(57)【要約】  本発明は、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを反応させることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または前記エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状尿素誘導体として用いる、プロセスに関係する。プロセスは、高価なまたは危険な出発材料を用いる必要がなく、高収率かつ高選択性でＴＥＰＡおよび高級エチレンアミンを提供する。様々なＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの尿素誘導体も特許請求する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを反応させることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または前記エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、前記エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、前記アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、プロセス。
【請求項２】
エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物のモル比が、１：０．１から１：１０の間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１：１より大きい、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１．５：１より大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記エタノールアミン官能性化合物のカルバメート前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記アミン官能性化合物の尿素前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸化炭素供給剤を、少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
次に、得たエチレン尿素を少なくとも部分的に、加水分解によって対応するエチレンアミンに変換するステップを実行する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ｑ＋ｒの和が４または５である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）もしくはその尿素誘導体にするか、または、
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ−ＤＥＴＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン（ＨＥ−ＴＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）もしくはその尿素誘導体にする、
請求項１から９のいずれか一項に記載の、エチレンアミンを調製するプロセス。
【請求項１１】
前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
下記式の２−モノウレアテトラエチレンペンタミン、およびテトラエチレンペンタミンのジウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
【化１】
2020527554.tif 000021
【請求項１３】
下記１−モノウレアペンタエチレンヘキサミンおよび下記２−モノウレアペンタエチレンヘキサミンの群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンのモノウレア誘導体、ならびにペンタエチレンヘキサミンのジおよびトリウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
【化２】
2020527554.tif 000022
【請求項１４】
特にポリマー製造における、例えば出発材料としての、または反応性成分としての、化学産業における請求項１２または１３に記載の尿素誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル供給剤の存在下、エタノールアミンとエチレンアミンとを反応させることによって、少なくとも４つのエチレン単位を含有する高級エチレンアミン、またはその誘導体を作製するためのプロセスに関する。
【０００２】
高級エチレンアミンを製造することができる代替プロセスを開発する必要がある。
【０００３】
本出願が目的とする高級エチレンアミンは、ｎ個のエチレン基とｎ＋１個のアミン基とを有するアミンを意味し、ｎは少なくとも４である。
【背景技術】
【０００４】
テトラエチレンペンタミンなどの高級エチレンアミンは、国際公開第２０１１／０７９００８号パンフレットに開示されているような、例えば油田用途における使用が見出されており、テトラエチレンペンタミンは、尿素と反応させることによって尿素対応物に変換された後、適用される。
【０００５】
エチレンアミンは、エチレン単位によって連結された２つ以上の窒素原子からなる。エチレンアミンは、直鎖状Ｈ２Ｎ（−Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｈの形態で存在することができる。ｎ＝１、２、３、４、５、６・・・について、これらはＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｌ−ＴＥＴＡ、Ｌ−ＴＥＰＡ、Ｌ−ＰＥＨＡ、Ｌ−ＨＥＨＡ・・・と示される。
【０００６】
３つ以上のエチレン単位によって、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、ＴＡＥＡなどの分岐鎖状エチレンアミンを作り出すこともできる。２つのエチレン単位によって連結された、２つの隣接する窒素原子からなる部分は、ピペラジン環
【０００７】
【化１】
2020527554.tif 000002
と呼ばれる。ピペラジン環は、長鎖において存在し、対応する環状エチレンアミンを生成する場合もある。
【０００８】
１つのエチレン単位と１つのカルボニル架橋とによって連結された２つの隣接する窒素原子は、環状エチレン尿素を形成する。２つの窒素原子がカルボニル架橋によって分子内で連結されたエチレンアミン（ＥＡ）
【０００９】
【化２】
2020527554.tif 000003
を、ここではＵＥＡと呼ぶ。カルボニル架橋を２つの水素原子で置き換えることによって、対応するエチレンアミンが生じる。例えば、ＥＵ対ＥＤＡ、ＵＤＥＴＡ対ＤＥＴＡ、ＵＡＥＥＡ対ＡＥＥＡ、ＵＴＥＴＡ対Ｌ−ＴＥＴＡ、ＵＴＥＰＡ対Ｌ−ＴＥＰＡである。いくつかの高級アミンは、２つ以上のカルボニル架橋を受け入れることができ、例えばＤＵＴＥＴＡ対Ｌ−ＴＥＴＡである。カルボニル架橋は、２つの別個の分子上の窒素原子、すなわち、１つのエチレン単位によって連結されていない窒素原子同士も連結し、それによって直鎖状エチレン尿素を形成し得る。例えば、カルボニル架橋を２つの水素原子によって置き換えたＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２は、２つのＥＤＡの分子を生じるであろう。
【００１０】
エチレンアミン中の各アミン官能基、またはエチレン尿素中の各アミド官能基は、第一級、第二級、または第三級であってもよい。さらに、第二級のアミンまたはアミドは、直鎖状尿素の一部として、もしくはエチレンアミン基（直鎖状第二級アミン、ＬＳＡ）の一部として直鎖状、または環状（環状第二級アミン、ＣＳＡ）であってもよく、第三級のアミンまたはアミドは、分岐鎖状であってもよく、環状エチレン尿素の一部であってもよく、またはピペラジン環の一部であってもよい。
