(57)【要約】  本発明は、フッ化ビニリデンのモノマー及び／又はトリフルオロエチレンのモノマーから誘導される単位、並びに二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフッ素化モノマーＸから得られる単位を含むコポリマーに関する。脱離基は、コポリマー内では、アジド基で部分的に置換されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位、及び、二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフルオロモノマーＸから得られる単位を含むコポリマーであって、前記脱離基が、前記コポリマー内においてアジド基で部分的に置換されている、コポリマー。
【請求項２】
前記フルオロモノマーＸが、クロロトリフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンから選択される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の両方を含み、トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の割合が、前記フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及び前記トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の合計に対して、好ましくは１５〜５５モル％である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
フルオロモノマーＸから得られる単位の総量が、１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％を構成する、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマー内のアジド基で置換された脱離基のモル割合が、５〜９０％、好ましくは１０〜７５％、さらに好ましくは１５〜４０％である、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマーを含む組成物であって、液体ビヒクル中の前記コポリマーの溶液又は分散体である、組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマーを調製するための方法であって、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位と、前記フルオロモノマーＸから得られる単位とを含む開始コポリマーを供給することと、
−アジド基を含む化合物に前記開始コポリマーを接触させることと
を含む方法。
【請求項８】
前記アジド基を含む化合物がアジ化ナトリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記接触させることが、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；並びにホスフェート、特にリン酸トリエチルから好ましくは選択される溶媒中で実施される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位、及び、二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフルオロモノマーＸ’から得られる単位を含む第１のコポリマーと、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位、及び、二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフルオロモノマーＸから得られる単位を含む第２のコポリマーであって、該第２のコポリマー内の前記脱離基の一部又は全部がアジド基で置換されている第２のコポリマーと
を含む組成物。
【請求項１１】
前記フルオロモノマーＸが、クロロトリフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンから選択され、且つ／又は、前記フルオロモノマーＸ’が、クロロトリフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンから選択され、且つ、好ましくは、前記フルオロモノマーＸと前記フルオロモノマーＸ’とが同一である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１のポリマーが、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の両方を含み、トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の割合が、前記フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及び前記トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の合計に対して、好ましくは１５〜５５モル％であり、且つ／又は、前記第２のコポリマーが、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の両方を含み、トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の割合が、前記フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及び前記トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の合計に対して、好ましくは１５〜５５モル％である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１のコポリマーが、１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％のフルオロモノマーＸから得られる単位の総量を含み、且つ／又は、前記第２のコポリマーが、１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％のフルオロモノマーＸ’から得られる単位の総量を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
５〜９５重量％の前記第１のコポリマー及び５〜９５重量％の前記第２のコポリマー、好ましくは３０〜７０重量％の前記第１のコポリマー及び３０〜７０重量％の前記第２のコポリマーを含む（ただし、前記分量は、前記第１のコポリマー及び前記第２のコポリマーの合計に対して表されている）、請求項１０〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
液体ビヒクル中の前記第１のコポリマー及び前記第２のコポリマーの溶液又は分散体である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の組成物を製造するための方法であって、
−前記第１のコポリマーを供給することと、
−前記第２のコポリマーを供給することと、
−前記第１のコポリマーと前記第２のコポリマーとを、好ましくは液体ビヒクル中で混合することと
を含む方法。
【請求項１７】
前記第２のコポリマーを供給することが、この第２のコポリマーを調製することを含み、
当該第２のコポリマーを調製することが、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位と前記フルオロモノマーＸから得られる単位とを含む開始コポリマーを供給することと、
−アジド基を含む化合物に前記開始コポリマーを接触させることと
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アジド基を含む化合物がアジ化ナトリウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触させることが、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；並びにホスフェート、特にリン酸トリエチルから好ましくは選択される溶媒中で実施される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
膜を製造するための方法であって、
