(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；  （ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩；  （ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）、  【化１】2020527284.tif 000018  （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、Ｈ、又は置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている）  の化合物、及び  （ｉｖ）任意に１種以上の添加剤を含有する、電解質組成物。
2020527284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）、
【化１】
2020527284.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、Ｈ、又は置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている）
の化合物、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する、電解質組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７アリール、及びＣ６〜Ｃ２０アラルキルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、（ＣＨ２）ｎＳ（Ｏ）２Ｆ（式中、ｎが、それぞれの場合に独立して、１〜１２の整数であり、（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上の水素がＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及び／又はＳ（Ｏ）２Ｆで置き換えられてもよく、Ｎ原子又はＳ（Ｏ）２Ｆ基に直接結合されていない（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び／又は−ＯＳ（Ｏ）２−で置き換えられてもよい）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ．ａ）、
【化２】
2020527284.tif 000015
（式中、ｎは、それぞれの場合に独立して、１、２、３、４、５又は６である）
の化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が、
【化３】
2020527284.tif 000016
である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記電解質組成物が、前記電解質組成物の総質量に基づいて、０．０１〜１０質量％の式（Ｉ）の化合物を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記電解質組成物が非水性である、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状有機カーボネート、フッ素化及び非フッ素化のエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状エーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状アセタール及びケタール、フッ素化及び非フッ素化のオルトカルボン酸エステル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状のカルボン酸のエステル及びジエステル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状スルホン、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状ホスフェート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、フッ素化及び非フッ素化のエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状有機カーボネート、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）がリチウム塩から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
式（Ｉ）
【化４】
2020527284.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、Ｈ、又は置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている）
の化合物を電気化学セル用の電解質組成物に使用する方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2020527284.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が下記のように定義される）
の化合物を電解質組成物に使用する方法、１種以上の式（Ｉ）の化合物を含有する電気化学セル用の電解質組成物、及びこのような電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、依然として関心が高まっている主題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することができる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへのそれらの可逆的な変換及びその逆（充電可能性）のため、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの小さい原子量、及び他の電池システムと比較して得ることができる高いセル電圧（典型的に３〜５Ｖ）により、高いエネルギー密度及び比エネルギーを提供するので、エネルギー貯蔵のために特に重要である。そのため、これらのシステムは、携帯電話、ラップトップコンピューター、ミニカメラなど、多くの携帯電子装置の電源として広く使用されている。また、それらは自動車の電源としてますます使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池などの二次リチウム電池において、有機カーボネート、エーテル、エステル及びイオン液体は、導電性塩（単数又は複数）を溶媒和するための十分に極性の溶媒として使用されている。ほとんどの最新技術において、リチウムイオン電池は一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
【０００４】
電解質組成物及び当該電解質組成物を含む電気化学セルの特定の特性を改善するために、電解質組成物は通常、溶媒（単数又は複数）及び導電性塩（単数又は複数）に加えて、さらなる添加剤を含む。通常の添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、及び第１の充電／放電サイクル中に電極表面上で反応し、それにより電極上に膜を形成する膜形成添加剤である。この膜は、電解質組成物との直接接触から電極を保護し、それにより電気化学セルのサイクル挙動及び寿命を改善する。
【０００５】
ＪＰ ２０１４−１２７３５４ Ａ１には、高い過充電保護特性及び電池性能の劣化抑制の両方を達成するための、リチウム電池用の電解質組成物のための様々な添加剤が開示されている。一部の添加剤は、２，４，６−トリオキソ［１，３，５］トリアジンをベースとし、ここで、トリアジン環の窒素原子は、炭酸エステル及びスルホニルアルキル基などの異なる有機基で置換されている。
【０００６】
ＪＰ ２０１４−１２７３５４ Ａ１には、サイクル寿命を延長し、内部抵抗を改善するための添加剤を含有する電解質溶液が記載されている。添加剤は、異なる有機置換基、とりわけビニルスルホニル基で置換されている２，４，６−トリオキソ［１，３，５］トリアジンをベースとする。添加剤は、容量、抵抗及び出力特性に関する性能と耐久性の良好なバランスを有するリチウム二次電池を提供するために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＪＰ ２０１４−１２７３５４ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二次リチウム電池などの電気化学セルの性能を改善するために知られている様々な添加剤にもかかわらず、電気化学セルの性能をさらに改善することに役立つ添加剤及び電解質組成物が依然として必要とされている。本発明は、良好な電気化学特性、例えば長いサイクル寿命、高い容量維持率、サイクリング中の低い抵抗の蓄積、及び良好な貯蔵安定性を有する電解質組成物及び電解質組成物用の添加剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、良好な電気化学特性、例えば長いサイクル寿命、高い容量維持率及び良好な貯蔵安定性を有する電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）、
【化２】
2020527284.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、Ｈ、又は置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている）
の化合物、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する電解質組成物により達成される。
【００１０】
さらに、この課題は、式（Ｉ）の化合物を電解質組成物に使用する方法、及びこのような電解質組成物を含む電気化学セルにより解決される。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物を含む電気化学セルは、改善した容量維持率及び良好なサイクル性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明による電解質組成物は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）
【化３】
2020527284.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、Ｈ、又は置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている）
の化合物、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤
を含有する。
【００１４】
