(57)【要約】  化成コートされた金属基板表面の耐食性は、ドーパミンまたはドーパミン塩などのカテコール化合物と、ポリエチレンイミンなどの官能化共反応化合物とを反応させることによって得られる予め形成された反応生成物の水性混合物でその表面を処理することによってさらに高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む水性混合物で化成コートされた金属基板の表面を接触させ、シールされた化成コート金属基板を提供することを含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基が、（メタ）アクリル基、２級アミノ基、１級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される１以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のカテコール化合物が、少なくとも１種のアミン官能化カテコール化合物またはその塩を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のカテコール化合物が、カテコールおよびアミノアルキル官能化カテコールおよびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種のカテコール化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のカテコール化合物が、少なくともドーパミンまたはその塩を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１種のアミン化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のアミン化合物が、１級アミン基、２級アミン基、または１級および２級アミン基の両方である１分子あたり２つ以上のアミン基を含む少なくとも１種のポリアミンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のアミン化合物が、構造−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］−を有する複数の繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーアミン化合物を含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のアミン化合物が、少なくとも１種の直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のカテコール化合物が、少なくとも１種のアミノ官能化カテコール化合物またはその塩を含み、少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１種の（メタ）アクリル官能基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、ポリマーである少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物とを酸化条件下で反応させることによって得られる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、分子状酸素の存在下で、１〜２０時間の間、１０〜１００℃の温度で水性反応混合物中で少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させることによって得られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、５〜５００ｐｐｍの濃度で水性混合物中に存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
化成コートされた金属基板表面と水性混合物との接触が、１０〜５４℃の温度で１０秒〜１０分の時間行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水性混合物が、化成コートされた金属基板表面と接触したときに、４．５〜１１のｐＨを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
シールされた化成コート金属基板に少なくとも１つの塗料層を塗布することをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの塗料層を塗布することが電気泳動コーティングを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
化成コートされた金属基板が、リン酸亜鉛処理またはＩＶ族金属酸化物の堆積によって化成コートされている、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
金属基板、金属基板の少なくとも１つの表面上の化成コーティング層、および化成コーティング層の上に少なくとも１種のカテコール化合物および少なくとも１種のカテコールと反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含むシール層を含む物品。
【請求項２１】
シール層上に少なくとも１つの塗料層をさらに含む、請求項２０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１６年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／４３７，６９６号の優先権を主張し、その開示は全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜発明の技術分野＞
本発明は、化成コートされた金属基板の耐食性を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
＜発明の背景＞
現在、さまざまな種類の化成コーティングが、湿気、腐食性物質（例えば塩）および分子状酸素などの環境条件にさらされたときに金属基板表面が腐食する傾向を低減する目的で、金属基板の表面に施されている。化成コーティングは、金属表面を金属前処理組成物、すなわち化成コーティング組成物と接触させることによって形成される、金属表面を改質し、その上に化成コーティングを形成する一種の金属前処理であると当該技術分野において理解されている。これらの保護化成コーティングは配合において著しい進歩がなされてきたが、特に自動車および大型家電用途においては、金属化成コーティングの耐食性におけるさらなる改良が依然として望まれている。
【０００４】
最近、ポリドーパミン中に存在するカテコール基に起因すると考えられるある種の表面特性を改変または改良する目的で、ポリドーパミンを様々な種類の基板表面上のコーティングとして利用することに関心が寄せられている。ポリドーパミン自体は水への溶解度が低いため、ドーパミンのその場での重合が試みられている。例えば、Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈらの米国特許第８，９９９，４５２号参照。しかしながら、基板上へのドーパミンの重合は遅いプロセス（例えば、周囲条件下で８時間以上）であり、そのようなアプローチを高速製造操作において使用することは実用的ではない。その結果、カテコール基含有コーティングを基板表面上に配する代替方法の開発は商業的に興味深いものであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜発明の要約＞
本発明の一態様（「態様１」）によれば、化成コートされた金属基板の表面を、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の少なくとも１種の予め形成された反応生成物（以下、「予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物」と呼ぶことがある）を含む水性混合物と接触させ、シールされた化成コート金属基板を提供することを含む方法が提供される。そのような水性混合物は、時には本明細書において「シーラー溶液」とも呼ばれるが、水性混合物は真の溶液または分散液の形態であり得る。好ましくは、水性混合物は貯蔵安定性である。
