(57)【要約】  本明細書は、化学式１で表される構造；化学式２で表される構造；及び化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂、感光性樹脂組成物、感光材、カラーフィルタ及びディスプレイ装置を提供する。  ［化学式１］  【化１】2020531643.tif 000032  ［化学式２］  【化２】2020531643.tif 000033  ［化学式３］  【化３】2020531643.tif 000034  前記化学式１〜３において、  Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、  ｒ３は、０〜４の整数であり、ｒ３が２以上の場合、Ｒ３は互いに同一であるか異なっており、  ｒ４は、０〜５の整数であり、ｒ４が２以上の場合、Ｒ４は同一であるか異なっており、  Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、  Ａは、熱硬化性基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される構造；下記化学式２で表される構造；及び下記化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂：
［化学式１］
【化１】
2020531643.tif 000026
［化学式２］
【化２】
2020531643.tif 000027
［化学式３］
【化３】
2020531643.tif 000028
前記化学式１〜３において、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｒ３は、０〜４の整数であり、ｒ３が２以上の場合、Ｒ３は互いに同一であるか異なっており、
ｒ４は、０〜５の整数であり、ｒ４が２以上の場合、Ｒ４は同一であるか異なっており、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ａは、熱硬化性基である。
【請求項２】
前記熱硬化性基は、下記構造のうちいずれか一つである、請求項１に記載のバインダー樹脂：
【化４】
2020531643.tif 000029
前記構造において,
Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、下記化学式４又は５で表される構造のうち少なくとも一つをさらに含むものである、請求項１または２に記載のバインダー樹脂：
［化学式４］
【化５】
2020531643.tif 000030
［化学式５］
【化６】
2020531643.tif 000031
前記化学式４及び５において、Ｌ５及びＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｒ４２は、０〜５の整数であり、ｒ４２が２以上の場合、Ｒ４２は互いに同一であるか異なっており、
ｒ５２は、０〜１１の整数であり、ｒ５２が２以上の場合、Ｒ５２は互いに同一であるか異なっている。
【請求項４】
前記化学式１で表される構造１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％；前記化学式２で表される構造１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％；及び前記化学式３で表される構造５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％を含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のバインダー樹脂。
【請求項５】
前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載のバインダー樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のバインダー樹脂；染料化合物；多官能性モノマー；光開始剤；及び溶媒を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物中の固形分の総重量を基準に、前記染料化合物の含量は４重量％〜２０重量％であり、前記バインダー樹脂の含量は２０重量％〜５０重量％であり、前記多官能性モノマーの含量は２０重量％〜５０重量％であり、前記光開始剤の含量は１重量％〜５重量％である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造された感光材。
【請求項９】
請求項８に記載の感光材を含むカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年７月２７日付にて韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００８７９１８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、バインダー樹脂、感光性樹脂組成物、感光材、カラーフィルタ及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ＬＣＤテレビ市場では、既存よりさらに高いコントラスト及び輝度が要求されている。このうち輝度の改善のために、従来は、既存に広く知られている顔料を使用して微粒化させるか、分散性の改善及び分散助剤を変更して輝度の改善を図っていたが、最近要求される輝度水準を実現するには限界に達していた。そこで、最近になっては、染料を適用して輝度の改善を試みる努力が続いている。
【０００４】
染料は、顔料に比べて溶解度が高くて、分散剤、分散助剤等を使用しないこともでき、モル吸光係数が高くて少ない使用量で所望の色を得ることができるので、輝度の上昇に有利であるという長所がある。しかしながら、パターン形成のために露光後アルカリ現像液で現象時に、顔料に比べて良い溶解度のため染料が洗い出される場合が多く、ポストベーク工程時 （一般に２３０℃〜２５０℃）、顔料に比べて劣る耐熱性のため分解及び昇華されて、パターニングされたピクセルの変色を起こすという短所がある。
【０００５】
耐化学性も、顔料に比べて劣る傾向がある。顔料タイプ組成物の耐化学性の場合は、一般にバインダー樹脂内に不飽和エチレン性反応基（架橋サイトの導入）を導入して改善が可能であるが、染料タイプ組成物の場合は、反応基導入時に発生するアルコール基が現像工程時に染料抜け現象を倍加させるようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、バインダー樹脂、感光性樹脂組成物、感光材、カラーフィルタ及びディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される構造；下記化学式２で表される構造；及び下記化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂を提供する。
［化学式１］
【化１】
2020531643.tif 000002
［化学式２］
【化２】
2020531643.tif 000003
［化学式３］
【化３】
2020531643.tif 000004
上記化学式１〜３において、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｒ３は、０〜４の整数であり、ｒ３が２以上の場合、Ｒ３は互いに同一であるか異なっており、
ｒ４は、０〜５の整数であり、ｒ４が２以上の場合、Ｒ４は同一であるか異なっており、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ａは、熱硬化性基である。
【０００８】
本明細書の一実施態様は、上記バインダー樹脂；染料化合物；多官能性モノマー；光開始剤；及び溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本明細書の一実施態様は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。
【００１０】
本明細書の一実施態様は、上記感光材を含むカラーフィルタを提供する。
【００１１】
本明細書の一実施態様は、上記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する
【発明の効果】
【００１２】
