(57)【要約】  本発明は、ポリビニル系樹脂のブラシに各種機能性分子を導入することにより、自己修復能を最大化するポリビニル系化合物、その製造方法及びそれから製造された高分子塗膜に関するものである。【選択図】図１
2020522604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020522604.tif 000029
［式中、Ｒ１とＲ２は、水素、又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
ｍとｎは、ポリビニル系化合物単位体の個数を表し、０≦ｍ＜１０００であり、０≦ｎ＜１０００であり、５≦（ｍ＋ｎ）≦２０００であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
Ｗは、下記
【化２】
2020522604.tif 000030
【化３】
2020522604.tif 000031
（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。］で示される構造を含む自己修復機能性ポリビニル系化合物。
【請求項２】
Ｚは、−ＣＨ２ＳＲＯ−、−ＣＨ２ＳＲＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＲＣＯＯ−、−ＣＨ２ＳＲＯ−、−ＣＨ２ＳＲＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＳＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＲＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＣＯＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＣＯ−、−ＯＣＯＲＯ−、−ＯＣＯＲＯＣＯ−、−ＯＣＯＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＲＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＲＣＯ−、−ＣＯＯＲＯ−、−ＣＯＯＲＯＣＯ−、−ＣＯＯＲＣＯＯ−、−ＣＯＯＲＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＲＣＯ−、−ＯＲＯ−、−ＯＲＯＣＯ−、−ＯＲＣＯＯ−、−ＯＲＮＨＣＯ−、−ＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＲＣＯ−、−ＮＨＲＯ−、−ＮＨＲＯＣＯ−、−ＮＨＲＣＯＯ−、−ＮＨＲＮＨＣＯ−、−ＮＨＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＮＨＲＣＯ−、−ＣＨ２ＲＯ−、−ＣＨ２ＲＯＣＯ−、−ＣＨ２ＲＣＯＯ−、−ＣＨ２ＲＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＣＯＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＮＨＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＣＯＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＮＨＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＣＯＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＮＨＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、及び−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＣＯ−からなる群から選ばれる脂肪族又は芳香族誘導体であり、ここで、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体である請求項１に記載の自己修復機能性ポリビニル系化合物。
【請求項３】
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉからなる群から選ばれる脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である請求項１に記載の自己修復機能性ポリビニル系化合物。
【請求項４】
重量平均分子量が、５００〜５，０００，０００である請求項１に記載の自己修復機能性ポリビニル系化合物。
【請求項５】
下記式（２）
【化４】
2020522604.tif 000032
（式中、ｌ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、０＜ｌ≦４００、０＜ｏ≦４００、０＜ｐ≦４００、０＜ｑ≦４００、０≦ｒ＜４００であり、５≦（ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０００であり、好ましくは、０＜ｌ≦１００、０＜ｏ≦１００、０＜ｐ≦１００、０＜ｑ≦１００、０≦ｒ＜１００である。）
で示される構造を含む請求項１に記載の自己修復機能性ポリビニル系化合物。
【請求項６】
下記式（３）
【化５】
2020522604.tif 000033
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）
で示されるビニル系単量体を、ラジカル重合反応により下記式（４）
【化６】
2020522604.tif 000034
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、ｘは、ポリビニル系化合物の繰り返し単位体の数を表し、５〜５０，０００であり、Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）
で示されるポリビニル系化合物を製造する第１工程；及び
