(57)【要約】  ｘが、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表すオキシジオール（Ｉ）を、分子酸素を用いて、２０〜１００℃の温度でかつ０．０１〜２ＭＰａの酸素分圧で、水、および白金を含む不均一系触媒の存在で酸化させて、ｙが、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表すオキシジカルボン酸（ＩＩ）を形成させることによる、不凍剤用の防食成分の製造方法において、この酸化を、０．００２≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１９［式中、「ｎ（Ｐｔ）」は、白金のモル量を表し、「ｎ（オキシジオール（Ｉ））」は、オキシジオール（Ｉ）のモル量を表し、「ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））」は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）のモル量を表す］のモル比で、液相中で５０〜９５質量％の水の濃度で；かつ（ｃ）１〜７のｐＨ値で実施する不凍剤用の防食成分の製造方法。
2020512325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2020512325.tif 000019
［式中、ｘは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジオールを、分子酸素を用いて、２０〜１００℃の温度でかつ０．０１〜２ＭＰａの酸素分圧で、水、および白金を含む不均一系触媒の存在で酸化させて、一般式（ＩＩ）
【化２】
2020512325.tif 000020
［式中、ｙは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジカルボン酸を形成させることによる、不凍剤用の防食成分の製造方法において、前記酸化を、
（ａ）
０．００２≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１９
［式中、「ｎ（Ｐｔ）」は、白金のモル量を表し、「ｎ（オキシジオール（Ｉ））」は、オキシジオール（Ｉ）のモル量を表し、「ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））」は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）のモル量を表す］のモル比で、
（ｂ）液相中で５０〜９５質量％の水の濃度で；かつ
（ｃ）１〜７のｐＨ値で
実施することを特徴とする、不凍剤用の防食成分の製造方法。
【請求項２】
ｘが、１〜５の正の整数を表すオキシジオール（Ｉ）を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１５０〜３００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）の混合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
炭素上に０．１〜１０質量％の白金を含む不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
白金の質量を基準として、０〜０．１質量％のカドミウム、鉛およびビスマスの全含有率を有する不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記方法を、
０．００５≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１５
のモル比で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オキシジカルボン酸（ＩＩ）を基準として０〜１質量％のグリコール酸の含有率を有する反応混合物が得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
得られた反応混合物から水を蒸留により除去することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
０〜４０質量％の含水率を有する処理された反応混合物が生成されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
不凍剤用の防食成分としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造されたオキシジカルボン酸（ＩＩ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2020512325.tif 000003
［式中、ｘは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］
のオキシジオールを、分子酸素を用いて、２０〜１００℃の温度でかつ０．０１〜２ＭＰａの酸素分圧で、水、および白金を含む不均一系触媒の存在で酸化させて、一般式（ＩＩ）
【化２】
2020512325.tif 000004
［式中、ｙは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジカルボン酸を形成させることによる、不凍剤用の防食成分の製造方法に関する。
【０００２】
不凍剤は、とりわけ、内燃機関の冷却回路中で、低温での冷却液の凍結を防止するために使用される。不凍剤は、この場合、原則として水である本来の冷却媒体に、必要量で添加される。
【０００３】
不凍剤の主成分は、通常では、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのような低分子量のアルキレングリコールである。同時に不凍剤はまた、冷却回路を腐食から保護するべきでもある。したがって、不凍剤には、原則として防食剤が添加されている。これらは、大抵は多様な化学物質種の多様な物質からなる混合物である。使用される防食剤の場合の重要な物質種は、中鎖ないし長鎖カルボン酸である。これらは、通常では、飽和および不飽和の、分枝および非分枝の、脂肪族および芳香族の、通常３〜１６の炭素原子を有するモノカルボン酸およびジカルボン酸である。
【０００４】
欧州特許第０，４７９，４７０号明細書（EP 0,479,470 B1）は、他の成分に加えて、防食剤として、ネオペンタン酸、イソノナン酸、ネオヘプタン酸、ジメチルグルタル酸、ジエチルマロン酸、２−エチル酪酸、メチル吉草酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエン二酸またはテレフタル酸を使用する不凍剤組成物を開示している。セバシン酸（デカン二酸）が特に好ましいと述べられている。
【０００５】
