(57)【要約】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍである大粒径のゴム質重合体、及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む基礎樹脂；及び平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；を含むことを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物は低グロス特性、抗菌性などに優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍである大粒径のゴム質重合体、及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む基礎樹脂；及び
平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約５０重量％、前記大粒径のゴム質重合体約０．５重量％〜約１５重量％及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約４０重量％〜約８５重量％を含む基礎樹脂約１００重量部；及び前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、平均粒子の大きさが約１００ｎｍ〜約６００ｎｍであるゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記大粒径のゴム質重合体は、５重量％のスチレン溶液での粘度が約１５０ｃｐｓ以上であるゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の連続溶液重合によって製造されたゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の形態で熱可塑性樹脂組成物に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物は、連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂に分散相であるゴム変性ビニル系グラフト共重合体、大粒径のゴム質重合体及び酸化亜鉛が分散された構造であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、下記の式１による微小結晶の大きさ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物：
【数１】
2020530053.tif 000007
前記式１において、Ｋは、形状係数（ｓｈａｐｅ  ｆａｃｔｏｒ）で、λは、Ｘ線波長（Ｘ−ｒａｙ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βは、Ｘ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θは、ピーク位置値（ｐｅａｋ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｅｇｒｅｅ）である。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づいて６０゜の角度で測定した光沢度が約１０％〜約７０％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ約２．０〜約７．０及び約２．０〜約７．５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品に関する。より具体的には、本発明は、低グロス特性、抗菌性などに優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物は、ガラス及び金属に比べて比重が低く、成形性、耐衝撃性などの物性に優れるので、電気／電子製品のハウジング、自動車の内／外装材、建築用外装材などに有用である。
【０００３】
また、親環境性及び工程費用の節減のために、追加工程を行うことなく、色感、光沢度などの外観及び表面特性を発現できる無塗装素材に対する需要が増加している。特に、自動車、電気／電子製品などの内／外装材及び建築用外装材などの分野で、高級な外観を要求する消費者達を満足させるための低光沢製品の開発が要求されている。
【０００４】
後塗装工程を行うことなく、熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品（内／外装材など）の表面光沢を低下させるためには、熱可塑性樹脂組成物中のゴムの大きさを数マイクロメートル以上に大きくしたり、熱可塑性樹脂組成物に高架橋型消光剤及び／又はタルク（Ｔａｌｃ）などの無機系消光剤を含ませる方法などを使用することができる。但し、既存の消光剤を適用した熱可塑性樹脂組成物においては、消光剤を過量使用するとき、消光剤が表面に突出することによって外観特性などが低下するおそれがある。
【０００５】
また、このような熱可塑性樹脂組成物で製造された家電製品などは、使用時間の経過と共に、表面などに異物が付着したり、多様なスクラッチが発生し、これによって各種菌が繁殖するおそれがある。
【０００６】
したがって、外観特性などが低下することなく、低グロス特性、抗菌性などに優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
【０００７】
本発明の背景技術は、大韓民国登録特許第１０−１２７６４５４号などに開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低グロス特性、抗菌性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの観点は熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍである大粒径のゴム質重合体、及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む基礎樹脂；及び平均粒子の大きさが約０．５μｍ〜約３μｍで、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇである酸化亜鉛；を含む。
【００１２】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約５０重量％、前記大粒径のゴム質重合体約０．５重量％〜約１５重量％及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約４０重量％〜約８５重量％を含む基礎樹脂約１００重量部；及び前記酸化亜鉛約０．１重量部〜約１０重量部；を含んでもよい。
【００１３】
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、平均粒子の大きさが約１００ｎｍ〜約６００ｎｍであるゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。
【００１４】
