(57)【要約】  本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む。本発明によるリチウム二次電池は安全性及び工程性が同時に改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
2020527846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極の自己発熱温度が１５０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記シャットダウン温度が１３６〜１４１℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が４０〜７４℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極の自己発熱温度より９〜３４℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．５≦ａ≦０．９５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．６≦ａ≦０．９５であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、Ｍ１はＡｌであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、０．０１≦ｄ≦０．１０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度が１５０〜２３０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度が１７９〜２１０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極の自己発熱温度が１５８〜１８３℃であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜が、シロキサン架橋結合または過酸化物架橋結合によって架橋されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜の架橋度が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
（Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である高密度ポリオレフィン、希釈剤、ビニル基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合して調製したシラングラフト化ポリオレフィン組成物を反応押出した後、成形及び延伸する段階と、
（Ｓ２）前記延伸したシートから希釈剤を抽出してポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ３）前記多孔性膜を熱固定した後、水分存在下で１５時間〜４８時間架橋させて架橋ポリオレフィン多孔性膜を備えた分離膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む分離膜を正極と負極との間に介在させる段階とを含み、
前記ビニル基含有アルコキシシランの含量は、前記ポリオレフィンと希釈剤との総量１００重量部を基準にして０．１〜４重量部であり、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極に備えられた正極活物質の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜を含むリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年６月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００６７７１８号及び２０１８年１１月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１４３７８７号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高くなっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化している。電気化学素子は、このような面で最も注目されている分野であり、中でも充放電可能な二次電池の開発は関心を集めている。近年、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
【０００４】
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べ、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に大きいという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、分離膜を含んで構成され、そのうち分離膜には、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるための高いイオン伝導度が求められる。
【０００６】
また、分離膜のシャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）温度とメルトダウン（ｍｅｌｔ ｄｏｗｎ）温度との差が大きくなければ、分離膜を含むリチウム二次電池の安全性を確保することができない。しかし、メルトダウン温度とシャットダウン温度との差が大き過ぎる場合は、分離膜の工程性が低下するおそれがある。
【０００７】
一方、メルトダウン温度を高める方法としては、湿式ポリエチレン分離膜に、ポリエチレンよりも溶融温度が高いポリプロピレンを混合する方法がある。しかし、このような方法は、ポリプロピレンが少量添加されるため、メルトダウン温度の増加分が所望の温度範囲に及ばないという問題がある。
【０００８】
分離膜のメルトダウン温度を制御する他の方法として、架橋ポリオレフィン多孔性膜を用いる方法がある。具体的に、メルトダウン温度を高めるため、架橋添加剤を添加し得る。しかし、このような架橋ポリオレフィン多孔性膜も、特定の場合では抵抗値が高くなって電気化学素子の性能が低下し、分離膜のメルトダウン温度が高いとしてもリチウム二次電池の安全性が担保されない場合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が適切であって、安全性及び工程性が改善された分離膜を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
また、シャットダウン温度を特定の数値範囲に制御することで、電気化学素子としての使用に適した抵抗を有し、電気化学素子としての性能が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
また、正極の自己発熱温度と分離膜のメルトダウン温度との関係を究明したリチウム二次電池を提供することで、高いメルトダウン温度を有するにもかかわらず安全性が担保されなかった問題を解決し、さらに、工程性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
第１具現例は、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む、リチウム二次電池に関する。
【００１４】
第２具現例は、第１具現例において、
前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含む、リチウム二次電池に関する。
【００１５】
第３具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記正極の自己発熱温度が１５０〜２２０℃である、リチウム二次電池に関する。
【００１６】
第４具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記シャットダウン温度が１３６〜１４１℃である、リチウム二次電池に関する。
【００１７】
第５具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が４０〜７４℃である、リチウム二次電池に関する。
【００１８】
第６具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記正極の自己発熱温度より９〜３４℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む、リチウム二次電池に関する。
【００１９】
第７具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．５≦ａ≦０．９５である、リチウム二次電池に関する。
【００２０】
第８具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．６≦ａ≦０．９５である、リチウム二次電池に関する。
【００２１】
第９具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記正極活物質は、Ｍ１がＡｌであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、０．０１≦ｄ≦０．１０である、リチウム二次電池に関する。
【００２２】
第１０具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度が１５０〜２３０℃である、リチウム二次電池に関する。
【００２３】
第１１具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度が１７９〜２１０℃である、リチウム二次電池に関する。
【００２４】
