(57)【要約】  イットリウム添加の希土類永久磁石材料及びその作製方法を提供し、前記材料の化学式は、質量％で(ＹｘＲｅ１-ｘ)ａＦｅ１００-ａ-ｂ-ｃＭｂＢｃで表される。ここで、０.０５≦ｘ≦０.５、２０≦ａ≦２８、０.５≦ｂ≦２、０.５≦ｃ≦１.５であり、ＲｅはＮｄ及び/又はＰｒであり、ＭはＡｌ及び/又はＮｂである。本発明では、ネオジム鉄ボロン中のＮｄ及び/又はＰｒの代わりに、相対的に過剰で、安価な希土類イットリウム、セリウムを利用し、イットリウム、セリウム、ネオジム等の希土類元素の割合を制御し、適量のＮｂ及び/又はＡｌ元素を添加することにより、優れた磁気性能を確保しつつ、希土類元素の総合的でバランスよい利用ができる。
2020522143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム添加の希土類永久磁石材料であって、
前記材料の化学式は、質量％で(ＹｘＲｅ１-ｘ)ａＦｅ１００-ａ-ｂ-ｃＭｂＢｃで表され、ここで、０.０５≦ｘ≦０.５、２０≦ａ≦２８、０.５≦ｂ≦２、０.５≦ｃ≦１.５であり、ＲｅはＮｄ及び/又はＰｒであり、ＭはＡｌ及び/又はＮｂである、ことを特徴とするイットリウム添加の希土類永久磁石材料。
【請求項２】
前記材料は、単一の２:１４:１相構造を有し、主相に占めるイットリウムの割合が１００%である、ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記材料の平均結晶粒サイズは３０ｎｍ〜４５ｎｍであり、
好ましくは、標準偏差は４〜９である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記材料のうちのＲｅがＣｅで部分的に置き換えられ、
好ましくは、Ｒｅに占めるＣｅの質量含有量は０より大きく２０％以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の材料。
【請求項５】
Ｙ:Ｃｅの質量比は１〜２である、ことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記材料は、ナノ結晶結合永久磁石材料作製プロセスでイットリウム元素をネオジム鉄ボロン磁性体に導入する、ことを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の材料。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載のイットリウム添加の希土類永久磁石材料の作製方法であって、
（１）請求項１から６の何れか一項に記載の永久磁石材料の組成で配合した後、インゴッドに製錬し、インゴッドを高温で溶解した後、回転しているローラに鋳込み、回転焼入れ冷却により急冷リボンを得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られたリボンを熱処理した後、焼入れを行い、その後、合金粉末に粉砕するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた合金粉末をバインダーで結合して、永久磁石材料を作製するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
ステップ（１）では、製錬は真空製錬であり、
好ましくは、高温溶解の温度は、急冷リボンを作製するための原料の融点以上の１００〜３００℃であり、
好ましくは、鋳込は、高真空シングルローラ焼入れ法で行われ、
好ましくは、回転焼入れ速度は１５〜４５ｍ/ｓであり、
好ましくは、回転焼入れ冷却の冷却速度は１０５〜１０６℃/ｓである、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（２）では、熱処理の温度は６００〜８００℃であり、熱処理の時間は５〜１５ｍｉｎであり、
好ましくは、焼入れは水冷焼入れを採用し、
好ましくは、焼入れの時間は３０〜６０ｍｉｎであり、
好ましくは、合金粉末の平均粒度は１００ｎｍ〜２００ｎｍである、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（３）では、バインダーはエポキシ樹脂であり、
好ましくは、バインダーの用量は合金粉末の０.５〜２ｗｔ%であり、
好ましくは、結合のプロセスとしては、合金粉末を、バインダーが溶解した溶液と混合してから、溶剤を揮発させた後、永久磁石材料を作製し、
好ましくは、有機溶剤はエタノール、トルエン、キシレン、アセトンのうちの１種類又は２種類以上の組み合わせであり、
好ましくは、有機溶剤はアセトンである、ことを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石材料の分野に属し、具体的には、イットリウム添加の希土類永久磁石材料及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石材料は、サマリウム、ネオジム混合希土類金属と、遷移金属（例えば、コバルト、鉄等）とからなる合金を、粉末冶金法でプレス焼結し、磁場によって磁化して作製された磁性材料である。ネオジム鉄ボロン希土類永久磁石材料は、発見以来、優れた総合的な磁気性能により電子製品、医療機器、自動車産業、エネルギー交通等の複数の分野で広く応用されている。技術の絶え間ない革新に伴って、磁性体の耐熱性に対する要求も高くなり、そのため、単一のＮｄ-Ｆｅ-Ｂ系永久磁石材料は、市場の需要を満たさなくなっている。ネオジム鉄ボロンの産出量及び消費量が年々増加しており、原料としての金属ネオジムと汎用の添加剤である金属ジスプロシウムの消費速度も速くなっており、これによって、材料のコストは、年々上昇している。そのため、これらの希少な資源に代替する他の希土類金属を探すのは、急務となっており、ネオジム鉄ボロンの耐熱性を改善しつつ、永久磁石材料の生産コストを低下することで、市場の需要を満たし、かつ希土類資源を総合的且つバランスよく利用することを実現する。
