(57)【要約】  カルコゲナイドポリマー−炭素複合体が提供されている。当該複合体は、カルコゲナイド、炭素、および架橋部分の総量に対して、７０．０〜９９．０モル％のカルコゲナイドと、炭素質材料の形態での０．５〜２０．０モル％の炭素と、０．５〜１０．０モル％の架橋部分とを含むカルコゲナイドポリマー−炭素複合体である。前記カルコゲナイドは、架橋部分に結合したカルコゲナイド鎖の形態をなしており、このカルコゲナイド鎖は、炭素質材料が埋め込まれた構造を形成している。また、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体の調製のためのプロセス（方法）、並びに、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソード、および当該カソードを含む電池も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド、炭素および架橋部分の総量に対して、
７０．０〜９９．０モル％のカルコゲナイドと、
０．５〜２０．０モル％の、炭素質材料の形態での炭素と、
０．５〜１０．０モル％の架橋部分と、
を含んでおり、前記カルコゲナイドが、前記架橋部分に結合したカルコゲナイド鎖の形態をなしている、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体において、
前記架橋部分に結合した前記カルコゲナイド鎖が、前記炭素質材料が埋め込まれた構造を形成していることを特徴とする、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体。
【請求項２】
前記カルコゲナイドは硫黄である、請求項１に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体。
【請求項３】
前記カルコゲナイドは硫黄とセレンとの混合物である、請求項１に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体。
【請求項４】
硫黄／セレンのモル比が、９９／１〜８９／１１である、請求項３に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体。
【請求項５】
前記炭素質材料は、カーボンブラック、グラファイト粒子、天然グラファイト、人工グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(Ketjen black)、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノロッド、およびグラフェンからなる群から選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体。
【請求項６】
前記架橋部分は、スチレン系モノマー、アルキニル系不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および多官能モノマー、並びに、これらの混合物からなる群から選択される架橋モノマーの反応から生じるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体。
【請求項７】
逆加硫による、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を調製するプロセス（方法）であって、当該プロセスは、
ａ）  均一な懸濁液を形成するために、
７０．０〜９９．０モル％のカルコゲナイドを溶融し、前記溶融したカルコゲナイドに撹拌下、０．５〜２０．０モル％の、炭素質材料の形態での炭素を添加する工程、又は、
代替的に、前述の量のカルコゲナイドと炭素との混合物を溶融する工程、
ｂ）  工程ａ）の前記懸濁液に、少なくとも１つの不飽和二重結合または三重結合を有する０．５〜１０．０モル％の架橋モノマーを添加して、反応混合物を得る工程、
並びに、
ｃ）  前記カルコゲナイドポリマー−炭素複合体を得るために、工程ｂ）の前記反応混合物を反応させる工程、
を備えてなることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
前記架橋モノマーは、スチレン系モノマー、アルキニル系不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および多官能モノマー、並びに、これらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記架橋モノマーは、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、（トリフルオロメチル）スチレン、ビニルアニリン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、メチルスチレン、ニトロスチレン、ビニル安息香酸、ビニルアニソール、および塩化ビニルベンジルからなる群から選択されるスチレン系モノマーである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記架橋モノマーは、エチニルベンゼン、１−フェニルプロピン、１，２−ジフェニルエチン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、および１，４−ジフェニルブタ−１，３−ジインからなる群から選択されるアルキニル系不飽和モノマーである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記架橋モノマーは、ビニルモノマー、アクリルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、不飽和炭化水素モノマー、およびエチレン性末端オリゴマーからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記架橋モノマーは、ポリビニルモノマー、ポリイソプロペニルモノマー、ポリアクリルモノマー、ポリメタアクリルモノマー、多不飽和炭化水素モノマー、ポリアルキニルモノマー、ポリジエンモノマー、ポリブタジエンモノマー、ポリイソプレンモノマー、ポリノルボルネンモノマー、およびポリアルキニル系不飽和モノマーからなる群から選択される多官能モノマーである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソード。
【請求項１４】
ａ）  リチウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカルシウムからなる群から選択される元素を含むアノードと、
ｂ）  請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソードと、
ｃ）  前記カソードと前記アノードとの間に介在する電解質と、
を備えてなる、カルコゲナイド／炭素電池。
【請求項１５】
前記アノードはリチウムを含む、請求項１４に記載のカルコゲナイド／炭素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０１７年５月３日に出願された欧州特許出願第１７３８２２４１．２号の利益を主張するものである。
【０００２】
［技術分野］
本発明は充電式電池の分野に関する。具体的には、カルコゲナイド(chalcogenide)および炭素質材料を含む電極材料、ならびにその調製のためのプロセス（方法）に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム硫黄電池技術は、低コストで高エネルギー密度の次世代エネルギー貯蔵システムの有望な候補のうちの１つである。天然の豊富さ、したがってその低コスト、環境に優しいこと、および硫黄の理論的に高い電気化学的特性が、過去１０年間、この分野における研究を後押ししてきた。しかし、これらの電池には異なる欠点がある。一方では、硫黄の絶縁性（１０−３０Ω）には、電池の最終容量の低下をもたらす大量の導電性添加剤が必要である。他方では、放電中間体の電解質への溶解度（溶解性）は、いわゆる多硫化物シャトルを導く。すなわち、電解質を通ってリチウム金属アノードへのこれらの中間体の移動、および硫化リチウムの不溶性層を形成するためのリチウムとの反応は、アノードの不動態化およびカソードの腐食の両方を引き起こす。
