(57)【要約】  本発明は、ａ）反応容器中にＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２、特に、６〜１０）の式のアルキレンジアミンを用意し、アルキレンジアミンを、結果としてアルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、２５℃から１１５℃の（好ましくは、５５℃から１１０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、グアニジン塩、特に、グアニジン塩酸塩を少量ずつ添加しアルキレンジアミンと反応させる工程と、ｃ）ポリ（アルキレン）グアニジンの形成が完了するまで、工程ｂ）で形成されたモノマーを、少なくとも、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度で反応させる工程と、を少なくとも備え、アルキレン（グアニジン）モノマーを形成するための工程ａ）及び工程ｂ）は最小重合温度未満の温度で行われ、全工程が撹拌しながら行われる、ポリ（アルキレン）グアニジンの製造方法に関する。本発明のさらなる態様は、主産物として、分子中に、３−１４の、好ましくは、４−１０の、アルキレンモノマーユニットを有する、所望の直鎖状ポリ（アルキレン）グアニジンを、少なくとも８５重量％、特に、少なくとも９０％又は９７％の含有量で含み、副産物、特に、ポリ（アルキレン）グアニジンの分岐状異性体を、多くとも１５％、１０％、５％、又は３％の含有量で含む、上述の方法で得ることが可能な均質ポリ（アルキレン）グアニジンに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）反応容器中にＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２、特に、６〜１０）の式のアルキレンジアミンを用意し、前記アルキレンジアミンを、結果として前記アルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、２５℃から１１５℃の（好ましくは、５５℃から１１０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、
ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、グアニジン塩を少量ずつ添加し前記アルキレンジアミンと反応させる工程と、
ｃ）ポリ（アルキレン）グアニジンの形成が完了するまで、前記工程ｂ）で形成された前記モノマーを、少なくとも、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度で反応させる工程と、
を少なくとも備え、
前記アルキレン（グアニジン）モノマーを形成するための前記工程ａ）及び前記工程ｂ）は最小重合温度未満の温度で行われ、
全工程が撹拌しながら行われる、
ポリ（アルキレン）グアニジンの製造方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）は、２０℃から１１５℃の範囲の、好ましくは、２５℃から１１０℃の範囲の温度で、１５分から２０時間の、好ましくは、３０分から６時間の期間、行われ、及び／又は、
前記工程ｃ）は、３０分から２５時間の、好ましくは、３０分から１０時間の期間、行われる、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）反応容器中に、好ましくは、耐圧反応器中に、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２、特に、６〜１０）の式のアルキレンジアミンを用意し、前記アルキレンジアミンを、結果として前記アルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、４１℃から９０℃の（好ましくは、５５℃から８０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、
ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、例えばグアニジン塩酸塩などのグアニジン塩を少量ずつ添加し、撹拌しながら、４１℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、６５℃から９５℃の範囲の温度で、１５分から２５時間の、好ましくは、３０分から６時間の期間、前記アルキレンジアミンと反応させる工程と、
ｃ１）前記工程ｂ）で形成された前記モノマーを、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度まで撹拌しながら加熱する工程と、
