(57)【要約】  ｉ）アルミナ化合物を含むスラリーを提供するステップであって、前記スラリーは７以上のｐＨを有する、ステップと；  ｉｉ）１４未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む有機組成物を前記スラリーに加えて、酸改質スラリーを形成するステップであって；前記酸改質スラリーは３〜７未満のｐＨを有する、ステップと；  ｉｉｉ）前記酸改質スラリーを熱水的に老化させて、熱水老化スラリーを形成するステップと；  ｉｖ）前記熱水老化スラリーを乾燥するステップ：による、疎水性多孔質アルミナの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性多孔質アルミナの製造方法であって：
ｉ）アルミナ化合物を含むスラリーを提供するステップであって、前記スラリーは７以上のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉ）１４未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む有機組成物を前記スラリーに加えて、酸改質スラリーを形成するステップであって；前記酸改質スラリーは３〜７未満のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉｉ）前記酸改質スラリーを熱水的に老化させて、熱水老化スラリーを形成するステップと；
ｉｖ）前記熱水老化スラリーを乾燥するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記アルミナ化合物が、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ベーマイト又は疑似ベーマイトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機組成物が、１２未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機組成物が、１０未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機組成物が、９の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機組成物が、８以下の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸改質スラリーが、３．５〜５．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸改質スラリー中のアルミナ化合物の含有量に対する前記有機組成物の含有量が０．５〜１０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ。
【請求項１０】
以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上、最も好ましくは全部を含む多孔質疎水性アルミナ：
ｉ）１．８０〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、最も好ましくは２〜３．５のアスペクト比；
ｉｉ）０．５５ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５５ｃｃ／ｇ〜１．１ｃｃ／ｇの平均細孔値
ｉｉｉ）３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積；及び
ｉｖ）アルミナの含有量に対して０．５〜１０重量％の有機組成物の含有量、好ましくはアルミナの含有量に対して０．５〜５重量％の有機組成物の含有量。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ及び基材を含む組成物。
【請求項１２】
前記基材が、ポリマー、架橋ポリマー、ナイロン樹脂、及びアクリル樹脂、例えばポリ
メチルメトラクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、スチレンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ゴム、エポキシ樹脂、シリコーン、セルロース、織物、ポリテトラフルオロエチレン、シリカガラス粒子、金属酸化物、セラミックス及び炭素基材を含む、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい疎水性多孔質アルミナを製造するための新規な方法、新しい疎水性多孔質アルミナ、並びに新しい疎水性多孔質アルミナ及び基材を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１７年６月１５日出願の米国特許出願第６２／５２０，１６３号に対する優先権を主張するものであり、該出願の開示は、全目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
アルミナ及びシリカは、処理された際に疎水性表面改質金属酸化物の基礎を形成する。これらの疎水性表面改質金属酸化物は、高い分散度を必要とする用途のための、ポリマー、トナー、コーティング系、表面添加物、及び他の高付加価値製品を含む基材の性能を改善するスペーサー又はブロッキング防止剤を含む。これらの用途では、疎水性表面改質金属酸化物がサブミクロンサイズに解凝集する能力、及び特定の基材表面に接着するそれらの能力が、高付加価値製品、例としてトナー製品の特性を達成及び向上させるために必要である。
【０００４】
疎水性表面改質金属酸化物の特性に影響を及ぼす要因は、選択された卑金属酸化物の種類、表面添加物の粒子形態、表面添加物の粒子の表面積、及び表面添加物の粒子の表面化学を含む。
【０００５】
