(57)【要約】  本発明は難燃性二次電池用分離膜に関するもので、具体的に無機難燃剤として使われる金属水酸化物の多形体のうちギブス自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｅｒｇｙ）が低い金属水酸化物を含むかこれを使ってコートされた難燃性二次電池用分離膜に関するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定型及び準安定型形態で存在し得る難燃無機物を含む二次電池用分離膜であって、
前記準安定型形態の難燃無機物を必ず含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記難燃無機物は、アンチモン含有化合物、金属水酸化物又は金属水和物、グアニジン系化合物、ホウ素含有化合物及びスズ酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記アンチモン含有化合物は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）から選択されるものであり、
前記金属水酸化物又は金属水和物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏから選択されるものであり、
前記グアニジン系化合物は、窒素化グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン及びリン酸グアニル尿素からなる群から選択されるものであり、
前記ホウ素含有化合物は、Ｈ３ＢＯ３又はＨＢＯ２であり、
前記スズ酸亜鉛化合物は、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３及びＺｎＳｎ（ＯＨ）６から選択されるものである、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記難燃無機物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏの１種以上である、請求項３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記難燃無機物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である、請求項４に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記安定型形態の難燃無機物はギブサイト形態であり、前記準安定型形態の難燃無機物はバイライト、ドイル石及びノルドストランド石形態の１種以上である、請求項５に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記準安定型形態の難燃無機物は、全体難燃無機物の２重量％以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記準安定型形態の難燃無機物は、全体難燃無機物の５重量％以上である、請求項７に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記難燃無機物は、陽極又は陰極対面の１ヶ所にのみ非対称的に存在する、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
前記二次電池用分離膜は、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を使い、ポリオレフィン基材のない有機／無機複合多孔性分離膜であるか、
多孔性ポリオレフィン基材の表面及び／又は基材の気孔部に無機物粒子及びバインダー高分子の混合物をコートした有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された分離膜であり、
前記難燃無機物が前記分離膜全体に分布するか表面の一部にコートされることができる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１１】
前記無機物粒子は前記難燃無機物とは別に付加されるものであり、
誘電率が１以上の高誘電率無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１０に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１２】
前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＢａＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上である、請求項１０に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１３】
前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ素ゴム及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１０に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１４】
前記バインダー高分子は、ＰＶｄＦ、ＴＦＥ及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１５】
前記バインダー高分子は、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、没食子酸エピガロカテキン、ブテイン、ピセアタンノール、タンニン酸を含むフェノール係化合物、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン、キサンタンガム、及び脂肪酸系からなる水系又は非水系高分子の少なくとも１種以上をさらに含む、請求項１３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１８年５月１１日付の韓国特許出願第２０１８−００５４５５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は難燃性二次電池用分離膜に関するものであり、具体的に無機難燃剤として使われる金属水酸化物の多形体のうちギブス自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｅｒｇｙ）の低い金属水酸化物を含むかこれを使ってコートされた難燃性二次電池用分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
スマートフォン、ノートブック型パソコン、タブレットＰＣ、携帯用ゲーム機のような携帯用機器の軽量化及び高機能化につれて、駆動電源として使われる二次電池に対する需要が増加している。過去には、ニッケル−カドミウム、ニッケル−水素、ニッケル−亜鉛電池などが使われていたが、現在は作動電圧が高くて単位重量当たりエネルギー密度が高いリチウム二次電池が一番多く使われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、携帯用機器市場の成長に比例してその需要が増加しており、最近には電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源、新材生エネルギーの貯蔵用までその使用領域が拡大されている。