ｃ２）反応混合物を、この温度で、典型的には、５分から６時間の範囲の、好ましくは、１０分から９０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ３）典型的には、約５℃刻みで、反応温度をゆっくりと増加させ、刻み毎に、前記反応混合物を、増加させた後の温度で、典型的には、５分から６時間の範囲の、好ましくは、１０分から９０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ４）前記反応混合物を、所定の最大温度で、典型的には、１１０分から１８０分の範囲の、好ましくは、１２０分から１６０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ５）前記反応混合物の温度を重合化のために前記最大温度未満かつ前記最小温度超の所定の値まで減少させ、前記反応混合物を、この温度で、所定の期間、維持する工程と、
ｃ６）前記反応混合物を、重合停止のために、結果として所望の均質なポリ（アルキレン）グアニジンが直接に得られる、前記最小重合温度未満の温度まで冷却する工程と、
を少なくとも備え、
前記工程ａ）及び前記工程ｂ）は前記最小重合温度未満の温度で行われ、
前記工程ａ）から前記工程ｃ）の全てが撹拌しながら行われる、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキレンジアミンはテトラメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、２５℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、４５℃から８０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキレンジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、５５℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、６０℃から８０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキレンジアミンはオクタメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、５５℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、７０℃から９０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキレンジアミンはデカメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、５５℃から１００℃の範囲の、好ましくは、７５℃から９０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）でのモノマー形成の完了がＮＨ３放出の結果としての泡立ちの停止により確認され、
任意で、泡立ちを促進するために、所定の期間、前記反応容器内に、真空を生成する、
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）において、前記反応容器中に、圧力が、２ミリバールから４０００ミリバールの範囲、好ましくは、１０ミリバールから１０００ミリバールの範囲で、１０分から２４０分の範囲の、典型的には、１５分から９０分の範囲の期間、存在する、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｃ）の前に、前記工程ｂ）において、未反応のアルキレンジアミンが留去される、
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
グアニジン塩に対するアルキレンジアミンのモル比が、１．２：１から１：１の範囲にあり、好ましくは、１．１：１から１：１の範囲にあり、特に好ましくは、約１：１である、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
主産物として、分子中に、３−１４の、好ましくは、４−１０の、アルキレンモノマーユニットを有する、所望の直鎖状ポリ（アルキレン）グアニジンを、少なくとも８５重量％、特に、少なくとも９０％又は９７％の含有量で含み、
副産物、特に、前記ポリ（アルキレン）グアニジンの分岐状異性体を、多くとも１５％、１０％、５％、又は３％の含有量で含む、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法で得ることが可能なポリ（アルキレン）グアニジン。
【請求項１３】
５００から１５０００ダルトンの範囲の、特に、５００から５０００ダルトンの範囲の分子量平均を有し、多くとも１５％、好ましくは、多くとも１０％、特に好ましくは、多くとも３％のポリマー分子が、それぞれの前記分子量平均の範囲外の分子量を有する、
