(57)【要約】  一実施形態によれば、重質油は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することを含み得る方法によって処理され得、改良することは、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含む。この方法は、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることをさらに含み得る。
2020527454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することであって、前記改良することが、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、前記改良された油を形成することを含む、改良することと、
前記改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることと、
を含む、方法。
【請求項２】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することであって、前記改良することが、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、前記改良された油を形成することを含む、改良することと、
前記改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることと、
を含み、
前記改良された油の最終沸点が、５４０℃以下である、方法。
【請求項３】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することであって、前記改良することが、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、前記改良された油を形成することを含む、改良することと、
前記改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることと、
を含み、
前記改良された油の少なくとも最重質成分が、前記精製装置操作に送られる、方法。
【請求項４】
前記改良された油の最終沸点が、５４０℃以下であるか、
前記改良された油の少なくとも最重質成分が、前記精製装置操作に送られるか、
またはこれらの両方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化脱金属触媒、前記遷移触媒、および前記水素化脱窒素触媒が、複数の反応器内に直列に位置付けられ、
前記水素化分解触媒が、前記複数の反応器の下流の反応器内に位置付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記複数の反応器の下流の前記反応器が、充填床反応器である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記複数の反応器の下流の前記反応器が、流動床反応器である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記精製装置操作が、コーキング精製装置である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーキング精製装置が、水素化分解プロセスユニットを備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーキング精製装置が、流動接触分解（ＦＣＣ）転化ユニットを備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製装置操作が、常圧蒸留塔を含み、前記改良された油が、前記常圧蒸留塔に送られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトおよび１つ以上の金属を含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化脱窒素触媒が、アルミナ担体上に１つ以上の金属を含み、前記アルミナ担体が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重質油が、原油を含み、前記原油が、２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照によりその内容全体が組み込まれる、２０１７年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／５３３，４１６号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、石油系供給物の処理のためのプロセスおよび装置に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、化学製品および中間体を形成するための、原油を含む重質油の処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油などの石油化学供給物は、石油化学産業の大部分のために、基本的中間体である化学中間体（エチレン、プロピレン、ブテン、およびブタジエンなど）、ならびに芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど）に転化することができる。それらは主に、石油ガス、およびナフサ、灯油、またはさらには軽油などの留出物の熱分解（「蒸気熱分解」または「蒸気分解」と称されることもある）によって得られる。付加的に、石油化学供給物は、ガソリン、ディーゼルなどの輸送燃料に転化され得る。しかしながら、これらの基本的中間化合物および燃料に対する需要が高まるにつれて、従来の精製操作に勝る他の生産方法を考慮する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
原油などの重質油供給物から輸送燃料を生成するプロセスに対する必要性が存在する。１つ以上の実施形態では、触媒処理プロセス（本明細書では、時に、前処理、水素化処理（「ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」または「ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ」と称される）およびそのようなプロセスで使用するための触媒が開示されている。１つ以上の実施形態では、そのようなプロセスで使用するための触媒は、強化された触媒機能性、および、特に、強化された芳香族分解機能性を有しており、そのような触媒処理プロセスを通じて、重質油は、その後の精製により少なくとも輸送燃料に改良かつ転化され得る。精製処理は、改良された油の最終沸点を低減させるいずれの中間工程も伴わずに実行され得る。
【０００５】
本明細書に記載される触媒処理プロセスは、次いで、本明細書に開示されるいくつかの異なるプロセスによって、所望の石油化学製品に精製され得る、原油供給原料中の少なくとも芳香族含有量、金属含有量、および窒素含有量を低減させることに関する強化された触媒機能性を有し得る。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、直列に配置された４つの触媒によって処理され得、第１の触媒（すなわち、水素化脱金属触媒）の主な機能は、重質油から金属を除去することであり、第２の触媒（すなわち、遷移触媒）の主な機能は、重質油から金属、硫黄、および窒素を除去し、第１の触媒と第３の触媒との間の遷移領域を提供することであり、第３の触媒（すなわち、水素化脱窒素触媒）の主な機能は、重質油からの窒素、硫黄、またはこれらの両方を除去し、重質油から芳香族を飽和させることであり、第４の触媒（すなわち、水素化分解触媒）の主な機能は、重質油中の芳香族含有量を低減させることである。全体的な前処理プロセスは、パラフィン類の濃度の増加、多核芳香族炭化水素類の濃度の低下、および重質油供給原料に対する前処理油の最終沸点の低減のうちの１つ以上をもたらし得る。
【０００６】
水素化処理に続いて、改良された重質油は、蒸留により、少なくとも１つ以上の輸送燃料にさらに処理され得る。例えば、改良された重質油は、さらに処理するために、精製装置操作に直接的に送られ得る。追加の実施形態では、いくつかの中間工程が存在することによってしてもよいが、改良された重質油の最重質部分は、精製装置操作の常圧蒸留塔に送られる流れの中に保持され得る。
【０００７】
一実施形態によれば、重質油は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することを含み得る方法によって処理され得、改良することは、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含む。このプロセスは、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることをかつさらに含み得る。
【０００８】
別の実施形態によれば、重質油は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することを含み得る方法によって処理され得、改良することは、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含み  このプロセスは、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることをさらに含む。改良された油の最終沸点は、５４０℃以下であり得る。
【０００９】
さらに別の実施形態では、重質油は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することを含み得る方法によって処理され得、改良することは、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含み  このプロセスは、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることをさらに含む。改良された油の少なくとも最重質成分は、精製装置操作に送られ得る。
【００１０】
本開示に記載された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、明細書の記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むことで、最もよく理解することができる。
【図１】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、化学的前処理システムの一般化された図を描写する。
【図２】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒、および水素化分解触媒を含む、化学的前処理システムの一般化された図を描写する。
【図３】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒、および水素化分解触媒を含む下流充填床前処理反応器を含む、化学的前処理システムの一般化された図を描写する。
