(57)【要約】本発明は、細孔性の固体に有機化合物を加える方法であって、有機化合物に豊富である第１の一群の細孔性の固体および前記有機化合物を低含有率で有している第２の一群の細孔性の固体を、開放または閉鎖のチャンバにおいて一緒にまとめる、方法に関する。細孔性の固体を一緒にまとめる工程は、有機化合物の一部が第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体で移送されるような温度、圧力および時間の条件下に行われる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔性の固体に有機化合物を加える方法であって、開放または閉鎖のチャンバにおいて、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体を、前記有機化合物に乏しい第２の一群の細孔性の固体と一緒にまとめる工程ａ）を含み、前記有機化合物の一部が、第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体で移送されるような温度、圧力および時間の条件下に工程ａ）を行う、方法。
【請求項２】
工程ａ）の温度は、有機化合物の沸点より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の一群の細孔性の固体の前記有機化合物の量はゼロである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１および第２の一群の細孔性の固体を物理的に接触した中に置くことによって工程ａ）を行う、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
格納または輸送のチャンバにおいて工程ａ）を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記両一群を一緒にまとめる工程ａ）を、気体連絡している２個の別個の区画を含んでいる１個のチャンバにおいて行い、前記両区画は、第１および第２の一群の細孔性の固体をそれぞれ含有するのに適しており、その結果、両一群の担体を一緒にまとめる工程を物理的な接触なしで行う、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法であって、以下の工程：
ａ’）  最初の一群の細孔性の固体を提供する工程、
ｂ’）  最初の一群の細孔性の固体に、液体の状態にある有機化合物を不均一に含浸させて、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体と、有機化合物に乏しい第２の一群の細孔性の固体とを提供する工程、
ｃ’）  工程ａ）に従って、工程ｂ’）に由来する前記両一群の細孔性の固体を、前記有機化合物の一部が、第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体移送されるような温度、圧力および時間の条件下に一緒に静置する工程
を含む、方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法であって、以下の工程：
ａ’’）  最初の一群の細孔性の固体を提供する工程、
ｂ’’）  前記最初の一群を、第１および第２の別個のフラクションに分離する工程、
ｃ’’）  工程ｂ’’）に由来する固体の第１のフラクションに、液体の状態にある有機化合物を導入して、有機化合物に豊富な第１の一群の固体を提供する工程、
ｄ’’）  工程ａ）の通りに、工程ｃ’’）に由来する有機化合物に豊富な第１の一群の担体を、工程ｂ’’）に由来する固体の第２のフラクションと、前記有機化合物の一部が第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体で移送されるような温度、圧力および時間の条件下に一緒にまとめる工程
を含む、方法。
【請求項９】
絶対圧力：０〜１ＭＰａで工程ａ）を行う、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
キャリアガスの流れが存在する中で工程ａ）を行う、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）に由来する細孔性の固体の少なくとも１つのフラクションを分離し、前記フラクションを工程ａ）に再循環させる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
細孔性の固体は、細孔性の触媒担体から選ばれ、細孔性の触媒担体は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属をさらに含んでいる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
細孔性の担体は、金属および／または半金属の酸化物をベースとしている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
有機化合物は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機分子から選ばれる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
細孔性の担体と、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の有機化合物とを含んでいる触媒を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ）  請求項１〜１４のいずれか１つに記載の少なくとも１種の有機化合物を加える方法を行い、細孔性の担体を、前記有機化合物を含有している細孔性の固体と一緒にまとめることによって、前記有機化合物を含有している一群の細孔性の担体を提供する工程、
ｉｉ）  第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を細孔性の担体上に沈着させる工程であって、担体を、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体を含有している溶液と接触させることによる、工程、
ｉｉｉ）  工程ｉｉ）に由来する細孔性の担体を乾燥させる工程
を含み、
工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはその後に工程ｉ）を別に行う
方法。
【請求項１６】
工程ｉｉ）の溶液は、工程ｉ）において用いられた有機化合物とは異なる少なくとも１種の追加の有機化合物をさらに含む、請求項１５に記載の調製方法。
【請求項１７】
細孔性の担体に、工程ｉ）において用いられた有機化合物とは異なる有機化合物を含んでいる溶液を含浸させる少なくとも１回の工程をさらに含んでいる、請求項１５または１６に記載の調製方法。
【請求項１８】
炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、水素、該炭化水素供給原料および触媒を、１８０℃〜４５０℃の温度、０．５〜３０ＭＰａの圧力で接触させ、毎時空間速度は、０．１〜２０ｈ−１であり、水素／供給原料の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体の供給原料の容積として表されて、５０Ｌ／Ｌ〜５０００Ｌ／Ｌであり、前記触媒は、請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の方法によって調製されかつ少なくとも１回の硫化工程に付されたものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔性の固体、特に、細孔性の触媒担体に有機化合物を加える方法に関する。本発明による方法は、有機化合物を「添加される（additivated）」と言われる不均一系触媒であって、細孔性の担体を含んでおり、この担体上に、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属が沈着させられている、ものを調製する方法に組み入れられてよい。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素化処理触媒は、一般的に、金属（例えばアルミニウム）または半金属（例えばケイ素）の酸化物をベースとする担体と、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属をベースとし、これらの金属はそれらの酸化物の形態にある活性相と、場合によるリンとを含む。これらの触媒の調製は、一般的に、金属およびリンを担体上に含浸させる工程と、場合によってはその次の熟成工程と、その次の乾燥および活性相をその酸化物の形態で得ることを可能にする焼成の工程とを含む。水素化処理および／または水素化分解の反応におけるその使用の前に、これらの触媒は、一般的に、硫化に付されて、活性種が形成される。
