(57)【要約】  本発明は、単結晶ダイヤモンド光学素子の生成方法に関する。この方法は：−  単結晶ダイヤモンド基板または層を設ける工程と；−  単結晶ダイヤモンド基板または層にマスク層を加える工程と；−  マスク層を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部を形成して、単結晶ダイヤモンド基板または層の１つまたはそれ以上の部分を露出させる工程と；−  単結晶ダイヤモンド基板または層の露出された１つまたはそれ以上の部分をエッチングする工程とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ダイヤモンド光学素子の生成方法であって：
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）を設ける工程と；
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）にマスク層（３）を加える工程と；
マスク層（３）を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部（１５Ｂ）を形成して、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）を露出させる工程と；
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の露出された１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）をエッチングする工程とを含む前記方法。
【請求項２】
単結晶ダイヤモンド基板もしくは層（１）の露出された１つもしくはそれ以上の部分（１７Ｂ）のエッチングは、酸素プラズマエッチングを使用して実施され；または単結晶ダイヤモンド基板もしくは層（１）の露出された１つもしくはそれ以上の部分（１７Ｂ）のエッチングは、酸素を豊富に含む環境において高い温度で実施され、非プラズマエッチングである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の露出された１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）のエッチングは、酸素プラズマエッチングを使用して、単結晶ダイヤモンド基板もしくは層（１）の露出された１つもしくはそれ以上の部分に対する、プラズマによって生じるイオンの加速を介した物理的エッチングなしに、または１つもしくはそれ以上の結晶面に沿った結晶エッチングもしくは異方性エッチングを行うことを可能にする、プラズマによって生じるイオンの加速レベルで実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の露出された１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）のエッチングは、Ｏ２プラズマエッチングのみを使用して実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エッチングは、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の＜１００＞結晶方向にエッチングして、台形プロファイルの光学構造または台形プロファイルの光学格子を生成するように実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エッチングは、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の＜１００＞結晶方向でエッチングして、少なくとも１つの結晶面を暴露するように実施され、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の面の少なくとも１つの暴露された結晶面または表面は、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）内に三角形の溝構造を生成するようにエッチングされる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エッチングは、エッチング前面が単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の（１１１）面に遭遇するように実施され、単結晶ダイヤモンド基板または層内に三角形の溝構造を生成するように継続される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エッチングは、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の＜１００＞結晶方向でエッチングして、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）内に矩形の溝構造を生成するように実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エッチングは、エッチング前面が単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の（１００）面に遭遇するように実施され、単結晶ダイヤモンド基板または層内に矩形の溝構造を生成するように継続される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上部ダイヤモンド部材（１９Ｂ）およびマスク層材料（１９Ａ）を含む上部セクション（１９）を除去して、三角形または矩形の溝表面（２１）を露出させる工程をさらに含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
単結晶ダイヤモンド基板もしくは層（１）は、基板（７）に取り付けられ、または少なくとも１つのくぼみもしくは複数のくぼみ（１５Ｂ）を形成する前に、単結晶ダイヤモンド基板もしくは層（１）を支持体に取り付ける工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
マスク層（３）は、酸素プラズマエッチングに露出された単結晶ダイヤモンドよりゆっくりとエッチングされる材料を含み、または該材料のみからなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
マスク層（３）は、酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを含み、またはそのような材料のみからなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
