(57)【要約】  本発明は、アルミニウムイオンでドープされたβ−水酸化ニッケルであって、アルミニウムイオンがβ−水酸化ニッケルの結晶格子内に均質に分布している、β−水酸化ニッケル、及びその製造方法に関する。本発明は更に、リチウムイオン電池用及びニッケル−金属水素化物電池用電極材料の製造のための前駆体材料としての、並びにラネーニッケル触媒の製造における前駆体材料としての、本発明によるβ−水酸化ニッケルの使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）であって、前記Ａｌイオンが、前記β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の結晶格子内に均質に分布し、前記β−水酸化ニッケル（ＩＩ）が、一次結晶体サイズがＸ線回折によって決定して１００Å以下の球状凝集一次結晶体から構成される、二次粒子を含み、前記二次粒子は、粒子サイズが２〜２０μｍである、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項２】
Ｃｏイオンで更にドープされた、請求項１に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項３】
結晶体サイズが５０Å未満である、請求項１に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項４】
前記β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の前駆体粒子は、フォームファクタが０．８を超える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項５】
前記一次結晶体は、フォームファクタが０．８を超える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項６】
前記β−水酸化ニッケル（ＩＩ）中のＡｌイオンの含有量は１．５〜１０モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項７】
タップ密度が、ＡＳＴＭ  Ｂ５２７に従って決定して、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）。
【請求項８】
析出を使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の製造方法であって、アルミネートを前記Ａｌイオン源として使用する、方法。
【請求項９】
以下の工程：
ａ）Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３から水の存在下で形成された溶液の調製工程と；
ｂ）アルミネート及びニッケル化合物を工程ａ）からの混合物に添加することでの、Ａｌイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の形成工程と；
ｃ）前記得られたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の分離工程と；
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミネートを、塩基性溶液の形態で添加する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において、前記ニッケル化合物が、硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液であり、それにより、工程ｃ）において、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）が、請求項２に記載のＣｏイオン及びＡｌイオンでドープされて得られる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）のサルフェート含有量を低減するための、水酸化ナトリウムによる更なる調整工程を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
リチウムイオン蓄電池用カソード材料として使用されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のいずれかの製造のための前駆体としての、又はラネーニッケルの製造のための前駆体としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＡｌイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の使用。
【請求項１４】
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の製造方法であって：
ａ）請求項１１に記載のＡｌイオン及びＣｏイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の調製する工程；
ｂ）前記β−水酸化ニッケル（ＩＩ）を水酸化リチウムと混合する工程；
ｃ）工程ｂ）からの混合物を７００〜８５０℃の温度で酸素含有雰囲気中にて処理して、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を得る工程；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野及び背景技術
本発明は、アルミニウムイオンでドープされたβ−水酸化ニッケルであって、アルミニウムイオンがβ−水酸化ニッケルの結晶格子内に均質に分布している、β−水酸化ニッケル、及びその製造方法に関する。特に、本発明による水酸化ニッケルは、微細な結晶体から構成されている粒子の球状形態を特徴とし、それにより、高い充填密度を得ることができる。本発明は更に、リチウムイオン電池用カソード材料の製造のための前駆体材料としての、β−水酸化ニッケルの使用、及びニッケル−金属水素化物電池におけるカソード材料としての、直接使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ニッケル及びその製造方法は、近年、特に電池に対する需要が絶えず増加している状況において、これまでに増して業界で注目を浴びてきている。水酸化ニッケルは、異種金属でドープすることにより物理的特性及び組成の変更について多様な形態で、様々な（充電式）二次電池（蓄電池とも呼ばれる）内のカソード材料として数十年にわたって使用されてきた。以下の部分反応は、カソード（「カソード」は放電プロセスに関与する）で起こる：Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−（充電、又は放電中の逆反応）。→充電プロセス中にストリッピングされた電子は、外部回路を介して適切な電子受容体に供給され、これにより、充電プロセス中に還元され、放電中に再酸化される。
