(57)【要約】  本発明は、ポリビニルアセタールＰＡおよび任意に少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つのフィルムＢとを２枚の板ガラスの間に積層することにより得られる合わせガラスであって、積層前に、−  フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量が、２２重量％未満であり、−  フィルムＢ中の可塑剤ＷＢの量が、少なくとも２２重量％であり、かつ−  フィルムＡが、少なくとも１つの表面に非透明領域を含む、合わせガラスに関する。
2020531394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールＰＡおよび任意に少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つのフィルムＢとを２枚の板ガラスの間に積層することにより得られる合わせガラスであって、積層前に、
−  フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量が、２２重量％未満であり
−  フィルムＢ中の可塑剤ＷＢの量が、少なくとも２２重量％であり、かつ
−  フィルムＡが、少なくとも１つの表面に非透明領域を含む、合わせガラス。
【請求項２】
非透明領域が、合わせガラスの少なくとも１つの端部から幅０．５〜２０ｃｍのバンドでフィルムＡに配置される、請求項１記載の合わせガラス。
【請求項３】
非透明領域が、カーボンブラック、酸化鉄またはスピネル顔料からなる群から選択される顔料または染料によって供給されることを特徴とする、請求項１または２記載の合わせガラス。
【請求項４】
非透明領域が、合わせガラスのすべての端部領域にフレームの形で供給されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項５】
フィルムＡが０〜２０ｐｐｍのアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項６】
フィルムＡが０〜２０ｐｐｍのアルカリ土類金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項７】
フィルムＡ中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのｐｐｍでの比が少なくとも１であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項８】
フィルムＡが、６〜２６重量％の割合でビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールＰＡを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項９】
フィルムＢが、１４〜２６重量％の割合でビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールＰＢを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１０】
フィルムＢが、くさび形の厚さプロファイルを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１１】
板ガラスの少なくとも１つが、１．８ｍｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１２】
フィルムＡでは少なくとも１つの表面に非透明領域を設け、次いで第１の板ガラス上に配置し、少なくとも１つのフィルムＢで覆い、第２の板ガラスで覆い、次いで１００℃を超える温度で積層することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項１３】
キャリア液中の、カーボンブラック、酸化鉄またはスピネル顔料からなる群から選択される顔料または染料の懸濁液を、フィルムＡの表面にコーティングすることによって非透明領域を設けることを特徴とする、請求項１２記載の合わせガラスの製造方法。
【請求項１４】
非透明領域を、フィルムＡのＴｇより少なくとも３℃低い温度にさらすことによってフィルムＡの表面に固定することを特徴とする、請求項１２または１３記載の合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
着色されたフレームを有する中間膜層を含む合わせガラス
【０００２】
発明の属する技術分野
本発明は、合わせガラスの少なくとも１つの端部領域に着色されたバンドが設けられた接着性中間膜により結合された２枚の板ガラスを含む合わせガラス、特にフロントガラスに関する。
【０００３】
自動車用のほとんどのフロントガラスでは、フロントガラスをシャーシと機械的に接続するシーリングまたは接着剤をＵＶ放射から保護するために、非透明で、ほとんどが黒色のフレームが内側の板ガラスに設けられている。一般的な手法は、低融点の黒色ガラスフリットをガラス表面にシルクスクリーン印刷し、次いでこのフリットを、６００℃を上回る温度で焼結して、印刷された混合物を固化させることである。典型的には、焼結は、ガラス形成工程（すなわち、６００℃を上回る温度での最初の平らな板ガラスの曲げ）中に達成される。現在、自動車業界では、より薄い板ガラスを使用してグレージング部品の重量を最小限に抑えるという強い傾向がある。
