(57)【要約】  本発明は、循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤の製造プロセスに関し、このプロセスは、ハイドレータに生石灰および水を提供する工程、ハイドレータにおいて非湿式ルートを介してこの生石灰を消和する工程、ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程を含む。このプロセスは、消和工程の前または間に、ケイ素を含む化合物、および／またはアルミニウムを含む化合物、および／またはケイ素およびアルミニウムを含む化合物を含む少なくとも第１添加剤を、０．２以下および０．０２以上である、ハイドレータに提供されるケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比で、添加する工程をさらに含むことを特徴とする。いくつかの他の態様では、本発明は、吸着剤、プレミックス、および煙道ガス処理プロセスに関する。
2020512929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤の製造プロセスであって、
−ハイドレータ中に生石灰および水を提供する工程、
−前記ハイドレータ中で非湿式ルートを介して前記生石灰を消和する工程、
−前記ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程、
を含み、
前記プロセスは、前記消和工程の前または間に
−好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、もみ殻灰、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含む少なくとも第１の添加剤を、前記ハイドレータに提供される、ケイ素若しくはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が０．２以下かつ０．０２以上で、添加するさらなる工程を含むことを特徴とする、上記プロセス。
【請求項２】
前記第１の添加剤が少なくとも部分的に溶液中または懸濁液中で提供され、前記水に添加されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１添加剤が少なくとも部分的に固体形態で提供され、前記生石灰に添加されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１の添加剤が、前記添加剤の総重量に対して、少なくとも４重量％のケイ素もしくはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記生石灰および前記第１の添加剤が、乾燥形態でのプレミックスの総重量に対して、少なくとも５０重量％の生石灰、並びに少なくとも０．７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであって、最大１０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含有するプレミックスで提供されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第１の添加剤がナトリウムをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ナトリウムを含む化合物を含む第２の添加剤を添加する追加の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２の添加剤が少なくとも部分的に溶液中または懸濁液中で提供され、前記水に添加されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２の添加剤が少なくとも部分的に固体形態で提供され、前記生石灰に添加されることを特徴とする、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比が０．４以上かつ最大２０であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記石灰系吸着剤を乾燥させる工程、または前記石灰系吸着剤を分級する工程、または前記石灰系吸着剤を粉砕する工程、または前記石灰系吸着剤をミル粉砕する工程、またはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記添加剤がポゾラン材料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ナトリウムを含む化合物を含む前記第２添加剤が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムの群から選択されることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスのためのプレミックスであって、生石灰および第１の添加剤を含み、前記第１の添加剤は
−好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、もみ殻灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択される、ケイ素を含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択される、アルミニウムを含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択される、ケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
前記ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、前記カルシウムとのモル比が０．２以下かつ０．０２以上である、上記プレミックス。
【請求項１５】
前記添加剤がさらにナトリウムを含むこと、および／または前記プレミックスが、前記ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと前記ナトリウムとのモル比が少なくとも０．４かつ最大２０であるナトリウムを含む化合物を含む第２の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のプレミックス。
【請求項１６】
乾燥形態での前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも５０重量％の生石灰ならびに少なくとも０．７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであって、最大１０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１４または１５に記載のプレミックス。
【請求項１７】
循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤であって、乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して、少なくとも５０重量％のＣａ（ＯＨ）２ならびにその元素の形態で表して少なくとも０．５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせであってその元素の形態で表して最大８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含み、乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して１〜１２重量％の結合水さらに含むこと、およびカルシウムの１〜４０ｍｏｌ％が、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもないことを特徴とする吸着剤。
【請求項１８】
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が少なくとも０．０２かつ最大０．２であることを特徴とする、請求項１７に記載の吸着剤。
【請求項１９】
乾燥形態での前記吸着剤の総重量に対して、ナトリウムをその等価なＮａ２Ｏ酸化物の形態で表して少なくとも０．１重量％かつ最大１５重量％でさらに含むことを特徴とする、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項２０】
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比が少なくとも０．４かつ最大２０であることを特徴とする、請求項１９に記載の吸着剤。
【請求項２１】
１９０℃で少なくとも２時間真空脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリーによって測定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ標準に記載されるマルチポイントＢＥＴ方法に従って計算される場合少なくとも３ｍ２／ｇかつ最大２５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項２２】
１９０℃で少なくとも２時間真空脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリーにより決定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ標準に記載されるＢＪＨ方法に従って計算される場合少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇかつ最大０．１５ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有することを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項２３】
煙道ガス処理プロセスのための循環乾式スクラバにおける、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の吸着剤の使用。
【請求項２４】
循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理プロセスであって、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の吸着剤、または請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られた吸着剤を前記循環乾式スクラバに再循環する工程を含むことを特徴とする、上記プロセス。
【請求項２５】
請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の吸着剤、または請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られた吸着剤を前記循環乾式スクラバ装置に導入する工程を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の煙道ガス処理プロセス。
【請求項２６】
煙道ガス処理プロセスにおける請求項１４〜１６に記載のプレミックスの使用であって、前記プレミックスが循環乾式スクラバ装置の上流のハイドレータで消和される上記使用。
【請求項２７】
循環乾式スクラバ設備を使用する、請求項２４または２５に記載の煙道ガス処理プロセスであって、
ｉ）酸性ガス汚染物質を含む煙道ガスストリームが、１２０℃〜２５０℃に包含される温度で反応器に注入され、
ｉｉ）請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の吸着剤に従う新鮮な吸着剤または請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られる新鮮な吸着剤が、
正規化化学量論比ＮＳＲが１〜２．５で、前記反応器に注入されて前記煙道ガスのストリームと反応して、残留物と、汚染物質を除去されたガスストリームと、を形成し、ここで前記正規化化学量論比ＮＳＲは式ＮＳＲ＝（Ｃａ／Ｎ＊Ｐ）によって規定され
式中、Ｃａは、前記反応器に注入された前記新鮮な吸着剤のＣａ（ＯＨ）２のモル数であり、
Ｐは、前記煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、
Ｎは、理論化学反応に従ってＣａ（ＯＨ）２と反応して１モルのＣａ（ＯＨ）２を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数であり、
ｉｉｉ）前記汚染物質を除去されたガスのストリームおよび残留物が、前記汚染物質を除去されたガスのストリームを前記残留物から分離するフィルタユニットに向けられ、
ｉｖ）前記残留物は、リサイクルシステムによって収集され、前記反応器に送り返され、
ｖ）前記残留物は水でコンディショニングされ、
前記残留物のコンディショニングに使用される前記水の量は、前記原料ガスが５０ｍｇ／Ｎｍ３未満のＨＣｌを含有する場合には、残留物の循環乾燥質量の１０重量％超であり、前記残留物のコンディショニングに使用される前記水の量は、前記原料ガスが５０ｍｇ／Ｎｍ３超のＨＣｌを含有する場合には、残留物の循環乾燥質量の５重量％超であり、汚染物質を除去された前記ガスが、前記煙道ガスの前記酸汚染物質の酸露点に対して２００℃未満で２０℃超である温度範囲において、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃の温度低下で前記反応器を出るように前記コンディショニングされた残留物から水の蒸発によって前記反応器中の前記煙道ガスを冷却するように最適化される、ことを特徴とする上記プロセス。
【請求項２８】
請求項２７に記載のプロセスであって、
−前記煙道ガスと汚染物質を除去された前記ガスとの組成がモニターされ、
−前記循環乾式スクラバ内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積が固定され、
−汚染物質の除去性能が評価され、かつ、
−前記性能が低下した場合、前記残留物をコンディショニングするための前記水の量は、残留物の乾燥循環質量の最大２０重量％まで増加される、上記プロセス。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載のプロセスであって、
−前記煙道ガスと汚染物質を除去された前記ガスとの組成がモニターされ、
−前記循環乾式スクラバ設備内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積が固定され、
−汚染物質の除去性能が評価され、かつ、
−前記性能が低下した場合、適切な量の新鮮な吸着剤を前記循環乾式スクラバ設備に注入する、上記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１の態様では、本発明は、循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）の製造プロセスに関する。第２の態様では、本発明は、循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤の製造プロセスに使用するためのプレミックスに関する。第３の態様では、本発明は、循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤に関する。第４の態様では、本発明は、煙道ガス処理プロセスのための循環乾式スクラバにおけるこの吸着剤の使用に関する。第５の態様では、本発明は、この吸着剤を使用する煙道ガス処理プロセスに関する。第６の態様において、本発明は、煙道ガス処理のプロセスにおけるプレミックスの使用に関し、ここでこのプレミックスは、循環乾式スクラバ装置の上流のハイドレータで消和される。
【０００２】
本発明の意味における「ハイドレータ」という用語は、従来のシングルまたはマルチステージのハイドレータまたはミキサを意味する。
【背景技術】
【０００３】
燃焼煙道ガスには環境に有害と考えられる物質が含まれており、これらの有害な物質および汚染物質を除去または中和するために、煙道ガス処理がますます頻繁に行われている。スクラビング技術を含む様々なプロセスが煙道ガス処理に使用されている。そのような技術の最初のタイプは、一般に目標化合物または粒子状物質と、特定の化合物を目標とする薬品の粉塵または溶液または懸濁液用の水であることができるスクラビング液との接触を介して機能する湿式スクラバを使用する湿式スクラバ技術である。第２のタイプのスクラビング技術には、乾式スクラビングシステムと、半湿式スクラビングシステムとも呼ばれる半乾式スクラビングシステムが含まれる。これらのシステムは、湿式スクラバと比較して、処理済み煙道ガスを水分で飽和させない。場合によっては水分は添加されないが、他の場合では、凝縮せずに煙道ガスで蒸発できる量の水分のみが添加される。乾式または半乾式スクラビング装置の主な用途は、主に燃焼源からの酸化硫黄および塩酸などの酸性ガスの捕捉および除去に関連している。本開示において、「循環乾式スクラバ装置」または「循環乾式スクラバ設備」または「循環乾式スクラバシステム」という用語は、循環乾式スクラバシステムまたは循環半乾式スクラバシステムのいずれかを指す。
