(57)【要約】本願では、酸触媒を使用して中温でシラン架橋ポリマー膜を製造する方法が記載される。これは特定の実施形態において、予想外に高い透過性および選択性を有する膜をもたらす。特定の実施形態では、シランのグラフトおよび架橋は、予備成形された膜をシランと酸触媒を含む溶液に浸漬することによって行われる。あるいは、特定の実施形態では、シランのポリマーへのグラフトは、溶液中、酸触媒の存在下で行われ、その後のキャスティングおよび乾燥により架橋膜が製造される。特定の実施形態では、酸触媒は弱酸触媒である。多孔性層を有する非対称架橋ポリマー膜も本願に記載される。特定の実施形態では、架橋酢酸セルロース膜は、未改質酢酸セルロース膜の透過性よりも最大で１桁大きい透過性を有する。膜は、中程度の条件で処理されることに起因して、高多孔性の多孔性層を有する。
2020518446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それによりペンダント求核試薬を含む前記ポリマーに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分のグラフト期間の間維持するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋期間が少なくとも１０分である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が溶媒を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｖ：ｖ）〜３０パーセント（ｖ：ｖ）の間である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記シランの、前記溶媒に対する割合が、５パーセント（ｖ：ｖ）〜１５パーセント（ｖ：ｖ）の間である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｗ：ｖ）〜３０パーセント（ｗ：ｖ）の間である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記弱酸触媒がカルボン酸である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記弱酸触媒が酢酸である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも１００℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記架橋期間が少なくとも５分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜を前記溶液から除去するステップと；
前記膜を少なくとも１００℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも５：１である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも１：１である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記弱酸触媒がカルボン酸である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記弱酸触媒が酢酸である、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るＣＯ２透過性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合に少なくとも２５バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２４】
前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、請求項２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２５】
前記膜が酢酸セルロースを含む、請求項２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２６】
前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２７】
前記膜全体にわたるＣＯ２／ＣＨ４選択性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２８】
２５℃および５００ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性が、２５℃および２５ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性の２．５倍以下である、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２９】
前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項３０】
前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項３１】
前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項３２】
前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権出願
本願は、Crosslinked  Polymer  Membranes  and  Methods  of  Their  Productionと題する、２０１７年５月４日に出願された米国仮特許出願第６２／５０１，３６３号の利益を主張し、これにより、この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本願は一般にガス分離のためのポリマー膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ポリマー膜は、天然ガスから二酸化炭素と硫化水素を分離するためのガススイートニングによく使用される。酢酸セルロースは、工業用ガス分離用途において、現在最もよく用いられる膜材料である。工業用途用の典型的な膜は、非対称の中空糸または薄膜複合体の形態を有する。そのような形態は、高処理量を可能にするその大きな表面積対体積比に利用されている。しかし、工業用膜、特に酢酸セルロース膜を通過する酸性ガスおよびサワーガスの透過性は、望むものよりも低く、膜の分離性能は、高濃度のそのようなガスに曝されると著しく低下する。従って、現在の膜は、その稼働寿命にわたって性能が大幅に低下している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
高い透過性、選択性、および可塑化耐性を有するポリマー膜が、工業用ガス分離用途での使用のため、ならびにそれらの製造のスケーラブルな方法のために必要とされている。
【０００５】
膜のガラス転移温度よりも大幅に高い温度でアルコキシシランで膜を架橋すると、得られる膜の透過性が向上する。しかし、膜の構成ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度を利用する工程は、非対称形態、例えば中空糸などとの使用に適していない。非対称の膜形態をもつ支持層内の多孔性ネットワークは、ポリマーの流れに起因して、構成ポリマーがガラス転移温度よりも高くなると、高密度化するかまたは崩壊する。細孔の緻密化はガス透過を低下させる。その上、高温の架橋溶液相反応は、非対称形態の薄い選択層を膨張させ、非選択的欠陥およびその他の非理想的欠陥を膜に導入させる可能性がある。
【０００６】
本願では、酸触媒を使用して中温でシラン架橋ポリマー膜を製造する方法が記載される。これは特定の実施形態において、予想外に高い透過性および選択性を有する膜をもたらす。中温は、膜のガラス転移温度よりも低い高温である。特定の実施形態では、アルコキシシランを使用して膜を架橋する。特定の実施形態では、シランのグラフトおよび架橋は、膜のガラス転移温度よりも低い高温で、シランと酸触媒を含む溶液に予備成形された膜を浸漬することによって同時に行われる。あるいは、特定の実施形態では、シランのポリマーへのグラフトは、溶液中の酸触媒の存在下で行われ、その後のキャスティングおよび（例えば高温での）乾燥工程により、架橋膜が形成される。特定の実施形態では、酸触媒は弱酸触媒である。そのような「多段階」法は、大部分の膜形態を膨張させ、崩壊させ得る高温の架橋溶液に膜を漬けることを必要としない。
【０００７】
高多孔性層を有する非対称架橋ポリマー膜も本願に記載される。特定の実施形態では、酢酸セルロースで作製された膜は、未改質酢酸セルロース膜の透過性よりも最大で１桁大きい透過性を有する。ポリマー膜は、最初の細孔の形態を保存する中程度の条件で処理されることに起因して、高い多孔性を持つ多孔性層を有する。本願によるポリマー膜は、フラットシート、中空糸、および薄膜複合体の形態を含む。
【０００８】
本願に記載される方法に従って、未改質酢酸セルロースと比較して特性が非常に向上した膜を製造することができる。未改質酢酸セルロースは、それが工業用膜材料として一般的に使用されることに起因して、ベースラインコンパレータとして使用される。特定の実施形態では、膜は、摂氏２５度（℃）および１００重量ポンド／平方インチ絶対圧（ｐｓｉａ）の純ガス流で測定した場合に２０〜６０バーラーのＣＯ２透過性で製造される。特定の実施形態では、そのような膜は、それらの条件で未改質酢酸セルロースについて測定した透過性の少なくとも５倍の透過性を有する。特定の実施形態では、本願の膜における透過性は、未改質酢酸セルロースの透過性の５〜１０倍である。特定の実施形態では、膜は、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。可塑化耐性は、圧力の増加に伴うＣＯ２透過性の増加から推定することができる。特定の実施形態では、２５℃および５００ｐｓｉａの純ガス流で測定した膜のＣＯ２透過性は、２５℃および２５ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性の１．２倍以下である。