【０００５】
リチウム二次電池は、陽極／分離膜／陰極の構造の充放電可能な電極組立体を電池ケースに装着した構造である。陽極及び陰極は、金属集電体の片面又は両面に電極活物質などを含むスラリーを塗布し、乾燥及び圧延することによって製造される。
【０００６】
分離膜は二次電池の寿命を決める重要な要素の一つであり、陽極と陰極を電気的に絶縁させながら電解液は円滑に通過することができるように、イオン透過性及び機械的強度が必要である。また、高エネルギーリチウム二次電池の適用対象が拡がるにつれて分離膜の高温安定性に対する要求も高くなっている。
【０００７】
水酸化物系無機難燃剤は一定温度で熱を吸収する難燃剤であり、レジンなどに使われている。水酸化物系無機難燃剤は二次電池の難燃性を高めるために多様な方法で使われてきた。
【０００８】
特許文献１は耐熱性の向上したリチウム二次電池に関するもので、電極の表面に吸熱性無機物粒子とバインダー高分子を含む有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極を提示している。吸熱性無機物粒子の種類としては、アンチモン含有化合物、金属水酸化物、グアニジン系化合物、ホウ素含有化合物及びスズ酸亜鉛からなる群から選択される１種以上であり得、前記吸熱性無機物粒子が分離膜の構成成分又はコーティング成分として使われる。
【０００９】
特許文献２は非対称コートされた分離膜を含む電極組立体及び前記電極組立体を含む電気化学素子に関するもので、陽極集電体、前記陽極集電体の両面にコートされた陽極活物質層及び前記陽極集電体の一面に付着される分離膜からなる陽極単位体；及び陰極集電体、前記陰極集電体の両面にコートされた陰極活物質層及び前記陰極集電体の一面に付着される分離膜からなる陰極単位体が交互に複数積層されてなる電極組立体において、前記分離膜は、前記それぞれの陽極又は陰極単位体内で活物質と接する一面は付着力強化部材、他面は耐熱力強化部材で非対称コートされることを特徴とする非対称コーティング分離膜を含む電極組立体に関するものである。特許文献２は陽極又は陰極にのみ水酸化物無機難燃剤が非対称コートされることができる。
【００１０】
特許文献３は非水系電解液二次電池に用いるセパレータであって、少なくとも二つの層が積層された積層体よりなり、該少なくとも二つの層のうち、少なくとも一層が１４０℃以下のシャットダウン温度を有しており、少なくとも一層の熱変形温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７Ａ法）が１００℃以上であり、正極と対向する層の酸素指数（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１）が２６以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータに関するものである。
【００１１】
特許文献３で、セパレータの負極に対向する層がポリオレフィンを基材とする材料から構成されており、陽極に対向する層にフッ素系樹脂、無機化合物及び難燃剤から構成されている。
【００１２】
以上のように、リチウム二次電池の安定性を高めるために多様な難燃剤を使っているが、同じ化学式の難燃剤にもかかわらず、難燃特性が不均一に現れることが本発明者によって観察された。このような不均一な難燃特性により、難燃剤を分離膜の構成成分として追加したにもかかわらず難燃特性が現れないという問題がある。関連技術分野ではこのような不均一な難燃特性を問題点として認識さえできていないことが把握され、当然これに対する解決策も提示されたことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国登録特許第０８３３０３８号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１２−００７９５１５号公報
【特許文献３】特開第２００６−２６９３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような問題点を解決するためのもので、同じ化学式の難燃剤にもかかわらず難燃特性が不均一に現れることを解決することを目的とする。本発明は前記のような問題を解決して難燃特性を必ず発現することができる難燃剤を含む二次電池用分離膜及びこれを含む二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記のような問題点を解決するための本発明の第１様態は、安定型（ｓｔａｂｌｅ）及び準安定型（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）形態で存在し得る難燃無機物を含む二次電池用分離膜であって、前記準安定型形態の難燃無機物を必ず含む二次電池用分離膜を提供する。
【００１６】
前記のような問題点を解決するための本発明の第２様態は、前記二次電池用分離膜を含む二次電池を提供する。
【００１７】
前記難燃無機物は金属水酸化物又は金属水和物であり、具体的に、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏのうち１種以上である。
【００１８】
前記安定型形態の難燃無機物はギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）形態であり、前記準安定型形態の難燃無機物はバイライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ドイル石（Ｄｏｙｌｅｉｔｅ）及びノルドストランド石（Ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）形態の１種以上である。
【００１９】
前記二次電池用分離膜は、前記難燃無機物以外に追加の無機物粒子として誘電率が１以上の高誘電率無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの２種以上の混合物であり、具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＢａＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
【００２０】
前記二次電池要分離膜に使用されるバインダー物質は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ素ゴム及びポリイミドからなる群から選択される１種以上であり、具体的にＰＶｄＦ、ＴＦＥ及びポリイミドからなる群れから選択される１種以上である。
【００２１】
前記二次電池用分離膜は無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を使い、ポリオレフィン基材のない有機／無機複合多孔性分離膜であるか、多孔性ポリオレフィン基材の表面及び／又は基材の気孔部に無機物粒子及びバインダー高分子の混合物をコートした有機／無機複合多孔性コーティング層を形成する分離膜であり、前記難燃無機物が前記分離膜全体に分布するか表面の一部にコートされることができる二次電池用分離膜である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】水酸化アルミニウムのギブサイト形態及びバイライト形態の結晶構造を示す図である。