【０００３】
水素化処理触媒に有機化合物を加えてそれらの活性を改善することが、当業者によって推奨されたが、これは、とりわけ、含浸工程と、場合によるその次の熟成工程と、その次の乾燥工程とによって調製された触媒についてである。
【０００４】
多くの文献に、種々の範囲の有機化合物の使用が記載されており、例えば、窒素含有の有機化合物および／または酸素含有の有機化合物がある。
【０００５】
文献から現在周知である化合物の一つの系統は、キレート化窒素含有化合物に関し（特許文献１〜３）、例として、エチレンジアミン四酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはニトリロ三酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）がある。
【０００６】
酸素含有の有機化合物の系統において、エーテル化されてもよいモノオール、ジオールまたはポリオールの使用が文献（特許文献４〜９）において記載されている。従来技術は、エステル基を含んでいる化合物に頻繁に言及しているわけではない（特許文献１０および１１）。
【０００７】
カルボン酸の使用を特許請求する特許も複数見出される（特許文献１２および１３）。特に、特許文献１３において、クエン酸の他さらには、酒石酸、酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリセリン酸、グリコール酸およびヒドロキシ酪酸が記載されている。
【０００８】
添加型触媒を調製する方法は、一般的に、含浸工程を用いる。この含浸工程において、有機化合物の導入は、適宜溶媒中の溶液で行われ、これにより、担体の孔隙全体が満たされ、場合によっては、金属前駆体を含浸させられ、これにより、均質な分配が得られる。この結果、大量の化合物を使用するか、または、溶媒中に有機化合物を希釈するかに至る。含浸の後に、過剰の化合物または溶媒を除去するために乾燥工程が必要であり、それ故に、触媒の使用のために必要とされる孔隙がフリーになる。過剰の有機化合物に関連するまたは溶媒の使用に関連する追加費用に加えられるのは、追加の予備的な個々の乾燥工程の費用であり、この工程は、エネルギー消費性である。乾燥工程の間、溶媒の留去により、蒸発による有機化合物の一部の喪失、したがって、触媒活性の喪失が伴われる可能性がある。
【０００９】
本発明の一つの目的は、細孔性の固体、特に、触媒担体または触媒前駆体に有機化合物を加える方法および工業的に実施するために単純化させられかつ安価である触媒を調製する方法を提案することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８１０３５号明細書（特開昭６１−１１４７３７号公報）
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０４３０６９号明細書（特開２０００−３２５７９７号公報）
【特許文献３】米国特許第６５４０９０８号明細書
【特許文献４】国際公開第９６／４１８４８号
【特許文献５】国際公開第０１／７６７４１号
【特許文献６】米国特許第４０１２３４０号明細書
【特許文献７】米国特許第３９５４６７３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報）
【特許文献９】国際公開第２００５／０３５６９１号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（特開２０００−３４２９７号公報）
【特許文献１１】国際公開第２００６／０７７３２６号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１４０２９４８号明細書（特開２００３−２９９９６０号公報）
【特許文献１３】欧州特許出願公開第４８２８１７号明細書（特開平４−１５６９４８号公報）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の概要）
本発明の第１の主題は、細孔性の固体に有機化合物を加える方法であって、閉鎖チャンバまたは解放チャンバにおいて、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体を、前記有機化合物に乏しい第２の一群の細孔性の固体と一緒にまとめる工程ａ）を含み、前記有機化合物の一部が、第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体移送させられるような温度、圧力および時間の条件下に工程ａ）を行う、方法に関する。
【００１２】
本発明の背景の中で、用語「一緒にまとめる（bringing together）」は、固体が同時にチャンバ内に存在するが、必ずしも、２つの一群の固体の物理的な接触があるというわけではないという事実を示す。
【００１３】
本発明によると、用語「有機化合物に豊富な（rich in organic compound）」は、固体が、工程ａ）において用いられた前記有機化合物の全量の５０％超、好ましくは最低６０％、好ましくは最低８０％、好ましくは最低９０％、好ましくは１００％を含有しているという事実を表す。一実施形態によると、有機化合物に豊富な細孔性の固体は、工程ａ）において含まれる全量のうちの１００％を含有しており、有機化合物に乏しい第２の一群の固体は、したがって、前記有機化合物の全量のうちの０％を含有している。
【００１４】
有利には、一緒にまとめる工程ａ）は、有機化合物の沸点より低い温度で行われる。
【００１５】
一実施形態によると、前記の両一群を一緒にまとめる工程ａ）は、第１および第２の一群の細孔性の固体を物理的に接触した中に置くことによって行われる。例えば、それは、格納用または輸送用のコンテナにおいて行われる。
【００１６】
一つの代替実施形態によると、前記両一群を一緒にまとめる工程ａ）は、２個の別個の区画を含んでいる１個のチャンバにおいて行われ、これらの区画は気体連絡しており、前記両帯域は、第１および第２の一群の細孔性の固体をそれぞれ含有するのに適しており、その結果、両一群の担体を一緒にまとめる工程は、物理的な接触なく行われる。
【００１７】
一実施形態において、以下の工程：
ａ’）  最初の一群の細孔性の固体を提供する工程、
ｂ’）  最初の一群の細孔性固体に、液体の形態にある有機化合物を不均一に含浸させて、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体と、有機化合物に乏しい第２の一群の細孔性の固体とを提供する工程、
ｃ’）  工程ｂ’）に由来する前記一群の細孔性の固体を、前記有機化合物の一部が第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体移送されるような温度、圧力および時間の条件下に一緒に静置する工程
が行われる。
【００１８】
別の実施形態において、以下の工程：
ａ’’）  最初の一群の細孔性の固体を提供する工程、
ｂ’’）  前記最初の一群を、第１および第２の別個のフラクションに分離する工程、
ｃ’’）  液体の形態にある有機化合物を、工程ｂ’’）に由来する固体の第１のフラクションに導入して、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体を提供する工程、
ｄ’’）  工程ｃ’’）に由来する有機化合物に豊富な第１の一群の担体を、工程ｂ’’）に由来する固体の第２のフラクションと、前記有機化合物の一部が、第１の一群の細孔性の固体から第２の一群の細孔性の固体に気体移送されるような温度、圧力および時間の条件下に一緒にまとめる工程
が行われる
本発明の背景の中で、キャリアガスの流れが存在する中で工程ａ）を行うことが可能である。
【００１９】
一実施形態によると、一緒にまとめる工程ａ）に由来する細孔性の固体の少なくとも１つのフラクションは分離され、前記フラクションは、工程ａ）に再循環させられる。
【００２０】
工程ａ）は、好ましくは、０〜１ＭＰａの絶対圧力で行われる。
【００２１】
本発明によると、細孔性の固体は、触媒担体から選ばれ、触媒担体は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属をさらに含んでいる。好ましくは、細孔性の担体は、金属および／または半金属の酸化物をベースとしている。例えば、細孔性の担体は、アルミナおよび／またはシリカをベースとしている。
【００２２】