マスク層（３）は、Ａｌ、もしくはＳｉ、もしくはＡｕ、もしくはＴｉ、もしくはＳｉ３Ｎ４、もしくはＮｉ、もしくはａＮｉ−Ｔｉ合金、もしくはＷ；またはＡｇ、もしくはＣｕ、もしくはＦｅ、もしくはＣｒ、もしくはＣｏ、もしくはＧａ、もしくはＧｅ、もしくはＩｎ、もしくはＭｏ、もしくはＮｉＦｅ、もしくはＮｉＣｒ、もしくはＮｂ、もしくはＰｄ、もしくはＰｔ、もしくはＳｉ、もしくはＳｎ、もしくはＴａ、もしくはＹ；またはＭｇＯ、もしくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、もしくは酸化チタンＴｉＯ２、もしくはＴｉ２Ｏ３、もしくはＴｉ３Ｏ５、もしくはＺｒＯ２、もしくはＨｆＯ２、もしくはＬａ２Ｏ３、もしくはＹ２Ｏ３、もしくはＳｉＣ；または上記の任意の組合せを含み、またはそのような材料のみからなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
マスク層（３）は、１０ｎｍ〜１μｍの厚さを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
提供される単結晶ダイヤモンド基板または層（１）は、ミスカット単結晶ダイヤモンド基板または層（１Ａ）であり、結晶ダイヤモンド基板または層の結晶方向に対して所定の角度（θ）を画成する単結晶ダイヤモンド基板または層の表面を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
提供される単結晶ダイヤモンド基板または層（１）は、ミスカット単結晶ダイヤモンド基板または層（１Ａ）であり、結晶ダイヤモンド基板または層の＜１００＞方向に対して所定の角度（θ）を画成する単結晶ダイヤモンド基板または層の表面を含み、非対称の光学構造またはブレーズド光学格子を生成する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
マスク層（３）内に少なくとも１つのくぼみまたは複数のくぼみ（１５Ｂ）を形成するためのプロファイル形成層（９）をマスク層（３）上に設ける工程をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
プロファイル形成層（９）を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部（１５Ａ）を形成し、マスク層（３）の１つまたはそれ以上の部分（１７Ａ）を露出させる工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
プロファイル形成層（９）内に少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部をリソグラフにより画成する工程をさらに含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
リソグラフにより画成された少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部は、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の所定の方向に位置合わせされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
リソグラフにより画成された少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部は、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の＜１００＞または＜１１０＞方向に位置合わせされる、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
プロファイル形成層（９）は、フォトレジストを含み、または該フォトレジストのみからなり、プロファイル形成層（９）を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部（１５Ａ）が形成され、プロファイル形成層（９）内の少なくとも１つまたは複数のリソグラフにより露出させたくぼみまたは凹部にフォトレジスト現像液を加えることによって、マスク層（３）の少なくとも１つまたはそれ以上の部分（１７Ａ）を露出させる、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部は、溝もしくは細長いへこみを含み、または該溝もしくは細長いへこみのみからなる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
プロファイル形成層（９）の中心セクション（ＣＳ）がマスク層（３）上に残り、マスク層（３）の内側区域内に少なくとも１つのくぼみまたは複数のくぼみ（１５）を形成するように、プロファイル形成層（９）の１つまたはそれ以上の外側セクションを除去する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
プロファイル形成層（９）は、フォトレジストを含み、または該フォトレジストのみからなる、請求項１８〜２５に記載の方法。
【請求項２７】
単結晶ダイヤモンド光学素子もしくは光学構造または三角形または矩形の溝構造は、光学格子またはビームスプリッタ素子である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
光学素子もしくは光学構造または三角形または矩形の溝構造は、原子レベルで平滑な光学表面を含む光学格子またはビームスプリッタ素子である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）は、合成単結晶ダイヤモンド基板もしくは層のみからなり、または該合成単結晶ダイヤモンド基板もしくは層を備える、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）は、化学気相成長（ＣＶＤ）単結晶ダイヤモンド基板もしくは層のみからなり、または該化学気相成長（ＣＶＤ）単結晶ダイヤモンド基板もしくは層を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
光学素子もしくは光学構造または三角形もしくは矩形の溝構造は、溝格子またはブレーズド格子または台形プロファイルの格子である、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法によって生成される単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３３】
単結晶ダイヤモンド光学素子は、格子またはビームスプリッタ素子である、請求項３２に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３４】
