(57)【要約】本発明は、ポリオール成分Ｐ）、該ポリオール成分Ｐ）を使用することによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び硬質ポリウレタンフォーム自体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−、１，４−ブチレン-ジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−、２，２’−ジアミノジフェニルメタン又はそれらの混合物を含むアミン類、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）又はそれらの混合物を含むポリオール類、
ｃｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を含むアルキレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含む、ポリオール成分Ｐ）。
【請求項２】
下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含む、請求項１に記載のポリオール成分Ｐ）。
【請求項３】
以下：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含む、請求項１又は２に記載のポリオール成分Ｐ）。
【請求項４】
下記：
Ｉ）有機又は変性有機ジ又はポリイソシアネートＰＩ）又はその混合物と
ＩＩ）請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール成分Ｐ）に発泡剤Ｆ）を添加したもの
の反応により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
硬質ポリウレタンフォームの製造に請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール成分Ｐ）を使用する方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法により得られた硬質ポリウレタンフォームを断熱用途及び冷却冷蔵用途に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、ポリオール成分Ｐ）、該ポリオール成分Ｐ）を使用することによる硬質ポリウレタンフォーム（発泡体）の製造方法、及び硬質ポリウレタンフォーム自体に関する。
【０００２】
硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、既知の方法で、発泡剤、触媒、及び必要に応じて、助剤及び／又は添加物質材料の存在下で、有機ポリイソシアネートを、２つ以上の反応性水素原子を有する１種以上の化合物、好ましくはポリエーテル及び／又はポリエステルアルコール類（ポリオール類）と反応させることにより得ることができる。
【背景技術】
【０００３】
硬質ＰＵフォーム（発泡体）の、イソシアネートをベースとする製造では、通常、フォームの架橋度が極めて高いものとなるように、高官能価を有し低分子量のポリオールを使用する。好ましく使用することができるポリエーテルアルコール類は、通常、４〜８の官能価を有し、かつ、３００〜６００、特に４００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。非常に高い官能価及び３００〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリオール類は、非常に高いレベルの粘度を有することが知られている。さらに、かかるポリオール類は、比較的極性であり、したがって、通常の発泡剤、ペンタン、特にシクロペンタンなどの炭化水素に対する溶解度が低いことが知られている。この欠陥を改善するために、２〜４の官能価及び１００〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール類をポリオール成分に添加することが多い。
【０００４】
流動性（流動係数ＦＦ＝イソシアネートとポリエーテルアルコールとを含む反応混合物の、最小充填密度（minimum fill density）／自由上昇密度（free rise density）で表される）は、高官能性、かつ、極性のポリオールに基づくポリオール成分の使用に関しては、必ずしも満足できるものではないことも知られている。しかし、ＥＰ−Ａ１１３８７０９には、ポリオール成分が、ヒドロキシル価１００〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有し、かつ、２〜４個の活性水素原子を有するＨ−官能性出発分子、特にグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又はｖｉｃ−トリレンジアミン（ｖｉｃ−ＴＤＡ）にアルキレンオキシドを付加して得られる、少なくとも１種のポリエーテルアルコールを含む場合に、イソシアネートとポリオールを含む反応混合物を、どのようにして高い流動性を持って得ることができるかについて開示されている。
【０００５】
ＥＰ２５６３８３３Ｂ１には、ａ）ポリイソシアネートとｂ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物との反応により、ポリウレタン、好ましくは発泡ポリウレタン材料、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法が記載されている。この方法の特徴は、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物ｂ）が、芳香族アミンｂ１ａ）とプロピレンオキシドとを反応させて得られる（ここで、ｂ１ａ）以外のアミンｂ１ｂ）を触媒として使用）少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことであり、ここで、該ポリエーテルアルコールｂ１）を調製するために使用されるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドだけでなく、アルキレンオキシドの質量に基づいて０〜１０質量％のエチレンオキシドも含むものである。これは、液体出発成分の低粘度と良好な加工特性を兼ね備えたポリオールを使用することにより、ポリウレタンフォームを提供すると言われている。
【０００６】
ＷＯ２０１１／１３４８６６Ａ２には、Ｈ−官能性出発化合物に、特に芳香族アミンに対するアルキレンオキシドの付加反応によりポリエーテルアルコールを製造する方法が記載されている。ＷＯ２０１１／１３４８６６Ａ２で取り上げられた問題は、芳香族アミン、特にＴＤＡをベースにしてポリエーテルアルコール類を開発することであり、ここでは、プロピレンオキシドがその合成に使用される本質的に唯一のアルキレンオキシドである。より詳細には、これらのポリエーテルアルコール類は低粘度であり、出発化合物として使用される芳香族アミンの未変換物を少量有するものであった。驚くべきことに、アミン触媒を使用することで、粘度が低く、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドだけを含むポリオールを、芳香族アミン特にＴＤＡをベースとして製造することができることが見出された。その代表的アミン触媒はイミダゾールであった。
【０００７】
冷却冷蔵分野での硬質ＰＵフォームの使用は離型挙動に依存する。離型挙動が良好であるとは、例えば、硬化した硬質ＰＵフォームの後膨張（postexpansion）が可能な限り低膨張であることにその特徴がある。この点は、従来技術によっても、まだ十分に保証されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１１３８７０９
【特許文献２】ＥＰ２５６３８３３Ｂ１
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１３４８６６Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によって取り組むべき課題は、特性が改善された硬質ポリウレタンフォームシステムを生成する目的で、高官能性ポリオール類、特に糖ポリオール類を提供することである。より具体的には、高官能性ポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの製造において、改善された離型特性を実現し、その結果、後膨張の低減をもたらすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、下記のもの：すなわち、
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価(functionality)及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−、１，４−ブチレン-ジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−、２，２’−ジアミノジフェニルメタン又はそれらの混合物を含むアミン類、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）又はそれらの混合物を含むポリオール類、
ｃｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を含むアルキレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含むポリオール成分Ｐ）によって解決される。
【００１１】
また、この問題は、下記：
Ｉ）有機又は変性有機ジ又はポリイソシアネート類ＰＩ）又はその混合物と
ＩＩ）本発明のポリオール成分Ｐ）に発泡剤Ｆ）を添加したもの
との反応により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法によって解決される。
【００１２】
同様に、この問題は、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームにより、また、硬質ポリウレタンフォームの製造における本発明のポリオール成分Ｐ）の使用により、解決される。
【００１３】
同様に、この問題は、本発明の方法により得られたポリウレタンフォームを断熱（insulation）用途及び冷却冷蔵(refrigeration)用途に使用することにより解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＯＨ価（ヒドロキシル価）は、一般的な方法で定量化することができる。ＯＨ価は、例えばＤＩＮ５３２４０（１９７１−１２）に従って定量化することができる。
【００１５】
本発明について、ポリエーテルポリオールの官能価、特に本発明のポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、出発化合物の１モル当たり、又は出発化合物の混合物の１モル当たりの水素原子の数を意味するものとして理解されるべきである。ここで、当該水素は、アルキレンオキシド供給時より前の時点でアルキレンオキシドと反応し得るものである。アルキレンオキシド供給時は、結果的に、出発化合物へのアルキレンオキシド成分の混合を開始する時である。その計算では、出発物質混合物に存在し、出発化合物に結合している全てのアルキレンオキシド−反応性水素原子が考慮される。
【００１６】
本発明の意味の範囲内での官能価Ｆは、以下の式により計算する。
【００１７】
【数１】
2020512464.tif 000002
【００１８】
例として、２つの出発化合物の混合物についての計算は次のようになる（それより多くの成分がある場合には、それらを盛り込むよう拡張する必要がある）。
【００１９】
Ｆ＝（出発化合物Ａのモル＊出発化合物Ａの官能価＋出発化合物Ｂのモル＊出発化合物Ｂの官能価）／（出発化合物Ａのモル＝出発化合物Ｂのモル）
例えば、ポリエーテルポリオールは、６２６．４８モルのグリセロール（官能価３）、５５９．７４モルのスクロース（官能価８）、及び６７．３１モルのジメチルエタノールアミン（官能価１）を使用する場合、５．１２の官能価を有する。
【００２０】
本発明の目的のために上記で定義したポリエーテルポリオールの官能価、特に本発明のポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、反応開始後の官能価、少なくとも１つのアルキレンオキシドと出発化合物との反応中の官能価、又は反応生成物の官能価とは異なる可能性がある。その理由は、グリコール類及び不飽和一官能性成分などの副生成物が反応中に形成されるからである。そのような副次的で想定できない反応は文献で知られている。
【００２１】
用語「ポリオール成分」及び「ポリオール」は、本発明の目的のためにあっては同じ意味で使用する。本発明の意味の範囲内のポリオールは、１個のＯＨ基、又は１個を超えるＯＨ基を有する有機化合物である。より詳細には、本発明の意味の範囲内のポリオールは、１〜２０個のＯＨ基を有する有機化合物であることができる。本発明に係るポリオールは、２〜１０個のＯＨ基、特に２〜８個のＯＨ基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の意味の範囲内のポリエーテルポリオールは、好ましくは、官能基として、エーテル基及びＯＨ基を有する有機化合物であることができる。より具体的には、ポリエーテルポリオールは、１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均ポリマー質量（number average polymer mass）（Ｍｎ）を有するポリマーであることができる。数平均は、既知の方法、例えば粘度測定の方法に従って定量化する。
【００２３】
本発明の目的のため、ここに記載した範囲には、好ましくは、上限値下限値が含まれる。したがって、例えば、５．２〜６．４の範囲には５．２及び６．４の値が含まれる。
【００２４】
本発明に係るポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）は異なるものであることが好ましいが、成分Ｃ）にあっては、２つの変形バージョンが好ましいと考えられる。ポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）は、例えば、それらの構成及び／又はそれらのポリマー質量（Ｍｎ）の点で異なることができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）のいずれも、ポリエーテルエステルポリオールを含まないことが好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールＡ）
ポリオール成分Ｐ）は、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、少なくとも１種の又は正確には１種のポリエーテルポリオールＡ）を含む。
【００２７】
ポリオール成分Ｐ）は、同様にまた、２種以上のポリエーテルポリオールＡ）を含むものであってもよい。結果として、これらのポリエーテルポリオールＡ）は、その構成が異なってもよく、及び／又は、異なる数平均ポリマー質量（Ｍｎ）を有してもよい。
【００２８】
ポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、好ましくは５．７〜６．３の範囲、より好ましくは５．７〜６．１の範囲、さらにより好ましくは５．９〜６．１の範囲、最も好ましくは５．９５〜６．０５の範囲である。
【００２９】
ポリエーテルポリオールＡ）に対して定義された官能価範囲は、硬質ポリウレタンフォームの離型性を改善する。さらに、ポリエーテルポリオールＡ）は、加工の際、特に硬質ポリウレタンフォームの製造中に有利な粘度特性を発揮する。
【００３０】
同様に、ポリエーテルポリオールＡ）のＯＨ価は、３４０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましくは４００〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。これにより、硬質ＰＵフォームの製造時の離型性が向上する。
【００３１】
さらに好適な実施形態では、ポリエーテルポリオールＡ）は、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３４０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、特に５．９〜６．１の範囲の官能価及び３４０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。
【００３２】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＡ）は、触媒を使用することにより、アルキレンオキシドと反応する２つ以上の水素原子を有する化合物―ここでは出発化合物又は出発物質として知られる―に対するアルキレンオキシドの付加反応により調製する。この反応は、それ自体当業者に知られている。
【００３３】
ポリエーテルポリオールＡ）の調製に使用する触媒は、通常、塩基性化合物である。それら触媒は、商業規模のプロセスでは、通常、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、又は特に水酸化カリウムである。同様に、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムイソプロポキシドは、触媒として使用することが知られている。調製は、同様に、アミン触媒作用下で行うことができる。
【００３４】
アミンとしては、トリアルキルアミン、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアルキルアミン、特にジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、芳香族アミン、特にジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール（特にイミダゾール、４（５）−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール）、グアニジン類、アミジン類、特に１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］−ノン（non）−５−エン（ene）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ（undec）−７−エン（ene）を含む群から選択されることが好ましい。触媒はジメチルエタノールアミンであることが好ましい。最も好ましいのは、イミダゾールである。
【００３５】
アルキレンオキシドの付加反応は、９０〜１５０℃の間の温度及び０．１〜８バールの間の圧力で行うのが好ましい。アルキレンオキシドの供給の後に、通常、アルキレンオキシドが完全に反応する後反応段階が続く。その後、必要に応じて、また後反応段階が続く場合がある。典型的には、これに続いて、好ましくは真空中で、蒸留を行い、揮発性成分を除去する。
【００３６】
本発明のポリエーテルポリオールＡ）の調製に、特に固体出発化合物、例えばスクロースを使用する場合、プロセス開始時に、遅い速度で計量供給することが可能である。アルキレンオキシドが反応混合物中に溶解するのが遅いからである。こうして、反応速度が遅くなる。さらに、出発物質混合物に固体出発化合物を使用することで生じる高粘度は、不適当な熱放散の原因となる。この結果、局所的な過熱が生じ生成物の品質に悪影響を及ぼす。さらに、その高粘度は、ポンプと熱交換器の摩耗を促進してしまう。出発物質混合物に少なくとも１種のポリオールを混合することは、そのような悪影響を削減する方法である。このことは、例えばＥＰ  ２５４２６１２に記載されている。したがって、そこに記載の幾つかの試験では、出発物質混合物の粘度を低下させ、プロセス制御を改善するために、出発化合物の混合物にポリエーテルオールを混合している。本発明によれば、２種のポリエーテルオールを使用するのが好ましい。すなわち、ポリオールＨは、４８８ｇ／ｍｏｌのモル質量及び４．３の官能価を有するスクロース／グリセロール開始プロポキシレートである。ポリオールＩは、６３９ｇ／ｍｏｌの分子量及び５．１の官能価を持つスクロース／グリセロールで開始したものである。ポリエーテルアルコールを出発物質混合物へ混合するのは、主にプロセス制御を簡素化することを意図したものである。