【０００９】
一部の態様では、本開示は、架橋ポリマー膜を形成するための方法に向けられ、該方法は、溶液中、シラン（例えば、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランまたはビニルメチル（ジメトキシ）シラン）またはシラノール（例えば、シランジオール）またはアルコキシシランとシラノールの混合物）を、ペンダント求核試薬（例えば、酢酸セルロース）を含むポリマーと、弱酸触媒（例えば、酢酸などのカルボン酸）の存在下で反応させ、それにより酢酸セルロースにシランの少なくとも一部分をグラフトすること；ある量の溶液をキャストすること；および、キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温（例えば、４０℃〜８０℃の間）に加熱し、それによりシランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成することを含む。
【００１０】
特定の実施形態では、反応させるステップは、溶液を少なくとも１００℃（例えば、１２０℃〜１５０℃の間（例えば、１３０℃））の温度で少なくとも５分（例えば、２時間または３時間）のグラフト期間の間維持することを含む。
【００１１】
特定の実施形態では、キャストするステップは、該量の溶液を非溶媒に浸漬することを含む。特定の実施形態では、キャストするステップは、紡糸該量の溶液を中空糸に紡糸（例えば、湿式紡糸、乾式紡糸）することを含む。
【００１２】
特定の実施形態では、架橋期間は少なくとも１０分である。特定の実施形態では、架橋期間は最大１８時間である。
【００１３】
特定の実施形態では、溶液は、溶媒（例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、スルホロン（ｓｕｌｆｏｌｏｎｅ）、ＴＨＦ、またはそれらの混合物）を含む。特定の実施形態では、シランの、溶媒に対する割合は、５パーセント（ｖ：ｖ）〜１５パーセント（ｖ：ｖ）の間（例えば、１０パーセント（ｖ：ｖ））である。特定の実施形態では、ポリマーの、溶媒に対する割合は、１パーセント（ｗ：ｖ）〜３０パーセント（ｗ：ｖ）の間（例えば、５パーセント（ｗ：ｖ））である。
【００１４】
特定の実施形態では、この方法は、シランと溶媒を混合するステップであって、該シランは乾燥シランであり、該溶媒は乾燥溶媒であるステップ；該弱酸触媒を、シランおよび溶媒の混合物と混合するステップであって、該弱酸触媒は乾燥弱酸触媒であるステップ；ならびにポリマー（例えば、酢酸セルロース）を弱酸触媒、シラン、および溶媒の混合物と撹拌しながら混合するステップであって、該ポリマーは無水ポリマーであるステップを含む。
【００１５】
一部の態様では、本開示は、予備成形されたポリマー膜を改質するための方法に向けられ、該方法は、予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒（例えば、カルボン酸（例えば、酢酸））およびシラン（例えば、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランまたはビニルメチル（ジメトキシ）シラン）またはシラノール（例えば、シランジオール）またはアルコキシシランとシラノールの混合物）を含む溶液に浸漬させるステップであって、該予備成形されたポリマー膜はペンダント求核試薬（例えば、酢酸セルロース）を含むポリマー繰り返し単位を含むステップ；ならびに溶液を維持するステップであって、該膜は少なくとも１００℃（例えば、１００℃〜１３０℃の間）であるが膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより膜をシランの少なくとも一部分と架橋させるステップを含む。
【００１６】
特定の実施形態では、架橋期間は、少なくとも５分（例えば、最大５時間（例えば、最大３時間））である。
【００１７】
特定の実施形態では、この方法は、膜を溶液から除去すること；および、少なくとも１００℃（例えば、１１０℃〜１３０℃の間）の乾燥温度で膜を乾燥することをさらに含む。
【００１８】
特定の実施形態では、この方法は、乾燥ステップの前に、膜を溶液から除去した後、膜を非溶媒（例えば、メタノール、ヘキサン、またはメタノールとヘキサンの混合物）と溶媒交換することをさらに含む。
【００１９】
特定の実施形態では、溶液中のシランと弱酸触媒の重量比は少なくとも５：１（例えば、少なくとも９：１）である。特定の実施形態では、溶液中のシランとポリマーのモル比は少なくとも１：１（例えば、少なくとも４０：１または少なくとも１００：１）である。
【００２０】
一部の態様では、本開示は、多孔性支持層；ならびにペンダント求核試薬を含むポリマーおよびシランを含む複数の架橋（例えば、反応したアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシランまたはビニルメチル（ジメトキシ）シラン）または反応したシラノール（例えば、シランジオール））を含む緻密選択層を含む、非対称架橋ポリマー膜に向けられ、この際、膜を通るＣＯ２透過性は、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合に、少なくとも２５バーラー（例えば、少なくとも５０バーラー（例えば、２５バーラー〜６０バーラーの間））である（例えば、さらに多孔性ポリマー支持層および緻密選択層が酢酸セルロースを含む）。
【００２１】
特定の実施形態では、膜は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む。特定の実施形態では、膜は酢酸セルロースを含む。
【００２２】
特定の実施形態では、膜全体にわたるＣＯ２／ＣＨ４選択性は、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０（例えば、少なくとも２２、少なくとも２５、少なくとも２７、少なくとも３０）である。特定の実施形態では、２５℃および５００ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性は、２５℃および２５ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性の２．５倍以下（例えば、１．２倍）である。
【００２３】
特定の実施形態では、複数の架橋の少なくとも一部分はオリゴマーである。特定の実施形態では、架橋長の平均は、３〜６単位の長さである。特定の実施形態では、膜は、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む。
【００２４】
特定の実施形態では、多孔性支持層および緻密選択層は、連続した非対称構造を形成する（例えば、多孔性支持層および緻密選択層は複数の絡み合いによって接合される）。特定の実施形態では、非対称架橋膜は、中空糸または薄膜である。特定の実施形態では、非対称架橋膜は、薄膜複合膜である。
定義
【００２５】
本願がより容易に理解されるように、本願で使用される特定の用語を以下のように定義する。以下の用語およびその他の用語のさらなる定義は、明細書全体にわたって記載され得る。
【００２６】
本明細書において使用される、「重量％」という用語は、重量百分率をさす。「（ｖ：ｖ）」、「（ｗ：ｗ）」、および「（ｗ：ｖ）」という用語は、それぞれ、体積：体積、重量：重量、および重量：体積の比をさす。比は、百分率として記載されることがある。例えば、１０％（ｗ：ｖ）とは、１００ミリリットル（ｍＬ）の溶液ごとに、１０グラム（ｇ）の溶質が存在することを意味する。
【００２７】
本明細書において使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語およびこの用語の変化形、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」は、その他の添加剤、成分、整数またはステップを排除することを意図するものではない。本願において、範囲が記載されている場合には、終点を含む。本願において、「ａ」という用語は、文脈から他に明白でない限り「少なくとも１つの」を意味すると理解されてよい。
【００２８】
ガラス転移温度：  本明細書において使用される、「ガラス転移温度」という用語は、その技術分野で理解される意味を有する。「ガラス転移温度」とは、ガラス状態と、ポリマーが流動することのできるゴム状状態との間をポリマーが移行する温度または温度範囲をさす。特定の実施形態では、ガラス転移温度よりも低い温度は、範囲の最小温度よりも低い温度である。特定の実施形態では、ガラス転移温度よりも低い温度は、範囲の最大温度よりも低い温度である。特定の実施形態では、膜のガラス転移温度は、膜中の異なるポリマーの複数のガラス転移温度の最小温度とみなされる。特定の実施形態では、ガラス転移温度よりも低い温度は、最大でもガラス転移温度に相当する温度である。
【００２９】
高温：本明細書において使用される「高温」は、室温よりも高い温度である。室温は２５℃とみなされる。
【００３０】
ポリマー膜：本明細書において使用される「ポリマー膜」という用語は、少なくとも１つのペンダント求核試薬を有するポリマーを含む緻密選択層を有する膜をさす。ポリマー膜は、その他の層を含んでよい。ポリマー膜は、当技術分野で公知のいずれの形態であってもよい。
【００３１】
純ガス：本明細書において使用される「純ガス」とは、その他のガスを本質的に含まないガスをさす。特定の実施形態では、純ガスは少なくとも９５％純粋である。例えば、純ガスは、少なくとも９９％または少なくとも９９．９％純粋でありうる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実例となる実施形態による、シランをポリマーにグラフトし、グラフトポリマーから架橋ポリマー膜を形成するための例となる方法のブロック図である。
【００３３】
【図２】図２は、実例となる実施形態による、予備成形されたポリマー膜を架橋するための方法のブロック図である。
【００３４】