−請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー又は請求項６及び１０〜１５のいずれかに記載の組成物を基板に塗布することと、
−前記コポリマー又は前記組成物を架橋することと
を含む、方法。
【請求項２１】
前記架橋が、所定のパターンに従って実施され、前記方法が、溶媒と接触させることによる、コポリマー又は組成物の架橋されなかった部分の除去を続けて含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の方法によって得られる膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の膜を備える電子デバイスであって、電界効果トランジスタ、メモリデバイス、コンデンサ、センサ、アクチュエータ、微小電気機械システム及びハプティックデバイスから好ましくは選択される、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性電気活性フルオロポリマー、それを調製するための方法及びそれから製造された膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性フルオロポリマー又はＥＡＦＰは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の主要な誘導体である。上記に関しては、Ｓｏｕｌｅｓｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．による論説Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ａｎｄ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｈｏｗ  ｄｏｅｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ？  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１７所収（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｒｏｇｐｏｌｙｍｓｃｉ．２０１７．０４．００４）を参照されたい。このポリマーは、特に興味深い誘電特性及び電気機械的特性を示す。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）モノマーから形成されたフッ素化コポリマーは、その圧電特性、焦電特性及び強誘電特性のために特に興味深い。特に、フッ素化コポリマーは、力学的エネルギー若しくは熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを力学的エネルギー若しくは熱エネルギーに変換することを可能にする。
【０００３】
このフッ素化コポリマーのいくつかはまた、塩素又は臭素又はヨウ素の置換基及び特にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はクロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）を有する他のモノマーから得られる単位も含んでいる。このようなコポリマーは、一組の有用な特性、すなわち、（温度の関数としての電媒定数の極大値が、ブロードであり、しかも電場の周波数に依存することで特徴づけられる）リラクサ強誘電体の性質、高い電媒定数、高い飽和分極及び半結晶性モルホロジーを示す。
【０００４】
電気活性フルオロポリマーは、通常、いわゆるインク調合物の塗布によって、膜に成形される。電気活性デバイスの製造中に、所定のパターンに従って膜の一部又は全部を不溶にすることが必要となる場合がある。この理由は、多くの場合、所望のデバイスを製造するためには、ポリマー膜の上に他の層を塗布することが必要となるためである。この他の層の塗布には、多くの場合、溶媒の使用を伴う。電気活性フルオロポリマーが架橋していない場合、他の層の塗布中に、この溶媒により電気活性フルオロポリマーが劣化する可能性がある。
【０００５】
フルオロポリマーを架橋するための多くの方法が提案されている。
【０００６】
Ｄｅｓｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．によるＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ２００１（ｐｐ．２１−２６）の論説、Ｍａｎｄａｌ  ｅｔ  ａｌ．によるＡｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２０１２（ｐｐ．２０９−２１３）の論説及びＹａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．によるＰｏｌｙｍｅｒ  ２０１３（ｐｐ．１７０９−１７２８）の論説は、Ｘ線又は電子ビームの照射を用いるフルオロポリマーの架橋を記載している。
【０００７】
上述の照射は、エネルギーが高く、それゆえ、ポリマー鎖の構造に影響を与える二次的な化学反応を発生させる可能性がある。
【０００８】
Ｔａｎ  ｅｔ  ａｌ．によるＪ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１３（ｐｐ．１０３５３−１０３６１）の論説は、過酸化物化合物との反応によるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの架橋について記載している。
【０００９】
Ｓｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．によるＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒ．２０１１（ｐｐ．５８２−５８９）の論説は、他の架橋剤、すなわち２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンとの反応によるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの架橋について記載している。
【００１０】
文献ＵＳ２００７／０１６６６８３８は、ビス−アジド光開始剤の存在下において紫外線照射によりフルオロポリマーを架橋するための方法を記載している。
【００１１】
同様の技術は、ｖａｎ  Ｂｒｅｅｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１（ｎｏ．１８３３０２）の論説及びＣｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．によるＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．２０１１（ｐｐ．９４−９９）の論説において記載されている。
【００１２】
上記の文献のいずれにおいても、架橋には、架橋剤並びにポリマーの存在が必要とされる。この薬剤を添加すると、ポリマー膜の調製がより複雑化し、しかも電気活性特性を劣化させる可能性がある。ポリマー膜を調製するための調合に使用する成分数の低減は、一般的な要望である。
【００１３】
文献ＷＯ２０１３／０８７５００は、ＶＤＦと、ＴｒＦＥと、アジド基を含有する第３のモノマーとを重合することにより調製されるフルオロポリマーを記載している。このフルオロポリマーは、その後に、好ましくは、架橋剤の存在下において、架橋することができる。
【００１４】
文献ＷＯ２０１３／０８７５０１は、ＶＤＦと、ＴｒＦＥと、アジド基を含む架橋剤とから得られる単位を含むフルオロポリマーを含む組成物に関する。
【００１５】
文献ＷＯ２０１５／１２８３３７は、ＶＤＦと、ＴｒＦＥと、（メタ）アクリル系の第３のモノマーとを重合することにより調製されるフルオロポリマーを記載している。このフルオロポリマーは、その後に、好ましくは、架橋剤の存在下において、架橋することができる。
【００１６】
文献ＷＯ２０１０／０２１９６２は、アジド基を含むフルオロポリマーを記載しているが、これはフルオロポリマーをアジド化合物と反応させるか、又はアジド化合物の存在下においてモノマーを重合することにより得ることができる。この文献中で与えられているフルオロポリマーの例は、ＶＤＦ及びＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）系のコポリマー、又はアジ化ナトリウムと反応する末端ヨウ素化ポリマー（ＰＶＤＦ−Ｉ及び１−ヨードペルフルオロオクタン）である。
【００１７】
