(57)【要約】ハロゲン化活性炭からなる１つ以上の層からなるカソードと、ハロゲン化グラフェンからなる１つ以上の層からなるアノードと、リチウムイオン源とを有するエネルギー貯蔵装置。カソードを形成する、またはエネルギー貯蔵装置を形成する関連した方法が、さらに記載されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化活性炭からなる１つ以上の層からなるカソード、
ハロゲン化グラフェンからなる１つ以上の層からなるアノード、及び
リチウムイオン源
を含むエネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
前記カソードと前記アノードとの間に配置された少なくとも１つの導電媒体をさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記ハロゲン化活性炭が気相臭素化活性炭である、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記ハロゲン化グラフェンが臭素化グラフェンを含む、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記臭素化グラフェンが臭素化グラフェンナノプレートレットからなる、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットが、１つ以上のグラフェン層を含み、前記ナノプレートレットの前記グラフェン層の周囲を形成する前記炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいかなる元素も成分も含まない、（ｉｉ）実質的に欠陥のないグラフェン層であり、この場合前記ナノプレートレットのハロゲンの総含有量が、臭素として計算して前記ナノプレートレットの総重量に基づいて、約５重量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記ハロゲン化グラフェンが臭素化グラフェンを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記臭素化グラフェンが臭素化グラフェンナノプレートレットからなる、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットが、１つ以上のグラフェン層を含み、前記ナノプレートレットの前記グラフェン層の周囲を形成する前記炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいかなる元素も成分も含まない、（ｉｉ）実質的に欠陥のないグラフェン層であり、この場合前記ナノプレートレットのハロゲンの総含有量が、臭素として計算して前記ナノプレートレットの総重量に基づいて、約５重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
エネルギー貯蔵装置に使用するためのカソードを形成するためのプロセスであって、
少なくとも１つのカソード表面層を設けるように前記カソードを形成することであって、前記カソード表面層が気相臭素化活性炭からなる、前記形成すること
を含む前記プロセス。
【請求項１２】
前記気相臭素化活性炭の臭素の量が、全臭素化活性炭の重量に基づき約０．１重量％〜約１５重量％の範囲にある、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
エネルギー貯蔵装置を製造するプロセスであって、
請求項１１に記載の前記プロセスを実施すること、
少なくとも１つのアノード表面層を設けるようにアノードを形成することであって、前
記アノード表面層がハロゲン化グラフェンからなる、前記形成すること、
リチウムイオン源を、前記アノードに、または前記アノードに隣接して設けること、及び
前記アノードと前記カソードとを、それらの間に導電性媒体を介して互いに隣接して配置すること
を含む前記プロセス。
【請求項１４】
前記ハロゲン化グラフェンが臭素化グラフェンを含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記臭素化グラフェンが臭素化グラフェンナノプレートレットからなる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットが、１つ以上のグラフェン層を含み、前記ナノプレートレットの前記グラフェン層の周囲を形成する前記炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいかなる元素も成分も含まない、（ｉｉ）実質的に欠陥のないグラフェン層であり、この場合前記ナノプレートレットのハロゲンの総含有量が、臭素として計算して前記ナノプレートレットの総重量に基づいて、約５重量％以下であることを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
第１の電極、第２の電極、リチウムイオン源、及び前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された導電性媒体を含み、電極の一方は少なくとも１つの表面層からなり、この場合前記表面層が気相臭素化活性炭からなる、エネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
前記気相臭素化活性炭の臭素の量が、前記全臭素化活性炭の重量を基準にして約０．１〜約１５重量％の範囲にある、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン系のエネルギー貯蔵装置の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
この背景技術の項に記載されている、関連する技術分野から得た情報は、本明細書に記載されている及び／またはこの後で特許請求される装置及び／または技術のいくつかの態様に関し、またはそれに関する文脈を提供し得る。その情報は、本開示の他の箇所に記載されているものをよりよく理解することを促す背景技術である。斯かる背景技術は「関連」技術の考察を含む場合があるが、その考察はそれが「先行」技術でもあるということを決して意味してはいない。関連技術は先行技術であってもなくてもよい。この背景技術の項における考察は、この観点で読むべきであり、先行技術を承認するものとして読むべきではない。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などのエネルギー貯蔵装置は、通例のリチウムイオン電池と比較したときの比較的高い電力密度と合わさって、通例の電気二重層キャパシタと比較して相対的に高い出力電圧と大きいエネルギー密度の両方を実現するハイブリッド設計を採用した、エネルギー貯蔵装置の一種である。ＬＩＣはまた、通例のリチウムイオン電池よりも放電するのに安全である。このようなキャパシタは、異なる材料で製造されたアノードとカソードとを有し、アノードは通常、例えばリチウム源でインターカレートまたはプレドープし得るグラファイト材料の１つ以上の層で被覆された集電体で製造されており、カソードは、例えば、活性炭などの炭素質材料の１つ以上の層で被覆された集電体を用いて通例製造される。アノードはまた、いくつかの設計では別個の集電体が存在せず単にグラファイト材料からなっていてもよい。様々なアノード及びカソードの材料及び設計が存在しているが、著しく静電容量を増加させることは、依然として達成しづらい目標である。
【０００４】