具体例において、前記大粒径のゴム質重合体は、５重量％のスチレン溶液での粘度が約１５０ｃｐｓ以上であるゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の連続溶液重合によって製造されたゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（分散相である平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍである大粒径のゴム質重合体及び連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂の混合物）の形態で熱可塑性樹脂組成物に含まれてもよい。
【００１５】
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の重合体であってもよい。
【００１６】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂に分散相であるゴム変性ビニル系グラフト共重合体、大粒径のゴム質重合体及び酸化亜鉛が分散された構造であってもよい。
【００１７】
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１であってもよい。
【００１８】
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、下記の式１による微小結晶の大きさ値が約１，０００Å〜約２，０００Åであってもよい。
【００１９】
【数１】
2020530053.tif 000002
【００２０】
前記式１において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、Ｘ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
【００２１】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づいて６０゜の角度で測定した光沢度が約１０％〜約７０％であってもよい。
【００２２】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ約２．０〜約７．０及び約２．０〜約７．５であってもよい。
【００２３】
本発明の他の観点は成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、低グロス特性、抗菌性などに優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれから形成された成形品を提供するという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ａ２）大粒径のゴム質重合体、及び（Ａ３）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む（Ａ）基礎樹脂；及び（Ｂ）酸化亜鉛；を含む。
【００２７】
（Ａ）基礎樹脂
本発明の基礎樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、（Ａ２）大粒径のゴム質重合体、及び（Ａ３）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含んでもよい。
【００２８】
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐化学性などを向上できるものであって、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性及び耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合してもよい。前記重合は、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法によって行われ得る。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）−シェル（単量体混合物の共重合体）の構造を形成してもよい。
【００２９】
具体例において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム（ゴム質重合体）；前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；ポリブチルアクリレートなどのアクリレート系ゴム（ゴム質重合体）；エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。例えば、前記ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、具体的にはポリブタジエンゴムを使用してもよい。
【００３０】
具体例において、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）は、粒度分析機で測定した平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、例えば、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。
【００３１】
具体例において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約２０重量％〜約７０重量％、例えば、約３０重量％〜約６５重量％であってもよく、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の全体１００重量％のうち約３０重量％〜約８０重量％、例えば、約３５重量％〜約７０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などが優秀になり得る。
【００３２】
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合され得るものであって、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％〜約９０重量％、例えば、約４０重量％〜約９０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性などが優秀になり得る。
【００３３】
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどであってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを使用してもよい。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％〜約９０重量％、例えば、約１０重量％〜約６０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性などが優秀になり得る。
【００３４】
