(57)【要約】  ｎ型有機半導体と、ｐ型有機半導体と、第１の溶媒および第２の溶媒を含む溶媒混合物と、を含む配合物であって、第１の溶媒はアルキル化芳香族炭化水素、例えばトリメチルベンゼンであり、かつ第２の溶媒は、少なくとも２個のＣ１〜６アルコキシ基を含む２個以上の置換基で置換されたベンゼン、例えばジメトキシベンゼンである。上記配合物を使用して、アノード（２）、カソード（４）、およびカソードとアノードとの間の光活性層（３）を含む感光性有機電子デバイス、例えば、有機光検出器などの、光活性層を形成することができる。【選択図】図１
2020512696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型有機半導体と、ｐ型有機半導体と、第１の溶媒および第２の溶媒を含む溶媒混合物と、を含む配合物であって、前記第１の溶媒はアルキル化芳香族炭化水素であり、かつ前記第２の溶媒は、少なくとも２個のＣ１〜６アルコキシ基を含む２個以上の置換基で置換されたベンゼンである、配合物。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記第１の溶媒が式（Ｉ）：
【化１】
2020512696.tif 000012
により表され、Ｒ１は各出現時に独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、かつｎは少なくとも１である、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記第１の溶媒がトリメチルベンゼンである、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記第２の溶媒が式（ＩＩ）：
【化２】
2020512696.tif 000013
により表され、Ｒ２は、少なくとも２個のＲ２基が独立してＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、かつｍが２〜６であるという条件で、独立して各出現時に置換基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項６】
各Ｒ２がＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
ｍが２である、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
前記第２の溶媒が１，２−ジメトキシベンゼンまたは１，３−ジメトキシベンゼンである、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
前記第２の溶媒が２００〜３００℃の範囲の沸点を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１０】
前記第１の溶媒が、前記溶媒混合物の全体積を基準として、５０〜９９．５体積％の範囲の含有量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１１】
前記第２の溶媒が、前記溶媒混合物の全体積を基準として、０．５〜５０体積％の範囲の含有量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１２】
前記第１の溶媒：第２の溶媒の体積比が７０：３０〜９９．５：０．５の範囲内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１３】
前記溶媒混合物が前記第１の溶媒および前記第２の溶媒からなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１４】
前記ｐ型有機半導体が共役有機ポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１５】
前記ｎ型有機半導体がフラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１６】
アノードと、カソードと、前記カソードと前記アノードとの間の光活性層と、を含む有機感光性電子デバイスを製造する方法であって、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の配合物を溶液堆積法により適用してウェットフィルムを形成することと、
前記ウェットフィルムを乾燥させて前記光活性層を提供することと、
前記光活性層上に前記アノードおよび前記カソードのうち残りの一方を形成することと、を含む方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法により製造される、アノードと、カソードと、光活性層と、を含む有機感光性電子デバイス。
【請求項１８】
