(57)【要約】  アルカリ金属セルを調製する方法において、ある量の活物質と、ある量の電解質と、導電性添加剤とを組み合わせて、変形可能な導電性電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有するステップと；（ｂ）前記電極材料を準固体電極として形成するステップであって、電極が１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持するように、電子伝導経路の前記３Ｄネットワークを途切れさせずに前記電極材料を電極形状に変形することを含むステップと；（ｃ）第２の電極を形成するステップと；（ｄ）前記準固体電極と前記第２の電極とを組み合わせることによって、アルカリ金属セルを形成するステップとを含む方法が提供される。また、第２の電極は、準固体ポリマー電極でもよい。【選択図】図１（Ｃ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約３０体積％〜約９５体積％のカソード活物質と、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有する約５体積％〜約４０体積％の第１の電解質と、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体カソードであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有する、準固体カソードと、
（ｂ）アノードと、
（ｃ）前記アノードと前記準固体カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備えるアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、２００μｍ以上の厚さを有する
ことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アノードが、約３０体積％〜約９５体積％のアノード活物質と、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有する約５体積％〜約４０体積％の第２の電解質と、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体アノードを含み、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、前記準固体電極が、約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有し、前記準固体アノードが、２００μｍ以上の厚さを有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３】
Ａ）約３０体積％〜約９５体積％のカソード活物質と、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有する約５体積％〜約４０体積％の電解質と、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体アノードであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有するように電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成する、準固体アノードと、
Ｂ）カソードと、
Ｃ）アノードと準固体カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備えるアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが２００μｍ以上の厚さを有する
ことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第１の電解質が、１×１０６ｇ／モル未満の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質を含むことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項５】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第１の電解質又は第２の電解質が、１×１０６ｇ／モル未満の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質を含むことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項６】
請求項３に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記電解質が、１×１０６ｇ／モル未満の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質であることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項７】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、スルホン化パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、スルホン化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体（ＥＴＦＥ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項８】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、スルホン化パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、スルホン化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体（ＥＴＦＥ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項９】
請求項３に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、スルホン化パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、スルホン化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体（ＥＴＦＥ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１０】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記導電性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、炭素ナノファイバ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、カーボンウィスカ、導電性ポリマー繊維、導電性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状導電性粒子との組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１１】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、前記準固体カソード内にマトリックスを形成しないことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１２】
請求項３に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記イオン伝導ポリマーが、前記準固体カソード内にマトリックスを形成しないことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１３】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記電極が、約１０−３Ｓ／ｃｍ〜約１０Ｓ／ｃｍの導電率を維持することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１４】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記導電性フィラメントが、前記導電性フィラメント間の交点で樹脂によって互いに結合されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１５】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、約０．１体積％〜約２０体積％の導電性添加剤を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１６】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記準固体カソードが、約１体積％〜約１０体積％の導電性添加剤を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１７】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記活物質の量が、前記電極材料の約４０体積％〜約９０体積％であることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１８】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記活物質の量が、前記電極材料の約５０体積％〜約８５体積％であることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項１９】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第１の電解質が、過飽和状態にあることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２０】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第１の電解質又は前記第２の電解質が、過飽和状態にあることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２１】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２２】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記第１の電解質又は第２の電解質が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択される溶媒を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２３】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル、リチウムイオンセル、又はリチウムイオンキャパシタセルであり、前記アノード活物質が、
（ａ）リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子と、
（ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
（ｃ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）と、
（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物と、
（ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物と、
（ｆ）それらのプレリチウム化されたバージョンと、
（ｇ）プレリチウム化されたグラフェンシートと、
それらの組合せと
からなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２４】
請求項２３に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化又はエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２５】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記アノード活物質が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸塩ベースの材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２６】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記アノード活物質が、
ａ）ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子と、
ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
ｃ）ナトリウムをドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物と、
ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム含有合金又は金属間化合物と、
ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄのナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物、及びそれらの混合物又は複合物と、
ｆ）ナトリウム塩と、
ｇ）ナトリウムイオンを予め装填されたグラフェンシートと、それらの組合せと
からなる群から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２７】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２８】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項２９】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３０】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３１】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３２】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択された酸化バナジウムを含むことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３３】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組合せから選択され、ここで、Ｍは、遷移金属、又は複数の遷移金属の混合物であることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３４】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド又はトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、又は遷移金属の硫化物、セレン化物、又はテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３５】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノン（トリアゼン）、レドックス活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４‐ベンゾキノン、５，７，１２，１４‐ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５‐アミノ‐２，３‐ジヒドロ‐１，４‐ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５‐アミノ‐１，４‐ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３６】
請求項３５に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部からなる主鎖及びペンダントとしてのチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３７】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、塩化アルミニウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、金属フリーフタロシアニン、それらの化学誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３８】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジハロゲン化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項３９】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態で、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ジカルコゲニド、トリカルコゲニド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４０】
請求項２８に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲニド若しくはトリカルコゲニド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択され、前記ディスク、プレートレット、又はシートが、１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４１】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はナトリウム吸収化合物を含有することを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４２】
請求項４１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム、リン酸鉄ナトリウム／カリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸マンガンナトリウム／カリウム、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸、遷移金属硫化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４３】
請求項４１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４４】
請求項４１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４５】
請求項４１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記カソード活物質が、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣＯ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有し、ｘが０．１〜１．０であることを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４６】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記カソード活物質が、１５ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４７】
請求項２に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記アノード活物質が、２０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４８】
請求項１に記載のアルカリ金属セルにおいて、前記カソード活物質が、３０ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とするアルカリ金属セル。
【請求項４９】
準固体電極を有するアルカリ金属セルを調製する方法において、
（ａ）ある量の活物質と、ある量の電解質と、導電性添加剤とを組み合わせて、変形可能な導電性電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有するステップと、
（ｂ）前記電極材料を準固体電極として形成するステップであって、電極が１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持するように、電子伝導経路の前記３Ｄネットワークを途切れさせずに前記電極材料を電極形状に変形することを含むステップと、
（ｃ）第２の電極を形成するステップと、
（ｄ）前記準固体電極と前記第２の電極とを組み合わせることによって、アルカリ金属セルを形成するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法において、前記準固体電極が、３０〜９５体積％の前記活物質と、５〜４０体積％の前記電解質と、０．０１〜３０体積％の前記導電性添加剤とを含有することを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項４９に記載の方法において、前記電解質が、１×１０６ｇ／モル未満の分子量を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、スルホン化ポリマー、又はそれらの組合せから選択されるイオン伝導ポリマーを含有する準固体ポリマー電解質を含むことを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項４９に記載の方法において、前記イオン伝導ポリマーが、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、スルホン化パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、スルホン化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体（ＥＴＦＥ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項４９に記載の方法において、前記導電性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、炭素ナノファイバ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、カーボンウィスカ、導電性ポリマー繊維、導電性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状導電性粒子との組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項４９に記載の方法において、前記イオン伝導ポリマーが、前記準固体カソード内にマトリックスを形成しないことを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項４９に記載の方法において、前記電極が、約１０−３Ｓ／ｃｍ〜約１０Ｓ／ｃｍの導電率を維持することを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項４９に記載の方法において、前記準固体カソードが、約０．１体積％〜約２０体積％の導電性添加剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項４９に記載の方法において、前記準固体カソードが、約１体積％〜約１０体積％の導電性添加剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項５８】
