(57)【要約】  アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はそれらの組合せから選択されるロール型アルカリ金属電池が提供される。この電池は、アノード、カソード、アノードとカソードとを電子的に分離するアルカリ金属イオン伝導性セパレータ、及びアノードとカソードとにイオン接触するアルカリ金属イオン含有電解質を含み、アノードは、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有するアノード活性材料の巻回されたロールを含み、及び／又はカソードは、あるカソードロール長、あるカソードロール幅、及びあるカソードロール厚さを有するカソード活性材料の巻回されたロールを含み、アノードロール幅及び／又はカソードロール幅の方向は、セパレータの面に対して実質的に垂直である。【選択図】図１（Ｄ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はそれらの組合せから選択され；前記電池が、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを電子的に分離するアルカリ金属イオン伝導性セパレータと、前記アノード及び前記カソードにイオン接触するアルカリ金属イオン含有電解質とを含み、前記アノードが、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有するアノード活性材料の巻回されたロールを含み、及び／又は前記カソードが、あるカソードロール長、あるカソードロール幅、及びあるカソードロール厚さ有するカソード活性材料の巻回されたロールを含み、前記アノードロール幅及び／又は前記カソードロール幅が、前記セパレータに対して実質的に垂直であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノードに接続される、若しくは前記アノードと一体となるアノードタブ、及び前記カソードに接続される、若しくは前記カソードと一体となるカソードタブをさらに含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項３】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、封止された電池を形成するために、前記アノード、前記カソード、前記セパレータ、及びそれらの中の前記電解質を封入するケーシングをさらに含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料の巻回されたロールが、（ａ）２つの主面を有する支持固体基材の層において、前記主面の一方又は両方のいずれかに前記アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤がコーティングされる、支持固体基材の層、又は（ｂ）前記アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤が含浸される細孔を有する支持多孔質基材の層を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料の巻回されたロールが、（ａ）２つの主面を有する支持固体基材の層において、前記主面の一方又は両方のいずれかに前記カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤がコーティングされる、支持固体基材の層、又は（ｂ）前記カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤が含浸される細孔を有する支持多孔質基材の層を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がリチウム金属電池、ナトリウム金属電池、又はカリウム金属電池であり、前記アノードが、固体若しくは多孔質の支持基材によって支持される、又は固体若しくは多孔質の支持基材の上にコーティングされるＬｉ、Ｎａ、又はＫ金属の箔又はコーティングを含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項７】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がリチウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が：
（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ニードルコークス、炭素粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバの粒子；
（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと別の元素との合金又は金属間化合物において、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物；
（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物；
（ｅ）それらのプレリチウム化されたバージョン；
（ｆ）プレリチウム化グラフェンシート；並びに
それらの組合せ、
からなる群から選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項８】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４，Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有することを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項９】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が：
（ａ）ナトリウム又はカリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物；
（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム又はカリウムを含有する合金又は金属間化合物；
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、並びにそれらの混合物又は複合物のナトリウム又はカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物；
（ｄ）ナトリウム塩又はカリウム塩；並びに
（ｅ）ナトリウム又はカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシート、
の材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有することを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１０】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸リチウム混合金属、金属硫化物、金属フッ化物、金属塩化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収性化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１１】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はカリウムインターカレーション化合物を含有し、ｘが０．１〜１．０であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１２】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記電解質が、液体溶媒及び／又はポリマー中に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１３】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料のロールが５００μｍ以上の幅を有し、前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも２５重量％又は体積％を占め、及び／又は前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機又はポリマー材料の場合に２０ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に４０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも４０重量％又は体積％を占めることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１４】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料のロールが１０００μｍ以上すなわち１ｍｍ以上の幅を有し、及び／又は前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも３０重量％又は体積％を占め、及び／又は前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機又はポリマー材料の場合に２５ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも５０重量％又は体積％を占めることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１５】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料のロールが５ｍｍ以上の幅を有し、及び／又は前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも３５重量％又は体積％を占め、及び／又は前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機又はポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも５５重量％又は体積％を占めることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１６】
請求項４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記支持多孔質基材の層が、金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択される導電性多孔質層を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１７】
請求項５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記支持多孔質基材の層が、金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択される導電性多孔質層を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１８】
請求項７に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記プレリチウム化グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化若しくはエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項１９】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物又はアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２０】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、遷移金属フッ化物、遷移金属塩化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２１】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２２】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２３】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択された酸化バナジウムを含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２４】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組合せから選択され、ここで、Ｍは、遷移金属、又は複数の遷移金属の混合物であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２５】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド又はトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、又は遷移金属の硫化物、セレン化物、又はテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２６】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシ（ｄｙｈｙｄｒｏｘｙ）アントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシ（ｄｙｈｙｄｒｏｘｙ）アントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシ（ｄｙｈｙｄｒｏｘｙ）アントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２７】
請求項２６に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２８】
請求項１９に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項２９】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有するナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態のニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物又はアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項３０】
内部で直列に接続される複数の請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池を含むことを特徴とする電池。
【請求項３１】
内部で並列に接続される複数の請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池を含むことを特徴とする電池。
【請求項３２】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：
（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤をコーティングした、又は含浸させた固体若しくは多孔質の支持基材の層を巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；
（ｂ）カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤をコーティングした、又は含浸させた固体若しくは多孔質の支持基材の層を巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；
（ｃ）前記アノードロール幅及び／又は前記カソードロール幅の方向が、セパレータの面に対して実質的に垂直となるように、前記アノードロール、前記カソードロール、及び前記アノードロールと前記カソードロールとの間のアルカリ金属イオン伝導性セパレータ層を配列しパッキングして電池アセンブリを形成するステップと；
（ｄ）前記ロール型アルカリ金属電池を形成するために、前記電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、前記電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３３】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤を含むアノードを作製するステップと；（ｂ）カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤をコーティングした、又は含浸させた固体若しくは多孔質の支持基材の層を巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）前記カソードロール幅の方向が、セパレータの面に対して実質的に垂直となるように、前記アノード、前記カソードロール、及び前記アノードと前記カソードロールとの間のアルカリ金属イオン伝導性セパレータ層を配列しパッキングして電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）前記ロール型アルカリ金属電池を形成するために、前記電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、前記電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３４】
請求項１に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び第１の電解質を含浸させた多孔質支持基材の層を巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；ｂ）カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び第２の電解質を含浸させた多孔質支持基材の層を巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）前記アノードロール幅及び／又はカソードロール幅の方向が、セパレータの面に対して実質的に垂直となるように、前記アノードロール、前記カソードロール、及び前記アノードロールと前記カソードロールとの間のアルカリ金属イオン伝導性セパレータをともに配列して、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）前記ロール型電池を形成するために、前記電池アセンブリを保護ケーシング中に封入するステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３５】
ロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はそれらの組合せから選択され；前記電池が、アノード活性材料を有するアノード、カソード、及びセパレータ−電解質層を含み、前記アノード及び前記カソードにイオン接触する第１の電解質単独、又は第１の電解質−多孔質セパレータアセンブリを含み、前記カソードが、（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散した前記カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、場合により、（ｉｉｉ）第２の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたカソードロールを含み、前記積層されて巻回されたカソードロールが、あるカソードロール長、あるカソードロール幅、及びあるカソードロール厚さを有し、前記カソードロール幅が、前記セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直であり、前記第１の電解質、前記液体若しくはゲルの電解質、及び前記任意選択の第２の電解質の組成が同一又は異なることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項３６】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノードに接続される、若しくは前記アノードと一体となるアノード集電体及び／又はアノードタブ、及び前記カソードに接続される、若しくは前記カソードと一体となるカソード集電体及び／又はカソードタブをさらに含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項３７】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、封止された電池を形成するために、前記アノード、前記カソード、前記セパレータ、及びそれらの中の前記電解質を封入するケーシングをさらに含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項３８】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノードが、（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散した前記アノード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、場合により、（ｉｉｉ）第３の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたアノードロールを含み、前記積層されて巻回されたアノードロールが、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有し、前記アノードロール幅が、前記セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直であり、前記第１の電解質、前記液体若しくはゲルの電解質、及び前記第３の電解質の組成が同一又は異なることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項３９】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がリチウム金属電池、ナトリウム金属電池、又はカリウム金属電池であり、前記アノードが、場合によりアノード集電体に接続されたＬｉ、Ｎａ、又はＫ金属の箔を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４０】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がリチウム金属電池、ナトリウム金属電池、又はカリウム金属電池であり、前記アノードが、固体若しくは多孔質の支持基材によって支持された、固体若しくは多孔質の支持基材の上にコーティングされたＬｉ、Ｎａ、又はＫ金属の箔又はコーティングを含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４１】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がリチウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が：
（ｇ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ニードルコークス、炭素粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバの粒子；
（ｈ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；
（ｉ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと別の元素との合金又は金属間化合物において、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物；
（ｊ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物；
（ｋ）それらのプレリチウム化されたバージョン；
（ｌ）プレリチウム化グラフェンシート；並びに
それらの組合せ、
からなる群から選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４２】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４３】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が：
（ｆ）ナトリウム又はカリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物；
（ｇ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム又はカリウムを含有する合金又は金属間化合物；
（ｈ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、並びにそれらの混合物又は複合物のナトリウム又はカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物；
（ｉ）ナトリウム塩又はカリウム塩；並びに
（ｊ）ナトリウム又はカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシート、
の材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４４】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、金属フッ化物、金属塩化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収性化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４５】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はカリウムインターカレーション化合物を含み、ｘは０．１〜１．０であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４６】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記第１、第２、又は第３の電解質が、液体溶媒及び／又はポリマー中に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩を含み、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４７】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記第１、第２、又は第３の電解質が、１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０−２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導率を有する固体電解質又は擬固体電解質を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４８】
