(57)【要約】  フルオロポリマー粒子、重合性バインダー、及び超臨界流体を使用して、積層プロセスにより成形フルオロポリマーを製造するための方法が提供される。成形フルオロポリマー物品及び成形フルオロポリマーを含む物品を製造するための３Ｄ印刷可能な組成物もまた、提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）フルオロポリマー、バインダー材料、溶媒及び／又は水を含有するフルオロポリマー物品を準備することと、
（ｉｉ）超臨界流体による処理によって、前記物品から前記溶媒又は前記分散媒を少なくとも部分的に除去することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記物品が、少なくとも２０重量％のフルオロポリマーと、１〜５０重量％のバインダーと、１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の溶媒又は水と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、前記超臨界流体と混和性である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記物品が、
（ｉ）分散媒中に分散させたか又は溶媒中に溶解させたフルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイス内での積層プロセスに供することであって、前記組成物は、前記フルオロポリマー粒子を結合して前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に曝露された前記組成物の一部に層を形成することができる、少なくとも１種の重合性バインダー材料を含む、供することと、
（ｉｉ）前記組成物の少なくとも一部を前記エネルギー源に曝露して、前記バインダー材料を重合することにより層を形成することと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、
によって得ることができる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマー、並びにテトラフルオロエテンコポリマーであって、前記ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重（ＭＦＩ３７２／５）で１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス、３７２℃及び５ｋｇの荷重（ＭＦＩ３７２／５）で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス、又は３７２℃及び５ｋｇの荷重（ＭＦＩ３７２／５）で１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するフルオロポリマーからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記バインダー材料が、重合した、又は重合性のアクリレート基を含む材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記物品が、前記物品の重量を基準として、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の水を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記物品が、少なくとも０．１ｃｍの壁強度を有するか、又は８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５．５μｍ未満の表面粗さ（Ｒａ）を有する、少なくとも１つの曲面又は少なくとも１つの内壁を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
曲面を含む物品であって、前記曲面が、フルオロポリマーを含み、かつ８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５．５μｍ未満の表面粗さ（Ｒａ）を有し、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマー、並びにテトラフルオロエテンコポリマーであって、前記ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーからなる群から選択される、物品。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重（ＭＦＩ３７２／５）で０．１ｇ／１０分未満、１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するフルオロポリマーの群から選択される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンコポリマーであって、前記ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーであり、前記フルオロポリマーが、２６０℃〜３１５℃の融点を有する、請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
前記曲面が、円筒、半円筒、球体、半球体、及びこれらの組み合わせから選択される形状の表面である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１４】
前記曲面が、輸送されている流体又はガスに曝露されるか又は曝露されることになる、流体又はガスを輸送するためのチャネルの内面である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品が、バルブ、シール、ピストン、ジョイント、クロージャシステム又はこれらの構成要素の、鋳型、ハウジング又はシートから選択される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１６】
食品、血液、組織、及び医薬品を含む生物学的材料を処理又は保存するためのデバイスである、請求項１０に記載の物品。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法により得ることができる、請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマーの積層プロセス（additive processing）、及び積層プロセスによって得られるフルオロポリマー物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その化学的不活性のため、特に低摩擦性及び／又は化学物質及び熱への不活性を必要とする物品における原料として広く使用されている。全フッ素化ポリマーは特に不活性である。
【０００３】
フルオロポリマーは、典型的にサーモプラスチック及びエラストマー（場合により、フッ素ゴムとも称される）に分類される。
【０００４】
フルオロサーモプラスチックは、射出成形及び押出成形等の従来の溶融成形法によって加工することができる。フルオロサーモプラスチックは、典型的に、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＴＦＥ）と、１種以上の他の全フッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーである。ＴＦＥと全フッ素化アルキル又はアリルエーテルとのコポリマーは、当技術分野では、ＰＦＡ（perfluorinated alkoxy polymer、全フッ素化アルコキシポリマー）として知られている。他の全フッ素化コモノマーを有するか、又は有しない、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）とのコポリマーは、当該技術分野では、ＦＥＰ（fluorinated ethylene propylene、フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデン（vinylidenefluoride、ＶＤＦ）のコポリマーは、当技術分野では、ＴＨＶとして知られている。他のタイプの溶融加工性フルオロポリマーは、ＰＶＤＦとして当該技術分野において知られている、フッ化ビニリデンのホモ又はコポリマーをベースとする。ＴＦＥとエチレンとのコポリマーは、ＥＴＦＥとして知られている。
【０００５】
特定のタイプのサーモプラスチックは、非常に高い溶融粘度（低いメルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ））を有し、当該技術分野において、「非溶融加工性」と称される。非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥのホモポリマー、又はＴＦＥと他の共重合可能な全フッ素化モノマーとのコポリマーが挙げられ、ここで、コモノマーの量は１重量％未満に限定される。このようなＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野においてＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥ、及び同等の高溶融粘度（低メルトフローレート）を有するテトラフルオロエチレンの他のコモノマーは、押出、射出成形又はブロー成形等の、従来の溶融加工技術により成形することができない。ＰＴＦＥ物品は、典型的にラム押出によって形成されるか、又はＰＴＦＥ粒子がプレス焼結にてビレットにされ、次に、ビレットが所望の形状に機械加工されることによって形成される。これらは減法（subtractive method）であり、材料を除去して物品を成形する。
【０００６】
国際公開第２００７／１３３９１２（Ａ２）号及び米国特許第７，５９６，２７３（Ｂ２）号には、サーモプラスチックポリマーのための積層造形プロセスが記載されている。ＰＶＤＦ及びＰＣＴＦなどのいくつかのフルオロポリマーが記載されているが、これらのポリマーの例は提供されていない。中国特許公開第１０３７０９７３７（Ａ）号、同第１０５７１１１０４（Ａ）号では、選択的レーザー焼結による３Ｄ印刷のための方法が記載されており、そこではＰＴＦＥの使用が言及されている。印刷された実施例の印刷条件及び特性に関する実験の詳細は、提供されていないようである。
【０００７】
フルオロポリマーを積層プロセスによって加工する代替方法を提供する必要があり、特に、低メルトフローレートを有するフルオロポリマーを加工する必要がある。新しい特性を有するフルオロポリマー物品を提供する必要性も存在する。
【発明の概要】
【０００８】
一態様において、フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）分散媒中に分散させたか又は溶媒中に溶解させたフルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイス（additive processing device）内での積層プロセスに供することであって、組成物は、フルオロポリマー粒子を結合して積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部に層を形成することができる、少なくとも１種の重合性バインダー材料を含む、供することと、
（ｉｉ）組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝露して、バインダー材料を重合することにより層を形成することと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、
（ｉｖ）超臨界流体による処理によって、物品から溶媒又は分散媒を少なくとも部分的に除去することと、
を含む、方法が提供される。
【０００９】
別の態様において、フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）フルオロポリマー及び１種以上のバインダー材料を含むフルオロポリマー物品を準備することであって、物品が、物品の総重量を基準として２０重量％未満の溶媒及び／又は水を含む、準備することと、
（ｉｉ）物品を熱処理して、バインダー材料を除去又は分解することと、
を含む、方法が提供される。
【００１０】
更に別の態様において、フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）フルオロポリマー、バインダー材料、溶媒及び／又は水を含有するフルオロポリマー物品を準備することと、
（ｉｉ）超臨界流体による処理によって、物品から溶媒又は分散媒を少なくとも部分的に除去することと、
を含む、方法が提供される。
【００１１】
更なる態様では、曲面を含む物品であって、曲面が、フルオロポリマーを含み、かつ８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５．５μｍ未満の表面粗さ（Ｒａ）を有し、フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマー、並びにテトラフルオロエチレンコポリマーであって、ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマーからなる群から選択される、物品が提供される。
【００１２】
別の態様では、フルオロポリマー、バインダー材料を含む成形組成物を含む物品であって、組成物が２．００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、物品が１つ以上の内壁を含む、物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示のいずれかの実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。また、本明細書において使用される語法及び専門用語は説明を目的としたものであることを理解されたい。「からなる」の使用とは対照的に、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列挙される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包含することを意味する。本明細書で列挙され、物理パラメーター又は物理量及び成分濃度を表す数値範囲は、当該範囲の下限値から上限値の全値を包含することを意図し、当該範囲の端点を包含する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１４】
本明細書において、引用された全ての参考文献は、別途記載のない限り、参照により組み込まれる。
【００１５】
別途記載のない限り、引用された規格（例えばＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯ等）は、２０１６年１月１日に有効な版のものである。２０１６年１月１日より前に規格が終了している場合、直近に有効であった版が本明細書において参照される。
【００１６】
重量百分率（％ｗｔ、重量％、ｗｔ％）で表される成分の量は、別途記載のない限り、組成物の総重量を基準とする。組成物の総重量は１００重量％に相当する。
【００１７】
３Ｄ印刷されたフルオロポリマー及びフルオロポリマー物品は、フルオロポリマー粒子と、典型的に積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されると、フルオロポリマー粒子を体積要素に結合することができるバインダー材料と、を含む組成物の積層プロセスによって調製することができる。本明細書では「バインダー」材料と称されるが、（例えば、フルオロポリマー材料への）化学結合は生じなくてもよい。相互作用は、物理的、若しくは化学的、又はその両方であり得るが、重合したバインダー材料により、フルオロポリマー粒子を規定の位置に維持するのに十分なものでなければならない。
【００１８】
フルオロポリマー含有層を順次作製して、三次元物品を形成してもよい。積層プロセスデバイスにて物品を作製した後に、バインダー材料を除去してもよい。バインダー材料の除去後、又はバインダー材料の除去と並行して、物品を焼結に供してもよい。
【００１９】
本明細書で提供される方法及び組成物の利点は、フルオロポリマー物品の試作品を低コストで製造することができるだけでなく、従来のフルオロポリマー処理では入手できない、又は高コストでのみ入手できる、複雑な形状及び設計のフルオロポリマー物品を作製できることである。
【００２０】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点は、成形フルオロポリマー、特にＰＴＦＥを、増加した圧力及び力を加えることなく、調製できることである。したがって、より等方性である、例えば配向度の低い、成形フルオロポリマーである、成形フルオロポリマー及び物品を調製することができる。
【００２１】
バインダー材料を使用するにも関わらず、成形フルオロポリマー、特にＰＴＦＥは、高密度及び／又は低空隙率を有することができる。
【００２２】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点は、小型寸法のものであり複雑な構造を有するフルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品を調製可能なことである。
【００２３】
本方法及び組成物の更なる利点は、複雑な構造の一体型フルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品を調製可能なことである。
【００２４】
本明細書で提供される方法は、非常に滑らかな表面を有する成形フルオロポリマー及びフルオロポリマー物品の作製を可能にする。
【００２５】
更に、本明細書で提供される方法の更なる利点は、本方法では、最終成形物品から削り取られる、無駄な材料が少ない（例えば、物品がいわゆる「ニアネットシェイプ」に印刷され、削り取られ、最終形状にされる）か、又は（例えば、最終形状が直接形成される場合には）全くないため、材料のブロックを「削り取る」従来技術の方法よりも無駄が少ないこと、及び未反応の３Ｄ印刷可能な組成物を次の３Ｄ印刷の実行で再利用できることである。
【００２６】
本方法の別の利点は、フルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品の空隙率を制御して、低い又は高い空隙率の物品を作製可能なことである。
【００２７】
積層プロセス
「３Ｄ印刷」又は「積層造形（additive manufacturing、ＡＭ）」としても知られる積層プロセスは、規定領域に材料を順次堆積させることによって、典型的には材料の連続層を生成することによって、三次元物体を作製するプロセスを指す。物体は、典型的に３Ｄモデル又は他の電子データ源から、コンピュータ制御下で、典型的に３Ｄプリンタと称される積層印刷デバイスによって製造される。用語「３Ｄプリンタ」及び「積層プロセスデバイス」は、本明細書では交換可能に使用され、一般に、積層プロセスを行うことができるデバイスを指す。用語「３Ｄ印刷」及び「３Ｄ印刷可能」は同様に使用され、積層プロセスを意味し、及び積層プロセスに好適であることを意味する。
【００２８】
積層プロセスデバイスは、典型的には層等の体積要素の堆積によって、規定領域に材料を順次堆積させることができるデバイスである。層上に連続層が構築され、三次元物体が作製される。典型的には、デバイスは、コンピュータ制御される。更に典型的には、デバイスは、作製すべき物体の電子画像（ブループリント）に基づいて物体を作製する。３Ｄプリンタは、３Ｄ印刷可能な組成物内の局所領域にエネルギーを印加するエネルギー源を含む。適用されるエネルギーは、例えば、熱若しくは放射線、又はその両方であってよい。エネルギー源としては、光源、例えば、不可視光、例えば紫外線（ＵＶ光）を発する光源、レーザー、電子ビーム発生器、マイクロ波発生器及びエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の規定領域に集束させることができる他の放射源を挙げることができる。エネルギー源は、３Ｄ印刷可能な組成物の表面上で、規定領域まで移動することができ、又は印刷可能な組成物が、規定の方法によって、エネルギー源に向かって及び離れて、移動することができる。典型的に、これらは、全てコンピュータ制御下で行われる。
【００２９】