請求項４９に記載の方法において、前記活物質の量が、前記電極材料の約４０体積％〜約９０体積％であることを特徴とする方法。
【請求項５９】
請求項４９に記載の方法において、前記活物質の量が、前記電極材料の約５０体積％〜約８５体積％であることを特徴とする方法。
【請求項６０】
請求項４９に記載の方法において、前記組み合わせるステップが、前記導電性フィラメントを液体溶媒に分散し、均質な懸濁液を生成し、その後、前記活物質を前記懸濁液に添加し、前記アルカリ金属塩及び前記イオン伝導ポリマーを前記懸濁液の前記液体溶媒に溶解することを含むことを特徴とする方法。
【請求項６１】
請求項４９に記載の方法において、電極材料を組み合わせて準固体電極として形成する前記ステップが、リチウム塩又はナトリウム塩及び前記ポリマーを液体溶媒に溶解して、第１の塩／ポリマー濃度を有する電解質を形成し、その後、前記液体溶媒の一部を除去して前記塩／ポリマー濃度を増加させて、前記第１の濃度よりも高く且つ２．５Ｍよりも高い第２の塩／ポリマー濃度を有する準固体ポリマー電解質を得ることを含むことを特徴とする方法。
【請求項６２】
請求項６０に記載の方法において、前記除去が、前記塩又は前記ポリマーの沈殿又は結晶化を引き起こさず、前記電解質が過飽和状態にあることを特徴とする方法。
【請求項６３】
請求項６０に記載の方法において、前記液体溶媒が、少なくとも第１の液体溶媒と第２の液体溶媒との混合物を含有し、前記第１の液体溶媒が、前記第２の液体溶媒よりも揮発性が高く、前記液体溶媒の一部を除去する前記ステップが、前記第１の液体溶媒を除去することを含むことを特徴とする方法。
【請求項６４】
請求項４９に記載の方法において、第２の電極を形成する前記ステップが、（Ａ）ある量の第２の活物質と、ある量の電解質と、導電性添加剤とを組み合わせて、第２の変形可能な導電性電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する前記導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、前記電解質が、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有するステップと、（Ｂ）第２の変形可能な導電性電極材料を第２の準固体電極として形成するステップであって、前記形成が、前記第２の電極が１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持するように、電子伝導経路の前記３Ｄネットワークを途切れさせずに前記第２の変形可能な導電性電極材料を電極形状に変形することを含むステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項６５】
請求項４９に記載の方法において、前記溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機溶媒とイオン液体との混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６６】
請求項４９に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル、リチウムイオンセル、又はリチウムイオンキャパシタセルであり、前記アノード活物質が、
（ａ）リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子と、
（ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
（ｃ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）と、
（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物と、
（ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物と、
（ｆ）それらのプレリチウム化されたバージョンと、
（ｇ）プレリチウム化されたグラフェンシートと、
それらの組合せと
からなる群から選択されるアノード活物質であることを特徴とする方法。
【請求項６７】
請求項６６に記載の方法において、前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化又はエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せのプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とする方法。
【請求項６８】
請求項４９に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記活物質が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸塩ベースの材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有するアノード活物質であることを特徴とする方法。
【請求項６９】
請求項４９に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル、ナトリウムイオンセル、又はナトリウムイオンキャパシタであり、前記活物質が、
ａ）ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子と、
ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と、
ｃ）ナトリウムをドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物と、
ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム含有合金又は金属間化合物と、
ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物又は複合物のナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物と、
ｆ）ナトリウム塩と、
ｇ）ナトリウムイオンを予め装填されたグラフェンシートと、それらの組合せと
からなる群から選択されるアノード活物質であることを特徴とする方法。
【請求項７０】
請求項４９に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物を含有することを特徴とする方法。
【請求項７１】
請求項４９に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、リチウム金属セル又はリチウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物を含有することを特徴とする方法。
【請求項７２】
請求項７１に記載の方法において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せ選択されることを特徴とする方法。
【請求項７３】
請求項７１に記載の方法において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７４】
請求項７１に記載の方法において、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７５】
請求項７１に記載の方法において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有し、ここで、０．１＜ｘ＜５であることを特徴とする方法。
【請求項７６】
請求項７１に記載の方法において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組合せから選択され、Ｍは、遷移金属又は複数の遷移金属の混合物であることを特徴とする方法。
【請求項７７】
請求項７１に記載の方法において、前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲナイド又はトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７８】
請求項７１に記載の方法において、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７９】
請求項７８に記載の方法において、前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部からなる主鎖及びペンダントとしてのチオエーテル側鎖とを有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８０】
請求項７１に記載の方法において、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項８１】
請求項７１に記載の方法において、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジハロゲン化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項８２】
請求項７１に記載の方法において、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態で、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ジカルコゲニド、トリカルコゲニド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８３】
請求項７１に記載の方法において、前記リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲニド若しくはトリカルコゲニド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択され、前記ディスク、プレートレット、又はシートが、１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項８４】
請求項４９に記載の方法において、前記アルカリ金属セルが、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、前記カソード活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はナトリウム吸収化合物を含有することを特徴とする方法。
【請求項８５】
請求項８４に記載の方法において、前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム、リン酸鉄ナトリウム／カリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸マンガンナトリウム／カリウム、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸、遷移金属硫化物、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項８６】
請求項８４に記載の方法において、前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項８７】
請求項８４に記載の方法において、前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項８８】
請求項４９に記載の方法において、前記活物質が、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣＯ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有し、ｘが０．１〜１．０であることを特徴とする方法。
【請求項８９】
請求項４９に記載の方法において、前記活物質が、１５ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とする方法。
【請求項９０】
請求項４９に記載の方法において、前記活物質が、２５ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とする方法。
【請求項９１】
請求項４９に記載の方法において、前記活物質が、４５ｍｇ／ｃｍ２を超える電極活物質量装填量を成すことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月３０日出願の米国特許出願第１５／６０８，５９７号及び２０１７年５月３１日出願の米国特許出願第１５／６１０，１３６号の優先権を主張し、上記特許出願を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、概して、充電式リチウム金属電池、ナトリウム金属電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、及びナトリウムイオンキャパシタを含むアルカリ金属電池の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
歴史的に見ると、今日最も好まれている充電式エネルギー貯蔵デバイス、すなわちリチウムイオン電池は、実際には、リチウム（Ｌｉ）金属又はＬｉ合金をアノードとして使用し、Ｌｉインターカレーション化合物をカソードとして使用する充電式「リチウム金属電池」から進化した。Ｌｉ金属は、その軽量（最も軽い金属）、高い電気陰性度（標準水素電極に対して−３．０４Ｖ）、及び高い理論的容量（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）により、理想的なアノード材料である。これらの顕著な特性に基づいて、リチウム金属電池は、４０年前に、高エネルギー密度用途に理想的なシステムとして提案された。１９８０年代半ば、充電式Ｌｉ金属電池の幾つかのプロトタイプが開発された。注目すべき一例は、ＭＯＬＩ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．（カナダ）によって開発された、Ｌｉ金属アノードと硫化モリブデンカソードとから構成された電池であった。この電池、及び様々な製造業者からの幾つかの他の電池は、後続の各再充電サイクル中に金属が再びめっきされるので、非常に不均一なＬｉ成長（Ｌｉデンドライトの形成）によって一連の安全性の問題が引き起こされるため見限られた。サイクル数が増加するにつれて、デンドライト又は樹枝状のＬｉ構造は、最終的にセパレータを横切ってカソードに到達し、内部短絡を引き起こす可能性がある。
【０００４】
これらの安全性の問題を克服するために、電解質又はアノードのいずれかを改良した幾つかの代替手法が提案された。１つの手法は、アノードとして黒鉛（別のＬｉ挿入材料）によってＬｉ金属を置換することを含む。そのような電池の動作は、２つのＬｉ挿入化合物の間でＬｉイオンを往復させることを含み、したがって「Ｌｉイオン電池」という名称である。おそらく、金属状態ではなくイオン状態でＬｉが存在するので、Ｌｉイオン電池は、本来的にＬｉ金属電池よりも安全である。
【０００５】
リチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、再生可能エネルギー貯蔵、及びスマートグリッド用途のための第一候補のエネルギー貯蔵デバイスである。過去２０年間で、リチウムイオン電池ではエネルギー密度、レート特性、及び安全性の面での継続的な改良が見られたが、どういうわけか、かなり高いエネルギー密度を有するＬｉ金属電池にはほとんど目が向けられていなかった。しかし、Ｌｉイオン電池における黒鉛ベースのアノードの使用は、以下のような幾つかの大きな欠点を有する。低い比容量（Ｌｉ金属に関する３，８６０ｍＡｈ／ｇとは対照的に３７２ｍＡｈ／ｇの理論的な容量）；長い再充電時間（例えば、電気自動車の電池では７時間）を必要とする長いＬｉインターカレーション時間（例えば、黒鉛及び無機酸化物粒子の内外へのＬｉの低い固体拡散効率）；高いパルス出力（電力密度＜＜１ｋＷ／ｋｇ）を送給することができないこと；及び、プレリチウム化されたカソード（例えば、コバルト酸リチウム）を使用する必要があり、それにより利用可能なカソード材料の選択が制限されること。さらに、これらの一般的に使用されるカソードは、比較的低い比容量（典型的には＜２００ｍＡｈ／ｇ）を有する。これらの因子は、今日のＬｉイオン電池の２つの主要な欠点、すなわち、低い重量及び体積エネルギー密度（典型的には１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇ及び４５０〜６００Ｗｈ／Ｌ）、及び低い電力密度（典型的には＜０．５ｋＷ／ｋｇ及び＜１．０ｋＷ／Ｌ）の原因となっている（上記値は全て、総電池セル重量又は体積に基づく）。
【０００６】
新興のＥＶ及び再生可能エネルギー業界では、現在のＬｉイオン電池技術が提供できるものに比べてかなり高い重量エネルギー密度（例えば、＞＞２５０Ｗｈ／ｋｇ、及び好ましくは＞＞３００Ｗｈ／ｋｇを要求する）及び高い電力密度（より短い再充電時間）を有する充電式電池の利用可能性が要求される。さらに、マイクロエレクトロニクス業界では、より多くのエネルギーを貯蔵するより小さい体積のよりコンパクトなポータブルデバイス（例えば、スマートフォン及びタブレット）を消費者が求めているので、かなり大きな体積エネルギー密度（＞６５０Ｗｈ／Ｌ、好ましくは＞７５０Ｗｈ／Ｌ）を有する電池が必要とされている。これらの要件のために、より高い比容量、優れたレート特性、及び良好なサイクル安定性を有するリチウムイオン電池用の電極材料の開発に向けた多大な研究努力が成されている。
【０００７】
周期表の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、及び第Ｖ族からの幾つかの元素は、特定の所望の電圧でＬｉと共に合金を形成することができる。したがって、リチウムイオン電池には、そのような元素に基づく様々なアノード材料及び幾つかの金属酸化物が提案されている。それらの中で、シリコンは、高エネルギーリチウムイオン電池のための次世代アノード材料の１つと認識されている。なぜなら、シリコンは、黒鉛に比べて理論的な重量容量が約１０倍であり（ＬｉＣ６に関する３７２ｍＡｈ／ｇに対して、Ｌｉ３．７５Ｓｉに基づくと３，５９０ｍＡｈ／ｇ）、体積容量が約３倍であるからである。しかし、リチウムイオン合金化及び脱合金化（セルの充電及び放電）中のＳｉの急激な体積変化（最大３８０％）は、しばしば激しい急速な電池性能劣化を招いた。性能の低下は、主に、Ｓｉが体積変化により粉末化すること、及び粉末化されたＳｉ粒子と集電体との電気的接触を粘結剤／導電性添加剤が維持できないことに起因する。さらに、シリコンの固有の低い導電率が、対処する必要がある別の課題である。
【０００８】
幾つかの高容量アノード活性材料（例えば、Ｓｉ）が見付かったが、それに対応する利用できる高容量カソード材料はない。Ｌｉイオン電池で一般的に使用されている現在のカソード活性材料には、以下のような重大な欠点がある。
（１）現在のカソード材料（例えば、リン酸鉄リチウム及びリチウム遷移金属酸化物）で実現可能な実用上の容量は、１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇの範囲、大抵の場合には２００ｍＡｈ／ｇ未満に制限されている。
（２）これらの一般的に使用されているカソードへのリチウムの挿入及びそこからの取出しは、非常に低い拡散係数（典型的には１０−８〜１０−１４ｃｍ２／ｓ）を有する固体粒子中での非常に遅いＬｉの固体拡散に依拠し、これは、非常に低い電力密度（今日のリチウムイオン電池の別の積年の問題）をもたらす。
（３）現在のカソード材料は、電気絶縁性及び断熱性であり、効果的且つ効率的に電子及び熱を輸送することができない。低い導電率は、高い内部抵抗、及び大量の導電性添加剤を加える必要性を意味し、既に容量が低いカソード内の電気化学的活性材料の割合を実質的に減少させる。また、低い熱伝導率は、熱暴走を受ける傾向がより高いことを意味し、これは、リチウム電池業界における主要な安全性の問題である。
【０００９】
低容量のアノード又はカソード活性材料は、リチウムイオン電池業界が直面している唯一の問題ではない。リチウムイオン電池業界が認識していないと思われる、又はほとんど無視している重大な設計上及び製造上の問題がある。例えば、公開されている文献及び特許文献で頻繁に主張されているように（アノード又はカソード活性材料の重量のみに基づく）電極レベルでの重量容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総電池セル重量又はパック重量に基づく）電池セル又はパックレベルでの高い容量を電池に提供することができない。これは、これらの報告では電極の実際の活性材料質量負荷が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、アノードの活性材料質量負荷（面密度）は、１５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、大抵は＜８ｍｇ／ｃｍ２である（面密度＝電極の厚さ方向に沿った電極断面積あたりの活性材料の量）。カソード活性材料の量は、典型的にはアノード活性材料の１．５〜２．５倍である。その結果、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛又は炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の重量比は、１７％〜３５％（大抵は＜３０％）である。カソード活性材料及びアノード活性材料の複合の重量分率は、典型的には、セル重量の３０％〜４５％である。
【００１０】
全く異なるクラスのエネルギー貯蔵デバイスとして、ナトリウム電池が、リチウム電池に代わる魅力的な代替物と考えられている。なぜなら、ナトリウムは豊富に存在し、ナトリウムの生産はリチウムの生産に比べてかなり環境に優しいからである。さらに、リチウムの高いコストは大きな問題である。
【００１１】
ハードカーボンベースのアノード（Ｎａ−炭素インターカレーション化合物）と、カソードとしてのナトリウム遷移金属リン酸塩とを使用したナトリウムイオン電池が、幾つかの研究グループによって述べられている。しかし、これらのナトリウムベースのデバイスは、Ｌｉイオン電池よりもさらに低い比エネルギー及びレート能力を示す。これらの従来のナトリウムイオン電池は、アノードとカソードの両方においてナトリウムインターカレーション化合物の内外にナトリウムイオンを拡散する必要がある。ナトリウムイオン電池におけるナトリウムイオンに必要な固体拡散プロセスは、Ｌｉイオン電池でのＬｉ拡散プロセスよりもさらに遅く、出力密度が非常に低くなる。
【００１２】
