(57)【要約】  本発明は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、脂環式ジオール及びテレフタル酸を含有する非晶質ポリエステルを含む熱可塑性ポリマーマトリックスと、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、脂環式ジオール及びテレフタル酸を含有する半結晶質ポリエステルを含む熱可塑性繊維とをベースとする熱可塑性複合材に関する。本発明は、前記複合材を製造する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性複合材であって、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性ポリマーマトリックスであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．３２及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記非晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリマーマトリックス、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性ポリマー繊維であって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記半結晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリマー繊維
を含む熱可塑性複合材。
【請求項２】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されるジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性複合材。
【請求項３】
前記非晶質及び半結晶質熱可塑性ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性複合材。
【請求項４】
（１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材。
【請求項５】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材。
【請求項６】
２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の非晶質熱可塑性ポリエステルマトリックスを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材。
【請求項７】
３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材。
【請求項８】
熱可塑性複合材を製造する方法であって、
−  ポリマーマトリックスであって、ポリマーは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む非晶質熱可塑性ポリエステルであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．３２及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記非晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、ポリマーマトリックスを提供すること、
−  ポリマー繊維であって、ポリマーは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記半結晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、ポリマー繊維を提供すること、
−  前記マトリックス及び前記繊維から熱可塑性複合材を調製すること
を含む方法。
【請求項９】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択されるジオールであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記調製ステップは、溶融による含浸、それに続いて圧縮／スタンピングによる、引抜きによる、減圧下での低圧力による、又は他にフィラメント巻き取りによる形成のステップによって実行されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の分野に関し、且つリサイクルに関して特に適切である熱可塑性複合材及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの機械的特性のため、プラスチック材料、特に熱可塑性ポリマーは、工業界で多くの製品の製造のために広く使用されている。したがって、製造業者は、既存のポリマーの特性の改善を可能にする新規方法又は改善された特性を有する新規ポリマーを常に探求している。
【０００３】
この目的のため、ポリマーの機械的強度を増加させるために種々の化合物をその中に組み込み、改善された機械的特性を有する複合材材料を得ることが知られている。これらの種々の化合物は、強化材として作用し、それらが組み込まれたポリマーの機械的挙動を実質的に改善する。これらの強化材は、一般に、天然繊維、合成繊維、カーボン繊維又はガラス繊維などの繊維である。
【０００４】
近年、複合材材料の市場は、絶え間ない成長を示している。したがって、医学、スポーツ、自動車又は他のグリーンエネルギーなどの多くの活動部門では、それらの製品の設計にこれらの材料が組み込まれている。
【０００５】
複合材材料は、新たな革新源となり、産業の新たな成長の機会をもたらす。それらは、強化材及びマトリックスからなる材料として定義され、不変性及び低重量の特性により、それらがいくつかの場合に金属部品と置き換え可能となる特徴により、他の合成プラスチック製品と区別される。
【０００６】
しかしながら、いずれの材料とも同様に、前記材料が大規模で製造される場合、リサイクルの問題が必然的に提起される。
【０００７】
複合材材料のまさしくその特性と関連する異質性は、マトリックス及び繊維の特性の組み合わせを通してそれらに主要な利益を与えるが、それらのリサイクルを困難にさせるパラメーターでもある。加えて、複合材材料は、異方性であり、すなわち、特性は、全ての方向で同一ではなく、且つそれらは、気泡、挿入断片又は存在する場合にはセンサーさえも含有し得る。したがって、それらのリサイクルが複雑であり且つ費用がかかる、処理される種々の材料がある。
【０００８】
数年間、熱硬化性マトリックスからなる複合材材料に焦点を合わせた努力がなされている。実際に、これらの「熱硬化性」複合材料は、産業で使用される複合材料の９５％超を表す。代わりに、「熱可塑性」複合材料の開発が始まっている。これは、熱硬化性材料では不可能である溶融及び再形成が可能なマトリックスを有するという有意な利点を有し、それによってリサイクルの可能性が促進される。
【０００９】
