(57)【要約】  本明細書において提供されるものは、高度に安定な金属アノード(例えば、アルミニウムイオン)バッテリーを作製するための新規の方法である。該バッテリーは、ある実施態様において、該バッテリー内の電解質と反応しない化学的に適合性の筐体としてフッ素化材料、例えば、FEP又はPTFEを備える。ある例において、本明細書に記載されるバッテリーは、長いサイクル寿命にわたって安定であり、また長い保管期間の後でさえも高度に酸性の電解質環境に耐性がある。ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、作製時、使用(例えば、充放電サイクル運転)中、又は使用後のいずれかに、該バッテリー内に存在し得る、残留水及びHClを除去することを可能とする、挿入されたチューブを備える。また、ある例において、バッテリーのサイクル運転の間に、バッテリーに対して連続的に真空引きすることを含む、バッテリーを使用する方法も本明細書に記載される。【選択図】図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アノード、
カソード、
該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、
金属ハロゲン化物塩及び有機化合物を含み、該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターと直接接触している、イオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)、
該ILE又はDESと直接接触し、かつ該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターを内封する、化学的に適合性の筐体
を備えるバッテリーであって、
該化学的に適合性の筐体が、疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含む、前記バッテリー。
【請求項２】
前記化学的に適合性の筐体が、該化学的に適合性の筐体に対してシールされた液体又は気体用のシール可能なポートをさらに備える、請求項1記載のバッテリー。
【請求項３】
疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される前記材料が、前記ILE又はDESと直接接触している、請求項1記載のバッテリー。
【請求項４】
前記化学的に適合性の筐体が、フッ素化ポリマーを含む、請求項1記載のバッテリー。
【請求項５】
前記ILE又はDESが、前記化学的に適合性の筐体の最内壁を濡らさない、請求項1記載のバッテリー。
【請求項６】
前記化学的に適合性の筐体が、パウチを含む、請求項1〜5のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項７】
前記化学的に適合性の筐体が、フッ素化ポリマー、アルミニウム、又はフッ素化ポリマー被覆アルミニウム製の容器である、請求項1〜5のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項８】
前記フッ素化ポリマーが、前記金属アノード、前記カソード、及び前記イオン液体電解質を、周囲条件への曝露から保護する、請求項1〜6のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項９】
前記フッ素化ポリマーが、約1μm〜1000μmの厚みを有する、請求項1〜8のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記フッ素化ポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、PVDF-HFP、及びそれらの組合せから選択される、請求項1〜9のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記フッ素化ポリマーが、FEPである、請求項10記載のバッテリー。
【請求項１２】
前記化学的に適合性の筐体が、Al金属を含む、請求項1〜11のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項１３】
前記Al金属が、前記ILE又はDESからの腐食を受けない、請求項12記載のバッテリー。
【請求項１４】
前記化学的に適合性の容器が、前記金属アノード、前記カソード、前記セパレーター、及び前記ILE又はDES電解質を収容するパウチである、請求項1〜13のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項１５】
前記パウチが、剛直なハウジングによって囲まれている、請求項14記載のバッテリー。
【請求項１６】
前記液体又は気体用のシール可能なポートが、FEPチューブ、PPチューブ、ポリエチレンチューブ、金属チューブ、又はそれらの組み合わせを備える、請求項1〜15のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項１７】
前記金属チューブが、Al金属チューブである、請求項16記載のバッテリー。
【請求項１８】
前記液体又は気体用のシール可能なポートが、FEPチューブを備える、請求項16記載のバッテリー。
【請求項１９】
前記液体又は気体用のシール可能なポートが、前記化学的に適合性の筐体を通って延びるポリプロピレンチューブに接続された、該化学的に適合性の筐体から離れて延びる外部ポリエチレンチューブを備える、請求項1〜16のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項２０】
Al層と前記化学的に適合性の筐体との間のポリプロピレン層に対してシールされたPPチューブを備える、請求項19記載のバッテリー。
【請求項２１】
前記液体又は気体用のシール可能なポートが、FEPチューブを備え、かつ前記化学的に適合性の筐体が、FEPから選択されるフッ素化ポリマーである、請求項1〜16のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項２２】
前記金属アノードが、Alである、請求項1〜21のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項２３】
前記カソードが、天然黒鉛及び合成黒鉛からなる群から選択される炭素を含む、請求項1〜22のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項２４】
前記カソードが、高純度かつ高黒鉛化度の天然黒鉛フレークを含む、請求項23記載のバッテリー。
【請求項２５】
前記カソードが、熱分解黒鉛を含む、請求項23記載のバッテリー。
【請求項２６】
ガラス状炭素、炭素繊維紙、炭素繊維布、黒鉛繊維紙、及び黒鉛繊維布からなる群から選択されるカソード集電体をさらに含む、請求項1〜25のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項２７】
金属基板からなる群から選択されるカソード集電体をさらに含む、請求項1〜26のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項２８】
前記金属基板が、網又は箔である、請求項27記載のバッテリー。
【請求項２９】
前記金属が、ニッケル(Ni)又はタングステン(W)である、請求項27又は29記載のバッテリー。
【請求項３０】
前記金属基板が、Ni箔、Ni網、W箔、又はW網である、請求項29記載のバッテリー。
【請求項３１】
カソードが、ポリマー結合剤、及び該ポリマー結合剤とブレンドされたカソード活物質を含む、請求項1〜30のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項３２】
ポリマー結合剤が、親水性ポリマー結合剤である、請求項31記載のバッテリー。
【請求項３３】
前記親水性ポリマー結合剤が、ポリアクリレート、ポリアクリル酸(PAA)、ポリビニルアルコール(PVA)、PAA-PVA、ポリアクリル酸ラテックス、セルロース、セルロース誘導体、アルギネート、ポリエチレングリコール、スチレン-ブタジエンゴム、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、スチレン-ブタジエンゴム、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1記載のバッテリー。
【請求項３４】
前記セパレーターが、SiO2ガラス繊維を含む、請求項1〜33のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項３５】
前記ILEが、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドを含む、請求項1〜34のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項３６】
前記ILEが、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含む、請求項1〜35のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項３７】
前記金属ハロゲン化物が、AlCl3であり、かつ前記有機化合物が:
(a)1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、N-(n-ブチル)ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択されるカチオン;並びに
(b)クロリド、テトラフルオロボレート、トリ-フルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、及びそれらの組合せからなる群から選択されるアニオン
を含む、請求項36記載のバッテリー。
【請求項３８】
前記金属ハロゲン化物が、AlCl3であり、かつ前記有機化合物が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項36又は37記載のバッテリー。
【請求項３９】
前記金属ハロゲン化物が、AlCl3であり;かつ
前記有機化合物が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、尿素、メチル尿素、エチル尿素、それらの混合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項36又は37記載のバッテリー。
【請求項４０】
前記カソードが、真空下で少なくとも1回の電気化学的サイクルのために、電気化学的にサイクル運転されたイオン液体電解質で浸潤されている、請求項1〜39のいずれか1項記載のバッテリー。
【請求項４１】
Al金属アノード、
Alタブを有するAl集電体、
SiO2ガラス繊維セパレーター、
Ni箔上に黒鉛を備えるカソード、及び
Ni、W、又はCタブを有するNi、W、又はC集電体、
を備える、請求項1記載のバッテリー。
【請求項４２】
バッテリー内に電解質を形成する方法であって、以下の工程:
金属アノード、
カソード、
該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、
金属ハロゲン化物塩及び有機化合物を含み、該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターと直接接触している、イオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)、
該ILE又はDESと直接接触し、かつ該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターを内封する、化学的に適合性の筐体、及び
該化学的に適合性の筐体に対してシールされた液体又は気体用のシール可能なポート;
を備えるバッテリーであって、
該化学的に適合性の筐体が、疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含む、前記バッテリーを準備する工程;及び
該バッテリーを少なくとも2回以上サイクル運転しながら、真空引きすることによって、該バッテリーの内部の圧力を低下させる工程
を含む、前記方法。
【請求項４３】
残留水、塩酸、有機不純物、又はそれらの組合せを前記電解質から除去する、請求項42記載の方法。
【請求項４４】
バッテリーのサイクル運転の間に前記バッテリーカソード及びアノードでの水素などの副反応生成物を除去する、請求項42記載の方法。
【請求項４５】
バッテリーを準備する工程が、それぞれが、金属アノード、カソード、セパレーター、及びイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒(DES)を備える、少なくとも1つ以上の電気化学的セルを形成することを含み;かつ
該ILE又はDESが、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物の混合物を含む、請求項42〜44のいずれか1項記載の方法。
【請求項４６】
並列に重ねられた2つ以上の電気化学的セルを形成することをさらに含む、請求項45記載の方法。
【請求項４７】
フッ素化ポリマー筐体をシールして、前記少なくとも1つ以上の電気化学的セルを内封することをさらに含む、請求項45又は46記載の方法。
【請求項４８】
前記バッテリーを少なくとも30回の充放電サイクルのサイクル運転しながら真空引きすることによって、該バッテリー内の圧力を低下させることを含む、請求項42〜47のいずれか1項記載の方法。
【請求項４９】
5パスカル(Pa)以上かつ101,325Pa未満まで前記圧力を低下させることを含む、請求項42〜47のいずれか1項記載の方法。
【請求項５０】
少なくとも5パスカル(Pa)まで前記圧力を低下させることを含む、請求項42〜49のいずれか1項記載の方法。
【請求項５１】
少なくとも0.1Torr(13.33Pa)以下まで前記圧力を低下させることを含む、請求項42〜49のいずれか1項記載の方法。
【請求項５２】
前記バッテリーを室温で1V〜2.4Vの間でサイクル運転することを含む、請求項42〜51のいずれか1項記載の方法。
【請求項５３】
-20℃で1〜2.7Vの間で前記バッテリーをサイクル運転することを含む、請求項42〜51のいずれか1項記載の方法。
【請求項５４】
50℃で2.1〜2.7Vの間で前記バッテリーをサイクル運転することを含む、請求項42〜51のいずれか1項記載の方法。
【請求項５５】
前記バッテリー内又はその周囲の圧力を、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって低下させた後に、前記液体又は気体用のポートをシールすることを含む、請求項42〜54のいずれか1項記載の方法。
【請求項５６】
前記バッテリー内又はその周囲の圧力を低下させることなく該バッテリーをサイクル運転させた後に、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって、該バッテリー内又はその周囲の圧力を低下させることをさらに含む、請求項42〜55のいずれか1項記載の方法。
【請求項５７】
前記バッテリー内又はその周囲の前記圧力を低下させることなく該バッテリーをサイクル運転させた後に、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって、該バッテリー内又はその周囲の圧力を低下させることが、前記サイクル運転の間の容量又はクーロン効率減衰を測定することの後に行われる、請求項56記載の方法。
【請求項５８】
真空下電気化学的にサイクル運転された電解質で、前記カソードを浸潤させることを含む、請求項42〜57のいずれか1項記載の方法。
【請求項５９】
前記方法が、過剰量のイオン液体電解質を、電気化学セルを含むパウチ内に注入すること、及び該電気化学セルを電気化学的にサイクル運転しながら、該イオン液体電解質を真空ポンプ引きすることを含む、請求項42〜58のいずれか1項記載の方法。
【請求項６０】
真空下電気化学的なサイクル運転を受けた前記電解質の一部を除去することを含む、請求項42〜59のいずれか1項記載の方法。
【請求項６１】
請求項42〜60のいずれか1項記載の方法で作製されたバッテリー内の電解質。
【請求項６２】
イオン液体電解質(ILE)を作製する方法であって、以下の工程:
疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含むシールされた化学的に適合性の筐体内に、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含むILEを準備する工程;及び
該電気化学セルを少なくとも2回以上サイクル運転しながら真空引きすることによって、該シールされた電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させる工程
を含む、前記方法。
【請求項６３】
残留水、塩酸、有機不純物、又はそれらの組合せを前記電解質から除去する、請求項62記載の方法。
【請求項６４】
バッテリーのサイクル運転の間に前記バッテリーカソード及びアノードでの水素などの副反応生成物を除去する、請求項62記載の方法。
【請求項６５】
バッテリーを準備することが、それぞれが、金属アノード、カソード、セパレーター、及びイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒(DES)を備える、少なくとも1つ以上の電気化学的セルを形成することを含み;かつ
該ILE又はDESが、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物の混合物を含む、請求項62〜64のいずれか1項記載の方法。
【請求項６６】
バッテリーを準備する工程が、
前記バッテリー又は前記少なくとも1つ以上の電気化学的セルを囲んでいる化学的に適合性の筐体内の液体又は気体用のシール可能なポートを通じて、前記イオン液体電解質を注入することを含む、請求項62〜65のいずれか1項記載の方法。
【請求項６７】
前記バッテリー内又はその周囲の圧力を、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって低下させた後に、前記液体又は気体用のポートをシールすることを含む、請求項62〜66のいずれか1項記載の方法。
【請求項６８】
請求項62〜67のいずれか1項記載の方法によって作製されたイオン液体電解質。
【請求項６９】
充電式金属イオンバッテリー用のイオン液体又は深共晶溶媒電解質を作製するための方法であって、疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含むシールされた化学的に適合性の筐体である電気化学セル内に、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含むイオン液体電解質(ILE)を準備すること;及び真空下;及び該電気化学セルを少なくとも2回以上サイクル運転しながら、該イオン液体電解質上又はその周囲で真空引きすることによって、該電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させること
を含む、前記方法。
【請求項７０】
請求項69記載の方法によって作製されたイオン液体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(関連出願への相互参照)
本出願は、2017年4月10日に出願された、「長いサイクル寿命を有するバッテリー」という題名の米国仮特許出願第62/483,830号の利益を主張し、その全内容はその全体があらゆる目的のために引用により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
(分野)
本開示は、充電式(すなわち、2次)バッテリー、並びにそれを作製する方法及びそれを用いる方法に関する。ある例において、本開示は、これに限定されないが、アルミニウム(Al)金属アノード(すなわち、負極)を有する充電式バッテリーなどの充電式バッテリーに関する。
【背景技術】
【０００３】
(背景)
バッテリーのエネルギー密度は、アノードにおける原子(例えば、Li)の、カソードにおける対応するイオン(例えば、Li+)と比較した電気化学的ポテンシャル差に関連している。従って、充電式バッテリーのエネルギー密度は、アノードが単一の金属である場合に最大化される。同一の原子からなる金属中の金属原子の電気化学的ポテンシャルは、0Vである。したがって、インターカレーションアノード(例えば、Li6C又はチタン酸リチウム)と比較して、金属アノードは、該アノードと任意のカソードとの間のエネルギー差を最大化する。従って、現行のバッテリーのエネルギー密度を増加させるため、並びに安全性及び経済的な理由で、金属アノード充電式バッテリーが望まれるが、未だ商業的に利用可能ではない。
【０００４】
アルミニウム(Al)は、金属アノード充電式バッテリー用に魅力的な金属である。Alの3電子酸化還元性は、含炭素カソードと組み合わされた場合、2,980mAh/gもの高さの重量あたりの理論容量及び804Ah cm-3もの高さの体積あたりの容量を提供する。また、Alは、地殻に第3番目に多く存在する元素でもある。一般に、Alは、他の金属アノード(例えば、リチウム(Li)及びナトリウム(Na))よりも反応性が低く、かつ加工するのが容易である。従って、Alは、大規模バッテリー生産、及び、例えば、グリッド貯蔵応用のために経済的に実行可能な選択である。
【０００５】