卑金属酸化物の選択は、疎水性表面改質金属酸化物が必要とする特性を決定する際に重要である。例えば、本発明の技術分野の当業者は、全ての化学処理が全金属酸化物に等しく適用できるわけではなく、例えば、シリカ粒子に用いられる全ての処理が、アルミナに適用できるわけではないことを知っている。
【０００６】
疎水性表面改質金属酸化物を扱う際の主な問題点は、相互作用力に起因して形成する微細又はナノ金属酸化物粒子の凝集である。サブミクロン粒子は高度に凝集する場合があり、これらの凝集体は次に、凝集体の部分を形成している粒子の露出表面積を低減する。従って、このような凝集体は、疎水性表面改質金属酸化物が、それらが組み込まれる製品に提供する利点を低減する。
【０００７】
これらの疎水性表面改質金属酸化物の合成は、それらが組み込まれるその後の製品の所望の特性を良好に生じさせるために重要である。これらの疎水性表面改質金属酸化物の別の問題点は、その比較的低い安定性であり、この安定性を改善し、疎水性表面改質金属酸化物の劣化を防ぐために、低温及び真空下での特殊な処理がその合成中に用いられる。
【０００８】
顧客は、より高い表面添加物性能と、より高品質の製品を要求している。これらの要求に対処するために、混合／湿潤に基づく疎水性表面改質金属酸化物を改善するための後処理方法、及びボールミリングが研究及び改善されている。これらの後処理方法は、当該技術分野で既知である。これらの方法が疎水性表面改質金属酸化物の改善に使用されているが、これらのプロセスを用いて生成された疎水性表面改質金属酸化物は、該酸化物を、例えば好ましいポリマー又は溶媒に不適合とする形態の粒子を含む場合がある。更に、ナノ粒子は、その化学構造、大きい表面積及び低い粒子内多孔性に起因して再処理が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、添加物の固着が低減された、代替的な疎水性表面改質金属酸化物と、改善された疎水性及び分散性を含む所望の特性を提供することができる方法とが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の局面によれば、以下のステップを含む疎水性多孔質アルミナの製造方法が提供される：
ｉ）アルミナ化合物を含むスラリーを提供するステップであって、スラリーは７以上のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉ）１４未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む有機組成物をスラリーに加えて、酸改質スラリーを形成するステップであって；酸改質スラリーは３〜７未満のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉｉ）酸改質スラリーを熱水的に老化させて（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｇｉｎｇ）、熱水老化スラリーを形成するステップと；
ｉｖ）熱水老化スラリーを乾燥するステップ。
【００１１】
アルミナ化合物は、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ベーマイト又は疑似ベーマイト（即ち、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に記載されているＸ線回折により識別可能なα−アルミナ一水和物）を含む。好ましくは、アルミナ化合物は、ベーマイト又は疑似ベーマイト、最も好ましくはベーマイトを含む。アルミナ化合物は、アルミニウムアルコキシドの加水分解（ｗａｔｅｒ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）から、又はアルミン酸ナトリウム源、ミョウバン源、若しくは多数の他の変形物等の他のアルミナ源から誘導される場合がある。
【００１２】
より詳細には、本発明の方法に適したアルミナ化合物は、アルミニウムアルコキシドの加水分解により得られる場合がある。
【００１３】
アルミナ化合物は、１〜６０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、最も好ましくは３〜４０ｎｍの範囲内の（０２０）軸上の微結晶サイズで構成されている。
【００１４】
アルミニウム化合物は、１〜５のアスペクト比を有し；好ましくは、アルミナ化合物は、１〜３のアスペクト比を有する。
【００１５】
アルミナ化合物は、六面体、タブレット状、ブロック状、板状構造、又はそれらの組み合わせを含む異なる形状の結晶から構成されている。アルミナ化合物は、好ましくはタブレット状又はブロック状構造、又はそれらの組み合わせを有する。最も好ましくは、アルミナ化合物は、ブロック状構造を有し、即ちアスペクト比は１である。
【００１６】
スラリーは、好ましくは水性スラリーである。有機組成物を加える前又は後に流体、例えば水を加えて、流体スラリーを維持してもよい。本発明のより好ましい態様では、アルミナ化合物を含む水性スラリーは、アルミニウムアルコキシドの加水分解からのＡｌＯＯＨのジーグラー工業生産の中間流である。そのような場合、水性スラリーは、好ましくは７．０超〜１０．０のｐＨ、好ましくは８．０〜１０．０のｐＨを有する。
【００１７】
有機組成物は、アルミナ化合物の表面に結合するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸官能基を含む。
【００１８】
有機組成物は、短鎖脂肪酸、短鎖ヒドロキシ脂肪酸、上記の連結鎖及びエステルのマトリクスを含む。有機組成物は、アルミナ化合物の表面に結合する特定の長さのアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸官能基を有する。
【００１９】