第１２具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記正極の自己発熱温度が１５８〜１８３℃である、リチウム二次電池に関する。
【００２５】
第１３具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜がシロキサン架橋結合または過酸化物架橋結合によって架橋されたものである、リチウム二次電池に関する。
【００２６】
第１４具現例は、上述した具現例のうち一具現例において、
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜の架橋度が２０〜９０％である、リチウム二次電池に関する。
【００２７】
本発明の他の態様は、下記具現例によるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００２８】
第１５具現例は、
（Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である高密度ポリオレフィン、希釈剤、ビニル基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合して調製したシラングラフト化ポリオレフィン組成物を反応押出した後、成形及び延伸する段階と、
（Ｓ２）前記延伸したシートから希釈剤を抽出してポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ３）前記多孔性膜を熱固定した後、水分存在下で１５時間〜４８時間架橋させて架橋ポリオレフィン多孔性膜を備えた分離膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む分離膜を正極と負極との間に介在させる段階とを含み、
前記ビニル基含有アルコキシシランの含量は、前記ポリオレフィンと希釈剤との総量１００重量部を基準にして０．１〜４重量部であり、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極に備えられた正極活物質の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【００２９】
第１６具現例は、第１５具現例において、
前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含む、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差を特定の数値範囲に制御することで、安全性及び工程性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【００３１】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、ポリオレフィンの架橋を通じてメルトダウン温度を高めて耐熱特性が向上し、分離膜のシャットダウン温度を制御することで、抵抗値が改善されたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【００３２】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、正極の自己発熱温度及び分離膜のメルトダウン温度を特定の数値範囲に制御することで、高いメルトダウン温度を有するにもかかわらず安全性が担保されなかった問題を解決し、さらに、工程性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一比較例による分離膜にダイドルール（ｄｉｅ ｄｒｏｏｌ）が発生した様子を示した図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は一比較例によるリチウム二次電池に対する釘貫通実験前／後のセルの様子をそれぞれ示した図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は一実施例によるリチウム二次電池に対する釘貫通実験前／後のセルの様子をそれぞれ示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３５】
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとは、「直接的に連結されている場合」だけでなく、その間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も内包する。
【００３６】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００３７】
また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれら群の存在を特定するものであり、１つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／または群の存在または付加を排除するものではない。
【００３８】
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００３９】
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組合せを意味し、構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００４０】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００４１】
本発明は、架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む分離膜を備えるリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【００４２】
シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が大きい分離膜を使用する場合、リチウム二次電池の安全性が改善される。しかし、メルトダウン温度とシャットダウン温度との差が大き過ぎる場合は、分離膜の工程性が低下し得る。
【００４３】
本発明者らは、分離膜のメルトダウン温度を高めることで、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差を大きくするため、架橋ポリオレフィン多孔性膜を用いた。しかし、このような架橋ポリオレフィン多孔性膜も、特定の場合は抵抗値が高くなって電気化学素子の性能が低下する問題があった。
【００４４】
一方、分離膜のメルトダウン温度が高くても、リチウム二次電池の安全性が担保されない場合があった。例えば、分離膜のメルトダウン温度が高くても、正極の自己発熱温度が高い場合は、リチウム二次電池の安全性及び／または工程性が担保できなかった。
【００４５】
本発明は、このような問題に鑑みて、シャットダウン温度とメルトダウン温度との関係を究明することで、分離膜の安全性と製膜工程性を同時に担保し、自己発熱温度とメルトダウン温度との関係を究明することで、高いメルトダウン温度を有するにも安全性が担保されなかった問題を解決すると同時に工程性を改善し、シャットダウン温度を特定の数値範囲に制御することで、抵抗値が改善されたリチウム二次電池を提供しようとした。
【００４６】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、シャットダウン温度、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差、メルトダウン温度と自己発熱温度との差が緊密に関連するものである。すなわち、本発明の課題を解決するためには、上述した構成要素の数値範囲を全て満足しなければならない。
【００４７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００４８】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む。
【００４９】
本発明において、「シャットダウン温度」とは、内部又は外部の短絡によって急に多くの電流が流れ、分離膜内の微細気孔が閉鎖されるときの温度を意味する。
【００５０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記シャットダウン温度は１２５〜１４５℃、１２８〜１４３℃、または、１３６〜１４１℃であり得る。
【００５１】
シャットダウン温度がこのような数値範囲内である場合、短絡による熱暴走のような高温環境下でも安全性を維持することができる。シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度範囲を満足する架橋ポリオレフィン多孔性膜であっても、前記シャットダウン温度が１２５℃未満である場合は、低過ぎる温度で気孔閉鎖が起きてしまい電気化学素子用分離膜としての使用に適さず、抵抗値が大きく増加する問題がある。前記シャットダウン温度が１４５℃を超過する場合は、気孔閉鎖の時点が引き延ばされて過充電など電気化学素子における安全性を確保し難い問題がある。
【００５２】
具体的に、前記シャットダウン温度は、以下のような方法によって測定される。
【００５３】
まず、多孔性膜の透気度を測定しながら、前記多孔性膜を増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分）に露出させる。このとき、前記多孔性膜の透気度（ガーレ値）が初めて１００，０００秒／１００ｃｃを超過する温度をシャットダウン温度と定義する。前記多孔性膜の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って透気度測定機（旭精工製、ＥＧＯ−ＩＴ）を使用して測定し得る。
【００５４】
本発明において、「メルトダウン温度」とは、リチウム二次電池の温度が上昇しながらポリオレフィン結晶が融け、分離膜の機械的強度が急激に減少して分離膜が融け落ちるときの温度を意味する。