【０００４】
上記のシルクスクリーン印刷工程は、非常に軽量の板ガラスの振動による印刷のぼやけに対応して、それぞれ、薄い板ガラスの破損率の増加につながり得ることがここで判明した。着色された黒い領域の熱吸収が強くなると、ガラス部分の温度が不均一になり、したがって均一な曲げが難しくなるため、曲げ工程の間に追加の問題が発生する。
【０００５】
発明の課題
したがって、ガラス表面の１つに焼結エナメルを適用する必要なしに、フロントガラスに着色された端部領域を設けることは有益であろう。この問題の解決策として、着色された端部領域をガラスではなく中間膜に設けることが考えられる。原則として、着色された端部領域は、運転者を日光から保護するために中間層／フロントガラスの上部にあるシェードバンドとして既に知られている。しかしながら、中間膜は一般に押出しによって製造されるため、スタンプ、点線のグラデーションなどの特有の細部を備えた、陰影のあるバンドを有する中間膜をすべての端部にそれぞれ製造することは技術的に不可能である。
【０００６】
可塑剤の含有量が少ないかまたは可塑剤をまったく含有しない薄いＰＶＢフィルムを、コーティングまたは導電性構造に施し、これを一般的な可塑化ＰＶＢフィルムと組み合わせて機能化された合わせガラスを製造できることが様々な技術分野から知られている（欧州特許出願公開第３０７４２２１号明細書）。
【０００７】
可塑剤の含有量が少ないかまたは可塑剤をまったく含有しない薄いＰＶＢフィルムは、端部領域でのみ顔料でコーティングまたは印刷され得ることが判明した。可塑化ＰＶＢフィルムと組み合わせることで、このような中間膜は、エナメル顔料をガラス表面に焼結する必要なく、ＵＶ放射用の着色された保護バンドをもたらす。
【０００８】
したがって、本発明の対象は、ポリビニルアセタールＰＡおよび任意に少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含む少なくとも１つのフィルムＡと、ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含む少なくとも１つのフィルムＢとを２枚の板ガラスの間に積層することにより得られる合わせガラスであって、積層前に、
−  フィルムＡ中の可塑剤ＷＡの量が、２２重量％未満であり
−  フィルムＢ中の可塑剤ＷＢの量が、少なくとも２２重量％であり、かつ
−  フィルムＡが、少なくとも１つの表面に非透明領域を含む、合わせガラスである。
【０００９】
好ましい実施形態の詳細な説明
以下、「積層前に」という用語は、互いに接触する前のフィルムＡおよびフィルムＢの状態を指す。例えば、この用語は、別々に形成され、個々のロールに別々に巻かれた各フィルムの組成を指す。「積層前に」という用語は、合わせガラスの積層方法でまたは積層に使用される層からスタックを構築する前のいずれかにそれらを組み合わせる前の層またはフィルムの状態を指す。
【００１０】
「非透明領域」という用語は、可視スペクトルで５％未満の光透過率を有するフィルムの任意の領域を指す。変形例では、「非透明領域」が、透明に向かって次第にぼやけてもよい。このような変形例では、フィルムの「非透明領域」の少なくとも一部は、可視スペクトルで５％未満の光透過率を有する。
【００１１】
本発明は、薄いガラス上にエナメルを焼結すると、破損した板または規格外の曲げられた板が、さらに生産されやすくなるため、薄い板ガラスを含む積層体には特に有利である。本発明の好ましい実施形態では、板ガラスの少なくとも１つは、１．８ｍｍ未満、例えば１．６ｍｍ未満；１．４ｍｍ未満；１．０ｍｍ未満；または０．９ｍｍ未満の厚さを有する。
【００１２】
フィルムＡ
本発明による積層体は、１つ以上のフィルムＡを含み得るが、少なくとも１つの薄いフィルムＡは、本発明による合わせガラスのガラス表面に隣接して配向している。フィルムＡを両方のガラス表面に適用することも可能であり、これにより、ガラス／フィルムＡ／フィルムＢ／フィルムＡ／ガラスの層順で合わせガラス積層体が提供される。
【００１３】
図１に示すように、非透明領域は、フィルムＡの好ましい少なくとも１つの端部（１）、より好ましくはフィルムＡの２つの端部（２）、３つの端部（３）または４つすべての端部（４）をカバーする（図１を参照のこと）。
【００１４】
着色されたバンドの幅は、０．５〜３０ｃｍ、好ましくは０．５〜５ｃｍであり得る。全体の幅は、位置によって異なり得る。本発明による積層体は、例えばフロントガラスまたはサイドウインドウまたはサンルーフ用の自動車または航空機に使用され得る。特にフロントガラスの上部（図１（１））では、印刷されたバンドは、ドライバーアシストカメラファームまたはミラーホルダーを隠すために、より大きな不透明または半不透明の領域に移行し得る。
【００１５】
非透明領域（以下、「着色されたバンド」と呼ぶ）は、完全に不透明であり、かつ／または部分的に中断され、かつ／または完全に不透明な端部から非印刷透明領域への移行領域を有し得る。中断された印刷は、点線パターンの形で実現され得る。着色されたバンドは、透明から不透明な黒またはグレーに連続的に次第にはっきりしてもよい（容易に見える点線を繰り返すことなく）。図２は、例として点線コーティングを示す。
