(57)【要約】  本発明は、特に燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート（１）用の、均質または不均質な金属固溶体から成るコーティング（３ａ）に関する。本発明によれば、コーティング（３ａ）は、貴金属の群からのイリジウムの形態の第１化学元素を、少なくとも９９ａｔ％の濃度で有するか、または貴金属の群からのイリジウムの形態の第１化学元素と、貴金属の群からのルテニウムの形態の第２化学元素とを有しており、第１化学元素と第２化学元素とは、合わせて少なくとも９９ａｔ％の濃度で存在しており、さらに窒素と、炭素と、フッ素とを含む群からの少なくとも１種の別の非金属化学元素を含有し、さらに、選択的には酸素および／または水素が痕跡量だけ存在する。本発明は、さらに、層系（３）と、このような層系（３）を備えたバイポーラプレート（１）と、燃料電池と、電気分解装置とに関する。
2020524364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に、燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート（１）用のコーティング（３ａ）であって、
前記コーティング（３ａ）は、均質または不均質の金属固溶体から成り、前記金属固溶体は、貴金属の群からのイリジウムの形態の第１化学元素を、少なくとも９９ａｔ％の濃度で含有するか、または貴金属の群からのイリジウムの形態の第１化学元素と、貴金属の群からのルテニウムの形態の第２化学元素とを含有し、
前記第１化学元素および前記第２化学元素は、全体として少なくとも９９ａｔ％の濃度で存在しており、さらに、窒素、炭素、フッ素を含む群からの少なくとも１種の非金属化学元素を含有し、
さらに、選択的に酸素および／または水素が痕跡量だけ存在する、コーティング（３ａ）。
【請求項２】
前記少なくとも１種の非金属化学元素は、層内に０．１ａｔ％〜１ａｔ％の濃度範囲で存在することを特徴とする、請求項１記載のコーティング。
【請求項３】
前記コーティングは
ａ）少なくとも９９ａｔ％のイリジウムと、さらに炭素とを含む、または
ｂ）少なくとも９９ａｔ％のイリジウムと、さらに炭素と、痕跡量の酸素および／または水素とを含む、または
ｃ）少なくとも９９ａｔ％のイリジウムと、さらに炭素およびフッ素と、選択的にはさらに痕跡量の酸素および／または水素とを含む、または
ｄ）合わせて、少なくとも１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％のルテニウムと、さらに炭素とを含む、または
ｅ）合わせて、少なくとも１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％のルテニウムと、さらに炭素と、痕跡量の酸素および／または水素とを含む、または
ｆ）合わせて、少なくとも１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％のルテニウムと、さらに炭素およびフッ素と、選択的にはさらに痕跡量の酸素および／または水素とを含む
ことを特徴とする、請求項１または２記載のコーティング。
【請求項４】
前記コーティングは、少なくとも９９ａｔ％の濃度のイリジウムと、０．１ａｔ％〜１ａｔ％未満の範囲の濃度の炭素とを含む、または、
前記コーティングは、少なくとも９９ａｔ％の濃度のイリジウムと、０．１ａｔ％〜１ａｔ％未満の範囲の濃度の窒素とを含む、または
前記コーティングは、１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％の範囲の濃度のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％の範囲の濃度のルテニウムと、０．１ａｔ％〜１ａｔ％未満の範囲の濃度の炭素とを含む、または
前記コーティングは、１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％の範囲の濃度のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％の範囲の濃度のルテニウムと、０．１ａｔ％〜１ａｔ％未満の範囲の濃度の窒素とを含む
ことを特徴とする、請求項３記載のコーティング。
【請求項５】
前記コーティングは、最大０．５ａｔ％までの濃度のフッ素を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項６】