【００５５】
メルトダウン温度は、多孔性膜のサンプルを製造進行方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）及び進行方向の垂直方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）でそれぞれ採取した後、熱機械的分析方法（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）で測定する。具体的には、ＴＭＡ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｑ４００）に長さ１０ｍｍのサンプルを入れて１０ｍＮの張力を加えた状態で、増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分）に露出させる。温度の上昇とともにサンプルの長さが変化し、長さが急激に伸びてサンプルが切れる温度を測定する。ＭＤ及びＴＤをそれぞれ測定し、より高い温度を当該サンプルのメルトダウン温度と定義する。
【００５６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度は１５０〜２３０℃、１５５〜２１０℃、または、１７９〜２１０℃であり得る。
【００５７】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
架橋ポリオレフィン多孔性膜のシャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃である架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む。
【００５８】
本発明の具体的な一実施形態において、架橋ポリオレフィン多孔性膜の前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃、２５〜７５℃、または、４０〜７４℃であり得る。
【００５９】
シャットダウン温度とメルトダウン温度との差がこのような数値範囲であるとき、より安全な電気化学素子を提供することができる。具体的には、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差がこのような数値範囲内である場合、より低い温度で気孔閉鎖が起きて１次的に安全な電気化学素子を得ることができ、より高い温度で分離膜の溶融が起きるため２次的に安全な電気化学素子を得ることができる。
【００６０】
シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を満足する架橋ポリオレフィン多孔性膜であっても、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０℃未満であれば、気孔閉鎖によるシャットダウンが起きた後、分離膜がより早く溶融するため、負極と正極との短絡を防止することができず、そのため発火可能性がより高くなる。これによってリチウム二次電池の安全性を担保することができない。逆に、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が８０℃を超過すれば、ダイドルールが発生して分離膜を製膜し難い。
【００６１】
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜は、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む。
【００６２】
本発明の具体的な一実施形態において、正極の自己発熱温度より５〜３５℃、７〜３４℃、または、９〜３４℃高いメルトダウン温度を有し得る。正極の自己発熱温度に対する架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度がこのような数値範囲である場合、安全性が高くて工程性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃を満足する架橋ポリオレフィン多孔性膜であっても、メルトダウン温度と自己発熱温度との差が５℃未満であれば、分離膜のメルトダウン温度が非常に高いとしても、実質的に分離膜の制御によるリチウム二次電池の安全性は担保することができない。これは、分離膜の熱収縮または膜溶融ではなく、正極活物質自体で発火現象が起きるためである。一方、メルトダウン温度と自己発熱温度との差が３５℃を超過すれば、分離膜の製造工程で工程性が低下する問題がある。
【００６３】
本発明において、「自己発熱温度」とは、特定の測定条件下で正極の発熱反応が現れ始めるときの最低温度を測定した値を意味する。
【００６４】
前記自己発熱温度は、以下のような方法によって測定される。
【００６５】
本発明において、正極の自己発熱温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて測定することができる。増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分）に露出させた正極の発熱方向の熱量変化のうち一回目のピーク（ｐｅａｋ）の温度を自己発熱温度と定義する。
【００６６】
すなわち、本発明において、正極の自己発熱温度は、外部要因によって発生するものではなく、正極活物質の崩壊などの内部要因によって発生する温度である。
【００６７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極の自己発熱温度は、１５０〜２２０℃、１５５〜２１５℃、または、１５８〜１８６℃であり得る。正極の自己発熱温度は、正極活物質の種類及び組成に応じて異なり得、本発明による正極は上記のような数値範囲で自己発熱温度を有する。
【００６８】
本発明の一態様によるリチウム二次電池において、前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含むことができる。
【００６９】
前記正極活物質は、層状構造を有するニッケルリッチ（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）系正極活物質であって、自己発熱温度が低くて相対的に不安全である一方、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を発現できるという点で有利である。また、ニッケル（Ｎｉ）は、コバルト（Ｃｏ）に比べて、人体に対する毒性が少なくて安価であるという点でも有利である。すなわち、ニッケルリッチ系正極活物質の場合は、特に、本発明の一態様のように、メルトダウン温度、シャットダウン温度、自己発熱温度を制御することで、リチウム二次電池の安全性を効果的に高めることができる。
【００７０】
一方、ニッケルリッチ系正極活物質ではない場合、すなわち、ニッケル含量が低い場合は、本発明の一態様によるリチウム二次電池において、所望の初期容量自体を満たすことができない。本発明の一態様によるリチウム二次電池で所望の初期容量を満たすためには充電電位を高めることが考えられるが、この場合、サイクル特性が著しく低下し得る。
【００７１】
すなわち、本発明の一態様によるリチウム二次電池は、初期容量及びサイクル特性を同時に満たすため、上述したようにニッケルリッチ系正極活物質を使用することが望ましい。
【００７２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質のニッケル含量が高くなるほど、正極の自己発熱温度が低くなり得る。したがって、ニッケル含量が高くなるほどより早く正極の自己発熱が現れ得るため、安全性の面でより厳格な制御が求められる。
【００７３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質は、ａ≧０．５のニッケルリッチ系正極活物質であり、このとき、ａ値は０．６≦ａ≦０．９５、０．７≦ａ≦０．９５、０．８≦ａ≦０．９５、または、０．８８≦ａ≦０．９０であり得、これら上限及び下限それぞれの組合せであり得る。
【００７４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質の種類、含量などを制御することで、自己発熱温度を制御することができる。
【００７５】
例えば、前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．５≦ａ≦０．９５であり得る。
【００７６】
例えば、前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．６≦ａ≦０．９５であり得る。
【００７７】
このように、正極活物質がニッケル、マンガン、コバルトを全て含み、ニッケル含量が特に高い場合、容量は増加するものの、安全性の面で不利であり得る。換言すると、前記正極活物質におけるニッケルの含量が増加するにつれて、正極の自己発熱温度が低くなり得る。すなわち、ニッケルリッチ系正極活物質を使用する場合は、本発明の一態様のようにメルトダウン温度、シャットダウン温度、自己発熱温度を制御することで、リチウム二次電池の安全性を効果的に高めることができる。
【００７８】
例えば、前記正極活物質は、Ｍ１がＡｌであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、０．０１≦ｄ≦０．１０であり得る。
【００７９】
このように、正極活物質がアルミニウムをさらに含む場合、高電圧下で正極活物質の構造安定性を向上できるという面で有利である。
【００８０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＡｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）のうちいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物をさらに含み得る。