【００１６】
印刷されたバンドの形状は、長方形でも、完成した合わせガラスの輪郭に沿っていてもよい。
【００１７】
「顔料」または「着色された」という用語は、ポリマーマトリックスに溶解しないため、フィルムＡからＢへの移行に抵抗するはずである、無機または有機のいずれかの着色材料を指す。
【００１８】
顔料としては、好ましいカーボンブラック、酸化鉄またはスピネル顔料が使用されている。顔料は、水、アルコール、またはアルコールと水との混合物などのキャリア液に分散され得る。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンまたはポリスチレン−アクリレートなどのバインダーが添加され得る。このような印刷組成物は、以下「印刷インク」または単純な「インク」と呼ばれる。
【００１９】
水性の印刷インクは、フィルムＡを膨潤または溶解せず、かつ／またはフィルムの欠陥を発生させないため、有機溶媒に基づく印刷インクよりも好ましい。コーティングが薄い場合、および／または乾燥工程が速く、溶媒がＰＶＢフィルムに移行しない場合、有機溶媒に基づく印刷インクが使用され得る。印刷インク用のバインダーとして低分子量のＰＶＢを使用することは、ＰＶＢフィルムＡおよびＢとの良好な適合性を保証するので有益である。
【００２０】
印刷インクは、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷産業で一般的に知られている技術によって適用することができ、通常、乾燥工程が続く。
【００２１】
乾燥工程での過度の加熱によるフィルムＡのしわや変形を避けるために、フィルムＡは、ＤＳＣ法によりＴｇとして測定可能なガラス転移温度を上回る温度にさらされないことが重要である。したがって、乾燥工程中のフィルムＡの温度は、フィルムのＴｇよりも少なくとも３℃または少なくとも５℃または少なくとも１０℃または少なくとも１５℃だけ低く維持されるか、最も好ましくは少なくとも２０℃だけ低く維持されることが好ましい。
【００２２】
印刷部品の乾燥フィルムの厚さは、印刷技術および必要な不透明度に応じて１〜５０μｍである。通常、乾燥フィルムの厚さは、１０〜３０μｍである。
【００２３】
好ましくは、着色層の成分のためにガラス表面上にフィルムＡの印刷された端部部分と透明な中心との間の接着の違いを避けるため、フィルムＡ上の印刷された着色層は、ガラス表面ではなくフィルムＢに面して配向されている。
【００２４】
さらに、開始状態で可塑剤の含有量が低いか、可塑剤を全く含まない薄いフィルムＡは、ガラス／フィルムサンドイッチに挿入する前に穿孔することができるため、任意の幾何学的パターンで、通路、穴またはスリットなどの開口部を有することができる。
【００２５】
したがって、フィルムＡは、少なくとも１つの開口部を有することができ、この開口部によりフィルムＢは、少なくとも１つのガラス表面と直接接触する。完成した合わせガラスを形成するための接着結合に続いて、開始状態でより高い可塑剤含有量を有するフィルムＢは、中断することなくこれらの点で板ガラスに接着結合される。したがって、特に、開口部は、合わせガラスの点で得ることができ、その背後ではセンサ要素、光学要素、および／またはアンテナ要素の機能が、任意の熱遮蔽またはフィルムＡによって運ばれる着色層によって妨げられるであろう。
【００２６】
代替的に、フィルムＡの厚さが、フィルムＢの全表面に設けられていない別のフィルムの厚さを補うために利用されてもよい。このような場合、光学的歪みは、中間膜の厚さの違いから生じ得る。本発明のフィルムＡは、例えば、フィルムＡのフレームまたは開口部を使用して追加のフィルム層を囲むことにより、追加のフィルムの厚さを等しくすることができる、すなわち、追加のフィルム層は、フィルムＡの開口部に提供される。この場合、フィルムＡの厚さは、追加のフィルム層の厚さの５０％未満、好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは１５％未満であり得る。せいぜい、フィルムＡは、追加のフィルムとほぼ同じ厚さである。必要な合計厚さを達成するために、いくつかのフィルムＡを組み合わせることができる。追加のフィルムは、例えば、ＩＲ反射コーティング、光反射または誘導構造、例えば、半透明ミラーまたはホログラフィック層または導電性構造を備え、かつ／またはＰＥＴフィルムのような追加の耐貫通性をもたらし得る。
【００２７】
本発明による方法では、開始状態におけるフィルムＡは、積層前に前記フィルムまたはフィルムＢの厚さの２０％以下、好ましくは１５％、そして好ましくは１０％を超えない厚さを有する。
【００２８】
積層前の開始状態におけるフィルムＡの厚さは、１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１６０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ、最も好ましくは５０〜８０μｍである。この範囲の厚さには、フィルムへの追加のコーティングは含まれない。合わせガラスでは、フィルムＢから可塑剤を移すことにより、フィルムの厚さを増やすことができる。
【００２９】
フィルムＡは、フィルムＢとは別に製造され（例えば、押出または溶剤キャスト）、可塑剤をまったく含まないか、可塑剤が十分に少ないため、その後の機能化と処理に悪影響を与えない。