前記コーティング（３ａ）は、さらに、卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項７】
前記卑金属の群からの少なくとも１種の前記化学元素は、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウムまたはスズであることを特徴とする、請求項６記載のコーティング。
【請求項８】
前記卑金属の群からの別の少なくとも１種の前記化学元素が、前記層内に０．００５ａｔ％〜０．０１ａｔ％の濃度範囲で含有されていることを特徴とする、請求項６または７記載のコーティング。
【請求項９】
前記コーティング（３ａ）は、さらに、高融点金属、特にチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項１０】
前記高融点金属の群からの少なくとも１種の前記化学元素は、前記コーティング（３ａ）内に、０．００５ａｔ％〜０．０１ａｔ％の濃度範囲で含有されていることを特徴とする、請求項９記載のコーティング。
【請求項１１】
スズの形態の前記卑金属の群からの少なくとも１種の前記化学元素と、前記高融点金属の群からの少なくとも１種の前記化学元素とは、前記コーティング（３ａ）内に、合わせて、０．０１ａｔ％〜０．０２ａｔ％の濃度範囲で含有されていることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項１２】
前記コーティング（３ａ）は、さらに、貴金属の群からの少なくとも１種の付加的な化学元素を０．００５ａｔ％〜０．９ａｔ％の濃度範囲で有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項１３】
前記貴金属の群からの前記化学元素は、白金、金、銀、ロジウム、パラジウムであることを特徴とする、請求項１２記載のコーティング。
【請求項１４】
前記貴金属の群からのすべての化学元素は、イリジウムおよびルテニウムを含め、前記コーティング内に、９９ａｔ％〜９９．９ａｔ％の濃度範囲で含有されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項１５】
前記コーティング（３ａ）は、少なくとも１ｎｍ〜最大５０ｎｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項１６】
カバー層（３ａ）および下地層系（４）を含む、特に、燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート（１）用の層系（３）において、前記カバー層（３ａ）が、請求項１から１５までのいずれか１項記載のコーティング（３ａ）の形態で構成されていることを特徴とする層系（３）。
【請求項１７】
前記下地層系（４）が、チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を含む少なくとも１つの下地層（４ａ、４ｂ）を有することを特徴とする、請求項１６記載の層系。
【請求項１８】
前記下地層系（４）が、化学元素のチタンおよびニオブを含む金属合金層の形態の少なくとも１つの第１下地層（４ａ）を有することを特徴とする、請求項１７記載の層系。
【請求項１９】
前記下地層系（４）は、チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素と、さらに、窒素、炭素、ホウ素、フッ素の群からの少なくとも１種の非金属元素とを含む第２下地層（４ｂ）を有することを特徴とする、請求項１７または１８記載の層系。
【請求項２０】
前記第２下地層（４ｂ）が、前記第１下地層（４ａ）と、前記カバー層（３ａ）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１９記載の層系。
【請求項２１】
前記第２下地層（４ｂ）は、５ａｔ％までの酸素を含有することを特徴とする、請求項１９または２０記載の層系。
【請求項２２】
金属基板（２）と、前記基板（２）の表面の少なくとも部分領域に被着された、請求項１６から２１までのいずれか１項記載の層系（３）とを有する、バイポーラプレート（１）。
【請求項２３】
請求項２２記載の少なくとも１つのバイポーラプレート（１）を有する、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池。
