(57)【要約】  記載されているのは、架橋可能なシリコーン樹脂の新規の製造方法であって、第一工程において、式、ＲａＳｉ（ＯＲ１）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２（１）［式中、  Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａおよびｂは請求項１において定義された通りである］の単位から構成される、少なくとも２種の異なるシリコーン樹脂中間体（Ａ）の混合物（ここで、当該シリコーン樹脂中間体（Ａ）は６００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するものである）が、水（Ｂ）、酸性触媒（Ｃ）、および場合によりアルコール（Ｄ）Ｒ２ＯＨの存在下で、加水分解および縮合によって、  基ＯＲ１の量が、少なくとも５％低減する程度に互いに反応し、生じたアルコールが好ましくは蒸留によって除去され、式、ＲｃＳｉ（ＯＲ１）ｄＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）［式中、Ｒ、Ｒ１、ｃおよびｄは、請求項１において定義された通りである］の単位から構成されるシリコーン樹脂（Ｅ）（ここで、当該シリコーン樹脂（Ｅ）は、２５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する（即ち、（Ａ）の少なくとも１．５倍の分子量Ｍｗを有する））が得られ、ならびに第二工程において、得られたシリコーン樹脂（Ｅ）が、水（Ｇ）、酸性触媒（Ｈ）、および場合により不活性溶媒（Ｊ）の存在下で、少なくとも３つのＣ結合ＯＨ基をもつ多価アルコール（Ｆ）とのさらなる縮合に供され（ただし、（Ｆ）におけるＯＨ基（ＣＯＨ）と比較して（Ｅ）におけるアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ１）がＳｉ−ＯＲ１：ＣＯＨの比として少なくとも２．０：１で存在することを条件とする）、５０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する（即ち、（Ｅ）の１．２倍の分子量Ｍｗを有する）シリコーン樹脂（Ｋ）が得られる（ここで、０．０１〜３重量％のすべての基は結合した形態の多価アルコール（Ｆ）に由来したＳｉ−Ｏ結合基であり、すべてのＳｉ結合基の３〜１０重量％がアルコキシ基−ＯＲ２を表し、かつ５重量％以下のＳｉ結合ヒドロキシ基が得られる）、方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法であって、第一工程において、
Ｓｉ結合アルコキシ基および場合によりヒドロキシ基を含んでなり、かつ式（１）：
ＲａＳｉ（ＯＲ１）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、
Ｒは、同一または異なっていて、かつ一価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換したＣ１−Ｃ２０炭化水素基を表し、
Ｒ１は、同一または異なっていて、かつ水素原子または基Ｒ２を表し、
Ｒ２は、同一または異なっていて、かつ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基を表し、
ａおよびｂは、各々１つの繰り返し単位当たり、０、１、２または３の値を有するが、
ａ＋ｂの合計が≦３であり、かつ
式（１）のすべての繰り返し単位の少なくとも３０％において、ａが１の値を有し、かつ式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ａが０．９〜１．９の中間値を有し、かつ
一般式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｂが０．１〜１．８の中間値を有することを条件とする］
の繰り返し単位から構成される、少なくとも２種の異なるシリコーン樹脂中間体（Ａ）の混合物（ここで、該シリコーン樹脂中間体（Ａ）は１０重量％以下のＳｉ結合ヒドロキシ基を含有し、かつ該シリコーン樹脂中間体は６００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するものである）
が、
水（Ｂ）、
混合物に酸性度を付与するのに十分な量の酸性触媒（Ｃ）、および
場合により、溶媒として式Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は上記で定義された通りである）のアルコール（Ｄ）の存在下で、
加水分解および縮合によって、
元々存在する基−ＯＲ１の量が、少なくとも５％低減する程度に
互いに反応し、生じたアルコールが好ましくは蒸留によって反応混合物から除去され、
式（２）：
ＲｃＳｉ（ＯＲ１）ｄＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、
ＲおよびＲ１は、上で定義した通りであり、かつ
ｃおよびｄは、各々１つの繰り返し単位当たり、０、１、２または３の値を有するが
ｃ＋ｄの合計が≦３であり、かつ
式（１）のすべての繰り返し単位の少なくとも３０％において、ｃが１の値を有し、式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｃが０．９〜１．９の中間値を有し、かつ
一般式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｄが０．０５〜１．０の中間値を有することを条件とする］
の繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂（Ｅ）（ここで、該シリコーン樹脂（Ｅ）は、７重量％以下のＳｉ結合ヒドロキシ基を含有し、かつシリコーン樹脂（Ｅ）の分子量Ｍｗがシリコーン樹脂中間体（Ａ）の少なくとも１．５倍であることを条件として、２５００ｇ／ｍｏｌ〜１０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するものである）が得られ、
ならびに第二工程において、
第一工程において得られたシリコーン樹脂（Ｅ）が、
水（Ｇ）、
混合物に酸性度を付与するのに十分な量の酸性触媒（Ｈ）、および
場合により不活性溶媒（Ｊ）の存在下で、
少なくとも３つのＣ結合ＯＨ基をもつ多価アルコール（Ｆ）とのさらなる縮合に供され、生じるアルコールが蒸留によって反応混合物から好ましくは取り除かれ（ただし、（Ｆ）中の炭素結合ＯＨ基（ＣＯＨ）と比較して（Ｅ）中の樹脂結合アルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ１）がＳｉ−ＯＲ１：ＣＯＨの化学量論的比率として少なくとも２．０：１で存在することを条件とする）、
５０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するシリコーン樹脂（Ｋ）が、シリコーン樹脂（Ｋ）の分子量Ｍｗが第一工程からのシリコーン樹脂（Ｅ）の１．２倍であることを条件として得られる（ここで、分子量Ｍｗ（重量平均）は各場合においてゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、かつシリコーン樹脂（Ｋ）において、０．０１〜３重量％のすべての基は結合した形態の多価アルコール（Ｆ）に由来したＳｉ−Ｏ結合基であり、シリコーン樹脂（Ｋ）におけるすべてのＳｉ基の３〜１０重量％が基−ＯＲ２を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ６−アルキル基を表し、かつそのシリコーン樹脂（Ｋ）は、５重量％以下のヒドロキシ基を含有している）、方法。
【請求項２】
Ｒがメチル基またはフェニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２がメチル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用された多価アルコール（Ｆ）が、３〜４個のＣ結合ＯＨ基、好ましくは３個のＣ結合ＯＨ基を有するアルコールである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記使用された少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基を有する多価アルコール（Ｆ）が、式：
Ｒ３（−ＯＨ）ｘ，
［式中、
Ｒ３は、ヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、５〜２５個のＣ原子を有する、三価〜多価の炭化水素基を表し、
ｘは、３〜２０、好ましくは３〜４、好ましくは３の整数である］
のものである、請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記使用された少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基をもつ多価アルコール（Ｆ）が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンまたはグリセロール、好ましくはトリメチロールエタンである、請求項1〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第二プロセス工程後に得られるものが、式（３）：
ＲｃＳｉ（ＯＲ４）ｄＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （３）
［式中、
Ｒ、ｃおよびｄは、請求項１で定義した通りであり、
Ｒ４は、同一または異なっていて、基Ｒ２であり、ここでＲ２はＣ１−Ｃ６−アルキル基であり、
あるいはＲ４は、一価の基Ｒ３’であり、ここで、Ｒ３’は少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基から少なくともそのうちの１つのＯＨ基を引いた分の基をもつ多価アルコール（Ｆ）に由来し、ここでＲ３’は、好ましくは１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、５〜２５個の炭素原子を有している一価の炭化水素基を表し、
あるいはＲ４は、架橋している基Ｒ３＊を表し、ここでＲ３＊は、２つ以上の−ＯＲ４基を介して２つ以上の式（３）の繰り返し単位を架橋し、少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基から少なくともそのうちの２つのＯＨ基を引いた分の基をもつ多価アルコール（Ｆ）に由来し、ここで好ましくはＲ３＊は、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、５〜２５個の炭素原子を持っている、二価〜多価の炭化水素基、および１つ以上のＯＨ基を含んでいてもよい二価〜多価の炭化水素基を表す］
の繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂（Ｋ）であるが、
該シリコーン樹脂（Ｋ）中において、
すべての基の０．０１〜３重量％は、結合した状態の多価アルコールに由来したＳｉ−Ｏ結合基Ｒ３’およびＲ３＊であり、
すべてのＳｉ結合基の３〜１０重量％は、基−ＯＲ４を表し、ここでＲ４はＣ１−Ｃ６アルキル基Ｒ２を表し、かつ
