(57)【要約】  コアおよびシェル熱可塑性押出物を含む３Ｄ印刷フィラメントを本明細書に記載する。コアおよびシェル押出物の各々はガラス転移温度を有し、コアのガラス転移温度はシェルのガラス転移温度以上である。印刷温度におけるシェル熱可塑性押出物の粘度に対する印刷温度におけるコア熱可塑性押出物の粘度の比は１より大きく２０以下である。コアおよびシェル熱可塑性押出物は互いと混和性、または相溶性であるか、または各々はポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリメタクリル酸アルキル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、およびポリイミドからなる群から選択されるポリマーを含んでなる。
2020518484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷フィラメントであって、前記３Ｄ印刷フィラメントは：
外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−コア、および印刷温度における粘度Ｖ−コアを有する、コア熱可塑性押出物；ならびに
内面および外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−シェル、および印刷温度における粘度Ｖ−シェルを有する、シェル熱可塑性押出物を含んでなり、
前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面は前期シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触しており、
Ｔｇ−コアはＴｇ−シェル以上であり、
Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１より大きく、最大で２０であり、
前記コアおよびシェル熱可塑性押出物は互いと混和性または相溶性である、
３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２】
Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは２５℃〜３２５℃である、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項３】
Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは９０℃〜２２０℃である、請求項２に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項４】
Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは１１０℃〜１９０℃である、請求項３に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項５】
Ｔｇ−コアはＴｇ−シェルと同じである、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項６】
Ｔｇ−コアは、０℃より大きく１００℃以下である量でＴｇ−シェルより高い、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項７】
Ｔｇ−コアは、３０℃〜９０℃の量でＴｇ−シェルより高い、請求項６に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項８】
前記Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１〜１５である、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項９】
前記Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１〜１０である、請求項８に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１０】
前記フィラメントは３５％〜７５％のコア熱可塑性押出物を含んでなる、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１１】
前記フィラメントは４５％〜５５％のコア熱可塑性押出物を含んでなる、請求項１０に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１２】
前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面の実質的に全ては前記コアの前記外面と接触している、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１３】
前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面の実質的に全ては前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触している、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１４】
前記コアおよびシェル熱可塑性押出物は各々１０％以下の結晶化度を有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１５】
３Ｄ印刷フィラメントであって、前記３Ｄ印刷フィラメントは：
外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−コア、および印刷温度における粘度Ｖ−コアを有する、コア熱可塑性押出物；ならびに
内面および外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−シェル、および印刷温度における粘度Ｖ−シェルを有する、シェル熱可塑性押出物を含んでなり、
前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面は前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触しており、
Ｔｇ−コアはＴｇ−シェル以上であり、
Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１より大きく、最大で２０であり、
前記コアおよびシェル熱可塑性押出物の各々は、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリメタクリル酸アルキル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、およびポリイミドからなる群から選択されるポリマーを含んでなる、
３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１６】
Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは２５℃〜３２５℃である、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１７】
Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは９０℃〜２２０℃である、請求項１６に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１８】
Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは１１０℃〜１９０℃である、請求項１７に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項１９】
Ｔｇ−コアはＴｇ−シェルと同じである、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２０】
Ｔｇ−コアは、０℃より大きく１００℃以下である量でＴｇ−シェルより高い、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２１】
Ｔｇ−コアは、３０℃〜９０℃の量でＴｇ−シェルより高い、請求項２０に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２２】
前記Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１〜１５である、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２３】
前記Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１〜１０である、請求項２２に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２４】
前記フィラメントは３５％〜７５％の前記コアを含んでなる、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２５】
前記フィラメントは４５％〜５５％の前記コアを含んでなる、請求項２４に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２６】
前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面の実質的に全ては前記コアの前記外面と接触している、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【請求項２７】
