(57)【要約】反応性金属錯体を電子吸引剤と組み合わせることにより、混合金属の反応性金属層を電着するための方法および組成物が提供される。基板上の金属層の形態を変えるために、一方の反応性金属錯体と他方の反応性金属錯体との比率の変更、および電流密度の変化が使用され得る。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一反応性金属および第一電子吸引性配位子を含有する第一金属錯体と、第二反応性金属および第二電子吸引性配位子を含有する第二金属錯体とを含む組成物であって、
前記第一反応性金属は、前記第二反応性金属よりも電気的に陰性である、組成物。
【請求項２】
前記第一反応性金属は、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記第二反応性金属は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
前記第一反応性金属および前記第二反応性金属は、それぞれ、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｖ、Ａｌ−Ｎｂ、Ｍｇ−Ｍ、およびＣａ−Ｍｇである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、スルホネート、スルホンイミド、カルボキシレート、およびβ-ジケトネートからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記スルホネート配位子はＯＳＯ２Ｒ１を含み、ここで、Ｒ１はハロ；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記スルホンイミド配位子はＮ（ＳＯ３Ｒ１）を含み、ここで、Ｒ１はハロ；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記カルボキシレート配位子は、式Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−の配位子を含み、式中、Ｒ１はハロ；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレニルまたは（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキレニルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、
【化１】
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からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、
【化２】
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であり、ここで、Ｒ１はＦおよびＣＦ３からなるグループから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
電解質を更に含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項１３】
前記電解質は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、パークロレート、サルフェート、ホスフェート、ナイトレート、ハライド、有機サルフェート、および有機スルホネート、アミドスルホネート、ヘキサフルオロシリケート、テトラフルオロボレート、メタンスルホネート；ならびにカルボキシレートからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記電解質の濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
キレート剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記キレート剤は、重炭酸ナトリウム、メタンスルホン酸、および有機カルボキシレートからなる群から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記キレート剤の濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の組成物であって、前記組成物のｐＨが約２〜約５の間に調整される、組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の組成物であって、前記組成物のｐＨが約３．８〜約４．２の間に調整される、組成物。
【請求項２０】
前記第一金属錯体と前記第二金属錯体との比は、約０．１：１〜約１：０．１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記第一金属錯体と前記第二金属錯体との比は、約１：１である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記第一金属錯体はジルコニウムを含み、且つ前記第二金属錯体はアルミニウムを含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第一金属錯体の濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍであり、且つ前記第二金属錯体の濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記第一金属錯体の濃度は０．０５Ｍであり、且つ前記第二金属錯体の濃度は０．０５Ｍである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記第一金属錯体はジルコニウムを含み、且つ前記第二金属錯体はアルミニウムを含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
電解質およびキレート剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記電解質と前記キレート剤は同じである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ジルコニウム、アルミニウム、一塩基クエン酸ナトリウム、およびメタンスルホン酸ナトリウムを含む、組成物。
【請求項２９】
前記ジルコニウムの濃度は約０．１Ｍ〜０．５Ｍである、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ジルコニウムの濃度は約０．０５Ｍである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記アルミニウムの濃度は約０．１Ｍ〜０．５Ｍである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記アルミニウムの濃度は約０．０５Ｍである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記一塩基クエン酸ナトリウムの濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３４】
前記一塩基クエン酸ナトリウムの濃度は約０．０５Ｍである、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記メタンスルホン酸ナトリウムの濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３６】
前記メタンスルホン酸ナトリウムの濃度は約０．４Ｍである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを含む、組成物。
【請求項３８】
前記ジルコニウムの濃度は約１％〜約２０％である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ジルコニウムの濃度は約５０％であり、且つ前記酸化アルミニウムの濃度は約５０％である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４０】
導電性基板の表面上に少なくとも１つの反応性金属を電着する方法であって、
前記方法は、第一反応性金属を含む第一金属錯体および第二反応性金属を含む第二金属錯体の電気化学的還元を含み、
前記第一金属錯体および前記第二金属錯体は、実質的に水性の媒体に溶解され、
少なくともジルコニウムの第一層が、前記導電性基板の表面上に堆積され、
前記第一反応性金属は、前記第二反応性金属よりも電気的に陰性である、方法。
【請求項４１】
前記第一反応性金属は、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記第二反応性金属は、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記第一反応性金属はジルコニウムであり、且つ前記第二反応性金属はアルミニウムである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記ジルコニウムの第一層の上に少なくともアルミニウムの第一層を堆積させることを更に含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記電気化学的還元は、実質的に酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記二反応性金属は、前記導電性基板上の前記第一反応性金属の層の上に電気沈殿される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
