(57)【要約】  本発明は、式（I）に示される構造を有するアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、その調製方法及び応用を開示し、本発明で調製されたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートにおいて、リン含有量が高く、熱安定性に優れて、難燃効率が高く、チャー生成率が高く、ハロゲンフリーであり、環境にやさしいなどの利点を有し、リン窒素系難燃剤として高分子材料、木材、紙などの分野に幅広く適用できる。
2020518594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートであって、式（I）に示される構造を有するアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート。
2020518594.tif 000012
【請求項２】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ−１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート。
【請求項３】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径（Ｄ５０）のテスト方法には、レーザー粒度分布計を用いて液相に分散させたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径分布をテストし、具体的には、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径の大きさに応じて、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート試料０．０５ｇ−１．０ｇをビーカーに取り、アルコール及び水を加えて、超音波又は撹拌により分散させて、レーザー粒度分布計に投入し、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径分布をテストするように操作することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート。
【請求項４】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートのタップ嵩密度は、０．４ｇ／ｃｍ３−０．９ｇ／ｃｍ３であり、タップ嵩密度テスト方法は、ＧＢ２０３１６．２−『嵩密度の測定』に準じて測定することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート。
【請求項５】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの安息角は、２５°−４５°であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート。
【請求項６】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの安息角のテスト方法には、粉体試料を漏斗に投入して、積み上げられなくなるまで、試料を漏斗から下方の半径ｒの円板に落させて粉体を徐々に堆積し、粉体の堆積高さを測定して、式（１）により安息角αを算出することを特徴とする請求項５に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート。
ｔｇα＝ｈ／ｒ  （１）
【請求項７】
請求項１−６のいずれか１項に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの調製方法であって、
アミノトリメチレンホスホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液でｐＨ値を３−９に調整して、アミノトリメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩水溶液を得るステップａ）と、
アミノトリメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩水溶液とアルミニウム金属化合物又はその水溶液とを反応させて、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートを調製するステップｂ）とを含む調製方法。
【請求項８】
ステップａ）では、前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムであることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの調製方法。
【請求項９】
ステップａ）では、前記アミノトリメチレンホスホン酸の酸性塩は、アミノトリメチレンホスホン酸一ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸二ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸三ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸四ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸一カリウム、アミノトリメチレンホスホン酸二カリウム、アミノトリメチレンホスホン酸三カリウム又はアミノトリメチレンホスホン酸四カリウムのうちの１種又は複数種の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの調製方法。