有機組成物は、１４以下の炭素長、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満、より好ましくは９未満の炭素長、更により好ましくは８以下の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む。
【００２０】
有機組成物は、１４未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満、更により好ましくは９未満の炭素長、そしてより好ましくは８以下の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有する、ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含むカルボン酸官能基を有する場合がある。
【００２１】
有機組成物をスラリーに加えると、酸改質スラリーが形成される。酸改質スラリーは、３〜７未満のｐＨ、好ましくは３．５〜５．５のｐＨを有する。
【００２２】
酸改質スラリー中のアルミナ化合物の含有量に対する有機組成物の含有量は、０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。これは有機組成物の化学量論値よりも低い。
【００２３】
次いで、酸改質スラリーを、穏和な条件下で熱水的に老化させる。
【００２４】
熱水老化処理は、９０℃〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、更により好ましくは１００〜１４０℃、最も好ましくは１００〜１２０℃の温度で行われる。熱は、外部供給源を介して、例えば電気的に若しくは外被内の循環油により供給され、又は高圧蒸気の直接注入を介して供給され得る。
【００２５】
得られた熱水老化スラリーは、主として温度及び撹拌に応じた時間の間、熱水老化の温度で維持される。一般的に言えば、そのような老化の持続時間は、１時間〜６時間、好ましくは１〜５時間、最も好ましくは２時間であり得る。熱水老化中、付随するアルミナ結晶粒子の成長が起こって、特殊な形態を提供する。
【００２６】
有機組成物中のカルボン酸が導入される時、アルミナ化合物の表面においてアルミナ化合物、例えばベーマイトのＯＨ表面基との反応が起こる。
【００２７】
アルミナ化合物のこれらのＯＨ基は、カルボン酸のカルボニル基に結合したＯＨ基と反応して、分子がアルミナの表面に強く結合するため、アルミナ表面上に安定な層を形成する。これは、このような結合による疎水性被覆に起因して、いずれの遊離水もアルミナ表面ＯＨと反応するよりも容易に脱着するため有利であり、これは結合の強度も改善する。
【００２８】
吸着のために利用可能な、アルミナ表面の表面積が既知である場合、微結晶の単位質量当たりの表面ＯＨ基の数は、式を使用して決定することができる（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂａｓｉｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｔｅｆａｎ  Ｓｅｐｅｕｒ，２００８，１００ページ）：
Ｓｃ（ｍ２／ｇ）／１つのＯＨ基の空間要求（ｍ２）
式中、
Ｓｃ＝微結晶の平均表面積（ＢＥＴ表面積を測定することにより実験的に決定され得る、微結晶形状に基づく平均微結晶表面）、及び空間ＯＨ要求は、
約１８Å（＝１８×１０−２０ｍ２）と想定される。
【００２９】
計算した結果をアボガドロ数、Ｎａｖ＝６．０２２×１０２３で除算すると、ＯＨ基：有機組成物改質物の１：１反応における有機組成物の化学量論量値（ｍｏｌ／ｇ）を計算することができる。
【００３０】
上記を用いて、処理後のアルミナ化合物の表面上の有機組成物に関して受容した値を除算すると、アルミナ表面の有機組成物による実際の被覆率と比較することができる。このことは、ＯＨ基に基づく化学量論量、即ちアルミナ表面上の０．４２ｍｍｏｌ／ｇの有機組成物よりも低い場合がある、加重量の有機組成物を添加することで、所望の特性を得ることができるため有利である。
【００３１】
本発明の疎水性多孔質アルミナは、触媒燃焼法（使用される装置−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、以後「ＥＣＯ」）により測定して、１００部のアルミナ化合物中、０．５〜１０部の有機組成物の残量を有する。これは概算化学量論量よりも少ない。
【００３２】
このことは、有機組成物の表面被覆率、使用される有機組成物の種類、及び乾燥条件を変化させることによって、アルミナ化合物の様々な特性、例えばアルミナ化合物の形状、多孔性及び疎水性を完全なものとすることを可能にする。
【００３３】
アルミナ化合物微結晶（例えば、ベーマイト微結晶）は、オストヴァルト熟成機構に起因して成長する。アルミナ微結晶の主面は、ＯＨ基が露出されている（０２０）面である。他の２つの面、（２００）及び（００２）は、露出されているＯＨ基を有さない；従って、有機組成物は、微結晶の特定の表面上に強く結合し、即ち、より短い軸に沿った結晶成長は、（０２０）面上の特定の表面キャッピングにより抑制される。
【００３４】
これは、他の面に沿った溶解及び結晶成長を向上させることが見出されている。詳細には、結晶は（２００）方向に優先的に成長する傾向があり、（２００）面に沿った板状の長円形状をもたらすことが見出されている。
【００３５】
微結晶の厚さは、アルミナスラリーに添加される有機組成物のアルキル炭素鎖の長さが低下すると共に減少する（２００／０２０アスペクト比の値が増大する）ことも見出されている。
【００３６】
更に、例えば１０未満の炭素鎖長を有するカルボン酸を使用すると、プロセスのステップｉｉ）で、例えばｐＨ４．０又は５．０の酸性ｐＨの酸改質スラリーを用いて作業できることが見出されている。
【００３７】
本発明の方法によれば、アルミナの表面上に少量の有機組成物、２〜４％の有機化合物（概算化学量論量の約４０％）をアルミナの表面上に使用することにより、緩い凝集体を得ることができる。