反射防止コーティングまたは反射コーティングをさらに含む、請求項３２または３３に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３５】
光学素子は、原子レベルで平滑な光学表面を含む、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３６】
光学素子は、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の平面に対して角度αを画成するエッチングされた格子光学表面を含み、ここで５０°≦α≦６５°または５４．７°≦α≦５７°である、請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３７】
光学素子は、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の平面に対して角度αを画成するエッチングされた格子光学表面を含み、ここで８５°≦α≦９５°またはα＝８７°である、請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３８】
自立型の反応性イオンエッチングされた合成単結晶ダイヤモンド光学素子である単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項３９】
三角形または矩形溝を画成する少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁を含む、請求項３８に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４０】
自立型の反応性イオンエッチングされた合成単結晶ダイヤモンド基板または層、および
格子表面を画成する少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁
のみからなり、またはこれらを備える、請求項３８または３９に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４１】
少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、ダイヤモンド部材または生成物の外側境界を画成する少なくとも１つまたは複数の外部側壁を含む、請求項４０に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４２】
少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、酸素プラズマエッチングされた壁である、請求項３９〜４１のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４３】
少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、酸素プラズマエッチングされており、好ましくは化学反応によってエッチングされた壁である、請求項３９〜４２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４４】
少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、原子レベルで平滑な表面を含む、請求項３９〜４３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４５】
少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、５ｎｍ未満、または１ｎｍもしくは１ｎｍ未満のＲＭＳ粗さを有する、請求項３９〜４４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４６】
光学素子は、単結晶ダイヤモンド基板または層の平面に対して角度αを画成するエッチングされた格子光学表面を含み、ここで５０°≦α≦６５°または５４．７°≦α≦５７°である、請求項３８〜４５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４７】
光学素子は、単結晶ダイヤモンド基板または層の平面に対して角度αを画成するエッチングされた格子光学表面を含み、ここで８５°≦α≦９５°またはα＝８７°である、請求項３８〜４６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４８】
合成単結晶ダイヤモンドは、化学気相成長（ＣＶＤ）単結晶ダイヤモンドである、請求項３８〜４７のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド光学素子。
【請求項４９】
単結晶ダイヤモンド光学素子であって：
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）を設ける工程と；
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）にマスク層（３）を加える工程と；
マスク層（３）を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部（１５Ｂ）を形成して、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）を露出させる工程と；
単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の露出された１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）を反応性イオンエッチングする工程とを含むプロセスによって得られる前記単結晶ダイヤモンド光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、内容全体を参照によって本明細書に組み入れる、２０１７年８月３０日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＩＢ２０１７／０５５２０８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、単結晶ダイヤモンド内に光学構成要素を製造する方法に関する。本発明は、明確な結晶面に沿って原子レベルで平滑な表面を示す光学構成要素を単結晶ダイヤモンド内に製造する方法に関する。本発明はさらに、それだけに限定されるものではないが、光学格子またはビームスプリッタを含む、単結晶ダイヤモンド部材または生成物のみからなる光学回折構成要素に関する。
【背景技術】
【０００３】