上記の文献のいずれもが、上述した有用な特性、特に、高い電媒定数を示す電気活性ポリマーを提供していない。電気活性ポリマーの有用な特性は、本質的に架橋後に保持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１６６６８３８号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／０８７５００号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０８７５０１号
【特許文献４】国際公開第２０１５／１２８３３７号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０２１９６２号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｓｏｕｌｅｓｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ａｎｄ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｈｏｗ  ｄｏｅｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ？Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０１７（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｐｒｏｇｐｏｌｙｍｓｃｉ．２０１７．０４．００４）
【非特許文献２】Ｄｅｓｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ２００１（ｐｐ．２１−２６）
【非特許文献３】Ｍａｎｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２０１２（ｐｐ．２０９−２１３）
【非特許文献４】Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０１３（ｐｐ．１７０９−１７２８）
【非特許文献５】Ｔａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１３（ｐｐ．１０３５３−１０３６１）
【非特許文献６】Ｓｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒ．２０１１（ｐｐ．５８２−５８９）
【非特許文献７】ｖａｎ  Ｂｒｅｅｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１（ｎｏ．１８３３０２）
【非特許文献８】Ｃｈｅｎ  ａｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．２０１１（ｐｐ．９４−９９）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、主として、フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位、及び二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフルオロモノマーＸから得られる単位を含むコポリマーに関する。脱離基は、コポリマー内においてアジド基で部分的に置換されている。
【００２１】
いくつかの実施形態において、フルオロモノマーＸは、クロロトリフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンから選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の両方を含み、トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の割合は、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の合計に対して、好ましくは１５〜５５モル％である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、フルオロモノマーＸから得られる単位の総量が、１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％を構成する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、コポリマー内のアジド基で置換された脱離基のモル割合は、５〜９０％、好ましくは１０〜７５％、さらに好ましくは、１５〜４０％である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、組成物は、液体ビヒクル中のコポリマーの溶液又は分散体である。
【００２６】
本発明はまた、上述したコポリマーを調製するための方法に関し、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位と、前記フルオロモノマーＸから得られる単位とを含む開始コポリマーを供給することと、
−アジド基を含む化合物に開始コポリマーを接触させることと
を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、アジド基を含む化合物はアジ化ナトリウムである。
【００２８】
いくつかの実施形態において、接触させることは、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；並びにホスフェート、特にリン酸トリエチルから好ましくは選択される溶媒中で実施される。
【００２９】
本発明はまた、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位、及び二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフルオロモノマーＸ’から得られる単位を含む第１のコポリマーと、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位、及び二重結合と塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される脱離基とを含むフルオロモノマーＸから得られる単位を含む第２のコポリマーであって、第２のコポリマー内の脱離基の一部又は全部がアジド基で置換されている第２のコポリマーと
を含む組成物に関する。
【００３０】
特定の実施形態において、フルオロモノマーＸは、クロロトリフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンから選択され、且つ／又は、フルオロモノマーＸ’は、クロロトリフルオロエチレン及びクロロフルオロエチレンから選択され、且つ、好ましくは、フルオロモノマーＸとフルオロモノマーＸ’とは同一である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、第１のポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の両方を含み、トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の割合は、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の合計に対して、好ましくは１５〜５５モル％であり、且つ／又は、第２のコポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の両方を含み、トリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の割合は、フッ化ビニリデンモノマーから得られる単位及びトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位の合計に対して、好ましくは１５〜５５モル％である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、第１のコポリマーが１〜２０モル％、好ましくは、２〜１５モル％のフルオロモノマーＸから得られる単位の総量を含み、且つ／又は、第２のコポリマーが１〜２０モル％、好ましくは、２〜１５モル％のフルオロモノマーＸ’から得られる単位の総量を含む。
【００３３】
特定の実施形態において、組成物は、５〜９５重量％の第１のコポリマー及び５〜９５重量％の第２のコポリマー、好ましくは３０〜７０重量％の第１のコポリマー及び３０〜７０重量％の第２のコポリマーを含む（ただし、分量は、第１のコポリマー及び第２のコポリマーの合計に対して表されている）。