前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面の実質的に全ては前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触している、請求項１５に記載の３Ｄ印刷フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元印刷（３Ｄ印刷）に使用することができ、コア／シェル構造中に少なくとも２つの異なる材料から製造される構造フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄ印刷は、金型作製に関連する費用なしでデザイナーが製品の形状を可視化し触ってみることを可能とする迅速なプロトタイプ作成に従来から使用されてきた。３Ｄ印刷技術の開発と共に、３Ｄ印刷製品の品質および特性は従来技術により製造されたものと近づいてきており、製造者らは機能部品としてこれらを使用することが可能になるかもしれない。特注生産または小ロットが望まれる用途にこれは特に有用である。３Ｄ印刷技術は、自由空間に所望の形状大きさの三次元製品の製造も可能とする。３Ｄ印刷技術の中でも、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）はプラスチック製品の印刷に最も一般的なものの１つである。ＦＦＦは消費者市場およびプリントアットホーム用途に普及しているが、この技術に利用可能なポリマーは限定されているので、工業用途におけるその使用は広がっていない。３Ｄ印刷は、金型作製に関連する費用なしでデザイナーが製品の形状を可視化し触ってみることを可能とする迅速なプロトタイプ作成に従来から使用されてきた。３Ｄ印刷技術の開発と共に、３Ｄ印刷製品の品質および特性は従来技術により製造されたものと近づいてきており、製造者らは機能部品としてこれらを使用することが可能になるかもしれない。特注生産または小ロットが望まれる用途にこれは特に有用である。３Ｄ印刷技術は、自由空間に所望の形状大きさの三次元製品の製造も可能とする。３Ｄ印刷技術の中でも、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）はプラスチック製品の印刷に最も一般的なものの１つである。ＦＦＦは消費者市場およびプリントアットホーム用途に普及しているが、この技術に利用可能なポリマーは限定されているので、工業用途におけるこの使用は広がっていない。
【０００３】
このコアにおいて、ＦＦＦは基本的な製粉機（milling machine）の同様な基本原理に基づいているが、材料を取り出す加工ヘッドを備える代わりに；ミニプラスチック押出機を使用して溶融ポリマー押出物を積層する。押出機ヘッドのプログラムされたｘ−ｙ−ｚ動作によって、図１に例示されているようにプラットフォーム上に、所望の形状は層毎に印刷される。ＦＦＦの３Ｄプリンターは、矢印１９によって示された速度Ｕにおいてベッド１７上に堆積された別のフィラメント１６上に堆積され得る、ノズル１３によりフィラメント１５を積層するためのバレル１１の内側に溶融押出物を収容する印刷エレメント１０を備える。加熱エンクロージャ１２は押出物が溶融したままであることを保証し、所望の温度で積層される。加熱エレメントを遠くへ離すと、フィラメント１５および１６は冷えて固化する。所望の位置にフィラメントを積層する必要があるとき、ローラー１４は印刷エレメント１０を上昇または下降することができる。所望通り３Ｄ印刷された製品を構築するために、印刷エレメント１０を前後に動かしてもよい。
【０００４】
ＦＦＦでは、印刷される溶融ポリマーフィラメントは、その前に積層された層の面上に理想的に流動し、連続した接着部分を作るガラス化前に全ての隣接フィラメントと融着する。しかしながら、ＦＦＦによって印刷された部分の機械的強度は、同様な射出成形部分のものより劣ることが多い。機械的強度が劣る１つの理由は、印刷過程の間の不完全な部分充填由来の空隙または間隙の存在である。さらに、ポリマー溶融物の急冷および印加された圧の不足は隣接するフィラメント間の拡散を制限する結果、これらの界面および印刷層間の接着不良となる。この接着不良は、印刷されたフィラメントラインに沿った部分の断片と部分が多層の様な不良として現れることがある。ＦＦＦ印刷部は、部分の隣り合わせおよび上下の両方で印刷されたフィラメントの混合と関連する多数のポリマー溶接ラインを有すると考えることができる。
【０００５】
ＦＦＦ方法では、フィラメントは円柱として押し出され、したがって、空隙を最小限にして接着部分を生成するために変形しなければならない。溶融状態におけるポリマーの高移動性は押し出されたフィラメント間の界面を横切ってより良好に拡散することを可能とし、３Ｄ印刷部分の内部溶接ライン間の接着を改良する。しかしながら、高移動性は、デジタルモデルと比較して、部分の著しい変形を導くことがあり、寸法忠実性の不良または部分の崩壊という結果となる。したがって、界面における接着および部分の充填は、概して、３Ｄ印刷部分の品質および寸法忠実性を維持するための要求性能との妥協である。
【０００６】
加えて、従来の溶融フィラメントの使用は、高い感温性である傾向がある。これは、ポリマー溶融物を処理する３Ｄプリンターに極めて狭い制約を負わせることになり、しばしば、この温度を維持するために印刷の速度および品質は制限される。これらの狭い制約は３Ｄプリンターが動作し得る条件を制限する。これらの条件は加工条件幅としても知られている。より広い、またはより大きな加工条件幅内で動作することができることは、３Ｄ印刷部分の高品質を保証するために有益であり得る。３Ｄプリンター内での温度変動はより許容されるので、広い加工条件幅は印刷過程におけるより高い柔軟性および材料の広い選択を可能とする。
【発明の概要】
【０００７】
１つの実施形態では、３Ｄ印刷フィラメントは：外面を備えるコア熱可塑性押出物、ガラス転移温度Ｔｇ−コア、および印刷温度における粘度Ｖ−コア；ならびに内面および外面を備えるシェル熱可塑性押出物、ガラス転移温度Ｔｇ−シェル、および印刷温度における粘度Ｖ−シェルを含んでなり、コア熱可塑性ポリマーの外面はシェル熱可塑性ポリマーの内面と接触しており、Ｔｇ−コアはＴｇ−シェル以上であり、Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１より大きく、最大で２０であり、コアおよびシェル熱可塑性押出物は互いと混和性または相溶性を示す。
【０００８】
別の実施形態では、３Ｄ印刷フィラメントは：外面を備えるコア熱可塑性押出物、ガラス転移温度Ｔｇ−コア、および印刷温度における粘度Ｖ−コア；ならびに内面および外面を備えるシェル熱可塑性押出物、ガラス転移温度Ｔｇ−シェル、および印刷温度における粘度Ｖ−シェルを含んでなり、コア熱可塑性ポリマーの外面はシェル熱可塑性ポリマーの内面と接触しており、Ｔｇ−コアはＴｇ−シェル以上であり、Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１より大きく、最大で２０であり、コアおよびシェル熱可塑性押出物の各々はポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリメタクリル酸アルキル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、およびポリイミドからなる群から選択されるポリマーを含んでなる。
【０００９】
さらに別の実施形態では、３Ｄ印刷フィラメントは２５℃〜３２５℃、好ましくは９０℃〜２２０℃、最も好ましくは１１０℃〜１９０℃のＴｇ−コアおよびＴｇ−シェルを有する。
【００１０】
さらに別の実施形態では、３Ｄ印刷フィラメントはＴｇ−シェルと同じＴｇ−コアを有する。異なる実施形態では、Ｔｇ−コアは０℃より大きく１００℃以下である量で、好ましくは３０℃〜９０℃の量でＴｇ−シェルより高い。
【００１１】
代替の実施形態では、３Ｄ印刷フィラメントは１〜１５、好ましくは１〜１０のＶ−コア／Ｖ−シェル比を有する。
【００１２】
まだ開示されていない実施形態では、該フィラメントは３５％〜７５％のコア熱可塑性押出物、好ましくは４５％〜５５％のコア熱可塑性押出物を含んでなる。
【００１３】
異なる実施形態では、シェル熱可塑性ポリマーの内面の実質的に全てはコアの外面と接触している。別の実施形態では、コア熱可塑性ポリマーの外面の実質的に全てはシェル熱可塑性ポリマーの内面と接触している。
【００１４】
別の実施形態では、コアおよびシェル熱可塑性押出物は各々１０％以下の結晶化度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明を、図と共に例証する目的のために記載するが、限定するものではない。
【図１】作動中の３Ｄプリンターの模式図を示す。
【図２】作動中の３Ｄプリンターの印刷エレメントの模式図を示す。
【図３】共押出システムの模式図を示す。
【図４】構造コア・シェルフィラメントの透視図を示す。
【図５】いくつかの印刷された押出フィラメントの透視図を示す。
【図６】３Ｄ印刷サンプルの上面図を示す。
【図７】３Ｄ印刷サンプルの側面図を示す。
