(57)【要約】本発明は、酸化グラフェンから、ろ過抽出成膜、固相転写、化学還元などの工程を経て得られる自立グラフェン膜の製造方法を開示する。このグラフェン膜は、単層酸化／還元酸化グラフェンから物理的架橋によって生成される。グラフェン膜の厚みは、１０〜２０００原子層である。酸化グラフェン膜は、厚みが小さく、かつ内部に大量の欠陥が存在しているため、良好な透明度および極めて優れた柔軟性を有する。上記転写成膜方法に基づき、本発明は、貧溶媒および特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜を製造し、成膜厚みおよび特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜を得て、グラフェン膜の優れた性能のために基礎を築く。
2020531387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸化グラフェンで濃度０．５−１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜する工程と、
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度で１〜１０時間ＨＩ高温燻蒸する工程と、
（３）蒸着または流延の方法を用いて、溶融した固形転写剤を還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却する工程と、
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をＭＣＥ膜の良溶媒の中に置き、ＭＣＥ膜をエッチングする工程と、
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立したグラフェン膜を得る工程とを含むことを特徴とする自立グラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記固形転写剤が、パラフィン、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＣＥ膜の良溶媒が、アセトン、１−ブタノール、エタノール、イソプロパノールのうちの一つまたは複数から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン有機溶液を調製し、貧溶媒を用いて酸化グラフェンシートを沈殿させ、最後に陽極酸化アルミニウムを基板として抽出ろ過成膜する工程と、
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する工程と、
（３）蒸着または流延の方法を用いて、固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる工程と、
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる工程と、
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る工程と、
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う工程とを含むことを特徴とするナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程１において、有機溶液は、アセトン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯのいずれかであり、貧溶媒は、酢酸エチル、トルエン、ｏ−キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ｎ−ヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチングし、エッチング時間を１〜１０分とすることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記固形転写剤が、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定めることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
厚みが１６〜１３０ｎｍ、透明度が５０％未満であり、ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５０〜７０％であり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であることを特徴とする請求項４に記載の方法で製造されるナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜。
【請求項１０】
（１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウムを基板として厚みが２００〜６００ｎｍとなるように抽出ろ過成膜する工程と、
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する工程と、
（３）固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる工程と、
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる工程と、
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る工程と、
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う工程とを含むことを特徴とするナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチング時間１〜１０分としてエッチングすることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記固形転写剤が、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定めることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
厚みが７０〜２００ｎｍであり、内部に連続した気泡を１層有し、気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であり、ＡＢ積層率が８０％を超え、シート層に皺がないことを特徴とする請求項１０に記載の方法で製造されるナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能ナノ材料およびその製造方法に関し、特に自立グラフェン膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１０年、英マンチェスター大学の２人の教授アンドレ・ガイムおよびコンスタンチン・ノボセロフは、安定したグラフェンの分離に初めて成功したことにより、ノーベル物理学賞を受賞し、世界的なグラフェン研究ブームを巻き起こした。グラフェンは、優れた電気的特性（室温での電子移動度が２×１０5 ｃＭ2／Ｖｓに達する），突出した熱伝導性（５０００Ｗ／（ＭＫ）、標準以上の比表面積（２６３０Ｍ2／ｇ）、ヤング率（１１００ＧＰａ）および破断強度（１２５ＧＰａ）を有する。グラフェンの優れた導電性・熱伝導性は金属を完全に超えたものであるとともに、グラフェンは、耐高温性や耐食性という長所も有し、良好な機械的特性および低い密度のために、電熱材料の分野で金属の代わりに用いられる潜在性を備えている。
【０００３】
巨視的に組織化された酸化グラフェンまたはグラフェンナノシートのグラフェン膜は、ナノスケールグラフェンの主な応用形式であり、よく用いられる製造方法は、抽出ろ過法、スキージ法、スピンコート法、吹付け法およびディップコーティング法などである。さらなる高温処理によって、グラフェンの欠陥を補修することができ、グラフェン膜の導電性および熱伝導性を有効に高めることができ、スマートフォン、スマートデバイス、タブレットＰＣ、ノートパソコンなどの携帯電子機器において広範に用いることができる。
【０００４】
しかしながら、現在、高温焼結したグラフェン膜の厚みは、一般に１μｍ以上であり、内部に多くの気体が閉じ込められており、高圧プレスのプロセスにおいて、閉じた気孔が皺の形式で残され、グラフェン膜の配向度が悪くなり、密度が小さくなり、かつ層間ＡＢ積層度が悪く、グラフェン膜の性能のさらなる向上に重大な影響を及ぼしている。
【０００５】
さらに、現時点で、酸化グラフェンに基づくナノスケールグラフェン膜の製造は報告されていない。通常、ナノスケールグラフェン膜とは、一般に、化学気相成長法で製造される多結晶グラフェン膜のことをいい、湿式または乾式で転写した後、基板上に固定されており、空気中での独立した自立を実現することができない。この種のグラフェン膜は、それ自体が多結晶構造であり、その性能は、結晶粒界の影響を大きく受ける。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、先行技術の課題を克服し、自立グラフェン膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明は、以下の技術手法を含む。
