(57)【要約】触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造のための共沈反応時に、容器内のレベルに対応して少なくともインペラー間の空間に、原料（溶液）を投入し、攪拌速度を均一にするとともに、特に溶液間の濃度差を最小限に抑えるようにした反応装置及び方法が提供される。反応装置は、反応容器と、上記反応容器の内部に提供され、多段のインペラーを備えた撹拌手段と、上記反応容器に連携され、少なくとも上記インペラー間の空間に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、を含むことができる。
2020522374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器と、
前記反応容器の内部に提供され、多段のインペラーを備えた撹拌手段と、
前記反応容器に連携され、少なくとも前記インペラー間の空間に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、
を含む、反応装置。
【請求項２】
前記原料は金属溶液（ｍｅｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含み、
前記原料投入手段は、前記金属溶液を少なくともインペラー間の空間に投入し、且つ反応容器の外部に配置され、金属溶液のコア（ｃｏｒｅ）溶液とシェル（ｓｈｅｌｌ）溶液を少なくとも設定された割合で混合して供給する金属溶液混合手段と連携される第１原料投入手段を含む、請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記原料は第１及び第２溶液をさらに含み、前記反応装置はリチウム二次電池用正極活物質の製造のための共沈反応装置として提供され、
前記原料投入手段は、前記インペラー間の空間に、前記第１及び第２溶液を投入する第２及び第３原料投入手段をさらに含む、請求項２に記載の反応装置。
【請求項４】
前記第１〜第３原料投入手段は、前記インペラー間の空間に加えて、反応容器の底及び最下段のインペラー間の空間に原料を投入する投入ノズルをさらに含む、請求項３に記載の反応装置。
【請求項５】
前記反応容器の外側に提供される容器重量感知手段をさらに含むことで、少なくともインペラー間の空間に投入される金属溶液と第１及び第２溶液が反応容器の溶液レベルに対応して投入される、請求項３に記載の反応装置。
【請求項６】
前記原料投入手段の投入ノズルは混合手段と連結される金属溶液供給管と、前記第１及び第２溶液を供給する溶液供給管の端部に一体に提供されるか、または分解可能に組み立てられる、請求項４に記載の反応装置。
【請求項７】
前記投入ノズルは、前記供給管の下端部に少なくとも９０度以上折り曲げられている形で提供され、インペラー間の空間、反応容器の底及びインペラー間の空間のうち少なくとも一つの空間に原料を投入する、請求項６に記載の反応装置。
【請求項８】
前記投入ノズルは複数の原料投入孔を含む、請求項４に記載の反応装置。
【請求項９】
前記投入ノズルはコイル型投入ノズルとして提供される、請求項４に記載の反応装置。
【請求項１０】
前記下端部に投入ノズルが提供される供給管は、前記反応容器を通過して上下移動可能な移動型供給管として提供される、請求項６に記載の反応装置。
【請求項１１】
前記反応容器の内部に提供される少なくとも一つ以上の多孔性バッフルをさらに含む、請求項１に記載の反応装置。
【請求項１２】
前記多孔性バッフルに備えられる孔は、円状、楕円状、及び多角形のうち少なくとも一つで提供される、請求項１１に記載の反応装置。
【請求項１３】
前記多孔性バッフルに提供された少なくとも一つ以上の開口部に挿入され、孔が形成された挿入固定体をさらに含む、請求項１１に記載の反応装置。
【請求項１４】
前記多孔性バッフルに備えられた孔は、断面上、入口よりも出口が狭くなる傾斜孔として提供される、請求項１１に記載の反応装置。
【請求項１５】
前記多孔性バッフルは、反応容器に備えられた撹拌手段の最下段のインペラーに近接して伸張する、請求項１１に記載の反応装置。
【請求項１６】
前記混合手段は、混合タンクと、前記混合タンクにそれぞれ連結されるコア溶液供給管及びシェル溶液供給管、ならびに供給管に備えられた流量調整器と、を含む、請求項２に記載の反応装置。
【請求項１７】
コア溶液とシェル溶液を設定された割合で混合した金属溶液（ｍｅｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を反応容器に設定された流量で投入する金属溶液投入段階と、
他の溶液を設定された流量で反応容器に投入する溶液投入段階と、
前記反応容器に投入された金属溶液と他の溶液とを攪拌して、リチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応段階と、
を含む、反応方法。
【請求項１８】
前記金属溶液と他の溶液は、前記反応容器に備えられた撹拌手段のインペラー間の空間、前記反応容器の底及びインペラー間の空間のうち少なくとも一つの空間に投入される、請求項１７に記載の反応方法。
【請求項１９】
前記金属溶液と他の溶液は、反応容器内の溶液レベルに対応して反応容器に投入される、請求項１７に記載の反応方法。
【請求項２０】
前記共沈反応段階において、Ｎｉ：Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成を有する前記金属溶液とＮａＯＨ及びＮＨ４ＯＨの前記他の溶液とを反応させて、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を製造する、請求項１７に記載の反応方法。
【請求項２１】
請求項１から請求項１６のいずれかの１項に記載された反応装置を用いる、請求項１７に記載の反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応装置及び方法に関し、より詳細には、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造のための共沈反応時に、容器内のレベルに対応して少なくともインペラー間の空間に原料（溶液）を投入し、攪拌速度を均一にしながら、特に溶液間の濃度差を最小限に抑えるようにした反応装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、スマートフォンやラップトップなどのモバイル機器に対する需要が増加し、ハイブリッド車や電気自動車の市場が大きくなるにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しつつある。かかる二次電池の中でも高エネルギー密度及び動作電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が広く用いられている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に用いられており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、三成分系のＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２の使用も研究されている。