請求項３８に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料の巻回されたロールが５００μｍ以上の幅を有し、前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも２５重量％又は体積％を占め、及び／又は前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機又はポリマー材料の場合に２０ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に４０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも４０重量％又は体積％を占めることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項４９】
請求項３８に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料の巻回されたロールが１０００μｍ以上すなわち１ｍｍ以上の幅を有し、前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも３０重量％又は体積％を占め、及び／又は前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機又はポリマー材料の場合に２５ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも５０重量％又は体積％を占めることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５０】
請求項３８に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード活性材料の巻回されたロールが５ｍｍ以上の幅を有し、前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも３５重量％又は体積％を占め、及び／又は前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機又はポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも５５重量％又は体積％を占めることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５１】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード中の伝導性材料の前記離散層が、固体金属箔を含む、又は、金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択される導電性多孔質層を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５２】
請求項３８に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記アノード中の伝導性材料の前記離散層が、固体金属箔を含む、又は、金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択される導電性多孔質層を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５３】
請求項４１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記プレリチウム化グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化若しくはエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５４】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物又はアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５５】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、遷移金属フッ化物、遷移金属塩化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５６】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、リチウムポリスルフィド、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５７】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５８】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含み、０．１＜ｘ＜５であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項５９】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組合せから選択され、ここで、Ｍは、遷移金属、又は複数の遷移金属の混合物であることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６０】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド又はトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、又は遷移金属の硫化物、セレン化物、又はテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６１】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシ（ｄｙｈｙｄｒｏｘｙ）アントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシ（ｄｙｈｙｄｒｏｘｙ）アントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシ（ｄｙｈｙｄｒｏｘｙ）アントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６２】
請求項６１に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６３】
請求項５４に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６４】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池において、前記カソード活性材料が、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有するナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態のニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物又はアルカリ金属吸収性化合物を含むことを特徴とするロール型アルカリ金属電池。
【請求項６５】
内部で直列に接続される複数の請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池を含むことを特徴とする電池。
【請求項６６】
内部で並列に接続される複数の請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池を含むことを特徴とする電池。
【請求項６７】
請求項３８に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：
ａ）（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散した前記アノード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、第１又は第２の電解質と組成が同一又は異なる第２の電解質の少なくとも１つの層とをともに積層し、巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；
ｂ）（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散した前記カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、前記第１及び第３の電解質と組成が同一又は異なる第２の電解質の少なくとも１つの層とをともに積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；
ｃ）前記アノードロール幅及び／又は前記カソードロール幅の方向が、セパレータ／電解質の層に対して実質的に垂直となるように、前記アノードロール、前記カソードロール、及び前記アノードロールと前記カソードロールとの間に配置されたセパレータ−電解質の層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；
ｄ）場合により、前記ロール型アルカリ金属電池を形成するために、前記電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、前記電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６８】
請求項３８に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：
Ａ）前記アノード活性材料の少なくとも１つの離散層と、伝導性材料の少なくとも１つの離散層とを積層し、巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；
Ｂ）前記カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、伝導性材料の少なくとも１つの離散層とを積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；
Ｃ）前記アノードロール幅及び／又は前記カソードロール幅の方向が、セパレータ／電解質の層に対して実質的に垂直となるように、前記アノードロール、前記カソードロール、及び多孔質セパレータ若しくは固体電解質層を含み前記アノードロールと前記カソードロールとの間に配置されるセパレータ−電解質の層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；
Ｄ）場合により、前記ロール型アルカリ金属電池を形成するために、前記電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、前記電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６９】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤を含むアノードを作製するステップと；（ｂ）前記カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、前記第１及び第３の電解質と組成が同一又は異なる前記第２の電解質の少なくとも１つの層とを積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）前記カソードロール幅の方向が前記セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直となるように、前記アノード、前記カソードロール、及び前記アノードと前記カソードロールとの間の前記セパレータ−電解質層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）前記ロール型アルカリ金属電池を形成するために、前記電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、前記電池アセンブリ中に前記第１の電解質を含浸させるステップとを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７０】
請求項３５に記載のロール型アルカリ金属電池の製造方法において：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤を含むアノードを作製するステップと；（ｂ）前記カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層と、伝導性材料の少なくとも１つの離散層とを積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）前記カソードロール幅の方向が前記セパレータの面に対して実質的に垂直となるように、前記アノード、前記カソードロール、及び前記アノードと前記カソードロールとの間の前記セパレータ−電解質層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）前記ロール型アルカリ金属電池を形成するために、前記電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、前記電池アセンブリ中に前記第１の電解質を含浸させるステップとを含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される２０１７年５月８日に出願された米国特許出願第１５／５８９，６２９号明細書、及び２０１７年１１月２０日に出願された米国特許出願第１５／８１７，９４２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高エネルギー密度及び高電力密度を送給する新規構造及び形状を有する一次（再充電できない）及び二次（再充電可能）アルカリ金属電池及びアルカリイオン電池などのリチウム電池、ナトリウム電池、及びカリウム電池の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
歴史的に見ると、今日最も好まれている充電式エネルギー貯蔵デバイス、すなわちリチウムイオン電池は、実際には、リチウム（Ｌｉ）金属又はＬｉ合金をアノードとして使用し、Ｌｉインターカレーション化合物をカソードとして使用する充電式「リチウム金属電池」から進化した。Ｌｉ金属は、その軽量（最も軽い金属）、高い電気陰性度（標準水素電極に対して−３．０４Ｖ）、及び高い理論的容量（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）により、理想的なアノード材料である。これらの顕著な特性に基づいて、リチウム金属電池は、４０年前に、高エネルギー密度用途に理想的なシステムとして提案された。１９８０年代半ば、充電式Ｌｉ金属電池の幾つかのプロトタイプが開発された。注目すべき一例は、ＭＯＬＩ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．（カナダ）によって開発された、Ｌｉ金属アノードと硫化モリブデンカソードとから構成された電池であった。この電池、及び様々な製造業者からの幾つかの他の電池は、後続の各再充電サイクル中に金属が再びめっきされるので、非常に不均一なＬｉ成長（Ｌｉデンドライトの形成）によって一連の安全性の問題が引き起こされるため見限られた。サイクル数が増加するにつれて、これらのデンドライト又は樹枝状のＬｉ構造は、最終的にセパレータを横切ってカソードに到達し、内部短絡を引き起こす可能性がある。
【０００４】
これらの安全性の問題を克服するために、電解質又はアノードのいずれかを改良した幾つかの代替手法が提案された。１つの手法は、アノードとして黒鉛（別のＬｉ挿入材料）によってＬｉ金属を置換することを含む。そのような電池の動作は、２つのＬｉ挿入化合物の間でＬｉイオンを往復させることを含み、したがって「Ｌｉイオン電池」という名称である。おそらく、金属状態ではなくイオン状態でＬｉが存在するので、Ｌｉイオン電池は、本来的にＬｉ金属電池よりも安全である。
【０００５】
リチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、再生可能エネルギー貯蔵、及びスマートグリッド用途のための第一候補のエネルギー貯蔵デバイスである。過去２０年間で、リチウムイオン電池ではエネルギー密度、レート特性、及び安全性の面での継続的な改良が見られたが、どういうわけか、かなり高いエネルギー密度を有するＬｉ金属電池にはほとんど目が向けられていなかった。しかし、Ｌｉイオン電池における黒鉛ベースのアノードの使用は、以下のような幾つかの大きな欠点を有する。低い比容量（Ｌｉ金属に関する３，８６０ｍＡｈ／ｇとは対照的に３７２ｍＡｈ／ｇの理論的な容量）；長い再充電時間（例えば、電気自動車の電池では７時間）を必要とする長いＬｉインターカレーション時間（例えば、黒鉛及び無機酸化物粒子の内外へのＬｉの低い固体拡散効率）；高いパルス出力（電力密度＜＜１ｋＷ／ｋｇ）を送給することができないこと；及び、プレリチウム化されたカソード（例えば、コバルト酸リチウム）を使用する必要があり、それにより利用可能なカソード材料の選択が制限されること。さらに、これらの一般的に使用されるカソードは、比較的低い比容量（典型的には＜２００ｍＡｈ／ｇ）を有する。これらの因子は、今日のＬｉイオン電池の２つの主要な欠点、すなわち、低い重量及び体積エネルギー密度（典型的には１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇ及び４５０〜６００Ｗｈ／Ｌ）、及び低い電力密度（典型的には＜０．５ｋＷ／ｋｇ及び＜１．０ｋＷ／Ｌ）の原因となっている（上記値は全て、総電池セル重量又は体積に基づく）。
【０００６】
新興のＥＶ及び再生可能エネルギー業界では、現在のＬｉイオン電池技術が提供できるものに比べてかなり高い重量エネルギー密度（例えば、＞＞２５０Ｗｈ／ｋｇ、及び好ましくは＞＞３００Ｗｈ／ｋｇを要求する）及び高い電力密度（より短い再充電時間）を有する充電式電池の利用可能性が要求される。さらに、マイクロエレクトロニクス業界では、より多くのエネルギーを貯蔵するより小さい体積のよりコンパクトなポータブルデバイス（例えば、スマートフォン及びタブレット）を消費者が求めているので、かなり大きな体積エネルギー密度（＞６５０Ｗｈ／Ｌ、好ましくは＞７５０Ｗｈ／Ｌ）を有する電池が必要とされている。これらの要件のために、より高い比容量、優れたレート特性、及び良好なサイクル安定性を有するリチウムイオン電池用の電極材料の開発に向けた多大な研究努力が成されている。
【０００７】
周期表の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、及び第Ｖ族からの幾つかの元素は、特定の所望の電圧でＬｉと共に合金を形成することができる。したがって、リチウムイオン電池には、そのような元素に基づく様々なアノード材料及び幾つかの金属酸化物が提案されている。それらの中で、シリコンは、高エネルギーリチウムイオン電池のための次世代アノード材料の１つと認識されている。なぜなら、シリコンは、黒鉛に比べて理論的な重量容量が約１０倍であり（ＬｉＣ６に関する３７２ｍＡｈ／ｇに対して、Ｌｉ３．７５Ｓｉに基づくと３，５９０ｍＡｈ／ｇ）、体積容量が約３倍であるからである。しかし、リチウムイオン合金化及び脱合金化（セルの充電及び放電）中のＳｉの急激な体積変化（最大３８０％）は、しばしば激しい急速な電池性能劣化を招いた。性能の低下は、主に、Ｓｉが体積変化により粉末化すること、及び粉末化されたＳｉ粒子と集電体との電気的接触を粘結剤／導電性添加剤が維持できないことに起因する。さらに、シリコンの固有の低い導電率が、対処する必要がある別の課題である。
【０００８】
幾つかの高容量アノード活性材料（例えば、Ｓｉ）が見付かったが、それに対応する利用できる高容量カソード材料はない。Ｌｉイオン電池で一般的に使用されている現在のカソード活性材料には、以下のような重大な欠点がある。
（１）現在のカソード材料（例えば、リン酸鉄リチウム及びリチウム遷移金属酸化物）で実現可能な実用上の容量は、１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇの範囲、大抵の場合には２００ｍＡｈ／ｇ未満に制限されている。
（２）これらの一般的に使用されているカソードへのリチウムの挿入及びそこからの取出しは、非常に低い拡散係数（典型的には１０−８〜１０−１４ｃｍ２／ｓ）を有する固体粒子中での非常に遅いＬｉの固体拡散に依拠し、これは、非常に低い電力密度（今日のリチウムイオン電池の別の積年の問題）をもたらす。
（３）現在のカソード材料は、電気絶縁性及び断熱性であり、効果的且つ効率的に電子及び熱を輸送することができない。低い導電率は、高い内部抵抗、及び大量の導電性添加剤を加える必要性を意味し、既に容量が低いカソード内の電気化学的活性材料の割合を実質的に減少させる。また、低い熱伝導率は、熱暴走を受ける傾向がより高いことを意味し、これは、リチウム電池業界における主要な安全性の問題である。
【０００９】
ナトリウムは豊富に存在し、ナトリウムの製造はリチウムの製造よりもはるかに環境に優しいので、完全に別個の種類のエネルギー貯蔵デバイスとして、ナトリウム電池はリチウム電池に対する魅力的な代替品と見なされている。さらに、リチウムが高コストであることは主要な問題となっており、Ｎａ電池は、場合によっては、はるかに低コストとなりうる。
【００１０】
アノード活性材料としてＮａ金属又は合金を有するナトリウム金属電池と、アノード活性材料としてＮａインターカレーション化合物を有するナトリウムイオン電池との、アノードとカソードとの間でナトリウムイオン（Ｎａ＋）を往復させる少なくとも２種類の電池が存在する。ハードカーボン系アノード活性材料（Ｎａインターカレーション化合物）と、カソードとしてのナトリウム遷移金属リン酸塩とを使用するナトリウムイオン電池は、幾つかの研究グループによって記載されており、例えばＪ．Ｂａｒｋｅｒ，ｅｔ  ａｌ．“Ｓｏｄｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”、米国特許第７，７５９，００８号明細書（２０１０年７月２０日）に記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらのナトリウム系デバイスは、Ｌｉイオン電池よりもさらに低い比エネルギー及びレート特性を示す。Ｎａインターカレーションのためのアノード活性材料及びＮａインターカレーションのためのカソード活性材料は、それらのＬｉ貯蔵容量よりも低いＮａ貯蔵容量を有する。例えば、ハードカーボン粒子は、最大３００〜３６０ｍＡｈ／ｇのＬｉイオンを貯蔵可能であるが、同じ材料は最大１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇのＮａイオンを貯蔵することができ、Ｋイオンの貯蔵の場合１００ｍＡｈ／ｇ未満となりうる。
【００１２】
ハードカーボン又は別の炭質インターカレーション化合物の代わりに、ナトリウム金属をナトリウム金属セル中のアノード活性材料として使用することができる。しかしながら、アノード活性材料としての金属ナトリウムの使用は、デンドライト形成、界面のエージング、及び電解質の不適合性の問題のために、望ましくなく危険であると通常は考えられている。
【００１３】
低容量のアノード又はカソード活性材料は、アルカリ金属イオン電池業界が直面している唯一の問題ではない。リチウムイオン電池業界が認識していないと思われる、又はほとんど無視している重大な設計上及び製造上の問題がある。例えば、公開されている文献及び特許文献で頻繁に主張されているように（アノード又はカソード活性材料の重量のみに基づく）電極レベルでの重量容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総電池セル重量又はパック重量に基づく）電池セル又はパックレベルでの高い容量を電池に提供することができない。これは、これらの報告では電極の実際の活性材料質量負荷が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、アノードの活性材料質量負荷（面密度）は、１５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、大抵は＜８ｍｇ／ｃｍ２である（面密度＝電極の厚さ方向に沿った電極断面積あたりの活性材料の量）。カソード活性材料の量は、典型的にはアノード活性材料の１．５〜２．５倍である。その結果、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛又は炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の重量比は、１７％〜３５％（大抵は＜３０％）である。カソード活性材料及びアノード活性材料の複合の重量分率は、典型的には、セル重量の３０％〜４５％である。
【００１４】
低い活性材料質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意に且つ自由に変えることができる設計パラメータではない。逆に、より厚い電極では、１００μｍの電極厚さの場合１００メートルを超えうる過度に長いオーブン乾燥区域が必要となる。さらに低い面密度及び低い体積密度（薄い電極及び低い充填密度に関連する）により、電池セルの体積容量は比較的低く、体積エネルギー密度は低い。ナトリウムイオン電池及びカリウムイオン電池は同様の問題を有する。
【００１５】
よりコンパクトでポータブルなエネルギー貯蔵システムに対する需要の高まりと共に、電池の体積の利用率を高めることに強い関心が持たれている。アルカリ金属電池のセルの体積容量及びエネルギー密度の改良を実現するために、高い体積容量及び高い質量負荷を可能にする新規の電極材料及び設計が不可欠である。
【００１６】
したがって、電子及びイオン輸送速度を大幅に低下させることのない（例えば、高い電子輸送抵抗又は長いリチウムイオン又はナトリウムイオン拡散経路のない）高い電極体積、高い体積容量、及び高い体積エネルギー密度を有する、高い活性材料質量負荷（高い面密度）の活性材料を有するアルカリ金属電池の必要性は明白であり、急を要する。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はそれらの組合せから選択されるロール型アルカリ金属電池を提供する。特に、電池は、リチウム電池、ナトリウム電池、又はカリウム電池であってよい。電池はあらゆる形状であってよいが、好ましくは円筒形、長方形、又は立方形である。
【００１８】
この電池は、（ａ）アノードと、（ｂ）カソードと、（ｃ）アノードとカソードとを電子的に分離するアルカリ金属イオン伝導性セパレータと、（ｄ）アノード及びカソードにイオン接触するアルカリ金属イオン含有電解質とを含むことができ、アノードが、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有するアノード活性材料のロール（例えば単純に巻回された、又はスパイラル状に巻回されたロール）を含み、及び／又はカソードが、あるカソードロール長、あるカソードロール幅、及びあるカソードロール厚さを有するカソード活性材料のロールを含み、アノードロール幅及び／又はカソードロール幅は、セパレータに対して実質的に垂直である。この電池はあらゆる形状であってよいが、好ましくは円筒形、長方形、又は立方形である。
【００１９】
幾つかの実施形態では、電池は、（ａ）アノード活性材料を有するアノードと、（ｂ）カソード活性材料を含むカソードと、（ｃ）アノード及びカソードにイオン接触する、第１の電解質単独又は第１の電解質−多孔質セパレータアセンブリ層（例えば、液体若しくはゲルの電解質でぬれた多孔質膜、又は追加のポリマー膜を有さない固体電解質単独）を含むセパレータ−電解質層とを含み、カソードは、（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散したカソード活性材料及び任意選択の粘結剤（樹脂）の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、第２の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたカソードロールを含み、積層されて巻回されたカソードロールは、あるカソードロール長、あるカソードロール幅、及びあるカソードロール厚さを有し、カソードロール幅はセパレータ−電解質層に対して実質的に垂直であり、第１の電解質、液体若しくはゲルの電解質、及び第２の電解質は、組成が同一であるか、又は組成が異なる。