【００３７】
本発明のポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、上記のポリオールＨ及び／又はＩを適切に考慮して計算される。
【００３８】
適切なポリエーテルポリオールＡ）は、好ましくは、
ｉ）１０〜６０質量％のヒドロキシル含有出発化合物、及び
ｉｉ）４０〜９０質量％の少なくともアルキレンオキシド、及び任意の触媒
の反応生成物を含み、より具体的には、ポリエーテルポリオールＡ）は該反応生成物からなる。
【００３９】
出発化合物は、出発化合物だけでなく出発化合物群（複数）をも包含する。
【００４０】
成分ｉ）の出発化合物群は、成分ｉ）の官能価が５．７〜６．４の範囲、好ましくは５．７〜６．３の範囲、より好ましくは５．７〜６．１の範囲、さらにより好ましくは５．９〜６．１の範囲、最も好ましくは５．９５〜６．０５の範囲になるように選択される。
【００４１】
スクロースと、グリセロール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される少なくとも１つの化合物との混合物が非常に格別好ましい。スクロースとグリセロールの混合物が非常に特に好適である。
【００４２】
本発明に従って使用されるポリエーテルポリオールであるポリエーテルポリオールＡ）に対する出発化合物ｉ）の割合は、一般に、ポリエーテルポリオールＡ）の質量に基づいて、２０〜４５質量％の範囲、好ましくは２５〜４２質量％の範囲、より好ましくは３０〜４０質量％の範囲、最も好ましくは３３〜３８質量％の範囲である。
【００４３】
適切なポリエーテルポリオールＡ）は、より好ましくは、
ａｉ）５〜９０質量％のスクロース、
ａｉｉ）５〜８０質量％のａｉ）以外のポリオール、
ａｉｉｉ）５〜９０質量％の少なくとも１種のアルキレンオキシド、
（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の合計は１００質量％となる）
及びイミダゾールなどの任意の触媒、
の反応生成物を含み、より具体的には、ポリエーテルポリオールＡ）は該反応生成物からなる。
【００４４】
適切なポリエーテルポリオールＡ）は、さらにより好ましくは、
ａｉ）５〜９０質量％の少なくとも１種の炭水化物、好ましくはグルコース、マンニトール、スクロース、エリスリトール、ソルビトール、
ａｉｉ）５〜８０質量％の少なくとも１種のポリオール、好ましくはグリセロール、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール）、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）、
ａｉｉｉ）５〜９０質量％の少なくとも１種のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド、
（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）、及び／又はａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）
及び、必要に応じて、さらにイミダゾールなどの触媒、
の反応生成物を含み、より具体的には、ポリエーテルポリオールＡ）は該反応生成物からなる。
【００４５】
触媒は、成分ａｉ）、ａｉｉ）、ａｉｉｉ）に加えて、必要に応じて、使用する。
【００４６】
本発明の目的のために、ジプロピレングリコールには、２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノールが包含される。
【００４７】
ポリエーテルポリオールＢ）
ポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）を含む。
【００４８】
より具体的には、ポリオール成分Ｐ）は１種以上のポリエーテルポリオールＢ）を含むことができる。したがって、これらのポリエーテルポリオールＢ）は各々その構成が異なってもよく、及び／又は異なる数平均ポリマー質量（Ｍｎ）を有することができる。
【００４９】
ポリエーテルポリオールＢ）の官能価は、好ましくは３．０〜５．０の範囲、より好ましくは３．５〜４．５の範囲、さらにより好ましくは３．８〜４．０の範囲にあり、又は約４．０に等しい。
【００５０】
同様に、ポリエーテルポリオールＢ）のＯＨ価は、好ましくは３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは３８０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５１】
好適な出発化合物は、例えば２，３−及び／又は３，４−トリレンジアミンなどの、ビシナル（vicinal）ＴＤＡ又は非ビシナル（nonvicinal）ＴＤＡ又は例えば５０〜８０質量％のビシナルＴＤＡとの混合物である。
【００５２】
ポリエーテルポリオールＣ）
ポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）を含む。
【００５３】
より具体的には、ポリオール成分Ｐ）は１種以上のポリエーテルポリオールＣ）を含むことができる。そのため、これらポリエーテルポリオールＣ）は各々その構成が異なってもよく、及び／又は異なる数平均ポリマー質量（Ｍｎ）を有することができる。
【００５４】
ポリエーテルポリオールＣ）の官能価は、好ましくは３．０〜５．０の範囲、より好ましくは３．５〜４．５、又は３．５〜４．０、又は２．８〜３．０の範囲である。
【００５５】
したがって、本発明の一実施形態では、その官能価は３．０〜５．０又は３．１〜５．０の範囲にある。
【００５６】
したがって、本発明の更なる実施形態では、その官能価は２．８〜３．０又は２．８〜３．０未満の範囲にある。
【００５７】
同様に、ポリエーテルポリオールＣ）のＯＨ価は１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは１５０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５８】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＣ）についての出発化合物は、一般的には、その官能価が３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５、又は２．８〜３．０の範囲になるように選択する。適切な出発分子の混合物を任意に使用することができる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールＣ）についての有用な出発化合物には、例えば：エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、３，４−、２，４−、２，５−及び２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンなどの脂肪族及び芳香族ジアミン類が含まれる。
【００６０】
上記の第一級ジアミン類、特に、例えば２，３−及び／又は３，４−トリレンジアミンなどの、少なくとも部分的に隣接するビシナルＴＤＡ（ｖｉｃ−ＴＤＡ）が好ましい。
【００６１】
ポリエーテルポリオールＣ）の有用な出発化合物には、ポリオールも含まれる。そのポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物などのグリコールからなる群から選択されることが好ましい。グリセロールが非常に特に好ましい。
【００６２】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＣ）用の適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、又は混合物として使用することができる。
【００６３】
プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドが、ポリエーテルポリオールＣ）を調製するための好適なアルキレンオキシドであり、プロピレンオキシドが５０質量％を超える、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が特に好適であり、純粋なプロピレンオキシドが非常に特に好適である。
【００６４】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＢ）及びＣ）は、既知の方法により、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムイソプロポキシドを触媒とするアニオン重合によって、又は、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸又はフラー土を触媒とするカチオン重合によって、アルキレン部分に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから得ることができる。かかる調製は、同様に、イミダゾール触媒作用下で、又はトリメチルアミン又はＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用して行うことができる。
【００６５】
ポリオール成分Ｐ）は、下記のもの：
ａ）ポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するもの、
ｂ）ポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【００６６】
触媒Ｄ）
本発明のポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種の触媒Ｄ）を含むことができる。
【００６７】
触媒Ｄ）として使用する化合物は、具体的には、以下に記載する本発明の方法による、ポリオール成分Ｐ）の各種成分、ポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）と、有機の、任意に変性されたジ及び／又はポリイソシアネートＧ）との反応に実質的な加速効果を与える化合物である。
【００６８】
触媒Ｄ）として使用する化合物としては、塩基性タイプのポリウレタン触媒、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ（２．２．０）オクタン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（Ｄａｂｃｏ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ（undec）−７−エン（ene）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンがある。しかし、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、また、好ましくは、スズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート及びジブチルスズジラウレートなどのスズ塩のような、金属塩も適切である。
【００６９】
有用な触媒Ｄ）としては、さらに、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、及びナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、及び酸のアルカリ金属塩、特に１０〜２０個の炭素原子及び任意に側鎖のＯＨ基を有する長鎖脂肪酸が挙げられる。
【００７０】
上述の触媒Ｄ）の２種以上の混合物を使用することが好適である。ジメチルシクロヘキシルアミンＤ１）、ペンタメチルジエチレントリアミン又はビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルＤ２）、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンＤ３）及びジメチルベンジルアミンＤ４）からなる触媒混合物Ｄ）を使用することが特に好適である。
【００７１】
触媒Ｄ１）〜Ｄ４）からなる上記触媒混合物中の個々の触媒の割合としては、触媒Ｄ１）については２０〜６０質量％、触媒Ｄ２）については１０〜５０質量％、触媒Ｄ３）については１０〜４０質量％、及び触媒Ｄ４）については２０〜５０質量％であることが好ましい。ただし、触媒Ｄ１）〜Ｄ４）の合計が１００質量％であることを条件とする。
【００７２】
成分Ａ）〜Ｆ）の質量に基づいて、１．０〜５．５質量％、特に１．０〜５．０質量％の１種以上の触媒Ｄ）を使用することが好ましい。
【００７３】
発泡プロセス中に比較的大過剰のポリイソシアネートを使用する場合、次の点：すなわち、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩単独又は第三級アミンとの組合せが、過剰のＮＣＯ基間の三量化反応の触媒として使用することが考慮される。イソシアネートの形成により、難燃性のＰＩＲフォームが得られる。このフォームは、工業用硬質フォームとして、例えば土木工学におけるサンドイッチ要素又は断熱ボード（板）として使用することが好ましい。
【００７４】
言及した触媒に関するさらに詳細な事項については、技術文献、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン、ウィーン、第１版、第２版、及び第３版１９６６、１９８３、及び１９９３に記載されている。
【００７５】
助剤及び／又は添加物質Ｅ）
本発明のポリオール成分Ｐ）は助剤及び／又は添加物質Ｅ）を含むことができる。
【００７６】
ポリオール成分Ｐ）の有用な助剤及び／又は添加物質Ｅ）としては、例えば、乳化剤、泡安定剤及び気泡調整剤などの界面活性物質、好ましくは泡安定剤が挙げられる。
【００７７】
有用な界面活性物質には、例えば、出発物質の均質化を促進する働きをする化合物であって、任意でプラスチックの気泡（セル）構造を調節するのに適する化合物が含まれる。適切な具体例としては、ヒマシ油硫酸塩のナトリウム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩などの乳化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油などの泡安定剤、及びパラフィン、脂肪族アルコール及びジメチルポリシロキサンなどの気泡調整剤が挙げられる。シリコーン系安定剤が特に好適である。
【００７８】
添加剤として使用するには、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）が特に好ましい。
【００７９】
ポリオール成分Ｐ）は、更なる助剤として、又は添加物質Ｅ）として、泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサンのような、特にシリコーン含有泡安定剤を含むことが好ましい。
【００８０】
上述の泡安定剤は、成分Ａ）〜Ｆ）の質量に基づいて、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％の量で使用する。
【００８１】
上述の、及び更なる適切な助剤及び添加物質材料に関するさらに詳細事項は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文「高分子（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部及び第２部、それぞれＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２年〜１９６４年、又はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ポリウレタン、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、第１版及び第２版、１９６６年及び１９８３年に記載されている。
【００８２】
発泡剤Ｆ）
本発明のポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種の発泡剤Ｆ）を含むことができる。
【００８３】
本発明のポリオール成分Ｐ）は、全ポリオール成分に基づいて、好ましくは１〜２０．０質量％、特に好ましくは１．５〜５．０質量％、非常に特に好ましくは１．０〜３．０質量％の発泡剤Ｆ）を含む。
【００８４】
物理発泡剤及び化学発泡剤の両方が適している。
【００８５】
適切な発泡剤Ｆ）としては、一般に、当業者に知られているハロゲン化アルケン発泡剤、好ましくはフッ素化アルケン発泡剤が含まれる。
【００８６】
本発明に従って使用する発泡剤は、好ましくはＣ２〜Ｃ６フルオロアルケンであり、より好ましくはＣ３〜Ｃ５フルオロアルケンである。
【００８７】
本発明の目的に適するフッ素化アルケン類の特に好適な具体例には、３〜６個のフルオロ置換基を有する、プロペン、ブテン、ペンテン及びヘキセンが含まれるが、クロロなどの他の置換基が存在してもよく、具体例はテトラフルオロプロペン、クロロフルオロプロペン、例えばトリフルオロモノクロロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロフルオロブテン、ヘキサフルオロブテン又はそれらの混合物である。
【００８８】
本発明の目的のために特に好適なフッ素化アルケンは、シス−又はトランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１−クロロ−３、３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、シス型又はトランス型の、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、１−ブロモペンタフルオロプロペン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８９】
発泡剤Ｆ）としてハロゲン化炭化水素を使用しないことが好ましい。
【００９０】
化学発泡剤を使用する場合、好ましいのは水である。水はポリオール成分Ｐ）全体に基づいて１．５〜３質量％で使用することが好ましい。
【００９１】
発泡剤として使用するのに好ましいのは、ペンタン異性体及び／又はシクロペンタン、特にシクロペンタンが好ましい。ペンタン異性体及び／又はシクロペンタンは、ポリオール成分Ｐ）全体に基づいて９〜１７質量％で使用することが好ましい。シクロペンタンが好適である。
【００９２】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含むことが好ましい。
【００９３】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、 
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、 
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【００９４】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、又はモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
を含むことが好ましい。
