(57)【要約】  透過性材料の含浸に適した重合性組成物、透過性材料、特に木材及び含浸された材料の処理プロセスが記載される。組成物は、１つ以上の重合性モノマーと、５０℃超で重合性モノマーをバルク重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含む。重合性組成物は、５０℃未満又はその熱活性化重合温度未満の温度で組成物を安定化するのに有効で、重合温度超で重合を実質的に妨げないのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む。処理プロセスは、透過性材料をチャンバに配置する工程と、チャンバを排気する工程と、熱開始可能なバルク重合性組成物をチャンバに加える工程と、材料に重合性組成物を含浸させる工程と、過剰な重合性組成物を除去する工程と、チャンバにおける含浸された材料の温度を上昇させて組成物の重合を開始することにより、組成物のバルク重合を実施する工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の重合性モノマー、好ましくはビニルモノマー、より好ましくはアクリル酸モノマーと、５０℃超で重合性モノマーをバルク重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含む透過性材料の含浸に適した重合性組成物であって、前記重合性組成物は、５０℃未満の温度で前記モノマー組成物を安定化するのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む、重合性組成物。
【請求項２】
透過性材料、特に木材の処理プロセスであって、
前記透過性材料をチャンバに配置する工程と、
前記チャンバで、典型的には１バール未満の圧力下で、前記透過性材料を処理するのに有効な真空を提供するために前記チャンバを排気する工程と、
熱開始可能なバルク重合性組成物を前記チャンバに加える工程と、
前記透過性材料に前記重合性組成物を含浸させる工程と、
過剰な重合性組成物を除去する工程と、
前記チャンバの前記含浸された材料の前記温度を上昇させて前記組成物の重合を開始することにより、前記組成物のバルク重合を実施する工程と、
を含み、前記重合性組成物は、１つ以上の重合性モノマー、好ましくはビニルモノマー、より好ましくはアクリル酸モノマーと、５０℃超で前記重合性モノマーをバルク重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含み、又、前記重合性組成物は、５０℃未満の温度で前記モノマー組成物を安定化するのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む、処理プロセス。
【請求項３】
前記バルク重合は、前記含浸された材料を少なくとも５０℃に加熱することにより、より典型的には、７０〜１００℃、より典型的には７０〜８０℃又は５０〜８０℃などの５０〜１００℃に加熱することにより行われ、典型的には、バルク重合により前記重合性組成物を熱により開始及び重合する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記バルク重合反応に使用される全テンポ化合物の少なくとも８０モル／モル％が、前記バルク重合反応の開始時に前記重合性組成物に存在し、より典型的には、前記バルク重合反応で使用される全テンポ化合物の少なくとも９０モル／モル％、最も典型的には約１００モル／モル％が、前記バルク重合反応の開始時に前記重合性組成物に存在する、請求項２又は３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記過剰な重合性組成物は、再使用前に５０℃未満、より典型的には４０℃未満で保存され、前記組成物はこうした温度で安定している、請求項２〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
透過性材料、特に木材の処理のための処理プラントであって、
重合性組成物の含浸による前記透過性材料の処理のための処理容器と、
前記重合性組成物を含むモノマー保存タンクと、
を含み、前記重合性組成物は、１つ以上の重合性モノマー、好ましくはビニルモノマー、より好ましくはアクリル酸モノマーと、前記重合性モノマーを重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含み、前記重合性組成物は、５０℃未満の温度で前記モノマー組成物を安定化するのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む、処理プラント。
【請求項７】
前記処理容器内の前記圧力を０．９、０．８、０．７、０．５、０．２バール以下などの１バール未満に下げるのに有効な圧力排出器を含む、請求項６に記載の処理プラント。
【請求項８】
前記組成物は、１つ以上の重合性モノマーの少なくとも７０重量／重量％の組成、より典型的には少なくとも８０重量／重量％、最も典型的には少なくとも９０重量／重量％、特に少なくとも９５重量／重量％の組成などの少なくとも６０重量／重量％を含み、好ましくは、このようなモノマーは、ビニルモノマー、より好ましくは、アルクアクリレート、アルクアクリル酸、アクリレート及びアクリル酸を含むアクリル酸モノマー、特にここに挙げたものの１つ以上、より特にメチルメタクリレート、場合によりここに挙げたものの１つ以上である、請求項１に記載の重合性組成物、或いは請求項２〜５のいずれか一項に記載のプロセス、或いは請求項６又は７に記載の処理プラント。
【請求項９】
前記透過性材料は木材であり、これは硬木又は軟木であり得、より好ましくは、これらに限定されないが、モミ属（Ａｂｉｅｓ）、カラマツ属（Ｌａｒｉｘ）、トウヒ属（Ｐｉｃｅａ）、マツ属（Ｐｉｎｕｓ）、トガサワラ属（Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ）、セコイア属（Ｓｅｑｕｏｉａ）、イチイ属（Ｔａｘｕｓ）及びツガ属（Ｔｓｕｇａ）の属から選択される軟木種、或いは、トネリコ属（Ｆｒａｘｉｎｕｓ）、ポプラ属（Ｐｏｐｕｌｕｓ）、バルサ属（Ｏｃｈｒｏｍａ）、カバノキ属（Ｂｅｔｕｌａ）、サクラ属（Ｐｒｕｎｕｓ）、ニレ属（Ｕｌｍｕｓ）、ユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、ペカン属（Ｃａｒｙａ）、マホガニー属（Ｓｗｉｅｔｅｎｉａ）、カエデ属（Ａｃｅｒ）、コナラ属（Ｑｕｅｒｃｕｓ）、クルミ属（Ｊｕｇｌａｎｓ）、ヤナギ属（Ｓａｌｉｘ）、タケ亜科（Ｂａｍｂｕｓｏｉｄｅａｅ）、及びココス属（Ｃｏｃｏｓ）などの被子植物から選択される硬木種であり得る、請求項１又は８のいずれか一項に記載の組成物、請求項２〜５のいずれか一項に記載のプロセス、或いは請求項６又は７に記載のプラント。
【請求項１０】
前記テンポ化合物は、典型的には、式Ｉａ
【化１】