【図２】バイヤー法の工程図である。
【図３】実施例１及び比較例１の安定性測定の結果を示すグラフ及び写真である。
【図４】実施例１及び比較例１による金属水酸化物のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。この説明に先立ち、本明細書及び請求範囲に使用された用語又は単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはいけなく、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に合う意味と概念に解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例に提示した構成は本発明の最も好ましい一実施例に過ぎないだけ、本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願時点にこれらを代替することができた多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２４】
本発明は安定型（ｓｔａｂｌｅ）及び準安定型（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）形態として存在し得る難燃無機物を含む二次電池用分離膜において、前記準安定型形態の難燃無機物を必ず含む二次電池用分離膜を提供する。
【００２５】
１）難燃無機物
本発明による前記難燃無機物は、アンチモン含有化合物、金属水酸化物又は金属水和物、グアニジン系化合物、ホウ素含有化合物及びスズ酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である。
【００２６】
前記アンチモン含有化合物は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）から選択されたものであり、前記金属水酸化物又は金属水和物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏから選択されたものであり、前記グアニジン系化合物は、窒素化グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン及びリン酸グアニル尿素からなる群から選択されるものであり、前記ホウ素含有化合物はＨ３ＢＯ３又はＨＢＯ２であり、前記スズ酸亜鉛化合物は、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３及びＺｎＳｎ（ＯＨ）６から選択されるものである。
【００２７】
好ましい前記難燃無機物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））、及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏの一つ以上であるか、より好ましくは前記難燃無機物は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である。
【００２８】
前記Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＡｌＯＯＨ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏは次のような化学式によって難燃作用をする。
【００２９】
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ（主に、１８０〜３００℃、−２８０ｃａｌ／ｇ（−１１７２ｋＪ／ｋｇ））
【００３０】
Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ（主に、３００〜４００℃、−３２８ｃａｌ／ｇ（−１３７２ｋＪ／ｋｇ））
【００３１】
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋３ＣａＯ＋６Ｈ２Ｏ（主に、２５０℃、−３４０ｃａｌ／ｍｏｌ）
【００３２】
前記難燃無機物が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３である場合、前記安定型形態はギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）形態であり、前記準安定型形態の難燃無機物は、バイライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ドイル石（Ｄｏｙｌｅｉｔｅ）及びノルドストランド石（Ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）形態の一つ以上である。
【００３３】
具体的なギブサイト形態及びバイライト形態の結晶構造を図１に示し、これらの水素結合の長さを比較した値は下記の表の通りである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
金属水酸化物又は金属水和物は、液体状態から金属状態に相転移を引き起こすとき、相転移速度、溶媒の種類によって多様な多形体を成すことができる。それぞれの多形体はギブス自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｅｒｇｙ）に差があり、ギブス自由エネルギーが最も低い多形体を安定型形態に定義する。ギブス自由エネルギーは熱力学で定義するものと同様であるので、これについての詳細な説明は省略する。
【００３６】
ギブス自由エネルギーが高い不安定な形態は安定な形態に比べて低温で反応が起こって難燃特性を発揮する。また、安定な形態と不安定な形態が同時に存在するとき、不安定な形態によって先に始まった反応は全体形態の反応を誘導すると類推される。すなわち、不安定な形態がともに存在するとき、安定な形態の脱水反応開始温度が繰り上げられると類推される。
【００３７】
本発明による難燃無機物のうち、金属水酸化物は、温度が増加するにつれて吸熱反応である脱水反応が起こりながら分解が進む。このとき、吸熱反応及び生成される水によって難燃効果が現れる。本発明の実施例の一つであるＡｌ（ＯＨ）３を適用する場合、ギブサイト形態のみ存在する場合、釘（ネール）貫通テストを実施するとき、難燃効果が現れず、準安定型形態であるバイライトなどが存在する場合には、釘貫通テストを実施するとき、難燃効果が現れた。
【００３８】
ギブサイト形態のみ存在する場合、反応は１８０℃以上で進むと解釈され、準安定型形態が一部でも存在する場合、反応は１５０℃でも進むと解釈される。
【００３９】
このような多形体の形態による金属水酸化物の難燃特性は今まで問題として全然認識されなかった。本発明者は間欠的に現れる不均一な難燃特性を解決するために刻苦の努力を注いだ結果、前記のような問題によって不均一な難燃特性が現れることを認識し、これを解決した本発明を導出することになった。