ハードカーボン又は他の炭素質インターカレーション化合物の代わりに、ナトリウム金属をナトリウム金属セルのアノード活物質として使用してもよい。しかし、通常、金属ナトリウムをアノード活物質として使用することは、デンドライトの形成、界面の老化、及び電解質の不適合性の問題により、望ましくなく危険であると考えられている。最も重要なのは、以前にリチウム二次電池に使用されていたのと同じ可燃性溶媒が、ほとんどのナトリウム金属又はナトリウムイオン電池にも使用されることである。
【００１３】
低い活性材料質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意に且つ自由に変えることができる設計パラメータではない。反対に、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、又は構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。低い面密度及び低い体積密度（薄い電極及び低い充填密度に関連する）により、電池セルの体積容量は比較的低く、体積エネルギー密度は低い。
【００１４】
よりコンパクトでポータブルなエネルギー貯蔵システムに対する需要の高まりと共に、電池の体積の利用率を高めることに強い関心が持たれている。セルの体積容量及びエネルギー密度の改良を実現するために、高い体積容量及び高い質量負荷を可能にする新規の電極材料及び設計が不可欠である。
【００１５】
電子デバイスがよりコンパクトになり、電気自動車（ＥＶ）がより軽量になるにつれて、デバイス又は車両内の何らかの不定形状又は限定された空間に嵌め込むことができるように形状適合性である高エネルギー密度電池の必要性が差し迫っている。通常であれば空の（未使用の、又は「無駄な」）空間となる空間（例えば、車のドア又はルーフトップの一部）に電池を実装することによって、デバイスをよりコンパクトにできるようになり、又はより多くの電力をＥＶに蓄積できるようになる。電池を形状適合性にするために、電極は変形可能であり、可撓性であり、且つ形状適合性でなければならない。
【００１６】
したがって、高い活物質質量装填量（高い面積密度）、導電率を損なわない高い電極厚さ又は体積、高容量、高出力密度、及び高エネルギー密度を有するリチウム及びナトリウム電池の必要性は明らかであり、急を要するものである。これらの電池を、環境に優しく製造しなければならない。さらに、電池は形状適合性でなければならず、任意の定形（例えば、長方形又は円筒形）又は不定形を形成することが可能でなければならない。本発明は、これらの全ての基準を満たすアルカリ金属電池を提供する。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、高い活物質質量装填量、（活物質質量及び体積に対して）極めて低いオーバーヘッド重量及び体積、高容量、並びに前例のないほど高いエネルギー密度及び電力密度を有する、可撓性であり形状適合性のリチウム電池又はナトリウム電池を製造する方法を提供する。このリチウム又はナトリウム電池は、一次電池（充電不可能）でも二次電池（充電可能）でもよく、充電式リチウム又はナトリウム金属電池（リチウム又はナトリウム金属アノードを有する）、及びリチウムイオン又はナトリウムイオン電池（例えば、アノード活物質としての第１のリチウムインターカレーション化合物と、カソード活物質としての、第１のものよりもはるかに高い電気化学ポテンシャルを有する第２のリチウムインターカレーション又は吸収化合物とを有する）を含む。また、このアルカリ電池は、リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタを含み、ここで、アノードは、リチウムイオン又はナトリウムイオンセルタイプのアノードであり、カソードは、スーパーキャパシタカソード（例えば、電気二重層キャパシタ又はレドックス疑似キャパシタで使用するための活物質としての活性炭又はグラフェンシート）である。
【００１８】
特定の実施形態では、本発明は、（ａ）約３０体積％〜約９５体積％のカソード活物質と、溶媒に溶解されたアルカリ塩を含有する約５体積％〜約４０体積％の第１の電解質と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーと、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体カソードであって、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有するように電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成する、準固体カソードと；（ｂ）アノードと；（ｃ）アノードと準固体カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備え、上記準固体カソードが２００μｍ以上の厚さを有する、アルカリ金属セルを提供する。好ましくは、準固体カソードは、１０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは４５ｍｇ／ｃｍ２以上、最も好ましくは６５ｍｇ／ｃｍ２以上のカソード活物質質量装填量を含有する。
【００１９】
このセルでは、アノードは、約３０体積％〜約９５体積％のアノード活物質と、溶媒に溶解されたアルカリ塩を含有する約５体積％〜約４０体積％の第２の電解質と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーと、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体アノードを含むことがあり、導電性フィラメントを含有する上記導電性添加剤が、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有するように電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、準固体アノードが２００μｍ以上の厚さを有し、１００ｃｍ以上までであり得る。準固体アノードは、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは４５ｍｇ／ｃｍ２以上、最も好ましくは６５ｍｇ／ｃｍ２以上のアノード活物質質量装填量を含有する。第１の電解質は、組成及び構造が第２の電解質と同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
特定の実施形態では、本発明は、（Ａ）約３０体積％〜約９５体積％のアノード活物質と、溶媒に溶解されたアルカリ塩を含有する約５体積％〜約４０体積％の電解質と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーと、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体アノードであって、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有するように電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成する、準固体アノードと；（Ｂ）カソードと；（Ｃ）アノードと準固体カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備え、上記準固体カソードが２００μｍ以上の厚さを有する、アルカリ金属セルを提供する。
【００２１】
本発明による準固体ポリマー電極は、変形可能であり、可撓性であり、形状適合性であり、形状適合性の電池の形成を可能にする。
【００２２】
また、本発明は、準固体電極を有するアルカリ金属セルを調製する方法であって、（ａ）ある量の活物質（アノード活物質又はカソード活物質）と、溶媒に溶解されたアルカリ塩を含有するある量の電解質と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーと、導電性添加剤とを組み合わせて、変形可能であり導電性の電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成するステップと；（ｂ）電極材料を準固体電極として形成するステップであって、電極が１０−６Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは且つ典型的には１０−１Ｓ／ｃｍ以上、さらにより典型的には且つ好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上、さらにより典型的には且つ好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上であり、最大３００Ｓ／ｃｍまで）の導電率を維持するように、電子伝導経路の３Ｄネットワークを途切れさせずに電極材料を電極形状に変形することを含むステップと；（ｃ）第２の電極を形成するステップと（第２の電極も準固体電極でよい）；（ｄ）準固体電極と第２の電極とを、これら２つの電極間に配設されたイオン伝導セパレータを有して組み合わせることによってアルカリ金属セルを形成するステップとを含む方法を提供する。
【００２３】
幾つかの実施形態では、電解質（第１の電解質又は第２の電解質を含む）は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、１×１０６ｇ／モル未満の分子量を有する）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化された誘導体、スルホン化されたポリマー、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン伝導若しくはナトリウムイオン伝導ポリマーを含有する。本明細書では、スルホン化は、ポリマーのリチウムイオン伝導率の改良を提供することが見出されている。１×１０６ｇ／モルよりも高いＰＥＯ分子量は、典型的には、ＰＥＯを溶剤に不溶性にする又は分散不可能にする。
【００２４】
典型的には且つ好ましくは、このイオン伝導ポリマーは、電極中にマトリックス（連続相）を形成しない。
【００２５】
イオン伝導ポリマーは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、スルホン化パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、スルホン化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体（ＥＴＦＥ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることがある。驚くべきことに、本発明者らは、これらのスルホン化ポリマーがリチウムイオン伝導性及びナトリウムイオン伝導性の両方を備えることを観察した。
【００２６】
「フィラメント」は、最大寸法（例えば長さ）及び最小寸法（例えば直径又は厚さ）を有する固体材料物体であり、最大寸法と最小寸法の比が３よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、さらに好ましくは１００よりも大きい。典型的には、これは、幾つかだけ挙げると、ワイヤ状、ファイバ状、針状、棒状、プレートレット状、シート状、リボン状、又はディスク状の物体である。特定の実施形態では、導電性フィラメントが、炭素繊維、黒鉛繊維、炭素ナノファイバ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、ニードルコークス、カーボンウィスカ、導電性ポリマー繊維、導電性材料被覆繊維、金属ナノワイヤ、金属繊維、金属ワイヤ、グラフェンシート、膨張黒鉛プレートレット、それらの組合せ、又はそれらと非フィラメント状導電性粒子との組合せから選択される。
【００２７】
特定の実施形態では、電極は、１０−５Ｓ／ｃｍ〜約１００Ｓ／ｃｍの導電率を維持する。
【００２８】
特定の実施形態では、変形可能な電極材料は、１０００ｓ−１の見掛けせん断速度で測定された約１００００Ｐａ・ｓ以上の見掛け粘度を有する。特定の実施形態では、変形可能な電極材料は、１０００ｓ−１の見掛けせん断速度で約１０００００Ｐａ・ｓ以上の見掛け粘度を有する。準固体電極は、定形であれ不定形であれ、実質的にいかなる望みの形状にも適合することが可能である。
【００２９】
この方法では、活物質の量は、典型的には、電極材料の約２０体積％〜約９５体積％、より典型的には電極材料の約３５体積％〜約８５体積％、最も典型的には電極材料の約５０体積％〜約７５体積％である。
【００３０】
好ましくは、活物質、導電性添加剤、及び電解質を組み合わせるステップ（リチウム又はナトリウム塩を液体溶媒に溶解することを含む）は、特定の順序に従う。このステップは、最初に、導電性フィラメントを液体溶媒に分散して均質な懸濁液を生成し、その後、活物質を懸濁液に添加し、リチウム塩又はナトリウム塩を液体溶媒に溶解し、イオン伝導ポリマーを溶媒に溶解又は分散することを含む。言い換えれば、活物質及びイオン伝導ポリマーなどの他の成分を添加する前、及びリチウム塩又はナトリウム塩を液体溶媒に溶解する前に、導電性フィラメントを液体溶媒に均一に分散させなければならない。この順序は、より低い導電性フィラメント体積分率（より低い閾値体積分率）で電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成するための伝導フィラメントのパーコレーションを実現するために不可欠である。そのような順序に従わない場合、伝導フィラメントのパーコレーションは発生しないか、又は極めて大きい比率の伝導フィラメント（例えば、１０体積％超）が添加された場合にしか発生しない。そのような極めて大きい比率の伝導フィラメントは、活物質の分率を減少させ、したがってセルのエネルギー密度を減少させる。
【００３１】
特定の実施形態では、電極材料を組み合わせて準固体電極として形成するステップが、リチウム塩（又はナトリウム塩）及びイオン伝導ポリマーを液体溶媒に溶解して、第１の塩濃度及び第１のポリマー濃度を有するポリマー電解質を形成し、その後、液体溶媒の一部を除去して塩濃度を増加させて、第２の塩濃度及び第２のポリマー濃度を有する準固体ポリマー電解質を得る。第２の塩濃度及び第２のポリマー濃度は、第１の濃度よりも高く、好ましくは２．５Ｍよりも高い（より好ましくは、３．０Ｍ〜１４Ｍの）複合の塩及びポリマーである。
【００３２】
溶媒の一部を除去するステップは、塩及びポリマーの沈殿又は結晶化を引き起こさず、電解質が過飽和状態になるように行われることがある。特定の好ましい実施形態では、液体溶媒が、少なくとも第１の液体溶媒と第２の液体溶媒との混合物を含有し、第１の液体溶媒が、第２の液体溶媒よりも揮発性が高く、液体溶媒の一部を除去するステップが、第１の液体溶媒を一部又は完全に除去することを含む。
【００３３】
本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料又はカソード活性材料の種類に制限はない。しかし、好ましくは、アノード活性材料は、電池が充電されるときに、Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ上の電気化学ポテンシャルでリチウムイオンを吸収する。
【００３４】
特定の好ましい実施形態では、アルカリ金属セルは、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、又はリチウムイオンキャパシタであり、アノード活物質は、（ａ）リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子と；（ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子（ソフトカーボン及びハードカーボンを含む）、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と；（ｃ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）と；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物と；（ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物と；（ｆ）それらのプレリチウム化されたバージョンと；（ｇ）プレリチウム化されたグラフェンシートと；それらの組合せとからなる群から選択される。
【００３５】
特定の実施形態では、アルカリ金属セルは、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、活物質は、石油コークス、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン（黒鉛化が困難な炭素）、ソフトカーボン（容易に黒鉛化できる炭素）、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸ベースの材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有するアノード活物質である。
【００３６】
特定の実施形態では、アルカリ金属セルは、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、活物質は、（ａ）ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子と；（ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と；（ｃ）ナトリウムをドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物と；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム含有合金又は金属間化合物と；（ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物又は複合物のナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物と；（ｆ）ナトリウム塩と；（ｇ）ナトリウムイオンを予め装填されたグラフェンシートと；それらの組合せとからなる群から選択されるアノード活物質である。
【００３７】
特定の実施形態では、アルカリ金属セルは、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、活物質が、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物又はナトリウム吸収化合物を含有するカソード活物質である。金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、コバルト酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、バナジウム酸ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム、リン酸鉄ナトリウム／カリウム、リン酸マンガンナトリウム、リン酸マンガンナトリウム／カリウム、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸バナジウムナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸、遷移金属硫化物、又はそれらの組合せから選択されてよい。
【００３８】
無機材料は、硫黄、硫黄化合物、多硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲニド、遷移金属トリカルコゲニド、又はそれらの組合せから選択されてよい。特定の実施形態では、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択される。
【００３９】
幾つかの実施形態において、アルカリ金属セルは、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、活物質は、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有するカソード活物質であり、ｘが０．１〜１．０である。
【００４０】
幾つかの好ましい実施形態では、カソード活性材料は、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸リチウム混合金属、金属硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物を含む。
【００４１】
電解質は、水、有機液体、イオン液体（１００℃よりも低い、好ましくは２５℃の室温よりも低い融点を有するイオン塩）、又はイオン液体と有機液体の混合物を１／１００〜１００／１の比率で含有することができる。有機液体が望ましいが、イオン液体が好ましい。電解質は、典型的には且つ好ましくは、得られる電極（アノード又はカソード）において溶質を飽和又は過飽和状態にする高い溶質濃度（リチウム／ナトリウム塩及びポリマーの複合の濃度）を含有する。そのような電解質は、本質的に、変形可能又は適合可能であり固体のように挙動するポリマー電解質である。これは、液体電解質又はポリマーゲル電解質とは根本的に異なる。
【００４２】
好ましい実施形態では、準固体電極は、２００μｍ〜１ｃｍ、好ましくは３００μｍ〜０．５ｃｍ（５ｍｍ）、さらに好ましくは４００μｍ〜３ｍｍ、最も好ましくは５００μｍ〜２．５ｍｍ（２５００μｍ）の厚さを有する。活物質がアノード活物質である場合、アノード活物質は、２５ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｍｇ／ｃｍ２以上）の質量装填量を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも２５重量％又は体積％（好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％）を占める。活物質がカソード活物質である場合、カソード活物質は、好ましくは、カソード内で、有機又はポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上）の質量装填量を有し、又は無機及び非ポリマー材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは５５ｍｇ／ｃｍ２以上）の質量装填量を有し、及び／又は電池セル全体の少なくとも４５重量％又は体積％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％）を占める。
【００４３】
電極の厚さ、アノード活性材料の面積質量負荷又は電池セル全体に対する質量分率、又はカソード活性材料の面積質量負荷又は電池セル全体に対する質量分率に関する前述の要件は、従来のスラリコーティング及び乾燥法を使用する従来のリチウム又はナトリウム電池では可能でなかった。
【００４４】
幾つかの実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的若しくは化学的に活性化若しくはエッチングされたバージョン、又はそれらの組合せから選択されるプレリチウム化されたバージョンのグラフェンシートである。意外にも、プレリチウム化がないと、得られるリチウム電池セルは十分なサイクル寿命を示さない（すなわち容量が急速に減衰する）。
【００４５】
本発明の方法の幾つかの実施形態では、セルは、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、又はそれらの組合せから選択されるリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物から選択されるカソード活物質を含有するリチウム金属セル又はリチウムイオンセルである。例えば、金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せから選択されることがある。無機材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択される。特に、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択される。これらについては、後でさらに論じる。
