(57)【要約】  例えば、複合サイクル発電所における天然ガスの燃焼により生じる煙道ガス（４％ＣＯ２）などの湿潤低分圧ストリームからのＣＯ２の選択的かつ可逆的な吸着を達成することは、吸着／脱着サイクルのエネルギーを低減させるために、高い熱安定性、酸化安定性、および加水分解安定性、ならびに適度な再生条件が必要なため困難である。２−（アミノメチル）ピペリジン（２−ａｍｐｄ）によって例示される環状第一級、第二級ジアミンを、金属有機骨格Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４−ジオキシドビフェニル−３，３−ジカルボキシレート）、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］−３，３´´−ジカルボキシレート）、またはＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝ジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレート）に付加すると、それぞれ、ＥＭＭ−４４、ＥＭＭ−４５、およびＥＭＭ−４６クラスの吸着剤を生成し、これらは、６０℃以上の温度で天然ガス煙道ガスから９０％回収するために必要とされる分圧で、ＣＯ２のステップ状の吸着を示す。嵩高いアルキル基で官能化したジアミンの代わりに環状ジアミンを使用することで、鮮明なＣＯ２吸着および脱着ステップを伴う高速な吸着／脱着動力学を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材料であって、
複数の金属イオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む金属有機骨格であって、前記複数のポリトピック有機リンカーにおける各ポリトピック有機リンカーが、前記複数の金属イオンにおける少なくとも２つの金属イオンに接続されている、金属有機骨格と、
複数の配位子であって、前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、前記金属有機骨格の前記複数の金属イオンにおける金属イオンにアミン付加され、前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、下式を有し、
【化１−１】
2020531249.tif 000011
【化１−２】
2020531249.tif 000012
式中、
Ｘが、前記金属有機骨格の前記複数の金属イオンにおける金属イオンであり、
Ｚが、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレニウムであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々独立して、Ｈ、ハロゲン、メチル、ハロゲン置換メチル、およびヒドロキシルから選択される、複数の配位子と、を含む、吸着材料。
【請求項２】
前記複数の金属イオンにおける各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々、水素である、請求項１または２の吸着材料。
【請求項４】
Ｚが、炭素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項５】
前記複数の金属イオンにおける各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項６】
前記ポリトピック有機リンカーが、４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項７】
前記ポリトピック有機リンカーが、４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］−３，３´´−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項８】
前記ポリトピック有機リンカーが、ジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項９】
前記吸着材料が、ＣＯ２吸着時に複数のＣＯ２吸着ステップを示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１０】
前記吸着材料が、ＣＯ２脱着時に複数のＣＯ２脱着ステップを示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１１】
前記吸着材料が、ＣＯ２吸着時に単一のＣＯ２吸着ステップを示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１２】
前記吸着材料が、ＣＯ２脱着時に単一のＣＯ２脱着ステップを示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１３】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２】
2020531249.tif 000013
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０が各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１４】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化３】
2020531249.tif 000014
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１５】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化４】
2020531249.tif 000015
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択され、Ｒ１７が、置換または非置換アリール、ビニル、アルキニル、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１６】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化５】
2020531249.tif 000016
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６が各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチルまたはハロゲン置換メチルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１７】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、下式を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【化６】
2020531249.tif 000017
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が各々、水素であり、
Ｚが、炭素であり、
Ｘが、Ｍｇである、請求項１７に記載の吸着材料。
【請求項１９】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、下式を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【化７】
2020531249.tif 000018
【請求項２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が各々、水素であり、
Ｚが、炭素であり、
Ｘが、Ｍｇであり、ジアミンが、前記Ｍｇとも配位結合する、請求項１９に記載の吸着材料。
【請求項２１】
煙道ガスからＣＯ２を減少させるための方法であって、
（ａ）前記煙道ガスを、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の吸着材料と接触させて、前記煙道ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによりＣＯ２に富む吸着材料を生成することと、
（ｂ）温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、前記ＣＯ２に富む吸着材料から前記ＣＯ２の大部分をストリッピングすることと、を含む、方法。
【請求項２２】
煙道ガスが、４％（４０ｍｂａｒ）以下のＣＯ２を含み、前記吸着プロセスが、０．４％（４ｍｂａｒ）以下の濃度まで、前記煙道ガスから前記ＣＯ２の９０％超を除去する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
バイオガスからＣＯ２を除去するための方法であって、前記バイオガスを、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の吸着材料と接触させて、前記バイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着することを含み、前記接触させることは、それによりＣＯ２に富む吸着材料と、２％以下のＣＯ２を有する精製メタンを含む残留ガスとを生成する、方法。
【請求項２４】
前記方法が、ターゲットガスストリームから前記ＣＯ２の９０パーセント超を吸着することと、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、前記ＣＯ２に富む吸着材料から前記ＣＯ２をストリッピングすることと、をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
