(57)【要約】  本発明は、金属粒子を含有する金属配合物、特に貴金属粒子を含有する金属配合物に、ポーセレン、セラミック、チャイナ、ボーンチャイナ、ガラスまたはエナメル等の外側シリケート表面を有する物品上に魅力的な金属装飾要素を生成するためのそのような金属配合物の使用に、そのような基材上の金属コーティングに、およびこの種のコーティングを生成するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）５〜６０質量％の金属粒子であって、
（ｉ）体積関連レーザ回折法により測定して、３０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示し、
（ｉｉ）走査型電子顕微鏡法または透過型電子顕微鏡法により測定して、１．０〜１．５の範囲内の平均アスペクト比を示し、
（ｉｉｉ）Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される
金属粒子と、
Ｂ）０．２〜５０質量％の、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む群から選択される１種または複数の元素の少なくとも１種の有機化合物と、
Ｃ）１０〜８５質量％の溶媒と、
Ｄ）０．１〜５０質量％のポリマー結合剤と、
Ｅ）有機溶媒に可溶である０．０１〜３０質量％の少なくとも１種の金属化合物であって、金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＲｈを含む群からの少なくとも１種を含む、少なくとも１種の金属化合物と
を含む金属配合物であって、
前記パーセンテージが、金属配合物の全質量を基準とする、金属配合物。
【請求項２】
金属粒子が、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される貴金属粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の金属配合物。
【請求項３】
金属粒子が、銀、または合金の質量を基準として少なくとも５０質量％の銀含有量を有する銀含有合金の粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属配合物。
【請求項４】
有機化合物Ｂが、請求項１で言及されている元素のアルコラート、カルボキシラート、シトラート、アセチルアセトネートおよび／またはタルトラートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項５】
Ｓｉ含有有機化合物が、ケイ素含有ポリマー、例えばポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物、シリコーン樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、シリコーン−ポリエステル樹脂、および／またはシルセスキオキサンポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項６】
溶媒Ｃが、溶媒の全質量を基準として０〜最大１０質量％の範囲内の含水量を有する有機溶媒または有機溶媒の混合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項７】
溶媒が、アルコール、芳香族溶媒、ケトン、エステル、エーテル、エーテル−アルコール、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、またはアミドを含む群の少なくとも１種から選択される、請求項６に記載の金属配合物。
【請求項８】
ポリマー結合剤Ｄが、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニル、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリスルホン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂およびロジン樹脂を含む群の少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項９】
有機溶媒に可溶である金属化合物Ｅが、レジネート、スルホレジネート、チオレート、カルボキシラートまたはアルコラートを含む群の少なくとも１種から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項１０】
成分Ｆとして、０〜５質量％の少なくとも１種の金属塩化合物をさらに含み、金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎを含む群からの少なくとも１種を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項１１】
金属塩化合物が、レジネート、スルホレジネート、チオレート、カルボキシラートまたはアルコラートを含む群からの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属配合物。
【請求項１２】
成分Ｇとして、０〜１０質量％のレオロジー調整添加剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項１３】
レオロジー調整添加剤Ｇが、パイン油、ヒマシ油、脂肪酸、脂肪酸誘導体、天然または合成ワックスを含む群からの添加剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の金属配合物。
【請求項１４】
成分Ｈとして、０〜１０質量％の分散剤をさらに含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項１５】
分散剤Ｈが、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびそれらのコポリマー、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ならびに両性界面活性剤を含む群の少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の金属配合物。
【請求項１６】
成分Ｉとして、少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の金属配合物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の金属配合物を生成するための方法であって、成分が互いに密に混合され、すぐに使用可能な金属配合物が得られることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
混合が、ローター−ステータ−ーホモジナイザー、三本ロールミル、またはＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）を使用して行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメル等の表面を見せる物品上に金、白金、または銀色の装飾要素を製造するための、請求項１から１６のいずれか１項に記載の金属配合物の使用。
【請求項２０】
固体コーティングの全質量を基準として少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される少なくとも１種の金属の金属粒子を含み、かつ固体コーティングの全質量を基準として少なくとも５質量％の、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ4Ｏ10、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、および／またはアルカリ土類金属酸化物を含む群の少なくとも１種の酸化物を含むガラスマトリックスをさらに含む、基材上の固体コーティング。
【請求項２１】
金属粒子が、銀、または合金の全質量を基準として少なくとも５０質量％の銀含有量を有する銀含有合金の粒子であることを特徴とする、請求項２０に記載の基材上の固体コーティング。
【請求項２２】
ガラスマトリックスが、１種または複数種の金属または金属酸化物をさらに含有し、金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＯｓおよびＰｔを含む群から選択されることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の基材上の固体コーティング。
【請求項２３】
固体コーティングの全質量を基準として５〜４０質量％のガラスマトリックスを含む、請求項２０から２２のいずれか１項に記載の基材上の固体コーティング。
【請求項２４】
固体コーティングの全質量を基準として１０〜３０質量％のガラスマトリックスを含む、請求項２３に記載の基材上の固体コーティング。
【請求項２５】
固体コーティングが、互いに重なり合った２つの層で構成され、第１の層は、直接基材上に位置し、凝集金属粒子を含む高密度充填金属層を構成し、第２の層は、第１の層の上に位置し、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ4Ｏ10、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、および／またはアルカリ土類金属酸化物を含む群の少なくとも１種の酸化物を含むガラス様層であることを特徴とする、請求項２０から２４のいずれか１項に記載の基材上の固体コーティング。
【請求項２６】
基材が、ポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメルの外表面を見せる物品であることを特徴とする、請求項２０から２５のいずれか１項に記載の基材上の固体コーティング。
【請求項２７】
基材上に金属含有コーティングを生成するための方法であって、請求項１から１６のいずれか１項に記載の金属配合物が基材上に適用され、その後５００℃〜１２５０℃の範囲内の温度で熱処理されることを特徴とする、方法。
【請求項２８】
基材が、シリケート表面を見せる物品、例えばポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメルであることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
金属配合物が、基材上に直接適用されることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
金属配合物が、前記金属配合物で事前にコーティングされた転写媒体を用いることにより基材上に適用されることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３１】
金属配合物が、印刷プロセスを使用して基材または転写媒体上に適用されることを特徴とする、請求項２７から３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
金属配合物が、熱可塑性スクリーン印刷、インクジェット印刷、タンポン印刷、またはオフセット印刷を使用して基材または転写媒体上に適用されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
