(57)【要約】  【解決手段】  反応器システムでエチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、当該プロセスが、少なくとも、ａ）反応器に沿った位置Ｌで管状反応器に第１の開始剤混合物を注入するステップと、ｂ）Ｌから上流の１４５＊Ｄ予熱器〜１０００＊Ｄ予熱器の距離（Ｌ−Ｌ１）の位置Ｌ１で、圧縮補給ＣＴＡ系を注入するステップであって、Ｄ予熱器＝メートル（ｍ）での予熱器の内径であり、Ｌ１が、予熱器に位置する、ステップと、ｃ）任意選択的に、１つ以上の追加の圧縮補給ＣＴＡ系（複数可）を、Ｌ１から上流の１つ以上の位置：Ｌｉ、Ｌｉ＋１、Ｌｎ（２≦ｉおよび２≦ｎ）で予熱器に注入するステップであって、各位置が、独立して、１４５＊Ｄ予熱器〜１０００＊Ｄ予熱器の距離にあり、ｎが、Ｌ１から上流の予熱器に注入される補給ＣＴＡ系（複数可）の注入位置の総数に等しく、（Ｌ−Ｌ１）が、各（Ｌ−Ｌｉ）、（Ｌ−Ｌi＋１）、（Ｌ−Ｌｎ）よりも少ない、ステップと、ｄ）少なくともエチレン、第１の開始剤混合物、およびステップｂ）の圧縮補給ＣＴＡ系を含む反応混合物を重合するステップと、を含み、プロセスが、Ｌ１で、本明細書に記載の関係を満たす、対数変動係数（ｌｏｇ（ＣｏＶ１））を有する、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイパー圧縮機システムと、管状反応器を含む反応器構成とを備える反応器システムでエチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、
前記管状反応器は予熱器を備え、かつハイパー圧縮機システムから下流に位置しており、
前記プロセスは、少なくとも、
ａ）第１の開始剤混合物を、反応器に沿った位置Ｌで前記管状反応器に注入するステップと、
ｂ）Ｌから上流の１４５＊Ｄ予熱器〜１０００＊Ｄ予熱器の距離（Ｌ−Ｌ１）の位置Ｌ１で、圧縮補給ＣＴＡ系を注入するステップであって、前記予熱器の内径は、Ｄ予熱器＝メートルであり、Ｌ１は前記予熱器内に位置する、ステップと、
ｃ）任意選択的に、１つ以上の追加の圧縮補給ＣＴＡ系（複数可）を、Ｌ１から上流の１つ以上の位置Ｌｉ、Ｌｉ＋１、Ｌｎ（２≦ｉおよび２≦ｎ）で予熱器に注入するステップであって、各位置が、独立して、１４５＊Ｄ予熱器から１０００＊Ｄ予熱器の距離にあり、ｎが、Ｌ１から上流の予熱器に注入される補給ＣＴＡ系（複数可）の注入位置の総数に等しく、（Ｌ−Ｌ１）が、各（Ｌ−Ｌｉ）、（Ｌ−Ｌｉ＋１）、（Ｌ−Ｌｎ）よりも小さい、ステップと、
ｄ）少なくともエチレン、第１の開始剤混合物、およびステップｂ）の圧縮補給ＣＴＡ系を含む反応混合物を、反応器構成で重合させて、エチレン系ポリマーを形成するステップと、を含み、
前記プロセスは、Ｌ１で、次の関係を満たす対数変動係数（ｌｏｇ（ＣｏＶ1））を有し、
ｌｏｇＣｏＶ１＝ｌｏｇＣｏＶ０，Ｌ１ - 0.0223×［（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器］≦-1.30、
式中、145≦［（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器］≦1000であり、
ＣｏＶ０，Ｌ１＝（φエチレン主流，Ｌ１／φ補給ＣＴＡ系，Ｌ１）０．５であり、
式中、φ補給ＣＴＡ系，Ｌ１は、位置Ｌ１で予熱器に注入される補給ＣＴＡ系流（ｋｇ／時）であり、
【数１】
2020526599.tif 000022
式中、φエチレン主流、予熱器前面は、「予熱器前面」の注入部で測定されるエチレン系供給流（ｋｇ／時）であり、
【数２】
2020526599.tif 000023
は、Ｌ１から上流で予熱器に注入される補給ＣＴＡ流（ｋｇ／時）の合計であり、
ただしｉ＝ｎの場合、“φ補給CTA系Ｌｉ，Ｌ１から上流”は、ゼロに等しく、予熱器への圧縮補給ＣＴＡ系の追加注入がない場合、
【数３】
2020526599.tif 000024
はゼロである、プロセス。
【請求項２】
１つ以上の追加の圧縮補給ＣＴＡ系（複数可）が、ステップｃ）におけるように、１つ以上の位置Ｌｉ、Ｌｉ＋ｉ、．Ｌｉ＋２、Ｌｎ（２≦ｉ、２≦ｎ）で、前記予熱器に注入され、
前記プロセスは、各場所Ｌｉ、Ｌｉ＋１、Ｌｎ、（２≦ｉ、２≦ｎ）で、各ｉ値が２〜ｎの場合、以下の関係を満たす対数変動係数（ＣｏＶ）を有し、
ｌｏｇＣｏＶＬｉ＝ｌｏｇＣｏＶ０，Ｌｉ - 0.0223×［（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器］≦-1.30、
式中、145≦［（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器］≦1000であり、
ＣｏＶ０，Ｌｉ＝（φエチレン主流，Ｌｉ／φ補給ＣＴＡ系，Ｌｉ）０．５であり、
【数４】
2020526599.tif 000025
式中、φエチレン主流、予熱器前面は、予熱器前面の注入部で測定されるエチレン系供給流（ｋｇ／時）であり、
【数５】
2020526599.tif 000026
は、Ｌｉから上流で予熱器に注入される補給ＣＴＡ流（ｋｇ／時）の合計であり、
ただしｉ＝ｎの場合、“φ補給CTA系Ｌｉ＋１，Ｌｉから上流”はゼロに等しく、
同じ補給ＣＴＡ系が、各位置で前記予熱器に注入されるとき、Ｌ１で前記予熱器に注入される補給ＣＴＡ系の量は、前記予熱器に注入される補給ＣＴＡ系の総量のうちの少なくとも５１重量％であり、
Ｌ１で注入される前記補給ＣＴＡ系とは異なり、Ｌ１から上流の場所で前記予熱器に注入される各補給ＣＴＡ系では、これらの補給ＣＴＡ系の各々の活性（Ｃｓ）が、下流位置で注入される各補給ＣＴＡ系の活性（Ｃｓ）以上である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスは、高圧フリーラジカル重合プロセスである、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記位置Ｌ１で注入される圧縮補給ＣＴＡ系は、≦１．００００のＣＴＡ活性を有する、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
ＣｏＶｏ、Ｌ１は、１〜１８０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ハイパー圧縮システムから排出される総エチレン系供給流は、毎時４０，０００ｋｇ〜毎時３００，０００ｋｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器は、１４５〜９００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応器構成は、前記管状反応器から下流に少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記圧縮補給ＣＴＡ系は、前記位置Ｌｉで注入され、当該補給ＣＴＡ系は、ケトン、アルコール、アルデヒド、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
エチレン転化率が、２８％超である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２１０７年６月２８日出願の米国仮出願第６２／５２６００３号の利益を主張するものである。
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高圧フリーラジカル重合プロセスを通じて生成される。重合は、１０００バールの圧力レベルを超える圧力条件下で行われる。低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）ポリマーは、オートクレーブ（複数可）と管状（複数可）、またはオートクレーブ−管状反応器の組み合わせを使用して生成することができる。なかでも、高い生成能力および処理能力、ならびに規模拡大に起因して、管状技術が一般的になっている。反応は、過酸化物の解離から達成されるラジカルによって開始される一方で、補給連鎖移動剤（ＣＴＡ）として知られている改質剤は、メルトインデックス（ＭＩ）、したがって粘度、溶融強度、および溶融弾性などのレオロジー特性の一部を制御するために使用される。光沢、曇り度、透明度などの良好な光学特性を備える「狭いＭＷＤのＬＤＰＥ」は、フィルム用途に非常に重要なものである。管状ＬＤＰＥ技術の１つの主な懸念事項は、反応器内の反応器付着物の発生であり、これは反応器、予熱器、および冷却側面（通常、沸騰水が冷却剤として使用されている）の間の熱伝達効率を減少させる。反応器前面で形成される高分子量ポリマーを低減する、したがって付着物を低減し、生成速度を改善するには、非常に高レベルのＣＴＡが好ましいことが発見されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
補給ＣＴＡは、異なる技術によって反応器に導入することができる。従来のＬＤＰＥ管状プロセスでは、補給ＣＴＡが一次圧縮機システムに注入される。しかしながら、この場所に補給ＣＴＡを注入すると、早期重合に至り、ハイパー圧縮機システムに付着物が発生する。ハイパー圧縮機システムの付着物は、ハイパー圧縮機の吸入部、またはハイパー圧縮機の第２段階の排出部にＣＴＡを注入することにより防止することができると提唱されている（ＷＯ２０１６／０２２２２５参照）。しかしながら、この場合、予熱器での早期重合には、第１の反応ゾーンにおいて設計開始／開始重合温度に到達するためにより長い予熱器の長さを必要とし得る。ＵＳ２００３／０１１４６０７１は、反応器に注入される混合物として、補給ＣＴＡ（複数可）と開始剤混合物とのブレンドについて開示している。この方法により、二次圧縮機および予熱器での付着物を最小限に抑えることができる。しかしながら、補給ＣＴＡと開始剤とのブレンドは、過酸化物で使用される溶媒の分極に影響し、開始剤／過酸化物の効率を顕著に減少させる。加えて、過酸化物系とは別個に、高圧ポンプを通して補給ＣＴＡを反応器に直接注入することもできる。しかしながら、この方法では、主流に追加流を注入する混合挙動に影響する可能性があり、これによりコールドスポットが生成され得、したがって熱伝達が減少する。優れた流れの混合を達成し、予熱器での早期重合を最小限に抑えるか早期重合がない様式で、補給ＣＴＡを反応器に供給する必要がある。この必要性は、以下の発明によって満たされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ハイパー圧縮機システムと、管状反応器を含む反応器構成とを備える反応器システムでエチレン系ポリマーを形成するプロセスであって、当該管状反応器が予熱器を備え、管状反応器が、ハイパー圧縮機システムから下流に位置し、当該プロセスが、少なくとも、
ａ）第１の開始剤混合物を、反応器に沿った位置Ｌで管状反応器に注入するステップと、