Al金属アノード充電式バッテリーを商業化するのに鍵となるものは、Alと化学的に適合性でありかつ十分にイオン伝導性である電解質の開発である。また、Al金属アノード充電式バッテリー及びその電解質を、該バッテリーを腐食することも電気化学的な性能を低下させることもなく、封入することができるパッケージング材料の開発も重要である。ある研究者らは、Al金属アノード充電式バッテリーを開発しており、AlCl3と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド([EMIm]Cl)又はAlCl3と尿素のイオン液体電解質(ILE)混合物を含む電解質を用いた。例えば、それぞれの全内容がその全体としてあらゆる目的のために引用により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第2015-0249261号;Lin, M-Cらの文献, Nature, 2015, p. 1- doi:1038/nature143040;及びAngellらの文献, PNAS, Early Edition, 2016, p. 1-6, doi:10.1073/pnas.1619795114を参照されたい。
【０００６】
調製されているAl金属バッテリーには、該バッテリーの全稼働時間にわたる不安定性を含めた使用中の不安定性を含む種々の不利な点がある。先行文献において、Al金属バッテリーがサイクル運転されており、仮にそれらが安定なままであったとしても、例えば、それらは、最長で100時間の稼働時間安定であり続けるのみであり、例えば、70Cレートで7000サイクルの間サイクル運転されるのみである。必要なものは、例えば、サイクル運転することができ、1Cレートで、7000時間の稼働時間を含むであろう7000サイクルの間安定であり続けるバッテリーである。先に公開されているAl金属バッテリーは、数回の電気化学的充放電サイクルの後に、容量及び/又はクーロン効率の衰えを示した。解決されていない問題の1つは、Al金属アノード充電式バッテリーを封入するのに使用することができる化学的に適合性の材料がないことに関する。そのような材料は、Al金属アノード充電式バッテリーと共に用いられる含クロリド電解質の酸性環境と化学的に適合性である必要があり、また、バッテリー構成要素を入れるのに十分に強い必要がある。別の問題は、イオン液体電解質の吸湿性に関する。これらの電解質中の微量の水は、除去するのが難しく、塩酸(HCl)、水素ガス(H2)、及び二酸化炭素(CO2)を生成することがある。仮に、これらの副生成物が、バッテリー内に密閉されると、これらは、バッテリー又はそのパッケージングの腐食、変形、又は破壊をもたらす。
【０００７】
これら及び他の解決されていない課題を考慮すると、Al金属アノード充電式バッテリーを含む改良型金属アノード充電式バッテリーの必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
(概要)
一実施態様において、本明細書に記載されるものは、金属アノード、カソード、該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、並びに該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターと直接接触しているイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)を備えるバッテリーである。また、該ILE又はDESと直接接触し、該金属アノード、該カソード、該セパレーター、及び該ILE又はDESを内封する化学的に適合性の筐体も備えられる。また、前記化学的に適合性の筐体を通って延び、かつ該化学的に適合性の筐体とシールを形成する、液体又は気体用のシール可能なポートも備えられる。本バッテリーにおいて、前記ILE又はDESは、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物の混合物を含む。さらに、前記化学的に適合性の筐体は、疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含む。
【０００９】
第2の実施態様において、本明細書に記載されるものは、バッテリー内に電解質を形成する工程(1)のプロセスであって、以下の工程:
金属アノード、カソード、該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物を含み、該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターと直接接触している、イオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)、該ILE又はDESと直接接触し、かつ該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターを内封する、化学的に適合性の筐体、及び前記化学的に適合性の筐体に対してシールされた液体又は気体用のシール可能なポートを備えるバッテリーであって、該化学的に適合性の筐体が、疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含む、前記バッテリーを準備する工程;及び
工程(2):該バッテリーを少なくとも2回以上サイクル運転しながら、真空引きすることによって、該バッテリーの内部の圧力を低下させる工程
を含む、前記プロセスである。
【００１０】
第3の実施態様において、本明細書に記載されるものは、イオン液体電解質(ILE)を作製するプロセスであって、以下の工程:
工程(1):疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含むシールされた化学的に適合性の筐体内に、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含むILEを準備する工程;及び
工程(2):該電気化学セルを少なくとも2回以上サイクル運転しながら真空引きすることによって、該シールされた電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させる工程
を含む、前記プロセスである。
【００１１】
第4の実施態様において、本明細書に記載されるものは、充電式金属イオンバッテリー用のイオン液体又は深共晶溶媒電解質を作製するためのプロセスであって、疎水性ポリマー、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、フッ素化ポリマー被覆パウチ、及びフッ素化ポリマー被覆容器からなる群から選択される材料を含むシールされた化学的に適合性の筐体内の電気化学セル内に、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含むイオン液体電解質(ILE)を準備することであって、該シールされた化学的に適合性の筐体が真空下シールされる、前記準備すること;及び該電気化学セルを少なくとも2回以上サイクル運転しながら、該イオン液体電解質上又はその周囲で真空引きすることによって、該電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させること、を含む前記プロセスである。
【００１２】
第5の実施態様において、本明細書に記載されるものは、本明細書に記載されるプロセスによって作製された電解質である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
(図面の簡単な説明)
【図１】図1は、本明細書に記載されるAlイオンバッテリーのいくつかの構成要素を示す。
【００１４】
【図２】図2は、本明細書に記載されるフッ素化エチレンプロピレン(FEP)パウチ内に封入されたAlイオンバッテリーのいくつかの構成要素を示す。
【００１５】
【図３】図3は、Al積層/ポリプロピレンパウチ内にFEPパウチを有し、かつポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)製の液体又は気体用シールを有する、本明細書に記載されるAlイオンバッテリーの実施態様の断面図を示す。
【００１６】
【図４】図4は、Al積層/ポリプロピレンパウチ内にFEPパウチを有し、かつポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)製の液体又は気体用シールを有する、本明細書に記載されるAlイオンバッテリーの実施態様の外観図を示す。
【００１７】
【図５】図5は、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としての比容量(左y軸;mAh/g)のプロットとして、実施例1に記載のバッテリー(従来のアルミニウム積層パウチを備える真空シールされたAlイオンバッテリー)からの充電/放電サイクル運転結果を示す。図中、図の各位置に表示される「2.4/100」及び「2.4/100」という数は、カットオフ電圧(2.4)及び電流密度(100又は200mA/gのいずれか)を指す。
【００１８】
【図６】図6は、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としての比容量(左y軸;mAh/g)のプロットとして、実施例2に記載のバッテリー(化学的に適合性のFEP筐体を備える真空シールされたAlイオンバッテリー)からの充電/放電サイクル運転結果を示す。
【００１９】
【図７】図7は、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としての比容量(左y軸;mAh/g)のプロットとして、化学的に適合性のFEP筐体内に封入された真空シールされたAlイオンバッテリーの実施例3からの連続的なポンプ引きを伴う充電/放電サイクル運転結果を示す。
【００２０】
【図８】図8は、純粋でないW箔をカソード基板として有する実施例4におけるAlバッテリーのサイクル性能を示す。
【００２１】
【図９】図9は、高度に純粋なW網をカソード基板として有する実施例4におけるAlバッテリーのサイクル性能を示す。
【００２２】
【図１０】図10は、化学的に適合性のFEPパウチ内に封入され、かつ組み立ての後に、16回の充電/放電サイクルの間連続的な真空ポンプ引きに処され、その後シールされた実施例5に記載の第1のAlイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を示す。該バッテリーは、1.5のAlCl3/1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIC)モル比を有する電解質を含んでいた。EMIC=1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド。
【００２３】
【図１１】図11は、化学的に適合性のFEPパウチ内に封入され、かつ、組み立ての後に、45サイクルの間連続的な真空ポンプ引きに処され、その後シールされた実施例5に記載の第2のAlイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を示す。該バッテリーは、1.7のAlCl3/EMICモル比を有する電解質を含んでいた。プロットは、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としての比容量(左y軸;mAh/g)のものである。
【００２４】
【図１２】図12は、化学的に適合性のFEPパウチ内に封入され、かつ、組み立ての後に、15サイクルの間連続的な真空ポンプ引きに処され、その後シールされた、実施例5に記載の第3のAlイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を示す。該バッテリーは、1.3のAlCl3/EMICモル比を有する電解質を含んでいた。プロットは、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としての比容量(左y軸;mAh/g)のものである。
【００２５】
【図１３】図13は、化学的に適合性のFEPパウチ内に封入された1アンペア時(Ah)のAlイオンバッテリーの光学像を示す。
【００２６】
【図１４】図14は、化学的に適合性のFEPパウチ内に封入され、かつ25サイクルの連続的な真空ポンプ引きで作製され、その後シールされた、1AhのAlイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を示す。モル比が1.5のAlCl3/EMICを用いた。プロットは、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としての比容量(左y軸;mAh/g)のものである。
【００２７】
【図１５】図15は、化学的に適合性のFEPパウチ内に封入され、かつ25サイクルの連続的な真空ポンプ引きで作製され、その後シールされた1AhのAlイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を示す。モル比が1.5のAlCl3/EMICを用いた。プロットは、サイクル数(x軸)の関数としてのクーロン効率(右y軸、CE)のプロットが重ねられた、サイクル数(x軸)の関数としてのEセル電圧(左y軸;V)のものである。
【００２８】
【図１６】図16は、本明細書に記載されるAlイオンバッテリー内で起こり得る電気化学反応の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
(詳細な説明)
以下の説明は、当業者が、本発明を作製及び使用できるようにかつ、それを特定の用途の文脈に組み込むことができるように提供される。さまざまな改変及び異なる用途における種々の使用が、当業者には容易に明らかとなるであろうし、本明細書で規定される一般原理を、広範な実施態様に適用し得る。従って、本明細書の発明は、提示される実施態様に限定することは意図されず、それらの、本明細書において開示される原理及び新規の特徴と矛盾しない最も広い範囲が与えられるものとする。
【００３０】
本明細書に開示される全ての特徴(全ての添付の特許請求の範囲、要約書、及び図面を含む)は、明示的にそうではないと記載されていない限り、同一、等価、又は類似の目的に役立つ代替の特徴で置き換え得る。従って、明示的にそうではないと記載されていない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の等価又は類似の特徴の一例であるのみである。
【００３１】
左、右、前、後、上、下、前方、反対、時計回り、及び反時計回りという表示は、使用される場合には、便宜上の目的のみで用いられており、いかなる特定の固定された方向を暗示することも意図されないことを留意されたい。その代わりに、これらは、ある物体のさまざまな部分の間の相対的な位置及び/又は方向を反映するよう用いられる。
【００３２】
(全般)
本明細書に記載されるものは、イオン液体(IL)及びイオン液体類似体(ILA)電解質を有する長サイクル寿命バッテリーを作製するため及びそれを用いるための材料及び方法である。ある例において、本明細書のバッテリーは、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素化材料製の、化学的に抵抗性のパウチ又は容器を備える。これらのフッ素化材料は、パウチ又は容器の、その内部に充填されたIL又はILA電解質による腐食を予防するのに有用である。また、バッテリーから、微量の水及び電気化学的サイクル運転副生成物を除去するための方法及びデバイスも本明細書に記載される。ある例において、本明細書に記載されるものは、バッテリー構成要素と化学的に適合性の材料を含む、パウチ又は容器上に据えつけられる真空チューブである。そのようなパウチ又は容器の内部にバッテリーをシール及び/又は配置した後に、本明細書に記載されるものは、該バッテリーを、初めの30〜60サイクル以上の間それを充放電しながら、該真空チューブを通じて真空ポンプ引きする方法である。これらの方法は、使用中に電解質と反応して塩酸及び水素ガスを生成する可能性のある残留水、副反応生成物、及び水素源を除去する。前記初めの30〜60サイクルの間サイクル運転しながら、真空ポンプ引きした後に、本明細書に記載されるものは、前記バッテリーパウチ又は容器をシールして、長いサイクル寿命を有する高度に安定なAl金属アノードバッテリーを提供する方法である。ある例において、これは、前記真空チューブ又はそれを通して前記真空チューブが配置される前記パウチ又は容器内の前記ポートをシールすることを含む。本明細書の多くの例において、バッテリーの稼働時間として考えた場合、サイクル寿命安定性は、1Cレートで2000サイクル超であり、より速いレートでは数万サイクルである。また、集電体として好適な高純度(例えば、99.9％純度超)の金属基板も本明細書に記載される。これらの基板には、ニッケル(Ni)箔及びタングステン(W)箔、並びにNi網及びW網などの高純度金属網が含まれる。
【００３３】
本明細書のいくつかの方法において、前記バッテリーは、前記初めの30〜60サイクルの充放電サイクルの間真空ポンプ引きに処せられ、前記電解質と反応してHCl又はH2ガスを生じ得る種を含有するすべての水素源をも含む、すべての揮発性副反応生成物が除去される。これらの方法において、前記サイクル運転は、通常、室温で2.4Vの充電カットオフ電圧で、又は-20℃で行われる場合には2.6Vの充電カットオフ電圧で遂行される。これらの方法の一部において、前記サイクル運転は、2.4V及び2.6Vの充電カットオフ電圧の双方で遂行される。この真空ポンプ引きの後に、これらのバッテリーのうちの一部は、真空下シールされ、追加の真空ポンプ引きを必要としない。ある例において、本明細書のバッテリーは、約1Cレートでサイクル運転される場合数千サイクルのサイクル寿命を有し、5〜60Cレートでサイクル運転される場合数万サイクルのサイクル寿命を有する。これらの例の一部において、含黒鉛カソードと共に用いられた金属集電体には、ニッケル(Ni)箔及びタングステン(W)箔、Ni網及びW網が含まれていた。該金属は、ある例において、99.9％超の純度である。
【００３４】
(定義)
本明細書で使用される、単数形の用語「1つの(a）」、「1つの(an)」、及び「前記/該(the)」は、文脈によりそうでないことが明確に必要とされない限り、複数の指示物を含む。従って、例えば、1つの対象への言及は、文脈によりそうでないことが明確に必要とされない限り、複数の対象を含むことができる。
【００３５】
本明細書で使用される、「約」という用語は、ある数、例えば、100℃を修飾する場合は、該修飾された数、並びに任意に該数の±10％を含む該修飾された数に近い範囲に含まれる数を指す。例えば、約100℃は、100℃、並びに90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、及び110℃を含む。
【００３６】
本明細書で使用される、「からなる群から選択される」は、該群のうちの単一の構成要素、該群のうちの2つ以上の構成要素、又は該群のうちの構成要素の組合せを指す。A、B、及びCからなる群から選択される構成要素は、例えば、Aのみ、Bのみ、又はCのみ、及びAとB、AとC、BとC、並びにAと、Bと、Cを含む。
【００３７】
本明細書で使用される、「電気化学セル」又は「バッテリーセル」という句は、双方の間で電解質を用いるイオン的な導通を有する、アノード及びカソードを備える単一のセルを意味するものとする。
【００３８】
本明細書で使用される、「カソード」及び「アノード」という用語は、バッテリーの電極を指す。図16に示されるように、Al金属アノードバッテリーのアノードは、Alを含む。図16に示されるように、該カソードは、黒鉛を含む。充電の間、AlCl4-イオンが、該黒鉛から脱インターカレートし、電解質を通って伝わり、最終的にアノードでAlが沈着される。放電の間には、Al2Cl7-イオンが、Alアノードから溶出し、電解質を通って伝わりながらAlCl4-イオンに変わり、最終的にカソード内の黒鉛にインターカレートする。充電サイクルの間、電子は、カソードを去り、外部回路を通ってアノードまで動く。放電サイクルの間、電子は、アノードを去り、外部回路を通ってカソードへと動く。特に明記されない限り、前記カソードは、正極を指す。特に明記されない限り、前記アノードは、負極を指す。
【００３９】
ここで用いられる、「直接接触」という句は、2つの材料が、イオン流又は電子流のいずれかを伝えるのに十分なほど互いに接触するような該2つの材料の並置を指す。本明細書で使用される、直接接触は、互いに接触しておりかつそれらの間に何の材料も配置されていない2つの材料を指す。
【００４０】
本明細書で使用される、「セパレーター」という用語は、アノード及びカソードを互いに電気的に絶縁する物理的障壁を指す。該セパレーターは、多くの場合、多孔質であるため、それは、電解質で満たされるか又は浸潤されることができる。該セパレーターは、多くの場合、機械的に頑丈であるため、それは、電気化学セルに加えられる圧力に耐え得る。例示的なセパレーターとしては、SiO2ガラス繊維セパレーター又はポリマー繊維と混合されたか又は結合剤と混合されたSiO2ガラス繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