【０００４】
一般に、リチウム二次電池の正極活物質は、７００℃以上の高温で固相反応法（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により製造される。このような固相反応法により正極活物質を製造する場合には、物理的な混合及び粉砕を経るため混合状態が不均一であることから、複数回の混合及び粉砕過程を経る必要があり、結果として、製造に必要な時間が大幅に増え、製造コストも上昇するようになるという問題がある。
【０００５】
そこで、加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）と縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）からなるゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、及び共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）に代表される湿式製造法が開発された。
【０００６】
一方、リチウム二次電池において、リチウムと混合されて焼成などの段階を経た後に正極活物質として用いられるニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）、またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造には、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）、クエットテイラー反応器、またはバッチ式反応器などを用いる共沈法が多く活用されている。
【０００７】
かかる共沈法は、原料を含有した塩化物、窒化物、または硫化物などを塩基性溶液で水酸化物にして沈殿させ、粒度を成長させるものであって、溶液のｐＨ、温度、撹拌条件に応じて正極活物質前駆体の形状や粒度、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が変わる。
【０００８】
ところが、従来の共沈法によるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造時には主に大量生産が可能な連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いるが、かかる連続攪拌タンク反応器の場合には、反応規模を拡大（Ｓｃａｌｅ−ｕｐ）すると、内部インペラーによる攪拌速度の不均一が増大し、結果として、反応時間に遅延が生じ、一定以上の品質で製造されるまでの安定化コストが大きくなるため、生産性や経済性を確保することが難しいという問題があった。
【０００９】
一方、このような周知の連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の問題点を解決するために、テイラー渦（Ｔａｙｌｏｒ  ｖｏｒｔｅｘ）を利用した反応器を用いると撹拌速度の不均一は解消されるが、安定化コストにより、例えば、７μｍ以下の小粒径の場合にのみ適用可能となり、反応規模を拡大した場合には、反応器の直径が大きくなるにつれて、均一な渦（Ｔａｙｌｏｒ  ｖｏｒｔｅｘ）の形成が困難となった。
【００１０】
さらに、リチウム二次電池用正極活物質の高容量特性及び熱的安定性を高めるために、前駆体の組成が前駆体の中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する前駆体の製造に関連する技術が韓国公開特許第２００５−００８３８６９号公報などに開示されているが、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）とテイラー渦（Ｔａｙｌｏｒ  ｖｏｒｔｅｘ）反応器ではなくバッチ（Ｂａｔｃｈ）式でのみ製造が可能であるという限界があり、かかるバッチ式の場合には、反応時間が多くかかり、攪拌速度の不均一などにより反応規模が拡大しにくくなり、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に比べて製造コストが多くかかり、生産性が低下し、前駆体の球形度が低下するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような従来の問題点を解消するために提案されたものであって、その目的は、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造のための共沈反応時に、容器内のレベルに対応して少なくともインペラー間の空間に原料（溶液）を投入し、攪拌速度を均一にするとともに、特に溶液間の濃度差を最小限に抑えるようにした反応装置及び方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような目的を達成するための技術的な一側面として、本発明は、反応容器と、上記反応容器の内部に提供され、多段のインペラーを備えた撹拌手段と、上記反応容器に連携され、少なくとも上記インペラー間の空間に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、を含む。
【００１３】
また、技術的な他の側面として、本発明は、コア溶液とシェル溶液を設定された割合で混合した金属溶液を反応容器に設定された流量で投入する金属溶液投入段階と、他の溶液を設定された流量で反応容器に投入する溶液投入段階と、上記反応容器に投入された金属溶液と他の溶液とを攪拌して、少なくともリチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応段階と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によると、反応容器内の原料（溶液）の濃度差を著しく減少させるか、または抑制することを可能にするという効果を提供する。
【００１５】
特に、均一攪拌を実現し、濃度差を除去することにより、同一の工程条件でリチウム二次電池用正極活物質前駆体の成長速度を向上させるとともに、前駆体の球形度も向上させる他の効果を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による（共沈）反応装置を示す全体構成図である。
【図２】図１の概略平面図である。
【図３】図１の本発明の反応装置の一部を示す分解斜視図である。
【図４】本発明の原料投入手段の投入ノズルを示す要部図である。
【図５ａ】図４の投入ノズルの他の実施例を示す要部図である。
【図５ｂ】図４の投入ノズルの他の実施例を示す要部図である。
【図５ｃ】図４の投入ノズルの他の実施例を示す要部図である。
【図６】本発明の投入ノズルのさらに他の実施例を示す斜視図である。
【図７】本発明の投入ノズルのさらに他の実施例を示す斜視図である。
【図８】本発明の投入ノズルの設置環境を示す概略平面図である。
【図９】本発明の投入ノズルのさらに他の実施例を示す斜視図である。
【図１０】本発明の投入ノズルが連携される供給管の移動型の構成を示す構成図である。