前記有機感光性電子デバイスが有機光検出器である、請求項１７に記載の有機感光性電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、溶媒系と、を含む配合物、感光性有機電子デバイスを製造するための上記配合物の使用、および感光性有機電子デバイス、特に、上記配合物を使用して作製される有機光検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光性電子デバイスは高い柔軟性を提供し、かつ低温真空蒸着または溶液処理技術を使用することによって比較的低費用で製造および加工することができるため、無機光電子デバイスの代替として、新規の有機感光性電子デバイスの開発への関心が高まっている。
【０００３】
有機感光性電子デバイスの例として、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、フォトセルおよび光検出器を挙げることができる。通常、そのような有機感光性電子デバイスは、光活性層としてｐ−ｎ接合を含み、ｐ−ｎ接合は、溶液からのドナー／アクセプターブレンドの膜堆積によって作製され、デバイスが入射放射線を電流に変換することを可能にする。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１７／０６２７２５号明細書は、有機半導体化合物を含む組成物、ならびにＯＰＶおよび有機発光デバイス作製のための、導電性インクとしてのそれら組成物の使用について開示している。
【０００５】
国際公開第２０１６／０２７２１８号は、溶液の蒸着による結晶性有機半導体材料の作製について開示している。
【０００６】
国際公開第２０１３／１９０２５５号は、高分子半導体、非高分子半導体、ならびに第１の芳香族溶媒および第２の芳香族溶媒を含む溶液からの、有機電子デバイスの半導体層の作製であって、第２の芳香族溶媒の沸点は、第１の芳香族溶媒の沸点よりも少なくとも１５℃高い半導体層の作製について開示している。
【０００７】
国際公開第２０１３／０２９７３３号は、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体と、アルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンおよびアルキル化アニソールからなる群から選択される溶媒と、を含む配合物について開示している。
【０００８】
有機光検出器デバイスの場合には、暗電流として知られている、デバイスにいかなる光子の入射がない状態でデバイスを流れる電流が、デバイスの検出限度に影響を及ぼし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／０６２７２５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２７２１８号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１９０２５５号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２９７３３号
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、高効率有機感光性電子デバイスを形成するための配合物を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、低い暗電流を伴う有機光検出器デバイスを形成するための配合物を提供することである。
【００１２】
本発明は、本明細書で定義する特許請求の範囲の主題によりこれらの課題を解決する。本発明の利点を、以下のセクションで詳細にさらに説明する。
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む配合物において、特定の溶媒混合物を使用することで、優れた効率、そして光検出器デバイスの場合には低い暗電流を有する有機感光性デバイスの形成が可能になることを見出した。
【００１４】
第１の態様では、本発明は、ｎ型有機半導体と、ｐ型有機半導体と、第１の溶媒および第２の溶媒を含む溶媒混合物と、を含む配合物であって、第１の溶媒はアルキル化芳香族炭化水素であり、かつ第２の溶媒は、少なくとも２個のＣ１〜６アルコキシ基を含む２個以上の置換基で置換されたベンゼンである、配合物を提供する。
【００１５】
第２の態様では、本発明はアノードと、カソードと、カソードとアノードとの間の光活性層と、を含む有機感光性電子デバイスを製造する方法に関し、上記方法は、第１態様の配合物をアノードおよびカソードのうち一方の上に適用して、ウェットフィルムを形成することと、ウェットフィルムを乾燥させて光活性層を提供することと、光活性層上にアノードおよびカソードのうち残りの一方を形成することと、を含む。
【００１６】
本明細書で使用される、下にある層「（の）上に」層を形成するとは、層が下にある層の上に直接形成される、または、形成される層と下にある層の間に介在する層の上に形成される、ことを意味する。介在する層はなくてもよいし、１種以上の介在する層が存在してもよい。
【００１７】
本発明の第３の態様は、アノードと、カソードと、第２態様の、上述の方法で製造される光活性層と、を含む有機感光性電子デバイスに関する。
【００１８】
