(57)【要約】  リチウムイオン電池電極、リチウムイオン伝導性固体状電解質並びにこれらの電極及び固体状電解質を含む固体状リチウムイオン電池などの電子化学デバイスが開示される。また、そのような電子化学デバイスを作成するための方法が開示される。また、固体状電気化学デバイス用の複合電極が開示される。複合電極は、電極活物質相内に電子及びイオンの伝導経路を提供する１以上の別個の相を電極内に含む。【選択図】図１
2020530188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造と結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える伝導性材料を備え、
前記伝導性材料は、リチウムイオン電導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、
前記伝導性材料電子伝導率は、前記結晶構造内に前記ドーパントのない前記結晶構造を有する前記セラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きく、
前記セラミック材料は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備え、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造であり、
前記ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、電子化学デバイス用の固体状電解質。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導率は１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項４】
前記ドーパントは前記結晶構造内に、前記結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜３重量パーセントで存在する、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項５】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項６】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項７】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項８】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５である、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項９】
前記セラミック材料は化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有する、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項１０】
前記セラミック材料は化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項１１】
前記ドーパントは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項１２】
前記ドーパントはコバルトイオンを備える、請求項１に記載の固体状電解質。
【請求項１３】
リチウム母材と、
結晶構造と前記結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える固体状伝導性材料と、を備え、
前記伝導性材料は、リチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、
前記伝導性材料電子伝導率は、前記結晶構造内に前記ドーパントのない前記結晶構造を有する前記セラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きく、
前記伝導性材料は、前記リチウム母材の構造の少なくとも一部を満たす、電子化学デバイス用の電極。
【請求項１４】
前記セラミック材料は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備え、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造であり、
前記ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記リチウムイオン伝導率は１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１３に記載の電極。
【請求項１６】
前記リチウムイオン伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１３に記載の電極。
【請求項１７】
前記ドーパントは前記結晶構造内に、前記結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜３重量パーセントで存在する、請求項１３に記載の電極。
【請求項１８】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１３に記載の電極。
【請求項１９】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１３に記載の電極。
【請求項２０】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１３に記載の電極。
【請求項２１】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５である、請求項１３に記載の電極。
【請求項２２】
前記セラミック材料は化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有する、請求項１３に記載の電極。
【請求項２３】
前記セラミック材料は化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である、請求項１３に記載の電極。
【請求項２４】
前記ドーパントは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１３に記載の電極。
【請求項２５】
前記ドーパントはコバルトイオンを備える、請求項１３に記載の電極。
【請求項２６】
リチウム母材を備えるカソードと、
リチウム金属又はリチウム母材を備えるアノードと、
前記アノードと前記カソード間のイオンの移動を促進するよう構成された固体状電解質と、
結晶構造と前記結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える固体伝導性材料と、を備え、
前記伝導性材料は、リチウムイオン伝導率及び電子伝導率を有し、
前記伝導性材料の前記電子伝導率は、前記結晶構造内に前記ドーパントのない前記結晶構造を有する前記セラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きく、
前記伝導性材料は、前記カソードの前記リチウム母材の第１構造と、前記アノードの前記リチウム母材の第２構造と、のうちの少なくとも一部を満たす、電子化学デバイス。
【請求項２７】
前記セラミック材料は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備え、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造であり、
前記ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項２８】
前記リチウムイオン伝導率は１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項２９】
前記リチウムイオン伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３０】
前記ドーパントは前記結晶構造内に、前記結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜３重量パーセントで存在する、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３１】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３２】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３３】
前記伝導性材料電子伝導率は１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３４】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造である、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３５】
前記セラミック材料は化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有する、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３６】
前記セラミック材料は化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３７】
前記ドーパントは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３８】
前記ドーパントはコバルトイオンを備える、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項３９】
前記伝導性材料は前記第１構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４０】
前記伝導性材料は前記第２構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４１】
