(57)【要約】  金属性および／または非酸化物性コンポーネントの焼結方法が示される。本発明によれば、金属性および／または非酸化物性コンポーネントを含む対応するグリーン体を、最初に金属ハロゲン塩（ＮＺ）で被包し、気密的に加圧し、引き続き金属ハロゲン塩（ＮＺ）中で加熱して焼結させる。任意選択で粉末冶金的方法により製造されたグリーン体を、このために好ましくは室温で金属ハロゲン塩で被包し、気密的に加圧することができる。第１の実施形態においては、こうして被包されたグリーン体を、溶融された塩浴中に直接的に入れる。代替的に、金属ハロゲン塩で被包されたグリーン体を、最初に多孔性の塩浴中に埋包し、これと一緒に少なくとも上記塩の溶融温度まで加熱する。１４００℃の最高温度は、通常は超過しないことが望まれる。冷却後に、上記塩を、例えば水、水溶液または短鎖アルコール中で溶解させることができる。焼結されたコンポーネントを取り出すことができる。有利には、上記方法は空気の存在下で実施することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属性および／または非酸化物性コンポーネントの焼結方法であって、
−  少なくとも１種の金属性および／または非酸化物性粉末を含むグリーン体を金属ハロゲン塩で完全に被包し、気密的に加圧し、引き続き
−  金属ハロゲン塩と一緒に焼結温度まで加熱する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
加圧を一軸加圧または冷間等方圧加圧で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加圧および被包を、最高２００℃までの温度で、有利には室温で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
加熱を、少なくとも、使用される金属ハロゲン塩が溶融する温度を上回るまで行う、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
加熱を、１４００℃の最高温度まで、好ましくは１２００℃まで行う、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｎ＝群（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ）からの少なくとも１種の元素と、Ｚ＝群（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からの少なくとも１種の元素とを有する少なくとも１種の金属ハロゲン塩（ＮＺ）またはその混合物を使用する、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
加熱を、酸素の存在下で行う、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
金属ハロゲン塩を冷却後に、焼結されたコンポーネントを取り出すことができるように液体中で少なくとも部分的に溶解させる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
金属ハロゲン塩を、水または水溶液または短鎖アルコール中で溶解させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属ハロゲン塩で被包され加圧されたグリーン体を、溶融された金属ハロゲン塩浴へと直接加える、請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
金属ハロゲン塩で被包され加圧されたグリーン体を、最初に金属ハロゲン塩浴中に配置し、引き続き一緒に金属ハロゲン塩の溶融温度を上回る温度に加熱する、請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の焼結、特に酸化感受性材料、例えばその出発形態では粉末として存在する金属または非酸化物セラミックの焼結に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結という用語は一般的に、微粒のセラミック性物質または金属性物質が、また一部は高められた圧力下で加熱される材料の製造または変更のための方法と解釈される。しかしながら、最高焼結温度は主成分の溶融温度より低く設定されるため、一般的に加工品の外形は維持される。焼結時に出発材料の粒子は、緻密化して細孔空間を埋める。通常は、収縮が起こる。
【０００３】
焼結の間の温度処理により、先行する方法工程で、例えば押出によって賦形された微粒または粗粒のグリーン体から固形の加工品が生成される。焼結工程によって、グリーン体は、その都度の用途に必要とされる硬度、強度または温度伝導率等の所望の最終特性を獲得する。
【０００４】
非酸化物材料の合成工程と焼結工程のいずれも、酸素の存在下での材料の酸化を防止するために、一般的に保護雰囲気または真空で行われることが知られている。したがって、意図しない酸化から保護しなければならない酸化感受性材料の加工（Ｐｒｏｚｅｓｓｉｅｒｅｎ）を、通常はアルゴン、窒素の保護雰囲気または真空中で行うことは不可避の要件である。
【０００５】
同様に、溶融塩を介した酸化物セラミック粉末および炭化物セラミック粉末の合成経路も知られている。この方法でも、常に保護雰囲気または真空が設定されることから、そのような合成のコストは高まる。
【０００６】
粉末冶金は、それぞれ出発粉末から始まる小さくて容易ではない形状のための既知の製造方法である。金属材料とセラミック材料のいずれも粉末冶金に適している。あらゆる製造工程の中でも、焼結プロセスは、通常は最もエネルギー集約的な工程である。金属または非酸化物セラミックの焼結は、材料の不可避の酸化を伴うという点から、焼結工程は、製造される材料のその後の特性にとって決定的であり重要である。
【０００７】
一般的に、金属および非酸化物セラミックのための焼結工程は、閉じられた保護雰囲気および／または真空中で行われる。しかし、１ｍｂａｒ未満の良好な真空中でさえも酸素が酸素分圧の形で存在するので、焼結される材料の酸化は避けられない。これは、またしても焼結過程に影響を及ぼし、酸化物の第２相をもたらし、その結果、材料の緻密性（Ｖｅｒｄｉｃｈｔｕｎｇ）の良さはより低くなる。
【０００８】
保護雰囲気が必要とされるのは、温度の上昇に伴い上述の材料の酸化速度が大幅に増加し、それにより出発材料が対応する酸化物へと完全に変換されるまでに、さらなる酸化物相の形成が行われるからである。
【０００９】
したがって、一般的に焼結工程では、例えば純粋な水素または水素とアルゴンとの混合物等の、非常に低い酸素分圧しか有しない保護雰囲気が使用される。それにもかかわらず、焼結プロセスにおいて酸素の残分がどこかで侵入することを排除することはできず、粉末状材料、特に微粒の金属粉末は周知のように口火のように振る舞うという点から、焼結されるべき材料の表面上に常にある種の酸化が発生する。
【００１０】
したがって、保護ガス雰囲気下での焼結工程では常に連続流と、焼結室が周囲雰囲気から密閉される気密炉とが必要とされる。したがって、一般的に更新または再循環することができない連続ガス流は、焼結された材料の製造コストのかなりの部分を占める。さらに、気密炉も、同様に過小評価すべきではないコスト要因である。