本発明による配合物の好ましい実施形態、および本発明のその他の態様は、以下の説明および特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】光検出器デバイスを図式的に示す。
【図２Ａ】安息香酸ベンジル溶媒を含有する比較配合物を使用して形成した比較デバイス、および１，２−ジメトキシベンゼン溶媒または１，３−ジメトキシベンゼン溶媒を含有する、本発明の実施形態による配合物を使用して形成したデバイスの、電流密度対電圧のグラフのグラフである。
【図２Ｂ】図２Ａのデバイスの、外部量子効率対波長のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のより完全な理解のために、その例示的な実施形態の、以下の説明についてこれより言及する。
【００２１】
半導体配合物
第１の態様では、本発明は、ｎ型有機半導体と、ｐ型有機半導体と、第１の溶媒および第２の溶媒を含む溶媒混合物と、を含む配合物であって、第１の溶媒はアルキル化芳香族炭化水素であり、かつ第２の溶媒は、少なくとも２個のＣ１〜６アルコキシ基を含む２個以上の置換基で置換されたベンゼンである配合物に関する。
【００２２】
任意には、第１の溶媒の芳香族炭化水素はベンゼンであり、好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2020512696.tif 000003
【００２３】
の化合物であり、ここで、Ｒ１は各出現時に独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｎは少なくとも１で、１〜４であってもよい。ｎが２以上である場合、２個のＲ１基は連結して環を形成してもよく、環は非置換でもよく、または１個以上のＣ１〜５アルキル基で置換されてもよい。ｎが２以上である場合、Ｒ１基が連結して環を形成しないことが好ましい。１個または各々のＲ１は好ましくはメチルである。ｎは好ましくは３である。
【００２４】
式（Ｉ）による化合物の具体例としては、１，２−ジアルキルベンゼン（例えば、ｏ−キシレン）、１，２，４−トリアルキルベンゼン（例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン）、１，２，３−トリアルキルベンゼン（例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン）、インダンおよびそのアルキル置換誘導体、ならびにテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体を挙げることができる。
【００２５】
第２の溶媒は式（ＩＩ）：
【化２】
2020512696.tif 000004
【００２６】
の化合物であってもよく、ここで、Ｒ２は、独立して各出現時に置換基を表し、ただし、少なくとも２個のＲ２基が独立してＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、かつｍが２〜６である。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ以外の、任意のＲ２基は、存在する場合、好ましくはＦおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。好ましくは、ｍは２である。好ましくは、各Ｒ２はメトキシである。好ましくは、第２の溶媒は、１，２−ジメトキシベンゼンおよび１，３−ジメトキシベンゼンから選択される。
【００２７】
任意に、第２の溶媒は、２００〜３００℃の範囲の沸点を有し、２００〜２５０℃であってもよい。
【００２８】
第２の溶媒の沸点は、第１の溶媒の沸点よりも高くてもよく、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、または少なくとも３０℃、第１の溶媒の沸点よりも高くてもよい。
【００２９】
第１の溶媒は、溶媒混合物の全体積を基準として、５０〜９９．５体積％の範囲の含有量で存在してもよく、好ましくは７０〜９８体積％である。
【００３０】
第２の溶媒は、溶媒混合物の全体積を基準として、０．５〜５０体積％の範囲の含有量で存在してもよく、好ましくは１〜２０体積％、１〜１０体積％または２〜８体積％である。
【００３１】
第１の溶媒と第２の溶媒の体積比は、７０：３０〜９９．５：０．５または７０：３０〜９９：１または７０：３０〜９８：２の範囲内であってもよい。
【００３２】