【００２０】
本発明によるロール型アルカリ金属電池セルは、一形態では、多孔質若しくはイオン伝導性のセパレータ又は固体電解質で分離された少なくとも２つのロールを含み：一方のロールは、アノード活性材料のみ（カソード活性材料なし）と、電解質及び任意選択の粘結剤樹脂とを含むアノードロールであり、他方のロールは、カソード活性材料のみ（アノード活性材料なし）と、電解質及び任意選択の粘結剤樹脂とを含むカソードロールである。典型的には、アノードロールの１つの末端（エッジ）面が存在する場合、これは、（例えば図１（Ｄ）中に示されるように）セパレータ層に物理的に密接に接触する。また、カソードロールの１つの末端（エッジ）面は、セパレータ層に物理的に密接に接触する。対照的に、従来の円筒形電池（例えば１８６５０型又は２１７００型）は、典型的には、積層され、次に互いに巻かれ、又は巻回されて１つのロールとなる、（セパレータ層を挟んで）アノード層及びカソード層の両方を含むただ１つの単純に巻回されたロールを含む。図１（Ｃ）中に示されるように、カソード層及びアノード層の両方の面はセパレータ層の面に対して実質的に平行である。カソード活性材料及びアノード活性材料は、従来の（従来技術の）円筒形セル中の同じロールの内部に共存する。
【００２１】
本発明によるロール型アルカリ金属電池は、好ましくは、アノードに接続される、若しくはアノードと一体となるアノード集電体及び／又はタブ、及びカソードに接続される、若しくはカソードと一体となるカソード集電体及び／又はタブをさらに含む。これらのタブは、このロール型電池によって電力供給される外部装置に電気的に接続するための端子である。好ましい一実施形態では、アノードは、ロール形状（例えば単純に巻回された、又はスパイラル状に巻回されたロール）も含む。この場合、アノードは、（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散したアノード活性材料及び任意選択の粘結剤樹脂の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、第３の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたアノードロールを含み、この積層されて巻回されたアノードロールは、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有し、上記アノードロール幅は、セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直である。第１の電解質、液体若しくはゲルの電解質、及び第３の電解質は、組成が同一の場合も異なる場合もある。
【００２２】
本発明によるロール型アルカリ金属電池は、好ましくは、アノードに接続される、若しくはアノードと一体となるアノードタブ、及びカソードに接続される、若しくはカソードと一体となるカソードタブをさらに含む。これらのタブは、このロール型電池によって電力供給される外部装置に電気的に接続するための端子である。
【００２３】
ロール型アルカリ金属電池は、好ましくは、そして典型的には、封止された電池を形成するために、アノード、カソード、セパレータ、及びそれらの中の電解質を封入又は収容するパッケージケーシング又はハウジングをさらに含む。
【００２４】
ロール型アルカリ金属電池では、アノード活性材料の巻回されたロールは、（ａ）２つの主面を有し、主面の一方又は両方のいずれかに、アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤がコーティングされる支持固体基材の層、又は（ｂ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤が含浸される細孔を有する支持多孔質基材の層を含むことができる。この支持固体基材又は多孔質基材は、アノード集電体として機能することができる。
【００２５】
好ましい一実施形態では、アノードは、ロール形状（例えば単純に巻回された、又はスパイラル状に巻回されたロール）も含む。この場合、アノードは、（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散したアノード活性材料及び任意選択の粘結剤樹脂の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、第３の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたアノードロールを含み、積層されて巻回されたアノードロールは、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有し、上記アノードロール幅は、セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直である。第１の電解質、液体若しくはゲルの電解質、及び第３の電解質は、組成が同一の場合も異なる場合もある。
【００２６】
本発明によるロール型アルカリ金属電池セルは、一形態では、多孔質若しくはイオン伝導性のセパレータ又は固体電解質によって分離された少なくとも２つのロールを含み：一方のロールは、アノード活性材料のみ（カソード活性材料なし）と、電解質及び任意選択の粘結剤樹脂とを含むアノードロールであり、他方のロールは、カソード活性材料のみ（アノード活性材料なし）と、電解質及び任意選択の粘結剤樹脂とを含むカソードロールである。典型的には、アノードロールの１つの末端（エッジ）面が存在する場合、これは、（例えば図１（Ｄ）中に示されるように）セパレータ層に物理的に密接に接触する。また、カソードロールの１つの末端（エッジ）面は、セパレータ層に物理的に密接に接触する。対照的に、従来の円筒形電池（例えば１８６５０型又は２１７００型）は、典型的には、積層され、次に互いに巻かれて、又は巻回されて１つのロールとなる、（セパレータ層を挟んで）アノード層及びカソード層の両方を含むただ１つの単純に巻回されたロールを含む。図１（Ｃ）中に示されるように、カソード層及びアノード層の両方の面はセパレータ層の面に対して実質的に平行である。カソード活性材料及びアノード活性材料は、従来の（従来技術の）円筒形セル中の同じロールの内部に共存する。
【００２７】
本発明によるロール型アルカリ金属電池は、好ましくは、アノードに接続される、若しくはアノードと一体となるアノード集電体及び／又はタブ、及びカソードに接続される、若しくはカソードと一体となるカソード集電体及び／又はタブをさらに含む。これらのタブは、このロール型電池によって電力供給される外部装置に電気的に接続するための端子である。
【００２８】
ロール型アルカリ金属電池は、好ましくは、そして典型的には、封止された電池を形成するために、アノード、カソード、セパレータ、及びそれらの中の電解質を封入又は収容するパッケージケーシング又はハウジングをさらに含む。
【００２９】
ある実施形態では、アノードは、巻回されたロールではない。これらの場合、アルカリ金属電池はリチウム金属電池、ナトリウム金属電池、又はカリウム金属電池であり、アノードは、アノード集電体に場合により接続されたＬｉ、Ｎａ、又はＫ金属の箔を含む。好ましくは、アノードは、（例えば集電体としての）固体若しくは多孔質の支持基材によって支持される又はそれらの上にコーティングされるＬｉ、Ｎａ、又はＫ金属の箔又はコーティングを含む。これらに状況では、アノードはロール形状であってよいが、ロール形状である必要はない。アノードがロール形状ではない場合は、カソードがロール形状である必要がある。
【００３０】
ある実施形態では、第１、第２、又は第３の電解質は、液体溶媒及び／又はポリマー中に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩を含み、液体溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物である。
【００３１】
ある実施形態では、第１、第２、又は第３の電解質は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの伝導率が１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０−２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍを超え、より好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍを超える固体電解質又は擬固体電解質を含む。
【００３２】
アルカリ金属電池がリチウムイオン電池である幾つかの実施形態では、アノード活性材料は：（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素（例えばソフトカーボン又はハードカーボン）、ニードルコークス、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバの粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと別の元素との合金又は金属間化合物において、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物；（ｅ）それらのプレリチウム化されたバージョン；並びに（ｆ）プレリチウム化グラフェンシート；並びにそれらの組合せからなる群から選択することができる。本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料又はカソード活性材料の種類に制限はない。しかし、好ましくは、アノード活性材料は、電池が充電されるときに、Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ上の電気化学ポテンシャルでリチウムイオンを吸収する。Ｎａイオン電池又はＫイオン電池のアノード活性材料も同様に選択することができる。
【００３３】
好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、又はそれらの組合せから選択されるグラフェンシートのプレナトリウム化又はプレカリウム化されたバージョンである。上記グラフェン材料の任意の１つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料及びカソード活性材料の両方の良好な導電性添加剤でもある。
【００３４】
幾つかの実施形態では、アルカリ金属電池はナトリウムイオン電池であり、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有する。
【００３５】
幾つかの実施形態では、アルカリ金属電池はナトリウムイオン電池又はカリウムイオン電池であり、アノード活性材料は：（ａ）ナトリウム又はカリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム又はカリウムを含有する合金又は金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物又は複合物の、ナトリウム又はカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物；（ｄ）ナトリウム塩又はカリウム塩；並びに（ｅ）ナトリウムイオン又はカリウムイオンがあらかじめ充填されたグラフェンシート、の材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有する。
【００３６】
幾つかの実施形態では、カソード活性材料は、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされた酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、リチウムポリスルフィド、硫黄、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収性化合物を含有する。
【００３７】
幾つかの実施形態では、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、又はそれらの組合せ（式中、ｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はカリウムインターカレーション化合物を含有する。
【００３８】
アノードロール又はカソードロールに対する理論的な制限はない。好ましくは、それぞれのロールは、１００μｍ〜１００ｃｍ、好ましくは５００μｍ〜５０ｃｍ、さらに好ましくは１，０００μｍ（１ｍｍ）〜１０ｃｍのロール幅を有する。これらの所望のロール幅範囲は、出力電流又は充電量の要求に適合するように意図される。従来のリチウムイオン電池中の電極（アノード又はカソード）の典型的な厚さは、プロセス及びリチウムイオン拡散経路の制約のために、＜２００μｍ（より典型的には＜１００μｍ）であることを強調することは重要である。これらについては、本明細書の後の項でさらに議論される。従来のリチウム電池又はナトリウム電池に課せられるこの電極厚さの制限は、ロール幅（従来の電池の電極厚さに相当する）が、従来の電極厚さよりも数桁大きい数メートルの長さ（そのように希望する場合）になりうる本発明の電池では、もはや問題ではない。
【００３９】
アノードロール又はカソードロールのいずれかの支持多孔質基材又は伝導性材料層は、固体の箔（例えば金属箔又は導電性ポリマーフィルム）であってよいし、又は金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択される多孔質層であってよい。
【００４０】
電解質は、液体溶媒及び／又はポリマー中に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩を含むことができ、液体溶媒は、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物であってよい。一般に、アノード中の電解質とカソード中の電解質とは１つの電池内で同一であるが、それらの組成は異なっていてもよい。液体電解質は、水性液体、有機液体、イオン液体（１００℃よりも低い、好ましくは室温２５℃よりも低い溶融温度を有するイオン性塩）、また１／１００〜１００／１の比率のイオン液体と有機液体との混合物であってよい。有機液体が望ましいが、イオン液体が好ましい。ゲル電解質、擬固体電解質、ポリマー電解質、又は固体電解質を使用することもできる。ポリマー電解質又は固体電解質がアノードロールとカソードロールとの間に使用される場合、多孔質セパレータはもはや不要である。
【００４１】
好ましい実施形態では、固化したアノード及び／又はカソード電極は５００μｍ以上のロール幅を有し；アノード活性材料は、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも２５重量％又は体積％を占め；カソード中でカソード活性材料は、（カソード活性材料が有機又はポリマー材料の場合に）２０ｍｇ／ｃｍ２以上、又は（カソード活性材料が無機及び非ポリマー材料の場合に）４０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも４０重量％又は体積％を占める。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、固化したアノード及び／又はカソード電極は１０００μｍ以上又は１ｍｍのロール幅を有し；アノード活性材料は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも３０重量％又は体積％を占め、及び／又はカソード中のカソード活性材料は、有機又はポリマー材料の場合に２５ｍｇ／ｃｍ２以上、又は無機及び非ポリマー材料の場合に５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも５０重量％又は体積％を占める。
【００４３】
より好ましくは、固化したアノード及び／又はカソード電極は５ｍｍ以上のロール幅を有し；及び／又はアノード活性材料は、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも３５重量％又は３５体積％を占め、及び／又はカソード活性材料は、カソード内で、有機又はポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、若しくは無機及び非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも５５重量％又は５５体積％を占める。
【００４４】
電極のロール幅、アノード活性材料の面積質量負荷又は電池セル全体に対する質量分率、又はカソード活性材料の面積質量負荷又は電池セル全体に対する質量分率に関する前述の要件は、従来のスラリコーティング及び乾燥法を使用する従来のリチウム又はナトリウム電池では可能でなかった。
【００４５】
幾つかの実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化若しくはエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せから選択されるプレリチウム化されたバージョンのグラフェンシートである。意外にも、プレリチウム化がないと、得られるリチウム電池セルは十分なサイクル寿命を示さない（すなわち容量が急速に減衰し得る）。
【００４６】
幾つかの実施形態では、このアルカリ金属電池中のカソード活性材料は、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物又はアルカリ金属吸収性化合物を含有する。例えば、金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せから選択されることがある。無機材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択される。特に、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択される。これらについては、後でさらに論じる。
【００４７】
幾つかの実施形態では、カソード活性材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物を含有する。幾つかの実施形態において、カソード活性材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物を含む。好ましくは、カソード活性材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択されるリチウムインターカレーション化合物を含み、ここで、ディスク、プレートレット、又はシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【００４８】
幾つかの実施形態では、このアルカリ金属電池において、カソード活性材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択される有機材料又はポリマー材料である。
【００４９】
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
【００５０】
好ましい実施形態では、カソード活性材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含む有機材料である。
【００５１】
本発明は、内部で直列に接続される複数のロール型アルカリ金属電池を含む電池も提供する。これとは別に、又はこれに加えて、本発明は、内部で並列に接続される複数のロール型アルカリ金属電池を含む電池も提供する。
【００５２】
本発明は、ロール型アルカリ金属電池の製造方法も提供する。図１（Ｂ）中に示されるように、従来のリチウムイオン電池セルは、典型的には、アノード集電体（例えばＣｕ箔）と、アノード集電体上にコーティングされるアノード活性材料層（通常は、Ｃｕ箔の２つの主面上にコーティングされる２つのアノード活性材料層）と、多孔質セパレータ及び／又は電解質成分と、カソード活性材料層（通常は、Ａｌ箔の２つの主面上にコーティングされる２つのカソード活性材料層）と、カソード集電体（例えばＡｌ箔）とから構成される。アノードは、典型的には、（ａ）アノード活性材料粒子（例えば黒鉛又はＳｉ粒子）、導電性添加剤（例えばカーボンブラック粒子）、及び樹脂粘結剤（例えばＳＢＲ又はＰＶＤＦ）を液体媒体（例えば水又は有機溶媒、典型的にはＮＭＰ）中に分散させたスラリを調製するステップと；（ｂ）このスラリを集電体（例えばＣｕ箔）の一方又は両方の主面の上にコーティングするステップと；（ｃ）コーティングしたスラリを乾燥させて乾燥アノードを形成するステップとによって製造される。カソード層も同様の方法で製造され、結果として得られる乾燥アノードは、カソード集電体（例えばＡｌ箔）の上にコーティングされたカソード活性材料粒子（例えばＬＦＰ粒子）、導電性添加剤（例えばカーボンブラック粒子）、及び樹脂粘結剤（例えばＰＶＤＦ）の１層又は２層から構成される。次に、従来の円筒形セルは、アノード、セパレータ、及びカソード層を積層して多層積層体を形成し、次にこの積層体を円筒形（ロール）に巻くことによって製造される。アノード及びカソードの両方を含むこのようなロールは電池セルを構成し、これが次にステンレス鋼ケーシング中に挿入され、液体電解質が注入され、次に封止される。
【００５３】
対照的に、本発明のロール型アルカリ金属電池は、（ａ）アノード活性材料（任意選択の導電性添加剤及び任意選択の粘結剤樹脂を伴う）の１つ又は２つの層がコーティングされた固体若しくは多孔質の支持基材の層を巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；（ｂ）カソード活性材料（任意選択の導電性添加剤及び任意選択の粘結剤樹脂を伴う）の１つ又は２つの層がコーティングされた固体若しくは多孔質の支持基材の層を巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）アノードロール幅及び／又はカソードロール幅の方向が、セパレータ面に対して実質的に垂直となるように、アノードロール、カソードロール、及び２つの電極ロールの間のアルカリ金属イオン伝導性セパレータをともに配列して電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）ロール型電池を形成するために、アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップとによって製造することができる。この方法は、アノード層、セパレータ層、及びカソード層をともに積層し、次に、得られた積層体をともに巻いて電池を形成するステップを含まないことに留意されたい。その代わりに、個々のアノード層及びカソード層を別々に巻くことで、アノードロール及びカソードロールがそれぞれ形成される。これら２つのロールは、セパレータ層が間に配置されるように配列されて、１つの単位セル中に２つのロールを含む電池が形成される。
【００５４】
対照的に、本発明のロール型アルカリ金属電池は：
（ａ）アノード活性材料の少なくとも１つの離散層、伝導性材料の少なくとも１つの離散層、及び第１若しくは第２の電解質と組成が同一若しくは異なる第３の電解質の少なくとも１つの層を積層し、巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；
（ｂ）カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層、伝導性材料の少なくとも１つの離散層、並びに第１及び第３の電解質と組成が同一若しくは異なる第２の電解質の少なくとも１つの層を積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；
（ｃ）アノードロール幅及び／又はカソードロール幅の方向が、セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直となるように、アノードロール、カソードロール、及びアノードロールとカソードロールとの間に配置されたセパレータ−電解質の層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；
（ｄ）場合により、ロール型アルカリ金属電池を形成するために、電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、
を含む方法によって製造される。
【００５５】
この電池は、１つの単位セル中に２つのロール（一方のアノードロール及び他方のカソードロール）を含む。
【００５６】
ある実施形態では、本方法は：
（ａ）アノード活性材料の少なくとも１つの離散層、及び伝導性材料の少なくとも１つの離散層を積層し、巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；
（ｂ）カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層、並びに伝導性材料の少なくとも１つの離散層を積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと（この段階では電解質は不要である）；
（ｃ）アノードロール幅及び／又はカソードロール幅の方向が、セパレータ／電解質層に対して実質的に垂直となるように、アノードロール、カソードロール、及びアノードロールとカソードロールとの間に配置された多孔質セパレータ若しくは固体電解質層を含むセパレータ−電解質の層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成し；ロール型アルカリ金属電池を形成するために、電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、
を含む。
【００５７】
この場合も、電池は、１つの単位セル中に２つのロール（一方はアノードロール、他方はカソードロール）を含む。
【００５８】
ある実施形態では、１つのみの電極（例えば、アノードではなく、カソードのみ）がロール形状である。したがって、本発明は、ロール型アルカリ金属電池の製造方法を提供する。この方法は：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤を含むアノードを作製するステップと（例えば、このようなアノードは、アノード活性材料、導電性添加剤、及び樹脂粘結剤の１つ又は２つの層がコーティングされたリチウム金属箔又はアノード集電体を単に含む）；（ｂ）カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤がコーティングされた、又は含浸された固体若しくは多孔質の支持基材の層を巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）カソードロール幅方向が、セパレータ面に対して実質的に垂直となるように、アノード、カソードロール、及びアノードとカソードロールとの間のアルカリ金属イオン伝導性セパレータ層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）ロール型アルカリ金属電池を形成するために、電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入され前又は後に、電池アセンブリ中に電解質を含浸させるステップと、を含む。
【００５９】