【図１１ａ】本発明の多孔性バッフルを示す拡大図である。
【図１１ｂ】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。
【図１１ｃ】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。
【図１１ｄ】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。
【図１１ｅ】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。
【図１１ｆ】本発明の多孔性バッフルを示す要部図である。
【図１２】本発明の多孔性バッフルの他の実施例を示す要部斜視図である。
【図１３】本発明の多孔性バッフルのさらに他の実施例を示す構成図である。
【図１４ａ】中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質（ニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を示す写真である。
【図１４ｂ】中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質（ニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を示すグラフである。
【図１５ａ】容器内の溶液レベルに応じた流動流れと濃度差を比較したシミュレーション画像である。
【図１５ｂ】容器内の溶液レベルに応じた流動流れと濃度差を比較したシミュレーション画像である。
【図１５ｃ】容器内の溶液レベルに応じた流動流れと濃度差を比較したシミュレーション画像である。
【図１６ａ】本発明及び従来の投入ノズルの位置に応じた濃度差を示すシミュレーション画像である。
【図１６ｂ】本発明及び従来の投入ノズルの位置に応じた濃度差を示すグラフである。
【図１７】インペラーの位置別流速を示すグラフである。
【図１８】本発明及び従来のニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の反応時間に応じた粒度の成長を示すグラフである。
【図１９ａ】本発明による濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を示す写真である。
【図１９ｂ】本発明による濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を示す濃度勾配のグラフである。
【図２０】本発明によるニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の粒度及びタップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を示す比較表である。
【図２１ａ】バッフルの有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。
【図２１ｂ】バッフルの有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。
【図２２ａ】バッフルの多孔有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。
【図２２ｂ】バッフルの多孔有無による流動状態を示すシミュレーション画像である。
【図２３ａ】バッフルの下端の伸張構造による流動状態を示すシミュレーション画像である。
【図２３ｂ】バッフルの下端の伸張構造による流動状態を示すシミュレーション画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の実施例について説明する。しかし、添付の各図面の構成要素に参照符号を付けるに際し、同一の構成要素に対してはたとえ他の図面上に表されていてもできるだけ同一の符号を有するようにしている点に留意すべきである。また、本発明を説明するに際し、関連の公知の構成又は機能に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断された場合には、その詳細な説明は省略する。
【００１８】
まず、以下の本実施例で説明する本発明による反応装置１は、連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）をベースに、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応装置であることができる。
【００１９】
もちろん、本発明の反応装置が必ずしも正極活物質の製造環境でのみの使用に限定されるものではなく、例えば、原料（溶液）に投入し、インペラーを有する攪拌手段をベースに攪拌して反応を実現する他の物質の反応（製造）にも適用可能であることは言うまでもない。
【００２０】
また、本発明の好ましい一実施例として、本発明は、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、例えば、ニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）、またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造のための共沈反応に関するものであることができる。
【００２１】
例えば、図１４ａ及び図１４ｂには、正極活物質の高容量特性及び熱的安定性を高めるために、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の写真及びグラフが示されているが、中心ではニッケル（Ｎｉ）の濃度が高く、中心から離れるほど相対的にコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の濃度が高くなる濃度勾配を有することが分かる。
【００２２】
そして、本実施例では、ＮＨ４ＯＨ（第２溶液、アンモニア）を一定量投入し、ＮａＯＨ（第１溶液、水酸化ナトリウム）で目標ｐＨを合わせた後、金属溶液（Ｍｅｔａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＮＣＭの場合にはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成、ＮＣＡの場合にはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成）とＮａＯＨ（第１溶液）及びＮＨ４ＯＨ（第２溶液）を投入して共沈反応を実現する。以下、本実施例の説明では、原料を金属溶液と第１溶液（ＮａＯＨ）及び第２溶液（ＮＨ４ＯＨ）に限定して説明する。但し、必ずしもこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２４】
まず、図１〜図３に示すように、本発明による反応装置１は、反応容器１０と、上記反応容器１０の内部に提供され、多段のインペラー３２を備えた撹拌手段３０と、上記反応容器に連携され、少なくとも上記インペラー間の空間Ａ１に原料を投入する少なくとも一つ以上の投入ノズルを含む原料投入手段と、を含んで提供されることができる。