【０００３】
ニッケル−カドミウム蓄電池の対電極がここでの例であり、その理由は、この二次電池の型が、小型デバイス用の使用のため数十年にわたって重要な役割を果たしてきたことのみならず、例えば、飛行機の緊急用電源としても重要な役割を果たしてきたためである。対電極での反応は、以下のように進行する：
ｅ−＋１／２Ｃｄ（ＯＨ）２  →  １／２Ｃｄ＋ＯＨ−。
【０００４】
この直接使用では、微細な一次粒子の凝集体の広範な粒子サイズ分布によって識別される、その鋭い不規則な形状故に顕微鏡で光学的に目立つ、比較的低い充填密度（概して＜１．５ｇ／ｃｍ３）のみを実現することができる結果となる、いわゆる規則的な（通常の意味での）水酸化ニッケルと、対照的に、微細な一次粒子のほぼ球状の凝集体であって、そのことで充填密度を、＞１．８ｇ／ｃｍ３又は更に＞２．０ｇ／ｃｍ３の極めて高いものにできるものと、を意識的に区別する。この型の用途の目的には、所与の電池容積内で可能な限り多くの貯蔵材料を収容することがあるため、これらの低い充填密度の規則的な水酸化ニッケルは、電池材料としての使用に不利であることが明らかである。
【０００５】
２０世紀の８０年代に、水酸化ニッケルの本質的に球状の粒子形態によって識別される、いわゆる球状水酸化ニッケルが、Ｃｄ不含アノード材料の開発の一部として、又はそれによって開発された。Ｃｄ不含アノードは、典型的には、ＡＢ２型又はＡＢ５型の水素吸蔵合金から構成され、微粒化プロセスを介して球状の粒子形態で得ることができる。このようにして、電池のアノード側で（また放電プロセスに対して）、高い充填密度を実現することができる。それに対応して、多くの電気エネルギーを、そのように特定の電池容積内に貯蔵することができる。この利点を使用することが可能であることにより、対電極のための球状水酸化ニッケルの開発が一貫して促されてきた。
【０００６】
前述のよくある型の水酸化ニッケルは、通常、長年にわたってコバルトでのみドープされていたが、全体的な一連の特許文献及び科学的刊行物には、三価の価数状態でも起こる、更なるドーピング金属を介した電気化学的特性に対する良い影響が記載されている。
【０００７】
球状の水酸化ニッケルは、析出が制御されたやり方で実施される条件下で、析出による晶析によってのみ得ることができ、これは、水酸化ニッケルの溶解度を高めることによって実現することができ、生成物の溶解度が非常に低くなることは、当業者には公知である。これは通常、液体アンモニアの添加によって行われ、液体アンモニアは、ニッケルとの錯体形成傾向が非常に高いため、可溶性ニッケルアンミン錯体の形成により所望の効果を示す。液体アンモニアのニッケルとの錯体形成傾向は、特に、球状水酸化ニッケルの最も重要なドーピング元素、Ｃｏ及びＺｎに対して極めて低くなるが、特定のｐＨ領域内での制御された析出を可能にするのになお十分である。共沈により水酸化ニッケル中に三価のＡｌ３＋カチオンを作り出す試みにより、通常、非常に微細な水酸化アルミニウム粒子の別個の析出がもたらされ、これは、１つには、望ましくない結晶種として析出による晶析の制御に全体的に悪影響を及ぼし、別のこととしては、アルミニウムを水酸化ニッケル中に均質に分布させない。この妨害は、とりわけ、水酸化アルミニウムの溶解度が極めて低く、Ａｌ３＋イオンがアンモニアとの錯体形成傾向を何であれ全く有さないという事実に、起因する場合がある。Ａｌドーピングがニッケル−金属水素化物電池における水酸化ニッケルに対して良い効果を有すると想定すると（十分な球形度及び充填密度と想定すると）、そのことから、析出プロセスにおいて、硫酸アルミニウム溶液又は他のアルミニウム単塩溶液の形態のアルミニウムの従来の組み込みに対する、代替的な合成方法が必要とされる。
【０００８】
とりわけ、結晶格子に対する安定化効果は、水酸化ニッケル（ＩＩ）をコバルトでドープすることに起因する。概して、この安定化効果は、Ｃｏ３＋イオンが、Ｃｏ２＋イオンの酸化を介して電池の充電中にいわゆる形成サイクルで生成し、Ｎｉ３＋イオンとは異なり、放電中に可逆的に還元される結果として、生じると想定される。ここで、Ａｌ３＋イオンは、コバルトの役割を担うことが可能になる。コバルトは非常に高価な材料であり、非常に安価なアルミニウムによってここで少なくとも部分的に置換することができるため、これは多大な経済的利点をもたらす。
【０００９】
電池におけるカソード材料としての水酸化ニッケルの使用は、長きにわたって知られている。例えば、既に示されているように、水酸化ニッケル（ＩＩ）で作製された正極及び水素吸蔵合金（例えば、ＡＢ２型又はＡＢ５型）で作製された負極を有する、ニッケル−金属水素化物蓄電池では、広範な用途が見出された。以下の式は、充電反応を示しており、放電中には、逆のプロセスが起きる。
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  →  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
ｅ−＋Ｈ２Ｏ＋｛Ｍｅ｝  →  ｛ＭｅＨ｝＋ＯＨ−
水酸化ニッケル電極におけるこの１電子ステップの使用の可能な最大化を実現するためには、電子は妨げられないように放電可能であることが必要とされるだけでなく、プロトンも同じく、充電中に、水酸化ニッケルの内部から活物質の表面まで移動し、電池の塩基性電解質によって捕捉されることが必要とされる。放電中、逆のプロセスは、その後、妨げられず進行可能であることが必要とされる。
【００１０】
水酸化ニッケル（ＩＩ）がアルミニウム又はコバルトなどの異種イオンでドープされている場合、蓄電池の物理的及び電気化学的特性を改良することができるという点については、早くから分かっていた。これにより、ドープされた水酸化ニッケル（ＩＩ）の提供について、未ドープの水酸化ニッケル（ＩＩ）の良い特性（高い球形度及び充填密度など）が、異種イオンの存在にもかかわらず保持されるという、課題がもたらされた。特に、高い割合の異種イオンを使用する場合には、水酸化ニッケル（ＩＩ）の結晶格子の構造がβ型からα型に変化し、その低い密度故に蓄電池における使用に適さなくなるという、問題が生じる。
【００１１】