それにもかかわらず、これらの材料のリサイクルの観点で繊維をマトリックスから切り離すことが問題である場合、複合材料の両方の系統に関して、問題は、同じままである。マトリックスが繊維の劣化を生じずに分解する最も洗練された技術は、なおも大部分が実験段階にある。これらは、例えば、再利用可能な繊維を再生するための、加溶媒分解、化学、熱又は熱力学を伴う熱分解又は加熱分解などの技術である。
【００１０】
現在、複合材料のリサイクルのための多数の技術的な選択肢がある。したがって、化学的方法、熱的方法（焼却を別とする）、機械的方法によるか、焼却によるか又は最後の手段として廃棄によってリサイクルを達成することが可能である。
【００１１】
機械的技術は、それらの寿命の最後に複合材部分を研磨することを含み得、したがって粉末の形態で材料を回収することが可能となる。いくつかの場合、この材料は、それを使用して技術部品を作るためのプラスチック加工の分野に返されるが、一般に、これらの粉末は、例えば、特に砂又はタルクと競合して、コンクリート中に低コストで容積を作成するために使用される。
【００１２】
焼却も十分に開発される代替であることが証明されている。この特定の場合、粉砕複合材材料を燃焼することにより、石油から誘導されたマトリックスから熱エネルギーを回収することが可能となるため、それは、リサイクル自体の問題ではなく、むしろ有価物を作り出すことの問題である。セメントプラントは、２０００℃まで加熱可能である炉を有し、その理想的な消費者である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それにもかかわらず、実際には、現在埋め立て地に送られている複合材材料廃物の９０％から有価物を作り出すために、代替物を見出し、且つ容易にリサイクル可能な新規複合材料を開発する必要が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、有意な調査後、これまで達成されなかったリサイクルの容易さを有する全体的な熱可塑性複合材であって、マトリックスから繊維を分離することを必要とせずに全体的なリサイクルが可能である熱可塑性複合材を開発したことは、本出願人の功績である。
【００１５】
したがって、本発明の第１の主題は、熱可塑性複合材であって、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性ポリマーマトリックスであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．３２及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び非晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリマーマトリックス、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性ポリマー繊維であって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び半結晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリマー繊維
を含む熱可塑性複合材に関する。
【００１６】
第２の主題は、熱可塑性複合材を製造する方法であって、
ａ）上記のポリマーマトリックスを提供すること、
ｂ）上記のポリマー繊維を提供すること、
ｃ）前記マトリックス及び前記繊維から熱可塑性複合材を調製すること
を含む方法に関する。
【００１７】
本発明による熱可塑性複合材は、マトリックス及び繊維強化材の両方で全体的に熱可塑性であり、特にこれまで達成されなかったリサイクルの容易さを得るという利点を有する。
【００１８】
実際に、本発明による複合材の全体的に熱可塑性という特徴は、特に通常実行される分離ステップを行わずに排除することが可能となる。したがって、リサイクルは、より効率的であり、費用が低く、もはや複合材ではなく、多数のプラスチック用途のために使用可能である均一な熱可塑性材料を得ることが可能となる。したがって、材料からの有価物、特に熱可塑性材料のリサイクル及び作成に関して、本発明による熱可塑性複合材は、技術的躍進である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
したがって、本発明の第１の主題は、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性ポリマーマトリックスであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．３２及び最大で０．７５であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び非晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリマーマトリックス、
−  少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性ポリマー繊維であって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び半結晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリマー繊維
を含む熱可塑性複合材に関する。
【００２０】
したがって、本発明による熱可塑性複合材は、非晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性マトリックスを含む。
【００２１】
より特に、これは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含み、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が少なくとも０．３２及び最大で０．７５である熱可塑性ポリエステルである。
【００２２】
熱可塑性ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はわ
ずかなモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む。
【００２３】
「小モル量の脂肪族非環式ジオール単位」は、特に５％未満の脂肪族非環式ジオール単位のモルの量を意味するように意図される。本発明によれば、このモルの量は、場合によりポリエステルの全てのモノマー単位に対して同一であるか又は異なる脂肪族非環式ジオール単位の合計の比率を表す。
【００２４】
有利には、脂肪族非環式ジオール単位のモル量は、１％未満である。好ましくは、ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有せず、より好ましくは、それは、いずれのエチレングリコールも含有しない。
【００２５】
脂肪族非環式ジオールは、直鎖又は分枝鎖脂肪族非環式ジオールであり得る。それは、飽和又は不飽和脂肪族非環式ジオールであり得る。エチレングリコールを除き、飽和直鎖脂肪族非環式ジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び／又は１，１０−デカンジオールであり得る。飽和分枝鎖脂肪族非環式ジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールが挙げられ得る。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス−２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられ得る。
