(57)【要約】  Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法は、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供するためにＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵することを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法であって、前記方法が、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供するためにＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵すること
を含む、方法。
【請求項２】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を得るために前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｌｉ含有オリビン材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉリッチ二層酸化物またはスピネルであるか、または前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチＭｎ系層状酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、一般式Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、０＜ｘ＜１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｋ］Ｏ２、式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなど、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物中に前記Ｌｉ含有オリビン材料を吸蔵することが、燃焼合成によるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｌｉリッチ層状酸化物中に吸蔵されたＬｉ含有オリビン材料を含むＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項９】
前記Ｌｉ含有オリビン材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１０】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉリッチ二層酸化物またはスピネルであるか、または前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチＭｎ系層状酸化物である、請求項８または９に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１１】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、一般式Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、０＜ｘ＜１である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１２】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｋ］Ｏ２、式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなど、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１３】
前記Ｌｉ含有オリビン材料と前記Ｌｉリッチ層状酸化物とのモル比が、１：０．０１〜１：１または１：０．０１〜１：０．２または１：０．０２〜１：０．１である、請求項８から１２のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１４】
セルハウジングと、
前記セルハウジング内のカソードと、アノードと、電解質と
を含み、前記カソードが前記アノードから電子的に絶縁されているが、前記電解質によって前記アノードに電気化学的に結合されており、前記カソードが請求項８から１３のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料を含む、電気化学セル。
【請求項１５】
セルハウジングに、電解質と、アノードと、カソードとを装填することであって、前記カソードが請求項８から１３のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料を含むことを含む電気化学セルを製造する方法。
【請求項１６】
前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料が、少なくとも１８０ｍＡ  ｈ  ｇ−１または少なくとも２００ｍＡ  ｈ  ｇ−１または少なくとも２５０ｍＡ  ｈ  ｇ−１の放電能力を有する、請求項１５に記載の電気化学セルを製造する方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の、ただし前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料がマンガンを含み、それによって前記カソードからリチウムに前記アノードの少なくとも一部を形成させる、前記電気化学セルに充電電位を印加することと、
前記セルの放電電位がリチウム金属に対して２．０〜３．５Ｖに達することを可能にし、前記セルの充電および放電中の平均マンガン原子価状態が３．５＋以上であることと
を含む、電気化学セルを動作させる方法。
【請求項１８】
前記セルの前記充電電位が、リチウム金属に対して４．５〜５．１Ｖに達することが可能とされ、かつ／または前記平均マンガン原子価状態が、前記セルの充電および放電中に３．８＋以上である、請求項１７に記載の電気化学セルを動作させる方法。
【請求項１９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって生成された場合のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重活性カソード材料に関する。特に、本発明は、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法と、該方法で生成された場合のＬｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体と、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料と、電気化学セルと、電気化学セルを製造する方法と、電気化学セルを動作させる方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウムイオン電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ（ＲＬＩＢ））は、電気自動車や携帯型電子機器にとって最も魅力的な高度な電池技術であることが証明されている。そのような電池やセルで使用するための、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏまたはＡｌ）という一般式を有するリチウム−マンガンリッチカソード材料は、２００ｍＡ  ｈ  ｇ−１を超える実用放電能力を提供することができ、４．８Ｖ〜２．０Ｖの範囲の高電圧ウインドウを有し得る。しかし、リチウム−マンガンリッチカソード材料は、不十分な電子伝達と関連付けられる容量の急速な損失と不十分なサイクル性で知られている。これらの材料と関連付けられるさらなる問題には、調製の困難さ、連続充電／放電の不良、出力特性の不良、高電圧での電解質との高反応性、および高コストが含まれる。さらに、市販製品でよく使用される代替のカソード材料であるＬｉＣｏＯ２は、高価で毒性があり、放電能力が１４０ｍＡ  ｈ  ｇ−１と低い。よって、強化された充放電出力を有し、より安価で、より環境に優しい材料を使用し、簡単な調製方法を使用して製造できるリチウム系カソード材料が必要である。より環境に優しい材料が国内で入手できれば、さらに有利になるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様によれば、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法が提供され、本方法は、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供するためにＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵すること
を含む。
【０００４】
本方法は通常、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を得るためにＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることを含む。
【０００５】
Ｌｉ含有オリビン材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３など、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され得る。
【０００６】
本発明の一実施形態では、Ｌｉ含有オリビン材料はＬｉＦｅＰＯ４である。
【０００７】
Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉリッチ二層酸化物またはスピネルであってもよい。
【０００８】
Ｌｉリッチ層状酸化物は、ＬｉリッチＭｎ系層状酸化物、特にＬｉリッチＭｎ系固溶系であってもよい。言い換えれば、Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉ−Ｍｎリッチ層状酸化物であってもよい。
【０００９】
Ｌｉリッチ層状酸化物は、一般式Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２を有していてもよく、式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、０＜ｘ＜１である。
【００１０】
Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｋ］Ｏ２、式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなど、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され得る。
【００１１】
本発明の一実施形態では、Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２である。
【００１２】
Ｌｉ含有オリビン材料とＬｉリッチ層状酸化物とのモル比は、約１：０．０１〜約１：１、好ましくは約１：０．０１〜約１：０．２、より好ましくは約１：０．０２〜約１：０．１、例えば約１：０．０５であり得る。
【００１３】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体は通常、粉末または顆粒の形状である。Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体では、Ｌｉ含有オリビン材料は通常、Ｌｉリッチ層状酸化物内にナノ吸蔵される。これにより、例えばＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２と比較して強化された放電能力、レート性能およびサイクル性を有するＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体から得られたＬｉリッチ二重活性カソード材料が提供される。
【００１４】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体のアニーリングは、材料を結晶化させるのに十分な高さの温度で実施され得る。アニーリングは、所望の程度のアニーリングを達成するのに、すなわち、所望の程度の結晶化度を達成するのに十分な長さの期間にわたって実施され得る。
【００１５】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることは、不活性雰囲気下で粉末または顆粒を加熱することを含み得る。不活性雰囲気はアルゴン雰囲気であり得る。
【００１６】
粉末を加熱することは、粉末を第１の温度まで加熱し、粉末を第１の期間にわたって第１の温度に維持することと、粉末を第２の温度まで加熱し、粉末を第２の期間に第２の温度に維持することとを含み得る。
【００１７】
第１の温度は、約１００℃〜約７００℃、好ましくは約２００℃〜約６００℃、より好ましくは約２５０℃〜約５００℃、例えば約３００℃であり得る。
【００１８】
第１の期間は、約３０分〜約１２００分、好ましくは約６０分〜約１０００分、より好ましくは約１２０分〜約６００分、例えば約１８０分であり得る。
【００１９】
第２の温度は、約５５０℃〜約１０００℃、好ましくは約６００℃〜約９５０℃、より好ましくは約７００℃〜約９００℃、例えば約８００℃であり得る。
【００２０】
第２の期間は、約２時間〜約２４時間、好ましくは約４時間〜約２０時間、より好ましくは約６時間〜約１６時間、例えば約１２時間であり得る。
【００２１】
アニーリング中、粉末の温度は、毎分約０．１℃〜毎分約２０℃、好ましくは毎分約０．５℃〜毎分約１５℃、より好ましくは毎分約１℃〜毎分約１０℃、例えば毎分約５℃の速度で上昇し得る。
【００２２】
Ｌｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵することは、燃焼合成によるものであり得る。
【００２３】
「燃焼合成」とは、反応物の混合物を初期高温にさらして、混合物全体で反応物の発熱反応を開始させることを含む自己伝播高温合成を意味する。よって反応は自己持続反応であり、生成物として通常は粉末状または顆粒状の生成物が得られる。生成物の顆粒または粒子は、ナノメートルスケール範囲にあり得る、すなわち、１〜１００ｎｍの直径または断面寸法を有し得る。燃焼合成は溶液の使用を含んでいてもよく、燃焼合成は、いわゆる溶液燃焼合成（「ＳＣＳ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」）の一実施形態であり得る。
【００２４】
よって燃焼合成は、反応物（すなわち金属化合物）と溶媒中のＬｉ含有オリビン材料の均一溶液を形成すること、および溶媒の全部または大部分を除去して、通常は固形またはゲル状の反応混合物を形成することを含み得る。燃焼合成は通常、次いで、発熱反応で反応混合物を燃焼させて、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供することを含む。このようにして生成されたＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体は、粉末状または顆粒状の生成物である。
【００２５】
通常、本方法は、反応混合物を加熱して反応混合物の燃焼を開始させることを含む。発熱燃焼反応は、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体が完全に形成されるまで、すなわち、発熱燃焼反応に関与する反応物（特に燃料）がなくなるまで持続する。通常、反応時間は１〜１０分の範囲内である。よってＳＣＳは、粉末状／顆粒状生成物を迅速、簡単かつ効果的に生成するための技術である。
【００２６】
発熱燃焼反応は大気圧で実施され得る。
【００２７】
溶媒を除去して反応混合物を形成することは、溶媒を蒸発させることを含み得る。均一溶液を加熱する間に溶媒は大気圧で蒸発し得る。
【００２８】
好ましくは、均一溶液を加熱して溶媒を除去する間に均一溶液は撹拌される。
【００２９】
本発明の一実施形態では、溶媒を除去するために均一溶液を約１００℃の温度まで加熱する。
【００３０】
