(57)【要約】  炭化水素供給原料を水素化処理するための触媒及びその製造方法を開示する。具体的には、開示する触媒は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、最終触媒のＣ含有量が約１〜約３０ｗｔ％Ｃ、好ましくは、約１〜約２０ｗｔ％Ｃ、より好ましくは、約５〜約１５ｗｔ％Ｃとなる有機添加剤と、チタン含有キャリア成分とを含み、酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約３〜約６０ｗｔ％の範囲である。チタン含有キャリアは、チタン源をＡｌ２Ｏ３前駆体と共押出又は沈殿させて、主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料を形成するか、又は主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料にチタン源を含浸させることによって形成される。アルミナ、特に、担体の総重量を基準として、シリカ含有量が１ｗｔ％以下、好ましくは、０．５ｗｔ％であるアルミナが好ましい（乾燥量基準）。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、
少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、
少なくとも１つの有機添加剤成分と、
チタン含有キャリア成分と、を含み、
酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
酸化物として表される前記ＶＩＢ族金属成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、約１５〜約３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化物として表される前記ＶＩＩＩ族金属成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、約２〜約８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記ＶＩＢ族金属成分は、モリブデン及び／又はタングステンを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記ＶＩＩＩ族の金属成分は、ニッケル及び／又はコバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
酸化物（ＳｉＯ２）として表される前記シリカ成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記有機添加剤成分は、少なくとも２個の酸素原子及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物及びこれらの化合物から構築される化合物からなる群より選択される有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記有機添加剤成分は、カルボキシル部分のような少なくとも２個の酸素含有部分及びこれらの化合物から構築される化合物からなる群から選択される有機化合物であることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記有機添加剤成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールからなる群から選択される有機化合物であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記有機添加剤成分は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、Ｈ：Ｏ比が２：１の有機化合物、例えば、グルコース、リボースのような単糖類、及びこれらの有機化合物から構築された化合物であることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項１１】
前記有機添加剤成分は、硫黄含有成分であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記有機添加剤成分は、メルカプトカルボン酸であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記メルカプトカルボン酸は、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオプロピオン酸、メルカプトコハク酸又はシステインであることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
更に、酸化物として表され、触媒の総重量を基準として、約１〜約８ｗｔ％の量のリン成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記有機添加剤成分の量は、約１〜約３０ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
前記有機添加剤成分の量は、約１〜約２０ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記有機添加剤成分の量は、約５〜約１５ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
触媒の製造方法であって、
チタン源を、Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質材料と共押出してチタン含有キャリア押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥及び焼成することと、
前記焼成された押出物に、有機添加剤、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。
【請求項１９】
触媒の製造方法であって、
アルミニウム源でチタン源を沈殿させることと、
前記沈殿物を押し出してチタン含有キャリア押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥及び焼成することと、
前記焼成された押出物に、有機添加剤、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。
【請求項２０】
前記沈殿は、（ａ）固定ｐＨで水にアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを同時注入する工程、（ｂ）水中で形成されたアルミナ濾過ケークを再スラリー化する工程、及び（ｃ）アルカリ溶液によって制御された固定ｐＨ＞７で、前記スラリーにＴｉＯＳＯ４又は硫酸チタンを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルミニウム源及び前記チタン源が一液流中に混合され、ｐＨ＞７でアルミン酸ナトリウムが水に同時に又は続いて注入されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
触媒の製造方法であって、
Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質材料にチタン源を含浸させてチタン含有キャリアを形成することと、
前記キャリアを乾燥及び焼成することと、
前記焼成されたキャリアに、有機添加剤、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。
【請求項２３】
前記有機添加剤は、少なくとも２個の酸素原子及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物、並びにこれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー又はポリマーからなる群より選択される有機化合物であり、前記含浸は、前記有機添加剤、前記少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液を用いて、１回の工程で行われることを特徴とする請求項１８、１９又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機添加剤は、少なくとも２個の酸素原子及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物、並びにこれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー又はポリマーからなる群より選択される有機化合物であり、前記含浸は、２回以上の工程で行われ、前記キャリアに、前記少なくとも１つのＶＩＢ族金属源及び／又は前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液を含浸させた後、前記キャリアに前記有機添加剤を含む溶液を含浸させる工程を行うことを特徴とする請求項１８、１９又は２２に記載の方法。
【請求項２５】
更に、前記チタン源は、硫酸チタニル、硫酸チタン、チタンアルコキシド、又はチタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）ジヒドロキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８、１９又は２２に記載の方法。
【請求項２６】
水素化処理条件下で、炭化水素供給物を請求項１〜１７のいずれかに記載の触媒と接触させ、前記炭化水素供給物を水素化処理することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製処理において炭化水素原料を水素化処理するのに有用な触媒の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、水素化処理触媒は、（周期表の）ＶＩＢ族金属成分と（周期表の）ＶＩＩＩ族金属成分とを担持させたキャリアから構成される。最も一般的に使用されるＶＩＢ族金属は、モリブデン及びタングステンであり、一方、コバルト及びニッケルは、従来のＶＩＩＩ族金属である。リンも触媒中に存在し得る。これらの触媒を調製するための従来の処理は、キャリア材料を、例えば含浸によって、水素化（hydrogenation）又は水素化処理（hydrotreating）金属成分と複合させ、その後、複合物を共に焼成して金属成分を酸化物に変換することを特徴とする。水素化処理に使用される前に、触媒は、通常、水素化金属を硫化物に変換するために硫化される。このような触媒を活性化及び再生する方法も知られている。
【０００３】
一般に活性金属の適用後に焼成される、水素化処理触媒におけるＴｉＯ２含有キャリアの使用が広く知られている。水素化処理キャリア中にＴｉＯ２を含有させることによって、脱硫活性が高くなることが一般的に報告されているが、このような挙動の背後にある基礎理論はよく理解されていない。例えば、米国特許公報ＵＳ２０１２０１８１２１９及びＵＳ２０１３０１５３４６７には、Ｘ線回折分析で測定した、アナターゼチタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積とルチルチタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積との合計が、γ−アルミナ（４００）面に起因するアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積の１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に担持された、周期表のＶＩＡ族及びＶＩＩＩ族から選択される金属成分が開示されている。しかしながら、これらの文献は、本発明の組合せ（すなわち、ＴｉＯ２含有担体と有機添加剤の使用の組み合わせ）を開示しておらず、キャリア中にシリカを添加する必要がある。
【０００４】
別の例として、米国特許第６，３８３，９７５号は、周期表のＩＶＢ族からの金属酸化物を、その表面又はその質量、あるいはその両方に分散させたアルミナマトリックス上で構成する担体を使用する触媒を開示している。担体は、有機溶媒に可溶なＴｉ化合物とアルミナとの共沈、共ゲル化、又は含浸後、１００℃〜２００℃で乾燥し、酸化雰囲気中で４００℃〜６００℃で焼成することにより調製される。しかしながら、この文献は、チタンと有機添加剤との相乗効果を開示していないため、本発明の組合せを開示していない。
【０００５】
別の例として、米国特許第９，４６３，４５２号は、押出物に成形されたチタニア被覆アルミナ粒子を使用する触媒を開示している。水素化処理触媒は、周期表第６族金属化合物、周期表第８〜１０族金属化合物、リン化合物及び糖類を担持する。‘４５２特許の発明は、非常に特別な製造プロセスに限定されており、可能性のある添加剤として糖類を使用することに限定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
