(57)【要約】  本発明は、開放型モールドまたは密閉型モールドへの、調合された液体熱硬化性樹脂の供給のための、オンライン解析を用いた、先進的な混合および計量技術を記述する。用途は、調合された成分の組成の精密な制御が必要とされる場合を扱う。注入プロセスまたはＲＴＭプロセスで製造される一次および二次構造航空宇宙用途において使用される複合材構造体は、可能性のある例である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド内で硬化させることの前に、チャンバ内で混合される１つ以上の樹脂および１つ以上の硬化剤を含む、液体または溶融した液体熱硬化系を供給するための装置であって、混合することの前およびまたは後に樹脂と硬化剤の正しい混合比をインラインで測定するためのオンライン解析ツール（方法）により特徴付けられる、装置。
【請求項２】
解析方法が、液体熱硬化系の、照射に基づく、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
解析方法が、屈折率差、またはＵＶ、もしくは可視、もしくは赤外波長に基づく、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
解析方法が、赤外（ＩＲ）または近赤外（ＮＩＲ）に基づく、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
解析ツールの後の弁が、熱硬化性組成物がモールドに射出されること、または廃棄ドラムに向けられることを可能にする、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
液相または溶融相でのエポキシ樹脂と、混合チャンバ内でブレンドされる液相または溶融相でのエポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤との混合物を含む、請求項１に記載の装置において使用される熱硬化性組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、室温以上で液体であり８０から２５０ｇ／当量のエポキシ当量を有し、硬化剤が、低粘性液体または１６０℃よりも低い融点を有する固体のいずれかである、請求項１に記載の装置において使用される熱硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、室温以上で液体であり、８０から２００ｇ／当量のエポキシ当量を有し、硬化剤が、低粘性液体または１６０℃よりも低い融点を有する固体のいずれかである、請求項７に記載の装置において使用される熱硬化性組成物。
【請求項９】
硬化剤が、混合チャンバの前で液体形態のアミン誘導体または混合チャンバの前で液体形態の酸誘導体を含む、請求項１に記載の装置において使用される熱硬化性組成物。
【請求項１０】
複合材料または鋳造生成物の形態で、請求項１に記載の装置を用いて得られる、硬化された組成物。
【請求項１１】
複合材が、航空宇宙構成要素用の複合材構造体である、請求項１０に記載の装置を用いて得られる硬化された組成物。
【請求項１２】
複合材が、自動車構成要素用の複合材構造体である、請求項１０に記載の装置を用いて得られる硬化された組成物。
【請求項１３】
材料が、電気的用途用の硬化された鋳造物である、請求項１０に記載の装置を用いて得られる硬化された組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開放型モールドまたは密閉型モールドへの、調合される液体熱硬化性樹脂の供給のための、オンライン解析ツールを用いた、先進的な混合および計量技術を作り出す概念を記述する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂と結合された高性能ファイバは、非常に高い強度対重量比を提供し、軽量貯蔵容器、圧力容器、ならびに、他の複合材構造体および物品を作ることにとって理想的である。この概念は、調合される成分の組成の精密な制御が要求される用途を扱う。注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、液体圧縮成形（ＬＬＭ）またはＲＴＭプロセスで製造される、一次および二次構造航空宇宙用途および自動車用途において使用される複合材構造体が、可能性のある例である。
【０００３】