【００１１】
例えば、ホットプレス、熱間等方圧加圧（ｈｅｉｓｓ−ｉｓｏｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｐｒｅｓｓｅｎ）または火炎支援プラズマ焼結等の代替的な圧力支援焼結プロセスは、好ましくは真空中で実施され得る。しかしながら、対応する真空装置とその運転も同様に非常にコストがかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、従来の方法に対して明らかにコスト的に好ましく、特に酸化感受性材料の焼結のために、保護ガスまたは真空の使用を省くことができる、例えば金属または非酸化物セラミック等の緻密化された酸化感受性材料を製造するための代替的な焼結プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、主請求項の特徴を有する酸化感受性材料の焼結方法によって解決される。該方法の有利な実施形態は、主請求項に従属する請求項から明らかとなる。
【００１４】
発明主題
本発明の範囲において、酸化感受性材料、特に金属性または非酸化物性セラミック性コンポーネントの緻密化（焼結）に際して、該酸化感受性材料が酸化されることなく、今まで慣用とされていた保護雰囲気または真空中での使用を省くことが可能であることが判明した。
【００１５】
本発明による方法では、そのために、一般的に粉末冶金的方法によって合成された金属性または非酸化物セラミック性コンポーネント（グリーン体）を、空気または酸素の存在下で少なくとも１種の金属ハロゲン塩（Ｍｅｔａｌｌｈａｌｏｇｅｎｓａｌｚ）と一緒に、その融点を上回るまで加熱するため、焼結されるべきコンポーネントは、金属性または非酸化物セラミック性コンポーネントへのあらゆる酸素供給を効果的に防ぐ溶融塩（Ｓａｌｚｓｃｈｍｅｌｚｅ）（溶融物プール（Ｓｃｈｍｅｌｚｐｏｏｌ））中に配置されている。
【００１６】
粉末状出発物質の賦形のためには、例えばマトリックスプレス、押出または３Ｄ印刷等の付加製造のような数多くの方法が用意されている。粉末状コンポーネントが圧力の適用によりある程度の強度に達すると、これはグリーン体とも言われる。
【００１７】
焼結されるべきグリーン体が本発明により埋包される金属ハロゲン塩は、その溶融温度よりも高い温度で溶融塩を形成し、その場合に、存在する酸素に対する保護に用いられる媒体として機能する。このために、溶融塩は、酸素についての溶解性がかろうじてゼロとは異なる不透過性の溶融物プールを形成する。これにより、存在する酸素含有雰囲気からの溶融物プールへの酸素の溶解は効果的に妨げられ、酸化感受性グリーン体への拡散は確実に抑えられる。この点から該溶融塩は、焼結されるべき酸化感受性コンポーネント（グリーン体）とそれを取り巻く酸素含有雰囲気との間のある種の酸素バリアとして作用する。
【００１８】
融点に達するまでの時間の間に、酸素と酸化感受性グリーン体との接触は、金属ハロゲン塩浴の溶融温度に達するまで効果的にグリーン体への酸素の供給を防ぐ気密な金属ハロゲン塩被包物を事前にグリーン体に設けることによって抑えられる。
【００１９】
そのような金属ハロゲン塩浴ためには、例えば、融点が焼結されるべき材料の焼結温度を下回るすべての水溶性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することができる。この場合に、特にナトリウムまたはカリウムの塩化物または臭化物が、それらの低い融点および高い水中での溶解性に基づき特に有利である。この場合に、水中での溶解性は、焼結されたコンポーネントを焼結後にそれを取り囲む金属ハロゲン塩から容易に分離するために重要である。
【００２０】
使用される金属ハロゲン塩（ＮＺ）は、Ｎ＝群（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ）からの少なくとも１種の元素と、Ｚ＝群（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からの少なくとも１種の元素とを有する塩、または対応する金属ハロゲン塩の混合物である。
【００２１】
本発明によれば、焼結が意図されるグリーン体としてのコンポーネントは、少なくとも１種の適切な金属ハロゲン塩中に埋包（ｅｉｎｂｅｔｔｅｎ）されるか、または該金属ハロゲン塩で被包（ｕｍｍａｎｔｅｌｎ）される。この場合に、さらなる方法工程において、一方でグリーン体に対する塩様の被包物が全体的であり、他方で該被包物が緻密化されるため、酸素を透過させないことが保証される。
【００２２】
被包物内の加圧（ｖｅｒｐｒｅｓｓｅｎ）された塩は、通常は９０％より高い理論密度、有利にはそれどころか９５％より高い理論密度を有する。確かに加圧された塩は依然として若干の細孔を有するものの、これらは連通していないので、その中に埋包されたペレットに対して全体としてハーメチックな気密封止が存在する。
【００２３】
焼結されるべきコンポーネントの被包およびグリーン体を取り囲む金属ハロゲン塩の緻密化は、例えば、焼結されるべきコンポーネントよりも大きな直径を有する加圧型（Ｐｒｅｓｓｆｏｒｍ）内で、焼結されるべきコンポーネントの一軸加圧によって、または等方圧加圧によっても行うことができる。この方法工程は、２００℃までの中程度の温度で、特に有利には室温で行われる。加圧は、特に１０ＭＰＡから１０００ＭＰＡの間の圧力で行われる。本発明による方法のためには、焼結されるべきコンポーネント（グリーン体）を塩の被包物が完全に取り囲むことが重要である。
【００２４】
ハロゲン塩は、その理論密度の９５％より高いグリーン体密度まで緻密化することができる。この現象は、室温での特定の圧力条件下でのハロゲン塩の延性によるものである。グリーン体はわずかな多孔率を有するが、この多孔率は閉じた細孔に関するものであるため、本発明の範囲における被包物は気密であるとみなされるべきである。
【００２５】
同じ圧力および温度条件下で加圧されたＫＢｒタブレットのヘリウムおよび空気による透過性測定によって、１．４×１０−７ｈＰａ・ｄｍ３・ｓ−１の透過性値がもたらされた。これは、本発明の範囲において気密と呼ばれ得る。
【００２６】
ＫＢｒは、室温で非常に良好に加圧することができ、したがって非常に良好な密封が生ずるという点から、特に適切な金属ハロゲン塩であることが分かった。さらにまた、ＮａＣｌは、多少の水を加えても焼結されるべきコンポーネントの周りに室温で非常に良好に、すなわちほぼ気密に加圧することができた。
【００２７】
焼結されるべきコンポーネントの少なくとも１種の金属ハロゲン塩による気密な被包物は、溶融塩中で周囲の金属ハロゲン塩浴がなおもある程度の多孔率を有する溶融物に加熱する時間の間に、存在する酸素含有雰囲気および焼結されるべきグリーン体の反応性成分との間に追加の障壁をもたらす。グリーン体のハーメチックシール（ｈｅｒｍｅｔｉｓｃｈｅ  Ａｂｄｉｃｈｔｕｎｇ）の要因となるのは、特に加圧された金属ハロゲン塩の高い密度である。
【００２８】
