(57)【要約】    二重硬化（縮合及びフリーラジカル反応）接着剤組成物は、エレクトロニクス用途に有用である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２）ａａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（ＲＳｉＯ３／２）ｄｄ（ＳｉＯ４／２）ｅｅ（（Ｒｆｆ）Ｏ（３−ｆｆ）／２ＳｉＤ１ＳｉＲｆｆＯ（３−ｆｆ）／２）ｇｇ［式中、各Ｄ１は、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基を表し；各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子の一価炭化水素基又は１〜１８個の炭素原子の一価ハロゲン化炭化水素基を表し、各Ｒ１は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表し、下付き文字ａａは、≧０であり、下付き文字ｂｂは、≧０であり、数値（ａａ＋ｂｂ）は、≧４であり、下付き文字ｃｃは、＞０であり、下付き文字ｄｄは、≧０であり、下付き文字ｅｅは、≧０であり、下付き文字ｆｆは、０、１、又は２であり、下付き文字ｇｇは、≧２である］の単位を含むポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと、
Ｂ）ポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドであって、
ｉ）シロキサン樹脂であり、式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）［式中、各Ｒ２’は、独立して、一価炭化水素基であり、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ２’は、末端脂肪族不飽和を有し、前記シロキサン樹脂は、０．５：１〜１．５：１の範囲の（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）単位の（ＳｉＯ４／２）単位に対するモル比を有する］の単位を含むシロキサン樹脂、
ｉｉ）式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）ｉｉ及び（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈｈ［式中、Ｒ２’は、上述のとおりであり、下付き文字ｈｈは、２０〜１０００であり、下付き文字ｉｉは、平均値２を有する］の単位を含むポリジオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであり、単位式：
【化１】
2020531620.tif 000022
［式中、Ｒ及びＤ１は、上述のとおりであり、各Ｒ３は、独立して、１〜１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、下付き文字ｃは、０であり、下付き文字ｆ、ｈ、ｉ、及びｋｋは、５≧ｆ≧０であり、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、下付き文字ｋｋは、０又は１であり、下付き文字ｍは、＞０であり、及び数値（ｍ＋ｎ＋ｆ＋ｏ＋ｈ＋ｉ＋ｐ＋ｋｋ）は、≦５０となる値を有し、但し、末端封鎖剤中の全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有するアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、及び
ｉｖ）選択的ヒドロシリル化反応触媒、の反応生成物を含むポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
Ｄ）フリーラジカル開始剤と、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
Ｅ）二重硬化化合物、Ｆ）接着促進剤、Ｇ）腐食防止剤、Ｈ）レオロジー変性剤、Ｉ）乾燥剤、Ｊ）架橋剤、Ｋ）充填剤、Ｌ）スペーサー、Ｍ）酸捕捉剤、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、Ｏ）蛍光増白剤、Ｐ）連鎖移動剤、Ｑ）（メタ）アクリレートモノマー、Ｒ）ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、Ｓ）着色剤、並びにＥ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）、Ｉ）、Ｊ）、Ｋ）、Ｌ）、Ｍ）、Ｎ）、Ｏ）、Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）及びＳ）のうちの２つ以上からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ）前記ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが、式：
【化２】
2020531620.tif 000023
［式中、下付き文字ｊは、０〜２，０００，０００であり、各下付き文字ｋは、独立して、１〜１２である］を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが、式：
【化３】
2020531620.tif 000024
［式中、下付き文字ｊは、０〜２，０００，０００であり、各下付き文字ｋは、独立して、１〜１２である］を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
出発原料Ｂ）ｉ）が、３〜３０ｍｏｌ％のビニル基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
出発原料Ｂ）ｉｉ）が、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉｉ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、ｘｉ）、ｘｉｉ）、ｘｉｉｉ）、ｘｉｖ）、ｘｖ）、及びｘｖｉ）の２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されるポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、式（Ｖ）：
【化４】
2020531620.tif 000025
［式中、Ｒ並びに下付き文字ａ及びｃは、上述のとおりであり、Ｄは、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、式（ＶＩＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含み、式（ＶＩＩＩ）が：
【化５】
2020531620.tif 000026
［式中、Ｒ及び下付き文字ｃは、上述のとおりであり、各Ｄは、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含み、式（ＸＩ）は、
【化６】
2020531620.tif 000027
式（ＸＩＩ）は、
【化７】
2020531620.tif 000028
［式中、Ｒ及び下付き文字ｃは、上述のとおりである］である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、単位式：
【化８】
2020531620.tif 000029
［式中、Ｒ、Ｒ３、Ｄ、並びに下付き文字ｃ及びｖは、上述のとおりであり、下付き文字ｔは、０以上であり、下付き文字ｕは、１以上であり、数値（ｔ＋ｕ）＝ｓである］のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
出発原料Ｂ）ｉｖ）が、式：［Ｃｏ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）ｙ（Ｒ７）ｗ］ｚ［式中、数値（ｗ＋ｘ＋ｙ）＝４であり；下付き文字ｚは、１〜６であり；各Ｒ５は、一酸化炭素（ＣＯ）、イソニトリル（ＣＮＲ８）、シアノアルキル（ＮＣＲ８）、ＮＯ＋（ニトロシル若しくはニトロソニウムと呼ばれる）、又はシアノ（ＣＮ−）から選択される配位子であり、各Ｒ８は、独立して、１〜１８個の炭素原子のアルキル基であり；但し、Ｒ５が正に帯電している場合、負に帯電した対アニオンが存在し、Ｒ５が負に帯電している場合、正に帯電した対カチオンが存在し；各Ｒ６は、独立して、ジフェニル−ビスホスフィノアルカン配位子によって例示されるホスフィン配位子であり、但し、下付き文字ｙは、＞０であり、次に下付き文字ｚは、少なくとも２であり；各Ｒ７は、アニオン性配位子である］のコバルト錯体を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
出発原料Ｂ）ｉｖ）が、式：［Ｉｒ（Ｒ９）ｘｘ（Ｒ１０）ｙｙ］ｚｚ［式中、下付き文字ｘｘは、１又は２であり、Ｒ９は、１，５−シクロオクタジエン配位子又は２，５−ノルボルナジエン配位子であり、下付き文字ｙｙは、０、１又は２であり、Ｒ１０は、前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの沸点未満の温度で錯体から活性化され得る配位子であり、下付き文字ｚｚは、１又は２である］のイリジウム錯体を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
出発原料Ｂ）ｉｖ）が、（ｃ１）及び（ｃ２）から選択される式を有するロジウムジホスフィンキレートを含み、（ｃ１）は［（Ｒ４（Ｒ１１２Ｐ）２）ＲｈＲ１２］２［式中、各Ｒ４は、独立して、二価炭化水素基であり、各Ｒ１１は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ１２は、負に帯電した配位子である］、であり、（ｃ２）は［（Ｒ４（Ｒ１１Ｐ）２）Ｒｈ（Ｒ１４）］Ｒ１３［式中、Ｒ１３は、アニオンであり、Ｒ１４は、ドナー配位子である］である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
出発原料Ｃ）が、ｉ）ジブチルスズジラウレート、ｉｉ）ジメチルスズジラウレート、ｉｉｉ）ジ−（ｎ−ブチル）スズビス−ケトネート、ｉｖ）ジブチルスズジアセテート、ｖ）ジブチルスズマレエート、ｖｉ）ジブチルスズジアセチルアセトネート、ｖｉｉ）ジブチルスズジメトキシド、ｖｉｉｉ）カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレート、ｉｘ）ジブチルスズジオクタノエート、ｘ）ジブチルスズジホルマート、ｘｉ）イソブチルスズトリセロエート、ｘｉｉ）ジメチルスズジブチレート、ｘｉｉｉ）ジメチルスズジ−ネオデコノエート、ｘｉｖ）ジブチルスズジ−ネオデコノエート、ｘｖ）トリエチルスズタートレート、ｘｖｉ）ジブチルスズジベンゾエート、ｘｖｉｉ）ブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ｘｖｉｉｉ）ジオクチルスズジアセテート、ｘｉｘ）スズオクチレート、ｘｘ）スズオレエート、ｘｘｉ）スズブチレート、ｘｘｉｉ）スズナフテネート、ｘｘｉｉｉ）ジメチルスズジクロリドなどのａ）カルボン酸のスズ塩；ｘｘｉｖ）スズ（ＩＩ）ジアセテート、ｘｘｖ）スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、ｘｘｖｉ）スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、ｘｘｖｉｉ）スズ（ＩＩ）ジラウレートなどのｂ）有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩；ｘｘｖｉｉｉ）第一スズオクトエート、ｘｘｉｘ）第一スズオレエート、ｘｘｘ）第一スズアセテート、ｘｘｘｉ）第一スズラウレート、ｘｘｘｉｉ）第一スズステアレート、ｘｘｘｉｉｉ）第一スズナフテネート、ｘｘｘｉｖ）第一スズヘキサノエート、ｘｘｘｖ）第一スズスクシネート、ｘｘｘｖｉ）第一スズカプリエート、及びｉ）〜ｘｘｘｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのｃ）カルボン酸の第一スズ塩からなる群から選択され、例示的な有機チタン化合物は、ｉ）テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｉｉ）テトライソプロピルチタネート、ｉｉｉ）テトラ−ｔ−ブチルチタネート、ｉｖ）テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、ｖ）アセチルアセトネートチタネートキレート、ｖｉ）エチルアセトアセテートチタネートキレート、ｖｉｉ）トリエタノールアミンチタネートキレート、並びにｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）及びｖｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
出発原料Ｄ）がアゾ化合物又は有機過酸化物化合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年８月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／５４８５５８号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第６２／５４８５５８号は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
接着剤組成物が開示される。接着剤組成物は、二重（ラジカル及び縮合）硬化系を有する。接着剤組成物は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及びポリ−アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン出発原料を含有する。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリル系フリーラジカル硬化性組成物は、多くの場合、バルクが空気開放表面よりも速く硬化するという欠点を抱えているため、液体様層は未硬化又は不十分な硬化となる。基となるメカニズムは、空気中の酸素がフリーラジカルの伝播を抑えるため、表面上の架橋を物理的に遅らせることができると考えられている。概して、ポリマー（メタ）アクリレートは、小分子（メタ）アクリレートよりも酸素阻害を受けやすい場合がある。メタクリレートと比較して、アクリレートは、酸素阻害をより起こしやすい場合がある。
【０００４】
市販の（メタ）アクリル系接着剤は、シラノール縮合硬化を用いて酸素阻害を緩和できる。フリーラジカル硬化及びシラノール系縮合硬化の両方を含む二重硬化系が提案されている。この系では、酸素阻害はある程度軽減されたが、依然として不十分であった。アルコキシシリル基を導入するために、縮合硬化成分は、トリメトキシシリルエチルテトラメチルジシロキサン（ＥＴＭコンバータとしても知られる）で処理されたシリコーン樹脂を含有していた。
【０００５】
従来、ＥＴＭコンバータは、Ｐｔ触媒ヒドロシリル化によって合成される。以下に示す反応スキームでは、白金触媒を使用したビニルトリメトキシシランと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化反応により、反応生成物としてα−付加分枝状異性体及びβ−付加直鎖状異性体を含む、混合物としてＥＴＭコンバータが得られる。
【化１】
2020531620.tif 000002
【０００６】
しかしながら、この方法には、選択性によりβ−付加体／α−付加体が６５／３５のモル比でもたらされるという欠点がある。加えて、Ｐｔ触媒の迅速な除去又は不活化なく、「過剰ヒドロシリル化」が発生し、水素末端オルガノシロキサンオリゴマー上の両方の水素原子がビニルトリメトキシシラン分子と反応した副生成物、すなわち、αα付加体、αβ付加体、βα付加体、及び／又はββ付加体をもたらす。