Ｓｉ結合ヒドロキシ基が５重量％以下で存在することを条件とするものである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＨＣｌが触媒（Ｃ）および（Ｈ）として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性溶媒（Ｊ）としてキシレンが使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のとおりに製造したシリコーン樹脂の防食性組成物における使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のとおりに製造したシリコーン樹脂の防食コーティング用の組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基および場合によりヒドロキシ基を含有している、少なくとも２種の異なるシリコーン樹脂オリゴマーの、多価の低分子量アルコールとの共重合による反応による、保存安定性な、架橋可能な、高分子量シリコーン樹脂の製造方法および耐熱、防食性コーティングを製造するためのその使用に関する。
【先行技術】
【０００２】
架橋可能なオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は、多数の出版物および特許文献から知られている。
【０００３】
ＵＳ４，８９９，７７２Ａでは、反応性の架橋したポリオルガノシロキサンおよび反応性の直鎖状ポリオルガノシロキサンからなる不粘着性コーティングの縮合−架橋調製物が教示されている。反応性の架橋したポリオルガノシロキサンは、アルコキシ官能性の、シラノールを含有しない架橋したポリオルガノシロキサンが、エステル交換触媒の存在下で、１００℃〜１６０℃の温度にて多価アルコールと、Ｓｉ結合アルコキシ基の多価アルコールのカルビノール基に対するモル比が、０．８：１〜１．２：１から選択されるように反応し、かつ反応が２５％〜９０％程度の転換まで行なわれ、その後１００℃未満に冷却されることにより終了する際に得られる。多価アルコールは、１ｍｏｌの脂肪族、脂環式、または芳香族のジカルボン酸と、２ｍｏｌの少なくとも二価のアルコールとの反応によって得られる、ポリエステルポリオール、即ちエステル含有ポリオールから選択される。
【０００４】
ＥＰ００１７９５８Ａ１には、反応性の架橋したポリオルガノシロキサンおよび反応性の直鎖状ポリオルガノシロキサンからなる不粘着性コーティングの縮合−架橋調製物であって、架橋されたポリオルガノシロキサンに対する直鎖状ポリオルガノシロキサンの相対量がＵＳ４，８９９，７７２Ａにおけるものとは異なる、縮合−架橋調製物が教示されている。ＥＰ００１７９５８Ａ１の縮合可能な調製物は、０．０５％〜４％の直鎖状ポリオルガノシロキサンに加え、主に熱硬化性シリコーン樹脂から構成されている。
【０００５】
これらの場合において、記載された調製物は２つの構造上異なるシロキサン成分、即ち直鎖状の成分と架橋した成分の組み合わせに基づくものである。この態様は、ＥＰ０６７９６７７Ａ２、ＵＳ７，１１８，６１９Ｂ２およびＵＳ４，４５２，９６１Ａにおいて説明され、事前に作成した架橋したシリコーン樹脂の代わりにトリアルコキシシランが使用される場合、または３〜８個のシロキサン繰り返し単位からなる少なくとも５０％程度の環式モノオルガノアルコキシシランからなるアルコキシ官能性アルコキシシランが使用される場合である。どちらの場合も、排他的に架橋したシロキサン種を使用して調製物を製造することについて記載していない。また特定のポリオール−ＣＯＨ：シロキサン−ＳｉＯＲ比、従って特定の転換度合しか許容されていないことも引用された特許文献の特徴である。これは厳格な反応制御を要し、方法には限定されたロバスト性しかないことを意味する。
【０００６】
ＵＳ４，７４９，７６４Ａは反応物として排他的に架橋されたか架橋可能なシロキサン成分を使用する。ＵＳ４，７４９，７６４Ａは、熱硬化性シリコーン樹脂の製造方法について記載している。加水分解および縮合によりクロロシラン前駆体から製造されたアルコキシ官能性の架橋可能なポリオルガノシロキサンが少なくとも二価アルコールと反応した場合にそれらは得られる。例において好ましいアルコールはトリメチロールプロパンである。ＵＳ４，８９９，７７２Ａとは対照的に、直鎖状ポリオルガノシロキサン成分はここには含まれていない。ポリオール架橋したポリオルガノシロキサン成分を製造する方法と反応条件は、実質的にＵＳ４，８９９，７７２Ａに記載のものに相当する。具体的には、ＵＳ４，７４９，７６４Ａによる反応性の架橋されたポリオルガノシロキサンは、１００℃〜１６０℃の温度にてエステル交換触媒の存在下でアルコキシ官能性のシラノールを含まない架橋したポリオルガノシロキサンが多価アルコールと、多価アルコールのカルビノール基に対するＳｉ結合アルコキシ基のモル比が約１から選択され、かつ反応が２５％〜８０％程度の転換まで行われ、次いで１００℃未満に冷却することによって終了するように反応する際に得られる。その時点での先行技術と比較して、ＵＳ４，７４９，７６４Ａによるシリコーン樹脂は、より単純なプロセスと比較的速い硬化速度で結合した硬化していない樹脂の改善した保存安定性の利点を有し、特に純粋に架橋可能な調製物における特性が原則的に相互に排他的であるために実現することが困難である。
【０００７】
ＵＳ４，７４９，７６４Ａによる架橋可能なポリオルガノシロキサンが不粘着性フィルムを形成する一方で、ＵＳ４，７４９，７６４Ａの記載によればそこには乾燥までの間に相当な遅延があり（即ち、溶媒の蒸発）、これは非実用的であり、不粘着性のフィルム（タッチ−ドライ時間）の実際の反応依存的な形成がある。得られたフィルムは滑らかでないばかりか、表面流動に顕著な問題を示し、これは実務上流動添加剤によって補填できるものの、製剤化コストの引き上げおよび複雑性を要する。
【０００８】
排他的に架橋された前駆体から構成されている架橋可能なポリオルガノシロキサンは、原則的には、可塑性ポリオルガノシロキサンとして当業者に知られている直鎖状または環式のポリオルガノシロキサンの部分を含む調製物よりも硬化性で熱可塑性が低いコーティングに適しているはずであるため、本発明は従って先行技術の不利な点を克服し、かつ高い反応性を伴う良好な保存安定性を示し、かつ１０度〜２５℃の間の温度で急速に硬化して不粘着性の滑らかなコーティングを生じさせる硬化性の防食コーティングをもたらす架橋可能なポリオルガノシロキサンを提供することを目的とする。本目的は本発明によって達成される。
【０００９】
本発明は、架橋可能なシリコーン樹脂の製造方法であって、第一工程において、
Ｓｉ結合アルコキシ基および場合によりヒドロキシ基を含んでなり、かつ式（１）：
ＲａＳｉ（ＯＲ１）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、
Ｒは同一または異なっていて、かつ一価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換したＣ１−Ｃ２０炭化水素基を表し、
Ｒ１は同一または異なっていて、かつ水素原子または基Ｒ２を表し、
Ｒ２は同一または異なっていて、かつ一価の、Ｃ１−Ｃ６−アルキル基を表し、
ａおよびｂは、各々１つの繰り返し単位当たり、０、１、２または３の値を有するが、
ａ＋ｂの合計は≦３であり、かつ
式（１）のすべての繰り返し単位の少なくとも３０％において、ａは１の値を有し、かつ式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ａは０．９〜１．９の中間値を有し、かつ
一般式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｂは０．１〜１．８の中間値を有することを条件とする］
の繰り返し単位から構成される、少なくとも２種の異なるシリコーン樹脂中間体（Ａ）の混合物（当該シリコーン樹脂中間体（Ａ）は１０重量％以下のＳｉ結合ヒドロキシ基を含有し、かつ当該シリコーン樹脂中間体は６００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するものである）が、
水（Ｂ）、
混合物に酸性度を付与するのに十分な量の酸性触媒（Ｃ）、および
場合により、溶媒として式Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２は上記で定義された通りである）のアルコール（Ｄ）の存在下で、
加水分解および縮合によって、
元々存在する基−ＯＲ１の量が、少なくとも５％、好ましくは少なくとも７％、好ましくは少なくとも９％、特に少なくとも１２％に低減する程度に
互いに反応し、
生じたアルコールが好ましくは蒸留によって反応混合物から除去され、
式（２）：
ＲｃＳｉ（ＯＲ１）ｄＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、
ＲおよびＲ１は上記で定義した通りであり、かつ
ｃおよびｄは各々、１つの繰り返し単位当たり、０、１、２または３の値を有するが
ｃ＋ｄの合計が≦３であり、かつ
式（１）のすべての繰り返し単位の少なくとも３０％において、ｃが１の値を有し、式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｃが０．９〜１．９の中間値を有し、かつ
一般式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｄが０．０５〜１．０の中間値を有することを条件とする］
の繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂（Ｅ）が得られ、
（当該シリコーン樹脂（Ｅ）は、シリコーン樹脂（Ｅ）がシリコーン樹脂中間体（Ａ）の少なくとも１．５倍の分子量Ｍｗを有することを条件として、２５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するものである）
ならびに第二工程において、
第一工程において得られたシリコーン樹脂（Ｅ）が、水（Ｇ）、
混合物に酸性度を付与するのに十分な量の酸性触媒（Ｈ）、および
場合により不活性溶媒（Ｊ）の存在下で、
少なくとも３つのＣ結合したＯＨ基をもつ多価アルコール（Ｆ）とのさらなる縮合に供され、生じるアルコールが蒸留によって反応混合物から好ましくは取り除かれ（ただし（Ｆ）中の炭素結合ＯＨ基（ＣＯＨ）と比較して（Ｅ）における樹脂結合アルコキシ基（ｓｉ−ＯＲ１）がＳｉ−ＯＲ１：ＣＯＨの化学量論的比率として少なくとも２．０：１で存在することを条件とする）、
５０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するシリコーン樹脂（Ｋ）が、シリコーン樹脂（Ｋ）の分子量Ｍｗが第一工程からのシリコーン樹脂（Ｅ）の１．２倍であることを条件として得られる（分子量Ｍｗ（重量平均）は各場合においてゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、かつシリコーン樹脂（Ｋ）において、０．０１〜３重量％のすべての基は結合した形態の多価アルコール（Ｆ）に由来したＳｉ−Ｏ結合基であり、シリコーン樹脂（Ｋ）におけるすべてのＳｉ基の３〜１０重量％が基−ＯＲ２を表し、Ｒ２はＣ１−Ｃ６−アルキル基を表し、かつそのシリコーン樹脂（Ｋ）は、５重量％以下のヒドロキシ基を含有している）方法を提供する。
【００１０】
驚くべきことに、ＵＳ４，７４９，７６４Ａとは対照的に、可溶性の、保存安定性な、架橋可能な、高分子量シリコーン樹脂であって、３０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有し、かつ必要な特性を示す樹脂の製造は、二段階プロセスにおいて可能であることが見いだされ、当該発明によるプロセスでは、第一工程において、Ｓｉ結合アルコキシ基および場合によりシラノールを含む架橋したシリコーン樹脂オリゴマー、またはそれらの混合物を、場合により有機的処理溶媒中で反応させ、かつ第二工程において、第一工程からの反応生成物を有機ポリオールで反応させて当該発明による高分子量シリコーン樹脂が得られ、ここでその反応は、各場合において、反応調製物および水に酸性度を付与するのに十分な量の酸性縮合触媒と共に行われる。本発明によるプロセスは、ＵＳ４，７４９，７６４Ａによるプロセスとは、ＵＳ４，７４９，７６４Ａによるたった１種のそのようなオリゴマーの代わりに、少なくとも２種の異なるアルコキシ官能性オリゴマーの混合物を使用する点で異なり、かつ本発明によるプロセスでの使用する多官能性アルコールはより少ない（即ち、ＳｉＯＲ：ＣＯＨ比は＞２）。プロセスにおけるこれらの差異の結果達成されたのは、粘性の無い、滑らかなコーティングが驚くほど顕著に増加した速度で得られることである。