産業用の高純度化学気相成長（ＣＶＤ）単結晶ダイヤモンドの近年の利用可能性に伴い、その固有の光学的および機械的特性を利用する適用分野が広く報告されている。
【０００４】
ナノ機械共振器、ナノワイア先端部、およびカンチレバーなどの機械的構造が実証されている。
【０００５】
光学分野では、マイクロレンズ、格子、およびマイクロキャビティは、単結晶ダイヤモンドが理想的な材料であるとされる適用分野である。
【０００６】
結晶バルク材料を微細構造化して結晶面を暴露する能力は、微細加工で知られている現象である。様々な湿式エッチング剤（ＫＯＨ、ＴＭＡＨなど）を使用し、特定の結晶面に対して選択的なエッチング剤を有する作用も活用して、三角形または矩形のプロファイルの格子構造がシリコン内に製造されている。基板がミスカットされた場合、すなわち基板表面が主結晶面に対して明確な角度ずれで意図的に位置合わせされた場合、ブレーズド（または非対称もしくはエシェレット）格子を製造することが可能である。格子はまた、浸漬素子としてプリズムと組み合わせて使用することができ、または同調性を実現するためにＭＥＭＳ構造とともに使用することができる。
【０００７】
異方性エッチング方法を利用して、垂直または垂直に近い側壁を有する回折格子などの光学構成要素を作成することも可能である。単結晶ダイヤモンド内のそのような格子は、これまでに実証されている。同様に、フェムト秒または他のレーザによる構築を使用して、単結晶ダイヤモンド内に垂直パターンを作成することができることも実証されている。
【０００８】
イオン注入を使用して単結晶ダイヤモンド内に格子パターンを作成するさらに別の製造方法も実証されている。
【０００９】
しかし、上述した方法によって生成される従来実証済みの素子は、表面品質および側壁または格子角度の制御に関して制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本開示の１つの態様は、上記の難題を克服する単結晶ダイヤモンド回折光学素子の製造方法を提供することである。したがって本発明は、請求項１に記載の方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この方法は、好ましくは：
−  単結晶ダイヤモンド基板または層を設ける工程と；
−  単結晶ダイヤモンド基板または層にマスク層を加える工程と；
−  マスク層を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部を形成して、単結晶ダイヤモンド基板または層の１つまたはそれ以上の部分を露出させる工程と；
−  単結晶ダイヤモンド基板または層の露出された１つまたはそれ以上の部分をエッチングする工程とを含む。
【００１２】
この方法は、有利には、結晶面によって画成された溝（たとえば、Ｖ溝または矩形溝）を有する光学回折格子などの光学構成要素を単結晶ダイヤモンド内に生成することを可能にする。この方法は、有利には、精密に画成された側壁の側壁角度および非常にまたは原子レベルで平滑な光学表面を有する光学構造を提供する。
【００１３】
本開示の別の態様は、この方法によって生成された単結晶またはモノ結晶のダイヤモンド回折光学構成要素または回折格子もしくは生成物を提供することである。
【００１４】
本開示のさらに別の態様は、単結晶ダイヤモンド光学素子を提供することであり、光学素子は、自立型の反応性イオンエッチングされた合成単結晶ダイヤモンドの光学素子である。
【００１５】
本発明のいくつかの好ましい実施形態を示す添付の図面を参照する以下の説明を読めば、本発明の上記その他の目的、構成、および利点、ならびにそれらを実現する方法がより明らかになり、本発明自体が最善に理解されよう。
【００１６】
本発明の上記の目的、構成、および他の利点は、添付の図面に関連する以下の詳細な説明から最善に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａは、たとえば単結晶ダイヤモンド基板または層の表面上にＶ溝を示す光学回折格子の一実施形態を示す図である。図１Ｂは、本開示の方法で使用される例示的な単結晶ダイヤモンド基板または層を示す図である。示されている寸法値は、限定しない例示的な値である。
【図２】本開示の方法によって得られる単結晶ダイヤモンド内に製造された三角形またはＶ溝格子の一例を示す図である。格子は、たとえば表面に対して５４．７°付近または約５４．７°の特性角度αを有するＶ溝を示す。結晶面は、画像に加えられた縞によって強調されている。
【図３】例示的な単結晶ダイヤモンド回折格子の製造方法、ならびにこの方法で使用することができる例示的な材料を示す図である。
【図４】回折格子作用を示すダイヤモンド格子の写真を示す図である。写真は、図４に示す異なる密度の３つの格子領域を有する単結晶ダイヤモンドプレートのものである。入射する白色光は伝送中に分離され、色勾配を引き起こす。
【図５】本開示の回折格子の実験的光学回折測定を示す図である。角度の関数としての伝送中の本開示の単結晶ダイヤモンド格子（１００ｇ／ｍｍ）の測定されたスペクトル応答が示されている。
【図６】ブレーズド（または非対称もしくはエシェレット）格子を得るための製造プロセスの変形形態の可能な工程、ならびに使用することができる例示的な材料を示す図である。角度αは、たとえば５４．７°または約５４．７°とすることができるが、この角度に限定されるものではない。
【図７】ブレーズド格子を得るための単結晶ダイヤモンド基板の結晶配向の配置を示す図である。角度αは、たとえば５４．７°または約５４．７°とすることができるが、この角度に限定されるものではない。
【図８】（ａ）本開示の方法によって生成されたＶ形溝を備える光学格子のＳＥＭ画像を示す図である。（ｂ）ＡＦＭ表面プロファイルを示す図である。（ｃ）＜１１０＞方向に溝を横切って抽出されたプロファイルを示す図である。（ｄ）本開示の方法によって生成された垂直側壁を有する矩形溝を備える光学格子のＳＥＭ画像を示す図である。（ｅ）垂直側壁ＡＦＭプロファイルを示す図である。（ｆ）＜０１０＞方向に溝を横切って抽出されたプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書では、これらの図に共通する同一の要素を指すために、可能な場合、同一の参照番号を使用する。
【００１９】
図３は、光学素子または構成要素を生成する単結晶ダイヤモンド生成方法の例示的な実施形態を示す。図２および図８は、この方法によって生成された例示的なダイヤモンド光学構成要素、たとえばダイヤモンド格子の画像を示す。
【００２０】
本開示の方法は、たとえば、単結晶ダイヤモンド内に光学構成要素または素子を製作する。
【００２１】
このプロセスは、単結晶またはモノ結晶のダイヤモンド基板または層１を使用する。
【００２２】