【００３４】
特定の実施形態において、組成物は、液体ビヒクル中の第１のコポリマー及び第２のコポリマーの溶液又は分散体である。
【００３５】
本発明はまた、上述した組成物を製造するための方法に関し、この方法は、
−第１のコポリマーを供給することと、
−第２のコポリマーを供給することと、
−第１のコポリマーと第２のコポリマーとを、好ましくは液体ビヒクル中で混合することと
を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態において、第２のコポリマーを供給することは、この第２のコポリマーを調製することを含み、この第２のコポリマーを調製することは、
−フッ化ビニリデンモノマー及び／又はトリフルオロエチレンモノマーから得られる単位と、前記フルオロモノマーＸから得られる単位とを含む開始コポリマーを供給することと、
−アジド基を含む化合物に開始コポリマーを接触させることと
を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、アジド基を含む化合物はアジ化ナトリウムである。
【００３８】
いくつかの実施形態において、接触させることは、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；並びにホスフェート、特にリン酸トリエチルから好ましくは選択される溶媒中で実施される。
【００３９】
本発明はまた、膜を製造するための方法に関し、この方法は、
−上述したコポリマー又は上述した組成物を基板に塗布することと、
−コポリマー又は組成物を架橋することと
を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態において、架橋は、所定のパターンに従って実施され、この方法は、溶媒と接触させることによる、コポリマー又は組成物の架橋されなかった部分の除去を続けて含む。
【００４１】
本発明はまた、上述した方法によって得られる膜に関する。
【００４２】
本発明はまた、上述した膜を備える電子デバイスに関する。電子デバイスは、電界効果トランジスタ、メモリデバイス、コンデンサ、センサ、アクチュエータ、微小電気機械システム、電気熱量デバイス及びハプティックデバイスから好ましくは選択される。
【００４３】
本発明により、従来技術の欠点を克服することが可能になる。本発明は、特に、架橋性電気活性ポリマーと、架橋性電気活性ポリマーを含む組成物とを提供する。本発明により、架橋後に、所定のパターンを有するとともに、以下の特性：半結晶性モルホロジー、高い電媒定数、高い飽和分極及びキュリー転移のうちの１つ以上（好ましくは、全て）を示す不溶性ポリマー膜を入手することが可能になる。
【００４４】
さらに、本発明により、過剰の照射エネルギーを用いることなく、しかも、架橋剤を添加することもなく、架橋を実施することができる。
【００４５】
本発明は、ＶＤＦモノマー及び／又はＴｒＦＥモノマー並びに脱離基（Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＩ）を含むモノマーから得られるビルディングブロック（この明細書では、構造単位、又は単に単位とも呼ばれる）を含むコポリマーの使用に基づいている。脱離基の一部は、アジド基で置換されており、これは架橋を可能にする。この置換は、ポリマーをアジ化ナトリウムのようなアジド化合物と反応させることにより容易に実施することができる。脱離基の他の部分は、上述した有利な特性をポリマー膜に付与するために保持される。
【００４６】
本発明の他の利点は、合成法が十分に習得された既存のポリマーの領域から架橋性ポリマーを入手することを可能にする点にある。それゆえ新規の重合化工程の開発を必要としない。
【００４７】
本発明を実現するために二つの主要な実施形態を考えることができる。
【００４８】
−一方の可能性は、一種類のフルオロポリマーを使用して、脱離基を部分的にアジド基で置換するように単一のフルオロポリマーをアジド化合物で処理し、次いで、このフルオロポリマーを架橋することである。
【００４９】
−もう一方の可能性は、フルオロポリマーの混合物を使用して、そのうちの一種類のみがアジド基で置換される脱離基を有し、次いで、フルオロポリマーのこの混合物を架橋することである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（実施例１による）本発明によるポリマー及び対照ポリマーの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。横軸は波長を示す。
【図２】（実施例２による）本発明によるポリマー膜の光学顕微鏡で得られる写真である。横目盛りは、５００μｍに対応している。
【図３】（実施例２による）本発明による膜の架橋前、架橋後及び現像後の電媒定数を表す。横軸に周波数を、縦軸に電媒定数を示す。
【図４】（実施例２による）本発明による膜の架橋前、架橋後及び現像後の分極曲線を表すグラフである。横軸に電場を、縦軸に分極を示す。
【図５】（実施例３による）本発明によるポリマーの架橋前及び架橋後の赤外吸収スペクトルを表すグラフである。横軸は波長を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明は、以下の記載において、より詳細に説明されるが、本発明を限定するものではない。
【００５２】
本発明は、以下ＰＦポリマーと呼称されるフルオロポリマーの使用に基づいている。このＰＦポリマーは、アジド基（−Ｎ３）を用いてグラフト化のために改変されて開始ポリマーとして使用することができる。このように改変されたフルオロポリマーは、以下において、ＰＦＭポリマーと呼称される。
【００５３】
ＰＦポリマー
本発明によれば、ＰＦポリマーは、ＶＤＦモノマー及び／又はＴｒＦＥモノマーから得られる単位、並びに二重結合とＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される脱離基とを含む少なくとも１種の他のフルオロモノマーＸから得られる単位を含む。
【００５４】
いくつかの変形形態において、ＰＦポリマーは、Ｐ（ＶＤＦ−Ｘ）コポリマーである。
【００５５】
いくつかの変形形態において、ＰＦポリマーは、Ｐ（ＴｒＦＥ−Ｘ）コポリマーである。
【００５６】
いくつかの好ましい実施形態において、ＰＦポリマーは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）ターポリマーである。
【００５７】
別の変形形態において、複数の異なるフルオロモノマーＸから得られる単位が、ＰＦポリマー内に存在してもよい。
【００５８】
別の変形形態において、上述したモノマーに付け加えて、１種以上の追加のモノマーから得られる単位が、ＰＦポリマー内に存在してもよい。
【００５９】
ＰＦポリマーは、好ましくは、ＶＤＦから得られる単位とＴｒＦＥから得られる単位の両方を含む。
【００６０】
ＴｒＦＥから得られる単位の割合は、好ましくは、ＶＤＦから得られる単位及びＴｒＦＥから得られる単位の合計に対して、５〜９５モル％、特に、５〜１０モル％、又は１０〜１５モル％、又は１５〜２０モル％、又は２０〜２５モル％、又は２５〜３０モル％、又は３０〜３５モル％、又は３５〜４０モル％、又は４０〜４５モル％、又は４５〜５０モル％、又は５０〜５５モル％、又は５５〜６０モル％、又は６０〜６５モル％、又は６５〜７０モル％、又は７０〜７５モル％、又は７５〜８０モル％、又は８０〜８５モル％、又は８５〜９０モル％、又は９０〜９５モル％である。１５〜５５モル％の範囲が、特に好ましい。
【００６１】
フルオロモノマーＸは、少なくとも１個のフッ素原子を含む。
【００６２】
フルオロモノマーＸは、好ましくは、５個以下の炭素原子、より好ましくは、４個以下の炭素原子、さらにより好ましくは、３個以下の炭素原子を含み、さらにより好ましくは、フルオロモノマーＸは、２個の炭素原子を含む。
【００６３】
フルオロモノマーＸの化学式は、好ましくは、ＣＸ１ＣＸ２＝ＣＸ３Ｘ４であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各基は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、若しくはＢｒの原子、又はＦ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒから選択される１個以上の置換基を任意選択で含有するＣ１−Ｃ３（好ましくは、Ｃ１−Ｃ２）のアルキル基を表す。
【００６４】