請求項１２に記載のポリ（アルキレン）グアニジン。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（アルキレン）グアニジンの様々な製造方法が原理的には知られており、典型的には、こうした製造方法は、所望のポリ（アルキレン）グアニジンの最小重合温度を上回る比較的に高い温度で、例えば、グアニジン塩酸塩の融点である１８０℃の近辺で、ポリマーを形成するために、アルキレンジアミンとグアニジン塩酸塩との直接反応を含む。こうした方法は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。
【０００２】
例えば、これらの従来法の場合、高い反応温度及びグアニジン塩酸塩の又は当該温度での反応混合物の高い粘度の結果、縮合反応の間にアンモニアの非常に際立った形成が生じ、また、気体放出を十分な速度及び制御で行うことができないという欠点がある。
【０００３】
さらに、こうした高い温度の場合、アルキレンモノマーと重合度の小さい様々なポリマー分子との混合物が反応物として事実上同時に存在し、これにより、反応の可能性が多岐にわたることとなり、また、可能性のある最終反応産物も広範なものとなる。
【０００４】
こうした負の影響及びその他の負の影響は、従来法の場合に、所望の鎖長の直鎖状ポリ（アルキレン）グアニジンのみならず、より短い鎖及びより長い鎖が高い割合で、特に、分岐状ポリ（アルキレングアニジン）異性体が高い割合で（典型的には、少なくとも２０％）、形成されることをまねく。
【０００５】
不均質産物、特に、高い異性体比を有するものは、生分解性、活性などのポリ（アルキレン）グアニジンの重要な性質が分子サイズ、異性対比、分岐度などの構造的パラメータに依存し、当該性質をこうした不均質産物について容易に予め定めておくことができないため、多くの用途において望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００９０６０２４９号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９９／０５４２９１号
【特許文献３】独国特許発明第１０２００９０６０２４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の背景を鑑み、本発明の主な目的は、先行技術の上述の欠点が大幅に又は全体的に解消された明確なポリ（アルキレン）グアニジンを製造するための新しい方法を提供すること、及び、それに対応する、均質な、特に、低異性体の産物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１に係る方法及び当該方法により得られる請求項１２に係るポリ（アルキレン）グアニジンの提供をともなう本願発明により実現される。
【０００９】
本発明のより具体的な態様及び好ましい実施形態がその他の請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
請求項１に係るポリ（アルキレン）グアニジンの製造のための本発明に係る方法は、
ａ）反応容器中にＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２の整数）の式のアルキレンジアミンを用意し、アルキレンジアミンを、結果としてアルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、２５℃から１１５℃の（好ましくは、５５℃から１１０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、
ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、グアニジン塩（固体で、特に、粒子状のもの）を少量ずつ添加しアルキレンジアミンと反応させる工程と、
ｃ）ポリ（アルキレン）グアニジンの形成が完了するまで、工程ｂ）で形成されたモノマーを、少なくとも、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度で反応させる工程と、
を少なくとも備え、
アルキレン（グアニジン）モノマーを形成するための工程ａ）及び工程ｂ）は最小重合温度未満の温度で行われ、
全工程が撹拌しながら行われる。
【００１１】
ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２の、特に、６〜１０の整数）の式の用いられるアルキレンジアミンとして、特に、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及びドデカメチレンジアミンなどの偶数の炭素数を有する代表例が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】
望むなら、上述の式を有するジアミン（例えば、２つ以上の異なるジアミン）の混合物を用いることもできる。
【００１３】