【００１１】
任意のブレンステッド酸（水など）の存在下、エチレンアミン（ＥＡ）はプロトン化（ＥＡＨ＋）され得る。別段の記述がない限り、この文書におけるアミンという用語は、プロトン化された形態と、プロトン化されていない形態との両方を含む。
【００１２】
いくつかのエチレンアミンおよびその尿素誘導体を、図として下に示す。これは当然、ペンタミン、ヘキサミンなどを含むように拡張することができる。
【００１３】
【化３】
2020527554.tif 000004
【００１４】
分子の命名に関して、ＥＤＡはエチレンジアミンを表し、ＤＥＴＡはジエチレントリアミンを表し、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを表し、ＴＥＰＡはテトラエチレンペンタミンを表し、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミンを表し、ＨＥＨＡはヘキサエチレンヘプタミンを表す。分子内に環状尿素がある場合、これは名前の前にＵを加えることによって示され、すなわち、ＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの環状尿素を意味し、一方、分子内に２つの環状尿素がある場合、これはＤＵによって示され、すなわち、ＤＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの内部環状ジウレアを意味する。Ｕとともに示された数字がある場合、これはＵ基が位置するアミノ基を指す。この命名には１つの例外があり、それはＵＥＤＡの代わりに、エチレン尿素を表す省略形ＥＵを用いることである。
【００１５】
エチレンアミンを生成するための現在の製造プロセスは、一般に、ａ）エタノールアミンの触媒還元的アミノ化、主としておよそ２００℃の温度およびおよそ２００ｂａｒの圧力における、過剰のアンモニアによる、２−アミノエタノールまたはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の触媒還元的アミノ化、ならびにｂ）高温高圧においてＥＤＣをアンモニアと反応させてエチレンアミンヒドロクロリドを形成し、次いでこれを苛性剤と反応させてエチレンアミンとＮａＣｌとの混合物を発生させることである。
【００１６】
ＭＥＡの還元的アミノ化は、水素化／脱水素化触媒と、過剰のアンモニアとの存在下で進行する。ＥＤＡを与えるＭＥＡの還元的アミノ化に次いで、アミノ基転移を含むいくつかの副反応によって、多数の異なるエチレンとエタノールアミンとを含む混合物が生成される。生産物は、モノおよびジエチレン生成物（すなわち、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰ、およびＡＥＥＡ）が優勢である。高級エチレンおよびエタノールアミンも形成されるが、混合物は複雑であり、少なくとも４つのエチレン単位を含有する高級エチレンアミンを高収率で生成することにおいて、この経路は効果的ではなくなる。したがって、高級エチレンアミンを作製するためには、ＭＥＡの還元的アミノ化はＥＤＣ経路に対抗することはできない。
【００１７】
直鎖状エチレンアミンの高級／長鎖を生成するために、アミノ基転移を用いるいくつかの試みが報告されているが、これらはジエチレン化合物ＤＥＴＡに限られるようであり、したがって、さらに下に記載するＥＤＣ経路に対抗することはできない。例えば、米国特許第８，３８３，８６０号明細書、米国特許第８，１８８，３１８号明細書、欧州特許第１６５４２１４号明細書、および米国特許第４，５６８，７４５号明細書を参照されたい。
【００１８】
ニトリルケミストリーに基づくプロセスも、先行技術において記載されている。それにもかかわらず、今日、ＥＤＣベースのプロセスが、少なくとも４つのエチレン単位と少なくとも５つのアミン基とを有するポリエチレンポリアミンを生成するための主なプロセスである。
【００１９】
ＥＤＣ経路は、高温および高圧における、アンモニアおよび／または別のエチレンアミンによるＥＤＣ（エチレンジクロリド）の置換反応であり、エチレンアミンヒドロクロリドを形成し、これは次いで苛性剤と反応して、エチレンアミンとＮａＣｌとの混合物を発生させる。
【００２０】
今日、ＥＤＣベースのプロセスは、高級ポリエチレンポリアミンを生成するための主なプロセスである。高級アミンは通常、いわゆる工業用混合物（technical mixtures）として存在する。例えば、いくつかの可能なペンタミンがあり、ＴＥＰＡと呼ばれるそれらの工業用混合物は、典型的には、直鎖状ペンタミン、分岐鎖状ペンタミン、および環状ペンタミン、すなわちピペラジンを含有する混合体を含む。これは、５０重量％の直鎖状ＴＥＰＡに加えて、約１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および約３５重量％の環状ＴＥＰＡも含有する、商業的に入手可能なＴＥＰＡ製品から誘導することができる。ＲＥＡＣＨ登録によっても、現在販売されているＴＥＰＡ製品は、最大３０重量％の分岐鎖状成分、および最大８０重量％の環状成分を含有することが確認される。
【００２１】
ＥＤＣ経路は、有毒であり、非常に燃えやすく、かつ発がん性があり、高価であり、扱いが難しく、それゆえ常にどこでも入手できるわけではないエチレンジクロリドの使用に全面的に依存していることを別にしても、プロセスは常に、分岐および環化の程度が異なる、異なるサイズの多くの異なるポリエチレンポリアミンの混合物を発生させるので、特定の高級エチレンアミンに対して低い選択性を有するという欠点を有する。さらに、ＥＤＣ経路は１モルＥＤＣ当たり２モルのＮａＣｌを生じ、実施形態においては相当量の廃棄物、複雑な分離、腐食の問題、および着色生成物をもたらし、それによっていわゆる漂白および再蒸留のような追加の精製ステップの必要性が生じる。
【００２２】
ニトリルケミストリーに基づくプロセスは、米国特許第８，４４０，８５２号明細書に開示されているが、このプロセスはラネーニッケルまたはラネーコバルトのような金属を含有する触媒が必要であるので、不利である。さらに、ニトリル前駆体の水素化は、おそらくは望ましくない副生成物の形成を抑制し、早すぎる触媒の失活を抑制するために、高度に希釈された系を用い、望ましくない有機溶媒を使用して実行しなければならない。
【００２３】
英国特許第１５１０５３８号明細書は、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを得るためのプロセスを開示している。そのプロセスには、ＥＤＣとアンモニアとの反応、続いて２２％の収率においてＴＥＴＡを分離する蒸留、および１２％の収率においてＴＥＰＡを分離する別の蒸留が関与する。
【００２４】
米国特許第５，３６４，９７１号明細書は、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを脱色するためのプロセスを開示している。ＥＤＣプロセスにおける着色生成物は、例えば蒸留の際の熱劣化、例えば真空蒸留の際の機器の漏れによる酸素との反応、および／または高レベルの塩によって、特に中和ステップにおいて、ＮａＯＨがエチレンアミンヒドロクロリドと反応するときに形成されるＮａＣｌによって悪化する腐食の問題のために形成される。ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ化合物は、リン触媒の存在下、アルカノールアミン、アルキレンアミンを、アンモニアもしくは第二級アミンと反応させることによって、またはＥＤＣをアンモニアと反応させること、またはアルキルハライドをジアミンと反応させることによって、作製することができるといわれている。
【００２５】
