(57)【要約】  再充電可能な電気化学電池と、前記成分および構造のいずれかを含むＳＯ２溶媒ベースの電解質を有する電気化学電池のための成分と構造が提供される。カソードは、１つ以上の元素遷移金属および／または１つ以上の部分酸化遷移金属を含んでもよい。ＳＯ２溶媒ベースの電解質は、ＳＥＩ形成添加剤としてハロゲン化物含有塩添加剤を含んでもよい。アノード集電体は、炭素被覆金属、２つ以上の金属の合金、または２つ以上の金属の炭素被覆合金を含んでもよい。電気化学電池は、過剰の非溶解／固体アルカリハロゲン化物を含んでもよい。成分、構造、および電池は、装置内で使用できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素被覆金属、２つ以上の金属の合金、または２つ以上の金属の炭素被覆合金を含む、ＳＯ２溶媒ベースの電解質を有する再充電可能な電気化学電池のためのアノード集電体。
【請求項２】
前記炭素被覆金属が炭素被覆アルミニウムを含み、および／または前記合金が銅ニッケル合金を含む、請求項１に記載のアノード集電体。
【請求項３】
少なくとも、請求項１から２のいずれかに記載のアノードおよび電解質、およびカソードを含む電気化学電池。
【請求項４】
前記カソードが、１つ以上の元素遷移金属および／または１つ以上の部分酸化遷移金属を含む、請求項３に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記１つ以上の部分酸化遷移金属の少なくとも１つが、部分酸化遷移金属化合物の成分である、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の少なくとも１つがＭｙＡの形態であり、Ｍが部分酸化遷移金属であり、Ａは酸化器であり、ｙが前記遷移金属が部分酸化状態にあるようなＭ／Ａの比である、請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記１つ以上の酸化器、Ａのうちの少なくとも１つが、酸素、窒素、硫黄、アンチモンまたはシアン化物またはそれらの任意の組み合わせである、請求項６に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の少なくとも１つが、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、シアン化物、窒化物またはそれらの任意の組み合わせである、請求項４から７のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記１つ以上の遷移金属ハロゲン化物の少なくとも１つが、ＣｕｙＢｒ、ＣｕｙＩ、ＣｕｙＣｌ、ＣｕｙＦを含み、ここでｙが０．５より大きいまたはそれらの任意の組み合わせである請求項８に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記１つ以上の部分酸化遷移金属酸化物の少なくとも１つがＣｕｙＯを含み、ここでｙが１よりも大きい、請求項４から９のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記１つ以上の元素遷移金属の少なくとも１つがＣｕを含む、請求項４から１０のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記カソードが１つ以上のアルカリハロゲン化物をさらに含む、請求項３から１１のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記１つ以上のアルカリハロゲン化物が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
組み立て時に、アルカリハロゲン化物：遷移金属化合物のモル比が１：０よりも大きい、請求項１２から１３のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記ＳＯ２溶媒ベースの電解質が、ＳＥＩ形成添加剤としてハロゲン化物含有塩添加剤を含む、請求項３から１４のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記ハロゲン化物含有塩添加剤がフッ素含有塩添加剤を含む、請求項１５に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
フッ素含有塩添加剤がＮａ―ＤＦＯＢ（ナトリウムジフルオロオキソレトホウ酸塩）、Ｌｉ−ＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキソレトホウ酸塩）、ナトリウムトリフレート（ナトリウムトリフルオロメタン スルホン酸塩）またはリチウムトリフレート（リチウムトリフルオロメタン スルホン酸塩）またはそれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記ＳＯ２溶媒ベースの電解質が、アルカリ金属電解質塩の混合物を含む、請求項３から１７のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記アルカリ金属電解質塩がリチウムおよびナトリウム電解質塩である、請求項１８に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記電解質塩は、ＬｉＡｌＣｌ４およびＮａＡｌＣｌ４の混合物を含む、請求項１９に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
１つ以上の過剰な非溶解／固体アルカリハロゲン化物が電池に添加される、請求項３から２０のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記過剰の非溶解／固体アルカリハロゲン化物が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項２１に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
電池が、アノード集電体とカソードとの間にスペーサー／隔離板をさらに含む、請求項３から２２のいずれかに記載の電気化学電池。
【請求項２４】