用いられるグアニジン塩は、原則的に、有機酸の、又は、好適には、無機酸の、任意の塩であり得る。こうした塩として、リン酸グアニジウム、又は、ハロゲン化グアニジウム、特に好ましくは、塩化グアニジウムが挙げられる。塩化グアニジウムは（特に市場では）グアニジン塩酸塩とも呼ばれる。
【００１４】
工程ｂ）でのモノマー形成は、原則として、２０℃から１１５℃の範囲の温度で、より具体的には、２５℃から１１０℃の温度で、行うことができる。この温度は、典型的には、４１℃から１１０℃の範囲にあり、より好ましくは、６５℃から９５℃の範囲にある。最適反応温度は、依存的であり、とりわけ、それぞれのアルキレンジアミンに依存する。
【００１５】
テトラメチレンジアミンの場合、工程ｂ）は、好ましくは、２０℃から７０℃の範囲の温度で行われる。ヘキサメチレンジアミンの場合、工程ｂ）は、好ましくは、６０℃から８０℃の範囲の温度で行われる。オクタメチレンジアミンの場合、工程ｂ）は、好ましくは、７０℃から９０℃の範囲の温度で行われる。デカメチレンジアミンの場合、工程ｂ）は、好ましくは、７５℃から９０℃の範囲の温度で行われる。
【００１６】
工程ｂ）のモノマー形成は、典型的には、１５分から２０時間又は２５時間の、好ましくは、３０分から６時間の期間、アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、行われる。
【００１７】
本明細書では、『アルキレン（グアニジン）モノマー』という用語は、いずれのオリゴマー単位又はプレポリマー単位も含まない。工程ｂ）は最小重合温度未満の温度で行わるため、より大きな単位の、または、オリゴマー単位及び（プレ）ポリマー単位の形成は、工程ｃ）の前には、全体的に又は大幅に防止される。
【００１８】
最小重合温度は、それぞれに用いられるアルキレンジアミン及び所望のポリ（アルキレン）グアニジン最終産物に依存する。最小重合温度は通常少なくとも１２０℃である。
【００１９】
工程ｂ）でのモノマー形成の完了は、ＮＨ３形成及びＮＨ３放出の終了を特徴とし、ＮＨ３放出の結果として生じる泡立ちの停止により目視で確認できる。任意で、泡立ち、ひいては、ＮＨ３放出の速度を促進するために、所定の期間、反応容器内に、真空が生成される。
【００２０】
さらに、モノマー形成の完了は、反応混合物の分析、例えば、（複数の）サンプルの抜き取り、所望のモノマー産物の割合の決定、及び／又は、当該割合が変化しなくなる時点の決定により、確かめることもできる。
【００２１】
本発明に係る方法の一実施形態では、工程ｂ）において、反応容器中に、圧力が、２ミリバールから４０００ミリバールの範囲、好ましくは、１０ミリバールから１０００ミリバールの範囲で、１０分から２４０分の範囲の、典型的には、１５分から９０分の範囲の期間、存在する、
【００２２】
任意で、工程ｃ）の前に、工程ｂ）において、未反応のアルキレンジアミンが、除去、特に、留去されてもよい。また、これは、好ましくは、真空下で行われる。好適な条件はルーチン試験で簡単に決定できる。例えば、アルキレンジアミンは、１０ミリバールの反応装置の圧力と６０℃以下の温度で留去できる。
【００２３】
工程ｃ）での、重合、又は、より正確には、重縮合は、典型的には、３０分から２５時間の、好ましくは、３０分から６時間又は３０分から１０時間の期間、行われる。
【００２４】
所望のポリ（アルキレン）グアニジンの形成の完了は、例えば、反応混合物の分析により、例えば、サンプルの抜き取り、及び、所望のポリマー産物の割合の決定（例えば、以下でより詳細に説明するＬＣ−ＭＳ及び／又は窒素定量による決定）、及び／又は、ポリマー産物が（ダルトンで示した）モル質量及び／又は鎖長（モノマー単位の数）について所望の範囲にある時点の決定により、確認できる。
【００２５】
本明細書に記載の範囲内で反応時間及び反応温度をばらつかせることで処理を簡単に最適化及び標準化することができるので、これらの反応パラメータを特定及び調節することにより、所望のポリマー産物を最適条件で再現性あるやり方で得ることができる。
【００２６】
任意で、本発明に係る方法は、工程ｃ）の後に、産物を処理するための、例えば、未反応の開始材料又は副産物を分離するための工程をさらに含んでもよい。
【００２７】
本発明に係る方法のより具体的な実施形態は、
ａ）反応容器中に、好ましくは、耐圧反応器中に、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２、特に、６〜１０）の式のアルキレンジアミンを用意し、アルキレンジアミンを、結果としてアルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、４１℃から９０℃の（好ましくは、５５℃から８０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、
ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、固体形態の例えばグアニジン塩酸塩などのグアニジン塩を少量ずつ添加し、撹拌しながら、４１℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、６５℃から９５℃の範囲の温度で、１５分から２５時間の、好ましくは、３０分から６時間の期間、アルキレンジアミンと反応させる工程と、
ｃ１）工程ｂ）で形成されたモノマーを、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度まで撹拌しながら加熱する工程と、
ｃ２）反応混合物を、この温度で、典型的には、５分から６時間の範囲の、好ましくは、１０分から９０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ３）典型的には、約５℃刻みで、反応温度をゆっくりと増加させ、刻み毎に、反応混合物を、増加させた後の温度で、典型的には、５分から６時間の範囲の、好ましくは、１０分から９０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ４）反応混合物を、所定の最大温度で、典型的には、１１０分から１８０分の範囲の、好ましくは、１２０分から１６０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ５）反応混合物の温度を重合化のために最大温度未満かつ最小温度超の所定の値まで減少させ、反応混合物を、この温度で、所定の期間、維持する工程と、
ｃ６）反応混合物を、重合停止のために、結果として所望の均質なポリ（アルキレン）グアニジンが直接に得られる、最小重合温度未満の温度まで冷却する工程と、
を少なくとも備え、
工程ａ）及び工程ｂ）は最小重合温度未満の温度で行われ、
工程ａ）から工程ｃ）の全てが撹拌しながら行われる。
【００２８】
本発明に係る方法では、グアニジン塩に対するアルキレンジアミンのモル比が、典型的には、１．２：１の範囲にあり、より具体的には、１．２：１から１：１の範囲にあり、好ましくは、１．１：１から１：１の範囲にあり、より好ましくは、１．０５：１又は１．０２：１から１：１の範囲にあり、特に好ましくは、約１：１である。
【００２９】
本発明のさらなる態様は、本発明に係る方法で得ることが可能な均質な産物に関する。
【００３０】
こうしたポリ（アルキレン）グアニジンは、主産物として、分子中に、３−１４の、好ましくは、４−１０又は６−８の、アルキレンモノマーユニットを有する、所望の直鎖状ポリ（アルキレン）グアニジンを、少なくとも８５重量％、典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％又は９７％の含有量で含み、副産物、特に、前記ポリ（アルキレン）グアニジンの分岐状異性体を、多くとも１５％（本明細書では異性体比について『異性体低減産物』とも呼ぶ）、１０％（『低異性体』産物）、５％又は３％（『異性体的に純粋な』産物）の含有量で含む。
【００３１】
これに対し、先行技術の通常の方法で得られるポリ（アルキレン）グアニジンは、一般的に、顕著により高い異性体含量（典型的には、２０％超の、個別の場合では、さらには、７０％までの異性体）を含む。
【００３２】
本発明に係る方法のより具体的な実施形態では、５００から１５０００ダルトンの範囲の、特に、５００から５０００ダルトンの範囲の分子量平均を有し、多くとも１５％、好ましくは、多くとも１０％、特に好ましくは、多くとも３％のポリマー分子が、それぞれの前記分子量平均の範囲外の分子量を有する、ポリ（アルキレン）グアニジンが産生される。
【００３３】
（実施例１）
《ポリ（ヘキサメチレン）グアニジンの産生と解析》
反応物であるヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）とグアニジン塩酸塩（ＧＨＣ）を１：１のモル比で量り取った。
【００３４】
ＨＭＤＡを反応装置に充填し、粉末又は結晶形態のＧＨＣをレシーバーに投入した。反応装置を６０℃の内部温度ＩＴまで加熱し、ＨＭＤＡが完全に融解したときに撹拌器を作動させた。このＩＴ温度に到達したときに、撹拌器を動かしたまま温度制御を６５℃に設定した。
【００３５】
ＧＨＣは一定温度でレシーバーから添加した。アンモニアの形成が即座に始まった。泡立ちと温度とを制御し、必要であれば、添加量を変え、及び／又は、冷却を行った。反応装置温度は、６０℃から８０℃の範囲を外れないように、好ましくは、６０℃から７０℃の範囲にあるようにした。
【００３６】
ＧＨＣ添加終了後、泡立ちは顕著に減少し、温度は６５℃に落ち着いた。撹拌速度を上げ、１０ミリバールから９５０ミリバールの、好ましくは、２００ミリバールから６００ミリバールの真空を適用すると、わずかな泡立ちが再び始まった。圧力が一定となり泡立ち又は気泡形成がみられなくなるとすぐに、温度をＩＴ８０℃まで上げ、撹拌速度を最大まで上げた。２０分後、真空を解除し、撹拌速度を再び下げた。この時点で、モノマー形成は完了した。
