(57)【要約】本発明は、オルガノポリシロキサンを含む放熱ゲル型シリコーンゴム組成物であって、前記放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、前記オルガノポリシロキサン１００重量部を基準として、オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２５重量部、フィラー１，１００〜２，０００重量部、フィラー表面処理剤５〜５０重量部、及び触媒０．１〜５重量部をさらに含み、前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの各々が環状シロキサンを１，０００ｐｐｍ以下で含むものである、放熱ゲル型シリコーンゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンを含む放熱ゲル型シリコーンゴム組成物であって、
前記放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、前記オルガノポリシロキサン１００重量部を基準として、
オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２５重量部、
フィラー１，１００〜２，０００重量部、
フィラー表面処理剤５〜５０重量部、及び
触媒０．１〜５重量部
をさらに含み、
前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの各々が環状シロキサンを１，０００ｐｐｍ以下で含む、放熱ゲル型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記環状シロキサンは、３〜１０個のシロキサン単位を有する、請求項１に記載の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合重量比は、１：０．０１〜０．２である、請求項１に記載の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン中のシリコーン−結合ビニル基１モル当たりの前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシリコーン−結合水素原子（Ｈ／Ｖｉ）のモル比は、０．２〜１．０である、請求項１に記載の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンは、両末端または両末端と側鎖にビニル基を有する第１オルガノポリシロキサンと片末端または片末端と側鎖にビニル基を有する第２オルガノポリシロキサンの混合物を含む、２種以上のオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、側鎖に水素原子を有する第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンと両末端に水素原子を有する第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを混合して含む、請求項１に記載の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、放熱用シリコーンゴムは、電子機器に用いられる熱伝導性シート及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）またはＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）などの集積回路素子の放熱用として用いられ、熱を効率的に放散させる役割をしている。
【０００３】
従来には、主要成分としてシリコーンオイルを用いて、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化シリコーン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛粉末のような無機充填剤をさらに含む熱伝導性シリコーン組成物などがあった。しかし、効果的なフィラー分散の困難さにより機械的物性及び熱伝導性が十分でない問題があった。また、多量のフィラーの存在によりツーロールミル作業時の加工性が容易ではなかった。
【０００４】
また、前記のような問題点を解決するために、特定の熱伝導性フィラー及び熱伝導性向上の表面処理剤を用いて、熱伝導性フィラーの効果的な表面処理を介してアルミニウムブリッジを形成することにより、容易な加工性及び優れた機械的物性及び熱伝導性を保有することができるシリコーンゴム組成物が多様に開発された。しかし、満足するほどの組成物の機械的物性、及び耐熱性を満たすには依然と問題がある。
【０００５】
したがって、前記のような従来の技術の問題点を補完するシリコーンゴム組成物として、熱伝導性に優れ、特に耐熱性が向上され、長期信頼性を確保することができるシリコーンゴム組成物の開発が要求されている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第０８／６５４，４９３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第９６０３０３７５．９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性が向上され、長期信頼性を確保することができる放熱ゲル型シリコーンゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オルガノポリシロキサンを含む放熱ゲル型シリコーンゴム組成物であって、前記放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、前記オルガノポリシロキサン１００重量部を基準として、オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２５重量部、フィラー１，１００〜２，０００重量部、フィラー表面処理剤５〜５０重量部及び触媒０．１〜５重量部をさらに含み、前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンが各々環状シロキサンを１，０００ｐｐｍ以下で含むものである放熱ゲル型シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によるオルガノポリシロキサンを含む放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン内の環状シロキサンを１，０００ｐｐｍ以下の含量で含むことで、硬化過程の間に組成物から揮発する低分子シロキサンの量を減少させることができ、熱伝導性に優れるだけでなく、耐熱性を向上させることができ、長期信頼性を確保することができるので、放熱の市場で多様な応用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１２】
