(57)【要約】  本発明は、２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ａであって、各インデニルが１つ又は複数の置換基で置換され、置換基のうちの少なくとも１つが、アリール又はヘテロアリールである触媒成分Ａと、置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒とを含む触媒組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を用いる重合プロセスにも関する。本発明は、さらに、前記触媒組成物により少なくとも部分的に触媒作用を受けたオレフィンポリマーと、前記オレフィンポリマーを含む物品とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって：
各インデニルが１つ又は複数の置換基で独立して置換されている２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ａであって、前記置換基のうちの少なくとも１つが、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルにおいて３位にあるのが好ましい触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
【請求項２】
触媒成分Ｂの前記架橋メタロセン化合物が、少なくとも１つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
触媒成分Ｂの前記架橋メタロセン化合物が、少なくとも１つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基を前記架橋に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
触媒成分Ｂが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢ架橋原子を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性化剤が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素又は有機ホウ酸化合物、イオン化イオン性化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記活性化剤が、メチルアルモキサンであるのが好ましい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒組成物が、共触媒、好ましくは有機アルミニウム共触媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒組成物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される有機アルミニウム共触媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記担体が、固体酸化物を含み、前記固体酸化物が、チタネート化したシリカ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノフォスフェート、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の混合物を含むのが好ましい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
アルモキサン活性化剤、及びチタネート化したシリカ又はシリカの固体担体、並びに任意の共触媒を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒成分Ａが、式（Ｉ）
【化１】
2020530050.tif 000029
（式中、Ｒ1、及びＲ3のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ1又はＲ3のうちの少なくとも１つは、アリールであり、及びｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり；
Ｒ2、及びＲ4のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ2又はＲ4のうちの少なくとも１つは、アリールであり、及びｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり；
Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒成分Ａが、ＳｉＲ8Ｒ9、又は−［ＣＲ8Ｒ9］h−架橋基（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
触媒成分Ｂが、式（ＩＩ）
【化２】
2020530050.tif 000030
（式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル，又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、並びにｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
オレフィン重合方法であって、前記方法が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、任意選択的に水素、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と、前記モノマー、及び任意選択的に前記１種又は複数種のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、及び任意の水素の存在下で重合して、それによりポリオレフィンを得る工程とを備える方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により生成されたオレフィンポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のオレフィンポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の二元触媒、具体的には重合反応のためのデュアルサイト触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの当該技術分野において、一定の機械物性の改善は、必須である。カスケード式の反応器と組み合わせてメタロセン触媒を用いて、２モード樹脂を注文作製することにここ数年で実現した。しかし、複数の反応器の要件が、組立と運用の両方のコストを増大させており、これは、単一の反応器にデュアルサイト触媒を用いることにより、克服できる。
【０００３】
従来技術において、最初の明白な戦略は、複数の別々の触媒の注入であった。このプロセスは、高い可撓性を示したが、いくつかの欠点が、指摘できる。複数の触媒の注入は、コストを増大させ、ポリマーの均質性は、実現するのが困難であった。
【０００４】
したがって、単一の反応器においてデュアルサイト触媒を用いる戦略は、良好な代替案になると思われた。しかし、この技術は、不均一化、そしてさらに重要なことには活性化を適切に制御するのが困難な問題点がある。これは、他は不活性と思われるが、優勢な構造に通常向かう不均一化プロセス中のメタロセンの異なる挙動に関係することがある。さらに、文献のいくつかの例においては、反応性の欠如を難点とする組み合わせもあり、又は特定の条件においてのみ若しくは特定のプロセスにおいてのみ作用する組み合わせもある。メタロセンの正しい組み合わせを見つけ出し、これらの欠点を回避することが、課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上述の欠点を回避する新規の二元触媒を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一態様においては、本発明は、
インデニル又はテトラヒドロインデニルから独立して選択される２つの基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各基が、未置換又は置換である触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物を提供する。
【０００７】
好ましい第一態様においては、本発明は、
各インデニルが独立して１つ又は複数の置換基で置換されている２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ａであって、置換基のうちの少なくとも１つが、アリール又はヘテロアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルにおいて３位にあるのが好ましい触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物を提供する。
【０００８】
第二態様においては、本発明は、オレフィン重合プロセスを提供し、そのプロセスは、第一態様、又は好ましい第一態様による少なくとも１種の触媒組成物を１種のオレフィンモノマー、任意選択的に水素、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と、モノマー、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、及び任意の水素の存在下において重合し、それによりポリオレフィンを得る工程とを備える。
【０００９】
第三態様においては、本発明は、第一態様、若しくは好ましい第一態様による少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒作用を受けたオレフィンポリマー、又は本発明の第二態様によるプロセスにより生成されたオレフィンポリマーを提供する。
【００１０】
本発明はまた、第三態様によるオレフィンポリマーを含む物品を包含する。
【００１１】
本発明は、単一キャリア上に２つのメタロセン活性部位を有する触媒粒子を意味する二元触媒を含む組成物を提供する。例えば、触媒「Ａ」は、コモノマーを含まない短鎖を生成でき、一方、触媒「Ｂ」は、高濃度のコモノマーを有する長鎖を生成できる。触媒組成物は、単一の反応器によるプロセス（スラリーループ及び／又はガス相）においても、或いは多段プロセスにおいてでさえも使用できる。
【００１２】
本発明は、前述の戦略の欠点を克服する。このような触媒組成物を使用して、例えば、幅広い分子量分布、機械物性を改善する理想的なコモノマーの取り込み、及び他の系と比較して高い活性を有するエチレンコポリマーを生成できる。ポリマーは、生成された後に、これらに限定しないが、フィルム製品、キャップ及びクロージャ、ロト成形品、芝糸などをはじめとする様々な物品に形成されてよい。
【００１３】
独立請求項及び従属請求項は、本発明の特定の及び好ましい特徴を掲示する。従属請求項からの特徴は、必要に応じて、独立請求項の特徴又は他の従属請求項の特徴と組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明はこれから、さらに説明されることとなる。以下の箇所においては、本発明の様々な態様が、さらに詳細に定義される。そのように定義される各態様は、反対のことが明記されていない限り、任意の他の１つ又は複数の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であると示されている任意の特徴又は特徴事項は、好ましい又は有利であると示されている任意の他の特徴又は特徴事項と組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水素濃度の関数として、異なる触媒組成物Ｍｅｔ１／Ｍｅｔ５の活性をプロットするグラフを表す。
【図２】触媒組成物Ｍｅｔ１／Ｍｅｔ５を用いて得られるポリマーの分子量分布（分子量の対数）及びＣＨ3／ＣＨ2比をプロットするグラフを表す。
【図３】水素濃度の関数として、触媒組成物Ｍｅｔ４／Ｍｅｔ５の活性をプロットするグラフを表す。
【図４】触媒組成物Ｍｅｔ４／Ｍｅｔ５を用いて生成されるポリマーに対する水素濃度の関数として、メルトインデックスをプロットするグラフを表す。
【図５】実施例６の重合を介して触媒組成物Ｍｅｔ４／Ｍｅｔ５を用いて得られるポリマーの分子量分布（分子量の対数）及びＣＨ3／ＣＨ2比をプロットするグラフを表す。
【図６】比較実施例７の重合を介して触媒組成物Ｍｅｔ６／Ｍｅｔ５を用いて得られるポリマーの分子量分布（分子量の対数）及びＣＨ3／ＣＨ2比をプロットするグラフを表す。
【図７】実施例８の重合を介して触媒組成物Ｍｅｔ４／Ｍｅｔ５を用いて得られるポリマーの分子量分布（分子量の対数）及びＣＨ3／ＣＨ2比をプロットするグラフを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によって包含される本発明の化合物、プロセス、物品、及び使用を説明する前に、そのような化合物、プロセス、物品、及び使用は、当然ながら変わることがあるので、本発明は、記載された特定の化合物、プロセス、物品、及び使用に限定されないとすることを理解すべきである。同様に、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ限定されることとなるので、本明細書で使用される専門用語は、限定されないものとすることを理解すべきである。
【００１７】
特に明記しない限り、本発明を開示するのに使用される、技術用語及び科学用語をはじめとする全ての用語は、本発明が属する当業者が通例理解するのと同じ意味を有する。さらなるガイダンスにより、説明に使用される用語に関する定義は、本発明の教示をより良好に理解するために含まれる。本発明の化合物、プロセス、物品、及び使用を説明する場合には、特に明記しない限り、使用される用語は、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１８】
本明細書で使用される単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、その内容について別段のはっきりした指示がない限り、単数と複数の両方の指示対象を含む。例としては、「１種の樹脂（ａ  ｒｅｓｉｎ）」は、１種の樹脂（ｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ）も２種以上の樹脂（ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ）も意味する。
【００１９】
本明細書で使用される用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」は、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義語であり、包括的又は非制限であり、追加の記述がされていない部材、要素又は方法ステップを除外しない。用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」は、同様に用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を含む。
【００２０】