ｂ）Ｌから上流の１４５＊Ｄ予熱器〜１０００＊Ｄ予熱器の距離（Ｌ−Ｌ１の位置Ｌ１で、圧縮補給ＣＴＡ系を注入するステップであって、Ｄ予熱器＝メートル（ｍ）での予熱器の内径であり、Ｌ１が予熱器内に位置する、ステップと、
ｃ）任意選択的に、１つ以上の追加の圧縮補給ＣＴＡ系（複数可）を、Ｌ１から上流の１つ以上の位置Ｌｉ、Ｌｉ＋１、Ｌｎ（２≦ｉおよび２≦ｎ）で予熱器に注入するステップであって、各位置が、独立して、１４５＊Ｄ予熱器から１０００＊Ｄ予熱器の距離にあり、ｎが、Ｌ１から上流の予熱器に注入される補給ＣＴＡ系（複数可）の注入位置の総数に等しく、（Ｌ−Ｌ１）が、各（Ｌ−Ｌｉ）、（Ｌ−Ｌｉ＋１）、（Ｌ−Ｌｎ）よりも小さい、ステップと、
ｄ）少なくともエチレン、第１の開始剤混合物、およびステップｂ）の圧縮補給ＣＴＡ系を含む反応混合物を、反応器構成で重合させて、エチレン系ポリマーを形成するステップと、を含み、
前記プロセスは、Ｌ１で、次の関係を満たす対数変動係数（ｌｏｇ（ＣｏＶ1））を有し、
ｌｏｇＣｏＶＬｉ＝ｌｏｇＣｏＶ０，Ｌｉ - 0.0223×［（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器］≦-1.30、
式中、145≦［（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器］≦1000であり、
ＣｏＶ０，Ｌ１＝（φエチレン主流，Ｌ１／φ補給ＣＴＡ系，Ｌ１）０．５であり、
式中、φ補給ＣＴＡ系，Ｌ１は、位置Ｌ１で予熱器に注入される補給ＣＴＡ系流（ｋｇ／時）であり、
【数１】
2020526599.tif 000002
式中、φエチレン主流、予熱器前面は、「予熱器前面」の注入部で測定されるエチレン系供給流（ｋｇ／時）であり、
【数２】
2020526599.tif 000003
は、Ｌ１から上流で予熱器に注入される補給ＣＴＡ流（ｋｇ／時）の合計であり、
ただしｉ＝ｎの場合、“φ補給CTA系Ｌｉ，Ｌ１から上流”は、ゼロに等しく、予熱器への圧縮補給ＣＴＡ系の追加注入がない場合、
【数３】
2020526599.tif 000004
はゼロである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１Ａ】図１Ａは、従来の管状ＬＤＰＥプロセスのためのプロセスフロー図であり、図１Ａでは１つのハイパー排出流（ａ）用の補給ＣＴＡ系注入部がある。
【図１Ｂ】図１Ｂは、従来の管状ＬＤＰＥプロセスのためのプロセスフロー図であり、図１Ｂでは２つのハイパー排出流（ｂ）用の補給ＣＴＡ系注入部がある。
【図２】例えばＩＰ１．１〜ＩＰ１．４、ＩＰ２．１〜ＩＰ２．４、およびＣＰ１．１〜ＩＰ１．４を使用するプロセスフロー図である。
【図３】例えばＩＰ１．５〜ＩＰ１．８、ＩＰ２．５〜ＩＰ２．８、およびＣＰ２．４〜ＣＰ２．８を使用するプロセスフロー図である。
【図４】例えばＩＰ３．１〜ＩＰ３．４、およびＩＰ４．１〜ＩＰ４．４を使用するプロセスフロー図である。
【図５】例えばＩＰ３．５〜ＩＰ３．８、およびＩＰ４．５〜ＩＰ４．８を使用するプロセスフロー図である。
【図６】異なる（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器値でのｌｏｇ（ＣｏＶｏ）と相関するｌｏｇ（ＣｏＶ）のプロファイルである。
【図７】異なるｌｏｇ（ＣｏＶｏ）値での（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器と相関するｌｏｇ（ＣｏＶ）のプロファイルである。図７は、予熱器区画の複数のＣＴＡ注入位置を示している。図１は、エチレン系供給物の分配が、５０／５０／０／０の分配である反応器に使用されるような、圧縮補給ＣＴＡを予熱器に供給する技術を示す概略図である。ＣＴＡｉは、第１の過酸化物注入部から最短距離にある補給ＣＴＡ系である。ＣＴＡｊは、第１の過酸化物注入部から最長距離にある補給ＣＴＡ系である。
【図８】予熱器への圧縮補給ＣＴＡ系注入を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
上述のようにエチレン系ポリマーを形成するプロセス。プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。ここでは、Ｌ１＝Ｌ１、Ｌ２＝Ｌ２、Ｌｉ＝Ｌｉ、Ｌｎ＝Ｌｎなどである。
【０００７】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、ステップｃ）におけるように、１つ以上の追加の圧縮補給ＣＴＡ系（複数可）が、１つ以上の位置Ｌｉ、Ｌｉ＋１、Ｌｉ＋２、Ｌｎ（２≦ｉ、２≦ｎ）で予熱器に注入され、プロセスは、各場所Ｌｉ、Ｌｉ＋１、．．．、Ｌｎ（２≦ｉ、２≦ｎ）で、各ｉ値が２からｎの場合、以下の関係を満たす対数変動係数（ＣｏＶ）を有し、
ｌｏｇＣｏＶＬｉ＝ｌｏｇＣｏＶ０，Ｌｉ - 0.0223×［（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器］≦-1.30、
式中、145≦［（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器］≦1000であり、
ＣｏＶ０，Ｌｉ＝（φエチレン主流，Ｌｉ／φ補給ＣＴＡ系，Ｌｉ）０．５であり、
【数４】
2020526599.tif 000005
式中、φエチレン主流、予熱器前面は、予熱器前面の注入部で測定されるエチレン系供給流（ｋｇ／時）であり、
【数５】
2020526599.tif 000006
は、Ｌｉから上流で予熱器に注入される補給ＣＴＡ流（ｋｇ／時）の合計であり、
ただしｉ＝ｎの場合、“φ補給CTA系Ｌｉ＋１，Ｌｉから上流”はゼロに等しく、同じ補給ＣＴＡ系が、予熱器の各位置で注入される場合、Ｌ１で予熱器に注入される補給ＣＴＡ系の量は、予熱器に注入される補給ＣＴＡ系の総量のうちの少なくとも５１重量％であり、Ｌ１で注入される補給ＣＴＡ系とは異なり、Ｌ１から上流の場所で予熱器に注入される各補給ＣＴＡ系では、これらの補給ＣＴＡ系の各々の活性（Ｃｓ）が、下流位置で注入される各補給ＣＴＡ系の活性（Ｃｓ）以上である。
【０００８】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、プロセスは、高圧フリーラジカル重合プロセスである。一実施形態では、エチレン転化率は、≧２９％、または≧３０％、または≧３１％、または≧３２％である。
【０００９】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、メルカプタン、ホスフィン、ホスゲン、アルファ−オレフィン、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。一実施形態では、混合物は、アルデヒド、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、α−オレフィン、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのＣＴＡをさらに含む。
【００１０】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、位置Ｌ１で注入される圧縮補給ＣＴＡ系は、０．０００３〜５．００００、または０．０００４〜４．００００、または０．０００５〜３．００００のＣＴＡ活性を有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、位置Ｌ１で注入される圧縮補給ＣＴＡ系は、≦１．０００、または≦０．８０００、または≦０．６０００、または≦０．４０００のＣＴＡ活性を有する。
【００１１】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、ＣｏＶ０、Ｌ１は、１〜１８０、または５〜１７５、または１０〜１７０、または１５〜１６５である。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、初期変動係数ＣｏＶ０、Ｌｊは、１〜８０、または３〜７９、または５〜７８、または１０〜７７である。
【００１２】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、予熱器の長さは、８０ｍ（メートル）〜３５０ｍ、または９０ｍ〜３３０ｍ、または１００ｍ〜２８０ｍ、または１１０ｍ〜２５０ｍである。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、予熱器は、１１０ｍ（メートル）〜３５０ｍ、または１１０ｍ〜３２０ｍ、または１１０ｍ〜３００ｍ、または１５０ｍ〜３００ｍの長さを有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、予熱器は、２０ｍｍ〜２００ｍｍ、または２５ｍｍ〜１８０ｍｍ、または３０ｍｍ〜１６０ｍｍ、または３５ｍｍ〜１５０ｍｍ、または４０ｍｍ〜１４０ｍｍ、または４５ｍｍ〜１３０ｍｍ、または５０ｍｍ〜１２５ｍｍの内径を有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、予熱器の内径は、０．０２０ｍ〜０．２０ｍ、または０．０２５〜０．１８０、または０．０３０〜０．１６０ｍ、または０．０３５〜０．１５０ｍ、または０．０４０〜０．１４０ｍ、または０．０４５〜０．１３０ｍ、または０．０５０〜０．１２５ｍである。
【００１３】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、ハイパー圧縮システムから排出される総エチレン系供給流は、毎時４０，０００トン〜毎時３００，０００トン、または毎時６０，０００ｋｇ〜毎時３００，０００ｋｇ、または毎時８０，０００ｋｇ〜毎時３００，０００ｋｇ、または毎時１００，０００ｋｇ〜毎時３００，０００ｋｇである。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、ハイパー圧縮機システムへのエチレン系供給流は、４０，０００ｋｇ／時〜３００，０００ｋｇ／時、または６０，０００ｋｇ／時〜２８０，０００ｋｇ／時、または６０，０００ｋｇ／時〜２６０，０００ｋｇ／時、または８０，０００〜２４０，０００ｋｇ／時である。
【００１４】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、予熱器前面へのエチレン系供給流の流量は、１０，０００ｋｇ／時〜１５０，０００ｋｇ／時、または１５，０００ｋｇ／時〜１００，０００ｋｇ／時、または２０，０００ｋｇ／時〜７５，０００ｋｇ／時である。
【００１５】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系供給流の密度は、３００〜６００ｋｇ／３、または３５０〜６００ｋｇ／ｍ３、または３５０〜５５０ｋｇ／ｍ３、または４００〜６００ｋｇ／ｍ３である。