調製法において、ＴｉＯ２含有キャリアを特定の有機物と併用することにより、高活性水素化処理触媒を作製できることが分かった。これらの触媒の活性は、（ｉ）同じ有機化合物を含む通常のＡｌ２Ｏ３担体上で達成できる活性、又は（ｉｉ）ＴｉＯ２含有触媒を有機化合物なしで調製した場合の活性よりも高い。更に、有機化合物と併用されたＴｉＯ２含有担体で調製した触媒中の活性相の活性は、これらのパラメータの個々の寄与の効果に基づいて期待できる活性よりも高いように見える。この高い活性相活性は、優れた容積活性を有する水素化処理触媒、又はかなり低い濃度の活性ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属成分で高い活性を有する触媒を生成するために適用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の一実施形態では、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、最終触媒のＣ成分が約１〜約３０ｗｔ％Ｃ、好ましくは、約１〜約２０ｗｔ％Ｃ、より好ましくは、約５〜約１５ｗｔ％Ｃである有機添加剤と、チタン含有キャリア成分とを含む触媒が提供され、酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約３〜約６０ｗｔ％の範囲である。チタン含有キャリアは、チタン源をＡｌ２Ｏ３前駆体と共押出又は沈殿させて、主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料を形成するか、又は主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料にチタン源を含浸させることによって形成される。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、触媒を製造する方法が提供される。この方法は、主としてＡｌ２Ｏ３を含むＴｉ含有多孔質担体材料を調製することを含む。これは、Ａｌ２Ｏ３前駆体とチタン源を共押出又は沈殿させ、キャリア押出物を形成するように成形し、次いで乾燥及び焼成を行うことによって達成できる。あるいは、多孔質Ａｌ２Ｏ３押出物にＴｉ源を含浸させた後、乾燥及び焼成を行ってもよい。Ｔｉ含有多孔質担体は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液で含浸される。有機添加剤は、金属源との同時含浸又は後含浸のいずれかによって生成工程中に添加される。この処理では、チタン源の量は、酸化物（ＴｉＯ２）として表され、焼成後の触媒の総重量を基準として、少なくとも約３ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲のチタン成分を有する触媒組成物を形成するのに十分な量とする。
【０００９】
本発明の別の実施形態では、上記の処理によって形成された触媒組成物が提供される。本発明の別の実施形態は、上記の触媒組成物を用いて行われる水素化処理方法である。
【００１０】
これらの及びこの他の実施形態、本発明の利点及び特徴は、特許請求の範囲を含む以下の詳細な説明から更に明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
別段の指示がない限り、本明細書で使用する重量パーセント（〜ｗｔ％）は、特定の物質又は物質の形態を構成要素又は成分とする生成物の総重量を基準とする、特定の形態の物質の重量パーセントである。ＴｉＯ２、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属酸化物の重量パーセントは、焼成後の最終触媒の総重量を基準としており、すなわち、有機物及び／又は水の存在は、除外される。最終触媒中の有機物の重量パーセントは、焼成なしの最終触媒の総重量に基づく。更に、本明細書において、何らかの方式で、工程又は成分又は要素を好ましいと記述する場合、これらは、本開示の最初の日付の時点で好ましいことを意味し、そのような好ましさは、当然、所与の状況又は当該技術における将来の発展に応じて変化し得る。
【００１３】
本発明の触媒中のＶＩＢ族金属成分は、モリブデン、タングステン、クロム、及びこれらの２個以上の混合物からなる群から選択され、ここで、通常、モリブデン及び／又はタングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。ＶＩＩＩ族金属成分は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択され、通常、ニッケル及び／又はコバルトが好ましい。金属の好ましい混合物は、（ａ）ニッケル及び／又はコバルトと、（ｂ）モリブデン及び／又はタングステンとの組み合わせを含む。触媒の水素化脱硫（hydrodesulfurization：以下、「ＨＤＳ」とも記す。）活性が重要な場合、通常、コバルトとモリブデンの組み合わせが有利であり、好ましい。触媒の水素化脱窒素（hydrodenitrogenation：以下、「ＨＤＮ」とも記す。）活性が重要な場合、通常、ニッケルと、モリブデン又はタングステンのいずれかとの組み合わせが有利であり、好ましい。
【００１４】
ＶＩＢ族金属成分は、酸化物、オキソ酸、又はオキソ又はポリオキソアニオンのアンモニウム塩として導入できる。ＶＩＢ族金属化合物は、形式的には＋６酸化状態である。酸化物及びオキソ酸は、好ましいＶＩＢ族金属化合物である。本発明の実施における適切なＶＩＢ族金属化合物は、三酸化クロム、クロム酸、クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、酸化タングステンアンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウム等を含む。好ましいＶＩＢ族金属化合物は、三酸化モリブデン、モリブデン酸、タングステン酸、及び三酸化タングステンを含む。任意の２個以上のＶＩＢ族金属化合物の混合物を使用でき、異なるＶＩＢ族金属を有する化合物を用いると、生成物の混合物が得られる。触媒に使用されるＶＩＢ族金属化合物の量は、典型的には、触媒の総重量を基準として、（三酸化物として）約１５〜約３０ｗｔ％の範囲である。
【００１５】
ＶＩＩＩ族の金属成分は、通常、酸化物、水酸化物、又は塩として導入される。適切なＶＩＩＩ族の金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、炭酸水素コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸水素ニッケル、酢酸ニッケル、及びクエン酸ニッケルが挙げられる。好ましいＶＩＩＩ族金属化合物には、炭酸コバルト、炭酸水素コバルト、水酸化コバルト、炭酸水素ニッケル、炭酸ニッケル、及び水酸化ニッケルが含まれる。２個以上のＶＩＩＩ族金属化合物の混合物を使用でき、混合物中の化合物のＶＩＩＩ族の金属が異なる場合、生成物の混合物が得られる。触媒に使用されるＶＩＩＩ族金属化合物の量は、典型的には、触媒の総重量を基準として、（酸化物として）約２〜約８ｗｔ％の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、触媒の総重量を基準として、（酸化物として）約２〜約６ｗｔ％の範囲である。
【００１６】
チタン成分は、典型的には、チタニア、硫酸チタニル、硫酸チタン、チタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）二水酸化物、チタンアルコキシド（例えば、Ｔｉ−イソプロポキシド、Ｔｉ−ブトキシド、Ｔｉ−エトキシド等）、又はＴｉＣｌ４として導入される。酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の触媒中の量は、典型的には、触媒の総重量を基準として、約３〜約６０ｗｔ％の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲である。
【００１７】
触媒キャリアは、更に、例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ又はα−アルミナ等、公知の形態のいずれかのアルミナを含んでもよい。アルミナ前駆体の沈殿に寄与するために、シリカが少量適用されることも多い。したがって、この成分は、本発明の最終触媒中に存在し得る。アルミナ、特に、触媒の総重量を基準として、シリカ含有量が１ｗｔ％以下、好ましくは、０．５ｗｔ％以下であるアルミナが好ましい。
【００１８】
チタニア含有キャリアと有機物の使用間の相乗効果は、常に観察されるため、最終キャリアの物理的特性は、本発明による処理にとって重要ではない。但し、水素化処理用途に応じてより良好に機能する細孔サイズ、表面積、及び細孔容積の特定の範囲があることが知られている。全ての物理的性質は、窒素物理吸着法（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ設備及び真空下の３００℃で一晩前処理）によって測定される。
【００１９】
キャリアの細孔容積（相対圧力を細孔径に変換するｄｅ  Ｂｏｅｒ方程式とＫｅｌｖｉｎ方程式を仮定して１００ｎｍで測定）は、通常、０．２〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲である。キャリア比表面積（ＢＥＴ法で測定）は、通常、５０〜４００ｍ２／ｇの範囲である。好ましくは、キャリアは、５〜１５ｎｍの範囲のメジアン細孔直径を有する。
【００２０】
触媒は、従来の手法で、例えば、球又は押出物の形態で使用される。適切なタイプの押出物の例は、文献（例えば、米国特許第４，０２８，２２７号参照）に開示されている。
【００２１】
チタン化合物は、含浸、共押出又は沈殿、原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、又は化学蒸着（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）によって、キャリアに組み込むことができる。理論に拘束されることなく、本発明の高活性触媒に使用されるチタン成分は、共押出によって達成できるものより、沈殿によってより良好に分散されると考えられるので、チタン成分は、キャリアの他の成分と共に沈殿されることが好ましい。更に、この工程においてチタン成分を添加することによって、含浸、ＡＬＤ、又はＣＶＤが使用される場合のような更なる製造工程の必要性がなくなる。
【００２２】
チタンを共沈により添加する場合、公知の共沈法を用いることができる。特に、硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）及び硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）又は硫酸チタンを一液流中で混合し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を、高められたＴ及びｐＨ＞７で、水ヒールに同時に又は引き続き注入する。Ｎａｔａｌ及びＡｌｕｍ／ＴｉＯＳＯ４／硫酸チタンの組成及び流量は、このようにして作製されるＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３材料中の最終ＴｉＯ２成分が所望の量になるように調整できる。ｐＨは、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によって一定に制御できる。総注入時間は、１０分〜２時間の間で変更でき、反応器中の最終固体濃度は、重量ベースで約２〜１０％となる。次の工程において、ＮａＯＨ又はＮａｔａｌを用いてｐＨを９〜１２まで上昇させてエージングを行うことができる。次に、スラリーを濾過し、洗浄する。次に、このようにして得られた固体は、押出、ペレット化、又はプレスによって担体に成形でき、これらの処理の前に、乾燥、噴霧乾燥、粉砕、混練、及び押出可能な材料に到達させる当分野で周知の他の処理を行ってもよい。
【００２３】
ストライク沈殿（strike-precipitation）は、共沈処理に非常に似ているが、この場合、原子炉容器中に分散した塩基性成分に酸性流が加えられる。Ｎａｔａｌを水で希釈し、激しく撹拌しながら６０℃で加熱して水ガラスを加える。この混合物に硫酸アルミニウムと硫酸チタニルを２０分で加え、最終ｐＨを６．５にする。 ｐＨは、添加中に制御されず、両方の流れの注入の完了によってのみ安定する。ＮａＯＨを用いてｐＨを７．２に調整し、混合物を撹拌しながら６０℃で１時間エージングする。ケークを水で再スラリー化し、アンモニアでｐＨ１０にし、撹拌しながら９５℃で１時間エージングする。次に、スラリーを濾過し、水で洗浄して、過剰なアンモニアを除去する。次に、得られた固体は、押出、ペレット化、又はプレスによって担体に成形でき、これらの処理の前に、乾燥、噴霧乾燥、粉砕、混練、及び押出可能な材料に到達させる当分野で周知の他の処理を行ってもよい。
【００２４】
段階的沈殿（step-precipitation）は、水中のベーマイト又は擬似ベーマイトのスラリー上で、硫酸チタニルのようなＴｉ前駆体の反応又は沈殿によって行うことができる。まず、Ｔが高められたｐＨ＞７の水ヒールに、アルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）を同時に注入してアルミナを沈殿させる。Ｎａｔａｌ及びＡｌｕｍのフローは、調整でき、ｐＨは、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４で制御できる。ｐＨ９〜１２でエージングし、濾過及び洗浄した後、このようにして形成されたベーマイト又は擬似ベーマイト濾過ケークを水中で再スラリー化できる。このスラリーに対し、高められたＴ及びｐＨ＞７で、約１０分間から１時間かけて、ＮａＯＨと共にＴｉＯＳＯ４又は硫酸チタンを同時に又は順次的に添加できる。次に、スラリーを濾過し、洗浄する。次に、このようにして得られた固体は、押出、ペレット化、又はプレスによって担体に成形でき、これらの処理の前に、乾燥、噴霧乾燥、粉砕、混練、及び押出可能な材料に到達させる当分野で周知の他の処理を行ってもよい。
【００２５】
混練又は混合工程において、アルミナ前駆体成分にチタン成分を添加して共押出を行う。添加のモーメントは、固定されていない。チタン成分は、固体又は分子Ｔｉ化合物の溶液として添加される。混練又は混合工程中、混合物を所望の温度に加熱して、必要に応じて、過剰な溶媒／水を除去する。所望の含水率（５００〜６００℃の範囲の温度における強熱減量（Loss on Ignition）により測定）に達したら、混練又は混合を終了する。次に、適切な成形技術を用いて、混合物を押出成形する。押出成形の他に、ペレット化又はプレスによって成形を行ってもよい。
【００２６】
沈殿及び共押出法により形成された担体は、次に、８０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥されて実質的な量の溶媒／水が除去され、次に、水蒸気の存在下又は非存在下の空気又は不活性条件下で、４００℃〜９００℃の範囲の温度で焼成され、これにより、アルミナの場合には、遷移アルミナ、例えば、γ、θ又はη−アルミナを含有するキャリアが焼成される。チタニア成分は、アナターゼ又はルチルのような酸化物としても存在する。焼成は、静的モードで行っても回転モードで行ってもよい。
【００２７】
含浸によりチタンを添加する場合、チタン前駆体は、主にＡｌ２Ｏ３を含む多孔質キャリアに適用される。公知の含浸方法を用いることができる。特に、細孔容積含浸が好ましい。硫酸チタニル、硫酸チタン、又はチタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）ジヒドロキシド等の水性チタニア前駆体の溶液を調製する。これに代えて、アルコキシドチタニアの非水溶液を調製してもよい。その後、アルミナ押出物にチタン溶液を塗布／含浸させる。次に、このようにして形成された含浸キャリアは、８０〜２００℃の範囲の温度で乾燥されて実質的な量の溶媒／水が除去され、次に、水蒸気の存在下又は非存在下の空気又は不活性条件下で、４００〜７００℃の範囲の温度で焼成される。