【０００４】
シャトル効果を低減し、硫黄電極内の硫黄活物質の保持を改善するために多くの努力がなされてきた。いくつの手法は、放電容量、サイクル寿命、およびクーロン効率を改善するために、好ましいナノ構造および特性を有する硫黄電極を開発することに焦点を当てている。先行技術で報告されたすべての戦略の中で、多孔質／導電性炭素は、その多孔質構造および高い導電性により、かなりの注目を集めており、これらは活物質を同時に収容し、カソードの導電性を高めるための必須の基準である。カソードの導電性は、２つの形態学的経路によって高められる：（ｉ）導電性炭素ネットワーク、例えば、炭素ナノ粒子クラスタ−炭素導電性添加剤の形成、（ｉｉ）硫黄／多孔質炭素−炭素ホスト−複合体の合成による導電性フレームワークと絶縁性硫黄の密接な接続。これまで、複合構造を最適化するための様々な炭素「ホスト」材料と合成経路がＬｉ−Ｓセルのサイクル性能に顕著な改善をもたらしている。
【０００５】
最初の硫黄／多孔質炭素複合体は、Ｗａｎｇらの非特許文献１によって提示された。適用された多孔質炭素は、硫黄カソードの導電性を高めるための導電体として、また、多孔質構造における硫黄活物質の貯蔵容器として機能する。この概念により、硫黄カソードは、純粋な硫黄と炭素導電性添加剤との間の単純な混合物と比較して、より良いサイクル寿命を示す。このコンセプトに従って、このような炭素「ホスト」材料の構造内に硫黄を閉じ込めるための種々の合成経路だけでなく、多数の様々な多孔質炭素材料が開発されてきた。
【０００６】
硫黄／多孔質炭素複合体の代替物として、Ｇｒｉｅｂｅｌらは、単純かつ物理的な混合物によって、炭素導電性添加剤を硫黄コポリマーと化合させた（非特許文献２）。硫黄コポリマー／炭素導電性混合物は、コポリマー粉末を、炭素および結合剤としてのポリエチレンと、７５：２０：５の質量比でボールミリングすることによって得られる。このプロセスによって調製した電池は、比較的低い硫黄負荷（０．７５ｍｇＳｕｌｆｕｒｃｍ−２）を有し、元素硫黄／多孔質炭素複合体に基づくものと比較して改善されたサイクル性能を示す。
【０００７】
同様に、特許文献１（ＷＯ２０１７／０１１５３３）は、硫黄コポリマーを製造する方法を開示しており、前記方法は、硫黄が溶融するまで加熱することと、スチレン系モノマーなどの１つ以上のコモノマーを液体硫黄に、任意には求核活性剤に添加することと、硫黄コポリマーを得るために重合反応を行うこととを含む。硫黄コポリマー電極は、その中に分散された炭素導電性添加剤を更に含むことができることも開示されている。サイクル下での容量保持の改善にもかかわらず、この戦略は、硫黄コポリマーの低い導電性により、低電流密度であっても、硫黄／多孔質炭素複合体に基づく従来の硫黄電極よりも硫黄のグラム当たりの比容量が低い。
【０００８】
セレンは、リチウム金属に対する活物質として別の有望な候補である。硫黄および酸素と同じ族のこの元素は、興味深い電気化学的特性を持っている。この元素は、硫黄よりも低い比容量（６７５ｍＡｈ／ｇｓｅｌｅｎｉｕｍ対１６７２ｍＡｈ／ｇＳｕｌｆｕｒ）を有するが、その高密度により、両元素の容量は非常に類似している。加えて、セレンは、その非常に高い導電性（１０−３Ω）により、半導体と考えられている。
【０００９】
エーテル系電解質中のセレン対リチウムの還元機構が硫黄の還元機構と非常に類似しており、放電生成物（Ｌｉ２ＳｅおよびＬｉ２Ｓｅ２）が電気活性であり、それがサイクル中に高い安定性をもたらすことが研究されている。しかし、セレンには別の実際的な欠点がある。セレンが硫黄ほど豊富ではないため、セレンははるかに高価である。電池では、セレンの動作電圧は硫黄よりも低く、そのことは電池が供給できるエネルギーを減少させる。
【００１０】
硫黄およびセレンの両方の利点を組み合わせる試みにおいて、リチウム硫黄−セレン電池でいくつかの研究が行われた。これら２つの活物質の比率を考慮すると、種々の硫黄−セレン化合物の合成は、文献で報告されている（非特許文献３参照）。同様に、特許文献２（ＵＳ２０１２０２２５３５２）は、充電式電池のカソード電極としてセレン含有化合物およびセレン−炭素複合体を開示している。これらの化合物は、高いＣ率（Ｃレート）で容量、容量保持、およびサイクル寿命の点で優れた電気化学的特性を示したが、電池の性能を改善することにおいて依然として関心がある。
【００１１】
上述したことを考慮すると、改善された容量、可逆性およびコストを特徴とする新しいリチウム−カルコゲナイド／炭素電池は、次世代エネルギー貯蔵装置の開発における大きな前進を表すであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／０１１５３３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０２２５３５２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗａｎｇらによる、「Ｓｕｌｆｕｒ−ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｇｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２、第４巻、第４９９〜５０２頁
【非特許文献２】Ｇｒｉｅｂｅｌらによる、「Ｋｉｌｏｇｒａｍ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｔｏ  Ｐｒｅｐａｒｅ  Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｓ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」；Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５、第５３巻、第１７３〜１７７頁
【非特許文献３】Ａ．Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅらによる、「Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｎｄ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ−Ｓｕｌｆｕｒ  ａｓ  ａ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２、第１３４巻、第４５０５〜４５０８頁
【発明の概要】
【００１４】
本発明者らは、カルコゲナイド（chalcogenide、カルコゲン化物）の、特に硫黄の、または硫黄およびセレンの逆加硫を一定量の炭素の存在下で行うとき、電気化学的特性が向上したカソード材料が得られることを見出した。したがって、このカソード材料に基づく電池は、高Ｃ率だけでなく低Ｃ率においても、容量、容量保持およびサイクル寿命の点で良好な性能を示す。加えて、この方法は、高い硫黄負荷（１ｍｇ・ｃｍ−２超）を可能にすると同時に、高い硫黄比（６０％超）を可能にする。
【００１５】
したがって、本発明の第１の態様は、
カルコゲナイド、炭素および架橋部分の総量に対して、
７０．０〜９９．０モル％のカルコゲナイドと、
炭素質材料の形での０．５〜２０．０モル％の炭素と、
０．５〜１０．０モル％の架橋部分と、
を含む、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体であって、
前記カルコゲナイドは、架橋部分に結合したカルコゲナイド鎖の形であり、このカルコゲナイド鎖は炭素質材料が埋め込まれた構造を形成してなる、
カルコゲナイドポリマー−炭素複合体に関する。
【００１６】
従来技術の教示によれば、炭素導電性添加剤と硫黄コポリマーとの混合物（Ｇｒｉｅｂｅｌらの同書、非特許文献２）は、元素硫黄／多孔質炭素複合体に基づくものと比較してサイクル寿命による容量保持の点でより良い性能を示すが、現時点では、低電流強度における比容量の改善は報告されていない。
【００１７】