本明細書で使用される、「イオン液体電解質」又は「ILE」という用語は、強力なLewis酸金属ハロゲン化物及びLewis塩基配位子の混合物を含む不燃性電解質を指す。例としては、AlCl3及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド([EMIm]Cl)が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なLewis塩基配位子としては、尿素、アセトアミド、又は4-プロピルピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。AlCl3を金属ハロゲン化物として有する典型的なILEにおいては、AlCl3は、非対称の切断を受けて、テトラクロロアルミネートアニオン(AlCl4-)及びアルミニウムクロリドカチオン(AlCl2+)を生じ、そこで、配位子が、AlCl2+カチオンに供与的に結合し(又は孤立電子対の共有による配位によって会合し)、([AlCl2.n(配位子)]+)を生じる。イオン液体は、Al金属アノードバッテリー用電解質として有用である。例としては、AlCl3と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIC)、AlCl3と尿素、AlCl3とアセトアミド、AlCl3と4-プロピルピリジン、及びAlCl3とトリメチルフェニルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００４２】
本明細書で使用される、「深共晶溶媒」、「深共晶溶媒電解質」、又は「DES」という用語は、強力なLewis酸金属ハロゲン化物とLewis塩基配位子との混合物を指す。例えば、例示的なDES混合物の非限定的な集合については、Hogg, JMらの文献, Green Chem 17(3):1831-1841; Fang, Yらの文献, Electrochim Act 160:82-88; Fang, Yらの文献, Chem. Commun. 51(68)13286-13289;及びPulletikurthi, G.らの文献, Nature, 520(7547):325-328を参照されたい。これらの引例のそれぞれの内容は、あらゆる目的のためにその全体が引用により本明細書に組み込まれている。例としては、AlCl3と尿素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
本明細書で使用される、「化学的に適合性の筐体」という用語は、実質的な量の腐食をもたらすことなく、アノード、カソード、セパレーター、及び電解質を物理的に収容できる筐体を指す。実質的な量の腐食は、バッテリーのクーロン効率を10％超劣化させるか、又はその容量を10％超減少させる量を含む。化学的適合性は、材料及びILE又はDESの反応性に関して検討される。ILE又はDESと反応し、例えば、ポリプロピレン、かつバッテリーのクーロン効率10％を超劣化させるか又はその容量を10％超減少させる材料は、前記句が本明細書で使用される通りに、化学的に適合性ではない。本明細書の化学的に適合性の筐体は、Swage-logバッテリーセルも、プラスチックパウチも、シールされたガラスバッテリーセルも含まない。化学的に適合性の筐体の非限定的な例は、カソード、アノード、及びILE又はDESを囲んでいるFEPパウチである。該FEPパウチを囲むものは、多層パウチ壁が、ポリアミドポリマー層/接着剤層/アルミニウム層/接着剤層/及びポリプロピレンポリマー層の順次の層を含む、第2の多層パウチである。ある例において、前記ポリアミドポリマー層は、パウチの最外層である。ある例において、FEPパウチに接触する内層は、ポリプロピレン層である。ある例において、外側からみると、ポリアミド層が見える。ある例において、ポリアミド層の下は、接着剤である。ある例において、該接着剤の下は、アルミニウム層である。ある例において、該アルミニウム層の下は、別の接着剤である。ある例において、該別の接着剤の下は、ポリプロピレン層である。ある例において、該ポリプロピレン層の下は、FEPパウチである。また、ある例においては、該FEPパウチの内部には、前記カソード、アノード、及びILE(又はDES)がある。
【００４４】
本明細書で使用される、「液体又は気体用のシール可能なポート」という用語は、筐体と共に含まれて該筐体中へ又は該筐体外への液体又は気体の移動を提供することができる、ポート、チューブ、孔、導管、チャネル、合わせ目(seam)などを指す。該液体又は気体用のシール可能なポートは、前記筐体を通って延びるか又はそれを横断するが、そこを通ってそれが該筐体を通って延びるか又は該筐体を横断する地点で該筐体とシールを形成する。該液体又は気体用のシール可能なポートは、それが該筐体中へ又は該筐体外への液体又は気体の移動のために使用された後に、シールされることができる。例えば、チューブは、バッテリーを封入する筐体を通って延びることができる。該チューブは、シールされてしまえば、前記筐体との組み合わせで、前記バッテリーをシールし、それを周囲条件への曝露から保護する。チューブがシールされる前に、該チューブを使用して、バッテリー外に気体を真空ポンプ引きすることができる。気体がバッテリー外に真空ポンプ引きされてしまえば、チューブは、可逆的に、又は永久にのいずれかで、シールされることができる。
【００４５】
本明細書で使用される、「金属ハロゲン化物塩」という用語は、少なくとも1つの金属原子及び少なくとも1つのハロゲン原子を含む塩を指す。例としては、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本明細書で使用される、「粒子サイズ」という用語は、粒子の最大長、側面(side)、又は直径の特徴を示す平均寸法を指す。球形又はほぼ球形の粒子については、粒子サイズは、該粒子の平均直径を指す。本明細書で使用される、粒子サイズは、相容れない記載がない限り、走査型電子顕微鏡法(SEM)で測定される。ある具体例において、粒子サイズは、よく規定された網目を通してふるいにかけることによって選択し得る。
【００４７】
本明細書で使用される、「黒鉛化されている」という用語は、黒鉛を含む材料を指す。
【００４８】
本明細書で使用される、「結晶性」という用語は、X線を回折する材料を指す。結晶性黒鉛は、少なくとも26.55 2ΘのXRDピーク(3.35Åの面間隔(d-間隔)を有する黒鉛の(002)ピーク)を特徴とする。黒鉛は、ベイン(vein)、フレーク、又は微結晶性のいずれかとして採掘される。本明細書において、黒鉛は、ベイン、フレーク、微結晶性、又はそれらの組み合わせであることができる。ある例において、前記黒鉛は、フレーク黒鉛である。ある例において、前記黒鉛は、天然フレーク黒鉛である。
【００４９】
本明細書で使用される、「欠陥がほとんどない」という用語は、1モルあたり5％未満の欠陥を有する黒鉛を指す。欠陥としては、奇形粒子、アモルファス炭素、又は平均粒子サイズ以外の粒子サイズを有する粒子が挙げられるが、これらに限定されない。黒鉛中の欠陥は、ラマン分光法を用いて、黒鉛Gバンドに対して欠陥Dバンド強度を比較することで測定可能である。ある例において、D/G比は、欠陥がほとんどない天然黒鉛に対して約ゼロ近くである。ある例において、前記D/G比は、欠陥がほとんどない天然黒鉛対して約ゼロである。
【００５０】
本明細書で使用される、「パウチ」は、「プリズム型のセル」という句と互換的に使用される。
【００５１】
本明細書で使用される、「サイクル運転」という用語は、それによって、アノード及びカソードを有する電気化学セルが、充電され放電される電気化学的プロセスを指す。
【００５２】
本明細書で使用される、「ILE又はDESが、化学的に適合性の筐体を濡らさない」という句は、ILE又はDESと該化学的に適合性の筐体の内表面との間の相互作用に言及する。濡れは、接触角測定によって決定される。この接触角測定において、ILE又はDESを、前記化学的に適合性の筐体の内側表面上に堆積させる。該化学的に適合性の筐体の内表面とその上に堆積させた該ILE又はDESの表面の接線との間の接触角が、90°以下である場合に、該ILE又はDESは、該化学的に適合性の筐体の内側表面を濡らす。該化学的に適合性の筐体の内表面と該ILE又はDESの表面の接線との間の接触角が、90°を超える場合、該ILE又はDESは、該化学的に適合性の筐体の内表面を濡らさない。親水性の表面は、該親水性の表面上の溶液に対して、低い接触角(90度以下)を有することが観察される。疎水性の表面は、該疎水性の表面上の溶液に対して、高い接触角(90度超)を有することが観察される。
【００５３】
本明細書で使用される、「Cレート」という用語は、その最高容量に対してバッテリーが放電される速度の測定値を指す。1Cレートは、放電電流が、1時間で全バッテリーを放電するであろうことを意味する。容量が100アンペア時であるバッテリーについては、1Cレートは、100アンペアの放電電流と一致する。
【００５４】
（化学）
図16の実施態様に例示されるように、電気化学セルは、ある例において、Alアノード及び含黒鉛カソードを備える。放電反応の間、Alは、アノード界面で反応して、Al2Cl7-イオンを生じ、それはイオン液体によって溶媒和され、反応して、AlCl4-を形成する。放電の間には、電子が、アノードからカソードへと外部回路によって伝わる。また、放電の間に、炭素が酸化されながら、AlCl4-が、黒鉛内にインターカレートする。この例において、前記イオン液体は、AlCl3-1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド([EMIM]Cl)として例示されている。充電の間、前記Al2Cl7-は還元されて、Al金属をアノード界面に析出させる。充電の間、電子は、カソードからアノードへと外部回路によって伝わる。本明細書の例の一部では、別途指定されない限り、AlCl3:[EMIm]Clのモル比は、約1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、又は1.9:1である。
【００５５】
イオン液体電解質を、ハロゲン化アルミニウム(例えば、AlCl3)及び有機化合物をゆっくりと混合するか又は別のやり方で合わせることによって形成することができる。ある例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、非対称の切断を受けて、ハロアルミネートアニオン(例えば、AlCl4-)、及び配位子として働く前記有機化合物に供与的に結合したハロゲン化アルミニウムカチオン(例えば、[AlCl2.n(配位子)]+)を形成する。該ハロゲン化アルミニウムと該有機化合物とのモル比は、約1.1以上又は約1.2以上とすることができ、かつ最大で約1.5、最大で約1.8、最大で約2、又はそれを超えるものである。例えば、該ハロゲン化アルミニウムと該有機化合物(例えば、尿素)とのモル比は、約1.1〜約1.7又は約1.3〜約1.5の範囲とすることができる。ある実施態様において、配位子は、該配位子を含む塩又は他の化合物として提供され、該ハロゲン化アルミニウムと該配位子を含有する化合物のモル比は、約1.1以上又は約1.2以上とすることができ、かつ最大で約1.5、最大で約1.8、最大で約2、又はそれを超えるものである。イオン液体電解質に、その電気伝導度を増加させ粘度を低下させるために、ドープするかもしくは添加剤を加えることができ、又は金属の可逆的な電着に有利に働く組成物を生じるよう別のやり方で変化させることができる。例えば、1,2-ジクロロベンゼンを、共溶媒として添加して、電解質粘度を減少させ電圧効率を増加させることができ、それによって、さらにより高いエネルギー密度をもたらすこともできる。また、塩化アルカリ添加剤を添加して、バッテリーの放電電圧を増加させることができる。ある例において、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート又は1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)又は1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを、添加剤として添加して、バッテリーの放電電圧を増加させることができる。
【００５６】
別のイオン液体電解質は、Al金属アノードバッテリーとの使用に適している。例えば、AlCl3:尿素を、イオン液体電解質として用いることができる。ある例において、アルミニウムの析出は、2つの経路を経て進行し、一方は、Al2Cl7-アニオンが関与し、他方は[AlCl2.(尿素)n]+カチオンが関与する。以下の簡略化された半セル酸化還元反応:
2[AlCl2.n(尿素)]++3e-→Al+AlCl4-+2n(尿素)
Cn(AlCl4-)+e-→Cn+AlCl4-
が、本プロセスを説明しており、これは、以下
2([AlCl2.n(尿素)]+AlCl4-)+3Cn→Al+3CnAlCl4+2n(尿素)
の総合的なバッテリー反応(対イオンを含む)を与える。
【００５７】
(バッテリー)
ある例において、本明細書に記載されるものは、金属アノード、カソード、該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターと直接接触しているイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)、液体又は気体用のシール可能なポート、及び該ILE又はDESと直接接触しており該金属アノード、該カソード、該セパレーター、及び該ILE又はDESを内封する化学的に適合性の筐体、及び該液体又は気体用のシール可能なポートと該化学的に適合性の筐体との間のシールを備えるバッテリーである。本バッテリーにおいて、前記ILE又はDESは、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物を含む。ある例において、前記ILE又はDESは、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物の混合物を含み、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、前記化学的に適合性の筐体を通って延びる。また、本バッテリーにおいて、ある例においては、前記液体又は気体用のシール可能なポート及び前記化学的に適合性の筐体は、それらの間にシールを形成しており、それが、該液体又は気体用のシール可能なポートと該化学的に適合性の筐体との間の前記シールである。
【００５８】
ある例において、本明細書に記載されるものは、金属アノード、カソード、該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、及びイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)を備えるバッテリーである。該ILE又はDESは、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物を含む。前記ILE又はDESは、前記金属アノード、前記カソード、及び前記セパレーターと直接接触している。前記バッテリーを取り囲んでいるものは、化学的に適合性の筐体である。該化学的に適合性の筐体は、前記ILE又はDESと直接接触しており、かつ前記金属アノード、前記カソード、及び前記セパレーターを内封している。該化学的に適合性の筐体はまた、該化学的に適合性の筐体に対してシールされた液体又は気体用のシール可能なポートを備える。本明細書に記載されるものなどのバッテリーをサイクル運転し、真空ポンプ引きに処した場合、該バッテリー外へと真空ポンプ引きされ得る液体及び気体は、前記化学的に適合性の筐体に対してシールされた前記液体又は気体用のシール可能なポートを通じて真空ポンプ引きされる。
【００５９】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、及びそれらの組合せから選択される材料を含む。ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、フッ素化ポリマーを含む。ある別の例において、前記化学的に適合性の筐体は、アルミニウム金属を含む。ある別の例において、前記化学的に適合性の筐体は、フッ素化ポリマーに加えて、前記イオン液体電解質と直接接触していないポリエチレンポリマーを含む。ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、フッ素化ポリマーに加えて、前記イオン液体電解質と直接接触していないポリプロピレンポリマーを含む。ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、フッ素化ポリマー、アルミニウム金属、ポリエチレン、及びポリプロピレンの組合せを含むが、ここで、該ポリエチレン及び該ポリプロピレンポリマーは、存在する場合には、前記イオン液体電解質と直接接触していない。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマー層は、前記イオン液体電解質と接触している。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記アルミニウム金属は、前記フッ素化ポリマー層とポリプロピレン層などの別のポリマー層との間にある。
【００６０】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、フッ素化ポリマーを含む。
【００６１】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、パウチを備える。
【００６２】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、パウチである。
【００６３】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、容器を備える。ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、容器である。ある例において、前記容器は、硬質の又は剛直な容器である。これらの例の一部において、前記容器は、これらに限定されないが、18650缶などの缶である。ある例において、前記缶は、Al缶である。
【００６４】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記パウチは、フッ素化ポリマーで被覆される。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記容器は、フッ素化ポリマーで被覆される。
【００６５】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、前記金属アノード、前記カソード、及び前記イオン液体電解質を、周囲条件への曝露から保護する。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、前記ILE又はDESからの腐食を受けない。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、前記ILE又はDESと反応しない。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、約1μm〜1000μmの厚みを有する。
【００６６】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約50μm〜約200μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約50μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約60μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約70μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約80μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約90μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約100μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約110μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約120μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約130μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約140μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約150μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約160μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約170μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約180μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約190μmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体の全幅は、約200μmである。これらの例の一部において、前記フッ素化ポリマー層の厚みは、70〜150μmである。これらの例の一部において、前記アルミニウム層の厚みは、70〜150μmである。