【図８】温度範囲に対する３つの樹脂系のグラフを示し、これらのそれぞれのガラス転移温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＦＦＦによる三次元パーツの印刷における妥協を克服するため、２つ以上の熱可塑性成分からなる構造フィラメントをコア・シェル構造で押し出し、３Ｄプリンター用供給フィラメントとして使用する。これらの熱可塑性成分を、コアおよびシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）（Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェル）の差、ならびにコアおよびシェルの溶融粘度（Ｖ）（Ｖ−コアおよびＶ−シェル）の差を示すように選択し、層間の溶接ラインにおいていわゆる「シェル」ポリマーの両方の相互拡散を促進し、印刷部分の寸法忠実性を維持する。図２に例証されているように、３Ｄ印刷エレメント２０はバレル２１、加熱エンクロージャ２２およびノズル２３を備える。内側では、バレル２１はコア２４およびシェル２５を含んでなる構造フィラメント２８である。構造フィラメント２８をノズル２３において圧縮し、ベッド２７上に積層される押出フィラメント２６を形成する。コア・シェル構造においてコア２４およびシェル２５を一緒に押し出す結果、粘度比Ｖ比（Ｖ比＝Ｖ−コア／Ｖ−シェル）ならびにコアおよびシェルポリマー間のガラス転移温度差ΔＴｇ（ΔＴｇ＝Ｔｇ−コア−Ｔｇ−シェル）を有する構造フィラメントを得る。これらの差は、コアと比較してシェルのより低い粘度およびＴｇと関連した相乗的利益をもたらす。コアの高い粘度および高いＴｇは、印刷される部分の寸法忠実性を維持する補強として役割を果たす。シェルの低粘度は構造フィラメントの流動性を向上させ、フィラメント層間の相互拡散を促進し、したがって、部分充填を増加し空隙を最小化または排除する。コア・シェルフィラメントを、例えば、２つの異なる熱可塑性ポリマー（または同じポリマーの異なるグレード）の共押出により製造する。詳細には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ共重合体、およびＰＣ／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）配合物は、コア・シェルフィラメントの製造のために興味ある熱可塑性樹脂と考えられた。
【００１７】
１．熱可塑性組成物
本発明のフィラメントは、ポリカーボネート樹脂、共重合体、ポリカーボネートと他の相溶性ポリマーとの配合物、および必要に応じてこれらへの添加剤などの熱可塑性組成物を含んでなる。
【００１８】
本発明のフィラメントを製造するために適したポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、および／またはポリエステルカーボネートである。これらのポリカーボネート樹脂は、直鎖もしくは分岐鎖樹脂またはその混合物であってよい。本発明により使用してよいポリカーボネート配合物としては、ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、ＰＣ／ポリエステルおよびＰＣ／熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００１９】
本発明により使用されるポリカーボネート中の８０モル％以下、好ましくは２０モル％〜５０モル％のカーボネート基の一部を、芳香族ジカルボン酸エステル基によって置換してよい。分子鎖中の炭酸からの酸ラジカルおよび芳香族ジカルボン酸からの酸ラジカルの両方を組み込むこの種類のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと呼ばれる。本発明との関連で、これらは、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの包括的用語に包含される。
【００２０】
ポリカーボネートを、ビスヒドロキシアリール化合物、炭酸誘導体、必要に応じて連鎖停止剤および必要に応じて分岐剤から公知の方法で製造する。ポリエステルカーボネートを、炭酸誘導体を芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体で置換することにより製造する。ポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシアリール化合物は、式（２）のものである：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （２）、
式中、
Ｚは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の芳香環を含んでもよく、置換されていてもよく、架橋要素として脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたはアルキルアリールまたはヘテロ原子を含んでもよい。
【００２１】
好ましくは、式（２）のＺは、式（３）のラジカルである：
【００２２】
【化１】
2020518484.tif 000003
【００２３】
式中、
Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲンまたは各々場合に置換されていてもよいアリールまたはアラルキルであり、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはＨまたはメチルであり、
Ｘは、一重結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルにより置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、あるいはヘテロ原子を含む更なる芳香環と縮合していてもよいＣ６〜Ｃ１２アリーレンである。
【００２４】
好ましくは、Ｘは、一重結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または式（３ａ）のラジカル：
【００２５】
【化２】
2020518484.tif 000004
である。
【００２６】
ジヒドロキシアリール化合物（ジフェノール類）の例は：ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシジフェノール類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類ならびにこれらのアルキル化および環−アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００２７】
好ましいビスヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２８】
特に好ましいビスヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００２９】
これらおよび更なる適切なビスヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許第２，９９９，８３５号、米国特許第３，１４８，１７２号、米国特許第２，９９１，２７３号、米国特許第３，２７１，３６７号、米国特許第４，９８２，０１４号および米国特許第２，９９９，８４６号、独国特許出願公開第１，５７０，７０３号、独国特許出願公開第２，０６３，０５０号、独国特許出願公開第２，０３６，０５２号、独国特許出願公開第２，２１１，９５６号および独国特許出願公開第３，８３２，３９６号、仏国特許出願公開第１，５６１，５１８（Ａ１）号、研究論文H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."および"D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."に記載されている。
【００３０】
ホモポリカーボネートの場合では１つのみのビスヒドロキシアリール化合物を使用し；コポリカーボネートの場合では２つ以上のビスヒドロキシアリール化合物を使用する。合成で使用される全ての他の化学薬品および試薬と同様に使用されるビスヒドロキシアリール化合物は、それ自体の合成、取り扱いおよび貯蔵由来の副生成物が混入している場合がある。しかしながら、最も純度が高い可能性のある原材料を使用することが望ましい。
【００３１】
フェノール類またはアルキルフェノール類、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、これらのクロロ炭酸エステル類もしくはモノカルボン酸の酸塩化物などの分子量を調節するために必要な一官能性連鎖停止剤またはこれらの連鎖停止剤の混合物を、ビスフェノキシドと共に反応物に供給するか、あるいはいつでも合成に添加し、但し、ホスゲンまたはクロロ炭酸末端基は反応混合物中にさらに存在するか、または連鎖停止剤として酸塩化物およびクロロ炭酸エステルである場合、生成されるポリマーの充分なフェノール末端基が利用可能である。しかしながら、好ましくは、連鎖停止剤は現場においてホスゲン化後またはホスゲンがもはや存在しない時間に添加するが、触媒を依然計量投入していないか、または触媒の前、触媒と共にまたは同時に触媒を計量投入する。
【００３２】
使用されるいずれかの分岐剤または分岐剤混合物を同じ方法で合成に添加するが、通常、連鎖停止剤の前に添加する。通常、トリスフェノール類、テトラフェノール類またはトリ−もしくはテトラカルボン酸の酸塩化物を使用するか、あるいはポリフェノール類の混合物もしくは酸塩化物の混合物を使用する。
【００３３】
分岐剤として使用可能な３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物のいくつかは、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００３４】