前記電気化学的還元は、約１０℃〜約４０℃の温度で行われる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記実質的に水性の媒体のｐＨは約２〜約５である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４９】
前記導電性基板は、導電性ガラス、導電性プラスチック、カーボン、鋼、銅、アルミニウム、またはチタンを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５０】
前記第一金属錯体は第一電子吸引性配位子を更に含み、且つ前記第二金属錯体は第二電子吸引性配位子を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５１】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、スルホネート配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、およびβ-ジケトネート配位子からなる群から独立して選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記スルホネート配位子はＯＳＯ２Ｒ１を含み、ここで、Ｒ１はハロ；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記スルホンイミド配位子はＮ（ＳＯ３Ｒ１）を含み、ここで、Ｒ１はハロ；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記カルボキシレート配位子は、式Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−の配位子を含み、式中、Ｒ１はハロ；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレニルまたは（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキレニルである、請求項４０に記載の方法。
【請求項５６】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、
【化３】
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からなる群から独立して選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項５７】
前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、
【化４】
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であり、ここで、Ｒ１はＦおよびＣＦ３からなるグループから選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項５８】
前記実質的に水性の媒体は電解質を更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５９】
前記電解質は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、パークロレート、サルフェート、ホスフェート、ナイトレート、ハライド、有機サルフェート、および有機スルホネート、アミドスルホネート、ヘキサフルオロシリケート、テトラフルオロボレート、メタンスルホネート；ならびにカルボキシレートからなる群から選択される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記電解質の濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記実質的に水性の媒体はキレート剤を更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項６２】
前記キレート剤は、重炭酸ナトリウム、メタンスルホン酸、および有機カルボキシレートからなる群から選択される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記キレート剤の濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記実質的に水性の媒体のｐＨが約２〜約５の間に調整される、請求項４０に記載の方法。
【請求項６５】
前記実質的に水性の媒体のｐＨが約３．８〜約４．２の間に調整される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記第一金属錯体と前記第二金属錯体との比は、約０．１：１〜約１：０．１である、請求項４０に記載の方法。
【請求項６７】
前記第一金属錯体と前記第二金属錯体との比は、約１：１である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記第一金属錯体の濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍであり、且つ前記第二金属錯体の濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍである、請求項４０に記載の方法。
【請求項６９】
前記第一金属錯体の濃度は０．０５Ｍであり、且つ前記第二金属錯体の濃度は０．０５Ｍである、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記実質的に水性の媒体は、電解質およびキレート剤を更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項７１】
前記電解質と前記キレート剤は同じである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記第一金属錯体は、前記導電性基板上に質量変化を引き起こすのに十分な還元電圧を印加することによって、電気化学的に還元される、請求項４０に記載の方法。
【請求項７３】
印加された前記還元電圧は、少なくとも約−１．０Ｖである、請求項４０に記載の方法。
【請求項７４】
約５ｍＡ／ｃｍ２〜約２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を印加することを更に含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
前記電流密度は約７ｍＡ／ｃｍ２〜約２００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記電流は少なくとも約３０分間印加される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記電流は少なくとも約３０分間印加される、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
導電性基板の表面上に少なくとも１つの反応性金属を電着するためのキットであって、
ジルコニウム金属錯体の溶液およびアルミニウム金属錯体の溶液を含む、キット。
【請求項７９】
前記ジルコニウム金属錯体の溶液は、ジルコニウムおよび電子吸引性配位子を含む、請求項７８に記載のキット。
【請求項８０】
前記電子吸引性配位子は、スルホネート配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、およびβ-ジケトネート配位子からなる群から選択される、請求項７９に記載のキット。
【請求項８１】
前記電子吸引性配位子はメタンスルホン酸である、請求項７９に記載のキット。
【請求項８２】
前記ジルコニウム金属錯体中の前記ジルコニウムの濃度は約４Ｍである、請求項７９に記載のキット。
【請求項８３】
前記アルミニウム金属錯体の溶液は、アルミニウムおよび電子吸引性配位子を含む、請求項７８に記載のキット。
【請求項８４】
前記電子吸引性配位子は、スルホネート配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、およびβ-ジケトネート配位子からなる群から選択される、請求項８３に記載のキット。
【請求項８５】
前記電子吸引性配位子はメタンスルホン酸である、請求項８３に記載のキット。
【請求項８６】
前記ジルコニウム金属錯体中の前記ジルコニウムの濃度は約２Ｍである、請求項７９に記載のキット。
【請求項８７】
電解質溶液を更に含む、請求項７８に記載のキット。
【請求項８８】
前記電解質は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、パークロレート、サルフェート、ホスフェート、ナイトレート、ハライド、有機サルフェート、および有機スルホネート、アミドスルホネート、ヘキサフルオロシリケート、テトラフルオロボレート、メタンスルホネート；ならびにカルボキシレートからなる群から選択される、請求項８７に記載のキット。
【請求項８９】
キレート溶液を更に含む、請求項７８に記載のキット。