【００２５】
すなわち、本発明の反応装置１は、基本的に、インペラー３２間の空間Ａ１に、上記で具体的に説明した金属溶液と第１及び第２溶液を投入するものである。このように、インペラー間の空間Ａ１に溶液を投入した場合、反応の効果を高めることができる。
【００２６】
そして、本発明の反応装置１における反応容器１０は、図面には概略的に示されているが、中央の円筒本体（符号なし）、底１２、及び上部カバー（符号なし）の部分がフランジ構造を媒介に組み立てられる構造体で提供されることができる。尚、上部カバーは、内部に攪拌手段３０が配置されるため、円筒体に容易に分解及び組み立てられる構造で提供されることができる。
【００２７】
また、図１及び図３に示すように、本発明の反応装置１における上記攪拌手段３０は、多段のインペラー３２、好ましくは、少なくとも４段のインペラー３２を含むことことができる。
【００２８】
すなわち、上記インペラーは、カップリング３６及びシール部材３８を介して反応容器１０の外部上側に提供されたモータ３４と連携され、反応容器１０を垂直貫通する。尚、下端部がベアリング４２に支持される回転軸４０により、その円周方向に４つのインペラー３２が少なくとも垂直方向に４段に提供されることができる。
【００２９】
このとき、上記インペラー３２は、回転軸４０に水平に提供されるものではなく、攪拌効果のために斜めに提供されることができる。
【００３０】
次に、図１及び図３に示すように、本発明の反応装置１における上記原料投入手段は、基本的に、金属溶液を少なくともインペラー間の空間Ａ１に投入する第１原料投入手段５０を含む。
【００３１】
特に、本発明の第１原料投入手段５０は、反応容器１０の外側に配置され、上記金属溶液のコア（ｃｏｒｅ）溶液とシェル（ｓｈｅｌｌ）溶液を予め設定された割合で混合して供給する金属溶液の混合手段９０と連結される。
【００３２】
つまり、本発明の反応装置１の場合には、金属溶液のコア溶液とシェル溶液を予め適正な割合で混合した後、第１原料投入手段５０に供給するため、例えば、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２、またはＮｉｘＣｏｙＡｌｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造を容易にするとともに、共沈反応の効率も向上させることができる。
【００３３】
例えば、別に図面には示さなかったが、従来は、反応容器１０にコア溶液とシェル溶液を経験に頼って、事実上、手作業で供給していたことから、ロット（Ｌｏｔ）別の偏差を誘発するという問題があった。
【００３４】
このとき、図１に示すように、本発明の上記混合手段９０は、コア溶液供給管９４及びシェル溶液供給管９６がそれぞれ分離されて連結される混合タンク９２を含み、上記コア溶液供給管９４及びシェル溶液供給管９６にはそれぞれ、溶液の供給量を調整する流量調整器Ｌが備えられる。
【００３５】
そして、上記混合手段９０の混合タンク９２は、連結管９８を介して本発明の金属溶液を反応容器の内部に投入する第１原料投入手段５０の金属溶液供給管１００と連結される。尚、上記連結管９８にも、上述の流量調整器Ｌが備えられる。
【００３６】
したがって、図１に示すように、金属溶液を、反応容器１０の内部、特に少なくともインペラー３２間の空間Ａ１に投入する場合には、まず、流量調整器Ｌを介して予め設定された流量の分だけコア溶液とシェル溶液が混合タンク９２に供給されると、混合タンクから混合され、コア溶液とシェル溶液が予め設定された割合で混合された金属溶液が連結管９８を介して第１原料投入手段５０の投入ノズルに供給される。
【００３７】
このとき、上記連結管９８に提供された流量調整器Ｌにより、第１原料投入手段５０に供給される金属溶液も予め設定された流量に調整されることができる。
【００３８】
上述の、そして図１〜図３に示すように、上記原料は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造のための第１及び第２溶液をさらに含むことができる。これにより、金属溶液を反応容器１０内に投入する第１原料投入手段５０に加えて、本発明の原料投入手段は、少なくとも上記インペラー間の空間Ａ１に、上記で具体的に説明した第１及び第２溶液を投入する第２及び第３原料投入手段６０、７０をさらに含むことができる。
【００３９】
より好ましくは、本発明の反応装置１における上記第１〜第３原料投入手段５０、６０、７０は、上記インペラー間の空間Ａ１に加えて、反応容器１０の底１２及び最下段のインペラー間の空間Ａ２に原料（金属溶液と第１及び第２溶液）を投入する投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を含むことができる。
【００４０】
すなわち、４段のインペラーにおいて、上側を１段とすると、２段及び３段インペラー間の空間、３段及び４段インペラー間の空間、ならびに４段インペラー及び容器底間の空間Ａ２に、金属溶液と第１及び第２原料を投入するために、第１〜第３原料投入手段５０、６０、７０は、３段の投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を含むことができる。
【００４１】
このとき、１段及び２段インペラー間の空間に溶液を投入するための投入ノズルを含んでもよいことは言うまでもない。
【００４２】
さらに、好ましくは、図２に示すように、金属溶液を反応容器の内部に投入する本発明の第１原料投入手段５０と、第１及び第２溶液をそれぞれ反応容器に投入する第２及び第３原料投入手段６０、７０は、反応容器の平面上に反時計回り、すなわち、左から右にそれぞれ９０度の間隔で分離されて配置されることができる。
【００４３】
より具体的には、上記第１原料投入手段５０の投入ノズル５２、５４、５６は、連結管９８を介して連結される混合手段９０と連結されている３つの金属溶液供給管１００とそれぞれ連結されることができる。
【００４４】
そして、上記３つの金属溶液供給管１００は、図３のように、反応容器１０の上部カバー（符号なし）の部分に貫通設置された支持具１０２にそれぞれ離隔して垂直に設置されることができる。
【００４５】
同様に、第１及び第２溶液を投入する第２及び第３原料投入手段６０、７０の投入ノズル６２、６４、６６、７２、７４、７６は、反応容器１０を貫通して垂直設置された支持具１１２に垂直に固定される３つの溶液供給管１１０の下部に提供されることができる。
【００４６】
そして、上記それぞれの投入ノズルを介して溶液をそれぞれ選択的に投入することを可能にするために、図３のように、３つの金属溶液供給管及び溶液供給管１００、１１０は、分配器１０４、１０６に連結され、供給管には供給を制御する開閉弁Ｖが備えられることから、金属溶液と溶液がそれぞれの投入ノズルを介して選択的に、または全体のノズルを介して反応容器の内部、すなわち、上記空間Ａ１、Ａ２に投入されることができる。
【００４７】
そして、上記分配器１０４、１０６には、混合タンク９２と連結される金属溶液の連結管９８、及び図面には具体的に示さなかったが、第１及び第２溶液タンクと連結された連結管９９が連結されることができる。尚、第１及び第２溶液も、図示していない流量調整器Ｌを備えて供給流量が調整され得ることは言うまでもない。