供給源によって生成された二酸化炭素を捕捉する方法であって、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の吸着材料に前記二酸化炭素を曝露することを含み、それにより前記二酸化炭素が、前記吸着材料中に可逆的に捕捉される、方法。
【請求項２６】
前記方法が、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、前記ＣＯ２に富む吸着材料を再生させることをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月４日に出願された米国仮特許出願第６２／５４１，６１６号、名称「Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  Ａｐｐｅｎｄｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２  Ｃａｐｔｕｒｅ」に対する優先権を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、低分圧でのＣＯ２の効果的な回収を可能にする一方で、炭素回収用途のために低い再生エネルギーで適温において再生可能な吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電発電所での化石燃料の燃焼から生成された二酸化炭素（ＣＯ２）は、おそらく地球規模の気候変動の主な一因である。Ｐａｃｈａｕｒｉ  ａｎｄ  Ｍｅｙｅｒ，Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２０１４：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｏｒｔ．Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉ，ＩＩ  ａｎｄ  ＩＩＩ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，２０１４を参照されたい。大気中のＣＯ２レベルの増加に対処するために、現在、地球規模のＣＯ２排出の約２０％を占める、天然ガス火力発電所などの点源からのＣＯ２排出を削減させる新たな戦略が必要である。Ｑｕａｄｒｅｌｌｉ  ａｎｄ  Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，２００７，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｏｌｉｃｙ  ３５，ｐ．５９３８を参照されたい。経済的要因が化石燃料源として石炭から天然ガスへの移行を支持しているため、この占有率は、近い将来、増加するであろう。２０１７年７月２０日にアクセスした、ｃｏｒｐｏｒａｔｅ．ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｅｎｅｒｇｙ／ｅｎｅｒｇｙ−ｏｕｔｌｏｏｋ／ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ／のインターネット上で、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅの「Ｏｕｔｌｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ：Ｊｏｕｒｎｅｙ  ｔｏ  ２０４０」を参照されたい。天然ガスの燃焼は、４０〜６０℃で約４〜１０％のＣＯ２を含有する総圧力１バールのストリームを生成し、ストリームの残部は、Ｈ２Ｏ（飽和）、Ｏ２（４〜１２％）、およびＮ２（残部）からなる。Ｖａｃｃａｒｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ４５，ｐ．１１６５を参照されたい。したがって、最も困難な場合では、天然ガス煙道ガスからＣＯ２の９０％以上を除去するには、０．４％（４ｍｂａｒ）以下未満のＣＯ２を含有する湿潤ガスストリームからの選択的な吸着を必要とし、これは、非常に困難な分離である。加えて、吸着剤は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスにおける用途のための湿度サイクルおよび吸着／脱着サイクルの両方に対して長期の安定性を有しなければならない。
【０００４】
金属有機骨格Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のアルキルエチレンジアミン付加バリアントなどの、ＣＯ２のステップ状の吸着を示す吸着剤（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート）（ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３、Ｓｉｅｇｅｌｍａｎ，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，ｐ．１０５２６）は、そのような炭素回収用途に有望である（図１）。これらの材料は、カルバミン酸アンモニウム鎖の協同形成によってＣＯ２を吸着し、これは、低再生エネルギーおよび最小限の温度スイングによって高い作業能力を達成することを可能にする、ステップ状の吸着等温線をもたらす。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３を参照されたい。しかしながら、合成的に官能化した後の材料に関する１つの懸念は、吸着／脱着サイクル時のＭｇ２＋中心からのジアミンの喪失であり、これは、段階的な吸着性の低下につながる。より高分子量のジアミンを追加することは、この課題を克服するための可能な手段であるが、ジアミン上の大きいアルキル基は、吸着／脱着動力学の両方、ならびにＣＯ２吸着機構に潜在的に干渉する可能性がある。
【０００５】
したがって、当技術分野では、低分圧のＣＯ２におけるＣＯ２の効果的な回収を可能にし、かつ多数回にわたって安定的に再生させることができる吸着剤が必要である。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書で、発明者らは、高分子量の環状ジアミン、例えば、２−（アミノメチル）ピペリジン（２−ａｍｐｄ）および３−アミノピロリジン（３−ａｐｙｒｒ））を、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート）、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］−３，３´´−ジカルボキシレート）、およびＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝ジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレート）に付加して、それぞれ、安定したクラスの吸着剤ＥＭＭ−４４、ＥＭＭ−４５、およびＥＭＭ−４６を生成することができ、これらが、低分圧のＣＯ２でＣＯ２吸着ステップを示し、これらの吸着剤を、天然ガス火力発電所の煙道ガス排出などの、希釈ガスストリームからのＣＯ２除去に適したものにすることを実証する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示による、ジアミン付加した金属有機骨格ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の構造を示す。
【図２】本開示による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、４０℃（２０２）、５０℃（２０４）、および６０℃（２０６）でのＣＯ２の等温線、ならびに４０℃でのＯ２（正方形）およびＮ２（三角形）の等温線を示す。
【図３】本開示による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、Ｎ２および乾燥Ｎ２中の乾燥０．４％ＣＯ２の吸着等圧線を示し、０．１℃／分のランプ速度を使用した。
【図４】本開示による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、純ＣＯ２の吸着（実線）および脱着（点線）の等圧線を示し、１℃／分のランプ速度を使用し、ジアミンあたり０．５のＣＯ２およびジアミンあたり１のＣＯ２に対応する吸着容量を示す。
【図５Ａ】本開示による、クラウジウス−クラペイロンの関係を使用して図２の等温線から決定したときの、ＣＯ２装填の関数としての、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、吸着の負の微分エンタルピー（−Δｈａｄｓ）を示す。
【図５Ｂ】本開示による、変調微分走査熱量測定によって決定したときの、Ｈｅの雰囲気下での温度の関数としての、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の可逆熱容量を示し、２℃／分のランプ速度、０．７５℃／８０秒の変調周波数を使用した。
【図６】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、純ＣＯ２の乾燥吸着および脱着等圧線、ならびにＮ２中０．４％ＣＯ２、Ｎ２中４％ＣＯ２、および純Ｎ２の乾燥吸着等圧線を示し、図中、水平破線は、ジアミンあたり１のＣＯ２の吸着に対応する容量を示す。
【図７】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、純ＣＯ２の湿潤吸着および脱着等圧線、ならびにＮ２中０．４％ＣＯ２、Ｎ２中４％ＣＯ２、および純Ｎ２の湿潤吸着等圧線を示し、図中、水平破線は、ジアミンあたり１のＣＯ２の吸着に対応する容量を示す。