【００９５】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）  １０〜２９．９質量％のスクロース、
ａｉｉ）０．１〜２０質量％のモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）６０〜８９．９質量％のプロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、（ここで、ｂｉ）及びｂｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、（ここで、ｃｉ）及びｃｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
を含むことが好ましい。
【００９６】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含むことが好ましい。
【００９７】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【００９８】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
を含むことが好ましい。
【００９９】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【０１００】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
からなることが好ましい。
【０１０１】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位を含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、好ましくは１種の発泡剤
からなることが好ましい。
【０１０２】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４、特に５．９５〜６．０５の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）１０〜２９．９質量％のスクロース、
ａｉｉ）０．１〜２０質量％のモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）６０〜８９．９質量％のプロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、（ここで、ｂｉ）及びｂｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び１〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、（ここでｃｉ）及びｃｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜２０質量％、好ましくは１．５〜５質量％の、少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
を含むことが好ましい。
【０１０３】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４、特に５．９〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）１０〜２９．９質量％のスクロース、
ａｉｉ）０．１〜２０質量％のモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）６０〜８９．９質量％のプロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、（ここで、ｂｉ）及びｂｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び１〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、（ここで、ｃｉ）及びｃｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づく単位からなるもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜２０質量％、好ましくは１．５〜５質量％の、少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
からなることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明は、下記：
Ｉ）有機又は変性有機ジ又はポリイソシアネートＰＩ）又はその混合物と
ＩＩ）本発明のポリオール成分Ｐ）に発泡剤Ｆ）を添加したもの
の反応により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。
【０１０５】
ジ又はポリイソシアネートＰＩ）
有機ジ−又はポリイソシアネートＰＩ）として有用な化合物としては、よく知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは芳香族多官能性イソシアネートが挙げられる。前記有機ジ又はポリイソシアネートは、任意で、変性された状態にあってもよい。
【０１０６】
具体例として、アルキレン部分に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート及びそれらの所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジ及びポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、２，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物が挙げられる。有機ジ又はポリイソシアネートは、単独で又はそれらの混合物の形態で使用することができる。
【０１０７】
好適なポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）である。
【０１０８】
変性多価イソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネートを化学的に変換して得られた生成物も、よく使用する。具体例は、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタンの各基を含むポリイソシアネートである。
【０１０９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する極めて特に好適な方法は、例えばポリマーＭＤＩ、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０を使用することを含む。
【０１１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するには、本発明の任意変性の有機ジ−及び／又はポリイソシアネートＰＩ）及びポリオール成分Ｐ）を、イソシアネート指数が７０〜３００、好ましくは９０〜２００、より好ましくは１００〜１５０となるような量で用い、追加して添加する物理発泡剤Ｆ）と共に反応させる。
【０１１１】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、開放モールド（molds）又は密閉モールド内で、例えば金属型内で高圧又は低圧技術を使用して、ワンショット法により得ることが有利である。別の慣例的な方法としては、反応混合物を適切なベルトラインに連続的に適用してパネルを製造する方法がある。
【０１１２】
出発成分は１０〜３０℃、好ましくは１５〜３０℃、特には１５〜２５℃の温度で混合し、その混合物を開放モールドに導入し、又は場合により高圧下で密閉モールドに入れる。混合は、通常、高圧ミキシングヘッドで行う。モールド温度は、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃であることが有利である。
【０１１３】
さらに、本発明は、本発明の方法により得ることができる硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【０１１４】
さらに、本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造に本発明のポリオール成分Ｐ）を使用する方法を提供する。
【０１１５】
さらに、本発明は、本発明の方法により得ることができる硬質ポリウレタンフォームを断熱用途及び冷却冷蔵用途に、特に冷蔵庫（refrigerators）、業務用冷凍設備（refrigeration equipment）、冷凍室、温水貯蔵システム及びボイラーに使用する方法を提供する。
【０１１６】
上記項目別に記載した実施形態及び好適な実施形態は、文脈的にそうでないことが明確でない限り、すべて互いに自由に組み合わせることができることが好ましい。
【０１１７】
「含む（comprising）」及び「含む（comprises）」の表現は、「からなる（consisting）」、「からなる（consisting of）」又は「からなる（consists of）」の表現も包含することが好ましい。
【０１１８】
以下に記載する実施例で、本発明についてさらに説明する。
【実施例】
【０１１９】
測定方法：
ヒドロキシル価の測定：
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０（１９７１−１２）に従って決定した。
【０１２０】
粘度決定：
ポリオール粘度は、特に明記しない限り、２５℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９（１９９４）に従って決定した。プレート／コーン測定ジオメトリ構成（ＰＫ１００）を備えたＨａａｋｅｒ  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０を使用し、せん断速度４０  １／ｓでコーンＰＫ１  １°（直径：２８ｍｍ、コーン角度：１°）を使用した。
【０１２１】
ペンタン溶解度の決定：
可能な限り低い温度（＞５℃）から開始する広い温度範囲でポリオール成分が良好なペンタン溶解度を示すことは、加工（processing）産業界において非常に重要である。すなわち、これにより、さまざまな気候条件下におけるポリオール成分の有効貯蔵寿命が保証される。ペンタン溶解度（発泡剤を含むポリオール成分ＰＣの安定性として）を評価するために、ポリオール成分Ｐ）を物理発泡剤Ｆ）について実施例で報告した量と混合する（Ｖｏｌｌｒａｔｈ攪拌機、１５００ｒｐｍ、攪拌時間２分間）。その混合物をねじ蓋式ジャーに注入し、その後これを閉じる。気泡が完全に逃げた後、最初にサンプルの透明度を室温で評価する。サンプルが透明な場合には、続いて水浴で、１℃刻みで冷却し、設定温度に達した３０分後に透明度を評価する。
【０１２２】
離型挙動の決定：
離型挙動が良好であることは、加工産業界では最大の関心事である。使用するフォームに基づき結果として加工処理時間が短縮されるからである。これにより生産性が向上し、結果としてコストを削減することができる。離型挙動が良好であるかどうかは、硬化した硬質ＰＵフォームの後膨張によって決まる。使用する成分の硬化時間が非常に短い場合には、より迅速な離型が可能となるから、モールド内での後膨張が最小限であることが望ましい。離型挙動は、離型時間と過剰充填（ＯＰ、全体の見掛け密度／最小充填密度の比率に相当し、硬質ＰＵフォームでモールドを充填するためだけの導入に実際に必要な出発材料の余分なパーセント量を示す）の関数として、４５±２℃のモールド温度で７００×４００×９０ｍｍの箱形モールドを使用して製造した発泡体の後膨張を測定することにより決定する。後膨張は、２４時間後にフォーム直方体を測定することにより決定する。
【０１２３】
成分一部の最小充填密度／自由上昇密度：
最小充填密度の測定は、モールドの端に触れずにモールドをちょうど満たすだけに十分なポリウレタン反応混合物をモールド温度４５±２℃で２０００×２００×５０ｍｍのモールドに取り込むことによって行う。流路の長さを測定し、ＭＦＤ＝（ｍ＊Ｌ／（Ｖ＊ｓ））（式中、ｍ＝質量、Ｌ＝モールド長さ、ｓ＝流路、Ｖ＝モールド容積）に従って最小充填密度を計算した。自由上昇密度は、発泡性ポリウレタン反応混合物を室温で、ビニール袋内で膨張させることにより決定する。当該密度は、フォームが充填されたビニール袋の中心部から取り出した立方体について決定する。
【０１２４】
流動性の決定：
流動性は、流動係数＝（最小充填密度／自由上昇密度）の観点から報告する。
【０１２５】
熱伝導率：
熱伝導率は、Ｔａｕｒｕｓ  ＴＣＡ３００  ＤＴＸを使用して中間点温度１０℃で測定した。試験片を準備するために、ポリウレタン反応混合物を過剰充填率１５％で２０００×２００×５０ｍｍのモールドに移し、５分後に離型した。標準条件下で２４時間エージングした後、寸法２００×２００×５０ｍｍの数個のフォーム直方体（ブレット成形体下端部の位置１０ｍｍ、９００ｍｍ及び１７００ｍｍで）を中心部から切り出す。次に、その上面部及び下面部を取り除いて２００×２００×３０ｍｍの試験片を得た。
【０１２６】
圧縮強度：
圧縮強度はＤＩＮ  ＩＳＯ  ８４４  ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）に従って決定した。
【０１２７】
ポリエーテルポリオールＡ）の調製
ポリエーテルポリオールＡ（本発明に係る）
出発材料：
特に固体の出発化合物、例えばスクロースを使用する場合には、アルキレンオキシドが反応混合物に溶解するのが遅く反応の速度が遅くなるため、プロセス開始時に、速度がゆっくりした計量が可能となる。さらに、固体の出発化合物を出発混合物に使用することにより粘度が高くなり、その結果、放熱の原因となり、不都合なことである。これは局所的な過熱を引き起こす可能性があり、製品の品質に悪影響を及ぼす。さらに、粘度が高くなると、ポンプ類と熱交換器類の摩耗を促進させてしまう。このような悪影響を減らす方法は、出発混合物にポリオールを混ぜることである。このことは、例えばＥＰ２５４２６１２に記載されている。したがって、記載した幾つかの試験では、出発混合物の粘度を低下させ、プロセス制御を改善するために、出発化合物の混合物にポリエーテルオールを混合した。次の２種のポリエーテルオールを使用するのが好ましい。すなわち、ポリオールＨは、４８８ｇ／ｍｏｌのモル質量及び４．３の官能価を有する、イミダゾールスクロース／グリセロール開始の触媒プロポキシレートであり、ポリオールＩは、６３９ｇ／ｍｏｌの分子量及び５．１の官能価をもつ、触媒スクロース／グリセロール開始によるものである。
【０１２８】
トリレンジアミン（ＴＤＡ）を使用する場合、全ての異性体を単独で使用したり、相互に任意の混合物として使用したりすることもできる。特に２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ、２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡの混合物、２，３−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡと２，３−ＴＤＡの混合物、及び言及した全ての異性体の混合物も使用することができる。２，３−ＴＤＡ及び３，４−ＴＤＡは、多くの場合、オルト−ＴＤＡ又はビシナルＴＤＡとも呼ばれる。ＴＤＡは、もっぱらビシナルＴＤＡであってもよい。本発明に係る方法の特に好適な一実施形態にあっては、ＴＤＡは、＞８５％の、好ましくは＞９０％の、より好ましくは＞９５％の、特に９９質量％以上のビシナルＴＤＡ（これら全ての場合ＴＤＡの質量に対する）を有する。
【０１２９】
ポリエーテルオールＩ組成物（質量パーセント）：
スクロース２５％、グリセロール７．６％、プロピレンオキシド６７．４％
ポリエーテルオールＨ組成物（質量パーセント）：
スクロース２０．３％、グリセロール１３．３％、プロピレンオキシド６６．４％
【０１３０】
ポリエーテルポリオールＡ）の調製
ポリエーテルポリオールＡ（本発明に係る）：
撹拌機、ジャケット加熱装置及び冷却装置、固体及び液体物質とアルキレンオキシドの計量装置、及び窒素不活性化装置と真空システムを備えた９００Ｌ圧力反応器に、１２．３ｋｇのグリセロール、９０．７０ｋｇのスクロース、０．３４ｋｇの固体イミダゾール及び２９．００ｋｇのポリオールＨを充填した。次に、反応器を繰り返し（攪拌しながら）不活性化し、温度を１２０℃に上げた。その混合物を２５６．３ｋｇのプロピレンオキシドと１２０℃で反応させた。２時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７２ｋｇを得た。
【０１３１】
ＯＨ価          ４２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）  ３４６００ｍＰａｓ
【０１３２】
出発物質官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：１２３００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝１３２．４ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：９０７００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝２４６．９７ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：３４０ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝５．０ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：２９０００ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝５９．４ｍｏｌ
出発物質官能価：（１３２．４ｍｏｌ＊３＋２４６．９７ｍｏｌ＊８＋５．０ｍｏｌ＊１＋５９．４ｍｏｌ＊４．３）／（１３２．４ｍｏｌ＋２４６．９７ｍｏｌ＋５．０ｍｏｌ＋５９．４０ｍｏｌ）＝６．０
【０１３３】
組成（質量パーセント）：
スクロース          ２３．３％
グリセロール        ３．２％
ポリオールＨ        ７．５％
プロピレンオキシド  ６６．０％
【０１３４】
ポリエーテルポリオールＡ１（本発明に係る）：
ポリエーテルポリオールＡで説明した反応器に、６．３１ｋｇのグリセロール、５．９１ｋｇのジプロピレングリコール、３４．６ｋｇのポリオールＨ、１０４．０ｋｇのスクロース、及び０．３４０ｋｇの固体イミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。混合物を１２０℃で２４８．５ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３６９ｋｇを得た。
【０１３５】
ＯＨ価  ４４２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ４０９００ｍＰａｓ
【０１３６】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：６３１０ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝６７．９ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１０４０００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝３０３．８ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：３４０ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝５．０ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：３４６００ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝７０．９ｍｏｌ
