(57)【要約】  第一の代替形態については、少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）と、第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）と、任意で、−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｃ）とを反応させる、または第二の代替形態については、少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）、または化合物Ａ）と１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ１）との混合物と、第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される１個のアミノ基を有する化合物Ｂ１）、または化合物Ｂ）とＢ１）との混合物と、−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物Ｃ）、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物Ｃ）とを反応させる、ウレタン基を有するポリマーを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の代替形態については、
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）と、
第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）と、
任意で、−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｃ）と
を反応させる、または第二の代替形態については、
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）、または化合物Ａ）と１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ１）との混合物と、
第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される１個のアミノ基を有する化合物Ｂ１）、または化合物Ｂ）とＢ１）との混合物と、
−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物Ｃ）、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物Ｃ）と
を反応させる、ウレタン基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項２】
化合物Ａ）が、式Ｉ：
【化１】
2020531624.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素を表すか、または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、また代替的には、Ｒ２と、Ｒ４と、モノチオカーボネート基の２個の炭素原子が、５〜１０員の炭素環を一緒に形成してもよく、前記基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個は、Ｚへの結合基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、Ｚは、ｎ価の有機基を表す］
の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式Ｉ中の前記基Ｒ１〜Ｒ４のうちの３個が、水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残基が、Ｚへの前記結合基である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記結合基が、単に結合部であるか、ＣＨ２−Ｏ−基またはＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基である、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
Ｚが、５０個までの炭素原子を有するｎ価の有機基であり、かつ酸素を含んでいてもよく、ｎが、２〜５の整数である、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｎが２である、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｚが、式Ｇ１：
（Ｖ−Ｏ−）ｍＶ
［式中、Ｖは、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン基を表し、ｍは、少なくとも１の整数であり、末端アルキレン基Ｖは、前記基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個である前記結合基に結合されているが、先を参照されたい］
のポリアルコキシレン基である、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｚは、式Ｇ２：
【化２】
2020531624.tif 000023
［式中、Ｗは、最大１０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｗに対してパラ位にある２個の水素原子は、前記基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個である前記結合基への前記結合部と交換されるが、先を参照されたい］
の基である、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｚが、アルキレン基である基Ｇ３である、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物Ｂが、少なくとも２個の第一級アミノ基を有する化合物Ｂ）である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
−ＳＨと反応する前記化合物Ｃ）の前記官能基が、非芳香族エチレン性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基、非芳香族炭素−窒素二重結合を有する基、カルボニル基、またはハロゲン化物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
−ＳＨと反応する前記化合物Ｃ）の前記官能基が、非芳香族エチレン性不飽和基またはエポキシ基から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
−ＳＨと反応する前記化合物Ｃ）の前記官能基がメタクリル基である、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第二の代替形態について、前記化合物Ａ）およびＡ１）の溶液を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
双方の代替形態について、前記反応が、１段階で、すべての化合物を同時に反応させることにより実施される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
双方の代替形態について、前記反応が、２段階で、
前記第一の代替形態では、Ａ）およびＢ）をまず反応させ、その後、得られた中間体をＣ）と反応させることにより、
前記第二の代替形態では、Ａ）またはＡ）とＡ１）との混合物、およびＢ）またはＢ１）またはＢ）とＢ１）との混合物をまず反応させ、その後、得られた中間体をＣ）と反応させることにより
実施される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法により得られる、ウレタン基を有するポリマー。
【請求項１８】
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）と、
第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）と、任意で
−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｃ）と
を含む、
あるいは２種の前記化合物Ａ）およびＢ）と、さらにＣ）との反応生成物を含む、
硬化性組成物。
【請求項１９】
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）、または化合物Ａ）と１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ１）との混合物と、
第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される１個のアミノ基を有する化合物Ｂ１）、または化合物Ｂ）とＢ１）との混合物と、
−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物Ｃ）、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物Ｃ）と
を含む、
あるいは前記化合物Ａ）またはＡ）とＡ１）との混合物と、Ｂ）またはＢ１）またはＢ）とＢ１）との混合物と、さらにＣ）との反応生成物を含む、
硬化性組成物。
【請求項２０】
式Ｉ：
【化３】
2020531624.tif 000024
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素を表すか、または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、また代替的には、Ｒ２と、Ｒ４と、モノチオカーボネート基の２個の炭素原子が、５〜１０員の炭素環を一緒に形成してもよく、前記基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個は、Ｚへの結合基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、Ｚは、ｎ価の有機基を表す］
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、第一の代替形態については、
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）と、
第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）と、
任意で、−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｃ）と
を反応させる、または第二の代替形態については、
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）、または化合物Ａ）と１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ１）との混合物と、
第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される１個のアミノ基を有する化合物Ｂ１）、または化合物Ｂ）とＢ１）との混合物と、
−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物Ｃ）、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物Ｃ）と
を反応させる、ウレタン基を有するポリマーを製造する方法である。
【０００２】
ポリウレタンは、重要な工業用ポリマーである。ポリウレタンは、機械的特性が非常に良好であり、よって、多くの工業用途で使用される。ポリウレタンは、例えば、熱可塑性樹脂、発泡体またはコーティングとして、またはこれらの中で使用される。ポリウレタンは、イソシアネート基、特にジイソシアネートを有する化合物とジオールとを反応させることにより製造されることが一般的である。イソシアネート基を有する化合物は、反応性が高いことが一般的である。そのような反応性により感湿性が上昇し、これは幾つかの工業用途において問題となる。イソシアネート基を有する幾つかの化合物は、有害であると考えられ、皮膚接触または吸入時にアレルギーを引き起こすことがある。
【０００３】
したがって、イソシアネート基を有する化合物の使用を回避する、ポリウレタンを製造する代替的な方法を見つける必要がある。
【０００４】
国際公開第２０１３／１４４２９９号には、環状５員カーボネート環系（アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン）を有するラジカル重合性化合物が開示されている。ウレタン基は、これらの化合物またはそれらのポリマーとアミノ化合物とを反応させることにより形成される。国際公開第２０１１／１５７６７１号には、エポキシ樹脂において反応性希釈剤として使用するための類似した化合物が開示されている。しかしながら、そのような化合物の合成は煩雑である。合成に必要な前駆体は、市販で入手することができない。
【０００５】