【図４】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒、および水素化分解触媒を含む下流流動床前処理反応器を含む、化学的前処理システムの一般化された図を描写する。
【図５】本開示に記載の１つ以上の実施形態によって、化学前処理システムに続いて利用される化学処理システムの一般化された図を描写し、改良された重質油は、精留塔に導入され、結果として生じる流れの一部は、水素化分解装置に送られる。
【図６】本開示に記載の１つ以上の実施形態によって、化学前処理システムに続いて利用される別の化学処理システムの一般化された図を描写し、改良された重質油は、精製装置精留塔に導入され、結果として生じる流れの一部は、流動接触分解（ＦＣＣ）転化ユニットに送られる。
【００１２】
図１〜図６の簡略化した概略図および説明のために、ある特定の化学処理操作の当業者に利用かつ周知され得る多数の弁、温度センサ、電子コントローラなどは含まれていない。さらに、例えば、空気供給、触媒ホッパ、および煙道ガス処理などの精製装置のような従来の化学処理操作に多くの場合含まれる付随する構成要素は、図示されていない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることが分かるであろう。しかしながら、本開示に記載されているものなどの操作構成要素は、本開示に記載の実施形態に追加され得る。
【００１３】
図面中の矢印は、プロセス流を指すことにさらに留意されたい。しかしながら、矢印は、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス蒸気を伝達するのに役立ち得る伝達線を等価的に指し得る。加えて、システム構成要素に接続する矢印は、各所定のシステム構成要素の流入口または流出口を定義する。矢印の方向は、矢印によって示される物理的伝達線内に含有される流れの材料の主な移動方向に概ね対応する。さらにまた、２つ以上のシステム構成要素を接続しない矢印は、描写されたシステムを出得る生成物流、または描写されたシステムに入り得るシステム入口流を意味する。生成物流は、付随する化学処理システムでさらに処理され得るか、または最終生成物として商業化され得る。システム入口流は、付随する化学処理システムから伝達される流れであり得るか、または未処理の供給原料流であり得る。付加的に、破線または点線は、任意選択的な工程または流れを意味する場合がある。例えば、システム内のリサイクル流は、任意選択的であってもよい。しかしながら、すべての実線が、必要な伝達線または化学流を表し得るとは限らないことを理解されたい。
【００１４】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、それらのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号を使用して、同じまたは類似の部分を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
概して、原油などの重質油を処理するためのシステムおよび方法の様々な実施形態が、本開示に記載される。１つ以上の実施形態によれば、重質油処理は、改良プロセスに続く精製装置操作を含み得る。概して、改良プロセスは、重質油から、窒素、硫黄、および１つ以上の金属の少なくとも一部分のうちの１つ以上を除去し得、重質油中の芳香族部分を付加的に分解し得る。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属触媒（本明細書では「ＨＤＭ触媒」と称されることがある）、遷移触媒、水素化脱窒素触媒（本明細書では「ＨＤＮ触媒と称されることがある）、および水素化分解触媒で処理することができる。ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒は、複数の床を有する充填床反応器などの単一の反応器内に含まれるか、または直列に配置された２つ以上の反応器内に含まれるかのいずれかで、直列に位置付けられ得る。
【００１６】
前処理プロセスの実施形態、ならびに前処理プロセスに続く他のプロセスが本明細書に記載されている。前処理後に利用され得るシステムは、「化学処理システム」、または代替的に「前処理後プロセス」もしくは「下流処理」と称され得る。開示された化学処理システムのいずれも、本明細書に記載される前処理プロセスのいずれかと併せて実践され得ることを理解されたい。例えば、図１〜図４は、前処理処理の実施形態を描写し、図５および図６は、精製による化学処理システム（例えば、前処理後処理）の実施形態を描写する。図１〜図４に描写される、または図１〜図４に関して記載されるものなどの前処理システムの実施形態のいずれかは、図５もしくは図６のいずれか、または図５もしくは図６に関して記載される任意の他の処理構成などの本明細書に記載される下流処理構成のいずれかと共に利用され得ることを理解されたい。
【００１７】
本開示において使用される場合、「反応器」は、１つ以上の化学反応が、任意選択的に１つ以上の触媒の存在下で、１つ以上の反応物の間で起こり得る任意の容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、または栓流反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含み得る。反応器の例には、固定床反応器などの充填床反応器、および流動床反応器が含まれる。１つ以上の「反応ゾーン」を反応器内に配置することができる。本開示で使用される場合、「反応ゾーン」は、反応器内で特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。
【００１８】
本開示において使用される場合、「分離ユニット」は、プロセス流中で互いに混合される１つ以上の化学物質を少なくとも部分的に分離する任意の分離デバイスを指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、１つ以上の化学留分を形成することができる。分離ユニットの例としては、蒸留塔、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離機、濾過デバイス、トラップ、スクラバー、膨張デバイス、膜、溶媒抽出デバイスなどが挙げられるが、これらに限定されない。本開示に記載された分離プロセスは、１つの化学構成成分の全てを別の化学構成成分の全てから完全に分離することはできないことを理解されたい。本開示に記載された分離プロセスは、異なる化学成分を互いに「少なくとも部分的に」分離することを理解されたく、また、明示していないとしても、分離は部分的な分離のみを含み得ることを理解されたい。本開示で使用される場合、１つ以上の化学成分をプロセス流から「分離」して、新たなプロセス流を形成することができる。概して、プロセス流は、分離ユニットに入り、所望の組成の２つ以上のプロセス流に分割または分離され得る。さらに、いくつかの分離プロセスでは、「軽質留分」および「重質留分」が分離ユニットを別々に出てもよい。一般に、軽質留分流は、重質留分流よりも低い沸点を有する。１つの分離ユニットのみが図に描写されるか、または説明される場合、２つ以上の分離ユニットを利用して、同一または実質的に同一の分離を実施し得ることをさらに理解されたい。例えば、複数の出口を有する蒸留塔が記載されている場合、直列に配置されたいくつかの分離器が、供給流を等しく分離し得、かつそのような実施形態が、本明細書に記載される実施形態の範囲内であることが企図される。
【００１９】
「反応流出物」は、概して、特定の反応または分離に続いて、分離ユニット、反応器、または反応ゾーンを出る流れを指すことを理解されたい。概して、反応流出物は、分離ユニット、反応器、または反応ゾーンに入った流れとは異なる組成を有する。流出物が別のシステムユニットに送られるとき、そのシステム流の一部分のみが送られ得ることを理解されたい。例えば、スリップ流は、流出物の部分を運び去ってもよく、つまり、流出物の一部分のみが、下流システムユニットに入る。
【００２０】
本開示で使用される場合、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載の触媒は、限定されるものではないが、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族化、芳香族分解、またはこれらの組み合わせなどの様々な反応を促進するために利用され得る。本開示において使用される場合、「分解」とは、概して、炭素−炭素結合を有する分子が、炭素−炭素結合のうちの１つ以上の切断によって２つ以上の分子に分解される場合、芳香族などの環状部分を含む化合物が、環状部分を含まない化合物に転化される場合、または炭素−炭素二重結合を有する分子が、炭素−炭素単結合に還元される場合の化学反応を指す。いくつかの触媒は、複数の形態の触媒活性を有し得、１つの特定の機能によって触媒と呼ぶことは、その触媒が他の機能性に対して触媒的に活性できないことを意味しない。
【００２１】
図１〜図６の概略フロー図において２つ以上の線が交差するとき、２つ以上のプロセス流が「混合される」または「組み合わされる」ことを理解されたい。混合することまたは組み合わせることはまた、両方の流れを同様の反応器、分離ユニット、または他のシステム構成要素に直接的に導入することによって混合することを含み得る。
【００２２】
本開示に記載されるような触媒によって促進される反応は、化学構成成分の一部分のみなどの化学構成成分をプロセス流から除去し得ることを理解されたい。例えば、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、プロセス流から１つ以上の金属の一部分を除去する反応を促進するのに有効な量で存在し得る。水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒は、プロセス流内に存在する窒素の一部分を除去する反応を促進するのに有効な量で存在し得る。水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒は、プロセス流内に存在する硫黄の一部分を除去する反応を促進するのに有効な量で存在し得る。加えて、水素化脱芳香族化（ＨＤＡ）触媒などの水素化分解触媒は、その芳香族部分を飽和および分解することにより、プロセス流中の芳香族部分の量を低減させ得る。本開示を通して、特定の触媒が、特定の機能性を有すると言われる場合、その機能性が必ずしも特定の化学的構成成分または部分の除去または分解に限定されないことを理解されたい。例えば、本開示においてＨＤＮ触媒として特定された触媒は、ＨＤＡ機能性、ＨＤＳ機能性、またはそれらの両方をさらに提供し得る。
【００２３】
また、流れは流れの成分について命名することができ、流れを命名する成分は、流れの主成分であってもよい（例えば、流れの内容物の５０重量パーセント（重量％）から、７０重量％から、９０重量％から、９５重量％から、またはさらには９５重量％から流れの内容物の１００重量％までを含む）ことをさらに理解されたい。
【００２４】
本開示を通じて使用される細孔サイズは、他に特定されない限り、平均細孔サイズに関するものであることを理解されたい。平均細孔サイズは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析から決定することができる。さらに、平均細孔サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化によって確認することができる。
