(57)【要約】    硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを含む。成分（Ａ）は、（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、から選択される。組成物は、（Ｂ）少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを更に含む。組成物は、一般式（Ｉ）      【化１】2020512433.tif 000020    のマレイミドを含むヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）を更に含む。    式（Ｉ）において、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。
2020512433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する、分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
から選択される、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む、ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2020512433.tif 000017
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む、ヒドロシリル化阻害剤と、
を含む、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の前記エチレン性不飽和基がヘキセニル基である、請求項１に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）が、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルマレイミドを含む、請求項１又は２に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項４】
前記ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）が、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項５】
式（I）の前記マレイミドが、前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の白金金属又は白金族金属の錯体若しくは化合物に対して約１：１〜約１００：１のモル比で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項６】
第２のヒドロシリル化阻害剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項７】
前記第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）が、アセチレン性化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、不飽和ジカルボン酸ジエステル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項８】
前記第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）が、アセチレン性不飽和アルコールを含む、請求項６又は７に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項９】
前記剥離コーティング組成物中に存在する、式（I）の前記マレイミドの前記第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）に対するモル比が、約５０：１〜約１：５０、所望により約１：１〜約１：５０、又は所望により約１：１〜約４：１である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ１）が、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２の単位で終端し、式ＳｉＯ４／２又は式ＲｃＳｉＯ３／２の単位を１個以上と、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の単位を１５〜９９５個［式中、各Ｒａ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基から選択され、前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中の少なくとも３個のＲａ置換基は、エチレン性不飽和アルケニル基であり、各Ｒｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基であり、各Ｒｃ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基、アリール基、又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される］含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項１１】
基材の表面上にポリシロキサン剥離コーティングを適用する方法であって、
１）前記基材を硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物でコーティングする工程であって、前記組成物が、
（Ａ）
（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
から選択される、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む、ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）一般式（Ｉ）：
【化２】
2020512433.tif 000018
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む、ヒドロシリル化阻害剤と、
を含む、コーティングする工程と、
２）前記硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物を約５０℃〜約１３０℃の温度で硬化して、前記基材上に前記剥離コーティングを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記硬化性ポリシロキサン剥離組成物が、約７０℃〜約１００℃の温度で硬化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、約１〜約５０秒の滞留時間、又は所望により約２〜約１０秒の滞留時間の最中に硬化される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られた剥離コーティングを担持する基材。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）：
【化３】
2020512433.tif 000019
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドの、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物におけるヒドロシリル化阻害剤としての使用であって、
前記組成物が、
（Ａ）
（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
から選択される、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む、ヒドロシリル化触媒と、
を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月１６日に出願された米国特許仮出願第６２／４７２，５３８号の優先権及び全ての利益を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ポリシロキサン剥離コーティング組成物に関する。片面ライナー、例えば、感圧接着ラベルの裏張りシートは、通常、ラベルの接着性に影響を及ぼすことなくラベルを一時的に保持するように適合される。両面ライナー、例えば、両面テープ及び転写テープ用の挿間シート（interleaving sheet）は、両面粘着テープ又は接着フィルムの保護及び所望の巻き出し特性を確保するために利用される。
【背景技術】
【０００３】
基材、例えば片面ライナーは、ポリシロキサン系剥離コーティング組成物を、供給源（例えば、剥離コーティング組成物の浴）から基材上に適用し、続いて、例えば熱開始ヒドロシリル化によって、組成物を硬化することによってコーティングされる。剥離コーティングは、ラベルをライナーから所定の剥離力で除去し、次いで適切な基材に適用して恒久的に接着することができるように、接着剤に対して比較的低い接着力を有しながら、ライナーに十分に接着することが要求される。
【０００４】
片面ライナー及び両面ライナーの両方の基材は、従来から紙であり、ポリシロキサン系剥離コーティングが硬化される温度は、通常、少なくとも１３０℃である。包装産業では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙（ＰＥＫ）、及び感熱紙などの感熱基材を含む代替基材の使用がますます望まれている。
【０００５】
このような感熱基材上のポリシロキサン系剥離コーティングに必要な硬化温度は低く、例えば、７０℃〜９０℃の範囲であり、例えば８５℃である。ポリシロキサン剥離コーティング組成物は、このような温度で許容可能な時間のうちに硬化できると同時に、保管及び輸送中の早期硬化を避けるために周囲温度で安定であることが望ましい。
【０００６】
ポリシロキサン化合物は、繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｏ）−を含有するポリマー鎖を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をいくつか含有する。オルガノポリシロキサンは、シリコーンと呼ばれることもあり、少なくとも１個のケイ素原子が少なくとも１個の有機基（すなわち、少なくとも１個の炭素原子を含有する基）を有する繰り返し−（Ｓｉ−Ｏ）−単位を含有する。ポリシロキサンは、末端基及びペンダント基を含む。末端基は、ポリマー鎖の末端のケイ素原子上に位置する化学基である。ペンダント基は、ポリマー鎖の末端ではないケイ素原子上に位置する基である。
【０００７】
ポリシロキサンは、以下の単位の少なくとも１つを含み得る：Ｍ単位（単官能性）、Ｄ単位（二官能性）、Ｔ単位（三官能性）、及び／又はＱ単位（四官能性）。Ｍ単位は、典型的には、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２を有する。Ｄ単位は、典型的には、式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２を有する。Ｔ単位は、典型的には、式Ｒ４ＳｉＯ３／２を有する。Ｑ単位は、典型的には、式ＳｉＯ４／２を有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々、置換基であり、典型的には有機置換基である。各置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、例えば、アルキル、アリール、アルケニル、アクリレート、メタクリレート等の基から選択することができる。アルケニル基の例としては、２〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、ビニル基又はヘキセニル基が挙げられる。
【０００８】
直鎖状ポリシロキサンは、典型的には、Ｄ単位及び末端Ｍ単位のみを含有する。樹脂であり得る分岐状ポリシロキサンは、典型的には、少なくとも１個のＴ単位及び／又は少なくとも１個のＱ単位を含有する。樹脂は、複数のＴ単位及び／又はＱ単位を含有する３次元構造である。例えば、ＭＱ樹脂は、複数の相互連結したＱ単位及び末端Ｍ単位を含有するオルガノポリシロキサンである。
【０００９】
ヒドロシリル化は、少なくとも１個の不飽和基を含有する化合物が、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する化合物と反応する付加反応である。不飽和基は、代替的にエチレン性不飽和基と呼ばれることもあり、２個の原子の間に二重又は三重結合を含む基である。結合原子は、複数炭素原子であっても、炭素−ヘテロ原子であってもよい。例えば、不飽和基は、アルキニル基又はアルケニル基、例えば、ビニル基又はヘキセニル基であってもよい。ヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールなどの炭化水素から誘導される一価の基である。
【００１０】
ポリシロキサン系剥離コーティング組成物は、一般に、アルケニル基を含有するポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、アルケニル基とＳｉ−Ｈ基との間の反応を触媒するのに有効なヒドロシリル化触媒と、を含む。剥離コーティング組成物は、通常、コーティング組成物の硬化が所定の温度未満で起こるのを防止するための阻害剤を必要とする。阻害剤は、コーティング組成物自体の機能に必須ではないが、阻害剤が存在しない場合、上記の３つの構成要素が一緒に混合されると、触媒が、周囲温度でシリコーン系剥離コーティング組成物の硬化を開始／触媒する場合がある。
【００１１】
米国特許第６８０６３３９（Ｂ２）号は、アルケニル又はアルキニル単位を含有する分岐状ポリシロキサンと、組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数の組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、分岐状シロキサンと架橋剤との反応を触媒するのに有効なヒドロシリル化触媒と、を含む、剥離コーティング組成物を記載している。分岐状シロキサンは、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位を１個以上と、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位を１５〜９９５個と、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位と、からなり、式中、各Ｒａ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、分岐状シロキサン中の少なくとも３個のＲａ置換基はアルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される。
【００１２】
米国特許第４５３０９８９（Ａ）号は、Ｓｉ−結合原子及び脂肪族多重結合を有する有機ケイ素化合物と、白金触媒と、マレインイミド又は式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２［式中、Ｒ１はヒドロキシル基又はトリメチルシロキシ基であり、Ｒ２はヒドロカルボノキシ基である］のマレイン酸誘導体である阻害剤と、を含有する室温安定性のオルガノポリシロキサン組成物を記載している。
【００１３】
米国特許第７２３８７５５（Ｂ）号は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有する基を有する有機ケイ素化合物と、Ｓｉ結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物と、Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒と、所望により、阻害剤と、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマーと１分子当たり少なくとも３個のＳｉ結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物との反応によって形成されるアルケニル基を含有する液体分岐状ポリシロキサンである抗ミスト添加剤と、を含む、架橋性シリコーンコーティング組成物を記載している。
【００１４】
米国特許第４６０９５７４（Ａ）号は、オレフィン性ポリジオルガノシロキサンと、金属ヒドロシリル化触媒と、メチルハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の阻害剤と、を含む硬化性剥離コーティング組成物を記載している。オレフィン性ポリジオルガノポリシロキサンは、ジオルガノシロキサン単位及び鎖末端単位で構成される。それは、少なくとも６個の炭素原子を含有する高級アルケニル基を含有する不飽和基を含有する。
【００１５】
国際公開第０３／０５０１７４号は、白金族金属触媒、白金族金属触媒の阻害剤、及びピリジルアミン配位子に基づく混合物を含む、重付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を記載している。
【発明の概要】
【００１６】
本開示の第１の態様によれば、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物（「組成物」）が本明細書で提供される。組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを含む。成分（Ａ）は、（Ａ１）少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分岐鎖のうちの少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有する、分岐状オルガノポリシロキサン；及び／又は（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、から選択される。組成物は、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンを更に含む。成分（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、成分（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する。組成物は、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を更に含む。成分（Ｃ）は、白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む。組成物は、（Ｄ）ヒドロシリル化阻害剤を更に含む。成分（Ｄ）は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020512433.tif 000003