【００４６】
このリチウム金属電池において、カソード活性材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されるリチウムインターカレーション化合物を含む。幾つかの実施形態において、カソード活性材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択されるリチウムインターカレーション化合物を含む。好ましくは、カソード活性材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択されるリチウムインターカレーション化合物を含み、ここで、ディスク、プレートレット、又はシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【００４７】
幾つかの実施形態では、このリチウム金属電池において、カソード活性材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択される有機材料又はポリマー材料である。
【００４８】
チオエーテルポリマーは、ポリ（メタンテトリル−テトラ（チオメチレン））（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
【００４９】
好ましい実施形態では、カソード活性材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含む有機材料である。
【００５０】
リチウム金属電池において、カソード活性材料は、３０ｍｇ／ｃｍ２超（好ましくは４０ｍｇ／ｃｍ２超、より好ましくは４５ｍｇ／ｃｍ２超、及び最も好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２超）の電極活性材料負荷を成し、及び／又は電極は、３００μｍ以上（好ましくは４００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、さらに１００ｃｍまで又は１００ｃｍ超でもよい）の厚さを有する。本発明によるアルカリ金属電池の電極厚さに理論的な制限はない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】図１（Ａ）は、アノード集電体と、アノード集電体の２つの主面にコーティングされた１つ又は２つのアノード活物質層（例えば、薄いＳｉコーティング層）と、多孔質セパレータ及び電解質と、１つ又は２つのカソード電極層（例えば、硫黄層）と、カソード集電体とから構成される先行技術のリチウムイオン電池セルの概略図である。
【図１Ｂ】図１（Ｂ）は、電極層が、活物質の離散粒子（例えば、アノード層内の黒鉛若しくは酸化スズ粒子又はカソード層内のＬｉＣｏＯ２）と、導電性添加剤（図示せず）と、樹脂バインダ（図示せず）とから構成された先行技術のリチウムイオン電池の概略図である。
【図１Ｃ】図１（Ｃ）は、準固体アノード（電解質中に直接混合又は分散されたアノード活物質粒子及び導電性フィラメントからなる）と、多孔質セパレータと、準固体カソード（電解質中に直接混合又は分散されたカソード活物質粒子及び導電性フィラメントとからなる）とを備える本発明によるリチウムイオン電池セルの概略図である。この実施形態では、樹脂バインダは不要である。
【図１Ｄ】図１（Ｄ）は、アノード（Ｃｕ箔表面に堆積されたリチウム金属層を含有する）と、多孔質セパレータと、準固体カソード（電解質中に直接混合又は分散されたカソード活物質粒子及び導電性フィラメントとからなる）とを備える本発明によるリチウム金属電池セルの概略図である。この実施形態では、樹脂バインダは不要である。
【図２Ａ】図２（Ａ）は、固体電解質の稠密の高秩序構造の概略図である。
【図２Ｂ】図２（Ｂ）は、カチオン（例えば、Ｎａ＋）が容易に移動することできる大きな割合の自由体積を有する完全に非晶質の液体電解質の概略図である。
【図２Ｃ】図２（Ｃ）は、遊離（非クラスタ化された）カチオンが容易に移動できる非晶質区域を生成するために塩種を分離する溶媒分子を含む準固体電解質の不規則化又は非晶質構造の概略図である。また、イオン伝導ポリマーは、実質的に非晶質のままの超飽和状態にされている。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、ナトリウム塩分子比ｘに関連する電解質中のＮａ＋イオン輸率（例えば、（ＤＯＬ＋ＤＭＥ）溶媒中の（ＰＥＯ＋ＮａＴＦＳＩ塩））を示す図である。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、ナトリウム塩分子比ｘに関連する電解質中のＮａ＋イオン輸率（例えば、（ＥＭＩｍＴＦＳＩ＋ＤＯＬ）溶媒中の（ＰＰＯ＋ＮａＴＦＳＩ塩））を示す図である。
【図４】図４は、剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、及びグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍの薄さでもよい）を製造するための一般に使用されている方法の概略図である。
【図５Ａ】図５（Ａ）は、導電性フィラメント（カーボンナノファイバ）の体積分率の関数としてプロットされた、準固体ポリマー電極内の伝導フィラメントの導電率（パーコレーション挙動）を示す図である。
【図５Ｂ】図５（Ｂ）は、導電性フィラメント（還元された酸化グラフェンシート）の体積分率の関数としてプロットされた、準固体ポリマー電極内の伝導フィラメントの導電率（パーコレーション挙動）を示す図である。
【図６】図６は、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆ＬＦＰ粒子を含むリチウムイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量電力密度対エネルギー密度）を示す図である。４つのデータ曲線のうちの３つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、残りの１つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。
【図７】図７は、３つのセルのラゴンプロット（重量出力密度対重量エネルギー密度）を示す図である。各セルは、アノード活物質としてのグラフェン包有Ｓｉナノ粒子と、カソード活物質としてのＬｉＣｏＯ２ナノ粒子とを含有する。実験データは、本発明による方法（順序Ｓ１及びＳ３に従う）及び電極の従来のスラリコーティングによって調製されたＬｉイオン電池セルから得られた。
【図８】図８は、アノード活物質としてのリチウム箔と、カソード活物質としてのロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）と、有機電解質としてのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）／ＰＰＯ−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するリチウム金属電池のラゴンプロットである。データは、本発明による方法（２つの異なる塩濃度を用いた順序Ｓ２及びＳ３）及び電極の従来のスラリコーティングによって調製されたリチウム金属セルである。
【図９】図９は、それぞれがアノード活物質としてのプレナトリウム化されたハードカーボン粒子と、カソード活物質としてのグラフェンシートとを含有する２つのナトリウムイオンキャパシタのラゴンプロットを示す図である。一方のセルは、従来のスラリコーティングプロセスによって調製されたアノードを有し、他方のセルは、本発明による方法に従って調製された準固体アノードを有する。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、従来実現されていなかった非常に高い体積エネルギー密度を示すリチウム電池又はナトリウム電池を対象とする。この電池は、一次電池でよいが、リチウムイオン電池、リチウム金属二次電池（例えばリチウム金属をアノード活物質として使用する）、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、リチウムイオンキャパシタ、又はナトリウムイオンキャパシタから選択される二次電池であることが好ましい。電池は、水、有機溶媒、イオン液体、又は有機液体とイオン液体との混合物に溶解されたポリマー及びリチウム又はナトリウム塩を含有する準固体ポリマー電解質に基づく。好ましくは、電解質は、溶媒中に高濃度の溶質（リチウム塩又はナトリウム塩及びポリマー）を含有する「準固体ポリマー電解質」であり、固体のように挙動するが、所望の量の導電性フィラメント及び活物質が電解質中に添加されても変形可能なままである（したがって、用語「変形可能な準固体ポリマー電極」を用いる）。電解質は、液体電解質ではなく、固体電解質でもない。リチウム電池の形状は、円筒形、正方形、ボタン状などでよい。本発明は、任意の電池形状又は構成に限定されない。
【００５３】
便宜上、カソード活性材料の例示的な例としては、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、酸化バナジウム（ＶｘＯｙ）、ロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、アノード活性材料の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ＳｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＳｉ粒子など、選択された材料を使用する。これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００５４】
図１（Ａ）に示すように、先行技術のリチウム電池又はナトリウム電池セルは、典型的には、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）と、アノード電極又はアノード活物質層（例えば、Ｃｕ箔の１面又は２面に堆積されたＬｉ金属箔、ナトリウム箔、又はプレリチウム化Ｓｉコーティング）と、多孔質セパレータ及び／又は電解質成分と、カソード電極又はカソード活物質層（又はＡｌ箔の２面にコーティングされた２つのカソード活物質層）と、カソード集電体（例えば、Ａｌ箔）とから構成される。
【００５５】
より一般的に使用される従来技術のセル構成（図１（Ｂ））において、アノード層は、アノード活性材料（例えば、黒鉛、ハードカーボン又はＳｉ）、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＳＢＲ又はＰＶＤＦ）の粒子から構成される。カソード層は、カソード活性材料（例えば、ＬＦＰ粒子）、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子から構成される。アノード層及びカソード層はどちらも典型的には１００〜２００μｍまでの厚さであり、単位電極面積当たりでおそらく十分な量の電流を生じさせる。この厚さ範囲は、電池設計者が通常的に作業を行う、業界で受け入れられている制約と考えられる。この厚さの制約は、以下のような幾つかの理由によるものである：（ａ）既存の電池電極コーティング機は、非常に薄い又は非常に厚い電極層をコーティングするようには装備されていない；（ｂ）リチウムイオン拡散経路長の短縮を考慮すると、より薄い層が好ましい；しかし、層が薄すぎると（例えば、＜１００μｍ）、十分な量の活性リチウム貯蔵材料を含まない（したがって、不十分な電流出力となる）；（ｃ）より厚い電極は、ロールコーティング後の乾燥又は取扱い時に層間剥離又は亀裂が生じやすい；及び（ｄ）最小オーバーヘッド重量及び最大リチウム貯蔵容量、したがって最大エネルギー密度（セルのＷｋ／ｋｇ又はＷｈ／Ｌ）を得るために、電池セル内の全ての非活性材料層（例えば、集電体及びセパレータ）を最小に保たなければならない。
【００５６】
あまり一般的に使用されていないセル構成では、図１（Ａ）に示されるように、アノード活性材料（例えば、Ｓｉコーティング）又はカソード活性材料（例えば、リチウム遷移金属酸化物）が、銅箔又はＡｌ箔などの集電体上に直接、薄膜の形態で堆積される。しかし、厚さ方向の寸法が非常に小さい（典型的には５００ｎｍよりもはるかに小さく、しばしば必要であれば１００ｎｍよりも薄い）そのような薄膜構造は、（電極又は集電体の表面積を同じと仮定して）電極に少量の活性材料しか組み込むことができないことを示唆し、総リチウム貯蔵容量を低減し、単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量を低減する。そのような薄膜は、（アノードに関する）サイクリングにより誘発される割れに対する耐性をより高くするため、又はカソード活性材料の完全な利用を容易にするために、厚さを１００ｎｍ未満にしなければならない。そのような制約は、総リチウム貯蔵容量、及び単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量をさらに減少させる。そのような薄膜電池は、適用範囲が非常に限られている。
【００５７】
アノード側では、１００ｎｍよりも厚いＳｉ層は、電池の充放電サイクル中に割れ抵抗性が低いことが判明している。Ｓｉ層はわずか数サイクルで破砕されてしまう。カソード側では、１００ｎｍよりも厚いリチウム金属酸化物のスパッタ層は、リチウムイオンが完全に浸透してカソード層全体に達することを可能にせず、カソード活性材料利用率が低くなる。望ましい電極厚さは少なくとも１００μｍであり、個々の活性材料コーティング又は粒子は、望ましくは１００ｎｍ未満の寸法を有する。したがって、集電体上に直接堆積されたこれらの薄膜電極（＜１００ｎｍの厚さを有する）は、必要な厚さに３桁足りない。さらなる問題として、カソード活性材料は全て、電子とリチウムイオンの両方に対して伝導性ではない。大きな層厚さは、非常に高い内部抵抗、及び低い活性材料利用率を示唆する。ナトリウム電池にも同様の問題がある。
【００５８】
すなわち、材料のタイプ、サイズ、電極層の厚さ、及び活性材料の質量負荷の面で、カソード又はアノード活性材料の設計及び選択に際して同時に考慮しなければならない幾つかの相反する因子がある。これまでのところ、これらのしばしば相反する問題に対して任意の先行技術の教示によって提供されている有効な解決策は存在していない。本明細書に開示されるように、本発明者らは、リチウム又はナトリウム電池を製造する新規の方法を開発することによって、電池設計者及びまた電気化学者を３０年超にわたって悩ませてきたこれらの難題を解決した。
【００５９】
従来技術のリチウム電池セルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：（ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、Ｓｉナノ粒子又はメソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ）、導電性フィラー（例えば、黒鉛フレーク）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することである。それとは別に、カソード活性材料（例えば、ＬＦＰ粒子）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、及び樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）の一方又は両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、Ｃｕ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。実際の製造状況では、スラリコーティングは通常、ロールツーロール方式で行われる；（ｃ）第３のステップは、アノード／Ｃｕ箔シート、多孔質セパレータ層、及びカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層又は５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断して又は細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、又は巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。（ｄ）次いで、矩形又は円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープ又はスチールケーシングに収容する。（ｅ）次いで、液体電解質を積層構造に注入して、リチウム電池セルを製造する。
【００６０】
この方法及び結果として得られるリチウム電池セルに関連する幾つかの重大な問題がある。
１）２００μｍよりも厚い電極層（アノード層又はカソード層）を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ１００〜２００μｍの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、１００μｍよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離及び割れが生じる傾向が高い。
２）図１（Ａ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、及び活性材料に関する見掛けの密度は、２００Ｗｈ／ｋｇを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷（面密度）は２５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度又はタップ密度は典型的には１．２ｇ／ｃｍ３未満である。電極のカソード活性材料質量負荷（面密度）は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低く、有機又はポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量及び体積を加える非常に多くの他の非活性材料（例えば、導電性添加剤及び樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度及び低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度及び低い体積エネルギー密度をもたらす。
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料及びカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノード及びカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングして電池セルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような乾燥−湿潤−乾燥−湿潤プロセスは、良好なプロセスではない。
４）現在のリチウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。市販のリチウムイオン電池は、約１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度及び４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示す。
【００６１】
文献では、活性材料重量のみ又は電極重量に基づいて報告されたエネルギー密度データから、実用的な電池セル又はデバイスのエネルギー密度を直接導くことはできない。「オーバーヘッド重量」、すなわち他のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、及びパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造方法では、リチウムイオン電池中のアノード活物質（例えば、黒鉛又は炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％になり、カソード活物質の重量比は、２０％〜３５％（ＬｉＭｎ２Ｏ４などの無機物の場合）又は７〜１５％（有機又はポリマーカソード材料の場合）になる。
【００６２】
本発明は、高い電極厚さ、高い活物質質量装填量、低いオーバーヘッド重量及び体積、高い容量、並びに高いエネルギー密度を有するリチウム電池又はナトリウム電池セルを提供する。特定の実施形態では、本発明は、（ａ）約３０体積％〜約９５体積％のカソード活物質と、溶媒に溶解されたアルカリ塩を含有する約５体積％〜約４０体積％の第１の電解質と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーと、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体ポリマーカソードであって、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍ（より高くてもよい）の導電率を有するように電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成する、準固体ポリマーカソードと；（ｂ）アノード（従来のアノードでも準固体ポリマー電極でもよい）と；（ｃ）アノードと準固体カソードとの間に配設されたイオン伝導膜又は多孔質セパレータとを備え、上記準固体カソードが２００μｍ以上の厚さを有する、アルカリ金属セルを提供する。好ましくは、準固体ポリマーカソードは、１０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは４５ｍｇ／ｃｍ２以上、最も好ましくは６５ｍｇ／ｃｍ２以上のカソード活物質質量装填量を含有する。
【００６３】
このセルでは、アノードは、約３０体積％〜約９５体積％のアノード活物質と、溶媒に溶解されたアルカリ塩を含有する約５体積％〜約４０体積％の第２の電解質と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーと、約０．０１体積％〜約３０体積％の導電性添加剤とを含有する準固体ポリマーアノードを含むこともあり、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤は、準固体電極が約１０−６Ｓ／ｃｍ〜約３００Ｓ／ｃｍの導電率を有するように電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、上記準固体アノードが２００μｍ以上の厚さを有する。準固体アノードは、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３５ｍｇ／ｃｍ２以上、さらにより好ましくは４５ｍｇ／ｃｍ２以上、最も好ましくは６５ｍｇ／ｃｍ２以上のアノード活物質質量装填量を含有する。第１の電解質は、組成及び構造が第２の電解質と同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
幾つかの実施形態では、アルカリ金属電池は、準固体ポリマーアノードを含有するが、従来のカソードを含有する。
【００６５】
また、本発明は、アルカリ金属電池を製造する方法を提供する。特定の実施形態では、方法は、以下のステップを含む。