【００３０】
フィルムＡが、好ましくは合わせガラスの内面の１つと直接接触するので、ＥＣＥ４３Ｒなどのさまざまな安全ガラス規格で規定されている自動車のさまざまなグレージング位置に必須の十分な耐貫通性に到達するため、その接着力を中間レベルに制御することが望ましい。この目的のために、フィルムＡにはアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが含まれており、ガラスへの接着レベルを調整することができる（いわゆる接着防止添加剤）。
【００３１】
アルカリ金属イオンとしては、カリウムまたはナトリウムまたはリチウムが好ましい。アルカリ金属イオンの濃度の好ましい範囲は、リチウムの場合、７〜２１０ｐｐｍ、好ましくは１４〜１４０ｐｐｍ、より好ましくは２１〜１４０ｐｐｍであり、ナトリウムの場合、２３〜６９０ｐｐｍ、好ましくは４６〜４６０ｐｐｍ、より好ましくは６９〜４６０ｐｐｍであり、カリウムの場合、３９〜１１７０ｐｐｍ、７８〜７８０ｐｐｍ、より好ましくは１１７〜７８０ｐｐｍである。１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩の形でアルカリ金属イオンを添加することがさらに好ましい。接着制御剤として酢酸カリウムが特に好ましい。
【００３２】
アルカリ金属塩の総量は、フィルムＡの重量を基準として０．００５重量％ほど低くてもよい。アルカリ金属塩の好ましい範囲は、０．０１％〜０．１％；０．０２〜０．０８％；０．０３〜０．０６％であり、各重量％はフィルムＡの重量を基準とする。
【００３３】
本発明の積層体に使用されるフィルムＡは、アルカリ土類金属イオンをさらに含み得るが、接着に対する効果が限られているため、アルカリ金属イオンと比較して少量のみが使用されるべきである。本発明の第１の実施形態では、フィルムＡは、０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐｐｍのアルカリ土類金属イオンを含む。
【００３４】
しかしながら、可塑化ＰＶＢフィルムが、表面の化学的性質が異なる２枚の板ガラスに面している場合、アルカリ土類金属イオンには接着のバランス効果があることが知られている。したがって、本発明の第２の実施形態では、フィルムＡは、５〜２０ｐｐｍのアルカリ土類金属イオンを含む。アルカリ土類金属イオンは、１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩の形で添加され得る。二次接着制御剤として酢酸マグネシウムが特に好ましい。この実施形態では、フィルムＡ中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのｐｐｍでの比は、好ましくは少なくとも１未満、特に５よりも高く、より好ましくは１０よりも高い。
【００３５】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量の代わりに、フィルムＡおよびＢのアルカリ力価を使用して、フィルム中の付着防止剤（すなわち、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩）の量を特徴付けることができる。フィルムＡのアルカリ力価は、１０より高く、２０より高く、４０より高く、５０より高く、８０より高く、９０より高く、好ましくは１００より高くてよく、それぞれの場合に最大値は５００である。フィルムＡとは対照的に、フィルムＢのアルカリ力価は、より低いことが好ましく、より具体的にはアルカリ力価（フィルムＡ）−アルカリ力価（フィルムＢ）の差は、２ＡＴ単位、６ＡＴ単位を上回り、好ましくは１０ＡＴ単位を上回る。
【００３６】
ヘイズを避けるために、フィルムＡ中の塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンの量を減らすことができる。
【００３７】
したがって、フィルムＡの塩化物含有量は、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であり得る。理想的な場合、フィルムＡの塩化物含有量は、１０ｐｐｍ未満またはさらに０ｐｐｍである。
【００３８】
フィルムＡの硝酸塩含有量は、任意に１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であり得る。理想的な場合、フィルムＡの硝酸塩含有量は、１０ｐｐｍ未満、またはさらに０ｐｐｍである。
【００３９】
また、任意に、フィルムＡの硫酸塩含有量は、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であり得る。理想的な場合、フィルムＡの硫酸塩含有量は、１０ｐｐｍ未満、またはさらに０ｐｐｍである。
【００４０】
フィルムＢ
フィルムＢは、当該技術分野で公知の任意の可塑化ＰＶＢフィルムであり得る。フィルムＡおよびＢは、積層前の開始状態でかつ／または板ガラス間の積層用に準備されたスタックで、単一の可塑剤ならびに異なる組成および同一の組成の双方の可塑剤の混合物を含有し得る。「異なる組成」という用語は、可塑剤の種類および混合物中のその割合の双方を指す。積層後の、すなわち完成した合わせガラス中のフィルムＡおよびフィルムＢは、好ましくは同じ可塑剤ＷＡおよびＷＢを有する。しかしながら、好ましい変形例では、開始状態のフィルムＡは、可塑剤を含まず、積層後、平衡量の可塑剤ＷＢを含む。