【図３】図３は、実例となる実施形態による、架橋酢酸セルロース分子をもたらす、酢酸セルロースとビニルトリメトキシシランとの間の化学反応を示す。
【００３５】
【図４】図４は、実例となる実施形態による、ＣＯ２／ＣＨ４選択性をｙ軸にプロットし、ＣＯ２透過性をｘ軸にプロットした、酢酸セルロース膜の散布図である。
【００３６】
【図５】図５は、実例となる実施形態による、架橋酢酸セルロース膜および純酢酸セルロース膜の供給圧力の関数としての正規化されたＣＯ２透過性のプロットである。
【００３７】
【図６】図６は、未架橋酢酸セルロース中空糸膜の３枚の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３８】
【図７】図７は、実例となる実施形態に従って、酸触媒グラフトおよび架橋反応に５分間付した後の酢酸セルロース中空糸膜の２枚の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３９】
【図８】図８は、実例となる実施形態に従って、酸触媒グラフトおよび架橋反応に３０分間付した後の酢酸セルロース中空糸膜の３枚の走査型電子顕微鏡写真である。
【００４０】
本願の特徴および利点は、同様の参照文字が全体を通して対応する要素を識別する図面と併せて解釈すると、以下の詳細な説明から当業者により明らかになるであろう。図面中、同様の参照番号は、一般に同一の、機能上類似する、構造上類似する、または機能上かつ構造上類似する要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
詳細な説明
本願の方法および工程は、以下の説明に記載される実施形態からの情報を使用して開発された変形および適合を包含することが企図される。以下の説明に記載される膜、方法、および工程の適合および／または変更は、当該技術の当業者によって行われ得る。
【００４２】
説明を通して、特定の成分を有する、含む、もしくは包含すると記述されている場合、または工程および方法が特定のステップを有する、含む、もしくは包含すると記述されている場合、さらに、列挙される成分から本質的になる、またはそれからなる本願の膜があり、列挙されるステップから本質的になる、またはそれからなる本願による工程および方法があることが企図される。
【００４３】
方法または工程が使用可能なままである限り、ステップの順序または特定の作用を実行する順序は重要ではないことを理解するべきである。さらに、２またはそれを超えるステップまたは作用は、同時に実行されてよい。
【００４４】
本願における任意の刊行物の、例えば背景の節での言及は、提示される請求項のいずれかに関してその刊行物が先行技術として機能することを認めるものではない。背景の節は、明確にするために提示されるものであり、特許請求の範囲に関する先行技術の説明を意味するものではない。ヘッダーは読者の便宜のために記載されており、特許請求された主題に関して制限となることを意図するものではない。
【００４５】
本願の実施形態には、酸触媒を使用するシラン架橋ポリマー膜を製造するための方法が含まれる。特定の実施形態では、方法は、膜を同時にグラフトおよび架橋するために、予備成形されたポリマー膜をシランおよび酸触媒の溶液に浸漬することを含む。特定の実施形態では、方法は、酸触媒の存在下でポリマーにシランをグラフトし、グラフトポリマーから膜を形成し、膜を架橋し、膜を乾燥させることを含む。これらの方法に従って様々な材料を使用して架橋ポリマー膜を製造することができる。
膜および試薬材料
【００４６】
開示される膜は、一般に、シラン架橋を有するポリマー膜材料を含む。そのような膜を形成するための開示される方法は、ポリマー、シラン、および弱酸触媒を一般に含む反応溶液を使用する。特定の実施形態では、反応溶液は溶媒をさらに含む。以下は、本願の膜製造の膜および方法で使用するために適した材料および試薬の完全に網羅されていないリストである。
膜用ポリマー
【００４７】
本願には、架橋ポリマー膜および架橋膜を製造する方法が含まれる。膜には、１または複数のポリマー構成物質が含まれてよい。ポリマー構成物質は予備成形された膜の一部であってもよいし、膜の製造で使用されてもよい。
【００４８】
本願の手順および方法による使用に適したポリマーは、シランと反応してシランとポリマー鎖との間に化学結合を形成することができ、従ってシラン（例えば、アルコキシシラン）を２またはそれを超えるポリマー鎖とともに化学的に架橋することのできる、ペンダント求核試薬を有するポリマーである。そのようなポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリノルボルネン、ポリイミド、ポリスルホン、またはセルロース系ポリマー（例えば、セルロースのエステル）であってよい。特定の実施形態では、膜は、ジアミンを含むポリイミドを含む。例えば、ジアミンは、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル（ＨＡＢ）または２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビスＡＰＡＦ）であってよい。特定の実施形態では、ペンダント求核試薬はヒドロキシル基である。特定の実施形態では、ポリマー膜は酢酸セルロース（ＣＡ）膜である。特定の実施形態では、ペンダント求核試薬を含むポリマーは酢酸セルロースである。特定の実施形態では、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位は酢酸セルロースである。
【００４９】
一般に、任意の分子量または分散度のポリマー鎖を使用して膜を形成してよい。膜中のポリマーの絡み合い分子量（Ｍｅ）と等しいかまたはそれよりも大きい分子量を持つポリマーを使用すると、例えば、物理的な絡み合いが存在することに起因して、ポリマーのＭｅよりも小さい分子量を持つポリマーの使用よりも大きな機械的安定性がポリマー膜に付与される。特定の実施形態では、非常に高い分子量のポリマー鎖は、膜製造中の溶液の加工性を低下させることがある。非常に高い分子量は、所定のポリマーについて２Ｍｅ、５Ｍｅ、１０Ｍｅ、２０Ｍｅ、５０Ｍｅ、１００Ｍｅ、または２００Ｍｅの分子量あるいはそれを超える分子量であり得る。
【００５０】
特定の実施形態では、酢酸セルロースにおけるアセチル化度は、酢酸セルロース膜の性質に影響を及ぼす。例えば、大きな割合の酢酸塩の（利用可能な部位全部の一部としての）置換は、ＣＯ２／ＣＨ４ガス選択性がわずかに低下した、より大きなガス透過性を導く可能性がある。特定の実施形態では、アセチル化の程度が低いと、かなりの程度の鎖充填と結晶化がもたらされ、特定のガスの透過を低下させる。特定の実施形態では、膜またはそれらの製造方法で使用される酢酸セルロースは、アセチルの１０重量％〜８０重量％である。例えば、酢酸セルロースは、アセチルの２０〜７０重量％の間、３０〜５０重量％の間、４０〜７０重量％の間、または１０〜５０重量％の間であってよい。
シラン架橋
【００５１】
本願には、架橋ポリマー膜、ならびに架橋試薬をグラフトおよび架橋して架橋ポリマー膜を製造する方法が含まれる。特定の実施形態では、架橋試薬は、ポリマー鎖のペンダント求核試薬と反応する際に求電子物質として働く。特定の実施形態では、異なるポリマー鎖にグラフトされた架橋試薬は、架橋中に互いに酸触媒加水分解架橋反応に関与する。例えば、シランは架橋試薬として使用される。特定の実施形態では、架橋試薬はアルコキシシランである。特定の実施形態では、架橋試薬はシラノールである。特定の実施形態では、架橋試薬は２つの反応部位、例えば、３つの反応部位または４つの反応部位を有する。特定の実施形態では、架橋試薬は、メトキシまたはエトキシ反応性基を、例えば、それぞれ、ビニルメチル（ジメトキシ）シランまたはビニルメチル（ジエトキシ）シランなどの場合のように有する。適した架橋試薬としては、限定されるものではないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチル（ジエトキシ）シラン、ビニルメチル（ジメトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、オリゴマーのビニルメトキシシラン、シランジオール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、およびその混合物が挙げられる。特定の実施形態では、架橋試薬はトリメトキシシランである。
【００５２】
特定の実施形態では、シランを含む架橋が生じるように、シランを用いてペンダント求核試薬を含むポリマーを架橋する。この際、シランを含む架橋はシランから形成された架橋である。例えば、シランから形成された架橋は、架橋中に生じたシランの１または複数の反応生成物であるかまたはそれを含んでよい。例えば、架橋が本質的にシランの反応生成物で構成されるように、シランの末端基は、架橋が生じる時にシランから除去されてよい。そのような例となる反応では、結果として生じる架橋は、シランを含む、または同等に、シランから形成されると言われる。
酸触媒
【００５３】
本願には、架橋酢酸セルロース膜を製造するための方法が含まれる。この方法は、シラン架橋膜を形成するために、酸触媒の存在下でポリマー鎖をシランでグラフトすること、架橋すること、またはグラフトし、架橋することを含む。特定の実施形態では、アルコキシシランをポリマー鎖に結合する縮合反応は、酸触媒（例えば、弱酸触媒）の存在によって促進される。特定の実施形態では、弱酸触媒は、ポリマー鎖を分離するためにグラフトされたアルコキシシラン間の加水分解反応を触媒して、鎖間に架橋を形成する。特定の実施形態では、酸触媒は、予備成形されたポリマー膜を同時にグラフトし、架橋するために、より低い高温反応温度において使用される。特定の実施形態では、より低い反応温度は、膜中のポリマーのガラス転移温度よりも低い高温である。より低い反応温度の使用は、多孔性支持層の多孔性を保持するなど、膜のその他の特性に影響を及ぼすことがある。酸触媒を用いて、後続の架橋の前に、鎖上のペンダント求核部位でポリマー鎖にシランをグラフトする。
【００５４】