欧州特許第０，５５２，９８８号明細書（EP 0,552,988 B1）には、他の成分に加えて、防食剤として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イタコン酸またはヘプタン酸を使用する不凍剤組成物が記載されている。セバシン酸とアゼライン酸（ノナン二酸）が特に好ましいと述べられている。
【０００６】
米国特許第４，５６１，９９０号明細書（US 4,561 ,990）は、防食剤として、アルカリモリブデン酸塩と、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸またはドデカン二酸のようなＣ8〜Ｃ12−ジカルボン酸との混合物の使用が教示されていて、この場合でもセバシン酸が特に好ましいと強調されていた。
【０００７】
欧州特許第０，２２９，４４０号明細書（EP 0,229,440 B1）は、他の成分に加えて、防食剤として、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエン二酸またはテレフタル酸を使用する不凍剤組成物が挙げられている。この列挙の場合でも、セバシン酸が特に好ましいと述べられている。
【０００８】
先に引用された先行技術で述べられたモノカルボン酸およびジカルボン酸は、確かに良好な防食作用を有するが、その化学構造ゆえ、部分的に手間をかけないと、大量に製造することはできない。さらに、ことに長鎖モノカルボン酸およびジカルボン酸は、水のような極性媒体への溶解度が低い。例えば、セバシン酸は、２０℃での水への溶解度がわずか約１ｇ／ｌである。
【０００９】
改善された不凍剤および防食剤を探す過程で、改善された特徴を有する濃縮物が見出された。これは、
（１）
【化３】
2020512325.tif 000005
［式中、ｋは、互いに無関係にそれぞれ、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表し、この三つの成分の量の合計は１００質量％となる］の混合物１〜１０質量％、および
（２）他の成分９０〜９９質量％
を含む。
【００１０】
述べられた他の成分は、一つ以上の物質種からなる添加物であってよい。これらは、例えば、一価、二価または三価のアルコール、ポリヒドロキシアルコールまたはそれらのエーテルであってよい。この種のアルコールの例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、グリコールのモノエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルおよびブチルエーテルが挙げられる。この場合、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンが好ましく、エチレングリコールがことに好ましい。
【００１１】
濃縮物中の可能な他の添加物として次のものが挙げられる
（ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜１６のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸；
（ｂ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形の、それぞれ３〜２１のＣ原子を有する脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸；
（ｃ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩もしくはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物；
（ｄ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含んでいてよい、２〜１５のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミン；
（ｅ）ベンゼン縮合されていてよくかつ／または付加的に官能基を有していてよい、４〜１０のＣ原子を有する単核または二核の不飽和または部分不飽和ヘテロサイクレン；
（ｆ）テトラ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ）シラン（オルトケイ酸テトラ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエステル）；
（ｇ）カルボン酸アミドまたはスルホン酸アミド；
（ｈ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸とオレフィンとからなるコポリマーを基礎とする硬水安定剤。
【００１２】
すぐに使用できる不凍剤の製造のために、すぐに使用できる不凍剤の主成分であるベース不凍剤を有する見出された濃縮物を希釈することができる。冒頭に述べたように、本願の場合に、ベース不凍剤としてとりわけ、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのような低分子量のアルキレングリコールも使用される。
【００１３】
見出された防食剤濃縮物の本質的な成分は、
【化４】
2020512325.tif 000006
［式中、ｋは、上述の意味を有する］のオキシジカルボン酸である。オキシジカルボン酸は、例えば、相応するオキシジオールの−ＣＨ2ＯＨ基の酸化により製造することができる。
【００１４】
相応するオキシジオールは、大規模工業的に、水の存在でのエチレンオキシドの重合によるか、またはエチレングリコールのエチレンオキシドによるエトキシル化により比較的簡単に入手できる。
【００１５】
−ＣＨ2ＯＨ基を酸化して相応する−ＣＯＯＨ基にする一般的な方法は、Ｐｔ含有触媒の存在で水性の液相中で酸素を用いた不均一系触媒による酸化である。例えば、K. Heyns et al., Tetrahedron, 1960, Vol. 9, 67-75には、第一級および第二級ヒドロキシル化合物を相応するアルデヒド、ケトンおよびカルボン酸にするＰｔ接触酸化が調査された。そこでは、中性溶液中で、第一級アルコールは、基本的にはアルデヒドにだけ酸化され、かつアルデヒドの部分的な継続酸化により生成される少量の酸がさらなる酸化を阻害するため、この収率は低いことが確認された。少なくとも化学量論量のアルカリ、例えばＮａＯＨの添加により初めて、カルボン酸の良好な収率を達成することができた。
【００１６】
C. Donze et al., Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 621-629は、ベンジルアルコールのＰｔ接触酸化の例でこの認識を確認している。ＮａＯＨの添加なしでは、数時間の反応時間の後にすでに、少量の安息香酸が得られるだけであり、それに対して、ベンズアルデヒドに対する選択率は極めて高かった。少なくとも化学量論量のＮａＯＨの存在で初めて、安息香酸を高い収率で得ることができた。
【００１７】