前記カソードの前記リチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択され、
前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上であり、
前記伝導性材料は前記第１構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４２】
前記カソードの前記リチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択され、
前記伝導性材料は前記第１構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４３】
前記カソードの前記リチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択され、
前記伝導性材料は前記第１構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４４】
前記カソードの前記リチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択され、
前記伝導性材料は前記第１構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４５】
前記アノードは、前記アノードの前記リチウム母材を備え、
前記アノードの前記リチウム母材は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金又はケイ素／炭素からなるグループから選択され、
前記伝導性材料は前記第２構造の少なくとも一部を満たす、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４６】
前記アノードはリチウム金属を備える、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４７】
前記固体状電解質は、ガーネット、ペロブスカイト、ＮａＳＩＣＯＮ及びＬｉＳＩＣＯＮ相又はポリマーを有するあらゆる組み合わせの酸化物又はリン酸塩材料からなるグループから選択される固体電解質材料を備える、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項４８】
前記固体電解質材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造である、請求項４７に記載の電子化学デバイス。
【請求項４９】
前記カソードは、電池を放電させる電気負荷又は電池を充電する充電器と前記電子化学デバイスとを導通させるよう構成された電流コレクタを備える、請求項２６に記載の電子化学デバイス。
【請求項５０】
（ａ）リチウム酸化物又はリチウム塩を備える第１固体と、ランタン酸化物又はランタン塩を備える第２固体と、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム塩を備える第３固体と、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える第４固体とを、混合物を形成するために混合する工程と、
（ｂ）リチウムイオン伝導率及び固体電解質材料電子伝導率を有する固体電解質材料を形成するために、前記混合物をか焼する工程と、を有し、
前記第４固体は、前記固体電解質材料電子伝導率が化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有するリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きくなるよう選択される、固体電解質材料を形成するための方法。
【請求項５１】
前記第４固体は遷移金属を備え、
前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記第４固体は遷移金属酸化物を備え、
前記遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記第４固体は遷移金属塩を備え、
前記遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記第４固体はコバルト酸化物又はコバルト金属を備える、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記（ｂ）の工程は、前記混合物を、４００℃〜１２００℃の温度でか焼する工程を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
（ａ）リチウム酸化物又はリチウム塩を備える第１固体と、ランタン酸化物又はランタン塩を備える第２固体と、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム塩を備える第３固体と、を混合する工程と、
（ｂ）結晶構造を有するセラミック材料を形成するために混合物をか焼する工程と、
（ｃ）リチウムイオン伝導率及び固体電解質材料電子伝導率を有する固体電解質材料を形成するために、前記結晶構造に遷移金属イオンをドープする工程と、を有し、
前記遷移金属イオンは、前記固体電解質材料電子伝導率が化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有するリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きくなるよう選択される、固体電解質材料を形成するための方法。
【請求項５７】
前記（ｃ）の工程が、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える固体から、気相輸送を用いて、前記遷移金属イオンを前記結晶構造に拡散する工程を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記（ｃ）の工程は、コバルト金属、コバルト酸化物又はコバルト塩を含む粉末から、気相輸送を用いて、１以上のコバルトイオンを前記結晶構造に拡散する工程を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記（ｂ）の工程は、前記混合物を４００℃〜１２００℃の温度でか焼する工程を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
電子化学デバイス用の電極を形成するための方法であって、
（ａ）層を形成するために表面上にスラリーをキャスト成形する工程と、
（ｂ）前記電極を形成するために前記層を焼結する工程と、を有し、
前記スラリーは、（ｉ）リチウム母材と、（ｉｉ）リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えるとともにガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するセラミック材料と、（ｉｉｉ）遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備えるドーパントと、を備える、方法。
【請求項６３】
前記リチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択され、
前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記リチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記リチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
前記リチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６７】
前記リチウム母材は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金及びケイ素／炭素からなるグループから選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６８】
前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６９】
前記ドーパントは、前記セラミック材料の結晶構造にコバルトイオンを提供する、請求項６２に記載の方法。
【請求項７０】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造である、請求項６２に記載の方法。
【請求項７１】
電子化学デバイス用の電極を形成するための方法であって、
（ａ）層を形成するために表面上に、リチウム母材を備えるスラリーをキャスト成形する工程と、
（ｂ）内部に多孔質構造を有する電極活物質を形成するために、前記層を焼結する工程と、
（ｃ）前記多孔質構造の少なくとも一部を、結晶構造と前記結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える固体状伝導性材料で満たす工程と、を有し、
前記伝導性材料は、リチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、
前記伝導性材料電子伝導率は、前記結晶構造内にドーパントのない前記結晶構造を有する前記セラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きく、
前記セラミック材料は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備え、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造であり、
前記ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、方法。
【請求項７２】
前記リチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択され、