【００１６】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器は、１４５〜９００、または１７５〜２００、または２００〜８００、または２５０〜８００、または３００〜８００、または３５０〜８００である。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器は、１５０〜８００、または２００〜８００、または２５０〜８００、または３００〜８００である。
【００１７】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器は、１４５〜９００、または１７５〜２００、または２００〜８００、または２５０〜８００、または３００〜８００、または３５０〜８００である。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器は、１５０〜８００、または２００〜８００、または２５０〜８００、または３００〜８００である。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、予熱器のエチレン系供給流の速度は、５〜１５ｍ／秒、または５〜１４ｍ／秒、または５〜１３ｍ／秒、または５〜１２ｍ／秒である。
【００１８】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、０．２０〜１００ｇ／１０分、０．２０〜８０ｇ／１０分、または０．２０〜５０ｇ／１０分、または０．２０〜２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、０．２０〜１０ｇ／１０分、または０．５〜８．０ｇ／１０分、または１．０〜６．０ｇ／１０分、または２．０〜４．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００１９】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、反応器構成は、管状反応器から下流に少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える。
【００２０】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、位置Ｌｊで注入される圧縮補給ＣＴＡ系は、ケトン、アルコール、アルデヒド、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素を含む。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、補給ＣＴＡは、複数（ｎ）の位置、ｎ＝１、２、３、４…．で予熱器に注入してもよい。一実施形態では、予熱器に注入される各補給ＣＴＡ系は、同じまたは異なるＣＴＡ活性を有する。
【００２１】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、位置Ｌ１で予熱器に注入される圧縮補給ＣＴＡと同じＣＴＡ活性を有する、位置Ｌｊで予熱器に注入される１つ以上の補給ＣＴＡ系（複数可）であって、Ｌ１に注入される圧縮補給ＣＴＡが、反応器システムに注入される総補給ＣＴＡのうちの少なくとも５１％を構成する。
【００２２】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、Ｌ１で注入されるＣＴＡ系とは異なり、別の位置で予熱器に注入される各ＣＴＡ系では、これらのＣＴＡ系の各々の活性（Ｃｓ）は、下流の場所に位置する各ＣＴＡ系注入物以上の活性（Ｃｓ）である。
【００２３】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、補給ＣＴＡ系の最高活性は、０．０００１〜５、または０．００１〜４．０００、または０．００３〜３．０００であり得る。
【００２４】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、位置Ｌ１で予熱器に注入される圧縮補給ＣＴＡの量は、予熱器に供給するのに必要な総補給ＣＴＡの総量のうちの５１重量％〜１００重量％、または５５重量％〜１００重量％、または６０重量％〜１００重量％、または６５重量％〜１００重量％である。
【００２５】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、本発明のプロセスに使用される連鎖移動剤としては、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサンなどの脂肪族およびオレフィン系炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、またはジアミルケトンなどのケトン；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒド；ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられる。酢酸ビニル、アクリル酸アルキルなどのコモノマーも連鎖移動活性を示し得る。高レベルのこれらのコモノマーで作製されたコポリマーは、典型的には、低レベルのＣＴＡ、または追加のＣＴＡなしで作製される。本明細書に記載のように、酢酸ビニルなどの未転換コモノマーを含有する未使用のエチレンおよびリサイクルエチレンの分配は、ＭＷＤに同様の効果を有し得る。
【００２６】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、補給ＣＴＡの注入クイルは、反応器管の中心に設置され、エチレン系供給流に垂直である。一実施形態では、注入クイルは、管状反応器の中心に設置され、エチレン系供給流の方向に垂直に並べられる。一実施形態では、注入クイルは、管状反応器の中心に設置され、エチレン系供給流の方向に平行に並べられる。
【００２７】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、ハイパー圧縮機システムは、≧２４００バール、または≧２５００バール、または≧２６００バール、または≧２７００バール、または≧２８００バール、または≧２９００バール、または≧３０００バール、または≧３１００バール、または≧３２００バールの設計圧力を有する。一実施形態では、ハイパー圧縮機システムは、≦４０００バール、または≦３８００バール、または≦３６００バール、または≦３４００バールの設計圧力を有する。
【００２８】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、反応器システムは、１つ以上の予熱器（複数可）および／または１つ以上の供給物冷却器を備える。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器を備える。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの管状反応器および少なくとも１つのオートクレーブ反応器を備える。一実施形態では、第１の反応ゾーンは管状反応ゾーンである。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、各反応ゾーンは、管状反応ゾーンである。
【００２９】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、反応器システムの反応ゾーンの数は、≧２、または≧３、または≧４、または≧５、または≧６である。一実施形態では、反応器構成は、少なくとも１つの一次圧縮機および少なくとも１つのブースタ圧縮機を備える。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、プロセスは、２つ、または３つ、または４つ、または５つ、または６つ、またはそれ以上のエチレン系供給流を含む。一実施形態では、エチレン系供給流を反応ゾーンに供給する１つ以上のラインは、反応ゾーンにわたってエチレン供給流の分配を制御するバルブを含む。
【００３０】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、各反応ゾーンへの各供給物は、同じＣＴＡ系を含有する。さらなる実施形態では、各供給物のＣＴＡ系は、単一のＣＴＡを含む。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、反応ゾーンのうちの少なくとも１つへの供給物のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの他の反応ゾーンへのＣＴＡ系（複数可）のうちの少なくとも１つとは異なるＣＴＡ系を含有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、反応ゾーンのうちの少なくとも１つへの供給物のうちの少なくとも１つは、他の反応ゾーンへのＣＴＡ系のうちの少なくとも１つとは異なるＣＴＡ系を含有する。
【００３１】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、各ＣＴＡは、オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、エーテル、チオール、ホスフィン、アセテート、アミノ、アミン、アミド、エステル、またはイソシアネートから独立して選択される。
【００３２】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、反応ゾーンにおける重合条件の各々は、独立して、４００℃未満の設定温度、および１０００ＭＰａ未満または５００ＭＰａ未満の入口圧力を含む。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、各反応ゾーンでの最高重合温度は、独立して、１００〜４００℃である。
【００３３】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３４】
本発明はまた、本発明のプロセスによって作製されるエチレン系ポリマーを提供する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つのコモノマーを含むエチレン系インターポリマーである。エチレン系ポリマーとしては、ＬＤＰＥホモポリマー、ならびにエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンビニルシラン（ＥＶＳ）、エチレンビニルトリメチルシラン（ＥＶＴＭＳ）、および「シラン含有」コモノマーで製造された他のコポリマー、ジエン（例えば、ＥＮＢ）またはポリエンで製造されたコポリマー、および一酸化炭素エチレン（ＥＣＯ）を含む高圧コポリマーが挙げられる。他のコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｖｏｌ．７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載されている。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００３５】