【０００８】
手法１：次の工程を含む、自立グラフェン膜の製造方法。
【０００９】
（１）酸化グラフェンで濃度０．５−１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜する。
【００１０】
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度で１〜１０時間ＨＩ高温燻蒸する。
【００１１】
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融した固形転写剤を還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却する。
【００１２】
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をＭＣＥ膜の良溶媒の中に置き、ＭＣＥ膜をエッチングする。
【００１３】
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得る。
【００１４】
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件下で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
【００１５】
さらに、前記ＭＣＥ膜の良溶媒は、アセトン、１−ブタノール、エタノール、イソプロパノールのうちの一つまたは複数から選ばれる。
【００１６】
手法２：次の工程を含む、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜の製造方法。
【００１７】
（１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン有機溶液を調製し、貧溶媒を用いて酸化グラフェンシートを沈殿させ、最後に陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜する。
【００１８】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する。
【００１９】
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる。
【００２０】
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる。
【００２１】
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る。
【００２２】
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う。
【００２３】
さらに、前記工程１において、有機溶液は、アセトン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ＮＭＰ、ＤＭＳＯであり、貧溶媒は、酢酸エチル、トルエン、ｏ−キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、ｎ−ヘキサンなどである。
【００２４】
さらに、前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチングし、エッチング時間は１〜１０分とする。
【００２５】
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
【００２６】
さらに、前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定める。
【００２７】
厚みが１６〜１３０ｎｍ、透明度が５０％未満であり、ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５０〜７０％であり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１である、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜である。
【００２８】
手法３：次の工程を含む、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜およびその製造方法。
【００２９】
（１）酸化グラフェンで濃度０．５〜１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００〜６００ｎｍとする。
【００３０】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０〜１００度のＨＩ蒸気で１〜１０時間高温燻蒸する。
【００３１】
（３）固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる。
【００３２】
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させる。
【００３３】
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る。
【００３４】
（６）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００〜３０００℃、維持時間１〜１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行う。
【００３５】
さらに、前記工程４において、１〜１０％のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないＡＡＯ膜をエッチングし、エッチング時間は１〜１０分とする。
【００３６】
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、ｔｅｒｔ−プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
【００３７】
さらに、前記固形転写剤の昇華温度は、３２０度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定める。
【００３８】
厚みが７０〜２００ｎｍであり、内部に連続した気泡を１層有し、気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であり、ＡＢ積層率が８０％を超え、シート層に皺がない、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜である。
【００３９】
本発明の有益な効果は、以下の通りである。現在、常用される技術において一般的な固形転写剤は高分子であるため、操作しやすく、貼り合わせやすいという特性を有し、溶液エッチングまたは高温焼結により除去することができる。しかしながら、溶液エッチング時に表面張力によってグラフェン膜が引き裂かれてしまい、溶液中から取り出す際に基板で支持する必要がある。溶液の存在によって、グラフェン膜を単独で自立させることができず、基板表面に貼り合わせるしかない。高温焼結の場合も、グラフェン膜が収縮し、グラフェン自体の組織を維持することができず、グラフェンを基板に貼り合わせる必要がある。
【００４０】
本発明は、昇華しやすい固形転写剤を用いることにより、ナノスケールグラフェン膜を空気中で単独で自立させることができる。このプロセスにおいて、昇華の原理により固形転写剤を除去し、表面張力の問題が存在しないため、グラフェン膜が基板と互いに粘着しない。得られたグラフェン膜は、厚みを制御することができ、１０原子層に達することができ、グラフェンの高度な配向が保持され、透明性がよく、グラフェン膜の潜在的な応用が広がることは疑いない。
【００４１】
上記転写方法に基づき、本発明は、貧溶媒および特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜を製造し、成膜厚みおよび特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜を得て、グラフェン膜の優れた性能のために基礎を築く。厚みが薄いほど透明性はよくなり、グラフェン膜の潜在的な応用が広がることは疑いない。単層気泡の構築は、グラフェンの機能の制御可能な応用に、研究ユニットを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で製造した自立したグラフェン膜の構造模式図である。
【図２】実施例２で製造した自立したグラフェン膜の構造模式図である。
【図３】固形転写剤を除去したナノグラフェン膜（１０ｎｍ）である。
【図４】３０００度でアニーリング処理したナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜である。
【図５】固形転写剤を除去したナノグラフェン膜（２００ｎｍ）である。
【図６】３０００度でアニーリング処理したナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜表面組織である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
＜実施例１＞