【００３７】
反応装置の中身からサンプルを取得し、ＨＭＤＡ含量を求めた。過剰な残留ＨＤＭＡ含量の場合、反応装置の圧力を、例えば、１０ミリバールまで下げて、ＨＭＤＡを６０℃以下の温度で留去してもよい。
【００３８】
重合のため、撹拌器を作動させたまま温度を１２０℃の温度ＩＴまで上げ、この温度を一定温度で１時間維持した。その後、５℃刻みで１４０℃まで温度をゆっくりと上げ、刻み毎に温度を３０分間維持した。１４０℃で、反応を２時間激しく撹拌した。その後、５℃刻みで１５０℃まで温度をさらに上げた。最初の刻みの後、温度を１時間維持し、その後、１５０℃では、温度をさらに２時間維持し、また、撹拌速度を上げた。その後、温度を１２０℃まで下げ、その温度をさらに１時間維持した。
【００３９】
重合を停止するために、最大の撹拌で９５℃未満のＩＴまで冷却を行った。
【００４０】
産物をＬＣ−ＭＳ及び窒素定量により解析した。
【００４１】
所定の分子量平均及び重合度を有する『理想的な』（直鎖状）ポリマー並びにそれに対応する分岐状異性体の理論窒素比（『Ｎ設定値』）は、それぞれの構造式に基づいて計算でき、得られたポリマーの実際の窒素比（Ｎ実値）と比較できる。異性体の理論窒素比は常により高く、そのため、（Ｎ設定値に対する）過剰窒素の度合いはそれぞれの異性体比の程度を表す。
【００４２】
以下の表は様々なサンプルの特徴的産物パラメータを比較して示す。
【００４３】
ラボ試験１及びラボ試験２と表記のサンプルは本発明に係る方法で得られたものであり、他のサンプルは様々な従来法で得られたものである。重要な方法のパラメータも表１に示す。
【００４４】
【表１】
2020512476.tif 000002
【００４５】
【表２】
2020512476.tif 000003
【００４６】
【表３】
2020512476.tif 000004
【００４７】
本発明に係る方法により得られたサンプルが従来サンプルよりも顕著に低い異性体比を有することは明らかである。
【００４８】
［付記］
［付記１］
ａ）反応容器中にＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２、特に、６〜１０）の式のアルキレンジアミンを用意し、前記アルキレンジアミンを、結果として前記アルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、２５℃から１１５℃の（好ましくは、５５℃から１１０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、
ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、グアニジン塩を少量ずつ添加し前記アルキレンジアミンと反応させる工程と、
ｃ）ポリ（アルキレン）グアニジンの形成が完了するまで、前記工程ｂ）で形成された前記モノマーを、少なくとも、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度で反応させる工程と、
を少なくとも備え、
前記アルキレン（グアニジン）モノマーを形成するための前記工程ａ）及び前記工程ｂ）は最小重合温度未満の温度で行われ、
全工程が撹拌しながら行われる、
ポリ（アルキレン）グアニジンの製造方法。
【００４９】
［付記２］
前記工程ｂ）は、２０℃から１１５℃の範囲の、好ましくは、２５℃から１１０℃の範囲の温度で、１５分から２０時間の、好ましくは、３０分から６時間の期間、行われ、及び／又は、
前記工程ｃ）は、３０分から２５時間の、好ましくは、３０分から１０時間の期間、行われる、
付記１に記載の方法。
【００５０】
［付記３］
ａ）反応容器中に、好ましくは、耐圧反応器中に、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ただし、ｍ＝４〜１２、特に、６〜１０）の式のアルキレンジアミンを用意し、前記アルキレンジアミンを、結果として前記アルキレンジアミンの融液が形成される、当該アルキレンジアミンの融点以上の温度まで、典型的には、４１℃から９０℃の（好ましくは、５５℃から８０℃の）範囲の温度まで、加熱する工程と、
ｂ）アルキレン（グアニジン）モノマーの形成が完了するまで、例えばグアニジン塩酸塩などのグアニジン塩を少量ずつ添加し、撹拌しながら、４１℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、６５℃から９５℃の範囲の温度で、１５分から２５時間の、好ましくは、３０分から６時間の期間、前記アルキレンジアミンと反応させる工程と、
ｃ１）前記工程ｂ）で形成された前記モノマーを、所望のポリ（アルキレン）グアニジンへの重合が開始する最小温度まで撹拌しながら加熱する工程と、