【００２６】
合成のために使用される脂肪族非環式ジオール、したがってエチレングリコールの少ない量にもかかわらず、溶液中の高い還元粘度を有し、且つイソソルビドが特に良好に組み込まれる熱可塑性ポリエステルが得られる。
【００２７】
モノマー（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールであり、且つイソソルビド、イソマンニド、イソヨージド又はその混合物であり得る。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。
【００２８】
イソソルビド、イソマンニド及びイソヨージドは、それぞれソルビトール、マンニトール及びイジトールの脱水によって入手され得る。イソソルビドに関して、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐで本出願人によって販売されている。
【００２９】
脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物から選択され得るジオールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、非常に好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、シス型立体配置であるか、トランス型立体配置であるか、又はシス及びトランス型立体配置におけるジオールの混合物であり得る。
【００３０】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．３２及び最大で０．７５である。このように、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり、且つＸ線回折線の欠如及び示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークの欠如により特徴付けられる。
【００３１】
熱可塑性複合材に特に適切な非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・１６〜５４％の範囲のモル量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・５〜３０％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・４５〜５５％の範囲のモル量のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。
【００３２】
ポリエステル中の異なる単位の量は、ポリエステルの完全加水分解又はメタノリシスから生じるモノマーの混合物の１Ｈ  ＮＭＲにより、又はクロマトグラフィー分析により決定され得、量は、好ましくは、１Ｈ  ＮＭＲにより決定される。
【００３３】
当業者は、ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは、０．９〜２．４ｐｐｍ及び４．０〜４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは、７．８〜８．４ｐｐｍであり、且つイソソルビドに関連する化学シフトは、４．１〜５．８ｐｐｍである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量を決定することが可能になる。
【００３４】
本発明に従って使用される非晶質熱可塑性ポリエステルは、１１６〜２００℃、例えば１４０〜１９０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００３５】
ガラス転移温度は、慣用法、特に１０℃／分の加熱速度を使用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。実験プロトコルを以下の実施例の項目で詳細に説明する。
【００３６】
非晶質熱可塑性ポリエステルは、特に４０より大きい明度Ｌ＊を有する。明度は、物体の表面発光性から得られるＨｕｎｔｅｒ明度の意味で理解される。有利には、明度Ｌ＊は、５５より大きく、好ましくは６０より大きく、最も好ましくは６５より大きく、例えば７０より大きい。パラメーターＬ＊は、ＣＩＥ研究室モデルを介して、分光測光器を使用して決定され得る。
【００３７】
最終的に、還元溶液粘度は、５０ｍｌ／ｇより大きく、且つ１２０ｍｌ／ｇ未満である。この粘度は、撹拌しながら、１３０℃において、導入されるポリマーの濃度が５ｇ／ｌであるポリマーを溶解した後、フェノール及びオルトジクロロベンゼンの等値質量混合物中で２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して測定することができる。
【００３８】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの非晶質特徴は、Ｘ線回折線の欠如及び示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークの欠如により特徴付けられる。
【００３９】
特定の実施形態によれば、本発明による熱可塑性複合材は、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の上記非晶質熱可塑性ポリエステルマトリックスを含む。
【００４０】
一実施形態によれば、本発明による複合材の熱可塑性マトリックスは、非晶質熱可塑性ポリエステルから本質的になる。
【００４１】
本発明による熱可塑性複合材は、半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む熱可塑性繊維を含む。
【００４２】
「繊維」という用語は、本発明で使用される場合、フィラメント及びヤーンという用語と類語であり、したがって連続又は不連続モノフィラメント又はマルチフィラメント、無
撚又は混在マルチフィラメント、ベースヤーンを含む。加えて、「繊維」という用語は、繊維が見られる形態にかかわらず、すなわち織物又は不織物の形態でも使用される。
【００４３】
半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維は、本発明による熱可塑性複合材中で強化材として作用する。
【００４４】
より特に、繊維を得るために使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含む熱可塑性ポリエステルであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全モノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１ｌあたり５ｇ）は、５０ｍｌ／ｇより大きい、熱可塑性ポリエステルである。
【００４５】
モノマー（Ａ）及び脂環式ジオール（Ｂ）は、非晶質熱可塑性ポリエステルに関して上記された通りである。