式（４）のポリビニル系化合物と下記で示された化学誘導体の縮合反応により下記式（１）
【化７】
2020522604.tif 000035
［式中、Ｒ１とＲ２は、水素、又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
ｍとｎは、ポリビニル系化合物単位体の個数を表し、０≦ｍ＜１０００であり、０≦ｎ＜１０００であり、５≦（ｍ＋ｎ）≦２０００であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
Ｗは、下記
【化８】
2020522604.tif 000036
【化９】
2020522604.tif 000037
（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。］で示される自己修復機能性ポリビニル系化合物を製造する第２工程；
を含む自己修復機能性ポリビニル系化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程は、−１００℃〜１００℃の温度及び１〜５ａｔｍの圧力で行われる請求項６に記載の自己修復機能性ポリビニル系化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己修復機能性ポリビニル系化合物を、基板上にコーティングすることにより形成された高分子薄膜。
【請求項９】
前記コーティングが、スピンコーティング、ドロップコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、静電コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、インクジェットコーティング及びロールコーティングからなる群から選ばれるいずれか一つの方法により行われる請求項８に記載の高分子薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復機能性ポリビニル系化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子塗膜に形成されたスクラッチなどの自己修復ための従来知られている方法は、大きく２つの方法に分けることができる。
【０００３】
一つは、材料内に治癒剤をカプセルの形（Capsular System）や管束の形（Vascular System）で導入し、外傷によって微小損傷が引き起こされると、治癒剤が漏れて損傷した部位を充填して回復する方法である（特許文献１、２、３、４）。もう一つは、外部治癒剤の助けを借りずに、材料自体の弾、高分子鎖の移動性（Chain Mobility）、光反応性官能基、熱反応性官能基、非共有結合官能基などによって微小損傷を回復する方法である（特許文献５、６、７）。
【０００４】
カプセルと管束に導入された治癒剤を用いた回復の最初の方法は、広範囲の損傷を回復することができるが、治癒剤の繰り返しの回復と保全性に限界がある。
【０００５】
これらの欠点を克服し、自己修復材料を繰り返し回復させるために、材料自体の弾性（Elasticity）、高分子鎖の移動性（Chain Mobility）、光／熱反応性官能基、超分子を導入することにより、材料自体の回復能力を向上させるために、多くの研究が行われてきた。
【０００６】
特に、現代社会に不可欠な要素である電子機器やディスプレイ機器の表面保護材料として適用される繰り返し回復能力、及び回復後に材料の固有の特性を回復する能力が必要とされている。
【０００７】
したがって、ブラシ高分子を使用した自己修復ブラシ高分子は、前述の要件を満たすことができる強力な材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００４−００５９９７号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１５−００４９８５２号公報
【特許文献３】韓国特許第１０−１１６８０３８号
【特許文献４】韓国特許第１０−１４９８３６１号
【特許文献５】韓国公開特許第１０−２０１２−００７６１４９号公報
【特許文献６】韓国公開特許第１０−２０１５−００９７９０２号公報
【特許文献７】韓国公開特許第１０−２０１６−００２８５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリビニル系樹脂のプロシュィに多様な機能性分子を導入して、自己修復能を最大化したポリビニル系化合物及びその製造方法とこれから製造された高分子塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）
【化１】
2020522604.tif 000003
［式中、Ｒ１とＲ２は、水素、又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
ｍとｎは、ポリビニル系化合物単位体の個数を表し、０≦ｍ＜１０００であり、０≦ｎ＜１０００であり、５≦（ｍ＋ｎ）≦２０００であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
Ｗは、下記
【化２】
2020522604.tif 000004
【化３】
2020522604.tif 000005
（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。］で示される構造を含む自己修復機能性ポリビニル系化合物を提供する。
【００１１】
第２形態において、本発明は、自己修復機能性ポリビニル系化合物を製造する方法を提供し、以下の工程を含む：
下記式（３）
【化４】
2020522604.tif 000006
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）
で示されるビニル系単量体を、ラジカル重合反応により下記式（４）
【化５】
2020522604.tif 000007