ある実施形態では、１つのみの電極（例えば、アノードではなく、カソードのみ）がロール形状である。ある実施形態では、本発明による方法は：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤を含むアノードを作製するステップと（これらの構成要素は積層されて巻回されたロールが形成されることはない）；（ｂ）カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層、伝導性材料の少なくとも１つの離散層、並びに第１及び第３の電解質と組成が同一若しくは異なる第２の電解質の少なくとも１つの層を積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）カソードロール幅方向が、セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直となるように、アノード、カソードロール、及びアノードとカソードロールとの間のセパレータ−電解質層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）ロール型アルカリ金属電池を形成するために、電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、電池アセンブリ中に第１の電解質を含浸させるステップと、を含む。
【００６０】
ある実施形態では、この方法は：（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤を含むアノードを作製するステップと；（ｂ）カソード活性材料及び任意選択の粘結剤の少なくとも１つの離散層、並びに伝導性材料の少なくとも１つの離散層を積層し、巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）カソードロール幅方向が、セパレータ面に対して実質的に垂直となるように、アノード、カソードロール、及びアノードとカソードロールとの間のセパレータ−電解質層を配列しパッキングして、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）ロール型アルカリ金属電池を形成するために、電池アセンブリが保護ケーシング中に挿入される前又は後に、電池アセンブリ中に第１の電解質を含浸させるステップと、を含む。
【００６１】
本発明の別の一実施形態では、ロール型アルカリ金属電池の製造方法は、（ａ）アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び第１の電解質を含浸させた多孔質支持基材の層を巻く、又は巻回することによってアノードロールを作製するステップと；（ｂ）カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び第２の電解質（第１の電解質と組成が同じ又は異なる）を含浸させた多孔質支持基材の層を巻く、又は巻回することによってカソードロールを作製するステップと；（ｃ）アノードロール幅及び／又はカソードロール幅の方向が、セパレータ面に対して実質的に垂直となるように、アノードロール、カソードロール、及び２つの電極ロールの間のアルカリ金属イオン伝導性セパレータをともに配列して、電池アセンブリを形成するステップと；（ｄ）電池アセンブリを保護ケーシング中に封入して、そのようなロール型電池を形成するステップとを含む。この方法では、電解質がアノードの多孔質基材中に含浸され、別の電解質がカソードの多孔質基材中に含浸され、次に、２つの電極をセパレータとともに組み合わせることで、単位セルが形成される。この実施形態では、典型的には樹脂粘結剤は不要である。
【００６２】
多孔質支持基材は、好ましくは、金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択される伝導性材料を含むことができる。このような多孔質基材は、集電体としての（電子伝導経路を提供する）機能を果たすこと、及び電解質を収容する細孔を提供すること（迅速なアルカリ金属イオンの移動が可能となる）の２つの役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】アノード集電体、アノード電極層（例えば、薄いＳｉコーティング層）、多孔質セパレータ、カソード電極層（例えば、硫黄層）、及びカソード集電体から構成された、従来技術のリチウムイオン電池セル（アルカリ金属電池の例として）の概略図である。
【図１Ｂ】図１（Ｂ）は、電極層が、活性材料の離散粒子（例えば、アノード層中の黒鉛又は酸化スズ粒子、又はカソード層中のＬｉＣｏＯ２）から構成される、従来技術のリチウムイオン電池セル（アルカリ金属電池の一例として）の概略図である。
【図１Ｃ】図１（Ｃ）は、従来技術の円筒形リチウムイオン電池セルの内部構造の一部の概略図であり、ロールが、アノード集電体上にコーティングされたアノード層、多孔質セパレータ、及びカソード集電体上にコーティングされたカソード層の積層構造を含むことを示しており、これが巻回されて円筒形ロールが形成される。
【図１Ｄ】図１（Ｄ）は、本発明によるロール型アルカリ金属電池セルの概略図である。
【図１Ｅ】図１（Ｅ）は、アノード活性材料又はカソード活性材料がコーティングされた固体基材をマンドレル（３０又は３２）の周囲に巻回して、円筒形ロール２８又は立方形ロール３４を形成する方法の概略図である。
【図１Ｆ】図１（Ｆ）は、アノード活性材料又はカソード活性材料を含浸させた多孔質基材の本発明による製造方法を概略的に示す別の一例である（巻かれて、又は巻回されてアノードロール又はカソードロールになる前）。
【図１Ｇ】図１（Ｇ）、後に巻回してロール型アルカリ金属イオン電池セルのロールにすることができる、活性材料が含浸された、又はコーティングされた支持多孔質基材の本発明による連続製造方法の概略図である。
【図１Ｈ】図１（Ｈ）は、内部で直列に接続される複数のロール型セルを含む本発明による電池の概略図である。
【図１Ｉ】図１（Ｉ）は、内部で並列に接続される複数のロール型セルを含む本発明による電池の概略図である。
【図２】図２は、グラフェンシートの電子顕微鏡画像である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、伝導性多孔質層の例の金属グリッド／メッシュ及びカーボンナノファイバマットである。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、伝導性多孔質層の例のグラフェン発泡体及び炭素発泡体である。
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は、伝導性多孔質層の例のＮｉ発泡体及びＣｕ発泡体である。
【図４】図４は、剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、及びグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍまでの薄さになることが可能）の一般に使用される製造方法の概略図である。
【図５】図５は、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆ＬＦＰ粒子を含むリチウムイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対エネルギー密度）である。５つのデータ曲線のうちの３つは、本発明の一実施形態により作製されたロール型セル（１つは電解質の追加の離散層を含む）に関するものであり、他の２つは電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。
【図６】図６は、どちらもアノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｉナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ２ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対重量及び体積エネルギー密度の両方）である。実験データは、ロール型Ｌｉイオン電池セル及び従来のセルの両方から得た。
【図７】図７は、アノード活性材料としてリチウム箔、カソード活性材料（カソードロールが形成される）としてロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、及び有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むリチウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットである。データは、本発明による方法によって作製されたロール型リチウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって作製された従来のセルとの両方に関するものである。
【図８】図８は、アノード活性材料としてのハードカーボン粒子と、カソード活性材料としての炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子とを含有するＮａイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対エネルギー密度）である。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の一実施形態により作製されたセルの場合であり、他の２つは従来の電極のスラリコーティング（ロールコーティング）による場合である。
【図９】図９は、アノード活性材料としてのグラフェン包有Ｓｎナノ粒子と、カソード活性材料としてのＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子とをどちらも含有する２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対重量及び体積エネルギー密度の両方）である。データは、本発明による方法によって作製されたナトリウムイオンセルの場合と、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたナトリウムイオンセルの場合との両方のものである。
【図１０】図１０は、アノード活性材料としてのグラフェン担持ナトリウム箔と、カソード活性材料としてのロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と、有機液体電解質としてのナトリウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットである。データは、本発明による方法によって作製されたナトリウム金属セルの場合と、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたナトリウム金属セルの場合との両方のものである。
【図１１】図１１は、従来のスラリコーティング方法によって作製した一連のＫイオンセル及び対応するロール型ＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本発明は、同じ種類のアルカリ金属電池で従来全く実現できなかった非常に高い体積エネルギー密度を示すアルカリ金属電池を対象とする。このアルカリ金属電池は、一次電池であってよいが、好ましくは、リチウムイオン電池若しくは（例えばアノード活性材料としてリチウム金属を使用する）リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、カリウムイオン電池、又はカリウム金属電池から選択される二次電池である。電池は、水性電解質、非水性若しくは有機電解質、ゲル電解質、イオン液体電解質、ポリマー電解質、固体電解質、又はそれらの組合せをベースとしている。アルカリ金属電池の最終形状は、円筒形、長方形  立方形などであってよい。本発明は、なんらかの電池形状及び構成に限定されるものではない。
【００６５】
ある実施形態では、電池は、（ａ）アノード活性材料を有するアノードと、（ｂ）カソード活性材料を含むカソードと、（ｃ）アノード及びカソードとイオン接触する、第１の電解質単独を含むセパレータ−電解質層、又は第１の電解質−多孔質セパレータアセンブリ層（例えば、液体若しくはゲルの電解質でぬれた多孔質膜、又は追加のポリマー膜を有さない固体電解質単独）とを含む。図１（Ｅ）中に概略的に示されるように、カソードは、（ｉ）液体若しくはゲルの電解質中に分散したカソード活性材料及び任意選択の粘結剤樹脂の少なくとも１つの離散層（この層中に少なくとも２つ又は３つの材料を含み；導電性添加剤を加えることもできる）と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、第２の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたカソードロールを含む。積層されて巻回されたカソードロールは、あるカソードロール長、あるカソードロール幅、及びあるカソードロール厚さを有し、図１（Ｄ）中に示されるように、カソードロール幅は、セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直である。
【００６６】
アノードは、従来のアノード（単独のロール形状ではない）又は本発明によるロール型アノードを含むことができる。幾つかの実施形態では、アノードは、ロール形状（例えば単純に巻回された、又はスパイラル状に巻回されたロール）も含む。この場合、アノードは、（ｉ）すべて液体若しくはゲルの電解質中に分散した、アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤樹脂の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層と、（ｉｉｉ）場合により、第３の電解質の少なくとも１つの層との積層されて巻回されたアノードロールを含み、積層されて巻回されたアノードロールは、あるアノードロール長、あるアノードロール幅、及びあるアノードロール厚さを有し、上記アノードロール幅は、セパレータ−電解質層に対して実質的に垂直である。第１の電解質、液体若しくはゲルの電解質、及び第３の電解質は、組成が同一の場合も異なる場合もある。
【００６７】
本発明によるロール型アルカリ金属電池セルは、一形態（例えば図１（Ｄ））では、多孔質若しくはイオン伝導性のセパレータ又は固体電解質で分離された少なくとも２つのロールを含み：一方のロールは、アノード活性材料のみ（カソード活性材料なし）と、電解質、任意選択の粘結剤樹脂、及び／又は任意選択の導電性添加剤とを含むアノードロールであり、他方のロールは、カソード活性材料のみ（アノード活性材料なし）と、電解質、任意選択の粘結剤樹脂、及び／又は任意選択の導電性添加剤とを含むカソードロールである。典型的には、アノードロールの１つの末端面（エッジ面）が存在する場合、これは、（例えば図１（Ｄ）中に示されるように）セパレータ層に物理的に密接に接触する。また、カソードロールの１つの末端（エッジ）面は、セパレータ層に物理的に密接に接触する。
【００６８】
対照的に、従来の円筒形電池（例えば１８６５０型又は２１７００型）は、典型的には、互いに積層され、次にともに巻かれ、又は巻回されて１つのロールとなる、（セパレータ層を挟んで）アノード層及びカソード層の両方を含むただ１つの単純に巻回されたロールを含む。図１（Ｃ）中に示されるように、カソード層及びアノード層の両方の面は、セパレータ層の面に対して実質的に平行である。カソード活性材料及びアノード活性材料は、従来の（従来技術の）円筒形セル中の同じロールの内部に共存する。
【００６９】
実際には、好ましくは、これらすべての電解質は組成が同一である。しかし、可能性のあるリチウム／ナトリウムのデンドライトの貫入を阻止するために、（多孔質セパレータ膜の代わりに、又はこれに加えて）第１の電解質として固体電解質又は固体ポリマー電解質を組み込むことを選択可能である。さらに、カソードロール中の電解質と、アノード中の電解質とは、アノード材料−電解質及びカソード材料−電解質の界面安定性を最適化するために、組成が異なっていてよい。
【００７０】
アノードロール幅とカソードロール幅とは、寸法が同じである必要はなく、実際にはこれらは、典型的にはサイズが異なり、その理由は、アノード活性材料とカソード活性材料とは比容量が異なるためである。アノード又はカソードのいずれかである２つの電極の一方は、ロール形状である必要がないことに留意されたい。例えば、リチウム金属二次セル又はナトリウム金属二次セルでは、アノードは単に、Ｃｕ箔上又はグラフェンシートのマットの表面上にコーティングされたリチウム箔又はナトリウム金属箔の層であってよい。しかし、リチウムイオンセル又はナトリウムイオンセルの場合、アノード又はカソードのいずれかである電極の少なくとも１つはロール形状である必要がある。より典型的で好ましくは、リチウムイオンセル又はナトリウムイオンセルの両方の電極がロール形状である。
【００７１】
便宜上、本発明者らは、カソード活性材料の説明的な例としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、酸化バナジウム（ＶｘＯｙ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、ロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、並びにアノード活性材料の例として黒鉛、ＳｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＳｉ粒子などの選択された材料を使用する。ナトリウム電池の場合、本発明者らは、カソード活性材料の説明的な例としてＮａＦｅＰＯ４及びλ−ＭｎＯ２粒子、並びにＮａイオンセルのアノード活性材料の例としてハードカーボン及びＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子などの選択された材料を使用する。同様の方法をＫイオン電池にも適用できる。意図される集電体としての導電性多孔質層の例として、ニッケル発泡体、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、及びステンレス鋼繊維ウェブが使用される。これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００７２】
図１（Ａ）、図１（Ｂ）、及び図１（Ｃ）中に示されるように、従来のリチウムイオン電池セルは、典型的には、アノード集電体（例えばＣｕ箔）、アノード集電体上にコーティングされたアノード電極（アノード活性材料層）、多孔質のセパレータ及び／又は電解質成分、カソード集電体の２つの主面上にコーティングされたカソード電極（カソード活性材料層）、及びカソード集電体（例えばＡｌ箔）から構成される。ただ１つのアノード層が示されているが、アノード集電体の２つの主面上にコーティングされた２つのアノード活性材料層が存在することができる。同様に、カソード集電体の２つの主面上にコーティングされた２つのカソード活性材料層が存在することができる。
【００７３】
より一般的に使用されるセル構成（図１（Ｂ））において、アノード層は、アノード活性材料（例えば、黒鉛又はＳｉ）、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＳＢＲ又はＰＶＤＦ）の粒子から構成される。カソード層は、カソード活性材料（例えば、ＬＦＰ粒子）、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子から構成される。アノード層及びカソード層はどちらも典型的には１００〜２００μｍまでの厚さであり、単位電極面積当たりでおそらく十分な量の電流を生じさせる。この厚さ範囲は、電池設計者が通常的に作業を行う、業界で受け入れられている制約と考えられる。この厚さの制約は、以下のような幾つかの理由によるものである：（ａ）既存の電池電極コーティング機は、非常に薄い又は非常に厚い電極層をコーティングするようには装備されていない；（ｂ）リチウムイオン拡散経路長の短縮を考慮すると、より薄い層が好ましい；しかし、層が薄すぎると（例えば、＜１００μｍ）、十分な量の活性リチウム貯蔵材料を含まない（したがって、不十分な電流出力となる）；（ｃ）より厚い電極は、ロールコーティング後の乾燥又は取扱い時に層間剥離又は亀裂が生じやすい；及び（ｄ）最小オーバーヘッド重量及び最大リチウム貯蔵容量、したがって最大エネルギー密度（セルのＷｋ／ｋｇ又はＷｈ／Ｌ）を得るために、電池セル内の全ての非活性材料層（例えば、集電体及びセパレータ）を最小に保たなければならない。
【００７４】
あまり一般的に使用されていないセル構成では、図１（Ａ）に示されるように、アノード活性材料（例えば、Ｓｉ又はＬｉ金属）又はカソード活性材料（例えば、リチウム遷移金属酸化物）が、銅箔又はＡｌ箔などの集電体上に直接、薄膜の形態で堆積される。しかし、厚さ方向の寸法が非常に小さい（典型的には５００ｎｍよりもはるかに小さく、しばしば必要であれば１００ｎｍよりも薄い）そのような薄膜構造は、（電極又は集電体の表面積を同じと仮定して）電極に少量の活性材料しか組み込むことができないことを示唆し、総リチウム貯蔵容量を低減し、単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量を低減する。そのような薄膜は、（アノードに関する）サイクリングにより誘発される割れに対する耐性をより高くするため、又はカソード活性材料の完全な利用を容易にするために、厚さを１００ｎｍ未満にしなければならない。そのような制約は、総リチウム貯蔵容量、及び単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量をさらに減少させる。そのような薄膜電池は、適用範囲が非常に限られている。
【００７５】
アノード側では、１００ｎｍよりも厚いＳｉ層は、電池の充放電サイクル中に割れ抵抗性が低いことが判明している。わずか数サイクルで電極は破砕されてしまう。カソード側では、１００ｎｍよりも厚いリチウム金属酸化物のスパッタ層は、リチウムイオンが完全に浸透してカソード層全体に達することを可能にせず、カソード活性材料利用率が低くなる。望ましい電極厚さは少なくとも１００μｍであり、個々の活性材料コーティング又は粒子は、望ましくは１００ｎｍ未満の寸法を有する。したがって、集電体上に直接堆積されたこれらの薄膜電極（＜１００ｎｍの厚さを有する）は、必要な厚さに３桁足りない。さらなる問題として、カソード活性材料は全て、電子とリチウムイオンの両方に対して伝導性ではない。大きな層厚さは、非常に高い内部抵抗、及び低い活性材料利用率を示唆する。
【００７６】
すなわち、材料のタイプ、サイズ、電極層の厚さ、及び活性材料の質量負荷の面で、カソード又はアノード活性材料の設計及び選択に際して同時に考慮しなければならない幾つかの相反する因子がある。これまでのところ、これらのしばしば相反する問題に対して任意の先行技術の教示によって提供されている有効な解決策は存在していない。本明細書に開示されるように、本発明者らは、ロール型アルカリ金属電池及びそのような電池の製造方法を開発することによって、電池設計者及びまた電気化学者を３０年超にわたって悩ませてきたこれらの難題を解決した。
【００７７】
従来技術のリチウム電池セルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：（ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、Ｓｉナノ粒子又はメソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ）、導電性フィラー（例えば、黒鉛フレーク）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することを含む。それとは別に、カソード活性材料（例えば、ＬＦＰ粒子）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）の一方又は両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、Ｃｕ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。実際の製造状況では、スラリコーティングは通常、ロールツーロール方式で行われる；（ｃ）第３のステップは、アノード／Ｃｕ箔シート、多孔質セパレータ層、及びカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層又は５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断して又は細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、又は巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。（ｄ）次いで、矩形又は円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープ又はスチールケーシングに収容する。（ｅ）次いで、液体電解質を積層構造に注入して、リチウム電池セルを製造する。
【００７８】
従来方法及び結果として得られるリチウムイオン電池セル又はナトリウムイオンセルに関連する幾つかの重大な問題がある。
１）２００μｍ（Ａｌ箔などの固体集電体のそれぞれの側で１００μｍ）よりも厚い電極層（アノード層又はカソード層）を製造することは非常に難しく、したがって、単位電池セル中に含むことができる活性材料の量が制限される。その理由は幾つかある。厚さ１００〜２００μｍの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、１００μｍよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離及び割れが生じる傾向が高い。
２）図１（Ａ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、及び活性材料に関する見掛けの密度は、２００Ｗｈ／ｋｇを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷（面密度）は２５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度又はタップ密度は典型的には１．２ｇ／ｃｍ３未満である。電極のカソード活性材料質量負荷（面密度）は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低く、有機又はポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量及び体積を加える非常に多くの他の非活性材料（例えば、導電性添加剤及び樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度及び低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度及び低い体積エネルギー密度をもたらす。
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料又はカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノード及びカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤プロセスは、良好なプロセスとは思えない。
４）現在のリチウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。市販のリチウムイオン電池は、約１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度及び４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示す。
【００７９】
文献では、活性材料重量のみ又は電極重量に基づいて報告されたエネルギー密度データから、実用的な電池セル又はデバイスのエネルギー密度を直接導くことはできない。「オーバーヘッド重量」、すなわち他のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、及びパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造法では、リチウムイオン電池中のアノード活性材料（例えば、黒鉛又はカーボン）の重量比は典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の重量比は２０％〜３５％である。
【００８０】