溶媒混合物は第１の溶媒および第２の溶媒からなることが好ましい場合があるが、溶媒混合物は、１種以上のさらなる溶媒を含んでもよい。１種または各々のさらなる溶媒は、２５℃および１気圧で液体である材料であって、溶媒中のｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣのいずれかまたは両方、または両方が０．２ｍｇ／ｍｌ以上の溶解度で可溶性である材料から選択され得る。そのような追加の溶媒は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得る。例示的なさらなる溶媒には、限定されることなくナフタレン、直鎖状ケトンまたは環状ケトン（例えば、シクロヘキサノン）、脂肪族エーテル、脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール、所望により置換されたチオフェンおよび塩素化された溶媒（例えば、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロホルム）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。しかしながら、環境に優しいという観点からは、溶媒混合物は任意の塩素化溶媒を含まないことが好ましい。追加の溶媒は、存在する場合、溶媒の全体積に対して３体積％未満、より好ましくは２体積％未満の合計含有量で含まれてもよい。
【００３３】
溶媒混合物は、安息香酸アリール、例えば安息香酸ベンジルを含まなくてもよい。溶媒混合物は、安息香酸アルキルを含まなくてもよい。溶媒混合物は、ベンゾチアゾールを含まなくてもよい。
【００３４】
ｐ型ＯＳＣは特に限定されず、有機ポリマー、有機オリゴマーおよび有機小分子などの、当業者に既知の、および文献に記載された標準的な電子供与性材料から適切に選択することができる。好ましい実施形態では、ｐ型ＯＳＣは、有機共役ポリマーを含み、これはホモポリマーまたは交互コポリマー、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーなどのコポリマーであり得る。非結晶性または半結晶性の共役有機ポリマーが好ましい。さらに好ましくは、ｐ型有機半導体は、小さなバンドギャップを有する共役有機ポリマーであり、バンドギャップは、典型的には２．１ｅＶ〜１．１ｅＶ、好ましくは１．９ｅＶ〜１．１ｅＶ、最も好ましくは１．７ｅＶ〜１．１ｅＶである。例示的なｐ型ＯＳＣポリマーとしては、ポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフタレン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフタレン、これらの誘導体およびコポリマーなどの共役の炭化水素または複素環ポリマーから選択されるポリマーを挙げることができる。ｐ型ＯＳＣの好ましい例は、それぞれ置換されてもよいポリフルオレンとポリチオフェンとのコポリマー、ならびにそれぞれ置換されてもよいベンゾチアジアゾールベースおよびチオフェンベースの反復単位を含むポリマーである。ｐ型ＯＳＣはまた複数の電子供与性材料の混合物からなるものであってもよいことが理解される。
【００３５】
ｐ型ＯＳＣは好ましくは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020512696.tif 000005
【００３６】
の反復単位を含み、Ｒ３は各出現時に、独立してＨまたは置換基である。
【００３７】
各Ｒ３は独立して、Ｃ１〜２０アルキルからなる群から選択されてもよく、アルキル基の１個以上の隣接しない、末端でない炭素原子がＯ、ＳまたはＣ＝Ｏにより置換されてもよく、かつ１個以上のＣ１〜２０アルキルのＨ原子が、Ｆ、アリール基またはヘテロアリール基、好ましくは非置換、または１個以上の置換基で置換されてもよいフェニル、およびフッ素により置換されてもよい。
【００３８】
アリール基またはヘテロアリール基の置換基は、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２およびＣ１〜２０アルキルから選択されてもよく、アルキル基の、１個以上の隣接しない、末端でない炭素原子がＯ、ＳまたはＣ＝Ｏにより置換されてもよい。
【００３９】
「末端でない」とは、本明細書で使用するとき、直鎖状アルキル（ｎ−アルキル）鎖のメチル基および分岐状アルキル鎖のメチル基以外の炭素原子を意味する。
【００４０】
好ましくは、各Ｒ３はフッ素である。
【００４１】
式（Ｉ）の反復単位を含むポリマーは、１個以上のコポリマー反復単位を含むコポリマーであることが好ましい。１個以上のコポリマー反復単位は、非置換もしくは１個以上の置換基で置換されてもてもよい、１個以上のＣ６〜２０単環式もしくは多環式アリーレン反復単位、非置換もしくは１個以上の置換基で置換されてもよい、５〜２０員環の単環式もしくは多環式ヘテロアリーレン反復単位を含む、またはからなってもよい。
【００４２】
１個以上の共反復単位は、式（ＩＶ）：
【化４】
2020512696.tif 000006
【００４３】
を有してもよく、Ａｒ１は各出現時にアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｘは少なくとも１であり、Ｒ１７は各出現時に独立して置換基であり、ｙは独立して各出現時に０または正の整数であり、０、１、２、３もしくは４であってもよく、２個のＲ１７基が連結して環を形成してもよい。
【００４４】
各Ｒ１７は独立して、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ１〜２０アルキルからなる群から選択されてもよく、Ｃ１〜２０アルキルの１個以上の隣接しない、末端でないＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯにより置換されてもよい。