2020524210.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又はアルキル基であり、水素は窒素に結合した炭素原子における残りの原子価に結合していない）に従う、請求項１、８又は９のいずれか一項に記載の組成物、請求項２〜５又は９のいずれか一項に記載のプロセス、或いは請求項６又は７又は９のいずれか一項に記載のプラント。
【請求項１１】
前記アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ又は異なっていてもよく、好ましくは１〜１５の炭素原子、より好ましくはニトロキシドを含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してメチル、エチル又はプロピル基である、請求項１０に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４又は窒素ではないテンポ化合物における炭素原子の残りの原子価は、炭素に共有結合できる水素を除く任意の原子又は基、より好ましくは、ハロゲン、シアン化物、−Ｃ（Ｏ）ＯＲから選択される原子又は基によって満たされることができ、Ｒは、Ｃ１〜６アルキル又はアリール、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＳＰｈ、−Ｓ−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、二重結合が基−Ｎ−及びＣ１〜６アルキルと共役していないアルケニルであり、最も好ましくは残りの２つの原子価が環の一部を形成する、請求項１０又は１１に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１３】
前記化合物は、式Ｉｃ
【化２】
2020524210.tif 000007
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アセトアミド、アミノ、２−ハロアセトアミド、カルボキシ、ヒドロキシ、ベンゾエート、イソチオシアネート、マレイミド、アルコキシ、オキソ、ホスホノオキシ、メタクリルオキシ、メチルスルホニルオキシ、シリルオキシ、エトキシフルオロホスホニルオキシ及び４−ニトロベンゾイルオキシから選択されることができ、或いは、Ｒ５は、前記化合物の前記残りの部分が４位で結合するオリゴマーであり得、Ｒ６は水素であり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ２アルキル、最も典型的には水素又はメチルから選択されることができ、或いは、Ｒ１及び／又はＲ３及び／又はＲ６は、テンポ化合物がアダマンタン構造などの二環式又は三環式構造を有するように、更なる１つの環又は複数の環を形成することができ、ハロはハロゲンを意味するが、好ましくはブロモ又はヨードであり、アルコキシという用語は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、典型的には、メトキシ、エトキシ又はプロポキシを意味し、或いはエチレン又はプロピレングリコール残基又はそのオリゴマーであり得、複数のテンポ分子部位が、その複数のアルコキシ結合が存在する場合、結合されることができ、アリールという用語は、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニル又はベンジルなどのＣ５〜Ｃ１０アリールを意味する）に従う、請求項１２に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１４】
Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ５は、水素、アセトアミド、アミノ、２−ハロアセトアミド、カルボキシ、ヒドロキシ、ベンゾエート、イソチオシアネート、マレイミド、アルコキシ、オキソ、ホスホノオキシ、メタクリルオキシ、メチルスルホニルオキシ、シリルオキシ、エトキシフルオロホスホニルオキシ及び４−ニトロベンゾイルオキシルから選択される、請求項１３に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１５】
前記ＴＥＭＰＯ化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＣＡＳ  ２５６４−８３−２）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯから選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１６】
前記ビニルモノマーは、エチレン、スチレン、アクリル酸モノマー及びこれらの組み合わせ、より好ましくはアクリル酸モノマーから選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１７】
前記アクリル酸モノマーは、（アルク）アクリル酸及びそのエステル、より好ましくは（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸及びそのＣ１〜１８エステル又はその混合物から選択される、請求項１６に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１８】
前記アクリル酸モノマー又はその混合物は、（Ｙ）アクリル酸、及びそのＸ（Ｙ）アクリレートエステルのタイプから選択され、Ｘ及びＹは両方とも独立して直鎖又は分岐であり得、ヘテロ原子を含むことができる、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基から独立して選択され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、及びフェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクロレイン、アクリロニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、及びアクリル酸メタクリル酸無水物などの異なるアクリル酸基を含む他の非対称無水物、及びαメチレンラクトンの群、より特に、メチルメタクリレート及び場合により上記に列挙した１つ以上の他のモノマーなどであり、最も特に、メチルメタクリレートは、少なくとも８０重量／重量％、より好ましくは少なくとも９０重量／重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量／重量％の組成物を形成する、請求項１７に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項１９】