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、ｘは、ポリビニル系化合物の繰り返し単位体の数を表し、５〜５０，０００であり、Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）
で示されるポリビニル系化合物を製造する第１工程；及び
式（４）のポリビニル系化合物と下記で示された化学誘導体の縮合反応により下記式（１）
【化６】
2020522604.tif 000008
［式中、Ｒ１とＲ２は、水素、又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
ｍとｎは、ポリビニル系化合物単位体の個数を表し、０≦ｍ＜１０００であり、０≦ｎ＜１０００であり、５≦（ｍ＋ｎ）≦２０００であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
Ｗは、下記
【化７】
2020522604.tif 000009
【化８】
2020522604.tif 000010
（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。］で示される自己修復機能性ポリビニル系化合物を製造する第２工程。
【００１２】
第３形態において、本発明は、自己修復機能性ポリビニル系化合物を、基板上にコーティングすることにより形成された高分子薄膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の自己修復機能性ポリビニル系化合物は、ブラシに導入される自己修復機能性高分子、並びに材料自体の弾性及び鎖の柔軟性などの固有の物性を使用することにより、繰り返し回復能力を提供し、共有結合及び非共有結合の複合的な補完により回復能力を最大化することができる。この効果的な自己修復能は、表面保護材料として適用できることが期待される。さらに、ポリビニル系を高分子骨格に導入することにより、高分子材料のガラス転移温度及び硬度を改善することにより、高分子素材の物理的特性を最大化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例による高分子薄膜の自己修復特性を示す概略図である。
【図２】本発明の自己修復高分子薄膜の表面レベル測定装置により測定された熱処理時間による高分子薄膜の表面の厚さ変化を示すグラフと高分子薄膜の表面を示す画像である。
【図３】本発明の自己修復高分子薄膜の表面レベル測定装置により測定されたＵＶエネルギーの大きさによる高分子薄膜の表面の厚さ変化を示すグラフと高分子薄膜の表面を示す画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の自己修復機能性ポリビニル系化合物は、下記式（１）
【化９】
2020522604.tif 000011
［式中、Ｒ１とＲ２は、水素、又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
ｍとｎは、ポリビニル系化合物単位体の個数を表し、０≦ｍ＜１０００であり、０≦ｎ＜１０００であり、５≦（ｍ＋ｎ）≦２０００であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
Ｗは、下記
【化１０】
2020522604.tif 000012
【化１１】
2020522604.tif 000013
（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。］で示される構造を含む。
【００１６】
前記Ｚは、−ＣＨ２ＳＲＯ−、−ＣＨ２ＳＲＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＲＣＯＯ−、−ＣＨ２ＳＲＯ−、−ＣＨ２ＳＲＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＳＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＲＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＣＯＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＲＣＯ−、−ＯＣＯＲＯ−、−ＯＣＯＲＯＣＯ−、−ＯＣＯＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＲＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣＯＲＣＯ−、−ＣＯＯＲＯ−、−ＣＯＯＲＯＣＯ−、−ＣＯＯＲＣＯＯ−、−ＣＯＯＲＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＲＣＯ−、−ＯＲＯ−、−ＯＲＯＣＯ−、−ＯＲＣＯＯ−、−ＯＲＮＨＣＯ−、−ＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＲＣＯ−、−ＮＨＲＯ−、−ＮＨＲＯＣＯ−、−ＮＨＲＣＯＯ−、−ＮＨＲＮＨＣＯ−、−ＮＨＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＮＨＲＣＯ−、−ＣＨ２ＲＯ−、−ＣＨ２ＲＯＣＯ−、−ＣＨ２ＲＣＯＯ−、−ＣＨ２ＲＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＣＯＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＮＨＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＲＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＣＯＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＮＨＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＲＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＯＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＣＯＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＮＨＣＯ−、−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＯＣＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、及び−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＮＨＲＣＯ−からなる群から選ばれる脂肪族又は芳香族誘導体であり、ここで、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体である。