【００３８】
非常に有効な疎水性被覆率に起因して、いずれの遊離水も、アルミナＯＨ表面上と反応するよりも容易に脱着され、従ってこのことは結合の強度を改善する。
【００３９】
本発明のプロセスの有効性は、幅広い条件のための多様な製品特性を得ることが可能であることである。
【００４０】
熱水老化処理の終わりに、得られた系は乾燥チャンバに入り、そこで熱水老化スラリーが乾燥され、粉末が得られる。乾燥温度は、９℃〜２８０℃、好ましくは１２０〜２６０℃、最も好ましくは２３０〜２６０℃のガス温度の範囲であり得る。いずれの遊離水も乾
燥により除去され；唯一の反応性表面は、有機組成物により改質されたアルミナである。
【００４１】
熱水老化スラリーは、噴霧乾燥機又は接触乾燥機内で乾燥される場合があるが、適切な温度条件下で操作され得る他の乾燥機も使用することができる。乾燥ガスは、並流で、又は、熱風がアトマイザーの流れに対抗して流れる対向流で通過し得る。並流を用いると、粒子がシステム内及び粒子セパレータ（典型的には、サイクロン装置）内で費やす時間が短縮する。
【００４２】
本発明の方法の利点は、疎水性多孔質アルミナの粒子が、例えば固体基材とともに粉末の穏やかな機械的動作によるブレンディング、例えば乾燥混合により、一次ナノ微結晶のサイズに解凝集し得ることである。本発明のプロセスは、様々な特性を有する疎水性多孔質アルミナ、例えば様々な結晶サイズを有する疎水性アルミナを乾燥混合するステップを更に含む場合がある。
【００４３】
微結晶粒子は、マクロ網状多孔質ネットワークを特徴とする独特な形態を有して成長し、粉末材料においてより緩い凝集をもたらす。驚くべきことに、このような改質アルミナは、ポリマー粒子、ナイロン、ポリスチレン、アクリル樹脂及びその他を含む高分子樹脂、又はシリカガラス、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物を含む基材とともにサブミクロンサイズに解凝集し、これらの基材に接着し得ることが見出された。このことは、表面と分散したナノ粒子との間の化学的親和性にかかわらず、ナノ結晶粒子が表面上に分散するので、疎水性多孔質アルミナを例えばトナー用途で使用するための候補とする。粒子は、追加の湿潤化学物質又は相溶化剤なしで、乾燥混合を介して分散され得る。
【００４４】
別の利点は、本発明の方法により生成された疎水性多孔質アルミナが、直接溶融混錬により、高いレベルの解凝集を伴って、単一のナノ結晶粒子として基材、例えばポリマー中に均一に分散され得ることである。
【００４５】
更に、ナノ構造化疎水性多孔質アルミナ生成物は、既知の先行技術の方法の激しい混合を必要としない。
【００４６】
本発明の第２の局面によれば、本発明の方法により調製される多孔質疎水性アルミナが提供される。
【００４７】
多孔質疎水性アルミナは、アルミナ化合物及び有機組成物を含み、有機組成物は、１４未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満、更により好ましくは８以下の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含み、有機組成物は、アルミナ化合物の表面に強く結合してアルミナ表面上に層を形成し、疎水性多孔質アルミナは、触媒燃焼法（ＬＥＣＯ）により測定して、アルミナ化合物の２〜１００部の有機組成物の残量を有する。
【００４８】
乾燥後、最終生成物は多孔質疎水性アルミナである。このアルミナの粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により示される、多孔質ネットワーク中に分布した板状の長円ナノ微結晶の独特のマクロ網状形態により特徴付けられる。多孔質構造は、微結晶形態を介して生成される。この形態に起因して、単純な方法により解凝集される粉末の傾向が多大に向上し；それにより粉末は、ブレンディングにより１００ｎｍ未満に分散され、基材、例えばポリマーの表面上に安定なコーティング層を形成し得る。
【００４９】
多孔質疎水性アルミナ生成物は、５０００ｐｐｍ未満の残留水分を有する。
【００５０】
多孔質疎水性アルミナ生成物のアスペクト比は、１．８０〜５．０、好ましくは１．８
０〜３．５、最も好ましくは２〜３．５である。アスペクト比は、Ｘ線回折パターンの面に直交する線に沿った方向に由来する結晶のサイズにより、シェラーの式を使用することにより計算することができる。アスペクト比は、（２００）面と（０２０）面の比により計算される。これは図１に示される。
【００５１】
多孔質疎水性アルミナ生成物の微結晶サイズは、（０２０）面に沿って１〜６０ｎｍである。
【００５２】
平均細孔容積は、０．５５ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．５５ｃｃ／ｇ〜１．１ｃｃ／ｇである。多孔質疎水性アルミナの細孔構造は、マクロ多孔質ネットワークを形成する微結晶の開放充填配置（ｏｐｅｎ  ｐａｃｋｉｎｇ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を介して形成される。
【００５３】
多孔質疎水性アルミナ生成物の比表面積（ＢＥＴ法Ｎ２吸着）は、３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。
【００５４】
多孔質ネットワーク形態に起因して、材料は、有機系内での激しい混合なしで、柔らかい凝集体からコロイド状サイズへの破壊により分散され得る。従って、多孔質疎水性アルミナ生成物の固有の特性は、ポリマー樹脂において、及び、当業者に周知の開発された他の方法よりも、直接混合によってナノ複合材料を製作するプロセスにおいて、多孔質疎水性アルミナ生成物を有利なものとする。
【００５５】