請求項１から２のいずれかに記載の前記アノード集電体の使用、および／または装置内の請求項３から２３のいずれかに記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能な電気化学電池に関する。特に、本発明は、ＳＯ２ベースの電解質と共に使用され得る、高エネルギー密度を維持する新規の塩正極および金属塩正極を利用する前述の電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池などの高性能で低コストの電気化学電池は、例えば、モバイル電子機器、エネルギーの生成および分配および輸送における多くの用途にとって有利である。電池性能をさらに改善できる発明は、産業および商業に有益である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、再充電可能な（二次）電気化学電池における最先端技術を進歩させる。金属ナトリウム負極を利用した電池の基礎研究は、ＦＩ  ２０１５０２７０に準備されている。本発明は、より高い電池電圧およびより高いクーロン効率など、電池、基本的な電気化学セル構造、前述の明細に開示されている動作原理および性能を超える様々な態様の著しい進歩を開示する。また、他の電池化学族の性能を改善するためにも適用できる。本発明の目的は、例えば二次高エネルギー電池用の高性能電気化学電池を開示すことである。本発明による装置は、特許請求の範囲に示されていることを特徴とする。
【０００４】
本発明の第１の態様によれば、再充電可能な電気化学電池用の正極が説明される。正極は、組み立てられた充電状態、組み立てられた放電状態、および／または組み立てられた半充電（半放電）状態の再充電可能な電気化学電池に使用されてもよい。正極が使用される電池は、ＳＯ２溶媒ベースの電解質を有してもよい。正極は、１つ以上のアルカリハロゲン化物を含んでもよい。１つ以上のアルカリハロゲン化物中のアルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび／またはフランシウムであり得る。１つ以上のアルカリハロゲン化物のうちアルカリハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、および／またはアスタチドであり得る。正極のアルカリハロゲン化物は、例えば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、またはそれらの任意の混合物であり得る。本発明によれば、他のアルカリハロゲン化物が可能である。正極は、１つ以上の遷移金属化合物を含み得る。１つ以上の遷移金属は、部分酸化遷移金属であり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属は、１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の形態であり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属化合物は、１つ以上の部分酸化遷移金属ハロゲン化物であり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属ハロゲン化物は、ＭｙＸの形態をとることができ、ここで、Ｍは部分酸化遷移金属、Ｘはハロゲン化物、ｙは前記遷移金属が部分酸化状態になり得る比率Ｍ／Ｘである。１つ以上の部分酸化遷移金属ハロゲン化物は、例えば、ＣｕｙＢｒ、ＣｕｙＩ、ＣｕｙＣｌ、ＣｕｙＦ（ｙは０．５より大きい）またはそれらの任意の混合物であり得る。遷移金属化合物は完全酸化されていてもよい。１つ以上の完全酸化された遷移金属化合物は、遷移金属ハロゲン化物であり得る。遷移金属ハロゲン化物は完全酸化されていてもよい。完全酸化された遷移金属ハロゲン化物は、例えば、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＦ２、またはその組み合わせであり得る。本発明によれば、他の遷移金属ハロゲン化物（完全酸化および部分酸化）が可能である。遷移金属ハロゲン化物は、単独で、またはアルカリ金属ハロゲン化物に加えて、またはアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。アルカリ金属ハロゲン化物は、単独で、または遷移金属ハロゲン化物に加えて、または遷移金属ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。正極は、１つ以上の元素状態で存在する、および／または部分酸化遷移金属、またはいくつかの元素状態で存在する、および／または部分酸化遷移金属の混合物をさらに含むことができる。１つ以上の元素状態で存在する、および／または部分酸化遷移金属は、アルカリ金属および／または遷移金属ハロゲン化物に追加されてもよい。元素遷移金属は元素銅であってもよい。本発明によれば、他の元素遷移金属が可能である。元素遷移金属の例には、例えばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ルテチウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、アクチニウム、ラザホージウム、ダブニウム、シーボルギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダルムスタチウムおよび／またはレントゲニウムが含まれるが、これらに限定されない。ランタン、ビスマス、鉛、インジウム、スズ、ガリウム、およびゲルマニウムも、本発明によると元素遷移金属とみなされ得る。１つまたは複数の部分酸化遷移金属は、１つまたは複数の部分酸化遷移金属化合物の１つまたは複数の成分、ＭｙＡであることができ、ここでＭは部分酸化遷移金属、Ａは酸化器、ｙは前記遷移金属が部分酸化の状態にあるＭ／Ａの比率である。Ａは、例えば、酸素、窒素、硫黄、アンチモン、シアン化物またはそれらの任意の組み合わせであり得る。部分酸化遷移金属化合物の例には、ＳＣｘＡ、ＴＩｙＡ、ＶｙＡ、ＣｒｙＡ、ＭｎｙＡ、ＦｅｙＡ、ＣｏｙＡ、ＮｉｙＡ、ＣｕｙＡ、ＺＮｙＡが含まれるが、これらに限定されず、ここでＡは、例えば、酸素（従って酸化物を形成する）、窒素（従って窒化物を形成する）、硫黄（従って硫化物を形成する）、アンチモン（従ってアンチモン化物を形成する）またはシアノ（従ってシアン化物を形成する）、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。遷移金属化合物のＭ、ＭｙＡはＣｕであってもよい。遷移金属化合物のＡ、ＭｙＡはＯであってもよい。遷移金属化合物のｙ、ＭｙＡは１より大きくてもよく、その場合、遷移金属化合物は部分酸化遷移金属化合物である。遷移金属化合物ＭｙＡは、ＣｕｙＯであってもよく、ここでｙは１よりも大きく、この場合、遷移金属化合物は部分酸化遷移金属化合物である。本発明によれば、他の完全酸化または部分酸化遷移金属および完全酸化または部分酸化遷移金属化合物が可能である。正極は、複数の完全酸化または部分酸化遷移金属および／または完全酸化または部分酸化遷移金属化合物およびそれらの任意の組み合わせを含むことができる。組み立て時の正極の調製されたままの状態では、アルカリハロゲン化合物：遷移金属のモル比は、１：０を超える任意の比率であり得る。好ましい比率は、少なくとも１：１である。より好ましい比率は、１：１から５：１である。