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む。
【００１７】
本開示の第２の態様によれば、基材の表面上にポリシロキサン剥離コーティングを適用する方法も本明細書で提供される。本開示の第３の態様によれば、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物におけるヒドロシリル化阻害剤としての一般式（Ｉ）のマレイミドの使用が本明細書で更に提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物（「組成物」）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含む。所望により、組成物は、１つ以上の追加成分を更に含んでもよい。
【００１９】
成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンである。様々な実施形態において、成分（Ａ）は、（Ａ１）少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分岐鎖のうちの少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有する、分岐状オルガノポリシロキサン；及び／又は（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、から選択される。換言すれば、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、又は成分（Ａ１）及び（Ａ２）を含んでもよい。
【００２０】
特定の実施形態では、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子当たり少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含有するが、１分子当たり２個のみのエチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と共に問題なく使用することができる。
【００２１】
成分（Ａ１）は、少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分岐鎖のうちの少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有する、分岐状オルガノポリシロキサンである。更なる実施形態では、成分（Ａ１）は、各々がエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００２２】
好適な分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の例は、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２の単位（Ｍ単位）で終端し、式ＳｉＯ４／２の単位（Ｑ単位）又は式ＲｃＳｉＯ３／２（Ｔ単位）を１個以上、及び式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の単位（Ｄ単位）を１５〜９９５個含む。各Ｒａ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基から選択され、分岐状オルガノポリシロキサン中の少なくとも３個のＲａ置換基がエチレン性不飽和アルケニル基である。各Ｒｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基である。各Ｒｃ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基、アリール基、又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される。
【００２３】
様々な実施形態において、Ｒａ置換基の少なくとも約５０％、所望により少なくとも約７５％、所望により少なくとも約９０％、又は所望により実質的に全てが、エチレン性不飽和アルケニル基である。分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中の各エチレン性不飽和基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基から選択されてもよいが、より長鎖のアルケニル基、例えば、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、又は１０−ウンデセニルであってもよい。特定の実施形態では、成分（Ａ１）の各エチレン性不飽和基は、ビニル基及びヘキセニル基から選択される。異なるエチレン性不飽和基を含有するポリマー、例えば、同一ポリマー上にビニル基及びヘキセニル基を有するポリマーは、ポリマーの混合物、例えば、ビニル官能性ポリマーとヘキセニル官能性ポリマーとの混合物として使用することができる。
【００２４】
各Ｒｂ置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基などのアルキル基であり得る。特定の実施形態では、各Ｒｂ置換基は、メチル基及びエチル基から選択される。更なる実施形態において、各Ｒｂ置換基は、メチル基である。
【００２５】
様々な実施形態において、成分（Ａ１）は、少なくとも２個、所望により少なくとも３個の、式（Ｒｂ２ＳｉＯ２／２）ｎ［式中、各ｎは独立して２〜１００である］のポリジオルガノシロキサン鎖を含有する。特定の実施形態では、成分（Ａ１）は分岐状であり、式（ＳｉＯ４／２）の「中央」Ｑ単位を１個以上含む。更なる実施形態では、４つの分岐鎖は、中央Ｑ単位から延びる。特定の実施形態では、成分（Ａ１）は、主に一般式：
【化２】
2020512433.tif 000004
［式中、各ｎは、独立して１〜１００である］のオルガノポリシロキサン分子からなり得る。式（ＳｉＯ４／２）のコア単位を１個以上含む分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の調製は、米国特許第６８０６３３９（Ｂ２）号に記載されており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
式ＲｃＳｉＯ３／２の単位を１個以上と、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の単位を１５〜９９５個含む分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、一般式（ＲｃＳｉＯ３／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）３を有する化合物を、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンと混合し、当該混合物を、酸又はホスファゼン塩基触媒の存在下、最高約１８０℃の温度で反応させることによって調製できる。
【００２７】
成分（Ａ２）は、少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。このような直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、より低温（例えば、約７０℃〜約９０℃）で硬化する剥離コーティングにおいて有効である。成分（Ａ２）については、各エチレン性不飽和基は、少なくとも６個の炭素原子を有する必要がある。各エチレン性不飽和基は、例えば、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、又は１０−ウンデセニルであり得る。特定の実施形態では、成分（Ａ２）のエチレン性不飽和基の各々はヘキセニル基である。
【００２８】
少なくとも２個のヘキセニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、例えば、ヘキセニルメチルシロキサン単位及び／又はヘキセニルジメチルシロキサン単位を含有し得る。特定の実施形態では、成分（Ａ２）は、ジメチルシロキサン単位と５−ヘキセニルメチルシロキサン単位との５−ヘキセニルジメチルシロキサン末端封鎖コポリマーを含むか、又は当該コポリマーである。
【００２９】
エチレン性不飽和基は、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）のケイ素結合有機基の約０．２〜約５．０重量（ｗｔ）％、所望により約０．５〜約４．０重量％、所望により約０．８〜約４．０重量％、所望により約１．１〜約４．０重量％、所望により約０．５〜約１．８重量％、所望により約０．８〜約１．８重量％、又は所望により約１．１〜約１．８重量％で存在してもよい。この重量パーセントは、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の総重量と比較した、アルケニル単位の重量に基づいて計算される。特定の実施形態では、ジメチルシロキサン単位と５−ヘキセニルメチルシロキサン単位との５−ヘキセニルジメチルシロキサン末端封鎖コポリマーのジオルガノシロキサン単位の約１．０〜約４．０重量％又はモルパーセントは、５−ヘキセニルメチルシロキサン単位である。
【００３０】
成分（Ａ２）は、２５℃で約５０ｍＰａ・ｓ以上かつ約１００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し得る。粘度は、適切なスピンドルを用いてブルックフィールドＤＶ−II粘度計を使用することによって決定できる。無溶媒組成物においてなどの様々な実施形態において、成分（Ａ２）は、２５℃で約５０〜約１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。このような実施形態では、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）中のシロキサン単位の数（重合度「ＤＰ」）は、約２０〜約１０００、又は所望により約２０〜最大約２５０又は約５００であり得る。
【００３１】
溶媒系組成物においてなどのその他の実施形態では、成分（Ａ２）は、約１００００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する。このような実施形態では、成分（Ａ２）は、高分子量化合物であり得る。例えば、ＤＰは、約１０００より著しく高くてよく、所望により約２０００超、所望により約３０００超、又は所望により約４０００超であり得る。このようなオルガノポリシロキサン（Ａ２）は、非常に粘稠で、溶液でのみ粘度が測定可能となり得る。
【００３２】
成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンを含むか、又は当該オルガノポリシロキサンである。様々な実施形態において、成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を含有する。Ｓｉ−Ｈ基は、オルガノポリシロキサン鎖中の末端ジアルキルヒドリドシリル基及び／又はアルキルヒドリドシロキサン基中に存在し得る。
【００３３】
特定の実施態様において、成分（Ｂ）は、一般式：
Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３
［式中、各Ｒｔ置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子であってもよい］を有する。下付き文字ｄは０又は整数であり、下付き文字ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００となる整数である。
【００３４】
代替的又は更なる実施形態では、成分（Ｂ）は、一般式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２の単位からなるＭＱ樹脂を含み、式中、少なくとも１個のＲｑ置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である。更なる実施形態では、各Ｒｔ及びＲｑ置換基はメチル基である。
【００３５】
Ｓｉ−Ｈ基のＨ原子は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の全Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−アルキル基の約０．５重量％〜約１５重量％、例えば、約０．８又は約１．１重量％〜最大約２又は約５重量％で存在してもよい。このような含有量は、滴定によって決定することができる。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の総量の、組成物中のオルガノポリシロキサン（Ａ）中の総エチレン性不飽和基に対するモル比は、約０．５：１〜約５：１、所望により約１．１：１〜約２：１、又は所望により約１．２：１〜約２：１の範囲であり得る。
【００３７】
好適なヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金族金属（白金金属と呼ばれることもある）、すなわち、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む。様々な実施形態において、成分（Ｃ）は、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、白金ハロゲン化物と不飽和化合物（例えば、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン）との錯体、ヘキサメチル二白金、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ３及びＰｔ（ＣＮ）３などの白金化合物又は錯体の群から選択される。特定の実施形態では、成分（Ｃ）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応により生成される白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンの配位錯体）を含む。他の実施形態では、成分（Ｃ）は、ロジウム錯体、例えば、ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３を含む。
【００３８】
成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の総重量に基づいて白金族金属が、約１０〜約２００重量百万分率（重量ｐｐｍ）、所望により約３０重量ｐｐｍ〜約１５０重量ｐｐｍ、又は所望により約５０重量ｐｐｍ〜約８０重量ｐｐｍ、最大約１２０重量ｐｐｍで、組成物中に存在してもよい。他の実施形態では、成分（Ｃ）についての上記のｐｐｍ範囲は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づくか、又は組成物の総重量に基づく。
【００３９】
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）は、一般式（I）：
【化３】
2020512433.tif 000005
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む。基Ａ１、Ａ２、Ａ３の各々は、例えば、水素、アルキル、アルケニル、脂環式、アリール、又はアラルキルであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシルによって例示される。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示される。脂環式基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、又はシクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、若しくはシクロオクタジエニルなどのシクロアルケニル基によって例示される。アリール基は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、及びナフチルによって例示される。アラルキル基は、ベンジル及び２−フェニルエチルによって例示される。
【００４０】
様々な実施形態において、基Ａ１及びＡ２の各々は水素原子を表すが、例えば、いずれかが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。Ａ１及びＡ２が各々水素を表し、Ａ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表すマレイミドは、一般に、剥離コーティング組成物の配合に容易に適合する。したがって、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルマレイミド、例えばＮ−（ｎ−プロピル）マレイミド又はＮ−（ｔ−ブチル）マレイミドが、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）として好適である。例えば、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルマレイミド、例えばＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドを、得られるコーティングに特別な注意を必要としない液体として組成物に添加して、良好な硬化性能を示すことができる。