【０００６】
本明細書で使用するとき、反応生成物に言及するときの用語「予め形成された」は、反応生成物を含む水性混合物を化成コートされた金属基板の表面に接触させる、例えばそのような接触の少なくとも５、３０または６０分前に、反応生成物が形成されたことを意味する。
【０００７】
したがって、そのような予め形成された反応生成物は、化成コートされた金属基板の存在下水中でカテコール化合物と共反応化合物とを組み合わせることによってその場で形成される、反応生成物が、化成コートされた金属基板表面に基本的に同時に形成および堆積する反応生成物と対比される。したがって、本発明は、少なくとも１種のカテコール化合物と、少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物とを反応させて少なくとも１種の予め形成された反応生成物を得ること、一定期間（例えば、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも１２時間、少なくとも１日、少なくとも１週間、または少なくとも１ヶ月）少なくとも１種の予め形成された反応生成物を貯蔵すること、一定期間貯蔵した後予め形成された反応生成物を用いて、作業浴を調製すること、作業浴を化成コートされた金属基板表面と接触させて、シールされた化成コート金属基板を提供することを含んでもよい。
【０００８】
本発明のさらなる態様は以下のように要約することができる。
【０００９】
態様２：少なくとも１種のカテコール化合物と反応性のある１以上の官能基が、（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される一以上の官能基を含む態様１の方法。
【００１０】
態様３：少なくとも１種のカテコール化合物が少なくとも１種のアミン官能化カテコール化合物またはその塩を含む、態様１または２に記載の方法。
【００１１】
態様４：少なくとも１種のカテコール化合物が、カテコールおよびアミノアルキル官能化カテコールおよびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種のカテコール化合物を含む、態様１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１２】
態様５：少なくとも１種のカテコール化合物が少なくともドーパミンまたはその塩を含む、態様１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１３】
態様６：少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１種のアミン化合物を含む、態様１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１４】
態様７：少なくとも１種のアミン化合物が、１分子あたり、１級アミン基、２級アミン基または１級および２級アミン基の両方である２つ以上のアミン基を含有する少なくとも１種のポリアミンを含む、態様６の方法。
【００１５】
態様８：少なくとも１種のアミン化合物が、−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］−構造を有する複数の繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーアミン化合物を含む、態様６または７に記載の方法。
【００１６】
態様９：少なくとも１種のアミン化合物が、少なくとも１種の直鎖状または分岐状ポリエチレンイミンを含む、態様６〜８のいずれかに記載の方法。
【００１７】
態様１０：少なくとも１種のカテコール化合物が少なくとも１種のアミノ官能化カテコール化合物またはその塩を含み、少なくとも１種の共反応化合物が少なくとも１つの（メタ）アクリル官能基を含む、態様１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１８】
態様１１：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、ポリマーである少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む、態様１〜１０のいずれかに記載の方法。
【００１９】
態様１２：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物とを酸化条件下で反応させることによって得られる、態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
【００２０】
態様１３：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、水性反応混合物中で少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種の共反応化合物とを分子状酸素の存在下で（望ましくは、化成コートされた金属表面が存在しない状態で）１０〜１００℃で１〜２０時間反応させることによって得られる、態様１〜１２のいずれかに記載の方法。
【００２１】
態様１４：少なくとも１種の予め形成された反応生成物が、５〜５００ｐｐｍの濃度で水性混合物中に存在する、態様１〜１３のいずれかに記載の方法。
【００２２】
態様１５：化成コートされた金属基板を水性混合物と接触させることが、１０〜５４℃の温度で１０秒〜１０分の時間にわたって行われる、態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００２３】
態様１６：水性混合物が、化成コートされた金属基板と接触したときに、４．５〜１１のｐＨを有する、態様１〜１５のいずれかに記載の方法。
【００２４】
態様１７：シールされた化成コート金属基板に少なくとも１つの塗料層を塗布することをさらに含む態様１〜１６のいずれかに記載の方法
【００２５】
態様１８：少なくとも１つの塗料層を塗布することが電気泳動コーティングを含む、態様１７に記載の方法。
【００２６】
態様１９：化成コートされた金属基板が、リン酸亜鉛処理またはＩＶ族金属酸化物の堆積によって化成コートされている、態様１〜１８のいずれかに記載の方法。
【００２７】
態様２０：金属基板、金属基板の少なくとも１つの表面上の化成コーティング層、および化成コーティング層の上に少なくとも１種のカテコール化合物および少なくとも１種のカテコールと反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含むシール層を含む物品。
【００２８】
態様２１：シール層上に少なくとも１つの塗料層をさらに含む、態様２０に記載の物品。
【００２９】
（水に加えて）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応する１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物との少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む水性混合物による化成コートされた金属基板表面の処理は、耐食性を著しく高めることがわかった。すなわち、そのような処理は、未処理の化成コートされた金属基板と比較して、改善された腐食性能を有するシールされた化成コート金属基板を提供することがわかった。
【００３０】