【００４０】
多形体の形態及び分布を調べるために、ＸＲＤ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ＸＲＤ、４０ｋＶ、４０ｍＡ、Ｃｕ  Ｋα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長１．５４Å））を使った。各形態の相対的な定量比はＸＲＤ相にピークの和を１００にして計算した。
【００４１】
前記準安定型形態の難燃無機物は、全体難燃無機物の２重量％、好ましくは５重量％以上である。また、前記難燃無機物は分離膜の陽極又は陰極対面の１ヶ所にのみ非対称的に存在することができる。これは、難燃無機物のうち金属水酸化物の分解反応による生成物である水が電極のリチウムと付加的な反応を引き起こすことができるからである。
【００４２】
ボーキサイト鉱石は水化したアルミニウム酸化物と鉄などの他の元素の化合物の混合物である。ボーキサイトを原料として金属アルミニウムを製錬する方法の一種であるバイヤー（Ｂａｙｅｒ）工程を図２に示した。
【００４３】
図２を参照すると、ボーキサイト鉱石は圧力容器内で１５０〜２００℃の水酸化ナトリウム溶液とともに加熱される。この温度で、アルミニウムは抽出工程でアルミン酸ナトリウム（２ＮａＡｌＯ２）として溶解する。ボーキサイトのアルミニウム化合物はギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）又はダイアスポア（ＡｌＯＯＨ）として存在することができ、抽出条件を異にすることによってアルミニウム成分の異なる形態が決定される。濾過によって残留物を分離した後、液体が冷却されるとき、ギブサイト（水酸化アルミニウム）が沈澱し、微細な水酸化アルミニウムにシーディングされる。
【００４４】
抽出工程は下記の化学反応式によって鉱石の酸化アルミニウムを可溶性アルミン酸ナトリウム２ＮａＡｌＯ２に転換させる。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＡｌＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００４５】
この処理はシリカを溶解するがボーキサイト以外の成分は溶解しない。時には、この段階で石灰を添加してシリカをカルシウムシリケートに沈澱させる。溶液は、一般的に微粒子を除去するために、回転式サンドトラップ（ｓａｎｄ  ｔｒａｐ）及び澱粉のような凝集剤を使って濾過して固形不純物を浄化させる。アルミニウム化合物が抽出された後の溶解しなかった廃棄物は、酸化鉄、シリカ、カルシア、チタニア及び一部の未反応アルミナを含んでいる。元の工程はアルカリ性溶液を冷却させることにより二酸化炭素をバブリングして処理することであり、このような方法で水酸化アルミニウムを沈澱させる。
２ＮａＡｌＯ２＋ＣＯ２→２Ａｌ（ＯＨ）３＋Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００４６】
２）分離膜
本発明による前記二次電池用分離膜は、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を使い、ポリオレフィン基材がない有機／無機複合多孔性分離膜であるか、多孔性ポリオレフィン基材の表面及び／又は基材の気孔部に無機物粒子及びバインダー高分子の混合物をコートした有機／無機複合多孔性コーティング層を形成する分離膜であり、前記難燃無機物が前記分離膜全体に分布するか表面の一部にコートされることができる。
【００４７】
リチウム二次電池において、リチウムイオンは主に陰極で析出するので、水分が発生し得る水酸化物系無機難燃剤を陽極対面側の分離膜にのみコートすることにより、難燃の効果はもたらすが、析出したリチウムと水分が会って反応が起こることを防止することができる。
【００４８】
ここで、反対面である陰極対面側には接着層形成のためのバインダー又は既存のアルミニウム系ＳＲＳのいずれもコーティング可能であるが、難燃効果を高めるために、コーティング厚さは陽極対面が陰極対面より厚くなるようにすることが効果的である。
【００４９】
本発明による分離膜の総厚さは通常的に陽極及び陰極対向面に無機物がコートされた分離膜と類似している。厚さは５μｍ〜３０μｍの範囲であり得る。分離膜の厚さが５μｍより小さい場合には、分離膜の強度が弱くて易しく損傷することができ、３０μｍより大きい場合には、全体的な電極組立体の厚さが増加して容量が減少することができるから好ましくない。
【００５０】
本発明による分離膜を含む電池の３５℃以上かつ５０℃以下での充放電サイクル特性は両面がいずれも前記無機物でコートされた分離膜で構成された電池と同様である。３５℃以下では温度による効果が区分されず、５０℃以上では従来の両面がいずれも前記無機物でコートされた分離膜が本発明による分離膜に比べて熱的安定性が劣るからである。
【００５１】
３）無機物粒子
本発明による分離膜に使われる無機物粒子は前記難燃無機物とは別に付加されるものである。無機物粒子間の空間が形成できるようにして微細気孔を形成する役割と物理的形態を維持することができる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねており、一般的に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有する。
【００５２】
このような無機物粒子は電気化学的に安定さえであれば特に限定されない。すなわち、本発明で使える無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に限定されない。特に、電解質イオン伝達能力が高い無機物粒子を使う場合、電気化学素子内の性能向上を図ることができるので、できるだけ電解質イオン伝達能力が高いことが好ましい。また、前記無機物粒子が高密度を有する場合、分離膜の形成時に分散させるのに難しさがあるだけではなく、電池製造時に重さ増加の問題点もあるから、できるだけ密度が低いことが好ましい。また、誘電率が高い無機物の場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００５３】
前記のような理由により、前記無機物粒子は誘電率が１以上、好ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの２種以上の混合物であり得る。
【００５４】
前記誘電率が１以上の無機物粒子の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）無機物粒子は、常圧では不導体であるが、一定圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通る物性を有する物質を意味するもので、誘電率が１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力の印加によって引張又は圧縮される場合、電荷が発生し、一面は正に、反対側は負に帯電されることにより、両側面間に電位差が発生する機能を有する物質である。
【００５６】
