(57)【要約】  本開示は、イオン交換材料を含浸した支持基材を含むイオン交換膜を提供する。支持基材は、インプリントされた不織布層を含み、インプリンティングは、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む。支持基材は、補強層を欠いてもよい。一部の例では、支持基材は、インプリントされた不織生地の単一層のみを含み得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換材料を含浸した支持基材を含むイオン交換膜であって、
前記支持基材が、インプリントされた不織布層を含み、前記インプリントが、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む、イオン交換膜。
【請求項２】
前記インプリントされた不織布層が、１ｃｍ２当たり少なくとも３０個、少なくとも５０個又は少なくとも１００個の変形を含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記不織布層が、１ｃｍ２当たり２００個以下の変形を含む、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記支持基材が補強層を欠いている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記支持基材が、前記インプリントされた不織布層の単一層から本質的になる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記変形が、前記インプリントされた不織布層の表面積の約１０％〜約９０％を構成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記インプリントがデボス加工を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記デボス加工された不織布層が、約５０μｍ〜約７００μｍの厚さを有する、請求項７に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
前記変形が、前記不織布層の表面のデボス加工されていない部分から測定される、前記デボス加工された不織布層の厚さの５〜９９％の平均深さを有する、請求項７又は８に記載のイオン交換膜。
【請求項１０】
前記変形が、前記デボス加工された不織布層の厚さの３０〜７０％の平均深さを有する、請求項９に記載のイオン交換膜。
【請求項１１】
前記デボス変形が、前記デボス加工された不織布層の単一の表面への凹み又は前記デボス加工された不織布層の反対の表面への凹みを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
前記デボス変形が、前記デボス加工された不織布層の反対の表面への凹みを含み、かつ、（ａ）前記デボス加工された不織布層が、前記反対の表面の各側において１ｃｍ２当たり実質的に等しい数の凹みを有し、（ｂ）前記凹みが、前記反対の表面の各側において実質的に同じ量の表面積を構成し、（ｃ）前記デボス加工された不織布層の前記反対の表面への前記凹みが、実質的に同じ深さであり、（ｄ）前記デボス加工された不織布層の前記反対の表面への前記凹みが、実質的に同じサイズであり、（ｅ）前記デボス加工された不織布層の前記反対の表面への前記凹みが、実質的に同じ形状であり、又は（ｆ）任意のこれらの組合せである、請求項１１に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
前記インプリントがエンボス加工を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項１４】
前記エンボス加工された不織布層が、約５０μｍ〜約１０００μｍの合計の厚さを有する、請求項１３に記載のイオン交換膜。
【請求項１５】
前記変形が、前記不織布層の表面のエンボス加工されていない部分から測定される、前記エンボス加工された不織布層の合計の厚さの５〜９９％の平均高さを有する、請求項１３又は１４に記載のイオン交換膜。
【請求項１６】
前記変形が、前記エンボス加工された不織布層の合計の厚さの３０〜７０％の平均高さを有する、請求項１５に記載のイオン交換膜。
【請求項１７】
前記エンボス変形が、前記エンボス加工された不織布層の単一の表面からの突出部又は前記エンボス加工された不織布層の反対の表面からの突出部を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項１８】
前記エンボス変形が、前記エンボス加工された不織布層の反対の表面からの突出部を含み、かつ、（ａ）前記エンボス加工された不織布層が、前記反対の表面の各側において１ｃｍ２当たり実質的に等しい数の突出部を有し、（ｂ）前記突出部が、前記反対の表面の各側において実質的に同じ量の表面積を構成し、（ｃ）前記エンボス加工された不織布層の前記反対の表面からの前記突出部が、実質的に同じ高さであり、（ｄ）前記エンボス加工された不織布層の前記反対の表面からの前記突出部が、実質的に同じサイズであり、（ｅ）前記エンボス加工された不織布層の前記反対の表面からの前記突出部が、実質的に同じ形状であり、又は（ｆ）任意のこれらの組合せである、請求項１７に記載のイオン交換膜。
【請求項１９】