【０００３】
他方、中国南部で高イットリウム又は中イットリウム含有ユーロピウム希土類鉱石の採掘に伴って、我国の希土類鉱石中の豊富な元素は、埋蔵量は大きいものの、利用率が低く、付加価値が低い一次製品が大量に貯蔵され、希土類資源の総合的且つバランスよい利用に大きく影響してしまう。そのため、これらの豊富な希土類資源を利用して、新規な磁性材料を探索する必要があり、磁性体成分及び作製プロセスを最適化した上で、安価な永久磁石材料を作製し、原料のコストを低下するという目的を達成する。
【０００４】
Ｙ２Ｆｅ１４Ｂの異方性磁界はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂよりも遥かに低いので、従来の作製方法で作製されたＹ２Ｆｅ１４Ｂ磁性体は性能に対する要求を満たすことができず、新規な永久磁石合金を開発することが急務である。しかし、この研究で、Ｙ２Ｆｅ１４Ｂが所定の温度範囲で正の保磁温度係数を有し、常温で、キュリー温度がネオジム鉄ボロンよりも僅かに高くなることを見出した。これは、イットリウムが添加元素として、適切なプロセスでネオジム鉄ボロンの耐熱性の改善を実現することができることを示している。
【０００５】
現在、この方向で、多くの研究が行われている。例えば、中国特許公開番号ＣＮ１８９８７５７Ａには、希土類永久磁石材料の作製方法が開示されており、当該方法は、Ｒ１-Ｆｅ-Ｂ成分の焼結磁石成形体に、Ｒ２の酸化物、Ｒ３のフッ化物及びＲ４のオキシフッ化物から選択された一種又は複数種類の成分を含む粉末を提供するステップを含む。ここで、Ｒ１はＹ及びＳｃを含む希土類元素のうちの一種又は複数種類から選択した元素であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれＹ及びＳｃを含む希土類元素のうちの一種又は複数種類から選択した元素であり、真空又は不活性ガス中で、磁性体の焼結温度以下である温度で磁石成形体及び粉末に対して熱処理を行う。当該発明では、希土類永久磁石材料には、イットリウムを含んでもよいことが記載されているが、イットリウムはネオジム、プラセオジム等の希土類金属と同様の作用を有し、ネオジム鉄ボロン希土類永久磁石材料中で不足しているこれらの希土類金属を部分的に置き換えることができることは説明されていない。中国特許公開番号ＣＮ１０３５４５０７９Ａには、デュアル主相イットリウム含有の永久磁性体が開示されており、その化学式は、質量％で（ＹηＲｅ１-η）αＦｅ１００-α-β-γＢβＴＭγであり、ここで、０.０５≦η≦０.６、２９≦α≦３３、０.８≦β≦１.４、０.５≦γ≦３.６であり、ＲｅはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ元素のうちの一種又は複数種類であり、ＴＭはＧａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｌ元素のうちの一種又は複数種類である。上記デュアル主相イットリウム含有の永久磁性体は、(Ｙ、Ｒｅ)-Ｆｅ-Ｂ主相及び(Ｎｄ、Ｐｒ)-Ｆｅ-Ｂ主相というデュアル主相構造を有し、希土類永久磁石材料におけるＹの応用が言及されているが、その作製プロセスで採用する焼結のプロセスにより、結晶粒サイズが増大してしまい、ある程度その生産が制限されてしまう。
【０００６】
また、中国特許公開番号ＣＮ１０２９５６３３６Ａのように、ネオジム又はプラセオジム、ジスプロシウム希土類元素を部分的に置き換えることによって、相対的に過剰で安価なガドリニウム、ホルミウム及びイットリウムを利用し、作製された焼結ネオジム鉄ボロン永久磁石材料のキュリー温度及び保磁力も増加しており、耐食性も向上し、作動温度及び靭性、加工性能も改善している。中国特許公開番号ＣＮ１０５７８８７９４には、イットリウムリッチな永久磁石の作製方法が開示されており、Ｙ、Ｆｅ、Ｂの割合範囲を設定して、Ｎｄ、Ｍｎをドーピングすることにより、当該永久磁石材料の飽和磁化強度及び保磁力を高め、さらに、永久磁石材料の全体の磁気性能を高めることができる。中国特許公開番号ＣＮ１０２３６０６５５Ａでは、Ｙ及びＧｄの複合添加により、磁性体保磁力を確保しつつ、高価なネオジム元素をできるだけ多く代替し、製造コストを低くして、特に、Ｙ及びＧｄの複合添加により、磁性体の密度を低くして、ネオジム鉄ボロン材料の加工性能が改善している。中国特許公開番号ＣＮ１０４０６４３０３Ａでは、Ｙ、Ｇａの導入により、従来の製錬プロセスにおいて各組成の融点が異なり、及び人為的な操作による製錬された合金インゴットに、偏析が発生する問題を効果的に解決し、Ｇｄの添加により、合金インゴットの熱安定性の向上、永久磁石材料の磁気性能が変更せずに維持するのに有利となる。Ｙの添加により、一部のＮｄ、Ｐｒを代替することができ、一般的な電解炉を用いればよく、これによって、企業の生産コストを低下することができ、また、永久磁石材料性能に影響するα-Ｆｅの出現を効果的に回避することができる。中国特許公開番号ＣＮ１０１８３４０４５Ａには、焼結ネオジム鉄ボロン及びその作製方法が開示されており、製錬、鋳造、粉砕、成形、焼結プロセスにより、イットリウム含有の焼結ネオジム鉄ボロン永久磁石材料を製造し、Ｎｄ、Ｐｒの一部の代わりに、相対的に過剰なＹを用いて、３〜３０％のＮｄ、Ｐｒの用量を低減した。ＣＮ１０２９８２９３７Ａには、耐熱性磁性材料及びその作製方法が開示されており、ネオジム鉄ボロン基質がネオジム、コバルト、シリコン、マンガン、ボロン及び残量の鉄である。上記ネオジム鉄ボロン永久磁石材料には、ジスプロシウム鉄合金、サマリウム鉄合金及びイットリウム鉄合金が添加された。