本願の方法による酸触媒は、ポリマー鎖のペンダント求核試薬と、２またはそれを超えるポリマー鎖を一緒に化学的に架橋するために使用されるシランとの縮合反応を促進する際の触媒として働く酸である。例えば、促進された反応は、副生成物としてメタノールを生成する、ビニルトリメトキシシランと酢酸セルロース鎖上のペンダント酢酸塩基との間の縮合反応であり得る。弱酸によって触媒されるその他の反応は、例えば水またはアルコールを副生成物として生成することがある。一般に、（膜ポリマーと無関係の）シラン架橋剤で求核反応を触媒する酸触媒は避けるべきである。特定の実施形態では、プロトン化の後に求核試薬として働く酸触媒は、酸の共役塩基がシランと反応し、従って架橋を阻害することになるため、使用に適さない。使用してよい酸触媒としては、一部の実施形態では、限定されるものではないが、ＨＢＦ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、およびＨ２ＳＯ４が挙げられる。特定の実施形態では、酸触媒は弱酸触媒である。特定の実施形態では、弱酸触媒はカルボン酸である。特定の実施形態では、弱酸触媒は酢酸である。特定の実施形態では、弱酸触媒は、特定の副反応から生じる膜ポリマーに対する構造変化、例えば触媒によるポリマー骨格上のペンダント基の置換などを軽減するために、膜ポリマーのペンダント求核試薬に一部基づいて選択される。例えば、酢酸触媒による酢酸セルロース鎖上の酢酸塩ペンダント基の置換は、非置換鎖と比較して同様の化学構造を持つポリマー鎖をもたらす。
溶媒
【００５５】
特定の実施形態では、本願の方法は、溶媒の存在下で起こる反応を含む。例えば、特定の溶液−グラフト反応は溶媒の存在下で起こる。一般に、緻密選択層に使用されるポリマー用の有機溶媒は、膜製造の方法で溶媒が使用される場合に適している。例えばシータ溶媒またはポリマーの良溶媒が使用されてよい。例えば、ポリマーが酢酸セルロースである場合、溶媒はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってよい。特定の実施形態では、溶液−グラフト反応で使用される溶媒はＤＭＳＯである。
架橋膜製造の方法
後続のキャスティングおよび架橋法を伴う溶液−グラフト
【００５６】
特定の実施形態では、ポリマー膜は、ポリマー鎖をグラフトし、ポリマー膜を形成し、その後に膜を架橋するための逐次法を用いて製造される。図１は、例となる逐次法１００のブロック図である。
【００５７】
ステップ１０２では、反応器中のシラン、ペンダント求核試薬を有するポリマー、弱酸触媒、および溶媒で溶液を形成する。例えば、溶液には、ビニルトリメトキシシラン、酢酸セルロース、酢酸、およびＤＭＳＯが含まれてよい。特定の実施形態では、早期架橋を最小減に抑えるために、溶液の構成要素をステップ１０２の前に乾燥させる。特定の実施形態では、溶液の構成要素は、シランおよび溶媒を混合し、その後弱酸触媒を添加し、その後ポリマーを撹拌下で添加することによって順次に添加される。特定の実施形態では、溶液の全ての構成要素が添加されると、反応器は不活性ガス流下で覆われる。
【００５８】
特定の実施形態では、溶液中の弱酸触媒の、溶媒に対する割合は、１％〜３０％の間（ｖ：ｖ）である。例えば、この割合は（ｖ：ｖ）比として、１％〜２０％の間、１０％〜３０％の間、１０％〜２０％の間、または１５％〜２０％の間であってよい。特定の実施形態では、シランの、溶媒に対する割合は、５％〜１５％の間（ｖ：ｖ）である。例えば、特定の実施形態では、この割合は１０％（ｖ：ｖ）である。特定の実施形態では、ポリマーの、溶媒に対する割合は１％〜３０％の間（ｗ：ｖ）である。例えば、この割合は、ｗ：ｖ比として、１％〜１０％の間、１％〜２０％の間、または５％〜１０％の間であってよい。特定の実施形態では、ポリマーの、溶媒に対する割合は５％（ｗ：ｖ）である。
【００５９】
ステップ１０４では、シランをポリマーとグラフトするために、ステップ１０２で形成された溶液を高温のグラフト温度でグラフト期間の間反応させる。特定の実施形態では、高温のグラフト温度は少なくとも１００℃である。例えば、高温のグラフト温度は、１００℃〜１５０℃の間、１２０℃〜１５０℃の間、または１１０℃〜１３０℃の間であってよい。例えば、高温のグラフト温度は、１１０℃、１２０℃、または１３０℃であってよい。特定の実施形態では、高温のグラフト温度は１３０℃である。特定の実施形態では、グラフト期間は少なくとも５分である。例えば、グラフト期間は、少なくとも９０分、少なくとも２時間、少なくとも３時間、１時間〜３時間の間、または１時間〜５時間の間であってよい。
【００６０】
ステップ１０６では、溶液を室温に冷却した後、ある量のグラフトされた溶液をキャストして膜を形成する。使用されるキャスティング方法は、キャスティングポリマー膜のための当技術分野で公知のいずれの方法であってもよい。例えば、ある量の溶液は、ドロップキャスト、ドクターブレード、またはスピンコーティングされてよい。膜は、紡糸によってキャストされてよい。例えば、相反転紡糸（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｐｉｎｉｎｇ）、乾式／湿式紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、または電界紡糸によるキャストである。形成された膜は、薄膜、中空糸、または薄膜複合体であってよい。膜は、非溶媒にキャストされるかまたは非溶媒を用いてキャストされてよい。例えば、非溶媒を使用することにより、特定の実施形態において非対称の形態が誘導される。キャスト膜は、非対称の形態または緻密な形態を有することがある。特定の実施形態では、ポリマー膜は、各膜が単一のポリマーから本質的になる多孔性支持層および緻密選択層を含み、これらの２つの層が連続した非対称構造を形成するように、キャストされる。例えば、スピニングおよびボーリングなどの従来の中空糸キャスティング技術を用いて、連続した構造を有する非対称の中空糸が形成され得る。同様に、特定の実施形態では、単一のポリマーから本質的になる非対称のフラットシート膜がキャストされ得る。
【００６１】
ステップ１０８では、ポリマー膜を架橋するために、キャスト膜を架橋期間の間、高温の架橋温度に加熱する。架橋膜が分子間架橋または分子間架橋と分子内架橋の組み合わせを含むように、架橋は分子間または分子内であってよい。特定の実施形態では、高温の架橋温度は４０℃〜１００℃の間である。例えば、高温の架橋温度は、４０℃〜８０℃の間または５０℃〜７０℃の間である。特定の実施形態では、架橋期間は少なくとも１０分である。例えば、架橋期間は少なくとも３０分、少なくとも２時間、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも１２時間、１０分〜１８時間の間、１０分〜１２時間の間、４時間〜１２時間の間、または２時間〜８時間の間であってよい。いかなる理論にも縛られることを望まないが、ポリマーはすでにシランでグラフトされているので、適度な高温を使用することができる。
【００６２】
ステップ１１０では、架橋膜を乾燥させて残留溶媒を除去する。架橋膜は、真空で乾燥させてよい。特定の実施形態では、ステップ１０８および１１０は同時に行われる。
膜形成後のグラフトおよび架橋方法
【００６３】
特定の実施形態では、架橋ポリマー膜は、予備成形されたポリマー膜がシランで同時にグラフトおよび架橋される方法によって製造される。弱酸触媒は、そのような方法の間、より低い反応温度を促進する。図２は、予備成形された膜を架橋するための例となる方法２００のブロック図である。
【００６４】
ステップ２０２では、予備成形されたポリマー膜を、反応器中のシランと弱酸の溶液に浸漬する。予備成形された膜は、当技術分野で公知のいずれの膜形態であってもよい。例えば、予備成形された膜は、フラットシート、中空糸、または薄膜複合膜であってよい。予備成形された膜は、非対称であってもなくてもよい。特定の実施形態では、溶液中のシラン対弱酸の重量比は５：１よりも大きい。例えば、７：１、９：１、または１５：１あるいは７：１、９：１、または１５：１よりも大きい。特定の実施形態では、ポリマーとシランまたはポリマーと弱酸触媒の特定の比は、膜がシランと触媒の溶液に十分に浸漬することを確実にするように選択される。例えば、シランとポリマーのモル比は、１００：１よりも大きく、４０：１よりも大きく、２０：１よりも大きく、または１：１よりも大きくてよい。特定の反応器のサイズおよび形状の選択は、１：１またはそれ以下などの低いポリマーとシランのモル比の使用を促進し得る。ポリマー膜を完全に浸漬させるために、さらなる溶液成分、例えば溶媒などを用いて反応器の容積を満たしてよい。容器は、ステップ２０４の前に、例えばＯリングとキャップで密封されてよい。
【００６５】
ステップ２０４では、溶液は、膜中のポリマーのガラス転移温度よりも低い高温の架橋温度で架橋期間の間、架橋される。ステップ２０４の間、ポリマー鎖上のペンダント求核試薬間に架橋を形成する、グラフトおよび架橋反応が行われる。架橋膜が分子間架橋または分子間架橋と分子内架橋の組み合わせを含むように、架橋は分子間または分子内であってよい。ガラス転移温度よりも低い温度で処理することにより、ポリマーの軟化により膜で生じる形態転移（例えば細孔の緻密化）が減少するかまたは排除される。反応溶液は、膜が浸漬された後または膜の浸漬の前に加熱されてよい。加熱は、油浴中で架橋が起こる反応器を浸漬することによって行われてよい。
【００６６】
特定の実施形態では、高温の架橋温度は、１００℃よりも高く、ガラス転移温度よりも低い。例えば、高温の架橋温度は、ガラス転移温度よりも低く、９０℃よりも高く、１００℃よりも高く、１１０℃よりも高く、１２０℃よりも高く、または１３０℃よりも高くてよい。例えば、高温の架橋温度は、境界値の１００℃〜１５０℃の間、１００℃〜１４０℃の間、１００℃〜１３０℃の間、１１０℃〜１３０℃の間、または１００℃〜１２０℃の間であってよい。一部の実施形態では、高温の架橋温度は、１００℃よりも低いが、架橋期間の間に架橋が起こるように十分に高い。例えば、高温の架橋温度は９０℃であってよい。
【００６７】