具体例において、前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどを例示できるが、これに限定されない。前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体を使用するとき、その含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％であってもよい。前記範囲で、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性及び耐熱性を付与することができる。
【００３５】
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ−ＡＳＡ）などを例示することができる。
【００３６】
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、基礎樹脂（ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）、大粒径のゴム質重合体（Ａ２）及び芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３））１００重量％のうち約１０重量％〜約５０重量％、例えば、約２０重量％〜約４０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低グロス特性、外観特性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）などが優秀になり得る。
【００３７】
（Ａ２）大粒径のゴム質重合体
本発明の一具体例に係る大粒径のゴム質重合体は、粒度分析機で測定した平均粒子の大きさ（Ｄ５０、体積平均）が約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍ、例えば、約４，０００ｎｍ〜約７，０００ｎｍであるものであって、熱可塑性樹脂組成物の低グロス特性などを向上できるものである。前記大粒径のゴム質重合体の平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の低グロス特性などが低下するおそれがあり、前記大粒径のゴム質重合体の平均粒子の大きさが約８，０００ｎｍを超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などが低下するおそれがある。
【００３８】
具体例において、前記大粒径のゴム質重合体は、５重量％のスチレン溶液での粘度が約１５０ｃｐｓ以上であるゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の連続溶液重合によって製造されたゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（分散相である平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍである大粒径のゴム質重合体（Ａ２）及び連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）の一部又は全部の混合物）の形態で熱可塑性樹脂組成物に含まれてもよい。
【００３９】
具体的に、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、前記ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体と溶媒とが混合された混合溶液に重合開始剤及び分子量調節剤を混合することによって反応溶液を製造し；前記反応溶液を第１反応器に投入して約３０％〜約４０％の転換率で重合し；前記第１反応器で重合された重合物を第２反応器に投入して約７０％〜約８０％の転換率で重合して製造することができる。
【００４０】
具体例において、前記混合溶液は、前記ゴム質重合体約３重量％〜約１５重量％、前記芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約５０重量％〜約８５重量％、及び溶媒約５重量％〜約３０重量％を含んでもよい。
【００４１】
具体例において、前記混合溶液に含まれるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム（ゴム質重合体）；前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；ポリブチルアクリレートなどのアクリレート系ゴム（ゴム質重合体）；エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを例示できるが、これに制限されない。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。例えば、前記ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、具体的にはポリブタジエンゴムを使用してもよい。また、前記ゴム質重合体は、５重量％のスチレン溶液での粘度が約１５０ｃｐｓ以上、例えば、約１５０ｃｐｓ〜約３００ｃｐｓ、具体的には約１６０ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓであってもよい。前記スチレン溶液の粘度範囲で、大粒径のゴム質重合体を製造することができる。
【００４２】
具体例において、前記混合溶液に含まれる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを使用してもよい。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。
【００４３】
具体例において、前記混合溶液に含まれる前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを使用してもよい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の全体１００重量％のうち、約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８０重量％であってもよく、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系単量体、及び前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の全体１００重量％のうち、約１０重量％〜約８０重量％、例えば、約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。
【００４４】
具体例において、前記溶媒としては、芳香族有機溶媒、例えば、エチルベンゼン、キシレン、トルエンなどが使用されてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
【００４５】
具体例において、前記重合開始剤としては、反応器の重合温度で半減期が１０分以内であるものが好ましく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン）プロパン、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、これらの混合物などのラジカル開始剤を使用してもよい。前記重合開始剤の使用量は、前記混合溶液の約１００重量部に対して約０．００７重量部〜約０．０７重量部、例えば、約０．０１重量部〜約０．０５重量部であってもよい。前記範囲で、残存する重合開始剤による外観特性の低下などを低減することができる。