【０００７】
上術の経路を介して製造されたＥＴＭコンバータで末端封鎖されたシリコーン樹脂及びポリマーを含有する接着剤は、いくつかの用途では依然として不十分な表面湿潤性及び／又は硬化速度を呈した。より速い硬化速度、改善された表面硬化、又はその両方を有する接着剤を形成するために硬化する、改善された接着剤組成物が産業的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
接着剤組成物は：
Ａ）ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと、
Ｂ）ポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
Ｄ）フリーラジカル開始剤と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
出発原料Ａ）
上述の接着剤組成物において、Ａ）ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、式：（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２）ａａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（ＲＳｉＯ３／２）ｄｄ（ＳｉＯ４／２）ｅｅ（（Ｒｆｆ）Ｏ（３−ｆｆ）／２ＳｉＤ１ＳｉＲｆｆＯ（３−ｆｆ）／２）ｇｇ［式中、各Ｄ１は、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基を表し；各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子の一価炭化水素基又は１〜１８個の炭素原子の一価ハロゲン化炭化水素基を表し、各Ｒ１は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表し、下付き文字ａａは、≧０であり、下付き文字ｂｂは、≧０であり、数値（ａａ＋ｂｂ）は、≧４であり、下付き文字ｃｃは、＞０であり、下付き文字ｄｄは、≧０であり、下付き文字ｅｅは、≧０であり、下付き文字ｆｆは、０、１、又は２であり、下付き文字ｇｇは、≧２である］の単位を含む。
【００１０】
各Ｒは、独立して、一価炭化水素基（以下に定義）又は一価ハロゲン化炭化水素基（以下に定義）である。一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基は、１〜１８個の炭素原子を有してもよい。Ｒに好適な一価炭化水素基としては、アルキル基及びアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルにより例示される。好適なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、及びフェニル−メチルにより例示される。
【００１１】
各Ｒ１は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表す。Ｒ１に好適な基としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
各Ｄ１は、独立して、炭素原子が２〜１８個の二価炭化水素基を表す。あるいは、各Ｄ１は、エチレン若しくはプロピレンなどのアルキレン、フェニレンなどのアリーレン、又はアルカラルキレンから選択され得る。あるいは、各Ｄ１は、エチレン又はプロピレンなどのアルキレン基であり得る。
【００１３】
上記単位式において、下付き文字ａａは、≧０であり、下付き文字ｂｂは、≧０であり、数値（ａａ＋ｂｂ）は、≧４であり、下付き文字ｃｃは、＞０であり、下付き文字ｄｄは、≧０、下付き文字ｅｅは、≧０であり、下付き文字ｆｆは、０、１、又は２であり、下付き文字ｇｇは、≧２である。あるいは、数値（ａａ＋ｂｂ）は≧６であってもよい。あるいは、数値（ａａ＋ｂｂ）は≧８であってもよい。用語「ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性シロキサン」とは、シロキサンが直鎖状又は分枝状シロキサン骨格構造を有し、シロキサンの末端及び／又はペンダント位には、互いに空間的に近いメタクリレート官能基又はアクリレート官能基が存在することを意味する。シロキサンは、合計で少なくとも４つのメタクリレート官能基及びアクリレート官能基を有し、それらのうちの少なくとも２つは互いに近接している、すなわち、「クラスタ化」されている。
【００１４】
あるいは、Ａ）ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、式：
【化２】
2020531620.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ１、及びＤ１は、上述のとおりであり、下付き文字ｊは０〜２，０００，０００であり、各下付き文字ｋは、独立して、１〜１２である（すなわち、各環が４〜１５個のケイ素原子を有する）］を有し得る。あるいは、下付き文字ｊは、５〜５００，０００、あるいは５〜１００，０００、あるいは５〜５０，０００、あるいは１０〜５０，０００、あるいは１０〜１０，０００、あるいは１０〜５，０００、あるいは２０〜２，０００である。あるいは、下付き文字ｋは、１〜８、あるいは１〜６、あるいは１〜４、あるいは１〜２、及び、あるいはｋ＝１である。あるいは、Ａ）ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、式：
【化３】
2020531620.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｄ１、及び下付き文字ｊ及びｋは、上述のとおりである］を有してもよい。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、米国特許出願公開第２０１６／０００９８６５号に開示されているような既知の方法によって調製することができる。本明細書で使用されるポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、
ａ）１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンと；
ｂ）１分子当たり平均４〜１５個のケイ素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、出発原料ｂ）がケイ素結合水素原子を有する、オルガノハイドロジェンシロキサンと；
但し、出発原料ａ）中の脂肪族不飽和基対出発原料ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル比は、１対３〜１対２０であり；
ｃ）１分子当たり、少なくとも１個の脂肪族不飽和基並びにアクリレート官能基及びメタクリレート官能基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応種と；を含む出発原料のヒドロシリル化反応生成物であり得る。
【００１６】
出発原料Ｂ）
上述の接着剤組成物中の出発原料Ｂ）は、ポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドである。ポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドは、
ｉ）式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）［式中、各Ｒ２’は、独立して、一価炭化水素基であり、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ２’は、末端脂肪族不飽和を有し、シロキサン樹脂は、０．５：１〜１．５：１の範囲である（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）の、（ＳｉＯ４／２）単位（Ｑ単位）に対するモル比（Ｍ：Ｑ比）を有する］の単位を含むシロキサン樹脂と、
ｉｉ）式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）ｉｉ及び（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈｈ（Ｄ単位）［式中、下付き文字ｈｈは、２０〜１０００であり、下付き文字ｉｉは、平均値２を有する］の単位を含むポリジオルガノシロキサンと、
ｉｉｉ）アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであって、単位式：
【化４】
2020531620.tif 000005
［式中、Ｒ及びＤ１は、上述のとおりであり、各Ｒ３は、独立して、Ｒについて上述した一価炭化水素基であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、下付き文字ｃは、０であり、下付き文字ｆ、ｈ、ｉ、及びｋは、５≧ｆ≧０であり、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、下付き文字ｋｋは、０又は１であり、下付き文字ｍは、＞０であり、及び数値（ｍ＋ｎ＋ｆ＋ｏ＋ｈ＋ｉ＋ｐ＋ｋｋ）は、≦５０となる値を有し、但し、末端封鎖剤中の全てのＤ基の＞９０モル％は直鎖状である］を有するアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
ｉｖ）ヒドロシリル化反応触媒と、の反応生成物を含む。
【００１７】
出発原料ｉ）
出発原料Ｂ）を調製するために使用されるシロキサン樹脂は、ｉ）式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）［式中、各Ｒ２’は、独立して、一価炭化水素基であり、但し、１分子当たり少なくとも１個のＲ２’は、末端脂肪族不飽和を有し、シロキサン樹脂は、０．５：１〜１．５：１の範囲の（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）の、（ＳｉＯ４／２）単位（Ｑ単位）に対するモル比（Ｍ：Ｑ比）を有する］の単位を含むシロキサン樹脂であり、出発原料ｉ）は、平均３〜３０モルパーセント、あるいは０．１〜３０モルパーセント、あるいは０．１〜５モルパーセント、あるいは３〜１００モルパーセントの脂肪族不飽和基を含み得る。Ｒ２’の脂肪族不飽和基は、２〜１８個の炭素原子を有し得る。Ｒ２’の脂肪族不飽和基は、アルケニル基、アルキニル基、又はこれらの組み合わせであり得る。シロキサン樹脂中の脂肪族不飽和基のモルパーセントは、樹脂中のシロキサン単位の総モル数に対する樹脂中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数の比に１００を乗じたものである。Ｒ２’の残りの一価炭化水素基は、例えば、１〜１８個の炭素原子のアルキル基又はアリール基であってもよい。
【００１８】
樹脂を調製する方法は、当該技術分野で知られている。例えば、樹脂は、少なくとも１つのアルケニル含有末端封鎖剤を用いるＤａｕｄｔらのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって生成される樹脂コポリマーを処理することによって調製され得る。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【００１９】
Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物と反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは通常、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００２０】
典型的に２％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有するシロキサン樹脂は、最終製品中に３〜３０モル％の不飽和有機基をもたらすのに十分な量の不飽和有機基含有末端封鎖剤及び脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤でＤａｕｄｔらの生成物を反応させることによって調製し得る。末端封鎖剤の例としては、シラザン、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において公知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号、及び同第４，５８５，８３６号に例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような剤の混合物を使用して出発原料ｉ）として使用されるシロキサン樹脂を調製してもよい。
【００２１】
出発原料ｉｉ）
出発原料Ｂ）を調製するために使用されるポリジオルガノシロキサンは、式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）ｉｉ及び（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈｈ（Ｄ単位）［式中、Ｒ及びＲ２’は、上述のとおりであり、下付き文字ｈｈは、２０〜１０００であり、下付き文字ｉｉは、平均値２を有する］の単位を含む。
【００２２】
あるいは、出発原料ｉｉ）は、
式（Ｉ’）：Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（ＲＲ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ２Ｒ２、
式（Ｉ’Ｉ）：Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｃ（ＲＲ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ３、
又は（Ｉ’）及び（ＩＩ’）の両方の組み合わせ、のポリジオルガノシロキサンを含んでもよく、
式中、Ｒは、上述のとおりであり、各Ｒ２は、独立して、Ｒ２’について上述したように、末端脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基である。下付き文字ａは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ａは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ａは、２〜２０００の範囲の値を有し得る。下付き文字ｂは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｂは、０〜２０００の範囲の平均値を有し得る。下付き文字ｃは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｃは、０〜２０００の範囲の平均値を有し得る。下付き文字ｄは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｄは、２〜２０００の範囲の平均値を有し得る。あるいは、各Ｒはメチルなどのアルキル、及びフェニルなどのアリールにより例示される一価炭化水素基である。あるいは、Ｒ２は、ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルなどのアルケニル基；並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基によって例示される。
【００２３】
出発原料ｉｉ）は、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又は
ｘｖｉｉ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、ｘｉ）、ｘｉｉ）、ｘｉｉｉ）、ｘｉｖ）、ｘｖ）、及びｘｖｉ）の２つ以上の組み合わせ、などのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。