前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記リチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
前記リチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
前記リチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７６】
前記リチウム母材は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金又はケイ素／炭素からなるグループから選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択され、
前記遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７８】
前記ドーパントは、前記セラミック材料の結晶構造にコバルトイオンを提供する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７９】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、
前記結晶構造は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造である、請求項７１に記載の方法。
【請求項８０】
前記（ｃ）の工程は、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える固体から、気相輸送を用いて、前記遷移金属イオンを前記結晶構造に拡散する工程を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項８１】
前記（ｃ）の工程は、コバルト金属、コバルト酸化物又はコバルト塩を備える粉末から、気相輸送を用いて、１以上のコバルトイオンを前記結晶構造に拡散する工程を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項８２】
前記（ｂ）の工程は、前記混合物を４００℃〜１２００℃の温度で熱処理する工程を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項８３】
電子化学デバイス用の電極を形成するための方法であって、
（ａ）（ｉ）遷移金属イオンを含むリチウム金属酸化物を備えるリチウム母材と、（ｉｉ）リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えるとともにガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するセラミック材料と、を備えるスラリーを、層を形成するために表面上にキャスト成形する工程と、
（ｂ）前記リチウム金属酸化物の前記遷移金属イオンの前記セラミック材料への拡散によって前記電極の焼結セラミック材料の結晶構造内に遷移金属イオンドーパントが提供されるよう、前記層を焼結する工程と、を有する、方法。
【請求項８４】
前記遷移金属イオンは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記リチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８６】
前記リチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８７】
前記リチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８８】
前記遷移金属イオンはコバルトイオンである、請求項８３に記載の方法。
【請求項８９】
前記セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有し、式中、
ｗは、５〜７．５であり、
Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｘは、０〜２であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、
ｙは、０〜０．７５であり、
ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、
前記結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造である、請求項８３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０１７年８月７日に出願された米国仮出願第６２／５４２，０１０号に対する優先権を主張する。
【０００２】
＜連邦政府の支援による研究に関する言明＞
本発明は、米国エネルギー省によって与えられたＤＥ−ＡＲ００００６５３に従う政府の支持とともになされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、リチウムイオン電池電極並びにこれらの電極及び固体状電解質を含む固体状リチウムイオン電池などの電子化学デバイスに関する。また、本発明は、そのような電子化学デバイスを作成するための方法に関する。特に、本発明は、固体状電気化学デバイス用の複合電極であって、電極が電極活物質相内で電子及びイオンの伝導経路を提供するような複合電極に関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池技術は大きく進歩しており、その市場規模は２０１９年には１０５億ドルになると推定される。現在の最先端のリチウムイオン電池は、２つの電極（アノード及びカソード）と、これらの電極同士の接触は防止するがＬｉ+イオンの通過は許容するセパレータ材料と、電解質（リチウム塩を含む有機液体）と、を有する。充電及び放電中にＬｉ+イオンが電極間で交換される。
【０００５】
最先端のＬｉイオン技術は現在、少量生産プラグインハイブリッド及びニッチ高性能車両に用いられているが、電動パワートレインの普及には２５％低いコスト、４倍高い性能及び発火の可能性の無いより安全な電池が必要である。したがって、将来のエネルギー貯蔵として、より安全で、より安価で、そしてより高性能なエネルギー貯蔵手段が求められている。
【０００６】
現在、最先端Ｌｉイオン電池に使用されている液体電解質は、リチウム金属アノード又は高電圧カソードの使用などの先進電池概念とは馴染まない。さらに、最先端Ｌｉイオン電池に利用されている液体は可燃性であり、熱暴走すると燃焼を生じやすい。１つの戦略として、液体電解質を、Ｌｉ+イオンの伝導性を有するとともにバッテリパックコストを約２０％削減しつつも３〜４倍のエネルギー密度を提供可能な固体材料に置き換えた固体状電池の開発が挙げられる。最先端Ｌｉイオンで使用される液体を置き換えるために固体電解質を使用することによって、高度な電池化学が可能となると同時に燃焼のリスクがなくなる。窒素ドープリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）又は硫化物系ガラスを含むさまざまな固体電解質が特定されており、これらのタイプの技術を商品化するために会社が設立されてきた。これらのタイプの電池の性能に向けた進展がみられるものの、ＬｉＰＯＮは蒸着する必要があり、また硫化物ガラスは環境大気に暴露されると有毒なＨ2Ｓを発生することから、大規模製造は行われていない。したがってこれらのシステムには特殊な製造手法が必要とされる。
【０００７】
また、固体状電解質用の酸化物超伝導体（ＳＣＯ）も提案されている。種々の酸化物電解質が文献で報告されてはいるものの、さまざまな基準を同時に満たす必要があることから特定の材料の選択は簡単ではない。最先端Ｌｉイオン電池技術ベースラインの組み合わせについて以下の指標が特定されている。即ち、（１）最先端Ｌｉイオン電池技術と同等の、伝導率＞０．２ｍＳ／ｃｍ、（２）無視できる電子伝導率（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、（３）高電圧カソード及びリチウム金属アノードに対する電子化学的安定性、（４）高温安定性（５）環境大気及び湿気に対する妥当な安定性及び（６）５０マイクロメートル未満の厚さで製造が可能であること、である。最近まで、上記の基準を同時に満たすＳＣＯは見つかっていなかった。
【０００８】
２００７年に、酸化物超伝導体のガーネット群において高いリチウムイオン伝導率が確認され（Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉら著，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００５年，１５，１０７及びＴｈａｎｇａｄｕｒａｉら著，Ｉｏｎｉｃｓ，２００６年，１２，８１参照）、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）に基づくＳＣＯガーネットで最大限となることが確認された（Ｍｕｒｕｇａｎら著，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒ．Ｅｄ．，２００７年，４６，７７７８参照）。以来、ＬＬＺＯが、上で概説した固体電解質に必要な基準の全てを満たすことができることが示されている。
【０００９】
材料のガーネット群における様々な組成物が、一般式Ｌｉ3+aＭ2Ｒｅ3Ｏ12（式中、ａ＝０〜３、Ｍ＝原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）が＋４価、＋５価又は＋６価である金属、Ｒｅ＝原子価が＋３の希土類元素）を有して、リチウムイオン伝導性を示すことが知られている（Ｘｕら著，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２０１２年，８５，０５２３０１参照）。Ｔ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ａ．Ｓｈａｒａｆｉ，Ｍ．Ｄ．Ｊｏｈａｎｎｅｓ，Ａ．Ｈｕｑ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ，Ｊ．Ｓａｋａｍｏｔｏ著，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５年，１１，１５０００９６において、リチウム含有量に基づき、どの組成物が最大のリチウムイオン伝導率を示すのかが特定されている。ＬＬＺＯは特に有望なガーネット群組成物である。