【００４６】
具体例において、前記分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンなどを使用してもよい。前記分子量調節剤の使用量は、前記混合溶液の約１００重量部に対して、約０．０２重量部〜約１重量部、例えば、約０．０３重量部〜約０．５重量部であってもよい。
【００４７】
具体例において、前記連続溶液重合は、反応器の内部で重合反応による発熱現象が発生し得るので、ジャケット、コイルなどを通じて冷媒を循環させる方法などを用いて調節することが好ましい。
【００４８】
具体例において、前記重合開始剤及び分子量調節剤が添加された反応溶液は、第１反応器に投入して約３０％〜約４０％、例えば、約３２％〜約３８％までの転換率で重合してもよい。前記範囲で、撹拌器に過度な負荷が生じることなく、安定的に重合を行うことができる。
【００４９】
具体例において、第１反応器での反応温度は、約６０℃〜約１５０℃、例えば、約７０℃〜約１３０℃であってもよい。前記反応温度は、反応器、撹拌速度、重合開始剤の種類などによって変更され得る。
【００５０】
具体例において、前記第１反応器での撹拌速度は、約６０ｒｐｍ〜約１５０ｒｐｍ、例えば、約８０ｒｐｍ〜約１２０ｒｐｍ、具体的には約９０ｒｐｍ〜約１３０ｒｐｍであってもよい。前記撹拌速度は、反応器の大きさ、重合開始剤の種類、反応温度などによって変更可能であり、前記範囲で、大粒径のゴム質重合体を製造することができる。
【００５１】
具体例において、前記第１反応器で重合された重合物は、第２反応器に投入され、転換率が約７０％〜約８０％になるまで重合され得る。前記範囲で、大粒径のゴム質重合体を製造することができる。
【００５２】
具体例において、前記第２反応器での反応温度は、約８０℃〜約１７０℃、例えば、約１２０℃〜約１６０℃であってもよい。前記反応温度は、反応器、撹拌速度、重合開始剤の種類などによって変更され得る。
【００５３】
具体例において、前記第２反応器での撹拌速度は、約５０ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍ、例えば、約６０ｒｐｍ〜約９５ｒｐｍ、具体的には約６５ｒｐｍ〜約９０ｒｐｍであってもよい。前記撹拌速度は、反応器の大きさ、重合開始剤の種類、反応温度などによって変更可能であり、前記範囲で、大粒径のゴム質重合体を製造することができる。
【００５４】
具体例において、前記連続溶液重合は、第２反応器で重合された重合物を脱揮し、未反応単量体及び残留溶媒を除去する段階をさらに含んでもよい。前記脱揮工程は、脱揮槽を用いて行うことができる。前記脱揮工程は、一具体例では単一脱揮槽を用いて行うことができ、他の具体例では垂直に連結された第１脱揮槽及び第２脱揮槽で残留未反応物を除去することができる。前記脱揮工程を経る場合、残留単量体の含量は、約１，５００ｐｐｍ以下、例えば、約１，０００ｐｐｍ以下、具体的には約７００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００５５】
具体例において、前記脱揮槽（脱揮装置）としては、フォール−ストランディング（ｆａｌｌ−ｓｔｒａｎｄｉｎｇ）脱揮槽（ＤＥＶＯ）タイプが適切である。前記フォール−ストランディングタイプの脱揮槽は、コーン（ｃｏｎｅ）の角度が滞留時間を最小化させるように設計され、下部のギアポンプに脱揮物が効果的に伝達され得るものでなければならない。
【００５６】
具体例において、第１脱揮槽と第２脱揮槽とを連結して使用する場合、ＤＥＶＯ間の連結ラインを最小化するために、第１脱揮槽と第２脱揮槽とを上・下部に垂直に連結することができる。また、第１脱揮槽（ＤＶ−１）には、圧力調節が可能になるようにコントロールバルブ又はレギュレーター（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）が設置されていることが好ましい。
【００５７】
具体例において、第１脱揮槽は、圧力が約１００ｔｏｒｒ〜約６００ｔｏｒｒ、例えば、約２００ｔｏｒｒ〜約５００ｔｏｒｒで、温度が約１６０℃〜約２４０℃、例えば、約１８０℃〜約２２０℃である範囲で、滞留時間が約１０分以下である条件で運転することができる。前記範囲で、残留単量体などの不純物を低減することができ、生産性が優秀になり得る。また、前記第２脱揮槽は、圧力が約１ｔｏｒｒ〜約５０ｔｏｒｒで、温度が約２１０℃〜約２５０℃である範囲で、滞留時間が約１０分以下、例えば、約５分以下である条件で運転することができる。前記範囲で、製造されるゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の色相などが優秀になり得る。
【００５８】
具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性などが優秀になり得る。
【００５９】
ここで、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の芳香族ビニル系共重合体は、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）と同一の組成であってもよく、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の（第１）芳香族ビニル系共重合体樹脂の他に別途の（第２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を追加し、熱可塑性樹脂組成物の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）の含量範囲に合わせることができる。
【００６０】
具体例において、前記大粒径のゴム質重合体は、基礎樹脂（（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３））１００重量％のうち約０．５重量％〜約１５重量％、例えば、約１重量％〜約１０重量％で含まれてもよい。具体的に、前記大粒径のゴム質重合体は、基礎樹脂１００重量％のうち、約０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％又は１５重量％で含まれてもよい。また、前記大粒径のゴム質重合体は、前記数値のうち一つ以上及び前記数値のうち一つ以下の範囲で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低グロス特性、外観特性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）などが優秀になり得る。
【００６１】