驚くべきことに、実施例から分かり得るように、上記に定義されるような硫黄ポリマー−炭素複合体に基づく電極は、低電流強度だけでなく高電流強度においても、比容量の点で元素硫黄に基づく基準電極と同様の挙動を示す。予想外に、本発明の硫黄ポリマー−炭素複合体中の硫黄含有量が高く、最終電極配合物中の導電性添加剤の量が少ないにもかかわらず、低電流強度での電極のグラム当たりの容量の改善が観察される。これにより、電極中の硫黄含有量を増加させることができ、結果として、エネルギー密度、すなわち電極重量単位当たりの容量を増加させることができる。Ｓ、Ｓｅおよび／またはＴｅの混合物、とりわけ、ＳとＳｅの混合物を含む他のカルコゲナイドでも同じ効果が観察されている。
【００１８】
本発明の第２の態様は、
逆加硫による、クレーム１〜８のいずれかに記載のカルコゲナイドポリマー−炭素複合体の調製のためのプロセス（方法）であって、（当該プロセスは、）
ａ）  均一な懸濁液を形成するために、
７０．０〜９９．０モル％のカルコゲナイドを溶融し、溶融したカルコゲナイドに撹拌下で０．５〜２０．０モル％の炭素を添加すること、または、
代替的に、上述の量のカルコゲナイドと炭素との混合物を溶融することと、
ｂ）  工程ａ）の懸濁液に、少なくとも１つの不飽和二重結合または三重結合を有する０．５〜１０．０モル％の架橋モノマーを添加して、反応混合物を得ることと、
ｃ）  カルコゲナイドポリマー−炭素複合体を得るために、工程ｂ）の反応混合物を反応させることと、
を含む、プロセスに関する。
【００１９】
本発明の第３の態様は、上記に定義されるようなカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソードに関する。
【００２０】
本発明の第４の態様は、ａ）リチウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカルシウムからなる群から選択される元素を含むアノードと、ｂ）上記に定義されるようなカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソードと、ｃ）カソードとアノードとの間に介在する好適な電解質と、を備えてなるカルコゲナイド／炭素電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体（［１］硫黄／ＫＢ（２０．０％）［電極中の５６％硫黄］）、高い導電性添加剤含有量を有する硫黄ポリマー（［２］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）［電極中の５６％硫黄］）、および低い導電性添加剤含有量を有する硫黄ポリマー（［３］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）［電極中の６５％硫黄］）に基づく電極に関して異なる電流強度および異なるサイクル数での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。なお、ＫＢ：Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ６００ＪＤ；ＤＶＢ：ジビニルベンゼン。
【図２】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、および２つの異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（カーボンタイプＫＢ；［４］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／ＫＢ（１．０％）［電極中の６４％硫黄］、および［５］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／ＫＢ（２．０％）［電極中の６４％硫黄］）に基づく電極に関して異なる電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。
【図３】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、および２つの異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（カーボンタイプＣ４５；［６］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／Ｃ４５（２．０％）［電極中の６４％硫黄］、および［７］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／Ｃ４５（３．５％）［電極中の６３％硫黄］）に基づく電極に関して異なる電流強度および異なるサイクル数での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。なお、Ｃ４５：Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ４５。
【図４】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、および３つの異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（カーボンタイプＣＮＴ；［８］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／ＣＮＴ（２．０％）［電極中の６４％硫黄］、［９］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／ＣＮＴ（３．５％）［電極中の６３％硫黄］、および［１０］硫黄ポリマー（ＤＶＢ１０％）／ＣＮＴ（５．０％）［電極中の６２％硫黄］）に基づく電極に関して異なる電流強度および異なるサイクル数での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。なお、ＣＮＴ：Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ１００カーボンナノチューブ。
【図５】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、高導電性添加剤含有量を有する硫黄ポリマー（［２］、５６重量％Ｓ）、および低導電性添加剤含有量を有する硫黄ポリマー（［３］、６５重量％のＳ）に基づく電極に関して５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。
【図６】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、ならびに２つの異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（カーボンタイプＫＢ）、［４］および［５］に基づく電極に関して５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。
【図７】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、ならびに２つの異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（カーボンタイプＣ４５）、［６］および［７］に基づく電極に関して５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。
【図８】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、硫黄−炭素複合体［１］、ならびに３つの異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（カーボンタイプＣＮＴ）、［８］、［９］および［１０］に基づく電極に関して５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。
【図９】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、低導電性添加剤含有量を有する硫黄ポリマー（［３］、６５重量％のＳ）、硫黄ポリマー−炭素複合体（［４］、カーボンタイプＫＢ）、および硫黄−セレンポリマー−炭素複合体（［４Ｂｉｓ］、硫黄−セレンポリマー／ＫＢ（１．０％）［電極中の５７．５％のＳ＋７．５％のＳｅ］）に基づく電極に関して５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。