（ａ）ある量の活物質（アノード活物質又はカソード活物質）と、ある量のポリマー電解質（溶媒に溶解されたポリマー及びアルカリ金属塩を含有する）と、導電性添加剤とを組み合わせて、変形可能な導電性電極材料を形成するステップ。ここで、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成する（カーボンナノチューブやグラフェンシートなどのこれらの導電性フィラメントは、活物質の粒子及び電解質と混合される前には、不規則に凝集された多量のフィラメントである。混合手順は、これらの導電性フィラメントを、活物質の粒子を含有する高粘度電解質に分散させることを含む。これについては、後のセクションでさらに論じる）；
（ｂ）電極材料を準固体電極として形成するステップ。ここで、この形成ステップは、電極が１０−６Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは且つ典型的には１０−２Ｓ／ｃｍ、さらにより典型的には且つ好ましくは１０−１Ｓ／ｃｍ、さらにより典型的には且つ好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上；最大３００Ｓ／ｃｍが観察された）の導電率を維持するように、電子伝導経路の３Ｄネットワークを妨げずに電極材料を電極形状に変形することを含む；
（ｃ）第２の電極を形成するステップ（第２の電極は準固体ポリマー電極でも従来の電極でもよい）；並びに
（ｄ）準固体電極と第２の電極とを、これら２つの電極の間に配設されたイオン伝導セパレータを有して組み合わせることによって、アルカリ金属セルを形成するステップ。
【００６６】
アノード及びカソードのいずれか又は両方が、準固体電極でよい。特定の実施形態では、第２の電極を形成するステップは、（Ａ）ある量の第２の活物質（例えば、第１の電極がカソードである場合にはアノード活物質）と、ある量の電解質と、導電性添加剤とを組み合わせて、第２の変形可能な導電性電極材料を形成するステップであって、導電性フィラメントを含有する導電性添加剤が、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成し、電解質が、溶媒に溶解又は分散されたアルカリ塩及びイオン伝導ポリマーを含有するステップと；（Ｂ）第２の変形可能な導電性電極材料を第２の準固体電極として形成するステップであって、形成操作が、第２の電極が１０−６Ｓ／ｃｍ以上（典型的には、３００Ｓ／ｃｍまで）の導電率を維持するように、電子伝導経路の上記３Ｄネットワークを途切れさせずに第２の変形可能な導電性電極材料を電極形状に変形することを含むステップを含む。
【００６７】
図１（Ｃ）に示すように、本発明の１つの好ましい実施形態は、導電性準固体ポリマーアノード２３６、導電性準固体ポリマーカソード２３８、及びアノードとカソードとを電子的に分離する多孔質セパレータ２４０（又はイオン透過膜）を有するアルカリ金属イオンセルである。これらの３つの構成要素は、典型的には保護筺体（図示せず）内に収納され、保護筺体は、典型的には、アノードに接続されたアノードタブ（端子）と、カソードに接続されたカソードタブ（端子）とを有する。これらのタブは、外部負荷（例えば、その電池から電力を供給すべき電子デバイス）を接続するためのものである。この特定の実施形態では、準固体ポリマーアノード２３６は、アノード活物質（例えば、Ｓｉ又はハードカーボンの粒子、図１（Ｃ）には図示せず）と、電解質相（典型的には、溶媒に溶解されたリチウム塩又はナトリウム塩と、この溶媒に溶解、分散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーとを含有する；同様に図１（Ｃ）には図示せず）と、電子伝導経路の３Ｄネットワーク２４４を形成する導電性添加剤（導電性フィラメントを含有する）とを含有する。同様に、準固体ポリマーカソードは、カソード活物質と、電解質と、電子伝導経路２４２の３Ｄネットワークを形成する導電性添加剤（導電性フィラメントを含有する）とを含有する。
【００６８】
図１（Ｄ）に示す本発明の別の好ましい実施形態は、集電体２８０（例えばＣｕ箔）に堆積された／取り付けられたリチウム又はナトリウム金属コーティング／箔２８２から構成されたアノードと、準固体カソード２８４と、セパレータ又はイオン伝導膜２８２とを有するアルカリ金属セルである。準固体ポリマーカソード２８４は、カソード活物質２７２（例えばＬｉＣｏＯ２粒子）と、電解質相２７４（典型的には、溶媒に溶解されたリチウム塩又はナトリウム塩と、溶媒に溶解、拡散、又は含浸されたイオン伝導ポリマーとを含有する）と、電子伝導経路の３Ｄネットワーク２７０を形成する導電性添加剤相（導電性フィラメントを含有する）とを含有する。また、本発明は、リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタを含む。
【００６９】
電解質は、好ましくは、溶媒に溶解されたリチウム塩又はナトリウム塩及びポリマーを含有する準固体ポリマー電解質であり、その複合の塩／ポリマー濃度は、１．５Ｍ以上、好ましくは２．５Ｍ以上、より好ましくは３．５Ｍ超、さらに好ましくは５Ｍ超、さらにより好ましくは７Ｍ超、さらにより好ましくは１０Ｍ超である。特定の実施形態では、電解質は、複合の塩／ポリマー濃度３．０Ｍ〜１４Ｍで液体溶媒に溶解されたポリマー及びリチウム塩又はナトリウム塩を含有する準固体ポリマー電解質である。リチウム塩又はナトリウム塩及び液体溶媒の選択については、後のセクションでさらに論じる。
【００７０】
幾つかの実施形態では、電解質は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、１×１０６ｇ／モル未満の分子量を有する）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化された誘導体、スルホン化されたポリマー、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン伝導若しくはナトリウムイオン伝導ポリマーを含有する。ここで、スルホン化は、ポリマーのリチウムイオン伝導率を改良することが見出されている。１×１０６ｇ／モルよりも高いＰＥＯ分子量は、典型的には、ＰＥＯを溶剤中に溶解又は分散させることを困難にする。
【００７１】
典型的には、このイオン伝導ポリマーは、電極中にマトリックス（連続相）を形成しない。そうではなく、ポリマーは、溶液相として溶媒に溶解されるか、又は溶媒マトリックス中に離散相として分散される。得られる電解質は準固体ポリマー電解質であり、これは、液体電解質でも固体電解質でもない。
【００７２】
イオン伝導ポリマーは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化パーフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、スルホン化ポリクロロ−トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、スルホン化パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スルホン化エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、スルホン化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化共重合体（ＥＴＦＥ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、それらの化学的誘導体、共重合体、それらのブレンド及び組合せからなる群から選択されることがある。驚くべきことに、本発明者らは、これらのスルホン化ポリマーがリチウムイオン伝導性及びナトリウムイオン伝導性の両方を備えることを観察した。
【００７３】
準固体アノードと準固体カソードとはどちらも、好ましくは、２００μｍ超の厚さ（好ましくは３００μｍ超、より好ましくは４００μｍ超、さらに好ましくは５００μｍ超、さらにより好ましくは８００μｍ超、さらに好ましくは１ｍｍ超であり、５ｍｍ超、１ｃｍ超、又はさらに厚くてもよい）を有する。本発明による電極の厚さに理論上の制限はない。本発明のセルでは、アノード活物質は、典型的には、アノード中で２０ｍｇ／ｃｍ２以上（より典型的には且つ好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上）の電極活物質装填量を成す。無機材料をカソード活物質とする場合には、カソード活物質は、４５ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には且つ好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２超、より好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２超）の電極活物質質量装填量を成す（有機又はポリマーカソード活物質の場合には２５ｍｇ／ｃｍ２以上）。
【００７４】
そのような構成（図１（Ｃ）〜図１（Ｄ））では、電子は、短い距離（例えば数マイクロメートル以下）を移動するだけで、導電性フィラメントによって収集される。導電性フィラメントは、電子伝導経路の３Ｄネットワークを構成しており、準固体ポリマー電極（アノード又はカソード）全体にわたって至る所に存在する。さらに、全ての電極活物質粒子が電解質溶媒中に予め分散されており（濡れ性の問題なし）、ウェットコーティング、乾燥、パッキング、及び電解質注入の従来のプロセスによって調製される電極中に一般的に存在するドライポケットを排除する。したがって、本発明によるプロセス又は方法は、従来の電池セル製造プロセスに勝る全く予想外の利点を有する。
【００７５】
これらの導電性フィラメント（カーボンナノチューブやグラフェンシートなど）は、供給時、活物質の粒子及び電解質と混合される前には元々は不規則に凝集されている多量のフィラメントである。混合手順は、これらの導電性フィラメントを、活物質の粒子を含有する高粘度の固体のような電解質に分散させることを含む。これは、思ったほど簡単ではない。高流動性（非粘性）液体中でのナノ材料（特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及びグラフェンシートなどのナノフィラメント材料）の分散は非常に難しいことが知られており、まして、高い装填量の活物質（例えば、アノード用のＳｉナノ粒子及びカソード用のコバルト酸リチウムなどの固体粒子）を含有する電解質など、高粘度の準固体中では言うまでもない。幾つかの好ましい実施形態では、この問題は、電解質自体が準固体ポリマー電解質であり、溶媒中に高濃度のリチウム塩又はナトリウム塩を含有することにより、さらに悪化する。
【００７６】
幾つかの好ましい実施形態では、電解質は、十分に高い複合のアルカリ金属塩／ポリマー濃度で有機又はイオン液体溶媒に溶解されたポリマー及びアルカリ金属（リチウム塩及び／又はナトリウム塩）を含有し、その結果、電解質は、０．０１ｋＰａ未満、又は溶媒単独の蒸気圧の０．６（６０％）未満の蒸気圧（２０℃で計測時）、第１の有機液体溶媒単独の引火点よりも少なくとも２０℃高い引火点（リチウム塩が存在しない場合）、若しくは１５０℃よりも高い引火点を示すか、又は検出可能な引火点を全く示さない。
【００７７】
最も驚くべきであり、且つ科学的及び技術的に非常に重要なのは、十分に多量のアルカリ金属塩及びポリマーをこの有機溶媒に添加して溶解し、固体のような又は準固体の電解質を生成すれば、いかなる揮発性有機溶媒の可燃性をも効果的に抑制することができるという本発明者らの発見である。一般に、そのような準固体ポリマー電解質は、０．０１ｋＰａ未満及び多くの場合には０．００１ｋＰａ未満（２０℃で計測時）、並びに０．１ｋＰａ未満及び多くの場合には０．０１ｋＰａ未満（１００℃で計測時）の蒸気圧を示す（溶媒中にアルカリ金属塩及び／又はポリマーが全く溶解されていない状態では、対応するニート溶媒の蒸気圧は、典型的にはかなり高くなる）。準固体ポリマー電解質を特色とする多くの場合、蒸気分子は、実際には少なすぎて検出できない。
【００７８】
非常に重要な観察結果は、通常であれば高揮発性の溶媒中でのアルカリ金属塩とポリマーとの複合の高い溶解度（典型的には０．２超、より典型的には０．３超、及び多くの場合には０．４超、又はさらには０．５超の、アルカリ金属塩／ポリマー鎖セグメントの大きい分子比又はモル分率）により、熱力学的平衡状態において蒸気相に逃げることができる揮発性溶媒分子の量を飛躍的に低減することができるということである。多くの場合、これは、（例えばトーチを使用した）極めて高い温度でさえ、可燃性溶媒ガス分子が火炎を発生するのを効果的に防止する。準固体ポリマー電解質の引火点は、典型的には、ニート有機溶媒単体の引火点よりも少なくとも２０度（多くの場合、５０度超、又は１００度超）高い。ほとんどの場合、引火点は１５０℃よりも高いか、又は引火点を検出することができない。電解質が発火することはない。さらに、偶発的な火炎発生は、数秒よりも長く続くことはない。発火及び爆発の懸念が、電池駆動式の電気自動車が広く受け入れられるための主な障害であるという見解を考慮すると、これは非常に重大な発見である。この新規の技術は、活気に満ちたＥＶ産業の出現を加速する大きな一助となり得る。
【００７９】
安全性の考察のために、超高濃度の電池電解質（高い分子率、例えば０．２超、又は０．３超のアルカリ金属塩／ポリマー鎖セグメントを含む、又は複合の濃度が約２．５Ｍ若しくは３．５Ｍを超える）の蒸気圧に関して報告された研究は従来なかった。これは、全く予想外であり、技術的及び科学的に重要性が最も高い。
【００８０】
さらに、本発明者らは、導電性ナノフィラメントによって構成された電子伝導経路の３Ｄネットワークの存在が、臨界蒸気圧の抑制を実現するのに必要なアルカリ金属塩の閾値濃度をさらに低減するように作用することを予期せず発見した。
【００８１】
本発明の別の驚くべき要素は、充電式アルカリ金属電池での使用に適した準固体ポリマー電解質を生成するために、一般的に使用されている電池グレードの有機溶媒のほぼ全ての種類で、高濃度のアルカリ金属塩及び選択したイオン伝導ポリマーを溶解することができるという見解である。より簡単に理解できる言葉で表すと、この濃度は、典型的には、２．５Ｍ（モル／リットル）超、より典型的には且つより好ましくは３．５Ｍ超、さらにより典型的には且つより好ましくは５Ｍ超、さらにより好ましくは７Ｍ超、最も好ましくは１０Ｍ超である。塩／ポリマー濃度２．５Ｍ以上では、電解質はもはや液体電解質ではなく、準固体電解質である。リチウム又はナトリウム電池の分野では、溶媒中でそのような高濃度のアルカリ金属塩は、一般に不可能であり、また望ましくもないと考えられている。しかし、本発明者らは、これらの準固体ポリマー電解質が、大幅な安全性向上（不燃性）、エネルギー密度向上、及び出力密度向上の観点から、リチウム電池とナトリウム電池のどちらにも驚くほど良好な電解質であることを見出した。
【００８２】
上で論じた不燃性及び高いアルカリ金属イオン輸率に加えて、本発明による準固体ポリマー電解質の使用に関連する幾つかの追加の利益がある。一例として、準固体ポリマー電解質は、デンドライトの成長を効果的に抑制することにより、充電式アルカリ金属電池のサイクル性能及び安全性能を大幅に向上させることができる。めっきが生じる電極付近でアニオンが枯渇すると、非水性液体電解質中でデンドライトが成長し始めるという考えは一般に受け入れられている。超高濃度電解質では、金属リチウム又はナトリウムアノードの近くでのカチオン（Ｌｉ＋又はＮａ＋）とアニオンとのバランスを保つために多量のアニオンがある。さらに、アニオンの枯渇によって生成される空間電荷は最小限であり、これは、デンドライトの成長に寄与しない。さらに、超高Ｌｉ又はＮａ塩濃度と高Ｌｉイオン又はＮａイオン輸率との両方により、準固体ポリマー電解質は、多量の利用可能なリチウムイオン又はナトリウムイオンフラックスを提供し、電解質とリチウム又はナトリウム電極との間のリチウム又はナトリウムイオン物質移動速度を上昇させ、それにより、充電／放電プロセス中のリチウム又はナトリウム堆積の均一性及び溶解を向上させる。さらに、高濃度によって誘発される局所的な高粘度は、電解質からの圧力を増加させてデンドライトの成長を阻害し、アノードの表面により均一な堆積をもたらす可能性がある。また、高い粘度は、堆積領域付近でのアニオン対流を制限し、ナトリウムイオンのより均一な堆積を促進することができる。同じ推論が、リチウム金属電池にも当てはまる。これらの理由は、個別に又は組み合わせて、本発明者らがこれまでに調べた多数の充電式アルカリ金属セルのいずれでもデンドライトのような特徴が観察されないという見解を裏付けるものと考えられる。
【００８３】
さらに、化学又は材料科学分野の当業者は、そのような高い塩／ポリマー濃度により、電解質が極めて高い粘度を有する固体のように挙動するはずであり、したがって、この電解質は、内部でのアルカリ金属イオンの高速拡散を受けにくいはずであると予想していた。その結果、そのような固体のようなポリマー電解質を含有するアルカリ金属電池は、高い充放電速度で、又は高い電流密度の条件下で高容量を示さない、また示すことができない（すなわち、電池が低いレート能力を有するはずである）と当業者は予想していた。通常の、さらには優れた当業者によるこれらの予想に反して、そのような準固体ポリマー電解質を含有する全てのアルカリ金属セルは、長いサイクル寿命にわたって高いエネルギー密度及び高い出力密度を提供する。本明細書で考案されて開示されている準固体ポリマー電解質は、容易なアルカリ金属イオン輸送に寄与すると思われる。この驚くべき観測結果は、以下の２つの主な要因によると考えられる。すなわち、一方の要因は、電解質の内部構造に関連し、他方は、高いＮａ＋又はＬｉ＋イオン輸率（ＴＮ）に関連する。
【００８４】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）におけるように、３つの基本的に異なるタイプの電解質の内部構造を視覚化することができる。図２（Ａ）は、典型的な固体電解質の稠密の高秩序構造を概略的に示し、この構造には、アルカリ金属イオンが拡散するための自由体積がほとんどない。そのような結晶構造中でのイオンの移動は非常に困難であり、極めて低い拡散係数（１０−１６〜１０−１２ｃｍ２／ｓｅｃ）及び極めて低いイオン伝導率（典型的には、１０−７Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍ）をもたらす。対照的に、図２（Ｂ）に概略的に示すように、液体電解質の内部構造は、完全に非晶質であり、大きな割合の自由体積を有し、その自由体積を通って、カチオン（例えば、Ｌｉ＋又はＮａ＋）が容易に移動することができ、高い拡散係数（１０−８〜１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ）及び高いイオン伝導率（典型的には、１０−３Ｓ／ｃｍ〜１０−２Ｓ／ｃｍ）をもたらす。しかし、低濃度のアルカリ金属塩を含有する液体電解質は、可燃性であり、デンドライトを形成して、火災や爆発の危険を生じやすい。図２（Ｃ）に概略的に示されているのは、遊離（クラスタ化されていない）カチオンが容易に移動できる非晶質区域を生成するために、塩類及びポリマー鎖セグメントを分離する溶媒分子を含む準固体ポリマー電解質の不規則又は非晶質構造である。そのような構造は、高いイオン伝導率値（典型的には、１０−４Ｓ／ｃｍ〜８×１０−３Ｓ／ｃｍ）を実現しやすく、それでも不燃性を維持する。溶媒分子は比較的少なく、これらの分子は、圧倒的多数の塩類、ポリマー鎖セグメント、及び伝導フィラメントのネットワークによって保定されている（蒸発を防止されている）。
【００８５】
好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、又はそれらの組合せから選択されるプレリチウム化又はプレナトリウム化されたバージョンのグラフェンシートである。上記のグラフェン材料の任意の１つを製造するための出発グラフェン材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、又はそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、リチウム電池のアノード活性材料とカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。
【００８６】
面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然又は人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出又は単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。典型的なプロセスが図４に示されている。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、及び最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェン及び多層グラフェンシートは、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ  ＣＮＴ又はＣＮＦ、及び３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。
【００８７】
１つの方法では、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸及び／又は酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）又は酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣ又はＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種又は官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣ又はＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、及び別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム又は過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣは、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣ又はＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液又は分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。
【００８８】
ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣ又は乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。
【００８９】
ルート１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離された黒鉛又は「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークのネットワーク」）を再び圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シート又は箔を得ることができる。代替として、１００ｎｍよりも厚い（したがって定義によりナノ材料ではない）黒鉛フレーク又はプレートレットを主として含むいわゆる「膨張黒鉛フレーク」を製造する目的で、低強度エアミル又はせん断機を使用して黒鉛ワームを単に破砕することを選択することもできる。