【００８１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質はリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムアルミニウム酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物のうちいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
【００８２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋ポリオレフィン多孔性膜はシロキサン架橋結合または過酸化物架橋結合によって架橋されたものであり得る。
【００８３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記シロキサン架橋結合は、化学式１で表すことができる。
［化学式１]
-(OH)2Si-O-Si(OH)2-
本発明の具体的な一実施形態において、前記過酸化物架橋結合は、化学式２で表すことができる。
[化学式２］
-O-O-
【００８４】
本発明は、シロキサン架橋結合または過酸化物架橋結合によって架橋されることで、メルトダウン温度が向上した分離膜を得ることができる。
【００８５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋ポリオレフィン多孔性膜の架橋度は、２０〜９０％、２５〜８０％、または、３０〜７０％であり得る。前記架橋度がこのような数値範囲を満足する場合、前記分離膜による耐熱安定性効果を期待することができる。
【００８６】
本発明において、架橋度（または、ゲル化度）とは、重合体の全体構造単位数に対する架橋結合数の比率を意味する。
【００８７】
本発明において、架橋度は以下のような方法によって測定し得る。
【００８８】
架橋度は、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準じて測定する。架橋されていない線形低密度ポリエチレンが沸騰キシレンに溶ける性質を用いて、キシレンの還流条件で抽出し、残った不溶成分の含量を測定することで架橋度（ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）を測定する。まず、約０．３ｇのサンプルをサンプルバックに入れて重量を量る。コンデンサが取り付けられた２リットルのケトルに酸化防止剤であるＢＨＴが１％溶解されたキシレン溶液１リットルを入れた後、サンプルバックをキシレンに完全に浸かるようにケトルに掛けて加熱する。キシレンが沸騰して還流が始まった後（約１４０℃）、１２時間抽出する。１２時間の抽出後、サンプルバックを引き上げて１０５℃のオーブンで１０分間乾燥し、１５０℃で１時間さらに乾燥させる。乾燥したサンプルをデシケータに移して常温まで冷却させた後、重量を量る。このときの架橋度は以下のようである。
架橋度＝１００−抽出物％
【００８９】
架橋度は、上記のような方法で測定し得るが、これに制限されることはなく、当業界で通常使用する架橋度測定方法であれば、制限なく適用可能である。
【００９０】
本発明の他の態様において、上述したリチウム二次電池は、以下のような方法で製造し得るが、これに制限されることはない。
【００９１】
本発明の一態様によるリチウム二次電池の製造方法は、（Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である高密度ポリオレフィン、希釈剤、ビニル基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合して調製したシラングラフト化ポリオレフィン組成物を反応押出した後、成形及び延伸する段階と、（Ｓ２）前記延伸したシートから希釈剤を抽出してポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、（Ｓ３）前記多孔性膜を熱固定した後、水分存在下で１５時間〜４８時間架橋させて架橋ポリオレフィン多孔性膜を備える分離膜を製造する段階と、（Ｓ４）前記正極と負極との間に前記架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む分離膜を介在させる段階とを含み、
前記ビニル基含有アルコキシシランの含量は、前記ポリオレフィンと希釈剤との総量１００重量部を基準にして０．１〜４重量部であり、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む、リチウム二次電池の製造方法である。
【００９２】
以下、本発明の一態様によるリチウム二次電池の製造方法を具体的に説明する。
【００９３】
まず、重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である高密度ポリオレフィン、希釈剤、ビニル基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合して調製したシラングラフト化ポリオレフィン組成物を反応押出した後、成形及び延伸する（Ｓ１）。
【００９４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高密度ポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち二種以上の共重合体；または、これらの混合物であり得る。
【００９５】
特に、この中でも、結晶度が高くて樹脂の溶融点が高い高密度ポリエチレンが最も望ましい。
【００９６】
低密度ポリオレフィンの場合、例えば、低密度ポリエチレンを使用する場合は、低密度ポリエチレンの低い溶融温度のため、分離膜の製造工程で気孔閉鎖が生じ得る。
【００９７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高密度ポリオレフィンの重量平均分子量は、２００，０００〜１，０００，０００、２２０，０００〜７００，０００、または、２５０，０００〜５００，０００であり得る。本発明においては、２００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のポリオレフィンを分離膜製造の出発物質として使用することで、分離膜フィルムの均一性及び製膜工程性を確保しながら、最終的に強度及び耐熱性に優れた分離膜を得ることができる。一方、高密度ポリオレフィンの重量平均分子量が１，０００，０００を超過する場合は、分離膜を製造するとき、厚さのバラツキによって均一な厚さを有する分離膜を製造し難い。本発明の一態様では、ポリオレフィンの種類及び／または分子量を制御することで、シャットダウン温度及び／またはメルトダウン温度を制御することができる。
【００９８】
前記希釈剤としては、湿式分離膜の製造に使用される液体または固体パラフィン、ワックス、鉱油、大豆油などを使用することができる。
【００９９】
本発明の具体的な一実施形態において、前記希釈剤としては、ポリオレフィンと液−液相分離可能な希釈剤も使用でき、例えば、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０個の脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０個の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ、ジまたはトリエステル、ステアリン酸モノ、ジまたはトリエステル、オレイン酸モノ、ジまたはトリエステル、リノール酸モノ、ジまたはトリエステルなどの脂肪酸グループの炭素数が４〜２６個である飽和及び不飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸の二重結合がエポキシに置換された１個または２個以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個であって炭素数が１〜１０個であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；であり得る。
【０１００】
前記希釈剤は、上述した成分を単独でまたは二種以上含む混合物で使用し得る。
【０１０１】
前記ポリオレフィン組成物において、ポリオレフィンと希釈剤との重量比は５０：５０〜２０：８０、詳しくは４０：６０〜２５：７５であり得る。
【０１０２】
前記架橋剤としては、ビニル基含有アルコキシシラン架橋剤、過酸化物架橋剤などを単独でまたは二種以上を混合して使用し得る。
【０１０３】
前記ビニル基含有アルコキシシラン架橋剤は、シラン架橋反応を起こす架橋剤であって、ビニル基によってポリオレフィンにグラフト化され、アルコキシ基によって水架橋反応が行われてポリオレフィンを架橋させる役割をする。
【０１０４】
本発明の具体的な一実施形態において、下記化学式３で表される化合物を含むことができる。
【０１０５】
【化１】
2020527846.tif 000003
【０１０６】
化学式３において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、このとき、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つはアルコキシ基であり、
前記Ｒは、ビニル基、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、このとき、前記アルキル基の少なくとも一つの水素が、ビニル基、アクリルオキシ基またはメタアクリルオキシ基に置換される。
【０１０７】
一方、前記Ｒは、追加的に、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基をさらに含むことができる。