【０００４】
循環乾式スクラバ（ＣＤＳ）技術は、石炭火力発電所でのＳＯ２除去のために最初に開発された。今日ではそれは、バイオマス、産業廃棄物または都市廃棄物を燃料として使用する工業炉およびボイラの煙道ガス処理にも使用される。ＣＤＳプロセスは、未反応の吸着剤、反応生成物、および場合によりフライアッシュを含む、粒子制御装置から収集された残留物の再循環に基づく。
【０００５】
ＣＤＳユニットは、一般に、煙道ガスおよび吸着剤を受容するための反応器を含み、吸着剤は一般にカルシウム系吸着剤である。反応器の後には、放出されたガスから、固体（残留物とも呼ばれ、未反応の吸着剤、反応生成物、および場合によりフライアッシュを含む）を濾過する粒子制御装置が続く。これらの固体は、その後、リサイクルループを介して部分的に反応器にリサイクルされる。一部の新鮮な吸着剤は、定期的にまたは連続的に、前後に反応器に添加できる。ほとんどの場合、温度制御のために、汚染物質の除去性能を改善するために、および残留物を再活性化するために、反応器中におよび／または固体上に水が注入される。いくつかのＣＤＳ施設は、ハイドレータ（消和ユニットとも呼ばれる）を含み、ＣＤＳプロセスに入る前に水和される生石灰ＣａＯを使用してもよい。他のいくつかのＣＤＳ施設にはハイドレータが含まれておらず、注入される新鮮な吸着剤は消石灰である。
【０００６】
ＣＤＳプロセスを取り扱う第１の方法では、反応器に再注入する前に残留物を湿らせる。ＣＤＳプロセスを取り扱う第２の方法では、水が反応器に直接注入される。
【０００７】
残念ながら、ＣＤＳ技術が汚染物質の除去に関して効果的であっても、添加できる水の量には限界があるが、水を添加することは、これらの汚染物質を除去するための重要な要因であり続ける。実際、露点を下回ると特に反応器で腐食の問題が発生する可能性があることに留意しながら、煙道ガスの水分を増やすことで酸性ガスのより高い捕捉レベルを達成できることが知られている。
【０００８】
反応器に再注入する前に残留物を湿らせる場合、商業規模で観察される乾燥再循環残留物の質量に対する最大含水量は１０重量％、より多くの場合２〜７重量％である。含水量が１０％を超えると、粘着挙動および目詰まり現象がリサイクルループと反応器との両方のダクト壁で発生し、煙道ガスクリーニングユニットを完全に停止するまで稼働不安定になる。
【０００９】
水が反応器に直接注入される場合、水がリサイクル材料によって運ばれなくても、反応器に現れる目詰まり現象が依然として観察され、それによって煙道ガス処理プロセスに悪影響を与える。
【００１０】
排気ガスから炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ダイオキシン、フランおよび重金属を除去するための薬品は、文書米国特許第５，５０５，０２１号明細書に開示されている。そのような薬品は、添加剤としての多孔質粉砕粘土との乾燥消石灰混合物または添加剤としての粉砕粘土との乾燥発泡消石灰混合物を特徴とする水酸化カルシウムと添加剤との混合物に基づいており、ここで混合物は乾燥重量に基づいて約６０〜９９重量％の消石灰を含む。この文書で提供される薬品の例では、利用される粘土はベントナイトである。この先行技術文献に提示されている薬品は、流動床反応器において粉末として、および例えば移動（ｔｒａｖｅｌｉｎｇ）床反応器、固定床反応器または顆粒床反応器、または同様に流動床反応器では顆粒または圧縮形態で使用できる。しかし、出願人は、残留物の大きな固体ボールの形成で目詰まりのいくつかの問題がすぐに現れ、水酸化カルシウムの硫酸カルシウムへの転化率が、ベントナイトを含まない石灰系吸着剤に比べて比較的低いため、これらの薬品および組成物は循環乾式スクラバ設備での循環に適合しないことを見出した。
【００１１】
文書英国特許第２１７２２７７号明細書は、第１の原料として酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムをもたらすことができる１つ以上の材料を提供し、第２の原料として二酸化ケイ素および酸化アルミニウムをもたらすことができる１つ以上の材料を提供し、第１の原料または第１の原料と第２の原料の部分的または全体のいずれかとの混合物を水と混合し、次いで得られた水性混合物を室温にて湿空養生または蒸気養生に供することを含む脱硫剤および脱硝剤の調製プロセスを開示している。湿空養生の場合、相対湿度５０％〜１００％で約１週間実施することが好ましい。蒸気養生は、６０℃〜１００℃の温度および１００％の相対湿度で５〜７２時間実施することが好ましい。湿空養生または蒸気養生は、粉砕して分級する必要がある硬化材料を提供する。そのようなプロセスは時間がかかり、工業的に実行不可能である。硫酸カルシウムの濃度などのプロセスのパラメータを変更すると、比表面積が大きく変動し、一部の実験では、脱硫剤と脱硝剤とを乾燥させると、ＳＯ２捕捉に関して湿潤サンプルよりも良い結果が得られることが示されている。
【００１２】
循環乾式スクラビングプロセスに悪影響を与えることなく含水量を増加させることができるＣＤＳプロセスの稼働を可能にする吸着剤またはプロセスを提供する必要もある。ダクト壁上、リサイクルループ中および反応器中のリサイクル材料の粘着性挙動および目詰まり現象を少なくとも減らすことが特に望ましい。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤の製造プロセスは、
−ハイドレータで生石灰および水を提供する工程、
−非湿式ルートを介してハイドレータでこの生石灰を消和する工程、
−ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程、
を含み、
このプロセスは、少なくとも第１の添加剤を添加するさらなる工程を含むことを特徴とし、第１の添加剤は、
−好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、ダイアトマイト（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）、沈降シリカ、もみ殻灰、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
この消和工程の前または間、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、このハイドレータに提供されるカルシウムとのモル比が０．２以下および０．０２以上である。
【００１４】
本発明によれば、「非湿式ルートを介する消和」（ｓｌａｋｉｎｇ  ｖｉａ  ａ  ｎｏｎ−ｗｅｔ  ｒｏｕｔｅ）という用語は、以下による生石灰の消和を指す。
−反応の発熱性のために蒸気として失われた量とともに増加し、目標とする残留水分が生成物の２重量％未満の水酸化カルシウムを得るように生石灰の消和反応に必要な量に対応する適合量の水、または
−目標とする残留水分が約１５〜３５質量％の水酸化カルシウムを得るのに十分な適合量の水、または
−目標とする残留水分が１５重量％未満の水酸化カルシウムを得るのに十分な適合量の水。
【００１５】
「適合量の水」（ａｄａｐｔｅｄ  ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ）とは、消和の工程で使用される所定量の水および生石灰について、石灰系吸着剤の残留水分がハイドレータの出口で測定され、吸着剤の測定された残留水分が、目標とする残留水分とは異なる場合に、生石灰の量に対する水の量を増減させることを意味する。
【００１６】
示されるように、本発明によるプロセスは、消和工程の前または間に添加されたケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つの化合物の存在下で生石灰を消和することにより、ＣＤＳプロセスでのそのような残留物の良好な流動性を維持しながら、従来技術の残留物よりも多くの水を運ぶことができる循環乾式スクラバ装置の残留物を提供でき、これにより、循環乾式スクラバ装置のパイプ、ダクト、またはその他の部品の粘着を防ぐ、吸着剤の製造を可能にする。本発明による吸着剤は、低温で、典型的には５０℃〜３５０℃の循環乾式スクラバ装置の温度でその搬送水を放出することができる。ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、このハイドレータに提供されるカルシウムとのモル比が０．２以下および０．０２以上であると、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む化合物の添加による利益を得ることと、材料の生産コストを上げすぎないこととの良好な妥協を確実にする。
【００１７】
本発明によるプロセスで製造された吸着剤は、良好な流動特性を示すＣＤＳプロセスの残留物を提供する。したがって、吸着剤中のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせの存在は、循環乾式スクラバ装置内を循環する残留物が１０重量％を超えるような高水分であっても良好な流動性を確実にする。
【００１８】
水を運ぶ吸着剤の含水量が高いと、煙道ガス処理装置の性能は次の理由で大幅に改善されると考えられる。
−水を添加すると、ガスのコンディショニングに役立ち、特に反応温度を低下させ、相対湿度を上昇させると考えられる、
−添加された水は、残留物の再生に役立ち、残留Ｃａ（ＯＨ）２を再び反応に利用可能にすると考えられる、
−添加された水は、反応器内の固体の周りに局所的な好ましい条件を作り出し、吸着剤、反応生成物、さらに可能性としてはフライアッシュの活性を高めると考えられる（添加された水は、Ｃａの炭酸化形態を、目標酸性ガス除去（ＳＯｘ、ＨＣｌ、ＨＦ．．．）と反応する種に転化するのに役立ち得る）。
【００１９】
同じ量の水を、より少ない量のリサイクル材料に対して反応器に入れることができる場合、コンディショニングミキサおよび関連するすべての機器、特に運搬装置（スクリュ、エアスライド．．．）の小型化が、投資コストのためだけでなくＣＤＳプロセスを実行するためのユーティリティおよびメンテナンスのコストのために可能となり、これらは、より少ない材料が循環するので削減される。
【００２０】
生石灰とは、本発明の意味の範囲内で、化学組成が主に酸化カルシウム、ＣａＯである鉱物固体材料を意味する。生石灰は通常、石灰岩（主にＣａＣＯ３）の焼成によって得られる。本発明に適した生石灰は、砂糖法（標準ＥＮ４５９に準拠した利用可能な石灰）で測定される場合、生石灰の総重量に対して少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、好ましくは９０重量％のＣａＯ、好ましくは少なくとも９２重量％、より好ましくは少なくとも９４重量％のＣａＯを含む。
【００２１】
生石灰はまた、例えば酸化硫黄、ＳＯ３、シリカ、ＳｉＯ２、またはさらにはアルミナ、Ａｌ２Ｏ３を含む不純物も含有し得る。不純物は本明細書においてそれらの酸化物の形態で表されているが、もちろん、異なる相で現れる場合もある。本発明の意味の範囲内で、不純物は、生石灰の総重量に対して、０．５〜１５重量％、好ましくは最大１０重量％、好ましくは最大５重量％、好ましくは最大２重量％、より好ましくは最大１重量％の不純物のレベルで存在し得る。
【００２２】
生石灰には、一般に、未燃残留物と呼ばれる残留石灰岩ＣａＣＯ３も含まれる。本発明に適した生石灰は、生石灰の総重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の範囲で含まれる量でＣａＣＯ３を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明に適した生石灰は、ＭｇＯ形態で表され、生石灰の総重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の範囲で含まれる量で、ＭｇＯをさらに含んでいてもよい。
【００２４】
さらに、本発明に適した生石灰は、取り扱いおよび貯蔵期間中、ＣａＯと周囲水分との反応から生じるＣａ（ＯＨ）２を、５５０℃での強熱減量法により測定される場合に、生石灰の総重量に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の範囲で含まれる量で含んでいてもよい。
【００２５】
通常、水和物または水和石灰とも呼ばれることがある消石灰を形成するために、水の存在下で生石灰が提供される。生石灰からの酸化カルシウムは、非常に発熱性の水和もしくは消和反応と呼ばれる反応において、水と急速に反応して、消石灰または水和石灰の形態で二水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を形成する。以下では、二水酸化カルシウムは単に水酸化カルシウムと呼ばれる。
【００２６】
したがって、消石灰は、それが製造される生石灰の場合と同じ不純物を含有し得る。
【００２７】
消石灰はまた、消和工程の間に完全には水和されていない可能性がある酸化カルシウム、または炭酸カルシウムＣａＣＯ３を含み得る。炭酸カルシウムは、元の石灰石（未燃）に由来でき、そこから消石灰が得られる（酸化カルシウム経由）、またはＣＯ２を含む雰囲気との接触による消石灰の部分炭酸化反応の結果であることができる。消石灰中のＣａＣＯ３の量は、本発明による消石灰の総重量に対して、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下であることができる。
【００２８】
本発明による製造プロセスでは、消和の工程は、「非湿式ルート」を介した消和モードであり、これは、乾式ルート、準乾式ルート、または半乾式ルートを介した消和モードを指定する。
【００２９】
非湿式ルートでは、生石灰の量に対する水の量は、ハイドレータの出口で採取される原料水和物で測定される場合０．５〜３５重量％の目標水分を含む水和石灰生成物が得られるように最適化される。「非湿式ルート」という表現は、湿式ルートおよびパテルートによる２つの消和モードを除外する。これらの各消和ルートは、以下で定義される。
【００３０】
「乾式ルートによる」消和モードを意味する生石灰の乾式水和では、添加される水の量は、生石灰の消和反応に必要な量に対応し、反応の発熱性のために蒸気として失われる量とともに増加し、通常、化学量論量の２倍の水がハイドレータに添加される。ハイドレータを出ると、得られた生成物は粉末状であり、一般に、最大で２％の残留非水和ＣａＯと最大で２％の水分、好ましくは最大で１％の水分との両方を含む。それは、グレインサイズを制御するための任意の工程の後、パッケージ化して直接販売されてもよい。通常、乾式ルートを介して生石灰を消和するために使用される生石灰に対する水の質量比は、０．６〜０．７で含まれる。ただし、この質量比は、ハイドレータの種類、生石灰の種類、および使用する添加剤の種類によって異なり得る。例えば水ガラスまたは五水和メタケイ酸ナトリウムなどの添加剤を使用する場合には、これらの添加剤は既に水分子をもたらしているため、添加剤の存在下で生石灰を消和するための水の量は、吸着剤の目標水分および吸着剤の測定水分に応じて適合させなければならない。
【００３１】
一部の設備でＣＤＳユニットに接続されたハイドレータがある場合、それらのハイドレータは水分が４％以下の水和石灰を生成し得るが、最終的にはより多くの生石灰が残る。この残留生石灰は、ＣＤＳユニットでの通過中に後に水和される。水分の割合は、大気圧下で、石灰生成物の重量が少なくとも２０秒間２ｍｇを超えて変動しなくなるまでの、石灰生成物２０ｇの１５０℃での加熱中の重量損失を測定することにより測定される。
【００３２】
別の消和モードである生石灰の準乾式水和では、国際公開第９７／１４６５０号に従って、大過剰の水で水和を達成し得る。この場合、得られた水和物は、ハイドレータを出るときに約１５〜３５質量％の水分を含む。この湿度のため、水和石灰は、保管および輸送の前に乾燥および脱アグロメレーションの工程を必要とする。通常、生石灰の準乾式水和に使用される生石灰に対する水の質量比は、０．８５〜１．２で含まれる。ただし、上記のように、この質量比は、ハイドレータの種類、生石灰の種類、および使用される添加剤の種類に依存する可能性があり、したがって、水の量は、吸着剤の目標水分および吸着剤の測定水分に応じて適合させなければならない。
【００３３】
生石灰の半乾式水和では、生石灰の乾式水和と生石灰の準乾式水和との間の消和反応のために添加される任意量の水について言及した。通常、生石灰の消和に使用される生石灰に対する水の質量比は、０．７〜０．８５で含まれる。ただし、上記のように、この質量比は、ハイドレータの種類、生石灰の種類、および使用される添加剤の種類に依存する可能性があり、したがって、水の量は、吸着剤の目標水分および吸着剤の測定水分に応じて適合させなければならない。