一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０、より典型的には０．９１２〜０．９４０、さらにより典型的には０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、エチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇで１０分当たり、０．１〜１００、より典型的には０．１５〜５０、さらにより典型的には０．２〜２０グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、本発明のエチレン系ポリマーは、３〜２０、または３．５〜１６、または４〜１４の典型的なＭｗ／Ｍｎを有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、本発明のエチレン系ポリマーは、０．５〜４０、または１〜３０センチニュートン（ｃＮ）の溶融強度を有する。一実施形態、または本明細書に記載の実施形態の組み合わせでは、本発明のエチレン系ポリマーは、これらの密度、メルトインデックス、Ｍｗ／Ｍｎ、および溶融強度特性のうち２つ以上を有する。エチレン系ポリマー、およびそれを含有する組成物を使用して、コーティング（例えば、押出コーティング）およびフィルム（すなわち、単層および多層フィルム）などの物品を形成することができる。
【００３６】
重合
高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第１の種類は、１つ以上の反応ゾーンを備えた攪拌式オートクレーブ容器（オートクレーブ反応器）である。２番目の種類は、ジャケット付き管状反応器であり、管が、１つ以上の反応ゾーンを有する（管状反応器）。本発明の高圧プロセスは、各々少なくとも２つの反応ゾーンを有する管状および／またはオートクレーブ反応器で実行することができる。一実施形態では、重合は、１つ以上の管状反応器で（直列または並列で、好ましくは直列で）実行される。
【００３７】
プロセスの各反応ゾーンの温度は、典型的には１００〜４００℃、より典型的には１２０〜３６０℃、さらにより典型的には１４０〜３４０℃である。プロセスの各反応ゾーンの入口での圧力（圧力は、入口への供給ラインに位置する圧力トランスデューサを使用することによって測定することができる）は、典型的には１００〜５００ＭＰａ、より典型的には１２０〜４００ＭＰａ、さらに典型的には１５０〜３５０ＭＰａである。適切な反応器システムの例は、米国公開第２００３／０１１４６０７号および同第ＤＤ２７６５９８Ａ３号に記載されている。市販の高圧重合プロセスは、典型的には、入ってくるエチレンのポリマーへの転化を最大化し、圧縮エネルギーを低減するために、リサイクルシステムを備えている。高圧リサイクルは、典型的には、５０〜６００バール、より典型的には１２０〜５００バール、さらにより典型的には２００〜４００バールの圧力で動作する。
【００３８】
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。フリーラジカル発生化合物としては、限定されないが、ペルエステル、ペルケタル、ペルオキシケトンおよびペルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルネオデカン酸クミル、およびペルピバリン酸ｔｅｒｔ−アミルなどの有機過酸化物が挙げられる。他の適切な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、および１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体が挙げられる。これらの有機過酸化物開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％の従来の量で使用することができる。過酸化物は、典型的には、適切な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。一実施形態では、開始剤は、重合の少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤が、＞２５５℃、好ましくは＞２６０℃の１秒間半減期温度を有する。さらなる実施形態では、かかる開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。別の実施形態では、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。かかる開始剤の例としては、限定されないが、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン（ｔｒｉｐｅｒｏｘｏｎａａｎ））およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタ−メチル−１，２，４−トリオキセパン）（両方がＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより入手可能）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）が挙げられる。国際特許出願公開第ＷＯ０２／１４３７９号および同第ＷＯ０１／６８７２３号を参照できる。
【００３９】
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスでメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、ポリマー鎖の成長の停止に関連し、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、ラジカルを含有する成長中のポリマー分子に水素原子を移動させ、それによって連鎖移動剤上にラジカルを形成することができ、次いでそれが新しいポリマー鎖を開始することができる、構成成分（例えば有機分子）である。これらの薬剤は、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールまで、多くの異なる種類のものであり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、したがって分子量、例えば数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ２）も同様に制御される。本発明のプロセスに使用される連鎖移動剤としては、限定されないが、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサンなどの脂肪族およびオレフィン系炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、またはジアミルケトンなどのケトン；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒド；ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどの飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられる。酢酸ビニル、アクリル酸アルキルなどのコモノマーも連鎖移動活性を示し得る。高レベルのこれらのコモノマーで作製されたコポリマーは、典型的には、低レベルのＣＴＡ、または追加のＣＴＡなしで作製される。酢酸ビニルなどの未転換コモノマーを含有する未使用のエチレンおよびリサイクルエチレンの分配は、ＭＷＤに同様の効果を有し得る。
【００４０】
定義
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。「高圧フリーラジカル重合プロセス」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実行されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００４１】
「エチレン転化率」という用語は、本明細書で使用される場合、生成される最終ポリマーに組み込まれる、反応器に供給されるエチレンの総量の重量百分率を指し、｛（生成されるポリマーの重量）／（反応器に供給されるエチレンの総重量）×１００｝＝重量％でのエチレン転化率である。プロピレンが連鎖移動剤として使用される場合、プロピレンの量が計算に含まれるため、｛［（生成されるポリマーの重量）／（反応器に供給されるエチレンおよびプロピレンの総重量）×１００｝＝エチレン転化率（重量％）］となる。
【００４２】
「反応器システム」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合および単離するために使用されるデバイスを指す。そのようなデバイスは、限定されないが、１つ以上の反応器、反応器予熱器（複数可）、モノマー−反応器冷却デバイス（複数可）、二次圧縮機（複数可）（またはハイパー圧縮機（複数可））、一次圧縮機（複数可）、および／またはブースタ圧縮機（複数可）を含む。
【００４３】
「反応器構成」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーを重合するために使用される、１つ以上の反応器と、任意選択的に、１つ以上の反応器予熱器とを指す。かかる反応器としては、オートクレーブ反応器（複数可）、管状反応器（複数可）、およびオートクレーブと管状反応器との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
「反応器の入口圧力」もしくは「反応器入口圧力」という用語、または同様の用語という用語は、本明細書で使用される場合、第１の反応ゾーンの第１の入口での圧力レベルを指す。「予熱器の入口圧力」もしくは「予熱器入口圧力」という用語、または同様の用語という用語は、本明細書で使用される場合、予熱器前面での圧力レベルを指す。
【００４５】
「反応ゾーン」という用語は、本明細書で使用される場合、フリーラジカル、またはフリーラジカルへと解離する、かつ／あるいはフリーラジカルを生成する構成成分の添加によって、重合反応が開始または再開される、反応器におけるゾーンを指す。典型的には、反応媒体は、反応器の周囲のジャケットを通って流れる熱伝達媒体によって加熱および／または冷却される。反応ゾーンはまた、補給および／もしくはリサイクルされたエチレン、ならびに／またはフリーラジカル、もしくはフリーラジカルへと解離するおよび／もしくはフリーラジカルを生成する成分の添加によって開始され得る。本明細書で使用される「第１の反応ゾーン」という用語は、ラジカル、ならびに／またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の添加によって重合が開始される、第１の反応ゾーンを指す。第１の反応ゾーンは、ラジカル、ならびに／またはラジカルに解離するおよび／もしくはラジカルを発生させる構成成分、さらに任意選択的に、補給ならびに／またはリサイクルされたエチレンおよび／もしくはコモノマー（複数可）の新たな供給が存在する点で終端する。