本明細書のバインダー樹脂を用いて、ポストベーク工程時に発生する耐熱性問題を補完し、耐化学性も改善して、感光性樹脂組成物の工程性及び信頼性を改善することができる。
【００１３】
具体的に、カラーフィルタの製造工程で露光時に光硬化反応によって架橋されたマトリックスが形成されて、現像工程時の露光部染料の溶出を防ぎ、その後、ポストベーク工程時に熱硬化反応によってもう一度架橋されたマトリックスが形成されて、感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐化学性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、ある部材が他の部材 「上に」に位置していると言うとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
【００１６】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。例えば、下記化学式１で表される構造；下記化学式２で表される構造；及び下記化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂は、下記化学式４で表される構造をさらに含むことができる。
【００１７】
本明細書において、
【化４】
2020531643.tif 000005
は、他の置換基又は結合部に結合される部位を意味することができ、本明細書のバインダー樹脂の主鎖に連結される部分を意味することができる。
【００１８】
本明細書の一実施態様によると、下記化学式１で表される構造；下記化学式２で表される構造；及び下記化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂を提供する。
【００１９】
本明細書の一実施態様に係るバインダー樹脂を用いて、ポストベーク工程時に発生する染料化合物の耐熱性問題を補完し、耐化学性も改善して、染料単独あるいは染顔料混合分散液から構成された感光性樹脂組成物の工程性及び信頼性を改善することができる。
【００２０】
本明細書の一実施態様に係るバインダー樹脂は、熱硬化が可能な下記化学式１で表される構造；光硬化が可能な下記化学式２で表される構造；及びアルカリ現像液に対して現像性を付与する下記化学式３で表される構造を含む。
【００２１】
これにより、カラーフィルタの製造工程で露光時に光硬化反応によって架橋されたマトリックスが形成されて、現像工程時の露光部染料の溶出を防ぎ、その後、ポストベーク工程時に熱硬化反応によってもう一度架橋されたマトリックスが形成されて、本明細書の一実施態様に係る感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐化学性を改善することができる。
【００２２】
バインダー重合反応の終了後、バインダー樹脂内のエポキシ基にメタクリル酸又はアクリル酸等のモノマーを加熱付加反応させて、不飽和二重結合性基を導入した従来のバインダー樹脂とは違って、本発明のバインダー樹脂の場合、下記化学式２で表される光硬化性基の導入時、アルコール基が発生しなくて、現像工程時の染料溶出問題の改善効果がある。また、不飽和二重結合性基の光硬化のための別途の光開始剤を添加することなく、自発的に光硬化が可能である。
【００２３】
従来の不飽和二重結合性基を導入したバインダー樹脂の場合、二重結合導入反応が高温でなされるため、バインダー樹脂内のエポキシ基と酸基間の反応によるゲル化の可能性によって、バインダー樹脂内に酸基を導入しにくい。そこで、現像時にバインダー樹脂が残渣として残り得るが、本発明の場合、バインダー樹脂に酸基導入が可能であって、現像性に問題がない。
【００２４】
言い換えれば、本発明のバインダー樹脂は、熱硬化基、光硬化基、アルカリ可溶性基それぞれの役割によって、３種類の不飽和二重結合性モノマーの共重合体から構成される。
【００２５】
熱硬化基としては、染料又は染料高分子に含まれるカルボン酸基又はバインダー樹脂と硬化が可能なグループ（例えば、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン等）を有するモノマーを含んで、染料と直接結合又はバインダー樹脂間の結合によって染料の耐熱性、耐化学性を改善する。
【００２６】
光硬化基としては、ベンゾフェノン基を含んだモノマーを含んで、露光時にバインダー樹脂間又はバインダー樹脂と不飽和二重結合性架橋剤間の結合によって、染料をよりしっかり捕らえることができるマトリックスを形成して、耐熱性、耐化学性を改善する。
【００２７】
アルカリ可溶性基（例えば、メタクリル酸、アクリル酸等）を導入して、アルカリ現像液に対して組成物の現像性を付与する。
【００２８】
上記化学式１で表される化合物の置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」 という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；−ＯＨ；−ＣＯＯＨ；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；シクロアルケニル基；アリール基；ヘテロアリール基；アクリロイル基；アクリレート基；及びＮ、Ｏ、Ｓ又はＰ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基を含む群より選択された１個以上の置換基で置換されたか、又はいずれの置換基も持たないことを意味する。
【００３０】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素がある。
【００３１】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、上記アルキル基の炭素数は、１〜３０であってもよい。もう一つの実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は、１〜２０である。もう一つの実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は、１〜１０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等があるが、これらに限定されない。
【００３２】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３〜３０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましいが、これらに限定されない。
【００３３】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に結合位置が二つあるものを意味する。上記アルキレン基は、直鎖、分枝鎖又は環鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜３０であってもよい。また、炭素数１〜２０であってもよく、炭素数１〜１０であってもよい。
【００３４】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、一実施態様によれば、上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０である。もう一つの実施態様によれば、上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜６である。具体的にシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があるが、これに限定されない。
【００３５】
本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基又は多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、上記アリール基の炭素数は、６〜３０である。一実施態様によれば、上記アリール基の炭素数は、６〜２０である。上記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。上記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書において、上記ヘテロ環基は、異種原子としてＯ、Ｎ又はＳを含むヘテロ環基であって、 炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０、具体的には炭素数２〜２０である。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラン基等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００３７】