【００３４】
「湿式ルートによる」消和モードでは、消和反応に厳密に必要な量と比較して、添加される水の量は非常に過剰である。この場合石灰の乳、すなわち消石灰粒子の水性懸濁液が得られる。
【００３５】
「パテルートを介する」消和モードでは、消和反応に使用される水の量は、「湿式ルートによる」消和に使用される水の量よりもわずかに少なく、得られた生成物はペースト状（石灰パテ）である。
【００３６】
有利には、本発明による製造プロセスにおいて、この第１添加剤は少なくとも部分的に溶液または懸濁液で提供され、この水に添加され、および／またはこの第１添加剤は少なくとも部分的に固体形態で提供され、この生石灰に添加される。
【００３７】
本発明による製造プロセスの一実施形態において、この第１の添加剤は、この添加剤の総重量に対して、少なくとも４重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも１０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大５０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む。
【００３８】
本発明の文脈において、第１添加剤中のケイ素およびアルミニウムの量は、以下の手順により測定することができる。
−添加剤のサンプルは、添加剤の水分を決定するために一定の重量になるまで熱天秤で１５０℃で乾燥される、
−乾燥サンプルで、窒素フロー下で９５０℃まで５℃／分の傾斜で熱重量分析（ＴＧＡ）を実行し、これにより、結晶水またはＣＯ２などの加熱下で残る他の化合物を知ることができる、
−なおも乾燥したサンプルで、総元素ケイ素、アルミニウム、カルシウム、その他の可能な元素を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定し、ＸＲＦ分析の結果をＴＧＡの結果で補正して、組成にＸＲＦに見られない結晶水を考慮し、次いで結果を１００％に正規化して、乾燥サンプルの組成を得る、
−次いで、１５０℃で測定された水分を考慮して組成が再計算され、添加剤の元素組成を知る。
【００３９】
本発明による製造プロセスの一実施形態において、この生石灰およびこの第１の添加剤は、乾燥形態でのこのプレミックスの総重量に対して、少なくとも５０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも７０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも８０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも９０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも９８，５重量％の生石灰および少なくとも０．７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．９重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、および最大１０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大３重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むプレミックスで提供される。
【００４０】
本発明による製造プロセスの一実施形態において、この第１の添加剤はさらにナトリウムを含む。
【００４１】
本発明による製造プロセスの一実施形態では、ナトリウムを含む化合物を含む第２の添加剤を添加するさらなる工程が実行される。
【００４２】
好ましくは、ナトリウムを含む第２の添加剤は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムなどの水溶性である。好ましくは、第２の化合物は、５０ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは１００ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは２００ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは３００ｇ／ｄｍ３、好ましくは５００ｇ／ｄｍ３以上の２０℃での水への溶解度を有する。
【００４３】
有利には、本発明による製造プロセスにおいて、この第２添加剤は少なくとも部分的に溶液または懸濁液で提供され、この水に添加され、および／またはこの第２添加剤は少なくとも部分的に固体形態で提供され、この生石灰に添加される。
【００４４】
この第２の添加剤は、消和工程の前または間または後にプロセスに添加されてもよく、この第１の添加剤は、この消和工程の前または間に添加しなければならない。
【００４５】
本発明による製造プロセスの一実施形態において、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、０．４以上、好ましくは０．５以上および最大２０である。好ましくは、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、最大１０、好ましくは最大５、より好ましくは最大２である。
【００４６】
本発明による製造プロセスの一実施形態では、この石灰系吸着剤を乾燥する工程またはこの石灰系吸着剤を分級する工程またはこの吸着剤を粉砕する工程またはこの吸着剤をミル粉砕する工程またはこれらの工程の組み合わせが実行される。
【００４７】
本発明による製造プロセスの一実施形態では、この第１の添加剤はポゾラン材料である。
【００４８】
有利には、本発明によるプロセスでは、ハイドレータ内で消和される生石灰の滞留時間は、５〜４５分、好ましくは２０〜４０分、より好ましくは２５〜３５分で含まれる。
【００４９】
本発明の第１の態様によるプロセスの他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００５０】
第２の態様によれば、本発明は、循環乾式スクラバ装置での使用に適した吸着剤の製造プロセスのためのプレミックスに関し、このプレミックスは、生石灰および第１の添加剤を含み、第１の添加剤は、
−好ましくはケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、もみ殻灰、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミン酸塩、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および／または、
−好ましくは、アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、カルシウムとのモル比が０．２以下および０．０２以上である。
【００５１】
示されるように、本発明によるプレミックスは、例えばＣＤＳプロセスで使用する直前に、例えば現場で消和されるように生石灰およびケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む少なくとも１つの添加剤を提供している。本発明によるプレミックスは、生石灰を消和する場合にケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含むこの少なくとも１つの化合物の存在を確実にし、循環乾式スクラバ（ＣＤＳ）装置においてＣＤＳプロセスで良好な流動性を有する残留物を提供できる吸着剤の製造を可能にし、それによって循環乾式スクラバ装置のパイプ、ダクトまたは他の部分への粘着を防ぐ。
【００５２】
本発明によるプレミックスの水和から生じる吸着剤は、低温、典型的には循環乾式スクラバ装置の温度である５０℃〜３５０℃で、搬送水を放出することができる。ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、このハイドレータに提供されるカルシウムとのモル比が０．２以下および０．０２以上であると、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む化合物の添加による利益を得ることと、材料の生産コストを上げすぎないこととの良好な妥協を確実にする。
【００５３】
実際、同じ場所に循環乾式スクラバ装置およびハイドレータを含む設備では、生石灰および少なくとも第１の添加剤を含むプレミックスを提供することが有利な場合がある。そのようなプレミックスは、本発明による吸着剤の製造プロセスでの消和のために、ハイドレータに提供することができる。この場合、本発明による新鮮な吸着剤は、煙道ガス処理プロセスで使用する直前に現場で製造することができる。
【００５４】
本発明によるプレミックスの一実施形態では、この第１の添加剤はナトリウムをさらに含み、および／またはこのプレミックスはナトリウムを含む化合物を含む第２の添加剤をさらに含む。
【００５５】
一実施形態では、本発明によるプレミックスは、乾燥形態でのこのプレミックスの総重量に対して、少なくとも５０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも７０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも８０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも９０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも９８，５重量％の生石灰および少なくとも０．７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．９重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせおよび最大１０重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大３重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む。プレミックス中のカルシウム、ケイ素、アルミニウムの量は、次の手順で測定できる。
−プレミックスのサンプルは、重量が一定になるまで熱天秤で１５０℃で乾燥させ、プレミックスの水分を決定する、
−乾燥したプレミックスのサンプルで、窒素フロー下９５０℃まで５℃／分の傾斜で熱重量分析（ＴＧＡ）が実行され、これは３５０℃以前に残った結合水、  ３５０℃〜６００℃の重量損失に対応するＣａ（ＯＨ）２から残った水、および６００℃〜９００℃の重量損失に対応するＣａＣＯ３から残ったＣＯ２を測定可能であり、３５０〜６００℃および６００〜９００℃の重量損失は、それぞれＣａ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３の割合を決定できる、
−なおも乾燥したサンプルで、総元素カルシウム（すなわち、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａｃＯ３またはその他の形態のカルシウム）、ケイ素、アルミニウム、および任意のその他の元素がＸＲＦによって測定され、ＸＲＦ分析の結果はＴＧＡの結果によって補正され、組成に合計の水が考慮され、結果は１００％に正規化されて乾燥プレミックスの組成が得られる。
【００５６】
本発明によるプレミックスの一実施形態では、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５および最大で２０である。
【００５７】
好ましくは、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、最大１０、好ましくは最大５、より好ましくは最大２である。
【００５８】
本発明の第２の態様によるプレミックスの他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００５９】
本発明の第３の態様によれば、循環乾式スクラバ装置に使用するのに適した吸着剤は、乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して、少なくとも５０重量％のＣａ（ＯＨ）２、好ましくは少なくとも７０重量％のＣａ（ＯＨ）２、少なくとも８０重量％のＣａ（ＯＨ）２、少なくとも９０重量％のＣａ（ＯＨ）２、少なくとも９５重量％のＣａ（ＯＨ）２、および少なくとも０．５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．６重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせおよび最大８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大３重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大２重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む（その元素形態で表される場合）。本発明によるこの吸着剤はさらに、乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して、１〜１２重量％の結合水、好ましくは少なくとも１．２重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは１０重量％以下を含むことを特徴とし、および本発明の吸着剤によれば、少なくとも１ｍｏｌ％のカルシウムはＣａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＯのいずれの形態でもなく、好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％のカルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもなく、好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ％のカルシウムはＣａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもなく、好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％のカルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもなく、および最大４０ｍｏｌ％のカルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもなく、好ましくは最大２５ｍｏｌ％のカルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもなく、好ましくは最大１５ｍｏｌ％のカルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもなく、好ましくは最大６ｍｏｌ％のカルシウムは、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもない。
【００６０】
好ましくは、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比は、少なくとも０．０２および最大０．２である。
【００６１】
吸着剤中のカルシウム、ケイ素、およびアルミニウムの量は、サンプル上で、プレミックスの組成の測定について前述したのと同じ手順で測定できる。
【００６２】
結合水は、オーブンまたは炉に本発明による吸着剤のサンプルを導入することにより、熱重量分析により測定することができ、サンプルはまず水分を除去するために１５０℃で一定重量まで乾燥され、次いで結合水を除去するために３５０℃まで一定重量まで、典型的には窒素フロー下で５℃／分の温度傾斜で加熱される。乾燥したサンプルの重量損失（すなわち、１５０〜３５０℃）は、サンプル中の結合水の割合に関連している。
【００６３】
Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもないカルシウムの量は、上記で記載のように吸着剤のサンプルの元素カルシウムのＸＲＦ分析によってカルシウムの総量を測定し、カルシウムの合計量から、サンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）により測定されたＣａ（ＯＨ）２の量およびＣａＣＯ３の量を差し引き、３５０℃〜６００℃への段階的な加熱の間の重量損失を測定することによってＣａ（ＯＨ）２の量および６００℃〜９００℃への段階的な加熱の間の重量損失を測定することによってＣａＣＯ３の量を得ることによって計算される。ＣａＯの量は無視できると想定される。
【００６４】