たとえば図１Ｂに示すように、単結晶ダイヤモンド基板または層は、たとえば寸法２．６ｍｍ（長さ（ｘ方向））×２．６ｍｍ（幅（ｙ方向））×０．３ｍｍ（厚さｔ（ｚ方向））とすることができる。しかし、本開示の方法はそのような寸法に限定されるものではなく、単結晶ダイヤモンド基板または層１は、長さおよび幅がより大きくてもより短くてもよく、より大きい厚さまたはより小さい厚さを有することもできる。
【００２３】
たとえば、高さ１μｍ〜１０μｍの溝を備える光学ダイヤモンド構成要素を生成することができる。
【００２４】
単結晶ダイヤモンド基板または層１は、好ましくは、非天然または合成の単結晶ダイヤモンド、たとえば化学気相成長ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド、またはＨＰＨＴ（高温高圧）合成による合成ダイヤモンドである。
【００２５】
単結晶ダイヤモンド基板または層１は、たとえば、（１００）配向（ミラー指数）の単結晶ダイヤモンド基板または層１とすることができ、その一例を図１Ｂに示す。
【００２６】
擬似異方性または「結晶」反応性イオンエッチングプロセスを使用して、ダイヤモンド基板または層１の結晶面を選択的にエッチングすることができる。
【００２７】
これらの面に対する異なるエッチング速度により、三角形の微細構造（たとえば、図２に見られる）を生成し、バルク材料の結晶面を暴露することができる。
【００２８】
フォトリソグラフィおよびハードマスクエッチングを使用して、格子パターンなどの光学構造を画成することができる。図１Ａは、本開示の方法によって生成される例示的な回折格子の概念図を示し、図２は、実際の製造された格子の画像を示し、差込み図内に結晶面（ミラー指数）が示されている。
【００２９】
この方法は、単結晶ダイヤモンド基板または層１を設けることを含む。単結晶ダイヤモンド基板または層１上にマスク層３が加えられる、または堆積される。少なくとも１つまたは複数のくぼみ、凹部、またはへこみ１５Ｂが、マスク層３を通って形成される。これにより、単結晶ダイヤモンド基板または層１の少なくとも１つの部分または複数の部分または表面１７Ｂを露出し、次いでこれらの部分または表面１７Ｂにエッチングを施し、単結晶ダイヤモンド基板または層１内に光学構造を画成することができる。
【００３０】
図３に示す方法の例示的な実施形態では、これらの工程をすべて実施する必要はなく、図３に示す詳細なプロセスフローに示すものとは異なる順序でこれらの工程を実施することもできる。さらに、図３に示す材料は例示的な材料に関し、この方法はこれらの材料の使用に限定されるものではない。
【００３１】
この例示的なプロセスでは、たとえばピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４（９６％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）（３：１））などの洗浄液を使用する寸法約２．６ｍｍ×２．６ｍｍ×０．３ｍｍを有する（１００）単結晶ダイヤモンド基板１の洗浄（工程ａ）をまず実施することができる。洗浄は、別法または追加として、アセトンおよび／またはＩＰＡを使用して実施することもできる。
【００３２】
たとえばスパッタリングを使用して、基板１の前面ＦＳに薄い（たとえば、１００ｎｍ）ハードマスク層３（たとえば、酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素、または好ましくは酸化アルミニウム）が堆積される（工程ｂ）。酸化アルミニウムの場合、堆積条件は、たとえば７００ＷのＲＦ電力、５０ｓｃｃｍのＡｒ流である。ハードマスク層３の厚さは、へこみまたは溝５の所望の深さに依存し、所望の深さは光学素子または格子のピッチの関数である。
【００３３】
マスク層３は、エッチングに露出された単結晶ダイヤモンドよりゆっくりとエッチングされる材料を含み、またはそのような材料のみからなる。
【００３４】
上述したように、マスク層３は、酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを含むことができ、またはそのような材料のみからなることができる。
【００３５】
マスク層３は、Ａｌ、もしくはＳｉ、もしくはＡｕ、もしくはＴｉ、もしくはＳｉ３Ｎ４、もしくはＮｉ、もしくはＮｉ−Ｔｉ合金、もしくはＷ；またはＡｇ、もしくはＣｕ、もしくはＦｅ、もしくはＣｒ、もしくはＣｏ、もしくはＧａ、もしくはＧｅ、もしくはＩｎ、もしくはＭｏ、もしくはＮｉＦｅ、もしくはＮｉＣｒ、もしくはＮｂ、もしくはＰｄ、もしくはＰｔ、もしくはＳｉ、もしくはＳｎ、もしくはＴａ、もしくはＹ；またはＭｇＯ、もしくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、もしくは酸化チタンＴｉＯ２、もしくはＴｉ２Ｏ３、もしくはＴｉ３Ｏ５、もしくはＺｒＯ２、もしくはＨｆＯ２、もしくはＬａ２Ｏ３、もしくはＹ２Ｏ３、もしくはＳｉＣ；または上記の任意の組合せを含むことができ、またはそのような材料のみからなることができる。
【００３６】
マスク層３は、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。
【００３７】
基板１は、たとえば接着剤またはマウンティングワックス、たとえばＱｕｉｃｋｓｔｉｃｋ１３５による接着を介して、たとえばシリコンハンドリングウェーハ（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｗａｆｅｒ）などの支持部材７上に取り付けられる（工程ｃ）。これに続いて、場合により、たとえば、後に堆積させるフォトレジストの接着性を改善するために、１３０℃のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）気相成長を行うことができる。しかし、工程ｃは、プロセスのより早いまたはより遅い段階で実施することもできることに留意されたい。単結晶ダイヤモンド基板または層１を支持体に取り付ける工程は、好ましくは、マスク層３内にくぼみ１５Ｂを形成する前および／またはフォトレジスト層９内の構造のリソグラフ画成の前に実施される。
【００３８】
マスク層３内に少なくとも１つのくぼみまたは複数のくぼみ１５Ｂを形成するためのプロファイル形成層（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）９をマスク層３上に設ける（工程ｄ）。
【００３９】
プロファイル形成層９を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部１５Ａを形成し、マスク層３の１つまたはそれ以上の部分１７Ａを露出させる（工程ｅ）。
【００４０】