欧州特許出願公開第１５０６９６４号明細書および米国特許第６３７２８７１号明細書から、環状ジチオカーボネートが知られている。チオウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｏ）は、環状ジチオカーボネートとアミンとを反応させることにより得られる。ポリチオウレタンは、ポリウレタンの適切な代替物ではない。
【０００６】
欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書の対象は、酸素および硫黄を含む５員環状環系を有する化合物を含むエポキシ組成物である。欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書で使用される化合物はジチオカーボネートである。欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書で引用されているＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５、６０、４７３〜４７５には、ジチオカーボネートしか開示されていない。
【０００７】
Ｄ．Ｄ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｄ．Ｌ．ＦｉｅｌｄｓおよびＤ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６１、５１１１〜５１１５頁には、５員環状チオカーボネート環系を有する化合物、およびその反応が開示されている。とりわけ、アミノ化合物との反応が述べられている。
【０００８】
ウレタン基を有するポリマーを製造する代替的な方法を提供し、イソシアネート基を有する化合物の使用を回避することが、本発明の対象であった。さらに、ウレタン基を含むハイブリッドポリマー、例えばエポキシ樹脂系ハイブリッドポリマーを提供することも本発明の対象であった。ポリマーは、適度な温度と、例えば水またはアルコールとしての縮合副生成物の不足と、溶媒の不在または少なくとも溶媒量の低減とを含む、単純かつ効果的な製造方法により得られるべきである。得られるポリマーは、満足のいくまたはさらに改善された特性を有するべきであり、そのような特性は、例えば、機械的特性、光学的特性、ＵＶとしての安定性、および防食性である。化学反応を容易に起こし、したがってポリマーの修飾または架橋を容易にする官能基を有するポリマーにも関心が注がれている。
【０００９】
このようにして、上記の方法およびこの方法により得られるポリマーが発見された。
【００１０】
化合物Ａ）について
５員環状モノチオカーボネート基は、５員を有する環系であり、これらのうち３員は、モノチオカーボネート−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−からのものであり、さらなる２員は、５員環を閉鎖する炭素原子である。
【００１１】
化合物Ａ）は、例えば、１０００個まで、特に５００個まで、好ましくは１００個までの５員環状モノチオカーボネート基を含んでいてもよい。
【００１２】
好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、２〜１０個、特に２〜５個の５員環状モノチオカーボネート基を含む。最も好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、２個または３個、特に２個の５員環状モノチオカーボネート基を含む。
【００１３】
化合物Ａ）は、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有していてもよい。後者は、化合物Ａ）が高分子化合物である場合に当てはまることがある。
【００１４】
化合物Ａ）は、多数の５員環状モノチオカーボネート基を含むポリマーまたはオリゴマーであってもよい。そのような化合物Ａ）は、例えば、モノマーとエポキシ基とを重合もしくは共重合することにより、またはポリマーの官能基をエポキシ基に転化させ、その後、エポキシ基を５員環状モノチオカーボネート基に変換することにより得られる。さらなる化合物Ａ）は、例えば、ノボラックとエピクロロヒドリンとを反応させてノボラックポリグリシジルエーテルを得て、ノボラックポリグリシジルエーテルのエポキシ基を５員環状モノチオカーボネート基に変換することにより得られるポリマーであってもよい。
【００１５】
好ましい化合物Ａ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する化合物Ｃ）が最も好ましい。
【００１６】
好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、第一級または第二級アミノ基を含まず、化合物Ｃ）について列挙した−ＳＨ基と反応する官能基を含まない。
【００１７】
特に好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、モノチオカーボネート基、カルボン酸エステル基またはエーテル基以外の官能基を含まない。
【００１８】
好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、式Ｉ：
【化１】
2020531624.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素を表すか、または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、また代替的には、Ｒ２と、Ｒ４と、モノチオカーボネート基の２個の炭素原子が、５〜１０員の炭素環を一緒に形成してもよく、基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個は、Ｚへの結合基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、Ｚは、ｎ価の有機基を表す］
の化合物である。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は、好ましくは３０個までの炭素原子を有する有機基である。さらなる好ましい実施形態において、Ｒ２およびＲ４は、エポキシ基の２個の炭素原子と一緒には、５〜１０員の炭素環を形成しない。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は、炭素および水素以外の元素を含んでいてもよい。特に、これは、酸素、窒素、硫黄および塩化物を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、有機基は、酸素または塩化物を含んでいてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、酸素を、例えば、エーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基またはカルボキシ基の形態で含んでいてもよい。
【００２１】
基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個は、Ｚへの結合基である。
【００２２】
結合基は、単に結合部であるか、ＣＨ２−Ｏ−基またはＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基またはＣＨ２−ＮＲ２０−基［式中、Ｒ２０は、脂肪族基、特に最大２０個の炭素原子を有するアルキル基］またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ−基またはＲ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基［式中、Ｒ２１は、有機基、好ましくは２０個までの炭素原子を有する炭化水素基］であることが好ましい。
【００２３】
結合基は、単に結合部であるか、ＣＨ２−Ｏ−基またはＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基であることがより好ましい。
【００２４】
最も好ましい実施形態において、結合基はＣＨ２−Ｏ−基である。
【００２５】
式Ｉ中の基Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個または３個が水素であることが好ましい。
【００２６】
最も好ましい実施形態において、基Ｒ１〜Ｒ４のうちの３個は、水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残基は、Ｚへの結合基である。
【００２７】
最も好ましい実施形態において、基Ｒ１またはＲ２は、Ｚへの結合基である。
【００２８】
ｎは、少なくとも２の整数を表す。例えば、ｎは、２〜１０００、特に２〜１００、または２〜１０、特に２〜５の整数であってもよい。
【００２９】
好ましい一実施形態において、ｎは、少なくとも３、好ましくは３〜５である。
【００３０】
最も好ましい実施形態であるさらなる好ましい実施形態において、ｎは２である。
【００３１】
Ｚは、ｎ価の有機基を表す。ｎが、例えば１０〜１０００のように大きな数字である場合、Ｚは、例えば重合または共重合、例えばエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合により、重縮合により、または重付加により得られるポリマー基、特にポリマー骨格であってもよい。例えば、ポリエステルまたはポリアミドは、水またはアルコールを除去しながら重縮合により得られ、ポリウレタンまたはポリ尿素は、重付加により得られる。
【００３２】
式Ｉのそのような化合物は、例えば、モノチオカーボネート基を含むエチレン性不飽和モノマー、またはエポキシ基を含むモノマーをラジカル重合または共重合して、その後、これをモノチオカーボネート基に変換することにより得られるポリマーである。
【００３３】
好ましい実施形態において、Ｚは、５０個までの炭素原子、特に３０個までの炭素原子を有し、かつ炭素および水素以外の元素を含み得るｎ価の有機基であり、ｎは、２〜５、特に２または３、最も好ましくは２の整数である。
【００３４】
特に好ましい実施形態において、Ｚは、５０個までの炭素原子、特に３０個までの炭素原子を有し、かつ炭素、水素および任意で酸素のみを含み、さらなる元素を含まないｎ価の有機基であり、ｎは、２〜５、特に２または３、最も好ましくは２の整数である。
【００３５】
好ましい実施形態において、Ｚは、式Ｇ１：
（Ｖ−Ｏ−）ｍＶ
［式中、Ｖは、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン基を表し、ｍは、少なくとも１の整数である］
のポリアルコキシレン基である。末端アルキレン基Ｖは、基Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個である結合基に結合されるが、先を参照されたい。
【００３６】
Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン基は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基、特にエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。ｍは、例えば、１〜１００、特に１〜５０の整数であってもよい。
【００３７】
さらなる好ましい実施形態において、Ｚは、式Ｇ２：
【化２】
2020531624.tif 000003
［式中、Ｗは、最大１０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、ｎは２であり、Ｒ１０〜Ｒ１７は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｗに対してパラ位にある２個の水素原子は、基Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂのうちの１個である結合基への結合部と交換されるが、先を参照されたい］
の基である。
【００３８】
Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの少なくとも６個が水素であることが好ましい。最も好ましい実施形態において、Ｒ１０〜Ｒ１７のすべてが水素である。
【００３９】
基Ｗは、例えば、
【化３】
2020531624.tif 000004
である。
【００４０】
Ｗは、炭素および水素のみから成る有機基であることが好ましい。
【００４１】
最も好ましいＷは、
【化４】
2020531624.tif 000005
であり、これは、ビスフェノールＡの構造に相応する。
【００４２】
さらなる好ましい実施形態において、Ｚは基Ｇ３であり、ここで、Ｇ３は、アルキレン基、特にＣ２〜Ｃ８アルキレン基を表し、そのようなアルキレン基の好ましい例は、エチレン（ＣＨ２−ＣＨ２）、ｎ−プロピレン（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）、特にｎ−ブチレン（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）である。
【００４３】
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する好ましい化合物の例は、特に、以下のエポキシ化合物のすべてのエポキシ基を５員環状モノチオカーボネート基に変換することにより得られる化合物である。