【００４８】
このとき、より好ましくは、本発明の反応容器１０の外側に、容器重量感知手段１３０がさらに提供される。例えば、図１のように、反応容器１０の外側に付着される受け構造物１３２のうちいずれかの下部に提供されたロードセルなどの重量感知センサー１３４が提供されることができる。
【００４９】
そして、図１には１つの容器重量感知手段１３０が示されているが、反応容器の外側の少なくとも両側に提供されてもよいことは言うまでもない。
【００５０】
したがって、本発明の反応装置１０は、反応容器１０の内部に投入された溶液レベルが高くなるほど反応容器１０の重量が増加するため、本発明の第１〜第３原料手段５０、６０、７０の投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を介して反応容器内の投入位置を調整することができる。
【００５１】
すなわち、図１及び図３のように、可動初期の金属溶液、第１及び第２溶液、ならびに水（ｗａｔｅｒ）は、最下段のインペラー３２及び容器底１２間の空間Ａ２に位置する最下段の投入ノズル５６、６６、７６を介して投入される。尚、反応容器内の溶液レベルが上昇すると、順に３段及び４段インペラー間の空間Ａ１、及び２段及び３段インペラー間の空間Ａ１に配置される投入ノズル５２、５４、６２、６４、７２、７４を介して反応容器の内部に投入されることができる。
【００５２】
結果として、本発明の反応装置１における上記第１〜第３原料投入手段５０、６０、７０を介した金属溶液と第１及び第２溶液は、反応容器の内部におけるインペラー間の空間に投入され、且つ反応容器の内部の溶液レベルに対応して順に投入ノズルの位置ごとに投入されることができる。
【００５３】
すなわち、かかる反応容器の内部の溶液レベルに合わせて、少なくともインペラー間の空間に多段の投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液を投入する本発明の投入方法によると、濃度差を減少させる効率を最大化する。
【００５４】
一方、図１５ａ〜図１５ｃには、反応容器内の溶液レベルに応じた流動流れと溶液の濃度差を比較したシミュレーション結果が示されている。投入された溶液レベルが低い場合には比較的濃度差が大きくないが、投入された溶液レベルが高くなるほど、溶液の下側及び上側領域の濃度差が徐々に増加することが分かる。
【００５５】
一般に、正極活物質前駆体の成長段階において、前駆体の形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）はｐＨによって決定される。ここで、図１５のように、投入ノズルが反応容器の下部にのみ存在する従来の場合には、反応容器内の溶液レベルが高くなるにもかかわらず、容器下部にのみ溶液が投入されるため、溶液レベルが高くなるほど、上側及び下側の領域においてｐＨ差が発生し、金属溶液（ｍｅｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とＮＨ４ＯＨ（アンモニア、第２溶液）の濃度が不均一になる原因となりうる。
【００５６】
そして、ニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の場合には、着イオンを形成するための試薬（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、すなわち、ＮＨ４ＯＨ（第２溶液）を投入して共沈反応を促進させる。かかる着イオン試薬の濃度変化は、初期の共沈反応時における核とコアの生成、及び前駆体の成長時における成長速度に影響を及ぼす。そこで、濃度差が発生すると、前駆体は均一な形態の形成が難しくなり、球形度が不良となり、成長速度も鈍化し、一部区間では核が生成され、微粉が発生するという問題が発生した。
【００５７】
これに対し、本発明の場合には、溶液レベルに対応してインペラー間の空間に、反応容器の垂直方向に少なくとも３段に配置された投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液が投入されるため、特に溶液のレベル差による濃度差が抑制され、その分だけ共沈反応の効率を高めるとともに、正極活物質の製造性も向上させる。
【００５８】
次に、図１６ａ及び図１６ｂには、金属溶液（Ｍｅｔａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と第１及び第２溶液（ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）をインペラー３２の半径方向に投入ノズルの投入位置に応じた濃度差をシミュレーションした結果が示されている。また、図１７には、インペラー３２の位置別流速がグラフとして示されている。
【００５９】
すなわち、図１６から見ると、金属溶液と第１及び第２溶液の投入位置が、従来の反応容器の壁面近くである「Ａ」領域の場合よりも、本発明のインペラー間の空間である「Ｂ」領域の場合に投入溶液の濃度差が小さいことが分かる。
【００６０】
そして、図１７のように、インペラーの半径方向への位置別流速を見ると、インペラーの中心、すなわち、回転軸４０を起点に、インペラーの半径方向に一定の程度離隔された位置で流速が最も高いことが分かる。これにより、流速が最も高い位置に投入ノズルを配置して溶液を投入することが好ましい。
【００６１】
例えば、図１７を見ると、インペラーの半径方向に回転軸から０．４ｍ程度離隔された位置に本発明の投入ノズルを配置して溶液を投入することが最も好ましい。つまり、インペラー全長さの半径方向の中央付近に投入ノズルを位置させることが好ましい。
【００６２】
すなわち、本発明の場合には、少なくともインペラー間の空間（図１６ａの「Ｂ」領域）に溶液を投入するため、インペラーの半径方向の流速がある程度高い空間（領域）に投入する。
【００６３】
したがって、本発明の場合には、少なくとも反応容器壁面の近くではなく、インペラー間の空間Ａ１においてインペラーの半径方向に回転軸４０と設定された間隔で離隔された位置に投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液が投入されるため、特に中心距離に応じた濃度勾配を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）、またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造品質を向上させる。
【００６４】
次に、図１８には、本発明の反応装置１を介して製造されたニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の反応時間による粒成長サイズが示されている。図１８からは、同一の工程条件で投入ノズルの投入位置が容器壁面に沿って位置固定され、反応容器の下端部にのみ溶液を投入する従来（青色）の場合よりも、本発明のように溶液レベルに応じて投入ノズルの溶液投入位置を調整する場合（赤色）に前駆体の粒成長速度がより速いことが分かる。尚、本発明の場合には、従来に比べて相対的に前駆体の粒成長速度はより速くなるが、図１９に示すように、前駆体の内部にポア（Ｐｏｒｅ）が発生することなく、濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）が十分に形成されることが分かる。ここで、図１９ａ及び図１９ｂは、本発明による中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を示す写真及び濃度勾配のグラフである。