プロファイル形成層９は、フォトレジストを含むことができ、またはフォトレジストのみからなることができる。プロファイル形成層９を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部１５Ａを形成し、マスク層３の少なくとも１つまたはそれ以上の部分１７Ａを露出させる。これは、プロファイル形成層９内の少なくとも１つまたは複数のリソグラフにより露出させたくぼみまたは凹部にフォトレジスト現像液を加えることによって行われる。
【００４１】
たとえば５０００ｒｐｍのたとえばスピンコーティングによって、フォトレジスト９、たとえば厚さ約０．４μｍのＡＺ  ＥＣＩ３００７フォトレジストの層９を堆積させ、それに続いてたとえば１００℃でソフトベークを行う（工程ｄ）。
【００４２】
基板１が矩形の形状であるとき、実質的なエッジビード（図示せず）を形成することができ、ハンドリング基板７とダイヤモンド基板１の前面ＦＳと間にフォトレジストステップを形成することができる。エッジビードはまた、円形の形状などの他の形状の基板上にも形成され、より大きい基板上にも形成される。良好なリソグラフィ分解能を得る（マスクからフォトレジストまでの距離を最小にする）ために、エッジビードは除去されることが好ましい。
【００４３】
このエッジビードを除去するために、エッジビードの影響を受けた領域（たとえば、基板１の縁部から、基板１の中心へ縁部から所定の内側距離、たとえば基板の内側約０．３ｍｍ）上で、フォトレジスト９の（光または電子ビーム）露出（たとえば、１７０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、それに続いてたとえば２７秒にわたってＡＺ７２６ＭＩＦ現像液における標準的な現像を行う。この除去は、光学リソグラフィにとって好ましいが必須ではない。
【００４４】
ダイヤモンド層または基板１内に製造予定の部材または形成予定の構造のパターンまたはそれに対応するパターン（たとえば、＜１１０＞または＜１００＞方向のパターン）によって、基板１の中心領域ＣＳ上で（光または電子ビーム）露出（たとえば、８５ｍＪ／ｃｍ２）を実行し、それに続いてたとえば２７秒にわたって現像液ＡＺ７２６ＭＩＦにおける現像を行い（工程ｅ）、構造、くぼみ、または凹部１５Ａを生成する。
【００４５】
エッチングが実施された後、フォトレジスト９の露出を実施して、転写されるフォトレジスト９内に所望の構造、くぼみ、もしくは凹部をリソグラフにより画成し、またはダイヤモンド層もしくは基板１内に対応する構造を生成する。
【００４６】
構造、たとえば溝または細長いへこみは、単結晶ダイヤモンド基板または層１の所定の方向でリソグラフにより画成および位置合わせされ、たとえば単結晶ダイヤモンド基板または層１の＜１１０＞または＜１００＞の方向で位置合わせされる。
【００４７】
単結晶ダイヤモンド基板または層１の＜１１０＞方向の位置合わせは、単結晶ダイヤモンド基板または層１内にＶ形トレンチまたは溝などのＶ形構造を生成することを可能にする。Ｖ形溝の形成は、（１１０）および（１００）面と比較してより遅いエッチング速度を示す（１１１）結晶面の暴露によるものである。エッチングはこれらの（１１１）面上で遅くなり、Ｖ形をもたらす。表面に対するトレンチの角度は、結晶面間の角度（５４．７°）に近似し、その厳密な値はエッチング速度の比に依存する。
【００４８】
単結晶ダイヤモンド基板または層１の＜１００＞方向の位置合わせは、単結晶ダイヤモンド基板または層１内にＵ形または矩形のトレンチまたは溝などの構造を生成することを可能にする。Ｕ形溝の形成は、（１１０）面と比較してより遅いエッチング速度を示す（１００）結晶面の暴露によるものであり、その結果、エッチングは（１００）面上で遅くなり、Ｕ形をもたらす。表面に対するトレンチの角度は、結晶面間の角度（９０°）に近似し、その厳密な値はエッチング速度の比に依存する。
【００４９】
結晶方向に対するパターンの位置合わせは、既知の結晶方向を有するダイヤモンド基板の縁部にパターンを位置合わせすることによって行われる。たとえば光学露出を実行するとき、くぼみ（たとえば、細長い長矩形から構成される）の方向が所望の結晶方向に対応するまで、マスク上のくぼみに対して基板を回転させる。所望の結晶方向は、基板縁部の既知の結晶方向から推測される。ダイヤモンド基板の結晶配向は既知である。結晶配向は、たとえば、基板準備プロセス中にＸ線回折法によって判定することができる。したがって、ダイヤモンド基板（プレート）は、プレートの縁部およびプレートの表面に対して明確な結晶配向を有する。
【００５０】
たとえば電子ビーム露出中、たとえばソフトウェアによって、露出されたパターンを回転させる。一例として、マスク上のくぼみが基板縁部に対して４５°の角度を形成する場合、くぼみは次に基板の＜１１０＞の結晶方向に位置合わせされるため、（１００）表面および＜１００＞縁部を有する基板がＶ溝を生成する。
【００５１】
マスク層３、たとえば酸化アルミニウムをエッチングする。マスク層３の露出された部分１７Ａ上でエッチングを実施し、マスク層３を通って複数のくぼみまたは凹部１５Ｂを形成して、単結晶ダイヤモンド基板または層１の１つまたはそれ以上の部分１７Ｂを露出させる。
【００５２】
エッチングは、たとえば塩素の化学的性質を使用するディープ反応性イオンエッチャ（ｄｅｅｐ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｅｒ）（ＳＴＳ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）内で、またはたとえば３分の持続時間にわたってたとえばＣｌ２／ＢＣｌ３／Ａｒプラズマ内で実施することができる（工程ｆ）。
【００５３】
たとえばアセトンを使用して、フォトレジスト９を構造から剥離することができる（工程ｇ）。
【００５４】
単結晶ダイヤモンド基板（単結晶ダイヤモンド基板または層１の露出された１つまたはそれ以上の部分１７Ｂ）を、Ｏ２プラズマ（たとえば、２０００ＷのＩＣＰ電力、０Ｗのバイアス電力、１００ｓｃｃｍのＯ２流、１５ミリトルのチャンバ圧力で生成される）内でエッチングする。Ｏ２プラズマエッチングのみを使用して、単結晶ダイヤモンド基板または層１のエッチングを実施することができる。
【００５５】
化学プラズマエッチングを実施する。
【００５６】
高ＩＣＰ電力（たとえば、２０００ＷのＩＣＰ）を利用するがバイアス電力を利用しない、酸素プラズマを用いたディープ反応性イオンエッチング（ＳＰＴＳ  ＡＰＳ）を使用して、エッチングを実施することができる。
【００５７】
別法として、Ｈ２、ＣＨ４、フッ素ガス（ＳＦ６、ＣｘＦｙ）、塩素ガス（ＢＣｌ３、Ｃｌ２）というガスのうちの１つを使用して生成されるプラズマ内で、化学プラズマエッチングを実施することができる。