従来技術の円筒形リチウムイオン電池セルの内部構造の一部が図１（Ｃ）中に概略的に示されており、それぞれの電池セルが、アノード集電体１０８上にコーティングされたアノード層１１０と、多孔質セパレータ１１２と、カソード集電体１１６上にコーティングされたカソード層１１４との積層体から構成されるロールを含むことが示されている。それぞれのロールは、その中にアノード及びカソード活性材料層の両方を含む。１つの単位セル中に１つのみのロールが存在する。
【００８１】
対照的に、本発明によるロール型アルカリ金属電池（図１（Ｄ））では、１つの単位セルが少なくとも２つの別個のロールであるカソードロール２０及びアノードロール２４を含み、これらは多孔質膜又はアルカリ金属イオン伝導性セパレータ層２２によって分離される。このセパレータ層は、図１（Ｄ）中に示されるような正方形である必要はなく；典型的には、セパレータは、アノードロール又はカソードロールよりも大きいものなどの、同等のサイズ及び形状である。図１（Ｅ）中に概略的に示されるように、円形３０又は長方形３２などの所望の断面形状を有するマンドレルの周囲に複数の層の積層シート２６を巻回して、円筒形のロール２８又は立方形のロール３４をそれぞれ形成することによって、アノードロールを形成することができる。アノードは、（ｉ）すべて液体若しくはゲルの電解質中に分散したアノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び任意選択の粘結剤樹脂の少なくとも１つの離散層（ここでは２つの活性材料層が図１（Ｅ）中に示されている）と、（ｉｉ）伝導性材料の少なくとも１つの離散層（中央に１層が示されている）と、（ｉｉｉ）場合により、第３の電解質の少なくとも１つの層（２つの離散層が示されている）との積層されて巻回されたアノードロールを含む。アノード活性材料層は、アノード活性材料、導電性添加剤、及び樹脂粘結剤の粒子を含むことができる。実際には、例えば、この層を固体Ｃｕ箔又は多孔質グラフェン／カーボンナノチューブマットの一方又は両方の主面の上に堆積（コーティング又は噴霧）することができる。次に、それぞれの活性材料層の上にそれぞれの電解質層（液体若しくはゲルの電解質の場合）を噴霧又はキャストすることができる。電解質が固体電解質（例えば固体ポリマー）である場合、同等のサイズ及び形状の固体電解質の断片をそれぞれの活性材料層の上に置くことができる。積層されたシートは、必要であれば、所望の幅に切り開く／切断することができる（これが、コーティングされたフィルム／層を巻回してロールにした後のロール幅となる）。積層したシート２６は、次に巻く、又は巻回することによって、所望の形状のアノードロールになる。
【００８２】
同様の方法でカソードロールを製造することができる。１つのアノードロール、多孔質セパレータ（又は固体電解質）の１つのシート、及び１つのカソードロールを互いに組み立てて、図１（Ｄ）中に示されるようなロール幅がセパレータ面に対して垂直となる１つのロール型電池セルを形成することができる。
【００８３】
セパレータに対して垂直にロール層幅を配置することによって、電極層中のイオン伝導を促進するように、離散液体／ゲル電解質層（例えば本来はＣｕ箔又は多孔質グラフェン／ＣＮＴ層に対して平行である）を配列することができる。本発明は、大きなロール幅（従来の電極の厚さに対応）を有し、したがって高い活性材料質量負荷を有するロール型アルカリ金属電池セルを提供する。このセルは、小さいオーバーヘッド重量及び体積、高い体積容量、及び高い体積エネルギー密度をも有する。さらに、本発明による方法によって製造される本発明によるロール型アルカリ金属電池の製造コストは、従来方法によるコストよりも大幅に低くすることができる
【００８４】
概略図Ｂでは、湿潤活性材料混合物層３１２ａ、３１２ｂを支持する２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂを連続的に繰り出すために２つのフィーダーローラー３１６ａ、３１６ｂが使用される。これらの湿潤活性材料混合物層３１２ａ、３１２ｂは、多岐にわたる手順（例えば、当技術分野においてよく知られている印刷、噴霧、キャスティング、コーティングなど）を用いて、保護（支持）フィルム３１４ａ、３１４ｂに送給することができる。導電性多孔質層１１０が２組のローラー（３１８ａ、３１８ｂ、３１８ｃ、３１８ｄ）の間の間隙を通って移動するときに、湿潤活性混合物材料が多孔質層３１０の細孔中に含浸して、２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂで覆われた活性材料電極３２０（アノード又はカソード電極層）が形成される。保護フィルムは後に除去すべきである。
【００８５】
別の例として概略図Ｃを用いると、導電性多孔質層３２２の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料混合物（３２５ａ、３２５ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３２４ａ、３２４ｂを使用した。１組又は２組のローラーを用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３２６（アノード又はカソード）が形成される。同様に、概略図Ｄでは、導電性多孔質層３３０の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料混合物（３３３ａ、３３３ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３３２ａ、３３２ｂを使用した。１組又は２組のローラーを用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３３８（アノード又はカソード）が形成される。
【００８６】
結果として得られる電極層（アノード又はカソード電極）は、固化の後に、好ましくは１〜５００μｍ（より好ましくは５０〜２００μｍ）の厚さを有する。固化は、（ローラーから）圧縮応力を加えて、湿潤活性材料混合物成分を伝導性多孔質層の細孔中に浸透させることによって実現される。次に、適切な幅の固化した層は巻回されてロールになる。
【００８７】
図１（Ｇ）の概略図Ｅ中に示されるような別の例では、電極製造プロセスは、フィーダーローラー３４０から導電性多孔質層３５６を連続的に供給するステップによって開始する。ローラー３４２によって、多孔質層３５６を容器３４４中の湿潤活性材料混合物３４６（スラリ、懸濁液、ゲルなど）中に浸漬させる。ローラー３４２ｂに向かって移動するときに、活性材料混合物は多孔質層３５６の細孔中に含浸され始め、容器から出て２つのローラー３４８ａ、３４８ｂの間の間隙中に供給される。２つの保護フィルム３５０ａ、３５０ｂが２つのそれぞれのローラー３５２ａ、３５２ｂから同時に供給されて、含浸させた多孔質層３５４を覆い、これは回転ドラム（巻き取りローラー３５５）上に連続的に収集することができる。このプロセスは、アノード及びカソード電極の両方に適用可能である。
【００８８】
図１（Ｄ）中に示されるように、多孔質セパレータに分離された１つのアノードロール及び１つのカソードロールが組み立てられて単位セルが形成される。図１（Ｈ）中に示されるように、複数の単位セル（それぞれがアノードロール２０、セパレータ２２、及びカソードロール２４を含む）を内部で直列に接続し、ケーシング６４（例えば円筒形のステンレス鋼ハウジング）内部に封入して、増加した出力電圧レベル、又は大幅に高い出力電圧レベルの電池を形成することができる。例えば、電圧Ｖ１を有する単位セル１、電圧Ｖ２を有する単位セル２など（電圧Ｖｎを有する単位セルｎまで）を内部で接続して、出力電圧Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋．．．＋Ｖｎを得ることができる。Ｖ１＝Ｖ２＝Ｖ３＝．．．＝Ｖｎの場合、全体の出力電圧はＶｎ＝ｎＶ１になる。１つの単位電池セル（例えば黒鉛アノード及びリチウム酸化コバルトカソード）が３．８ボルトの出力電圧を有すると仮定すると、直列に接続された６つの単位セルを含む１つの円筒によって、２２．８ボルトの電池出力電圧が得られる。４．０ボルトを超える電池電圧を送給できる１８６５０型円筒形電池（直径１８ｍｍ及び長さ１６５ｍｍ）を特徴とするものは、電池産業には存在しない。さらに、本発明によって、実質的にあらゆる出力電圧を有することができる電池の設計及び構成が可能となる。これらは、本発明によるロール型アルカリ金属セルの一部のさらなる驚くべき有用な特徴である。
【００８９】
或いは、複数の単位セルを内部で並列に接続して、大量の電力及びエネルギーを送給可能なアルカリ金属電池を形成することができる。このような電池の好ましく独特の構成の１つを図１（Ｉ）中に示しており、互いに並列の複数のカソードロール１２４が一緒にまとめられて、大量電力電池のほぼ半分１２６を形成している。複数のアノードロール１２０の対応する組も互いに並列に配置されて、電池の別の半分１１８を形成している。これら２つの組が互いに組み合わせられるが、多孔質の又はアルカリ金属イオン伝導性セパレータ１２２によって分離されることで、完全な電池が形成される。このような電池中のアノードロール又はカソードロールの数に理論的な制限はない。出力電圧は、典型的には、構成セルの出力電圧と同じである（これらの単位セルの組成及び構造が同一の場合）。しかし、このような電池中に含まれる活性材料が大量に存在するため、出力電流が大きくなりうる。図１（Ｉ）中には円形で示されているが、アノードロール又はカソードロールは、あらゆる断面形状（例えば正方形、長方形など）を想定できることに留意されたい。
【００９０】
以上は、本発明によるロール型アルカリ金属電極及びロール型アルカリ金属電池を、自動化された方法で連続的に製造できる方法を説明するための単なる幾つかの例である。これらの例は、本発明の範囲を限定するために使用すべきではない。
【００９１】
伝導性材料の離散層は電子伝導性材料を意味することができ、電解質の離散層によって、アルカリ金属イオン伝導性チャネルが得られる。伝導性材料の層は、固体金属箔（例えば薄いＣｕ箔又はＡｌ箔、厚さ４〜２０μｍ）であってよいし、又は金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、若しくはそれらの組合せから選択される導電性多孔質層であってもよい。多孔質層は、炭素、黒鉛、金属、金属被覆繊維、導電性ポリマー、又は導電性ポリマー被覆繊維などの導電性材料でできている必要があり、これは多孔質のマット、スクリーン／グリッド、不織布、発泡体などの形態である。このような層は、通常は可撓性であり、それによってロール形状にする巻回作業が可能となる。
【００９２】
導電性多孔質層は、金属発泡体、金属ウェブ若しくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、又はそれらの組合せから選択することができる。多孔質層は、高多孔質のマット、スクリーン／グリッド、不織布、発泡体などの形態の、炭素、黒鉛、金属、金属被覆繊維、導電性ポリマー、又は導電性ポリマー被覆繊維などの導電性材料でできている必要がある。導電性多孔質層の例を図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、及び図３（Ｄ）に示している。多孔率レベルは、少なくとも７０体積％、好ましくは８０体積％を超え、さらに好ましくは９０体積％を超えるのが好ましい。主鎖又は発泡体壁は電子伝導経路のネットワークを形成する。
【００９３】
実質的に導電性多孔質層の全ての細孔が、電極（アノード又はカソード）活性材料、任意選択の導電性添加剤、及び液体電解質（粘結剤樹脂は不要）を充填されることが好ましい。細孔壁又は導電経路（１〜２０％）に対して細孔の量が多い（８０〜９９％）ので無駄な空間がほとんどなく（「無駄」とは、電極活性材料及び電解質が占有していないことを意味する）、その結果、多量の電極活性材料−電解質区域（高い活性材料負荷質量）が得られる。
【００９４】
このような電池電極の構成（図１（Ｆ）〜図１（Ｇ））では、細孔壁が集電体全体（さらにはアノード層全体）のあらゆるところに存在するので、電子は、集電体（細孔壁）によって収集される前に、短い距離（平均で孔径の半分；例えば数マイクロメートル）しか移動する必要がない。これらの細孔壁は、最小限の抵抗を有する相互接続された電子輸送経路の３Ｄネットワークを形成する。さらに、それぞれのアノード電極又はカソード電極層において、すべての電極活性材料粒子は液体電解質中にあらかじめ分散し（ぬれ性の問題がない）、湿式コーティング、乾燥、パッキング、及び電解質注入の従来方法によって作製される電極中に一般に存在する乾燥ポケットが存在しなくなる。したがって、本発明による方法は、従来の電池セル製造法に勝る全く予想外の利点を生み出す。
【００９５】
好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、又はそれらの組合せから選択されるプレリチウム化された又はプレナトリウム化されたバージョンのグラフェンシートである。上記のグラフェン材料の任意の１つを製造するための出発グラフェン材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料とカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。
【００９６】
面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然又は人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出又は単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。幾つかの単層グラフェンシートを例として図２中に示している。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、及び最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。本明細書において使用される場合、「単層グラフェン」という用語は、１つのグラフェン面を有するグラフェン材料を含む。「数層グラフェン」という用語は、２〜１０のグラフェン面を有するグラフェン材料を含む。「純粋なグラフェン」という用語は、実質的にゼロ％の非炭素元素を有するグラフェン材料を含む。「不純グラフェン」という用語は、０．００１重量％〜２５重量％、好ましくは＜５重量％の非炭素元素を有するグラフェン材料を含む。「ドープされたグラフェン」という用語は、１０％未満の非炭素元素を有するグラフェン材料を含む。この非炭素元素は、水素、酸素、窒素、マグネシウム、鉄、硫黄、フッ素、臭素、ヨウ素、ホウ素、リン、ナトリウム、及びそれらの組合せを含むことができる。単層グラフェン及び多層グラフェンシートは、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ  ＣＮＴ又はＣＮＦ、及び３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。
【００９７】
１つの方法では、図４に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸及び／又は酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）又は酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣ又はＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種又は官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣ又はＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、及び別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム又は過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣは、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣ又はＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液又は分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。
【００９８】
ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣ又は乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。
【００９９】
同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）（現在は米国特許第２００５／０２７１５７４号明細書）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、又は高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層及び多層グラフェンシート（総称してＮＧＰと呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシート又はプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。
【０１００】
ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、又は離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的又は熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的には且つ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。
【０１０１】
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰ又はグラフェン材料は、単層及び多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、Ｂ又はＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。
【０１０２】
より小さな離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）の純粋なグラフェンは：（Ａ）黒鉛材料への非酸化性物質のインターカレーションの後、非酸化性環境中の熱的又は化学的剥離処理；（Ｂ）グラフェン層間の浸透及び剥離のための黒鉛材料の超臨界流体環境への曝露；又は（Ｃ）粉末形態の黒鉛材料を界面活性剤又は分散剤を含有する水溶液に分散させて懸濁液を得て、その懸濁液に対して直接超音波処理を行ってグラフェン分散体を得ること、の３つの方法の１つによって製造することができる。
【０１０３】
手順（Ａ）では、特に好ましいステップは、（ｉ）アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はセシウム）、アルカリ土類金属、又はアルカリ又はアルカリ金属の合金、混合物、若しくは共晶から選択される非酸化性物質により黒鉛材料にインターカレーションを行うステップと；及び（ｉｉ）化学的剥離処理（例えば、カリウムがインターカレートした黒鉛をエタノール溶液中に浸漬することによる）とを含むことができる。
【０１０４】
手順（Ｂ）では、好ましいステップは、黒鉛材料を二酸化炭素（例えば、温度Ｔ＞３１□Ｃ及び圧力Ｐ＞７．４ＭＰａにおける）及び水（例えば、Ｔ＞３７４□Ｃ及びＰ＞２２．１ＭＰａにおける）などの超臨界流体に、グラフェン層間の浸透（一時的なインターカレーション）に十分な時間浸漬するステップを含む。このステップに続いて、個別のグラフェン層を剥離するために急激に減圧する。別の適切な超臨界流体としては、メタン、エタン、エチレン、過酸化水素、オゾン、水酸化（高濃度で溶存酸素を含む水）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１０５】
手順（Ｃ）では、好ましいステップは、（ａ）界面活性剤又は分散剤を中に含有する液体媒体中に黒鉛材料の粒子を分散させて懸濁液又はスラリを得るステップと；（ｂ）液体媒体（例えば水、アルコール、又は有機溶媒）中に分散した分離グラフェンシート（非酸化ＮＧＰ）のグラフェン分散液を得るのに十分な時間の長さで、あるエネルギーレベルの超音波に、この懸濁液又はスラリを曝露するステップ（超音波処理と一般に呼ばれる方法）とを含む。
【０１０６】
酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質及び使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末又はフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、及び過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離又は超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、−ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。
【０１０７】
本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェン又はフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離又はＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２又はＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。
【０１０８】
低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎ又は（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、並びに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、及び比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【０１０９】
層状の前駆体材料を個々の層又は数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、及び層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、又は特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、若しくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。
【０１１０】
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯ及びアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、及び様々な温度での酸化グラフェン及び尿素の水熱処理を含む。
【０１１１】
本発明の実施に使用できるアノード活性材料又はカソード活性材料の種類に対する制限は存在しない。好ましくは、本発明によるロール型電池またはその製造方法では、電池が充電される場合、Ｌｉ／Ｌｉ＋（すなわち標準電位としてのＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−を基準として）Ｎａ／Ｎａ＋基準よりも、１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）高い電気化学ポテンシャルにおいて、アノード活性材料はアルカリイオン（例えばリチウムイオン）を吸収する。好ましい一実施形態では、アノード活性材料は：（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及び炭素（ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブを含む）の粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎは、それらの高い比容量のために最も望ましい）；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと別の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物（例えばＳｉＡｌ、ＳｉＳｎ）；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄ、並びにそれらの混合物又は複合物の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物（例えばＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４など）；（ｅ）それらのプレリチウム化されたバージョン（例えばチタン酸リチウムであるプレリチウム化ＴｉＯ２）；（ｆ）プレリチウム化グラフェンシート；並びにそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１１２】
別の好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、又はそれらの組合せから選択されるグラフェンシートのプレナトリウム化又はプレカリウム化されたバージョンである。上記グラフェン材料の任意の１つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料及びカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。
【０１１３】
充電式アルカリ金属電池では、アノードは、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属又はアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、又はそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含有することができる。石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、ハードカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７（チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（テレフタル酸二ナトリウム）、Ｎａ２ＴＰ（テレフタル酸ナトリウム）、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有するアノード活性材料が特に望ましい。
【０１１４】
一実施形態では、アノードは２又は３種類のアノード活性材料の混合物（例えば活性炭＋ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の混合粒子）を含有することができ、カソードは、ナトリウムインターカレーション化合物単独（例えばＮａｘＭｎＯ２）、電気二重層コンデンサ型カソード活性材料単独（例えば活性炭）、擬似容量のためのλ−ＭｎＯ２／活性炭の酸化還元対であってよい。
【０１１５】
多様なカソード活性材料を使用して、本発明による方法を実施することができる。カソード活性材料は、典型的には、電池が放電されたときにはアルカリ金属イオンを貯蔵し、再充電されたときにはアルカリ金属イオンを電解質に解放することが可能なアルカリ金属インターカレーション化合物又はアルカリ金属吸収化合物である。カソード活性材料は、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物（最も望ましいタイプの無機カソード材料）、又は以下のようなそれらの組合せから選択することができる。