【図８】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、７５０回の吸着／脱着サイクルの最後の１００回を示し、吸着：Ｎ２中湿潤４％ＣＯ２、４０℃、５分、脱着：湿潤純ＣＯ２、１４０℃、１分、および０ｇ／１００ｇのベースライン値を、第１のサイクルの前に１５０℃で２０分間Ｎ２中湿潤４％ＣＯ２の下での活性化後の質量として定義し、この実験後に、ジアミン装填が９４％であることを見出した。
【図９】本開示の実施形態による、活性化したＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の７７ＫのＮ２吸着等温線を示し、脱着データを白丸で示し、この材料のブルナーエメットテラー（ＢＥＴ）表面積は、６１８±２ｍ２／ｇであり、ラングミュア表面積は、７６４±６ｍ２／ｇである。
【図１０】本開示の実施形態による、活性化後の（１００２）、および１４０℃で１２時間にわたって湿潤ＣＯ２を流した状態で材料を保持した後の（１００４）、湿潤ＣＯ２吸着等圧線を示す。
【図１１】本開示の実施形態による、活性化後の（１１０２）、および１００℃で６時間にわたって乾燥空気（２１％Ｏ２）を流した状態で材料を保持した後の（１１０４）、乾燥ＣＯ２吸着等圧線を示す。
【図１２】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、Ｎ２中湿潤４％ＣＯ２およびＮ２中乾燥４％ＣＯ２の吸着（実線）および脱着（点線）等圧線を示し、０．１℃／分のランプ速度を使用し、水平破線は、ジアミンあたり１のＣＯ２の吸着に対応する容量を示す。
【図１３】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４５（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））に関する、純ＣＯ２吸着（実線）および脱着（点線）等圧線を示し、１℃／分のランプ速度を使用し、ジアミンあたり１のＣＯ２に対応する吸着容量を示す。
【図１４】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（Ｚｎ）（２−ａｍｐｄ−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、純ＣＯ２吸着（実線）および脱着（点線）等圧線を示し、１℃／分のランプ速度を使用した。
【図１５】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（３−ａｐｙｒｒ）（３−ａｐｙｒｒ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、純ＣＯ２吸着（実線）および脱着（点線）等圧線を示し、１℃／分のランプ速度を使用し、ジアミンあたり１のＣＯ２に対応する吸着容量（水平破線）を示す。
【図１６】本開示の実施形態による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（１６０４）およびＥＭＭ−５０（ｎＢｕ−２）（Ｎ−（ｎ−ブチルエチレンジアミン）−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（１６０２）に関する、純ＣＯ２吸着（実線）等圧線を示し、１℃／分のランプ速度を使用した。
【図１７】本開示による、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する、３０℃（正方形）、４０℃（円形）、５０℃（三角形）、および６０℃（ひし形）でのＨ２Ｏの等温線を示し、挿入図は、低圧領域の拡大を示し、水平破線は、ジアミンあたり１のＨ２Ｏ分子の吸着に対応する容量を示す。
【図１８】本開示の実施形態による、４０℃および１バールでのＮ２中乾燥４％ＣＯ２の３０ｓｃｃｍによる実験に関する、ＣＯ２破過プロファイルを示す。
【図１９】本開示の実施形態による、４０℃および１バールでのＮ２中４％ＣＯ２の３０ｓｃｃｍによる実験に関する、湿潤および乾燥破過プロファイルを示す。
【図２０】本開示の実施形態による、６０℃および１バールでのＮ２中４％ＣＯ２の３０ｓｃｃｍによる実験に関する、湿潤および乾燥破過プロファイルを示す。
【図２１】本開示の実施形態による、４０℃および１バールでのＮ２中１５％ＣＯ２の１５ｓｃｃｍによる実験に関する、湿潤および乾燥破過プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｉ．序論
ジアミン２−（アミノメチル）ピペリジン（２−ａｍｐｄ）を金属有機骨格Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］−３，３´´−ジカルボキシレート）、またはＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝ジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレートの開いたＭｇ２＋部位に付加することで、それぞれ、天然ガス火力発電所の煙道排出物からＣＯ２を回収するための有望な吸着剤ＥＭＭ−４４、ＥＭＭ−４５、およびＥＭＭ−４６を生成する（図１）。この吸着剤には、天然ガス火力発電所からの炭素回収に有望となる多数の特徴が存在する。
【０００９】
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、かかる実施形態は変化し得ることを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解すべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されよう。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じである。値の範囲が提供される場合、文脈が別途明確に指示しない限り下限値の単位の１０分の１までの、その範囲の上限値から下限値の間の各介在値と、その指定範囲の任意の他の指定値または介在値とは、本発明に包含される、ことが理解される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は独立して、そのより小さい範囲に含まれ得、また、本発明に包含され、指定範囲内の任意の具体的に除外された制限値に従う。指定範囲が制限値の一方または両方を含む場合、それらの含まれた制限値のいずれかまたは両方を除外する範囲も本発明に含まれる。特定の範囲は、「約」という用語が先行する数値で本明細書に示される。「約」という用語は、その後に続く正確な数字およびその用語の後に続く数字に近いか、またはほぼその数字である数字を文字通り支持するために本明細書で使用される。ある数字が、具体的に引用されている数字に近いか、またはほぼその数字であるかを決定する際に、その近いかまたはほぼ引用されていない数字は、提示されている文脈において、具体的に引用されている数字と実質的に等価を提供する数字であり得る。本明細書で引用されたすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されるのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる。さらに、引用された各刊行物、特許、または特許出願は、刊行物が引用されたものに関連する主題を開示および説明するために参照により本明細書に組み込まれる。いかなる刊行物の引用も、出願日より前のその開示のためのものであり、本明細書に記載の発明が、先行発明のためにかかる刊行物に先行する権利が与えられていない、ことを認めるものと解釈するべきではない。さらに、提示される公開日は、実際の公開日とは異なる場合があり、別個に確認する必要があり得る。
【００１０】
請求項はいかなる選択的な要素も除外するように作成することができることに留意されたい。そのため、この記載は、請求項要素の列挙、または「否定的な」制限の使用に関連して、「だけ」、「のみ」などの排他的な用語の使用に対して先の記載として役立つことを意図している。本開示を読めば当業者には明らかであろうが、本明細書に記載され、例示されている個々の実施形態は、それぞれ、別個の構成要素および特徴を有しており、この構成要素および特徴は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離されてもよく、またはそのような特徴と組み合わせてもよい。あらゆる列挙された方法は、列挙されたイベントの順序、または論理的に可能な他の順序で実行してよい。本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料も本発明の実施または試験に使用してもよいが、代表的な例示的な方法および材料をここに記載する。
【００１１】
本発明を説明する際には、以下の用語が、使用され、以下に示されるように、定義される。
【００１２】
ＩＩ．定義
置換基が、左から右に書かれたそれらの従来の化学式によって明記される場合、その構造は、任意選択的に、右から左へ構造を書くことによって生じることになる化学的に同一の置換基も包含し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−は、任意選択的に−ＯＣＨ２−とも列挙することが意図される。
【００１３】
