(57)【要約】Ａサイト及びＢサイトを含むＡＢＯ３構造を有する硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスであって、ＢサイトにＭｎとＮｂを含むドーパントを有し、且つ、Ｎｂ／Ｍｎ比＜２である硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスを提供する。さらに、このようなＰＺＴセラミックスを含む圧電多層デバイス及び圧電多層デバイスの製造方法を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト及びＢサイトを含むＡＢＯ３構造を有する硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスであって、ＢサイトにＭｎとＮｂを含むドーパントを有し、且つ、Ｎｂ／Ｍｎ比＜２である硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックス。
【請求項２】
１．４≦Ｎｂ／Ｍｎ＜２である請求項１に記載のＰＺＴセラミックス。
【請求項３】
一般式
（ＰｂｘＰｂＡｘＡ）１−ｙ（ＺｒｘＺｒＴｉｘＴｉＭｎ（１＋ｚ）／３Ｎｂ（２−ｚ）／３ＢｘＢ）ｙＯ３
（式中、ＡｘＡは、ドーピング元素Ａ１ｘＡ１〜ＡａｘＡａを含み、ａは、Ａサイトにおけるドーピング元素の数であり、且つ、ａ≧１であり、
ＢｘＢは、ドーピング元素Ｂ１ｘＢ１〜ＢｂｘＢｂを含み、ｂは、Ｂサイトにおけるドーピング元素の数であり、且つ、ｂ≧１であり、
Ａ１〜Ａａは、それぞれ独立して、Ｎａ、Ｋ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ及びＡｇを含む群から選ばれ、
Ｂ１〜Ｂｂは、それぞれ独立して、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＣｕを含む群から選ばれ、
ｘは、対応する元素の割合であり、
０．９≦ｘＺｒ／ｘＴｉ≦１．２であり、
０．４≦ｙ≦０．６であり、
各Ａ１〜Ａａについては、０．０００１≦ｘＡ≦０．０５であり、
各Ｂ１〜Ｂｂについては、０．０００１≦ｘＢ≦０．０５であり、
０＜ｚ≦０．２５である。）
を有する請求項１〜２のいずれかに記載のＰＺＴセラミックス。
【請求項４】
ｘＭｎ＝（１＋ｚ）／３であり、且つ、ｘＮｂ＝（２−ｚ）／３であり、
【数３】
2020524655.tif 000007
であり、
【数４】
2020524655.tif 000008
である請求項３に記載のＰＺＴセラミックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ＰＺＴセラミックスを含むセラミックス層の積層体と、前記セラミックス層の間に配置された少なくとも２つの電極とを有する圧電多層デバイス。
【請求項６】
前記少なくとも２つの電極が銅を含む請求項５に記載の圧電多層デバイス。
【請求項７】
圧電変圧器である請求項５又は６のいずれかに記載の圧電多層デバイス。
【請求項８】
前記圧電変圧器がプラズマ発生器である請求項７に記載の圧電多層デバイス。
【請求項９】
Ｐｂと、Ｚｒと、Ｔｉと、Ｍｎと、Ｎｂと、Ｎａ、Ｋ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＢｉならびにＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｂならびにＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種との酸化物及び／又は炭酸塩を含む出発材料を含む粉末状の出発混合物を化学量論比で製造する工程と、
前記出発混合物を用いてグリーン体を製造する工程と、
前記グリーン体と電極層とを交互に積層する工程と、
前記積層体を焼結する工程と、
を有する請求項５〜８のいずれかに記載の圧電多層デバイスを製造する方法。
【請求項１０】
９００℃から１０００℃までの範囲から選択される温度で焼結する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガス雰囲気中で焼結する請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックス、圧電多層デバイス及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