【図１０】２．０ｍｇ  ｃｍ−２の硫黄負荷を有する電極に対して、架橋剤としてＤＶＢを用いて得られた硫黄ポリマー−炭素複合体［４］、および異なる架橋剤（特にＤＩＢ、ＤＡＳ、またはＭｙｒ）を用いるが同じ量のＳ、炭素（ＫＢ）および架橋剤を用いて得られた硫黄ポリマー−炭素複合体に基づく電極に関して５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄のグラム当たりの比容量を示すグラフである。尚、ＤＩＢ：１，３−ジイソプロペニルベンゼン；ＤＶＢ：ジビニルベンゼン；ＤＡＳ：ジアリルジスルフィド(diallyl disulfide)；Ｍｙｒ：ミルセン(myrcene)。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
理解するために、以下の定義が含まれると共に、明細書、特許請求の範囲および図面の全体に適用されることが期待される。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、「カルコゲナイド(chalcogenide)」とは、１つ以上のカルコゲン元素を含有する化合物を指す。当業者は、古典的カルコゲン元素が、硫黄、セレンおよびテルルであることを理解するであろう。とりわけ、カルコゲナイドは硫黄であり、より具体的には、カルコゲナイドは硫黄とセレンとの混合物である。図９に示すように、硫黄ポリマー−炭素複合体［４］または硫黄−セレンポリマー［４Ｂｉｓ］を用いた場合にも同様の結果が得られる。硫黄とテルルの混合物でも同様の結果が得られると期待される。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、硫黄は元素硫黄として、例えば粉末形態で提供することができる。大気条件下では、元素硫黄は主に、１２０℃〜１３０℃の範囲の温度で融解する八員環形（Ｓ８）で存在し、Ｓ８モノマーの平衡開環重合（ＲＯＰ）を受けてジラジカル鎖末端を有する線状ポリスルフィドとなる。硫黄は、他の同素体の形でもあり得る。溶解時にジラジカルまたはアニオン重合種を生じる任意の硫黄種は、本発明を実施するのに使用することができる。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、炭素質材料という用語は、本質的に元素炭素からなる導電性材料を指す。本明細書中で使用される場合、「本質的に〜からなる（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、導電性材料（すなわち、元素炭素）の本質的な特質に実質的に影響を与えない少量の他の成分、例えば灰または他の不純物が存在し得ることを意味する。炭素質材料の非限定的な例は、これらに限定されるものではないが、合成グラファイト、天然グラファイト、非晶質炭素、硬質炭素、軟質炭素、アセチレンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、メソポーラスカーボン、多孔質カーボンマトリックス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノロッド、気相成長炭素繊維、およびグラフェンである。具体的には、炭素質材料は元素炭素からなる。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、モルパーセント（モル％）は、それが関係する元素成分に関係する。例えば、元素カルコゲナイドのモル％は、Ｓ、Ｓｅおよび／またはＴｅのモル％に関連し、炭素のモル％は、Ｃのモル％に関連する。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、「逆加硫プロセス」とは、カルコゲナイドコポリマー、例えば硫黄コポリマー、または硫黄−セレンコポリマーを得るために、カルコゲナイドを大量に、少なくとも１つ、特に２つ以上の不飽和二重結合または三重結合を有する適度な量の架橋モノマーと共重合させることを指す。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、「架橋部分」は、いくつかのカルコゲナイド鎖を連結する部分であり、少なくとも１つ、特に２つ以上の不飽和二重結合または三重結合を有する架橋モノマーと、ポリスルフィド鎖などのジラジカルポリカルコゲナイド鎖の末端との反応から生じる。ジラジカルポリカルコゲナイド鎖の末端と架橋モノマーの不飽和部位（二重結合または三重結合）との反応により、共有結合が形成される。したがって、架橋モノマーは、２つ以上のジラジカルカルコゲナイド鎖を連結することができ、それによってネットワークポリマー系を形成することができる。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、「スチレン系モノマー」は、少なくとも１つのビニル官能基、特に２つ以上のビニル官能基を有するモノマーである。カルコゲナイドジラジカルは、スチレン系モノマーのビニル部分に結合してカルコゲナイド−スチレン系ポリマーを形成することができる。
【００３０】
本明細書中で使用される場合、「アルキニル系不飽和モノマー」は、少なくとも１つのアルキニル系不飽和官能基（すなわち、三重結合）、特に２つ以上のアルキニル系不飽和官能基を有するモノマーである。アルキニル系不飽和モノマーは、芳香族アルキン、内部アルキンおよび末端アルキンの両方、ならびに多官能アルキンであり得る。
【００３１】
「エチレン性不飽和モノマー」は、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（すなわち、二重結合）、特に２つ以上のエチレン性不飽和官能基を含むモノマーである。
【００３２】
本明細書中で使用される場合、「多官能モノマー」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和官能基（すなわち、二重結合）もしくはアルキニル系不飽和官能基（すなわち、三重結合）、またはこれらの混合物を含むモノマーである。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、「埋め込まれた（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）」という用語は、炭素成分がカルコゲナイドポリマーまたはカルコゲナイドポリマーネットワークの鎖の間に均一に分布しているカルコゲナイドポリマー−炭素複合体の配列を指す。
【００３４】
本明細書中で使用される場合、「Ｃ率（Ｃレート）」という用語は、電池がその最大容量に対して放電される速度の尺度を指す。１Ｃ率とは、放電電流が１時間で電池全体を放電することを意味する。
【００３５】
本明細書中で使用される場合、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、「少なくとも１つ」または「１つ以上」と同義である。特に明記しない限り、「ｔｈｅ」などの本明細書で使用される定冠詞は、名詞の複数形も含む。
【００３６】
上述したように、第一の態様は、カルコゲナイド、炭素および架橋部分の総量に対して、硫黄、セレン、テルル、またはこれらの混合物など、７０．０〜９９．０モル％の元素カルコゲナイドと、炭素質材料の形の０．５〜２０．０モル％の炭素と、０．５〜１０．０モル％の架橋部分とを含むカルコゲナイドポリマー−炭素複合体であって、カルコゲナイドは架橋部分に結合したカルコゲナイド鎖の形であり、これら鎖は炭素質材料が埋め込まれた構造を形成している、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体に関する。
【００３７】