【００４１】
本発明に従って使用される可塑剤含有フィルムＢは、積層前の開始状態で、少なくとも２２重量％、例えば、２２．０〜４５．０重量％、好ましくは２５．０〜３２．０重量％、特に２６．０〜３０．０重量％の可塑剤を含有する。
【００４２】
本発明に従って使用されるフィルムＡは、積層前の開始状態で、２２重量％未満（例えば、２１．９重量％）、１８重量％未満、１６重量％未満、１２重量％未満、８重量％未満、４重量％未満、２重量％未満、１重量％未満の可塑剤を含有し得るか、まったく可塑剤を含有しない（０．０重量％）。本発明の好ましい実施形態では、低可塑剤含有量のフィルムＡは、好ましくは０．０〜８重量％、最も好ましくは０〜４重量％の可塑剤を含む。
【００４３】
フィルムＡまたはＢは、好ましくは、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜３モル％、または５〜８モル％の同一または異なる割合のポリビニルアセテート基を有するポリビニルアセタールを含む。
【００４４】
開始状態でのフィルムＢの厚さは、４５０〜２５００μｍ、好ましくは６００〜１０００μｍ、好ましくは７００〜９００μｍである。複数のフィルムＢが、本発明で使用されてもよく、それらは互いに積層されているか、フィルムＡによって分離されている。
【００４５】
フィルムＢが、サンドイッチの製造前に引き伸ばされ、かつ／またはさらにスクリーン（例えば、フロントガラス）の形状に合わせて曲線状に適合されている場合、積層の瞬間の特定の厚さは、最大２０％減少し得る。
【００４６】
ポリビニルアセタール
本発明に従って使用されるフィルムＡおよびＢは、ポリビニルアセタールを含有し、これらはポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化により生成される。
【００４７】
フィルムは、それぞれが異なるポリビニルアルコール含有量、アセタール化度、残留アセテート含有量、エチレン比率、分子量および／またはアセタール基のアルデヒドの異なる鎖長を有するポリビニルアセタールを含み得る。
【００４８】
特に、ポリビニルアセタールの製造に使用されるアルデヒドまたはケト化合物は、２〜１０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状（すなわち「ｎ」または「イソ」タイプ）であってよく、対応する直鎖状または分枝鎖状アセタール基をもたらす。したがって、ポリビニルアセタールは、「ポリビニル（イソ）アセタール」または「ポリビニル（ｎ）アセタール」と呼ばれる。
【００４９】
本発明に従って使用されるポリビニルアセタールは、特に少なくとも１種のポリビニルアルコールと、２〜１０個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族非分枝鎖状ケト化合物との反応から生じる。この目的のために、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましくは使用される。
【００５０】
フィルムＡまたはＢ中のポリビニルアセタールを製造するために使用されるポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーは、様々な重合度または加水分解度の同一または異なる、純粋なまたは混合物のポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーであり得る。
【００５１】
フィルムＡまたはＢ中のポリビニルアセタールのポリビニルアセテート含有量は、適切な程度にけん化されたポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーの使用により設定され得る。ポリビニルアセタールの極性は、ポリビニルアセテート含有量の影響を受け、それにより、各層の可塑剤適合性および機械的強度も変化する。また、多数のアルデヒドまたはケト化合物の混合物を用いて、ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化を実行することも可能である。
【００５２】
フィルムＡまたはＢは、好ましくは、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜３モル％、または５〜８モル％の同一または異なる割合のポリビニルアセテート基を有するポリビニルアセタールを含む。
【００５３】
フィルムＡで使用されるポリビニルアセタールＰＡのポリビニルアルコール含有量は、６〜２６重量％、８〜２４重量％、１０〜２２重量％、１２〜２１重量％、１４〜２０重量％、１６〜１９重量％、好ましくは１６〜２１重量％または１０〜１６重量％であり得る。
【００５４】
フィルムＡとは無関係に、フィルムＢで使用されるポリビニルアセタールＰＢのポリビニルアルコール含有量は、１４〜２６重量％、１６〜２４重量％、１７〜２３重量％、好ましくは１８〜２１重量％であり得る。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態では、フィルムＡは、６〜２６重量％の割合でビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールＰＡを含み、フィルムＢは、１４〜２６重量％の割合でビニルアルコール基を有するポリビニルアセタールＢを含む。