アクリル酸モノマー以外の前記ビニルモノマーは、エチレン、スチレン、ビニルピロリジノン及びビニルピリジンから選択される、請求項１６に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２０】
前記開始剤は、熱活性化開始剤、より典型的には化学開始剤、最も典型的には熱活性化温度超で分解して前記モノマーのフリーラジカル重合を行うことができるフリーラジカルを形成する化学開始剤である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２１】
前記開始剤は、熱活性化フリーラジカル開始剤であり、より典型的には、前記重合性組成物における前記モノマーのフリーラジカル開始を実行するために、１０時間半減期温度が、４０℃超、好ましくは４５℃超、より好ましくは５０℃超、最も好ましくは６０℃超であるものである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２２】
前記開始剤は、遷移金属助触媒を使用できるハロゲン化合物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（ＣＡＳ  ７８−６７−１））及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸が例である、アゾ化合物、有機過酸化物化合物（例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＣＡＳ  ９４−３６−０）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ジ−（２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート又はラウロイルペルオキシド）、並びに、ペルオキシ二硫酸塩及び過硫酸塩（例えば、カリウム、ナトリウム又はアンモニウム）及び過酸化水素が例である、無機過酸化物から好ましくは選択されるフリーラジカル開始剤である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２３】
前記開始剤は、２重量／重量％以下の組成、より典型的には１．５重量／重量％以下の組成、最も典型的には１重量／重量％以下の組成で存在する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２４】
前記モノマー含有量は、６０〜９９．９重量／重量％の組成、より典型的には６０〜９９．７重量／重量％の組成、最も典型的には７０〜９９．５重量／重量％の組成である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２５】
前記テンポ化合物は、前記重合性組成物に０．５重量／重量％以下の組成で存在し、より典型的には、前記テンポ化合物は、前記重合性組成物に０．００１重量／重量％〜０．５重量／重量％、最も典型的には０．００３〜０．２重量／重量％、特に０．００５〜０．１重量／重量％の範囲で、更には、０．００１重量／重量％〜０．１重量／重量％又は０．０７５重量／重量％の組成の範囲で存在する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２６】
前記テンポ化合物は、前記重合性組成物に、０．０７５重量／重量％以下などの０．３重量／重量％以下で存在する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２７】
前記重合性組成物に少なくとも０．０１重量／重量％などの少なくとも０．００３重量／重量％のテンポ化合物が存在する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２８】
テンポ：開始剤化合物のモル：モル比は、１：１０００〜１：１の範囲、より典型的には１：１００〜１：１の範囲、最も典型的には１：１００〜１：２、特に１：１００〜１：５、更に特に１：１００〜１：１０の範囲であり、更には、テンポ：開始剤のモル：モル比は、１：１０００〜１：５の範囲であり得る、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項２９】
前記テンポ化合物は、０．１〜１００モル％の開始剤、より好ましくは０．５〜１００モル％の開始剤、最も好ましくは１〜５０モル％の開始剤、特に０．１〜２０モル％の開始剤、より特に０．５〜１０モル％の開始剤、最も特に１〜５モル％の開始剤であり得、更には、前記テンポ化合物は、０．１〜１０モル％又は５モル％の開始剤であり得る、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項３０】
前記テンポ化合物は、０．００１〜１モル％の組成、より典型的には０．００３〜０．５モル％の組成、最も典型的には０．００５〜０．１モル％の組成で存在し、更には、前記テンポ化合物は、０．００１〜０．１モル％又は０．０７５モル％の組成で存在し得る、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物、プロセス又はプラント。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載の重合性組成物を含む、又は前記材料においてバルク重合された、典型的には完全にバルク重合された請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物を含む含浸された材料。
【請求項３２】
モノマー組成物をその熱活性化重合温度未満で安定化するのに有効で、前記重合温度超でその重合を実質的に妨げないのに有効な温度依存安定化剤としてのテンポ化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過性材料の含浸に適した重合性組成物、この重合性組成物を使用した透過性材料、特に木材の処理プロセスに関する。本発明は、複合品を得るためのこのような含浸された材料における組成物の重合、より具体的には、このような組成物を透過性材料、特に物品に含浸させる方法に及ぶ。
【背景技術】
【０００２】
英国特許第５００２２３号明細書は、その後に含浸剤がフリーラジカル機構を介してその場で重合され複合品が得られる、１つ以上のモノマー重合性アクリル酸化合物と化学重合開始剤とを含む含浸剤での、例えば、木材、セメント、大理石、タイル、繊維ボード、コルクなどの多孔質材料の表面の下の深さまでの含浸について記載している。このような複合品は、曲げ強度、圧縮強度、寸法安定性、耐引っかき性、及び表面硬度などの特性がその構成部品よりも向上することを示すことができる。
【０００３】