【００２４】
対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡などの、出発原料Ｂ）を調製するための出発原料ｉｉ）としての使用に好適なポリジオルガノシロキサンの調製方法は、当該技術分野で知られている。
【００２５】
出発原料ｉｉｉ）
出発原料ｉｉｉ）は、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。出発原料ｉｉｉ）は、
１）出発原料を反応させることであって、該出発原料は、
（ａ）単位式（Ｉ）：
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈ（ＲＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊｊ（ＳｉＯ４／２）ｋｋ［式中、Ｒは、上述のとおりであり、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊｊ、及びｋｋは、５≧ｅ≧０であり、５≧ｆ≧０であり、１０≧ｇ≧０であり、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、５≧ｊｊ≧０であり、下付き文字ｋｋは、０又は１となる値を有し、但し、数値（ｅ＋ｇ＋ｊｊ）は、≧２であり、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊｊ＋ｋｋ）は、≦５０である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと、
（ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ２（Ｒｃ）Ｓｉ（ＯＲ３）（３−ｃ）［式中、Ｒ及びＲ２は、上述のとおりであり、各Ｒ３は、独立して、１〜８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｃは、０又は１である］の脂肪族不飽和アルコキシシランと、
（ｃ）選択的ヒドロシリル化触媒と、を含む、反応させることと、
所望により、２）工程１）で調製したアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを単離することと、を含む方法によって調製されてもよい。
【００２６】
上述のｉｉｉ）アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを製造するための方法において有用な成分（ａ）は、単位式（ＩＩＩ）：
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｆ（ＨＲＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈ（ＲＳｉＯ３／２）ｉ（ＨＳｉＯ３／２）ｊｊ（ＳｉＯ４／２）ｋｋ［式中、Ｒは、上述のとおりであり、下付き文字ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊｊ、及びｋｋは、５≧ｅ≧０であり、５≧ｆ≧０であり、１０≧ｇ≧０であり、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、５≧ｊｊ≧０であり、下付き文字ｋｋは、０又は１となる値を有し、但し、数値（ｅ＋ｇ＋ｊｊ）は、≧２であり、及び数値（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊｊ＋ｋｋ）は、≦５０である］のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。
【００２７】
代替的実施形態では、成分（ａ）は、式（ＩＶ）：
【化５】
2020531620.tif 000006
［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子のアルキル基、６〜１０個の炭素原子のアリール基、１〜６個の炭素原子のハロゲン化アルキル基、又は６〜１０個の炭素原子のハロゲン化アリール基であり、下付き文字ａは、最大２０の整数である］のα，γ−水素末端オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである。あるいは、下付き文字ａは、０〜２０であり、あるいは下付き文字ａは、０〜１０であり、あるいは、下付き文字ａは、０〜５であり、あるいは下付き文字ａは、０又は１である。あるいは、下付き文字ａは、２〜１０であってもよく、あるいは、下付き文字ａは、２〜５である。好適なオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの例としては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、及び１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンが挙げられる。あるいは、成分（ａ）は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであってもよい。
【００２８】
式（ＩＶ）のオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが本方法で使用されるとき、生成物は、式（Ｖ）：
【化６】
2020531620.tif 000007
［式中、Ｒ並びに下付き文字ａ及びｃは、上述のとおりであり、Ｄは、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］の生成されたアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む。
【００２９】
代替的実施形態では、成分（ａ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（ＶＩ）：（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＲＳｉＯ３／２）［式中、下付き文字ｑは、０〜３である］を有する。この単位式のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、式（ＶＩＩ）：
【化７】
2020531620.tif 000008
［式中、Ｒは、上述のとおりである］を有し得る。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの例としては、式（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）３（ＰｒＳｉＯ３／２）［式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｐｒは、プロピル基を表す］のシロキサンが挙げられる。
【００３０】
上述の方法において成分（ａ）に使用されるオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、単位式（ＶＩ）を有するとき、生成物は、式（ＶＩＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含み、式（ＶＩＩＩ）は：
【化８】
2020531620.tif 000009
［式中、Ｒ及び下付き文字ｃは、上述のとおりであり、各Ｄは、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］である。
【００３１】
本発明の代替的実施形態では、成分（ａ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（ＩＸ）：（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＨＲＳｉＯ２／２）ｒ［式中、Ｒは、上述のとおりであり、下付き文字ｑは、０〜３であり、下付き文字ｒは、０〜３である］を有してもよい。この実施形態では、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、式（Ｘ）：
【化９】
2020531620.tif 000010
［式中、Ｒは、上述のとおりである］を有し得る。このようなオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの例としては、１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサンが挙げられる。この実施形態では、生成物は、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含み、式（ＸＩ）は、
【化１０】
2020531620.tif 000011
、式（ＸＩＩ）は、
【化１１】
2020531620.tif 000012
【化１２】
2020531620.tif 000013
［式中、Ｒ及び下付き文字ｃは、上述のとおりである］である。
【００３２】
代替的実施形態では、成分ａ）オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、環式である。環式オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式：（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｖ（ＲＨＳｉＯ２／２）ｓ［式中、Ｒは、上述のとおりであり、下付き文字ｓは、≧３であり、下付き文字ｖは、≧０である］を有してもよい。あるいは、下付き文字ｓは、３〜１４、あるいは３〜９、あるいは３〜６、あるいは３〜５、あるいは４であってもよい。あるいは、下付き文字ｖは、０〜１４、あるいは０〜９、あるいは０〜６、あるいは０〜５、あるいは０であってもよい。この環式オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが成分（ａ）として使用されるとき、生成物は、単位式：
【化１３】
2020531620.tif 000014
［式中、Ｒ、Ｒ３、Ｄ、並びに下付き文字ｃ及びｖは、上述のとおりであり、下付き文字ｔは、０以上であり、下付き文字ｕは、１以上であり、数値（ｔ＋ｕ）＝ｓである］のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含んでもよい。
【００３３】
上述の方法において有用な成分（ｂ）は、式（ＩＩ）：Ｒ２（Ｒｃ）Ｓｉ（ＯＲ３）（３−ｃ）［式中、Ｒ、Ｒ２、及びＲ３、並びに下付き文字ｃは、上述のとおりである］の脂肪族不飽和アルコキシシランである。あるいは、各Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子の一価炭化水素基であってもよい。あるいは、各Ｒ３は、メチルであってよい。
【００３４】
成分（ｂ）は、例えば、ジアルケニルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルケニルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；によって例示される脂肪族不飽和アルコキシシラン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。好適な脂肪族不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、あるいはビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
成分（ａ）と成分（ｂ）は、成分（ａ）：成分（ｂ）が１：１〜＞１：１、あるいは１以上、すなわち（ａ）：（ｂ）比が≧１：１の相対モル量で存在する。あるいは、（ａ）：（ｂ）比は、５：１〜１：１、あるいは２：１〜１：１、あるいは１．５：１〜１：１の範囲であってもよい。理論に束縛されるものではないが、成分（ａ）の成分（ｂ）に対するモル過剰は、生成物中の収率に好都合に影響を及ぼすことができると考えられる。
【００３６】
出発原料ｉｉｉ）を調製するための方法において有用な成分（ｃ）は、選択的ヒドロシリル化触媒である。一実施形態では、成分（ｃ）はコバルト錯体である。コバルト錯体は、式：［Ｃｏ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）ｙ（Ｒ７）ｗ］ｚ［式中、数値（ｗ＋ｘ＋ｙ）＝４であり、下付き文字ｚは、１〜６である］を有する。各Ｒ５は、一酸化炭素（ＣＯ）、イソニトリル（ＣＮＲ８）、シアノアルキル（ＮＣＲ８）、ＮＯ＋（ニトロシル若しくはニトロソニウムと呼ばれる）、又はシアノ（ＣＮ−）から選択される配位子であり、各Ｒ８は、独立して、１〜１８個の炭素原子のアルキル基である。Ｒ５の正に帯電したニトロシル配位子は、触媒を正に帯電させる。Ｒ５が正に帯電している場合、負に帯電した対アニオン、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ若しくはＢｒ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、又はトリフレートが存在する。負に帯電したシアノ配位子は、触媒を負に帯電させる。Ｒ５が負に帯電している場合、正に帯電した対カチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、テトラブチルアンモニウム、又はビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが存在する。
【００３７】
各Ｒ６は、独立して、ジフェニルビスホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）又はジフェニルビスホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）などのジフェニル−ビスホスフィノアルカン配位子によって例示されるホスフィン配位子である。下付き文字ｙが＞０である場合、下付き文字ｚは、少なくとも２であってもよい。
【００３８】
各Ｒ７は、例えば、アニオン性配位子、例えば、ハライド（例えば、Ｂｒ−若しくはＣｌ−）などの配位子、アルコキシド若しくは関連する含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（ＯＲ８−、若しくはアセチルアセトネート）、アミド（ＮＲ８２−）、１〜１８個の炭素原子のアルキル基、又はヒドリド（Ｈ−）である。場合によっては、この配位子を除去するために、錯体を活性化する必要がある。ハロゲン化物は、Ｌｉ［ＨＢＥｔ３］［式中、Ｅｔは、エチル基を表す］などのヒドリドでの処理、又は銀塩、若しくはナトリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属による還元によって活性化することができる。アルコキシド又はアミドは、ヒドロシラン（別々に又は触媒反応におけるヒドロシランのいずれか）と反応すると活性化することができる。アルキル配位子（アニオン性炭素配位子、例えば、［ＣＨ２ＳｉＭｅ３］−であり、式中、Ｍｅはメチル基、又はＭｅ−、又はブチル−を表す）について、これらは、同様にヒドロシランで活性化することができる。
【００３９】
ヒドリド配位子は、典型的には、触媒の活性形態で存在する。Ｃｏ２（ＣＯ）８が触媒として使用される場合、ｉｎ  ｓｉｔｕで活性化され、Ｃｏ（Ｈ）（ＣＯ）４を形成することが予想される。
【００４０】