【請求項１０】
ステップｂ）では、前記アルミニウム金属化合物は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムのうちの１種又は複数種の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの調製方法。
【請求項１１】
請求項１−６のいずれか１項に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの高分子材料、木材又は紙における難燃剤としての用途。
【請求項１２】
難燃剤組成物であって、請求項１−６のいずれか１項に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートを含む難燃剤組成物。
【請求項１３】
前記難燃剤組成物は、請求項１−６のいずれか１項に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート１０−９９．９重量％と、少なくとも１種の添加剤０．１−９０重量％とを含むことを特徴とする請求項１２に記載の難燃剤組成物。
【請求項１４】
前記難燃剤組成物は、請求項１−６のいずれか１項に記載のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート２０−７０重量％と、少なくとも１種の添加剤３０−８０重量％とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の難燃剤組成物。
【請求項１５】
前記添加剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジプロピルホスフィン酸アルミニウム、ジブチルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、次亜燐酸アルミニウムから選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の難燃剤組成物。
【請求項１６】
前記添加剤は、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、メラミンシアヌル酸塩、グアニジン、ジシアンジアミドから選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の難燃剤組成物。
【請求項１７】
難燃高分子材料であって、請求項１２−１６のいずれか１項に記載の難燃剤組成物を含む難燃高分子材料。
【請求項１８】
前記難燃高分子材料は、請求項１２−１６のいずれか１項に記載の難燃剤組成物１−５０重量％と、重合体又はその混合物３０−９９重量％と、助剤０−６０重量％と、フィラー０−６０重量％とを含むことを特徴とする請求項１７に記載の難燃高分子材料。
【請求項１９】
前記難燃高分子材料は、請求項１２−１６のいずれか１項に記載の難燃剤組成物５−３０重量％と、重合体又はその混合物４０−９５重量％と、助剤０−４０重量％と、フィラー０−４０重量％とを含むことを特徴とする請求項１８に記載の難燃高分子材料。
【請求項２０】
前記重合体は、熱可塑性重合体及び／又は熱硬化性重合体から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の難燃高分子材料。
【請求項２１】
前記熱可塑性重合体は、ポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィン、好ましくは、ナイロン６６、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ又はポリプロピレンＰＰであることを特徴とする請求項２０に記載の難燃高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤合成の技術分野に関し、具体的には、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、その調製方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、軽量で加工しやすいなどの特徴を有し、生産及び生活で広く使用されている。しかし、ほとんどの高分子材料は、燃焼しやすく、且つ燃焼の過程で有毒ガスや有害ガスの生成が伴うため、深刻な火災の危険がある。このような環境では、高分子材料の難燃剤を変性することが特に重要になる。一般的に使用される高分子材料の難燃剤には、ハロゲン系、リン系、窒素系、アルミニウム−マグネシウム系、粘土系、ホウ素系、スズ系、膨張性、及びシリコン系が含まれる。現在、難燃性高分子材料の場合は、主に臭素系難燃剤が添加されているが、その使用量が大きい。少量の添加量でも高効率の難燃効果を確保できるものの、有毒で腐食性の濃煙を発生させて、環境や人間の健康に大きな害を与える。そのため、国々ではハロゲンフリー難燃剤を開発することに取り組んでおり、その中でも、ハロゲンフリーリン窒素系難燃剤はその解決策の１つである。高温では、ハロゲンフリーリン窒素系難燃剤が高分子材料の表面に緻密な炭素層を形成し、酸素及び熱を隔離することができ、煙の発生量が少なく、有毒で有害なガスを発生させず、優れた難燃効果を有する。
【０００３】