典型的には、化学開始剤は、アゾ化合物又はペルオキシ化合物或いはこれらの混合物を含み、化学開始剤は、フリーラジカル重合を行うために、重合性組成物におけるモノマーと密接に接触する必要がある。開始剤の最もよく行われる導入方法は、透過性材料に含浸組成物を導入する前に、重合性組成物に開始剤を分散又は溶解させることによる。典型的には、重合は、含浸された材料の温度を上げることにより誘発され、これにより化学開始剤が分解してフリーラジカルが生じ、次いでこれがフリーラジカル重合を誘発する。開始剤を導入し次いでモノマーと開始剤の密接な混合物又は溶液から除去することは、経済的に非実用的であることが知られている。
【０００４】
英国特許出願公告第１１８８７５１号明細書は、メチルメタクリレートモノマーと、過酸化物フリーラジカル開始剤である過酸化ラウリルとを含む液体混合物を使用して、初めに大気圧以下の含浸浴に木材の試料を入れることにより、木材の試料を含浸することができることを開示している。含浸段階が完了すると、熱誘導重合プロセス中のモノマーの損失を防ぐために、フィルム形成組成物が適用される。
【０００５】
このような含浸処理の１つの欠点は、含浸による複合品の工業規模の調製が、含浸の間に存在する過剰な重合性組成物を必要とし、その結果、それぞれの処理サイクルで透過性材料の空隙体積に一部分のみが組み込まれ、過剰又は未使用の部分を生じることである。このような未使用部分は、経済的にも環境的にも無駄になる可能性がある。本発明の１つの目的は、この問題に対処することである。
【０００６】
フリーラジカル重合、特に熱開始フリーラジカル重合に基づくこのような従来技術の処理の更なる欠点は、前述のように化学開始剤がモノマー組成物に存在する必要があるため、過剰又は未使用のモノマー組成物が依然として存在することである。活性な化学開始剤の存在は、経済的及び安全性の両方の問題を提示する。化学開始剤を含むモノマー組成物の保存は、保存中にモノマーを重合させる場合があり、これによりその後の含浸で使用されるのを防ぐだけでなく、装置の複雑で高価な清掃を必要とするため、問題がある。更に、保存されたモノマー組成物における制御されない発熱重合のプロセスは、安全上の危険性をもたらす可能性がある。
【０００７】
従って、モノマー含浸プロセス中に生成したモノマー／開始剤組成物を再利用のために安全に保存できることが有益となる。
【０００８】
安定化剤とも呼ばれる、フリーラジカル重合反応を効果的に防止する阻害剤化合物が知られており、低濃度で、多くの場合ｐｐｍの範囲で広く使用され、モノマーの保存及び輸送を短期的に阻害する。このような低レベルでの阻害剤の使用は、開始剤が添加されるその後の重合を必ずしも損なわない。一般的に、このような阻害剤は、偶発的な熱開始又は化学開始剤が添加されていないフリーラジカル自己重合の危険性がある輸送及び保存時に遭遇する周囲温度でのモノマーのバルク保存を安定化するために使用される。高温では自己重合が促進され得、結果として、例えば、安定化されたメチルメタクリレートは、典型的には４０℃未満で保存及び輸送される。モノマーにおけるこのような安定化剤濃度は、多くの商業的な重合プロセスで見られるような開始剤の意図的な添加により誘発される意図的な重合を阻害せずに、周囲温度で短期間の安定性を与えるように注意深く制御される。阻害剤又は安定化剤化合物の例には、ベンゼン−１，４−ジオール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、ブチル化ヒドロキシトルエン及びその誘導体、ニトロベンゼン及び２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルが含まれる。このような阻害剤は、それらが阻害するモノマーと密接に存在する必要がある。このような阻害剤をモノマー溶液から完全に除去することは、経済的に実用的ではない。疑念を避けるために、このような安定化剤は、化学開始剤によって引き起こされる意図的な重合を抑制するのに効果的ではなく、自己重合のみを抑制するのに効果的である。
【０００９】
米国特許第７００９０１１号明細書は、発熱反応における重合性電子供与体モノマー及び開始剤とのマレイン酸無水物の重合、並びに発熱を制御し温度を１００〜１６０℃内に保つために反応中に加えられる安定なフリーラジカル剤の使用に関する。反応が特に発熱性であるため、安定なフリーラジカル剤の量は比較的多い。フリーラジカル剤は、約１３０℃以上の高温での反応速度を制御するために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】英国特許第５００２２３号明細書
【特許文献２】英国特許出願公告第１１８８７５１号明細書
【特許文献３】米国特許第７００９０１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、透過性材料に重合性組成物を含浸させる方法を提供することであり、これにより、プロセスは、プロセス中、未使用のモノマー／開始剤混合物の安全で制御された保存の結果として、連続、半連続、又はバッチ処理サイクルの一部となり得、モノマー／開始剤の混合物を再利用することでプロセスを連続的に実行できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、１つ以上の重合性モノマー、好ましくはビニルモノマー、より好ましくはアクリル酸モノマーと、５０℃超で重合性モノマーをバルク重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含む透過性材料の含浸に適した重合性組成物が提供され、この場合に、重合性組成物は、５０℃未満の温度でモノマー組成物を安定化するのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、透過性材料、特に木材の処理プロセスが提供され、この処理プロセスは、
透過性材料をチャンバに配置する工程と、
前述のチャンバで、典型的には１バール未満の圧力下で、透過性材料を処理するのに有効な真空を提供するためにチャンバを排気する工程と、
熱開始可能なバルク重合性組成物をチャンバに加える工程と、
透過性材料に前述の重合性組成物を含浸させる工程と、
過剰な重合性組成物を除去する工程と、
チャンバで含浸された材料の温度を上昇させて重合性組成物の重合を開始することにより、重合性組成物のバルク重合を実施する工程と、
を含み、この場合に、前述の重合性組成物は、１つ以上の重合性モノマー、好ましくはビニルモノマーと、５０℃超で重合性モノマーをバルク重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含み、又、重合性組成物は、５０℃未満の温度でモノマー組成物を安定化するのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む。
【００１４】
重合性組成物において高いモノマー含有量を有することにより、前述の透過性材料は、重合性組成物により容易に含浸される。
【００１５】
重合性組成物がチャンバに加えられる場合、含浸を増すために、圧力の任意の上昇があり得る。
【００１６】