【００１０】
液体電解質を有するリチウムイオン電池において、キャスト成形カソード電極（ｃａｓｔ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は、カソード粒子、高分子バインダー（典型的にはポリフッ化ビニリデン）及び伝導性添加物（典型的にはアセチレンブラック）を備えてもよい。電子伝達は、伝導性添加物を経由してカソード粒子間で生じ、カソード粒子は、Ｌｉ+イオンがカソード粒子内に伝達されるためのイオン経路を提供する液体電解質によって湿らされる。固体状電池においては、このカソードの構造が、Ｌｉ+伝達のためのＬｉイオン伝導固体電解質と、酸化物カソード活物質相と、電子伝導性相と、を備えた複合カソードで置き換えられる。固体複合カソードはかなりの伝達をもたらし、これによりカソード活物質相へのイオン及び電子の移動が容易となる。
【００１１】
薄膜タイプのＬｉＰＯＮ（窒素ドープリン酸リチウム）電池は、１０マイクロメートル未満のカソード層を用いてうまく製造されているが、これは低面積ローディングにおいてである。１〜５ｍＡｈ／ｃｍ2という面積容量を有する液体電解質リチウムイオン電池についての代替品としての全固体状電池を製造するには、カソード層は厚さが１００マイクロメートルにまでならなくてはならない。層タイプ、オリビン又はスピネルなどの一般的に使用されているカソードは、この厚さのカソードを可能にするには電子及びイオンの伝導率が十分でない。
【００１２】
したがって、電極活物質相内で電子及びイオンの伝導経路を提供する、電極内に１以上の別の相を有する複合電極が必要とされる。
【発明の概要】
【００１３】
上記のニーズは、本開示の固体状電解質によって対処することができる。固体状電解質は、電極活物質相内への電子及びイオンの移動を容易にするために複合カソードにおいて使用することができる。固体状電解質は、結晶構造と結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える伝導性材料を備える。伝導性材料は、リチウムイオン電導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、伝導性材料電子伝導率は、結晶構造内にドーパントのない結晶構造を有するセラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きい。セラミック材料は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するリチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えることができ、ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。例えば、ガーネットＬＬＺＯ相への遷移金属ドーピングによって、電子伝導率を大幅に増大させることができ、一方でイオン伝導率は最小限度で変化する。特にコバルトは、ＬＬＺＯ構造に容易にドープされ、大きな電子伝導率を与える。
【００１４】
別の側面において、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を提供する。電極はカソード又はアノードであってもよい。電極は、構造（多孔質であってもよい）を有するリチウム母材と、この構造の少なくとも一部（又は全体）を満たす本開示の固体状伝導性電解質材料と、を備える。
【００１５】
別の側面において、リチウムイオン電池又はリチウム金属電池などの電子化学デバイスを提供する。電子化学デバイスは、カソードと、アノードと、アノードとカソード間のイオンの移動を促進するよう構成された固体状電解質と、を備える。カソードは、第１構造（多孔質であってもよい）を有するリチウム母材を備えることができる。アノードは、リチウム金属、又は第２構造（多孔質であってもよい）を有するリチウム母材を備えることができる。本開示の固体状伝導性電解質材料は、カソードのリチウム母材の第１構造及び／又はアノードのリチウム母材の第２構造（リチウムイオン電池の場合）の少なくとも一部（又は全体）を満たす。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、固体電解質材料を形成するための方法を提供する。この方法では、リチウム酸化物又はリチウム塩を備える第１固体と、ランタン酸化物又はランタン塩を備える第２固体と、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム塩を備える第３固体と、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える第４固体とが、混合物を形成するために混合される。この混合物は、リチウムイオン伝導率及び固体電解質材料電子伝導率を有する固体電解質材料を形成するために、か焼される。この方法において、第４固体は、前記固体電解質材料電子伝導率が化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有するリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きくなるよう選択される。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、固体電解質材料を形成するための方法を提供する。この方法では、リチウム酸化物又はリチウム塩を備える第１固体と、ランタン酸化物又はランタン塩を備える第２固体と、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム塩を備える第３固体と、が混合される。この混合物は、結晶構造を有するセラミック材料を形成するために、か焼される。リチウムイオン伝導率及び固体電解質材料電子伝導率を有する固体電解質材料を形成するために、結晶構造に遷移金属イオンがドープされる。遷移金属イオンは、固体電解質材料電子伝導率が化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有するリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きくなるよう選択される。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を形成するための方法を提供する。この方法において、層を形成するために表面上にスラリーがキャスト成形される。スラリーは、（ｉ）リチウム母材と、（ｉｉ）リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えるとともにガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するセラミック材料と、（ｉｉｉ）遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備えるドーパントと、を備える。層は、電極を形成するために焼結される。
【００１９】
別の実施形態において、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を形成するための方法を提供する。この方法において、リチウム母材を備えるスラリーが表面上にキャスト成形されて層が形成される。層は焼結されて、内部に多孔質構造を有する電極活物質が形成され、多孔質構造の少なくとも一部（又は全体）が、本開示の固体状伝導性材料で満たされている。伝導性材料はリチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、伝導性材料電子伝導率は、結晶構造内にドーパントのない結晶構造を有するセラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きい。セラミック材料は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物とすることができ、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造とすることができ、そして、ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を形成するための方法を提供する。この方法において、表面上にスラリーがキャスト成形されて層が形成される。スラリーは、（ｉ）遷移金属イオンを含むリチウム金属酸化物を備えるリチウム母材と、（ｉｉ）リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えるとともにガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するセラミック材料と、を備える。リチウム金属酸化物の遷移金属イオンのセラミック材料への拡散によって電極の焼結セラミック材料の結晶構造内に遷移金属イオンドーパントが提供されるよう、層が焼結される。
【００２１】
本発明の利点の１つは、全固体状電池の製造のための改善された方法が提供されるということである。全固体状複合電極の製造は、加工中における化学反応が原因で困難である。本発明は、高い導電性をもたらすリチウムイオン伝導性固体電解質の化学的改良を通して複合電極を簡単化する。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）は有望な固体状電池用固体状電解質であり、エネルギー密度が大幅に増大するとともに現在の最新の液体電解質を備えるリチウムイオン電池よりも安全性が大幅に増大することが見込まれる。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12構造にコバルトイオンなどの遷移金属イオンをドーピングすることによって、ＬＬＺＯには高い電子伝導性が与えられる。このイオン／電子混合伝導体は、全固体状電池電極に有益な材料であり、電流コレクタから電極活物質粒子に電気的経路を提供する別の相を不要とする。