【請求項２４】
請求項２２記載の少なくとも１つのバイポーラプレート（１）を有する電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート用のコーティングに関する。さらに本発明は、このようなコーティングを有する層系と、このような層系を有するバイポーラプレートとに関する。本発明は、さらに、このようなバイポーラプレートを有する燃料電池または電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池、特に固体高分子形燃料電池のような電気化学システムと、このような燃料電池および電気分解装置用の導電性の集電プレートと、ガルバニ電池および電気分解装置内の集電板とが知られている。
【０００３】
この一例が、燃料電池内の、特に酸素半電池内のバイポーラプレートまたはモノポーラプレートである。バイポーラプレートまたはモノポーラプレートは、主要な構成要素として炭素を含有する炭素プレート（例えばGraphiolプレート）の形態で構成されている。これらのプレートは、壊れ易くまた比較的厚みがあるため、これらのプレートにより、燃料電池の出力容量が大きく減少する。別の欠点は、その物理的な（例えば熱機械的な）かつ／または化学的なかつ／または電気的な安定性が欠如していることである。
【０００４】
燃料電池の集電プレートを金属の（特にオーステナイトの）ステンレス鋼から作製することも知られている。これらのプレートの利点は、０．５ｍｍ未満のプレート厚が達成できることである。この厚みが目標とされるのは、これにより、燃料電池の設置スペースも重量も共に可能な限りに小さく維持できるようにするためである。これらのプレートにおいて問題であるのは、燃料電池の動作時に表面酸化物が形成され、その結果、表面抵抗が許容されないほどに増大し、かつ／または（例えば腐食のような）電気化学的な分解が生じることである。
【０００５】
公開公報の独国特許出願公開第１０２０１００２６３３０号明細書、独国特許出願公開第１０２０１３２０９９１８号明細書、独国特許出願公開第１１２００５００１７０４号明細書および独国特許出願公開第１１２００８００３２７５号明細書からは、例えば、燃料電池のバイポーラプレートを使用するための要件を達成するために、支持体としてのオーステナイトステンレス鋼に、２ｎｍまでの範囲にある金層をコーティングすることが明らかになっている。件のこの解決手段にも同じような複数の欠点がある。例えば、一つには、わずか２ｎｍ厚の金層であったとしても、大量使用に対しては依然として高価すぎる。格段により大きな欠点は、化学元素の金の基本特性に見ることができる。金は、錆びないオーステナイト鋼（ステンレス鋼）としての支持体材料よりも貴であり、これにより、燃料電池における不利な動作条件下では、支持体の溶解（例えば孔食またはピッチング腐食）が生じ、この溶解により、結果的に寿命が短くなってしまう。特に塩素含有環境（例えばエアロゾル）では、腐食を阻止することはできない。
【０００６】
特に、さらなる欠点は、金が、高負荷応用に対し、例えば、１５００ｍＶ標準水素単位を上回る電気分解条件では、酸性環境においても塩基性環境にもおいても共に不安定であることである。
【０００７】
従来技術から同様に知られているのは、窒化物または炭化物ベースのいわゆる硬質材料層の形態の、支持体上の層である。この一例が窒化チタンであるが、これは、燃料電池の動作時には、酸化金属錯体を形成して表面層を閉鎖するまでに至る傾向がある。その結果、ステンレス鋼の場合と同様に表面抵抗が高い値に上昇してしまう。窒化クロムまたは炭窒化クロムをコーティングする方法は、例えば、特許文献の独国特許発明第１９９３７２５５号明細書、欧州特許発明第１２７３０６０号明細書および公開公報の独国特許出願公開第１００１７２００号明細書から明らかになっている。
【０００８】
硬質材料層は、組成に応じて、極めて良好な動作特性（例えば、腐食に対する耐性、耐摩耗性、高い輪郭精度）を有するが、不利な動作条件下で燃料電池内に濃度チェーンが形成される場合にアノード溶解を起こすリスクを孕んでいる。このアノード溶解が現象として現れるのは、燃料電池内での電気化学的な内部短絡の際に、例えば、燃料電池の膜−電極ユニットの活性電極と、バイポーラプレートとの間に水膜が形成される際に、いわゆる局部電池または予期しない不所望の反応電池が生じる場合である。
【０００９】