【００２８】
ＴｉＯ２含有担体材料の調製においては、ＴｉＯ２の一部を一工程で導入し、ＴｉＯ２の別の部分を別の工程で導入することが有利である場合がある。
【００２９】
次に、主としてＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含む焼成された押出物に、ＶＩＢ族金属源及び／又はＶＩＩＩ族金属源、及びオプションとしてリン源を含む溶液を含浸させる。含浸は、含浸溶液によって細孔容積含浸によって行われ、含浸溶液は、適切な溶媒中で選択された有機添加剤も含むことができる。添加剤含浸溶液の調製に使用される溶媒は、通常、水であるが、メタノール、エタノール、及び他のアルコールのような他の成分が適切ある場合もある。含浸は、室温又は高温で行うことができるが、通常、約２０〜１００℃で行われる。含浸法の代わりに、浸漬法、噴霧法等を用いてもよい。含浸の後、水分を除去する目的で任意の乾燥工程を行うが、有機添加剤（の大部分）は、触媒に残る。乾燥は、通常、２５℃〜２２０℃の範囲の温度で行われる。金属前駆体を含む含浸液に有機物が添加されていない場合には、次の含浸工程を行う。
【００３０】
最終触媒は、更に有機添加剤を含む。この有機添加剤は、ＶＩＢ族金属源及び／又はＶＩＩＩ族金属源と共に又は別個の工程で添加できる。有機添加剤は、最終触媒の重量の約１〜約３０ｗｔ％Ｃ、好ましくは、約１〜約２０ｗｔ％Ｃ、より好ましくは、約５〜約１５ｗｔ％Ｃの量で添加される。このような有機添加剤には、少なくとも２個の酸素原子と２〜１０個の炭素原子とを含む化合物からなる群から選択される有機化合物、及びこれらの化合物から構築される化合物が含まれる。有機化合物は、好ましくは、カルボキシル、カルボニル、又はヒドロキシル部分のような少なくとも２個の酸素含有部分、及び２〜１０個の炭素原子を含む化合物の群、及びこれらの化合物から構築された化合物から選択される。後者は、例えば、この有機化合物のエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー、又はポリマーであってもよい。好適な有機化合物の例としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビンアルデヒド、グリコールアルデヒド、及びアセトアルドールが挙げられる。分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を含む化合物群から選択される有機化合物、及びこれらの化合物から構築される化合物も好ましい。これらには、例えば、グルコン酸、酒石酸、又は脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が含まれる。これらの有機化合物から構築される化合物は、オリゴマー及びポリマー、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコールを含む。この範囲は、例えば、ポリエチレングリコールのようなポリエーテルを含むように外挿できる。この最後の化合物については、分子量が２００と８，０００の間のポリエチレングリコールが好ましい。これらの有機化合物から構築される他の化合物の例は、エーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルである。好ましい有機化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、又はこれらの混合物である。分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物の別の群は、例えば、グルコース及びフルクトースのような単糖類によって形成される。
【００３１】
有機添加剤は、硫黄含有有機化合物であってもよい。硫黄含有有機化合物は、式ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨのメルカプト−カルボン酸であり、この式において、Ｒは、直鎖又は分枝鎖であり、飽和又は不飽和炭素骨格（窒素等のヘテロ原子を伴う又は伴わないＣ１〜Ｃ１１）であり、オプションとして、アミン、アミド等の窒素含有官能基を有する。このようなメルカプトカルボン酸の適切な例としては、以下に限定されるものではないが、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオプロピオン酸、メルカプトコハク酸、及びシステインが挙げられる。
【００３２】
１つ以上の工程で、押出物に金属、付加的なリン、及び有機添加剤を導入できる。使用する溶液は、加熱してもしなくてもよい。
【００３３】
本発明の実施において、含浸溶液は、任意にリン成分を含むことができる。リン成分は、典型的には、水溶性の酸性リン化合物、特に酸素化無機リン含有酸である化合物である。適切なリン化合物の例には、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸、オルトリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、並びにリン酸水素アンモニウム（リン酸二水素一アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム）等のリン酸の前駆体が含まれる。２種以上のリン化合物の混合物を用いてもよい。リン化合物は、液体であっても固体であってもよい。好ましいリン化合物は、好ましくは、水溶液中のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はリン酸水素アンモニウムである。触媒に用いるリン化合物の量は、好ましくは、触媒の総重量を基準として、（酸化物Ｐ２Ｏ５として）少なくとも約１ｗｔ％であり、より好ましくは、触媒の総重量を基準として、（酸化物Ｐ２Ｏ５として）約１〜約８ｗｔ％の範囲内である。
【００３４】
オプションとして、本発明の触媒に対して硫化工程（処理）を行い、金属成分をその硫化物に変換してもよい。本明細書において、「硫化工程（sulfiding step／sulfidation step）」という語句は、硫黄含有化合物が触媒組成物に添加され、触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部が直接又は水素による活性化処理後に硫化物形態に変換される任意の処理工程を含むことを意味する。適切な硫化処理は、当分野で公知である。硫化工程は、炭化水素供給物を水素化処理する際に触媒が使用される反応器に対してエクスサイチュで行ってもよく、インサイチュで行ってもよくエクスサイチュ及びインサイチュの組み合わせで行ってもよい。
【００３５】
エクスサイチュ硫化処理は、触媒を炭化水素供給物の水素化処理に使用する反応器の外部で行われる。このような処理では、触媒は、反応器の外部で硫黄化合物、例えば、多硫化物又は元素状硫黄と接触され、必要に応じて乾燥される。第２の工程では、材料を反応器内で高温の水素ガスで処理し、任意に供給物の存在下で触媒を活性化し、すなわち触媒を硫化状態にする。
【００３６】
インサイチュ硫化処理は、触媒を炭化水素供給物の水素化処理に使用する反応器の内部で行われる。ここでは、触媒は、高温にされた反応器内で、硫化水素、又は一般的な条件下で硫化水素に分解可能な化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と接触される。また、一般的な条件下で硫化水素に分解可能な硫黄化合物を含む炭化水素供給物と水素ガス流を併用することも可能である。後者の場合、硫化剤を添加した炭化水素供給物（スパイクされた炭化水素供給物）と接触させることによって触媒を硫化でき、また、供給物中に存在する硫黄成分が触媒の存在下で硫化水素に変換されるので、硫化剤を添加しない硫黄含有炭化水素供給物を使用することもできる。種々の硫化技術の組み合わせを適用することもできる。スパイクされた炭化水素供給物の使用が好ましい。
【００３７】
使用する手法（エクスサイチュ対インサイチュ）にかかわらず、ここに記載する触媒は、当分野で公知の従来の始動技術を用いて活性化できる。典型的には、触媒は、反応器内で、硫化水素又は一般的な条件下で硫化水素に分解可能な化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と高温で接触される。また、硫化剤を添加せずに硫黄含有炭化水素供給物を使用することも可能であり、これは、この供給物中に存在する硫黄成分が触媒の存在下で硫化水素に変換されるためである。
【００３８】
本発明の触媒組成物は、プロセスが任意の硫化工程を含むか否かにかかわらず、上述のプロセスによって製造されたものである。
【００３９】
本発明により形成された触媒生成物は、水素化処理条件下で触媒と接触される炭化水素供給原料の水素化処理、水素化脱窒素及び／又は水素化脱硫（「水素化処理」と総称される）において好適に使用できる。このような水素化処理条件とは、２５０〜４５０℃の範囲の温度、５〜２５０バールの範囲の圧力、０．１〜１０リットル／時の範囲の液体空間速度、及び５０〜２０００Ｎｌ／ｌの範囲の水素／油比である。このような処理に適した炭化水素供給物の例は、広範囲に及び、中間留分、ケロ、ナフサ、真空軽油、重質軽油等を含む。
【００４０】
以下、担体及び触媒の実験的調製、並びに炭化水素供給原料を水素化処理する際の触媒の使用を記載し、これによって達成された触媒の活性を示す。この情報は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００４１】
[実施例]
活性試験
マイクロフロー反応器で活性試験を行った。ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）によってスパイクした軽油（Light Gas Oil：ＬＧＯ）（Ｓ総含有量２．５ｗｔ％）を予備硫化に用いた。例Ａ〜Ｆでは、Ｓ成分が１．４〜１．１ｗｔ％及びＮ成分が２４０〜２００ｐｐｍであるストレートラン軽油（Straight-run Gas Oil：ＳＲＧＯ）を用いて、中圧ＵＬＳＤ試験を行った。例Ｇでは、Ｓ成分が２．１ｗｔ％Ｓ及び１７６０ｐｐｍＮである真空軽油（Vacuum Gas Oil：ＶＧＯ）供給物を用いて、ＨＣ−ＰＴ試験を行った。特に明記しない限り、触媒は、等容積で評価した。種々の触媒の相対容積活性を次のように判定した。各触媒について、ｎ次反応速度論（nth order kinetics）と、ＨＤＮについて１．０及びＨＤＳについて１．２の反応次数とを用いて、容積反応定数ｋｖｏｌを算出した。次に、反応定数の比を取ることによって、本発明の異なる触媒対比較触媒の相対容積活性（relative volumetric activity：ＲＶＡ）を算出した。表中、ＳＡは表面積、ＰＶは細孔容積、ＤＭＰＤはＮ２物理吸着等温線の脱着枝に基づく平均細孔径、Ｓは硫黄、Ｎは窒素、Ｐは圧力、ｇｃａｔは反応器中の触媒量、ＬＨＳＶは液体時間あたり空間速度、ｒ．ｏは反応順序である。
【００４２】
担体調製
以下の手順で以下の担体を作成した。１つの担体を対照として調製した（Ｓ１、Ａｌ２Ｏ３）。各担体の特性の概要を表１に示す。
【００４３】
例Ｓ１：比較例Ｓ１。比較例Ｓ１は、共沈法により調製した１００％標準Ａｌ２Ｏ３とした。硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）とアルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を６０℃，ｐＨ８．５で同時に水ヒールに注入した。ＮａｔａｌとＡｌｕｍのフローを固定し、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によりｐＨを一定に制御した。総注入時間は、約１時間であり、反応器中の最終Ａｌ２Ｏ３濃度は、重量ベースで約４％であった。次に、ＮａＯＨ又はＮａｔａｌによりｐＨを約１０まで上昇させ、スラリーを撹拌しながら１０分間エージングした。スラリーを濾布で濾過し、ナトリウム及び硫酸塩が十分に除去されるまで水又は二炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。ケークを乾燥し、押し出し、焼成した。
【００４４】
例Ｓ２：担体Ｓ２。アルミナとチタニアフィルタケークの共押出法により担体Ｓ２を調製した。アルミナフィルタケークは、例Ｓ１（先行押出）に記載のプロセスによって調製した。ＴｉＯＳＯ４水溶液を９９℃で５時間加水分解した後、ＮａＯＨでｐＨ７に中和することにより、チタニアフィルタケークを調製した。沈殿物を濾過し、水又は二炭酸アンモニウム溶液を用いて無塩で洗浄した。２個のフィルタケークを混練機で混合し、押し出した。ｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で押出物を６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、４９．７ｗｔ％ＴｉＯ２及び５０．３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００４５】
例Ｓ３：担体Ｓ３。共沈法により担体Ｓ３を調製した。一液流中で混合した硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）及び硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、並びにアルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を６０℃及びｐＨ８．５で同時に水ヒールに注入した。Ｎａｔａｌ及びＡｌｕｍ／ＴｉＯＳＯ４のフローを固定し、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によりｐＨを一定に制御した。総注入時間は、約１時間であり、反応器中の最終固体濃度は、重量ベースで約４％であった。次に、ＮａＯＨ又はＮａｔａｌによってｐＨを約１０まで上昇させ、スラリーを撹拌しながら２０分間エージングした。スラリーを濾布で濾過し、ナトリウム及び硫酸塩が十分に除去されるまで水又は二炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。ケークを乾燥し、押し出し、ｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、４８．０ｗｔ％ＴｉＯ２及び５２．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００４６】