【０００７】
上記技術を含む従来技術において、生産コストが低く、耐熱性に優れた希土類永久磁石材料を作製するために、成分、作製プロセス等のさまざまな側面からネオジム鉄ボロン永久磁石材料に対してイットリウムドープ改質が行われている。しかし、上記研究は、イットリウムを添加元素として、所定のプロセスによりネオジム鉄ボロンの耐熱性の改善を実現し、生産コストが削減するが、多くのプロセスは、大量の重希土類元素と貴金属を用いることが不可避である。且つ、プロセスの選択について、焼結プロセスを多く選択し、磁性体作製中の結晶粒サイズ及び出現可能なα-Ｆｅ等をよく把握することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これに鑑みて、本発明の目的の１つは、主相結晶粒がより微細化され、磁性体の耐熱性が改善された、イットリウムによる希土類永久磁石材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の技術案が採用する。
【００１０】
イットリウム添加の希土類永久磁石材料であって、前記材料の化学式は、質量％で(ＹｘＲｅ１-ｘ)ａＦｅ１００-ａ-ｂ-ｃＭｂＢｃで表される。ここで、０.０５≦ｘ≦０.５、２０≦ａ≦２８、０.５≦ｂ≦２、０.５≦ｃ≦１.５であり、ＲｅはＮｄ及び/又はＰｒであり、ＭはＡｌ及び/又はＮｂである。Ｘは、例えば、０.０７、０.０９、０.１２、０.１５、０.２、０.２３、０.２７、０.３１、０.３５、０.４、０.４４、０.４８等であり、ａは、例えば、２１、２３、２５、２７等であり、ｂは、例えば、０.８、１.２、１.４、１.６、１.９等であり、ｃは、例えば、０.８、１.０、１.２、１.４等である。
【００１１】
ｘは、実験で、総希土類含有量において添加されたＹが占める原子百分比で測定されたものである。つまり、イットリウムが総希土類含有量（ＹとＲｅの総量）の５%〜５０%を占める。本発明では、重希土類の採用を回避し、コストがさらに削減された。多数の実験研究により、Ｍは、急冷リボンに作用して結晶粒を微細化し、アモルファスリボンの形成を促進することが分かったが、これに基づいて、Ｙの添加により結晶粒サイズをさらに低下することができ、両方の作用は、最終的な結晶粒サイズを大きく低下させるものである。且つ、イットリウムの存在により、磁気性能には結合作用があり、性能の改善に有利となる。
【００１２】
本発明による希土類永久磁石材料は、優れた磁気性能を維持しつつ、温度係数が低く、耐熱性がより良好である。Ｎｄ及び/又はＰｒの代わりに、相対的に豊富な軽希土類元素Ｙを利用するため、生産コストが大幅に削減された。
【００１３】
好ましくは、前記材料は、単一の２:１４:１相構造を有し、主相に占めるイットリウムの割合は１００%である。
【００１４】
好ましくは、前記材料の平均結晶粒サイズは３０ｎｍ〜４５ｎｍであり、好ましくは、標準偏差は４〜９であり、初期ネオジム鉄ボロン晶相の平均結晶粒サイズが８０〜１２０ｎｍであるのに対して、標準偏差は１４〜２０であり、結晶粒が微細化されたのは、明らかであり、且つ、形態分布がより均一である。
【００１５】
本発明は、適量のイットリウムの添加により、単一主相構造の形成を促進することができる。永久磁石材料の平均結晶粒サイズは、初期ネオジム鉄ボロンの平均結晶粒サイズが８０〜１２０ｎｍであるのに対して、大きく微細化されており、分布もより均一である。イットリウムの添加により、相間交換結合作用を促進し、残留磁気と磁気エネルギー蓄積を増加する。
【００１６】
好ましくは、前記材料のうちのＲｅがＣｅで部分的に置き換えられる。発明者らは、Ｃｅの添加により、Ｃｅそれ自身が４ｆ電子を有することを利用し、異方性磁界に貢献をもたらした。これは、Ｙ元素の添加による磁気性能の低下を補償することができ、磁性粉末の総合的磁気性能を全体的に高める。好ましくは、Ｒｅに占めるＣｅの質量含有量が０より大きく２０％以下であり、磁性粉末の総合的磁気性能を向上させた。
【００１７】
好ましくは、Ｙ:Ｃｅの質量比は１〜２であり、例えば、１.１、１.３、１.５、１.７、１.９等である。発明者らは、Ｃｅの添加により、Ｙ及びＣｅの添加割合範囲を制御することにより、Ｙ元素の添加による磁気性能の低下を補償することができ、磁性粉末の総合的磁気性能を全体的に高めるのに、有利である。
【００１８】
好ましくは、前記材料は、ナノ結晶結合永久磁石材料作製プロセスでイットリウム元素をネオジム鉄ボロン磁性体に導入し、磁性体の耐食性、熱安定性を大幅に改善し、従来の磁性材料の耐熱性が悪すぎるという課題を解決するリファレンスを提供する。本発明では、永久磁石材料は、磁性体作製工程を経て、１２０℃で１００ｈ熱減磁された後、不可逆的磁束の損失が２％よりも小さく、１％よりも小さいのは、好ましい。