【請求項９０】
前記キレート剤は、重炭酸ナトリウム、メタンスルホン酸、および有機カルボキシレートからなる群から選択される、請求項８９に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年６月１日に提出された米国仮出願第６２／５１３，６５４号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
金属形態では、ジルコニウム（Ｚｒ）は原子力産業における重要な金属成分である。ジルコニウムは、その極端な耐食性と小さな中性子捕獲断面積のために、被覆材として合金の形で最も頻繁に使用される。さらに、Ｚｒ金属および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の両方は、純粋な形および合金化された形の両方で、高温用途に対して極端な耐性を示す。したがって、Ｚｒは高温にさらされる高性能部品で広く使用されており、特にスペースシャトルのコーティング材料として使用されている。Ｚｒおよびアルミニウム（Ａｌ）は、金属表面に耐食性を付与し、多くの用途（例えば、装飾コーティング、パフォーマンスコーティング、表面アルミニウム合金、電解精製プロセス、およびアルミニウムイオン電池）を有する。しかしながら、いくつかの金属は還元電位が大きいため、これらの材料は非水性媒体中でのみ使用されている。非水性媒体（例えば、無機溶融塩、イオン液体、および分子有機溶媒）は、比較的高い温度（例えば、＞１４０℃）を必要とし、腐食性ガスの揮発を起こしやすい可能性がある。さらに、非水性媒体中での電着法は費用がかかり、環境上、危険である。
【０００３】
ジルコニウムは、アルミニウム、チタンなどのように、反応性金属であり、通常、水溶液から電着することはできない。ジルコニウムの標準還元電位は、ＳＨＥ（標準水素電極）に対して−１．４５Ｖであるが、水中での実際の値は、その水酸化物塩の自発的な形成のために、はるかに負になる。したがって、通常、反応性金属（Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ）は水溶液から電着することができない。例えば、Ｋａｔａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８６（２）、４２−４５頁（２０１８年）；Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｉｏｎｉｃｓ（２０１７年）２３：１７０３−１７１０頁を参照。水溶液から特定の反応性金属を電着する方法は、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されている。以下に再掲されたＥＰ０１７５９０１の表Ｉ（１０〜１１頁）も参照。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
現在、ジルコニウム金属およびその酸化物は、高温でシート表面を溶接することに依存するホットロールボンディングプロセスを使用して表面に塗布される（ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）。しかしながら、このプロセスは比較的厚い層を接着することができるだけであり、非常に労働集約的（ｌａｂｏｒ  ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ）であり、該プロセスに固有の欠陥は不所望の層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）をもたらす可能性がある。電着の代替が開発されているが、それは溶融塩共晶の使用に依存しており、非水性媒体における他の反応性金属のめっき技術の欠点（例えば、高温、酸素および水の除去、環境ハザード）に悩まされている。したがって、これらの方法を再現および拡張するのは困難であり、費用がかかる。
【０００６】
ジルコニアセラミックス（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｃｅｒａｍｉｃｓ）は、非常に薄い層のみで、金属部品に優れた耐食性、熱安定性、および生体適合性を与えることが知られている。そのような材料のカソード電着が試みられてきたが、一般にこれらの材料の不十分な接着とかなりの亀裂が観察される。例えば、Ｒ．  Ｃｈａｉｍ，  Ｉ．  Ｓｉｂｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｌ．  Ｇａｌ−Ｏｒ，「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ＺｒＯ２  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３８巻，第７号，  １９９１年７月を参照。必要とされているのは、必要に応じて堆積された層の自然酸化を可能にしながら、所望の形態（例えば、高密度性、連続的、接着性）を有する金属（鋼、銅、金など）表面上に、実質的に金属性のフィルムの１つ以上の層を電着するための組成物および方法である。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書に記載の態様は、実質的に水性の媒体中のジルコニウムおよびアルミニウムの混合物を使用して、１つ以上の反応性金属を含む金属リッチ層を電着する方法を提供する。一態様では、水性の媒体中にジルコニウム塩およびアルミニウム塩を含む組成物を使用して実行される電着は、アルミニウムの堆積に先立って、低過電位で、金属リッチなジルコニウムの初期層を堆積する。別の態様では、ジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウムのさらなる層の前に、ジルコニウムの初期層が電着される。理論に拘束されるものではないが、ジルコニウムおよびアルミニウムを含む組成物の使用は、実質的に水性の媒体中の反応性金属の電着を促進すると考えられている。
【０００８】
一態様では、第一反応性金属および第一電子吸引性配位子を含有する第一金属錯体と、第二反応性金属および第二電子吸引性配位子を含有する第二金属錯体とを含む組成物が提供される。
【０００９】
別の態様では、導電性基板の表面上に少なくとも１つの反応性金属を電着する方法が提供される。この態様では、ジルコニウムを含む第一金属錯体およびアルミニウムを含む第二金属錯体の電気化学的還元を含み、前記第一金属錯体および前記第二金属錯体は、実質的に水性の媒体に溶解され、少なくともジルコニウムの第一層が、前記導電性基板の表面上に堆積される。
【００１０】
更なる態様では、導電性基板の表面上に少なくとも１つの反応性金属を電着するためのキットであって、ジルコニウム金属錯体の溶液およびアルミニウム金属錯体の溶液を含む、キットが提供される。
【００１１】
一態様では、アルミニウムと二次金属（例えば、ジルコニウム）との相対比は、濃度、電解質のアイデンティティ、および印加電流密度によって制御され得る。別の態様では、混合金属溶液においてアルミニウムを使用することによる相乗効果は、重ガス発生（ｈｅａｖｙ  ｇａｓｓｉｎｇ）によってめっきが中断されないような方法で水素還元（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を緩和し、よりコンパクトで多孔性の低いフィルムの堆積が可能になった。
【００１２】
更なる態様では、水晶微量天秤（ＱＣＭ）を使用して、金属の堆積速度を測定することができる。本明細書に記載の態様により堆積された金属層は、例えば、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の組み合わせにより、調査および特性評価することができる。反応性金属と電子吸引性配位子（例えば、有機スルホネート配位子）との間の金属錯体は、水中で安定した反応性金属塩を生成するために使用されており、水からアルミニウムの金属リッチ酸化物の堆積を可能にすることがすでに示されている。しかしながら、本明細書に記載の方法および組成物は、電子吸引性配位子と錯体を形成する複数の金属の相対量に基づいてカスタマイズされた形態を有する単一または複数の反応性金属層を堆積させ、各金属の還元電位を低下させることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例示的なダイナミックＥＱＣＭ（電気化学水晶微量天秤）トレースの結果であり、ｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中における、３サイクルにわたるサイクリックボルタモグラム（実線）と、示された堆積金属（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に起因するＥＱＣＭ周波数（破線）による同時質量変化とを示している。
【図２】増大する電圧（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）下における、示された金属の電着についての例示的なポテンショスタットＥＱＣＭ（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ＥＱＣＭ）テストの結果であり、データはｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中に白金対電極および銀／塩化銀を備えた金電極について収集された。