【００４６】
「予熱器（ｐｒｅｈｅａｔｅｒまたはｐｒｅ−ｈｅａｔｅｒ）」という用語は、ハイパー圧縮機システムから排出されたエチレン系供給流が所望の開始温度（通常６０ｏＣ〜１６０ｏＣ）に加熱される、管状反応器の初期部分を指す。「予熱器前面」という語句は、予熱器への第１の注入点を指す。
【００４７】
「第１の反応ゾーン」という用語は、本明細書で使用される場合、予熱器から下流に位置する。第１の反応ゾーンは、第１の開始剤系が注入される場所から始まり、次の開始剤系が注入される場所で終わる。
【００４８】
「反応ゾーンの最高温度」または「ピーク温度」という語句は、本明細書で使用される場合、反応ゾーン、例えば、オートクレーブ反応ゾーン（典型的には、最高ゾーン温度と表記される）、管状反応ゾーン（典型的には、ピーク温度と表記される）で測定される最高温度を指す。
【００４９】
「供給物」、または「供給流（ｆｅｅｄ  ｆｌｏｗ）」、または「供給流（ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）」という用語は、本明細書で使用される場合、入口で反応ゾーンに添加される補給および／またはリサイクル構成成分（例えば、エチレン、開始剤、ＣＴＡ、および／または溶媒）を指す。
【００５０】
「エチレン系供給流（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｆｅｅｄ  ｆｌｏｗ）」、もしくは「エチレン供給流（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）」、もしくは「エチレン系供給物（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂａｓｅｄ  ｆｅｅｄ）」、もしくは「エチレン系供給流（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂａｓｅｄ  ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）」、もしくは「エチレン供給流」という用語、または同様の用語は、本明細書で使用される場合、反応器システムへの供給流を指し、供給流中の全ての構成成分のモル量に基づいて、過半量でエチレンを含有する。任意選択的に、より多くの連鎖移動剤、コモノマー、他のプロセス構成成分（例えば潤滑油、溶媒など）、および／または不純物（例えば、開始剤分解生成物）のうちの１つが供給流中に存在し得る。「総エチレン系供給流」という用語、もしくは「総エチレン流」、または同様の用語は、本明細書で使用される場合、反応器系に供給される全てのエチレン系供給流の合計を指す。
【００５１】
「エチレン系供給構成成分」という用語、または同様の用語は、本明細書で使用される場合、エチレン（補給および／またはリサイクル）、ならびに任意選択的にＣＴＡ（補給および／またはリサイクル）、溶媒（補給および／またはリサイクル）、コモノマー（複数可）（補給および／またはリサイクル）、および／または他の構成成分（例えば、限定されないが補給および／またはリサイクル潤滑油（複数可）、酸化防止剤（複数可）、エタン、メタン、および／または開始剤解離生成物を含む）を指す。
【００５２】
表記「φエチレン主流、予熱器前面」＝「予熱器前面」での注入部で測定されたエチレン系供給流量（ｋｇ／時）であり、「予熱器前面での注入部」という語句は、本明細書で使用される場合、予熱器への第１の注入点を指す。
【００５３】
表記
【数６】
2020526599.tif 000007
とは、本明細書で使用される場合、Ｌ１から上流で予熱器に注入される補給ＣＴＡ（純粋なＣＴＡ系、エチレンなし）流（複数可）の合計を指す。表記
【数７】
2020526599.tif 000008
とは、本明細書で使用される場合、Ｌｉから上流で予熱器に注入される補給ＣＴＡ（純粋なＣＴＡ系、エチレンなし）流（複数可）の合計を指す。
【００５４】
「補給ＣＴＡ系」という用語は、本明細書で使用される場合、高圧重合プロセスで転化および／または損失したＣＴＡを補うのに必要な、典型的には生成物のメルトインデックスを制御または変更するのに必要なＣＴＡの供給流を指す。ここで、「補給ＣＴＡ」は、典型的には、補給ＣＴＡ系の総重量に基づいて、例えば≦３０００ｐｐｍの水、≦１００ｐｐｍの他の不純物などの少量の不純物を含有する。補給ＣＴＡ系は、補給ＣＴＡ系の総重量に基づいて、≦１ｐｐｍのエチレンを含有するか、またはエチレンを全く含有しない。補給ＣＴＡ系としては、単一のＣＴＡ、または２つ以上のＣＴＡの混合物が挙げることができる。ＣＴＡ系は、ラジカルを含有する成長中のポリマー分子に水素原子を移動させることができる成分を含み、ＣＴＡ分子上にラジカルが形成され、次にそれが新しいポリマー鎖を開始することができる。ＣＴＡは、テロゲンまたはテロマーとしても知られている。
【００５５】
「ＣＴＡ活性」または「連鎖移動活性係数（ＣｓまたはＣｓ値）」という用語は、本明細書で使用される場合、基準圧力（１３６０ａｔｍ）および基準温度（１３０℃）での、ＣＴＡ系の「連鎖移動の速度」対「エチレン伝播の速度」の比を指す。参考文献Ｍｏｒｔｉｍｅｒを参照されたい。「補給ＣＴＡ系のＣＴＡ活性は、構成成分のモル加重組成Ｃｓを使用して計算される。例えば、ＣＴＡ  Ａ、ＣＴＡ  Ｂ、およびＣＴＡ  Ｃを含有する補給ＣＴＡ系では、この系のＣＴＡ活性は、次のように計算される：ＣＴＡ  Ａは０．３のＣｓおよび０．２のモル分率、ＣＴＡ  Ｂは０．０５のＣｓおよび０．２のモル分率、ＣＴＡ  Ｃは０．０１のＣｓおよび０．０６のモル分率。補給ＣＴＡ系のＣＴＡ活性Ｃｓは、０．３＊０．２＋０．０５＊０．２＋０．０１＊０．６＝０．０７６である。いくつかの連鎖移動剤の連鎖移動定数（Ｃｓ）値は、以下の表Ａに示され、示される連鎖移動剤の１３０℃および２００℃、ならびに１３６０ａｔｍで、Ｍｏｒｔｉｍｅｒにより誘導される連鎖移動定数（Ｃｓ）を示している。
【表１】
2020526599.tif 000009
表Ａ：参考文献１〜３の１３０℃、または２００℃、および１３６０ａｔｍでＭｏｒｔｉｍｅｒによって測定されたＣｓ値、ならびに誘導された活性エネルギー
【００５６】
「圧縮補給ＣＴＡ系」という用語は、本明細書で使用される場合、ＣＴＡ系の圧力が≧予熱器内の圧力であるように、圧縮力を受けるＣＴＡ系を指す。典型的な圧力としては、≧２０００、または≧２２００、または≧２５００バールかつ≦３０００バールが挙げられる。「予熱器の内径Ｄｉ」というは、本明細書で使用される場合、次の等式によって定義される：Ｄｉ＝√{(4×φｖ)／(π×ｖ)}、式中、φｖは予熱器に供給されるエチレン系供給流（この流れは、予熱器に供給されるエチレン主流と総補給ＣＴＡの合計である）の体積［ｍ３／秒］であり、ｖは、予熱器へのエチレン系供給流の速度［ｍ／秒］である。
【００５７】
「位置Ｌｉ、ＣｏＶ0、Ｌｉでの初期変動係数」という用語は、本明細書で使用される場合、以下の等式によって定義される：
ＣｏＶ０，Ｌｉ＝（φエチレン主流，Ｌｉ／φ補給ＣＴＡ系，Ｌｉ）０．５、
ただし、
【数８】
2020526599.tif 000010
であり、φ補給CTA系、Liは、場所Ｌｉで反応器システムに注入される補給ＣＴＡ流［ｋｇ／時］である。
【００５８】
「開始剤混合物」という用語は、本明細書で使用される場合、重合を開始するために重合プロセスに添加される、単一の開始剤または開始剤の混合物を指す。ＬＤＰＥ管状技術では、開始混合物は、異なる０．１時間半減期温度を有する２つ以上の単一の開始剤を含み得る。典型的には、開始剤系は、低温開始剤、中温開始剤、および／または高半減期温度開始剤を含む。ここで、「温度」とは、必要な半減期での「開始温度」を指す。
【００５９】
「第１の開始剤混合物」という用語は、本明細書で使用される場合、予熱器から下流の第１の注入点で反応器システムに注入される開始剤混合物を指す。
【００６０】
本明細書において使用される「組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【００６１】
一次圧縮機システム（一次）」または「一次圧縮機システム」という用語は、本明細書で使用される場合、次の、ａ）補給流入エチレン、および／またはｂ）ブースタから来る低圧リサイクル、および／またはｃ）リサイクルされた圧縮機充填漏れを、各々ハイパー圧縮機システムの入口側で必要とされる圧力レベルに圧縮する装置を指す。この圧縮は、１つまたは多数の圧縮段で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。一次圧縮機システムは、単一または複数の圧縮機フレームからなり得て、ブースタ圧縮機フレーム（複数可）と潜在的に組み合わせ得る。
【００６２】
「ハイパー圧縮機システム」または「二次圧縮機システム」は、本明細書で使用される場合、例えば、ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）から来るエチレン系構成成分、および／またはｂ）各々が一次圧縮機システムから来るエチレン系構成成分、のうちの少なくとも１つである供給流を、各々その入口圧力で反応器に供給するのに必要な圧力レベル、またはその入口圧力で予熱器に供給するのに必要な圧力レベルまで圧縮する装置を指す。この圧縮は、１つまたは多数の圧縮段で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパー圧縮機システムは、典型的には、往復動式プランジャ圧縮機を備え、単一または複数の圧縮機フレーム（複数可）からなり得る。「ハイパー圧縮機スループット」という用語は、本明細書で使用される場合、圧縮されて反応器構成に供給される供給構成成分、例えばエチレン系供給構成成分の正味量を指す。ハイパー圧縮機スループットは、吸入側での供給構成成分、例えばエチレン系構成成分の圧縮体積および密度に相関する。二次圧縮機の吸入側の圧力および温度条件は、圧縮されるべき供給成分、例えばエチレン系成分の密度を定義する。「ハイパー圧縮機の吸入部」という用語は、エチレン補給およびＣＴＡ系の所与の組成物を含むエチレン系流を、第１の圧縮段階の少なくともシリンダーへの入口に分配する、ハイパー圧縮機の入口側の場所を指す。「ハイパー圧縮機の排出部」という用語は、エチレン補給およびＣＴＡ系の所与の組成物を含むエチレン系流を、予熱器および反応ゾーンに分配する、ハイパー圧縮機の出口の場所を指す。
【００６３】