欧州特許出願公開第２２２９３４号明細書は、ＴＥＴＡをＥＤＣと、アンモニアと、水との混合物と反応させることでＴＥＰＡの収率が上昇する修正ＥＤＣプロセスによって、ポリアルキレンポリアミンを調製するプロセスを開示している。実施例１〜４は、出発材料にＴＥＴＡを加える場合に得られる生成混合物を示している。一般的なＥＤＣプロセスと比較するため、これらの結果を、ＴＥＴＡを加えていない例ＡおよびＢと比較する。ａ）ＴＥＴＡはそれ自体価値のある生成物であり、したがってむしろ分離される、ｂ）ＴＥＰＡに加えて、より望ましくない、相当量の非常に高級な分子のポリアルキレンポリアミンも生成する、およびｃ）リサイクルによって滞留時間が増加し、着色生成物の量が増加するので、ＥＤＣプロセスにおけるＴＥＴＡのリサイクルは不利であり、したがって一般に実施されていない。修正ＥＤＣプロセスにおいてもおそらく、中和ステップ後の水、塩、およびエチレンアミン相の相分離が、エチレンアミン相の組成に強く影響されるので、異なる機器が必要となるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、中間生成物についての多段リサイクルステップのような多くのステップを用いることなく、高価なまたは危険な出発材料を用いる必要もなく、加えて副生成物として多量の高分子エチレンアミンまたは塩をもたらすことなく、より少ない着色生成物を提供する、高収率かつ高選択性でＴＥＰＡおよび高級エチレンアミンを提供するプロセスが所望されている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
ここで、本発明は、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤(carbon oxide delivering agent)とを反応させることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または該エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状尿素誘導体として用いる、プロセスを提供する。
【発明の効果】
【００２８】
基本的なＥＤＣベースのプロセスとの比較として、本発明は、好適な出発材料と反応条件とを選択することによって、相当量の他のポリエチレンポリアミンを生成することなく、高収率の最適な高級エチレンアミンが、同最適な高級エチレンアミンに対する高選択性で、または単一のポリエチレンポリアミンの異性体の実施形態で得られるという利点を有する。さらに、本発明のプロセスは、エタノールアミン、例えばＭＥＡ、ＡＥＥＡであっても、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのようなポリエチレンポリアミンに変換することを可能にし、ＥＤＣの扱いを必要とせず、副生成物としてＮａＣｌが発生しないので、ＮａＣｌの形成をもたらさず、その結果、腐食による問題がより少なく、したがって、生成物の着色がより少なくなることを意味し、それによって、再蒸留または漂白のような追加の精製ステップの必要性が低減する。
【００２９】
本発明はまた、直鎖状と分岐鎖状と環状異性体との混合物を常に生成するＥＤＣプロセスによって得る生成物組成と比較して、より少ない分岐鎖状および環状異性体の形成、ならびに意図する分子より、より低級または高級なエチレンアミンの形成をも示す、上のプロセスによって得ることが可能な生成物組成をもたらす。
【００３０】
米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、触媒としてカルボン酸の誘導体または二酸化炭素誘導体の存在下、アンモニアまたはアルキレンアミンを、アルコールと反応させることによって、直鎖状ポリアルキレンポリアミンを優勢に調製するためのプロセスを記載していることに注意されたい。実施例５は、３００℃において６時間のＡＥＥＡとＥＤＡ、および非触媒量の２−イミダゾリジノンの反応、これに続く加水分解（時間は与えられていない）によって、約８重量％のＬ−ＴＥＴＡを得ることを記載している。生成混合物における主成分はＥＤＡ出発材料（７６重量％）である。実施例８は、２７５℃において４時間の２−オキサゾリジノンとＤＥＴＡとの反応、これに続く加水分解において、８重量％のＬ−ＴＥＴＡ収率を示している。この実施例において、生成混合物における主成分は、ＤＥＴＡ出発材料（５６重量％）、およびＥＤＡ出発材料（２７重量％）である。他の実施例におけるＬ−ＴＥＴＡ収率はさらに低い。
【００３１】
まったく予想外であるが、本発明のプロセスは、高収率のみならず、直鎖状エチレンアミンについての高選択性も同時に与え、または別の言葉で表せば、目的が高収率においてＬ−ＴＥＰＡを生成することである場合、同時に、より少ない分岐鎖状および環状ＴＥＰＡが形成され、所与の例においてはＴＥＰＡである意図する分子より、より低級もしくは高級なエチレンアミンも形成される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のプロセスのある実施形態では、プロセスは、ＣＯ基を除去する追加のステップを含有し、すなわち、尿素エチレンアミン生成物である、形成されたエチレンアミン前駆体はいずれも、エチレンアミンに変換される。これは、一実施形態では、ＮａＯＨ水溶液もしくはＫＯＨ水溶液などの塩基と反応させることによって、またはＥＤＡのような別のエチレンアミンと、任意選択により水の存在下、および任意選択で反応系から二酸化炭素を除去しながら反応させることによって、行うことができる。
【００３３】
反応混合物は、反応物質として、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを含有することを特徴とし、下の非限定スキームによって大まかに表すことができる。
【００３４】
【化４】
2020527554.tif 000005
【００３５】
酸化炭素供給源と、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物との混合物を加熱するとき、いくつかの反応が並行して起こる。
【００３６】
理論に束縛されるものではないが、これは、２つの主な反応ステップにまとめることができ、それぞれ複数のサブステップから構成され、すなわち、１）カルボニル基によるアルコール官能基（Ａ）の活性化、オキサゾリジノン（Ｂ）が中間体であると考えられる、２）活性化アルコール官能基がアミン（Ｃ）によって置き換わり、鎖が伸長した第一級付加生成物（Ｄ）を与える。アンモニアの存在下、鎖伸長を与えない、アルコール官能基のアミン官能基への変換も起こり得る。生成物（Ｄ）は、反応ＩＶおよび生成物（Ｆ）として図示した第二級ＣＯ含有生成物をもたらす、さらなる反応も受け得る。このような生成物としては、限定するものではないが、環状エチレン尿素誘導体が挙げられ、しかし例えば下のＣＯ供給剤の例において図示するような、すべての種類のＣＯ含有アミンを含む。任意選択により、ＣＯ基を除去し、エチレンアミン（ＥＡ）の形成をもたらすことができる。
【００３７】
エタノールアミン官能性化合物は、エチレンを介してアミン基に連結された１つのヒドロキシル基を含有する化合物であり、任意選択により、そのカルバメート同等物として存在してもよい。一般に、エタノールアミン官能性化合物は、次の式のものである。
【化５】
2020527554.tif 000006
【００３８】
エタノールアミン官能性化合物の例としては、次のものが挙げられる。
【化６】
2020527554.tif 000007
【００３９】
命名に関して、ＭＥＡはモノエタノールアミンを表し、ＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンを表し、ＨＥ−ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンを表し、その先はヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンを表すＨＥ−ＴＥＴＡ等である。Ｃの文字を用いることによって、分子内に内部環状カルバメート環が存在することを示す。