H. Fiege et al., Angew. Chem. 93 (1981) No. 9, 812-813およびUS 4,238,625は、活性炭上で１％のＰｔを有する触媒で、少なくとも化学量論量のＮａＯＨが存在していても、２−アリールオキシエタノールの酸化は行われないことを示す。Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはＣｄで活性化されたＰｔ含有触媒の準備によって初めて、２−アリールオキシ酢酸への酸化が可能となった。
【００１８】
独国特許出願公開第３１３５９４６号明細書（DE 31 35 946 A1）は、水性アルカリ媒体中で、Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはＣｄで活性化されたＰｔ含有触媒の存在で、酸素を用いて、２−アルキルオキシエタノールを相応する２−アルキルオキシ酢酸に酸化することを教示している。この文献は、対照実験により、Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはＣｄにより活性化されていない、活性炭上に１％のＰｔを有する触媒で、少なくとも化学量論量のＮａＯＨが存在していても、２−アルキルオキシエタノールの酸化は行われないことも示す。Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはＣｄにより活性化されたＰｔ含有触媒の準備により初めて、２−アルキルオキシ酢酸への酸化が可能であった。水性アルカリ媒体の準備については、適切なアルカリとして、例えばＮａおよびＫの水酸化物および炭酸塩のようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ性化合物が挙げられている。これは、生成されたアルキルオキシ酢酸により化学量論的に結合されるために、独国特許出願公開第３１３５８４６号明細書（DE 31 35 846 A1）の教示に従って、アルキルオキシエタノール１Ｍｏｌあたりアルカリ１〜１．５ｍｏｌの量の過剰量で使用される。
【００１９】
水性アルカリ媒体の存在での上述の酸化法の欠点は、直接酸化生成物として、相応するカルボン酸塩が生成されることにある。それから、酸との反応および酸性化された溶液からの単離による後続工程で初めて、遊離カルボン酸が得られる。この手順は、極めて手間がかかるばかりか、さらに、塩基の少なくとも化学量論的使用および引き続く酸の少なくとも化学量論的使用を必要とする。したがって、少なくとも化学量論量の塩が生成され、これを分離しかつ廃棄しなければならない。
【００２０】
独国特許出願公開第２９３６１２３号明細書（DE 29 36 123 A）では、少なくとも、２−アルキルオキシエタノールの酸化について、Ｐｔ含有触媒による酸化が、塩基の添加なしでも２−アルキルオキシ酢酸の形成を引き起こすことが認識されていた。例えば、実施例１では、Ｐｔ対メチルグリコールの０．００６５のモル比でかつ常圧での４５℃の反応温度で活性炭上で５％のＰｔでのメチレングリコールの酸化は、９５％のメトキシ酢酸の収率を達成した。ただし、ｎ−ブチルグリコールおよびメチルジグリコールのような高分子量のアルコキシ酢酸の酸化の際に、Ｐｔ対相応する２−アルコキシエタノールの０．０１という比較的高いモル比にもかかわらず、その他は同じ反応条件下で、低分子量のメチレングリコールの場合よりも明らかに低い収率が得られた。例えば、ｎ−ブトキシ酢酸の収率は９０％にすぎず、かつメトキシエトキシ酢酸の収率は９１％にすぎなかった。
【００２１】
米国特許第４，２５６，９１６号明細書（US 4,256,916）は、塩基の添加なしでかつ固定床反応器中で活性炭上の白金の存在で、液相中でポリエチレングリコールの酸素を用いて相応するポリエチレングリコール酸へ酸化することを教示しており、この場合、ポリエチレングリコール含有出発材料溶液は、毎秒０．１〜０．６フィート（毎秒３．０５〜１８．３ｃｍ）の速度で、固定床触媒を通過するように流れる。実施例ではそれぞれ、ジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールの水溶液を、Ｐｔ／活性炭固定床触媒を備えた管型反応器中に供給し、かつ酸素の連続的供給下で循環でポンプ輸送するので、触媒を通過する流動速度は、毎秒０．１〜０．４フィート（毎秒３．０５〜１２．２ｃｍ）の範囲内にあった。Ｐｔ対使用したポリエチレングリコール（ジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコール）の当初のモル比は０．０２〜０．０３１の範囲内にあった。
【００２２】
固定床触媒を通過する高い流動速度の調節により、確かに９９％までのポリエチレングリコール転化率を達成することができたが、相応するポリエチレングリコール酸の収率は、４９〜９０．７％にすぎなかった。したがって、出発物質のかなりの部分は、不所望な副生成物に変換されていた。本質的な副生成物は、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）であった。グリコール酸は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基の酸化分解によって生じる。ジエチレングリコールの例に関する反応式を次に示す：
【化５】
2020512325.tif 000007
【００２３】
米国特許第４，２５６，９１６号明細書（US 4,256,916）の実施例では、グリコール酸は、ジグリコール酸１００ｇあたり２．９〜１１．７ｇの極めて高い比率で含まれていた。
【００２４】
グリコール酸への酸化分解は、所望のジグリコール酸の収率を低下させるばかりか、有益なＣＨ2単位の損失も引き起こす。
【００２５】
本発明の範囲内で、グリコール酸は、３．８３のｐＫｓ値を有する、比較的強く短鎖の酸として、腐食を低下させるよりもむしろ腐食を促進し、したがって米国特許第４，２５６，９１６号明細書（US 4,256,916）の方法により形成される量では、不凍剤および防食剤中の成分としては不適当であることが認識された。したがって、米国特許第４，２５６，９１６号明細書（US 4,256,916）の方法により製造されたオキシジカルボン酸（ポリグリコール二酸）は、不凍剤用の防食成分として使用したい場合、このグリコール酸の大部分を予め分離することが必要である。しかしながら、水性ポリグリコール二酸混合物からのグリコール酸の分離は極めて困難である。蒸留による分離を試みる場合、グリコール酸の他に、必然的に大量の水も分離される。これにより、明らかに高いエネルギー費用が生じるばかりか、脱水されたポリグリコール二酸混合物が、高い融点に基づき固体として塔底内に沈殿する。塔底内のポリグリコール二酸混合物を液体のままに保つために、常に水を添加しなければならず、これはエネルギー費用をさらに高める。したがって、水性ポリグリコール二酸混合物からのグリコール酸の分離は、極端に悪いエネルギー収支に基づき経済的に意味がない。したがって、米国特許第４，２５６，９１６号明細書（US 4,256,916）に記載された方法は、容易に入手可能な原材料としてポリエチレングリコールを使用するにもかかわらず、所望の不凍剤および防食剤濃縮物の製造のために利用することはできない。
