(57)【要約】【課題】新規の匂い物質／化合物の、並びに／或は前記匂い物質／化合物を含む新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物の高い需要及び必要がある。【解決手段】本発明は、匂いがある２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンに関し、これらは、フレグランス又はフレーバー成分として特にグリーン系、フルーティー、洋梨、及び／又はワックス様の嗅覚的感覚を提供することに有用である。本発明は、前記匂い物質を含む新規の香料、アロマ、又は脱臭／マスキング組成物にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の少なくとも１つの２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンを含む、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【化１】
2020530874.tif 000027
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
【請求項２】
Ｒ1が最高で５つの炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンが、Ｒ１としてのメチル基及びＲ２としての水素を有する式（Ｉ）の化合物を包含しない、請求項１及び２の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）の２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンが少なくとも８つの炭素原子を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項５】
Ｒ１が少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物が２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）−３−メチルブタ−１−エン、２−（アリルオキシ）−４−メチル−３−メチレンペンタン、４−（アリルオキシ）−２−メチル−３−メチレンヘキサン、２−（（アリルオキシ）メチル）ヘプタ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）オクタ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）ウンデカ−１−エン、又は２−（（アリルオキシ）メチル）−３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエンから選択される、請求項１に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物が２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エンである、請求項１〜６の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物の含量が０．０００１及び９５ｗｔ％の間に含まれる、請求項１〜７の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのエステル及び／又は１つのアルコールを、好ましくは少なくともエステル及びアルコールの混合物を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項１０】
エステル（単数若しくは複数）及び／又はアルコール（単数若しくは複数）と併せた式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）の合計含量が、２５ｗｔ％超、好ましくは５０ｗｔ％超、例えば７５ｗｔ％超、又は更には９０ｗｔ％超である、請求項９に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項１１】
フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な式（Ｉ）の化合物。
【化２】
2020530874.tif 000028
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基であり、
但し、
Ｒ2が水素であるときには、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルではあり得ず、
Ｒ2が水素であるときには、Ｒ1はペンチルではあり得ない。］
【請求項１２】
請求項１１に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な、式（Ｉ）の化合物。
【化３】
2020530874.tif 000029
［式中、Ｒ1は４つの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
【請求項１３】
前記式（Ｉ）の化合物が２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エンである、請求項１２に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１４】
式（Ｉ）の２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンを、３つの次の逐次的なステップ：
式（IV）のアルデヒドを、
【化４】
2020530874.tif 000030
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかである。］
硼酸及び第２級アミン、好ましくはジエタノールアミンの存在下におけるホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源との反応に付して、式（III）の２−置換アクロレインを形成すること、
【化５】
2020530874.tif 000031
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかである。］
先のステップの式（III）の２−置換アクロレインを有機金属試薬反応ステップの還元又は求核付加に付して、式（II）の１−置換アリルアルコールを形成すること、
【化６】
2020530874.tif 000032
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
及び、
先のステップの式（II）の１−置換アリルアルコールをウィリアムソンエーテル合成ステップに付して、式（Ｉ）の化合物を形成すること、
によって調製する方法。
【化７】
2020530874.tif 000033
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
【請求項１５】
式（IV）−（ａ）のアルデヒドを、
【化８】
2020530874.tif 000034
［式中、Ｒ1は、最高で９つの炭素原子を有するアルキル基、最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有するアルキニル基、フェニル基、最高で９つの炭素原子を有する置換アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源と反応させて、式（III）−（ａ）の２−置換アクロレインを形成する方法。
【化９】
2020530874.tif 000035
［式中、Ｒ1は、最高で９つの炭素原子を有するアルキル基、最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有するアルキニル基、フェニル基、最高で９つの炭素原子を有する置換アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
【請求項１６】
式（IV）−（ａ）のアルデヒドのＲ1が、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、１−ノニル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、ビニル、１−プロペニル、１−イソブテニル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンテン−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、４−（４−メチルペンタ−１−エン）イル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルであり、
式（III）−（ａ）の２−置換アクロレインのＲ1が、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、１−ノニル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、ビニル、１−プロペニル、１−イソブテニル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンテン−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、４−（４−メチルペンタ−１−エン）イル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
香り付き又はフレーバー付き製品への、請求項１〜１０の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物の使用。
【請求項１８】
香り付き又はフレーバー付き製品への、式（Ｉ）の化合物の使用。
【化１０】
2020530874.tif 000036
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
【請求項１９】