「アルキル」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、完全飽和、一価不飽和、または多価不飽和であってもよく、指定された炭素原子数を有する（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１０は１〜１０個の炭素を意味する）、二価、三価、および多価ラジカルを含み得る、直鎖、分枝鎖もしくは環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味する。飽和炭化水素ラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチルなどの基、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。不飽和アルキル基は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するものである。不飽和アルキル基の例には、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル、３−ブチニル、ならびに高級同族体および異性体が挙げられるが、これらに限定されない。「アルキル」という用語はまた、特に注記しない限り、任意選択的に、「ヘテロアルキル」などの、以下でより詳細に定義されるアルキルの誘導体を含むことも意味する。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」と称される。例示的なアルキル基としては、モノ不飽和Ｃ９〜１０、オレオイル鎖または二不飽和Ｃ９〜１０、１２〜１３リノエイル鎖が挙げられる。
【００１４】
「アルキレン」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−によって例示されるがこれに限定されないアルカンから誘導される二価ラジカルを意味し、さらに「ヘテロアルキレン」として以下に記載される基を含む。典型的には、アルキル（またはアルキレン）基は、１〜２４個の炭素原子を有し、本発明では１０個以下の炭素原子を有する基が好ましい。「低級アルキル」または「低級アルキレン」は、一般に８個以下の炭素原子を有する、より短い鎖のアルキルまたはアルキレン基である。
【００１５】
「アルコキシ」、「アルキルアミノ」、および「アルキルチオ」（またはチオアルコキシ）という用語は、それらの従来の意味で使用され、それぞれ、酸素原子、アミノ基、または硫黄原子を介して分子の残部に結合したアルキル基を指す。
【００１６】
「アリールオキシ」および「ヘテロアリールオキシ」という用語は、それらの従来の意味で使用され、酸素原子を介して分子の残部に結合されたそれらのアリールまたはヘテロアリール基を指す。
【００１７】
「ヘテロアルキル」という用語は、それ自体で、または別の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、記載の数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とからなる安定な直鎖、分枝鎖、もしくは環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化されてもよく、窒素ヘテロ原子は、任意選択的に四級化されてもよい。ヘテロ原子（複数可）Ｏ、Ｎ、およびＳならびにＳｉは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置に、またはアルキル基が分子の残部に結合している位置に配置されてもよい。例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３および−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などの最大２個のヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、「ヘテロアルキレン」という用語は、それ自体で、または別の置換基の一部として、ヘテロアルキルから誘導された二価のラジカルを意味し、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−が例示されるが、それらに限定されない。ヘテロアルキレン基について、ヘテロ原子は、鎖末端のいずれかまたは両方を占有することもできる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。またさらに、アルキレンおよびヘテロアルキレン連結基の場合、連結基の配向は、連結基の式が書かれている方向によって暗示されない。例えば、式−ＣＯ２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。
【００１８】
「シクロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それ自体で、または他の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、それぞれ、「アルキル」および「ヘテロアルキル」の環式バージョンを表す。加えて、ヘテロシクロアルキルの場合、ヘテロ原子は、複素環が分子の残部に結合している位置を占めることができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが挙げられるが、それらに限定されない。さらに例示的なシクロアルキル基としては、ステロイド、例えばコレステロールおよびその誘導体が挙げられる。ヘテロシクロアルキルの例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、２−ピペラジニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、それら自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。加えて、「ハロアルキル」などの用語は、モノハロアルキルおよびポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピルなどを非限定的に含むことを意味する。
【００２０】
「アリール」という用語は、特に明記しない限り、一緒に縮合しているかまたは共有結合している単環または多環（好ましくは、１〜３環）であり得る多価不飽和芳香族置換基を意味する。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＢから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するアリール置換基（または環）を指し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化され、窒素原子（複数可）は、任意選択的に四級化される。例示的なヘテロアリール基は、６員アジン、例えば、ピリジニル、ジアジニル、およびトリアジニルである。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合することができる。アリールおよびヘテロアリール基の非限定的な例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、ピラジニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−フェニル−４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ベンゾチアゾリル、プリニル、２−ベンズイミダゾリル、５−インドリル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、３−キノリル、および６−キノリルが挙げられる。上述のアリールおよびヘテロアリール環系の各々の置換基は、下記の許容される置換基の群から選択される。
【００２１】
簡潔にするために、「アリール」という用語は、他の用語（例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）と組み合わせて使用するとき、上で定義したようにアリール環、ヘテロアリール環、およびヘテロアレーン環を含む。したがって、「アリールアルキル」という用語は、アリール基がアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）に結合しているラジカルを含むことを意味し、これらのアルキル基には、炭素原子（例えば、メチレン基）が、例えば、酸素原子（例えば、フェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）で代置されているアルキル基が含まれる。
【００２２】
上記の用語（例えば、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、および「ヘテロアリール」）の各々は、任意選択的に、示された種の置換形態および非置換形態の両方を含むことを意味する。これらの種の例示的な置換基を以下に示す。
【００２３】