【００１９】
本発明の目的の１つは、本発明に記載の材料の作製方法を提供することであり、当該方法は、以下のステップを含む。
（１）永久磁石材料の組成で配合した後、インゴッドに製錬し、インゴッドを高温で溶解した後、回転しているローラに鋳込み、回転焼入れ冷却により急冷リボンを得る。
（２）ステップ（１）で得られたリボンを熱処理した後、焼入れを行い、その後、合金粉末に粉砕する。
（３）ステップ（２）で得られた合金粉末をバインダーで結合して、永久磁石材料を作製する。
【００２０】
現存の中国公開番号ＣＮ１０３５４５０７９Ａは、焼結方法に関し、デュアル主相合金を生成し、イットリウム添加後の性能を主に説明する。本発明のイットリウムの添加は、ドーピングのような方式通りで、ボンド磁石作製プロセスを採用して、全てのイットリウムを主相に入り、結晶粒の修飾（結晶粒が微細化された）に着目して、当該方法で生産した材料は、軟磁性相と硬磁性相の間の結合を大きくして、残留磁化増加効果を発生する、ことを見つけた。
【００２１】
原料の配合に必要な希土類は、単一の希土類金属を採用し、又は、割合で特定した混合希土類金属を採用する。
【００２２】
好ましくは、ステップ（１）では、製錬は真空製錬である。
【００２３】
好ましくは、高温溶解の温度は、急冷リボンを作製するための原料の融点以上の１００〜３００℃であり、例えば、１０５℃、１１５℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃等以上である。ここで、原料とは、マスター合金を配合するのに採用した希土類、Ｆｅ単体及びＮｂＦｅ、ＢＦｅ合金であり、融点を照会し、最大融点以上の１００〜３００℃温度で溶解を行う。
【００２４】
好ましくは、鋳込は、高真空シングルローラ焼入れ法で行われる。
【００２５】
好ましくは、回転焼入れ速度は１５〜４５ｍ/ｓであり、例えば、１７ｍ/ｓ、２０ｍ/ｓ、２４ｍ/ｓ、２８ｍ/ｓ、３３ｍ/ｓ、３６ｍ/ｓ、４０ｍ/ｓ、４４ｍ/ｓ等である。
【００２６】
好ましくは、回転焼入れ冷却の冷却速度は１０５〜１０６℃/ｓであり、例えば、３*１０５、５*１０５、７*１０５、９*１０５等であり、合金は、大きな過冷却温度で高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ以上)の凝固が発生する。
【００２７】
急冷プロセスのホイールスピードの違いにより、冷却速度も異なり、凝固システムにおける組織構造、熱力学及び動力学の変化も異なる。低ホイールスピードで、α-Ｆｅが析出する。ホイールスピードが高すぎると、冷却ローラの回転速度の向上に伴って、アモルファス材料の原子空間配列状況の変化が明らかになり、ＢｓとＨｃが減少傾向となってしまう。本実験は、好ましいホイールスピードにより、合金溶体を速やかに冷却（冷却速度は１０５〜１０６Ｋ/ｓである）させ、又は、冷却中の不均一核形成現象を抑制し、合金が大きな過冷却温度で高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ以上)の凝固を発生させ、アモルファス、準結晶、ナノ合金材料を作製し、迅速な凝固によりアモルファス又はナノ結晶準安定急冷リボンが得られる。
【００２８】
一実施例では、高温溶解は、急冷リボン的原料の融点以上の１００〜３００℃で上記原料を溶融し、前記回転焼入れ速度は１５〜４５ｍ/ｓであり、回転焼入れ冷却のステップにおいて、冷却の速度は１０５〜１０６℃/ｓである。
【００２９】
好ましくは、ステップ（２）では、熱処理の温度は６００〜８００℃であり、例えば、６３０℃、６６０℃、７００℃、７３０℃、７６０℃、７９０℃等であり、熱処理の時間は５〜１５ｍｉｎであり、例えば、７ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１３ｍｉｎ等である。
【００３０】
急冷状態リボンは、無秩序な材料であり、多数のアモルファス組織があり、多数の転位、空位等の欠点を有し、そのため、材料の磁気性能を向上するために、急冷サンプルに対して効果的な熱処理を行う必要がある。本実験は、サイズが均一なナノ結晶材料を取得するために、合金が、無秩序アモルファス状態から短時間内の多数の核形成を経る必要がある。熱力学的実験により、核形成を目的とする実験の結晶化時間が短く、一般的には、５〜１５ｍｉｎであり、熱処理の温度が６００〜８００℃であると、短時間内の多数の核形成に有利となる。
【００３１】
好ましくは、焼入れは水冷焼入れを採用し、熱処理された合金を冷水に浸入させる。好ましくは、焼入れの時間は３０〜６０ｍｉｎであり、例えば、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５４ｍｉｎ、５８ｍｉｎ等である。
【００３２】
焼入れ冷却は、結晶化工程の重要なステップであり、結晶化されたサンプルの組織及び性能に直接影響する。合金が安定な組織構造を取得することを確保するために、冷却時に、冷却速度をその限界冷却速度よりも大きくする必要がある。焼入れ時間長さについて、結晶粒の再成長及び表面に発生可能な酸化作用を回避するように、合金サンプルを十分に水冷させるものである。
【００３３】