【００４６】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０である。有利には、この比率は、少なくとも０．１及び最大で０．２８であり、より特に、この比率は、少なくとも０．１５及び最大で０．３０である。
【００４７】
本発明に従って繊維を得るために特に適切である半結晶質熱可塑性ポリエステルは、
・２．５〜１５モル％の範囲の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）のモルの量；
・３０〜４２．５モル％の範囲の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）のモルの量；
・４５〜５５モル％の範囲のテレフタル酸単位のモルの量（Ｃ）
を含む。
【００４８】
上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルによって得られる繊維は、有利には、２１０〜２９５℃、例えば２４０〜２８５℃の範囲の融点を有する。
【００４９】
さらに、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、８５〜１２０℃、例えば９０〜１１５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００５０】
ガラス転移温度及び融点は、従来法、特に１０℃／分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。実験プロトコルの詳細は、以下の実施例部分でも説明する。
【００５１】
有利には、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、１０Ｊ／ｇより大きい、好ましくは２０Ｊ／ｇより大きい融解熱を有し、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料に１６時間にわたって１７０℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を１０℃／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することを含む。
【００５２】
本発明に従って使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、特に４０より大きい明度Ｌ＊を有する。有利には、明度Ｌ＊は、５５より大きく、好ましくは６０より大きく、最も好ましくは６５より大きく、例えば７０より大きい。パラメーターＬ＊は、ＣＩＥ研究室モデルを介して分光測光器を使用して決定され得る。
【００５３】
最終的に、前記半結晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度は、５０ｍｌ／ｇより大きく、好ましくは１２０ｍｌ／ｇ未満であり、この粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／ｌである条件において、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト−ジクロロベンゼンの機器質量混合物中で２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して測定することが可能である。
【００５４】
熱可塑性マトリックスに関して以前に開発された通り、還元溶液粘度を測定するためのこの試験は、使用する溶媒及びポリマーの濃度の選択のため、半結晶質熱可塑性ポリマーの粘度を決定するために特に適切である。
【００５５】
本発明に従って使用された熱可塑性ポリエステルの半結晶質性は、顕著であり、後者の場合、１７０℃における１６時間の熱処理後にＸ線回折線を有するか、又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において吸熱溶融ピークを有する。
【００５６】
上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルから出発して、本発明による繊維は、当業者に既知の方法、例えば溶融スピニングの方法に従って又は溶液中プロセス（湿式又は乾式プロセスとも呼ばれる）によって得ることができる。好ましくは、繊維は、溶融スピニング法によって得られる。
【００５７】
繊維は、織物繊維、不織物繊維又は織物及び不織物繊維のブレンドであり得る。不織物は、ウェブ、布、ラップ又は方向を有して若しくはランダムに分布された繊維の他のマットレスからなり得、この内部結合は、機械的、物理的若しくは化学的方法により、又はこれらの方法の組合せにより提供される。内部結合の例は、接着結合であり得、不織布が得られ、次いで前記不織布が繊維のマットの形態に製造され得る。
【００５８】
特定の実施形態によれば、熱可塑性複合材の繊維は、織物繊維である。前記繊維を織ることは、タフタ、絢織り、サテン又は一方向織り交ぜにより、好ましくはタフタ織り交ぜにより実行され得る。
【００５９】
別の実施形態によれば、熱可塑性複合材の繊維は、不織物である。繊維不織物は、乾式ルート、溶融ルート、湿式ルート又はフラッシュスピニングなどの当業者に既知の技術に従って入手され得る。例として、乾式ルートによる不織物繊維の形成は、特にカレンダリング又はエアレイドプロセスにより実行され得る。溶融ルートによる製造に関して、それは、押出成形（スピンボンディング技術又はスパンボンド繊維）により、又は押出ブロー成形（メルトブローン）により実行可能である。
【００６０】
本発明によるポリエステル繊維は、機械的及び熱的観点の両方から非常に良好な特性を有し、熱可塑性複合材のために特に適切である選択肢の強化材を構成する。実際に、本発明による繊維は、従来のポリマー繊維と比較して例えば破断点伸び又は他の持続などの機械的特性の改善を有する。
【００６１】
加えて、熱可塑性複合材の製造のための本発明による繊維の使用は、特定の天然繊維においてときに生じる可能性のある腐敗の現象を回避することも可能にするという点で特に有利である。
【００６２】
一実施形態によれば、熱可塑性複合材は、３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％の上記半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維を含む。
【００６３】
一実施形態によれば、本発明による複合材の熱可塑性繊維は、半結晶質熱可塑性ポリエステルから本質的になる。
【００６４】
一実施形態によれば、熱可塑性複合材は、上記で定義された熱可塑性マトリックス及び上記で定義された熱可塑性繊維から本質的になる。
【００６５】
本発明による熱可塑性複合材は、特に有利である。現行の複合材材料と異なり、本発明による熱可塑性複合材は、マトリックス及び繊維強化材の両方で全体的に熱可塑性であり、これまで達成されなかったリサイクルの容易さを得るという直接的な結果を有する。したがって、本発明者らは、完全に独創的な様式において、本発明によるマトリックス及び繊維の化学的類似性により、繊維の融点（Ｍｐ）を超える温度への加熱中、前記マトリックス及び前記繊維間のエステル交換反応を得ることが可能となり、したがって使用されるリサイクル条件次第で相溶性の相又は全体的に均質な相を含む熱可塑性材料がもたらされることを見出した。