本発明の一実施形態によるオルガノポリシロキサンを含む放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、前記オルガノポリシロキサン１００重量部を基準として、オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２５重量部、フィラー１，１００〜２，０００重量部、フィラー表面処理剤５〜５０重量部及び触媒０．１〜５重量部をさらに含み、前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン内に環状シロキサンを１，０００ｐｐｍ以下で含む。
【００１３】
本発明の一実施形態による前記放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン内の環状シロキサンを１，０００ｐｐｍ以下の含量で含むことで、硬化過程の間に組成物から揮発する低分子シロキサンの量を減少させることができ、熱伝導性に優れるだけでなく、特に耐熱性を向上させることができ、長期信頼性を確保することができる。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれるそれぞれの成分を具体的に検討してみる。
【００１５】
オルガノポリシロキサン
本発明の一実施形態により用いられるオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム組成物が硬化した後、シリコーンゲルの骨格を形成する役割を担うために含まれるシリコーンポリマーであって、両末端または両末端と側鎖にビニル基を有する第１オルガノポリシロキサンと、片末端または片末端と側鎖にビニル基を有する第２オルガノポリシロキサンの混合物を含む、２種以上のオルガノポリシロキサンを含んでよい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、前記オルガノポリシロキサンに含まれる第１オルガノポリシロキサンは、両末端または両末端と側鎖にビニル基を有するポリシロキサンである。前記第１オルガノポリシロキサン中のシリコーン−結合ビニル基は、０．０８〜０．４モルで含まれてよい。前記範囲を有する場合、得られた組成物が十分硬化され、時間による物性の変化を防止することができる。
【００１７】
前記第１オルガノポリシロキサンは、両末端または両末端と側鎖に含まれるシリコーン−結合ビニル基以外のシリコーン−結合有機基を含んでよい。前記有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどのようなアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのようなアリール基；ベンジル、フェネチルなどのようなアラルキル基、及びクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのようなハロゲン化アルキル基などであってよい。例えば、メチル基、フェニル基またはこれら２つとも含んでよい。前記第１オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖、部分的に分枝された直鎖、分枝鎖などであってよく、例えば直鎖であってよい。
【００１８】
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれる前記第１オルガノポリシロキサンは、例えば、分子鎖の両末端においてジメチルビニルシロキシ基でエンドブロックされたジメチルポリシロキサン；分子鎖の両末端においてジメチルビニルシロキシ基でエンドブロックされたメチルビニルポリシロキサン；分子鎖の両末端においてジメチルビニルシロキシ基でエンドブロックされたジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー；分子鎖の両末端においてジメチルビニルシロキシ基でエンドブロックされたジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びメチルフェニルシロキサンのコポリマー、及び２以上の前記第１オルガノポリシロキサンの混合物が挙げられる。
【００１９】
また、前記第１オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で、両末端ビニル基を有するポリシロキサンの場合、５０〜１０，０００ｃＰ、または両末端と側鎖にビニル基を有するポリシロキサンの場合、１，８００〜２２，０００ｃＰの範囲であってよい。特に表示されなければ、全ての粘度の測定は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶ  ＤＶ−Ｅ粘度計を用いて２５℃で行った。２５℃での粘度が前記範囲の下限以上であるとき、得られたシリコーンゴムの物性に優れ、一方、生成される組成物は、前記表示された範囲の上限以下でより良好なハンドリング特性を示し得る。
【００２０】
前記第１オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの総１００重量部に対して４０〜６０重量部の量で含まれてよい。
【００２１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記オルガノポリシロキサンに含まれる第２オルガノポリシロキサンは、片末端または片末端と側鎖にビニル基を有するポリシロキサンである。前記第２オルガノポリシロキサン中のシリコーン−結合ビニル基は、０．０４〜０．０７モルで含まれてよい。前記範囲を有する場合、得られた組成物が十分硬化され、時間による物性の変化を防止することができる。
【００２２】
前記第２オルガノポリシロキサンは、片末端または片末端と側鎖に含まれるシリコーン−結合ビニル基以外のシリコーン−結合有機基を含んでよい。前記有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルヘプチルなどのようなアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのようなアリール基；ベンジル、フェネチルなどのようなアラルキル基、及びクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのようなハロゲン化アルキル基などであってよい。例えば、メチル基、フェニル基またはこれら２つとも含んでよい。前記第２オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖、部分的に分枝された直鎖、分枝鎖などであってよく、例えば、直鎖であってよい。
【００２３】
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれる前記第２オルガノポリシロキサンは、低分子シロキサンの含量が調節されたポリシロキサンであって、片末端または片末端と側鎖にビニル基を有し、例えば、下記一般式１で表される化合物を用いることができる。