他の三官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、シアヌル酸塩化物およびトリメシン酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００３５】
好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００３６】
使用されるいずれかの分岐剤の量は、いずれの場合もビスヒドロキシアリール化合物のモル数に対して０．０５モル％〜２モル％である。
【００３７】
分岐剤を最初に水性アルカリ相中にビスヒドロキシアリール化合物および連鎖停止剤と一緒に投入してもよく、あるいはホスゲン化前に有機溶媒中に添加溶解してもよい。
【００３８】
ポリカーボネートの製造のための全てのこれらの手段は当業者によく知られている。
【００３９】
ポリエステルカーボネートの製造に適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸である。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸の中でも、特に好ましいのは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用することである。
【００４１】
ジカルボン酸誘導体は、ジカルボニルジハライド類およびジカルボン酸ジアルキル類、特にジカルボニルジハライド類およびジカルボン酸ジメチル類である。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸エステル基によるカーボネート基の置換は基本的に化学量論的かつ定量的に進行するので、共反応物のモル比は最終ポリエステルカーボネート中に反映される。芳香族ジカルボン酸エステル基はランダムまたはブロックのいずれかで組み込むことができる。
【００４３】
ポリエステルカーボネートを含む、本発明により使用するためのポリカーボネート製造の好ましい方法は、公知の界面法および公知の溶融エステル交換法である（例えば、国際公開第２００４／０６３２４９（Ａ１）号、国際公開第２００１／０５８６６（Ａ１）号、国際公開第２０００／１０５８６７号、米国特許第５，３４０，９５０号、米国特許第５，０９７，００２号、米国特許第５，７１７，０５７号参照）。
【００４４】
第一の場合、使用される酸誘導体は好ましくはホスゲンおよび必要に応じてジカルボニルジクロリドであり；後者の場合、好ましくはジフェニルカーボネートおよび必要に応じてジカルボン酸ジエステル類である。ポリカーボネート製造またはポリエステルカーボネート製造のための触媒、溶媒、後処理、反応条件、その他は記載されており、いずれにしても充分な程に公知である。
【００４５】
熱可塑性組成物は、ビニル芳香族化合物および／または環上で置換されたビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、メタクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）−アルキルエステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸アリルなど）、アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）−アルキルエステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなど）、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルでグラフト化されたポリイソブテンまたはポリイソプレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよび／または他のアルキルスチレン類、有機酸類（アクリル酸、メタクリル酸など）および／またはシアン化ビニル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミドなど）（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）などの更なるビニルモノマー系ポリマーに加えて、ポリカーボネートおよび／または共重合体の配合物を含んでもよい。これらのビニルモノマーをそれ自体または少なくとも２つのモノマーの混合物で使用することができる。共重合体における好ましいモノマーを、単量体スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンのうち少なくとも１つから選択することができる。
【００４６】
ポリカーボネートと、ポリカーボネートおよびバルク重合法または溶液（エマルジョン）重合法により製造されるゴム改質グラフトポリマーとの配合物の製造方法は、オリゴカーボネート（Ａ）およびゴム改質グラフトポリマー（Ｂ）を溶融物中で混合することを特徴とし、該方法では、減圧下オリゴカーボネートを縮合して高分子量ポリカーボネートを生成する。
【００４７】
ゴム改質グラフトポリマー（Ｂ）に適したゴム（Ｂ）としては、ジエン系ゴムおよびＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、例えば、すなわち、エチレン／プロピレンおよび必要に応じてジエンをベースとしたもの、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムが挙げられる。
【００４８】
好ましいゴムＢは、ジエン系ゴム（例えば、ブタジエン、イソプレン、その他）もしくはジエン系ゴムの混合物もしくはジエン系ゴムの共重合体または他の共重合可能なモノマーとのこれらの混合物を含んでなり、但し、成分Ｂのガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは−１０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムは特に好ましい。
【００４９】
必要ならば、および成分Ｂのゴム特性がこれにより損なわれない場合、成分Ｂは少量の、通常、Ｂに対して５重量％未満、好ましくは２重量％未満の架橋効果を有するエチレン性不飽和モノマーを付加的に含んでよい。架橋効果を有するこのようなモノマーの例としては、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルおよびフマル酸ジアリルが挙げられる。
【００５０】
様々なポリエステルを本発明における熱可塑性ポリエステルとして使用することができるが、二官能性カルボン酸およびジオール成分の重合によって得られた熱可塑性ポリエステルは特に好ましい。芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを、これらの二官能性カルボン酸として使用することができ、必要に応じて、これらの混合物を使用することができる。これらの中で、テレフタル酸は費用の観点から特に好ましい。本発明の効果が失われない程度まで、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびこれらのエステル修飾誘導体などの他の二官能性カルボン酸を使用することもできる。
【００５１】
ジオール成分として、ポリエステル類の製造に一般的に使用されるものを使用することができる。適切な例としては、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖、脂肪族および脂環式ジオール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、デカン−１，１０−ジオール、その他；ポリエチレングリコール；二価フェノール類、例えば、（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルフェニルメタン、ビス−４−ヒドロキシフェニル４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−−ヒドロキシフェニル）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのビスヒドロキシアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、およびビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、および３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン；ヒドロキシキノン、レゾルシノール、およびメチルヒドロキシキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類が挙げられる。必要に応じて、２つ以上の種類のジオールを組み合わせることもできる。
【００５２】