積層プロセスデバイス内の異なる位置に配置された、１つ又は更には複数のエネルギー源を使用することができる。典型的には、積層印刷デバイスは、印刷可能な材料がその上に配されるプラットフォームを含む。プラットフォームは、例えば、典型的にはプラットフォーム上に形成される層の距離だけ、エネルギー源に向かって、又はそれから離れるよう、移動することができる。典型的には、これもまた、コンピュータ制御下で行われる。デバイスは、連続的に重ねた層を構築するために、形成された層の上に新たな印刷可能な材料を提供し適用することができる、ワイパーブレード又は注入ノズル等のデバイスを更に含むことができる。作製すべき物体が、複雑であるか、又は作製中に構造支持体を必要とする場合は、支持構造体を使用して、後で除去してもよい。本明細書で提供される方法には、既知の、市販されている積層印刷デバイスを使用することができる。
【００３０】
本開示によれば、フルオロポリマー粒子及びバインダー材料を含有する、３Ｄ印刷可能な組成物を用いて、体積要素又は層が形成される。組成物をデバイスのエネルギー源に暴露して、より正確には、エネルギー源から放出されたエネルギーに暴露して、重合性バインダー材料を重合させる。典型的に、バインダー材料の粘度は、埋め込まれたフルオロポリマー粒子を所定の位置に維持する重合を通じて、エネルギー源に曝露された領域において増加する。
【００３１】
このタイプの積層造形技術の典型例は、当該技術分野において「光造形」（stereolithography、ＳＬ）又は「液槽重合」（vat polymerization、ＶＰ）として既知であるが、他の３Ｄ印刷方法を使用してもよい。このタイプの積層造形プロセスは、電磁放射線（例えば、ＵＶ光を含む）を、重合性材料を含有する３Ｄ印刷可能な組成物の液槽上に集束させることで動作する。３Ｄ印刷可能な組成物は、典型的には液体である。コンピュータ支援製造又はコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＭ／ＣＡＤ）を活用して、照射によって、予めプログラムされたデザイン又は形状を３Ｄ印刷可能な組成物の表面上に描画する。３Ｄ印刷可能な組成物は照射に対して反応性であるため、組成物は、より粘稠になり、固化又はゲル化し、放射線に暴露された領域上に所望の３Ｄ物体の単一の層を形成する。このプロセスを、３Ｄ物体が完成するまで、デザインの各層において繰り返す。典型的に、光造形に使用される３Ｄプリンタは、照射によって新たな層が形成される前に、デザインの単一の層の厚さ（典型的には０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍ、又は０．００１ｍｍ〜０．１５ｍｍ）に等しい距離を、３Ｄ印刷可能な組成物を含む液槽内に下降させる、昇降式プラットフォームを含む。新しい印刷可能な材料で充填されたブレードが、層の断面全体を掃引して、新しい材料で断面を再度コーティングすることができる。あるいは、ノズルを用いてもよく、又は新しい印刷可能な材料を付与する他のデバイスを使用してもよい。後続の層をトレースして前の層を接合する。このプロセスを使用して、完全な３Ｄ物体を形成することができる。別の典型的な方法では、積層プロセスデバイスの設計に応じて、ビルドプラットフォームを１つの層又は体積要素の距離だけ更に上昇又は下降させ、印刷可能な材料が前の層／体積要素上を容易に流れることを可能にする。所望の段差（step height）に戻すと、前の層が均一に覆われる。後続の層をトレースし、前の層を接合する。
【００３２】
光造形についてより詳細に記載しているが、３Ｄ印刷可能な組成物を、他の３Ｄ印刷方法に使用することもできる。例えば、粘稠な組成物又は押出可能なペーストである、本開示による３Ｄ印刷可能な組成物は、押出機を介して、ビルドプラットフォームの選択位置に組成物を押し出すことによって加工することができる。エネルギー源は押出機の出口又は他の場所に位置していてよく、プラットフォーム上に押し出された材料を選択した位置にて照射し、バインダー材料を重合させ、体積要素を形成する。この工程を物体が形成されるまで繰り返してよい。
【００３３】
好ましくは、光（好ましくはＵＶ光）による照射を使用する。３Ｄ印刷可能な組成物に使用される重合性バインダー材料は、光又はＵＶ光に反応性であるか、若しくは、場合によっては、光又はＵＶ光により活性化された開始剤に反応性である。ただし、他の波長の放射線を用いてもよく、例えば、可視光、又はＸ線及び電子ビームを含む不可視光（例えば赤外線）からの放射線を用いてもよい。その場合、このような照射に反応性であるか、又はこのような照射によって活性化された重合開始剤に反応性である、重合性材料が選択される。
【００３４】
有効な照射の条件は、使用する放射線のタイプ、及び選択された重合性材料のタイプによって変更することができる。様々なタイプの照射（例えば可視光又は不可視光の照射）に敏感に反応する重合性材料及び重合開始剤を選択することができる。例えば、１〜１０，０００ｎｍ、例えば１０〜１，０００ｎｍの波長の光による照射を使用してよいが、これらに限定されない。照射は、選択された重合系の反応性に応じて、単色であっても多色であってもよい。
【００３５】
紫外線照射には、典型的には１０〜４１０ｎｍの波長を有する放射線照射が含まれる。紫外線照射は、レーザー、水銀ランプ、又はＵＶ  ＬＥＤのようなＵＶ源から発生させてもよい。誤差限界±１０ｎｍ内で、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の単色照射を生じさせるＵＶ  ＬＥＤ（発光ダイオード、ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ、ＬＥＤ）が、市販されている。
【００３６】
赤外線照射には、典型的には、１ｍｍ〜７５０ｎｍの波長の電磁波の照射が含まれる。可視光の照射には、典型的には４１０〜７６０ｎｍの波長の光の照射が含まれる。
【００３７】
物品のデザインの複雑さに応じて、重力による撓み又は剥離を防止し、断面を定位置に保持し、樹脂充填ブレードからの側圧に耐える支持構造体を、昇降プラットフォームに取り付けてもよい。
【００３８】
本明細書で提供される方法は、既知の、市販の積層印刷デバイス、例えば、光造形又は液槽重合用の既知のデバイスにおいて実施することができる。典型的な既知の方法及びそれらの３Ｄプリンタは、例えば、Ｂ．Ｗｅｎｄｅｌらによる「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｔｅｒ．Ｅｎｇ．２００８，２９３，７９９−８０９）に記載されている。市販の３Ｄプリンタの例としては、ＡＳＩＧＡ（Ａｎａｈｅｉｍ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）による、液槽重合印刷用の３Ｄプリンタが挙げられるが、これに限定されない。しかし、他の３Ｄ印刷方法もまた、使用することができる。例えば、３Ｄ印刷可能な組成物を、１つ以上のノズルを介してペーストとして押し出し、エネルギー源に供することができる。その際、バインダーは重合する。例としては、Ｈｙｒｅｌ  ３Ｄ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ  ３００７１）の、押出ヘッドによるＨｙｒｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ３０Ｍプリンタ等のプリンタが挙げられる。このようなプリンタにおいて、３Ｄ印刷可能な組成物は、例えばポリマー含有量を増加させることによって、要求される粘度を有するように、組成が調節される。
【００３９】
３Ｄ印刷可能な組成物
本開示で提供される組成物は、積層プロセスに好適であり、本明細書において「３Ｄ印刷可能な組成物」とも呼ばれる。３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のフルオロポリマー及び１種以上のバインダー材料を含む。バインダー材料は、典型的に、１種以上の重合性材料を含む。３Ｄ印刷可能な組成物は、液体媒体中、若しくは重合性バインダー材料中、又はその両方の、フルオロポリマー粒子の分散体であってよい。組成物は、好ましくは液体組成物、より好ましくは水性組成物であるが、ペースト等の押出可能な組成物であってもよい。組成物及びそれらの成分について、以下に更に詳細に記載する。
【００４０】
フルオロポリマー
本開示の３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロポリマーを含有する。
好適なフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、及びテトラフルオロエチレンと１種以上の全フッ素化コモノマーとのコポリマー、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーが挙げられる。全フッ素化コモノマーとしては、全フッ素化α−オレフィン及び全フッ素化α−オレフィンエーテル、すなわち、炭素−炭素二重結合が末端位にあるオレフィンが挙げられる。
【００４１】
全フッ素化α−オレフィンとしては、次の式：
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つがＦであり、１つはＣｌであるかのいずれかである。Ｒｆは炭素原子が１〜１２個の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。］による化合物が挙げられる。例としては、ヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（chlorotrifluoroethylene、ＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００４２】
全フッ素化α−オレフィンの例としては、次の式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１を表す（その場合、化合物はアリルエーテルと称される）か、又は０を表す（その場合、化合物はビニルエーテルと称される）。Ｒｆは、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含有する、直鎖状又は分枝状の環式又は非環式の全フッ素化アルキル残基を表す（本出願の文脈では、別段の記載がない限り、又は文脈による別段の示唆がない限り、カテナリー原子は、エーテル酸素原子を意味する）。］
のエーテルが挙げられる。Ｒｆは、好ましくは８個以下、又は６個以下の炭素原子、例えば１、２、３、４、５及び６個の炭素原子を含有することができる。Ｒｆの典型例としては、１個の酸素原子が介在する直鎖状又は分枝状のアルキル残基、及び２、３、４又は５個のカテナリーエーテル酸素を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル残基が挙げられる。Ｒｆの更なる例としては、以下の単位：
−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、（−Ｏ−ＣＦ２）−、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−Ｏ−
のうちの１つ以上及びそれらの組み合わせを含有する残基が挙げられる。
【００４３】
Ｒｆの更なる例としては、以下の単位：
−（ＣＦ２）ｒ１−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２）ｒ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２）ｒ３−Ｏ−ＣＦ３、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ３−ＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ３−ＣＦ３、
［式中、ｒ１及びｓ１は、１、２、３、４、又は５を表し、ｒ２及びｓ２は、１、２、３、４、５又は６を表し、ｒ３及びｓ３は、１、２、３、４、５、６又は７を表し、ｔ１は１又は２を表し、ｔ２及びｔ３は１、２又は３を表す。］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
好適な全フッ素化アルキルビニルエーテルコモノマーの具体例としては次のもの、
Ｆ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ２Ｆ５
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３
が挙げられる。
【００４５】
好適な全フッ素化アルキルアリルエーテルコモノマーの具体例としては次のもの、
Ｆ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３
が挙げられる。
【００４６】
全フッ素化アルキルアリルエーテルの特定例としては、次の一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ
［式中、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状の環式又は非環式の全フッ素化アルキル残基を表す。］による不飽和エーテルが挙げられる。Ｒｆは、１０個以下の炭素原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含有していてもよい。好ましくは、Ｒｆは、８個以下の、より好ましくは６個以下の炭素原子及び最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含有する。Ｒｆは、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、環式単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９が挙げられる。特定の実施形態において、Ｒｆは直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される。
【００４７】
上記全フッ素化アルキルアリルエーテル及びアルキルビニルエーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から市販されており、又は米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）又は国際公開第０１／４６１０７号（Ｗｏｒｍら）又は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、Ｗｉｌｅｙ、１９９７年）及びこれらの文献の引用文献に記載されている方法、又は当業者に既知であるその改変方法のいずれかによって調製することができる。
【００４８】
１種のコモノマーをＴＦＥとともに使用することに加えて、本明細書は、上記コモノマーの組み合わせを含む２種以上のコモノマーを使用することも意図している。
【００４９】
フルオロポリマーは、ＴＦＥから誘導される単位を、（フルオロポリマーを基準として）５０重量％超含有し得る。好ましくは、フルオロポリマーは、７０重量％超、より好ましくは８０重量％超のＴＦＥを含有する。フルオロポリマーのコモノマー含有量は、最大５０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは２０重量％未満であってよい。好ましくは、コモノマーは、全フッ素化コモノマーである。いくつかの実施形態では、コモノマーは、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーを含んでもよい。
【００５０】
好ましくは、フルオロポリマーは、全フッ素化されており、全フッ素化コモノマーに由来する単位のみを含有し、すなわち、全フッ素化コモノマー以外のコモノマーを０重量％含有する。一実施形態では、ポリマーは、全フッ素化コモノマー以外のコポリマーを、２重量％未満、好ましくは１重量％未満含有する。
【００５１】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥのホモポリマー、又はＴＦＥと１種以上の全フッ素化コモノマーとのコポリマーであり、好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル若しくは１種以上のペルフルオロアルキルアリルエーテル又はこれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、全フッ素化コモノマーの量は、フルオロポリマーの総重量を基準として、１２重量％以下、好ましくは１重量％以下、又はより好ましくは０．１重量％以下であってよい。好ましくは、コポリマーは全フッ素化されている（すなわち全フッ素化コモノマー以外のコモノマーを含まない）。
【００５２】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び／又は１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）コモノマーを含有し、他のコモノマーを含有しない。別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び／又は１種以上のペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）コモノマーを含有し、他のコモノマーを含有しない。更に別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ及びＨＦＰ並びに／又はＰＡＶＥとＰＡＡＥコモノマーとの組み合わせを含有し、他のコモノマーを含有しない。
【００５３】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥを含有し、コモノマーを含有しないか、又はコモノマーの量は、２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．１重量％以下である。典型的な量としては、例えば、約０．１〜２重量％、又は０．１〜１重量％又は０．３〜１重量％（全て、ポリマー総重量を基準とする）が挙げられる。典型的なコモノマーとしては、全フッ素化コモノマー、好ましくはＨＦＰ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、及びこれらの組み合わせから選択されるコモノマーが挙げられる。このようなポリマーは、典型的には、非溶融加工性である。
【００５４】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥであり、すなわち、コポリマーが上記のように全フッ素化コモノマーであるコポリマーを１重量％以下含有する、ＴＦＥホモポリマー又はＴＦＥコポリマーである。
【００５５】
本開示の一実施形態では、フルオロポリマーは非溶融加工性フルオロポリマーである。非溶融加工性フルオロポリマーは、５ｋｇの荷重を使用したとき３７２℃で１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ３７２／５）、好ましくは０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有する。５ｋｇの荷重を使用したとき３７２℃で１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ３７２／５）、好ましくは０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有するフルオロポリマーは、高溶融粘度を有するため、融点を上回る温度であっても、その形状を保持する。このことは、熱処理によってバインダー材料を除去し、高密度のフルオロポリマー物品を提供する上で有利である。
【００５６】
ただし、溶融加工性フルオロポリマー、すなわち、より高いＭＦＩを有するフルオロポリマーも、本明細書で提供される方法で加工されてもよく、３Ｄ印刷物品は、溶融加工性フルオロポリマーから作製されてもよい。溶融加工性フルオロポリマーの場合、加熱処理は、溶融加工性フルオロポリマーが溶融しないように調整及び選択し、物品の形状が影響を受けないようにしなければならない場合がある。溶融加工性フルオロサーモプラストは、１．０ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックス（ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ））を有する。好ましくは、それらは、１．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０又は１〜５ｇ／１０分の（ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ））を有する。
【００５７】