例Ｓ４：担体Ｓ４。担体Ｓ３を調製するために使用したプロセスと同様であるが、異なる量のＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３前駆体を使用する共沈法によって担体Ｓ４を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２０．９ｗｔ％ＴｉＯ２及び７９．１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００４７】
例Ｓ５：担体Ｓ５。アルミナとチタニアの連続沈殿により、担体Ｓ５を調製した。例Ｓ１に記載の手順に従ってアルミナ（ベーマイト）を沈殿させた。まず、濾過及び適切な洗浄の後、沈殿物を反応器に戻した。ベーマイトフィルタケークを水と共にステンレス鋼容器中でスラリー化し、６０℃まで加熱しながら撹拌した。スラリーにＴｉＯＳＯ４溶液を一定速度で注入し、ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを８．５に制御した。注入時間は、６０℃で２５分とした。スラリーを水又は二炭酸アンモニウム溶液を用いて完全に洗浄して塩を除去し、乾燥し、押し出し、焼成し、ｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２１．１ｗｔ％ＴｉＯ２及び７８．９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００４８】
例Ｓ６：担体Ｓ６。水性チタニア前駆体をアルミナ押出物にコーティングすることによって担体Ｓ６を調製した。使用した押出物は、主にγ−アルミナからなり、２７１ｍ２／ｇの表面積、０．７５ｍｌ／ｇの細孔容積、及びＮ２物理吸着脱着等温線から判定して８．７ｎｍの平均細孔直径を有した。アルミナ押出物の孔を、チタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）二水酸化物の水溶液で満たし、６０℃で２時間エージングし、回転パン中で予備乾燥し、最終的に１２０℃で一晩乾燥させた。試料を気流下で４５０℃で２時間焼成した。この手順を再度繰り返し、より高いチタニア充填量を達成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２７．８ｗｔ％ＴｉＯ２及び７２．２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００４９】
例Ｓ７：担体Ｓ７。アルミナ押出物上にアルコキシドチタニア前駆体をコーティングすることによって担体Ｓ７を調製した。例Ｓ６で使用したものと同じ特性を有する押出物を使用した。アルミナの細孔をプロパノール中のＴｉ−イソプロポキシド溶液で満たした。Ｎ２雰囲気で充填したアトモスバッグ内で室温で２時間、次に、加水分解のためにアトモスバッグ外で一晩（室温）エージング処理を行った。最後に、試料を１２０℃で一晩乾燥させた。試料を４５０℃で２時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１８．９ｗｔ％ＴｉＯ２及び８１．１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００５０】
例Ｓ８：担体Ｓ８。例Ｓ７で得られたＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３押出物上にアルコキシドチタニア前駆体に２回目のコーティングを行うことによって担体Ｓ８を調製した。例Ｓ７に記載した手順を再度繰り返し、より高いチタニア充填量を達成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、４３．７ｗｔ％ＴｉＯ２及び５６．３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００５１】
例Ｓ９：比較例Ｓ９。アルミナとチタニアのストライク沈殿により担体Ｓ９を調製した。Ｎａｔａｌを水で希釈し、激しく撹拌し、６０℃で加熱しながら水ガラスを加えた。この混合物に、最終ｐＨが６．５となるように、２０分で、硫酸アルミニウム及び硫酸チタニルを添加した。ＮａＯＨを用いてｐＨを７．２に調整し、混合物を撹拌しながら６０℃で１時間エージングした。ケークを水で再スラリー化し、アンモニアでｐＨ１０にし、撹拌しながら９５℃で１時間エージングした。次に、スラリーを濾過し、水で洗浄して過剰のアンモニアを除去し、乾燥し、押し出し、２５ｖｏｌ％水蒸気によってｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で押出物を６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２３．１ｗｔ％ＴｉＯ２、３．２ｗｔ％ＳｉＯ２％、及び７３．７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
【００５２】
例Ｓ１０：担体Ｓ１０。Ｓ９と同様であるが異なる量の原料を用いて、アルミナ、チタニア、及びシリカのストライク沈殿により担体Ｓ１０を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２１．３ｗｔ％ＴｉＯ２、０．６ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００５３】
例Ｓ１１：比較例Ｓ１１。Ｓ９と同様であるが異なる量の原料を用いて、アルミナ、チタニア、及びシリカのストライク沈殿により担体Ｓ１１を調製した。ここでは、２５ｖｏｌ％水蒸気によってｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で押出物を７５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２１．０ｗｔ％ＴｉＯ２、９．９ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００５４】
例Ｓ１２：担体Ｓ１２。Ｓ９と同様であるが異なる量の原料を用いて、アルミナ、チタニア、及びシリカのストライク沈殿により担体Ｓ１２を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２０．９ｗｔ％ＴｉＯ２、０．０２ｗｔＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００５５】
例Ｓ１３：担体Ｓ１３。Ｓ９と同様であるが、より低いＴｉＯ２とＳｉＯ２源を用いて、担体Ｓ１３を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１０．８ＴｉＯ２ｗｔ％、０．５ＳｉＯ２ｗｔ％、及び８８．７Ａｌ２Ｏ３ｗｔ％であった。
【００５６】
例Ｓ１４：担体Ｓ１４。共沈法によって担体Ｓ１４を調製した。一液流中の硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）とアルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を５０℃、ｐＨ８．７で水と水ガラスのヒールに同時に注入した。ＮａｔａｌとＡｌｕｍのフローを固定し、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によりｐＨを一定に制御した。総注入時間は、約０．５時間であり、反応器中の最終固体濃度は、重量ベースで約３．５％であった。スラリーを濾布で濾過し、水で洗浄した。ケークを乾燥し、押し出し、ｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で、水蒸気（２５％）によって６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１．０ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００５７】
例Ｓ１５：担体Ｓ１５。Ａｌ２Ｏ３ケーク（Ｓ１４）とチタン源の共押出／混練により担体Ｓ１５を調製した。１５分の混練時間後にチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加した。その後、アルコールを蒸発させるために通気孔を開けた。混練した材料を押し出し、次に、湿式押出物を有するプレートをストーブ内に置き、１２０℃で一晩静置した。最後に、試料を７１０℃で焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１０．６ｗｔ％ＴｉＯ２、０．８２ｗｔＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００５８】
例Ｓ１６：担体Ｓ１６。Ｓ９と同様であるが、より低いＴｉＯ２とＳｉＯ２源を用いて、担体Ｓ１６を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、５．４ＴｉＯ２Ｗｔ％、０．５７ＳｉＯ２ｗｔ％、残りがＡｌ２Ｏ３ｗｔ％であった。
【００５９】
例Ｓ１７：担体Ｓ１７。Ｓ９と同様であるが、より低いＴｉＯ２とＳｉＯ２源を用いて、担体Ｓ１７を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１０．６ＴｉＯ２ｗｔ％、０．７３ＳｉＯ２ｗｔ％、残りがＡｌ２Ｏ３ｗｔ％であった。
【００６０】
例Ｓ１８：担体Ｓ１８。Ｓ９と同様であるが、より低いＴｉＯ２とＳｉＯ２源を用いて、担体Ｓ１８を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２１．６ＴｉＯ２ｗｔ％、０．５１ＳｉＯ２ｗｔ％、残りがＡｌ２Ｏ３ｗｔ％であった。
【００６１】
これらの担体のいずれも、存在するナトリウム成分は、水素化処理活性に有害であることが知られているため、非常に低い（＜０．５ｗｔ％）。
【００６２】
【表１】
2020527104.tif 000003
【００６３】
触媒の調製と試験
例Ａ：種々の量及び種々の調製法によるＴｉＯ２添加がＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果
以下の例は、担体中のＴｉＯ２添加が、触媒調製において有機物と併用されたときのＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果を示している。例Ａ１〜Ａ１１に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属及び有機添加剤を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量を同等として、触媒を調製した。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで約０．９ｍｌの各触媒を試験した。表２は、予備硫化及び試験条件、表３は、活性結果を示す。
【００６４】
【表２】
2020527104.tif 000004
【００６５】
例Ａ１：比較例Ａ１。担体比較例Ｓ１を（ｉ）ＮｉＭｏＰ水溶液、及び乾燥後に（ｉｉ）チオグリコール酸で連続含浸することにより比較例Ａ１を調製した。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させることによって、担体Ｓ１から金属充填中間体を調製した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点（point of incipient wetness）を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。次に、このようにして形成した金属充填中間体のチオグリコール酸による含侵を、純チオグリコール酸を用いて行い、３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ金属（Ｍｏ＋Ｎｉ）の触媒にこの化合物を室温で担持させた。このようにして形成した複合材料を回転させながら更に２時間エージングした。次に、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。両方の含浸は、回転パン中で行った。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．０ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＮｉＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００６６】
例Ａ２：発明Ａ２。担体Ｓ２及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１７．２ｗｔ％ＭｏＯ３、３．３ｗｔ％ＮｉＯ、３．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、３８．６ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００６７】
例Ａ３：発明Ａ３。担体Ｓ３及びＡ１と同様の製造プロセスを用いて発明Ａ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．４ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＮｉＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、３７．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００６８】
例Ａ４：発明Ａ４。担体Ｓ４及びＡ１と同様の製造プロセスを用いて発明Ａ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．７ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＮｉＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．０ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００６９】