このような処理は、金属基板表面上に存在する化成コーティングの表面の少なくとも一部に、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を含むシール層を形成する。予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物のそのようなシール層は、化成コート金属基板の腐食性能を改善する。有効量の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の化成コート金属基板表面への堆積は、ポリドーパミンを金属基板表面に堆積させるための当該技術分野で既知の技術を用いて観察されるよりもはるかに早く（たとえば、時間ではなく分で）起こる。すなわち、堆積時間は著しく短縮される。さらに、（カテコール化合物および共反応化合物を反応させるときに使用される共反応化合物の濃度と比較して）低濃度のカテコール化合物を用いて予め形成された反応生成物を調製した場合でも、耐食性の効果的な向上が化成コート金属基板表面に付与される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物
前述のように、少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の少なくとも１種の予め形成された反応生成物（「予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物」）を含む水性混合物を本発明の方法では用いる。一般に、カテコール化合物および共反応化合物を選択し反応させて、これらの反応物に由来する複数の有機残基または部分が互いに共有結合している１以上の有機反応生成物を得る。
【００３２】
典型的には、形成される反応生成物はポリマーである。例えば、予め形成された反応生成物は架橋ポリマーであり得る。本発明の有利な実施形態によれば、予め形成された反応生成物は水に可溶である。例えば、予め形成された反応生成物は、２５℃で少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％または少なくとも１０重量％の水中溶解度を有し得る。好ましくは、そのような予め形成された反応生成物を用いて貯蔵安定性のある溶液が提供される。しかしながら、他の実施形態では、予め形成された反応生成物は水中に分散可能であり、好ましくは貯蔵安定性の分散液を提供する。
【００３３】
カテコール化合物
本明細書で使用される「カテコール化合物」という用語は、芳香環系の隣接炭素原子上に位置する少なくとも２つのヒドロキシル基を含む芳香環系を有する有機化合物を意味する。適切なカテコール化合物には、少なくとも１つの１，２−ジヒドロキシベンゼン部分、すなわち互いにオルト位のヒドロキシル基を有する芳香環を含む化合物が含まれ、ここで芳香環は、ヒドロキシル基が位置する場所以外の位置で水素以外の１以上の置換基で置換され得る。２種以上の異なるカテコール化合物の組み合わせが使用されてもよい。
【００３４】
本発明の特定の態様によれば、式（Ｉ）による１種以上のカテコール化合物を利用することができる。
【００３５】
【化１】
2020503451.tif 000002
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素または例えばアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびそれらの異性体などのＣ１〜Ｃ１２アルキル）、アルケニル、ハロ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アルコキシ、アリール、アロキシ、ニトロ、スルホなど、およびそれらの組み合わせなど水素を置換するのに適するいずれの置換基であってもよい。本発明の特定の有利な実施形態では、カテコール化合物は、一級もしくは二級アミン基の少なくとも１種のアミン官能基を含有する。アミン官能基は、塩（例えば、ハロゲン化物塩）の形態であってもよい。
【００３７】
特定の実施形態によれば、カテコール化合物は水に可溶である。例えば、カテコール化合物は、２５℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、少なくとも５０ｇ／Ｌ、少なくとも１００ｇ／Ｌ、さらにはそれ以上の水（例えば、純粋な中性水）への溶解度を有することができる。しかしながら、他の実施形態では、カテコール化合物は水中に分散可能であり得る。
【００３８】
適切なカテコール化合物の例示的で非限定的な例には、カテコール、アルキル置換カテコール（例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、３−エチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、３−イソプロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−ペンチルカテコール、４−ブチルカテコール、３，４−ジメチルカテコール）、アミノアルキル置換カテコールおよびそれらの塩（ドーパミン、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン、エピネフリン、ノルエピネドリン、α−メチルドーパミン、４−（２−（エチルアミノ）−１−ヒドロキシエチル）カテコール、Ｎ−イソプロピルドーパミン、４−（２−アミノプロピル）カテコール、３、４−ジヒドロキシベンジルアミン、Ｎ−メチルドーパミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドーパミン、６−フルオロドーパミン、ドペキサミン、５−アミノエチルピロガロール、およびその塩、特にそれらのハロゲン化水素酸塩、ヒドロキシアルキル置換カテコール（例えば３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシメチルカテコール）、アルケニル置換カテコール（例えば、３，４−ジヒドロキシスチレン）、ハロ置換基カテコール（例えば、４−クロロカテコール、４−フルオロカテコール、３−フルオロカテコール、４，５−ジクロロカテコール、テトラブロモカテコール、テトラクロロカテコール）、アルコキシ置換カテコール（例えば、３−メトキシカテコール、４−メトキシカテコール）、アロキシ置換カテコール（例えば、３−フェノキシカテコール）、アリール置換カテコール（例えば、４−フェニルカテコール、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビベンジル）、カルボキシ置換カテコール（例えば、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシブチロフェノン、４−（クロロアセチル）カテコール、エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート）、ニトロ置換カテコール（例えば、４−ニトロカテコール、３，４−ジニトロカテコール）、スルホ置換カテコール（例えば、４−スルホカテコールおよびその塩）、アミノ置換カテコール（例えば、４−アミノカテコール、６−アミノドーパミンなどが含まれる。２つ以上の異なるカテコール化合物の組み合わせを用いてもよい。
【００３９】
共反応化合物
１種以上の共反応化合物を１種以上のカテコール化合物と反応させて本発明に有用な予め形成された反応生成物を形成する。適切な共反応化合物（本明細書では時に「官能化共反応化合物」と呼ぶ）は、１分子あたり１つ以上（好ましくは２つ以上）の（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される官能基を含む化合物である。好ましい実施形態では、１分子当たり２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を含む少なくとも１種の共反応化合物が利用される。本発明のさらなる実施形態によれば、共反応化合物は、１分子当たり、少なくとも３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、７５、１００、２００以上の反応性官能基（例えば、（メタ）アクリル基、二級アミノ基、一級アミノ基、チオール基および／またはヒドロキシル基）を含む。共反応化合物が１分子当たり２個以上の反応性官能基を含む場合、反応性官能基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