【００９０】
ルート１Ｂでは、同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、又は高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層及び多層グラフェンシート（総称してＮＧＰと呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシート又はプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。
【００９１】
ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、又は離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的又は熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的には且つ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。
【００９２】
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰ又はグラフェン材料は、単層及び多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、Ｂ又はＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。
【００９３】
純粋なグラフェンは、より小さい離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）として、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相剥離又は生成としても知られている）又は超臨界流体剥離によって製造することができる。これらの方法は、当技術分野でよく知られている。
【００９４】
酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質及び使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末又はフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、及び過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離又は超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。
【００９５】
本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェン又はフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離又はＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２又はＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。
【００９６】
低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎ又は（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、並びに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、及び比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【００９７】
層状の前駆体材料を個々の層又は数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、及び層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、又は特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、若しくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。
【００９８】
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯ及びアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、及び様々な温度での酸化グラフェン及び尿素の水熱処理を含む。
【００９９】
本発明を実施する際に使用することができるアノード活物質又はカソード活物質の種類に制限はない。好ましくは、本発明のリチウムセルにおいて、アノード活物質は、電池が充電されるときに、Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも（すなわち、標準ポテンシャルとしてのＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）高い電気化学ポテンシャルでリチウムイオンを吸収する。１つの好ましい実施形態では、リチウム電池のアノード活物質は、（ａ）リチウム金属又はリチウム金属合金の粒子と；（ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子（ソフトカーボン及びハードカーボンを含む）、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と；（ｃ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びカドミウム（Ｃｄ）と；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＣｄと他の元素との合金又は金属間化合物であって、化学量論的又は非化学量論的である合金又は金属間化合物と；（ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、又はＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、及びテルル化物、並びにそれらの混合物又は複合物と；（ｆ）それらのプレリチウム化されたバージョンと；（ｇ）プレリチウム化されたグラフェンシートと；それらの組合せとからなる群から選択される。
【０１００】
特定の実施形態では、アルカリ金属セルは、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、活物質は、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン（黒鉛化が困難な炭素）、ソフトカーボン（容易に黒鉛化できる炭素）、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸ベースの材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、又はそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物を含有するアノード活物質である。
【０１０１】
特定の実施形態では、アルカリ金属セルは、ナトリウム金属セル又はナトリウムイオンセルであり、活物質は、（ａ）ナトリウム金属又はナトリウム金属合金の粒子と；（ｂ）天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素粒子、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、炭素繊維、及び黒鉛繊維と；（ｃ）ナトリウムをドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びそれらの混合物と；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物のナトリウム含有合金又は金属間化合物と；（ｅ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びそれらの混合物又は複合物のナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、又はアンチモン化物と；（ｆ）ナトリウム塩と；（ｇ）ナトリウムイオンを予め装填されたグラフェンシートと；それらの組合せとからなる群から選択されるアノード活物質である。
【０１０２】
多様なカソード活性材料を使用して、本発明によるリチウム電池を実施することができる。カソード活性材料は、典型的には、リチウム電池が放電されたときにはリチウムイオンを貯蔵し、再充電されたときにはリチウムイオンを電解質に解放することが可能なリチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物である。カソード活性材料は、無機材料、有機若しくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物（最も望ましいタイプの無機カソード材料）、又は以下のようなそれらの組合せから選択することができる。
【０１０３】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、及びそれらの組合せからなる金属酸化物、金属リン酸塩、及び金属硫化物の群。特に、バナジウム酸リチウムは、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択されることがある（ここで、０．１＜ｘ＜５）。リチウム遷移金属酸化物は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、又はそれらの組合せから選択されることがある（ここで、Ｍは、遷移金属、又は複数の遷移金属の混合物である）。
【０１０４】
カソード活性材料として使用するための他の無機材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることがある。特に、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、又はそれらの組合せから選択される。これらについては、後でさらに論じる。
【０１０５】
特に、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることがある。
【０１０６】
有機材料又はポリマー材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、又はこれらの組合せから選択されることがある。
【０１０７】
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
【０１０８】
有機材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、又はそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物から選択されることがある。
【０１０９】
リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、又はそれらの組合せから選択されることがある。好ましくは、リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、又はナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、又はニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、又はテルル化物から選択される。
【０１１０】
本発明者らは、本発明による直接活性材料−電解質注入法によって用意された本発明によるリチウム電池におけるカソード活性材料として、多様な２次元（２Ｄ）無機材料を使用することができることを発見した。層状材料は、予想外の電子的特性、及びリチウムイオンに対する良好な親和性を示すことができる２Ｄ系の種々の提供源となる。黒鉛は最もよく知られている層状材料であるが、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、並びにＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、及びＢｉ２Ｓｅ３などの広範な他の化合物も、２Ｄ材料の供給源となり得る。
【０１１１】
好ましくは、リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートから選択され、ここで、ディスク、プレートレット、又はシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。リチウムインターカレーション化合物又はリチウム吸収化合物は、（ｉ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｉｉ）遷移金属ダイカルコゲナイド若しくはトリカルコゲナイド、（ｉｉｉ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物、若しくはテルル化物、（ｉｖ）窒化ホウ素、又は（ｖ）それらの組合せ、から選択される化合物のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、又はナノシートを含むことがあり、ここで、ディスク、プレートレット、コーティング、又はシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
【０１１２】
充電式ナトリウムセルでは、カソード活物質は、ＮａＦｅＰＯ４（リン酸鉄ナトリウム）、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２（ナトリウムコバルト酸化物）、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２（ナトリウムマンガン青銅）、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸銅及びニッケル）、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル）、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｙＳｚ（セレン及びセレン／硫黄、０．０１〜１００のｚ／ｙ）、Ｓｅ（Ｓなし）、アルオード石、又はそれらの組合せから選択されたナトリウムインターカレーション化合物を含有することがある。
【０１１３】
代替として、カソード活物質は、電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉官能基又はアルカリ金属イオン貯蔵表面を有する機能性材料又はナノ構造化材料から選択されてもよい。好ましくは、官能基は、アルカリ金属イオンと可逆的に反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、又はアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する。機能性材料又はナノ構造化材料は、（ａ）ソフトカーボン、ハードカーボン、ポリマーカーボン又は炭化樹脂、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、又は一部黒鉛化された炭素と；（ｂ）単層グラフェンシート又は多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレットと；（ｃ）単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブと；（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ若しくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、又はそれらの組合せと；（ｅ）カルボニル含有有機又はポリマー分子と；（ｆ）カルボニル、カルボキシル、又はアミン基を含有する機能性材料と；それらの組合せとからなる群から選択されうる。
【０１１４】
機能性材料又はナノ構造化材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（Ｎａテレフタレート）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（Ｌｉトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−二無水物（ＰＴＣＤＡ）硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸−二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、及びそれらの組合せからなる群から選択されることがある。望ましくは、機能性材料又はナノ構造化材料は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、又は−ＣＯＯＲから選択される官能基を有し、ここで、Ｒは、炭化水素ラジカルである。
【０１１５】
単層又は数層（最大２０層）の非グラフェン２Ｄナノ材料は、以下のような幾つかの方法によって製造することができる。機械的切断、レーザーアブレーション（例えば、レーザパルスを使用してＴＭＤを単一層までアブレーションする）、液相剥離、及び薄膜技法の合成、例えば、ＰＶＤ（例えば、スパッタリング）、蒸着、気相エピタキシ、液相エピタキシ、化学蒸着エピタキシ、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、及びそれらのプラズマ型。
【０１１６】
広範な電解質を本発明の実施に使用することができる。非水性有機及び／又はイオン液体電解質が最も好ましい。本明細書で採用される非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解することによって生成されることがある。リチウム二次電池の溶媒として採用されている任意の既知の非水溶媒を採用することができる。主として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、上記炭酸エチレンよりも融点が低く、ドナー数が１８以下の非水溶媒の少なくとも１種とを含む混合溶媒からなる非水溶媒（本明細書では以後、第２の溶媒と呼ぶ）を好ましくは採用することができる。この非水溶媒は、（ａ）黒鉛構造で良好に生じた炭質物を含む負電極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元又は酸化分解を抑制するのに効果的であり、且つ（ｃ）導電率が高いという利点がある。炭酸エチレン（ＥＣ）のみから構成される非水電解質は、黒鉛化炭質物による還元により、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかし、ＥＣの融点は３９〜４０℃と比較的高く、ＥＣの粘度も比較的高く、そのためＥＣの導電率は低く、したがって、ＥＣ単独では、室温以下で動作させる二次電池用電解質として使用するには不適切である。ＥＣとの混合物中で使用される第２の溶媒は、溶媒混合物の粘度をＥＣ単独の粘度よりも低くし、それにより混合溶媒のイオン導電率を高める働きをする。さらに、ドナー数が１８以下（炭酸エチレンのドナー数は１６．４）の第２の溶媒を用いると、上記炭酸エチレンを容易に且つ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができ、したがって、十分に黒鉛化して生成された炭質物との第２の溶媒の還元反応は抑制されると仮定される。さらに、第２の溶媒のドナー数が１８以下に制御されるとき、リチウム電極への酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に上昇させることができ、それにより高電圧のリチウム二次電池を製造することが可能になる。
【０１１７】
好ましい第２の溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、蟻酸プロピル（ＰＦ）、蟻酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、及び酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第２の溶媒は、単独で採用されても、２種以上の組合せで採用されてもよい。より望ましくは、この第２の溶媒は、１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第２の溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ｃｐｓ以下にすべきである。
【０１１８】
混合溶媒中の上記炭酸エチレンの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％にすべきである。炭酸エチレンの混合比がこの範囲外になる場合、溶媒の導電率が低下されることがあり、又は溶媒がより分解しやすくなる傾向があり、それにより充放電効率が悪化する。炭酸エチレンのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水溶媒中の炭酸エチレンの混合比が２０体積％以上に増加されるとき、リチウムイオンに対する炭酸エチレンの溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果を向上させることができる。
【０１１９】
好ましい混合溶媒の例は、ＥＣ及びＭＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＰＣ、及びＭＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＭＣを含む組成物；並びにＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、及びＤＥＣを含む組成物であり、ＭＥＣの体積比は３０〜８０％の範囲内で制御される。ＭＥＣの体積比を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％の範囲から選択することによって、溶媒の導電率を向上させることができる。溶媒の分解反応を抑制する目的で、二酸化炭素を溶解した電解質を採用し、それにより電池の容量とサイクル寿命の両方を効果的に改良することができる。非水電解質中に取り込まれる電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などのリチウム塩から選択されることがある。それらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。非水溶媒中の上記電解質塩の含有量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【０１２０】
ナトリウムセルに関して、電解質（不燃性準固体電解質を含む）は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、トリフルオロ−メタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、イオン液体塩、又はそれらの組合せから好ましくは選択されるナトリウム塩を含有することがある。
【０１２１】