一実施形態において、本発明による吸着剤はさらに、乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して、その等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して少なくとも０．１重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して少なくとも０．３重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して少なくとも０．５重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して少なくとも０．７重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して最大１５重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して最大７重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して最大５重量％のナトリウム、好ましくはその等価なＮａ２Ｏ酸化物形態で表して最大２重量％のナトリウムを含む。
【００６５】
本発明による吸着剤の一実施形態において、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５および最大で２０である。好ましくは、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、最大１０、好ましくは最大５、より好ましくは最大２である。
【００６６】
好ましくは、ナトリウムを含む場合の本発明による吸着剤は、１９０℃で少なくとも２時間の真空脱気後の窒素の吸着を伴うマノメトリーにより決定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ標準に記載されるようなマルチポイントＢＥＴ方法に従って計算される場合に、少なくとも３ｍ２／ｇおよび最大２５ｍ２／ｇを含むＢＥＴ比表面積を有する。
【００６７】
有利には、本発明による吸着剤は、ナトリウムを含む場合、１９０℃で少なくとも２時間の真空脱気後の窒素の吸着を伴うマノメトリーにより決定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ標準に記載されるようなマルチポイントＢＪＨ方法に従って計算される場合に、少なくとも０．０１ｃｍ３／ｇおよび最大０．１５ｃｍ３／ｇの総ＢＪＨ細孔容積を有する。
【００６８】
本発明による吸着剤の別の実施形態では、平均粒径ｄ５０は３〜２０μｍ、別の実施形態では５〜２０μｍの範囲である。表記ｄｘは、粒子のサンプルの粒度分布を意味し、ここで粒子のｘ％は、μｍで表される特定の値未満のサイズを有する。粒度分布は、超音波処理後のメタノール中のサンプルのレーザー粒度測定法によって測定できる。
【００６９】
本発明による吸着剤の別の実施形態では、粒径ｄ９０は、超音波処理後に測定した場合、１２μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１２μｍ〜１００μｍ、別の実施形態では１５μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００７０】
本発明の第３の態様による吸着剤の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００７１】
第４の態様によれば、本発明は、本明細書に開示されるような、または煙道ガス処理プロセス用の循環乾式スクラバにおける本発明による吸着剤の製造プロセスから得られる吸着剤の使用に関する。
【００７２】
本発明の第４の態様による他の用途は、説明および添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００７３】
第５の態様によれば、本発明は、本明細書に開示されるようなまたは本発明に従う吸着剤を製造するためのプロセスから得られる吸着剤を、この循環乾式スクラバに再循環させる工程を含むことを特徴とする循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理のプロセスに関する。
【００７４】
循環乾式スクラバ装置を使用した煙道ガス処理のプロセスでは、吸着剤粒子が煙道ガスと接触して入り、反応した吸着剤粒子、未反応の吸着剤粒子、最終的には他の副生成物の懸濁液を形成する。懸濁液は粒子制御装置で濾過される。汚染物質を除去された煙道ガスは煙突に送られるが、反応した吸着剤粒子、未反応の吸着剤粒子、最終的には他の副生成物によって形成された残留物Ｒは、別のサイクルのためにＣＤＳ装置に再度向けられ、リサイクルされる。この残留物は数回再循環およびリサイクルできる。一部の新鮮な吸着剤は、ＣＤＳ設備にいつでも導入できる。反応した吸着剤を再活性化するために水が添加される。
【００７５】
本発明による吸着剤に関して、残留物の乾燥質量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の含水量を有するように、循環乾式スクラバ（ＣＤＳ）装置を循環するこの残留物に水を添加することが予測される。
【００７６】
循環乾式スクラバ装置で処理される煙道ガス中の硫黄酸化物とＨＣｌとの比に応じて、循環乾式スクラバ装置で循環する残留物に添加される水の量を適合させることができる。
【００７７】
２０を超えるＨＣｌに対する酸化硫黄の比については、ＨＣｌの量は一般的に低く、循環乾式スクラバ装置内を循環する残留物に水を添加して、循環乾式スクラバ装置に残留物が目詰まりするリスクなしに、乾燥質量に対して最大２０重量％まで上げることができる含水量を有するようにすることが可能である。
【００７８】
２０未満のＨＣｌに対する二酸化硫黄の比に関して、ＨＣｌの量は一般に高いと見なされ、循環乾式スクラバ装置内の残留物の目詰まりの多くの問題を引き起こす可能性がある。したがって、２０未満のＨＣｌに対する酸化硫黄のそのような比について、循環乾式スクラバ装置内を循環する残留物の水は、例えば残留物の乾燥質量に対する含水量が少なくとも２重量％のみであることができる。
【００７９】
一実施形態において、本発明による煙道ガス処理のプロセスは、本発明によるまたは本明細書に開示されるような製造プロセスから得られる吸着剤のこの循環乾式スクラバ装置への導入の工程を含む。
【００８０】
本発明の第５の態様によるプロセスの他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００８１】
第６の態様では、本発明は、循環乾式スクラバ装置の上流のハイドレータでプレミックスが消和される煙道ガス処理プロセスにおける本明細書に開示されるようなプレミックスの使用に関する。
【００８２】
本発明の第６の態様による他の使用は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【００８３】
本発明の他の特徴および利点は、非限定的な以下の説明から、図面および例を参照することにより導き出される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明による煙道ガス処理のプロセスで使用される循環乾式スクラバ設備の概略的な実施形態を示す。
【図２】本発明による煙道ガス処理のプロセスで使用される循環乾式スクラバ設備の代替の概略的な実施形態を示す。
【図３】本発明の例４による吸着剤のサンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図４】図３のＸＲＦ測定による例４の吸着剤のサンプルと同じ測定条件でのメタケイ酸塩のサンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図５ａ】本発明の一実施形態による吸着剤のサンプルからの粒子のＳｉカートグラフィを示す。
【図５ｂ】同じサンプルの粒子のカルシウムカートグラフィを示す。
【図６】温度の関数における本発明による吸着剤の３つのサンプルおよび比較例としての水和石灰の重量損失の割合の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。
【図７】硫黄に対する任意の形態のカルシウムのモル比の関数における、ＣＤＳパイロットユニットにおいて処理済みガスフローのＳＯ２含有量と、合成ガスフローで最初に設定されたＳＯ２の含有量との比の２つの曲線を示す。
【図８】本発明による吸着剤および比較例としての水和石灰について、時間の関数としての反応器の上部における温度の経時変化を示す。
【図９】本発明の例９による吸着剤のサンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図１０】本発明によるサンプルが試験されるＣＤＳパイロットの概略図を示す。
【００８５】
図面では、同じまたは同類の要素に同じ参照番号が割り当てられている。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
図１は、煙道ガス処理のための循環乾式スクラバの概略的な実施形態を示す。循環乾式スクラバ設備１００（循環乾式スクラバ装置またはＣＤＳ設備とも呼ばれる）は、残留物および煙道ガスが循環されるループを含み、このループは以下を含む。
−以下を含む反応器１０２
・煙道ガス入口１０２ａ
・処理済み煙道ガスおよび残留物出口１０２ｃ
・残留物入口１０２ｂ
−以下を含む粒子制御装置１０３
・反応器１０２の処理済み煙道ガスおよび残留物出口１０２ｃに第１のダクト２０１によって接続された処理済み煙道ガスおよび残留物入口１０３ａ
・第２のダクト２０２によってこの反応器１０２のこの残留物入口１０１ｂに接続された残留物出口１０３ｂ
・煙突１０４に接続された処理済み煙道ガス出口１０３ｃ
・処理済み煙道ガスおよび残留物の懸濁液を収容するためのゾーンと処理済み煙道ガス出口１０３ｃとの間の分離手段（図示せず）であって、この処理済み煙道ガスおよび残留物入口１０３および第２の残留物出口１０３ｂと連通する分離手段。分離とは、粒子制御装置が処理済みガスを残留物から濾過できるようにするために、処理済みガスおよび残留物の懸濁液を、残留物を除去された処理済みガスおよび残留物に分離することを意味する、分離手段
−反応器１０２、第１のダクト２０１、粒子制御装置１０３のゾーン、および第２のダクト２０２によって形成されるループ上の任意の位置に配置することができる新鮮な吸着剤入口１０１ａ。
【００８７】
図１の非限定的な実施形態では、新鮮な吸着剤入口１０１ａは反応器１０２に配置される。
【００８８】
そのような循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理のプロセスでは、新鮮な吸着剤ＦＳがこのループに注入され、汚染物質を含む煙道ガスＦＧが反応器１０２を通って流れ、煙道ガス入口１０２ａから入って、例えば煙道ガス中の残留物の懸濁液を形成する。残留物Ｒは、反応した吸着剤粒子、未反応の吸着剤粒子、および最終的には他の副生成物を含む。この懸濁液ＴＦＧ＋Ｒは、この粒子制御装置１０３の分離手段によって濾過され、そこから汚染物質を除去されたこの煙道ガスＴＦＧはこの煙突１０４に向けられ、一方でこの残留物Ｒは別のサイクルのためにこの反応器１０２に再度向けられて、リサイクルされる。この残留物は数回再循環およびリサイクルできる。一部の新鮮な吸着剤はまた、新鮮な吸着剤入口１０１ａを通じてＣＤＳ設備にいつでも導入することができる。
【００８９】
図２は、混合ゾーン１０１をさらに含む、煙道ガス処理のための循環乾式スクラバの別の実施形態の概略的な実施形態を示す。例えば、循環乾式スクラバ設備１００（循環乾式スクラバ装置とも呼ばれる）は、以下を含むことができる。
−以下を含む混合ゾーン１０１
・新鮮な吸着剤入口１０１ａ
・第１の残留物入口１０１ｂ
・第１の残留物出口１０１ｃ
−以下を含む反応器１０２
・煙道ガス入口１０２ａ
・混合ゾーンの第１の残留物出口１０１ｃとともに第１のダクト３０１によって接続された第２の残留物入口１０２ｂ
・処理済み煙道ガスおよび残留物出口１０２ｃ
−以下を含む粒子制御装置１０３
・この反応器１０２の処理済み煙道ガスおよび残留物出口１０２ｃに第２のダクト３０２によって接続された処理済み煙道ガスおよび残留物入口１０３ａ
・第３のダクト３０３によって混合ゾーンのこの第１の残留物入口１０１ｂに接続された第２の残留物出口１０３ｂ
・煙突１０４に接続された処理済み煙道ガス出口１０３ｃ
・処理済み煙道ガスおよび残留物の懸濁液を収容するためのゾーンと処理済み煙道ガス出口１０３ｃとの間の分離手段（図示せず）であって、このゾーンはこの処理済み煙道ガスおよび残留物入口１０３ａおよび第２の残留物出口１０３ｂと連通する分離手段。分離とは、粒子制御装置が処理済みガスを残留物から濾過可能にするために、処理済みガスおよび残留物の懸濁液を、残留物を除去された処理済みガスおよび残留物に分離することを意味する、分離手段。
【００９０】
ＣＤＳ設備のこの実施形態では、混合ゾーン１０１、第１のダクト３０１、反応器１０２、第２のダクト３０２、粒子制御装置１０３の処理済み煙道ガスおよび残留物の懸濁液を収容するゾーン、および第３のダクト３０３は、残留物を数回再循環およびリサイクルできるループを形成する。一部の新鮮な吸着剤は、新鮮な吸着剤入口１０１ａを通じてＣＤＳ設備にいつでも導入することができる。
【００９１】
そのような循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理のプロセスでは、新鮮な吸着剤ＦＳが吸着剤混合ゾーン１０１に注入される。新鮮な吸着剤ＦＳは、ループ内に既に存在する残留物と混合され、次いでこの反応器１０２に送られる。汚染物質を含む煙道ガスＦＧは、煙道ガス入口１０２ａから入って反応器１０２を通って流れ、例えばこの煙道ガス中の残留物の懸濁液を形成する。残留物Ｒは、反応した吸着剤粒子、未反応の吸着剤粒子、および最終的には他の副生成物を含む。この懸濁液ＴＦＧ＋Ｒは、粒子制御装置１０３の分離手段によって濾過され、そこから汚染物質を除去されたこの煙道ガスＴＦＧはこの煙突１０４に向けられ、一方でこの残留物Ｒはこの混合ゾーン１０１に再度向けられて、リサイクルされ、別のサイクルのために反応器に再び注入される。吸着剤および残留物の注入速度は、一般に、ＣＤＳ装置のサイズ、処理されるべき煙道ガスのフロー、および煙道ガスから除去する汚染物質の量に応じて適合される。ＣＤＳプロセスの稼働を定義するための２つの重要な因子は以下である。
注入された新鮮な吸着剤と煙道ガスに含まれるＳＯ２およびＨＣｌとの正規化され、式ＮＳＲ＝（Ｃａ／Ｎ＊Ｐ）によって定義される化学量論比（ＮＳＲ）
ここで、Ｃａは、反応器に注入された新鮮な吸着剤のＣａ（ＯＨ）２のモル数であり、
Ｐは、この煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、および
Ｎは、理論化学反応に従ってＣａ（ＯＨ）２と反応して１モルのＣａ（ＯＨ）２を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数である、
−残留物の注入速度と新鮮な吸着剤の注入速度との比で定義される、所定のリサイクル比。
【００９２】
本発明による循環乾式スクラバ装置を使用する煙道ガス処理のプロセスにおいて、ＣＤＳ設備に導入される新鮮な吸着剤は、乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して、少なくとも５０重量％のＣａ（ＯＨ）２、好ましくは少なくとも７０重量％のＣａ（ＯＨ）２、少なくとも８０重量％のＣａ（ＯＨ）２、少なくとも９０重量％のＣａ（ＯＨ）２、少なくとも９５重量％のＣａ（ＯＨ）２、および少なくとも０．５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．６重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．７重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは少なくとも０．８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、および最大８重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大５重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大３重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、好ましくは最大２重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせ、ならびに１〜１２重量％の結合水、好ましくは少なくとも１．２重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは１０重量％以下で含むことを特徴とする石灰系吸着剤である。この吸着剤は、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもない１〜４０ｍｏｌ％のカルシウムを含む。