【００４０】
酸化炭素供給剤は、カルボニル部分を含有し、カルボニル部分をエタノールアミン官能性化合物に移動させ、ＣＭＥＡ（２−オキサゾリジノン）などの環状カルバメートの形成をもたらすことができる、またはエチレンアミン（ＥＡ）に移動させ、対応する環状エチレン尿素（ＵＥＡ）の形成をもたらすことができる化合物である。環状化合物に次いで、直鎖状カルバメートおよび尿素も形成され得る。
【００４１】
本発明の範囲内の酸化炭素供給剤としては、二酸化炭素、およびカルボニル基を上に記載したように移動させるために利用可能な有機化合物が挙げられる。カルボニル基を利用可能な有機化合物としては、尿素およびその誘導体、直鎖状および環状アルキレン尿素、特に環状尿素、モノまたはジ置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖状および環状カルバメート、有機カーボネートおよびその誘導体または前駆体が挙げられる。このような誘導体または前駆体としては、例えば、本発明のプロセスにおけるいくつかの実施形態ではｉｎ  ｓｉｔｕで、非イオン性対応物に、例えば直鎖状および環状カルバメートまたは尿素化合物に変換することができる、炭酸塩または重炭酸塩などのイオン性化合物を挙げることができる。好ましくは、本発明においてこのようなイオン性化合物を用いる場合、これらは有機炭化水素系の炭酸塩または重炭酸塩である。好ましくは、ＣＯ供給剤はＣＯ２、または酸化炭素供給剤として用いるのに好適な有機化合物であり、アルキレンはエチレンまたは尿素もしくはエチレンカーボネートであり、より好ましくは、酸化炭素供給剤を少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える。酸化炭素供給剤はプロセスにおいて、前述の尿素またはカルバメート化合物を用いることによって、少なくとも部分的に、アミン官能性またはエタノールアミン官能性化合物と同じ分子中に存在することができる。
【００４２】
酸化炭素供給剤の例としては、次のものが挙げられる。
【化７】
2020527554.tif 000008
【００４３】
上の図において今一度、ＣＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンのカルバメートを表し、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素を表し、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素を表し、ＡＥ  ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートを表し、ＣＨＥ−ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートを表し、Ｕ１ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの第１のアミン上の尿素を表し、ＤＵＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの１，３−ジウレアを表す。
【００４４】
アミン官能性化合物は、少なくとも２つのアミン基を含有し、アルコール基を含有しない化合物であり、少なくとも２つのアミン基は独立に、任意選択により尿素基に変換される第一級アミン基であり、第一級、第二級および／または第三級アミンであってもよいより多くのアミン基が任意選択により存在してもよく、化合物中のアミン基はエチレン基を介して、任意選択によりいくつかはカルボニル基によって、互いに連結され（アミン官能性化合物に尿素単位を与え）る。
【００４５】
さらに好ましい実施形態では、プロセスにおいて、エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨのものであり、式中ｑは少なくとも１であり、アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨのものであり、式中ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は４または５であり、任意選択により、ｑまたはｒ単位の１つまたは複数は、環状エチレン尿素および／または環状エチレンカルバメート単位として存在し得る。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物および酸化炭素供給剤を、エタノールアミン官能性化合物のカルバメート前駆体もしくは誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加え、および／またはアミン官能性化合物および酸化炭素供給剤を、アミン官能性化合物の尿素前駆体もしくは誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える。
【００４７】
酸化炭素供給剤を、ＣＯ２として、尿素化合物として、またはカルバメート化合物として加えてもよいが、好ましくはＣＯ供給剤と、エチレンアミン反応物質および／またはエタノールアミン反応物質とは、少なくとも部分的に、プロセスにおける反応物質として、エチレンアミンおよび／もしくはエタノールアミンの尿素またはカルバメートバージョンを取ることによって、１つの分子に存在する。
【００４８】
ＴＥＰＡまたはその尿素前駆体を調製する場合、次の好ましい実施形態、すなわち、エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のＭＥＡ＋ＴＥＴＡ；ＡＥＥＡ＋ＤＥＴＡ；またはＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＥＤＡそれぞれを反応させることは、本発明のプロセスに包含される。
【００４９】
ＰＥＨＡまたはその尿素前駆体を調製する場合、次の好ましい実施形態、すなわち、エタノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のＭＥＡ＋ＴＥＰＡ；ＡＥＥＡ＋ＴＥＴＡ；ＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ；またはＨＥ−ＴＥＴＡ＋ＥＤＡそれぞれを反応させることは、本発明のプロセスに包含される。
【００５０】
より好ましくは、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、またはそれらの尿素前駆体を調製するための上の実施形態では、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、それらの環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状尿素誘導体として用いる。
【００５１】
さらにより好ましくは、実施形態では、プロセスは、エタノールアミン尿素誘導体をエチレンアミンと、例えばＵＡＥＥＡ＋ＤＥＴＡを、またはエチレンアミン尿素誘導体をエタノールアミンと、例えばＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡを、またはエチレンアミン尿素誘導体をエチレンアミン尿素誘導体と、例えばＵＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡを、またはエタノールアミン、エチレンアミン、およびそれぞれのカルバメート、尿素対応物の混合物、例えばＡＥＥＡ、ＵＡＥＥＡ、ＤＥＴＡ、およびＵＤＥＴＡを反応させ、ＴＥＰＡおよび高級エチレンアミン同族体の尿素前駆体を形成し、これらは次いで、例えば苛性水による加水分解により、それぞれのエチレンアミン化合物に変換できることによって、ＴＥＰＡおよび高級エチレンアミン同族体を作製することに関する。
【００５２】