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態又は液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）及び非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
【０１２２】
典型的なよく知られているイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、並びに低い分解性及び低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性及び非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質を示唆する。
【０１２３】
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、本質的に無制限の数の構造変化を生じる有機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、及び第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、及びヘキサフルオロホスフェートとを含む。それらの組成に基づいて、イオン液体は、基本的には非プロトン性型、プロトン性型、及び双性イオン型を含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。
【０１２４】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、並びにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＨ３ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３−、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２−、ＡｌＣｌ４−、Ｆ（ＨＦ）２．３−などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウム又はスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＴｆ２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、又はＦ（ＨＦ）２．３−などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【０１２５】
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上及び下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、及び広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、スーパーキャパシタにおける電解質成分（塩及び／又は溶媒）としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
【０１２６】
以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、幾つかの異なるタイプのアノード活性材料、カソード活性材料、及びイオン導電ポリマーの幾つかの例を提供する。これらの例示的な実施例、並びに本明細書及び図面の他の箇所は、個別に又は組み合わせて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１２７】
実施例１：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）及び還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによってＧＯが得られた。この方法は、２つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、及び４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
【０１２８】
第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水及び１５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４ｗｔ％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯプレートレットの液体分散液を得た。
【０１２９】
純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５ｗｔ％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１ｗｔ％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、及び不純物を除去した。０．１ｗｔ％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５ｗｔ％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬ及び２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。
【０１３０】
本発明による幾つかのリチウム電池では、アノード活性材料及びカソード活性材料のいずれか又は両方での導電性添加剤としてＲＧＯを使用した。選択されたリチウムイオンセルでのアノード活性材料として、プレリチウム化されたＲＧＯ（例えば、ＲＧＯ＋リチウム粒子又はリチウムコーティングを予め堆積されたＲＧＯ）も使用した。
【０１３１】
比較のために、従来の電極を製造するためにスラリコーティング及び乾燥手順を行った。次いで、１つのアノードと１つのカソードと、２つの電極間に配設されたセパレータとを組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ内に入れ、続いて液体電解質を注入して、従来技術のリチウム電池セルを形成した。
【０１３２】
実施例２：純粋なグラフェンのシート（本質的に酸素０％）の調製
ＧＯシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート（例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない）を使用することで、高い導電率及び熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレリチウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理又は液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
【０１３３】
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、及びサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。
【０１３４】
次いで、本発明による発泡体細孔へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、及び積層の手順との両方を使用して、純粋なグラフェンのシートを、導電性添加剤として、アノード活性材料（又はカソードではカソード活性材料）と共に電池に組み込んだ。リチウムイオン電池とリチウム金属電池（カソードのみへの注入）の両方を調べた。
【０１３５】
実施例３：リチウムイオン電池のアノード活性材料としてのプレリチウム化されたグラフェンフッ化物シートの調製
ＧＦを製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として１つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物Ｃ２Ｆ・ｘＣｌＦ３から、大きく剥離された黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛（ＦＨＥＧ）を生成した。予冷されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）反応器に２０〜３０ｍＬの予冷された液体ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ＣｌＦ３ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレーベージュの生成物が形成された。
【０１３６】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々に、メタノールとエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分間行って、均質な黄色っぽい分散液を生成した。溶媒の除去後、分散液は茶色っぽい粉末になった。液体電解質中で、グラフェンフッ化物粉末を表面安定化されたリチウム粉末と混合し、プレリチウム化を生じさせた。
【０１３７】
実施例４：準固体ポリマー電解質を形成するための好ましい塩、溶媒、及びポリマーの幾つかの例
好ましいナトリウム金属塩として以下のものが挙げられる。過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化ナトリウム、ヘキサフルオロヒ化カリウム、トリフルオロ−メタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、及びビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）。以下は、選択される有機又はイオン液体溶媒によく溶解される傾向があるリチウム塩に関する良好な選択肢である。ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス−トリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬＩＴＦＳＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、及びビスパーフルオロエチル−スルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）。Ｌｉ金属を安定化する助けとなる良好な電解質添加剤はＬｉＮＯ３である。特に有用なイオン液体ベースのリチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。
【０１３８】
好ましい有機液体溶媒としては以下のものが挙げられる。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカボネート（ＡＥＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、ハイドロフルオロエーテル（例えば、ＴＰＴＰ）、スルホン、及びスルホラン。
【０１３９】
好ましいイオン液体溶媒は、テトラアルキルアンモニウム、ジ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、又はジアルキルピペリジニウムから選択されるカチオンを有する室温イオン液体（ＲＴＩＬ）から選択されることがある。対アニオンは、好ましくは、ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２−から選択される。特に有用なイオン液体ベースの溶媒としては以下のものが挙げられる。Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＥＰｙＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド。
【０１４０】
好ましいリチウムイオン伝導又はナトリウムイオン伝導ポリマーとしては以下のものが挙げられる。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、１×１０６ｇ／モル未満の分子量）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及びスルホン化ポリマー。好ましいスルホン化ポリマーとしては以下のものが挙げられる。ポリ（パーフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ）、及びスルホン化ポリフッ化ビニリデン（Ｓ−ＰＶＤＦ）が含まれる。
【０１４１】
実施例５：様々なナトリウム塩分子比での幾つかの溶媒及び対応する準固体ポリマー電解質の蒸気圧
ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）など、広い分子比範囲のナトリウム塩をＰＥＯと共に添加する前及び添加した後の幾つかの溶媒（ＤＯＬ、ＤＭＥ、ＰＣ、ＡＮ、イオン液体ベースの共溶媒ＰＰ１３ＴＦＳＩを含む又は含まない）の蒸気圧を測定した。蒸気圧は、複合の塩／ポリマー濃度が２．３Ｍを超えると非常に高速で低下し、複合の濃度が３．０Ｍを超えると最小又は本質的にゼロに急速に近づく。蒸気圧が非常に低いと、電解質の蒸気相は火炎を発生できないか、又は発生後３秒よりも長く火炎を持続することはできない。
【０１４２】
実施例６：複合のナトリウム又はリチウム塩／ポリマー濃度が３．０Ｍでの幾つかの溶媒及び対応する準固体ポリマー電解質の引火点及び蒸気圧
Ｎａ又はＬｉ塩／ポリマー濃度が３Ｍでの幾つかの溶媒及びそれらの電解質の引火点及び蒸気圧を以下の表１に表す。ＯＳＨＡ（米国労働安全衛生庁）の分類によれば、３８．７℃未満の引火点を有する液体は可燃性であることに留意されたい。しかし、安全性を確保するために、本発明者らは、３８．７℃よりも大幅に高い（例えば、大きな余裕をもって、少なくとも５０℃だけ高い、好ましくは１５０℃を超えて高い）引火点を示すように準固体ポリマー電解質を設計した。表１でのデータは、通常、３．０Ｍの複合のアルカリ金属塩／ポリマー濃度を添加すれば、これらの基準を満たすのに十分であることを示す（多くの場合、２．３Ｍで十分である）。本発明者らによる準固体ポリマー電解質は全て、可燃性でない。
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【０１４３】
実施例７：幾つかの電解質におけるアルカリ金属イオン輸率
リチウム塩の分子比に関連する幾つかのタイプの電解質（例えば、（ＥＭＩｍＴＦＳＩ＋ＤＭＥ）溶媒中の（ＰＥＯ＋ＮａＴＦＳＩ塩））のＮａ＋イオン輸率を研究した。代表的な結果を図３（Ａ）〜図３（Ｂ）にまとめる。一般に、低い塩濃度の電解質でのＮａ＋イオン輸率は、濃度がｘ＝０からｘ＝０．２〜０．３０に増加すると共に低下する。しかし、ｘ＝０．２〜０．３０の分子比を超えると、塩濃度の増加と共に輸率が増加し、Ｎａ＋イオン輸送メカニズムの根本的な変化を示す。リチウムイオンについても同様の傾向が観察された。
【０１４４】
Ｎａ＋イオンは、低い塩濃度の電解質（例えば、ｘ＜０．２）中を移動するとき、それと共に複数の溶媒和分子を引きずることができる。溶媒に溶解されたより多くの塩及びポリマーによって流体粘度が増加される場合、帯電種のそのようなクラスタの調整された移動はさらに妨害されることがある。対照的に、ｘ＞０．２の超高濃度のナトリウム塩が存在するとき、Ｎａ＋イオンは、利用可能な溶媒和分子の数を大幅に上回る可能性がある。そのような溶媒和分子は、通常であればナトリウムイオンをクラスタ化することができ、多イオン錯体種を形成し、Ｎａ＋イオンの拡散プロセスを減速させる。この高いＮａ＋イオン濃度は、より多くの「遊離Ｎａ＋イオン」（クラスタ化されない）を有することを可能にし、それによって、より高いＮａ＋の輸率（したがって、容易なＮａ＋輸送）を提供する。ナトリウムイオン輸送メカニズムが、マルチイオン錯体支配メカニズム（より大きい全体的な流体力学的半径を有する）から、多数の利用可能な遊離Ｎａ＋イオンを有する単一イオン支配メカニズム（より小さい流体力学的半径を有する）に変化する。この観察結果はさらに、適切な数のＮａ＋イオンが準固体電解質を通って又は準固体電解質から迅速に移動することができ、カソード（放電中）又はアノード（充電中）との相互作用又は反応に容易に利用可能になり、それによりナトリウム二次セルの良好なレート能力を保証することを主張している。最も重要なことに、これらの高濃度の電解質は不燃性であり、安全である。したがって、全てのタイプのナトリウム及びリチウム二次電池について、安全性と、容易なナトリウムイオン輸送と、電気化学的性能特性との組合せを得るのは非常に困難である。
【０１４５】
実施例８：リチウム金属電池のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）カソード
コーティングされていない又はカーボンコーティングされたＬＦＰ粉末は、幾つかの製造元から市販されている。この実施例では、カソード活物質としてのＬＦＰ粒子と電解質（有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含有する）とを含有する電極に、導電性フィラメントとしてグラフェンシート（ＲＧＯ）とカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を別々に含んだ。この実施例で使用したリチウム塩は、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含み、有機溶媒は、ＰＣ、ＤＯＬ、ＤＥＣ、及びそれらの混合物である。この研究には、０．１％〜３０％の広範囲の伝導フィラメント体積分率を含めた。電極層の形成は、以下の一連のステップを使用して達成された。
【０１４６】
順序１（Ｓ１）：最初に、ＰＣとＤＯＬの混合物にＬｉＢＦ４塩及びＰＥＯを溶解して、それぞれ１．０Ｍ、２．５Ｍ、及び３．５Ｍの複合の塩／ポリマー濃度を有する電解質を形成した（２．３Ｍ以上の濃度では、得られた電解質は、もはや液体電解質ではなかった。実際には、より固体のように振る舞い、したがって用語「準固体」を使用する）。次いで、ＲＧＯ又はＣＮＴフィラメントを電解質に分散させて、フィラメント−電解質懸濁液を形成した。均一な分散の生成を助けるために、機械的せん断を使用した（このフィラメント−電解質懸濁液は、１．０Ｍの低い塩濃度でも、かなりの粘性があった）。次いで、カソード活物質であるＬＦＰ粒子をフィラメント−電解質懸濁液に分散させて、準固体ポリマー電極材料を形成した。
【０１４７】
順序２（Ｓ２）：最初に、ＰＣとＤＯＬの混合物にＬｉＢＦ４塩及びＰＥＯを溶解して、それぞれ１．０Ｍ、２．５Ｍ、及び３．５Ｍの複合の塩／ポリマー濃度を有する電解質を形成した。次いで、カソード活物質であるＬＦＰ粒子を電解質に分散させて、活性粒子−電解質懸濁液を形成した。均一な分散の生成を助けるために、機械的せん断を使用した（この活性粒子−電解質懸濁液は、１．０Ｍの低い塩濃度でも、かなりの粘性があった）。次いで、ＲＧＯ又はＣＮＴフィラメントを活性粒子−電解質懸濁液に分散させて、準固体ポリマー電極材料を形成した。
【０１４８】
順序３（Ｓ３）：最初に、溶解されたリチウム塩又はポリマーを含有していない液体溶媒混合物（ＰＣ＋ＤＯＬ）中に、所望の量のＲＧＯ又はＣＮＴフィラメントを分散させた。溶媒中の伝導フィラメントの均一な懸濁液の形成を助けるために、機械的せん断を使用した。次いで、ＬｉＢＦ４塩、ＰＥＯ、及びＬＦＰ粒子を懸濁液に添加し、ＬｉＢＦ４塩及びＰＥＯを懸濁液の溶媒混合物中に溶解させて、それぞれ１．０Ｍ、２．５Ｍ、及び３．５Ｍの複合の塩／ポリマー濃度を有する電解質を形成した。同時に又はその後、ＬＦＰ粒子を電解質中に分散させて、変形可能な準固体電極材料を形成した。この準固体電極材料は、準固体ポリマー電解質（液体電解質でも固体電解質でもない）中に分散された活物質粒子及び伝導フィラメントから構成される。この準固体電極材料では、伝導フィラメントがパーコレーションして、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成する。この３Ｄ伝導ネットワークは、電極材料が電池の電極に成形されるときに維持される。
【０１４９】
電極の導電率は、４点プローブ法を使用して測定した。結果を図５（Ａ）及び５（Ｂ）に要約する。これらのデータが示すように、典型的には、電子伝導経路の３Ｄネットワークを形成するための導電性フィラメント（ＣＮＦ又はＲＧＯ）のパーコレーションは、以下の順序３（Ｓ３）によって形成される電極を除き、導電性フィラメントの体積分率が１０〜１２％を超えるまで起こらない。言い換えれば、導電性フィラメントを液体溶媒に分散させるステップは、リチウム塩、ナトリウム塩、又はイオン伝導ポリマーが液体溶媒に溶解される前、及び活物質粒子が溶媒に分散される前に行わなければならない。また、そのような順序により、パーコレーションの閾値を０．３％〜２．０％まで低くすることができ、最小量の導電性添加剤、したがってより高い比率の活物質（及びより高いエネルギー密度）を使用することによって導電性電極を製造することを可能にする。また、これらの観察結果は、これまでに調べた活物質粒子、導電性フィラメント、及び電解質を含有する全てのタイプの電極に当てはまることが判明した。これは、高エネルギー密度と高出力密度の両方を備えた高性能アルカリ金属電池を調製するための非常に重要であり予想外のプロセス要件である。
【０１５０】
次いで、準固体カソードと、多孔質セパレータと、準固体アノードと（同様に調製されるが、アノード活物質として人造黒鉛粒子を有する）を一体に組み立ててユニットセルを形成し、次いでユニットセルを、突き出ている２つの端子を有する保護ハウジング（ラミネートアルミプラスチックポーチ）内に収納して、電池を形成した。液体又はポリマーゲル電解質（１Ｍ）及び準固体ポリマー電解質（２．５Ｍ及び３．５Ｍ）を含有する電池を製造して試験した。
【０１５１】
比較のために、スラリコーティング及び乾燥手順を実施して、従来の電極を製造した。次いで、１つのアノード及び１つのカソードと、２つの電極の間に配設されたセパレータとを組み立てて、Ａｌプラスチックラミネートパッケージング容器に収納し、その後、液体電解質の注入を行って、先行技術のリチウム電池セルを形成した。電池の試験結果は実施例１９に要約する。
【０１５２】
実施例９：リチウム電池の遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＶ２Ｏ５
Ｖ２Ｏ５粉末が単独で市販されている。典型的な実験において、グラフェン担持Ｖ２Ｏ５粉末試料の調製のために、ＬｉＣｌ水溶液にＶ２Ｏ５を混合することによって五酸化バナジウムゲルを得た。ＬｉＣｌ溶液（Ｌｉ：Ｖのモル比を１：１に保った）との相互作用によって得られたＬｉ＋交換ゲルをＧＯ懸濁液と混合し、次いでテフロンライニングされたステンレス鋼３５ｍｌオートクレーブに入れて封止し、１２時間１８０℃に加熱した。そのような水熱処理後、未処理の固体を収集し、十分に洗浄し、２分間超音波処理し、７０℃で１２時間乾燥させ、その後、水中でさらなる０．１％ＧＯと混合し、超音波処理してナノベルトサイズを破砕し、次いで２００℃で噴霧乾燥させて、グラフェン包有複合粒子を得た。
【０１５３】
次いで、本発明による方法と、従来のスラリコーティング、乾燥、及び積層の手順との両方を使用して、Ｖ２Ｏ５粉末とグラフェン担持Ｖ２Ｏ５粉末とを別々に、導電性添加剤（ＣＮＴ）と液体電解質と共に電池に組み込んだ。
【０１５４】
実施例１０：リチウムイオン電池用のリチウム遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＬｉＣｏＯ２