したがって、エネルギー貯蔵装置及びエネルギー貯蔵装置の電力出力容量を改善する必要性が存在し続けている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、驚くべき効果的な方法でこの必要性及び他の必要性に対処する発明に関する。一態様において、本発明は、ハロゲン化活性炭からなる１つ以上の表面層からなるカソード（この場合には正に帯電した電極）と、ハロゲン化グラフェンからなる１つ以上の表面層からなるアノード（この場合には負に帯電した電極）と、リチウムイオン源とを含むエネルギー貯蔵装置を提供する。この装置またはセルは、大容量エネルギー貯蔵装置を提供するために、独立していてもよく、または通例の様式で、例えば、直列に配列されたり、巻かれたり、積み重ねられたりする複数のセルのうちの１つであってもよい。
【０００６】
本発明の別の態様は、エネルギー貯蔵装置に使用するためのカソードを形成するための方法を提供する。本方法は、少なくとも１つのカソード表面層を設けるようにカソードを形成することを含み、カソード表面層は気相臭素化活性炭からなる。本発明のいくつかの特定の態様において、気相臭素化活性炭の臭素の量は、全臭素化活性炭の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲にある。
【０００７】
本発明のさらに別の態様は、エネルギー貯蔵装置を製造するための方法を提供する。本方法は、エネルギー貯蔵装置を形成するために、カソードを形成するために上記の方法を実行すること、少なくとも１つのアノード表面層を設けるようにアノードを形成すること
であって、アノード表面層がハロゲン化グラフェンからなる、形成すること、リチウムイオン源をアノードにまたはアノードに隣接して設けること、及びアノードとカソードを、それらの間に導電性媒体を介して互いに隣接して配置することを含む。本明細書で使用するとき、アノードに対するリチウムイオン源の位置を説明するときの「隣接する」とは、リチウムイオン源が少なくとも、アノード、カソード及び導電性媒体を封入するエネルギー貯蔵装置のハウジングの中に含まれ、装置の使用中に供給源が電気化学的にリチウムイオンに寄与するアノードに十分に緊密に接近している旨を意味することを理解されたい。
【０００８】
本発明のさらに別の態様は、第１の電極、第２の電極、リチウムイオン源、及び第１の電極と第２の電極との間に配置された導電性媒体を含む、電極の一方は少なくとも１つの表面層からなり、この場合表面層が気相臭素化活性炭からなるエネルギー貯蔵装置を提供する。本発明の特定の態様では、気相臭素化活性炭の臭素の量が、全臭素化活性炭の重量を基準にして約０．１〜約１５重量％の範囲にある。
【０００９】
本発明のいくつかの態様において、ハロゲン化活性炭は気相臭素化活性炭である。本発明のいくつかの態様において、ハロゲン化グラフェンは臭素化グラフェンを含む。本発明のさらに他の態様では、臭素化グラフェンは臭素化グラフェンナノプレートレットからなる。本発明のさらに他の態様における臭素化グラフェンナノプレートレットは、１つ以上のグラフェン層を含み、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいかなる元素も成分も含まない、（ｉｉ）実質的に欠陥のないグラフェン層であり、この場合ナノプレートレットのハロゲンの総含有量が、臭素として計算してナノプレートレットの総重量に基づいて、約５重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のこれら及び他の態様及び特徴は、続く説明、図面及び添付の特許請求の範囲からよりいっそう明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１に記載の本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシタのカソードであって、気相臭素化粉末活性炭で被覆された表面を有するカソード、及び比較例２に記載の臭素化されていない粉末活性炭で被覆された表面を有する比較用のカソードに関する一組のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線である。
【図２Ａ】実施例３に記載の本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシタのカソードの一組のＣＶ曲線であり、カソードは、３つの異なる走査速度（２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、及び１００ｍＶ／ｓ）で取得され、気相臭素化粉末活性炭で被覆された表面を有している。
【図２Ｂ】比較例４で製造された比較用のリチウムイオンキャパシタのカソードの一組のＣＶ曲線であり、カソードは、３つの異なる走査速度（２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、及び１００ｍＶ／ｓ）で取得され、予め臭素化されていない粉末活性炭で被覆された表面を有している。
【図３】実施例５に記載の本発明の一態様による、臭素化グラフェンナノプレートレットで被覆された表面を有するアノードと、市販のグラファイトで被覆されている表面を有する比較例６に記載の比較用のアノードとの一組のＣＶ曲線である。
【図４】２つの異なるリチウムイオンキャパシタについての一組のＣＶ曲線であり、１つのリチウムイオンキャパシタは、実施例７に記載の本発明の一態様により、それにおいてカソードは臭素化粉末活性炭で被覆された表面を有し、他方のリチウムイオンキャパシタは、比較例８に記載されたようなものであり、予め臭素化されていない粉末活性炭で被覆された表面の比較用のカソードを有し、各キャパシタのアノードはプレリチウム化された市販のグラファイトで被覆された表面を有している。
【図５】実施例９及び実施例９Ａに記載されている様々なカソードに関する測定された静電容量の値を比較する棒グラフである。
【図６】実施例９及び実施例９Ａのものと共に、実施例１０に記載された様々なカソードに関する測定された静電容量の値を比較する棒グラフである。
【図７】本発明の一態様によるリチウムイオンキャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
適用可能な場合、図面に存在している類似した参照番号または他の記号は、いくつかの図面で示している同様の部分または構成要素を示すために使用している。
【００１３】
後に特許請求する主題の例示的な態様をこれから開示する。明瞭性の利益のために、実際の実装の特徴すべてを本明細書に記載してはいない。任意のそのような実際の実装の開発においては、実装ごとに異なる、システム関連及びビジネス関連の制約への準拠など、開発者固有の目標を達成するために、実装固有の多数の決定を下さなければならない旨が認識されよう。さらに、そのような開発努力は、たとえ混み入っていて時間がかかるものだとしても、本開示の利益を受ける当業者にとって日常的な取り組みとなるということが理解されよう。
【００１４】
本明細書に示された態様は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素及び／または本明細書に開示されたいずれかの任意の要素がなくても適切に実施することができる。様々な構成要素または工程を「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ、またはｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という観点で、組成物及び方法を記載しているが、組成物及び方法はまた、様々な構成要素または工程「から本質的になる」のでも、「からなる」のでもよい。さらに、本明細書では様々な範囲及び／または数値の限定を明示的に述べることができ、別段に述べない限り、エンドポイントが交換可能であることを意図している旨を認識されたい。さらに、任意の範囲は、本明細書に開示している明示的に記載された範囲または限度内にあたる同様の大きさの反復する範囲を含み、それらはより広い値の範囲に含まれるあらゆる数及び範囲を示すと理解すべきである。本明細書で使用する場合、「ｒａｎｇｅ（範囲）」及び「ｒａｎｇｉｎｇ（範囲）」という用語は概して特定の範囲内の値を示し、そのような範囲のエンドポイントを含めてその特定の範囲全体の中にあるすべての値を包含することに留意されたい。