【図３】７ｍＡ／ｃｍ２の印加定電流密度での電着された金属に起因するＥＱＣＭ質量変化についての例示的なガルバノスタットテスト（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔｉｎｇ）の結果であり、データはｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中に白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極について収集された。
【図４】７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間印加した後の金表面の例示的なＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す図であり、表示されたＯ１ｓ（左）、Ｚｒ３ｐ（中央）、およびＡｌ２ｐ（右）領域について個別のトレースを示している。
【図５】１０ｍＡ／ｃｍ２の印加定電流密度での電着された金属に起因するＥＱＣＭ質量変化についての例示的なガルバノスタットテスト（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔｉｎｇ）の結果であり、データはｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中に白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極について収集された。
【図６】１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間印加した後の金表面の例示的なＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す図であり、表示されたＯ１ｓ（左）、Ｚｒ３ｐ（中央）、およびＡｌ２ｐ（右）領域について個別のトレースを示している。
【図７】１４ｍＡ／ｃｍ２の印加定電流密度での電着された金属に起因するＥＱＣＭ質量変化についての例示的なガルバノスタットテスト（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔｉｎｇ）の結果であり、データはｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中に白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極について収集された。
【図８】１４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間印加した後の金表面の例示的なＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す図であり、表示されたＯ１ｓ（左）、Ｚｒ３ｐ（中央）、およびＡｌ２ｐ（右）領域について個別のトレースを示している。
【図９】増大する電圧（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の印加後における、電着された金属に起因する質量変化についての例示的なポテンショスタットＥＱＣＭ（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ＥＱＣＭ）テストの結果であり、灰色の線は（各セグメントの下部に表示される）各電圧レベルの印加時の電流応答を示しており、データは、ｐＨ２．０２で３ｍＬの０．２２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中に白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極で収集された。
【図１０】１０ｍＡ／ｃｍ２の印加定電流密度での電着された金属に起因するＥＱＣＭ質量変化についての例示的なガルバノスタットテスト（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔｉｎｇ）の結果であり、質量変化と同時に電圧変化（ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）が測定され（灰色の線）、データはｐＨ２．０２で３ｍＬの０．２２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４中に白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極で収集された。
【図１１】アノード：カソード＝１：１、温度２０℃、１００ミリ秒オン、１００ミリ秒オフのオン／オフパルスを使用、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間、ｐＨ４．４５の０．０５Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）、０．０５Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）および０．１Ｍクエン酸ナトリウムの溶液にさらし、例示的なジルコニウム電気めっきシステムで処理した軟鋼プレートのサイトＩの表示された倍率での走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である（図１１Ａ〜図１１Ｃ）。軟鋼プレートのスタンダード画像である（図１１Ｄ）。
【図１２】１０ｋＶの加速電圧、倍率４０００倍での、画像中に示されたサイトIのＳＥＭ画像である（図１２Ａ）。ＳＥＭ画像上に示された各領域で収集されＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）スペクトルである（図１２Ｂ）。
【図１３】１０ｋＶの加速電圧、倍率４０００倍での、画像中に示されたサイトIIのＳＥＭ画像である（図１３Ａ）。ＳＥＭ画像上に示された各領域で収集されＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）スペクトルである（図１３Ｂ）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に記載された態様は、水溶液からの反応性金属の金属リッチ層の電着のための組成物および方法を提供する。本発明者らは以前に電子吸引性配位子を使用して水中のアルミニウム錯体を安定化し、還元電位を低下させて、電着を容易にしたが、本明細書に記載の態様は、これらのアルミニウム錯体の存在下における他の反応性金属の共電着をさらに説明している。例えば、ジルコニウムならびに他の反応性金属および非反応性金属（マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、ニオブ、タングステン、クロム（ＩＩＩ）、亜鉛、銅）を二次金属と相乗的に組み合わせて使用して、当該二次金属の還元電位をさらに低下させることができる。
【００１５】
本明細書に記載された態様は、配位した電子求引性配位子を有する、水中の配位アルミニウム錯体を含む溶液を提供する。さらに、共堆積の対象となる二次金属は、配位アルミニウム錯体溶液と混合され、同じ電子吸引性配位子または異なる電子吸引性配位子で配位される。別の態様では、電解質（例えば、過塩素酸ナトリウム）を含めて、導電性を促進することができる。アルミニウムと二次金属との比は、堆積層の金属含有量および相対金属含有量を変化させるために変更され得る。一態様では、１：１の比を使用することができる。任意で、緩衝剤も含めることができる。本明細書に記載されるように、温度およびｐＨも調整することができる。
【００１６】
一態様では、電子吸引性配位子は、有機スルホネート（例えば、メタンスルホネート）の形態であり得る。別の態様では、金属スルホネート錯体は、水中での電子吸引性配位子（例えば、メタンスルホン酸）と塩基性金属塩との反応により形成され、濃縮物として安定かつ可溶性の金属錯体が生成される。次に、これらの合成金属錯体の濃縮物を混合して、電解質および任意の所望の添加剤（例えば、緩衝剤）を含むめっき液全体を形成することができる。ｐＨは必要に応じて緩衝剤（例えば、重炭酸ナトリウムまたはメタンスルホン酸）の添加により調整され、安定したｐＨ、例えば２〜３のｐＨに到達することができる。
【００１７】
したがって、本明細書に記載された態様は、反応性金属の還元電位を低下させ、還元が水分解と効果的に競合することを可能にするために、水安定性アルミニウム塩を水酸化物メディエーターおよび電子吸引性配位子として使用して、導電性表面上にジルコニウム金属リッチ層を電着するための組成物および方法を提供する。
【００１８】
更なる態様は、アルミニウム金属錯体を同等の（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）電子欠乏ジルコニウム源と混合して、導電性表面上に金属酸化物層を共堆積させることを記載する。一態様では、この表面の性質は、様々な電流密度を印加することで制御し得る。例えば、電流密度の値が低い場合、少量のアルミニウムが存在する金属ジルコニウムの電着が有利である。別の例では、電流密度がより高い場合、層中のアルミニウムとジルコニウムの相対量は１：１に近くなる。ただし、当該層は自然に（ｉｎ  ｎａｔｕｒｅ）より酸化されるようになる。
【００１９】