本発明の第３の局面によれば、本発明の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ及び基材を含む組成物が提供される。
【００５６】
基材は、ポリマー、架橋ポリマー、ナイロン樹脂、及びアクリル樹脂、例えばポリメチルメトラクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、スチレンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ゴム、エポキシ樹脂、シリコーン、セルロース、織物、ポリテトラフルオロエチレン、シリカガラス粒子、金属酸化物、セラミックス及び炭素基材を含む場合がある。基材は、好ましくは、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及び架橋ポリマーを含む。
【００５７】
このプロセスにより得られる組成物の代表的であるが非限定的な用途は、コーティング；スペーサー又はブロッキング防止剤；プラスチック及びエラストマー；傷防止コーティング；研磨剤、増粘剤及びレオロジー調節剤；粉末の流動挙動を向上させるための添加剤；流体及び固体の熱伝導挙動を向上させるための添加剤；織物処理；紙処理；防汚コーティング；難燃剤；インクジェット記録媒体（トナー；）並びにバリアコーティングを含む。
【００５８】
実験
ここで、以下の図面及び非限定的な実施例を参照して本発明を説明する：
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の方法で得ることができる一次微結晶形状の簡略化三次元グラフ表示である；
【図２】実施例１の生成物の粒子形態を示すＳＥＭ写真である；
【図３】様々な基材（シリカガラス粒子（ガラスビーズ）、ナイロン樹脂（ナイロン１２）及びＰＭＭＡ上に被覆された実施例１の生成物を示す；
【図４】ＳＥＭによる実施例２の粒子の形態を示す；
【図５】様々な基材（シリカガラス粒子（ガラスビーズ）、ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン樹脂、ＰＭＭ及びナイロン（ナイロン１２））上に被覆された実施例２の生成物を示す、
【図６】実施例１により形成されたアルミナのＦＴＩＲスペクトルである；
【図７】実施例２により形成されたアルミナのＦＴＩＲスペクトルである；
【図８】比較例１により形成されたアルミナのＦＴＩＲスペクトルである；
【図９】比較例２により形成されたアルミナのＦＴＩＲスペクトルである；
【図１０】実施例３により形成されたアルミナのＦＴＩＲスペクトルである；
【図１１】実施例３の生成物の粒子形態を示すＳＥＭ写真である；
【図１２】ポリスチレン基材上の実施例３の生成物を示す。
【００６０】
以下の用語は、実施例セクションに使用される：
ＦＴＩＲは、フーリエ変換赤外線を意味する。
【００６１】
ＤＲＩＦＴは、拡散反射赤外線フーリエ変換を意味する。
【００６２】
ＬＥＣＯは、粉末の炭素量の測定に用いられる装置／方法である。
【００６３】
ＢＥＴ式は、温度７７ＫでＮ２ガス吸着により比表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法である。
【００６４】
Ｎ２吸着法は、細孔分析（平均細孔径）に用いられる方法である。
【００６５】
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡を意味する。
【００６６】
生成物の固有の特性は、以下の方法により測定される。
【００６７】
ＤＲＩＦＴスペクトルは、ＦＴＩＲ  Ｖａｒｉａｎｔ装置を用いて自立（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）粉末に対して記録され、サンプル当たり３２スペクトルを取得した。有機化合物の官能基に関する情報は、１７００〜１８００ｃｍ−１の範囲内のバンドの存在によって容易に得られる。アルミナ表面に連結した有機物に割り当てられる１５８０〜１５９０ｃｍ−１の範囲内のスペクトル挙動によって、反応後の相違が明らかとなった。
【００６８】
結晶サイズの情報は、３つの回折ピーク、（０２０）、（２００）、（００２）ピークから得られる。これらの３つのピーク（結晶面）は、アルミナのｘ線回折パターンにおいて最も入手しやすい。２００／０２０結晶サイズの比は、アスペクト比である。この比は、（２００）結晶サイズが（０２０）サイズと比較して短い場合のみ、１に近づき得る。（０２０）、（２００）及び（００２）の表現を図１に示す。手順は：データ収集、散乱因子の計算；及び最終的にｘ線回折プロファイルからなる。データ処理及び曲線適合は高い精度で行われ、ステップ当たり数回の走査でシグナル対ノイズ比を改善するために長い収集時間を必要とするため、数時間を要する。このことは当業者に既知である。結晶サイズの計算の背景にある理論的概念は既知である。この決定は、回折ピーク幅の測定により行われる。サイズは、シェラーの式により計算される。
【００６９】
Ｃサイズ＝（０．９４）λ（５７．３）／（Ｂｃｏｓ（θ））
０．９４は、形状係数、λは、使用されるｘ線波長（１．５４１８  Ａ）である。５７．３は、ラジアン／度変換係数である。Ｂは、ピークの半値幅から機器広がり（ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔａｌ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を減算したものである。θは、ピークに関する回折角（２θ）の２分の１である。使用されるｘ線波長は、銅Ｋα１及びＫα２成分の加重平均である。
【００７０】