【００１５】
本明細書を通して使用するものとして、「エネルギー貯蔵装置」は、少なくとも２つの電極とその電極間に配置された導電媒体とからなる充電式電気化学装置を意味する。同様に、「リチウムイオン源」という用語は、リチウムイオン自体、またはリチウムイオン自体を形成するための反応もしくは変換を受け得る物質の組成物を意味する。「活性炭」という用語は粒状の活性化させた炭素を意味し、「気相臭素化活性炭」は臭素含有ガスで臭素化された粒状の活性炭を意味する。「導電媒体」という用語は、電流の流れにイオンの形態の物質の移動が伴う伝導性の媒体を意味する。別段に特に定義されていない、本開示において使用されている他のすべての用語は、本開示の最も早い有効な出願日の時点で、関連技術分野の当業者にとって通常で慣用となっている意味を有するものとする。
【００１６】
アノード
本発明のエネルギー貯蔵装置の負極（アノード）は、典型的には、ハロゲン化グラフェンからなる組成物の１つ以上の層で被覆されている少なくとも１つの表面を有する集電体からなる。組成物は、ハロゲン化グラフェンと混合させるバインダーをさらに含んでもよい。本発明のいくつかの態様において、組成物はさらに、
炭素、ケイ素、及び／または１つ以上の酸化ケイ素から選択される少なくとも１つの物質、
バインダー、
導電助剤、及び／または
カーボンブラック
の１つ以上を含む。
【００１７】
適切なバインダーの非限定的な例としては、フッ化物系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など、熱硬化性樹脂、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など、セルロース系樹脂、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、ゴム系樹脂、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。適切な導電助剤の非限定的な例としては、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）のカーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、または前述の複合材料が挙げられる。
【００１８】
アノードは様々な方法で製造することができる。アノードが、集電体を使用せずに製造された１つ以上のハロゲン化グラフェン含有層から完全になることが可能である。しかし、より典型的には、アノードは、ハロゲン化グラフェン、溶媒及びバインダーからなる混合物で被覆された１つ以上の表面を有する集電体を有し、混合物は液体またはペーストとして集電体の表面に塗布され、乾燥させて、少なくとも１つのアノード表面層を形成できるようにする。本発明の一態様におけるハロゲン化グラフェンは、臭素化グラフェンである。本発明の別の態様では、臭素化グラフェンは臭素化グラフェンナノプレートレットである。使用する溶媒は限定されず、例えば、増粘剤として作用するポリビニルアルコール水溶液、またはフッ素樹脂分散液、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンまたは水のような水性溶媒バインダーである。バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどを用いる場合、溶媒として水を用いることができる。水系溶媒を用いる場合、集電体への充填性を高めるために、ポリエーテル系界面活性剤などの中性界面活性剤を０．１〜０．５重量％の量添加することが好ましい。他の使用可能な例では、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に溶解される。
【００１９】
本発明の特定の一態様では、グラフェンはグラフェンナノプレートレットの形態である。本発明の別の態様では、グラフェンナノプレートレットはハロゲン化されている。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットはグラフェン層を含み、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ｉ）ｓｐ２炭素以外のいかなる元素も成分も含まないグラフェン層、及び（ｉｉ）実質的に欠陥のないグラフェン層を有することを特徴とする。ハロゲン化グラフェンナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は、臭素として計算して、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの総重量に基づいて、約５重量％以下である。本発明の一態様では、アノード活物質の総重量に基づいて、アノード中に、約０．１重量％以上、または約０．１〜約９８重量％の範囲内というハロゲン化グラフェンナノプレートレットの量が存在している。そのような場合、アノードは好ましくはバインダーを含む。本発明の別の態様では、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットは、約１０重量％〜約１００重量％の導電助剤及び／またはカーボンブラックの代わりになるか、アノードにおいて約１重量％以上の炭素、ケイ素、及び／または１つ以上の酸化ケイ素の代わりになる。
【００２０】
「ｓｐ２炭素以外のいかなる元素も成分も含まない」という句は、不純物が、ナノプレートレットの総重量に基づいて、通常、百万分率（ｐｐｍ；ｗｔ／ｗｔ）レベル以下であることを示す。典型的には、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、約３重量％以下の酸素、好ましくは約１重量％以下の酸素を有する。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにて認められる酸素は、グラファイト出発材料に由来する不純物であると考えられている。
【００２１】
「実質的に欠陥のない」という句は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのグラフェン層が、孔、五員環、及び七員環を含む構造上の欠陥を実質的に含まないことを示唆する。
【００２２】
本発明のいくつかの態様では、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲で化学的に結合したハロゲンを含む。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのグラフェン層の周囲で化学的に結合することができるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びそれらの混合物が挙げられ、本発明の少なくとも一部の態様では臭素が好ましい。
【００２３】
ナノプレートレットに存在するハロゲンの総量は変わり得るが、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は約５重量％以下であり、好ましくは、ナノプレートレットの総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％の臭素の範囲内の総臭素含有量（または臭素として計算される）に相当する範囲にあり、それは、使用される特定の二原子ハロゲン組成物の量及び原子量によって決定される。より好ましくは、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は、ナノプレートレットの総重量に基づいて約０．０１重量％〜約４重量％の臭素の範囲内の総臭素含有量に相当する範囲にある。いくつかの実施形態では、ナノプレートレット中のハロゲンの総含有量は、好ましくは、ナノプレートレットの総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％の臭素、より好ましくは約０．０１重量％〜約４重量％の臭素の範囲内の総臭素含有量に相当する範囲にある。
