(57)【要約】本発明は、多層構造を有するハードコーティングフィルムに関するものであり、具体的にはビッカース硬さ（Ｈｖ）値が低いにもかかわらず、耐スクラッチ性に優れるとともに柔軟性を有する効果を得ることができる多層構造を有するハードコーティングフィルムに関するものである。
2020531926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈曲層及び高硬度層が前記基材の側から順に積層された構造を有するハードコーティングフィルムであって、
前記高屈曲層はビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が４０以下であり、
前記高硬度層はビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が５５以上であり、
前記高屈曲層及び高硬度層が順次積層されたハードコーティングフィルムはビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が２０〜６５である、ハードコーティングフィルム。
【請求項２】
前記基材は透明ポリイミド基材であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項３】
前記ハードコーティングフィルムは、逆Ｒ値が２．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項４】
前記ハードコーティングフィルムは、引張破断点が６％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項５】
前記ハードコーティングフィルムは、屈曲性（ＥＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｕｓ；押込みモジュラス、弾性係数）／ＨＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ押込み硬さ、塑性硬度））が８以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項６】
前記ハードコーティングフィルムは、透過度が９０％以上であり、ヘーズが１．０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項７】
前記高屈曲層は１〜２００μｍの厚さを有し、前記高硬度層は３０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項８】
前記高屈曲層は、下記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び下記化学式２で表示されるアルコキシシランの中から選択される１種以上のアルコキシシランと、下記化学式３で表示されるジオールとを重合させて製造されたシロキサン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
＜化学式１＞
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
前記化学式１にて、Ｒ１はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線状、分岐式又は脂環式のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の線状、分岐式又は脂環式のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜化学式２＞
Ｓｉ（ＯＲ３）４
前記化学式２にて、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４の線状又は分岐式のアルキル基である。
＜化学式３＞
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ
前記化学式３にて、ｎは１〜１０の整数である。
【請求項９】
前記高硬度層は、下記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び下記化学式２で表示されるアルコキシシランの中から選択される１種以上のアルコキシシランを重合させて製造されたシロキサン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
＜化学式１＞
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
前記化学式１にて、Ｒ１はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線状、分岐式又は脂環式のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の線状、分岐式又は脂環式のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜化学式２＞
Ｓｉ（ＯＲ３）４
前記化学式２にて、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４の線状又は分岐式のアルキル基である。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムを含む、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造を有するハードコーティングフィルム及びこれを含むポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明高分子フィルムは光学及びフレキシブルディスプレイ産業の核心素材として多く活用されており、特にその軽量性及び加工容易性によってディスプレイ産業でガラスの代わりに適用されている。しかし、ガラスに比べて低い表面硬度を持っているため、耐磨耗性が低い欠点を持っている。よって、高硬度用のハードコーティングの研究が活発に進んでいるが、高硬度物性が得られれば、それと相反する物性である柔軟性が低下するという欠点がある。このために、高分子フィルムの表面硬度及び柔軟性を満たすための高硬度コーティング技術が重要な課題（イシュー）となっている。