架橋時間は少なくとも５分である。一般に、より高い反応温度と共により短い架橋期間が使用される。特定の実施形態では、架橋期間は１５時間よりも少ない。例えば、架橋期間は、１０時間、５時間、３時間、１時間、２時間、３０分、５〜３０分の間、５分〜１時間の間、１時間〜３時間の間、１時間〜２時間の間、１時間〜１５時間の間、１時間〜１０時間の間、または１時間〜５時間の間であってよい。
【００６８】
ステップ２０６では、架橋膜を溶液から除去する。反応器は、架橋膜を除去する前に冷却されてよい。例えば、反応器は油浴から取り出され、周囲空気または温度制御された流体のいずれかで室温まで冷却されてよい。ステップ２０８の前でステップ２０６の後に、反応した膜を非溶媒中で溶媒交換させてよい。例えば、酢酸セルロース膜に関して、反応溶液を注いだ後にメタノールまたは脱イオン水を添加し、しばらくの間放置した後に注いでよい。例えば、事前に選択された間隔の後に非溶媒を数回置き換えることによって、複数サイクルの溶媒交換を行ってよい。
【００６９】
ステップ２０８では、膜を乾燥させて残留反応溶液を除去する。最初に、吸収材料、例えばペーパタオルなどを用いて、その後に乾燥させる前に過剰な液体を除去してよい。真空炉を用いて架橋膜を高温で乾燥させる。例えば、乾燥温度は、最大２４時間の時間、５０℃〜１５０℃の間（例えば、１００〜１５０℃）であってよい。
【００７０】
図３は、例となる方法２００によるグラフトおよび架橋の間に起こり得る、例となる反応を示す。酢酸セルロース膜を１１０〜１３０℃の間で酢酸の存在下でビニルトリメトキシシランと反応させると、それは酢酸セルロース鎖間のシラン架橋をもたらす。架橋はシラン（ビニルトリメトキシシラン）を含むと言われている。反応の生成物は、シラン（ビニルトリメトキシシラン）から形成された架橋が単一のシラン部分として図３に示される架橋酢酸セルロースである。しかし、そのような反応中に形成された架橋は、単量体であるか、オリゴマーであるか、または三次元構造を有することがある。
架橋膜
【００７１】
本願はまた、改善された透過性およびガス分離のための高い選択性を有する非対称シラン架橋ポリマー膜を含む。特定の実施形態では、ポリマー膜の緻密選択層は、ペンダント求核試薬およびシラン架橋を有するポリマーから本質的になる薄い選択層である。非対称ポリマー膜は、例えば、フラットシート、中空糸、または薄膜複合体の形態を有してよい。複数の膜（例えば、１００〜１，０００，０００の間）を束ねて、例えばガスパイプラインで使用するための、単一のモジュールにすることができる。特定の実施形態では、本願による膜の利点は、キャスティングおよび処理中の温度がガラス転移温度よりも低いままであるので、キャスティング中に形成された非対称形態が保存されることである。
【００７２】
特定の実施形態では、ポリマー膜は、１または複数の支持層を有する。この１または複数の支持層は、緻密選択層と同じ材料かまたは異なる材料である。１または複数の支持層は、多孔性、非多孔性、または多孔性と非多孔性の両方（複数の支持層が存在する場合）であってよい。例えば、薄膜複合膜は、１つの多孔性支持層および、膜性能を向上させる１または複数の非多孔性支持層を有してよい。多孔性支持層は、膜のキャスティング中、例えば紡糸工程中などに形成されてよい。特定の実施形態では、ポリマー膜は、膜が厚く多孔性の表面と薄く緻密で選択的な表面を有するように、多孔性支持層と緻密選択層が連続した非対称構造を形成するようにキャストされる。特定の実施形態では、多孔性支持層は、膜の一部である場合、最低でも、膜の緻密選択層を通る拡散を、膜を通るガス透過における律速段階にする多孔性を有する。さまざまな平均細孔径、細孔径分布、および全容積の百分率としての多孔性により、膜の緻密選択層への迅速なガス輸送が可能になる。
【００７３】
特定の実施形態では、ポリマー膜の緻密選択層は、８０ナノメートル（ｎｍ）〜１００マイクロメートル（μｍ）の間の厚さである。例えば、緻密選択層は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの間、１００ｎｍ〜２５０ｎｍの間、１００ｎｍ〜１μｍの間、５００ｎｍ〜１μｍの間、１μｍ〜５μｍの間、１μｍ〜１０μｍの間、５μｍ〜１０μｍの間、１μｍ〜５０μｍの間、１０μｍ〜５０μｍの間、１０μｍ〜３０μｍの間、５０μｍ〜１００μｍの間、または２０μｍ〜５０μｍの間の厚さであってよい。特定の実施形態では、ポリマー膜の多孔性支持層は、１０μｍ〜５００μｍの間である。例えば、多孔性支持層は、１０μｍ〜５０μｍの間、１０μｍ〜１００μｍの間、１００μｍ〜５００μｍの間、または２００μｍ〜５００μｍの間の厚さであってよい。
【００７４】
架橋ポリマー膜は数個のシラン架橋構造の１または複数を有してよい。シラン架橋は、単量体、二量体、オリゴマーであってもよいし、または三次元クラスター配置を有していてもよい。特定の実施形態では、ポリマー膜中の架橋は、平均してオリゴマーの長さである。例えば、架橋は、重量測定から決定された場合、平均で３〜６シラン単位の長さであり得る。特定の実施形態では、本願に記載される方法に従ってシラン架橋で改質された予備成形された膜は、重量測定から決定された場合、平均で１〜２シラン単位の長さの架橋を有する。特定の実施形態では、架橋構造は、架橋に使用されたシランの反応性によって少なくとも部分的に制御される。例えば、シラン上の反応性基の数またはシランの求電子物質の強さが、異なる架橋構造または構造の分布を生成することがある。特定の実施形態では、架橋構造は、グラフト反応、架橋反応、またはグラフトおよび架橋反応中のシランとポリマーの比によって少なくとも部分的に制御される。
【００７５】
特定の実施形態では、非対称架橋ポリマー膜は、高いＣＯ２透過性、高い選択性、および高い可塑化耐性を有する。特定の実施形態では、ＣＯ２透過性は、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合、少なくとも２０バーラーである。例えば、ＣＯ２透過性は、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合、少なくとも２５バーラー、少なくとも３０バーラー、少なくとも４０バーラー、少なくとも５０バーラー、２０バーラー〜６０バーラーの間、２５バーラー〜６０バーラーの間、３０バーラー〜６０バーラーの間、または４０バーラー〜６０バーラーの間であり得る。特定の実施形態では、ＣＯ２／ＣＨ４選択性は、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０である。例えば、ＣＯ２／ＣＨ４選択性は、少なくとも２２、少なくとも２５、少なくとも２７、少なくとも３０、２０〜３０の間、２０〜４０の間、２０〜５０の間、または３０〜５０の間であり得る。
【００７６】
可塑化耐性は、一定温度で２つの異なる圧力で測定された膜の相対的なＣＯ２透過性から推測され得る。特定の実施形態では、５００ｐｓｉａおよび２５℃の純ガス流を用いて測定したＣＯ２透過性は、２５ｐｓｉａおよび２５℃の純ガス流を用いて測定したＣＯ２透過性の２．５倍以下である。例えば、５００ｐｓｉａの透過性は、２５ｐｓｉａの透過性の２倍以下、１．５倍以下、または１．２倍以下である。
【実施例】
【００７７】
本願がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記述する。これらの実施例が説明目的のためだけのものであり、決して制限と解釈されるものでないことは当然理解される。
実施例１：膜形成後グラフトおよび架橋
【００７８】
実施例１では、予備成形された膜を、本願の「膜形成後」の方法に従ってグラフトおよび架橋した。
【００７９】
全ての材料、溶媒、および試薬は、特に断りのない限り、受け取ったまま使用した。酢酸セルロース（５０，０００Ｍｎ、３９．７重量％アセチル）を、シグマ−アルドリッチ（ミズーリ州セントルイス）より入手した。シラン改質の前に、アセトン中１２重量％の均質溶液を調製し、超音波処理して溶解したガスを除去し、アセトンを充填したグローブバッグ中でドクターブレードを用いて溶液キャストして、ガラス化の速度を低下させることによって酢酸セルロースフィルムを製造した。得られるフィルムは長方形のシートに切断され、初期厚さは２０〜５０μｍの間であった。フィルムを真空下１１０℃で１６時間乾燥させた後、デシケーターに移して室温まで冷却した。トリメトキシビニルシラン（９７％、ＶＴＭＳ）を、シグマ−アルドリッチ（ミズーリ州セントルイス）より入手した。酢酸酢酸（Ａｃｅｔｉｃ  ａｃｅｔｉｃ）（氷酢酸）を、フィッシャー・サイエンティフィック（マサチューセッツ州ウォルサム）より入手した。使用前に、酢酸を、大量の硫酸銅（ＩＩ）を含む丸底フラスコに移し、窒素雰囲気下で保存した。乾燥メタノールを、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（マサチューセッツ州ウォルサム）より入手し、窒素下で保存した。
【００８０】
１００ｍＬ広口丸底フラスコを、使用前に、撹拌棒で２００℃で一晩乾燥させた。ガラス器具を窒素流下で冷却した。総容積７５ｍＬの濾過した酢酸およびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を丸底フラスコに１０％（ｗ：ｗ）の割合で添加した。反応中の接着を防ぐために、酢酸セルロースフィルムを２枚のテフロン（登録商標）シートの間に挿入し、反応フラスコに挿入した。丸底フラスコを、テフロン（登録商標）キャップおよびＯリングシールで閉じた。反応を１１０℃に加熱し、４００ｒｐｍで撹拌した。最終温度が達成されると（１１０℃）、３時間の反応時間が開始された。反応持続時間の後、丸底を油浴から取り出し、周囲条件で１時間冷却した。シラン−酸反応溶液を注ぎ出し、丸底にメタノールを補充した。１時間後、この溶液の除去と補充を１回繰り返した。次に、フィルムを除去し、表面の溶媒をおとすために軽く溶媒を切り、布タオルの間に１時間挟んだ。１時間後、タオルを交換し、フィルムを一晩真空下、１２０℃で一晩乾燥させた。改質した膜は、熱Ｎ−メチルピロリドン（１００℃）に完全に不溶性であり、ポリマーが共有結合的に架橋されたことを示した。
【００８１】