【００２５】
ここで図１を参照すると、一般化された水素化処理触媒系１３２を含む前処理システム１００が描写されている。図１の水素化処理触媒系１３２の追加の実施形態は、図２〜図４で詳細に説明されることを理解されたい。しかしながら、図１の一般化された前処理システム１００の供給原料、製品、リサイクル流などは、図２〜図４を参照して説明された実施形態にも適用されることを理解されたい。
【００２６】
図１を参照すると、本開示の実施形態によれば、重質油供給流１０１は、水素流１０４と混合され得る。水素流１０４は、再利用されたプロセスガス成分流１１３からの未使用水素ガス、水素供給流１１４からの補給水素、またはそれらの両方を含み、重質油供給流１０１と混合し、前処理触媒投入流１０５を形成し得る。１つ以上の実施形態では、前処理触媒投入流１０５を摂氏３５０度（℃）〜４５０℃のプロセス温度に加熱することができる。前処理触媒投入流１０５は、水素化処理触媒系１３２に入り、水素化処理触媒系１３２を通過し得る。本明細書に記載されるように、水素化処理触媒系１３２は、ＨＤＭ反応ゾーン、遷移反応ゾーン、ＨＤＮ反応ゾーン、および水素化分解反応ゾーンを含む一連の反応ゾーンを含み得る。
【００２７】
記載されたシステムおよびプロセスは、接触水素化処理前処理プロセスを使用して、原油、減圧残留物、タールサンド、ビチューメンおよび減圧軽油を含む、多種多様な重質油供給物（重質油供給流１０１中）に適用可能である。重質油供給物が原油である場合、これは２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重を有することができる。例えば、利用される重質油供給物は、アラブ重質原油であってもよい。アラブ重質原油の典型的な特性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2020527454.tif 000003
【００２９】
引き続き図１を参照すると、前処理触媒反応流出物流１０９は、前処理触媒投入流１０５と水素化処理触媒系１３２との相互作用により形成され得る。前処理触媒反応流出物流１０９は、分離ユニット１１２に入り得、再利用されるプロセスガス成分流１１３および中間液体生成物流１１５に分離し得る。一実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９を精製して、硫化水素および他のプロセスガスを除去して、再利用されるプロセスガス成分流１１３中の水素の純度を高めることもできる。このプロセスで消費される水素は、蒸気もしくはナフサ改質装置または他の供給源に由来し得る補給水素供給流１１４からの新鮮な水素の添加によって補償することができる。再利用されるプロセスガス成分流１１３および新鮮な補給水素供給流１１４は、組み合わさり、水素流１０４を形成し得る。一実施形態では、中間液体生成物流１１５を分離ユニット１１６内で分離して、軽質炭化水素留分流１１７および前処理最終液体生成物流１１８を分離し得るが、この分離工程が任意選択的であることを理解されたい。さらなる実施形態では、分離ユニット１１６はフラッシュ容器であってもよい。一実施形態では、軽質炭化水素留分流１１７はリサイクルとして作用し、軽質炭化水素希釈剤流１０２と混合されて、軽質炭化水素希釈剤流１０３を生成する。新鮮な軽質炭化水素希釈剤流１０２は、水素化処理触媒系１３２内の１つ以上の触媒の失活をさらに低減させるのを補助するために、必要に応じて補給希釈剤を提供するために使用することができる。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して低減された芳香族含有量を有することができる。付加的に、実施形態では、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して、低減された硫黄、金属、アスファルテン、コンラドソン炭素、窒素の含有量、またはこれらの組み合わせ、ならびに増加したＡＰＩ比重および増加したディーゼルならびに減圧留出物の収率を有し得る。
【００３１】
１つ以上の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、窒素の少なくとも約８０重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９５重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、硫黄の少なくとも約８５重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９９重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、芳香族含有量の少なくとも約７０重量％の低減、少なくとも８０重量％の低減、またはさらには少なくとも８５重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、金属の少なくとも約８０重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９９重量％の低減を有することができる。
【００３２】
引き続き図１を参照すると、様々な実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、本開示において後で説明するように、それぞれ図５および図６の精製プロセス２００および３００の改良された油流２２０として使用するのに好適であり得る。本開示で使用されるように、前処理触媒反応流出流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、少なくとも図５または図６のシステムによって下流処理され得る「改良された油」と称され得る。いくつかの実施形態では、改良された油は、５４０℃未満の最終沸点を有し得、これにより、下流精製における効率またはさらなる転化を増加させ得る。追加の実施形態では、改良された油の少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％でさえもが、５４０℃以下の沸点を有し得る。追加の実施形態では、改良された油は、５２０℃、５００℃、４８０℃、４６０℃、４４０℃、４２０℃、４００℃、３８０℃、３６０℃、３４０℃、３２０℃、さらには３００℃以下の最終沸点を有し得る。改良された油の最終沸点は、前処理システム１００の後続の任意選択的な分離工程によって軽留分のみが除去されるため、前処理反応触媒流出物流１０９の最終沸点に等しいことを理解されたい。
【００３３】
ここで図２を参照すると、１つ以上の実施形態によれば、水素化処理触媒系１３２は、直列に配置された複数の充填床反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０）を含むまたはそれらからなり得、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を備え得る。これらの反応ゾーンの各々は、図２の前処理反応器１３０として示されるように、直列の複数の床を有する充填床反応器として単一の反応器内に含まれ得る。そのような実施形態では、前処理反応器１３０は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６内にＨＤＭ触媒を含むＨＤＭ触媒床、遷移反応ゾーン１０８内に遷移触媒を含む遷移触媒床、ＨＤＮ反応ゾーン１１０内にＨＤＮ触媒を含むＨＤＮ触媒床、および水素化分解反応ゾーン１２０内に水素化分解触媒を含む水素化分解触媒床を含む。他の実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０は各々、直列に配置された複数の充填床反応器内に含まれ得る。さらなる実施形態では、各反応ゾーンは、別個の単一充填床反応器内に含まれる。企図される実施形態には、直列に配置された充填触媒床が、単一の反応器内、または各々が１つ以上の触媒床を含有する複数の反応器内に含まれる実施形態が含まれることを理解されたい。比較的大量の触媒が必要とされる場合、それらの触媒を別々の反応器に収容することが望ましい場合があることを理解されたい。
【００３４】
１つ以上の実施形態によれば、重質油を含む前処理触媒投入流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６に導入され、ＨＤＭ触媒によって接触される。ＨＤＭ触媒を前処理触媒投入流１０５と接触することは、水素化脱金属反応などの前処理触媒投入流１０５中に存在する金属の少なくとも一部分を除去する反応を促進し得る。ＨＤＭ触媒と接触した後、前処理触媒投入流１０５をＨＤＭ反応流出物に転化することができる。ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５の含有量と比較して、低減した金属含有量を有し得る。例えば、ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５として、少なくとも７０重量％未満、少なくとも８０重量％未満、またはさらには少なくとも９５重量％未満の金属を有し得る。
【００３５】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６は、３７０℃〜４１５℃などの３５０℃〜４５０℃の重量平均床温度を有し得、９０バール〜１１０バールなどの３０バール〜２００バールの圧力を有し得る。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、ＨＤＭ触媒はＨＤＭ反応ゾーン１０６の全体を満たすことができる。
【００３６】
ＨＤＭ触媒は、国際純粋および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の周期表の５、６、または８〜１０族からの１つ以上の金属を含むことができる。例えば、ＨＤＭ触媒は、モリブデンを含むことができる。ＨＤＭ触媒は、担体材料をさらに含み得、金属は、担体材料上に配設され得る。一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、アルミナ担体上にモリブデン金属触媒を含むことができる（「Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と称されることもある）。開示された触媒のいずれかの中に含有される金属が、硫化物または酸化物として、またはさらには他の化合物として存在し得ることは、本開示を通じて理解されたい。