木材難燃剤として、リン窒素系難燃剤、ホウ素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、アルミニウム、マグネシウム、アンチモンなどの金属酸化物又は水酸化物が一般的に使用されている。異なるタイプの難燃剤は、異なる難燃メカニズムを持ち、一般に複数種の難燃剤を配合する方法を採用する。近年の国内外の木材難燃剤の開発動向によると、低毒性、低汚染、低吸湿性、耐損失性の長時間作用型難燃剤、及び耐腐食性、防カビ性、耐虫性、高寸法安定性などを有する多機能難燃剤の研究開発は、進歩を遂げた。実際に使用される場合、難燃効果及び上記の特性以外、木材の強度やベニヤ板の粘着強度などの物理的及び機械的特性に対する難燃化処理の影響も考慮する必要があり、また、コストも考慮しなければならない要素の１つである。
【０００４】
紙は、一般に、可燃性物質である植物繊維を抄造したものである。社会の発展に伴い、たとえば、難燃性包装紙や板紙、難燃性装飾紙、難燃性自動車用ろ紙など、植物繊維を主原料とする難燃性紙を使用する分野が増えているので、繊維紙に関する難燃化の研究は、特種紙の分野において研究の焦点となっている。従来の植物繊維紙用の難燃方法は、通常、難燃剤を添加することによって行われ、たとえば、パルプに水不溶性難燃剤を加えて難燃性紙を抄紙したり、表面サイジング法、塗布法又は浸漬法などの方法によって難燃性を付与する。現在、中国で生産されている難燃性紙には、主に大量の難燃剤が添加されること、ハロゲン含有難燃剤を使用すること、難燃剤が水分を吸収しやすいなどの欠点がある。
【０００５】
リン含有難燃剤は、窒素系難燃剤と組み合わせて使用される場合が多い。特許ＣＮ１６６０８５７Ｂでは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム難燃剤は、相乗剤としてポリリン酸メラミンを使用している。配合した相乗難燃剤は、分子間のものであり、分子内のリンと窒素の元素の間の相乗効果は、化学者の注目を集めている。ポリリン酸アンモニウム（略語、ＡＰＰ）は、優れた性能を有するリン窒素系難燃剤であり、リン含有量と窒素含有量が高く、分子内のＰ−Ｎ相乗効果が存在する。特許ＣＮ１０４４９７０４１Ａは、式（ＩＩ）に示される構造の化合物を開示し、各アミノトリメチレンホスホン酸は、メラミンとともにメラミンアミノトリメチレンホスホネートを形成するための３つの一価アニオンを提供する。特許ＣＮ１０４４９７０４１Ａは、式（ＩＩＩ）に示される構造の化合物を開示し、各アミノトリメチレンホスホン酸は、金属塩と反応してアミノトリメチレンホスホン酸金属塩を形成する一価アニオンを提供する。これらの２つの化合物は、一定の難燃性を有するが、いずれにも、添加量が多く、難燃性が低く、チャー生成率が低いという欠点がある。
2020518594.tif 000003
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の欠点を解決するために、本発明は、アミノトリメチレンホスホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸の酸性塩水溶液をさまざまなＰＨ値で金属化合物又はその水溶液と反応させて、式（IV）に示される構造の化合物として一連のアミノトリメチレンホスホン酸塩を合成する。
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ただし、ｎは、１−６であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎであり、ｍは、２−３である。ｎ：ｍが整数である場合、整数個の分子とみなされる。
【０００７】
化合物（IV）の分子構造において、各アミノトリメチレンホスホン酸は、金属カチオンと反応する１−６個の一価アニオンを提供する。
【０００８】
多数の合成及び難燃特性に関するスクリーニング研究を行った結果、構造（Ｉ）に示されるアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートは、難燃効果が最も高く、リン含有量が高く、熱安定性に優れて、チャー生成率が高く、ハロゲンフリーで環境にやさしいなどの利点を有する。構造（Ｉ）の化合物は、アミノトリメチレンホスホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液でｐＨ値を３−９に調整して、アミノトリメチレンホスホン酸金属塩水溶液を得て、アルミニウム金属化合物又はその水溶液と反応させて調製されるものである。その構造特徴として、各アミノトリメチレンホスホン酸は、４個の一価アニオンを提供し、３個のアミノトリメチレンホスホン酸と４個の三価金属アルミニウムイオンにより安定した化学構造が形成される。
【０００９】
本発明の主な目的は、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の技術案によって実現される。
【００１１】
アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートであって、式（I）に示される構造を有する。
2020518594.tif 000006
【００１２】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ−１００μｍである。