【００４５】
２個のＲ１７基が連結してＣ１〜１０アルキレン基を形成してもよく、アルキレン基の１個以上の隣接しないＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯにより置換されてもよい。
【００４６】
ｘは２であってもよい。
【００４７】
各Ａｒ１は独立して５員環または６員環のヘテロアリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基は、チオフェン、フラン、セレノフェン、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ジアジンおよびトリアジンからなる群から選択されてもよく、チオフェンが好ましい。
【００４８】
式（ＩＶ）の反復単位は、式（ＩＶａ）：
【化５】
2020512696.tif 000007
【００４９】
を有してもよい。
【００５０】
Ｒ１７基は連結して２〜５員環の橋かけ基を形成してもよい。橋かけ基は式−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８）２−を有してもよく、Ｒ１８は各出現時に独立してＨまたは置換基である。Ｒ１８置換基はＣ１〜２０アルキルから選択されてもよい。各Ｒ１８はＨが好ましい。
【００５１】
本明細書で記載されるポリマーのｐ型ＯＳＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、約１ｘ１０３〜１ｘ１０８、好ましくは１ｘ１０３〜５ｘ１０６の範囲内の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。本明細書に記載されるポリマーの、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１ｘ１０３〜１ｘ１０８、好ましくは１ｘ１０４〜１ｘ１０７であり得る。
【００５２】
ｎ型ＯＳＣもまた特に限定されず、当業者に既知の電子受容性材料から好適に選択することができ、また、複数の電子受容性材料の混合物からなるものであってもよい。その例としては、ｎ型共役ポリマー、フラーレンおよびフラーレン誘導体を挙げることができる。好ましくは、ｎ型ＯＳＣは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９６、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、トリル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＴＣＢＭ））、ＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＴｈＣＢＭ）などのフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体の単一種または混合物である。
【００５３】
フラーレン誘導体は式（Ｖ）：
【化６】
2020512696.tif 000008
【００５４】
を有してもよい。
【００５５】
Ａは、フラーレンのＣ−Ｃ基とともに単環式または縮合環基を形成し、その環は非置換でもよく、または１個以上の置換基で置換されてもよい。
【００５６】
例示的なフラーレン誘導体は式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）：
【化７】
2020512696.tif 000009
【００５７】
を含み、Ｒ４〜Ｒ１５はそれぞれ独立してＨまたは置換基である。
【００５８】
Ｒ４〜Ｒ１５置換基は独立して各出現時に、アリールまたはヘテロアリール、所望により非置換または１個以上の置換基、およびＣ１〜２０アルキルで置換されてもよいフェニルからなる群から選択されてもよく、アルキル基の１個以上の隣接しない、末端でないＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯにより置換されてもよく、かつ１個以上のＨ原子がＦにより置換されてもよい。
【００５９】
アリールまたはヘテロアリールの置換基は、存在する場合、Ｃ１〜１２アルキルから選択されてもよく、１個以上の隣接しない、末端でないＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯにより置換されてもよく、かつ１個以上のＨ原子がＦにより置換されてもよい。
【００６０】
フラーレン誘導体のさらなる例としては、国際公開第２００４／０７３０８２号、米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９号明細書、国際公開第２０１５／０３６０７５号、および米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９号明細書に開示されたものを挙げることができ、これらの内容は、参考として本明細書に組み込まれている。