いくつかの実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各基は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、若しくはＢｒの原子、又はＦ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒから選択される１個以上の置換基を任意選択で含有するメチル基を表す。
【００６５】
いくつかの実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の各基は、独立して、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｉ原子、又はＢｒ原子を表す。
【００６６】
いくつかの実施形態において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの１つの基のみが、Ｃｌ原子、Ｉ原子、又はＢｒ原子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の他の基は、独立して、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は任意選択で１個以上のフッ素置換基を含有するＣ１−Ｃ３のアルキル基、好ましくは、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は任意選択で１個以上のフッ素置換基を含有するＣ１−Ｃ２のアルキル基、より好ましくは、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は任意選択で１個以上のフッ素置換基を含有するメチル基を表す。
【００６７】
特に好ましくは、フルオロモノマーＸは、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロプロペンから選択される。クロロフルオロエチレンは、１−クロロ−１−フルオロエチレン、又は１−クロロ−２−フルオロエチレンを指すことができる。１−クロロ−１−フルオロエチレンの異性体が好ましい。クロロトリフルオロプロペンは、好ましくは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
【００６８】
最も好ましいフルオロモノマーＸは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びクロロフルオロエチレン、特に１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＣＦＥ）である。
【００６９】
ＰＦポリマー内のフルオロモノマーＸから得られる単位の（単位の全体に対する）割合は、例えば、０．５〜１モル％、又は１〜２モル％、又は２〜３モル％、又は３〜４モル％、又は４〜５モル％、又は５〜６モル％、又は６〜７モル％、又は７〜８モル％、又は８〜９モル％、又は９〜１０モル％、又は１０〜１２モル％、又は１２〜１５モル％、又は１５〜２０モル％、又は２０〜２５モル％、又は２５〜３０モル％、又は３０〜４０モル％、又は４０〜５０モル％で変化してもよい。１〜２０モル％、好ましくは、２〜１５モル％の範囲が、特に適切である。
【００７０】
ＰＦポリマー内の単位のモル組成は、赤外分光法又はラマン分光法のような様々な手段により定量化することができる。Ｘ線蛍光分光法などの、炭素、フッ素及び塩素又は臭素又はヨウ素の元素の元素分析の従来の方法は、ポリマーの質量組成を明確に算出することが可能になり、質量組成からモル組成が導出される。
【００７１】
適切に重水素化された溶媒中のポリマー溶液の分析に際して、多核核磁気共鳴の手法、特に、プロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）核磁気共鳴の手法を使用することもできる。磁気共鳴スペクトルは、多核プローブを搭載したフーリエ変換核磁気共鳴分光計に記録される。次いで、様々なモノマーによって与えられる特異的な信号が、どちらか一方の核により生成されたスペクトル中で特定される。かくて、例えば、ＴｒＦＥ由来の単位は、プロトン核磁気共鳴法において、ＣＦＨ基に特異的な信号特性を（５ｐｐｍ付近に）与える。ＶＤＦのＣＨ２基についても同様である（３ｐｐｍを中心とするブロードな分解されていないピーク）。二つの信号の相対積分値は、二つのモノマーの相対存在率、すなわち、ＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル割合を与える。
【００７２】
同様にして、ＴｒＦＥの−ＣＦＨ基は、例えば、フッ素核磁気共鳴法において、特徴的な、しかも十分に単離された信号を与える。プロトン核磁気共鳴法及びフッ素核磁気共鳴法で得られる様々な信号の相対積分値の組合せにより、方程式系がもたらされ、この方程式系の解が、様々なモノマー由来の単位のモル濃度を与える。
【００７３】
最終的に、例えば、塩素、又は臭素、又はヨウ素のようなヘテロ原子の元素分析と核磁気共鳴分析とを組み合わせることができる。それゆえ、ＣＴＦＥ由来の単位の含有量は、例えば、元素分析による塩素含有量の測定により定量化することができる。
【００７４】
したがって、当業者は、曖昧さを伴うことなく、しかも必要な精度をもって、ＰＦポリマーの組成を定量化することのできる広範な方法又は方法の組合せを利用することができる。
【００７５】
ＰＦポリマーは、好ましくは、ランダムであり、しかも線状である。
【００７６】
ＰＦポリマーは、有利には熱可塑性であり、（フルオロエラストマーとは対照的に）エラストマー性ではない、又はエラストマー性は強くない。
【００７７】
ＰＦポリマーは、均一であっても、不均一であってもよい。均一なポリマーは、一様な鎖状構造を有し、様々なモノマー由来の単位の統計的分布は、各鎖間でほとんど変動しない。不均一なポリマーでは、鎖は、マルチモーダル型又はスプレッドアウト型の様々なモノマーから得られる単位の分布を有する。したがって、不均一ポリマーは、所与の単位が多い鎖と所与の単位が少ない鎖とを含む。不均一ポリマーの一例は、文献ＷＯ２００７／０８０３３８において見ることができる。
【００７８】
ＰＦポリマーは、電気活性ポリマーである。
【００７９】
特に、好ましくは、電気活性ポリマーは、０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１４０℃に、誘電率の極大値を示す。強誘電性ポリマーの場合、この極大値は、「キュリー温度」と呼ばれ、強誘電相から常誘電相への転移に対応する。この温度の極大値、又は転移温度は、示差走査熱量測定法又は誘電分光分析法により測定することができる。
【００８０】
ポリマーは、好ましくは、９０〜１８０℃、特に、１００〜１７０℃の融解温度を有する。融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８規格に準拠して示差走査熱量測定法により測定することができる。
【００８１】
ＰＦポリマーの製造
ＰＦポリマーは、乳化重合、懸濁重合及び溶液重合のようないずれかの公知の方法を用いて製造することができるが、ＷＯ２０１０／１１６１０５に記載された方法を使用することが好ましい。この方法により、分子量の大きいポリマー及び適切に構造化されたポリマーを得ることができる。
【００８２】
要約すると、好ましい方法は、以下のステップ、
−ＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥのみを含有する（フルオロモノマーＸが不在の）初期混合物を、水を含有する、撹拌中のオートクレーブに投入するステップと、
−前記オートクレーブを、重合温度に近い所定の温度に加熱するステップと、
−ＶＤＦモノマー及び／又はＴｒＦＥモノマーの懸濁物が水中に形成するように、オートクレーブ内部の圧力を、好ましくは、少なくとも８０バールに到達させるために、前記オートクレーブ内部に水と混合したラジカル重合開始剤を注入するステップと、
−ＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥ並びにＸ（及び、もしあれば、任意選択で追加のモノマー）の第２の混合物を前記オートクレーブに注入するステップと、
−重合反応が開始したら直ちに、前記圧力を本質的に一定のレベル、好ましくは、少なくとも８０バールに維持するために、前記第２の混合物を前記オートクレーブ反応器に連続的に注入するステップと
を含む。
【００８３】
ラジカル重合開始剤は、特に、ペルオキシジカーボネート系の有機過酸化物とすることができる。それは、通常、モノマーの全投入量の１キログラム当たり、０．１〜１０ｇ使用される。使用量は、好ましくは、０．５〜５ｇ／ｋｇである。