端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包括される全ての整数を含み、及び適切な場合には、端数を含む（例えば、１〜５は、例えば要素の数に関する場合には１、２、３、４を含むことができ、且つ例えば、測定に関する場合には、１．５、２、２．７５及び３．８０も含むことができる）。端点の列挙はまた、端点のそれ自体の値を含む（例えば１．０〜５．０は、１．０と５．０の両方を含む）。本明細書に列挙される任意の数値範囲は、そこに包括される全ての部分範囲を含むものとする。
【００２１】
「一実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ、又はａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」に対する本明細書全体にわたる言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な場合における句「一（ｏｎｅ）実施形態においては」又は「一（ａｎ）実施形態においては」の出現は、全て同じ実施形態に関するとは限らないが、全て同じ実施形態に関することもある。さらに、特定の特徴、構造又は特性は、１つ又は複数の実施形態においては、本開示から当業者に明らかになることとなる任意の好適な手法に組み合わせてもよい。さらに、本明細書に記載されるいくつかの実施形態が、他の実施形態に含まれる他の特徴でないものを含む一方、異なる実施形態の特徴の組み合わせが本発明の範囲内であることを意味し、当業者には理解されることとなる異なる実施形態を形成する。例えば、以下の請求項及び特徴事項、任意の実施形態は、任意の組み合わせで使用できる。
【００２２】
用語「置換」が本明細書で使用される場合はいつも、「置換される」を用いる表現において示されている原子上の１個又は複数個の水素原子が、示されている基から選択される基と置換されるが、但し、示されている原子の標準の原子価を超えず、置換により、化学的に安定した化合物、つまり反応混合物からの単離に耐えるのに十分に強固な化合物をもたらすことを意味する。インデニル、テトラヒドロインデニル、シクロペンタジエニル及びフルオレニル基にとって好ましい置換基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルを含む群から選択できる。好ましくは、各インデニルは、少なくとも１種のアリール又はヘテロアリール、より好ましくはアリールで置換され、アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルにおいて３位であるのが好ましく、インデニルは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルを含む群から選択される１つ又は複数の置換基でさらに置換できる。
【００２３】
基又は基の一部としての用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードが一般的である。
【００２４】
基又は基の一部としての用語「アルキル」は、式ＣnＨ2n+1（式中、ｎは、１以上の数である）のヒドロカルビル基を指す。アルキル基は、鎖状でも分岐でもよく、又本明細書に示されているように、置換されてもよい。一般的に、本発明のアルキル基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。本明細書において炭素原子の後ろに下付き数字を用いる場合には、下付き数字は、その名前の基が含有し得る炭素原子の数を示す。例えば、用語「Ｃ1-20アルキル」は、基又は基の一部として、式−ＣnＨ2n+1（式中、ｎが１〜２０の範囲の数である）のヒドロカルビル基を指す。このように、例えば、「Ｃ1-8アルキル」は、１〜８個の炭素原子を有する全ての鎖状又は分岐のアルキル基を含み、このように、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル及びその異性体（例えばｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチル）、ペンチル及びその異性体、ヘキシル及びその異性体などを含む。「置換アルキル」は、任意の可能な結合点において１つ又は複数の置換基（例えば１〜３つの置換基、例えば１、２又は３つの置換基）で置換されているアルキル基を指す。
【００２５】
接尾語「エン」が、アルキル基と共に使用される場合には、つまり、「アルキレン」の場合には、これは、他の基に対する結合点として２つの単結合を有する、本明細書で定義されるアルキル基を意味するものとする。本明細書で使用される用語「アルキレン」はまた、それ自体で又は別の置換基の一部としての「アルカンジイル」を指し、二価のアルキル基、つまり、２つの他の基に結合する２つの単結合を有するアルキル基を指す。アルキレン基は、鎖状でも分岐でもよく、又本明細書に示されているように、置換されてもよい。アルキレン基の非限定の例として、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、メチルメチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、１−メチル−エチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、３−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ペンチレン及びその鎖異性体、ヘキシレン及びその鎖異性体が挙げられる。
【００２６】
基又は基の一部としての用語「アルケニル」は、不飽和ヒドロカルビル基を指し、鎖状でも分岐でもよく、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を含む。一般的に、本発明のアルケニル基は、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を含む。本明細書において炭素原子の後ろに下付き数字を用いる場合には、下付き数字は、その名前の基が含有し得る炭素原子の数を示す。Ｃ3-20アルケニル基の例は、エテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル及びその異性体、２−ヘキセニル及びその異性体、２，４−ペンタジエニルなどである。
【００２７】
基又は基の一部としての用語「アルコキシ」又は「アルキルオキシ」は、式−ＯＲb（式中、Ｒbは、本明細書において既に定義したアルキルである）を有する基を指す。好適なアルコキシの非制限な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ及びヘキシルオキシが挙げられる。
【００２８】
基又は基の一部としての用語「シクロアルキル」は、環式アルキル基、つまり、１つ又は複数の環式構造を有し、３〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を含む一価の飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキルは、単環式基、二環式基又は三環式基をはじめとする１つ又は複数の環を含有する全ての飽和炭化水素基を含む。多環シクロアルキルのさらなる環は、縮合、架橋及び／又は１個又は複数個のスピロ原子を介しての結合のいずれかであってよい。本明細書において炭素原子の後ろに下付き数字を用いる場合には、下付き数字は、その名前の基が含有し得る炭素原子の数を示す。例えば、用語「Ｃ3-20シクロアルキル」は、３〜２０個の炭素原子を含む環式アルキル基である。例えば、用語「Ｃ3-10シクロアルキル」は、３〜１０個の炭素原子を含む環式アルキル基である。例えば、用語「Ｃ3-8シクロアルキル」は、３〜８個の炭素原子を含む環式アルキル基である。例えば、用語「Ｃ3-6シクロアルキル」は、３〜６個の炭素原子を含む環式アルキル基である。Ｃ3-12シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビサイクル（ｂｉｃｙｃｌｅ）［２．２．１］ヘプタン−２イル、（１Ｓ，４Ｒ）−ノルボルナン−２−イル、（１Ｒ，４Ｒ）−ノルボルナン−２−イル、（１Ｓ，４Ｓ）−ノルボルナン−２−イル、（１Ｒ，４Ｓ）−ノルボルナン−２−イルが挙げられるが、これらに断固として限定されない。
【００２９】
接尾語「エン」が、シクロアルキル基と共に使用される場合には、つまり、「シクロアルキレン」の場合には、これは、他の基に対する結合点として２つの単結合を有する、本明細書で定義されるシクロアルキル基を意味するものとする。「シクロアルキレン」の非制限な例としては、１，２−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、１，１−シクロブチレン、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロペンチレン、及び１，４−シクロヘキシレンが挙げられる。
【００３０】
アルキレン又はシクロアルキレン基が存在する場合には、それが一部を形成する分子構造への結合は、共通の炭素原子を介しても又は異なる炭素原子を介してもよい。本発明のアステリスク用語法を用いてこれを図示するには、Ｃ3アルキレン基は、例えば＊−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−＊、＊−ＣＨ（−ＣＨ2ＣＨ3）−＊又は＊−ＣＨ2ＣＨ（−ＣＨ3）−＊であってよい。同様に、Ｃ3シクロアルキレン基は、
【化１】
2020530050.tif 000002
であってよい。
【００３１】
基又は基の一部としての用語「シクロアルケニル」は、少なくとも１つの不飽和部位（通常１〜３、好ましくは１）、つまり炭素−炭素、ｓｐ２二重結合を有し、好ましくは５〜２０個の炭素原子、より好ましくは５〜１０個の炭素原子、より好ましくは５〜８個の炭素原子、より好ましくは５〜６個の炭素原子を有する非芳香族環式アルケニル基を指す。シクロアルケニルは、単環式基、二環式基又は三環式基をはじめとする１つ又は複数の環を含有する全ての不飽和炭化水素基を含む。さらなる環は、縮合、架橋及び／又は１個又は複数個のスピロ原子を介しての結合のいずれかであってよい。本明細書において炭素原子の後ろに下付き数字を用いる場合には、下付き数字は、その名前の基が含有し得る炭素原子の数を示す。例えば、用語「Ｃ5-20シクロアルケニル」は、５〜２０個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。例えば、用語「Ｃ5-10シクロアルケニル」は、５〜１０個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。例えば、用語「Ｃ5-8シクロアルケニル」は、５〜８個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。例えば、用語「Ｃ5-6シクロアルキル」は、５〜６個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。例としては、シクロペンテニル（−Ｃ5Ｈ7）、シクロペンテニルプロピレン、メチルシクロヘキセニレン及びシクロヘキセニル（−Ｃ6Ｈ9）が挙げられるが、これらに限定されない。二重結合は、シス配置でもトランス配置でもよい。
【００３２】
基又は基の一部としての用語「シクロアルケニルアルキル」は、少なくとも１個の水素原子が本明細書で定義される少なくとも１つのシクロアルケニルで置換される、本明細書で定義されるアルキルを意味する。
【００３３】
基又は基の一部としての用語「シクロアルコキシ」は、式−ＯＲh（式中、Ｒhは、本明細書で既に定義したシクロアルキルである）を有する基を指す。
【００３４】
基又は基の一部としての用語「アリール」は、単芳香環（つまり、フェニル）又は共に縮合された多芳香環（例えばナフチル）を有し、又は共有結合的に結び付けられ、通例６〜２０個の原子、好ましくは６〜１０個の原子を含有し、そこで少なくとも１つの環が芳香環である、多価不飽和芳香族ヒドロカルビル基を指す。芳香環は、任意選択的に、そこで縮合した１〜２つの追加の環（シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールのいずれか）を含んでもよい。好適なアリールの例としては、Ｃ6-20アリール、好ましくはＣ6-10アリール、より好ましくはＣ6-8アリールが挙げられる。アリールの非制限な例は、フェニル、ビフェニリル、ビフェニレニル、又は１−又は２−ナフタネリル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−テトラリニル（「１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンとしても知られている）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−アズレニル、４−、５−、６又は７−インデニル、４−又は５−インダニル、５−、６−、７−又は８−テトラヒドロナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル及び１，４−ジヒドロナフチル、１−、２−、３−、４−又は５−ピレニルを含む。「置換アリール」は、任意の結合可能な点で、１つ又は複数の置換基（例えば１、２若しくは３つの置換基、又は１〜２つの置換基）を有するアリール基を指す。
【００３５】
基又は基の一部としての用語「アリールオキシ」は、式−ＯＲg（式中、Ｒgは、本明細書で既に定義したアリールである）を有する基を指す。
【００３６】
基又は基の一部としての用語「アリールアルキル」は、少なくとも１個の水素原子が本明細書で定義される少なくとも１つのアリールで置換される、本明細書で定義されるアルキルを意味する。アリールアルキル基の非制限な例としては、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどが、挙げられる。
【００３７】
基又は基の一部としての用語「アルキルアリール」は、少なくとも１個の水素原子が本明細書で定義される少なくとも１つのアルキルで置換される、本明細書で定義されるアリールを意味する。アルキルアリール基の非制限な例としては、ｐ−ＣＨ3−Ｒg−（式中、Ｒgは、本明細書で既に定義したアリールである）が挙げられる。
【００３８】
基又は基の一部としての用語「アリールアルキルオキシ」又は「アラルコキシ」は、式−Ｏ−Ｒa−Ｒg（式中、Ｒgはアリールであり、且つＲaは、本明細書で既に定義したアルキレンである）を有する基を示す。
【００３９】
基又は基の一部としての用語「ヘテロアルキル」は、１個又は複数個の炭素原子が、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、及びＰを含む群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で置換される非環式アルキルであるが、但し、前記鎖が、２つの隣接するヘテロ原子を含有しない可能性がある非環式アルキルを指す。これは、前記非環式アルキルの１つ又は複数の−ＣＨ3が、例えば−ＯＨで置換できることを意味し、及び／又は前記非環式アルキルの１つ又は複数の−ＣＲ2−が、Ｏ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、及びＰで置換できることを意味する。
【００４０】
基又は基の一部としての用語「アミノアルキル」は、基−Ｒj−ＮＲkＲl（式中、Ｒjは、アルキレンであり、Ｒkは、水素又は本明細書で定義されるアルキルであり、及びＲlは、水素又は本明細書で定義されるアルキルである）を指す。