特定の実施形態では、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体において、カルコゲナイドは８２．５〜９４．９モル％の量であり、炭素は２．８〜１３．７モル％の量であり、架橋部分は２．３〜３．８モル％の量である。より具体的には、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体において、カルコゲナイドは８４．３〜９４．９モル％の量であり、炭素は２．８〜１３．２モル％の量であり、架橋部分は２．３〜２．５モル％の量である。更により具体的には、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体において、カルコゲナイドは８４．５〜９４．６モル％の量であり、炭素は２．８〜１３．２モル％の量であり、架橋部分は２．３〜２．６モル％の量である。
【００３８】
特定の実施形態では、任意に上記で定義した特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、カルコゲナイドは硫黄である。
【００３９】
別の特定の実施形態では、任意に上記で定義した特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、カルコゲナイドは硫黄とセレンとの混合物であり、硫黄は架橋部分に結合した硫黄鎖の形であり、セレンは互いに結合した１つのセレン原子または２つのセレン原子の形で硫黄鎖中にインターカレートされる。具体的には、Ｓ／Ｓｅモル比は、９９／１〜８９／１１、より具体的には９７．５／２．５、９５．０／５．０、又は９２．７／７．５である。
【００４０】
カルコゲナイドポリマー−炭素複合体の別の特定の実施形態では、任意に上記で定義した特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、炭素質材料は、カーボンブラック、グラファイト粒子、天然グラファイト、人工グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノロッド、およびグラフェンからなる群から選択される。
【００４１】
別の特定の実施形態では、任意に上記で定義した特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、硫黄ポリマー−炭素複合体において、架橋部分は、スチレン系モノマー、アルキニル系不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および多官能モノマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される架橋モノマーの反応から生じる。
【００４２】
スチレン系モノマーの非限定的な例としては、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、（トリフルオロメチル）スチレン、ビニルアニリン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、メチルスチレン、ニトロスチレン、ビニル安息香酸、ビニルアニソール、および塩化ビニルベンジルが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、架橋モノマーはスチレン系モノマーである。
【００４３】
アルキニル系不飽和モノマーの非限定的な例としては、エチニルベンゼン、１−フェニルプロピン、１，２−ジフェニルエチン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、および１，４−ジフェニルブタ−１，３−ジインが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、架橋モノマーはアルキニル系不飽和モノマーである。
【００４４】
エチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、ビニルモノマー、アクリルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、不飽和炭化水素モノマー、およびエチレン性末端オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、架橋モノマーはエチレン性不飽和モノマーである。このようなモノマーの特定の例としては、モノビニルベンゼンまたはポリビニルベンゼン、モノイソプロペニルベンゼンまたはポリイソプロペニルベンゼン、モノビニル（ヘテロ）芳香族化合物またはポリビニル（ヘテロ）芳香族化合物、モノイソプロペニル（ヘテロ）芳香族化合物またはポリイソプロペニル（ヘテロ）芳香族化合物、アクリレート、メタクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヘテロアリール（メタ）アクリレート、テルペン（例えば、スクアレン、ミルセン）、およびカロテンが挙げられる。非ホモポリマー化であるエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、アリルモノマー（例えば、ジアリルジスルフィド）、イソプロペニル、マレイミド、ノルボルネン、ビニルエーテル、およびメタクリロニトリルが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーはまた、１つ以上のビニル置換基、アクリル置換基またはメタクリル置換基を有する、例えばフェニル、ピリジン、トリアジン、ピレン、ナフタレンまたは多環式（ヘテロ）芳香族環系などの（ヘテロ）芳香族部分を含むことができる。このようなモノマーの例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン（例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン）、イソプロペニルベンゼン、スチレン類（例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−ビニルベンジルクロリド）、ジイソプロペニルベンゼン（例えば、１，３−ジイソプロペニルベンゼン）、ビニルピリジン（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン）、２，４，６−トリス（（４−ビニルベンジル）チオ）−１，３，５−トリアジン、およびジビニルピリジン（例えば、２，５−ジビニルピリジン）が挙げられる。
【００４５】
多官能モノマーの非限定的な例としては、ポリビニルモノマー（例えば、ジビニル、トリビニル）、ポリイソプロペニルモノマー（例えば、ジイソプレニル、トリイソプレニル）、ポリアクリルモノマー（例えば、ジアクリル、トリアクリル）、ポリメタアクリルモノマー（例えば、ジメタクリル、トリメタクリル）、多不飽和炭化水素モノマー（例えば、二価不飽和、三価不飽和）、ポリアルキニルモノマー、ポリジエンモノマー、ポリブタジエンモノマー、ポリイソプレンモノマー、ポリノルボルネンモノマー、およびポリアルキニル系不飽和モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、架橋モノマーは多官能モノマーである。
【００４６】
上記に開示したように、硫黄ポリマー−炭素複合体などのカルコゲナイドポリマー−炭素複合体は、「逆加硫」プロセスによって得ることができ、このプロセスは、
工程ａ）  均一な懸濁液を形成するために、７０．０〜９９．０モル％のカルコゲナイドを溶融し、溶融したカルコゲナイドに撹拌下、０．５〜２０．０モル％の炭素を添加すること、または代替的に上述の量のカルコゲナイドと炭素との混合物を溶融すること、
工程ｂ）  工程ａ）の懸濁液に、少なくとも１つ、特に２つ以上の不飽和二重結合または三重結合を有する０．５〜１０．０モル％の架橋モノマーを添加して、反応混合物を得ること、並びに、
工程ｃ）  カルコゲナイドポリマー−炭素複合体を得るために、工程ｂ）の反応混合物を反応させること、を含む。
【００４７】
本明細書の前述および後述で定義されるような硫黄ポリマー−炭素複合体の調製に使用される架橋モノマーのモルパーセントは、最終コポリマー中の架橋部分のモルパーセントに対応する。
【００４８】