【００１１】
第一プロセス工程において、転換は、同時に過度の縮合によるゲル化を回避しながら平衡移動によって要求された程度に前進することが好ましい。
【００１２】
第一プロセス工程において使用される水（Ｂ）の量は、所望の量の−ＯＲ２基を加水分解するのに十分であるように化学量論的に選択される。
方法の単純さと蒸留物の再利用を理由として、１種の基−ＯＲ２しか存在していない場合が好ましく、また方法は異なる基−ＯＲ２がシリコーン樹脂中間体に存在している場合に機能する。同一のことを理由として、基Ｒ２がシリコーン樹脂中間体に結合したＲ２Ｏ基のＲ２と同一であるアルコールＲ２ＯＨをただ一つ使用することが更に好ましい。
【００１３】
しかしながら、原則的にはＳｉ結合基−ＯＲ２の基Ｒ２とは異なる基Ｒ２を場合により有する複数の異なるアルコールＲ２ＯＨを使用することが可能であるが、アルコールＲ２ＯＨの選択においてはそれらが完全にシリコーン樹脂中間体を溶解させることが条件である。そのような変形は想定されるものであり、かつ技術的に可能であるが、アルコール混合物から得られる可能性が非常に高い蒸留物の再循環率の低下はプロセスをよりコスト高にするであろうため好ましくない。
【００１４】
式（１）の繰り返し単位からなるＳｉ結合アルコキシおよび場合によりヒドロキシ含有シリコーン樹脂中間体は、クロロシラン前駆体、アルコキシシラン前駆体またはそれらの混合物から先行技術の加水分解および縮合法によって製造される。例えばＵＳ２００６／０１６７２９７Ａ１による方法を参照する。
【００１５】
混合物に酸性を付与する触媒（Ｃ）は、蒸留の条件下で分解しないが揮発性であるものを選択することが好ましいため、この手順においては蒸留によって部分的に除去されるが反応混合物中の残留物は活性なままである。
【００１６】
式（１）の２つの異なるシリコーン樹脂中間体の混合物を使用する場合が好ましい。
当該中間体は置換パターンの点から異なってもよい（つまり、例えば基Ｒの種類および数（メチルまたはフェニル基など）、または官能基−ＯＲ２の種類および数（メトキシまたはエトキシ基など）の点で）。またそれらは分子量と粘度において異なってもよいが、これは単に異なる組成物の結果である。
【００１７】
式（１）において、ａは、式（１）のすべての繰り返し単位の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％において１の値を有することが好ましく、また式（１）のすべての繰り返し単位の１００％において１の値を有し得、式（１）のすべての繰り返し単位にわたって平均してａは０．９５〜１．９の中間値、好ましくは１．０〜１．８の中間値を有することが好ましく、式（１）の繰り返し単位において、ａ＝１およびａ＝２が特に好ましい値であり、かつ
一般式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均して、ｂは０．１５〜１．６、好ましくは０．２０〜１．５の中間値を有し、
式（１）の繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂中間体において、基−ＯＲ２は８重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に３重量％以下の程度にヒドロキシ基を表すことが好ましい。式（１）の繰り返し単位からなるシリコーン中間体中にシラノール基は必ずしも存在する必要はない。それらは必然的に存在するアルコキシ基の加水分解によって反応中に形成される。
【００１８】
基Ｒに選択される例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ−ペンチル基など、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基など、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基など、オクチル基、例えばｎ−オクチル基など、およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基など、ノニル基、例えばｎ−ノニル基など、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基など、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基など、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシル基など、アルケニル基、例えばビニル基など、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基など、アルカリール基、例えばトリル基など、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基など、α−およびβ−フェニルエチル基であるが、このリストは制限するようには意図されていない。
【００１９】
基Ｒは、１〜１２個の非置換炭化水素基から、特に好ましくはメチル、エチルおよびｎ−プロピル基およびフェニル基から、特にメチル、ｎ−プロピル、およびフェニル基から選択される。
【００２０】
炭化水素基Ｒ２の例としては、Ｒで記載した基が含まれ、基Ｒ２は好ましくは水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは水素原子、メチル基、またはエチル基であり、特にメチル基であり、このリストは限定的と理解すべきではない。
【００２１】
酸性触媒（Ｃ）として使用可能な酸の例としては、好ましくは塩酸、硝酸またはリン酸などの鉱酸であり、硝酸はその揮発性のために特に好ましく、ポリ酸、例えばポリリン酸、ポリアクリル酸およびポリビニル硫酸など、また好ましくはカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸も使用可能である。酸性触媒（Ｃ）は、シリコーン樹脂中間体（Ａ）の全重量に基づいて、１ｐｐｍｗ〜１重量％、好ましくは０．１重量％未満の量で使用され、塩化水素ＨＣｌなどのガス性の酸性触媒または固体の酸性触媒が水溶液として反応性物質に添加される。これらの水溶液の濃度は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に２０〜２５重量％である。特に好ましいのは塩酸の２０〜２５重量％水溶液である。
【００２２】
非揮発性触媒が蒸留条件下で使用される場合、好ましくは中性化工程および、懸濁物質を含有しない透明生成物のためには、ろ過は反応の終わりに行なわれる。
【００２３】
式（１）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂中間体は、６００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗ（重量平均）を、好ましくは５以下の多分散性と併せて有する。それらは液体であり、粘度は、それぞれの場合に２５℃および標準圧力（約１０２０ｈＰａ）にて８０〜６００ｍＰａｓ、好ましくは８５〜５５０ｍＰａｓ、特に好ましくは９０〜５００ｍＰａｓである。
【００２４】
式（１）の繰り返し単位からなる、シリコーン樹脂中間体（例の番号においてはＳＭと省略）の典型例は、以下に示され、リストは例示として理解されるべきであり、かつ限定的ではないと理解されるべきである。
【００２５】
例ＳＭ１：
分子量平均Ｍｗが１４３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝９００；多分散性２．０）であり、粘度が４４０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に１４．２重量％のＳｉ結合メトキシ基を有し、かつ平均して６０モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位、３６モル％のＭｅＳｉＯ３／２単位、および４モル％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位からなるメチルフェニルシリコーン樹脂中間体であって、当該メトキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００２６】
例ＳＭ２：
分子量平均Ｍｗが１０３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７３０；多分散性１．４）であり、粘度が１４０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に１２．３重量％のＳｉ結合メトキシ基および０．２４重量％のＳｉ結合ＯＨ基を有し、かつ平均して５９モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位および４１モル％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位からなるメチルフェニルシリコーン樹脂中間体であって、当該メトキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００２７】
例ＳＭ３：
分子量平均Ｍｗが９００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７００；多分散性１．３）であり、粘度が３００ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に１５．０重量％のＳｉ結合メトキシ基および０．１２重量％のＳｉ結合ＯＨ基を有し、かつ１００モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位からなるフェニルシリコーン樹脂中間体であって、当該メトキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００２８】
例ＳＭ４：
分子量平均Ｍｗが１４３０ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝８３０；多分散性１．７）であり、粘度が１４０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に１２．３重量％のＳｉ結合メトキシ基および６．３重量％のＳｉ結合ブトキシ基を有し、かつ平均して６３モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位および３７モル％のＭｅ２ＳｉＯ３／２単位からなるメチルフェニルシリコーン樹脂中間体であって、当該アルコキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００２９】
例ＳＭ５：
分子量平均Ｍｗが１２００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝８００；多分散性１．５）であり、粘度が１２０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に１３．０重量％のシリコーン結合メトキシ基を有し、かつ平均して６７モル％のＰｈＳｉＯ３／２単位および３３モル％のＭｅ２ＳｉＯ３／２単位からなるメチルフェニルシリコーン樹脂中間体であって、当該アルコキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００３０】