構造航空宇宙構成要素は、精度および許容誤差の点で品質に関して最も重要で過酷な用途のうちの１つである。今日、すべての樹脂は、各含有物および最終製品の適正な品質および量を決定することに関してバッチ毎の精密なオフライン品質制御を含むバッチプロセスで製造される。これらの用途は、５−１０ｋｇのパッケージで供給される単一成分注入樹脂（ＲＴＭ６、Ｃｙｃｏｍ８９０またはＥＰＳ６００など）によって現在対応されている。過去数十年における大部分の用途が、少量の調合される熱硬化性材料の給送（１−１０ｋｇ）を必要としただけであるので、このセットアップは、この産業にとって適切であるように見えた。とはいえ、サプライチェーンは、費用が掛かりそして複雑であり、用途は、単一成分系を使用して依然として実現されるだろう。しかしながら、大規模な製品を製造することへの流れを考えると、この市場は：
−  プロセス安全性およびロバストネス
−  サプライチェーンの複雑さおよびコスト
−  単一成分樹脂パッケージでは実現され得ない新たな技術的性能プロファイル
のために、単一成分から二成分樹脂系へ移ることを必要とする。
【０００４】
現在の一般的な実践は、５−１０ｋｇのパッケージ規模での単一成分樹脂調合物の使用である。調合物が樹脂および硬化剤を含有するので、調合物が温度不安定であるために、パッケージングサイズを５−１０ｋｇに制限することが必要とされる。輸送および貯蔵は、その個々の分類に依存して公的な当局によって制限される。ＥＰＩＫＯＴＥ  Ｓｙｓｔｅｍ６００、現在の産業ベンチマークは、ＵＮ  ３２２６  Ｃｌａｓｓ  ４．１  Ｔｙｐｅ  Ｄとして分類される。このことは、ドイツ危険物規則（参考文献Ｐ５２０、ＯＰ７）にしたがって、５０ｋｇ  １０ｋｇの最大質量にパッケージすることの制約という結果につながる。さらにその上、示された単一成分樹脂系は、低温貯蔵および輸送を必要とする。組成物は、樹脂と硬化剤との間の化学架橋結合に起因して経時的に特性を変化させる。このことが、例えば、注入中の重要な性能特性である粘性の変化（増加）という結果につながる。注入温度における２００ｍＰａｓよりも低い粘性が、処理ウィンドウの上限と考えられる。結果として、生成物は今日−１８℃で貯蔵されるか、非常に制限された貯蔵寿命を結果的に有するはずである。
【０００５】
これらの系の反応性を考えると、材料の調製および補充は、さらなる品質および安全性のリスクを作り出すだろう。大規模な量を調製するために、多数の小規模なパッケージが、予熱され、補充されなければならない。今日、材料を補充するために、材料は、６０−８０℃に予熱される。臨界粘性に達するまでの制限された時間を考えると、小規模のパッケージから補充することによって産業的なプロセスを行うことは、可能ではない。
【０００６】
単一成分から二成分樹脂系への動きを実現するために、バッチプロセスは、静的または動的混合器の導入によって置き換えられる必要がある。米国特許第５３８２３９４号または米国特許第５６７０２０３号におけるような先行技術は、ブレンド材を供給するためのいくつかの装置を与える。しかしながら、これは、製造中に欠陥を判定して、高コスト部分の拒絶および動作中の性能が関係する安全性に関わる事故を回避するために、製造の任意の時点で混合物の精密なオンライン解析を必要とする。
【０００７】
最先端の多成分混合および計量機器は、それらの問題を克服するための機会を作り出す。混合および計測デバイスの目的は、複数の単一成分を脱ガスし、特定の質量または体積分率に、例えば、静的混合器により連続的なプロセスでこれらの成分を結合させることである。この機器は、注入の直前に重要な樹脂硬化剤調合ステップを実施するために、「現場に」設置されることが可能である。しかしながら、この概念は、材料が硬化のためにモールドへ入る前に材料組成が精密に知られることが必要であるはずである。結果として、材料は、調製中に恒久的に解析されなければならない。今日、特にオンラインで、熱硬化性材料の調合プロセス中に、製造プロセスを信頼性の高い方式でモニタする可能性を提供する利用可能な産業上のプロセスが現在のところないので、この現場での調合は可能ではない。とはいえ、注入／射出（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）の後で調合された生成物のオフライン解析は品質（調合）を決定することが可能であるはずであるが、調合についての要件が満足されない場合に、時間の遅れはプロセスを調節するためには大き過ぎるはずである。結果として、これらの部分は、機械的に、熱的に要求される性能を満足しないはずであり、そして構造的な構成要素の損失（仕様外れ）に関連付けられる著しいコストは、すさまじいはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３８２３９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５６７０２０３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