【００６１】
配合物中に存在するｐ型材料とｎ型材料の重量比は、１０：１〜１：１０、より好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは１：１〜１：３の範囲内であってもよい。
【００６２】
好ましくは、インク濃度、すなわち溶媒混合物中のｎ型材料およびｐ型材料の濃度は、０．１〜１０．０ｗ／ｖ％、より好ましくは１．０〜６ｗ／ｖ％の範囲内である。
【００６３】
配合物は、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒混合物に加えて、さらなる成分を含んでもよい。そのような成分の例としては、粘着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、助剤、流動性向上剤、着色剤、染料または色素、増感剤、安定化剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤および阻害剤を挙げることができる。
【００６４】
上に特定した好ましい特徴は、特徴の少なくとも一部が互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができることが理解されるであろう。
【００６５】
上に定義した配合物は、有機感光性デバイス、特に、光検出器における光活性層の、溶液堆積のための出発原料として機能する。
【００６６】
第２の実施形態では、本発明はアノードと、カソードと、カソードとアノードとの間の光活性層と、を含む有機感光性電子デバイスを製造する方法に関し、上記方法は、上記に記載された第１態様による配合物をアノードおよびカソードのうち一方の上に適用して、ウェットフィルムを形成することと、ウェットフィルムを乾燥させて光活性層を提供することと、光活性層上にアノードおよびカソードのうち残りの一方を形成することと、を含む。
【００６７】
本発明による有機感光性電子デバイスの、典型的な一般的構造を図１に図式的に示す。ここで、仕事関数が高い材料からなり得るアノード２は、可視光線を通す材料から作られた基板１上に堆積される。例示的なアノード材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）などの導電性金属酸化物、ならびに金属（例えば、金）が挙げられる。ガラスまたはプラスチックは基板材料として使用されてもよい。アノード２と、金属もしくは金属合金（例えば、Ａｇ、Ａｇ：Ｍｇ）もしくは金属酸化物を含み得る、またはこれらからなり得るカソード４との間に、ｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣの混合物を含む、またはこれらからなるバルクヘテロ接合を含む光活性層３が、第１態様による配合物の溶液堆積によって形成される。コンタクト５がアノード２とカソード４との間に設けられ、これは、例えば生成された光電流を測定するために、逆バイアスをデバイスおよび検出器（例えば、検出回路として逆バイアス電圧供給源と直列で接続された、電流計または読取りデバイス）に印加するための電圧供給源を含み得る。
【００６８】
図１は例示を目的とするものに過ぎず、例えば、電子ブロック層（ＥＢＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、励起子ブロック層（ＸＢＬ）、スペーサ層、接続層、正孔ブロック層（ＨＢＬ）、および電極の仕事関数を修正するための、電極修正層などの１種以上のさらなる層がデバイス中に存在してもよいと理解すべきである。
【００６９】
図１に図示したように、アノードを基板上に保持して、配合物をアノード上に堆積して、光活性層を形成することができ、その後にカソードを形成することができる。またはカソードを基板上に保持することができ、この場合、配合物をカソード上に堆積して、光活性層を形成することができ、その後にアノードを形成すると理解されるであろう。
【００７０】
本発明による配合物は、任意の好適な溶液堆積法によって適用することができ、方法としては、以下に限定されないが、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、吐出印刷スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセットリソグラフィー印刷およびフレキソ印刷などが挙げられる。
【００７１】
ＯＰＤの活性層の吐出印刷は、ＯＰＤを他の構成要素へ組み込むための、単純な追加製造のプロセスへのステップである。ここで、基板から一定の距離で位置づけられたノズルからの、インクの連続的フローが堆積される。ノズルと基板の相対的な動きによって、望ましいパターンが形成される。
【００７２】
ノズルの吐出速度（溶液流速）を制御することで、パターン密度（ライン間隔）、ノズル運動速度（ライン速度）およびインク濃度、光活性層膜の均一性を調整することができる。
【００７３】