ジプロピレングリコール（官能価２）：５９１０ｇ／１３４．２ｇ／ｍｏｌ＝４４．１ｍｏｌ
官能価：（６７．９ｍｏｌ＊３＋３０３．８ｍｏｌ＊８＋５．０ｍｏｌ＊１＋７０．９ｍｏｌ＊４．３＋４４．１ｍｏｌ＊２）／（６７．９ｍｏｌ＋３０３．８ｍｏｌ＋５．０ｍｏｌ＋７０．９ｍｏｌ＋４４．１ｍｏｌ）＝６．１７
【０１３７】
組成（質量パーセント）：
スクロース            ２６．０％
グリセロール            １．６％
ポリオールＨ            ８．７％
ジプロピレングリコール  １．５％
プロピレンオキシド      ６２．２％
【０１３８】
ポリエーテルポリオールＡ２（本発明に係る）：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、１０．５０ｋｇのグリセロール、３２．０９ｋｇのポリオールＩ及び１００．２６ｋｇのスクロース及び０．５０３ｋｇの固体イミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。混合物を１２０℃で２５９．３１ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７９ｋｇを得た。
【０１３９】
ＯＨ価  ４１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ２８８００ｍＰａｓ 
【０１４０】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：１０５００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝１１３．０ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１００２６０ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝２９２．９ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：５０３ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝７．４ｍｏｌ
ポリオールＩ（官能価５．１）：３２０９０ｇ／６３９ｇ／ｍｏｌ＝５０．２ｍｏｌ
官能価：（１１３．０ｍｏｌ＊３＋２９２．９ｍｏｌ＊８＋７．４ｍｏｌ＊１＋５０．２ｍｏｌ＊５．１）／（１１３．０ｍｏｌ＋２９２．９ｍｏｌ＋７．４ｍｏｌ＋５０．２ｍｏｌ）＝６．３６
【０１４１】
組成（質量パーセント）：
スクロース          ２４．９％
ポリオールＩ        ８．０％
グリセロール        ２．６％
プロピレンオキシド  ６４．５％
【０１４２】
ポリエーテルポリオールＡＶ１（本発明によらない）：
ポリエーテルポリオールＡに関し説明した反応器に、５８．２ｋｇのグリセロール、６．０ｋｇのジメチルエタノールアミン、１９１．６ｋｇのスクロースを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。この混合物を１００℃で１９５．０ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。次に、温度を１２０℃に上げ、生成物をさらに３５２．７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。引き続き存在するプロピレンオキシドを窒素流中でストリッピングし、下記のパラメーターを有する７７０ｋｇの生成物を得た。
【０１４３】
ＯＨ価  ４５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １４８６１ｍＰａｓ
【０１４４】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：５８２００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝６２６．４８ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１９１６００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝５５９．７４ｍｏｌ
ジメチルエタノールアミン（官能価１）：６０００ｇ／８９．１４ｇ／ｍｏｌ＝６７．３１ｍｏｌ
官能価：（６２６．４８ｍｏｌ＊３＋５５９．７４ｍｏｌ＊８＋６７．３１ｍｏｌ＊１）／（６２６．４８ｍｏｌ＋５５９．７４ｍｏｌ＋６７．３１ｍｏｌ）＝５．１２
【０１４５】
ポリエーテルポリオールＡＶ２（本発明によらない）：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、８．６０ｋｇのグリセロール、１７．２５ｋｇのポリオールＨ、１１３．１５ｋｇのスクロース、及び０．４３４ｋｇの純粋なイミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。その混合物を１２０℃で２６１．４３ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７２ｋｇを得た。
【０１４６】
ＯＨ価  ４５７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １０６０００ｍＰａｓ
【０１４７】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：８６００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝９２．６ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１１３１５０ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝３３０．６ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：４３４ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝６．４ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：１７２５０ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝３５．３ｍｏｌ
官能価：（９２．６ｍｏｌ＊３＋３３０．６ｍｏｌ＊８＋６．４ｍｏｌ＊１＋３５．３ｍｏｌ＊４．３）／（９２．６ｍｏｌ＋３３０．６ｍｏｌ＋６．４ｍｏｌ＋３５．３ｍｏｌ）＝６．６３
【０１４８】
ポリエーテルポリオールＡＶ３（本発明によらない）：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、４．９３３ｋｇのグリセロール、１１．６３３ｋｇのポリオールＨ及び１１８．５ｋｇのスクロース及び０．４３３ｋｇの固体イミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。その混合物を１２０℃で２６４．０５ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７５ｋｇを得た。
【０１４９】
ＯＨ価  ４５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １１５０００ｍＰａｓ
【０１５０】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：４９３３ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝５３．１０ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１１８５００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝３４６．１９ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：４３３ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝６．４ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：１１６３３ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝２３．８４ｍｏｌ
官能価：（５３．１０ｍｏｌ＊３＋３４６．１９ｍｏｌ＊８＋６．４ｍｏｌ＊１＋２３．８４ｍｏｌ＊４．３）／（５３．１０ｍｏｌ＋３４６．１９ｍｏｌ＋６．４ｍｏｌ＋２３．８４ｍｏｌ）＝７．０７
【０１５１】
ポリエーテルポリオールＢ）及びＣ）の調製
ポリエーテルポリオールＢ：
攪拌機、ジャケット加熱装置及び冷却装置、固体物質及び液体物質並びにアルキレンオキシドの計量装置、窒素不活性化装置及び真空システムを備えた９００Ｌの圧力反応器を８０℃まで加熱し、反応器を繰り返し不活性化した。１２０．２ｋｇのビシナルトリレンジアミンを反応器に導入し、撹拌機のスイッチを入れた。次に、反応器をもう一度不活性化し、温度を１３０℃に上げ、プロピレンオキシド１６０．０６ｋｇを計量し供給した。２時間の反応後、温度を１００℃に下げ、４．２９ｋｇのジメチルエタノールアミンを加えた。中間生成物をさらに２３３．９７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応を１３０℃で２時間実施し、下記のパラメーターをもつ生成物５０８．６ｋｇを得た。
【０１５２】
ＯＨ価  ３９９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １７０１６ｍＰａｓ
【０１５３】
ポリエーテルポリオールＢＶ１
攪拌機、ジャケット加熱装置及び冷却装置、固体物質及び液体物質並びにアルキレンオキシドの計量装置、さらに窒素不活性化装置と真空システムを備えた６００Ｌの圧力反応器を８０℃まで加熱し、繰り返し不活性化した。１１２．４ｋｇのビシナルトリレンジアミンを反応器に導入し、撹拌機のスイッチを入れた。次に、反応器をもう一度不活性化し、温度を１３０℃に上げ、６５．０ｋｇのプロピレンオキシドと７４．１ｋｇのエチレンオキシドの混合物を計量供給した。１．５時間の反応後、温度を１００℃に下げ、３．７ｋｇのジメチルエタノールアミンを加えた。中間生成物をさらに２６２．７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応を１００℃で２．５時間実施し、下記のパラメーターをもつ生成物５０６．１ｋｇを得た。
【０１５４】
ＯＨ価  ４０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １１９４０ｍＰａｓ
【０１５５】
ポリエーテルポリオールＣ：
ポリエーテルポリオールＡについて記載した反応器に、ビシナルトリレンジアミン３２．２４ｋｇを仕込み、反応器を繰り返し不活性化した。温度を１３０℃に上げ、その温度で混合物をエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物３２．３６ｋｇ（１．９７ｋｇのＥＯ、３０．３９ｋｇのＰＯ）と混合した。２時間の反応後、０．６５２ｋｇの５０％ＫＯＨ水溶液（質量パーセント）を混合した。これに続いて、１時間の真空段階を経て、次いでエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物３４４．７５ｋｇ（エチレンオキシド２０．９９ｋｇ、プロピレンオキシド３２３．７６ｋｇ）を１３０℃で計量添加した。３時間の反応後、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３８０ｋｇを得た。
【０１５６】
ＯＨ価  １６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ６５０ｍＰａｓ
【０１５７】
ポリエーテルポリオールＣ１：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、３６．８０ｋｇのグリセロールと３９２５ｇの５０％ＫＯＨ水溶液（質量パーセント）を充填した。次いで、温度を１３０℃に上げ、１０ｍｂａｒで出発物質乾燥を２時間行った。この後、１３０℃で３６１．９０ｋｇのプロピレンオキシドを計量添加した。３時間の反応後、サンプルを窒素気流中でストリッピングして、下記のパラメーターをもつ生成物３７８ｋｇを得た。
【０１５８】
ＯＨ価  １７２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ２７０ｍＰａｓ
【０１５９】
触媒混合物Ｄ）：
触媒混合物Ｄ）は：
触媒Ｄ１）：ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒Ｄ２）：ペンタメチルジエチレントリアミン又はビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
触媒Ｄ３）：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
触媒Ｄ４）：ジメチルベンジルアミン
からなる。
【０１６０】
安定剤Ｅ）：
シリコーン含有泡安定剤、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４７４及び／又はＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４９１（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
【０１６１】
イソシアネート：
ポリマーＭＤＩであって、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％であるもの（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
【０１６２】
前述の原料を使用してポリオール成分（明細の全ては質量％で示す）を調製した。このポリオール成分に発泡前に物理発泡剤を混合した。生産速度２５０ｇ／ｓで動作するＰＵ３０／８０ＩＱ高圧機械装置Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製）を使用して、物理発泡剤を混合しておいたポリオール成分と１１９のイソシアネート指数（特に明記しない限り）を得るのに必要な量の既報のイソシアネートを混合した。
【０１６３】
４０℃に温度調節し、寸法が２０００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ及び／又は４００ｍｍ×７００ｍｍ×９０ｍｍのモールドに、反応混合物を注入し、その中で発泡させた。過剰充填率は１７．５％であった。すなわち、モールドの外まで完全に発泡させるのに必要な量より１７．５％多い反応混合物を使用した。
【０１６４】
表１に、ポリオール成分Ｐ）（＝ＰＣ；明細については質量％で示す）の特定の組成物と、それから得られたフォーム（発泡体）についての測定結果を示す。物理発泡剤（シクロペンタン）の量については、ポリオール成分１００質量部に対して加えた質量部で報告する。
【０１６５】
本発明に係るポリオールは、より良好な（すなわち、より小さい）後膨張、及びより良好な圧縮強度を実現する。ポリオールＡＶ２、ＡＶ３及びＢＶ１は、ペンタン相溶性が２０℃を超え（＞）、粘度が１１０００ｍＰａｓより非常に大（＞＞）であるため、使用することができない。一方、適切な工業的プロセスには、少なくとも１０℃で良好なペンタン相溶性が必要であり、２０℃で最大１１，０００ｍＰａｓがキャビネット用配合物についての技術的限界であると考えられる。実施例３及び比較例４は、特にドアの空洞フォーム充填用配合物を示す。比較例５は、ビシナルトリレンジアミンから出発して調製した、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の両方を含有するポリオールＢＶ１の使用を示す。最後に、表１から、本発明に係るポリオール（ポリオール成分Ｐ）が、より良好な後膨張（すなわち、２４時間後の、硬化した硬質ＰＵ発泡体の後膨張が低減すること）を実現し、より良好な圧縮強度をもたらすことが明らかである。さらに、比較例５から明らかなように、規定した官能価範囲のポリオールＡをポリオールＢと組み合わせて使用すると所望の特性が得られる。実際に、ポリオールＡを類似のポリオールであるポリオールＢＶ１と併用する場合、ポリオールＢＶ１はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方の単位を含有するため、離型挙動を改善することは不可能である。
【０１６６】
【表１】
2020512464.tif 000003
【０１６７】
＊離型性決定のための上記で報告した方法とは異なり、これらの値は、過剰充填率２５％で測定したものである。
ｎ．ｄ．：未決定
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の５．７〜６．４の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーｂｉ）及びｂｉｉ）の３．０〜５．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−、１，４−ブチレン-ジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−、２，２’−ジアミノジフェニルメタン又はそれらの混合物を含むアミン類、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）又はそれらの混合物を含むポリオール類、
ｃｉｉ）アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を含むもの、
からなる各群から選択されるモノマーｃｉ）及びｃｉｉ）の３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
を含む、ポリオール成分Ｐ）。
【請求項２】
下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の５．７〜６．１の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる各群から選択されるモノマーｂｉ）及びｂｉｉ）の３．０〜５．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
からなる各群から選択されるモノマーｃｉ）及びｃｉｉ）の３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
を含む、請求項１に記載のポリオール成分Ｐ）。
【請求項３】
以下：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の５．７〜６．１の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットからなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーｂｉ）及びｂｉｉ）の３．０〜５．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
からなる各群から選択されるモノマーｃｉ）及びｃｉｉ）の３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