【００４１】
基又は基の一部としての用語「ヘテロシクリル」は、少なくとも１つの炭素原子含有環において少なくとも１個のヘテロ原子を有する、非芳香族の完全飽和又は部分的に不飽和の環式基（例えば、３〜７員の単環式、７〜１１員の二環式、又は総計３〜１０環原子を含有する）を指す。ヘテロ原子を含有する複素環式基の各環は、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される１、２、３又は４個のヘテロ原子を有することがあり、そこでは、窒素及び硫黄ヘテロ原子が、任意選択的に酸化されることがあり、及び窒素ヘテロ原子が、任意選択的に四級化されることがある。複素環式基は、原子価が許す場合には、環又は環系の任意のヘテロ原子又は炭素原子に結合することがある。多環複素環式環は、縮合、架橋及び／又は１個又は複数個のスピロ原子を介しての結合をすることがある。
【００４２】
複素環式基の非制限の例としては、アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、ピペリジニル、アゼチジニル、２−イミダゾリニル、ピラゾリジニルイミダゾリジニル、イソオキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピペリジニル、スクシンイミジル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、イソインドリニル、２Ｈ−ピロリル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、ピロリジニル、４Ｈ−キノリジニル、２−オキソピペラジニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、２−ピラゾリニル、３−ピラゾリニル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル、２Ｈ−ピラニル、４Ｈ−ピラニル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル、オキセタニル、チエタニル、３−ジオキソラニル、１，４−ジオキサニル、２，５−ジオキシミダゾリジニル、２−オキソピペリジニル、２−オキソピロロジニル、インドリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリン−１−イル、テトラヒドロイソキノリン−２−イル、テトラヒドロイソキノリン−３−イル、テトラヒドロイソキノリン−４−イル、チオモルホリン−４−イル、チオモルホリン−４−イルスルホキシド、チオモルホリン−４−イルスルホン、１，３−ジオキソラニル、１，４−オキサチアニル、１，４−ジチアニル、１，３，５−トリオキサニル、１Ｈ−ピロリジニル、テトラヒドロ−１，１−ジオキソチオフェニル、Ｎ−ホルミルピペラジニル、及びモルホリン−４−イルが挙げられる。
【００４３】
用語「化合物」又は同様の用語は、本発明において使用される場合は常に、以下に定義するように、それらの全ての多形体及び晶癖、並びにそれらの異性体（光学異性体、幾何異性体及び互変異性体を含む）をはじめとする、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物及びそれらの任意の部分群を含むことを意味する。
【００４４】
式（Ｉ）及び／若しくは（ＩＩ）の化合物、又は任意のそれらの部分群は、アルケニル基を含んでもよく、並びにその幾何シス／トランス（若しくはＺ／Ｅ）異性体は、本明細書に包含される。構造異性体が低いエネルギー障壁により相互変換できる場合には、互変異性体（「互変異性」）が生じることが可能である。これは、例えばケト基を含有する式（Ｉ）の化合物におけるプロトン互変異性、又は芳香族部を含有する化合物におけるいわゆる原子価互変異性の形態をとることができる。単一化合物は、２つ以上の種類の異性を呈することがあるということになる。
【００４５】
シス／トランス異性体は、当業者に既知の従来の技術、例えば、クロマトグラフィー及び分別晶出により分離できる。
【００４６】
本発明の組成物、プロセス、ポリマー、物品、及び使用の好ましい特徴事項（特徴）及び実施形態を以下に示す。そのように定義された本発明の各特徴事項及び実施形態は、反対のことが明記されていない限り、任意の他の特徴事項及び／又は実施形態と組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であると示唆される任意の特徴は、好ましい又は有利であると示唆される任意の他の特徴又は特徴事項と組み合わせてもよい。本発明は、詳細には、以下の番号付けした１つ若しくは複数の特徴事項及び実施形態の任意の１つにより、或いは以下の番号付けした１つ若しくは複数の特徴事項及び実施形態を任意の他の態様及び／又は実施形態との任意の組み合わせにより、本明細書に取り込まれている。
【００４７】
１．触媒組成物であって、
インデニル又はテトラヒドロインデニルから独立して選択される２つの基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各基が、未置換又は置換である触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
【００４８】
２．触媒組成物であって、
各インデニルが独立して１つ又は複数の置換基で置換されている２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ａであって、少なくとも１つの置換基が、アリール又はヘテロアリール、好ましくはアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が各インデニルの３位にあるのが好ましい触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
【００４９】
３．触媒組成物であって、
各インデニルが独立して１つ又は複数の置換基で置換されている２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ａであって、少なくとも１つの置換基が、アリール又はヘテロアリール、好ましくはアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が各インデニルの３位にあるのが好ましい触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
活性化剤と、担体及び任意の共触媒と
を含む触媒組成物。
【００５０】
４．触媒成分Ｂの架橋メタロセン化合物が、少なくとも１つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基、好ましくは少なくとも１つのＣ3-20アルケニル、Ｃ5-20シクロアルケニル、又はＣ6-20シクロアルケニルアルキル置換基、より好ましくは少なくとも１つのＣ3-8アルケニル、Ｃ5-8シクロアルケニル、又はＣ6-8シクロアルケニルアルキル置換基を含む特徴事項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【００５１】
５．触媒成分Ｂの架橋メタロセン化合物が、少なくとも１つのアルケニル、シクロアルケニル、又は架橋上のシクロアルケニルアルキル置換基、好ましくは少なくとも１つのＣ3-20アルケニル、Ｃ5-20シクロアルケニル、又はＣ6-20シクロアルケニルアルキル置換基、より好ましくは少なくとも１つのＣ3-8アルケニル、Ｃ5-8シクロアルケニル、又はＣ6-8シクロアルケニルアルキル置換基を含む特徴事項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【００５２】
６．触媒成分Ｂが、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ又はＧｅ架橋原子を含有する特徴事項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【００５３】
７．活性化剤が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素又は有機ホウ酸化合物、イオン化イオン性化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含み、活性化剤がアルモキサン化合物を含むのが好ましい特徴事項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【００５４】
８．活性化剤が、式（Ｖ）又は（ＶＩ）
オリゴマー性鎖状アルモキサンのＲa−（Ａｌ（Ｒa）−Ｏ）x−ＡｌＲa2  （Ｖ）、又は
オリゴマー性環式アルモキサンの（−Ａｌ（Ｒa）−Ｏ−）y  （ＶＩ）
（式中、ｘは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、
ｙは、３〜４０、好ましくは３〜２０であり、及び
各Ｒaは、Ｃ1-8アルキルから独立して選択され、好ましくはメチルである）
の少なくとも１種のアルモキサン化合物を含む特徴事項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【００５５】
９．活性化剤がメチルアルモキサンである特徴事項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【００５６】
１０．触媒組成物が共触媒を含む特徴事項１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
【００５７】
１１．触媒組成物が、有機アルミニウム共触媒を含む特徴事項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
【００５８】
１２．触媒組成物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される有機アルミニウム共触媒を含む特徴事項１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。
【００５９】
１３．担体が、固体酸化物、好ましくは固体無機酸化物を含み、固体酸化物が、チタネート化したシリカ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノフォスフェート、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の混合物、好ましくはシリカ、チタネート化したシリカ、フッ化物で処理したシリカ、シリカ−アルミナ、フッ化物で処理したアルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物で処理したシリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、フッ化物で処理したシリカ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせを含むのが好ましい特徴事項１〜１２のいずれか１つに記載の組成物。
【００６０】
１４．担体が、最大で５０μｍ、好ましくは最大で４０μｍ、好ましくは最大で３０μｍのＤ５０を有する特徴事項１〜１３のいずれか１つに記載の組成物。Ｄ５０は、粒子の５０重量パーセントがＤ５０よりも小さいサイズを有する粒径と定義される。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ型の分析器でレーザー回析法により測定できる。
【００６１】
１５．アルモキサン活性化剤、及びチタネート化したシリカ又はシリカの固体担体、並びに任意の共触媒を含む特徴事項１〜１４のいずれか１つに記載の組成物。
【００６２】
１６．触媒成分Ａの触媒成分Ｂに対する重量比が、１：９〜約９：１の範囲であり、触媒成分Ａの触媒成分Ｂに対する重量比が１：５〜約５：１、好ましくは１：４〜４：１の範囲であるのが好ましい特徴事項１〜１５のいずれか１つに記載の組成物。
【００６３】
１７．触媒成分Ａが、式（Ｉ）
【化２】
2020530050.tif 000003
（式中、Ｒ1、及びＲ3のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ1又はＲ3のうちの少なくとも１つは、アリールであり、及びｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｒ2、及びＲ4のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ2又はＲ4のうちの少なくとも１つは、アリールであり、及びｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む特徴事項１〜１６のいずれか１つに記載の組成物。
【００６４】
１８．触媒成分Ａが、ＳｉＲ8Ｒ9、又は−［ＣＲ8Ｒ9］h−架橋基、好ましくはＳｉＲ8Ｒ9架橋基を含有する（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、好ましくはアルキルであり、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）特徴事項１〜１７のいずれか１つに記載の組成物。
【００６５】
１９．触媒成分Ｂが、式（ＩＩ）
【化３】
2020530050.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル，又はアルケニルである）、及びヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、並びにｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含有する特徴事項１〜１８のいずれか１つに記載の組成物。
【００６６】
２０．触媒成分Ａが、式（Ｉ）
【化４】
2020530050.tif 000005
（式中、各破線は、任意の二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ3のそれぞれは、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-20アルキル、又はＣ3-20アルケニルである）、及びヘテロＣ1-12アルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ1又はＲ3のうちの少なくとも１つは、Ｃ6-20アリール、好ましくはフェニルであり、並びにｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｒ2、Ｒ4のそれぞれは、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-20アルキル、又はＣ3-20アルケニルである）、及びヘテロＣ1-12アルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ2又はＲ4のうちの少なくとも１つは、Ｃ6-20アリール、好ましくはフェニルであり、並びにｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、アミノＣ1-6アルキル、及びＣ7−Ｃ20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）であり、好ましくはＬ1が、ＳｉＲ8Ｒ9であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、アミノＣ1-6アルキル、及びＣ7−Ｃ20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成し、好ましくはＲ8、及びＲ9のそれぞれは、Ｃ1-6アルキルからなる群から独立して選択され、