【００４４】
非グリシジルエポキシド：
１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化された植物油またはその誘導体、例えばダイズ油またはその誘導体。
【００４５】
グリシジルエーテル：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、水素化ＢＡＤＧＥ、その他のジオール、トリオール、テトラオールおよびポリオールのグリシジルエーテル、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、メチルフェニルプロパンジオールジグリシジルエーテル。これは、オリゴマー状／ポリマー状のグリシジルエーテル、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡと過剰なエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるオリゴマーまたはポリマーも含む。
【００４６】
グリシジルエステル：
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ジグリシジルオルトフタレート
グリシジルアミン：
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルメチレンジアニリン
グリシジルイミド：
トリグリシジルイソシアヌレート
化合物Ａ）の合成について
１個のモノチオカーボネート基を有する化合物を合成する幾つかの方法は、従来技術に記載されている。
【００４７】
米国特許第３０７２６７６号明細書および米国特許第３２０１４１６号明細書によると、エチレンモノチオカーボネートは、２段階の方法で製造することが可能である。第一の段階では、メルカプトエタノールとクロロカルボキシレートとを反応させてヒドロキシエチルチオカーボネートを生成し、第二の段階でこれを金属塩触媒の存在下で加熱して、エチレンモノチオカーボネートにする。
【００４８】
米国特許第３５１７０２９号明細書によると、アルキレンモノチオカーボネートは、メルカプトエタノールと炭酸ジエステルとをトリウムの触媒活性塩の存在下で反応させることにより得られる。
【００４９】
米国特許第３３４９１００号明細書に開示されている方法によると、アルキレンモノチオカーボネートは、エポキシドと硫化カルボニルとを反応させることにより得られる。硫化カルボニルの利用性は限定されている。得られるアルキレンモノチオカーボネートの収率および選択率は低い。
【００５０】
ホスゲンを出発材料として使用する合成は、米国特許第２８２８３１８号明細書から知られている。ホスゲンは、ヒドロキシメルカプタンと反応させられる。モノチオカーボネートの収率はなおも低く、重合による副生成物が観察される。
【００５１】
化合物Ａ）、特に式Ｉの化合物を製造する好ましい方法は、
ａ）  少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（略してエポキシ化合物と称する）を出発材料として使用し、
ｂ）  この化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと反応させ、それにより付加物を生成し、
ｃ）  この付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させ、少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物を生成する、
方法である。
【００５２】
第一の方法段階ｂ）では、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと反応させ、それにより付加物を生成する。これをホスゲンと反応させることが好ましい。ホスゲンという用語は、いかなるホスゲン代替物も含み、ホスゲン代替物とは、ホスゲンを遊離させる化合物である。ホスゲン代替物は、例えばトリホスゲンである。以下で、反応物としてのＲで置換された特定のエポキシ化合物とホスゲンとについて、ｂ）の反応を例示的に示す。
【００５３】
【化５】
2020531624.tif 000006
【００５４】
β−クロロアルキルクロロホルマートの２種の構造異性体であるＴ１およびＴ２が得られる。この方法の利点は、この生成物が、構造異性体について高い選択率を有することである。特に、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、通常少なくとも９５％の付加物が、異性体Ｔ１に相応する。
【００５５】
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと任意の化学量論比で反応させてもよい。少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物が非常に大過剰になることを回避することが好ましい。というのも、そのように大過剰であると、未反応の開始化合物の量が多くなり、得られた生成物組成物の後処理においてこれらを除去する必要があるからである。
【００５６】
ホスゲンまたはクロロホルマートを、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の各エポキシ基１ｍｏｌあたり、０．１〜５ｍｏｌ、特に０．５〜２ｍｏｌの量で使用することが好ましい。特に好ましい実施形態において、ホスゲンまたはクロロホルマートは、過剰に使用される。
【００５７】
少なくとも等モル量のホスゲンまたはクロロホルマートを用いて、未反応のままのエポキシ基を回避することができる。したがって、好ましい実施形態において、ホスゲンまたはクロロホルマートは、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の各エポキシ基１ｍｏｌあたり、０．９〜５ｍｏｌ、より好ましくは１〜２ｍｏｌ、特に１〜１．５ｍｏｌの量で使用される。
【００５８】
ホスゲンおよびクロロホルマートは、式ＩＩ：
【化６】
2020531624.tif 000007
［式中、Ｘは、ホスゲンの場合Ｃｌであり、またはクロロホルマートの場合Ｏ−Ｒ５基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す］
の化合物であることが好ましい。
【００５９】
好ましい実施形態では、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物をホスゲンと反応させる。
【００６０】
この反応を触媒の存在下で実施することが好ましい。適切な触媒は、第四級アンモニウムカチオンを有する塩、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、特に塩化物、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、またはトリオクチルメチルアンモニウムクロリドである。
【００６１】
さらなる適切な触媒は、例えば、ヘキサアルキルグアニジニウムハロゲン化物、特に塩化物、第四級ホスホニウムハロゲン化物、特に塩化物、ピリジン、または窒素を含む環系を有するその他の化合物、例えば、イミダゾールまたはアルキル化イミダゾールである。
【００６２】
好ましい触媒は、第四級アンモニウムカチオンを有する塩、特にテトラアルキルアンモニウムの塩、例えば塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムである。
【００６３】
触媒を、各エポキシ基１ｍｏｌあたり、０．００１〜０．１ｍｏｌの量、特に０．００５〜０．０５ｍｏｌの量で使用することが好ましい。
【００６４】
ホスゲンまたはアルキルクロロホルマートを、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物に添加することが好ましい。この反応は発熱性であるため、ホスゲンまたはアルキルクロロホルマートの添加を、反応混合物の温度が望ましい値に維持されるようにゆっくりと行うことが好ましい。反応混合物を添加の間に冷却することが好ましい。
【００６５】
反応混合物の温度を、−４０〜６０℃、特に５〜５０℃に維持することが好ましい。
【００６６】
少なくとも１個のエポキシ基を有する低分子化合物は、液体状であることが一般的であり、したがって、さらなる溶媒は必要とされない。少なくとも１個のエポキシ基を有する２１℃で固体状の化合物の場合に溶媒を使用することが好ましい。適切な溶媒は、特に非プロトン性溶媒である。適切な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素を含む炭化水素である。
【００６７】
エポキシ基を有する固体状化合物に好ましい溶媒は、エポキシ基を有するさらなる液体状化合物である。液体状化合物は、エポキシ基を１個のみ有する化合物であることが好ましい。液体状化合物は、固体状化合物と一緒になって、方法段階ｂ）およびｃ）に記載のように反応を起こす。液体状化合物から得られるモノチオカーボネートも、通常は同様に液体状であり、よって、少なくとも２個のエポキシ基を有す固体状化合物から得られる少なくとも２個の５員モノチオカーボネート基を有する最もあり得る固体状化合物の溶媒としても機能し得るだろう。
【００６８】
この反応が完了したら、未反応のホスゲンまたはクロロホルマートを蒸留により混合物から除去してもよい。さらなる後処理は必要ではない。
【００６９】
得られる生成物混合物は、少なくとも２個のβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物を含む。次の方法段階が直ちに続いてもよい。
【００７０】
第二の方法段階ｃ）であるモノチオカーボネート基の形成
以下で、反応物としてのＲで置換された特定のエポキシ化合物とホスゲンとについて、ｂ）の反応を例示的に示す。先で形成されたβ−クロロアルキルクロロホルマートで出発して、反応物としてのＮａ２Ｓについて、第二の方法段階ｃ）を以下の通り例示的に示すことができる：
【化７】
2020531624.tif 000008
【００７１】
この段階では、第一の段階で得られる構造異性体Ｔ１およびＴ２の比、したがって選択率が維持される。
【００７２】
ｂ）で得られる生成物混合物を、さらなる後処理なしに方法段階ｃ）で使用することが好ましい。
【００７３】
段階ｃ）では溶媒を添加してもよい。適切な溶媒は、特に非プロトン性溶媒である。適切な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素を含む炭化水素であるか、または親水性非プロトン性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、グリムのようなポリエーテル、アセトニトリル、もしくはジメチルスルホキシドである。
【００７４】
段階ｂ）からの生成物混合物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させる。アニオン性硫黄を含む化合物は、塩であることが好ましい。
【００７５】
アニオン性硫黄は、Ｓ２−、式（Ｓｐ）２−のポリスルフィドであることが好ましく、ｐは、２〜２００、好ましくは２〜１０の整数、またはＨＳ１−である。
【００７６】
この塩のカチオンは、有機カチオンであっても、または無機カチオンであってもよい。これは、無機カチオン、特に金属であることが好ましい。一般的な金属カチオンは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウムまたはカリウムのカチオンである。
【００７７】
好ましい塩は、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＮａＳＨもしくはＫＳＨ、またはそれらの水和物である。
【００７８】
この塩を、塩基性化合物、特に金属水酸化物、例えば、特にＮａＯＨまたはＫＯＨと組み合わせて使用してもよい。ＳＨ−をアニオンとして有する塩の場合に、そのようなさらなる塩基性化合物を使用することが好ましい。
【００７９】
また、硫黄から、または硫黄を非イオン形態で含む化合物から出発して、アニオン性硫黄をその場で生成してもよい。例えば、Ｈ２Ｓをアニオン性硫黄源として使用してもよい。塩基性化合物、例えばＮａＯＨ（上記参照）が存在する場合、アニオン性硫黄は、Ｈ２Ｓからその場で得られる。
【００８０】
アニオン性硫黄を有する塩、またはアニオン性硫黄をその場で生成する化合物（本明細書ではともに硫黄化合物と称される）を、ｂ）で得られる生成物混合物に添加することが好ましい。硫黄化合物を、そのまま添加しても、または、例えば水のような適切な溶媒に入れた溶液として添加してもよい。本発明の好ましい実施形態では、硫黄化合物を、溶媒、特に水に溶解させ、この溶液を添加する。
【００８１】
硫黄化合物を水溶液として添加する場合、有機相と水相とを含む二相系が得られ、反応は、そのような二相系中で起こる。代わりに単相系が望まれる場合、水相と有機相とを１つの相に再び合するための媒介として機能する適切な溶媒を添加してもよい。適切な溶媒は、親水性非プロトン性溶媒、例えば先に列挙した親水性非プロトン性溶媒であってもよい。
【００８２】