【００６６】
これまで、リサイクルに関して、それらのマトリックスが溶融し得るとしても、熱可塑性複合材料には、熱延性複合材料としての繊維／マトリックスの分離に関して同一の困難があった。ここで、本発明による複合材は、全体的に熱可塑性であるため、従来、実行される分離ステップが排除される。したがって、リサイクルは、より効率的であり、費用が低く、もはや複合材ではなく、多数のプラスチック用途のために使用可能である均一な熱可塑性材料を得ることが可能となる。したがって、材料からの有価物、特に熱可塑性材料のリサイクル及び作成に関して、本発明による熱可塑性複合材は、技術的躍進である。本発明による複合材は、これまで使用されてきた従来の強化剤から構成される熱可塑性複合材と少なくとも同一の機械的特性を有することが理解される。
【００６７】
熱可塑性マトリックスを得るために特に適切な非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）及び少なくとも１種のテレフタル酸（Ｃ）を含むモノマーを反応器中に導入するステップであって、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．３２及び最大で０．７５であり、且つ比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、１．０５〜１．５の範囲であり、前記モノマーは、いかなる脂肪族非環式ジオールも含有しないか、又は導入された全てのモノマーに対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む、ステップ；
・反応器中に触媒系を導入するステップ；
・前記モノマーを重合してポリエステルを形成するステップであって、
・オリゴマー化の第１段階であって、その間に、反応媒体が２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃の範囲の温度、例えば２７５℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・オリゴマーの縮合の第２段階であって、その間に、形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃の範囲の温度、例えば２８５℃で減圧下において撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階
からなるステップ；
・熱可塑性ポリエステルを回収するステップ
を含む合成方法によって調製可能である。
【００６８】
方法のこの第１の段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも１種の不活性気体の雰囲気下で実行される。この不活性気体は、特にジニトロゲンであり得る。この第１の段階は
、気体流下で実行され得、且つそれは、圧力下、例えば１．０５〜８バールの圧力において実行され得る。
【００６９】
好ましくは、圧力は、３〜８バール、最も好ましくは５〜７．５バールの範囲、例えば６．６バールである。これらの好ましい圧力条件下において、全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失を制限することによって促進される。
【００７０】
オリゴマー化の第１の段階前にモノマーの脱酸素化のステップが好ましくは実行される。それは、例えば、モノマーが反応器中に導入されると、減圧を生じることにより、次いでそれに窒素などの不活性気体を導入することにより実行することができる。この減圧−不活性気体導入サイクルは、数回、例えば３〜５回にわたって繰り返すことができる。好ましくは、試薬及び特にジオールが完全に溶解するように、この減圧−窒素サイクルは、６０〜８０℃の温度で実行される。この脱酸素化ステップは、方法の終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善するという長所を有する。
【００７１】
オリゴマーの縮合の第２の段階は、減圧下で実行される。段階的に圧力減少勾配を使用することにより、又は代わりに圧力減少勾配及び階段の組合せを使用することにより、この第２の段階中に連続的に圧力を減少させ得る。好ましくは、この第２の段階の終了時、圧力は、１０ミリバール未満、最も好ましくは１ミリバール未満である。
【００７２】
重合ステップの第１の段階は、好ましくは、２０分〜５時間の範囲の継続時間を有する。有利には、第２の段階は、３０分〜６時間の範囲の継続時間を有し、この段階の開始は、反応器が減圧下、すなわち１バール未満の圧力に配置された時点を含む。
【００７３】
この方法は、反応器中に触媒系を導入するステップも含む。このステップは、事前に実行され得るか、又は上記の重合ステップ中に実行され得る。
【００７４】
触媒系は、任意選択的に不活性支持体上に分散又は固定された触媒又は触媒の混合物を意味するように意図される。
【００７５】
触媒は、ポリマー組成物を得るための高粘度ポリマーを得るために適切な量で使用される。
【００７６】
エステル化触媒は、オリゴマー化段階中に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム及びストロンチウムの誘導体、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）若しくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒又はこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、出願米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００２６］〜［００２９］及び出願国際公開第２０１３／０６２４０８Ａ１号パンフレットの第５ページに記載されるものが挙げられ得る。
【００７７】
好ましくは、亜鉛誘導体又はマンガン、スズ若しくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第１の段階中に使用される。
【００７８】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中の触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。
【００７９】
エステル交換の終了時、第１のステップからの触媒は、亜リン酸又はリン酸を添加することにより、任意選択的にブロックされるか、又はスズ（ＩＶ）の場合、トリフェニルホスフィット若しくはトリス（ノニルフェニル）ホスフィット又は代わりに出願米国特許出
願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００３４］に記載されるものなどのホスフィットによって還元され得る。
【００８０】