【０００３】
ハードコーティングに使われる材料は、大別して、有機、無機、及び有機・無機複合材料に分類される。有機材料は、有機物の特性によって柔軟性及び成形性の利点を持っているが、表面硬度が低いという欠点を持っており、無機材料は、高い表面硬度及び透明性の利点を持っているが、柔軟性及び成形性の側面で欠点を持っている。
【０００４】
これらの両材料の利点を全部有する有機・無機複合材料は現在大きく脚光を浴びており、研究が進んでいるが、いまだ両材料の利点を全部具現することは充分でないのが実情である。
【０００５】
韓国特許公開第２０１４−０１０４１７５号及び国際特許第２０１３−１８７６９９号でも表面硬度を向上させるために有機又は無機材料を使っているが、柔軟性及び成形性の物性が満足な水準に至らなかった。
【０００６】
このように、表面硬度を増加させれば、コーティング層の収縮性によってカール及びクラックが発生しうるのであり、これによる接着性の減少によってコーティング層が剥がれて離れる剥離現象が発生することがあり、柔軟性確保のために硬度を低下させれば、耐磨耗性が低下する。
【０００７】
したがって、表面硬度を確保し、柔軟性を付与し、カールがないし、加工が容易なコーティング材料の開発は、高分子フィルムのより広範囲な活用のための必須技術となることと期待される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、積層構造を導入することで、上層構造では高硬度の物性を満たし、下層構造では高屈曲性の物性を満たすことにより、硬度、耐スクラッチ性及び柔軟性の全部を確保するハードコーティングフィルム及びこれを含むポリイミドフィルムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための本発明の好適な一具現例は、基材上に、高屈曲層及び高硬度層が前記基材の側から順に積層された構造を有するハードコーティングフィルムであって、前記高屈曲層はビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が４０以下であり、前記高硬度層はビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が５５以上であり、前記高屈曲層及び高硬度層が順次積層されたハードコーティングフィルムはビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が２０〜６５であるハードコーティングフィルムを提供する。
【００１０】
前記基材は透明ポリイミド基材であることを特徴とする。
【００１１】
前記ハードコーティングフィルムは、逆Ｒ値が２．０以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記ハードコーティングフィルムは、引張破断点が６％以上であることを特徴とする。
【００１３】
前記ハードコーティングフィルムは、屈曲性（ＥＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｕｓ、弾性係数）／ＨＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ、塑性硬度））が８以上であることを特徴とする。
【００１４】
前記ハードコーティングフィルムは、透過度（transmittance; 透過率）が９０％以上であり、ヘイズ（haze; ヘーズ）が１．０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記高屈曲層は１〜２００μｍの厚さを有し、前記高硬度層は３０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする。
【００１６】
前記高屈曲層は、下記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び下記化学式２で表示されるアルコキシシランの中から選択される１種以上のアルコキシシラン、及び下記化学式３で表示されるジオールを重合させて製造されたシロキサン樹脂を含むことを特徴とする。
【００１７】
＜化学式１＞
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００１８】
前記化学式１にて、Ｒ１はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線状、分岐式又は脂環式のアルキレン基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８の線状、分岐式又は脂環式のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１９】
＜化学式２＞
Ｓｉ（ＯＲ３）４
【００２０】
前記化学式２にて、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４の線状又は分岐式のアルキル基である。
【００２１】
＜化学式３＞
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ
【００２２】
前記化学式３にて、ｎは１〜１０の整数である。
【００２３】
前記高硬度層は、下記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び下記化学式２で表示されるアルコキシシランの中から選択される１種以上のアルコキシシランを重合させて製造されたシロキサン樹脂を含むことを特徴とする。
【００２４】
＜化学式１＞
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００２５】
前記化学式１にて、Ｒ１はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線状、分岐式又は脂環式のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の線状、分岐式又は脂環式のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２６】
＜化学式２＞
Ｓｉ（ＯＲ３）４