特定の実施形態では、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）ポリ（シクロヘキシレンジメチレン−ｃｏ−エチレンテレフタレート）、または少なくとも１つの前述のポリエステルを含んでなる組合せである。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、本発明におけるポリエステルとして特に好適である。熱可塑性ポリエステルを、チタン、ゲルマニウム、アンチモンなどによって代表される一般的な重合触媒の存在下または非存在下で製造することができ、界面重合法、溶融重合法などによって製造することができる。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、本発明の熱可塑性フィラメントにおける配合パートナーの役割をすることができる。適切なＴＰＵは、当業者に周知である。これらは、対費用効果の高い公知の利点を有する高グレードな機械的特性のこれらの組合せのために商業的に重要である。これらの機械的特性における広範囲のバリエーションを、異なる化学合成成分の使用によって得ることができる。熱可塑性ポリウレタンの概説、これらの特性および応用は、Kunststoffe [Plastics] 68 (1978), pages 819 to 825, and in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural and Vulcanized Rubber and Plastics] 35 (1982), pages 568 to 584に記載されている。
【００５４】
熱可塑性ポリウレタンを直鎖ポリオール、主に、ポリエステルまたはポリエーテルジオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（連鎖延長剤）から合成する。触媒を反応物に添加して成分の反応を加速してよい。
【００５５】
成分の相対量は、特性を調節するために広範囲のモル比にわたって変更してよい。１：１〜１：１２の連鎖延長剤に対するジオールのモル比が報告されている。これらの結果として、８０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲の硬さ値を有する製品を得る。
【００５６】
段階的（プレポリマー法）または一段階での全成分の同時反応（ワンショット法）のいずれかによって熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。前者では、ポリオールおよびジイソシアネートから生成されたプレポリマーを先ず製造してから連鎖延長剤と反応させる。熱可塑性ポリウレタンを連続的に製造しても、バッチ式で製造してもよい。最もよく知られた工業的製造方法は、いわゆるベルト法および押出法である。
【００５７】
適切なポリオールの例としては、二官能性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールが挙げられる。少量の三官能性ポリオールを使用してもよいが、熱可塑性ポリウレタンの熱可塑性が実質的に効果的でないままであることを確かめるように注意しなければならない。
【００５８】
適切なポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、エタノールアミンおよび同様なものなどの開始剤を用いてε−カプロラクトンの重合によって製造されるものが挙げられる。更に適切な例は、ポリカルボン酸のエステル化によって製造されたものである。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、例えば、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。例として下記に記載する：コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリット酸；無水フタル酸；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；無水グルタル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；単量体脂肪酸と混合してよいオレイン酸などの二量体および三量体脂肪酸；ジメチルテレフタレート類およびビスグリコールテレフタレート。適切な多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール；プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）；ブチレングリコール−（１，４）および−（１，３）；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリ−メチル−１，３−ペンタンジオール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００５９】
本発明に有用な熱可塑性ポリウレタンの製造に適切なポリイソシアネート類は、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、およびこれらの混合物を含む有機脂肪族ジイソシアネート類であってよい。
【００６０】
６２〜５００の分子量を有する好ましい連鎖延長剤としては、例えば、特に、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および１，４−ブタンジオールなどの２〜１４個の炭素原子を含む脂肪族ジオール類が挙げられる。しかしながら、例えば、テレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたは−１，４−ブタンジオール、または例えば、ヒドロキノン、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンなどのヒドロキシアルキルエーテル類、または、例えば、イソホロンジアミン類、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン−１，３またはＮ，Ｎ′−ジメチル−エチレンジアミンなどの（シクロ）脂肪族ジアミン類、および例えば、トルエン２，４−および２，６ジアミン類、３，５−ジエチルトルエン２，４−および／または２，６−ジアミン、および第一級オルト−、ジ−、トリ−および／またはテトラアルキル−置換４，４′−ジアミノジフェニルメタン類などの芳香族ジアミン類などの、２〜４個の炭素原子を含むグリコール類を有するテレフタル酸のジエステルも適している。前述の連鎖延長剤の混合物を使用してもよい。必要に応じて、６２〜５００の分子量を有するトリオール連鎖延長剤を使用してもよい。さらに、例えば、連鎖停止剤または離型剤として通例の単官能性化合物を少量で使用してもよい。オクタノールおよびステアリルアルコールなどのアルコール類またはブチルアミンおよびステアリルアミンなどのアミン類を例として引用することができる。
【００６１】
熱可塑性ポリウレタンを製造するため、必要に応じて、触媒、助剤および／または添加剤の存在下、ＮＣＯ、特に、低分子量ジオール／トリオールのＯＨ基と反応する基の合計に対してＮＣＯ基の当量比が０．９：１．０〜１．２：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０になる量で、合成成分を反応させることができる。
【００６２】
適切な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、２−（ジメチル−アミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンおよび同様なものなどの当技術分野で公知の第三級アミン類、ならびに、特に、チタン酸エステル類、鉄化合物、スズ化合物、例えば、スズ二酢酸、スズジオクトエート、スズジラウレートまたはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩または同様のものなどの有機金属化合物が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特に、チタン酸エステル類ならびに鉄および／またはスズ化合物である。
【００６３】
二官能性連鎖延長剤に加えて、少量の、使用される二官能性連鎖延長剤のモル数に対して約５モル％以下の三官能性以上の連鎖延長剤を使用してもよい。
【００６４】
対象の種類の三官能性以上の連鎖延長剤は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよびトリエタノールアミンである。
【００６５】
適切な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＬＬＣ（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）からＴＥＸＩＮの商品名で商業的に入手可能である。熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは５〜１０重量％の存在する熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタンの総合重量で熱可塑性配合物中に存在する。
【００６６】
本発明において有用な組成物の製造を、標準的混合装置、特に、押出機および混練機で行ってよい。全成分を同時に混合してもよく、必要に応じて段階的に混合してもよい。
【００６７】
このような添加剤を成形化合物および／または成分中に別々に組み込んでもよいが、このコンパウンディングを、ポリカーボネート、ポリウレタンおよび／またはグラフトポリマーに適した助剤、補強材および／または顔料の組込みで配合してよい。このような添加剤の個々の例としては、とりわけ、ガラス繊維、炭素繊維、有機および無機ポリマー繊維、炭酸カルシウム、滑石、シリカゲル、石英粉末、流動助剤（flow aids）、離型剤、安定剤、カーボンブラックおよびＴｉＯ２が挙げられる。
【００６８】