【００３７】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、担体材料上に金属硫化物を含むことができ、ここで、金属は、周期表のＩＵＰＡＣ５、６、および８〜１０族の元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、ガンマ−アルミナまたはシリカ／アルミナ押出物、球体、シリンダー、ビーズ、ペレット、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００３８】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、１００ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ（１００ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇ、または１３０ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇなど）の表面積を有するガンマ−アルミナ担体を含み得る。ＨＤＭ触媒は、少なくとも０．８ｃｍ３／ｇ（例えば、少なくとも０．９ｃｍ３／ｇ、またはさらには少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ）などの比較的大きな細孔容積を有するものとして最もよく説明することができる。ＨＤＭ触媒の細孔サイズは、主としてマクロ細孔性（すなわち、５０ｎｍ超の細孔サイズを有する）であってもよい。これは、ＨＤＭ触媒の表面および任意選択的にドーパント上の金属の取り込みのための大きな能力を提供し得る。一実施形態では、ドーパントは、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、０．５重量％〜１２重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜１０重量％、または３重量％〜７重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、８８重量％〜９９．５重量％のアルミナ（例えば、９０重量％〜９８重量％、または９３重量％〜９７重量％のアルミナ）とを含み得る。
【００４０】
理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６内での反応の間に、ＨＤＭ触媒は、重質油中に存在するポルフィリン型化合物の、水素を介して水素化を促進して、中間体を生成すると考えられる。この一次水素化の後、ポルフィリン分子の中心に存在するニッケルまたはバナジウムは、水素で還元され、次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ）で対応する硫化物にさらに還元される。最終金属硫化物をＨＤＭ触媒上に堆積させ、これにより、未精製原油から金属硫化物を除去する。硫黄はまた、並行経路を介して硫黄含有有機化合物から除去される。これらの並行反応の速度は、考慮される硫黄種に依存し得る。全体として、水素は、プロセス中でＨ２Ｓに転化される硫黄を抽出するために使用される。残部の硫黄不含炭化水素断片は、液体炭化水素流中に残る。
【００４１】
ＨＤＭ反応流出物は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６から遷移反応ゾーン１０８に移されることができ、ここで遷移触媒によって接触される。遷移触媒とＨＤＭ反応流出物との接触は、ＨＤＭ反応流出物流中に存在する金属の少なくとも一部分を除去する反応、ならびにＨＤＭ反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部分を除去し得る反応を促進し得る。遷移触媒との接触後、ＨＤＭ反応流出物は、遷移反応流出物に転化される。遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物と比較して、低減した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも５０重量％未満、少なくとも８０重量％未満、またはさらには少なくとも９０重量％未満の金属含有量を有し得る。加えて、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも１０重量％未満、少なくとも１５重量％未満、またはさらには少なくとも２０重量％未満の窒素を有することができる。
【００４２】
実施形態によれば、遷移反応ゾーン１０８は、約３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、遷移触媒は遷移反応ゾーン１０８の全体を満たすことができる。
【００４３】
一実施形態では、遷移反応ゾーン１０８は、ある量の金属成分およびある量の硫黄成分をＨＤＭ反応流出物流から除去するように操作することができる。遷移触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体を含み得る。
【００４４】
一実施形態では、遷移触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からの１つの金属と、ＩＵＰＡＣの８〜１０族からの１つの金属とを含む。例示的なＩＵＰＡＣの６族の金属としては、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。ＩＵＰＡＣの８〜１０族の金属の例としては、ニッケルおよびコバルトが挙げられる。例えば、遷移触媒は、チタニア担体上にＭｏおよびＮｉを含み得る（時に「Ｍｏ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒」と称される）。遷移触媒はまた、ホウ素、リン、ハロゲン、ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントも含み得る。遷移触媒は、１４０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ（１４０ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇ、または１７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇなど）の表面積を有することができる。遷移触媒は、０．５ｃｍ３／ｇ〜０．７ｃｍ３／ｇ（例えば、０．６ｃｍ３／ｇ）の中間細孔容積を有することができる。遷移触媒は、一般に、１２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔サイズ有するメソ細孔性構造を含むことができる。これらの特性は、ＨＤＭおよびＨＤＳにおけるバランスの取れた活性を提供する。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、遷移触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１１重量％〜１７重量％、または１２重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、１重量％〜７重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜６重量％、または３重量％〜５重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７５重量％〜８９重量％のアルミナ（例えば、７７重量％〜８７重量％、または７９重量％〜８５重量％のアルミナ）とを含み得る。
【００４６】
遷移反応流出物は、遷移反応ゾーン１０８からＨＤＮ反応ゾーン１１０に移されることができ、ここでＨＤＮ触媒によって接触される。ＨＤＮ触媒と遷移反応流出物との接触は、水素化脱窒素反応などの、遷移反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部分を除去する反応を促進し得る。ＨＤＮ触媒との接触は、遷移反応流出物流を、ＨＤＮ反応流出物に転化することができる。ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比較して、低減した金属含有量および窒素含有量を有し得る。例えば、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％の窒素含有量の低減を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、またはさらには少なくとも９５重量％の硫黄含有量の低減を有することができる。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比べて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％未満、またはさらには少なくとも４０重量％の芳香族含有量の低減を有することができる。
【００４７】
実施形態によれば、ＨＤＮ反応ゾーン１１０は、３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。ＨＤＮ反応ゾーン１１０はＨＤＮ触媒を含み、ＨＤＮ触媒はＨＤＮ反応ゾーン１１０の全体を満たすことができる。
【００４８】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、担体材料上に金属酸化物または硫化物を含むことができ、ここで、金属は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、および８〜１０族の元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、押出物、球体、シリンダーおよびペレットの形態のガンマ−アルミナ、メソ細孔性アルミナ、シリカまたはそれらの両方を含むことができる。
【００４９】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ（例えば、１８０ｍ２／ｇ〜２１０ｍ２／ｇ、または２１０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ）の表面積を有するガンマ−アルミナ系担体を含有する。ＨＤＮ触媒のこの比較的大きな表面積は、より小さな細孔容積（例えば、１．０ｃｍ３／ｇ未満、０．９５ｃｍ３／ｇ未満、またはさらには０．９ｃｍ３／ｇ未満）を可能にする。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、モリブデンなどのＩＵＰＡＣの６族からの少なくとも１つの金属と、ニッケルなどのＩＵＰＡＣの８〜１０族からの少なくとも１つの金属とを含有する。ＨＤＮ触媒はまた、ホウ素、リン、シリコン、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントも含み得る。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、コバルトを含み得、コバルトは、さらに脱硫を促進する。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ＨＤＭ触媒と比較して、活性相に対してより高い金属充填量を有する。この増加した金属充填量は、触媒活性の増加を引き起こす可能性がある。一実施形態では、ＨＤＮ触媒はニッケルおよびモリブデンを含み、０．１〜０．３（例えば、０．１〜０．２または０．２〜０．３）のニッケル対モリブデンのモル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ））を有する。コバルトを含む実施形態では、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比は、０．２５〜０．８５（例えば、０．２５〜０．５または０．５〜０．８５）の範囲であってもよい。