【００２７】
前記化学式２にて、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４の線状又は分岐式のアルキル基である。
【００２８】
本発明の好適な他の一具現例は、前述したハードコーティングフィルムを含むポリイミドフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による多層構造を有するハードコーティングフィルム及びこれを含むポリイミドフィルムは、ビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が低いにもかかわらず、耐スクラッチ性に優れるとともに柔軟性を有する効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による積層構造を有するハードコーティングフィルムを概略的に示す図である。
【図２】インデンター測定器機を撮った写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の好適な一具現例は、基材上に、高屈曲層及び高硬度層が前記基材の側から順に積層された構造を有するハードコーティングフィルムであって、前記高屈曲層はビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が４０以下であり、前記高硬度層はビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が５５以上であり、前記高屈曲層及び高硬度層が順次積層されたハードコーティングフィルムはビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が２０〜６５であるハードコーティングフィルムを提供する。
【００３２】
図１は本発明による積層構造を有するハードコーティングフィルムを概略的に示す図である。
【００３３】
図１に基づいて本発明を具体的に説明すると、本発明によるハードコーティングフィルムは多層構造を有するものであって、透明な基材上に高屈曲層（以下、‘下層’と言える）が積層され、前記高屈曲層上に高硬度層（以下、‘上層’と言える）が積層された多層構造を有するものである。
【００３４】
前記下層のビッカース硬さ（Ｈｖ）値が、４０以下、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３０である場合、屈曲性に優れ、フォールディング（folding; 折り畳み）の際に容易に曲がり、コーティング層が割れない柔軟性を有するという効果を得ることができる。
【００３５】
前記上層のビッカース硬さ（Ｈｖ）値が５５以上、好ましくは６０以上の場合、上層の硬度が高いので、外部の衝撃によって発生するスクラッチの発生を防止するという効果を得ることができる。
【００３６】
また、前記下層及び上層を含むハードコーティングフィルムは、ビッカース硬さ（Ｈｖ）値が２０〜６５、好ましくは２０〜５５、より好ましくは２０〜５０の場合、スクラッチの発生がないながらも２．０以下の屈曲性を有するハードコーティングフィルムを得ることができる。
【００３７】
上述したハードコーティングフィルムは、特定のビッカース硬さ範囲を有する下層及び上層を含むことにより、耐スクラッチ性に優れながらも、逆Ｒ値が２．０以下、好ましくは０．４〜２．０、引張破断点が６％以上、好ましくは６〜５０、屈曲性（ＥＩＴ／ＨＩＴ）：（ＥＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｕｓ、弾性係数）、ＨＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ、塑性硬度））が８以上、好ましくは８〜４０、透過度が９０％以上、そしてヘイズが１．０％以下の物性を得ることができる。
【００３８】
特に、前記ＥＩＴ／ＨＩＴはインデンターによる測定時に導き出される値であり、ＥＩＴは弾性係数（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｕｓ；押込みモジュラス）、及びＨＩＴは塑性硬度（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ；押込み硬さ）を意味するから屈曲性に対するパラメーターに相当しうるので、屈曲性を示すさらに他のパラメーターである引張破断点の参照物性値として活用することができる。
【００３９】
ここで、前記下層、上層及びこれらを含む多層のハードコーティングフィルムのビッカース硬さは、インデンターによって測定された硬度を意味する。
【００４０】
一般に、ハードコーティングフィルムは、外部からの損傷や衝撃を防ぐために、優れた表面硬度を必要とするが、このような表面硬度を向上させれば柔軟性が低下するという問題がある。
【００４１】
本発明は、インデンターによって測定されたビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が４０以下の下層とインデンターによって測定されたビッカース硬さ（Ｈｖ）の値が５５以上の上層を含むハードコーティングフィルムがインデンターによって測定されたビッカース硬さ（Ｈｖ）の値２０〜６５を有するので、硬度、耐スクラッチ性及び柔軟性の全てを確保することができるものである。
【００４２】
硬度を示す基準には、ブリネル硬度、ロックウェル硬度、ショア硬度などの様々なものがある。従来のハードコーティングフィルムにおいて、硬度を示すパラメーターは鉛筆硬度として測定するから、硬度を判定するにあたり測定者間の判定基準が違い、測定者の主観によって決定されて相異なる結果を示すこともある。このような鉛筆硬度の欠点を補うことができる定量化させた硬度を示すことができる方法として、本発明では、インデンターで測定することによりビッカース硬さ（Ｈｖ）を得ることができ、このパラメーターを導入して硬度に対するパラメーターを数値化して定量化することができるものである。
【００４３】