ニッケルに基づく充電式電池では、水酸化ニッケル（ＩＩ）とオキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）との間の可逆的酸化還元プロセスを使用する。オキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）は、周囲の電解質からの１つのプロトンの取り込み、及び充電プロセス中に先にオキシ水酸化物に酸化された活物質と接触しているコレクタ電極からの１つの電子の取り込みによって、放電中に水酸化ニッケル（ＩＩ）に還元される。この規範的な１電子工程（Ｎｉ２＋のＮｉ３＋への可逆的酸化）に、欠陥構造によって助長されたγ相の部分的形成（Ｎｉ４＋への部分酸化）が重ね合わさり、蓄電池の充電容量に悪影響を及ぼす。
【００１２】
これに関連して、使用される材料のプロトン伝導性は、特に、ニッケル−金属水素化物電池の放電特性の最適化のために可能性がある調整ネジとして、焦点が当てられている。プロトン伝導性は、微細な結晶体からの材料構造故の複数の粒界及び欠陥によって、及び電解質が浸透することのできる細孔構造を介して、促進される。プロトン伝導性により、蓄電池の初期充放電容量が特定され、これは次に、とりわけ、水酸化ニッケル材料の構造を構成する一次結晶のサイズによって決定される。一次結晶体サイズが小さくなるほど、初期充放電容量は高くなる。等価物は、例えば、Ｇｉｌｌｅらによる論説”Ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ  １４８；ｐａｇｅｓ２６９−２８２に見出される。
【００１３】
国際公開第２０１２／０９５３８１号は、平均直径（Ｄ５０）が６〜１２μｍの範囲の、遷移金属水酸化物の製造方法であって、少なくとも１つの遷移金属塩の少なくとも１つの溶液を、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物の少なくとも１つの溶液と、混合容器内で合わせ、そうして遷移金属水酸化物の水性懸濁液を製造すること、及び少なくとも１つの更なる区画内で、懸濁液の各部分内に、懸濁液の部分に対して５０〜１００００Ｗ／Ｌの範囲の機械的力を導入し、その後、この部分を混合容器内に戻すこと、を特徴とする、方法に関するものである。
【００１４】
国際公開第２０１６／１０４４８８号には、リチウム二次電池用正極活物質であって、二次粒子であって、一次粒子の凝集によって形成され、式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｘ］Ｏ２［式中、０≦ｘ≦０．１、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍドーパント、好ましくはＡｌである］を有し、結晶体サイズα／結晶体サイズβの比（α／β）が１．６０〜２．４０であり、結晶体サイズαは２θ＝４４．４±１°のピーク領域内にあり、結晶体サイズβは２θ＝１８．７±１°のピーク領域内にあり、各々は、Ｃｕ−Ｋα放射線を用いた粉末Ｘ線回折測定により決定される、二次粒子を含む、正極活物質が開示されている。結晶体は異方的に成長した（球状ではない）ものであり、結晶体サイズαが４００〜１，２００Åであり、結晶体サイズβが２００〜６００Åである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、リチウムイオン電池における活物質として使用されるリチウム−ニッケルアルミニウム酸化物の製造のための前駆体材料としての使用に適切な、改良されたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）粉末を提供することである。これらは、高い球形度、並びに高い充電容量容量及び放電容量を特徴とする。別の使用は、水素化プロセスのためのラネーニッケル触媒の製造におけるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要及び発明の詳細な説明
驚くべきことに、本発明の目的は、アルミニウムイオン（Ａｌイオン）で均一にドーピングされ、結晶体サイズがＸ線回折により決定して１００Å以下の球状凝集一次結晶体から形成され、二次粒子サイズが２〜２０μｍの、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の提供によって実現されることが、見出された。β−水酸化ニッケル（ＩＩ）はまた、Ｃｏイオンでドープされてもよく、この場合、水酸化ニッケル／水酸化コバルトと呼ばれる場合もある。それに対応して、本発明の第１の対象は、Ａｌイオンで（及び任意にＣｏイオンで）でドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）であって、Ａｌイオンが、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の結晶格子内に均質に分布し、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、結晶サイズが１００Å以下の球状凝集一次結晶体を含むこと、を特徴とする、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）である。一次結晶体の結晶体サイズは、単一線法によって、ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４０６Å）によるＸ線回折の１０１反射（３８．５°の２Θ）のラインプロファイル分析から決定される。本発明によれば、Ａｌイオンは、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の結晶格子内に均質に分布している。本発明の文脈における均質な分布とは、個々の粒子の組成が、Ａｌイオンの含有量について、試料の平均と、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下の相違になることを意味すると理解される。本発明の文脈において均質であることは、更に、微粒に分散した分布として理解され、これは、Ｘ線回折でβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の相のみが観察され、分離した相が観察されないということにて表現される。本発明による粉末の特に好ましい実施形態では、電子プローブＸ線マイクロ分析ＥＰ−ＭＡにより決定することができるものなどの、ドメイン形成は決定することができない。
【００１７】