前記のような特徴を有する無機物粒子を使う場合、局所的衝撃（Ｌｏｃａｌ  ｃｒｕｓｈ）、釘（Ｎａｉｌ）などの外部衝撃によって陽電極の内部短絡が発生する場合、分離膜にコートされた無機物粒子によって陽極と陰極が直接接触しないだけでなく、無機物粒子の圧電性によって粒子内の電位差が発生し、これにより両電極間の電子移動、すなわち微細な電流が流れることにより、緩やかな電池の電圧減少及びこれによる安定性向上を図ることができる。
【００５７】
前記圧電性を有する無機物粒子の例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）又はこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子はリチウム元素を含むがリチウムを貯蔵しなくてリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を指称するものであり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。
【００５９】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、又はこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
前述した高誘電率無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの相乗効果が倍加することができる。
【００６１】
前記無機物粒子の大きさは制限がないが、均一な厚さのフィルム形成及び適切な孔隙率のために、できるだけ０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。０．００１μｍ未満の場合、分散性が低下して分離膜の物性を調節することが難しく、１０μｍを超える場合、同じ固形分含量で製造される分離膜の厚さが増加して機械的物性が低下し、また余りにも大きな気孔サイズのため、電池の充放電時に内部短絡が発生する確率が高くなる。
【００６２】
４）バインダー
前記バインダーは通常的に高分子バインダーとも呼ばれ、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液含浸率を示す特徴を有することができる。実際に、前記バインダー高分子が電解液含浸率に優れた高分子の場合、電池の組立後に注入される電解液は前記高分子に染みこむことになり、吸収した電解液を保有する高分子は電解質イオン伝導能力を有するようになる。また、従来の疎水性ポリオレフィン系分離膜に比べて電池用電解液に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善するだけでなく、従来に使われにくかった電池用極性電解液の適用も可能であるという利点がある。したがって、できれば溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ１／２である高分子が好ましく、１５〜２５ＭＰａ１／２及び３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲がより好ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常的な電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されにくくなる。
【００６３】
具体的に、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ素ゴム及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である。好ましくは、ＰＶｄＦ、ＴＦＥ及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である。
【００６４】
前記バインダー物質は、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、没食子酸エピガロカテキン、ブテイン（ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、タンニン酸を含むフェノール系化合物、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン、キサンタンガム及び脂肪酸系からなる水系又は非水系高分子の少なくとも１種以上をさらに含むことができる。このようなバインダー物質は多量のＯＨ基を含むことにより、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と陽極及び陰極との接着力を向上させ、陽極材遷移金属溶出に対応することができる。
【００６５】
バインダー含量は、無機物粒子１００重量部に対し、５〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部を含む。
【００６６】
５）溶媒
本発明による分離膜を製造するための溶媒は、該当分野で知られた通常的な溶媒を制限なしに使うことができ、好ましくはアセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロール又は水を使うことができ、これらの２種以上を混合して使うこともできる。
【００６７】
溶媒は、分離膜コーティングのためのスラリー組成物１００重量部に対し、６０〜８５重量部を含む。無機物：バインダーの含量比（重量％）は６０〜９０：４０〜１０である。
【００６８】
６）電極組立体の構成及び応用
また、本発明は、陽極及び陰極、前記陽極と陰極との間に介在された前記分離膜、及び電解質を含む電気化学素子を提供する。ここで、前記電気化学素子はリチウム二次電池であり得る。
【００６９】
前記陽極は、陽極集電体上に陽極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布してから乾燥することによって製造され、必要によって、充填剤をさらに添加することもできる。
【００７０】
前記陽極集電体は、一般的に３μｍ以上〜５００μｍ以下の厚さに作られる。このような陽極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しながら導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウム、又はステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使うことができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して陽極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００７１】
前記陽極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７２】
前記導電材は、通常的に陽極活物質を含む混合物の総重量を基準に１〜３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながら導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。