図２はインデンター測定器機を撮った写真である。図２に示すように、前記インデンターは、膜のナノスケールの圧痕（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）によって、金属材料（Ｍｅｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ハードコーティング（Ｈａｒｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ）、メッキ（Ｐｌａｔｉｎｇ）、ペンキ（Ｐａｉｎｔ）、ＬＣＤの分野などの多様な物質（ダイヤモンドからゴムまで）の表面及び表層の物性を測定する試験器であり、正確度、精密度及び信頼性を要求する産業で多様な用途に使われている。しかし、従来には、ハードコーティングフィルムの硬度測定方法として鉛筆硬度法が普遍化されていて、装備の価格も安く、高価なインデンター装備が広く普及されていなかったのであり、硬度を鉛筆硬度法で定量化するのには困難があった。
【００４４】
また、前記インデンターをハードコーティングフィルムの硬度測定に用いる測定方法においては、基材をガラス基板といった平たいステージに完全に密着させて、浮き上がり現象を完全になくさなければならず、基材の厚さと基材のモジュラスによって荷重を選定しなければならないという問題があった。しかし、本発明は、フィルムジグ（フィルムを装着することができるユニットを意味する）を活用して基材の密着における問題をたやすく解決し、インデンターを用いてハードコーティングフィルムのパラメーターを標準化することができる効果を得ることができるものである。
【００４５】
前記下層の厚さが１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは４〜１００μｍの場合、厚さが薄くて、よく曲がり、また、上層に加わる衝撃を吸収することができるので、フィルムのクラックの発生を防止し、フィルムの屈曲性を維持する効果を得ることができる。
【００４６】
前記上層の厚さが３０μｍ以下、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの場合、衝撃によるスクラッチを防止するとともに、屈曲性を維持することができる柔軟なフィルムを得ることができる。上層の厚さが、あまりにも厚ければ、衝撃による耐スクラッチ性は強くなるが、屈曲性が弱くなるため、柔軟なフィルムを得ることができない。
【００４７】
前記基材は透明な基材が好ましく、透明であれば特に限定せずに使われうる。前記基材としては、ＰＩ、ＥＮ、ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＣＯＣ、アクリル（Ａｃｒｙｌ）などのフィルムを使うことができ、特に透明ポリイミドを基材として使用する場合には、熱的特性に優れ、モジュラスが高く、フィルム自体の硬度が高い利点を有することができて好ましい。
【００４８】
前記透明な基材の厚さは、１０〜２５０μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍである。
【００４９】
上述したビッカース硬度さの値を有する上層及び下層は、ハードコーティングに一般的に使われる樹脂組成物をコーィングして形成することができる。
【００５０】
本発明において、ハードコーティングを形成するための樹脂組成物として、上層及び下層に使われうる樹脂組成物の一例を以下のように具体的に説明する。
【００５１】
＜上層の樹脂組成物Ａ＞
本発明に使用された高硬度層の樹脂は、ヒドロキシ基の存在下で、有機物を含むアルコキシシラン間の加水分解及び縮合反応によって製造されることができる。
【００５２】
具体的に、前記高硬度層は下記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び下記化学式２で表示されるアルコキシシランの中から選択される１種以上のアルコキシシランを重合させることによって製造されたシロキサン樹脂を含むことが好ましい。
【００５３】
＜化学式１＞
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００５４】
前記化学式１にて、Ｒ１はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線状、分岐式又は脂環式のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の線状、分岐式又は脂環式アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００５５】
＜化学式２＞
Ｓｉ（ＯＲ３）４
前記化学式２にて、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４の線状又は分岐式のアルキル基である。
【００５６】
前記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び前記化学式２で表示されるアルコキシシランを含むようにしてシロキサン樹脂を製造する場合、前記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び前記化学式２で表示されるアルコキシシランのモル比は１：０．０５〜１、好ましくは１：０．０５〜０．２５のモル比で反応させることが、高い表面硬度を確保しながら柔軟性を向上させることができるという側面で好ましい。
【００５７】
前記加水分解と縮合反応は常温で進みうるが、反応を促進するために、５０℃〜１２０℃で１時間〜１２０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌することができるのであり、これに限定されない。前記反応の際、本発明では触媒として水酸化ナトリウムを使ったが、加水分解及び縮合反応を進めるための、塩酸、酢酸、フッカ水素、硝酸、硫酸、ヨウ素酸などの酸触媒、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化バリウム、イミダゾールなどの塩基触媒、及び、アンバーライトなどのイオン交換樹脂が使われうる。また、これらの組合せからなる群から選択されて使われうる。触媒の量は特に制限されないが、０．０００１〜約１０重量部を添加することができる。前記の加水分解及び縮合反応の進行時、副産物である水又はアルコールが生成されるが、これを除去することにより、逆反応を減らして正反応をより早く進めることができるのであり、これによって反応速度の調節が可能である。また、反応終了の後、前記副産物は、減圧して熱を加えることによって除去することができる。