【００２２】
本発明の上記の及び他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な説明、特許請求の範囲及び図面を考慮することでより深く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リチウムイオン電池の概図である。
【図２】リチウム金属電池の概図である。
【図３】コバルト（Ｃｏ）の添加前後のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）の電子及びイオンの伝導率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
一の非限定的かつ例示的な応用では、本発明の実施形態による電極は、図１に示すリチウムイオン電池において用いることができる。図１のリチウムイオン電池１０は、カソード１４と接触する電流コレクタ１２（例えばアルミニウム）を含む。固体状電解質１６は、カソード１４と、電流コレクタ２２（例えばアルミニウム）と接触するアノード１８と、の間に配置されている。リチウムイオン電池１０の電流コレクタ１２及び２２は電気部品２４と導通してもよい。電気部品２４は、リチウムイオン電池１０を、電池を放電させる電気負荷又は電池を充電する充電器と導通させることができる。
【００２５】
リチウムイオン電池１０のカソード１４についての適切な活物質は、リチウムイオンを貯蔵しその後放出することが可能なリチウム母材である。例示的なカソード活物質はリチウム金属酸化物であり、前記金属は、アルミニウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びバナジウムのうちの１以上である。非限定的かつ例示的なリチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2（ＬＭＯ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2（ＬＮＯ）、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2、ＬｉＭｎxＣｏyＯ2、ＬｉＭｎxＮｉyＯ2、ＬｉＭｎxＮｉyＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2及びその他である。カソード活物質の別の例は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びフルオロリン酸鉄リチウムなどの一般式がＬｉＭＰＯ4であるリチウム含有リン酸塩であり、式中のＭは、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上である。カソード材料の電子伝導率、層の順序（ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌａｙｅｒ）、脱リチウム化の安定性及びサイクル特性に影響を与えるために、例えばＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ又はＬｉなどの多くの異なる元素を構造内に代入又は追加してもよい。カソード活物質は、あらゆる数のこれらのカソード活物質の足し合わせでもよい。
【００２６】
リチウムイオン電池１０のアノード１８についての適切な活物質は、リチウムイオンを貯蔵しその後放出することが可能な、例えばグラファイト、リチウム金属酸化物（例えばリチウムチタン酸化物）、硬質炭素、スズ／コバルト合金又はケイ素／炭素などのリチウム母材である。アノード活物質は、あらゆる数のこれらのアノード活物質の足し合わせでもよい。
【００２７】
リチウムイオン電池１０についての適切な固体状電解質１６は、化学式ＬｉuＲｅvＭwＡxＯyを有する電解質材料を含み、式中、Ｒｅは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕを含む、原子価（ｎｏｍｉｎａｌ  ｖａｌａｎｃｅ）が＋３価である元素のあらゆる組み合わせとすることができ、Ｍは、Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｂｉ，Ｇｅ及びＳｉを含む、原子価が＋３価、＋４価、＋５価又は＋６価である金属のあらゆる組み合わせとすることができ、Ａは、Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ，Ｂ及びＭｎを含む、原子価が＋１価、＋２価、＋３価又は＋４価であるドーパント原子のあらゆる組み合わせとすることができ、ｕは３〜７．５の範囲でさまざまであり、ｖは０〜３の範囲でさまざまであり、ｗは０〜２の範囲でさまざまであり、ｘは０〜２であり、ｙは１１〜１２．５の範囲でさまざまである。
【００２８】
本発明の非限定的かつ例示的な実施形態では、電解質材料は、化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である。
【００２９】
別の非限定的かつ例示的な応用では、本発明の実施形態による電極は、図２に示すリチウム金属電池において用いることができる。図２のリチウム金属電池１１０は、カソード１１４と接触する電流コレクタ１１２を含む。固体状電解質１１６は、カソード１１４と、電流コレクタ１２２と接触するアノード１１８と、の間に配置されている。リチウム金属電池１１０の電流コレクタ１１２及び１２２は電気部品１２４と導通してもよい。電気部品１２４は、リチウム金属電池１１０を、電池を放電させる電気負荷又は電池を充電する充電器と導通させることができる。リチウム金属電池１１０のカソード１１４についての適切な活物質は、上記のリチウム母材のうちの１以上、又は（リチウム空気電池について）多孔質炭素、又は（リチウム硫黄電池について）硫黄含有物質である。リチウム金属電池１１０のアノード１１８についての適切な活物質はリチウム金属である。リチウム金属電池１１０の固体状電解質１１６についての適切な固体状電解質は、上記の固体状電解質材料のうちの１以上である。
【００３０】
本発明は、図１のリチウムイオン電池１０又は図２のリチウム金属電池１１０での使用に適したカソード又はアノードの電極活物質相（例えばリチウム母材）内における向上した電子及びイオン伝導経路を提供する電極の実施形態を提供する。
【００３１】
固体状電池における電解質層のための魅力的な固体状電解質は、１に近いイオン輸率を必要とし、即ち高いイオン伝達及び低い電子伝達を必要とする。ＬＬＺＯは、イオン輸率が０．９９９９９に達することが可能である（Ｂｕｓｃｈｍａｎｎら著，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１年，１３，１９３７８参照）。しかしながら、全固体状複合電極（例えばカソード）内において、固体状伝導性材料も明らかな電子伝導性を有するよう、１未満のイオン輸率を有する固体状伝導性材料、これは電子イオン混合伝導体（mixed ionic electronic conductor）としても知られる、を使用することが望ましい。
【００３２】
ガーネットＬＬＺＯ相への遷移金属ドーピングによって、イオン伝導率を最小限変化させながら電子伝導率を大きく増大させることができる。特にコバルトは、ＬＬＺＯ構造に容易にドープされて図３に示すように大きな電子伝送率を与える。図３において、ドープされていないＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）は、より低いイオン伝導率の値及びより低い電子伝導率の値を有する。図３において、ドーピングは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定したときにＬＬＺＯ中にＣｏ3Ｏ4が約０．３重量％となるよう行われた。ＬＬＺＯに約０．３重量％のＣｏ3Ｏ4をドープすることによって、図３に示すように、イオン伝導率の値がより高くなるとともに電子伝導率の値がより高くなる。
【００３３】
コバルトドープＬＬＺＯは、合成中におけるコバルト酸化物又はコバルト金属とＬＬＺＯとの直接固相反応によって作成することができる。加えて、コバルトドープＬＬＺＯは、ＬｉＣｏＯ2、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）などのコバルト含有カソード材料を共焼結することで、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成することができる。別の実施形態では、コバルトは、気相のコバルト又はコバルト酸化物の種から、ある温度（例えば６００〜１０００℃）で、ＬＬＺＯのなかに拡散される。コバルトは単なる例として用いているが、遷移金属を含む他のドーパントも同様に、イオン伝導率を最小限に変化させながら電子伝導率を増大させることができると期待される。
【００３４】
＜固体状電解質＞
一実施形態において、本発明は、電子化学デバイス用の固体状電解質を提供する。固体状電解質は、電極活物質相へのイオン及び電子の移動を容易にするために複合カソードにおいて使用することができる。固体状電解質は、結晶構造と結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える伝導性材料を備える。伝導性材料はリチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、伝導性材料電子伝導率は、結晶構造内にドーパントのない結晶構造を有するセラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きい。セラミック材料は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するリチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えることができ、ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。ドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜３重量パーセントで存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０１重量パーセントより多く存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．１〜１重量パーセントで存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜１．５重量パーセントで存在してもよい。例えば、ガーネットＬＬＺＯ相への遷移金属ドーピングによって、電子伝導率を大幅に増大させることができ、一方でイオン伝導率は最小限度で変化する。特にコバルトは、ＬＬＺＯ構造に容易にドープされ、大きな電子伝導率を与える。遷移金属ドーパント（例えばコバルト）は、あらゆる適切な遷移金属含有源からのものであってもよい。