一実施形態では、フルオロポリマーは、「溶融加工性」フルオロポリマーである。このようなフルオロポリマーは、ＴＦＥのコポリマーでもある。上述したものと同一のコモノマー及びコモノマーの組み合わせを使用することができる。溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥと、全フッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーが挙げられ、ここで、コモノマー含有量は、１重量％超、又は３重量％超であり、かつ最大３０重量％であってよい（上述したように、及び後述するように、重量百分率は、別途記載がない限り、ポリマーの総重量を基準とする）。
【００５８】
非フッ素化コモノマーの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。部分フッ素化コモノマーの例としては、フッ素原子及び水素原子を含有するα−オレフィンが挙げられる。例としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、並びにアルキル鎖中及び／又は炭素−炭素二重結合位置に水素原子を有するフッ素化アルキルビニル及びフッ素化アルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。溶融加工性フルオロポリマー（「サーモプラスト」又は「熱可塑性プラスチック」とも称される」）としては、以下の、ＦＥＰ（ＴＦＥ、ＨＦＰ及び他の任意による量の全フッ素化ビニルエーテルのコポリマー）、ＴＨＶ（ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰのコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ並びにペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルのコポリマー）、ＶＤＦ（ＰＶＤＦ）のホモノマー（homonomer）及びコポリマー、並びにクロロトリフルオロエチレン（chlortrifluoroethylene、ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマー、並びにＴＦＥ及びエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
好ましい溶融加工性フルオロサーモプラストとしては、２６０〜３１５℃、好ましくは２８０℃〜３１５℃の融点を有するフルオロポリマーが挙げられる。
【００６０】
一実施形態では、溶融加工性フルオロサーモプラストは、ＰＦＡである。ＰＦＡは、ＴＦＥと、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の少なくとも１種及びこれらの組み合わせとのコポリマーである。典型的なコポリマーの量は、１．７重量％〜１０重量％の範囲である。好ましくは、ＰＦＡは２８０℃〜３１５℃の間、例えば２８０℃〜３００℃の間の融点を有する。
【００６１】
一実施形態では、フルオロポリマーは溶融加工性であり、５０ｇ／１０分超のＭＦＩ（ＭＦＩ３７２／５）を有する。一実施形態では、５０ｇ／１０分超のＭＦＩ（ＭＦＩ３７２／５）を有し、及び／又は３００℃若しくは２８０℃未満、若しく２００℃未満の融点を有するフルオロサーモプラスト、例えば１５０℃〜２８０℃の融点を有するフルオロサーモプラストを使用することができる。これらのフルオロポリマーは、構造的安定性を回避するために、仕上げ手順において、より穏やかな熱処理を必要とする。バインダー材料は、熱的にではなく、例えば溶媒抽出によって除去することができ、又は低温で除去することができるバインダー材料を選択することができる。このような材料を、好ましくはペーストとして加工してもよく、３Ｄ印刷可能な組成物は水を全く含有しないか、又は少ない量の水のみを含有してもよい。これにより、仕上げ手順において、残留水を除去するために必要な、熱処理を回避又は低減させることができる。
【００６２】
本開示の一実施形態では、フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  ４８９５に従って測定したとき、２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３の標準比重（standard specific gravity、ＳＳＧ）を有する。ＳＳＧは、ポリマーの分子量に対する尺度である。ＳＳＧが高いほど、分子量は低くなる。一実施形態では、２．１７ｇ／ｃｍ３未満のＳＳＧ、例えば、２．１４〜２．１６の間のＳＳＧを有するＰＴＦＥポリマーを意味する超高分子量ＰＴＦＥが本開示において使用される。このようなＰＴＦＥポリマー及びその調製は、例えば国際公開第２０１１／１３９８０７号に記載されている。
【００６３】
一実施形態では、本開示のフルオロポリマーは、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３１５℃及び典型的に３２７±１０℃の範囲内の融点を有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも３１７℃、好ましくは少なくとも３１９℃及びより好ましくは少なくとも３２１℃の融点を有する。好ましい実施形態では、このような融点を有するフルオロポリマーは、溶融加工性ではない。
【００６４】
フルオロポリマーは、異なるポリマー構造を有してもよく、例えば、コア−シェル型ポリマー、ランダムポリマー、又は連続的かつ一定の重合条件下で調製されたポリマーであってよい。例えば、ＨＦＰのような分枝状コモノマーを含有する場合、フルオロサーモプラストは、直鎖状又は分枝状であってよい。例えば、国際公開第２００８／１４０９１４（Ａ１）号に記載のように、重合において分枝変性剤（branching modifier）を使用することによって、より長い分枝が生成され得る。
【００６５】
市販のフルオロポリマーを使用してもよい。フルオロサーモプラストは、例えば、「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｏｒｇａｎｉｃ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｙ，７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）」に記載されている。
【００６６】
３Ｄ印刷可能な組成物において、フルオロポリマーは、典型的に粒子として存在する。好ましくは、フッ素化ポリマーは３Ｄ印刷可能な組成物中に分散している。好ましくは、フッ素化ポリマーは、粒径が小さく、均一に分散することが可能である。典型的に、粒径は、当該技術分野において既知のとおり、フルオロポリマーを水性乳化重合で調製することにより得た粒径に相当する。フルオロポリマーは、典型的には２，０００ｎｍ未満の粒径を有する。好ましくは、フルオロポリマー粒子は、５０〜５００ｎｍ又は７０〜３５０ｎｍの平均粒径を有する。粒径が小さいフルオロポリマー、例えば、典型的に、フルオロポリマーの乳化重合によって得られる粒径（得られたフルオロポリマーは、５０〜５００ｎｍ又は７０〜３５０ｎｍの平均粒径を有する）の使用は、高密度のフルオロポリマー物品、例えば、高密度及び／又は低空隙率を有する、成形フルオロポリマーを作製するのに好都合であり得る。ただし、高密度の物品ではなく、むしろ多孔質の物品が望まれる用途では、より大きな粒径又は異なる熱処理若しくは焼結手法を適用することができる。得られた成形物品の空隙率を、このような方法で制御することができる。
【００６７】
水性フルオロポリマー分散体を使用することに代えて、このような分散体から凝集させたフルオロポリマーを使用してもよい。凝集したポリマー粒子を溶媒、典型的に有機溶媒に分散させてもよい。あるいは、懸濁重合により得られたフルオロポリマーを使用してもよい。典型的には、懸濁重合から得られる粒子は、水性乳化重合によって得られる粒径よりも大きい粒径を有する。凝固及び／又は懸濁重合によって得られるポリマーの粒径は、５００ｎｍ超であってもよく、更には５００μｍ超であってもよい。所望する場合、そのような粒子を、より小さい粒径に粉砕してもよい。
【００６８】
３Ｄ印刷可能な組成物中のフルオロポリマー粒子の好ましい粒径は、５００μｍ未満、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。実際上の製造限界により、そのような粒子が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は更には１μｍ以上のサイズを有することが要求される場合がある。換言すれば、本明細書は、粒径が０．０１、０．０５、０．１、０．５又は１μｍから始まり、５、５０、又は５００μｍ以下のサイズである範囲を記載している。
【００６９】
より大きい粒径のフルオロポリマー粒子を、より小さい粒子に粉砕してもよい。
【００７０】
３Ｄ印刷可能な組成物では、フルオロポリマーは、バインダー材料又は分散媒中に分散していてもよく、若しくは溶媒中に溶解していてもよい。分散媒としては、例えば、水又は有機溶媒若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶媒は、一般に室温で液体であり、すなわち、２０℃未満の融点を有し、２５℃より高い、好ましくは５０°より高い、又は更には７０℃より高い沸点を有する。有機溶媒としては、少なくとも１つの炭素原子を有する液体が挙げられる。好ましくは、３Ｄ印刷可能な組成物は、水性組成物、すなわち、水の組成物の重量を基準として、例えば、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％を構成する水を含む組成物である。均一な３Ｄ印刷可能な組成物を調製するための簡便な方法では、他の成分が添加されたフルオロポリマーの水性分散体が提供される。分散体から、押出可能な組成物を作製し、次いで、これを、例えば蒸発又は熱処理によって、含有水分を除去することにより濃縮してもよい。押出可能なペーストを作製する他の方法としては、凝集したフルオロポリマーを好適な溶媒に懸濁又は分散させ、バインダー又は他の任意による成分と組み合わせることが挙げられる。
【００７１】
本明細書に記載のフルオロポリマー及び水性フルオロポリマー分散体は、例えば、米国特許第２，９６５，５９５号、欧州特許第１，５３３，３２５号及び同第０，９６９，０２７号に記載されているような水性乳化重合により都合よく調製することができる。
【００７２】
本明細書に記載の、各種等級のフルオロポリマー及びフルオロポリマー分散体は、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ，Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ、及びＣｈｅｍｏｕｒｓ、Ｄａｉｋｉｎ並びにＳｏｌｖａｙを含むがこれらに限定されない他のフルオロポリマー製造元から市販されている。
【００７３】
一般に、３Ｄ印刷可能な組成物中のフルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーの量としては、約２５〜７０％、３０〜６０％、２５〜６０％、４０〜５５％又は約３０〜５０％又は約３１〜４５％（組成物の総重量を基準とする重量％）を挙げることができるが、これらに限定されない。最適な濃度は、他の成分、例えばバインダー材料のタイプ及び量、並びに使用する３Ｄプリンタのタイプに依存し得る。フルオロポリマーの濃度が高すぎると、いくつかのタイプの３Ｄプリンタ、例えば、ＶＡＴ重合又は光造形において、加工が困難であり得る粘稠な組成物の形成に至り得る。その場合、例えば水、溶媒又は他の分散媒を添加することにより、フルオロポリマー濃度を低下させるか、又は組成物を希釈することができる。他の３Ｄ印刷方法は、例えばペースト押出物を使用して動作するプリンタのために、ペースト等の、より粘稠な組成物を必要とする。
【００７４】
３Ｄ印刷可能な組成物において使用されるフルオロポリマーは、好ましくは水性乳化重合によって調製される。好ましくは、これらは水性分散体として提供される。重合は、典型的にフッ素化乳化剤を使用して行う。フッ素化乳化剤は、フルオロポリマー分散体を安定化させる。典型的な乳化剤としては、以下の式
Ｑ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｑは、水素、Ｃｌ又はＦを表す。Ｑは末端位に位置していてもいなくてもよく、Ｒｆは、４〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は環式又は分枝状の全フッ素化又は部分フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−又はＳＯ３−等の酸アニオンを表し、Ｍはアルカリ金属アニオン又はアンモニウムイオンを含む、カチオンを表す。］に対応するものが挙げられる。フッ素化乳化剤の例としては、欧州特許第１０５９３４２号、同第７１２８８２号、同第７５２４３２号、同第８６３９７号、米国特許第６，０２５，３０７号、同第６，１０３，８４３号、同第６，１２６，８４９号、同第５，２２９，４８０号、同第５，７６３，５５２号、同第５，６８８，８８４号、同第５，７００，８５９号、同第５，８９５，７９９号、国際公開第００／２２００２号及び同第００／７１５９０号に記載のものが挙げられる。典型例としては、以下の一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
［式中、Ｌは、直鎖状又は分枝状又は環式の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒｆは、直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は酸素原子が１回以上介在した直鎖状若しくは分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化基を表わし、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である。］の乳化剤が挙げられるが、これらに限定されない。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。好ましくは、乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満である。
【００７５】
具体例については、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
【００７６】
したがって、一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のフッ素化乳化剤を含んでよい。フッ素化乳化剤は、例えば国際公開第０３／０５１９８８号に記載されているように、仕上げ手順において除去され得るため、典型的に、それらは少量である（組成物の重量を基準として、１００ｐｐｍ以下又は５０ｐｐｍ以下、いずれにせよ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ程度。又は更に、実施できる分析的方法の検出限界を下回るのに十分なほど低い（したがって、選択した方法の限界に応じて、名目上、０ｐｐｍ、０ｐｐｂ、又は０ｐｐｔである））。
【００７７】
３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上の安定化界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、フッ素化されていても、非フッ素化であってもよく、好ましくは非フッ素化のものである。典型的に、界面活性剤は、非イオン性又は両性である。好ましいものは、十分な剪断安定性をフルオロポリマー分散体にもたらすが、仕上げ手順において、熱加工で分解又は蒸発する乳化剤である。
【００７８】
一実施形態では、本明細書で提供される３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上の安定化乳化剤を含有してよい。最適量は様々であり得、バインダー材料や、バインダー材料のフルオロポリマーに対する比、界面活性剤の発泡性、界面活性剤の他の成分との相溶性、界面活性剤の表面活性、並びに（過剰の発泡が好適ではない場合があることによる）界面活性剤の発泡性に応じて変わり得る。安定化乳化剤の典型的な量は、３Ｄ印刷可能な組成物の重量を基準として、０．５〜１２重量％である。
【００７９】
安定化乳化剤の例としては、エトキシル化アルコール、アミンオキサイド界面活性剤及びエトキシル化（ethxoyated）アミン界面活性剤（以下で更に詳細に記載する）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
エトキシル化アルコール界面活性剤
非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール（好ましくはないが）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにそのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
【００８１】
特定の実施形態では、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、次の一般式：
Ｒ１Ｏ−Ｘ−Ｒ３
［式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、１個以上のカテナリー酸素原子を含有し得、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する。］に対応する。好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｃ−［式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一であるか又は異なる、直鎖状、分枝状又は環式アルキル基である。］に対応する。Ｒ３は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、１個以上のプロポキシ単位もまた含有し得る、複数のエトキシ単位を表す。例えば、Ｘは、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−を表し得る。Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２であり、ｎ及びｍで指定された単位は、ランダムに配置され得る。上記乳化剤の混合物もまた、使用してよい。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商品名ＧＥＮＡＰＯＬ、例えばＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０等で入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １００Ｘ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １０のものが挙げられる。
【００８２】
アミンオキサイド界面活性剤
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のアミンオキサイド界面活性剤を含み得る。このような乳化剤は、例えば、米国特許第８，０９７，６７３（Ｂ２）号に記載されている。
アミンオキサイド界面活性剤は、次の式：
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ→Ｏ
［式中、Ｒ１は、次の式：
Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）ａ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）ｂ（ＣＨ２）ｎ−
［式中、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ５であり、ａ及びｂは０又は１（ただし、ａ＋ｂ＝１）であり、ｎは２〜６である。］の基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して１〜１０個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、ハロゲンで任意に置換された、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基から選択され、
Ｒ５は、１〜１０個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、ハロゲン又はＮ−オキシルアミノ基で任意に置換された、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基から選択され、
