(57)【要約】  ゲルマニウムシリコン層（Ｇｅ−Ｓｉ）の製造のための、またはシラン基（ＳｉＨ３）の担体としての、トリフェニルゲルミルシラン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３）。溶解状態でトリクロロシリルトリフェニルゲルマン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３）を水素化物で還元させることによる、トリフェニルゲルミルシラン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３）の製造方法。溶解状態でＡｌＣｌ３の存在下でトリクロロシリルトリフェニルゲルマン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３）と塩化水素（ＨＣｌ）とを反応させることによる、トリクロロシリルトリクロロゲルマン（Ｃｌ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３）の製造方法。ゲルマニウムシリコン層（Ｇｅ−Ｓｉ）の製造のためのトリクロロシリルトリクロロゲルマンの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルゲルミルシラン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３）。
【請求項２】
トリクロロシリルトリフェニルゲルマンを溶媒に溶解させ、水素化物の添加下で還元させて生成物溶液を得ることにより、トリフェニルゲルミルシランを製造する方法。
【請求項３】
溶媒として、ジエチルエーテルを使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水素化物として、水素化リチウムアルミニウムを使用することを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記水素化物を、Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３に対して２：１〜１：２の範囲のモル比で、有利には１：１のモル比で使用することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
装入材料の混合物を、５℃〜３０℃の温度で、１〜２４時間にわたって反応させることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記生成物溶液から固形分を分離し、その後、前記溶媒を、有利には減圧下で除去し、かつトリフェニルゲルミルシランを結晶性生成物として取得することを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
装入材料であるトリクロロシリルトリフェニルゲルマンを、Ｐｈ３ＧｅＣｌとＳｉ２Ｃｌ６との反応から取得することを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＧｅＳｉ層の製造のための、またはＳｉＨ３基の担体としての、請求項１記載の、または請求項２から８までのいずれか１項に従って製造された、トリフェニルゲルミルシランの使用。
【請求項１０】
トリクロロシリルトリフェニルゲルマンおよびＡｌＣｌ３を溶媒に溶解させて反応溶液を得て、引き続き、前記反応溶液に、化学量論量の塩化水素を凝縮させることによって、トリクロロシリルトリクロロゲルマンを製造する方法。
【請求項１１】
化学量論量の塩化水素を、有利には、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり１〜５モルのＨＣｌ、好ましくは、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり３モルのＨＣｌの量で使用し、かつ／または
ＡｌＣｌ３を、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり０．１〜３モルのＡｌＣｌ３、好ましくは、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり１〜２モルのＡｌＣｌ３の量で使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ＧｅＳｉ層の製造のための、請求項１０または１１に従って製造された、トリクロロシリルトリクロロゲルマンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物トリフェニルゲルミルシラン、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
ハロゲンシラン、ポリハロゲンシラン、ハロゲンゲルマン、ポリハロゲンゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマンおよび相応する混合化合物は、長い間公知である。無機化学の慣用の教本に加えて、国際公開第２００４／０３６６３１号またはＣ．Ｊ．Ｒｉｔｔｅｒ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５、１２７、９８５５〜９８６４も参照のこと。
【０００３】
Ｌ．Ｍｕｅｌｌｅｒ他は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、５７９、１５６〜１６３において、特にトリクロロシリルメチルゲルマンの製造を記載している。
【０００４】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１９９３、１０５、５８７〜５８８（Ｇ．Ｓｉｈ他）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、１９７０、５１、４４４３〜４４４７（Ｆ．Ｆｅｈｅｒ他）から、メチルゲルミルシランおよび様々なフェニルゲルミルシランが公知であり、ここで、最後に述べた化合物の製造は、困難かつ手間がかかる。