Ｍ1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-20アルキルである）、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ3-20シクロアルコキシ、Ｃ7-20アラルコキシ、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アラルキル、及びヘテロＣ1-20アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む特徴事項１〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
【００６７】
２１．触媒成分Ｂが、式（ＩＩ）
【化５】
2020530050.tif 000006
（式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のそれぞれが、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-20アルキル、又はＣ3-20アルケニルである）、及びヘテロＣ1-20アルキルからなる群から独立して選択され、並びにｒ、ｓ、ｔは、それぞれ０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、アミノＣ1-6アルキル、及びＣ7−Ｃ20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-20アルキルである）、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ3-20シクロアルコキシ、Ｃ7-20アラルコキシ、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アラルキル、及びヘテロＣ1-20アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む特徴事項１〜２０のいずれか１つに記載の組成物。
【００６８】
２２．組成物であって、
Ｒ1、及びＲ3のそれぞれが、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、又はＣ3-8アルケニルである）、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ1又はＲ3のうちの少なくとも１つが、Ｃ6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにｍ、ｎ、ｐ、ｑが、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｒ2、及びＲ4のそれぞれが、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、又はＣ3-8アルケニルである）、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ2又はＲ2のうちの少なくとも１つが、Ｃ6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにｍ、ｎ、ｐ、ｑが、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ1が、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、アミノＣ1-6アルキル、及びＣ7−Ｃ12アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）であり、好ましくはＬ1が、ＳｉＲ8Ｒ9であり、好ましくはＲ8、及びＲ9のそれぞれが、水素、又はＣ1-8アルキルからなる群から独立して選択され、
Ｍ1が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、並びに
Ｑ1及びＱ2が、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルコキシ、Ｃ7-12アラルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アラルキル、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項１７〜２１のいずれか１つに記載の組成物。
【００６９】
２３．組成物であって、
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のそれぞれが、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、又はＣ3-8アルケニルである）、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群から独立して選択され、並びにｒ、ｓ、ｔが、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ2が、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、アミノＣ1-6アルキル、及びＣ7−Ｃ12アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ2が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Ｑ3及びＱ4が、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルコキシ、Ｃ7-12アラルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アラルキル、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項１７〜２２のいずれか１つに記載の組成物。
【００７０】
２４．組成物であって、
Ｒ1、及びＲ3のそれぞれが、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択され、Ｒ1又はＲ3の少なくとも１つが、Ｃ6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにｍ、ｎ、ｐ、ｑが、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４、好ましくは０、１、２、又は３、好ましくは０、１、又は２、好ましくは０、又は１から選択される整数であり、
Ｒ2、及びＲ4のそれぞれが、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択され、Ｒ2又はＲ2の少なくとも１つが、Ｃ6-12アリール、好ましくはフェニルであり、並びにｍ、ｎ、ｐ、ｑが、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４、好ましくは０、１、２、又は３、好ましくは０、１、又は２、好ましくは０、又は１から選択される整数であり、
Ｌ1が、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、又はＳｉＲ8Ｒ9であり（ここで、ｈは、１、又は２から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれが、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、及びＣ6-12アリールからなる群から独立して選択される）、好ましくはＬ1が、ＳｉＲ8Ｒ9であり、好ましくはＲ8、及びＲ9のそれぞれが、水素、又はＣ1-8アルキルからなる群から独立して選択され、
Ｍ1が、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Ｑ1及びＱ2が、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ6-12アリール、及びＣ7-12アラルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、好ましくはＱ1及びＱ2は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、及びフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項１７〜２３のいずれか１つに記載の組成物。
【００７１】
２５．組成物であって、
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のそれぞれが、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、及びハロゲンからなる群から独立して選択され、並びにｒ、ｓ、ｔが、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４、好ましくは０、１、２、又は３、好ましくは０、１、又は２、好ましくは０、又は１から選択される整数であり、
Ｌ2が、−［ＣＲ8Ｒ9］h−又はＳｉＲ8Ｒ9（ここで、ｈは、１、又は２から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、及びＣ6-12アリールからなる群から独立して選択される）であり、
Ｍ2が、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、
Ｑ3及びＱ4が、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ6-12アリール、及びＣ7-12アラルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、好ましくはＱ1及びＱ2は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、及びフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される
特徴事項１７〜２４のいずれか１つに記載の組成物。
【００７２】
２６．オレフィン重合プロセスであって、そのプロセスが、特徴事項１〜２５のいずれか１つに記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、任意選択的に水素、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と、モノマー、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、及び任意の水素の存在下で重合して、それによりポリオレフィンを得る工程とを備えるプロセス。
【００７３】
２７．そのプロセスが、１つ又は複数のバッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管型反応器、オートクレーブ反応器、又はそれらの組み合わせ内で実施される特徴事項２６に記載のプロセス。
【００７４】
２８．オレフィンモノマーが、エチレンであり、及びオレフィンコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−ｌ−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はそれらの混合物を含む特徴事項２６〜２７のいずれか１つに記載のプロセス。
【００７５】
２９．オレフィンモノマーが、プロピレンであり、及びオレフィンコモノマーが、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−ｌ−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はそれらの混合物を含む特徴事項２６〜２７のいずれか１つに記載のプロセス。
【００７６】
３０．オレフィンポリマーであって、特徴事項１〜２５のいずれか１つに記載の少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒作用を受けたオレフィンポリマー、又は特徴事項２６〜２９のいずれか１つに記載のプロセスにより生成されたオレフィンポリマー。
【００７７】
３１．前記オレフィンポリマーが、ポリエチレンである特徴事項３０に記載のオレフィンポリマー。
【００７８】
３２．前記オレフィンポリマーが、ポリプロピレンである特徴事項３０に記載のオレフィンポリマー。
【００７９】
３３．特徴事項３０〜３２のいずれか１つに記載のオレフィンポリマーを含む物品。
【００８０】
本発明は、
インデニル又はテトラヒドロインデニルから独立して選択される２つの基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各基が、未置換又は置換である触媒成分Ａであって、好ましくは触媒成分Ａが、２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含み、各インデニルが、１つ又は複数の置換基で置換され、置換基のうちの少なくとも１つが、アリール、好ましくはフェニルであり、前記アリールは、未置換でも置換されてもよく、アリール、好ましくはフェニルが各インデニルの３位にあるのが好ましい触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意の活性化剤と、任意の担体と、任意の共触媒と
を含む触媒組成物を提供する。
【００８１】
本明細書で使用される用語「触媒」は、反応速度に変化を引き起こす物質を指す。本発明においては、それは、重合に好適な触媒、好ましくはオレフィンを重合してポリオレフィンにするのに好適な触媒に特に適用できる。
【００８２】
用語「メタロセン触媒」は、本明細書においては、１つ又は複数の配位子に結合される金属原子を含む任意の遷移金属錯体の説明に使用される。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表のＩＶ族遷移金属の化合物であり、そしてシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はそれらの誘導体の１つ又は２つの基からなる金属化合物及び配位子を伴う配位構造を有する。メタロセンは、単一金属部位を含み、それにより、ポリマーの分岐及び分子量分布をきめ細かく制御できる。モノマーは、金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。特に本発明では、触媒は、「架橋メタロセン触媒」であることが必要である。
【００８３】
一実施形態においては、架橋メタロセン触媒は、触媒Ａは式（ＩＩＩ）で、及び触媒Ｂは式（ＩＶ）で表すことができる：
Ｌ1（Ａｒ1）2Ｍ1Ｑ1Ｑ2  （ＩＩＩ）、
Ｌ2（Ａｒ2）（Ａｒ3）Ｍ2Ｑ3Ｑ4  （ＩＶ）、