本明細書において、ヘテロアリール基は、芳香族であることを除き、上述したヘテロ環基に関する説明が適用されることができる。
【００３８】
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であってもよく、具体的には１〜２０であってもよく、より具体的には１〜１０であってもよい。
【００３９】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を示す。「（メタ）アクリル酸」の表記も同様の意味を有する。
【００４０】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される構造；下記化学式２で表される構造；及び下記化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂を提供する。
［化学式１］
【化５】
2020531643.tif 000006
［化学式２］
【化６】
2020531643.tif 000007
［化学式３］
【化７】
2020531643.tif 000008
上記化学式１〜３において、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｒ３は、０〜４の整数であり、ｒ３が２以上の場合、Ｒ３は互いに同一であるか異なっており、
ｒ４は、０〜５の整数であり、ｒ４が２以上の場合、Ｒ４は同一であるか異なっており、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ａは、熱硬化性基である。
【００４１】
本明細書の上記化学式２で表される構造を含む光硬化性基は、露光工程時にバインダー樹脂に光開始剤の効果を付与して架橋反応を起こすことにより、耐熱性の向上に寄与する。
【００４２】
一方、上記化学式２で表される構造において、Ｒ３又はＲ４がヒドロキシ基（−ＯＨ）の場合、本明細書の上記光硬化性基のように光硬化の機能ではない、紫外線吸収剤としての機能をする。すなわち、上記化学式２で表される構造において、Ｒ３又はＲ４がヒドロキシ基（−ＯＨ）の場合、カラーフィルタの形成時に再反射された紫外線を吸収して、パターン不良を改善する目的として使用される。上記化学式２で表される構造において、Ｒ３又はＲ４がヒドロキシ基（−ＯＨ）の場合に関することは、後述する比較例２に該当し得る。
【００４３】
具体的に、上記化学式２で表される構造において、Ｒ３又はＲ４がヒドロキシ基（−ＯＨ）の場合、上記化学式２で表される構造を含む感光性樹脂組成物を用いて現像工程を行う場合、露光時に上記ヒドロキシ基が紫外線吸収剤の役割のみするようになって、露光感度を低下させるおそれがある。
【００４４】
本明細書の一実施態様において、 上記熱硬化性基は、下記構造のうちいずれか一つである。
【化８】
2020531643.tif 000009
【００４５】
上記構造において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００４９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のメチル基である。
【００５０】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００５１】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００５２】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００５３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ１〜Ｌ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のメチレン基である。
【００５４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ１〜Ｌ４は、メチレン基である。
【００５５】
本明細書の一実施態様において、上記 Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００５７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素である。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式１は、下記化学式１−１で表されることができるが、これに限定されるものではない。
［化学式１−１］
【化９】
2020531643.tif 000010
【００６０】
本明細書の一実施態様において、上記化学式２は、下記化学式２−１で表されることができる。
［化学式２−１］
【化１０】
2020531643.tif 000011
上記化学式２−１において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｌ３、ｒ３及びｒ４は、上記化学式２で定義した通りである。
【００６１】
本明細書の一実施態様において、上記化学式２は、下記化学式２−２で表されることができるが、これに限定されるものではない。
［化学式２−２］
【化１１】
2020531643.tif 000012
【００６２】
本明細書の一実施態様において、上記化学式３は、下記化学式３−１で表されることができるが、これに限定されるものではない。
［化学式３−１］
【化１２】
2020531643.tif 000013
【００６３】
本明細書の一実施態様において、上記バインダー樹脂は、下記化学式４又は５で表される構造のうち少なくとも一つをさらに含む。
［化学式４］
【化１３】
2020531643.tif 000014
［化学式５］
【化１４】
2020531643.tif 000015
上記化学式４及び５において、
Ｌ５及びＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｒ４２は、０〜５の整数であり、ｒ４２が２以上の場合、Ｒ４２は互いに同一であるか異なっており、
ｒ５２は、０〜１１の整数であり、ｒ５２が２以上の場合、Ｒ５２は互いに同一であるか異なっている。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ５及びＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００６５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ５及びＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ５及びＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００６７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ５及びＬ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のメチレン基である。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ５は、メチレン基である。
【００６９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌ６は、メチレン基である。
【００７０】
本明細書の一実施態様において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜３０の置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒ４２は、０〜５の整数であり、ｒ４２が２以上の場合、Ｒ４２は互いに同一であるか異なっており、ｒ５２は０〜１１の整数であり、ｒ５２が２以上の場合、Ｒ５２は互いに同一であるか異なっている。