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは３０〜５０ｎｍとした。
【００４４】
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０度で１時間ＨＩ高温燻蒸した。
【００４５】
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したパラフィンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
【００４６】
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をエタノールでゆっくりと洗浄し、ＭＣＥ膜を溶解した。
【００４７】
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１２０度で固形転写剤をゆっくり揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。このグラフェン膜の厚みは１０原子層程度であり、透明度は９５％であった。シート層に明らかな皺はなかった（図１に示すとおり）。
【００４８】
＜実施例２＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００ｎｍ程度とした。
【００４９】
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、１００度で１時間ＨＩ高温燻蒸した。
【００５０】
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したロジンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
【００５１】
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をアセトンの中に置き、ＭＣＥ膜を除去した。
【００５２】
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、３００度でロジンをゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。その厚みは２０００原子層程度であり、透明度は１０％であり、シート層に明らかな皺はなかった（図２に示すとおり）。
【００５３】
＜実施例３＞
（１）酸化グラフェンで濃度８μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）を基板として抽出ろ過成膜し、膜の厚みは１００ｎｍとした。
【００５４】
（２）ＭＣＥ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、８０度で１時間ＨＩ高温燻蒸した。
【００５５】
（３）蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したノルボルネンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
【００５６】
（４）固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をイソプロパノールの中に置き、ＭＣＥ膜を除去した。
【００５７】
（５）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１００度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。その厚みは１０００原子層程度であり、透明度は６％であり、シート層に明らかな皺はなかった。
【００５８】
＜実施例４＞
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェンＤＭＦ溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
【００５９】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、６０度、ＨＩ蒸気で１時間燻蒸した。
【００６０】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、１００℃昇華蒸着の方法を用いて、固形転写剤樟脳をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００６１】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、室温で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。
【００６２】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度３０００℃、維持時間１時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００６３】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは１３０ｎｍ、透明度は４７％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５０％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
【００６４】
＜実施例５＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェンＤＭＳＯ溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
【００６５】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、１００度、ＨＩ蒸気で５時間高温燻蒸した。
【００６６】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、低温溶融塗布（５２度）の方法を用いて、固形転写剤パラフィンをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００６７】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１２０℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、５％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を２分とした。
【００６８】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００℃、維持時間１２時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００６９】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは１６ｎｍ、透明度は４８％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率７０％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
【００７０】
＜実施例６＞
（１）酸化グラフェンで濃度２μｇ／ｍＬの酸化グラフェンアセトン溶液を調製し、ヘキサンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
【００７１】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、８０度、ＨＩ蒸気で１０時間燻蒸した。
【００７２】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、溶液塗布の方法を用いて、固形転写剤塩化アルミニウムをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００７３】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１８０℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
【００７４】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２６００℃、維持時間２時間、昇温速度１０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００７５】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは３９ｎｍ、透明度は３６％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率６６％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
【００７６】
＜実施例７＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェンテトラヒドロフラン溶液を調製し、トルエンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜した。