を含む、請求項１又は２に記載のポリオール成分Ｐ）。
【請求項４】
下記：
Ｉ）有機又は変性有機ジ又はポリイソシアネートＰＩ）又はその混合物と
ＩＩ）請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール成分Ｐ）に発泡剤Ｆ）を添加したもの
の反応により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
硬質ポリウレタンフォームの製造に請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール成分Ｐ）を使用する方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法により得られた硬質ポリウレタンフォームを断熱用途及び冷却冷蔵用途に使用する方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月15日(2019.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、ポリオール成分Ｐ）、該ポリオール成分Ｐ）を使用することによる硬質ポリウレタンフォーム（発泡体）の製造方法、及び硬質ポリウレタンフォーム自体に関する。
【０００２】
硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、既知の方法で、発泡剤、触媒、及び必要に応じて、助剤及び／又は添加物質材料の存在下で、有機ポリイソシアネートを、２つ以上の反応性水素原子を有する１種以上の化合物、好ましくはポリエーテル及び／又はポリエステルアルコール類（ポリオール類）と反応させることにより得ることができる。
【背景技術】
【０００３】
硬質ＰＵフォーム（発泡体）の、イソシアネートをベースとする製造では、通常、フォームの架橋度が極めて高いものとなるように、高官能価を有し低分子量のポリオールを使用する。好ましく使用することができるポリエーテルアルコール類は、通常、４〜８の官能価を有し、かつ、３００〜６００、特に４００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。非常に高い官能価及び３００〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリオール類は、非常に高いレベルの粘度を有することが知られている。さらに、かかるポリオール類は、比較的極性であり、したがって、通常の発泡剤、ペンタン、特にシクロペンタンなどの炭化水素に対する溶解度が低いことが知られている。この欠陥を改善するために、２〜４の官能価及び１００〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルアルコール類をポリオール成分に添加することが多い。
【０００４】
流動性（流動係数ＦＦ＝イソシアネートとポリエーテルアルコールとを含む反応混合物の、最小充填密度（minimum fill density）／自由上昇密度（free rise density）で表される）は、高官能性、かつ、極性のポリオールに基づくポリオール成分の使用に関しては、必ずしも満足できるものではないことも知られている。しかし、ＥＰ−Ａ１１３８７０９には、ポリオール成分が、ヒドロキシル価１００〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有し、かつ、２〜４個の活性水素原子を有するＨ−官能性出発分子、特にグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又はｖｉｃ−トリレンジアミン（ｖｉｃ−ＴＤＡ）にアルキレンオキシドを付加して得られる、少なくとも１種のポリエーテルアルコールを含む場合に、イソシアネートとポリオールを含む反応混合物を、どのようにして高い流動性を持って得ることができるかについて開示されている。
【０００５】
ＥＰ２５６３８３３Ｂ１には、ａ）ポリイソシアネートとｂ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物との反応により、ポリウレタン、好ましくは発泡ポリウレタン材料、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法が記載されている。この方法の特徴は、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物ｂ）が、芳香族アミンｂ１ａ）とプロピレンオキシドとを反応させて得られる（ここで、ｂ１ａ）以外のアミンｂ１ｂ）を触媒として使用）少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことであり、ここで、該ポリエーテルアルコールｂ１）を調製するために使用されるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドだけでなく、アルキレンオキシドの質量に基づいて０〜１０質量％のエチレンオキシドも含むものである。これは、液体出発成分の低粘度と良好な加工特性を兼ね備えたポリオールを使用することにより、ポリウレタンフォームを提供すると言われている。
【０００６】
ＷＯ２０１１／１３４８６６Ａ２には、Ｈ−官能性出発化合物に、特に芳香族アミンに対するアルキレンオキシドの付加反応によりポリエーテルアルコールを製造する方法が記載されている。ＷＯ２０１１／１３４８６６Ａ２で取り上げられた問題は、芳香族アミン、特にＴＤＡをベースにしてポリエーテルアルコール類を開発することであり、ここでは、プロピレンオキシドがその合成に使用される本質的に唯一のアルキレンオキシドである。より詳細には、これらのポリエーテルアルコール類は低粘度であり、出発化合物として使用される芳香族アミンの未変換物を少量有するものであった。驚くべきことに、アミン触媒を使用することで、粘度が低く、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドだけを含むポリオールを、芳香族アミン特にＴＤＡをベースとして製造することができることが見出された。その代表的アミン触媒はイミダゾールであった。
【０００７】
冷却冷蔵分野での硬質ＰＵフォームの使用は離型挙動に依存する。離型挙動が良好であるとは、例えば、硬化した硬質ＰＵフォームの後膨張（postexpansion）が可能な限り低膨張であることにその特徴がある。この点は、従来技術によっても、まだ十分に保証されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１１３８７０９
【特許文献２】ＥＰ２５６３８３３Ｂ１
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１３４８６６Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によって取り組むべき課題は、特性が改善された硬質ポリウレタンフォームシステムを生成する目的で、高官能性ポリオール類、特に糖ポリオール類を提供することである。より具体的には、高官能性ポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの製造において、改善された離型特性を実現し、その結果、後膨張の低減をもたらすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、下記のもの：すなわち、
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の５．７〜６．４の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーｂｉ）及びｂｉｉ）の３．０〜５．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−、１，４−ブチレン-ジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−、２，２’−ジアミノジフェニルメタン又はそれらの混合物を含むアミン類、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）又はそれらの混合物を含むポリオール類、
ｃｉｉ）アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物を含むもの、
からなる各群から選択されるモノマーｃｉ）及びｃｉｉ）の３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
を含むポリオール成分Ｐ）によって解決される。
【００１１】
好ましいポリオール成分Ｐ）は、
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の５．７〜６．１の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる各群から選択されるモノマーｂｉ）及びｂｉｉ）の３．０〜５．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
からなる各群から選択されるモノマーｃｉ）及びｃｉｉ）の３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
を含む。
【００１２】
さらに好ましいポリオール成分Ｐ）は、
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の５．７〜６．１の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットからなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみ、
からなる各群から選択されるモノマーｂｉ）及びｂｉｉ）の３．０〜５．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
からなる各群から選択されるモノマーｃｉ）及びｃｉｉ）の３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価を有する混合物に基づくユニットを含むもの、
を含む。
【００１３】
また、この問題は、下記：
Ｉ）有機又は変性有機ジ又はポリイソシアネート類ＰＩ）又はその混合物と
ＩＩ）本発明のポリオール成分Ｐ）に発泡剤Ｆ）を添加したもの
との反応により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法によって解決される。
【００１４】
同様に、この問題は、本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームにより、また、硬質ポリウレタンフォームの製造における本発明のポリオール成分Ｐ）の使用により、解決される。
【００１５】
同様に、この問題は、本発明の方法により得られたポリウレタンフォームを断熱（insulation）用途及び冷却冷蔵(refrigeration)用途に使用することにより解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＯＨ価（ヒドロキシル価）は、一般的な方法で定量化することができる。ＯＨ価は、例えばＤＩＮ５３２４０（１９７１−１２）に従って定量化することができる。
【００１７】
本発明について、ポリエーテルポリオールの官能価、特に本発明のポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、出発化合物の１モル当たり、又は出発化合物の混合物の１モル当たりの水素原子の数を意味するものとして理解されるべきである。ここで、当該水素は、アルキレンオキシド供給時より前の時点でアルキレンオキシドと反応し得るものである。アルキレンオキシド供給時は、結果的に、出発化合物へのアルキレンオキシド成分の混合を開始する時である。その計算では、出発物質混合物に存在し、出発化合物に結合している全てのアルキレンオキシド−反応性水素原子が考慮される。
【００１８】
本発明の意味の範囲内での官能価Ｆは、以下の式により計算する。
【００１９】
【数１】
2020512464.tif 000004
【００２０】
例として、２つの出発化合物の混合物についての計算は次のようになる（それより多くの成分がある場合には、それらを盛り込むよう拡張する必要がある）。
【００２１】
Ｆ＝（出発化合物Ａのモル＊出発化合物Ａの官能価＋出発化合物Ｂのモル＊出発化合物Ｂの官能価）／（出発化合物Ａのモル＝出発化合物Ｂのモル）
例えば、ポリエーテルポリオールは、６２６．４８モルのグリセロール（官能価３）、５５９．７４モルのスクロース（官能価８）、及び６７．３１モルのジメチルエタノールアミン（官能価１）を使用する場合、５．１２の官能価を有する。
【００２２】
本発明の目的のために上記で定義したポリエーテルポリオールの官能価、特に本発明のポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、反応開始後の官能価、少なくとも１つのアルキレンオキシドと出発化合物との反応中の官能価、又は反応生成物の官能価とは異なる可能性がある。その理由は、グリコール類及び不飽和一官能性成分などの副生成物が反応中に形成されるからである。そのような副次的で想定できない反応は文献で知られている。
【００２３】
用語「ポリオール成分」及び「ポリオール」は、本発明の目的のためにあっては同じ意味で使用する。本発明の意味の範囲内のポリオールは、１個のＯＨ基、又は１個を超えるＯＨ基を有する有機化合物である。より詳細には、本発明の意味の範囲内のポリオールは、１〜２０個のＯＨ基を有する有機化合物であることができる。本発明に係るポリオールは、２〜１０個のＯＨ基、特に２〜８個のＯＨ基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明の意味の範囲内のポリエーテルポリオールは、好ましくは、官能基として、エーテル基及びＯＨ基を有する有機化合物であることができる。より具体的には、ポリエーテルポリオールは、１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均ポリマー質量（number average polymer mass）（Ｍｎ）を有するポリマーであることができる。数平均は、既知の方法、例えば粘度測定の方法に従って定量化する。
【００２５】
本発明の目的のため、ここに記載した範囲には、好ましくは、上限値下限値が含まれる。したがって、例えば、５．２〜６．４の範囲には５．２及び６．４の値が含まれる。
【００２６】
本発明に係るポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）は異なるものであることが好ましいが、成分Ｃ）にあっては、２つの変形バージョンが好ましいと考えられる。ポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）は、例えば、それらの構成及び／又はそれらのポリマー質量（Ｍｎ）の点で異なることができる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）のいずれも、ポリエーテルエステルポリオールを含まないことが好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオールＡ）
ポリオール成分Ｐ）は、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、少なくとも１種の又は正確には１種のポリエーテルポリオールＡ）を含む。
【００２９】
ポリオール成分Ｐ）は、同様にまた、２種以上のポリエーテルポリオールＡ）を含むものであってもよい。結果として、これらのポリエーテルポリオールＡ）は、その構成が異なってもよく、及び／又は、異なる数平均ポリマー質量（Ｍｎ）を有してもよい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、好ましくは５．７〜６．３の範囲、より好ましくは５．７〜６．１の範囲、さらにより好ましくは５．９〜６．１の範囲、最も好ましくは５．９５〜６．０５の範囲である。
【００３１】
ポリエーテルポリオールＡ）に対して定義された官能価範囲は、硬質ポリウレタンフォームの離型性を改善する。さらに、ポリエーテルポリオールＡ）は、加工の際、特に硬質ポリウレタンフォームの製造中に有利な粘度特性を発揮する。
【００３２】
同様に、ポリエーテルポリオールＡ）のＯＨ価は、３４０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましくは４００〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。これにより、硬質ＰＵフォームの製造時の離型性が向上する。
【００３３】
さらに好適な実施形態では、ポリエーテルポリオールＡ）は、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３４０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価、特に５．９〜６．１の範囲の官能価及び３４０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。
【００３４】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＡ）は、触媒を使用することにより、アルキレンオキシドと反応する２つ以上の水素原子を有する化合物―ここでは出発化合物又は出発物質として知られる―に対するアルキレンオキシドの付加反応により調製する。この反応は、それ自体当業者に知られている。
【００３５】
ポリエーテルポリオールＡ）の調製に使用する触媒は、通常、塩基性化合物である。それら触媒は、商業規模のプロセスでは、通常、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、又は特に水酸化カリウムである。同様に、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムイソプロポキシドは、触媒として使用することが知られている。調製は、同様に、アミン触媒作用下で行うことができる。
【００３６】
アミンとしては、トリアルキルアミン、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアルキルアミン、特にジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、芳香族アミン、特にジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール（特にイミダゾール、４（５）−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール）、グアニジン類、アミジン類、特に１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］−ノン（non）−５−エン（ene）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ（undec）−７−エン（ene）を含む群から選択されることが好ましい。触媒はジメチルエタノールアミンであることが好ましい。最も好ましいのは、イミダゾールである。
【００３７】
アルキレンオキシドの付加反応は、９０〜１５０℃の間の温度及び０．１〜８バールの間の圧力で行うのが好ましい。アルキレンオキシドの供給の後に、通常、アルキレンオキシドが完全に反応する後反応段階が続く。その後、必要に応じて、また後反応段階が続く場合がある。典型的には、これに続いて、好ましくは真空中で、蒸留を行い、揮発性成分を除去する。
【００３８】