本明細書に記載されるように、本発明者らは、ＥＱＣＭを使用して、電着と同時に金電極の質量変化を測定した。かくして、還元に伴う同時堆積イベントを測定するために、当該表面が調査された。この態様では、非接着層および非堆積イベントはＥＱＣＭに質量変化を記録しないので、質量変化は、密接に結合する層が電極に関連付けられていることを示す。
【００２０】
別の態様では、重ガス発生イベント（ｈｅａｖｙ  ｇａｓｓｉｎｇ  ｅｖｅｎｔｓ）は電着をマスキングする非常に不規則な質量変化を与えるので、ガス発生の効果は結果から推測し得る。この態様では、ガスの発生がほとんどまたはまったくない状態で接着層が形成される場合、ＥＱＣＭは質量増加を記録するであろう。
【００２１】
本明細書に記載される態様は、本明細書に記載の混合金属組成物および方法を使用して水素ガス発生を低減することに対して正の相乗効果を示す。アルミニウム錯体およびジルコニウム錯体のいずれかのみの存在下では、ＥＱＣＭによって著しいガスの発生が検出され、結晶を急速に不安定化させたと考えられる。しかしながら、この態様では、両方の金属が含まれる場合、ガス発生に対するＥＱＣＭの長期の耐性が、複数の１ｍＶ／秒のサイクリックボルタメトリースキャンにわたる信号の安定性によって示される。この例では、泡が金表面に著しく干渉することができる前にその泡は表面から急速に除去されるか、または水素発生プロセスは不利であると考えられる。どちらの場合でも、金属堆積プロセスは、ガス発生との表面競合がはるかに少ない状態で進行することができ、多孔性がより低く、よりコンパクトなフィルムがもたらされる。
【００２２】
「反応性金属」という用語は、とりわけ酸素および水に反応する金属（例えば、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブ）を指す。反応性金属は自己不動態化金属（ｓｅｌｆ−ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌｓ）を含み、当該自己不動態化金属は、酸素と反応して表面酸化物（Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｂ、ＭｇおよびＺｒの酸化物）を形成することができる元素を含有する。これらの表面酸化物の層は比較的不活性であり、下にある金属のさらなる腐食を防ぐ。本明細書に記載の方法は、表面酸化物の所望の生成度の「調整（ｔｕｎｉｎｇ）」を可能にする。
【００２３】
非反応性金属の例は、スズ、金、銅、銀、ロジウム、および白金を含む。本明細書に記載の電着方法を使用して電着され得る追加の金属は、モリブデン、タングステン、イリジウム、ガリウム、インジウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、マグネシウム、マンガン、クロム、鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、ニオブ、バナジウム、チタン、ベリリウム、およびカルシウムを含む。
【００２４】
「金属錯体（ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）」という用語は、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されているような、金属と電子吸引性配位子との間の化学的アソシエーションを指し、以下の一般式の金属錯体を含む：
（Ｍ１ＬａＬｂ）ｐ（Ｍ２ＬａＬｂ）ｄ
式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して金属中心を表し、Ｌは電子吸引性配位子であり、ｐは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ａは１〜８（例えば、１〜４、０．５〜１．５、２〜８、２〜６、および４〜６）であり、ｂは１〜８（例えば、１〜４、０．５〜１．５、２〜８、２〜６、および４〜６）である。したがって、本明細書で企図される金属錯体は、複数の金属種を含有する金属錯体を含むことができ、pおよびdがそれぞれ５の場合には、最大１０個の異なる金属種を含むことさえできる。さらに、各金属錯体は、金属中心の周りに、同じ配位子または異なる配位子を有することができる。
【００２５】
「電子吸引性配位子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄ）」という用語は、金属中心に付随した１個の配位子または1個以上の配位子（例えば、２〜３個の配位子；２〜６個の配位子；３〜６個の配位子；または４〜６個の配位子）の組み合わせを指し、金属錯体中の金属中心の還元電位は、水分解による水素ガス発生の過電位未満に低下するように、1個または複数個の配位子は十分に電子吸引性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）である。「水分解による水素ガス発生の過電位（ｏｖｅｒ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇａｓ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）」という用語は、いくつかの場合には、−１．４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）よりもさらに負の電位を指し、そこでは一般にかなりの水素発生が観察される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、電子吸引性配位子は、当該配位子の共役酸が約２〜約−５（例えば、約−１．５〜約−４；約−２〜約−３；約−２〜約−４；約−１〜約−３；および約２〜約−２）のｐＫａを有する配位子であり得る。
【００２７】
金属錯体および電子吸引性配位子は、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されているように調製することができる。
【００２８】
「実質的に水性の媒体（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉｕｍ）」という用語は、少なくとも約５０％の水（例えば、４０％の水、５０％の水、６０％の水、７０％の水、８０％の水、９０％の水、９９％の水、１００％の水）を含む、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されているような（例えば、電着浴で使用される）媒体を指す。実質的に水性の媒体は、特定の態様では、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されているような、電解質、水混和性有機溶媒、緩衝剤などを含むことができる。
【００２９】
「電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」という用語は、例えば、対応するアニオン性対イオン（例えば、本明細書に記載される、スルホネート配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子；およびβ-ジケトネート配位子の一部）と結合した、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されているような任意のカチオン種を指す。
【００３０】
電解質の例には、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）電解質（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、およびヨウ化テトラブチルアンモニウム）；パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）電解質（例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、および過塩素酸アンモニウム）；アミドスルホネート（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）電解質；ヘキサフルオロシリケート（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）電解質（例えば、ヘキサフルオロケイ酸）；テトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）電解質（例えば、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム）；スルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）電解質（例えば、メタンスルホン酸スズ）；およびカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）電解質の少なくとも１つを含む電解質が含まれる。
【００３１】
カルボキシレート電解質の例には、式Ｒ３ＣＯ２−の化合物の少なくとも１つを含む電解質が含まれ、式中、Ｒ３は置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキルである。カルボキシレート電解質には、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム）などのポリカルボキシレート；およびアスコルビン酸塩（例えば、アスコルビン酸ナトリウム）などのラクトンも含まれる。