前記支持基材が、約１０ｇ／ｍ２〜約２６０ｇ／ｍ２の単位重量を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項２０】
前記変形が、円形、三角形、正方形、長方形、菱形、星形、楕円形又は任意のこれらの組合せである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項２１】
前記支持基材が、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル又はポリ塩化ビニルの不織生地シートである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項２２】
前記イオン交換材料が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はこれらの塩を有する陽イオン交換ポリマーである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項２３】
前記陽イオン交換ポリマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルアクリル酸カリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、アクリル酸、２−エチルアクリル酸、メタクリル酸、２−プロピルアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ビニルホスホン酸、又はビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートを用いる重合から形成されるポリマーである、請求項２２に記載のイオン交換膜。
【請求項２４】
前記イオン交換材料が、第四級アンモニウム基、イミダゾリウム基又はピリジニウム基を有する陰イオン交換ポリマーである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項２５】
前記陰イオン交換ポリマーが、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、又は４−ビニルピリジニウムトリブロミドを用いる重合から形成されるポリマーである、請求項２４に記載のイオン交換膜。
【請求項２６】
前記イオン交換膜が、乾燥イオン交換材料の少なくとも１．６ｍｅｑ／ｇのイオン交換能力を有するイオン交換材料を含浸する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項２７】
複数の、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のイオン交換膜を含む、電解セルスタック。
【請求項２８】
陰イオン性又は陽イオン性のモノマー及びクロスリンカーを含む反応溶液を、インプリントされた不織布層を含む支持基材に飽和又は含浸させることであって、前記インプリントが、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む、飽和又は含浸させること、並びに
前記モノマー及びクロスリンカーを重合させること
を含む、方法。
【請求項２９】
前記支持基材が、請求項１〜２１のいずれか一項に定義されるものである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記モノマー及びクロスリンカーが、上昇した温度において重合され、例えば、おおよそ室温から約１３０℃へと増加させた温度において加熱されることにより重合される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記モノマー及びクロスリンカーが、ＵＶにより開始されるラジカル重合条件下で重合される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応溶液が、好適な開始剤及び好適な溶媒に加えて、
（ａ）Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、
（ｂ）ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ＨＣｌ及びＮ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−Ｃａｐ）、
（ｃ）ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）及びジブチルアミン（ＤＢＡ）、
（ｄ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びＥＧＤＭ、
（ｅ）リチウムスチレンスルホネート（ＬｉＳＳ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）又は、
（ｆ）（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）及びＤＶＢ
を含む、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、不織布層を有するイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の段落は、それらにおいて議論されるもののいずれもが先行技術又は当業者の知識の部分であることを認めるものではない。