【００６７】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、約50μm〜250μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約50μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約60μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約70μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約80μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約90μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約100μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約110μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約120μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約130μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約140μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約150μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約160μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約170μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約180μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約190μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約50μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約200μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約210μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約220μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約230μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約240μmの厚みを有する。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、約250μmの厚みを有する。
【００６８】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、単一の層である。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、多層である。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、2層である。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、3層である。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、4層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、5層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、4層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、6層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、7層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、8層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、9層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、10層の前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、10層を超える前記フッ素化ポリマーの組合せである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、多層である。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、各層は、50μm〜250μmの厚みを有し、全ての厚み値を本範囲内に含む。
【００６９】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、及びそれらの組合せから選択される。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、FEPである。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、PTFEである。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、PVDFである。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、HFPである。ある例において、前記フッ素化ポリマーは、PVDF-HFPである。
【００７０】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、PVDF-HFP、及びポリフルオロアルコキシ(PFA)から選択される疎水性ポリマーで置換される。本明細書で使用される疎水性ポリマーは、ILE又はDESがそれを濡らさないポリマーである。
【００７１】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記化学的に適合性の筐体は、Al金属を含む。ある例において、前記Al金属は、前記ILE又はDESからの腐食を受けない。ある例において、前記Al金属容器は、前記ILE又はDESと反応しない。ある例において、前記化学的に適合性の容器は、前記金属アノード、前記カソード、前記セパレーター、及び前記ILE又はDESが入れられるパウチである。これらの例の一部において、前記パウチは、剛直なハウジングによって囲まれている。これらの例の別の一部において、前記剛直なハウジングは、モジュールである。これらの例の一部において、前記剛直なハウジングは、コインセル及び缶セルから選択される。ある例において、前記剛直なハウジングは、コインセルである。ある例において、前記剛直なハウジングは、缶セルである。
【００７２】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記パウチは、Al層で囲まれている。
【００７３】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記パウチは、非フッ素化ポリマーで囲まれている。これらの例の一部において、前記パウチは、Al層と該パウチとの間の非フッ素化ポリマーで囲まれている。これらの例の一部において、前記非フッ素化ポリマーは、ポリプロピレン(PP)である。これらの例において、前記PPポリマーは、前記イオン液体電解質と直接接触していない。
【００７４】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、FEPチューブ、PPチューブ、ポリエチレンチューブ、金属チューブ、又はそれらの組み合わせを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、FEPチューブを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、PPチューブを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、ポリエチレン(PE)チューブを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、金属タブを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、FEPチューブ、PPチューブ、ポリエチレンチューブ、及び金属チューブの組合せを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、金属チューブを備える。ある例において、前記金属チューブは、Al金属チューブである。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、FEPチューブを備える。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、PPチューブを備える。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、直径が約1〜2mmである。
【００７５】
ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、前記化学的に適合性の筐体を通って延びるポリプロピレンチューブに接続された、該化学的に適合性の筐体から離れて延びる外部ポリエチレンチューブを備える。この例において、前記ポリエチレン及びポリプロピレンチューブは、該2つのチューブが単一のチューブを形成するように、一緒に接合又は融合される。
【００７６】
ある例において、前記PPチューブは、Al層と前記化学的に適合性の筐体との間のポリプロピレン層に対してシールされている。
【００７７】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、FEPチューブを備え、前記化学的に適合性の筐体は、FEPから選択されるフッ素化ポリマーである。
【００７８】
前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記金属アノードは、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、シリコン(Si)、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、それらの組合せ、及びそれらの合金からなる群から選択される金属である。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記金属アノードは、Li金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むある例において、前記金属アノードは、Na金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、K金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Mg金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Ca金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Al金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Ge金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Sn金属アノードである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Zn金属アノードである。
【００７９】
ある実施態様において、本明細書に記載されるものは:1)アルミニウムを含むアノードを準備すること;2)カソードを準備すること;及び3)イオン液体電解質を準備することを含む金属イオンバッテリーを生産する方法であって、該イオン液体電解質を準備することが:a)ハロゲン化アルミニウムと有機化合物とを合わせることによりイオン液体を形成すること;b)残留水、塩酸、又は有機不純物を除去するために、該イオン液体を真空に約0.2時間〜約24時間処すこと;及びc)サイクル運転条件下該イオン液体を真空に処すことを含む、前記方法である。
【００８０】
(図面)
図1は、100:本明細書に記載されるAlイオンバッテリーの実施態様の部品の一部のコレクションを示す。そのようなバッテリーに含まれるものは、Al金属アノード(103)である。本アノードは、バッテリーを外部回路に接続するのに用いられるAlタブ(101)を有する。本バッテリーに含まれるものは、黒鉛で被覆されたNi箔基板を備えるカソード(105)である。該カソードは、バッテリーと外部回路に接続するのに用いられるNiタブ(102)を有する。本バッテリーに含まれるものは、SiO2ガラス質繊維セパレーター(104)である。
【００８１】
図2は、200:FEPパウチの内部の本明細書に記載されるAlイオンバッテリーの実施態様を示す。この組み立てられたバッテリーにおいて、Al金属アノード(205)は、セパレーター(204)によって、黒鉛で被覆されたNi箔基板を備えるカソードから離して空間が開けられている。該アノードは、Alタブ(203)を有し、該カソードは、Niタブ(202)を有する。このアノード-セパレーター-カソードのスタックが、FEPパウチ(201)内に封入される。本実施態様において、導電性炭素接着テープ(206)が、Al金属アノードとFEPパウチに付着させるのに用いられる。別の接着材料も、本開示の範囲内に想定される。
【００８２】
図3は、300:PP内部層を有するAl積層箔パウチ(301)によって囲まれたFEPパウチの内部の本明細書に記載されるAlイオンバッテリーの実施態様を示す。この組み立てられたバッテリーにおいて、Al金属アノード(306)は、セパレーター(305)によって、黒鉛で被覆されたNi箔基板を備えるカソードから離して空間が開けられている。このアノード-セパレーター-カソードのスタックが、FEPパウチ(304)内に封入される。本実施態様において、導電性炭素接着テープ(307)が、Al金属アノードをFEPパウチに付着させるのに用いられる。別の接着材料も、本開示の範囲内に想定される。また、図3では、一緒に融合又は接合された2つの部分から構成されるチューブが示される。該チューブの一方の部分は、ポリエチレン(PE)チューブ(302)であり、それに融合又は接合された他方の部分は、ポリプロピレン(PP)チューブ(303)である。全体として、302と303が、単一のチューブを形成する。
【００８３】
ある例において、前記FEPパウチは、異なるフッ素化ポリマー(例えば、PTFE)及び又は本明細書に記載される疎水性ポリマーで置き換えられる。ある例において、前記パウチは、硬質容器で置き換えられる。ある例において、Al積層箔パウチが、FEPパウチをたわませる(すなわち、曲げる)。しかしながら、構造的な支持のため以外は、該Al積層箔パウチは、本明細書に記載されるバッテリーの必要な構成要素ではない。
【００８４】
図4は、400:Al積層箔パウチで囲まれたFEPパウチの内部の本明細書に記載されるAlイオンバッテリーの実施態様の外観図を示す。2つの部分:PPチューブ(401)及びPEチューブ(403)で構成される単一のチューブが、該パウチを通って延びている。該Al積層箔パウチは、縁−シールされたゾーン−(402)でシールされる。
【００８５】
ある例において、PPチューブを、積層されたパウチのPP層でシールすることができる。ある例において、FEPチューブが、PPチューブの代わりに用いられる。これらの例の一部において、FEPチューブは、それを通って該FEPチューブが延びるFEPパウチでシールされる。
【００８６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、本明細書に記載されるバッテリーのうちの任意のものにおけるカソードは、天然黒鉛及び合成黒鉛から選択される炭素を含む。ある例において、前記炭素は、天然黒鉛である。ある例において、前記炭素は、合成黒鉛である。
【００８７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記黒鉛は、1μm〜500μmの粒子サイズを有する。これらの例の一部において、前記黒鉛は、約1μm〜50μm、50μm〜100μm、約50μm〜200μm、又は約50μm〜300μmの粒子サイズを有する。これらの例の一部において、前記黒鉛は、20μm〜300μmの粒子サイズを有する。これらの例の一部において、前記黒鉛は、40μm〜200μmの粒子サイズを有する。これらの例の一部において、前記黒鉛は、少なくとも45μmの粒子サイズを有する。
【００８８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記カソードは、約45μm〜約75μmの粒子サイズを有する炭素及び約150〜約250μmの粒子サイズを有する炭素を含む。これらの例の一部において、これら2群の粒子サイズの比は、固定される。ある例において、約150〜約250μmの粒子サイズを有する炭素に対する約45μm〜約75μmの粒子サイズを有する炭素の重量測定比は、5:95〜20:80である。
【００８９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記黒鉛は、純粋な天然黒鉛フレークである。
【００９０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記黒鉛は、高度に結晶性でありかつ黒鉛化されている。
【００９１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記黒鉛は、欠陥を実質的に含まない。
【００９２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記カソードは、熱分解黒鉛を含む。
【００９３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記バッテリーは、ガラス状炭素、炭素繊維紙、炭素繊維布、黒鉛繊維紙、及び黒鉛繊維布からなる群から選択されるカソード集電体をさらに備える。これらの例の一部において、前記バッテリーは、ガラス状炭素から選択されるカソード集電体を備える。ある例において、前記バッテリーは、炭素繊維紙から選択されるカソード集電体を備える。ある例において、前記バッテリーは、炭素繊維布から選択されるカソード集電体を備える。ある例において、前記バッテリーは、黒鉛繊維紙から選択されるカソード集電体を備える。ある例において、前記バッテリーは、黒鉛繊維布から選択されるカソード集電体を備える。これらの例の一部において、前記炭素繊維紙は、約10μm〜300μmの厚みを有する。
【００９４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記バッテリーは、金属基板からなる群から選択されるカソード集電体をさらに備える。ある例において、前記金属基板は、保護コーティングで被覆される。ある例において、前記金属基板は、網又は箔である。ある例において、前記基板は、網である。ある例において、前記基板は、箔である。ある例において、前記金属は、ニッケル(Ni)又はタングステン(W)である。ある例において、前記金属は、Niである。ある例において、前記金属は、Wである。ある例において、前記保護コーティングは、Niコーティング、Wコーティング、炭素コーティング、炭素質材料、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される。ある例において、前記保護コーティングは、Niコーティングである。ある例において、前記保護コーティングは、Wコーティングである。ある例において、前記保護コーティングは、炭素コーティングである。ある例において、前記保護コーティングは、炭素質材料である。ある例において、前記保護コーティングは、導電性ポリマーである。
【００９５】
ある例において、前記金属基板は、Ni箔、Ni網、W箔、又はW網である。ある例において、前記金属基板は、Niコーティングで被覆された金属箔である。ある例において、前記金属基板は、Niコーティングで被覆された金属網である。ある例において、前記金属基板は、Wコーティングで被覆された金属箔である。ある例において、前記金属基板は、Wコーティングで被覆された金属網である。
【００９６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属基板は、Niであり、前記保護コーティングは、炭素である。
【００９７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記カソードは、ポリマー結合剤、及び該ポリマー結合剤とブレンドされたカソード活物質を含む。
【００９８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ポリマー結合剤は、親水性ポリマー結合剤である。ある例において、前記ポリマー結合剤は、疎水性ポリマー結合剤である。これらの例の一部において、前記疎水性ポリマー結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、PVDF-HFP、およびそれらの組合せから選択される。