例えば、カルコゲナイドが硫黄であるとき、このプロセスによって硫黄の環状同素体（Ｓ８）は、Ｓ−Ｓ結合のホモリシス開裂を受け、ポリスルフィドのビラジカルを生成する。これらの活性種は、他の硫黄種と反応してマクロビラジカルを生成する。有機コモノマー（例えば、架橋モノマー）が添加されると、ポリスルフィドのビラジカルと反応して巨大分子構造を生成する。特定の理論に拘束されるものではないが、最終生成物は、炭素が埋め込まれた構造を形成する有機コモノマー分子に結合した長いポリスルフィド鎖を含むと考えられる。
【００４９】
同様に、一例として、元素硫黄およびセレンを一緒に溶融させることによって、セレンがポリスルフィド鎖中にインターカレートされ、ジラジカル鎖末端を有する線状のセレン含有ポリスルフィドが形成される。これらの活性硫黄−セレン種は、それらの間で反応して、架橋モノマーと反応するマクロジラジカルを生成することができる。特定の理論に拘束されるものではないが、最終生成物は、セレンがポリスルフィド鎖中に均一にインターカレートされた長いポリスルフィド鎖を含むと考えられる。具体的には、セレン原子または互いに結合した２つのセレン原子のいずれかが、硫黄原子によって取り囲まれて、・・・−Ｓ−Ｓ−Ｓｅ−Ｓ−Ｓ−・・・、または、・・・−Ｓ−Ｓ−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｓ−Ｓ−・・・のような構造を形成し、セレン原子は硫黄鎖中に分散される。
【００５０】
上述したように、硫黄などの溶融カルコゲナイド中の炭素の均一な懸濁液は、
・  対応する量のカルコゲナイドを溶融し、次に撹拌下で、対応する量の炭素を添加すること、または、
・  最初に、対応する量のカルコゲナイドおよび炭素を混合し、次にカルコゲナイドを溶融して均一な懸濁液（又は懸濁物）を形成するために、混合物を熱処理に供すること、
によって得ることができる。
【００５１】
一例として、硫黄の融解は、単独でまたは炭素と混合して、１２０〜２３０℃、具体的には１８５℃の温度で行うことができる。
【００５２】
上記に定義されたプロセスの特定の実施形態では、カルコゲナイドの量は８２．５〜９４．９モル％であり、炭素の量は２．８〜１３．７モル％であり、架橋モノマーの量は２．３〜３．８モル％である。より具体的には、カルコゲナイドの量は８４．３〜９４．９モル％であり、炭素の量は２．８〜１３．２モル％であり、架橋モノマーの量は２．３〜２．５モル％である。更により具体的には、カルコゲナイドの量は８４．５〜９４．６モル％であり、炭素の量は２．８〜１３．２モル％であり、架橋モノマーの量は２．３〜２．６モル％である。
【００５３】
工程ｂ）で使用される架橋モノマーは、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体に関して上記の本明細書に定義される通りである。具体的には、架橋モノマーは、２つ以上の不飽和二重結合または三重結合を有する。
【００５４】
特定の実施形態では、重合反応は、高圧（例えば、オートクレーブ内）で行うことができる。より揮発性の架橋モノマーを重合させるために高圧を使用することができ、したがってこれらのモノマーは高温反応条件下で気化しない。
【００５５】
前述のプロセスによって得られるカルコゲナイドポリマー−炭素複合体も本発明の一部を形成する。
【００５６】
上記に定義されるようなカルコゲナイドポリマー−炭素複合体は、正極（正の電極）、すなわちカソードを製造するために使用することができる。
【００５７】
カソードは、上記に定義されるようなカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むスラリーを金属集電体上にキャスティングすることによって製造することができる。
【００５８】
スラリーは、微粉末を得るためにカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を最初に粉砕し、炭素質材料など、同様に微粉末の形で、導電性添加剤と混合し、かつこの混合物を結合剤（バインダー）および好適な溶媒と混合することによって調製することができる。結合剤、最も一般的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、溶媒、最も一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解される。均一に混合した後、得られたスラリーを集電体上にキャストし、次いで乾燥する。
【００５９】
あるいは、カルコゲナイドポリマー−炭素複合体および導電性添加剤は、熱可塑性ポリマーと混合してもよく、この混合物は溶融し、集電体上にキャストし、冷却したままにしてもよい。
【００６０】
カルコゲナイドポリマー−炭素複合体の調製のために使用され、かつカソードの調製における導電性添加剤として使用される炭素質材料の例としては、合成グラファイト、天然グラファイト、非晶質炭素、硬質炭素、軟質炭素、アセチレンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、メソポーラスカーボン、多孔質炭素マトリックス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノロッド、気相成長炭素繊維、およびグラフェンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
結合剤（バインダー）の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン（Teflon）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチン、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明の一部は、上述したプロセスによって得られるカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソードも形成する。
【００６３】
カルコゲナイド−炭素電池は、電解質も含む。このような電解質は、塩および溶媒を含む。
【００６４】
一例として、Ｌｉ−硫黄／炭素電池用の電解質は、リチウム塩および有機溶媒を含有することができる。最も広く使用される溶媒のいくつかは、ポリ（エチレングリコール）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、またはテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテルである。リチウム塩の例は、とりわけＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＴＦＳＩである。更に他の実施形態では、電解質は、ＩＬ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリドン）ＴＦＳＩが加わったリチウム塩ＬｉＴＦＳＩなどの、リチウム塩およびイオン性液体を含む。
【００６５】
上記に定義されるようなカソードは、カルコゲナイド−炭素電池の製造に使用することができる。したがって、本発明の一部は、リチウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカルシウムから選択される元素を含むアノードと、上述したプロセスによって得られるカルコゲナイドポリマー−炭素複合体を含むカソードと、カソードとアノードとの間に介在する電解質とを備えるカルコゲナイド−炭素電池も形成する。
【００６６】
具体的には、上記に定義されるようなカルコゲナイド−炭素電池において、アノードは、金属リチウム（リチウム合金を含む）、リチウム誘導体化合物（プレリチウム化炭素材料もしくは無機Ｌｉ化合物など）、またはこれらの組み合わせの形であり得るリチウムを含む。より具体的には、アノードは金属リチウムを含む。アノードは、無機材料、または炭素などの有機材料を更に含む。
【００６７】