香り付き又はフレーバー付き製品への、請求項１４に従って調製される式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂いがある２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペン（匂い物質）に関し、これらは、フレグランス又はフレーバー材料として特にグリーン系、フルーティー、洋梨、及び／又はワックス様の嗅覚的感覚を香料、アロマ、又は脱臭／マスキング組成物に提供することに有用である。本発明は、前記匂い物質２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンを含むフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物にも関する。更にその上、本発明は、本発明の新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に用いられ得る前記匂い物質に関係する。本発明は、前記匂い物質／化合物の、並びに前記匂い物質／化合物を含有する対応するフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物の生産のための方法にも、関係する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、香料類産業及び／又はフレーバー産業において現在利用されている多くの匂い物質は合成分子である。特に、新規の匂い物質／化合物の、並びに／或は前記匂い物質／化合物を含む新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物の高い需要及び必要がある。
【０００３】
１−（２−プロペンオキシ）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロペンは非特許文献１の記事において挙げられている。これは、単色光を用いることによる３１３〜３６６ｎｍの波長範囲におけるメタノール中の１０個の１，５−ヘキサジエン−３−オンの光化学の研究に関する。この文献の５８２２頁において指示されている通り、１−（２−プロペンオキシ）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロペンは２，３，３−トリメチル−１−ブテンからの５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン（５）の調製中の化学的な中間体化合物として記載されている。フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物はこの記事において開示されていず、化合物１−（２−プロペンオキシ）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロペンに関連する何れかの嗅覚特性の存在の証拠も何らの示唆も全くない。
【０００４】
アリル２−ペンチルアリルエーテルは非特許文献２の記事において挙げられている。これは、有機リチウムによる立体特異的なアルキル化二重開環にジヒドロフラン及びジヒドロピランエポキシドを反応させることによる、置換アルケンジオールへの新しい経路に関する。この記事の１４４９頁において指示されている通り、アリル２−ペンチルアリルエーテルは三置換エポキシドからの置換アルケンジオールの調製中の化学的な中間体化合物として記載されている（スキーム７）。フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物はこの記事において開示されておらず、化合物アリル２−ペンチルアリルエーテルに関連する何れかの嗅覚特性の存在の証拠も何らの示唆も全くない。
【０００５】
匂い物質／化合物は特定の嗅覚的感覚を付与及び／又はアクセント付けでき、特に、グリーン系、フルーティー、洋梨、及び／又はワックス様の嗅覚的感覚をフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に提供することが、本発明の実施形態の１つ以上の利点である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society），１９９１年，第１１３巻，５８１７−５８２４頁
【非特許文献２】シンセシス（Synthesis），ゲオルク・ティーメ・フェアラーク，シュトゥットガルト，ＤＥ，２００２年１月１０日，１４４５−１４５３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）の２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンを含む新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を開示し、
【０００８】
【化１】
2020530874.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。本発明に従う或る実施形態では、Ｒ1は最高で５つの炭素原子を有するアルキル基である。本発明に従う或る実施形態では、式（Ｉ）の２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンは、Ｒ1としてのメチル基及びＲ2としての水素を有する式（Ｉ）の化合物を包含しない。本発明に従う或る実施形態では、式（Ｉ）の２−及び／又は３−置換３−（アリルオキシ）プロペンは少なくとも８つの炭素原子を含む。本発明に従う或る実施形態では、Ｒ1は少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル基である。疑義を避けるために、ラジカルＲ1及びＲ2は分離したラジカルである。即ち、それらは一緒になって環を形成しない。別の実施形態では、本発明の化合物はキラルであり得る。例えば、それらは、立体異性体混合物として、より具体的にはエナンチオマーの混合物として用いられ得る；Ｒ異性体、Ｓ異性体、ラセミ混合物、並びに／又はＲ及びＳ異性体の非ラセミ混合物も有利に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に従う化合物を特徴付ける用語「匂い物質」は、ヒトにおいて、それが好ましくは快い匂い感覚を誘起することを意味する；従って、それは、工業及びサニタリー用品、洗剤、清浄剤、パーソナル衛生製品、化粧品、及び同類に香り付けするために従来用いられる。本発明及び添付の請求項の目的のためには、用語「匂い物質」は「アロマ物質」を包含する。アロマ物質は、匂い及び／又はフレーバーを食料品に提供する物質を呼称するために通常用いられる用語である。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物は、単独で、それらの混合物として、又はベース材料との組み合わせで用いられる。
【００１２】
本明細書において用いられる「ベース材料」は、全ての公知のフレグランス／フレーバー材料を包含し、広大な範囲の天然生成物、例えば：精油、エキス、レジノイド、又はアイソレート、並びに現行で入手可能な合成材料、例えば：炭化水素、アルコール、アルデヒド、及びケトン、エーテル、及びアセタール、エステル、及びラクトン、ニトリル、オキシム、又は複素環、並びに／或いはフレグランス及び／又はフレーバー組成物に匂い物質と共に従来用いられる１つ以上の成分又は賦形剤／アジュバント、例えば：当分野において普通に用いられる溶媒／希釈剤、安定化剤、担体材料、及び他の補助剤との混合物から選択される。
【００１３】
式（Ｉ）に従う化合物は、幅広い範囲のフレグランス適用に、例えば高級及び機能性香料類の何れかの分野、例えば香料、エアケア製品、家庭製品、ランドリー製品、ボディーケア製品、及び化粧品に用いられ得る。具体的な適用並びに他の匂い物質成分の性質及び数量に依存して、化合物は広く様々な量で使用され得る。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態に従うと、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、先に記載されている式（Ｉ）に従う少なくとも１つの化合物を、０．０００１及び９５ｗｔ％の間、例えば０．００１及び２５ｗｔ％の間、好ましくは０．０１及び１５ｗｔ％の間、より有利には０．１及び１０ｗｔ％の間、特に１及び５ｗｔ％の間の数量で、各ケースにおいて組成物全体に対して相対的に含有する。
【００１５】
本発明の特に好ましい実施形態に従うと、本発明に従う式（Ｉ）の化合物に加えて、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、追加の匂い物質を、例えば０．１から９９．９ｗｔ％、好ましくは５〜９０ｗｔ％、特に１５〜７０ｗｔ％の数量で、フレグランス及び／又はフレーバー組成物全体に対して相対的に含有する。
【００１６】
本明細書において上記されている式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は前記式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス組成物を、単純に直接的に消費者製品ベースと混合することによって、消費者製品ベースに使用され得る；或いは、それらは、先のステップにおいて、捕捉材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセル、及び／又はナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、吸収材、例えば活性炭若しくはゼオライト、環式オリゴ糖、並びにそれらの２つ以上の混合物によって捕捉され得る。又は、それらは基材に化学結合させられ、これらは光、高温、酵素、空気、水、又は同類等の外的刺激の適用によってフレグランス分子を放出するように適合され、それから消費者製品ベースと混合される。
【００１７】
そのために、本発明は、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を製造する既存の方法に有用であり得る。従来の技術及び方法を用いて、化合物を直接的に消費者製品ベースに混合することによって、又は前記式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス、フレーバー、及び／若しくは脱臭／マスキング組成物を混合し、これがそれから消費者製品ベースと混合されることによって、何れかで、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング（making）成分としての式（Ｉ）の化合物の組み込みを含む。嗅覚が許容可能な量の、本明細書において上記されている本発明の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の追加によって、消費者製品ベースの匂いの感覚が改善、強化、及び／又は変調される。
【００１８】
本発明は、式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を提供し、
【００１９】
【化２】
2020530874.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である；或る実施形態では、Ｒ2が水素であるときには、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルではあり得ない；或る実施形態では、Ｒ2が水素であるときには、Ｒ1はペンチルではあり得ない。
【００２１】