純ガスの透過係数を一定容積、可変圧力技術を用いて測定した。ポリマー膜の各々を三連で測定した。文書で十分に立証された二酸化炭素の可塑化の可能性のために、メタンを最初に試験した。室温（２３〜２５℃）で１００ｐｓｉａの供給圧力を用いて、透過性測定を行った。下流、つまり透過圧力は、５Ｔｏｒｒ未満に維持された。透過定常状態の確立は、タイムラグ法を用いて検証され、拡散タイムラグの１０倍を有効な定常状態とみなした。システム圧力は、Ｂａｒａｔｒｏｎ絶対圧力変換器（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マサチューセッツ州ビレリカ）を用いて測定し、Ｌａｂｖｉｅｗソフトウェアを用いて記録した。透過係数は、次式を用いて計算した。
【数１】
2020518446.tif 000003
【００８２】
式中、ｎはモル流束であり、ｌは膜厚であり、Δｆは膜全体のフガシティー差である。理想的な選択性は、次式を用いて計算した。
【数２】
2020518446.tif 000004
【００８３】
架橋膜の二酸化炭素およびメタン透過性は、それぞれ約４８および１．６バーラーであった。未改質ＣＡは、それぞれ約４および約０．１６バーラーのＣＯ２およびＣＨ４透過性を有した。その上、架橋膜は２５ｐｓｉａと比較して５００ｐｓｉａでＣＯ２透過性の３倍の増加しか示さなかったが、非架橋膜では透過性の８倍の増加を提示した。この試験の結果を表１に示す。
【表１】
2020518446.tif 000005
実施例２：溶液グラフト、膜形成、およびその後の架橋
【００８４】
実施例２では、「溶液−グラフトおよびその後のキャスティングおよび架橋」法を用いて溶液中で酢酸セルロースをグラフトし、グラフトした酢酸セルロース溶液から膜を形成し、膜を架橋し、それらを乾燥させて最終状態にする。さまざまな条件が実施例２で試験され、表２に要約される。
【００８５】
反応に備えて、全ての試薬およびガラス器具を使用前に完全に乾燥させた。ＤＭＳＯ溶媒は、カルシウム水素化物で蒸留してモレキュラーシーブスおよび窒素下で保存するか、または乾燥状態で購入し、モレキュラーシーブスおよび窒素下で保存した。酢酸セルロースは、使用前に真空下１００℃超の温度で乾燥させた。酢酸は、硫酸銅および窒素下で保存した。シランは、窒素下で保存した。ガラス器具および撹拌棒は、使用前に２００℃で乾燥させた。
【００８６】
反応フラスコは、真空および窒素循環下で冷却した。乾燥ＤＭＳＯおよび乾燥酢酸（ＤＭＳＯに対して１〜２０％（ｖ：ｖ））を窒素流下で添加した。減少した窒素流下で、乾燥シラン（乾燥ＤＭＳＯに対して１０％（ｖ：ｖ））を添加し、撹拌した。次に、乾燥酢酸セルロース（乾燥ＤＭＳＯに対して５％（ｗ：ｖ））を激しい撹拌および小量の窒素流下で添加した。反応器に窒素流下で蓋をかぶせ、全ての酢酸セルロースが乾燥ＤＭＳＯに溶解するまで撹拌した。溶液を、表２に指定される時間の間、高温に加熱し、その後室温に冷却した。沈殿がないことから明らかなように、反応した溶液は少なくとも３日間は安定していた。
【００８７】
各反応についてある量の室温の溶液をキャストして膜を形成した。反応溶液はガラス表面の上にキャストされ、表面は５０〜７０℃の間に加熱された。得られる架橋酢酸セルロースフィルムを真空下１５０℃で一晩さらに乾燥させて、残留しているＤＭＳＯを除去した。得られるフィルムは、４０〜１００μｍの間の厚みであった。
【００８８】
純ガスの透過係数を一定容積、可変圧力技術を用いて測定した。文書で十分に立証された二酸化炭素の可塑化の可能性のために、メタンを最初に試験した。室温（２３〜２５℃）で１００ｐｓｉａの供給圧力を用いて、透過性測定を行った。下流、つまり透過圧力は、５Ｔｏｒｒ未満に維持された。透過定常状態の確立は、タイムラグ法を用いて検証され、拡散タイムラグの１０倍を有効な定常状態とみなした。システム圧力は、Ｂａｒａｔｒｏｎ絶対圧力変換器（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マサチューセッツ州ビレリカ）を用いて測定し、Ｌａｂｖｉｅｗソフトウェアを用いて記録した。透過係数は、次式を用いて計算した。
【数３】
2020518446.tif 000006
【００８９】
式中、ｎはモル流束であり、ｌは膜厚であり、Δｆは膜全体のフガシティー差である。理想的な選択性は、次式を用いて計算した。
【数４】
2020518446.tif 000007
【００９０】
透過性および選択性の測定値を表２に報告する。さらに、透過性および選択性の測定値を図４の散布図にプロットする。未改質酢酸セルロースフィルムおよびＬｉｕら（米国特許出願公開第２０１０／０２７０２３４Ａ１号）の比較値を図４に参照用にプロットする。本願の方法に従って製造した膜は、検討した３つの膜タイプのうちで最大の透過選択性（透過性と選択性の組合せ）を有する。例えば、比較に用いた膜はいずれも２５バーラーを上回るＣＯ２透過性と２５を上回るＣＯ２／ＣＨ４選択性を有していなかった。
【表２】
2020518446.tif 000008
実施例３：ＣＯ２透過性の供給圧力依存性
【００９１】
実施例３では、未改質酢酸セルロース膜および本願の方法に従って架橋した酢酸セルロース膜を、供給圧力依存性について試験した。
【００９２】
純ガスの透過係数を一定容積、可変圧力技術を用いて測定した。文書で十分に立証された二酸化炭素の可塑化の可能性のために、メタンを最初に試験した。室温（２３〜２５℃）で２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、および５００ｐｓｉａの供給圧力で、透過性測定を行った。下流、つまり透過圧力は、５Ｔｏｒｒ未満に維持された。透過定常状態の確立は、タイムラグ法を用いて検証され、拡散タイムラグの１０倍を有効な定常状態とみなした。システム圧力は、Ｂａｒａｔｒｏｎ絶対圧力変換器（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、マサチューセッツ州ビレリカ）を用いて測定し、Ｌａｂｖｉｅｗソフトウェアを用いて記録した。透過係数は、次式を用いて計算した。
【数５】
2020518446.tif 000009
【００９３】
式中、ｎはモル流束であり、ｌは膜厚であり、Δｆは膜全体のフガシティー差である。
【００９４】
図５は、未改質酢酸セルロース膜、膜形成後グラフトおよび架橋を経験した酢酸セルロース膜、ならびに、溶液中でグラフトされ、その後に架橋された酢酸セルロースから形成された膜についての、２５ｐｓｉａでのＣＯ２透過性の測定値に対して正規化された、所与供給圧力でのＣＯ２透過性に対する純ガス透過性の測定値を示す。図５に提示される「膜形成後グラフトおよび架橋」データは、１０％（ｗ：ｗ）酢酸：ビニルトリメトキシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｉｌａｎｅ）の溶液中の予備成形された膜を１２０℃で３時間反応させることによって製造した試料から測定した。図５に提示される「溶液グラフト、膜形成後架橋」は、表２の試料７について列挙される条件に従って製造した試料から測定した。ＣＯ２透過性の正規化された値は、２００ｐｓｉａよりも小さい供給圧力について約１のままであるが、２００ｐｓｉａよりも大きい供給圧力では異なる膜タイプ間の性能が異なる。
【００９５】
本願の方法に従って製造した膜の正規化されたＣＯ２透過性は、高い供給圧力でより低かった。未改質酢酸セルロース膜の正規化されたＣＯ２透過性は、５００ｐｓｉａの供給圧力で約６．５であった。膜形成を行った後にグラフトおよび架橋された酢酸セルロース膜の正規化されたＣＯ２透過性は、５００ｐｓｉａの供給圧力で約２．４であった。溶液中でグラフトされ、その後に架橋された酢酸セルロースから形成された酢酸セルロース膜のＣＯ２透過性は、５００ｐｓｉａの供給圧力で約１．２であった。いかなる理論にも縛られることを望まないが、本願の方法に従って改質された酢酸セルロース膜の高い供給圧力での正規化されたＣＯ２透過性の増加の減少は、そのような膜がより大きな可塑化耐性を有し、従って、より長い運用寿命を有することになることを示す。
実施例４：グラフトおよび架橋中の非対称形態の持続性
【００９６】
この例では、連続構造を有する非対称架橋中空糸膜を本願の方法に従って製造し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって形態を観察した。図６〜８は、膜形成後グラフトおよび架橋反応への様々な曝露段階の非対称中空糸膜を示す。図６は、グラフトおよび架橋反応を経ていない中空糸膜の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図７は、膜をグラフトおよび架橋するために、１０％（ｗ：ｗ）酢酸：ビニルトリメトキシシラン溶液に１２０℃で５分間露出させた、グラフトおよび架橋された中空糸膜の２枚のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。中空糸を作製した紡糸工程中に形成されたマクロボイドは、中空糸の断面の内寸および外寸と同様に顕微鏡写真に示されている。形態の大規模な劣化は観察されない。図８は、１０％（ｗ：ｗ）酢酸：ビニルトリメトキシシラン溶液に１２０℃で３０分間露出させた、グラフトおよび架橋された中空糸膜の３枚のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００９７】
図６〜８に示されるように、膜の多孔質層および緻密選択層（図中で「緻密『スキン』層」と呼ばれる）は、未反応膜と比較して反応の３０分後に保存されている。いかなる理論にも縛られることを望まないが、膜を処理する際に酢酸セルロースのガラス転移温度を超えない温度を使用すると、細孔の緻密化が抑制される。処理を通して非対称膜の多孔性支持層の細孔形態を保存することは、膜の全体的な性能を向上させ得る。
その他の実施形態
【００９８】