本発明のポリエーテルポリオールＡ）の調製に、特に固体出発化合物、例えばスクロースを使用する場合、プロセス開始時に、遅い速度で計量供給することが可能である。アルキレンオキシドが反応混合物中に溶解するのが遅いからである。こうして、反応速度が遅くなる。さらに、出発物質混合物に固体出発化合物を使用することで生じる高粘度は、不適当な熱放散の原因となる。この結果、局所的な過熱が生じ生成物の品質に悪影響を及ぼす。さらに、その高粘度は、ポンプと熱交換器の摩耗を促進してしまう。出発物質混合物に少なくとも１種のポリオールを混合することは、そのような悪影響を削減する方法である。このことは、例えばＥＰ  ２５４２６１２に記載されている。したがって、そこに記載の幾つかの試験では、出発物質混合物の粘度を低下させ、プロセス制御を改善するために、出発化合物の混合物にポリエーテルオールを混合している。本発明によれば、２種のポリエーテルオールを使用するのが好ましい。すなわち、ポリオールＨは、４８８ｇ／ｍｏｌのモル質量及び４．３の官能価を有するスクロース／グリセロール開始プロポキシレートである。ポリオールＩは、６３９ｇ／ｍｏｌの分子量及び５．１の官能価を持つスクロース／グリセロールで開始したものである。ポリエーテルアルコールを出発物質混合物へ混合するのは、主にプロセス制御を簡素化することを意図したものである。
【００３９】
本発明のポリエーテルポリオールＡ）の官能価は、上記のポリオールＨ及び／又はＩを適切に考慮して計算される。
【００４０】
適切なポリエーテルポリオールＡ）は、好ましくは、
ｉ）１０〜６０質量％のヒドロキシル含有出発化合物、及び
ｉｉ）４０〜９０質量％の少なくともアルキレンオキシド、及び任意の触媒
の反応生成物を含み、より具体的には、ポリエーテルポリオールＡ）は該反応生成物からなる。
【００４１】
出発化合物は、出発化合物だけでなく出発化合物群（複数）をも包含する。
【００４２】
成分ｉ）の出発化合物群は、成分ｉ）の官能価が５．７〜６．４の範囲、好ましくは５．７〜６．３の範囲、より好ましくは５．７〜６．１の範囲、さらにより好ましくは５．９〜６．１の範囲、最も好ましくは５．９５〜６．０５の範囲になるように選択される。
【００４３】
スクロースと、グリセロール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールから選択される少なくとも１つの化合物との混合物が非常に格別好ましい。スクロースとグリセロールの混合物が非常に特に好適である。
【００４４】
本発明に従って使用されるポリエーテルポリオールであるポリエーテルポリオールＡ）に対する出発化合物ｉ）の割合は、一般に、ポリエーテルポリオールＡ）の質量に基づいて、２０〜４５質量％の範囲、好ましくは２５〜４２質量％の範囲、より好ましくは３０〜４０質量％の範囲、最も好ましくは３３〜３８質量％の範囲である。
【００４５】
適切なポリエーテルポリオールＡ）は、より好ましくは、
ａｉ）５〜９０質量％のスクロース、
ａｉｉ）５〜８０質量％のａｉ）以外のポリオール、
ａｉｉｉ）５〜９０質量％の少なくとも１種のアルキレンオキシド、
（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の合計は１００質量％となる）
及びイミダゾールなどの任意の触媒、
の反応生成物を含み、より具体的には、ポリエーテルポリオールＡ）は該反応生成物からなる。
【００４６】
適切なポリエーテルポリオールＡ）は、さらにより好ましくは、
ａｉ）５〜９０質量％の少なくとも１種の炭水化物、好ましくはグルコース、マンニトール、スクロース、ソルビトール、
ａｉｉ）５〜８０質量％の少なくとも１種のポリオール、好ましくはグリセロール、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール）、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）、
ａｉｉｉ）５〜９０質量％の少なくとも１種のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド、
（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）、及び／又はａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）
及び、必要に応じて、さらにイミダゾールなどの触媒、
の反応生成物を含み、より具体的には、ポリエーテルポリオールＡ）は該反応生成物からなる。
【００４７】
触媒は、成分ａｉ）、ａｉｉ）、ａｉｉｉ）に加えて、必要に応じて、使用する。
【００４８】
本発明の目的のために、ジプロピレングリコールには、２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノールが包含される。
【００４９】
ポリエーテルポリオールＢ）
ポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）を含む。
【００５０】
より具体的には、ポリオール成分Ｐ）は１種以上のポリエーテルポリオールＢ）を含むことができる。したがって、これらのポリエーテルポリオールＢ）は各々その構成が異なってもよく、及び／又は異なる数平均ポリマー質量（Ｍｎ）を有することができる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールＢ）の官能価は、好ましくは３．０〜５．０の範囲、より好ましくは３．５〜４．５の範囲、さらにより好ましくは３．８〜４．０の範囲にあり、又は約４．０に等しい。
【００５２】
同様に、ポリエーテルポリオールＢ）のＯＨ価は、好ましくは３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは３８０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５３】
好適な出発化合物は、例えば２，３−及び／又は３，４−トリレンジアミンなどの、ビシナル（vicinal）ＴＤＡ又は非ビシナル（nonvicinal）ＴＤＡ又は例えば５０〜８０質量％のビシナルＴＤＡとの混合物である。
【００５４】
ポリエーテルポリオールＣ）
ポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）を含む。
【００５５】
より具体的には、ポリオール成分Ｐ）は１種以上のポリエーテルポリオールＣ）を含むことができる。そのため、これらポリエーテルポリオールＣ）は各々その構成が異なってもよく、及び／又は異なる数平均ポリマー質量（Ｍｎ）を有することができる。
【００５６】
ポリエーテルポリオールＣ）の官能価は、好ましくは３．０〜５．０の範囲、より好ましくは３．５〜４．５、又は３．５〜４．０、又は２．８〜３．０の範囲である。
【００５７】
したがって、本発明の一実施形態では、その官能価は３．０〜５．０又は３．１〜５．０の範囲にある。
【００５８】
したがって、本発明の更なる実施形態では、その官能価は２．８〜３．０又は２．８〜３．０未満の範囲にある。
【００５９】
同様に、ポリエーテルポリオールＣ）のＯＨ価は１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは１５０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００６０】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＣ）についての出発化合物は、一般的には、その官能価が３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５、又は２．８〜３．０の範囲になるように選択する。適切な出発分子の混合物を任意に使用することができる。
【００６１】
ポリエーテルポリオールＣ）についての有用な出発化合物には、例えば：エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、３，４−、２，４−、２，５−及び２，６−トリレンジアミン及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンなどの脂肪族及び芳香族ジアミン類が含まれる。
【００６２】
上記の第一級ジアミン類、特に、例えば２，３−及び／又は３，４−トリレンジアミンなどの、少なくとも部分的に隣接するビシナルＴＤＡ（ｖｉｃ−ＴＤＡ）が好ましい。
【００６３】
ポリエーテルポリオールＣ）の有用な出発化合物には、ポリオールも含まれる。そのポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（２，２’−オキシジ−１−プロパノール、１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール）、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物などのグリコールからなる群から選択されることが好ましい。グリセロールが非常に特に好ましい。
【００６４】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＣ）用の適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、又は混合物として使用することができる。
【００６５】
プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドが、ポリエーテルポリオールＣ）を調製するための好適なアルキレンオキシドであり、プロピレンオキシドが５０質量％を超える、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が特に好適であり、純粋なプロピレンオキシドが非常に特に好適である。
【００６６】
本発明に従って使用するポリエーテルポリオールＢ）及びＣ）は、既知の方法により、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムイソプロポキシドを触媒とするアニオン重合によって、又は、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸又はフラー土を触媒とするカチオン重合によって、アルキレン部分に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから得ることができる。かかる調製は、同様に、イミダゾール触媒作用下で、又はトリメチルアミン又はＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用して行うことができる。
【００６７】
ポリオール成分Ｐ）は、下記のもの：
ａ）ポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するもの、
ｂ）ポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【００６８】
触媒Ｄ）
本発明のポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種の触媒Ｄ）を含むことができる。
【００６９】
触媒Ｄ）として使用する化合物は、具体的には、以下に記載する本発明の方法による、ポリオール成分Ｐ）の各種成分、ポリエーテルポリオールＡ）、Ｂ）及びＣ）と、有機の、任意に変性されたジ及び／又はポリイソシアネートＧ）との反応に実質的な加速効果を与える化合物である。
【００７０】
触媒Ｄ）として使用する化合物としては、塩基性タイプのポリウレタン触媒、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ（２．２．０）オクタン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（Ｄａｂｃｏ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ（undec）−７−エン（ene）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンがある。しかし、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、また、好ましくは、スズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート及びジブチルスズジラウレートなどのスズ塩のような、金属塩も適切である。
【００７１】
有用な触媒Ｄ）としては、さらに、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、及びナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、及び酸のアルカリ金属塩、特に１０〜２０個の炭素原子及び任意に側鎖のＯＨ基を有する長鎖脂肪酸が挙げられる。
【００７２】
上述の触媒Ｄ）の２種以上の混合物を使用することが好適である。ジメチルシクロヘキシルアミンＤ１）、ペンタメチルジエチレントリアミン又はビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルＤ２）、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンＤ３）及びジメチルベンジルアミンＤ４）からなる触媒混合物Ｄ）を使用することが特に好適である。
【００７３】
触媒Ｄ１）〜Ｄ４）からなる上記触媒混合物中の個々の触媒の割合としては、触媒Ｄ１）については２０〜６０質量％、触媒Ｄ２）については１０〜５０質量％、触媒Ｄ３）については１０〜４０質量％、及び触媒Ｄ４）については２０〜５０質量％であることが好ましい。ただし、触媒Ｄ１）〜Ｄ４）の合計が１００質量％であることを条件とする。
【００７４】
成分Ａ）〜Ｆ）の質量に基づいて、１．０〜５．５質量％、特に１．０〜５．０質量％の１種以上の触媒Ｄ）を使用することが好ましい。
【００７５】
発泡プロセス中に比較的大過剰のポリイソシアネートを使用する場合、次の点：すなわち、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、アンモニウムイオン塩又はアルカリ金属塩単独又は第三級アミンとの組合せが、過剰のＮＣＯ基間の三量化反応の触媒として使用することが考慮される。イソシアネートの形成により、難燃性のＰＩＲフォームが得られる。このフォームは、工業用硬質フォームとして、例えば土木工学におけるサンドイッチ要素又は断熱ボード（板）として使用することが好ましい。
【００７６】
言及した触媒に関するさらに詳細な事項については、技術文献、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン、ウィーン、第１版、第２版、及び第３版１９６６、１９８３、及び１９９３に記載されている。
【００７７】
助剤及び／又は添加物質Ｅ）
本発明のポリオール成分Ｐ）は助剤及び／又は添加物質Ｅ）を含むことができる。
【００７８】
ポリオール成分Ｐ）の有用な助剤及び／又は添加物質Ｅ）としては、例えば、乳化剤、泡安定剤及び気泡調整剤などの界面活性物質、好ましくは泡安定剤が挙げられる。
【００７９】
有用な界面活性物質には、例えば、出発物質の均質化を促進する働きをする化合物であって、任意でプラスチックの気泡（セル）構造を調節するのに適する化合物が含まれる。適切な具体例としては、ヒマシ油硫酸塩のナトリウム塩又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩などの乳化剤；シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油などの泡安定剤、及びパラフィン、脂肪族アルコール及びジメチルポリシロキサンなどの気泡調整剤が挙げられる。シリコーン系安定剤が特に好適である。
【００８０】
添加剤として使用するには、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）が特に好ましい。
【００８１】
ポリオール成分Ｐ）は、更なる助剤として、又は添加物質Ｅ）として、泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他のオルガノポリシロキサンのような、特にシリコーン含有泡安定剤を含むことが好ましい。
【００８２】
上述の泡安定剤は、成分Ａ）〜Ｆ）の質量に基づいて、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％の量で使用する。
【００８３】
上述の、及び更なる適切な助剤及び添加物質材料に関するさらに詳細事項は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる研究論文「高分子（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部及び第２部、それぞれＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２年〜１９６４年、又はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、ポリウレタン、第ＶＩＩ巻、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、第１版及び第２版、１９６６年及び１９８３年に記載されている。
【００８４】
発泡剤Ｆ）
本発明のポリオール成分Ｐ）は、少なくとも１種の発泡剤Ｆ）を含むことができる。
【００８５】
本発明のポリオール成分Ｐ）は、全ポリオール成分に基づいて、好ましくは１〜２０．０質量％、特に好ましくは１．５〜５．０質量％、非常に特に好ましくは１．０〜３．０質量％の発泡剤Ｆ）を含む。
【００８６】
物理発泡剤及び化学発泡剤の両方が適している。
【００８７】
適切な発泡剤Ｆ）としては、一般に、当業者に知られているハロゲン化アルケン発泡剤、好ましくはフッ素化アルケン発泡剤が含まれる。
【００８８】
本発明に従って使用する発泡剤は、好ましくはＣ２〜Ｃ６フルオロアルケンであり、より好ましくはＣ３〜Ｃ５フルオロアルケンである。
【００８９】
本発明の目的に適するフッ素化アルケン類の特に好適な具体例には、３〜６個のフルオロ置換基を有する、プロペン、ブテン、ペンテン及びヘキセンが含まれるが、クロロなどの他の置換基が存在してもよく、具体例はテトラフルオロプロペン、クロロフルオロプロペン、例えばトリフルオロモノクロロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロフルオロブテン、ヘキサフルオロブテン又はそれらの混合物である。
【００９０】
本発明の目的のために特に好適なフッ素化アルケンは、シス−又はトランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン、１−クロロ−３、３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、シス型又はトランス型の、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、１−ブロモペンタフルオロプロペン、２−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ブロモペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９１】
発泡剤Ｆ）としてハロゲン化炭化水素を使用しないことが好ましい。
【００９２】
化学発泡剤を使用する場合、好ましいのは水である。水はポリオール成分Ｐ）全体に基づいて１．５〜３質量％で使用することが好ましい。
【００９３】
発泡剤として使用するのに好ましいのは、ペンタン異性体及び／又はシクロペンタン、特にシクロペンタンが好ましい。ペンタン異性体及び／又はシクロペンタンは、ポリオール成分Ｐ）全体に基づいて９〜１７質量％で使用することが好ましい。シクロペンタンが好適である。