「ブースタ圧縮機（ブースタ）」または「ブースタ圧縮機システム」とは、本明細書で使用される場合、次の、ａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から来る低圧リサイクル、およびｂ）任意選択的に、リサイクルされた圧縮機充填漏れを、各々一次圧縮機システムの入口側で必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは多数の圧縮段で行うことができ、中間冷却と組み合わせることができる。ブースタは、単一または複数の圧縮器フレームからなり得、一次圧縮器フレーム（複数可）と潜在的に組み合わせ得る。
【００６４】
エチレン系供給流（「補給エチレン」）を参照する場合の「補給エチレン」という用語は、外部供給源（複数可）から提供される反応物質を指し、リサイクルされた供給源（複数可）から内部的に提供されるものではない。補給エチレンは、重合によって消費された、かつ／あるいは、例えばプロセスからのエチレンパージを通じて損失されたエチレン、およびポリマー中の残留エチレンを補うために使用することができる。
【００６５】
「リサイクルされる」という用語は、反応物質（すなわち、「リサイクルされるエチレン」、「リサイクルされるＣＴＡ」）に関して本明細書で使用される場合、高圧分離器（複数可）および／または低圧分離器（複数可）においてポリマーから分離され、反応器に戻される／圧縮される未反応反応物質を指す。「高圧リサイクル」という用語は、本明細書で使用される場合、高圧分離器（複数可）のガス状排出で分離される、エチレン、ＣＴＡ、入口流からの不純物、解離構成成分開始剤、溶媒などの未反応反応物質を指す。典型的には、パージ流をＨＰＲから採取して、重合プロセスにおける不活性成分（複数可）および／または低反応成分の蓄積を防止する。本明細書で使用される「低圧リサイクル」という用語は、エチレン、ＣＴＡ、入口流からの不純物、解離成分開始剤、低圧分離器（複数可）のガス上排出中で分離された溶媒などの未反応反応物質を指す。
【００６６】
「上流」という用語は、本明細書で使用される場合、基準点の前の反応器システムでの位置を指す。例えば、予熱器は、第１の開始剤注入点の上流に位置する。同様に、ハイパー圧縮機システムは、予熱器と第１の反応ゾーンとの両方の上流に位置する。「下流」という用語は、本明細書で使用される場合、基準点の後の反応器システムでの位置を指す。例えば、第１の反応ゾーンは、予熱器の下流に位置する。
【００６７】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に限らず、モノマーを重合することによって調製された化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）、および以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー内に、および／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。微量の不純物は、連鎖移動活性を示す、開始剤残留物および他の構成成分、例えば、潤滑油、溶媒などを含み得る。
【００６８】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％、または過半量の重合エチレンと、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。「エチレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレンと、唯一のモノマー種としてコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【００６９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑義も避けるために、用語「含む」の使用を通じて主張される全ての組成物は、矛盾する記載がない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはポリマー化合物であるかにかかわらず化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、いかなる他の成分、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていない任意の構成要素、工程、または手順を除外する。
【００７０】
試験方法
メルトインデックス−メルトインデックス、すなわちＩ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出したグラムで報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出量をグラムで報告した。密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。試料は、１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで（２１℃）および２０７ｍＰａで１分間プレスする。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、サンプルをプレスしてから１時間以内に測定を行った。
【００７１】
実験
従来の補給ＣＴＡ注入ＬＤＰＥ管状プロセスに使用したプロセスフロー図（図１ａ）
補給ＣＴＡの従来の注入を用いたＬＤＰＥプロセスに使用される高圧ポリエチレンのプロセスフロー図が、図１ａに示されている。エチレン系供給流（ライン１）は、反応器区画の後に位置し、本明細書では示されていない、高圧および低圧分離器からリサイクルされた未反応エチレン、未反応ＣＴＡで構成される。プロセス流はまた、補給エチレン、補給ＣＴＡ、過酸化物の解離からの化学構成成分、溶媒、および他の不純物も含む。低圧リサイクルからのエチレン系流は、補給エチレンと混合され、最終供給物がブースタおよび一次圧縮機システムによって圧縮されることに留意されたい。エチレン系供給流は、最高４０００バールの多段階ハイパー圧縮機システムで圧縮される。排出流（ライン４）は、反応器の前面（ライン５）および側面（ライン６）に送られる。過酸化物／開始剤の混合物は、異なる位置で反応器に注入されるため、複数の反応ゾーンが生じる。図１ａでは、第１の過酸化物は、ハイパー排出流から下流で注入される。補給ＣＴＡは、位置Ｌ１で、ハイパー圧縮機システムの第１段階の吸入部で（ライン１に）注入される。任意選択的に、ハイパー圧縮機システムの中間段階で（ライン２に）反応器システムに補給ＣＴＡを注入するか、またはハイパー圧縮機システムの吸入部で（予熱器から上流のライン５に）ＣＴＡ補給を注入してもよい。任意選択的に、補給ＣＴＡを、第１の開始剤（開始剤混合物）とブレンドし、第１の反応ゾーン（位置Ｌのライン７）に注入してもよい。このスキームでは、反応器は、４つの反応ゾーンで構成され、それぞれ反応器の前面および側面にエチレン系供給流が分配される。より多くのＰＯ（過酸化物）注入ノズルを導入することによって、より多くの反応ゾーンを達成することができる。
【００７２】
従来の補給ＣＴＡ注入ＬＤＰＥ管状プロセスに使用したプロセスフロー図（図１ｂ）
補給ＣＴＡの従来の注入を用いたＬＤＰＥプロセスに使用される高圧ポリエチレンのプロセスフロー図が、図１ｂに示されている。エチレン系供給流（ライン１）は、高圧および低圧分離器からリサイクルされた未反応エチレン、未反応ＣＴＡで構成されている。それらは、反応器区画の後に位置し、本明細書では示されていない。次いで、エチレン系供給流（ライン１）は、流れ２と流れ３とに均等に分割され、その後多段階ハイパー圧縮機システムの第１段階および第２段階に供給される。排出流（ライン６およびライン７）は、反応器に分配される。これはまた、補給エチレン、補給ＣＴＡ、過酸化物の解離からの化学構成成分、溶媒、および他の不純物も含む。低圧リサイクルからのエチレン系流は、補給エチレンと組み合わせられ、ブースタおよび一次圧縮機システムによって圧縮されることに留意されたい。例えば、流れ６は、スプリッタバルブを通じて流れ８と流れ９とに分割され、それぞれ反応ゾーン１および２に送られるが、流れ７は第３の反応ゾーンに供給される。開始剤混合物は、異なる位置で反応器に注入されるため、複数の反応ゾーンが生じる。図１ｂでは、第１の過酸化物は、ハイパー排出流から下流で注入される。補給ＣＴＡは、位置Ｌ１で、ハイパー圧縮機システムの第１段階の吸入部で（ライン２に）注入される。任意選択的に、ハイパー圧縮機システムの中間段階で（ライン４に）反応器システムに補給ＣＴＡを注入するか、またはハイパー圧縮機システムの吸入部で（予熱器から上流のライン８に）ＣＴＡ補給を注入してもよい。任意選択的に、補給ＣＴＡを、第１の開始剤（開始剤混合物）とブレンドし、第１の反応ゾーン（位置Ｌのライン１０）に注入してもよい。このスキームでは、４つの反応ゾーンがあり、反応器の前面および側面に３つのエチレン系供給流が分配される。より多くのＰＯ注入ノズルを導入することによって、より多くの反応ゾーンを達成することができる。
【００７３】
実施例ＩＰ１．１〜ＩＰ１．４、ＩＰ２．１〜ＩＰ２．４、およびＩＰ３．１〜ＩＰ３．４、ＣＰ１．１〜ＣＰ１．４、およびＣＰ２．１〜ＣＰ２．４に使用されるプロセスフロー図（図２）
実施例ＩＰ１．１〜ＩＰ１．４、ＩＰ２．１〜ＩＰ２．４、およびＩＰ３．１〜ＩＰ３．４、ＣＰ１．１〜ＣＰ１．４、およびＣＰ２．１〜ＣＰ２．４に使用される高圧ポリエチレンのプロセスフロー図が、図２に示されている。エチレン系供給流（ライン１）は、高圧および低圧分離器からリサイクルされた未反応エチレン、未反応ＣＴＡを含む。高圧および低圧分離器は、反応器区画の後に位置し、本明細書には示されていない。これはまた、補給エチレン、過酸化物の解離からの化学構成成分、溶媒、および他の不純物も含む。低圧リサイクルからのエチレン系流は、補給エチレンと混合され、ブースタおよび一次圧縮機システムによって圧縮されることに留意されたい。次いで、エチレン系供給流は最高４０００バールの多段階ハイパー圧縮機システムで圧縮される。排出流（ライン４）は、反応器の前面（ライン５）および側面（ライン６）に送られる。開始剤混合物は、異なる位置で反応器に注入されるため、複数の反応ゾーンが生じる。図２では、第１の過酸化物は、ハイパー排出流から下流で注入される。補給ＣＴＡは、第１の過酸化物注入位置から上流の場所であって、ハイパー圧縮機システムから下流の場所Ｌ１の予熱器に供給される。全てのＣＴＡが第１の反応ゾーンに供給されることを示している。補給ＣＴＡは単一のＣＴＡでも複数のＣＴＡの混合物でもよく、Ｌ１およびＬｉ、Ｉ＝１、２、３など、２つ以上の位置で予熱器に注入することができる。このスキームでは、反応器は、４つの反応ゾーンで構成され、それぞれ反応器の前面および側面にエチレン系供給流が分配される。より多くのＰＯ注入ノズルを導入することによって、より多くの反応ゾーンを達成することができる。
【００７４】