金属配合物でコーティングされた基材が、コーティングの熱処理前に、追加の保護層で部分的または全体的に被覆されることを特徴とする、請求項２７から３２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子、特に貴金属粒子を含有する金属配合物に、ポーセレン、セラミック、チャイナ、ボーンチャイナ、ガラスまたはエナメル等の外側シリケート表面を有する物品上に魅力的な金属装飾要素を生成するためのそのような金属配合物の使用に、そのような基材上の金属コーティングに、およびこの種のコーティングを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾金属コーティングは、様々な消費財および建築装飾要素に極めて望ましい。特に、金および銀等の貴金属で着色された装飾要素は、そのような品に高価および高級な感覚を与える。
一般に、ガラス、ポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミックまたは同様の表面を装飾するための貴金属含有配合物は、合成または天然樹脂およびフラックスの適切な有機担体材料中に溶解した有機金、有機パラジウムおよび／または有機白金化合物の溶液からなる。この種の組成物は、各基材への良好な接着性を示す。基材表面への適用後、金属配合物は熱処理され、対応する金属酸化物および／または金属に分解し、これが基材に接着して、出発化合物に依存して金または銀色の表面装飾の光沢または艶消しの視覚的印象を示す。
金属配合物の適用のためのいくつかの方法が公知である。多くの場合、スクリーン印刷またはタンポン印刷等の印刷適用が使用されるが、刷毛、スタンプ、またはペンシルを用いた手書きによる手作業の装飾も依然として使用されている。
【０００３】
最も一般的な適用プロセスは、スクリーン印刷である。このプロセスは、上述のようなシリケート型基材の表面上に直接行われてもよく、または、転写媒体の表面上に間接的に行われ、そこから対応するシリケート型基材の表面に転写されてもよい。スクリーン印刷プロセスが有利であるが、スクリーン印刷よりも速い適用プロセス、例えばインクジェット印刷および他の高速印刷プロセスによるシリケート表面への装飾的貴金属効果コーティングの適用を可能にすることが望まれている。さらに、銀色効果を形成するための有機パラジウム化合物および有機白金化合物等の貴金属化合物の使用は、極めて高額である。したがって、より費用効果が高く、同等色の装飾をもたらす金属でパラジウムおよび白金を置き換えることも必要である。
銀化合物は、シリケート表面上の装飾的銀効果の生成のための出発材料として使用されるのに適しているが、望ましくない副生成物としての暗色酸化銀の制御されない形成なしには明確な金属銀フィルムまたは粒子の形成が達成され得ないため、有機銀化合物の分解だけでは、シリケート表面に輝く魅力的な銀色装飾は得られない。
さらに、対応する金属配合物中の貴金属粒子の使用もまた試みられている。金、白金またはパラジウム等の貴金属に関して、金属配合物中のナノサイズ金属粒子のいくつかの応用、例えば艶のある金色を得るための応用を見出すことができる。
【０００４】
例えば、国際出願公開第２０１２／０５９０８８号は、ナノサイズ貴金属粒子および少なくとも１種の拡散阻害流動構成要素を含むセラミックホットメルト塗料組成物を開示している。
米国特許出願公開第２０１６／０２３６２８０号は、ナノサイズ金粒子を含む層構造の生成のための方法を開示している。ナノサイズ金粒子は、低温で輝くラミネート構造を生成するために、極性プロトン性有機溶媒中で使用される。したがって、基材上のコーティング組成物は、２５〜２００℃の範囲内の温度での熱処理を必要とするのみであるため、紙ベース基材のコーティングが可能である。存在する場合には、保護層は、基材への金含有コーティング組成物の適用およびその加熱後の第２のステップで適用される必要がある。
ナノサイズ銀粒子は、その高い比表面積に起因して容易に腐食するため、今のところ、シリケート表面上の装飾表面要素の生成への使用は成功していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、金属粒子、特にナノサイズ金属粒子、好ましくは貴金属粒子を含む金属配合物を提供することであり、これにより広範な印刷またはコーティングプロセスを用いた単純な様式でそのような金属配合物を適用することができるとともに、機械的に安定で傷が付きにくく、また耐腐食性である極めて装飾的な光沢を有する金属元素がシリケート基材上に一段階プロセスで生成される。本発明のさらなる目的は、上述の利点を示し、唯一の金属粒子としてナノサイズ銀粒子を含む金属配合物を提供することであり、金属配合物は、銀粒子の腐食を回避するように設計される。本発明のさらなる目的は、そのような金属配合物がどのように使用され得るかを示すことである。本発明の追加的な目的は、シリケート表面上の光沢のある魅力的な装飾コーティング、およびそれを生成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態（実施形態Ｉ）において、本発明の目的は、
Ａ）５〜６０質量％の金属粒子であって、
（ｉ）体積関連レーザ回折法（ｖｏｌｕｍｅ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定して、３０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示し、
（ｉｉ）走査型電子顕微鏡法または透過型電子顕微鏡法により測定して、１．０〜１．５の範囲内の平均アスペクト比を示し、
（ｉｉｉ）Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される
金属粒子と、
Ｂ）０．２〜５０質量％の、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む群から選択される１種または複数の元素の少なくとも１種の有機化合物と、
Ｃ）１０〜８５質量％の溶媒と、
Ｄ）０．１〜５０質量％のポリマー結合剤と、
Ｅ）有機溶媒に可溶である０．０１〜３０質量％の少なくとも１種の金属化合物であって、金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、ｌｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＲｈを含む群からの少なくとも１種を含む、少なくとも１種の金属化合物と
を含む金属配合物であって、
前記パーセンテージが、金属配合物の全質量を基準とする、金属配合物により解決される。
【０００７】
さらなる実施形態（実施形態ＩＩ）において、本発明の目的は、
Ａ）３０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示す５〜４０質量％の金属粒子であって、ｄ50値が、体積関連レーザ回折法により測定され、金属粒子が、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される、金属粒子と、
Ｂ）１〜３０質量％の、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む群から選択される１種または複数の元素の有機化合物であって、ただし少なくともＳｉの酸素または窒素含有有機化合物が存在する、有機化合物と、
Ｃ）１０〜７０質量％の溶媒と、
Ｄ）ポリビニルアセタールの群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、５〜２５質量％のポリマー結合剤と
を含む金属配合物であって、
前記パーセンテージが、金属配合物の全質量を基準とする、金属配合物により解決される。
本発明の目的はまた、ポーセレン（ｐｏｒｃｅｌｌａｉｎ）、チャイナ、ボーンチャイナ、器、セラミック、ガラスまたはエナメル等の表面を見せる物品上に、金、白金または銀色の装飾要素を製造するための、実施形態ＩおよびＩＩによる上述の金属配合物の使用によって解決される。
【０００８】
さらに、実施形態Ｉによる本発明の目的は、固体コーティングの質量を基準として少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含有する合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の金属粒子を含み、また固体コーティングの全質量を基準として少なくとも５質量％の、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ4Ｏ10、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、ならびに／またはアルカリ土類金属酸化物を含む群の少なくとも１種の酸化物を含むガラスマトリックスをさらに含む、基材上の金属粒子含有固体コーティングにより解決される。
【０００９】
同様に、実施形態ＩＩによる本発明の目的は、固体コーティングの質量を基準として少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含有する合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の金属粒子を含み、また固体コーティングの全質量を基準として少なくとも５質量％の、ＳｉＯ2からなるガラスマトリックス、またはＳｉＯ2とＧｅＯ2、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、ならびに／またはアルカリ土類金属酸化物を含む群の少なくとも１種の酸化物とを含むガラスマトリックスをさらに含む、基材上の金属粒子含有固体コーティングにより解決される。
さらに、本発明の目的は、基材上に金属含有固体コーティングを生成するための方法であって、実施形態ＩまたはＩＩによる金属粒子含有金属配合物が基材上に適用され、その後５００℃〜１２５０℃の範囲内の温度で熱処理される、方法により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ナノサイズ銀粒子（ｄ50＝７０ｎｍ）の走査型顕微鏡写真の２Ｄ投影像を示す図である。そのような画像の代表的な部分を使用して、粒子の平均アスペクト比（ＡＳ）を決定する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態Ｉによる金属配合物は、成分Ａとして、金属配合物の全質量を基準として５〜６０質量％、特に１５〜３０質量％の、３０〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示すナノサイズ金属粒子を含有し、ｄ50値は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従う体積関連レーザ回折法により測定され、金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される。
さらに、実施形態Ｉのナノサイズ金属粒子は、走査型電子顕微鏡法または透過型電子顕微鏡法により測定して、１．５：１〜１：１の範囲内の平均アスペクト比（ＡＳ）を示す。本発明の目的において、ナノサイズ金属粒子の平均アスペクト比（ＡＳ）は、例えばwww.rci.rutgers.edu/〜moghe/PSD%20Basics.pdf.として公開されている、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬｉｍｉｔｅｄのＡ．  Ｒａｗｌｅによる「Basic Principles of Particle Size Analysis」という表題の技術文書に開示されているように、数平均アスペクト比を意味する。本発明の目的において、粒子のＡＳは、（ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下でそのような粒子の２Ｄ投影像を提供し、（ｉｉ）５０〜１００個の個々の粒子の最大（ｄ1）および最小（ｄ2）長を測定し、（ｉｉｉ）個々の粒子のアスペクト比ｄ1：ｄ2を形成し、（ｖｉ）全ての個々のアスペクト比を合計し、粒子の数で割ることで平均アスペクト比ＡＳを形成することによって決定される。平均アスペクト比ＡＳは、ＡＳ＝ａ：１の形態で、すなわちより小さい直径を１として正規化して示される。