【００５０】
別の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、少なくとも２５ｎｍの平均細孔サイズを有することができるメソ細孔性アルミナなどのメソ細孔性材料を含有することができる。例えば、ＨＤＮ触媒は、少なくとも３０ｎｍ、またはさらには少なくとも３５ｎｍの平均細孔サイズを有するメソ細孔性アルミナを含み得る。２ｎｍ未満などの比較的小さな平均細孔サイズを有するＨＤＮ触媒は、本開示では従来のＨＤＮ触媒と称され得、より大きな細孔サイズを有する本明細書に開示されるＨＤＮ触媒と比較して、比較的不良な触媒性能を有し得る。２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有するアルミナ担体を有するＨＤＮ触媒の実施形態は、本開示において「メソ多孔質アルミナ支持触媒」と称され得る。１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒のメソ多孔質アルミナは、２ｎｍ〜５０ｎｍ、２５ｎｍ〜５０ｎｍ、３０ｎｍ〜５０ｎｍ、または３５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均細孔サイズを有し得る。実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、比較的大きな表面積、比較的大きな細孔容積、またはそれらの両方を有するアルミナを含むことができる。例えば、メソポーラスアルミナは、約２２５ｍ２／ｇ、少なくとも約２５０ｍ２／ｇ、少なくとも約２７５ｍ２／ｇ、少なくとも約３００ｍ２／ｇ、またはさらには少なくとも約３５０ｍ２／ｇ、例えば２２５ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの表面積を有することによって、比較的大きな表面積を有することができる。１つ以上の実施形態では、メソ細孔性アルミナは、少なくとも約１ｍＬ／ｇ、少なくとも約１．１ｍＬ／ｇ、少なくとも１．２ｍＬ／ｇ、またはさらには少なくとも１．２ｍＬ／ｇ、例えば、１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇ、１．１ｍＬ／ｇ〜３、または１．２ｍＬ／ｇ〜２ｍＬ／ｇの細孔容積を有することによって、比較的大きな細孔容積を有することができる。理論に束縛されるものではないが、メソ細孔性アルミナ担持ＨＤＮ触媒は、より大きな分子が触媒の内外に移動することを容易にし得、追加の活性部位およびより大きな細孔チャネルを提供し得ると考えられる。追加の活性部位およびより大きい細孔チャンネルは、より高い触媒活性、より長い触媒寿命、またはそれらの両方をもたらし得る。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができるドーパントを含み得る。
【００５１】
記載された実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、アルミナなどの担体材料を、酸解膠アルミナなどの結合剤と混合することによって製造することができる。水または別の溶媒を、担体材料および結合剤の混合物に添加して押出可能な相を形成することができ、次いでこれが所望の形状に押出される。押出物は、高温（例えば１００℃超、１１０℃など）で乾燥させ、次いで、好適な温度（例えば、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃の温度、５００℃など）でか焼され得る。か焼された押出物は、Ｍｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む前駆体材料などの触媒前駆体材料を含有する水溶液で含浸され得る。例えば、水溶液は、ヘプタンモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、およびリン酸を含有して、モリブデン、ニッケル、およびリンを含む化合物を含むＨＤＮ触媒を形成することができる。
【００５２】
メソ細孔性アルミナ担体が利用される実施形態では、メソ細孔性アルミナは、６０℃〜９０℃の水中にベーマイト粉末を分散させることによって合成することができる。次いで、ＨＮＯ３などの酸が、ベーマイト水溶液中に、０．３〜３．０のＨＮＯ３：Ａｌ３＋の比で添加され得、この溶液を６０℃〜９０℃で数時間、例えば、６時間撹拌して、ゾルを得る。トリブロックコポリマーなどのコポリマーを室温でゾルに添加することができ、このコポリマー：Ａｌのモル比は０．０２〜０．０５であり、３時間などの数時間、熟成される。ゾル／コポリマー混合物を数時間乾燥し、次いでか焼する。
【００５３】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７４重量％〜８８重量％のアルミナ（例えば、７６重量％〜８４重量％、または７８重量％〜８２重量％のアルミナ）とを含むことができる。
【００５４】
ＨＤＭ触媒と同様に、やはりいかなる理論にも束縛されるものではないが、水素化脱窒素および水素化脱芳香族化は、関連する反応機構を介して作用することができると考えられる。両方とも、ある程度の水素化を伴う。水素化脱窒素のために、有機窒素化合物は、通常、複素環式構造の形態であり、ヘテロ原子は窒素である。これらの複素環式構造は、窒素のヘテロ原子の除去に先立って飽和されていてもよい。同様に、水素化脱芳香族化は芳香族環の飽和を伴う。これらの反応の各々は、触媒の各々の量または種類に応じて異なる程度で発生し得、これは、各触媒が、ある種類の伝達を他の種類よりも選択的に促進し得、伝達が競合しているためである。
【００５５】
本明細書に記載される方法およびシステムのいくつかの実施形態が、少なくとも２５ｎｍの平均細孔サイズを有する多孔性アルミナを含むＨＤＮ触媒を利用し得ることを理解されたい。しかしながら、他の実施形態では、多孔性アルミナの平均細孔サイズは約２５ｎｍ未満であり、さらに微多孔性（すなわち、２ｎｍ未満の平均細孔サイズを有する）であってもよい。
【００５６】
引き続き図２を参照すると、ＨＤＮ反応流出物は、ＨＤＮ反応ゾーン１１０から水素化分解反応ゾーン１２０に送られることができ、ここでは、ＨＤＮ反応流出物が水素化分解触媒によって接触される。水素化分解触媒とＨＤＮ反応流出物との接触は、ＨＤＮ反応流出物中に存在する芳香族含有量を低減させる反応を促進し得る。水素化分解触媒との接触後、ＨＤＮ反応流出物は、前処理触媒反応流出物流１０９に転化される。前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物と比較して、低減した芳香族含有量を有し得る。例えば、前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物より少なくとも５０重量％少ない、少なくとも６０重量％少ない、またはさらには少なくとも８０重量％少ない芳香族含有量を有することができる。
【００５７】
水素化分解触媒は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、８、９、または１０族からの１つ以上の金属を含むことができる。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの５または６属からの１つ以上の金属と、周期表のＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からの１つ以上の金属とを含むことができる。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からのモリブデンまたはタングステンと、ＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からのニッケルまたはコバルトとを含み得る。ＨＤＭ触媒は、ゼオライトなどの担体材料をさらに含み得、金属は、担体材料上に配置され得る。一実施形態では、水素化分解触媒は、メソ細孔性であるゼオライト担体上にタングステンおよびニッケル金属を含み得る（時に「Ｗ−Ｎｉ／メソゼオライト触媒」と称される）。別の実施形態では、水素化分解触媒は、メソ細孔性であるゼオライト担体上にモリブデンおよびニッケル金属を含み得る（時に「Ｍｏ−Ｎｉ／メソゼオライト触媒」と称される）。
【００５８】
本開示に記載の水素化処理触媒系の水素化分解触媒の実施形態によれば、担体材料（すなわち、メソ細孔性ゼオライト）は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有することによってメソ細孔性であることを特徴とし得る。比較のために、従来のゼオライトベースの水素化分解触媒は、ゼオライトが２ｎｍ未満の平均細孔サイズを有することを意味する、微多孔性であるゼオライトを含有している。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される水素化分解触媒の比較的大きな細孔サイズ（すなわち、メソ細孔性）が、より大きな分子がゼオライト内部に拡散することを可能にすると考えられ、これが、触媒の反応活性および選択性を強化すると考えられる。細孔サイズの増大のために、芳香族含有分子が触媒中により容易に拡散することができ、芳香族分解が増加し得る。例えば、いくつかの従来の実施形態では、水素化処理触媒によって転化された供給原料は、真空軽油；例えば、流動接触分解反応器からの軽質サイクル油；または、例えば、コーキングユニットからのコーカー軽油であってもよい。これらの油中の分子サイズは、本方法およびシステムの供給原料であってもよい原油および常圧残留物などの重質油の分子サイズと比べて比較的小さい。重質油は、概して、従来のゼオライトの内部に拡散することができず、ゼオライト内部に位置する活性部位上で転化することができない。したがって、より大きな細孔サイズを有するゼオライト（すなわち、例えば、メソ細孔性ゼオライト）は、重質油のより大きな分子が拡散限界を克服することを可能にし得、重質油のより大きな分子の反応および転化を促進し得る。
【００５９】
ゼオライト担体材料は、特定の種類のゼオライトに必ずしも限定されない。しかしながら、Ｙ、Ｂｅｔａ、ＡＷＬＺ−１５、ＬＺ−４５、Ｙ−８２、Ｙ−８４、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２５、シリカライト、またはモルデナイトなどのゼオライトが、本明細書に記載される水素化分解触媒で使用するのに好適であり得ることが企図される。例えば、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはこれらの組み合わせなどの１つ以上の触媒金属で含浸することができる好適なメソ細孔性ゼオライトは、少なくとも米国特許第７，７８５，５６３号、Ｚｈａｎｇら、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８３（２００８）７３−７８、Ｌｉｕら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８１（２０１３）１１６−１２２、Ｇａｒｃｉａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｙ００３０９ｋ）に記載されている。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、水素化分解触媒は、１８重量％〜２８重量％のタングステンの硫化物または酸化物（例えば、２０重量％〜２７重量％、または２２重量％〜２６重量％のタングステンまたはタングステンの硫化物もしくは酸化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％、または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、５重量％〜４０重量％のメソ細孔性ゼオライト（例えば、１０重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％のゼオライト）とを含むことができる。別の実施形態では、水素化分解触媒は、１２重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、５重量％〜４０重量％のメソ細孔性ゼオライト（例えば、１０重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％のメソ細孔性ゼオライト）とを含むことができる。