圧電特性を有するＰＺＴセラミックスは、高い電気的負荷及び機械的負荷に耐え得る。特に、硬質ＰＺＴセラミックスは、例えば圧電変圧器の形態で共振の用途に使用することができる。ＰＺＴ系材料を圧電変圧器に利用する際は、焼結中に材料特性を維持し、且つ、部材の幾何学的形状を確保することが重要である。
【発明の概要】
【０００３】
少なくとも一つの実施形態の目的は、改善された特性を有する硬質ＰＺＴセラミックスを提供することである。他の目的は、ＰＺＴセラミックスを含む圧電多層デバイス及びその製造方法を提供することである。これらの目的は、独立請求項に記載のＰＺＴセラミックス、圧電多層デバイス及び製造方法により達成される。有益な技術的解決手段は従属請求項の主題である。
【０００４】
Ａサイト及びＢサイトを含むＡＢＯ３構造を有する硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスであって、ＢサイトにＭｎとＮｂを含むドーパントを有し、且つ、Ｎｂ／Ｍｎ比＜２である硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスを提供する。
【０００５】
これ以降、ＰＺＴセラミックスは、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３体系に基づくセラミックスを指す。このような体系はＡＢＯ３構造を有し、そのうち、純粋なチタン酸ジルコン酸鉛について、ＰｂがＡサイトを占有し、且つ、（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）がＢサイトを占有する。セラミックスに他の元素が存在する場合には、それはドーパントと呼ばれ、Ａサイト及び／又はＢサイトに存在し得る。この点から、式ＡＢＯ３は、基本組成においてＡが２価であり、Ｂが４価であるＰＴＺセラミックスの結晶構造を表している。
【０００６】
「硬質」ＰＺＴセラミックスとは、基本組成Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３にアクセプターがドープされていることを示す。この場合、アクセプターは、Ａサイト及びＢサイトに位置する対応する格子原子よりも低い価数のカチオンである。硬質ＰＺＴセラミックスは、機械的損失（Ｑｍ＝１０００〜２０００）又は誘電損失（ｔａｎδ＝０．３％〜０．４％）が低いという特徴がある。
【０００７】
ＢサイトにＭｎとＮｂを含むドーパントを有し、且つ、Ｎｂ／Ｍｎ比＜２であるＰＺＴセラミックスは、その製造において、焼結中に硬質圧電性能が著しく低下することなく得ることができる。これにより、硬質ＰＺＴセラミックスの材料特性を維持しつつ、ＰＺＴセラミックスを含む部材の幾何学的形状を維持することが確保される。また、ＰＺＴセラミックスは広い配合範囲で同等の硬質圧電特性を有するため、ＰＺＴセラミックスを製造するための粉末状の出発混合物の製造過程におけるプロセス変動が、ＰＺＴセラミックスを含む圧電デバイスに対してほとんど影響を及ぼさないことが実現される。
【０００８】
一つの実施形態によれば、１．４≦Ｎｂ／Ｍｎ＜２であり、特に１．４５≦Ｎｂ／Ｍｎ＜１．９である。このようなＮｂ／Ｍｎ比では、焼結中の硬質圧電特性の著しい低下は見られない。
【０００９】
一つの実施形態によれば、前記ＰＺＴセラミックスは、下記の一般式を有する。
（ＰｂｘＰｂＡｘＡ）１−ｙ（ＺｒｘＺｒＴｉｘＴｉＭｎ（１＋ｚ）／３Ｎｂ（２−ｚ）／３ＢｘＢ）ｙＯ３
【００１０】
この点から、ＡｘＡは、ドーピング元素Ａ１ｘＡ１〜ＡａｘＡａを含み、ここで、ａは、Ａサイトにおけるドーピング元素の数であり、且つ、ａ≧１である。また、ＢｘＢは、ドーピング元素Ｂ１ｘＢ１〜ＢｂｘＢｂを含み、ここで、ｂは、Ｂサイトにおけるドーピング元素の数であり、且つ、ｂ≧１である。これは、ａ＝１の場合には、ＡｘＡ＝Ａ１ｘＡ１であり、又は、ｂ＝１の場合には、ＢｘＢ＝Ｂ１ｘＢ１であるため、それぞれ、Ａサイトにはドーピング元素が１つのみ存在すること、又は、ＢサイトにはＭｎ及びＮｂ以外のドーピング元素が１つのみ存在することを意味する。ａ＞１又はｂ＞１の場合には、ドーピング元素Ａ１、Ａ２〜Ａａ又はＢ１、Ｂ２〜Ｂｂが対応するサイトに存在する。ａは、例えば２であってよく、ｂは、例えば同様に２であってよい。