ＢＥＴ表面積及び細孔容積データは、ＡＳＴＭ法に従ったＮ２吸着により決定した。データは、１トルの真空を用いた１１０℃で２時間の熱処理後に収集した。表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ式を使用して評価した。総細孔容積は、０．９９２に等しい相対圧量ｐ／ｐ０において吸着された窒素の体積から決定した。
【００７１】
ＳＥＭのサンプルは、ＳＥＭ試料台上で調製し、金でスピンコートし、従ってＪＥＯＬ
ＳＥＭ顕微鏡上で評価した。
【００７２】
使用する有機組成物の量は、ＬＥＣＯ装置を使用することにより炭素分析計を用いて決定される。有機組成物を含む粉末のサンプルをるつぼ内で秤量し、純粋な酸素と共に作動する加熱炉システム内で燃焼させて、サンプル中の全有機組成物を完全な燃焼を確実にし、サンプルの炭素含有量（重量％）を決定する。その後、分子式を使用することにより、炭素量から粉末に対する有機組成物の量（重量％）を計算する。
【００７３】
閉鎖容器内で基材１００部当たり粉末０．５部を秤量し、ボルテックスを用いて５分間振盪することにより解凝集試験を行った。
【００７４】
液体溶媒１００部当たり粉末３部を秤量し、１０分間手で振盪することにより分散性試験を行った。ＴＥＧ及びＰＥＧ中の分散の場合、液体の高い粘度により、続いて水バッチ中の３０秒の超音波処理を適用して、分散物を均質化した。分散物品質は、３０分後に沈降挙動の観察により判断した。分散粒子の重量％も、１２０℃で乾燥後の遠心分離後に固体残渣から評価し、最初に添加した粉末の総量を考慮して決定した。
【実施例】
【００７５】
実施例１
ジーグラーアルコールプロセスにより、約９．０のｐＨを有するベーマイト（ＡｌＯＯＨ）スラリーを調製した。出発ベーマイトアルミナ微結晶は、ブロック状の形状を有し、Ｘ線（０２０）反射により３１ｎｍ、３３ｎｍ（２００）及び３６ｎｍ（００２）のサイズを有し、アスペクト比２００／０２０は１．０６に等しかった。
【００７６】
粉末１００部中の７．８部（０．５４ｍｍｏｌ／ｇ粉末）に等しい量の有機組成物、この場合はオクタン酸（炭素鎖長８を有するカルボン酸）を、撹拌容器内でベーマイトスラリーと１０５℃で２時間反応させて、酸改質スラリーを形成した。酸はアルミナスラリーと急速に均質化して、ｐＨ４．０を有する乳状酸改質スラリーを得た。
【００７７】
この乳状酸改質スラリーを、ノズル噴霧アトマイザーを用いて、２３０℃の流入ガスの温度及び９０＋／−５℃の流出ガスの温度で、酸改質スラリー流速を調整することにより、窒素流下で乾燥した。
【００７８】
得られた微結晶は、（０２０）軸に沿ってより細く、（２００）軸に沿ってより太く、それが板状の長円であることを示すアスペクト比２．１６を有する。
【００７９】
吸着に利用可能なＢＥＴ表面積は、４６ｍ２／ｇであった。ＯＨ基の推定数は約２．５１０２０／ｇであり、これは付加されるべき有機改質物の約０．４２ｍｍｏｌ／ｇを占める。
【００８０】
疎水性多孔質アルミナは、触媒燃焼法により測定して、概算化学量論量０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない、粉末１００部中の４．２部（０．２９ｍｍｏｌ／ｇ粉末）の有機組成物の残量を有した。
【００８１】
有機組成物は、図６のＦＴＩＲスペクトルにより確認して、１５９０ｃｍ−１のバンドの出現、及び１７００ｃｍ−１の有機官能基バンドの完全消失により、アルミナ化合物に強くに結合していた。これは比較例１及び２（図８及び９）では示されなかった。粒子形態は、図２に示される。
【００８２】
疎水性多孔質アルミナの細孔構造を測定するために、Ｎ２吸着法を疎水性多孔質アルミナに適用した。１トルの真空を用いて１１０℃で２時間熱処理したサンプルに関するデータを収集した。Ｂ．Ｅ．Ｔ．式を使用して疎水性多孔質アルミナの比表面積（ｍ２／ｇ）を評価した。細孔容積は、飽和において吸着された窒素の容積から決定した（０．９９２に等しい相対圧力ｐ／ｐ０で評価）。この方法で決定された細孔容積は、約２６９ｎｍまで満たした細孔内に含まれていた。
【００８３】
疎水性多孔質アルミナ粉末は、軽いブレンディングにより単一ナノ結晶を有するナノサイズに解凝集され、高分子及び非高分子基材を含む様々な基材に組み込まれた。図３から理解し得るように、粉末は様々な基材を被覆する。
【００８４】
粒子は水により湿潤されないが、例えばヘキサンにより湿潤される場合があり、分散されて、沈降することなく乳白色系を与えた。
【００８５】
実施例２
この実施例は、ナノ微結晶が解凝集される能力を変えることなく、小さい有機組成物改質で、多孔質疎水性アルミナの特性を微調整することが可能であることを示す。多孔質疎水性アルミナを実施例１に従って調製したが、有機組成物、即ちＣ８炭素鎖の量を低下させた。最終的な粉末は、触媒燃焼法により測定して、粉末１００部中の２．６部の有機組成物の残量を有し、これは表面上の有機組成物の０．１８ｍｍｏｌ／ｇのみを占める。
【００８６】
有機組成物は、図７のＦＴＩＲスペクトルにより確認されるように、アルミナ化合物に強く結合していた。スペクトルは実施例１と同様であり、同じ結論を導き、比較例１及び２、図８及び９とは異なる。
【００８７】
図４は、粒子の形態を示す。図５は、シリカガラス、ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン樹脂、ＰＭＭ及びナイロン（ナイロン１２）を含む数個の基材上の解凝集した疎水性多孔質アルミナを示す。
【００８８】
粒子は分散されて、沈降することなく乳白色系を与えた。
【００８９】
比較例１
この比較例は、１８のアルキル炭化水素鎖長を含む有機組成物を使用することにより例示される。１６を超える炭素鎖を有する重合鎖脂肪酸である、ある量の有機改質剤組成物を、撹拌容器内で実施例１のベーマイトスラリーと１０５℃で２時間反応させた。得られた混合物は、ｐＨ７．０を有していた。
【００９０】
乳状混合物を、ノズル噴霧アトマイザーを用いて、２６０℃の流入空気の温度で窒素流下で乾燥した。得られた微結晶は、出発アルミナ化合物よりも細く、アスペクト比は１．７５であった。図８のように、この比較組成物は、実施例１及び実施例２のものとは異なるスペクトルを有した。