【００３２】
特定の態様では、金属錯体は、金属錯体および電解質として二重の機能を果たす。金属錯体および任意の緩衝剤、金属錯体および非緩衝電解質、ならびに金属錯体および非緩衝塩も電解質として機能し得る。
【００３３】
本明細書に記載される態様は、第一反応性金属および第一電子吸引性配位子を含有する第一金属錯体と、第二反応性金属および第二電子吸引性配位子を含有する第二金属錯体組成物とを含む組成物を提供する。この態様では、前記第一反応性金属は、前記第二反応性金属よりも電気的に陰性（ｍｏｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ）である。
【００３４】
一態様では、前記第一反応性金属は、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブからなる群から選択される。別の態様では、前記第二反応性金属は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブからなる群から選択される。別の態様では、前記第一反応性金属は、前記第二反応性金属よりも電気的に陰性（ｍｏｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ）である。反応性金属の相対的な電気的陰性度（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ）は、例えば、電気化学列の表（例えば、ＥＰ０１７５９０１の１０〜１１頁を参照）から決定することができる。
【００３５】
理論に拘束されるものではないが、電気化学列のより低い（より負の）金属による初期還元層の電着は、当該系列のより高い金属の電解還元（ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）および電気沈殿（ｅｌｅｃｔｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を助けると考えられている（例えば、ＡｌはＺｒの堆積を助け、ＭｇはＡｌの電着を助ける。）。第一反応性金属および第二反応性金属にそれぞれ対応する金属対の例は、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｖ、Ａｌ−Ｎｂ、Ｍｇ−Ｍ、およびＣａ−Ｍｇを含む。
【００３６】
別の態様では、前記第一電子吸引性配位子および前記第二電子吸引性配位子は、スルホネート配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、およびβ-ジケトネート配位子からなる群から独立して選択される。
【００３７】
スルホネート配位子の例は、ＯＳＯ２Ｒ１およびＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されるスルホネート配位子を含み、ここで、Ｒ１はハロ（ｈａｌｏ）；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００３８】
スルホンイミド配位子の例は、Ｎ（ＳＯ３Ｒ１）およびＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されるスルホンイミド配位子を含み、ここで、Ｒ１はハロ（ｈａｌｏ）；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００３９】
カルボキシレート配位子の例は、式Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−の配位子およびＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１８０５０に記載されるカルボキシレート配位子を含み、式中、Ｒ１はハロ（ｈａｌｏ）；置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール；置換または非置換のＣ１−Ｃ６アルキル；および置換または非置換のＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００４０】
電子吸引性配位子は、以下を含むこともできる：
−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−〔Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレニルまたは（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキレニルである。〕、
【化１】
2020522615.tif 000004
および
【化２】
2020522615.tif 000005
〔Ｒ１はＦおよびＣＦ３からなる群から選択される。〕。
【００４１】
別の態様では、本明細書に記載される組成物および方法は、電解質（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、ハライド（ｈａｌｉｄｅｓ）、有機サルフェート（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅｓ）、および有機スルホネート（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、アミドスルホネート（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ヘキサフルオロシリケート（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、メタンスルホネート（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）；ならびにカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ））を含む。さらに別の態様では、前記電解質の濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである。
【００４２】
別の態様では、本明細書に記載される組成物および方法は、キレート剤（例えば、重炭酸ナトリウム、メタンスルホン酸、および有機カルボキシレート）を含む。更なる態様では、前記キレート剤の濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである。
【００４３】
別の態様では、前記組成物のｐＨが約２〜約５の間、または３．８〜約４．２の間に調整される。
【００４４】
更なる態様では、前記第一金属錯体と前記第二金属錯体との比は、約０．１：１〜約１：０．１であり得る。別の態様では、前記第一金属錯体と前記第二金属錯体との比は、約１：１である。
【００４５】
別の態様では、前記第一金属錯体はジルコニウムを含み、且つ前記第二金属錯体はアルミニウムを含む。更に別の態様では、前記第一金属錯体の濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍであり、且つ前記第二金属錯体の濃度は約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍである。更なる態様では、前記第一金属錯体の濃度は０．０５Ｍであり、且つ前記第二金属錯体の濃度は０．０５Ｍである。
【００４６】
更に別の態様では、本明細書に記載される組成物および方法は、電解質およびキレート剤を含む。前記電解質と前記キレート剤は同じであるか、または異なることができる。
【００４７】
別の態様では、前記組成物は、ジルコニウム、アルミニウム、一塩基クエン酸ナトリウム（ｍｏｎｏｂａｓｉｃ  ｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、およびメタンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む。一態様では、前記ジルコニウムの濃度は約０．１Ｍ〜０．５Ｍであり得る。更に別の態様では、前記ジルコニウムの濃度は約０．０５Ｍである。
【００４８】
別の態様では、前記アルミニウムの濃度は約０．１Ｍ〜０．５Ｍである。更なる態様では、前記アルミニウムの濃度は約０．０５Ｍである。
【００４９】
別の態様では、前記一塩基クエン酸ナトリウムの濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである。更に別の態様では、前記一塩基クエン酸ナトリウムの濃度は約０．０５Ｍである。
【００５０】
別の態様では、前記メタンスルホン酸ナトリウムの濃度は約０．０１Ｍ〜約１Ｍである。更に別の態様では、前記メタンスルホン酸ナトリウムの濃度は約０．４Ｍである、請求項３５に記載の組成物。
【００５１】
更なる態様は、ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを含む、組成物を提供する。この態様では、前記組成物中の前記ジルコニウムの濃度は約１％〜約２０％である。別の態様では、前記組成物中の前記ジルコニウムの濃度は約５０％であり、且つ前記組成物中の前記酸化アルミニウムの濃度は約５０％である。
【００５２】
更なる態様では、導電性基板の表面上に少なくとも１つの反応性金属を電着する方法が提供される。この態様では、ジルコニウムを含む第一金属錯体およびアルミニウムを含む第二金属錯体は、電気化学的に還元される。前記第一金属錯体および前記第二金属錯体は、実質的に水性の媒体に溶解され、少なくともジルコニウムの第一層が、前記導電性基板の表面上に堆積される。