理論に縛られることを望まないが、第二級アミノ基、第一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基は、例えば、マイケル付加反応などの求核反応を通じてカテコール化合物内の１つ以上の部位で共有結合を形成することができる求核官能基であると考えられ得る。本明細書で使用される場合、用語（メタ）アクリル基は、例えば、アクリレート（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート（−（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アクリルアミド（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリルアミド（ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）などアクリル構造（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリル構造（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｃ３）＝ＣＨ２）によって特徴付けられる官能基を指す。本発明の一実施形態によれば、１つ以上の（メタ）アクリル官能基を含む共反応化合物が使用される場合、（例えば、マイケル型付加反応を介して）（メタ）アクリル官能基と反応することができる一級アミノ、二級アミノ、チオールまたはヒドロキシル基を含む、少なくとも１種のカテコール化合物も使用される。
【００４１】
共反応化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。適切な共反応化合物には、例えば、分子当たり複数の第一級および／または第二級アミノ、チオールおよび／またはヒドロキシル基を含むポリアミン、ポリチオールおよびポリアルコールが含まれる。官能基は脂肪族および／または芳香族炭素原子上で置換されていてもよい。
【００４２】
本発明の望ましい実施形態では、共反応化合物または共反応化合物の組み合わせは水に可溶である。例えば、共反応化合物は、２５℃で少なくとも１０ｇ／Ｌ、少なくとも５０ｇ／Ｌ、少なくとも１００ｇ／Ｌまたはそれ以上の水への溶解度を有することができる。しかしながら、他の実施形態では、共反応化合物は水中に分散可能であり得る。
【００４３】
本発明の有利な実施形態は、少なくとも１種の共反応化合物が、構造−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］−を有する複数の繰り返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーアミン化合物を含む実施形態を含む。そのようなオリゴマーおよびポリマーアミン化合物は、構造的に直鎖または分枝であり得る。本発明の望ましい実施形態によれば、１種以上の直鎖状または分枝状の１種以上のポリエチレンイミンを共反応化合物として使用することができる。より高い分子量のポリエチレンイミン（例えば、２，０００，０００までの数平均分子量を有する）を用いることもできるが、ポリエチレンイミンは、たとえば、２００〜１００，０００、５００〜５０，０００または８００〜２５，０００の数平均分子量を有してもよい。エトキシル化ポリエチレンイミンなどの修飾ポリエチレンイミンも使用に適している。
【００４４】
適切な共反応化合物の他の例示的で非限定的な例には、構造式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（ｎは０または１〜１０の整数）に対応するアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン末端ポリエーテルポリオール、チオール末端ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどが含まれる。共反応化合物は、構造的に直鎖または分枝（高分枝構造および樹枝状構造を含む）であり得る。
【００４５】
１以上の（メタ）アクリル官能基を含む適切な共反応化合物の例には、メタクリルアミドエチルエチレン尿素が含まれる。
【００４６】
予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の製造方法
本発明に使用されるカテコール化合物と官能化共反応化合物との予め形成された反応生成物は、任意の適切な技術を使用して調製することができる。例えば、反応は、酸化条件および／またはカテコール化合物と官能化共反応化合物との縮合を達成するのに有効な条件下で実施され得、それによってポリマー反応生成物を形成する。正確な反応メカニズムは、十分には理解されておらず、得られた反応生成物は一般に構造が複雑である。しかしながら、少なくともいくつかの場合において、反応の少なくとも一部は、一方の反応体中の求核剤（例えばマイケル付加供与体）を他方の反応体中の求電子部位（例えばマイケル付加受容体）にマイケル付加することによって進行すると考えられる。例えば、共反応化合物がアミノ、チオールまたはヒドロキシル基を含有する場合、そのような求核性官能基は、マイケル付加型反応を介してカテコール化合物に付加することができる。別の例として、カテコール化合物が第一級または第二級アミノ基などの求核基を含む場合、そのような求核基は共反応化合物中の（メタ）アクリル基に（やはりマイケル付加型メカニズムによって）付加することができる。そのようなマイケル付加型反応は、典型的には、共有ヘテロ原子−炭素結合（例えば、窒素−炭素共有結合）の形成をもたらす。しかしながら、反応物間に共有結合の形成をもたらす他の種類の反応も起こり得る。１つ以上の反応物の内部反応も起こり得る。例えば、カテコール化合物がドーパミンなどのアミノエチル置換カテコールである場合、インドール基を形成するためのアミノエチル基の環化が観察され得る。炭素−炭素および／または窒素−窒素カップリング反応も起こり得る。
【００４７】
少なくとも特定の態様によれば、カテコール化合物、官能化共反応化合物および予め形成された反応生成物は全て水に可溶である。しかしながら、他の実施形態では、カテコール化合物、官能化共反応化合物および／または予め形成された反応生成物の１種以上は水中に分散可能である。
【００４８】
本発明に従って使用するのに適した反応生成物を形成する例示的な方法は、以下の工程を含み得る：
ａ）少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基（例えば、（メタ）アクリル基、２級アミノ基、１級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基からなる群から選択される１以上の官能基）を有する少なくとも１種の共反応化合物との水性反応混合物を含む反応混合物の形成する、および
ｂ）酸化条件下（例えば、酸素が空気または他の酸素含有ガスの形態で反応混合物に導入されるように選択された条件；分子状酸素以外の酸化剤も使用できる）少なくとも１種のカテコール化合物を少なくとも１種の共反応化合物と反応させて少なくとも１種の予め形成された反応生成物を形成するのに十分な時間、反応混合物を反応させる、および任意に
ｃ）少なくとも１種の予め形成された反応生成物を精製する。  
【００４９】
酸化条件は、分子状酸素（Ｏ２）および／または他のオキシダント（酸化剤）を反応混合物に導入することによって提供されてもよい。適切な例示的酸化剤には、分子状酸素に加えて、オゾン、過酸化物化合物（例えば、過酸化水素）、過硫酸塩などが含まれる。
【００５０】