【００６５】
次に、図２０は、本発明による反応装置及び方法を介して製造された５μｍ程度の小粒径であるニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の粒度及びタップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を比較した表を示したものであって、同一の工程条件で投入ノズルの投入位置を反応容器の下端部に固定した従来よりも溶液レベルに応じて投入ノズルの投入位置を可変する本発明の反応時間及びタップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が向上することが分かる。
【００６６】
結果として、本発明の反応装置１の場合には、反応容器１０内の濃度差が抑制されることにより、同一の工程条件で前駆体の成長速度を向上させるとともに、前駆体の球形度を向上させることができ、均一攪拌によって目標粒度よりも過度な粒子の発生の抑制を可能にする。
【００６７】
例えば、一般に、前駆体の１次粒子の形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）はｐＨに応じて変わるが、ニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）におけるＮｉ含有量が８０％を超えると、ｐＨ１１では針状（Ｎｅｅｄｌｅ  ｓｈａｐｅ）、ｐＨ１２ではフレーク状（Ｆｌａｋｅ  ｓｈａｐｅ）となる。通常、ｐＨの制御のために、ＮａＯＨを投入するが、投入されるノズル近くでの流動が停滞すると、ノズル近くでは相対的に高いｐＨが維持され、ノズルから遠く離れたところでは共沈反応によりＯＨ−が消費され、ｐＨが低く維持される。このような現象は、前駆体の成長時に、形態の均一性を低下する現象として現れるものであり、共沈反応器の容量が大きくなるほどこのような現象は激しくなる。
【００６８】
すなわち、本発明の反応装置１は、このような形態の面からも、反応容器の内部の濃度差を克服することができるため有利である。
【００６９】
次に、図４〜図９には、本発明の反応装置１における投入ノズルの様々な実施例が示されている（但し、図面には、投入ノズルの図面符号５２、６２、７２のみが表記されているが、他の投入ノズル５４、５６、６４、６６、７４、７６も適用可能であることは言うまでもない）。
【００７０】
例えば、図４及び図５に示すように、本発明の第１〜第３原料投入手段５０、６０、７０の投入ノズル５２、６２、７２は、上述した供給管１００、１１０の下端部に、少なくとも９０度以上折り曲げられている（鋭角）の形で反応容器の底１２及びインペラー間の空間Ｎ１、ならびにインペラー間の空間Ｎ２に提供されることができる。
【００７１】
すなわち、本発明の投入ノズルは９０度以上折り曲げられている構造で提供されるため、ノズル内部の残留溶液が残らず、反応容器１０の内部で垂直な供給管１００、１１０の下部から折り曲げられて伸張するノズルの形を有することから、溶液攪拌時におけるノズル自体にも衝突が発生し、攪拌効率を高めることができる。
【００７２】
例えば、図５ａ及び図５ｃに示すノズル先端のさらなる突出（折り曲げられている）部分Ｘは、溶液との攪拌時における衝突により攪拌効果をさらに高めることができる。
【００７３】
次に、図３及び図６に示すように、本発明の投入ノズル５２、６２、７２は、金属溶液供給管１００と第１及び第２溶液供給管１１０の下部に、一体に折り曲げられて提供されるか、または分解状態でネジＳを介した締結方式により供給管に組み立てられることも可能である。
【００７４】
図６に示す組み立て可能な投入ノズルは別の組立段階を必要とするが、投入ノズルの形状変更や維持管理の面から利点を提供する。
【００７５】
次に、図７に示すように、本発明の投入ノズルは、コイル型投入ノズルＣとして提供されることができる。この場合、コイル型投入ノズルＣは、攪拌時の溶液との衝突効果を最大限にすることで、攪拌効果をより高めることを可能にする。
【００７６】
次に、図８に示すように、本発明の投入ノズルは、平面上、攪拌手段３０であるインペラー３２の回転方向に角度を有しながら斜めに配置されることができる。この場合、インペラーの回転方向に対して斜めに溶液が投入されるため、攪拌効果をより高めることができる。
【００７７】
次に、図９に示すように、本発明の投入ノズルは、多数の原料投入孔Ｈが適正な勾配を有して提供されることができる。この場合、溶液が、少なくともインペラー間の空間、インペラー及び容器底間の空間により分散して投入されるため、撹拌効果及び反応効果を高めることができる。
【００７８】
次に、図１０に示すように、下端部に投入ノズル５２、６２、７２が提供される本発明の金属溶液供給管と第１及び第２溶液供給管は、上記反応容器１０を貫通して垂直方向に移動可能な移動型供給管１２０として提供されることができる。
【００７９】
すなわち、図１０に示すように、反応容器１０の上部カバー（符号なし）の開口に設置されたガイド１２６の内側に、一側にラック１２４が長く備えられた移動供給管１２２が提供され、上記反応容器１０の外部に上部カバー上に提供されるモータ１２８として駆動される駆動ピニオン１２９が上記移動供給管のラック１２４に締結されて提供される。これにより、モータの駆動方向に応じてガイド１２６に支持される移動供給管１２２は、反応容器１０を貫通して垂直に移動可能に提供されることができる。
【００８０】
このとき、上記移動供給管１２２は、インペラーの回転半径を離脱し、且つその下端の折り曲げられた投入ノズル５２、６２、７２が少なくともインペラー間の空間Ｎ２、またはインペラー及び反応容器の底１２間の空間Ｎ２に金属溶液と第１及び第２溶液を噴出投入することができるように提供されることが好ましい。
【００８１】
そして、かかる本発明の移動型供給管１２０は、図２のように、反応容器の反時計回りに９０度間隔で配置され、金属溶液と第１及び第２溶液を反応容器の内部に投入可能にすることができる。但し、図１０のように、移動供給管１２２は、金属溶液と第１及び第２溶液を供給する図３の連結管ではなく、移動供給管の垂直方向への移動を補償するフレキシブル管１２７と連結されることができる。
【００８２】
したがって、本発明の移動型供給管１２０は、反応容器の内部の溶液レベルに対応して垂直移動しながら、金属溶液と第１及び第２溶液を所望の空間Ｎ１、Ｎ２に適正に投入することができる。
【００８３】
次に、図１〜図３に示すように、本発明の反応装置１は、上記反応容器１０の内部に提供される少なくとも一つ以上の多孔性バッフル１５０をさらに含むことができる。
【００８４】
一方、図２１ａ及び図２１ｂには、バッフルの有無による流動シミュレーション結果が示されている。ここで、図２１ａのバッフルが存在しない場合よりも、図２１ｂのバッフルがある場合に流動がさらに活発であることが分かる。