あるいは、熱可塑性組成物は、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリメタクリル酸アルキル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、ポリアミドおよびポリイミドなどの他の非晶質または半結晶質熱可塑性ポリマーを含んでなり得る。
【００６９】
熱可塑性組成物は、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、抗滴下剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンならびにアラミド繊維の物質分類の化合物）、潤滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤、帯電防止剤（例えば、導電性ブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブならびにポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマーなどの有機帯電防止剤）、ならびに着色料および顔料などの１つ以上の市販ポリマー添加剤を含んでなる。
【００７０】
上記のように、ポリマー添加剤としては、難燃剤、好ましくは、特に、単量体およびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステル類、ホスホネートアミン類およびホスファゼン類の群から選択されるリン含有難燃剤を挙げることができる。添加剤は、難燃剤として使用されるこれらの群のうち１つ以上から選択される複数の成分の混合物を含むこともできる。単独でまたは他の、好ましくはハロゲンフリーリン化合物と任意に組み合わせて、具体的には言及されていない他の、好ましくはハロゲンフリーリン化合物を使用することもできる。適切なリン化合物としては、例えば：リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、レゾルシノール架橋ジ−およびオリゴリン酸エステル、ならびにビスフェノールＡ架橋ジ−およびオリゴリン酸エステルが挙げられる。ビスフェノールＡから誘導されたオリゴリン酸エステルの使用は特に好ましい。難燃剤として適したリン化合物は公知であり（例えば、欧州特許出願公開第０  ３６３  ６０８号、欧州特許出願公開第０  ６４０  ６５５号参照）または同様な様式の公知の方法により製造することができる（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177）。
【００７１】
ポリマー添加剤は、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光吸収剤、フィラー、補強材、追加の耐衝撃性改良剤、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、着色料、発泡剤、およびそのいずれかの組合せなど、当業者に公知の必要に応じて選択される追加の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７２】
ポリカーボネート樹脂を含んでなる適切な熱可塑性組成物は、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＬＬＣ（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）からＭＡＫＲＯＬＯＮ、ＢＡＹＢＬＥＮＤ、ＭＡＫＲＯＢＬＥＮＤ、ＴＥＸＩＮおよびＡＰＥＣの商品名で商業的に入手可能である。
【００７３】
本発明の熱可塑性組成物は、好ましくは、２５℃〜３００℃のガラス転移温度ＴｇおよびＤＳＣ（示差走査熱分析）により測定したとき５％未満の結晶化度を有する非晶質または半結晶性税量である。
【００７４】
コアおよびシェルのＴｇの差は、印刷温度におけるコアの粘度と比較して著しく異なるシェルの粘度をもたらし、ＦＦＦによる三次元製品の製造にとって加工の利点を提供する。
【００７５】
結晶性固体の溶融または液体の沸騰は相変化および潜熱含有と関連する。多くの高分子化合物は充分な分子対象および／または充分に結晶化する構造規則性を有し、固液相転移を生じ、結晶融点を示す。ナイロンなどのいくつかのポリマーに関しては、溶融は非常にシャープであるが、種々のゴム類など、他の場合では、相変化はある範囲の温度にわたって起こる。特に、低分子量材料におけるこの種の相転移は、密度、または体積、およびエントロピーなどのいくつかの一次物理特性においてシャープな不連続性と関連する。この相転移は、一般的に、一次転移と呼ぶ。ガラス転移（Ｔｇ）は二次転移であり、相転移と異なり、潜熱を伴わない。Ｔｇ未満では、ポリマーは硬質であり、寸法的に安定であり、ガラス状態にあると見なされる。Ｔｇ以上では、ポリマーは軟質かつ可撓性であり、低温流れまたはクリープの対象となり、ゴム状態と呼ばれる状態にある。ゴム状態およびガラス状態の差は、その幾何学的構造にはなく、状態および分子運動の程度にある。
【００７６】
本発明のコア・シェル構造フィラメントの熱可塑性組成物は、互いと混和性または相溶性であるべきである。理論に束縛されないが、混和性および相溶性は、各々、コア層およびシェル層間の接着性向上をもたらすコア・シェル界面におけるより良好な相互拡散を提供すると考えられる。
【００７７】
２つの熱可塑性組成物は混和性でもよく、相溶性でもよく、完全に不混和性でもよい。混和性組成物は、特異性相互作用に基づき、ΔＨｍ＜０によって説明される。均一性は、分子レベルにない場合、少なくともナノメートルスケールで観察される。この種の組成物は、元の成分のガラス転移温度の間にある１つのガラス転移温度（Ｔｇ）のみ示す。非常に広範な温度範囲にわたって、および全比率において混和性である組成物の周知の例は、ポリスチレン／ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＳ／ＰＰＯ）である。
【００７８】
相溶性熱可塑性組成物は、成分に１つの一部が他のものに溶解する場合に起こる。微細な相形態および良好な特性を示すこの種の組成物は、相溶性と呼ばれる。両方の相は均一であり、それ自体のＴｇを有する。両方のＴｇは、フォックスの式によって記載されるように２つの個々の成分のＴｇの加重平均であるＴｇの方向に向かって純粋な成分の値からシフトする。相溶化剤と呼ばれる添加成分は、２つの熱可塑性組成物を相溶性にすることができる。相溶化剤は、２つの熱可塑性組成物の各々からのポリマーからなる別々の共重合体であるか、あるいは相溶性配合物を生成する性能を有する官能基を含有する化合物のいずれかであり得る。相溶性組成物の例は、ＰＣ／ＡＢＳ配合物である。これらの配合物では、ＰＣおよびＡＢＳのＳＡＮ相は互いに部分的に溶解する。この場合、界面は広く、界面接着は良好である。
【００７９】
完全不混和性組成物は、粗大な形態、シャープな界面および相関の接着不良を特徴とする。これらの組成物は、不混和性材料の組成物に添加される場合にその界面特性を改質して組成物を安定化する添加剤である相溶化剤を必要とすることが多い。完全不混和性配合物は、それぞれの元の成分のＴｇに対応する異なるＴｇを示し、本発明での使用に適していない。
【００８０】
これらの組成物の中で、相溶性配合物は、本発明と関連した使用に好ましい。３Ｄ印刷フィラメントのコア材料およびシェル材料間の相溶性または混和性は、コア・シェル構造が、製造されたときフィラメント中の内部界面における接着強度不良の結果としての欠点を生じさせないことを保証するために重要である。界面接着不良は、しばしば、多層フィラメントなど、層構造ポリマー製品における層間剥離をもたらす。不混和性ポリマー配合物または多層構造は、しばしば、所望の機械的特性をもたらすように不混和性成分間の充分な接着性を提供する相溶化剤の補助または付加的接着層を必要とする。しかしながら、混和性ポリマー成分に関して、接着性は問題でない。ほとんどの場合、共押出多層構造に関して、いくらかの相互拡散は、コアおよびシェル界面を溶融して、加工の間に界面を横切って起こる。
【００８１】
混合熱（ΔＨｍ）は高分子では非常に小さく直接的に測定するのはほとんど不可能であるので、配合物の混和性または相溶性の実験研究は小分子より高分子材料についてより困難である。分散層が顕微鏡サイズであるので、その非常に小スケールでの形態測定は特別な技術を使用する必要がある。配合物のガラス転移温度の測定は、配合物の相溶性を決定する最も一般的な方法の１つである。おそらく、ポリマー相溶性の最も使用される基準は、その温度が通常配合物成分の各々に対応するガラス転移温度間の中間である単一のガラス転移の検出である。したがって、適用される一般規則では、配合物が配合物成分の同温度または同温度付近に２つのＴｇを示す場合、相溶化剤を使用していない限り、該配合物は不相溶性と分類される。他方では、配合物が純粋成分の転移温度間の中間である単一の転移温度を示す場合、該配合物は混和性と分類される。配合物が、配合物成分の転移温度から互いの方向にシフトした２つのＴｇを示す場合、配合物は相溶性であると見なされる。
２．３Ｄ印刷構造フィラメントの製造
次の材料を使用して３Ｄ印刷構造フィラメントを作製した：
【００８２】
【表１】
2020518484.tif 000005
【００８３】