本発明に従う或る実施形態では、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は式（Ｉ）の化合物を含み、これは、２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）−３−メチルブタ−１−エン、２−（アリルオキシ）−４−メチル−３−メチレンペンタン、４−（アリルオキシ）−２−メチル−３−メチレンヘキサン、２−（（アリルオキシ）メチル）ヘプタ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）オクタ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）ウンデカ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）−３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、及び／又は前記式（Ｉ）の化合物の２つ以上の混合物から選択される。
【００２２】
或る実施形態では、本発明は、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な新規の式（Ｉ）の化合物をも請求し、
【００２３】
【化３】
2020530874.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基であり、
但し、
Ｒ2が水素であるときには、Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチルではあり得ず、
Ｒ2が水素であるときには、Ｒ1はペンチルではあり得ない。
【００２５】
或る実施形態では、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な式（Ｉ）の化合物は、２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）−３−メチルブタ−１−エン、２−（アリルオキシ）−４−メチル−３−メチレンペンタン、４−（アリルオキシ）−２−メチル−３−メチレンヘキサン、２−（（アリルオキシ）メチル）オクタ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）ウンデカ−１−エン、２−（（アリルオキシ）メチル）−３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、及び／又は前記化合物の２つ以上の混合物から選択される。
【００２６】
出願人は、嗅覚的な観点から、式（Ｉ）の化合物がはっきりとグリーン系、フルーティー、洋梨、及び／又はワックス様のプロファイルを有し、これが、直接的に例えば洋梨、カリン、キーウィ、及び／又はパイナップル等のフルーティー組成物への使用に適するということをも発見した。実際に、式（Ｉ）の化合物は天然の果物全体を連想させるよりワックス様の特徴を見せる。それはより汎用的でもあり、関連する果物（カリン／林檎）及び関連しない果物（キーウィ／パイナップル）への容易に認識可能な適用を有する。更にその上、例えばペアーエステルのような他の匂い物質と比較して、式（Ｉ）の化合物は、それを非常に貴重にする追加の特性、即ち種々の適用媒体、特に塩基性媒体中におけるそれらのより多大な安定性と併せて、より多大な深さ及び存在感を有する。例えば、Ｒ1が４つの炭素原子を有するアルキル基として選択されるときに、出願人は、拡散性、グリーン系、フルーティー、及び洋梨調の嗅覚感覚が大きく得られるということを発見した。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物は、有利には、対応する式（II）の２−及び／又は１−置換アリルアルコールから調製でき、
【００２８】
【化４】
2020530874.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
ウィリアムソンエーテル合成ステップを用いることにより、例えば、水素化ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム等の塩基の存在下において、式（II）のアルコールを臭化アリル及び／又は塩化アリルと反応させることによる。それから、もたらされるエーテルは好ましくは蒸留によって精製される。
【００３０】
前記式（II）のアルコール化合物では、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である；Ｒ1及びＲ2の両方は直鎖及び／又は分枝アルキルであり得る。
【００３１】
本発明に従う或る実施形態では、式（II）に定義されているアルコールは、式（III）の２−置換アクロレインから有利に合成され、
【００３２】
【化５】
2020530874.tif 000006
【００３３】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかである。］
例えば水素化硼素ナトリウム若しくは水素化アルミニウムリチウムによる還元によるか、又は有機金属試薬、例えば適当なハロゲン化アルキルマグネシウムＲ2ＭｇＸ、例えばＭｅＭｇＣｌの求核付加によるか何れかである。
【００３４】
本発明に従う或る実施形態では、式（III）のアクロレインが、ホルムアルデヒド（又はホルムアルデヒド源）との式（IV）のアルデヒドの反応によって有利に合成され、
【００３５】
【化６】
2020530874.tif 000007
【００３６】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基（直鎖及び／若しくは分枝アルキル）又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかである。］、例えば、ホルムアルデヒド（例えば、３７％ホルムアルデヒド水溶液）又はホルムアルデヒド源（例えば、パラホルムアルデヒド）並びに硼酸及び第２級アミンの組み合わせ、例えば硼酸及びジエタノールアミン等の第２級アミンの組み合わせを用いることによる；本発明の或る実施形態では、４−メトキシ安息香酸及びジ−ｎ−ブチルアミンの酸・塩基の組み合わせも、ホルムアルデヒドとのアルデヒドの反応に用いられ得る。上記で定義されている通り、ホルムアルデヒドとのアルデヒドの上記の反応は式（III）の２−置換アクロレインの形成をもたらす。
【００３７】
本発明に従う或る実施形態では、式（Ｉ）の化合物は３つの次の逐次的なステップによって有利に調製され得る：
式（IV）のアルデヒドを、
【００３８】
【化７】
2020530874.tif 000008
【００３９】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかである。］
ホルムアルデヒドとの反応に付して、式（III）の２−置換アクロレインを形成すること、
【００４０】
【化８】
2020530874.tif 000009
【００４１】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかである。］
【００４２】
先のステップの式（III）の２−置換アクロレインを有機金属試薬反応ステップの還元又は求核付加に付して、式（II）の１−置換アリルアルコールを形成すること、
【００４３】
【化９】
2020530874.tif 000010
【００４４】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
及び、
【００４５】
先のステップの式（II）の１−置換アリルアルコールをウィリアムソンエーテル合成ステップに付して、式（Ｉ）の化合物を形成すること。
【００４６】
【化１０】
2020530874.tif 000011
【００４７】
［式中、Ｒ1は最高で９つの炭素原子を有するアルキル基又は最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基の何れかであり、Ｒ2は水素、又は最高で５つの炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル基である。］
【００４８】
本発明に従う式（Ｉ）の化合物の合成の例示的なスキームが下に描かれている。
【００４９】
【化１１】
2020530874.tif 000012
【００５０】
式中、アルファ位に２つの水素を有するアルデヒドは、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド又はホルマリンの形態）との反応によってアクロレインに変換される；アクロレインは、水素化硼素ナトリウムによって対応するアリルアルコールへと還元される；アリルアルコールは、例えば塩化アリルを用いるウィリアムソン合成に付されて、ビスアリルエーテルを形成する。
【００５１】
本発明の或る実施形態では、アルドール縮合、特にホルムアルデヒドとのアルデヒドの反応（第１の調製ステップ）は、硼酸及び第２級アミン、好ましくはジエタノールアミンに基づく触媒の存在下で行われる。この具体的な調製ステップを開発することによって、例えば強臭のアミン、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、若しくはピロリジン、又は不快臭の酸、例えば脂肪酸を用いるアルドール縮合の他の触媒系と比較したときの触媒の低い匂いのインパクトと、例えばジブチル（dibuthyl）アミン／ヘキサン酸又はピペリジン／ステアリン酸のような類似の触媒系と比較するときの低い触媒使用量とによって、出願人は総体的な調製プロセスを有意に改善した。前記触媒系のコンポーネントの入手可能性、低コスト、及び類似のｐＫａを有する他の酸と比較して硼酸の相対的に低い分子質量の組み合わせは、特に有利である。何故なら、それは、前記触媒系を用いるメチレン化プロセスの経済的側面に積極的に影響するからである。
【００５２】
本発明の或る実施形態では、式（IV）−（ａ）のアルデヒドを、
【００５３】
【化１２】
2020530874.tif 000013
【００５４】
［式中、Ｒ1は、最高で９つの炭素原子を有するアルキル基、最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有するアルキニル基、フェニル基、最高で９つの炭素原子を有する置換アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源と反応させて、式（III）−（ａ）の２−置換アクロレインを形成するための方法も提供される。
【００５５】
【化１３】
2020530874.tif 000014
【００５６】
［式中、Ｒ1は、最高で９つの炭素原子を有するアルキル基、最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有するアルキニル基、フェニル基、最高で９つの炭素原子を有する置換アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