本発明の第１の実施形態では、少なくとも１種の金属ハロゲン塩で取り囲まれたグリーン体は、ここで、適切な容器、例えば溶融坩堝中で金属ハロゲン塩床内に配置され、特にその中に完全に埋包される。このために使用される金属ハロゲン塩は、焼結されるべきコンポーネントの被包のために既に使用された金属ハロゲン塩と同一であってよい。しかしながら、それは必ずしも要求されるわけではない。
【００２９】
金属ハロゲン塩床内での配置は、本発明の範囲では、グリーン体がこの場合に上記金属ハロゲン塩によって完全に取り囲まれていることを意味する。この場合に金属ハロゲン塩床は、最初はある程度の多孔率を有し、その多孔率は完全な溶融時に初めてなくなる。
【００３０】
塩浴と塩と一緒に加圧されたコンポーネントとを含む溶融坩堝は一緒に加熱される。それは、例えば炉内で抵抗加熱によって行うことができる。この加熱工程では、追加の圧力は適用されない。この場合に加熱は、少なくとも３００℃まで、または使用される金属ハロゲン塩の溶融温度まで行われる。複数の異なる金属ハロゲン塩が使用された場合には、加熱は、少なくとも、金属ハロゲン塩混合物を溶融して液状の溶融塩を形成する温度まで行われる。引き続き溶融坩堝は、コンポーネントの焼結のために必要とされる温度までさらに加熱され得る。しかしながら、通常は１４００℃の最高温度を超えないことが望まれる。それというのも、さもなければ使用される金属ハロゲン塩または使用される金属ハロゲン塩混合物がかなり大量に蒸発する危険性があるからである。いずれにしても、酸素供給を確実に防ぐために、溶融塩が焼結されるべきコンポーネントを完全に取り囲むことが保証されねばならない。
【００３１】
有利には、この方法工程では、今までの従来技術の場合とは異なり、特別な不活性雰囲気を設定する必要はない。したがって、該方法は空気中でも実施することができる。
【００３２】
焼結されるべきコンポーネントの緻密な被包物は、この方法工程では該コンポーネントを酸素に対して隔絶する役割を果たし、さもなければ酸素は、多孔性の金属ハロゲン塩充填床において塩の溶融までの昇温過程の間に、焼結されるべきコンポーネントの意図しない酸化を引き起こす可能性がある。
【００３３】
加熱工程の後に、溶融坩堝を再び冷却し、内容物（冷却された塩浴中の焼結されたグリーン体）を、液体、好ましくは水浴中に入れることで、その塩は液体中で少なくとも部分的に溶解し、焼結されたコンポーネントが残る。液体としては、使用される塩がその中で十分に可溶である限りは、純水の他に水溶液または短鎖アルコールも該当する。
【００３４】
この方法工程では、塩浴からの塩と被包物からの塩のいずれも少なくとも部分的に液体中に溶解するので、焼結されたコンポーネントを取り出すことができる。任意に、塩の溶解性を向上させるために、液体、特に水を加熱することができる。
【００３５】
この場合に液体の量は、存在する塩がその中に部分的にのみならず、例えば完全に溶解するかどうかを決定する。しかしながら、この場合に重要であるのは、焼結されたコンポーネントを凝固した塩浴から取り出すことができることだけである。任意選択で、これを引き続きもう一度別途液体で洗い流すことができる。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態の一つでは、最初に金属ハロゲン塩を、適切な容器、例えば溶融坩堝中で金属ハロゲン塩が溶融するまで加熱する。焼結されるべきコンポーネントを、上述の例示的形態と同様に、最初に金属ハロゲン塩で完全に被包し、気密的に加圧し、引き続き溶融塩中に直接的に入れるかまたは浸漬させる。引き続き、金属ハロゲン塩浴の温度は、第１の実施形態の場合のように、コンポーネントの焼結のために必要とされる温度に応じて、例えば８００℃にさらに高められ得る。しかしながら、１４００℃の最高温度は、この方法工程の場合でも超過しないことが望まれる。
【００３７】
それに引き続き冷却して、第１の実施形態と同様に金属ハロゲン塩を、焼結されたコンポーネントを取り出すことができるように液体中で少なくとも部分的に溶解させる。
【００３８】
本発明による方法の変形形態では、上述の方法工程と並行して、任意に少なくとも１種のケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムまたはケイ酸リチウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３またはＬｉ２ＳｉＯ３）を、同様にさらなる溶融坩堝中で加熱する。有利には、この工程はハロゲン溶融物浴をグリーン体と一緒に加熱するのと同じ炉内で行われるので、溶融されたケイ酸塩および溶融塩は、焼結されるべきコンポーネントと一緒に同じ温度を有する。
【００３９】
使用されるケイ酸塩の溶融温度より高い温度で、つまり例えば融点Ｔｍ＝１０８８℃を有するケイ酸ナトリウムについては１１００℃付近の温度で、溶融されたケイ酸塩をグリーン体を有する塩浴の表面上に慎重に施与し、最も簡単な場合には注ぐ。塩浴からの溶融された金属ハロゲン塩と溶融されたケイ酸塩との間の密度差、および相互の不溶性に基づいて、溶融されたケイ酸塩は、溶融された金属ハロゲン塩上に浮かぶ。こうして有利には、浮かんでいるケイ酸塩は、塩浴からの溶融された金属ハロゲン塩の意図しない蒸発を抑える。このようにして、コンポーネントの焼結のための温度は、塩浴からの金属ハロゲン塩の著しい損失を引き起こさずに、それどころか、必要に応じて１４００℃を超えて最高１６００℃にまで高めることができる。
【００４０】
それに引き続き冷却し、第１の実施形態と同様に、金属ハロゲン塩と好ましくは使用されたケイ酸塩のいずれも、ここで焼結されたコンポーネントを取り出すことができるように液体中で溶解させる。
【００４１】
本発明による方法は、対応する金属性および／または酸化感受性出発物質からのコンポーネントの合成を説明するものではなく、例えば粉末冶金法によって事前に既に製造されたコンポーネント（グリーン体）の緻密化工程（焼結）を含むにすぎないことを再確認する。この場合に、該方法は、焼結の間に今までは通常は保護雰囲気が必要とされていた金属、例えばＡｌ、Ｃｕもしくはチタン、合金またはセラミック材料を含むあらゆる既知のグリーン体に使用することができる。
【００４２】
本発明による方法の限界は、使用される塩に応じて、約１４００℃の最高温度によってのみ与えられる。それというのもこの温度を上回ると、一般的に塩の激しい蒸発が起こり得て、溶融塩プールがもはや焼結されるべきグリーン体の完全な被包を保証しない危険性があるからである。したがって、この温度およびこの温度を上回る温度で焼結可能なあらゆる材料を、通常は焼結のために使用することができる。
【００４３】
しかしながら、十分に多くの金属ハロゲン塩が使用される場合に、任意選択で、使用される塩がその間に少なくとも部分的に蒸発することが受け入れられる焼結温度を設定することも可能である。より高い温度の間に、焼結されるべきグリーン体が、溶融された金属ハロゲン塩によって完全に被包されて留まることを保証しなければならないにすぎない。
【００４４】
約１６００℃までのより高い焼結温度を必要とするコンポーネントの場合に、さらに液状ケイ酸塩の蓋を用いた実施形態を使用することができる。
【００４５】