［一般式１］
（Ｒ１ｃＲ２３−ｃＳｉＯ１／２）ｐ（ＳｉＯ２）ｑ
前記一般式１で、
Ｒ１はビニル基であり、
Ｒ２は同一または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｃは１〜３から選択される整数であり、
ｐ及びｑはそれぞれ１〜１，０００から選択される整数である。
前記第２オルガノポリシロキサンの非制限的な例としては、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３０（ＳｉＯ２）１０、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４０（ＳｉＯ２）２０が用いられ得る。ここで、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を示すものである。
【００２４】
また、前記第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサンは、それぞれ低分子シロキサンの含量が調節された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｖｏｌａｔｉｌｅ）オルガノポリシロキサンであって、粘度または分子量が異なる１種または２種以上の混合物を含んでよい。また、それぞれの第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサン内に３〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサン、例えば、５〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサンを含んでよい。
【００２５】
前記環状シロキサンは、１，０００ｐｐｍ以下、例えば、１００〜８００ｐｐｍ以下、１００〜７００ｐｐｍ以下、１００〜６００ｐｐｍ以下の量で含まれてよい。前記環状シロキサンの含量が１，０００ｐｐｍ以下であるとき、硬化過程の間に得られた組成物から揮発する低沸点留分（低分子シロキサン）がより顕著に減少され、耐熱性を向上させることができる。万一、環状シロキサンの含量が１，０００ｐｐｍを超える場合、低分子シロキサンの含量が増加することがあり、耐熱性が劣悪になる問題があり得る。ここで、環状シロキサンは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状メチルビニルシロキサンオリゴマー、環状メチルフェニルシロキサンオリゴマー及びジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコオリゴマーが例として挙げられる。前記第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサン内の３〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサンの含量は、例えば、ガスクロマトグラフィーによる分析で測定されてよい。
【００２６】
前記第２オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの総１００重量部に対して４０〜６０重量部の量で含まれてよい。万一、第２オルガノポリシロキサンの含量が４０重量部未満であれば、硬度及び耐熱性などが劣悪になり得る問題があり、第２オルガノポリシロキサンの含量が６０重量部を超えると、シリコーン組成物の初期硬度が低くなり、硬化後に容易に破れや傷が発生する問題があり得る。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサンの重量比は４０：６０〜６０：４０重量比であってよく、前記範囲を満たす範囲内でそれぞれ１種または２種以上の混合物を含んでよい。本発明の一実施形態によれば、前記混合の範囲を満たすオルガノポリシロキサンの場合、粘度及び硬度耐熱性などの物性に優れ得る。
【００２８】
また、前記第２オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で９００〜１，１００ｃＰの範囲であってよい。２５℃での粘度が前記範囲を満たす場合、得られたシリコーンゴムの物性に優れ、優れたハンドリング特性を示し得る。
【００２９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは硬化剤として用いられてよく、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜２５重量部の量で含まれてよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記オルガノポリシロキサン中のシリコーン−結合ビニル基１モル当りのオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシリコーン−結合水素原子（Ｈ／Ｖｉ）のモル比は、０．２〜１．０、例えば、０．３〜０．６であってよい。前記範囲を有する場合、得られた組成物が十分硬化され、時間による物性の変化を防止することができる。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、水素原子を両末端または側鎖に有するポリシロキサンを含むものであってよく、例えば、粘度と構造が異なる第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンと第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでよい。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、側鎖に水素原子を有する第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンと両末端に水素原子を有する第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを混合して含むものであってよい。このとき、前記第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンと第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、いずれも揮発分の含量が調節されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００３２】
本発明の一実施形態によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれる第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式２で表される側鎖に水素原子を有する化合物を用いてよい。
［一般式２］