電解質組成物は、好ましくは少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒を成分（ｉ）として、より好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施態様によれば、電解質組成物は１０種以下の非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。
【００１５】
好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状有機カーボネート、フッ素化及び非フッ素化のエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状エーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状アセタール及びケタール、フッ素化及び非フッ素化のオルトカルボン酸エステル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状のカルボン酸のエステル及びジエステル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状スルホン、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状ホスフェート、及びそれらの混合物から選択される。
【００１６】
非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）（ｉ）は、フッ素化されてもよいか、又はフッ素化されなくてもよい。「フッ素化」とは、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）が部分的にフッ素化されてもよいか、又は完全にフッ素化されてもよいことを意味する。「部分的フッ素化」とは、各分子の１個以上のＨがＦ原子で置換されていることを意味する。「完全フッ素化」とは、各分子の全てのＨがＦ原子で置換されていることを意味する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒はフッ素化及び非フッ素化の非プロトン性有機溶媒から選択されてもよく、すなわち、電解質組成物はフッ素化及び非フッ素化の非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。
【００１７】
フッ素化及び非フッ素化の環状カーボネートの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）であり、ここで、１個以上のＨがＦ及び／又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよく、例えば４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びシス−及びトランス−ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい環状カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート、特にエチレンカーボネートである。
【００１８】
フッ素化及び非フッ素化の非環状カーボネートの例は、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートであり、ここで、各アルキル基が互いに独立して選択され、１個以上のＨがＦで置換されてもよい。フッ素化及び非フッ素化のジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートが好ましい。例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）及びメチルプロピルカーボネートが挙げられる。好ましい非環状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００１９】
本発明の一実施態様において、電解質組成物は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比での任意にフッ素化の非環状有機カーボネートと環状有機カーボネートとの混合物を含有する。
【００２０】
フッ素化及び非フッ素化の非環状エーテル及びポリエーテルの例は、フッ素化及び非フッ素化のジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、及びポリエーテル、及び式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’（式中、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基であり、ここで、アルキル基及び／又はシクロアルキル基の１個以上のＨがＦで置換されている；Ｒ’’がＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル基であり、ここで、アルキル基及び／又はシクロアルキル基の１個以上のＨがＦで置換されている；ｐが１又は２である；ｑが１、２又は３である）のフッ素化エーテルである。
【００２１】
本発明によれば、フッ素化及び非フッ素化のジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は互いに独立して選択され、ここで、アルキル基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい。フッ素化及び非フッ素化のジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２２】
フッ素化及び非フッ素化のジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、及びジエチレングリコールジエチルエーテルであり、ここで、アルキル基又はアルキレン基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００２３】
好適なフッ素化及び非フッ素化のポリエーテルの例は、ポリアルキレングリコールであり、ここで、アルキル基又はアルキレン基の１個以上のＨがＦで置換されてもよく、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを共重合形態で含んでもよい。好ましくは、ポリアルキレングリコールは、ジメチル又はジエチルでエンドキャップされたポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００２４】
式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ’’のフッ素化エーテルの例は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２５】
フッ素化及び非フッ素化の環状エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びそれらの誘導体、例えば２−メチルテトラヒドロフランであり、ここで、アルキル基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００２６】
フッ素化及び非フッ素化の非環状アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及びそれらの誘導体、例えばメチルジオキソランであり、ここで、１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００２７】
フッ素化及び非フッ素化の非環状オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンであり、ここで、アルキル基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい。好適な環状オルトカルボン酸エステルの例は、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンであり、ここで、１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００２８】
フッ素化及び非フッ素化の非環状のカルボン酸のエステルの例は、エチル及びメチルホルマート、エチル及びメチルアセテート、エチル及びメチルプロピオナート、及びエチル及びメチルブタノエート、及びジカルボン酸のエステル、例えば１，３−ジメチルプロパンジオエートであり、ここで、１個以上のＨがＦで置換されてもよい。カルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例はγ−ブチロラクトンである。フッ素化及び非フッ素化のカルボン酸のジエステルの例は、マロン酸ジアルキルエステル、例えばマロン酸ジメチルエステル、コハク酸ジアルキルエステル、例えばコハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジアルキルエステル、例えばグルタル酸ジメチルエステル、及びアジピン酸ジアルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルエステルであり、ここで、アルキル基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００２９】
フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）であり、ここで、アルキル基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００３０】
フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状ニトリル及びジニトリルの例は、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルであり、ここで、１個以上のＨがＦで置換されてもよい。
【００３１】
フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状ホスフェートの例は、トリアルキルホスフェート（ここで、アルキル基の１個以上のＨがＦで置換されてもよい）、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである。
【００３２】
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）は、フッ素化及び非フッ素化のエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状有機カーボネート、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状のカルボン酸のエステル及びジエステル、及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）は、フッ素化及び非フッ素化のエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化の環状及び非環状有機カーボネート、及びそれらの混合物から選択される。