【０００３】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）、バイポーラＥＤ、逆電気透析（ＲＥＤ）、電気脱イオン化（ＥＤＩ）及び極性転換式電気透析（ＥＤＲ）のための電解膜として使用される。これらの精製方法は、印加した電位差の影響下でイオン交換膜を通して１つの溶液から別の溶液へとイオンを輸送する。
【０００４】
電気透析のために有用なイオン交換膜としては、イオン交換材料及びイオン交換材料のための支持基材が挙げられる。支持基材として織生地又は不織生地シートを使用して製造されたイオン交換膜では、織生地又は不織生地シート中の空隙はイオン交換材料により充填される。
【発明の概要】
【０００５】
序論
以下の序論は、読者を本明細書に案内することを意図するが、いかなる発明を定義することも意図しない。以下又はこの文献の他の部分に記載される装置の構成要素又は方法のステップの組合せ又は部分的組合せにおいて１つ以上の発明が存在し得る。本発明者らは、単に特許請求の範囲においてそのような他の発明を記載していないことにより本明細書に開示されるいずれの発明に対する権利も除外又は放棄するものではない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イオン交換膜における不織生地の使用は望ましいが、これは、不織生地における繊維の高度に織り交ざった構造が、織生地を使用して形成された膜と比較して、漏れ、電気抵抗、厚さ又は任意のこれらの組合せを低減させ得るためである。しかしながら、不織生地のみを使用して形成された膜は、多くの場合、織生地を使用して形成された膜と比較した時に望ましくない物理的性質を有する。望ましくない物理的性質は、強度の低減、寸法安定性の低減又は形状安定性の低減であり得る。例えば、単一層の不織布基材を用いて形成された膜は、上昇した温度においてイオン交換ポリマーの硬化時にカールし得る。
【０００７】
望ましくない物理的性質の少なくとも１つを改善するために、不織生地を用いて製造されるイオン交換膜は、補強層を含み得る。しかしながら、補強層の追加は、膜の厚さを増加させ、結果として、膜の抵抗もまた増加する。
【０００８】
イオン交換膜の厚さを低減させることが望ましいが、これは、より多くの膜が同じデバイス中に搭載され得るので、そのような低減は、全ての他の条件が等しいとして、電解セルスタックからのより高いスループットを結果としてもたらし得るためである。より薄い膜は膜の表面積当たりより少ないイオン交換材料を有するので、イオン交換膜の厚さの低減は、膜の所与の面積について消費される化学物質の低減を結果としてもたらし得る。イオン交換膜の厚さの低減は、それがより薄い膜の抵抗の低減と対応する場合、電解精製処理におけるエネルギー消費の低減を結果としてもたらし得る。
【０００９】
不織生地層に取り付けられた補強層を有するイオン交換膜はまた、塩溶液中にある時に不規則に膨張して、膜の起伏を結果としてもたらし得る。不規則な膨張は、塩溶液中にある時の２つの層の膨張又は収縮の差異に起因する。
【００１０】
したがって、不織生地の単一層から形成されるイオン交換膜、又は不織生地及び補強層から形成されるイオン交換膜と関連付けられる１つ以上の短所に対処する又はそれを改善する不織布層を有するイオン交換膜の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一部の例では、本開示は、イオン交換材料を含浸した支持基材を有するイオン交換膜を提供する。支持基材は、インプリントされた不織布層を含み、インプリンティングは、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む。インプリンティングは、デボス加工、エンボス加工又はこれらの組合せであり得る。
【００１２】
一部の例では、本開示は、イオン交換膜を製造する方法を提供する。方法は、陰イオン性又は陽イオン性モノマー及びクロスリンカーを含む溶液を支持基材に飽和又は含浸させること、並びに上昇した温度においてモノマー及びクロスリンカーを重合させることを含む。支持基材は、インプリントされた不織布層を含み、インプリンティングは、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む。インプリンティングは、デボス加工、エンボス加工又はこれらの組合せであり得る。
【００１３】
これより添付の図面を参照して、単に例により、本開示の実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】生地の表面への凹みを有する例示的なデボス加工された不織布層を示す図である。
【図２】生地の表面への凹み及び生地の反対の表面における相互的な凹みを有する例示的なデボス加工された不織布層を示す図である。
【図３】生地の表面からの突出部及び生地の反対の表面における対応する凹みを有する例示的なエンボス加工された不織布層を示す図である。
【図４】生地の両方の表面からの突出部を有する例示的なエンボス加工された不織布層を示す図である。