本明細書および特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語およびその語の変形は、他の技術的特徴、添加剤、成分、または工程を排除することを意図しない。さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の場合を包含する。本発明の追加の目的、利点および特徴は、本明細書を検討することで当業者に明らかになるか、あるいは本発明の実施によって知り得ることができる。以下の実施例および図面は、例示のために提供され、本発明を限定することを意図しない。図面と関係があり、かつ請求項中の括弧内に記載された参照符号は、単に請求項の理解度を高めるためのものであって、請求項の範囲を限定するものと解してはならない。更に本発明は、本明細書に記載される特定の好ましい実施形態のあらゆる可能な組み合わせを網羅する。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］：硫黄系カソード組成物
硫黄複合体または硫黄ポリマー−炭素複合体の合成に用いた炭素材料は、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ６００ＪＤ（以下「ＫＢ」と略す、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社から入手）、Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｃ１００カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略す、Ａｒｋｅｍａ社から入手）、およびＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ４５（以下「Ｃ４５」と略す、Ｔｉｍｃａｌ社から入手）であった。
下記の表１は、硫黄−炭素複合体、硫黄コポリマー（即ち、ＤＶＢと共重合した硫黄）、またはいくつかの硫黄ポリマー−炭素複合体における種々の成分のモルパーセントおよび重量パーセントを示す。
【００６９】
【表１】
2020518536.tif 000002
【００７０】
［比較例１］：硫黄／炭素複合体［１］の調製
硫黄／炭素複合体［１］を調製し、モル比（６０：４０）で硫黄およびＫＢを添加し、ボールミリングでよく混合した。ボールミリングを周囲条件下、遊星ボールミル（ＰＭ２００  Ｒｅｔｓｃｈ）において３００ｒｐｍの速度で３時間行った。多孔質炭素構造に硫黄を浸透させるために、ボールミリングで得た混合物をアルゴン雰囲気下、１５０℃で６時間、炉内に導入した。最後に、混合物を３００℃で３時間熱処理し、炭素多孔質構造中に浸透しなかった硫黄を除去した。
【００７１】
硫黄ポリマーの正極の調製は、実施例４で説明するように、７０％の硫黄複合体を用いて行い、最終的に５６％の硫黄を含有した。
【００７２】
［比較例２］：硫黄ポリマー［２］の調製
磁気撹拌棒を装備した５０ｍｌの丸底フラスコに、一定量の元素硫黄を添加した。次いで、フラスコを１８５℃に予熱した油浴中に入れた。５分間加熱した後、硫黄を溶融した。均一な溶液が得られた時点で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加した。この溶液を媒体のガラス化まで激しく撹拌した。反応物を完全に転化させるために、反応物をさらに５分間反応させた。その後、フラスコを液体窒素浴中に入れて反応を停止させ、黒色固体を破壊して微粉末を得た。最終硫黄ポリマーは、Ｓ：ＤＶＢの最終モル比組成が、９７．３：２．７であった。
【００７３】
硫黄ポリマーの正極の調製は、実施例４で説明するように、６２％の硫黄ポリマーを用いて行い、最終的に５６％の硫黄を含有した。
【００７４】
［比較例３］：硫黄ポリマー［３］の調製
磁気撹拌棒を装備した５０ｍｌの丸底フラスコに、一定量の元素硫黄を添加した。次いで、フラスコを１８５℃に予熱した油浴中に入れた。５分間加熱した後、硫黄を溶融した。均一な溶液が得られた時点で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加した。この溶液を媒体のガラス化まで激しく撹拌した。反応物を完全に転化させるために、反応物をさらに５分間反応させた。その後、フラスコを液体窒素浴中に入れて反応を停止させ、黒色固体を破壊して微粉末を得た。最終硫黄ポリマーは、Ｓ：ＤＶＢの最終モル比組成が、９７．３：２．７であった。
【００７５】
硫黄ポリマーの正極の調製は、実施例４で説明するように、７２％の硫黄ポリマーを用いて行い、最終的に６５％の硫黄を含有した。
【００７６】
［実施例２］：硫黄ポリマー−炭素複合体［４］の調製
磁気撹拌棒を装備した５０ｍｌの丸底フラスコに、一定量の元素硫黄を添加した。次いで、フラスコを１８５℃に予熱した油浴中に入れた。５分間加熱した後、硫黄を溶融した。次いで、撹拌下でＫＢ炭素を添加した。均一な混合物が得られた時点で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加した。この溶液を媒体のガラス化まで激しく撹拌した。反応物を完全に転化させるために、反応物をさらに５分間反応させた。その後、フラスコを液体窒素浴中に入れて反応を停止させ、黒色固体を破壊して微粉末を得た。最終硫黄ポリマー複合体は、Ｓ：ＫＢ：ＤＶＢの最終モル比組成が９４．６：２．８：２．６であった。
【００７７】
硫黄−炭素ポリマー複合体［４］での正極の調製は、実施例４で説明するように、７２％の硫黄ポリマーを用いて行い、最終的に６４％の硫黄を含有した。
【００７８】
表１に示すような成分割合および炭素の種類と同じプロセスの後に、硫黄ポリマー−炭素複合体［５］〜［１０］を調製し、表３に示すような硫黄ポリマー−炭素複合体の量を用いて、実施例４で説明するように対応する正極を調製した。
【００７９】
［実施例３］：硫黄−セレンポリマー−炭素複合体［４Ｂｉｓ］の調製
磁気撹拌棒を装備した５０ｍｌの丸底フラスコに、一定量の元素硫黄およびセレンを添加した。次いで、フラスコを１８５℃に予熱した油浴中に入れた。５分間加熱した後、混合物を溶融した。次いで、撹拌下でＫＢ炭素を添加した。均一な混合物が得られた時点で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加した。この溶液を媒体のガラス化まで激しく撹拌した。反応物を完全に転化させるために、反応物をさらに５分間反応させた。その後、フラスコを液体窒素浴中に入れて反応を停止させ、黒色固体を破壊して微粉末を得た。最終硫黄−セレンポリマー複合体は、表２に示すように、Ｓ：Ｓｅ：ＫＢ：ＤＶＢの最終モル比組成が、８９．９：４．７：２．８：２．６であった。
【００８０】
【表２】
2020518536.tif 000003
【００８１】
硫黄−セレンポリマー複合体の正極の調製は、実施例４で説明するように、７２％の硫黄−セレンポリマーを用いて行い、最終的に５７．５％の硫黄および７．５％のセレンを含有した。
【００８２】
［実施例４］：正極の調製
６２〜７２重量％の硫黄−炭素複合体（比較例１の［１］）、硫黄ポリマー（比較例２の［２］および比較例３の［３］）、硫黄ポリマー複合体（実施例２の［４］〜［１０］）、または実施例３の硫黄−セレンポリマー複合体［４Ｂｉｓ］を用いて、正極を作製した。
【００８３】
選択された硫黄または硫黄−セレン材料を、カソードスラリー調製の前に乾燥させた。
【００８４】
比較例２の［２］および比較例３の［３］の硫黄ポリマーを用いて得られた正極は、国際公開ＷＯ２０１７／０１１５３３号に開示されているプロセス（つまり、硫黄が溶融するまで加熱し、１つ以上のコモノマーを添加して重合反応を行うことにより、硫黄コポリマーが得られる）に従って調製した。このように、硫黄コポリマーが得られたときにのみ、炭素導電性添加剤が分散された。
【００８５】
比較するために、カソードスラリーの調製前に、硫黄複合体（［１］）、硫黄ポリマー（［２］または［３］）、硫黄ポリマー−炭素複合体（［４］〜［１０］）、または硫黄−セレンポリマー−炭素複合体（［４Ｂｉｓ］）を、最終硫黄含有量が８０重量％になるまで、導電性添加剤（炭素）の量でボールミリングによって混合した。遊星ボールミル（ＰＭ２００  Ｒｅｔｓｃｈ）において３００ｒｐｍの速度で３時間ボールミリングを行った。その後、混合物を結合剤および残りの導電性添加剤と混合して、カソードスラリーを得た。
【００８６】
最終カソード配合物は、２ｍｇＳｕｌｆｕｒｃｍ−２の負荷で、６２〜７２重量％の選択された硫黄または硫黄−セレン材料、１８〜２８重量％の導電性添加剤（Ｃ４５）、および１０％の結合剤（ＰＶＤＦ）を含有した。表３は、すべてのカソードの組成物を示す。