本願の特定の実施形態を上に記載した。しかし、本願はそれらの実施形態に限定されず、本願において明示的に説明されたものに対する追加および修正も本願の範囲内に含まれることが意図されていることが、明示的に言及される。さらに、本願に記載される様々な実施形態の特徴は、そのような組み合わせまたは順列が明示されていなくても、本願の精神および範囲から逸脱することなく、相互に排他的ではなく、様々な組み合わせおよび順列で存在し得ることが理解されたい。高い透過性および選択性を有する架橋酢酸セルロース膜および非対称酢酸セルロース膜を製造する方法の特定の実施について説明したが、ここで、本願の概念を組み込んだその他の実施を使用してもよいことが当業者に明白となるであろう。そのため、本願は特定の実施に制限されるべきでなく、むしろ以下の特許請求の範囲の精神および範囲によってのみ制限されるべきである。
【００９９】
以下の項目が提供される
（項目１）
架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それにより前記酢酸セルロースに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。
（項目２）
前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分のグラフト期間の間維持するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、項目１または項目２に記載の方法。
（項目４）
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、項目１または項目２に記載の方法。
（項目５）
前記架橋期間が少なくとも１０分である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記溶液が溶媒を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｖ：ｖ）〜３０パーセント（ｖ：ｖ）の間である、項目６または７に記載の方法。
（項目９）
前記シランの、前記溶媒に対する割合が、５パーセント（ｖ：ｖ）〜１５パーセント（ｖ：ｖ）の間である、項目６〜８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｗ：ｖ）〜３０パーセント（ｗ：ｖ）の間である、項目６〜９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記弱酸触媒がカルボン酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記弱酸触媒が酢酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも１００℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。
（項目１５）
前記架橋期間が少なくとも５分である、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記膜を前記溶液から除去するステップと；
前記膜を少なくとも１００℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、項目１４または項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも５：１である、項目１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも１：１である、項目１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、項目１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記弱酸触媒がカルボン酸である、項目１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
（項目２２）
前記弱酸触媒が酢酸である、項目１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
（項目２３）
非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るＣＯ２透過性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合に少なくとも２５バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。
（項目２４）
前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、項目２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２５）
前記膜が酢酸セルロースを含む、項目２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２６）
前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、項目２３〜２５のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２７）
前記膜全体にわたるＣＯ２／ＣＨ４選択性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０である、項目２３〜２６のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２８）
２５℃および５００ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性が、２５℃および２５ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性の２．５倍以下である、項目２３〜２７のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２９）
前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、項目２３〜２８のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目３０）
前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、項目２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目３１）
前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、項目２３〜３０のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目３２）
前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、項目２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【図１】
2020518446.tif 000010
【図２】
2020518446.tif 000011
【図３】
2020518446.tif 000012
【図４】
2020518446.tif 000013
【図５】
2020518446.tif 000014
【図６】
2020518446.tif 000015
【図７】
2020518446.tif 000016
【図８】
2020518446.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月7日(2020.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それによりペンダント求核試薬を含む前記ポリマーに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分のグラフト期間の間維持するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋期間が少なくとも１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｖ：ｖ）〜３０パーセント（ｖ：ｖ）の間である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記シランの、前記溶媒に対する割合が、５パーセント（ｖ：ｖ）〜１５パーセント（ｖ：ｖ）の間である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｗ：ｖ）〜３０パーセント（ｗ：ｖ）の間である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記弱酸触媒がカルボン酸である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記弱酸触媒が酢酸である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも１００℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記架橋期間が少なくとも５分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜を前記溶液から除去するステップと；
前記膜を少なくとも１００℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも５：１である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも１：１である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記弱酸触媒がカルボン酸である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記弱酸触媒が酢酸である、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るＣＯ２透過性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合に少なくとも２５バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２４】