コバルト錯体を使用する場合、本明細書に記載の出発原料ｉｉｉ）の製造方法は、１気圧以上で行うことができる。あるいは、本方法は、１気圧〜１．５気圧で行われてもよい。工程１）は、０℃〜１５０℃、あるいは２０℃〜１５０℃、あるいは３０℃〜１５０℃、あるいは５０℃〜１００℃で行われてもよい。工程１）における加熱の温度は、選択される圧力などの様々な要因に応じて異なるが、反応が実用的になるように十分に早く進行することを確実にするために、少なくとも２０℃で加熱することができる。加熱中の温度の上限は重要ではなく、選択される成分に依存する。すなわち、上限は、成分が方法を行うために選択された反応器から蒸発しないような値である必要がある。あるいは、加熱は、２５０℃〜１５０℃、あるいは３０℃〜１００℃であってもよい。選択される正確な温度は、触媒上に存在する配位子の選択などの様々な要因に応じて異なる。例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８が使用される場合、反応温度は、０℃〜５０℃など、より低くてもよい。触媒がｄｐｐｍ又はｄｐｐｅ配位子を含む場合、これは、触媒に改善された保存安定性をもたらし、より高い反応温度を可能にすることができる。例えば、触媒がＣｏ２（ＣＯ）６（ｄｐｐｍ）である場合、これは、室温で保存することができるが、低温（典型的には＜０℃）で保存されない限り、Ｃｏ２（ＣＯ）８は分解する場合がある。成分（ｃ）は、式：［Ｉｒ（Ｒ９）ｘｘ（Ｒ１０）ｙｙ］ｚｚ［式中、下付き文字ｘｘは、１又は２であり、Ｒ９は、１，５−シクロオクタジエン配位子又は２，５−ノルボルナジエン配位子であり、下付き文字ｙｙは、０〜２、あるいは０又は１であり、Ｒ１０は、活性化することができる配位子であり、下付き文字ｚｚは、１又は２である］のイリジウム錯体であり得る。あるいは、下付き文字ｚｚ＝２である。Ｒ１０に対する活性化は、本明細書に記載の方法の工程１）における、例えば、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの沸点未満の温度での加熱、銀塩の添加、又は光化学的手段若しくは電気化学的手段による、任意の都合のよい手段で行われてもよい。Ｒ１０に好適な配位子の例としては、ハロゲン原子、β−ケトエステル配位子、ハロゲン化β−ケトエステル配位子、アルコキシ配位子、シアノアルキル配位子、アリール配位子、及びヘテロアリール配位子が挙げられる。好適なハロゲン原子の例としては、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、及びヨウ素（Ｉ）が挙げられる。あるいは、ハロゲン原子は、Ｃｌであってもよい。β−ケトエステル配位子の例としては、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）が挙げられる。ハロゲン化β−ケトエステルの例としては、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａｃａｃ）が挙げられる。アルコキシ配位子の例としては、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシが挙げられる。あるいは、アルコキシ配位子は、メトキシであってもよい。好適なシアノアルキル配位子の例としては、ＣＨ３ＣＮ、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。好適なアリール配位子の例としては、フェニル、ベンジル、又はインデニルが挙げられる。好適なヘテロアリール配位子の例としては、ピリジンが挙げられる。
【００４１】
成分（ｃ）に好適なイリジウム触媒の例としては、［Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤＣｌ−二量体、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤａｃａｃ、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤ２ＢＡＲＦ、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤ（ＯＭｅ）−二量体、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤ（ｈｆａｃａｃ）、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤ（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤ（ピリジン）、Ｉｒ（Ｉ）ＣＯＤ（インデニル）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、式中、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエン基を表し、ＢＡＲＦは、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを表し、ａｃａｃは、アセチルアセトネートを表し、及びｈｆａｃａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネートを表す。
【００４２】
イリジウム錯体を使用する場合、出発原料ｉｉｉ）の製造方法の工程１）は、酸素ガス（Ｏ２）などの酸化剤、キノンなどの有機酸化剤、又は酸化物などの無機酸化剤の存在下で行われてもよい（例えば、独国特許出願公開第１０２００５０３０５８１号に記載されている）。あるいは、安定剤は、過剰に加えられたジエン又はポリエンであってもよく、これにより、Ｉｒ触媒を更に安定化して、全体性能をより良好にすることが可能である（例えば、国際公開第２００８１０７３３２（Ａ１）号、欧州特許第１１５６０５２（Ｂ１）号、同第１６３３７６１（Ｂ１）号、同第１２０１６７１（Ｂ１）号、独国特許第１０２３２６６３（Ｃ１）号に記載されている）。
【００４３】
本方法は、１気圧以上の圧力で行われてもよい。あるいは、本方法は、１気圧〜１．５気圧で行われてもよい。工程１）は、０℃〜１５０℃、あるいは５０℃〜１５０℃、あるいは６０℃〜１５０℃、あるいは５０℃〜１００℃で行われてもよい。工程１）における加熱の温度は、選択される圧力などの様々な要因に応じて異なるが、反応が実用的になるように十分に早く進行することを確実にするために、少なくとも７０℃で加熱することができる。加熱中の温度の上限は重要ではなく、選択される成分に依存する。すなわち、上限は、成分が方法を行うために選択された反応器から蒸発しないような値である必要がある。あるいは、加熱は、７０℃〜１５０℃、あるいは７０℃〜１００℃であってもよい。
【００４４】
あるいは、成分（ｃ）は、キレート化ロジウムジホスフィン錯体であってもよい。キレート化ロジウムジホスフィン錯体は、式（ｃ１）：［Ｒ４（Ｒ１１２Ｐ）２ＲｈＲ１２］２、式（ｃ２）：［Ｒ４（Ｒ１１２Ｐ）２Ｒｈ（Ｒ１４）］Ｒ１３、又はこれらの混合物を有し得る。式（ｃ１）及び式（ｃ２）のそれぞれにおいて、各Ｒ４は、独立して、二価炭化水素基であり、各Ｒ１１は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ１２は独立して負に帯電した配位子であり、各Ｒ１３は独立してアニオンである。Ｒ４の二価炭化水素基は、１〜６個の炭素原子のアルキレン基であってもよい。あるいは、Ｒ４はメチレン、エチレン、又はヘキシレンであってもよく、あるいはＲ４はエチレンであってもよい。
【００４５】
Ｒ１１に対する一価炭化水素基は、以下に定義されるように、アルキル基又はアリール基であり得る。あるいは、Ｒ１１のアルキル基は、メチル、エチル又はプロピルであってもよい。Ｒ１１に好適なアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルによって例示されるが、これらに限定されない。あるいは、Ｒ１１はエチル基又はフェニル基であってもよい。
【００４６】
Ｒ１２に好適な負に帯電した配位子の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ配位子、アリール配位子、及びヘテロアリール配位子が挙げられる。好適なハロゲン原子の例としては、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、及びヨウ素（Ｉ）が挙げられる。あるいは、ハロゲン原子は、Ｃｌであってもよい。アルコキシ配位子の例としては、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシが挙げられる。あるいは、アルコキシ配位子は、メトキシであってもよい。好適なアリール配位子の例としては、フェニル、ベンジル、又はインデニルが挙げられる。
【００４７】
Ｒ１３はアニオンである。あるいは、アニオンは、過塩素酸塩、トリフルオロメチルスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、［Ａｌ（Ｃ（ＣＦ３）３）４］−、［ＨＣＢ１１Ｍｅ５Ｂｒ６］−［式中、Ｍｅは、メチル基を表す］などのカルボランなどの、「弱配位アニオン」又は「非配位アニオン」と当業者によって呼ばれるものであってもよい。
【００４８】
式（ｃ２）中、Ｒ１４はドナー配位子を表す。好適なドナー配位子は、アセトニトリルなどのニトリル、テトラヒドロフラン若しくはジエチルエーテルなどの環化又は非環化エーテル、ジメチルスルホキシド、１，２−シス−シクロオクテン若しくは１−オクテン若しくはエチレンなどのオレフィン、１，５−シクロオクタジエン若しくは２，５−ノルボルナジエン若しくは１，５−ヘキサジエンなどのジエン、アセトンなどのケトン、又はアセチレン若しくは１，２−ジフェニルアセチレンなどのアルキンである。
【００４９】
成分（ｃ）に好適なロジウム触媒の例としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム、及び［１，２−ビス（ジエチルホスホノ）エタン］ジクロロジロジウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
ロジウム触媒が成分（ｃ）に使用される場合、出発原料ｉｉｉ）を製造する方法は、不活性条件下で、すなわち、成分の容器を反応前に窒素などの不活性ガスでパージする場合に行うことができる。使用されるオリゴマーは、工程１）の前に塩基性Ａｌ２Ｏ３と接触させて、酸濃度を減少させることによって精製することができる。本方法は、１気圧以上の圧力で行われてもよい。あるいは、本方法は、１気圧〜１．５気圧で行われてもよい。工程１）は、０℃〜１５０℃、あるいは５０℃〜１５０℃、あるいは６０℃〜１５０℃、あるいは５０℃〜１００℃で行われてもよい。工程１）における加熱の温度は、選択される圧力などの様々な要因に応じて異なるが、反応が実用的になるように十分に早く進行することを確実にするために、少なくとも７０℃で加熱することができる。加熱中の温度の上限は重要ではなく、選択される成分に依存する。すなわち、上限は、成分が方法を行うために選択された反応器から蒸発しないような値である必要がある。あるいは、加熱は、７０℃〜１５０℃、あるいは７０℃〜１００℃であってもよい。
【００５１】
上述の方法の工程１）で使用される成分（ｃ）の量は、様々な要因に応じて異なり、この因子には、成分（ａ）に選択された特定のポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、成分（ｂ）に選択された特定の脂肪族不飽和アルコキシシラン、及び成分（ａ）に選択されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを蒸散させることなく混合物を加熱することができる温度が挙げられる。しかしながら、成分（ｃ）の量は、成分（ａ）及び（ｂ）の総量に基づいて、１百万分率（ｐｐｍ）〜１００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの混合物中におけるモル量のコバルト金属を提供するのに十分であることができる。理論に束縛されるものではないが、触媒を範囲の上限に向かって担持すると、副生成物として形成するゲルに起因して収率が低下し得るが、式（ＩＶ）の化合物に対する選択性は良好なままであると考えられる。本方法は、所望により、触媒の不活性化又は除去を更に含んでもよい。しかしながら、適切な触媒担持では、触媒の不活化又は除去の工程を省略してもよい。
【００５２】
上述の方法の工程１）では、アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む生成物を生成する。アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、単位式（Ｘ）：
【化１４】
2020531620.tif 000015
［式中、Ｒ、Ｒ３、並びに下付き文字ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、及びｋｋは、上述のとおりであり、下付き文字ｂは、０〜２であり、ｍ＞０であり、数値（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝（ｅ＋ｇ＋ｊｊ）であり、各Ｄは、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、工程１）で生成された全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有する。本明細書に記載の方法は、このアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、β−付加化合物に対して高い選択性を有して、すなわち、Ｄが直鎖状であり、対応するα−付加化合物なしに、又は他の触媒を使用する既存の方法よりも少ない量のそれとともにのいずれかで生成されるという利点を提供する。
【００５３】
上述の方法の工程１）における成分は、混合物を形成し、この混合物は、均質であっても又は不均質であってもよい。１つ以上の追加成分、すなわち、上述の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えての成分は、所望により、本明細書に記載の方法及び組成物において使用されてもよい。追加成分は、存在する場合、（ｄ）溶媒若しくは（ｅ）安定剤、又は（ｄ）及び（ｅ）の両方であってもよい。
【００５４】
成分（ｄ）は、本明細書に記載の方法の工程１）で使用される混合物に加えられてもよい溶媒である。成分（ａ）、（ｂ）、及び／又は（ｃ）のうちの１つ以上は、溶媒中に提供されてもよい。例えば、成分（ｃ）は、工程１）で混合物に加えられる溶媒中に溶解されてもよい。溶媒は、反応物質及び触媒の接触、混合物の流れ、及び／又は触媒などの特定の成分の導入を促進することができる。本明細書で使用される溶媒は、混合物の成分の流動化を促進するがこれらの成分のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、混合物中の成分の溶解性及び揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が混合物の成分を溶解させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。溶媒が揮発性すぎる（蒸気圧が高すぎる）場合、溶媒は加熱中に溶液中に残存することができない。しかしながら、溶媒が十分に揮発性でない（蒸気圧が低すぎる）場合、溶媒は、生成物から除去することが困難な場合があるか、又はアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーから単離することが困難な場合がある。
【００５５】
溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、又はこれらの組み合わせなどの芳香族系炭化水素であってもよい。成分（ｄ）は、１種の溶媒であってもよい。あるいは、成分（ｄ）は、２種以上の異なる溶媒を含んでもよい。
【００５６】
溶媒の量は、選択される特定の溶媒並びに混合物のために選択される他の成分の量及び種類といった様々な要因に応じて異なってもよい。しかしながら、溶媒の量は、混合物の重量に基づいて、０〜９９重量％、又は存在する場合、１〜９９重量％、あるいは２〜５０重量％の範囲であってもよい。
【００５７】