Ｒ２及びＲ３は、化学結合により連結し、環を形成してもよい。］に対応し得る。
【００８３】
Ｒ２、Ｒ３Ｒ４及びＲ５が、ハロゲン置換されている場合は、好ましくは、ハロゲン置換は、基の炭素原子に結合した原子の約７０％以下がハロゲン原子である、より好ましくは、約５０％以下がハロゲン原子であるよう制限される。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ハロゲン置換されていない。
【００８４】
Ｒ５が、Ｎ−オキシルアミノで置換されている場合、窒素原子に結合した基は、１〜１０個の炭素原子を有することが好ましい。
【００８５】
好ましい界面活性剤では、Ｒ１は、次の式：
Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）ａ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｎ−
［式中、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを含み、ＸはＮＨであり、ａ及びｂは０又は１（ただし、ａ＋ｂ＝１）であり、ｎは２〜４である。］の基である。
【００８６】
より好ましい界面活性剤では、Ｒ１は、次の式：
Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）ａ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｎ−
［式中、Ｒ４は、５〜２０個の炭素原子を有するアルキルを含み、ＸはＮＨであり、ａ及びｂは０又は１（ただし、ａ＋ｂ＝１）であり、ｎは３である。］の基である。
【００８７】
次の式：
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ→Ｏ
におけるＲ２及びＲ３は、独立して、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基から選択されてよい。
【００８８】
一実施形態では、上記式中のＲ２及びＲ３は、各々独立して、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基から選択される。
【００８９】
具体例としては、ココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、２−エチルヘキシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、及びオクチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【００９０】
アミンオキサイド界面活性剤は、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからＧＥＮＡＭＩＮＯＸの商品名で市販されている。
【００９１】
エトキシル化アミン界面活性剤
別の実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のエトキシル化アミン界面活性剤を含み得る。アミンオキサイド界面活性剤は、例えば、米国特許第４，６０５，７７３号に記載されている。エトキシル化アミン界面活性剤は、次の式：
Ｒ１Ｒ２−Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
又は
【化１】
2020527636.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは、互いに独立して、分枝状、直鎖状又は環式のアルキル残基、アルキルオキシ残基、又はポリオキシアルキル残基である、非極性残基である。］に対応し得る。各々の非極性残基は、互いに独立して４個以上、６個以上、８個以上、かつ３０個未満、より好ましくは１０個超かつ２０個未満、最も好ましくは６〜１８個の間のＣ原子を含んでよい。いくつかの実施形態では、残基Ｒ１、Ｒ２又はＲの１個以上は、１位（すなわち、Ｎ原子に隣接する位置）において（好ましくはメチル又はエチル基によって）アルキル置換されているか、又は１位においてジアルキル置換されていてよい。
【００９２】
上記両方の式において、ｎ及びｍは整数を表し、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３若しくは１４、又は１〜１０、１〜６若しくは１〜４である。好ましくは、ｎとｍとの合計は、３０未満、より好ましくは２５未満、最も好ましくは２０未満である。ｎとｍとの合計は、２、３、４、５、８、１０、１２、２０又は２５であってもよい。
【００９３】
分子内のＣ原子の総数は、５０未満又は４０未満、又は２０未満であってよい。
【００９４】
一実施形態では、Ｎ原子に結合している三級アミンの１個以上の残基は、次の式：
Ｒ’−（ＯＣＨ２−ＣＲ’’Ｈ）ｘ−
［式中、Ｒ’は、水素、分枝状、直鎖状又は環式のアルキル残基又はアリール残基であり、Ｒ’’は、水素又は例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチル基を含むアルキル基である。］に対応していてよい。好ましくは、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基である。
ｘは１、２、３、又は１〜１０、１〜６若しくは１〜４の整数を表す。
【００９５】
別の実施形態では、ｘは１〜１０の整数であり、Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ’は、Ｈ、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の直鎖状若しくは分枝状アルキルからなる群から選択される。
【００９６】
容易に入手可能なエトキシル化アミンの例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡからＴＲＩＴＯＮ  ＲＷシリーズの商品名（例えば、ＴＲＩＴＯＮ  ＲＷ−２０、ＲＷ−５０、ＲＷ−７０、ＲＷ−１００、ＲＷ−１５０等）にて販売されているもの、又はＣｌａｒｉａｎｔ，Ｂａｓｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＧＥＮＡＭＩＮの商品名で販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
好適であると想定される他の乳化剤としては、例えば、国際公開第２０１１／０１４７１５（Ａ２）号（Ｚｉｐｐｌｉｅｓら）に記載されているような、グリコサイド界面活性剤及びポリソルベート等の糖系界面活性剤が挙げられる。
【００９８】
フルオロポリマーブレンド
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物はフルオロポリマーの混合物を含む。例えば、一実施形態では、組成物は異なる非溶融加工性フルオロポリマー、例えば異なる分子量のポリマーの混合物を含む。
【００９９】
別の実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上の非溶融加工性フルオロポリマーと、１種以上の溶融加工性フルオロポリマーとのブレンドを含む。溶融加工性フルオロサーモプラスチックの、非溶融加工性フルオロポリマーに対する重量比は、１：１〜１：１０００、又は１：２〜１：１００であってよい。非溶融加工性フルオロポリマーとのブレンド中の溶融加工性フルオロポリマーの存在は、バインダー材料の除去によって生じた空隙の、より迅速な充填をもたらし得る。このことは、バインダー材料を物品から熱的に除去した後、又はその際に、より高密度な物品をもたらし得るため有利であり得る。
【０１００】
一実施形態では、ブレンドに使用されるフルオロサーモプラストは、ＰＦＡである。ＰＦＡは、ＴＦＥと、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の少なくとも１種及びこれらの組み合わせとのコポリマーである。典型的なコポリマーの量は、１．７重量％〜１０重量％の範囲である。好ましくは、ＰＦＡは２８０℃〜３１５℃、例えば２８０℃〜３００℃の融点を有する。
【０１０１】
フルオロサーモプラストは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えばＨＦＰを含む場合には、例えば国際公開第２００８／１４０９１４（Ａ１）号に記載のように、重合において分枝変性剤を使用することによって生成する、より長い分枝を含有してもよい。
【０１０２】
ポリマーを水性分散体の形態で提供し、次いでこれらの分散体をブレンドすることによって、フルオロポリマーのブレンドを都合よく調製することができる。得られた分散体を、必要であれば、熱による蒸発、限外濾過又は当該技術分野において既知である他の方法によって、濃縮し、水を除去してもよい。３Ｄ印刷可能な組成物の他の成分を、フルオロポリマーのブレンドを含有する分散体に添加し、最終的な３Ｄ印刷可能な組成物を得ることができる。
【０１０３】
重合性バインダー材料
３Ｄ印刷可能な組成物の反応性材料は、重合性バインダー材料を含む。重合性バインダー材料を、３Ｄプリンタのエネルギー源に、重合開始剤を使用する場合は重合開始剤に、又はその両方に適合させる。重合開始剤はエネルギー源により活性化され得、それにより、重合性バインダー材料の重合を開始させる。エネルギー源から放出されたエネルギーへの３Ｄ印刷可能な組成物の曝露によって、３Ｄプリンタのエネルギー源から放出されたエネルギーに曝露された組成物の一部において、適切な速度での重合の進行が可能となるように、重合性バインダー材料を積層プロセスデバイス（３Ｄプリンタ）のエネルギー源又は重合開始剤に適合させる。例えば、エネルギー源がＵＶ光の場合、重合性バインダーは、ＵＶ光の照射により活性化して重合を開始する反応性基を有する。代替的に又は追加的に、組成物は、紫外線照射に反応性である光開始剤を含有してもよく、活性化した光開始剤は、次に、重合性バインダー中の反応性基を活性化させ、重合を開始させる。
【０１０４】
重合性バインダー材料の構造及び性質は、所望の結果を達成することができない場合を除いて、特に限定されない。重合が始まると、重合性バインダーは、分散したフルオロポリマー粒子との間でネットワークを形成し、フルオロポリマー粒子が重合したバインダーのネットワーク中に含有された、固化又はゲル化組成物をもたらす。この組成物は、すでに最終物品の三次元形状を有しているが、液体（分散媒、例えば水）を含有することがあり、「グリーン体」と称される。次のことを考慮して、重合性バインダー材料の最適な量及びタイプを決定することができる。すなわち、バインダー材料の量は、好ましくは、層が作製される領域で固化するのに十分な量であり、すなわち、好ましくは、バインダー材料は、所望の寸法の固化した層を形成するのに有効な量で存在するということである。第２に、重合したバインダーの量をフルオロポリマー含有量に対して最小にして、仕上げプロセス中の物品の収縮を最小化するか又は回避することができる。重合したバインダー材料を除去する際に生成した、完成した物品内の空洞の形成もまた、最小化するか、又は更には回避することができる。また、フルオロポリマー分散体の安定性も考慮すべきであり、バインダー材料の量が多すぎると、フルオロポリマー分散体又は溶液の早すぎる凝集をもたらし得る。バインダー材料は、重合して、十分な強度の固体又はゲルを形成し、作製する物体の作製全体を通じて、寸法安定性を保持することができる。ただし、重合したバインダー材料は、完成した物品の寸法安定性には関与するものではなく、物品を寸法的に不安定にすることなく、仕上げプロセスの際に（好ましくは熱的に）除去することができる。重合性バインダー材料は、積層プロセスマシン内の条件下で迅速に重合することが望ましい。
【０１０５】
更に、重合したバインダーは、フルオロポリマーの溶融温度よりも低い温度で熱分解し、好ましくはこのような条件で燃焼させることができる。
【０１０６】
好ましくは、重合性バインダー材料は、３Ｄ印刷可能な組成物中に溶解又は分散している。一実施形態では、重合性バインダー材料は液体である。バインダー材料を溶解又は分散させるために、有機溶媒又は分散体を使用するか、又は水のような水性媒体を使用することができる。有機溶媒又は分散体は、好ましくは不活性であり、バインダー又は重合開始剤と重合も反応もしない。
【０１０７】
好適な重合性バインダー材料としては、重合性基、好ましくは末端基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーが挙げられ、これらの材料は好ましくは液体であるか、又は液体、例えば水に分散又は溶解可能である。重合性末端基は、重合により電磁照射に対して反応性である基か、又は重合開始剤によって活性化され重合する基か、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０８】
好適な重合性バインダー材料としては、１つ以上のオレフィン系不飽和部位（unsaturation）を含む重合性基を有する化合物が挙げられる。例としては、１つ以上のエチレン性単位（すなわち、炭素−炭素不飽和部位）を含む末端基又は側基を有する化合物が挙げられる。例としては、ビニル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−基）、アリル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＸ１Ｘ２−）、ビニルエーテル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ−Ｏ−）、アリルエーテル基、例えば、（Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＸ１Ｘ２−Ｏ−）及びアクリレート基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ２−）並びにこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む末端基が挙げられる。式中、ＸはＨ、メチル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はニトリルを表し、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、Ｈ、メチル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はニトリルを表す。好ましい実施形態では、Ｘ２及びＸ１は全てＨであり、ＸはＨ又はＣＨ３を表す。例としては、エチレン基、ビニル基、アリル基が挙げられるが、これらに限定されない。好適な重合性基としては、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）に対応する１つ以上の単位を含む末端基及び側基が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−                  （Ｉ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−Ｏ−              （ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＣＨ２−Ｏ−      （ＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）        （ＩＶ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ２−          （Ｖ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＯＣ（Ｏ）−      （ＶＩ）
【０１０９】
重合性バインダー材料の例としては、モノアクリレート及びモノメタクリレート、すなわち、アクリレート基又はメタクリレート基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ２基［式中、ＸはＣＨ３である。］）を含む、１個の末端基又は側基を有する化合物が挙げられる。別の例としては、ポリアクリレート又はポリメチルアクリレート、すなわち、アクリレート基又はメタクリレート基を含む２個以上の末端基及び／又は側基を有する化合物が挙げられる。更に他の例としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーアクリレートが挙げられる。オリゴマーアクリレートは、１〜最大２５個の繰り返しモノマー単位を含む。ポリマーアクリレートは、２５個を上回る繰り返し単位を含む。更に、これらの化合物は、重合性アクリレートとなるための、少なくとも１個のアクリレート末端基又は側基を含む。このような、モノマー、オリゴマー、又はポリマーアクリレートの繰り返し単位の例としては、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）単位及びプロポキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）単位及びアクリレート単位並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エトキシ単位を含むアクリレートは、「エトキシル化アクリレート」とも称される。
【０１１０】
具体例としては、エトキシル化又はポリエトキシル化アクリレート、例えば、１つ、２つ又は３つのアクリル末端基又は側基を有するポリエチレングリコールが挙げられる。その他の例としては、酸素原子が１回以上介在し得るアルキル鎖又はアルキレン鎖に結合した１つ又は複数のアクリレート基を有するアクリレートが挙げられる。アクリレートとしては、モノアクリレート、ジアクリレート及びトリアクリレート並びにこれらの組み合わせ（これらのメタクリル等価物も含む。）が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、エトキシル化（exthoxylated）トリアクリレート及びジアクリレート並びに対応するメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４１５）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２５２）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ３４４）、エトキシル化ビスフェニルＡジメタクリレート（ＳＲ９０３６Ａ）、エトキシル化ビスフェニルＡジメタクリレート（ＳＲ９０３８）が挙げられる。これらは、全て、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡから市販されている。
【０１１１】
本開示の一実施形態において、バインダー材料には、ポリエチレングリコールのジアクリレート若しくはトリアクリレート（triacrlyate）、又はポリエチレン（polylethlyene）グリコールのジアクリレート及びトリアクリレートの組み合わせが含まれる。
【０１１２】
重合性材料の全体組成は、重合した材料が液体であるか、又は溶媒中又は３Ｄ印刷可能な組成物に使用される分散媒（例えば水）中に可溶であるように選択されてもよい。更に、重合性材料の全体組成を選択して、３Ｄ印刷可能な組成物の他の成分との相溶性を調整するか、又は重合した材料の強度、可撓性及び均一性を調整することができる。更にまた、重合性材料の全体組成を選択して、焼結前の重合した材料の燃焼特性を調整することができる。バインダー材料の様々な組み合わせが可能であり、当業者にとって利用可能である。異なる重合性バインダー材料の混合物を使用してもよい。例えば、架橋ネットワークを生成する、二官能性又は多官能性の重合性バインダー材料を含むことができる。好結果の構築には、典型的には、ある程度のグリーン体ゲル強度及び形状解像度が必要とされる。重合によって、より強固なネットワークが形成されるため、架橋手法は、多くの場合、より低いエネルギー線量で、より高いグリーン体ゲル強度を実現する。複数の重合性基を有するモノマーが存在すると、印刷ゾルが重合する際に形成されるゲル組成物の強度を高める傾向がある。複数の重合性基を有するモノマーの量は、グリーン体の可撓性及び強度を調整するために用いることができ、グリーン体の解像度及び最終物品の解像度を間接的に最適化することができる。
【０１１３】
以下において、例示的なバインダー材料は、上記の材料の代替物として又はそれらと組み合わせた場合に有用であると考えられている。
【０１１４】