【０００５】
本発明の第２の態様によれば、ＳＯ２溶媒ベースの電解質がハロゲン化物含有塩添加剤を含めて記載されている。ハロゲン化物含有塩添加剤は、フッ素含有塩添加剤であってもよい。フッ素含有塩添加剤は、例えば、Ｎａ―ＤＦＯＢ（ナトリウムジフルオロオキソレトホウ酸塩）、Ｌｉ−ＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキソレトホウ酸塩）、ナトリウムトリフレート（ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）、またはリチウムトリフレート（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）またはその組み合わせであってもよい。本発明によれば、他のハロゲン化物含有塩添加剤が可能である。
【０００６】
本発明の第３の態様によれば、ＳＯ２溶媒ベースの電解質がアルカリ金属電解質塩の混合物を含めて記載されている。アルカリ金属塩は、リチウムおよび／またはナトリウム電解質塩であってもよい。電解質塩は、ＬｉＡｌＣｌ４とＮａＡｌＣｌ４の混合物を含んでもよい。本発明によれば、他のアルカリ金属電解質塩も可能である。
【０００７】
本発明の第４の態様によれば、炭素被覆金属、２つ以上の金属の合金、または２つ以上の金属の炭素被覆合金を含めて、充電式電気化学電池用のアノード集電体が記載される。炭素被覆金属アノード集電体は、炭素被覆アルミニウムであってもよい。２つ以上の金属の合金を含む集電装置は、銅ニッケル合金であり得る。本発明によれば、他の炭素被覆金属も可能である。本発明によれば、合金の他の合金も可能である。
【０００８】
本発明の第５の態様によれば、本発明の第１の態様の記載された正極のいずれかを含む電気化学電池が開示され、本明細書で電解質は、少なくとも部分的にＳＯ２溶媒ベースである。
【０００９】
本発明の第６の態様によれば、本発明の第２および／または第３の態様の記載された電解質のいずれか、および／または本発明の第１の態様の記載された正極のいずれか、および／または本発明の第４の態様の記載されたアノード集電体のいずれかを含めて開示される。
【００１０】
本発明の第７の態様によれば、１つ以上の非溶解／固体アルカリハロゲン化物を電池に添加してもよい。例えば、ＮａＣｌを含む正極を含む電池の場合、固体状態であり電解質に溶解していない電池に過剰のＮａＣｌを添加することができる。非溶解／固体アルカリハロゲン化物は、例えば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩであってもよい。本発明によれば、他の非溶解／固体アルカリハロゲン化物が可能である。
【００１１】
本発明の第８の態様によれば、本発明の第２および／または第３の態様の記載の電解質のいずれか、および／または本発明の第１の態様の記載の正極のいずれか、および／または装置における本発明の第４の態様の記載のアノード集電体のいずれかを使用する。装置は、例えば、電子装置、電気装置、移動支援機器、電力供給装置、またはエネルギー貯蔵装置であり得る。電子装置の例には、たとえばコンピューティング装置や通信装置が含まれる。電気装置の例には、たとえば、電動工具、モーター、ロボットなどが含まれる。移動支援機器の例には、たとえば電気自動車が含まれる。エネルギー貯蔵装置の例には、例えば、電池、組電池、例えば非常用電源またはエネルギー、地方、地区または地域の電力またはエネルギー供給網、無中断電力供給用のエネルギーおよび電力貯蔵ユニットが含まれる。電力供給装置の例には、例えば、エンジン始動電池が含まれる。装置は、本発明による電気化学電池および電気化学電池によって供給される電力および／またはエネルギーを利用する１つまたは複数の成分との組み合わせであってもよい。装置は、電気化学電池に電力および／またはエネルギーを供給する充電装置であってもよい。
【００１２】
記載された電気化学電池のいずれも、充電、半充電、または放電状態で組み立てられてもよい。放電状態の組み立てにおいて、アノード集電体は、電池が組み立てられるときに本質的にアルカリ金属を含まなくてもよい。放電または半充電状態の組み立てにおいて、充電中に１つまたは複数のアルカリ金属が集電装置に金属の形で堆積してもよい。前記堆積は、電池の最初の充電中に起こり得る。前記最初の充電は、電池が組み立てられた後に起こり得る。充電された半充電状態の組み立てにおいて、アノード集電体は、電池が組み立てられるときにアルカリ金属の堆積物または層を含んでもよい。
【００１３】
本明細書で、ＳＯ２溶媒ベースの電解質は、ＳＯ２を使用された溶媒材料の好ましくは少なくとも１０％のモル分率、より好ましくは少なくとも２５％のモル分率、より好ましくは少なくとも５０％のモル分率で、有意な成分として含む電気化学電池用の電解質を意味すると理解される。本発明によれば、ＳＯ２の他のモル分率が可能である。
【００１４】
一実施形態において、電池には、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物から選択されるアルカリハロゲン化合物塩ベースの正極が提供される。本発明によれば、他のアルカリハロゲン化物が可能である。アルカリハロゲン化物は、少なくともアルカリ金属とハロゲンを含む化合物である。アルカリ金属の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムが含まれる。ハロゲン化物の例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンが含まれる。
【００１５】
本明細書で、アルカリハロゲン化合物塩ベースの正極とは、使用される正極材料の好ましくは少なくとも１％のモル分率、より好ましくは少なくとも５％のモル分率、より好ましくは少なくとも１０％のモル分率、より好ましくは少なくとも２０％のモル分率で、有意な成分として１つ以上のアルカリハロゲン化物塩を含むことができる電気化学電池用の正極を意味すると理解される。本発明によれば、アルカリハロゲン化物塩の他のモル分率が可能である。