同様に、窒化物のベースに、極めて薄い金層または白金層を多重コーティングすることも知られている。これにより、貴金属の層厚が２μｍを上回る際には、燃料電池に対し、満足のいく動作結果を達成することができる。溶解の基本的な問題は、アノード電位が高い場合に残存し続ける。この層厚は、ほぼ無孔のカバー層を保証し、ひいてはピッチング腐食のリスクを減少させる。
【００１０】
さらに、いわゆる寸法安定性アノードが知られている。ここでは、高融点金属を用いて、酸化ルテニウムおよび／または酸化イリジウムと単相または多相の酸化物が形成される。このタイプの層は、極めて安定ではあるが、形成される電気抵抗は高すぎる。一般的に貴金属から作製される、支持体の表面にイリジウムがドーピングされる場合にも、対応する事象が発生する。
【００１１】
したがって、例示的に挙げたこれらの電気化学システムにおいて、特にエネルギ変換のために形成される金属支持体、またはＰＥＭ燃料電池もしくは電気分解装置用のバイポーラプレートに対し、以下のような要求が課される。
・それらを取り囲む媒体に対する高い耐食性、および／または
・アノードまたはカソードの分極負荷に対する高い耐性、
・電解質の方を向いた支持体表面またはそのコーティングの低い表面抵抗、および
・支持体の低い製造コスト、特に、例えば、モバイルおよび定置用途用に燃料電池を用いるためのバイポーラプレートの形態の導電性導体の低い製造コスト
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、極めて一般的には、エネルギ変換器用に、特に燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート用に、改善されたコーティングまたは改善された層系を提供することである。本発明の課題はさらに、改善された層系を有するバイポーラプレートと、それを備えた燃料電池と、それを備えた電気分解装置とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、本発明により、特に燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート用のコーティングによって解決され、このコーティングは、均質または不均質な金属固溶体から成り、この金属固溶体は、貴金属の群からのイリジウムの形態の第１化学元素を、少なくとも９９ａｔ％の濃度で含有するか、または貴金属の群からのイリジウムの形態の第１化学元素と、貴金属の群からのルテニウムの形態の第２化学元素とを含有し、第１化学元素および第２化学元素は、全体として少なくとも９９ａｔ％の濃度で存在しており、さらに、窒素、炭素、フッ素を含む群からの少なくとも１種の別の非金属化学元素を含有し、さらに、選択的には酸素および／または水素が痕跡量だけ存在する。
【００１４】
上記の課題はさらに、本発明により、カバー層および下地層系を含む、特に燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート用の層系によって解決され、この層系では、カバー層が、本発明によるコーティングの形態で構成されている。
【００１５】
上記の課題はさらに、本発明により、基板と、この基板の表面の少なくとも部分領域に被着された、本発明による層系とを有するバイポーラプレートによって解決される。
【００１６】
上記の課題はさらに、本発明により、本発明による少なくとも１つのバイポーラプレートを有する、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池によって解決される。
【００１７】
上記の課題はさらに、本発明により、本発明による少なくとも１つのバイポーラプレートを有する電気分解装置によって解決される。
【００１８】
本発明の好適かつ重要な発展形態を有する有利な実施形態は、従属請求項に示されている。
【００１９】
本発明によるコーティングは、導電性かつ電気触媒的に活性であり、ならびに防食的に構成されている。
【００２０】
均質な金属固溶体（タイプ１）とは、上述の非金属化学元素が、金属格子内で溶解しており、これにより、ホスト金属またはホスト金属合金の格子型が実質的に変化しないことであると理解される。
【００２１】
不均質な金属固溶体とは、混合相において、金属含有相の他に、複数の非金属化学元素のうちの１つも単体で存在していることと理解される。例えば、相図の特性に応じて、α相（タイプ１）の他に単体の炭素が存在していてよい。
【００２２】
デポジット条件に応じて、本発明による層は、熱力学的な意味において準安定または安定であってよい。