構造フィラメントを、図３に例示されているように、共押出を用いて製造してよい。共押出システム４０は、コア押出機３１およびシェル押出機４１からなる。コア押出機３１は、温度を互いに独立して制御し得る３ゾーン、第一ゾーン３２、第二ゾーン３３、および第三ゾーン３４を備える。コア押出機３１は、溶融ポンプ３５およびダイアダプター３６をさらに備える。シェル押出機４１は、温度を互いに、または前述のゾーンのいずれか独立して制御し得る３ゾーン、第一ゾーン４２、第二ゾーン４３、および第三ゾーン４４を備える。シェル押出機４１は、溶融ポンプ４５およびダイアダプター４６をさらに備える。各押出機は、フィルカップ３７および４７に供給される固形ポリマーペレットを選択された材料のポリマー溶融物に加工する。溶融ポンプは溶融物をさらに加圧し計量して共押出ダイ３８に送る。２つのポリマー溶融物はダイ３８およびノズル３９において合流し、シェルはコアを包み、押出構造フィラメント４９を製造し、その流れは牽引システム４８によって補助される。この押出ステップアップは、コア・シェル構造を有するフィラメントの連続製造を可能とする。このような構造フィラメントを構造フィラメント２８として図２に示されているように３Ｄ印刷エレメントに添加してよい。コア・シェルフィラメントを作製する加工条件を下表２〜４に一覧にしている。押出加工温度を材料技術データシートに製造者により提供された加工ガイダンスに基づいて選択した。これらの条件は主に共押出ラインの各セクションに使用される温度である。 
【００８４】
【表２】
2020518484.tif 000006
【００８５】
【表３】
2020518484.tif 000007
【００８６】
【表４】
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【００８７】
２ａ．寸法および構造
共押出コア・シェル構造フィラメントの全体径は、１．５９ｍｍ〜１．７１ｍｍに選択された。径は全フィラメントの長さに沿って一定であった。いくつかの位置において測定を行い、径は０．０３０ｍｍの最大偏差を有すると分かった。
【００８８】
共押出加工は、例えば、円筒形、同心円状コア・シェルフィラメントを製造することができる。図４は、コア５１およびシェル５２からなるコア・シェルフィラメント５０を示す。この方法は、体系的に変化するコア成分およびシェル成分の体積比を可能とする。異なるコア／シェル体積比を有する構造フィラメントを製造した。コア体積は好ましくは４５％〜７５％、最も好ましくは４５％〜５５％を占める。フィラメントの体積の残りはシェルによって占められる。
【００８９】
３．３Ｄ印刷フィラメント
印刷の処理条件の完全制御を提供しているので、カルテジオ（Ｃａｒｔｅｓｉｏ）３Ｄプリンターを使用する。カルテジオ３Ｄプリンターは、ＭａｕｋＣＣ（オランダ国マーストリヒト）から入手可能である。プリンターを高温熱可塑性樹脂の改良された印刷を可能とするように改造した。第一に、カルテジオの押出機ノズルをより良好な熱放散および異なる径のフィラメントに適応するように切換可能ノズルサイズの両方を示し、改良された解像度またはより速い印刷を可能とするホットエンドノズルに交換した。第二に、ガラス上の抵抗加熱器からなる加熱ベッドをより強力な抵抗加熱器を備える独立アルミニウムプレートと交換した。この交換は最大ベッド温度を１２０℃から２００℃へ増大させた。
【００９０】
３ａ．印刷パラメーター
図１に示されているように、３Ｄ印刷中に制御することができる基本条件は、押出加工および押し出された材料の寸法および配向性に影響するｘ−ｙ−ｚ運動に関連するパラメーターに関する。３Ｄ印刷エレメント１０の主な押出変数は、加熱エレメント１２およびダイ１３で測定される押出温度（Ｔ押出）、ベッド１７で測定されるベッド温度（Ｔベッド）、矢印１９で示される印刷速度（Ｕ）、フィラメント１５を体積する３Ｄ印刷エレメント１０の速度である。押出温度（Ｔ押出）および印刷速度（Ｕ）は、ホットエンド内側の材料のせん断粘度およびフローレートに影響を与える。これらの変数の選択は、印刷される接着部分を可能とするために決定的に重要である。適切なプリントベッド温度（Ｔベッド）は、プリントベッドに対する印刷された部分の接着に必要である。Ｔベッドは、冷却速度を調節することにより印刷された部分の温度履歴にも影響を与える。図５に示されているように、寸法変数は、層高さ６２（ｄ）および押出物幅６３（ｗ）により押し出されたフィラメント６１の断面寸法を提供する。これらの２つのパラメーターは印刷される部分の解像度も規定する。幅は、ノズルのオリフィス径および印刷エレメントへのフィラメントの供給速度によって制御される。
【００９１】
３ｂ．加工条件幅および寸法忠実性
機械的／構造的特性および印刷部分の寸法忠実性に関して最善の結果を得るために、種々の加工条件セットを各フィラメント（モノフィラメントおよびコア・シェル構造フィラメントを含む）の印刷に使用しなければならない。理想的な条件セットは、各パラメーターの単一値の代わりに、３Ｄプリンターにおける入力範囲をカバーする「加工条件幅」をしばしば含むことが分かった。３Ｄ印刷製品を使用中のフィラメントの加工条件幅内のパラメーターセットを用いて製造する場合、その得られた機械的／構造的特性および寸法忠実性は最大になる。加工条件幅内の異なるパラメーターセットを使用した場合、最小の変動が観察された。３Ｄ印刷製品をその加工条件幅から外れて製造する場合、加工条件幅内で製造された製品のものと比較してその得られた機械的および構造的特性は劣る。
【００９２】
Ｔｇおよび粘度を含む個々の材料特性、ならびに最終部分で期待される形状寸法に基づいて、印刷パラメーターを使用した。当業者によって知られているように、各システム用の入力パラメーターセットを選択してフィラメントおよび印刷層をアセンブルする方法に影響を与えることができる。本発明者らの実験では、本発明者らは、３Ｄ印刷パラメーターのために次の値を使用した：押出温度Ｔベッド＝１４０〜２００℃；層高さｄ＝０．２１ｍｍ；押出物幅Ｗ＝押出物幅初期値の５０〜２００％；押出速度Ｕ＝４０ｍｍ／分；および印刷方向＝０／９０°または±４５°。
【００９３】
共押出構造フィラメントを３Ｄ印刷に使用する場合、本明細書において「加工条件幅」と呼ぶ加工パラメーター範囲を、その単一成分の加工パラメーターと比較して拡大する。詳細には、これらのコア・シェルフィラメントの使用は、押出温度およびベッド温度の範囲を有意に増大し、その上で、良好な機械的特性および寸法忠実性を有する部分を印刷することができることが分かった。
３Ｄ印刷製品の寸法忠実性は、３Ｄデジタルモデルによって規定された寸法を複製する性能である。寸法忠実性を、その元の３Ｄデジタルモデルから実際の３Ｄ印刷サンプルの体積偏差によって定量化する。
【００９４】
【数１】
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【００９５】
寸法忠実性を決定するため、アイゾッド衝撃試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−１０ｅ１）と同様なサンプルを使用する。このサンプルのデジタルモデルはその幅、長さ、および高さの寸法を有する。画像処理ソフトウェア（例えば、ｉｍａｇｅｊ、ｗｗｗ．ｉｍａｇｅｊ．ｎｅｔで入手可能なオープンソースソフトウェアツール）を用い、その垂直断面（幅×長さ）およびその底断面（長さ×高さ）を算出して印刷製品の測定を行うことができる。図６は、印刷サンプル７０の上面図、破線で示されているそのデジタルモデル７２の断面領域を重ねた、その測定（実際の）断面領域７１を示す。図７は、同じ印刷サンプル７０の上面図、その測定された底断面領域７３、および破線で示されているそのデジタルモデル７４の底断面領域を示す。
【００９６】
上述の通り、フィラメントのための加工条件幅はいくつかのパラメーターを含み得るが、ベッド温度Ｔベッドは印刷部分の寸法忠実性に対して最も大きな影響を与え、したがって、本明細書では、加工条件幅はベッド温度との関係で規定される。加工条件幅の限界は１．５％未満の寸法形状からの偏差を有する部分をもたらすＴベッドの範囲、および加工条件幅内で印刷された全ての部分の平均からの１つの標準偏差未満の部分から部分への機械的特性差によって規定される。
【００９７】
測定および特性決定技術
モノフィラメントおよびコア・シェルフィラメント両方から引張試験片を印刷し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４（タイプＶ）に従って試験した。１０ｍｍ／分の伸張速度で引張試験を行った。クランプ間距離の初期値は２５．４ｍｍであった。破断点歪み、降伏歪み、弾性モジュラスおよび降伏応力を測定した。
【００９８】
示差走査熱分析（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＤＳＣ、モデルＱ２）を用いて、これらの熱可塑性組成物の熱分析を行った。サンプルをアルミニウムパン内に気密封止し、窒素雰囲気下３０℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で試験した。示差走査熱分析を広く使用して結晶性材料の量を決定する。ポリマーサンプル中の結晶化度の部分量を決定するために使用することができる。他の一般的に使用される方法はＸ線回折、密度測定、および赤外分光法である。ＤＳＣでは、従来、１００％結晶性ポリマーサンプルの融解エンタルピー、ΔＨｍｏにより、Ｔｍ、ΔＨｍと関連するエンタルピー変化（ジュール／グラム）を割ることによって重量分率結晶化度を測定する。
【００９９】