【０００５】
さらに、Ｓｎ−Ｓｉ結合およびＳｎ−Ｇｅ結合が存在する、フェニルおよび水素を含有する化合物が公知である（Ｊ．Ｂ．Ｔｉｃｅ他、Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９、４８（１３）、６３１４〜６３２０）。この場合、これらの化合物を、ＩＲ半導体として使用することが提案される。
【０００６】
Ｓｉｎｇｈ他は、米国特許第７５４０９２０号明細書の特許文献において、式Ｘ１Ｘ２Ｘ３−Ｓｉ−Ｇｅ−Ｘ４Ｘ５Ｘ６［式中、Ｘ１〜６は、水素基またはハロゲン基である］のＳｉ−Ｇｅ化合物を開示している。
【０００７】
トリフェニルゲルミルシランについては、今日まで何も知られていない。したがって、基礎研究の側から、この化合物を見出し、適切な、可能な限り簡便な製造ルートを発見しようと努めている。
【０００８】
本発明は、トリフェニルゲルミルシランを製造し、かつそれ自体として提供するという課題に基づいていた。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば、特許請求の範囲に相応して解決される。
【００１０】
驚くべきことに、トリクロロシリルトリフェニルゲルマンを溶媒、有利には、ジエチルエーテルに溶解させ、水素化物の添加下で、特に好ましくは、等モル量で使用される水素化リチウムアルミニウムを用いて還元させ、有利には、乾燥装置で、さらに好ましくは、保護ガス下、例えば窒素下で、かつ有利には、５℃〜３０℃の温度で、特に好ましくは、室温２０℃（略してＲＴ）での混合下で、１〜２４時間にわたって、有利には、１２時間反応させ、引き続き、得られた固形分を、適切にはろ過によりまたは遠心分離を用いて溶液から分離し、生成物の良好な結晶化を得て、溶媒を、適切には徐々にガス相により除去し、この除去を、有利には減圧下で、かつ任意に温度を低下させて行い、かつ還元で生成されたトリフェニルゲルミルシランを結晶性固体として取得すると、トリフェニルゲルミルシランが得られることが判明した。
【００１１】
したがって、本発明の対象は、新規化合物トリフェニルゲルミルシラン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３）である。
【００１２】
同様に、トリクロロシリルトリフェニルゲルマンを溶媒に溶解させ、それを水素化物の添加下で還元させて生成物溶液を得ることにより、トリフェニルゲルミルシランを製造する方法も対象である。
【００１３】
本発明を、以下でより詳細に説明する。
【００１４】
有利には、本発明による方法において、溶媒としてジエチルエーテルを使用し、その中にトリクロロシリルトリフェニルゲルマンを溶解させる。
【００１５】
その上、前記方法において、水素化物として好ましくは、水素化リチウムアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアルミニウムを使用することが有利であり得る。反応は、水素化物を混合下で使用すると加速する。
【００１６】
さらに、水素化物のＰｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３に対するモル量の比を、２：１〜１：２の範囲で、有利には１：１のモル量の比を選択することができる。
【００１７】
本発明による方法で、装入材料の混合物を、５℃〜３０℃の温度で、特に好ましくは、室温で、１〜２４時間にわたって、好ましくは、１２時間反応させることが有利である。反応時間中ずっと混合物を撹拌すること、その上好ましくは、保護ガス下、例えば窒素下で撹拌することが有利であり得る。
【００１８】
引き続き、本方法によって得られた生成物溶液から、固体分を分離し、その後、溶媒を、有利には減圧下で、例えば、１〜５００ｈＰａの範囲において除去することができ、かつトリフェニルゲルミルシランを、有利には、例えば、ろ過または遠心分離により結晶性生成物として取得することができる。
【００１９】
本発明による方法の実施は、保護ガス下であることが有利であり、ここで、適切な断熱容器、例えば、グローブボックスを使用することができる。さらに、前記方法を、保護ガス下で、有利には、窒素下またはアルゴン下で実施することが有利である。水または水分は、存在してはならない。
【００２０】
本発明による方法で使用される装入材料であるトリクロロシリルトリフェニルゲルマンを、適切には、「新規のクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用」と題された欧州の並行出願にも記載されているように、Ｐｈ３ＧｅＣｌとＳｉ２Ｃｌ６との反応から取得する。
【００２１】
本発明による方法を用いて、重要な分子であるトリクロロシリルトリクロロゲルマンを提供することも可能であり、これは、既に、Ｓｉｎｇｈ他（米国特許第７５４０９２０号明細書）によって開示されてはいるが、製造方法は開示されていない。このために、本発明による方法は、簡便な改変が施され、すなわち、トリクロロシリルトリフェニルゲルマンおよびＡｌＣｌ３を溶媒に、有利にはジクロロメタンに溶解させ、水素化物の添加の代わりにＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３の塩素化を実施する。このことは、得られたばかりの反応溶液、有利には、得られたジクロロメタン溶液に、化学量論量の塩化水素を凝縮することにより達成される。こうして、化合物Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＣｌ３に到達することができる。この方法の好ましい実施形態を、例Ｂに示す。
【００２２】