【００６１】
記載された水素化分解触媒は、メソ細孔性ゼオライトを選択し、かつメソ細孔性ゼオライトに１つ以上の触媒金属を含浸させることによって、またはメソ細孔性ゼオライトを他の成分と共混錬することによって調製され得る。含浸法については、メソ細孔性ゼオライト、活性アルミナ（例えば、ベーマイトアルミナ）、および結合剤（例えば、酸解膠したアルミナ）を混合することができる。適切な量の水を添加して、押出成形機を使用して押出することができる生地を形成することができる。押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させ、次いで、５００℃〜５５０℃で４時間〜６時間か焼され得る。か焼された押出物は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む化合物によって調製された水溶液で含浸され得る。２つの触媒金属が所望される場合、２つ以上の触媒金属前駆体を利用され得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｏのうちの１つのみを含むことができる。例えば、触媒担体材料は、Ｗ−Ｎｉ水素化分解触媒が所望される場合、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とメタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）との混合物によって含浸され得る。含浸された押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させ、次いで、４５０℃〜５００℃で４時間〜６時間か焼され得る。共混練法については、メソ細孔性ゼオライトは、アルミナ、結合剤、およびＷまたはＭｏ、ＮｉまたはＣｏを含む化合物（例えば、Ｍｏ−Ｎｉが所望される場合、ＭｏＯ３または硝酸ニッケル六水和物）と混合され得る。
【００６２】
本明細書に記載される方法およびシステムのいくつかの実施形態が、メソ細孔性ゼオライト（すなわち、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有する）を含む水素化分解触媒を利用し得ることを理解されたい。しかしながら、他の実施形態では、ゼオライトの平均細孔サイズは２ｎｍ未満（すなわち、微多孔性）であってもよい。
【００６３】
記載された１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ触媒：遷移触媒：ＨＤＮ触媒：水素化分解触媒の容積比は、５〜２０：５〜３０：３０〜７０：５〜３０であってもよい。触媒の比は、処理される重質油供給原料中の金属含有量に少なくとも部分的に依存し得る。
【００６４】
ここで図３を参照すると、追加の実施形態によれば、水素化処理触媒系１３２は、直列に配置された複数の充填床反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０）を含み得、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を備え得る。これらのゾーンの各々は、図３の上流充填ビーズ水素化処理反応器１３４および下流充填床水素化分解反応器１３６として示される、直列の複数の床を有する充填床反応器として単一の反応器内に含まれ得る。他の実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０は、下流充填床水素化分解反応器１３６と直列に配置された複数の充填床反応器内に含まれ得る。さらなる実施形態では、各反応ゾーンは、別個の単一充填床反応器内に含まれる。上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０を含み得る。下流充填床水素化分解反応器１３６は、水素化分解反応ゾーン１２０を含み得る。そのような実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０は、図２のシステムに関して開示されたそれぞれの触媒、処理条件などを利用し得る。図３の上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器の構成は、これらに限定されないが、水素含有量、温度、または圧力などの反応条件が、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器および下流充填床水素化分解反応器１３６の操作で異なる場合に、特に有益であり得る。そのような実施形態では、流れ１３１は、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器から下流充填床水素化分解反応器１３６に送られる。
【００６５】
ここで図４を参照すると、追加の実施形態によれば、水素化処理触媒系１３２は、直列に配置された複数の充填床反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０）を含み得、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を備え得る。これらのゾーンの各々は、図３の上流充填ビーズ水素化処理反応器１３４および下流流動床水素化分解反応器１３８として示される、直列の複数の床を有する充填床反応器として単一の反応器内に含まれ得る。他の実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０は各々、下流充填床水素化分解反応器１３６と直列に配置された複数の充填床反応器内に含まれ得る。さらなる実施形態では、各反応ゾーンは、別個の単一充填床反応器内に含まれる。上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０を含み得る。下流流動床水素化分解反応器１３８は、水素化分解反応ゾーン１２０を含み得る。そのような実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０は、図２のシステムに関して開示されたそれぞれの触媒、処理条件などを利用し得る。図４の上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器の構成は、これらに限定されないが、水素含有量、温度、または圧力などの反応条件が、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器および下流流動床水素化分解反応器１３８の操作で異なる場合に、特に有益であり得る。プロセス流体１３９は、水素化分解反応ゾーン１２０の水素化分解触媒を流動化し得る。そのような実施形態では、流れ１３１は、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器から下流流動床水素化分解反応器１３８に送られる。図４の実施形態の流動床は、図２および図３の充填床構成と比較して、特定の水素化分解触媒を用いると有益であり得る。
【００６６】
ここで図５および図６を参照すると、記載されたシステムおよびプロセスの実施形態では、改良された油流２２０は、図５に示されるような水素化分解プロセスユニットを有するコーキング精製装置２００、または図６に示されるような流動接触分解（ＦＣＣ）転化ユニットを有するコーキング精製装置３００などの下流精製装置操作のための供給原料として、または供給原料の一部分として使用され得る。そのような実施形態では、改良された油流２２０は、改良された油を精製装置精留塔（図５および図６の常圧蒸留塔２３０）に導入し、次いで、水素化分解処理またはＦＣＣ処理のうちの１つ以上などの精製処理に精製装置精留塔の留分を供することによって、１つ以上の精製留分（例えばガソリン、留出油、燃料油、コークスなど）を形成するように処理される。改良された油流２２０が供給原料の一部分として使用される場合、供給原料の残部は、図１を参照して説明した前処理工程に由来するものではない原油であり得る。例示的なコーキング精製装置の簡略図が、図５に描写されている。下流精製処理システムの実施形態が、図５および図６を参照して本開示に記載されているが、これらの下流プロセスは、図１〜図４を参照して説明した前処理改良処理に限定するものではないことを理解されたい。付加的に、図５および図６は、いくつかの精製装置システムの表示を描写しているが、原油から輸送燃料を形成するために現在利用されている任意の精製システムなどの他の精製装置システムが企図されることを理解されたい。
【００６７】
図５は、水素化分解プロセスユニットを有するコーキング精製装置を有する半連続式コーキング精製装置２００の第１の実施形態を表す。図５では、図１からの前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、または前処理最終液体生成物流１１８のいずれかを含み得る改良された油流２２０は、常圧蒸留塔２３０に入り、そこで、それは、限定されるものではないが、少なくとも３つの留分に分離され得る。３つの留分は、直留ナフサ流２３２、常圧軽油流２３４、および常圧残留物流２３６を含み得る。追加の実施形態では、未精製原油は、図５および図６の半連続式コーキング精製装置２００、３００のための供給原料として、改良された油流２２０と共に添加され得る。
【００６８】
常圧残留物流２３６は、真空蒸留塔２４０に流入することができ、そこで常圧残留物流２３６は、真空ガス油流２４２と真空残留物流れ２４４とに分離することができる。図５に示される実施形態では、スリップ流２４６を真空残留物流２４４から除去され、燃料油収集タンク２０６に送られ得る。真空残留物流２４４の残りの部分は、半連続式コーキングプロセスユニット２５０に流入し、真空残留物流２４４が処理されて、コーカーナフサ流２５２、コーカー軽油流２５４、重質コーカー軽油流２５６、およびグリーンコークス流２５８を生成することができき、グリーンコークス流２５８はその後、コークス収集タンク２０８に送られる。本開示で使用されるグリーンコークスは、より高品質のコークスの別の名称である。より低いコークス収率と相まって、より大きな液体収率が観察され得、コーカー軽油流２５４および重質コーカー軽油流２５６の量がより多くなる。開示されたシステムおよび方法におけるコーカー軽油流２５４は、軽油水素化処理装置２７０に供給することができる。いくつかの実施形態によれば、コーカー軽油流２５４は、下流のＨＤＮ触媒を失活させることがある比較的多量の不飽和含有量の、特にオレフィンを有する場合がある。この流れの増加した収率は、通常、軽油水素化装置２７０の触媒サイクル長さを制限することになる。しかしながら、開示されたシステムおよび方法の実施形態では、軽油水素化処理装置２７０へのこの増加した給送は、常圧軽油流２３４の改善された特性（すなわち、供給中の硫黄および芳香族がより少ない）により処理することができる。