【００１２】
実施形態ＩＩによる金属配合物は、成分Ａとして、金属配合物の全質量を基準として５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の、３０〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示すナノサイズ金属粒子を含有し、ｄ50値は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従う体積関連レーザ回折法により測定され、金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される。
金属配合物は、１種類のみの金属粒子、または２種類以上の金属粒子の混合物を含んでもよい。
好ましくは、ナノサイズ金属粒子は貴金属粒子であり、貴金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される。最も好ましくは、ナノ粒子は、銀、または合金の全質量を基準として少なくとも５０質量％の銀を含有する銀合金のナノ粒子である。
【００１３】
本発明の大きな利点は、銀ナノサイズ粒子のみを含有しさらなる金属粒子を含有しない金属配合物が、数カ月の期間耐腐食性であることである。そのような金属配合物は、シリケート表面上の耐腐食性銀色光沢装飾要素の生成に使用され得る。
ナノサイズ金属粒子に加えて、本発明の実施形態Ｉによる金属配合物は、成分Ｂとして、金属配合物の全質量を基準として０．２〜５０質量％、特に１〜１５質量％の、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む群から選択される１種または複数の元素の有機化合物をさらに含む。
ナノサイズ金属粒子に加えて、本発明の実施形態ＩＩによる金属配合物は、成分Ｂとして、金属配合物の全質量を基準として１〜３０質量％、特に２〜２０質量％の、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む群から選択される１種または複数の元素の有機化合物をさらに含むが、ただし少なくともＳｉの酸素または窒素含有有機化合物が存在する。
【００１４】
成分Ｂによる前記有機化合物は、熱処理後に対応する金属酸化物に分解するため、基材上の得られる固体コーティングにおけるガラス形成剤として作用する。
成分Ｂの１つの構成要素は、実施形態ＩＩの発明に従って存在するべき酸素または窒素含有有機ケイ素化合物であってもよい。そのような有機ケイ素化合物は、唯一の有機化合物として本発明の金属配合物中に存在してもよいが、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の１種または複数種のさらなる有機化合物と組み合わせて存在してもよい。有機ケイ素化合物は、実施形態Ｉの金属配合物中に全く存在しなくてもよい。存在する場合、酸素または窒素含有有機ケイ素化合物は、酸素含有雰囲気中での熱分解後、Ｓｉ−Ｏベースのネットワークを形成する。本発明の目的に有用となるためには、対応する酸素または窒素含有有機ケイ素化合物は、その分解前に蒸発してはならない。ケイ素含有ポリマー、例えば一般式１、式２または式３のポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物およびシリコーン樹脂は、酸素または窒素含有有機ケイ素化合物Ｂとして特に有用である。
【００１５】
【化１】
2020522608.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル、置換または非置換フェニル、ＯＨ、ＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＮＨ2およびＮ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）2からなる群から選択される基であり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＨ、ＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＮＨ2、Ｎ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）2、ＯＳｉ（Ｒ1）3およびＮ＝ＳｉＲ1からなる群から選択される基であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される基であり；
Ｘは、ＯまたはＮの基であり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１００の範囲内の数から選択される整数であり、
ただし、式１〜３に従う樹脂のそれぞれの沸点は、１５０℃超である］
【００１６】
例えば、Ｄｕｒａｚａｎ  １０６６（ＣＡＳ−Ｎｏ．３４６５７７−５５−７）またはポリジメチルシロキサン（ＣＡＳ−Ｎｏ．９０１６−００−６）は、本金属配合物中の酸素または窒素含有有機ケイ素化合物Ｂ）として有利に使用され得る。
【００１７】
さらに、有利にも、一般式４のシルセスキオキサンポリマーもまた同様に有用である。
【化２】
2020522608.tif 000003
式4
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに等しい、または互いに異なる基であり、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアルコキシルからなる群から選択され、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１００の範囲内の数から選択される整数であり、
ただし、シルセスキオキサンポリマーのそれぞれの沸点は、１５０℃超である］
【００１８】
成分Ｂとして好適なさらなるケイ素含有ポリマーは、シリコーン変性アルキド樹脂およびシリコーン−ポリエステル樹脂を含む。
さらに、酸素または窒素含有有機ケイ素化合物に加えて、またはその非存在下で、本発明の実施形態Ｉの金属配合物は、成分Ｂとして、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む群から選択される元素の有機化合物を含んでもよい。
【００１９】
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む群から選択される元素の有機化合物は、対応する元素のアルコラート、カルボキシラート、シトラート、アセチルアセトネートおよび／またはタルトラートを含み得る。それらは、存在する場合には、実施形態Ｉによる金属配合物中に、成分Ｂの化合物の全質量を基準として１〜３０質量％の量で存在する。有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物の含有量は、成分Ｂの化合物の全質量を基準として１０質量％を超えるべきではない。
酸素または窒素含有有機ケイ素化合物に加えて、本発明の実施形態ＩＩの金属配合物は、成分Ｂとして、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む群から選択される元素の有機化合物を含んでもよい。Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む群から選択される元素の有機化合物は、対応する元素のアルコラート、カルボキシラート、シトラート、アセチルアセトネートおよび／またはタルトラートを含み得る。それらは、存在する場合には、実施形態ＩＩによる金属配合物中に、成分Ｂの化合物の全質量を基準として１〜３０質量％の量で存在する。有機アルカリ金属化合物および／または有機アルカリ土類金属化合物の含有量は、成分Ｂの化合物の全質量を基準として１０質量％を超えるべきではない。
好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコラートが好適であることが分かっている。また、式５の炭酸、スルホン酸および／またはスルフィン酸塩が好適であることが分かっている。
【００２０】
【化３】
2020522608.tif 000004
［式中、
Ｍｅｔは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され；
Ｚは、ＣＯ、ＳＯ、およびＳＯ2からなる群から選択され、
ｐは、０または１であり、
ｑは、１〜４であり、
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキルおよび置換または非置換フェニルからなる群から選択される基である］
【００２１】
本発明の実施形態Ｉの金属配合物は、成分Ｃとして、金属配合物の全質量を基準として１０〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％の溶媒をさらに含む。
本発明の実施形態ＩＩの金属配合物は、成分Ｃとして、金属配合物の全質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは２０〜７６質量％の溶媒をさらに含む。
実施形態ＩまたはＩＩの溶媒は、有利には、有機溶媒である。本金属配合物において使用される有機溶媒は、溶媒の質量を基準として０〜最大１０質量％の含水量を有してもよい。有機溶媒の混合物が使用されるのが好ましいが、この場合、有機溶媒のそれぞれは、溶媒混合物中の水の最大量が１０質量％を超えないように、各有機溶媒の質量を基準として０〜最大１０質量％の範囲内の含水量を有してもよい。単一の有機溶媒または有機溶媒の混合物において、場合によっては、含水量は、使用されるそれぞれの単一の有機溶媒に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００２２】
原則として、固体化合物（金属粒子を除く）を溶解することができ、シリケート基材上の得られるコーティング層の熱処理温度において残留することなく蒸発する全ての有機溶媒が、本金属配合物において使用され得る。好適な溶媒の例は、アルコール、芳香族溶媒、ケトン、エステル、エーテル、エーテル−アルコール、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、またはアミドを含む群の少なくとも１種である。好適なアルコールは、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、およびそれらの混合物である。さらに、ポリアルコールのエーテルが特に有用であり、特にトリ−プロピレングリコール−モノメチルエーテル（ＴＰＭ）およびジ−プロピレングリコール−モノメチルエーテル（ＤＰＭ）が有用である。最も好ましいのは、２−エチルヘキサノール、トリ−プロピレングリコール−モノメチルエーテル（ＴＰＭ）およびジ−プロピレングリコール−モノメチルエーテル（ＤＰＭ）である。溶媒は全て、単一の溶媒またはいくつかの溶媒を含有する混合物として使用され得る。
【００２３】
また、例えば、ジアルキルプロピレングリコール、ジオキサンまたはＴＨＦ等のエーテル、キシレン等の芳香族溶媒、テルペン溶媒およびナフサ等の飽和および不飽和脂肪族炭化水素、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド、安息香酸エチルまたは脂肪酸エステル等のエステルを含むがこれらに限定されない非アルコール溶媒もまた、溶媒混合物の質量を基準として１〜最大４０質量％の量で溶媒混合物中に存在してもよい。