本発明による有機化合物を加える方法は、有機化合物を添加されたと言われる触媒を製造するためのラインに組み入れられてよい。
【００２３】
本発明の一つの主題は、したがって、細孔性の担体と、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の有機化合物とを含んでいる触媒を調製するための方法である。当該調製方法は、少なくとも以下の工程：
ｉ）  細孔性の担体を、前記有機化合物を含有している細孔性の固体と一緒にまとめることによって少なくとも１種の有機化合物を加える方法を行って、前記有機化合物を含有している一群の細孔性の担体を提供する工程；
ｉｉ）  第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を、細孔性の担体上に沈着させる工程であって、担体を、第ＶＩＩＩ族からの前記金属（１種または複数種）の少なくとも１種の前駆体および／または第ＶＩＢ族からの前記金属（１種または複数種）の少なくとも１種の前駆体を含有している溶液と接触させることによる、工程；
ｉｉｉ）  工程ｉｉ）に由来する細孔性の担体を乾燥させる工程
を含んでおり、
工程ｉ）は、工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはその後に別に行われる。
【００２４】
本発明による有機化合物を加える方法は、添加型触媒の製造ラインにおいて１回または複数回行われてよく、これにより、活性金属相の含浸の工程の前に１種または複数種の有機化合物が導入され、かつ／または、硫化されていてもよい活性金属相をすでに含有している細孔性の担体上への１種または複数種の有機化合物の導入が可能とされる。
【００２５】
有機化合物を添加された触媒を調製するための方法の第１の実施形態Ａ）によると、細孔性の担体は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含んでいる溶液を含浸させる工程に付され、これにより、活性金属相が沈着させられる（工程ｉｉ））。活性金属相を含浸させられた細孔性の担体は、場合によっては、熟成工程に付され、次いで、工程ｉｉ）によって導入された溶媒を除去するために乾燥させられる（工程ｉｉｉ）。活性金属相を含有している乾燥済みの細孔性の担体は、工程ｉ）による有機化合物を加える工程に付され、これにより、前記有機化合物を添加された触媒を提供される。調製方法のこの実施形態Ａ）において用いられた触媒担体は、工程ｉ）において用いられたものとは異なる１種または複数種の有機化合物をすでに含有していてもよい。これまたはこれらの追加の有機化合物は、本発明による付与方法を用いてまたは当業者に知られている任意の他の方法により細孔性の触媒担体に組み入れられてよい。
【００２６】
調製の別の実施形態Ｂ）によると、活性金属相を含有していない担体は、最初に、工程ｉ）による有機化合物を加える工程に付され、これにより、添加済みの触媒担体が提供され、このものは、活性相の含浸工程（工程ｉｉ））に送られる。この工程は、添加済みの担体を、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属の少なくとも１種の前駆体を含有している溶液と接触させることからなってよい。こうして得られた添加済みの触媒は、場合によっては、放置熟成させられ、次いで、活性相の金属前駆体の含浸の工程の間に導入された溶媒を除去するために乾燥工程（工程ｉｉｉ））に付される。この実施形態Ｂ）において、用いられた細孔性の担体は、工程ｉ）において用いられたものとは異なる１種または複数種の有機化合物をすでに含有していてもよく、この追加の有機化合物（１種または複数種）は、本発明による付与方法を用いてまたは当業者に知られている任意の他の方法により触媒担体に組み入れられる。
【００２７】
留意されるべきであるのは、本発明の背景の中で、金属を導入する工程ｉｉ）は、第ＶＩＩＩ族からの前記金属（１種または複数種）の少なくとも１種の前駆体および／または第ＶＩＢ族からの前記金属（１種または複数種）の少なくとも１種の前駆体を含有し、さらに工程ｉ）からのものとは異なる１種または複数種の有機化合物を含有している溶液を用いてよいことである。本発明によると、上記の工程ｉ）〜ｉｉｉ）の終わりに得られた添加済みの触媒は、工程ｉ）において用いられたものとは異なる１種または複数種の他の追加の有機化合物を組み入れるための１回または複数回の次工程によって処理されてもよい。１種または複数種の異なる追加の有機化合物の組み入れは、本発明による付与方法を用いてまたは当業者に知られている任意の他の方法により行われてよい。他の追加の有機化合物（１種または複数種）は、例えば、文献FR 3 035 008に記載された実施形態の１つに従って導入されてよい。
【００２８】
本発明により調製された添加済み触媒は、活性相として、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の金属を含有してよい。第ＶＩＢ族からの好ましい金属は、モリブデンおよびタングステンであり、第ＶＩＩＩ族からの好ましい金属は、非貴金属元素、特には、コバルトおよびニッケルである。有利には、活性相は、元素コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはニッケル−コバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブデン−タングステンの組み合わせによって形成される群から選ばれる。
【００２９】
本発明によると、触媒は、一般的に、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの金属を、乾燥触媒の全重量に対する酸化物として表されて６重量％超の全含有率で有する。
【００３０】
好ましくは、第ＶＩＢ族からの金属の全含有率は、乾燥触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族からの金属の酸化物として表されて５重量％〜４０重量％、好ましくは８重量％〜３５重量％、より好ましくは１０重量％〜３２重量％である。
【００３１】
第ＶＩＩＩ族からの金属の全含有率は、乾燥触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物として表されて一般的に１重量％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜９重量％、より好ましくは２重量％〜８重量％である。
【００３２】
触媒中の第ＶＩＩＩ族からの金属対第ＶＩＢ族からの金属のモル比は、優先的に０．１〜０．８、好ましくは０．１５〜０．６、一層より好ましくは０．２〜０．５である。
【００３３】
触媒は、ドーパントとしてリンを含んでいてもよい。前記触媒中のリンの含有率は、乾燥触媒の全重量に対する、Ｐ２Ｏ５の重量として表されて好ましくは０．１重量％〜２０重量％、Ｐ２Ｏ５の重量として表されて好ましくは０．２重量％〜１５重量％、Ｐ２Ｏ５の重量として表されて非常に好ましくは０．３重量％〜１１重量％である。
【００３４】
触媒中のリン対第ＶＩＢ族からの金属のモル比は、０．０５以上、好ましくは０．０７以上、好ましくは０．０８〜１、好ましくは０．０１〜０．９、非常に好ましくは０．１５〜０．８である。
【００３５】
触媒は、有利には、ホウ素、フッ素、およびホウ素とフッ素の混合物から選ばれる少なくとも１種のドーパントをさらに含有してよい。触媒がホウ素を含有している場合、ホウ素の含有率は、乾燥触媒の全重量に対する酸化ホウ素として表される重量で好ましくは０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜７重量％、非常に好ましくは０．２重量％〜５重量％である。触媒がフッ素を含有している場合、フッ素の含有率は、乾燥触媒の全重量に対するフッ素として表される重量で好ましくは０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜７重量％、非常に好ましくは０．２重量％〜５重量％である。
【００３６】
こうして調製された添加済み触媒は、とりわけ、炭化水素供給原料、例えば、石油留分を水素化処理するための反応または合成ガスから炭化水素を合成するための反応に用いられる。本発明によると、用語「水素化処理する（hydrotreating）」は、とりわけ、炭化水素供給原料の全体的または選択的な水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属、および水素化分解の反応を包含する。
【００３７】