【００９４】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
を含むことが好ましい。
【００９５】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、 
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、 
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【００９６】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、又はモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
を含むことが好ましい。
【００９７】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）  １０〜２９．９質量％のスクロース、
ａｉｉ）０．１〜２０質量％のモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）６０〜８９．９質量％のプロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、（ここで、ｂｉ）及びｂｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、（ここで、ｃｉ）及びｃｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
を含むことが好ましい。
【００９８】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
を含むことが好ましい。
【００９９】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【０１００】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
を含むことが好ましい。
【０１０１】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）
を含むことが好ましい。
【０１０２】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
からなることが好ましい。
【０１０３】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）スクロース、
ａｉｉ）モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）プロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｃ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０又は２．８〜３．０の範囲の官能価及び１００〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットを含むもの、
ｄ）少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）任意に少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、好ましくは１種の発泡剤
からなることが好ましい。
【０１０４】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４、特に５．９５〜６．０５の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）１０〜２９．９質量％のスクロース、
ａｉｉ）０．１〜２０質量％のモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）６０〜８９．９質量％のプロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、（ここで、ｂｉ）及びｂｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び１〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、（ここでｃｉ）及びｃｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜２０質量％、好ましくは１．５〜５質量％の、少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
を含むことが好ましい。
【０１０５】
ポリオール成分Ｐ）は、下記：
ａ）１〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＡ）であって、５．７〜６．４、特に５．９〜６．１の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ａｉ）１０〜２９．９質量％のスクロース、
ａｉｉ）０．１〜２０質量％のモノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ａｉｉｉ）６０〜８９．９質量％のプロピレンオキシド、
又はａｉ）、ａｉｉ）及び／又はａｉｉｉ）の混合物、（ここで、ａｉ）、ａｉｉ）及びａｉｉｉ）の合計は１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＢ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び３００〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｂｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、
ｂｉｉ）プロピレンオキシド、
又はｂｉ）及びｂｉｉ）の混合物、（ここで、ｂｉ）及びｂｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｃ）１〜２０質量％、好ましくは４〜１８質量％の、少なくとも1種のポリエーテルポリオールＣ）であって、３．０〜５．０の範囲の官能価及び１〜２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、
ｃｉ）２，３−、３，４−、２，４−、２，５−、２，６−トリレンジアミン又はそれらの混合物、モノプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール又はそれらの混合物、
ｃｉｉ）エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、
又はｃｉ）及びｃｉｉ）の混合物、（ここで、ｃｉ）及びｃｉｉ）の合計が１００質量％になる）、
からなる群から選択されるモノマーに基づくユニットからなるもの、
ｄ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の触媒Ｄ）、
ｅ）０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種の助剤及び／又は添加物質Ｅ）、及び
ｆ）０〜２０質量％、好ましくは１．５〜５質量％の、少なくとも１種の発泡剤Ｆ）、
（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及び任意にＦ）の合計は１００質量％になる）
からなることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明は、下記：
Ｉ）有機又は変性有機ジ又はポリイソシアネートＰＩ）又はその混合物と
ＩＩ）本発明のポリオール成分Ｐ）に発泡剤Ｆ）を添加したもの
の反応により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。
【０１０７】
ジ又はポリイソシアネートＰＩ）
有機ジ−又はポリイソシアネートＰＩ）として有用な化合物としては、よく知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び好ましくは芳香族多官能性イソシアネートが挙げられる。前記有機ジ又はポリイソシアネートは、任意で、変性された状態にあってもよい。
【０１０８】
具体例として、アルキレン部分に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート及びそれらの所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジ及びポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、２，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）及び粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物が挙げられる。有機ジ又はポリイソシアネートは、単独で又はそれらの混合物の形態で使用することができる。
【０１０９】
好適なポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）である。
【０１１０】
変性多価イソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネートを化学的に変換して得られた生成物も、よく使用する。具体例は、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート及び／又はウレタンの各基を含むポリイソシアネートである。
【０１１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する極めて特に好適な方法は、例えばポリマーＭＤＩ、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０を使用することを含む。
【０１１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するには、本発明の任意変性の有機ジ−及び／又はポリイソシアネートＰＩ）及びポリオール成分Ｐ）を、イソシアネート指数が７０〜３００、好ましくは９０〜２００、より好ましくは１００〜１５０となるような量で用い、追加して添加する物理発泡剤Ｆ）と共に反応させる。
【０１１３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、開放モールド（molds）又は密閉モールド内で、例えば金属型内で高圧又は低圧技術を使用して、ワンショット法により得ることが有利である。別の慣例的な方法としては、反応混合物を適切なベルトラインに連続的に適用してパネルを製造する方法がある。
【０１１４】
出発成分は１０〜３０℃、好ましくは１５〜３０℃、特には１５〜２５℃の温度で混合し、その混合物を開放モールドに導入し、又は場合により高圧下で密閉モールドに入れる。混合は、通常、高圧ミキシングヘッドで行う。モールド温度は、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃であることが有利である。
【０１１５】
さらに、本発明は、本発明の方法により得ることができる硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【０１１６】
さらに、本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造に本発明のポリオール成分Ｐ）を使用する方法を提供する。
【０１１７】
さらに、本発明は、本発明の方法により得ることができる硬質ポリウレタンフォームを断熱用途及び冷却冷蔵用途に、特に冷蔵庫（refrigerators）、業務用冷凍設備（refrigeration equipment）、冷凍室、温水貯蔵システム及びボイラーに使用する方法を提供する。
【０１１８】
上記項目別に記載した実施形態及び好適な実施形態は、文脈的にそうでないことが明確でない限り、すべて互いに自由に組み合わせることができることが好ましい。
【０１１９】
「含む（comprising）」及び「含む（comprises）」の表現は、「からなる（consisting）」、「からなる（consisting of）」又は「からなる（consists of）」の表現も包含することが好ましい。
【０１２０】
以下に記載する実施例で、本発明についてさらに説明する。
【実施例】
【０１２１】
測定方法：
ヒドロキシル価の測定：
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０（１９７１−１２）に従って決定した。
【０１２２】
粘度決定：
ポリオール粘度は、特に明記しない限り、２５℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９（１９９４）に従って決定した。プレート／コーン測定ジオメトリ構成（ＰＫ１００）を備えたＨａａｋｅｒ  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ５５０を使用し、せん断速度４０  １／ｓでコーンＰＫ１  １°（直径：２８ｍｍ、コーン角度：１°）を使用した。
【０１２３】
ペンタン溶解度の決定：
可能な限り低い温度（＞５℃）から開始する広い温度範囲でポリオール成分が良好なペンタン溶解度を示すことは、加工（processing）産業界において非常に重要である。すなわち、これにより、さまざまな気候条件下におけるポリオール成分の有効貯蔵寿命が保証される。ペンタン溶解度（発泡剤を含むポリオール成分ＰＣの安定性として）を評価するために、ポリオール成分Ｐ）を物理発泡剤Ｆ）について実施例で報告した量と混合する（Ｖｏｌｌｒａｔｈ攪拌機、１５００ｒｐｍ、攪拌時間２分間）。その混合物をねじ蓋式ジャーに注入し、その後これを閉じる。気泡が完全に逃げた後、最初にサンプルの透明度を室温で評価する。サンプルが透明な場合には、続いて水浴で、１℃刻みで冷却し、設定温度に達した３０分後に透明度を評価する。
【０１２４】
離型挙動の決定：
離型挙動が良好であることは、加工産業界では最大の関心事である。使用するフォームに基づき結果として加工処理時間が短縮されるからである。これにより生産性が向上し、結果としてコストを削減することができる。離型挙動が良好であるかどうかは、硬化した硬質ＰＵフォームの後膨張によって決まる。使用する成分の硬化時間が非常に短い場合には、より迅速な離型が可能となるから、モールド内での後膨張が最小限であることが望ましい。離型挙動は、離型時間と過剰充填（ＯＰ、全体の見掛け密度／最小充填密度の比率に相当し、硬質ＰＵフォームでモールドを充填するためだけの導入に実際に必要な出発材料の余分なパーセント量を示す）の関数として、４５±２℃のモールド温度で７００×４００×９０ｍｍの箱形モールドを使用して製造した発泡体の後膨張を測定することにより決定する。後膨張は、２４時間後にフォーム直方体を測定することにより決定する。
【０１２５】
成分一部の最小充填密度／自由上昇密度：
最小充填密度の測定は、モールドの端に触れずにモールドをちょうど満たすだけに十分なポリウレタン反応混合物をモールド温度４５±２℃で２０００×２００×５０ｍｍのモールドに取り込むことによって行う。流路の長さを測定し、ＭＦＤ＝（ｍ＊Ｌ／（Ｖ＊ｓ））（式中、ｍ＝質量、Ｌ＝モールド長さ、ｓ＝流路、Ｖ＝モールド容積）に従って最小充填密度を計算した。自由上昇密度は、発泡性ポリウレタン反応混合物を室温で、ビニール袋内で膨張させることにより決定する。当該密度は、フォームが充填されたビニール袋の中心部から取り出した立方体について決定する。
【０１２６】
流動性の決定：
流動性は、流動係数＝（最小充填密度／自由上昇密度）の観点から報告する。
【０１２７】
熱伝導率：
熱伝導率は、Ｔａｕｒｕｓ  ＴＣＡ３００  ＤＴＸを使用して中間点温度１０℃で測定した。試験片を準備するために、ポリウレタン反応混合物を過剰充填率１５％で２０００×２００×５０ｍｍのモールドに移し、５分後に離型した。標準条件下で２４時間エージングした後、寸法２００×２００×５０ｍｍの数個のフォーム直方体（ブレット成形体下端部の位置１０ｍｍ、９００ｍｍ及び１７００ｍｍで）を中心部から切り出す。次に、その上面部及び下面部を取り除いて２００×２００×３０ｍｍの試験片を得た。
【０１２８】
圧縮強度：
圧縮強度はＤＩＮ  ＩＳＯ  ８４４  ＥＮ  ＤＥ（２０１４−１１）に従って決定した。
【０１２９】
ポリエーテルポリオールＡ）の調製
ポリエーテルポリオールＡ（本発明に係る）
出発材料：
特に固体の出発化合物、例えばスクロースを使用する場合には、アルキレンオキシドが反応混合物に溶解するのが遅く反応の速度が遅くなるため、プロセス開始時に、速度がゆっくりした計量が可能となる。さらに、固体の出発化合物を出発混合物に使用することにより粘度が高くなり、その結果、放熱の原因となり、不都合なことである。これは局所的な過熱を引き起こす可能性があり、製品の品質に悪影響を及ぼす。さらに、粘度が高くなると、ポンプ類と熱交換器類の摩耗を促進させてしまう。このような悪影響を減らす方法は、出発混合物にポリオールを混ぜることである。このことは、例えばＥＰ２５４２６１２に記載されている。したがって、記載した幾つかの試験では、出発混合物の粘度を低下させ、プロセス制御を改善するために、出発化合物の混合物にポリエーテルオールを混合した。次の２種のポリエーテルオールを使用するのが好ましい。すなわち、ポリオールＨは、４８８ｇ／ｍｏｌのモル質量及び４．３の官能価を有する、イミダゾールスクロース／グリセロール開始の触媒プロポキシレートであり、ポリオールＩは、６３９ｇ／ｍｏｌの分子量及び５．１の官能価をもつ、触媒スクロース／グリセロール開始によるものである。
【０１３０】
トリレンジアミン（ＴＤＡ）を使用する場合、全ての異性体を単独で使用したり、相互に任意の混合物として使用したりすることもできる。特に２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ、２，４−ＴＤＡと２，６−ＴＤＡの混合物、２，３−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡと２，３−ＴＤＡの混合物、及び言及した全ての異性体の混合物も使用することができる。２，３−ＴＤＡ及び３，４−ＴＤＡは、多くの場合、オルト−ＴＤＡ又はビシナルＴＤＡとも呼ばれる。ＴＤＡは、もっぱらビシナルＴＤＡであってもよい。本発明に係る方法の特に好適な一実施形態にあっては、ＴＤＡは、＞８５％の、好ましくは＞９０％の、より好ましくは＞９５％の、特に９９質量％以上のビシナルＴＤＡ（これら全ての場合ＴＤＡの質量に対する）を有する。
【０１３１】
ポリエーテルオールＩ組成物（質量パーセント）：
スクロース２５％、グリセロール７．６％、プロピレンオキシド６７．４％
ポリエーテルオールＨ組成物（質量パーセント）：
スクロース２０．３％、グリセロール１３．３％、プロピレンオキシド６６．４％
【０１３２】
ポリエーテルポリオールＡ）の調製
ポリエーテルポリオールＡ（本発明に係る）：
撹拌機、ジャケット加熱装置及び冷却装置、固体及び液体物質とアルキレンオキシドの計量装置、及び窒素不活性化装置と真空システムを備えた９００Ｌ圧力反応器に、１２．３ｋｇのグリセロール、９０．７０ｋｇのスクロース、０．３４ｋｇの固体イミダゾール及び２９．００ｋｇのポリオールＨを充填した。次に、反応器を繰り返し（攪拌しながら）不活性化し、温度を１２０℃に上げた。その混合物を２５６．３ｋｇのプロピレンオキシドと１２０℃で反応させた。２時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７２ｋｇを得た。
【０１３３】
ＯＨ価          ４２９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）  ３４６００ｍＰａｓ