【００５７】
本発明の或る実施形態では、式（IV）−（ａ）のアルデヒドのアルキル、アルケニル、アルキニル、及びオキソアルキル基は、線状、分枝、又は環式であり得る。本発明に従う或る実施形態では、式（IV）−（ａ）のアルデヒドのＲ1は、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、１−ノニル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、ビニル、１−プロペニル、１−イソブテニル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンテン−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、４−（４−メチルペンタ−１−エン）イル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルであり得る。
【００５８】
本発明の或る実施形態では、式（III）−（ａ）の２−置換アクロレインのアルキル、アルケニル、アルキニル、及びオキソアルキル基は、線状、分枝、又は環式であり得る。本発明に従う或る実施形態では、式（III）−（ａ）の２−置換アクロレインのＲ1は、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、１−ノニル、２−ノニル、３−ノニル、４−ノニル、５−ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、ビニル、１−プロペニル、１−イソブテニル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンテン−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、４−（４−メチルペンタ−１−エン）イル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである。
【００５９】
方法は、この反応（ステップＩ）が硼酸及び第２級アミン（例えばジブチルアミン、好ましくはジエタノールアミン）の存在下で行われることによって特徴付けられる。
【００６０】
本発明に従う或る実施形態では、式（III）−（ａ）のアクロレイン（例えば、式（III）の物）の合成、つまりホルムアルデヒドとのアルデヒドの反応（ステップＩ）は、式（IV）−（ａ）のアルデヒド（例えば、式（IV）の物）をホルムアルデヒド（又は代替的なホルムアルデヒド源、例えばパラホルムアルデヒド）水溶液とジアルキルアミン並びに硼酸の存在下において反応させることによって有利に行われ、このとき、式（IV）−（ａ）の中間体アルデヒドに対するジアルキルアミンのモル比は０．０１及び９９．９の間、例えば０．０２及び０．２の間であり；並びに／又は、式（IV）−（ａ）の中間体アルデヒドに対する硼酸のモル比は０．０１及び９９．９の間、例えば０．０２及び０．２の間である。
【００６１】
本発明に従う或る実施形態では、式（III）−（ａ）のアクロレインの合成（ステップＩ）は好ましくは追加の溶媒の追加なしに行われる。しかしながら、何れかの好適な極性又は非極性のプロトン性又は非プロトン性の溶媒が用いられ得る。
【００６２】
本発明に従う或る実施形態では、式（III）−（ａ）のアクロレインの合成は、２０及び９５℃の間で、より好ましくは６０及び８０℃の間で行われる。
【００６３】
本発明の或る実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は香料類組成物に有利に用いられる。一般的には、本発明に従う香料類組成物は香料、コロン、オードトワレ、及び／又はオードパルファムを包含する。本発明の或る実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、化粧品調合物、パーソナルケア製品、消毒製品、繊維柔軟剤、及び／又はエアフレッシュナー、及び同類に有利に用いられる。更にその上、本明細書に記載される新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物（単数若しくは複数）並びに／或いは式（Ｉ）の新規の化合物（単数若しくは複数）は建築材料、壁及び床装材、乗り物コンポーネント、並びに同類に集約され得ることは、本発明の実施形態の範囲内である。
【００６４】
一般的には、本明細書に記載される新規の匂い物質並びに／或いはフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に加えて、好適なフレグランス、フレーバー、又は脱臭組成物は、例えば溶媒、担体、安定化剤、乳化剤、保湿剤、分散剤、希釈剤、増粘剤、減粘剤、他の匂い物質、及び／又はアジュバント、並びに同類等の従来の成分を有利に包含し得る。
【００６５】
式（Ｉ）の化合物は数々の公知の天然又は合成のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング材料と組み合わさる。それによると、天然成分の範囲は直ちに揮発性のみならず半揮発性及び僅かに揮発性のコンポーネントをも包括でき、合成成分の範囲は多くのクラスの物質からの代表物を包括し得る。例えば、ステフェン・アークタンダー（Steffen Arctander）著，香料及びフレーバーケミカル（Perfume and Flavor Chemicals），第１＆２巻，モントクレア，Ｎ．Ｊ．，１９６９年；ステフェン・アークタンダー（Steffen Arctander）著，天然起源の香料及びフレーバー材料（Perfume and Flavor Materials of Natural Origin），エリザベス，Ｎ．Ｊ．，１９６０年、又はホルスト・サーバーグ（Horst Surburg），ヨハネス・パンテン（Johannes Panten）著，普通のフレグランス及びフレーバー材料（Common Fragrance and Flavor Materials），ワイリーＶＣＨ，ヴァインハイム，２０１６年に記載されており、次の限定しない物質から明白である：
【００６６】
天然生成物、例えば：
アジョワン油、アミリス油、アルモワーズ油、アルテミシア油、バジル油、ビーズワックスアブソリュート、ベルガモット油、バーチタール油、ブラックペッパー油、ブラックペッパーオレオレジン、樟脳油、カナンガ油、キャラウェイ油、カルダモン油、ニンジン種子油、カストリウムアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、セロリ種子油、カモミール油、シナモンバーク油、シナモンリーフ油、シスタスアブソリュート、シスタス油、シトロネラ油、シトロネラテルペン、クラリセージ油、精留クローブ油、ホワイトコニャック油、コリアンダー種子油、クミン種子油、サイプレス油、ダバナ油、ディル種子油、エレミ油、エレミレジノイド、ユーカリ油、ファーニードル油、ガルバナム油、ゼラニウム油、インディアンジンジャーオイル、グレープフルーツ油、ガイアックウッド油、グルユンバルサム、ジャスミンアブソリュート、ジャタマンシ油、ジュニパーベリー油、ジュニパーリーフ油、カチュール油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナムレジノイド、ラベンダー油、レモン油、レモン油テルペン、レモングラス油、ライム油、リツエアクベバ油、リツエアクベバテルペン、チョーヤロバン（Lobhan choya）レジノイド、マンダリン油、ヨウシュハッカ（Mentha arvenis）油、ベルガモットミント油、ミモザアブソリュート、ミルラレジノイド、ナガルモタ油、ナツメグ油、オークモスアブソリュート、オークモスレジノイド、オリバナム油、オリバナムレジノイド、オレンジ油、オリガナム油、パルマローザ油、パチュリ油、ペパーミント油、ペルーバルサムレジノイド、プチグレン油、パインニードル油、ピンクペッパー油、ローズアブソリュート、ローズ油、ローズマリー油、サンダルウッド油、シーウィードアブソリュート、スペアミント油、スガンダコキラ油、スガンダマントリ油、タジェット油、トルーバルサムレジノイド、チューベローズアブソリュート、ターメリック油、テレビン油、バレリアン油、ベチバー油、ベチバーテルペン。
【００６７】
合成原材料、例えば：
エステル、例えば：アルデヒドＣ１６、アミルグリコール酸アリル、カプロン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、ヘプタン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、酢酸イソアミル、安息香酸アミル、酪酸アミル、カプロン酸アミル、桂皮酸アミル、イソ吉草酸アミル、フェニル酢酸アミル、プロピオン酸アミル、サリチル酸イソアミル、アミリスアセテート、酢酸アニシル、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、酪酸ベンジル、桂皮酸ベンジル、蟻酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、ベンジルイソオイゲノール、プロピオン酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、チグリン酸ベンジル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブチリル乳酸ブチル、酢酸カリオフィレン、酢酸セドリル、酢酸シンナミル、酪酸シンナミル、酢酸シス−３−ヘキセニル、安息香酸シス−３−ヘキセニル、カプロン酸シス−３−ヘキセニル、蟻酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、酪酸シス−３−ヘキセニル−２−メチル、プロピオン酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、チグリン酸シス−３−ヘキセニル、酢酸シトロネリル、酪酸シトロネリル、蟻酸シトロネリル、イソ酪酸シトロネリル、プロピオン酸シトロネリル、チグリン酸シトロネリル、シクラブテ（Cyclabute）、シクロガルバネート、酢酸シクロヘキシルエチル、酢酸デシル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、酢酸ジヒドロミルセニル、オクタニル酢酸ジメチル、酢酸ジメチルフェニルエチルカルビニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸エチルリナリル、２−メチル酪酸エチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、酪酸エチル、カプリン酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