オリゴマーの縮合の第２の段階は、任意選択的に、触媒の添加によって実行され得る。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム若しくはリチウムの誘導体又はこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、特許欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書のパラグラフ［００９０］〜［００９４］に記載されるものであり得る。
【００８１】
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム又はアンチモン誘導体である。
【００８２】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階中の触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。
【００８３】
最も好ましくは、触媒系は、重合の第１の段階及び第２の段階中に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒又はスズ、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
【００８４】
例として、重量による量として、導入されたモノマーの量に対して、触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。
【００８５】
調製方法によれば、モノマーの重合のステップ中、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少させることが可能である。酸化防止剤は、一次及び／又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０若しくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール又はＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホネートであり得る。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ又はＩｒｇａｆｏｓ  １６８などの三価リン化合物であり得る。
【００８６】
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能である少なくとも１種の化合物を反応器中に導入することも可能である。
【００８７】
最終的に、この方法は、重合ステップの終了時にポリエステルを回収するステップを含む。次いで、そのようにして回収された熱可塑性ポリエステルは、本発明によって記載される方法において熱可塑性マトリックスとして機能することができる。
【００８８】
熱可塑性繊維を得るために特に適切な半結晶質ポリエステルは、上記の合成方法によって調製され得るが、少なくとも０．０５及び最大で０．３０のモル比（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）］を用いるという変更点があり、また前記方法は、モル質量を増加させるステップも含む。
【００８９】
モル質量を増加させるステップは、重合後に実行され、且つ半結晶質熱可塑性ポリエステルの固体状態重縮合（ＳＳＰ）のステップ又は少なくとも１種の連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形のステップからなり得る。
【００９０】
したがって、第１の変形形態に従い、重合後のステップは、ＳＳＰによって実行される。
【００９１】
ＳＳＰは、一般に、ガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実行される。したがって、ＳＳＰを実行するために、ポリマーが半結晶質であることが必要である。好ましくは、後者は、１０Ｊ／ｇより大きい、好ましくは２０Ｊ／ｇより大きい融解熱を有する。この融解熱の測定は、溶液中のより低い還元粘度のこのポリマーの試料に１６時間にわたって１７０℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を１０Ｋ／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することを含む。
【００９２】
有利には、ＳＳＰステップは、１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度において実行され、このステップは、必ず半結晶質熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実行されなければならない。
【００９３】
ＳＳＰステップは、不活性雰囲気下、例えば窒素下、又はアルゴン下、又は減圧下で実行され得る。
【００９４】
第２の変形形態に従い、重合後のステップは、少なくとも１つの連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形によって実行される。
【００９５】
連鎖延長剤は、反応性押出成形において、半結晶質熱可塑性ポリエステルのアルコール、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル官能基と反応することができる２個の官能基を含む化合物である。連鎖延長剤は、例えば、２個のイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン及びイミド官能基を含む化合物から選択され得、前記官能基は、同一であるか又は異なり得る。熱可塑性ポリエステルの連鎖延長は、溶融材料と反応器の気体のヘッドスペースとの間の良好な界面を確実にするために十分に発散性である、非常に粘着性の媒体を撹拌しながら混合することが可能である全ての反応器において実行され得る。特に、この処理ステップのために適切である反応器は、押出成形である。
【００９６】
反応性押出成形は、いずれの種類の押出成形機でも、特に一軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機又は反対回転二軸スクリュー押出機で実行され得る。しかしながら、共回転押出器を使用してこの反応性押出成形を実行することが好ましい。
【００９７】
反応性押出成形ステップは、
・押出成形機中にポリマーを導入して、前記ポリマーを溶融させること；
・次いで、溶融ポリマーに連鎖延長剤を導入すること；
・次いで、押出成形機中でポリマーを連鎖延長剤と反応させること；
・次いで、押出成形ステップで得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収すること
によって実行され得る。
【００９８】
押出成形中、押出成形機中の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調整される。押出成形機中の温度は、１５０〜３２０℃の範囲であり得る。
【００９９】
モル質量を増加させるステップ後に得られる半結晶質熱可塑性ポリエステルは、回収され、次いで、これは、本発明による熱可塑性繊維を得るために機能することができる。
【０１００】
本発明の第２の主題は、熱可塑性複合材を製造する方法であって、