【００８４】
初期混合物は、有利には、所望の最終ポリマーの割合と等しい割合のＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥのみを含む。
【００８５】
第２の混合物は、有利には、初期混合物及び第２の混合物を含むオートクレーブに導入されるモノマーの全組成が、所望の最終ポリマーの組成に等しい、又はほぼ等しくなるように調整された組成を有する。
【００８６】
初期混合物に対する第２の混合物の重量比は、好ましくは、０．５〜２、より好ましくは、０．８〜１．６である。
【００８７】
この方法を初期混合物及び第２の混合物を用いて実施すると、この方法は、反応の初期段階に依存しないようになる。多くの場合予測不能である。このようにして得られるポリマーは、外皮又は表皮のない粉末の形態である。
【００８８】
オートクレーブ内部の圧力は、好ましくは、８０〜１１０バールであり、温度は、好ましくは、４０℃〜６０℃のレベルに維持される。
【００８９】
第２の混合物は、オートクレーブに連続的に注入することができる。第２の混合物は、オートクレーブに注入する前に、例えば、一台の圧縮機又は連結した２台の圧縮機を用いて、通常、オートクレーブ内部の圧力よりも高い圧力に圧縮することができる。
【００９０】
合成後に、ポリマーを洗浄及び乾燥することができる。
【００９１】
ポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは、少なくとも１００，０００ｇ  ｍｏｌ−１、好ましくは、少なくとも２００，０００ｇ  ｍｏｌ−１、より好ましくは、少なくとも３００，０００ｇ  ｍｏｌ−１、又は少なくとも４００，０００ｇ  ｍｏｌ−１である。ポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは、反応器内部の温度などの特定の工程パラメータを修正することにより、又は移動剤を添加することにより、調整することができる。
【００９２】
空隙率が漸増する３本のカラムのセットを有し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離剤とするＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって、分子量分布を推定することができる。固定相は、スチレン−ＤＶＢゲルである。検出方法は、屈折率の測定に基づき、較正は、ポリスチレン標準を用いて実施する。試料をＤＭＦ中に０．５ｇ／Ｌで溶解し、０．４５μｍのナイロンフィルタを通して濾過する。
【００９３】
ＰＦＭポリマー
ＰＦＭポリマーは、アジド化合物との反応により、ＰＦポリマーから製造することができる。
【００９４】
ＰＦＭポリマーは、好ましくは、Ｃ−Ｃ（Ｘ）Ｎ３−Ｃ−の単位の形態でポリマー鎖に組み込まれたアジド基を含み、Ｘは、水素原子若しくはハロゲン原子、又は置換された、若しくは未置換のアルキル基を表し、好ましくは、Ｘは、Ｈ又はＦを表す。
【００９５】
反応を可能にするアジド化合物は、化学式Ｍ（Ｎ３）ｎの化合物を含み、Ｍは、１価若しくは多価のカチオン、又はＨ若しくはハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、若しくはＣｌ）、又は擬ハロゲン（特にＣＮ）を表し、ｎは整数を表す。好ましくは、Ｎは、カチオンであり、ｎは、カチオンの価数に対応する。
【００９６】
Ｍは、特に、金属カチオン又はアンモニウムカチオン（若しくはテトラアルキルアンモニウムカチオンのような誘導体）とすることができる。１価（例えば、カリウム若しくはナトリウム）又は２価（例えば、カルシウム若しくはマグネシウム）の金属カチオンが好ましい。
【００９７】
アジド化合物は、好ましくは、アジ化ナトリウムＮａＮ３及びアジ化カリウムＫＮ３から選択される。アジ化ナトリウムが特に好ましい。
【００９８】
ＰＦポリマーは、ＰＦポリマーとアジド化合物を、ＰＦポリマーが溶解した溶媒中で化合させることによりＰＦＭポリマーに変換することができる。
【００９９】
使用される溶媒は、特に、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン（又は、ブタン−２−オン）、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；並びにホスフェート、特にリン酸トリエチルであり得る。上記の化合物の混合物も使用することができる。
【０１００】
反応混合物に導入されるＰＦポリマーの濃度は、例えば、１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは、１０〜５０ｇ／Ｌとすることができる。
【０１０１】
反応混合物に導入されるアジド化合物の分量は、アジド基で置換される脱離基の所望の程度に応じて調整することができる。したがって、この分量は、（ＰＦポリマー内に存在する脱離基に対して、反応混合物に導入されるアジド基の）０．１〜０．２モル当量、又は０．２〜０．３モル当量、又は０．３〜０．４モル当量、又は０．４〜０．５モル当量、又は０．５〜０．６モル当量、又は０．６〜０．７モル当量、又は０．７〜０．８モル当量、又は０．８〜０．９モル当量、又は０．９〜１．０モル当量、又は１．０〜１．５モル当量、又は１．５〜２モル当量、又は２〜５モル当量、又は５〜１０モル当量、又は１０〜５０モル当量とすることができる。
【０１０２】
反応は、好ましくは、撹拌下に実施される。
【０１０３】
反応は、好ましくは、２０〜８０℃の温度、より好ましくは、３０〜７０℃の温度、特に、４０〜６５℃の温度で実施される。
【０１０４】
反応時間は、例えば、１５分〜４８時間、好ましくは、１時間〜３６時間、より好ましくは、２〜２４時間とすることができる。
【０１０５】
所望の反応時間に到達したときに、ＰＦＭポリマーを、例えば脱イオン水のような非溶媒から沈殿させることができる。その後に、ＰＦＭポリマーを濾過及び乾燥してもよい。
【０１０６】
ＰＦＭポリマーの組成は、上述のような元素分析及び核磁気共鳴法、並びに赤外分光法により特徴づけることができる。特に、アジド官能基の原子価振動の特性吸収帯は、約２１５０ｃｍ−１において観測される。ＰＦＭポリマーのアジド基の組成は、示差走査熱量測定による、好ましくは変調を伴う、最初の温度上昇期間中のアジド基の発熱反応エンタルピーを、元素分析及び／又は核磁気共鳴法の結果と相関させることにより特性評価することができる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、ＰＦＭポリマー内では、開始ＰＦポリマー内の脱離基の全てが、アジド基−Ｎ３で置換されている。
【０１０８】
別の（好ましい）実施形態において、ＰＦＭポリマー内では、開始ＰＦポリマー内の脱離基は部分的にのみ、アジド基で置換されている。
【０１０９】
したがって、アジド基で置換された脱離基（例えば、ＣＴＦＥ又はＣＦＥを用いた場合のＣｌ基）のモル割合は、５〜１０モル％、又は１０〜２０モル％、又は２０〜３０モル％、又は３０〜４０モル％、又は４０〜５０モル％、又は５０〜６０モル％、又は６０〜７０モル％、又は７０〜８０モル％、又は８０〜９０モル％、又は９０〜９５モル％、又は９５モル％超であり得る。
【０１１０】
したがって、ＰＦＭポリマー内における脱離基（Ｃｌ又はＢｒ又はＩ）を含有する残留構造単位の割合は、例えば、０．１〜０．５モル％、又は０．５〜１モル％、又は１〜２モル％、又は２〜３モル％、又は３〜４モル％、又は４〜５モル％、又は５〜６モル％、又は６〜７モル％、又は７〜８モル％、又は８〜９モル％、又は９〜１０モル％、又は１０〜１２モル％、又は１２〜１５モル％、又は１５〜２０モル％、又は２０〜２５モル％、又は２５〜３０モル％、又は３０〜４０モル％、又は４０〜５０モル％であり得る。１〜１５モル％、好ましくは、２〜１０モル％の範囲が、特に好ましい。
【０１１１】
したがってまた、ＰＦＭポリマー内において、アジド基を含有する構造単位の割合は、例えば、０．１〜０．５モル％、又は０．５〜１モル％、又は１〜２モル％、又は２〜３モル％、又は３〜４モル％、又は４〜５モル％、又は５〜６モル％、又は６〜７モル％、又は７〜８モル％、又は８〜９モル％、又は９〜１０モル％、又は１０〜１２モル％、又は１２〜１５モル％、又は１５〜２０モル％、又は２０〜２５モル％、又は２５〜３０モル％、又は３０〜４０モル％、又は４０〜５０モル％であり得る。１〜１５モル％、好ましくは、２〜１０モル％の範囲が、特に好ましい。
【０１１２】
膜の調製