【００９９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ポリマー結合剤は、ポリアクリル酸(PAA)(さまざまな中和の程度を有する又は有しないもの)、ポリビニルアルコール(PVA)、PAA-PVA、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ラテックス、セルロース及びセルロース誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC))、アルギネート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレングリコール、スチレン-ブタジエンゴム、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、導電性ポリマー(例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、及びポリスチレンスルホネート(PSS))、イオン液体ポリマー又はオリゴマー、並びに前述の親水性ポリマー2つ以上の組合せ、並びにスチレン-ブタジエンゴムなどの、前述のポリマーのうちの1つ以上と1つ以上の疎水性ポリマーの組合せから選択される親水性ポリマーである。
【０１００】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記カソードは、天然黒鉛、合成黒鉛、硫黄、セレン、黒リン粒子、又はそれらの組合せを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記セパレーターは、SiO2ガラス繊維を含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記セパレーターは、該セパレーターを真空下約200℃で乾燥することを含むプロセスによって調製される。
【０１０１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、尿素を含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記DESは、尿素を含む。
【０１０２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記DESは、アルキルイミダゾリウムアルミネート、アルキルピリジニウムアルミネート、アルキルフルオロピラゾリウムアルミネート、アルキルトリアゾリウムアルミネート、アラルキルアンモニウムアルミネート、アルキルアルコキシアンモニウムアルミネート、アラルキルホスホニウムアルミネート、アラルキルスルホニウムアルミネート、アルキルグアニジニウムアルミネート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものを含む。
【０１０３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、アルキルイミダゾリウムアルミネート、アルキルピリジニウムアルミネート、アルキルフルオロピラゾリウムアルミネート、アルキルトリアゾリウムアルミネート、アラルキルアンモニウムアルミネート、アルキルアルコキシアンモニウムアルミネート、アラルキルホスホニウムアルミネート、アラルキルスルホニウムアルミネート、アルキルグアニジニウムアルミネート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものを含む。
【０１０４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILE又はDESは、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルミニウムである。
【０１０５】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は:(a)N-(n-ブチル)ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、及び1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムからなる群から選択されるカチオン、並びに(b)テトラフルオロボレート、トリ-フルオロメタンスルホネート、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群から選択されるアニオンを含む。
【０１０６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、4-プロピルピリジン、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドから選択される。
【０１０７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである。
【０１０８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、前記有機化合物に供与的に結合したハロゲン化アルミニウムカチオンを含む。
【０１０９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、アミドである。これらの例の一部において、前記アミドは、尿素、メチル尿素、エチル尿素、及びそれらの組合せから選択される。ある例において、前記アミドは、尿素である。ある例において、前記アミドは、メチル尿素である。ある例において、前記アミドは、エチル尿素である。
【０１１０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属ハロゲン化物は、AlCl3であり;かつ前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、尿素、メチル尿素、エチル尿素、それらの混合物、及びそれらの組合せから選択される。
【０１１１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、AlCl3及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(IL')を含み、AlCl3:ILのモル比は、1.1〜1.7である。ある例において、前記モル比は、1.1である。ある例において、前記モル比は、1.2である。ある例において、前記モル比は、1.3である。ある例において、前記モル比は、1.4である。ある例において、前記モル比は、1.5である。ある例において、前記モル比は、1.6である。ある例において、前記モル比は、1.7である。
【０１１２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、1.1〜1.7モルのAlCl3、1.0モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、及び0.1〜0.5モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(IL'')の混合物を含む。ある例において、前記混合物は、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、又は1.7モルのAlCl3を含む。ある例において、前記混合物は、0.1、0.2、0.3、0.4、又は0.5モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを含む。
【０１１３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、AlCl3及び尿素(ILA')を含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、AlCl3及びメチル尿素(ILA'')を含む。
【０１１４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILE中のAlCl3のILA'に対するモル比は、1.1〜1.7である。
【０１１５】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、AlCl3のILA''に対するモル比は、1.1〜1.7である。
【０１１６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、ILA'であり、かつAlCl3:尿素のモル比は、約1.1〜約1.7である。
【０１１７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、ILA'であり、かつAlCl3:メチル尿素のモル比は、約1.1〜約1.7である。
【０１１８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、ILA'であり、かつAlCl3:エチル尿素のモル比は、約1.1〜約1.7である。
【０１１９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記イオン液体電解質中の水又は塩酸の量は、0〜1000ppmである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記イオン液体電解質中の水又は塩酸の量は、1000ppm未満である。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記イオン液体電解質中の腐食生成物含量の濃度は、1000ppm未満である。
【０１２０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、通常の運転条件下で前記バッテリーをサイクル運転する場合、クーロン効率は、初めの500〜10,000サイクルの間5パーセントを超えて減衰しない。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、通常の運転条件下で前記バッテリーをサイクル運転する場合、比容量は、初めの500〜10,000サイクルの間5パーセントを超えて減衰しない。
【０１２１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、本明細書に記載されるものは:Al金属アノード、Alタブを有するAl集電体、SiO2ガラス繊維セパレーター、Ni箔上に黒鉛を含むカソード、及びNi、W、又はCタブを有するNi、W、又はC集電体を備えるバッテリーである。これらの例の一部において、少なくとも1つの集電体は、網である。これらの例の一部において、少なくとも1つの集電体は、発泡体である。
【０１２２】
前述のもののうちのいずれかを含むこれらの例の一部において、前記バッテリーは、可撓性である。
【０１２３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、本明細書に記載されるものは:金属アノード、カソード、該金属アノードと該カソードとの間のセパレーター、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物を含み、該金属アノード、該カソード、及び該セパレーターと直接接触している、イオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒電解質(DES)、該ILE又はDESと直接接触し、該金属アノード、該カソード、該セパレーター、及び該ILE又はDESを内封する化学的に適合性の筐体、並びに該化学的に適合性の筐体を通って延び、該化学的に適合性の筐体に対してシールされた、液体又は気体用のシール可能なポートを備えるバッテリーである。
【０１２４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記パウチは、プリズム型のパウチ(prismatic pouch)である。
【０１２５】
(電解質)
ある例において、本明細書に記載されるものは、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含むイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒(DES)であって、該電解質の含水量が、1000ppm未満である、前記イオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒(DES)である。本明細書で使用される、ILEは、イオン的に結合した化学種を含むイオン性の電解質を指す。本明細書で使用される、DESは、イオン的に結合した化学種及び非イオン的に結合した化学種、例えば、水素結合を介して結合した種を含むイオン性の電解質を指す。ある例において、所与のDES中の水素結合が、イオン性結合よりも優位である(すなわち、それよりも強力である)こともある。
【０１２６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILE又はDESは、アルキルイミダゾリウムアルミネート、アルキルピリジニウムアルミネート、アルキルフルオロピラゾリウムアルミネート、アルキルトリアゾリウムアルミネート、アラルキルアンモニウムアルミネート、アルキルアルコキシアンモニウムアルミネート、アラルキルホスホニウムアルミネート、アラルキルスルホニウムアルミネート、アルキルグアニジニウムアルミネート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アルキルイミダゾリウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アルキルピリジニウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アルキルフルオロピラゾリウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アルキルトリアゾリウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アラルキルアンモニウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アルキルアルコキシアンモニウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アラルキルホスホニウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アラルキルスルホニウムアルミネートを含む。ある例において、前記ILE又はDESは、アルキルグアニジニウムアルミネートを含む。
【０１２７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILE又はDESは、尿素を含む。
【０１２８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アルミニウムである。
【０１２９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3である。
【０１３０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は:(a)N-(n-ブチル)ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、及び1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムからなる群から選択されるカチオン、並びに(b)テトラフルオロボレート、トリ-フルオロメタンスルホネート、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドからなる群から選択されるアニオンを含む。
【０１３１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、4-プロピルピリジン、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドから選択される。
【０１３２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである。
【０１３３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、前記有機化合物に供与的に結合したハロゲン化アルミニウムカチオンを含む。
【０１３４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、アミドである。これらの例の一部において、前記アミドは、尿素、メチル尿素、エチル尿素、及びそれらの組合せから選択される。ある例において、前記アミドは、尿素である。ある例において、前記アミドは、メチル尿素である。ある例において、前記アミドは、エチル尿素である。
【０１３５】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属ハロゲン化物はAlCl3であり;かつ前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、尿素、メチル尿素、エチル尿素、それらの混合物、及びそれらの組合せから選択される。
【０１３６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、AlCl3及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(IL')を含み、AlCl3:ILのモル比は、1.1〜1.7である。ある例において、前記モル比は、1.1である。ある例において、前記モル比は、1.2である。ある例において、前記モル比は、1.3である。ある例において、前記モル比は、1.4である。ある例において、前記モル比は、1.5である。ある例において、前記モル比は、1.6である。ある例において、前記モル比は、1.7である。
【０１３７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、1.1〜1.7モルのAlCl3、1.0モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、及び0.1〜0.5モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(IL'')の混合物を含む。ある例において、前記混合物は、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、又は1.7モルのAlCl3を含む。ある例において、前記混合物は、0.1、0.2、0.3、0.4、又は0.5モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを含む。ある例において、前記混合物は、0.1、0.2、0.3、0.4、又は0.5モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含む。ある例において、前記混合物は、0.1、0.2、0.3、0.4、又は0.5モルの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを含む。
【０１３８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、AlCl3及び尿素(ILA')を含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、AlCl3及びメチル尿素(ILA'')を含む。
【０１３９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILE中のAlCl3のILA'に対するモル比は、1.1〜1.7である。
【０１４０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、AlCl3のILA''に対するモル比は、1.1〜1.7である。
【０１４１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、ILA'であり、かつAlCl3:尿素のモル比は、約1.1〜約1.7である。
【０１４２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、ILA'であり、かつAlCl3:メチル尿素のモル比は、約1.1〜約1.7である。
【０１４３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記ILEは、ILA'であり、かつAlCl3:エチル尿素のモル比は、約1.1〜約1.7である。
【０１４４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記イオン液体電解質中の水又は塩酸の量は、0〜1000ppmである。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記イオン液体電解質中の水又は塩酸の量は、1000ppm未満である。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記イオン液体電解質中の腐食生成物含量の濃度は、1000ppm未満である。
【０１４５】