Ｒ２３ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＨＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ２３
前記一般式２で、
Ｒ２は同一または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｒは０〜１，０００の整数であり、
ｓは３〜１，０００から選択される整数である。
【００３３】
前記第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃で１９０〜２３０ｃＰの範囲であってよい。２５℃での粘度が前記範囲を満たす場合、得られたシリコーンゴムの物性に優れ、優れたハンドリング特性を示し得る。
【００３４】
また、本発明の一実施形態によりオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれる第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式３で表される分子の両末端に水素原子を有する化合物を用いてよい。
［一般式３］
ＨＲ２２ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ２２Ｈ
前記一般式３で、
Ｒ２は同一または異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
ｎは３〜１，０００から選択される整数である。
【００３５】
前記第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００〜１，０２０ｃＰの範囲であってよい。２５℃での粘度が前記範囲を満たす場合、得られたシリコーンゴムの物性に優れ、優れたハンドリング特性を示し得る。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、前記のとおり、粘度及び構造が異なる２種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが組成物内で共存する形態であってよい。非制限的な例としては、第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８５（ＭｅＨＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ３、Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０（ＭｅＨＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ３などが挙げられ、第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＭｅ２ＳｉＯ （Ｍｅ２ＳｉＯ）２２０ＳｉＭｅ２Ｈを用い、ここで、Ｍｅはメチル基を示すものである。
【００３７】
また、前記第１オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、それぞれ低分子シロキサンの含量が調節された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｖｏｌａｔｉｌｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、それぞれに対して粘度または分子量が異なる１種または２種以上の混合物を含んでよい。また、それぞれの第１オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び第２オルガノハイドロジェンポリシロキサン内に３〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサン、例えば、５〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサンを含んでよい。前記環状シロキサンは、１，０００ｐｐｍ以下、例えば、１００〜８００ｐｐｍ以下、１００〜７００ｐｐｍ以下、１００〜６００ｐｐｍ以下の量で含まれてよい。前記環状シロキサンの含量が１，０００ｐｐｍ以下であるとき、硬化過程の間に得られた組成物から揮発する低沸点留分がより顕著に減少され、優れた硬度耐熱性を具現することができる。万一、環状シロキサンの含量が１，０００ｐｐｍを超える場合、硬度耐熱性が劣悪になり、低沸点留分が増加し得る。ここで、環状シロキサンは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状メチルビニルシロキサンオリゴマー、環状メチルフェニルシロキサンオリゴマー及びジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコオリゴマーが例として挙げられる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０５〜５重量部の量、例えば、０．５〜３重量部の量で含まれてよい。万一、前記第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含量が前記範囲未満であれば、シリコーンゴム組成物が硬化されないことがあり、第１オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含量が前記範囲を超える場合、過度に硬化密度が形成され、機械的物性の低下が発生し得る。
【００３９】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の量、例えば、１〜１０重量部の量で含まれてよい。万一、前記第２オルガノハイドロジェンポリシロキサンの含量が前記範囲未満であれば、過度に硬化密度が形成され、機械的物性の低下が発生する問題があり得る。
【００４０】
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物において、前記オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量比が１：０．０１〜０．２、具体的に１：０．０３〜０．１であってよい。万一、オルガノポリシロキサンに対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含量が前記範囲を超える場合、得られたシリコーンゴムの物性が低下することがあり、前記範囲未満である場合、硬化が十分になされないことがある。
【００４１】
フィラー
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれるフィラーは、熱伝導度向上の充填材であって、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化シリコーン、水酸化アルミニウム、またはこれらのうち２種以上の混合物などを含んでよい。例えば、前記フィラーは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどを含んでよく、また他の例としては酸化アルミニウムが挙げられる。