【図５】本開示による方法を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一般に、本開示は、イオン交換材料を含浸した支持基材を含むイオン交換膜を提供する。支持基材は、インプリントされた不織布層を含み、インプリンティングは、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む。インプリンティングは、デボス加工、エンボス加工又はこれらの組合せであり得る。一部の例では、インプリントされた不織生地は、支持基材から補強層を排除することを可能とする物理的性質を有し得る。一部の例では、インプリントされた不織生地は、インプリントされた不織生地の単一層のみを支持基材が含むことを可能とする物理的性質を有し得る。
【００１６】
そのようなインプリントされた不織布層を用いて形成されたイオン交換膜は、それ以外には同一であるがインプリンティングを欠いた膜と比較して、上昇した温度における膜硬化の間の向上した寸法安定性又は形状安定性を有し得る。例えば、本開示によるイオン交換膜は、変形しない不織布層を有するそれ以外は同一のイオン交換膜よりも、滑らかであり、平らであり及び／又は少ないしわを有し得る。理論により縛られることを望まないが、本開示の著者らは、特に、不織布層がイオン交換成分を含浸し又はイオン交換成分で飽和し及び上昇した温度において硬化した時に、不織布層における変形が不織布層の長い繊維における歪みの発生を阻害し又は終了させると考えている。
【００１７】
本開示の文脈において、「デボス加工」は、材料にデザインをインプリントし、及び材料の表面にデザインの凹んだインプリントを残すことを指す。凹んだインプリントはまた、「デボス加工された」インプリントと称される。デボス加工ステップに供された生地の層は、「デボス加工された生地」と称されることがある。「エンボス加工」という表現は、材料にデザインをインプリントし、及び材料にデザインの浮き上がったインプリントを残すことを指す。浮き上がったインプリントはまた、「エンボス加工された」インプリントと称される。エンボス加工ステップに供された生地の層は、「エンボス加工された生地」と称されることがある。
【００１８】
インプリントされた不織布層は、１ｃｍ２当たり少なくとも３０個、少なくとも５０個又は少なくとも１００個の変形を有し得る。インプリントされた不織布層は、１ｃｍ２当たり２００個以下の変形を有し得る。本開示は、１ｃｍ２当たり１６〜２００個の変形を有する全てのインプリントされた不織布層を想定し、及び１ｃｍ２当たり１６〜２００個の変形により包含される全ての可能な範囲を想定することが理解されるべきである。
【００１９】
不織布層における変形は、インプリントされた不織布層の表面積の約１０％〜約９０％を構成し得る。これは、上から不織布層を眺めること、変形の可視的な総面積を測定すること、及び総表面積で割ることにより算出され得る。例えば、それぞれ２×２ｍｍ四方の１６個の変形を有する１平方センチメートルの不織生地において、変形は表面積の６４％を構成する。
【００２０】
一部の例では、インプリントされた不織布層における変形は、デボス加工された生地の断面を示す図１に示されるように、生地の表面における凹みであり得る。生地（１０）は、生地の表面（１４）における凹み（１２）である変形を含む。この例示的な生地において、デボス加工された不織布層の厚さを（Ｔ）として示し、凹み（１２）の深さを（Ｄ）として示している。例示的な凹みの表面積は、少なくとも部分的に寸法Ｗに基づいて算出され得る。例えば、凹み（１２）が正方形である場合、変形の面積はＷ２である。
【００２１】
他の例では、インプリントされた不織布層における変形は、図２に示されるように、生地の反対の表面における相互的な凹みを有する生地の表面における凹みであり得る。生地（２０）は、生地の表面（２４）における凹み（２２）である変形を含む。凹み（２２）は、生地の反対の表面（２８）において相互的な凹み（２６）を有する。この例示的な生地において、デボス加工された不織布層の厚さを（Ｔ）として示し、凹み（２２）の深さを（Ｄ）として示し、反対の凹み（２６）の深さを（Ｄ’）として示している。例示的な凹みの表面積は、少なくとも部分的に寸法Ｗに基づいて算出され得る。図２に示されるように、深さ「Ｄ」は深さ「Ｄ’」と同一でない。すなわち、反対の表面における相互的な凹みの深さは同一である必要はない。本開示によるデボス加工された不織布層は、図には示していないが、凹みは反対の表面において相互的な凹みを有しないが、生地の反対の表面における凹みを含み得る。
【００２２】
イオン交換膜における支持体としての図１又は図２に示されるような生地の使用は、イオン交換ポリマーが、（ａ）デボス加工された凹みにあること及び（ｂ）不織生地の繊維の空隙に含浸していることの両方を結果としてもたらす。
【００２３】
デボス加工された不織布層は、約５０μｍ〜約７００μｍの厚さであり得る。約１００μｍ〜約３００μｍの厚さを有するデボス加工された不織布層の使用は、電気抵抗、機械的強度及び形状安定性の間の有益なバランスを提供し得る。変形は、不織布層の表面のデボス加工されていない部分から測定される、デボス加工された不織布層の厚さの５〜９９％である平均合計深さを有し得る。特定の例では、平均合計深さは、デボス加工された不織布層の厚さの４０〜６０％であり得る。図１に示されるデボス加工の状況において、これは、深さ「Ｄ」が厚さ「Ｔ」の５％〜９９％であることに対応する。図２に示されるデボス加工の状況において、これは、深さ「Ｄ」＋深さ「Ｄ’」の合計が厚さ「Ｔ」の５％〜９９％であることに対応する。
【００２４】