この反応も同様に発熱性であるため、塩または塩溶液の添加を、反応混合物の温度が望ましい値に維持されるようにゆっくりと行うことが好ましい。反応混合物を添加の間に冷却することが好ましい。
【００８３】
反応混合物の温度を、−４０〜６０℃、特に−１０〜５０℃に維持することが好ましい。
【００８４】
塩を、少なくとも２個のβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物の各β−クロロアルキルクロロホルマート基１ｍｏｌあたり０．５〜２．０ｍｏｌの量で添加することが好ましい。
【００８５】
塩を、少なくとも２個のβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物の各β−クロロアルキルクロロホルマート基１ｍｏｌあたり１．０〜２．０ｍｏｌの量で添加することが好ましい。
【００８６】
最も好ましい実施形態では、すべてのβ−クロロアルキルクロロホルマート基の迅速かつ完全な反応を達成するのに著しく過剰な塩は必要とされないため、塩を、少なくとも２個のβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物の各β−クロロアルキルクロロホルマート基１ｍｏｌあたり１．０〜１．３ｍｏｌの量で添加する。
【００８７】
塩との反応により、β−クロロアルキルクロロホルマート基は、５員環状モノチオカーボネート基に変換される。５員環系は、３個の炭素原子、１個の酸素および１個の硫黄から形成され、ここで、さらなる酸素が、環系の酸素と硫黄との間に位置する炭素原子に二重結合している。
【００８８】
必要に応じて、第二の方法段階を触媒の存在下で実施してもよい。そのような触媒は、例えば、アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩およびホスホニウム塩のような相間移動触媒である。
【００８９】
ｃ）で得られる最終生成物を、親水性溶媒、好ましくは水で抽出することにより後処理してもよい。アニオン性硫黄の上記の塩を水溶液の形態で使用した場合、さらなる水は必要とされなくてもよい。有機相および水相を分離する。有機相を、好ましくは４〜１０のｐＨ、特に少なくとも７のｐＨを有する水で洗浄してもよい。有機相は、少なくとも２個のモノチオカーボネート基を有する化合物を含む。水相は、未反応の硫化物／硫化水素塩および／またはＮａＣｌ、ならびに少なくとも部分的に添加された触媒を含む。
【００９０】
溶媒を蒸留により有機相から除去してもよい。少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する得られた化合物を、蒸留によりさらに精製しても、またはさらなる精製なしで使用してもよい。
【００９１】
化合物Ａ１）について
５員環状モノチオカーボネートＡ１）は、１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物である。５員環状モノチオカーボネート基は、５員を有する環系であり、これらのうち３員は、モノチオカーボネート−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−からのものであり、さらなる２員は、５員環を閉鎖する炭素原子である。
【００９２】
モノチオカーボネートは、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素、または塩化物、またはケイ素を、例えば、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基、ケトもしくはアルデヒドもしくはエステル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、チオエーテルもしくはチオール基、または第三級アミノ基、またはケイ素官能基から選択される官能基の形態でさらに含んでいてもよい。好ましい実施形態において、モノチオカーボネートは、モノチオカーボネート基の他に、最大１個のさらなる官能基を有する。
【００９３】
モノチオカーボネートは、１０４ｇ／ｍｏｌ〜例えば１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有していてもよい。後者は、モノチオカーボネートが、高分子化合物、例えば１個のモノチオカーボネート基のみを含むポリマーである場合に当てはまることがある。好ましいモノチオカーボネートは、１０４ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。１０４ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノチオカーボネートがより好ましく、１０４ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノチオカーボネートが最も好ましい。
【００９４】
好ましい実施形態において、化合物Ａ１）は、第一級または第二級アミノ基を含まず、化合物Ｃ）について列挙した−ＳＨ基と反応する官能基を含まない。
【００９５】
特に好ましい実施形態において、化合物Ａ１）は、モノチオカーボネート基、カルボン酸エステル基またはエーテル基以外の官能基を含まない。
【００９６】
式ＩＩＩ：
【化８】
2020531624.tif 000009
［式中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは、互いに独立して、水素を表すか、または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、また代替的には、Ｒ２ａと、Ｒ４ａと、チオカーボネート基の２個の炭素原子とが、５〜１０員の炭素環を一緒に形成してもよい］
のモノチオカーボネートが好ましい。
【００９７】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は、好ましくは３０個までの炭素原子、より好ましくは２０個までの炭素原子を有する有機基である。さらなる好ましい実施形態において、Ｒ２ａおよびＲ４ａは、チオカーボネート基の２個の炭素原子と一緒には、５〜１０員の炭素環を形成しない。
【００９８】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は、先に列挙したヘテロ原子および官能基を含んでいてもよい。特に、これは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素および塩化物を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、有機基は、酸素または塩化物を含んでいてもよい。Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは、酸素を、例えば、エーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基またはカルボキシ基の形態で含んでいてもよい。好ましい実施形態において、有機基は、酸素、窒素または塩化物、特に酸素を含み得る、３０個までの炭素原子を有する脂肪族有機基である。
【００９９】
より好ましい実施形態において、有機基は、アルキル基、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５ａ基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６ａ基、または−ＣＨ２−ＮＲ７ａＲ８ａ基から選択され、Ｒ５ａ〜Ｒ８ａは、３０個までの炭素原子、好ましくは２０個までの炭素原子を有する有機基である。特に、Ｒ５ａ〜Ｒ８ａは、酸素を、例えばエーテル基の形態で含み得る脂肪族基または芳香族基を表す。好ましい実施形態において、Ｒ５ａ〜Ｒ８ａは、脂肪族炭化水素基、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、またはポリアルコキシ基を表す。最も好ましい実施形態において、Ｒ５ａ〜Ｒ８ａは、脂肪族炭化水素基、特に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【０１００】
最も好ましい実施形態において、有機基は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５ａ基または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６ａ基である。
【０１０１】
式ＩＩＩ中のＲ１ａ〜Ｒ４ａのうちの２個〜４個すべてが水素を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうちの残基が有機基を表すことが好ましい。
【０１０２】
式ＩＩＩ中のＲ１ａ〜Ｒ４ａのうちの２個および／または３個が水素を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうちの残基が有機基を表すことがより好ましい。
【０１０３】
式ＩＩＩ中のＲ１ａ〜Ｒ４ａのうちの３個が水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残基が有機基を表すことが最も好ましい。好ましい実施形態において、Ｒ１ａまたはＲ２ａは、有機基を表す残基である。
【０１０４】
好ましいモノチオカーボネートとしては、以下のものを挙げることができる：
【化９】
2020531624.tif 000010
【０１０５】
化合物Ａ１）を、化合物Ａ）について先に記載した方法と同じ方法により製造してもよく、ただ１つの違いは、１個のエポキシ基を有する化合物を出発材料として使用したことである。
【０１０６】
したがって、Ａ１）を合成する方法は、
−  １個のエポキシ基を有する化合物を出発材料として使用する段階、
ｂ）  この化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと反応させ、それにより付加物を生成する段階、および
ｃ）  この付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させ、１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物を生成する段階
を含む。
【０１０７】
化合物Ａ）についての上記の方法のさらなる詳細は、Ａ１）を合成する方法にも当てはまる。
【０１０８】
化合物Ｂ）について
化合物Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物である。本特許出願において、アミノ基という用語は、他に示されていないか、または本内容から別のように解釈されることが明らかでない場合、第一級または第二級アミノ基を意味するべきである。
【０１０９】
化合物Ｂ）は、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有していてもよい。後者は、化合物Ｂ）が、高分子化合物、例えばアミノ基を含むポリマーである場合に当てはまることがある。
【０１１０】
好ましい化合物Ｂ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物Ｂ）が最も好ましい。
【０１１１】
好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、いずれのモノチオカーボネート基も含まず、化合物Ｃ）について列挙した−ＳＨ基と反応するいずれの官能基も含まない。
【０１１２】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基、カルボン酸エステル基またはエーテル基以外の官能基を含まない。
【０１１３】
化合物Ｂ）は、例えば、１０００個までのアミノ基、特に５００個までのアミノ基、好ましくは１００個までのアミノ基を有していてもよい。ポリマー化合物Ｂ）、例えば、直鎖状もしくは分枝鎖状ポリビニルアミン、またはポリエチレンイミン、またはポリリジンを用いる場合、アミノ基が多数であり得る。
【０１１４】
好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、２〜１０個のアミノ基、好ましくは２個または３個のアミノ基を含み、最も好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、２個のアミノ基を含む。
【０１１５】
好ましい実施形態において、アミノ基のうちの少なくとも１個は、第一級アミノ基である。
【０１１６】
特に好ましい実施形態において、アミノ基のうちの少なくとも２個は、第一級アミノ基である。
【０１１７】
最も好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、２個の第一級アミノ基を有する化合物である。
【０１１８】
適切な化合物Ｂ）は、例えば、
アルキレンジアミンまたはアルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン
エーテル基を含むアルキレンジアミンまたはアルキレンポリアミン（ポリエーテルアミン）、例えば、ポリグリコールジアミン、オキシプロピレンジアミンまたはポリオキシプロピレンジアミンである。
【０１１９】
２個のアミノ基を有するアミノ酸は、例えば、リジンおよびオルニチンである。