溶媒の量を変更することにより、本発明による金属配合物の粘度は、適用可能なコーティングまたは印刷技術において有用および適切な値に適合され得る。本発明の大きな利点は、単に溶媒の含有量を適合させることによって要求される値まで希釈することができ、したがってインクジェット印刷を含むいくつかのコーティングまたは印刷技術に有用である濃縮金属配合物が生成され得る、いくつかのコーティングまたは印刷技術において金属配合物が使用され得ることである。
本発明の実施形態Ｉによる金属配合物は、成分Ｄとして、金属配合物の全質量を基準として０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜４２質量％のポリマー結合剤をさらに含む。
【００２４】
本発明の実施形態ＩＩによる金属配合物は、成分Ｄとして、金属配合物の全質量を基準として５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％の、ポリビニルアセタールの群から選択される少なくとも１種の化合物を含むポリマー結合剤をさらに含む。
結合剤は、印刷プロセス中の金属配合物の粘度の決定に寄与する。金属配合物は、様々な印刷またはコーティングプロセスにおいて印刷可能またはコーティング可能となるのに十分低い粘度である必要があるが、それぞれのコーティングまたは印刷層は、一旦適用されたら、コーティングされた表面領域を越えて広がることなく基材上で安定なままとならなければならない。さらに、結合剤は、本金属配合物の適用域における得られたコーティングまたは印刷層の熱処理後に完全に燃焼しなければならない。
実施形態Ｉによる金属配合物の結合剤として、例えば、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリアセタール、ポリビニルアセタール、ポリスルホン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、およびロジン樹脂を使用することが可能である。
ポリビニルアセタールの群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するポリマー結合剤は、有利には、印刷およびコーティングプロセスに使用される実施形態ＩＩによる金属配合物を提供する目的に役立つ。ポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアルデヒドおよびポリビニルブチラールであってもよい。
ポリビニルアセタールの特性は、そのアセタール化の程度により変動する。ポリビニルアセタールのうち、ポリビニルブチラールは、本発明の金属配合物のための最良の選択肢であることが分かった。したがって、ポリビニルブチラールは、好ましくは、本金属配合物においてポリビニルアセタール型結合剤として使用される。特に有用なのは、１８〜２１質量％のＯＨ含有量を有するポリビニルブチラールである。
【００２５】
Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）およびＰｉｏｌｏｆｏｒｍ（登録商標）の登録商標で販売されているＫｕｒａｒａｙ製のポリビニルブチラールを有利に使用することができ、特に、それぞれ約４０．０００ｇ／ｍｏｌおよび約５５．０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有し、それぞれ約７０℃のガラス転位温度を示す、Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ４５ＨおよびＭｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ６０Ｈを有利に使用することができる。Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ６０Ｈが好ましい。言うまでもなく、同等の特性を有するさらなる会社からのポリビニルブチラールもまた同様に有用である。
ポリビニルアセタール含有結合剤は、結合剤の全質量を基準として少なくとも５０質量％までのポリビニルアセタールを含有してもよく、または、ポリビニルアセタールの群から選択される少なくとも１種の化合物からなってもよい。好ましくは、結合剤は、ポリビニルブチラールを含む。本発明の最も好ましい実施形態において、結合剤は、ポリビニルブチラールからなる。最も好ましくは、結合剤は、３０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均モル質量、および１８〜２４質量％のＯＨ含有量を有するポリビニルブチラールからなる。
【００２６】
本発明の実施形態Ｉによる金属配合物は、成分Ｅとして、０．０１〜３０質量％の有機溶媒に可溶な少なくとも１種の金属化合物をさらに含み、金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＲｈを含む群からの少なくとも１種を含む。
本発明の実施形態ＩＩによる金属配合物は、成分Ｅとして、０〜５質量％の有機溶媒に可溶な少なくとも１種の金属化合物を含んでもよく、金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、およびＲｈを含む群からの少なくとも１種を含む。
金属化合物Ｅは、得られるコーティング製品における得られる金属層の色の適合、および／またはその後のコーティング手順における基材への各金属配合物の接着の促進に役立つ。金属化合物Ｅは、コーティングされた基材上の金属配合物の最終熱処理において、対応する金属酸化物および／または金属まで分解される。
好ましくは、本発明による金属配合物中の成分Ｅとして、有機金属塩が使用される。その例は、上述の元素のレジネート、スルホレジネート、チオレート、カルボキシラートおよびアルコラートである。有機金属塩は通常、成分Ｃとして指定されたいずれかの有機溶媒中のその溶液として使用される。
【００２７】
本発明による金属配合物は、成分Ｆとして、０〜５質量％の少なくとも１種の金属化合物をさらに含んでもよく、金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＭｎを含む群からの少なくとも１種を含む。
金属化合物Ｆは、得られるコーティング製品における得られる金属層の色のさらなる適合に役立つ。金属化合物Ｆは、コーティングされた基材上の金属配合物の最終熱処理において、対応する金属酸化物および／または金属まで分解される。
好ましくは、本発明による金属配合物中の成分Ｆとして、有機金属塩が使用される。その例は、上述の元素のレジネート、スルホレジネート、チオレート、カルボキシラートおよびアルコラートである。有機金属塩は通常、構成要素Ｃとして指定されたいずれかの有機溶媒中のその溶液として使用される。
実施形態Ｉの必須成分Ａ〜Ｅまたは実施形態ＩＩの必須成分Ａ〜Ｄと、実施形態Ｉの任意選択の成分Ｆならびに実施形態ＩＩの任意選択の成分ＥおよびＦとに加えて、本発明の金属配合物は、金属配合物の粘度が極めて特定の様式でさらに適合される必要がある場合、成分Ｇとしてレオロジー調整剤をさらに含んでもよい。レオロジー調整剤は、金属配合物の全質量を基準として０〜１０質量％の量で存在してもよい。好ましくは、０〜８質量％、特に０〜５質量％の量が使用される。本金属配合物において使用されるレオロジー調整剤は、パイン油、ヒマシ油、脂肪酸、脂肪酸誘導体および天然または合成ワックスからなる群から選択され得る。
【００２８】
脂肪酸の例は、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸およびカプリン酸である。それらの誘導体もまた同様に有用である。
天然および合成ワックスの例は、いくつか挙げると、Ｃ19−Ｃ30炭化水素のモンタンワックス、カルナウバ（ｃａｎａｕｂａ）ワックス、タンワックス、コロホニウム（ｃｏｌｌｏｐｈｏｎｉｕｍ）ワックス、例えばアビエチン酸もしくはロジン、またはポリオレフィンワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔのＣｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）ワックスである。
さらに、本発明による実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物はまた、成分Ｈとして、金属配合物の全質量を基準として０〜１０質量％の分散剤を含んでもよい。
分散剤は、（ｉ）非表面活性ポリマーまたは（ｉｉ）表面活性物質の少なくとも１種を含む。分散剤は、金属粒子の分離を改善し、沈降または凝集を防止するのに役立つ。
【００２９】
ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびそれらのコポリマー、ポリウレタン、ならびにポリビニルピロリドン等、効果的な分散剤として機能し得る広範な非表面活性ポリマーが存在する。分散剤として使用される非表面活性ポリマーは、ポリマー結合剤（成分Ｄ）として使用されるポリマーとは異なる。
本発明において、ポリビニルピロリドンが非表面活性ポリマー分散剤として好ましい。
表面活性物質（ｉｉ）は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤、ならびにそれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択され得る。言及された界面活性剤は全て、非極性部分および極性部分を含む。非極性部分は、分岐状、直鎖、または芳香族基、例えばアルキル基、アルキルベンゼン基およびそれらの組合せを含む群から選択され得る。非イオン性界面活性剤の極性部分は、アルコール基、エーテル基、エステル基、アミド基、アクリレート基およびそれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択され得る。アニオン性界面活性剤の極性部分は、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェートおよびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択され得る。カチオン性界面活性剤の極性部分は、例えば、置換されていてもよいアンモニウム基であってもよい。両性界面活性剤の極性部分は、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の少なくとも１つの極性部分の組合せから選択され得る。
【００３０】
例示的な非イオン性界面活性剤は、長鎖脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪族アルコール（例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルもしくはペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（例えばＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエトキシル化タロウアミンカルボン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸のグリコールエステル、カルボン酸アミド、モノアルカノールアミン縮合物、またはポリオキシエチレン脂肪酸アミドを含む。