【００２６】
したがって、本発明の課題は、良好に調達可能な原材料の使用に基づき、簡単に実施可能であり、高い収率および純度が可能であり、かつとりわけ手間のかかる精製なしでも不凍剤用の防食成分として使用可能である反応生成物を生成する、不凍剤用の防食成分としての使用に適したオキシジカルボン酸の製造方法を見出すことであった。この関連で、反応生成物は、不凍剤用の防食成分としての作用に妨げになる成分を含まないかわずかな量でしか含まないべきである。したがって、詳細には、グリコール酸の含有率が比較的低くあるべきである。
【００２７】
意外にも、一般式（Ｉ）
【化６】
2020512325.tif 000008
［式中、ｘは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジオールを、分子酸素を用いて、２０〜１００℃の温度でかつ０．０１〜２ＭＰａの酸素分圧で、水、および白金を含む不均一系触媒の存在で酸化させて、一般式（ＩＩ）
【化７】
2020512325.tif 000009
［式中、ｙは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジカルボン酸を形成させることによる、不凍剤用の防食成分の製造方法において、この酸化を、
（ａ）
０．００２≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１９
［式中、「ｎ（Ｐｔ）」は、白金のモル量を表し、「ｎ（オキシジオール（Ｉ））」は、オキシジオール（Ｉ）のモル量を表し、「ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））」は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）のモル量を表す］のモル比で、
（ｂ）液相中で５０〜９５質量％の水の濃度で；かつ
（ｃ）１〜７のｐＨ値で
実施する、不凍剤用の防食成分の製造方法が見出された。
【００２８】
上述の防食成分の製造のための出発物質は、一般式（Ｉ）
【化８】
2020512325.tif 000010
［式中、ｘは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジオールである。好ましくは、ｘは、１〜８、特に好ましくは１〜６、全く特に好ましくは１〜５、ことに１〜４の正の整数を表す。
【００２９】
冒頭にすでに述べたように、オキシジオール（Ｉ）は、水の存在でエチレンオキシドの重合によるか、またはエチレングリコールのエチレンオキシドによるエトキシル化により大規模工業的に比較的簡単に入手できる。２００〜４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）は、室温で液状である。これは吸湿性であるため、しばしば少量の水を含む。
【００３０】
使用されるべきオキシジオール（Ｉ）は、ｘについて決まった値を有する具体的なある１つの種であってもよいし、ｘについて異なる値を有するオキシジオール（Ｉ）の混合物であってもよい。オキシジオール（Ｉ）は、製造によって、すでに、ｘについて異なる値を有する多様なオキシジオール（Ｉ）の混合物として生じるため、好ましくはｘについて異なる値を有する相応する混合物も使用される。これは、実際にはしばしば、ポリエチレングリコールについて「ＰＥＧ」の文字の組み合わせと、それに続く、平均分子量を表す数字とにより表される。例えば、「ＰＥＧ２００」は、２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールを表す。
【００３１】
したがって、好ましくは１２５〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは≧１４０ｇ／ｍｏｌ、全く特に好ましくは≧１５０ｇ／ｍｏｌでかつ特に好ましくは≦４００ｇ／ｍｏｌ、全く特に好ましくは≦３００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）の混合物が使用される。オキシジオール（Ｉ）の平均分子量は、混合物中の多様なオキシジオール（Ｉ）の質量の合計と、混合物中の多様なオキシジオール（Ｉ）の物質量の合計との商として定義される。実験的には、平均分子量は、ヒドロキシル価の測定を介して容易に決定することができ、この場合、そこから混合物中のオキシジオール（Ｉ）の平均物質量を計算することができる。
【００３２】
本発明による方法の際に使用されるべき出発物質は、オキシジオール（Ｉ）の他に、さらに例えば水のような別の成分を含んでいてよい。しかしながら、原則として、オキシジオール（Ｉ）は、製造によって比較的高い純度を有する。
【００３３】
オキシジオール（Ｉ）は、本発明による方法の場合に、一般式（ＩＩ）
【化９】
2020512325.tif 000011
［式中、ｙは、同様に０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］のオキシジカルボン酸に酸化される。好ましくは、ｙは、１〜８、特に好ましくは１〜６、全く特に好ましくは１〜５、ことに１〜４の正の整数を表す。
【００３４】
使用されるオキシジオール（Ｉ）の場合と同様に、生じるオキシジカルボン酸（ＩＩ）についても、具体的なある１つの種であってもよいし、多様なオキシジカルボン酸（ＩＩ）の混合物であってもよい。多様なオキシジオール（Ｉ）の混合物を使用する場合、多様なオキシジカルボン酸（ＩＩ）の混合物も得られる。
【００３５】
本発明による方法は、水の存在で実施される。水は、いくつかの点で、オキシジオール（Ｉ）からオキシジカルボン酸（ＩＩ）への変換を促進する。例えば、水は、懸濁触媒の使用の場合に、反応混合物中での触媒の懸濁を改善し、かつさらに反応混合物の粘度を低下させる。希釈効果により、放出される酸化熱による熱導入は低減し、それにより強すぎる加熱に対抗する。しかしながら、水の使用による本質的な利点は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の物理的性質にある。これは、相応するオキシジオール（Ｉ）よりも明らかに高い融点を有するため、水の存在なしでは、酸化反応の過程で固体として沈殿し、したがって高い転化率、高い選択率および反応混合物の容易な後処理での確実な反応管理が妨げられる。例えば、ジグリコール酸（ｘ＝０のオキシジカルボン酸（ＩＩ））はすでに、１４０℃を超える融点を有する。極めて良好な水溶性に基づき、形成されたオキシジカルボン酸（ＩＩ）は溶液の形で得られる。
【００３６】
したがって、本発明による方法は、液相での水溶液中で行われ、この場合、液相中の水の濃度は５０〜９５質量％である。液相中での水の濃度は、好ましくは≧６０質量％でかつ好ましくは≦７０質量％である。
【００３７】
触媒として、本発明による方法において、活性成分として白金を含む不均一系触媒を使用する。通常では、白金は担体上に固定されている。担体として、多様な材料を使用することができる。例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ケイ素のような無機酸化物、ケイ酸アルミニウムのような無機ケイ酸塩、または炭が挙げられる。もちろん、多様な担体材料の混合物を使用してもよい。担体として炭の使用が好ましい。