有利には、一次結晶体は、結晶体サイズが、７０Å未満、特に好ましくは５０Å未満、特に３０Åである。結晶体サイズが特許請求される範囲内の一次結晶体は、球形度が高い球状凝集粒子に一体化されてもよく、これにより、ひいては、得られた粉末の充填密度が良好になることにつながることが、示されている。好ましい実施形態では、一次結晶体から形成されたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）粒子は球状である。本発明の文脈では、球状は、本質的にボール形状である粒子として理解され、このような厳密にボール形状ではない粒子もまた包含され、最長の半軸及び最短の半軸が最大で１０％異なるものとして理解される。加えて、試料の粒子の全体は、代表する試料において、粒子の少なくとも９５重量％が本質的にボール形状の形態を有する場合、「本質的にボール形状」であると理解される。粒子の形態は、例えば、光学顕微鏡（ＬＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して決定することができる。
【００１８】
好ましい実施形態では、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）粒子のフォームファクタは、０．８以上、好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。フォームファクタは、粒子表面Ａの粒子周囲Ｕ、及びそれぞれのサイズから導出される直径の決定の、評価によって決定される。述べた直径は以下の式から得られる。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
【数２】
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【００２１】
粒子のフォームファクタｆは、以下の式によって粒子周囲Ｕ及び粒子表面Ａから導出される。
【００２２】
【数３】
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【００２３】
理想的な球状粒子の場合、ｄＡ及びｄＵは等しい大きさであり、フォームファクタとして１が得られる。フォームファクタは、一般に、材料のＳＥＭ画像を使用して決定することができる。更なる好ましい実施形態では、一次結晶体のフォームファクタは、０．８以上、好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。
【００２４】
本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、Ａｌイオンでのドープから構成される。好ましい実施形態では、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）中のＡｌイオンの含有量は、１．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、特に好ましくは３〜５モル％である。Ｃｏ含有量は、５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であってもよい。蓄電池の製造のための水酸化ニッケルの更なる特性は、タップ密度である。これは、とりわけ、例えば、前述のフォームファクタによって特徴付けることができる、粒の分布及び特に球形度の増加による増加に応じて変化する。本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、タップ密度が、ＡＳＴＭ  Ｂ５２７により決定して、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
特許請求される範囲内のタップ密度を使用して、質量比静電容量Ｃｍとタップ密度との積から数式化された体積比静電容量Ｃｖが高いことによって識別される、蓄電池を製造することができる。
【００２６】
蓄電池の静電容量を特定する更なる重要なパラメータは、使用される材料の比表面積である。好ましい実施形態では、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、比表面積が、Ｂｒａｕｎ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって決定して、５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは６〜２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは７〜１５ｍ２／ｇである。実際の比表面積は、所望の用途によって選択される。特許請求される領域内のＢＥＴ表面によって、電解質と活物質との間に広い境界面を形成することができる。また、本発明による領域でのＢＥＴ表面により、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬＮＣＡＯ）の製造に特に適切なものになる。特定の理論に縛られるものではないが、粒子内のリチウムの拡散は、ＢＥＴ表面を特定することから、促進されると想定される。
【００２７】
本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、二次粒子に仕立てている球状凝集一次結晶体から構成されていることによって、識別される。二次粒子は、好ましくは、粒子サイズが、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２に従って決定して、２〜２０μｍの範囲である。特に好ましくは、粒子サイズ分布のＤ５０値は、Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒデバイスを使用するレーザー回折により決定して、３〜１４μｍ、好ましくは４〜１０μｍ、特に好ましくは４．５〜７μｍである。
【００２８】
本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の物理的及び電気化学的特性を更に改良するため、並びに個々の要件に適合させるために、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、Ａｌイオンに加えて更なるドーピング物質を有することができる。これらの更なるドーピング物質は、好ましくは、イオンの形態でβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）中に存在する。特に好ましくは、これらは、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及び／又はこれらの混合のイオンである。特に好ましくは、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎのイオンである。β−水酸化ニッケル（ＩＩ）中の更なるドーピング物質の濃度は、粉末の総重量に対して、０．１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００２９】