本発明は、有利には、これまで焼結工程で保護ガスを使用する場合に炉内雰囲気の必要とされる手間のかかる制御のためにかかっていた高いコストを抑え、こうしてまた酸化感受性コンポーネントのための、特に金属および／または非酸化物セラミックのための低価格の大工業的な焼結プロセスを提供することも可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
特記部分
さらに、本発明を幾つかの実施例に基づきより詳細に説明するが、これは広範な保護範囲を限定すべきではない。
【００４７】
本発明による焼結された金属の製造のために、最初に金属粉末を加圧してグリーン体とし、引き続きそれを本発明により金属ハロゲン塩で被包し、そして有利には空気または酸素の存在下でも焼結過程のために相応して加熱した。
【００４８】
第１の例：
Ａｌ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を、５００ＭＰａで一軸加圧し、引き続き３００ＭＰａで等方圧加圧して、８ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有する円柱体にした（ペレット）。
【００４９】
円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径、例えば２０ｍｍの直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。この場合に被包物は、理論密度の９８％に相当する密度を有していた。被包されたグリーン体を、引き続き５℃／分の加熱速度で６００℃まで加熱し、そこで６００℃で約１時間保持した。それは、例えば通常の炉内で行うことができる。
【００５０】
冷却後に、該コンポーネントを取り囲む金属ハロゲン塩を水中で溶解させることによって、またはそれに代えて該コンポーネントを凝固した塩被包物から取り出すことによって、焼結されたアルミニウムコンポーネントを得ることができた。
【００５１】
焼結されたコンポーネントは、理論密度の９２％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００５２】
第２の例：
Ｃｕ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を、５００ＭＰａで一軸加圧し、引き続き３００ＭＰａで等方圧加圧して、８ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有する円柱体にした（グリーン体）。
【００５３】
円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。
【００５４】
被包されたグリーン体を、引き続き５℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、そこで９００℃で約１時間保持した。
【００５５】
冷却後に、該コンポーネントを取り囲む金属ハロゲン塩を超音波浴中で水中で溶解させることによって、焼結された銅コンポーネントを得ることができた。
焼結されたコンポーネントは、理論密度の７０％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００５６】
第３の例：
Ｔｉ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を、５００ＭＰａで一軸加圧し、引き続き３００ＭＰａで等方圧加圧して、８ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有する円柱体にした（グリーン体）。円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。
【００５７】
十分に多くのＫＢｒを含むため加熱時に溶融物プールを生じ、その中でグリーン体が溶融された塩によって完全に取り囲まれるＫＢｒ床（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）中に、円柱状のグリーン体を配置した。
【００５８】
塩床とグリーン体とを一緒に、５℃／分の加熱速度で１２００℃まで加熱し、そこで１２００℃において約１時間保持した。
【００５９】
冷却後に、該コンポーネントを取り囲む金属ハロゲン塩を超音波浴中で水中で溶解させることによって、焼結されたチタンコンポーネントを得ることができた。
焼結されたコンポーネントは、理論密度の９４％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００６０】
第４の例：
Ｔｉ３ＳｉＣ２粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を２００ＭＰａで８ｍｍの直径を有する円柱体へと一軸加圧して、グリーン体とした。
【００６１】
円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。
【００６２】
引き続き、十分に多くのＫＢｒを含むため加熱時に溶融物プールを生じ、その中でグリーン体が溶融された塩によって完全に取り囲まれるＫＢｒ塩床（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）中にアルミニウム溶融坩堝中で、そのグリーン体を埋包した。
【００６３】
塩床とグリーン体とを一緒に、５℃／分の加熱速度で室温から１２５０℃まで加熱し、そこで１２５０℃で約１時間保持した。
【００６４】
冷却後に、焼結されたコンポーネントと冷却された塩とを一緒に水に入れ、そこで焼結されたコンポーネントを取り囲む塩を溶解させた。
【００６５】
焼結されたコンポーネントは、理論密度の７５％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００６６】
アルキメデスの原理による密度測定のために、静水ばかりを使用した。密度が測定されるべき物体の質量を、まず空気中で測定し、次に新たな計量を行い、そこで水中に浸した物体の重力を測定する。２つの計量からの差は、その物体にかかる浮力、そして同時に押しのけられた水の重力に相当する。水の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であるので、押しのけられた水の体積、ひいてはその物体の体積を求めることができる。
【００６７】
次にこれを、セラミックおよび金属については結晶構造を通じて格子定数に相当する単位胞の質量含有率（Ｍａｓｓｅｎｉｎｈａｌｔ）とその体積とから計算することができる理論密度と比較する。
【００６８】
図１には、様々な金属ハロゲン塩について、固相、液相および気相のための状態が温度に対してプロットされており、こうして本発明による合成のために適したプロセスウィンドウに関する選択が可能となる。
【００６９】
さらに、金属ハロゲン化物塩としてＫＢｒを有するＴｉの系（図２ａおよび図２ｂ）について熱的調査（英語ではＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）および熱重量測定的調査を行った。それらは、空気下で焼結する場合の金属ハロゲン化物塩ＫＢｒの遮蔽作用を明らかにしている。
【００７０】