【００３８】
触媒は、一般に、不均一系触媒の全質量を基準としてそれぞれ、白金を０．１〜１０質量％、好ましくは≧０．５質量％、特に好ましくは≧１質量％、全く特に好ましくは≧４質量％でかつ好ましくは≦８質量％、特に好ましくは≦６質量％含む。
【００３９】
特に好ましくは、本発明による方法の場合に、炭上に白金を０．１〜１０質量％、全く特に好ましくは１〜１０質量％、ことに４〜１０質量％含む不均一系触媒を使用する。
【００４０】
使用されるべき触媒は、白金に加えて他の金属を含んでよい。「他の金属」の概念とは、元素周期表の第３族〜第１６族の第４周期〜第６周期の、スカンジウム（原子番号２１）から始まりかつポロニウム（原子番号８４）で終わる金属であると解釈される。他の金属を添加する場合、その含有率は、好ましくは極めて低い。好ましくは、他の金属の全含有率は、白金の質量を基準として、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０〜０．５質量％、全くとくに好ましくは０〜０．１質量％、ことに０〜０．０１質量％である。ことに、カドミウム、鉛およびビスマスの全含有率は、白金の質量を基準として、有利に０〜１質量％、好ましくは０〜０．５質量％、特に好ましくは０〜０．１質量％、全くとくに好ましくは０〜０．０５質量％、ことに０〜０．０１質量％である。したがって、触媒の製造は、好ましくは他の金属の適切な添加なしで行われる。
【００４１】
不均一系担持触媒は、多様な幾何学形状およびサイズで、例えば粉末または成形体として使用することができる。粉末状の触媒は、例えば懸濁法で使用することができる。固定床運転法の場合には、好ましくは、例えばペレット、円柱形、中空円柱形、球または押出物のような成形体を使用する。これらの成形体は、通常では、公知の方法により反応器中に固定されている。触媒成形体の場合には、これは、好ましくは１〜１０ｍｍの平均粒径を有する。
【００４２】
しかしながら好ましくは、触媒は、粉末の形で使用される。その場合、粉末状の触媒は、反応器中で懸濁物の形で存在する。反応系からの搬出を防ぐために、この場合、通常では懸濁触媒の保持のためにフィルターが使用される。通常適したフィルターの例として、クロスフローフィルターが挙げられる。
【００４３】
触媒粒子の幾何学形状およびサイズに無関係に、白金は、一般に、Ｘ線回折により測定して、０．１〜５０ｎｍの平均直径を有する粒子の形で存在する。しかしながら、より小さなまたはより大きな粒子も存在してよい。
【００４４】
不均一系担持触媒の製造の際に、白金は、一般に、適切な方法により担体上に施される。
【００４５】
この場合、白金は、通常では適切な塩の溶液から担体に施される。適切な白金塩は、例えば、水性媒体または水性酸性媒体中に可溶でありかつｐＨ値の上昇により白金化合物が析出することができるような塩である。適切な白金塩の好ましい例として、硝酸白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）およびヘキサクロロ白金酸六水和物が挙げられる。ｐＨ値を高める媒体として、ことに、アルカリ塩、例えばアルカリ炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。
【００４６】
不溶性または難溶性の白金化合物を施すために、原則として多種多様な方法が可能である。好ましい実施形態の場合に、担体を、適切な装置、例えば回転ドラムまたは攪拌容器中に上澄み液、例えば水中に装入し、白金塩の溶液およびｐＨ値を高める溶液を添加する。この場合、まず、白金塩を、引き続きｐＨ値を高める溶液を供給するか、またはまずｐＨ値を高める溶液を、引き続き白金塩を供給するか、または両方を交互に供給するか、または同時に供給することが可能である。
【００４７】
好ましくは、担体を水中に装入し、ｐＨ値を高める溶液でｐＨ値を、白金塩が不溶性または難溶性の白金化合物として析出するような値に調節する。引き続き、混合しながら白金塩の溶液を供給し、この場合、ｐＨ値を高める溶液をさらに添加することによりｐＨ値を、白金塩が不溶性または難溶性の白金化合物として析出するような範囲に維持する。全体の添加されるべき液体量と担体との質量比は、一般に１〜１００の値にある。
【００４８】
析出が行われた後、白金化合物を含む担体を単離し、乾燥し、還元する。還元剤として、一般に、貴金属塩の還元のために適した薬剤が使用される。例えば、水素、例えばエタノールまたはイソプロパノール用のアルコール、ならびにアスコルビン酸が挙げられる。
【００４９】
含浸の場合には、適切な白金塩の溶液を、適切な装置、例えば回転混合ドラム中で担体に吹き付ける。白金塩溶液の吹き付けるべき全体量は、この場合、好ましくは装入された担体の液体吸収率にあるかまたはそれ以下にある。含浸の場合には、好ましくは、熱処理により残留物なしに単体白金に変換される白金塩が使用される。含浸のために好ましい白金塩は、例えば硝酸白金（ＩＩ）およびヘキサクロロ白金酸である。
【００５０】
不均一系担持触媒は、一般に、ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２０１４−０１により決定して、≧１ｍ2／ｇでかつ≦１００００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。担体として炭を使用する場合、ＢＥＴ表面積は、好ましくは≧５００ｍ2／ｇでかつ≦１００００ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００５１】
意外にも、酸化の際に使用した量の白金は、生成されるグリコール酸の量に決定的な影響を及ぼすことが見出された。オキシジオール（Ｉ）とオキシジカルボン酸（ＩＩ）との存在する全体量に対して、多量の白金を使用する場合、不所望なグリコール酸が過度に多く生成される。低減された量の白金を用いて、反応生成物中のグリコール酸の含有率も低下し、その際、オキシジカルボン酸（ＩＩ）への反応速度は、広い範囲にわたり十分に高いままである。極めて少量の白金の場合に初めて、反応速度は、魅力のない低い値に低下する。
【００５２】
さらに、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の収率は、低減された量の白金を用いて明らかに増加するという認識は意外である。本来は、まさに逆のことが期待されていた。例えば、初期値のわずか４０％まで白金の量を低減することにより、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の収率の約６５％の上昇、したがって初期値の１６５％の上昇を達成することができた。
【００５３】