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）サクシネートが挙げられるが、これらに限定されない。バインダーとして使用するか、又はバインダー組成物を調製するための、例示的な重合（polymerization）ヒドロキシル含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。アクリルオキシ及びメタクリルオキシ官能性ポリエチレンオキサイド、並びにポリプロピレンオキサイドもまた、重合性ヒドロキシル含有モノマーとして使用してもよい。
【０１１５】
例示的なラジカル重合性バインダー材料としては、モノ−（メタクリルオキシポリエチレングリコール）サクシネートが挙げられる。
【０１１６】
ラジカル重合性バインダー材料（光開始剤により活性化（activitatted）される）の別の例は、重合性シランである。例示的な重合性シランとしては、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン；３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランとして；メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン又はアシルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン）；メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；アリールトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）；ビニルシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。
【０１１７】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられる。
【０１１８】
３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＰＥＴＩＡでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約１：１のもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約３：１のものが市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販）及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
５個又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
重合性バインダーとして使用するための例示的なモノマーとしては、直鎖状、分枝状又は環式構造を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
最適量のバインダー材料を、使用される具体的な系に適合させることができる。一般に、重合性バインダーの好適な量は、１〜５０％、又は２〜２５％、又は１０〜２０％（組成物の総重量を基準とする重量％）である。重合したバインダーは、仕上げ手順の際に除去する必要があり得、物品の構造破損を引き起こし得るため、バインダー材料はフルオロポリマー粒子を上回る大過剰量で使用されるべきではない。フルオロポリマーの重合性バインダー材料に対する最適比は、バインダー材料のタイプ及び性質に依存し、典型的に、フルオロポリマーの重合性バインダー材料に対する重量比としては、５：１〜１：２、好ましくは４：１〜１：１が挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２２】
いくつかの用途では、反応混合物における、重合性バインダー材料のフルオロポリマー粒子に対する重量比を最小化することが有利であり得る。これにより、焼結物品の形成に先立って燃焼させる必要がある有機材料の分解生成物の量が低減する傾向がある。バインダーの量は、フルオロポリマー粒子が焼結する速度にも依存し得る。焼結が迅速に進行すると、バインダー材料からの燃焼ガスが物品の内部に閉じ込められ、密度の低下又は表面欠陥につながることがある。この場合、酸化触媒を使用するか、又はバインダーの量を低減することができる。
【０１２３】
好ましくは、重合性バインダー材料は、１００〜５，０００ｇ／モルの重量を有するか、若しくは１００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する重合性モノマー又はオリゴマーを含む。これにより、好都合な低粘度の３Ｄ印刷可能な組成物の形成が促進される。低分子量重合性バインダー材料はまた、高分子量材料よりも良好に水性分散体に溶解し得る。
【０１２４】
本明細書にて検討される他の例示的な重合性バインダー材料としては、重合性基を有する材料が挙げられ、それには、エポキシド、シラン及び重合してポリウレタンを形成可能な反応性成分（例えば、ヒドロキシル基、エステル基、イソシアネート基）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
他の添加剤
重合開始剤
３Ｄ印刷可能な組成物中に、重合性バインダー材料の重合を開始させる１種以上の重合開始剤が存在していてもよい。重合開始剤は、エネルギー源に曝露されると、例えば、紫外線若しくは電子ビーム又は熱に曝露されると、活性化される。可視光又は不可視光の照射により活性化する開始剤を光開始剤と称する。重合開始剤は、有機物であっても無機物であってもよい。重合開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好ましくは、以下の部類の光開始剤が使用可能であり、すなわち、ａ）ラジカルが、ドナー化合物からの水素原子の引き抜きによって生成される二成分系、ｂ）２つのラジカルが開裂によって生じる一成分系が使用可能である。
【０１２６】
タイプ（ａ）による光開始剤の例は、典型的には、脂肪族アミンと組み合わせた、ベンゾフェノン、キサントン又はキノンから選択される部分を含有する。
【０１２７】
タイプ（ｂ）による光開始剤の例は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含有する。
【０１２８】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」で入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５２９」で入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  Ｄ１１１」で入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」で入手可能）が挙げられる。
【０１２９】
本開示の一実施形態では、重合開始剤は、アクリレートから選択される重合性バインダー材料とともに使用される。典型的には、重合開始剤は光開始剤であり、可視光又は不可視光の照射によって、好ましくは紫外線照射によって、活性化される。開始剤の最適量は、使用する系に依存する。典型的な量としては、使用する重合性バインダーの重量の、１〜０．００５倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
光開始剤によって、重合性バインダー材料の重合を開始する（start or initiate）ことができる。典型的な光開始剤の量としては、下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％；上限量：最大で０．５重量％、又は最大で１．５重量％、又は最大で３重量％；範囲：０．０１〜３重量％、又は０．５〜１．５重量％（３Ｄ印刷可能な組成物の重量に対する重量％）の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
可視光、又は紫外線照射のような不可視光により活性化される重合開始剤に代えて、熱的に又は化学線により活性化される開始剤を使用することも可能である。その場合、エネルギー源を適切に選択して、開始剤の活性化を可能にする。
【０１３２】
重合阻害剤
３Ｄ印刷可能な組成物はまた、重合反応を積層プロセスマシンのエネルギー源に曝露された領域に局在化させておくために、１種以上の重合阻害剤を含有してよい。このような重合阻害剤は、例えばラジカルスカベンジャーとして作用することにより、重合反応を遅くしたり、停止させたりする。紫外線を含む光照射による重合に対する阻害剤は、当該技術分野では「光阻害剤」として知られており、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから入手可能な、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、市販の材料が挙げられる。阻害剤の最適量は、重合性バインダー材料、開始剤の系、及び使用されるエネルギー源に依存する。阻害剤の典型的な量としては、重合開始剤の量の０．９〜０．００１倍の量（重量基準）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
フィラー、顔料、紫外線増強剤及び酸化触媒
３Ｄ印刷可能な組成物は、使用される３Ｄプリンタ及び熱仕上げ処理に適合する場合、フィラー、顔料又は染料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム、炭素粒子（黒鉛、カーボンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化することができ、典型的に、使用されるフルオロポリマー及びバインダー材料に応じて、組成物の総重量を基準として０．０１〜１０重量％、又は３０重量％以下、又は更には５０重量％以下であってよい。フィラーは、微粒子の形態をとり、３Ｄ印刷可能な組成物中での均一な分散が可能となるよう、十分に小さい粒径を有するべきである。３Ｄ印刷可能な組成物に適合させるために、フィラー粒子は、有利には５００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、又は更に５μｍ未満の粒径を有する。
【０１３４】
顔料は、熱仕上げ手順において適用される温度、すなわち、少なくとも非溶融加工性フルオロポリマーの溶融温度において、熱的に安定である必要がある。
【０１３５】
３Ｄ印刷可能な組成物には、エネルギーの照射エネルギーを増加させる成分もまた、含まれていてもよい。例えば、紫外線照射によって活性化することによる、紫外線増強剤（「蛍光増白剤」）が組成物中に含有されてもよい。紫外線増強剤は、紫外線及び紫色領域（通常３４０〜３７０ｎｍ）の光を吸収し、青色領域（典型的に４２０〜４７０ｎｍ）の光を蛍光により再放射させる化合物である。有用な蛍光増白剤は、Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ−Ｍ１（Ｌａｋｅｆｉｅｌｄ  ｃｔ．Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ  ３００２４）である。この紫外線増白剤はまた、エネルギー源からの放射線が、３Ｄ印刷可能な組成物を通って透過するのを制限すること、及び重合を局所的な領域へと制御することの一助にもなり得る。
【０１３６】
３Ｄ印刷可能な組成物中に酸化触媒を含有させて、熱仕上げ手順の際に、バインダーの燃焼を促進することもできる。これは、より平滑な表面を作製すること、及び表面欠陥の形成を回避することの一助になり得る。焼結工程中に表面粒子が融合するときに、バインダー材料の燃焼が完了していない場合、閉じ込められた燃焼ガスが、焼結物品の表面上に微細気泡又は微細な亀裂の形成をもたらし得ると考えられる。酸化触媒は、表面上のフルオロポリマー粒子が融合する前に、燃焼ガスが蒸発しているように、燃焼を促進することができる。酸化触媒は、例えば米国特許第４，１２０，６０８号に記載され、酸化セリウム又は他の金属酸化物を含む。酸化セリウムは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。酸化セリウムは、ＵＳ源（US source）からの散乱効果を低減し得る。
【０１３７】
３Ｄ印刷可能な組成物の積層プロセス
３Ｄ印刷可能な組成物を積層プロセスマシン（３Ｄプリンタ）に入れ、積層プロセスに供して、フルオロポリマー、重合したバインダー及び分散媒（例えば水）又は溶媒を含有する三次元物体を作製する。この物品は、すでに最終物品の全体形状を有し、「第１のグリーン体」と呼ばれる。第１のグリーン体を３Ｄプリンタから取り出し、未反応組成物から分離することができる。未反応組成物は、廃棄又は再利用してよい。本開示の一実施形態では、成形フルオロポリマーを含有し、本明細書に記載されているような積層プロセスによって得ることができるフルオロポリマー物品が提供される。物品は、「第１のグリーン体」である。この物品は、１０〜５０重量％の重合性又は重合したバインダー材料を含んでよい。物品は、水を含む５〜５０％の分散媒及び本明細書に記載されている１０〜９０％のフルオロポリマー、又は本明細書に記載されている２０〜７０％のフルオロポリマーを更に含有してよい。重量百分率は、物品の重量（１００％）を基準とするものであり、物品の成分の総量は１００％を超えない。物品は、２．００ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．９９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する組成物で構成される。第１のグリーン体はまた、「アクアゲル」とも呼ばれることがある。アクアゲルは、最終物品（バインダー除去後の物品）と同じ全体的形状を有するが、典型的に密度がより低く、剛性もより低く、より多孔質である。
【０１３８】
溶媒又は分散媒及び他の残余物は、第１のグリーン体から除去されなければならない場合がある。この除去は、例えば熱処理によって、溶媒又は分散媒を蒸発させることによって行うことができる。例えば、乾燥は、室温、高温、又は真空下で、及びこれらの組み合わせにおいて行うことができる。乾燥は、加熱された空気又は加熱された気体（例えば、プロパン）により行われてもよい。乾燥はまた、制御湿度下、例えば５０〜９０％の一定の湿度下、又は湿度の制御低減下、例えば２４時間にわたる９０％から５０％への低減下で、行われてもよい。凍結乾燥を使用してもよい。誘電乾燥及び放射線による乾燥（例えば、材料内部に吸収されるマイクロ波、又はＩＲによる乾燥）も使用してよい。誘電乾燥及び放射線による乾燥は、空気乾燥又は真空乾燥によって補助され得る。
【０１３９】
ただし、本開示によると、溶媒又は分散体の除去は、好ましくは超臨界流体、好ましくは超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）で処理（例えば抽出）を伴う。使用され得る他の超臨界流体としては、メタン、エタン、プロパン、エテン、プロペン、メタノール、エタノール又はアセトンが挙げられるが、これらに限定されない。典型的に、溶媒又は分散媒は、超臨界流体での抽出によって除去される。
【０１４０】
分散媒又は溶媒が超臨界流体と混和性でない場合、溶媒又は分散媒は、典型的に超臨界流体で抽出する前に、超臨界流体と混和性である溶媒又は溶媒混合物と交換される。溶媒交換は、第１のグリーン体を交換溶媒に長時間浸漬し、次いで、溶媒を廃棄することによって行うことができる。これらの工程は、１回又は数回繰り返されてもよい。交換溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、β−エトキシエタノール、メトキシプロパノール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘプタン、ドデカン、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、イソヘキサン酸、オクタン酸、アセトアルデヒド、無水酢酸、アセトン、アセトニトリル、アセトフェノン、アセチルクロリド、アクロレイン、アセトニトリル、ベンゼン、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、塩化ベンゾイル、２−ブタノン、ｎ−ブチルエーテル、カンファー、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロアセトン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１−デセン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ν，Ｎ−ジエチルホルムアミド、２，２−ジメチルペンタン、ｐ−ジオキサン、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、炭酸エチル、クロロ酢酸エチル、クロロギ酸エチル、臭化エチレン、二ギ酸エチレン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルエーテル、ギ酸エチル、乳酸エチル、マレイン酸エチル、シュウ酸エチル、フェニル酢酸エチル、サリチル酸エチル、コハク酸エチル、硫酸エチル、フルフラール、１−ヘプトアルデヒド、２，５−ヘキサンジオン、インデン、イソプロピルエーテル、リモネン、酢酸メチル、安息香酸メチル、メチルシクロヘキサン、ギ酸メチル、サリチル酸メチル、硫酸メチル、ニトロベンゼン、ニトロエタン、ニトロメタン、ｏ−ニトロフェノール、ニトロトルエン、１−ニトロプロパン、２−オクタノン、チオキサン、パルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、２−ピコリン、ピネン、プロピオンアルデヒド、ピリジン、サリチルアルデヒド、チオフェン、トルエン、トリアセチン、トリ−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、及び２，２，３−トリメチルブタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４１】
好ましくは、交換溶媒は、アルコール（好ましくはアルカンアルコール（alkanoic alcohol））、エーテルアルコール若しくはポリエーテルアルコール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである。交換溶媒は、好ましくは脂肪族であり、より好ましくは脂肪族及び非ハロゲン性である。
【０１４２】
超臨界流体による処理のために、物品は、典型的にオートクレーブ内に置かれる。流体は、流体の臨界温度を超える温度、及び流体の臨界圧よりも高い圧力で、オートクレーブ内にポンプ圧送される。流体を超臨界状態で維持するために必要とされる温度及び圧力は、追加量の流体をオートクレーブ内にポンプ圧送し、超臨界流体と溶媒／分散媒との混合物を分離器容器に通気して圧力を解放することによって、オートクレーブ内で、溶媒交換を完了させるのに十分な時間にわたって、維持される。抽出が完了又は終了すると圧力が解放され、超臨界流体を除去又は放出することができる。
【０１４３】
超臨界流体は、その臨界点よりも高い温度及び圧力における物質であり、明確な液相及び気相は存在しない。臨界点（又は臨界状態）は、液体及びその蒸気が共存し得る条件を示す相（液体−蒸気）平衡曲線の終点である。臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力ｐｃによって定義される臨界点では、相境界が消滅する。ＣＯ２の抽出条件は、３１℃の臨界温度及び７４ｂａｒの臨界圧を超える。超臨界抽出の原理及び実践に関する更なる情報は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ｖａｎ  Ｂｏｍｍｅｌ，Ｍ．Ｊ．，ａｎｄ  ｄｅ  Ｈａａｎ，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．２９（１９９４）９４３−９４８、Ｆｒａｎｃｉｓ，Ａ．Ｗ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．５８（１９５４）１０９９−１  １１４及びｃＨｕｇｈ，Ｍ．Ａ．，ａｎｄ  ｒｕｋｏｎｉｓ，Ｖ．Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９８６に見出すことができる。
【０１４４】