【００５３】
本明細書に記載の組成物、方法、およびキットを使用して、使用する条件（例えば、印加される電流密度）に応じて、１つ以上の反応性金属の単層または複数の層を堆積できることを理解されたい。例えば、混合された反応性金属の溶液から単層のジルコニウムを堆積させることができる。第一反応性金属（例えば、ジルコニウム）の第一層が堆積され、続いて第二反応性金属（例えば、アルミニウム）の１つ以上の層が堆積され得る。また、第一反応性金属の初期層を導電性基板上に電着し、続いて第二反応性金属を当該初期層上に電気沈殿させることができることも理解されたい。
【００５４】
一態様では、前記ジルコニウムの第一層の上に少なくともアルミニウムの第一層を堆積させる。別の態様では、前記電気化学的還元は、実質的に酸素（例えば、５０％を超える酸素）を含む雰囲気中で行われる。前記電気化学的還元は、約１０℃〜約４０℃の温度で行われ得る。更に別の態様では、前記実質的に水性の媒体のｐＨは約２〜約５である。
【００５５】
一態様では、前記導電性基板は、カーボン、導電性ガラス、導電性プラスチック、鋼、銅、アルミニウム、またはチタンを含む。別の態様では、前記基板がアルミニウムである場合、本明細書に開示される方法および組成物は、アノード酸化された表面（ａｎｏｄｉｚｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）の修復に使用することができる。コーティングされた銅基板は、耐食性の導電性基板または熱障壁として使用することができる。チタンは、生体適合性用途の鋼コーティング基板として、または電気化学センサーとして使用することができる。チタンまたはジルコニウムでコーティングされたステンレス鋼基板は、導電性の用途に使用することができる。アルミニウムまたはジルコニウムのコーティングは、装飾用途の導電性プラスチック基板に使用することができる。
【００５６】
更に別の態様では、約５ｍＡ／ｃｍ２〜約２５０ｍＡ／ｃｍ２、または約７ｍＡ／ｃｍ２〜約２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を使用することができる。電流は適切な期間（例えば、少なくとも約３０分間、少なくとも約６０分間、少なくとも約１２０分間）印加され得る。
【００５７】
さらなる態様は、導電性基板の表面上に少なくとも１つの反応性金属を電着するためのキットを提供する。この態様では、前記キットは、ジルコニウム金属錯体の溶液およびアルミニウム金属錯体の溶液を含む。前記ジルコニウム金属錯体および前記アルミニウム金属錯体のそれぞれは、金属（ＺｒまたはＡｌ）および本明細書に記載の電子吸引性配位子（例えば、スルホネート配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、およびβ-ジケトネート配位子）を含むことができる。一態様では、前記電子吸引性配位子はメタンスルホン酸である。
【００５８】
前記ジルコニウム金属錯体中の前記ジルコニウムの濃度は少なくとも約４Ｍであり得る。前記アルミニウム金属錯体中の前記アルミニウムの濃度は少なくとも約２Ｍであり得る。
【００５９】
前記キットは、電解質（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、パークロレート、サルフェート、ホスフェート、ナイトレート、ハライド、有機サルフェート、および有機スルホネート、アミドスルホネート、ヘキサフルオロシリケート、テトラフルオロボレート、メタンスルホネート；およびカルボキシレート）を含む電解質溶液を含み得る。
【００６０】
別の態様では、前記キットは、キレート剤（例えば、重炭酸ナトリウム、メタンスルホン酸、および有機カルボキシレート）を含有するキレート溶液を含む。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は例示であり、本明細書に記載の態様を限定しない。
【００６２】
（実施例1）
観測された質量変化についての電圧
図１は、同時に生じるＥＱＣＭ周波数（破線）による質量変化とともに、３サイクルにわたるサイクリックボルタモグラム（実線）を示すダイナミックＥＱＣＭトレースであり、ここでΔｆ＝−ｃｆ．Δｍで、白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極について１０ｍＶ／秒で収集したサイクリックボルタメトリーを使用して質量変化を決定する。この例で使用された溶液は、ｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４であった。
【００６３】
この例は、水溶液中でのジルコニウム、アルミニウムの電気めっきを示している。この場合、金ＥＱＣＭ作用電極に低下する電圧（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｖｏｌｔａｇｅ）を印加することは、堆積プロセスを示す質量変化をもたらした。図１に示すように、ＥＱＣＭによる質量変化を同時に監視しながら、１ｍＶ／秒でのサイクリックボルタモグラムが完了する。還元イベント（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｅｖｅｎｔ）は約−０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で開始されるので、質量変化は約−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで観察されない。更に、個々のＺｒまたはＡｌと比較して、はるかに低いガス発生が観察された。
【００６４】
（実施例２）
電圧上昇時の質量変化
図２は、電圧の増加に対するポテンショスタットＥＱＣＭテストを示す（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）。灰色の線は、（各セグメントの下部に表示される）各電圧レベルの印加時の電流応答を示す。この例では、−０．６Ｖ〜−１．３Ｖの範囲で０．１Ｖ刻みでさらに負の電圧にステップする前に、各電圧は１０分間印加される。
【００６５】
同時に、ＥＱＣＭ周波数による質量変化が測定され（黒色の線）、ここでΔｆ＝−ｃｆ．Δｍで、質量変化を決定する。データは、白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極で収集された。溶液は、ｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４であった。
【００６６】
この例では、電圧（堆積駆動力）が徐々に増加するにつれて、質量変化が監視される。質量変化は約−１．１Ｖで観測され、それは、ジルコニウムおよびアルミニウムのいずれかの堆積で理論的に可能な電圧よりも低い電圧である。観測された質量変化はほぼ直線的であり、純粋な沈殿メカニズムではなく電気化学的なメカニズムを示している。より高い電圧では、より急速な質量変化が示され、堆積速度の増加を示す。
【００６７】
（実施例３）
増加した電流密度でのＥＱＣＭおよびＸＰＳ
図３は、７ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度でのＥＱＣＭ質量変化のガルバノスタットテストを示す。一定の電流密度が溶液に印加され、ＥＱＣＭ周波数を介した質量変化が測定される（黒色の線）のと同時に、電圧変化（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が測定され（灰色の線）、ここでΔｆ＝−ｃｆ．Δｍで、質量変化を決定する。データは、白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極で収集された。溶液は、ｐＨ２．４４で３ｍＬの０．２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）、０．２Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４であった。
【００６８】
図３に示すように、初期層は、図１および図２に示した初期堆積に対応する電圧（即ち、約−１．１Ｖ）とともに、非常に低い電流密度（即ち、７ｍＡ／ｃｍ２）で形成される。
【００６９】
図４は、７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間印加した後の金表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを示す。Ｏ１ｓ（左）領域、Ｚｒ３ｐ（中央）領域、およびＡｌ２ｐ（右）領域の個別のトレースが示されている。表面層の原子百分率％組成を示す要約表を以下に示す：
【００７０】
【表２】
2020522615.tif 000006
【００７１】
この例では、初期層は主にＺｒであり、本質的に非常に金属性である。層は、下に示すように、水酸化物または遊離イオンとして、Ｚｒの堆積に理論的に可能な電圧よりも低い電圧で形成される：
【化３】
2020522615.tif 000007
【００７２】
図５（ＥＱＣＭ）および図６（ＸＰＳ）は、図３および４に関して説明したのと同じ実験の結果であり、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間使用している。以下の表２は、ＸＰＳ分析の要約データを与える；