、桂皮酸エチル、ヘプタン酸エチル、酢酸エチルヘキシル、イソ酪酸エチル、ラウリン酸エチル、ペラルゴン酸エチル、フェノキシ酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、フェニルグリシド酸エチル、プロピオン酸エチル、サフラン酸エチル、サリチル酸エチル、吉草酸エチル、酢酸オイゲニル、エバニール（Evernyl）、酢酸フェンキル、フロラマト（Floramat）、フレスコラト−ＭＬ（Frescolat-ML）、フラクトン、フルイテート、酢酸ゲラニル、酪酸ゲラニル、蟻酸ゲラニル、プロピオン酸ゲラニル、チグリン酸ゲラニル、ギブスコーン（Givescone）、酢酸グアイオール、エディオネート（Hedionate）、エディオン（Hedione）、ヘルベトライド（Helvetolide）、エルバネート（Herbanate）、酢酸ヘキシル、安息香酸ヘキシル、酪酸ｎ−ヘキシル、カプロン酸ヘキシル、イソ酪酸ヘキシル、プロピオン酸ヘキシル、サリチル酸ヘキシル、酢酸イソボルニル、酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソブチル、サリチル酸イソブチル、酢酸イソオイゲニル、酢酸イソノニル、イソペンチレート、２−メチル酪酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ジャスモニル（Jasmonyl）、リッファローム（Liffarome）、酢酸リナリル、マハゴネート（Mahagonate）、マンザネート（Manzanate）、酢酸メンタニル、酢酸メンチル、安息香酸メチル、酢酸２−メチルブチル、メチルカモミール、桂皮酸メチル、シクロゲラン酸メチル、炭酸メチルヘプチン、ラウリン酸メチル、炭酸メチルオクチン、フェニル酢酸メチル、サリチル酸メチル、２−メチル酪酸メチル、ネオフォリオン（Neofolione）、酢酸ノピル、酢酸オクテニル、酢酸オクチル、イソ酪酸オクチル、酢酸パラクレシル、イソ酪酸パラクレシル、フェニル酢酸パラクレシル、ペアーエステル、ペラナット、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸フェニルエチル、酪酸フェニルエチル、蟻酸フェニルエチル、イソ酪酸フェニルエチル、フェニル酢酸フェニルエチル、プロピオン酸フェニルエチル、サリチル酸フェニルエチル、チグリン酸フェニルエチル、イソ酪酸フェニルプロピル、酢酸プレニル、ロマンドライド（Romandolide）、セージシーテ（Sagecete）、酢酸スチラリル、プロピオン酸スチラリル、タンジェリノール（Tangerinol）、酢酸テルピニル、テサロン（Thesaron）、酢酸トランス−２−ヘキセニル、トロピケーテ（Tropicate）、ベルドックス（Verdox）、ベルジルアセテート、ベルジルプロピオネート、ベルテネックス（Vertenex）、ベチコールアセテート、酢酸ベチベリル、ヤスモリス（Yasmolys）。
【００６８】
ラクトン、例えば：アンブレットリド、アロワ−Ｎ（Arova-N）、セルリアックス（Celeriax）、デルタデカラクトン、ガンマデカラクトン、デルタドデカラクトン、ガンマドデカラクトン、エチレンブラシレート、エグザルトリド、ガンマヘプタラクトン、デルタヘキサラクトン、ガンマヘキサラクトン、メチル−ライトーン（Methyl-Laitone）、メチルオクタラクトン、デルタノナラクトン、ガンマノナラクトン、オクタヒドロクマリン、デルタオクタラクトン、ガンマオクタラクトン、ルーティーローン（Rootylone）、シルバノン−スプラ（Silvanone-Supra）、デルタウンデカラクトン、ガンマウンデカラクトン、ガンマバレロラクトン、１０−オキサヘキサデカノリド（ＯＨＤムスク）、クマリン、ハバノライド（Habanolide）、ジャスモラクトン。
【００６９】
アルデヒド、例えば：アセトアルデヒド、アドクサル（Adoxal）、アルデヒドＣ１０、アルデヒドＣ１１ｉｓｏ、アルデヒドＣ１１ｍｏａ、ウンデシレンアルデヒドＣ１１、ウンデシルアルデヒドＣ１１、ラウリルアルデヒドＣ１２、アルデヒドＣ１２ＭＮＡ、アニスアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ボージュナール（Bourgeonal）、カンフォレンアルデヒド、カントナール（Cantonal）、セトナール（Cetonal）、シンナムアルデヒド、シス−４−デセナール、シス−６−ノネナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、コカール（Cocal）、クミンアルデヒド、カーギックス（Curgix）、シクラールＣ、シクラメンアルデヒド、シクロミラル（Cyclomyral）、シクロベルタール、デセナール９、デュピカル（Dupical）、エンペタル（Empetal）、エチルバニリン、フローラルオゾン（Floralozone）、フロルヒドラール、ジェラルドヒド（Geraldehyde）、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ヘプタナール、ヘキサナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ハイバーナルネオ（Hivernal Neo）、ヒドラトロプアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、イントレレベンアルデヒド、イソブタヴァン（Isobutavan）、イソシクロシトラール、イソバレルアルデヒド、リリアール、リモネナール（Limonenal）、マシール（Maceal）、メフラナール（Mefranal）、メロナール、メチルシンナムアルデヒド、トランス−２シス−６ノナジエナール、ノナナール、オクタナール、オンシダール、パラトリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、プレシクレモーネ−Ｂ（Precyclemone-B）、サフラナール、サリチルアルデヒド、センテナール（Scentenal）、シリンガアルデヒド、トランス−４−デセナール、トランス−２−ドデセナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ノネナール、トリファーナル（Trifernal）、バニリン、ベラトルムアルデヒド、バーナルデヒド（Vernaldehyde）。
【００７０】
ケトン、例えば：アセトアニソール、アセトイン、アセトフェノン、アルドロン（Aldron）、アリルイオノン、ベンゾフェノン、ベンジルアセトン、カロン、樟脳、ｄ−カルボン、ｌ−カルボン、カシュメラン、セドリルメチルケトン、セピオネート、クラリトン（Claritone）、コスモーネ（Cosmone）、クリソライド（Crysolide）、シクロテン、ダマセノン、ダマスコンアルファ、ダマスコンベータ、ダマスコンデルタ、ダマスコンガンマ、ジアセチル、ジヒドロベータイオノン、ジヒドロイソジャスモネート、ジメチルオクテノン、ダイナスコーン（Dynascone）、エチルアミルケトン、エチルマルトール、フェンコン、フィルベルトン、ゲラニルアセトン、グロバノン、ヘプチルシクロペンタノン、アルファイオノン、ベータイオノン、ピュアイオノン、アイリスウッド、アルファイロン、イソＥスーパー、イソフェンチョン（Isofenchone）、イソジャスモンＴ、イソフェン−Ｋ（Isolone-K）、イソメントン、イソホロン、シス−ジャスモン、カンバーノワール（Kambernoir）、ケファリス（Kephalis）、コアボン（Koavone）、ラベンディナール（Lavendinal）、マルトール、メントン、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルヘプテノン、メチルヘキシルケトン、ガンマメチルイオノン、メチルナフチルケトンベータ、メチルノニルケトン、ムセノン（Muscenone）、ムスコン、ネクタリル（Nectaryl）、オリノクス（Orinox）、ＯＴＢＣケトン、パラｔｅｒｔブチルシクロヘキサノン、パッチウッド（Patchwood）、ファントリド、ファラオン（Pharaone）、ピペリトン、プリカトン（Plicatone）、ラズベリーケトン、ラズベリーケトンメチルエーテル、サファラレイン（Safraleine）、ピュアスピロガルバノン、トナリド（Safraleine）、トリモフィクス−Ｏ（Trimofix-O）、ベルートン（Veloutone）、ベティコン（Vetikon）。
【００７１】
アルコール、例えば：オキソアルコールＣ１３、アンバーコア、アンバーマックス（Ambermax）、アンブリノール、アミルビニルカルビノール、アニシックアルコール、バクダノール、ベンジルアルコール、ブタノール、セドロール結晶、桂皮アルコール、シトロネロール、コラノール、デカノール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルオクタノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、ジメトール、フェンコール、ヘキサノール、イソボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジャバノール（Javanol）、ケフロロール、コヒノール（Kohinool）、ラウリルアルコール、リリィフロール(Lilyflore)、リナロールオキシド、マヨール、メントール、ノルリンバノール（Norlimbanol）、オクタノール、オシロール、パラｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール、フェノキサノール、フェノキシエタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、プロピレングリコール、ローザフェン（Rosaphen）、ローズグリコール、スチラリルアルコール、トリシクロデカンジメタノール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、ティバロール（Timberol）、ウンデカベルトール、シス−３−ヘキセノール、レボシトロネロール、シクロフロラノール、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジミルセトール（Dimyrcetol）、エバノール（Ebanol）、ゲラニオール、イソプレゴール、リナロール、ネロール、ネロリドール、トランス−２シス−６ノナジエノール、ポリサントール、ローザルバ（Rosalva）、サンダルマイソールコア、サンダロア、テルピネン−４−オール、テルピネオール、トランス−２−ヘキセノール。
【００７２】