前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、請求項２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２５】
前記膜が酢酸セルロースを含む、請求項２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２６】
前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２７】
前記膜全体にわたるＣＯ２／ＣＨ４選択性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２８】
２５℃および５００ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性が、２５℃および２５ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性の２．５倍以下である、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項２９】
前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項３０】
前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項３１】
前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【請求項３２】
前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
純ガス：本明細書において使用される「純ガス」とは、その他のガスを本質的に含まないガスをさす。特定の実施形態では、純ガスは少なくとも９５％純粋である。例えば、純ガスは、少なくとも９９％または少なくとも９９．９％純粋でありうる。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
架橋ポリマー膜を形成するための方法であって、前記方法が、
溶液中で、ペンダント求核試薬を含むポリマーとシランを弱酸触媒の存在下で反応させて、それによりペンダント求核試薬を含む前記ポリマーに前記シランの少なくとも一部分をグラフトするステップと、
ある量の前記溶液をキャストするステップと、
前記キャスト溶液の少なくとも一部分を架橋期間の間、高温に加熱し、それにより前記シランから形成された架橋を含むポリマー膜を形成するステップと
を含む、方法。
（項目２）
前記反応させるステップが、前記溶液を少なくとも１００℃の温度で少なくとも５分のグラフト期間の間維持するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を非溶媒に浸漬させること
を含む、項目１または項目２に記載の方法。
（項目４）
前記キャストするステップが、
前記量の前記溶液を中空糸に紡糸するステップ
を含む、項目１または項目２に記載の方法。
（項目５）
前記架橋期間が少なくとも１０分である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記溶液が溶媒を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記方法が、
前記シランと前記溶媒を混合するステップであって、前記シランが乾燥シランであり、前記溶媒が乾燥溶媒である、ステップ、
前記弱酸触媒と、前記シランおよび前記溶媒の前記混合物とを混合するステップであって、前記弱酸触媒が乾燥弱酸触媒である、ステップ、および
前記ポリマーと、前記弱酸触媒、シラン、および溶媒の前記混合物とを撹拌しながら混合するステップであって、前記ポリマーが乾燥ポリマーである、ステップ
をさらに含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記弱酸触媒の、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｖ：ｖ）〜３０パーセント（ｖ：ｖ）の間である、項目６または７に記載の方法。
（項目９）
前記シランの、前記溶媒に対する割合が、５パーセント（ｖ：ｖ）〜１５パーセント（ｖ：ｖ）の間である、項目６〜８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記ポリマーの、前記溶媒に対する割合が、１パーセント（ｗ：ｖ）〜３０パーセント（ｗ：ｖ）の間である、項目６〜９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記弱酸触媒がカルボン酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記弱酸触媒が酢酸である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマーが酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
予備成形されたポリマー膜を改質するための方法であって、前記方法が、
予備成形されたポリマー膜を、弱酸触媒およびシランを含む溶液に浸漬するステップであって、前記予備成形されたポリマー膜が、ペンダント求核試薬を含むポリマー繰り返し単位を含むステップと、
前記溶液を維持するステップであって、前記膜が、少なくとも１００℃であるが前記膜のガラス転移温度よりも低い架橋温度で架橋期間の間浸漬され、それにより前記膜を前記シランの少なくとも一部分と架橋させるステップと
を含む、方法。
（項目１５）
前記架橋期間が少なくとも５分である、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記膜を前記溶液から除去するステップと；
前記膜を少なくとも１００℃の乾燥温度で乾燥させるステップと
をさらに含む、項目１４または項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記乾燥ステップの前に前記膜を前記溶液から除去した後、前記膜を非溶媒と溶媒交換するステップ
をさらに含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記溶液中の前記シラン対前記弱酸触媒の重量比が少なくとも５：１である、項目１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
前記溶液中の前記シラン対前記ポリマーのモル比が少なくとも１：１である、項目１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
ペンダント求核試薬を含む前記ポリマー繰り返し単位が酢酸セルロースであり、前記シランがビニルトリメトキシシランである、項目１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記弱酸触媒がカルボン酸である、項目１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
（項目２２）
前記弱酸触媒が酢酸である、項目１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
（項目２３）
非対称架橋ポリマー膜であって、前記非対称架橋ポリマー膜が、
多孔性支持層と、
ペンダント求核試薬および、シランを含む複数の架橋を含むポリマーを含む緻密選択層とを含み、
前記膜を通るＣＯ２透過性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流で測定した場合に少なくとも２５バーラーである、非対称架橋ポリマー膜。
（項目２４）
前記膜が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルエーテル、ポリケトン、ポリノルボルネン、およびセルロースのエステルからなる群から選択される構成要素を含むポリマーを含む、項目２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２５）
前記膜が酢酸セルロースを含む、項目２３に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２６）
前記膜が、ビニルトリメトキシシランから形成された架橋を含む、項目２３〜２５のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２７）
前記膜全体にわたるＣＯ２／ＣＨ４選択性が、２５℃および１００ｐｓｉａの純ガス流での測定値から決定された場合、少なくとも２０である、項目２３〜２６のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２８）
２５℃および５００ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性が、２５℃および２５ｐｓｉａの純ガス流で測定したＣＯ２透過性の２．５倍以下である、項目２３〜２７のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目２９）
前記複数の架橋の少なくとも一部分がオリゴマーである、項目２３〜２８のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目３０）
前記多孔性支持層および前記緻密選択層が連続した非対称構造を形成する、項目２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目３１）
前記非対称架橋膜が、中空糸または薄膜である、項目２３〜３０のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
（項目３２）
前記非対称架橋膜が、薄膜複合膜である、項目２３〜２９のいずれか一項に記載の非対称架橋ポリマー膜。
【国際調査報告】
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