典型的には、バルク重合は、含浸された材料を少なくとも５０℃に加熱することにより、より典型的には、７０〜１００℃、より典型的には７０〜８０℃又は５０〜８０℃などの５０〜１００℃に加熱することにより行われ、典型的には、バルク重合により前記重合性組成物を熱により開始及び重合する。典型的には、過剰な重合性組成物は、再使用前に５０℃未満、より典型的には４０℃未満で保存され、組成物はこのような温度で安定である。
【００１７】
従って、熱に不安定なテンポ化合物を使用することにより、過剰な重合性組成物は、保存温度で安定したままであるが、透過性材料の含浸及び熱による開始後の重合を妨げない。
【００１８】
本発明の第３の態様によれば、透過性材料、特に木材の処理のためのプラントが提供され、これは、重合性組成物での含浸による透過性材料の処理のための処理容器と、前述の重合性組成物を含むモノマー保存タンクとを含み、この場合に、重合性組成物は、１つ以上の重合性モノマー、好ましくはビニルモノマーと、重合性モノマーを重合するのに有効な開始剤との少なくとも６０重量／重量％の組成物を含み、重合性組成物は、５０℃未満の温度でモノマー組成物を安定化するのに有効な０．５重量／重量％以下のテンポ化合物を含む。
【００１９】
典型的には、プラントは、処理容器の圧力を０．９、０．８、０．７、０．５、０．２バール以下などの１バール未満に下げるのに有効な圧力排出器を備える。従って、典型的には、処理容器は、このような真空圧力に耐えることができる真空圧力容器である。典型的には、プラントは、重合性組成物を処理容器に送達するための送達管を備える。典型的には、プラントは、過剰な重合性組成物の除去を促進するための排水管を備える。
【００２０】
第４の態様によれば、本発明は、第１の態様による重合性組成物を含む、又は前述の材料においてバルク重合された、典型的には完全にバルク重合された第１の態様による組成物を含む含浸された材料に及ぶ。
【００２１】
第５の態様によれば、開始剤を含むモノマー組成物をその熱活性化重合温度未満で安定化するのに有効で、前述の重合温度超でその重合を実質的に妨げないのに有効な温度依存安定化剤としてのテンポ化合物の使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】比較例２及び実施例２の時間に対する％個体含有量を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好ましくは、重合性組成物は、１つ以上の重合性モノマーの少なくとも７０重量／重量％の組成、より典型的には少なくとも８０重量／重量％、最も典型的には少なくとも９０重量／重量％、特に少なくとも９５重量／重量％の組成などの少なくとも６０重量／重量％を含み、好ましくは、このようなモノマーは、ビニルモノマー、より好ましくはアクリル酸モノマー、特に本明細書に挙げたものの１つ以上、より特にメチルメタクリレートである。
【００２４】
好ましくは、透過性材料は木材であり、これは硬木又は軟木であり得、より好ましくは、これらに限定されないが、モミ属（Ａｂｉｅｓ）、カラマツ属（Ｌａｒｉｘ）、トウヒ属（Ｐｉｃｅａ）、マツ属（Ｐｉｎｕｓ）、トガサワラ属（Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ）、セコイア属（Ｓｅｑｕｏｉａ）、イチイ属（Ｔａｘｕｓ）及びツガ属（Ｔｓｕｇａ）の属から選択される軟木種であり得、これらに限定されないが、硬木種には、トネリコ属（Ｆｒａｘｉｎｕｓ）、ポプラ属（Ｐｏｐｕｌｕｓ）、バルサ属（Ｏｃｈｒｏｍａ）、カバノキ属（Ｂｅｔｕｌａ）、サクラ属（Ｐｒｕｎｕｓ）、ニレ属（Ｕｌｍｕｓ）、ユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、ペカン属（Ｃａｒｙａ）、マホガニー属（Ｓｗｉｅｔｅｎｉａ）、カエデ属（Ａｃｅｒ）、コナラ属（Ｑｕｅｒｃｕｓ）、クルミ属（Ｊｕｇｌａｎｓ）、ヤナギ属（Ｓａｌｉｘ）、タケ亜科（Ｂａｍｂｕｓｏｉｄｅａｅ）、及びココス属（Ｃｏｃｏｓ）などの被子植物が含まれ得る。
【００２５】
モノマー組成物を安定化させるとは、少なくとも１２時間、より好ましくは少なくとも２４時間、最も好ましくは少なくとも４８時間、かなりの程度までその重合を防止することを意味する。かなりの程度とは、存在する全モノマーの１０％未満の重合、より好ましくは存在する全モノマーの５％未満の重合、最も好ましくは存在する全モノマーの２％未満の重合を意味する。
【００２６】
透過性とは、液相重合性組成物に対する透過性を意味する。これは、大気圧を超える圧力下で前述の重合性組成物に対する透過性の材料を包含する。
【００２７】
「テンポ化合物」とは、安定なニトロキシドフリーラジカルを意味し、テンポの温度依存性抑制効果を保持又は含む、テンポの天然又は合成置換変異体、機能的類似体、又は誘導体を含む。
【００２８】
テンポ化合物は、典型的には、式Ｉａ
【化１】
2020524210.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又はアルキル基であり、水素は窒素に結合した炭素原子における残りの原子価に結合していない）に従う。
【００２９】
アルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは１〜１５の炭素原子を含む。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してメチル、エチル又はプロピル基であるニトロキシドを使用することが特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４又は窒素ではない炭素原子の残りの原子価は、一部の基がニトロキシド構造の安定化力を低下させる場合があるが、炭素に共有結合できる水素を除く任意の原子又は基によって満たされることができる。適切な原子又は基の例は、ハロゲン、シアン化物、−Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、式中、Ｒは、アルキル又はアリール、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＳＰｈ、−Ｓ−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、二重結合が基−Ｎ−及びアルキルと共役していないアルケニルである。Ｒ１からＲ４、又は窒素で満たされない２つの残りの原子価も、環の一部を形成することができる。
【００３１】
式Ｉａの残りの原子価がアルキル基Ｒ７、Ｒ８によって満たされる場合、式Ｉｂ
【化２】
2020524210.tif 000003
（式中、基Ｒ７〜Ｒ８は、好ましくは１〜１５の炭素原子を含む）の化合物が得られる。適切な基Ｒ７及びＲ８の例は、メチル、エチル及びプロピル基である。構造Ｉｂを有する適切な化合物の特定の例は、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドである。