例えば、デボス加工された不織布層は、５０μｍの厚さを有してもよく、及び不織布層の１つの表面にのみ凹みを有してもよく、凹みは２５μｍの平均深さを有し、これはデボス加工された不織布層の厚さの５０％に対応する。別の例では、デボス加工された不織布層は、不織布層の両方の表面に凹みを有してもよく、凹みは、１つの表面から５０μｍ及び反対の表面から２５μｍの平均深さを有する。デボス加工された不織布層が１００μｍの厚さである場合、凹みは、層の合計の厚さの７５％である。
【００２５】
さらに他の例では、インプリントされた不織布層における変形は、図３に示されるように、エンボス加工された生地の反対の表面において対応する凹みを有する、生地の１つの表面のみからの突出部であり得る。生地（３０）は、生地の表面（３６）からの突出部（３４）である変形（３２）を含む。突出部（３４）は、生地の反対の表面（４０）において対応する凹み（３８）を有する。この例示的な生地において、エンボス加工された不織布層の合計の厚さを（Ｔ）として示し、突出部の高さを（Ｈ）として示している。例示的な突出部の表面積は、少なくとも部分的に寸法Ｗに基づいて算出され得る。
【００２６】
両方の表面上に突出部を有する例示的なインプリントされた不織布層を図４に示す。生地（５０）は、生地の両方の表面上の突出部（５４）である変形（５２）を含む。突出部（５４）は、反対の表面において対応する凹み（５６）を有する。
【００２７】
イオン交換膜における支持体として図３又は図４に示されるような生地を使用することにより、（ａ）エンボス加工された突出部の反対の凹みにおけるイオン交換ポリマー及び（ｂ）不織生地の繊維の空隙中に含浸したイオン交換ポリマーが結果としてもたらされる。一部の例では、密接な間隔のエンボス変形を有する生地など、イオン交換ポリマーはまた、突出部の間の空間中に存在し得る。イオン交換ポリマーが突出部の間の空間中に存在することは、対応するイオン交換膜がより滑らかな表面を有することになるので有益である。エンボス加工された突出部の反対の凹みにおいてのみ及び繊維の空隙中に含浸したイオン交換ポリマーを有するイオン交換膜は、突出部がもろく、またいかなる周囲のイオン交換ポリマーによっても保護されないので、より容易に損傷し得る。
【００２８】
エンボス加工された不織布層は、変形の高さを含めて、約５０μｍ〜約１０００μｍの厚さであり得る。約１００μｍ〜約３００μｍの合計の厚さを有するエンボス加工された不織布層の使用は、電気抵抗、機械的強度及び形状安定性の間の有益なバランスを提供し得る。変形は、不織布層の表面の非エンボス加工部分から測定される、エンボス加工された不織布層の合計の厚さの５〜９９％である平均高さを有し得る。
【００２９】
特定の例では、エンボス加工された突出部の平均高さは、エンボス加工された不織布層の合計の厚さの４０〜６０％であり得る。例えば、エンボス加工された不織布層は、（突出部の高さを考慮に入れずに）５０μｍの厚さであってよく、また（例えば、図３に示されるように）層の１つの表面上にのみ突出部を有してよく、突出部は５０μｍの平均高さを有する。合計の厚さは突出部の高さを考慮することにより決定されるので、そのようなエンボス加工された不織布層の合計の厚さは１００μｍである。そのような不織布層では、突出部は、層の厚さの５０％である。別の例では、エンボス加工された不織布層は、（例えば、図４に示されるように）層の両方の表面上に突出部を有してよく、突出部は、１つの表面上で５０μｍ及び反対の表面上で２５μｍの平均高さを有する。突出部の高さを考慮に入れずに、エンボス加工された不織布層が５０μｍの厚さである場合、合計高さは両方の表面上の突出部の高さを考慮に入れるので、エンボス加工された不織布層の合計の厚さは１２５μｍである。そのような層では、突出部は、層の合計の厚さの６０％である。
【００３０】
不織布層の密度が変化しない場合、不織布層の厚さ（いかなるエンボス加工された突出部の高さも考慮に入れない）が増加するにつれて不織布層の単位重量は増加する。しかしながら、２つの異なる不織布層は異なる密度を有してよく、その場合、単位重量量は同じ厚さについて異なってよい。不織布層の単位重量は、約１０ｇ／ｍ２〜約２６０ｇ／ｍ２であり得る。
【００３１】
デボス変形は、（図１に示されるように）不織布層の単一の表面への凹み、又は（図２に示されるように）不織布層の反対の表面への凹みを含み得る。不織布層の反対の表面への凹みを有する不織布層では、（ａ）デボス加工された不織布層は反対の表面の各側において１ｃｍ２当たり実質的に等しい数の凹みを有してよく、（ｂ）凹みは反対の表面の各側において実質的に同じ量の表面積を構成してよく、（ｃ）デボス加工された不織布層の反対の表面への凹みは実質的に同じ深さであってよく、（ｄ）デボス加工された不織布層の反対の表面への凹みは実質的に同じサイズであってよく、（ｅ）デボス加工された不織布の反対の表面への凹みは実質的に同じ形状であってよく又は（ｆ）任意のこれらの組合せである。
【００３２】
エンボス変形は、（図３に示されるように）エンボス加工された不織布層の単一の表面からの突出部、又は（図４に示されるように）エンボス加工された不織布層の反対の表面からの突出部を含み得る。不織布層の反対の表面上に突出部を有する不織布層では、（ａ）エンボス加工された不織布層は反対の表面の各側において１ｃｍ２当たり実質的に等しい数の突出部を有してよく、（ｂ）変形は反対の表面の各側において実質的に同じ量の表面積を構成してよく、（ｃ）エンボス加工された不織布層の反対の表面上の突出部は実質的に同じ高さであってよく、（ｄ）エンボス加工された不織布層の反対の表面上の突出部は実質的に同じサイズであってよく、（ｅ）エンボス加工された不織布の反対の表面上の突出部は実質的に同じ形状であってよく又は（ｆ）任意のこれらの組合せである。