【００８７】
最終電極組成物の成分を乾燥し、ＮＭＰ中のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、Ｓｏｌｖａｙ社）の溶液に添加してカソードスラリーを形成した。６００ｒｐｍの撹拌速度での機械的混合（ＲＷ２０ｄｉｇｉｔａｌ、ＩＫＡ社）によって２５〜３０％の固形分を有する最終スラリーを調製した。これらのスラリーを炭素被覆アルミニウム箔（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐ．）上にブレードキャストし、セル組立前に動的真空下、６０℃で１２時間乾燥した。
【００８８】
表３は、種々の硫黄系カソード材料の組成物、およびそれらを用いて調製された正極（カソード）を示す。
【００８９】
【表３】
2020518536.tif 000004
【００９０】
硫黄−セレン系カソード材料および対応する正極をカソード試料［４］と同様に調製した。
【００９１】
［実施例５］：コインセルの調製
カソード１〜１０、および実施例４で得られた４Ｂｉｓを用いてコインハーフセル（２０２５、Ｈｏｈｓｅｎ）を調製した。アノードとしてリチウム金属（０．０５ｍｍ、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ）を用いた。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（ＢＡＳＦ社）とジオキソラン（ＤＯＬ）（ＢＡＳＦ社）の１／１（ｖ／ｖ）混合物中に、添加剤としてビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）の０．３８Ｍ溶液と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）の０．３２Ｍ溶液の５０μＬに浸漬した市販ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ３５０１）の一層を電極間に配置した。電極の真空乾燥およびセル圧着を露点−５０℃未満の乾燥室で行った。その後、組み立てたセルを２０時間エージングし、次いで、空調による２５±１℃でＢａＳｙＴｅｃ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（ドイツ製）によりサイクリングした。
【００９２】
得られたカソードの電気化学的挙動を、元素硫黄の理論的容量（１６７２ｍＡｈ／ｇ）を考慮して異なるＣ率で評価した。コインセルのサイクル寿命を１．７〜２．６Ｖ間隔でＣ／５充放電電流率で調べた。
【００９３】
充電／放電サイクル中に印加される異なる電流強度および異なるサイクル数で硫黄系カソード材料［１］〜［１０］を有するコインセルの容量を測定した。
【００９４】
元素硫黄−炭素複合体（試料コード［１］）に基づくカソードの性能を、硫黄ポリマーおよび高い導電性または低い導電性添加剤含有量（［２］および［３］）のいずれかに基づくカソードと比較すると共に、本発明による異なる硫黄ポリマー−炭素複合体（［４］〜［１０］）に基づくカソードと比較した。
【００９５】
最低硫黄含有量を持ったカソード配合物（即ち、試料［１］および［２］）を比較することによって見て取れるように、元素硫黄−炭素複合体に基づく従来のカソード［１］の挙動は、調査した異なる電流強度において、硫黄ポリマーに基づくもの［２］と同様の傾向を示すが、硫黄ポリマー系電極の比容量は、低電流強度でさえ低い。加えて、カソード［３］中の硫黄ポリマーの含有量の増加は、その電気化学的性能（低容量）に悪影響を与える（図１参照）。
【００９６】
本発明（［４］〜［１０］）の硫黄ポリマー−炭素複合体に基づくカソードは、元素硫黄−炭素複合体［１］に基づく基準と同様の挙動を示すが、前者の硫黄含有量はより高い（６４重量％）。すなわち、硫黄含有量を増加させた場合（図１）に硫黄ポリマー系（［２］および［３］）で観察される悪影響は、本発明の硫黄ポリマー−炭素複合体系では生じない（図２〜４）。
【００９７】
このように、上述したように、硫黄逆重合中に一定量の炭素を添加することにより、システムの電気化学的性能が向上するだけでなく、電極中の硫黄の最終含有量、ひいては電池のエネルギー密度を高めることもできる。
【００９８】
図５に示すように、５時間の充電／放電に相当する電流強度での電池のサイクル中の硫黄グラム当たりの容量の結果に注目すると、硫黄ポリマーで調製された電池は、元素硫黄−炭素複合体［１］に基づく基準系よりも、特により高い硫黄含有量［３］で、低い比容量［２、３］を示す。しかし、図６に示すように、電池が硫黄ポリマーの代わりに硫黄ポリマー−炭素複合体［４］および［５］を使用すると、比容量は回復する。同様の結果は、他の種類の炭素を用いて硫黄ポリマー−炭素複合体［６］〜［１０］を調製した場合（図７および図８）、または硫黄−セレンポリマー［４Ｂｉｓ］を用いた場合（図９）に得られる。
【００９９】
［実施例６］：種々の架橋剤（ＣＬ）を用いた硫黄ポリマー−炭素複合体の調製
磁気撹拌棒を装備した５０ｍｌの丸底フラスコに、一定量の元素硫黄を添加した。次いで、フラスコを１８５℃に予熱した油浴中に入れた。５分間加熱した後、硫黄を溶融した。次いで、撹拌下でＫＢ炭素を添加した。均一な混合物が得られた時点で、異なる架橋剤を別々に評価した［１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＢ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジアリルジスルフィド（ＤＡＳ）、およびミルセン(myrcene)（Ｍｙｒ）］。架橋剤を添加した時点で、この溶液を媒体のガラス化まで激しく撹拌した。反応物を完全に転化させるために、反応物をさらに５分間反応させた。その後、フラスコを液体窒素浴中に入れて反応を停止させ、黒色固体を破壊して微粉末を得た。最終硫黄ポリマー複合体は、Ｓ：ＫＢ：ＣＬの最終モル比組成が９４．６：２．８：２．６であった。導電性添加剤を用いたボールミリングにより、最終的な硫黄含有量が８０重量％になるまで硫黄ポリマー−炭素複合体粉末を更に混合した。遊星ボールミル（ＰＭ２００  Ｒｅｔｓｃｈ）において３００ｒｐｍの速度で３時間ボールミリングを行った。
【０１００】
硫黄ポリマー複合体の正極の調製は、実施例４で説明したように行い、最終的に６４％の硫黄を含有した。
【０１０１】
コインセルを実施例５のように調製した。コインセルのサイクル寿命を１．７〜２．６Ｖ間隔でＣ／５充放電電流率で調べた。
【０１０２】
ＤＶＢで得られた結果は、実施例２の硫黄ポリマー複合体［４］に対応する。図１０に示すように、ＤＡＳおよびＭｙｒで同様の結果が得られ、ＤＩＢでもより良い結果が得られている。
【０１０３】
［引用リスト］
１．  Ｗａｎｇらによる（「Ｓｕｌｆｕｒ−ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｓ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｇｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２、第４巻、第４９９〜５０２頁。
２．  Ｇｒｉｅｂｅｌらによる「Ｋｉｌｏｇｒａｍ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｔｏ  Ｐｒｅｐａｒｅ  Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｓ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」；Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５、第５３巻、第１７３〜１７７頁。
３．  国際公開ＷＯ２０１７／０１１５３３号公報
【符号の説明】
【０１０４】
（なし）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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