【００２３】
炭素を含有する層により、したがって半金属または非金属化学元素の炭素を使用することにより、層の導電率が金の場合よりも高くなり、同時に、酸性溶液中の層の酸化安定性が、標準水素電極の２０００ｍＶの電圧を格段に上回っていることが判明した。実施形態に応じて、測定される比電気抵抗は、（標準化された条件下で、すなわち１４０Ｎ／ｃｍ２の押圧力において）金に匹敵する。金の比電気抵抗は、室温（Ｔ＝２０℃）において約１０ｍΩ ｃｍ−２である。
【００２４】
別の重要な利点は、イリジウムが、Ｅ＝２．０４−０．０５９ ｌｇｐＨ−−０．０２９５ｌｇ(ＩｒＯ４)２−の値を上回る電圧において酸化されず溶解しないことである。すなわち、固溶体において、低原子価イリジウムが安定化され、これにより、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ濃）硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で約１８００ｍＶにおいて通常見られる酸化がもはや発生しないようになる。安定化についての尺度は、固溶体または化合物の自由部分混合エネルギΔＧＭｉｓｃｈにおける利得である。
【００２５】
本発明によるコーティングは、好ましくは、少なくとも１ｎｍ〜最大１０ｎｍの層厚を有している。
【００２６】
例えば、ＩｒｘＣ１−ｘを使用する場合、約１０ｎｍの層厚において、この層１ｃｍ２当たりのイリジウムはわずかに４μｇになる。１０ｎｍ厚の金層に対し、１ｃｍ２当たりに２０μｇよりも多くの金を使用しなければならない。金層と比較した本発明によるコーティングの利点は、１Ｎ濃硫酸中の標準水素電極と比べて、２０００ｍＶを大きく上回る電圧まで酸化安定性が高いことである。
【００２７】
本発明によるコーティングにより、例えばイリジウム含有の寸法安定性アノード電極の安定性が格段に高まる。少なくとも１種の非金属化学元素、すなわち炭素および／または窒素および／またはフッ素は、好適には、コーティング内に０．１ａｔ％〜１ａｔ％の範囲の濃度で存在している。特に、非金属化学元素の炭素は、コーティング内に０．１０ａｔ％〜１ａｔ％の濃度範囲で含有されている。特に、非金属化学元素の窒素は、コーティング内に０．１０ａｔ％〜１ａｔ％の濃度範囲で含有されている。特に、非金属化学元素のフッ素は、コーティング内に最大０．５ａｔ％までの濃度範囲で含有されている。
【００２８】
特に、有効であることが実証されたのは、本発明による層が、
ａ）少なくとも９９ａｔ％のイリジウムと、さらに炭素とを含む、または
ｂ）少なくとも９９ａｔ％のイリジウムと、さらに炭素と、痕跡量の酸素および／または水素とを含む、または
ｃ）少なくとも９９ａｔ％のイリジウムと、さらに炭素およびフッ素と、選択的にはさらに痕跡量の酸素および／または水素とを含む、または
ｄ）合わせて、少なくとも１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％のルテニウムと、さらに炭素とを含む、または
ｅ）合わせて、少なくとも１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％のルテニウムと、さらに炭素と、痕跡量の酸素および／または水素とを含む、または
ｆ）合わせて、少なくとも１５ａｔ％〜９８．９ａｔ％のイリジウムと、０．１ａｔ％〜８４ａｔ％のルテニウムと、さらに炭素およびフッ素と、選択的にはさらに痕跡量の酸素および／または水素とを含む
ことである。
【００２９】
さらに、本発明によるコーティングは、卑金属の群からの少なくとも１種の化学元素を含有してよい。卑金属の群からの少なくとも１種のこの化学元素は、好ましくは、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウムまたはスズによって形成されており、かつ／またはコーティング内に０．００５ａｔ％〜０．０１ａｔ％の濃度範囲で含有されている。
【００３０】
本発明によるコーティングの別の有利な一実施形態では、このコーティングは、高融点金属、特にチタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を有している。高融点金属の添加によって、電気分解中に発生するＨ２Ｏ２およびオゾンが付加的に部分的に制御されることが判明した。（単体の、または化合物の形態の）これらの金属を利用する際の別の利点は、これらが、腐食条件下において、自己保護性であり、安定しており、かつ導電性の酸化物を形成することである。