（式中、各Ａｒ1は、独立してインデニル又はテトラヒドロインデニルであり、任意選択的にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。各インデニル又はテトラヒドロインデニル成分は、どちらかの縮合環の１つ又は複数の位置で、同じ方法で置換されても、互いに異なる方法で置換されてもよい。各置換基は、独立して選択できる。好ましくは、各Ａｒ1は、インデニルであり、各インデニルは、独立して１つ又は複数の置換基で置換され、置換基のうちの少なくとも１つが、アリール又はヘテロアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルの３位であるのが好ましく、Ａｒ1は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基でさらに置換でき、
Ａｒ2は、シクロペンタジエニルであり、任意選択的に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換され、
Ａｒ3は、フルオレニルであり、任意選択的に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール，アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換され、
Ｍ1及びＭ2のそれぞれは、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくは、ジルコニウムであり、
Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、
Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、
Ｌ1は、２つのＡｒ1基を架橋する二価基又は部分であり、好ましくは−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）から選択され、Ｌ1が、ＳｉＲ8Ｒ9であるのが好ましく、
Ｌ2は、Ａｒ2基とＡｒ3基を架橋する二価基又は部分であり、好ましくは−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）から選択される。）
【００８４】
いくつかの実施形態においては、各Ａｒ1はインデニルであり、各インデニルは、１つ又は複数の置換基で独立して置換され、置換基のうちの少なくとも１つは、アリール又はヘテロアリールであり、アリール又はヘテロアリール置換基が、各インデニルにおいて３位にあるのが好ましく、各インデニルは、任意選択的に、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-20アルキル、又はＣ3-20アルケニルである）、及びヘテロＣ1-12アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基でさらに置換される。好ましくは、各Ａｒ1は、インデニルであり、各インデニルは、１つ又は複数の置換基で独立して置換され、置換基のうちの少なくとも１つは、Ｃ6-12アリールであり、Ｃ6-12アリール置換基が各インデニルにおいて３位にあるのが好ましく、各インデニルは、任意選択的に、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、又はＣ3-8アルケニルである）、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基でさらに置換される。好ましくは、各Ａｒ1は、インデニルであり、各インデニルは、１つ又は複数の置換基で独立して置換され、置換基のうちの少なくとも１つは、Ｃ6-12アリールであり、Ｃ6-12アリール置換基が、各インデニルにおいて３位にあるのが好ましく、各インデニルは、任意選択的に、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、及びハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基でさらに置換される。
【００８５】
いくつかの実施形態においては、Ａｒ2は、シクロペンタジエニルであり、任意選択的に、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-20アルキル、又はＣ3-20アルケニルである）、及びヘテロＣ1-12アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。好ましくは、Ａｒ2は、シクロペンタジエニルであり、任意選択的に、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、又はＣ3-8アルケニルである）、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。好ましくは、Ａｒ2は、シクロペンタジエニルであり、任意選択的に、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、及びハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。
【００８６】
いくつかの実施形態においては、Ａｒ3は、フルオレニルであり、任意選択的に、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-20アルキル、又はＣ3-20アルケニルである）、及びヘテロＣ1-12アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。好ましくは、Ａｒ2は、フルオレニルであり、任意選択的に、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、Ｃ1-8アルキル、又はＣ3-8アルケニルである）、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。好ましくは、Ａｒ3は、フルオレニルであり、任意選択的に、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、及びハロゲンからなる群からそれぞれ独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換される。
【００８７】
いくつかの実施形態においては、Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、及びＣ7−Ｃ20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）である。好ましくは、Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、及びＣ7−Ｃ12アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）である。好ましくは、Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、又はＳｉＲ8Ｒ9（ここで、ｈは、１、又は２から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、及びＣ6-12アリールからなる群から独立して選択される）である。好ましくは、Ｌ1は、ＳｉＲ8Ｒ9であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、及びＣ6-12アリール、好ましくはＣ1-8アルキルからなる群から独立して選択される。
【００８８】
いくつかの実施形態においては、Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-20アルキルである）、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ3-20シクロアルコキシ、Ｃ7-20アラルコキシ、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アラルキル、及びヘテロＣ1-20アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。好ましくは、Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルコキシ、Ｃ7-12アラルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アラルキル、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。好ましくは、Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ6-12アリール、及びＣ7-12アラルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｑ1及びＱ2は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、及びフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００８９】
いくつかの実施形態においては、Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ3-20アルケニル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル、Ｃ6-20シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、及びＣ7−Ｃ20アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ5-20シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）である。好ましくは、Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、Ｃ6-12アリール、及びＣ7−Ｃ12アリールアルキルからなる群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）である。好ましくは、Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、又はＳｉＲ8Ｒ9（ここで、ｈは、１、又は２から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、Ｃ1-8アルキル、Ｃ3-8アルケニル、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、Ｃ6-8シクロアルケニルアルキル、及びＣ6-12アリールからなる群から独立して選択される）である。
【００９０】
いくつかの実施形態においては、Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-20アルキルである）、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ3-20シクロアルコキシ、Ｃ7-20アラルコキシ、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ7-20アラルキル、及びヘテロＣ1-20アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。好ましくは、Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ1-8アルコキシ、Ｃ3-8シクロアルコキシ、Ｃ7-12アラルコキシ、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-12アルキルアリール、Ｃ7-12アラルキル、及びヘテロＣ1-8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される。好ましくは、Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、Ｃ1-8アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はＣ1-8アルキルである）、Ｃ6-12アリール、及びＣ7-12アラルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、好ましくはＱ1及びＱ2は、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、及びフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態においては、触媒成分Ａは、式（１Ｉ）の架橋メタロセン触媒を含み、より好ましくは、触媒成分Ａは、式（Ｉ）
【化６】
2020530050.tif 000007
（式中、各破線は、任意の二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｌ1、Ｍ1、Ｑ1及びＱ2のそれぞれは、既に本明細書において及び特徴事項において定義したものと同じ意味を有する）
の架橋メタロセン触媒を含む。
【００９２】
架橋メタロセン触媒成分は、ラセミ形とメソ形の２種の立体異性形で現れることが可能である。いくつかの好ましい実施形態においては、触媒成分Ａは、メソ架橋ビス−インデニルメタロセン化合物であり、好ましくは式（Ｉ）の化合物である。
【００９３】
いくつかの好ましい実施形態においては、触媒成分Ｂは、式（ＩＩ）
【化７】
2020530050.tif 000008
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｒ、ｓ、ｔ、Ｌ2、Ｍ2、Ｑ3及びＱ4のそれぞれは、既に本明細書において及び特徴事項において定義したものと同じ意味を有する）
の架橋メタロセン触媒を含む。
【００９４】
触媒Ａの非制限な例を以下に示す。
【化８】
2020530050.tif 000009
【００９５】
触媒Ａの好ましい例を以下に示す。
【化９】
2020530050.tif 000010
【００９６】
触媒Ｂの非制限な例を以下に示す。
【化１０】
2020530050.tif 000011
【化１１】
2020530050.tif 000012
【化１２】
2020530050.tif 000013
【００９７】
本明細書における組成物のための架橋メタロセン触媒は、好ましくは固体担体上に提供される。
【００９８】
担体は、従来の架橋メタロセン触媒のいずれの成分とも化学反応性がない、不活性有機固体でも又は不活性無機固体でも可能である。担持触媒に好適な担体材料としては、シリカ−マグネシア及びシリカ−アルミナ混合酸化物などのシリカと１種又は複数種の２族又は１３族の金属酸化物との混合酸化物だけでなく、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムなどの固体無機酸化物も挙げられる。シリカ、アルミナ、及びシリカと１種又は複数種の２族又は１３族の金属酸化物との混合酸化物は、好ましい担体材料である。そのような混合酸化物の好ましい例は、シリカ−アルミナである。例えば固体酸化物は、チタネート化したシリカ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノフォスフェート、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の混合物、好ましくはシリカ、チタネート化したシリカ、フッ化物で処理したシリカ、シリカ−アルミナ、フッ化物で処理したアルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物で処理したシリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、フッ化物で処理したシリカ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、又はそれらの任意の組み合わせを含む。チタネート化したシリカ、又はシリカ化合物が、最も好ましい。好ましい一実施形態においては、架橋メタロセン触媒は、固体担体、好ましくはチタネート化したシリカ、又はシリカ担体上に提供される。シリカは、顆粒状、凝集体、ヒュームド又は他の形態であってよい。