【００９３】
吸着剤中のケイ素およびアルミニウムの量は、本明細書で上記で記載したようなＸＲＦにより測定できる。
【００９４】
Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもＣａＯでもいずれの形態でもないカルシウムのｍｏｌ％を吸着剤において決定するために、吸着剤中の総カルシウム含有量、吸着剤中のＣａ（ＯＨ）２の量を測定する方法は、本明細書で上記に提示されている。
【００９５】
この吸着剤において、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比は、少なくとも０．０２および最大０．２である。
【００９６】
本発明による吸着剤は、ＣＤＳプロセスにおいて良好な流動性を有する残留物を提供することができ、それにより、パイプ、ダクト、または循環乾式スクラバ装置の他の部分における粘着を防止する。本発明による吸着剤は、低温で、典型的には循環乾式スクラバ装置の温度である５０℃〜３５０℃でその水を放出することができる。
【００９７】
この吸着剤は、以下の工程を含む本発明による製造プロセスによって得られる。
−ハイドレータで生石灰および水を提供する工程、
−ハイドレータで「非湿式ルート」を介してこの生石灰を消和する工程、
−ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を収集する工程。
【００９８】
この製造プロセスは、少なくとも第１の添加剤を添加する工程をさらに含むことを特徴としており、第１の添加剤は、
−ケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、水ガラス、キーゼルグール、ダイアトマイト、珪藻土、沈降シリカ、シリカヒューム、パーライト、ケイ酸、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素を含む化合物、および／または、
−アルミン酸塩、もみ殻灰、ナトリウムのアルミン酸塩、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミン酸カルシウムまたはそれらの組み合わせを含む群から選択されるアルミニウムを含む化合物、および／または
−アルミノケイ酸塩、ナトリウムのアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト、紙灰、またはそれらの組み合わせを含む群から選択されるケイ素およびアルミニウムを含む化合物、
を含み、
この消和工程の前または間において、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、カルシウムとのモル比が少なくとも０．０２および最大０．２である。
【００９９】
この第１の添加剤はポゾラン材料であることができる。
【０１００】
この消和の工程は、本明細書で上記に開示されたような「非湿式ルートを介して」実行されることが不可欠である。
【０１０１】
好ましくは、本発明の吸着剤の製造プロセスにおいて、この第１添加剤は、少なくとも部分的に、消和の工程に使用される水中の溶液または懸濁液中に提供することができ、および／またはこの第１添加剤は、少なくとも部分的に固体形態で提供でき、この生石灰に添加できる。
【０１０２】
好ましくは、本発明による吸着剤の製造プロセスにおいて、この第１の添加剤は、この第１の添加剤の総重量に対して少なくとも４重量％のケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む。この第１の添加剤中のケイ素およびアルミニウムの量は、本明細書で上記で記載したようにＸＲＦにより測定することができる。
【０１０３】
同じ場所に循環乾式スクラバ装置とハイドレータとを含む設備の場合、生石灰、およびケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比が少なくとも０．０２および最大０．２である少なくとも第１の添加剤を含むプレミックスを提供することが有利であることができる。
【０１０４】
そのようなプレミックスは、本発明による吸着剤の製造プロセスでの消和のために、ハイドレータに提供することができる。この場合、本発明による新鮮な吸着剤は、煙道ガス処理プロセスで使用する直前に現場で製造することができる。
【０１０５】
プレミックスは、ハイドレータ、例えばシングルステージハイドレータに導入でき、この原料水和物の総重量に対して、０．５〜３５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％、特に最大２５重量％、最も詳細には最大１５重量％の範囲の原料水和物の水分を導く量の水で水和される。水／固体の比は、ハイドレータの出口での吸着剤の目標水分に応じて変動できる。
【０１０６】
好ましくは、このプレミックスは、乾燥形態でのこのプレミックスの総重量に対して、少なくとも５０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも７０重量％の生石灰、より好ましくは少なくとも８０重量％の生石灰、好ましくは８５％を超える、好ましくは９０％を超える生石灰、ならびに少なくとも０．７重量％、および最大１０重量％のケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む。
【０１０７】
プレミックス中のケイ素およびアルミニウムの量は、本明細書で上述したようにＸＲＦにより測定できる。
【０１０８】
同一の場所にハイドレータを含まない循環乾式スクラバ装置を含む設備の場合、本発明による吸着剤は、本発明の製造プロセスに従って別の場所で製造され、例えば本発明に従う煙道ガス処理プロセスで使用するために使用準備の整った吸着剤として提供される。
【０１０９】
ハイドレータから出てくる原料生石灰系吸着剤は、循環乾式スクラバ装置（ＣＤＳユニットとも呼ばれる）で使用する前に、必要に応じて脱アグロメレーションおよび／またはミル粉砕および／または乾燥することができる。脱アグロメレーションは、ソフトミル、通常はこの場合ミルとしてのみ使用され、吸着剤の乾燥には使用されないケージミルを使用して実行できる。本発明による吸着剤は、空気分級機で任意に分級することもできる。
【０１１０】
空気分級機からの粗い画分は、微細な画分とは独立して分離および価値付けする（ｖａｌｏｒｉｚｅｄ）、またはミル粉砕して微細な画分とブレンドできる。
【０１１１】
脱アグロメレーションと分級の工程中にいくらかの乾燥が起こる可能性があるが、水分の一部は失われる可能性がある。
【０１１２】
したがって、最終生成物（吸着剤）は、含水量が、この吸着剤の総重量に対して、０．５〜２５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％、特に最大２０重量％、最も詳細には最大１５重量％である。含水量は、重量が一定になるまで熱天秤で１５０℃で最終生成物のサンプルを測定することによって決定される。
【０１１３】
吸着剤の製造プロセスにおいて、カルシウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせのモル比は、０．０２〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１０、最も好ましくは０．０２〜０．０５の範囲である。そのような比は、材料の製造コストを過度に増加させることなく、この第１の添加剤の添加による利益を得る良好な妥協を確実にする。吸着剤中のカルシウムに対するケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせの目標モル比から、生石灰とブレンドされる第一の添加剤の量を計算することができる。
【０１１４】
吸着剤の製造プロセスで使用されるカルシウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせのモル比に応じて、および第１添加剤に応じて、吸着剤は以下を含んでいてもよい。
−本明細書において上記で記載されるような窒素フロー下、５℃／分の温度傾斜で３５０℃〜６００℃のＴＧＡで決定される場合に、少なくとも５０重量％のＣａ（ＯＨ）２、好ましくは少なくとも５５重量％および好ましくは９２重量％以下、より好ましくは９０重量％以下のＣａ（ＯＨ）２、
−本明細書において上記で記載されるようなＸＲＦによって決定される場合、吸着剤の総重量に対して、少なくとも１重量％であるが最大１０重量％、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下のケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせ、
−Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもいずれの形態でもない一部のカルシウムであって、その量はデフォルトで等価な酸化物形態ＣａＯで表され、１〜４０ｍｏｌ％の範囲で、式：（Ｃａの総ｍｏｌ−Ｃａ（ＯＨ）２のｍｏｌ−ＣａＣＯ３のｍｏｌ）ｘ１００／Ｃａの総ｍｏｌ（ここで、Ｃａの総ｍｏｌは、一定重量まで１５０℃で乾燥されたサンプルについてのＸＲＦにより測定され、Ｃａ（ＯＨ）２のｍｏｌは窒素フロー下、５℃／分の温度傾斜にて３５０℃〜６００℃でＴＧＡにより測定され、ＣａＣＯ３のｍｏｌは、窒素フロー下、５℃／分の温度傾斜にて６００℃〜９００℃でＴＧＡにより測定される）によって計算される、カルシウム、
−乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは１０重量％以下の結合水であって、そのような結合水は、通常、１５０℃〜３５０℃で放出される結合水。
−ＣａＣＯ３またはその他の不純物である残部。
【０１１５】
Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもいずれの形態でもないＣａの割合は、例えばケイ酸塩またはメタケイ酸塩またはアルミン酸塩またはそれらの組み合わせの存在下、製造プロセスで使用されるカルシウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとの初期モル比とともに増加する。
【０１１６】
使用される条件、例えば水和時間、消和の工程で提供される水の量、生石灰の起源、第１の添加剤の性質に依存して、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む一部の未反応化合物、および一部の中間反応生成物は、最終吸着剤生成物に残り得る。
【０１１７】
吸着剤は、好ましくは３〜２０μｍ、別の実施形態では５〜２０μｍのｄ５０、１２〜１００μｍ、別の実施形態では１５〜１００μｍのｄ９０を有する（超音波処理で測定した場合）。
【０１１８】
本発明による製造プロセスにより得られた吸着剤は、音波処理により破壊され得る大きな軟質アグロメレートを含有し得る。
【０１１９】
本発明による吸着剤は、良好な流動性を示すＣＤＳプロセスにおいて残留物を提供する。
【０１２０】
したがって、吸着剤中のＳｉまたはＡｌまたはそれらの組み合わせの存在は、乾燥形態でのこの吸着剤の総重量に対して循環乾式スクラバ装置内を循環する残留物に１０重量％を超えるような搬送水とも呼ばれる高水分でも良好な流動性を確実にできる。
【０１２１】
一実施形態では、吸着剤は、乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、ナトリウムを等価なＮａ２Ｏ酸化物の形態で表して少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．３〜１５重量％でさらに含む。
【０１２２】
好ましくは、吸着剤において、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとナトリウムとのモル比は、少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５、最大で２０である。
【０１２３】
このような吸着剤は、上記の製造プロセスから製造され得、このプロセスは、少なくとも０．０２であり、最大０．２である、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比で、この消和工程の前または間に少なくともこの第１添加剤を添加する工程をさらに含み、第１の添加剤はさらにナトリウムを含む。
【０１２４】
代替的に、このような吸着剤は、上記で示した製造プロセスから製造され得、このプロセスは、少なくとも０．０２であり、最大０．２である、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせとカルシウムとのモル比で、この消和工程の前または間に少なくともこの第１添加剤を添加する工程をさらに含み、第２の添加剤はさらにナトリウムを含む。ナトリウムを含む化合物を含む第２の添加剤がプロセスで添加される場合、ナトリウムを含むこのような第２の化合物は、消和の工程の前または間だけでなく、さらなる混合工程での消和工程の後にも添加できる。
【０１２５】
好ましくは、ナトリウムを含む第２の添加剤は水溶性（ｈｙｄｒｏｓｏｌｕｂｌｅ）であり、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムから選択できる。好ましくは、第２の添加剤は、５０ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは１００ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは２００ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは３００ｇ／ｄｍ３以上、好ましくは５００ｇ／ｄｍ３以上の２０℃での水への溶解度を有する。
【０１２６】
好ましくは、ナトリウムを含むこの第２添加剤は、少なくとも部分的に溶液または懸濁液で提供されて、水に添加され得る、および／またはナトリウムを含む第２化合物は、少なくとも固体形態で提供され、生石灰に添加され得る。
【０１２７】
好ましくは、ナトリウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせのモル比は、０．５より大きく、最大２０である。
【０１２８】
製造プロセスで使用されるカルシウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせのモル比の関数において、およびプロセスで使用されるナトリウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせのモル比の関数において、吸着剤は以下を含み得る。
−窒素フロー下で５℃／分の温度勾配で３５０℃〜６００℃の熱重量分析で決定される場合に、少なくとも５０重量％のＣａ（ＯＨ）２、好ましくは少なくとも５５重量％および好ましくは９２重量％以下、より好ましくは９０重量％以下のＣａ（ＯＨ）２、
−本明細書において上記で記載されるようにＸＲＦによって決定される乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、少なくとも１重量％であるが最大１０重量％、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下のケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせ、
−本明細書において上記で記載されるようにＸＲＦによって決定される乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、少なくとも０，３重量％および１５重量％以下のＮａ２Ｏで表されるナトリウム、
−Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもいずれの形態でもない一部のカルシウムであって、その量はデフォルトで等価な酸化物形態ＣａＯで表され、１〜４０ｍｏｌ％の範囲で、本明細書において上記で開示されるように決定されるカルシウム、
−乾燥形態での吸着剤の総重量に対して、１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは１０％以下の結合水であって、このような結合水は、典型的には１５０℃〜３５０℃で放出される結合水。
−ＣａＣＯ３および／またはその他の不純物である残部。
【０１２９】
本発明の一実施形態による、第１の添加剤および第１の添加剤または第２の添加剤中のナトリウムを含む吸着剤は、前述のＢＥＴ法に従って計算された比表面積が３〜２５ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ方法に従って計算された総孔容積が０．０１〜０．１５ｃｍ３／ｇの範囲である。