【００３１】
少なくとも１つの高融点金属を含む本発明による層は、特に、０℃〜約２００℃の温度範囲において、高い導電率および耐食性を有している。これにより、例えば燃料電池における疲労性の使用に対し、顕著な特性が形成される。
【００３２】
別の利点は、例えばバイポーラプレートのような電気導体が、低温固体高分子形燃料電池用または高温固体高分子形燃料電池用に構成されているか否かにかかわりなく、特に金属製のバイポーラプレートのような導電体をコーティングすることから得られる。特別な利点は、１０ｇ ｃｍ−３〜１３ｇ ｃｍ−３の密度を有する本発明によるコーティングが、純粋な貴金属と比べて、ほぼ半分の密度しか有していないことである。これにより、高価な貴金属および／またはその化合物の使用を少なくすることが可能である。
【００３３】
高融点金属の群から少なくとも１種の化学元素は、層内に、好ましくは０．００５ａｔ％〜０．０１ａｔ％の濃度範囲で含有されている。
【００３４】
スズの形態の卑金属の群から少なくとも１種の化学元素が存在する場合、この化学元素と、高融点金属の群からの少なくとも１種の化学元素とは、層内に、合わせて０．０１ａｔ％〜０．２ａｔ％の濃度範囲で含有されている。
【００３５】
有効であることが実証されたのは、本発明による層が、さらに、貴金属の群からの少なくとも１種の付加的な化学元素を、０．００５ａｔ％〜０．９ａｔ％の濃度範囲で有する場合である。貴金属の群からのこの化学元素は、特に、白金、金、銀、ロジウム、パラジウムである。
【００３６】
貴金属の群からのすべての化学元素が、すなわちイリジウムおよびルテニウムと共に、層内に９９ａｔ％より大きい濃度範囲で含有されていると有効であることが実証された。
【００３７】
支持体とコーティングとの間に構成される下地層系に本発明によるコーティングを被着することにより、鋼、特にステンレス鋼、またはチタンなどから成る金属支持体における防食がさらに改善される。これは、腐食性の周囲媒体が存在している場合、特に腐食性媒体が塩化物を含有している場合に、特に有利である。
【００３８】
下位酸化、すなわち支持体の表面が、この表面に被着されたコーティングによって酸化されることにより、通常、載置された貴金属層の層間剥離が発生する。
【００３９】
したがって、本発明による層系、特に燃料電池または電気分解装置のバイポーラプレート用の層系は、本発明によるコーティングの形態で構成されているカバー層と、下地層系とを有している。
【００４０】
特に、下地層系は、チタン、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素を有する少なくとも１つの下地層を含む。
【００４１】
下地層系は、特に化学元素のチタンおよびニオブ、特に２０質量％〜５０質量％のニオブおよび残りのチタンを含む金属合金層の形態の第１下地層を有している。
【００４２】
下地層系は、特に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルの群からの少なくとも１種の化学元素と、さらに、窒素、炭素、ホウ素、フッ素の群からの少なくとも１種の非金属元素とを含む第２下地層系を有している。
【００４３】
下地層系は、特に好ましい一実施形態では、以下の化学元素：
ａ）チタン、ニオブ、さらに炭素およびフッ素、または
ｂ）チタン、ニオブ、さらに窒素
を含む第２下地層を有し、特に（Ｔｉ０．６７Ｎｂ０．３３）１−ｘＮｘ、ただしｘ＝０．４０〜０．５５から形成されている。
【００４４】
ここでは、記号（Ｔｉ０．６７Ｎｂ０．３３）１−ｘＮｘ、ただしｘ＝０．４０〜０．５５、で示される材料は、第２下地層が、Ｔｉ０．６７Ｎｂ０．３３から成るターゲットの噴霧によって形成され、気相からの窒素が、４０ａｔ％〜５５ａｔ％の濃度で第２下地層に取り込まれる。
【００４５】
第２下地層は、好ましくは、第１下地層とカバー層との間に配置されている。
【００４６】
第２下地層は、さらに、５ａｔ％までの酸素を含有していてよい。
【００４７】
本発明によるバイポーラプレートは、金属基板と、この基板の表面の少なくとも部分領域に被着された、本発明による層系とを有している。特に、この層系は、プレート状基板の片面または両面に全面的に被着される。金属基板は、特に、鋼またはチタン、好ましくはステンレス鋼から形成されている。 基板の厚みは、好ましくは１ｍｍ未満であり、特に０．５ｍｍである。
