(57)【要約】本発明は、再充電可能なレドックスフロー電池および電気的に再充電可能なレドックスフロー電池を作動するための方法に関する。先ず膜によって分離された第１室および第２室を備えるレドックスフロー電池が準備され、ここで第１室は陰極を備えそして第２室は陽極を備える。第１の電解液が陰極液として第１室に導入され、そして第２の電解液が陽極液として第２室に導入され、ここで第１および／または第２の電解液は、酸化還元対を含み、ここで酸化還元対の酸化数は、第１および／または第２の電解液への第１の成分の添加によって変化され、および／または酸化還元対の酸化数は、電気化学的に変化される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）を作動するための方法であって、
膜（３）によって分離された第１室（４）および第２室（５）を備えるレドックスフロー電池（１）を準備するステップであって、前記第１室（４）が陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）が陽極（１６）を備えるステップと、
第１の電解液（１０）を陰極液として前記第１室（４）に導入し、第２の電解液（１１）を陽極液として前記第２室（５）に導入するステップであって、前記第１の電解液（１０）および／または前記第２の電解液（１１）が、酸化還元対を含むステップと、
を備え、
前記酸化還元対の酸化数は、前記第１の電解液（１０）および／または前記第２の電解液（１１）への第１の成分の添加によって変化され、および／または前記酸化数は、電気化学的に変化され、
前記第１の電解液（１０）は、第１の酸化還元対を含み、そして前記第２の電解液は第２の酸化還元対を含み、
前記第１の酸化還元対および／または前記第２の酸化還元対としてポリオキソメタレートが使用され、
前記第１の酸化還元対および／または前記第２の酸化還元対の酸化数が減少され、
前記第１の成分として、ヒドラジン、アルカリ金属、水素化物、アルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、またはチオ硫酸ナトリウムが使用される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記第１の成分の添加は、前記レドックスフロー電池（１）の放電状態で行われることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記レドックスフロー電池（１）の残存容量が測定され、そして測定された当該残存容量に関連して前記第１の成分の第１の量が添加されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法において、
電気化学的にもたらされる前記酸化還元対の酸化数の変化は、前記第１室（４）における第１の活性化電極（１７）を用いて、および／または前記第２室（５）における第２の活性化電極（１８）を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、
前記電気化学的にもたらされる前記酸化還元対の酸化数の変化は、前記第１の活性化電極（１７）および前記第２の活性化電極（１８）で触媒を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、
前記電気化学的に実現される前記酸化還元対の酸化数の変化は、前記第１の活性化電極（１７）および／または前記第２の活性化電極（１８）で添加剤を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１の活性化電極（１７）および／または前記第２の活性化電極（１８）は、前記レドックスフロー電池の残存容量に依存した電圧が印加されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法を実行するための電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）であって、
膜（３）によって分離された第１室（４）および第２室（５）を備え、前記第１室（４）は陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）は陽極（１６）を備え、そして前記第１室（４）は、陰極液として第１の電解液（１０）を収容するように適合されており、そして前記第２室（５）は、陽極液として第２の電解液（１１）を収容するように適合されており、前記第１の電解液および／または前記第２の電解液は、酸化還元対を含み、
前記第１室（４）を通って前記陰極液をポンプ循環するための第１のポンプ（８）と、
前記第２室（５）を通って前記陽極液をポンプ循環するための第２のポンプ（９）と、
前記第１室（４）および／または前記第２室（５）へ第１の成分を供給するのに適合した供給装置（１３，１４）と、
を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項９】
請求項８に記載のレドックスフロー電池（１）において、
前記第１室（４）は、第１の活性化電極（１７）を備え、そして前記第２室（５）は、第２の活性化電極（１８）を備え、前記第１の活性化電極（１７）および前記第２の活性化電極（１８）は、前記酸化還元対の電気化学的変化をもたらすのに適合していることを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池を作動するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力需要は、日中の時間帯では激しく変動する。また発電量も、日中の時間帯での再生可能エネルギーからの増加する電力の割合に伴い変動する。電力需要が低い際の、太陽光が豊富な、風の強い時間における電力の過剰供給を平準化することができるようにするために、調節可能な発電所またはエネルギーを貯蔵するための貯蔵器が必要である。