【００１６】
アルカリハロゲン化物塩ベースの正極は、放電状態で組み立てられた活性成分として使用されてもよい、すなわち、電池は組み立て時に放電状態にあってもよい。そのような電池は、「放電状態組み立て済み」電池と呼ばれる。正極は、充電状態の組み立てられた活性成分として使用されてもよい、すなわち、電池は、組み立て時に充電状態にあってもよい。正極は、半充電（半放電）状態の組み立てられた活性成分として使用されてもよい、すなわち、電池は、組み立て時に半充電または半放電状態にあってもよい。本明細書で、半充電と半放電は同等である。そのような電池は、「半放電状態で組み立てられた」または「半充電状態で組み立てられた」電池と呼ばれる。電池は、電池の効率、電圧、およびエネルギー密度を高めるために、本明細書で開示されるさらなる添加剤の使用を含んでもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態では、アノード集電体は合金を含む。合金は、Ｃｕ−Ｎｉ合金であってもよい。本発明によれば、他の合金も可能である。集電装置は、例えば負極の機械化支保としても機能する。集電装置は、アノード集電体上に有意な負極材料がない場合、例えば電池が放電状態にある場合、機械化支保として機能し得る。集電装置は、負極材料だけが電池内で十分な機械的完全性を持たない場合、機械化支保として機能し得る。
【００１８】
驚くべきことに、Ｃｕ−Ｎｉ合金アノード集電体は電池が長時間充電状態にある場合でも、全体の充電サイクル中にＳＯ２ベースの電解質中で安定であり、効果的かつ強固な集電装置／機械化支保として機能できることが発見された。重要なことは、基板上にＮａを堆積すると、たとえば純Ｎｉ基板の場合よりも滑らかな表面が得られることである。これにより、クーロン効率が向上し、電池操作の寿命が長くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金基板材料は、基板上の可逆的Ｌｉ堆積にも適していることが発見されており、それにより、開示された電池におけるＬｉベース塩の使用の可能性が開かれる。可能なＣｕ：Ｎｉ比は１０：９０から９０：１０の間であり、より好ましくは２０：８０から８０：２０の間であり、より好ましくは４０：６０から６０：４０の間であり、最も好ましくはコンスタンタンとして知られる約５５：４５の比率である。本発明によれば、ＣｕおよびＮｉに加えて、またはＣｕおよびＮｉの代わりに、追加の合金成分が可能である。
【００１９】
本発明の一実施形態では、アノード集電体は、炭素被覆金属を含む。炭素被覆金属はアルミニウムであってもよい。驚くべきことに、炭素被覆アルミニウム正極集電装置は、ＳＯ２ベースの電解質中で安定であり、充電サイクル中に基板上にＮａおよびＬｉの金属の可逆的な堆積を促進させることを発見した。
【００２０】
本発明の一実施形態では、正極活物質は、Ｌｉベースの塩を含むことができる。同様に、電解質塩はＬｉＡｌＣｌ４を含んでもよい。電解質はＳＯ２ベースであってもよい。電解質がＳＯ２ベースの場合、対応する電気化学電池はＳＯ２電解質ベースでもよい。配合物は、ＬｉＡｌＣｌ４・ｘＳＯ２であってよく、ｘは好ましくは１から５、より好ましくは１．５から３、より好ましくは１．８から２．２、最も好ましくは約２である。本発明の一実施形態では、電解質塩はＮａＡｌＣｌ４も含む。電解質中でＮａＡｌＣｌ４が存在すると、Ｌｉ堆積の滑らかさと可逆性が向上することが発見された。ＬｉＡｌＣｌ４：ＮａＡｌＣｌ４のモル比は、好ましくは１０：９０から９９．９９９：０．００１であり、より好ましくは９０：１０から９５：５である。本発明によれば、他の遷移金属ベースの電解質塩が可能である。本発明によれば、電解質塩の他の比率が可能である。本発明によれば、電解質塩の比率の上限と下限の他の組み合わせが可能である。
【００２１】
本発明の一実施形態では、電解質は、添加剤としてフッ素含有塩を含んでもよい。フッ素含有塩添加剤は、ＳＥＩ形成添加剤として作用し得る。添加剤は、負極と電解質間のＳＥＩを変更する場合がある。フッ素含有塩添加剤の存在は、本発明で開示される電池のクーロン効率および寿命を改善することが発見された。ＮａＤＦＯＢ（ナトリウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ナトリウムトリフレート（ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）、またはリチウムトリフレート（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）は特に好ましいフッ素含有添加塩である。理論に拘束されるつもりはないが、フッ素含有塩添加剤は、アルカリハロゲン化物の正極の初期充電中に負極ＳＥＩを改善すると考えられている。フッ素含有塩添加剤の濃度は、好ましくは電解質質量の０．０００１％から５％、より好ましくは電解質質量の０．１％から３％、最も好ましくは電解質質量の０．５％から２％である。本発明によれば、フッ素含有塩添加剤の他の濃度が可能である。本発明によれば、フッ素含有塩添加剤の濃度限界の他の組み合わせが可能である。
【００２２】
本発明の一実施形態では、再充電可能な電気化学電池用の正極が１つ以上のアルカリハロゲン化物および１つ以上の遷移金属を含めて開示される。これらは活性成分を集めて放電状態であってもよい。アルカリハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、またはそれらの任意の混合物から選択することができる。１つ以上の遷移金属は、遷移金属の混合物または合金であり得る。一実施形態では、遷移金属は元素銅である。本発明によれば、他のアルカリハロゲン化物が可能である。本発明によれば、他の遷移金属およびその合金も可能である。
【００２３】
ＳＥＩ（固体電解質界面）は、負極ＳＥＩまたは正極ＳＥＩであり得る。本明細書で、ＳＥＩは、標的イオンは通過させるが、１つ以上の他の材料／分子は通過させない薄膜または層として定義される。そのような閉塞／選別された材料には、電極（負極および／または正極）または他の電池材料／成分（たとえば集電装置）と反応するもの、または別の方法では電極または電極材料、または集電装置または集電装置材料などの他の電池材料／成分に有害な影響を与えるものを含んでよい。
【００２４】