したがって、意外にも、オキシジオール（Ｉ）とオキシジカルボン酸（ＩＩ）とのモル量の合計を基準とした白金のモル量の比率について、一方で、反応速度は、なお効果的な範囲内にあり、他方で、生成されるグリコール酸の量は、防食成分としての反応混合物の規定通りの使用の場合にそこから手間をかけて分離する必要がないほどに低い範囲が見出された。本発明によるモル比は、
０．００２≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１９
であり、ここで、「ｎ（Ｐｔ）」は、白金のモル量を表し、「ｎ（オキシジオール（Ｉ））」は、オキシジオール（Ｉ）のモル量を表し、「ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））」は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）のモル量を表す。上述のモル比は、好ましくは≧０．００５、特に好ましくは≧０．００７でありかつ好ましくは≦０．０１７、特に好ましくは≦０．０１５である。
【００５４】
しかしながら、この関連で、示された反応式
【化１０】
2020512325.tif 000012
［式中、ｘは、０（ゼロ）または１〜１０の正の整数を表す］による−ＣＨ2ＯＨ基から相応する−ＣＯＯＨ基への意図された酸化の他に、わずかな程度で−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基の酸化分解も起こることも言及されるべきである。ｘが１〜１０であるオキシジオール（Ｉ）について、酸化分解についての典型的な反応式を次に示す。
【化１１】
2020512325.tif 000013
【００５５】
グリコール酸の形成についての典型的な反応式は、ｘ＝０のオキシジオール（Ｉ）から出発する。
【化１２】
2020512325.tif 000014
【００５６】
わずかな程度で起こる酸化分解により、本発明による方法の場合に、平均鎖長はいくらか低下するので、得られるオキシジカルボン酸（ＩＩ）の平均鎖長は、使用されたオキシジオール（Ｉ）の平均鎖長よりもいくらか低い。しかしながら、上述の平均鎖長の低下は、オキシジオール（Ｉ）とオキシジカルボン酸（ＩＩ）とのモル量の合計を基準とする白金のモル量の本発明による比率を超えた方法の場合の平均鎖長の低下よりも本質的に小さい。
【００５７】
グリコール酸の極めて低い生成と同時にオキシジカルボン酸（ＩＩ）の高い収率は、本発明による方法の場合、塩基性化合物の添加なしに達成される。したがって、酸化は、１〜７のｐＨ値で実施される。水溶液中の使用物質のオキシジオール（Ｉ）は、ｐＨ中性であるので、ｐＨ値は、酸化の開始まで通常では７であるかまたは７付近である。オキシジカルボン酸（ＩＩ）の生成により、ｐＨ値は徐々に低下するので、酸化の終了では、通常では１〜２の値である。
【００５８】
塩基性化合物の不存在により、直接所望なオキシジカルボン酸（ＩＩ）が生成され、その塩は生成されない。これは、所望のオキシジカルボン酸（ＩＩ）を引き続き化学量論量の異種酸の添加により初めて遊離させる必要がないという非常に大きな利点を有する。これにより、全体として（ｉ）付加的化学薬品（塩基および異種酸）の添加、（ｉｉ）オキシジカルボン酸（ＩＩ）の単離を含む後続する後処理工程、および（ｉｉｉ）塩基および異種酸から形成される塩の廃棄が省かれる。
【００５９】
酸化媒体として、本発明による方法の場合、分子酸素が使用される。酸素は、この場合、純粋な形で添加されるか、または他のガスで希釈されて、例えば空気またはＯ2／Ｎ2混合物の形で添加される。所定の酸素分圧で使用されるべき酸素の量をできる限り低く保つために、可能な限り高い酸素含有率を有するガスの使用が有利である。したがって、好ましくは、≧９０体積％、特に好ましくは≧９５体積％、全く特に好ましくは≧９９体積％、ことに≧９９．５体積％の含有率の酸素含有ガスを使用する。可能な限り高濃度のもしくは純粋な酸素の使用により、排気ガスの量を相対して低く保つことが可能である。
【００６０】
反応器内での酸素の分配を促進するために、場合により、これを微細な泡状で、例えばフリットを通して供給することが有利である。
【００６１】
酸化の際に存在する酸素分圧は、０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは≧０．０２ＭＰａ、特に好ましくは≧０．０５ＭＰａでかつ好ましくは≦１ＭＰａ、特に好ましくは≦０．３ＭＰａである。
【００６２】
酸化は、２０〜１００℃、好ましくは≧３０℃、特に好ましくは≧４０℃でかつ好ましくは≦８０℃、特に好ましくは≦７０℃で行われる。
【００６３】
本発明による方法を実施するための反応器として、原則として、発熱性の気液反応を実施するために適した全ての反応器が適している。例えば、攪拌槽、トリクルベッド反応器、および気泡塔反応器が挙げられる。反応熱を搬出するため、反応器には通常では冷却装置が備え付けられている。反応器の型および触媒の種類に応じて、この冷却装置は、有利に、反応器の内部に設置される冷却エレメントであるか、または反応器の外側で外部循環路内に存在する冷却エレメントである。例えば、攪拌槽は、好ましくは内部設置型冷却エレメントを備え、それに対して、例えば気泡塔の場合には、冷却エレメントを外部循環路に組み込むことが有利である。
【００６４】
触媒が成形体として存在する場合、触媒は通常では固定床の形で反応器内に固定される。このため、特に、触媒を充填体の形で導入することができるトリクルベッド反応器が適している。しかしながら、触媒成形体を攪拌槽反応器中で使用することも可能である。この場合、触媒成形体は、一つの区画内に、例えばワイヤバスケット内に固定することが有利である。
【００６５】
粉末状の触媒の好ましい使用の場合、触媒は有利に反応混合物中に懸濁されて存在する。このために好ましい反応器は、例えば攪拌槽または気泡塔である。粉末状の触媒の沈殿を避けるために、液体反応混合物の相応する混合が必要である。これは、攪拌槽内で、通常では攪拌機の使用により達成される。気泡塔の場合には、この混合は、通常では、供給ポンプを備えた外部循環路によって達成される。原則として、気泡塔は、液体循環路に関して、上流方向でも、下流方向でも運転することができるが、下流方向での運転が通常では有利である。
【００６６】
本発明による方法の場合、半連続的でも、連続的でも運転することができる。両方の場合に、酸素は、所望の分圧の保証のために、連続的にまたは少なくとも断続的に、好ましくは連続的に反応器に供給される。
【００６７】
半連続的運転法の場合、反応の開始前に、触媒を含めた水性出発物質混合物の完全な量を反応器内に装入し、酸化反応の間に、新たな出発物質は供給せず、液状の反応混合物も取り出さない。反応器の排出は、酸化反応の完了後に初めて行われる。
【００６８】
連続運転法の場合、確かに、同様に液状反応混合物は触媒とともに反応器内に存在するが、少量の液状反応混合物を常に取り出し、かつ相応する量の水性出発物質を供給する。この際に懸濁触媒を使用する場合、液状反応混合物は、有利にフィルター装置、例えばクロスフローフィルターを介して反応器から取り出される。
【００６９】