【００４１】
成分（Ｄ）、すなわちマレイミド（I）は、マレイミド（I）の、成分（Ｃ）の白金族金属に対するモル比が約１：１〜約２００：１、所望により約１：１〜約１００：１、所望により約５：１〜約１００：１、所望により約１０：１〜約１００：１、所望により約１：１〜約５０：１、所望により約５：１〜約５０：１、又は所望により約１０：１〜約５０：１で、組成物に使用することができる。
【００４２】
様々な実施形態において、上記のマレイミド（Ｉ）は、剥離コーティング組成物中の唯一のヒドロシリル化阻害剤（成分（Ｄ）又は他のものとして）である。換言すれば、組成物は、成分（Ｄ）以外のヒドロシリル化阻害剤を含まない。
【００４３】
代替的実施形態では、組成物は、第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）を更に含んでもよい。成分（Ｅ）は、一般に、上記の成分（Ｄ）以外の任意の既知のヒドロシリル化阻害剤であってよい。例えば、第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）は、アセチレン性化合物、例えばアセチレン性アルコール、エチレン性不飽和イソシアネート、アセチレン性不飽和シラン、及び不飽和ジカルボン酸ジエステル、又はビスマレエート若しくはジアリルマレエートなどのマレエート化合物、又はこれらの混合物から選択することができる。特定の実施形態では、成分（Ｅ）は、アセチレン性不飽和化合物若しくはマレエート化合物又はこれらの混合物である。
【００４４】
様々な実施形態において、成分（Ｅ）は、アセチレン性不飽和アルコールなどのアセチレン性化合物から選択される。アセチレン性アルコールは、一般式：
【化４】
2020512433.tif 000006
［式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］であってもよい。例えば、基Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の各々は、水素、アルキル、アルケニル、脂環式、アリール、若しくはアラルキルであってもよく、又はＢ１及びＢ２を結合して炭素環を形成することができる。第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）として好適なアセチレン性アルコールの例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール又は以下に示す１−エチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）が挙げられる。
【００４５】
第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）として有用なアセチレン性不飽和シランの例は、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シランである。不飽和ジカルボン酸ジエステルの例としては、マレエート、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート、及びフマレート、例えば、ジエチルフマレート又はフマレート／アルコール混合物が挙げられ、このアルコールは、例えば、ベンジルアルコール又は１−オクタノールである。１つより多い第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）が剥離コーティング組成物中に存在してもよく、例えば、フマレート又はマレエートが、以下に示す１−エチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）などのアセチレン性不飽和アルコールと共に存在してもよい。
【化５】
2020512433.tif 000007
【００４６】
成分（Ｅ）が組成物中に存在する実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）（すなわち、式（I）のマレイミド）の、剥離コーティング組成物中に存在する第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）に対するモル比は、約５０：１〜約１：５０、所望により約１０：１〜約１：５０、所望により約４：１〜約１：５０、所望により約４：１〜約１：３０、所望により約１：１〜約１０：１、又は所望により約１：１〜約４：１であってもよい。
【００４７】
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）（すなわち、式（Ｉ）のマレイミド）及び第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）を含有する本明細書に記載の剥離コーティング組成物は、約７０℃〜約１００℃の範囲の温度で良好な硬化特性を有する。
【００４８】
本開示の剥離コーティング組成物中に更に存在し得る他の構成要素としては、例えば、シリコーン剥離改質剤、充填剤、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、芳香剤、及び防腐剤が挙げられる。シリコーン剥離改質剤の例としては、アルケニル化シリコーン樹脂、１２〜３０個の炭素原子を含有する一級アルケン、及び少なくとも１０個の炭素原子を含有する分岐状アルケンが挙げられる。充填剤の例としては、シリカ、石英、及び白亜が挙げられる。
【００４９】
本開示の剥離コーティング組成物は、溶媒を用いずに（無溶媒組成物）、又は溶媒中で（溶媒系組成物）又は水中油型エマルジョンの一部（水系組成物）として適用されてもよい。無溶媒シリコーン剥離コーティング組成物は、溶媒系コーティング組成物と比べて、いくつかの重要な利点を有する：環境、健康、安全、及び規制上の懸念が少ない；溶媒回収装置が不要である；除去する必要があるキャリアを含有しないため、ライン速度を速くすることができる；及び／又はフィルムを損傷する可能性が低い。
【００５０】
本発明者らは、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）（少なくとも６個の炭素原子を含有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する）に基づく剥離コーティング組成物が、＜１００℃の温度、例えば、約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で、ビニル基を含有する類似のオルガノポリシロキサンに基づくコーティング組成物と比較して、より速く硬化することを見出した。本発明者らはまた、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）（少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分子鎖のうち少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有し、所望により、各々がエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む）が、＜１００℃の温度、例えば、約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で、類似であるが非分岐のオルガノポリシロキサンに基づくコーティング組成物と比較して、より速く硬化することも見出した。
【００５１】
しかしながら、剥離コーティング組成物は、一般に、周囲温度におけるコーティング浴中での組成物の早期硬化を阻害するために、ヒドロシリル化阻害剤を必要とする。＜１００℃、例えば約７０℃〜約９０℃の温度で硬化する剥離コーティングの場合、コーティングが阻害剤によって周囲温度で長時間安定化されるときに、ヒドロシリル化阻害剤が基材上の剥離コーティングの硬化を遅延するという問題が生じ得る。本発明者らは、一般式（Ｉ）のマレイミドが、同様の条件下で使用される従来のヒドロシリル化阻害剤と比較して、著しく優れた性能の硬化特性を本明細書に記載の剥離コーティング組成物に付与する阻害剤（Ｄ）であることを見出した。更に、一般式（I）のマレイミドを阻害剤（Ｄ）として単独で、又は阻害剤（Ｅ）と組み合わせて、剥離コーティング組成物に導入することで、より低い硬化温度でも、従来技術のコーティングと同様の硬化剥離コーティングがもたらされた。
【００５２】
本開示の剥離コーティング組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を任意の所望による成分と共に単に予混合することによって調製することができ、このように調製された組成物は、剥離コーティングとして問題なく適用することができ、このような組成物を保管及び輸送のために別々にパッケージ化された部分に調製することがより望ましい場合がある。このような場合、組成物がコーティングとして適用される時点で、上記部分を組み合わせることができる。通常、貯蔵及び輸送のために別々にパッケージ化された部分（portion）又はパート（part）に、剥離コーティング組成物を調製する場合、ヒドロシリル化触媒は、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンと共にパッケージ化するべきではない。アセチレン性不飽和アルコールなどの多くのヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と共にパッケージ化するべきではない。
【００５３】
マレイミド阻害剤（Ｄ）は、多くの既知のヒドロシリル化阻害剤とは異なり、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）に適合するという利点を有する。したがって、２液型組成物に存在する場合、成分（Ｅ）は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とは異なるパートに存在するべきであるが、成分（Ｄ）は、２つのパートのいずれか又は両方に存在してもよい。これにより、２パッケージ組成物としての包装が容易になる。
【００５４】
本開示によるパッケージ化された剥離コーティング組成物の一例は、２パッケージ系であってもよく、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）と、を含む第１パートと、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含む第２パートと、を含む。マレイミド阻害剤（Ｄ）をヒドロシリル化触媒（Ｃ）に添加し、次いでオルガノポリシロキサン（Ａ）と混合して、第１パートを形成することができ、又はマレイミド阻害剤（Ｄ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）に添加し、続いてヒドロシリル化触媒（Ｃ）を添加することができる。
【００５５】
本開示によるパッケージ化された剥離コーティング組成物の別の例は、２パッケージ系であってもよく、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含む第１パートと、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）とを含む第２パートと、を含む。この２パッケージ系において、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）は、唯一のヒドロシリル化阻害剤として使用されるマレイミドであってもよく、又はマレイミドと第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）との混合物であってもよい。
【００５６】
本開示によるパッケージ化された剥離コーティング組成物の別の例は、３パッケージ系であってもよく、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）と、を含む第１パートと、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する第２パートと、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有する第３パートと、を含む。
【００５７】
本開示の剥離コーティング組成物は紙及びプラスチックなどの基材、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙（ＰＥＫ）、及び感熱紙などの感熱基材に、剥離コーティングに使用される従来のコーティング装置を使用して、適用できる。
【００５８】
一般式（Ｉ）：
【化６】
2020512433.tif 000008
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドの、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物におけるヒドロシリル化阻害剤としての使用も提供する。式（Ｉ）のマレイミドは、成分（Ｄ）に関して上に記載したとおりである。組成物も上記のとおりであり、すなわち、組成物は、各々上記のとおりの成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、所望により成分（Ｅ）を（更に）含む。
【００５９】
基材の表面上にポリシロキサン剥離コーティングを適用する方法も提供される。この方法は、１）硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物で基材をコーティングする工程を含む。この方法は、２）硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物を、約５０℃〜約１３０℃の温度で硬化して、基材上に剥離コーティングを形成する工程を更に含む。組成物は上記のとおりである。すなわち、組成物は、各々上記のとおりの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）、所望により成分（Ｅ）を含む。本開示の組成物及び／又は方法から形成された及び／又は得られた硬化剥離コーティングも提供される。
【００６０】
このように適用される剥離コーティングは、約５０℃〜約１００℃、又は所望により約７０℃〜約９０℃又は約９５℃の範囲の温度（例えば、硬化オーブンの温度）で硬化することができる。これらの温度における滞留時間（すなわち、コーティングが硬化オーブン内で硬化される時間）は、例えば、約１〜約５０秒の範囲であることができ、より短い滞留時間は概ねこの範囲内のより高い温度に対応する。特定の実施形態では、滞留時間は、約２〜約３０秒、又は所望により約２〜約１０秒である。本開示の剥離コーティング組成物はまた、１００℃を超える温度で、より短い滞留時間でも硬化することができる。
【００６１】
本開示の組成物は、例えば、剥離紙、裏紙、及び挿間紙の製造、剥離、裏張り、及び挿間用の厚紙、フィルム及び布地の製造、粘着テープ若しくは粘着シートの裏側又は粘着ラベルの記載面の処理に好適である。本開示の組成物は、例えば、ボール紙、プラスチック、木材、又は鉄など、接着剤、粘着性食品（例えば、ケーキ、蜂蜜、キャンディ、及び肉など）の粘着性物品、ビチューメン、アスファルト、グリース処理された材料、及び粗ゴムを保管及び／又は輸送することを意図した包装材料、例えば段ボール箱、金属箔及びドラムを処理するのに更に好適である。
【００６２】
本発明は、以下の実施例によって例示され、これは本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。使用される成分は以下のとおりである。以下の実施例で使用するために、６つの代替ポリマーを調製した。
【００６３】
Ａ（ｉ）
ビニルアルケニル基を有する比較用直鎖状ポリマーを、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２｝９−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２（５２．０ｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（３００．０ｇ）を、Ｎ２保護下、室温（ＲＴ）で、反応容器内で混合することによって調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．０１ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（２８０ｇ、収率＝８０．０％）。生成物の最終粘度は、２５℃で１１８．０ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して５．０ｋＤａであり、ビニル基の重量％は１．１３％（滴定により決定）であった。
【００６４】
Ａ（ｉｉ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑ−（ＤＭｖｉ）４（１２８．０ｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（３．３０ｋｇ）を、Ｎ２保護下、室温（ＲＴ）で、反応容器内で混合することによって調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．１２ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（２．９ｋｇ、収率＝８５．０％）。生成物の最終粘度は、２５℃で２９６．０ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して１１．９ｋＤａであり、ビニル基の重量％は０．９０％（滴定により決定）であると決定された。
【００６５】
Ａ（ｉｉｉ）