例示的なアニオン性界面活性剤は、アルキルカルボキシレート（例えばステアリン酸ナトリウム）、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルスルホネート、硫酸化天然油、天然油脂、硫酸化エステル、硫酸化アルカノールアミド（ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｌｋａｎｏｌ  ａｍｉｄｅ）、エトキシル化および硫酸化アルキルフェノールを含む。優れたアルキルサルフェートは、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム（「ＳＬＳ」または「ＳＤＳ」）、ならびに関連したアルキル−エーテルサルフェート、ラウレス硫酸ナトリウム（「ＳＬＥＳ」）およびミレス硫酸ナトリウムを含む。その他は、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、アルキル−アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、エトキシル化脂肪族アルコールのホスフェートを含む。より特殊化されたカルボキシレートは、ラウロイルサルコシン酸ナトリウムおよびカルボキシレートベースのフッ素系界面活性剤、例えばパーフルオロノナノエートまたはパーフルオロオクタノエート（「ＰＦＯＡ」または「ＰＦＯ」）を含む。
【００３１】
例示的なカチオン性界面活性剤は、ｐＨ依存性一級、二級または三級アミン、およびそれらの四級アンモニウム塩を含むアンモニウム塩を含む。永久荷電四級アンモニウム塩は、臭化セトリモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド、アミド連結を有するアミン、ポリオキシエチレンアルキルおよび脂環式アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス置換エチレンジアミンおよび２−アルキル１−ヒドロキシエチル２−イミダゾリンを含む。
両性界面活性剤のカチオン性部分は、一級、二級、もしくは三級アミンまたは四級アンモニウムカチオンに基づく。アニオン性部分はより可変となり得、スルタインＣＨＡＰＳ（３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート）およびコカミドプロピルヒドロキシスルタインのように、スルホネートを含み得る。コカミドプロピルベタイン等のベタインは、アンモニウムと共にカルボン酸基を有する。リン脂質ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、およびスフィンゴミエリン等の最も一般的な生物学的双性イオン性界面活性剤は、アミンまたはアンモニウムと共にリン酸アニオンを有する。
【００３２】
本発明において、エトキシル化脂肪族アルコールのホスフェート等のアニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
さらに、本発明による実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物は、成分Ｉとして、シリケート基材上の金属コーティングの生成に通常使用される少なくとも１種の添加剤、例えば表面活性剤、消泡剤、有機顔料および充填剤、さらなるチキソトロープ剤等を含んでもよい。そのような添加剤が使用される場合、その質量パーセントは、全成分Ａ）〜Ｉ）の合計が１００質量％となるように選択される。
言うまでもなく、上述の全ての質量パーセントは、別段に指定されない限り、金属配合物の全質量に対するものである。
本発明はまた、必須成分および任意選択成分が互いに密に混合され、すぐに使用可能な金属配合物が得られる、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物を生成するための方法に関する。好ましくは、ポリマー結合剤（成分Ｄ）の溶液が調製され、好ましくは１種または複数種の溶媒と混合された他の成分がそれに続いて添加される。所望される場合、または必要な場合には、上述のさらなる添加剤の１種または複数種もまた同様に添加され得る。混合は、好ましくは、ローター−ステータ−ーホモジナイザーにより、またはＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）により周囲温度で行われる。いくつかの場合において、使用される溶媒の量および種類に依存して、脱気が重要となり得る。
【００３３】
本発明の大きな利点は、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物を生成するための方法が可能な限り単純なことである。保存期間を有し、密閉容器内で固体成分が劣化、分解または沈降することなく少なくとも６カ月保存可能である安定な金属配合物を達成するためには、成分を混合するだけで十分である。溶媒、レオロジー調整剤および／または他のチキソトロープ剤の含有量に依存して、金属配合物は、インクジェット印刷を含む様々なコーティングまたは印刷プロセスに使用され得る。したがって、濃縮形態の本金属配合物は、溶媒の含有量がまた後の時点で顧客のサイトにおいて調節され得るため、顧客にとって、いくつかのコーティングまたは印刷プロセスにおけるその用途に役立ち得る。
本発明はまた、ポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメル等の表面を見せる物品上に、金、白金または銀色の装飾要素を製造するための、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物の使用に関する。
【００３４】
上述のようなシリケート表面上のそのような金属要素を達成するために、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物は、物品の表面に適用され、その後さらに処理されなければならない。
したがって、本発明はまた、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物が基材上に適用され、その後５００℃〜１２５０℃の範囲内の温度で処理される、基材上に金属含有コーティングを生成するための方法に関する。処理は、酸素含有雰囲気中で行われる。
前記シリケート表面を有する基材は、本発明によれば、ポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメルの表面を見せる物品である。物品の種類は、それ自体限定されない。原則として、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物の成分Ａとして言及された金属の金属層をその表面上に有することによって装飾的または機能的に高度化され得る全ての物品が使用され得る。その例は、家庭用または専門的用途のタイル、建築要素、ガラスおよびチャイナ等である。
【００３５】
実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物は、直接的に、または転写媒体を用いることにより基材の表面上に適用され得る。
直接適用は、当業者に公知の任意のプロセスにより行うことができる。実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物は、基材を適用可能な金属配合物中に浸漬することにより、または任意のコーティングもしくは印刷プロセスにより、例えばカーテンコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、含浸、注入、滴下、噴射、噴霧、ドクターブレードコーティング、塗装または印刷により基材上に適用され得、印刷は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷またはパッド印刷プロセスであってもよく、塗装プロセスは、ペンシル塗装、刷毛塗装または同様のプロセスである。
コーティングプロセスは、基材の種類、ならびに基材上に適用されるコーティングのサイズおよび種類に依存する。言うまでもなく、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物の粘度は、必要とされるコーティング技術に適合される必要がある。本金属配合物の粘度は調節可能であるため、ほとんどの場合、単にそれぞれの溶媒の量を変更することにより、本発明による濃縮金属配合物は、２つ以上の適用技術における使用のためのベース組成物として使用され得る。
【００３６】
好ましい印刷プロセスは、スクリーン印刷、グラビア印刷、パッド印刷およびインクジェット印刷である。刷毛またはペンシルを用いた塗装もまた有利に使用され得る。
基材上への実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物の適用はまた、間接的プロセスを用いて、すなわち、第１のステップにおいて適用可能な金属配合物を転写媒体上に適用し、第２のステップにおいて本発明による金属配合物で事前にコーティングされた転写媒体を用いて金属配合物を基材に適用することによって行われてもよい。ここで、金属配合物は、印刷プロセス、例えば熱可塑性スクリーン印刷（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット印刷、タンポン印刷、またはオフセット印刷により、転写媒体上に適用され得る。
転写媒体は、ポリマーまたは紙担体で構成されてもよく、例えば実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物で事前にコーティングされ乾燥されたデカルコマニアの形態であってもよい。次いで、金属配合物は、事前にコーティングされた担体を基材上に位置付け、ポリマーまたは紙担体を除去することにより基材に適用される。この場合、ポリマーまたは紙担体上に金属配合物が適用された後ではなく、基材上に金属配合物が適用された後に熱処理が行われる。
基材は、基材への適用可能な金属調製剤の適用を可能にする任意の形状を有してもよい。フィルム、プレートおよびシート等の平坦な二次元基材は、球もしくは円錐または他の任意の有用な三次元形状等の任意の形状の三次元基材と等しく有用である。基材は、中実であってもよく、またはポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメルの外側および／もしくは内側シリケート表面を有する中空体であってもよく、それらの表面は、本発明の金属配合物により被覆される。
【００３７】
基材のシリケート表面は、好ましくは、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物が適用され得る少なくとも１つの連続領域を含む。金属配合物により被覆される領域は、規則的または不規則なパターン、線、幾何学形状、例えば円、正方形、長方形等、写真、ロゴ、バーコード等の形態の任意の適切な形状を有してもよい。金属配合物により被覆される基材領域のサイズおよび形状は、使用されるコーティングもしくは印刷プロセスの種類、および／または基材自体の幾何学形状によってのみ制限される。本コーティング方法は、約０．０５ｍｍの極めて微細な線径を有するパターンを基材上に製造することを可能にする。
コーティング領域のサイズは、０．５ｍｍ2〜１０ｍ2、特に１０ｍｍ2〜５ｍ2の範囲内、最も好ましくは１００ｍｍ2〜１ｍ2の範囲内である。０．０１ｍｍ〜１０ｃｍ、特に０．１ｍｍ〜１ｃｍの線径もまた同様に可能である。
本発明に従ってコーティングプロセスを行い、適用層を熱処理すると、基材上の固体コーティング層が得られ、コーティング層は、金属配合物の成分Ａによるナノサイズ金属粒子を含む連続中実金属層を含み、ナノサイズ金属粒子は、少なくとも部分的にガラス状マトリックスに包囲される。
【００３８】