好ましくは、合金粉末の平均粒度は１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、例えば、１１０ｎｍ、１２５ｎｍ、１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、１７３ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍ等である。粗粉砕及びミリング法により急冷リボンを、平均粒度が１００ｎｍ〜２００ｎｍである合金粉末に破砕する。
【００３４】
好ましくは、ステップ（３）では、バインダーはエポキシ樹脂である。
【００３５】
好ましくは、バインダーの用量は合金粉末の０.５〜２ｗｔ%であり、例えば、０.７ｗｔ%、０.９ｗｔ%、１.２ｗｔ%、１.５ｗｔ%、１.８ｗｔ%等である。
【００３６】
好ましくは、結合のプロセスとしては、合金粉末を、バインダーが溶解した溶液と混合してから、溶剤を揮発させた後、永久磁石材料を作製する。溶剤が揮発した製品は、さらに粉砕されて、永久磁石粉末を製造することができる。
【００３７】
上記結合方法では、バインダーエポキシ樹脂が、被覆層として合金粉末（急冷磁性粉末）の表面を被覆し、酸素をカットオフして、磁性体の酸化を防止するだけでなく、不可逆的磁束の損失をある程度低減し、その耐熱性をある程度改善する。
【００３８】
好ましくは、有機溶剤はエタノール、トルエン、キシレン、アセトンのうちの１種類又は２種類以上の組み合わせである。有機溶剤の作用は、バインダーエポキシ樹脂を溶解して、好ましくは揮発性を高め、且つ、安全及び環境保護を確保することであり、好ましくはアセトンである。
【００３９】
バインダーは、異なるタイプのエポキシ樹脂バインダーであってもよく、例えば、Ｅ５１、Ｅ４４、Ｅ１２のうちの１種類又は２種類以上の組み合わせであり、磁性体特性を変更するために採用した他の低融点合金、例えば、ＭｎＢｉバインダー、金属単体、例えば、Ｚｎバインダーもある。
【００４０】
一実施例では、結合手順は、エポキシ樹脂をバインダーとして採用し、アセトンに溶解し、エポキシ樹脂アセトン溶液を作製し、合金粉末をエポキシ樹脂アセトン溶液にゆっくりと注ぎ、アセトンが完全に揮発するまで撹拌し、破砕して、永久磁石材料を作製する。
【００４１】
好ましくは、前記方法は、下記のステップを含む。
【００４２】
（１）原料配合：成分が(ＹｘＲｅ１-ｘ)ａＦｅ１００-ａ-ｂ-ｃＭｂＢｃである原料を配合しする。ここで、０.０５≦ｘ≦０.５、２０≦ａ≦２８、０.５≦ｂ≦２、０.５≦ｃ≦１.５であり、ＲｅはＮｄ、Ｐｒ元素のうちの１つまたは複数の種類であり、ＭはＡｌ、Ｎｂのうちの１つまたは複数種類であり、上記各元素の含有量は、いずれも重量含有量である。
【００４３】
（２）急冷でのリボンの作製：配合した原料を真空製錬でインゴッドにして、高真空シングルローラ焼入れ法で製錬したマスター合金インゴッドを高温溶解した後、回転しているローラに鋳込し、回転焼入れ冷却を行うことで、急冷リボンを作製する。
【００４４】
上記急冷リボンを作製する原料の融点以上の１００〜３００℃の範囲で、上記原料を高温溶解し、上記回転焼入れ速度は１５〜４５ｍ/ｓであり、上記回転焼入れ冷却のステップにおいて、冷却の速度は１０５〜１０６℃/ｓであり、合金は、大きな過冷却温度で高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ以上)の凝固が発生する。
【００４５】
急冷プロセスのホイールスピードが異なると、冷却速度も異なり、凝固システムにおける組織構造、熱力学及び動力学も変化異なる。低ホイールスピードで、α-Ｆｅが析出する。ホイールスピードが高すぎると、冷却ローラの回転速度の向上に伴って、アモルファス材料の原子空間配列状況は大きく変化し、ＢｓとＨｃが減少傾向となってしまう。本実験は、好ましいホイールスピードにより、合金溶体を速やかに冷却（冷却速度は１０５〜１０６Ｋ/ｓである）させ、又は、冷却中の不均一核形成現象を抑制し、合金が大きな過冷却温度で高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ以上)の凝固を発生させ、アモルファス、準結晶、ナノ合金材料を作製し、迅速な凝固によりアモルファス又はナノ結晶準安定急冷リボンが得られる。
【００４６】
（３）熱処理：上記熱処理の温度は６００〜８００℃であり、上記熱処理の時間は５〜１５ｍｉｎである。
【００４７】
急冷状態リボンは、無秩序な材料であり、多数のアモルファス組織があり、多数の転位、空位等の欠点を有し、そのため、材料の磁気性能を向上するために、急冷サンプルに対して効果的な熱処理を行う必要がある。本実験は、サイズが均一なナノ結晶材料を取得するために、合金が、無秩序アモルファス状態から短時間内の多数の核形成を経る必要がある。熱力学的実験では、核形成を目的とする実験の結晶化時間は短く、一般的には、５〜１５ｍｉｎであることが示されている。
【００４８】
（４）水冷焼入れ：上記焼入れプロセスは、熱処理された合金を冷水に浸入させ、前記焼入れの時間は３０〜６０ｍｉｎである。
【００４９】
冷却は、結晶化工程の重要なステップであり、結晶化されたサンプルの組織及び性能に直接影響する。合金が安定な組織構造を取得することを確保するように、冷却時に、冷却速度をその限界冷却速度よりも大きくさせる必要がある。焼入れ時間は、結晶粒の再成長及び表面に発生可能な酸化作用を回避するため、合金サンプルを十分に水冷させる。
【００５０】
粗粉砕及びミリング法により上記急冷リボンを、平均粒度が１００ｎｍ〜２００ｎｍである合金粉末に破砕する。
【００５１】