【００９９】
いくつかの実施形態においては、架橋メタロセン触媒の担体は、多孔質担体、好ましくは多孔質のチタネート化したシリカ、又は２００〜９００ｍ2／ｇに含まれる表面積を有するシリカ担体である。別の実施形態においては、重合触媒の担体は、多孔質担体、好ましくは多孔質のチタネート化したシリカ、又は０．５〜４ｍｌ／ｇに含まれる平均細孔容積を有するシリカ担体である。さらに別の実施形態においては、重合触媒の担体は、多孔質担体、好ましくは多孔質のチタネート化したシリカ、又は５０〜３００Å、好ましくは７５〜２２０Åに含まれる平均細孔径を有するシリカ担体である。
【０１００】
いくつかの実施形態においては、担体は、最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で７５μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、好ましくは最大で４０μｍ、好ましくは最大で３０μｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、粒子の５０重量パーセントがＤ５０よりも小さいサイズを有する粒径と定義される。粒径の測定は、国際規格ＩＳＯ１３３２０：２００９（「粒径分析−レーザ回折法」）に従って行うことができる。例えば、Ｄ５０は、篩分けにより、ＢＥＴ表面測定により、又はレーザー回析法により、測定できる。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓレーザー回折システムが、有利に使用できる。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ型分析器のレーザー回析法により測定できる。粒径は、担持触媒をシクロヘキサン中に懸濁させて、Ｍａｌｖｅｒｎ型分析器でレーザー回析法により測定できる。好適なＭａｌｖｅｒｎシステムとしては、Ｍａｌｖｅｒｎ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓなど）、Ｍａｌｖｅｒｎ  ２６００及びＭａｌｖｅｒｎ  ３６００シリーズが挙げられる。そのような機器は、それらの操作マニュアルと共に、ＩＳＯ１３３２０規格に定められた要件を満たし、又はさらにその要件を上回る。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓなど）は、適切な光学手段を用い、Ｍｉｅ理論を適用することにより、下端範囲、例えば、平均粒径が８μｍ未満の範囲でのＤ５０をより正確に測定できるので有用であり得る。
【０１０１】
架橋メタロセン触媒が活性化剤により活性化されるのが好ましい。活性化剤は、アルミニウム含有の活性化剤、ホウ素含有の活性化剤、又はフッ素化活性化剤などのこの目的で知られている任意の活性化剤であってよい。アルミニウム含有の活性化剤は、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ルイス酸及び／又はフッ素化触媒担体を含むことがある。
【０１０２】
いくつかの実施形態においては、架橋メタロセン触媒用の活性化剤として、アルモキサンを用いる。アルモキサンは、重合反応中に触媒の活性を向上させるために触媒と共に使用できる。
【０１０３】
本明細書で使用される用語「アルモキサン」と「アルミノキサン」は、交換可能に使用され、架橋メタロセン触媒を活性化できる物質を指す。いくつかの実施形態においては、アルモキサンは、オリゴマー性の鎖状及び／又は環式アルキルアルモキサンを含む。さらなる一実施形態においては、アルモキサンは、式（Ｖ）又は（ＶＩ）を有する：
オリゴマー性鎖状アルモキサンのＲa−（Ａｌ（Ｒa）−Ｏ）x−ＡｌＲa2  （Ｖ）、又は
オリゴマー性環式アルモキサンの（−Ａｌ（Ｒa）−Ｏ−）y  （ＶＩ）
（式中、ｘは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、
ｙは、３〜４０、好ましくは３〜２０であり、及び
各Ｒaは、Ｃ1-8アルキルから独立して選択され、好ましくはメチルである）。好ましい一実施形態においては、アルモキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【０１０４】
組成物は、共触媒を含んでもよい。式ＡＩＲbxで表される１種又は複数種のアルミニウムアルキルは、追加の共触媒として使用できる（ここで、各Ｒbは、同じでも異なってもよく、且つハロゲンから又は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ又はアルキル基から選択され、及びｘは、１〜３である）。非制限な例は、トリ−エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−メチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及びメチル−メチル−エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＬ）である。トリアルキルアルミニウムが特に好適であり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が最も好ましい。
【０１０５】
好ましい一実施形態においては、触媒成分Ａの触媒成分Ｂに対する重量比は、１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、好ましくは１：４〜４：１の範囲である。
【０１０６】
触媒組成物は、少なくとも１種のモノマーを少なくとも１種の触媒組成物と接触させる工程を含むポリマーの調製プロセスにおいて特に有用であり得る。前記ポリマーが、ポリオレフィンであるのが好ましく、前記モノマーが、アルファ−オレフィンであるのが好ましい。
【０１０７】
したがって、本発明の触媒組成物は、ポリオレフィンの調製に使用されるのに特に好適である。本発明はまた、オレフィン重合での触媒組成物の使用にも関する。
【０１０８】
本発明はまた、オレフィン重合プロセスを包含し、そのプロセスは、本発明による触媒組成物をオレフィンモノマー、任意選択的に水素、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と、モノマー、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、及び任意の水素の存在下で重合して、それによりポリオレフィンを得る工程とを備える。
【０１０９】
用語「オレフィン」は、本明細書においては、炭素と水素から構成され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する分子を指す。炭素−炭素二重結合を１つ含有するオレフィンは、本明細書においてはモノ−不飽和炭化水素を意味し、及び化学式ＣnＨ2n（式中、ｎは、少なくとも２である）を有する。「アルファ−オレフィン」、「α−オレフィン」、「１−アルケン」又は「末端オレフィン」は、本明細書において同義語として使用され、且つ第一又はアルファ（α）位に二重結合を有するオレフィン又はアルケンを意味する。
【０１１０】
本出願全体にわたって、用語「オレフィンポリマー」、「ポリオレフィン」及び「ポリオレフィンポリマー」は、同義語として用いてよい。
【０１１１】
好適な重合としては、アルファ−オレフィンの単独重合、又はアルファ−オレフィンと少なくとも１種の他のアルファ−オレフィンコモノマーとの共重合が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本明細書で使用される用語「コモノマー」は、アルファ−オレフィンモノマーと重合するのに好適であるオレフィンコモノマーを指す。コモノマーは、存在するならば、オレフィンモノマーとは異なり、及びコモノマーがオレフィンモノマーと共重合されるのに好適であるように選択される。コモノマーとしては、脂肪族のＣ2−Ｃ20アルファ−オレフィンが挙げられるが、これに限定されない。好適な脂肪族Ｃ3−Ｃ20アルファ−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンが挙げられる。好適なコモノマーのさらなる例は、酢酸ビニル（Ｈ3Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）又はビニルアルコール（「ＨＯ−ＣＨ＝ＣＨ2」）である。調製できる好適なオレフィンコポリマーの例は、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー、プロピレンと１−ブテンのランダムコポリマー、プロピレンとエチレンの異相コポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）であり得る。
【０１１３】
いくつかの実施形態においては、オレフィンモノマーは、エチレンであり、及びオレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−ｌ−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はそれらの混合物を含む。
【０１１４】
いくつかの実施形態においては、オレフィンモノマーは、プロピレンであり、及びオレフィンコモノマーは、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−エチル−ｌ−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はそれらの混合物を含む。
【０１１５】
ポリオレフィンは、バルク、気体、溶液及び／又はスラリー相で調製できる。そのプロセスは、１つ又は複数のバッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管型反応器、オートクレーブ反応器、又はそれらの組み合わせで実施できる。
【０１１６】
本明細書で使用される用語「スラリー」又は「重合スラリー」又は「ポリマースラリー」は、少なくともポリマー固体及び液相を含む実質的に多相組成物を指し、液相は、連続相である。固体は、触媒及び重合されるモノマーを含んでよい。
【０１１７】
いくつかの実施形態においては、液相は、希釈剤を含む。本明細書で使用される用語「希釈剤」は、合成ポリオレフィンを溶解しない任意の有機希釈剤を指す。本明細書で使用される用語「希釈剤」は、室温で液体、好ましくはループ型反応器での圧力条件下で液体の液体状態での希釈剤を指す。好適な希釈剤には、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒、又はそのような溶媒の炭化水素をハロゲン化した溶媒などの炭化水素希釈剤が含まれるが、それらに限定されない。好ましい溶媒は、Ｃ12以下の直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素、Ｃ5〜Ｃ9の飽和脂環式若しくは芳香族炭化水素又はＣ2〜Ｃ6のハロゲン化炭化水素である。溶媒の非制限の例示的例は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン、好ましくはイソブタン又はヘキサンである。
【０１１８】
重合はまた、気相条件下で気相において実施できる。本明細書で使用される用語「気相条件」は、１種又は複数種のガス状相のオレフィンを重合して、それらからポリマーを生成するのに好適な温度及び圧力を指す。
【０１１９】
重合工程は、幅広い温度範囲にわたって実施できる。特定の実施形態においては、重合工程は、２０℃〜１２５℃、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは７５℃〜１００℃、及び最も好ましくは７８℃〜９８℃の温度で実施できる。その温度範囲は、好ましくは７５℃〜１００℃、最も好ましくは７８℃〜９８℃の範囲内であってよい。前記温度は、重合条件のより一般的な範囲に該当し得る。
【０１２０】
特定の実施形態においては、スラリー条件において、重合工程は、約２０バール〜約１００バール、好ましくは約３０バール〜約５０バール、及びより好ましくは約３７バール〜約４５バールの圧力で実施してよい。前記圧力は、重合条件のより一般的な範囲に該当し得る。
【０１２１】
本発明はまた、本発明による少なくとも１種の組成物により少なくとも部分的に触媒作用を受けたポリマー、又は本発明によるプロセスで生成されたポリマーも包含する。
【０１２２】
本発明はまた、本明細書で定義されるプロセスにより生成されたポリマー、好ましくはオレフィンポリマーを包含する。いくつかの実施形態においては、前記オレフィンポリマーは、ポリエチレンである。いくつかの実施形態においては、前記オレフィンポリマーは、ポリプロピレンである。
【０１２３】
ポリマーは、生成された後に、これらに限定しないが、フィルム製品、キャップ及びクロージャ、ロト成形品、芝糸などをはじめとする様々な物品に形成されてよい。
【０１２４】
したがって、本発明はまた、本明細書で定義されるポリマー、好ましくは本明細書で定義されるポリオレフィン、又は本明細書で定義されるプロセスにより得られるポリオレフィンを含む物品を包含する。いくつかの実施形態においては、前記物品は、フィルム製品、キャップ及びクロージャ、ロト成形品、芝糸、パイプなどである。
【０１２５】
本発明は、本発明の特定の実施形態の以下の非制限な例証により、ここで例証されることとなる。
【実施例】
【０１２６】
試験方法
規格ＩＳＯ１１８３−１：２０１２方法Ａの方法に従って２３℃の温度で、ポリオレフィンの密度を測定した。
【０１２７】
ＩＳＯ１１３３：１９９７条件Ｄに従い１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で、メルトフローレートＭＩ２を測定した。
【０１２８】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量（Ｍn（数平均分子量）、Ｍw（重量平均分子量）及び分子量分布ｄ（Ｍw／Ｍn）、及びｄ’（Ｍz／Ｍw）を求めた。簡単に言えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒからの、ＧＰＣ−ＩＲ５を用いた。１０ｍｇのポリマー試料をトリクロロベンゼン１０ｍｌ中に入れ、１６０℃、１時間、溶解させた。注入量：約４００μｌ、自動試料調製及び注入温度：１６０℃。カラム温度：１４５℃。検出器の温度：１６０℃。２つのＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳ（昭和電工）と１つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ（Ｗａｔｅｒｓ）のカラムを１ｍｌ／分の流量で使用した。検出器：赤外線検出器（２８００〜３０００ｃｍ-1）。較正：狭いポリスチレン標準（ＰＳ）（市販品）。溶出ポリマーの各画分ｉの分子量Ｍiの計算は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの関係式（ｌｏｇ10（ＭPE）＝０．９６５９０９ｘｌｏｇ１０（ＭPS）−０．２８２６４）（ＭPE＝１０００で低分子量側のカットオフ）を基準とする。