【００５６】
フィルムＡまたはＢは、好ましくは非架橋ポリビニルアセタールを含む。架橋ポリビニルアセタールの使用も可能である。架橋ポリビニルアセタールの方法は、例えば、欧州特許第１５２７１０７号明細書および国際公開第２００４／０６３２３１号（カルボキシル基を有するポリビニルアセタールの熱自己架橋）、欧州特許出願公開第１６０６３２５号明細書（ポリアルデヒドで架橋されたアセタール）および国際公開第０３／０２０７７６号（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。
【００５７】
可塑剤
本発明に従って使用されるフィルムＡおよび／またはＢは、可塑剤として、以下の群から選択される１種以上の化合物を含み得る：
−  多価脂肪族または芳香族酸のエステル、例えば、ジアルキルアジペート、例えば、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートおよびノニルアジペートの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、およびアジピン酸と脂環式エステルアルコールまたはエーテル化合物を含むエステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えば、ジブチルセバケート、さらにはセバシン酸と脂環式エステルアルコールまたはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えば、フタル酸ブチルベンジルまたはフタル酸ビス−２−ブトキシエチル。
−  １つ以上の非分枝鎖状または分枝鎖状の脂肪族または芳香族置換基を有する多価脂肪族または芳香族アルコールまたはオリゴエーテルグリコールのエステルまたはエーテル、例えば、グリセロール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールと直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または脂環式カルボン酸とのエステル；後者の群の例としては、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾエート
−  脂肪族または芳香族エステルアルコールとのホスフェート、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、および／またはトリクレシルホスフェート
−  クエン酸、コハク酸および／またはフマル酸のエステル。
【００５８】
定義上、可塑剤は、高沸点の有機液体である。このため、沸点が１２０℃を超えるさらなる種類の有機液体も可塑剤として使用され得る。
【００５９】
可塑剤ＷＡが開始状態でフィルムＡに存在する変種のフィルムＡ、さらにフィルムＢも、特に好ましくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）またはトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯまたは３Ｇ８）を可塑剤として含有する。
【００６０】
フィルムＢは、可塑剤の含有量が異なる少なくとも２つのサブフィルムＢ’およびＢ’’で構成され得る。
【００６１】
さらに、フィルムＡおよびＢは、水、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、接着調整剤、蛍光増白剤または蛍光添加剤、安定剤、着色剤、加工助剤、無機または有機ナノ粒子、発熱性ケイ酸および／または表面活性物質などのさらなる添加剤を含有し得る。
【００６２】
特に、フィルムＢは、０．００１〜０．１重量％のカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を接着制御剤として含み得る。フィルムＢが、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍの量でマグネシウムイオンを含有することが好ましい。
【００６３】
積層方法
本発明はまた、記載された耐貫通性ガラス積層体の製造方法であって、フィルムＡを板ガラス上に配置し、次に少なくとも１つのフィルムＢで覆い、次いで第２の板ガラスを適用する、方法にも関する。
【００６４】
代替的には、フィルムＢを板ガラス上に配置し、次いで少なくとも１つのフィルムＡで覆い、第２の板ガラスを適用することも可能である。
【００６５】
本発明はさらに、合わせガラスの製造方法であって、少なくとも１つのフィルムＡおよび少なくとも１つのフィルムＢを含むスタックを準備し、スタックを第１の板ガラス上に配置し、次いで第２の板ガラスを適用する、方法に関する。
【００６６】
本発明に従って、まず全領域にわたってまたは局所的に温度を上げてフィルムＡを板ガラス上に溶融し、次にこれをフィルムＢで覆うことが可能である。代替的には、フィルムＡおよびＢを、２枚の板ガラスの間に一緒に配置し、高められた温度で溶融することができる。
【００６７】