【００３５】
固体状電解質は、１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有することができる。固体状電解質は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、より好ましくは１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい電子伝導率を有することができる。
【００３６】
固体状電解質のセラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５である。
【００３７】
１つの非限定的な例では、セラミック材料は化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有する。別の非限定的な例では、セラミック材料は化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である。
【００３８】
固体状電解質において、ドーパントは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。１つの非限定的な例では、ドーパントはコバルトイオンを備える。
【００３９】
＜複合電極＞
別の実施形態では、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を提供する。電極はカソード又はアノードであってもよい。電極は、構造（多孔質であってもよい）を有するリチウム母材と、結晶構造と結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える固体状伝導性材料と、を備える。伝導性材料はリチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、伝導性材料電子伝導率は、結晶構造内にドーパントのない結晶構造を有するセラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きい。伝導性材料は、電極の構造の少なくとも一部（又は全体）を満たす。電極の固体状伝導性材料のセラミック材料は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するリチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えることができ、ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。ドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜３重量パーセントで存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０１重量パーセントより多く存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．１〜１重量パーセントで存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜１．５重量パーセントで存在してもよい。例えば、ガーネットＬＬＺＯ相への遷移金属ドーピングによって、電子伝導率を大幅に増大させることができ、一方でイオン伝導率は最小限度で変化する。特にコバルトは、ＬＬＺＯ構造に容易にドープされ、大きな電子伝導率を与える。遷移金属ドーパント（例えばコバルト）は、あらゆる適切な遷移金属含有源からのものであってもよい。
【００４０】
電極の固体状伝導性材料は、１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有することができる。電極の固体状伝導性材料は１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、より好ましくは１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい電子伝導率を有することができる。
【００４１】
電極の固体状伝導性材料のセラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５である。
【００４２】
１つの非限定的な例では、電極の固体状伝導性材料のセラミック材料は化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有する。別の非限定的な例では、電極の固体状伝導性材料のセラミック材料は化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である。
【００４３】
電極の固体状伝導性材料において、ドーパントは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。１つの非限定的な例では、ドーパントはコバルトイオンを備える。
【００４４】
＜電子化学デバイス＞
一実施形態において、本発明は、図１のリチウムイオン電池１０又は図２のリチウム金属電池１１０などの電子化学デバイスを提供する。電子化学デバイスは、カソードと、アノードと、アノードとカソード間のイオンの移動を促進するよう構成された固体状電解質と、を備える。カソードは、第１構造（多孔質であってもよい）を有するリチウム母材を備えることができる。アノードは、リチウム金属、又は第２構造（多孔質であってもよい）を有するリチウム母材を備えることができる。
【００４５】
電子化学デバイスにおいて、結晶構造と結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える固体状伝導性材料は、カソードのリチウム母材の第１構造及び／又はアノードのリチウム母材の第２構造（リチウムイオン電池の場合）の少なくとも一部（又は全体）を満たす。典型的には、リチウム母材は焼結されている。
【００４６】
伝導性材料はリチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、伝導性材料電子伝導率は、結晶構造内にドーパントのない結晶構造を有するセラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きい。電子化学デバイスの（複数の）電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料のセラミック材料は、ガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するリチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えることができ、ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。ドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜３重量パーセントで存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０１重量パーセントより多く存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．１〜１重量パーセントで存在してもよく、あるいはドーパントは結晶構造内に、結晶構造内の化学元素の全重量に対して０．０５〜１．５重量パーセントで存在してもよい。例えば、ガーネットＬＬＺＯ相への遷移金属ドーピングによって、電子伝導率を大幅に増大させることができ、一方でイオン伝導率は最小限度で変化する。特にコバルトは、ＬＬＺＯ構造に容易にドープされ、大きな電子伝導率を与える。遷移金属ドーパント（例えばコバルト）は、あらゆる適切な遷移金属含有源からのものであってもよい。
【００４７】
電子化学デバイスの電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料は、１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きいリチウムイオン伝導率を有することができる。電子化学デバイスの電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０-5Ｓ／ｃｍよりも大きい、より好ましくは１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きい電子伝導率を有することができる。
【００４８】
電子化学デバイスの電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料のセラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５である。
【００４９】
１つの非限定的な例では、電子化学デバイスの（複数の）電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料のセラミック材料は化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有する。別の非限定的な例では、電子化学デバイスの電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料のセラミック材料は化学式Ｌｉ6.25Ｌａ2.7Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12±δを有し、式中、δは０．１２５である。