一般に、本発明によるプロセスから得たエチレンアミンの尿素誘導体は、これらを加水分解に供することによって、対応するエチレンアミンに変換することができる。加水分解反応を実行するためのプロセスは、当技術分野において公知である。
【００５３】
尿素またはカルバメート誘導体は、エタノールアミンまたはエチレンアミン化合物を、尿素と、ＣＯ２と、および／または別の尿素誘導体と反応させることによって得ることができる。
【００５４】
好ましい実施形態では、酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物（ＣＯ：アミンとも呼ぶ）のモル比は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きい。実施形態では、形成されるエチレンアミン生成物を基準とした酸化炭素供給剤のモル比は、１ｎ当量（すなわち、ｎは作製する生成物におけるエチレン基の数であり、出発アミン官能性化合物と合わせた出発エタノールアミン官能性化合物におけるエチレン単位の数（ｑ＋ｒ）に対応する）より小さいことが好ましく、さらにより好ましくは、０．７ｎ当量より小さく、かつ０．５ｎモル当量より大きい。
【００５５】
別の好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物のモル比は、１：０．１から１：１０の間、好ましくは１：０．３から１：３の間、最も好ましくは１：０．５から１：２の間である。
【００５６】
ＴＥＰＡを生成するための別の好ましい実施形態では、ＡＥＥＡ＋ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率（エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物）は、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく；比率ＭＥＡ＋ＣＭＥＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡはそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく；比率ＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＨＥ−ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵはそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きい。
【００５７】
別のより好ましい実施形態では、ＴＥＰＡを生成する場合、ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡ対ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡの比率（酸化炭素供給剤対アミン）は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きく；比率ＣＭＥＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡはそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きく；比率ＣＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＥＵ＋ＨＥ−ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵはそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは２：１より大きい。２つ以上の尿素および／またはカルバメート単位を含有する化合物、例えばＤＵＴＥＴＡおよびＣＨＥ−ＵＤＥＴＡなど、の当量はいずれも、酸化炭素供給剤の当量数と考え、尿素および／またはカルバメート単位を含有することに注意するべきであり、すなわち１モル当量のＤＵＴＥＴＡまたはＣＨＥ−ＵＤＥＴＡは、２モル当量の酸化炭素供給剤として数える。
【００５８】
別のより好ましい実施形態では、ＰＥＨＡを生成する場合、（エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物）ＭＥＡ＋ＣＭＥＡ対ＴＥＰＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡの比率は、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく；ＡＥＥＡ＋ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡの比率はそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく；ＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＨＥ−ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率はそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく、ＨＥ−ＴＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＴＥＴＡ＋ＨＥ−ＵＴＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＵＴＥＴＡ＋ＨＥ−ＤＵＴＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵの比率はそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きい。
【００５９】
さらに別のより好ましい実施形態では、ＰＥＨＡを生成する場合、ＣＭＥＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡ対ＴＥＰＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡの比率（酸化炭素供給剤対アミン）は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡの比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＣＨＥ−ＤＥＴＡ＋ＨＥ−ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＣＨＥ−ＴＥＴＡ＋ＨＥ−ＵＴＥＴＡ＋ＨＥ−ＤＵＴＥＴＡ＋ＣＨＥ−ＵＴＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵの比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きい。２つ以上の尿素および／またはカルバメート単位を含有する化合物、例えばＤＵＴＥＴＡ、ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ、ＨＥ−ＤＵＴＥＴＡ、およびＣＨＥ−ＵＴＥＴＡなど、の当量はいずれも、酸化炭素供給剤の当量数と考え、尿素および／またはカルバメート単位を含有することに注意するべきであり、すなわち１モル当量のＤＵＴＥＴＡ、ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ、ＨＥ−ＤＵＴＥＴＡ、またはＣＨＥ−ＵＴＥＴＡは、２モル当量の酸化炭素供給剤として数える。
【００６０】
生成混合物をさらに、それぞれ独立に純粋な化合物または化合物の混合物のいずれかであるいくつかの生成物に、加工または分別することができ、それらのいくつかをリサイクルしてもよい。
【００６１】