【００１１】
Ａ１〜Ａａは、それぞれ独立して、Ｎａ、Ｋ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ及びＡｇを含む群から選ばれる。Ｂ１〜Ｂｂは、それぞれ独立して、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＣｕを含む群から選ばれる。Ａサイトには、例えばＮａ及び／又はＫがドープされ得る。Ｂサイトには、特にＣｕがドープされ得る。
【００１２】
上記式中の「ｘ」は、対応する元素、即ちドーピング元素の割合を表す。また、０．９≦ｘＺｒ／ｘＴｉ≦１．２であり、０．４≦ｙ≦０．６であり、各Ａ１〜Ａａについて、０．０００１≦ｘＡ≦０．０５であり、各Ｂ１〜Ｂｂについて、０．０００１≦ｘＢ≦０．０５であり、且つ、０＜ｚ≦０．２５である。ｘＺｒ／ｘＴｉは特に１に等しくてよく、ｙは特に０．５に等しくてよい。
【００１３】
別の実施形態によれば、ｘＭｎ＝（１＋ｚ）／３であり、且つ、ｘＮｂ＝（２−ｚ）／３であり、
【数１】
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である。これは、可能なＢサイトが全て占有されていることを意味する。
【００１４】
また、
【数２】
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である。これは、Ａサイト及びＢサイトが全て占有されていることを意味する。これらの式を満たすと、即ち、前記可能なＡサイト及びＢサイトが全て占有されていると、ＰＺＴセラミックス又はＰＺＴセラミックスを含むデバイスは、特に良好な硬質圧電特性及び良好な焼結性を有する。
【００１５】
さらに、セラミックス層の積層体と、前記セラミックス層の間に配置された少なくとも２つの電極とを有する圧電多層デバイスを提供する。前記セラミックス層は、上記実施形態に記載の硬質ＰＺＴセラミックスを含む。これは、ＰＺＴセラミックスについて開示されている特性が全て多層デバイスにも適用可能であることを意味する。
【００１６】
前記圧電多層デバイスは、一体式の実施形態を採ってもよい。前記セラミックス層は、重ね合わせて設置されている。セラミックス層が上記のＰＺＴセラミックスを含むため、多層デバイスは高い形状精度及び均一なたわみ挙動を有する。
【００１７】
一つの実施形態によれば、前記少なくとも２つの電極は、元素銅を含む。前記少なくとも２つの電極は、特に元素銅で構成されることが可能である。したがって、銅内部電極と称することもできる。銅は、このような多層デバイスを安価に製造する上で有利な電極材料である。
【００１８】
一つの実施形態によれば、前記圧電多層デバイスは圧電変圧器である。圧電変圧器は、特にプラズマ発生器であってよい。
【００１９】
さらに、上記実施形態に記載の圧電多層デバイスを製造する方法を提供する。前記方法は、Ｐｂと、Ｚｒと、Ｔｉと、Ｍｎと、Ｎｂと、Ｎａ、Ｋ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＢｉならびにＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｂならびにＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種との酸化物及び／又は炭酸塩を含む出発材料を含む粉末状の出発混合物を化学量論比で製造する工程と、前記出発混合物を用いてグリーン体を製造する工程と、グリーン体と電極層とを交互に積層する工程と、積層体を焼結する工程とを備える。多層デバイスについて開示されている特徴は全て前記方法にも適用可能であり、逆もまた同様である。
【００２０】
一つの実施形態によれば、前記出発材料は、粉末状で存在し、混合され、出発混合物を製造するために粉砕される。粉末状の出発混合物に対して、前処理、再度の粉砕、テンパリングを行うことによって、グリーン体を製造する。グリーン体は、電極層が２つのグリーン体の間に配置されるように、重ね合わせて積層される。電極層としては、特に銅電極を用いることができる。