【００３３】
（図２及び図４に示されるように）両側上に変形を有する不織布層を用いて製造されたイオン交換膜は、（図１及び図３に示されるように）片側のみ変形を有する不織布層を用いて製造された膜と比較して、膜硬化の間の向上した形状安定性、例えば、カール形成の低減による形状安定性を有し得る。形状安定性は、（ａ）変形の深さ又は高さが不織布層の両側において実質的に同じである場合、（ｂ）変形の総表面積が不織布層の両側において実質的に同じである場合又は（ｃ）両方の場合にさらに向上し得る。理論により縛られることを望まないが、本開示の著者らは、不織布層の２つの側が類似すればするほど、膜が膜硬化の間にカール形成する可能性がより低くなると考える。
【００３４】
本開示の文脈において、２つのセットの変形は、値が２つの値の平均の１０％以内である場合に、実質的に同じ深さ、実質的に同じ高さ、実質的にサイズ又は実質的に同じ表面積を覆うと考えられるべきである。例えば、２つのセットの凹みは、不織布層の１つの区画中（例えば、基材の片側上）の凹みが１１０μｍの平均深さを有し及び不織布層の別の区画中（例えば、基材の反対側上）の凹みが９０μｍの平均深さを有する場合、実質的に同じ深さであると考えられるべきである。この例では、９０μｍ及び１１０μｍの深さは１００μｍの平均の±１０％以内に入る。別の例では、基材の反対側への２つのセットの凹みは、片側上の凹みが４５％の面積を覆い及び他の側上の凹みが５５％の面積を覆う場合に、実質的に同じ表面積を覆うと考えられるべきである。この例では、４５％及び５５％の値の両方は、５０％の平均の±１０％以内である。
【００３５】
不織布層における変形は、円形、三角形、正方形、長方形、菱形、星形、楕円形又は任意のこれらの組合せの形状を有し得る。変形は不織布層にわたって均一に分布していることが望ましい。「均一に分布している」は、不織布層のあらゆる所与の平方センチメートル中の変形の数が、層全体にわたる１平方センチメートル当たりの変形の平均数の±１０％以内であるべきことを意味すると理解されるべきである。例えば、不織布層が１ｃｍ２当たり１００個の変形を有する場合、変形が「均一に分布している」と考えられるためには、あらゆる平方センチメートルは９０〜１１０個の変形を有しなければならない。均一に分布した変形の一部の例では、変形は、例えば、行及び列において、又は対角線の配列において、規則的に間隔を空けている。
【００３６】
不織布層は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル又はポリ塩化ビニルの不織生地シートであり得る。ポリエステルは酸に安定であり、ＥＤＲ用の膜、例えば、（ａ）Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、（ｂ）ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ＨＣｌ及びＮ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−Ｃａｐ）、（ｃ）ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）及びジブチルアミン（ＤＢＡ）又は（ｄ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びＥＧＤＭを含む重合から形成されるポリマーを含む膜を製造するために使用され得る。ポリプロピレンは塩基に安定であり、ＥＤ用の膜、例えば、（ａ）リチウムスチレンスルホネート（ＬｉＳＳ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、（ｂ）（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）及びＤＶＢ又は（ｃ）ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）及びジブチルアミン（ＤＢＡ）を含む重合から形成されるポリマーを含む膜を製造するために使用され得る。
【００３７】
イオン交換材料は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基又はこれらの塩を有する陽イオン交換ポリマーであり得る。例えば、陽イオン交換ポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルアクリル酸カリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、アクリル酸、２−エチルアクリル酸、メタクリル酸、２−プロピルアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ビニルホスホン酸又はビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートを用いる重合から形成されるポリマーであり得る。
【００３８】