【００７１】
本明細書の一実施態様において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒ４２は、０〜５の整数であり、ｒ４２が２以上の場合、Ｒ４２は互いに同一であるか異なっており、ｒ５２は、０〜１１の整数であり、ｒ５２が２以上の場合、Ｒ５２は互いに同一であるか異なっている。
【００７２】
本明細書の一実施態様において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１及びＲ５２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基であり、 ｒ４２は、０〜５の整数であり、ｒ４２が２以上の場合、Ｒ４２は互いに同一であるか異なっており、ｒ５２は、０〜１１の整数であり、ｒ５２が２以上の場合、Ｒ５２は互いに同一であるか異なっている。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ５２は、水素である。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、Ｒ５１は、置換もしくは非置換のメチル基である。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、Ｒ５１は、メチル基である。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、上記化学式４は、下記化学式４−１で表されることができる。
［化学式４−１］
【化１５】
2020531643.tif 000016
【００７７】
本明細書の一実施態様において、上記化学式５は、下記化学式５−１で表されることができる。
［化学式５−１］
【化１６】
2020531643.tif 000017
【００７８】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される構造１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％；上記化学式２で表される構造１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％；及び上記化学式３で表される構造５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％を含むバインダー樹脂を提供する。
【００７９】
上記各構造のｍｏｌ％の基準となる１００ｍｏｌ％は、上記バインダー樹脂に含まれるすべての単量体を含むことを意味する。
【００８０】
また、本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される構造１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％；上記化学式２で表される構造１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％；上記化学式３で表される構造５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％；及び上記化学式４で表される構造１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％を含むものであるバインダー樹脂を提供する。
【００８１】
本明細書のもう一つの一実施態様において、上記化学式１で表される構造１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％；上記化学式２で表される構造１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％；上記化学式３で表される構造５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％；及び上記化学式５で表される構造１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％を含むものであるバインダー樹脂を提供する。
【００８２】
上記範囲を満足することによって、本明細書の一実施態様に係るバインダー樹脂の熱硬化性、光硬化性及びアルカリ可溶性の特性にいずれも優れるようになる。
【００８３】
具体的に、上記化学式１で表される構造が上記範囲内の場合、十分な熱硬化特性を示すことができ、バインダー樹脂自体の安定性を確保することができる。
【００８４】
上記化学式２で表される構造が上記範囲内の場合、十分な光硬化特性を示すことができ、樹脂の耐熱性低下を防ぐことができる。
【００８５】
上記化学式３で表される構造が上記範囲内の場合、十分な現像性を確保することができ、過現像となってパターン脱落が誘発されることを防ぐことができる。
【００８６】
上記化学式４又は５で表される構造が上記範囲内の場合、耐エッチング性を高めることができ、現像性が低下して残渣が発生することを防ぐことができる。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、上記バインダー樹脂の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ ｇ／ｍｏｌである。好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００８８】
上記バインダー樹脂の重量平均分子量が上記範囲内の場合、十分な耐熱性及び耐化学性を確保することができ、現像性が低下することを防ぐことができる。
【００８９】
上記重量平均分子量とは、分子量が均一でなく、ある高分子物質の分子量が基準として使用される平均分子量のうち一つであり、分子量分布がある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる値である。
【００９０】
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析を通じて測定されることができる。
【００９１】
本明細書の一実施態様によれば、上記バインダー樹脂の酸価は、２０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇである。
【００９２】
上記バインダー樹脂の酸価が上記範囲の場合、現像性が低下することを防ぐことができ、過現像となってパターン脱落が誘発されることを防ぐことができる。
【００９３】
上記バインダー樹脂の酸価は、０．１Ｎ濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液で滴定して測定することができる。
【００９４】
本明細書の一実施態様は、上記バインダー樹脂；染料化合物；多官能性モノマー；光開始剤；及び溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００９５】
上記感光性樹脂組成物は、上記染料化合物以外に顔料化合物のうち少なくとも１種をさらに含むことができる。例えば、上記感光性樹脂組成物は、上記染料化合物のみを含むこともできるが、上記染料化合物と１種以上の顔料化合物とを含むことができる。
【００９６】