Ａ型（Ａ２）直鎖状ジメチルヘキセニル末端ジメチルメチルヘキセニルコポリマーを調製した。Ｈｅｘ（Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２）Ｈｅｘ（２．４３ｋｇ）、メチル（５−ヘキセニル）ジクロロシラン加水分解物（１．５７ｋｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（９．０ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で十分に混合した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．０４ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（６．６ｋｇ、収率＝８３．０％）。生成物の最終粘度は、２５℃で２３０．０ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して８．３ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は０．９０％（滴定により決定）であった。
【００６６】
Ａ（ｉｖ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑ−（ＤＭｈｅｘ）４（０．５３ｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（４．００ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で混合することによって調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．１９ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（３．３ｋｇ、収率＝７２．８４％）。生成物の最終粘度は、２５℃で１１０．８ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して４．１ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は１．８５％（滴定により決定）であった。
【００６７】
Ａ（ｖ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑ−（ＤｎＤｈｅｘｍＭｈｅｘ）４（０．２８ｋｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（４．４８ｋｇ）及びメチル（５−ヘキセニル）ジクロロシラン加水分解物（０．２２ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で混合することにより調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．１６ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（４．１４ｋｇ、収率＝８３．０６％）。生成物の最終粘度は、２５℃で２２６．８ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して７．５ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は１．７９％（滴定により決定）であった。
【００６８】
Ａ（ｖｉ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑｎ−（ＤｍＭｈｅｘ）２ｎ＋２（０．４６ｋｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（７．０８ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で混合することにより調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．２６ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（６．２３ｋｇ、収率＝８２．５８％）。生成物の最終粘度は、２５℃で７０８．０ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して９．４ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は０．９３％（滴定により決定）であると決定された。
【００６９】
使用したオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃で３４ｍＰａ・ｓの粘度及び１．０５モル％のＳｉ−Ｈ基を有する、トリメチルシロキシ末端ジメチル、メチルハイドロジェンシロキサンであった。
【００７０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒であった。
【００７１】
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）は、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド：
【化７】
2020512433.tif 000009
であった。
【００７２】
存在する場合、所望による追加の阻害剤（Ｅ）は、１−エチニルシクロヘキサノール（以下、ＥＴＣＨと呼ぶ）であった。
【００７３】
全ての粘度測定は、別途記載のない限り、適切なスピンドルを用いてブルックフィールドＤＶ−II粘度計を使用して実施した。
【００７４】
別途記載のない限り、全ての実施例に使用される基材は、Iｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓからの２ＭIＬ二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）であった。
【００７５】
コーティング方法：
以下の実施例で利用される各剥離コーティング組成物は、同じ方法で適用及び硬化した。すなわち、組成物を一緒に混合し、２０分以内に、室温（２０℃）で、ブレードコーターを用いて基材上で適用した。得られたコーティングを、特定の温度で、上記の時間（滞留時間）にわたり、硬化オーブン内で硬化した。
【００７６】
形成されたコーティングの硬化性能（硬化速度）及び接着力は、典型的には、抽出可能分パーセンテージ（抽出可能％）及び耐摩擦落ち（ＲＯＲ）値を測定することによって評価される。最善の特性が得られるのは、抽出可能％が低く（すなわち、ゼロに近いほど良い）、ＲＯＲが高い（すなわち、１００％に近いほどよい）ときである。
【００７７】
抽出可能分の試験手順：
組成物の硬化性能を測定するために、硬化直後に抽出可能分試験を行った。抽出可能分試験を用いて、溶媒の存在下で、硬化後の剥離コーティングされたサンプルから抽出可能であった非架橋シリコーンの量を特定した。以下の実施例に使用される試験方法は、次のとおりであった。
【００７８】
コーティングプロセス（上記）の完了直後に、１．３７５インチ（３．４９ｃｍ）のダイカッターを使用して、コーティングされた基材から３枚のサンプルディスクを切断した。各サンプルのシリコーンコート重量は、Ｏｘｆｏｒｄ  Iｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌａｂ−Ｘ  ３５００  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  ＸＲＦ分析器を用いて決定した。次いで、各ディスクを、４０ｍＬのメチルイソブチルケトン溶媒が入っている個別の１００ｍＬ瓶に入れた。サンプルのシリコーン表面が汚染又は損傷されないことを確実とするため、サンプルディスクを取り扱う際は常にピンセットを使用した。次いで、溶媒瓶を蓋で覆い、実験室の卓上に３０分間静置した。この期間後、ディスクを溶媒から取り出し、シリコーンコーティングされた側を上にして清潔なティッシュペーパー上に置いた。サンプルの拭き取り又は吸い取りは行わずに、溶媒をサンプルディスクから蒸発させた。次いで、各サンプルディスクの最終コーティング重量を決定した。
【００７９】
抽出可能パーセントは、次式を用いて計算した：
【数１】
2020512433.tif 000010
［式中、Ｗｉ＝初期コーティング重量（溶媒導入前）であり、Ｗｆ＝最終コーティング重量（溶媒蒸発後）である］。
【００８０】
ＲＯＲ評価
ＲＯＲ％試験（固着インデックス（anchorage Index）と呼ばれることもある）は、コーティングされた基材が表面摩耗を受けた後に残った硬化シリコーンの量を測定する。これは、硬化コーティングフィルムが基材に固着される強さを示し、ＲＯＲ％の値が高いほど良い。コーティングされた基材を硬化オーブンから出してすぐに、ＲＯＲ％を測定する。コーティングされた各基材から、２つのサンプルディスクを調製し、次いでＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌａｂ−Ｘ  ３５００  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  ＸＲＦ分析器を介して、コーティングされた基材の各サンプルディスク中に存在するシリコーンを決定する。次いで、コーティングされた基材の各サンプルディスクを、自動摩耗装置を使用して、１．９ｋｇの荷重下でフェルトと接触させて、「テーバー式方法」と同様の方法で、摩耗試験を行う。
【００８１】
ＲＯＲ％は以下のように計算する：
ＲＯＲ％＝（Ｗｆ／Ｗｉ）×１００
［式中、Ｗｉは初期コーティング重量（摩耗前）であり、Ｗｆ＝最終コーティング重量（摩耗後）である］。
【００８２】
実施例１
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）の非存在下で、抽出可能％及びＲＯＲ％に関して、ポリマーＡ（ｉ）、Ａ（ｉｉ）、及びＡ（ｉｖ）に基づく剥離コーティングの比較を提供する比較例。
【００８３】
使用した組成物は、ポリマーＡ（ｉ）、Ａ（ｉｉ）、又はＡ（ｉｖ）、ＳｉＨ：Ａ中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）であり、ＥＴＣＨ阻害剤（Ｅ）は、組成物の０．２２重量％の量で存在した。
【００８４】
硬化条件：試料を、８５℃の温度で４秒又は７秒の滞留時間にわたって硬化した。基材：２ＭＩＬ二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）。
【表１】
2020512433.tif 000011
【００８５】
明らかに、分岐状ビニルポリマーＡ（ｉｉ）は、同じ低温硬化条件下で、その直鎖類似体Ａ（ｉ）と比較して、より良好な硬化性能を示した。加えて、ヘキセニルアルケニル基を有するＡ（ｉｖ）を含有する組成物から得られるコーティングは、ビニルアルケニル基を有するＡ（ｉｉ）よりもはるかに良好である。しかしながら、ポリマーＡ（ｉ）及びＡ（ｉｉ）を使用して作製されたコーティングの抽出可能％及びＲＯＲ％は、各々の場合に、極端ではない程度に低かった。
【００８６】
実施例２
Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミドを阻害剤（Ｄ）として使用した剥離コーティングの抽出可能％及びＲＯＲ％。
【００８７】
この場合、使用した配合は、ポリマーＡ（ｉｖ）、ＳｉＨ：Ａ（ｉｖ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）、及び成分（Ｄ）：白金のモル比（モル／モル）が３１．５：１となる量の阻害剤（Ｄ）であった。
【００８８】
硬化条件：表示のとおり、８５℃、滞留時間４秒又は７秒。基材：２ＭIＬのＢＯＰＰ。
【表２】
2020512433.tif 000012
【００８９】
見て分かるように、Ａ（ｉｖ）と、阻害剤（Ｄ）としてのＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドと、を含有する組成物から作製されたコーティングは、目標とする低温（８５℃）硬化条件において、許容可能な硬化性能をもたらす。
【００９０】
実施例３
Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミドを阻害剤（Ｄ）としてポリマーＡ（ｖ）と共に使用した剥離コーティングの抽出可能％及びＲＯＲ％。
【００９１】
組成物の他の成分は、ＳｉＨ：Ａ（ｖ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）、及び成分（Ｄ）：白金のモル比（モル／モル）＝３１．５／１となる量の阻害剤（Ｄ）であった。
【００９２】
硬化条件：９０℃で滞留時間４秒又は７秒；８５℃で滞留時間４秒又は７秒、及び７５℃で滞留時間４秒又は７秒。基材：２ＭIＬのＢＯＰＰ。
【表３】
2020512433.tif 000013
【００９３】
これは、ヘキセニルアルケニル基を有するポリマーＡ（ｖ）と、阻害剤（Ｄ）としてのＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドとの組み合わせの利益を示す。
【００９４】
実施例４
抽出可能％及びＲＯＲ％に関して、ジアリルマレエート、ＥＴＣＨ及びＮ−プロピルマレイミドに基づく剥離コーティングの比較。使用した組成物は、ポリマーＡ（ｉｉｉ）、ＳｉＨ：Ａ（ｉｉｉ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）、及び阻害剤：Ｐｔのモル比（モル／モル）＝７０／１となる量の阻害剤（Ｄ）又は（Ｅ）であった。
【００９５】
硬化条件：１００℃で滞留時間４秒、９３℃で滞留時間４秒、及び８５℃で滞留時間４秒。基材：２ＭIＬのＢＯＰＰ。
【表４】
2020512433.tif 000014
【表５】
2020512433.tif 000015
【００９６】
ここで、主な市販の阻害剤（ビスマレエート、ジアリルマレエート、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−６１、及びＥＴＣＨ）とＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドとの間の低温硬化条件下での性能差を、明らかに見ることができる。Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミドを用いることにより、コーティング系は、硬化性能要件を満たすことができる。
【００９７】
実施例５
抽出可能％及びＲＯＲ％に関して、ＥＴＣＨ（阻害剤（Ｅ））及びＥＴＣＨ／Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド（阻害剤（Ｅ）＆（Ｄ））に基づく、剥離コーティング硬化性能の比較。使用した組成物は、ポリマーＡ（ｖｉ）、ＳｉＨ：ポリマーＡ（ｖｉ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）であった。
【００９８】
硬化条件：８５℃で滞留時間４秒、８０℃で滞留時間４秒、及び７５℃で滞留時間７秒。基材：２ＭIＬのＢＯＰＰ。
【表６】
2020512433.tif 000016
【００９９】
表５の各例では、ＥＴＣＨ（阻害剤（Ｅ））のみを阻害剤として使用した組成物は、阻害剤（Ｄ）及び（Ｅ）の組み合わせを使用した組成物よりも劣った。
【０１００】
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing)of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e．g．，）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０〜２５、±０〜１０、±０〜５、又は±０〜２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合でも、数値に当てはまることがある。
【０１０１】
一般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「−」又はダッシュ「−」は、「まで（to）」又は「から（ｔhrough）」であり、「＞」は「〜を上回る（above）」又は「超（greater−than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater−than or equal to）」であり、「＜」は「〜を下回る（below）」又は「未満（less−than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less−than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、特に１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体を本明細書に組み込む。
【０１０２】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュグループに関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュメンバーとは無関係のそれぞれのマーカッシュグループの各メンバーから得られることは理解されるべきである。マーカッシュグループの各メンバーは、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【０１０３】
本発明の様々な実施形態の記載を依拠とする任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、全体値及び／又は小数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていなくても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４〜０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」等に関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【０１０４】