非限定的な例として、空気または酸素を反応混合物にバブリングまたはスパージングすること、反応混合物を振盪または攪拌して気泡を導入することなどを含む、当業者に公知の方法によって酸素を反応混合物に導入することができる。反応条件は、約１０℃〜約１００℃の範囲、望ましくは１４℃〜６０℃の範囲、好ましくは約２０℃〜５０℃の範囲内の温度で、カテコール化合物と共反応化合物との所望量の予め形成された反応生成物を生成するのに十分な時間、維持することを含む。特に反応が加圧下または密閉容器中で行われる場合、より高い反応温度（例えば１００℃を超える温度）もまた用いられ得る。反応条件は、一般に、反応混合物が液体のままであるように選択される。反応時間は、１〜２０時間、望ましくは約３〜約１４時間の範囲であり、一実施形態では５〜７時間であり得る。
【００５１】
他の実施形態における反応時間は、他の要因のうち、カテコール化合物および共反応化合物の反応性、反応温度および圧力、ならびに酸化剤（例えば、Ｏ２）の利用可能性に応じて、そのような条件が、得られる反応生成物の性能に許容できない程度に悪影響を及ぼさない限り、３０分程度であってもよい。反応生成物は、ポリマー技術分野で知られている手順のいずれかを使用して、連続合成プロセスで製造することができ、そのような方法では、５〜３０分程度の滞留時間を使用することができる。
【００５２】
一実施形態では、金属基板表面を化成コーティングした後シーラーとして水性混合物の形態で使用するのに適した予め形成された反応生成物は、以下の工程を含む方法によって調製できる。
ａ）少なくとも１種のカテコール化合物（例えば、ドーパミンまたはドーパミンのハロゲン化物塩）および（メタ）アクリル基、第二級アミノ基、第一級アミノ基、チオール基およびヒドロキシル基（例えば、ポリエチレンイミン）からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の水性反応混合物を提供する、および
ｂ）水性反応物混合物を激しいボルテックスで攪拌しながら２０〜５０℃の温度で５〜７時間攪拌し、それによってカテコール化合物と共反応化合物との予め形成された反応生成物を形成する。
【００５３】
共反応化合物中のカテコール化合物対反応性官能基（（メタ）アクリル、アミノ、チオール、ヒドロキシル）のモル比は、特に重要であるとは考えられない。しかしながら、ある実施形態において、共反応化合物中のカテコール化合物対反応性官能基のモル比は、１：０．０５〜１：２５または１：０．０５〜１：１０である。水溶性である予め形成された反応生成物、例えば２５℃で少なくとも０．１、少なくとも１、少なくとも５または少なくとも１０重量％の水中での溶解度を有する予め形成された反応生成物を提供するのに有効であるモル比を選択することが一般に望ましい。一実施形態では、共反応性化合物の反応性官能基は、カテコール化合物に対してモル過剰である。カテコール化合物の重量による量は、特に多い必要はない。すなわち、化成コート金属基板表面の耐腐食性を高めるのに有効な予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物は、比較的少量のカテコール化合物（例えば、カテコール化合物および官能化共反応化合物の総重量に基づいて、総計で５〜２５、５〜２０、または、５〜１５重量％）を用いて調製することができる。
【００５４】
得られた予め形成された反応生成物は、本発明に従って水性シーラー溶液中（作業浴）で使用される前に１つ以上の精製工程に付されてもよい。そのような方法としては、例として、濾過、透析、膜処理、イオン交換、クロマトグラフィーなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、予め形成された反応生成物を調製するために使用される反応物に応じて、ハロゲン化物塩が副生成物として形成されることがある。そのようなハロゲン化物塩（特に塩化物塩）の存在がシーラー溶液の性能に有害であると決定された場合、それらは任意の適切な方法、例えばハロゲン化物と害の少ないアニオンを交換することが可能なイオン交換樹脂での処理により除去または減少させることができる。未反応カテコール化合物および／または未反応共反応化合物が予め形成された反応生成物と共に存在する場合、そのような未反応物質は、所望ならばシーリング工程で予め形成された反応生成物を使用する前に除去することができる。
【００５５】
しかしながら、本発明の特定の実施形態では、シーラーとして使用されるときの水性混合物は、未反応カテコール化合物、未反応共反応化合物、または未反応カテコール化合物と未反応共化合物の両方を予め形成された反応生成物に加えてさらに含む。
【００５６】
本発明の利点は、予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物の水性混合物を前もって調製しそして予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物を化成コート金属基板表面に適用することが望まれる時まで安定な形態で便利に貯蔵できることである。したがって、処理時間の著しい遅延を招く可能性があると思われる、シーリング操作中に反応生成物をその場で形成することは必要ではない。
【００５７】
本明細書で使用されるとき、混合物（溶液または分散液にかかわらず）に言及するときの用語「貯蔵安定性」は、２０℃で少なくとも３ヶ月の観察期間、（その間混合物は機械的に未かく乱であり、人間の裸眼で見ることができるいかなる物質からの相分離も沈殿も沈下も示さない）にわたって密封容器に貯蔵された後の混合物を意味する。
【００５８】
シーラー溶液
本発明の態様によれば、水に加えて少なくとも１種のカテコール化合物と少なくとも１種のカテコール化合物と反応性の１以上の官能基を含む少なくとも１種の共反応化合物の少なくとも１種の予め形成された反応生成物を含む水性混合物（シーラー溶液）を化成コート金属基板表面に接触させる。そのような水性混合物（溶液または分散液の形態であり得、そして好ましくは貯蔵安定性混合物である）は任意の適切な方法により形成されうる。例えば、（例えば、反応物が水中に溶解している間にカテコール化合物と官能化共反応化合物との反応を実施した結果として）少なくとも１種の予め形成された反応生成物が水性混合物として得られる場合、そのような水性混合物は直接、または水性混合物を特定の所望の最終用途濃度に希釈した後に使用してもよい。水のみをそのような希釈に使用することができるが、本発明の他の実施形態では、１以上の他の種類の成分を水性混合物に含めることができると考えられる。例えば、酸、塩基または緩衝剤を水性混合物に混合してそのｐＨ特性を変えることができる。本発明の特定の実施形態における水性混合物は塩基性であるが、他の実施形態においては酸性または中性であり得る。本発明の特定の実施形態では、水性混合物のｐＨは、化成コート金属基板表面と接触したとき（すなわちシーラー作業浴中で使用されたとき）、例えば、４．５〜１１、７〜１０．５または８．５〜１０であり得る。
【００５９】
使用されるとき（すなわち、化成コート金属基板表面と接触するとき）、水性混合物は、例えば５〜１０，０００ｐｐｍ、５〜５０００ｐｐｍ、５〜４０００ｐｐｍ、５〜３０００、５〜２０００ｐｐｍ、５〜１５００ｐｐｍ、５〜１０００ｐｐｍ、５〜７５０ｐｐｍ、５〜５００ｐｐｍの予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の濃度を有することができる。
【００６０】
水と予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物とを含む濃縮物の利用もまた本発明によって企図され、ここで予め形成された反応生成物の濃度は水性混合物中の化成コート金属基板表面と接触させる予め形成された反応生成物の所望の濃度より高い。濃縮物をそのような所望の最終使用濃度を達成するのに有効な量の水と組み合わせることができる。そのような濃縮物中の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の濃度は、例えば、０．２５〜９０重量％または１〜７５重量％であり得る。
【００６１】