【００３３】
別の実施態様によれば、電解質組成物は、フッ素化環状カーボネート、例えば１−フルオロエチルカーボネートから選択された少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３４】
別の実施態様によれば、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート、例えば１−フルオロエチルカーボネート、及び少なくとも１種の非フッ素化の非環状有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含有する。
【００３５】
本発明の電解質組成物は少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セルで起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質中に存在する導電性塩（単数又は複数）（ｉｉ）は通常、非プロトン性有機溶媒（単数又は複数）（ｉ）に溶媒和される。好ましくは、導電性塩はリチウム塩である。
【００３６】
導電性塩（単数又は複数）（ｉｉ）は、以下のものからなる群から選択されてもよい：
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］、式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］、式中、それぞれのＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニル、及びＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニル及びアルキニルが１個以上のＲＩＩＩで置換されてもよく、ＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−又は１，３−ジオール、１，２−又は１，３−ジカルボン酸、又は１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、この二価基は両方の酸素原子を介して中央のＢ原子と５又は６員環を形成する；
ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート；リチウムオキサラート；及び
一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩、式中、ｍ及びｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素及びケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは１〜２０の範囲の整数である。
【００３７】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する好適な１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族であってもよく、任意に１個以上のＦ及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の非フッ素化、部分的フッ素化又は完全フッ素化のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換される、例えば１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール及びナフタレン−２，３−ジオールから選択されてもよい。このような１，２−又は１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００３８】
「完全フッ素化のＣ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基の全てのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００３９】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する好適な１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族のもの、例えばシュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であってもよく、シュウ酸が好ましい。１，２−又は１，３−ジカルボン酸は任意に、１個以上のＦ及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の非フッ素化、部分的フッ素化又は完全フッ素化のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換される。
【００４０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する好適な１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、任意に１個以上のＦ及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖の非フッ素化、部分的フッ素化又は完全フッ素化のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換される、脂肪族又は芳香族のもの、例えばサリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸、及び２−ヒドロキシ酢酸であってもよい。このような１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００４１】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレート、及びリチウムジオキサラトボレートである。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、導電性塩はＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましくは、導電性塩はＬｉＰＦ６である。
【００４３】
通常、少なくとも１種の導電性塩は、電解質組成物の全体に基づいて、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の導電性塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
本発明の電解質組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）
【化４】
2020527284.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、Ｈ、又は置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている）
の化合物を成分（ｉｉｉ）として含有する。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である；最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４炭化水素基である。それぞれの場合において、炭化水素基は、置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよい。
【００４６】
Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、とりわけ、それぞれの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７アリール、及びＣ６〜Ｃ２０アラルキルから選択されてもよい。
【００４７】
ここで使用される「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」という用語は、１の自由原子価（free valence）を有する１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−及びイソ−ノニル、ｎ−及びイソ−デシル、ｎ−及びイソ−ドデシル、ｎ−及びイソ−テトラデシル、ｎ−及びイソ−ヘキサデシル、ｎ−及びイソ−ヘプタデシル（heptydecyl）、ｎ−及びイソ−オクタデシルなどを意味する。好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピルであり、最も好ましくはメチル及びエチルである。
【００４８】
ここで使用される「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」という用語は、１の自由原子価を有する飽和３〜６員炭化水素環を意味し、ここで、飽和環の１個以上のＣ原子が、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されたヘテロ原子に置き換えられてもよい。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキルの例は、オキシラニル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジル及びモルホリニルである。
【００４９】
ここで使用される「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル」という用語は、１の自由原子価を有する２〜２０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルには、例えば、エテニル、プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニル、１−ドデセニル、１−テトラデセニル、１−ヘキサデセニル、１−ヘプタデセニル、１−オクタデセニルなどが含まれる。好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル基であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、例えばエテニル、プロペニル及びブテニルであり、最も好ましくはアリルとも呼ばれる１−プロペン−３−イルである。
【００５０】