【００５８】
マスク層３は、好ましくは、酸素プラズマエッチングまたは上述したガスのうちの１つを伴う化学プラズマエッチングに露出された単結晶ダイヤモンドよりゆっくりとエッチングされる材料を含み、またはそのような材料のみからなる。
【００５９】
別法として、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）のエッチングは、酸素を豊富に含む環境において非プラズマエッチングとして高い温度で実施することができる。たとえば、酸素周囲中で単結晶ダイヤモンド基板１を高い温度（たとえば、６００〜１２００℃）まで加熱することによって、エッチングを実施することができる（工程ｈ）。
【００６０】
図２および図８に示す光学構成要素のためのダイヤモンド基板または層１のエッチングに使用したＲＩＥ機械は、ＳＰＴＳ  ＡＰＳ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃエッチャであった。
【００６１】
単結晶ダイヤモンド基板または層１のプラズマエッチングを、イオン加速なしで実施する。すなわち、プラズマエッチング（たとえば、酸素プラズマエッチング）を使用して、プラズマによって生じるイオンのゼロ加速（または低加速）を実施し、イオン衝突または衝撃に起因する露出された単結晶ダイヤモンド基板または層１の物理的エッチングを回避または最小化する。単結晶ダイヤモンド基板または層１は、主にまたは単独で化学反応によってエッチングされる。
【００６２】
好ましくは、イオン衝突もしくは衝撃のない物理的エッチングが実行され、またはプラズマによって生じるイオンの加速レベルは、１つもしくはそれ以上の結晶面に沿った結晶エッチングもしくは異方性エッチングが好適もしくは優勢になるようなレベルである。
【００６３】
エッチング時間は、たとえば、図８（ａ）に示す光学格子に対して７０分、図８（ｄ）に示す光学格子に対して３５分であった。
【００６４】
＜１１０＞方向にリソグラフにより画成された構造または溝の場合、最初にエッチングは主に＜１００＞方向に進行し、たとえばエッチング速度は約６ｎｍ／分である。その後、エッチング前面が＜１１１＞面に遭遇し、エッチングは減速する（工程ｉ）。結晶面に沿った結晶エッチングまたは異方性エッチングが行われる。エッチングは、各構造または溝が三角形もしくはＶ形になるまで（工程ｊ）、または所望の溝の深さに到達するまで（この場合、上部ダイヤモンド部材１９Ｂの機械的除去が必要とされない）継続される。
【００６５】
エッチングは、上部ダイヤモンド部材１９Ｂ（および上部ダイヤモンド部材１９Ｂに取り付けられたマスク層１９Ａ）が完全に外れるように、またはわずかな連結領域のみが残るように時間設定することができ、わずかな連結領域は、機械的に切断することができ（たとえば、接着テープ、ＰＤＭＳスタンプなどを使用することによる）、それによって上部ダイヤモンド部材を除去することができる（工程ｋ）。
【００６６】
残りの上部構造の除去もまた、ブラッシングまたは加圧空気（もしくは不活性ガスもしくはガスの混合物）の吹付けなどの類似の機械的手段によって実行することができる。
【００６７】
図８（ａ）は、Ｖ形溝を有する製造された光学格子の画像を示す。格子は、５μｍのピッチを有する。図８（ｃ）に見られる溝形エッチングの非対称性は、＜１１０＞方向に対する格子の位置ずれによるものであり、その結果、マスクのエッチング不足が生じる。測定された角度は、（約）５７°である。溝の側壁は平滑であり、５ｎｍの粗さＲａを有する（ＡＦＭを介して測定）。
【００６８】
＜１００＞の方向にリソグラフにより画成された構造または溝の場合、エッチングは主に＜１００＞の方向に進行し、その結果、（実質上）矩形の構造または溝が得られる（たとえば、図８（ｄ）〜図８（ｆ）に見ることができる）。エッチングは、所望のエッチング深さに到達するまで継続される。
【００６９】
図８（ｄ）は、矩形溝を有する製造された光学格子の画像を示す。格子は、４μｍのピッチ、１．３７μｍの深さ、および（約）８７°の角度の（実質上）垂直の側壁を有する。側壁は非常に平滑であり、５ｎｍ未満の測定粗さＲａを有する。矩形構造の床面の粗面化は、エッチングプロセス中にマスク層の不適当な過剰エッチングによりマイクロマスキングを生じたことによる。
【００７０】
本開示の方法は、有利には、精密に画成された側壁の側壁角度および原子レベルで平滑な光学表面または側壁を有する光学構造を提供することができる。
【００７１】
チップまたはその結果得られる単結晶ダイヤモンド光学構成要素または素子は、ホットプレートを加熱することによってキャリアウェーハ７から取り外すことができる（工程ｌ）。
【００７２】
ＱｕｉｃｋＳｔｉｃｋの残留物は、アセトンを使用して洗浄または除去することができる。
【００７３】
濃縮フッ化水素酸またはＨＦ（５０％）槽内で、マスク層または酸化アルミニウムを剥離することができる（工程ｍ）。
【００７４】
その結果得られる構造の両面をたとえば５分間にわたってＯ２プラズマで洗浄し、残りの残留物をすべて除去することができる。
【００７５】
＜１１０＞またはＶ形の格子は、図２で５０°≦α≦６５°または５４．７°≦α≦５７°、たとえばα＝５４．７°であり、図８（ａ）でα＝５７°の角度αを有する。＜１００＞または矩形の格子は、図８（ｄ）で８５°≦α≦９５°、たとえばα＝８７°の角度αを有する。これらの密度は、リソグラフィ分解能によってのみ制限される。より微細なピッチ格子の場合、電子ビームリソグラフィを利用することができる。
【００７６】
機能角度および波長で伝送されて回折される順序を示す伝送中の格子の予備的特徴付けが実施された。図４は、図２の格子による白色光源のそのスペクトル成分への分解を示す写真を示す。図５は、伝送中の製造された単結晶ダイヤモンド格子のスペクトル応答の角度の関数としての実験的測定結果を示す。
【００７７】
格子が反射で使用されることが意図される場合、反射を改善するために、前面ＦＳ上に反射金属層（たとえば、アルミニウム、銀、または金の金属層）を堆積させることができる。
【００７８】
伝送モード中の反射を低減させるために、前面ＦＳおよび後面ＢＳの両方に反射防止コーティングを加えることができる。
【００７９】
エッチングプロセスはまた、台形プロファイルの格子を生成する工程ｈで終了することができ、これはエッチングプロファイルによって画成される分割比を有するビームスプリッタ素子として役立つことができる。
【００８０】
本発明者の知る限り、単結晶ダイヤモンド内のそのような格子が報告されるのはこれが初めてである。
【００８１】
開示する方法には、従来の材料から製造された格子を使用した場合はこれまで利用できなかった光学構成要素の作成に潜在的な適用分野がある。
【００８２】
以下は、ダイヤモンドの顕著な材料特性のうちの１つを、実現された光学特性とともに活用する可能な方法である：