【０００３】
電池は、電気化学を基礎とする電気エネルギーのための貯蔵器であり、過剰なエネルギーを貯蔵するのに適している。再充電可能な貯蔵器である場合、これは蓄電池とも呼ばれる。個々の再充電可能な貯蔵素子は、二次素子とも呼ばれる。
【０００４】
レドックスフロー電池は、古典的な二次素子と違い、電極活物質が液状である。この液状の電解質は、タンクに貯蔵され、そして陰極を有する陰極室および／または陽極を有する陽極室へポンプ循環される。これらの電極では、電極活物質が還元または酸化される。液状の電解質は、このため好適には電極活物質として酸化還元対を含む。
【０００５】
電解質は、酸化還元対として、特に遷移金属の酸化物を含む。欠点として、この酸化還元対は、化学反応の開始時に、誤った、すなわち逆方向の酸化または還元状態になることである。さらに、望ましくない副反応のため、レドックスフロー電池の作動中の酸化状態の意図しない変化によって、利用可能な容量がこの作動中に不利に低下しかねない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の課題は、レドックスフロー電池を作動するための方法、およびレドックスフロー電池の作動開始時または作動中での酸化還元対の酸化または還元状態の調整を可能とするレドックスフロー電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、請求項１に記載の方法および請求項１４に記載のレドックスフロー電池を用いて解決される。
【０００８】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池を作動するための方法は、複数のステップを備える。膜によって分離された第１室および第２室を備えるレドックスフロー電池が準備され、ここで第１室は陰極を備えそして第２室は陽極を備える。第１の電解液が陰極液として第１室に導入され、そして第２の電解液が陽極液として第２室に導入され、ここで第１および／または第２の電解液は、酸化還元対を含む。酸化還元対の酸化数は、第１および／または第２の電解液への第１の成分の添加によって変化され、および／または酸化還元対の酸化数は、電気化学的に変化される。
【０００９】
本発明による電気的に再充電可能なレドックスフロー電池は、上述の方法を実行するために、膜によって分離された第１室および第２室を備え、ここで第１室は陰極を備え、そして第２室は陽極を備え、そしてここで第１室は、陰極液として１つの電解液を収容するように適合されており、そして第２室は、陽極液としてこの電解液を収容するように適合されており、ここでこの電解液は、酸化還元対を含む。レドックスフロー電池はさらに、第１室を通って陰極液をポンプ循環するための第１のポンプと、第２室を通って陽極液をポンプ循環するための第２のポンプとを備える。さらにこのレドックスフロー電池は、第１室および／または第２室へ第１の成分を供給するのに適合した供給装置を備える。とりわけ有利には、この供給装置は、電解液のための注入口に配設されている。
【００１０】
本発明による方法は、有利には再充電可能なレドックスフロー電池の作動開始時に、または再充電可能なレドックスフロー電池の作動中に、酸化数を変化させることを可能とする。特に、作動以前に電解液中の酸化還元対を活性化することを可能とし、これに対し作動中は再活性化または不活性化することを可能とする。
【００１１】
活性化及び再活性化は、特にポリオキソメタレートＰＶ１４Ｏ４０に対し可能である。このポリオキソメタレートは、還元剤としてヒドラジンを用いて還元することができ、そしてこれによりレドックスフロー電池を活性化することができ、またはこれが既に作動されている場合は再活性化することができる。またヒドラジン添加は、レドックスフロー電池の作動の前または作動中にも行うことができる。
【００１２】
本発明によれば、第１の電解液は、第１の酸化還元対を含み、そして第２の電解液は第２の酸化還元対を含む。本発明によれば、第１および／または第２の酸化還元対としてポリオキソメタレートが使用される。有利には、このポリオキソメタレートの化学構造は、レドックスフロー電池の特定の用途に適合させることができる。特に速い反応速度および多数の可能な電子遷移を有するポリオキソメタレートは、レドックスフロー電池に有利に適合している。
【００１３】
本発明によれば、第１および／または第２の酸化還元対の酸化数は減少される。特にポリオキソメタレートの酸化数は減少される。有利には本発明による方法を用いて、還元剤の添加によって、または電気化学的な還元によって、ポリオキソメタレートを活性状態に移行させることができ、こうしてこのポリオキソメタレートはレドックスフロー電池の第１室および／または第２室内に酸化還元対として存在する。特にテトラデカバナドリン酸塩［ＰＶ（Ｖ）１４Ｏ４２］９−（ここでバナジウムは、酸化数５（Ｖ）を有し、これはこの化学式の括弧内に明示されている）は、この酸化状態からＨ６［ＰＶ（Ｖ）８Ｖ（ＩＶ）６Ｏ４２］９−に還元され、ここでこの化合物に存在する全部で１４個のバナジウム原子の内の６個は、酸化数４（ＩＶ）を有する。
【００１４】
本発明によれば、第１および／または第２の酸化還元対の酸化数を減少させるための第１の成分として、ヒドラジン、アルカリ金属、水素化物、アルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、またはチオ硫酸ナトリウムが使用される。特にヒドラジンは、強力な還元剤であり、そしてこれにより酸化還元対の活性化の際に有利に効果的となる。
【００１５】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、第１および／または第２の酸化還元対の酸化数は、増加される。特に、酸化剤として、過酸化水素、過マンガン酸塩、酸素、ハロゲン、または貴金属イオンが使用される。
【００１６】