ｃ２）反応混合物を、この温度で、典型的には、５分から６時間の範囲の、好ましくは、１０分から９０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ３）典型的には、約５℃刻みで、反応温度をゆっくりと増加させ、刻み毎に、前記反応混合物を、増加させた後の温度で、典型的には、５分から６時間の範囲の、好ましくは、１０分から９０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ４）前記反応混合物を、所定の最大温度で、典型的には、１１０分から１８０分の範囲の、好ましくは、１２０分から１６０分の範囲の、所定の期間、維持する工程と、
ｃ５）前記反応混合物の温度を重合化のために前記最大温度未満かつ前記最小温度超の所定の値まで減少させ、前記反応混合物を、この温度で、所定の期間、維持する工程と、
ｃ６）前記反応混合物を、重合停止のために、結果として所望の均質なポリ（アルキレン）グアニジンが直接に得られる、前記最小重合温度未満の温度まで冷却する工程と、
を少なくとも備え、
前記工程ａ）及び前記工程ｂ）は前記最小重合温度未満の温度で行われ、
前記工程ａ）から前記工程ｃ）の全てが撹拌しながら行われる、
付記１又は２に記載の方法。
【００５１】
［付記４］
前記アルキレンジアミンはテトラメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、２５℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、４５℃から８０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
付記１から３のいずれか１つに記載の方法。
【００５２】
［付記５］
前記アルキレンジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、５５℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、６０℃から８０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
付記１から３のいずれか１つに記載の方法。
【００５３】
［付記６］
前記アルキレンジアミンはオクタメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、５５℃から１１０℃の範囲の、好ましくは、７０℃から９０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
付記１から３のいずれか１つに記載の方法。
【００５４】
［付記７］
前記アルキレンジアミンはデカメチレンジアミンであり、
前記工程ｂ）でのモノマー形成は、５５℃から１００℃の範囲の、好ましくは、７５℃から９０℃の範囲の温度で、行われ、
前記最小重合温度は１２０℃である、
付記１から３のいずれか１つに記載の方法。
【００５５】
［付記８］
前記工程ｂ）でのモノマー形成の完了がＮＨ３放出の結果としての泡立ちの停止により確認され、
任意で、泡立ちを促進するために、所定の期間、前記反応容器内に、真空を生成する、
付記１から７のいずれか１つに記載の方法。
【００５６】
［付記９］
前記工程ｂ）において、前記反応容器中に、圧力が、２ミリバールから４０００ミリバールの範囲、好ましくは、１０ミリバールから１０００ミリバールの範囲で、１０分から２４０分の範囲の、典型的には、１５分から９０分の範囲の期間、存在する、
付記８に記載の方法。
【００５７】
［付記１０］
前記工程ｃ）の前に、前記工程ｂ）において、未反応のアルキレンジアミンが留去される、
付記１から９のいずれか１つに記載の方法。
【００５８】
［付記１１］
グアニジン塩に対するアルキレンジアミンのモル比が、１．２：１から１：１の範囲にあり、好ましくは、１．１：１から１：１の範囲にあり、特に好ましくは、約１：１である、
付記１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
［付記１２］
主産物として、分子中に、３−１４の、好ましくは、４−１０の、アルキレンモノマーユニットを有する、所望の直鎖状ポリ（アルキレン）グアニジンを、少なくとも８５重量％、特に、少なくとも９０％又は９７％の含有量で含み、
副産物、特に、前記ポリ（アルキレン）グアニジンの分岐状異性体を、多くとも１５％、１０％、５％、又は３％の含有量で含む、
付記１から１１のいずれか１つに記載の方法で得ることが可能なポリ（アルキレン）グアニジン。
【００６０】
［付記１３］
５００から１５０００ダルトンの範囲の、特に、５００から５０００ダルトンの範囲の分子量平均を有し、多くとも１５％、好ましくは、多くとも１０％、特に好ましくは、多くとも３％のポリマー分子が、それぞれの前記分子量平均の範囲外の分子量を有する、
付記１２に記載のポリ（アルキレン）グアニジン。
【国際調査報告】
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