【００２４】
本明細書を通して使用されるものとして、「臭素として」、「臭素として報告される」、「臭素として計算される」という句、及びハロゲンについての類似している句は、別段に明記しない限り、ハロゲンの量を示し、数値は臭素に対して計算される。例えば、元素状のフッ素を使用することができるが、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのハロゲンの量は、臭素の値として記載されている。
【００２５】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０４０３６９号に記載されている方法に従って形成することができる。その開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。通常、この方法は、次のものが含まれる：
Ｉ）元素状臭素（Ｂｒ２）、元素状フッ素（Ｆ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンを、グラファイトフレークに接触させて、ハロゲンインターカレートグラファイトを含む固体を形成すること、及び
ＩＩ）ハロゲンインターカレートグラファイトを、酸素及び水蒸気のない反応域に供給し、その一方で、
（ａ）ハロゲンインターカレートグラファイトを急速に加熱し、ハロゲンインターカレートグラファイトを約４００℃以上の温度に維持し、
（ｂ）Ｂｒ２、Ｆ２、ＩＣ１、ＩＢｒ、ＩＦ、またはこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される二原子ハロゲンと、前記反応域内にあるハロゲンインターカレートグラファイトとの接触を維持し、また
ハロゲン化剥離グラファイトを反応域から引き出し、
ハロゲン化剥離グラファイトは、約５重量％以下の全ハロゲン含有量を有すること；
ＩＩＩ）任意選択で、工程Ｉ）及びＩＩ）を１回以上繰り返すこと；
ＩＶ）任意選択で、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成するためにハロゲン化グラフェンナノプレートレットの解放処置を前記ハロゲン化剥離グラファイトに施すこと；
Ｖ）工程ＩＶ）を実施するとき、工程Ｉ）、ＩＩ）、及び任意選択でＩＶ）を１回以上連続して、任意選択で繰り返すこと。
【００２６】
このハロゲン化グラフェンナノプレートレットの製造におけるグラファイトの出発材料は、通常、粉末の形態、または好ましくはフレークの形態である。グラファイトの特定の形態（粉末、フレークなど）及びグラファイトの供給源（天然または合成）は、得られる結果に影響を及ぼさないように思われる。グラファイトは、約５０μｍ（約２７０標準米国メッシュ）以上の平均粒径を有する。好ましくは、グラファイトは約１００μｍ（約１４０標準米国メッシュ）以上の平均粒径を有する。より好ましくは、グラファイトは約２００μｍ（７０標準米国メッシュ）以上、さらにより好ましくは約２５０μｍ（６０標準米国メッシュ）以上の平均粒径を有する。より大きな平均粒径を有するグラファイトによって、より多くの量の二原子ハロゲンをグラファイトにインターカレートすることが可能になり、剥離がより容易に起こり、より少ないグラフェン層を含む生成物が得られる（さらに小さい大きさのグラファイトフレークと比較して）ことが見出された。また、約２０μｍ以下の平均粒径を有するグラファイトは、本発明の方法に供されたときにそれほど膨張しないことも見出された。グラファイト出発材料中の欠陥及び／または不純物は、生成物のハロゲン化剥離グラファイト及びハロゲン化グラフェンナノプレートレットに残る。
【００２７】
膨張黒鉛は市販されている製品で、一組の挿入及び剥離工程の結果であり、その製造プロセスからいくらかの酸素を含み得る。市販の膨張黒鉛を使用することができる。
【００２８】
このようにして製造されたハロゲン化グラフェンナノプレートレットは高純度であり、検出可能な化学的に結合した酸素不純物は、ほとんどないかまったくない。したがって、そのようにして得られたハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、「未処理」の説明または分類に適格である。本明細書で使用している場合、「未処理またはほぼ未処理」とは、観察可能な損傷がない、高分解能透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のいずれかによって示されるときに、グラフェン層に何らかの損傷があっても、このような損傷は無視できる、それがすなわち考慮に値しないほど重要ではない場合を意味する。例えば、そのようないずれかの損傷は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのナノエレクトロニクスの特性に観察可能な有害な影響を及ぼさない。一般に、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおけるいずれかの損傷は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが作られるグラファイトに存在する損傷から生じる。出発材料のグラファイト由来のいかなる損傷及び／または不純物も、生成物のハロゲン化グラフェンナノプレートレットに残る。
【００２９】
さらに、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットはいかなる構造上の欠陥も実質的に含まない。これは、少なくとも部分的には、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのｓｐ２グラフェン層の顕著な均一性及び構造的完全性に起因し得る。これらのナノプレートレットのさらなる有利な特徴の中には、市販のハロゲン含有グラフェンナノプレートレットと比較して、優れた導電性及び優れた物理的性質がある。さらに、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの合成中に溶媒は必要とされず、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成するのに必要とされるグラファイト酸化物を形成する中間の工程も必要とされない。
【００３０】
本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットを形成するのに使用するための二原子ハロゲン分子は、一般に、元素状臭素（Ｂｒ２）、元素状フッ素（Ｆ２）、一塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）またはこれらのハロゲン化合物のいずれか２つ以上の混合物を含む。臭素（Ｂｒ２）が好ましい二原子ハロゲン分子である。本明細書を通して使用される場合、「二原子ハロゲン分子」及び「二原子ハロゲン」という用語は、元素状ハロゲン化合物及び二原子ハロゲン間化合物を含む。
【００３１】
本明細書を通して使用されるものとして、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットに
おける「ハロゲン化」という用語は、グラフェンナノプレートレットを調製する際にＢｒ２、Ｆ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦ、またはそれらの任意の組み合わせが使用されたグラフェンナノプレートレットを示す。
【００３２】
本発明の一態様では、ハロゲン化し、特に臭素化したナノプレートレットは、数層のグラフェンを含む。「数層のグラフェン」とは、積み重ねられた層状のグラフェンナノプレートレットの組分けが最大約１０個のグラフェン層、好ましくは約１〜約５個のグラフェン層を含むことを意味する。そのような数層のグラフェンは、通常、より多くの数のグラフェン層から構成される対応するナノプレートレットと比較して、優れた特性を有する。二層のグラフェンを含むハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、特に二層臭素化グラフェンナノプレートレットが特に好ましい。