【００３２】
本発明の特に有利な実施形態では、ニトロキシドは分子に８〜９の炭素原子を有する。分子にこの数の炭素原子を有するニトロキシドは、重合を抑制するのに特に効果的である。
【００３３】
−Ｎ−が結合する炭素の残りの原子価が環の一部を形成する式Ｉａの適切な化合物の例は、ピロリジン−１−オキシル及びピペリジン−１−オキシルである。式Ｉａの残りの原子価が環の一部を形成する適切な化合物の特定の例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシルである。従って、化合物は、式Ｉｃ
【化３】
2020524210.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アセトアミド、アミノ、２ハロアセトアミド、カルボキシ、ヒドロキシ、ベンゾエート、イソチオシアネート、マレイミド、アルコキシ、オキソ、ホスホノオキシ、メタクリルオキシ、メチルスルホニルオキシ、シリルオキシ、エトキシフルオロホスホニルオキシ及び４−ニトロベンゾイルオキシから選択されることができ、或いは、Ｒ５は、化合物の残りの部分が４位で結合するオリゴマーであり得、Ｒ６は水素であり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは水素又はＣ１〜Ｃ２アルキル、最も典型的には水素又はメチルから選択されることができ、或いは、Ｒ１及び／又はＲ３及び／又はＲ６は、テンポ化合物がアダマンタン構造などの二環式又は三環式構造を有するように、更なる１つの環又は複数の環を形成することができる）に従うことができる。
【００３４】
本明細書におけるハロという用語は、ハロゲンを意味するが、好ましくはブロモ又はヨードである。
【００３５】
アルコキシという用語は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、典型的には、メトキシ、エトキシ又はプロポキシを意味し、或いはエチレン又はプロピレングリコール残基又はそのオリゴマーであり得、複数のテンポ分子部位が、その複数のアルコキシ結合が存在する場合、結合されることができる。
【００３６】
アリールという用語は、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、より好ましくはフェニル又はベンジルなどのＣ５〜Ｃ１０アリールを意味する。
【００３７】
一般的に、Ｒ６は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ５は、水素、アセトアミド、アミノ、２−ハロアセトアミド、カルボキシ、ヒドロキシ、ベンゾエート、イソチオシアネート、マレイミド、アルコキシ、オキソ、ホスホノオキシ、メタクリルオキシ、メチルスルホニルオキシ、シリルオキシ、エトキシフルオロホスホニルオキシ及び４−ニトロベンゾイルオキシルから選択される。
【００３８】
典型的なｎ−オキソアンモニウム塩は、ＴＥＭＰＯとしても知られている、化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＣＡＳ  ２５６４−８３−２）、並びに４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯなどのその関連する誘導体によって代表される。
【００３９】
ニトロキシドフリーラジカルは、活性テンポ化合物であり、活性テンポ化合物は、フリーラジカルとして組成物に加えられる必要がなく、適切な前駆体又はその塩からその場で生成できることが理解されよう。
【００４０】
有利には、組成物は、モノマー及び化学開始剤の重合性組成物の周囲温度での保存を可能にするが、抑制せず、従って高温での完全重合を可能にし、その結果、含浸プロセスにおけるモノマー組成物を含む開始剤の経済的な再利用を可能にする。
【００４１】
従って、テンポ化合物は、本発明のモノマーと開始剤の混合物において制御されたレベルで使用される場合、非常に効果的な温度スイッチとして作用することが判明した。
【００４２】
重合性組成物は、様々な圧力及び／又は温度下で透過性材料に導入されて、必要な程度まで透過性材料の含浸を達成することができ、例えば、重合性組成物は、透過性材料の内部空隙体積の１００％以下、又は更には過剰な内部空隙体積を占めることができる。必要な含浸レベルが達成されると、重合性組成物は、化学的開始を含み得る適切な方法を使用してその場で重合され、固体内で所望の重合度をもたらし複合品を生成する。
【００４３】
他の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、湿潤剤、促進剤、分散又は溶解したポリマー、連鎖移動剤、架橋剤及びこれらの混合物などのプロセス又は生成物を改質する化学種などが、重合性組成物に含まれることができる。このような添加剤は、含浸を助けることができ、且つ／又は色、ＵＶ安定性、抗菌効果、難燃性などの機能性を最終複合品に加えることができる。又、これらの添加剤は、重合性組成物とは別に透過性材料に導入されることができるが、一般的にはその中に含まれる。
【００４４】
本発明における透過性材料の含浸は、連続プロセス、半バッチプロセス、又はバッチプロセスを採用することができる。
【００４５】
本発明の重合性モノマーは、フリーラジカルにより開始される伸長による重合を維持するのに十分に反応性である不飽和炭素−炭素結合を含むことが好ましい。このようなモノマーの例には、炭素−炭素二重結合又は三重結合を含むものが含まれる。本発明におけるこのような基を含むモノマーの例は、エチレン、スチレン、アクリル酸モノマー及びこれらの組み合わせから選択されることができる。このような炭素−炭素二重結合又は三重結合エチレンは、炭素又はヘテロ原子が電子吸引性である、すぐ隣の不飽和炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子結合に結合及び共役されることが好ましい。このタイプのモノマーの例は、プロペナール及び様々なアクリル酸モノマーである。本発明では、アクリル酸モノマーが好ましい。
【００４６】
本明細書におけるアクリル酸モノマーという用語は、重合性アクリル酸基を有するモノマーを指し、（アルク）アクリル酸及びそのエステルを含む。好ましいアクリル酸モノマーには、１つ以上の（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸及びそのＣ１〜１８エステル又はその混合物が含まれる。
【００４７】
適切なアクリル酸モノマーは、（Ｙ）アクリル酸、又はそのＸ（Ｙ）アクリレートエステルのタイプから選択されることができ、Ｘ及びＹは両方とも独立して直鎖又は分岐であり得、ヘテロ原子を含むことができる、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基から独立して選択されることができる。例には、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、及びフェニルアクリレートが含まれる。