ここで使用される「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル」という用語は、１の自由原子価を有する２〜２０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指し、ここで、この炭化水素基が少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルには、例えば、エチニル、プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニル、１−ドデシニル、１−テトラデシニル、１−ヘキサデシニル、１−ヘプタデシニル、１−オクタデシニルなどが含まれる。好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニルであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキニルであり、最も好ましくはエチニル及び１−プロピン−３−イル（プロパルギル）である。
【００５１】
ここで使用される「Ｃ５〜Ｃ７アリール」という用語は、１の自由原子価を有する芳香族５〜７員炭化水素環を表す。Ｃ５〜Ｃ７アリールの例はフェニルである。
【００５２】
ここで使用される「Ｃ６〜Ｃ２０アラルキル」という用語は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されている芳香族５〜７員炭化水素環を表す。Ｃ６〜Ｃ２０アラルキル基は、合計で６〜２０個のＣ原子を含有し、１の自由原子価を有する。自由原子価は芳香族環又はＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置してもよく、すなわち、Ｃ６〜Ｃ２０アラルキル基が芳香族部分又はこの基のアルキル部分を介して結合されてもよい。Ｃ６〜Ｃ２０アラルキルの例は、メチルフェニル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどである。
【００５３】
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、それぞの場合に独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル及びＣ２〜Ｃ１２アルキニルから；より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル及びＣ２〜Ｃ１２アルケニルから；さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
【００５４】
Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び−ＯＳ（Ｏ）２−から選択された１個以上の基を含有してもよい。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、置換されなくてもよいか、又はＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されてもよく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、置換されないか、又はＦ、ＣＮ及びＳ（Ｏ）２Ｆから選択された１つ以上の置換基で置換されている。非置換及び置換のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＮ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、（ＣＨ２）３ＣＮ、ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）４Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）５Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）６Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２（ＣＨ）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２（ＣＨ）２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）２（ＣＨ）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｃ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２Ｃ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２Ｃ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び
【化５】
2020527284.tif 000007
である。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されており、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つは１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されており、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されている。
【００５６】
１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０炭化水素基の例は、ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）４Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）５Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）６Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ２（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）、（ＣＨ）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２（ＣＨ）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２（ＣＨ）２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、（ＣＨ２）２（ＣＨ）２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、Ｃ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２Ｃ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、ＣＨ２Ｃ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｆ、及び
【化６】
2020527284.tif 000008
である。
【００５７】
１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換された好ましいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基は（ＣＨ２）ｎＳ（Ｏ）２Ｆであり、ここで、ｎが、それぞれの場合に独立して、１〜１２の整数であり、（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上の水素がＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及び／又はＳ（Ｏ）２Ｆで置き換えられてもよく、Ｎ原子又はＳ（Ｏ）２Ｆ基に直接結合されていない（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び／又は−ＯＳ（Ｏ）２−で置き換えられてもよい。好ましくは、ｎは、１〜６の整数、例えば１、２、３、４、５又は６である。
【００５８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、及び１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、より好ましくは式（Ｉ）の化合物であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、独立して、Ｈ、及び１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；さらにより好ましくは式（Ｉ）の化合物であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、１個以上のＳ（Ｏ）２Ｆ基で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
【００５９】
一実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは（ＣＨ２）ｎＳ（Ｏ）２Ｆであり、ここで、ｎが、それぞれの場合に独立して、１〜１２の整数であり、（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上の水素がＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及び／又はＳ（Ｏ）２Ｆで置き換えられてもよく、Ｎ原子又はＳ（Ｏ）２Ｆ基に直接結合されていない（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び／又は−ＯＳ（Ｏ）２−で置き換えられてもよい；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つは（ＣＨ２）ｎＳ（Ｏ）２Ｆであり、ここで、ｎが、それぞれの場合に独立して、１〜１２の整数であり、（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上の水素がＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及び／又はＳ（Ｏ）２Ｆで置き換えられてもよく、Ｎ原子又はＳ（Ｏ）２Ｆ基に直接結合されていない（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び／又は−ＯＳ（Ｏ）２−で置き換えられてもよい；最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは（ＣＨ２）ｎＳ（Ｏ）２Ｆであり、ここで、ｎが、それぞれの場合に独立して、１〜１２の整数であり、（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上の水素がＦ、ＣＮ、ＯＳ（Ｏ）２Ｆ及び／又はＳ（Ｏ）２Ｆで置き換えられてもよく、Ｎ原子又はＳ（Ｏ）２Ｆ基に直接結合されていない（ＣＨ２）ｎ鎖の１個以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−及び／又は−ＯＳ（Ｏ）２−で置き換えられてもよい。