上記染料化合物及び顔料化合物は、金属複合体（ｍｅｔａｌ−ｃｏｍｐｌｅｘ）系化合物；アゾ（ａｚｏ）系化合物；金属アゾ（ｍｅｔａｌ ａｚｏ）系化合物；キノフタロン（ｑｕｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ）系化合物；イソインドリン（ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）系化合物；メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物；フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系化合物；金属フタロシアニン（ｍｅｔａｌ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系化合物；ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）系化合物；金属ポルフィリン（ｍｅｔａｌ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）系化合物；テトラアザポルフィリン（ｔｅｔｒａ ａｚａ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）系化合物；金属テトラアザポルフィリン（ｍｅｔａｌ ｔｅｔｒａ ａｚａ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）系化合物；シアニン（Ｃｙａｎｉｎｅ）系化合物；キサンテン（Ｘａｎｔｈｅｎｅ）系化合物；金属ジピロメテン（ｍｅｔａｌ ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）系化合物；ボロンジピロメテン（ｂｏｒｏｎ ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）系化合物；金属ジピロメテン（ｍｅｔａｌ ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）系化合物；アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物；ジケトピロロピロール（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ）系化合物；トリアリールメタン（ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ）系化合物；及びペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系化合物からなる群より１種以上選択されることができる。好ましくは、上記染料化合物は、トリアリールメタン系ブルー（Ｂｌｕｅ）染料であってもよい。
【００９７】
上記多官能性モノマーは、光によってフォトレジスト像を形成する役割をするモノマーであって、具体的には、プロピレングリコールメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレートテトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエチルアルコールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、ジフェニルペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、上記多官能性モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであってもよい。
【００９８】
上記光開始剤は、光によってラジカルを発生させて架橋を触発する開始剤であれば、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００９９】
上記アセトフェノン系化合物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等があり、これに限定されない。
【０１００】
上記ビイミダゾール系化合物としては、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール, ２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５'−テトラフェニル−１、２'−ビイミダゾール等があり、これに限定されない。
【０１０１】
上記トリアジン系化合物は、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−s−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−p−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等があり、これに限定されない。
【０１０２】
上記オキシム系化合物は、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバガイギー社、ＣＧＩ１２４）、エタノン−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２）、Ｎ−１９１９（アデカ社）等があり、これに限定されない。
【０１０３】
上記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールエチルエーテルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセタート、メチルセロソルブアセタート、ブチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される１種以上であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、上記感光性樹脂組成物の総重量を基準に、上記バインダー樹脂の含量は３重量％〜１０重量％であり、上記染料化合物の含量は１重量％〜５重量％であり、上記多官能性モノマーは３重量％〜１０重量％であり、上記光開始剤は０．１重量％〜１０重量％であり、上記溶媒は６５重量％〜９０重量％である。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、上記感光性樹脂組成物中の固形分の総重量を基準に、上記染料化合物の含量は４重量％〜２０重量％であり、上記バインダー樹脂の含量は０重量％〜５０重量％であり、上記多官能性モノマーの含量は２０重量％〜５０重量％であり、上記光開始剤の含量は１重量％〜５重量％である。
【０１０６】
上記染料化合物の含量が上記範囲内の場合、着色力が低下することを防ぐことができ、マトリックスを構成できる 透明材料が不足であってパターン脱落現像をもたらすことを防ぐことができる。
【０１０７】
上記バインダー樹脂の含量が上記範囲内の場合、現像性が足りない現象を防ぐことができ、上記感光性樹脂組成物の粘度があまりにも高くなることを防ぐことができる。
【０１０８】
上記多官能性モノマーの含量が上記範囲内の場合、架橋度が低下してパターン脱落現象をもたらすことを防ぐことができ、架橋度が過度に高くなって、非露光部に現像時パターン残渣が残ることを防ぐことができる。
【０１０９】
上記光開始剤の含量が上記範囲内の場合、露光感度が低下してパターン脱落現象をもたらすことを防ぐことができ、露光時に過度な表面硬化の結果でパターンの形が逆台形（台形状のパターンが一般的）状になることを防ぐことができる。
【０１１０】
上記固形分の総重量とは、樹脂組成物において溶媒を除いた成分の総重量の和を意味する。固形分及び各成分の固形分を基準にした重量％の基準は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィ等の当業界で使用される一般的な分析手段で測定することができる。
【０１１１】
本明細書の一実施態様によれば、上記感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含むことができる。
【０１１２】
本明細書の一実施態様によれば、上記酸化防止剤の含量は、上記感光性樹脂組成物中の固形分の総重量を基準に、０．１重量％〜２０重量％である。
【０１１３】
本明細書の一実施態様によれば、上記感光性樹脂組成物は、光架橋増感剤、硬化促進剤、密着促進剤、界面活性剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、分散剤及びレベリング剤からなる群より選択される１又は２以上の添加剤をさらに含む。
【０１１４】
本明細書の一実施態様によれば、上記添加剤の含量は、上記感光性樹脂組成物中の固形分の総重量を基準に、０．１重量％〜２０重量％である。
【０１１５】