【００８５】
さらに、図２２ａ及び図２２ｂには、孔がないバッフル１５０’と、本発明の多孔性バッフル１５０とを適用した場合の流動シミュレーション結果が示されているが、孔１５２が形成された多孔性バッフル１５０の場合に流動性が改善されることが分かる。
【００８６】
このとき、図２に示すように、本発明による多孔性バッフル１５０は、反応容器１０の内壁に支持台１５１を介して垂直に９０度間隔で合計４個が提供されることができる。
【００８７】
特に、本発明の多孔性バッフル１５０は、従来のバッフルとは異なって、孔１５２が形成されるため、反応装置の稼働時に投入された溶液の流動性をより向上させることで反応の効果を高める。
【００８８】
一方、図１１〜図１３には、このような本発明の多孔性バッフル１５０のいくつかの実施例が示されている。
【００８９】
すなわち、図１１ａ〜図１１ｆに示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０に提供される複数の孔１５２は、好ましくは円状１５２ａ、楕円状１５２ｂ、正方形１５２ｃ及び長方形１５２ｄ、ｆなどの様々な形で形成されることができる。
【００９０】
または、図１２に示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０に提供された複数の開口部１５４に挿入され、上記孔１５２が形成された挿入固定体１５６をさらに含むことができる。
【００９１】
この場合、複数の挿入固定体１５６に所望の形状の孔１５２を形成させ、反応装置の稼動環境に応じて適宜用いることができる。
【００９２】
または、図１３に示すように、上記多孔性バッフル１５０の孔１５２は、断面上、入口１５２’ａよりも出口１５２’ｂが狭くなる傾斜孔１５２’として提供されることができる。尚、かかる傾斜孔１５２’も、別の挿入固定体１５６を介してバッフルの開口部１５４に提供されることができる。ここで、傾斜孔では溶液の衝突後に行われる排出によって流動性がより高まり、反応の効果を高める。
【００９３】
次に、図１及び図１１ａに示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０は、上記攪拌手段３０の最下段のインペラー３２の少なくとも水平線上Ｙの周辺まで伸張する構造で提供されることが好ましい。
【００９４】
例えば、図２３ａ及び図２３ｂには、本発明のように最下段のインペラー３２の少なくとも水平線上Ｙの周辺までバッフルが伸張する場合と、最下段のインペラーを通過して反応容器の底まで伸張する場合の流動シミュレーション結果が示されている。ここで、図２３ａの場合には流動不均一が少ないことが分かり、図２３ｂの場合にはデッドゾーン（ｄｅａｄ  ｚｏｎｅ）が発生することが分かる。
【００９５】
そして、本発明の反応装置１の場合には、図２に概略的に示されているが、反応容器の内部パージのための窒素パージ用ノズル１９０やＤｉ−ｗａｔｅｒノズル２１０などが備えられることができ、図１のように反応容器１０の外縁には、容器内の溶液の温度を制御するためのヒータ２３０がさらに備えられることができる。尚、図１〜図３のように、反応容器１０の上部一側には、循環ポンプを用いることで反応器の下部から溶液を吐出して循環させるセンシング用タンク１７０がさらに備えられることができる。
【００９６】
一方、これまでに説明した本発明の反応装置１をベースにする本発明の反応方法をまとめると、図１〜図３のように、コア溶液とシェル溶液を予め設定された割合で混合した金属溶液を反応容器に設定された流量で投入する金属溶液投入段階と、他の溶液を設定された流量で反応容器に投入する溶液投入段階と、上記反応容器に投入された金属溶液と他の溶液とを攪拌して、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する共沈反応段階と、を含むことができる。
【００９７】
このとき、前で十分に説明したように、本発明の反応方法において、上記金属溶液と他の溶液は、少なくとも上記反応容器に備えられた撹拌手段のインペラー間の空間Ａ１、これに加えて反応容器の底１２及び最下段のインペラー間の空間Ａ２に投入され、特に上記金属溶液と他の溶液は、容器重量感知手段１３０を介して感知される反応容器１０内の溶液レベルに対応して反応容器に投入される。
【００９８】
すなわち、本発明の場合、上記共沈反応段階において、Ｎｉ：Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成を有する上記金属溶液と、ＮａＯＨ及びＮＨ４ＯＨという上記他の溶液とを反応させて、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を製造する。
【００９９】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能である。したがって、本明細書及び図面に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
上述のように、本発明は、触媒あるいはリチウム二次電池用正極活物質の製造に有用である。
【図１】
2020522374.tif 000003
【図２】
2020522374.tif 000004
【図３】
2020522374.tif 000005
【図４】
2020522374.tif 000006
【図５ａ】
2020522374.tif 000007
【図５ｂ】
2020522374.tif 000008
【図５ｃ】
2020522374.tif 000009
【図６】
2020522374.tif 000010
【図７】
2020522374.tif 000011
【図８】
2020522374.tif 000012
【図９】
2020522374.tif 000013
【図１０】
2020522374.tif 000014
【図１１ａ】
2020522374.tif 000015
【図１１ｂ】
2020522374.tif 000016
【図１１ｃ】
2020522374.tif 000017
【図１１ｄ】
2020522374.tif 000018
【図１１ｅ】
2020522374.tif 000019
【図１１ｆ】
2020522374.tif 000020
【図１２】
2020522374.tif 000021
【図１３】
2020522374.tif 000022
【図１４ａ】
2020522374.tif 000023
【図１４ｂ】
2020522374.tif 000024
【図１５ａ】
2020522374.tif 000025
【図１５ｂ】
2020522374.tif 000026
【図１５ｃ】
2020522374.tif 000027
【図１６ａ】
2020522374.tif 000028
【図１６ｂ】
2020522374.tif 000029
【図１７】
2020522374.tif 000030
【図１８】
2020522374.tif 000031
【図１９ａ】
2020522374.tif 000032
【図１９ｂ】
2020522374.tif 000033
【図２０】