水素化処理の適用のために、添加済み触媒は、一般的に、硫化工程を経る。水素化処理方法において用いられる供給原料は、例えば、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残渣、真空残渣、常圧蒸留物、真空蒸留物、重質燃料油、オイル、ワックスおよびパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣または粗油、熱転化方法または接触転化方法を起源とする供給原料、リグノセルロース供給原料、またはバイオマスに由来する供給原料であり、これらは、単独または混合物として利用される。上記の炭化水素供給原料を水素化処理するための反応を行う方法において用いられる操作条件は、一般的に以下の通りである：温度は、有利には１８０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４４０℃であり、圧力は、有利には０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１８ＭＰａであり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．２〜５ｈ−１であり、水素／供給原料の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体の供給原料の容積として表されて、有利には５０Ｌ／Ｌ〜５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは８０〜２０００Ｌ／Ｌである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（発明の詳細な説明）
本発明の一つの主題は、細孔性の固体（例えば細孔性の触媒担体、すなわち、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を既に含有している細孔性の担体；本明細書の以降において用語「触媒前駆体」によって表記されることになる）に有機化合物を加える方法である。
【００３９】
細孔性の担体は、金属または半金属の少なくとも１種の酸化物をベースとしている。好ましくは、細孔性の担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとしている。
【００４０】
担体がアルミナをベースとしている場合、それは、５０重量％超のアルミナを含有している。好ましくは、アルミナは、ガンマアルミナである。
【００４１】
あるいは、担体は、シリカ−アルミナであり、すなわち、それは、最低５０重量％のアルミナを含有している。担体中のシリカの含有率は、最高５０重量％、通常は４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００４２】
前記触媒の担体がシリカをベースとしている場合、それは、５０重量％超のシリカを含有しており、一般的には、それは、シリカのみを含有している。
【００４３】
一つの特定の好ましい変形例によると、担体は、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナからなる。
【００４４】
担体は、有利には、０．１重量％〜５０重量％のゼオライトをさらに含有していてもよい。好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹの群から選ばれ、好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵおよびＢＥＡの群から選ばれ、例えば、Ｙおよび／またはベータのゼオライトである。
【００４５】
所定の特定の場合において、担体は、少なくとも１種のドーパント元素を含有していてよく、例えば、リンである。
【００４６】
細孔性の固体が有する全細孔容積は、０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４〜１．１ｃｍ３／ｇである。全細孔容積の測定は、規格ASTM D4284に従う水銀ポロシメトリによって、１４０°の濡れ角で、例えば、Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.による成書“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されたようにして、例えば、商標Micromeritics（登録商標）からのAutopore III（登録商標）モデルデバイスにより行われる。
【００４７】
細孔性の固体の比表面積は、有利には５〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜３５０ｍ２／ｇである。比表面積は、本発明では、規格ASTM D3663に従うＢＥＴ法によって決定され、この方法は、上記の同一の成書において記載されている。
【００４８】
細孔性の固体は、一般的に、ビーズ状、押出物状、ペレット状または不規則かつ非球状の凝集体状の形態にあり、この凝集体の特定の形状は、圧潰工程に由来するものであってよい。
【００４９】
上記に言及されたように、有機化合物を加える方法は、触媒前駆体である細孔性の固体上、すなわち、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属をさらに含んでいる細孔性の担体上で行われてよい。化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D.R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。
【００５０】
本発明の背景の中で、触媒前駆体は、新触媒の前駆体、すなわち、触媒ユニットにおいて、とりわけ、水素化処理および／または水素化分解において前もって用いられなかった触媒の前駆体であってよい。
【００５１】
本発明による触媒前駆体は、いわゆる「再生（regenerated）」触媒であってもよい。用語「再生触媒（regenerated catalyst）」は、触媒ユニット、とりわけ、水素化処理においてすでに用いられ、かつ、コークを焼き払うために少なくとも１回の焼成工程に付された（再生）触媒を示す。
【００５２】
本発明による有機化合物を加える方法は、開放または閉鎖のチャンバにおいて、液体の状態で細孔性の固体上にすでに沈着させられた有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体を、前記有機化合物に乏しい第２の一群の細孔性の固体と一緒にまとめることからなる。この細孔性の固体を一緒にまとめることの目的は、第１の一群の細孔性の固体に含有される有機化合物の一部を第２の一群の細孔性の固体に気体移送することを可能にすることにある。本発明によると、用語「有機化合物に乏しい（low in organic compound）」は、とりわけ、第２の一群の細孔性の固体が前記有機化合物を含んでいない場合に及ぶ。
【００５３】
本発明による方法は、所与の温度および所与の圧力における有機化合物の蒸気圧の存在の原理に基づいている。それ故に、有機化合物に豊富な一群の細孔性の固体の有機化合物の分子の一部は、気体の形態に移行され（蒸気化）、次いで、有機化合物に乏しい固体に（気体で）移される。本発明によると、有機化合物に豊富な細孔性の固体は、有機化合物に乏しい細孔性の固体を有機化合物により豊富にするための有機化合物の供給源として作用する。本発明の背景の中で、有機化合物に豊富な細孔性の固体（例えば、細孔性の触媒担体または触媒前駆体）は、液体の状態にある有機化合物を含浸させることによって得られる。従来技術とは異なって、有機化合物は、溶媒中に希釈されない。従来技術の方法と比較した本発明による方法の一つの利点は、したがって、含浸工程の後に溶媒を除去するために従来から用いられている乾燥工程を行わず、したがって、従来の方法と比べてエネルギー消費がより少ないことにある。この乾燥工程を行わないことにより、蒸発によるかさらには分解による有機化合物の考えられる喪失を防止することが可能となる。本発明による方法には、より少ない回数の個々の工程が必要とされる。
【００５４】
用いられる有機化合物の体積は、工程ａ）において用いられる固体の接近可能な孔隙の全体積より厳密に少なく、一緒にまとめる工程ａ）の終わりにおける一群の固体上の有機化合物の目標量に対して設定される。本発明の別の利点は、したがって、溶媒を欠いている中で、孔隙全体が、有機化合物により満たされるであろう、従来技術の場合に対してより少量の有機化合物の使用にある。
【００５５】
（有機化合物に豊富な第１の一群の固体）／（有機化合物に乏しい第２の一群の固体）の重量比は、固体の細孔分布および一緒にまとめる工程ａ）に由来する固体上の有機化合物の目標量に関する目的によって決められる。この重量比は、一般的に１０以下、好ましくは２以下、一層より好ましくは０．０５〜１である（上下の両限界値を含む）。