【０１３４】
出発物質官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：１２３００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝１３２．４ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：９０７００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝２４６．９７ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：３４０ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝５．０ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：２９０００ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝５９．４ｍｏｌ
出発物質官能価：（１３２．４ｍｏｌ＊３＋２４６．９７ｍｏｌ＊８＋５．０ｍｏｌ＊１＋５９．４ｍｏｌ＊４．３）／（１３２．４ｍｏｌ＋２４６．９７ｍｏｌ＋５．０ｍｏｌ＋５９．４０ｍｏｌ）＝６．０
【０１３５】
組成（質量パーセント）：
スクロース          ２３．３％
グリセロール        ３．２％
ポリオールＨ        ７．５％
プロピレンオキシド  ６６．０％
【０１３６】
ポリエーテルポリオールＡ１（本発明に係る）：
ポリエーテルポリオールＡで説明した反応器に、６．３１ｋｇのグリセロール、５．９１ｋｇのジプロピレングリコール、３４．６ｋｇのポリオールＨ、１０４．０ｋｇのスクロース、及び０．３４０ｋｇの固体イミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。混合物を１２０℃で２４８．５ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３６９ｋｇを得た。
【０１３７】
ＯＨ価  ４４２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ４０９００ｍＰａｓ
【０１３８】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：６３１０ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝６７．９ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１０４０００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝３０３．８ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：３４０ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝５．０ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：３４６００ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝７０．９ｍｏｌ
ジプロピレングリコール（官能価２）：５９１０ｇ／１３４．２ｇ／ｍｏｌ＝４４．１ｍｏｌ
官能価：（６７．９ｍｏｌ＊３＋３０３．８ｍｏｌ＊８＋５．０ｍｏｌ＊１＋７０．９ｍｏｌ＊４．３＋４４．１ｍｏｌ＊２）／（６７．９ｍｏｌ＋３０３．８ｍｏｌ＋５．０ｍｏｌ＋７０．９ｍｏｌ＋４４．１ｍｏｌ）＝６．１７
【０１３９】
組成（質量パーセント）：
スクロース            ２６．０％
グリセロール            １．６％
ポリオールＨ            ８．７％
ジプロピレングリコール  １．５％
プロピレンオキシド      ６２．２％
【０１４０】
ポリエーテルポリオールＡ２（本発明に係る）：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、１０．５０ｋｇのグリセロール、３２．０９ｋｇのポリオールＩ及び１００．２６ｋｇのスクロース及び０．５０３ｋｇの固体イミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。混合物を１２０℃で２５９．３１ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７９ｋｇを得た。
【０１４１】
ＯＨ価  ４１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ２８８００ｍＰａｓ 
【０１４２】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：１０５００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝１１３．０ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１００２６０ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝２９２．９ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：５０３ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝７．４ｍｏｌ
ポリオールＩ（官能価５．１）：３２０９０ｇ／６３９ｇ／ｍｏｌ＝５０．２ｍｏｌ
官能価：（１１３．０ｍｏｌ＊３＋２９２．９ｍｏｌ＊８＋７．４ｍｏｌ＊１＋５０．２ｍｏｌ＊５．１）／（１１３．０ｍｏｌ＋２９２．９ｍｏｌ＋７．４ｍｏｌ＋５０．２ｍｏｌ）＝６．３６
【０１４３】
組成（質量パーセント）：
スクロース          ２４．９％
ポリオールＩ        ８．０％
グリセロール        ２．６％
プロピレンオキシド  ６４．５％
【０１４４】
ポリエーテルポリオールＡＶ１（本発明によらない）：
ポリエーテルポリオールＡに関し説明した反応器に、５８．２ｋｇのグリセロール、６．０ｋｇのジメチルエタノールアミン、１９１．６ｋｇのスクロースを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。この混合物を１００℃で１９５．０ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。次に、温度を１２０℃に上げ、生成物をさらに３５２．７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。引き続き存在するプロピレンオキシドを窒素流中でストリッピングし、下記のパラメーターを有する７７０ｋｇの生成物を得た。
【０１４５】
ＯＨ価  ４５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １４８６１ｍＰａｓ
【０１４６】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：５８２００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝６２６．４８ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１９１６００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝５５９．７４ｍｏｌ
ジメチルエタノールアミン（官能価１）：６０００ｇ／８９．１４ｇ／ｍｏｌ＝６７．３１ｍｏｌ
官能価：（６２６．４８ｍｏｌ＊３＋５５９．７４ｍｏｌ＊８＋６７．３１ｍｏｌ＊１）／（６２６．４８ｍｏｌ＋５５９．７４ｍｏｌ＋６７．３１ｍｏｌ）＝５．１２
【０１４７】
ポリエーテルポリオールＡＶ２（本発明によらない）：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、８．６０ｋｇのグリセロール、１７．２５ｋｇのポリオールＨ、１１３．１５ｋｇのスクロース、及び０．４３４ｋｇの純粋なイミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。その混合物を１２０℃で２６１．４３ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７２ｋｇを得た。
【０１４８】
ＯＨ価  ４５７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １０６０００ｍＰａｓ
【０１４９】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：８６００ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝９２．６ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１１３１５０ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝３３０．６ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：４３４ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝６．４ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：１７２５０ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝３５．３ｍｏｌ
官能価：（９２．６ｍｏｌ＊３＋３３０．６ｍｏｌ＊８＋６．４ｍｏｌ＊１＋３５．３ｍｏｌ＊４．３）／（９２．６ｍｏｌ＋３３０．６ｍｏｌ＋６．４ｍｏｌ＋３５．３ｍｏｌ）＝６．６３
【０１５０】
ポリエーテルポリオールＡＶ３（本発明によらない）：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、４．９３３ｋｇのグリセロール、１１．６３３ｋｇのポリオールＨ及び１１８．５ｋｇのスクロース及び０．４３３ｋｇの固体イミダゾールを充填し、反応器を繰り返し不活性化した。その混合物を１２０℃で２６４．０５ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３時間の後反応を１２０℃で行った。続いて、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３７５ｋｇを得た。
【０１５１】
ＯＨ価  ４５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １１５０００ｍＰａｓ
【０１５２】
官能価の計算：
グリセロール（官能価３）：４９３３ｇ／９２．０９ｇ／ｍｏｌ＝５３．１０ｍｏｌ
スクロース（官能価８）：１１８５００ｇ／３４２．３ｇ／ｍｏｌ＝３４６．１９ｍｏｌ
イミダゾール（官能価１）：４３３ｇ／６８．０８ｇ／ｍｏｌ＝６．４ｍｏｌ
ポリオールＨ（官能価４．３）：１１６３３ｇ／４８８ｇ／ｍｏｌ＝２３．８４ｍｏｌ
官能価：（５３．１０ｍｏｌ＊３＋３４６．１９ｍｏｌ＊８＋６．４ｍｏｌ＊１＋２３．８４ｍｏｌ＊４．３）／（５３．１０ｍｏｌ＋３４６．１９ｍｏｌ＋６．４ｍｏｌ＋２３．８４ｍｏｌ）＝７．０７
【０１５３】
ポリエーテルポリオールＢ）及びＣ）の調製
ポリエーテルポリオールＢ：
攪拌機、ジャケット加熱装置及び冷却装置、固体物質及び液体物質並びにアルキレンオキシドの計量装置、窒素不活性化装置及び真空システムを備えた９００Ｌの圧力反応器を８０℃まで加熱し、反応器を繰り返し不活性化した。１２０．２ｋｇのビシナルトリレンジアミンを反応器に導入し、撹拌機のスイッチを入れた。次に、反応器をもう一度不活性化し、温度を１３０℃に上げ、プロピレンオキシド１６０．０６ｋｇを計量し供給した。２時間の反応後、温度を１００℃に下げ、４．２９ｋｇのジメチルエタノールアミンを加えた。中間生成物をさらに２３３．９７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応を１３０℃で２時間実施し、下記のパラメーターをもつ生成物５０８．６ｋｇを得た。
【０１５４】
ＯＨ価  ３９９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １７０１６ｍＰａｓ
【０１５５】
ポリエーテルポリオールＢＶ１
攪拌機、ジャケット加熱装置及び冷却装置、固体物質及び液体物質並びにアルキレンオキシドの計量装置、さらに窒素不活性化装置と真空システムを備えた６００Ｌの圧力反応器を８０℃まで加熱し、繰り返し不活性化した。１１２．４ｋｇのビシナルトリレンジアミンを反応器に導入し、撹拌機のスイッチを入れた。次に、反応器をもう一度不活性化し、温度を１３０℃に上げ、６５．０ｋｇのプロピレンオキシドと７４．１ｋｇのエチレンオキシドの混合物を計量供給した。１．５時間の反応後、温度を１００℃に下げ、３．７ｋｇのジメチルエタノールアミンを加えた。中間生成物をさらに２６２．７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応を１００℃で２．５時間実施し、下記のパラメーターをもつ生成物５０６．１ｋｇを得た。
【０１５６】
ＯＨ価  ４０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    １１９４０ｍＰａｓ
【０１５７】
ポリエーテルポリオールＣ：
ポリエーテルポリオールＡについて記載した反応器に、ビシナルトリレンジアミン３２．２４ｋｇを仕込み、反応器を繰り返し不活性化した。温度を１３０℃に上げ、その温度で混合物をエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物３２．３６ｋｇ（１．９７ｋｇのＥＯ、３０．３９ｋｇのＰＯ）と混合した。２時間の反応後、０．６５２ｋｇの５０％ＫＯＨ水溶液（質量パーセント）を混合した。これに続いて、１時間の真空段階を経て、次いでエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物３４４．７５ｋｇ（エチレンオキシド２０．９９ｋｇ、プロピレンオキシド３２３．７６ｋｇ）を１３０℃で計量添加した。３時間の反応後、サンプルを窒素流中でストリッピングして、下記のパラメーターを有する生成物３８０ｋｇを得た。
【０１５８】
ＯＨ価  １６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ６５０ｍＰａｓ
【０１５９】
ポリエーテルポリオールＣ１：
ポリエーテルポリオールＡについて説明した反応器に、３６．８０ｋｇのグリセロールと３９２５ｇの５０％ＫＯＨ水溶液（質量パーセント）を充填した。次いで、温度を１３０℃に上げ、１０ｍｂａｒで出発物質乾燥を２時間行った。この後、１３０℃で３６１．９０ｋｇのプロピレンオキシドを計量添加した。３時間の反応後、サンプルを窒素気流中でストリッピングして、下記のパラメーターをもつ生成物３７８ｋｇを得た。
【０１６０】
ＯＨ価  １７２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
粘度    ２７０ｍＰａｓ
【０１６１】
触媒混合物Ｄ）：
触媒混合物Ｄ）は：
触媒Ｄ１）：ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒Ｄ２）：ペンタメチルジエチレントリアミン又はビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
触媒Ｄ３）：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
触媒Ｄ４）：ジメチルベンジルアミン
からなる。
【０１６２】
安定剤Ｅ）：
シリコーン含有泡安定剤、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４７４及び／又はＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４９１（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
【０１６３】
イソシアネート：
ポリマーＭＤＩであって、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％であるもの（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
前述の原料を使用してポリオール成分（明細の全ては質量％で示す）を調製した。このポリオール成分に発泡前に物理発泡剤を混合した。生産速度２５０ｇ／ｓで動作するＰＵ３０／８０ＩＱ高圧機械装置Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製）を使用して、物理発泡剤を混合しておいたポリオール成分と１１９のイソシアネート指数（特に明記しない限り）を得るのに必要な量の既報のイソシアネートを混合した。
【０１６４】
４０℃に温度調節し、寸法が２０００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ及び／又は４００ｍｍ×７００ｍｍ×９０ｍｍのモールドに、反応混合物を注入し、その中で発泡させた。過剰充填率は１７．５％であった。すなわち、モールドの外まで完全に発泡させるのに必要な量より１７．５％多い反応混合物を使用した。
【０１６５】
表１に、ポリオール成分Ｐ）（＝ＰＣ；明細については質量％で示す）の特定の組成物と、それから得られたフォーム（発泡体）についての測定結果を示す。物理発泡剤（シクロペンタン）の量については、ポリオール成分１００質量部に対して加えた質量部で報告する。
【０１６６】
本発明に係るポリオールは、より良好な（すなわち、より小さい）後膨張、及びより良好な圧縮強度を実現する。ポリオールＡＶ２、ＡＶ３及びＢＶ１は、ペンタン相溶性が２０℃を超え（＞）、粘度が１１０００ｍＰａｓより非常に大（＞＞）であるため、使用することができない。一方、適切な工業的プロセスには、少なくとも１０℃で良好なペンタン相溶性が必要であり、２０℃で最大１１，０００ｍＰａｓがキャビネット用配合物についての技術的限界であると考えられる。実施例３及び比較例４は、特にドアの空洞フォーム充填用配合物を示す。比較例５は、ビシナルトリレンジアミンから出発して調製した、エチレンオキシドユニットとプロピレンオキシドユニットの両方を含有するポリオールＢＶ１の使用を示す。最後に、表１から、本発明に係るポリオール（ポリオール成分Ｐ）が、より良好な後膨張（すなわち、２４時間後の、硬化した硬質ＰＵ発泡体の後膨張が低減すること）を実現し、より良好な圧縮強度をもたらすことが明らかである。さらに、比較例５から明らかなように、規定した官能価範囲のポリオールＡをポリオールＢと組み合わせて使用すると所望の特性が得られる。実際に、ポリオールＡを類似のポリオールであるポリオールＢＶ１と併用する場合、ポリオールＢＶ１はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方のユニットを含有するため、離型挙動を改善することは不可能である。
【０１６７】
【表１】
2020512464.tif 000005
【０１６８】
＊離型性決定のための上記で報告した方法とは異なり、これらの値は、過剰充填率２５％で測定したものである。
ｎ．ｄ．：未決定
【国際調査報告】
2020512464.tif 000006
2020512464.tif 000007
2020512464.tif 000008
2020512464.tif 000009
2020512464.tif 000010
2020512464.tif 000011