物品を超臨界流体で処理した後に、物品（本明細書では「第２のグリーン体」とも呼ばれる）は、より少ない分散媒若しくは溶媒を含有するか又は分散媒若しくは溶媒を全く含有しないが、バインダー材料は依然として含有してよい。したがって、本開示の別の実施形態では、本明細書に記載の重合性及び／又は重合したバインダー材料の物品の重量を基準として、０．１〜５０重量％を含み得る成形フルオロポリマーを含有するフルオロポリマー物品が提供される。物品は、本明細書に記載のフルオロポリマーの物品の重量を基準として、１５〜９５重量％又は４５〜９０重量％を更に含有してもよい。物品は、好ましくは、１０重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の溶媒及び／若しくは水を含有するか、又は水若しくは溶媒を全く含有しない。物品は、２．００ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．９９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する組成物で構成される。このような物品は、エアロゲルと呼ばれることもある。エアロゲルは、最終物品と同じ全体的形状を有するが、典型的に、より低密度であり、またより剛性が低く、より多孔質である。
【０１４５】
超臨界ＣＯ２を含むがこれらに限定されない超臨界流体で処理して、グリーン体から溶媒又は分散媒を除去することにより、溶媒又は分散媒を蒸発させるために熱乾燥を行うことを回避するか、又はそのような乾燥工程の長さを短縮することができることが見出されている。このことは、特に、少なくとも１ｍｍ、又は更には少なくとも５ｍｍ（例えば、限定されないが、１ｍｍ〜５０ｍｍ）の厚さを有する１つ以上の内壁又は外壁を含む物品、特に異なる厚さの壁を有する物品にとって有利であり得る。このような場合、熱処理による乾燥は、より均一性の低い乾燥をもたらし、熱乾燥プロセス中に構造内部に応力を生じさせ得る。特に、焼結中に、この応力により、表面に亀裂及び他の表面変形が生じる場合がある。また、グリーン体が超臨界流体での抽出に供された場合、バインダー材料を完全に燃え切らせるための期間が短縮され得る。
【０１４６】
超臨界流体、例えばＣＯ２を用いた抽出を、熱乾燥に加えて使用することができるが、溶媒又は分散媒を除去するための熱乾燥は不要になり得る。
【０１４７】
好ましい実施形態では、分散媒は水であるか、又は水を含む。超臨界流体、好ましくはＣＯ２で処理する前に、水は、溶媒、好ましくはアルコール、エーテルアルコール若しくはポリエーテルアルコール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせと交換される。溶媒は、好ましくは脂肪族であり、より好ましくは脂肪族及び非ハロゲン性である。
【０１４８】
別個の又は並行した加熱レジームにおいて、第２のグリーン体からバインダー材料を除去することができる。都合がよいことに、この除去は、熱処理によって行われ、重合又は未重合バインダー材料を分解（例えば、酸化又は燃焼）及び／又は蒸発させる。温度は、典型的に、フルオロポリマー物品が溶融も破壊もされないように選択されるが、とりわけＭＦＩの低いフルオロポリマー及びとりわけ「非溶融加工性」フルオロポリマーについては、焼結を使用してもよく、その際、フルオロポリマーの融点を上回る加熱を行ってよい。好ましくは、焼結は、後続の熱処理工程において行われる。典型的に、物品は、熱処理の燃焼／酸化工程中に黒色となる。追加の加熱工程では、非溶融加工性フルオロポリマーの溶融温度以上に昇温してもよい（「焼結」）。このような温度では、フルオロポリマー粒子は融合するが、これらのポリマーの溶融粘度が非常に高いため、それらの粒子はその形状を維持する。この焼結工程を介して、物品の密度を更に増加させることができる。焼結工程では、物品をフルオロポリマー（特に非溶融加工性フルオロポリマー）の溶融温度以上（ただし、その分解温度未満）に加熱する。熱処理は、使用されるフルオロポリマーのメルトフローインデックスに依存し得る。フルオロポリマー（特に非融解加工性フルオロポリマー）の融点を、最大２０℃、最大４０℃、若しくは更には最大６０℃又は更には６０℃より高い温度での熱処理を、焼結工程において行ってもよい。焼結工程では残りのバインダー材料が焼き切れ、物品は白色になる。ただし、燃え切り及び焼結を制御して、バインダー材料が完全には燃え切れず、物品中に残留量が残存するようにすることができる。このようにすることは、いくつかの用途で望ましい場合がある。分解したバインダー材料の残留物の存在により、特定の用途に望ましい場合があるいくつかの特性を、物品に付加することができる。加熱（燃え切り）及び焼結条件は、物品の構造及び組成に応じて変わり得る。別個の加熱工程の数、温度、加熱期間の持続時間、及び加熱間隔の数は、通常の実験によって最適化することができる。
【０１４９】
最終物品は、グリーン体と比較して幾分かの収縮が観察され得るが、典型的に第１又は第２のグリーン体と同じ形状を有する。積層プロセスマシンのプログラミング時には、制御及び試験運転を行うことにより、収縮量を考慮することができる。３Ｄ印刷可能な組成物のフルオロポリマー含有量を最大化することによって、収縮を最小化することができる。
【０１５０】
焼結後に得られたフルオロポリマー物品は、空隙をほとんど有さない場合がある。理論に束縛されるものではないが、フルオロポリマー粒子は、焼結工程中に互いに融合し、バインダーを除去することにより生じた空隙をなくすと考えられる。２０％（２００‰）未満、好ましくは１０％（１００‰）未満又は２％（２０‰）未満の空隙率を有する、成形フルオロポリマーを得ることができる。例えば、０．１〜１．５％（１〜１５‰）、２．２〜５．５％（２２〜５５‰）、６．０〜１２．０％（６０〜１２０‰）、又は１２．５〜１８．５％（１２５〜１８５‰）の空隙率を有する、成形フルオロポリマーが提供され得る。一実施形態では、フルオロポリマーは、１‰〜５５‰の空隙率（Ｖｏｉ）を有する。更に、３Ｄ印刷可能な組成物中のフルオロポリマーの粒径が小さいことは、このような、低空隙率を特徴とする、高密度な成形フルオロポリマーを作製するのに有益であるとも考えられる。
【０１５１】
２００％又は１００％での伸びでの、ストレッチボイドインデックス（stretch void index、ＳＶＩ）が２００未満又は１００未満又は更に９未満である、成形フルオロポリマーを得ることができると考えられる。
【０１５２】
フルオロポリマーが２．００ｇ／ｃｍ３を上回る密度、例えば２．０５〜２．１１ｇ／ｃｍ３の間の密度である、フルオロポリマー物品を、本明細書において開示される方法によって得ることができる。一実施形態では、フルオロポリマー物品は、２．１３〜２．１７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。周囲気圧（１バール）での焼結によって、このような密度及び空隙率を達成することができる。
【０１５３】
物品
上記フルオロポリマーを、本開示において提供される方法によって、成形して物品にすることができる。成形フルオロポリマー自体が物品であり、「フルオロポリマー物品」とも称される。フルオロポリマー物品は、他の物品の構成要素であってもそうでなくてもよい。
【０１５４】
成形フルオロポリマーは、１種以上のフィラー、又は１種以上の他の成分を含有し得る。一実施形態では、成形フルオロポリマーは、５０〜１００重量％のフルオロポリマー、又は５５〜９５重量％のフルオロポリマーを含む。一実施形態では、成形フルオロポリマーは、１種以上のフィラーを含み、フィラーの量は、フルオロポリマー物品の重量に基づいて、１重量％以下、又は１０重量％以下、又は更には５０重量％以下であってよい。
【０１５５】
本開示の方法及び組成物の利点は、フルオロポリマー及び特に非溶融加工性フルオロポリマーを成形し、成形ツールを使用した機械加工によっては製造できなかったであろう形状及びデザインを有する物品にし得ることである。この物品としては、本質的に中空構造を含む一体型物品が挙げられる。中空構造は、機械加工によって調製することができるが、ある程度までである。通常、中空構造は、いくつかの工程で作製され、例えば溶接により別個の部品を接合する。このような場合、肉眼で確認できる、継ぎ目（例えば、溶接継ぎ目）又は結合ラインが残る。本明細書で使用する「一体型物品」は、２個以上の部品が共に接合されたジョイントも境界面も有していない。一体型物品は、継ぎ目も結合ラインも有していない。本明細書にて提供される３Ｄ印刷可能な組成物を使用して、複雑な形状を有する一体型フルオロポリマー物品を、作製することができる。例としては、一体型の、本質的に中空のフルオロポリマー物品が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する「本質的に中空の物品」は、中空構造物又は中空構成部品（これらに限定されないが、例えば、連続した又は本質的に連続した表面を有する中空球、円筒、立方体又は角錐）を含む物品である。本明細書で使用する「本質的に連続した表面」は、表面を貫く１つ以上の開口部を含む。連続した表面のうち、好ましくは、４０％未満、又は３０％未満、より好ましくは１０％未満又は１％未満の表面領域が、表面を中空部内まで貫く１つ以上の開口部により中断されている。従来の機械加工によっては製造が困難又は不可能ですらあった、他の構造物としては、溶接継ぎ目のないハニカム構造体が挙げられる。更なる例としては、１つ以上のアンダーカットを有する一体型物品、例えば、１つ以上の開き又は開口部を有するが、開き若しくは開口部の内側又は開き若しくは開口部の後ろに、１つ以上のアンダーカットを更に含む一体型物品が挙げられる。
【０１５６】
大型及び小型寸法のフルオロポリマー物品を製造することができる。積層プロセスデバイスの寸法は、製造可能な物品の寸法に制限を設け得る。
【０１５７】
本明細書に記載の方法によって、小型寸法の物品を都合よく製造することができる。１．０ｃｍより小さい、又は更には０．７ｍｍより小さい最長軸（場合により、最長軸は直径であってもよい）を有する成形フルオロポリマーを含む物品を調製することができる。一実施形態では、約０．０１〜約１．０ｍｍ、又は０．７〜１．５ｃｍの最長軸又は直径を有する、小型のフルオロポリマー物品を製造することができる。
【０１５８】
本明細書で提供される方法を用いて、より大きい物品、例えば、限定されないが、少なくとも１．１ｍｍの最小軸又は直径を有する物品を製造することもできる。本方法は、特に、１．０ｃｍ超、又は更には１０ｃｍ超、又は２０ｃｍ超である最長軸（場合によっては、これも直径であり得る）を有する物品（例えば、限定されないが、１．０〜５０ｃｍの最長軸又は直径を有する物品）を含む、より大きな物品にも有用である。
【０１５９】
特に、本明細書で提供される方法はまた、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍの厚さ、例えば、限定されないが、１．１ｍｍ〜２０ｃｍの壁厚を有する１つ又は複数の内壁又は外壁を備えた物品を製造するのに有用であり得る。物品は、厚さが異なる１つ以上の内壁又は外壁を有し、好ましくは壁は、厚さが少なくとも１ｍｍ異なり、例えば、限定されないが、壁厚は１．１ｍｍ〜１０ｃｍ異なる。製造され得る物品の最大長さ／直径は、積層プロセスデバイスの寸法によって制限されると考えられる。最大長さとしては、例えば、３０ｃｍ又は５０ｃｍの最大長さ又は直径を挙げることができるが、これらに限定されない。内壁は、物品内の空間を分割する物品の構造である。壁は、典型的に、長さ及び高さ及び幅を有する。幅は、壁の長さ及び高さよりも小さい寸法である。壁の厚さは、壁の幅に対応する。外壁は、物品の周囲壁であってもよい。
【０１６０】
従来の機械加工によって製造されたフルオロポリマー物品に匹敵する機械的特性を有する、フルオロポリマー物品を、本明細書に記載の積層プロセスによって製造することができる。例えば、少なくとも５ＭＰａ以上、少なくとも１２又は少なくとも２４ＭＰａの引張強度を有する、成形フルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーを、本開示の方法によって製造することができる。成形フルオロポリマー、特に非溶融加工性成形フルオロポリマーは、少なくとも１００％の破断伸び、例えば、限定されないが、１５０〜４００％の破断伸びを有してもよい。
【０１６１】
本開示の方法及び組成物を用いて、全く圧力を加えることなく、すなわち、周囲圧力（１バール）又は更に減圧下で、２．０５ｇ／ｃｍ３超の比重を有する、成形フルオロポリマー及び物品を製造することができる。（比重は、物品を構成する組成物の密度を指す）。その結果、形成フルオロポリマーは配向されず、３つの空間方向のうちの少なくとも２つにおいて、本質的に等方性である。このことは、本明細書にて提供される方法及び組成物の、別の利点となる。例えば、５０ｇ／１０分を下回る低ＭＦＩ（ＭＦＩ３７２／５）を有するフルオロポリマー、特にいわゆる非溶融加工性フルオロポリマーは、従来、高圧（及び高温）下において、フルオロポリマーに力をかけることにより、都合よく成形されてきた。その結果、成形フルオロポリマーは配向し（異方性）、成形フルオロポリマーは、異なる空間座標系において、異なる機械的特性（例えば、縦方向及び横方向での異なる特性）を有し得る。
【０１６２】
本開示の組成物及び方法を使用して、本質的に等方性である成形フルオロポリマーを作製することができる。例えば、２０％未満、又は更に１０％未満、又は更に５％未満の配向度（偏光顕微鏡法により決定される）を有する成形フルオロポリマーを、本明細書にて提供される３Ｄ印刷方法によって作製することができる。
【０１６３】
一実施形態では、その引張強度及び／又は破断伸びに関しては、本質的に等方性である成形フルオロポリマーを提供することができる。このことは、フルオロポリマーが３つの全空間配向（ｘ−、ｙ−、及びｚ−方向、ｘは縦方向、ｙは横方向、及びｚはｘ及びｙ方向に対し垂直）のうち少なくとも２つにおいて本質的に同一の特性を有すること、又は特性のずれが５０％未満、又は２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満及び最も好ましくは１％未満であることを意味する。
【０１６４】
フルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーを成形し、規定の幾何学的形状の少なくとも１つの要素又は一部を有する物品にすることができる。規定の幾何学的形状としては、円、半円、楕円、半球体、正方形、長方形、立方体、多角形（三角形、六角形、五角形及び八角形が挙げられるがこれらに限定されない）及び多面体が挙げられるが、これらに限定されない。形状は、角錐、直方体、立方体、円筒、半円筒、球体、半球体を含む。形状はまた、ダイヤモンド（２種の三角形の組み合わせ）のような異なる形状からなる形状を含む。例えば、ハニカム構造体は、幾何学的要素として数種類の六角形を含む。一実施形態では、幾何学的形状は、少なくとも０．５ｍｍ、又は少なくとも１ｍｍ又は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍの軸又は直径を有する。
【０１６５】
本明細書で提供される３Ｄ印刷方法によって得られた成形フルオロポリマーは、その表面が、成形ツールによる痕跡を全く示さないという点において、従来の方法によって成形したものと異なる。これは、例えば、光学顕微鏡法又はラスタ電子顕微鏡法によって決定することができる。
【０１６６】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点として、フィラーを含有し、フィラーの分布について本質的に等方性である、成形フルオロポリマーを調製することができる点がある。非溶融加工性フルオロポリマーを、従来の成形方法により成形する際、非球形のフィラーは配向し得る。本明細書で提供される方法では、このようなフィラーは配向し得ず、フルオロポリマー組成物中にランダムに分布し得る。このようなフィラーの例としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリアラミド繊維、窒化ホウ素、酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム含有フィラー、黒鉛、炭素及びカーボンナノチューブが挙げられるが、これらに限定されない。フィラーの分布は、試料の光学又は電子顕微鏡法によって決定することができる。
【０１６７】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点として、電子伝導性（electronically conductive properties）に関して本質的に等方性である成形フルオロポリマーを調製できることがある。このようなフルオロポリマー物品は、例えば、黒鉛及びカーボンナノチューブを含む、１種以上の電子伝導性フィラーを含む。電気伝導率及び電気体積抵抗率は、例えば１９９８年１１月に公表されたＡＳＴＭ  Ｆ８４−９８に従って測定することができる。
【０１６８】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点として、熱伝導性に関して等方性である成形フルオロポリマーを調製できることである。このようなフルオロポリマー物品は、熱伝導性であり、例えば黒鉛及び窒化ホウ素を含む、フィラーを含有する。熱伝導率及び熱抵抗率は、例えばＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３（２０１３年１０月発行）に準拠して決定することができる。
【０１６９】
物品は、平滑な表面、すなわち低表面粗さを有する積層プロセスによって製造することができることも判明している。理論に束縛されるものではないが、物品は１層ずつ作製されるが、個々の層間の境界は、熱処理中、特に焼結中に、ブレンドされ得ると考えられる。したがって、本明細書に記載される方法によって作製される物品は、特に曲面又は湾曲構造において、円筒、半円筒、球体、半球体、円錐、角錐、及びこれらの組み合わせの形状の表面における、低い表面粗さを有してもよい。好ましくは、曲面は、物品の内壁の一部である。
【０１７０】
例えば、積層プロセスによって作製されるフルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーは、９μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、又は更には６μｍ未満、又は５．０μｍ未満の表面粗さＲａを有し得る。そのような特性は、細菌増殖を防止又は遅延させる必要がある物品に有用であり得、非常に良好なシール又はクロージャシステムが必要とされるか又は一般に流体輸送が行われなければならない物品に有用であり得る。平滑な表面は、鋳型にも望ましい場合がある。
【０１７１】
本明細書で提供される方法では、少なくとも１つの直線状又は湾曲部分を有する１つ以上の内壁を有する物品であって、直線状又は湾曲部分の厚さが、少なくとも０．１ｍｍ、又は少なくとも０．５ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍ又は少なくとも１０ｍｍである、物品が、加熱工程中に、より少ない内部構造的張力により調製され得ることが判明している。したがって、異なる壁厚又はより厚い壁厚を有する物品は、バインダー材料のより容易かつより完全な焼き切れが行われ、かつ／又は表面歪みがないか若しくは低減された、物品を調製することができる。
【０１７２】
様々な形状、デザイン及び機能のフルオロポリマー物品を得ることができる。異なるデザイン及び機能のフルオロポリマー物品を含む物品を得ることもできる。物品及びフルオロポリマー物品の例としては、ベアリング（例えば、摩擦ベアリング又はピストンベアリング）、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、溝付きシール、バルブ及びバルブシート、コネクタ、蓋及び容器が挙げられるが、これらに限定されない。物品は、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、ジョイント、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体、押出機であってよく、又は、物品は、上記の物品を含む他の物品の構成部品であってもよい。物品は、酸、塩基、燃料、炭化水素に対する耐性が要求される用途、非粘着特性が要求される用途、耐熱性が要求される用途、及びこれらの組み合わせにおいて、使用することができる。
【０１７３】
好ましくは、その構成部品の物品は、成形フルオロポリマーを含み、フルオロポリマーは、１個以上のチャネル、穿孔、ハニカム構造、本質的に中空である構造及びこれらの組み合わせを含む構造体に形成されている。そのような構造体は、平坦であっても、湾曲していても、球状であってもよい。
【０１７４】