【０１０８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ビニル基含有アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、（３−メタアクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタアクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、またはこれらのうち少なくとも二つ以上の混合物を含むことができる。
【０１０９】
前記架橋剤の含量は、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして、０．１〜４重量部、詳しくは０．２〜３重量部、より詳しくは０．３〜２重量部であり得る。前記架橋剤としてビニル基含有アルコキシシラン架橋剤と過酸化物架橋剤との混合物が使用される場合、前記過酸化物架橋剤の含量は、前記ビニル基含有アルコキシシラン架橋剤１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、詳しくは１〜１０重量部、より詳しくは２〜５重量部であり得る。本発明の一態様では、架橋剤の含量、種類などを制御することで、メルトダウン温度を制御することができる。
【０１１０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、ラジカル生成が可能な開始剤であれば、制限なく使用可能である。前記開始剤の非制限的な例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ、ＤＨＢＰ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【０１１１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤の含量は、前記架橋剤の総量１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、詳しくは１〜１０重量部、より詳しくは２〜５重量部であり得る。前記開始剤の含量がこのような数値範囲を満足する場合、開始剤の含量が低くてシラングラフト率が低下するか又は開始剤の含量が多くて押出機内でポリオレフィン同士が架橋される問題を防止することができる。
【０１１２】
本発明の具体的な一実施形態において、シャットダウン温度は、過酸化物架橋剤の含量によって調節でき、当該架橋剤の含量が高いほど低いシャットダウン温度を具現することができる。また、メルトダウン温度は、ビニル基含有アルコキシシラン架橋剤の含量によって調節でき、当該架橋剤の含量が高いほど高いメルトダウン温度を得ることができる。
【０１１３】
前記シラン架橋されたポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、造核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）など、特定の機能を向上させるための一般的添加剤がさらに添加され得る。
【０１１４】
前記架橋剤は、二種以上であり得、これらがそれぞれ同時に投入されても良く、または、先に１種以上の架橋剤が投入された後、他の１種以上の架橋剤が投入されても良い。すなわち、前記架橋剤は、時間差を置いて投入されても良く、投入される架橋剤は同一であっても良く、同一でなくても良い。
【０１１５】
本発明の一実施形態によれば、前記シラン架橋されたポリオレフィン組成物を製造する段階は、高密度ポリオレフィン、希釈剤、架橋剤を一度に投入して混合した後、反応押出の直前に、前記過酸化物架橋剤をさらに投入するものであり得る。
【０１１６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒としては、スズ、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸または有機酸が使用され得る。前記架橋触媒の非制限的な例を挙げれば、前記金属のカルボン酸塩としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、酢酸スズ（ＩＩ）、カプリル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどがあり、前記有機塩基としては、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがあり、前記無機酸としては、硫酸、塩酸などがあり、前記有機酸としては、トルエン、スルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがあり得る。また、前記架橋触媒は、これらのうち単独または二つ以上の混合物を使用し得る。
【０１１７】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋触媒の含量は、前記架橋剤の総量１００重量部を基準にして、０．１〜２０重量部、１〜１０重量部、または、２〜５重量部であり得る。前記架橋触媒の含量がこのような数値範囲を満足する場合、所望の水準のシラン架橋反応が生じ得、リチウム二次電池内における望まない副反応を起こさない。また、架橋触媒の無駄使いなどの費用的な問題が生じない。
【０１１８】
本発明の一実施形態によれば、前記シラン架橋されたポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンのグラフトという前処理工程なしに、単一の連続工程で製造でき、この場合、追加的な設備が必要なくてコスト及び工程の面で有利である。
【０１１９】
上述したように、前記シラン架橋されたポリオレフィン組成物を製造するとき、出発物質として高密度ポリオレフィン、架橋剤とともに希釈剤を一緒に使用し、このような希釈剤が押出反応時に潤滑剤の役割をするため、高分子量のポリオレフィンにグラフトさせる反応及び押出が可能になる。
【０１２０】
前記押出、成形、延伸は、当業界で使用可能な方法であれば、特に制限されない。
【０１２１】
前記押出加工は、通常の単軸押出機又は二軸押出機を使用し得る。押出条件及び延伸条件、熱固定条件は、通常の分離膜加工条件範囲と変わらない。
【０１２２】
本発明の一実施形態によれば、前記シート形態に成形及び延伸する段階は、前記シラングラフト化ポリオレフィン溶液をダイを用いて押出して押出物を形成する段階と、前記押出物を冷却してシート形態に成形する段階と、前記シート形態に成形された結果物を縦方向及び横方向に二軸延伸し、延伸されたシートを形成する段階とを含むことができる。
【０１２３】
すなわち、反応押出を通じて得られたシラングラフト化ポリオレフィン溶液をＴダイなどを設けた押出機などを用いて押出し、その後、水冷、空冷式を用いた一般的なキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）あるいはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）方法を使用して冷却押出物を形成することができる。
【０１２４】
その後、冷却押出物を延伸してシートを形成する。
【０１２５】
本発明のように重量平均分子量が２００，０００以上の高分子量の高密度ポリオレフィンを使用してシートを形成する場合は、延伸処理が可能であって、その結果、二次電池用分離膜に求められる、改善された強度及び穿孔強度などの物性を付与することができる。
【０１２６】
一方、低い分子量を有するポリオレフィンを用いてシートを形成した場合は、延伸工程の際に破断が起きる問題があり、所望の倍率水準の延伸自体が困難になる。
【０１２７】
また、重量平均分子量が１，０００，０００を超過する場合は、分離膜を製膜するとき、厚さのバラツキによって均一な厚さを有する分離膜を製造し難い。
【０１２８】
また、本発明では高密度ポリオレフィンを使用するが、低密度ポリオレフィンを使用する場合は、低密度ポリオレフィンの低い溶融温度のため分離膜の気孔が閉鎖され得る。
【０１２９】
本発明の一実施形態によれば、前記延伸は、ロール方式またはテンター方式を用いて逐次または同時延伸で実行し得る。延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上、または４倍〜１０倍であり得、総延伸比は１４倍〜１００倍であり得る。延伸比がこのような数値範囲を満足する場合、一方向の配向が十分ではなく、さらに縦方向と横方向との物性均衡が崩れて引張強度及び穿孔強度が低下する問題を防止でき、総延伸比が上記の数値範囲を満足することで、未延伸または気孔が形成されない問題を防止することができる。
【０１３０】
このとき、延伸温度は、使用されたポリオレフィンの融点、希釈剤の濃度及び種類によって変わり得る。
【０１３１】
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、使用されたポリオレフィンがポリエチレンであり、希釈剤が液体パラフィンであり、希釈剤の動粘度が４０℃で４０〜１００ｃＳｔの場合、前記延伸温度は、縦延伸の場合は７０〜１６０℃、９０〜１４０℃または１００〜１３０℃であり得、横延伸の場合は９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃または１２０〜１５０℃であり得、両方向延伸を同時に行う場合は９０〜１８０℃、１１０〜１６０℃または１２０〜１５０℃であり得る。
【０１３２】
前記延伸温度がこのような数値範囲を満足する場合、前記延伸温度が低くて軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がなく破断又は未延伸が生じる問題を防止でき、延伸温度が高くて部分的な過延伸または物性差が生じる問題を防止することができる。
【０１３３】
次いで、延伸したシートから希釈剤を抽出して多孔性膜を製造する（Ｓ２）。
【０１３４】