実施例ＩＰ１．５〜ＩＰ１．８、ＩＰ２．５〜ＩＰ２．８、およびＩＰ３．５〜ＩＰ３．８、ＣＰ１．５〜ＣＰ１．８、およびＣＰ２．５〜ＣＰ２．８に使用されるプロセスフロー図（図３）
実施例ＩＰ１．５〜ＩＰ１．８、ＩＰ２．５〜ＩＰ２．８、およびＩＰ３．５〜ＩＰ３．８、ＣＰ１．５〜ＣＰ１．８、およびＣＰ２．５〜ＣＰ２．８に使用される高圧ポリエチレンのプロセスフロー図が、図３に示されている。エチレン系供給流（ライン１）は、高圧および低圧分離器からリサイクルされた未反応エチレン、未反応ＣＴＡを含む。それらは、反応器区画の後に位置し、本明細書では示されていない。次いで、エチレン系供給流（ライン１）は、流れ２と流れ３とに均等に分割され、その後多段階ハイパー圧縮機システムの第１段階および第２段階に供給される。排出流（ライン６およびライン７）は、反応器に分配される。これはまた、補給エチレン、補給ＣＴＡ、過酸化物の解離からの化学構成成分、溶媒、および他の不純物も含む。低圧リサイクルからのエチレン系流は、補給エチレンと組み合わせられ、ブースタおよび一次圧縮機システムによって圧縮されることに留意されたい。例えば、流れ６は、スプリッタバルブを通じて流れ８と流れ９とに分割され、それぞれ反応ゾーン１および２に送られるが、流れ７は第３の反応ゾーンに供給される。開始剤混合物は、異なる位置で反応器に注入されるため、複数の反応ゾーンが生じる。図３では、第１の過酸化物は、ハイパー排出流から下流で注入される。補給ＣＴＡは、第１の過酸化物注入位置から上流の場所であってハイパー圧縮機システムから下流の場所Ｌ１の予熱器に供給される。全てのＣＴＡが第１の反応ゾーンに供給されることを示している。補給ＣＴＡは単一のＣＴＡでも複数のＣＴＡの混合物でもよく、Ｌ１およびＬｉ、Ｉ＝１、２、３など、２つ以上の位置で予熱器に注入することができる。このスキームでは、４つの反応ゾーンがあり、反応器の前面および側面に３つのエチレン系供給流が分配される。より多くのＰＯ注入ノズルを導入することによって、より多くの反応ゾーンを達成することができる。
【００７５】
例えば、ＩＰ３．１〜ＩＰ３．４、ＩＰ４．１〜ＩＰ４．４を使用するプロセスフロー図（図４）
例えば、ＩＰ３．１〜ＩＰ３．４、ＩＰ４．１〜ＩＰ４．４を使用する高圧ＬＤＰＥポリエチレンのプロセスフロー図が、図４に示されている。これは、図２に示されているプロセスと同様である。唯一の違いは、２つのＣＴＡ系が位置Ｌ１およびＬ２で予熱器に注入されることである。より多くのＣＴＡ注入位置およびとＣＴＡ系を適用してもよい。
【００７６】
例えば、ＩＰ３．５〜ＩＰ３．８、ＩＰ４．５〜ＩＰ４．８を使用するプロセスフロー図（図５）
例えば、ＩＰ３．５〜ＩＰ３．８、ＩＰ４．５〜ＩＰ４．８を使用する高圧ポリエチレンのプロセスフロー図が、図５に示されている。これは、図２に示されているプロセスと同様である。唯一の違いは、２つのＣＴＡ系が位置Ｌ１およびＬ２で予熱器に注入されることである。より多くのＣＴＡ注入位置およびとＣＴＡ系を適用してもよい。
【表２】
2020526599.tif 000011
【００７７】
プロピレンは、ＣＴＡの機能性の他に、コモノマーとしても作用し、さらなるメチル分岐を生じる。これらのさらなるメチル分岐は、典型的にはポリマーの密度を０．００１〜０．００４ｇ／ｃｃ低下させる。さらに、コモノマー活性は、反応器の流路当たりの全体的な消費レベルを増加させるため、ＣＴＡおよびコモノマーとしての消費量を補うためにより多くのプロピレンを添加しなければならない。
【００７８】
参考文献：Ｇｅｎｅｒａｌ：Ｇ．Ｌｕｆｔ，Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．，Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋ−Ｐｏｌｙａｅｔｈｙｌｅｎ，Ｖｏｌ．５１（１９７９）Ｎｒ．１０，ｐａｇｅｓ  ９６０−９６９．Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｔ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｇ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ，“Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ  ｏｆ  １６  ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｉｎ  ＬＤＰＥ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，Ｎ．１−２，Ｆｅｂ  １９８２，ｐａｇｅｓ  ７−１５。連鎖移動活性およびコモノマー反応性スキームのデータは、次に記載されている：Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ａｄｖ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１、Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｖｏｌ．４，ｐ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＰａｒｔＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０℃；Ｖｏｌ．８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、およびＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，ｖｏｌ  １０，ｐｐ．１６３−１６８（１９７２）．Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３６，２１−４０，１９８１（Ｔｉｔｌｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）に記載されるＬＤＰＥ模擬実験モデルを参照されたい。
【００７９】
本発明のＩＰ４．１の計算例
（ｉ）Ｌ１での補給ＣＴＡ１系（Ｃｓ＝０．００７２）は、総補給ＣＴＡ系流のうちの６０重量％の流量を有し、したがって、残りの補給ＣＴＡ系（Ｃｓ＝０．３３）（総補給ＣＴＡ系流のうちの４０重量％）は、Ｌ２で補給ＣＴＡ系を提供すると想定する。総補給ＣＴＡ系（複数可）流量は、補給ＣＴＡ系、Ｌ２と同じ活性（Ｃｓ＝０．３３）を有すると想定する。
補給ＣＴＡ系、Ｌ２と補給ＣＴＡ系、Ｌ１とのＣｓ比：
ＲＣｓ＝（Ｃｓ，ＣＴＡ系、L2／Ｃｓ，ＣＴＡ系、L1）＝0.33／0.0072＝45.83
補給ＣＴＡ系、Ｌ１（Ｃｓ＝０．００７２）：
φCTA系,L1＝φ総補給,CTA系×６０重量％×RCs＝50×60重量％×45.83＝1375(kg/時）
補給ＣＴＡ系、Ｌ２（Ｃｓ＝０．３３で）：
φCTA系,L2＝φ総補給,CTA系×（１−６０重量％）＝50×(1-0.6)=20（kg/時）
場所Ｌ１でのエチレン主流：
φエチレン、主流、L1=φエチレン、予熱器＋φCTA系、L2=20,000＋2＝20,020(kg/時）
場所Ｌ２でのエチレン主流：
φエチレン、主流、L2=φエチレン、予熱器＝20,000(kg/時)、
ＣｏＶ０、Ｌ１、およびＣｏＶ０、Ｌ２の計算：
ＣｏＶ０、Ｌ１＝√（φエチレン、主流、L1／φCTA系,L1）＝√（20,020(kg/時)／1375(kg/時)）＝3.8
ＣｏＶ０、Ｌ２＝√（φエチレン、主流、L2／φCTA系、L2）＝√（20,000(kg/時)／20(kg/時)）＝31.6
【００８０】
Ｌ１＝１４５＊Ｄ予熱器、およびＬ２＝２５０＊Ｄ予熱器でのＣｏＶの計算。
ｌｏｇＣｏＶＬ１＝ｌｏｇ（ＣｏＶｏ）Ｌ１−０．００２３×（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＝ｌｏｇ（３．８）−０．０２３＊１４５＝−２．６５（＜−１．３０）、
ｌｏｇＣｏＶＬ２＝ｌｏｇ（ＣｏＶｏ）Ｌ２−０．００２３＊（Ｌ−Ｌ２）／Ｄ予熱器＝ｌｏｇ（３１．６）−０．０２３＊２５０＝−４．０７（＜−１．３０）。
【００８１】
表２は、比較例ＣＰ１．１〜ＣＰ２．８のエチレン系供給流および補給ＣＴＡ系を表している。エチレン系供給流は、反応器全体に５０／５０／０／０および２５／２５／５０／０（４つの反応ゾーン）で分配される。プラント規模（ハイパースループット）は、４０，０００ｋｇ／時〜３００，０００ｋｇ／時に変動する。計算されたポリマーは、０．２〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。スループットの増加により、同じメルトインデックス生成物の補給ＣＴＡ系流の増加が生じるであろうことに留意されたい（表２の反応器システムに注入された総補給ＣＴＡ流参照）。この例では、プロピオンアルデヒドを主なＣＴＡとして使用し、０．３３の活性と２０％の転化率を有する。補給ＣＴＡ系は、第１の開始剤（開始剤混合物）注入（位置Ｌ）から上流の位置Ｌ１で、または（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＝１００（ＣＰ１．１〜ＣＰ１．８）、もしくは（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＝１５００（ＣＰ２．１〜ＣＰ２．８）の無次元距離で、予熱器に注入される。
【００８２】
表３は、発明例ＩＰ１．１〜ＩＰ２．８のプロセス入力流（エチレン系流および補給ＣＴＡ系）を示している。それらの例では、補給ＣＴＡ系は、第１の開始剤注入（位置Ｌ）から上流の、位置Ｌ１で予熱器区画に注入され、（Ｌ−Ｌ１）が、等式（１）に示される次の関係を満たす：１４５≦（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器≦１０００（等式１）。表４は、発明例ＩＰ３．１〜ＩＰ４．８に使用される。それらの例では、２つの補給ＣＴＡ系は、各々第１の開始剤注入（位置Ｌ）から上流の、位置Ｌ１およびＬ２で予熱器に注入されており、（Ｌ−Ｌ１）および（Ｌ−Ｌ２）が、等式（２）に示される次の関係を満たす：１４５≦（Ｌ−Ｌ２）／Ｄ予熱器≦（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器≦１０００（等式２）。
【００８３】