【００７３】
【表３】
2020522615.tif 000008
【００７４】
１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では、堆積層の成長は依然としてほとんど線形であり、ＺｒおよびＡｌについてよりバランスが取れている。堆積層は、金属性がより低い特徴を有し、成長速度がより大きい。
【００７５】
図７（ＥＣＱＭ）および図８（ＸＰＳ）は、図３〜６に関して説明したのと同じ実験の結果を示しており、１４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を１時間使用している。以下の表２は、ＸＰＳの要約データを与える：
【００７６】
【表４】
2020522615.tif 000009
【００７７】
１４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では、堆積層の成長速度がより大きく、Ｚｒがより少なくなる。この例では、酸化物が主に形成され、水分解によるガス発生が大きくなる。
【００７８】
以下の全体的なＸＰＳの要約に示されているように、Ｚｒ堆積はより低い電流密度で有利である。さらに、電流密度が増加するにつれて、堆積層の金属性は低くなる。
【００７９】
【表５】
2020522615.tif 000010
【００８０】
（実施例４）
単一金属（Ｚｒ）電着との比較
図９は、電圧の増加（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対するポテンショスタットＥＱＣＭ（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ＥＱＣＭ）テストを示す。灰色の線は、（各セグメントの下部に表示される）各電圧レベルの印加時の電流応答を示す。−０．７Ｖ〜−１．３Ｖの範囲で０．１Ｖ刻みでさらに負の電圧にステップする前に、各電圧は１０分間印加される。同時に、ＥＱＣＭ周波数を介した質量変化が測定され（黒色の線）、ここでΔｆ＝−ｃｆ．Δｍで、質量変化を決定する。データは、白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極で収集された。溶液は、ｐＨ２．０２で３ｍＬの０．２２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４であった。
【００８１】
図１０は、１０ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度でのＥＱＣＭ質量変化のガルバノスタットテスト（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｔｅｓｔｉｎｇ）を示す。一定の電流密度が溶液に印加され、ＥＱＣＭ周波数を介した質量変化が測定される（黒色の線）のと同時に、電圧変化（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）が測定され（灰色の線）、ここでΔｆ＝−ｃｆ．Δｍで、質量変化を決定する。データは、白金対電極および銀／塩化銀基準を備えた金電極で収集された。溶液は、ｐＨ２．０２で３ｍＬの０．２２Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）および０．２８Ｍ  ＮａＣｌＯ４であった。
【００８２】
Ａｌがないと、どの電圧でも、安定した線形の堆積成長は見られない。１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でも層は検出されない。
【００８３】
（実施例５）
形態学
図１１Ａ〜１１Ｃは、ジルコニウム／アルミニウム混合電気めっきシステムで処理された軟鋼プレートについて、画像中に示されているサイトＩのビジュアルＳＥＭ画像を示しており、倍率４０００倍（図１１Ａ）、倍率６０００倍（図１１Ｂ）および倍率４６０００倍（図１１Ｃ）で、１０ｋＶの加速電圧で撮影された。プレートは、ｐＨ４．４５の０．０５Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）、０．０５Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）および０．１Ｍ  クエン酸ナトリウムの溶液にさらされた。めっき条件は、アノードとカソードの比率が１：１、温度が２０℃で、１００ミリ秒オン、１００ミリ秒オフの単純なオン／オフパルスを使用して、２００ｍＡ／ｃｍ２で1時間であった。図１１Ｄは、鋼プレート上の３つのサイトを示す。
【００８４】
図１１Ａ〜１１Ｃに示すように、プレートの中心は、薄く、高密度で、プレート状の堆積層の成長を有する。成長は、結節（ｎｏｄｕｌｅｓ）として見える核形成部位を有する欠陥と共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）である。
【００８５】
図１２Ａは、加速電圧１０ｋＶで倍率４０００倍での表示されたサイトＩのＳＥＭ画像を示す。図１２Ｂは、ＳＥＭ上に示された各領域で収集されたＥＤＸスペクトルを与える。表示されたＥＤＸスペクトルは、ＳＥＭ領域全体のワイドスキャンである。示されたスペクトルは、重量％で成分を示している。ひび割れた領域は、鋼ではなくＺｒリッチである。成長サイトは、非常にＺｒリッチであり、重金属特性（ｈｅａｖｙ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を有する。Ａｌはほとんど観察されない。
【００８６】
図１３Ａは、加速電圧１０ｋＶで倍率４０００倍での表示されたサイトIＩのＳＥＭ画像を示す。ＥＤＸスペクトルは、ＳＥＭ上に示された各領域で収集された。表示された代表的なＥＤＸスペクトルはサイト３８である。示されたスペクトルは、重量％で成分を示している。ここでは、重度にひび割れたより厚いＺｒ層とともに、ベース鋼を見ることができる。Ａｌはほとんど観察されない。
【００８７】
（実施例６）
Ａｌ濃縮物およびＺｒ濃縮物の調製
３．８１Ｌの２Ｍアルミニウム濃縮物を調製するために、約２ＬのＤＩ（脱イオン）水とともに８９２．６ｇの炭酸アルミニウムを撹拌しながら５Ｌフラスコに加え、懸濁液を得た。メタンスルホン酸７３３．２ｇを５００ｍＬの添加漏斗に加えた。当該メタンスルホン酸は２時間超かけて撹拌しながら滴下した。反応は発熱性であり、反応中に大量のガスを発生する。３時間後、溶液は白色スラリーから薄茶色の粘性液体に変化した。完全な反応を保証するために、溶液をさらに一晩撹拌した。
【００８８】
２Ｌの４Ｍジルコニウム濃縮物を調製するために、７６８．８ｇのメタンスルホン酸を４Ｌビーカーに加えて撹拌した。反応の前に、氷浴を使用してビーカーを冷却した。１１６１．８ｇの炭酸ジルコニウムを、撹拌して低温を維持しながらビーカーに少しずつ加えた。最初は、ジルコニウム塩が作られるにつれて大量のガスが発生した。ジルコニウムの添加は４時間で完了される。わずかに茶色の粘性液体が形成された。完全な反応を保証するために、得られた溶液を一晩撹拌した。
【００８９】
（実施例７）
めっき法
【００９０】
浴の生成
２Ｌスケール操作のめっき浴は以下の通りである。一塩基クエン酸ナトリウムを形成するために、クエン酸の１Ｍ溶液２００ｍＬと、１Ｍ溶液としての同量の水酸化ナトリウムを２Ｌビーカーに加えた。次に、Ｎａ（ＯＭｓ）の２Ｍ溶液４０２．３ｍＬと水１Ｌを加え、得られた溶液を撹拌した。１５３．８ｍＬの０．６５Ｍ  Ａｌ（ＬＳ）溶液を、得られた溶液に撹拌しながら加えて、無色の溶液を形成した。撹拌しながら濃ＮａＯＨでｐＨを３．５に調整した。２５ｍＬの４Ｍ  Ｚｒ（ＬＳ）を２時間かけて撹拌しながら滴下し、無色の溶液が維持された。溶液の体積をＤＩ水で２Ｌまで増やし、一晩撹拌した。電気めっきのために、ｎ−オクタノールを２滴、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を１滴加えた。
【００９１】
めっき手順
（１）製造業者によって提供された手順を使用して、Ｃａｓｗｅｌｌ  ＳＰ脱脂剤は、調製および操作された。鋼プレートは、ステンレス鋼のアノードを用いたカソード条件下において、エレクトロクリーナー中（ｅｌｅｃｔｒｏｃｌｅａｎｅｒ）で、６Ｖの電圧で３０秒間処理された。
（２）浸漬および流水により、プレートはＤＩ水で完全にリンスされた。
（３）室温で２０％ＨＣｌ溶液に６０秒間浸漬することにより、プレートは活性化された。
（４）浸漬および流水により、プレートはＤＩ水で完全にリンスされた。
（５）記載された溶液およびプレートに特有の条件を使用して、プレートは乾燥なしに直ちにめっきされた。
（６）浸漬および流水により、プレートはＤＩ水で完全にリンスされた。
（７）テストのために、プレートは温風対流により乾燥させた。
【００９２】
本明細書に記載されているすべての要素が必要とされるわけではない。実際、発明者が特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図している本明細書に記載の方法および組成物に対して、当業者は多数の追加使用およびバリエーションを見出すであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【国際調査報告】
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