具体的に、多孔性膜から有機溶媒を使用して希釈剤を抽出した後、乾燥する。このとき、前記有機溶媒としては、特に限定されず、樹脂押出に使用された希釈剤を抽出可能なものであれば、制限なく使用できる。
【０１３５】
本発明の具体的な一実施形態において、前記有機溶媒は前記希釈剤を抽出可能なものであれば、特に制限されないが、抽出効率が高くて乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが適切である。
【０１３６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記抽出方法としては、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法などの一般的な溶媒抽出方法をそれぞれまたは複合的に使用できる。抽出処理後の残留希釈剤の含量は、望ましくは１重量％以下である。残留希釈剤の含量が１重量％を超過すれば、物性が低下し、多孔性膜の透過度が減少する。残留希釈剤の含量は、抽出温度と抽出時間に影響を受け得、希釈剤と有機溶媒の溶解度増加のため、抽出温度は高いほど良いが、有機溶媒の沸騰による安全性問題を考慮して４０℃以下であることが望ましい。前記抽出温度が希釈剤の凝固点以下であれば抽出効率が大きく低下するため、希釈剤の凝固点よりは高くなければならない。
【０１３７】
また、抽出時間は、製造される多孔性膜の厚さによって異なるが、１０〜３０μｍの厚さの多孔性膜の場合は、２〜４分が適切である。
【０１３８】
その後、前記多孔性膜を熱固定し、水分存在下で１５〜４８時間架橋させて架橋ポリオレフィン多孔性膜を備えた分離膜を製造する（Ｓ３）。
【０１３９】
前記熱固定は、多孔性膜を固定して熱を加え、収縮しようとする多孔性膜を強制的に把持して残留応力を除去することである。
【０１４０】
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリオレフィンがポリエチレンである場合、前記熱固定温度は１００〜１４０℃、１０５〜１３５℃、または、１１０〜１３０℃であり得る。ポリオレフィンがポリエチレンであって前記熱固定温度が上記の数値範囲を満足する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。熱固定温度が高いほど製造された分離膜の熱収縮率を改善でき、熱固定温度が低いほど分離膜の抵抗を低減させることができる。
【０１４１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記熱固定の時間は１０〜１２０秒、２０〜９０秒、または、３０〜６０秒であり得る。上記の時間で熱固定する場合、ポリオレフィン分子の再配列が起きて多孔性膜の残留応力を除去でき、部分的溶融によって多孔性膜の気孔が詰まる問題を低減させることができる。
【０１４２】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は６０〜１００℃、６５〜９５℃、または、７０〜９０℃で行われ得る。
【０１４３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記架橋は３０〜９５％の湿度で１５〜１００時間行われ得る。架橋時間が１５時間未満であれば、架橋ポリオレフィン膜の架橋度が低下し、結果的にメルトダウン温度が所望の温度範囲に及ばないおそれがある。それにより、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が小さくて工程性及び／またはリチウム二次電池の安全性が低下するか、又は、メルトダウン温度と自己発熱温度との差が小さくて工程性及び／またはリチウム二次電池の安全性が低下する問題が生じ得る。本発明の一態様では、架橋時間を制御することで、分離膜の製膜における工程性及び／またはリチウム二次電池の安全性を制御することができる。
【０１４４】
次いで、製造された分離膜を正極と負極との間に介在させる段階（Ｓ４）を含む。分離膜を介在させる方法は特に制限されず、当業界で分離膜を電極の間に介在させる方法であれば、制限なく使用可能である。
【０１４５】
前記正極及び負極は、当業界の通常の方法によって電極活物質を集電体に結着させる形態で製造することができる。
【０１４６】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含むことができる。
【０１４７】
具体的には、上述した正極活物質についての記載を参照する。
【０１４８】
負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せから製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せから製造されるホイルなどがある。
【０１４９】
本発明のリチウム二次電池で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
【０１５０】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【０１５１】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１５２】
実施例１
（１）分離膜の製造
まず、押出機にポリオレフィンとして重量平均分子量が３００，０００である高密度ポリエチレン（大韓油化製、ＶＨ０９５）１０．５ｋｇ、希釈剤として液体パラフィンオイル（極東油化製、ＬＰ３５０Ｆ、４０℃で動粘度６７．８９ｃＳｔ）１９．５ｋｇ、ビニル基含有アルコキシシランとしてビニルトリメトキシシラン６００ｇ、架橋触媒としてジブチルスズジラウレート６ｇ、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）６ｇを投入し混合した。高密度ポリエチレンと液体パラフィンオイルとの重量比は３５：６５であった。すなわち、ビニルトリメトキシシランは、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして２重量部で使用した。
【０１５３】
上記の成分をＬ／Ｄが５６である二軸押出機に投入し混練してポリエチレン組成物を製造し、同時に２００℃の温度条件で反応押出してシラングラフト化ポリエチレン組成物を製造した。
【０１５４】
前記架橋用ポリオレフィン組成物をダイ及び冷却キャスティングロールを通してシート形態に成形し、ＭＤ延伸の後、ＴＤ延伸のテンター方式逐次延伸機で二軸延伸して複合シートを製造した。このとき、ＭＤ延伸比及びＴＤ延伸比は両方とも５．５倍にした。延伸温度は、ＭＤを１０８℃にし、ＴＤを１２３℃にした。
【０１５５】
このようにして得られたシートからメチレンクロライドを用いて液体パラフィンオイルを抽出し、１２７℃で熱固定して架橋ポリオレフィン多孔性膜を製造した。得られた多孔性膜を８０℃及び９０％湿度の恒温恒湿室に放置して２４時間架橋させ、シラン架橋結合を少なくとも一つ以上含む架橋ポリオレフィン多孔性膜を備える分離膜を製造した。
【０１５６】
（２）リチウム二次電池の製造
１）負極の製造
人造黒鉛、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダー（ゼオン社製、ＢＭ−Ｌ３０１）を９５．８：１：１．２：２の重量比で水と混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを５０μｍの厚さで銅ホイル上にコーティングして薄い極板にした後、１３５℃で３時間以上乾燥してから圧延して負極を製造した。
【０１５７】
２）正極の製造
ニッケルコバルトマンガン系列の正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ＧＳ ＥＭ製、ＧＬ８０、自己発熱温度１５５℃）、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを２０μｍの厚さでアルミニウムホイル上にコーティングして薄い極板にした後、１３５℃で３時間以上乾燥してから圧延して正極を製造した。
【０１５８】
３）リチウム二次電池の製造
上記のように製造した分離膜を負極と正極との間に介在してから積層して積層型電極組立体を製造し、それをパウチ外装材に収納して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１５９】
実施例２
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１６０】
具体的には、ビニルトリメトキシシランを、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして０．５重量部で使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１６１】
実施例３
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１６２】
具体的には、ビニルトリメトキシシランの代りにビニルトリエトキシシランを、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして１．５重量部で使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１６３】
実施例４
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１６４】
具体的には、重量平均分子量が２００，０００であるポリエチレン（エルジー化学製、ＸＬ１８００）を使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１６５】
実施例５
正極を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１６６】