（５）混合粉末の作製：エポキシ樹脂をバインダーとして採用し、アセトンに溶解し、エポキシ樹脂アセトン溶液を作製した。急冷磁性粉末をエポキシ樹脂アセトン溶液にゆっくりと注ぎ、アセトンが完全に揮発するまで撹拌し、破砕して、混合粉末を作製する。
【００５２】
上記ステップ（５）においてエポキシ樹脂の用量は急冷磁性粉末の０.５〜２ｗｔ%であり、当該ステップで混合粉末を作製し、バインダーエポキシ樹脂が、被覆層として合金粉末の表面を被覆し、酸素をカットオフして、磁性体の酸化を防止するだけでなく、不可逆的磁束の損失をある程度低減し、その耐熱性をある程度改善する。
【００５３】
本発明は、イットリウムセリウムナノ結晶ボンド磁性粉末及びその作製方法を提供し、高真空シングル焼入れプロセスにより合金を溶融した後、高速で回転しているローラに鋳込され、合金溶体を速やかに冷却（冷却速度は１０５〜１０６Ｋ/ｓである）させ、又は、冷却中の不均一核形成現象を抑制し、合金は大きな過冷却温度で高い成長速度(１〜１００ｃｍ/ｓ以上)で凝固し、細かい結晶粒、アモルファス構造さえの急冷リボンを取得し、その後、リボンに対して破砕及び熱処理を行い、後のステップを経て等方性ボンド磁石を作製する。実験的な作製プロセスで、結晶粒を効果的に微細化することができる。作製された磁性体は、単一の２:１４:１主相構造を有し、作製された永久磁石は、１２０℃で１００ｈ熱減磁された後、不可逆的磁束の損失は２％よりも小さい。作製されたイットリウムセリウムナノ結晶ボンド磁性粉末の平均結晶粒サイズは３０ｎｍ〜４５ｎｍであり、標準偏差は４〜９であり、結合プロセス中の結晶粒成長を効果的に回避することができ、ナノ結晶構造を有する高性能永久磁石材料を取得することができる。
【００５４】
本発明では、ネオジム鉄ボロン中のＮｄ及び/又はＰｒの代わりに、相対的に過剰で、安価な希土類イットリウム、セリウムを利用し、イットリウム、セリウム、ネオジム等の希土類元素の割合を制御し、適量のＮｂ、Ａｌ元素を添加することにより、主相結晶粒を微細化し、優れた磁気性能を確保しつつ、希土類元素の総合的でバランスよい利用ができ、磁性体の生産コストが大幅に削減された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】合金成分が(Ｎｄ（Ｐｒ）)２５ＦｅｂａｌＭ１.２Ｂ０.８（ｗｔ%）である永久磁石材料のＴＥＭ画像である。
【図２】合金成分が(Ｙ０.２Ｎｄ（Ｐｒ）０.８)２５ＦｅｂａｌＭ１.２Ｂ０.８（ｗｔ%）のイットリウム含有永久磁石材料であるＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の理解を容易にするために、本発明は、下記の実施例を挙げている。当業者が理解すべきように、上記実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明を具体的に制限すると見なすべきではない。
【００５７】
実施例１：
本実施例で作製された永久磁石材料は、(Ｙ０.１（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ）０.９)２７ＦｅｂａｌＭ１.４５Ｂ１（ＭはＡｌ及びＮｂである）（ｗｔ%）の合金成分を有する永久磁石であり、具体的なステップは、下記の通りである。
【００５８】
（１）上記合金成分のマスター合金を準備する。ここで、原料中のＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅの質量％は７０：２０：１０であり、Ｍ、Ｂの相形態は、それぞれ鉄含有量が３５%、８０%である鉄合金であり、Ｙが、純金属の形態で添加され、残量は、純鉄金属と混合される。その後、下記のプロセスステップを用いてネオジム鉄ボロン希土類永久磁石材料を製造した。
【００５９】
（２）準備した原料を真空アーク炉で均一に溶解し、電流をオフして合金液体が冷却されてから、マスター合金インゴッドを得る。作製されたインゴッドを高真空シングルローラ回転焼入機器に入れて、高温溶解した後、回転しているローラに鋳込し、回転焼入れ及び３*１０５Ｋ/ｓの冷却速度での冷却を行う。ここで、急冷焼入れ手順は、保護雰囲気で行われ、溶鋼を、２０ｍ/ｓのホイールスピードで回転しているローラに噴射し、急冷リボンを作製した。
【００６０】
（３）上記急冷リボンに対して熱処理を行うステップであり、熱処理の温度は７５０℃であり、熱処理時間が１５ｍｉｎである。
【００６１】
（４）上記熱処理された急冷リボンに対して３０ｍｉｎ水冷焼入れを行い、粉砕及びミリング法により平均粒度が１００ｎｍである合金粉末に破砕する。
【００６２】
（５）選択した磁性粉末の１ｗｔ%量のエポキシ樹脂を量り、アセトンに溶解し、エポキシ樹脂アセトン溶液を作製した。上記好ましい急冷磁性粉末をエポキシ樹脂アセトン溶液にゆっくりと注ぎ、アセトンが完全に揮発するまで撹拌し、破砕して、混合粉末を作製した。均一に混合してビレットを形成するまで、選択した混合粉末の０.０５ｗｔ%量のステアリン酸亜鉛（表面潤滑作用をして、離型に有利となる）を取って、添加して、特定の金型で機械的にプレスして、ビレットを作成した。作成したビレットをオーブンに入れて、硬化処理を行い、熱処理プロセスシステムは１５０℃で１ｈの保温であり、イットリウムネオジム鉄ボロン含有ボンド永久磁石材料を作製した。
【００６３】
磁性体の磁気性能をテストして、その性能を表１に示す。
【００６４】
表１は、実施例１のイットリウムネオジム鉄ボロン含有のボンド永久磁石材料の磁気性能である。
【００６５】