既に示しているように、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の結晶格子内のＡｌイオンの均質な分布が実現される、方法が必要とされている。
【００３０】
驚くべきことに、アルミニウムが硫酸アルミニウムなどのカチオン性塩としてではなく、アルミネートの形態で反応に添加された場合に、Ａｌイオンは結晶格子内に均質に組み込まれることが、見出された。このことから、本発明の更なる対象は、析出による、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の製造方法であって、アルミネートをＡｌイオン源として使用すること、を特徴とする方法である。
【００３１】
本発明の文脈において、アルミネートは、アルミニウムが、ヒドロキシドイオンを配位子として有する、錯アニオン［Ａｌ（ＯＨ）４−］を形成する、塩であると理解される。アルミネートは、好ましくはテトラヒドロキシアルミネート（ＮａＡｌ（ＯＨ）４）である。好ましい実施形態では、本発明によるＡｌイオンで均質にドープされた球状水酸化ニッケルの製造方法は、以下の工程；
ａ）Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３から水の存在下で形成された溶液の調製工程、
ｂ）アルミネート及びニッケル化合物を工程ａ）からの混合物に添加することでの、Ａｌイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の形成工程、
ｃ）得られた（ドープされた）β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の分離工程、
を含む。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、アルミネートを、塩基性溶液の形態、例えば水酸化ナトリウムに溶解された形態で添加する。別の好ましい実施形態では、工程ｂ）において、ニッケル化合物が、硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液であり、それにより、工程ｃ）において、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）がＣｏイオン及びＡｌイオンでドープされて得られる。
【００３３】
方法は、好ましくは、撹拌反応器内で実施され、好ましくは、連続運転モードで処理される。特に好ましい実施形態では、方法は、連続運転中に母液を連続的に出すことができることによって、粒子懸濁液中の固形分濃度を高めることができる、一体化された邪魔板シックナーを有する撹拌反応器内で実施される。このような反応器は、米国特許出願公開第２０１１／０３００４７０号に更に詳述されている。高められた固形分濃度により、粒子の衝突及び粒子の相互摩耗の非常に大きな増加がもたらされ、それにより、断片がより丸くなり、水酸化ニッケル粉末の充填密度を対応して高めることができる。固形分含有量が４００ｇ／Ｌ以上である場合、本発明による、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３、又は更に２．４ｇ／ｃｍ３の、Ａｌで均質にドープされた水酸化ニッケル又は水酸化ニッケル／水酸化コバルトを得ることができると想定される。
【００３４】
本発明による方法では、サルフェートイオンは、概して、母液中に、より高い濃度で存在するため、プロセスの理由により、生成物中にサルフェートイオンが存在する場合がある。粉末の用途に応じて、粉末中のサルフェートイオンの含有量を制限することが有利になる場合がある。好ましい一実施形態では、そのことから、本発明による方法は、ＰＳＤ、タップ密度、ＢＥＴ表面積、半値幅１０１反射ＦＷＨＭ、及び結晶体サイズなどの、得られた水酸化物の特性を変化させることなく、得られたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）のサルフェート含有量を最小限にするための、更なる工程、すなわち水酸化ナトリウムによる更なる調整工程を含む。これは、例えば、水酸化ナトリウム溶液などの塩基性環境で製品を加温することによって成し遂げることができ、温度は、例えば、６５℃又は８５℃であってもよい。
【００３５】
本発明の更なる対象は、本発明による方法によって得ることができる、Ａｌイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）である。本発明の方法によって得ることができるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、一次析出後に、粉末の総重量に対して、各々、９０００〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００００〜１２０００ｐｐｍの範囲のサルフェート含有量によって識別される。
【００３６】
用途の型に応じて、サルフェート含有量を低減することが望ましい場合がある。これは、例えば水酸化ナトリウムによる調整によって実現することができ、それにより、サルフェート含有量を、＜５０００ｐｐｍまで低減することができ、これはニッケル−金属水素化物電池内の活物質として直接使用される球状水酸化ニッケルの通常の値に相当するものであり、あるいは、Ｌｉイオン電池の前駆体材料として使用されるドーピング若しくは混ぜ物に応じたものである。
【００３７】
本発明の更なる対象は、リチウムイオン電池における活物質として使用されるリチウム−ニッケルアルミニウム酸化物又はリチウム−ニッケルコバルトアルミニウム酸化物の製造のための前駆体材料としての、本発明によるＡｌイオンで均質にドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の使用である。
【００３８】
リチウムイオン蓄電池により、負極及び正極、並びに電解質中にリチウムイオンが含まれる、蓄電池の群を説明する。リチウムイオン蓄電池は、それらの高い特定のエネルギーによって識別される。
【００３９】