例Ａ５：発明Ａ５。担体Ｓ５及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．４ｗｔ％ＭｏＯ３、４．７ｗｔ％ＮｉＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．５ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７０】
例Ａ６：発明Ａ６。担体Ｓ６及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１８．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．４ｗｔ％ＮｉＯ、３．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２１．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７１】
例Ａ７：発明Ａ７。担体Ｓ７及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ７を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２０．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．０ｗｔ％ＮｉＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１２．６ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７２】
例Ａ８：発明Ａ８。担体Ｓ８及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ８を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１８．７ｗｔ％ＭｏＯ３、３．７ｗｔ％ＮｉＯ、３．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２５．９ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７３】
例Ａ９：比較例Ａ９。担体Ｓ１及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて比較例Ａ９を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．８ｗｔ％ＭｏＯ３、４．４ｗｔ％ＮｉＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７４】
例Ａ１０：発明Ａ１０。担体Ｓ１０及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ１０を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．７ｗｔ％ＮｉＯ、３．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３７ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．０ＴｉＯ２ｗｔ％、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７５】
例Ａ１１：発明Ａ１１。担体Ｓ１３及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ１１を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、７．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００７６】
【表３】
2020527104.tif 000005
【００７７】
表３に示すように、Ｔｉ含有担体を用いて調製した触媒は、同じＳ含有有機添加剤及び含浸法を用いたＴｉを含まない比較触媒（Ａ１、Ａ９）に比べて、ＨＤＮ及びＨＤＳにおいて有意に活性が高い。異なるＬＨＳＶを使用したため、発明Ａ２〜Ａ８のＲＶＡは、比較例Ａ１の活性と比較され、発明Ａ１０〜Ａ１１のＲＶＡは、比較例Ａ９と比較される。
【００７８】
触媒活性に及ぼすＴｉＯ２添加の最も積極的な効果を観察するためには、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ベースの水素化処理触媒中のＴｉＯ２相の良好な分散を得ることが重要であることが先行技術において示唆されている。これは、例えば、アナターゼ及びルチルＴｉＯ２ピークの相対強度対ＸＲＤパターンの°２θにおけるγ−Ａｌ２Ｏ３ピークの強度に関する［ＵＳ９，０６１，２６５Ｂ２］の請求項に開示されている。本発明の触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。アナターゼＴｉＯ２（１０１）ピーク（約２６°２θ）対γ−Ａｌ２Ｏ３（４００）ピーク（約４６°２θ）比の強度は、本発明の異なる触媒間で大きく異なり、多くの触媒が、先行技術において有利であると主張されているものよりも遥かに高いアナターゼ／γ−Ａｌ２Ｏ３ピーク比を示すことが観察される。また、本発明の調製方法を適用した場合、ＴｉＯ２分散と触媒活性との間には、明確な関連性がないように思われる。例えば、発明Ａ５は、γ−Ａｌ２Ｏ３ピークに対するアナターゼ型ＴｉＯ２ピークの相対的な強度を示しており、これは、発明Ａ４で観察されるものよりも遥かに高いものであり、発明Ａ４も同様に沈殿によって調製され、略同じＴｉＯ２ｗｔ％を含む。驚くべきことに、当分野で示唆されていることとは対照的に、発明Ａ５の活性は、発明Ａ４の活性よりも著しく高い。使用した調製法及び適用した有機物により、高活性ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３系水素化処理触媒の調製において、ＴｉＯ２を高度に良好に分散させる必要性を排除できることは明らかである。
【００７９】
例Ｂ：種々の量及び種々の調製法によるＴｉＯ２添加がＣｏＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果
以下の例は、担体中のＴｉＯ２の添加が、調製において広範囲のＴｉＯ２成分で有機物と併用されたときのＣｏＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果を示している。触媒Ｂ１〜Ｂ８は全て同じ方法を用いて調製され、金属及びチオグリコール酸が触媒に適用され、反応器内の金属の容積あたり充填量は、同等とした。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表４は、予備硫化、表５は、活性結果を示す。
【００８０】
【表４】
2020527104.tif 000006
【００８１】
例Ｂ１：比較例Ｂ１。担体比較例Ｓ１を（ｉ）ＣｏＭｏＰ水溶液、及び乾燥後に（ｉｉ）チオグリコール酸で連続含浸することにより比較例Ｂ１を調製した。両方の含浸は、回転パン中で行った。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させることによって、担体Ｓ１から金属充填中間体を調製した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＣｏＣＯ３を水に分散させてＣｏＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。次に、このようにして形成した金属充填中間体のチオグリコール酸による含侵を、純チオグリコール酸を用いて行い、３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ金属（Ｍｏ＋Ｃｏ）の触媒上にこの化合物を担持させた。このようにして形成した複合材料を、回転させながら更に２時間エージングした。次に、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．０ｗｔ％ＭｏＯ３、４．６ｗｔ％ＣｏＯ、４．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８２】
例Ｂ２：発明Ｂ２。担体Ｓ３及びＢ１と同様の製造プロセスを用いて発明Ｂ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．１ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＣｏＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、３７．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８３】
例Ｂ３：発明Ｂ３。担体Ｓ５及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＣｏＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１２．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８４】
例Ｂ４：発明Ｂ４。担体Ｓ６及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．１ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＣｏＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２０．７ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８５】
例Ｂ５：発明Ｂ５。担体Ｓ７及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＣｏＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２０．１ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８６】
例Ｂ６：比較例Ｂ６。担体Ｓ１及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて比較例Ｂ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２６．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．８ｗｔ％ＣｏＯ、４．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８７】
例Ｂ７：発明Ｂ７。担体Ｓ１０及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ７を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．４ｗｔ％ＭｏＯ３、３．９ｗｔ％ＣｏＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、１４．７ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８８】
例Ｂ８：発明Ｂ８。担体Ｓ１３及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ８を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２０．５ｗｔ％ＭｏＯ３、４．３ｗｔ％ＣｏＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、７．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
表５に示すように、Ｔｉ含有担体（Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ７及びＢ８）上に調製した触媒は、同じ有機添加剤及び含浸法を用いたＴｉを含まない比較触媒（Ｂ１及びＢ６）に比べて、ＨＤＮにおいて有意に活性が高い。異なるＬＨＳＶが使用されているため、発明Ｂ２〜Ｂ５のＲＶＡは、比較例Ｂ１の活性と比較され、発明Ｂ７及びＢ８のＲＶＡは、比較例Ｂ６と比較される。
【００９１】
例Ｃ：ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担持ＣｏＭｏ触媒の活性に対し、有機物添加が及ぼす効果及びＳｉＯ２成分の限定的効果
以下の例では、触媒組成物中へのＳｉＯ２の含有は、触媒活性に何らかの影響を与えるとしても、その影響が非常に僅かであることが示されている。共沈法を使用して、ＳｉＯ２含有量が変化する担体を調製し、これらを使用して、本発明の調製方法及び反応器容積当たりの同等の金属充填量に従ってＣｏＭｏ触媒を製造した。ＳＲＧＯの中圧水素化処理下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表６は、試験に用いた予備硫化及び試験条件、表７は、得られた活性結果を示す。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
例Ｃ１：比較例Ｃ１。担体Ｓ１を使用し、有機物を含まないＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｃ１を調製した。ＣｏＭｏＰ溶液の調製及び含侵は、例Ｂ１に記載の手順に従って行った。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２６．４ｗｔ％ＭｏＯ３、４．８ｗｔ％ＣｏＯ、４．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００９４】
例Ｃ２：比較例Ｃ２。担体Ｓ９を使用し、Ｃ１と同様に、有機物を含まないＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｃ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．１ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＣｏＯ、３．９ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１５．３ｗｔ％ＴｉＯ２であった。