2020522143.tif 000003
実施例２：
【００６６】
本実施例で作製された永久磁石材料は、(Ｙ０. ２（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ）０.８)２５ＦｅｂａｌＭ１.２Ｂ０.８（ＭがＮｂである）（ｗｔ%）の合金成分を有する永久磁石であり、具体的なステップは、下記の通りである。
【００６７】
（１）上記合金成分のマスター合金を準備する。ここで、原料中のＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅの質量％は７０：２０：１０であり、Ｍ、Ｂの相形態は、それぞれ鉄含有量が３５%、８０%である鉄合金であり、Ｙが、純金属の形態で添加され、残量は、純鉄金属と混合される。
【００６８】
（２）準備した原料を真空アーク炉で均一に溶解し、電流をオフして合金液体が冷却されてから、マスター合金インゴッドを得る。作製されたインゴッドを高真空シングルローラ回転焼入機器に入れて、高温溶解した後、回転しているローラに鋳込し、回転焼入れ及び８*１０５Ｋ/ｓの冷却速度での冷却を行う。ここで、急冷焼入れ手順は、保護雰囲気で行われ、溶鋼を、３０ｍ/ｓのホイールスピードで回転しているローラに噴射し、急冷リボンを作製した。
【００６９】
（３）上記急冷リボンに対して熱処理を行うステップであり、熱処理の温度は７００℃であり、熱処理時間は１２ｍｉｎである。
【００７０】
（４）上記熱処理された急冷リボンに対して４０ｍｉｎ水冷焼入れを行い、粉砕及びミリング法により平均粒度が１５０ｎｍである合金粉末に破砕する。
【００７１】
（５）選択した磁性粉末の０.８ｗｔ%量のエポキシ樹脂を量り、アセトンに溶解し、エポキシ樹脂アセトン溶液を作製した。上記好ましい急冷磁性粉末をエポキシ樹脂アセトン溶液にゆっくりと注ぎ、アセトンが完全に揮発するまで撹拌し、破砕して、混合粉末を作製した。均一に混合してビレットを形成するまで、選択した混合粉末の０.０５ｗｔ%量のステアリン酸亜鉛を取って、添加して、特定の金型で機械的にプレスして、ビレットを作成した。作成したビレットをオーブンに入れて、硬化処理を行い、熱処理プロセスシステムは１５０℃で１ｈの保温であり、イットリウムネオジム鉄ボロン含有ボンド永久磁石材料を作製した。
【００７２】
磁性体の磁気性能をテストして、その性能を表２に示す。
【００７３】
表２は、実施例２のイットリウムネオジム鉄ボロン含有のボンド永久磁石材料の磁気性能である。
【００７４】
2020522143.tif 000004
【００７５】
図１は、初期にイットリウムを含まないＴＥＭであり、結晶粒サイズの統計計算によると、その平均結晶粒サイズは８５.５７ｎｍであり、結晶粒サイズ標準偏差は１５.７４であることが分かった。図２は、本実施例のイットリウム添加後の磁性体ＴＥＭのパターンであり、結晶粒サイズの統計計算によると、その平均結晶粒サイズは３８.４４ｎｍであり、結晶粒サイズ標準偏差は４.６２であることが分かった。
【００７６】
２枚のＴＥＭのパターンの結晶粒サイズを比較すると、イットリウムの添加によるボンド磁石結晶粒微細化の状況が見られ、イットリウム添加後の結晶粒が明らかに微細化され、標準偏差が小さくなり、形態分布がより均一になっていることが分かる。
【００７７】
実施例３：
本実施例で作製された永久磁石材料は、(Ｙ０. ５（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ）０.５)２８ＦｅｂａｌＭ１.４Ｂ１.５（ＭがＮｂである）（ｗｔ%）の合金成分を有する永久磁石であり、具体的なステップは、下記の通りである。
【００７８】
（１）上記合金成分のマスター合金を準備する。ここで、原料中のＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅの質量％は７０：２０：１０であり、Ｍ、Ｂの相形態は、それぞれ鉄含有量が３５%、８０%である鉄合金であり、Ｙが、純金属の形態で添加され、残量は、純鉄金属と混合される。
【００７９】
（２）準備した原料を真空アーク炉で均一に溶解し、電流をオフして合金液体が冷却されてから、マスター合金インゴッドを得る。作製されたインゴッドを高真空シングルローラ回転焼入機器に入れて、高温溶解した後、回転しているローラに鋳込し、回転焼入れ及び４*１０５Ｋ/ｓの冷却速度での冷却を行う。ここで、急冷焼入れ手順は、保護雰囲気で行われ、溶鋼を、２５ｍ/ｓのホイールスピードで回転しているローラに噴射し、急冷リボンを作製した。
【００８０】
（３）上記急冷リボンに対して熱処理を行うステップであり、熱処理の温度は７３０℃であり、熱処理時間が１３ｍｉｎである。
【００８１】
（４）上記熱処理された急冷リボンに対して５０ｍｉｎ水冷焼入れを行い、粉砕及びミリング法により平均粒度が２００ｎｍである合金粉末に破砕する。
【００８２】
（５）選択した磁性粉末の１.２ｗｔ%量のエポキシ樹脂を量り、アセトンに溶解し、エポキシ樹脂アセトン溶液を作製した。上記好ましい急冷磁性粉末をエポキシ樹脂アセトン溶液にゆっくりと注ぎ、アセトンが完全に揮発するまで撹拌し、破砕して、混合粉末を作製した。均一に混合してビレットを形成するまで、選択した混合粉末の０.０５ｗｔ%量のステアリン酸亜鉛を取って、添加して、特定の金型で機械的にプレスして、ビレットを作成した。作成したビレットをオーブンに入れて、硬化処理を行い、熱処理プロセスシステムは１５０℃で１ｈの保温であり、イットリウムネオジム鉄ボロン含有ボンド永久磁石材料を作製した。