驚くべきことに、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、次にリチウムイオン蓄電池用のカソード材料として使用される、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬＮＣＡＯ）の製造に特に適切であることが、見出された。従来のＬＮＣＡＯ粉末は、多くの場合、ドープされるアルミニウムの全てが球状粒子内に見出されるものではないという、欠点を有する。これは、水中でのＬＮＣＡＯ粉末の３分間の懸濁後に、著しい量の浸出したＡｌ含有イオンの検出によって決定することができる（定めたドーピングの最大３０％）。驚くべきことに、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を使用する場合、このような浸出は観察されないことが見出された。特定の理論に縛られるものではないが、β−水酸化ニッケル（ＩＩ）の結晶格子内にＡｌイオンを均質に作り出すことにより、アルミニウム化学種のこのような「浸出」が阻害されると想定される。
【００４０】
この複合酸化物の合成は、全体として、最初に球状水酸化ニッケル又は水酸化ニッケル／水酸化コバルトが、水酸化アルミニウム及び水酸化リチウム又は水酸化リチウム水和物のいずれかと激しく機械的に混合される場合、次いで熱処理を受けるように続く。リチウムイオンは、問題なく形成されている複合酸化物相中に拡散するが、このプロセスは、本質的に静止しているアルミニウムイオンでは著しく困難である。結果として、この熱処理は、２つの工程で、又は１つではあるが非常に長い工程で、実施する必要がある。第１のオーブンを実行後、例えば、冷却された材料を脱凝集し、均質化することにより、第２のオーブンを実行中に化合物中の小さな局所的変動を相殺する必要がある。この入念な２段階手順の後であっても、満足に均等な分布のアルミニウムを得ることは、場合によってはうまくいかない。多くの場合、少量の分離した酸化アルミニウム相又はアルミン酸リチウムが材料中に残留し、それによって、リチウムの重要な均一な平衡化が保証されないこととなり、ひいては電池性能に悪影響を及ぼす恐れがある。電気化学試験セルにおけるこのような材料の、多くの場合長期試験の実行においてのみ観察可能な、より悪い性能の直接測定に加えて、Ａｌ化合物は水を使用する場合に浸出されるため、別個のＡｌ化合物の存在を決定することができ、また、溶解したアルミニウムの割合は、酸による電位差滴定によって決定することができ、特に炭酸塩及び炭酸水素塩の同時決定のために当初開発され、更に開発されたいわゆるＷａｒｄｅｒ滴定にて決定することができる。Ａｌイオンで均質にドープされた水酸化ニッケル／水酸化コバルト中で製造された、これらのＬＮＣＡＯでは、浸出したアルミニウムは、この方法によっては検出されない。
【００４１】
中国特許第１０２５０９７８７号に、ナノサイズの材料の製造に典型的に使用されるマイクロエマルジョン法が開示されていることを、ここで述べておく。ここで、１０〜５０ｎｍの球状の、ドープされたナノスケールのＮｉ（ＯＨ）２が、Ｎｉ−Ｃｄ電池又はＭＨ／Ｎｉ電池におけるその使用のために、調製される。しかし、この方法により二次粒子を形成することはできず、ナノ粒子が、ＬＮＣＡＯ粉末の調製に役立たないものになる。実際に、最先端の高Ｎｉカソードの形態は、小さい一次結晶体から構成される比較的高密度の二次粒子として説明することができ、要件としては、高い充填密度及び処理容易性、並びに電極スラリー調製中に高い固形分含有量が可能になる比較的広い表面積があり、それらにより、電解質とカソードとの間の反応性表面の面積を低減して、充電された電池の安全性を保証し、最後に、ＬＮＣＡＯ粉末の表面上にリチオ化工程後に存在する可溶性塩基含有量（ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３）を低減するものである。典型的な形態は、小さな結晶体からなる約２〜２０μｍのサイズの球状高密度二次粒子である。
【００４２】
驚くべきことに、本発明によるＡｌイオンでドープされた水酸化ニッケル又は水酸化ニッケル／水酸化コバルトを使用するには、１段階オーブンプロセスで十分なものとなり、更に、オーブン実行の時間を大幅に短縮することができることが、更に見出された。これにより、経済的な利点及びエネルギー節約がもたらされ、それにより環境を保護する。
【００４３】
当然のことながら、前駆体材料中に既に均一に分布しているアルミニウムはまた、粒子サイズとは無関係に、大きいか小さいかにかかわらず、各個々の粒子内のＬＮＣＡＯ中に均質に分布される。規範的な方法では、より大きな粒子の深さはアルミニウムで十分にドープされておらず、他方、小さな粒子は過度に吸収しているということが、起きる場合がしばしばある。
【００４４】
このことから、好ましい実施形態では、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬＮＣＡＯ）に基づくカソード材料の製造のための前駆体材料として、使用される。
【００４５】
本発明の更なる目的は、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を水酸化リチウムと反応させることにより得ることができる、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物である。既に述べたように、本発明によるＬＮＣＡＯは、アルミニウム化学種の利用率が低いことによって識別される。本発明の更なる対象は、本発明によるリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の製造方法であって、以下の工程：
ａ）本発明による、Ａｌイオン及びＣｏイオンでドープされたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の製造工程と、
ｂ）β−水酸化ニッケル（ＩＩ）を水酸化リチウムと混合する工程と、
ｃ）工程ｂ）からの混合物を７００〜８５０℃の温度で酸性雰囲気中にて処理して、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を得る工程と、
を含む、方法である。
【００４６】
好ましい実施形態では、処理の持続時間は、１６時間未満、好ましくは１２時間未満、特に好ましくは８時間未満である。特に好ましくは、持続時間は、２〜１６時間である。この熱処理は、焼成とも呼ばれ、バッチ内の異なる適切なオーブン内で実施することができ、又は、好ましくは連続処理にて実施することができ、特に好ましくは、アセンブリは、セラミックのシャトル又はトレイを使用する連続運転ローラーハース炉である。
【００４７】