したがって、本発明の対象は、トリクロロシリルトリフェニルゲルマンおよびＡｌＣｌ３を溶媒、有利には、ジクロロメタンに溶解させることにより、トリクロロシリルトリクロロゲルマンを製造する方法でもあり、ここで、反応溶液を得て、引き続き、化学量論量の塩化水素、有利には、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり１〜５モルのＨＣｌ、特に好ましくは、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり３モルのＨＣｌの量でこの反応溶液に凝縮する。この方法において、ＡｌＣｌ３を触媒量で、好ましくは、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり０．１〜３モルのＡｌＣｌ３、特に好ましくは、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３  １モル当たり１〜２モルのＡｌＣｌ３の量で使用することが、有利であり得る。
【００２３】
同様に、本発明の対象は、Ｇｅ−Ｓｉ層の製造のための、またはＳｉＨ３基の担体としての、本発明によるトリフェニルゲルミルシラン、または本発明により製造されたトリフェニルゲルミルシランの使用である。
【００２４】
ＳｉＨ３基を移行させることのできる機能は、これまで適切なスズ化合物についての従来技術から公知である。
【００２５】
同じく、Ｓｉ−Ｇｅ層の製造のための、本発明により製造されたトリクロロシリルトリクロロゲルマンの使用も対象である。
【００２６】
以下の例は、本発明を付加的に説明するものであって、対象を限定するものではない。
【００２７】
本発明の範囲内で、「当量の（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」（略して「ｅｑ．」）という基準は、ヘキサクロロジシランのモル量に対する、触媒のモル量と解される。
【００２８】
例えば、０．１当量の触媒は、ヘキサクロロジシラン  １モル当たり０．１モルの触媒、またはヘキサクロロジシランに対して１０モル％の触媒を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１ａ】１の結晶構造を示す図。
【図１ｂ】１の合成の粗生成物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２ａ】２の結晶構造を示す図。
【図２ｂ】２の合成の反応溶液の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの一部を示す図。
【図３ａ】３の合成の反応溶液の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す図。
【００３０】
結晶構造決定の分析方法
すべての構造のデータは、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を使用したミラー光学系を備えたＧｅｎｉｘマイクロフォーカス管を備えたＳＴＯＥ  ＩＰＤＳ  ＩＩ  デュアルビーム回折計を用いて１７３Ｋで収集し、Ｘ−ＡＲＥＡプログラム（Ｓｔｏｅ＆Ｃｉｅ、２００２）のフレームスケーリング手順を用いてスケーリングした。これらの構造を、ＳＨＥＬＸＳプログラム（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、２００８）を用いた直接法で解析し、完全行列最小二乗法（ｆｕｌｌ−ｍａｔｒｉｘ  ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅｓ  Ｔｅｃｈｎｉｋ）を用いてＦ２に対して精密化した。セルパラメーターを、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射の値θに対する精密化によって求めた。
【００３１】
得られた単結晶のＸ線構造分析は、図２ａに示すように、トリフェニルゲルミルシラン（Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３）としての、本発明により製造された化合物の組成を証明している。付加的に、ろ過後または結晶化前に、透明な生成物溶液の２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光試験を、図２ｂに示すように実施した。
【００３２】
図において、印を付していない原子は、水素を表す。
【００３３】
装入材料：
Ｐｈ３ＧｅＣｌ、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ジクロロメタン。
【００３４】
例Ａ：シリルトリフェニルゲルマン（２）の製造。
先ず、合成を、式１に従って、Ｐｈ３ＧｅＣｌおよびＳｉ２Ｃｌ６から、触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌの添加下で行った。
【００３５】
【化１】
2020522509.tif 000002
式１：触媒量の０．１当量の［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌの添加下でのＰｈ３ＧｅＣｌとＳｉ２Ｃｌ６との反応。
【００３６】
５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の、１．４７ミリモルに相当する５００ｍｇのＰｈ３ＧｅＣｌおよび４０ｍｇまたは０．１４ミリモルの［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌからなる無色透明の溶液に、撹拌下で、室温で、１．４９ミリモルに相当する４００ｍｇのＳｉ２Ｃｌ６を添加した。無色透明の反応溶液が得られ、この反応溶液を、室温で１２時間撹拌した。徐々に溶媒１を除去した後、この反応溶液から、無色の結晶性固体の形態の粗生成物として、Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３（１）を単離することができた。収率は、５９％であった。粗生成物は、なおも、出発材料Ｐｈ３ＧｅＣｌを約３０％含んでいた。Ｘ線回折法により、図１ａに示すような１の結晶構造を求めることができた。