配合物を溶液堆積して、ウェットフィルムを形成した後、溶媒混合物を乾燥させる。好ましくはウェットフィルムの形成直後に、溶媒をウェットフィルムから蒸発させてもよく、周囲温度および大気圧で乾燥させることによって、所望により５０〜２００℃の範囲内の温度で堆積したウェットフィルム膜を加熱することによって、ならびに／または所望により０．０１〜０．１ｍｂａｒの範囲内の圧力の、減圧の適用によって、蒸発させてもよい。
【００７４】
溶媒除去後に生成される光活性層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【００７５】
光活性層は均質であってもよいし、あるいは相分離して、ｐ型材料対ｎ型材料の比が異なってもよい異なる相を含有してもよい。光活性層は、光活性層の厚み全体を通じて実質的に均一な比を有してもよいし、またはｐ型材料とｎ型材料の比は光活性層の厚み全体を通じて徐々にもしくは段階的に変化してもよい。
【００７６】
第３の態様では、本発明は、アノードと、カソードと、カソードとアノードの間の、第１形態による配合物から形成された、または第２態様による方法により形成された、それぞれの光活性層と、を含む、有機感光性電子デバイスに関する。
【００７７】
有機感光性電子デバイスは有機薄膜太陽電池または太陽電池、光伝導セルまたは光検出器であってもよく、例えば、これらのそれぞれは、所望の目的に応じて単一デバイスとしてまたは配列して動作することができる。光検出器の場合、光検出器アレイを使用することができ、各光検出器は１個以上の光源と関連付けられる。本発明の有機感光性電子デバイスは、好ましくは有機フォトダイオードであり、これは、光起電モードで（ゼロバイアス電圧で）作動する太陽電池とは対照的に、光伝導モード（ここで、外部電圧、いわゆる逆バイアス電圧が印加される）で作動し、かつ、それによって光伝導セルまたは光検出器として機能する。
【００７８】
本明細書に記載の有機光検出器は、限定されることなく、環境光の、存在および／または輝度の検出など幅広い用途で、ならびに少なくとも１個の、本明細書に記載の有機光検出器および少なくとも１個の光源を含むセンサで使用することができる。光検出器は、光源から放出される光が光検出器に入射し、波長および／または輝度の変化が検出され得るように構成されてもよい。本明細書で記載される光検出器アレイは、単独の光源から、または２つ以上の光源から放出される光を検出するために構成されてもよい。センサは限定されることなく、ガスセンサ、バイオセンサ、Ｘ線イメージセンサまたはモーションセンサ、例えば、セキュリティ用途で使用されるモーションセンサ、近接センサ、または指紋センサであってもよい。
【００７９】
［実施例］
配合物実施例
１，２，４−トリメチルベンゼン（第１の溶媒）および表１に列挙された第２の溶媒の溶媒混合物中で、ｎ型有機半導体としてのフラーレンＣ７０−ＩＰＨ（６３重量％）、および構造式（１）を有するｐ型有機半導体（３７重量％）を含む配合物を作製した。
【化８】
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【表１】
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【００８０】
デバイス実施例
以下の構造を有するデバイスを作製した。
【００８１】
カソード／ドナー層：アクセプター層／アノード
配合物実施例１〜４をそれぞれワイヤーバーコーティングにより、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）の層およびポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩＥ）の層をコーティングしたガラス基板上にコーティングして、約９００ｎｍの厚みを有する光活性層を生成することで、デバイス実施例１〜４を形成した。Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｉｎｃから入手可能な正孔輸送材料をスピンコーティングすることで、アノードを光活性層の上に形成した。
【００８２】
比較デバイス１
配合物実施例１〜４の代わりに比較配合物１を使用したことを除いて、記載されるデバイス実施例１〜４を参照してデバイスを作製した。
【００８３】
図２Ａを参照すると、デバイス実施例１〜４の暗電流は、第２の溶媒の体積比が類似していると、比較デバイス１の暗電流と類似している。
【００８４】
図２Ｂを参照すると、２Ｖでの、デバイス実施例１〜４の外部量子効率は測定された約３５０〜８５０ｎｍの波長にわたって、比較デバイス１の外部量子効率よりも大幅に高い。
【００８５】
本発明は特定の例示的な実施形態の観点から記載されているが、以下の特許請求の範囲に記述されている本発明の範囲から逸脱しない、本明細書に記載の様々な変更、改変および／または特徴の組合せは、当業者には明白であると理解されるであろう。
【符号の説明】
【００８６】
１  基板層
２  アノード
３  光活性層
４  カソード
５  コンタクト
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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