【００４８】
本発明による少なくとも１つのバイポーラプレートを有する、本発明による燃料電池、特に固体高分子形燃料電池は、電気値および耐食性について特に有利であることが判明した。特に、表面抵抗の変化として、ｍΩ ｃｍ−２で測定した、２０００ｍＶにおける酸化安定性は、２０ｍΩ ｃｍ−２未満を達成することが可能である。したがって、このような燃料電池は、１０年を上回るもしくは５０００時間を上回る自動車運転時間、または定置形の応用において６００００運転時間を上回る長い寿命を有している。
【００４９】
燃料電池とは逆の動作原理で動作しかつ電流によって化学反応、すなわち化学変化が引き起こされる、本発明による電気分解装置により、これに匹敵する長い寿命を達成可能である。特に、この電気分解装置は、水素電気分解に適している。
【００５０】
有利には、１０ｎｍ未満の、本発明によるコーティングの厚みは、抵抗を高める酸化から第２下地層を保護するのに十分である。確実な防食を構成するために、少なくとも１つの高融点金属から成る下地層系の部分層が構成されており、この部分層は、鋼、特にステンレス鋼上に少なくとも二層構造で被着されており、しかも最初に金属層または合金層（＝第１下地層）として、その次に半金属層（＝第２下地層）として被着されている。本発明によるコーティングの下の、この二層構造を用いて構成される二重層により、一方では、支持体材料への、すなわち支持体が構成されている材料への電気化学的な適合化が行われ、他方では、酸化プロセスまたは加水分解プロセスによる細孔形成が排除される。
【００５１】
支持体材料への電気化学的な適合化が必要であるのは、半金属層（＝第２下地層）も、本発明によるコーティングまたはカバー層も、共に極めて貴であるからである。細孔形成時には、高い局部電池電位が形成され、その結果、許容されない腐食電流が形成されることになる。金属製の第１下地層は、有利には、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタルもしくはハフニウムから、またはこれらの金属の合金から形成されており、これらは、鋼、特にステンレス鋼の形態の支持体材料よりも貴ではなく、腐食プロセスの際にまず反応して、これらの高融点金属の不溶性酸化物または大量の部分的にゲル状のヒドロキソ化合物になる。これにより、細孔が、成長して母材を腐食から保護する。このプロセスは、層系の自己修復である。
【００５２】
特に、窒化物層の形態の第２下地層は、水素バリアとして機能し、これにより、バイポーラプレートの、特にステンレス鋼製の基板も金属製の第１下地層も、共に水素脆化から保護する。
【００５３】
本発明の別の利点、特徴および詳細は、好ましい実施例の以下の説明および図面から明らかになる。上記の説明において言及した特徴および特徴の組合せは、本発明の範囲から逸脱することなく、それぞれ示した組合せにおいてだけでなく、別の組合せでも、または単独でも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ステンレス鋼製の基板２と、基板２の一方の面の全面に被着された層系３とを含むバイポーラプレート１の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１には、ステンレス鋼製の基板２と、基板２の一方の面の全面に被着された層系３とを含むバイポーラプレート１が示されている。層系２には、カバー層３ａと、第１下地層４ａおよび第２下地層４ｂを含む下地層系４とが含まれている。
【００５６】
第１実施例では、導体の形態の金属基板２が、ここでは（改質された）水素を変換する固体高分子形燃料電池のバイポーラプレート１用に、ステンレス鋼から、特に、耐食性について極めて良く知られた要件を備えた、例えばＤＩＮ  ＩＳＯ材料番号１．４４０４を有するいわゆるオーステナイト鋼から製造されている。
【００５７】
コーティング法、例えば真空ベースのコーティング法（ＰＶＤ）を用いて、本発明による層系３が、バイポーラプレート１の基板２上に形成され、ここで、基板２には、一工程フローにおいて、まず、０．５μｍ厚のチタン層の形態の第１下地層４ａがコーティングされ、引き続き、１μｍ厚の窒化チタン層の形態の第２下地層４ｂがコーティングされ、最後に１０ｎｍ厚のイリジウム−炭素層の形態のカバー層３ａがコーティングされる。カバー層３ａは、一方の面が開放されている積層シートに対応する。というのは、別の層の、ここでは第２下地層４ｂのカバー層面だけが、これに接触接続されて形成されているからである。これにより、燃料電池のカバー層３ａの開放表面３０は、電解質に、特に固体高分子形電解質に直接、接して配置されかつ曝されている。