【００８３】
磁性体の磁気性能をテストして、その性能を表３に示す。
【００８４】
表３は、実施例３のイットリウムネオジム鉄ボロン含有のボンド永久磁石材料の磁気性能である。
2020522143.tif 000005
【００８５】
実施例４〜６
実施例１のステップに従って実施した。組成及び操作条件は、表４に示すとおりであり、得られた製品に対する磁気性能のテスト結果は、表５に示すとおりである。
【００８６】
表４は、実施例４〜６の永久磁石材料の組成と作製条件である。
2020522143.tif 000006
表４の続き
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表５は、実施例４〜６のイットリウムネオジム鉄ボロン含有のボンド永久磁石材料の磁気性能である。
2020522143.tif 000008
【００８７】
以上の実施例により分かるように、本発明の上記の例は、以下の技術的効果を達成する：本発明は、Ｎｄ（Ｐｒ、Ｃｅ）、Ｆｅ、Ｂの用量を変更して、Ｙ、Ｃｅ元素と従来のＮｄ(Ｐｒ)ＦｅＢ希土類永久磁石材料とを組み合わせて当該希土類永久磁石材料を作製し、平均結晶粒サイズは３０〜４５ｎｍであり、標準偏差最小が４.６２であり、初期のネオジム鉄ボロンの晶相の平均結晶粒サイズは８０〜１２０ｎｍであり、標準偏差が１４-２０であるのに対して、結晶粒が明らかに微細化され、形態分布がより均一となる。優れた磁気性能を保持しつつ、温度係数がより低く、耐熱性により優れる。Ｎｄ、Ｐｒの代わりに、豊富な軽希土類元素Ｙ、Ｃｅを用いるので、生産コストが大幅に削減される。
【００８８】
比較例１
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅの質量比が６０：１０：３０であり、Ｃｅの質量含有率が２０%を超えることを除いて、実施例１と同じである。
【００８９】
比較例２
組成が(Ｙ０.１（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ）０.９)３２ＦｅｂａｌＭ１.４５Ｂ１であることを除いて、実施例１と同じである。
【００９０】
比較例３
組成が(Ｙ０.１（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ）０.９)２０ＦｅｂａｌＭ１.４５Ｂ１であることを除いて、実施例１と同じである。
【００９１】
比較例４
回転焼入れ冷却速度が１０４℃/ｓであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９２】
比較例５
回転焼入れ冷却速度が１０７℃/ｓであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９３】
比較例６
回転焼入れ速度が１０ｍ/ｓであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９４】
比較例７
回転焼入れ速度が５５ｍ/ｓであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９５】
比較例８
熱処理条件が５００℃、２５ｍｉｎであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９６】
比較例９
熱処理条件が９００℃、３ｍｉｎであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９７】
比較例１０
焼入れ時間が２０ｍｉｎであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９８】
比較例１１
焼入れ時間が８０ｍｉｎであることを除いて、実施例１と同じである。
【００９９】
比較例１２
合金粉末平均粒度が５０ｎｍであることを除いて、実施例１と同じである。
【０１００】
比較例１４
合金粉末平均粒度が３００ｎｍであることを除いて、実施例１と同じである。
【０１０１】
比較例１５
エポキシ樹脂添加量が０.３ｗｔ%であることを除いて、実施例１と同じである。
【０１０２】
比較例１６
エポキシ樹脂添加量が３ｗｔ%であることを除いて、実施例１と同じである。
【０１０３】
比較例１〜１６で作製された永久磁石材料の磁気性能のテスト結果は、下記の表６に示すとおりである。
【０１０４】
表６は、比較例１〜１６のイットリウムネオジム鉄ボロン含有のボンド永久磁石材料の磁気性能である。
2020522143.tif 000009
【０１０５】
表６から、比較例で作製された製品の性能データと、実施例で作製された製品の性能データとを比較して、原料組成又は含有量、粒径等、作製手順パラメータが本発明で限定された範囲外であれば、作製された永久磁石材料の総合磁気性能は明らかに低下することが分かる。
【０１０６】
明らかに、上記実施例は、明瞭に説明するために挙げられた例に過ぎず、実施形態を限定するものではない。当業者は、上記説明を基に他の異なる形態の変化又は変動を行うことも可能である。ここでは全ての実施形態を列挙する必要がない。これから引き出される自明な変化又は変動は、依然として本発明の保護範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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