前記フィラーの結晶形は球形または角形であってよく、例えば、平均粒径が１〜６０μｍである球形であってよい。また他の例として、前記フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍである球形の酸化アルミニウム、及び平均粒径が４０〜６０μｍである球形の酸化アルミニウムを混合して用いてよく、この場合、フィラーローディングを効果的にすることで優れた機械的物性及び熱伝導性を有し得る。前記平均粒径は、例えば、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄ’ｓ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌにより体積基準の累積平均直径で求めることができる。
【００４２】
前記２種類のフィラーを混合して用いる場合、その混合比には特に制限はないが、平均粒径が４０〜６０μｍであるフィラーと平均粒径が１〜１０μｍであるフィラーとの混合比が１：０．１〜１であってよい。万一、平均粒径が４０〜６０μｍであるフィラーと平均粒径が１〜１０μｍであるフィラーとの混合比が前記範囲を脱する場合、効果的な熱伝導性を示さないことがあるので、フィラーローディングに問題点が発生し得る。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記フィラーの含量は、前記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１，１００重量部〜２，０００重量部、例えば１，３００重量部〜１，６００重量部であってよい。
【００４４】
万一、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１，１００重量部未満であれば、熱伝導性が顕著に落ちることがあり、２，０００重量部を超えると、流動性が大幅に低下するという問題点があり得る。
【００４５】
フィラー表面処理剤
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれる表面処理剤はフィラー表面処理剤であって、分子鎖の片末端または両末端にメチル基、ジメチル基、トリメチル基、メトキシまたはジメトキシ基を含んでよい。Ｍｅ３ＳｉＯ、（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０及びＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２からなる群より選択される１種以上（ここで、Ｍｅはメチル基を示す）が挙げられる。
【００４６】
前記フィラー表面処理剤の含量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して５重量部〜５０重量部、例えば、５重量部〜１０重量部の量で含まれてよい。万一、前記フィラー表面処理剤の含量が５重量部未満であれば、分散性が落ちることがあり、５０重量部を超えると、放熱性能が落ちるという問題点があり得る。
【００４７】
前記フィラー表面処理剤の粘度は、２５℃で２５〜３５ｃＰの範囲であり、揮発分の含量が０．３５〜０．６５％であってよい。
【００４８】
触媒
本発明の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物に含まれる触媒は、硬化を促進する架橋促進剤であって、白金族有機金属系錯化合物を含んでよく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの白金族金属化合物、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン−白金（０）−複合体、及びＨ２ＰｔＣｌ６（Ｓｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。前記触媒の含有量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部の量で用いることができ、触媒の含量が０．１重量部未満である場合は、架橋反応が遅れて硬化が完了しないという問題点があり得、５重量部を超えると、硬化速度が早すぎて作業性が良くないことがあり、高価な白金を多く用いるようになるので経済的でないという問題点がある。
【００４９】
遅延剤
本発明の実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は遅延剤を含んでよく、前記遅延剤は、常温で硬化の速度を遅らせる役割を担うことができる。前記遅延剤は、一般に、塗膜自体の機能に必須のものではないが、常温のような比較的低温で触媒がシリコーン組成物の硬化を開始したり触媒化することを遅らすことができる。
【００５０】
本発明の一実施形態により使用可能な遅延剤は、白金族金属含有触媒の触媒活性を遅らすために用いることができる特定物質であって、環状メチルビニル（［ＭｅＶｉＳｉＯ］ｎ、ここでｎは３〜１００の整数である）、エチニルシクロヘキサノール、フェニルブタノール及びサーフィノールからなる群より選択される１種以上の化合物を用いてよい。前記硬化遅延剤の含有量は０．００１重量部〜１重量部を用いてよく、０．００１重量部未満を用いる場合には、硬化の速度が早すぎて作業性が良くないことがあり、１重量部を超えると、架橋の速度が遅れて硬化が完了しない問題があり得る。
【００５１】
その他の添加剤
その他にも、本発明の組成物には、着色剤を添加してよく、例えば、無機顔料として、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、及び有機顔料として、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンなどを含んでよい。
【００５２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として通常用いられる添加剤、例えば、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、消泡剤または難燃剤などをさらに含んでよい。
【００５３】
本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、前述の成分をドウミキサー（ニーダー）、ゲートミキサー、流線型ミキサー、プラネタリー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ）ミキサーなどの混合機器を用いて混合することにより製造されてよい。このようにして得られた前記組成物は、顕著な熱伝導率及び耐熱性の向上と良好な作業性、耐久性、信頼性を有する。
【００５４】