【００４８】
ヘテロ原子を含むアクリル酸モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートが含まれ得る。
【００４９】
アクリル酸タイプのヘテロ原子を含むアクリル酸モノマーの更なる例には、アクロレイン、アクリロニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が含まれる。
【００５０】
複数のアクリル酸基を含むアクリル酸モノマーの例には、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、及びアクリル酸メタクリル酸無水物などの異なるアクリル酸基を含む他の非対称無水物が含まれる。
【００５１】
アクリレート基を含む複素環式モノマーの例には、αメチレンラクトンの群が含まれる。
【００５２】
アクリル酸モノマー以外の適切なビニルモノマーは、エチレン、スチレン、ビニルピロリジノン及びビニルピリジンなどのビニル化合物である。典型的には、本発明ではメチルメタクリレートが使用される。本明細書における「ビニルモノマー」という用語は、アクリレート及びアクリル酸に加えてアルクアクリレート及びアルクアクリル酸を含むと解釈されるべきであり、即ち、ビニル基は、ＣＨ２＝ＣＲ−として解釈されるべきであり、Ｒは、水素だけでなく、ヘテロ原子を含むことができるアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であることが認識されよう。本発明の重合性モノマー及び本明細書で特許請求される重合性モノマーは、マレイン酸無水物又はその誘導体を含むことができるが、場合によりこれらを含まない。
【００５３】
複数のモノマーが存在する場合、一般的に、４つ以下、より典型的には３つ、最も典型的には２つのモノマーが存在する。このような場合、モノマーは、任意の比で存在することができるが、一般的には、１つのモノマーが、存在する全モノマーの少なくとも７０重量／重量％、より典型的には存在する全モノマーの少なくとも８０％、特に存在する全モノマーの少なくとも９０％などの主要な部を形成する。示される唯一のモノマー又は主要なモノマーの部を形成する好ましいモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ビニルピロリジノン及びビニルピリジン、より好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、ビニルピロリジノン及びビニルピリジン、最も好ましくは、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、及びスチレン、特にメチルメタクリレートから選択されることができる。
【００５４】
本発明の開始剤は、典型的には熱的に活性化される開始剤である。典型的には、本発明の開始剤は、化学開始剤であり、より典型的には、熱活性化温度超で分解してモノマーのフリーラジカル重合を行うことができるフリーラジカルを形成する化学開始剤である。典型的には、熱活性化温度は５０℃超である。本発明で使用される開始剤は、遷移金属助触媒を使用できるハロゲン化合物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（ＣＡＳ  ７８−６７−１））及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸が例である、アゾ化合物、有機過酸化物化合物（例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＣＡＳ  ９４−３６−０）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ジ−（２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート又はラウロイルペルオキシド）、並びに、ペルオキシ二硫酸塩及び過硫酸塩（例えば、カリウム、ナトリウム又はアンモニウム）及び過酸化水素が例である、無機過酸化物を含む、バルク重合に適した公知のフリーラジカル開始剤のいずれかを含むことができる。
【００５５】
従って、本発明における好ましい開始剤は、熱活性化フリーラジカル開始剤であり、より典型的には、重合性組成物においてモノマーのフリーラジカル開始を実行するために、１０時間半減期温度が４０℃超、好ましくは４５℃超、より好ましくは５０℃超、最も好ましくは６０℃超であるものである。半減期と１０時間半減期という用語は、当業者に知られているが、半減期は、特定の温度で、組成物の元の開始剤含有量が５０％減少するのに必要な時間と見なすことができ、１０時間半減期温度は、組成物の開始剤含有量が１０時間で５０％減少する温度である。
【００５６】
開始剤は、熱開始温度以上で重合性組成物をバルク重合するのに有効なレベルで存在する。典型的には、開始剤は、２重量／重量％以下の組成、より典型的には１．５重量／重量％以下の組成、最も典型的には１重量／重量％以下の組成で存在する。
【００５７】
典型的には、開始剤成分は、重合性モノマーを完全に重合させるのに有効な量で存在する。例えば、少なくとも８５重量／重量％のモノマー、より典型的には少なくとも９０重量／重量％、最も典型的には９５％〜９８重量／重量％のモノマーを重合する。更に、開始剤成分は、モノマーを完全に重合させるのに有効である量を超えて存在することができる。
【００５８】
典型的には、モノマー含有量は、６０〜９９．９重量／重量％の組成、より典型的には６０〜９９．７重量／重量％の組成、最も典型的には７０〜９９．５重量／重量％の組成であり、好ましくはこのようなモノマーはビニルモノマーであり、より好ましくはアクリル酸モノマー、特に本明細書に列挙されたものの１つ以上、より特にメチルメタクリレートである。
【００５９】
上述のように、テンポ化合物は、重合性組成物に０．５重量／重量％以下の組成で存在する。典型的には、テンポ化合物は組成物に０．００１重量／重量％〜０．５重量／重量％、より典型的には０．００５〜０．２重量／重量％、最も典型的には０．０１〜０．１重量／重量％の範囲で存在する。従って、テンポ化合物は、典型的には、重合性組成物に、０．０７５重量／重量％以下などの０．３重量／重量％以下で存在し得る。典型的には、重合性組成物に少なくとも０．０１重量／重量％などの少なくとも０．００５重量／重量％のテンポ化合物が存在する。従って、テンポ化合物は、０．００１重量／重量％〜０．１重量／重量％又は０．０７５重量／重量％の組成の範囲で存在し得る。
【００６０】