本発明は、実例となる手段で本明細書に記載されており、使用されている用語は、限定せずに説明する文言の性質であることが意図されていると理解されるべきである。本発明の多くの修正形態及び変形形態が、上記教示を踏まえて可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲内に具体的に記載されているもの以外に、別の方法で実践してもよい。独立請求項及び従属請求項、単一及び複数の従属請求項の両方の、主題の全ての組み合わせが、本明細書において明確に想定されている。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月8日(2019.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月１６日に出願された米国特許仮出願第６２／４７２，５３８号の優先権及び全ての利益を主張するものであり、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ポリシロキサン剥離コーティング組成物に関する。片面ライナー、例えば、感圧接着ラベルの裏張りシートは、通常、ラベルの接着性に影響を及ぼすことなくラベルを一時的に保持するように適合される。両面ライナー、例えば、両面テープ及び転写テープ用の挿間シート（interleaving sheet）は、両面粘着テープ又は接着フィルムの保護及び所望の巻き出し特性を確保するために利用される。
【背景技術】
【０００３】
基材、例えば片面ライナーは、ポリシロキサン系剥離コーティング組成物を、供給源（例えば、剥離コーティング組成物の浴）から基材上に適用し、続いて、例えば熱開始ヒドロシリル化によって、組成物を硬化することによってコーティングされる。剥離コーティングは、ラベルをライナーから所定の剥離力で除去し、次いで適切な基材に適用して恒久的に接着することができるように、接着剤に対して比較的低い接着力を有しながら、ライナーに十分に接着することが要求される。
【０００４】
片面ライナー及び両面ライナーの両方の基材は、従来から紙であり、ポリシロキサン系剥離コーティングが硬化される温度は、通常、少なくとも１３０℃である。包装産業では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙（ＰＥＫ）、及び感熱紙などの感熱基材を含む代替基材の使用がますます望まれている。
【０００５】
このような感熱基材上のポリシロキサン系剥離コーティングに必要な硬化温度は低く、例えば、７０℃〜９０℃の範囲であり、例えば８５℃である。ポリシロキサン剥離コーティング組成物は、このような温度で許容可能な時間のうちに硬化できると同時に、保管及び輸送中の早期硬化を避けるために周囲温度で安定であることが望ましい。
【０００６】
ポリシロキサン化合物は、繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｏ）−を含有するポリマー鎖を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をいくつか含有する。オルガノポリシロキサンは、シリコーンと呼ばれることもあり、少なくとも１個のケイ素原子が少なくとも１個の有機基（すなわち、少なくとも１個の炭素原子を含有する基）を有する繰り返し−（Ｓｉ−Ｏ）−単位を含有する。ポリシロキサンは、末端基及びペンダント基を含む。末端基は、ポリマー鎖の末端のケイ素原子上に位置する化学基である。ペンダント基は、ポリマー鎖の末端ではないケイ素原子上に位置する基である。
【０００７】
ポリシロキサンは、以下の単位の少なくとも１つを含み得る：Ｍ単位（単官能性）、Ｄ単位（二官能性）、Ｔ単位（三官能性）、及び／又はＱ単位（四官能性）。Ｍ単位は、典型的には、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２を有する。Ｄ単位は、典型的には、式Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２を有する。Ｔ単位は、典型的には、式Ｒ４ＳｉＯ３／２を有する。Ｑ単位は、典型的には、式ＳｉＯ４／２を有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々、置換基であり、典型的には有機置換基である。各置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、例えば、アルキル、アリール、アルケニル、アクリレート、メタクリレート等の基から選択することができる。アルケニル基の例としては、２〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、ビニル基又はヘキセニル基が挙げられる。
【０００８】
直鎖状ポリシロキサンは、典型的には、Ｄ単位及び末端Ｍ単位のみを含有する。樹脂であり得る分岐状ポリシロキサンは、典型的には、少なくとも１個のＴ単位及び／又は少なくとも１個のＱ単位を含有する。樹脂は、複数のＴ単位及び／又はＱ単位を含有する３次元構造である。例えば、ＭＱ樹脂は、複数の相互連結したＱ単位及び末端Ｍ単位を含有するオルガノポリシロキサンである。
【０００９】
ヒドロシリル化は、少なくとも１個の不飽和基を含有する化合物が、少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を含有する化合物と反応する付加反応である。不飽和基は、代替的にエチレン性不飽和基と呼ばれることもあり、２個の原子の間に二重又は三重結合を含む基である。結合原子は、複数炭素原子であっても、炭素−ヘテロ原子であってもよい。例えば、不飽和基は、アルキニル基又はアルケニル基、例えば、ビニル基又はヘキセニル基であってもよい。ヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールなどの炭化水素から誘導される一価の基である。
【００１０】
ポリシロキサン系剥離コーティング組成物は、一般に、アルケニル基を含有するポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、アルケニル基とＳｉ−Ｈ基との間の反応を触媒するのに有効なヒドロシリル化触媒と、を含む。剥離コーティング組成物は、通常、コーティング組成物の硬化が所定の温度未満で起こるのを防止するための阻害剤を必要とする。阻害剤は、コーティング組成物自体の機能に必須ではないが、阻害剤が存在しない場合、上記の３つの構成要素が一緒に混合されると、触媒が、周囲温度でシリコーン系剥離コーティング組成物の硬化を開始／触媒する場合がある。
【００１１】
米国特許第６８０６３３９（Ｂ２）号は、アルケニル又はアルキニル単位を含有する分岐状ポリシロキサンと、組成物中のＳｉ−Ｈ基の総数の組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、分岐状シロキサンと架橋剤との反応を触媒するのに有効なヒドロシリル化触媒と、を含む、剥離コーティング組成物を記載している。分岐状シロキサンは、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位を１個以上と、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位を１５〜９９５個と、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位と、からなり、式中、各Ｒａ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、分岐状シロキサン中の少なくとも３個のＲａ置換基はアルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される。
【００１２】
米国特許第４５３０９８９（Ａ）号は、Ｓｉ−結合原子及び脂肪族多重結合を有する有機ケイ素化合物と、白金触媒と、マレインイミド又は式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２［式中、Ｒ１はヒドロキシル基又はトリメチルシロキシ基であり、Ｒ２はヒドロカルボノキシ基である］のマレイン酸誘導体である阻害剤と、を含有する室温安定性のオルガノポリシロキサン組成物を記載している。
【００１３】
米国特許第７２３８７５５（Ｂ）号は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有する基を有する有機ケイ素化合物と、Ｓｉ結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物と、Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒と、所望により、阻害剤と、α，ω−ジアルケニルシロキサンポリマーと１分子当たり少なくとも３個のＳｉ結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物との反応によって形成されるアルケニル基を含有する液体分岐状ポリシロキサンである抗ミスト添加剤と、を含む、架橋性シリコーンコーティング組成物を記載している。
【００１４】
米国特許第４６０９５７４（Ａ）号は、オレフィン性ポリジオルガノシロキサンと、金属ヒドロシリル化触媒と、メチルハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の阻害剤と、を含む硬化性剥離コーティング組成物を記載している。オレフィン性ポリジオルガノポリシロキサンは、ジオルガノシロキサン単位及び鎖末端単位で構成される。それは、少なくとも６個の炭素原子を含有する高級アルケニル基を含有する不飽和基を含有する。
【００１５】
国際公開第０３／０５０１７４号は、白金族金属触媒、白金族金属触媒の阻害剤、及びピリジルアミン配位子に基づく混合物を含む、重付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を記載している。
【発明の概要】
【００１６】
本開示の第１の態様によれば、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物（「組成物」）が本明細書で提供される。組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを含む。成分（Ａ）は、（Ａ１）少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分岐鎖のうちの少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有する、分岐状オルガノポリシロキサン；及び／又は（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、から選択される。組成物は、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンを更に含む。成分（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、成分（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する。組成物は、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を更に含む。成分（Ｃ）は、白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む。組成物は、（Ｄ）ヒドロシリル化阻害剤を更に含む。成分（Ｄ）は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020512433.tif 000021
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む。
【００１７】
本開示の第２の態様によれば、基材の表面上にポリシロキサン剥離コーティングを適用する方法も本明細書で提供される。本開示の第３の態様によれば、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物におけるヒドロシリル化阻害剤としての一般式（Ｉ）のマレイミドの使用が本明細書で更に提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物（「組成物」）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含む。所望により、組成物は、１つ以上の追加成分を更に含んでもよい。
【００１９】
成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンである。様々な実施形態において、成分（Ａ）は、（Ａ１）少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分岐鎖のうちの少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有する、分岐状オルガノポリシロキサン；及び／又は（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、から選択される。換言すれば、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、又は成分（Ａ１）及び（Ａ２）を含んでもよい。
【００２０】
特定の実施形態では、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子当たり少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含有するが、１分子当たり２個のみのエチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と共に問題なく使用することができる。
【００２１】
成分（Ａ１）は、少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分岐鎖のうちの少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有する、分岐状オルガノポリシロキサンである。更なる実施形態では、成分（Ａ１）は、各々がエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００２２】
好適な分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の例は、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２の単位（Ｍ単位）で終端し、式ＳｉＯ４／２の単位（Ｑ単位）又は式ＲｃＳｉＯ３／２（Ｔ単位）を１個以上、及び式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の単位（Ｄ単位）を１５〜９９５個含む。各Ｒａ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基から選択され、分岐状オルガノポリシロキサン中の少なくとも３個のＲａ置換基がエチレン性不飽和アルケニル基である。各Ｒｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基である。各Ｒｃ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基、アリール基、又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される。
【００２３】
様々な実施形態において、Ｒａ置換基の少なくとも約５０％、所望により少なくとも約７５％、所望により少なくとも約９０％、又は所望により実質的に全てが、エチレン性不飽和アルケニル基である。分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中の各エチレン性不飽和基は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基から選択されてもよいが、より長鎖のアルケニル基、例えば、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、又は１０−ウンデセニルであってもよい。特定の実施形態では、成分（Ａ１）の各エチレン性不飽和基は、ビニル基及びヘキセニル基から選択される。異なるエチレン性不飽和基を含有するポリマー、例えば、同一ポリマー上にビニル基及びヘキセニル基を有するポリマーは、ポリマーの混合物、例えば、ビニル官能性ポリマーとヘキセニル官能性ポリマーとの混合物として使用することができる。
【００２４】
各Ｒｂ置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基などのアルキル基であり得る。特定の実施形態では、各Ｒｂ置換基は、メチル基及びエチル基から選択される。更なる実施形態において、各Ｒｂ置換基は、メチル基である。
【００２５】
様々な実施形態において、成分（Ａ１）は、少なくとも２個、所望により少なくとも３個の、式（Ｒｂ２ＳｉＯ２／２）ｎ［式中、各ｎは独立して２〜１００である］のポリジオルガノシロキサン鎖を含有する。特定の実施形態では、成分（Ａ１）は分岐状であり、式（ＳｉＯ４／２）の「中央」Ｑ単位を１個以上含む。更なる実施形態では、４つの分岐鎖は、中央Ｑ単位から延びる。特定の実施形態では、成分（Ａ１）は、主に一般式：
【化２】
2020512433.tif 000022
［式中、各ｎは、独立して１〜１００である］のオルガノポリシロキサン分子からなり得る。式（ＳｉＯ４／２）のコア単位を１個以上含む分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の調製は、米国特許第６８０６３３９（Ｂ２）号に記載されており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
式ＲｃＳｉＯ３／２の単位を１個以上と、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の単位を１５〜９９５個含む分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、一般式（ＲｃＳｉＯ３／２）（ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２）３を有する化合物を、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンと混合し、当該混合物を、酸又はホスファゼン塩基触媒の存在下、最高約１８０℃の温度で反応させることによって調製できる。
【００２７】