本方法は、所望により、１つ以上の追加工程を更に含んでもよい。本方法は、生成物からアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含有する画分を回収する工程を更に含んでもよい。アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、β−付加化合物（すなわち、Ｄが直鎖状である）を含むことができ、また対応するα−付加化合物（すなわち、Ｄが直鎖状でない）は、互いに分離するのが難しく及び／又は費用が掛かるので、β−付加化合物及びα−付加化合物の両方を含む画分は、上述の工程１）の後に生成物から回収されてもよい。この画分は、画分中のβ−付加化合物及びα−付加化合物の総量に基づいて、＞９０％のβ−付加化合物、あるいは＞９０％〜１００％のβ−付加化合物、あるいは９２％〜１００％、あるいは＞９０％〜＜１００％、あるいは９２％〜＜１００％、あるいは９５％〜＜１００％のβ−付加化合物を含有することが望ましい。この画分を回収することは、加熱又は真空下によるストリッピング若しくは蒸留又はこれらの組み合わせなどの任意の都合の良い手段によって行われてもよい。
【００５８】
上述のβ−付加化合物アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む上述の画分は、脂肪族不飽和官能基を含有する、ポリオルガノシロキサン樹脂及びポリマー（例えば、上述の出発原料ｉ）及びｉｉ））の官能化に有用である。例えば、式（Ｘ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー中のＳｉＨ基と、ケイ素出発原料ｉ）及び出発原料ｉｉ）に結合した脂肪族不飽和基とのヒドロシリル化反応により、アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂ポリマーブレンドが生成される。この反応は、出発原料ｉｖ）によって触媒される。
【００５９】
出発原料ｉｖ）
出発原料ｉｖ）は、出発原料ｉｉｉ）の調製に使用される触媒以外のヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応を触媒するための従来型の触媒が好適であり、当技術分野で知られており、市販されている。このようなヒドロシリル化触媒は、白金などの白金族金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物（例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金）、及び上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア／シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同３，２２０，９７２号、同３，２９６，２９１号、同３，４１９，５９３号、同３，５１６，９４６号、同３，８１４，７３０号、同３，９８９，６６８号、同４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において公知である。出発原料を組み合わせることは、高温、例えば５０℃〜２５０℃での加熱で行われてもよい。
【００６０】
出発原料Ｃ）
上述の接着剤組成物中の出発原料Ｃ）は、縮合反応触媒である。縮合反応触媒は、シラノール−シラノール縮合反応に有効な通常の縮合触媒から選択されてもよく、該触媒としては、有機金属化合物、アミン、並びに広範囲の有機及び無機の塩基及び酸が挙げられる。有機金属化合物としては、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、及びその他の有機化合物が挙げられる。縮合反応触媒は、有機スズ化合物及び有機チタン化合物であり得る。例示的な有機スズ化合物は、ｉ）ジブチルスズジラウレート、ｉｉ）ジメチルスズジラウレート、ｉｉｉ）ジ−（ｎ−ブチル）スズビス−ケトネート、ｉｖ）ジブチルスズジアセテート、ｖ）ジブチルスズマレエート、ｖｉ）ジブチルスズジアセチルアセトネート、ｖｉｉ）ジブチルスズジメトキシド、ｖｉｉｉ）カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレート、ｉｘ）ジブチルスズジオクタノエート、ｘ）ジブチルスズジホルマート、ｘｉ）イソブチルスズトリセロエート、ｘｉｉ）ジメチルスズジブチレート、ｘｉｉｉ）ジメチルスズジ−ネオデコノエート、ｘｉｖ）ジブチルスズジ−ネオデコノエート、ｘｖ）トリエチルスズタートレート、ｘｖｉ）ジブチルスズジベンゾエート、ｘｖｉｉ）ブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ｘｖｉｉｉ）ジオクチルスズジアセテート、ｘｉｘ）スズオクチレート、ｘｘ）スズオレエート、ｘｘｉ）スズブチレート、ｘｘｉｉ）スズナフテネート、ｘｘｉｉｉ）ジメチルスズジクロリドなどのａ）カルボン酸のスズ塩；ｘｘｉｖ）スズ（ＩＩ）ジアセテート、ｘｘｖ）スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、ｘｘｖｉ）スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、ｘｘｖｉｉ）スズ（ＩＩ）ジラウレートなどのｂ）有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩；ｘｘｖｉｉｉ）第一スズオクトエート、ｘｘｉｘ）第一スズオレエート、ｘｘｘ）第一スズアセテート、ｘｘｘｉ）第一スズラウレート、ｘｘｘｉｉ）第一スズステアレート、ｘｘｘｉｉｉ）第一スズナフテネート、ｘｘｘｉｖ）第一スズヘキサノエート、ｘｘｘｖ）第一スズスクシネート、ｘｘｘｖｉ）第一スズカプリエート、及びｉ）〜ｘｘｘｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのｃ）カルボン酸の第一スズ塩からなる群から選択され得る。例示的な有機チタン化合物は、ｉ）テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｉｉ）テトライソプロピルチタネート、ｉｉｉ）テトラ−ｔ−ブチルチタネート、ｉｖ）テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、ｖ）アセチルアセトネートチタネートキレート、ｖｉ）エチルアセトアセテートチタネートキレート、ｖｉｉ）トリエタノールアミンチタネートキレート、並びにｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）及びｖｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【００６１】
接着剤組成物中の縮合反応触媒の量は、他の出発原料の選択、任意の追加の出発原料が添加されるかどうか、及び接着剤組成物の最終使用などの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、縮合反応触媒は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．０１％〜２５％の範囲の量で存在し得る。あるいは、縮合反応触媒は、０．１％〜２５％、あるいは０．１％〜１５％、あるいは０．５％〜１５％、あるいは０．５％〜１０％、あるいは０．１％〜５％の量で存在してもよい。
【００６２】
出発原料Ｄ）
上述の接着剤組成物中の出発原料Ｄ）は、フリーラジカル開始剤である。フリーラジカル開始剤は、アゾ化合物又は有機過酸化物化合物を含んでもよい。好適なアゾ化合物としては、アゾベンゼン、アゾベンゼン−ｐ−スルホン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な有機過酸化物化合物としては、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、及びアリールヒドロペルオキシドが挙げられる。特定の有機過酸化物化合物としては、ベンゾイルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；４−モノクロロベンゾイルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルオキシド２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン−３，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；クミル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；又はこれらの２つ以上の組み合わせ；が挙げられる。
【００６３】
接着剤組成物に添加されるフリーラジカル開始剤の量は、選択される縮合反応触媒の種類及び量、並びに接着剤組成物中の他の出発原料の選択などの様々な要因に応じて異なるが、フリーラジカル開始剤は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．１％〜５％、あるいは０．２％〜３％、あるいは０．５％〜２％の量で存在してもよい。
【００６４】
追加の出発原料
上述の接着剤組成物は、１つ以上の追加の出発原料（上記の出発原料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）とは異なり、これらとともに添加される）を更に含んでもよい。追加の出発原料は、Ｅ）二重硬化化合物、Ｆ）接着促進剤、Ｇ）腐食防止剤、Ｈ）レオロジー変性剤、Ｉ）乾燥剤、Ｊ）架橋剤、Ｋ）充填剤、Ｌ）スペーサー、Ｍ）酸捕捉剤、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、Ｏ）蛍光増白剤、Ｐ）連鎖移動剤、Ｑ）（メタ）アクリレートモノマー、Ｒ）ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、Ｓ）着色剤、並びにＥ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）、Ｉ）、Ｊ）、Ｋ）、Ｌ）、Ｍ）、Ｎ）、Ｏ）、Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）及びＳ）のうちの２つ以上からなる群から選択される。
【００６５】
出発原料Ｅ）
上述の接着剤組成物は、所望により、出発原料Ｅ）二重硬化化合物を更に含んでもよい。二重硬化化合物は、１分子当たり、少なくとも１個の加水分解性基及び少なくとも１つのフリーラジカル反応性基を有する有機ケイ素化合物である。出発原料Ｅ）の有機ケイ素化合物は、式Ｒ１ｍｍＲｎｎＳｉＸ（４−ｍｍ−ｎｎ）［式中、Ｒ及びＲ１は、上述のとおりであり、Ｘは、加水分解性基であり、下付き文字ｍｍは、１〜２であり、下付き文字ｎｎは、０〜２であり、数値（ｍｍ＋ｎｎ）は、２〜３である］のシランを含むことができる。
【００６６】
各Ｘは、独立して、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、及びメチルアセトアミド基から選択され得る加水分解性基を表す。Ｘは、ヒドロキシル基ではない。あるいは、各Ｘは、アセトキシ基又はアルコキシ基であり得る。あるいは、各Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシなどのアルコキシ基であり、あるいは、メトキシである。
【００６７】
あるいは、出発原料Ｅ）の有機ケイ素化合物は、単位式：
（ＸｍｍＲ（３−ｍｍ）ＳｉＯ１／２）ｏｏ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｐｐ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｑｑ（ＲＸＳｉＯ２／２）ｒｒ（Ｒ１ＲＳｉＯ２／２）ｓｓ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｗｗ（ＲＳｉＯ３／２）ｔｔ（ＳｉＯ４／２）ｕｕ［式中、Ｒ、Ｒ１及びＸ並びに下付き文字ｍｍは、上述のとおりであり、下付き文字ｏｏは、≧０であり、下付き文字ｐｐは、≧０であり、下付き文字ｑｑは、≧０、下付き文字ｒｒは、≧０、下付き文字ｓｓは、≧０であり、下付き文字ｗｗは、≧０であり、下付き文字ｔｔは、≧０であり、下付き文字ｕｕは、≧０であり、但し、数値（ｏｏ＋ｒｒ）は、≧１であり、数値（ｐｐ＋ｓｓ＋ｗｗ）は、≧１であり、数値（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）は、＞２である］のポリオルガノシロキサンを含み得る。あるいは、下付き文字ｏｏは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｐｐは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０であってよい。あるいは、下付き文字ｑｑは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。あるいは、下付き文字ｒｒは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｓｓは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｗｗは、０〜１００、あるいは０〜５０、あるいは０〜２０、あるいは０〜１０、あるいは１〜５０、あるいは１〜２０、あるいは１〜１０である。あるいは、下付き文字ｔｔは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。あるいは、下付き文字ｕｕは、０〜１，０００、あるいは０〜５００、あるいは０〜２００、あるいは０〜１００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは１〜１００である。
【００６８】
出発原料Ｅ）の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのシランが挙げられる。
【００６９】
接着剤組成物中の二重硬化化合物の量は、他の出発原料の選択、任意の追加の出発原料が添加されるかどうか、及び組成物の最終使用などの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、二重硬化化合物は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．０１％〜２５％の範囲の量で存在し得る。あるいは、二重硬化化合物は、０．１％〜２５％、あるいは０．１％〜１５％、あるいは０．５％〜１５％、あるいは０．５％〜１０％、あるいは０．１％〜５％の量で存在してもよい。
【００７０】
出発原料Ｆ）
上述の接着剤組成物は、所望により、Ｆ）接着促進剤を更に含んでもよい。好適な接着促進剤は、遷移金属キレート、ハイドロカルボノオキシシラン、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ、アミノ官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含み得る。接着促進剤は、式Ｒ１５ａａａＲ１６ｂｂｂＳｉ（ＯＲ１７）４−（ａａａ＋ｂｂｂ）［式中、各Ｒ１５は、独立して、少なくとも３個の炭素原子を有する一価有機基であり、Ｒ１６は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はアクリレート基などの接着促進基を有するＳｉＣ結合置換基を少なくとも１個含有し；各Ｒ１７は、独立して、１〜４個の炭素原子のアルキル基などの飽和炭化水素基であり；下付き文字ａａａは、０〜２の範囲の値を有し；下付き文字ｂｂｂは、１又は２のいずれかであり、数値（ａａａ＋ｂｂｂ）は３以下である］を有するシランを含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせを含んでもよい。
【００７１】
あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含んでもよい。接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ１８ｃｃｃＳｉ（ＯＲ１９）（４−ｃｃｃ）［式中、下付き文字ｃｃｃは、１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｃｃｃは、１である］を有することができる。各Ｒ１８は、独立して、一価有機基であり、但し、少なくとも１つのＲ１８は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ１８のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルによって例示される。Ｒ１８の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及びビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価炭化水素基によって例示される。各Ｒ１９は、独立して、１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子の飽和炭化水素基である。Ｒ１９は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示される。
【００７２】
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
あるいは、接着促進剤は、上述のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでもよい。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含んでもよい。例えば、接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物との混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。
【００７４】
あるいは、接着促進剤は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、及びこれらの組み合わせによって例示されるアミノ官能性アルコキシシランなどアミノ官能性シランを含み得る。
【００７５】
あるいは、接着促進剤は、遷移金属キレートを含み得る。好適な遷移金属キレートとしては、チタン酸塩、ジルコニウムアセチルアセトネートなどのジルコン酸塩、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
あるいは、接着促進剤は、出発原料Ａ）、出発原料Ｂ）、又は存在する場合、出発原料Ｅ）、又はこれらの２つ以上と反応する官能性を有するトリアジン系化合物を含んでもよい。トリアジン環は、一置換、二置換、又は三置換であってもよく、置換基のうちの少なくとも１つは、反応する官能基である。官能基は、フリーラジカル反応性のもの又は縮合反応性のものであり得る。フリーラジカル反応性官能基を有するトリアジン化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリ−（メタクリルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルオキシトリアジン、トリメタクリルオキシトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、及びトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。縮合反応性基を有するトリアジン化合物の例としては、２，４，６−トリス（メチルジメトキシシリル）トリアジン、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００７７】
接着促進剤の正確な量は、接着剤組成物中の他の出発原料の選択及び量などの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、接着促進剤は、存在する場合、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．０１〜５０重量部、あるいは０．０１〜１０重量部、あるいは０．０１〜５重量部の量で接着剤組成物に添加され得る。好適な接着促進剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されている。
【００７８】
出発原料Ｇ）
接着剤組成物は、所望により、出発原料Ｇ）腐食防止剤を更に含んでもよい。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、並びにＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。好適な腐食防止剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されているものによって例示される。存在する場合、腐食防止剤の量は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．０５％〜０．５％であってよい。
【００７９】
出発原料Ｈ）
接着剤組成物は、所望により、組成物中における全ての出発原料の総重量に基づいて、最大５％、あるいは１％〜２％の出発原料Ｈ）レオロジー変性剤を更に含んでもよい。レオロジー変性剤は市販されている。好適なレオロジー変性剤の例としては、ポリアミド、硬化ヒマシ油誘導体、金属石鹸、微結晶ワックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なレオロジー変性剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されているものによって例示される。レオロジー変性剤の量は、選択された特定のレオロジー変性剤及び組成物で使用される他の出発原料の選択などの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、レオロジー変性剤の量は、組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０部〜２０部、あるいは１部〜１５部、あるいは１部〜５部の範囲であり得る。
【００８０】
出発原料Ｉ）
上述の組成物は、所望により、出発原料Ｉ）乾燥剤を更に含んでもよい。乾燥剤は、様々な供給源由来の水を捕捉する。例えば、乾燥剤は、水及びアルコールといった、縮合反応の副生成物を捕捉し得る。好適な乾燥剤の例は、例えば、米国特許第９，１５６，９４８．号に開示されている。乾燥剤に好適な吸着剤の例は、無機微粒子、例えば、チャバサイト、モルデナイト、及びアナルサイトなどのゼオライト；アルカリ金属のアルミノケイ酸塩、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組み合わせなどのモレキュラーシーブであり得る。吸着剤は、１０マイクロメートル以下の粒径を有し得る。吸着剤は、例えば、１０Å（オングストローム）以下といった、水及びアルコールを吸着するのに十分な平均孔径を有し得る。
【００８１】
あるいは、乾燥剤は、化学的手段により水かつ／又は他の副生成物を捕捉し得る。（出発原料Ｊ）として使用される任意のシラン架橋剤に加えて）組成物に添加されるシラン架橋剤の量は、化学的乾燥剤として機能し得る。理論に束縛されるものではないが、化学的乾燥剤は、組成物の複数の構成部分を一緒に混合した後に、この組成物を水に触れさせないようにするために、多成分型組成物の乾燥部分に添加され得ると考えられる。例えば、乾燥剤として好適なアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥剤の量は、選択される特定の乾燥剤に依存する。しかしながら、出発原料Ｉ）が化学乾燥剤である場合、この量は、組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０部〜１５部、あるいは０部〜１０部、あるいは０部〜５部、あるいは０．１部〜０．５部の範囲であり得る。
【００８２】
出発原料Ｊ）
上述の組成物は、所望により、出発原料Ｊ）架橋剤を更に含んでもよい。架橋剤は、加水分解性基を有するシラン架橋剤、又はその部分若しくは完全加水分解生成物を含み得る。架橋剤は、出発原料Ｂ）の加水分解性基と反応性である置換基を、１分子当たり、平均して２個より多く有する。出発原料Ｊ）に好適なシラン架橋剤の例は、一般式Ｒ２０ｄｄｄＳｉ（Ｒ２１）（４−ｄｄｄ）［式中、各Ｒ２０は、独立して、アルキル基などの一価炭化水素基であり；各Ｒ２１は加水分解性置換基であり、上述のＸと同じ基であってもよい］を有し得る。あるいは、各Ｒ２１は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アセトアミド基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、又はメチルアセトアミド基であってもよく、下付き文字ｉｉの各例は、０、１、２、又は３であってもよい。シラン架橋剤について、下付き文字ｉｉは、２より大きい平均値を有する。あるいは、下付き文字ｄｄｄは、３〜４の範囲の値を有してもよい。あるいは、各Ｒ２１は、独立して、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、アミド、又はオキシムから選択されてもよい。あるいは、シラン架橋剤は、アシロキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びオキシモシランから選択され得る。
【００８３】
シラン架橋剤は、アルコキシシラン、例えば、ジアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシラン；又はその部分若しくは完全加水分解生成物によって例示されるもの、又はこれらの別の組み合わせを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられ、あるいはメチルトリメトキシシランが挙げられる。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシランが挙げられる。あるいは、シラン架橋剤は、アセトキシシランなどのアシロキシシランを含んでもよい。アセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、ジオルガノジアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なアセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、架橋剤は、オルガノトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとを含む混合物、を含み得る。組成物中で使用されてもよいアルコキシ基とアセトキシ基との両方を含有する出発原料Ｊ）に好適なシランの例としては、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８４】
あるいは、架橋剤は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、又はこれらの組み合わせ、及びこれらの組み合わせなどのアミノ官能基を含んでもよい。好適なシラン架橋剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されている。
【００８５】
あるいは、架橋剤は、例示されるジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含んでもよい。このような架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジン）プロピオネート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリレートを先端に有するウレタン含有プレポリマー、ポリエーテルジアクリレート、及びジメタクリレート、並びにこれらの２つ以上の組み合わせにより例示される。好適な多官能性（メタ）アクリレート架橋剤は、例えば、米国特許第８，３０４，５４３号第１１段４６〜６５行に開示されている。
【００８６】
存在する場合、架橋剤は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．１％〜１０％の範囲の量で添加されてもよい。
【００８７】
出発原料Ｋ）
上述の組成物は、所望により、Ｋ）充填剤を更に含んでもよい。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、導電性充填剤又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、組成物は、所望により、成分（Ｋ１）補強充填剤を更に含んでもよく、これは、存在する場合には、接着剤組成物における全ての出発原料の総量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、あるいは１重量％〜６０重量％の量で添加されてもよい。成分（Ｋ１）の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び、他の充填剤が添加されるかどうかなどの様々な要因によって異なる。好適な補強充填剤の例としては、補強シリカ充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル及び沈殿シリカ）が挙げられる。ヒュームドシリカは、当技術分野において既知であり、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によってＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬという名称で販売されているヒュームドシリカとして市販されている。
【００８８】
組成物は、所望により、成分（Ｋ２）増量充填剤を、接着剤組成物中における全ての出発原料の総重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、あるいは１重量％〜６０重量％、あるいは１重量％〜２０重量％の範囲の量で更に含んでもよい。増量充填剤の例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、軽質炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）によってＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカとして市販されている。好適な沈降炭酸カルシウムとしては、ＳｏｌｖａｙからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ、並びにＳＭＩからのＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００が挙げられる。好適な充填剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されている。
【００８９】
出発原料Ｌ）
上述の接着剤組成物は、所望により、Ｌ）スペーサーを更に含んでもよい。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含み得る。スペーサーは、熱伝導性、導電性、又は両方であってよい。スペーサーは、所望の粒径を有することができ、例えば粒径は２５マイクロメートル（μｍ）〜１２５μｍの範囲であり得る。スペーサーは、ガラス又はポリマー（例えば、ポリスチレン）ビーズなどの単分散ビーズを含み得る。スペーサーは、アルミナ、窒化アルミニウム、噴霧金属粉、窒化ホウ素、銅及び銀などの熱伝導性充填剤を含み得る。スペーサーの量は、粒径分布、部品を混合して調製した組成物又はそれから調製される硬化生成物の使用中に印加される圧力、使用中の温度、及び混合組成物又はそれから調製される硬化生成物の所望の厚さなどの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、組成物は、組成物中の全出発原料の総合重量に基づいて、０．０５％〜２％、あるいは０．１％〜１％の量のスペーサーを含み得る。