具体的には、ニッケルコバルトマンガン系列の正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３、ロンベイ（Ｒｏｎｂａｙ）社製、Ｓ７４０、自己発熱温度１８３℃）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比にして正極スラリーを調製した。該正極スラリーを使用したことを除き、実施例１−（２）−２）と同様に正極を製造した。
【０１６７】
実施例６
正極を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１６８】
具体的には、ニッケルコバルトマンガン系列の正極活物質であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２（ニッケル：コバルト：マンガン＝７：１：２、エルジー化学製、自己発熱温度１６６℃）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比にして正極スラリーを調製した。該正極スラリーを使用したことを除き、実施例１−（２）−２）と同様に正極を製造した。
【０１６９】
実施例７
正極を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１７０】
具体的には、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム系列の正極活物質であるＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０２Ｏ２（ニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウム＝８８：５：５：２、エルジー化学製、ＨＮ８０３、自己発熱温度１６１℃）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比にして正極スラリーを調製した。該正極スラリーを使用したことを除き、実施例１−（２）−２）と同様に正極を製造した。
【０１７１】
実施例８
分離膜を以下のように製造し、実施例６で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１７２】
具体的には、恒温恒湿室に放置した時間を１８時間に短縮したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１７３】
実施例９
実施例８で製造した分離膜を使用し、実施例７で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１７４】
実施例１０
分離膜を以下のように製造し、実施例５で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１７５】
具体的には、ビニルトリメトキシシランを、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして２．５重量部で使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１７６】
比較例１
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１７７】
具体的には、ビニルトリメトキシシランを、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして７重量部で使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。１．５時間以上稼動した後、ダイリップからドルール（ｄｒｏｏｌ）現象が発生したため、フィルムの外観問題で工程性を確保できなかった。
【０１７８】
比較例２
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１７９】
具体的には、ビニルトリメトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシランを、ポリオレフィン及び希釈剤の総含量１００重量部を基準にして７重量部で使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。２時間以上稼動した後、ダイリップからドルール現象が発生したため、フィルムの外観問題で工程性を確保できなかった。
【０１８０】
比較例３
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１８１】
具体的には、架橋添加剤（ビニル基含有アルコキシシラン、架橋触媒、開始剤）を投入しないことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１８２】
比較例４
比較例３で製造した分離膜を使用し、実施例５で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１８３】
比較例５
分離膜を以下のように製造したことを除き、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１８４】
具体的には、重量平均分子量が１０５万であるポリエチレン（大韓油化製、ＶＨ１００Ｕ）を使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。分離膜を製膜するとき、厚さのバラツキによって均一な厚さのフィルムを確保できなかった。それによって、分離膜のシャットダウン、メルトダウン温度などは勿論、分離膜のメルトダウン温度と正極活物質の自己発熱温度との差などを確認できなかった。
【０１８５】
比較例６
分離膜を以下のように製造し、実施例６で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１８６】
具体的には、恒温恒湿室に放置した時間を１０時間に短縮したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。
【０１８７】
比較例７
比較例２で製造された分離膜を使用し、実施例５で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１８８】
比較例８
分離膜を以下のように製造し、実施例６で製造した正極を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１８９】
具体的には、高密度ポリオレフィン（大韓油化製、ＶＨ０９５）の代りに低密度ポリエチレン（エルジー化学製、ＳＥＥＴＥＣ ＢＦ３１５）を使用したことを除き、実施例１−（１）と同様に分離膜を製造した。比較例８の場合、低密度ポリエチレンの低い溶融温度によって、分離膜の製造工程で気孔が詰まる問題があった。
【０１９０】
比較例９
正極を以下のように製造したことを除き、比較例２と同様にリチウム二次電池を製造した。
【０１９１】
具体的には、ニッケルコバルトマンガン系列の正極活物質であるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケル：コバルト：マンガン＝３３：３３：３３、エルジー化学製、ＴＰ１、自己発熱温度２０６℃）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比にして正極スラリーを調製した。該正極スラリーを使用したことを除き、実施例１−（２）−２）と同様に正極を製造した。
【０１９２】
実験例１
実施例１〜１０及び比較例１〜９で製造した正極、分離膜及びリチウム二次電池の性能を評価して表１に示した。
【０１９３】
【表１】
2020527846.tif 000004
【０１９４】
（１）正極の自己発熱温度の測定方法
正極の自己発熱温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分）に露出させた正極の発熱方向の熱量変化のうち、一回目のピークの温度を自己発熱温度と定義する。
【０１９５】
（２）分離膜のシャットダウン温度の測定方法
シャットダウン温度を測定するため、多孔性膜の透気度を測定しながら、前記多孔性膜を増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分）に露出させる。前記多孔性膜のシャットダウン温度は、微細多孔膜の透気度（ガーレ値）が初めて１００，０００秒／１００ｃｃを超過する温度と定義する。このとき、前記多孔性膜の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って透気度測定機（旭精工製、ＥＧＯ−ＩＴ）を使用して測定し得る。
【０１９６】
（３）分離膜のメルトダウン温度の測定方法
メルトダウン温度は、多孔性膜のサンプルを製造進行方向（ＭＤ）及び進行方向の垂直方向（ＴＤ）でそれぞれ採取した後、熱機械的分析方法（ＴＭＡ）で測定する。具体的には、ＴＭＡ装置（Ｑ４００）に長さ１０ｍｍのサンプルを入れて１０ｍＮの張力を加えた状態で、増加する温度条件（３０℃から始めて５℃／分）に露出させる。温度の上昇とともにサンプルの長さが変化し、長さが急激に伸びてサンプルが切れる温度を測定する。ＭＤ及びＴＤをそれぞれ測定し、より高い温度を当該サンプルのメルトダウン温度と定義する。
【０１９７】
（４）電池抵抗の評価方法
製造された電池を日置製の抵抗計を用いて１ｋＨｚ条件で抵抗を測定し、実施例１を基準にして３％範囲以内であれば「適合」と判断した。
【０１９８】
（５）電池安全性の評価方法
製造された電池を満充電した後、常温で釘貫通実験をして電池安全性を評価した。釘が貫通してから１２時間内に発火しなければ、適合と判断した。
【０１９９】
具体的には、満充電されたリチウム二次電池を、中央部に５０ｍｍの円形孔を有する１０Ｔ厚さのアルミニウムプレートの間に入れて圧着する。釘は、直径５ｍｍ、先端角度が４５゜であるものを使用し、２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた（以上、中国国家標準）。
【０２００】