成分（Ａ２）は、少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。このような直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、より低温（例えば、約７０℃〜約９０℃）で硬化する剥離コーティングにおいて有効である。成分（Ａ２）については、各エチレン性不飽和基は、少なくとも６個の炭素原子を有する必要がある。各エチレン性不飽和基は、例えば、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、又は１０−ウンデセニルであり得る。特定の実施形態では、成分（Ａ２）のエチレン性不飽和基の各々はヘキセニル基である。
【００２８】
少なくとも２個のヘキセニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、例えば、ヘキセニルメチルシロキサン単位及び／又はヘキセニルジメチルシロキサン単位を含有し得る。特定の実施形態では、成分（Ａ２）は、ジメチルシロキサン単位と５−ヘキセニルメチルシロキサン単位との５−ヘキセニルジメチルシロキサン末端封鎖コポリマーを含むか、又は当該コポリマーである。
【００２９】
エチレン性不飽和基は、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）のケイ素結合有機基の約０．２〜約５．０重量（ｗｔ）％、所望により約０．５〜約４．０重量％、所望により約０．８〜約４．０重量％、所望により約１．１〜約４．０重量％、所望により約０．５〜約１．８重量％、所望により約０．８〜約１．８重量％、又は所望により約１．１〜約１．８重量％で存在してもよい。この重量パーセントは、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）の総重量と比較した、アルケニル単位の重量に基づいて計算される。特定の実施形態では、ジメチルシロキサン単位と５−ヘキセニルメチルシロキサン単位との５−ヘキセニルジメチルシロキサン末端封鎖コポリマーのジオルガノシロキサン単位の約１．０〜約４．０重量％又はモルパーセントは、５−ヘキセニルメチルシロキサン単位である。
【００３０】
成分（Ａ２）は、２５℃で約５０ｍＰａ・ｓ以上かつ約１００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し得る。粘度は、適切なスピンドルを用いてブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計を使用することによって決定できる。無溶媒組成物においてなどの様々な実施形態において、成分（Ａ２）は、２５℃で約５０〜約１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。このような実施形態では、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）中のシロキサン単位の数（重合度「ＤＰ」）は、約２０〜約１０００、又は所望により約２０〜最大約２５０又は約５００であり得る。
【００３１】
溶媒系組成物においてなどのその他の実施形態では、成分（Ａ２）は、約１００００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する。このような実施形態では、成分（Ａ２）は、高分子量化合物であり得る。例えば、ＤＰは、約１０００より著しく高くてよく、所望により約２０００超、所望により約３０００超、又は所望により約４０００超であり得る。このようなオルガノポリシロキサン（Ａ２）は、非常に粘稠で、溶液でのみ粘度が測定可能となり得る。
【００３２】
成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンを含むか、又は当該オルガノポリシロキサンである。様々な実施形態において、成分（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を含有する。Ｓｉ−Ｈ基は、オルガノポリシロキサン鎖中の末端ジアルキルヒドリドシリル基及び／又はアルキルヒドリドシロキサン基中に存在し得る。
【００３３】
特定の実施態様において、成分（Ｂ）は、一般式：
Ｒｔ３ＳｉＯ１／２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒｔ２ＳｉＯ２／２）ｅ）ＳｉＯ１／２Ｒｔ３
［式中、各Ｒｔ置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子であってもよい］を有する。下付き文字ｄは０又は整数であり、下付き文字ｅは、ｄ＋ｅが８〜１００となる整数である。
【００３４】
代替的又は更なる実施形態では、成分（Ｂ）は、一般式ＳｉＯ４／２及びＲｑ３ＳｉＯ１／２の単位からなるＭＱ樹脂を含み、式中、少なくとも１個のＲｑ置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である。更なる実施形態では、各Ｒｔ及びＲｑ置換基はメチル基である。
【００３５】
Ｓｉ−Ｈ基のＨ原子は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の全Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−アルキル基の約０．５重量％〜約１５重量％、例えば、約０．８又は約１．１重量％〜最大約２又は約５重量％で存在してもよい。このような含有量は、滴定によって決定することができる。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ基の総量の、組成物中のオルガノポリシロキサン（Ａ）中の総エチレン性不飽和基に対するモル比は、約０．５：１〜約５：１、所望により約１．１：１〜約２：１、又は所望により約１．２：１〜約２：１の範囲であり得る。
【００３７】
好適なヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、白金族金属（白金金属と呼ばれることもある）、すなわち、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウム、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む。様々な実施形態において、成分（Ｃ）は、塩化白金酸、白金アセチルアセトネート、白金ハロゲン化物と不飽和化合物（例えば、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン）との錯体、ヘキサメチル二白金、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ３及びＰｔ（ＣＮ）３などの白金化合物又は錯体の群から選択される。特定の実施形態では、成分（Ｃ）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応により生成される白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンの配位錯体）を含む。他の実施形態では、成分（Ｃ）は、ロジウム錯体、例えば、ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３を含む。
【００３８】
成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の総重量に基づいて白金族金属が、約１０〜約２００重量百万分率（重量ｐｐｍ）、所望により約３０重量ｐｐｍ〜約１５０重量ｐｐｍ、又は所望により約５０重量ｐｐｍ〜約８０重量ｐｐｍ、最大約１２０重量ｐｐｍで、組成物中に存在してもよい。他の実施形態では、成分（Ｃ）についての上記のｐｐｍ範囲は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づくか、又は組成物の総重量に基づく。
【００３９】
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）は、一般式（Ｉ）：
【化３】
2020512433.tif 000023
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む。基Ａ１、Ａ２、Ａ３の各々は、例えば、水素、アルキル、アルケニル、脂環式、アリール、又はアラルキルであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシルによって例示される。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニルによって例示される。脂環式基は、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、又はシクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、若しくはシクロオクタジエニルなどのシクロアルケニル基によって例示される。アリール基は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、及びナフチルによって例示される。アラルキル基は、ベンジル及び２−フェニルエチルによって例示される。
【００４０】
様々な実施形態において、基Ａ１及びＡ２の各々は水素原子を表すが、例えば、いずれかが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。Ａ１及びＡ２が各々水素を表し、Ａ３が１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表すマレイミドは、一般に、剥離コーティング組成物の配合に容易に適合する。したがって、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルマレイミド、例えばＮ−（ｎ−プロピル）マレイミド又はＮ−（ｔ−ブチル）マレイミドが、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）として好適である。例えば、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルマレイミド、例えばＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドを、得られるコーティングに特別な注意を必要としない液体として組成物に添加して、良好な硬化性能を示すことができる。
【００４１】
成分（Ｄ）、すなわちマレイミド（Ｉ）は、マレイミド（Ｉ）の、成分（Ｃ）の白金族金属に対するモル比が約１：１〜約２００：１、所望により約１：１〜約１００：１、所望により約５：１〜約１００：１、所望により約１０：１〜約１００：１、所望により約１：１〜約５０：１、所望により約５：１〜約５０：１、又は所望により約１０：１〜約５０：１で、組成物に使用することができる。
【００４２】
様々な実施形態において、上記のマレイミド（Ｉ）は、剥離コーティング組成物中の唯一のヒドロシリル化阻害剤（成分（Ｄ）又は他のものとして）である。換言すれば、組成物は、成分（Ｄ）以外のヒドロシリル化阻害剤を含まない。
【００４３】
代替的実施形態では、組成物は、第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）を更に含んでもよい。成分（Ｅ）は、一般に、上記の成分（Ｄ）以外の任意の既知のヒドロシリル化阻害剤であってよい。例えば、第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）は、アセチレン性化合物、例えばアセチレン性アルコール、エチレン性不飽和イソシアネート、アセチレン性不飽和シラン、及び不飽和ジカルボン酸ジエステル、又はビスマレエート若しくはジアリルマレエートなどのマレエート化合物、又はこれらの混合物から選択することができる。特定の実施形態では、成分（Ｅ）は、アセチレン性不飽和化合物若しくはマレエート化合物又はこれらの混合物である。
【００４４】
様々な実施形態において、成分（Ｅ）は、アセチレン性不飽和アルコールなどのアセチレン性化合物から選択される。アセチレン性アルコールは、一般式：
【化４】
2020512433.tif 000024
［式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］であってもよい。例えば、基Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の各々は、水素、アルキル、アルケニル、脂環式、アリール、若しくはアラルキルであってもよく、又はＢ１及びＢ２を結合して炭素環を形成することができる。第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）として好適なアセチレン性アルコールの例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール又は以下に示す１−エチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）が挙げられる。
【００４５】
第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）として有用なアセチレン性不飽和シランの例は、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シランである。不飽和ジカルボン酸ジエステルの例としては、マレエート、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート、及びフマレート、例えば、ジエチルフマレート又はフマレート／アルコール混合物が挙げられ、このアルコールは、例えば、ベンジルアルコール又は１−オクタノールである。１つより多い第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）が剥離コーティング組成物中に存在してもよく、例えば、フマレート又はマレエートが、以下に示す１−エチニルシクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）などのアセチレン性不飽和アルコールと共に存在してもよい。
【化５】
2020512433.tif 000025
【００４６】
成分（Ｅ）が組成物中に存在する実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）（すなわち、式（Ｉ）のマレイミド）の、剥離コーティング組成物中に存在する第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）に対するモル比は、約５０：１〜約１：５０、所望により約１０：１〜約１：５０、所望により約４：１〜約１：５０、所望により約４：１〜約１：３０、所望により約１：１〜約１０：１、又は所望により約１：１〜約４：１であってもよい。
【００４７】
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）（すなわち、式（Ｉ）のマレイミド）及び第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）を含有する本明細書に記載の剥離コーティング組成物は、約７０℃〜約１００℃の範囲の温度で良好な硬化特性を有する。
【００４８】
本開示の剥離コーティング組成物中に更に存在し得る他の構成要素としては、例えば、シリコーン剥離改質剤、充填剤、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、芳香剤、及び防腐剤が挙げられる。シリコーン剥離改質剤の例としては、アルケニル化シリコーン樹脂、１２〜３０個の炭素原子を含有する一級アルケン、及び少なくとも１０個の炭素原子を含有する分岐状アルケンが挙げられる。充填剤の例としては、シリカ、石英、及び白亜が挙げられる。
【００４９】
本開示の剥離コーティング組成物は、溶媒を用いずに（無溶媒組成物）、又は溶媒中で（溶媒系組成物）又は水中油型エマルジョンの一部（水系組成物）として適用されてもよい。無溶媒シリコーン剥離コーティング組成物は、溶媒系コーティング組成物と比べて、いくつかの重要な利点を有する：環境、健康、安全、及び規制上の懸念が少ない；溶媒回収装置が不要である；除去する必要があるキャリアを含有しないため、ライン速度を速くすることができる；及び／又はフィルムを損傷する可能性が低い。
【００５０】
本発明者らは、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）（少なくとも６個の炭素原子を含有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する）に基づく剥離コーティング組成物が、＜１００℃の温度、例えば、約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で、ビニル基を含有する類似のオルガノポリシロキサンに基づくコーティング組成物と比較して、より速く硬化することを見出した。本発明者らはまた、分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）（少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有し、当該オルガノポリシロキサン分子鎖のうち少なくとも２個がエチレン性不飽和基を含有し、所望により、各々がエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む）が、＜１００℃の温度、例えば、約７０℃〜約９０℃の範囲の温度で、類似であるが非分岐のオルガノポリシロキサンに基づくコーティング組成物と比較して、より速く硬化することも見出した。
【００５１】
しかしながら、剥離コーティング組成物は、一般に、周囲温度におけるコーティング浴中での組成物の早期硬化を阻害するために、ヒドロシリル化阻害剤を必要とする。＜１００℃、例えば約７０℃〜約９０℃の温度で硬化する剥離コーティングの場合、コーティングが阻害剤によって周囲温度で長時間安定化されるときに、ヒドロシリル化阻害剤が基材上の剥離コーティングの硬化を遅延するという問題が生じ得る。本発明者らは、一般式（Ｉ）のマレイミドが、同様の条件下で使用される従来のヒドロシリル化阻害剤と比較して、著しく優れた性能の硬化特性を本明細書に記載の剥離コーティング組成物に付与する阻害剤（Ｄ）であることを見出した。更に、一般式（Ｉ）のマレイミドを阻害剤（Ｄ）として単独で、又は阻害剤（Ｅ）と組み合わせて、剥離コーティング組成物に導入することで、より低い硬化温度でも、従来技術のコーティングと同様の硬化剥離コーティングがもたらされた。