ａ）上記の熱可塑性ポリマーマトリックスを提供すること、
ｂ）上記の熱可塑性ポリマー繊維を提供すること、
ｃ）前記マトリックス及び前記繊維から熱可塑性複合材を調製すること
を含む方法に関する。
【０１０１】
一実施形態によれば、ポリマーマトリックスは、熱可塑性複合材が、３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％の上記半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維を含む様式で提供される。
【０１０２】
本発明によるステップｃ）は、前記マトリックス及び前記繊維から熱可塑性複合材を調製することを含む。
【０１０３】
この調製ステップは、ポリエステルマトリックス中に繊維を混合又は組み込むこと、それに続いて形成のステップによって実行され得る。本発明の目的に関して、「含浸」及び「湿式」という用語は、同意語である。組み込みは、非晶質熱可塑性ポリエステルマトリックスによる半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維の含浸を含み得る。本発明の方法による組み込みは、当業者に既知の技術、例えば溶融による含浸によって実行され得る。含浸後、形成ステップが実行され得、前記形成は、場合により、当業者に既知の技術、例えば圧縮／スタンピングにより、引抜きにより、減圧下での低圧力により、又は他のフィラメント巻き取りにより実行される。
【０１０４】
一実施形態によれば、組み込みは、溶融による含浸によって実行され、形成は、熱圧縮によって実行される。この実施形態によれば、半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維は、切断可能であり、且つ非晶質マトリックスの２つのシート間に配置可能であるタフタ織りの形態であり得る。次いで、アセンブリをプレスに配置し、マトリックスのＴｇより高く加熱され、プレートを得るためにプレスされ、その繊維は、マトリックスによって含浸される。
【０１０５】
次いで、アセンブリを再加熱し、冷たい型中に配置する。プレス及び冷却後、得られたアセンブリは、熱可塑性複合材を構成し、半結晶質熱可塑性ポリエステル繊維は、非晶質熱可塑性ポリエステルマトリックス中に完全に組み込まれ、前記複合材は、特に強力である。
【０１０６】
したがって、本発明による方法は、マトリックス及び繊維強化剤の両方で全体的に熱可塑性の複合材を得ることが可能となり、それにより、これまで達成されなかったリサイクルの容易さを得るという結果をもたらすため、特に有利である。
【０１０７】
したがって、本発明による熱可塑性複合材は、プラスチック物品又は対象物の製造において最も特に適用可能であり、したがって自動車、航空学、海軍、建築又はスポーツなどの活動の多くの部門で使用可能である。実際に、それらは、例えば、ドアインテリアなどの自動車取り付け部品、艇体を製造するため、又は建築材料を製造するために使用され得る。
【０１０８】
本発明による熱可塑性複合材料は、構造の全重量減少が求められる部分における部品の製造でも最も特に適用可能であろう。
【０１０９】
以下の実施例により、本発明は、より明らかに理解されるであろう。これは、純粋に例示的であり、且つ決して保護の範囲を限定しないように意図される。
【実施例】
【０１１０】
ポリマーの特性は、次の技術によって調査した。
【０１１１】
還元溶液粘度
還元溶液粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／ｌである条件において、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト−ジクロロベンゼンの機器質量混合物中、２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して評価する。
【０１１２】
ＤＳＣ
ポリエステルの熱的特性は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。試料を最初に開放るつぼ中、窒素雰囲気下において１０℃から３２０℃まで加熱し（１０℃．分−１）、１０℃まで冷却し（１０℃．分−１）、次いで第１段階と同一条件下で３２０℃まで再加熱する。ガラス転移温度は、第２の加熱の中点において計られた。いずれの融点も、第１の加熱において吸熱ピーク（ピーク開始）上で決定される。
【０１１３】
同様に、融合のエンタルピー（曲線下面積）は、第１の加熱において決定される。
【０１１４】
以下に提示された説明例のために、次の試薬を使用した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール（純度９９％、シス及びトランス異性体の混合物）Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓからのイソソルビド（純度＞９９．５％）Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
Ａｃｒｏｓからのテレフタル酸（純度９９＋％）
ＢＡＳＦ  ＡＧからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのジブチルスズオキシド（純度９８％）
【０１１５】
熱可塑性複合材の調製
Ａ．熱可塑性繊維の調製
１）重合
熱可塑性ポリエステルＰ１は、以下の手順に従って調製された半結晶質熱可塑性ポリエステルであり、少なくとも０．０５及び最大で０．３０の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／ジオールモノマーの合計、すなわち１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）が添加される（Ａ）のモル比、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］を有する。
【０１１６】
したがって、１４３２ｇ（９．９モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、４８４ｇ（３．３モル）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０モル）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（酸化防止剤）及び１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５ｌ反応器に添加する。反応媒体の温度が６０℃になったら４回の減圧−窒素サイクルを実行する。
【０１１７】
次いで、４０％のエステル化度が得られるまで、反応混合物を６．６バールの圧力下、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）を用いて２４０℃まで加熱する（４℃／分）。エステル化度は、回収した蒸留物の質量から概算する。このエステル化度に達したら、５５％のエステル化度が得られるまで反応混合物の温度を２５０℃にする。このエステル化度に達したら、８０％のエステル化度が得られるまで反応圧力を大気圧に減少させ、温度を２６０℃にする。次いで、対数勾配に従って１２０分間で圧力を０．７ミリバールまで減少させ、温度を２８０℃にする。