合わせガラスを製造するための積層工程は、好ましくは、フィルムＡおよびＢを、２枚の板ガラスの間に配置し、このようにして調製した層状体を、高圧下または減圧下でかつ高められた温度でプレスし、積層体を形成するように実施される。
【００６８】
層状体を積層するために、当業者が精通している方法は、予備積層体の事前の製造の有無にかかわらず使用され得る。
【００６９】
いわゆる「オートクレーブ工法」は、約１０〜１５バールの圧力および１００〜１５０℃の温度で約２時間実行される。例えば欧州特許出願公開第１２３５６８３号明細書による真空バッグまたは真空リングの方法は、約２００ミリバールおよび１３０〜１４５℃で機能する。
【００７０】
真空積層体も使用され得る。これらは加熱および排気が可能なチャンバで構成されており、合わせガラスは、３０〜６０分以内に積層され得る。０．０１〜３００ミリバールの減圧および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度は、実際に価値があることが証明されている。
【００７１】
最も単純な場合、合わせガラス積層体を製造するために、フィルムＡまたはＢが板ガラス上に配置され、さらなるフィルムＢまたはＡが同時にまたはその後に配置される。次に、第２の板ガラスが適用され、ガラスフィルム積層体が製造される。次いで、過剰な空気が、当業者に知られている任意の予備積層方法を用いて除去され得る。ここで、これらの層はまた、最初に互いに軽く接着されているか、ガラスに軽く接着されている。
【００７２】
次に、ガラスフィルム積層体にオートクレーブ工法が施され得る。フィルムＡは、好ましくは、第１の板ガラス上に配置され、第２の板ガラスが適用される前に、より厚いフィルムＢによって覆われる。この方法は、考えられる多くの、かつ原則として、実行可能な変形で実行され得る。例えば、フィルムＡは、適切な幅のロールから容易に取り外されるが、フィルムＢは、製造する合わせガラスのサイズに合わせて事前にテーラーカットされている。これは、フロントガラスおよび他の自動車用ガラス部品の場合に特に有利である。この場合、テーラーカットされる前に、より厚いフィルムＢをさらに引き伸ばすことが特に有利である。これにより、フィルムをより経済的に使用できるか、またはフィルムＢに色合いがある場合、その曲率を上部板の端部に適合させることができる。
【００７３】
特にフロントガラスの製造のための自動車分野では、フィルムＡおよび／またはＢには、フィルムの上部領域にインクリボンのような着色領域が設けられてもよい。このため、フィルムＢの上部を、適切に着色されたポリマー溶融物と共押出しすることができる。
【００７４】
したがって、本発明によれば、フィルムＢには色合いがあってよく、これは、特に、上記の成形方法によってフロントガラスの幾何学的形状に前の工程段階で既に適合されている。
【００７５】
また、フィルムＢが、くさび形の厚さプロファイルを有することも可能である。本発明による合わせガラス積層体は、くさび形の厚さプロファイルを得て、さらにフィルムＡの平面平行の厚さプロファイルで、ＨＵＤディスプレイ用の自動車のフロントガラスに使用され得る。
【００７６】
最も単純な場合、フィルムＢは、インクリボンの有無にかかわらず、かつくさび状の厚さプロファイルの有無にかかわらず、市販のＰＶＢフィルムである。ＩＲ保護のためにそこにナノ粒子が分散されたフィルムＢも、着色フィルムとして使用され得る。当然ながら、フィルムＢは、音響機能を有するフィルムであってもよく、その結果、フィルムＡと組み合わせることにより、さらに改善された防音特性が得られる。当然ながら、フィルムＢは、多くの前述の機能を既に組み合わせてもよい。
【００７７】
薄いフィルムＡは、概して、キャストフィルムラインの使用による押出しにより、またはインフレーションフィルムの形で製造される。ここで、表面粗さは、制御されたメルトフラクチャーによって生成され得るか、または構造化チルロールおよび／または構造バックロールの使用によるキャストフィルム法を追加的に用いても生成され得る。代替的に、溶媒キャスト法が、記載された耐貫通性ガラス積層体で機能化および使用前にフィルムＡを製造するために使用され得る。本発明に従って使用されるフィルムは、好ましくは０〜２５μｍの粗さＲｚ、好ましくは１〜２０μｍのＲｚ、特に好ましくは３〜１５μｍのＲｚ、特に４〜１２μｍのＲｚを有する片面の表面構造を有する。板ガラスと接触するフィルムＡの側面がその厚さの２０％以下の表面粗さＲｚを有する場合が特に好ましい。
【００７８】
フィルムＡの表面に遮熱コーティングが施されている場合、コーティングを施す前の表面粗さは特に低いことが好ましい。特に、ここでの粗さパラメーターＲａは、３μｍ未満であり、Ｒｚは、５μｍ未満である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、本発明の合わせガラス構造の一実施形態を示す。
【図２】図２は、本発明の合わせガラス構造のさらなる実施形態を示す。
【００８０】
実施例