ＫＢｒ被包物の気密性作用に基づく酸化防止を確認するために、熱分析（ＤＳＣ）を、空気中でＫＢｒの被包物を有する試料とそれを有しない試料について実施した（図２ａ）。被包物を有しない試料は、強い酸化および明らかな質量増加を示すが、一方、さらに追加的に被包された試料は、わずかな酸化しか示さなかった。酸化は、包まれることにより明らかに少なくなり、ＫＢｒの融点に達した後に終了する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月22日(2019.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の焼結、特に酸化感受性材料、例えばその出発形態では粉末として存在する金属または非酸化物セラミックの焼結に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結という用語は一般的に、微粒のセラミック性物質または金属性物質が、また一部は高められた圧力下で加熱される材料の製造または変更のための方法と解釈される。しかしながら、最高焼結温度は主成分の溶融温度より低く設定されるため、一般的に加工品の外形は維持される。焼結時に出発材料の粒子は、緻密化して細孔空間を埋める。通常は、収縮が起こる。
【０００３】
焼結の間の温度処理により、先行する方法工程で、例えば押出によって賦形された微粒または粗粒のグリーン体から固形の加工品が生成される。焼結工程によって、グリーン体は、その都度の用途に必要とされる硬度、強度または温度伝導率等の所望の最終特性を獲得する。
【０００４】
非酸化物材料の合成工程と焼結工程のいずれも、酸素の存在下での材料の酸化を防止するために、一般的に保護雰囲気または真空で行われることが知られている。したがって、意図しない酸化から保護しなければならない酸化感受性材料の加工（Ｐｒｏｚｅｓｓｉｅｒｅｎ）を、通常はアルゴン、窒素の保護雰囲気または真空中で行うことは不可避の要件である。
【０００５】
同様に、溶融塩を介した酸化物セラミック粉末および炭化物セラミック粉末の合成経路も知られている。この方法でも、常に保護雰囲気または真空が設定されることから、そのような合成のコストは高まる。
【０００６】
粉末冶金は、それぞれ出発粉末から始まる小さくて容易ではない形状のための既知の製造方法である。金属材料とセラミック材料のいずれも粉末冶金に適している。あらゆる製造工程の中でも、焼結プロセスは、通常は最もエネルギー集約的な工程である。金属または非酸化物セラミックの焼結は、材料の不可避の酸化を伴うという点から、焼結工程は、製造される材料のその後の特性にとって決定的であり重要である。
【０００７】
一般的に、金属および非酸化物セラミックのための焼結工程は、閉じられた保護雰囲気および／または真空中で行われる。しかし、１ｍｂａｒ未満の良好な真空中でさえも酸素が酸素分圧の形で存在するので、焼結される材料の酸化は避けられない。これは、またしても焼結過程に影響を及ぼし、酸化物の第２相をもたらし、その結果、材料の緻密性（Ｖｅｒｄｉｃｈｔｕｎｇ）の良さはより低くなる。
【０００８】
保護雰囲気が必要とされるのは、温度の上昇に伴い上述の材料の酸化速度が大幅に増加し、それにより出発材料が対応する酸化物へと完全に変換されるまでに、さらなる酸化物相の形成が行われるからである。
【０００９】
したがって、一般的に焼結工程では、例えば純粋な水素または水素とアルゴンとの混合物等の、非常に低い酸素分圧しか有しない保護雰囲気が使用される。それにもかかわらず、焼結プロセスにおいて酸素の残分がどこかで侵入することを排除することはできず、粉末状材料、特に微粒の金属粉末は周知のように口火のように振る舞うという点から、焼結されるべき材料の表面上に常にある種の酸化が発生する。
【００１０】
したがって、保護ガス雰囲気下での焼結工程では常に連続流と、焼結室が周囲雰囲気から密閉される気密炉とが必要とされる。したがって、一般的に更新または再循環することができない連続ガス流は、焼結された材料の製造コストのかなりの部分を占める。さらに、気密炉も、同様に過小評価すべきではないコスト要因である。
【００１１】
例えば、ホットプレス、熱間等方圧加圧（ｈｅｉｓｓ−ｉｓｏｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｐｒｅｓｓｅｎ）または火炎支援プラズマ焼結等の代替的な圧力支援焼結プロセスは、好ましくは真空中で実施され得る。しかしながら、対応する真空装置とその運転も同様に非常にコストがかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、従来の方法に対して明らかにコスト的に好ましく、特に酸化感受性材料の焼結のために、保護ガスまたは真空の使用を省くことができる、例えば金属または非酸化物セラミック等の緻密化された酸化感受性材料を製造するための代替的な焼結プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、主請求項の特徴を有する酸化感受性材料の焼結方法によって解決される。該方法の有利な実施形態は、主請求項に従属する請求項から明らかとなる。
【００１４】
発明主題
本発明の範囲において、酸化感受性材料、特に金属性または非酸化物性セラミック性コンポーネントの緻密化（焼結）に際して、該酸化感受性材料が酸化されることなく、今まで慣用とされていた保護雰囲気または真空中での使用を省くことが可能であることが判明した。
【００１５】
本発明による方法では、そのために、一般的に粉末冶金的方法によって合成された金属性または非酸化物セラミック性コンポーネント（グリーン体）を、空気または酸素の存在下で少なくとも１種の金属ハロゲン塩（Ｍｅｔａｌｌｈａｌｏｇｅｎｓａｌｚ）と一緒に、その融点を上回るまで加熱するため、焼結されるべきコンポーネントは、金属性または非酸化物セラミック性コンポーネントへのあらゆる酸素供給を効果的に防ぐ溶融塩（Ｓａｌｚｓｃｈｍｅｌｚｅ）（溶融物プール（Ｓｃｈｍｅｌｚｐｏｏｌ））中に配置されている。
【００１６】
粉末状出発物質の賦形のためには、例えばマトリックスプレス、押出または３Ｄ印刷等の付加製造のような数多くの方法が用意されている。粉末状コンポーネントが圧力の適用によりある程度の強度に達すると、これはグリーン体とも言われる。
【００１７】
焼結されるべきグリーン体が本発明により埋包される金属ハロゲン塩は、その溶融温度よりも高い温度で溶融塩を形成し、その場合に、存在する酸素に対する保護に用いられる媒体として機能する。このために、溶融塩は、酸素についての溶解性がかろうじてゼロとは異なる不透過性の溶融物プールを形成する。これにより、存在する酸素含有雰囲気からの溶融物プールへの酸素の溶解は効果的に妨げられ、酸化感受性グリーン体への拡散は確実に抑えられる。この点から該溶融塩は、焼結されるべき酸化感受性コンポーネント（グリーン体）とそれを取り巻く酸素含有雰囲気との間のある種の酸素バリアとして作用する。
【００１８】
融点に達するまでの時間の間に、酸素と酸化感受性グリーン体との接触は、金属ハロゲン塩浴の溶融温度に達するまで効果的にグリーン体への酸素の供給を防ぐ気密な金属ハロゲン塩被包物を事前にグリーン体に設けることによって抑えられる。
【００１９】