均一溶液を用いた燃焼合成が使用される場合、反応物は、発熱燃焼反応のための酸化剤として機能できなければならず、しかも当然ながら、均一溶液を形成するために使用される溶媒に溶解しなければならない。よって、リチウムその他の金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および炭酸塩を使用することができる。よって反応物は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩および／または金属炭酸塩の形態であり得る。本発明の一実施形態では、反応物は、金属酢酸塩、例えば、Ｌｉ（ＣＯＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＯＯＣＨ３）２・４Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＣＯＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏの形態である。
【００３１】
Ｌｉ含有オリビン材料は、粉末の形状、例えば、粉末状または顆粒状のＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
【００３２】
溶媒は水、例えば水、脱イオン水であり得る。よって本方法は、反応物とＬｉ含有オリビン材料を水に溶解して均一溶液を形成することを含み得る。
【００３３】
均一溶液は、発熱燃焼反応のための燃焼助剤または燃料を含み得る。燃料は有機燃料であってもよく、尿素、グリシン、ヒドラジド、スクロース、またはクエン酸などの有機酸であってもよい。しかしながら、クエン酸などの有機酸が好ましい。
【００３４】
燃焼合成は、均一溶液が酸性であることを確実にすることを含み得る。好ましくは、均一溶液のｐＨは、約０〜約６、より好ましくは約０．１〜約５、最も好ましくは約１〜約３、例えば約２である。燃料が有機酸の場合、燃料の添加によってｐＨが調整され得る。
【００３５】
本発明は、前述の方法により生成された場合の、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体およびＬｉリッチ二重活性カソード材料に及ぶ。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、Ｌｉリッチ層状酸化物中に吸蔵されたＬｉ含有オリビン材料を含む、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料が提供される。
【００３７】
Ｌｉ含有オリビン材料は、前述の通りであり得る。
【００３８】
Ｌｉリッチ層状酸化物は、前述の通りであり得る。
【００３９】
Ｌｉ含有オリビン材料とＬｉリッチ層状酸化物とのモル比は、前述の通りであり得る。
【００４０】
本発明のさらなる態様によれば、電気化学セルが提供され、本電気化学セルは、
セルハウジングと、
セルハウジング内のカソードと、アノードと、電解質と
を含み、カソードはアノードから電子的に絶縁されているが、電解質によってアノードに電気化学的に結合されており、カソードは前述のようなＬｉリッチ二重活性カソード材料を含む。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、セルハウジングに、電解質と、アノードと、カソードとを装填することであって、カソードが前述のようなＬｉリッチ二重活性カソード材料を含むこと、を含む電気化学セルを製造する方法が提供される。
【００４２】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料は、少なくとも約１８０ｍＡ  ｈ  ｇ−１、好ましくは少なくとも約２００ｍＡ  ｈ  ｇ−１、より好ましくは少なくとも約２５０ｍＡ  ｈ  ｇ−１、例えば約２８０ｍＡ  ｈ  ｇ−１の放電能力を有し得る。
【００４３】
本発明のさらに別の態様によれば、電気化学セルを動作させる方法が提供され、本方法は、
前述のような、ただしＬｉリッチ二重活性カソード材料がマンガンを含み、それによってカソードからリチウムにアノードの少なくとも一部を形成させる、電気化学セルに充電電位を印加することと、
セルの放電電位がリチウム金属に対して２．０〜３．５Ｖに達することを可能にし、セルの充電および放電中の平均マンガン原子価状態が約３．５＋以上であることと
を含む。
【００４４】
セルの充電電位は、リチウム金属に対して４．５〜５．１Ｖに達することが可能とされ得る。平均マンガン原子価状態は、セルの充電および放電中に約３．８＋以上であり得る。
【００４５】
次に本発明を、以下の実施例と、本発明によるＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４ナノ吸蔵カソード材料の容量を示す添付の図面とを参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明によるＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４ナノ吸蔵カソード材料の容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４７】
二重活性Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４ナノ吸蔵カソード材料を、燃焼合成経路を介して得た。化学量論的質量の酢酸塩Ｌｉ（ＣＯＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＯＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、およびＣｏ（ＣＯＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏの各々を、脱イオン水に溶解して溶液を形成した。燃料として溶液にクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を添加し、クエン酸の加により溶液のｐＨを２に調整した。その後、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を、約１：０．０５のＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２：ＬｉＦｅＰＯ４のモル比で溶液に添加した。ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の結合よりも強い結合を有する酸素原子を提供する。
【００４８】
溶液を１時間撹拌し、加熱板上で１００℃まで加熱して、溶液から水を蒸発させた。得られた固体の反応混合物は、加熱板上で１００℃で得られたときに、煙として発火して、褐色微粉末の形状のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を形成するピンク色の物質であった。その後、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を、粉末をアルゴン吹き炉（ｂｌｏｗｎ  ｆｕｒｎａｃｅ）において３００℃で３時間加熱（１回目の加熱）し、続いて粉末を８００℃で１２時間加熱（２回目の加熱）することによってアニールして、二重活性Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４ナノ吸蔵カソード材料を生成した。加熱速度は５℃／分であった。
【００４９】
ＬｉＦｅＰＯ４ナノ粒子（５〜１００ｎｍ）は、アニールされたＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４ナノ吸蔵カソード材料内にランダムに分布し、吸蔵された。
【００５０】