【０１２９】
分子量／特性の関係式を確立するのに用いた分子量平均は、数平均（Ｍn）、重量平均（Ｍw）及びｚ平均（Ｍz）分子量である。これらの平均を以下の式により定義し、算出したＭiから求める。
【数１】
2020530050.tif 000014
【０１３０】
ここで、Ｎi及びＷiは、それぞれ分子量Ｍiを有する分子の数及び重量である。各式の３項目（右端）は、ＳＥＣクロマトグラムからのこれらの平均を取得する方法を定める。ｈｉは、ｉth溶出画分でのＳＥＣ曲線の（基線からの）高さであり、及びＭiは、この増分で溶出する化学種の分子量である。
【０１３１】
国際公開第２００８／１１３６８０号パンフレットに記載される式に従って、レオロジー長鎖分岐指数ｇrheoを測定した。
【数２】
2020530050.tif 000015
（式中、Ｍｗ（ＳＥＣ）は、ｋＤａで表したサイズ排除クロマトグラフィーから得られた重量平均分子量であり、Ｍｗ（η0、ＭＷＤ、ＳＣＢ）を同様にｋＤａで表した以下に従って求める）
Ｍw（η0，ＭＷＤ，ＳＣＢ）＝ｅｘｐ（１．７７８９＋０．１９９７６９ＬｎＭn＋０．２０９０２６（Ｌｎη0）＋０．９５５（１ｎρ）−０．００７５６１（ＬｎＭz）（Ｌｎη0）＋０．０２３５５（１ｎＭz）2）
ここで、ゼロ剪断粘度（Ｐａ．ｓで表示のη0）は、１０-4ｓ-1以下の値まで周波数範囲を拡張するために、角周波数（ラジアン／秒）と剪断速度の等価の通例の仮定をして、クリープ実験と周波数掃引実験とを組み合わせて得られる。ゼロ剪断粘度η0は、ＡＲＥＳ−Ｇ２機器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で振動剪断レオロジーにおいて得られる１９０℃の温度でのＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ流動曲線（η−Ｗ）を線形粘弾性領域に当てはめて推定される。円振動数（ラジアン／秒で表示のＷ）は、０．０５〜０．１ラジアン／秒から２５０〜５００ラジアン／秒、通常０．１〜２５０ラジアン／秒で変化し、剪断ひずみは通常１０％である。実際には、クリープ実験は、温度１９０℃、窒素雰囲気下、１２００秒後に全ひずみが２０％未満であるような応力レベルで実施され、使用される装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲ−Ｇ２である。
【０１３２】
全コモノマー含有量は、特に、エチレンポリマーの総重量に対する１−ヘキセン（重量％Ｃ６）及びコモノマー含有量に対する配列長のヘキセンコモノマーのモル分率は、エチレン系ポリオレフィンの13Ｃ  ＮＭＲ解析の最新技術による13Ｃ  ＮＭＲ解析により求められる。
【０１３３】
スペクトルのシグナル強度が試料中の寄与する炭素原子の総数に正比例するような条件下で、13Ｃ  ＮＭＲ解析を実施した。このような条件は、当業者には公知であり、例えば、十分な緩和時間などが挙げられる。実際には、シグナルの強度は、その積分値、つまり対応する面積から取得される。プロトンデカップリング、スペクトル当たり数百、数千回さえのスキャンを１３０℃の温度で用いて、データを獲得した。十分な量のポリマーを１３０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ９９％赤外分光グレード）に溶解させ、時々撹拌して試料を均質化した後、ヘキサジュウテロベンゼン（Ｃ6Ｄ6、分光グレード）及び少量のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、９９．５＋％）を、内標準として働くＨＭＤＳと共に添加することにより、試料を調製した。例を挙げると、約２００〜６００ｍｇのポリマーを２．０ｍｌのＴＣＢに溶解させた後、０．５ｍｌのＣ6Ｄ6及び２〜３滴のＨＭＤＳを添加した。化学シフトを、２．０３ｐｐｍの値を割り当てた内標準ＨＭＤＳのシグナルを基準にする。含まれるコモノマーと対応する文献に従って、13Ｃ  ＮＭＲ観察したシグナルを割り当てる。以下の非包括的な文献参照を使用できる：Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ１０，ｎ°４，１９７７，ｐ．７７３−７７８及びＹ．Ｄ  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ  ３５，ｎ°７，２００３，ｐ．５５１−５５９。適切なピーク面積の組み合わせ、当業者に公知の方法から、エチレンポリマーの総重量に対する総コモノマー含有量を求める。
【０１３４】
触媒の構造
１．メタロセン１
【化１３】
2020530050.tif 000016
ジクロロ［ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムをＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＣＡＳ  １００１６３−２９−９）から購入した。
【０１３５】
２．メタロセン２ビス（ｎＢｕＣｐ）ＨｆＣｌ2
【化１４】
2020530050.tif 000017
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドをＣｈｅｍｔｕｒａ（ＣＡＳ  ８５７２２−０８−３）から購入した。
【０１３６】
３．メタロセン３
【化１５】
2020530050.tif 000018
このメタロセンを米国特許第６，３７６，４１８  Ｂ１号明細書に記載されるように合成した。
【０１３７】
４．メタロセン４
下記のように及びスキーム１に示すようにメタロセン４を調製した。特に明記しない限り、乾燥溶媒を用いて、窒素雰囲気下で全ての合成を実施した。
【化１６】
2020530050.tif 000019
【０１３８】
工程１：
２５ｍｌのＴＨＦに溶かした３．５２ｇ（０．０２２モル）のマロン酸ジエチル溶液に、０．８８ｇ（油性６０％、０．０２２モル）の水素化ナトリウムを０℃で加えた。この混合物を１時間、還流した後、室温まで冷却した。次に、５ｇ（０．０２２モル）の４−ｔＢｕ−臭化ベンジルを加え、得られた混合物を３時間、還流した。沈殿が形成した（ＮａＢｒ）。この混合物を周囲温度まで冷却し、ガラスフリット（Ｇ２）を介して濾過した。沈殿物（ＮａＢｒ）を３×５ｍｌのＴＨＦでさらに洗浄した。濾液を合わせて乾燥状態になるまで留去し、さらなる精製を行わないで、化合物を使用した。
【０１３９】
残渣を２０ｍｌのエタノールに溶かし、２．５ｍｌの水を加えた後に、０℃で８ｇの水酸化カリウムを加えた。得られた混合物を２時間、還流した後、１０ｍｌの水を加えた。エタノールを減圧下で留去し、温度（最大３０℃）を制御した。得られた水溶液をＨＣｌでｐＨ１に酸性化し、生成物をエーテル（３ｘ１００ｍｌ）で抽出した。有機画分を合わせて１Ｍ（１ｘ２５ｍｌ）のＨＣｌと塩水（１ｘ２５ｍｌ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、さらなる精製を行わないで、化合物を使用した。
【０１４０】
１６０℃で２時間加熱して、生成物からカルボキシル基を除去した（ガスの発生を確認した）。取得した生成物を３０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、３０ｍｌのＳＯＣｌ2を加えた。混合物を３時間、還流した後、乾燥状態まで留去した。
【０１４１】
残渣を１２ｍｌの乾燥ジクロロメタンに溶かし、６８ｍｌのジクロロメタン中に６．５ｇ（０．０５モル）のＡｌＣｌ3を懸濁させた懸濁液に、得られた溶液を激しく撹拌しながら、０℃で１時間かけて滴下した。次に、反応混合物を３時間、還流し、周囲温度まで冷却し、２５０ｃｍ3の氷を注ぎ、ＤＣＭ（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。
【０１４２】
有機層を１ＭのＨＣｌと塩水（それぞれ１ｘ２５ｍｌ）で洗浄した。有機画分を合わせてＭｇＳＯ4で乾燥させた後、乾燥状態まで留去した。シリカ（イソペンタンに溶かした１〜１０％のＡｃＯＥｔ）で濾過して生成物を単離した。所望の生成物は、黄色油（収量＝３５％）であった。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．３５（ｓ，９Ｈ；ＣＨ3）；２．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｐｈ）；３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｃ＝Ｏ）；７．４４（ｍ，１Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．７９（ｍ，１Ｈ，ＣＨａｒ．）
【０１４３】
工程２：
６−ｔＢｕ−１−インダノン（１当量、５．０７８ｇ）を８０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶かした。ＰｈＭｇＢｒ（１．１当量、１０ｍｌ、３Ｍ）を０℃で滴下し、溶液を還流で２時間加熱した後、室温で一晩撹拌した。一晩の撹拌後、１ＭのＨＣｌを５０ｍｌで徐々に反応を停止させ、１時間撹拌した。ＮａＨＣＯ3の飽和溶液で混合物を中和して、ジエチルエーテル（ｘ２）で抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。若干黄色みがかる油として生成物（６．５４ｇ、９５％）を単離し、精製しないで使用した。
【０１４４】
工程３：
２ｇ（８ミリモル）の６−ｔＢｕ−（フェニル）−１−インデンを５０ｍｌのジエチルエーテル中に導入し、５．３ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に１．６Ｍ）を０℃で滴下した。この添加が完了した後に、混合物を室温で一晩撹拌した。触媒量のＣｕＣＮ（５モル％）を加え、得られた溶液を３０分間撹拌した後、０．４９ｍｌの（ジメチル）ジクロロシラン（４ミリモル）を１度に加えた。この添加の後、反応液を室温で一晩撹拌した。アルミナを介して反応混合物を濾過し、真空で溶媒を除去した。溶離剤としてヘキサン／ＤＣＭ（９／１）を用いるシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、生成物を精製して、橙色の粉末を得た。収量＝５２％。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−０．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）；１．３５（ｓ，１８Ｈ，（ＣＨ3）3Ｃ）；３．６９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ−Ｓｉ）；６．３２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝）；７．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．３５−７．４８（ｍ，８Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．７０（ｍ，２ｈ，ＣＨａｒ．）
【０１４５】
工程４：
グローブボックスにおいて、０．４３ｇのビス−インデニルプロリガンドをフラスコに導入し、２０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。０．５４ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中に１．６Ｍ）を室温で滴下した。この添加が終了後、混合物をこの温度で一晩撹拌した。溶媒を除去し、固体をペンタンで２回洗浄した後、乾燥ペンタン（２０ｍｌ）を加えた。０．１８１ｇの四塩化ジルコニウム（１当量）を小分けして加えた。溶液を室温で２日間撹拌した。形成した沈殿を濾過により分離し、ペンタンで２回洗浄した。溶媒を除去し、得られた橙色の固形物を真空下で乾燥させた（０．３６５ｇ）。所望の錯体をラセミ／メソ比を１／１として取得し、重合実験において、そのままそれを使用した。収量＝３３％。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ０．９１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）；１．３２（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3−Ｃ）；６．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．２０−７．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．６８（ｓ，２Ｈ，ＣＨａｒ．）；７．９７（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒ．）
【０１４６】
５．メタロセン５（ブテニル）ＭｅＣ（Ｃｐ）（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ．５５３，１９９８，ｐ．２０５−２２０に記載される合成に従って、以下に記載するようにメタロセン５を調製した。
【化１７】
2020530050.tif 000020
【０１４７】
ガス導入管及び磁気攪拌棒を備える２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素下で、６０ｍｌのメタノールに溶かした２．５当量の未使用の分解シクロペンタジエン及び１当量の５−ヘキセン−２−オンを投入した。次に、２当量のピロリジンを０℃で滴下し、混合物を室温で一晩撹拌した。５０ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌで反応を停止させ、Ｅｔ2Ｏ（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ4で乾燥させて、溶媒を減圧下で除去した。黄色油としてフルベンを取得し、さらなる精製をしないで使用した（収量＝６５％）。
【０１４８】
工程２：
【化１８】
2020530050.tif 000021
３つ口フラスコに、１当量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを窒素流下で加え、７０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた。１．１当量のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中に１．６Ｍ）を０℃でこの溶液に滴下し、混合物を室温で一晩撹拌した。前の工程で調製した、３．５ｇのフルベンを３０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた溶液を滴下した。反応混合物を一晩撹拌した。水で反応を停止させ、Ｅｔ2Ｏ（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。有機画分を合わせてＭｇＳＯ4で乾燥させて、溶媒を減圧下で除去した。０℃、ペンタン／ＭｅＯＨ中で生成物を結晶化させ、白色固体を得た（収量＝８５％）。