【００９０】
出発原料Ｍ）
上述の組成物は、所望により、Ｍ）酸捕捉剤を更に含んでもよい。好適な酸捕捉剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせなど、本質的に塩基性である様々な無機及び有機化合物が挙げられる。組成物は、組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０％〜１０％の酸捕捉剤を含んでもよい。
【００９１】
出発原料Ｎ）
上述の組成物は、所望により、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを更に含んでもよい。出発原料Ｎ）は、式ＨＯＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｅｅｅ（（ＨＯ）ＲＳｉＯ）ｆｆｆＳｉＲ２ＯＨのポリジオルガノシロキサン、式Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｇｇｇ（（ＨＯ）ＲＳｉＯ）ｈｈｈＳｉＲ３、又はこれらの組み合わせのポリジオルガノシロキサンを含んでもよく、式中、Ｒは、上述のとおりである。下付き文字ｅｅｅは、０でも又は正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｅｅｅは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｅｅｅは、２〜２０００の範囲の値を有してもよい。下付き文字ｆｆｆは、０又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字ｆｆｆは、０〜２０００の範囲の平均値を有し得る。下付き文字ｇｇｇは、０でも又は正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｇｇｇは、０〜２０００の範囲の平均値を有し得る。下付き文字ｈｈｈは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｈｈｈは、２〜２０００の範囲の平均値を有し得る。
【００９２】
出発原料Ｎ）は、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヒドロキシシロキサン）、及び
ｉｖ）ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。
【００９３】
出発原料Ｎ）としての使用に好適な水酸末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環式ポリジオルガノシロキサンの平衡化といった、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。接着剤組成物に添加される場合、出発原料Ｎは、接着剤組成物中の全出発原料の総量に基づいて、０．１％〜２０％、あるいは０．１％〜１０％、あるいは０．１％〜５％の量で存在してもよい。
【００９４】
出発原料Ｏ）
上述の接着剤組成物は、所望により、出発原料Ｏ）蛍光増白剤を更に含んでもよい。好適な蛍光増白剤は、ＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢとして市販されている２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）などで市販されている。組成物に添加される場合、蛍光増白剤は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．１％〜２％の量で存在してもよい。
【００９５】
出発原料Ｐ）
上述の接着剤組成物は、所望により、Ｐ）連鎖移動剤を更に含んでもよい。接着剤組成物に添加されるとき、連鎖移動剤は、組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．０１％〜５％、あるいは０．０１％〜２％、あるいは０．１〜２％の量で存在してもよい。
【００９６】
出発原料Ｑ）
上述の接着剤組成物は、所望により、出発原料Ｑ）（メタ）アクリレートモノマーを更に含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレートメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テラヒドロフルフリルメタクリレート、及びシクロヘキシルメチルメタクリレートによって例示される。接着剤組成物に添加される場合、（メタ）アクリレートモノマーは、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０．１％〜３５％、あるいは０．１％〜２５％、あるいは０．１〜１５％、あるいは０．１％〜１０％の量で存在し得る。
【００９７】
出発原料Ｒ）
出発原料Ｒ）は、上述の出発原料Ｂ）の調製によって調製される任意のものに加えて、ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンである。出発原料Ｒ）は、シロキサン樹脂を含まないことを除いて、出発原料Ｂ）について上述したように調製されたポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発原料Ｒ）は、上述のように、白金触媒ヒドロシリル化反応によって調製されたポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。
【００９８】
出発原料Ｓ）
上述の接着剤組成物は、所望により、出発原料Ｓ）着色剤を更に含んでもよい。着色剤は、カーボンブラックなどの染料又は顔料であってもよい。
【００９９】
上述の接着剤組成物の出発原料を選択する際には、本明細書に記載の特定の出発原料は複数の機能を有し得るため、成分の種類は重複することがある。例えば、特定のアルコキシシランは、架橋剤及び／又は接着促進剤及び／又は乾燥剤として有用であり得る。特定の粒子は、充填剤及びスペーサーとして有用であり得る。接着剤組成物に出発原料を添加する場合、追加出発原料は互いに異なる。
【０１００】
接着剤組成物の調製方法
上述の接着剤組成物は、１）出発原料Ｂ）ｉ）オルガノシロキサン樹脂及びＢ）ｉｉ）ポリジオルガノシロキサンを混合して樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢ）を形成することによって調製することができる。溶媒は、所望により、ＲＰＢを均質化するために使用され得る。オルガノシロキサン樹脂などの出発原料のうちの１つ以上は、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの溶媒中に溶解又は分散され得る。典型的には、溶媒の量は、接着剤組成物中における全ての出発原料の総量に基づいて、０〜６０％、あるいは１０〜５０％、あるいは２０〜４０％であり得る。上述のように、出発原料Ｂ）ｉｉｉ）及びＢ）ｉｖ）をＲＰＢと組み合わせて、変換ＲＰＢを形成してもよい。本方法は、２）変換ＲＰＢ及び出発原料Ａ）、Ｃ）、及びＤ）を、混合などの任意の都合のよい手段によって組み合わせることを更に含んでもよい。上述のような１つ以上の追加の出発原料Ｅ）〜Ｓ）は、工程１）、工程２）、又はその両方の間に添加されてもよい。出発原料は、２０℃〜１５０℃で混合できる。本方法は、工程１）、工程２）又はその両方において、出発原料を５０℃〜１５０℃、あるいは６０℃〜１２０℃の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。圧力は重要ではない。本方法は、周囲圧力で実行されてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。表１の出発原料をこれらの実施例で使用した。
【表１−１】
2020531620.tif 000016
【表１−２】
2020531620.tif 000017
【０１０２】
実施例１−変換された樹脂ポリマーブレンドの合成：一般手順
典型的な合成では、樹脂−ポリマーブレンド（８４．５部）、酸化マグネシウム（３．５７部）、及び顔料（１．０２部）を２−Ｇａｌ  Ｒｏｓｓミキサーで１０分間混合した。混合物にメチルトリメトキシシラン（０．９５部）及びヘキサメチルジシラザン（０．０９部）を添加した。混合物を窒素保護下で１０分間更にブレンドした。温度を６０℃に上げ、３０分間保持した。温度を１２０℃に上昇させ、混合物を完全真空（１トール）下で６０分間ストリッピングした。
【０１０３】
混合物を３５℃まで冷却した。末端封鎖剤（ＸＣＦ３−６１０５又は直鎖状ＥＴＭのいずれか、５．４１部）及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（４．３４部）を添加した。窒素保護下で混合物を１０分間ブレンドした。Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（０．０９６部）を添加した。反応物を再び１０分間混合した。温度を８０℃に上げ、４０分間保持した。ＩＲによりヒドロシリル化の完了が示された時点で、混合物を完全真空（１トール）下で１５０℃で３０分間ストリッピングした。生成物は、濃い液体として得られた。
【０１０４】
以下の表２に示す出発原料を用いて、実施例１の手順に従って変換ＲＰＢを調製した。
【表２】
2020531620.tif 000018
＊ゲル化時間は、２０℃及び５０％ＲＨで一定のひずみ下で平行プレートを有するＡｒｅｓ  Ｇ２レオメータによって測定される。触媒は、１重量％担持でテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。
【０１０５】
実施例２−変換ＲＰＢを有する接着剤の配合
１０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー、ダンベル中間体（７１．７３部）では、上記の表１に記載のように提供された変換ＲＰＢ（１９．３４部）、ポリアルコキシ末端ＰＤＭＳ（０．１部）、及びチノパールＯＢ（０．０２部）を担持した。混合物を１０℃で１０分間混合した。均質な混合物に、ＢＰＯ（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  Ｌ−５０  Ｓ−ｐｓ、２．９５部）、Ｚ−６０３０（１．９７部）、トリアリルイソシアヌレート（０．４９部）、及びＡ１８６（０．５９部）における２−メルカプトベンゾチアゾール（０．１５部）の溶液を添加した。混合物を１０℃で１０分間再び混合した。ＩＢＴＭＳ（１．８５部）中のトリ−ｎ−ブチルチタネート（０．６１部）、及びＩＢＴＭＳ（０．１１部）中のＡＰＴＭＳ（０．１１部）の溶液を添加した。調製物を１０℃で１０分間再度混合した。最終生成物を、真空２００トールにて１０℃で３０分間脱気した。
【０１０６】
実施例２の手順に従って調製した接着剤組成物を表３にまとめる。
【表３】
2020531620.tif 000019
【０１０７】
実施例３−接着剤フィルムの硬化
接着剤の薄膜を、アルミニウムＱパネル（３．５×１０インチ）上に５０ｍｉｌのギャップ（１．２７ｍｍ）を有するドローダウンバーによって作製した。フィルムを空気中で、１００℃のオーブンで１時間硬化させた。フィルムを室温まで１５分間冷却した後、衝撃試験によって表面湿潤性を測定した。
【０１０８】
実施例４−衝撃試験
衝撃試験を、落下衝撃試験機（Ｑｕａｌｔｅｃｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で実施した。予め秤量した濾紙（Ｇｉｌｍａｎ、定量、グレード２）を、アルミニウムＱパネル（３．５×１０”）上の硬化した接着剤フィルム（厚さ：５０ｍｉｌ、１．２７ｍｍ）上に配置した。スチールブロック（０．３Ｋｇ）を、３０ｃｍの高さから円筒形の金属バー上に落下させ、これにより、濾紙上にインプリントを形成した。濾紙の異なる領域で、落下を数回繰り返した。濾紙を試験片から慎重に剥がし、秤量した。ミリグラム単位での衝撃の前後の差は、サンプルの表面湿潤性と呼ばれる。
【０１０９】
実施例５−変換ＲＰＢの硬化速度
硬化速度試験は、空気中２０℃及び相対湿度５０％（ＲＨ）で実施した。上述のように調製した変換ＲＰＢを、試験の直前に１重量％のトリ−ｎ−ブチルチタネートと十分にブレンドした。結果は、通常の直鎖状末端封鎖剤で処理したＲＰＢのゲル化時間は、従来型の末端封鎖剤で処理したものよりもはるかに短いことが示された。ＲＰＢ２の場合、ＲＰＢが直鎖状末端封鎖剤で処理されたときに、ゲル化時間においてほぼ１桁の減少が観察された。使用される末端封鎖剤にかかわらず、粘度、分子量分布、及びアルコキシ含有量などの、末端封鎖されたＲＰＢの他の特性は、ほぼ同じであった。
【０１１０】
実施例６−接着剤配合における変換ＲＰＢの有効性
ダンベル中間体１を選択して、表面湿潤性の制御に対する新しい変換ＲＰＢの有効性を試験した。市販のＥＡ−７１００接着剤は、２４ｍｇの初期表面湿潤性を示し、約３０５時間で完全に乾燥した。変換ＲＰＢ２を含有する接着剤の初期表面湿潤性（従来型の末端封鎖剤で末端封鎖）は、１６．１ｍｇまで減少し、乾燥時間は１７０時間まで短縮した。比較すると、変換ＲＰＢ６（直鎖状末端封鎖剤で末端封鎖）は、接着剤の初期表面湿潤性を９．３ｍｇまで低減し、乾燥時間を６０時間まで短縮することができた。
【０１１１】
実施例２及び表３に上述したように調製した接着剤の表面湿潤性データを表４にまとめる。
【表４】
2020531620.tif 000020
【０１１２】
産業上の利用可能性
これらの実施例は、本明細書に記載の接着剤組成物が、上述のように試験した条件下で、より速い硬化時間（ゲル化時間を減少させることによって示される）及び改善された表面硬化（表面湿潤性の減少によって示される）を有することを示す。
【０１１３】
用語の定義及び使用
全ての量、比率、及び百分率は、特に断りのない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、部分集合であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される部分集合を包含する。
【０１１４】
「アルキル」とは、飽和一価炭化水素基を意味する。アルキルは、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピル及び／又はｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び／又はｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子の分枝状飽和一価炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。
【０１１５】
「アルケニル」とは、二重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、エテニル、プロペニル（例えば、イソ−プロペニル及び／又はｎ−プロペニル）、ブテニル（例えば、イソブテニル、ｎ−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル及び／又はｓｅｃ−ブテニル）、ペンテニル（例えば、イソペンテニル、ｎ−ペンテニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンテニル）、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
【０１１６】
「アルキニル」とは、三重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル（例えば、イソ−プロピニル及び／又はｎ−プロピニル）、ブチニル（例えば、イソブチニル、ｎ−ブチニル、ｔｅｒｔ−ブチニル及び／又はｓｅｃ−ブチニル）、ペンチニル（例えば、イソペンチニル、ｎ−ペンチニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチニル）、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