【００７３】
前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常的に陽極活物質を含む混合物総重量を基準に１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッカビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００７４】
前記充填剤は陽極の膨張を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさない纎維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス纎維、炭素纎維などの纎維状物質が使われる。
【００７５】
前記陰極は陰極集電体上に陰極材料を塗布してから乾燥することによって製作され、必要によって、前述したような成分が選択的にさらに含まれることもできる。
【００７６】
前記陰極集電体は、一般的に３μｍ以上〜５００μｍ以下の厚さに作られる。このような陰極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅又はステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われることができる。また、陽極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して陰極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われることができる。
【００７７】
前記陰極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使うことができる。
【００７８】
また、本発明は、前記電気化学素子を含む電池パックを提供することができる。
【００７９】
具体的に、前記電池パックは、高温安定性及び長いサイクル特性と高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使われることができる。このようなデバイスの詳細な例としては、モバイル電子機器（ｍｏｂｉｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ）、ウェアラブル電子機器（ｗｅａｒａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ）、電池的モーターによって動力を受けて動作する動力工具（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
これらのデバイスの構造及びその製作方法は当該分野に公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。
【００８１】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例に基づいてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例に制限されるものではない。本発明による実施例は他の様々な形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で上述する実施例に限定されるものに解釈されてはいけない。本発明の実施例は当該分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８２】
＜実施例１＞
分離膜のコーティング層を構成する難燃無機物として、ギブサイトが９５重量％、バイライトが５重量％含まれるＡｌ（ＯＨ）３を適用し、バインダー高分子としてポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、無機物粒子としてアルルミナを混合して分散させることによってスラリーを製造した。
【００８３】
前記スラリーを分離膜基材上にコートしてから乾燥することによって分離膜を完成した。
【００８４】
＜比較例１＞
前記実施例１で、バイライトを除き、難燃無機物としてギブサイトのみ使用した点を除き、前記実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。
【００８５】
＜分離膜を含む電池の安定性測定−釘貫通テスト＞
比較例１、実施例１の分離膜を使って電池を製造した後、前記電池に対して釘貫通テストを行い、時間による電圧及び温度の変化を示したグラフ及び結果写真を図３に示した。
【００８６】
釘は、直径が３ｍｍ、傾斜度が３０度であり、釘で貫いた速度は８０ｍｍ／ｓｅｃである。
【００８７】
図３を参照すると、比較例１の場合、電池の表面温度が急激に上昇することから、安定性が非常に劣ることが示された。一方、本発明による実施例１は、電池の表面温度がそれぞれ約２０℃を維持することから、難燃性能が非常に優れていることを確認した。それぞれの電池を分解した結果、内部材料は全部溶けて原材自体のポアが全てなくなったことが観測された。
【００８８】
したがって、実施例１でも内部温度が分離膜基材の融点である１３５℃以上に上昇したと予測することができる。それにもかかわらず、本発明による難燃剤を付け加えた電池は、外部温度が非常に安定的に維持されることから、釘貫通のような非常に深刻な損傷にも非常に安定的であることを確認することができた。
【００８９】
＜金属水酸化物のＸＲＤ測定＞
前記実施例１及び比較例１で使用された金属水酸化物の構造分析のために、ＸＲＤ測定を行い、その結果を図４に示した。
【００９０】
図４を参照すると、実施例１に適用した水酸化アルミニウムはギブサイト相とバイライト相が混在することが分析され、比較例１に適用した水酸化アルミニウムはギブサイトのみでなることを確認することができる。
【００９１】
すなわち、前記実施例１の安定性試験結果のように、ギブサイトとバイライトの両者を含む場合、安定性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明による二次電池用分離膜は、１）難燃特性が必ず発現し、２）従来の無機物コーティング分離膜とほぼ同等な電気化学的性質を維持することができるという利点がある。
【図１】
2020530185.tif 000004
【図２】
2020530185.tif 000005
【図３】
2020530185.tif 000006
【図４】
2020530185.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月5日(2020.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定型及び準安定型形態で存在し得る難燃無機物を含む二次電池用分離膜であって、
前記準安定型形態の難燃無機物を必ず含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記難燃無機物は、アンチモン含有化合物、金属水酸化物又は金属水和物、グアニジン系化合物、ホウ素含有化合物及びスズ酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記アンチモン含有化合物は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）から選択されるものであり、