【００９１】
最終的な粉末は、粉末１００部中の１４部（０．４９ｍｍｏｌ／ｇ粉末）の有機組成物の量を有し、これは実施例１よりも多く、概算化学量論値と同等である。
【００９２】
比較例２
この比較例は、乾燥前に解凝集粒子に対するスクリーニングを用いることによる、Ｃ１８鎖を有する有機組成物を有する改質ベーマイトを製造するための改質乾燥操作を例示する。比較例１で使用した、ある量の有機改質剤組成物を、撹拌容器内で比較例１のベーマイトスラリーと１０５℃で２時間反応させた。得られた乳状混合物は、ｐＨ７．０を有していた。
【００９３】
スクリーンパックをライン上でノズル乾燥機に取り付けて、塊又は凝集体を除去した。乳状混合物を、ノズル噴霧アトマイザーを用いて、２６０℃の流入空気の温度で、気流下で乾燥した。得られた微結晶は、出発アルミナ化合物よりも細く、アスペクト比は１．６９であった。
【００９４】
最終的な粉末は、粉末１００部中の有機組成物１４部（０．４９ｍｍｏｌ／ｇ粉末）の量を有していた。図９のＦＴＩＲスペクトルは、比較例１と同様の特徴を有する。
【００９５】
実施例１及び２並びに比較例１及び２の改質アルミナ（ＡｌＯＯＨ−Ｍ）の特性を、表１にまとめる。
【００９６】
【表１】
2020524126.tif 000002
【００９７】
表１から、本発明のプロセスが、結晶の形態が長円形状を有する改質アルミナを生成することが明らかである。これは、１．８０を超える改質アルミナのアスペクト比から明らかである。結晶は、炭素鎖８を有するカルボン酸の使用により、より長円となり（実施例１及び実施例２、対、比較例１及び２）、有機組成物の化学量論値未満を必要とする。実施例１及び２の生成物は、比較例１及び２と比較した場合、より大きい表面積及び細孔容積を有する。
【００９８】
実施例３
以下の実施例は、アミノ基及びアルキル炭素鎖６を有する有機化合物の使用を記載する。加重量のロイシン（アルキル鎖６を有するアミノ酸）を水に加え、完全に透明ではない溶液が得られるまで室温で撹拌した。この完全に透明ではない溶液を、実施例１のジーグラーアルコールプロセスによるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）スラリーと、適切な低ＲＰＭの回転速度で作動する容器内で、１０５℃で２時間混合した。ｐＨは、５．５〜６．０の範囲内であった。噴霧アトマイザーを使用してスラリーを乾燥して、粉末１００部中の８．９部（０．６８ｍｍｏｌ／ｇ）の有機組成物の量の最終的な粉末を得た。
【００９９】
この粉末は、ＢＥＴ表面積３７ｍ２／ｇ及び細孔容積０．７３ｃｃ／ｇを有していた。
【０１００】
図１０のＦＴＩＲスペクトルは、約１５８０ｃｍ−１の領域内で、実施例１と同様の特徴を有していた。
【０１０１】
粉末３ｇをＰＥＧ１００ｇと共に１０分間振盪した。３０分後、沈降は起こらなかった。
【０１０２】
混合物を遠心分離し、固体残渣を１２０℃で乾燥した後に評価した。最初に添加した総量に対する、遠心分離後に上清中に残留した粒子の重量％は９９重量％であり、粒子が高い分散性を有することを示した。
【０１０３】
図１１は、アルミナ粒子形態を示し、図１２は、ポリスチレン上の解凝集アルミナ粒子を示す。
【０１０４】
別の手順では、同じ出発試薬溶液を用いて、同じ混合容器内でより高いＲＰＭの回転速度下で、ロイシンを用いた調製を行った。反応後、上記と本質的に同じ表面積３７．３ｍ２／ｇを有した粉末は、細孔容積０．５３ｃｃ／ｇを有した。従って、容器に適切な混合速度を適用した場合、混合速度が低下するのと同じ程度に細孔容積が大きくなるように調整される場合がある。
【０１０５】
本発明の特定の態様をある程度詳細に本明細書に記載してきたが、これは本発明の様々な局面を説明する目的のみで為されたものであり、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者は、示され及び記載されている態様が例示であり、本明細書に詳細に論じられる設計選択を含むがそれらに限定されない様々な他の置換、変更及び修正が、特許請求の範囲を逸脱することなく、本発明の実践において為し得ることを理解するであろう。
【図１】
2020524126.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月26日(2018.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性多孔質アルミナの製造方法であって：
ｉ）アルミナ化合物を含むスラリーを提供するステップであって、前記スラリーは７以上のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉ）１０未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む有機組成物を前記スラリーに加えて、酸改質スラリーを形成するステップであって；前記酸改質スラリーは３〜７未満のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉｉ）前記酸改質スラリーを熱水的に老化させて、熱水老化スラリーを形成するステップと；
ｉｖ）前記熱水老化スラリーを乾燥するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記アルミナ化合物が、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ベーマイト又は疑似ベーマイトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機組成物が、１２未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記有機組成物が、９の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機組成物が、８以下の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸改質スラリーが、３．５〜５．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸改質スラリー中のアルミナ化合物の含有量に対する前記有機組成物の含有量が０