ニッケル−金属水素化物蓄電池（ＮｉＭＨ）は、水酸化ニッケル（ＩＩ）から作製された１つの正極及び金属水素化物から作製された１つの負極を有する。ニッケル−カドミウム蓄電池と比較して、それらは、毒性のカドミウムがないこと、及びエネルギー密度がより高いことによって識別される。このことから、本発明の更なる対象は、ニッケル−金属水素化物蓄電池におけるカソード材料としての、本発明による水酸化ニッケル（ＩＩ）の使用である。本発明による水酸化ニッケルは、驚くべきことに、非常に小さい結晶体サイズによって識別され、したがって、ニッケル−金属水素化物電池における利用を多量にする必要がある。水酸化ニッケル（ＩＩ）の利用を最適量にすることにより、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を含むニッケル−金属水素化物蓄電池では、充電密度が改良され、動作寿命が長くなる。このことから、本発明の更なる対象は、本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を含むニッケル−金属水素化物蓄電池である。
【００４８】
本発明による方法を使用して得られた、本発明による水酸化ニッケルについても、電池材料の対象領域外の他の用途も可能なものとして想到可能である。驚くべきことに、球状水酸化ニッケルは、球状形状を保持しながら、水素流中の適度な温度下で金属ニッケルまで還元することができ、それにより、＞１００ｍ２／ｇの広い比表面積が生じることが、見出された。
【００４９】
水素化プロセスのためのラネーニッケル触媒は従来から、通常、Ｎｉ／Ａｌ合金を精練して、微粉砕し、次いで水酸化ナトリウムを使用して、アルミニウムを浸出させることによって、製造されることが、知られている。実験により、ある特定の残存量のアルミニウムが触媒活性に重要であること；したがって、浸出を完全にすると最良の結果は引き出されないことが、示されている。これを念頭に置くと、Ａｌイオンでドープされた水酸化ニッケルを水素で還元することができ、金属ニッケルが生じ、ベースのアルミニウムは水酸化アルミニウムとして粒子内に残留する。したがって、このようにして調製された材料は、ラネー触媒として使用することのできるものである。したがって、アルミニウムは、粒子内に完全に保たれていてもよく、又は酸を使用して、規定されたやり方で所望の程度まで浸出させてもよい。
【００５０】
このことから、更なる対象は、ラネーニッケルの製造のための、発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の使用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】製造された粉末のＸ線回折を示す。β−水酸化ニッケル（ＩＩ）相のみが視認可能である。分離したコバルト相又はアルミニウム相は、生じていない。
【図２】製造された水酸化物の光学顕微鏡画像を示す。
【図３】製造された水酸化物のＳＥＭ画像を示す。
【図４】製造された粉末のＸ線回折を示す。β−水酸化ニッケル（ＩＩ）相のみが視認可能である。分離したコバルト相又はアルミニウム相は、生じていない。
【図５】製造された水酸化物の光学顕微鏡画像を示す。
【図６】製造された水酸化物のＳＥＭ画像を示す。
【図７】材料の光学顕微鏡画像を示す。見て取ることができるように、粒子は、端が鋭く、方形であり、材料は、明らかに、蓄電池における使用に適切ではない。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、以下の実施例を参照して例示され、これらは、本発明の概念の限定として理解されるべきではない。
【００５３】
本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）の製造：
実施例１（本発明による）：
１７Ｌ撹拌タンク反応器に、最初に、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、及びＮＨ３から水中で形成された水溶液（母液）を加える。母液中での濃度を、Ｎａ２ＳＯ４について１３０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨについて５ｇ／Ｌ、及びＮＨ３について８ｇ／Ｌとした。次に、溶液を４５℃まで加温して、その間、ディスク攪拌器を使用して７８０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌し、１９９．２ｇ／ＬのＮａＯＨ及び１５．２ｇ／ＬのＮａＡｌ（ＯＨ）４を含有する６５８ｇ／ｈ（０．５５Ｌ／ｈ）の水酸化ナトリウム液、８４．４ｇ／ＬのＮｉ及び１６ｇ／ＬのＣｏを含有する９４８ｇ／ｈ（０．７７２Ｌ／ｈ）の硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、並びに２２６ｇ／ＬのＮＨ３を含有する６５ｇ／ｈ（０．０７１Ｌ／ｈ）の水性液体アンモニア溶液を、重量測定投与システムを介して反応器に連続的に添加する。固形分含有量が９２ｇ／Ｌの得られた懸濁液を、周期的に、一定レベルに調節されたやり方で、浸漬棒により反応器の均質混合ゾーンから汲み出す。反応器内での平均滞留時間は、１２時間であった。６回の滞留後、静止状態の反応器を得た。５Ｌを排出懸濁液から回収し、吸引フィルタで濾過し、濾過ケーキを、２Ｌの温水を使用して洗浄した。乾燥オーブン内にて８０℃で乾燥した後、アルミニウムイオン及びコバルトイオンでドープされた、４３６ｇの所望のβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を得る。製品の特性は以下である：
組成：Ｎｉが８０モル％、Ｃｏが１５モル％、Ａｌが５モル％；粒子サイズ分布：Ｄ１０：２．６μｍ；Ｄ５０：６．３μｍ；Ｄ９０：１０．５μｍ；Ｄ１００：１６．６μｍ；タップ密度：１．９７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積：２２．１ｍ２／ｇ；半値幅１０１反射ＦＷＨＭ：１．４１°のΘ；結晶体サイズ４５Å；不純物：Ｎａ：２３ｐｐｍ；ＳＯ４：１１４００ｐｐｍ。
【００５４】
実施例２（本発明による）：
実施例１と同様に、反応器に最初に母液を加え、静止状態での濃度を、Ｎａ２ＳＯ４について１３０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨについて４ｇ／Ｌ、及びＮＨ３について８ｇ／Ｌとし、固形分含有量を９２ｇ／Ｌとする。実施例１に記載のように、更なる構成成分を添加して、ちょうどそこで反応器を５０℃まで加温し、撹拌速度を８８０回転／分（ｒｐｍ）とする。処理を、実施例１と同様に成し遂げた後、４６４ｇの、所望の生成物を単離する。製品の特性は以下である：