【００９５】
例Ｃ３：比較例Ｃ３。担体Ｓ９を用いて比較例Ｃ３を調製した。まず、例Ｃ１と同様に、ＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させ、乾燥後、回転パン中でチオグリコール酸（触媒中３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ金属）により再度含浸させた。中間体を回転させながら更に２時間エージングし、次いでペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．２ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＣｏＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．９ｗｔ％ＴｉＯ２、１．８ｗｔ％ＳｉＯ２ｗｔ％、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００９６】
例Ｃ４：比較例Ｃ４。担体Ｓ１１及び例Ｃ３と同じ含浸手順を用いて比較例Ｃ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２６．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．８ｗｔ％ＣｏＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．５ｗｔ％ＴｉＯ２、６．４ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００９７】
例Ｃ５：発明Ｃ５。担体Ｓ１０及び例Ｃ３と同じ含浸手順を用いて発明Ｃ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．３ｗｔ％ＭｏＯ３、４．３ｗｔ％ＣｏＯ、３．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１４．５ｗｔ％ＴｉＯ２、０．４ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００９８】
例Ｃ６：発明Ｃ６。担体Ｓ１２及び例Ｃ３と同じ含浸手順を用いて発明Ｃ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．４ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＣｏＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．７ｗｔ％ＴｉＯ２、０．１ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
表７の試験結果から、担体中のＳｉＯ２に関係なく、有機物の使用を含む調製法と併用されたＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体に基づく触媒について、大きな活性利益が観察されることが観察される。活性に対する有機添加剤の効果（Ｃ３とＣ２の差分）は、ＳｉＯ２含有量（Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６の違い）による効果より遥かに大きい。有機添加剤の使用に基づく調製法は、効率的なＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ベースの水素化処理触媒の調製において、ＳｉＯ２添加の必要性を排除できることは明らかである。
【０１０１】
先行技術に記載されていることとは対照的に、調製において有機物を使用する、ここに開示する調製方法を使用すると、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体内のＴｉＯ２相の分散は、触媒活性に明らかな影響を及ぼさないと結論できる。同様に、触媒組成物へのＳｉＯ２の添加により活性が高くなるということもない。したがって、ここに開示する有機添加剤の使用に基づく調製方法は、製造プロセスの設計がより柔軟になるという利点を提供する。例えば、Ｔｉ前駆体の共押出を使用でき、これにより、沈殿中にＴｉを添加する場合に必要とされる面倒な洗浄工程が不要になる。また、高い焼成温度を適用して、必要な細孔径を得ることができ、この手順では、ＴｉＯ２分散の減少による負の効果はない。
【０１０２】
例Ｄ：様々な有機物添加剤がＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担持ＮｉＭｏ及びＣｏＭｏ触媒の活性に与える効果
以下の例では、異なる有機添加剤の使用が触媒活性に積極的効果を有することが示されている。有機添加剤を変化させた固定ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体及び同等の金属充填触媒を調製した。ＳＲＧＯの中圧水素化処理下で、多反応器ユニット中で触媒を試験した。表８は、試験に用いた予備硫化及び試験条件、表９（ＮｉＭｏ）及び表１０（ＣｏＭｏ）は、得られた活性結果を示す。
【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
例Ｄ１：比較例Ｄ１。担体Ｓ１０を使用し、有機物を含まないＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｄ１を調製した。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を充填するのに相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸に使用した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により決定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．１ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＮｉＯ、３．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３８ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．０ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１０５】
例Ｄ２：発明Ｄ２。比較例Ｄ１を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにグリオキシル酸を含浸させて発明Ｄ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１と同様であった。
【０１０６】
例Ｄ３：発明Ｄ３。比較例Ｄ１を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにレゾルシノールを含浸させて発明Ｄ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１と同様であった。
【０１０７】
例Ｄ４：発明Ｄ４。比較例Ｄ１を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにトリエチレングリコールを含浸させて発明Ｄ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１と同様であった。
【０１０８】
例Ｄ５：比較例Ｄ５。比較例Ｄ１と同様に比較例Ｄ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３９ｗｔ％ＳｉＯ２、１４．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１０９】
例Ｄ６：発明Ｄ６。比較例Ｄ５を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにイタコン酸を含浸させて発明Ｄ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ５と同様であった。
【０１１０】
例Ｄ７：発明Ｄ７。比較例Ｄ５を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにジエチレングリコールブチルエーテルを含浸させて発明Ｄ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ５と同様であった。
【０１１１】
例Ｄ８：発明Ｄ８。比較例Ｄ５を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにグルコースを含浸させて発明Ｄ８を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ５と同様であった。
【０１１２】
例Ｄ９：発明Ｄ９。比較例Ｄ５を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにリボースを含浸させて発明Ｄ９を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ５と同様であった。
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
表９に示すように、触媒Ｄ１〜Ｄ４（Ｄ１ベース）とＤ６〜Ｄ９（Ｄ５ベース）のセット間には、触媒摂取量と反応器中のＭｏＯ３充填量に差がある。異なる触媒の活性を比較できるようにするために、触媒活性をｗｔベースで測定し、全ての触媒の相対重量ベースの活性（ＲＷＡ）を比較例Ｄ１と比較することにした。ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ｓ１０）担体に基づくＮｉＭｏ触媒への多種多様な有機添加剤の添加は、これらの触媒のＨＤＮ及びＨＤＳ活性を著しく増加させることが明らかになった。
【０１１５】
例Ｄ１０：比較例Ｄ１０。担体Ｓ１０を使用し、有機物を含まないＣｏＭｏＰ水溶液に含浸させて比較例Ｄ１０を調製した。必要量のＣｏＣＯ３を水に分散させてＣｏＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．２ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＣｏＯ、３．９ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３７ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．０ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１１６】
例Ｄ１１：発明Ｄ１１。比較例Ｄ１０を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにグルコースを含浸させて発明Ｄ１１を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１０と同様であった。
【０１１７】
例Ｄ１２：発明Ｄ１２。比較例Ｄ１０を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するように３−ヒドロキシ酪酸を含浸させて発明Ｄ１２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１０と同様であった。
【０１１８】
例Ｄ１３：発明Ｄ１３。比較例Ｄ１０を使用し、続いて、１５ｗｔ％に達するようにリボースを含侵させて発明Ｄ１３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１０と同様であった。
【０１１９】
例Ｄ１４：発明Ｄ１４。比較例Ｄ１０を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するようにトリエチレングリコールを含浸させて発明Ｄ１４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１０と同様であった。
【０１２０】
例Ｄ１５：発明Ｄ１５。比較例Ｄ１０を使用し、続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するように１,２−プロパンジオールを含浸させて発明Ｄ１５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｄ１０と同様であった。
【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
表１０に示すように、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ｓ１０）担体に基づくＣｏＭｏ触媒への（様々な）有機添加剤の添加は、これらの触媒のＨＤＮ及びＨＤＳ活性を有意に増加させる。全ての触媒の活性は、相対容積活性（ＲＶＡ）について比較例Ｄ１０に関連付けられており、この場合、全ての触媒は、同一の中間体触媒（Ｄ１０）に基づいており、触媒摂取量及び反応器当たりのＭｏＯ３充填量は、全ての触媒について略同一であった。
【０１２３】
例Ｅ：Ｔｉ−Ａｌ２Ｏ３キャリアと併用された有機物添加剤がＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす相乗効果
以下の例では、有機添加剤とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体の併用が相乗効果をもたらすことが示されている。有機化合物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体を併用することの活性利益は、（ｉ）ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体及び（ｉｉ）別々の実験で判定された有機化合物の別々の寄与に基づいて期待できるものよりも高く、したがって、驚くべき結果と言える。提示した触媒は、同程度の金属充填量を有するＮｉＭｏグレードであり、同じＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体とＡｌ２Ｏ３対応物に基づいている。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表１１は、予備硫化及び試験条件についての実験設定、表１２、表１３及び表１４は、異なる反応器に装填された触媒の量及び活性結果を示す。