【００１７】
前記Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、具体的には、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉからなる群から選ばれる脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である。
【００１８】
Ｗは、下記
【化１２】
2020522604.tif 000014
【化１３】
2020522604.tif 000015
（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。
【００１９】
本発明の自己修復機能性ポリビニル系化合物の重量平均分子量は、５００〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００である。
【００２０】
本発明の自己修復機能性ポリビニル系化合物の具体的な例として、下記式（２）
【化１４】
2020522604.tif 000016
（式中、ｌ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、０＜ｌ≦４００、０＜ｏ≦４００、０＜ｐ≦４００、０＜ｑ≦４００、０≦ｒ＜４００であり、５≦（ｌ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０００であり、好ましくは、０＜ｌ≦１００、０＜ｏ≦１００、０＜ｐ≦１００、０＜ｑ≦１００、０≦ｒ＜１００である。）で示される化合物が挙げられる。前記式（２）の化合物は、前記式（１）で示されたＷの化学誘導体からなる群から選ばれた４つの自己修復機能性分子を導入する例として表される。しかし、本発明で導入される自己修復機能性ポリビニル系化合物は、前記式（２）で示される高分子化合物に限定されない。
【００２１】
本発明による自己修復機能性ポリビニル系化合物は、様々な基材に容易に加工及びコーティングできる経済的な材料であり、自己修復機能性ポリビニル系化合物を用いて高分子薄膜を容易に製造することができる。さらに、高分子薄膜は、特に自己修復機能分子によって表面の微小損傷を回復し、回復能力と繰り返し的に効果的な回復を最大化することができる。
【００２２】
別の形態では、本発明は、自己修復機能性ポリビニル系化合物を製造する方法を提供し、以下の工程を含む：
【００２３】
下記式（３）
【化１５】
2020522604.tif 000017
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）
で示されるビニル系単量体を、ラジカル重合反応により下記式（４）
【化１６】
2020522604.tif 000018
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、ｘは、ポリビニル系化合物の繰り返し単位体の数を表し、５〜５０，０００であり、Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）
で示されるポリビニル系化合物を製造する第１工程；及び
式（４）のポリビニル系化合物と下記で示された化学誘導体の縮合反応により下記式（１）
【化１７】
2020522604.tif 000019
［式中、Ｒ１とＲ２は、水素、又は炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
ｍとｎは、ポリビニル系化合物単位体の個数を表し、０≦ｍ＜１０００であり、０≦ｎ＜１０００であり、５≦（ｍ＋ｎ）≦２０００であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び炭素数１〜２０の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
Ｗは、下記
【化１８】
2020522604.tif 000020
【化１９】
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（式中、Ｒは、水素又は炭素数１〜２０個の脂肪族誘導体又は芳香族誘導体である）で示された化学誘導体からなる群から２〜１０個の化学誘導体から選ばれる。］で示される自己修復機能性ポリビニル系化合物を製造する第２工程。
【００２４】
本発明の方法の第１工程において、前記式（４）のポリビニル系化合物は、前記式（３）で示されるビニル系単量体のラジカル重合反応、具体的には、ＲＡＦＴ重合によって製造することができる。本発明の実施形態において、ＲＡＦＴ重合は、ラジカル開始剤及び鎖移動剤を用いてポリビニル系化合物を重合することができる。ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トルエン又はそれらの混合溶液を溶媒として使用してもよい。使用することができる。前記第１工程は、−１００℃〜１００℃の温度及び１〜５ａｔｍの圧力で行うことができる。
【００２５】
また、本発明の方法の第２工程において、前記式（１）で示される自己修復ポリビニル系化合物は、式（４）のポリビニル系化合物（具体的には、ポリビニル系化合物の水酸化基（−ＯＨ））と前記式（１）のＷで表される化学誘導体の縮合反応により製造することができる。ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合溶液を溶媒として使用してもよい。