【００５０】
電子化学デバイスの電極のうちの一方又は両方の固体状伝導性材料において、ドーパントは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅのイオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。１つの非限定的な例では、ドーパントはコバルトイオンを備える。
【００５１】
電子化学デバイスのカソードのリチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択することができ、前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上である。電子化学デバイスのカソードのリチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。電子化学デバイスのカソードのリチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。電子化学デバイスのカソードのリチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択することができる。
【００５２】
電子化学デバイスのアノードのリチウム母材（リチウムイオン電池の場合）は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金及びケイ素／炭素からなるグループから選択することができる。リチウム金属電池では、アノードはリチウム金属を備える。
【００５３】
電子化学デバイスのアノード及びカソード間でのイオンの移動を促進する固体状電解質は、ガーネット、ペロブスカイト、ＮａＳＩＣＯＮ及びＬｉＳＩＣＯＮ相又はポリマーを有するあらゆる組み合わせの酸化物又はリン酸塩材料からなるグループから選択される固体電解質材料を備えることができる。
【００５４】
固体電解質材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造である。
【００５５】
電子化学デバイスのカソードとアノードは電池を放電させる電気負荷又は電池を充電する充電器と電子化学デバイスとを導通させるよう構成された電流コレクタを備えることができる。
【００５６】
＜固体電解質材料を形成するための方法＞
一実施形態において、本発明は、固体電解質材料を形成するための方法を提供する。この方法において、リチウム酸化物又はリチウム塩を備える第１固体と、ランタン酸化物又はランタン塩を備える第２固体と、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム塩を備える第３固体と、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える第４固体とが、混合物を形成するために組み合わされる。混合物は、好ましくは４００℃〜１２００℃の温度でか焼されて、リチウムイオン伝導率及び固体電解質材料電子伝導率を有する固体電解質材料が形成される。この方法において、第４固体は、固体電解質材料電子伝導率が化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有するリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きくなるよう、選択される。
【００５７】
第４固体は遷移金属を備えることができ、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。第４固体は遷移金属酸化物を備えることができ、遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。第４固体は遷移金属塩を備えることができ、遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。第４固体はコバルト酸化物又はコバルト金属を備えることができる。
【００５８】
別の実施形態では、本発明は、固体電解質材料を形成するための方法を提供する。この方法において、リチウム酸化物又はリチウム塩を備える第１固体と、ランタン酸化物又はランタン塩を備える第２固体と、ジルコニウム酸化物又はジルコニウム塩を備える第３固体と、が組み合わされる。混合物は、好ましくは４００℃〜１２００℃の温度でか焼されて、結晶構造を有するセラミック材料が形成される。リチウムイオン伝導率及び固体電解質材料電子伝導率を有する固体電解質材料を形成するために、結晶構造に遷移金属イオンがドープされる。遷移金属イオンは、固体電解質材料電子伝導率が化学式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を有するリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きくなるよう、選択される。
【００５９】
この方法のセラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造である。
【００６０】
この方法の１つのバージョンにおいて、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える固体から、気相輸送を用いて、遷移金属イオンが結晶構造に拡散される。遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。この方法の１つのバージョンにおいて、コバルト金属、コバルト酸化物又はコバルト塩を備える粉末から、気相輸送を用いて、１以上のコバルトイオンが結晶構造に拡散される。
【００６１】
＜複合電極を形成するための方法＞
一実施形態において、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を形成するための方法を提供する。この方法において、表面上にスラリーがキャスト成形（ｃａｓｔ）されて層が形成され、ここでスラリーは、（ｉ）リチウム母材と、（ｉｉ）リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えるとともにガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するセラミック材料と、（ｉｉｉ）遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備えるドーパントと、を備える。前記層は、好ましくは４００℃〜１２００℃の温度で焼結されて、電極が形成される。
【００６２】
この方法において、典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択することができ、前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上である。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはアノード用のリチウム母材は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金及びケイ素／炭素からなるグループから選択することができる。
【００６３】
この方法のドーパントについて、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。ドーパントは、セラミック材料の結晶構造にコバルトイオンを提供することができる。
【００６４】
この方法において、セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造である。
【００６５】
別の実施形態において、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を形成するための方法を提供する。この方法において、表面上にスラリーがキャスト成形されて層が形成され、ここでスラリーはリチウム母材を備える。前記層は、好ましくは４００℃〜１２００℃の温度で焼結されて、内部に多孔質構造を有する電極活物質が形成され、多孔質構造の少なくとも一部（又は全体）が、結晶構造と結晶構造内のドーパントとを有するセラミック材料を備える固体状伝導性材料で満たされている。伝導性材料はリチウムイオン伝導率及び伝導性材料電子伝導率を有し、伝導性材料電子伝導率は、結晶構造内にドーパントのない結晶構造を有するセラミック材料を備えるリファレンス材料のリファレンス電子伝導率よりも大きい。セラミック材料は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物とすることができ、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造とすることができ、そして、ドーパントは、遷移金属イオン及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。
【００６６】
この方法では、典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択することができ、前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上である。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはアノード用のリチウム母材は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金及びケイ素／炭素からなるグループから選択することができる。
【００６７】
この方法のドーパントについて、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。ドーパントは、セラミック材料の結晶構造にコバルトイオンを提供することができる。
【００６８】
この方法において、セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造である。
【００６９】