上記光架橋増感剤は、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；キサントン、２−メチルキサントン等のキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０− アントラキノン等のアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン等のアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノン等のジカルボニル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系化合物；メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロペンタノン等のアミノシナジスト；３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オン等のクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノン等のカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレン、３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリン；からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【０１１６】
上記硬化促進剤としては、硬化及び機械的強度を高めるために使用され、具体的に、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトール−トリス（２−メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトアセタート）、及びトリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【０１１７】
本明細書において使用される密着促進剤としては、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等のメタクリロイルシランカップリング剤の中から１種以上を選択して使用することができ、アルキルトリメトキシシランとして、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等から１種以上を選択して使用することができる。
【０１１８】
上記界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤であり、具体的にシリコーン系界面活性剤は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１ｖ３４４、ＢＹＫ−３４５ｖ３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９０等を使用することができ、フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社のＦ−１１４、Ｆ−１７７、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４５０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８４、Ｆ−４８６、Ｆ−４８７、Ｆ−１７２Ｄ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、ＴＦ−１０２５ＳＦ、ＴＦ−１１１７ＳＦ、ＴＦ−１０２６ＳＦ、ＴＦ−１１２８、ＴＦ−１１２７、ＴＦ−１１２９、ＴＦ１１２６、ＴＦ−１１３０、ＴＦ−１１１６ＳＦ、ＴＦ−１１３１、ＴＦ１１３２、ＴＦ１０２７ＳＦ、ＴＦ−１４４１、ＴＦ−１４４２等を使用することができるが、これにのみ限定されるものではない。
【０１１９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤及びホスフィン系酸化防止剤からなる群より選択される１種以上であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【０１２０】
上記酸化防止剤の具体的な例としては、リン酸、トリメチルホスフェート又はトリエチルホスフェートのようなリン酸系熱安定剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ｇ，ｔ−ブチルフェノール４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）又はビス［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル （Ｂｉｓ［３，３−ｂｉｓ−（４'−ｈｙｄｒｏｘｙ−３'−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄ］ｇｌｙｃｏｌ ｅｓｔｅｒ）のようなヒンダードフェノール（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）系一次酸化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなアミン系二次酸化防止剤；ジラウリルジスルフィド、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、メルカプトベンゾチアゾール又はテトラメチルチウラムジスルフィドテトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン等のチオ（Ｔｈｉｏ）系二次酸化防止剤；又はトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｂｉｓ（２，４−ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）又は（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジイルビス亜リン酸テトラキス ［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル（（１，１'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４'−Ｄｉｙｌｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｕｓ ａｃｉｄ ｔｅｔｒａｋｉｓ［２，４−ｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ ｅｓｔｅｒ）のようなホスファイト系二次酸化防止剤が挙げられる。
【０１２１】
上記紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等を使用することができるが、これに限定されず、当業界で一般的に使用されるもの等がいずれも使用されることができる。
【０１２２】
上記熱重合防止剤としては、例えば、p−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアムモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトイミダゾール及びフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野に一般的に知られているもの等を含むことができる。
【０１２３】
上記分散剤は、あらかじめ顔料を表面処理する形態で顔料に内部添加させる方法、又は顔料に外部添加させる方法で使用することができる。上記分散剤としては、化合物型、非イオン性、アニオン性又はカチオン性分散剤を使用することができ、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【０１２４】
具体的に、上記分散剤は、ポリアルキレングリコール及びこれのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物及びアルキルアミンからなる群より選択された１種以上があるが、これに限定されるものではない。
【０１２５】
上記レベリング剤としては、ポリマー性であるか非ポリマー性であってもよい。ポリマー性のレベリング剤の具体的な例としては、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、アミンとエポキシドとの反応生成物が挙げられ、非ポリマー性のレベリング剤の具体的な例としては、非ポリマー硫黄含有及び非ポリマー窒素含有化合物を含むが、これに限定されるものではなく、当業界で一般的に使用されるもの等がいずれも使用されることができる。
【０１２６】
本明細書の一実施態様は、上記感光性樹脂組成物を用いて製造された感光材を提供する。
【０１２７】