【０１２０】
その他のジアミンは、例えば、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、またはアミノエチルエタノールアミン、
脂環式ジアミン、例えば、シクロヘキシルジアミン、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサンまたはこれらの混合物、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５−ビスアミノメチルテトラヒドロフラン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
芳香族ジアミン、例えば、１，２−フェニレンジアミンまたは１，４−フェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ビスアミノメチルフラン、
第一級および第二級アミノ基を有するアミノ化合物、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアルキレントリアミンまたはポリアルキレントリアミン、例えば、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、脂肪ジアミンである。
【０１２１】
２個より多くのアミノ基を有するさらなる化合物Ｂ）は、例えば、ポリイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ＴＭＰ系ポリエーテルアミン、Ｄｉ−ＴＭＰ、グリセロール、ペンタエリトリット、ポリグリセロール、グルコサミン、エポキシアミン（モル過剰のジアミノ化合物＋エポキシ樹脂からのもの）、３−（２−アミノエチル−１，５−ペンタンジアミン、３，３’，３’’−トリアミノトリプロピルアミン、ポリアミドアミン、アミノアルキルメラミン、アミノ官能化された無機ハイブリッド材料、例えば金属有機骨格である。
【０１２２】
また、化合物Ｂを、アミノ基が保護基で保護された形態で使用してもよい。必要または所望された際にはすぐに、保護基は除去され、それにより、遊離アミノ基を有する上記の化合物Ｂ）が得られる。保護基の除去は、反応条件下で行われることが一般的である。アミノ基の場合、一般的な保護されたアミノ基は、例えば、ケタミン、アルジミン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、ルイス酸錯体化アミン（ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ  ａｍｉｎｅ）、カルバメート、ベンジルオキシカルボニルアミン、アシルオキシム、ホルマニリジン（ｆｏｒｍａｎｉｌｉｄｉｎｅ）である。脱保護反応は、例えば、温度、光、ｐＨまたは水／湿度の存在により引き起こすことが可能である。
【０１２３】
化合物Ｂ１）について
化合物Ｂ１）は、第一級または第二級アミノ基のいずれかであるアミノ基を１個のみ有する化合物である。
【０１２４】
これは、第一級アミノ基であることが好ましい。
【０１２５】
好ましい化合物Ｂ１）は、最大１０００ｇ／ｍｏｌ、特に最大５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０１２６】
好ましい実施形態において、化合物Ｂ１）は、いずれのモノチオカーボネート基も含まず、化合物Ｃ）について列挙した−ＳＨ基と反応するいずれの官能基も含まない。
【０１２７】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｂ１）は、第一級または第二級アミノ基、カルボン酸エステル基またはエーテル基以外の官能基を含まない。
【０１２８】
化合物Ｂ１は、例えば、第一級アミノ基を有するモノアルキルアミン、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキルアミンもしくはシクロアルキルアミン、またはエーテルアミン、例えば２−メトキシエチルアミンもしくは３−メトキシプロピルアミン、またはジエーテルアミンもしくはポリエーテルアミン、例えばジグリコールアミンもしくはポリグリコールアミン、ポリオキシプロピレンアミンである。
【０１２９】
また、化合物Ｂ１は、第三級アミノ基を含んでいてもよく、例えば、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミンである。
【０１３０】
化合物Ｂ１は、−ＳＨと反応しない官能基、例えば、炭素酸基またはヒドロキシ基またはシリル基を含んでいてもよい。
【０１３１】
シリル基を有する化合物Ｂ１は、例えば（トリアルコキシシリル）アルキルアミンである。スルホン酸基を有する化合物Ｂ１はタウリンである。
【０１３２】
アミノアルコールは、例えば、エタノアミン（ｅｔｈａｎｏａｍｉｎｅ）、イソプロパノールアミン、エチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−プロパノール、ヒドロキシエチルピペラジンである。
【０１３３】
化合物Ｃ）について
化合物Ｃ）は、第一の代替形態の場合、−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を含み、第二の代替形態の場合、−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を含む。官能基の性質に関する以下の開示は、双方の代替形態に当てはまる。
【０１３４】
化合物Ｃ）は、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有していてもよい。後者は、化合物Ｃ）が、高分子化合物、例えば−ＳＨ基と反応する官能基を含むポリマーである場合に当てはまることがある。
【０１３５】
好ましい化合物Ｃ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物Ｃ）が最も好ましい。
【０１３６】
化合物Ｃ）は、例えば、−ＳＨ基と反応する官能基を１０００個まで、特に−ＳＨ基と反応する官能基を５００個まで、好ましくは１００個まで有していてもよい。
【０１３７】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を２〜１０個含む。
【０１３８】
最も好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を２個または３個含む。
【０１３９】
好ましい実施形態において、−ＳＨ基を有する化合物Ｃ）の官能基の反応により、硫黄−炭素結合が形成される。
【０１４０】
−ＳＨ基を有するＣ）の官能基の反応は、付加反応、縮合反応または求核置換反応であり得る。
【０１４１】
−ＳＨ基と付加反応を起こす化合物Ｃ）は、例えば、非芳香族エチレン性不飽和基を有する化合物であるか、またはエポキシ基を有する化合物であるか、またはイソシアネート基を官能基として有する化合物である。非芳香族エチレン性不飽和基は、非芳香族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
【０１４２】
三重結合は、−ＳＨと２回反応することが可能である。第一の反応において、−ＳＨ基は三重結合に付加反応を起こし、それにより、三重結合は二重結合になる。形成された二重結合は、さらなる−ＳＨ基と反応することが可能である。したがって、１個の三重結合は、−ＳＨ基と反応する官能基２個と等価である。
【０１４３】
−ＳＨ基と縮合反応を起こす化合物Ｃ）は、例えば、カルボニル基を官能基として有する化合物、例えば、モノカルボニル化合物またはジカルボニル化合物、例えばジアルデヒドまたはジケトンである。
【０１４４】
−ＳＨ基と求核置換反応を起こす化合物Ｃ）は、例えば、ハロゲン化物、特に塩化物を官能基として有する化合物である。
【０１４５】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、第一級または第二級アミノ基を含まず、モノチオカーボネート基を含まない。
【０１４６】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基、カルボン酸エステル基またはエーテル基から選択される官能基以外の官能基を含まない。
【０１４７】
−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、非芳香族エチレン性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基、非芳香族炭素−窒素二重結合を有する基、カルボニル基、またはハロゲン化物から選択されることが好ましい。
【０１４８】
−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、非芳香族エチレン性不飽和基またはエポキシ基から選択されることがより好ましい。
【０１４９】
−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、非芳香族エチレン性不飽和基であることが最も好ましい。
【０１５０】
本発明の特定の好ましい一実施形態において、−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、メタクリル基である。
【０１５１】
本発明の一実施形態において、エポキシ基は、−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基としては除外される。
【０１５２】
エチレン性不飽和基を官能基として有する化合物Ｃ）について
本明細書における１個の不飽和基を有する化合物Ｃ）はモノマーと称され、本明細書における少なくとも２個の不飽和基を有する化合物Ｃ）はオリゴマーと称され、そのようなオリゴマーは、好ましくは２〜１０個、特に２個または３個の不飽和基を含む。
【０１５３】
非芳香族炭素−炭素二重結合または三重結合から選択される不飽和基を有する化合物Ｃ）は、ラジカル、カチオンまたはアニオン重合機構により重合可能であることが好ましい。
【０１５４】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）の不飽和基は、非芳香族炭素−炭素二重結合である。
【０１５５】
好ましい化合物Ｃ）は、非芳香族炭素−炭素二重結合が、ビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−；ビニレン基−ＣＨ＝ＣＨ−、不飽和カルボニル基ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル］；アクリル基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；メタクリル基ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、アクリルアミド基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ、またはシアナクリル基ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、またはメチレンマロネート基ＣＨ２＝Ｃ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］２、またはビニレン−１，３−ジカルボニル基ＣＨ２＝Ｃ［−Ｃ（＝Ｏ）−］２、または１，４−ジカルボキシアルキレン基−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、アリル基ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、特にアリルエーテルＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、またはマレイミド基、またはクロトニル基であるものである。
【０１５６】
好ましいモノマーは、アクリル化合物またはメタクリル化合物、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、スチレンとしてのビニル芳香族化合物、塩化ビニルもしくはフッ化ビニルとしてのハロゲン化ビニル、または１個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン、例えば、エチレン、プロピレンである。
【０１５７】
以下では、「（メタ）アクリル」という用語を使用する。「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル基またはメタクリル基を指し、（メタ）アクリル化合物とは、アクリル基もしくはメタクリル基または双方を含む化合物である。
【０１５８】
アクリル化合物またはメタクリル化合物またはビニルエーテルを有するモノマーが特に好ましい。アクリル化合物またはメタクリル化合物は、例えば、（メタ）アクリルエステル、特にアルキルもしくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニトリル、または（メタ）アクリル酸である。ビニルエーテルは、例えばビニルアルキルエーテルである。
【０１５９】