本発明によるフルオロポリマー膜は、１種以上のＰＦＭポリマーのみ、又は少なくとも１種のＰＦポリマー及び少なくとも１種のＰＦＭポリマーを基板に塗布することにより調製することができる。後者の場合、ＰＦポリマーを製造するために使用される脱離基を含有するモノマーは、好ましくは、ＰＦＭポリマーを製造するために使用される脱離基を含有するモノマーとは同一である。
【０１１３】
１種以上のＰＦＭポリマーのみを使用する場合、脱離基の一部のみをアジド基で置換するのが望ましい。少なくとも１種のＰＦポリマーを少なくとも１種のＰＦＭポリマーと組み合わせて使用する場合、ＰＦＭポリマーの脱離基の一部のみ、又は全部を、アジド基で置換しておくことができる。
【０１１４】
少なくとも１種のＰＦポリマーを少なくとも１種のＰＦＭポリマーと組み合わせる場合、ＰＦポリマー及びＰＦＭポリマーの全体に対する１種又は複数種のＰＦポリマーの質量比は、特に、５〜１０％、又は１０〜２０％、又は２０〜３０％、又は３０〜４０％、又は４０〜５０％、又は５０〜６０％、又は６０〜７０％、又は７０〜８０％、又は８０〜９０％、又は９０〜９５％とすることができる。
【０１１５】
膜の製造は、架橋するステップの前に、ＰＦＭ（又は、ＰＦＭ及びＰＦ）ポリマーを基板に塗布するステップを含むことができる。
【０１１６】
ＰＦＭ（又は、ＰＦＭ及びＰＦ）ポリマーはまた、１種以上の他のポリマー、特に、フルオロポリマー、例えば、特に、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーと組み合わせることができる。
【０１１７】
基板は、特に、ガラス表面、シリコン表面、ポリマー材料表面又は金属表面とすることができる。
【０１１８】
塗布を実施するために、１つの好ましい方法は、液体ビヒクル中に１種又は複数種のポリマーを溶解又は懸濁させて、「インク」組成物を形成することを伴い、この「インク」組成物はその後に、基板に塗布される。液体ビヒクルは、好ましくは、溶媒である。この溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；並びにホスフェート、特にリン酸トリエチルから選択される。上記の化合物の混合物も使用することができる。
【０１１９】
液体ビヒクル中のポリマーの全質量濃度は、特に、０．１〜３０％、好ましくは、０．５〜２０％とすることができる。
【０１２０】
インクは、表面張力調整剤、レオロジー調整剤、耐劣化調整剤、接着調整剤、顔料若しくは染料、又は（ナノフィラーを含む）充填剤から特に選択される１種以上の添加剤を任意選択で含むことができる。好ましい添加剤は、特に、インクの表面張力を調整する共溶媒である。特に、溶液の場合、化合物は、使用する溶媒と混和性のある有機化合物とすることができる。インク組成物はまた、１種又は複数種のポリマーの合成に使用した１種以上の添加剤を含むことができる。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、インク組成物は、少なくとも１種の架橋助剤、好ましくは、光開始剤及び／又は架橋剤を含むことができる。
【０１２２】
光開始剤は、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパンプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンジエチルチオキサントン、その誘導体及びその混合物から選択することができる。
【０１２３】
架橋剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジ（メタ）アクリル化合物、又はポリ（メタ）アクリル化合物、ポリブタジエンのような、少なくとも２個の反応性二重結合を持つ分子、オリゴマー及びポリマー；トリプロパルギルアミンのような、少なくとも２個の炭素−炭素間、又は炭素−窒素間の反応性三重結合を持つ化合物；その誘導体及びその混合物から選択することができる。
【０１２４】
別の（好ましい）実施形態において、光開始剤又は架橋剤のような架橋助剤は、基板に塗布するインク中には存在しない。
【０１２５】
塗布は、特に、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール印刷、スクリーン印刷、直刷平版印刷、又はインクジェット印刷により実施することができる。
【０１２６】
液体ビヒクルは、塗布後に蒸発させる。
【０１２７】
このようにして構成されたフルオロポリマー層は、特に、５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは、１５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１２８】
架橋するステップは、特に、加熱処理及び／又は紫外線照射により実施することができる。所定のパターンに従って、ポリマー膜の一部のみ架橋させる必要のある場合には、紫外線照射が、特に有利である。というのは、この場合には、架橋しないように意図した膜の一部を、マスクを用いて保護することができるためである。
【０１２９】
いずれかの理論に束縛されることを望むものではないが、架橋するステップの期間中に、アジド基は、分解してニトレン官能基を形成する傾向があると考えられている。ニトレン官能基は、Ｃ−Ｆ基又はＣ−Ｈ基と反応することができて、１種又は複数種のポリマーの架橋をもたらす。
【０１３０】
加熱処理は、膜を、例えば、換気式炉内又はホットプレート上で、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１３０℃の温度に供することにより実施することができる。加熱処理時間は、特に、１分〜１時間、好ましくは、２〜１５分間とすることができる。
【０１３１】
紫外線照射とは、２００〜６５０ｎｍ、好ましくは、２２０〜５００ｎｍの波長の電磁放射線を照射することを指す。２５０〜４５０ｎｍの波長が、特に好ましい。放射線は、単色であっても、多色であってもよい。
【０１３２】
紫外線照射の全線量は、好ましくは、４０Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは、２０Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは、１０Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは、５Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは、３Ｊ／ｃｍ２以下である。膜の表面の劣化を回避するためには、低線量が有利である。
【０１３３】
この処理は、好ましくは、本質的に酸素の不在下に実施されるが、やはり、膜の劣化を防止するのが目的である。例えば、この処理は、真空下、若しくは不活性雰囲気中、又は酸素を通さない物理的障壁（例えば、ガラス板若しくはポリマー膜）を用いて周囲の空気から膜を保護して実施することができる。
【０１３４】
本発明の一変形形態によれば、紫外線照射前及び／又は紫外線照射後に、前加熱処理及び／又は後加熱処理を実施することができる。
【０１３５】
前加熱処理及び後加熱処理は、特に、４０〜８０℃、好ましくは、５０〜７０℃の温度、例えば、約６０℃において、３０分未満の時間、好ましくは、１５分未満の時間実施することができる。
【０１３６】
この処理は、架橋反応の効果を高める（膜厚の損失を低下させ、紫外線の所要線量を低減し、膜の粗さを向上させる）。
【０１３７】
架橋が膜の全体に実施されなかった場合、膜の架橋されなかった部分を除去し、所望の幾何学的パターンを膜に出現させるために、現像のステップをその後に実施することができる。現像は、膜を、溶媒に接触させることによって、好ましくは、溶媒浴に液浸することによって実施することができる。この溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン；フラン、特にテトラヒドロフラン；エステル、特に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、特に炭酸ジメチル；ホスフェート、特にリン酸トリエチルから選択することができる。上記の化合物の混合物も使用することができる。
【０１３８】