本発明によれば、組成物およびプロセスは、熱処理ステップの間前記連続中実金属層がガラス状トップコートにより被覆されるように選択される。ガラス状マトリックスおよびガラス状トップコートは、それぞれ、成分Ｂで言及された金属の酸化物、ならびに必須または任意選択の成分として成分ＥおよびＦの金属または金属の酸化物を含有する。実施形態ＩＩの場合、ガラス状マトリックスおよびガラス状トップコートは、少なくとも、ケイ素および酸素原子で構成されるネットワークを含有する。残留窒素原子もまた同様に存在し得る。
得られるガラス状トップコートは、金属層を保護し、その腐食および／または機械的もしくは化学的分解を防止し、一方金属粒子を包囲するマトリックスは、ナノサイズ金属粒子の基材への接着を可能にする。
基材に適用され熱処理された本発明による金属配合物は、上記で説明したような金属層を保護するトップコートを自動的に生成するが、得られる固体コーティング層を１つまたは複数のさらなる保護層（Ｐ）で被覆することが望ましいまたは有利な場合がある。したがって、本方法はまた、実施形態ＩまたはＩＩの金属配合物から得られたコーティング層がさらに部分的または完全に追加の保護層（Ｐ）で被覆され得るプロセスステップを含んでもよい。このプロセスステップは、得られる層スタックの熱処理の前に、またはさらには、基材上への金属配合物のコーティングにより得られたコーティング層の熱処理の実行後に行われてもよい。
【００３９】
本発明はまた、固体コーティングの質量を基準として少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金を含む群から選択される少なくとも１種の金属の金属粒子を含み、かつ固体コーティングの質量を基準として少なくとも５質量％のガラスマトリックスであって、
実施形態Ｉの場合、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ4Ｏ10、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびアルカリ金属酸化物、ならびに／またはアルカリ土類金属酸化物を含む群の少なくとも１種の酸化物を含み；あるいは、
実施形態ＩＩの場合、ＳｉＯ2からなるか、またはＳｉＯ2とＧｅＯ2、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびアルカリ金属酸化物、ならびに／もしくはアルカリ土類金属酸化物を含む群の少なくとも１種の酸化物とを含む
ガラスマトリックスを含む、基材上の金属粒子含有固体コーティングに関する。
【００４０】
金属粒子は、金属配合物に関してすでに上述されたような成分Ａのナノサイズ金属粒子である。
ガラスマトリックスの含有量は、固体コーティングの質量を基準として、好ましくは５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％の範囲内である。したがって、基材上の金属粒子含有固体コーティング中の金属粒子の含有量は、好ましくは固体コーティングの全質量の少なくとも６０質量％、最も好ましくは８０〜９５質量％の範囲内である。
ガラスマトリックスは、基材上の固体コーティングの質量を基準として最大５質量％のパーセンテージまでアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物を含有することが有利であるが、これは、そのような低濃度のアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物が、引っかき抵抗性および蒸気への長期曝露における耐久性に関して、得られるコーティングの機械的特性を改善し得るためである。
金属配合物の成分Ｅおよび存在する場合には成分Ｆに従う金属塩の分解生成物は、金属粒子含有量に依存するよりもむしろガラスマトリックス含有量に依存する。したがって、ガラスマトリックスはまた、１種または複数種の金属または金属酸化物をさらに含有してもよく、金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｎの群から選択される。
【００４１】
好ましくは、ガラスマトリックスは、成分Ｅの化合物から誘導される、Ａｕ、Ｒｈおよび／またはＲｕから選択される金属を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、基材上の金属粒子含有固体コーティング中の金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはそれらの少なくとも１種を含む合金からなる群から選択される１種または複数の貴金属で構成される。
基材上の固体コーティングが、銀、または合金の質量を基準として少なくとも５０質量％の銀含有量を有する銀含有合金の粒子のみを含有する実施形態が、最も好ましい。
上記ですでに説明したように、基材上の金属粒子含有固体コーティングは、互いに重なり合った２つの層で構成され、第１の層は、直接基材上に位置し、凝集金属粒子を含む高密度充填金属層を構成し、第２の層は、第１の層の上に位置し、成分Ｂの元素の酸化物を含み、また成分Ｆの元素の酸化物を含んでもよいガラス様層である。
高密度充填金属層は連続層を構成し、金属粒子はまだ、３０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示す粒子として認識され得るが、凝集して部分的に互いに融合し、また少なくとも部分的に、金属層の上のガラス様層と同じ成分で構成されるガラス状マトリックスにより包囲されている。
【００４２】
ガラス様構造を有する任意選択の保護層（Ｐ）は、ＳｉＯ2のみ、またはＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＧｅＯ2、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ２、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3の群から選択される少なくとも１種の金属酸化物とを含むガラスマトリックスで構成され、前記酸化物の水性または非水性前駆体から形成される。水性前駆体は、アルカリ溶液、例えばＳｉＯ2の前駆体としてのオルトケイ酸ナトリウムもしくはオルトケイ酸カリウム、またはアルカリ溶液中の水酸化物粒子の懸濁液、例えばオルトケイ酸ナトリウムもしくはオルトケイ酸カリウムの溶液中の水酸化アルミニウム粒子の群から選択される。非水性前駆体は、金属アルコキシレートまたは金属カルボン酸塩の群から選択され、溶媒中で、または樹脂と組み合わせて提供されてもよい。樹脂は、成分Ｄとして本明細書に開示されるポリマー結合剤を含んでもよい。ＳｉＯ2前駆体はまた、上記の式１、２、３または４により特徴付けられる材料の群から選択され得る。任意選択の保護層（Ｐ）は、粒子含有層の熱処理の前または後に適用されてもよく、自動的に生成されたトップコートの上に位置する。
【００４３】
本発明の最も好ましい実施形態において、本発明による基材上の固体コーティングは、基材上に直接位置する、上述のように３０〜３００ｎｍの範囲内のｄ50値を示す銀、または合金の質量を基準として少なくとも５０質量％の銀含有量を有する合金の粒子を含む金属層と、金属層の上の保護層（Ｐ）とで構成され、前記層（Ｐ）は、ＳｉＯ2およびロジウムを含む。金属（すなわちＡｇまたはＡｇを含む合金）の量は、コーティングの全質量を基準として少なくとも８０質量％であり、ＳｉＯ2の量は、少なくとも３質量％であり、ロジウムの量は、最大０．５質量％である。
上述のような保護層（Ｐ）は、特に銀粒子が使用される場合、腐食および化学的分解に対する金属層の追加的な保護を提供する。そのような保護は、得られる装飾層が反応性の、特に硫黄化合物含有環境に曝露されることが意図される場合に必要となり得る。さらに、装飾層への過度の機械的応力が予測される場合、そのような保護は下の金属層に改善された引っかき抵抗性を提供する。
固体コーティング層がその上に位置する基材は、外側シリケート表面を見せる物品であり、この表面は例えばポーセレン、チャイナ、ボーンチャイナ、セラミック、ガラスまたはエナメルの表面である。言うまでもなく、物品全体が上述の材料の１つで構成されてもよいが、単にシリケート表面を有し、物品の本体は異なる材料で構成される物品もまた、本発明に含まれる。当然ながら、物品の表面およびその本体は、５００〜１２５０℃の熱処理温度に耐えなければならない。物品自体の形状およびサイズは限定されない。シリケート表面は、物品（例えば中空物品）の外表面または内表面のいずれであってもよい。
【００４４】
本発明は、１回のコーティングステップにおいて、光沢または艶消しの、場合によっては銀または金色を呈し、化学的もしくは機械的分解または腐食から保護される金属層で物品のシリケート表面をコーティングすることを可能にする。実施形態ＩおよびＩＩの金属配合物自体も、長期保存期間を有し、すなわち少なくとも６カ月間の腐食および分解に対する抵抗性を有する。使用されるナノサイズ金属粒子は、使用前に適切なサイズで生成され得、被覆される表面上にその場で生成される必要はないが、これはシリケート表面上に金装飾を作製する最新技術である。均一なナノサイズ銀粒子は、本金属配合物中で腐食に対し十分安定であるため、個人的または工業的な使用のための陶器、ガラスおよびタイル等のシリケート物品上の銀色装飾の生成に、パラジウムおよび白金の代わりに銀を使用することが可能であり、それぞれの品の生成において改善された原価管理をもたらす。
本発明を以下の例において詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【実施例】
【００４５】
金属粒子の集合の平均アスペクト比を決定するための方法
ｍ＝５０〜ｍ＝１００の計数可能な粒子を含む、図１に示されるような金属粒子の代表的ＳＥＭまたはＴＥＭ画像に対し、以下の手順を行う。
粒子の全ての直径を最長位置で測定し、値ｄ1を得る。この位置に垂直な直径を同様に測定し、値ｄ2を得る。
そのサイズとは無関係な全ての粒子に対するアスペクト比ｄ1：ｄ2を考慮して、以下の式によりアスペクト比ＡＳを決定する。
【数１】
2020522608.tif 000005
平均アスペクト比ＡＳは、ＡＳ＝ａ：１の形態で、すなわちより小さい直径を１として正規化して示される。
【００４６】
実施例Ａ−本発明による組成物に好適な金属粒子
米国特許出願公開第２０１３／０２７０４９０号、例１に従って銀粒子を調製し、その後同特許出願公開の例１０に従ってトリプロピレングリコールモノメチルエーテルベースの調合物に変換した（固形分５０％）。
得られた銀粒子を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させてＳＥＭ分析に供すると、７０ｎｍのｄ50、１１５ｎｍのｄ90で１．１５：１のアスペクト比が得られた（図１を参照されたい）。
【００４７】
比較例Ｂ−本発明による組成物に不適切な金属粒子
Ｓａｂｒｉｎａ  Ｄａｕｍａｎｎの博士論文、表題「Synthese und Charakterisierung von Nanopartikeln: Anisotrope Edelmetall-Nanopartikel und Zinkoxid-Nanopartikel」、２０１６、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｕｉｓｂｕｒｇ−Ｅｓｓｅｎ、ドイツに記載の方法に従って銀粒子を調製した。得られた細長い銀粒子を、その後米国特許出願公開第２０１３／０２７０４９０号における例１０に従ってトリプロピレングリコールモノメチルエーテルベースの調合物に変換した（固形分５０％）。
得られた銀粒子を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させてＳＥＭ分析に供すると、１３０ｎｍのｄ50、２００ｎｍのｄ90で１．８０：１の平均アスペクト比（ＡＳ）が得られた。