【００５６】
本発明によると、細孔性の固体を一緒にまとめる工程ａ）は、両方の一群の細孔性の固体に関する有機化合物の量のバランスを達成する温度、圧力および時間の条件下に行われる。用語「バランス」は、一緒にまとめる工程ａ）の終わりに、第１および第２の一群の細孔性の固体のうちの最低５０重量％が、目標量のプラスまたはマイナス５０％に等しい量の前記有機化合物を有し、好ましくは、第１および第２の一群の細孔性の固体のうちの最低８０重量％が、目標量のプラスまたはマイナス４０％に等しい量の前記有機化合物を有し、一層より好ましくは第１および第２の固体のうちの最低９０重量％が、目標量のプラスまたはマイナス２０％に等しい量の前記有機化合物を有するという事実を示すものとして理解される。
【００５７】
非制限的な例として、５重量％の有機化合物を含んでいる細孔性の固体の調製が目標とされる場合、同一の量で、１０重量％の有機化合物を含有している第１の一群の細孔性の固体を、第２の一群の、同一ではあるが前記有機化合物を含んでいない固体と一緒にまとめることが可能である。この場合、バランスが達成されるのは、細孔性の固体のうちの最低５０重量％が、２．５重量％〜７．５重量％の含有率に相当する量の前記有機化合物を有する時、好ましくは、固体のうちの最低８０重量％が３重量％〜７重量％の含有率に相当する量の前記有機化合物を有している時に、一層より好ましくは、固体のうちの最低９０重量％が、４重量％〜６重量％の含有率に相当する量の前記有機化合物を有している時であることが考慮されることになる。
【００５８】
これらの含有率は、統計的に典型的なサンプリングによって決定されてよい。このサンプリングについて、サンプルは、例えば、有機化合物中に含有される炭素および／または考えられるヘテロ元素をアッセイすることまたは分析器、例えば、質量分析計、または赤外分光計と結び付けられた熱重量分析によって特徴付けられてよく、それ故に、有機化合物のそれぞれの含有率が決まる。
【００５９】
一群の細孔性の固体を一緒にまとめる工程は、好ましくは、制御された温度および圧力の条件下に行われ、その結果、温度は、気体で移されることになる前記有機化合物の沸点より低い。好ましくは、操作温度は、１５０℃以下であり、絶対圧力は、一般的に０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０〜０．２ＭＰａである。それ故に可能であるのは、開放または閉鎖のチャンバにおいて、場合によってはチャンバ中に存在する気体の組成を制御しながら、一緒にまとめる工程を行うことである。
【００６０】
細孔性の固体を一緒にまとめる工程が開放チャンバにおいて行われる場合、チャンバからの有機化合物の同伴が可及的に制限されることが保証されることになる。あるいは、細孔性の固体を一緒にまとめる工程は、閉鎖チャンバ、例えば、外側の環境との気体交換に対して不浸透性である固体を格納または輸送するためのコンテナにおいて行われてよい。
【００６１】
本発明の背景の中で、一緒にまとめる工程は、１種または複数種の気体性の化合物を場合によっては制御された含有率の湿気と共に導入することによって雰囲気を形成する気体の組成を制御することによって行われてよい。非制限の例として、気体性の化合物は、二酸化炭素、アンモニア、制御された含有率の湿気を有する空気、不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素、水素、天然ガスまたはＩＵＰＡＣによって公表された分類に従う冷媒ガスであってよい。一つの有利な実施形態によると、制御された気体雰囲気中の一緒にまとめる工程は、チャンバ中の気体の強制的な流通を用いる。
【００６２】
一つの好ましい実施形態によると、一群の細孔性の固体を一緒にまとめる工程は、物理的に接触している中に前記の両一群の細孔性の固体を置くことによって行われ、場合によっては、工程ａ）の前またはその最中に両一群の細孔性の固体を混合する工程が伴われる。この実施形態は、有利には、細孔性の固体を、周囲温度において大気圧下に輸送するかまたは格納するためのコンテナにおいて行われてよい。
【００６３】
あるいは、両一群の細孔性の固体を一緒にまとめる工程は、物理的な接触を伴わずに１つのチャンバ内で行われ、このチャンバは、第１および第２の一群の細孔性の固体をそれぞれ含有するのに適した２つの区画を備えており、両区画は、両区画の間で気体の状態にある有機化合物の通過を可能にするように連絡している。この実施形態において、気体の流れを、最初に、有機化合物に豊富な細孔性の固体を含有している区画中に、次いで、有機化合物に乏しい細孔性の固体を含有している区画中に流通させることが有利である。
【００６４】
細孔性の固体に有機化合物を加えて、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体を提供する工程において用いられる温度および圧力において液体の状態にあるあらゆる有機化合物が、本発明による方法において用いられてよい。有機化合物は、例えば、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機分子から選ばれてよい。有機化合物は、例えば、カルボキシル基、アルコール基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルボナート基、アミン基、ニトリル基、イミド基、オキシム基、ウレア基およびアミド基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる。例として、それは、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４−ブタンジオール、１−ペンタノール、マロン酸、コハク酸、γ−ケト吉草酸、マレイン酸、クエン酸、アラニン、グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、オルトフタル酸、ジエチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセト酢酸メチル、コハク酸ジメチル、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、γ−バレロラクトン、４−ヒドロキシ吉草酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−アセチルブチロラクトン、２−（２−ヒドロキシエチル）−３−オキソブタン酸、３−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）−２−ブテン酸、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、スルホラン、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、アセトフェノン、テトラメチルウレア、チオグリコール酸から選ばれてよい。本発明の背景の中で、前述の有機化合物の混合物からなる組成物を用いて、有機化合物の混合物に豊富な第１の一群の固体を調製することも可能である。
【００６５】
一つの特定の実施形態によると、有機化合物に豊富な第１の一群の細孔性の固体は、有機化合物の担体としてのみ用いられ、一緒にまとめる工程の終わりに回収された一群の細孔性の固体から分離される。この実施形態において、有機化合物に豊富な一群の固体および有機化合物に乏しい一群の固体が混合される場合、一方の一群の細孔性の固体を他方の一群の細孔性の固体から区別する少なくとも１つの物理的な特徴を有している第１の一群の細孔性の固体の使用がなされることになる。
【００６６】
一緒にまとめる工程ａ）の終わりに得られた細孔性の固体は、有利には、触媒、例えば炭化水素供給原料を精製する方法に有用な触媒または合成ガスからの炭化水素の合成（フィッシャー・トロプシュ合成）に有用な触媒の調製のために用いられる。それ故に、本発明による有機化合物を加える方法は、添加型触媒の製造ラインにおいて、活性金属相の含浸の工程の前に１種または複数種の有機化合物を導入するように、および／または、硫化されていてもよい活性な金属相を既に含有している細孔性の担体上への１種または複数種の有機化合物の導入を可能にするように１回または複数回行われてよい。本発明の背景の中で、触媒調製方法の間に、上記の工程ｉ）において用いられたものとは異なる１種または複数種の他の追加の有機化合物を導入することも可能である。追加の有機化合物（１種または複数種）の導入は、当業者に知られているあらゆる方法を用いて行われてよく、例えば、文献FR 3 035 008に記載されている方法がある。例えば、工程ｉｉ）において、活性相の金属（１種または複数種）および１種または複数種の追加の有機化合物を含有している溶液を用いることが可能である。あるいは、１種または複数種の追加の有機化合物を含有している溶液、例えば水溶液を用いる追加の有機化合物（１種または複数種）の含浸の１回または複数回の工程を行うことも可能である。