本発明のプロセスは、任意の追加の液体が存在して、または存在せずに行うことができる。液体を反応系に加える場合、液体は好ましくは、アルコールまたは水などの極性液体である。液体として水の存在下、またはいずれの追加の液体もなく、本発明のプロセスを行うことが好ましい。
【００６２】
使用する反応器は、連続撹拌槽型反応器、パイプライン反応器、管型または多段管型反応器を含む、任意の好適な反応器であり得る。反応器は、断熱性であり、または外部もしくは内部熱交換装置を装備していてもよい。供給は、一点でもよく、または多点に分割されてもよい。反応器は、段階間熱交換がある多段階からなってもよい。
【００６３】
プロセスは好ましくは、少なくとも１００℃の温度において実行する。温度は、好ましくは４００℃より低くするべきである。より好ましくは、温度は２００から３６０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は２３０から３４０℃の間である。最も好ましくは、温度は２５０から３１０℃の間である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノールアミンである実施形態では、最も好ましい温度範囲は２３０から２９０℃の間である。
【００６４】
プロセス中の反応時間は、ある実施形態では、少なくとも５分、好ましくは少なくとも０．５時間、より好ましくは少なくとも１時間である。別の実施形態では、プロセス中の反応時間は、最大４０時間、好ましくは最大２０時間、より好ましくは最大１２時間である。１時間を超える、より長い反応時間は、酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が１．５：１より大きい場合、特に好ましい。
【００６５】
プロセスは、回分反応器、好ましくは流加回分操作において、または１つの反応器における連続操作系において、または連続流通反応器のカスケードにおいて、実施することができる。反応と分離とは、別々のステップにおいて、または少なくとも部分的に同時に実行することができる。反応および分離には、間に分離ステップを伴う複数の反応ステップが関与してもよい。
【００６６】
化学物質の大規模生成においては、連続プロセスを使用することが好ましい。連続プロセスは、例えば、単回通過またはリサイクルプロセスであり得る。単回通過プロセスでは、試薬の１つまたは複数がプロセス機器を１回通過し、次いで得られた反応器からの排出物は、精製またはさらなる加工のために送られる。好ましい実施形態では、プロセスは、短行程蒸留のような追加の分離ステップを含有する。
【００６７】
当業者は、全体収率、エネルギー消費、および廃棄生成物を決定することによって、適切な反応器および分離単位スキームを選択することができる。
【００６８】
さらに別のより好ましい実施形態では、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、またはＭＥＡ（モノエタノールアミン）およびＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、またはＨＥ−ＤＥＴＡおよびＥＤＡを、酸化炭素供給剤として尿素またはＣＯ２またはエチレンカーボネートと反応させ、高級エチレンポリアミン、主としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を形成する。上の実施形態では、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の一部が、その誘導尿素／カルバメートであるＵＡＥＥＡ、ＣＡＥＥＡ、ＵＤＥＴＡ、ＣＭＥＡ、ＵＴＥＴＡ、ＤＵＴＥＴＡ、ＣＨＥ−ＤＥＴＡ、ＨＥ−ＵＤＥＴＡ、ＣＨＥ−ＵＤＥＴＡ、および／またはＥＵとして既に存在する場合もある。
【００６９】
本発明はまた、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンの新規尿素誘導体を対象とする。これらの化合物は、例えば出発材料として、または反応性成分として、化学産業における使用に好適となる、興味深い官能基を有する。これらは、本明細書において記載する、式ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｑＨのエタノールアミン官能性化合物を、式Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）ｒＨのアミン官能性化合物および酸化炭素供給剤と反応させるプロセスによって調製することができ、式中、ｑは少なくとも１であり、ｒは少なくとも１であり、ｑとｒとの合計は少なくとも４である。
【００７０】
上の式の出発材料からこれらの化合物を得ることも可能であり、式中、ｑとｒとの合計は４より小さく、例えば３または２である。この場合、第１のステップにおいて、２つまたは３つのエチレン部分を含有する中間生成物が得られ、これらの化合物が、少なくとも４つのエチレン部分を有するさらなる化合物と反応するであろう。これは、本発明の化合物を、ｑとｒとの合計が４より小さい出発材料から得る場合、これらの生成物を得るために必要な２つのステップが行われ得るように、反応条件、特に反応時間を選択するべきであることを意味する。
【００７１】
一実施形態において、本発明は、下記式の２−モノウレアテトラエチレンペンタミンに関係する。
【化８】
2020527554.tif 000009
【００７２】
この化合物は、２つの第一級アミン基を有するエチレン尿素官能基と、非環状第二級アミン基とが組み合わさっている。この組合せは、環状エチレン尿素基および隣接する第二級アミン基による興味深い官能基と合わせて、２つの第一級アミン基による高い反応性を生み出す。これは、例えばポリマー製造の分野において魅力的であり得る。
【００７３】
一実施形態では、本発明は、テトラエチレンペンタミンのジウレア誘導体に関係する。これは、次の化合物：１，３−ジウレアテトラエチレンペンタミン、および、１，４−ジウレアテトラエチレンペンタミンに関係する。
【化９】
2020527554.tif 000010
【化１０】
2020527554.tif 000011
【００７４】
これらの化合物は、２つのエチレン尿素部分と、遊離第一級または非環状第二級アミンとが組み合わさっているので、魅力的である。第一級または非環状第二級アミンは比較的高い反応性を生み出す一方、２つの尿素部分は分子間水素結合などの興味深い特性を呈し、これは例えば、ポリマー製造の分野に関係し得る。
【００７５】
一実施形態では、本発明はペンタエチレンヘキサミンのモノウレア誘導体に関係し、誘導体は１−モノウレアペンタエチレンヘキサミン、および、２−モノウレアペンタエチレンヘキサミンの群から選択される。
【化１１】
2020527554.tif 000012
【化１２】
2020527554.tif 000013
【００７６】
尿素基が分子の１位または２位にあるモノウレアペンタエチレンヘキサミンは、尿素部分と、スペーサーとして作用することができる比較的長い遊離エチレンアミンテールとが組み合わさっているので、魅力的であることがわかっている。
【００７７】
一実施形態では、本発明は、ペンタエチレンヘキサミンのジまたはトリウレア誘導体に関係する。
【００７８】
ペンタエチレンヘキサミンのジまたはトリウレア誘導体は、次の式：
【化１３】
2020527554.tif 000014
１，３−ジウレアペンタエチレンヘキサミン
【化１４】
2020527554.tif 000015
１，４−ジウレアペンタエチレンヘキサミン
【化１５】
2020527554.tif 000016
１，５−ジウレアペンタエチレンヘキサミン
【化１６】
2020527554.tif 000017
１，３，５−トリウレアペンタエチレンヘキサミン
の化合物である。
【００７９】
ここで利用可能となるジおよびトリウレアペンタエチレンヘキサミン化合物は、比較的長いエチレンアミン鎖と合わせて、多数の比較的親水性の尿素部分との魅力的な組合せを示すことが見出されている。この特定の組合せによって、化学産業における使用に好適となる。