【００５８】
第２実施例では、バイポーラプレート１用の金属基板２には、まず、１００ｎｍ厚の金属合金層の形態の第１下地層４ａがコーティングされ、ここで金属合金層は、組成Ｔｉ０．６７Ｎｂ０．３３を有している。引き続き、組成(Ｔｉ０．６７Ｎｂ０．３３)１−ｘＮｘ、ただしｘ＝０．４０〜０．５５の４００ｎｍ厚の第２下地層４ｂがさらに被着される。その上には、組成イリジウム−炭素の１０ｎｍ厚のカバー層３ａが被着される。
【００５９】
利点は、本発明によるバイポーラプレート１の、酸化に対する際立って高い安定性である。標準水素電極と比べて＋３０００ｍＶの持続的な負荷の場合ですら、ｐＨ値３を有する硫酸溶液中において抵抗の増加は確認されない。外面的には、標準水素電極と比較して＋２０００ｍＶで５０ｈの継続負荷の後でさえ、カバー層３ａの開放表面３０、ひいては基板２とは反対側に構成された、カバー層３ａの表面は、銀色の光沢を有したままである。走査型電子顕微鏡検査でさえ、カバー層３ａの厚みを通って基板２に向かって延在する、または基板２に達する腐食の痕跡は認められない。
【００６０】
第２実施例の本発明によるカバー層３ａは、真空ベースのＰＶＤスパッタリング技術を用いても、また真空アーク蒸発とも呼ばれるカソードＡＲＣコーティング法を用いても被着可能である。液滴の数がより多いにもかかわらず、言い換えると、スパッタリング技術と比較して金属液滴の数が増加するにもかかわらず、カソードＡＲＣ法で製造される本発明によるカバー層３ａも、時間安定的な表面導電率で、スパッタリング技術によって製造される本発明によるカバー層３ａの比較的高い耐食性という有利な特性を有している。
【００６１】
第３実施例では、本発明による層系３が、構造化されたステンレス鋼多孔板の形態の基板２上に形成される。基板２は、層系３の被着の前にＨ２ＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４浴中で電解研磨されている。数１０００ｎｍ厚の炭化タンタル層の形態の個々の下地層を被着した後、数１００ｎｍ厚のイリジウム−炭素層の形態のカバー層３ａが被着される。
【００６２】
炭化タンタルから構成される下地層の利点は、その並外れた耐食性だけではなく、この下地層が、水素を吸収せず、ひいては水素バリアとして、基板２の役に立つという点にある。このことは、チタンが基板材料として使用される場合には特に有利である。
【００６３】
第３実施例の本発明による層系３は、５００ｍＡ ｃｍ−２よりも大きい電流密度ｉで、水素を発生させる電解セルに使用するのに適している。
【００６４】
層系内に介在しているかつ／または両側が閉鎖された半金属層、または最も単純な場合には、例えば窒化チタンから形成されている第２下地層の利点は、その電気抵抗が１０〜１２ｍΩ ｃｍ−２と低いことである。同様に、本発明によるコーティングまたはカバー層は、抵抗の増加を見込めば、第２下地層または半金属層がなくても構成することができる。
【００６５】
表１には、例示的に、いくつかの層系が、その特性値と共に示されている。
【表１】
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表１：層および選択された特性値
【００６６】
表１には、いくつかの例示的な層系だけが示されている。有利には、本発明による層系は、８０℃の値を有する温度において、硫酸溶液中で標準水素カラムに比べて＋２０００ｍＶのアノード負荷時に、数週間にわたって抵抗が増加しない。高真空下でスパッタリング法またはＡＲＣ法を用いるか、または中真空下でＰＥＣＶＤ法（プラズマ援用化学気相成長法）を用いるか、またはＡＬＤ法（Atomic Layer Deposition）で被着された層系は、この負荷時間後に部分的に暗色に着色された。しかしながら、視認できる腐食現象または表面抵抗の著しい変化は発生しなかった。
【符号の説明】
【００６７】
１  バイポーラプレート
２  基板
３  層系
３ａ  カバー層
４  下地層系
４ａ  第１下地層
４ｂ  第２下地層
３０  開放表面
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【国際調査報告】
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