（Ａ３）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体などの前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。ここで、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（分散相である平均粒子の大きさが約３，０００ｎｍ〜約８，０００ｎｍである大粒径のゴム質重合体及び連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂の混合物）の芳香族ビニル系共重合体樹脂の他に別途の芳香族ビニル系共重合体樹脂を追加し、熱可塑性樹脂組成物の全体の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）の含量範囲に合わせたものであってもよい。
【００６２】
具体例において、前記別途の芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体、及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体などを混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行われ得る。
【００６３】
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを使用してもよい。これらは、単独で適用されてもよく、２種以上を混合して適用されてもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％のうち、約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
【００６４】
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを使用してもよい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂の全体１００重量％のうち、約１０重量％〜約８０重量％、例えば、約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などが優秀になり得る。
【００６５】
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性などが優秀になり得る。
【００６６】
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、基礎樹脂（（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３））１００重量％のうち約４０重量％〜約８５重量％、例えば、約４５重量％〜約８０重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の低グロス特性、外観特性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）などが優秀になり得る。
【００６７】
本発明の一具体例に係る基礎樹脂は、連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）に分散相であるゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）及び大粒径のゴム質重合体（Ａ２）が分散された構造であってもよい。例えば、前記基礎樹脂は、芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３、連続相）に大粒径のゴム質重合体（Ａ２、分散相）が分散された形態のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を製造し、これにゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）を追加して製造することができ、基礎樹脂の構成成分の含量に合わせるために、別途の芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）を追加することができる。
【００６８】
（Ｂ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐候性などを向上できるものであって、粒度分析機で測定した平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約０．５μｍ〜約３μｍ、例えば、約１μｍ〜約３μｍであってもよく、比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、例えば、約１ｍ２／ｇ〜約７ｍ２／ｇであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。前記範囲を逸脱する場合、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐候性などが低下するおそれがある。
【００６９】
具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１、例えば、約０．１〜約１であってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐候性などがさらに優秀になり得る。
【００７０】
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式１）に適用して演算された微小結晶の大きさ値が約１，０００Å〜約２，０００Å、例えば、約１，２００Å〜約１，８００Åであってもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の初期色相、耐候性、抗菌性などが優秀になり得る。
【００７１】
【数２】
2020530053.tif 000003
【００７２】
前記式１において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、ＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
【００７３】
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後で約８５０℃〜約１，０００℃、例えば、約９００℃〜約９５０℃で加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入して約２０℃〜約３０℃に冷却した後、必要に応じて、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分間熱処理を施した後、常温（約２０℃〜約３０℃）に冷却して製造することができる。
【００７４】
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記基礎樹脂約１００重量部に対して、約０．１重量部〜約１０重量部、例えば、約０．５重量部〜約６重量部、具体的には約１重量部〜約４重量部で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐候性、低グロス特性などが優秀になり得る。
【００７５】