そのような金属ハロゲン塩浴ためには、例えば、融点が焼結されるべき材料の焼結温度を下回るすべての水溶性アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することができる。この場合に、特にナトリウムまたはカリウムの塩化物または臭化物が、それらの低い融点および高い水中での溶解性に基づき特に有利である。この場合に、水中での溶解性は、焼結されたコンポーネントを焼結後にそれを取り囲む金属ハロゲン塩から容易に分離するために重要である。
【００２０】
使用される金属ハロゲン塩（ＮＺ）は、Ｎ＝群（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ）からの少なくとも１種の元素と、Ｚ＝群（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からの少なくとも１種の元素とを有する塩、または対応する金属ハロゲン塩の混合物である。
【００２１】
本発明によれば、焼結が意図されるグリーン体としてのコンポーネントは、少なくとも１種の適切な金属ハロゲン塩中に埋包（ｅｉｎｂｅｔｔｅｎ）されるか、または該金属ハロゲン塩で被包（ｕｍｍａｎｔｅｌｎ）される。この場合に、さらなる方法工程において、一方でグリーン体に対する塩様の被包物が全体的であり、他方で該被包物が緻密化されるため、酸素を透過させないことが保証される。
【００２２】
被包物内の加圧（ｖｅｒｐｒｅｓｓｅｎ）された塩は、通常は９０％より高い理論密度、有利にはそれどころか９５％より高い理論密度を有する。確かに加圧された塩は依然として若干の細孔を有するものの、これらは連通していないので、その中に埋包されたペレットに対して全体としてハーメチックな気密封止が存在する。
【００２３】
焼結されるべきコンポーネントの被包およびグリーン体を取り囲む金属ハロゲン塩の緻密化は、例えば、焼結されるべきコンポーネントよりも大きな直径を有する加圧型（Ｐｒｅｓｓｆｏｒｍ）内で、焼結されるべきコンポーネントの一軸加圧によって、または等方圧加圧によっても行うことができる。この方法工程は、２００℃までの中程度の温度で、特に有利には室温で行われる。加圧は、特に１０ＭＰＡから１０００ＭＰＡの間の圧力で行われる。本発明による方法のためには、焼結されるべきコンポーネント（グリーン体）を塩の被包物が完全に取り囲むことが重要である。
【００２４】
ハロゲン塩は、その理論密度の９５％より高いグリーン体密度まで緻密化することができる。この現象は、室温での特定の圧力条件下でのハロゲン塩の延性によるものである。グリーン体はわずかな多孔率を有するが、この多孔率は閉じた細孔に関するものであるため、本発明の範囲における被包物は気密であるとみなされるべきである。
【００２５】
同じ圧力および温度条件下で加圧されたＫＢｒタブレットのヘリウムおよび空気による透過性測定によって、１．４×１０−７ｈＰａ・ｄｍ３・ｓ−１の透過性値がもたらされた。これは、本発明の範囲において気密と呼ばれ得る。
【００２６】
ＫＢｒは、室温で非常に良好に加圧することができ、したがって非常に良好な密封が生ずるという点から、特に適切な金属ハロゲン塩であることが分かった。さらにまた、ＮａＣｌは、多少の水を加えても焼結されるべきコンポーネントの周りに室温で非常に良好に、すなわちほぼ気密に加圧することができた。
【００２７】
焼結されるべきコンポーネントの少なくとも１種の金属ハロゲン塩による気密な被包物は、溶融塩中で周囲の金属ハロゲン塩浴がなおもある程度の多孔率を有する溶融物に加熱する時間の間に、存在する酸素含有雰囲気および焼結されるべきグリーン体の反応性成分との間に追加の障壁をもたらす。グリーン体のハーメチックシール（ｈｅｒｍｅｔｉｓｃｈｅ  Ａｂｄｉｃｈｔｕｎｇ）の要因となるのは、特に加圧された金属ハロゲン塩の高い密度である。
【００２８】
本発明の第１の実施形態では、少なくとも１種の金属ハロゲン塩で取り囲まれたグリーン体は、ここで、適切な容器、例えば溶融坩堝中で金属ハロゲン塩床内に配置され、特にその中に完全に埋包される。このために使用される金属ハロゲン塩は、焼結されるべきコンポーネントの被包のために既に使用された金属ハロゲン塩と同一であってよい。しかしながら、それは必ずしも要求されるわけではない。
【００２９】
金属ハロゲン塩床内での配置は、本発明の範囲では、グリーン体がこの場合に上記金属ハロゲン塩によって完全に取り囲まれていることを意味する。この場合に金属ハロゲン塩床は、最初はある程度の多孔率を有し、その多孔率は完全な溶融時に初めてなくなる。
【００３０】
塩浴と塩と一緒に加圧されたコンポーネントとを含む溶融坩堝は一緒に加熱される。それは、例えば炉内で抵抗加熱によって行うことができる。この加熱工程では、追加の圧力は適用されない。この場合に加熱は、少なくとも３００℃まで、または使用される金属ハロゲン塩の溶融温度まで行われる。複数の異なる金属ハロゲン塩が使用された場合には、加熱は、少なくとも、金属ハロゲン塩混合物を溶融して液状の溶融塩を形成する温度まで行われる。引き続き溶融坩堝は、コンポーネントの焼結のために必要とされる温度までさらに加熱され得る。しかしながら、通常は１４００℃の最高温度を超えないことが望まれる。それというのも、さもなければ使用される金属ハロゲン塩または使用される金属ハロゲン塩混合物がかなり大量に蒸発する危険性があるからである。いずれにしても、酸素供給を確実に防ぐために、溶融塩が焼結されるべきコンポーネントを完全に取り囲むことが保証されねばならない。
【００３１】
有利には、この方法工程では、今までの従来技術の場合とは異なり、特別な不活性雰囲気を設定する必要はない。したがって、該方法は空気中でも実施することができる。
【００３２】
焼結されるべきコンポーネントの緻密な被包物は、この方法工程では該コンポーネントを酸素に対して隔絶する役割を果たし、さもなければ酸素は、多孔性の金属ハロゲン塩充填床において塩の溶融までの昇温過程の間に、焼結されるべきコンポーネントの意図しない酸化を引き起こす可能性がある。
【００３３】
加熱工程の後に、溶融坩堝を再び冷却し、内容物（冷却された塩浴中の焼結されたグリーン体）を、液体、好ましくは水浴中に入れることで、その塩は液体中で少なくとも部分的に溶解し、焼結されたコンポーネントが残る。液体としては、使用される塩がその中で十分に可溶である限りは、純水の他に水溶液または短鎖アルコールも該当する。
【００３４】
この方法工程では、塩浴からの塩と被包物からの塩のいずれも少なくとも部分的に液体中に溶解するので、焼結されたコンポーネントを取り出すことができる。任意に、塩の溶解性を向上させるために、液体、特に水を加熱することができる。
【００３５】
この場合に液体の量は、存在する塩がその中に部分的にのみならず、例えば完全に溶解するかどうかを決定する。しかしながら、この場合に重要であるのは、焼結されたコンポーネントを凝固した塩浴から取り出すことができることだけである。任意選択で、これを引き続きもう一度別途液体で洗い流すことができる。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態の一つでは、最初に金属ハロゲン塩を、適切な容器、例えば溶融坩堝中で金属ハロゲン塩が溶融するまで加熱する。焼結されるべきコンポーネントを、上述の例示的形態と同様に、最初に金属ハロゲン塩で完全に被包し、気密的に加圧し、引き続き溶融塩中に直接的に入れるかまたは浸漬させる。引き続き、金属ハロゲン塩浴の温度は、第１の実施形態の場合のように、コンポーネントの焼結のために必要とされる温度に応じて、例えば８００℃にさらに高められ得る。しかしながら、１４００℃の最高温度は、この方法工程の場合でも超過しないことが望まれる。