．５〜１０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ。
【請求項１０】
以下の特性を含む多孔質疎水性アルミナ：
ｉ）１．８０〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、最も好ましくは２〜３．５のアスペクト比；
ｉｉ）０．５５ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５５ｃｃ／ｇ〜１．１ｃｃ／ｇの平均細孔値
ｉｉｉ）３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積；及び
ｉｖ）アルミナの含有量に対して０．５〜１０重量％の有機組成物の含有量、好ましくはアルミナの含有量に対して０．５〜５重量％の有機組成物の含有量。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ及び基材を含む組成物。
【請求項１２】
前記基材が、ポリマー、架橋ポリマー、ナイロン樹脂、及びアクリル樹脂、例えばポリメチルメトラクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、スチレンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ゴム、エポキシ樹脂、シリコーン、セルロース、織物、ポリテトラフルオロエチレン、シリカガラス粒子、金属酸化物、セラミックス及び炭素基材を含む、請求項９に記載の組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月17日(2019.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性多孔質アルミナの製造方法であって：
ｉ）アルミナ化合物を含むスラリーを提供するステップであって、前記スラリーは７以上のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉ）１０未満の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む有機組成物を前記スラリーに加えて、酸改質スラリーを形成するステップであって；前記酸改質スラリーは３〜７未満のｐＨを有する、ステップと；
ｉｉｉ）前記酸改質スラリーを熱水的に老化させて、熱水老化スラリーを形成するステップと；
ｉｖ）前記熱水老化スラリーを乾燥するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記アルミナ化合物が、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ベーマイト又は疑似ベーマイトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機組成物が、９の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機組成物が、８以下の炭素長を有するアルキル炭化水素鎖を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸改質スラリーが、３．５〜５．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸改質スラリー中のアルミナ化合物の含有量に対する前記有機組成物の含有量が０．５〜１０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ。
【請求項８】
以下の特性を含む多孔質疎水性アルミナ：
ｉ）１．８０〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、最も好ましくは２〜３．５のアスペクト比；
ｉｉ）０．５５ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５５ｃｃ／ｇ〜１．１ｃｃ／ｇの平均細孔値
ｉｉｉ）３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積；及び
ｉｖ）アルミナの含有量に対して０．５〜１０重量％の有機組成物の含有量、好ましくはアルミナの含有量に対して０．５〜５重量％の有機組成物の含有量。
【請求項９】
請求項１に記載の方法に従って調製された多孔質疎水性アルミナ及び基材を含む組成物。
【請求項１０】
前記基材が、ポリマー、架橋ポリマー、ナイロン樹脂、及びアクリル樹脂、例えばポリメチルメトラクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｌａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、スチレンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ゴム、エポキシ樹脂、シリコーン、セルロース、織物、ポリテトラフルオロエチレン、シリカガラス粒子、金属酸化物、セラミックス及び炭素基材を含む、請求項９に記載の組成物。
【国際調査報告】
2020524126.tif 000015
2020524126.tif 000016
2020524126.tif 000017