【００３３】
特に好ましいハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されるような層間の距離が約０．３３５ｎｍである数層または２層の臭素化グラフェンナノプレートレットを含む臭素化グラフェンナノプレートレットである。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定されるような、前記ナノプレートレットが２層グラフェンを含み、前記２層の厚さが約０．７ｎｍである臭素化グラフェンナノプレートレットも、特に好ましい。
【００３４】
さらに、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定されるような、約０．１〜約５０ミクロン、好ましくは約０．５〜約５０ミクロン、より好ましくは約１〜約４０ミクロンの範囲の横方向寸法を有することが多い。いくつかの用途では、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットには、約１〜約２０ミクロンの横方向寸法が好ましい。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの場合、横方向寸法が大きいほど、導電性を向上させ、物理的強度または機械的強度を向上させることが多い。横方向寸法は、層の厚さに対して垂直な方向でのハロゲン化グラフェンナノプレートレットの直線寸法である。
【００３５】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に臭素化グラフェンナノプレートレット、特に本発明の態様は、水中での分散性が向上している。この特性は、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲で化学的に結合したハロゲンによってもたらされると理論付けられる。
【００３６】
本発明の特定の態様におけるハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に臭素化グラフェンナノプレートレットの別の有利な特徴は、優れた熱安定性である。特に、臭素化グラフェンナノプレートレットは、不活性雰囲気下で約８００℃までの温度の熱重量分析（ＴＧＡ）を受けたときに、ごくわずかな重量の損失を示す。不活性雰囲気下で９００℃において、臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量損失は、典型的には約４重量％以下、通常は約３重量％以下である。さらに、不活性雰囲気下での臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量損失温度は、臭素の量が増加するにつれて低下することが認められている。不活性雰囲気は、例えば、ヘリウム、アルゴン、または窒素であり得る。窒素が典型的に使用されており、好ましいことが多い。
【００３７】
カソード
本発明のエネルギー貯蔵装置の正極（カソード）は、典型的には、ハロゲン化活性炭からなる１つ以上の表面層で被覆されている少なくとも１つの表面を有する集電体からなる。組成物は、ハロゲン化活性炭と混合させる、アノードについて既に教示しているような、バインダー及び／または１つ以上の添加剤、導電助剤、及び／またはカーボンブラックをさらに含み得る。
【００３８】
カソードは様々な方法で製造することができる。典型的には、カソードは、ハロゲン化活性炭、溶媒及びバインダーからなる混合物で被覆された１つ以上の表面を有する集電体を有し、混合物は液体またはペーストとして集電体の表面に塗布され、乾燥させて、少なくとも１つのカソード表面層を形成するようにする。
【００３９】
ハロゲン化活性炭は、ハロゲン化粒状活性炭、好ましくは粉末の活性炭である。そのような粉末は様々な特定の大きさの特性を有することができるが、典型的な平均粒径は約１〜約１００μｍの範囲にあり、表面積は少なくとも１００ｍ２／ｇである。ハロゲン化活性炭、好ましくは臭素化活性炭は、米国特許第６，９５３，４９４号の教示に従って有利に製造することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。したがって、例えば、臭素化活性炭は、適切なリアクタまたは反応域におけるある量の乾燥させた粉末活性炭を、気相Ｂｒ２などの臭素含有ガス、または臭化水素（ＨＢｒ）ガスなどの別の臭素含有ガスに曝すことによって、臭素化することができる。ガスが固体と接触すると、それは素早く吸着されて材料と反応する。場合によっては、これは高温（例えば、約５０〜約２５０℃の範囲）で行われ、活性炭は臭素含有ガスと同じくらい熱い。本発明の他の態様では、この接触は約１５０℃以上の温度で活性炭となされる。臭素含有ガスと活性炭は、大気圧を含む任意の有利な圧力で接触させることができる。このプロセスは、ハロゲン化活性炭の総重量を基準にして、約０．０２〜約２２重量％の範囲内のハロゲンを有するハロゲン化活性炭を達成するように実施される。臭素がハロゲンである場合、本発明の一態様における気相臭素化活性炭中の臭素の量は、全臭素化活性炭の重量に基づき、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲にある。
【００４０】
その他の装置の構成要素
存在する場合、それぞれのアノード及びカソードの集電体は、各々同じまたは異なる材料からなっていてもよいが、典型的には異なる材料からなる。存在する場合のアノードの集電体は、典型的には、例えば、銅、ニッケルまたはステンレス鋼から、箔またはメッシュの形態で作製され、一方でカソードの集電体は、存在する場合には、例えば、箔またはメッシュの形態で、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン、タンタルまたはニオブから典型的には作製される。
【００４１】
本発明による導電性媒体は、通常、適切な電解質を単独で、または水性もしくは非水性溶媒と共に含む。適切な電解質は、典型的にはリチウムまたはアンモニウム塩である。リチウム塩が使用されるとき、それは典型的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４など、または固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）などから選択される。電解質は、リチウムイオンの移動のための媒体をもたらすことができ、リチウム塩はまた、装置の充電中にリチウムイオンの供給源としての役割を果たすことができる。
【００４２】
存在する場合、アノードとカソードとの間に配置されるセパレータは、任意の適切な形態を取り得るが、典型的には、透過性ポリマー膜、または方向性またはランダムな配向の繊維（例えば紙）の製造されたシート、ウェブ、またはマットからなる不織布、または微孔性セパレータ内に含まれる固液相からなる支持液膜である。さらに、異なるタイプのアルカリ金属塩と錯体を形成して、固体電解質として機能するイオン伝導体を形成することができるポリマー電解質は、セパレータとして機能することができる。別の種類のセパレータ、固体イオン伝導体は、セパレータと電解質の両方として機能することができる。
【００４３】
本発明によるリチウムイオン源は、リチウムイオン自体であっても、装置の使用中にリチウムイオンを生成するように変換され得る化合物であってもよい。上記のように、本発明のいくつかの態様において、リチウムイオン源は電解質である。リチウムイオン源は、導電性媒体自体の構成要素ではない場合、リチウム金属の犠牲的ストリップ、アノードまたはカソードのいずれかにプレドープされたリチウム粉末、または任意のプレリチウム化