発明例ＩＰ３．８〜ＩＰ３．１は、位置Ｌ１およびＬ２での２つの補給ＣＴＡ系注入を示し、ここでは同じ補給ＣＴＡ系（ＣＳ＝０．３３）を使用した。それらの場合、位置Ｌ１での補給ＣＴＡ系は、ある特定のメルトインデックス生成物を生成するために反応器システムが必要とする総補給ＣＴＡ系（複数可）のうちの、少なくとも５１重量％を構成するべきであることに留意されたい。発明例ＩＰ４．１〜４．８は、ｎ−ブタン（Ｃｓ＝０．００７２、１％転化率）およびプロピオンアルデヒド（Ｃｓ＝０．３３、２０％転化率）などの異なるＣＴＡ活性を有する、予熱器に注入される２つの異なる補給ＣＴＡ系を示した。重要なのは、最も低い活性を有する補給ＣＴＡ系を位置Ｌ１で予熱器に注入することが推奨されるが、高い度合いの混合を達成するために、可能な限り（場所Ｌから）短い距離で、より高いＣＴＡ活性を有する補給ＣＴＡ系を位置Ｌ２で予熱器に注入することが推奨される。同様に、位置Ｌｉ（ｉ＝３、４、５、ｎなど）でより多くの補給ＣＴＡ系を予熱器に注入してもよく、各場所Ｌｉは、等式（３）を満たさなければならない：１４５≦（Ｌ−Ｌｎ）／Ｄ予熱器≦（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器≦（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器≦１０００、（２≦ｉ≦ｎ）（等式３）。
【００８４】
さらに、Ｌ１で注入される補給ＣＴＡ系とは異なり、Ｌ１から上流の場所で予熱器に注入される各補給ＣＴＡ系では、これらの補給ＣＴＡ系の各々の活性（Ｃｓ）は、下流位置で注入される各補給ＣＴＡ系の活性（Ｃｓ）以上である。
【００８５】
乱流での混合品質
少なくとも１つの追加の流れ（小さな流量であり得る）の主流（高い流量）への混合品質を、（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄｉ比のような、初期変動係数（ＣｏＶｏ）と、無次元距離（Ｌ−Ｌｉ）および管直径Ｄｉとの関数である、変動係数（ＣｏＶ）によって評価する。ＬＤＰＥ管状技術では、初期変動係数は、以下の等式５
ＣｏＶ０，Ｌｉ＝（φエチレン主流，Ｌｉ／φ補給ＣＴＡ系ｉ，Ｌｉ）０．５  （等式５）
によって定義され、式中、“φエチレン主流，Ｌｉ”は、場所Ｌｉで注入される補給ＣＴＡ系を除外した、場所Ｌｉでのエチレン系供給流［ｋｇ／ｈ］である。
【００８６】
“φ補給ＣＴＡ系ｉ，Ｌｉ”は、場所Ｌｉで予熱器に注入される補給ＣＴＡ系流［ｋｇ／ｈ］である。工業的用途では、ＣｏＶは、等式６によって決定される。
ｌｏｇＣｏＶＬｉ＝ｌｏｇＣｏＶ０，Ｌｉ−ｌｏｇＫ×（Ｌ−Ｌｉ）／予熱器≦−１．３０  （等式６）
（Ｌ−Ｌｉ）が、第１の過酸化物注入（Ｌ）と、場所Ｌｉでの補給ＣＴＡ系注入との間の距離であることに留意されたい。補給ＣＴＡ系は、第１の過酸化物注入点（Ｌ）から上流で注入される。Ｄｉは、主流と補給ＣＴＡ系流が注入される予熱器の内径である。Ｋ値は、混合パラメータである。乱流の場合、混合パラメータＫ＝０．９５。ＣｏＶが低いほど、予熱器を通る流れの混合品質がより良好である。商業的重合では、「０．０１≦ＣｏＶ≦０．０５」で、流れの良好な混合が生じる。これは、予熱器の管断面からの全ての濃度測定の９５％を示し、２％未満しか変動しない。したがって、Ｋ＝０．９５は商業的重合に使用される。Ｋ＝０．９５を用いると、等式６は、等式７：
ｌｏｇＣｏＶＬｉ＝ｌｏｇＶ０，Ｌｉ−0.0223×（Ｌ−Ｌｉ）／予熱器≦-1.30  （等式７）となる。
【００８７】
比較ＣＰ１．１〜ＣＰ２．８（図１Ａおよび１Ｂ）
典型的な管状ＬＤＰＥ技術は、従来の補給ＣＴＡ系注入を適用しており、補給ＣＴＡ系は、一次圧縮機システム、および／またはハイパー圧縮機システムの吸入部、および／またはハイパー圧縮機システムの中間段階、および／またはハイパー圧縮機システムの排出部に注入され得る。それらの技術は、第１の開始剤混合物から解離したフリーラジカルと反応する前に、優れた流れの混合を生じる。しかしながら、補給ＣＴＡはまた、フリーラジカルを生成し得、ハイパー圧縮機システムへの早期重合が生じ、より多くの付着物を圧縮機システムに生じ、より多くのメンテナンス作業が必要である。さらに、ポリマーもまた、予熱器内側で形成され得、付着物の増加を生じ、したがって熱伝達効果を減少させる。エチレン系供給流は、所望の開始反応温度に加熱する必要があるので、より多くの加熱エネルギーまたはより長い予熱器の長さが必要となり、プロセスがより高価であることを示す。反応ゾーンに注入する前に、補給ＣＴＡ系を第１の開始剤（開始剤混合物）とブレンドする場合、不十分な流れの混合を生じ、付着物が増加したコールドスポットが反応ゾーンに作り出されるであろう。また、ＣＴＡと開始剤とをブレンドすることにより、開始剤の効率も顕著に減少され得る。
【００８８】
比較ＣＰ１．１〜ＣＰ１．８では、圧縮補給ＣＴＡ系は、第１の開始剤位置（位置Ｌでの第１の反応ゾーン）から位置Ｌ１で予熱器に注入され、これは無次元距離（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＝１００を示す。補給ＣＴＡ系は、予熱器に注入される前に、予熱器の圧力に少なくとも等しい圧力に圧縮されることに留意されたい。表６に示され得るように、ｌｏｇ（ＣｏＶＬ１）によって提示される混合品質は、−１．３０超であるので、第１の開始剤位置Ｌで不完全な混合流を生じる。不完全な混合流は、コールドスポットを生じ、したがって反応ゾーンで多くの付着物が発生する。ＣＰ２．１〜ＣＰ２．８の比較では、圧縮補給ＣＴＡ系は、位置（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＝１５００で予熱器に注入される。これは、完全な混合流の挙動を示す、ｌｏｇ（ＣｏＶＬ１）＜＜−１．３０を生じる。しかしながら、圧縮補給ＣＴＡ系は、場所Ｌから非常に離れた距離Ｌ１で注入されるためである。したがって、より早期にポリマーが作製され、予熱器により多くの付着物が生じる。
【００８９】
本発明のＩＰ１．１〜ＩＰ２．８（予熱器に注入される１つの補給ＣＴＡ系）
発明例ＩＰ１．１〜ＩＰ２．８は、位置Ｌ１で予熱器に注入される１つの圧縮補給ＣＴＡ系を示している。比「（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器」は、１４５〜１０００であり、予熱器での付着物が少ない完全な混合流を示している。（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＜１４５のとき不完全な混合流が起こり、（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＞１０００のとき予熱器での付着物が多くなるであろう。詳細な計算については、表６を参照されたい。
【００９０】
本発明のＩＰ３．１〜ＩＰ３．８（予熱器に注入される２つの補給ＣＴＡ系）
発明例ＩＰ３．１〜３．８では、各々が同じＣｓ値を有する２つの圧縮補給ＣＴＡ系は、Ｌ２が、位置Ｌiから上流である、位置Ｌ２およびＬ１で予熱器に注入される。位置Ｌ１およびＬ２は、次の関係を満たすことに留意されたい：１４５＜（Ｌ−Ｌ１）／Ｄ予熱器＜（Ｌ−Ｌ２）／Ｄ予熱器＜１０００。それらの例では、位置Ｌ１およびＬ２で予熱器に注入される圧縮補給ＣＴＡ系は、同じ活性（Ｃｓ＝０．３３）を有する。第１の開始剤混合物注入前の最短距離で完全な混合流に到達するために、位置Ｌ１での圧縮補給ＣＴＡ系は、ある特定のメルトインデックス生成物を生成するための補給ＣＴＡ系の必要な総量のうちの少なくとも５１重量％であるべきことが推奨される。（Ｌ−Ｌ１）距離を最小限に抑えることにより、予熱器に発生する付着物も最小限に抑えることができる。
【００９１】
本発明のＩＰ４．１〜ＩＰ４．８（予熱器に注入される２つの補給ＣＴＡ系）
発明例ＩＰ４．１〜ＩＰ４．８では、Ｌ２がＬ１から上流である、位置Ｌ２およびＬ１で予熱器に注入される、２つの圧縮補給ＣＴＡ系を使用する。それらの例では、位置Ｌ１およびＬ２で予熱器に注入される圧縮補給ＣＴＡ系は、異なるＣＴＡ活性を有する。可能な限り短い（Ｌ−Ｌｉ）距離で完全な流れの混合品質に到達するためには、位置Ｌ１の圧縮補給ＣＴＡ系はより低いＣＴＡ活性を有すべきであるが、最も高いＣＴＡ活性を有する圧縮補給ＣＴＡ系は位置Ｌｎ（２≦ｉ≦ｎ）で注入されるべきであることが発見された。より高いＣｏＶ０値を生じるより高いＣｓ値には、（同じメルトインデックス生成物では）より低いＣＴＡ流が必要であろう。より高いＣｏＶ０値は、ｌｏｇ（ＣｏＶ）値の増加をもたらし、したがって完全性の低い混合性能が生じるか、あるいはより長いＬからの距離を必要とし、したがって予熱器により多くの付着物が発生する。補給ＣＴＡ注入と第１の開始剤混合物注入との間の距離は、予熱器でのエチレン系供給流速を約１０ｍ／秒と想定して計算する。詳細な計算は、表６および表７に見ることができる。ｌｏｇ（ＣｏＶ）への、ｌｏｇ（ＣｏＶ０）および（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器の影響が、図６および図７に示されている。さらに、予熱器への圧縮補給ＣＴＡ系注入のデモンストレーションは、図８に見ることができる。
【００９２】
流れの混合性能および予熱器の熱伝導を改善するために、圧縮補給ＣＴＡ系を予熱器および反応ゾーンへの注入する、第１の過酸化物注入部からのある特定の位置が、発見されている。１４５＜（Ｌ−Ｌｉ）／Ｄ予熱器＜１０００が満たされる距離である場所Ｌｉで圧縮補給ＣＴＡ系を注入することにより、優れた混合挙動、ならびに予熱器および反応器で少ない付着物を生じることが発見されている（ｌｏｇ（ＣｏＶＬｉ）＜−１．３０）。複数の異なる補給ＣＴＡ系が適用される場合、最も低いＣｓ値を有する圧縮ＣＴＡ系を場所Ｌ１に注入することが推奨されるが最も高いＣｓ値を有するＣＴＡ系は、第１の開始剤混合物注入部から最長距離で予熱器に注入されるべきである。一方、同じ補給ＣＴＡ系が複数位置に注入される場合、位置Ｌ１での圧縮補給ＣＴＡ系流は、生成物の特性を制御するために反応器システムに必要な総補給ＣＴＡ系流のうちの少なくとも５１重量％であるべきである。
【表３−１】
2020526599.tif 000012
【表３−２】
2020526599.tif 000013
【表４−１】
2020526599.tif 000014
【表４−２】
2020526599.tif 000015
式中、
【表４−３】
2020526599.tif 000016
である。
【表５−１】
2020526599.tif 000017
【表５−２】
2020526599.tif 000018
【表６】
2020526599.tif 000019
【表７】
2020526599.tif 000020
【表８】
2020526599.tif 000021
【図１Ａ】
2020526599.tif 000027
【図１Ｂ】
2020526599.tif 000028
【図２】
2020526599.tif 000029
【図３】
2020526599.tif 000030
【図４】
2020526599.tif 000031
【図５】
2020526599.tif 000032
【図６】
2020526599.tif 000033
【図７】
2020526599.tif 000034
【図８】
2020526599.tif 000035
【国際調査報告】
2020526599.tif 000036
2020526599.tif 000037