【００６７】
触媒が、水素化処理反応を行うことが意図される場合、細孔性の担体と、金属活性相と、１種または複数種の有機化合物とを含有している触媒は、金属酸化物を硫化物に転化させるために硫化工程に付され、この工程は、場合によっては、金属相を導入する工程の間に導入された溶媒を除去するための乾燥工程によって先行される。
【００６８】
こうして調製された添加済みの触媒は、とりわけ、炭化水素供給原料、例えば、石油留分を水素化処理するための反応または合成ガスからの炭化水素の合成のために用いられる。本発明によると、用語「水素化処理する（hydrotreating）」は、とりわけ、炭化水素供給原料の全体的または選択的な水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属、および水素化分解の反応を包含する。
【００６９】
水素化処理の適用のために、添加済み触媒は、一般的に、硫化工程を経る。水素化処理方法において用いられる供給原料は、例えば、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残渣、真空残渣、常圧蒸留物、真空蒸留物、重質燃料油、オイル、ワックスおよびパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣または粗製油、熱転化方法または接触転化方法を起源とする供給原料、リグノセルロース供給原料、またはバイオマスに由来する供給原料であり、これらは、単独または混合物として利用される。
【００７０】
本発明の他の主題および利点は、本説明と、これに続く本発明の具体的な例示的実施形態とを読めば明らかになるだろう。これらは、非限定の例として与えられ、この説明は、以下に記載される添付の図面を参照しながらなされる。
【００７１】
（図面の簡単な説明）
・図１は、当業者に知られている標準的な実施による、有機化合物を加える原理を例証する図である；
・図２は、第１の実施形態による、有機化合物を加えるための本発明による方法を示す図である；
・図３は、別の実施形態による有機化合物を加える方法の図を示す；
・図４は、第３の実施形態による有機化合物を加える方法の図である。
【００７２】
一般的に、図面において、類似の要素は、同一の参照符号によって表記されている。
【００７３】
図１は、既に記載された細孔性の触媒担体または触媒前駆体（以降において、一般用語「細孔性の固体（porous solid）」と表記される）に有機化合物を加える既知の方法を示しているブロック図に対応する。
【００７４】
一群の固体（１）は、固体（１）の予備処理のためのユニット（２）において任意の予備処理に付される。この予備処理は、必要に応じて、有機化合物の含浸の工程の前に固体を条件調整することを意図したものである。この予備処理工程は、例えば、望まれる効果に応じて、残留する湿気の含有量を調節するための予備的な乾燥工程であってよい。
【００７５】
この予備処理は、ライン（３）を通じて導入される、有機化合物の含浸の間に用いられるものと同一の溶媒を制御付与することによる付与であってもよく、これにより、有機化合物の含浸の段階の間の固体の活発過ぎる反応が回避される。回避するのが望まれる反応の種類は、例えば、固体の活性部位上の溶媒（例えば水）の突然の吸着に関連する大きな熱放出である。
【００７６】
予備処理の工程に由来する一群の固体（４）は、有機化合物の含浸のためのユニット（５）に送られる。従来技術によると、この工程が用いるのは、溶媒（例えば、水）を含有している溶液であり、この溶液中に、含浸させられるべき有機化合物は溶解させられている。図１において、含浸溶液は、ライン（６）によって運ばれる。含浸は、当業者に知られているあらゆる方法に従って、例えば、乾式含浸によって行われる。この含浸方法において、可動に設定された固体は、含浸溶液の噴射に付され、スプレーされる溶液の容積は、一般的に、溶液に接近可能である含浸させられるべき固体の細孔容積全体と等価である。従来技術の実施によると、含浸済みの固体は、ライン（７）を介して乾燥ユニット（８）に排出されて、有機化合物と同時に固体中に組み入れられていた溶媒が除去される。流れ（９）は、固体を乾燥させるために用いられる高温の有用物（utility）を示し、これは、例えば、高温空気である。これにより、選ばれた有機化合物を含浸させられた乾燥固体（１０）が得られる。
【００７７】
選ばれた有機化合物および含浸工程の間に用いられた溶媒中のそれの溶解性に応じて、単一回の含浸工程の終わりに、導入される量が十分ではないことが考えられる。このような場合、上記の複数回の含浸と乾燥の工程の使用がなされてよい。
【００７８】
有機化合物の含浸の後、固体は、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の金属の含浸の１回または複数回の工程を経てよく、これにより、金属触媒相が沈着させられる。含浸工程（１回または複数回）の後、場合によっては熟成工程を行った後に、中程度の温度、一般的には２００℃以下で乾燥させる工程が行われてよい。
【００７９】
図２は、第１の実施形態による有機化合物を加えるための本発明による方法を描いている。固体（１）は、必要に応じて、予備処理ユニット（２）において条件調整されたものであり、このものは、ライン（４）を介して、有機化合物を導入するためのユニット（５）に移される。本発明によると、この含浸工程は、液体の状態にある有機化合物により行われ、この有機化合物は、ライン（６）を介して導入される。用いられる液体の有機化合物の容積は、液体の有機化合物に接近可能である、一群の細孔性の固体（１）および細孔性の固体（２）の全体の細孔容積より厳密に少なくなるように選ばれる。
【００８０】
有機化合物に豊富な固体は、有機化合物を導入するためのユニット（５）からライン（７）を介してユニット（２０）に排出される。このユニット（２０）において、前記固体は、好ましくは制御された条件（気体雰囲気の圧力／温度／組成）下に、前記有機化合物に乏しい別の一群の細孔性の固体（２）と一緒にまとめられ、例えば、一群の細孔性の固体（２）の有機化合物の量はゼロである。ユニット（２０）における固体を一緒にまとめる工程の目的は、有機化合物に豊富な固体中に含有される有機化合物の一部の、有機化合物に乏しい固体への気体移送を行ってバランスを取った終わりに、前記有機化合物を含浸させられた一群の固体（２２）を提供することにある。有機化合物に豊富な固体および有機化合物に乏しい固体の性質および細孔構造も、考慮に入れられてよいパラメータである。それ故に、有機化合物に豊富な固体の化学組成は、有機化合物に対するその固体の吸着性が、添加される方の固体の吸着性より低くなるようにされてよい。同様の効果は、有機化合物に豊富な固体の細孔構造が、含浸させられることになる固体の平均細孔開口より大きい平均細孔開口を有して、有機化合物に乏しい固体への移送に有利に働くように、有機化合物に豊富な固体の細孔構造を適合させることによって、特に、毛管凝縮を含むメカニズムの場合に得られてよい。
【００８１】
図２に指し示されているように、固体が同一の性質のものである場合、有機化合物に乏しい固体は、予備処理前の固体（２３）または予備処理された固体（２４）から選ばれてよい。
【００８２】
本発明による、両固体を一緒にまとめる工程は、２種の一群の固体の物理的な接触を伴ってまたは伴わずに行われてよい。両固体を一緒にまとめる前記工程が両固体の物理的な接触を伴って行われる場合、これらの固体は、一緒にまとめる工程の前にまたはその最中に混合されてよい。
【００８３】
本発明によると、一緒にまとめる工程ａ）は、選ばれた圧力における有機化合物の沸点より低い温度で行われる。例えば、０〜１ＭＰａの絶対圧力の範囲にわたって温度は１５０℃以下であってよい。この工程の継続期間は、既に記載されたようなバランスが得られるように選ばれる。一般的には、温度がより高い程および圧力がより低い程、この時間はより短くなることになり、このことは、この工程を迅速な生産ラインに統合するのに有利に働くことになるだろう。典型的には、継続期間は、２４時間以下、優先的には５時間以下、好ましくは１時間以下である。
【００８４】
本発明の背景の中で、両固体を一緒にまとめることを可能にするユニット（２０）は、例えば、チャンバであり、好ましくは、閉鎖チャンバである。両固体の間の物理的な接触なしで両固体を一緒にすることを可能にするために、区画化されたチャンバを用いることが可能であり、これにより、２つの区画において、有機化合物に豊富な固体および有機化合物に乏しい固体がそれぞれ受け取られ、これらの区画は、両区画の間で気体の状態にある有機化合物の通過を可能にするように構成される。