組成：Ｎｉが８０モル％、Ｃｏが１５モル％、Ａｌが５モル％；粒子サイズ分布：Ｄ１０：３．５μｍ；Ｄ５０：７．４μｍ；Ｄ９０：１２．３μｍ；Ｄ１００：１９．３μｍ；タップ密度：２．０１ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積：２０．１ｍ２／ｇ；半値幅１０１反射ＦＷＨＭ：１．３７°のΘ；結晶体サイズ４５Å；不純物：Ｎａ：２３ｐｐｍ；ＳＯ４：１２７５０ｐｐｍ。
【００５５】
実施例３（比較例）：
反応器を、実施例２と同じ静止濃度及び同じ条件下で運転する。実施例２とは対照的に、アルミニウムを、硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液中に溶解したＡｌ２（ＳＯ４）３の形態で添加する。定常状態に達した後、試料を取り出し、実施例２に記載のように処理する。回収された材料のタップ密度は、１．１９ｇ／ｃｍ３であり、本発明による方法に従って製造された水酸化ニッケル（ＩＩ）のタップ密度よりも、実質的に低い。
【００５６】
実施例４（本発明による）：
実施例１からの懸濁液の固形分含有量を、最初に、母液をデカントすることによって、９２ｇ／Ｌから４３０ｇ／Ｌまで高める。次いで、残っている母液中のＮａＯＨ濃度を、固体のＮａＯＨを添加することによって、５ｇ／Ｌから１３ｇ／Ｌまで高める。その後、懸濁液を、撹拌しながら、８５℃の温度で６時間保つ。実施例１に記載のように、濾過及び洗浄と、その後の乾燥とによって、懸濁液を処理した後、生成物のサルフェート含有量は７２５０ｐｐｍになる。したがって、サルフェート含有量は、４１５０ｐｐｍ減少する。
【００５７】
実施例５（本発明による）：
実施例１からの懸濁液の固形分含有量を、最初に、母液をデカントすることによって、９２ｇ／Ｌから４３０ｇ／Ｌまで高める。次いで、残っている母液中のＮａＯＨ濃度を、固体のＮａＯＨを添加することによって、５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまで高める。その後、懸濁液を、撹拌しながら、８５℃の温度で６時間保つ。実施例１に記載のように、濾過及び洗浄と、その後の乾燥とによって、懸濁液を処理した後、生成物のサルフェート含有量は５２５０ｐｐｍになる。したがって、サルフェート含有量は、６１５０ｐｐｍ減少する。
【００５８】
実施例６〜９（本発明による）：
実施例１及び２から得られたものなどの懸濁液を、そこで記載したように濾過し、水で洗浄する。残存水分及びサルフェート含有量の決定後、濾過ケーキを、十分な水を使用して再度スラリー化して、固形分含有量が２００ｇ／Ｌの懸濁液を得る。次いで、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａＯＨを添加することで、表１に入れた濃度を得る。このようにして製造された懸濁液を８５℃で６時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥によって処理する。これらの更なる工程は、得られた４５Åの結晶体サイズに影響を及ぼさない。次いで、サルフェート含有量を決定し、当初の析出物中の１２０１２ｐｐｍであった含有量と比較する。
【００５９】
【表１】
2020524653.tif 000006
【００６０】
ＰＳＤ、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、半値幅１０１反射ＦＷＨＭ、及び結晶体サイズなどの、実施例４〜９の他の特性は、実施例１又は２と同じである。
【００６１】
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬＮＣＡＯ）の製造：
実施例１０（本発明による）
本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を水酸化リチウムと混合し、４０００Ｌ／ｈの酸素を添加しながら、３０分以内に１８０℃まで加熱する。温度を４８０分以内に４２０℃まで上昇させ、次いで、１２０分以内に７３０℃まで上昇させる。温度を、７３０℃で３３０分間保つ。次に、オーブンを、３６０分以内に室温まで冷却する。マイクロナイザー内で脱凝集された、アニールされたＬＮＣＡＯ材料の特性は、以下である：
粒子サイズ分布：Ｄ５０：６．５μｍ；タップ密度：２．１４ｇ／ｃｍ３、これは、使用されたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）と比較して０．１８ｇ／ｃｍ３可算した分を意味する；２５℃でのｐＨ値：１２．１６；Ｗａｒｄｅｒ滴定：ＬｉＯＨが０．７３４％、Ｌｉ２ＣＯ３が１．６３８％、Ａｌの浸出なし。
【００６２】
実施例１１（本発明による）
本発明によるβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）を水酸化リチウムと混合し、４０００Ｌ／ｈの酸素を添加しながら、３０分以内に１８０℃まで加熱する。温度を３２０分以内に４２０℃まで上昇させ、次いで、１２０分以内に７３０℃まで上昇させる。温度を、７３０℃で２２０分間保つ。次に、オーブンを、３６０分以内に室温まで冷却する。マイクロマイザー内で脱凝集された、アニールされたＬＮＣＡＯ材料の特性は、以下である：
粒子サイズ分布：Ｄ５０：６．５μｍ；タップ密度：２．２０ｇ／ｃｍ３、これは、使用されたβ−水酸化ニッケル（ＩＩ）と比較して０．２４ｇ／ｃｍ３可算した分を意味する；２５℃でのｐＨ値：１２．１５；Ｗａｒｄｅｒ滴定：ＬｉＯＨが０．８０７％、Ｌｉ２ＣＯ３が１．７７２％、Ａｌの浸出なし。
【００６３】
実施例１０及び１１の比較が示すように、アルミニウムは、本発明によるＬＮＣＡＯから、Ｗａｒｄｅｒ滴定中に溶解されない。実施例１１における温度処理を、１６時間での実施例１０と比較して、１１．５時間まで短縮しており、これは、製品特性に悪影響を及ぼすことのない、２８％の時間節約に相当する。全く対照的に、より短い温度処理を使用する場合、タップ密度は、実際には高まる。得られた結果に基づいて、製品特性に悪影響を及ぼすことのない更なる時間節約が、あり得る。したがって、アニーリング時間を、例えば、９時間まで、好ましくは８時間まで、特に好ましくは６．４時間まで短縮することができ、これは、１６時間の標準的なアニーリング時間と比較して、４０％、５０％、及び更に６０％の時間節約に相当する。
【図１】
2020524653.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2020524653.tif 000015