【００２１】
一つの実施形態によれば、９００℃から１０００℃までの範囲、特に９５０℃から１０００℃までの範囲から選ばれる温度で焼結する。これにより、誘電損失が低く、電気機械結合効率が高い、高密度なＰＺＴセラミックスを製造することができる。
【００２２】
一つの実施形態によれば、不活性ガス雰囲気中で焼結することができる。また、還元条件下で焼結を実施してもよい。
【００２３】
ＰＺＴセラミックスの上記の有利な特性により、前記方法を用いて、焼結期間中に幾何学的形状が保持されるとともに、圧電材料特性が維持される多層デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
以下、図面及び実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【図１】図１は、圧電多層デバイスの模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図面において、同一の又は機能が同じ構成要素には、同一の符号を付している。示されている要素は縮尺通りに示されておらず、正確には、理解を容易にするために、各要素を拡大して示している場合がある。
【００２６】
図１は、圧電多層デバイスの模式的な断面図である。この多層デバイスは、重ね合わせて積層されたセラミックス層１０を含む。２つのセラミックス層１０の間には、外部電極３０を介して接触する電極２０、例えば銅内部電極が設けられている。前記多層デバイスは、一体式の多層デバイスである。この多層デバイスを圧電変圧器として用いることができる。この点から、特にプラズマ発生器であってもよい。
【００２７】
セラミックス層１０は硬質ＰＺＴセラミックスを含み、それはＡＢＯ３構造を有し、ＢサイトにＭｎとＮｂを含むドーパントを有し、Ｎｂ／Ｍｎ比＜２である。ＰＺＴセラミックスは、特に一般式（ＰｂｘＰｂＡｘＡ）１−ｙ（ＺｒｘＺｒＴｉｘＴｉＭｎ（１＋ｚ）／３Ｎｂ（２−ｚ）／３ＢｘＢ）ｙＯ３を有してもよい。式中、０＜ｚ≦０．２５であるため、Ｎｂ／Ｍｎ比＜２である。Ａは、例えばＮａであってもよく、Ｂは、例えばＣｕであってもよい。一般式について上述したＡサイト及びＢサイトにおける全てのドーピング元素を採用してもよい。好ましくは、Ａサイト及びＢサイトは全て占有されている。
【００２８】
以下、ＰＺＴセラミックスについての４つの実施例Ｍ１〜Ｍ４を示す。秤量に基づく設定値は、Ｎｂ／Ｍｎ比１．７９（Ｍ１）、１．６１（Ｍ２）、１．４５（Ｍ３）及び１．９（Ｍ４）に対するものである。粉末のＲＦＡ測定（ＲＦＡ＝Ｘ線周波数分析）によって測定された組成及びこれにより得られたＮｂ／Ｍｎ比を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
Ｎｂ／Ｍｎ比が２である比較試料（Ｖ）と比較して、上記の粉末で製造されたディスク試料（直径：１２ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の実施例の電気測定データを表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２には、実施例Ｍ１〜Ｍ４の良好な硬質圧電特性が示されている。機械的損失Ｑｍ、比誘電率ε３３、結合係数ｋｐ及びｄ３３は許容範囲内である。圧電変圧器又はプラズマ発生器などのデバイスに適用される。
【００３３】
本発明は、図面及び実施例に限定されるものではない。正確には、本発明は、特許請求の範囲又は実施例で明示的に述べられていなくても、如何なる新規な特徴及び如何なる特徴の組み合わせをも含んでおり、特に特許請求の範囲内の特徴の任意の組み合わせを含む。
【符号の説明】
【００３４】
１０  セラミックス層
２０  電極
３０  外部電極
【図１】
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【国際調査報告】
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