前記金属水酸化物又は金属水和物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏから選択されるものであり、
前記グアニジン系化合物は、窒素化グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン及びリン酸グアニル尿素からなる群から選択されるものであり、
前記ホウ素含有化合物は、Ｈ３ＢＯ３又はＨＢＯ２であり、
前記スズ酸亜鉛化合物は、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３及びＺｎＳｎ（ＯＨ）６から選択されるものである、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記難燃無機物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、アルミニウムオキシヒドロキシド（ＡｌＯ（ＯＨ））及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏの１種以上である、請求項３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記難燃無機物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である、請求項４に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記安定型形態の難燃無機物はギブサイト形態であり、前記準安定型形態の難燃無機物はバイライト、ドイル石及びノルドストランド石形態の１種以上である、請求項５に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記準安定型形態の難燃無機物は、全体難燃無機物の２重量％以上である、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記準安定型形態の難燃無機物は、全体難燃無機物の５重量％以上である、請求項７に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記難燃無機物は、陽極又は陰極対面の１ヶ所にのみ非対称的に存在する、請求項１から８の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
前記二次電池用分離膜は、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を使い、ポリオレフィン基材のない有機／無機複合多孔性分離膜であるか、
多孔性ポリオレフィン基材の表面及び／又は基材の気孔部に無機物粒子及びバインダー高分子の混合物をコートした有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された分離膜であり、
前記難燃無機物が前記分離膜全体に分布するか表面の一部にコートされることができる、請求項１から９の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１１】
前記無機物粒子は前記難燃無機物とは別に付加されるものであり、
誘電率が１以上の高誘電率無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１０に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１２】
前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２及びＢａＴｉＯ２からなる群から選択される１種以上である、請求項１０または１１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１３】
前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ素ゴムからなる群から選択される１種以上である、請求項１０から１２の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１４】
前記バインダー高分子は、ＰＶｄＦ、ＴＦＥ及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１５】
前記バインダー高分子は、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、没食子酸エピガロカテキン、ブテイン、ピセアタンノール、タンニン酸を含むフェノール係化合物、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン、キサンタンガム、及び脂肪酸系からなる水系又は非水系高分子の少なくとも１種以上をさらに含む、請求項１３に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜を含む、二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記二次電池要分離膜に使用されるバインダー物質は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ素ゴムからなる群から選択される１種以上であり、具体的にＰＶｄＦ、ＴＦＥ及びポリイミドからなる群れから選択される１種以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
図２を参照すると、ボーキサイト鉱石は圧力容器内で１５０〜２００℃の水酸化ナトリウム溶液とともに加熱される。この温度で、アルミニウムは抽出工程でアルミン酸ナトリウム（２ＮａＡｌＯ２）として溶解する。ボーキサイトのアルミニウム化合物はギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（γ-ＡｌＯ（ＯＨ））又はダイアスポア（α-ＡｌＯ（ＯＨ））として存在することができ、抽出条件を異にすることによってアルミニウム成分の異なる形態が決定される。濾過によって残留物を分離した後、液体が冷却されるとき、ギブサイト（水酸化アルミニウム）が沈澱し、微細な水酸化アルミニウムにシーディングされる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
具体的に、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン−コ−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ素ゴムからなる群から選択される１種以上である。好ましくは、ＰＶｄＦ、ＴＦＥ及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である。
【国際調査報告】
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