本発明による方法の場合、もちろん、オキシジオール（Ｉ）の可能な限り高い転化率を達成することに努めなければならない。反応速度は、主として温度、酸素分圧ならびに不均一系触媒の種類により決まるため、所望の転化率は、所与の概要条件で最終的に反応時間により調節される。好ましくは、オキシジオール（Ｉ）の９０〜１００％、特に好ましくは９５〜１００％、全く特に好ましくは９９〜１００％、ことに９９．９〜１００％の転化率を可能にする反応時間が選択される。通常では、オキシジオール（Ｉ）の９０〜１００％の転化率を達成するための反応時間は、１０〜６０時間である。具体的な個別の場合に必要な反応時間は、好ましくは、相応する反応条件下での予備試験によるか、または反応管理の間の適切な測定値の記録により突き止めることができる。適切な測定値として、現在存在する反応混合物の物理学的分析もしくは化学的分析または消費された酸素の量が挙げられる。物理学的分析の実施は、例えばオフラインで試料採取によるか、またはオンラインで反応器内もしくは外部循環路内で行うことができる。可能な物理学的方法として、ガスクロマトグラフィーおよび電気伝導率、誘電率またはインピーダンスの測定が挙げられる。消費された酸素の量を測定する場合、原則として、添加された酸素の量が考慮される。
【００７０】
反応の完了後に、反応混合物は、通常では、反応器から取り出され、触媒が分離される。懸濁触媒を使用する場合、分離は、合理的に濾過により行われる。あるいは、懸濁触媒を反応の完了後に反応器底部に沈殿させ、上澄み液を取り出すことも可能である。分離された触媒は、原則として、さらに後処理せずに再使用することができる。
【００７１】
本発明による方法により得られた反応混合物は、不所望なグリコール酸の比較的わずかな含有率を特徴とする。この含有率は、通常では、オキシジカルボン酸（ＩＩ）を基準にして、０〜１質量％、好ましくは≧０．１質量％、特に好ましくは≧０．２質量％でかつ好ましくは≦０．７質量％、特に好ましくは≦０．５質量％である。
【００７２】
触媒を分離した反応混合物は、かなりの部分で水を含むため、不凍剤用の防食成分として使用する前に、有利に少なくとも水の一部を除去しなければならない。この場合、技術的に最も簡単な方法は、蒸留による除去である、というのも水の沸点は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の沸点よりも明らかに低いためである。したがって、本発明による方法の場合に、得られた反応混合物から蒸留により水を除去することが好ましい。有利に、水の蒸留による除去は、真空中で、好ましくは０．００１〜０．０１ＭＰａ（絶対圧）の圧力で実施される。
【００７３】
水の蒸留による除去により処理された反応混合物は、好ましくは０〜４０質量％、好ましくは≧１質量％、特に好ましくは≧２質量％でかつ好ましくは≦３０質量％、特に好ましくは≦２０質量％、全く特に好ましくは≦１０質量％の含水率を有する。
【００７４】
本発明による方法により製造されたオキシジカルボン酸（ＩＩ）は、不凍剤用の防食成分として極めて優れて使用することができる。
【００７５】
本発明による方法の一般的実施形態の場合に、所望の量のオキシジオール（Ｉ）を攪拌槽中に、所望の量の粉末状のＰｔ／活性炭触媒と一緒に装入し、内容物を攪拌しながら所望の反応温度にもたらす。次いで、さらに攪拌しながら、酸素の導通を開始し、圧力の維持により所望の全圧を調節する。酸化の経過を、最も簡単な場合に、供給された酸素の量から突き止める。所望の転化率の達成後に、酸素の供給を停止し、冷却し、放圧し、得られた反応混合物を、触媒を濾過しながら取り出す。触媒を除去した反応混合物を、次いで、好ましい変形形態の場合、真空中で存在する水の主要量を除去する。
【００７６】
このように処理された混合物を、次いで、問題なく、不凍剤用の防食成分として使用することができる。さらなる配合の場合に、他の防食成分および不凍成分と混合することができる。
【００７７】
本発明による方法は、高い収率および純度で、不凍剤用の防食成分としての使用のために適したオキシジカルボン酸の製造を可能にする。使用物質として供給されるオキシジオールは、大規模工業的に容易に製造することができ、したがって大量で良好に入手可能でもある。本発明による方法は、さらに、反応生成物中のグリコール酸の含有率が比較的低く、それにより手間のかかる精製が不要であるということにより優れている。真空中での単純な脱水により、水貧有の生成物混合物を得ることができる。
【００７８】
実施例
ガスクロマトグラフィー分析
実施例中で使用されたオキシジオール（Ｉ）および得られた反応生成物をそれぞれ、その有機成分に関してガスクロマトグラフィー分析した。これについては、次に示す：
ガスクロマトグラフ：Agilent 7890B
カラム：Rxi-1ms（長さ３０ｍ、０．２５ｍｍ（ＩＤ）、０．２５μｍ（薄膜）
温度プログラム：６０℃で３分、５℃／ｍｉｎで６０℃から２９０℃に加熱、２９０℃で１２分
試料準備：触媒を濾別し、水を除去した。水不含の混合物５０ｍｇを、次いで、ＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）−トリフルオロアセトアミド）１ｍＬと混合し、１時間で８０℃に加熱し、試料をガスクロマトグラフに注入した。
【００７９】
実施例１（比較例）
活性炭上に５質量％の白金を有する粉末状の触媒２００ｇ（１０ｇもしくは０．０５１３ｍｏｌのＰｔ（購入先Sigma-Aldrich）に相当）を、４リットルのガラス反応器中に充填し、水９５７ｇと共に１０００ｒｐｍで攪拌した。引き続き、表１ａ中に示した分布および２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）４１０ｇを添加し、６０℃に温度調節し、さらに攪拌しながら酸素５０ｌ／ｈを反応混合物を通過するように導通した。したがって、Ｐｔ対オキシジオール（Ｉ）のモル比は０．０２５であり、液相中での水の濃度は７０質量％であった。塩基を添加しなかったため、当初のｐＨ値は６．９であった。２７時間後に、完全な転化が達成された。酸素の供給を停止し、反応混合物を冷却し、ガラス反応器から排出した。反応混合物は、１．５のｐＨ値を有していた。Ｄ４ガラスフィルターヌッチェを介して濾過し、濾過ケークを、温水２００ｍｌでそれぞれ三回洗浄した。次いで、濾液を回転蒸発器で４５℃で１０ｍｂａｒまでの圧力で濃縮した。表１ｂ中に示した組成を有する生成物混合物２８０ｇが得られた。有機成分の分析をそれぞれガスクロマトグラフィーにより行った。含水率をカール・フィッシャーによる滴定によって決定した。
【００８０】
【表１】
2020512325.tif 000015
【００８１】
７質量％の含水率を考慮して、かつグリコール酸の４．５ＧＣ面積％が、水不含の生成物混合物を基準として約４．５質量％のグリコール酸に相当するという近似的評価の下で、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の約２４９ｇの収量が生じた。
【００８２】
実施例２（本発明による）