化成コート金属基板表面と繰り返し接触する水性混合物（シーラー溶液）を含む作業浴は、時間とともに、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の濃度に関して使い尽くすことがある。これが起こった場合、作業浴は、所望の濃度を回復するのに有効な量の予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物（例えば濃縮物形態）の添加によって補充することができる。さらに、繰り返し使用される作業浴は、化成コーティング段階から持ち越される様々な成分をいくらか蓄積することがあることが理解される。そのような成分の濃度が作業浴の性能またはシールされる化成コート金属基板の品質に悪影響を受けるようになると、作業浴の内容物を廃棄しそして交換または処理してそのような成分を除去または減少させる。あるいはそうでなければ（例えばｐＨ調整および／またはイオン交換により）それらの効果を相殺する。
【００６２】
シーラー溶液の使用
本発明に従って、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物を含む水性混合物を（溶液または分散液、好ましくは、貯蔵安定性溶液または分散液の形態で）金属基板の化成コートされた表面と接触させる。そのような接触は、例えばスプレー、浸漬、ディッピング、はけ塗り、ロールコーティングなどの任意の適切な方法によって達成することができる。典型的には、そのような接触中の水性混合物は、周囲温度（例えば、室温）から周囲温度よりもやや高い温度までの温度に維持される。例えば、水性混合物の温度は、１６〜４９℃または１６〜２７℃であり得る。
【００６３】
接触時間は、有効量のカテコール化合物／共反応化合物を化成コート金属基板表面上に堆積させるのに十分な時間となるように選択されるべきである。同じ条件下で化成コート金属基板表面を水のみと接触させる対照と比較して、化成コート金属基板表面の耐腐食性を改善するのに有効な量として一般には見なすことができる。典型的には、０．１〜３０分（例えば、５秒〜２０分、または３０秒〜６分）の接触時間が適切であろう。
【００６４】
所望の接触時間に達すると、接触は中止され、シールされた化成コート金属基板はさらなる処理工程に進むことができる。例えば、スプレーを停止してもよく、または金属基板を含む物品を浸漬浴から取り出してもよい。残留または余剰の水性混合物は、金属基板の表面から洗い出してもよい。残留水溶液または余剰水溶液の除去は、ドリップドライ、スクイージー、水切りまたは水でのリンスなどの任意の適切な方法または方法の組み合わせによって達成することができる。特定の実施形態によれば、シールされた化成コート金属基板表面は乾燥されてもよい（例えば、空気乾燥、加熱またはオーブン乾燥）。他の実施形態では、シールされた化成コート金属基板は、（たとえば脱イオン水で）リンスされてもよい。さらなる態様では、以下に詳細に記載されているように、少なくとも１つの塗料層をシールされた化成コート金属基板表面に適用してもよい。そのようなさらなる処理工程の２以上の組み合わせを用いてもよい。たとえば、シールされた化成コート金属基板表面を水（例えば、脱イオン水）でリンスし、電気泳動コーティング、たとえばウェット−オン−ウェットプロセスなどを行ってもよい。
【００６５】
金属基板
本発明は、化成コーティング単独で与えられるものを超えた耐腐食性をさらに高めるのに必要な化成コート金属基板表面の処理に関して特に有用である。鉄（鉄含有）金属基板は、例えば、本発明に従って処理することができる。例示的な金属基板としては、限定されないが、鉄；冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、およびステンレス鋼などの鋼基板；亜鉛金属で被覆された鋼；電気亜鉛めっき鋼、ガルバリウム、亜鉛めっき鋼、および溶融亜鉛めっき鋼などの亜鉛合金；マグネシウム合金；アルミニウム合金およびアルミニウムメッキ鋼基板が挙げられる。１種類以上の金属基板を含む部品は、本明細書に記載の手順に従って処理することができる。本発明はまた、すくなくとも１つの表面が完全には化成コートされていない金属基板を用いて行うこともできる。（すなわち、下にある金属基板の少なくとも一部が露出し、化成コート中、または化成コート後に化成コート金属基板に対して行われる化成コーティング層を部分的に除去する作業、例えば、切断、成形、サンディング、スコーリング（ｓｃｏｒｉｎｇ）、研削、ポリッシング、研磨などの作業の間のプロセス不備の結果として露出されたものを使用してもよい。）予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の水性混合物による処理は、露出された金属基板の一部に高められた耐腐食性を付与するのを助け、それにより化成コートによる金属基板の完全ではない被覆を弱めるのを助ける。
【００６６】
化成コーティング
本発明に従って、金属基板を化成コーティングしてシール用の化成コート金属基板を調製する。そのような化成コート金属基板を調製するために、任意の既知の化成コート技術を行うことができる。化成コーティングは、金属の表面が化学的または電気化学的プロセスによってコーティングに変換される金属用のコーティングである。例としては、クロメート化成コーティング、リン酸塩化成コーティング（例えば、リン酸鉄コーティング、リン酸亜鉛コーティング）、リン酸塩を含まない化成コーティング、ＩＶ族金属酸化物コーティング（例えば、酸化ジルコニウムコーティング）、ブルーイング、鋼の黒色酸化コーティング、および陽極酸化処理が挙げられる。典型的な化成コーティング法では、金属基板表面（予め水単独および／またはプレリンス溶液で洗浄および／またはリンスされていてもよい）を、金属基板表面に化成コーティング層を形成するのに有効な時間および温度で化成コーティング組成物と接触させる。最適または適切な条件は、金属基板表面および化成コーティング組成物中に存在する成分の性質によって決定され、そのような条件は当業者によく知られているかまたは容易に確認される。化成コーティングは、金属基板に装飾的な色または外観を追加するために、ならびに塗料プライマーとして、腐食防止のために使用され得る。
【００６７】
例えば、化成コーティング工程は、典型的には他の成分（金属エッチャント（例えば、遊離のフッ化物）、場合により銅、硝酸塩、亜鉛および／またはＳｉベースの物質などの１以上のさらなる成分）も含有する、一種以上の周期表第ＩＶ族金属、例えばＺｒ、ＴｉおよびＨｆを含む酸性水性化成コーティング組成物の使用を含み得る。このような化成コーティング組成物は、ＩＶ族金属酸化物堆積化成コーティング組成物（例えば、酸化ジルコニウム堆積化成コーティング組成物）と呼ばれることもある。１つのそのような化成コーティング組成物は、ヘンケルによって販売されているＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ  １８２０として知られており、それは第ＩＶ族金属としてＺｒをベースとしている。水性酸性化成コーティングは、例えば、５．０以下のｐＨを有していてもよく、５０〜７５０ｐｐｍの少なくとも１種の第ＩＶ族金属；０〜５０、１〜５０または５〜５０ｐｐｍの銅；１０〜１００ｐｐｍの遊離フッ化物（または他の金属エッチャント）；場合によっては、３５００ｐｐｍ超の硝酸塩；そして場合により、シラン、ＳｉＯ２、ケイ酸塩などのＳｉベースの物質を含んでも良い。
【００６８】
一実施形態では、化成コーティング組成物（特に、ＩＶ族金属酸化物堆積化成コーティング組成物）は、金属基板を化成コーティング組成物と約２分間、２４〜４０℃で接触させることによって、反応性金属基板の表面に塗布され得る。接触は、浸漬、スプレー、ロールコーティングなどを含むがこれらに限定されない任意の適切な手段によって達成することができる。接触時間および温度は変動し得るが、典型的には１０未満、好ましくは５分未満である。望ましくは、接触時間は少なくとも約１、３、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０または６０秒であり、そして約９、８、７、６、５、４、３または２分未満である。望ましくは、温度は少なくとも約２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１または３２℃であり、約４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４未満である。より高いまたはより低い温度、例えば少なくとも浴の凝固点より高く５０℃までの温度が、化成コーティングの堆積を妨害しないかまたは金属前処理作業浴または化成コーティングの性能に悪影響を及ぼさない限り、使用されてもよい。