イオン液体の例としては、ハロゲン化アルミニウムと有機化合物との混合物を含むものやそれらから形成されるものなどのアルミネートが挙げられる。イオン液体中の含水量を低減するために、前記有機化合物を、撹拌下での室温近くの温度を維持するために冷却しながらのゆっくりとしたハロゲン化アルミニウムとの混合の前に、真空での加熱(例えば、約10-2Torr、約10-3Torr、又はそれを下回り、かつ約70℃〜110℃)などの減圧下での加熱及び乾燥に処して、水を除去することができる。例えば、好適なイオン液体は、ハロゲン化アルミニウム(例えば、AlCl3)及び尿素の混合物を含むことができるか、又はそれらから形成することができ;1分子あたり1〜10、2〜10、1〜5、又は2〜5個の炭素原子を含む別の脂肪族アミド、例えばアセトアミド、及び環式(例えば、芳香族、炭素環式、又はヘテロ環式)アミド、並びに2つ以上の異なるアミドの組合せも想定される。ある例において、好適なイオン液体は、ハロゲン化アルミニウム(例えば、AlCl3)と4-プロピルピリジンとの混合物を含むことができるか、又はそれらから形成することができ;別のピリジン、及び1分子あたり4〜15、5〜15、4〜10、又は5〜10個の炭素原子を有する別のN-ヘテロ環式化合物(EMIC又はEMIを含む)、並びに2つ以上の異なるN-ヘテロ環式化合物の組合せも想定される。ある例において、高温での運転に好適なイオン液体は、ハロゲン化アルミニウムとトリメチルフェニルアンモニウムクロリドとの混合物を含むことができるか、又はそれらから形成することができ;少なくとも1つのアミン又はアンモニウム基で置換された環式部位を含む別の環式(例えば、芳香族、炭素環式、又はヘテロ環式)化合物、及び脂肪族及び環式アミン又はアンモニウム、並びに2つ以上の異なるアミン又はアンモニウムの組合せも想定される。ある例において、好適な有機化合物としては、N-(n-ブチル)ピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、並びにテトラフルオロボレート、トリ-フルオロメタンスルホネート、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどのアニオンを伴う1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムカチオンが挙げられる。
【０１４６】
ある実施態様において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、N-(n-ブチル)ピリジニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、及び1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムから選択されるカチオン、並びにテトラフルオロボレート、トリ-フルオロメタンスルホネート、及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択されるアニオンを含む。
【０１４７】
ある実施態様において、前記ハロゲン化アルミニウムは、AlCl3であり、かつ前記有機化合物は、4-プロピルピリジン、アセトアミド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドから選択される。
【０１４８】
(保護カバー)
ある例において、本明細書に記載されるものは:金属アノード、カソード、セパレーター、及びイオン液体電解質(ILE)を備える金属アノードバッテリー用の保護カバーであり;該保護カバーは、該金属アノード、該カソード、該セパレーター、及び該イオン液体電解質を内封するフッ素化ポリマーシール、並びに該フッ素化ポリマーシールを横断する液体又は気体用のシール可能なポートを備える。
【０１４９】
ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、少なくとも3つのシールされた縁を有する。ある例において、該シールされた縁は、幅が1〜2cmである。ある例において、前記化学的に適合性の筐体は、パウチを備える。ある例において、該パウチの寸法は、18cm×14cmである。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、該シールされた縁を通って延びるPPチューブである。ある例において、前記液体又は気体用のシール可能なポートは、シールされた縁を通って延びるPPチューブ又はFEPチューブである。
【０１５０】
(充電式バッテリーを作製するためのプロセス)
US2015-0249261;WO2015/131132;Lin, M-Cらの文献, Nature, 2015, p. 1- doi:1038/nature143040;及びAngellらの文献, PNAS, Early Edition, 2016, p. 1-6, doi:10.1073/pnas.1619795114に記載される充電式バッテリーを作製するためのプロセスが、引用により組み込まれる。
【０１５１】
本明細書に記載されるものは、金属アノードを準備すること;カソードを準備すること;及びイオン液体電解質を準備することを含み、該イオン液体電解質を準備することが、ハロゲン化アルミニウムと有機化合物とを合わせることによりイオン液体を形成することを含む、金属イオンバッテリーを生産するための方法である。ある例において、前記合わせる工程の前に、前記イオン液体を、約0.2時間〜約24時間真空ポンプ引きに処して、残留水、塩酸、又は有機不純物を除去する。ある例において、前記真空は、約0.1Torr以下である。ある例において、前記方法は、撹拌下でのほぼ室温の温度を維持するよう冷却しながらのゆっくりとしたハロゲン化アルミニウムとの混合の前に、前記有機化合物を約70℃〜110℃までの真空での加熱に処することで、水を除去することを含む。ある例において、前記方法は、ガラス繊維膜、再生セルロース膜、ポリエステル膜、もしくはポリエーテルスルホン膜などの多孔質の膜、又はポリエチレン膜などの他の疎水性の膜から選択されるセパレーターを準備することを含み、該多孔質の膜は、任意に、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーでさらに被覆されており、かつ加熱によって架橋されている。
【０１５２】
ある実践において、残留水、HCl、及び有機不純物の減少した含量を、前記電解質を、ひとたび形成されてから、精製処置に処することによって達成することができる。例えば、ある例において本明細書に記載されるものは、前記電解質を、目にみえる泡立ちが止むまで約0.2時間〜約24時間又は約0.5時間〜約24時間、真空下(例えば、約0.1Torr、約10-2Torr、約10-3Torr、又はそれを下回るもの)などの減少した圧力にさらすことによって、残留水によって形成される該電解質中のHCl又は残留水から生ずるHClガスを除去するための方法である。ある別の例において、本明細書に記載されるものは、1つ以上のアルミニウム箔の金属片を前記電解質に加え、ある期間攪拌した後に、該電解質を、真空下(例えば、約0.1Torr、約10-2Torr、約10-3Torr、又はそれを下回るもの)などの減少した圧力に、25〜90℃で約0.2時間〜約24時間又は25〜90℃で約0.5時間〜約24時間さらすことにより、HCl及び有機不純物を除去するための方法である。また、ある例において組み立てられたバッテリーも、再び真空に曝されて、該バッテリーをシールする前に残留水及び/又は酸があれば除去される。
【０１５３】
ある例において、本明細書に記載されるものは、以下の工程:本明細書に記載されるバッテリーを準備する工程、及び該バッテリーを少なくとも2回以上サイクル運転しながら、真空引きすることによって、該バッテリーの内部の圧力を低下させる工程を含む、バッテリーを作製するためのプロセスである。前記シールされた電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させるプロセスは、真空ポンプ引を行うことによって揮発性成分を除去する。ある例において、これらの揮発性成分は、前記バッテリーの充放電サイクル運転の結果として発生する。
【０１５４】
本明細書のある例において、前記電気化学セルを真空ポンプ引きすることは、水が除去されるようにするのみではない。真空ポンプ引きしながら前記電気化学セルをサイクル運転することによって、本明細書の方法は、サイクル運転過程の副反応として前記電気化学セル中で形成される揮発性の種を除去する。例えば、真空ポンプ引きしながら前記電気化学セルをサイクル運転することによって、本明細書の方法は、これらに限定されないがHCl及び任意の含プロトン炭化水素などの種を除去する。ある例において、真空ポンプ引きしながら少なくとも2サイクルが、本明細書の方法で用いられる。ある例において、真空ポンプ引きしながら少なくとも10サイクルが、本明細書の方法で用いられる。
【０１５５】
これらの例の一部において、前記プロセスは、残留水、塩酸、有機不純物、又はそれらの組合せを前記電解質から除去する。ある例において、前記プロセスは、バッテリーのサイクル運転の間に前記バッテリーカソード及びアノードで水素などの副反応生成物を除去する。
【０１５６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、バッテリーを準備する工程は、それぞれが金属アノード、カソード、セパレーター、及びイオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒(DES)を備える少なくとも1つ以上の電気化学的セルを形成することを含む。この例において、前記ILE又はDESは、金属ハロゲン化物塩及び有機化合物の混合物を含む。ある例において、前記方法は、並列に重ねられた2つ以上の電気化学的セルを形成することを含む。ある例において、前記方法は、直列に重ねられた2つ以上の電気化学的セルを形成することを含む。
【０１５７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、フッ素化ポリマー筐体をシールすることで、前記少なくとも1つ以上の電気化学的セルを内封することをさらに含む。前記シールすることは、インパルスシーラー又は類似の機器を用いて達成し得る。
【０１５８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを少なくとも30回の充放電サイクル、サイクル運転しながら真空引きすることによって該バッテリー内の圧力を低下させることを含む。
【０１５９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、少なくとも60回以上を含む。
【０１６０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、5パスカル(Pa)以上かつ101,325Pa未満まで前記圧力を低下させることを含む。ある例において、前記方法は、少なくとも5パスカル(Pa)まで前記圧力を低下させることを含む。ある例において、前記方法は、少なくとも0.1Torr(13.33Pa)以下まで前記圧力を低下させることを含む。
【０１６１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、100mA/gでのサイクル運転を含む。
【０１６２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを室温で1V〜2.4Vでサイクル運転することを含む。
【０１６３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを室温で2.1〜2.4Vでサイクル運転すること含む。
【０１６４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを-20℃で1〜2.7Vの間でサイクル運転することを含む。
【０１６５】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを-20℃で2.1〜2.7Vの間でサイクル運転することを含む。
【０１６６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを室温でかつ2.4Vのカソード及びアノード間のカットオフ電圧でサイクル運転することを含む。
【０１６７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを室温でかつ2.7Vのカソード及びアノード間のカットオフ電圧で、サイクル運転することを含む。
【０１６８】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを-20℃未満の温度でかつ2.7Vのカソード及びアノード間のカットオフ電圧でサイクル運転することを含む。
【０１６９】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを-20℃でかつ最高で2.7Vのカットオフ電圧でサイクル運転することを含む。
【０１７０】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Al金属アノードであり、かつ前記方法は、前記バッテリーを準備する工程の前に、不活性ガス環境で該Al金属アノードを研磨することをさらに含む。この研磨することは、前記Al金属アノード上に存在する全ての自然酸化物又は表面酸化物を除去し、それにより、それが積層又は接着されているものに対するその電気的接触を向上させる。
【０１７１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記バッテリーを準備することは、後ほど前記バッテリー内に注入される、該バッテリーの前記イオン液体電解質の第1の脱気を行うことを含む。これらの例の一部において、前記脱気することは、前記有機化合物をハロゲン化アルミニウムと、ゆっくりと撹拌下ほぼ室温の温度を維持するよう冷却しながら混合することの前に、該有機化合物を約60℃への真空での加熱に処して水を除去すること含む。
【０１７２】
これらの例の一部において、前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、尿素、メチル尿素、及びエチル尿素から選択される。ある例において、前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである。ある例において、前記有機化合物は、尿素である。ある例において、前記有機化合物は、メチル尿素である。ある例において、前記有機化合物は、エチル尿素である。
【０１７３】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記バッテリーを準備することは、前記バッテリー又は前記少なくとも1つ以上の電気化学的セルを囲んでいる化学的に適合性の筐体内の液体又は気体用のシール可能なポートを通じて、前記イオン液体電解質を注入することを含む。
【０１７４】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって該バッテリー内又はその周囲の圧力を低下させながら、電流密度、電圧、インピーダンス、圧力、温度、及び容量から選択される少なくとも1つの計量をモニタリングすることを含む。
【０１７５】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリー内又はその周囲の圧力を、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって低下させた後に、前記液体又は気体用のポートをシールすることを含む。
【０１７６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを、該バッテリー内又はその周囲の前記圧力を低下させることなくサイクル運転させた後に、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって該バッテリー内又はその周囲の圧力を低下させることを含む。
【０１７７】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーを、該バッテリー内又はその周囲の前記圧力を低下させることなくサイクル運転させた後に、該バッテリーをサイクル運転しながら真空引きすることによって該バッテリー内又はその周囲の圧力を低下させることが、該サイクル運転の間の容量又はクーロン効率減衰を測定することの後に行われることを含む。
【０１７８】
ある例において、本明細書に記載されるプロセスによって作製されたバッテリーも本明細書に記載される。
【０１７９】
ある別の例において、本明細書に記載されるものは、イオン液体電解質(ILE)又は深共晶溶媒(DES)を作製するプロセスであって、以下の工程:シールされた電気化学セル内にILE又はDESを準備する工程であって、該ILEが、金属ハロゲン化物及び有機化合物の混合物を含む、前記工程;及び該電気化学セルを少なくとも2回以上サイクル運転しながら真空引きすることによって、該シールされた電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させる工程を含む、前記プロセスである。前記シールされた電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させるプロセスは、真空ポンプ引きによって揮発性成分を除去する。ある例において、これらの揮発性成分は、前記バッテリーの充放電サイクル運転の間に発生する。
【０１８０】
これらの例の一部において、前記プロセスは、残留水、塩酸、有機不純物、又はそれらの組合せを前記電解質から除去する。ある例において、前記プロセスは、バッテリーのサイクル運転の間に前記バッテリーカソード及びアノードで水素などの副反応生成物を除去する。
【０１８１】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記金属アノードは、Al金属アノードであり、かつ前記方法は、前記バッテリーを準備する工程の前に、不活性ガス環境で該Al金属アノードを研磨することをさらに含む。この研磨することは、前記Al金属アノード上に存在する全ての自然酸化物又は表面酸化物を除去し、そのことによって、該Al金属アノードが積層又は接着されているものに対するその電気的接触を向上させる。
【０１８２】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記バッテリーを準備することは、後ほど前記バッテリー内に注入される、シールされた電気化学セル内の前記イオン液体電解質の第1の脱気を行うことを含む。これらの例の一部において、前記脱気することは、前記有機化合物をハロゲン化アルミニウムとゆっくりと撹拌下でほぼ室温の温度を維持するよう冷却しながら混合することの前に、該有機化合物を真空での約60℃への加熱に処して、水を除去することを含む。
【０１８３】
これらの例の一部において、前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、尿素、メチル尿素、及びエチル尿素から選択される。ある例において、前記有機化合物は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドである。ある例において、前記有機化合物は、尿素である。ある例において、前記有機化合物は、メチル尿素である。ある例において、前記有機化合物は、エチル尿素である。
【０１８４】
ある例において、本明細書に記載されるものは、充電式金属イオンバッテリー用のイオン液体又は深共晶溶媒電解質を作製するプロセスであって、真空下シールされた電気化学セル内にイオン液体電解質を準備すること;及び該電気化学セルを少なくとも2回以上サイクル運転しながら該イオン液体電解質上又はその周囲に対して真空引きすることによって、該電気化学セル内又はその周囲の圧力を低下させることを含む、前記プロセスである。
【０１８５】
ある例において、本明細書に記載されるものは、本明細書に記載されるプロセスによって作製されたイオン液体電解質である。
【０１８６】
(充電式バッテリー内で使用する電解質を作製するためのプロセス)
ある例において、電解質が、強力なLewis酸金属ハロゲン化物とLewis塩基配位子とを初めに混合することによって作製される。例えば、以下の電解質を作製することができる。一般に、前記強力なLewis酸金属ハロゲン化物を、乾燥させたLewis塩基配位子と接触させる。該混合物を加熱する。その後、該混合物を冷却する。
【０１８７】
例として、AlCl3:尿素電解質が、ある実施態様において本明細書に記載される。本電解質において、ある例においては、該尿素を、約60〜80℃で、真空下で、約24時間乾燥させる。ある例において、該尿素は、その後、真空密閉容器内のグローブボックスに運ばれる。ある例において、該尿素がその融点を超えて加熱される場合には、生じる電解質(AlCl3との混合の後に)は、粘稠であり、時には固体を形成する。ある例において、本明細書に記載されるものは、AlCl3を、ガラスバイアル中の前記尿素に、約1.3:1、約1.5:1、約1.7:1、又は約2:1のAlCl3:尿素のモル比でゆっくりと添加する工程である。ある例において、前記混合物は、その後、60〜80℃で加熱され液体生成物を生じ、その後、室温に冷却される。ある例において、前記AlCl3:尿素混合物は、より低い温度(例えば、約80℃未満又は約30〜40℃の間)で加熱される。
【０１８８】
例として、AlCl3:アセトアミド電解質が、ある実施態様において本明細書に記載される。ある例において、該アセトアミドは、それに窒素をバブリングしながら、それを約100〜120℃に加熱することによって乾燥させる。ある例において、該アセトアミドは、その後、直ちにグローブボックスに移される。ある例において、本明細書に記載されるものは、AlCl3を、一定の磁気撹拌下、約1.5:1のAlCl3:アセトアミドのモル比で該アセトアミドにゆっくりと添加する工程である。ある例において、前記混合物は、その後、60〜80℃で加熱され、液体生成物を形成し、室温に冷却される。ある例において、該AlCl3:尿素混合物は、より低い温度(例えば、約80℃未満又は約30〜40℃の間)で加熱される。
【０１８９】