【０１２４】
【表１１】
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【０１２５】
例Ｅ１：比較例Ｅ１。担体Ｓ１を使用し、有機物を含まないＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｅ１を調製した。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を充填するのに相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸に使用した。キャリアの細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．８ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＮｉＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１２６】
例Ｅ２：比較例Ｅ２。Ｓ１０及びＥ１と同じ含浸法を用いて比較例Ｅ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２１．３ｗｔ％ＭｏＯ３、４．０ｗｔ％ＮｉＯ、３．６ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．４８ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．３ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１２７】
例Ｅ３：比較例Ｅ３。Ｓ１とＥ１と同じ含浸手順を使用することに加えて、金属含浸溶液中に０．４２ｍｏｌ／ｍｏｌＭｏのグルコン酸を添加して比較例Ｅ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の理論充填量に基づく組成は、２４．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．０ｗｔ％ＮｉＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１２８】
例Ｅ４：発明Ｅ４。Ｓ１０を使用し、Ｅ３と同様に含浸して発明Ｅ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の理論充填量に基づく組成は、２１．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．５ｗｔ％ＮｉＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．４２ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．３ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１２９】
【表１２】
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【０１３０】
表１２に示すように、発明Ｅ４の触媒活性は、Ｔｉ含有担体の付加的な利点（グルコン酸を含まないＥ２）及び有機添加剤としてのグルコン酸の使用（Ｔｉ担体なしのＥ３）に基づいて期待されるものより高い。驚くべきことに、Ｔｉ含有担体と有機添加剤としてのグルコン酸（発明Ｅ４）の併用は、比較例Ｅ１と比較して、担体（Ｅ２）又は有機物（Ｅ３）の個々の効果よりも大きな活性向上を示した。
【０１３１】
（ｉ）ＴｉＯ２の担体への添加と（ｉｉ）Ｓ含有有機化合物の添加が触媒活性に与える相乗効果の程度を判定するために、式１に定義される相乗因子Ｓｘｙを判定した。ＲＶＡ０，０は、対照参照触媒（Ｔｉなし（ｘ）又は有機物なし（ｙ））の相対活性である。ａｘ及びｂｙの値は、同じ有機物を含むＡｌ２Ｏ３担体に基づく比較触媒のＲＶＡ（ＲＶＡｘ，０＝ＲＶＡ０，０＋ａｘ）及び有機物を含まないＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体に基づく比較触媒のＲＶＡ（ＲＶＡ０，ｙ＝ＲＶＡ０，０＋ｂｙ）から求めた。Ｓｘｙの正の値は、本発明の触媒の活性が、触媒活性に対する担体及び有機物の個々の寄与に基づいて予想される活性よりも高いことを意味する。
ＲＶＡｘ，ｙ＝ＲＶＡ０，０＋ａｘ＋ｂｙ＋Ｓｘｙ    ［式１］
【０１３２】
例Ｅ５：比較例Ｅ５。担体Ｓ１を使用し、有機物を含まないＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｅ５を調製した。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を充填するのに相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸に使用した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により決定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．８ｗｔ％ＭｏＯ３、４．４ｗｔ％ＮｉＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１３３】
例Ｅ６：比較例Ｅ６。Ｓ１０及びＥ５と同じ含浸法を用いて比較例Ｅ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＮｉＯ、３．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３７ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．０ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１３４】
例Ｅ７：比較例Ｅ７。Ｓ１を使用し、Ｅ５と同様に含浸させて比較例Ｅ７を調製した。続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するように１，２−プロパンジオールを含浸させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２５．９ｗｔ％ＭｏＯ３、４．３ｗｔ％ＮｉＯ、４．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１３５】
例Ｅ８：発明Ｅ８。Ｓ１０を使用し、Ｅ５と同様に含浸して発明Ｅ８を調製した。続いて、最終触媒において１５ｗｔ％に達するように１，２−プロパンジオールを含浸させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３９ｗｔ％ＳｉＯ２、１４．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１３６】
【表１３】
2020527104.tif 000015
【０１３７】
表１３に示すように、発明Ｅ８の活性は、Ｔｉ含有担体（有機化合物を含まないＥ２及びＥ６）及び有機添加剤としての１，２−プロパンジオールの使用（Ｔｉ担体なしのＥ７）に基づいて期待できる個々の利益より高い。驚くべきことに、Ｔｉ含有担体と有機添加剤としての１，２−プロパンジオールの併用（発明Ｅ８）は、担体（Ｅ２及びＥ６）又は有機物（Ｅ７）の個々の効果よりも大きな活性向上を示し、非常に有意な相乗因子（Ｓｘｙ）をもたらした。異なる試験のデータが使用されているため、ＲＶＡ、ＨＤＮは、異なる基準に従って計算される。すなわち、Ｅ２及びＥ８は、比較例Ｅ１と比較され、Ｅ６及びＥ７は、比較例Ｅ５と比較される。
【０１３８】
例Ｅ９：比較例Ｅ９。Ｓ１を使用し、Ｅ５と同様に含浸させて比較例Ｅ９を調製した。次に、最終触媒において１５ｗｔ％に達するように３−ヒドロキシ酪酸を含浸させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、Ｅ５と同様であった。
【０１３９】
例Ｅ１０：発明Ｅ１０。Ｓ１０を使用し、Ｅ９と同様に含浸して発明Ｅ１０を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３９ｗｔ％ＳｉＯ２、１４．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１４０】
【表１４】
2020527104.tif 000016
【０１４１】
表１４に示すように、発明Ｅ１０の活性は、Ｔｉ含有担体（有機化合物を含まないＥ２及びＥ６）及び有機添加剤としての１，２−プロパンジオールの使用（Ｔｉ担体なしのＥ９）に基づいて期待できる個々の利益より高い。驚くべきことに、Ｔｉ含有担体と有機添加剤としての３−ヒドロキシブチリン酸の併用（発明Ｅ１０）は、担体（Ｅ２及びＥ６）又は有機物（Ｅ９ページ）の個々の効果よりも大きな活性向上を示した。異なるＬＨＳＶが使用されているため、ＲＶＡ、ＨＤＳは、異なる基準に従って計算される。すなわち、Ｅ２及びＥ１０は、比較例Ｅ１と比較され、Ｅ６及びＥ９は、比較例Ｅ５と比較される。
【０１４２】
ＵＬＳＤアプリケーションでは、非常に低いＳレベル（１０ｐｐｍ未満）へのＳの除去が主な目的である。結果として、高変換でのＨＤＳ活性は、最も重要な活性パラメータである。しかしながら、Ｎ化合物は、ＨＤＳ反応を阻害し、これらの分子の除去は、ＨＤＳ反応速度を１０ｐｐｍＳに向けて大きく高めることが知られている。更に、ＨＤＳ速度論は、高度に複雑であり、反応次数は、変換の関数である。一方、ＨＤＮは、大きな変換範囲に亘って見かけ上１次反応である。これらの理由から、相乗効果を判定するための最大活性としてＨＤＮ活性を用いることを選択した。
【０１４３】
例Ｆ：共押出アルミナ担体がＵＬＳＤ用ＮｉＭｏ触媒の活性に与える効果
以下の例は、種々の手法による共押出担体としてのＴｉＯ２添加がＮｉＭｏ触媒の活性に与える積極的効果を示している。例Ｆ１〜Ｆ３に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属及び有機添加剤を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量を同等として、触媒を調製した。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで約０．９ｍｌの各触媒を試験した。表１５は、予備硫化及び試験条件、表１６は、活性結果を示す。
【０１４４】
【表１５】
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【０１４５】
例Ｆ１：比較例Ｆ１。担体Ｓ１４を使用し、ＮｉＭｏＰ水溶液及びジエチレングリコールを含浸させて比較例Ｆ１を調製した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。次に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。冷却後、ＤＥＧモル／金属（Ｍｏ＋Ｎｉ）モルが０．４４となる量のジエチレングリコールを溶液に添加した。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を充填するのに相当する量の最終溶液を含浸に使用した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．９ｗｔ％ＮｉＯ、６．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．６６ｗｔ％。残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１４６】
例Ｆ２：発明Ｆ２。Ｓ１５及びＦ１と同じ含浸方法を用いて発明Ｆ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．７ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＮｉＯ、６．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．５９ｗｔ％ＳｉＯ２、７．１ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１４７】
例Ｆ３：発明Ｆ３。Ｓ１３及びＦ１と同じ含浸方法を用いて発明Ｆ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．２ｗｔ％ＭｏＯ３、３．９ｗｔ％ＮｉＯ、６．９ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３５ｗｔ％ＳｉＯ２、７．１ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１４８】
【表１６】
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【０１４９】
表１６に示すように、担体中に存在するチタニアを有する触媒は、同じ金属調製手順及び同様の金属充填量を用いた場合、チタニアを含まない比較触媒Ｆ１よりも高い活性を示す。共押出チタニア及びアルミナ担体Ｆ２は、有機添加剤としてジエチレングリコールを使用した場合、前の例で示した沈殿試料（Ｆ３）と非常に類似した活性を示す。
【０１５０】
例Ｇ：有機添加剤としてリボース及びＴｉＯ２含有担体を用いたＮｉＭｏ触媒のＨＣ−ＰＴ活性データ
以下の例は、ＨＣ−ＰＴアプリケーションにおける、担体へのＴｉＯ２添加と有機添加剤としてのリボースがＮｉＭｏ触媒の活性に与える積極的効果を示している。例Ｇ１〜Ｇ４に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属及び有機添加剤を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量が同等となるように触媒を調製した。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで約０．９ｍｌの各触媒を試験した。表１７は、予備硫化及び試験条件、表１８は、活性結果を示す。
【０１５１】
【表１７】