【００５２】
本開示の剥離コーティング組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を任意の所望による成分と共に単に予混合することによって調製することができ、このように調製された組成物は、剥離コーティングとして問題なく適用することができ、このような組成物を保管及び輸送のために別々にパッケージ化された部分に調製することがより望ましい場合がある。このような場合、組成物がコーティングとして適用される時点で、上記部分を組み合わせることができる。通常、貯蔵及び輸送のために別々にパッケージ化された部分（portion）又はパート（part）に、剥離コーティング組成物を調製する場合、ヒドロシリル化触媒は、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンと共にパッケージ化するべきではない。アセチレン性不飽和アルコールなどの多くのヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と共にパッケージ化するべきではない。
【００５３】
マレイミド阻害剤（Ｄ）は、多くの既知のヒドロシリル化阻害剤とは異なり、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）に適合するという利点を有する。したがって、２液型組成物に存在する場合、成分（Ｅ）は、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）とは異なるパートに存在するべきであるが、成分（Ｄ）は、２つのパートのいずれか又は両方に存在してもよい。これにより、２パッケージ組成物としての包装が容易になる。
【００５４】
本開示によるパッケージ化された剥離コーティング組成物の一例は、２パッケージ系であってもよく、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）と、を含む第１パートと、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含む第２パートと、を含む。マレイミド阻害剤（Ｄ）をヒドロシリル化触媒（Ｃ）に添加し、次いでオルガノポリシロキサン（Ａ）と混合して、第１パートを形成することができ、又はマレイミド阻害剤（Ｄ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）に添加し、続いてヒドロシリル化触媒（Ｃ）を添加することができる。
【００５５】
本開示によるパッケージ化された剥離コーティング組成物の別の例は、２パッケージ系であってもよく、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）とヒドロシリル化触媒（Ｃ）とを含む第１パートと、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）とを含む第２パートと、を含む。この２パッケージ系において、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）は、唯一のヒドロシリル化阻害剤として使用されるマレイミドであってもよく、又はマレイミドと第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）との混合物であってもよい。
【００５６】
本開示によるパッケージ化された剥離コーティング組成物の別の例は、３パッケージ系であってもよく、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）と、を含む第１パートと、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含有する第２パートと、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有する第３パートと、を含む。
【００５７】
本開示の剥離コーティング組成物は紙及びプラスチックなどの基材、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙（ＰＥＫ）、及び感熱紙などの感熱基材に、剥離コーティングに使用される従来のコーティング装置を使用して、適用できる。
【００５８】
一般式（Ｉ）：
【化６】
2020512433.tif 000026
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドの、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物におけるヒドロシリル化阻害剤としての使用も提供する。式（Ｉ）のマレイミドは、成分（Ｄ）に関して上に記載したとおりである。組成物も上記のとおりであり、すなわち、組成物は、各々上記のとおりの成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、所望により成分（Ｅ）を（更に）含む。
【００５９】
基材の表面上にポリシロキサン剥離コーティングを適用する方法も提供される。この方法は、１）硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物で基材をコーティングする工程を含む。この方法は、２）硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物を、約５０℃〜約１３０℃の温度で硬化して、基材上に剥離コーティングを形成する工程を更に含む。組成物は上記のとおりである。すなわち、組成物は、各々上記のとおりの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）、所望により成分（Ｅ）を含む。本開示の組成物及び／又は方法から形成された及び／又は得られた硬化剥離コーティングも提供される。
【００６０】
このように適用される剥離コーティングは、約５０℃〜約１００℃、又は所望により約７０℃〜約９０℃又は約９５℃の範囲の温度（例えば、硬化オーブンの温度）で硬化することができる。これらの温度における滞留時間（すなわち、コーティングが硬化オーブン内で硬化される時間）は、例えば、約１〜約５０秒の範囲であることができ、より短い滞留時間は概ねこの範囲内のより高い温度に対応する。特定の実施形態では、滞留時間は、約２〜約３０秒、又は所望により約２〜約１０秒である。本開示の剥離コーティング組成物はまた、１００℃を超える温度で、より短い滞留時間でも硬化することができる。
【００６１】
本開示の組成物は、例えば、剥離紙、裏紙、及び挿間紙の製造、剥離、裏張り、及び挿間用の厚紙、フィルム及び布地の製造、粘着テープ若しくは粘着シートの裏側又は粘着ラベルの記載面の処理に好適である。本開示の組成物は、例えば、ボール紙、プラスチック、木材、又は鉄など、接着剤、粘着性食品（例えば、ケーキ、蜂蜜、キャンディ、及び肉など）の粘着性物品、ビチューメン、アスファルト、グリース処理された材料、及び粗ゴムを保管及び／又は輸送することを意図した包装材料、例えば段ボール箱、金属箔及びドラムを処理するのに更に好適である。
【００６２】
本発明は、以下の実施例によって例示され、これは本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。使用される成分は以下のとおりである。以下の実施例で使用するために、６つの代替ポリマーを調製した。
【００６３】
Ａ（ｉ）
ビニルアルケニル基を有する比較用直鎖状ポリマーを、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２｝９−ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２（５２．０ｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（３００．０ｇ）を、Ｎ２保護下、室温（ＲＴ）で、反応容器内で混合することによって調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．０１ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（２８０ｇ、収率＝８０．０％）。生成物の最終粘度は、２５℃で１１８．０ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して５．０ｋＤａであり、ビニル基の重量％は１．１３％（滴定により決定）であった。
【００６４】
Ａ（ｉｉ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑ−（ＤＭｖｉ）４（１２８．０ｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（３．３０ｋｇ）を、Ｎ２保護下、室温（ＲＴ）で、反応容器内で混合することによって調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．１２ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（２．９ｋｇ、収率＝８５．０％）。生成物の最終粘度は、２５℃で２９６．０ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して１１．９ｋＤａであり、ビニル基の重量％は０．９０％（滴定により決定）であると決定された。
【００６５】
Ａ（ｉｉｉ）
Ａ型（Ａ２）直鎖状ジメチルヘキセニル末端ジメチルメチルヘキセニルコポリマーを調製した。Ｈｅｘ（Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２）Ｈｅｘ（２．４３ｋｇ）、メチル（５−ヘキセニル）ジクロロシラン加水分解物（１．５７ｋｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（９．０ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で十分に混合した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．０４ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（６．６ｋｇ、収率＝８３．０％）。生成物の最終粘度は、２５℃で２３０．０ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して８．３ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は０．９０％（滴定により決定）であった。
【００６６】
Ａ（ｉｖ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑ−（ＤＭｈｅｘ）４（０．５３ｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（４．００ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で混合することによって調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．１９ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（３．３ｋｇ、収率＝７２．８４％）。生成物の最終粘度は、２５℃で１１０．８ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して４．１ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は１．８５％（滴定により決定）であった。
【００６７】
Ａ（ｖ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑ−（ＤｎＤｈｅｘｍＭｈｅｘ）４（０．２８ｋｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（４．４８ｋｇ）及びメチル（５−ヘキセニル）ジクロロシラン加水分解物（０．２２ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で混合することにより調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．１６ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（４．１４ｋｇ、収率＝８３．０６％）。生成物の最終粘度は、２５℃で２２６．８ｍＰａ・ｓであった。数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して７．５ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は１．７９％（滴定により決定）であった。
【００６８】
Ａ（ｖｉ）
Ａ型（Ａ１）ポリマーは、Ｑｎ−（ＤｍＭｈｅｘ）２ｎ＋２（０．４６ｋｇ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（７．０８ｋｇ）を、Ｎ２保護下、ＲＴで、反応容器内で混合することにより調製した。反応混合物を１５５℃まで加熱し、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｐａｒｃ  Ｂａｓｅ（０．２６ｇ）を添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、リン酸水素で中和した。反応混合物を濾過し、２３１℃／０〜１ｔｏｒｒでストリッピングした。淡褐色の油を得た（６．２３ｋｇ、収率＝８２．５８％）。生成物の最終粘度は、２５℃で７０８．０ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量は、マルチ検出器ＧＰＣによって測定して９．４ｋＤａであり、アルケニル基の重量％は０．９３％（滴定により決定）であると決定された。
【００６９】
使用したオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃で３４ｍＰａ・ｓの粘度及び１．０５モル％のＳｉ−Ｈ基を有する、トリメチルシロキシ末端ジメチル、メチルハイドロジェンシロキサンであった。
【００７０】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒であった。
【００７１】
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）は、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド：
【化７】
2020512433.tif 000027
であった。
【００７２】
存在する場合、所望による追加の阻害剤（Ｅ）は、１−エチニルシクロヘキサノール（以下、ＥＴＣＨと呼ぶ）であった。
【００７３】
全ての粘度測定は、別途記載のない限り、適切なスピンドルを用いてブルックフィールドＤＶ−ＩＩ粘度計を使用して実施した。
【００７４】
別途記載のない限り、全ての実施例に使用される基材は、Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓからの２ＭＩＬ二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）であった。
【００７５】
コーティング方法：
以下の実施例で利用される各剥離コーティング組成物は、同じ方法で適用及び硬化した。すなわち、組成物を一緒に混合し、２０分以内に、室温（２０℃）で、ブレードコーターを用いて基材上で適用した。得られたコーティングを、特定の温度で、上記の時間（滞留時間）にわたり、硬化オーブン内で硬化した。
【００７６】
形成されたコーティングの硬化性能（硬化速度）及び接着力は、典型的には、抽出可能分パーセンテージ（抽出可能％）及び耐摩擦落ち（ＲＯＲ）値を測定することによって評価される。最善の特性が得られるのは、抽出可能％が低く（すなわち、ゼロに近いほど良い）、ＲＯＲが高い（すなわち、１００％に近いほどよい）ときである。
【００７７】
抽出可能分の試験手順：
組成物の硬化性能を測定するために、硬化直後に抽出可能分試験を行った。抽出可能分試験を用いて、溶媒の存在下で、硬化後の剥離コーティングされたサンプルから抽出可能であった非架橋シリコーンの量を特定した。以下の実施例に使用される試験方法は、次のとおりであった。
【００７８】
コーティングプロセス（上記）の完了直後に、１．３７５インチ（３．４９ｃｍ）のダイカッターを使用して、コーティングされた基材から３枚のサンプルディスクを切断した。各サンプルのシリコーンコート重量は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌａｂ−Ｘ  ３５００  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  ＸＲＦ分析器を用いて決定した。次いで、各ディスクを、４０ｍＬのメチルイソブチルケトン溶媒が入っている個別の１００ｍＬ瓶に入れた。サンプルのシリコーン表面が汚染又は損傷されないことを確実とするため、サンプルディスクを取り扱う際は常にピンセットを使用した。次いで、溶媒瓶を蓋で覆い、実験室の卓上に３０分間静置した。この期間後、ディスクを溶媒から取り出し、シリコーンコーティングされた側を上にして清潔なティッシュペーパー上に置いた。サンプルの拭き取り又は吸い取りは行わずに、溶媒をサンプルディスクから蒸発させた。次いで、各サンプルディスクの最終コーティング重量を決定した。
【００７９】
抽出可能パーセントは、次式を用いて計算した：
【数１】
2020512433.tif 000028
［式中、Ｗｉ＝初期コーティング重量（溶媒導入前）であり、Ｗｆ＝最終コーティング重量（溶媒蒸発後）である］。
【００８０】
ＲＯＲ評価