また、AlCl3:4-プロピルピリジン電解質もある実施態様において本明細書に記載される。ある例において、該4-プロピルピリジン(TCI、＞97％)を、モレキュラーシーブで複数日乾燥させる。ある例において、本明細書に記載されるものは、AlCl3を、一定の磁気撹拌下ゆっくりと添加する追加の工程である。ある例において、約1:1当量点で、白色固体が生じる。いくつかの更なる例において、均質な液体反応生成物が生じ、4-プロピルピリジンが完全に反応するのに十分な時間が経過したら(約24時間)、本明細書に記載されるものは、サンプリングしたものを、約60〜80℃で、真空下で、約24時間乾燥させ、真空密閉容器内のグローブボックスに運ぶ工程である。ある例において、本明細書に記載されるものは、アルミニウム箔を、該電解質に添加する工程である。これらの例の一部において、Alの添加は、わずかな変色を引き起こすが、これは、用いたアルミニウムクロリドの起源によって異なる。
【０１９０】
また、AlCl3:トリメチルフェニルアンモニウムクロリド電解質も、ある実施態様において本明細書に記載される。
【０１９１】
ある例において、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド(TMPAC)(Sigma Aldrich)が、用いられる。ある例において、本明細書に記載されるものは一定の磁気撹拌下室温でTMPACをAlCl3に直接加えることにより作製される、AlCl3:TMPACのモル比が、約1.7:1〜約1.3:1である、混合物である。ある例において、約60〜80℃で、真空下で、約24時間乾燥させ、アルミニウム箔を添加することによって、HClが除去される。
【０１９２】
ある例において、本明細書に記載されるものは、これらに限定されないが、約1.3のAlCl3/EMICのモル比を有するAlCl3/EMICなどの電解質を調製しかつ精製するための方法である。
【０１９３】
ある例において、EMICを、オーブン内で真空下約70℃で約1日予備加熱して、残留水を除去し、その後直ちにグローブボックス内に移す。これらの例の一部において、約1.78gのEMICが、室温で約20mLバイアル中に加えられ、それに続き、約2.08gのAlCl3が、4〜5分割でゆっくりと添加され、各分割の間に約5〜10分間混合される。ある例において、該混合プロセスの間ずっと激しい撹拌が維持される。全てのAlCl3が溶解したら、ある例において、本明細書に記載されるものは、小さいAl断片を前記電解質に添加し、室温で1晩撹拌する工程である。それに続き、該電解質を、前記グローブボックスのアンチチャンバ(anti-chamber)に真空下約20分間保持する。ある例において、その後、該処理された電解質を、該グローブボックス内に将来の使用のために保管する。
【０１９４】
ある例において、残留水から生ずるHClガスは、目にみえる泡立ちが止むまで真空(約10-3Torr)ポンプ引きを用いて除去される。
【０１９５】
ある例において、有機不純物、金属性不純物を除去するために、紙やすりを用いる表面酸化物層の除去後に、アルミニウム箔(Alfa Aesar、99％)が、電解質に添加される。25〜90℃で1晩撹拌後、ある例においては、前記電解質を、前記バッテリーへの添加の前にもう一度真空下に置き、その時点でそれはクリアーな液体であった。
【０１９６】
(充電式バッテリーにおいて使用するカソードを作製するためのプロセス)
ある例において、本明細書に記載されるものは、充電式バッテリーにおける使用に適したカソードを作製する方法である。
【０１９７】
ある実施態様において、前記カソードは、金属基板を備える。ある例において、前記金属基板は、ニッケル基板であり、それは、溶液又は気相から該金属基板上に堆積させた有機化合物の熱分解により誘導される炭素質材料、又は該金属基板上に堆積させた導電性ポリマーの保護コーティングを備える。
【０１９８】
むき出しのNi箔又はNi発泡体を、集電体又は上述の基板として用いることができる。天然黒鉛粒子を、結合剤を用いてそのようなNiベースの基板上に載せることができる。Ni及びWが、カソード側で大部分の他の金属よりも、Alイオンバッテリー内での腐食に対して抵抗力があることが分かっている。
【０１９９】
Ni箔又はNi発泡体を、さまざまな方法によって炭素又は黒鉛層で被覆して、強化された耐食性を付与することができる。そのような方法の1つは、溶媒に溶解させたピッチなどの炭素リッチな材料で、Niを被覆し、その後、約400〜800℃で加熱することでNi上に炭素又は黒鉛層を成長させることである。別の保護コーティングは、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)などの導電性ポリマー層である。黒鉛/ポリマー結合剤も、Niを密に覆うことができ、保護層及び活性カソード層として作用することができる。
【０２００】
ある例において、本明細書に記載されるものは、黒鉛粒子とともにポリマー結合剤を有するカソードである。例えば、黒鉛粒子用のポリアクリル酸(PAA)/ポリビニルアルコール(PVA)ベースのポリマー結合剤を使用することができる。
【０２０１】
ある例において、天然黒鉛粒子を、約10wt％のPAA及び約3wt％のPVAを含有する水に分散させ、撹拌して、スラリーを作製する。該スラリーを、約2〜20mg/cm2の塗布量で、上述のように集電体に塗布し、それに続き、真空中約70〜150℃で約3時間以上乾燥させて水を徹底的に除去すると、前記集電体上にびっしりとのせられた黒鉛粒子が残り、Alバッテリー用のカソードが形成される。さらに、数重量パーセントの黒鉛繊維を、該スラリーに添加して、該カソードの電気伝導度を向上させることができる。
【０２０２】
ある例において、カルボキシメチルセルロース(CMC)/スチレン-ブタジエンゴム(SBR)/黒鉛繊維ベースのポリマー結合剤が、黒鉛粒子と共に用いられる。
【０２０３】
ある例において、本明細書に記載されるものは、約10wt％のCMC及び約1wt％のSBRを含有する水スラリー中に分散させた天然黒鉛粒子を用いることを含む方法である。ある例において、前記スラリーが、約2〜20mg/cm2の塗布量で上述のように集電体に塗布され、それに続き、真空中約70〜200℃で約3時間以上乾燥させて水を徹底的に除去すると、前記集電体にびっしりと載せられた黒鉛粒子が残り、Alバッテリー用のカソードが形成される。ある例において、黒鉛繊維を該スラリーに添加して、該カソードの電気伝導度を向上させることができる。
【０２０４】
ある例において、黒鉛粒子用のPEDOT/PSS/黒鉛繊維ベースのポリマー結合剤が、用いられる。
【０２０５】
ある例において、本明細書に記載されるものは、約10wt％のPEDOT及び約1wt％のPSS導電性ポリマーを含有する水スラリー中に分散させた天然黒鉛粒子を用いることを含む方法である。ある例において、前記スラリーが、約2〜20mg/cm2の塗布量で上述のように集電体に塗布され、それに続き、真空中約70〜200℃で約3時間以上乾燥させて水を徹底的に除去すると、前記集電体にびっしりとのせられた黒鉛粒子が残り、Alバッテリー用のカソードが形成される。ある例において、黒鉛繊維を、該スラリーに添加して、該カソードの電気伝導度を向上させることができる。
【０２０６】
ある例において、黒鉛粒子用のイオン液体ポリマー結合剤が、用いられる。
【０２０７】
ある例において、本明細書に記載されるものは、イオン液体ポリマー又はオリゴマーを含有する水スラリーに分散させた天然黒鉛粒子を用いることを含む方法である。ある例において、該スラリーが、約2〜20mg/cm2の塗布量で上述のように集電体に塗布され、それに続き真空中約70〜200℃で約3時間以上乾燥させて水を徹底的に除去すると、前記集電体にびっしりとのせられた黒鉛粒子が残り、Alバッテリー用のカソードが形成される。
【０２０８】
ある例において、本明細書に記載される組成物及び方法で有用なスラリーとしては、以下のものが挙げられる。
【０２０９】
ある例において、スラリーは、ELAT(登録商標)炭素繊維布上に約89wt％の黒鉛粒子(グレード3061)/約4wt％のCMC/約2wt％のSBR/約5wt％の黒鉛繊維を含む(70℃で約2時間アニーリング)。ある例において、約802mgの脱イオン(DI)水中3wt％のNa-CMCゲル、約241mgのDI水中に分散させた5wt％のSBR、約30mgのチョップド黒鉛繊維、約534mgの黒鉛(グレード3061)、及び約1.2mLのDI水も含まれる。
【０２１０】
ある例において、スラリーは、M30炭素繊維紙上に約87wt％の黒鉛粒子/約10wt％のPAA/約3wt％のPVAを含む(130℃で約2時間アニーリング)。ある例において、約225mgの25wt％のPAA水溶液、約169mgの10wt％のPVA水溶液、約489mgの黒鉛粒子、及び約0.4mLのDI水も含まれる。
【０２１１】
(電極及びパウチセルを作製するためのプロセス)
ある例において、本明細書に記載されるものは、電極及びパウチセルを作製するための方法である。
【０２１２】
ある例においては、電極は、小型のスパチュラを用いて基板(ELAT又はM30、約2cm2)上にスラリーを均一にコーティングすることによって作製される。該電極を、ホットプレート上で約100℃で約5分間乾燥させ、秤量してコーティングされた量を評価する。その後、該電極を、約70℃又は約130℃で約2時間真空アニーリングする。該加熱された電極を直ちに秤量して、正確なコーティングされた量を算出し、その後パウチセル(電解質はまだ存在しない)を作製するのに使用する。該作製されたパウチを、真空下約70℃で1晩加熱し、その後グローブボックス内に直ちに移した。最後に、該パウチを、前記精製された比が1.3の電解質で満たし、前室内で真空下約2分間保持し、シールした。
【０２１３】
ある例において、生産の間に、黒鉛粒子(又は他のカソード活物質)を、適当な溶媒(例えば、水)とともに親水性ポリマー結合剤と混合するか又は別のやり方で合わせて、スラリーを形成することができ、該スラリーを、コーティングするか又は別のやり方で塗布して、集電体上にカソード物質を形成することができる。例えば、該カソードを、親水性ポリマー結合剤水溶液中に分散させた天然黒鉛粒子などのカソード活物質のスラリーを作製し、該集電体上に該スラリーを塗布し、真空中約70℃〜約250℃の温度までアニーリングすることによって形成することができる。PAA及びPVAを含有する混合ポリマー結合剤の場合には、アニーリングにより該2つのポリマーが架橋され、高い親水性及び活性なカソード物質に対する結合能を有する延長したポリマー結合剤ネットワークが形成される。
【０２１４】
集電体110で用いられる場合に腐食に対する抵抗性を与えるために、金属基板(例えば、Ni箔又はNi発泡体)に、保護コーティング、例えば、該金属基板上に析出させた有機化合物の熱分解により誘導される含炭素(又は炭素質)材料を含むものなどを施すことができる。例えば、Niを、溶媒に溶解させたピッチなどの炭素質材料で被覆して、その後約400℃〜約800℃で加熱することによって、炭素又は黒鉛層を、Ni上に形成することができる。保護コーティングの別の例は、PEDOT:PSSなどの、該金属基板上に析出させた導電性ポリマーのコーティングである。金属基板の代わりに、炭素質又は炭素ベースの基板を、集電体110として用いることができる。例えば、炭素繊維紙(CFP)、炭素繊維布(CFC)、黒鉛繊維紙、及び黒鉛繊維布などの、繊維状の炭素ベースの基板を、腐食抵抗性の集電体として用いることができる。炭素ベースの集電体を、導電性炭素-ポリマー複合体接着剤を用いて金属(例えば、Ni)タブに付着させることができ、該金属タブを、充電放電用のリード線に溶接することができる。パウチセルを、パウチの外側に延びる金属タブとともに、該タブと該パウチセルとの間に熱可塑性のヒートシーラーを用いてシールすることができる。
【０２１５】
本件開示で開発された集電体、ポリマー結合剤、セパレーター、電解質精製、及びバッテリー作製方法は、一般に、尿素及びEMICベースの電解質を含むさまざまな種類のイオン液体電解質用のアルミニウムイオンバッテリーに広く適用可能である。
【０２１６】
ある実施態様において、前記方法は、前記アノードと前記カソードとの間に、ガラス繊維膜、再生セルロース膜、ポリエステル膜、もしくはポリエーテルスルホン膜などの多孔質の膜、又はポリエチレン膜などの他の疎水性の膜から選択されるセパレーターを準備することをさらに含み、ここで、該多孔質の膜は、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーで任意に被覆されており、それが、加熱によって架橋されている。
【０２１７】
ある実施態様において、前記イオン液体電解質を準備することは、バッテリースタックを容器又はパウチ内に真空シールすることの前に、前記イオン液体電解質を真空ポンプ引きして、水及び塩酸をさらに除去することをさらに含む。
【０２１８】
ある実施態様において、前記方法は、電気配線用の該容器又はパウチの外側に延びる金属タブに接着剤で付けられた炭素ベースの集電体とともに容器又はパウチをシールすることをさらに含む。
【０２１９】
前記電解質は、アノードでのアルミニウムの可逆的な析出及び溶解(又はストリッピング)、並びにカソードでのアニオンの可逆的なインターカレーション及び脱インターカレーションを支持する。該電解質は、アノードに含まれる金属又は金属合金の可逆的な酸化還元反応を支持することができるイオン液体を含むことができる。
【０２２０】
より高いクーロン効率及びより長いサイクル寿命を、一般に、EMIC、尿素、及び他の有機ベースのイオン液体を含む、アルミニウムイオンバッテリー用のさまざまなイオン液体電解質用の前記電解質中の残留水、塩酸(HCl)、及び有機不純物の含量を減少させることによって達成することができる。ある例において、残留水、HCl、及び有機不純物の減少した含量は、前記電解質に対して、それが形成されてから、精製処置を施すことによって達成することができる。例えば、残留水によって形成される前記電解質中のHClを除去するために、残留水から生じたHClガスを、前記電解質を真空下(例えば、約0.1Torr、約10-2Torr、約10-3Torr、又はそれを下回るもの)などの減少した圧力に、目にみえる泡立ちが止むまで約0.2時間〜約24時間又は約0.5時間〜約24時間処することによって除去することができる。別の例として、HCl及び有機不純物を除去するために、1つ以上の金属片(例えば、アルミニウム箔からのもの)を、前記電解質に添加することができ、ある期間攪拌した後に、該電解質を、真空下(例えば、約0.1Torr、約10-2Torr、約10-3Torr、又はそれを下回るもの)などの減少した圧力に、約0.2時間〜約24時間又は約0.5時間〜約24時間処することができる。前記アノード、前記カソード、前記セパレーター、及び前記電解質を備える、パウチセルなどの前記バッテリーを組み立てて、該バッテリーをシールする前に、残留水及び酸を除去するために再び真空に処することができる。
【０２２１】
生産の間、黒鉛粒子(又は他のカソード活物質)を、適当な溶媒(例えば、水)と一緒に親水性ポリマー結合剤と混合するか又は別のやり方で合わせて、スラリーを形成することができ、該スラリーを、コーティングするか又は別のやり方で塗布して、集電体上にカソード物質を形成することができる。例えば、前記カソードを、親水性ポリマー結合剤水溶液中に分散させた天然黒鉛粒子などのカソード活物質のスラリーを作製し、前記集電体上に該スラリーを塗布し、真空中約70℃〜約250℃の温度にアニーリングすることによって形成することができる。PAA及びPVAを含有する混合ポリマー結合剤の場合には、アニーリングにより、該2種のポリマーが架橋され、高い親水性及び活性なカソード物質への結合能を有する延長したポリマー結合剤ネットワークが形成される。
【０２２２】
前記集電体において用いられる場合に腐食に対する抵抗性を与えるために、金属基板(例えば、Ni箔又はNi発泡体)に、保護コーティング、例えば、該金属基板上に析出させた有機化合物の熱分解により誘導される含炭素(又は炭素質の)材料を含むものなどを施すことができる。例えば、Niを、溶媒に溶解させたピッチなどの炭素質材料で被覆して、その後約400℃〜約800℃で加熱することによって、炭素又は黒鉛層を、Ni上に形成することができる。保護コーティングの別の例は、PEDOT:PSSなどの、該金属基板上に析出させた導電性ポリマーのコーティングである。金属基板の代わりに、炭素質又は炭素ベースの基板を、集電体110として用いることができる。例えば、炭素繊維紙(CFP)、炭素繊維布(CFC)、黒鉛繊維紙、及び黒鉛繊維布などの、繊維状の炭素ベースの基板を、腐食抵抗性の集電体として用いることができる。炭素ベースの集電体を、導電性炭素-ポリマー複合体接着剤を用いて金属(例えば、Ni)タブに付着させることができ、該金属タブを、充電放電用のリード線に溶接することができる。パウチセルを、パウチの外側に延びる金属タブとともに、該タブと該パウチセルとの間に熱可塑性のヒートシーラーを用いてシールすることができる。
【０２２３】
本件開示で開発された集電体、ポリマー結合剤、セパレーター、電解質精製、及びバッテリー作製方法は、一般に、尿素及びEMICベースの電解質を含むさまざまな種類のイオン液体電解質用のアルミニウムイオンバッテリーに広く適用可能である。
【０２２４】
(使用する方法)
本明細書に記載されるバッテリーは、種々の用途に有用である。これらの用途のうちの一部において、高レート容量バッテリーが必要とされる。これらの用途のうちの一部としては、グリッド貯蔵用途、無停電電源装置用途、家庭用バックアップ用途、携帯機器、及び輸送が挙げられる。
【０２２５】
本明細書の方法の一部は、電気化学的サイクル運転と組み合わせて真空ポンプ引きすることを含む。ある用途において、バッテリーを、特定の用途での使用に向ける場合、該バッテリーを、例えば、バッテリー管理システム(BMS)によってモニタリングしてもよい。該BMSが、バッテリーが、追加の真空ポンプ引きによって利益を得るであろうと判定した場合、該バッテリーをある用途に利用しながら、電気化学的サイクル運転と組み合わせて真空ポンプ引きする方法を採用してもよい。そのような方法により、バッテリーのサイクル運転の間に蓄積してしまう可能性のある腐食性の反応生成物を除去することができる。
【０２２６】
前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、前記バッテリーが、追加の真空ポンプ引きにより利益を得るであろうかどうかを判定するために、電流密度、電圧、インピーダンス、圧力、温度、及び容量から選択される少なくとも1つの計量をモニタリングすることを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、電流密度をモニタリングすることを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、電圧をモニタリングすることを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、インピーダンスをモニタリングすることを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、圧力をモニタリングすることを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、温度をモニタリングすることを含む。前述のもののうちのいずれかを含むいくつかの例において、前記方法は、容量をモニタリングすることを含む。
【０２２７】
本明細書に記載される方法において、前記電気化学的セルは、直列又は並列に重ねられてもよい。
【０２２８】
以下の実施例は、当業者に例をあげて説明し、説明を提供するために、本件開示のいくつかの実施態様の特定の態様を記載する。実施例は、単に、本件開示のいくつか実施態様を理解し実践するのに有用な特定の方法体系を提供するのみであるため、実施例は、本件開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０２２９】
(実施例)
本明細書の実施例は、Al金属アノードを有する高度に安定なAlイオンバッテリーをどのように作製し使用するかを示す。ある例において、前記バッテリー構成要素を、パウチセル又は硬質容器内のいずれかに梱包又は封入するためにフッ素化材料、例えば、FEP又はPTFEを用いることによって、電解質とパウチ又は容器材料との間の有害な副反応が、最小化されるか又は全面的に回避される。本明細書の実施例は、前記フッ素化材料が、バッテリーの運転の間安定であることを示し、また、それらが、長い保管期間の後でさえも高度に酸性の電解質環境に耐えることも示す。ある例において、チューブを、バッテリー構成要素を取り囲むパウチセル内に挿入し、バッテリーのイオン液体電解質中に、その生産、保管、又は使用の結果として、残留物として存在していた水及びHClを真空ポンプ引きによって除去するための導管を提供した。本明細書の実施例は、充放電サイクル運転の間の連続的な真空ポンプ引きが、電気化学的にサイクル運転された場合に充放電サイクル数の関数として容量又はCE減衰(すなわち、衰え)を示さない高度に安定なバッテリーを作製するのに決定的に重要であることを示す。
【０２３０】
相容れない別の記載がない限り、本実施例のバッテリーは、Al箔(Zhongzhoulvye社、0.016〜0.125mm)金属アノードを備えていた。3mm幅かつ0.09mm厚のニッケルタブ(MTI、EQ-PLiB-NTA3)を、カソード集電体としての、炭素繊維紙(CFP)(Mitsubishi、30g/m2)上に乾燥させた、アルギン酸ナトリウム結合剤(Sigma)と混合された、天然黒鉛フレーク(GP)(Ted Pella、61-302 SP-1天然フレーク)で構成されるバッテリーカソードにつないだ。黒鉛の担持量は、〜2〜15mg/cm2である。SiO2ガラス繊維濾紙(Whatman GF/A)を、セパレーターとして使用した。使用前に、アルミニウム電極を、アセトンで洗浄し、キムワイプでそっとこすった。
【０２３１】