ＰＶＢ樹脂粉末（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨの商用グレードＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ６０Ｈ）を、同方向回転二軸スクリュータイプのラボ押出機の入口漏斗に供給した。酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウム四水和物の水溶液のポリマー樹脂に対して０．５２５重量％を、押出機の入口ゾーンに同時に投入し、脱気した溶融物中にそれぞれ３５０ｐｐｍの酢酸カリウムおよび１７５ｐｐｍの酢酸マグネシウム四水和物が生じるように計算した。溶融物を、３４ｃｍ幅のスリットダイから冷却したチルロールに押し出して、幅３０ｃｍ、厚さ約５０μｍの可塑剤を含まない薄いフィルムを形成し、続いて巻き取った（ＡＣＡを有するフィルムＡとして使用および評価）。
【００８１】
フィルムを、フィルムと同じ長さおよび５ｃｍ幅の不透明な黒いストリップで印刷した。
【００８２】
水分含有量（カールフィッシャー法）および金属含有量（イオンクロマトグラフィー）の分析測定の前に、ロールを２３℃／２８％ＲＨの一定の気候を有する空調区域に保管した。
【００８３】
粘着力が低下した市販の自動車グレードＰＶＢフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ製のＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標）ＶＧ  Ｒ１０  ０．７６＝フィルムＢの例）を、試験積層体を製造する前に同じ気候で調整した。
【００８４】
寸法３０×３０ｃｍの試験積層体を、平らなガラス洗濯機で５μＳ未満の脱イオン水で洗浄した標準厚さのそれぞれの極薄透明ガラス（２×Ｐｌａｎｉｃｌｅａｒ（登録商標）２．１ｍｍ、それぞれＰｌａｎｉｃｌｅａｒ（登録商標）２．１ｍｍ＋０．７ｍｍの透明ガラス）と、フィルムＡおよびＢとを次のレイアップ順序で組み合わせることによって得た。
【００８５】
自動車グレードのＰＶＢと組み合わせた接着試験および耐貫通性の場合：下部ガラス（空気側）−フィルムＡ−ＶＧ  Ｒ１０−（スズ側）上部ガラス。
【００８６】
サンドイッチを市販のフラットガラス積層ニッパーラインに通して、予備積層体を製造した。積層を、標準条件のオートクレーブを使用して行った（１４０℃および１２バールで３０分間の保持時間を含む、９０分間）。
【００８７】
さらに機械的な評価の前に、積層体を、２３℃の周囲条件で１週間放置した。
【００８８】
積層構造の耐貫通性を、ＥＣＥ  ４３Ｒ（２３℃で２．２６ｋｇの鋼球、−２０℃および＋４０℃で２２６ｇの鋼球）に従って試験した。双方の積層体の構成（２×２．１ｍｍおよび２．１ｍｍ＋０．７ｍｍ）は、フロントガラス用のＥＣＥ  Ｒ４３で規定されている要件を安全に満たした。
【００８９】
実施例１
印刷を、市販のインクジェットインク、例えば、ＳｅｎｔｒｙＧｌａｓ（登録商標）Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（商標）（アルコール溶剤ベース）を用いるデジタルインクジェット印刷によって実現した。Ｍｏｗｉｔａｌ  ＬＰ  ＢＦ  ６−０５０へのインクの攻撃を防ぐため、半透明のフィルムが得られるように、単一の印刷工程の色強度を選択した。必要な不透明度を、次の印刷インクの層を適用する前に、既に印刷された部分をオーバープリントし、続いてフィルムを２２℃で乾燥することで達成した。
【００９０】
実施例２
印刷を、バインダーとしてのポリウレタンおよび顔料としてのカーボンブラックをベースにした、フレキソ印刷に適した水性印刷インクを使用することにより実現した。このような印刷インクは、例えばＳｉｅｇｗｅｒｋ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  ＡＧ＆Ｃｏ．  ＫＧａＡ、ジークブルクから市販されている。水性インクがＭｏｗｉｔａｌ  ＬＰ  ＢＦ  ６−０５０を攻撃しないので、必要な不透明度を１つの印刷工程で達成した。乾燥後、印刷領域のフィルムＡの含水量を測定すると、２％であった。
【００９１】
フィルムＢとして、接着力が低下した市販の自動車グレードのＰＶＢフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ製のＴＲＯＳＩＦＯＬ（登録商標）ＶＧ  Ｒ１０  ０．７６）を使用した。
【００９２】
上記のようにして得られた印刷フィルムＡを含む積層体は、透明な部分と不透明な黒い部分との間にきれいに画定された端部を示した。印刷領域のぼやけまたは変形は、認められなかった。不透明度を測定すると、５％を明確に下回る可視光透過率であった。
【００９３】
さらに、積層体を、７日間、１００℃での熱浸漬試験に供した。印刷された部分も印刷されていない部分も、気泡または他の目に見える欠陥を示さなかった。
【００９４】
実施例３および４
２．１ｍｍの厚さを有する１枚の未焼成ガラスおよび０．７ｍｍの厚さを有する１枚の軽量透明ガラスを使用して、上記に開示した例を繰り返した。２×２．１ｍｍのガラスを使用して得られた結果と同様に、このようにして得られた合わせガラスは、着色領域のぼやけを示さず、全体的な外観は、内側のガラス表面の１つにエナメル印刷された黒いフレームを使用して得られたものに近かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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