【００８５】
本発明によると、一緒にまとめる工程は、適切な格納または輸送のコンテナにおいて行われてもよい。このコンテナに、混合された固体はバラ積みされる。このタイプの使用が実施されてよいのは、バランス化の時間が重大ではない場合である。圧力および温度の条件は、周囲の条件近くあってよく、固体を一緒にまとめるための時間（数日から数週間）は、生産部位から固体の使用の部位への固体を輸送するのに必要とされる時間に相当するが、場合によっては、末端使用者の構内における追加の格納時間を伴う。
【００８６】
図３は、本発明による有機化合物を加える方法の別の実施形態を示しているが、この実施形態は、有機化合物に豊富な一群の固体および有機化合物に乏しい固体が、最初の一群の細孔性の固体の一部に含浸させる工程の終わりに同時に得られるという事実によって図２の実施形態とは異なっている。
【００８７】
図３を参照すると、条件調整済みの固体の流れは、固体の予備処理のためのユニット（２）から抜き出され、これは、ライン（４）を介して、液体の状態にある有機化合物を導入する工程に送られる。ユニット（５）において行われる導入工程が図２の工程とは異なっているのは、固体の一部のみが、ライン（６）によって導入された液体の有機化合物と接触させられるようにそれが行われる点である。この工程の終わりに、有機化合物を異なる含有率で有している固体ＡおよびＢの２つのフラクションが得られる。非制限の例として、図３の実施形態による含浸工程は、液体の状態にある有機化合物を、例えば、分散デバイスによって、一群の固体の表面上に散布して、有機化合物に豊富な固体Ａのフラクションおよび有機化合物に乏しい固体Ｂのフラクションを提供することからなっていてよい。例えば、一群の固体に含浸させるこの工程は、固体を運ぶためのベルトコンベアを含んでいるユニット（５）において行われてよく、このユニット（５）は、液体分散デバイス備えている。含浸工程の終わりに、一群の固体ＡおよびＢは、互いに一緒に静置される。例えば、それらは、液体の有機化合物を導入するためのユニット（５）においてまたは図３において指し示されるような専用のユニット（２０）において一緒にまとめられる。好ましくは、フラクションＡおよびＢは、液体の有機化合物を導入する工程の後に混合される。
【００８８】
固体（細孔性の触媒担体または触媒前駆体）に有機化合物を加える方法の他の実施形態が図４に描かれている。本発明によるこの実施形態は、有機化合物を含有している細孔性の固体が、両固体を一緒にまとめる工程のための有機化合物の貯蔵器として作用している場合に相当する。
【００８９】
図４に指し示されているように、いわゆる「キャリア（carrier）」の細孔性の固体（４）は、上記の条件調整ユニット（２）において適宜予備処理され、このものは、含浸ユニット（５）において、ライン（６）を介して導入された液体の有機化合物を含浸させられる。前記有機化合物に豊富なキャリア固体（７）は、ユニット（２０）に移され、このユニット（２０）において、前記キャリア固体は、ライン（２１）を介して運ばれる有機化合物に乏しい「対象の（of interest）」いわゆる細孔性の固体と一緒にまとめられる。例えば、細孔性の固体は、ゼロ量の前記有機化合物を有していてもよい。
【００９０】
両固体を一緒にまとめる工程の終わりに、前記有機化合物をそれぞれ含有しているキャリア固体と対象の固体との混合物は、ライン（２２）を介してユニットから抜き出される。固体の混合物は、次いで、分離ユニット（２５）に送られる。この分離ユニット（２５）は、キャリア固体と対象の固体との物理的な分離を行う。分離の使用のお蔭で、固体の２種の流れが得られ、すなわち、有機化合物を含有しているキャリア固体（２６）と、有機化合物を同じく含有している対象の固体（２７）とである。
【００９１】
この実施形態によると、有機化合物を依然として含有しているキャリア固体（２６）は、その後の使用のために液体の有機化合物を導入するためのユニットに再循環させられる。この実施形態において、キャリア固体は、その分離を可能にするように対象の固体に対して少なくとも１つの識別力を有する物理的特徴を有しており、これにより、その分離が可能となる。例えば、非制限的に、この物理的特徴は、以下であってよい：
・固体の粒子のサイズ：分離は、篩を通じて行われてよい
・磁気：分離は、磁場の印加によって行われる
・固体の密度：適宜粒子のサイズと合わせて、この密度における相違は、例えば、水簸を介した分離のための用いられてよい。
【００９２】
キャリア固体および対象の固体の性質および細孔構造も、考慮に入れられるべきパラメータである。それ故に、キャリア固体は、対象の固体上に含浸させられるべき化合物の吸着に対して、含浸させられるべき化合物の吸着に不利に作用するのに適した化学組成を有している。対象の固体への有機化合物の移動に有利に作用するように、対象の固体の平均細孔開口部より大きい平均細孔開口部を有するようにキャリア固体の細孔構造を適合させることによって類似の効果が得られてよいが、これは、特に、毛管凝縮を伴うメカニズムの場合のことである。
【００９３】
（実施例）
以下の実施例は、本発明の利点を明示するが、しかしながら、本発明の範囲を制限するものではない。
【００９４】
（実施例１：有機化合物を有しないアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ１およびＣ２（従来技術に合致する）の調製）
「押出物（extrudate）」の形態にあるアルミナ担体であって、ＢＥＴ表面積２３０ｍ２／ｇ、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積０．７８ｍＬ／ｇおよび水銀ポロシメトリによる容積メディアン径１１．５ｎｍを有するものに、コバルト、モリブデンおよびリンが加えられる。含浸溶液の調製は、９０℃で酸化モリブデン（２１．１ｇ）および水酸化コバルト（５．０４ｇ）を８５重量％のリン酸水溶液１１．８ｇ中に溶解させることによって行われる。乾燥処理の後、押出物は、水飽和雰囲気中２４時間にわたって周囲温度で放置熟成させられ、次いで、それらは、９０℃で１６時間にわたって乾燥させられる。こうして得られた乾燥済みの触媒前駆体は、Ｃ１で表記される。４５０℃での２時間にわたる触媒前駆体Ｃ１の焼成により、焼成済み触媒Ｃ２が得られるに至る。触媒前駆体Ｃ１および焼成済み触媒Ｃ２の金属の組成は、以下：ＭｏＯ３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝６．７±０．１重量％の通りであり、百分率は、乾燥触媒の重量に対して表される。
【００９５】
（実施例２：共含浸によるクエン酸を添加されたアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ３（従来技術に合致する）の調製）
実施例１に記載されかつ「押出物（extrudate）」の形態にあるアルミナ担体に、コバルト、モリブデンおよびリンが加えられる。含浸溶液の調製は、９０℃で酸化モリブデン（２８．２８ｇ）および水酸化コバルト（６．５７ｇ）を８５重量％のリン酸水溶液１５．８５ｇ中に溶解させることにより行われる。先行の混合物の均質化の後、クエン酸３８ｇが加えられ、その後に、水を加えることによって溶液の容積が担体の全細孔容積に調節された。用いられるクエン酸の量は、（クエン酸）／Ｍｏのモル比が１モル／モルに等しく、かつ、（クエン酸）／Ｃｏのモル比が２．７モル／モルに等しくなるようにされる。乾式含浸の後、押出物は、水飽和雰囲気中２４時間にわたって周囲温度で放置熟成させられ、次いで、それらは、１２０℃で１６時間にわたって乾燥させられる。こうして得られたクエン酸を添加された触媒は、Ｃ３で表記される。触媒Ｃ３の最終的な金属の組成は、乾燥触媒の質量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ３＝１９．６±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．７±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝６．７±０．１重量％。
【００９６】
（実施例３：後含浸による３−オキソブタン酸２−メトキシエチルを添加されたアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ４（従来技術に合致する）の調製）