【００６９】
引き続き図５を参照すると、不純物をさらに除去するために、コーカー軽油流２５４を常圧軽油流２３４と共に軽油水素化処理装置２７０に送られ得る。いくつかの実施形態によれば、コーカー軽油流２５４および常圧軽油流２３４は、下流ＨＤＮ触媒を失活することができる多量の不飽和含有量、特にオレフィンを有する。この流れの増加した収率は、通常、軽油水素化装置２７０の触媒サイクル長さを制限する場合がある。しかしながら、開示されたシステムおよび方法の実施形態によると、軽油水素化処理装置２７０へのこの増加した給送は、常圧軽油流２３４およびコーカー軽油流２５４の改善された特性により処理することができる。留出物油流２７２が軽油水素化処理装置２７０を出て、留出物燃料収集タンク２０４内に導入される。
【００７０】
コーカーナフサ流２５２は、直留ナフサ流２３２と一緒に、ナフサ水素化処理装置２８０に送られる。コーカーナフサ流２５２および直留ナフサ流２３２は、図１〜図４を参照して説明した前処理工程がなければ通常含有されるであろう硫黄および芳香族化合物よりも少ない量の硫黄および芳香族を有するという事実により、ナフサ水素化処理装置２８０は、通常必要とされるであろう同じ程度の水素化脱硫を実行する必要はなくてもよく、これが処理量の増加、最終的にはガソリン留分のより大きな収率を可能にする。
【００７１】
半連続式コーキングプロセスユニット２５０における処理量の増加をさらに可能にする、開示されたシステムおよび方法の実施形態の別の利点は、常圧軽油流２３４が著しくより少ない硫黄含有量を有し得るという事実である。
【００７２】
重質コーカー軽油流２５６と一緒になった真空軽油流２４２は、改良用に水素化分解装置２６０に送られて、水素化分解ナフサ流２６２および水素化分解中間流出物流２６４を形成することができ、水素化分解中間流出物流２６４が留出物燃料流２７２と一緒に、留出物燃料収集タンク２０４に送られる。
【００７３】
水素化処理ナフサ流２８２および水素化分解ナフサ流２６２は、ナフサ改質装置２９０に導入され、ここでは水素化処理されたナフサ流２８２および水素化分解されたナフサ流２６２が、低オクタン価燃料からガソリン２９２として知られる高オクタン価液体生成物に転化され得る。ナフサ改質装置２９０は、ナフサ供給原料中の炭化水素分子を再配列または再構成し、ならびに分子のいくつかをより小さな分子に分解することができると考えられる。全体の効果は、生成物改質物が、ナフサ供給原料中の炭化水素よりも大きなオクタン価を有するより複雑な分子形状を有する炭化水素を含有することであり得る。このようにすれば、ナフサ改質装置２９０は、水素原子を炭化水素分子から分離し、図１〜図４の補給水素供給流１１４として使用するために有意な量の副産物水素ガスを生成する。
【００７４】
従来運転されているコーキング精製装置は、半連続式コーキング処理ユニット２５０による処理量が制限されると考えられる。したがって、精製装置の最大処理量もまた、半連続式コーキング処理ユニット２５０を介して可能な最大処理量によっても制限されることになる。しかしながら、開示された前処理システムおよび方法は、驚くほど改善された結果を有する精製装置を通る増加した量の重質油の処理を有利に可能にする。
【００７５】
開示されたシステムおよび方法の場合のように、改良された重質油が図５に示されるような精製装置構成で処理され得る場合、少なくとも硫黄および芳香族含有量の低減により、下流プロセスの性能が有利に影響を受けるようになるであろう。
【００７６】
後続の精製プロセス（図示せず）、例えば、半連続式コーキングプロセスユニットを有する半連続式コーキング設備のための供給原料として、改良された重質油が未処理の原油と組み合わされる実施形態では、半連続式コーキングプロセスユニットは、それが元々設計されていたものと本質的に同じコークス処理能力で実行することができるが、液体生成物の全てにおける改善された収率および石油コークス品質（低硫黄および金属）の向上を伴うことができる。半連続式コーキングプロセスユニット２５０に対する肯定的な影響のうちの１つは、改良された原油が希釈剤のように作用するので、供給流がより少ない金属、炭素および硫黄を有するようになることである。より少ない硫黄の影響は、最終コークス生成物がより高い等級となり、グリーンコークス流２５８の増加をもたらすことを意味するであろう。
【００７７】
図６に示される別の精製装置の実施形態３００は、同じ底面転化を利用するが、異なる真空軽油転化を有する、ＦＣＣ転化ユニットを有するコーキング精製装置を含む。この実施形態では、図５と同様に、改良された油流２２０をこの精製装置に供給することができる。図５および図６の実施形態は、図６が水素化分解装置の代わりに真空軽油水素化処理装置２５５およびＦＣＣ転化ユニット２６５の組み合わせを使用することを除いて、類似している。図５に描写されるプロセスを参照して説明したように、改良された油流２２０の前処理済みの処理は、図６の精製装置構成内のプロセスユニットの多くまたは全てに影響を与えるであろう。半連続式コーキングプロセスユニット２５０で見られる利点は、液体収率の増加およびコークス生成の低下など、前の実施形態と類似していてもよい。前述のように、これは、半連続式コーキング処理ユニット２５０を介してのより大きな処理量を可能にし、その結果、精製装置を介してのより大きな処理量を可能にするであろう。加えて、コーカー軽油流２５４の硫黄含有量がより低く、軽油水素化処理装置２７０からのＨＤＳ必要量が低減されるため、コークス軽油流２５４を軽油水素化処理装置２７０でさらに処理する能力が増大する可能性がある。
【００７８】
図６に描写されるように、脱硫された真空軽油流２５７（真空軽油水素化処理装置２５５からの）は、ＦＣＣ転化ユニット２６５に導入され、そこで水素化分解されて複数の流れを生成し得る。これらの流れは、軽質サイクル油流２６６、ＦＣＣガソリン流２６７、および重質サイクル油流２６９を含むことができる。軽質サイクル油流２６６は、軽油水素化処理装置２７０内の常圧軽油流２３４およびコーカー軽油流２５４と組み合わせて、留出物油流２７２を形成し得る。重質サイクル油流２６９は、燃料油収集タンク２０６でスリップ流２４６と組み合わせることができる。ＦＣＣガソリン流２６７は、ガソリンプール収集タンク２０２でガソリン流２９２によって結合され得る。
【実施例】
【００７９】
重質燃料の改良のための方法およびシステムの様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。これらの実施例は本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
実施例１−メソ細孔性水素化分解触媒の調製
本開示で先に記載したメソ細孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒を合成した。７４．０ｇの市販のＮａＹゼオライト（ＺｅｏｌｙｓｔからＣＢＶ−１００として市販されている）を、４００ミリリットル（ｍＬ）の３モル（Ｍ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液中に添加し、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、６０．０ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を、調製した混合物中に添加し、この間、３Ｍの塩酸溶液を用いて、酸度を１０のｐＨに制御した。この混合物を８０℃で９時間熟成させた後、テフロンで裏打ちステンレス鋼製オートクレーブに移し、１００℃で２４時間結晶化させた。結晶化後、試料を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間か焼した。このように作製した試料を、２．５Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）溶液で、９０℃で２時間イオン交換した後、水蒸気処理（１ミリリットル毎分（ｍＬ／分）の流量で）を５００℃で１時間行った。次に、試料を再び２．５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液でイオン交換した。最後に、試料を１００℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で４時間か焼して、メソ細孔性ゼオライトＹを形成した。モルタル中に、３４グラム（ｇ）のメソ細孔性ゼオライトＹ、１５ｇの三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、２０ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、および３０．９ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ１４／１５０として市販されている）を均一に混合した。次いで、アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）および希硝酸（ＨＮＯ３）（強熱減量：７０重量％）から作製された結合剤９８．６ｇを添加し、この結合剤は、適切な量の水を添加することによって、混合物をペースト状にして、生地を形成した。この生地を押出機で押出して円筒状押出物を形成した。この押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。
実施例２−従来の水素化分解触媒の調製
市販の微多孔性ゼオライトを用いた実施例１と同様の方法により、従来の水素化分解触媒（微多孔性ゼオライトを含む）を製造した。モルタル中に、３４ｇの微多孔性ゼオライト（ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓからＺＥＯＬＹＳＴ（登録商標）ＣＢＶ−６００として市販されている）、１５ｇのＭｏＯ３、２０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）、および３０．９ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ  １４／１５０として市販されている）を均一に混合した。次いで、ベーマイトアルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）および希硝酸（ＨＮＯ３）（強熱減量：７０重量％）から作製された結合剤９８．６ｇを添加し、この結合剤は、適切な量の水を添加することによって、混合物をペースト状にして、生地を形成した。この生地を押出機で押出して円筒状押出物を形成した。この押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。