アルキルおよびヘテロアルキルラジカル（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルとしばしば称されるそれらの基を含む）のための置換基は、一般に「アルキル基置換基」と称され、それらは、０〜（２ｍ’＋１）（式中、ｍ’は、かかるラジカル中の炭素原子の総数である）の範囲の数で、Ｈ、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ、および−ＮＯ２から選択されるが、それらに限定されない様々な基のうちの１つ以上であることができる。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は各々好ましくは独立して、水素、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、例えば、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール、置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基、またはアリールアルキル基を指す。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。Ｒ’およびＲ”が同じ窒素原子に結合されるとき、それらは、窒素原子と組み合わさって、５、６、または７員環を形成することができる。例えば、−ＮＲ’Ｒ’’は、１−ピロリジニルおよび４−モルホリニルを非限定的に含むことを意味する。置換基の上記の考察から、当業者は、「アルキル」という用語は、ハロアルキル（例えば、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３）およびアシル（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３など）などの水素基以外の基に結合された炭素原子を含む基を含むことを意味していることが理解されよう。これらの用語は、例示的な「置換アルキル」および「置換ヘテロアルキル」部分の成分である例示的な「アルキル基置換基」と考えられる基を包含する。
【００２４】
アルキルラジカルについて説明した置換基と同様に、アリールヘテロアリールおよびヘテロアレーン基のための置換基は、一般に「アリール基置換基」と称される。その置換基は、例えば、０から、芳香環系における開原子価の総数までの範囲の数で、例えば、炭素またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介してヘテロアリールまたはヘテロアレーン核に結合された基から選択され、それらの基は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮおよび−ＮＯ２、−Ｒ’、−Ｎ３、−ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、ならびにフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを非限定的に含む。上記の基の各々は、ヘテロアレーンまたはヘテロアリール核に直接またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介して結合され、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は好ましくは独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。
【００２５】
アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ｔ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｑ−Ｕ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ＴおよびＵは独立して、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＣＲＲ’−、または単結合であり、ｑは、０〜３の整数である。あるいは、アリール環またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ａ−（ＣＨ２）ｒ−Ｂ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ＡおよびＢは独立して、−ＣＲＲ’−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−、または単結合であり、ｒは、１〜４の整数である。そのようにして形成された新しい環の単結合のうちの１つは、任意選択的に、二重結合で置き換えてもよい。あるいは、アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−（ＣＲＲ’）ｓ−Ｘ−（ＣＲ”Ｒ’’’）ｄ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ｓおよびｄは独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−である。置換基Ｒ、Ｒ´、Ｒ´´、およびＲ´´´は、好ましくは独立して、水素または置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。これらの用語は、例示的な「アリール基置換基」と考えられる基を包含し、それは、例示的な「置換アリール」「置換ヘテロアレーン」および「置換ヘテロアリール」部分の成分である。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「アシル」という用語は、カルボニル残基、Ｃ（Ｏ）Ｒを含有する置換基を表している。Ｒの例示的な種としては、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルが挙げられる。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「縮合環系」という用語は、少なくとも２つの環を意味し、各環は、別の環と共通の少なくとも２個の原子を有する。「縮合環系」は、芳香環ならびに非芳香環を含み得る。「縮合環系」の例は、ナフタレン、インドール、キノリン、クロメンなどである。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロ原子」という用語には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）が含まれる。
【００２９】
記号「Ｒ」は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキル基から選択される置換基を表す一般的な略語である。
【００３０】
本明細書に開示される化合物はまた、かかる化合物を構成する原子のうちの１つ以上において、不自然な割合の原子同位体を含有することもできる。例えば、化合物は、例えば、トリチウム（３Ｈ）、ヨウ素−１２５（１２５Ｉ）、または炭素−１４（１４Ｃ）などの放射性同位体で放射性標識することができる。本発明の化合物のすべての同位体変種は、放射性であろうとなかろうと、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００３１】
「塩（複数可）」という用語には、本明細書に記載の化合物に見出される特定の配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和によって調製された化合物の塩が含まれる。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含有するとき、塩基付加塩は、かかる化合物の中性形態を、純粋なまたは好適な不活性溶媒中の十分な量の所望の塩基と接触させることによって、得ることができる。塩基付加塩の例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、有機アミノ、またはマグネシウム塩、または同様の塩が挙げられる。酸付加塩の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、炭酸一水素酸、リン酸、リン酸一水素酸、リン酸二水素酸、硫酸、硫酸一水素酸、ヨウ化水素酸、または亜リン酸などの無機酸から誘導される酸付加塩、ならびに、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などの比較的無毒性の有機酸から誘導される塩、が挙げられる。本発明のある特定の化合物は、化合物を塩基付加塩または酸付加塩のいずれかに変換させることを可能にする塩基官能基および酸官能基の両方を含有する。塩の水和物も含まれる。
【００３２】
「−ＣＯＯＨ」は、この用語が使用される場合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋を任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｘ＋はカチオン性対イオンである。同様に、式−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）を有する置換基は、−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）および−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）Ｙ−を任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｙ−はアニオン性対イオンを表している。発明の例示的なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯＨ）を含む。発明の例示的なポリマーは、脱プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯ−）を含む。発明の様々なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分および脱プロトン化カルボキシル部分の両方を含む。
【００３３】
１つ以上のキラル中心を有する本明細書に記載の任意の化合物において、絶対立体化学が明示的に示されない場合、各中心は独立して、Ｒ配置またはＳ配置またはそれらの混合物であり得ることが理解される。したがって、本明細書で提供される化合物は、鏡像異性的に純粋であっても、立体異性体混合物であってもよい。さらに、ＥまたはＺとして定義することができる幾何異性体を生成する１つ以上の二重結合を有する本明細書に記載の任意の化合物において、各二重結合は独立して、ＥまたはＺであってもよく、それらの混合物であってもよい、ことが理解される。同様に、記載した任意の化合物において、すべての互変異性形態も含まれることが意図されていることが理解される。