この方法において、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属塩を備える固体から、気相輸送を用いて、遷移金属イオンが結晶構造に拡散される。拡散工程は、コバルト金属、コバルト酸化物又はコバルト塩を備える粉末から、気相輸送を用いて、１以上のコバルトイオンを結晶構造に拡散することを含む。
【００７０】
別の実施形態では、本発明は、電子化学デバイス用の複合電極を形成するための方法を提供する。この方法において、表面上にスラリーがキャスト成形されて層が形成される。スラリーは、（ｉ）遷移金属イオンを含むリチウム金属酸化物を備えるリチウム母材と、（ｉｉ）リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む酸化物を備えるとともにガーネット型又はガーネット状結晶構造を有するセラミック材料と、を備える。リチウム金属酸化物の遷移金属イオンのセラミック材料への拡散によって電極の焼結セラミック材料の結晶構造内に遷移金属イオンドーパントが提供されるよう、前記層が、好ましくは４００℃〜１２００℃の温度で焼結される。
【００７１】
この方法では、典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウム金属酸化物からなるグループから選択することができ、前記金属は、アルミニウムと、コバルトと、鉄と、マンガンと、ニッケルと、バナジウムと、一般式ＬｉＭＰＯ4を有し式中のＭがコバルト、鉄、マンガン及びニッケルのうちの１以上であるリチウム含有リン酸塩と、のうちの１以上である。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはカソード用のリチウム母材は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物からなるグループから選択することができる。典型的にはアノード用のリチウム母材は、グラファイト、リチウム金属、リチウムチタン酸化物、硬質炭素、スズ／コバルト合金及びケイ素／炭素からなるグループから選択することができる。
【００７２】
この方法のドーパントについて、遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの酸化物及びこれらの混合物からなるグループから選択することができ、遷移金属塩は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅの塩及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。ドーパントは、セラミック材料の結晶構造にコバルトイオンを提供することができる。
【００７３】
この方法において、セラミック材料は、ＬｉwＡxＭ2Ｒｅ3-yＯzの化学式を有することができ、式中、ｗは、５〜７．５であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｘは、０〜２であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、Ｒｅは、ランタニド元素、アクチニド元素及びこれらのあらゆる組み合わせから選択され、ｙは、０〜０．７５であり、ｚは、１０．８７５〜１３．１２５であり、結晶構造はガーネット型又はガーネット状結晶構造である。
【００７４】
複合電極を形成するための方法のいずれにおいても、キャスト成形されるスラリーはオプションの成分を含んでもよい。例えば、スラリーは、融解して液相焼結を介する本発明のキャスト成形スラリー調合物の焼結を助けることができる液体を形成する１以上の焼結助剤を、オプションで含んでもよい。例示的な焼結助剤は、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、ホウ素アルコキシドリン酸（ｂｏｒｏｎ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リン酸塩、リン酸エステル、ケイ酸、ケイ酸塩、シラノール、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド及びこれらの混合物から選択することができる。
【００７５】
スラリーは、オプションで分散剤を含んでもよい。分散剤の目的の１つは、スラリーを安定化させ、懸濁された活電池物質粒子が沈殿するのを防止することである。分散剤は、リチウム及び脂肪酸の塩からなるグループから選択されてもよい。脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸及びベヘン酸から選択されてもよい。
【００７６】
スラリーは、オプションで可塑剤を含んでもよい。可塑剤の目的は、キャスト成形後加工前テープ（ａｓ−ｃａｓｔ  ｔａｐｅ）の加工性を高めることである。好ましくは、可塑剤は天然由来の植物性油である。可塑剤は、ココナツ油、ひまし油、大豆油、パーム核油、アーモンド油、コーン油、カノーラ油、なたね油及びこれらの混合物からなるグループから選択されてもよい。
【００７７】
スラリー調合物は、オプションでバインダーを含んでもよい。バインダーの非限定的な例は、ポリ（メチルメタクリラート）、ポリ（ビニルアセタート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらの混合物を含む。バインダーは、好ましくは非フッ素化ポリマー材料である。
【００７８】
スラリーは、バインダーを溶解させるとともに他の添加物を混ぜ合わせるための媒体としての役割を果たすために、スラリー調合物に有用な溶媒をオプションで含んでもよい。活電池物質粒子、分散剤及びバインダーを混合して均一なスラリーとするためにあらゆる適切な溶媒を用いてもよい。適切な溶媒は、アルカノール（例えばエタノール）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート（例えばプロピレンカーボネート）、アルキルアセテート、スルホキシド、グリコールエーテル、エーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はこれらの溶媒の何れかの混合物を含んでもよい。
【００７９】
スラリー調合物は他の添加物を含んでもよい。例えば、カソード又はアノード活電池物質粒子を、伝導性粒子などの他の粒子と混ぜ合わせてもよい。製造電池に化学変化を生じさせることなく適切な伝導性を有するものであれば、あらゆる伝導性材料を特に制限することなしに使用してもよい。伝導性材料の例は、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維などの伝導性繊維、；アルミニウム粉末及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの伝導性ウィスカー；酸化チタンなどの伝導性金属酸化物；並びにポリフェニレン誘導体を含む。
【００８０】
スラリー成分を混合して均一なスラリーとするためにあらゆる適切な方法を用いてもよい。適切な混合方法は、超音波処理、機械撹拌、物理的振とう、ボルテックス、ボールミル及びあらゆる他の適切な手段を含んでもよい。
【００８１】
均一なスラリーを得た後、調合物は、キャスト成形テープ層を形成するために、基板表面上にキャスト成形される。基板は、電池用の電流コレクタとして適切なあらゆる安定性及び伝導性金属を含んでもよい。適切な金属基板は、アルミニウム、銅、銀、鉄、金、ニッケル、コバルト、チタン、モリブデン、鋼鉄、ジルコニウム、タンタル及びステンレス鋼を含んでもよい。一実施形態において、金属基板はアルミニウムである。
【００８２】
基板上にキャスト成形されたスラリー層は、数マイクロメートルから数センチメートルの範囲の厚さを有してもよい。一実施形態において、キャスト成形されたスラリー層の厚さは、１０マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、好ましくは１０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲である。テープを形成するために基板表面上にスラリーがキャスト成形された後、未乾燥のテープを乾燥させ焼結させて、１０マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、好ましくは２０マイクロメートル〜１００マイクロメートル、より好ましくは５０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する複合電極を得ることができる。オプションで、複数の層を重ねてキャスト成形することができる。例えば、最初にアノードを金属基板上にキャスト成形し、続いてこのアノードの上に固体電解質をキャスト成形し、最後にこの電解質の上にカソードをキャスト成形することができる。あるいは、最初にカソードを金属基板上にキャスト成形し、続いて固体電解質、最後にアノードをキャスト成形することができる。複数層の未乾燥テープを、必要な電子化学特性を得るために乾燥及び焼結させることができる。
【００８３】
したがって、本発明は、リチウムイオン電池複合電極並びにこれらの複合電極及び固体状電解質を含む固体状リチウムイオン電池などの電子化学デバイスを提供することができる。複合電極は、電極活物質相内に電子及びイオンの伝導経路を提供する１以上の別個の相を電極内に含む。固体状電気化学デバイスは、電気自動車、家庭用電化製品、医療装置、オイル／ガス、軍事及び航空宇宙において用途を有する。
【００８４】
本発明について特定の実施形態を参照してかなり詳細に記載したが、本発明は、例示目的でかつ限定を意図せずに記載された実施形態以外によっても実施可能であることは当業者に理解されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に含まれる実施形態の記載に限定されるべきではない。
【図１】
2020530188.tif 000003
【図２】
2020530188.tif 000004
【図３】
2020530188.tif 000005
【国際調査報告】
2020530188.tif 000006
2020530188.tif 000007
2020530188.tif 000008