フェノール、例えば：ブチルヒドロキシアニソール、ジヒドロオイゲノール、ジメチルヒドロキノン、ジメチルレゾルシノール、ピュアオイゲノール、グアイアコール、イソオイゲノール、メタクレゾール、メチル−ジアンティリス（Methyl-Diantilis）、パラクレゾール、プロペニルグアエトール、チモール、ウルトラバニル（Ultravanil）。
【００７３】
エーテル、例えば：アンブロキサン、アネトール、アンサー（Anther）、ベンジルイソアミルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、イソ吉草酸ベンジル、ボワイリス（Boisiris）、セドランバー（Cedramber）、セタロクス（Cetalox）、デシルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジヒドロローズオキシド、ジフェニルオキシド、ドレモクス（Doremox）、エストラゴール、エチルリナロール、ユーカリプトール、ガラクソリド、ジラン（Gyrane）、ハーバベール（Herbavert）、ライムオキシド、マドロクス(Madrox)、メチルイソオイゲノール、ナフチルイソブチルエーテルベータ、ネロールオキシド、ネロリンブロメリア、パラクレシルブチルエーテル、パラクレシルメチルエーテル、ペティオール（Petiole）、フェニルエチルメチルエーテル、ルバーフラン（Rhubafuran）、ローズオキシド、ロジラン（Rosyrane）、トリサンバー（Trisamber）、ベチルボイス−Ｋ（Vetylbois-K）、ヤラヤラ。
【００７４】
アセタール、例えば：アセタールＣＤ、アセタールＲ、アンバーケタル（Amberketal）、ボイサンブレンフォルテ、シトラサル（Citrathal）、１，１−ジエトキシエタン、エメラルダイン（Emeraldine）、フレッシュオパール（Freshopal）、ハーブオキサン（Herboxane）、インドフロア（Indoflor）、ジャシンタフロア（Jacinthaflor）、マグノラン、スピランブレン（Spirambrene）、ビリジン（Viridine）、エリンタアル（Elintaal）、グリコリエラール（Glycolierral）、カラナル（Karanal）、メチルパンプレムス（Methyl-Pamplemousse）。
【００７５】
炭化水素、例えば：ビサボレン、カンフェン、デルタ３カレン、カリオフィレン、セドレン、パラシメン、ジペンテン、ジフェニルメタン、イソロンギホレン、ｄ−リモネン、ロンギホレン、ミルセン、ナフタレン、オシメン、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、スチレン、ガンマ−テルピネン、テルピノレン、１，３，５−ウンデカトリエン、ベルドラシン（Verdoracine）。
【００７６】
硫黄化合物、例えば：コール−カシス（Corps-cassis）、ジブチルスルフィド、ジメチルスルフィド、エクソベート（Exovert）、グレープフルーツチオール、オキサン、スグリメルカプタン、スルフロール、チオシネオール。
【００７７】
ニトリル、例えば：シンナミルニトリル、シトロネリルニトリル、シトロニトリル、クロナール、クミンニトリル、ヘキシルシクロペンタノン、アイリスニトリル、レモニール（Lemonile）、ペオニール（Peonile）、トリデシルニトリル、アグルメンニトリル（Agrumen nitrile）、ｎ−デシルニトリル。
【００７８】
オキシム、例えば：ブッコキシム（Buccoxime）、ラビエノキシム（Labienoxime）、ステモン（Stemone）。
【００７９】
窒素複素環、例えば：２−アセチルピラジン、２−アセチルピリジン、ｓｅｃ−ブチルキノリン、コール−ラシーヌ（Corps-Racine）、２−エチル−３，５（又は６）−ジメチルピラジン、フルフリルピロール、インドール、イソブチルキノリン、２−イソブチル−３（又は６）−メトキシピラジン、イソプロピルキノリン、マリティマ（Maritima）、ｐ−メチルキノリン、スカトール、２，３，５−トリメチルピラジン。
【００８０】
ニトロ化合物、例えば：ムスクケトン。
【００８１】
シッフ塩基、例えば：オーランチオール、エリアンスラル（Helianthral）、リガントラール（Ligantraal）、ベルダンチオール（Verdantiol）。
【００８２】
他の材料、例えば：アセトアニリド、ガルダミド（Gardamide）、パラダイスアミド（Paradisamide）、アントラニル酸ジメチル、アントラニル酸メチル、ｎ−酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、フェニル酢酸、カリオフィレンオキシド、セドロキシド（Cedroxyde）、トボカロール（Tobacarol）。
【００８３】
従って、式（Ｉ）の化合物は、組成物、並びに前述の編集物から明白である通り、広い範囲の公知の匂い物質／フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング材料の生産に用いられ得る。このような組成物の生産では、先に言及された公知のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング材料が、香料業者に公知である方法に従って、例えば、例えばＷ．Ａ．パウチャー（Poucher）著，香料、化粧品、及び石鹸（Perfumes, Cosmetics and Soaps）第２巻，第７版，チャップマン・アンド・ホール，ロンドン，１９７４年に従って用いられる。
【００８４】
本発明の或る実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、アリルエーテルに加えて、少なくとも１つのエステル及び／又は１つのアルコール、好ましくは少なくともエステル及びアルコールの混合物を含む；前記エステル及び／又はアルコールは、好ましくは、本明細書において上記で定義されているリストから選択される。本発明の或る実施形態では、請求される匂い物質組成物は、２５ｗｔ％超、好ましくは５０ｗｔ％超、例えば７５ｗｔ％超、又は更には９０ｗｔ％超であるエステル（単数若しくは複数）及び／又はアルコール（単数若しくは複数）と併せた式（Ｉ）の化合物（単数又は複数）の合計含量によって特徴付けられる。
【００８５】
本発明の別の実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、アリルエーテルに加えて、一般式（II）のそれらのそれぞれの親アルコールを含む。本発明の或る実施形態では、請求される匂い物質組成物は、５ｗｔ％超、例えば２５ｗｔ％超、好ましくは５０ｗｔ％超、例えば７５ｗｔ％超、又は更には９０ｗｔ％超である式（II）のそれらのそれぞれの親アルコールと併せた一般式（Ｉ）のアリルエーテルの合計含量によって特徴付けられる。
【００８６】
本開示は次の例によって更に例示される。これらは決して更に限定していると解釈されるべきではない。当業者は、記載されている具体的な方法及び結果が単に例示的であることを直ちに了解するであろう。
【００８７】
本開示の化合物の全ての立体異性体は、混合物で又は純粋な若しくは実質的に純粋な形態で何れかで企図される。本開示の化合物は不斉中心を炭素原子の何れかにあり、結果的に、請求される化合物は、エナンチオマー若しくはジアステレオマー形態で、又はそれらの混合物で存在し得る。調製のためのプロセスは、ラセミ体、（純粋な）エナンチオマー、エナンチオマーの非ラセミ混合物、ジアステレオマー、又はジアステレオマー（diasteremer）の混合物を出発材料として利用し得る。ジアステレオマー又はエナンチオマー生成物が混合物として得られるときには、それらは、従来の方法、例えばクロマトグラフィー分離若しくは分別晶析によって、又はジアステレオマー塩形成によって分離され得る。意図される時には、所望のエナンチオマー又はジアステレオマーは、適当なエナンチオ選択的又はジアステレオ選択的な反応を受け継ぐことによっても得られる。
【実施例】
【００８８】
例１：
２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エンの合成：
【００８９】
【化１４】
2020530874.tif 000015
【００９０】
ステップ１：２−メチレンヘキサナールの合成：
ヘキサナール（３．８８ｋｇ，３８．７ｍｏｌ，１ｅｑ．）を、撹拌しながら、３７％ホルムアルデヒド（３．７８ｋｇ，４６．５ｍｏｌ，１．２ｅｑ．）水溶液、ジ−ｎ−ブチルアミン（２５２ｇ，１．９５ｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、及びｐ−アニス酸（２９５ｇ，１．９４ｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）の混合物に１０〜１５℃で２ｈの時間を掛けて追加した。追加の完了後に、反応混合物を２ｈに渡って５０℃で撹拌した。その後に、反応混合物を２５℃に冷却し、有機相を分離し、水（３×２Ｌ）によって洗浄し、硫酸ナトリウム（２５０ｇ）によって乾燥した。生成物をそのまま真空蒸留して（４５〜４９℃／５３ｍｂａｒ）、２−メチレンヘキサナール（３．９８ｋｇ，９１％）を無色の液体として与えた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.30-1.47 (m, 4H), 2.03-2.07 (m, 2H), 4.85-4.86 (m, 1H), 5.00 (m, 1H), 10.05 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 13.6, 22.0, 27.3, 29.9, 133.7, 150.5, 194.5.
【００９１】
ステップ２：２−メチレンヘキサン−１−オールの合成：
水素化硼素ナトリウム（３８３ｇ，１０．１ｍｏｌ，２７２ｍｅｑ．）を、撹拌しながら、２−メチレンヘキサナール（４．１８ｋｇ，３７．３ｍｏｌ，１ｅｑ．）及び水（５．６０Ｌ）の混合物に１０〜１５℃で４ｈの時間を掛けて追加した。それから、反応混合物を３ｈに渡って２５℃で撹拌した。その後に、反応混合物を１０％塩化水素水溶液（３Ｌ）によって希釈した。有機相を分離し、水（１×３Ｌ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（１×３Ｌ）、及び塩水（１×３Ｌ）によって順次に洗浄した。有機相（４．１３ｋｇ）を真空蒸留して（５２〜５４℃／４ｍｂａｒ）、２−メチレンヘキサン−１−オール（３．９４ｋｇ，９２％）を無色の液体として与えた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.30-1.47 (m, 4H), 2.03-2.07 (m, 3H), 4.05 (s, 2H), 4.85-4.86 (m, 1H), 5.00 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 13.8, 22.6, 32.8, 35.6, 65.4, 108.6, 149.0.