【０１３０】
吸着剤は、好ましくは３〜２０μｍ、一実施形態では５〜２０μｍのｄ５０、１２〜１００μｍ、別の実施形態では１５〜１００μｍのｄ９０を有する（超音波処理後に測定した場合）。
【０１３１】
本発明による製造プロセスにより得られた吸着剤は、音波処理により破壊され得る大きな軟質アグロメレートを含有し得る。
【０１３２】
本発明による吸着剤の製造プロセスの非限定的な例では、ケイ素およびナトリウムを含む第１添加剤、すなわち、２８重量％のＳｉＯ２、２９重量％のＮａ２Ｏおよび４３％の水に相当するメタケイ酸ナトリウム五水和Ｎａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏが使用される。式Ｎａ２ＳｉＯ３．ｎＨ２Ｏの他のメタケイ酸ナトリウムを利用することができる（ｎ＝０、５、または９）。
【０１３３】
本発明による吸着剤の製造プロセスの別の非限定的な例では、ケイ素およびナトリウムを含む第１の添加剤、すなわち水ガラスが使用される。水ガラスの２つの組成が好ましく、それぞれ等価なＮａ２ＯとＳｉＯ２とで表されるナトリウムとケイ素とを含む。水ガラスの第１の好ましい組成は、２９．７重量％のＳｉＯ２、１５．３重量％のＮａ２Ｏおよび５５重量％のＨ２Ｏを含む。水ガラスの第２の好ましい組成は、２７．６重量％のＳｉＯ２、８．４重量％のＮａ２Ｏおよび６４重量％のＨ２Ｏを含む。水ガラスの一般式はＮａ２Ｏ．ｘＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏであり、ｘ＝１．６〜３．５で、含水量は通常５０〜７０重量％、より詳細には５３〜６６重量％で含まれる。
【０１３４】
固体ケイ酸ナトリウムがプレミックスで提供されることが好ましく、一般式Ｎａ２Ｏ．ｘＳｉＯ２．ｎＨ２Ｏ（ｘ＝２〜３．５）を有し、０〜２０％を含む結晶化含水量を有する。
【０１３５】
同じ場所に循環乾式スクラバ装置およびハイドレータを含む設備では、生石灰およびナトリウムを含む可能性があり得る少なくとも第１の添加剤または第１の添加剤およびナトリウムを含む第２の添加剤を含むプレミックスを提供することが有利な場合がある。そのようなプレミックスは、本発明による吸着剤の製造プロセスでの消和のために、ハイドレータに提供することができる。この場合、本発明による新鮮な吸着剤は、煙道ガス処理プロセスで使用する直前に現場で製造することができる。
【０１３６】
プレミックスは、ハイドレータ、例えばシングルステージハイドレータに導入でき、この原料水和物の総重量に対して、２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％の範囲の原料水和物の保持水分を導く量の水で水和される。水／固体の比は、ハイドレータの出口での生成物の目標水分に応じて変動できる。
【０１３７】
好ましくは、このプレミックスは、乾燥形態でのこのプレミックスの総重量に対して、少なくとも５０重量％の生石灰、好ましくは少なくとも７０重量％の生石灰、より好ましくは少なくとも８０重量％の生石灰、および少なくとも０．７重量％、および最大１０重量％のケイ素、アルミニウムまたはそれらの組み合わせを含む。
【０１３８】
好ましくは、このプレミックスは、ナトリウムを含む第２の化合物をさらに含むか、または第１の添加剤はナトリウムをさらに含む。
【０１３９】
好ましくは、ナトリウムに対するケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせのモル比は、０．４〜２０、好ましくは０．５〜２０で含まれる。
【０１４０】
同一の場所にハイドレータを含まない循環乾式スクラバ装置を含む設備の場合、本発明による吸着剤は、本発明の製造プロセスに従って別の場所で製造され、本発明に従う煙道ガス処理プロセスで使用するために提供される。
【０１４１】
例
水和石灰の比較サンプルおよび本発明による吸着剤のサンプルは、第１のＣＤＳパイロットユニットで別々に試験された。
【０１４２】
水和石灰の比較サンプルは、上記で定義した乾式ルートでの消和モードによって製造されたが、ここでミル粉砕された生石灰は、適合量の水を含むシングルステージハイドレータで水和され、ハイドレータを出るときに２％未満の目標水分を含む原料水和物を製造する。次いで、得られた原料水和物を分級し、粗い画分および天然の微細な画分を与える。この分級からの粗い画分はボールミルでミル粉砕され、最終生成物のサイロ内の天然の微細な画分と合わせられる。
【０１４３】
ＣＤＳパイロットユニットは、一緒に接続された３つの主要ユニット（反応器、フィルタ手段、混合ゾーン）を含む。反応器はベンチュリ反応器であり、外部シリンダを形成する上半分の同心管によって外部が包まれた内部シリンダ（長さ約７ｍ、直径４ｃｍ）を形成する垂直管を含む。
【０１４４】
酸性ガスを含む合成ガスフロー（Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＳＯ２）（２０〜３０Ｎｍ３／時）は、内部シリンダの底部から反応器に入り、上昇し、上部に到達し、外部シリンダで降下し、次いで布地フィルタに入る。合成ガスフローの温度は１３０℃に設定される。
【０１４５】
新鮮な水和石灰およびリサイクル材料の注入は、再注入スクリュによって反応器の底部で行われる。注入速度の範囲は、それぞれ新鮮な吸着剤では０〜２００ｇ／時、リサイクル材料では０〜２０００ｇ／時である。これらの固体粒子は、布フィルタへのガスフローに同伴される。布フィルタ（フィルタ手段）は、処理済みガスから、新たに転化された水和石灰およびリサイクル材料によって形成された残留物を分離する。
【０１４６】
次いで固体残留物は、コンディショニングの前にホッパーに送られ、コンディショニングドラム（混合ゾーン）を介してシステムに再注入される。コンディショニングドラムでは、一定量の水がリサイクル材料と完全に混合される。リサイクル材料によって運ばれる含水量は、乾燥形態での吸着剤の総重量に対して０．１重量％〜２５重量％まで変動できる。
【０１４７】
表１は、４つのプレミックス組成物と、それらのプレミックス組成物を調製するための出発材料の組成物を示す。表１のすべてのプレミックス組成物は、生石灰から始まり、ケイ素およびナトリウムを含む化合物、すなわちＮａ２ＳｉＯ３．５Ｈ２Ｏである第１添加剤から調製される。
【表１】
2020512929.tif 000003
【０１４８】
ここでこれらのプレミックスの消和の条件を以下に詳述し、これらのプレミックスの消和から得られた吸着剤の組成および特性を表２に示す。プレミックスは、ＳｉとＣａとのモル比（Ｓｉ／Ｃａ）が０．０２〜０．２で含まれ、次の式に従って計算されるように製造される。
【数１】
2020512929.tif 000004
式中
ｗＳｉ供給源は、ケイ素を含む化合物である第１の添加剤の重量を表す。
％ＳｉＯ２Ｓｉ供給源は、この第１の添加剤の％ＳｉＯ２を表す。
ＭＣａＯはＣａＯのモル重量、すなわち５６．１ｇ／ｍｏｌを表す。
ＭＳｉＯ２は、ＳｉＯ２のモル重量、すなわち６０．０ｇ／ｍｏｌを表す。
ｗＱＬは、上述のように実際にはそうではないが、生石灰はＣａＯのみで構成されるという概算で、プレミックスで使用される生石灰の重量を表す。したがって、生石灰が自然にＳｉＯ２を含む場合、生成物の実際のモル比Ｓｉ／Ｃａは予想されるものよりも大きくなる。これは、約０．７％のＳｉＯ２を含む生石灰２の場合である。
【０１４９】
例１．−プレミックス１の消和
プレミックス１は、２２３ｇ／分の供給速度で実験室規模のハイドレータに導入された。水（室温）もこの反応器に２００ｇ／分のフローで導入された。消和中に追加の添加剤は使用されなかった。プレミックスと水との両方が、同じポイント（反応器の長さの最初の３分の１）で反応器に供給され、それらは混合され、反応器内で２５分近く保持された後、反応器から出る前に消和された。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤によって運ばれる水分レベルは、原料水和物の総重量に対して２２．５重量％であった。この吸着剤は、さらに空気分級およびミル粉砕された。この目的のために、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＴＰ５０−ＡＦＧ１００が使用された。この装置は、ジェットミルを使用して粒子を適切なサイズに粉砕する分級ミルである。湿った吸着剤がこの装置に導入され、ここで分級ホイールの回転速度は２０００ｒｐｍに固定され、ミル粉砕空気の圧力は３ｂａｒに固定された。大量の周囲空気との接触により、吸着剤の水分は、吸着剤の総重量に対して分級およびミル粉砕工程中に２２．５重量％から１８．１重量％に低下した。この得られた吸着剤の主な特性を表２に示す（吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される）。
【０１５０】
例２．−プレミックス２の消和
プレミックス２は、供給速度１５０ｋｇ／時のパイロットスケールハイドレータに導入された。また水（１２℃）を１３４ｌ／時の適合量でこの反応器に導入し、２０〜２５重量％で含まれるハイドレータの出口での残留水分を目標とした。消和中に追加の添加剤は使用されなかった。また、プレミックス２および水を混合し、２５〜３０分付近の保持時間の後反応器から出る前に消和した。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤の水分レベルは、原料水和物の総重量に対して、製造の終日中２１〜２２重量％の範囲であった。ハイドレータの出口から、収集された石灰系吸着剤はゴム製ジャケットスクリュに落ち、次いで粒子のフラッシュ乾燥を導く加温空気と吸着剤とが接触するＣａｇｅ  Ｍｉｌｌ（ＰＳＰ  ＭＫＳ５００）を通過することによって脱アグロメレートされ、部分的に乾燥された。空気は、不完全な乾燥のみを確実にするために、最低レベルに設定されたガスバーナ（４２℃、ケージミルの下流に位置するプロセスフィルタでのみ測定）で加熱された。吸着剤は、製造終日中、吸着剤の総重量に対して５〜７重量％の範囲の水分を有していた。この生成物はさらに空気分級された。この目的のために、１７７ｒｐｍでＨｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＴＰ５０−ＡＦＧ１００が使用された。この分級工程からの微粉は、完成した吸着剤貯蔵サイロに直接送られたが、粗い画分は、完成した吸着剤サイロ内の微粉と合わせる前にピンミルを通過させた。得られた吸着剤の主な特性を表２に示す（吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される）。
【０１５１】
例３．−プレミックス３の消和
プレミックス３は、例１で説明したものと同じ実験室規模のハイドレータに導入されたが、供給速度は２３８ｇ／分、水道水のフロー（室温）は２０４ｇ／分であった。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤の水分レベルは、原料水和物の総重量に対して２０．７重量％であった。例１および２とは対照的に、この生成物は、例１および２で行われたものとは逆に、フラッシュ乾燥も分級もミル粉砕もされなかった。分析を行うのに十分な乾燥材料を製造するために、重量が一定になるまで１５０℃のサーモスケールで数グラムのサンプルのみを乾燥させる。この得られた吸着剤の主な特性を表２に示す（吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される）。
【０１５２】
例４．−プレミックス４の消和
水の３５１ｇ／分および１５６ｇ／分の供給速度のプレミックス４が使用されたことを除いて、例３に記載されたものと同じプロセスが適用された。例３のように、これらの分析は、重量が一定になるまでサーモスケールで１５０℃で乾燥させた数グラムの生成物で実施した。この得られた吸着剤の主な特性を表２に示す（吸着剤の重量に基づく残留水分を除いた等価な乾燥材料の総重量またはモルで表される）。
【表２】
2020512929.tif 000005
【０１５３】
１５０℃で乾燥させた例４のサンプルのＸＲＤパターンを図３に示し、この材料には、大量のアモルファス相、ポートランダイト（Ｃａ（ＯＨ）２）、カルサイト（未燃ＣａＣＯ３）およびナトライト（Ｎａ２ＣＯ３）が含まれていることを示す。このＸＲＤパターンでは、結晶性ケイ酸カルシウムも未反応の残留ケイ酸Ｎａも見られない。したがって、Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもいずれの形態でもないカルシウムの残留部分があり、プレミックスの消和後のサンプルにＣａＯの量が存在しないと想定される。Ｃａ（ＯＨ）２でもＣａＣＯ３でもいずれの形態でもないカルシウムのこの残留部分は、本明細書において上記で記載したように、ＸＲＦでカルシウムの総量を測定し、この量からＣａ（ＯＨ）２の形態でのカルシウムの量およびＣａＣＯ３の形態のカルシウムの量を差し引くことによって決定される。
【０１５４】
比較のために、この例でＳｉを含む化合物として使用されたケイ酸ナトリウム五水和物のＸＲＤパターンを図４に示す。このサンプルは、この同じ温度で乾燥された例４の生成物と比較するために、ＸＲＤ分析の前に１５０℃で乾燥させた。したがって、ＸＲＤパターンは、Ｎａ２ＳｉＯ３（無水）のすべてのピークを示すが、図３に示すＸＲＤではこれらのピークは見えないため、例４に従って調製した生成物には未反応のＮａ２ＳｉＯ３が残っていないことを示す。
【０１５５】
図５ａは、例４で製造されたサンプルの粒子のケイ素カートグラフィを示し、図５ｂは、同じサンプルの粒子のカルシウムのカートグラフィを示す。この吸着剤には、かなりの量のＳｉおよびＣａの両方を含む粒子が含まれていることを示す。
【０１５６】
図６は、比較例として、吸着剤の３つのサンプルおよび水和石灰の熱重量分析（ＴＧＡ）を表す（分析は、１５０℃で事前に乾燥したサンプルで行った）。
−白色ひし形の曲線Ａは、添加剤なしの水和石灰のＴＧＡを表す（追加のＳｉ、Ａｌ、またはＮａを含まない水和物）、
−黒い三角形の曲線Ｂは、例１で得られた吸着剤のＴＧＡを表す（Ｓｉ／Ｃａ＝０．０３）、
−黒丸の曲線Ｃは、例３で得られた吸着剤のＴＧＡを表す（Ｓｉ／Ｃａ＝０．０５）、および
−黒い四角の曲線Ｄは、例４で得られた吸着剤のＴＧＡを表す（Ｓｉ／Ｃａ＝０．２０）。
【０１５７】
例１、３および４のサンプルで観察される１５０℃〜３５０℃の重量損失は、本発明による吸着剤に結合した水に起因する。
【０１５８】
例５．例１から得られた吸着剤の試験
例１から得られた２ｋｇの新鮮な吸着剤は、残留物を生成するために合成されたままＣＤＳパイロットに装填された。吸着剤の微細分散液を、４５ｇ／時のフローで反応器の底部に注入した。このプロセスでの合成ガス流量は２０．５Ｎｍ３／時で、その組成は７．４％のＣＯ２、１７．７％のＯ２、８．２％のＨ２Ｏおよび５００ｐｐｍのＳＯ２を含むガスと空気との混合物であった。すべてのフローおよび濃度は湿潤ガスで表され、以下の例でも同じことが当てはまる。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過した。圧力損失が１５ｍｂａｒに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされた。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過させて混合ゾーンとしてのミキサに到達させ、ここではそれが１０００ｇ／時のフローで添加されて５０ｍｌ／時の水と混合され、５％の湿潤を得た。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入した。本発明による例１からの吸着剤（曲線Ｂ）について図８に示すように、反応器の上部（反応器内部）の温度を時間の関数で測定し、上記で説明されたように製造された水和石灰の比較サンプル（曲線Ａ）と比較した。例１の吸着剤によるＳＯ２除去の性能は、残留物の組成の安定化後に測定された。次いで、湿潤を２０％まで増加させ、残留物（本発明による吸着剤）の組成の安定化後に温度および性能を測定した。この吸着剤（曲線Ｂ）の性能を、同じ条件および温度で５％に湿潤した水和石灰の比較サンプル（曲線Ａ）と比較した。図７は、硫黄に対するあらゆる形態のカルシウムのモル比の関数として、合成ガスフローのＳＯ２含有量に対する処理済みガスフローのＳＯ２含有量の比の２つの曲線を示す。下の曲線Ａは、５％で湿潤された標準水和物のＳＯ２除去性能を示し、上の曲線Ｂは、２０％で湿潤された例１の吸着剤の性能を示す。
【０１５９】
例６：例２から得られた吸着剤の試験