例ＳＭ６：
分子量平均Ｍｗが２５００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝９００；多分散性２．８）であり、粘度が２５ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に３６．０重量％のＳｉ結合エトキシ基を有し、かつ平均して９８モル％のＭｅＳｉＯ３／２単位および２モル％のＭ２ＳｉＯ２／２単位からなるメチルシリコーン樹脂中間体であって、当該エトキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００３１】
例ＳＭ７：
分子量平均Ｍｗが２３００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝６００；多分散性３．８）であり、粘度が２０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に３１．０重量％のＳｉ結合メトキシ基を有し、かつ平均して９９モル％のＭｅＳｉＯ３／２単位および１モル％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位からなるメチルシリコーン樹脂中間体であって、当該アルコキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００３２】
例ＳＭ８：
分子量平均Ｍｗが１６００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝７００；多分散性２．３）であり、粘度が１５ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に３３．０重量％のＳｉ結合メトキシ基を有し、かつ平均して６７モル％のＭｅＳｉＯ３／２単位および３３モル％のｉＯｃｔＳｉＯ３／２単位からなるメチルイソオクチルシリコーン樹脂中間体であって、当該アルコキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００３３】
例ＳＭ９：
分子量平均Ｍｗが２９００ｇ／ｍｏｌ（数平均Ｍｎ＝１４００；多分散性２．１）であり、粘度が１５０ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、表面上に９．０重量％のＳｉ結合エトキシ基を有し、かつ平均して７０モル％のＭｅＳｉＯ３／２単位、２５モル％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位、および５モル％のＭｅ３ＳｉＯ１／２単位からなるメチルシリコーン樹脂中間体であって、当該アルコキシ基は規定された構造単位にわたって分布されるものである。
【００３４】
好ましくは第一プロセス工程は、３０℃〜１８０℃、好ましくは３５℃〜１６０℃の温度で行なわれる。第一プロセス工程は、大気雰囲気（つまり約１０２０ｈＰａ）の圧力で行なわれることが好ましいが、より高い圧力またはより低い圧力で行なわれてもよい。
【００３５】
第一プロセス工程は、式（２）：
ＲｃＳｉ（ＯＲ１）ｄＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、
ＲおよびＲ１は上で定義された通りであり、かつ
ｃは、式（２）のすべての繰り返し単位の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％において１の値を有し、かつ式（２）のすべての繰り返し単位の１００％において１の値を有し、式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均してｃは、好ましくは０．９５〜１．９、好ましくは１．０〜１．８の中間値を有し、ここでｃ＝１およびｃ＝２は、式（２）の繰り返し単位中のｃについて特に好ましい値であり、特にはｃ＝１であり、
一般式（１）のすべての繰り返し単位にわたり平均してｄは０．０８〜０．９０、好ましくは０．１０〜０．８０の中間値を有することが好ましい］
の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｅ）をもたらし、
式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂において、好ましくは単位ＯＲ２は、５重量％以下、特に好ましくは４重量％以下、特に３重量％以下の程度にヒドロキシ基を表す。式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン中間体中にシラノール基が存在する必要はない。それらは必然的に存在しているアルコキシ基の加水分解によって反応の間に形成される。
【００３６】
式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂中間体は、好ましくは２５以下の多分散性とともに、２５００ｇ／ｍｏｌ超であって、かつ１００００ｇ／ｍｏｌ以下である範囲において分子量Ｍｗ（重量平均）を有し、かつ好ましくは液体である。
【００３７】
分子量Ｍｗについて、式（１）の繰り返し単位からなる、使用されたシリコーン樹脂中間体と、式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂との差は、式（１）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂中間体のものよりも少なくとも１．５倍である、つまり、少なくとも２つの異なる、式（１）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂中間体の混合物中で、最も低い分子量を有するシリコーン樹脂中間体の分子量の少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも１．８倍、特に少なくとも２倍である。式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂の分子量は、式（１）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂中間体の分子量よりも規定数倍高いか、あるいは式（１）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂中間体の混合物においては、最も分子量Ｍｗが低い、式（１）の繰り返し単位からなる特定のシリコーン樹脂中間体よりも規定数倍高い。
段階から段階への分子量の段階的な増加は、本発明によるプロセスの特別かつ本質的な特徴である。ここで指定された分子量の増加が達成されない場合、以下に例に述べられている最終生成物の性能は達成されない。特に、室温での急速な乾燥と良好な架橋性の組み合わせで耐溶媒性、防食性、および硬化性のコーティングは達成されない。
【００３８】
本発明による方法において、第二段階／第二反応工程において、第一段階で得られた式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｅ）は、少なくとも３つの、炭素結合ＯＨ基を持つ多価アルコール（Ｆ）の存在においてさらなる縮合に供されて本発明による最終生成物が得られる。
【００３９】
先行技術から区別される、本発明による方法の特定の特徴は、少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基をもつアルコール（Ｆ）中の炭素結合ＯＨ基（ＣＯＨ）と比べて（Ｅ）中の樹脂結合アルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ１）は著しく過剰であることである。Ｓｉ−ＯＲ１：ＣＯＨ比、即ちアルコールのシリコーン結合アルコキシ基のＣ結合ＯＨ基に対する比は好ましくは少なくとも２．２５：１であり、特に少なくとも２．５：１である。
【００４０】
使用された多価アルコール（Ｆ）は、３〜４個のＣ結合ＯＨ基を有するアルコール、好ましくは３個のＣ結合ＯＨ基を有するアルコールが好ましい。
【００４１】
式：
Ｒ３（−ＯＨ）ｘ，
［式中、
Ｒ３は、１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、５〜２５個のＣ原子を有する多価炭化水素基を表し、
ｘは、３〜２０、好ましくは３〜４、好ましくは３の整数である］
の多価アルコール（Ｆ）を使用することが好ましい。
【００４２】
少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基を含む多価アルコール（Ｆ）の例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび式（４）：
Ｒ５−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ７      （４）
のポリオール、または記載された例の混合物である。
【００４３】
ここで、Ｒ５およびＲ７は同一か異なる、２〜１５個の炭素原子および少なくとも１種のカルビノール基を含む一価の、直鎖状、分岐状、または環式脂肪族飽和炭化水素基であって、いずれの基Ｒ５およびＲ７のカルビノール基の合計は少なくとも３でなければならない、環式脂肪族飽和炭化水素基を表す。
【００４４】
したがって、基Ｒ５がカルビノール基を１つしか有しない場合、基Ｒ７は同時に少なくとも２つのカルビノール基を含まなければならない。
基Ｒ６は、２〜１２個の炭素原子を有する、二価の、分岐状、環式または芳香族の炭化水素基である。
【００４５】
基Ｒ５およびＲ７の例は、ＨＯ（ＣＨ２）２−；ＨＯ（ＣＨ２）３−；Ｈ３Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；ＨＯ−Ｈ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；（ＨＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２−；Ｈ３Ｃ−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−；ＨＯ−Ｈ２Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−；Ｈ５Ｃ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−である。
【００４６】
最小限である（つまり、最小限の炭素原子を有している）少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基からなる多価アルコール（Ｆ）が好ましく、その理由としては、より大きな有機基は、特に高温での適用でスコーチングという不利な点を有するためにより大きな有機基を含むバインダーが相応の収縮を示し、これが応力およびより劣ったコーティングの性能をもたらすためである。
【００４７】
プロセスエンジニアリングを理由として、水またはメタノールに、少なくとも固形分５０重量％可溶性の少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基を含むそれら多価アルコール（Ｆ）が特に好ましく、特に少なくとも５０重量％程度に水に可用性であるものが好ましい。好ましい例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、およびグリセロールである。特に好ましい例はジトリメチロールプロパンおよびトリメチロールプロパンである。特に非常に好ましい例はトリメチロールプロパンである。
【００４８】