本発明の放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、例えば、比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２で測定した時に２．９〜３．１であり、組成物の２５℃での粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７で測定した時に９０，０００〜２５０，０００ｃＰであってよい。粘度が前記範囲内にあれば、得られる組成物は流動性が良好となりやすいので、ディスペンス性、スクリーン印刷性などの作業性が向上しやすく、前記組成物を基材に薄く塗布することが容易となる。また、熱伝導度は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１６で測定した時に３Ｗ／ｍＫ以上であってよい。また、−４０〜１７５℃で約３，０００サイクル以上行う場合にも、熱衝撃なしで長期安定性を維持することができる。
【００５５】
前記物性を有する本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、硬化過程の間に組成物から揮発する低分子シロキサンの量を約２００ｐｐｍ以下に顕著に減少させることができ、熱伝導性に優れ、特に耐熱性が向上された放熱ゲルであって、自動車の電装とＬＥＤ照明などの放熱の市場で耐熱安定性を基に長期信頼性を確保することができるので、多様な適用及び応用拡散が可能であり得る。
【００５６】
以下、本発明を次の実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ところが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
実施例及び比較例
下記に示した成分と含量を用いて次の方法で放熱ゲル型シリコーンゴム組成物を製造した。
【００５８】
容器に揮発分の含量が調節された３〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサンを含む第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサンを添加し、ＲＰＭ  ７０／３００及び常圧１，０１３ｍｂａｒ下で撹拌した。以後、フィラー及び添加剤を投入した後、常圧下で撹拌を３０分間維持してから、ヘラ作業を進めた。以後、前記混合物をＲＰＭ  ７０／３００、圧力０〜５０ｍｂａｒ下で１２０℃まで加熱しながら２時間減圧撹拌した。以後、混合物を前記反応器に投入した。前記反応混合物をＲＰＭ  ５０／７０及び常圧１，０１３ｍｂａｒ下で約２０分間撹拌した後、非分散コンパウンドを主としてヘラ作業を進めた。その後、前記反応器に揮発分の含量が調節された３〜１０個のシロキサン単位を有する環状シロキサンを含む第１オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び第２オルガノハイドロジェンポリシロキサン、遅延剤及び触媒を投入し、ＲＰＭ  ５０／７０及び常圧１，０１３ｍｂａｒ下で約５分間撹拌した後、ＲＰＭ  ６０／１５０及び圧力０〜５０ｍｂａｒ下で約１０分間減圧撹拌することで、放熱ゲル型シリコーンゴム組成物を得た。
【００５９】
前記実施例及び比較例のそれぞれの成分及び含量は、下記表１〜表５に示した。
【００６０】
＜第１オルガノポリシロキサン＞
オルガノポリシロキサン−１（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０８８モル、環状シロキサンの含量は４００ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−２（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で４５０ｃＰ、ビニル基の含量は０．１６モル、環状シロキサンの含量は３５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−３（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１００ｃＰ、ビニル基の含量は０．４モル、環状シロキサンの含量は３５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−４（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０８８モル、環状シロキサンの含量は６５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−５（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０８８モル、環状シロキサンの含量は７５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−６（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０８８モル、環状シロキサンの含量は８５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−７（両末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０８８モル、環状シロキサンの含量は１，１００ｐｐｍ）
【００６１】
＜第２オルガノポリシロキサン＞
オルガノポリシロキサン−８（片末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０６５モル、環状シロキサンの含量は３８０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−９（片末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０６５モル、環状シロキサンの含量は６５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−１０（片末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０６５モル、環状シロキサンの含量は７５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−１１（片末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０６５モル、環状シロキサンの含量は８５０ｐｐｍ）
オルガノポリシロキサン−１２（片末端にビニル基を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１，０００ｃＰ、ビニル基の含量は０．０６５モル、環状シロキサンの含量は１，１００ｐｐｍ）
【００６２】