【０１１６】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せからなる金属酸化物、金属リン酸塩、及び金属硫化物の群。特に、バナジウム酸リチウムは、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択されることがある（ここで、０．１＜ｘ＜５）。リチウム遷移金属酸化物は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組合せから選択されることがある（ここで、Ｍは、遷移金属、又は複数の遷移金属の混合物である）。
【０１１７】
アルカリ金属セル又はアルカリ金属イオンセルでは、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４（リン酸鉄ナトリウム）、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２（コバルト酸ナトリウム）、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２（ナトリウムマンガンブロンズ）、λ−ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ（銅及びニッケルのヘキサシアノ鉄酸塩）、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル）、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｙＳｚ（セレン及びセレン／硫黄、ｚ／ｙは０．０１〜１００）、Ｓｅ（Ｓを含有せず）、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物（又はそれらのカリウムに対応するもの）を含有することができる。
【０１１８】
カソード活性材料として使用するための他の無機材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることがある。特に、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択される。これらについては、後でさらに論じる。
【０１１９】
特に、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることがある。
【０１２０】
或いは、カソード活性材料は、電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉官能基又はアルカリ金属イオン貯蔵表面を有する機能性材料又はナノ構造材料から選択することができる。好ましくは、この官能基は、アルカリ金属イオンと可逆的に反応する、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成する、又はアルカリ金属イオンと化学複合体を形成する。機能性材料又はナノ構造材料は、（ａ）ソフトカーボン、ハードカーボン、ポリマー炭素若しくは炭化樹脂、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセルラー炭素発泡体、又は部分黒鉛化炭素から選択されるナノ構造又は多孔質の不規則炭素材料；（ｂ）単層グラフェンシート又は多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；（ｃ）単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ若しくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、又はそれらの組合せ；（ｅ）カルボニル含有有機又はポリマー分子；（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、又はアミン基を含有する機能性材料；並びにそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【０１２１】
機能性材料又はナノ構造材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（テレフタル酸Ｎａ）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ムコン酸Ｌｉ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）スルフィドポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ）、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。望ましくは機能性材料又はナノ構造材料は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、又はＣＯＯＲから選択される官能基を有し、ここでＲは炭化水素基である。
【０１２２】
有機材料又はポリマー材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択されることがある。
【０１２３】
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
【０１２４】
有機材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物から選択されることがある。
【０１２５】
リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることがある。好ましくは、リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択される。
【０１２６】
本発明者らは、本発明による直接活性材料−電解質注入法によって用意された本発明によるリチウム電池におけるカソード活性材料として、多様な２次元（２Ｄ）無機材料を使用することができることを発見した。層状材料は、予想外の電子的特性、及びリチウムイオンに対する良好な親和性を示すことができる２Ｄ系の種々の提供源となる。黒鉛は最もよく知られている層状材料であるが、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、並びにＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、及びＢｉ２Ｓｅ３などの広範な他の化合物も、２Ｄ材料の供給源となり得る。
【０１２７】
好ましくは、リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択され、ここで、ディスク、プレートレット、又はシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、（ｉ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｉｉ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｉｉｉ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｉｖ）窒化ホウ素、又は（ｖ）それらの組合せ、から選択される化合物のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートを含むことがあり、ここで、ディスク、プレートレット、コーティング、又はシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【０１２８】
単層又は数層（最大２０層）の非グラフェン２Ｄナノ材料は、以下のような幾つかの方法によって製造することができる。機械的切断、レーザーアブレーション（例えば、レーザパルスを使用してＴＭＤを単一層までアブレーションする）、液相剥離、及び薄膜技法の合成、例えば、ＰＶＤ（例えば、スパッタリング）、蒸着、気相エピタキシ、液相エピタキシ、化学蒸着エピタキシ、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、及びそれらのプラズマ型。
【０１２９】
広範な電解質を本発明の実施に使用することができる。非水性有機及び／又はイオン液体電解質が最も好ましい。本明細書で採用される非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解することによって生成されることがある。リチウム二次電池の溶媒として採用されている任意の既知の非水溶媒を採用することができる。主として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、上記炭酸エチレンよりも融点が低く、ドナー数が１８以下の非水溶媒の少なくとも１種とを含む混合溶媒からなる非水溶媒（本明細書では以後、第２の溶媒と呼ぶ）を好ましくは採用することができる。この非水溶媒は、（ａ）黒鉛構造で良好に生じた炭質物を含む負電極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元又は酸化分解を抑制するのに効果的であり、且つ（ｃ）導電率が高いという利点がある。炭酸エチレン（ＥＣ）のみから構成される非水電解質は、黒鉛化炭質物による還元により、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかし、ＥＣの融点は３９〜４０℃と比較的高く、ＥＣの粘度も比較的高く、そのためＥＣの導電率は低く、したがって、ＥＣ単独では、室温以下で動作させる二次電池用電解質として使用するには不適切である。ＥＣとの混合物中で使用される第２の溶媒は、溶媒混合物の粘度をＥＣ単独の粘度よりも低くし、それにより混合溶媒のイオン導電率を高める働きをする。さらに、ドナー数が１８以下（炭酸エチレンのドナー数は１６．４）の第２の溶媒を用いると、上記炭酸エチレンを容易に且つ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができ、したがって、十分に黒鉛化して生成された炭質物との第２の溶媒の還元反応は抑制されると仮定される。さらに、第２の溶媒のドナー数が１８以下に制御されるとき、リチウム電極への酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に上昇させることができ、それにより高電圧のリチウム二次電池を製造することが可能になる。
【０１３０】
好ましい第２の溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、蟻酸プロピル（ＰＦ）、蟻酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、及び酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第２の溶媒は、単独で採用されても、２種以上の組合せで採用されてもよい。より望ましくは、この第２の溶媒は、１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第２の溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ｃｐｓ以下にすべきである。
【０１３１】
混合溶媒中の上記炭酸エチレンの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％にすべきである。炭酸エチレンの混合比がこの範囲外になる場合、溶媒の導電率が低下されることがあり、又は溶媒がより分解しやすくなる傾向があり、それにより充放電効率が悪化する。炭酸エチレンのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水溶媒中の炭酸エチレンの混合比が２０体積％以上に増加されるとき、リチウムイオンに対する炭酸エチレンの溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果を向上させることができる。
【０１３２】
好ましい混合溶媒の例は、ＥＣ及びＭＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＰＣ、及びＭＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＭＣを含む組成物；並びにＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、及びＤＥＣを含む組成物であり、ＭＥＣの体積比は３０〜８０％の範囲内で制御される。ＭＥＣの体積比を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％の範囲から選択することによって、溶媒の導電率を向上させることができる。溶媒の分解反応を抑制する目的で、二酸化炭素を溶解した電解質を採用し、それにより電池の容量とサイクル寿命の両方を効果的に改良することができる。非水電解質中に取り込まれる電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩から選択されることがある。それらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。非水溶媒中の上記電解質塩の含有量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【０１３３】
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態又は液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）及び非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
【０１３４】
典型的なよく知られているイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、並びに低い分解性及び低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性及び非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質を示唆する。
【０１３５】
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、本質的に無制限の数の構造変化を生じる有機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、及び第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、及びヘキサフルオロホスフェートとを含む。それらの組成に基づいて、イオン液体は、基本的には非プロトン性型、プロトン性型、及び双性イオン型を含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。
【０１３６】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、並びにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウム又はスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、又はＦ（ＨＦ）２．３−などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【０１３７】
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上及び下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、及び広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、スーパーキャパシタにおける電解質成分（塩及び／又は溶媒）としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
【０１３８】
本発明の実施に使用できる固体電解質の種類に関する制限はない。固体電解質は、固体ポリマー型、金属酸化物型（例えばＬＩＰＯＮ）、固体硫化物型（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、ハロゲン化物型、水素化物型、及び窒化物型などから選択することができる。使用できる主要な無機固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ガーネット型、及び硫化物型の材料である。代表的なペロブスカイト固体電解質はＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３であり、これは室温において１０−３Ｓ／ｃｍを超えるリチウムイオン伝導率を示す。
【０１３９】
ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物は、一般にＡＭ２（ＰＯ４）３の式で表され、Ａ部位はＬｉ、Ｎａ、又はＫが占める。Ｍ部位は、通常、Ｇｅ、Ｚｒ、又はＴｉが占める。特に、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３系が特に有用である。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のイオン伝導率は非常に低いが、Ｈｆ又はＳｎの置換によって改善可能である。これは、置換によりＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ、又はＬａ）を形成することでさらに向上させることができ、Ａｌの置換が最も有効である。
【０１４０】
ガーネット型材料は、一般式Ａ３Ｂ２Ｓｉ３Ｏ１２で表され、式中、Ａ及びＢのカチオンは、それぞれ８配位及び６配位を有する。幾つかの代表的な系は、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ）、Ｌｉ６ＡＬａ２Ｍ２Ｏ１２（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ；Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ）、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｍ１．７５Ｂ０．２５Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ；Ｂ＝Ｉｎ又はＺｒ）、並びに立方晶系のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＬｉ７．０６Ｍ３Ｙ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１２（Ｍ＝Ｌａ、Ｎｂ、又はＴａ）である。Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２の室温イオン伝導率は１．０２×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【０１４１】
以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、多数の異なるタイプのアノード活性材料、カソード活性材料、及び導電性材料層（例えば、Ｃｕ箔、Ａｌ箔、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、及び金属発泡体）の例を提供する。これらの例示的な実施例、並びに本明細書及び図面の他の箇所は、個別に又は組み合わせて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１４２】
実施例１：電子伝導性支持多孔質基材の説明的な例
様々な種類の金属発泡体及び微細金属ウェブ／スクリーンは、アノード又はカソード中の導電性支持多孔質層として使用するために市販されており；例えばＮｉ発泡体、Ｃｕ発泡体、Ａｌ発泡体、Ｔｉ発泡体、Ｎｉメッシュ／ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体及び炭素発泡体も集電体として使用される。これらの導電性支持多孔質基材層の最も望ましい厚さ範囲は、１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１４３】
実施例２：Ｎｉ発泡体テンプレートから得られたＮｉ発泡体及びＣＶＤグラフェン発泡体ベースの多孔質層
ＣＶＤグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４２４−４２８（２０１１）。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて１０００℃でＣＨ４を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された４つのタイプの発泡体、すなわちＮｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン被覆Ｎｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン発泡体（Ｎｉはエッチング除去される）、及び導電性ポリマー結合ＣＶＤグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
【０１４４】
支持Ｎｉ発泡体からグラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチング除去した。Ｃｈｅｎらによって提案された手順では、高温ＨＣｌ（又はＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチング除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面に堆積して、ニッケルエッチング中にグラフェンネットワークが崩壊するのを防止した。高温のアセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆弱なグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立フィルムの作製に重要であると考えられていた。その代わりに、粘結剤樹脂として導電性ポリマーを使用して、グラフェンを一体に保持するとともに、Ｎｉをエッチングで除去した。グラフェン発泡体又はＮｉ発泡体の厚さ範囲は３５μｍ〜６００μｍであった。
【０１４５】
本明細書において使用されるＮｉ発泡体又はＣＶＤグラフェン発泡体の層は、本発明のロール型電池のアノード又はカソード又はその両方の成分（アノード又はカソード活性材料＋任意選択の導電性添加剤＋液体電解質）を収容するための伝導性支持多孔質層又は電子伝導性層として意図されている。同じ発泡体層は、上にコーティングされる電極活性材料、樹脂粘結剤、及び導電性添加剤の層を支持するために、従来のアルカリ金属セル中の集電体としても使用される。
【０１４６】
例えば、有機液体電解質（例えばＰＣ−ＥＣ中に溶解させた１〜４．０ＭのＬｉＰＦ６）中に分散させたＳｉナノ粒子からゲル状材料を形成した（アノード活性材料の離散層）。このアノード活性材料層を、Ｎｉ発泡体の表面上にコーティングした。次に、同じ電解質のさらなる離散層を活性材料層の上に噴霧した。得られた３層積層体を巻回してアノードロールを得た。同じ液体電解質中に分散させたグラフェン担持ＬＦＰナノ粒子からカソードスラリを形成し、これをＮｉ発泡体層の２つの表面上に噴霧した。同じ電解質をそれぞれのアノード活性材料層の上に噴霧した。この結果得られた５層積層体を巻回してカソードロールを形成した。Ｓｉナノ粒子ベースのアノードロール、多孔質セパレータ層、及びＬＦＰベースのカソードロールを次に互いに積み重ねて、図１（Ｄ）中に概略的に示されるようなロール型リチウムイオン電池セルを形成した。比較のため、同じカソード材料又はアノード材料を用いて従来の電池セルを作製した。
【０１４７】
実施例３：ピッチベースの炭素発泡体からの黒鉛発泡体ベースの導電性多孔質層
ピッチパウダー、顆粒、又はペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃及び８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃及び２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。黒鉛発泡体層は２０〜５０μｍ及び７５〜５００μｍの厚さ範囲で利用可能である。
【０１４８】
実施例４：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）及び還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによってＧＯが得られた。この方法は、２つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、及び４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
【０１４９】
第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水及び１５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４ｗｔ％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯプレートレットの液体分散液を得た。
【０１５０】
純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５ｗｔ％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１ｗｔ％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、及び不純物を除去した。０．１ｗｔ％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５ｗｔ％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬ及び２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。
【０１５１】
ＲＧＯからグラフェン紙のシートを作製し、これを、幾つかのロール型リチウム電池中のアノード活性材料及びカソード活性材料のいずれか又は両方の中の導電性添加剤又は離散電子伝導性層として使用した。プレリチウム化ＲＧＯ（例えばＲＧＯ＋リチウム粒子、又はリチウム被覆をあらかじめ堆積したＲＧＯ）は、選択されたリチウムイオンセルの湿潤アノード活性材料混合物を形成するために液体電解質と混合されるアノード活性材料としても使用した。選択されたカソード活性材料（それぞれＴｉＳ２ナノ粒子及びＬｉＣｏＯ２粒子）及び非リチウム化ＲＧＯシートを液体電解質中に分散させて、湿潤カソード活性材料混合物を調製した。アノード層及びカソード層をそれぞれ形成するために、湿潤アノード活性混合物及びカソード活性混合物をＣｕ箔及び黒鉛発泡体の表面に送給した。これらの層を別々に巻回して、それぞれアノードロール及びカソードロールを得た。電極ロール、及び２つの乾燥電極ロールの間の配置されたセパレータを次に組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ内に入れ、続いて液体電解質を注入して、リチウム電池セルを形成した。比較の目的で、スラリコーティング及び乾燥の手順を行って、従来の電極及びセルを作製した。
【０１５２】
実施例５：純粋なグラフェンのシート（酸素０％）の調製
ＧＯシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート（例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない）を使用することで、高い導電率及び熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレリチウム化された純粋なグラフェン及びプレナトリウム化された純粋なグラフェンも、それぞれリチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池のアノード活性材料として使用した。直接超音波処理又は液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
【０１５３】
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、及びサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。
【０１５４】
導電性添加剤としての純粋なグラフェンシートと、アノード活性材料（又はカソード中のカソード活性材料）とから、スラリコーティング、乾燥、及び積層の従来手順を用いて、厚さ約１００μｍの別々のアノード層及びカソード層を作製した。本発明のロール型電池を作製するために、アノード層を巻回してアノードロールを得て、これとは別に、カソード層を巻回してカソード層を得た。次にアノードロール、セパレータ、及びカソードロールを配列して、ステンレス鋼ケーシング中に挿入し、次にこれに液体電解質を充填した。比較のため、アノードをコーティングしたＣｕ箔、セパレータ、及びカソードをコーティングしたＡｌ箔をともに積層して積層体を形成し、これを巻回してロールに得て、１８６５０型セルを作製することによって、従来のセルを作製した。リチウムイオン電池とリチウム金属電池の両方を調べた。ナトリウムイオンセルについても調べた。
【０１５５】
実施例６：リチウムイオン電池又はナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのプレリチウム化及びプレナトリウム化されたグラフェンフッ化物シートの調製
ＧＦを製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として１つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物Ｃ２Ｆ・ｘＣｌＦ３から、大きく剥離された黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛（ＦＨＥＧ）を生成した。予冷されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）反応器に２０〜３０ｍＬの予冷された液体ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ＣｌＦ３ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレーベージュの生成物が形成された。
【０１５６】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々に、メタノールとエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分間行って、均質な黄色っぽい分散液を生成した。溶媒の除去後、分散液は茶色っぽい粉末になった。液体電解質中で、グラフェンフッ化物粉末を表面安定化されたリチウム粉末と混合し、アノード集電体の細孔への含浸前又は後にプレリチウム化を生じさせた。めっき手順と実質的に同様の手順を用いて、フッ化グラフェンのプレナトリウム化を電気化学的に行った。
【０１５７】
実施例７：リチウム金属電池のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）カソード
無被覆の又は炭素被覆されたＬＦＰ粉末が、幾つかの供給元から市販されている。ＬＦＰ粉末を圧密して焼結することによって、スパッタリング用のＬＦＰターゲットを調製した。グラフェンフィルム上、及びそれとは別にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）マット上で、ＬＦＰのスパッタリングを行った。次いで、ＬＦＰ被覆グラフェンフィルムを破砕して粉末化して、ＬＦＰ被覆グラフェンシートを形成した。含浸、圧縮、及び巻回の本発明による手順を用いて、炭素被覆ＬＦＰ粉末及びグラフェン担持ＬＦＰの両方を、別々に、液体電解質とともに、多孔質基材中に組み込んで、カソードロールを形成した。同様の方法で、黒鉛アノードロールを作製した。次に、アノードロール、セパレータ、及びカソードロールを積み重ねてロール型電池を形成した。比較のため、スラリコーティング、乾燥、及び積層の従来手順により、従来技術の円筒形セルを作製した。
【０１５８】
実施例８：ナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）の調製
再結晶方法によって、純粋なテレフタル酸二ナトリウムを得た。テレフタル酸をＮａＯＨ水溶液に加えて水溶液を調製し、次にその混合物にエタノール（ＥｔＯＨ）を加えて、テレフタル酸二ナトリウムを水／ＥｔＯＨ混合物中に沈殿させた。共鳴安定化のため、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）は比較的低いｐＫａ値を有し、そのためＮａＯＨによって容易に脱プロトンして、酸塩基化学によってテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２ＴＰ）を得ることができる。典型的な手順において、テレフタル酸（３．００ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）を、室温においてＥｔＯＨ（６０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．５１７ｇ、３７．９３ｍｍｏｌ）で処理した。２４時間後、懸濁した反応混合物を遠心分離し、上澄み溶液をデカンテーションした。得られた沈殿物をＥｔＯＨ中に再分散させ、次に再び遠心分離した。この手順を２回繰り返して、白色固体を得た。生成物を真空中１５０℃で１時間乾燥させた。別の試料において、ＧＯをＮａＯＨ水溶液に加えて（５重量％のＧＯシート）、類似の反応条件下でグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムのシートを作製した。
【０１５９】
次に、（ｉ）アノード集電体の発泡体の細孔中にスラリを含浸させ、圧縮し、ロール形状に巻回してカソードロールを作製する本発明による方法（Ｎａ箔ベースのアノードと組み合わせてロール型Ｎａ金属セルが形成される）と；（ｉｉ）スラリコーティング、乾燥、及び（セパレータ及びＮａ箔との）積層により従来のナトリウム金属セルを形成する従来手順との両方を用いて、炭素−テレフタル酸二ナトリウム混合粉末及びグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムを、別々に、それぞれ液体電解質とともに、電池中に組み込んだ。
【０１６０】
実施例９：リチウム電池の遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＶ２Ｏ５
Ｖ２Ｏ５粉末が単独で市販されている。典型的な実験において、グラフェン担持Ｖ２Ｏ５粉末試料の調製のために、ＬｉＣｌ水溶液にＶ２Ｏ５を混合することによって五酸化バナジウムゲルを得た。ＬｉＣｌ溶液（Ｌｉ：Ｖのモル比を１：１に保った）との相互作用によって得られたＬｉ＋交換ゲルをＧＯ懸濁液と混合し、次いでテフロンライニングされたステンレス鋼３５ｍｌオートクレーブに入れて封止し、１２時間１８０℃に加熱した。そのような水熱処理後、未処理の固体を収集し、十分に洗浄し、２分間超音波処理し、７０℃で１２時間乾燥させ、その後、水中でさらなる０．１％ＧＯと混合し、超音波処理してナノベルトサイズを破砕し、次いで２００℃で噴霧乾燥させて、グラフェン包有複合粒子を得た。
【０１６１】
次に、本発明による方法（コーティング、乾燥、圧縮、及びカソードロールへの巻回）により、Ｖ２Ｏ５粉末（導電性添加剤としてのカーボンブラック粉末を有する）とグラフェン担持Ｖ２Ｏ５粉末との両方を、別々に、液体電解質とともに用いて、カソードロールを作製した。Ｌｉ金属箔をアノード層として使用した。従来のセルを作製するために、スラリコーティング、乾燥、及び積層の従来手順にも従った。
【０１６２】
実施例１０：リチウムイオン電池のリチウム遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＬｉＣｏＯ２
市販のＬｉＣｏＯ２粉末、カーボンブラック粉末、及びＰＶＤＦ樹脂粘結剤をＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリを形成し、これをＡＬ箔集電体の両側の上にコーティングし、次に真空乾燥させてカソード層を形成した。このカソード層を巻回してカソードロールを得た。黒鉛粒子及びＰＶＤＦ樹脂粘結剤をＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリを形成し、これをＣｕ箔集電体の両側の上にコーティングし、次に真空乾燥させて、アノード層を形成した。このアノード層を巻回してアノードロールを得た。次に、アノードロール、多孔質セパレータ、及びカソードロールを配列して、ケーシング内に入れ、液体電解質を充填して、ロール型リチウムイオンセルを形成した。比較のため、アノード層、セパレータ、及びカソード層を積層し、Ａｌ−プラスチックハウジング内に入れ、これに液体電解質を注入して、従来のリチウムイオン電池を形成した。
【０１６３】
実施例１１：リチウムイオン電池のリチウム遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＬｉＣｏＯ２
市販のＬｉＣｏＯ２粉末、カーボンブラック粉末、及びＰＶＤＦ樹脂粘結剤をＰＣ−ＥＣ／ＬｉＰＦ６電解質中に分散させてスラリを形成し、これをＡＬ箔集電体の両側の上にコーティングして、２つのカソード活性材料層及び離散電子伝導性層を含む３層構造を形成した。それぞれのカソード活性材料層の上にポリマーゲル層を噴霧して５層積層体を形成し、これを巻回してカソードロールを得た。黒鉛粒子、ＰＶＤＦ樹脂粘結剤、及び液体電解質の混合物層をＣｕ箔の両側の上にコーティングして３層構造を形成した。このアノード活性材料層に、ポリマー電解質の離散層をそれぞれコーティングした。得られた５層構造を巻回してアノードロールを得た。アノードロール、多孔質セパレータ、及びカソードロールを配列して、ケーシング内に入れ、液体電解質を充填して、ロール型リチウムイオンセルを形成した。比較のため、アノード層、セパレータ、及びカソード層を積層し、Ａｌ−プラスチックハウジング内に入れ、これに液体電解質を注入して、従来のリチウムイオン電池を形成した。
【０１６４】
実施例１２：混合遷移金属酸化物ベースのカソード活性材料
例として、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＣＯ３、又はＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２のカソード活性材料の合成のために、Ｎａ２ＣＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３を出発化合物として使用した。適切なモル比の材料を互いに粉砕し、最初に空気中５００℃で８時間、次いで最終的に空気中８００℃で８時間の熱処理を行い、炉中冷却した。
【０１６５】
従来の手順を用いた電極作製のために、アルミニウム箔のシートにカソード混合物のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）スラリをコーティングした。電極混合物は、８２重量％の活性酸化物材料、８重量％の導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、及び１０重量％のＰＶＤＦ粘結剤（Ｋｙｎａｒ）から構成される。Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末（導電性添加剤としてのカーボンブラック粉末を有する）及びグラフェン担持Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末の両方を別々に使用した。キャスティング後、電極を最初に７０℃で２時間乾燥させ、続いて８０℃で少なくとも６時間の動的真空乾燥を行った。本発明のロール型電池を作製するため、５−層カソード積層体（中央の伝導性層としてのＣＮＴ／グラフェンマット、２つの表面の上にカソード活性材料−粘結剤−電解質の２つの別々の層がコーティングされ、次にこれに液体電解質の２つの別々の離散層を噴霧した）を巻回してカソードロールを得た。アノード用に、ヘキサンを用いて油を除去し、次に圧延し、打ち抜いたナトリウムチャンク（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）からナトリウム金属箔を切り取った。次にカソードロール、セパレータ、及びＮａ箔アノードを配列し、電解質としてのＰＣ／ＥＣ中の１ＭのＮａＣｌＯ４）を有するロール型セルを形成した。比較の目的で従来の電池セルも作製した。セルについて、Ｎａ／Ｎａ＋に対して４．２Ｖのカットオフまで定電流条件でサイクルを行い（１５ｍＡ／ｇ）、次いで種々の電流レートで２．０Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。
【０１６６】
作製したすべての電池セルで、充電貯蔵容量を定期的に測定し、サイクル数の関数として記録した。本明細書に言及される比放電容量は、複合カソードの単位質量（カソード活性材料、導電性添加剤又は支持体、粘結剤、及びあらゆる任意選択の添加剤を合わせた重量が考慮されるが、集電体は除かれる）当たりの放電中にカソード中に挿入される全電荷である。比充電容量は、複合カソードの単位質量当たりの充電量を意味する。この項で示される比エネルギー及び比出力の値は、すべてのパウチセルで全セル重量を基準としている。所望の数だけ繰り返した充電及び再充電のサイクル後の選択された試料の形態的又は微細構造的変化を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の両方を用いて観察した。
【０１６７】
実施例１３：Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ及びＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンのカソード
以下の手順による固相反応によってＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ試料を合成した：ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（９９．９％、Ａｌｐｈａ）及びＶ２Ｏ３（９９．９％、Ａｌｐｈａ）粉末の化学量論量の混合物を前駆体としてメノウジャーに入れ、次いでその前駆体をステンレス鋼容器中の遊星ボールミル中４００ｒｐｍで８時間ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中、炭素被覆試料用に、糖（９９．９％、Ａｌｐｈａ）も炭素前駆体、及びＶ３＋の酸化を防止する還元剤として加えた。ボールミル粉砕後、混合物をペレットにプレス成形し、次いでＡｒ雰囲気中９００℃で２４時間加熱した。これとは別に、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンカソードを同様の手順で、糖の代わりに酸化グラフェンを使用して作製した。これらのカソード活性材料を、電解質としてＰＣ＋ＤＯＬ中の１ＭのＮａＰＦ６塩を含む数個のＮａ金属セル中に使用した。従来のＮａ金属セル及び本発明のロール型セルの両方を作製した。
【０１６８】
実施例１４：リチウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式では種１）を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性リチウム塩Ｌｉ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸リチウムを１０時間反応させて９０％の収率を実現した。ロジゾン酸二リチウム（種２）は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆する。水を真空中において１８０℃で３時間除去し、無水形（種３）を得た。
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【０１６９】
カソード活性材料（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中で１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。
【０１７０】
式Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＬｉ原子は固定構造の一部であり、可逆的なリチウムイオンの貯蔵及び解放に関与しないことに留意されたい。これは、リチウムイオンがアノード側から来なければならないことを示唆する。したがって、アノードにはリチウム源（例えば、リチウム金属又はリチウム金属合金）が存在しなければならない。アノード集電体（Ｃｕ箔）には、（例えば、スパッタリング又は電気化学めっきによって）リチウムの層が堆積される。これはリチウム被覆層（又は単にリチウム箔）、多孔質セパレータ、及び含浸させたカソードロールを組み立ててケーシングに収容する前に行うことができる。圧縮力下で、導電性多孔質層の細孔に、液体電解質でぬれたカソード活性材料及び導電性添加剤（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子）を浸透させる。比較のため、対応する従来のＬｉ金属セルを、従来のスラリコーティング、乾燥、積層、パッケージング、及び電解質注入の手順によっても作製した。
【０１７１】
実施例１５：ナトリウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式中の種１）を前駆体として使用した。両方のエンジオール酸官能基を中和するために、塩基性ナトリウム塩のＮａ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量のロジゾン酸及び炭酸ナトリウムの両方の反応物を１０時間反応させて８０％の収率を実現できた。ロジゾン酸二ナトリウム（種２）は、少量の水にさえも容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆している。水を真空中１８０℃で３時間除去し、無水型（種３）を得た。
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【０１７２】
カソード活性材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル粉砕し、得られたブレンドを粉砕して複合粒子を形成した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中の１Ｍのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）であった。
【０１７３】
式Ｎａ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＮａ原子は固定された構造の一部であり、これらは可逆的なリチウムイオンの貯蔵及び放出には関与しない。ナトリウムイオンは、アノード側から得られる必要がある。したがって、ナトリウム源（例えばナトリウム金属又はナトリウム金属合金）がアノードに存在する必要がある。アノード集電体（Ｃｕ箔）には、ナトリウム層が（例えばスパッタリング又は電気化学的めっきによって）堆積された。これは、ナトリウム被覆層又は単にナトリウム箔と、多孔質セパレータと、カソードロールから乾電池を組み立てる前に行われた。カソード集電体の細孔には、液体電解質中に分散されたカソード活性材料と導電性添加剤（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子）の懸濁液が浸潤している。この層を巻くことでカソードロールを作製した。比較のために、従来のスラリコーティング、乾燥、積層、パッケージング、及び電解質注入の手順によって、対応する従来のＮａ金属セルも製造した。
【０１７４】
実施例１６：リチウム金属電池の金属ナフタロシアニン−ＲＧＯハイブリッドカソード
ＲＧＯ−水懸濁液のスピンコーティングから調製されたグラフェンフィルム（５ｎｍ）と共にチャンバ内でＣｕＰｃを気化させることによって、ＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断し粉砕してＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを製造し、これらをＡｌ箔上にコーティングして、リチウム金属電池用のカソードロールを作製した。この電池は、アノード活性材料としてリチウム金属箔を有し、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中の１〜３．６ＭのＬｉＣｌＯ４を有する。比較のため、従来のリチウム金属セルを作製して試験を行った。
【０１７５】
実施例１７：リチウム金属電池のカソード活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＤＭＦに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロンライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させ、液体電解質と混合して、活性カソード含浸用の混合物スラリを形成した。
【０１７６】
実施例１８：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅及び長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さ及び幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。リチウム金属電池のカソード活性材料として、（グラフェンシート又は剥離された黒鉛フレーク有り又は無しの）これらの手順によって調製されたナノリボンを使用した。ロール型セル及び従来のセルの両方を前述の手順により作製したが、それらについて本明細書では繰り返さない。
【０１７７】
実施例１９：グラフェン担持ＭｎＯ２カソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有り又は無し）によって合成した。１つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、高純度のビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤１３．３２ｇを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水及びエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料は、粉末形態のグラフェン担持ＭｎＯ２であり、これを液体電解質中で混合してカソード活性材料混合物スラリを形成した。ロール型セル及び従来のセルの両方を前述の手順により作製したが、それらについて本明細書では繰り返さない。
【０１７８】
実施例２０：リチウムイオン電池のアノード活性材料としてＴＥＯＳから製造されたグラフェン強化ナノシリコン
１ｗｔ％のＮ００２−ＰＳをＤＩ水によって希釈して０．２ｗｔ％のＮ００２−ＰＳにし、希釈したＰＳ溶液を超音波浴に入れ、３０分間超音波処理する。ＰＳ溶液を撹拌しながらＴＥＯＳ（０．２ｗｔ％のＮ００２−ＰＳ：ＴＥＯＳ＝５：２）を徐々に添加する。次いで、２４時間撹拌を続けて、ＴＥＯＳを完全に加水分解する。ゲルが生成されるまで１０％ＮＨ３・Ｈ２Ｏを滴下して加える。このゲルは、ＴＰゲルと呼ぶことができる。ＴＰゲルを粉砕して小さな粒子にする。１２０℃で２時間、さらに１５０℃で４時間、オーブンで乾燥させる。乾燥したＴＰ粒子を、１０：７の比でＭｇと混合する。２０倍の量の７ｍｍのＳＳボールを使用し、アルゴン保護下でボールミル加工し、回転速度を徐々に２５０ｒｐｍまで上げる。特定量のＴＰＭ粉末をニッケルるつぼに入れ、６８０℃で熱処理する。特定量の２Ｍ  ＨＣｌ溶液を調製する。次いで、熱処理したＴＰＭ粉末を酸溶液に徐々に加える。反応を２〜２４時間続け、その後、混濁液体を超音波浴に入れ、１時間超音波処理する。懸濁液を濾過システムに注ぎ入れる。底部の大きな粒子を捨てる。ＤＩ水を使用して３回すすぐ。黄色のペーストを乾燥させ、黄色のペーストを粉末に混ぜる。そのように調製したナノ粒子は、異なるグラフェン含有率により、３０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのＳＳＡ値範囲を有する。次に特定量の乾燥したＴＰＭ粒子をマッフル炉に入れ、空気パージ下で４００℃〜６００℃で２時間焼成して、ナノコンポジットから炭素含有分を除去し、グラフェンを含まない黄色のシリコンナノ粉末を生成する。Ｓｉナノ粉末と、グラフェンで包まれたＳｉナノ粒子との両方を高容量アノード活性材料として使用した。ロール型セル及び従来のセルの両方を前述の手順により作製したが、それらについて本明細書では繰り返さない。
【０１７９】
実施例２１：アノード活性材料としての酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）微粒子
ＬｉＣｏＯ２はリチウムイオン電池のカソード活性材料であるが、Ｃｏ３Ｏ４はアノード活性材料である。なぜなら、ＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約＋４．０ボルトの電気化学ポテンシャルであり、Ｃｏ３Ｏ４は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約＋０．８ボルトの電気化学ポテンシャルであるからである。適切な量の無機塩Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、続いてアンモニア溶液（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ、２５ｗｔ％）をＧＯ懸濁液にゆっくり加えた。完全な反応が確実に生じるように、得られた前駆体懸濁液をアルゴン流下で数時間撹拌した。得られたＣｏ（ＯＨ）２／グラフェン前駆体懸濁液を２つの部分に分けた。１つの部分を濾過し、７０℃で真空乾燥して、Ｃｏ（ＯＨ）２／グラフェン複合前駆体を得た。この前駆体を空気中にて４５０℃で２時間焼成して、層状Ｃｏ３Ｏ４／グラフェン複合体を形成した。これは、互いに重なり合うＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシートを有することを特徴とする。これらのＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシートは別の高容量アノード活性材料である。ロール型セル及び従来のセルの両方を前述の手順により作製したが、それらについて本明細書では繰り返さない。
【０１８０】
実施例２２：アノード活性材料としてのグラフェン強化酸化スズ微粒子
以下の手順を使用して、制御下でのＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯとＮａＯＨの加水分解によって酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子、アノード活性材料を得た：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．９５ｇ、２．７ｍ−ｍｏｌ）とＮａＯＨ（０．２１２ｇ、５．３ｍ−ｍｏｌ）をそれぞれ５０ｍＬの蒸留水中に溶解した。激しく撹拌しながら塩化スズ溶液にＮａＯＨ溶液を１ｍＬ／分の速度で滴下して加えた。この溶液を、超音波処理により５分間均質化した。その後、得られたヒドロゾルをＧＯ分散液と３時間反応させた。この混合溶液に０．１ＭのＨ２ＳＯ４を数滴加えて生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって収集し、水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥させた。この乾燥した生成物を、Ａｒ雰囲気下において４００℃で２時間熱処理した。ロール型セル及び従来のセルの両方を前述の手順により作製したが、それらについて本明細書では繰り返さない。