【００９２】
ステップ３：２−（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エンの合成：
粉末水酸化カリウム（１．７６ｋｇ，３１．４ｍｏｌ，１．９９ｅｑ．）を、２−メチレンヘキサン−１−オール（１．８０ｋｇ，１５．８ｍｏｌ，１ｅｑ．）及びテトラ−ｎ−ブチル臭化アンモニウム（２５５ｇ，７９１ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）の混合物に２５℃で２ｈの時間を掛けて追加した。それから、塩化アリル（３．０１ｋｇ，３９．３ｍｏｌ）を撹拌しながら１０〜１５℃で６ｈの時間を掛けて追加した。反応混合物を２５℃で１６ｈに渡って撹拌した。その後に、反応混合物をブフナー漏斗によって濾過し、固体をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１Ｌ）によって洗浄した。濾液を水（２Ｌ）、５％塩化水素水溶液（３００ｍＬ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（１Ｌ）、及び塩水（２Ｌ）によって順次に洗浄した。揮発性成分を減圧下で除去した（４５℃／１３３ｍｂａｒ）。残渣（２．４６ｋｇ）を真空蒸留して（３４〜３６℃／３ｍｂａｒ）、２−（（アリルオキシ）メチル）ヘキサ−１−エン（１．９１ｋｇ，７８％）を無色の液体として与えた。ＧＣ純度９７．５％。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.31-1.47 (m, 4H), 2.03-2.07 (m, 2H), 3.91-3.94 (s, 2H), 3.94-3.96 (m, 2H), 4.89 (s, 1H), 5.00 (s, 1H), 5.15-5.19 (m, 1H), 5.25-5.30 (m, 1H), 5.87-5.97 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 12.6, 21.2, 28.5, 31.5, 69.5, 71.7, 109.8, 115.5, 133.5, 145.0.
【００９３】
例２
２−（（アリルオキシ）メチル）−３−メチルブタ−１−エンの合成：
【００９４】
【化１５】
2020530874.tif 000016
【００９５】
ステップ１：３−メチル−２−メチレンブタナールの合成：
３−メチルブタナール（３９１ｇ，４．５４ｍｏｌ）を、撹拌しながら、３７％ホルムアルデヒド（３６８ｇ，４．５４ｍｏｌ）水溶液、ジｎ−ブチルアミン（３０．０ｇ，２３２ｍｍｏｌ）、及びｐ−アニス酸（３５．０ｇ，２３０ｍｍｏｌ）の混合物に追加した。それから、混合物を７０℃で１ｈに渡って撹拌した。その後に、反応混合物を２０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を追加した。有機相を分離し、生成物をそのまま蒸留によって精製して（１０５〜１０６℃，１ｂａｒ）、３−メチル−２−メチレンブタナール（５３ｇ，１３％）を無色の液体として与えた。
【００９６】
ステップ２：３−メチル−２−メチレンブタン−１−オールの合成：
水素化硼素ナトリウム（８００ｍｇ，２１．１ｍｍｏｌ）を、分割して、撹拌しながら、ジクロロメタン（３ｍＬ）中の３−メチル−２−メチレンブタナール（５．００ｇ，５０．９ｍｍｏｌ）及びメタノール（６ｍＬ）の混合物に０℃で追加した。それから、反応混合物を０℃で１５ｍｉｎに渡って撹拌し、次に２０℃における２ｈの撹拌をした。その後に、ガス形成が消えるまで、２Ｍ塩化水素水溶液を追加した。それから、塩化ナトリウム（２．４０ｇ，４０．８ｍｍｏｌ）を追加した。混合物を水によって希釈し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルによって抽出した。有機相を分離し、塩水によって洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥し、揮発性成分を減圧下で除去した（５０℃，４００ｍｂａｒ）。残渣をクーゲルロール蒸留によって蒸留して、３−メチル−２−メチレンブタン−１−オール（２．４ｇ，４８％）を無色の液体として与えた。
【００９７】
ステップ３：２−（（アリルオキシ）メチル）−３−メチルブタ−１−エンの合成：
ミネラルオイル中の水素化ナトリウム６０％の懸濁液（３．００ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を、分割して、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中の３−メチル−２−メチレンブタン−１−オール（５．００ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）の溶液に４℃で窒素雰囲気において追加した。それから、臭化アリル（１２．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）を４℃で追加した。反応混合物を２０℃で３日に渡って撹拌した。それから、イソプロパノール（１０ｍＬ）、次に水（１０ｍＬ）を追加した。有機相を分離し、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３×）によって抽出した。有機相を組み合わせ、揮発性成分を減圧下で除去した（５０℃，６ｍｂａｒ）。残渣（６．００ｇ）をクーゲルロール蒸留によって精製して（１１０℃，６ｍｂａｒ）、２−（（アリルオキシ）メチル）−３−メチルブタ−１−エン（１．４０ｇ，２０％）を無色の液体として与えた。
【００９８】
例３：
４−（アリルオキシ）−２−メチル−３−メチレンヘキサンの合成：
【００９９】
【化１６】
2020530874.tif 000017
【０１００】
ステップ１：３−メチル−２−メチレンブタナールの合成：
３−メチルブタナール（２００ｇ，２．３２ｍｏｌ，１ｅｑ．）を、３７％ホルムアルデヒド（２０７ｇ，２．５５ｍｏｌ，１．１ｅｑ．）水溶液、ジ−ｎ−ブチルアミン（１５．０ｇ，１１６ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、及びｐ−アニス酸（１７．６ｇ，１１６ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）の混合物に２５℃で２ｈの時間を掛けて追加し、それから、反応混合物を７０℃で４ｈに渡って加熱した。反応混合物を２５℃に冷却し、有機相を分離し、水（３×１００ｍＬ）によって洗浄し、硫酸ナトリウム（１００ｇ）によって乾燥した。混合物をそのまま真空蒸留して（４２〜４５℃／１００ｍｂａｒ）、３−メチル−２−メチレンブタナール（１６７ｇ，７３％）を無色の液体として与えた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.01 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 2.69-2.76 (m, 1H), 5.89 (s, 1H), 6.18 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 9.46 (s, 1H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 20.2, 24.2, 131.1, 155.6, 193.5.
【０１０１】
ステップ２：５−メチル−４−メチレンヘキサン−３−オールの合成：
テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中の３−メチル−２−メチレンブタナール（１００ｇ，１．０１ｍｏｌ，１ｅｑ．）の溶液を、撹拌しながら、テトラヒドロフラン中の塩化エチルマグネシウム２Ｍの予冷（−５℃）溶液（６１１ｇ，１．２２ｍｏｌ，１．２１ｅｑ．）に５℃で２ｈの時間を掛けて追加した。反応混合物を３ｈ掛けて２５℃に温め、それから２５℃で４ｈに渡って撹拌した。その後に、撹拌しながら、４０％塩化アンモニウム水溶液（２５０ｍＬ）、次にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３００ｍＬ）を追加した。それから、有機相を分離し、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１×３００ｍＬ）によって抽出した。組み合わせた有機相を塩水（１００ｍＬ）によって洗浄し、硫酸ナトリウム （１００ｇ）によって乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去し、残渣を真空蒸留して（４５〜５０℃／７〜１０ｍｂａｒ）、５−メチル−４−メチレンヘキサン−３−オール（７０．５ｇ，５４％）を無色の液体として与えた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.85 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.96 (d, J = 5.6 Hz, 3H), 1.01 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.43-1.63 (m, 2H), 2.16-2.23 (m, 2H), 3.94-3.97 (m, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.95 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 8.3, 20.8, 20.9, 26.4, 28.3, 73.5, 105.3, 156.5.
【０１０２】
ステップ３：４−（アリルオキシ）−２−メチル−３−メチレンヘキサンの合成：
粉末水酸化カリウム（１３１ｇ，２．３３ｍｏｌ，２ｅｑ．）を、撹拌しながら、５−メチル−４−メチレンヘキサン−３−オール（１５０ｇ，１．１７ｍｏｌ，１ｅｑ．）及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１８．７ｇ，５８．０ｍｍｏｌ，５０ｍｅｑ．）の混合物に２５℃で１ｈの時間を掛けて追加した。それから、塩化アリル（２２４ｇ，２．９３ｍｏｌ，２．５ｅｑ．）を２５〜３５℃で２ｈの時間を掛けて追加した。反応混合物を２５℃で１６ｈに渡って撹拌した。その後に、水（３００ｍＬ）、次にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３００ｍＬ）を追加した。有機相を分離し、水（３×３００ｍＬ）によって洗浄し、硫酸ナトリウム（１００ｇ）によって乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した。残渣を真空蒸留して（５２〜５９℃／７〜１３ｍｂａｒ）、４−（アリルオキシ）−２−メチル−３−メチレンヘキサン（７８．７ｇ，４０．０％）を無色の液体として与えた。ＧＣ純度＝９６％。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.82 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.96 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.00 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.47-1.54 (m, 2H), 2.13-2.20 (m, 1H), 3.53 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 3.65-3.71 (m, 1H), 3.89-3.94 (m, 1H), 4.90 (s, 2H), 5.05-5.08 (m, 1H), 5.15-5.21 (m, 1H), 5.78-5.84 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 9.2, 21.6, 22.7, 26.0, 28.2, 68.0, 83.2, 108.6, 115.2, 134.3, 154.5.