【００６０】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）
【化７】
2020527284.tif 000009
（式中、ｎは、それぞれの場合に独立して、１、２、３、４、５又は６である）
の化合物である。
【００６１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の例は、
【化８】
2020527284.tif 000010
である。
【００６２】
式（Ｉ）の化合物の製造は当業者に知られている。式（Ｉ）の化合物は、Ｋｒｕｔａｋ，Ｊ．Ｊ．ら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４４巻，１９７９，３８４７〜３８５８頁に記載されているように製造されてもよい。
【００６３】
通常、電解質組成物は、合計で、電解質組成物の総質量に基づいて少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．０５質量％、より好ましくは電解質組成物の総質量に基づいて少なくとも０．１質量％の式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）を含有する。電解質組成物において式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に基づいて、一般に１０質量％、好ましくは５質量％であり、より好ましくは、式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に基づいて３質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、合計で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）を含有する。
【００６４】
本発明のさらなる課題は、電気化学セルに、例えば電気化学セルに使用される電解質組成物に、式（Ｉ）の化合物を使用する方法である。電解質組成物において、式（Ｉ）の化合物は、一般に添加剤として、好ましくは膜形成添加剤として及び／又は抗ガス剤（anti-gassing additives）として使用される。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、リチウム電池に、例えば電解質組成物の添加剤として、より好ましくはリチウムイオン電池に、さらにより好ましくはリチウムイオン電池用の電解質組成物に使用される。
【００６５】
式（Ｉ）の化合物が電解質組成物において添加剤として使用される場合、それらは通常、所望の量で、電解質組成物に添加される。それらは通常、上記の、及び好ましい態様として記載されている濃度で、電解質組成物に使用される。
【００６６】
本発明による電解質組成物は、任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有する。添加剤（単数又は複数）（ｉｖ）は、ＳＥＩ形成添加剤、難燃剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン溶媒和促進剤、腐食防止剤、ゲル化剤などから選択されてもよい。１種以上の添加剤（ｉｖ）は式（Ｉ）の化合物と異なる。電解質組成物は、少なくとも１種、又は２種、３種又は３種を超える添加剤（ｉｖ）を含有してもよい。
【００６７】
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えばシクロホスファゼン、有機ホスホルアミド、有機ホスファイト、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィン、有機ホスフィナート、及びそれらのフッ素化誘導体である。
【００６８】
シクロホスファゼンの例は、日本化学工業からＰｈｏｓｌｙｔｅ（商標）Ｅの商標で購入できるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルシクロトリホスファゼン、及びヘキサメトキシシクロトリホスファゼンであり、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。有機ホスホルアミドの例は、ヘキサメチルホスホルアミドである。有機ホスファイトの例は、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイトである。有機ホスフェートの例は、トリメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート、及びトリフェニルホスフェートである。有機ホスホネートの例は、ジメチルホスホネート、エチルメチルホスホネート、メチルｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、エチルｎ−プロピルホスホネート、エチルｎ−ブチルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルホスホネート、ｎ−ブチルｎ−プロピルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルホスホネート、及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートである。有機ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィンである。有機ホスフィナートの例は、ジメチルホスホネート、ジエチルホスフィナート、ジ−ｎ−プロピルホスフィナート、トリメチルホスフィナート、トリメチルホスフィナート、及びトリ−ｎ−プロピルホスフィナートである。
【００６９】
ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環状及び非環状シリルアミンである。
【００７０】
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、及びビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼン及びビフェニルが好ましい。
【００７１】
ゲル化剤の例は、ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール及び／又はポリチオフェンである。これらのポリマーは、液体電解質を準固体又は固体電解質に変換し、したがって、特にエージング中の溶媒保持を改善するために、電解質に添加される。
【００７２】
ＳＥＩ形成添加剤は膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質及び／又は電極の劣化を防ぐ不動態化層を電極上に形成する化合物である。これにより、電池の寿命が大幅に延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤はアノード上で不動態化層を形成する。本発明におけるアノードは、電池の負極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウム挿入グラファイトアノードなどのリチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード膜形成添加剤として適格かどうかを決定するために、グラファイト電極及び金属対電極、及び少量の前記化合物、典型的に０．１〜１０質量％の電解質組成物、好ましくは０．２〜５質量％の電解質組成物を含有する電解質を含む電気化学セルを製造することができる。アノードとリチウム金属の間に電圧を印加すると、０．５Ｖと２Ｖの間で電気化学セルの微分容量を記録する。第１サイクル中に有意な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されたが、上記の電圧範囲で後続サイクルのいずれでもないか、又は本質的にない場合、化合物はＳＥＩ形成添加剤と見なすことができる。ＳＥＩ形成添加剤は当業者に知られている。
【００７３】
一実施態様によれば、電解質組成物は少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１個の二重結合を含有する環状カーボネート；フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体；硫黄含有酸の環状エステル；オキサラート含有化合物；及びＷＯ ２０１３／０２６８５４ Ａ１に詳細に記載されている硫黄含有添加剤、特に１２頁２２行目〜１５頁１０行目に示される硫され黄含有添加剤から選択された少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。
【００７４】
少なくとも１個の二重結合を含有する環状カーボネートには、二重結合が環の一部である環状カーボネート、例えば、ビニレンカーボネート及びその誘導体、例えばメチルビニレンカーボネート及び４，５−ジメチルビニレンカーボネート；及び二重結合が環の一部ではない環状カーボネート、例えばメチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４，５−ジビニルエチレンカーボネートが含まれる。少なくとも１個の二重結合を含有する好ましい環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００７５】
硫黄含有酸の環状エステルの例には、スルホン酸の環状エステル、例えばプロパンスルトン及びその誘導体、メチレンメタンジスルホネート及びその誘導体、及びプロペンスルトン及びその誘導体；及び亜硫酸に由来する環状エステル、例えばエチレンサルファイト及びその誘導体が含まれる。好ましい硫黄含有酸の環状エステルは、プロパンスルトン、プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、及びエチレンサルファイトである。
【００７６】
オキサラート含有化合物には、オキサラート、例えばリチウムオキサラート；オキサラトボレート、例えば、リチウムジメチルオキサラトボレート、及びビス（オキサラト）ボレートアニオン又はジフルオロオキサラトボレートアニオンを含む塩、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、アンモニウムビス（オキサラト）ボレート、及びアンモニウムジフルオロ（オキサラト）ボレート；及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートが含まれる。膜形成添加剤として使用するための好ましいオキサラート含有化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。
【００７７】