【００３４】
以下は、本開示の特定の実施形態の実施例である。実施例は、例示目的のみのために提供されており、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３５】
ＩＩＩ．組成物
本開示の一態様は、吸着材料を提供する。吸着材料は、複数の金属イオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを備える金属有機骨格を備える。複数のポリトピック有機リンカーにおける各ポリトピック有機リンカーは、複数の金属イオンにおける少なくとも２つの金属イオンに接続されている。吸着材料は、複数の配位子をさらに備える。複数の配位子における各それぞれの配位子は、金属有機骨格の複数の金属イオンにおける金属イオンにアミン付加される。複数の配位子における各それぞれの配位子は、下式を有し、
【化１−１】
2020531249.tif 000002
【化１−２】
2020531249.tif 000003
式中、Ｘは、金属有機骨格の金属イオンであり、Ｚは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレニウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、メチル、ハロゲン置換メチル、およびヒドロキシルから選択される。より一般的には、いくつかの実施形態では、複数の各それぞれの配位子は、飽和Ｘ員環に付加される第一級アミンであり、ここで、Ｘは、４、５、６、７、８、または９であり、環は、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルのいずれかである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は各々、水素である。いくつかの実施形態では、Ｚは、炭素である。いくつかの実施形態では、複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）は、Ｍｇである。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］３，３´´−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、またはジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、吸着材料が、ＣＯ２吸着時に単一のＣＯ２吸着ステップを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、ＣＯ２脱着時に単一のＣＯ２脱着ステップを示す。
【００４０】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、ＣＯ２吸着時に複数のＣＯ２吸着ステップを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、ＣＯ２脱着時に複数のＣＯ２脱着ステップを示す。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有し、
【化２】
2020531249.tif 000004
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有し、
【化３】
2020531249.tif 000005
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有し、
【化４】
2020531249.tif 000006
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択され、Ｒ１７は、置換または非置換アリール、ビニル、アルキニル、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有し、
【化５】
2020531249.tif 000007
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態では、複数の配位子における各それぞれの配位子は、下式を有する。
【化６】
2020531249.tif 000008
【００４６】
いくつかのそのような実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は各々、水素であり、Ｚは、炭素であり、Ｘは、Ｍｇである。いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］３，３´´−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、またはジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、複数の配位子における各それぞれの配位子は、下式を有する。
【化７】
2020531249.tif 000009
【００４８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は各々、水素であり、Ｚは炭素であり、Ｘは、Ｍｇである。いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、４，４´−ジオキシドビフェニル−３，３´−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］３，３´´−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、またはジオキシドビフェニル−４，４´−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）である。
【００４９】
ＩＶ．技術用途
本開示の一態様では、開示された吸着材料に関するいくつかの技術用途を提供する。
【００５０】
１つのそのような用途は、石炭煙道ガスまたは天然ガス煙道ガスからの炭素回収である。地球規模の気候変動の一因となっている二酸化炭素（ＣＯ２）の大気レベルでの増加は、発電所などの点源からのＣＯ２排出を削減するための新しい戦略の根拠となっている。特に、石炭火力発電所は世界のＣＯ２排出量の３０〜４０％を占めている。参照により本明細書に組み込まれるＱｕａｄｒｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００７，「Ｔｈｅ  ｅｎｅｒｇｙ−ｃｌｉｍａｔｅ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅ：  Ｒｅｃｅｎｔ  ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  ＣＯ２  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｆｕｅｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，」Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｏｌｉｃｙ  ３５，ｐｐ．５９３８−５９５２を参照されたい。したがって、石炭煙道ガスから、すなわち、周囲圧力および４０℃において、ＣＯ２（１５〜１６％）、Ｏ２（３〜４％）、Ｈ２Ｏ（５〜７％）、Ｎ２（７０〜７５％）、および微量不純物（例えば、ＳＯ２、ＮＯｘ）からなるガスストリームから、炭素を回収するための新しい吸着剤の開発に関しては依然として継続したニーズが存在する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｌａｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，「Ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｎ  Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，ｐｐ．７４０２−７４０５を参照されたい。同様に、燃料源としての天然ガスの使用の増加は、天然ガス火力発電所の煙道ガスからＣＯ２を回収することができる吸着剤に対するニーズを必然的に伴う。天然ガスの燃焼によって生成された煙道ガスは、より低いＣＯ２濃度、約４〜１０％のＣＯ２を含み、ストリームの残部は、Ｈ２Ｏ（飽和）、Ｏ２（４〜１２％）、およびＮ２（残り）からなる。特に、温度スイング吸着プロセスの場合、吸着剤は、次の特性を有しているべきである：（ａ）再生エネルギーコストを最小化するために、最小の温度スイングで高い作業容量、（ｂ）石炭煙道ガスの他の成分を超えるＣＯ２に関する高い選択性、（ｃ）煙道ガス条件下でのＣＯ２の９０％回収、（ｄ）湿潤条件下で、効果的な性能、および（ｄ）湿潤条件下で、吸着／脱着サイクルに対する長期安定性。
【００５１】
別のかかる用途は、粗バイオガスからの炭素回収である。有機物の分解によって生成されるＣＯ２／ＣＨ４混合物であるバイオガスは、従来の化石燃料源に取って代わる可能性のある再生可能な燃料源である。粗バイオガス混合物からのＣＯ２の除去は、この有望な燃料源をパイプライン品質のメタンにアップグレードする最も困難な態様の１つである。したがって、吸着剤を使用して、高い作業容量および最小の再生エネルギーによってＣＯ２／ＣＨ４混合物からＣＯ２を選択的に除去することは、エネルギーセクターにおける用途のために天然ガスの代わりにバイオガスを使用するコストを大幅に削減する可能性がある。