させた材料を含むがこれらに限定されない、様々な方法によって装置に導入され得る。
【００４４】
ここで図面を参照すると、上述のように、図７は、本発明の特定の一態様によるリチウムイオンキャパシタセルの断面図である。図示のキャパシタセルは、アノード集電体１と少なくとも１つのアノード表面層２とからなるアノード、集電体６と少なくとも１つのカソード表面層５とからなるカソード、導電性媒体３、及び媒体３の中にアノード表面層２とカソード層５の間に配置されたセパレータ４を含む。当業者は、例示した設計の変形を想到することができ、本開示の利益を受ける。例えば、さらに、直列または並列に配列され、積み重ねられ、または包装／巻かれて、装置に複数のセルが存在していてもよく、例えば、記憶容量及び出力容量を増大させるようにする。これらのセルは通常、複数のセルを封入して各セルからのそれぞれの正極及び負極に関連する正の端子と負の端子を備えるハウジング（図示せず）内に収容される。ハウジングは、典型的にはラミネートフィルムまたは金属物質から形成される。特に、導電性媒体３自体がセパレータ４の周囲に別々の層を形成するのではなく、セパレータ４内に含浸させてもよいので、添付の図７は必ずしも一定の縮尺ではないということを理解されたい。
【００４５】
以下の実験例は説明の目的で提示しているものであり、本発明の範囲を限定することを意図しているものではない。
【００４６】
実施例１
約１３００ｍ２／ｇの表面積を有する市販の粉末活性炭（ＰＡＣ）を、１２０℃で予備乾燥し、次いで米国特許第６，９５３，４９４号の方法に従って、所定の量の気相臭素に曝し、得られた臭素化ＰＡＣ（Ｂｒ−ＰＡＣ）において約６重量％の臭素に至った。得られたＢｒ−ＰＡＣ（０．８ｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）において、バインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用してアルミナ箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの多数のコインセルを、電解質としてのエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（「ＥＣ／ＤＭＣ」とも呼ばれ、１：１の比）において、対極としてのリチウム箔及び１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に組み立てた。
【００４７】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて、１０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、５回繰り返し、５番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図１に示すように、Ｂｒ−ＰＡＣの静電容量は、活物質１ｇ当たり４７．３Ｆであった。
【００４８】
比較例２
実施例１で使用したものと同じ市販の粉末活性炭（ＰＡＣ、０．８ｇ）を別の量、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中でバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用してアルミナ箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの多数のコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）において、対極としてのリチウム箔及び１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に、組み立てた。
【００４９】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて、１０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、５回繰り返し、５番
目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図１に示すように、ＰＡＣの静電容量は、活物質１ｇ当たり３１．４Ｆであった。
【００５０】
図１に示す半電池の結果から分かるように、気相臭素化粉末活性炭で被覆された電極は、類似しているが、臭素化されていない粉末活性炭で被覆されている電極（活物質１グラム当たり３１．４Ｆ）よりも、驚くほど改善された静電容量（活物質１グラム当たり４７．３Ｆ）を有していた。
【００５１】
実施例３
実施例１と同じＢｒ−ＰＡＣを、他の量で第２の実験室にて検証した。実施例１と同様の結果が得られた。
【００５２】
Ｂｒ−ＰＡＣ（０．８ｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）においてバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用してアルミナ箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの多数のコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、対極としてのリチウム箔及び１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に、組み立てた。
【００５３】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタットを用いて、図２Ａに示されるように、異なる走査速度（２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、及び１００ｍＶ／ｓ）で測定し、５回繰り返し、５番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。５０ｍＶ／ｓの走査速度では、Ｂｒ−ＰＡＣの静電容量は、活物質１ｇ当たり４５．３Ｆであった。
【００５４】
比較例４
実施例１及び比較例２と同じ市販のＰＡＣを第２の実験室で検証した。
【００５５】
市販の粉末活性炭（ＰＡＣ、０．８ｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中でバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用してアルミナ箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの多数のコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（５０／５０）において、対極としてのリチウム箔及び１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に、組み立てた。
【００５６】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、図２Ｂに示すように、異なる走査速度（２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、及び１００ｍＶ／ｓ）でポテンショスタットを用いて測定し、５回繰り返し、５番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。５０ｍＶ／ｓの走査速度では、ＰＡＣの静電容量は活物質１ｇ当たり２２．７Ｆであった。
【００５７】
実施例５