好ましいＳＥＩ形成添加剤は、オキサラトボレート、フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体、少なくとも１個の二重結合を含有する環状カーボネート、硫黄含有酸の環状エステル、及びＷＯ ２０１３／０２６８５４ Ａ１で詳細に記載されている硫黄含有添加剤である。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１個の二重結合を含有する環状カーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体、硫黄含有酸の環状エステル、及びオキサラトボレートから選択された少なくとも１種の添加剤を含有し、さらにより好ましくは、オキサラトボレート、フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体、及び少なくとも１個の二重結合を含有する環状カーボネートである。特に好ましいＳＥＩ形成添加剤は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びモノフルオロエチレンカーボネートである。
【００７８】
電解質組成物がＳＥＩ形成添加剤（ｉｖ）を含有する場合、それは通常、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の濃度で存在する。
【００７９】
添加剤（ｉｖ）として添加された化合物は、電解質組成物及び電解質組成物を含むデバイスに複数の効果を有してもよい。例えば、リチウムオキサラトボレートはＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加されてもよいが、それは導電性塩として添加されてもよい。
【００８０】
本発明の一実施態様によれば、電解質組成物は少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する。さらなる添加剤（単数又は複数）（ｉｖ）の最小総濃度は、電解質組成物の総質量に基づいて、一般に０．００５質量％であり、好ましくは、最小濃度は０．０１質量％であり、より好ましくは、最小濃度は０．１質量％である。添加剤（単数又は複数）（ｉｖ）の最大総濃度は通常、電解質組成物の総質量に基づいて２５質量％である。
【００８１】
好ましい電解質組成物は、この電解質組成物の総質量に基づいて、
（ｉ）少なくとも７４．９９質量％の少なくとも１種の有機非プロトン性溶媒；
（ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の導電性塩；
（ｉｉｉ）０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
（ｉｖ）０〜２５質量％の少なくとも１種の添加剤
を含有する。
【００８２】
好ましくは、電解質組成物は非水性である。本発明の一実施態様において、電解質組成物の含水量は、それぞれの本発明の製剤の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えばＤＩＮ ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されている、カールフィッシャーによる滴定によって決定されてもよい。
【００８３】
本発明の一実施態様において、電解質組成物のＨＦ含有量は、それぞれの本発明の製剤の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、滴定によって決定されてもよい。
【００８４】
好ましくは、電解質組成物は作業条件で液体である；より好ましくは、それは１バール及び２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は１バール及び−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は１バール及び−３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は１バール及び−５０℃で液体である。このような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば自動車バッテリーにおける使用に特に適している。
【００８５】
本発明の電解質組成物は、電解質製造分野において当業者に知られている方法により、一般に、上述したように、導電性塩（単数又は複数）（ｉｉ）を溶媒（単数又は複数）（ｉ）の対応する混合物に溶解させ、１種以上の式（Ｉ）の化合物（ｉｉｉ）及び任意に１種以上の添加剤（ｉｖ）を添加することにより製造される。
【００８６】
電解質組成物は電気化学セルに使用されてもよく、好ましくは、それらはリチウム電池、二重層コンデンサ、又はリチウムイオンキャパシタに使用され、より好ましくは、それらは、リチウム電池、さらにより好ましくは二次リチウムセル、最も好ましくは二次リチウムイオン電池に使用される。
【００８７】
本発明の別の態様は、上記の、又は好ましい態様として記載されている電解質を含む電気化学セルである。
【００８８】
一般的には、電気化学セルは、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活物質を含むアノード、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活物質を含むカソード、及び
（Ｃ）上記の電解質組成物
を含む。
【００８９】
電気化学セルは、リチウム電池、二重層コンデンサ、又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。このような電気化学セルの一般的な構造は、知られており、当業者にはよく知られており、電池において、例えばＬｉｎｄｅｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ ９７８−０−０７−１６２４２１−３）に記載されている。
【００９０】
好ましくは、電気化学セルはリチウム電池である。ここで使用される「リチウム電池」という用語は、アノードがセルの充電／放電中のどこかでリチウム金属又はリチウムイオンを含む電気化学セルを意味する。このアノードは、リチウム金属又はリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料、又は他のリチウム含有化合物を含んでもよい；例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池、又はリチウム／セレン硫黄電池であってもよい。好ましくは、リチウム電池は、二次リチウム電池、すなわち、充電式リチウム電池である。
【００９１】
特に好ましくは、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカソード活物質を含むカソード、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活物質を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
【００９２】
電気化学セルは、少なくとも１種のカソード活物質を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料を含み、リチウム遷移金属酸化物及びカンラン石構造のリチウム遷移金属ホスフェートから選択されてもよい。リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる化合物又は材料は、リチウムイオン挿入化合物とも称される。
【００９３】
リチウム遷移金属ホスフェートの例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４である；リチウムイオン挿入リチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物、マンガン含有スピネル、及びＮｉ、Ａｌ及び少なくとも１つの第２の遷移金属のリチウム挿入混合酸化物である。
【００９４】
Ｍｎ及び少なくとも１つの第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例は、式（ＩＩ）
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2                       (II)
（式中、ａは、０．０５〜０．９の範囲、好ましくは０．１〜０．８の範囲であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲であり、
ｃは、０．１〜０．９の範囲、好ましくは０．２〜０．８の範囲であり、
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
ｅは、０〜０．３の範囲、好ましくは０超から０．３までの範囲、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択された１種以上の金属である）
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
【００９５】
式（ＩＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも称される。
【００９６】
式（ＩＩ）（式中、ｅが０を超える）の層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化ものとも称される。
【００９７】
式（ＩＩ）の層構造を有する好ましい混合リチウム遷移金属酸化物は、固溶体を形成する化合物であり、ここで、ＬｉＭ’Ｏ２相（式中、Ｍ’が、Ｎｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎから選択された１種以上の遷移金属である）、及びＬｉ２ＭｎＯ３相が混合され、上記で定義された１種以上の金属Ｍが存在してもよい。１種以上の金属Ｍは、通常、少量、例えば、遷移金属酸化物に存在するリチウム以外の金属の総量に基づいて、最大１０モル％のＭ、又は最大５モル％のＭ、又は最大１モル％で存在するので、それらは「ドーパント」又は「ドーピング金属」とも称される。１種以上の金属Ｍが存在する場合、それらは通常、遷移金属酸化物に存在するリチウム以外の金属の総量に基づいて、少なくとも０．０１モル％、又は少なくとも０．１モル％の量で存在する。また、これらの化合物は、式（ＩＩａ）、
【化９】
2020527284.tif 000011
（式中、Ｍ’が、Ｎｉ、及びＭｎ及びＣｏから選択された少なくとも１種の金属であり、
ｚが、０．１〜０．８である）
で表され、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択された１種以上の金属が存在してもよい。
【００９８】