●高出力レーザの適用分野のための格子（高い熱伝導率）
〇レーザ窓、ビームスプリッタ、波長可変レーザ格子
●広帯域分光計格子（広帯域透過性）
●腐食性環境のための格子（化学的不活性）
●過酷な環境のための格子（機械的硬度）
【００８３】
対称形光学格子の製造に加えて、開示する製造プロセスを単結晶ダイヤモンド基板１Ａに適用することによって、ブレーズド（または非対称もしくはエシェレット）格子を製造することができ、基板または層の表面は、（１００）のダイヤモンド結晶面に対して特有の明確な角度シータ（θ）で切断または位置合わせされる。
【００８４】
製造プロセスの簡略化した概要が図６に示されている。アルファ（α）は、非ミスカット基板内で得られる溝の角度を示すものとする。エッチング処置により擬似（１１１）面を暴露し、ミスカット基板の場合、擬似（１１１）面は基板表面に対してそれぞれ（α−θ）または（α＋θ）の角度で位置合わせされる。２つの擬似（１１１）面間のＶ溝の角度は同じままである（１８０°−２＊α）。ミスカット基板に対する角度構成が図６に示されている。
【００８５】
したがって、提供される単結晶ダイヤモンド基板または層１は、ミスカット単結晶ダイヤモンド基板または層１Ａであり、結晶ダイヤモンド基板または層１の結晶方向に対して、たとえば結晶ダイヤモンド基板または層１の＜１００＞方向に対して所定の角度θを画成する単結晶ダイヤモンド基板または層の表面を含み、非対称の光学構造またはブレーズド光学格子を生成する。
【００８６】
開示する方法によって生成される単結晶ダイヤモンド光学素子もしくは光学構造または三角形もしくは矩形の溝構造は、たとえば光学格子またはビームスプリッタ素子である。光学格子またはビームスプリッタ素子は、有利には、原子レベルで平滑な光学表面を含む。
【００８７】
本開示はまた、開示する方法によって生成される単結晶ダイヤモンド光学素子に関する。単結晶ダイヤモンド光学素子は、たとえば格子またはビームスプリッタ素子である。単結晶ダイヤモンド光学素子は、反射防止コーティングまたは反射コーティングを含むことができる。光学素子は、原子レベルで平滑な光学表面を含むことができる。光学素子は、単結晶ダイヤモンド基板または層の平面に対して角度αを画成するエッチングされた格子光学表面を含むことができ、ここで５０°≦α≦６５°もしくは５４．７°≦α≦５７°であり、または８５°≦α≦９５°もしくはα＝８７°である。
【００８８】
本開示はさらに、自立型の反応性イオンエッチングされた合成単結晶ダイヤモンド光学素子である単結晶ダイヤモンド光学素子に関する。この単結晶ダイヤモンド光学素子は、三角形または矩形の溝を画成する少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁を含むことができる。単結晶ダイヤモンド光学素子は、自立型の反応性イオンエッチングされた合成単結晶ダイヤモンド基板または層、および格子表面を画成する少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁のみからなることができ、またはこれらを備えることができる。少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、ダイヤモンド部材または生成物の外側境界を画成する少なくとも１つまたは複数の外部側壁を含むことができる。少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、酸素プラズマエッチングされた壁とすることができる。少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、酸素プラズマエッチングすることができる、または化学反応によってエッチングされた壁とすることができる。少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、原子レベルで平滑な表面を含むことができる。少なくとも１つまたは複数の反応性イオンエッチングされた壁は、５ｎｍもしくは５ｎｍ未満または１ｎｍもしくは１ｎｍ未満のＲＭＳ粗さを有する。単結晶ダイヤモンド光学素子は、単結晶ダイヤモンド基板または層の平面に対して角度αを画成するエッチングされた格子光学表面を含むことができ、ここで５０°≦α≦６５°もしくは５４．７°≦α≦５７°であり；または８５°≦α≦９５°もしくはα＝８７°である。合成単結晶ダイヤモンドは、化学気相成長（ＣＶＤ）または高温高圧（ＨＰＨＴ）単結晶ダイヤモンドである。
【００８９】
本開示はさらに、単結晶ダイヤモンド光学素子に関し、単結晶ダイヤモンド光学素子は：
−  単結晶ダイヤモンド基板または層（１）を設ける工程と；
−  単結晶ダイヤモンド基板または層（１）にマスク層（３）を加える工程と；
−  マスク層（３）を通って少なくとも１つまたは複数のくぼみまたは凹部（１５Ｂ）を形成して、単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）を露出させる工程と；
−  単結晶ダイヤモンド基板または層（１）の露出された１つまたはそれ以上の部分（１７Ｂ）を反応性イオンエッチングする工程とを含むプロセスによって得られる。
【００９０】
本発明について特定の好ましい実施形態を参照して開示したが、本発明の領域および範囲から逸脱することなく、記載する実施形態およびその均等物に対する多数の修正、改変、および変更が可能である。
【００９１】
記載する実施形態のいずれか１つの構成を、記載する実施形態のいずれかの他の実施形態にも含むことができる。
【００９２】
方法工程は、上記で提示した厳密な順序で実施する必要はなく、異なる順序で実施することもできる。
【００９３】
したがって、本発明は記載する実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の語句に応じて合理的に最も広い解釈が与えられることが意図される。
【００９４】
参照
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【図１】
2020531921.tif 000003
【図２】
2020531921.tif 000004
【図３】
2020531921.tif 000005
【図４】
2020531921.tif 000006
【図５】
2020531921.tif 000007
【図６】
2020531921.tif 000008
【図７】
2020531921.tif 000009
【図８】
2020531921.tif 000010
【国際調査報告】
2020531921.tif 000011
2020531921.tif 000012
2020531921.tif 000013