2020522374.tif 000034
【図２１ａ】
2020522374.tif 000035
【図２１ｂ】
2020522374.tif 000036
【図２２ａ】
2020522374.tif 000037
【図２２ｂ】
2020522374.tif 000038
【図２３ａ】
2020522374.tif 000039
【図２３ｂ】
2020522374.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月11日(2019.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一方、リチウム二次電池において、リチウムと混合されて焼成などの段階を経た後に正極活物質として用いられるニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）、またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造には、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）、クエットテイラー反応器、またはバッチ式反応器などを用いる共沈法が多く活用されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の好ましい一実施例として、本発明は、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、例えば、ニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）、またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造のための共沈反応に関するものであることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
つまり、本発明の反応装置１の場合には、金属溶液のコア溶液とシェル溶液を予め適正な割合で混合した後、第１原料投入手段５０に供給するため、例えば、中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する正極活物質前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２、またはＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造を容易にするとともに、共沈反応の効率も向上させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
したがって、本発明の反応装置１は、反応容器１０の内部に投入された溶液レベルが高くなるほど反応容器１０の重量が増加するため、本発明の第１〜第３原料手段５０、６０、７０の投入ノズル５２、５４、５６、６２、６４、６６、７２、７４、７６を介して反応容器内の投入位置を調整することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
したがって、本発明の場合には、少なくとも反応容器壁面の近くではなく、インペラー間の空間Ａ１においてインペラーの半径方向に回転軸４０と設定された間隔で離隔された位置に投入ノズルを介して金属溶液と第１及び第２溶液が投入されるため、特に中心距離に応じた濃度勾配を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）、またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）の製造品質を向上させる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
例えば、図４及び図５に示すように、本発明の第１〜第３原料投入手段５０、６０、７０の投入ノズル５２、６２、７２は、上述した供給管１００、１１０の下端部に、少なくとも９０度以上折り曲げられている（鋭角）の形で反応容器の底１２及びインペラー間の空間Ａ１、ならびにインペラー間の空間Ａ２に提供されることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
このとき、上記移動供給管１２２は、インペラーの回転半径を離脱し、且つその下端の折り曲げられた投入ノズル５２、６２、７２が少なくともインペラー間の空間Ａ１、またはインペラー及び反応容器の底１２間の空間Ａ２に金属溶液と第１及び第２溶液を噴出投入することができるように提供されることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
したがって、本発明の移動型供給管１２０は、反応容器の内部の溶液レベルに対応して垂直移動しながら、金属溶液と第１及び第２溶液を所望の空間Ａ１、Ａ２に適正に投入することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
一方、図１１ａ〜図１３には、このような本発明の多孔性バッフル１５０のいくつかの実施例が示されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
すなわち、図１１ａ〜図１１ｆに示すように、本発明の上記多孔性バッフル１５０に提供される複数の孔１５２は、好ましくは円状１５２ａ、楕円状１５２ｂ、正方形１５２ｃ及び長方形１５２ｄ、１５２ｅなどの様々な形で形成されることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
すなわち、本発明の場合、上記共沈反応段階において、Ｎｉ：Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成を有する上記金属溶液と、ＮａＯＨ及びＮＨ４ＯＨという上記他の溶液とを反応させて、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を製造する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２０】
前記共沈反応段階において、Ｎｉ：Ｃｏ：ＭｎまたはＮｉ：Ｃｏ：Ａｌの組成を有する前記金属溶液とＮａＯＨ及びＮＨ４ＯＨの前記他の溶液とを反応させて、少なくとも中心距離に応じた濃度勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有するニッケル−コバルト−マンガン前駆体（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）またはニッケル−コバルト−アルミニウム前駆体（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ（ＯＨ）２）を製造する、請求項１７に記載の反応方法。
【国際調査報告】
2020522374.tif 000041
2020522374.tif 000042
2020522374.tif 000043
2020522374.tif 000044
2020522374.tif 000045
2020522374.tif 000046