誤解を避けるために明記すると、ＳＥＩ形成および／または強化材料、薄膜または層は、それ自体がＳＥＩを形成し、ＳＥＩの前駆体として機能し、既存のＳＥＩと結合するか、そうでなければＳＥＩの機能を強化する材料、薄膜または層である。
【００２５】
誤解を避けるために明記すると、カチオン伝導性材料、薄膜または層は、例えばアルカリカチオンであり得るカチオンが材料、薄膜または層を横切って移動させることができる材料、薄膜または層である。
【００２６】
誤解を避けるために明記すると、負極または正極の集電装置は、支持構造／機械化支保としても機能する。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、電気化学電池は、上述の正極構成、ＳＯ２ベースの電解質、フッ素含有塩の電解質添加剤および／または負極側のＮａＡｌＣｌ４およびＣｕ−Ｎｉ合金集電装置を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、負極（１）、正極（２）、電解質（３）を有し、１つ以上のＳＥＩ層（４）、アノード集電体ー（５）および／または正極集電装置（６）も含み得る本発明による充電状態または半充電状態の電気化学電池の断面を示す。
【００２９】
【図２】図２は、正極（２）、電解質（３）を有し、１つ以上のＳＥＩ層（４）、アノード集電体（５）、および／または正極集電装置（６）も含み得る本発明による放電状態の電気化学電池の断面図を示す。
【００３０】
【図３】図３は、ＮａＣｌベースの正極と純粋なコンスタンタン金属箔負極基板を使用した電池の平均放電電圧の変化を示している。横軸はサイクル数を示す。使用される電解質は、ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２である。作用電極の幾何学的面積は２．５ｃｍ２である。
【００３１】
【図４】図４は、２ＮａＣｌ：Ｃｕ配合ベースの正極およびＮａ金属負極を使用する電池の平均放電電圧の変化を示す。横軸はサイクル数を示す。使用される電解質は、ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２である。作用電極の幾何学的面積は２．５ｃｍ２である。
【００３２】
【図５】図５は、２ＮａＣｌ：Ｃｕ配合ベースの正極およびＮａ金属負極を使用する電池の１サイクルの電圧変化を示す。使用される電解質は、ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２である。作用電極の幾何学的面積は２．５ｃｍ２である。
【００３３】
【図６】図６は、２ＬｉＦ：Ｃｕ配合ベースの正極およびＬｉ金属負極を使用する電池の１サイクルの電圧変化を示す。使用される電解質は、１ｗｔ％のＬｉＤＦＯＢ添加剤を含む、ＬｉＡｌＣｌ４・２ＳＯ２である。作用電極の幾何学的面積は２．５ｃｍ２である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の実施形態は、詳細な添付図面の参照とともに本明細書に開示されている。次の段落では、電解質がＳＯ２溶媒をベースにした高エネルギー密度の電池に関連する改善点について説明する。
【００３５】
１つ以上の元素遷移金属および／または１つ以上の部分酸化遷移金属を含むＳＯ２溶媒ベースの電解質を有する放電状態で組み立てられた、または半充電状態で組み立てられた再充電可能な電気化学電池の正極が記載されている。１つ以上の部分酸化遷移金属の少なくとも１つは、部分酸化遷移金属化合物の成分であり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の少なくとも１つは、ＭｙＡ形態であってもよく、ここでＭは部分酸化遷移金属であり、Ａが酸化器であり、ｙが前述の遷移金属が部分酸化された状態にあるＭ／Ａの比率である。１つ以上の酸化器Ａの少なくとも１つは、酸素、窒素、硫黄、アンチモンまたはシアン化物、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の少なくとも１つは、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、シアン化物、窒化物、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。１つ以上の遷移金属ハロゲン化物の少なくとも１つは、ＣｕｙＢｒ、ＣｕｙＩ、ＣｕｙＣｌ、ＣｕｙＦを含むことができ、ここで、ｙは０．５より大きい、またはそれらの任意の組み合わせである。１つ以上の部分酸化遷移金属酸化物の少なくとも１つは、ＣｕｙＯを含むことができ、ここでｙは１よりも大きい。１つ以上の元素遷移金属の少なくとも１つは、Ｃｕを含むことができる。正極は、１つ以上のアルカリハロゲン化物をさらに含んでもよい。１つ以上のアルカリハロゲン化物は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。組み立て時に、アルカリハロゲン化物：遷移金属化合物のモル比は１：０より大きくてもよい。
【００３６】
ＳＥＩ形成添加剤としてハロゲン化物含有塩添加剤を含むＳＯ２溶媒ベースの電解質が記載されている。ハロゲン化物含有塩添加剤は、フッ素含有塩添加剤を含んでもよい。フッ素含有塩添加剤は、ＮａＤＦＯＢ（ナトリウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ナトリウムトリフレート（ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）、またはリチウムトリフレート（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）またはその組み合わせを含んでもよい。
【００３７】
アルカリ金属電解質塩の混合物を含むＳＯ２溶媒ベースの電解質が記載されている。アルカリ金属電解質塩は、リチウムおよびナトリウム電解質塩であり得る。電解質塩は、ＬｉＡｌＣｌ４とＮａＡｌＣｌ４の混合物を含んでもよい。
【００３８】
炭素被覆金属、２つ以上の金属の合金、または２つ以上の金属の炭素被覆合金を含むＳＯ２溶媒ベースの電解質を有する充電式電気化学電池用のアノード集電体が記載されている。炭素被覆金属は炭素被覆アルミニウムを含むことができ、および／または合金は銅ニッケル合金を含む。
【００３９】
少なくとも記載の電解質のいずれかおよび／または記載の正極のいずれかおよび／または記載のアノード集電体のいずれかを含む、正極、負極、および電解質を有する電気化学電池について説明する。
【００４０】