三重結合を有する化合物Ｃは、例えば、アセチレンもしくはプロピンのようなアルキン、プロピン／アレンの混合物、またはプロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエーテルもしくはプロパルギルアルコールエステルである。
【０１６０】
好ましいオリゴマーは、特に、少なくとも２個のアクリル基もしくはメタクリル基、少なくとも２個のビニル基または少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを有する化合物、不飽和ポリエステル、あるいは少なくとも２個の不飽和基により置換されたシアヌレートまたはイソシアヌレートである。
【０１６１】
２個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは、例えば、ブタジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、リモネン、ジビニルシクロヘキサン、またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンである。
【０１６２】
少なくとも２個のアクリル基またはメタクリル基を有するオリゴマーは、特に、多官能性アルコールまたはアルコキシル化多官能性アルコールの（メタ）アクリルエステルである。
【０１６３】
そのようなアルコールの例は、二官能性アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性以上の官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、および相応するアルコキシル化、特にエトキシル化およびプロポキシル化アルコールである。
【０１６４】
ポリエステロールの（メタ）アクリルエステルもオリゴマーとして挙げることができる。
【０１６５】
適切なポリエステロールは、例えば、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸をポリオール、好ましくはジオールによりエステル化することにより製造可能なものである。ヒドロキシル基を含むそのようなポリエステルの出発材料は、当業者に公知である。好ましく使用されるジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびにエステル化可能な誘導体、例えば上記の酸の無水物もしくはジアルキルエステルである。マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸またはそれらの無水物も適している。適切なポリオールは、先に言及したアルコール、好ましくは、エチレングリコール、１，２および１，３−プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのタイプのポリグリコールである。
【０１６６】
ポリエステロールの（メタ）アクリレートは、例えば欧州特許第２７９３０３号明細書に記載のように、アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから、複数段階または１段階で製造することが可能である。
【０１６７】
また、エポキシド（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートも適切なオリゴマーであり得る。
【０１６８】
エポキシド（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ化されたオレフィンまたはポリグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエーテルまたはジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られるものである。
【０１６９】
この反応は、当業者に公知であり、例えばＲ．Ｈｏｌｍａｎｎ、Ｕ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９８４に記載されている。
【０１７０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートまたはジイソシアネートとの反応生成物である（Ｒ．Ｈｏｌｍａｎｎ、Ｕ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９８４も参照）。
【０１７１】
さらなるオリゴマーは、例えば、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の含量の結果として特に二重結合を有する低分子量不飽和ポリエステルである。
【０１７２】
少なくとも２個のビニル基を有するオリゴマーは、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテルである。
【０１７３】
さらなるオリゴマーは、例えば、ジビニルスルホン、または
【化１０】
2020531624.tif 000011
である。
【０１７４】
好ましい実施形態において、エチレン性不飽和基を−ＳＨ反応性基として有する化合物Ｃ）は、アクリル化合物またはメタクリル化合物、特に多官能性アルコールの（メタ）アクリレート、またはビニルエーテル基を有する化合物、または不飽和ポリエステルである。特に好ましい実施形態において、エチレン性不飽和基を−ＳＨ反応性基として有する化合物Ｃ）は、メタクリル化合物である。
【０１７５】
エポキシ基を官能基として有する化合物Ｃ）について
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物Ｃ）は、例えば、少なくとも１個のアルコール基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物である。
【０１７６】
１個のエポキシ基を有する化合物Ｃ）は、例えば、エピクロロヒドリンまたはその誘導体であり、ここで、エピクロロヒドリンの塩化物は、ヒドロキシ基（グリシドール）、エーテル基（グリシジルエーテル）、エステル基（グリシジルエステル）、またはアミノ基（グリシジルアミン）により交換されている。
【０１７７】
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物Ｃの挙げられ得る例は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、例えばポリアルコキシレンジオールのジグリシジルエーテルである。オリゴアルコール（ｏｌｉｇｏａｌｃｏｈｏｌｓ）系のオリゴグリシジルエーテルも挙げることができる。少なくとも２個のアルコール基を有する化合物をエピクロロヒドリンに比べて過剰に使用することにより得られるエポキシ樹脂も例である。そのようなエポキシ樹脂において、少なくとも２個のアルコール基を有する化合物の重合度は、２〜２５、特に２〜１０であることが好ましい。
【０１７８】
さらなる例は、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化脂肪酸、脂肪酸エステル、または脂肪酸アルコールである。
【０１７９】
少なくとも２個のエポキシ基を有するその他の化合物は、例えば、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルイソシアヌレートであるが、以下を参照されたい。
【０１８０】
【化１１】
2020531624.tif 000012
【０１８１】
１個より多くのエポキシ基を有するその他の化合物Ｃ）は、グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジルビニルエーテルを重合または共重合することにより得ることが可能である。
【０１８２】
イソシアネート基を官能基として有する化合物Ｃ）について
イソシアネート基を官能基として有する化合物Ｃ）は、モノイソシアネート、ジイソシアネート、および少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。
【０１８３】
モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族化合物であってもよい。
【０１８４】
ジイソシアネートは、例えば、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、またはジイソシアネートのウレトジオンである。
【０１８５】
ポリイソシアネートは、例えばジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【０１８６】
また、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートと、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオール、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンとを反応させることにより得られるプレポリマーであってもよい。
【０１８７】
異なる官能基を有する化合物Ｃ）について
化合物Ｃ）は、−ＳＨと反応する異なる官能基、例えば１個のエポキシ基および１個の（メタ）アクリル基を有していてもよい。そのような化合物は、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエーテルであるか、異なる官能基を含むポリマー化合物である。
【０１８８】
ウレタン基を有するポリマーの合成について
第一の代替形態によるＡ）とＢ）および任意でＣ）との反応の原理を、２個の環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）および２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）について以下に記載する。
【０１８９】
Ａ）の各環状モノチオカーボネート基は、Ａ）と化合物Ｂ）のアミノ基との反応により開環する。Ａ）が２個のモノチオカーボネート基を有し、Ｂ）が２個のアミノ基を有するため、反応は、Ａ）とＢ）とのポリマーを生成する重付加である。
【０１９０】
この重付加は、特定の化合物Ａ）およびＢ）について以下に例示的に示されている。
【０１９１】
【化１２】
2020531624.tif 000013
【０１９２】
先の例では、ウレタン基と−ＳＨ基とを有するポリマーが形成される。
【０１９３】
必要に応じて、−ＳＨ基をさらに反応させてもよい。−ＳＨ基は、反応性が高く、化合物Ｃ）の反応性基と容易に反応する。１個より多くの反応性基を有する化合物Ｃ）で、架橋されたポリマーが得られる。１個の反応性基を有する化合物Ｃ）で、Ｃ）の側基を有するＡ）とＢ）とのポリマーが得られる。
【０１９４】
化合物Ｃ）を添加しないと、−ＳＨ基は、酸化して、ジスルフィド架橋を形成し得る。そのような酸化は、酸素の存在下で室温のもと起こり得る。
【０１９５】
Ａ）とＢ）とのポリマー、またはＡ）と、Ｂ）と、Ｃ）とのポリマーは、式ＩＶ：
【化１３】
2020531624.tif 000014
の構造要素を含むことが一般的である。
【０１９６】
変数Ａ〜Ｅは、置換基による置換を表す。
【０１９７】
一般的な構造要素は、硫黄原子がエチレン基を介してウレタン基の酸素に結合したウレタン基である。
【０１９８】
第二の代替形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を少なくとも２個有する。三重結合は２回反応するため、官能基としての三重結合は、２個の官能基に相応する。−ＳＨとの第一の反応により二重結合が生成し、その後、これが再び−ＳＨと反応する。
【０１９９】
化合物Ｃ）が、−ＳＨと反応する官能基を少なくとも２個有することにより、化合物Ａ）およびＢ）の官能基の数が減少し得る。したがって、化合物Ａ）を、環状モノチオカーボネートを１個のみ有する化合物Ａ１）と混合して使用することも、および／または化合物Ｂ）を、アミノ基を１個のみ有する化合物Ｂ１）と交換することさえも可能である。化合物Ｂ１）は、先に記載のようにＡ）と開環反応を起こし、したがって、１個の−ＳＨ基を各環状モノチオカーボネート基から遊離させる。−ＳＨ基は化合物Ｃ）と反応し、それによりポリマー鎖または網目構造を構築する。
【０２００】
どちらの代替形態においても、反応は、１段階または２段階で実施することが可能である。
【０２０１】
１段階反応とは、すべての化合物を同時に反応させることを意味する。第一の代替形態では、Ａ）およびＢ、ならびに任意でＣ）を同時に反応させる。第二の代替形態では、すべての化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）を同時に反応させる。
【０２０２】
２段階反応では、環状モノチオカーボネート基が、第一の段階で、アミノ基と個別に開環反応を起こし、得られた中間体の−ＳＨ基と、Ｃ）の反応性基との反応が続く。
【０２０３】
第一の代替形態の場合、Ｃ）を使用する場合のみ、２段階反応が可能である。
【０２０４】
したがって、２段階反応は、
第一の代替形態では、Ａ）およびＢ）をまず反応させ、その後、得られた中間体をＣ）と反応させることにより、
第二の代替形態では、Ａ）またはＡ）とＡ１）との混合物、およびＢ）またはＢ１）またはＢ）とＢ１）との混合物をまず反応させ、その後、得られた中間生成物をＣ）と反応させることにより