生成されたＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２／ＬｉＦｅＰＯ４ナノ吸蔵カソード材料の容量が図に示されている。分かるように、本発明のカソード材料は、例示されるように、２００ｍＡ  ｈ  ｇ−１を超える大容量を有する。これは、ＬｉＣｏＯ２（１４０ｍＡ  ｈ  ｇ−１）、Ｌｉ２ＭｎＯ４（１２０ｍＡ  ｈ  ｇ−１）、ＬｉＦｅＰＯ４（１５０ｍＡ  ｈ  ｇ−１）などの市販のカソード材料と比べて遜色がない。このカソード材料は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２と比較して十分なサイクル性とレート性能を有し、簡単な調製方法および比較的低コスト、環境に優しい材料を使用して生成される。Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２は高比エネルギーを有し、ＬｉＦｅＰＯ４は高出力特性を有する。これらのナノ吸蔵カソード材料としての組み合わせにより、容量とサイクル性の損失が軽減され、高容量のデュアルレートエネルギー貯蔵システムが有利に提供される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月10日(2020.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を生成するための方法であって、前記方法が、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を得るために燃焼合成によってＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵することと、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を提供するために、十分に高い温度で、所望の程度の結晶化度を達成するのに十分な長さの期間にわたって前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることと
を含む、方法。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有オリビン材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉリッチ二層酸化物またはスピネルであるか、または前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチＭｎ系層状酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、一般式Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、０＜ｘ＜１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｋ］Ｏ２、式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなど、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｌｉリッチ層状酸化物中に吸蔵されたＬｉ含有オリビン材料を含むＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項７】
前記Ｌｉ含有オリビン材料が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項６に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項８】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉリッチ二層酸化物またはスピネルであるか、または前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチＭｎ系層状酸化物である、請求項６または７に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項９】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、一般式Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２を有し、式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、０＜ｘ＜１である、請求項６から８のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１０】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｋ］Ｏ２、式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなど、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項６から９のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１１】
前記Ｌｉ含有オリビン材料と前記Ｌｉリッチ層状酸化物とのモル比が、１：０．０１〜１：１または１：０．０１〜１：０．２または１：０．０２〜１：０．１である、請求項６から１０のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１２】
セルハウジングと、
前記セルハウジング内のカソードと、アノードと、電解質と
を含み、前記カソードが前記アノードから電子的に絶縁されているが、前記電解質によって前記アノードに電気化学的に結合されており、前記カソードが請求項６から１１のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料を含む、電気化学セル。
【請求項１３】
セルハウジングに、電解質と、アノードと、カソードとを装填することであって、前記カソードが請求項６から１１のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料を含むことを含む電気化学セルを製造する方法。
【請求項１４】
前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料が、少なくとも１８０ｍＡ  ｈ  ｇ−１または少なくとも２００ｍＡ  ｈ  ｇ−１または少なくとも２５０ｍＡ  ｈ  ｇ−１の放電能力を有する、請求項１３に記載の電気化学セルを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の、ただし前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料がマンガンを含み、それによって前記カソードからリチウムに前記アノードの少なくとも一部を形成させる、前記電気化学セルに充電電位を印加することと、
前記セルの放電電位がリチウム金属に対して２．０〜３．５Ｖに達することを可能にし、前記セルの充電および放電中の平均マンガン原子価状態が３．５＋以上であることと
を含む、電気化学セルを動作させる方法。
【請求項１６】
前記セルの前記充電電位が、リチウム金属に対して４．５〜５．１Ｖに達することが可能とされ、かつ／または前記平均マンガン原子価状態が、前記セルの充電および放電中に３．８＋以上である、請求項１５に記載の電気化学セルを動作させる方法。
【請求項１７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって生成された場合のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。
【請求項１８】
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法であって、前記方法が、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供するためにＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵すること
を含む、方法。
【請求項１９】
前記Ｌｉリッチ層状酸化物中に前記Ｌｉ含有オリビン材料を吸蔵することが、燃焼合成によるものである、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2020527832.tif 000004
2020527832.tif 000005
2020527832.tif 000006
2020527832.tif 000007