活性炭上に５質量％の白金を有する、実施例１と同じタイプの粉末状の触媒７８ｇ（３．９ｇもしくは０．０２０ｍｏｌのＰｔ（購入先Sigma-Aldrich）に相当）を、４リットルのガラス反応器中に充填し、水９５７ｇと共に１０００ｒｐｍで攪拌した。引き続き、実施例１と同様に、表１ａ中に示した分布および２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）４１０ｇを添加し、６０℃に温度調節し、さらに攪拌しながら酸素５０ｌ／ｈを反応混合物を通過するように導通した。したがって、Ｐｔ対オキシジオール（Ｉ）のモル比は０．００９８であり、液相中での水の濃度は７０質量％であった。塩基を添加しなかったため、当初のｐＨ値は６．９であった。６７時間後に、完全な転化が達成された。酸素の供給を停止し、反応混合物を冷却し、ガラス反応器から排出した。反応混合物は、同様に１．５のｐＨ値を有していた。Ｄ４ガラスフィルターヌッチェを介して濾過し、濾過ケークを、温水２００ｍｌでそれぞれ三回洗浄した。次いで、濾液を回転蒸発器で４５℃で１０ｍｂａｒまでの圧力で濃縮した。表２ｂ中に示した組成を有する生成物混合物４３６ｇが得られた。有機成分の分析をそれぞれガスクロマトグラフィーにより行った。含水率は、カール・フィッシャーによる滴定によって決定した。
【００８３】
【表２】
2020512325.tif 000016
【００８４】
４．９質量％の含水率を考慮して、かつグリコール酸の０．３ＧＣ面積％が、水不含の生成物混合物を基準として約０．３質量％のグリコール酸に相当するという近似的評価の下で、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の約４１３ｇの収量が生じた。
【００８５】
両方の実施例は、本発明による０．００９８のＰｔ対オキシジオール（Ｉ）のモル比（実施例２）の場合に、０．０２５のモル比（実施例１）の場合よりも、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の約６５％高い収量が得られることを示す。さらに、実施例２の本発明によるモル比の場合、妨害するグリコール酸の０．３ＧＣ面積％の極端に低い量が形成されただけであるが、それに対して実施例１のより高い比の場合、４．５ＧＣ面積％で、１５倍高い量のグリコール酸が得られた。
【００８６】
実施例３
実施例２で分離された触媒を、改めて、実施例２に記載された試験条件下で使用した。表３ｂに示した組成を有する生成物混合物４６４ｇが得られた。
【００８７】
【表３】
2020512325.tif 000017
【００８８】
６．８質量％の含水率を考慮して、かつグリコール酸の０．８ＧＣ面積％が、水不含の生成物混合物を基準として約０．８質量％のグリコール酸に相当するという近似的評価の下で、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の約４２９ｇの収量が生じた。
【００８９】
実施例４
実施例３で分離された触媒を、改めて、実施例２に記載された試験条件下で使用した。表４ｂに示した組成を有する生成物混合物４６７ｇが得られた。
【００９０】
【表４】
2020512325.tif 000018
【００９１】
７．３質量％の含水率を考慮して、かつグリコール酸の０．７ＧＣ面積％が、水不含の生成物混合物を基準として約０．７質量％のグリコール酸に相当するという近似的評価の下で、オキシジカルボン酸（ＩＩ）の約４２８ｇの収量が生じた。
【００９２】
実施例３および４は、使用された触媒が複数回再使用することができることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月18日(2019.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2020512325.tif 000021
［式中、ｘは、１〜１０の正の整数を表す］のオキシジオールを、分子酸素を用いて、２０〜１００℃の温度でかつ０．０１〜２ＭＰａの酸素分圧で、水、および白金を含む不均一系触媒の存在で酸化させて、一般式（ＩＩ）
【化２】
2020512325.tif 000022
［式中、ｙは、１〜１０の正の整数を表す］のオキシジカルボン酸を形成させることによる、不凍剤用の防食成分の製造方法において、前記酸化を、
（ａ）
０．００２≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１９
［式中、「ｎ（Ｐｔ）」は、白金のモル量を表し、「ｎ（オキシジオール（Ｉ））」は、オキシジオール（Ｉ）のモル量を表し、「ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））」は、オキシジカルボン酸（ＩＩ）のモル量を表す］のモル比で、
（ｂ）液相中で５０〜９５質量％の水の濃度で；かつ
（ｃ）１〜７のｐＨ値で
実施することを特徴とする、不凍剤用の防食成分の製造方法。
【請求項２】
ｘが、１〜５の正の整数を表すオキシジオール（Ｉ）を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１５０〜３００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオキシジオール（Ｉ）の混合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
炭素上に０．１〜１０質量％の白金を含む不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
白金の質量を基準として、０〜０．１質量％のカドミウム、鉛およびビスマスの全含有率を有する不均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記方法を、
０．００５≦ｎ（Ｐｔ）／［ｎ（オキシジオール（Ｉ））＋ｎ（オキシジカルボン酸（ＩＩ））］≦０．０１５
のモル比で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オキシジカルボン酸（ＩＩ）を基準として０〜１質量％のグリコール酸の含有率を有する反応混合物が得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
得られた反応混合物から水を蒸留により除去することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
０〜４０質量％の含水率を有する処理された反応混合物が生成されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
不凍剤用の防食成分としての、請求項２または３記載の方法により製造されたオキシジカルボン酸（ＩＩ）の使用。
【国際調査報告】
2020512325.tif 000023
2020512325.tif 000024
2020512325.tif 000025
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