実施例１において記載され、かつ、押出物の形態にある触媒Ｃ１  １８ｇに加えられるのは、触媒の細孔容積に等しい全容積を有している溶液を得るように水中に希釈された３−オキソブタン酸２−メトキシエチル３．２ｇである。加えられる有機化合物の量は、（３−オキソブタン酸２−メトキシエチル）／Ｍｏのモル比が０．８モル／モルになるように、または、コバルトのモル当たり３−オキソブタン酸２−メトキシエチル２．２モルになるようになされる。押出物は、水飽和雰囲気中１６時間にわたって周囲温度で放置熟成させられる。触媒は、次いで、１２０℃で２時間にわたって乾燥させられる。触媒Ｃ４の最終的な金属の組成は、酸化物の形態で表されて、以下の通りである：乾燥触媒の重量に対してＭｏＯ３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝６．７±０．１重量％。
【００９７】
（実施例４：金属の含浸の後に、含浸させられるべき固体の孔隙の容積より少ない容積で溶媒不含有の有機化合物を導入することによるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
閉鎖チャンバ中に配置されるのは、触媒前駆体Ｃ１の一群１２ｇである。液体の形態にある３−オキソブタン酸２−メトキシエチル２．３ｇ（すなわち、１．９ｍＬ）が、周囲の温度および圧力で一群の触媒前駆体Ｃ１の表面上に分散させられる。実施例３におけるのと同様に、加えられる３−オキソブタン酸２−メトキシエチルの量は、（３−オキソブタン酸２−メトキシエチル）／Ｍｏのモル比が、０．８モル／モル、すなわち、コバルトのモル当たり３−オキソブタン酸２−メトキシエチル２．２モルになるようになされる。さらに留意されることになるのは、導入される１．９ｍＬの容積の有機化合物は、用いられる一群の触媒前駆体Ｃ１の全細孔容積より少なく、これは、６．５ｍＬ前後である。それ故に、分散工程の終わりに、有機化合物に豊富な一群の触媒前駆体および有機化合物に乏しい一群の触媒前駆体が得られる。
【００９８】
閉鎖チャンバは、オーブン中に１２０℃で６時間にわたって置かれる。有機化合物を含浸させられた触媒Ｃ５  １４．１ｇは、こうして得られる。触媒Ｃ５の最終的な金属の組成は、乾燥触媒の重量に対して以下の通りである：ＭｏＯ３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝６．７±０．１重量％。触媒Ｃ５は、さらに、（３−オキソブタン酸２−メトキシエチル）／Ｍｏのモル比：０．８モル／モルを有している。
【００９９】
（実施例５：金属の含浸前に、含浸させられるべき固体の孔隙の容積より少ない容積で溶媒不含有の有機化合物を導入することによるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
閉鎖チャンバ中に配置されるのは、実施例１において用いられたものと同一の押出物の形態にある担体の一群８．４ｇである。液体の形態にある３−オキソブタン酸２−メトキシエチル２．３ｇ（すなわち、１．９ｍＬ）が、周囲の温度および圧力で一群の担体の表面上に分散させられる。この実施例において、導入された有機化合物の容積は、一群の担体の全細孔容積より少なく、約７．４ｍＬである。それ故に、分散工程の終わりに、有機化合物に豊富な一群の触媒前駆体および有機化合物に乏しい一群の触媒前駆体が得られる。
【０１００】
閉鎖チャンバは、オーブン中に１２０℃で６時間にわたって置かれる。この工程の終わりに、有機化合物を含浸させられた担体１０．５ｇが、こうして得られる。実施例４におけるのと同様に、担体上に導入された３−オキソブタン酸２−メトキシエチルの量は、金属の含浸の後に、（３−オキソブタン酸２−メトキシエチル）／Ｍｏのモル比：０．８モル／モル、すなわち、コバルトのモル当たり（３−オキソブタン酸２−メトキシエチル）２．２モルを得るように固定される。
【０１０１】
加えられた３−オキソブタン酸２−メトキシエチルを有する担体は、次いで、含浸溶液を含浸させられる。この含浸溶液は、高温で、酸化モリブデン（２．４ｇ）および水酸化コバルト（０．６ｇ）を８５重量％のリン酸水溶液１．４ｇ中に溶解させることによって調製されたものである。金属の含浸のための溶液に水が加えられ、それの容積は、一群の添加済みの担体の全細孔容積に等しくなるようになされる。乾式含浸の後、押出物は、水飽和雰囲気中２４時間にわたって周囲温度で放置熟成させられ、次いで、１２０℃で１６時間にわたって乾燥させられ、この結果、触媒Ｃ６が得られる。触媒Ｃ６の最終的な金属の組成は、酸化物の形態で表されて、乾燥触媒の重量に対して以下の通りである：ＭｏＯ３＝１９．６±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．９±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝６．８±０．１重量％。触媒Ｃ６は、（３−オキソブタン酸２−メトキシエチル）／Ｍｏのモル比：０．８モル／モルをさらに有している。
【０１０２】
（実施例６：（従来技術に従って調製された）触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４および（本発明に合致した方法によって調製された）触媒Ｃ５およびＣ６のディーゼル燃料の水素化脱硫（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）における評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４（比較例）および触媒Ｃ５およびＣ６（本発明に従って調製されたもの）を、ディーゼル燃料供給原料の水素化脱硫において試験した。
用いられたディーゼル燃料供給原料の特徴は、以下の通りである：
−  １５℃における密度：  ０．８５２２ｇ／ｃｍ３、
−  全硫黄含有率：  １．４４重量％、
−  模擬蒸留：
・  ＩＰ：  １５５℃
・  １０％：  ２４７℃
・  ５０％：  ３１５℃
・  ９０％：  ３９２℃
・  ＦＰ：  ４４４℃
【０１０３】
試験は、等温の横断型の固定床試験反応器において行われ、流体は、底部か頂部に流通する。触媒は、最初に、３５０℃で、圧力下のユニットにおいて、試験のディーゼル燃料に、２重量％のジメチルジスルフィドを加えたものよって現場内（in suitu）硫化される。
【０１０４】
ディーゼル燃料供給原料の水素化脱硫の試験を、以下の操作条件下に行った：全圧：７ＭＰａ、触媒の容積：３０ｃｍ３、温度：３３０〜３６０℃および水素流量：２４Ｌ／ｈおよび供給原料の流量：６０ｃｍ３／ｈ。
【０１０５】
試験された触媒の触媒性能は、表１に与えられる。基準として選ばれた比較の触媒（触媒Ｃ２）から出発したセ氏温度で表されている：それらは、流出物中の硫黄５０ｐｐｍを達成するために適用されるべき温度差に相当する。負の値は、目標の硫黄含有率がより低い温度で達成され、したがって、活性における増大があることを意味している。正の値は、目標の硫黄含有率がより高い温度で達成され、したがって、活性の喪失があることを意味している。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１が明確に示していることは、本発明による有機化合物を導入する方法により、溶媒の使用を回避すること、その結果として、乾燥工程を回避することが可能となる一方で、従来技術により調製されたものと少なくとも同等に効率的である触媒を得るために適格な量の有機化合物が導入されることである。具体的には、本発明に合致している触媒Ｃ５およびＣ６は、全ての他の比較例の触媒より効率的である。増大は、有機分子を用いていない触媒（Ｃ１およびＣ２）または一般的に当業者によって用いられているクエン酸を用いている触媒（Ｃ３）との比較において大いに有意である。さらに、触媒Ｃ５およびＣ６は、水溶液中の後添加をベースとする当業者に周知の手順によって導入される同一の有機分子を用いている触媒Ｃ４より効率的である。有機化合物は、したがって、金属の含浸の前後の両方で本発明により導入されてよい。したがって、これらの実施例が実際に示していることは、本発明による有機化合物を導入する方法の、特に、従来技術の触媒の性能と少なくとも同程度に高い性能を有するかもしれない触媒を調製するための実行可能性および妥当性である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】当業者に知られている標準的な実施による、有機化合物を加える原理を例証する図である。
【図２】第１の実施形態による、有機化合物を加えるための本発明による方法を示す図である。
【図３】別の実施形態による有機化合物を加える方法の図を示す。
【図４】第３の実施形態による有機化合物を加える方法の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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