第二工程段階後に好ましく得られるものは、式（３）：
ＲｃＳｉ（ＯＲ４）ｄＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （３）
［式中、
Ｒ、ｃおよびｄは上で定義した通りであり、
Ｒ４は同一または異なっていて、基Ｒ２であり、ここでＲ２はＣ１−Ｃ６−アルキル基であり、
あるいはＲ４は、一価の基Ｒ３’であり、ここで、Ｒ３’は少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基から少なくともそのうちの１つのＯＨ基を引いた分の基を有する多価アルコール（Ｆ）に由来し、ここでＲ３’は１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、５〜２５個の炭素原子を持っている一価の炭化水素基を表し、
あるいはＲ４は、架橋している基Ｒ３＊を表し、ここでＲ３＊は、２つ以上の−ＯＲ４基を介して２つ以上の式（３）の繰り返し単位を架橋し、少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基から少なくともそのうちの２つのＯＨ基を引いた分の基を有する多価アルコール（Ｆ）に由来し、ここでＲ３＊は、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、５〜２５個の炭素原子を持っている、二価〜多価の炭化水素基、および１つ以上のＯＨ基を含んでいてもよい二価〜多価の炭化水素基を表す］
の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｋ）であるが、
シリコーン樹脂（Ｋ）中において、
すべての基の０．０１〜３重量％は、結合した状態の多価アルコール（Ｆ）に由来したＳｉ−Ｏ結合基Ｒ３’およびＲ３＊であり、
すべてのＳｉ結合基の３〜１０重量％は、基−ＯＲ４を表し、ここでＲ４はａ  Ｃ１−Ｃ６アルキル基Ｒ２を表し、かつＳｉ結合ヒドロキシ基は５重量％以下で存在することを条件とするものである。
【００４９】
式（３）のシリコーン樹脂（Ｋ）中の基Ｒ４はＲ２の類の基であり、ここでＲ２はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、あるいは基Ｒ４は、一価の基Ｒ３’であってもよく、ここでＲ３’は好ましくはＣ５−Ｃ２５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２５シクロアルキル基を表し、あるいはｌ個以上のヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ１個以上のＯＨ基を含有していてもよいＣ５−Ｃ２５アラルキル基を含む環式アルキルを表し、
あるいは基Ｒ４は架橋している基Ｒ３＊を表してもよく、ここでＲ３＊は好ましくはＣ５−Ｃ２５アルキレン、Ｃ５−Ｃ２５シクロアルキレンを表し、あるいは、１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子およびカルボニル基によって中断されていてもよい、２つ以上の式（３）の繰り返し単位を架橋している、Ｃ５−Ｃ２５−アラルキレン基を含む環式アルキルでもよい。
【００５０】
２つ以上の式（３）の繰り返し単位を架橋している基Ｒ３’および基Ｒ３＊は、式（２）の繰り返し単位から構成されたシリコーン樹脂（Ｅ）の、少なくとも３個のＣ結合ＯＨ基を有する多価なアルコール（Ｆ）との反応によって形成される。これらは、式（３）の異なるシリコーン樹脂の繰り返し単位の間を架橋する効果を有する架橋単位をもたらすか、あるいは依然として炭素結合ＯＨ基を含む末端結合単位をもたらす。
【００５１】
式（３）の繰り返し単位において、すべての基の０．０２〜２．０重量％、好ましくは０．０３〜１．０重量％、特に０．０４〜０．６重量％がＳｉ−Ｏ結合基Ｒ３＊であることが好ましく、ここでＲ３＊は上で定義された通りである。
【００５２】
式（３）の繰り返し単位において、すべてのＳｉを結合基の３〜１０重量％は基ＯＲ４を表し、ここでＲ４はＣ１−Ｃ６アルキル基Ｒ２を表し、ここでこれらの場合、基Ｒ４に特に好ましいのはメチル基およびエチル基であり、特にメチル基である。好ましくは、すべてのＳｉ結合基の３．０〜９．５重量％は基ＯＲ４を表し、ここでＲ４は一価のＣ１−Ｃ６アルキル基Ｒ２を表し、特に好ましくは３．５〜９．０重量％、特に３．５〜８．５重量％である。
【００５３】
式（３）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂において、単位ＯＲ４は、４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、特に２重量％以下の程度にシリコーン結合ヒドロキシ基を表す。シラノール基は、式（３）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｋ）中に存在する必要はない。製造に使用される式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂が一切ヒドロキシ基を含んでいなくても、それらは必然的に存在するアルコキシ基の加水分解によって反応の間に形成されてもよい。
【００５４】
第二プロセス工程において、加水分解および縮合は、加水分解のための反応相手としての水（Ｇ）、および反応混合物に酸性を付与する触媒（Ｈ）の使用を介して達成される。第一段階の触媒（Ｃ）についての前の記載と同一の触媒が好適かつ好ましい。特に２０〜２５％の水溶液の形態のＨＣｌがここでも好まれる。
【００５５】
水（Ｇ）の量は、少なくともアルコキシ基の量が加水分解されるのに化学量的に十分なように決定される。縮合で形成されたアルコールは、水との混合物中で場合により留去されることで、縮合反応の平衡は縮合物側へシフトする。第二段階は不活性溶媒（Ｊ）を使用して行うことが好ましい。第二段階の実行開始時には、不活性溶媒が、式（３）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｋ）およびそれ自体が考慮された不活性溶媒の混合物が４０％〜９０％の溶液（つまり４０〜９０重量％の樹脂を含む故に６０〜１０重量％の不活性溶媒を含むであろう溶液）をもたらすような量で添加される。不活性溶媒の量は、存在する樹脂および不活性溶媒の量のみを考慮した際に、上記でちょうど記載された樹脂溶液が４５〜８５％、特に好ましくは５０〜８５％、特に５０〜８５％となるように加えられることが好ましい。
【００５６】
第二工程段階は、４０℃〜１８０℃、好ましくは４５℃〜１７０℃の温度で行なわれることが好ましい。第二工程段階は、大気（つまり約１０２０ｈＰａ）の圧力で行われることが好ましいが、より高い圧力またはより低い圧力で行なわれてもよい。
【００５７】
反応終了後、任意の残留する量の水およびアルコール、ならびに添加された不活性溶媒は、完全に留去することが好ましく、得られた反応物質は、第二段階の反応過程中に添加された有機溶媒とは場合によって異なっていてもよい（ただし異なっていない方が好ましい）好適な不活性溶媒中に取り上げられることで均一混合物がもたらされる。最後に添加される有機溶媒の量は必要条件に従い選択される。
【００５８】
第二段階中に使用される酸はそれが揮発性であるということを限度とし、溶媒の蒸留中に放出されることが好ましく、または好適な塩基での中性化によって場合により中性化される。生成された任意の塩はろ過によって除去される。揮発性酸、特に塩酸を選択することが好ましく、それは中性化を要しないように蒸留中に放出される。
【００５９】
中性化にふさわしい塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムなどのアルカリ金属シリコネート、例えば、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびｎ−ブチルアミンなどのケイ酸カリウムアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物類、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドまたはカリウムエトキシドなどのアルコキシド類であり、ここで特に好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドである。
【００６０】
好適な不活性の非水溶性溶媒（Ｊ）としては、２０℃で水中にて２０００ｍｇ／ｌ未満の水溶性を同時に有する、十分な程度にシリコーン樹脂（Ｋ）を溶解させる任意の溶媒が挙げられる。これらは、特にトルエンおよび種々のキシレン異性体などの芳香族溶媒、またはそれらの混合物、または対応する芳香族の留分である。キシレン異性体およびそれらの混合物が好ましい。
【００６１】
式（３）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｋ）の分子量Ｍｗは、式（２）の繰り返し単位からなるシリコーン樹脂（Ｅ）の分子量の好ましくは少なくとも１．４倍特に少なくとも１．６倍である。
【００６２】
段階から段階への分子量の段階的な増加は、本発明によるプロセスの特別かつ必須的な特徴である。ここで規定された分子量の増加が達成されない場合、以下の例において記載された最終生成物の性能は達成されない。特に、溶媒耐性、防食性、硬化性のコーティングを得るための、良好な架橋性とともに室温での急速乾燥の組み合わせは達成されない。
【００６３】
式（３）の繰り返し単位からなるシリコーン（Ｋ）は、５０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲における分子量Ｍｗ（重量平均）を、好ましくは２５以下の多分散と共に有する。純粋な樹脂として、それらは好ましくは高粘性液体または固体である。
【００６４】
それらは高い保存安定性を特色とし、その保存安定性は、場合により安定剤の添加によってさらに改善し得る。好適な安定剤（Ｌ）は、残留している微量の酸と反応するもの、または残留している微量の水と反応するものである。それらは好ましくは式（３）の繰り返し単位から構成された本発明の樹脂（Ｋ）中で可溶性である液体または固体である。
【００６５】
微量の酸と反応する安定剤（Ｌ）の例としては、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ官能性化合物、トリアルキルアミンなどのアミン、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミンまたはトリイソオクチルアミンである。水除去剤の代表例としては、２，２−ジメトキシプロパンおよび２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどのアセトンのアセタールである。
【００６６】
本発明によるプロセスによって製造した高分子量シリコーン樹脂（Ｋ）は、特に防食性調製物における使用に好適である。それらは、高温での防食目的の使用に特に好適である。
【００６７】
高温耐性、防食性の目的とは別に、本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂は、鉄骨鉄筋コンクリート中の強化スチールの防食性に使用してもよく、本発明によるその化合物は純粋な状態および調製物の両方で使用してもよい。鉄骨鉄筋コンクリートにおける腐食抑制効果は、それらを含有している本発明による化合物または調製物が、成型および硬化する前にコンクリート混合物中に投入された際に達成されるだけでなく、それらを含有している本発明による化合物または調製物が、コンクリートが硬化した後にコンクリートの表面に適用された際にも達成される。
【００６８】