あるいは、イオン交換材料は、第四級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基又はこれらの塩を有する陰イオン交換ポリマーであり得る。例えば、陰イオン交換ポリマーは、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド又は４−ビニルピリジニウムトリブロミドを用いる重合から形成されるポリマーであり得る。
【００３９】
陽イオン及び陰イオン交換ポリマーはまた、好ましくは、クロスリンカーを含み、その理由は、クロスリンカーは、結果として得られるポリマーの強度及び寸法安定性を増加させるためである。好適なクロスリンカーは、モノマーにより必要とされる重合化学に基づいて選択される。本開示の膜を形成させるために使用され得るクロスリンカーの例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタクリルアミド）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリルアミド、ピペラジンジアクリルアミド、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート並びに例示的なポリエステル及びポリプロピレン生地に関して上記したクロスリンカーが挙げられる。
【００４０】
イオン交換膜は、乾燥イオン交換材料の少なくとも１．６ｍｅｑ／ｇのイオン交換能力（ＩＥＣ）を有するイオン交換材料を含浸し得る。ＩＥＣは、基材の重量を考慮に入れることなく算出されることが理解されるべきである。
【００４１】
本開示によるイオン交換膜は、電解セルスタックにおいて使用され得る。そのような電解セルスタックは、複数のイオン交換膜を含み得る。
【００４２】
本開示はまた、イオン交換膜を製造する方法を提供する。方法を図５に示す。方法（１１０）は、陰イオン性又は陽イオン性モノマー及びクロスリンカーを含む反応溶液（１１６）を用いて、上記で論じたように、インプリントされた不織布層を有する支持基材（１１４）を飽和又は含浸させること（１１２）を含む。インプリンティングは、１ｃｍ２当たり少なくとも１６個の表面密度で複数の変形を含む。インプリンティングは、エンボス加工、デボス加工又はこれらの組合せであり得る。支持基材は、補強層を欠いてもよい。一部の例では、支持基材は、インプリントされた不織生地の単一層のみを含み得る。
【００４３】
例えば、上昇した温度において又はＵＶにより開始されるラジカル重合下で、モノマー及びクロスリンカーを重合させて（１１８）、イオン交換膜（１２０）を形成させる。例えば、飽和又は含浸した支持基材を、室温から１３０℃もの高さまで増加させた温度において加熱することができる。温度のこの増加の効果は、飽和又は含浸した支持基材を、増加させた温度の加熱ゾーンを提供する１つ以上の加熱テーブルを通過させることによりもたらすことができる。加熱テーブルは、約２０メートルの長さの加熱ゾーンを画定し得る。
【００４４】
陰イオン性又は陽イオン性モノマー及びクロスリンカーをラジカル開始剤と共に溶媒中に溶解させて、反応溶液を形成させることができる。当業者は、好適な溶媒は、試薬を溶解させ、重合条件下で非反応性であり、及び結果として生じる膜から除去され得るものであることを理解するであろう。好適な溶媒の例は、以下の実施例において議論される。ラジカル開始剤は、重合のための所望の条件に応じて熱開始剤又はＵＶ開始剤であり得る。好適な開始剤の例は、以下の実施例において議論される。追加の例示的な開始剤はＥＰ  ３  ０４０  ３６５において議論されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００４５】
＜不織ポリエステル生地＞陰イオン交換膜又は陽イオン交換膜のいずれかを製造するために７つの異なる不織ポリエステル生地を使用した。陰イオン交換膜は、ラジカル開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、０．２２ｇ）の存在下でのＮ−トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（１６．３ｇ）及びエチレングリコールジメタクリレート（１５．５ｇ）の重合により製造した。試薬を１８ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中に溶解させた。モノマーとクロスリンカーとのこの組合せを「ＡＲ２０４」と称する。
【００４６】
陽イオン交換膜は、０．８ｇのＶ−６０１（重合開始剤）及び０．００５ｇのヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）（アクリル及びアクリルアミドモノマーの重合阻害剤）の存在下での２１．８ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２６．２ｇのエチレングリコールジメタクリレートの重合により製造した。試薬を２．７ｇの水及び２９．３ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）（ＮＭＰ）の溶液中に溶解させた。モノマーとクロスリンカーとのこの組合せを「ＣＲ６７」と称する。
【００４７】
いずれもＴｏｒａｙ製の７つのポリエステル生地は以下の特性を有していた。
【００４８】
【表１】
2020512185.tif 000003
【００４９】
ポリエステル生地は、デボス加工されたインプリントを有し、インプリントの深さは、合計の厚さの少なくとも４０％であった。デボス加工されたインプリントにおいて生地は透明に近かった。