【００３７】
それに引き続き冷却して、第１の実施形態と同様に金属ハロゲン塩を、焼結されたコンポーネントを取り出すことができるように液体中で少なくとも部分的に溶解させる。
【００３８】
本発明による方法の変形形態では、上述の方法工程と並行して、任意に少なくとも１種のケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムまたはケイ酸リチウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３またはＬｉ２ＳｉＯ３）を、同様にさらなる溶融坩堝中で加熱する。有利には、この工程はハロゲン溶融物浴をグリーン体と一緒に加熱するのと同じ炉内で行われるので、溶融されたケイ酸塩および溶融塩は、焼結されるべきコンポーネントと一緒に同じ温度を有する。
【００３９】
使用されるケイ酸塩の溶融温度より高い温度で、つまり例えば融点Ｔｍ＝１０８８℃を有するケイ酸ナトリウムについては１１００℃付近の温度で、溶融されたケイ酸塩をグリーン体を有する塩浴の表面上に慎重に施与し、最も簡単な場合には注ぐ。塩浴からの溶融された金属ハロゲン塩と溶融されたケイ酸塩との間の密度差、および相互の不溶性に基づいて、溶融されたケイ酸塩は、溶融された金属ハロゲン塩上に浮かぶ。こうして有利には、浮かんでいるケイ酸塩は、塩浴からの溶融された金属ハロゲン塩の意図しない蒸発を抑える。このようにして、コンポーネントの焼結のための温度は、塩浴からの金属ハロゲン塩の著しい損失を引き起こさずに、それどころか、必要に応じて１４００℃を超えて最高１６００℃にまで高めることができる。
【００４０】
それに引き続き冷却し、第１の実施形態と同様に、金属ハロゲン塩と好ましくは使用されたケイ酸塩のいずれも、ここで焼結されたコンポーネントを取り出すことができるように液体中で溶解させる。
【００４１】
本発明による方法は、対応する金属性および／または酸化感受性出発物質からのコンポーネントの合成を説明するものではなく、例えば粉末冶金法によって事前に既に製造されたコンポーネント（グリーン体）の緻密化工程（焼結）を含むにすぎないことを再確認する。この場合に、該方法は、焼結の間に今までは通常は保護雰囲気が必要とされていた金属、例えばＡｌ、Ｃｕもしくはチタン、合金またはセラミック材料を含むあらゆる既知のグリーン体に使用することができる。
【００４２】
本発明による方法の限界は、使用される塩に応じて、約１４００℃の最高温度によってのみ与えられる。それというのもこの温度を上回ると、一般的に塩の激しい蒸発が起こり得て、溶融塩プールがもはや焼結されるべきグリーン体の完全な被包を保証しない危険性があるからである。したがって、この温度およびこの温度を上回る温度で焼結可能なあらゆる材料を、通常は焼結のために使用することができる。
【００４３】
しかしながら、十分に多くの金属ハロゲン塩が使用される場合に、任意選択で、使用される塩がその間に少なくとも部分的に蒸発することが受け入れられる焼結温度を設定することも可能である。より高い温度の間に、焼結されるべきグリーン体が、溶融された金属ハロゲン塩によって完全に被包されて留まることを保証しなければならないにすぎない。
【００４４】
約１６００℃までのより高い焼結温度を必要とするコンポーネントの場合に、さらに液状ケイ酸塩の蓋を用いた実施形態を使用することができる。
【００４５】
本発明は、有利には、これまで焼結工程で保護ガスを使用する場合に炉内雰囲気の必要とされる手間のかかる制御のためにかかっていた高いコストを抑え、こうしてまた酸化感受性コンポーネントのための、特に金属および／または非酸化物セラミックのための低価格の大工業的な焼結プロセスを提供することも可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
特記部分
さらに、本発明を幾つかの実施例に基づきより詳細に説明するが、これは広範な保護範囲を限定すべきではない。
【００４７】
本発明による焼結された金属の製造のために、最初に金属粉末を加圧してグリーン体とし、引き続きそれを本発明により金属ハロゲン塩で被包し、そして有利には空気または酸素の存在下でも焼結過程のために相応して加熱した。
【００４８】
第１の例：
Ａｌ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を、５００ＭＰａで一軸加圧し、引き続き３００ＭＰａで等方圧加圧して、８ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有する円柱体にした（ペレット）。
【００４９】
円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径、例えば２０ｍｍの直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。この場合に被包物は、理論密度の９８％に相当する密度を有していた。被包されたグリーン体を、引き続き５℃／分の加熱速度で６００℃まで加熱し、そこで６００℃で約１時間保持した。それは、例えば通常の炉内で行うことができる。
【００５０】
冷却後に、該コンポーネントを取り囲む金属ハロゲン塩を水中で溶解させることによって、またはそれに代えて該コンポーネントを凝固した塩被包物から取り出すことによって、焼結されたアルミニウムコンポーネントを得ることができた。
【００５１】
焼結されたコンポーネントは、理論密度の９２％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００５２】
第２の例：
Ｃｕ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を、５００ＭＰａで一軸加圧し、引き続き３００ＭＰａで等方圧加圧して、８ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有する円柱体にした（グリーン体）。
【００５３】
円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。
【００５４】
被包されたグリーン体を、引き続き５℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、そこで９００℃で約１時間保持した。
【００５５】
冷却後に、該コンポーネントを取り囲む金属ハロゲン塩を超音波浴中で水中で溶解させることによって、焼結された銅コンポーネントを得ることができた。
焼結されたコンポーネントは、理論密度の７０％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００５６】
第３の例：
Ｔｉ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を、５００ＭＰａで一軸加圧し、引き続き３００ＭＰａで等方圧加圧して、８ｍｍの直径および３ｍｍの高さを有する円柱体にした（グリーン体）。円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。