【０１０３】
例４
２−（アリルオキシ）−４−メチル−３−メチレンペンタンの合成
【０１０４】
【化１７】
2020530874.tif 000018
【０１０５】
２−（アリルオキシ）−４−メチル−３−メチレンペンタンは例３に類似のプロセスステップを受け継いで調製する。ステップ２には、ＥｔＭｇＣｌの代わりにＭｅＭｇＣｌを用いた。収率２８％。
【０１０６】
例５
２−（（アリルオキシ）メチル）ヘプタ−１−エンの合成
【０１０７】
【化１８】
2020530874.tif 000019
【０１０８】
２−（（アリルオキシ）メチル）ヘプタ−１−エンは例１に記載されている手続きに従って調製する。収率５１％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.89 (br. t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.26-1.35 (m, 4H), 1.45 (quint, J = 7.4 Hz, 2H), 2.05 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.92 (s, 2H), 3.96 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.90 (s, 1H), 5.01 (s, 1H), 5.18 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.28 (br. d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.92 (ddt, J = 17.1, 10.8, 5.6 Hz, 1H).
13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 14.1, 22.6, 27.3, 31.6, 33.1, 70.9, 73.0, 111.1, 116.8, 134.9, 146.3.
【０１０９】
例６
２−（（アリルオキシ）メチル）オクタ−１−エンの合成
【０１１０】
【化１９】
2020530874.tif 000020
【０１１１】
２−（（アリルオキシ）メチル）オクタ−１−エンを例１に記載されている手続きに従って調製する。収率５４％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.89 (br. t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.29-1.47 (m, 6H), 1.44 (quint, J = 7.7 Hz, 2H), 2.05 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.92 (s, 2H), 3.96 (br. d, J = 5.6 Hz, 2H), 4.90 (s, 1H), 5.00 (s, 1H), 5.18 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 1H), 5.28 (br. dd, J = 17.2, 1.7 Hz, 1H), 5.89-5.96 (m, 1H).
13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 14.1, 22.6, 27.6, 31.8, 33.2, 70.9, 73.0, 111.1, 116.8, 134.9, 146.3.
【０１１２】
例７
２−（（アリルオキシ）メチル）ウンデカ−１−エンの合成
【０１１３】
【化２０】
2020530874.tif 000021
【０１１４】
ステップ１：２−メチレン−１−ウンデカナールの合成：
ウンデカナール（１．７０ｋｇ，１０．０ｍｏｌ）を、３７％ホルムアルデヒド（８９２ｇ，１１ｍｏｌ）水溶液、ジエタノールアミン（１３７ｇ，１．３０ｍｏｌ）、及び硼酸（８．１１ｇ，１３０ｍｍｏｌ）の混合物に追加した。混合物を８０℃で６ｈに渡って撹拌した。それから、混合物を２０℃に冷却し、２Ｍ塩酸水溶液（８０ｍＬ）、炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）、及び塩水（８０ｍＬ）によって洗浄した。生成物をそのまま真空蒸留によって精製して（５６〜７０℃／１ｍｂａｒ）、２−メチレン−１−ウンデカナール（１．５０ｋｇ，８２％）を無色の液体として与えた。
【０１１５】
ステップ３：２−（（アリルオキシ）メチル）ウンデカ−１−エンを例１に記載されている手続きに従って調製する。収率６１％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.89 (br. t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.20-1.35 (m, 12H), 1.40-150 (m, 2H), 2.05 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.91 (s, 2H), 3.96 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 4.89 (s, 1H), 5.00 (s, 1H), 5.23 (br. ddd, J = 13.8, 11.8, 1.5 Hz, 2H), 5.89-5.96 (m, 1H).
13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 14.1, 22.7, 27.6, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 31.9, 33.2, 70.9, 73.1, 111.1, 116.8, 134.9, 146.4.
【０１１６】
例８
２−（（アリルオキシ）メチル）−３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエンの合成
【０１１７】
【化２１】
2020530874.tif 000022
【０１１８】
ステップ１：３，７−ジメチル−２−メチレンオクタ−６−エナールの合成：
シトロネラール（３４４ｇ，２．２３ｍｏｌ）を、撹拌しながら、パラホルムアルデヒド（８７．０ｇ，２．９０ｍｏｌ）、ジエタノールアミン（１６．４ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、及び安息香酸（１９．１ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）の混合物に追加した。それから、混合物を９０℃で６ｈに渡って撹拌した。その後に、塩水を追加し、有機相を分離して、３，７−ジメチル−２−メチレンオクタ−６−エナールをそのまま与えた（３９８ｇ，９２％）。
【０１１９】
ステップ２及び３：例５のように行われた。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 1.05 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.30-1.53 (m, 2H), 1.59 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.95 (br. q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.19 (sext, J = 6.9 Hz, 1H), 3.94 (s, 2H), 3.97 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.91 (s, 1H), 5.05 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 5.09 (br. t, J = 5.8 Hz, 1H), 5.18 (br. dd, J = 10.4, 1.4 Hz, 1H), 5.28 (br. dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 5.89-5.96 (m, 1H).
13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 17.7, 19.9, 25.7, 25.9, 35.7, 36.5, 71.0, 72.0, 110.0, 116.8, 124.6, 131.4, 134.9, 150.9.
【０１２０】
上記の化合物の嗅覚特性が下の表に与えられている。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
本開示は次の例によって更に例示される。これらは決して更に限定していると解釈されるべきではない。当業者は、記載されている具体的な方法及び結果が単に例示的であることを直ちに了解するであろう。
【０１２３】
例９から１１
次の例９から１１では、例１の化合物を３つの異なる組成物に包含した。０．３ｗｔ％香料組成物で添加したシャワージェルから、嗅覚的な評価をした。
【０１２４】
例９及び比較例９−スパイシー組成物：
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
３．０ｗｔ％の例１化合物の追加は、スパイシー組成物を有意により有効性かつ拡散性にし、ナチュラルなシナモンキャラクターをアクセント付けし、きついニトリル側面を丸くした。加えて、新鮮なフルーティーキャラクターが導入され、これは種々のスパイスキャラクターを混合物に集約した。
【０１２７】
例１０及び比較例１０−フゼア組成物：
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
０．５ｗｔ％の例１の化合物のみをフゼア組成物に追加することは、組成物の有効性及び拡散性を高め、連続的に混合してラバンジン（Lavendin）グロッソ油の樟脳系キャラクターをソフトにした。組成物の複雑さは有意に強化された。標的のフルーティー／グリーン系のキャラクターは具体的には明らかではなかったが、組成物の新鮮さ及び「清らかな」印象は多大に強化された。
【０１３０】
例１１及び比較例１１−シトラス組成物：
【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
３．０ｗｔ％の例１の化合物という「大量添加」は、組成物の嗅覚的な側面を有意にシフトさせ、それをオレンジ／レモンキャラクターからビターグリーンライム、グレープフルーツ側面を有するカフィアライムリーフ寄りに変化させた。加えて、既に強い組成物の有効性は有意にかつ予想外の様式で増大し、標的のグリーン系のキャラクターはトランス−２−ドデセナール及びリツエアクベバテルペンと相乗的に相互作用した。
【国際調査報告】
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