実施例３−調製された水素化分解触媒の分析
実施例１および２の調製した触媒を、ＢＥＴ分析によって分析して、表面積および細孔容積を測定した。さらに、微小孔（２ｎｍ未満）およびメソ細孔（２ｎｍ超）表面積および細孔容積を測定した。結果を表２に示し、表２は、実施例１の触媒（従来型）は、メソ細孔表面積およびメソ細孔の細孔容積よりも大きい微小孔表面積および微小孔の細孔容積を有していたことを示している。さらに、実施例２の触媒は、微小孔表面積および微小孔の細孔容積よりも大きいメソ細孔表面積およびメソ細孔の細孔容積を有していた。これらの結果は、実施例１の触媒が微多孔性（すなわち、平均細孔サイズが２ｎｍ未満）であり、実施例２の触媒がメソ細孔性（すなわち、少なくとも２ｎｍの平均細孔サイズ）であることを示している。
【００８０】
【表２】
2020527454.tif 000004
【００８１】
実施例４−メソ細孔性ＨＤＮ触媒の調製
メソ細孔性ＨＤＮ触媒を、記載された方法によって調製し、このメソ細孔性ＨＤＮ触媒は、２９．０ｎｍの測定された平均細孔サイズを有していた。まず、６８．３５ｇのベーマイトアルミナ粉末（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）を１０００ｍＬの水中に８０℃で混合することにより、５０ｇのメソ細孔性アルミナを調製した。次いで、１ＭのＨＮＯ３３７８ｍＬを、Ｈ＋対Ａｌ３＋のモル比が１．５になるように添加し、混合物を８０℃で６時間撹拌し続けて、ゾルを得た。次いで、１１３．５ｇの三元ブロックコポリマー（ＢＡＳＦからＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１２３として市販されている）を室温でゾル中に溶解し、３時間熟成した（コポリマー対Ａｌのモル比は０．０４であった）。混合物を１１０℃で一晩乾燥させ、次いで５００℃で４時間か焼して、メソ細孔性アルミナを形成した。
【００８２】
触媒を、メソ細孔性アルミナ５０ｇ（乾燥基準）を酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）４１．７ｇ（乾燥基準で１２．５ｇのアルミナ）と混合することによって調製した。適切な量の水を混合物に添加して生地を形成し、生地材料を押出して三葉状押出物を形成した。押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５５０℃で４時間か焼した。か焼した押出物を、９４．７５ｇのヘプタンモリブデン酸アンモニウム、１２．５ｇの硝酸ニッケル、および３．１６ｇのリン酸を含有する水溶液５０ｍＬでウェットインシピエント含浸させた。含浸された触媒を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。
実施例５−従来型のＨＤＮ触媒の調製
触媒を、アルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ１４／１５０として市販されている）５０ｇ（乾燥基準）を、酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）４１．７ｇ（すなわち、乾燥基準で、１２．５ｇのアルミナ）と混合することによって調製した。適切な量の水を混合物に添加して生地を形成し、生地材料を押出して三葉状押出物を形成した。押出物を１１０℃で一晩乾燥し、５５０℃で４時間か焼した。か焼した押出物を、９４．７５ｇのヘプタンモリブデン酸アンモニウム、１２．５ｇの硝酸ニッケル、および３．１６ｇのリン酸を含有する水溶液５０ｍＬでウェットインシピエント含浸させた。含浸された触媒を１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で４時間か焼した。従来型のＨＤＮ触媒は、１０．４ｎｍの測定された平均細孔サイズを有していた。
実施例６−調製されたＨＤＮ触媒の触媒性能
実施例４および実施例５の触媒の反応性能を比較するために、両方の触媒を固定床反応器内で試験した。各実験について、８０ｍＬの選択された触媒を充填した。供給原料の特性、操作条件、および結果を表３に要約する。これらの結果は、実施例４の触媒の水素化脱窒素性能が、実施例５の従来型の触媒の水素化脱窒素性能より良好であることを示した。
【００８３】
【表３】
2020527454.tif 000005
【００８４】
実施例７−ＨＤＮおよび水素化処理触媒の触媒性能
実施例２の触媒および実施例５の触媒を含む従来の触媒系を、実施例１の触媒および実施例４の触媒を含む触媒系と比較するために、四床反応器ユニット内で実験を実行した。四床反応器ユニットは、ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒を全て直列に含んでいた。供給原料および反応器の条件は、表３に報告されたものと同じであった。表４は、試料系における構成成分および各構成成分の容積量を示す。３００ｍＬ反応器を試験に利用した。
【００８５】
【表４】
2020527454.tif 000006
【００８６】
表５は、液空間速度が０．２時間−１および０．３時間−１である表４の試料系１および試料系２についての触媒結果を報告する。これらの結果は、実施例１および実施例４の触媒を含んだ触媒系（試料系２）が、水素化脱窒素、水素化脱硫、および５４０℃＋残留物の転化におけるより良好な性能を呈した。
【００８７】
【表５】
2020527454.tif 000007
【００８８】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、「ｗｈｅｒｅ」という用語を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という非限定型の前提用語と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００８９】
ある特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての述べられる定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。
【００９０】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものととられるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の広がりおよび本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【００９１】
本開示は、１つ以上の非限定的な態様を含む。第１の態様は、重質油を処理するための方法を含み得、この方法は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することであって、改良することが、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含む、改良することと、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることと、を含む。
【００９２】
第２の態様は、重質油を処理するための方法を含み得、この方法は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することであって、改良することが、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含む、改良することと、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることと、を含み、改良された油の最終沸点は、５４０℃以下である。
【００９３】
第３の態様は、重質油を処理するための方法を含み得、この方法は、重質油の少なくとも一部分を改良して、改良された油を形成することであって、改良することが、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族分のうちの少なくとも一部分を除去して、改良された油を形成することを含む、改良することと、改良された油の少なくとも一部分を精製装置操作に送ることと、を含み、改良された油の少なくとも最重質成分は、精製装置操作に送られる。
【００９４】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、改良された油の最終沸点は、５４０℃以下であるか、改良された油の少なくとも最重質成分は、精製装置操作に送られるか、またはこれらの両方である。
【００９５】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、水素化脱金属触媒、遷移触媒、および水素化脱窒素触媒は、複数の反応器内に直列に位置付けられ、水素化分解触媒は、複数の反応器の下流の反応器内に位置付けられる。
【００９６】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、複数の反応器の下流の反応器は、充填床反応器である。
【００９７】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、複数の反応器の下流の反応器は、流動床反応器である。
【００９８】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、精製装置操作は、コーキング精製装置である。
【００９９】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、コーキング精製装置は、水素化分解プロセスユニットを備える。
【０１００】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、コーキング精製装置は、流動接触分解（ＦＣＣ）転化ユニットを備える。
【０１０１】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、精製装置操作は、常圧蒸留塔を含み、改良された油は、常圧蒸留塔に送られる。
【０１０２】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、水素化分解触媒は、メソ細孔性ゼオライトおよび１つ以上の金属を含み、メソ細孔性ゼオライトは、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有する。
【０１０３】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、水素化脱窒素触媒は、アルミナ担体上に１つ以上の金属を含み、アルミナ担体は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔サイズを有する。
【０１０４】
別の態様は、前述の態様のいずれかを含み、重質油は、原油を含み、原油は、２５度〜５０度の米国石油協会（ＡＰＩ）比重を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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