特に、レドックスフロー電池の作動開始の際に、中性の酸化還元対が存在する場合は、この酸化還元対の半分を酸化することが有利である。この場合この半分は上記の陰極室、すなわち第１室に供給され、そこで今度は還元されることになる。２つ目の半分は、還元される。この半分は第２室、すなわち上記の陽極室に供給され、そこで酸化される。この還元または酸化は、作動開始以前に、有利には貯蔵タンクで行われてよい。作動が継続している間は、直接第１室または第２室に添加することも有効である。
【００１７】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、電池の再活性化のための第１の成分の添加は、レドックスフロー電池の放電状態で行われる。この第１の成分の添加は、完全に充電された状態から空の状態まで、電池のどのような状態においても行うことができる。しかしながらとりわけ好ましくは、第１の成分の添加は空の状態においてであり、これはこの際に、添加される第１の成分の量を正確に確定することができるからであり、そしてこれによりその添加がとりわけ効果的に行われるからである。
【００１８】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、電池の再活性化のために、レドックスフロー電池の残存容量が測定され、そしてこの測定された残存容量に関連して第１の成分の第１の量が添加される。残存容量とは特定の時点で残っている利用可能な容量のことである。有利にはレドックスフロー電池の理論的に利用可能な貯蔵容量の５０−１００％をこの方法で活性化することができる。添加される第１の成分の第１の量は、レドックスフロー電池の理論的に利用可能な貯蔵容量の割合で決定される。特にこの割合は百分率で示されてよい。
【００１９】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、酸化還元対の酸化数の変化は、第１室における第１の活性化電極を用いて、および／または第２室における第２の活性化電極を用いて、電気化学的に行われる。有利にはこれらの活性化電極は、１つの電極対を形成する。活性化電極として第１室および第２室の陽極および陰極を使用することも考えられる。この際好適には、印加される電圧でのこれらの電極の電気化学的な還元または酸化に対する安定性が考慮されなければならない。印加された電圧で陽極および陰極が安定であれば、これよりこれらの電極を有利に利用することができるが、これは第２の電極対の使用を避けられるからである。
【００２０】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、電気化学的にもたらされる酸化還元対の酸化数の変化は、第１および第２の活性化電極で触媒を用いて行われる。
【００２１】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、電気化学的にもたらされる酸化還元対の酸化数の変化は、第１および／または第２の活性化電極で添加剤を用いて行われる。添加剤は、特に電極付近および電解液全体に存在している。この添加剤は、特に、この電極から放出され、そして続いて消費してもよい。
【００２２】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、第１および／または第２の活性化電極には、レドックスフロー電池の残存容量に依存した電圧が印加される。以上によりレドックスフロー電池の反応の制御が、有利に可能となる。有利にはさらに過電圧または低電圧を避けることができる。
【００２３】
本発明のもう１つの有利な実施形態および発展形態においては、第１室は、第１の活性化電極を備え、そして第２室は、第２の活性化電極を備える。第１および第２の活性化電極は、酸化還元対の電気化学的変化をもたらすのに適合している。
【００２４】
本発明のさらなる特徴、特性、および利点が、添付した図面を参照した以下の記載に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の成分用の添加装置を有する、再充電可能なレドックスフロー電池を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図は、再充電可能なレドックスフロー電池１を示す。再充電可能なレドックスフロー電池は、レドックスフローユニット２を備える。レドックスフローユニット２は、膜３を備え、ここでこの膜３は、第１室４と第２室５とを互いに分離している。第１室４には陰極１５が配設されている。第２室５には陽極１６が配設されている。陰極１５および陽極１６は、電気エネルギー接続部１２を介して電力網に接続されている。第１室４は、さらに第１の活性化電極１７を備える。第２室５は、第２の活性化電極１８を備える。
【００２７】
第１室４および第２室５は、電解液を収容するのに適合している。この例においては、第１室４には第１の電解液１０が存在している。第２室５には第２の電解液１１が存在している。第１の電解液は、第１のポンプ８を用いて、そして第２の電解液１１は、第２のポンプ９を用いて、レドックスフローユニット２へポンプ循環される。このレドックスフローユニット２から電解液１０，１１は後でタンクに戻される。電解液は、第１のタンク６および第２のタンク７に充填される。この例においては、第１の電解液１０および第２の電解液１１は、ポリオキソメタレートを含む。ポリオキソメタレートは、作動開始時には、活性な形態では存在していない。
【００２８】
この例においては、第１室すなわち陰極室におけるポリオキソメタレートとして、テトラデカバナドリン酸塩［ＰＶ（Ｖ）１４Ｏ４２］９−（略してＰＶ１４）が、酸化された形態で使用されている。
【００２９】