【００７７】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、９０度、ＨＩ蒸気で１０時間燻蒸した。
【００７８】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、高温流延（１３０℃）の方法を用いて、固形転写剤硫黄をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００７９】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、低圧昇華の方法で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
【００８０】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２５００℃、維持時間１２時間、昇温速度１０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００８１】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは１０９ｎｍ、透明度は４１％であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、ＡＢ積層率５９％であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。
【００８２】
＜実施例８＞
（１）酸化グラフェンで濃度０．５μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは６００ｎｍとした。
【００８３】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて６０℃で１０時間燻蒸した。
【００８４】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、１００℃昇華蒸着の方法を用いて、固形転写剤樟脳をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００８５】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤がゆっくりと揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。
【００８６】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度３０００℃、維持時間１時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００８７】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は４６％であった。厚みは７０ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
【００８８】
＜実施例９＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２００ｎｍとした。
【００８９】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて１００℃で１時間燻蒸した。
【００９０】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、低温溶融塗布（５２℃）の方法を用いて、固形転写剤パラフィンをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００９１】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１２０℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、５％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を２分とした。
【００９２】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２４００℃とし、維持時間１２時間、昇温速度１５℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００９３】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は３１％であった。厚みは１３８ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
【００９４】
＜実施例１０＞
（１）酸化グラフェンで濃度２μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは２８０ｎｍとした。
【００９５】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて８０℃で９時間燻蒸した。
【００９６】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、溶液塗布の方法で、固形転写剤塩化アルミニウムをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【００９７】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、１８０℃のゆっくりと揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
【００９８】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２６００℃、維持時間２時間、昇温速度１０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【００９９】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は１５％であった。厚みは１９８ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
【０１００】
＜実施例１１＞
（１）酸化グラフェンで濃度１０μｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは４００ｎｍとした。
【０１０１】
（２）ＡＡＯ膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、ＨＩ蒸気を用いて６０℃で８時間燻蒸した。
【０１０２】
（３）上記還元した酸化グラフェン膜について、高温流延（１３０℃）の方法を用いて、固形転写剤硫黄をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも５℃以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にＡＡＯ膜から分離させた。
【０１０３】
（４）上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、低圧昇華を用いて固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程２において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がＡＡＯ膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがＡＡＯ膜から自動的に分離しなかった場合、１〜１０％のリン酸でＡＡＯ膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を１〜１０分とした。
【０１０４】
（５）自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度２５００℃、維持時間８時間、昇温速度２０℃／分以下として高温アニーリングを行った。
【０１０５】
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は２２％であった。厚みは９０ｎｍで、内部には連続した気泡が１層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が０．３４ｎｍのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、ＩD／ＩG＜０．０１であった。ＡＢ積層率は８０％を超え、シート層に皺がなかった。
【０１０６】
なお、大量の実験によって、工程１におけるグラフェン膜の厚みならびに高温アニーリング温度および昇温速度は、いずれも単層気泡を構築する鍵となることが証明されており、これらの条件に違反した場合、乱れた無秩序な気泡が得られ、グラフェン機能の研究ユニットを構成することができない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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