【００１３】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径（Ｄ５０）のテスト方法には、レーザー粒度分布計を用いて液相に分散させたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径分布をテストし、具体的には、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径の大きさに応じて、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート試料０．０５ｇ−１．０ｇをビーカーに取り、アルコール及び水を加えて、超音波又は撹拌により分散させて、レーザー粒度分布計に投入し、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径分布を測定するように操作する。
【００１４】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートのタップ嵩密度は、０．４ｇ／ｃｍ３−０．９ｇ／ｃｍ３であり、タップ嵩密度テスト方法は、ＧＢ２０３１６．２−『嵩密度的測定』に準じて測定する。
【００１５】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの安息角は、２５°−４５°である。
【００１６】
前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの安息角のテスト方法には、粉体試料を漏斗に投入して、積み上げられなくなるまで、試料を漏斗から下方の半径ｒの円板に落下させて粉体を徐々に堆積し、粉体の堆積高さｈを測定し、式（１）により安息角αを算出する。
ｔｇα＝ｈ／ｒ  （１）。
【００１７】
本発明は、アミノトリメチレンホスホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液でｐＨ値を３−９に調整して、アミノトリメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩水溶液を得るステップａ）と、アミノトリメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩水溶液とアルミニウム金属化合物又はその水溶液とを反応させて、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートを調製するステップｂ）とを含む上記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの調製方法をさらに提供する。
【００１８】
ステップａ）では、前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。
【００１９】
ステップａ）では、前記アミノトリメチレンホスホン酸の酸性塩は、アミノトリメチレンホスホン酸一ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸二ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸三ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸四ナトリウム、アミノトリメチレンホスホン酸一カリウム、アミノトリメチレンホスホン酸二カリウム、アミノトリメチレンホスホン酸三カリウム又はアミノトリメチレンホスホン酸四カリウムのうちの１種又は複数種の混合物である。
【００２０】
ステップｂ）では、前記アルミニウム金属化合物は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムのうちの１種又は複数種の混合物である。
【００２１】
本発明は、上記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの高分子材料、木材又は紙における難燃剤としての用途をさらに提供する。
【００２２】
本発明は、上記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートを含む難燃剤組成物をさらに提供する。
【００２３】
本発明の前記難燃剤組成物は、上記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート１０−９９．９重量％と、少なくとも１種の添加剤０．１−９０重量％とを含む。
【００２４】
好ましくは、本発明の前記難燃剤組成物は、上記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート２０−７０重量％と、少なくとも１種の添加剤３０−８０重量％とを含む。
【００２５】
本発明の前記添加剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジプロピルホスフィン酸アルミニウム、ジブチルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム及び／又は次亜燐酸アルミニウムから選ばれる１種又は複数種である。
【００２６】
本発明の前記添加剤は、また、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリリン酸塩、メラミンシアヌル酸塩、グアニジン、ジシアンジアミドから選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００２７】
本発明は、上記難燃剤組成物を含む難燃高分子材料をさらに提供する。
【００２８】
本発明の前記難燃高分子材料は、上記難燃剤組成物１−５０重量％と、重合体又はその混合物３０−９９重量％と、助剤０−６０重量％と、フィラー０−６０重量％とを含む。
【００２９】
好ましくは、本発明の前記難燃高分子材料は、上記難燃剤組成物５−３０重量％と、重合体又はその混合物４０−９５重量％と、助剤０−４０重量％と、フィラー０−４０重量％とを含む。