【００５０】
試料３を用いて製造された陽イオン及び陰イオン交換膜は、表面上の剥離なしで、許容できる程度まで滑らか及び許容できる程度まで平らであることが判明した。
【００５１】
以下の表は、陽イオン及び陰イオン交換ポリマーの４つの異なるバッチを使用して試料３を用いて製造された陽イオン及び陰イオン交換膜と関連付けられる様々な特性を示す。陽イオン及び陰イオン交換膜をそれぞれ「ＣＲ６７−ＰＥ」及び「ＡＲ２０４−ＰＥ」と称する。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
イオン交換能力（ＩＥＣ）を滴定により測定した。水含有率を［（湿重量−乾燥重量）／（湿重量−バッキングの重量）］×１００％により算出した。１ファラデーの電荷を印加した時に膜を通過した水の体積を測定することにより水輸送を決定した。０．５Ｎに対して１ＮのＮａＣｌ溶液の勾配を使用した時の膜を越える電位を測定することにより透過選択性を得た。ＮａＣｌ溶液中の膜の抵抗を非接触抵抗測定デバイスを使用して測定した。スパイラルマイクロメーターを使用して膜の厚さを決定した。
【００５７】
＜不織ポリプロピレン生地＞陰イオン交換膜又は陽イオン交換膜のいずれかを製造するために２つの異なる不織ポリプロピレン生地を使用した。生地はＴｏｒａｙ製であった。陰イオン交換膜を０．９ｍＬのラジカル開始剤ｔｅｒｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＰＯ）の存在下での２８．９ｇの（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）及び２９．７ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の重合により製造した。試薬を３８．５のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中に溶解させた。モノマーとクロスリンカーとのこの組合せを「ＡＲ１０３」と称する。
【００５８】
陽イオン交換膜を０．２ｇのＶ−６０１の存在下での１７．６ｇのリチウムスチレンスルホネート（ＬｉＳＳ）及び１５．２ｇのジビニルベンゼンの重合により製造した。試薬を２４．０ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｏｌｌｉｄｉｎｏｎｅ）（ＮＭＰ）中に溶解させた。モノマーとクロスリンカーとのこの組合せを「ＣＲ６１」と称する。
【００５９】
共にＴｏｒａｙ製である２つのポリプロピレン生地は、以下の特性を有する。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
ポリプロピレン生地は、デボス加工されたインプリントを有し、インプリントの深さは、合計の厚さの少なくとも４０％であった。デボス加工されたインプリントにおいて生地は透明に近かった。
【００６２】
以下の表は、陽イオン及び陰イオン交換ポリマーの２つの異なるバッチを使用して２つのポリプロピレン生地を用いて製造された陽イオン及び陰イオン交換膜と関連付けられる様々な特性を示す。陽イオン及び陰イオン交換膜をそれぞれ「ＣＲ６１−ＰＰ」及び「ＡＲ１０３−ＰＰ」と称する。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
【表８】
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【００６５】
【表９】
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【００６６】
【表１０】
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【００６７】
イオン交換能力（ＩＥＣ）、水含有率、水輸送、透過選択性、抵抗及び厚さを上記で議論したように測定した。
【００６８】
以上の記載において、値の範囲のあらゆる議論は、該範囲内及び該範囲に入る全ての可能な範囲内の全ての可能な個々の値を開示するものと理解されるべきである。例えば、「約１〜約１００」の議論は、約１〜約１００からのあらゆる個々の値（例えば、２、１０．７、５０、８０．５及び９２）及び約１〜約１００の範囲内に入るあらゆる範囲（例えば、１０〜２０、５〜９５、７５〜８０．５及び２４．３〜４７．５）からのあらゆる個々の値の開示であると理解されるべきである。
【００６９】
以上の記載において、説明の目的から、例の完全な理解を提供するために、数値的詳細が記載される。しかしながら、これらの特定の詳細は必要とされないことは当業者に明らかであろう。したがって、記載したものは、説明される例の応用の単なる例示であり、数値の改良及び変更が上記の教示に照らして可能である。
【００７０】
上記の記載は例示的な例を提供するので、改良及び変更が当業者により特定の例に対して為され得ることが理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載される特定の例によって限定されるべきではなく、明細書全体と合致する様式で解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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