【００６９】
本発明はまた、その上に形成された金属リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛）化成コーティングを有する金属表面のシールに関しても特に有用である。リン酸亜鉛処理は、金属基板をリン酸亜鉛処理組成物と接触させる、当該技術分野において周知の種類の化成コーティングである。今日のリン酸亜鉛コーティング溶液は、リン酸、亜鉛および他の化学物質（例えば、ニッケルおよび／またはマンガンなどの他の金属カチオン、ならびに硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、フルオロホウ酸塩および／またはフルオロホウ酸などの他の種類のイオン）の希釈水溶液である。これは、金属の表面に適用されると、金属表面と反応して、金属表面上に非晶質または結晶質であり得る、実質的に不溶性のリン酸亜鉛コーティングの一体層を形成する。例えば、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＺＮ  ９５８などの商品名「Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ」でＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているリン酸亜鉛組成物を利用することができる。
【００７０】
本発明の一態様によれば、予め形成されたカテコール化合物／共反応化合物反応生成物の水性混合物による化成コート金属基板表面の処理は、化成コーティング工程の直後に行うことができる。しかしながら、他の実施形態によれば、化成コート金属基板は、ある期間保管することができ、および／または本発明によるシーラー溶液と接触させる前の化成コーティング後（切断または成形など）に１つ以上の操作工程にかけることができる。さらに別の変形では、化成コート金属基板は、化成コーティングの直後に、および次いで１つ以上のさらなる操作工程に供された後にも再び本発明によるシーラー溶液と接触させることができる。
【００７１】
化成コーティングの前に、例えば洗浄（例えばアルカリ洗浄剤を用いる）、リンス、コンディショニング、活性化など、またはそれらの組み合わせなどの任意の適切な技術を用いて金属基板を調製または処理することができる。化成コーティングの後、シーラー溶液で処理する前に、化成コート金属基板を本発明によるシーラー溶液と直ちに接触させるか、またはリンス（水単独または本発明によるシーラー溶液以外のリンス液のいずれかを用いる）などの１つ以上の中間処理工程にかけることができる。
【００７２】
追加コーティングの塗布
少なくとも１種の（予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応化合物反応生成物を含む）シール層を塗布した後、シールされた化成コート金属基板を特に、塗料または他の装飾的なおよび／または保護コーティングの塗布を含む１以上のさらなる処理工程にかけることができる。そのような用途では、シールされた化成コーティングはプライマーまたは耐腐食層として機能することができる。例えば電気泳動コーティング（Ｅ−コーティング）、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などを含む、当技術分野で知られている任意のそのような塗料を使用することができる。
【００７３】
本発明の一態様によれば、電気泳動コーティングは、本発明に従って調製されたシールされた化成コート金属基板に塗布される。電気泳動コーティング（時には電気泳動堆積とも呼ばれる）は一般に、塗料（樹脂）エマルジョンを含む水性組成物中に金属部品を浸漬する方法である。部品に電圧が印加され、塗料エマルジョンを部品上に凝縮させる。次いで、その部品を水性組成物との接触から引き上げ、焼き付けて堆積したコーティング（塗料）を硬化させる。当該技術分野において既知または従来の任意の既知の電気泳動コーティング材料、方法および条件を利用することができる。そのような電気泳動コーティングの例には、ＢＡＳＦによって「ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ」の商品名で販売されているものが含まれる。
【００７４】
したがって、本発明は、以下の例示的な多段階プロセスに従って実施することができる。
１）金属基板表面の洗浄；
２）洗浄された金属基板表面をリンスする；
３）洗浄およびリンスされた金属基板表面の化成コーティング；
４）水で化成コート金属基板表面をリンスする；
５）リンスされた化成コート金属基板表面を予め形成されたカテコール化合物／官能化共反応生成物の水性混合物でシールする；
６）場合によりシールされた化成コート金属基板表面を水でリンスする；
７）リンスおよびシールされた化成コート金属基板表面を電気泳動コーティングする；
８）電気泳動コート金属基板表面を水でリンスする；および
９）リンスされた電気泳動コート金属基板を焼く；
【００７５】
本明細書内では、明確で簡潔な明細書を書くことができるように実施形態を記載してきたが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分離したりすることができることを意図し、そのことは理解される。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、本明細書の発明は、組成物、物品またはプロセスの基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で特定されていない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。
【００７７】
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書に図示および記載されるが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲および範囲内で、かつ本発明から逸脱することなく、細部に様々な修正を加えることができる。
【実施例】
【００７８】
＜例１：酸化ジルコニウム化成コーティングのシーリング＞
【００７９】
ドーパミン塩酸塩１．８ｇおよび市販のポリエチレンイミン、（分子量〜８００）１５．０グラムを脱イオン水４０５グラムに溶解し、周囲温度（２０〜２５℃）で６時間激しく撹拌しながら反応させた。激しい撹拌を用いて反応混合物に酸素を導入し、これが所望の反応を促進する。予め形成された反応生成物を、Ｄｏｗ  Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＮ７８イオン交換樹脂を用いて精製して、残留塩化物成分を除去した。この精製反応物を「ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａ」とする。
【００８０】