【０１８１】
実施例２３：グラフェン担持ＭｎＯ２及びＮａＭｎＯ２のカソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有り又は無し）で合成した。一方の方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解させることによって０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、１３．３２ｇの界面活性剤の高純度ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、十分に撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水及びエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料を、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２として、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡集電体の細孔中に含浸させた。さらに、グラフェンシートを使用し、又は使用せずに、Ｎａ２ＣＯ３及びＭｎＯ２（１：２のモル比）の混合物を１２時間ボールミル粉砕し、続いて８７０℃で１０時間加熱することによって、ＮａＭｎＯ２及びＮａＭｎＯ２／グラフェン複合物を合成した。
【０１８２】
実施例２４：カリウム金属セル用電極の作製
カリウム被覆グラフェンフィルムのシートをアノード活性材料として使用し、一方、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ）より供給されるＰＶＤＦが結合した還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートをカソード活性材料として使用した。使用した電解質は、プロピレンカーボネートとＤＯＬとの混合物（１／１の比率）中に溶解させた１ＭのＫＣｌＯ４塩であった。異なるＣレートに対応する数種類の電流密度（５０ｍＡ／ｇ〜５０Ａ／ｇ）を充電−放電曲線を求め、得られるエネルギー密度及び電力密度のデータを測定し計算した。
【０１８３】
実施例２５：様々なアルカリ金属電池セルの用意と電気化学的試験
調べたアノード及びカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、アルカリ金属イオンセル又はアルカリ金属セルを用意した。
【０１８４】
従来の方法では、典型的なアノード組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に溶解された、８５ｗｔ％の活性材料（例えば、Ｓｉ又はＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシート）と、７ｗｔ％アセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粘結剤（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％固形分）とを含む。Ｃｕ箔上にスラリをコーティングした後、電極を１２０℃で２時間真空乾燥させて溶媒を除去した。この方法により、典型的には、粘結剤樹脂が必要とされず、又は使用されず、８重量％節約する（非活性材料の量が減少する）。カソード層も、従来のスラリコーティング及び乾燥手順を使用して、（カソード集電体としてＡｌ箔を使用して）同様に形成される。次いで、アノード層、セパレータ層（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００膜）、及びカソード層を積層し合わせて、プラスチックＡｌエンベロープ内に収容する。次いで、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質溶液をセルに注入する。幾つかのセルでは、液体電解質としてイオン液体を使用した。アルゴン充填グローブボックス内にセルアセンブリを形成した。
【０１８５】
Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、１ｍＶ／ｓの典型的な走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。さらにまた、定電流充電／放電サイクルによって、様々なセルの電気化学的性能を５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの電流密度で評価した。長期のサイクル試験には、ＬＡＮＤ製のマルチチャネル電池テスタを使用した。
【０１８６】
リチウムイオン電池業界では、電池のサイクル寿命を、所要の電気化学的形成後に測定された初期容量に基づいて電池が２０％の容量減衰を受ける充放電サイクル数と定義するのが一般的な慣例である。
【０１８７】
実施例２６：リチウムセルの典型的な試験結果
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課し、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度及び電力密度値の計算を可能にした。図５に、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆ＬＦＰ粒子を含むリチウムイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対エネルギー密度）が示されている。５つのデータ曲線のうちの３つは、本発明の一実施形態により作製されたロール型セル（１つは電解質の追加の離散層を含む）に関するものであり、他の２つは電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
【０１８８】
本発明による方法（図の凡例では「ロール型セル」と表される）によって用意されたリチウムイオン電池セルの重量及び体積エネルギー密度及び電力密度は、従来のロールコーティング法（「従来の」と表される）によって用意された相当物のものよりもかなり高い。重量エネルギー密度は、従来のセル１６５Ｗｈ／ｋｇからロール型セルの２０３Ｗｈ／ｋｇまで増加している。また驚くべきことに、体積エネルギー密度は４１２．５Ｗｈ／Ｌから５６８Ｗｈ／Ｌまで増加している。この後者の値５６８Ｗｈ／Ｌは、黒鉛アノードとリン酸鉄リチウムカソードとを使用する従来のリチウムイオン電池では以前達成されていなかった。
【０１８９】
これらの相違は、おそらくは、本発明によるロール型セルに関連する非常に高い活性材料質量負荷（単なる質量負荷ではない）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、電極活性材料の驚くべき良好な利用率（全てではないにしてもほとんどの黒鉛粒子及びＬＦＰ粒子がリチウムイオン貯蔵容量に寄与し；特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケット又は非効果的なスポットがない）、及び多孔質導電性層（発泡集電体）の細孔中に活性材料粒子をより効率的に充填するための本発明による方法の驚くべき能力のためである。これらは、リチウムイオン電池の分野で、教示も、示唆も、さらにはわずかな暗示も行われていない。さらに、最大電力密度は、６２１Ｗ／ｋｇから１４４６Ｗ／ｋｇまで増加する。これは、電子の輸送及びリチウムイオンの輸送に対する内部抵抗が非常に低いためと思われる。
【０１９０】
電解質の追加の離散層を含むことで、セルの電力密度が大幅に増加することが分かった。これは、研究した実質的にあらゆる種類のアルカリ金属セルに適用できる。
【０１９１】
図６は、アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｉナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ２ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積エネルギー密度に対する重量及び体積電力密度）を示す。実験データは、本発明による方法によって用意されたロール型Ｌｉイオン電池セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意された従来のセルとから得られた。
【０１９２】
これらのデータは、本発明による方法によって用意された電池セルの重量及び体積エネルギー密度及び電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも相違は大きい。従来のやり方で形成されたセルは、２６５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度及び６８９Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示すが、本発明によるセルは、それぞれ４０１Ｗｈ／ｋｇ及び１，１６２Ｗｈ／Ｌを送給する。セルレベルのエネルギー密度１，１６２Ｗｈ／Ｌは、従来の充電式リチウム電池では以前達成されていない。１９７６Ｗ／ｋｇ及び５，７３０Ｗ／Ｌの高い電力密度も、リチウムイオン電池で前例のないものである。本発明による方法によって作製したセルの電力密度は、従来方法によって作製した対応するセルの電力密度よりも常にはるかに高い。
【０１９３】
これらのエネルギー密度及び電力密度の相違は、主として以下のことによる。本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノードでは＞２５ｍｇ／ｃｍ２、及びカソードでは＞４５ｍｇ／ｃｍ２）；活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；活性材料粒子をより良く利用することができ（全ての粒子が液体電解質に接近可能であり、高速のイオン及び電子運動速度）、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の機能。
【０１９４】
図７に、アノード活性材料としてリチウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、及び有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むリチウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットが示されている。データは、本発明による方法によって用意されたリチウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたリチウム金属セルとの両方に関するものである。これらのデータは、本発明による方法によって用意されたリチウム金属セルの重量及び体積エネルギー密度及び電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも、相違は大きく、おそらく以下のことに起因する。本発明によるセルに関連するかなり高い活性材料質量負荷（単なる質量負荷ではなく）；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；電極活性材料の驚くほど良い利用率（全てではないにせよほとんどの活性材料がリチウムイオン貯蔵容量に寄与する。特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケット又は非効果的なスポットがない）；及び、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の意外な機能。
【０１９５】
本発明によるリチウム金属有機カソードセルの重量エネルギー密度は４２１Ｗｈ／ｋｇと高く、これまでに報告されている全ての充電式リチウム金属又はリチウムイオン電池の重量エネルギー密度（現在のリチウムイオン電池は、総セル重量に基づいて１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）よりも高いという観察結果は、かなり注目に値し、意外である。そのような有機カソードベースの電池の体積エネルギー密度は、８４２Ｗｈ／Ｌと高く、今までに報告された従来の全てのリチウムイオン及びリチウム金属電池の体積エネルギー密度を上回るこれまでにない高い値であるという観察結果もまた非常に意外なものである。さらに、有機カソード活性材料ベースのリチウム電池では、１，７６３Ｗ／ｋｇの重量電力密度、及び５，１１２Ｗ／Ｌの最大体積電力密度は考えられなかった。
【０１９６】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギー及び電力密度の報告は、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、及びパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量及び体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０１９７】
１００〜２００μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛や炭素）の重量比は、典型的には１２〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４など無機材料に関して）は２２％〜４１％であり、又は有機又はポリマー材料に関しては１０％〜１５％である。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギー又は電力密度を外挿するために、係数３〜４が頻繁に使用される。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、及び大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギー又は電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文及び特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【０１９８】
アノード及びカソードの活性材料を合わせた重量が、パッケージングされた商用リチウム電池の総質量の最大約３０％〜５０％を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギー又は電力密度を外挿するために係数３０％〜５０％を使用しなければならない。したがって、黒鉛とＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）との合計重量の５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約１５０〜２５０Ｗｈ／ｋｇに換算される。しかし、この外挿は、市販の電極（黒鉛アノードの１５０μｍ又は約１５ｍｇ／ｃｍ２、及びＮＭＣカソードの３０ｍｇ／ｃｍ２）のものと同様の厚さ及び密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄い又はより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてさらに低いエネルギー又は電力密度を意味する。したがって、高い活性材料比率を有するリチウムイオン電池セルを製造することが望ましい。残念ながら、大半の商用リチウムイオン電池では、４５重量％を超える総活性材料比率を実現することは従来可能でなかった。
【０１９９】
本発明による方法は、調べられた全ての活性材料に関してリチウム電池がこれらの限界を十分に上回ることを可能にする。事実、本発明は、望みであれば活性材料比率を９０％超に高めることを可能にする。しかし、典型的には４５％〜８５％、より典型的には４０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。
【０２００】
実施例２７：ナトリウム金属セル及びカリウム金属セルの代表的な試験結果
ハードカーボン粒子をアノード活性材料として、炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子をカソード活性材料として含有するＮａイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対エネルギー密度）を図８に示している。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の一実施形態により作製されたロール型セルの場合であり、他の２つは従来の電極のスラリコーティング（ロールコーティング）による場合である。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
【０２０１】
本発明による方法（図の凡例では「ロール型セル」と表される）によって作製したナトリウムイオン電池セルの重量及び体積エネルギー密度及び電力密度の両方は、従来のロールコーティング法（「従来」と表される）によって作製した相当物のものよりもかなり高い。従来のＮａイオンセルの重量エネルギー密度は１１５Ｗｈ／ｋｇであるが、ロール型Ｎａイオンセルでは１５５Ｗｈ／ｋｇである。また驚くべきことに、本発明による方法を用いることによって、体積エネルギー密度が２４１Ｗｈ／Ｌから４９６Ｗｈ／Ｌまで増加する。この後者の値の４９６Ｗｈ／Ｌは、ハードカーボンアノード及びナトリウム遷移金属リン酸塩型カソードを使用する従来のナトリウムイオン電池では例外的である。
【０２０２】
これらの大きな差は、おそらくは、本発明によるセルに関連する非常に高い活性材料質量負荷（他の材料と比較して）、活性材料質量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、電極活性材料の驚くべき良好な利用率（全てではないにしてもほとんどのハードカーボン粒子及びＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与し；特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケット又は非効果的なスポットがない）、及び伝導性多孔質層（発泡集電体）の細孔中に活性材料粒子をより効率的に充填するための本発明による方法の驚くべき能力のためである。
【０２０３】
本発明によるナトリウムイオンセルは、従来のセルよりもはるかに高い力密度をも送給する。これも予期せぬことである。
【０２０４】
図９は、アノード活性材料としてのグラフェン包有Ｓｎナノ粒子と、カソード活性材料としてのＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子とをどちらも含有する２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量及び体積電力密度対重量及び体積エネルギー密度の両方）を示している。本発明による方法によって作製したＮａイオン電池セル及び従来の電極のスラリコーティングによって作製したＮａイオン電池セルから、実験データを得た。
【０２０５】
これらのデータは、本発明による方法によって作製したナトリウム電池セルの重量及び体積エネルギー密度及び電力密度の両方が、従来方法によって作製したそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。ここでも相違は大きい。従来通り作製したセルは、１８５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度及び４０７Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示すが、本発明によるセルはそれぞれ２８８Ｗｈ／ｋｇ及び６３３Ｗｈ／Ｌを送給する。６３３Ｗｈ／Ｌのセルレベルの体積エネルギー密度は、あらゆる従来の充電式ナトリウム電池で以前達成されていなかった。１４４４Ｗ／ｋｇ及び４，１８７Ｗ／Ｌの高い電力密度は、ナトリウムイオン電池の場合は言うまでもなく、典型的な高エネルギーリチウムイオン電池の場合でも前例がない。
【０２０６】
これらのエネルギー密度及び電力密度の相違は、主として、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノード中で＞２５ｍｇ／ｃｍ２及びカソード中で＞４５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、活性材料粒子をより十分に利用する本発明の方法の能力（すべての粒子が液体電解質に到達可能であり、速いイオン及び電子の運動速度）、及び発泡集電体の細孔中への活性材料粒子のより効率的な充填のためである。
【０２０７】
アノード活性材料としてのナトリウム箔と、カソード活性材料としてのロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と、有機液体電解質としてのリチウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットを図１０に示している。これらのデータは、本発明による方法によって作製したロール型ナトリウム金属セルの場合と、従来の電極のスラリコーティングによって作製したナトリウム金属セルの場合との両方のものである。これらのデータは、本発明による方法によって作製したナトリウム金属セルの重量及び体積エネルギー密度及び電力密度の両方が、従来方法によって作製したそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。
【０２０８】
ここでも相違は大きく、これはおそらくは、本発明によるセルに関連する非常に高い活性材料質量負荷、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、電極活性材料の驚くべき良好な利用率（全てではないにしてもほとんどの活性材料がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与し；特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケット又は非効果的なスポットがない）、及び発泡集電体の細孔中に活性材料粒子をより効率的に充填するための本発明による方法の驚くべき能力のためである。
【０２０９】
本発明によるナトリウム金属有機カソードセルの重量エネルギー密度は２６８Ｗｈ／ｋｇと高く、これまでに報告されている従来の全ての充電式ナトリウム金属電池又はナトリウムイオン電池の重量エネルギー密度（現在のＮａイオン電池は、総セル重量に基づいて１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）よりも高いという観察結果は、かなり注目に値し、予想外である。さらに、有機カソード活性材料ベースのナトリウム電池の場合（さらには対応するリチウム電池の場合）、１，１８８Ｗ／ｋｇの重量電力密度及び３，４４５Ｗ／Ｌの体積電力密度は考えられなかった。
【０２１０】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上でのアルカリ金属電池の電極活性材料のみの重量当たりのエネルギー及び電力密度の報告は、組み立てられた電池セルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、及びパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらは、デバイスの重量及び体積を増加させるだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少させ、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することはできなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０２１１】
１５０μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池中のアノード活性材料（例えば、黒鉛又は炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４などの無機材料の場合）は２２％〜４１％であり、有機又はポリマー材料の場合は１０％〜１５％である。アノード活性材料及びカソード活性材料の両方が、２種類の電池の間で物理的密度が類似しており、カソード比容量のアノード比容量に対する比率も類似しているので、Ｎａイオン電池中の対応する重量分率は非常に類似すると予想される。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、ナトリウムセルのエネルギー又は電力密度を外挿するために、係数３〜４を使用することができる。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、及び大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベースの値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギー又は電力密度を得ることができることを示唆している。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、市販の電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文及び特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【０２１２】
従来のスラリコーティング方法によって作製した一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロット、及び本発明による方法によって作製した対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットを図１１中にまとめ、対比させている。これらのデータも、本発明によるアノードロール及びカソードロールの方法によって、リチウム金属電池だけでなく、Ｎａ及びＫ金属電池でも、超高エネルギー密度及び高電力密度の送給が可能であることを裏付けている。
【図１Ａ−１Ｂ】
2020518989.tif 000005
【図１Ｃ−１Ｄ】
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【図１Ｅ】
2020518989.tif 000007
【図１Ｆ】
2020518989.tif 000008
【図１Ｇ−１Ｈ】
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【図１Ｉ】
2020518989.tif 000010
【図２】
2020518989.tif 000011
【図３Ａ】
2020518989.tif 000012
【図３Ｂ】
2020518989.tif 000013
【図３Ｃ】
2020518989.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020518989.tif 000019
【図９】
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【図１０】
2020518989.tif 000021
【図１１】
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【国際調査報告】
2020518989.tif 000023