より詳細には、本明細書の上記感光性樹脂組成物を基材の上に適切な方法で塗布し、硬化して、薄膜又はパターン状の感光材を形成する。
【０１２８】
上記塗布方法としては、特に制限されないが、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法等を使用することができ、一般的にスピンコート法を広く使用する。また、塗布膜を形成した後、場合によって、減圧下に残留溶媒を一部除去することができる。
【０１２９】
本明細書に係る上記感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアーク等があるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１３０】
本明細書に係る感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ ＬＣＤ）カラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ ＬＣＤ）又は有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材、光硬化型塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、プリント配線板用感光材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用感光材等に使用することができ、その用途は特に制限しない。
【０１３１】
本明細書の一実施態様によれば、上記感光材を含むカラーフィルタを提供する。
【０１３２】
上記カラーフィルタは、上記化学式１で表される構造を含む熱硬化性基；上記化学式２で表される構造を含む光硬化性基；及び上記化学式３で表される構造を含むバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて、製造されることができる。上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布してコーティング膜を形成し、上記コーティング膜を露光、現像及び硬化することによりカラーフィルタを形成することができる。
【０１３３】
本明細書の一実施態様に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性及び耐化学性に優れており、現像性に問題がなくて、カラーフィルタの製造時に硬化過程によっても色再現率が高く、輝度及びコントラストの高いカラーフィルタを提供することができる。
【０１３４】
上記基板は、ガラス板, シリコンウェーハ及びポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，ＰＥＳ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）等のプラスチック基材の板等であってもよく、その種類が特に制限されるものではない。
【０１３５】
上記カラーフィルタは、赤色パターン、緑色パターン、青色パターン、ブラックマトリックスを含むことができる。
【０１３６】
もう一つの実施態様によれば、上記カラーフィルタは、オーバーコート層をさらに含むことができる。
【０１３７】
上記カラーフィルタのカラーピクセルの間には、コントラストを向上する目的にブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置することができる。ブラックマトリックスの材料として、クロムを使用することができる。この場合、クロムをガラス基板全体に蒸着させ、エッチング処理によってパターンを形成する方式を利用することができる。しかしながら、工程上の高コスト、クロムの高反射率、クロム廃液による環境汚染を考慮して、微細加工が可能な顔料分散法による樹脂ブラックマトリックスを使用することができる。
【０１３８】
本明細書の一実施態様に係るブラックマトリックスは、色材としてブラック顔料又はブラック染料を使用することができる。例えば、カーボンブラックを単独で使用するか、カーボンブラックと着色顔料とを混合して使用することができ、このとき、遮光性の足りない着色顔料を混合するから、相対的に色材の量が増加しても、膜の強度又は基板に対する密着性が低下しないという長所がある。
【０１３９】
本明細書に係るカラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
【０１４０】
上記ディスプレイ装置は、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ，ＰＤＰ）、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）、有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ，ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ液晶表示装置（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ，ＬＣＤ−ＴＦＴ）及び陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ，ＣＲＴ）のうちいずれか一つであってもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本明細書の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１４２】
＜実施例＞
【０１４３】
＜バインダーの合成実施例＞
【０１４４】
＜合成例１＞
反応容器に下記化学式２−２の構造で表されるベンゾフェノンメタクリレート／下記化学式４−１で表されるスチレン／下記化学式１−１で表されるグリシジルメタクリレート／下記化学式３−１で表されるメタクリル酸を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に、それぞれ１１、３１、４５、１３重量％で投入した後、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、Ｃａｓ Ｎｏ． １０８−６５−６）と混合して、窒素雰囲気で６０℃に昇温した。その後、熱重合開始剤ｖ−６５（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に１０重量部投入して、１６時間反応させて、バインダー樹脂を製造した。
【０１４５】
製造されたバインダー樹脂の酸価は８５ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
［化学式１−１］
【化１７】
2020531643.tif 000018
［化学式２−２］
【化１８】
2020531643.tif 000019
［化学式３−１］
【化１９】
2020531643.tif 000020
［化学式４−１］
【化２０】
2020531643.tif 000021
【０１４６】
＜合成例２＞
反応容器に上記化学式２−２の構造で表されるベンゾフェノンメタクリレート／上記化学式１−１で表されるグリシジルメタクリレート／上記化学式３−１で表されるメタクリル酸を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に、それぞれ１７、７０、１３重量％で投入した後、溶媒と混合して、窒素雰囲気で６０℃に昇温した。その後、熱重合開始剤ｖ−６５（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に１０重量部投入して、１６時間反応させて、バインダー樹脂を製造した。
【０１４７】
製造されたバインダー樹脂の酸価は８７ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４８】
＜合成例３＞
反応容器に上記化学式２−２の構造で表されるベンゾフェノンメタクリレート／下記化学式５−１の構造で表されるシクロヘキシルメタクリレート／上記化学式１−１で表されるグリシジルメタクリレート／上記化学式３−１で表されるメタクリル酸を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に、それぞれ１０、４１、３８、１３重量％で投入した後、溶媒と混合して、窒素雰囲気で６０℃に昇温した。 その後、熱重合開始剤ｖ−６５（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に１０重量部投入して、１６時間反応させて、バインダー樹脂を製造した。