実施される。
【０２０５】
ウレタン基を有するポリマーは、反応が１段階で実施されるか、または２段階で実施されるかどうかにかかわらず、この方法により得ることが可能である。ポリマーは、ウレタン基を式ＩＶの構造要素の形態で含む。
【０２０６】
この方法により得られるポリマーは、式ＩＶの構造要素の含量が、ポリマー１００ｇあたり、０．０００１〜０．３ｍｏｌ、特に０．００１〜０．２ｍｏｌであることが好ましく、それにより、式ＩＶの構造要素は、分子量が３×１２＋２×１６＋１４＋３２＝１１４ｇ／ｍｏｌであると計算され、これは、式ＩＶ中のすべての原子Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳの分子量の合計である。
【０２０７】
２段階反応の化学量論は、以下の通りである：
Ａ）またはＡ１）の１個のモノチオカーボネート基が、Ｂ）またはＢ１）の１個のアミノ基と反応し、Ｃ）の１個の反応性基と反応する１個の−ＳＨ基が生成され、モノチオカーボネート基：アミノ基：−ＳＨと反応する基の化学量論は、１：１：１になる。
【０２０８】
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の化学量論的量の計算では、Ａ）、Ｂ）およびＣ）が、２個以上のモノチオカーボネート基、アミノ基、または−ＳＨ反応性基を含み得ることを考慮する必要がある。
【０２０９】
大過剰な化合物を回避し、化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）のいずれかを、反応の化学量論に相応する等モル量から５０％以下、または２０％以下ずれた量で使用することが好ましい。
【０２１０】
１段階反応の場合、幾つかの化合物Ｃ）が、Ｂ）のアミノ基とも反応して、それにより、開環反応に対するアミノ基の利用性が低減する／し得ることを考慮する必要がある。以下のケースで区別する必要がある。
【０２１１】
ケース１
Ａ）またはＡ１）のモノチオカーボネート基とＢ）またはＢ１）のアミノ基との反応性が、化合物Ｃ）とＢおよび／またはＢ１）のアミノ基との反応性よりもはるかに高い場合、１段階反応の化学量論および結果は、Ａ）またはＡ１）とＢ）またはＢ１）とがまず反応し、得られた中間体とＣ）との反応が続くため、２段階反応の結果に相応する。
【０２１２】
ケース２
化合物Ａ）、Ａ１）と、また化合物Ｃ）と、Ｂ）、Ｂ１）のアミノ基との反応性が同程度の大きさの場合、１段階反応により、ウレタン基を含むハイブリッドポリマーが生じる。
【０２１３】
ケース３
化合物Ａ）、Ａ１）と、Ｂ）、Ｂ１）のアミノ基との反応性が、化合物Ｃ）と、Ｂ）、Ｂ１）のアミノ基との反応性よりもはるかに低い場合、１段階反応の結果、少量のウレタン基を有するポリマーが生じ得る。
【０２１４】
さらなる開示は、特定の化合物Ｃ）に関する：
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物Ｃ）での合成について
これは、通常ケース２である。Ｃ）のエポキシ基とＢ）、Ｂ１）のアミノ基との反応性は、通常、化合物Ａ）とＢ）のアミノ基との反応性に類似している。３種すべての成分の１段階反応において、化合物Ｂ）、Ｂ１）のアミノ基と、化合物Ａ）、Ａ１）（モノチオカーボネートの開環）または化合物Ｃ）（アミノ化合物によるエポキシ化合物の架橋／鎖延長）との競争反応が起こる。この１段階反応の生成物として、ハイブリッドポリマーが得られる。化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）のモル比によりハイブリッドポリマーの性質が決まる。化合物Ａ）、Ａ１）の方が少量の場合、得られるハイブリッドポリマーは、ウレタン基で修飾されたエポキシ樹脂に相応する。得られるウレタン修飾エポキシ樹脂では、塗布性が改善されており、エポキシ樹脂の利点と、ウレタン基の含量から得られる利点とが組み合わされている。
【０２１５】
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である化合物Ｃ）の１段階反応は、本発明の一実施形態である。この実施形態において、Ｃ）のエポキシ基のモルに対する化合物Ａ）のモル比は、１：１００〜１００：１である。Ｃ）のエポキシ基のモルに対する化合物Ａ）の比は、５０：１〜１：５０であることがより好ましい。
【０２１６】
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物Ｃを、上記の２段階反応により反応させることが好ましく、これは、特許請求する方法のどちらの代替形態にも当てはまる。
【０２１７】
少なくとも２個のメタクリル基を不飽和基として有する化合物Ｃ）での合成について
これらの系はケース１に従うことが一般的である。というのも、メルカプタンの付加が低温で進行可能である一方で、メタクリレートへのアミンのアザマイケル付加は、望ましくないと考えられるからである。そのような挙動は、（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２０１０、５１、２８１）に記載されている。
【０２１８】
少なくとも２個のアクリル基を不飽和基として有する化合物Ｃ）での合成について
これらの系はケース３に従うことが一般的である。
【０２１９】
文献では、アクリレートによるアザマイケル付加反応を特定の反応条件（溶媒依存性）下で抑制することができると知られている。アザマイケル付加の得られる反応速度に応じて、系全体はまた、後にケース２またはケース１にさえ従ってもよい。
【０２２０】
（メタ）アクリル基以外の不飽和基を有する化合物Ｃ）での合成について
これらの系はケース１に従うことが一般的である。化合物Ｃの不飽和基への−ＳＨの付加をラジカル反応により達成することができることが好ましい。ラジカル反応を、熱により触媒しても、かつ／または光開始させてもよい。
【０２２１】
少なくとも２個のイソシアネート基を不飽和基として有する化合物Ｃ）での合成について
これはケース３である。１段階反応は好ましくない。
【０２２２】
この方法に関する一般的な問題
以下の開示は、特に記載されていない場合、この方法のどちらの代替形態にも当てはまる。
【０２２３】
第一の代替形態および１段階反応の場合、化合物Ａ）、Ｂ）および任意でＣ）を混合して、
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）と、
第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）と、任意で
−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｃ）と
を含む硬化性混合物を得ることができる。
【０２２４】
第一の代替形態の場合、２段階反応は、化合物Ｃ）を使用する場合にのみ可能である；そのような場合、化合物Ａ）、Ｂ）を反応させて中間生成物を得て、この中間生成物を化合物Ｃ）と混合して、中間生成物とＣ）とを含む硬化性混合物を得る。
【０２２５】
第二の代替形態および１段階反応の場合、すべての化合物を混合して、
少なくとも２個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ）、または化合物Ａ）と１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物Ａ１）との混合物と、
第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物Ｂ）、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される１個のアミノ基を有する化合物Ｂ１）、または化合物Ｂ）とＢ１）との混合物と、
−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物Ｃ）、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物Ｃ）と
を含む硬化性混合物を得る。
【０２２６】
第二の代替形態および２段階反応の場合、化合物Ａ）、または化合物Ａ）とＡ１）との混合物を、化合物Ｂ）、Ｂ１）、またはそれらの混合物と反応させて中間生成物を得て、この中間生成物を化合物Ｃ）と混合し、中間生成物と化合物Ｃ）とを含む硬化性混合物を得る。
【０２２７】
第二の代替形態の好ましい実施形態では、化合物Ａ）とＡ１）との混合物を使用する。Ａ）とＡ１）との混合物は、Ａ）およびＡ１）の重量合計を基準として、例えば、１〜９９重量％のＡ）および９９〜１重量％のＡ１）を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、混合物は、Ａ）およびＡ１）の重量合計を基準として、少なくとも１０〜９０重量％のＡ）および９０〜１０重量％のＡ１）を含む。
【０２２８】
混合物は、通常条件（２１℃、１ｂａｒ）下で通常固体状である化合物Ａ）を、通常条件下で通常液体状である化合物Ａ１）中に入れた溶液であることが好ましい。そのような溶液は、好ましくは１〜６０重量％、特に５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のＡ）、および９９〜４０重量％、特に９５〜５０重量％、より好ましくは９０〜６０重量％のＡ１）を含む。
【０２２９】
貯蔵のために、化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）を個別に保ってもよい。どちらの代替形態の場合でも、第一の成分が化合物Ｂ）および／またはＢ１）のみを含み、かつ第二の成分がその他すべての化合物Ａ）、Ａ１）およびＣ）を含む二成分硬化系を有することが可能である。
【０２３０】
どちらの代替形態の場合の反応も、−２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で実施することが好ましい。これは、１段階反応に、かつ２段階反応の双方の段階に当てはまる。あるいは、反応のための活性化エネルギーを、高エネルギーの放射線、例えば可視光または紫外光により供給してもよい。
【０２３１】
１段階反応または２段階反応を、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒の使用は、化合物Ａ）、Ｂ）、およびＣ）のうちの少なくとも１個が固体状であり、その他の液体状の化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）またはＣ）が固体状化合物のための溶媒としてすでに作用していない場合、例えばＡ）をＡ１）中に入れた先の溶液の場合に、役立ち得る。適切な溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、メタノール、エタノール、水、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドである。化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）のうちの少なくとも１個が通常液体状であり、すでに溶媒として機能しているためにさらなる溶媒が通常必要とされないことが、この方法の利点である。
【０２３２】
さらに、二成分硬化系の場合、Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）の上記の硬化性組成物または個別の組成物は、さらなる添加剤、例えば触媒もしくは阻害剤、または得られるポリマーの意図される使用に必要なもしくは望ましい添加剤を含んでいてもよい。
【０２３３】
例えば、付加反応を介して−ＳＨ基に付加する化合物Ｃ）の場合、触媒を使用してもよい。付加反応は、イオンまたはラジカル機構に従っていてもよい。イオン機構は、通常、塩基性化合物が触媒として存在することを必要とする。塩基性触媒は、化合物Ｂ）またはＢ１）自体であってもよい。エチレン性不飽和基への付加の場合、化合物Ｂ）またはＢ１）が存在すれば、しばしば十分である。官能基としてのエポキシ基の場合、塩基性触媒、例えば、第三級アミン、例えばＶｅｒｓａｍｉｎ（登録商標）を添加することが好ましい。そのような触媒を、エポキシ基１ｍｏｌあたり触媒０．１〜３ｍｏｌの量で使用することが一般的である。その他の触媒は、アミジンまたはグアニジンベースの系またはホスフィンであってもよい。付加反応のラジカル機構を、ラジカルを形成する開始剤で補助する。そのような開始剤は、ラジカル重合でよく知られた熱開始剤、レドックス開始剤、電気化学的開始剤または光活性開始剤のいずれかである。
【０２３４】
さらに、二成分硬化系の場合、Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）の先の硬化性組成物または個別の組成物は、安定剤を含んでいてもよい。そのような安定剤は、組成物を長時間にわたり貯蔵または輸送する場合に、分解または早期の重合を回避するのに役立ち得る。
【０２３５】
特に、副反応であるＳ−Ｈ基の酸化を低減または回避するレドックス安定剤を添加してもよい。Ｓ−Ｈ基の酸化により、隣接する分子の間にジスルフィド架橋を生成することができ、それにより、化合物Ｃとの反応に利用可能なＳ−Ｈ基の量が低減される。そのような安定剤の例は、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）である。