【００５２】
開示される組成物（吸着材料）を使用して、ＣＯ２に富むガスストリームから大部分のＣＯ２をストリッピングすることができ、ＣＯ２に富む吸着材料は、温度スイング吸着方法、圧力スイング吸着法、真空スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２を取り除くことができる。例示的な温度スイング吸着法および真空スイング吸着法は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ２０１３／０５９５２７  Ａ１号に開示されている。
【実施例】
【００５３】
開示される組成物の用途、および天然ガス煙道ガスからの炭素回収のための方法。４０℃、５０℃、および６０℃でのＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２等温線で、おそらくは関連する材料に類似するカルバミン酸アンモニウム鎖の協同形成により、ステップ状の吸着挙動（図２）を示すことが確認される。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３、およびＳｉｅｇｅｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，ｐ．１０５２６を参照されたい。嵩高いジアミンを付加したＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）バリアントによって以前に観察されたものに類似する、２つの別個のＣＯ２吸着ステップが各温度で観察された。Ｓｉｅｇｅｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，ｐ．１０５２６、およびＭｉｌｎｅｒ  ｅｔ．ａｌ，２０１８，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，９，ｐ．１６０を参照されたい。３つすべての温度で、どちらのＣＯ２吸着ステップも、４０ｍｂａｒ未満で発生し、これらのステップが天然ガス煙道ガス条件下で動作しなければならないことを示す。これは、４０ｍｂａｒでの高いＣＯ２の取り込みにつながる（４０℃：３．４７ｍｍｏｌ／ｇ、５０℃：３．４４ｍｍｏｌ／ｇ、６０℃：３．２２ｍｍｏｌ／ｇ）。加えて、４０℃および５０℃で、より低い圧力ステップが４ｍｂａｒ未満で生じ、この材料がこれらの温度でガスストリームから９０％以上の回収を達成することが可能でなければならないことを示唆する。６０℃で、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、水の非存在下でターゲットストリームからＣＯ２の約８７％を除去することが可能であると予測される。一貫して、ＥＭＭ−４４のＮ２等圧線における０．４％のＣＯ２は、６０℃未満の温度でのＣＯ２の取り込みを示す（図３）。この材料の４０℃のＯ２およびＮ２等温線で、これらのガスのごくわずかな取り込みを示すことが確認され、ターゲットプロセスに関連する圧力において、４０℃での高い非競合的なＣＯ２／Ｎ２（約１３００）およびＣＯ２／Ｏ２（約７００）の選択性につながる（図２）。加えて、純ＣＯ２吸着／脱着等圧線は、ＥＭＭ−４４が１２５℃で純乾燥ＣＯ２の下で完全に再生され得ることを明らかにする（図４）。
【００５４】
吸着の微分エンタルピー（Δｈａｄｓ）は、図２における等温線の直線補間によるＣＯ２装填の関数として決定した（図５Ａ）。どちらのＣＯ２吸着ステップの吸着微分エンタルピーの大きさも、比較的高く（７５±５ｋＪ／ｍｏｌ、１４３±９ｋＪ／ｋｇ）、これは、強力なＣＯ２の吸着、および温度の関数としてのＣＯ２吸着ステップ圧力の急速な移動を容易にする。加えて、図５Ｂを参照すると、４０℃〜１４０℃の範囲にわたるＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の平均可逆熱容量は、比較的低い（１．６７Ｊ／ｇ・℃）。したがって、ＥＭＭ−４４を６０℃から１４０℃まで加熱するためには、約１３４ｋＪ／ｋｇＭＯＦしか費やさない。この８０℃の温度スイング、平均ＣＯ２吸着エンタルピー、および３．２ｍｍｏｌ／ｇの予想ＣＯ２作業容量を使用して、２．７ＭＪ／ｋｇのＣＯ２の予測再生エネルギーを計算することができる。吸着温度を４０℃まで低減させることは（ΔＴ＝１００℃）、予測ＣＯ２容量（３．５ｍｍｏｌ／ｇ）および再生エネルギー（２．８ＭＪ／ｋｇ、ＣＯ２）のわずかな増加をもたらす。これらの値が、骨格が１４０℃、１バールでいかなるＣＯ２も吸着しないこと、他の共同吸着された種を考慮しないこと、および活性化した骨格と比較してＣＯ２吸着相の異なる熱容量を考慮しないことを前提としているので、これらの値は、推定に過ぎない。それにもかかわらず、これらの値は、低いエネルギーペナルティでＥＭＭ−４４からＣＯ２を脱着させることができることを示唆する。
【００５５】
湿潤条件下のＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の性能は、ターゲットプロセスに対するその用途に重要である。熱重量分析（ＴＧＡ）によって収集した湿潤等圧線は、乾燥ＣＯ２と比較して湿潤ＣＯ２下の吸着ステップ温度の増加によって証明されているように（図７と図６とを比較する）、Ｈ２Ｏ（ストリームの約１．３％）の存在下でＥＭＭ−４４がより効果的にＣＯ２を吸着することを示唆する。これは、Ｈ２Ｏの存在下でＣＯ２結合相の優先的安定化によるものであり得、および／またはＨ２ＯがＣＯ２の協同化学吸着に必要とされる陽子移動を容易にするためであり得る。この仮説と一致して、ＥＭＭ−４４は、水の存在下で、Ｎ２ストリームにおける０．４％ＣＯ２からの向上した吸着を示す（図７と図６とを比較する）。しかしながら、乾燥および湿潤ＣＯ２吸着等圧線は、６０℃でほぼ完全に重なり、これは、寄生水共同吸着がこの温度で最小になるだろうことを示唆する。
【００５６】
模擬温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスにおける湿潤吸着／脱着サイクルに対するＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の安定性を、熱重量分析（図８）によって評価した。この材料は、７５０回の吸着／脱着サイクルのうちの最後の１００回によって示されるように、優れたサイクル安定性を示した（図８）。４０℃での吸着に関して、吸着容量は、約１６ｇ／１００ｇであった（すべてＣＯ２である場合は、３．６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。加えて、この材料における高速吸着／脱着動力学および急速拡散のため、短い吸着（５分）および脱着（１分）間隔を使用することができる。後者は、７７ＫのＮ２吸着等温線（図９）から決定したときに、この材料（６１８±２ｍ２／ｇ）の高いブルナーエメットテラー（ＢＥＴ）表面積に起因する。このサイクル実験の後の材料の消化で、ジアミンとＭｇ２＋部位との比率が依然として高い（９３％）ことが確認され、喪失の大部分は、おそらく欠陥部位からのジアミンの揮発によるものである。同様に、効果的な吸着／脱着サイクルは、湿潤４％のストリームからの６０℃での吸着によって、２００サイクル後に最小のジアミン喪失を伴って達成することができる（表１）。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
高いジアミン装填（９８％）および鮮明なＣＯ２吸着ステップによって１４０℃（ＣＯ２およびＨ２Ｏを完全に脱着させるために必要とされる温度）で１２時間にわたって湿潤ＣＯ２を流しながら材料の存続処理を行うことによって（図１０）、高温での曝露の後にジアミン喪失に対するＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の熱安定性も優れている（表１）。実際に、ＥＭＭ−４４は、最高１８０℃の温度でのジアミン喪失に対して安定している（表１）。加えて、ＥＭＭ−４４は、１００℃で６ｈにわたって乾燥空気を流しながら処理した場合、そのＣＯ２吸着プロファイルに対していかなる影響も有しなかったので、Ｏ２、すなわち、天然ガス煙道ガスの別の潜在的反応性成分に対する長期間の曝露に対して安定している（図１１）。最後に、乾燥条件および湿潤条件下での４％ＣＯ２吸着等圧線で、ＥＭＭ−４４が、水の存在下で、８５℃の高い温度で４％ＣＯ２ストリームからＣＯ２を除去できることが確認されるが、４５℃以下の温度で、水の共同吸着の増加が観察される（図１２）。
【００５９】
ジアミン２−ａｍｐｄも、拡張骨格Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４´´−ジオキシド−［１，１´：４´，１´´−テルフェニル］−３，３´´−ジカルボキシレート）に付加した。得られた吸着剤（ＥＭＭ−４５）は、純ＣＯ２等圧線において単一のＣＯ２吸着／脱着ステップを示したが（図１３）、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のより高い温度（１１３℃）の吸着ステップと比較して、吸着ステップは、上昇した温度（１２１℃）で生じ、これは、親材料と比較して、低分圧ストリームからのＣＯ２の改善された回収を実証し得ることを示す。拡張骨格における２つの吸着ステップの欠如は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の嵩高いジアミン付加バリアントにおける２つのＣＯ２吸着／脱着ステップの起源に関する以前の結果と一致する。Ｓｉｅｇｅｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，ｐ．１０５２６、およびＭｉｌｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１８，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，９，ｐ．１６０を参照されたい。加えて、ジアミン２−ａｍｐｄは、親骨格の同形金属バリアントに付加することができる。例えば、２−ａｍｐｄをＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の同形金属バリアントであるＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）に付加することで、吸着剤ＥＭＭ−４４（Ｚｎ）（２−ａｍｐｄ−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））を生成したが、これも、ステップ状のＣＯ２の吸着を示す（図１４）。