【００４８】
（実施例１）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）に溶解した０．３６１ｇのＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ４５Ｈ（固形分１７％、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの製品、ＣＡＳ−Ｎｏ．６８６４８−７８−２）を、撹拌器を備えた容器内に量り入れる。その後、０．０１３ｇのＤｕｒａｚａｎｅ（登録商標）１０６６（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡの製品；ＣＡＳ−Ｎｏ．３４６５７７−５５−７）、０．６０２ｇの銀ナノサイズ粒子のペースト（７０ｎｍのｄ50、１１５ｎｍのｄ90、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル中固形分５０％；実施例Ａ参照）、および０．０３１ｇのロジウム（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（２−エチルヘキサノール中２％；Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）を撹拌下で添加する。
得られたペーストを、刷毛を用いてガラスプレート上に適用する。次いで、コーティング組成物でコーティングされたガラスプレートを、空気中５８０℃の温度で熱処理する。この温度では、溶媒は蒸発し、コーティング組成物の有機化合物は残留することなく燃焼する。得られたガラスプレート上の固体コーティング層は、銀色の光沢のある下部金属層および上部保護ガラス様層で構成される。
層は、層の質量を基準として、９２．２質量％の銀、０．２質量％のＲｈ、および７．６質量％のＳｉＯ2で構成される。
【００４９】
（実施例２）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
４１質量％のポリビニルブチラール結合剤（Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ４５Ｈ、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの製品、プロピレングリコールモノプロピルエーテル中１０質量％）の溶液を、撹拌器を備えた容器内に量り入れる。その後、１０質量％のシルセスキオキサンポリマー配合物（ＭＰ６０ＬＡＮ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡの製品）、４０質量％の銀ナノサイズ粒子のペースト（７０ｎｍのｄ50、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル中固形分４５％；実施例Ａ参照）、２質量％のロジウム（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、２質量％のビスマス（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの製品）および５質量％のニオブ（ＩＶ）−テトラキス［２−エチルヘキサノエート］（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．の製品）を撹拌下で添加する。
得られたペーストを、刷毛を用いてガラスプレート上に適用する。次いで、コーティング組成物でコーティングされたガラスプレートを、空気中５８０℃の温度で熱処理する。この温度では、溶媒は蒸発し、コーティング組成物の有機化合物は残留することなく燃焼する。得られたガラスプレート上の固体コーティング層は、白金白色の光沢のある下部金属層およびトップコートガラス様層で構成される。
層は、層の質量を基準として６０．１質量％の銀、２６．７質量％のＳｉＯ2、２．３質量％のＢｉ2Ｏ3、２．６質量％のＮｂ2Ｏ5および８．３質量％のＲｈで構成される。
【００５０】
（実施例３）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
３３質量％のプロピレングリコールモノプロピルエーテル中に溶解した１４質量％のポリウレタンアルキド結合剤（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）８４６５Ｘ６０、Ａｒｋｅｍａの製品）を、撹拌器を備えた容器内に量り入れる。その後、２０質量％のビニルトリエトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの製品）、３１質量％の銀ナノサイズ粒子のペースト（７０ｎｍのｄ50、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル中固形分５０％；実施例Ａ参照）、および２質量％のロジウム（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）を撹拌下で添加する。
得られたペーストを、刷毛を用いてガラスプレート上に適用する。次いで、コーティング組成物でコーティングされたガラスプレートを、空気中５８０℃の温度で熱処理する。この温度では、溶媒は蒸発し、コーティング組成物の有機化合物は残留することなく燃焼する。得られたガラスプレート上の固体コーティング層は、黄色い金色の光沢のある下部金属層およびトップコートガラス様層で構成される。
層は、層の質量を基準として、６８．６質量％の銀、２７．９質量％のＳｉＯ2、および３．５質量％のＲｈで構成される。
【００５１】
（実施例４）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
３２質量％のポリウレタンアルキド結合剤（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）８４６５Ｘ６０、Ａｒｋｅｍａの製品）、および５質量％の亜麻仁油ベースのシリコーン変性イソフタル酸アルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）５１４０Ｘ４１、Ａｒｋｅｍａの製品）を、撹拌器を備えた容器内に量り入れる。その後、１０質量％のケイ素テトラキス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの製品）、５０質量％の銀ナノサイズ粒子のペースト（７０ｎｍのｄ50、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル中固形分５０％；実施例Ａ参照）、および２質量％のロジウム（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）を撹拌下で添加する。
得られたペーストを、直接スクリーン印刷を用いてガラスプレート上に適用する。次いで、コーティング組成物でコーティングされたガラスプレートを、空気中５００〜６２０℃の温度で熱処理する。この温度では、溶媒は蒸発し、コーティング組成物の有機化合物は残留することなく燃焼する。得られたガラスプレート上の固体コーティング層は、黄色い金色の光沢のある下部金属層およびトップコートガラス様層で構成される。
層は、層の質量を基準として、８５．４質量％の銀、１１．２質量％のＳｉＯ2、および３．４質量％のＲｈで構成される。
【００５２】
（実施例５）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
４５質量％の変性ロジン樹脂（Ｄｙｍｅｒｅｘ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．の製品、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中６５質量％）および１０質量％のシルセスキオキサンポリマー配合物（ＭＰ６０ＬＡＮ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡの製品）を、撹拌器を備えた容器内に量り入れる。その後、５０質量％の銀ナノサイズ粒子のペースト（７０ｎｍのｄ50、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル中固形分５０％；実施例Ａ参照）、２質量％のロジウム（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、２質量％のビスマス（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの製品）および１質量％のパラジウムレジネート（ＭＲ４６０１−Ｐ；Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，  Ｉｎｃ．の製品）を撹拌下で添加する。
得られたペーストを、デカール（転写紙）を用いてガラスプレート上に適用する。次いで、コーティング組成物でコーティングされたガラスプレートを、空気中５００〜６２０℃の温度で熱処理する。この温度では、溶媒は蒸発し、コーティング組成物の有機化合物は残留することなく燃焼する。得られたガラスプレート上の固体コーティング層は、白金白色の光沢のある下部金属層およびトップコートガラス様層で構成される。
層は、層の質量を基準として７１．４質量％の銀、２２．９質量％のＳｉＯ2、２．３質量％のＲｈ、２．０質量％のＢｉ2Ｏ3、および１．４質量％のＰｄで構成される。
【００５３】
（実施例６）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
４５質量％の変性ロジン樹脂（Ｄｙｍｅｒｅｘ（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．の製品、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中６５質量％）の溶液を、撹拌器を備えた容器内に量り入れる。その後、４５質量％の銀ナノサイズ粒子のペースト（７０ｎｍのｄ50、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル中固形分５０％；実施例Ａ参照）、３質量％のロジウム（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、２質量％のビスマス（ＩＩＩ）−トリス［２−エチルヘキサノエート］（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの製品）および５質量％のテトラ−ｎ−ブチルゲルマニウム（Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．の製品）を撹拌下で添加する。
得られたペーストを、デカール（転写紙）を用いてガラスプレート上に適用する。次いで、コーティング組成物でコーティングされたガラスプレートを、空気中５００〜６２０℃の温度で熱処理する。この温度では、溶媒は蒸発し、コーティング組成物の有機化合物は残留することなく燃焼する。得られたガラスプレート上の固体コーティング層は、白金白色の光沢のある下部金属層およびトップコートガラス様層で構成される。
層は、層の質量を基準として８１．６質量％の銀、１１．６質量％のＧｅＯ2、２．５質量％のＢｉ2Ｏ3、４．３質量％のＲｈで構成される。
【００５４】
（比較例１）
（成分：Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ）：