【０２３６】
あるいは、添加剤または安定剤を、得られるポリマーへの反応の後に添加してもよい。
【０２３７】
先の反応では、第一の代替形態の場合、さらなる反応性化合物、例えば、化合物Ａ１）および／またはＢ１）を使用してもよく、または第二の代替形態の場合、−ＳＨ基と反応する官能基を１個のみ有する化合物を使用してもよい。そのような化合物は、例えば、得られるポリマーの分子量を制限することが可能な調節剤として使用される。好ましい実施形態において、本発明の方法により得られるポリマーは、第一の代替形態の場合、少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％が、化合物Ａ）、Ｂ）および任意でＣ）から成り、第二の代替形態の場合、少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％が、化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）から成る。より好ましい実施形態において、本発明の方法により得られるポリマーは、第一の代替形態の場合、少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％が、化合物Ａ）、Ｂ）および任意でＣ）から成り、第二の代替形態の場合、少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％が、化合物Ａ）、Ａ１）、Ｂ）、Ｂ１）およびＣ）から成る。
【０２３８】
得られるポリマーは、室温で透明、非粘着性かつ固体状であることが一般的である。
【０２３９】
本発明の方法により、ウレタン基を有するポリマーを製造する代替的な方法が提供される。この方法では、イソシアネート基を有する化合物の使用を回避する。本発明の方法は、単純かつ効果的な製造方法、特に高エネルギーまたは高温を必要としない方法である。固体状かつ透明なポリマーは、容易に利用可能であり、様々な工業用途、例えば、コーティング、接着剤、あらゆる形状の注型品を成形するための熱可塑性材料または熱硬化性材料に有用である。ウレタン基がエポキシ樹脂のようなポリマーに導入されているため、特性が修正されたハイブリッドポリマーが入手可能である。高い屈折率を有する光学ポリマーを得ることができる。得られるポリマーは、高い熱安定性を示す。この方法はさらに、酸素の存在と適合した低温硬化の硬化機構をもたらす。
【０２４０】
実施例
５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物
５員環状モノチオカーボネート基を有する以下の化合物を例において使用した：
【化１４】
2020531624.tif 000015
【０２４１】
５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物についての合成例１〜６
第一の段階：β−クロロアルキルクロロホルマートの合成
エポキシドを反応器に充填し、−３０℃に保った。エポキシドのモル量を表１に列挙する。エポキシド１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドを添加した。その後、反応が発熱性であるため、ホスゲンをゆっくりと添加する。ホスゲンを添加する際、冷却により温度を表に列挙した温度に保った。ホスゲンを計量供給する時間は、表に列挙されている。ホスゲンの総量は、エポキシド１ｍｏｌあたり１．１ｍｏｌであった。ホスゲンの添加が完了したら、反応混合物を約２時間にわたりさらに撹拌した。未反応のホスゲンを窒素ストリッピングにより除去した。さらなる後処理は必要なかった。得られたβ−クロロアルキルクロロホルマートを、チオカーボネートの形成である次の段階で直接使用することができた。
【０２４２】
エポキシド、得られたβ−クロロアルキルクロロホルマート、および反応のさらなる詳細は、表１に列挙されている。
【０２４３】
β−クロロアルキルクロロホルマートは、２種の異なる構造異性体（立体異性体）ａおよびｂの形態で得られる：
【化１５】
2020531624.tif 000016
【０２４４】
ａおよびｂに関する選択率も、同様に表１に列挙されている。表１に列挙されている総収率は、出発材料として使用されたエポキシドに基づく。
【０２４５】
【表１】
2020531624.tif 000017
【０２４６】
合成例５および６の場合、収率および選択率は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２４７】
第二の段階：モノチオカーボネートの合成
置換された環状モノチオカーボネートの合成：
合成例１〜４からの各β−クロロアルキルクロロホルマート（５０ｇ）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）を、ＫＰＧ三日月型スターラーと、滴下漏斗と、温度計と、還流凝縮器とを備える５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに入れる。この溶液を氷浴で０℃に冷却し、それから、Ｎａ２Ｓ（１当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加が完了した後に、氷浴を除去し、反応混合物を室温に温めた。４時間にわたり撹拌した後に、相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（２×５０ｍＬ）。合した有機相から溶媒を減圧下で除去し、残留液を（クーゲルロール）蒸留により精製し、望ましい環状チオカーボネートを得た。
【０２４８】
【表２】
2020531624.tif 000018
【０２４９】
２個の環状モノチオカーボネート基を有する化合物の合成：
各ビス−β−クロロアルキルクロロホルミエート（５０ｇ）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）を、ＫＰＧ三日月型スターラーと、滴下漏斗と、温度計と、還流凝縮器とを備える５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに入れる。この溶液を氷浴で０℃に冷却し、それから、Ｎａ２Ｓ（２当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加が完了した後に、氷浴を除去し、反応混合物を室温に温めた。２時間にわたり撹拌した後に、相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（２×５０ｍＬ）。合した有機相から溶媒を減圧下で除去し、２個の環状モノチオカーボネート基を有する望ましい化合物を得た。
【０２５０】
【表３】
2020531624.tif 000019
【０２５１】
ポリマーの調製
ポリマー例１：化合物Ａ）とＢ）とのポリマー
１．０ｇのビスフェノールＡジチオカーボネートＢＰＡ−ＴＣを２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れた溶液に、０．２３ｇのペンタメチレンジアミンを添加した。この混合物を室温で撹拌し、次に、アルミニウム製の型（直径６．５ｃｍ）に注型した。
【０２５２】
室温で硬化を達成し（２４時間）、続いて、６０℃で後硬化させた（４時間）。得られたポリマーについてＤＳＣによりさらに特性を明らかにした（ガラス転移温度、Ｔｇ）。
【０２５３】
ポリマー例２：Ａ）と、Ｂ）と、Ｃ）とのポリマー
１．０ｇのＢＰＡ−ＴＣを２ｇのＴＨＦに入れた溶液を、０．５４ｇのブタンジオールジメタクリレートと混合した。得られた混合物に、０．２３ｇのペンタメチレンジアミンを添加した。この混合物を室温で撹拌し、次に、アルミニウム製の型（直径６．５ｃｍ）に注型した。
【０２５４】
室温で硬化を達成し（２４時間）、続いて、６０℃で後硬化させた（４時間）。得られた弾性ポリマーフィルムについてＤＳＣによりさらに特性を明らかにした（ガラス転移温度、Ｔｇ）。
【０２５５】
ポリマー例３：Ａ）と、Ｂ１）と、Ｃ）とのポリマー
１．０ｇのビスフェノールＡジチオカーボネート（ＢＰＡ−ＴＣ）を２ｇのＴＨＦに入れた溶液を、０．５４ｇのブタンジオールジメタクリレートおよび０．００８ｇのトリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（安定剤）と混合した。得られた混合物に、０．５８ｇのオクチルアミンを添加した。この混合物を室温で撹拌し、次に、アルミニウム製の型（直径６．５ｃｍ）に注型した。
【０２５６】
室温で硬化を達成し（２４時間）、続いて、６０℃で後硬化させた（４時間）。得られた粘性液体についてＤＳＣによりさらに特性を明らかにした（ガラス転移温度、Ｔｇ）。
【０２５７】
ポリマー例４：Ａ）と、Ｂ１）と、Ｃ）とのポリマー
１．０ｇのＢＰＡ−ＴＣを２ｇのＴＨＦに入れた溶液を、０．５１ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレートと混合した。得られた混合物に、０．５８ｇのオクチルアミンを添加した。この混合物を室温で撹拌し、次に、アルミニウム製の型（直径６．５ｃｍ）に注型した。
【０２５８】
室温で硬化を達成し（２４時間）、続いて、６０℃で後硬化させた（４時間）。得られたポリマーフィルムについてＤＳＣによりさらに特性を明らかにした（ガラス転移温度、Ｔｇ）。
【０２５９】
【表４】
2020531624.tif 000020
【０２６０】
ポリマー例５：Ａ）と、Ａ１）と、Ｂ）と、Ｃ）とのポリマー
撹拌しながら、１ｇのビスフェノールＡジチオカーボネート（０．００２１７ｍｏｌ）をｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート（３．０ｇ、０．０１５７ｍｏｌ、１当量）に溶解させた。次に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（２．２６ｇ）を添加した。この混合物を均質化した。この溶液に、１，５−ペンタンジアミン（１．０２２ｇ）をシリンジにより添加した。室温での激しい撹拌の１０秒後に、反応混合物を金属製の型に注型した（棒型）。これらの型を、６０℃で３時間にわたり貯蔵し、次に試料を型から取り出した。
【０２６１】
反応スキームは、以下の通りである：
【化１６】
2020531624.tif 000021
【０２６２】
無色の粘着性のない固形物として、かつ高い透明性を示す硬い棒としてポリマーが得られた。
【０２６３】
ポリマー例６：
Ａ）と、Ａ１）と、Ｂ）と、Ｃとのポリマー
ビスフェノールＡジチオカーボネート（ＢＰＡジチオカーボネート）およびｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート、トリアミン、および二重結合を有する化合物Ｃ
マグネチックスターラーを備える５０ｍｌフラスコ内で、５−（ブトキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−オン（２．４ｇ）を、トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．７２ｇ）およびＢＰＡジチオカーボネート（０．６ｇ）と合し、次に均質化した。この撹拌した溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン（０．９５ｇ）を迅速に添加した。この混合物を撹拌し、室温で均質化した。
【０２６４】
温度は、６０秒以内に２５℃から４０℃に上昇し、ポリマーは、３０分以内に硬化した。
【０２６５】
例７：
Ａ）と、Ａ１）と、Ｂ）と、Ｃとのポリマー
ビスフェノールＡジチオカーボネート（ＢＰＡジチオカーボネート）およびｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート、トリアミン、ならびにエポキシ基を有する化合物Ｃ
マグネチックスターラーを備える５０ｍｌのフラスコ内で、１，４−ジオキサン（０．５ｇ）と、５−（ブトキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−オン（０．４８ｇ）と、ＢＰＡジチオカーボネート（１．１５ｇ）との混合物を、３０℃で均質化し、次に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（０．７６ｇ）と合した。室温に冷却した後に、この撹拌した溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン（０．２８ｇ）を迅速に添加した。
【０２６６】
温度が上昇し、ポリマーは３０分以内に凝固した。
【０２６７】
例８：
Ａ）とＢ）とのポリマー
化合物Ｃなしのポリエチレングリコールジチオカーボネート（ＰＥＧジチオカーボネート）およびジアミン
マグネチックスターラーを備える５０ｍｌのフラスコ内で、ＰＥＧジチオカーボネート（平均ＭＷ：６２０ｇ／ｍｏｌ、５．０ｇ）を１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１．１５ｇ）と合した。温度は、２４０秒以内に２５℃から３８℃に上昇し、ポリマーは１８時間以内に凝固した。
【国際調査報告】
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