市販のＬｉＣｏＯ２粉末及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷ−ＣＮＴ）を準固体ポリマー電解質中に分散させて、準固体電極を形成した。カソードと結合させるために、２種類の準固体アノードを調製した。一方は、アノード活物質として黒鉛粒子を含み、他方は、アノード活物質としてグラフェン包有Ｓｉナノ粒子を含む。使用した電解質溶媒はＥＣ−ＶＣ（８０／２０の比）であり、ＬｉＢＯＢ＋ＰＥＯをこの有機溶媒に溶解して、準固体ポリマー電解質を形成した。各セルは、一体に組み立てられ、次いで気密封止された準固体アノード、セパレータ層、及び準固体カソードを含有する。
【０１５５】
ＬｉＣｏＯ２粉末、ＭＷ−ＣＮＴ、及びＰＶＤＦ樹脂粘結剤を別々にＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリを生成し、これをＡＬ箔集電体の両面に塗布し、次いで真空乾燥させてカソード層を形成した。黒鉛粒子及びＰＶＤＦ樹脂粘結剤をＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリを生成し、これをＣｕ箔集電体の両面にコーティングし、次いで真空乾燥させてアノード層を形成した。次いで、アノード層、セパレータ、カソード層を積層し、Ａｌ−プラスチックハウジング内に収容し、そこに液体電解質を注入して従来のリチウムイオン電池を形成した。
【０１５６】
実施例１１：リチウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式では種１）を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性リチウム塩Ｌｉ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸リチウムを１０時間反応させて９０％の収率を実現した。ロジゾン酸二リチウム（種２）は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆する。水を真空中において１８０℃で３時間除去し、無水形（種３）を得た。
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カソード活性材料（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中で２．５Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及びＰＰＯであった
【０１５７】
式Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＬｉ原子は固定構造の一部であり、可逆的なリチウムイオンの貯蔵及び解放に関与しないことに留意されたい。これは、リチウムイオンがアノード側から来なければならないことを示唆する。したがって、アノードにはリチウム源（例えば、リチウム金属又はリチウム金属合金）が存在しなければならない。図１（Ｄ）に示すように、（例えば、スパッタリング若しくは電気化学めっきにより、又はリチウム箔を使用することによって）アノード集電体（Ｃｕ箔）にリチウムの層を堆積する。これに続いて、リチウム被覆層、多孔質セパレータ、及び準固体カソードを組み立ててセルにした。カソード活物質及び導電性添加剤（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子＋ＣＮＦ）を液体電解質中に分散させた。比較のために、対応する従来のＬｉ金属セルも、スラリコーティング、乾燥、ラミネート、パッケージング、及び電解質注入の従来の手順によって製造した。
【０１５８】
実施例１２：リチウム金属電池の金属ナフタロシアニン−ＲＧＯハイブリッドカソード
ＲＧＯ−水懸濁液のスピンコーティングにより調製されたグラフェンフィルム（５ｎｍ）と共に、チャンバ内でＣｕＰｃを気化することによって、銅ナフタロシアニン（ＣｕＰｃ）被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてリチウム金属箔を有し、電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液中の１．０Ｍ及び３．０ＭのＬｉＣｌＯ４及びＰＥＯを有するリチウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。
【０１５９】
実施例１３：リチウム金属電池のカソード活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＤＭＦに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロンライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、乾燥された生成物をいくらかの炭素繊維及び準固体ポリマー（ＰＡＮ）電解質と混合して、変形可能な準固体カソードを生成した。
【０１６０】
実施例１４：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅及び長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さ及び幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。グラフェンシート又は剥離された黒鉛フレークのどちらかとこれらの手順によって調製されたナノリボンを準固体ポリマー電解質と組み合わせリチウム金属電池の変形可能なカソードを生成した。
【０１６１】
実施例１５：ＭＸｅｎｅ粉末＋化学的に活性化されたＲＧＯ
Ｔｉ３ＡｌＣ２など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたＭＸｅｎｅを生成した。例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ２用のエッチャントとして、１ＭのＮＨ４ＨＦ２水溶液を室温で使用した。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面は、Ｏ、ＯＨ、及び／又はＦ基によって終端される。これは、それらが通常はＭｎ＋１ＸｎＴｘと呼ばれる理由であり、ここで、Ｍは前周期遷移金属であり、ＸはＣ及び／又はＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、及び／又はＦ）であり、ｎ＝１、２、又は３であり、ｘは末端基の数である。調べたＭＸｅｎｅ材料には、Ｔｉ２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、及びＴａ４Ｃ３Ｔｘが含まれる。典型的には、２〜３５％のグラフェンシートを溶媒に混合し、その後、３５〜９５％のＭＸｅｎｅ、いくらかのＬｉ／Ｎａ塩、及びポリマーと添加して、準固体電解質ベースのカソードを形成した。このカソードは、変形可能であり、適合可能であり、導電性である。
【０１６２】
実施例１６：グラフェン担持ＭｎＯ２カソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有り又は無し）によって合成した。１つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、高純度のビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤１３．３２ｇを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水及びエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料は、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２とし、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡性集電体の細孔に注入した。生成物を分離し、蒸留水及びエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料は粉末形態のグラフェン担持ＭｎＯ２であり、これをリチウム塩及びＰＥＯと共にＣＮＴ含有電解質中に分散させて、準固体ポリマー電解質ベースのカソード電極を形成した。
【０１６３】
実施例１７：リチウムイオン電池のアノード活物質としてのグラフェン強化ナノシリコン
グラフェンで包まれたＳｉ粒子を、Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．（米国オハイオ州デイトン）から入手できた。純粋なグラフェンシート（導電性フィラメントとして）をＰＣ−ＤＯＬ（５０／５０比）混合物中に分散させ、その後、グラフェンで包まれたＳｉ粒子（アノード活物質）を分散させ、６０℃で混合溶媒中に３．５Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解することによって、準固体アノード電極を調製した。次いで、ＤＯＬを除去して、ＰＣ中に約５．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する準固体電解質を得た。ＰＣ中でのＬｉＰＦ６の最大溶解度は室温で３．０Ｍ未満であることが知られているため、これによりＬｉＰＦ６が過飽和状態になる。
【０１６４】
実施例１８：アノード活性材料としての酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）微粒子
ＬｉＣｏＯ２はリチウムイオン電池のカソード活性材料であるが、Ｃｏ３Ｏ４はアノード活性材料である。なぜなら、ＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約＋４．０ボルトの電気化学ポテンシャルであり、Ｃｏ３Ｏ４は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約＋０．８ボルトの電気化学ポテンシャルであるからである。
【０１６５】
適切な量の無機塩Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、続いてアンモニア溶液（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ、２５ｗｔ％）をＧＯ懸濁液にゆっくり加えた。完全な反応が確実に生じるように、得られた前駆体懸濁液をアルゴン流下で数時間撹拌した。得られたＣｏ（ＯＨ）２／グラフェン前駆体懸濁液を濾過し、真空下において７０℃で乾燥させて、Ｃｏ（ＯＨ）２／グラフェン複合物前駆体を得た。この前駆物質を空気中において４５０℃で２時間焼成して、Ｃｏ３Ｏ４／グラフェン複合物を形成し、これを準固体ポリマー電解質中に混合して、準固体電極を調製した。
【０１６６】
実施例１９：アノード活性材料としてのグラフェン強化酸化スズ微粒子
以下の手順を使用して、制御下でのＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯとＮａＯＨの加水分解によって酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を得た：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．９５ｇ、２．７ｍ−ｍｏｌ）とＮａＯＨ（０．２１２ｇ、５．３ｍ−ｍｏｌ）をそれぞれ５０ｍＬの蒸留水中に溶解した。激しく撹拌しながら塩化スズ溶液にＮａＯＨ溶液を１ｍＬ／分の速度で滴下して加えた。この溶液を、超音波処理により５分間均質化した。その後、得られたヒドロゾルをＧＯ分散液と３時間反応させた。この混合溶液に０．１ＭのＨ２ＳＯ４を数滴加えて生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって収集し、水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥させた。乾燥させた生成物を、Ａｒ雰囲気中において４００℃で２時間熱処理して、アノード活物質として使用した。
【０１６７】
実施例２０：様々な電池セルの用意と電気化学的試験
調べたアノード及びカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、リチウムイオンセル又はリチウム金属セルを用意した。
【０１６８】
従来の方法では、典型的なアノード組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に溶解された、８５ｗｔ％の活性材料（例えば、Ｓｉ又はＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシート）と、７ｗｔ％アセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粘結剤（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％固形分）とを含む。Ｃｕ箔上にスラリをコーティングした後、電極を１２０℃で２時間真空乾燥させて溶媒を除去した。この方法により、典型的には、粘結剤樹脂が必要とされず、又は使用されず、８重量％節約する（非活性材料の量が減少する）。カソード層も、従来のスラリコーティング及び乾燥手順を使用して、（カソード集電体としてＡｌ箔を使用して）同様に形成される。次いで、アノード層、セパレータ層（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００膜）、及びカソード層を積層し合わせて、プラスチックＡｌエンベロープ内に収容する。例えば、次いで、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質溶液をセルに注入する。幾つかのセルでは、液体電解質としてイオン液体を使用した。アルゴン充填グローブボックス内にセルアセンブリを形成した。
【０１６９】
本発明による方法では、好ましくは準固体アノード、多孔質セパレータ、及び準固体カソードを保護ハウジング内に組み立てる。次いで、パウチを封止した。
【０１７０】
Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、１ｍＶ／ｓの典型的な走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。さらにまた、定電流充電／放電サイクルによって、様々なセルの電気化学的性能を５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの電流密度で評価した。長期のサイクル試験には、ＬＡＮＤ製のマルチチャネル電池テスタを使用した。
【０１７１】
実施例２１：典型的な試験結果
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課し、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度及び電力密度値の計算を可能にした。図６に、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆ＬＦＰ粒子を含むリチウムイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量電力密度対エネルギー密度）が示されている。４つのデータ曲線のうち３つは、（それぞれ順序Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を用いて）本発明の実施形態に従って調製されたセルに関するものであり、残りの１つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。これらのデータから幾つかの重要な観察を行うことができる。
【０１７２】
本発明による方法によって調製されたリチウムイオン電池セルの重量エネルギー密度及び出力密度は、従来のロールコーティング法によって調製された対応物（「従来」と表記する）のものよりも大幅に高い。１６０μｍのアノード厚さ（平坦な固体Ｃｕ箔上にコーティングされた）から４２０μｍの厚さへの変化と、バランスの取れた容量比を維持するためのカソードの対応する変化により、１６１Ｗｈ／ｋｇからそれぞれ２２６Ｗｈ／ｋｇ（Ｓ１）、２２７Ｗｈ／ｋｇ（Ｓ２）、及び２６４Ｗｈ／ｋｇ（Ｓ３）への重量エネルギー密度の増加が生じた。また、驚くべきことに、（導電性フィラメントのパーコレーションによる）電子伝導経路の３Ｄネットワークを有する本発明による準固体電極を含む電池は、かなり高いエネルギー密度及び高い出力密度を提供する。
【０１７３】
これらの大きな相違は、電極の厚さ及び質量装填量の増加に単純に帰することはできない。これらの相違は、本発明によるセルに関連するかなり高い活物質質量装填量（単なる質量装填量でなく）及びより高い導電率、活物質重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）成分の比率の減少、並びに電極活物質の驚くほど良好な利用率に起因する可能性が高い（導電率がより高いこと、及び特に高充電／放電率条件下において電極内にドライポケット又は非効果的なスポットがないことにより、全てではないにせよほとんどの黒鉛粒子及びＬＦＰ粒子がリチウムイオン貯蔵容量に寄与する）。
【０１７４】
図７は、２つのセルのラゴンプロット（重量出力密度対重量エネルギー密度）を示し、どちらのセルも、アノード活物質としてのグラフェン包有Ｓｉナノ粒子と、カソード活物質としてのＬｉＣｏＯ２ナノ粒子とを含有する。実験データは、本発明による方法及び電極の従来のスラリコーティングによって調製されたＬｉイオン電池セルから得られた。
【０１７５】
これらのデータが示すように、本発明による方法によって調製された電池セルの重量エネルギー密度及び出力密度は、従来の方法によって調製された対応物のものよりも大幅に高い。ここでも、相違は大きい。従来式に作製されたセルは、２６５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を示すが、本発明によるセルは、それぞれ３８２Ｗｈ／ｋｇ（Ｓ１）及び４２０Ｗｈ／ｋｇ（Ｓ３）のエネルギー密度を提供する。１４２５Ｗ／ｋｇ及び１６５０Ｗ／ｋｇという高い出力密度も、リチウムイオン電池に関して前例のないものである。
【０１７６】
これらのエネルギー密度及び出力密度の相違は、主に、本発明によるセルに関連する高い活物質質量装填量（アノードでは２５ｍｇ／ｃｍ２超、カソードでは４５ｍｇ／ｃｍ２超）及び高い電極導電率、活物質重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）成分の比率の減少、並びに活物質粒子をより良く利用できる本発明の方法の性能（全ての粒子が液体電解質に到達可能であること、並びに高速のイオン及び電子運動力学）によるものである。
【０１７７】
図８には、アノード活物質としてのリチウム箔と、カソード活物質としてのロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）と、有機電解質としてのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣ（１．５Ｍと５．０Ｍ）とを含有するリチウム金属電池のラゴンプロットが示されている。実施例８で述べたのと同様に、順序Ｓ２及びＳ３に従って準固体電極を調製した。データは、本発明による方法によって用意された３つのリチウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたリチウム金属セルとに関するものである。
【０１７８】
これらのデータは、本発明による方法によって用意されたリチウム金属セルの重量エネルギー密度及び電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも、相違は大きく、おそらく以下のことに起因する。本発明による電極に関連するかなり高い活性材料質量負荷（単なる質量負荷ではなく）及び高い導電性；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；電極活性材料の驚くほど良い利用率（特に高い充電／放電率の条件下で、高い導電性及び電極中に乾燥ポケット又は非効果的なスポットがないため全てではないにせよほとんどの活性材料がリチウムイオン貯蔵容量に寄与する）。
【０１７９】
本発明によるリチウム金属有機カソードセルの重量エネルギー密度は５０２Ｗｈ／ｋｇと高く、これまでに報告されている全ての充電式リチウム金属又はリチウムイオン電池の重量エネルギー密度（現在のリチウムイオン電池は、総セル重量に基づいて１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）よりも高いという観察結果は、かなり注目に値し、意外である。さらに、有機カソード活物質ベースのリチウム電池に関して、１５７８Ｗ／ｋｇの重量出力密度は考えられなかった。順序３に従って調製された準固体電極を含むセルは、従来の順序Ｓ２のセルと比較して、大幅に高いエネルギー密度及び出力密度を示す。また、驚くべきことに、より高い濃度の電解質（準固体電解質）ほど、より高いエネルギー密度及び出力密度の実現に寄与する。
【０１８０】
リチウム電池の上記の性能的特徴は、対応するナトリウム電池でも観察される。紙面に限りがあるため、ナトリウム電池に関するデータは本明細書には提示しない。しかし、一例として、図９は、それぞれがアノード活物質としてのプレナトリウム化されたハードカーボン粒子と、カソード活物質としてのグラフェンシートとを含有する２つのナトリウムイオンキャパシタのラゴンプロットを示す。一方のセルは、従来のスラリコーティングプロセスによって調製されたアノードを有し、他方のセルは、本発明による方法に従って調製された準固体アノードを有する。やはり、準固体電極ベースのセルは、大幅に高いエネルギー密度及び高い出力密度を提供する。リチウムイオンキャパシタも同様の傾向に従うことが判明した。
【０１８１】
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギー及び電力密度の報告は、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、及びパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量及び体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
【０１８２】
１００〜２００μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛や炭素）の重量比は、典型的には１２〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４など無機材料に関して）は２２％〜４１％であり、又は有機又はポリマー材料に関しては１０％〜１５％である。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギー又は電力密度を外挿するために、係数３〜４が頻繁に使用される。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、及び大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギー又は電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文及び特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）】
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【図３Ａ−３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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