【００２６】
本発明の別の態様は、前記自己修復機能性ポリビニル系化合物を基板上にコーティングすることにより形成された高分子薄膜が提供する。
【００２７】
特に限定されないが、前記コーティングは、スピンコーティング、ドロップコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、静電コーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、インクジェットコーティング及びロールコーティングからなる群から選ばれるいずれか一つの方法によって行うことができる。
【００２８】
以下の合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの合成例及び実施例は、本発明を例示的に説明することのみを意図しており、本発明の範囲はそれらによって何ら限定されるものではない。当業者は、本発明に含まれる様々な結合基又は置換基を適用して、本発明の範囲内の様々な置換基を有するポリビニル系化合物を製造することができる。
【００２９】
［実施例］
合成例１
【化２０】
2020522604.tif 000022
１００ｍＬの丸底フラスコに、５ｍＬの４−ヒドロキシブチルメタクリレートを添加し、窒素雰囲気下、１７ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した。そこに、３ｍｇの開始剤と１０ｍｇの鎖移動剤を混合溶液に添加した後、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルに沈殿し、精製し、これを４０℃真空下で８時間乾燥して、ポリ（４−ヒドロキシブチルメタクリレート）を製造した。収率：７０％。生成物は、核磁気共鳴分光分析により確認した。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ(ppm)= 4.8 (br, -OH), 4.11-3.75 (br, 2H, -COOCH2-), 3.75-3.44 (br, 2H, -CH2OH), 2.44-0.47 (m, -CH2C(CH3)-, -CH2C(CH3)-).
【００３０】
合成例２
【化２１】
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１００ｍＬの丸底フラスコに、３，５−ジメチルピラゾール１．５０ｇとトリエチルアミン２．０ｍＬを共に添加し、４０ｍＬのテトラヒドロフランに完全に溶解した後、混合溶液を１時間撹拌した。２０ｍＬのテトラヒドロフランにトリホスゲン０．７８０ｇを溶解し、混合溶液に入れた後、１２時間撹拌した。反応終了後、減圧フィルターを通して沈殿物が除去された有機溶媒を減圧下で加熱することにより除去した。溶媒を除去し、残った油をペンタンで沈殿させ、白色沈殿物を真空で乾燥して生成物を得た。収率:７０％。生成物は、核磁気共鳴分光分析により確認した。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 6.01 (s, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.30 (s, 6H).
【００３１】
合成例３
【化２２】
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１００ｍＬの丸底フラスコに、合成例２で得られた生成物０．２２ｇと４−アミノ安息香酸０．５００ｇを添加し、１０ｍＬのアセトニトリルに共に溶解させた。混合溶液を１２時間撹拌した後、生成された沈殿物を減圧フィルターをとして除去した。得られた混合溶液を減圧下で加熱することにより溶媒を除去し、真空で乾燥して生成物を得た。収率：８０％。生成物は核磁気共鳴分光分析により確認した。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ(ppm)= 10.20 (s, 1H), 10.00-8.80 (br, 1H), 7.90 (t, 4H), 6.20 (s, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).
【００３２】
合成例４
【化２３】
2020522604.tif 000025
１００ｍＬの丸底フラスコに、６−メティライソシトシン０．６３ｇとカルボニルジイミダゾール１．３０ｇを添加し、１０ｍＬのジメチルスルホキシドに完全に溶解させた後、混合溶液を６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応物を室温に冷却し、生成した沈殿物を減圧フィルターを通して収集し、真空で乾燥した。
【化２４】
2020522604.tif 000026
前記で得られた材料０．５ｇをテトラヒドロフランに分散させ、そこにβ−アラニンエチルエステル塩酸塩０．３５ｇとトリエチルアミン０．６０ｍＬを添加し、６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で加熱することにより有機溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィー（２：９８のメタノールとクロロホルム）を用いて精製した。収率：８０％。生成物は核磁気共鳴分光分析により確認した。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm)= 13.01 (s, 1H), 11.90 (s, 1H), 10.32 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 4.10 (q, 2H), 3.56 (q, 2H), 2.63 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.24 (s, 3H).