表１によれば、本発明の実施例は全て、分離膜のシャットダウン温度が１２５〜１４５℃以内であり、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃以内であり、メルトダウン温度と自己発熱温度との差が５〜３５℃以内を満足することで、工程性及び安全性を確保すると同時に電気抵抗が低いリチウム二次電池を提供した。
【０２０１】
一方、上記の構成要素のうち一つでも満足できない場合は、本発明で目的とする効果を果たすことができなかった。
【０２０２】
具体的には、比較例１〜２の場合、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が８０℃を超え、工程性を確保することができなかった。シャットダウン温度とメルトダウン温度との差をより大きくするためメルトダウン温度を高めるが、メルトダウン温度を高める過程で架橋剤の含量が増加して工程性が低下したと見られる。具体的には、図１のように、ダイドルール（押出されたＴダイから異物が発生する現象）が生じ、分離膜製造時の工程性が低下することが確認できた。図１のように、ダイドルールが発生する場合、分離膜表面の気孔詰りが局所的に発生し、分離膜の面方向における抵抗の差が大きくなった。そのため、実験例２に示されたように、リチウムイオンが移動し難くてサイクル特性が低下するようになる。一方、実施例１〜４の場合は、ダイドルール現象などが発生せず工程性の面で良好であり、後述する実験例２のように、サイクル特性も優れていた。
【０２０３】
比較例３の場合、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０℃未満と低く、電池安全性評価を通過できなかった。また、メルトダウン温度が低いことから、正極活物質の自己発熱温度とメルトダウン温度との差が小さく、安全性の面でも効果が劣る。
【０２０４】
比較例４の場合、非架橋のポリオレフィン分離膜及び自己発熱温度の高い正極を使用したため、メルトダウン温度と自己発熱温度との差が−３０℃であった。したがって、製造されたリチウム二次電池の安全性が非常に低かった。
【０２０５】
比較例５の場合、分離膜を製膜し難く、シャットダウン温度及びメルトダウン温度を測定できなかった。
【０２０６】
比較例６の場合、架橋ポリオレフィン膜の架橋度が低下してメルトダウン温度とシャットダウン温度との温度差が小さく、メルトダウン温度と自己発熱温度との温度差が小さかった。そのため、製造されたリチウム二次電池の安全性が非常に低下した。具体的には、比較例６の場合、釘貫通実験を通過できなかった。これを図２に示した。図２の（ａ）及び（ｂ）は、比較例６に対する釘貫通実験前／後のセルの様子をそれぞれ示した図である。図２の（ｂ）のように、比較例６の場合、釘貫通実験の後、発火した。一方、本発明の実施例は、釘貫通実験後にもセルの発火がなかった。図３の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１に対する釘貫通実験前／後のセルの様子をそれぞれ示した図である。図３の（ｂ）のように、実施例１の場合、釘貫通実験後に発火せず、電池安全性に優れることが確認できた。
【０２０７】
比較例７の場合、シャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が大き過ぎ且つメルトダウン温度が高過ぎるため、工程性の面で適しない。
【０２０８】
比較例８の場合、シャットダウン温度が特に低く、電気抵抗が高いため、電池性能が悪く、シャットダウン温度とメルトダウン温度との温度差が大き過ぎ且つメルトダウン温度が高過ぎるため、工程性の面で適さない。
【０２０９】
比較例９の場合、メルトダウン温度を正極の自己発熱温度より高く制御するため、メルトダウン温度を高めている。しかし、メルトダウン温度を高める過程でビニル基含有アルコキシ含量が増加し、工程性の面で適さない。
【０２１０】
実験例２
【表２】
2020527846.tif 000005
【０２１１】
サイクル特性評価方法
実施例１〜４、比較例１、２及び９で製造した電池のそれぞれの容量を２５℃、０．２Ｃの充放電速度で確認した後、各電池の当該容量を基準にして、同一温度で０．７ＣでＣＣ／ＣＶ充電（４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）及び０．５ＣでＣＣ放電（３．０Ｖカットオフ）でサイクル特性を評価した。ただし、比較例９の場合は、同じく４．２Ｖで充電すると、他の実験例に比べてエネルギー密度が低くなり過ぎるため、充電電圧を４．３５Ｖに変更して評価した。６００回充放電を繰り返した後、１回目放電容量に対する３００回目の放電容量を残留容量として確認した。
【０２１２】
表２から確認できるように、ダイドルールが発生する比較例１及び２に比べて、実施例のサイクル性能は約５〜７％増加した。特に、自己発熱温度とメルトダウン温度との温度差の範囲が９〜３４℃に含まれない比較例１及び２の場合は、サイクル性能が９０％を超えることができなかった。比較例９は、実施例に比べて約３０％低いサイクル特性を見せた。一方、本発明の実施例は、９２〜９３％の高いサイクル性能を見せた。
【図１】
2020527846.tif 000006
【図２（ａ）】
2020527846.tif 000007
【図２（ｂ）】
2020527846.tif 000008
【図３（ａ）】
2020527846.tif 000009
【図３（ｂ）】
2020527846.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月21日(2020.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極の自己発熱温度が１５０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記シャットダウン温度が１３６〜１４１℃であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が４０〜７４℃であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極の自己発熱温度より９〜３４℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．５≦ａ≦０．９５であることを特徴とする請求項２から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、ｄ及びｅが０であり、０．６≦ａ≦０．９５であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、Ｍ１はＡｌであり、０．６≦ａ≦０．９５であり、０．０１≦ｄ≦０．１０であることを特徴とする請求項２から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度が１５０〜２３０℃であることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜のメルトダウン温度が１７９〜２１０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極の自己発熱温度が１５８〜１８３℃であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜が、シロキサン架橋結合または過酸化物架橋結合によって架橋されたものであることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記架橋ポリオレフィン多孔性膜の架橋度が２０〜９０％であることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
（Ｓ１）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である高密度ポリオレフィン、希釈剤、ビニル基含有アルコキシシラン、開始剤及び架橋触媒を押出機に投入及び混合して調製したシラングラフト化ポリオレフィン組成物を反応押出した後、成形及び延伸する段階と、
（Ｓ２）前記延伸したシートから希釈剤を抽出してポリオレフィン多孔性膜を製造する段階と、
（Ｓ３）前記多孔性膜を熱固定した後、水分存在下で１５時間〜４８時間架橋させて架橋ポリオレフィン多孔性膜を備えた分離膜を製造する段階と、
（Ｓ４）前記架橋ポリオレフィン多孔性膜を含む分離膜を正極と負極との間に介在させる段階とを含み、
前記ビニル基含有アルコキシシランの含量は、前記ポリオレフィンと希釈剤との総量１００重量部を基準にして０．１〜４重量部であり、
前記分離膜は、シャットダウン温度が１２５〜１４５℃であり、前記シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２０〜８０℃であり、前記正極に備えられた正極活物質の自己発熱温度より５〜３５℃高いメルトダウン温度を有する架橋ポリオレフィン多孔性膜を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記正極は、集電体、及び前記集電体上に位置して正極活物質を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＭ２ｅ］Ｏ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、ａ≧０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞ｄ＞ｅである）を含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2020527846.tif 000011
2020527846.tif 000012
2020527846.tif 000013
2020527846.tif 000014
2020527846.tif 000015
2020527846.tif 000016