例２から得られた１．５ｋｇの新鮮な吸着剤は、残留物を製造するために上記で記載された第１のＣＤＳパイロットに装填された。吸着剤の微細分散液を１１ｇ／時のフローで反応器の底部に注入した。このプロセスでの合成ガス流量は２５．６Ｎｍ３／時で、その組成は６．１％のＣＯ２、１８．３％のＯ２、６．６％のＨ２Ｏおよび４０２ｐｐｍのＳＯ２を含むガスと空気との混合物であった。反応器の出口の温度は１１７℃であった。吸着剤をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過した。フィルタはエアパルスで自動的および連続的にクリーニングされた。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過させて混合ゾーンとしてのミキサに到達させ、ここではそれは１０００ｇ／時のフローで添加されて１１０ｍｌ／時の水と混合され、１１％の残留物によって保持される湿潤を得た。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入した。この吸着剤の流動性挙動を、同じ条件で５％に湿潤された水和石灰の残留物と比較した。比較は、残留物のそれぞれの１２５０タップでのＨａｕｓｓｎｅｒ比およびＣａｒｒ指数を測定することによって行われた。結果を表３に示す。
【表３】
2020512929.tif 000006
【０１６０】
Ｈａｕｓｓｎｅｒ比およびＣａｒｒ指数は、粒状材料の拡散およびパーコレーション特性に関する情報を提供する完全自動化機器であるＧｒａｎｕｔｏｏｌｓ（登録商標）社の装置ＧｒａｎｕＰａｃｋ（登録商標）によって測定された。一定の制約に対するタップ密度の経時変化を測定する。ＧｒａｎｕＰａｃｋが行った測定は、個々のタップそれぞれの後の粉末または粒状材料の密度を記録することからなる。
【０１６１】
密度曲線のデータ分析は、グレイン、顆粒、または粒子の間に閉じ込められた空気の充填率、圧縮、圧縮率、および放出などの研究された顆粒材料特性に関する複数の情報を提供する。
【０１６２】
まず、３５ｍＬのバルク粉末による圧縮を避けるために、測定セル（風袋が知られているガラスシリンダ）を慎重に満たす。次いで、シリンダを計量し、空のガラスシリンダの風袋を差し引くことでサンプルの質量を計算する。サンプルの重量を初期体積（すなわち３５ｍｌ）で割ると、ρＢ（ｒｈｏＢ）で表される生成物のバルク密度が得られる。次いで、シリンダをＧｒａｎｕＰａｃｋに入れ、１２５０タップした。ガラスシリンダ内のサンプルが占める体積の減少が、タップ数に対して記録される。
【０１６３】
１２５０タップの終わりに、測定終了時に記録された最終体積でサンプル重量を除算することにより、ρＴ（ｒｈｏＴ）で示されるタップ密度を計算できる。
【０１６４】
Ｈａｕｓｎｅｒ比（Ｈ）は、ρＴをρＢで除算することによって計算できる。
【０１６５】
Ｃａｒｒ指数（Ｃ）は、次の式で計算される。
Ｈ＝１００／（１００−Ｃ）
【０１６６】
Ｈａｕｓｎｅｒ比が１に近いほど、粉末の流動性が向上する。Ｃａｒｒ指数が小さいほど（＜１５）、流動性は向上する。
【０１６７】
例７：例３から得られた吸着剤の試験
例３からの吸着剤が使用されたことを除いて、例５に記載されたものと同じプロセスが適用された。このプロセスでの合成ガス流量は１９．３Ｎｍ３／時で、その組成は７．８％のＣＯ２、１７．４％のＯ２、９．４％のＨ２Ｏおよび４９８ｐｐｍのＳＯ２を含むガスと空気との混合物であった。反応器の上部の温度は１１６℃であった。残留物が保持した湿潤は１７．５％であった。
【０１６８】
例８：例４から得られた吸着剤の試験
例４からの吸着剤が使用されたことを除いて、例５に記載されたものと同じプロセスが適用された。このプロセスの合成ガス流量は１９．５Ｎｍ３／時で、その組成は７．７％のＣＯ２、１７．５％のＯ２、９％のＨ２Ｏおよび５０１ｐｐｍのＳＯ２を含むガスと空気との混合物であった。反応器の上部の温度は１１６℃であった。残留物が保持した湿潤は１７．５％であった。
【０１６９】
例１〜４で得られたすべての吸着剤は、特に第１のＣＤＳパイロットでの１０％を超える水分で、比較吸着剤よりも優れた流動性を示す。
【０１７０】
例９：第１の添加剤としてアルミン酸ナトリウムを用いた石灰系吸着剤の製造。
３０ｋｇの生石灰を５０２３ｇの固体アルミン酸Ｎａ（ＮａＡｌＯ２）と遊星ミキサでブレンドし、このプレミックスを実験室規模の連続ハイドレータに供給される粉末フィーダに導入した。この固体ブレンドの供給速度は３５０ｇ／分に設定されており、この固体ブレンドは次いで、３１５ｇ／分の水のフローによりハイドレータで消和された。ハイドレータの出口での生成物の水分は１８．３重量％であり、生成物を乾燥させて、１５０℃のサーモスケールでサンプルの重量損失を記録することで測定した残留水分が１．７重量％の乾燥生成物を得た。この生成物の乾燥サンプルの組成は、ＸＲＦにより測定され、乾燥サンプルのＴＧＡ測定により補正され、表４に示される。この生成物のＸＲＤ分析により、合成中にアルミン酸Ｃａ、すなわちカトアイトが形成されたことを示す（図９）。
【０１７１】
例１０：第１の添加剤として水ガラスを用いる石灰系吸着剤の製造。
４５ｋｇの生石灰が実験室規模の連続ハイドレータに供給される粉末フィーダに導入され、その供給速度は３００ｇ／分に設定された。撹拌機を備えた小さなタンクで、３８４９０ｇの水と１６０６４ｇの水ガラスとを混合した。使用した水ガラスはＳｉｌｍａｃｏから供給されたが、それは３０．０重量％のＳｉＯ２、１５．５重量％のＮａ２Ｏ、および５４．５重量％の水を含む。水ガラスを水で希釈することにより作成されたこの溶液は、ハイドレータに供給され、３６３ｇ／分の流量で生石灰を消和した。ハイドレータの出口での生成物の水分は、２１．０重量％であり、生成物を乾燥させて、１５０℃のサーモスケールでサンプルの重量損失を記録することにより測定した残留水分が１．１重量％の乾燥生成物を得た。この生成物のサンプルの組成は、ＸＲＦにより測定され、乾燥サンプルのＴＧＡ測定により補正されており、表４に示されている。
【０１７２】
例１１：第１の添加剤として珪藻土および第２の添加剤として水酸化ナトリウムを用いた石灰系吸着剤の製造。
３０ｋｇの生石灰を、３６７２ｇの珪藻土（ＸＲＦで測定し、水分を考慮して逆算する場合、８２．３重量％のＳｉＯ２、４．４重量％のＡｌ２Ｏ３および６．１重量％の水を含むＣｅｌｉｔｅ（商標）Ｓ）と遊星ミキサにてブレンドし、このプレミックスを、実験室規模の連続ハイドレータに供給される粉末フィーダに導入した。この固体ブレンドの供給速度は３３７ｇ／分に設定された。撹拌機を備えた小さなタンクで、４２８２ｇのＮａＯＨを３１２７５ｇの水に溶解し、この溶液をハイドレータに供給して、生石灰と珪藻土とのブレンドを３５６ｇ／分の流量で消和した。ハイドレータの出口での生成物の水分は２０．７重量％であり、生成物を乾燥させて、１５０℃のサーモスケールでサンプルの重量損失を記録することにより測定した残留水分２．２重量％の乾燥生成物を得た。この生成物のサンプルの組成は、ＸＲＦにより測定され、乾燥サンプルのＴＧＡ測定により補正されており、表４に示されている。
【０１７３】
反例１２：ベントナイトを使用した石灰系生成物の製造。
２０ｋｇの生石灰は、２１４９ｇのベントナイト（ＸＲＦによって決定される場合に水分を考慮して逆算される場合、５３．７重量％のＳｉＯ２、２０．３重量％のＡｌ２Ｏ３および８．６重量％の水を含む、Ｓ＆Ｂ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒｏｕｐが提供するＩｋｏｍｏｎｔ  ＲＧ）と、遊星ミキサ中でブレンドされており、このプレミックスは、実験室規模の連続ハイドレータに供給する粉末フィーダに導入された。この固体ブレンドの供給速度は２２１．５ｇ／分に設定された。このブレンドは、１２８．５ｇ／分の流量の水で水和された。ハイドレータの出口での生成物の水分は、サンプルの重量損失を１５０℃のサーモスケールで記録することで測定して３．８重量％であり、生成物はそれ以上乾燥しなかった。この生成物のサンプルの組成は、ＸＲＦにより測定され、乾燥サンプルのＴＧＡ測定により補正されており、表４に示されている。
【表４】
2020512929.tif 000007
【０１７４】
例１３：パイロットユニットにおける例９（添加剤アルミン酸ナトリウム）の吸着剤の転化および目詰まりの研究。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順が、本明細書で記載される。３〜３．５ｇ／Ｎｍ３のＳＯ２および８〜１０％の水蒸気を含む空気およびガスの混合物（以降、合成ガスと呼ぶ）を、本明細書において上記で既に記載された第１のＣＤＳパイロットに注入する。合成ガスの流量は約２５Ｎｍ３／時に調整され、フィルタ入口の温度は１００℃に調整される。４ｋｇの新鮮な吸着剤は再注入スクリュからパイロットに直接装填される。装填が達成されると、吸着剤のＣＤＳパイロットへの再循環が１０％の湿潤率で開始される。残留物の組成は、ＣＤＳパイロットから残留物のサンプルを採取し、通常の標準ＥＮ４５９−２に従って利用可能な石灰含有量を測定することにより、毎日測定される。残留物中のＣａ（ＯＨ）２の量が残留物の２０重量％に減少すると、ＣＯ２が合成ガスに添加され、合成ガス中のＣＯ２含有量が６〜７％になる。残留物中のＣａ（ＯＨ）２の量が１０重量％未満の場合、吸着剤の残留物への転化が達成されたと見なされる。
【０１７５】
次いで、ＳＯ２およびＣＯ２の注入を停止し、湿潤率の関数として目詰まり現象を調べる一般的な手順を開始する。湿潤率が２％増加し、残留物がＣＤＳパイロットに連続的に再循環され、最低３時間後に残留物の湿度が熱重量分析によって測定され、湿潤率が２％高く設定される。ＣＤＳパイロットで残留物を処理できなくなる障害ポイント（ｆａｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）に達し、通常、パイロットで大きな石が形成されるか、またはパイロットの壁および／または再注入スクリュに残留物が付着する問題が観察されるまで、残留物をＣＤＳパイロットに循環させ続けながら、湿潤率の段階的な増加および残留物の湿度の測定を異なる回数で繰り返す。
【０１７６】
上記で記載される一般的な手順に従って、例９に従って製造された４ｋｇの新鮮な吸着剤をＣＤＳパイロットに装填して残留物を生成する。新しい吸着剤は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガス流量は２４．０Ｎｍ３／時であったが、その組成は１９．２％のＯ２、８．７％のＨ２Ｏおよび１１９６ｐｐｍのＳＯ２を含む空気とガスとの混合物である。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過する。圧力損失が６ｍｂａｒに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは２５００ｇ／時のフローで添加されて２５０ｍＬ／時の水と混合され、１０％の湿潤を得る。次いで、この混合物は、再注入スクリュを介して反応器の底部に再導入される。５時間後、再循環フローを４０００ｇ／時に設定し、４００ｍＬ／時の水と混合して１０％の湿潤を維持する。２０時間後、合成ガスが６％のＣＯ２、１７．８％のＯ２、９．０％のＨ２Ｏおよび１２０１ｐｐｍのＳＯ２を含むように、反応器の底部にＣＯ２が注入される。ＳＯ２除去の性能は、各稼働日の終わりに測定される。２６時間後、湿潤率を１２％に固定し、ＳＯ２の注入を停止して、６％のＣＯ２、１７．８％のＯ２および９．３％のＨ２Ｏを含む合成ガス組成を達成する。３０時間後、湿潤率を１４％に固定し、ＣＯ２の注入を停止して、１９．１％のＯ２および９．２％のＨ２Ｏを含む合成ガス組成を達成した。次いで、湿潤は３〜４時間ごとに２％ずつ増加して２４％に達する。
【０１７７】
例１４：パイロットユニットにおける例１０の吸着剤（添加剤水ガラス）の転化および目詰まりの研究。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順と、例１３に記載されているような湿潤率の関数で目詰まり現象を研究するための一般的な手順とに従って、同じ手順が例１０に従って製造された新鮮な吸着剤に適用される。例１０による４ｋｇの量の新鮮な吸着剤がＣＤＳに装填される。吸着剤は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガスの流量は２４．６Ｎｍ３／時で、その組成は１９．２％のＯ２、８．６％のＨ２Ｏ、１２０６ｐｐｍのＳＯ２を含む空気およびガスの混合物である。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過する。圧力損失が６ｍｂａｒに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは２５００ｇ／時のフローで添加されて２５０ｍＬ／時の水と混合され、１０％の湿潤を得る。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入する。７時間後、再循環フローを４０００ｇ／時に設定し、４００ｍＬ／時の水と混合して１０％の湿潤を維持する。１８時間後、合成ガス組成が５．６％のＣＯ２、１８％のＯ２、８．６％のＨ２Ｏおよび１１０６ｐｐｍのＳＯ２を含むように、ＣＯ２を反応器の底部に注入する。ＳＯ２除去性能は、各稼働日の終わりに測定される。２８時間後、水の添加量を増やすことで湿潤率を１２％に固定し、ＳＯ２およびＣＯ２の注入を停止して、１９．２％のＯ２および８．６％のＨ２Ｏを含む合成ガス組成を達成する。次いで、湿潤率は３〜４時間ごとに増加し、２４％に達する。
【０１７８】
例１５：パイロットユニットにおける例１１の吸着剤（添加剤珪藻土＋水酸化ナトリウム）の目詰まりの研究。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順と、例１３および１４に記載されているような湿潤率の関数で目詰まり現象を研究するための一般的な手順とに従って、同じ手順が例１１に従って製造された新鮮な吸着剤に適用される。例１１による４ｋｇの量の新鮮な吸着剤がＣＤＳパイロットに装填される。吸着剤は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガスの流量は２５．２Ｎｍ３／時で、その組成は１９．２％のＯ２、８．６％のＨ２Ｏ、１０７９ｐｐｍのＳＯ２を含む。残留物をフィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過する。圧力損失が６ｍｂａｒに達すると、フィルタはエアパルスで自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは２５００ｇ／時のフローで添加されて２５０ｍＬ／時の水と混合され、１０％の湿潤を得る。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入する。９時間後、再循環フローを４０００ｇ／時に設定し、４００ｍＬ／時の水と混合して１０％の湿潤を維持する。２３時間後、ＣＯ２を反応器の底部に注入して、５．７％のＣｏ２、１７．９％のＯ２、９．０％のＨ２Ｏおよび１１１９ｐｐｍのＳＯ２を含むガス組成を達成する。ＳＯ２除去性能は、各稼働日の終わりに測定される。３１時間後、水の添加量を増やすことで湿潤率を１２％に固定し、ＳＯ２およびＣＯ２の注入を停止して、１９．１％のＯ２および９．２％のＨ２Ｏを含む合成ガス組成を達成する。
【０１７９】
反例１６：パイロットユニットでの反例１２（添加剤：ベントナイト）の生成物の転化の研究。
新鮮な吸着剤の残留物への転化を研究するための一般的な手順と、例１３、１４および１５に記載されているような湿潤率の関数で目詰まり現象を研究するための一般的な手順とに従って、同じ手順が例１２に従って製造された新鮮な生成物に適用される。４ｋｇの量の新鮮な生成物がＣＤＳパイロットに装填される。生成物は、再注入スクリュによって反応器の底部に直接注入される。このプロセスでの合成ガスの流量は２４．９Ｎｍ３／時で、その組成は１９．２％のＯ２、８．８％のＨ２Ｏ、１１２２ｐｐｍのＳＯ２を含む。残留物は、フィルタ手段としてバグハウスフィルタで濾過される。圧力損失が６ｍｂａｒに達すると、エアパルスでフィルタが自動的にクリーニングされる。次いで、残留物を収集し、ホッパーのカスケードを通過して混合ゾーンとしてのミキサに到達し、ここでそれは２５００ｇ／時のフローで添加されて２５０ｍＬ／時の水と混合され、１０％の湿潤を得る。次いで、この混合物を反応器の底部に再導入する。８時間後、再循環フローを４０００ｇ／時に設定し、４００ｍＬ／時の水と混合して１０％の湿潤を維持する。２７時間後、ＣＯ２を反応器の底部に注入して、６．３％のＣＯ２、１７．９％のＯ２、８．９％のＨ２Ｏおよび１１５７ｐｐｍのＳＯ２を含むガス組成を達成する。ＳＯ２除去性能は、各稼働日の終わりに測定される。３０時間後、ペレット化された残留物による反応器の目詰まりにより、稼働が停止される。
【０１８０】
本発明による例９、１０および１１に従って製造された吸着剤は、目詰まりの問題および１０％を超えて２４％までの湿潤率のために、第１のＣＤＳパイロットで首尾よく再循環される。反例１２に従って製造された生成物は、湿潤率を上げる前に目詰まりの問題なく第１のＣＤＳパイロットで再循環できなかったため、ＣＤＳプロセスでは使用できない。