【００５７】
十分に多くのＫＢｒを含むため加熱時に溶融物プールを生じ、その中でグリーン体が溶融された塩によって完全に取り囲まれるＫＢｒ床（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）中に、円柱状のグリーン体を配置した。
【００５８】
塩床とグリーン体とを一緒に、５℃／分の加熱速度で１２００℃まで加熱し、そこで１２００℃において約１時間保持した。
【００５９】
冷却後に、該コンポーネントを取り囲む金属ハロゲン塩を超音波浴中で水中で溶解させることによって、焼結されたチタンコンポーネントを得ることができた。
焼結されたコンポーネントは、理論密度の９４％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００６０】
第４の例：
Ｔｉ３ＳｉＣ２粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、約４０μｍ）を２００ＭＰａで８ｍｍの直径を有する円柱体へと一軸加圧して、グリーン体とした。
【００６１】
円柱状のグリーン体を、ＫＢｒ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）で被包した。その際、一般的に１ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４ｍｍの間の金属ハロゲン塩の層厚が生じた。そのためにグリーン体を、そのグリーン体より大きな直径を有するＫＢｒが充填された坩堝中に入れ、ＫＢｒで覆い、引き続き再び２００ＭＰａで加圧した。こうしてＫＢｒで被包されたグリーン体を、さらに３００ＭＰａの圧力で冷間等方圧加圧した。
【００６２】
引き続き、十分に多くのＫＢｒを含むため加熱時に溶融物プールを生じ、その中でグリーン体が溶融された塩によって完全に取り囲まれるＫＢｒ塩床（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）中にアルミニウム溶融坩堝中で、そのグリーン体を埋包した。
【００６３】
塩床とグリーン体とを一緒に、５℃／分の加熱速度で室温から１２５０℃まで加熱し、そこで１２５０℃で約１時間保持した。
【００６４】
冷却後に、焼結されたコンポーネントと冷却された塩とを一緒に水に入れ、そこで焼結されたコンポーネントを取り囲む塩を溶解させた。
【００６５】
焼結されたコンポーネントは、理論密度の７５％の密度を有していた。対応する値は、アルキメデスの原理を使用することによって得られた。
【００６６】
アルキメデスの原理による密度測定のために、静水ばかりを使用した。密度が測定されるべき物体の質量を、まず空気中で測定し、次に新たな計量を行い、そこで水中に浸した物体の重力を測定する。２つの計量からの差は、その物体にかかる浮力、そして同時に押しのけられた水の重力に相当する。水の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であるので、押しのけられた水の体積、ひいてはその物体の体積を求めることができる。
【００６７】
次にこれを、セラミックおよび金属については結晶構造を通じて格子定数に相当する単位胞の質量含有率（Ｍａｓｓｅｎｉｎｈａｌｔ）とその体積とから計算することができる理論密度と比較する。
【００６８】
さらに、金属ハロゲン化物塩としてＫＢｒを有するＴｉの系について熱的調査（英語ではＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）および熱重量測定的調査を行った。それらは、空気下で焼結する場合の金属ハロゲン化物塩ＫＢｒの遮蔽作用を明らかにしている。
【００６９】
ＫＢｒ被包物の気密性作用に基づく酸化防止を確認するために、熱分析（ＤＳＣ）を、空気中でＫＢｒの被包物を有する試料とそれを有しない試料について実施した。被包物を有しない試料は、強い酸化および明らかな質量増加を示すが、一方、さらに追加的に被包された試料は、わずかな酸化しか示さなかった。酸化は、包まれることにより明らかに少なくなり、ＫＢｒの融点に達した後に終了する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属性および／または非酸化物性コンポーネントの焼結方法であって、
−  少なくとも１種の金属性および／または非酸化物性粉末を含むグリーン体を金属ハロゲン塩で完全に被包し、気密的に加圧し、
−  金属ハロゲン塩と一緒に酸素の存在下で焼結温度まで加熱し、
−  そして金属ハロゲン塩を引き続き、冷却後に、焼結されたコンポーネントを取り出すことができるように液体中で少なくとも部分的に溶解させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
加圧を一軸加圧または冷間等方圧加圧で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加圧および被包を、最高２００℃までの温度で、有利には室温で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
加熱を、少なくとも、使用される金属ハロゲン塩が溶融する温度を上回るまで行う、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
加熱を、１４００℃の最高温度まで、好ましくは１２００℃まで行う、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
Ｎ＝群（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ）からの少なくとも１種の元素と、Ｚ＝群（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からの少なくとも１種の元素とを有する少なくとも１種の金属ハロゲン塩（ＮＺ）またはそれらの混合物を使用する、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
金属ハロゲン塩を、水または水溶液または短鎖アルコール中で溶解させる、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
金属ハロゲン塩で被包され加圧されたグリーン体を、溶融された金属ハロゲン塩浴へと直接加える、請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
金属ハロゲン塩で被包され加圧されたグリーン体を、最初に金属ハロゲン塩浴中に配置し、引き続き一緒に金属ハロゲン塩の溶融温度を上回る温度に加熱する、請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
2020527191.tif 000002
2020527191.tif 000003
2020527191.tif 000004
2020527191.tif 000005
2020527191.tif 000006