【００８０】
本発明は次の実施例によって説明されるが、それに対して、またはそれによって限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
実施例において、ΣＴＥＴＡはすべてのＴＥＴＡ異性体の総和を表し；（Ｕ）ＴＥＰＡはＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、ＤＵＴＥＰＡ、またはＬ−ＴＥＰＡを表し；Σ（Ｕ）ＴＥＰＡはすべてのＴＥＰＡ異性体およびその尿素前駆体の総和を表す。Σ（Ｕ）ＰＥＨＡは同様に、すべてのＰＥＨＡ異性体およびその尿素前駆体の総和を表す。
【００８２】
［比較例Ａ］
高級エチレンアミン生成混合物を調製するためのＥＤＣプロセス（欧州特許出願公開第２２２９３４号明細書におけるもの）
周囲温度において、２ｌ反応器に３４０ｇの水を投入する。２０モル（３４０ｇ）のアンモニアを加える。撹拌機を起動し、混合物を１３０℃に加熱する。次いで、１モル（６０ｇ）のエチレンジクロリド（ＥＤＣ）を加える。混合物を６０分反応させ、完全なＥＤＣの変換を達成する。（反応物質のモル比、ＮＨ３：ＥＤＣ＝２０：１）
生成混合物を分析するため、過剰のアンモニアを、４０℃において注意深く蒸発分離した。次いで、反応生成物に５０％ＮａＯＨ水溶液をゆっくりと加える。最後に、アミン層が形成されるまで、ＮａＯＨペレットを加える。アミン層をガスクロマトグラフによって分析し、約５０重量％のＬ−ＴＥＰＡ、１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および３５重量％の環状ＴＥＰＡからなる。合計ＴＥＰＡ収率は約４％である。
【００８３】
［比較例Ｂ］
高級エチレンアミン生成混合物を調製するためのＥＤＣプロセス（欧州特許出願公開第２２２９３４号明細書におけるもの）
例Ａの手順を使用するが、２７２ｇの水、１６モル（２７２ｇ）のアンモニアを、２モル（１９８ｇ）のＥＤＣと反応させる（反応物質のモル比、ＮＨ３：ＥＤＣ＝８：１）。
分析については、例Ａにおけるものと同じ手順を用いる。
生成物は、約４０重量％のＬ−ＴＥＰＡ、１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および４５重量％の環状ＴＥＰＡからなる。合計ＴＥＰＡ収率は約８％である。
【００８４】
［実施例１〜７］
下の実施例１〜６では、次の化合物を用いた。
ＵＡＥＥＡ：１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン
ＤＥＴＡ：２，２’−ジアミノジエチルアミン  （ジエチレントリアミン）
ＵＤＥＴＡ：１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン
Ｌ−ＴＥＴＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン  （トリエチレンテトラミン）
ＤＵＴＥＴＡ：１，１’−（エタン−１，２−ジイル）ビス（イミダゾリジン−２−オン）
【００８５】
［実施例１］
ＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（１０．０ｇ、７７ｍｍｏｌ）とＤＥＴＡ（７．９ｇ、７７ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤対エチレンアミン化合物のモル比は、したがって１：１であり、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物のモル比は１：１である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（３．３ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱した。圧力は９．５ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ−ＦＩＤによって分析した。この実施例において生成したＴＥＰＡの収率は、比較例ＢにおけるＥＤＣプロセスを用いて得た収率に匹敵したが、比較例Ｂとは異なり、検出可能な量のＴＥＴＡは生成せず、これはＴＥＰＡに対する生成物選択性が高いことを意味し、非常に有利である。さらに、比較例ＡおよびＢでは、Ｌ−ＴＥＰＡに次いで、分岐鎖状異性体およびピペラジン含有異性体も形成されたが、この実施例１ではＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとの反応は、専らＬ−ＴＥＰＡの尿素を生じ、すなわち、分岐鎖状またはピペラジンを含有するＴＥＰＡ異性体を含有しなかった。
【００８６】
［実施例２］
ＵＡＥＥＡとＵＤＥＴＡとＤＥＴＡとを反応させることによりＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（６．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）と、ＤＥＴＡ（１．９ｇ、１９ｍｍｏｌ）と、ＵＤＥＴＡ（９．０ｇ、６５ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、８４ｍｍｏｌ（１９ｍｍｏｌ＋６５ｍｍｏｌ）のエチレンアミン（ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ）化合物に対して、１１１ｍｍｏｌ（４６ｍｍｏｌ＋６５ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．３：１の酸化炭素供給剤対エチレンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ）化合物のモル比は４６ｍｍｏｌ対８４ｍｍｏｌ、すなわち、０．５５（すなわち、１：１．８）のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（４．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において１０時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ−ＦＩＤによって分析した。
【００８７】
［実施例３］
ＵＡＥＥＡとＵＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（１０．０ｇ、７７ｍｍｏｌ）とＵＤＥＴＡ（１０．７ｇ、７７ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、７７ｍｍｏｌのエチレンアミン（ＵＤＥＴＡ）化合物に対して、１５４ｍｍｏｌ（７７ｍｍｏｌ＋７７ｍｍｏｌ）であり、すなわち、２：１の酸化炭素供給剤対エチレンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＵＤＥＴＡ）化合物のモル比は７７ｍｍｏｌ対７７ｍｍｏｌ、すなわち、１：１のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（３．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱した。圧力は９．０ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ−ＦＩＤによって分析した。
【００８８】
［実施例４］
ＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（８．０ｇ、６２ｍｍｏｌ）と、ＵＤＥＴＡ（８．８ｇ、６２ｍｍｏｌ、９２．８％アッセイ）と、ＤＥＴＡ（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、７７ｍｍｏｌのエチレンアミン（ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ）化合物に対して、１２４．０ｍｍｏｌ（６２ｍｍｏｌ＋６２ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．６：１の酸化炭素供給剤対エチレンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ）化合物のモル比は６２ｍｍｏｌ対７７ｍｍｏｌ（６２ｍｍｏｌ＋１５ｍｍｏｌ）、すなわち、１：１．２のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（４．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において８時間加熱した。圧力は１４ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量放出がないことを確認した。褐色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ−ＦＩＤによって分析した。
【００８９】
比較例ＡおよびＢ、ならびに実施例２〜４において得た結果を、下の表１にまとめる。本発明のプロセスは、例ＡおよびＢの場合とは異なり、所望のＴＥＰＡ生成物を優勢に含有する異なる生成混合物を与え、測定可能な量の高級エチレンアミンＴＥＴＡを与えず、さらに、実施例２〜４の場合のように、ＣＯ：アミンのモル比が１：１より大きい場合、反応物質間の比率を最適化することによって、選択性および収率をさらに向上させることができることを、表１は明瞭に示している。
【００９０】
【表１】
2020527554.tif 000018
【００９１】
収率はすべて重量％
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
より高級＝ＴＥＰＡより大きい分子量を有するエチレンアミンおよび誘導体
ΣＴＥＴＡ＝ＴＥＴＡ化合物の総和
Σ(Ｕ)ＴＥＰＡ＝ＴＥＰＡ化合物およびＴＥＰＡ尿素誘導体の総和
Ｕ１ＴＥＰＡは、１−モノウレアテトラエチレンペンタミン
Ｕ２ＴＥＰＡは、２−モノウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，３ＴＥＰＡは、１，３−ジウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，４ＴＥＰＡは、１，４−ジウレアテトラエチレンペンタミン
【００９２】
［実施例５］
実施例４の生成混合物の加水分解
実施例４からの反応混合物（３．０ｇ）と、ＮａＯＨ（３．０ｇ）と、水（１２．０ｇ）とを、Ｐａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（３．４ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２００℃の内部温度に加熱し、次いで２００℃において４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。得られた混合物をＧＣ−ＦＩＤによって分析し、Ｌ−ＴＥＰＡを含有することがわかった。
【００９３】
［実施例６］
ＵＡＥＥＡとＤＵＴＥＴＡとＬ−ＴＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＰＥＨＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（８．０ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）と、ＤＵＴＥＴＡ（３．０ｇ、１５．３７ｍｍｏｌ）と、Ｌ−ＴＥＴＡ（７．０ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。カルボニル供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、６１．４７ｍｍｏｌ（１５．３７ｍｍｏｌ＋４６．１ｍｍｏｌ）のエチレンアミン（ＤＵＴＥＴＡ＋Ｌ−ＴＥＴＡ）化合物に対して、９２．２４ｍｍｏｌ（６１．５ｍｍｏｌ＋２×１５．３７ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．５０：１のカルボニル供給剤対エタノールアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＤＵＴＥＴＡ＋Ｌ−ＴＥＴＡ）化合物のモル比は６１．５ｍｍｏｌ対６１．４７ｍｍｏｌ（１５．３７ｍｍｏｌ＋４６．１ｍｍｏｌ）、すなわち、１：１のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（４．２ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱した。圧力は７．５ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。灰色スラリーが得られ、これを内部標準を用いてＧＣ−ＦＩＤによって分析した。結果を下の表２にまとめる。
【００９４】
【表２】
2020527554.tif 000019
【００９５】
収率はすべて重量％
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
Σ(Ｕ)ＰＥＨＡ＝ＰＥＨＡ化合物およびＰＥＨＡ尿素誘導体の総和
【００９６】
［実施例７］
ＣＯ２とＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＡＥＥＡ（８．８ｇ、８５ｍｍｏｌ）とＤＥＴＡ（１０．５ｇ、１０２ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。容器にＣＯ２（ガス状、７．２ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を導入した。酸化炭素供給剤の総量は、１０２ｍｍｏｌのエチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物に対して、１６５ｍｍｏｌであり、すなわち、１．６：１の酸化炭素供給剤対エチレンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物のモル比は８５ｍｍｏｌ対１０２ｍｍｏｌ、すなわち、１：１．２のモル比である。オートクレーブを、５０分の傾斜期間で２４０℃の内部温度に加熱し、次いで２４０℃において２時間加熱した。反応器を９０℃に冷却し、約１０ｍｂａｒにおいて３０分、揮発性物質（主に水）を除去した。窒素ガスを導入し、オートクレーブを５０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において８時間加熱した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ−ＦＩＤによって分析した。結果を表３に提示する。
【００９７】
【表３】
2020527554.tif 000020
【００９８】
収率はすべて重量％
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
より高級＝ＴＥＰＡより大きい分子量を有するエチレンアミンおよび誘導体
ΣＴＥＴＡ＝ＴＥＴＡ化合物の総和
Σ(Ｕ)ＴＥＰＡ＝ＴＥＰＡ化合物およびＴＥＰＡ尿素誘導体の総和
Ｕ１ＴＥＰＡは、１−モノウレアテトラエチレンペンタミン
Ｕ２ＴＥＰＡは、２−モノウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，３ＴＥＰＡは、１，３−ジウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，４ＴＥＰＡは、１，４−ジウレアテトラエチレンペンタミン
【国際調査報告】
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