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａを２００ｐｐｍの濃度で水性前処理シーラー溶液に配合した。このシーラー段階の操作条件は以下の通りであった。ｐＨ＝９．７；温度＝２４℃、フルオロジルコン酸、銅、亜鉛、コロイドシリカ、硝酸塩源、および重炭酸アンモニウムを使用して、フルオロジルコン酸、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ  １８２０（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に基づく化成コーティング組成物を調製した。化成コーティング組成物の操作条件は以下の通りであった。：Ｚｒ＝１５０ｐｐｍ（０．１５ｇ／ｌ）、Ｃｕ＝２０ｐｐｍ、Ｚｎ＝６００ｐｐｍ、Ｓｉ＝５０ｐｐｍ、遊離Ｆ＝２５ｐｐｍ、ｐＨ＝４．０、温度＝３２℃。この組成物を用いてＡＣＴ  ＣＲＳパネルを被覆し、続いてこれらのパネルを電気泳動コーティング法でＢＡＳＦ  ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００で塗布した。Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅによる測定で、乾燥フィルム（塗料）の厚さは２０ミクロンであった。
【００８１】
プロセス：  
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ  Ｔ５１；４９℃；６０秒のスプレー；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７  
洗浄：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｃ−ＡＫ  Ｔ５１；４９℃；１２０秒の浸漬；遊離アルカリ度＝５．５ｐｔｓ；ｐＨ＝１１．７  
リンス：水道水；４３℃；６０秒スプレー  
リンス：脱イオン水；２４℃；１分浸漬
化成コーティング：Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＮＴ  １８２０；３２℃；１２０秒の浸漬；Ｚｒ＝１５０ｐｐｍ；Ｃｕ＝２０ｐｐｍ；Ｚｎ＝６００ｐｐｍ；Ｓｉ＝５０ｐｐｍ；ＦＦ＝２５ｐｐｍ；ｐＨ＝４．０
［リンス：脱イオン水；２１℃；７５秒のスプレー（対照）］または
［リンス：ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａシーラー溶液；２４℃；６０秒の浸漬
リンス：脱イオン水；２１℃；１５秒スプレー］
Ｅコート：ＢＡＳＦ  ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００；２３０Ｖ；３５℃；１３４秒の浸漬
リンス：脱イオン水；２１℃；６０秒のスプレー
焼き：１８２℃；４０分
【００８２】
＜結果＞
これらのパネルを、５％ＮａＣｌ、５５℃で１０日間熱い塩水に浸して試験した。スクライブから得られたクリープは以下のように測定した。
【００８３】
【表１】
2020503451.tif 000003
【００８４】
試験方法ＧＭＷ  １４８７２、Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｃ（２３サイクル）を用いて一組のＡＣＴ  ＣＲＳパネルの耐食性について試験した。腐食の結果は以下の通りであった。：
【００８５】
【表２】
2020503451.tif 000004
【００８６】
塗料接着性をＧＭＷ１４８２９／１４７０４に従って試験した。結果は以下の表に残った塗料の割合として報告される。
【００８７】
【表３】
2020503451.tif 000005
【００８８】
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ａをベースとするシーラーは、上で示されたように、耐食性および塗料接着性能を改善する。
【００８９】
＜例２：リン酸亜鉛化成コーティングのシーリング＞
２１．２２グラムのドーパミン塩酸塩および１７７．９グラムの分子量〜８００の市販のポリエチレンイミンを４８０２．６グラムの脱イオン水に溶解し、激しく攪拌しながら周囲温度（２０〜２５℃）で６時間反応させた。激しい撹拌を用いて反応混合物に酸素を導入し、それにより所望の反応が促進される。予め形成された反応生成物を、Ｄｏｗ  Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＮ７８イオン交換樹脂を用いて精製して、残留塩化物成分を除去した。精製物を「ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂ」とする。
【００９０】
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂを２００ｐｐｍの濃度で前処理シーラー溶液に配合した。このシーラー段階の操作条件は以下の通りであった。：ｐＨ＝９．９；温度＝２４℃
【００９１】
リン酸亜鉛、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｍ−ＺＮ  ９５８（Ｈｅｎｋｅｌ）で被覆されたパネルは、ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ  Ｉｎｃ．から購入した。以下の化成コートされた基板を評価した：ＡＣＴ  ＣＲＳ、ＡＣＴ  ＥＧ、ＡＣＴ  ＨＤＧ、Ａｌ６１１１１Ｔ４、Ａｌ６０１６Ｔ６、Ａｌ５０５２Ｈ３２。
プロセス：
これらの被覆パネルを以下のようにシーラーで処理した。
リンス：脱イオン水；２４℃；３０秒スプレー（対照）または  
［リンス：ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂシーラー溶液；２４℃；６０秒の浸漬
リンス：脱イオン水；２４℃；３０秒スプレー］
続いてＢＡＳＦ  ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔを塗布する。；２００Ｖ；３５℃；１３４秒浸漬
リンス：脱イオン水；２１℃；６０秒スプレー
焼き：１８２℃；４０分
【００９２】
乾燥フィルム（塗料）の厚さは、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｇａｕｇｅにより決定され、２０ミクロンであった。
【００９３】
結果：
得られた塗装パネルを、５％ＮａＣｌ、５５℃で１０日間熱い塩水に浸して試験した。観察されたスクライブからのクリープは以下の通りであった：
【００９４】
【表４】
2020503451.tif 000006
【００９５】
ＧＭＷ  １４８７２、Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｃ（２６サイクル）を用いて以下の各基板について一組の塗装パネルの耐腐食性について試験した。腐食はｍｍで測定し、３回の平均をとった。腐食の結果は以下の通りであった。
【００９６】
【表５】
2020503451.tif 000007
【００９７】
【表６】
2020503451.tif 000008
【００９８】
【表７】
2020503451.tif 000009
【００９９】
【表８】
2020503451.tif 000010
【０１００】
【表９】
2020503451.tif 000011
【０１０１】
【表１０】
2020503451.tif 000012
【０１０２】
例２に従って処理した以下の各基板について、ＧＭＷ１４８２９／１４７０４に従って塗料接着性を試験した：ＣＲＳ、ＥＧ、ＨＤＧ、Ａｌ６１１１１Ｔ４、Ａｌ６０６１Ｔ６、Ａｌ５０５２Ｈ３２。
【０１０３】
結果は、残った塗料のパーセンテージとして報告され、各基板について同じであった：ＣＲＳ、ＥＧ、ＨＤＧ、Ａｌ６１１１１Ｔ４、Ａｌ６０６１Ｔ６、Ａｌ５０５２Ｈ３２。
【０１０４】
【表１１】
2020503451.tif 000013
【０１０５】
ドーパミン／ＰＥＩ反応生成物Ｂシーラーで処理すると、上に示したように耐食性が向上する。
【０１０６】
以上の発明は、関連する法定基準に従って記載されており、したがって、その記載は本質的に限定するのではなく、例示である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。
【国際調査報告】
2020503451.tif 000014
2020503451.tif 000015