【０１１７】
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０〜１８個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
【０１１８】
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
【０１１９】
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１８個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
【０１２０】
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルによって例示される。
【０１２１】
総称的に、用語「一価炭化水素基」は、上に定義される、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び炭素環式基を含む。
【０１２２】
「二価炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）などのアルキレン基；並びにペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、並びにこれらの分枝状及び直鎖状異性体；フェニレンなどのアリーレン基；並びに
【化１５】
2020531620.tif 000021
などのアルカラルキレン基が挙げられる。
あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
【０１２３】
「ハロゲン化炭化水素」とは、上に定義される炭化水素基であるが、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が形式的にハロゲン原子に置換されている、炭化水素基を意味する。例えば、一価ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び炭素環式基のいずれか１つであり得る。一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−へプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び３−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基；並びに、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月26日(2020.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２）ａａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（ＲＳｉＯ３／２）ｄｄ（ＳｉＯ４／２）ｅｅ（（Ｒｆｆ）Ｏ（３−ｆｆ）／２ＳｉＤ１ＳｉＲｆｆＯ（３−ｆｆ）／２）ｇｇ［式中、各Ｄ１は、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基を表し；各Ｒは、独立して、１〜１８個の炭素原子の一価炭化水素基又は１〜１８個の炭素原子の一価ハロゲン化炭化水素基を表し、各Ｒ１は、独立して、メタクリル官能性アルキル基又はアクリル官能性アルキル基を表し、下付き文字ａａは、≧０であり、下付き文字ｂｂは、≧０であり、数値（ａａ＋ｂｂ）は、≧４であり、下付き文字ｃｃは、＞０であり、下付き文字ｄｄは、≧０であり、下付き文字ｅｅは、≧０であり、下付き文字ｆｆは、０、１、又は２であり、下付き文字ｇｇは、≧２である］の単位を含むポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと、
Ｂ）ポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドであって、
ｉ）シロキサン樹脂であり、式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）［式中、各Ｒ２’は、独立して、一価炭化水素基であり、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ２’は、末端脂肪族不飽和を有し、前記シロキサン樹脂は、０．５：１〜１．５：１の範囲の（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）単位の（ＳｉＯ４／２）単位に対するモル比を有する］の単位を含むシロキサン樹脂、
ｉｉ）式（Ｒ２’３ＳｉＯ１／２）ｉｉ及び（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈｈ［式中、Ｒ２’は、上述のとおりであり、下付き文字ｈｈは、２０〜１０００であり、下付き文字ｉｉは、平均値２を有する］の単位を含むポリジオルガノシロキサン、
ｉｉｉ）アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであり、単位式：
【化１】
2020531620.tif 000030
［式中、Ｒ及びＤ１は、上述のとおりであり、各Ｒ３は、独立して、１〜１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、下付き文字ｃは、０であり、下付き文字ｆ、ｈ、ｉ、及びｋｋは、５≧ｆ≧０であり、５≧ｈ≧０であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、下付き文字ｋｋは、０又は１であり、下付き文字ｍは、＞０であり、及び数値（ｍ＋ｎ＋ｆ＋ｏ＋ｈ＋ｉ＋ｐ＋ｋｋ）は、≦５０となる値を有し、但し、末端封鎖剤中の全てのＤ基の＞９０モル％は、直鎖状である］を有するアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、及び
ｉｖ）選択的ヒドロシリル化反応触媒、の反応生成物を含むポリアルコキシ末端封鎖樹脂−ポリマーブレンドと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
Ｄ）フリーラジカル開始剤と、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
Ｅ）二重硬化化合物、Ｆ）接着促進剤、Ｇ）腐食防止剤、Ｈ）レオロジー変性剤、Ｉ）乾燥剤、Ｊ）架橋剤、Ｋ）充填剤、Ｌ）スペーサー、Ｍ）酸捕捉剤、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、Ｏ）蛍光増白剤、Ｐ）連鎖移動剤、Ｑ）（メタ）アクリレートモノマー、Ｒ）ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、Ｓ）着色剤、並びにＥ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）、Ｉ）、Ｊ）、Ｋ）、Ｌ）、Ｍ）、Ｎ）、Ｏ）、Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）及びＳ）のうちの２つ以上からなる群から選択される１つ以上の追加の出発原料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ）前記ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが、式：
【化２】
2020531620.tif 000031
［式中、下付き文字ｊは、０〜２，０００，０００であり、各下付き文字ｋは、独立して、１〜１２である］を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリ（メタ）アクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが、式：
【化３】
2020531620.tif 000032
［式中、下付き文字ｊは、０〜２，０００，０００であり、各下付き文字ｋは、独立して、１〜１２である］を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
出発原料Ｂ）ｉ）が、３〜３０ｍｏｌ％のビニル基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
出発原料Ｂ）ｉｉ）が、
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉｉ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）、ｉｘ）、ｘ）、ｘｉ）、ｘｉｉ）、ｘｉｉｉ）、ｘｉｖ）、ｘｖ）、及びｘｖｉ）の２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択されるポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、式（Ｖ）：
【化４】
2020531620.tif 000033
［式中、Ｒ並びに下付き文字ａ及びｃは、上述のとおりであり、Ｄは、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、式（ＶＩＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを含み、式（ＶＩＩＩ）が：
【化５】
2020531620.tif 000034
［式中、Ｒ及び下付き文字ｃは、上述のとおりであり、各Ｄは、独立して、２〜１８個の炭素原子の二価炭化水素基であり、但し、Ｄの＞９０モル％は、直鎖状二価炭化水素基である］である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
出発原料Ｂ）ｉｉｉ）が、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）のアルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含み、式（ＸＩ）は、
【化６】
2020531620.tif 000035
式（ＸＩＩ）は、
【化７】
2020531620.tif 000036
［式中、Ｒ及び下付き文字ｃは、上述のとおりである］である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
出発原料Ｂ）ｉｖ）が、式：［Ｃｏ（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）ｙ（Ｒ７）ｗ］ｚ［式中、数値（ｗ＋ｘ＋ｙ）＝４であり；下付き文字ｚは、１〜６であり；各Ｒ５は、一酸化炭素（ＣＯ）、イソニトリル（ＣＮＲ８）、シアノアルキル（ＮＣＲ８）、ＮＯ＋（ニトロシル若しくはニトロソニウムと呼ばれる）、又はシアノ（ＣＮ−）から選択される配位子であり、各Ｒ８は、独立して、１〜１８個の炭素原子のアルキル基であり；但し、Ｒ５が正に帯電している場合、負に帯電した対アニオンが存在し、Ｒ５が負に帯電している場合、正に帯電した対カチオンが存在し；各Ｒ６は、独立して、ジフェニル−ビスホスフィノアルカン配位子によって例示されるホスフィン配位子であり、但し、下付き文字ｙは、＞０であり、次に下付き文字ｚは、少なくとも２であり；各Ｒ７は、アニオン性配位子である］のコバルト錯体を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
出発原料Ｂ）ｉｖ）が、式：［Ｉｒ（Ｒ９）ｘｘ（Ｒ１０）ｙｙ］ｚｚ［式中、下付き文字ｘｘは、１又は２であり、Ｒ９は、１，５−シクロオクタジエン配位子又は２，５−ノルボルナジエン配位子であり、下付き文字ｙｙは、０、１又は２であり、Ｒ１０は、前記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの沸点未満の温度で錯体から活性化され得る配位子であり、下付き文字ｚｚは、１又は２である］のイリジウム錯体を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
出発原料Ｂ）ｉｖ）が、（ｃ１）及び（ｃ２）から選択される式を有するロジウムジホスフィンキレートを含み、（ｃ１）は［（Ｒ４（Ｒ１１２Ｐ）２）ＲｈＲ１２］２［式中、各Ｒ４は、独立して、二価炭化水素基であり、各Ｒ１１は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ１２は、負に帯電した配位子である］、であり、（ｃ２）は［（Ｒ４（Ｒ１１Ｐ）２）Ｒｈ（Ｒ１４）］Ｒ１３［式中、Ｒ１３は、アニオンであり、Ｒ１４は、ドナー配位子である］である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
出発原料Ｃ）が、ｉ）ジブチルスズジラウレート、ｉｉ）ジメチルスズジラウレート、ｉｉｉ）ジ−（ｎ−ブチル）スズビス−ケトネート、ｉｖ）ジブチルスズジアセテート、ｖ）ジブチルスズマレエート、ｖｉ）ジブチルスズジアセチルアセトネート、ｖｉｉ）ジブチルスズジメトキシド、ｖｉｉｉ）カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレート、ｉｘ）ジブチルスズジオクタノエート、ｘ）ジブチルスズジホルマート、ｘｉ）イソブチルスズトリセロエート、ｘｉｉ）ジメチルスズジブチレート、ｘｉｉｉ）ジメチルスズジ−ネオデコノエート、ｘｉｖ）ジブチルスズジ−ネオデコノエート、ｘｖ）トリエチルスズタートレート、ｘｖｉ）ジブチルスズジベンゾエート、ｘｖｉｉ）ブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ｘｖｉｉｉ）ジオクチルスズジアセテート、ｘｉｘ）スズオクチレート、ｘｘ）スズオレエート、ｘｘｉ）スズブチレート、ｘｘｉｉ）スズナフテネート、ｘｘｉｉｉ）ジメチルスズジクロリドなどのａ）カルボン酸のスズ塩；ｘｘｉｖ）スズ（ＩＩ）ジアセテート、ｘｘｖ）スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、ｘｘｖｉ）スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、ｘｘｖｉｉ）スズ（ＩＩ）ジラウレートなどのｂ）有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩；ｘｘｖｉｉｉ）第一スズオクトエート、ｘｘｉｘ）第一スズオレエート、ｘｘｘ）第一スズアセテート、ｘｘｘｉ）第一スズラウレート、ｘｘｘｉｉ）第一スズステアレート、ｘｘｘｉｉｉ）第一スズナフテネート、ｘｘｘｉｖ）第一スズヘキサノエート、ｘｘｘｖ）第一スズスクシネート、ｘｘｘｖｉ）第一スズカプリエート、及びｉ）〜ｘｘｘｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのｃ）カルボン酸の第一スズ塩からなる群から選択され、例示的な有機チタン化合物は、ｉ）テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｉｉ）テトライソプロピルチタネート、ｉｉｉ）テトラ−ｔ−ブチルチタネート、ｉｖ）テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、ｖ）アセチルアセトネートチタネートキレート、ｖｉ）エチルアセトアセテートチタネートキレート、ｖｉｉ）トリエタノールアミンチタネートキレート、並びにｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）及びｖｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
出発原料Ｄ）がアゾ化合物又は有機過酸化物化合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【国際調査報告】
2020531620.tif 000037
2020531620.tif 000038