【００３０】
本発明の前記重合体は、熱可塑性重合体及び／又は熱硬化性重合体から選ばれる１種又は複数種であり、前記熱可塑性重合体は、好ましくは、ポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィン、より好ましくは、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ又はポリプロピレンＰＰである。
【発明の効果】
【００３１】
従来技術に比べて、本発明は、下記有益な効果を有する。
【００３２】
（１）本発明で調製されたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートでは、リン含有量が高く、熱安定性に優れて、難燃効率が高く、チャー生成率が高く、ハロゲンフリーであり、環境にやさしいなどの利点を有し、リン窒素系難燃剤として高分子材料、木材、紙などの分野に広く適用できる。
【００３３】
（２）本発明は、分子構造が安定的であり、各アミノトリメチレンホスホン酸がアルミニウムイオンと塩を形成する４個の一価アニオンを提供する。
【００３４】
（３）本発明は、原料が入手しやすく、合成プロセスがシンプルであり、収率が高く、工業的生産が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、特定の実施形態にて本発明をさらに説明するが、以下の実施例は、本発明の好適実施形態に過ぎず、本発明の実施形態は、下記実施例により限制されない。当業者が上記本発明の内容に基づいて本発明について行う本質的ではない改良及び調整は、すべて本発明の保護範囲に属する。
【００３６】
本発明の原料は、すべて市販品として入手される。
【００３７】
本発明のアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径のテスト方法は、以下のとおりである。
【００３８】
レーザー粒度分布計を用いて液相に分散させたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径分布をテストする。具体的には、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径の大きさに応じて、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート試料０．０５ｇ−１．０ｇをビーカーに取り、アルコール及び水を加えて、超音波又は撹拌により分散させて、レーザー粒度分布計に投入し、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径分布を測定するように操作する。本発明の前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの粒子径の大きさは、レーザー粒度分布計により測定されたＤ（１０）、Ｄ（５０）、Ｄ（９０）を評価基準にする。
【００３９】
本発明の前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの安息角のテスト方法は、以下のとおりである。
【００４０】
粉体試料を漏斗に投入して、積み上げられなくなるまで、試料を漏斗から下方の半径ｒの円板に落下させて粉体を徐々に堆積する。粉体の堆積高さｈを測定し、式（１）により安息角αを算出する。
ｔｇα＝ｈ／ｒ（１）。
【００４１】
本発明の前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートのタップ嵩密度のテスト方法は、ＧＢ／Ｔ  ２０３１６．２−『嵩密度の測定』に準じて測定する。
【００４２】
本発明の前記アルミニウムアミノトリメチレンホスホネートの赤外吸収スペクトルのテスト方法は、ＧＢ／Ｔ  ６０４０−２００２『赤外分光法の通則』の方法に準じて測定される。
【００４３】
本発明の前記難燃高分子材料の性能のテストは、下記基準に従って行われる。
【００４４】
引張強度：ＧＢ／Ｔ  １０４０−１９９２『プラスチック引張性能の試験方法』。
【００４５】
曲げ強度：ＧＢ／Ｔ  ９３４１−２０００『塑性曲げ性能の試験方法』。
【００４６】
たわみ：ＧＢ／Ｔ  ９３４１−２０００『塑性曲げ性能の試験方法』。
【００４７】
ノッチ付き衝撃強度：ＧＢ／Ｔ  １６４２０−１９９６『プラスチック衝撃性能小さサンプル試験方法』。
【００４８】
燃焼性能：『ＵＬ９４プラスチックの燃焼性能のテスト』。
【００４９】
本発明の前記難燃木材の性能テストは、下記基準に従って行われる。
【００５０】
接着強度：ＧＢ／Ｔ  １７６５７−１９９９『木質パネル及び加飾木質パネルの物理的及び化学的性能の試験方法』。
【００５１】
限界酸素指数：ＧＢ／Ｔ  ２４０６−２００９『プラスチックの燃焼性能の試験方法の酸素指数法』、ＧＢ  ５０２２２−９５『建物室内装飾の防火設計規範』において規定されるＢ１級の酸素指数≧４８％。
【００５２】
煙濃度：ＧＢ／Ｔ  ８６２７−１９９９『建築材料の燃焼又は分解による煙濃度試験方法』、煙濃度等級ＳＤＲ≦７５の場合を合格とする。
【００５３】
本発明の前記難燃紙の性能テストは、下記基準に従って行われる。
【００５４】
燃焼性能：ＧＢ／Ｔ  １４６５６−２００９『難燃紙及び板紙の燃焼性能の試験方法』。
【００５５】
限界酸素指数：ＧＢ／Ｔ  ２４０６−２００９『プラスチックの燃焼性能の試験方法の酸素指数法』、ＧＢ  ５０２２２−９５『建物室内装飾の防火設計規範』において規定されるＢ１級の酸素指数≧４８％。
【００５６】
実施例１