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、消光剤、耐候安定剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、顔料、染料、これらの混合物などを例示できるが、これに制限されない。前記添加剤を使用するとき、その含量は、前記基礎樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部〜約４０重量部、例えば、約０．１重量部〜約１０重量部であってもよい。
【００７６】
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、約２００℃〜約２８０℃、例えば、約２２０℃〜約２５０℃で溶融・押出しを行ったペレット状であってもよい。
【００７７】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、連続相である芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３）に分散相であるゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）、大粒径のゴム質重合体（Ａ２）及び酸化亜鉛（Ｂ）が分散された構造であってもよい。
【００７８】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づいて６０゜の角度で測定した光沢度が約１０％〜約７０％、例えば、約２０％〜約７０％であってもよい。
【００７９】
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した抗菌活性値がそれぞれ約２．０〜約７．０及び約２．０〜約７．５、例えば、約３〜約７及び約３〜約７．５であってもよい。
【００８０】
本発明に係る成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記熱可塑性樹脂組成物はペレット状に製造可能であり、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造され得る。このような成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によってよく知られている。前記成形品は、低グロス特性、抗菌性、耐候性、耐衝撃性、流動性（成形加工性）などに優れるので、低グロス特性が要求される電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材などとして有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎなく、本発明を制限するものとして解釈してはならない。
【００８２】
以下、実施例及び比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
【００８３】
（Ａ）基礎樹脂
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ−平均が３１０ｎｍであるポリブタジエンゴム（ＰＢＲ）に５５重量％のスチレン及びアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ−ＡＢＳを使用した。
【００８４】
（Ａ２）大粒径のゴム質重合体
（Ａ２−１）スチレン単量体５３．４重量部、アクリロニトリル単量体１７．８重量部、及び反応溶媒であるエチルベンゼン２０重量部からなる混合溶液に５重量％のスチレン溶液での溶液粘度が１７０ｃｐｓであるブタジエンゴム（ＢＲ−１：ＡＳＡＤＥＮＥ  ５５ＡＥ）８．８重量部を溶かした後、重合開始剤である１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部及び分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．０７重量部を添加することによって混合溶液を準備した。準備した混合溶液を２５ｋｇ／ｈｒの速度で反応器に投入した。第１反応器は、撹拌速度を１３０ｒｐｍにし、転換率は３５％の水準に調節した。第２反応器は、撹拌速度を７０ｒｐｍに調節し、転換率は７５％の水準に調節して重合した後、脱揮槽を経て残留する未反応物を除去し、ペレット状のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂、大粒径のゴム質重合体（Ａ２−１、分散相）及び芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂、Ａ３−１、連続相）の混合物（含量（分散相：連続相）：１２重量％：８８重量％））を製造した。ここで、大粒径のゴム質重合体（Ａ２−１）の平均粒子の大きさは５，１６０ｎｍで、ＳＡＮ樹脂（Ａ３−１）の重量平均分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８５】
（Ａ２−２）第１反応器の撹拌速度を１００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記（Ａ２−１）の製造方法と同一の方法でゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂、大粒径のゴム質重合体（Ａ２−２、分散相）及び芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂、Ａ３−２、連続相）の混合物（含量（分散相：連続相）：１２重量％：８８重量％））を製造した。ここで、製造された大粒径のゴム質重合体（Ａ２−２）の平均粒子の大きさは８，５８０ｎｍで、ＳＡＮ樹脂（Ａ３−２）の重量平均分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８６】
（Ａ２−３）５重量％のスチレン溶液での溶液粘度が４５ｃｐｓであるブタジエンゴム（ＢＲ−２：ＡＳＡＰＲＥＮＥ  ７００Ａ）を使用したことを除いては、前記（Ａ２−１）の製造方法と同一の方法でゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂、大粒径のゴム質重合体（Ａ２−３、分散相）及び芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂、Ａ３−３、連続相）の混合物（含量（分散相：連続相）：１２重量％：８８重量％））を製造した。ここで、製造された大粒径のゴム質重合体の平均粒子の大きさは１，３７０ｎｍで、ＳＡＮ樹脂（Ａ３−３）の重量平均分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８７】
ここで、ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）及び大粒径のゴム質重合体（Ａ２）の平均粒子の大きさは、粒度分析機（Ｍａｌｖｅｒｎ社のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）Ｓ  Ｖｅｒ．２．１４）を用いて測定された体積平均粒子の大きさを言う。
【００８８】
（Ａ３）芳香族ビニル系共重合体樹脂