電気化学的には、Ｎｉ、及び存在する場合にＬｉＭ’Ｏ２相中のＣｏ原子は、それぞれ４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ未満の電圧でＬｉイオンのデインターカレーション及びインターカレーションを引き起こす可逆的な酸化及び還元反応に関与する一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３相中のＭｎがその＋４の酸化状態であるため、Ｌｉ２ＭｎＯ３相は、４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ以上の電圧で酸化及び還元反応にのみ関与する。したがって、電子はこの相のＭｎ原子からではなく、酸素イオンの２ｐ軌道から除去され、これにより、少なくとも第１の充電サイクルでＯ２ガスの形態で格子における酸素が除去される。
【００９９】
これらの化合物は、通常のＮＣＭｓと比較してエネルギー密度がより高いため、ＨＥ−ＮＣＭとも称される。ＨＥ−ＮＣＭ及びＮＣＭの両方とも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．０〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際に完全充電を達成し、それらのより高いエネルギー密度から利益を得るために、ＨＥ−ＮＣＭｓの活性化及びサイクルの両方に高カットオフ電圧を使用する必要がある。ＨＥ−ＮＣＭの活性化において、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電中のカソードの上限カットオフ電圧は、一般に少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学セルの「充電中のＬｉ／Ｌｉ＋に対する上限カットオフ電圧」という用語は、電気化学セルが充電される電圧の上限を構成する、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。ＨＥ−ＮＣＭｓの例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、及び０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２である。
【０１００】
式（ＩＩ）（式中、ｄがゼロである）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。一般式（ＩＩ）（式中、ｄがゼロである）の遷移金属酸化物がさらなるカチオン又はアニオンを大量に含有しないことが好ましい。
【０１０１】
式（ＩＩ）（式中、ｄがゼロを超える）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、及び０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２であり、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択された１種以上の金属Ｍが存在してもよい。好ましくは、１つ以上のドーピング金属は、遷移金属酸化物に存在するリチウム以外の金属の総量に基づいて１モル％以下で存在する。
【０１０２】
式（ＩＩ）の他の好ましい化合物は、Ｎｉの多い化合物であり、ここで、Ｎｉの含有量が、存在する遷移金属の総量に基づいて少なくとも５０モル％である。これには、式（ＩＩｂ）、
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2               (IIb)
（式中、ａは、０．５〜０．９の範囲、好ましくは０．５〜０．８の範囲であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲であり、
ｃは、０．１〜０．５の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲であり、
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
ｅは、０〜０．３の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択された１種以上の金属である）
の化合物が含まれる。
【０１０３】
式（ＩＩｂ）のＮｉの多い化合物の例は、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ ６２２）、及びＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ ５２３）である。
【０１０４】
Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、式（ＩＩＩ）、
Li1+tM2-tO4-s             (III)
（式中、ｓは０〜０．４であり、
ｔは０〜０．４であり、
Ｍは、Ｍｎ、及びＣｏ及びＮｉから選択された少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、Ｍｎ及びＮｉ及び任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部はＭｎであり、Ｍの別の部分はＮｉであり、任意にＭのさらなる部分はＣｏから選択される）
のマンガン含有スピネルである。
【０１０５】
カソード活物質は、Ｎｉ、Ａｌ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウム挿入混合酸化物から、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのリチウム挿入混合酸化物から選択されてもよい。Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの混合酸化物の例は、式（ＩＶ）、
Li[NihCoiAlj]O2               (IV)
（式中、ｈは、０．７〜０．９、好ましくは０．８〜０．８７、より好ましくは０．８〜０．８５であり、
ｉは、０．１５〜０．２０であり、
ｊは、０．０２〜１０、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０２〜０．０３である）
の化合物である。
【０１０６】
カソード活物質は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４から選択されてもよい。これらのホスフェートは通常、カンラン石構造を示す。通常、これらのホスフェートの充電において、少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧を使用する必要がある。
【０１０７】
好ましくは、少なくとも１種のカソード活物質は、Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウム挿入混合酸化物；ＬｉＭｎＰＯ４；ＬｉＮｉＰＯ４；及びＬｉＣｏＰＯ４から選択される。
【０１０８】
カソードは、導電性材料、例えば導電性炭素、及び通常の成分、例えばバインダーをさらに含んでもよい。導電性材料として適している化合物、及びバインダーは、当業者に知られている。例えば、カソードは、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及び上記の物質の少なくとも２種の混合物から選択された、導電性多形体形態の炭素を含んでもよい。さらに、カソードは、１種以上のバインダー、例えば、１種以上の有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタンジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレン−ブタンジエンコポリマー、及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポロビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドのコポリマー、及びポリアクリルニトリル（polyacrylnitrile）を含んでもよい。
【０１０９】
本発明のリチウム電池中に含まれるアノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるか、又はリチウムと合金を形成することができるアノード活物質を含む。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料は、アノード活物質として使用することができる。好適な炭素質材料は、グラファイト材料などの結晶性炭素材料、例えば天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、及び黒鉛化ＭＰＣＦ；無定形炭素、例えばコークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ）；硬質炭素及び炭素のアノード活物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）、例えば炭素複合材、燃焼有機ポリマー、及び炭素繊維である。
【０１１０】
さらなるアノード活物質は、リチウム金属、及びリチウムと合金を形成することができる元素を含有する材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する材料の非限定的例には、金属、半金属、及びそれらの合金が含まれる。ここで使用される「合金」という用語は、２種以上の金属の合金と、１種以上の金属と１種以上の半金属の合金との両方を指すことを理解されたい。合金が全体として金属特性を有する場合、合金は非金属元素を含有してもよい。合金のテクスチャーには、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物、又はそれらの２種以上が共存する。このような金属又は半金属元素の例には、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びシリコン（Ｓｉ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。元素の長周期型周期表の第４族又は第１４族の金属及び半金属元素が好ましく、特に好ましくは、チタン、シリコン及びスズ、特にシリコンである。スズ合金の例には、スズ以外の第２の構成元素として、シリコン、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された１種以上の元素を有するものが含まれる。シリコン合金の例には、シリコン以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択された１種以上の元素を有するものが含まれる。
【０１１１】