供給ライン１３および供給ライン１４による第１の成分の添加によって、上記のポリオキソメタレートは、活性な形態となり、この例ではこれは還元された形態Ｈ６［ＰＶ（Ｖ）８Ｖ（ＩＶ）６Ｏ４２］９−を意味する。ポリオキソメタレートの再活性化のために、作動中にこの第１の成分を添加することも可能である。特に、この第１の成分、特にヒドラジンは、レドックスフローユニット２の残存容量に依存して添加される。第１の成分ヒドラジンが添加される場合は、特に残存容量は６０〜９０％の範囲にある。第１の成分、特にヒドラジンの添加の代替としてまたは追加として、特にポリオキソメタレートの活性化は、電気化学的に行ってよい。この際第１の活性化電極１７および第２の活性化電極１８が、ポリオキソメタレートを不活性の形態から活性の形態に変換することも可能である。この変換は、添加剤および触媒によって加速することができる。有利には、こうしてポリオキソメタレートをレドックスフロー電池における酸化還元対として使用して、作動モードに依存して活性化および再活性化することが可能である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に再充電可能なレドックスフロー電池（１）を作動するための方法であって、
膜（３）によって分離された第１室（４）および第２室（５）を備えるレドックスフロー電池（１）を準備するステップであって、前記第１室（４）が陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）が陽極（１６）を備えるステップと、
第１の電解液（１０）を陰極液として前記第１室（４）に導入し、第２の電解液（１１）を陽極液として前記第２室（５）に導入するステップであって、前記第１の電解液（１０）および前記第２の電解液（１１）の少なくとも一方が、酸化還元対を含むステップと、
を備え、
前記酸化還元対の酸化数は、前記第１の電解液（１０）および前記第２の電解液（１１）の少なくとも一方への第１の成分の添加によって変化、および前記酸化数は、電気化学的に変化、の少なくとも一方がなされ、
前記第１の電解液（１０）は、第１の酸化還元対を含み、そして前記第２の電解液は第２の酸化還元対を含み、
前記第１の酸化還元対および前記第２の酸化還元対の少なくとも一方としてポリオキソメタレートが使用され、
前記第１の酸化還元対および前記第２の酸化還元対の少なくとも一方の酸化数が減少され、
前記第１の成分として、ヒドラジン、アルカリ金属、水素化物、アルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、またはチオ硫酸ナトリウムが使用される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記第１の成分の添加は、前記レドックスフロー電池（１）の放電状態で行われることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記レドックスフロー電池（１）の残存容量が測定され、そして測定された当該残存容量に関連して前記第１の成分の第１の量が添加されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法において、
電気化学的にもたらされる前記酸化還元対の酸化数の変化は、前記第１室（４）における第１の活性化電極（１７）、および前記第２室（５）における第２の活性化電極（１８）、の少なくとも一方を用いて、行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、
前記電気化学的にもたらされる前記酸化還元対の酸化数の変化は、前記第１の活性化電極（１７）および前記第２の活性化電極（１８）で触媒を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、
前記電気化学的に実現される前記酸化還元対の酸化数の変化は、前記第１の活性化電極（１７）および前記第２の活性化電極（１８）の少なくとも一方で添加剤を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１の活性化電極（１７）および前記第２の活性化電極（１８）の少なくとも一方は、前記レドックスフロー電池の残存容量に依存した電圧が印加されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法を実行するための電気的に再充電可能なレ
ドックスフロー電池（１）であって、
膜（３）によって分離された第１室（４）および第２室（５）を備え、前記第１室（４）は陰極（１５）を備え、そして前記第２室（５）は陽極（１６）を備え、そして前記第１室（４）は、陰極液として第１の電解液（１０）を収容するように適合されており、そして前記第２室（５）は、陽極液として第２の電解液（１１）を収容するように適合されており、前記第１の電解液および前記第２の電解液の少なくとも一方は、酸化還元対を含み、
前記第１室（４）を通って前記陰極液をポンプ循環するための第１のポンプ（８）と、
前記第２室（５）を通って前記陽極液をポンプ循環するための第２のポンプ（９）と、
前記第１室（４）および前記第２室（５）の少なくとも一方へ第１の成分を供給するのに適合した供給装置（１３，１４）と、
を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項９】
請求項８に記載のレドックスフロー電池（１）において、
前記第１室（４）は、第１の活性化電極（１７）を備え、そして前記第２室（５）は、第２の活性化電極（１８）を備え、前記第１の活性化電極（１７）および前記第２の活性化電極（１８）は、前記酸化還元対の電気化学的変化をもたらすのに適合していることを特徴とするレドックスフロー電池。
【国際調査報告】
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2020522842.tif 000007
2020522842.tif 000008
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