前記ＳＡＮ樹脂（Ａ３−１、Ａ３−２及びＡ３−３）以外に追加する芳香族ビニル系共重合体樹脂として、スチレン７５重量％及びアクリロニトリル２５重量％が通常の懸濁重合を通じて重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
【００８９】
（Ｂ）酸化亜鉛
（Ｂ１）下記の表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）及び微小結晶の大きさ値を有する酸化亜鉛を使用した。
【００９０】
（Ｂ２）下記の表１の平均粒子の大きさ、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）及び微小結晶の大きさ値を有する酸化亜鉛を使用した。
【００９１】
【表１】
2020530053.tif 000004
【００９２】
≪物性測定方法≫
（１）平均粒子の大きさ（単位：μｍ）：粒度分析機（ベックマン・コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＳ  Ｉ３  ３２０装備）を用いて平均粒子の大きさ（体積平均）を測定した。
【００９３】
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、表面積及び細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＡＳＡＰ  ２０２０装備）でＢＥＴ表面積を測定した。
【００９４】
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重さで以って純度を測定した。
【００９５】
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄレーザー（株式会社金門光波、３０ｍＷ）を試験片に入射したときに発光されるスペクトルをＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は−７０℃に維持した。そして、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に対しては、別途の処理を施さずにレーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは、６ｍｍ直径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
【００９６】
（５）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ−線回折分析機（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、製造社：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態及び射出試験片のいずれも測定が可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合、６００℃、エア（ａｉｒ）状態で２時間熱処理し、高分子樹脂を除去した後でＸＲＤ分析を行った。
【００９７】
【数３】
2020530053.tif 000005
【００９８】
前記式１において、Ｋは、形状係数で、λは、Ｘ線波長で、βは、ＦＷＨＭ値で、θは、ピーク位置値である。
【００９９】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
前記各構成成分を下記の表２に記載した含量で添加した後、２３０℃で押出しを行うことによってペレットを製造した。ここで、基礎樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ３−１、Ａ３−２及びＡ３−３、連続相）に大粒径のゴム質重合体（Ａ２−１、Ａ２−２及びＡ２−３、分散相）が分散された形態のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を製造し、これにゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ａ１）を追加して製造し、基礎樹脂（Ａ）の構成成分の含量に合わせるために、別途の芳香族ビニル系共重合体樹脂を追加した。
【０１００】
また、押出しは、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍである二軸押出機を用いて行い、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚ射出機（成形温度：２３０℃、金型温度：６０℃）で射出することによって試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【０１０１】
≪物性測定方法≫
（１）光沢度（ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｌｏｓｓ、単位：％）：ＢＹＫ社のＢＹＫ−ガードナーグロスメーター（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５２３に規定された評価方法によって６０゜の角度で光沢度を測定した。
【０１０２】
（２）抗菌活性値：ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後で測定した。
【０１０３】
（３）ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に規定された評価方法に基づいて、１／４”厚のアイゾット試験片にノッチ（Ｎｏｔｃｈ）を付けて評価した。
【０１０４】
（４）溶融指数（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された評価方法に基づいて２２０℃、１０ｋｇｆの条件で測定した。
【０１０５】
【表２】
2020530053.tif 000006
【０１０６】
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低グロス特性、抗菌性、耐衝撃性、流動性（加工性）などの全てにおいて優れることが分かる。
【０１０７】
その一方で、本発明の範囲より平均粒子の大きさが小さい大粒径のゴム質重合体（Ａ２−２）を使用した比較例１の場合は、低グロス特性などが低下したことが分かり、本発明の範囲より平均粒子の大きさが大きい大粒径のゴム質重合体（Ａ２−３）を使用した比較例２の場合は、低グロス特性、耐衝撃性などが低下したことが分かる。また、平均粒子の大きさが小さい大粒径のゴム質重合体（Ａ２−２）を使用し、本発明の酸化亜鉛（Ｂ１）の代わりに比表面積が本発明の範囲を逸脱する酸化亜鉛（Ｂ２、比表面積１０ｍ２／ｇ超過）を使用した比較例３の場合は、低グロス特性、抗菌性などが低下したことが分かる。
【０１０８】
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
【国際調査報告】
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2020530053.tif 000009
2020530053.tif 000010
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