この溶媒に、好ましくは、溶媒及び非溶媒の全量に対して５０質量％〜８０質量％の特定の分量の非溶媒液体を添加することができる。非溶媒液体は、特に、以下の溶媒、すなわち、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、フラン、エステル、カーボネート、ホスフェート以外のいずれかの溶媒とすることができる。非溶媒液体は、特に、プロトン性溶媒とすることができる。プロトン性溶媒とは、Ｏ原子又はＮ原子と結合した少なくとも１個のＨ原子を含む溶媒のことである。好みにより、（エタノール若しくはイソプロパノールのような）アルコール又は脱塩水を使用することができる。非溶媒の混合物を使用することもできる。溶媒と組み合わせた非溶媒の存在により、非溶媒を濯ぎ段階でのみ使用すると仮定した場合よりも、得られるパターンの画成をさらに向上させることができる。
【０１３９】
現像は、好ましくは、１０〜１００℃の温度、好ましくは、１５〜８０℃の温度、より好ましくは、２０〜６０℃の温度で実施することができる。現像時間は、好ましくは、１５分未満、より好ましくは、１０分未満である。
【０１４０】
現像後に、フルオロポリマーに対して非溶媒である液体を用いて、膜を濯ぐことができる。非溶媒液体は、特に、プロトン性溶媒とすることができる。プロトン性溶媒とは、Ｏ原子又はＮ原子と結合した少なくとも１個のＨ原子を含む溶媒のことである。好みにより、（エタノール若しくはイソプロパノールのような）アルコール又は脱塩水を使用することができる。非溶媒の混合物を使用することもできる。この濯ぎのステップは、膜のパターンの画成を向上させる。
【０１４１】
濯ぎは、特に、架橋させたＰＦＭ膜に非溶媒を噴霧することにより実施することができる。濯ぎはまた、非溶媒浴に液浸することにより実施することができる。濯ぎの期間中の温度は、好ましくは、５〜８０℃、より好ましくは、１０〜７０℃、特に１５〜３５℃の周囲温度とすることができる。濯ぎステップの時間は、好ましくは、１０分未満、より好ましくは、５分未満、特に、１分未満である。
【０１４２】
任意選択の濯ぎの後に、膜を空気中で乾燥させることができ、任意選択で、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１４０℃の範囲の温度に曝露することにより架橋後の加熱処理を施してもよい。
【０１４３】
本発明による膜は、１ｋＨｚ及び２５℃における、好ましくは、１０以上、より好ましくは、１５以上、より好ましくは、２０以上、より好ましくは、２５以上の電媒定数（又は、比誘電率）によって特徴づけられる。
【０１４４】
電媒定数は、幾何学的寸法（厚さ及び対向面積）を知った上で、材料の静電容量を測定可能なインピーダンス計を用いて測定することができる。前記材料は、二つの導電性電極の間に配置される。
【０１４５】
電子デバイスの製造
本発明による膜は、電子デバイス内の層として使用することができる。
【０１４６】
したがって、本発明の膜を備えた基板に、それ自体公知の方法で、一層以上の追加の層、例えば、ポリマー、半導体材料、又は金属の一層以上を塗布することができる。
【０１４７】
「電子デバイス」という用語は、単一の電子部品、又は一組の電子部品を意味することが意図される。これは電子回路において１つ以上の機能を実現することができる。
【０１４８】
特定の変形形態によれば、電子デバイスは、特に、光電子デバイス、すなわち、電磁放射線を放出、検出又は制御することのできるデバイスである。
【０１４９】
本発明が関連する電子デバイスの例、又は光電子デバイスが適用される場合としては、トランジスタ（特に、電界効果トランジスタ）、チップ、電池、太陽電池セル、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサ、アクチュエータ、変圧器、ハプティックデバイス、微小電気機械システム、電気熱量デバイス及び検出器が挙げられる。
【０１５０】
１つの好ましい変形形態によれば、本発明の膜は、誘電層の層又は誘電層の一部として、電界効果トランジスタ、特に有機電界効果トランジスタに使用することができる。
【０１５１】
電子デバイス及び光電子デバイスは、テレビ、携帯電話、硬質スクリーン又はフレキシブルスクリーン、薄膜太陽電池モジュール、照明用光源、エネルギー変換器及びセンサなどの、多数の電子サブアセンブリ、装置又は機器の品目、並びに多数のオブジェクト及びアプリケーションに使用され、それらに組み込まれている。
【実施例】
【０１５２】
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。
【０１５３】
［実施例１］−本発明による改変ポリマーの製造
使用される開始材料は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーである。このターポリマーは、ＶＤＦから得られる単位を６１．８モル％、ＴｒＦＥから得られる単位を３０．４モル％、ＣＴＦＥから得られる単位を７．８モル％含有する。
【０１５４】
１．２ｇのターポリマー粉末を５０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解する。その後に、３９ｍｇ（ＣＴＦＥのモル数に対して０．５モル当量）のＮａＮ３を反応混合物に添加する。反応を５５℃で１２時間維持する。脱イオン水から沈殿させた後に、生成物を回収する。その後に、生成物を濾過し、減圧下４０℃で２４時間乾燥する。
【０１５５】
次いで、ＣＴＦＥのモル数に対して０．１モル当量又は１０モル当量のＮａＮ３を用いて、実験を繰り返す。
【０１５６】
様々なポリマーの赤外スペクトルを、ＡＴＲ（反射）モードのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計をポリマー膜上に直接用いて取得する。
【０１５７】
結果を以下の表記を用いて図１に示す：
−Ａ：未改変の開始ターポリマー、
−Ｂ：０．１モル当量のＮａＮ３を用いて改変したターポリマー、
−Ｃ：０．５モル当量のＮａＮ３を用いて改変したターポリマー、
−Ｄ：１０モル当量のＮａＮ３を用いて改変したターポリマー
アジド官能基の原子価振動の特性吸収帯は、２１５０ｃｍ−１に観測され、鎖内のＣ＝Ｃ二重結合の特性吸収帯は、１７１０ｃｍ−１に観測される。
【０１５８】
［実施例２］−本発明による膜の紫外線照射を用いた製造
ＣＴＦＥから得られる単位７．８モル％を含有する未改変のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーと、ＣＴＦＥから得られる単位１２．７モル％を最初に含有し、実施例１と同じように０．５当量のＮａＮ３を用いて改変した別のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーとを５０：５０の質量比で混合することにより、ブタン−２−オン中の７質量％の調合物を取得する。
【０１５９】
上記で得られる調合物から、２５０ｎｍの膜を、スピンコーター上のシリコン基板上に製造する。得られる膜は、その後に、６０℃で５分間乾燥させる。
【０１６０】
膜は、所定のパターンに従って、（３００〜４００ｎｍの主波長を有する）紫外線照射により架橋される。施される線量は、２０Ｊ／ｃｍ２である。膜は、その後、シクロペンタノン中で、周囲温度において１分間濯ぐことにより現像される。
【０１６１】
得られるパターンは、図２の写真に見ることができる。暗い領域は、ポリマーが存在する領域である。パターンは、高精細を呈している。
【０１６２】
次いで、未改変ポリマーと改変ポリマーとの混合を質量比で８０：２０とすること以外は、同じ方法により、もう１つの膜を、製造する。誘電分光測定は、
−Ａ：未架橋膜
−Ｂ：架橋後の膜
−Ｃ：架橋及び現像後の膜
に対して実施する。
【０１６３】
この結果は、図３及び図４のグラフに見ることができる。図３のグラフは、工程の経過中における膜の誘電特性の安定性を示している。図４のグラフは、膜を製造する様々な段階における分極曲線の変化を示している。架橋及び現像後の膜Ｃに高い飽和分極が観察される。
【０１６４】
［実施例３］−本発明による膜の加熱処理による製造
実施例１の（０．５モル当量のＮａＮ３を用いて得られる）改変ポリマーを用いて、このポリマーから膜を製造する。
【０１６５】
膜は、２μｍの厚さを有する。膜は、スピンコーター上で製造され、６０℃で５分間乾燥される。
【０１６６】
架橋の前後で、膜の赤外スペクトルを測定する。１２５℃で２０分間加熱して、架橋を実施する。
【０１６７】
この結果は、図５のグラフに見ることができる。上側のスペクトルは、架橋前の膜のスペクトルであり、下側のスペクトルは、架橋後の膜のスペクトルである。消滅が観測された吸収帯は、アジド官能基に特徴的な２１５０ｃｍ−１の吸収帯と、鎖内のＣ＝Ｃ二重結合に特徴的な１７１０ｃｍ−１の吸収帯である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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