４５質量％のアミノトリメチレンホスホン酸水溶液６６４４ｇ（１０ｍｏｌ）を反応器に加えて、４０質量％のＮａＯＨ水溶液のｐＨ値を７に調整し、撹拌しながら９０℃に加熱し、６０ｍｉｎかけて４０質量％の硫酸アルミニウム１８水和物水溶液１１１００ｇ（６．６６７ｍｏｌ）を加えて、固体沈殿を生成し、冷却、濾過、水洗、乾燥をして、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１８７ｇを得て、収率は、９６．３％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：８．８２；Ｄ（５０）：２５．７５；Ｄ（９０）：５０．９７
タップ嵩密度：０．７０ｇ／ｃｍ３
安息角：３４°
ＩＲ：５８５ｃｍ−１,１１６４ｃｍ−１,１４３５ｃｍ−１,１６５１ｃｍ−１,３０３０ｃｍ−１。
【００５７】
実施例２
４０質量％のＫＯＨ水溶液のｐＨ値を８に調整する以外、実施例１と同様に、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１６２ｇを得て、収率は、９５．５％であった。
【００５８】
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：１５．４３；Ｄ（５０）：３５．５１；Ｄ（９０）：７０．５９
タップ嵩密度：０．７８ｇ／ｃｍ３
安息角：３６°
ＩＲ：５８６ｃｍ−１,１１６４ｃｍ−１,１４３６ｃｍ−１,１６５０ｃｍ−１,３０３１ｃｍ−１。
【００５９】
実施例３
４０質量％の塩化アルミニウム六水和物を３０ｍｉｎかけて加えて水溶液８０４８ｇ（１３．３３３ｍｏｌ）を調製した以外、実施例１と同様に、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３２０１ｇを得て、収率は、９６．７％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：２５．６９；Ｄ（５０）：６０．３４；Ｄ（９０）：１３７．２１
タップ嵩密度：０．８３ｇ／ｃｍ３
安息角：３９°
ＩＲ：５９０ｃｍ−１,１１６５ｃｍ−１,１４３８ｃｍ−１,１６５１ｃｍ−１,３０３０ｃｍ−１。
【００６０】
実施例４
３５質量％アミノトリメチレンホスホン酸四ナトリウム水溶液１１０５７ｇ（１０ｍｏｌ）を反応器に加えて、３０質量％のＫＯＨ水溶液のｐＨ値を９に調整し、撹拌しながら９０℃に加熱し、１２０ｍｉｎかけて４０質量％の硫酸アルミニウム１８水和物水溶液１１１００ｇ（６．６６７ｍｏｌ）を加えて、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１４３ｇを得て、収率は、９５．０％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：２２．１２；Ｄ（５０）：５５．６０；Ｄ（９０）：１１０．３１
タップ嵩密度：０．７５ｇ／ｃｍ３
安息角：３８°
ＩＲ：５９５ｃｍ−１,１１６３ｃｍ−１,１４３６ｃｍ−１,１６５０ｃｍ−１,３０３１ｃｍ−１。
【００６１】
実施例５
３５質量％アミノトリメチレンホスホン酸二ナトリウム水溶液９８００ｇ（１０ｍｏｌ）を反応器に加えて、３０質量％のＮａＯＨ水溶液のｐＨ値を５に調整し、撹拌しながら９０℃に加熱し、６０ｍｉｎかけて４０質量％の硫酸アルミニウム１８水和物水溶液１１１００ｇ（６．６６７ｍｏｌ）を加えて、固体沈殿を生成し、冷却、濾過、水洗、乾燥をして、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１５８ｇを得て、収率は、９５．４％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：１２．６７；Ｄ（５０）：２８．８２；Ｄ（９０）：６５．０４
タップ嵩密度：０．７３ｇ／ｃｍ３
安息角：３１°
ＩＲ：５９６ｃｍ−１,１１６３ｃｍ−１,１４３４ｃｍ−１,１６５０ｃｍ−１,３０３１ｃｍ−１。
【００６２】
実施例６
３５質量％のアミノトリメチレンホスホン酸一ナトリウム水溶液９１７１ｇ（１０ｍｏｌ）を反応器に加えて、３０質量％のＮａＯＨ水溶液のｐＨ値を６に調整し、撹拌しながら９０℃に加熱し、６０ｍｉｎかけて４０質量％の硫酸アルミニウム１８水和物水溶液１１１００ｇ（６．６６７ｍｏｌ）を加えて、固体沈殿を生成し、冷却、濾過、水洗、乾燥をして、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１７１ｇを得て、収率は、９５．８％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：８．４９；Ｄ（５０）：２８．５９；Ｄ（９０）：５５．３１
タップ嵩密度：０．７１ｇ／ｃｍ３
安息角：３０°
ＩＲ：５８５ｃｍ−１,１１６１ｃｍ−１,１４３０ｃｍ−１,１６４８ｃｍ−１,３０２９ｃｍ−１。
【００６３】
実施例７
質量分数３５％のアミノトリメチレンホスホン酸一カリウム水溶液９６２９ｇ（１０ｍｏｌ）を反応器に加えて、３５質量％のＫＯＨ水溶液のｐＨ値を３に調整し、撹拌しながら９０℃に加熱し、６０ｍｉｎかけて４０質量％の硝酸アルミニウム９水和物水溶液１２５０４ｇ（１３．３３３ｍｏｌ）を加えて、固体沈殿を生成し、冷却、濾過、水洗、乾燥をして、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１２４ｇを得て、収率は、９４．４％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：１０．６９；Ｄ（５０）：３２．２８；Ｄ（９０）：８０．３３