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【０１５２】
例Ｇ１：比較例Ｇ１。比較例Ｇ１は、担体中にチタニアを含まず、リボース添加剤も含まない市販ＮｉＭｏ触媒とした。
【０１５３】
例Ｇ２：発明Ｇ２。担体Ｓ１６を使用し、有機物なしでＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｇ１を調製した。その後、０．４４モルのリボース／モル金属を水に溶解し、先の試料に含浸させ、２時間エージングした。最終触媒を１００℃の静止オーブン中で一晩乾燥させた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２７．７ｗｔ％ＭｏＯ３、５．０ｗｔ％ＮｉＯ、４．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３７ｗｔ％ＳｉＯ２、３．５ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１５４】
例Ｇ３：発明Ｇ３。Ｓ１７及びＧ２と同じ含浸方法を用いて発明Ｇ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２７．９ｗｔ％ＭｏＯ３、５．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３９ｗｔ％ＳｉＯ２、６．８ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１５５】
例Ｇ４：発明Ｇ４。Ｓ１８及びＧ２と同じ含浸方法を用いて発明Ｇ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２６．０ｗｔ％ＭｏＯ３、４．４ｗｔ％ＮｉＯ、３．９ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．４０ｗｔ％ＳｉＯ２、１３．６ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
【０１５６】
【表１８】
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【０１５７】
表１８から分かるように、触媒担体にＴｉを添加した発明例（Ｇ２〜Ｇ４）は、比較例Ｇ１（チタニアなし）に比べて顕著に高い性能を示している。１０及び２０ｗｔ％ＴｉＯ２の試料は、同様の金属充填量での５ｗｔ％ＴｉＯ２の試料より優れていることは明らかである。
【０１５８】
明細書又は特許請求の範囲の何れかの箇所で化学名又は式によって示されている成分は、単数で示されているか複数で示されているかを問わず、化学名又は化学タイプによって示されている他の物質（例えば、他の成分、溶媒等）と接触する前に存在しているものとして特定される。本開示に従って要求される条件下で特定の成分を混合することにより生じる変化、変換、及び／又は反応は、自然な結果であるので、得られる混合物又は溶液中でどのような化学変化、変換、及び／又は反応が起こるかは、問題ではない。したがって、これらの成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一体化される内容物として識別される。
【０１５９】
本発明は、本明細書に記載の材料及び／又は手順を含んでもよく、これらから構成されてもよく、又はこれらから実質的に構成されてもよい。
【０１６０】
ここで、本発明の組成物中の成分の量を修飾し又は本発明の方法において使用される用語「約」は、数値量の変動を指し、この変動は、例えば、現実の世界で濃縮物又は使用溶液を作成するための通常の測定手順及び液体取り扱い手順、これらの手順における不注意な誤差、組成物の製造又は方法の実施に使用される成分の製造、供給源、又は純度の相違等によって生じることがある。また、用語「約」は、特定の初期混合物から生じる組成物に対する異なる平衡条件に起因する異なる量を含む。「約」という用語によって修飾されているか否かにかかわらず、請求項の文言は、その量の均等物を含む。
【０１６１】
本明細書で使用する冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、明示的に別段の指示がある場合を除き、明細書又は請求項の文言において冠詞が付された要素を単一の要素に限定することを意図せず、及びこのように限定的に解釈されるべきではない。すなわち、本明細書中で使用する冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、文脈に矛盾しない限り、１つ以上の要素を包含することを意図している。
【０１６２】
本明細書のいずれかの部分で言及している全ての特許文献、他の刊行物、又は公開された文書は、全体が本明細書に記載されているものとして、参照により本開示に組み込まれる。
【０１６３】
本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、上述の説明は、本発明を上述の特定の例示に限定することを意図しておらず、限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及びタングステンから選ばれる少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、
ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、
少なくとも１つの有機添加剤成分と、
チタン含有キャリア成分と、を含み、
酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
酸化物として表される前記ＶＩＢ族金属成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、約１５〜約３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化物として表される前記ＶＩＩＩ族金属成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、約２〜約８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記ＶＩＢ族金属成分は、モリブデン及び／又はタングステンであり、前記ＶＩＩＩ族の金属成分は、ニッケル及び／又はコバルトであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
酸化物（ＳｉＯ２）として表される前記シリカ成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記有機添加剤成分は、少なくとも２個の酸素原子及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物及びこれらの化合物に由来するエーテルからなる群より選択される有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記有機添加剤成分は、カルボキシル部分のような少なくとも２個の酸素含有部分及びこれらの化合物に由来するエーテルからなる群から選択される有機化合物であることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記有機添加剤成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールからなる群から選択される有機化合物であることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記有機添加剤成分は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、Ｈ：Ｏ比が２：１の有機化合物、例えば、グルコース、リボースのような単糖類、及びこれらの化合物に由来するエーテルであることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項１０】
前記有機添加剤成分は、硫黄含有成分であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
前記有機添加剤成分は、メルカプトカルボン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
前記メルカプトカルボン酸は、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオプロピオン酸、メルカプトコハク酸又はシステインであることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
更に、酸化物として表され、触媒の総重量を基準として、約１〜約８ｗｔ％の量のリン成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記有機添加剤成分の量は、約１〜約３０ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記有機添加剤成分の量は、約１〜約２０ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記有機添加剤成分の量は、約５〜約１５ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
触媒の製造方法であって、
チタン源を、Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質材料と共押出してチタン含有キャリア押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥及び焼成することと、
前記焼成された押出物に、有機添加剤、少なくとも１つのモリブデン及び／又はタングステン金属源、及び少なくとも１つのニッケル及び／又はコバルト金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。
【請求項１８】
触媒の製造方法であって、
アルミニウム源でチタン源を沈殿させることと、
前記沈殿物を押し出してチタン含有キャリア押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥及び焼成することと、
前記焼成された押出物に、有機添加剤、少なくとも１つのモリブデン及び／又はタングステン金属源、及び少なくとも１つのニッケル及び／又はコバルト金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。
【請求項１９】
前記沈殿は、（ａ）固定ｐＨで水にアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを同時注入する工程、（ｂ）水中で形成されたアルミナ濾過ケークを再スラリー化する工程、及び（ｃ）アルカリ溶液によって制御された固定ｐＨ＞７で、前記スラリーにＴｉＯＳＯ４又は硫酸チタンを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルミニウム源及び前記チタン源が一液流中に混合され、ｐＨ＞７でアルミン酸ナトリウムが水に同時に又は続いて注入されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
触媒の製造方法であって、
Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質材料にチタン源を含浸させてチタン含有キャリアを形成することと、
前記キャリアを乾燥及び焼成することと、
前記焼成されたキャリアに、有機添加剤、少なくとも１つのモリブデン及び／又はタングステン金属源、及び少なくとも１つのニッケル及び／又はコバルト金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であり、酸化物（ＳｉＯ２）として表されるシリカ成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、１．０ｗｔ％未満である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。
【請求項２２】
前記有機添加剤は、少なくとも２個の酸素原子及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物、並びにこれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー又はポリマーからなる群より選択される有機化合物であり、前記含浸は、前記有機添加剤、前記少なくとも１つのモリブデン及び／又はタングステン金属源、及び／又は前記少なくとも１つのニッケル及び／又はコバルト金属源を含む溶液を用いて、１回の工程で行われることを特徴とする請求項１７、１８又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機添加剤は、少なくとも２個の酸素原子及び２〜１０個の炭素原子を含む有機化合物、並びにこれらのエーテル、エステル、アセタール、酸塩化物、酸アミド、オリゴマー又はポリマーからなる群より選択される有機化合物であり、前記含浸は、２回以上の工程で行われ、前記キャリアに、前記少なくとも１つのモリブデン及び／又はタングステン金属源及び／又は前記少なくとも１つのニッケル及び／又はコバルト金属源を含む溶液を含浸させた後、前記キャリアに前記有機添加剤を含む溶液を含浸させる工程を行うことを特徴とする請求項１７、１８又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
更に、前記チタン源は、硫酸チタニル、硫酸チタン、チタンアルコキシド、又はチタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）ジヒドロキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１７、１８又は２１に記載の方法。
【請求項２５】
水素化処理条件下で、炭化水素供給物を請求項１〜１６のいずれかに記載の触媒、又は請求項１７〜２４のいずれかに記載の方法により製造された触媒、と接触させ、前記炭化水素供給物を水素化処理することを含む方法。
【国際調査報告】
2020527104.tif 000022
2020527104.tif 000023
2020527104.tif 000024