天然グラファイト（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ、Ａｓｂｕｒｙ、ニュージャージー州、４ｇ）を室温で４８時間、６ｇの液体臭素と接触させた。ステージ２臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にすべく過剰の液体臭素が存在していた。リアクタを９００℃に維持しながら、窒素でプレパージした滴下チューブリアクタ（直径５ｃｍ）に、ステージ２臭素インターカレートグラファイトのすべてを、６０分間連続的に供給した。リアクタの温度を９００℃に保ちながら、臭素の蒸気圧を滴下リアクタで６０分間維持した。リアクタ内の固体材料を窒素の流れで冷却した。
【００５８】
冷却された固体材料の一部（３ｇ）を、過剰の液体臭素が存在した状態で室温にて１６時間、液体臭素（４．５ｇ）と接触させて、ステージ２臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。次いで、このステージ２臭素インターカレートグラファイトのすべてを、窒素でプレパージした滴下チューブリアクタ（直径５ｃｍ）に３０分間連続的に供給した。ステージ２臭素インターカレートグラファイトの供給中、リアクタを９００℃に維持した。リアクタの温度を９００℃に保ちながら、臭素蒸気圧を３０分間滴下リアクタにて維持した。リアクタの固体材料を窒素の流れで冷却した。
【００５９】
得られたばかりの冷却した固体材料の一部（２ｇ）を、過剰の液体臭素が存在している状態で、室温にて２４時間、液体臭素（３ｇ）と接触させて、ステージ２臭素インターカレートグラファイトの形成を確実にした。次いで、このステージ２臭素インターカレートグラファイトのすべてを、窒素でプレパージした滴下チューブリアクタ（直径５ｃｍ）に２０分間連続的に供給した。ステージ２臭素インターカレートグラファイトの供給中、リアクタを９００℃に維持した。リアクタの温度を９００℃に保ちながら臭素蒸気圧を滴下リアクタ中で６０分間維持した。リアクタの固体物質を窒素の流れで冷却した。
【００６０】
第３のセットの挿入及び剥離工程から得た冷却された固体材料の一部（１ｇ）を、５０ｍＬのＮＭＰと混合し、超音波処理し、次いで濾過して臭素化グラフェンナノプレートレットを得た。濾過ケークを１３０℃で１２時間真空乾燥した。得られたＢｒ−ＧＮＰ（０．８ｇ）をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中でバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用して銅箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの複数のコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、対極としてのリチウム箔及び１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に、組み立てた。
【００６１】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、１０回繰り返し、１０番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図３に示すように、Ｂｒ−ＧＮＰの静電容量（図の説明では「Ａｌｂ＃５３」と表示）は、活物質１ｇあたり１０９．７Ｆであった。
【００６２】
比較例６
市販のグラファイト（０．８ｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中でバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用して銅箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの多数のコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、対極としてのリチウム箔及び１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に、組み立てた。
【００６３】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、１０回繰り返し、１０番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図３に示すように、グラファイト（図の説明では「ベースラインのグラファイト」と表示）の静電容量は、活物質１ｇあたり２７．９Ｆであった。
【００６４】
図３に示す結果は、臭素化グラフェンナノプレートレットで被覆された半電池の電極が、市販のグラファイトで被覆された同様の電極（活物質の１グラムあたり２７．９Ｆ）と比較して、驚くほど高い静電容量（活物質の１グラムあたり１０９．７Ｆ）を達成したことを示した。
【００６５】
実施例７
グラファイトプレリチウム化アノード：比較例５のようなグラファイトの被覆を、対極及び参照電極としてＬｉチップを用いて、２４時間１．２ｍＡでＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の電解質において１ＭのＬｉＰＦ６に保持した。このプレリチウム化処理後に金色が認められた。
【００６６】
直径約２ｃｍの複数のＬＩＣコインセル、アノードとしてのプレリチウム化グラファイト、及びカソードとしての実施例１（Ｂｒ−ＰＡＣ１）のようなＢｒ−ＰＡＣを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に組み合わせた。
【００６７】
コインセルの初期電圧は、電圧計を用いて測定した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタットを用いて走査速度１００ｍＶ／ｓにて２Ｖのウィンドウで測定し、１０回繰り返し、図４に示すように、静電容量を１０回目の放電曲線の積分から計算した。１００ｍＶ／ｓの走査速度でのＢｒ−ＰＡＣ１の場合、静電容量は活物質１ｇ当たり８９．４Ｆであった。
【００６８】
比較例８
直径約２ｃｍの複数のＬＩＣコインセル、アノードとしての実施例７と同じプレリチウム化グラファイト、及びカソードとしての比較例２のような粉末状活性炭（ＰＡＣ１）を、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）において１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と共に組み立てた。
【００６９】
コインセルの初期電圧は、電圧計を用いて測定した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、図４に示すようにポテンショスタットを用いて２Ｖのウィンドウに対して１００ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、１０回繰り返し、１０番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。１００ｍＶ／ｓの走査速度でのＰＡＣ１の場合、静電容量は活物質１ｇ当たり１９．８Ｆであった。
【００７０】
図４に示す結果は、臭素化されていない粉末活性炭（活物質１ｇあたり１９．８Ｆ）で被覆されたカソードを有する同様のセルと比較して、臭素化粉末活性炭（活物質１グラム当たり８９．４Ｆ）で被覆したカソードを有するリチウムイオンキャパシタセルの驚くほど優れた静電容量を示している。
【００７１】
実施例９
表面積約８００ｍ２／ｇの市販のＰＡＣを１２０℃で予備乾燥し、次いで米国特許第６，９５３，４９４号の方法に従って、所定の量の気相臭素に曝して約５．５重量％の臭素にし、得られたＢｒ−ＰＡＣ１（０．８ｇ）をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中でバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを用いて銅箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの対称的なコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、２Ｍのリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と組み立てた。