少なくとも前記負極と電解質および正極を含む電気化学電池について説明する。正極は、１つ以上の元素遷移金属および／または１つ以上の部分酸化遷移金属を含んでもよい。１つ以上の部分酸化遷移金属の少なくとも１つは、部分酸化遷移金属化合物の成分であり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の少なくとも１つは、ＭｙＡの形態であってもよく、ここでＭは部分酸化遷移金属であり、Ａが酸化器であり、ｙが部分酸化された状態であるようなＭ／Ａの比率である。１つ以上の酸化器Ａの少なくとも１つは、酸素、窒素、硫黄、アンチモンまたはシアン化物、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。１つ以上の部分酸化遷移金属化合物の少なくとも１つは、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、シアン化物、窒化物、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。１つ以上の遷移金属ハロゲン化物の少なくとも１つは、ＣｕｙＢｒ、ＣｕｙＩ、ＣｕｙＣｌ、ＣｕｙＦを含むことができ、ここで、ｙは０．５より大きいか、またはそれらの任意の組み合わせである。１つ以上の部分酸化遷移金属酸化物の少なくとも１つはＣｕｙＯを含むことができ、ここでｙは１より大きい。１つ以上の元素遷移金属の少なくとも１つはＣｕを含む。正極は、１つ以上のアルカリハロゲン化物をさらに含んでもよい。１つ以上のアルカリハロゲン化物は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。組み立て時に、アルカリハロゲン化物：遷移金属化合物のモル比は１：０より大きくてもよい。ＳＯ２溶媒ベースの電解質は、ＳＥＩ形成添加剤としてハロゲン化物含有塩添加剤を含んでもよい。ハロゲン化物含有塩添加剤は、フッ素含有塩添加剤を含んでもよい。フッ素含有塩添加剤は、ＮａＤＦＯＢ（ナトリウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ナトリウムトリフレート（ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）、またはリチウムトリフレート（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）またはその組み合わせを含んでもよい。ＳＯ２溶媒ベースの電解質は、アルカリ金属電解質塩の混合物を含んでもよい。アルカリ金属電解質塩は、リチウムおよびナトリウム電解質塩であり得る。電解質塩は、ＬｉＡｌＣｌ４とＮａＡｌＣｌ４の混合物を含んでもよい。１つ以上の過剰の非溶解／固体アルカリハロゲン化物を電池に添加してもよい。過剰の非溶解／固体アルカリハロゲン化物は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはそれらの任意の混合物を含んでもよい。電池は、アノード集電体と正極との間にスペーサー／隔離板をさらに含んでもよい。
【００４１】
少なくともＳＯ２溶媒ベースの電解質を含む正極、負極、および電解質を有する電気化学電池、および記載された正極および／またはアノード集電体のいずれかが記載されている。
【００４２】
１つ以上の過剰の非溶解／固体アルカリハロゲン化物が電池に添加される、記載された電気化学電池のいずれかが記載されている。過剰の非溶解／固体アルカリハロゲン化物は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、またはそれらの任意の混合物を含んでもよい。電池は、アノード集電体と正極との間にスペーサー／隔離板をさらに含んでもよい。
【００４３】
記載された電解質のいずれか、記載された正極のいずれか、記載されたアノード集電体のいずれか、および／または記載された電気化学電池のいずれかを装置に使用することが記載されている。記載されているアノード集電体および／または記載されている電気化学電池のいずれかを装置に使用することが記載されている。
【００４４】
図１は、負極（１）、正極（２）、電解質（３）、および１つ以上のＳＥＩ層（４）、アノード集電体（５）および／または正極集電装置（６）を含み得るものを有する、本発明による充電状態または半充電状態の本発明による電気化学電池の実施形態の断面図を示す。電池は、さらに、負極（１）、アノード集電体（５）、ＳＥＩ層４ａまたはＳＥＩ層４ｂのいずれかと正極（２）、正極集電装置（６）、ＳＥＩ層４ｂ、ＳＥＩ層４ｃまたはＳＥＩ層４ｄのいずれかの間にスペーサーおよび／または隔離板（７、図示せず）を有してもよい。本発明によれば、ＳＥＩ層が存在しなくても、または１つ、２つ、３つ、または４つのＳＥＩ層が存在してもよい。
【００４５】
図２は、正極（２）、電解質（３）、また１つ以上のＳＥＩ層（４）、アノード集電体（５）および／または正極集電装置（６）を含み得るものを有する、放電状態または本発明による半充電状態の本発明による電気化学電池の実施形態の断面を示す。電池はさらに、本明細書ではＳＥＩ層４ａとＳＥＩ層４ｂとの間に示されているが、アノード集電体（５）、ＳＥＩ層４ａまたはＳＥＩ層４ｂのいずれか、および正極（２）、正極集電装置（６）、ＳＥＩ層４ｂ、ＳＥＩ層４ｃまたはＳＥＩ層４ｄのいずれかの間であり得るスペーサーおよび／または隔離板（７）を有してもよい。本発明によれば、ＳＥＩ層が存在しなくても、または１つ、２つ、３つ、または４つのＳＥＩ層が存在してもよい。スペーサー／隔離板は、充電中に負極が発展するための空間を確保するのに役立つ。スペーサー／隔離板は、負極と正極および／またはそれらに関連するＳＥＩ層を物理的に分離する働きをし得る。スペーサー／隔離板は、電解質が電池内に存在するための空間を確保するのに役立ち得る。本発明の一実施形態によれば、スペーサー／隔離板は、多孔質材料から構成されてもよく、さもなければかなりの量の空所を含んでもよい。好ましくは、空所の割合は１０％より大きく、より好ましくは２０％より大きく、より好ましくは４０％より大きく、より好ましくは６０％より大きく、より好ましくは７０％より大きく、最も好ましくは８０％より大きい。スペーサー／隔離板は、電解質と相容性のある任意の材料を含んでもよい。スペーサー／隔離板は、セルロースおよび／またはＳｉＯ２を含んでもよい。本発明によれば、スペーサー／隔離板の他の材料が可能である。
【００４６】
本発明によれば、図１および図２に示される電池構造の任意の組み合わせが可能である。図１および図２の任意の成分１から７は、本発明による別の成分と重なり合うか、または混ざり合ってもよい。