さらに使用可能なアノード活物質は、シリコン系材料（silicon based materials）である。シリコン系材料には、シリコン自体、例えば無定形シリコン及び結晶シリコン、シリコン含有化合物、例えばＳｉＯＸ（式中、０＜ｘ＜１．５）及びＳｉ合金、及びシリコン含有組成物及び／又はシリコン含有化合物、例えばシリコン／グラファイト複合材及び炭素でコーティングされたシリコン含有材料が含まれる。シリコン自体は、様々な形態で、例えばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノポーラスシリコン又はシリコンナノチューブの形態で使用されてもよい。シリコンが集電体上に堆積されてもよい。集電体は、コーティングされた金属ワイヤ、コーティングされた金属グリッド、コーティングされた金属ウェブ、コーティングされた金属シート、コーティングされた金属ホイル又はコーティングされた金属プレートから選択されてもよい。好ましくは、集電体は、コーティングされた金属ホイル、例えばコーティングされた銅ホイルである。シリコンの薄膜は、当業者に知られている任意の技術により、例えばスパッタリング技術により、金属ホイル上に堆積されてもよい。シリコン薄膜を製造する１つの方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２，１４，２１−２４に記載されている。
【０１１２】
他の使用可能なアノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオン挿入酸化物、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
【０１１３】
好ましくは、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料から選択され、特に好ましくはグラファイト材料である。別の好ましい実施態様において、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるシリコン系材料から選択され、好ましくは、アノードは、ＳｉＯＸ材料又はシリコン／炭素複合材を含む。さらに好ましい実施態様において、アノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオン挿入酸化物から選択される。
【０１１４】
アノード及びカソードは、電極活物質、バインダー、任意に導電性材料及び増粘剤を必要に応じて溶媒に分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を集電体にコーティングすることにより製造されてもよい。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属ホイル又は金属プレートであってもよい。好ましくは、集電体は、金属ホイル、例えば銅ホイル又はアルミニウムホイルである。
【０１１５】
本発明のリチウム電池は、それ自体が通常であるさらなる構成要素、例えばセパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有してもよい。ハウジングは、任意の形状、例えば立方体又は円筒の形状、プリズムの形状であってもよいか、又は使用されるハウジングはポーチとして加工された金属−プラスチック複合フィルムである。好適なセパレータは、例えばガラス繊維セパレータ、及びポリマー系セパレータ、例えばポリオレフィンセパレータである。
【０１１６】
一部の本発明のリチウム電池は、例えば直列接続又は並列接続で、互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上記の本発明のリチウムイオン電池をデバイス、特にモバイルデバイスに使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建設部門からの電動工具、特にドリル、電池駆動ドライバー又は電池駆動ステープラーである。また、本発明のリチウムイオン電池は、電力貯蔵に使用することもできる。
【０１１７】
さらなる記述がなくても、当業者は上記の説明を最も広い範囲で利用できると想定される。したがって、好ましい実施態様及び実施例は、決して限定的な効果を全く有しない説明的な範囲としてのみ解釈されるべきである。
【実施例】
【０１１８】
Ｉ．添加剤の製造
Ｃ．１
エタノール（ＥｔＯＨ）（８００ｍｌ）中のエテンスルホニルフルオリド（２２．２ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０当量）及びスクシンイミド（２０．２ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、氷浴温度で酢酸ナトリウム（ＡｃＯＮａ）（３．３３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、この混合物を室温で３０分撹拌した。得られた懸濁液を水でクエンチし、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）で抽出し、バインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により精製して、白色固体としての生成物を得た（３５．６ｇ、収率８４％）。
【０１１９】
Ｃ．２
ＥｔＯＨ（４００ｍｌ）中のエテンスルホニルフルオリド（１１．１ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０当量）及び１−メチルヒダントイン（１１．５ｇ、１００ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、氷浴温度でＡｃＯＮａ（１．６７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、この混合物を室温で１５時間撹拌した。得られた懸濁液を水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、バインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により精製して、白色固体としての生成物を得た（１９．６ｇ、収率８６％）。
【０１２０】
ＩＩ．１
ＥｔＯＨ（９５０ｍｌ）中のエテンスルホニルフルオリド（７０．８ｇ、５６９ｍｍｏｌ、３．０当量）及びシアヌル酸（２５．０ｇ、１８９ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、氷浴温度でＡｃＯＮａ（１５．８ｇ、１９０ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、この混合物を室温で１５時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、水、ＥｔＯＨ及びジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で洗浄した。生成物を減圧下で乾燥して白色固体として得た（８１．６ｇ、収率９３％）。
【０１２１】
Ｃ．３
ＣＨ２Ｃｌ２（４００ｍｌ）中のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２５．０ｇ、９３ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（２９．５ｇ、２８８ｍｍｏｌ、３．１当量）の溶液に、氷浴温度でメタンスルホニルクロリド（３３．４ｇ、２８８ｍｍｏｌ、３．１当量）を添加し、この混合物を室温で１５時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により精製して、白色固体としての生成物を得た（２．７ｇ、収率６％）。
【０１２２】
添加剤を表１にまとめている。
【０１２３】
【表１】
2020527284.tif 000012
【０１２４】
ＩＩ．電解質組成物
ＥＬベース１の総質量に基づいて、１２．７質量％のＬｉＰＦ６、２６．２質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６１．１質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有するベース電解質組成物を製造した（ＥＬベース１）。このＥＬベース１製剤に１０質量％のＦＥＣを添加した（ＥＬベース２）。このＥＬベース２製剤に異なる量の添加剤を添加した。添加剤の量を計算して、１ｍｏｌ／ＬのＳＯ２Ｆ基（化合物Ｃ．１、Ｃ．２及びＩＩ．１において）又はＯＳＯ２ＣＨ３（化合物Ｃ．３）を含有する電解質サンプルを得た。正確な組成を表２にまとめている。表２において、電解質組成物の総質量に基づく質量％としての濃度を示している。
【０１２５】
ＩＩＩ．電気化学セル
ＩＩＩ．１  亜酸化ケイ素／グラファイトアノード
亜酸化ケイ素、グラファイト及びカーボンブラックを完全に混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）水溶液をバインダーとして使用した。酸化ケイ素と、グラファイトとカーボンブラックとの混合物をバインダー溶液と混合し、十分な量の水を添加して電極製造に適しているスラリーを製造した。ロールコーターを使用して、このようにして得られたスラリーを銅ホイル（厚さ＝１８μｍ）上にコーティングし、室温で乾燥させた。Ｃｕホイル上の電極のサンプル増量は、５ｍｇ ｃｍ−２に調整（fix）した。
【０１２６】
ＩＩＩ．２  テスト用セルの製造
上記のように製造した亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノード、及び作用電極及び対電極としてのリチウム金属を含むコイン型ハーフセル（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をそれぞれに組み立て、Ａｒ充填グローブボックス中に密封した。さらに、上記のカソード及びアノード、及びセパレータを、アノード／／セパレータ／／Ｌｉホイルの順に重ね合わせて、コイン型ハーフセルを製造した。その後、０．１５ｍＬの異なる非水性電解質組成物をコイン型セル中に導入した。
【０１２７】
ＩＶ．セルのテスト
亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードを含むコイン型ハーフセルのサイクル安定性
ＩＩＩに従って製造したコイン型ハーフセルを、室温で、１Ｖ〜０．０３Ｖの範囲の電圧でテストした。最初の２つのサイクルにおいて、最初のリチウム化をＣＣ−ＣＶモードで行い、すなわち、０．０１Ｃに達するまで０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）を適用した。５分間の休止時間後、０．０５Ｃ超〜１Ｖまでの定電流で酸化脱リチウム化を行った。サイクリングにおいて、電流密度は０．５Ｃに増加させた。結果を表２にまとめている。２３０サイクル後の容量維持率[％]は、第２サイクル後の容量維持率に基づくものである。
【０１２８】
【表２】
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【国際調査報告】
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