＜第１オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−１（側鎖に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２１０ｃＰ、環状シロキサンの含量は２００ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−２（側鎖に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２１０ｃＰ、環状シロキサンの含量は６５０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−３（側鎖に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２１０ｃＰ、環状シロキサンの含量は７５０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−４（側鎖に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２１０ｃＰ、環状シロキサンの含量は８５０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−５（側鎖に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で２１０ｃＰ、環状シロキサンの含量は１，１００ｐｐｍ）
【００６３】
＜第２オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−６（両末端に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で１５０ｃＰ、環状シロキサンの含量は２００ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−７（両末端に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で９２０ｃＰ、環状シロキサンの含量は３２０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−８（両末端に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で９２０ｃＰ、環状シロキサンの含量は６５０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−９（両末端に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で９２０ｃＰ、環状シロキサンの含量は７５０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−１０（両末端に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で９２０ｃＰ、環状シロキサンの含量は８５０ｐｐｍ）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン−１１（両末端に水素原子を有するポリシロキサン、粘度は２５℃で９２０ｃＰ、環状シロキサンの含量は１，１００ｐｐｍ）
【００６４】
＜フィラー＞
Ａｌ２Ｏ３、Ｄａｗ−４５、平均粒径４５μｍ（Ｄｅｎｋａ）
Ａｌ２Ｏ３、Ｄａｗ−０３、平均粒径３μｍ（Ｄｅｎｋａ）
Ａｌ２Ｏ３、ＡＬ−４３−Ｍ、平均粒径１．５μｍ（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ）
【００６５】
＜遅延剤＞
環状メチルビニル（Ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｃｙｃｌｉｃｓ，［ＭｅＶｉＳｉＯ］４）（９５％）
【００６６】
＜硬化触媒＞
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン−白金（０）−複合体、Ｐｔ−ＶＴＳＣ  １．０ＰＳ
【００６７】
＊ 本明細書で、Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
＊ 以下の表で、Ｈ／Ｖｉはオルガノポリシロキサン中のシリコーン−結合ビニル基１モル当りのオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシリコーン−結合水素原子のモル比を表す。
＊ 以下の表で、合計（ｐｈｒ＝ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）は、オルガノポリシロキサン（第１オルガノポリシロキサン及び第２オルガノポリシロキサン）１００重量部を基準に残りの成分の総計（重量部）を表す。
【００６８】
【表１】
2020512465.tif 000002
【００６９】
【表２】
2020512465.tif 000003
【００７０】
【表３】
2020512465.tif 000004
【００７１】
【表４】
2020512465.tif 000005
【００７２】
【表５】
2020512465.tif 000006
【００７３】
試験例
硬化されたシリコーン放熱ゲルに対する比重、粘度、硬度、熱伝導度、体積抵抗、硬度耐熱性を次の方法で測定した。
【００７４】
［試験方法］
１）比重
２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ７９２を用いて測定した。
２）粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７を用いて２５℃での粘度を測定した。
３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ７３２１を用いて初期硬度を測定した。
５）熱伝導度
ＪＩＳ  Ｒ２６１６を用いて組成物の熱伝導度を測定した。
６）体積抵抗
実施例及び比較例で得た組成物を実際に適用されるＣＰＵに塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７を用いて２５℃で体積抵抗を測定した。
７）硬度耐熱性
前記評価用サンプルを１６０℃の熱風循環式乾燥器で３０００時間経過した後、ＪＩＳ  Ｋ７３２１に基づいて硬度を測定して耐熱性を評価した。
【００７５】
前記実験例の結果を下記表６〜表８に示した。
【００７６】
【表６】
2020512465.tif 000007
【００７７】
【表７】
2020512465.tif 000008
【００７８】
【表８】
2020512465.tif 000009
【００７９】
前記表６〜８で確認できるとおり、本発明の一実施形態による放熱ゲル型シリコーンゴム組成物は、硬度上昇幅が低いため、硬度耐熱性が比較例より優れることを確認することができ、特に、実施例１〜５の場合が低い硬度上昇幅を有するため、最も優れた硬度耐熱性を示すことを確認することができた。
【国際調査報告】
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