典型的には、テンポ：開始剤化合物のモル：モル比は、１：１０００〜１：１の範囲、より典型的には１：１００〜１：１の範囲、最も典型的には１：１００〜１：２、特に１：１００〜１：５、更に特に１：１００〜１：１０の範囲である。従って、テンポ化合物は、０．１〜１００モル％の開始剤、より好ましくは０．５〜１００モル％の開始剤、最も好ましくは１〜５０モル％の開始剤、特に０．１〜２０モル％の開始剤、より特に０．５〜１０モル％の開始剤、最も特に１〜５モル％の開始剤であり得る。従って、テンポ：開始剤のモル：モル比は、１：１０００〜１：５の範囲であり得る。更に、テンポ化合物は、０．１〜１０モル％又は５モル％の開始剤であり得る。
【００６１】
従って、テンポ化合物は、典型的には０．００１〜１モル％の組成、より典型的には０．００３〜０．５モル％の組成、最も典型的には０．００５〜０．２モル％の組成で存在する。或いは、０．００１〜０．１モル％又は０．０７５モル％の組成。
【００６２】
本発明の重合性組成物の重合は、典型的には、速度方程式ｌｎ（［Ａ］／［Ａ］０）＝−ｋｔによって例示される、開始剤の濃度及び反応温度の２つの決定的因子に依存する速度を伴う一次又は擬似一次反応であるが、これに限定されない。
【００６３】
バルク重合反応で使用されるテンポ化合物は、一般的に、バルク重合反応の開始時に組成物に全て存在し、いずれの場合でも、バルク重合反応に使用される全テンポ化合物の少なくとも８０モル／モル％が、バルク重合反応の開始時に重合性組成物に存在し、より典型的には、バルク重合反応に使用される全テンポ化合物の少なくとも９０モル／モル％、最も典型的には約１００モル／モル％のモルが、バルク重合反応の開始時に重合性組成物に存在する。
【実施例】
【００６４】
比較例１
本発明を例示するために、含浸する多孔質材料として針葉樹を選択した。アカマツ（ヨーロッパアカマツ（Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ））（１５０×２１×２１ｍｍ）の切片を、加圧されていない実験室オーブンにおいて６０℃で１６時間乾燥させ秤量し真空と高圧Ｎ２供給を備えたオートクレーブに入れた。真空を使用してオートクレーブの圧力を周囲圧力よりも低くし、３０分間維持した。メチルメタクリレート（メチルメタクリレート２５ＴＡ、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能で、複数の商業ソースからＴｏｐａｎｏｌ  Ａとして市販されている２５ｐｐｍの２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで安定化された）における１，１’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（Ｖａｚｏ  ６４、Ａｒｋｅｍａから入手可能）の０．１重量／重量％の溶液を調製し、真空下で容器に導入して木材切片を含浸させた。真空を更に３０分間維持した。次いで、容器内の圧力を３０分間５バールに上げた。その後、圧力を周囲レベルまで下げ、容器を空にした。次いで、含浸されたアカマツの切片をアルミホイルで包み、オーブンに移し、１６時間７５℃に加熱した。硬化した試料の重量を記録し、ＰＭＭＡレベル（重量／重量％）を計算した。
【００６５】
実施例１
比較例１に記載したのと同じプロセスを、２６０ｐｐｍの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）をメチルメタクリレート溶液に加えて実施した。硬化した試料の重量を記録し、ＰＭＭＡレベル（重量／重量％）を計算した。比較例１及び実施例１から得られた硬化した複合体のＰＭＭＡのレベルを表１に示す。
【００６６】
【表１】
2020524210.tif 000005
【００６７】
比較例２
メチルメタクリレート（メチルメタクリレート２５ＴＡ、２５ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌ  Ａを含むＬｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）における１，１’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（Ｖａｚｏ  ６４、Ａｒｋｅｍａから入手可能）の０．２重量／重量％の溶液を調製した。溶液を３７℃に加熱し、その温度に維持した。溶液の少量の試料（約０．５ｇ）を定期的に採取し、％個体含有量を決定して重合度を計算できるように周囲温度で浅い皿から蒸発させた。試料の完全なゲル化が７日後に観察され、完全な重合を示すトロムスドルフ効果と一致する発熱性の自動加速を伴った。
【００６８】
実施例２
モノマー溶液に５２０ｐｐｍの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを加えて、比較例２に記載された同じプロセスを実施した。溶液の少量の試料（約０．５ｇ）を定期的に採取し、％個体含有量を決定して重合度を計算できるように周囲温度で浅い皿から蒸発させた。モノマー溶液は、３７℃で５５日まで液体のままであることが観察され、１％を超える％固体の増加はなかった。トロムスドルフ効果は観察されなかった。比較例２及び実施例２の時間に対する％個体含有量を示すデータを図１に示す。
【００６９】
注目は、本出願に関連する本明細書と同時に又は以前に提出され、本明細書と共に公開される全ての文献及び文書に向けられ、全てのそのような文献及び文書の内容は引用により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
本明細書（添付する特許請求の範囲、要約、及び図面を含む）に開示された全ての特徴、及び／又はそのように開示された任意の方法又はプロセスの全ての工程は、そのような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが相互に排他的である場合の組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。
【００７１】
本明細書（添付する特許請求の範囲、要約、及び図面を含む）に開示されたそれぞれの特徴は、他に明示的に述べられていない限り、同一、等価、又は同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。従って、特に記載されない限り、開示されたそれぞれの特徴は、一般的な一連の等価又は同様の特徴の単なる一例である。
【００７２】
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は本明細書（添付する特許請求の範囲、要約、及び図面を含む）に開示された特徴の任意の新規な１つ、又は任意の新規な組み合わせ、或いはそのように開示された任意の方法又はプロセスの工程の、任意の新規な１つ又は任意の新規な組み合わせに及ぶ。
【図１】
2020524210.tif 000008
【国際調査報告】
2020524210.tif 000009
2020524210.tif 000010
2020524210.tif 000011