【０１８１】
例１７：より大規模なＣＤＳパイロットでの比較吸着剤の試験
市販の石灰系吸着剤は、比較例として第２のＣＤＳパイロットプラントで試験された。
【０１８２】
第２のＣＤＳパイロットプラントは図１０に示されており、ガスの湿度および温度を制御するためにクエンチ２を通過するガスのフローを生成するガスバーナ１を含む。ＨＣｌインジェクタ３は、合成煙道ガスを生成するようにクエンチにＨＣｌを注入するように配置される。クエンチ２の後、ＳＯ２インジェクタ４がパイプラインにＳＯ２を注入し、合成煙道ガスを同様に生成できるように配置される。この煙道ガスは反応器５で処理され、ここで投与ユニット６から来る新鮮な吸着剤がスクリュ９を介して注入される。次いで、吸着剤はガス経路をたどり、反応器５の底部にあるボールミル１０を通過する。残留物はバグハウスフィルタ１１に収集されるが、クリーンな煙道ガスはスタック１２を通過する。双方向コンベヤーまたはスクリュ７がバグハウスフィルタ１１の底部に配置され、収集された残留物の第１部分をリサイクルシステム１３に、第２部分を生成物ビン１５に搬送する。シャフトミキサ１４での加湿工程の後、収集された残留物の第１部分が再循環され、新鮮な吸着剤と同じ場所に注入される。工業用ＣＤＳパイロットは、１０００〜２０００Ｎｍ３／時を含むガス体積フロー、７０〜２００℃を含む原料ガス温度、３０〜６０℃を含む露点温度、２５ｋｇ／時の新鮮な吸着剤を提供できる吸着剤投与ユニット、６００ｇ／Ｎｍ３の湿潤材料を再循環できるリサイクルシステム、および１２０ｌ／時をリサイクルシステムのミキサに提供する水注入システムで稼働できる。ＳＯ２除去性能をモニターするために、反応器の入口とバグハウスフィルタの下流に２つの赤外線分析装置（図示せず）が提供される。
【０１８３】
クエンチは、煙道ガス入口、冷却水入口、および反応器に向かう排気ダクトを備えたチャンバを含む。クエンチに提供される冷却水の量は、クエンチの設計の関数、煙道ガスの組成およびクエンチの入口での温度の関数、および反応器に希望する煙道ガスの温度の関数で最適化される。反応器内の温度が低いほど、煙道ガスに含まれる汚染物質と反応器に供給される石灰系吸着剤との反応速度が向上する。ただし、ＣＤＳ設備での腐食の問題を防ぐために、反応器に入る煙道ガスの温度が煙道ガス中の汚染物質として存在する酸性ガスの露点を超えるように、一般にはこの露点を少なくとも２０℃超えるように、煙道ガスの温度を制御することが重要である。例えば、ＳＯ２が煙道ガスの主な汚染物質である場合、バグハウスフィルタに入る煙道ガスの温度を８０℃以上に設定することが望ましい。煙道ガスが汚染物質としてＨＣｌをさらに含む場合、腐食を防ぐだけでなく、低温で水和ＣａＣｌ２（ＣａＣｌ２．ｎＨ２０）の広範な形成を防ぐためにも（これは吸湿性であり、ＣＤＳ設備で粘着性挙動を有する）、バグハウスフィルタに入る煙道ガスの温度を１４０℃以上に設定することが好ましい。バグハウスフィルタの温度は、クエンチ、反応器および配管システムを通過した後の合成フローガスの冷却から誘導される。
【０１８４】
比較石灰系吸着剤の特徴を表５に示す。
【表５】
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【０１８５】
ＣＤＳパイロットは、１３００Ｎｍ３／時の平均合成ガス流量で、反応器前のＳＯ２の平均含有量が８００〜１１００ｍｇ／Ｎｍ３を含み、ＣＯ２の平均含有量が１％近く、Ｈ２Ｏが８％近くで稼働される（露点＝４２℃）。比較吸着剤を残留物にコンディショニングする最初の工程は、パイロットに１８０ｋｇ量の比較吸着剤を導入することによって、シャフトミキサ内の残留物に５重量％の水を添加し、バグハウスフィルタの目標温度を１０５℃に設定して、ＳＯ２の平均流量１０５０ｍｇ／Ｎｍ３で実行される。この吸着剤は、残留物の組成が安定するような十分な期間、新鮮な吸着剤を注入せずにコンディショニングされる。次いで、新鮮な比較吸着剤３．６ｋｇ／時がＣＤＳパイロットに４日間注入される。次いで、比較吸着剤の性能は、１０５℃に設定されたバグハウスフィルタの目標温度で、新しい吸着剤に関して表された正規化化学量論比が２．１となるように、新鮮な吸着剤を注入して翌日測定される。これらの条件では、ＳＯ２軽減率は８４％である。翌日、同じ条件であるが、バグハウスフィルタの目標温度を９０℃に設定すると、ＳＯ２軽減率は９３％になる。次いで、３日間ＣＤＳパイロットに２．２５ｋｇ／時の新鮮な比較吸着剤を導入することにより、さらにコンディショニングする工程が実行される。翌日、比較吸着剤の性能は、バグハウスフィルタの目標温度を１０５℃に設定し、新鮮な吸着剤に関して表される正規化化学量論比が１．３となるように新しい吸着剤を注入して測定される。これらの条件では、ＳＯ２軽減率は７８％である。次いで、同じ条件で測定するが、バグハウスフィルタの目標温度を９０℃に設定して、比較吸着剤の性能が測定される。これらの条件では、ＳＯ２軽減率は８３％である。次いで、シャフトミキサ内の残留物に添加される水の量を５重量％から１５重量％に増加させ、残留物の再循環を先のように進める。わずか３日後、ＣＤＳパイロットは完全なプロセスの目詰まりにより大きな故障に直面する。
【０１８６】
上記の試験全体で１日に２回、シャフトミキサの入口の前に乾燥残留物のサンプルが収集され、シャフトミキサの後に湿潤残留物のサンプルが収集される。サンプルの水分は熱重量分析によって測定され、化学組成はＣＨＮＳ元素分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＦｌａｓｈ２００）によって測定され、利用可能な石灰含有量はＥＮ４５９−２標準に従って滴定によって決定される。これらの分析データにより、石灰転化、化学量論係数（石灰によって効果的に除去された酸に対する注入カルシウムの比）、および吸着剤とガスとの間で生じる反応の硫黄および炭素（ＳＯ２、ＣＯ２）の選択性を計算できる。さらに、これらの分析データにより、残留組成とリサイクル材料のフローを使用して、システム内でリサイクルされたＣａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯｘの総重量を評価できる。
【０１８７】
例１８：添加剤としてメタケイ酸Ｎａを含む石灰系吸着剤の製造プロセス、およびそのような得られた吸着剤のより大規模なＣＤＳパイロットでの試験。
例２に従って製造された生成物は、例１７で説明したのと同じＣＤＳパイロットで試験された。
【０１８８】
ＣＤＳパイロットは、１３００Ｎｍ３／時の平均合成ガス流量で、反応器前のＳＯ２の平均含有量が９００〜１１００ｍｇ／Ｎｍ３を含み、ＣＯ２の平均含有量が１％近く、Ｈ２Ｏが８％近くで稼働される（露点＝４２℃）。例２の吸着剤を残留物にコンディショニングする最初の工程は、例２の石灰系吸着剤（以降、例２の新鮮な吸着剤と名付ける）１８０ｋｇ量を、パイロットに導入することにより、シャフトミキサ中の残留物に５重量％の水を添加し、バグハウスフィルタの目標温度を１０５℃に設定して、１０５０ｍｇ／Ｎｍ３のＳＯ２の平均流量で実行される。この吸着剤は、残留物の組成が安定するような十分な期間、新鮮な吸着剤を注入せずにコンディショニングされる。翌日、例２の新鮮な吸着剤は、バグハウスフィルタの目標温度を１０５℃に設定して、例２の新鮮な吸着剤に関して表される正規化化学量論比が２．１となるように注入される。これらの条件では、ＳＯ２軽減率は８７％である。翌日、同じ条件で、ただし、バグハウスフィルタの目標温度を９０℃に設定すると、ＳＯ２軽減率は９５％になる。次いで翌日、正規化化学量論比を１．３となるように例２の新しい吸着剤を注入して、残留物を７日間再循環した後、シャフトミキサ内の残留物に添加される水の量を５重量％から１５重量％に増加させ、残留物の再循環を先のように進める。例２の吸着剤の残留物は、大きな問題を起こすことなく、３．５週間、このような高湿度のＣＤＳパイロットで実行できる。粘着性の挙動もペースト状の現象も観察されない。性能は、バグハウスフィルタの温度が９０℃に設定されている条件で、２つの正規化化学量論比に関して測定される。目標の正規化化学量論比１．３では、ＳＯ２軽減率は９０％であり、目標の正規化化学量論比２．１では、ＳＯ２軽減率は９７％である。次いで、シャフトミキサ内の残留物に加えられる水の量を１５重量％から２０重量％に増やし、残留物の再循環を先のように進める。例２の吸着剤の残留物は、粘着性の挙動もペースト状の現象も観察されることなく、このような高水分で１０日間、ＣＤＳパイロットで実行することができる。
【０１８９】
例１７の比較吸着剤と比較して、同じ性能のために、バグハウスフィルタの目標温度を９０℃に設定し、シャフト混合物の残留物に５重量％の水分を添加した場合、最大２０％少ない例２の吸着剤が必要であることが観察される。また、例２の吸着剤は、同じ条件で例１７の比較吸着剤とは対照的に、粘着または目詰まりの問題なしに、１０％を超えるより高い水分でより良好に機能することが観察される。
【０１９０】
本発明は、説明された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく変形を適用できることが理解されるべきである。
【０１９１】
本発明による吸着剤は、煙道ガス処理プロセスのための循環乾式スクラバに有利に使用することができる。
【０１９２】
例１９：添加剤としてメタケイ酸Ｎａを含む石灰系吸着剤の製造プロセス、およびそのような得られた吸着剤のより大規模なＣＤＳパイロットでの試験。
例２で使用したものと非常によく似たプレミックスを、同じ量の同じ添加剤で、ただし別の製造場所からの生石灰で調製し、１５０ｋｇ／時の供給速度で例２で記載したものと同じパイロットスケールハイドレータで消和した（シングルステージハイドレータ）。また水（１２℃）を７６〜８２ｌ／時の適合量でこの反応器に導入し、２重量％未満でハイドレータの出口での残留水分を目標にした。消和中に追加の添加剤は使用されなかった。再び、プレミックスおよび水を混合し、反応器内での２５〜３０分付近の保持時間の後反応器から出る前に消和した。ハイドレータの出口で、収集された石灰系吸着剤の水分レベルは、原料水和物の総重量に対して、製造の終日中１．５〜３．５重量％の範囲であった。ハイドレータの出口から、収集された石灰系吸着剤はゴム製ジャケットスクリュに落ち、次いで粒子のフラッシュ乾燥を導く加温空気と吸着剤とが接触するＣａｇｅ  Ｍｉｌｌ（ＰＳＰ  ＭＫＳ５００）を通過することによって脱アグロメレートされ、部分的に乾燥された。空気は１２０℃に加熱された。最終吸着剤は、製造終日中、吸着剤の総重量に対して０．１〜１．０重量％の範囲の水分を有していた。この生成物はさらに空気分級された。この分級工程からの微粉は、完成した吸着剤貯蔵サイロに直接送られたが、粗い画分は、完成した吸着剤サイロ内の微粉と合わせる前にピンミルを通過させた。過去の経験に基づいて、このプロセス、すなわちこの特定のシングルステージパイロットハイドレータで、ハイドレータの出口で水分が１．５〜３．５％で動作し、生成物を乾燥させることは、工業的乾式水和プロセスに十分相当することが知られており、ここで生石灰はマルチステージで水和され（通常は３ステージハイドレータ）、２％未満、さらには１％未満の水分で反応器から出て、乾燥工程なしで単に分級およびミル粉砕される。この材料の製造中に１つのサンプルで測定された典型的な特性を表６に示す。以降、この吸着剤を例１９の吸着剤と名付ける。
【表６】
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【０１９３】
例１９に従って製造された生成物は、例１７および１８で記載したのと同じＣＤＳパイロットで試験された。
【０１９４】
ＣＤＳパイロットは、１３００Ｎｍ３／時の平均合成ガス流量で、反応器前のＳＯ２の平均含有量が約２０００ｍｇ／Ｎｍ３を含み、ＣＯ２の平均含有量が１％近く、Ｈ２Ｏが８％近くで稼働される  （露点＝４２℃）。例１９の吸着剤を残留物にコンディショニングする最初の工程は、例２の石灰系吸着剤（以降、例２の新鮮な吸着剤と名付ける）１８０ｋｇ量を、パイロットに導入することにより、シャフトミキサ中の残留物に１０重量％の水を添加し、バグハウスフィルタの目標温度を１０５℃に設定して実行される。この吸着剤は、残留物の組成が安定するような十分な期間、新鮮な吸着剤を注入せずにコンディショニングされる。翌日、例１９の新鮮な吸着剤は、バグハウスフィルタの目標温度を１０５℃を設定して、例１９の新鮮な吸着剤に関して表される目標正規化化学量論比が１．８〜１．３の範囲となるように注入される。合成フローガスのＳＯ２濃度は１５００ｍｇ／Ｎｍ３に減少する。組成の安定化後、正規化化学量論比は、例１９の新鮮な吸着剤に関して表される１．３に維持され、シャフトミキサ内の残留物に添加される水は１０重量％から１５重量％に増加される。これらの条件では、ＳＯ２軽減率は７日間にわたって８５％である。その後、同じ条件で、ただし、バグハウスフィルタの目標温度を９０℃に設定すると、ＳＯ２軽減率は８７％になる。
【０１９５】
例２０：ＳＯ２およびＨＣｌの存在下でのより大規模なＣＤＳパイロットでの例１９の吸着剤の試験。
例１９に従って製造された生成物は、例１７〜１９で説明したのと同じＣＤＳパイロットで試験された。
【０１９６】
ＣＤＳパイロットは、１３００Ｎｍ３／時の平均合成ガス流量で、反応器前のＳＯ２の平均含有量が約５００ｍｇ／Ｎｍ３、反応器前のＨＣｌの平均含有量が約１０００ｍｇ／Ｎｍ３、およびＣＯ２の平均含有量が１％近く、Ｈ２Ｏが８％近くで稼働される（露点＝４２℃）。目標の正規化化学量論比は１．３〜１．５の範囲である。例１９の吸着剤を残留物にコンディショニングする最初の工程は、例１９の石灰系吸着剤（以降、例１９の新鮮な吸着剤と名付ける）１８０ｋｇ量を、パイロットに導入することにより、シャフトミキサ中の残留物に７．５〜１２重量％の量の水を添加し、バグハウスフィルタの目標温度を１２０℃〜１４０℃を含む範囲に設定して実行される。これらの条件では、残留物はＣＤＳパイロットで再循環され、目詰まりの問題はない（目詰まりは、石灰系吸着剤ではほとんど予期されない）。
【０１９７】
本発明はまた、循環乾式スクラバ設備を使用する煙道ガス処理プロセスに関し、
ｉ）酸性ガス汚染物質を含む煙道ガスストリームは、１２０℃〜２５０℃を含む温度で反応器に注入される、
ｉｉ）本明細書において上記で記載したような新鮮な吸着剤は、正規化化学量論比ＮＳＲが１〜２．５で、この反応器に注入されて煙道ガスのこのストリームと反応して、残留物と汚染物質を除去されたガスストリームとを形成し、この正規化化学量論比ＮＳＲは式ＮＳＲ＝（Ｃａ／Ｎ＊Ｐ）によって規定され
式中、Ｃａは、反応器に注入された新鮮な吸着剤のＣａ（ＯＨ）２のモル数であり、
Ｐは、この煙道ガスからの汚染物質のモル数であり、
Ｎは、理論化学反応に従ってＣａ（ＯＨ）２と反応して１モルのＣａ（ＯＨ）２を完全に転化できる汚染物質の化学量論的モル数である、
ｉｉｉ）汚染物質を除去されたガスストリームおよび残留物は、汚染物質を除去されたガスストリームを残留物から分離するフィルタユニットに向けられる、
ｉｖ）この残留物は、リサイクルシステムによって収集され、反応器に送り返される
ｖ）この残留物は水でコンディショニングされる、
ここでこの残留物のコンディショニングに使用される水の量は、原料ガスが５０ｍｇ／Ｎｍ３未満のＨＣｌを含有する場合に残留物の循環乾燥質量の１０重量％超であり、この残留物のコンディショニングに使用される水の量は、原料ガスが５０ｍｇ／Ｎｍ３超のＨＣｌを含有する場合に残留物の循環乾燥質量の３重量％超、好ましくは５重量％超であり、汚染物質を除去されたこのガスが、煙道ガスの酸汚染物質の酸露点に対して２００℃未満で２０℃超である温度範囲において、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃の温度低下で反応器を出るようにこのコンディショニングされた残留物から、水の蒸発によってこの反応器中の煙道ガスを冷却するように最適化される。
【０１９８】
好ましくは、煙道ガス処理のプロセス中に、
−煙道ガスと汚染物質を除去されたガスとの組成がモニターされる、
−この循環乾式スクラバ内を循環する新鮮な吸着剤を含む吸着剤または残留物またはそれらの組み合わせの体積は固定される、
−汚染物質の除去性能が評価される、および
−この性能が低下した場合、この残留物をコンディショニングするための水の量は、残留物の乾燥循環質量の最大２０重量％まで増加するか、あるいはこの性能が低下した場合、ある量の新鮮な吸着剤は、循環乾式スクラバ設備に注入され、好ましくは同量の循環残留物が除去される。
【０１９９】
シャフトミキサ内の残留物を加湿するために水を導入することにより、含水量を１０％超で増加させる可能性があるため、クエンチに通常使用される水をシャフトミキサに流用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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