アルゴンを充填したグローブボックス内で全ての電解質が作製されバッテリーが組み立てられ、該グローブボックス内の水及び酸素は、約5ppm未満であった。アルミニウムクロリド(AlCl3)(Alfa Aesar、無水99.9％)は、入手したものをそのまま使用し、該グローブボックスの内部で開封した。1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、尿素、及びメチル尿素は、60〜90℃で24時間真空乾燥させた。
【０２３２】
相容れない別の記載がない限り、黒鉛スラリーを、炭素繊維紙(CFP)又はNiもしくはW網もしくは箔などの基板上に析出させることによって、バッテリーカソードを調製した。黒鉛を、アルギン酸ナトリウムと、95:5の黒鉛:アルギネート質量比で混合した。具体的には、950mgのGP、50mgアルギン酸ナトリウム結合剤、及び2〜3mLの蒸留水を、該スラリーとして使用した。1晩撹拌後、前記カソード基板1cm2 あたり5mgの該スラリー(計〜7.5mg)を、該カソード基板(CFP)上に載せ、該電極を、80℃で真空下1晩焼いた。パウチセルの構築には、Niタブを集電体として使用し、それを取りつけるために、該Niタブは、ヒートシールされた。
【０２３３】
相容れない記載がない限り、パウチの内部の全てのバッテリー構成要素は、炭素テープを用いて所定の位置に固定され、該炭素テープが、前記電解質に露出された。該炭素テープを用いて、前記バッテリーのいくつかの部品をしっかりと固定した。しかしながら、炭素テープは、必須の構成要素ではなく、存在していなくてもよい。部分的に組み立てられたセルを、真空下80℃で一晩乾燥し、グローブボックスに移した。該グローブボックス内で、2層のガラス繊維濾紙セパレーター(250℃で前もって乾燥させたもの)、及び1.5gの、AlCl3:尿素イオン液体電解質の1.3:1のモル比。
【０２３４】
(電解質精製−概略的に)
電気化学セル又はバッテリーアセンブリー内への注入の前に、塩酸(HCl)及び水を、本明細書で調製した電解質混合物から除去した。該混合物からの容易に気付くバブリングが止むまで、該混合物を加熱し(25〜90℃)、真空ポンプ引き(約10-3Torr)下に置いた。
【０２３５】
有機不純物を除去するために、アルミニウム箔(Alfa Aesar、99％)を、該Al箔の表面酸化物層を紙やすりを用いて除去した後に、電解質に加えた。1晩撹拌後、該電解質をバッテリーに注入する前に、該電解質を25〜90℃でもう一度真空下においた。本手順の後に、該電解質混合物は、クリアーな液体であった。
【０２３６】
(電気化学的分析−概略的に)
定電流充電/放電測定を、グローブボックス(Vigor Tech)の外側で行った。サイクリック・ボルタンメトリー(CV)測定を、ポテンシオスタット/ガルバノスタットモデルCHI 760D(CH Instruments)又はポテンシオスタット/ガルバノスタットモデルVMP3(Bio-Logic)で、3電極モード及び2電極モードの双方で実行した。相容れない記載がない限り、放電/充電サイクル運転を、バッテリー試験器(Neware)で、2.3〜0.01V又は2.4〜1Vのセル電圧でかつ100mAh/gの電流密度で行った。作用電極は、アルミニウム箔又はGFであり、補助電極は、白金箔を備え、かつAl箔を、参照電極として使用した。3つ全ての電極を、別途指定されない限り、約1.5:1又は1.7:1のモル比を有するAlCl3:[EMIm]Clが入った筐体内にシールした。CV測定は、実験室内で周囲環境で行った。調査範囲は、Alアノードについては-1〜0.85V(対Al)、黒鉛カソードについては0〜2.5V(対Al)に設定し、走査速度は、10mVs-1とした。
【０２３７】
電気化学的分析用の機器は、CHI 760D(CH Instruments)、VMP3(Bio-Logic)、及びバッテリー試験器(Neware)であった。
【０２３８】
(物理分析)
実験施設内XRD研究には、Al/黒鉛セル(パウチ形状)を、50〜100mA/g又は0〜100mA/gの電流密度で充電し放電し、測定を、実験室内で周囲環境で行った。調査範囲カソードを、グローブボックス内のセルから取り出した。カソードと周囲雰囲気中の空気/水分との間の反応を回避するために、該カソードを、ガラススライド上に配置し、その後、Scotchテープに包んだ。実験施設内X線回折測定のために、該包まれた試料を、グローブボックスから直ちに取り出した。ラマンスペクトル測定を行い、黒鉛バンドGバンドと比較した欠陥バンドDバンド強度を測定した。データ取得時間は、通常10秒であり、10回累積した。レーザー励起源の波長は、シリコンウェハーによって520 cm-1に規格化された。60 ℃で動作する1,024×256ピクセルの熱電的に冷却された電荷結合素子を、1 cm-1の分解能を有する検出器として使用した。レーザー線を、Olympus×50対物レンズを用いて試料に集中させ、レーザーのスポットサイズは、0.8〜1 μmと推定された。
【０２３９】
物理分析用の機器は、Bruker D8-advanced(X線回折測定)、及びレーザー波長が532 nmのUniRAMマイクロ-Raman分光計であった。
【０２４０】
(実施例1−従来のパウチ筐体)
本実施例は、ポリプロピレン(PP)内部層を有する従来のアルミニウム積層パウチをAlイオンバッテリー用の筐体として用いることに関連する問題の1つを示す。
【０２４１】
Alイオンバッテリーを組み立てた。該バッテリーは、以下の構成要素を備えていた。約4cm2の寸法を有するAl金属アノード;Whatmanから入手した〜6.25cm2のSiO2セパレーター(GF/A);カソード用の黒鉛で被覆された〜2.25cm2のNi箔(担持量:〜5mg/cm2);及び1.5〜2.0gのイオン液体電解質。該Al金属アノードを、該セパレーターに積層して、スタックを形成し、その後、黒鉛で被覆された純粋なW(＞99％)基板を、該Al金属アノードとセパレーターのスタックに積層した。該Alイオンバッテリーを、ポリプロピレン(PP)内部層パウチ、中間層としてのアルミニウム箔、及び外側層としてのポリアミド(PA)を有する従来のアルミニウム積層パウチ(Showa Denko)内にホットシールした。図5は、該Alイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を示す。該バッテリーは、100〜400mA/gの電流密度でテストされ、カットオフ充電電圧は、2.4Vに設定された。
【０２４２】
充放電サイクル数が増加するにつれ、容量及びクーロン効率(CE)が減少した(すなわち、減衰した)。理論に縛られるものではないが、該減衰は、該従来のアルミニウム積層パウチの電解質とPP層との間の腐食生成反応によるものであったであろう。この腐食は、おそらく、水素を含有する種を発生させ、それは、水素ガス(H2)に変化したであろう。該腐食は、イオン液体電解質を消費する反応に起因していたであろう。別の実験において、該イオン液体電解質を、Al/黒鉛セルを備えない従来のアルミニウム積層パウチに加えた場合、パウチが膨潤し、主にH2ガスである気体を生じたことが観察された。加えて、発生した気体は、パウチの膨潤、パウチ上の真空シールの破れ、並びにさらなる容量及びCE減衰に繋がった。120回の充放電サイクル後、真空ポンプ引きを、該バッテリーに対して行った。チューブを、パウチ内に挿入し、該チューブを通じて真空引きした。図を参照されたい。図5中、「再排気」という語は、120サイクル目でのこの真空ポンプ引きする工程を示すために記載される。120サイクル後のこの真空ポンプ引きすることによって、発生した気体が除去された。これにより、バッテリーの内部抵抗を低下させる。該バッテリーの放電容量は、〜90mAh/gまで回復した。これは、サイクル運転の初めの放電容量と同様であった。しかしながら、充電容量は、〜93mAh/gまで上昇し、気体発生が伴われることを示唆した。図5を参照されたい。図5において、放電容量は、真空ポンプ引き事象の後に増加する。CEは、真空ポンプ引き後に低いままである。本実施例において、サイクル運転の間に気体が発生することが示され、低いクーロン効率＜97％は、おそらく、この気体を発生する電解質と従来のアルミニウム積層パウチのPP層との間の腐食性の反応が原因であったであろう。図5を参照されたい。
【０２４３】
(実施例2−化学的に適合性の筐体)
本実施例は、ポリプロピレン(PP)内部層を有する従来のアルミニウム積層パウチをAlイオンバッテリー用の筐体として用いることに関連する問題の1つが、該ポリプロピレン(PP)内部層を有する従来のアルミニウム積層パウチの代わりに、FEP製の化学的に適合性の筐体が用いられる場合に克服されることを示す。
【０２４４】
Alイオンバッテリーを組み立てた。該バッテリーは、以下の構成要素:約4cm2の寸法を有するAlアノード;Whatmanから入手した〜6.25cm2のSiO2セパレーター(GF/A);カソード用の黒鉛で被覆された2.25cm2のNi基板(担持量:〜5mg/cm2);及び1.5〜2.0gのイオン液体電解質を備えていた。該Alイオンバッテリーを、50マイクロメートルの厚みを有する単一の層のFEP製のパウチ内にホットシールした。該FEPパウチを、インパルスシーラーを用いてホットシールした(図2を参照されたい)。該FEPパウチは、PPチューブの挿入を可能とするよう片側を開けておく。PP材料製のチューブを、FEPパウチの開いた側に配置し、PPチューブの一部分を、FEPパウチの内部に配置した(図3)。その後、該PPチューブを備えるFEPパウチを、従来のアルミニウム積層フィルムによって包み、ホットシールして、Alパウチを形成した。Alパウチから延びるPPチューブの別の部分(図4)は、電解質のFEPパウチ内への充填をできるようにすることを容易にし、またバッテリーの充放電サイクル運転の間に該パウチをポンプ引きできるようにすることを容易にする。1.5〜2.0gのイオン液体電解質を、該FEP内に、従来のアルミニウム積層パウチと接触することなく直接注入できた。
【０２４５】
図2は、FEPが、前記Alイオンバッテリーを取り囲むパウチ材料として使用される場合に、従来のパウチが、該Alイオンバッテリーを封入するのに用いられる場合よりも高いCEが観察されることを示す。本実施例において、FEP製のパウチ筐体を有するAlイオンバッテリーのCEが、99％超であることが観察された。100mA/gの電流密度及び2.4Vのカットオフ充電電圧で、FEPパウチを有するバッテリーのCEは、前記Alイオンバッテリーを取り囲むポリプロピレン(PP)内部層を有する従来のアルミニウム積層パウチを有する実施例1のバッテリー(CE ＜98％)よりもかなり良好であった(すなわち、CE＞99％)。本実施例におけるより高いCEは、FEP筐体が従来のAl積層筐体の代わりに用いられた場合に電解質とPPパウチとの間の腐食誘導性の副反応が最小化されたことを示した。
【０２４６】
理論に縛られるものではないが、水素リッチなポリアミド(外側層)又はポリプロピレン(内側層)の積層された層を含む実施例1のアルミニウム積層パウチの表面は、充電及び放電の間に、Alイオンバッテリー内の電解質と反応し、H2ガスの発生をもたらしたようである。このことは、容量及びCEの減少に繋がった。しかしながら、図6に示されるように、パウチと電解質との間の反応は、実施例2において最小化された。図6に示されるように、容量及びCEは、実施例1におけるようには減少せず、図5に示されるようには減少しなかった。
【０２４７】
図6は、サイクル数の増加と共に容量が減衰したことを示し、これは、パウチの内部での気体の発生によって引き起こされたものであろう。この気体発生は、電解質中に残留水が原因であろう。
【０２４８】
前記パウチの内部で発生した気体は、前記パウチセルを220回目のサイクルで再び真空ポンプ引きすることによって除去される。図6を参照されたい。図6において、「ポンプ引き」という語が記載される。この220回目のサイクルでの真空ポンプ引きする事象の後に、容量は、試験の開始時の値まで回復する。しかしながら、220回目のサイクルでのこの真空ポンプ引き事象の後に、容量及びクーロン効率は、その後、減衰した。このことは、おそらく水の存在及び水との反応を原因として、気体が、パウチ内で電解質から連続的に発生したことを示唆する。
【０２４９】
(実施例3−連続的なポンプ引き及びサイクル運転)
本実施例は、ポリプロピレン(PP)内部層を有する従来のアルミニウム積層パウチをAlイオンバッテリー用の筐体として用いることに関連する問題の1つが、該ポリプロピレン(PP)内部層を有する従来のアルミニウム積層パウチの代わりに、FEP製の化学的に適合性の筐体が用いられ、かつ連続的な真空ポンプ引きが充電及び放電サイクルの間に用いられる場合に克服されることを示す。
【０２５０】
Alイオンバッテリーを組み立てた。該バッテリーは、以下の構成要素:約4cm2の寸法を有するAlアノード;Whatmanから入手した〜6.25cm2のSiO2セパレーター(GF/A);カソード用の黒鉛で被覆された2.25cm2 Ni基板(担持量:〜5mg/cm2);及び1.5〜2.0gのイオン液体電解質を備えていた。該Alイオンバッテリーを、50マイクロメートルの厚みを有する単一の層のFEP製のパウチ内にホットシールした。該FEPパウチは、インパルスシーラーを用いてホットシールされた(図2を参照されたい)。該FEPパウチは、PPチューブの挿入を可能とするよう片側を開けておく。PP材料製のチューブを、FEPパウチの開いた側に配置し、PPチューブの一部分を、FEPパウチの内部に配置した(図3)。その後、該PPチューブを備えるFEPパウチを従来のアルミニウム積層フィルムによって包み、ホットシールして、Alパウチを形成した。Alパウチから延びるPPチューブの別の部分(図4)は、電解質のFEPパウチ内への充填をできるようにすることを容易にし、またバッテリーの充放電サイクル運転の間に該パウチをポンプ引きできるようにすることを容易にする。1.5〜2.0gのイオン液体電解質を、該FEP内に、従来のアルミニウム積層パウチと接触することなく直接注入できた。
【０２５１】
本実施例のバッテリーを、前記FEPパウチを通って延びかつそれに対してシールされたチューブを通じて連続的に真空ポンプ引きした。
【０２５２】
前記バッテリーを、最初の54回の放電充電サイクルの間連続的に真空ポンプ引きし、その後、該バッテリーを、54回目のサイクルで真空シールした。「54回目のサイクルでシールされた」という句が記載される、図7を参照されたい。その後、容量及びCE(〜99.5％)が、安定であることが観察された(すなわち、減衰しなかった)。
【０２５３】
前記バッテリーをそれの運転の間ポンプ引きすることで、電解質と反応しHClを形成していたであろう微量の水を除去することができた。さらに、サイクル運転しながらポンプ引きすることにより、また、副反応からの生成物を除去し、それによりさらなる副反応を防ぐ。図7は、初めの54サイクルでサイクル運転しながらバッテリーをポンプ引きすること、その後シールされたことを示す。クーロン効率が99.5％に達したことが観察され、これは、ここで比較される実施例のうちで最も高い。シールした後は、600回のサイクル運転後に、前記バッテリーは、クーロン効率及び容量の減衰がほとんどなかったことが明らかに分かる。
【０２５４】
図7:FEPパウチを備え、54サイクルの間前記パウチが連続的に真空ポンプ引きされ、その後シールされたAlイオンバッテリーの充電/放電サイクル運転結果を参照されたい。
【０２５５】
連続的な真空ポンプ引きを30〜60サイクル行ったバッテリーは、数千サイクル後、容量又はCEの観点で性能の減衰をほとんど示さなかった。
【０２５６】
(実施例4−カソード基板)
本実施例は、カソード集電体のために使用される金属性の基板の純度が、高度に安定なAlイオンバッテリーを作製するのに重要であることを示す。
【０２５７】
それぞれが約4cm2寸法を有するAl金属アノード;Whatmanから入手した〜6.25cm2のSiO2セパレーター(GF/A);1.5〜2.0gのイオン液体電解質、及び黒鉛で被覆された2.25cm2のカソード集電体を有する2つのAlイオンバッテリーを組み立てた。一方のバッテリーでは、前記カソード集電体は、純粋でない(純度＜99％)W箔であった。もう一つのバッテリーでは、前記カソード集電体は、純粋な(純度＞99％)W箔であった。該Alイオンバッテリーを、50マイクロメートルの厚みを有する単一の層のFEP製のパウチ内にホットシールした。該FEPパウチは、PPチューブの挿入を可能とするよう片側を開けておく。PP材料製のチューブを、FEPパウチの開いた側に配置し、PPチューブの一部分を、FEPパウチの内部に配置した(図3)。その後、該PPチューブを備えるFEPパウチを、従来のアルミニウム積層フィルムによって包み、ホットシールして、Alパウチを形成した。Alパウチから延びるPPチューブの別の部分(図4)は、電解質のFEPパウチ内への充填をできるようにすることを容易にし、またバッテリーの充放電サイクル運転の間に該パウチをポンプ引きできるようにすることを容易にする。1.5〜2.0gのイオン液体電解質を、該FEP内に、従来のアルミニウム積層パウチと接触することなく直接注入できた。
【０２５８】
図8は、カソード用の基板として純粋でないW箔を有するバッテリーの充放電サイクル運転結果を示す。図8は、サイクル数の増加と共に容量が減衰したことを示す。図8は、1000サイクル後にCEが迅速に減衰したことを示す。図8において、CEは、1600サイクル後に99.6から99.2に低下する。
【０２５９】
しかしながら、高度に純粋なW箔を集電体として使用した場合、充放電サイクル運転結果は、図9に示されるように向上した。図9は、1500サイクル後に容量及びCEが安定であることを示す。図9の結果は、高度に純粋なWカソード集電体が、高いCEを達成するのに有用であり、また、該金属基板表面上での副反応を最小化するのに有用であることを示唆する。図9は、純粋なWについてのCEが、99.7％であることを示す。
【０２６０】
図8:純粋でないW箔をカソード用の基板として用いるバッテリーのサイクル性能を参照されたい。図9:高純度のW網をカソード用の基板として用いるバッテリーのサイクル性能を参照されたい。関連する実験において、Ni箔及び網カソード集電体を有するバッテリーが、1500サイクル後に安定な容量及びCEを有することが観察された。
【０２６１】
(実施例5−高純度黒鉛)
20〜45μmの粒子サイズ直径を有する高純度(99.99％)天然黒鉛を、カソード活物質用に使用した。カソードは、95wt.％黒鉛及び5wt.％ポリアクリル酸ラテックス製であった。カソード寸法は、80mm×100mmであった。20〜50μmの厚みのNi箔を、前処理なしで基板として使用した。Ni箔上の黒鉛担持量は、7〜9mg/cm2であった。Alアノードの寸法は、81mm×101mmであった。90mm×110mmの寸法を有する400μmの厚みのSiO2ガラスセパレーターを用いた。該Alイオンバッテリーを、50マイクロメートルの厚みを有する単一の層のFEP製のパウチ内にホットシールした。該FEPパウチを、インパルスシーラーを用いてホットシールした(図2を参照されたい)。該FEPパウチは、PPチューブの挿入を可能とするよう片側を開けておく。PP材料製のチューブを、FEPパウチの開いた側に配置し、PPチューブの一部分を、FEPパウチの内部に配置した(図3)。その後、該PPチューブを備えるFEPパウチを従来のアルミニウム積層フィルムによって包み、ホットシールして、Alパウチを形成した。Alパウチから延びるPPチューブの別の部分(図4)は、電解質のFEPパウチ内への充填をできるようにすることを容易にし、またバッテリーの充放電サイクル運転の間に該パウチをポンプ引きできるようにすることを容易にする。15〜20gのイオン液体電解質を、前記FEP内に、従来のアルミニウム積層パウチと接触することなく直接注入できた。
【０２６２】
以下のイオン液体電解質:モル比が1.5〜1.7のAlCl3/EMIC;モル比が1.3のAlCl3/尿素、またモル比が1.5のAlCl3/メチル尿素を調製した。バッテリーを室温で試験した。電流密度は、100〜400mA/gであった。
【０２６３】
本明細書の結果は、高純度(99.99％)黒鉛(直径は20〜45μm)カソードを備えるAlイオンバッテリーが、さまざまな電解質を用いて安定なサイクル運転及びCEを示したことを示す。図10〜図12を参照されたい。
【０２６４】
本実施例で用いられる1Ahバッテリーを、図13に示す。
【０２６５】
該1Ahバッテリーを用意するために、カソードの予備湿潤化を行った。ここで、該カソードは、処理された電解質によって濡れていた。このカソードの予備湿潤化プロセスは、過剰量(例えば、80〜200g)のイオン液体電解質を用いること、及び該過剰量をバッテリーパウチ内に注入することを含んでいた。次に、該プロセスは、該バッテリーを少なくとも1サイクル充放電させることを含んでいた。該充放電サイクルの後に、電解質は、カソードの黒鉛層内に十分に浸潤され、該過剰量の電解質(〜20〜40g)は、真空ポンプ引きを用いて除去され、予備湿潤化プロセスが完了した。
【０２６６】
1Ahバッテリーの充電/放電サイクル安定性を、図14及び図15に示す。これらのバッテリーは、99.5％CEで1Ah容量を示した。
【０２６７】
上述の実施態様及び実施例は、単なる例示でありかつ非限定的であることが意図される。当業者は、通常の実験を超えないものを用いて、特定の化合物、材料、及び手順の多数の等価物を認識するであろうし又は確認することができるであろう。そのような等価物はすべて、範囲内であるとみなされ、添付の特許請求の範囲に包含される。
【図１】
2020522113.tif 000003
【図２】
2020522113.tif 000004
【図３】
2020522113.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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