ＲＯＲ％試験（固着インデックス（anchorage Index）と呼ばれることもある）は、コーティングされた基材が表面摩耗を受けた後に残った硬化シリコーンの量を測定する。これは、硬化コーティングフィルムが基材に固着される強さを示し、ＲＯＲ％の値が高いほど良い。コーティングされた基材を硬化オーブンから出してすぐに、ＲＯＲ％を測定する。コーティングされた各基材から、２つのサンプルディスクを調製し、次いでＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌａｂ−Ｘ  ３５００  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  ＸＲＦ分析器を介して、コーティングされた基材の各サンプルディスク中に存在するシリコーンを決定する。次いで、コーティングされた基材の各サンプルディスクを、自動摩耗装置を使用して、１．９ｋｇの荷重下でフェルトと接触させて、「テーバー式方法」と同様の方法で、摩耗試験を行う。
【００８１】
ＲＯＲ％は以下のように計算する：
ＲＯＲ％＝（Ｗｆ／Ｗｉ）×１００
［式中、Ｗｉは初期コーティング重量（摩耗前）であり、Ｗｆ＝最終コーティング重量（摩耗後）である］。
【００８２】
実施例１
ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）の非存在下で、抽出可能％及びＲＯＲ％に関して、ポリマーＡ（ｉ）、Ａ（ｉｉ）、及びＡ（ｉｖ）に基づく剥離コーティングの比較を提供する比較例。
【００８３】
使用した組成物は、ポリマーＡ（ｉ）、Ａ（ｉｉ）、又はＡ（ｉｖ）、ＳｉＨ：Ａ中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）であり、ＥＴＣＨ阻害剤（Ｅ）は、組成物の０．２２重量％の量で存在した。
【００８４】
硬化条件：試料を、８５℃の温度で４秒又は７秒の滞留時間にわたって硬化した。基材：２ＭＩＬ二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）。
【表１】
2020512433.tif 000029
【００８５】
明らかに、分岐状ビニルポリマーＡ（ｉｉ）は、同じ低温硬化条件下で、その直鎖類似体Ａ（ｉ）と比較して、より良好な硬化性能を示した。加えて、ヘキセニルアルケニル基を有するＡ（ｉｖ）を含有する組成物から得られるコーティングは、ビニルアルケニル基を有するＡ（ｉｉ）よりもはるかに良好である。しかしながら、ポリマーＡ（ｉ）及びＡ（ｉｉ）を使用して作製されたコーティングの抽出可能％及びＲＯＲ％は、各々の場合に、極端ではない程度に低かった。
【００８６】
実施例２
Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミドを阻害剤（Ｄ）として使用した剥離コーティングの抽出可能％及びＲＯＲ％。
【００８７】
この場合、使用した配合は、ポリマーＡ（ｉｖ）、ＳｉＨ：Ａ（ｉｖ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）、及び成分（Ｄ）：白金のモル比（モル／モル）が３１．５：１となる量の阻害剤（Ｄ）であった。
【００８８】
硬化条件：表示のとおり、８５℃、滞留時間４秒又は７秒。基材：２ＭＩＬのＢＯＰＰ。
【表２】
2020512433.tif 000030
表２
【００８９】
見て分かるように、Ａ（ｉｖ）と、阻害剤（Ｄ）としてのＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドと、を含有する組成物から作製されたコーティングは、目標とする低温（８５℃）硬化条件において、許容可能な硬化性能をもたらす。
【００９０】
実施例３
Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミドを阻害剤（Ｄ）としてポリマーＡ（ｖ）と共に使用した剥離コーティングの抽出可能％及びＲＯＲ％。
【００９１】
組成物の他の成分は、ＳｉＨ：Ａ（ｖ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）、及び成分（Ｄ）：白金のモル比（モル／モル）＝３１．５／１となる量の阻害剤（Ｄ）であった。
【００９２】
硬化条件：９０℃で滞留時間４秒又は７秒；８５℃で滞留時間４秒又は７秒、及び７５℃で滞留時間４秒又は７秒。基材：２ＭＩＬのＢＯＰＰ。
【表３】
2020512433.tif 000031
【００９３】
これは、ヘキセニルアルケニル基を有するポリマーＡ（ｖ）と、阻害剤（Ｄ）としてのＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドとの組み合わせの利益を示す。
【００９４】
実施例４
抽出可能％及びＲＯＲ％に関して、ジアリルマレエート、ＥＴＣＨ及びＮ−プロピルマレイミドに基づく剥離コーティングの比較。使用した組成物は、ポリマーＡ（ｉｉｉ）、ＳｉＨ：Ａ（ｉｉｉ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）、及び阻害剤：Ｐｔのモル比（モル／モル）＝７０／１となる量の阻害剤（Ｄ）又は（Ｅ）であった。
【００９５】
硬化条件：１００℃で滞留時間４秒、９３℃で滞留時間４秒、及び８５℃で滞留時間４秒。基材：２ＭＩＬのＢＯＰＰ。
【表４】
2020512433.tif 000032
【表５】
2020512433.tif 000033
【００９６】
ここで、主な市販の阻害剤（ビスマレエート、ジアリルマレエート、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−６１、及びＥＴＣＨ）とＮ−（ｎ−プロピル）マレイミドとの間の低温硬化条件下での性能差を、明らかに見ることができる。Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミドを用いることにより、コーティング系は、硬化性能要件を満たすことができる。
【００９７】
実施例５
抽出可能％及びＲＯＲ％に関して、ＥＴＣＨ（阻害剤（Ｅ））及びＥＴＣＨ／Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド（阻害剤（Ｅ）＆（Ｄ））に基づく、剥離コーティング硬化性能の比較。使用した組成物は、ポリマーＡ（ｖｉ）、ＳｉＨ：ポリマーＡ（ｖｉ）中のアルケニル基のモル比が２：１モル／モルとなる量のオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び組成物の総重量に基づいて白金金属が１００重量百万分率（重量ｐｐｍ）の量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｃ）であった。
【００９８】
硬化条件：８５℃で滞留時間４秒、８０℃で滞留時間４秒、及び７５℃で滞留時間７秒。基材：２ＭＩＬのＢＯＰＰ。
【表６】
2020512433.tif 000034
【００９９】
表５の各例では、ＥＴＣＨ（阻害剤（Ｅ））のみを阻害剤として使用した組成物は、阻害剤（Ｄ）及び（Ｅ）の組み合わせを使用した組成物よりも劣った。
【０１００】
「含むこと（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing)of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e．g．，）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０〜２５、±０〜１０、±０〜５、又は±０〜２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合でも、数値に当てはまることがある。
【０１０１】
一般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「−」又はダッシュ「−」は、「まで（to）」又は「から（ｔhrough）」であり、「＞」は「〜を上回る（above）」又は「超（greater−than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater−than or equal to）」であり、「＜」は「〜を下回る（below）」又は「未満（less−than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less−than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、特に１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体を本明細書に組み込む。
【０１０２】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュグループに関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュメンバーとは無関係のそれぞれのマーカッシュグループの各メンバーから得られることは理解されるべきである。マーカッシュグループの各メンバーは、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【０１０３】
本発明の様々な実施形態の記載を依拠とする任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、全体値及び／又は小数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていなくても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４〜０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」等に関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【０１０４】
本発明は、実例となる手段で本明細書に記載されており、使用されている用語は、限定せずに説明する文言の性質であることが意図されていると理解されるべきである。本発明の多くの修正形態及び変形形態が、上記教示を踏まえて可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲内に具体的に記載されているもの以外に、別の方法で実践してもよい。独立請求項及び従属請求項、単一及び複数の従属請求項の両方の、主題の全ての組み合わせが、本明細書において明確に想定されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する、分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
から選択される、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む、ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2020512433.tif 000035
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む、ヒドロシリル化阻害剤と、
を含む、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の前記エチレン性不飽和基がヘキセニル基である、請求項１に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）が、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキルマレイミドを含む、請求項１又は２に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項４】
前記ヒドロシリル化阻害剤（Ｄ）が、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記マレイミドが、前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の白金金属又は白金族金属の錯体若しくは化合物に対して約１：１〜約１００：１のモル比で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項６】
第２のヒドロシリル化阻害剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項７】
前記第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）が、アセチレン性化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、不飽和ジカルボン酸ジエステル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項８】
前記第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）が、アセチレン性不飽和アルコールを含む、請求項６又は７に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項９】
前記剥離コーティング組成物中に存在する、式（Ｉ）の前記マレイミドの前記第２のヒドロシリル化阻害剤（Ｅ）に対するモル比が、約５０：１〜約１：５０、所望により約１：１〜約１：５０、又は所望により約１：１〜約４：１である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ１）が、式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２の単位で終端し、式ＳｉＯ４／２又は式ＲｃＳｉＯ３／２の単位を１個以上と、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の単位を１５〜９９５個［式中、各Ｒａ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基から選択され、前記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中の少なくとも３個のＲａ置換基は、エチレン性不飽和アルケニル基であり、各Ｒｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基であり、各Ｒｃ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和アルケニル基、アリール基、又は１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される］含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物。
【請求項１１】
基材の表面上にポリシロキサン剥離コーティングを適用する方法であって、
１）前記基材を硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物でコーティングする工程であって、前記組成物が、
（Ａ）
（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
から選択される、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む、ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）一般式（Ｉ）：
【化２】
2020512433.tif 000036
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドを含む、ヒドロシリル化阻害剤と、
を含む、コーティングする工程と、
２）前記硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物を約５０℃〜約１３０℃の温度で硬化して、前記基材上に前記剥離コーティングを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記硬化性ポリシロキサン剥離組成物が、約７０℃〜約１００℃の温度で硬化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、約１〜約５０秒の滞留時間、又は所望により約２〜約１０秒の滞留時間の最中に硬化される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られた剥離コーティングを担持する基材。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）：
【化３】
2020512433.tif 000037
［式中、Ａ３は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す］のマレイミドの、硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物におけるヒドロシリル化阻害剤としての使用であって、
前記組成物が、
（Ａ）
（Ａ１）各々がエチレン性不飽和基を含有する少なくとも２個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含む、中央コアを介して結合した少なくとも３個のオルガノポリシロキサン分岐鎖を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、及び／又は
（Ａ２）少なくとも６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
から選択される、エチレン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンであって、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）が２個のみのエチレン性不飽和基を含有する場合、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金族金属、又は白金族金属の錯体若しくは化合物を含む、ヒドロシリル化触媒と、
を含む、使用。
【国際調査報告】
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