【００６０】
この戦略の一般性を調べるために、環状ジアミン３−アミノピロリジン（３−ａｐｙｒｒ）も、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に付加した（図１５）。得られた吸着剤ＥＭＭ−４４（３−ａｐｙｒｒ）（３−ａｐｙｒｒ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））と比較して、同程度の温度（１１５℃）で、単一のＣＯ２吸着ステップを示したが、これも天然ガス煙道ガスからのＣＯ２の除去に有望なことを示している。
【００６１】
２−ａｍｐｄ（ＥＭＭ−４４）で官能化したＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のＣＯ２吸着特性もまた、直鎖状アルキル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）エチレンジアミン（ＥＭＭ−５０（ｎＢｕ−２））を有する対応するジアミンで官能化したＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の吸着特性と比較した（図１６）。どちらの吸着剤も２つのＣＯ２吸着／脱着ステップを示しているが、ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のステップは、互いに非常に接近している。ＥＭＭ−４４の２つの高温吸着ステップは、天然ガス煙道ガスからのその吸着容量を増加させるはずである。したがって、Ｎ２ストリーム中の湿潤４％ＣＯ２からＣＯ２の約９０％を回収するＥＭＭ−４４の能力は、高い熱安定性、酸化安定性、および加水分解安定性と相まって、この材料を、天然ガス煙道ガスからの炭素回収に非常に有望にする。
【００６２】
３０℃、４０℃、５０℃、および６０℃でのＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関するＨ２Ｏ吸着等温線は、最初に、Ｈ２Ｏが、Ｐ／Ｐ０＝０．２によって、続いてより高い相対圧力での濃縮によって、ジアミンあたり１のＨ２Ｏ分子に相当する容量まで吸着することを示す（図１７）。−Δｈａｄｓ＝５０〜６５ｋＪ／ｍｏｌのＨ２Ｏの吸着の微分エンタルピーを、０．２５〜１．２５ｍｍｏｌ  Ｈ２Ｏ／ｇのＥＭＭ−４４から、Ｈ２Ｏ装填について計算した。Ｈ２Ｏは、ＣＯ２の化学吸着機構に従うことができず、したがって、ＣＯ２とは別体の結合部位を有するので、Ｈ２Ｏの存在下でのＣＯ２の協同吸着が可能である。
【００６３】
乾燥条件および湿潤条件下のＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））によって破過実験を行って、模擬固定床プロセスにおける材料の性能を特徴付けた。実験は、篩分けした圧縮粉末から形成した０．７３ｇのＥＭＭ−４４の２５〜４５メッシュペレットを含む６インチのステンレス鋼床（外形０．２５インチ、壁厚０．０３５インチ）を使用して行った。材料は、最初に、１２０℃で３０分にわたって３０ｍＬ／分のＨｅ流量の下で活性化させた。その後の破過サイクル間の再活性化は、１００℃で３０〜６０分にわたって３０ｍＬ／分のヘリウムまたはアルゴン流量の下で行った。湿潤実験について、最初に、ヘリウムの湿潤供給を使用して、吸着床を水で事前飽和させた。Ｎ２中にＣＯ２を事前混合したシリンダをウォーターバブラーに通すことによって、模擬湿潤煙道ガス（２〜３％Ｈ２Ｏ）を生成した。バブラーは、湿潤破過実験の前にＣＯ２で事前飽和させた。すべての実験では、Ｎ２破過容量は、ゼロの誤差範囲内であったが、誤差は、ガスクロマトグラフの走査速度（１分）によって設定した時間分解能に対応する、積分破過時間から決定した。
【００６４】
図１８は、４０℃および１バールでＮ２中乾燥４％ＣＯ２の３０ｓｃｃｍに関する、ＣＯ２破過曲線を示す。完全な破過の前に、破過の初期部分は、ＣＯ２「スリップ」、すなわち、ステップ状の吸着等温線の直接的な結果を示す。材料は、床内のＣＯ２分圧がステップ圧力未満に低下するとＣＯ２を回収することができなくなるので、スリップ濃度は、実験温度においてＣＯ２吸着ステップ圧力とおおむね相関する。４０℃での乾燥破過実験は、ＣＯ２吸着等温線に基づいた予想（予想スリップ：０．４ｍｂａｒ、予想回収率：９９％）よりもわずかに高いスリップ（約５ｍｂａｒ）、およびそれに対応してより低い回収率（約８８％）を示した。これはおそらく、ＣＯ２吸着時の床の熱上昇に一部起因する。この実験から計算した消耗時のＣＯ２容量は、２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
事前湿潤させた吸着床を有する湿潤模擬天然ガス煙道ガスの存在下では、ＣＯ２回収性能の飛躍的な向上が観察された。図１９は、４０℃（Ｎ２中４％ＣＯ２、３０ｓｃｃｍ、１バール）での湿潤破過の３回目のサイクルが、図１８からの等価な乾燥実験と重なることを示す。湿潤実験では、単一の鮮明な破過プロファイルを生じさせる事前破過スリップを除外する。湿潤実験からの消耗時のＣＯ２容量は、乾燥実験の容量に相当する、２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。６０℃（Ｎ２中４％ＣＯ２の３０ｓｃｃｍ、１バール）でのＣＯ２破過プロファイルもまた、湿潤条件下で飛躍的に向上した性能を示す（図２０）。湿潤実験は、乾燥実験（２．４ｍｍｏｌ／ｇ）と比較して、消耗時にわずかに低いＣＯ２容量（２．０ｍｍｏｌ／ｇ）を示すが、ＣＯ２回収率における大幅な向上が可能である（乾燥煙道ガスからの約６３％の回収と比較して、湿潤煙道ガスから９９％を超える回収）。
【００６６】
湿潤条件下でのＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の向上した性能は、ＣＯ２吸着プロファイルに対する水の影響から生じる熱力学効果として説明することができる。吸着等圧線（図１２）に見られるように、湿度の組み込みは、ＣＯ２吸着ステップを、等温実験におけるより低い圧力に相当する、より高い温度にシフトする。ステップ状の等温線を有する材料について、カラムを通るＣＯ２の「スリップ」は、初期状態（０ｍｂａｒ）と供給状態（４０ｍｂａｒ）との間の弦との吸着等温線の交点から予測される。参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｏｌｄｅｎ，１９７３，「Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａを参照されたい。この交点は、典型的に、ステップ圧力で生じ、ステップ圧力を使用して、破過実験におけるＣＯ２スリップ濃度を予測することができる。したがって、等温線を、湿度を伴うより低い圧力へシフトすることで、交点の圧力を低下させることによって、ＣＯ２スリップを低減させることができる。供給濃度に対する弦が等温線ともはや交差しなくなるように、水がＣＯ２吸着等温線の形状を変化させた場合に、ＣＯ２スリップを完全に排除することができる。いかなる特定の理論にも限定することを意図するものではないが、分子の観点から、水の存在下でＣＯ２吸着に対する閾値の低減は、おそらくはＣＯ２との反応時に形成されるカルバメートに対する水の水素結合によって、水の存在下でのＣＯ２吸着相の優先的安定化によって説明することができる。この結果は、吸着された水とカルバメート基との相互作用を示す、ＤＦＴ計算ならびに核磁気共鳴および赤外線スペクトルによって支持される。加えて、水は、カルバミン酸アンモニウム鎖の形成中の陽子移動速度に影響を及ぼすことによって動力学的役割を果たすことができる。
【００６７】
ＥＭＭ−４４（２−ａｍｐｄ−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の破過性能もまた、４０℃および１バールにおいて、模擬乾燥石炭煙道ガス（Ｎ２中１５％ＣＯ２、１５ｓｃｃｍ）の下で試験した（図２１）。４０℃でのＣＯ２のより高い供給圧力およびＥＭＭ−４４の低いステップ圧力（どちらも４ｍｂａｒ未満）のため、ＣＯ２スリップの分画は少なく、高い回収率（９５％超）が容易に達成される。この実験から計算した消耗時のＣＯ２容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
結論
本明細書に記載した実施例および実施形態は、単に例示を目的とし、それを踏まえた様々な修正または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨および権限ならびに添付の特許請求の範囲内に含まれることが理解される。本明細書で引用したすべての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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