金属への防食性の目的に加えて、本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂も、本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有する調製物または本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有する調製物から得られた固形品もしくはフィルムのさらなる特性の操作のために使用してもよく、例としては以下である：
−電気伝導率および電気抵抗の制御
−調製物の流動性の制御
−湿潤もしくは硬化した、フィルムまたは物品の光沢の制御
−耐候性の増加
−耐薬品性の増加
−耐変色性の増加
−白亜化傾向の軽減
−本発明による調製物を含有している調製物から得られた固体またはフィルム上の静止摩擦および滑り摩擦の減少または増加
−本発明による調製物を含有している調製物中の泡の安定化または不安定化
−本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有している調製物の、本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有している調製物が上または間に適用される基材への接着性の増加
−フィラーおよび顔料の濡れ特性および分散特性の制御
−本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有している調製物のレオロジー特性の制御、
−機械的性質の制御、例えば、柔軟性、引っ掻き耐性、弾力性、伸長性、曲げ性能、破断特性、弾力特性、硬度、密度、引裂伝播耐性、圧縮永久歪み、異なる温度での挙動、膨張係数、摩耗耐性、ならびに熱伝導率、可燃性、ガス透過性、水蒸気、熱風、化学薬品、風化および放射線に対する安定性、本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有している固体またはフィルムまたはこれらを含有している調製物の滅菌性能などのさらなる特性の制御
−電気特性の制御、例えば、誘電損率、絶縁破壊耐性、誘電率、漏れ電流耐性、耐アーク性、表面抵抗、固有絶縁破壊耐性、
−本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂を含有している調製物から得られる固体またはフィルムの、柔軟性、引っ掻き耐性、弾力性、伸長性、曲げ性能、破断特性、弾力特性、硬度、密度、引裂伝播耐性、圧縮永久歪みおよびさまざまな温度での挙動。
【００６９】
記載された特性を操作するために、本発明による調製物を使用してもよい用途の例としては、コーティング組成物ならびにそれらから得られる含浸物およびコーティングの、金属、ガラス、木材、鉱物基材、織物、カーペット、フロアカバー、または繊維、革、フィルムもしくは成形品などのプラスチックから製造可能な他の製品を製造するための人工繊維および天然繊維などの基材上への製造である。調製物の成分を適切に選択することで、本発明によるプロセスによって製造された高分子量シリコーン樹脂は、消泡、流動促進、疎水化、親水化、フィラーおよび顔料の分散、フィラーおよび顔料の濡れ、基材の濡れ、表面平滑性の促進、付加された調製物から得られる硬化した固体の表面上の静止摩擦および滑り摩擦の減少を目的とした添加剤として調製物中に使用してもよい。本発明によるプロセスによって得られる高分子量シリコーン樹脂は、液体または硬化した固体状態中のエラストマー分内に配合してもよい。それらは、透明性、耐熱性、黄色傾向または耐候性などの他の性能特性を強化または改善することを目的に使用してもよい。
【００７０】
上述の式のすべての上述の記号はそれぞれ互いに無関係に定義される。シリコン原子はすべての式において四価である。
【実施例】
【００７１】
本発明によるプロセスは、以下の例において記載されている。パーセンテージはすべて重量に基づくものである。反対の記載がない限り、すべての操作は約２３℃の室温かつ標準圧力（１．０１３ｂａｒ）下にて行なわれた。使用された装置は多数の機器製造会社から市販で入手可能であるような市販の実験機器である。
Ｐｈはフェニル基＝Ｃ６Ｈ５−を表し、
Ｍｅはメチル基＝ＣＨ３−を表す。したがってＭｅ２は２つのメチル基を表す。
【００７２】
本明細書において、物質は機器による分析を使用して得られた報告データによって特徴づけられる。基本的な測定は公に利用可能な標準によって行なわれるか、または特別に開発された方法によって決定される。付与された教示内容の明確性を確保するために、使用された方法は以下に規定される。  
すべての例において、反対の記載がない限り、部およびパーセンテージのすべての規定値は重量に基づくものである。
【００７３】
粘度：
反対の記載がない限り、粘度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９による回転粘度計によって決定される。反対の記載がない限り、報告されたすべての粘度は２５℃および標準圧力１０１３ｍｂａｒでのものである。  
【００７４】
屈折率：
反対の記載がない限り、屈折率は、標準ＤＩＮ  ５１４２３により、２５℃および１０１３ｍｂａｒの標準圧力で、５８９ｎｍの可視光線の波長域で決定される。
【００７５】
透過率：
透過率はＵＶ  ＶＩＳ分光法によって決定される。１つの好適な機器は、例えばＡｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ  Ｓｐｅｃｏｒｄ  ２００機器である。
使用される測定パラメーターは次の：範囲：１９０〜１１００ｎｍ、ステップ幅：０．２ｎｍ、積分時間：０．０４ｓ、測定モード：ステップモードである。参照（背景）測定が最初に行なわれる。サンプルホルダー（石英板の寸法：ｈｘｗ約６×７ｃｍ、厚さ約２．３ｍｍ）に固定された石英板をサンプルのビーム路に入れ、空気に対して測定した。
その後サンプル測定が行われた。サンプルホルダーに固定し、かつサンプルが適用された石英板（適用された石英板の層厚は約１ｍｍ）をサンプルのビーム路に置き、空気に対して測定した。内部計算対背景スペクトルによってサンプルの透過率スペクトルが得られた。
【００７６】
分子構成：
分子構成は１Ｈ核および２９Ｓｉ核を測定することによる、核磁気共鳴分光学（用語については、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３８６：高解像度核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学：用語および記号を参照のこと）を使用して決定される。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、９９．８％ｄ
サンプル濃度：５ｍｍＮＭＲ管中で約５０ｍｇ／１ｍｌのＣＤＣｌ３
ＴＭＳを添加しない測定、７．２４ｐｐｍでのＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３のスペクトル参照
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ５００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ  ５００
プローブ：５ｍｍＢＢＯプローブまたはＳＭＡＲＴプローブ（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメーター：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（プローブの感度に依存）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７ｓ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
処理パラメーター：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ｅｍ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００７８】
使用される分光計の種類に応じて、測定パラメーターのために個々の調節が必要かもしれない。
【００７９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の説明
溶媒：１重量％の緩和試薬Ｃｒ（ａｃａｃ）３とともにＣ６Ｄ６  ９９．８％ｄ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ
サンプル濃度：１０ｍｍＮＭＲ管中約２ｇ／１．５ｍｌの溶媒
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００
プローブ：１０ｍｍ１Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉグラス非含有ＱＮＰプローブ（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメーター：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（プローブの感度に依存）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５ｓ
Ｄ１＝４ｓ
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
処理パラメーター：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００８０】
使用される分光計の種類に応じて、測定パラメーターに個々の調節が必要かもしれない。
【００８１】
分子量分布：
分子量分布は、ポリスチレン標準および屈折率検出器（ＲＩ−Ｄｅｔｅｋｔｏｒ）と共に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および体積排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の方法を使用して重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎとして決定される。反対の記載がない限り、ＴＨＦを溶離剤として使用し、ＤＩＮ  ５５６７２−１に従う。多分散性はＭｗ／Ｍｎの割合である。
【００８２】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５、ホール、るつぼ形、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎによって決定される。
【００８３】
粒度決定：
粒度はゼータ電位を使用して、動的光散乱（ＤＬＳ）の方法によって決定した。
以下の外科材料および試薬を決定に使用した：
１０×１０×４５ｍｍのポリスチレンキュベット、使い捨てパストゥールピペット、超純水。
測定されるサンプルを均質化し、泡の生成を避けて測定キュベットに充填した。
３００秒の平衡時間後、自動的な測定時間調節を行いながら、２５℃で高解像度測定を行なった。
【００８４】
報告された値は、常にＤ（５０）値に関する。Ｄ（５０）は、すべての測定された粒子の５０％が規定値Ｄ（５０）よりも小さい体積−平均直径を有するときの体積−平均粒径の意味として理解するものとする。
【００８５】
例１：本発明の二段階プロセスによるシリコーン樹脂の製造
第一段階：
還流冷却器および滴下漏斗が取り付けられた４ｌの四つ口フラスコ中で、１８９０．０ｇのシリコーン樹脂中間体ＳＭ１（アルコキシ含有量１４．２重量％、Ｍｗ＝１４３０ｇ／ｍｏｌ）と、２１０．０ｇのシリコーン樹脂中間体ＳＭ２（アルコキシ基１２．３重量％、Ｍｗ＝１０３０ｇ／ｍｏｌ）および９００．０ｇのメタノールとを、窒素下で混合した。これによって透明な低粘度の調製物が得られた。