タップ嵩密度：０．７４ｇ／ｃｍ３
安息角：３２°
ＩＲ：５８８ｃｍ−１,１１８１ｃｍ−１,１４２７ｃｍ−１,１６４８ｃｍ−１,３０３０ｃｍ−１。
【００６４】
実施例８
３５質量％のアミノトリメチレンホスホン酸二カリウム水溶液１０７１４ｇ（１０ｍｏｌ）を反応器に加えて、３５質量％のＫＯＨ水溶液のｐＨ値を４に調整し、撹拌しながら９０℃に加熱し、６０ｍｉｎかけて４０質量％の硝酸アルミニウム９水和物水溶液１２５０４ｇ（１３．３３３ｍｏｌ）を加えて、固体沈殿を生成し、冷却、濾過、水洗、乾燥をして、アルミニウムアミノトリメチレンホスホネート３１０１ｇを得て、収率は、９３．７％であった。
製品の粒子径（μｍ）の分布：Ｄ（１０）：１０．９５；Ｄ（５０）：３５．４７；Ｄ（９０）：８５．２９
タップ嵩密度：０．７４ｇ／ｃｍ３
安息角：３３°
ＩＲ：５８７ｃｍ−１,１１８０ｃｍ−１,１４２５ｃｍ−１,１６５０ｃｍ−１,３０３１ｃｍ−１。
【００６５】
実施例９
実施例１で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートとＰＢＴを３５：６５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得て、サンプルについてその燃焼性能ＵＬ９４をテストしたところ、３．０ｍｍまで燃焼すると、Ｖ−２等級に達した。
【００６６】
実施例１０
実施例１で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートとＰＡ６６を３５：６５の重量比で混合し、２４０−２７０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得て、サンプルについてその燃焼性能ＵＬ９４をテストしたところ、３．０ｍｍまで燃焼すると、Ｖ−２等級に達した。
【００６７】
実施例１１
実施例１で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネートとＰＰを３５：６５の重量比で混合し、１７０−２００℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得て、サンプルについてその燃焼性能ＵＬ９４をテストしたところ、３．０ｍｍまで燃焼すると、Ｖ−２等級に達した。
【００６８】
実施例１２
実施例１で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＰＢＴ及びガラス繊維を６：１０：５９：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００６９】
実施例１３
実施例２で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＰＢＴ及びガラス繊維を８：８：５９：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７０】
実施例１４
実施例３で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＰＢＴ及びガラス繊維を１０：６：５９：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７１】
実施例１５
実施例４で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、次亜燐酸アルミニウム、ＰＢＴ及びガラス繊維を６：１４：５５：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７２】
実施例１６
実施例５で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、次亜燐酸アルミニウム、ＰＢＴ及びガラス繊維を１０：１０：５５：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７３】
実施例１７
実施例６で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、次亜燐酸アルミニウム、ＰＢＴ及びガラス繊維を１４：６：５５：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７４】
比較例１
ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＰＢＴ、ガラス繊維を１６：５９：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７５】
比較例２
次亜燐酸アルミニウム、ＰＢＴ、ガラス繊維を２０：５５：２５の重量比で混合し、２３０−２６０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００７６】
実施例１２−１７及び比較例１−２で得られた難燃熱可塑性重合体材料のサンプルについてその燃焼性能及び力学的性能をテストし、テスト結果を下記表１に示した。
【００７７】
表１  ＰＢＴ難燃熱可塑性重合体材料の燃焼性能及び力学的性能のパラメータ表
【００７８】
2020518594.tif 000007
【００７９】
実施例１８
実施例７で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ジプロピルホスフィン酸アルミニウム、ＰＡ６６及びガラス繊維を６：１４：５５：２５の重量比で混合し、２４０−２７０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００８０】