最先端の多成分混合および計量（Ｍ＆Ｍ）機器へのオンライン解析ツールの実装は、異なる開始材料の質量および体積の比率の精密なモニタリングおよび制御が要求される環境において、ユーザが機器を動作させることを可能にする機能を実装する。適切なオンライン測定デバイスは、ＩＲ、ＮＩＲ（だけでなく屈折率またはＵＶ／ＶＩＳ）であってもよい。
【００１０】
本発明の本質および目的のさらなる理解のために、添付の図とともに利用される下記の詳細な説明を参照することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】射出ゾーンの前に貯蔵タンク、混合ゾーンおよび解析ツールを有するフロープロセスの模式的断面図である。
【図２】エポキシ樹脂と硬化剤との混合比が故意に変えられた場合の試験中のインラインＩＲ測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この発明は、開放型モールドまたは密閉型モールドへの、調合される液体熱硬化系の供給のための、オンライン解析ツールを用いた先進的な混合および計量技術を作り出す概念を記載する。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアン酸、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、酸またはヒドロキシル官能樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和樹脂であってもよい。エポキシ樹脂に関して、典型的な例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、またはグリシジルアミン誘導体（ＴＧＭＤＡ、ＴＧＰＡＰ、ＴＧＯＤＡもしくはＴＧＤＤＳなど）に基づく樹脂である。熱硬化系の硬化剤部は、熱硬化性樹脂の反応性化学官能に依存する。エポキシ樹脂に関して、硬化剤は、例えば、芳香族多官能アミン、または脂環式多官能アミン、またはこれらの組み合わせなどのアミン誘導体から選択されてもよい。エポキシ樹脂用の硬化剤のもう１つの種類は、無水物、もしくはポリ無水物などの酸誘導体、または酸官能ポリエステルなどの多官能酸成分、またはアクリル／メタクリル樹脂である。
【００１３】
質量／体積分率は、ユーザによりプロセスに先立って設定される。プロセスは、標準偏差についての許容されるアレイを含め、「設定された調合」に対してＩＲ解析モデル（ＩＲ、ＮＩＲ、屈折率またはＵＶ／ＶＩＳ）を開発することで始まる。モデルは、解析測定値（ＩＲスペクトル、ＮＩＲスペクトル、屈折率またはＵＶ吸収率）を試料中の樹脂またはハードナの既知の濃度にリンクする。異なる既知の濃度におけるいくつかの測定値が、解析ソフトウェアにプログラムされる較正線を設定するために使用される。較正線に加えて、目標の動作ウィンドウが、許容された解析値に対して決定される。下記では、ソフトウェアモデルが、目標とされる調合で使用される特定の開始材料に基づいて構築される。混合プロセス中に、材料が混合デバイス（静的または動的混合器）を出た後で、材料が、オンライン測定技術によりオンラインで解析される。前もって構築されたモデルは、解析測定値（ＩＲ／ＮＩＲスペクトル、屈折率値、ＵＶ吸収率）を「設定された調合」で作り出された調合物の実際の組成に変換するために使用された。モデルは、実際の調合物の波長の、先の選択された吸収の「強度」を、「設定された調合」の「強度」に対して比較する。解析された組成が前もって設定されたウィンドウ内（仕様内）である場合に、材料は、圧力または真空のいずれかによりモールドへとさらに移送される。解析された組成が目標とする範囲内ではない場合には、材料は、廃棄のために第２の貯蔵槽へとまたは過少投与の成分の特定の質量分率を添加するリサイクルチェーンへとポンプで圧送される。