【００４７】
驚くべきことに、ＬｉＣｌは、ＬｉＡｌＣｌ４・ｘＳＯ２タイプの電解質を使用する電池を含む電池の活性正極材料として可逆的に使用できることが発見された。ＬｉＣｌベースの正極は、炭素ベースのフレームワークへのＬｉＣｌ注入によって構築されている。そのようなＬｉＣｌ活性正極材料ベースの電池を循環させると、ＬｉＣｌ質量に関して理論的な６００ｍＡｈ／ｇの放電容量の９０％近くが得られた。
【００４８】
ＬｉＡｌＣｌ４・ｘＳＯ２タイプの電解質を使用するＬｉＣｌベースの正極の場合、必要な充電電圧は、４．４から４．６Ｖに対してＬｉ／Ｌｉ＋基準の範囲になる。ＮａＣｌ正極材料の使用は、負極側での金属Ｎａの堆積を促進する負極基板と併せてＦＩ２０１５０２７０に記載されている。金属リチウム堆積の同等のアプローチは、樹枝状リチウム堆積の傾向があるため問題があることが知られている。驚くべきことに、ＬｉＡｌＣｌ４・ｘＳＯ２タイプの電解質でも、非常に可逆的で樹状突起のない金属リチウム堆積を達成するためのいくつかの補完的な方法が発見された。第一に、驚くべきことに、Ｃｕ−Ｎｉ合金は充電サイクル全体においてＳＯ２ベースの電解質中で安定であり、基板上のＮａおよび基板上のＬｉの堆積により、Ｎｉ基板よりも滑らかな表面が得られることが発見された。これにより、クーロン効率が向上し、電池操作の寿命が長くなる。可能なＣｕ：Ｎｉ比は、１０：９０から９０：１０の間であり、より好ましくは２０：８０から８０：２０の間、より好ましくは４０：６０から６０：４０の間、最も好ましくはコンスタンタンとして知られる約５５：４５の比率である。本発明によれば、ＣｕおよびＮｉに加えて、またはＣｕおよびＮｉの代わりに、追加の合金成分が可能である。Ｃｕ−Ｎｉ合金の代替として、炭素被膜された金属および合金は、充電サイクル全体においてＳＯ２ベースの電解質でも安定であり、炭素被膜された金属および合金基板上の基板上のＮａおよび基板上のＬｉ堆積は、これらのＳＯ２ベースの電解質で安定した電池サイクルのため十分に滑らかであることが発見された。特に、アルミニウムおよびアルミニウム合金は充電サイクル全体においてＳＯ２ベースの電解質中で安定であり、炭素被覆金属および合金基板上の基板上のＮａおよび基板上のＬｉの堆積は、安定した電池サイクルのためこれらのＳＯ２ベースの電解質で十分に滑らかであることが発見されている。アルミニウムベースの基板は、低コストで軽量なため、Ｃｕ−Ｎｉ合金よりも有利である。第二に、驚くべきことに、電解質中のＮａＡｌＣｌ４などのナトリウム塩の存在が、Ｌｉ堆積の滑らかさと可逆性を改善することが発見された。理論に縛られることを意図しないが、電解質のＮａＡｌＣｌ４の容量は、充電の初期段階で滑らかな金属Ｎａの初期堆積を引き起こし、これにより、その後の金属Ｌｉ堆積の滑らかさと可逆性が向上する。可能なＬｉＡｌＣｌ４：ＮａＡｌＣｌ４比は、１０：９０から９９．９９９：０．００１の間であり、より好ましくは９０：１０から９５：５の間である。第三に、フッ素含有塩添加剤の存在が、本発明で開示される電池のクーロン効率および寿命を改善することが発見された。理論に縛られることを意図しないが、フッ素含有塩添加剤は、アルカリハロゲン化物正極の初期充電中に負極ＳＥＩを改善すると考えられている。ＮａＤＦＯＢ（ナトリウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサラトホウ酸塩）、ナトリウムトリフレート（ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）、またはリチウムトリフレート（リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩）は特に好ましい添加塩である。フッ素含有塩添加剤は、好ましくは０．０００１％から５％の質量比、より好ましくは０．１％から３％の質量比、最も好ましくは０．５％から２％の質量比で電解質に添加することができる。上述の３つの発見は、負極側での金属Ｌｉの適切な堆積およびサイクルを達成するために、個別にまたは任意の組み合わせで使用することができる。
【００４９】
他のアルカリ塩ベースの正極は、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物をそれぞれ炭素ベースのフレームワークに注入することにより、ＮａＣｌまたはＬｉＣｌを同様に構築することができる。ＮａＣｌまたはＬｉＣｌベースの正極の場合、溶解したＣｌ２とＳＯ２Ｃｌ２の混合物が充電時に電解質中に生成される。ＮａＢｒまたはＬｉＢｒベースの正極の場合、主に溶解したＢｒ２が充電時に電解質中に生成され、電池サイクルのクーロン効率はＮａＣｌまたはＬｉＣｌベースの正極の場合よりも低くなる。ＮａＩまたはＬｉＩベースの正極の場合、主に溶解したＩ２が充電時に電解質で生成され、電池サイクルのクーロン効率もＮａＣｌまたはＬｉＣｌベースの正極の場合よりも低くなる。ＮａＦまたはＬｉＦをベースとした正極の場合、溶解したＣｌ２とＳＯ２Ｃｌ２の混合物が充電時に電解質中に生成され、ＡｌＣｌ４−電解質塩のアニオンは正極塩からＦ−の取り込みを介して、同様にＡｌＣｌ３Ｆ−に変換される。従って、ＮａＦまたはＬｉＦの充電可能量は、可能なＡｌＣｌ４−電解質塩によって制限される。好ましいアルカリハロゲン化合物正極材料は、ＮａＣｌ／ＬｉＣｌ、またはＮａＣｌ／ＬｉＣｌとＮａＦ／ＬｉＦの混合物をベースとする。
【００５０】
さらに、特定の遷移金属を正極に含むアルカリ塩に添加すると、そのような金属は充電サイクル中に塩化物、および／またはフッ化物、および／または臭化物、および／またはヨウ化物の取り込みを促進し、非常に可逆的な同様の電池サイクルを可能にすることが発見された。理論に拘束されることを意図しないが、そのような金属添加剤は電解質による酸化ハロゲン化物の取り込みの必要性を除去または低減し、さらにアルカリフッ化物ベースの正極混合物の使用の可能性を開くと理解される。遷移金属の中で、銅元素が特に好ましい正極成分であることが発見された。理論に縛られることを意図しないが、銅の有用な役割は、ＳＯ２ベースの電解質中で負極側で元素銅に還元されることなくして、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、またはＣｕＩなどの元素＋１酸化ハロゲン化銅と、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、またはＣｕＩ２などの＋２酸化ハロゲン化銅の間で可逆的に変換される能力から生じると考えられている。