【化２５】
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前記で得られた材料２ｇを５ｍＬの蒸溜水に分散させ、分散溶液に水酸化リチウム１．２５ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ濃度の塩酸水溶液を用いてｐＨ２に調整し、得られた沈殿物を減圧フィルターを用いて回収し、真空乾燥して白色生成物を得た。収率：８０％。生成物は核磁気共鳴分光分析に確認した。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ(ppm)= 12.01-10.40 (s, 2H), 7.74 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 3.56 (q, 2H), 2.43 (t, 2H), 2.08 (s, 3H).
【００３３】
実施例１：自己修復機能性ポリビニル系化合物の製造
【化２６】
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合成例１で得られた高分子化合物２５０ｍｇとＮ−アセチルグリシン１１７ｍｇ、ケイ皮酸１４８ｍｇ、合成例３で得られた化合物２４０ｍｇ、合成例４で得られた化合物２４０ｍｇ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリド３６０ｍｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１８０ｍｇを、１０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、５０℃で２４時間加熱しながら撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、２００ｍＬメタノール／蒸溜水で沈殿させ（メタノール＝２０Ｖｏｌ％：蒸溜水＝８０Ｖｏｌ％）、沈殿した溶媒を除去した。残った固体物質をジクロロメタンに溶解さし、硫酸マグネシウムで水分を除去した。水分を除去した溶媒を減圧下で加熱することにより除去し、真空で乾燥させた。
【００３４】
実施例２：高分子薄膜の製造
前記実施例１で製造された高分子をクロロホルム溶媒に溶解して１７ｗｔ％溶液を製造した後、０．２ミクロフィルターのシリンジフィルターでろ過した溶液をガラススライド上にスピンコーティング、ドロップコーティング又はバーコーティングして、高分子塗膜を形成させた後、真空下で、５０℃で１２時間乾燥して、３０マイクロメートル厚さの高分子薄膜を製造した。
【００３５】
実験例：高分子薄膜の自己修復特性評価
前記で製造した高分子薄膜の自己修復特性を以下の方法で評価した。
【００３６】
まず、熱処理とＵＶ照射という２つの条件を使用して、自己修復特性を評価した。ブラシ高分子薄膜表面の微小損傷の修復程度を測定するために、ナノインデンターを使用して表面に微小損傷を与え、前記の熱処理工程において、窒素雰囲気中、１００℃で１〜５時間、時間を調整して熱処理を行った。ＵＶ照射工程では、ＵＶ照射装置を使用して、照射時間を１分から１時間の範囲で調整することにより、ＵＶ照射時間を制御した。続いて、表面レベル測定装置を使用して、高分子薄膜の表面の厚さ変化を測定した。画像は光学顕微鏡カメラを用いて得られ、熱処理及びＵＶ照射前後の差を比較することにより自己修復特性を評価した。その結果を図２及び図３にそれぞれ示した。
【００３７】
図２において、高分子薄膜を１００℃で熱処理すると、微小損傷の幅と深さが減少することが確認された。特に、深さは約３０％に減少し、幅は３０分の短時間の熱処理でも９０％に減少し、本発明の自己修復高分子の薄膜は優れた自己修復能を示すことが分かる。
【００３８】
図３の高分子薄膜へのＵＶ照射の場合（１分、１５分、３０分、６０分）、幅と深さが減少した。ＵＶ露光機のＵＶ照射時間に応じて、全体として幅と深さが大幅に減少することが確認された。特に、１時間照射すると、幅が６５％に大幅に減少し、深さが約３０％に減少し、自己修復高分子は、ＵＶ処理により優れた自己修復能を示した。
【００３９】
本発明では、ポリビニル系高分子化合物に自己修復機能性分子を導入することにより、優れた特性と自己修復能を併せ持つ高分子素材を提供された。また、前記の自己修復特性評価により、短時間での加熱とＵＶ処理による優れた回復能力が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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