【００３７】
１の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを、図１ｂに示す。
【００３８】
１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光試験のすべての結果：
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：
δ＝１３．３。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：
δ＝７．５８（ｍ）；７．７５（ｄｄ３Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝８．０Ｈｚ、２Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝１．４Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．０ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：
δ＝１２８．９；１３０．１；１３２．２；１３５．３。
【００３９】
引き続き、得られたＰｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ３（１）を、式２に従って、ジエチルエーテル中でＬｉＡｌＨ４と反応させた。
【００４０】
【化２】
2020522509.tif 000003
式２：１とＬｉＡｌＨ４との反応。
【００４１】
Ｅｔ２Ｏ中の、０．２ミリモルに相当する９ｍｇのＬｉＡｌＨ４からなる懸濁液に、室温で、１の無色透明の溶液を、Ｅｔ２Ｏ中の、１００ｍｇまたは０．２ミリモルの量で添加した。この反応溶液を、１２時間室温で撹拌した。ろ過により残りのＬｉＡｌＨ４を除去し、かつ溶媒を徐々に除去した後、この反応溶液から、Ｐｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３（２）を無色の結晶性固体として、７６％の収率で単離することができた。
【００４２】
Ｘ線回折法により、図２ａに示すような２の結晶構造を求めることができた。
【００４３】
２の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを、図２ｂに示し、縦軸は、相対単位を示す。１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光試験のすべての結果：
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ；ｃＥｔ２Ｏ；２９８Ｋ）：
δ＝ｑ９６．５  １Ｊ（１Ｈ、２９Ｓｉ）＝１９７Ｈｚ。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００．２ＭＨｚ；重水素化されていないＥｔ２Ｏ；２９８Ｋ）：
δ＝ｓ４．３（９８Ｈｚの結合定数を有する１つの２９Ｓｉサテライトのみが認識できる。もう１つは、Ｅｔ２Ｏシグナル下にある）；ｍ８．１；ｍ８．２。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．０ＭＨｚ；重水素化されていないＥｔ２Ｏ；２９８Ｋ）：
δ＝１２８．９；１２９．４；１３５．５；１３７．２。
【００４４】
例Ｂ：トリクロロシリルトリクロロゲルマン（３）の製造。
Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３の塩素化を、式３に従って行った。この場合、化学量論量、すなわち、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３（２）１ミリモル当たり３ミリモルのＨＣｌを、２およびＡｌＣｌ３からなるジクロロメタン溶液に凝縮した。
【００４５】
【化３】
2020522509.tif 000004
式３：ＨＣｌおよび触媒量のＡｌＣｌ３によるＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＰｈ３の塩素化。
【００４６】
５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の、２の１８０ｍｇまたは０．４１ミリモルからなる無色透明の溶液に、撹拌下で、室温で、１００ｍｇまたは０．７５ミリモルのＡｌＣｌ３を添加し、それに続いてすぐこの反応溶液は、強烈な赤色に変わった。この赤色の反応溶液を、液体窒素で−１９６．１５℃に冷却し、引き続き、３０．７５ｍｌまたは１．２３ミリモルに相応する４４．８４６ｇの気体塩化水素を凝縮させた。
【００４７】
１０分後、冷却を止め、反応混合物を室温まで温めた。
【００４８】
反応溶液の２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光試験は、図３ａに示すように、−６．３ｐｐｍの化学シフトで３のＮＭＲシグナルを示した。
【００４９】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光試験のすべての結果：
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ；ＣＨ２Ｃｌ２；２９８Ｋ）：
δ＝−６．３。
【図１ａ】
2020522509.tif 000005
【図１ｂ】
2020522509.tif 000006
【図２ａ】
2020522509.tif 000007
【図２ｂ】
2020522509.tif 000008
【図３ａ】
2020522509.tif 000009
【国際調査報告】
2020522509.tif 000010
2020522509.tif 000011
2020522509.tif 000012