本明細書に提供される方法により作製され得るか、又は本明細書の方法で作製された構成要素を有する、特に有用な物品としては、流体又はガスを輸送するための１つ以上のチャネルを含む物品が挙げられる。物品の例としては、バルブ、シール、ピストン、ジョイント、クロージャシステム、又はこれらの構成要素のハウジング又はシートが挙げられるが、これらに限定されない。物品の特定の例としては、医療用デバイス又は医療用デバイスの構成要素、例えばインプラント、ステント等及びこれらの構成要素が挙げられる。他の例としては、食品、血液、組織、及び医薬品を含む生物学的材料を処理又は保存するための物品（又はその構成要素）が挙げられる。
【０１７５】
更なる例としては、物品又は物品の構成要素用の鋳型が挙げられる。
【０１７６】
次に、特定の例示的な実施形態のリストによって、本開示を更に例示する。実施形態のこのリストは、本開示を更に例示することを意図しており、列挙された特定の実施形態に本開示を限定することは意図していない。
【０１７７】
１．フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）分散媒中に分散させたか又は溶媒中に溶解させたフルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイス内での積層プロセスに供することであって、組成物は、フルオロポリマー粒子を結合して積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部に層を形成することができる、少なくとも１種の重合性バインダー材料を含む、供することと、
（ｉｉ）組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝露して、バインダー材料を重合することにより層を形成することと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、
（ｉｖ）超臨界流体による処理によって、物品から溶媒又は分散媒を少なくとも部分的に除去することと、
を含む、方法。
２．超臨界流体が、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）である、実施形態１に記載の方法。
３．フルオロポリマー粒子が分散され、分散媒が水を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
４．フルオロポリマー粒子が分散され、分散媒が水を含み、工程（ｉｖ）の前に、水の少なくとも一部が、超臨界流体と混和性である溶媒と交換される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５．エネルギー源が、電磁放射線から選択される、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．組成物が、約５０〜５００ｎｍの平均粒径（ＩＳＯ  ＩＳＯ  １３３２１（１９９６））を有するフルオロポリマー粒子を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．組成物が、押出可能なペーストである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマー、並びにポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエチレンコポリマーからなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
１０．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
１１．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンコポリマーであって、ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマーであり、フルオロポリマーが、２６０℃〜３１５℃の融点を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．バインダー材料が、重合性不飽和結合を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．バインダー材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．バインダー材料が、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．方法が（ｖ）熱処理に物品を供することを更に含み、工程（ｖ）が工程（ｉｖ）と同時に又は工程（ｉｖ）の後に行われる、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．熱処理が、物品の焼結を含み、フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマーから選択される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
１８．方法が（ｖ）熱処理に物品を供することを更に含み、工程（ｖ）が工程（ｉｖ）と同時に又は工程（ｉｖ）の後に行われ、熱処理が物品の焼結を含み、フルオロポリマーがテトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択される、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．方法が（ｖ）熱処理に物品を供することを更に含み、工程（ｖ）が工程（ｉｖ）と同時に又は工程（ｉｖ）の後に行われ、熱処理が物品の焼結を含み、フルオロポリマーが３７２℃及び５ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）フルオロポリマー及び１種以上のバインダー材料を含むフルオロポリマー物品を準備することであって、物品が、物品の総重量を基準として２０重量％未満の溶媒及び／又は水を含む、準備することと、
（ｉｉ）物品を熱処理に供して、バインダー材料を除去又は分解することと、
を含む、方法。
２１．物品が、（物品の総重量を基準として）少なくとも２０重量％のフルオロポリマーを含む、実施形態２０に記載の方法。
２２．物品が、（物品の総重量を基準として）少なくとも１０重量％のバインダー材料を含む、実施形態２０又は２１に記載の方法。
２３．物品が、重合したアクリレートを含むバインダー材料を含む、実施形態２０〜２２のいずれか１つに記載の方法。
２４．物品が、重合性バインダー材料を使用する積層造形によって得ることができる、実施形態２０〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．物品が、２．００ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは１．９９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する組成物によって構成される、実施形態２０〜２４のいずれか１つに記載の方法。
２６．物品が、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、実施形態２０〜２５のいずれか１つに記載の方法。
２７．フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマー、並びにテトラフルオロエテンコポリマーであって、ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーからなる群から選択される、実施形態２０〜２６のいずれか１つに記載の方法。
２８．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）、３７２℃及び５ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）、又は３７２℃及び５ｋｇの荷重で１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有するフルオロポリマーからなる群から選択される、実施形態２０〜２７のいずれか１つに記載の方法。
２９．バインダー材料が、重合した、又は重合性のアクリレート基を含む材料を含む、実施形態２０〜２８のいずれか１つに記載の方法。
３０．熱処理が焼結を含み、フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択される、実施形態２０〜２９のいずれか１つに記載の方法。
３１．熱処理が焼結を含み、フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１ｇ／１０分未満、好ましくは０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態２０〜３０のいずれか１つに記載の方法。
３２．物品が、物品の重量を基準として１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の水を含有する、実施形態２０〜３１のいずれか１つに記載の方法。
３３．物品が、少なくとも１つの曲面を有する、実施形態２０〜３２のいずれか１つに記載の方法。
３４．物品が、少なくとも０．５ｃｍの厚さを有する少なくとも１つの内壁を有する、実施形態２０〜３３のいずれか１つに記載の方法。
３５．物品が少なくとも１つの曲面を有し、曲面が、円筒、半円筒、球体、半球体、及びこれらの組み合わせから選択される形状の一部である、実施形態２０〜３４のいずれか１つに記載の方法。
３６．フルオロポリマー物品の製造方法であって、
（ｉ）フルオロポリマー、バインダー材料、溶媒及び／又は水を含有するフルオロポリマー物品を準備することと、
（ｉｉ）超臨界流体による処理によって、物品から溶媒又は分散媒を少なくとも部分的に除去することと、
を含む、方法。
３７．物品が、（物品の総重量を基準として）少なくとも２０重量％のフルオロポリマー、総重量を基準として１〜５０重量％のバインダー材料、及び１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の溶媒又は水を含む、実施形態３６に記載の方法。
３８．溶媒が、超臨界流体と混和性である、実施形態３６又は３７に記載の方法。
３９．物品が、（物品の総重量を基準として）少なくとも１０重量％のバインダー材料を含む、実施形態３６〜３８のいずれか１つに記載の方法。
４０．物品が、重合したアクリレートを含むバインダー材料を含む、実施形態３６〜３９のいずれか１つに記載の方法。
４１．フルオロポリマー物品が、重合性バインダー材料を使用した積層造形によって得ることができる、実施形態３６〜４０のいずれか１つに記載の方法。
４２．物品が、２．００ｇ／ｃｍ３未満又は１．９５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する組成物で構成される、実施形態３６〜４１のいずれか１つに記載の方法。
４３．物品が、
（ｉ）分散媒中に分散させたか又は溶媒中に溶解させたフルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を備える積層プロセスデバイス内での積層プロセスに供することであって、組成物は、フルオロポリマー粒子を結合して積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露された組成物の一部に層を形成することができる、少なくとも１種の重合性バインダー材料を含む、供することと、
（ｉｉ）組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝露して、バインダー材料を重合することにより層を形成することと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）を繰り返して複数の層を形成して物品を作製することと、
によって得ることができる、実施形態３６〜４２のいずれか１つに記載の方法。
４４．フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマー、並びにテトラフルオロエテンコポリマーであって、ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーからなる群から選択される、実施形態３６〜４３のいずれか１つに記載の方法。
４５．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）、３７２℃及び５ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）、又は３７２℃及び５ｋｇの荷重で１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有するフルオロポリマーからなる群から選択される、実施形態３６〜４４のいずれか１つに記載の方法。
４６．バインダー材料が、重合した、又は重合性のアクリレート基を含む材料を含む、実施形態３６〜４５のいずれか１つに記載の方法。
４７．物品が、物品の重量を基準として、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の水を含有する、実施形態３６〜４６のいずれか１つに記載の方法。
４８．物品が、少なくとも１つの曲面を有する、実施形態３６〜４７のいずれか１つに記載の方法。
４９．物品が、少なくとも０．１ｃｍの壁強度を有する少なくとも１つの内壁を有する、実施形態３６〜４８のいずれか１つに記載の方法。
５０．曲面を含む物品であって、曲面が、フルオロポリマーを含み、かつ８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、より好ましくは５．５μｍ未満の表面粗さ（Ｒａ）を有し、フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマー、１重量％以下の全フッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマー、並びにテトラフルオロエテンコポリマーであって、ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーからなる群から選択される、物品。
５１．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態５０に記載の物品。
５２．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態５０に記載の物品。
５３．フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンコポリマーであって、ポリマーの重量を基準として１重量％超かつ３０重量％以下の、全フッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーであり、フルオロポリマーが、２６０℃〜３１５℃の融点を有する、実施形態５０に記載の物品。
５４．曲面が、円筒、半円筒、球体、半球体、及びこれらの組み合わせから選択される形状の表面である、実施形態５０〜５３のいずれか１つに記載の物品。
５５．曲面が、物品の内面である、実施形態５０〜５４のいずれか１つに記載の物品。
５６．曲面が、物品の外面である、実施形態５０〜５５のいずれか１つに記載の物品。
５７．曲面が、輸送されている流体又はガスに曝露されるか又は曝露されることになる、流体又はガスを輸送するためのチャネルの内面である、実施形態５０〜５６のいずれか１つに記載の物品。
５８．物品が、バルブ、シール、ピストン、ジョイント、クロージャシステム又はこれらの構成要素の、ハウジング又はシートから選択される、実施形態５０〜５７のいずれか１つに記載の物品。
５９．医療用デバイス又は医療用デバイスの構成要素である、実施形態５０〜５８のいずれか１つに記載の物品。
６０．食品、血液、組織、及び医薬品を含む生物学的材料を処理又は保存するためのデバイスである、実施形態５０〜５９のいずれか１つに記載の物品。
６１．物品が１つ以上の壁を含み、曲面が、物品の内壁の一部であるか、又は物品の外壁の内側部分にある、実施形態５０〜６０のいずれか１つに記載の物品。
６２．物品が１つ以上の壁を含み、曲面が、物品の内壁の一部であるか、又は物品の外壁の内側部分にあり、壁の厚さが少なくとも０．５ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍである、実施形態５０〜６１のいずれか１つに記載の物品。
６３．物品が１つ以上の壁を含み、曲面が、物品の内壁の一部であるか、又は物品の外壁の内側部分にあり、壁の厚さが１ｃｍ以下である、実施形態５０〜６２のいずれか１つに記載の物品。
６４．鋳型である、実施形態５０〜６３のいずれか１つに記載の物品。
６５．実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法により得ることができる、実施形態５０〜６４のいずれか１つに記載の物品。
６６．フルオロポリマー、バインダー材料を含む成形組成物を含む物品であって、組成物が２．００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、物品が１つ以上の内壁を備える、物品。
６７．内壁が曲面を含むか、又は湾曲している、実施形態６６に記載の物品。
６８．物品が１つ以上の壁を含み、曲面が、物品の内壁の一部であるか、又は物品の外壁の内側部分にあり、壁の厚さが少なくとも０．１ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍである、実施形態６６又は６７に記載の物品。
６９．物品が１つ以上の壁を含み、曲面が、物品の内壁の一部であるか、又は物品の外壁の内側部分にあり、壁の厚さが１ｃｍ以下である、実施形態６６〜６８のいずれか１つに記載の物品。
７０．組成物が、１〜３０重量％の水又は溶媒を更に含む、実施形態６６〜６９に記載の物品。
【０１７８】
本開示では、実施形態５０〜７０のいずれか１つに記載の物品の製造に使用するのに好適なコンピュータ可読三次元モデルを作製する方法であって、
（ａ）物品を表すデータをコンピュータに入力することと、
（ｂ）このデータを使用して、物品の製造に使用するのに好適である三次元モデルとして物品を表すことと、
を含む方法も提供される。データの入力は、（ａ）接触型３Ｄスキャナを使用して物品に接触させること、（ｂ）非接触３Ｄスキャナを使用してエネルギーを物品上に投射し、反射エネルギーを受け取ること、及び（ｃ）コンピュータ支援設計（computer-aided design、ＣＡＤ）ソフトウェアを使用して物品の仮想三次元モデルを生成することと、のうちの少なくとも１つを含む。
【０１７９】
本開示では、実施形態５０〜７０のいずれか１つに記載の物品の製造に使用するのに好適なコンピュータ可読三次元モデルも提供される。
【０１８０】
本開示では、実施形態５０〜７０のいずれか１つに記載の物品の製造に使用するのに好適な三次元モデルを表すデータを保存したコンピュータ可読記憶媒体も提供される。
【０１８１】
本開示は、実施例及び試験方法によって更に例示されるが、本開示が以下の試験及び実施例に限定されることを意図してはいない。
【０１８２】
試験手順
機械的特性：
ＡＳＴＭ  １７０８に従って、毎分１２．７ｍｍの引っ張りで、機械的特性（引張及び破断伸び）を測定した。
【０１８３】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
メルトフローインデックスは、メルトインデクサー（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ，Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｐｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に従って、５ｋｇの荷重及び３７２℃の温度（ＭＦＩ３７２／５）を用いて測定することができる。
【０１８４】
平均粒径：
分散体中のポリマー粒子の平均粒径は、ＩＳＯ  １３３２１（１９９６）に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２ｃを使用して、電子光散乱によって測定することができる。固体粒子の粒径は、平均として数平均（中央値）を使用して、顕微鏡検査及び撮像ソフトウェアによって分析することができる。
【０１８５】
固形分：
分散体の固形分（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ  １２０８６に従って、重量測定で決定することができる。不揮発性無機塩の補正は行わなかった。
【０１８６】
融点：