【００７２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて、０〜２．５Ｖの電圧ウィンドウで２０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、１００回繰り返し、１００番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図５に示すように、Ｂｒ−ＰＡＣの静電容量は、活物質１ｇ当たり７１．５Ｆであった。
【００７３】
実施例９Ａ
実施例９で出発材料として使用したものと同じ市販のＰＡＣを１２０℃で予備乾燥し、次いでそれぞれのビーカーに入れた。ＰＡＣを十分に攪拌しながら、それぞれ所定の量のＮａＢｒまたはＨＢｒ溶液をそれぞれのビーカーに一滴ずつ添加し、次いで１２０℃で１２時間乾燥させた。それぞれＮａＢｒ溶液またはＨＢｒ溶液で臭素化した、得られた臭素化ＰＡＣは、それぞれ約５．５重量％の臭素を含有していた。いずれの場合も、得られた臭素化炭素の一部（０．８ｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中でバインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。いずれの場合も、得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを使用して銅箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの対称的なコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、２Ｍのリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と組み立てた。
【００７４】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて、０〜２．５Ｖの電圧ウィンドウで２０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、１００回繰り返し、１００番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図５に示すように、未加工のＰＡＣの静電容量は活物質１ｇ当たり５７．９Ｆであり、ＮａＢｒで処理したＰＡＣの静電容量は活物質１ｇ当たり５７．９Ｆであり、ＨＢｒで処理した試料の静電容量は活物質１ｇ当たり６０．３Ｆであった。
【００７５】
実施例１０
実施例９及び実施例９Ａで出発材料として使用したものと同じ市販のＰＡＣをＨＣｌ溶液で約１．８重量％の塩素で処理し、得られた塩素化炭素（０．８ｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の中で、バインダー（ポリフッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ、０．１ｇ）及び導電性カーボンブラック（０．１ｇ）と混合した。得られたペーストを、例えばカリフォルニア州リッチモンドのＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅを用いて銅箔に被覆し、そこから直径約２ｃｍの対称的なコインセルを、電解質としてのＥＣ／ＤＭＣ（１：１の比）の中で、２Ｍのリチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と組み立てた。
【００７６】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、ポテンショスタット（モデル番号ＳＰ−１５０、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＡＳ、Ｃｌａｉｘ、フランス）を用いて、０〜２．５Ｖの電圧ウィンドウで２０ｍＶ／ｓの走査速度で測定し、１００回繰り返し、１００番目の放電曲線の積分から静電容量を計算した。図６に示すように、ＨＣｌによる試料の静電容量は、活物質１ｇ当たり６０．２Ｆであった。
【００７７】
実施例９、実施例９Ａ及び実施例１０の電気化学的な検証結果から分かるように、臭素を使用する気相臭素化粉末活性炭は、非臭素化ＰＡＣで被覆された電極、または他の手段でハロゲン化された臭素化または塩素化ＰＡＣで被覆された電極と比較して、驚くほど優れた静電容量をもたらした。
【００７８】
本明細書またはこの特許請求の範囲のいずれかの箇所で化学名または化学式で示される構成要素は、単数で言及されているか複数で言及されているかにかかわらず、化学名または化学的な種類（例えば、他の構成要素、溶媒など）で示される別の物質と接触する前に存在するものとして特定される。当該の変化、変換、及び／または反応として、得られる混合物または溶液に生じる、すべての化学変化、化学的な変換、及び／または化学反応は、存在していても、本開示に準拠させるために要求される条件下で特定の構成要素を一緒にする自然な結果であるとは限らないということは重要である。したがって、構成要素は、所望の操作を行うことに関連して、または所望の組成物を形成する際に一緒にされるべき成分として、特定される。また、以下の特許請求の範囲が現在時制で物質、構成要素及び／または成分を示し（「含む」、「ある」など）得るとしても、その言及は、本開示に従って、１つ以上の他の物質、構成要素及び／または成分と最初に接触、ブレンド、または混合される直前に存在していたものとして、物質、構成要素または成分を言及する。したがって、本開示に従って当業者により実施された場合、物質、構成要素または成分が接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で化学反応または化学的な変換によってその元の同一性を失った可能性があるという事実に、実際的な懸念はない。
【００７９】
本明細書で使用しているとき、本発明の組成物の成分の量を修飾している、または本発明の方法で使用されている「約」という用語は、例えば典型的な測定及び実社会で濃縮物を作るためまたは溶液を使用するために使用される液体を扱う処置を通して、これらの処置における不注意な誤りを通して、組成物を製造するか方法を実施するために使用される成分の製造、供給源、または純度の違いを通してなどで、起こり得る数量の変動を示している。また、「約」という用語は、特定の初期の混合物で生じる組成物の様々な平衡条件に起因する異なる量を包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はその量と均等のものを含む。
【００８０】
別段に明記している場合は例外として、本明細書で使用している場合冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書または特許請求の範囲を論説が示している単一の要素に限定することを意図するものではなく、また限定するものと解釈すべきではない。むしろ、本明細書で使用している場合、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、文章が明示的に別段に示していない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することを意図している。
【００８１】
本発明はその実施において相当の変動に曝され得る。したがって、前述の説明は、本発明を既に提示した特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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