この混合物に、４．２０ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を９２ｇの完全脱イオン化水と混合することによって生成した９６．２ｇの塩酸水溶液を添加した。塩酸水溶液含有調製物の添加には１０分かかった。
混合物は白濁し、若干暖まり、観察された発熱性は選択された条件下で４℃に相当し、添加後の終了温度は２３℃となった。
その後、混合物をその還流温度である６５℃まで４０℃／ｈの加熱速度で加熱した。混合物は加熱中に透明になった。混合物を２時間還流で保持した。
混合物を室温に冷却した。メタノール中３．８０ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液を続けて加えた。
混合物は続けてｐＨ中性となった。
揮発性成分は８０℃および大気より低い圧力の１０ｍｂａｒで回転式蒸発器で除去した。得られた残留物を続けてキシレンで希釈し、キシレン中８０％溶液が得られた（つまり、調製物は、８０％のシリコーン樹脂および２０％のキシレンを含んでいた）。
２．０ｇのＤＩＣＡＬＩＴＥ（商標）Ｐｅｒｌｉｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒｈｉｌｆｅ  ４７８（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）をろ過助剤（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｉｄ）として添加し、混合物をＳｅｉｔｚ  Ｋ  １００ろ過シートが取り付けられた真空フィルタ漏斗によってろ過した。
これによって透明な無色の溶液が得られた。
【００８６】
樹脂の残留メトキシの含有量は６．５５重量％であるので、出発混合物のメトキシの平均含有量である１４．０１重量％よりも５０％以上少ない。
次の分子量をＳＥＣ（溶離剤ＴＨＦ）によって決定した：Ｍｗ＝３８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１３００ｇ／ｍｏｌ、多分散性ＰＤ＝２．９。Ｍｗは、使用されたシリコーン樹脂中間体ＳＭ１およびＳＭ４に対するものの二倍以上であった。
【００８７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構成は以下のとおりである：
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ１／２：２．９３％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：７．３％
Ｍｅ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：１．５４％
Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：９．２３％
ＭｅＳｉＯ３／２：２４．１％
Ｐｈ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：０．６％
Ｐｈ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：２７．５％
ＰｈＳｉＯ３／２：２６．８％
【００８８】
ろ過後に得られた溶液は粘度安定性を証明し、それ故に乾燥室中の保存（６０℃で４週間）の上で保存安定性を証明した。
【００８９】
第二段階：
還流冷却器および滴下漏斗が取り付けられた４ｌの四つ口フラスコ中で、１４４０．０ｇのシリコーン樹脂（つまり０．３８ｍｏｌの樹脂）を含有しているこの例の第一段階からの１８００．０ｇの８０％キシレン系シリコーン樹脂溶液を、２８．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）のトリメチロールプロパン（１８００．０ｇの溶液中のシリコーン樹脂に基づき２％）と窒素下で混合させた。混合物は白濁していた。
シリコーン樹脂は、６．５５重量％のメトキシ基（３１ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＭｅＯ）を含有しているので、１４４０ｇのシリコーン樹脂には、９４．３２ｇ／３．０４ｍｏｌのメトキシ基が含まれている。
０．２１ｍｏｌのトリメチロールプロパンには０．６２ｍｏｌのヒドロキシ基が含まれるのでＳｉ−ＯＭｅ：ＣＯＨはモル比として５．０：１が得られる。
この混合物に、３．６０ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を１３８．２ｇの完全脱イオン化水と混合させることによって生成された１４１．８ｇの塩酸水溶液を添加した。この塩酸水溶液含有調製物の添加には１０分かかった。
混合物は依然として白濁していて、発熱性は選択された条件下で観察されなかった。塩酸添加が完了した後の混合物の温度は２２℃であった。その後、混合物を４０℃／ｈの加熱速度で加熱した。混合物は９４．２℃から還流し始める。混合物は加熱中に透明になる。混合物は２時間還流で保持される。
混合物を室温に冷却した。メタノール中の３．３１ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液を続けて加えた。混合物は続けてｐＨ中性となった。
揮発性成分を大気より低い圧力の１０ｍｂａｒおよび１５０℃にて回転式蒸発器で完全に除去した。続けて得られた残留物をキシレンで希釈することでキシレン中８０％溶液が得られた（つまり、調製物は８０％のシリコーン樹脂および２０％のキシレンを含んでいる）。
これによって透明な無色の溶液が得られた。
【００９０】
樹脂の残留メトキシ含有量は５．３８重量％である。次の分子量がＳＥＣ（溶離剤ＴＨＦ）によって決定された：Ｍｗ＝１０４８２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１６５３ｇ／ｍｏｌ、多分散性ＰＤ＝６．３４。
【００９１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構成は以下のとおりである：
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ１／２：０．７％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：８．７％
Ｍｅ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：１．０％
Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：１０．６％
ＭｅＳｉＯ３／２：２２．３％
Ｐｈ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：０．５％
Ｐｈ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：２７．６％
ＰｈＳｉＯ３／２：２８．６％
ろ過後に得られた溶液は粘度安定性を証明し、それ故に乾燥室内で６０℃にて４週間を超えた保存の上で保存安定性を証明した。
【００９２】
本発明の最終樹脂溶液をアルミニウムパネル上に１００μｍのドクターブレードで適用し、かつ１．２時間後の溶液の蒸発後に得られたものは、乾燥した、粘性のない、滑らかな、光沢性のあるフィルムであった。
【００９３】
例２：本発明の二段階プロセスによるシリコーン樹脂の製造
第一の例とは対照的に、第一段階はこの例では分離されず、むしろ第二工程においてさらなる反応に供される。
【００９４】
冷却および添加手段ならびに加熱ジャケットが取り付けられた６０ｌのガラス装置内で、３０６７２ｇのシリコーン樹脂中間体ＳＭ１（１４．２重量％のアルコキシ含有量、Ｍｗ＝１４３０ｇ／ｍｏｌ）を、３４０８ｇのシリコーン樹脂中間体ＳＭ２（アルコキシ基含有量１２．３重量％、Ｍｗ＝１０３０ｇ／ｍｏｌ）および１４６０５ｇのメタノールと、窒素下で混合させた。これによって透明な、低粘度の調製物が得られた。
この混合物に、６９．６ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を１２４５ｇの完全脱イオン化水と混合することによって生成した１３１４．６ｇの塩酸水溶液を添加した。この塩酸水溶液含有調製物の添加には１０分かかった。
混合物は白濁し、若干暖まり、観察された発熱性は選択された条件下で４.６℃に相当し、添加後の終了温度は２７．５℃となった。
その後、混合物をジャケット温度である８０℃まで４０℃／ｈの加熱速度で加熱した。
混合物は加熱中に透明になった。次いで３００ｍｂａｒの真空を３分間適用し、少量の水との混合物中の得られたメタノールの留去を開始した。１６．４８ｋｇの蒸留物が５０分にわたって除去された。蒸留物はメタノール９９％と水１％を含有していた。形成された樹脂は次の特性を有していた：Ｍｗ＝４８７１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１４６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．３４。シリコーン結合メトキシ基の含有量は７．０１重量％として決定され、したがってシリコーン樹脂中間体の出発混合物のメトキシの平均含有量の半分であった。溶液のシリコーン樹脂含有量は直接分析されなかったものの、開始重量および利用可能な分析データに基づいて、約３１，６９０ｇであると推測することができる。  
【００９５】
真空を破り、加熱が開始され、続けて第一工程からの樹脂の計算量の１．９８重量％に相当する、７８６０ｇのキシレンおよび１２５２ｇの５０％トリメチロールプロパン水溶液（つまり６２６ｇのトリメチロールプロパン）を加えた。これによってＳｉ−ＯＲ：ＣＯＨ比として５．１：１がもたらされた。
キシレン添加後、反応混合物のＨＣｌ含有量は１４０ｐｐｍであった。２５．８２ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を２３４５ｇの完全脱イオン化水と混合させることによって生成した２３７０．８２ｇの塩酸水溶液を５分間にわたって加えた。
続けて１００ｍｂａｒの真空を適用し、ジャケット温度を１００℃に設定した。これらの条件下にて水、メタノールおよびキシレンからなる４８０３ｇの蒸留物が除去された。ジャケット温度は１５０℃に昇温し、真空は２０ｍｂａｒに上昇した。キシレンおよび少量のメタノールからなる追加の７３９０ｇの蒸留物は、４５分間にわたって除去された。加熱が開始され、７６００ｇのキシレンが加えられた。
これにより３８．６ｋｇのキシレン中８０．５％の透明な無色の樹脂が得られた。
【００９６】
樹脂の残留メトキシ含有量は６．１０重量％であった。
次の分子量がＳＥＣ（溶離剤ＴＨＦ）によって決定された：Ｍｗ＝１２４９５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１８７０ｇ／ｍｏｌ、多分散性ＰＤ＝６．６８。
【００９７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構成は以下のとおりである：
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ１／２：０．６％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：９．２％
Ｍｅ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：１．１％
Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：１１．４％
ＭｅＳｉＯ３／２：２５．４％
Ｐｈ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：０．３％