【００１４】
２つの追加のインライン測定プローブが、静的混合器の上流の原材料ラインに据え付けられることがある。原材料の連続的な解析は、下記の可能性をもたらす：
【００１５】
解析方法がＵＶ／ＶＩＳまたは屈折率である場合、原材料の測定は、生成物の目標ウィンドウを予測するのに役立つだろう。原材料品質の小さな変化が、直接見えるようになるだろう、そして生成物解析ウィンドウがそれに応じて調節されてもよい。このことは、総合的な測定誤差を減少させるだろう。
【００１６】
解析方法がＮＩＲまたはＩＲである場合、原材料の測定が、原材料品質の連続的なモニタリングとして使用されてもよい。適切なモデルが、鍵となる原材料品質パラメータ（例えば、粘性、エポキシ数）に測定されたスペクトルをリンクさせるために事前に構築される必要がある。
【００１７】
発明の利点は：
−  −１８℃のステップがもはや必要とされないので、サプライチェーンおよび貯蔵中のコストの削減
−  自動化されたプロセスに起因する、取扱いに要するコストの著しい削減
−  Ｃａｔ．４．１材料が輸送および貯蔵されないので、安全性の改善
−  熱い材料（６０−８０℃）の補充ステップが放棄されてもよいので、安全性の改善
−  材料の混合ステップが、バッチプロセスでの数時間（バッチ反応装置内の滞在時間）の代わりに数秒の範囲内（静的混合器内の滞在時間）であるので、より小さな熱ストレスに起因する品質の改善
−  材料が高真空において脱ガスされることができ補充がおきないので、注入プロセス中のより高い品質
−  仕様外れである品物の著しい減少を可能にする品質モニタリング
である。
【００１８】
例
下記の例および比較例は、発明のある種の実施形態を例証するために提供される。
【００１９】
［例１］
ＩＲインライン解析ツールを使用することによる混合比の決定
図２は、エポキシ樹脂と硬化剤との混合比が故意に変えられた場合の試験中のインラインＩＲ測定の結果を示す。樹脂設定の設定点が赤で示される。実際のＩＲ測定値が青で示される。測定の精度は、機器の精度との組み合わせで評価され得るだけであり：これらの試験中に、混合ユニットそれ自体は別個には較正されなかった。
【００２０】
図２から、モデルが試料の組成に非常に敏感であることが分かる：より少ない揮発物を含有する脱ガスした試料（９０分から始めて先へ）は非脱ガス試料（０−９０分）よりも小さな標準偏差を有する。加えて、測定は、流量が一定の混合比設定点において変えられるときに（１０−１５分のところに見られる）小さな乱れを経験する。流量が一定に保たれる場合、混合ユニットは、各々の新しい設定点のところで平坦な線で見られるように、一様な混合品質を提供できる。
【００２１】
混合比が変えられると、インラインＩＲは、混合比の大きな変化および小さな変化の両方を直ちに検出できる。樹脂含有量の０．５−０．２５％の変化でさえ検出されることがある（７０−８０分）。
【００２２】
０．４の最大の観測した標準偏差は、組み合わされた混合＋計量精度が樹脂含有量の＋／−１．２重量％内になることを示す。
【００２３】
この記録は、エポキシ樹脂／硬化剤の混合比の変化がＩＲインライン解析ツールによって精度よく測定されることを明確に実証している。
【００２４】
［例２］
熱的性能への混合比の影響
表１のデータは、混合比が未硬化の調合物と同様に硬化された調合物のガラス遷移温度（Ｔｇ）に強い影響を有することを示す。規定のレベル（この例では５４重量％のエポキシ樹脂）よりも多量のエポキシ樹脂または少量のエポキシ樹脂は、硬化された組成物の測定されたＴｇに著しい影響を有する。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
例１および図２から、エポキシ樹脂／硬化剤の比率の変動がＩＲ信号の変動によってインラインで精密にモニタされ得ることが記録された。測定された変動は、廃棄タンクへの混合した組成物を排除するために、および複合材部が作られる前に弁を開くことを引き起こすことができる。所望の比率が測定されると、組成物は複合材構造体を作製するためにモルト内を満たすように向けられることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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