【０１４９】
工程３：
【化１９】
2020530050.tif 000022
丸底フラスコに、１ｇのリガンドを導入し、４０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解させた。２．１当量のｎＢｕＬｉを滴下し、混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去し、４０ｍｌの乾燥ペンタンを加えた。次に、１当量のＺｒＣｌ4を室温で小分けして加えた。反応物を２日間にわたって撹拌し、濾過した。得られた沈殿をＤＣＭに希釈して、遠心機にかけて塩化リチウムを除去した。溶媒を真空下で除去し、濃いピンク色の粉末を得た（収量＝７０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3ｔＢｕ）；１．３６（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3ｔＢｕ）；２．３０（ｍ，ＣＨ2ａｌｋ）；２．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；２．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2 ａｌｋ．）；２．６５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2  ａｌｋ．）；３．２５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2  ａｌｋ．）；５．１３（ｍ；１Ｈ，ＣＨｖｉｎｙｌ）；５．１８（ｍ；１Ｈ，ＣＨｖｉｎｙｌ）；５．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨｃｐ）；６．１０（ｍ；１Ｈ，ＣＨｖｉｎｙｌ）；６．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＨｃｐ）；７．５５（ｓ，１Ｈ，ＣＨｆｌｕ），７．６３−７．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨｆｌｕ）；７．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨｆｌｕ）；８．００−８．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨｆｌｕ）
【０１５０】
６．メタロセン６：ＥＢＩ触媒
【化２０】
2020530050.tif 000023
ジクロロ［ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）］ジルコニウムをＭＣＡＴ  Ｇｍｂｈ（ＣＡＳ  １０００８０−８２−８）から購入した。
【０１５１】
７．担持触媒の合成
全ての触媒及び共触媒の実験を窒素雰囲気下でグローブボックスにおいて実施した。Ａｌｂｅｍａｒｌｅからのトルエンに溶かしたメチルアルミノキサン（３０重量％）（ＭＡＯ）を活性化剤として使用した。ＰＱ（ＰＤ１２０５２）からのチタネート化したシリカを触媒担体（Ｄ５０：２５μｍ）として使用した。
【０１５２】
以下の方法を用いて、担持メタロセン触媒を２工程で調製した。
【０１５３】
１．ＭＡＯのシリカへの含浸：
機械式撹拌機を備える丸底フラスコに、１０グラムの乾燥シリカ（４５０℃、窒素下で６時間乾燥）を導入し、１００ｍｌのトルエンを添加して、スラリーを形成した。滴下ロートを用いて、ＭＡＯ（２１ｍｌ）を滴下した。反応混合物を１１０℃で４時間撹拌した。ガラスフリットを介して反応混合物を濾過し、粉末を乾燥トルエン（３ｘ２０ｍｌ）でそして乾燥ペンタン（３ｘ２０ｍｌ）で、洗浄した。粉末を減圧下で一晩乾燥させ、自由流動性の灰色粉末を得た。
【０１５４】
２．シリカ／ＭＡＯ担体上へのメタロセンの析出：
シリカ／ＭＡＯ（１０ｇ）を窒素下でトルエン（１００ｍｌ）中に懸濁させた。メタロセンＡ及びＢ（メタロセンの総量＝０．２ｇ）を導入し、混合物を室温で２時間撹拌した。ガラスフリットを介して反応混合物を濾過し、粉末を乾燥トルエン（３ｘ２０ｍｌ）でそして乾燥ペンタン（３回）で洗浄した。粉末を減圧下で一晩乾燥させ、自由流動性の灰色粉末を得た。
【０１５５】
調製した触媒組成物を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2020530050.tif 000024
【０１５７】
８．重合
撹拌機、温度調節器、並びにエチレン及び水素を供給するための注入口を備える１３２ｍｌのオートクレーブ内で、重合反応を実行した。窒素を用いて１１０℃で、反応器を１時間乾燥させた後、４０℃まで冷却した。
【０１５８】
（特に明記しなければ）表２に記載する条件下で、全重合を実施した。反応器に７５ｍｌのイソブタン、１．６ｍｌの１−ヘキセンを装入し、８００ｐｐｍの水素を有する２３．８バールのエチレンで加圧した。触媒（３．５ｍｇ）を加えた。触媒懸濁液の注入の際に開始した重合は、８５℃で実施し、６０分後に反応器を減圧して、重合を停止した。開口する前に、反応器を窒素でフラッシュした。
【０１５９】
【表２】
2020530050.tif 000025
【０１６０】
単触媒に関する結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2020530050.tif 000026
【０１６２】
二元触媒に関する結果を表４及び５に示す。
【０１６３】
【表４】
2020530050.tif 000027
【０１６４】
【表５】
2020530050.tif 000028
【０１６５】
Ｍｅｔ１／Ｍｅｔ５の比率が異なる３種の触媒組成物に関して、水素濃度の関数としての活性を調べた。重合条件は、水素濃度を除いて、表２に列挙したのと同じであった。結果を図１に示す。
【０１６６】
Ｍｅｔ４／Ｍｅｔ５の比率が１．５：１（６０／４０）の触媒組成物に関して、同様に水素濃度の関数としての活性を調べた。重合条件は、表２に列挙したのと同じであった。結果を図３に示す。
【０１６７】
Ｍｅｔ４／Ｍｅｔ５の比率が１．５：１（６０／４０）の触媒組成物に関して、同様に水素濃度の関数としてのメルトフローを調べた。重合条件は、水素濃度を除いて、表２に列挙したのと同じであった。結果を図４に示す。
【０１６８】
いくつかの系の担持二元触媒を合成し、対応するシングルサイト触媒と比較した。重合結果は、本発明による触媒組成物のポリマー分子量分布の広がり、及びそれら殆どの活性の増大を明らかにした。さらに、ポリマーの機械物性を向上させると思われている「逆コモノマー」の取り込みは、２種の組み合わせに関して観察した：Ｍｅｔ６／Ｍｅｔ５の組み合わせ（図６）を用いる比較例７と対照して、Ｍｅｔ１／Ｍｅｔ５及びＭｅｔ４／Ｍｅｔ５（実施例５、６及び８）（ＧＰＣ−ＩＲ図２、５及び７を参照のこと、表４及び５に列挙したのと同じ重合条件）。
【図１】
2020530050.tif 000031
【図２】
2020530050.tif 000032
【図３】
2020530050.tif 000033
【図４】
2020530050.tif 000034
【図５】
2020530050.tif 000035
【図６】
2020530050.tif 000036
【図７】
2020530050.tif 000037
2020530050.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月7日(2019.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって：
各インデニルが１つ又は複数の置換基で独立して置換されている２つのインデニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ａであって、前記置換基のうちの少なくとも１つが、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール又はヘテロアリール置換基が各インデニルにおいて３位にある触媒成分Ａと、
置換又は未置換のシクロペンタジエニル基及び置換又は未置換のフルオレニル基を有する架橋メタロセン化合物を含む触媒成分Ｂと、
任意成分の活性化剤、担体および共触媒と
を含む触媒組成物。
【請求項２】
触媒成分Ｂの前記架橋メタロセン化合物が、少なくとも１つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
触媒成分Ｂの前記架橋メタロセン化合物が、少なくとも１つのアルケニル、シクロアルケニル、又はシクロアルケニルアルキル置換基を前記架橋に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
触媒成分Ｂが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢ架橋原子を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記活性化剤が、アルミノキサン化合物、有機ホウ素又は有機ホウ酸化合物、イオン化イオン性化合物、又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記活性化剤が、メチルアルモキサンであるのが好ましい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒組成物が、共触媒、好ましくは有機アルミニウム共触媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒組成物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される有機アルミニウム共触媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記担体が、固体酸化物を含み、前記固体酸化物が、チタネート化したシリカ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノフォスフェート、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の混合物を含むのが好ましい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
アルモキサン活性化剤、及びチタネート化したシリカ又はシリカの固体担体、並びに任意の共触媒を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒成分Ａが、式（Ｉ）
【化１】
2020530050.tif 000039
（式中、
Ｒ1、及びＲ3のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ1又はＲ3のうちの少なくとも１つは、アリールであり、ｍは０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり；
Ｒ2、及びＲ4のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル、又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ2又はＲ4のうちの少なくとも１つは、アリールであり、ｎは０、１、２、３、又は４から選択される整数であり；
Ｌ1は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ1は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Ｑ1及びＱ2は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒成分Ａが、ＳｉＲ8Ｒ9、又は−［ＣＲ8Ｒ9］h−架橋基（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクリルを形成する）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
触媒成分Ｂが、式（ＩＩ）
【化２】
2020530050.tif 000040
（式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7のそれぞれは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ10）3（ここで、各Ｒ10は、独立して水素、アルキル，又はアルケニルである）、ヘテロアルキルからなる群から独立して選択され、並びにｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立して０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、
Ｌ2は、−［ＣＲ8Ｒ9］h−、ＳｉＲ8Ｒ9、ＧｅＲ8Ｒ9、又はＢＲ8（ここで、ｈは、１、２、又は３から選択される整数であり、Ｒ8、及びＲ9のそれぞれは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、及びアリールアルキルを含む群から独立して選択され、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合される原子と共に、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはヘテロシクリルを形成する）であり、
Ｍ2は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属であり、好ましくはジルコニウムであり、並びに
Ｑ3及びＱ4は、ハロゲン、アルキル、−Ｎ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、水素又はアルキルである）、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及びヘテロアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される）
の架橋メタロセン触媒を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
オレフィン重合方法であって、前記方法が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、任意選択的に水素、及び任意選択的に１種又は複数種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と、前記モノマー、及び任意選択的に前記１種又は複数種のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、及び任意の水素の存在下で重合して、それによりポリオレフィンを得る工程とを備える方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により生成されたオレフィンポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のオレフィンポリマーを含む物品。
【国際調査報告】
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