Ｐｈ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：２９．７％
ＰｈＳｉＯ３／２：２２．３％
【００９８】
存在していたシリコーン樹脂の量に基づいて１０００ｐｐｍのエポキシ化大豆油（ドイツ、６８６２３  ＬａｍｐｅｒｔｈｅｉｍのＧａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＤＲＡＰＥＸ  ３９という名称の下で入手可能）を添加した後に、溶液は、乾燥室内で６０℃にて４週間を超えて安定していることを証明した。
【００９９】
１００μｍのドクターブレードで適用した後および１．０時間の溶媒の蒸発後に、本発明の最終樹脂溶液からのアルミニウムパネル上に得られたものは、乾燥した、粘性の無い、滑らかな、光沢性のあるフィルムであった。
【０１００】
例３：本発明の二段階プロセスによるシリコーン樹脂の製造
例１とは対照的に、第一段階は分離されず、特にロバストな手順が選択され、これはスケールアップに特に好適である。
【０１０１】
第一段階：
還流冷却器および滴下漏斗が取り付けられた２ｌの四つ口フラスコ中で、８８２．０ｇのシリコーン樹脂中間体ＳＭ１（アルコキシ含有量１４．２重量％、Ｍｗ＝１４３０ｇ／ｍｏｌ）を、９８．０ｇのシリコーン樹脂中間体ＳＭ２（アルコキシ基１２．３重量％、Ｍｗ＝１０３０ｇ／ｍｏｌ）および４２０．０ｇのメタノールとを、窒素下で混合した。これによって透明な低粘度の調製物が得られた。
この混合物に、２．０ｇの２０％ＨＣｌ水溶液を３０．０ｇの完全脱イオン化水と混合することによって生成した３２．０ｇの塩酸水溶液を添加した。塩酸水溶液含有調製物の添加には１０分かかった。
混合物は白濁し、若干暖まり、観察された発熱性は選択された条件下で４℃に相当し、添加後の終了温度は２５℃となった。
その後、混合物を還流ではない標準圧力１０１３ｍｂａｒで４０℃／ｈの加熱速度で加熱し、代わりに蒸留物の除去は直ちに開始した（反応蒸発）。
混合物は加熱中に透明になった。内部温度の１２０℃が達成するまで蒸留は続けられた（３．５時間）。
これによって実質的にメタノール（９９重量％）と水からなる、５０３．３  ｇの蒸留物が得られた。この蒸留物はさらなる後処理なく後続のバッチで再利用してもよい。存在する水の量はバッチの計算において考慮されるとする。
【０１０２】
第一段階からのシリコーン樹脂は、５．９８重量％のメトキシ基（３１ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＭｅＯ）を含有しているため、得られた８９６．３ｇのシリコーン樹脂は、８３．６９ｇ／２．７ｍｏｌのメトキシ基を含有していた。
【０１０３】
第二段階：
第一段階からの蒸留残留物に加えられたのは、２２６ｇのキシレン、２．０ｇの２０％塩酸水溶液およびシリコーン樹脂に基づいて２重量％のトリメチロールプロパンに相当する２２．５ｇの水中８０重量％のトリメチロールプロパンの溶液（＝０．１３ｍｏｌのトリメチロールプロパン）である。０．１３ｍｏｌのトリメチロールプロパンは、０．３９ｍｏｌのヒドロキシ基に相当するので、７．０：１のＳｉ−ＯＭｅ：ＣＯＨ比が得られた。
【０１０４】
その混合物は添加中に加熱されなかった。内部温度は７０℃に下がった。その後混合物は、１時間還流（油浴温度１６０℃）に加熱された。１時間後蒸留物の除去を開始し、反応容器内の圧力は１０１３ｍｂａｒから２０ｍｂａｒに慎重に減少させた。３０分後に２５２．９ｇの蒸留物が得られた。
相分離を改善するために、４０ｇの２５重量％塩水溶液を蒸留物に加えた。その後、相を分離した。有機相は実質的にキシレン（９８．１重量％）および少量のメタノールおよび水からなり、さらなる処理なく再使用してもよい。後のバッチを計算する際に少量の水およびメタノールを考慮するとする。
蒸留残留物は６０℃に冷却され、１０８ｇのキシレンに加えられ、８０重量％の固形分が確立された。
【０１０５】
樹脂の残留メトキシ含有量は４．７９重量％である。
次の分子量がＳＥＣ（溶離剤ＴＨＦ）によって決定された：Ｍｗ＝１７１６１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２０８０ｇ／ｍｏｌ、多分散性ＰＤ＝８．３。
遊離トリメチロールプロパンは検出不能であった。１．８９重量％が樹脂中で結合していたことが分かった。
【０１０６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構成は以下のとおりである：
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ１／２：０．５％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：９．１％
Ｍｅ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：０．２％
Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：９．４％
ＭｅＳｉＯ３／２：２５．７％
Ｐｈ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：０．７％
Ｐｈ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：２７．２％
ＰｈＳｉＯ３／２：２７．２％
【０１０７】
ろ過後に得られた溶液は、乾燥室内で６０℃にて４週間を超えて安定していることを証明した。
【０１０８】
本発明の最終樹脂溶液を１００μｍのドクターブレードでアルミニウムパネル上に適用した後、１．２時間の溶媒の蒸発後に得られたものは、乾燥した、粘性の無い、滑らかな、光沢性のあるフィルムであった。
【０１０９】
比較例１：ＵＳ４，７４９，７６４Ａの例１による樹脂合成
ＵＳ４，７４９，７６４  Ａ中の例１の前駆体の合成手順が記載されてないことを理由に、かつ先行技術の一般的な言及しかされていないことを理由に、合成手順は、ＵＳ４，７４９，７６４Ａの日付の時点で既知の先行技術によって導き出された。本明細書では、例えばＤＥ８５４７０８、ＧＢ１１９２５０６、ＤＥ９５３６６１、ＵＳ２７５８１２４およびＤＥ２４１５３３１を参照する。
【０１１０】
製造には、部分的なアルコキシ化、加水分解および縮合、また不活性芳香族溶媒の存在下での水性洗浄操作による後処理の工程が含まれる。
【０１１１】
滴下漏斗および還流冷却器が取り付けられた４ｌの四つ口フラスコに計量添加されたのは、７４５ｇ（３．５２ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシランおよび１４４．９ｇのジメチルジクロロシラン（１．１２ｍｏｌ）である。
２３℃の室温で、５０分間にわたって３６９．６ｇのメタノールを加えた。温度は、塩化水素の脱気の結果、−５．７℃に最初に降下し、その後メタノールの添加が完了した後の終了温度である１６℃に上昇した。
続いて混合物を６０℃に加熱し、１５分間この温度で撹拌した。６０℃にて６０分にわたり６０ｇの水を滴状添加し、温度は６９．１℃に上昇し、混合物は白濁し始めた。加熱を中止し、２０分にわたって撹拌しながら混合物を４５℃に冷却し、その後この温度で６分間にわたって４５．５ｇのトリメチルクロロシラン（０．４２ｍｏｌ）を添加した。混合物を還流温度である６７．３℃に２時間加熱した。６６０ｇのキシレン、６６０ｇの水、および２００ｇの３０％ＮａＣｌ水溶液を加え、混合物を６０℃に加熱し、次に、１０分間撹拌した。撹拌を中止し、相を分離させるために３０分間加熱なしで放置した。
より低い相（酸性水）が除去された。洗浄手順は３回繰り返し、各場合に７５０ｍｌの水を用い、各場合に６０℃で行い、相分離時間は３０分であった。３回目の洗浄操作後、残留ＨＣｌ含有物は５ｐｐｍまで減少した。それ以上の蒸留物が得られなくなるまで有機相を１０ｍｂａｒの真空および８０℃にて回転式蒸発に供した。
【０１１２】
得られた樹脂は、７．４３重量％のシリコーン−結合メトキシ基の部分を有していた。Ｍｗ＝１４８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝９４４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．５７。
【０１１３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構成は以下のとおりである：
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２：４．０％
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ１／２：２．６％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：１７．２％
Ｐｈ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：８．８％
Ｐｈ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：４２．０％
ＰｈＳｉＯ３／２：２５．４％
【０１１４】
この初期生成物の３１２．５ｇを最初に１５．９８ｇのトリメチロールプロパン、３．７ｇのエチレングリコール、０．５ｇのチタン酸ブチルの１０％キシレン系溶液、および１８７．５ｇのキシレンと一緒に、滴下漏斗および還流冷却器が取り付けられた２ｌの四つ口フラスコ中に充填し、撹拌しながら１５０℃の加熱浴温度に加熱した。メタノールとキシレンの第一蒸留物は７７℃から得られた。シリコン結合メタノールの３８％が留去されるまで反応を継続させた。反応時間は、１５０℃の加熱浴温度で合計して５時間であった。反応は、冷却およびさらなる１４０ｇのキシレンの追加より終了した。５０％のキシレン系溶液が得られた。溶液は２５℃にて７６ｃＳｔの粘度を有していた。
【０１１５】
得られた樹脂は、４．５２重量％のシリコーン結合メトキシ基の部分を有していた。７．４３重量％のメトキシ基の開始量に基づき、その６０．８３重量％が保持された（即ち、メトキシ基に基づいた転換率３９．１７％）。Ｍｗ＝４００３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１６９２ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝２．３７。
【０１１６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構成は以下のとおりである：
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２：４．１％
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ１／２：０．６％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：１８．９％
Ｐｈ（ＯＭｅ）２ＳｉＯ１／２：０．７％
Ｐｈ（ＯＭｅ）ＳｉＯ２／２：３４．８％
ＰｈＳｉＯ３／２：４０．９％
【０１１７】
ろ過後に得られた溶液は、以前にＥＰ０００６４３２で述べられたように、５０℃で乾燥室内の保存の上で安定した粘度を証明した。
【０１１８】
１００μｍのドクターブレードで適用した後および溶媒の蒸発後に、新鮮な樹脂溶液からのアルミニウムパネル上に得られたものは、粘性のあるフィルムであった。２４時間後、依然としてフィルムは粘性でなかった。粘性の無い表面は３５時間後にしか得られなかった。フィルムは流動問題に帰着し得る不均一な表面構造を有していた。
【国際調査報告】
2020512432.tif 000002
2020512432.tif 000003
2020512432.tif 000004
2020512432.tif 000005