細管レオメーター（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社  モデルＲＨ７）を用いて、材料のレオロジー特性を測定した。溶融状態における水分によって誘導される可能性ある分解を防ぐために、レオロジー測定前に少なくとも２４時間１１０℃、真空乾燥機内で全材料を乾燥した。各熱可塑性組成物について、前述の通り決定されたポリマーのＴｇに基づいて選択された３つの温度において特性を測定した。末端圧力損失のため全データを補正した。ＦＦＦは非等温過程であるので、温度変化に対するポリマー成分の粘度の感度を評価することも重要である。せん断応力の関数として粘度をプロットし、アレニウス型解析にフィッティングするように一定せん断応力における３つの等温的に決定された曲線から粘度を選択することによってこの評価を行った。Ｔｇより１００℃高い温度範囲について、ポリマー溶融物の粘度の温度依存性をアレニウスの式の形式で表現することができる：
【０１００】
【数２】
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【０１０１】
式中、ηは粘度であり、Ｒは気体定数であり、Ａはフィッティング定数（fitted constant）であり、Ｔは絶対温度であり、Ｅａは流動活性化エネルギーと呼ぶ。Ｅａは、温度変化に対するポリマー溶融物の粘度の感度を定量化する。粘度値を押出加工の典型的なせん断速度である７０秒−１において選択し、全材料についてのＥａを決定した。アレニウスの式を使用して、印刷温度が実験的に測定された値の範囲外である場合の印刷中の溶融物の粘度を推定した。
【０１０２】
その適合性を試験するため、２６０℃、１００ｒｐｍで５分間、ＨＡＡＫＥミニコンパウンダーで溶融混合することによって種々のポリカーボネート樹脂を配合した。それから、ＴＡ  Ｑ２００  ＤＳＣを用いて、得られた配合物を検査して配合物の熱特性を決定した。図８は、配合物およびその個々の成分のサーモグラムを示す。これらのサーモグラムから、樹脂１および樹脂２のガラス転移温度は、それぞれ、１８６℃および１１０℃である。樹脂１／樹脂２の５０：５０重量比配合物については、個々の成分に関連する２つの別々のガラス転移温度の代わりに、１４４℃の単一のガラス転移温度が観察されている。この単一転移温度は、２つの個々の成分の相溶性を示している。
【実施例】
【０１０３】
下表は、コア・シェル構造フィラメントＡ／Ｂ、Ｅ／Ｂ、Ｃ／Ｂ、Ｄ／Ｂ、Ｅ／ＤおよびＢ／Ａ（コア／シェル）ならびにこれらの個々の材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥから製造されたモノフィラメントの加工条件幅、寸法忠実性、および平均破断点歪みを示す。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
【表９】
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【０１０９】
【表１０】
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【０１１０】
【表１１】
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【０１１１】
表５において上述のように、同材料のモノフィラメント、またはΔＴｇおよびＶ比条件が両方共満足されないコア・シェルフィラメントと比較して、ΔＴｇが０以上であり、Ｖ比が＞１であるコア・シェルフィラメントは、より広い加工条件幅、改良された機械的特性、または両方のいずれかを有する。
【０１１２】
詳細には、ΔＴｇおよびＶ比が、それぞれ、７６℃および９．６４である実施例１は、モノフィラメントＡおよびＢの両方より加工条件幅において改善を示した。ΔＴｇおよびＶ比が、それぞれ、４０℃および５．５１である実施例２は、その個々のコア材料およびシェル材料と比較して、構造フィラメントについて加工条件幅および破断点歪み両方の有意な増大を示した。これらの２つの実施例は共に、ΔＴｇは０℃以上でありＶ比は＞１である条件を満たしている。
【０１１３】
それぞれ、３５℃および０℃のΔＴｇならびに１．３３および６．６９のＶ比を有する実施例３および５は、その個々のコア材料およびシェル材料と比較して、構造フィラメントについて加工条件幅の有意な改善は示さない。しかしながら、両方の場合に、いずれかのモノフィラメントから製造された部分と比較して、構造フィラメントから製造された部分の破断点歪みの増大は観察された。比較例４は、その個々のコア材料およびシェル材料と比較して、構造フィラメントについて加工条件幅の狭小化を示している。４０℃のΔＴｇは本発明の要件を満足するが、０．８２のＶ比は本発明者らの請求の範囲外である。Ｖ比は、印刷温度においてシェルの粘度はコアの粘度より高いことを示しており、このことは構造フィラメントの印刷適性に対して悪影響をもたらす。
最終的に、比較例６は、−７６℃のΔＴｇおよび０．１０のＶ比を有するコア・シェルフィラメントである。
【０１１４】
この場合、本発明のΔＴｇの要件もＶ比の要件も満たさない。この実施例は、その個々のコア材料およびシェル材料と比較して、構造フィラメントについて加工条件幅の狭小化および破断点歪みが改良されていないことを示している。
本発明の態様を以下に纏めている：
１．３Ｄ印刷フィラメントであって、前記３Ｄ印刷フィラメントは：
外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−コア、および印刷温度における粘度Ｖ−コアを有する、コア熱可塑性押出物；ならびに
内面および外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−シェル、および印刷温度における粘度Ｖ−シェルを有する、シェル熱可塑性押出物を含んでなり、
前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面は前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触しており、
Ｔｇ−コアはＴｇ−シェル以上であり、
Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１より大きく、最大で２０であり、
前記コアおよびシェル熱可塑性押出物は互いと混和性または相溶性である、３Ｄ印刷フィラメント。
２．３Ｄ印刷フィラメントであって、前記３Ｄ印刷フィラメントは：
外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−コア、および印刷温度における粘度Ｖ−コアを有する、コア熱可塑性押出物；ならびに
内面および外面を備え、ガラス転移温度Ｔｇ−シェル、および印刷温度における粘度Ｖ−シェルを有する、シェル熱可塑性押出物を含んでなり、
前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面は前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触しており、
Ｔｇ−コアはＴｇ−シェル以上であり、
Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１より大きく、最大で２０であり、
前記コアおよびシェル熱可塑性押出物の各々は、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリメタクリル酸アルキル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ乳酸、ポリエーテルイミド、およびポリイミドからなる群から選択されるポリマーを含んでなる、３Ｄ印刷フィラメント。
３．Ｔｇ−コアおよびＴｇ−シェルは２５℃〜３２５℃、好ましくは９０℃〜２２０℃、最も好ましくは１１０℃〜１９０℃である、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
４．Ｔｇ−コアはＴｇ−シェルと同じである、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
５．Ｔｇ−コアは０℃より大きく１００℃以下である量で、好ましくは３０℃〜９０℃の量でＴｇ−シェルより高い、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
６．前記Ｖ−コア／Ｖ−シェル比は１〜１５であり、好ましくは１〜１０である、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
７．前記フィラメントは３５％〜７５％、好ましくは４５％〜５５％のコア熱可塑性押出物を含んでなる、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
８．前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面の実質的に全ては前記コアの前記外面と接触している、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
９．前記コア熱可塑性ポリマーの前記外面の実質的に全ては前記シェル熱可塑性ポリマーの前記内面と接触している、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
１０．前記コアおよびシェル熱可塑性押出物は各々１０％以下の結晶化度を有する、前述の態様のいずれかの３Ｄ印刷フィラメント。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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