１０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ４０；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの製品）を、８０ｇのエタノールに溶解する。５０ｇのイソブタノール、５滴のＢＹＫ（登録商標）０６５消泡剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの製品）および５０ｇのＡｇ60Ｃｕ30Ｓｎ10ナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）を添加する。混合物を３０分の超音波湿式粉砕に供すると、安定な分散液Ａが得られる。
３０ｇの分散液Ａを、５０ｇのメチルシリコーン樹脂溶液（Ｓｉｌｒｅｓ  ＨＫ４６；キシレン／ブタノール  ４／１中５０質量％のメチルシリコーン樹脂；Ｗａｃｋｅｒ  ＡＧの製品）と混合し、均質な分散液が得られるまで超音波湿式粉砕に供する。得られるペーストは、紙およびプラスチックへのシルクスクリーン印刷に好適である。
【００５５】
（比較例２）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ）：
１５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ４０；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの製品）を、８０ｇのエタノールに溶解する。５０ｇのイソブタノール、１０滴のＢＹＫ（登録商標）０６５消泡剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの製品）および５０ｇのＡｇ3.5Ｓｎ96.5ナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）を添加する。混合物を４０分の超音波湿式粉砕に供すると、安定な分散液Ａが得られる。
等しい質量部のシリコーン変性特殊脂肪酸イソフタル酸系アルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）２７００ＷＤ７０；Ａｒｋｅｍａの製品）およびロジン樹脂の混合物を超音波湿式粉砕により調製すると、混合物Ｂが得られる。
超音波湿式粉砕を使用して等しい質量部の分散液Ａおよび混合物Ｂを混合すると、ガラスへの直接印刷用のペーストが得られる。
【００５６】
（比較例３）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ）：
２質量部のニオブ（ＩＶ）−２−エチルヘキサノエート（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．の製品）を、８質量部のロジン樹脂溶液（４０質量％のイソブタノール中６０質量％の樹脂）と混合すると、混合物Ｃが得られる。
超音波湿式粉砕を使用して等しい質量部の比較例２からの分散液Ａおよび混合物Ｃを混合すると、タイルへの直接印刷用のペーストが得られる。空気中７００℃で熱処理を行う。明るい黄色の輝く金属コーティングが得られる。
【００５７】
（比較例４）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｈ）：
５０ｇのＡｇ60Ｃｕ30Ｓｎ10ナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、１５ｇのアニオン性界面活性剤（エトキシル化Ｃ12−Ｃ15脂肪族アルコールのホスフェート、Ｌａｎｐｈｏｓ（登録商標）ＴＥ４３；Ｌａｎｋｅｍ  Ｌｔｄ．の製品）および５滴のＢＹＫ（登録商標）０６５消泡剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの製品）を、１００ｇのキシレンと混合する。混合物を３０分の超音波湿式粉砕に供すると、安定な分散液Ａが得られる。
３０ｇの分散液Ａを、５０ｇのメチルシリコーン樹脂溶液（Ｓｉｌｒｅｓ  ＨＫ４６；キシレン／ブタノール  ４／１中５０質量％のメチルシリコーン樹脂；Ｗａｃｋｅｒ  ＡＧの製品）と混合し、均質な分散液が得られるまで超音波湿式粉砕に供する。得られるペーストは、紙およびプラスチックへのシルクスクリーン印刷に好適である。
【００５８】
（比較例５）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ）：
５０ｇのＡｇ3.5Ｓｎ96.5ナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、１５ｇのアニオン性界面活性剤（エトキシル化Ｃ12−Ｃ15脂肪族アルコールのホスフェート、Ｌａｎｐｈｏｓ（登録商標）ＴＥ４３；Ｌａｎｋｅｍ  Ｌｔｄ．の製品）および１０滴のＢＹＫ（登録商標）０６５消泡剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの製品）を、１００ｇのキシレンと混合する。混合物を４０分の超音波湿式粉砕に供すると、安定な分散液Ａが得られる。
等しい質量部のシリコーン変性特殊脂肪酸イソフタル酸系アルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）２７００ＷＤ７０；Ａｒｋｅｍａの製品）およびロジン樹脂の混合物を超音波湿式粉砕により調製すると、混合物Ｂが得られる。
超音波湿式粉砕を使用して等しい質量部の分散液Ａおよび混合物Ｂを混合すると、ガラスへの直接印刷用のペーストが得られる。
【００５９】
（比較例６）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ）：
７０〜１５０ｎｍのｄ50を有する２０ｇのＡｇナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）および３５ｇのシリコーン−ポリエステル樹脂（Ｓｉｌｉｋｏｆｔａｌ（登録商標）ＨＴＬ；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧの製品）を、５５ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合する。この混合物を３０分間超音波湿式粉砕に供すると、紙、プラスチック、金属、ガラスまたはセラミック基材への直接印刷用の安定な分散液が得られる。使用される基材に応じて、１５０〜６００℃で熱処理を行う。
【００６０】
（比較例７）
（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ）：
７０〜１５０ｎｍのｄ50を有する２０ｇのＡｇナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、３ｇのコバルト（ＩＩ）ビス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、５ｇのテトラエトキシシラン（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡの製品）および３５ｇのリノールベースニトロセルロースアルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）８０２６Ｘ６０；Ａｒｋｅｍａの製品）を、３７ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合する。この混合物を３０分間超音波湿式粉砕に供すると、１２０Ｔポリエステルメッシュ生地を使用したガラスへの直接スクリーン印刷用の安定な分散液が得られる。１５０℃で２時間乾燥を行う。得られたコーティングに、１２０Ｔポリエステルメッシュ生地を使用して、亜麻仁油ベースのシリコーン変性イソフタル酸アルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）５１４０Ｘ４１；Ａｒｋｅｍａの製品）の保護コーティングを施す。５８０℃で熱処理を行う。
【００６１】
（比較例８）
（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ；国際出願公開第２０１２／０５９０８８号参照）：
７０〜１５０ｎｍのｄ50を有する２２．５ｇのＡｇナノ粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓの製品）、１５ｇのケイ素テトラキス［２−エチルヘキサノエート］（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒの製品）および３０ｇのリノールベースニトロセルロースアルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）８０２６Ｘ６０；Ａｒｋｅｍａの製品）を、３２．５ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合する。この混合物を３０分間超音波湿式粉砕に供すると、１２０Ｔポリエステルメッシュ生地を使用したガラスへの直接スクリーン印刷用の安定な分散液が得られる。１５０℃で２時間乾燥を行う。得られたコーティングに、１２０Ｔポリエステルメッシュ生地を使用して、亜麻仁油ベースのシリコーン変性イソフタル酸アルキド樹脂（Ｓｙｎｏｌａｃ（登録商標）５１４０Ｘ４１；Ａｒｋｅｍａの製品）の保護コーティングを施す。５５０℃で熱処理を行うと、黄色い金色コーティングが得られる。
【００６２】
（比較例９）
（成分：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）：
実施例１に記載の条件および構成要素を使用するが、但し、比較例Ｂに記載の粒子を用いた銀ペーストを使用する。得られた層の組成は、実施例１に記載の組成と一致する。
【００６３】
（実施例８）
表１は、実施例および比較例に従う様々な金属配合物およびそれから提供された層の性能を説明している。
６カ月の全期間にわたる１カ月間隔の目視検査により、金属配合物の保存期間を決定する。セラムの形成または粒子の沈降（相分離）が生じた場合、試験を止め、保存期間を分離が観察されない月数として示す。
家庭での清掃に使用される水で濡らしたＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（商標）柔軟研磨パッドを用いて層を擦ることにより、引っかき抵抗性を測定する。力を入れずに１００回層を擦る。結果を１〜５のスケールで目視により評価する。
１：層の大きな引っかき傷／破壊、
５：目に見える引っかき傷なし。
封止したビーカー内で層を純硫化水素雰囲気に１日供することにより、耐腐食性を測定する。結果を未処理層と比較して１〜５のスケールで目視により評価する：
１：強い黒色化
５：未処理層との目に見える差異なし。
光沢を１〜５のスケールで目視により評価する。
１：光沢がほとんどなく、艶消しの外観
５：高光沢、銀鏡面様の外観
【００６４】
【表１】
2020522608.tif 000006
【００６５】
実施例１〜６を比較例１〜８（本発明による重要な構成要素が省略されている）と比較すると、比較例の調合物の保存期間が大幅に低減され、比較例の層の引っかき抵抗性および／または耐腐食性および／または光沢が、実施例１〜６のものより低いことが明確に観察され得る。
【００６６】
実施例１を比較例８と比較すると、１．５：１より低い平均アスペクト比を有する粒子を有する調合物の保存期間、および得られる層の光沢は、１．５：１より高い平均アスペクト比を有する粒子を有する調合物のものより高いことが明らかである。
【図１】
2020522608.tif 000007
【国際調査報告】
2020522608.tif 000008
2020522608.tif 000009
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