【０１１８】
初期の軸トルクと比較した１２．１Ｎｍの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減
圧及び温度条件を維持する。
【０１１９】
最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、１５℃において熱調節水浴中で冷却し、且つ約１５ｍｇの果粒の形態で切断する。
【０１２０】
そのようにして得られた樹脂は、８０．１ｍｌ／ｇ−１の還元溶液粘度を有する。
【０１２１】
ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析では、最終ポリエステルは、ジオールと比較して１７．０モル％のイソソルビドを含有することが示される。
【０１２２】
熱特性に関して、ポリマーは、２３．２Ｊ／ｇの融解エンタルピーで９６℃のガラス転移温度、２５３℃の融点を有する。
【０１２３】
モル質量を増加させるため、窒素流（１５００ｌ／時間）下、２１０℃において２０時間にわたり、１０ｋｇのこれらの顆粒に対して固体状態縮合後ステップを実行した。固体状態縮合後の樹脂は、１０３．４ｍｌ・ｇ−１の還元溶液粘度を有する。
【０１２４】
次いで、そのようにして得られたポリエステル顆粒は、熱可塑性繊維を得るように形成され得る。
【０１２５】
２）形成
３００ｐｐｍ未満、特に１０５ｐｐｍ未満の顆粒の残留湿分含有量を達成するため、重合ステップ１）で得られたポリエステルＰ１の顆粒を窒素下１４０℃で乾燥させる。
【０１２６】
次いで、顆粒を、５つの加熱ゾーンを有する押出成形機中に導入する：顆粒導入ゾーンに関して３００℃、ゾーン２において２９５℃、ゾーン３において２９０℃、ゾーン４において２８５℃、ゾーン５において２８０℃、並びに管、材料ドライブポンプ及びゲルを除去するためのフィルター及びスピニングヘッド（溶融材料の流れの循環方向）において２７８℃。
【０１２７】
本実施例に使用されるヘッドにより、モノフィラメント及びマルチフィラメントを形成することが可能となる。本実施例によれば、ダイヘッドは、０．５ｍｍの毛細血管直径及び２０００ｍ／分のドライブ速度で１ホールあたり１．５ｇ／分の材料のフロー速度を有するように調整されたフロー速度において１０個のホールを含む。
【０１２８】
スピニングヘッドの出口において、集合点で組み立てられて、次いで巻取機によって巻き上げられる種々のフィラメントを２５℃の気流によって冷却する。
【０１２９】
その後、タフタ織りを得るため、これらのリールを織機上に実質的に取り付ける。そのようにして、タフタ織りの織物熱可塑性繊維が得られる。
【０１３０】
Ｂ．熱可塑性マトリックスの調製
１．重合
熱可塑性マトリックスを得るため、ポリエステルＰ１と同一の手順に従って第２の熱可塑性ポリエステルＰ２を調製した。この第２のポリエステルＰ２は、非晶質熱可塑性ポリエステルである。使用される化合物の量を以下の表１に詳細に示す。
【０１３１】
【表１】
2020518690.tif 000002
【０１３２】
そのようにしてポリエステルＰ２を用いて得られた樹脂は、５４．９ｍｌ／ｇの還元溶液粘度を有する。
【０１３３】
ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析によると、最終ポリエステルがジオールに対して４４モル％のイソソルビドを含有することが示される。熱的特性に関して、ポリマーは、１２５℃のガラス転移温度を有する。
【０１３４】
分析後、ポリエステルＰ２は、１７０℃における１６時間の熱処理後でもＸ線回折線の存在によって特徴付けられず、また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において吸熱溶融ピークの存在によって特徴付けられない。したがって、ポリエステルＰ２は、非晶質である。
【０１３５】
２．形成
減圧下で４時間にわたり、１１０℃においてＰ２顆粒を乾燥させる。キャスト押出成形前の湿分含有量は、２８７ｐｐｍである。キャスト押出成形は、フラットダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出成形機を使用して実行される。
【０１３６】
これらの顆粒は、乾燥雰囲気で保持され、押出成形機のホッパーに直接運ばれる。織物熱可塑性繊維上でのポリマーＰ２の押出成形のために次の温度を使用する：２３０℃／２２５℃／２２５℃／２２０℃（４つの加熱ゾーン、ダイ→供給原料）。ねじの回転速度は、８０ｒｐｍであり、カレンダー機のローラーの温度は、５０℃である。
【０１３７】
得られたシートは、５００μｍの厚さを有する。
【０１３８】
Ｃ．熱可塑性複合材の形成
調製は、Ｃａｒｖｅｒプレス上でのプレスによって実行される。
【０１３９】
タフタ織りによって織られた熱可塑性繊維の正方形を、プレスのプレート間に整列された２つの押出成形されたシート間に固定する（部品の種類：プレート）。
【０１４０】
熱可塑性マトリックスによる熱可塑性繊維の良好な含浸を得るため、プレートの温度を１６０℃に設定し、材料に圧力を加える。織物熱可塑性繊維の重量は、タフタ織りされた熱可塑性繊維及び溶融材料の全重量の５０重量％である。２分の接触後、プレートの温度
を５０℃まで低下させた。
【０１４１】
そのようにして、熱可塑性複合材は、繊維及びマトリックスの熱可塑性にもかかわらず、その中で含浸が完全に達成されるプレートの形態で得られる。これは、熱可塑性繊維の半結晶質の外観及び非晶質熱可塑性マトリックスより高いそれらの融点のために特に説明される。そのようにして得られたプレートを加熱し、且つ例えばタブの形態で熱成形することもできる。
【０１４２】
そのようにして得られたプレートからバーを切断し、機械的特性を測定する。マトリックス単独に関する機械的特性の改良が特に引張特性に関して観察される。
【０１４３】
熱可塑性複合材のリサイクル
得られた複合材部品を粉砕し、減圧下において１１０℃で４時間にわたって乾燥させ（３２０ｐｐｍの湿分含有量）、１００ｐｐｍのジブチルスズオキシドと混合し、次いで２８０℃の一定温度で押出成形し、その後、冷水浴中で冷却し、顆粒化する。
【０１４４】
そのようにして得られた顆粒の示差走査熱量測定分析により、２５３℃への溶融ピークの減少及び約１１０℃でのガラス転移の出現が示される。したがって、これらの観察は、熱可塑性繊維の融点より高い温度への加熱中の材料中におけるエステル交換反応の発生を証明する。したがって、前記温度におけるリサイクル中、相溶性の相又はさらに完全に均質な相を含む材料が得られる。
【０１４５】
したがって、本発明による熱可塑性複合材は、そのリサイクルのために繊維をマトリックスから分離することがもはや必要でないという点で特に有利である。単純に、熱可塑性繊維の温度より高い温度まで加熱するステップにより、多数の用途のために次いで再利用可能である熱可塑性材料を得ることが可能となる。
【国際調査報告】
2020518690.tif 000003
2020518690.tif 000004
2020518690.tif 000005
2020518690.tif 000006
2020518690.tif 000007
2020518690.tif 000008