図３と図４は、銅の存在による電池電圧の違いを示しており、銅の存在下での異なる電池化学の動作を強調している。驚くべきことに、ＳＯ２ベースの電解質が、元素銅から始まるこのような可逆的な変換反応を促進し、放電状態での電池の組み立てを可能にすることが発見された。既知の変換型正極ベースの電池はエネルギー効率の悪さおよび容量の高速劣化を被るため、結果として得られる電池の高い往復エネルギー効率は９０から９５％の範囲であり、その非常に高いサイクル安定性は特に驚くべき側面である。図５は、２ＮａＣｌ：Ｃｕ正極と金属Ｎａ負極で構成される電池の電池電圧の変化を示している。図６は、２ＬｉＦ：Ｃｕ正極と金属Ｌｉ負極を含む電池の電池電圧の変化を示している。図６に対応する電池放電データは、２ＬｉＦ：Ｃｕ正極の理論容量を完全に利用できることを示している。本発明によれば、ＳＯ２ベースの電解質は、ＮａＡｌＣｌ４・ｘＳＯ２またはＬｉＡｌＣｌ４・ｘＳＯ２配合、またはそれらの混合物を含むことができる。正極活物質は、好ましくはモル比範囲１：１から１０：１、より好ましくはモル比範囲１．５：１から３：１、最も好ましくは１．９：１および２．１：１のモル比範囲でアルカリハロゲン化物：銅で構成することができる。他の遷移金属および他のアルカリハロゲン化合物の場合、好ましいアルカリハロゲン化合物：金属のモル比は、銅の場合と同じであってもよい。
【００５１】
放電状態組み立ての代替構築方法は、充電状態で電池を構築することである。例えば、驚くべきことに、すでにリチウム金属を含む負極と、遷移金属ハロゲン化物を含む正極を使用して、充電状態でリチウムベースの電池を組み立てることができることが発見された。遷移金属は、例えば、銅であり得る。本発明によれば、他の遷移金属も可能である。例えば、フッ化銅（ＣｕＦ２）を導電性炭素フレームワークに注入して、ＣｕＦ２含有正極を形成してもよい。本発明によれば、他の遷移金属ハロゲン化物も可能である。組み立て中、金属リチウム負極は、リチウム金属の堆積物または層を既に有するアノード集電体であり得る。充電状態の電池は、放電状態の電池の構築に使用されたものと同じ電解質で動作可能である。本発明によれば、記載されたアノード集電体のいずれも可能である。
【００５２】
実施例
電解質の調製。
【００５３】
実施例１
ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２電解質は、［１］に従って合成された。ＬｉＡｌＣｌ４・２ＳＯ２電解質は同じ手順で、ＮａＣｌの代わりにＬｉＣｌ前駆体を使用した。
【００５４】
実施例２
所望のＮａＡｌＣｌ４：ＬｉＡｌＣｌ４比を有する電解質は、ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２およびＬｉＡｌＣｌ４・２ＳＯ２電解質を同様の比率で混合することにより調製した。具体的には、１：１０の比率のＮａＡｌＣｌ４：ＬｉＡｌＣｌ４がＬｉベースの電池に使用された。
【００５５】
実施例３
ＬｉＤＦＯＢ添加剤を含む電解質は、１ｗｔ％のＬｉＤＦＯＢを実施例１および２の電解質に混合することにより調製した。ＮａＤＦＯＢ、リチウムトリフラート、またはナトリウムトリフラート添加剤を含む電解質を同様に調製した。
【００５６】
活物質の調製
実施例４
アルカリハロゲン化物材料ベースの正極は、メタノール中のＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＩ、またはＬｉＩの飽和溶液を作製し、多孔性炭素を飽和溶液に分散させ、溶媒を蒸発させることにより調製した。ＮａＦおよびＬｉＦの場合、メタノールの代わりに炭酸プロピレンが使用された。
【００５７】
実施例５
アルカリハロゲン化物：銅配合ベースの正極材料を得るために、［２］に記載の手順に従って、エタノールに溶解した硝酸銅から実施例４の材料に銅を注入した。銅前駆体の量は、アルカリハロゲン化物と銅のモル比が２：１になるように調整した。
【００５８】
正極の調製
実施例６
電極は、実施例４および５からの９４ｗｔ％の活物質と６ｗｔ％のＰＴＦＥの混合物から調製された。この混合物を、［３］の乾式成形手順に従って、炭素被覆アルミニウム集電装置上に乾式成形した。
【００５９】
再充電可能な電池の調製
実施例７
再充電可能なＮａＣｌ活物質ベースの電池が、コンスタンタンアノード集電体、ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２電解質に浸漬された厚さ２００ミクロンのガラスマイクロファイバー隔離板、実施例４および６に記載された手順で得られるＮａＣｌベースの正極を有して調製された。この実施例のために調製された電池は、図３に示される平均放電電圧の変化を示した。
【００６０】
実施例８
再充電可能な２ＮａＣｌ：Ｃｕ活物質配合物ベースの電池が、金属Ｎａ負極、ＮａＡｌＣｌ４・２ＳＯ２電解質に浸漬された厚さ２００ミクロンのガラスマイクロファイバー隔離板、および実施例４、５および６に記載された手順で得られる２ＮａＣｌ：Ｃｕ配合物ベースの正極を有して調製された。この実施例のために調製された電池は、図４に示す平均放電電圧の変化を示し、図５に１サイクルの充放電電圧の変化の詳細を示す。
【００６１】
実施例９
再充電可能な２ＬｉＦ：Ｃｕ活物質配合物ベースの電池が、金属Ｌｉ負極、１ｗｔ％のＬｉＤＦＯＢ添加剤とともにＬｉＡｌＣｌ４・２ＳＯ２電解質に浸漬された厚さ２００ミクロンのガラスマイクロファイバー隔離板、実施例４、５、および６に記載された手順によって得られた２ＬｉＦ：Ｃｕ配合ベースの正極を有して調製された。図６は、この実施例のために調製された電池の１サイクル充放電電圧の変化を示す。
【００６２】
参考文献
１．  ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｓｒｅｐ１２８２７
２．  ＤＯＩ：  １０．１００２／ａｄｆｍ．２０１３０４１５６
３．  特許番号  ＤＥ  １０  ２０１２  ２０３  ０１９  Ａ１
【図１】
2020530183.tif 000003
【図２】
2020530183.tif 000004
【図３】
2020530183.tif 000005
【図４】
2020530183.tif 000006
【図５】
2020530183.tif 000007
【図６】
2020530183.tif 000008
【国際調査報告】
2020530183.tif 000009
2020530183.tif 000010
2020530183.tif 000011
2020530183.tif 000012