実施例１９
実施例８で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ＰＡ６６及びガラス繊維を１０：１０：５５：２５の重量比で混合し、２４０−２７０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００８１】
実施例２０
実施例１で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、次亜燐酸アルミニウム、ＰＡ６６及びガラス繊維を１４：６：５５：２５の重量比で混合し、２４０−２７０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００８２】
比較例３
【００８３】
ジプロピルホスフィン酸アルミニウム、ＰＡ６６及びガラス繊維を２０：５５：２５の重量比で混合し、２４０−２７０℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００８４】
実施例１８−２０及び比較例３で得られた重合体材料サンプルについて、その燃焼性能及び力学的性能をテストし、テスト結果を下記表２に示した。
【００８５】
表２  ＰＡ６６難燃熱可塑性重合体材料の燃焼性能及び力学的性能のパラメータ表
【００８６】
2020518594.tif 000008
【００８７】
実施例２１
実施例２で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ピロリン酸ピペラジン及びＰＰを１５：１５：７０の重量比で混合し、１７０−２００℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００８８】
実施例２２
実施例２で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ポリリン酸ピペラジン及びＰＰを１０：２０：７０の重量比で混合し、１７０−２００℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００８９】
比較例４
ピロリン酸ピペラジンとＰＰを３０：７０の重量比で混合し、１７０−２００℃で二軸押出機から押し出し、難燃熱可塑性重合体材料を得た。
【００９０】
実施例２１−２２及び比較例４で得られた重合体材料サンプルについて、その燃焼性能及び力学的性能をテストし、テスト結果を下記表３に示した。
【００９１】
表３  難燃熱可塑性重合体材料の燃焼性能及び力学的性能のパラメータ表
【００９２】
2020518594.tif 000009
【００９３】
実施例２３
重量比８：７：８０：５の実施例１−８で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ポリリン酸アンモニウム、クモスギ木材鉋屑及び鉋屑板用接着剤を用いて難燃木材を製造し、難燃剤を添加していない木材を比較例５とし、その性能をテストして、テスト結果を下記表４に示した。
【００９４】
表４  難燃木材の性能のパラメータ表
【００９５】
【表４】
2020518594.tif 000010
【００９６】
実施例２４
実施例１−８で得られたアルミニウムアミノトリメチレンホスホネート、ホワイトカーボンブラック、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム及び水を、１８：７：４：１：７０の重量比で混合して、均一に撹拌して難燃液を得て、上記難燃液をコーターにおいて紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の片面に塗布し、乾燥させて難燃紙を得て、難燃剤を添加していない紙を比較例６とし、サンプルについてその燃焼性能をテストし、テスト結果を下記表５に示した。
【００９７】
表５  難燃紙の性能のパラメータ表
【００９８】
2020518594.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月30日(2019.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
リン含有難燃剤は、窒素系難燃剤と組み合わせて使用される場合が多い。特許ＣＮ１６６０８５７Ｂでは、ジエチルホスフィン酸アルミニウム難燃剤は、相乗剤としてポリリン酸メラミンを使用している。配合した相乗難燃剤は、分子間のものであり、分子内のリンと窒素の元素の間の相乗効果は、化学者の注目を集めている。ポリリン酸アンモニウム（略語、ＡＰＰ）は、優れた性能を有するリン窒素系難燃剤であり、リン含有量と窒素含有量が高く、分子内のＰ−Ｎ相乗効果が存在する。特許ＣＮ１０４４９７０４１Ａは、式（ＩＩ）に示される構造の化合物を開示し、各アミノトリメチレンホスホン酸は、メラミンとともにメラミンアミノトリメチレンホスホネートを形成するための３つの一価アニオンを提供する。特許ＣＮ１０６６３２４６８Ａは、式（ＩＩＩ）に示される構造の化合物を開示し、各アミノトリメチレンホスホン酸は、金属塩と反応してアミノトリメチレンホスホン酸金属塩を形成する一価アニオンを提供する。これらの２つの化合物は、一定の難燃性を有するが、いずれにも、添加量が多く、難燃性が低く、チャー生成率が低いという欠点がある。
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【国際調査報告】
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