【０１４９】
製造されたバインダー樹脂の酸価は８４ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９，２００ｇ／ｍｏｌであった。
［化学式５−１］
【化２１】
2020531643.tif 000022
【０１５０】
＜感光性樹脂組成物の合成実施例＞
【０１５１】
＜実施例１＞
トリアリールメタン系Ｂｌｕｅ染料３ｇ及び上記合成例１で製造されたバインダー樹脂６ｇ、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇ、光開始剤としてＯＸＥ−０２ ０．８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート８４．２ｇを混合し、上記混合物を３時間撹拌して、感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５２】
＜実施例２＞
上記合成例１で製造されたバインダー樹脂の代わりに、上記合成例２で製造されたバインダー樹脂６ｇを使用したこと以外には、上記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５３】
＜実施例３＞
上記合成例１で製造されたバインダー樹脂の代わりに、上記合成例３で製造されたバインダー樹脂６ｇを使用したこと以外には、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５４】
＜比較例＞
【０１５５】
＜比較合成例１＞
反応容器に上記化学式４−１で表されるスチレン／上記化学式１−１で表されるグリシジルメタクリレート／上記化学式３−１で表されるメタクリル酸を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に、それぞれ４２、４５、１３重量％で投入した後、溶媒と混合して、窒素雰囲気で６０℃に昇温した。その後、熱重合開始剤ｖ−６５（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に１０重量部投入して、１６時間反応させて、バインダー樹脂を製造した。
【０１５６】
製造されたバインダー樹脂の酸価は８８ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９，３００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５７】
＜比較合成例２＞
反応容器に上記化学式２のＲ３がヒドロキシ基（−ＯＨ）であり、ｒ３が１であり、Ｒ４が水素であり、ｒ４が０であり、Ｌ３がメチレン基であり、Ｒ２がメチル基である構造を含むベンゾフェノンモノマー／上記化学式４−１で表されるスチレン／上記化学式１−１で表されるグリシジルメタクリレート／上記化学式３−１で表されるメタクリル酸を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に、それぞれ１１．３１、４５、１３重量％で投入した後、溶媒と混合して、窒素雰囲気で６０℃に昇温した。その後、熱重合開始剤ｖ−６５（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を、バインダー樹脂固形分の総重量を基準に１０重量部投入して、１６時間反応させて、バインダー樹脂を製造した。製造されたバインダー樹脂の酸価は８５ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、重量平均分子量は９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１５８】
＜比較例１＞
上記合成例１で製造されたバインダー樹脂の代わりに、上記比較合成例１で製造されたバインダー樹脂６ｇを使用したこと以外には、上記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【０１５９】
＜比較例２＞
上記合成例１で製造されたバインダー樹脂の代わりに、上記比較合成例２で製造されたバインダー樹脂６ｇを使用したこと以外には、上記実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【０１６０】
［実験例］
【０１６１】
感光性樹脂組成物の染料溶出程度及び耐化学性結果の測定
上記実施例１〜３及び比較例１及び２で得られた感光性樹脂組成物の染料溶出程度を測定するために、上記感光性樹脂組成物をガラスにスピンコート（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）し、約１００℃で２分プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）して、フィルムを形成させた。
【０１６２】
上記フィルムをフォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、パターンをＫＯＨアルカリ水溶液を用いて現像し、脱イオン水で洗浄した。
【０１６３】
このとき、染料起因性の青色が染み出る程度を肉眼で測定し、下記のような記号でその結果を下記表１の「染料溶出程度」に記載した。
○：全然染み出ない。
△：現像工程初期には染み出るが、一定時間後それ以上染み出ない。
×：現像の全工程にかけてずっと染み出る。
【０１６４】
また、着色組成物の耐化学性を観察するために、パターンが形成されたガラス基板をメチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸した後、８０℃で４０分後に色材が染み出る程度を肉眼で観察し、下記のような記号でその結果を下記表１の「メチルピロリドン（ＮＭＰ）耐化学性結果」に記載した。
○：全然染み出ない。
△：少し染み出る。
×：濃く染み出るか、パターンがガラス基板から剥離される。
【０１６５】
【表１】
2020531643.tif 000023
【０１６６】
上記表１によれば、実施例１〜３の場合、染料溶出及び耐化学性に優れる特性を示すのに対し、比較例１及び２の場合、染料溶出及び耐化学性が良くない結果を示すことを確認することができた。
【０１６７】
感光性樹脂組成物の耐熱性評価
感光性樹脂組成物の耐熱性を確認するために、下記のような順序で実験した。
（１）２４０℃ ２０ｍｉｎ ポストベーク（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）後、輝度測定
（２）２４０℃ ６０ｍｉｎ 追加ベーク後、輝度測定
（３）（１）−（２）間の輝度変化幅を測定
（４）輝度変化率（％）＝（３）*１００／（１）で耐熱性を確認
【０１６８】
輝度変化率が小さいほど耐熱性が良いことを意味し、上記順序によって評価したものを下記表２に記載した。
【０１６９】
【表２】
2020531643.tif 000024
【０１７０】
上記表２によれば、実施例１〜３の場合、ポストベーク後の輝度と追加ベーク後の輝度間の差が小さくて、耐熱性に優れるのに対し、比較例１及び２の場合、輝度変化率が８〜１３％で、実施例１〜３に比べて耐熱性が劣ることが分かった。
【０１７１】
現像工程後に残っている最小パターンの大きさの測定
実施例１〜３及び比較例１及び２による感光性樹脂組成物を用いて、現像工程後に残っている最小パターンの大きさを測定した。その結果を下記表３に記載した。
【０１７２】
【表３】
2020531643.tif 000025
【０１７３】
上記表３によれば、実施例１〜３及び比較例１では、現像工程後に残っている最小パターンの大きさに差がないのに対し、比較例２の場合、２５μm未満のパターンは全部脱落した。
【０１７４】
これは比較例２で使用されたバインダー樹脂に含まれるヒドロキシ基（−ＯＨ）を含むベンゾフェノンモノマーの場合、露光時に紫外線吸収剤の役割のみするようになって、露光感度を低下させる結果をもたらしたものとみることができる。
【国際調査報告】
2020531643.tif 000035
2020531643.tif 000036
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