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に従って、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ示差走査熱量計（differential scanning calorimeter）Ｐｙｒｉｓ  １）により決定することができる。５ｍｇの試料を、１０℃／分の制御速度で３８０℃の温度まで加熱し、これによって第１の溶融温度を記録する。次いで、試料を１０℃／分の速度で３００℃の温度まで冷却した後、１０℃／分で３８０℃の温度まで再加熱する。第２の加熱期間に観察された融点を、本明細書においてポリマーの融点（一度溶融した材料の融点）と称する。
【０１８７】
フルオロポリマーの密度：
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に従って密度を決定し、方法Ａを使用したが、水の代わりにｎ−ブチルアセテートを使用した（したがって、計算のために、２３℃の水の密度の代わりに、２３℃のｎ−ブチルアセテートの密度を使用した）。この方法は、成形（及び焼結）フルオロポリマー及び成形組成物に適用することができる。得られた試料を採取するか、又は物品から試料を切り出し、物品を構成する組成物の密度を決定した。
【０１８８】
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−１５方法Ａの手順に従って、ＳＳＧ密度を決定した。ＳＳＧ密度は、原料又は非焼結フルオロポリマーとして使用されるフルオロポリマーを特徴付けるために使用することができる。
【０１８９】
空隙率：
空隙率（Ｖｏｉ）は、試験試料中の空隙が占める体積を示すことから、フルオロポリマー粒子がどの程度良好に合着しているかの指標となる。空隙率が低いほど、合着は良好である。空隙率は、‰で表される。空隙率は、次式：
Ｖｏｉ（‰）＝１０００×（１−ｄｇ／ｄＩＲ）
［式中、ｄｇはサンプルの盛込密度（gravimetrical density）であり、ｄＩＲはサンプルの赤外濃度（infrared density）である。］に従って計算することができる。盛込密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に記載されているように、押しのけによって決定することができる（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３では「密度」と称されている）。好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３の方法Ａを踏襲し、ｎ−ブチルアセテート（及びｎ−ブチルアセテートの密度）を方法Ａの液体媒体として使用する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３は、１〜５０ｇの試料重量を必要とするが、それより軽量の試料を使用して、本方法に従って測定することもできる。赤外密度（ＤＩＲ）は、米国特許第３，８５５，１９１号（Ｄｏｕｇｈｔｙら）に記載されている方法に従って決定でき、本明細書に参照により組み込まれる。米国特許第３，８５５，１９１号では、凝集したフルオロポリマー粉末を測定する方法が記載されているが、変法にて、成形物品に使用することができる。したがって、例えば、当該技術分野において既知のミクロトームを用いて、約０．５ｍｍ（０．４３〜０．８９ｍｍ）の厚さを有するテストプローブを切断して、試験片を作製することができる。ｄＩＲを決定するため、試験片を、７７８ｃｍ−１及び２３５３ｃｍ−１での吸収を測定するＩＲ分光測定法により検査することができる。次に、次の式に従って、アモルファス含有量の百分率（重量比）を算出する。
重量％（アモルファス）＝３０．２６×Ａ７７８／Ａ２３５３＋１．７３×（Ａ７７８／Ａ２３５３）２
以下の端点、すなわちアモルファス含有量１００重量％に対して１．９６６ｇ／ｃｍ３の密度及びアモルファス含有量０％（１００％結晶性）に対して２．３４０ｇ／ｃｍ３の密度を使用して、アモルファス含有量（重量％）に対する密度（ｇ／ｃｍ３）の直線を引く。次いで、グラフで、Ｙ値を直線上に配置することによってか、又は直線の傾きを使用してＹ値を計算することによってかのいずれかにより、所与の値の（アモルファスの）重量％についての、対応する密度を求めて、試料の赤外密度を決定することができる。
【０１９０】
次いで、同一の試験片を測定して、その重量測定比重（gravimetric specific density）（ｄｇ）を酢酸ブチル中で、（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３、方法Ａに従って）決定する。次に空隙率を計算する。
【０１９１】
ストレッチボイドインデックス（Stretch Void Index、ＳＶＩ）
本方法では、力を加えた状態で、フルオロポリマー試料の比重を比較する。この方法は、ＥＮ  ＩＳＯ  １２０８６−２−２００６（Ｄ）に記載されている。ＳＶＩは、試料の未延伸形態での密度と延伸形態での密度との差に１０００を乗じて算出される。物品から試験試料を調製する。試料は、ＥＮ  ＩＳＯ  １２０８６−２−２００６（Ｄ）に記載の、ドッグボーン形状及び寸法を有することができる。この規格に準拠したドッグボーン試験片は、３８ｍｍの最短長を有する。より小型の試料、すなわち１ｃｍ未満の長さを有する物品については、同一形状ではあるが、１０ｍｍ、又は５ｍｍ、又は０．５ｍｍの最短長の試料を調製することができ、幅が適宜調節されてドッグボーン形状となる。試料の厚さは、規格に記載されているように、０．１２５〜１．５ｍｍにすることができる。試料をそのまま使用することができ、規格に記載されているような焼結は行わない。
【０１９２】
上述のとおり、試験試料の密度を酢酸ブチル中で決定することができる。
試験試料を、次に引張試験機にて、５ｍｍ±１ｍｍ／分の速度で、５０％、１００％、好ましくは２００％だけ延伸（引き延ばし）する。次に、延伸試料の密度を上述したように決定し、ＳＶＩを計算する。ＳＶＩ＝（ｄｇ−ｄｇ（延伸））×１０００。
【０１９３】
ＳＶＩ値は試料の伸び（延伸）に応じて異なるが、その延伸の程度（５．０ｍｍ／分の速度での５０％〜４４０％の延伸）にわたって試料のＳＶＩｙ／ＳＶＩｘの比は一定であり、したがって、延伸の程度とは無関係であった。ＳＶＩｙは、ｙ方向（すなわち、押出方向を横切る方向）に切り出された試料を測定したＳＶＩである。ＳＶＩｘは、ｘ方向（すなわち、押出方向に沿った方向）に切り出された試料から決定したＳＶＩである。ＳＶＩｙ及びＳＶＩｘ試料は、同一の製品試料から取り出されたものであり、単に試料をＸ又はＹ方向、すなわち、互いに直交している方向に切り出したものである。理想的な等方性材料でのＳＶＩｙ／ＳＶＩｘ比の比は、１．００である。この値からの偏差は、試料の異方性の％に対応する。例えば、１．１２のＳＶＹ／ＳＶＩｘ比は、１２％の異方性に対応する。
【０１９４】
配向度（偏光顕微鏡法）
試料中に存在する配向構造の程度について、偏光顕微鏡法によって試験試料を分析することができる。ここでは、入射光の偏光面に対して異なる角度に配置された試料の光透過率を定量化する。この目的のために、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｘｉｏｐｌａｎ顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＧｍｂＨ（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を透過光モード（倍率２．５）で使用することができる。機器に、偏光フィルタとラムダ板（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＧｍｂＨの、シリアル部分＃４５３６５６）を更に装着する。カラー画像をデジタルカメラ（ソニーのＭＣ３２５０Ｐ  ３ＣＣＤカラービデオカム）により撮影し、画像ソフトウェア（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＶｉｓｉｏｎのＡｘｉｏＶｓ４０）を使用することができる。５０μｍ〜１，６００μｍの厚さを有する試験試料を使用することができる。測定光の透過が可能である程度に試料がなお十分に半透明である限り、結果は、試料の厚さとは独立しているようである。試料が偏光に対して様々な角度で配置されるよう、試料プレートを１０°の刻み幅でｚ方向に回転させることによって、固定した試料を時計回りに回転させ、１回転（試料を３６０°回転させる）が終了するまで、１０°毎に画像を撮影する。
【０１９５】
顕微鏡画像の輝度によって示された透過度を、入射光の偏光面に対して様々な角度で記録することができる。輝度を定量化するために、カラー画像を、各写真のＲＧＢ（赤色、緑色、青色）値（ＲＧＢ規格）について解析することができる。ＲＧＢ規格では、原色の赤色、青色及び緑色の各々が、０〜２５５の間の値で与えられる。０が最も強度が低く、２５５が最も強度が高い。例えば、ＲＧＢの０／０／０は、黒色を表し、ＲＧＢの２５５／２５５／２５５は、最も明るく、白色を表す。機器の供給元から提供された画像処理ソフトウェア（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＶｉｓｉｏｎのＡｘｉｏＶｓ４０）を使用して、カラー画像をＲＧＢコードについて解析することができる。あるいは、任意の他の商用グラフィック処理ソフトウェア（例えば、Ｃｏｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ）のＣｏｒｅｌ  Ｐｈｏｔｏ−Ｐａｉｎｔ  Ｘ５）を用いることができる。各画像で、ＲＧＢ値を加算し、単一の数を得ることができる。例えば、特定の角度で得た画像についてのＲＧＢ値が（５０／１００／２５５）である場合、加算されたＲＧＢ値は、４０５（５０＋１００＋２５５）である。この手順を、ｚ平面における、０〜３６０°の間の角度での試料回転において、撮影した全ての画像について行うことができる。
【０１９６】
配向性の高い試料の場合には、様々な角度で記録された顕微鏡写真において、認識可能な透過偏光の輝度の差（ＲＧＢ値の合計）が、観察される。最も大きい加算ＲＧＢ値（ｖＢ）及び最も小さい加算ＲＧＢ値（ｖＬ）を決定し、ｖＢ／ｖＬの比を算出した。画像間の輝度コントラストを、様々な画像間での加算ＲＧＢ値の変化により監視した。高輝度コントラストは、試料内の配向を示す。ｖＢ／ｖＬの比で与えられる輝度コントラストにより、配向度を定量化した。ｖＢ／ｖＬ＝１．１０である値は、１０％の異方性又は試料中の配向材料の、１０％の配向度を表す。一方、ｖＢ／ｖＬ＝１．００に近い輝度コントラストは、試料中に光学異方性がないことを示す。このような無配向材料では、配向材料の度合いが０である。
【０１９７】
表面粗さ
３Ｄ印刷された試料を、Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＫＸ高解像度走査レーザー顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬ  ６０１４３）の下に置いた。レーザー走査機能を使用して表面プロファイルを作成し、ソフトウェアによって各試料について走査設定を自動で最適化した。顕微鏡を使用することにより、正方形の形状を有し１．０ｍｍ×１．０ｍｍのサイズを有する試料の領域を選択する。曲面の場合、上記領域は曲面の頂点を覆っていなければならず、曲面は頂点の直上から観察される。次いで、物品を横断し、選択した正方形の左下隅から始まり正方形の右上角部に至り、試料が湾曲している場合には頂点を横切る、線に沿って、試料表面の高さを測定する。次いで、顕微鏡に付属するフィッティングソフトウェアを使用して、この線を最適曲線に対してプロットし、走査領域の表面プロファイルと一致させた。このソフトウェアによって平均表面粗さ（Ｒａ）を決定したが、これは算術平均粗さである。
【実施例】
【０１９８】
実施例１（表面粗さの比較）
アクリレートバインダーを含有するＰＴＦＥ分散体から、ドーム形状特徴部（高さ約１ｍｍ、基底約１ｍｍ×１ｍｍ）を備えた物品を、３Ｄ印刷によって調製し（ＡＳＩＧＡ  Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ製ＰＩＣＯ  ２「３Ｄプリンタ」（エネルギー源：３８５ｎｍ  ＬＥＤ）を使用して光造形（液槽重合）により製造）、続いて、熱乾燥及び焼結を行い、従来の機械加工によって作製された同じ特徴部と比較した。
【０１９９】
物品は白色の外観を呈し、電子ファイルによって指定された形状を有していた。物品の表面粗さ（Ｒａ）を４．９９μｍと決定した。同じドーム形状物品をＰＴＦＥビレットから調製したが、従来の機械加工（ＣＮＣ）を使用した。表面粗さは９．９９μｍであることが判明した。
【０２００】
実施例２
ＰＴＦＥ分散体（３２０．０７ｇ；ＰＴＦＥ：固形分５８重量％、平均粒径：１９０ｎｍ、フッ素化乳化剤５０ｐｐｍ未満、非イオン性脂肪族安定化乳化剤のＰＴＦＥ含有量を基準として６％）を瓶に量り取り、次いで、実験用ボトルローラーによって攪拌することによって、３Ｄ印刷可能な組成物を製造した。別の瓶において、バインダー材料（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ製ＳＲ４１５アクリレート（２８ｇ）及びＳａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ製ＳＲ４３３アクリレート）と水（８０ｇ）とを混合し、その後、光開始剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ製ＢＨＴ（０．４６ｇ）、阻害剤、及び蛍光増白剤（Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ．Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ，ＵＳＡ製Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ−Ｍ１（０．２３ｇ））を量り取り、添加し、次いで、実験用ボトルローラーで撹拌した。完全に混合したら、バインダー混合物を分散体及び混ぜ合わせた溶液にゆっくりと添加して、完成した印刷可能な調合物を形成し、その後、使用前に最低３０分間実験用ボトルローラーによって撹拌した。プリンタ液槽に注入されるまで、印刷可能な調合物を、連続的な圧延下で瓶に保管した。
【０２０１】
２つの固体モデル（ＣＡＤ）ファイルを作成した。ＡＳＴＭ  １７０８に記載された引張ドッグボーン試験片（tensile dogbone specimen）と１５ｍｍ×３８ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平坦な矩形シートの両方を、（ｘ、ｙ、及びｚ座標に沿って）１．４７倍に均一に拡大した。これらのファイルを、Ｒａｐｉｄｓｈａｐｅビルドコンポーザー用ソフトウェア、ＮｅｔＦａｂｂにロードし、シート及びドッグボーンがビルドプレート上で平坦に配向された、それぞれの複数を含むビルドコマンドファイルを作成し、Ｒａｐｉｄｓｈａｐｅ  ＨＡ  ４０  ＳＬＡ型３Ｄプリンタに転送した。印刷可能な溶液を清潔な液槽に注ぎ、プリンタに粗面化ガラス製ビルドプレートを取り付けた。
【０２０２】
各印刷後、アクアゲル試料を脱イオン水中ですすぎ、未硬化組成物を除去し、残留する表面液体を軽圧下窒素ガス流によって吹き飛ばし、ＵＶ光下で３０秒間後硬化させた（４００ワットＥＣ電源を備えたＤｙｍａｘ光硬化システムＭｏｄｅｌ  ２０００  Ｆｌｏｏｄ）。
【０２０３】
アクアゲルを、それぞれ１日に最低２回、エタノール（２００プルーフとして入手）中に順次的に浸漬し、アクアゲル中の水をエタノールと交換した。分散媒をエタノールに交換した後、物品を超臨界二酸化炭素抽出に供し、エアロゲルからエタノールを除去した。溶媒交換されたアクアゲルを第２のエタノール浴から金属製運搬容器に移すことによって、超臨界ＣＯ２抽出のための準備を行った。エタノール蒸発乾燥を最小限に抑えるために、試料を、アクアゲル移動中にエタノールで定期的に湿らせた。運搬容器が装填されたら、運搬容器を抽出チャンバー内に配置した。Ｔｈａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡにより設計され、同社から入手した、１０Ｌの実験室規模の超臨界流体抽出器ユニットを使用して、超臨界抽出を行った。ＰＴＦＥ系ゲルをステンレス鋼製ラックにマウントした。抽出容器の蓋を適切に密封した後、冷却したピストンポンプ（設定値：−８．０℃）によって、液体二酸化炭素をポンピングし、熱交換器を通して、ＣＯ２を５０℃に加熱し、１０Ｌの抽出容器に送り、内圧が１３．３ＭＰａに達するまでポンピングを行った。これらの条件において、二酸化炭素は超臨界となる。１３．３ＭＰａ及び５０℃という抽出器動作条件が満たされると、加熱されたニードル弁が抽出容器内の圧力を調節し、下流に流れて、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力に維持された５Ｌサイクロンセパレーター容器に入り、そこで、抽出サイクルを通して抽出エタノールとＣＯ２気相を分離回収した。超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）は、動作条件が得られた時点から３時間、１０Ｌの抽出容器を通して連続的に送り込まれた。３時間の抽出サイクルの後に、抽出容器を、５０℃で１時間にわたってサイクロンセパレーターにベントして、１３．３ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開けて乾燥エアロゲルを収容したステンレス鋼製ラックを取り出した。
【０２０４】
Ｄｅｓｐａｔｃｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製モデルＲＡＦ  １−４２−２Ｅプログラム可能空気循環オーブン内での燃え切り及び焼結のために、アルミニウムパン内のセラミック（Ｌａ  Ｚｒ  Ａｌ酸化物）ビーズの床にエアロゲルを配置し、２２５〜２７５℃の温度で第１の加熱工程と３２５〜３８０℃の焼結工程とを含む、加熱工程に供し、その後、試料を室温に到達させた。
【０２０５】
毎分１２．７ｍｍの引張で試験したＡＳＴＭ  １７０８に基づく機械的特性について、試料を試験した。各試料について、破断時引張圧力及び破断伸びを記録し、平均した（８つの試料を調製した）。試料は、２３．９（ＭＰａ）の破断時引張圧力、及び２５８％の破断伸びを有していた。
【０２０６】
実施例３：
複数の壁厚を有する試験アーチファクト部品の固体モデル（ＣＡＤ）ファイルを作成した。矩形物品の長さは４９ｍｍ、幅は３０ｍｍであった。矩形物品は、その長さに沿って厚さ１．５ｍｍの周囲壁を有していた。幅に沿った周囲壁は、それぞれ５ｍｍ及び１０ｍｍの厚さを有していた。物品は、物品の幅に平行に配置され、物品の長さに沿って２つの周囲壁を接続する物品の幅に沿って延在する、一連の内壁を更に有していた。これらの内壁は、異なる厚さ（１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、３．０ｍｍ、３．５ｍｍ）を有し、５．０ｍｍの距離を空けて離間していた。
【０２０７】
ＣＡＤファイルを、ＡＳＩＧＡ  ＣＯＭＰＯＳＥＲビルド構成ソフトウェアにロードし、単一部品を含むビルドコマンドにロードし、厚さブロックを、ビルドプラットフォーム上で平坦に（ビルドプレートに接触する画像内で下向きに）配置し、生成し、ＡＳＩＧＡ  ＰＩＣＯ  ２  ＨＤ  ＳＬＡ型３Ｄプリンタに転送した。印刷可能な溶液（実施例２の溶液と本質的に同じであるが、わずかに異なる比を有する）を清浄な液槽に注ぎ、プリンタに標準的Ａｓｉｇａ製ビルドプレート（手動粗面化、金属製）を取り付けた。実施例２で上述したように、物品を調製した（ただし、エタノールとの溶媒交換に加えて、カルビトールとの別の溶媒交換を行った（カルビトールに１日浸漬した））。超臨界ＣＯ２を用いた抽出によって溶媒を除去し、次いで、実施例２に記載のように、物品を熱処理及び焼結に供した。
【０２０８】
得られた物品は白色であった。４つの試験片のうち３つは歪みを示さず、１つの試験片のみがわずかな構造的歪みを示した。
【０２０９】
実施例４（比較）
溶媒交換及びＣＯ２抽出なしで、実施例３を繰り返した。代わりに、Ｅｓｐｅｃ  ＳＨ−２４１ベンチトップ型温度及び湿度チャンバー内で、７日間、周囲条件での乾燥を行い、続いて、実施例２で使用したものと同じ熱及び焼結処理を行った。この処理後、全ての試験片は不完全な燃え切りを示した（試験片のいずれも完全には白色ではなかった）。いくつかの試験片は、わずかな構造的歪みを示した。
【国際調査報告】
2020527636.tif 000003
2020527636.tif 000004
2020527636.tif 000005
2020527636.tif 000006
2020527636.tif 000007