【００５８】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂の重合のために開始剤をさらに含むことができる。例えば、オニウム塩、有機金属塩などの光重合開始剤と、アミン、イミダゾールなどの熱重合開始剤を使うことができるが、これに制限されない。開始剤の添加量は特に制限されないが、シロキサン樹脂約１００重量部に対して約０．０１〜１０重量部を添加することができる。
【００５９】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂の粘度を制御して加工性をより容易にするとともにコーティング膜の厚さを調節するために有機溶媒を添加することができるが、これに制限されない。有機溶媒の添加量は、特に制限されない。使用可能な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、又はメチルセロソルブ、ブチルなどのセロソルブ類、又はエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メタノールなどのアルコール類、又はジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、又はノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などからなる溶媒から選択される１種以上を含むことができるが、これに制限されない。
【００６０】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂は、重合反応に起因する酸化反応を抑制するために、酸化防止剤を含むことができるが、これに制限されない。
【００６１】
本発明の一具現例において、前記樹脂組成物はレベリング剤又はコーティング助剤をさらに含むことができるが、これに制限されない。
【００６２】
本発明の一具現例において、前記重合は光照射又は加熱段階を含むことができるが、これに制限されない。
【００６３】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂組成物を用いてコーティング、キャスティング、モールディングなどの成形を行った後、光重合、熱重合によって高硬度コーティング硬化物を製造することができる。光重合の場合、光照射前の熱処理によって均一な表面を得ることができる。これは４０℃以上かつ約３００℃以下の温度で遂行することができるが、これに制限されない。また、照射光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ２００００ｍＪ／ｃｍ２以下の条件で遂行することができるが、これに制限されない。
【００６４】
＜下層の樹脂組成物Ｂ＞
本発明に使用された高屈曲層の樹脂は、エポキシ又はアクリルを含むアルコキシシランにジオール（Ｄｉｏｌ）を縮合反応させたシロキサン樹脂を含むことにより、コーティング硬化物が含まれたフィルム又はシートの硬度及び耐磨耗性、柔軟性及びカール防止特性を上昇させる。添加される試薬の含量の調節によって硬度及び柔軟性を調節することができ、これにより用途に最適の樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明のコーティング樹脂組成物はシランによる高い表面硬度及び耐スクラッチ性を有しており、本発明による高硬度コーティング硬化物を含むフィルム又はシートはエポキシ又はアクリル含むアルコキシシランとジオールの縮合反応によって製造されるシロキサンの光硬化反応によって製造されるのであり、反応性及び硬度の向上のためにＨ２Ｏを添加することができる。
【００６５】
前記加水分解と縮合反応は常温で進みうるが、反応を促進するために、５０℃〜１２０℃で１時間〜１２０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌することができる。しかし、必ずしもこれに制限されない。前記反応の際、本発明では触媒として水酸化ナトリウムを使ったが、加水分解と縮合反応を進めるための塩酸、酢酸、フッカ水素、硝酸、硫酸ヨウ素酸などの酸触媒、アンモニア、水酸化カリウム、イミダゾールなどの塩基触媒、及び、アンバーライトなどのイオン交換樹脂が使われうる。また、これらの組合せからなる群から選択されて使われることができる。触媒の量は、特に制限されないが、０．０００１〜約１０重量部を添加することができる。前記加水分解と縮合反応の進行時に副産物であるアルコールが生成されるが、これを除去することにより、より早く反応を進めることができ、これによって反応速度を調節することが可能である。また、反応終了の後、前記副産物は、減圧して熱を加えることにより、除去することができる。本発明の具現例において、前記樹脂の製造のためのアルコキシシランは下記化学式１で表示されるアルコキシシランと化学式２で表示されるアルコキシシランの中から１種以上を選択して使うことができるが、これに制限されない。前記樹脂製造のためのジオールは化学式３で表示されるジオール１種以上を選択して使うことができるが、これに制限されない。
【００６６】
＜化学式１＞
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
【００６７】
前記化学式１にて、Ｒ１はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線状、分岐式又は脂環式のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の線状、分岐式又は脂環式のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００６８】
＜化学式２＞
Ｓｉ（ＯＲ３）４
【００６９】
前記化学式２にて、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４の線状又は分岐式のアルキル基である。
【００７０】
＜化学式３＞
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ
【００７１】
前記化学式３にて、ｎは１〜１０の整数である。
【００７２】
前記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び前記化学式２で表示されるアルコキシシランを含めてシロキサン樹脂を製造する場合、前記化学式１で表示されるアルコキシシラン及び前記化学式２で表示されるアルコキシシランのモル比は１：０．０５〜１、好ましくは１：０．０５〜０．２５にして反応させることが、高い表面硬度を確保しながら柔軟性を向上させることができるという側面で好ましい。
【００７３】
また、前記化学式１で表示されるアルコキシシラン、前記化学式２で表示されるアルコキシシラン及び前記化学式３で表示されるジオールを含めてシロキサン樹脂を製造する場合、前記化学式３で表示されるジオールは、アルコキシシランのトータル１００モルに対して、１０〜１５０モル％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜８０モル％で含まれることが好ましい。仮に、ジオールのモル比が前記範囲を超える場合、残余ジオールの問題のために重合速度が遅くなりうるのであり、反対に前記範囲に至らない場合、柔軟性の上昇幅が小さくて添加の意味が色あせてしまいうる。
【００７４】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂の重合のために開始剤をさらに含むことができる。例えば、オニウム塩、有機金属塩などの光重合開始剤とアミン、イミダゾールなどの熱重合開始剤を使うことができるが、これに制限されない。開始剤の添加量は、特に制限されないが、シロキサン樹脂約１００重量部に対して約０．０１〜１０重量部を添加することができる。
【００７５】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂の粘度を制御して加工性をもっと容易にするとともにコーティング膜の厚さを調節するために、有機溶媒を添加することができるが、これに制限されない。有機溶媒の添加量は、特に制限されない。使用可能な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、又はメチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、又はエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メタノールなどのアルコール類、又はジクロロメタン、クロロホルム、卜リクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、又はノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などからなる溶媒から選択される１種以上を含むことができるが、これに制限されない。
【００７６】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂は、重合反応に起因する酸化反応を抑制するために、酸化防止剤を含むことができるが、これに制限されない。
【００７７】
本発明の一具現例において、前記樹脂組成物はレベリング剤又はコーティング助剤をさらに含むことができるが、これに制限されない。
【００７８】
本発明の一具現例において、前記重合は光照射又は加熱の段階を含むことができるが、これに制限されない。
【００７９】
本発明の一具現例において、前記シロキサン樹脂組成物を用いてコーティング、キャスティング、モールディングなどの成形を行った後、光重合、熱重合によって高硬度コーティング硬化物を製造することができる。光重合の場合、光照射前の熱処理によって均一な表面を得ることができ、これは４０℃以上かつ約３００℃以下の温度で遂行することができるが、これに制限されない。また、照射光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ２００００ｍＪ／ｃｍ２以下の条件で遂行することができるが、これに制限されない。
【００８０】
また、本発明の他の一具現例において、上述したハードコーティングを含むポリイミドフィルムが提供される。
【００８１】
[発明の実施のための形態]
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
【００８２】
本発明の実施例及び比較例で使用された化合物の中で、ＫＢＭ−４０３は、＜化学式１＞Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで、Ｒ１がグリシドキシプロピレン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）基であり、Ｒ２がメチル基であり、ｎが１であるアルコキシシランである。
【００８３】
＜実施例１＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、エポライト80MF（ＥＰＯＬＩＧＨＴ  ８０ＭＦ）（共栄社化学株式会社）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００８４】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロングインダストリーズ社製）上に８μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００８５】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを８：２：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【００８６】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍの波長の紫外線ランプで、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００８７】
＜実施例２＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、ＥＰＯＬＩＧＨＴ  ８０ＭＦ（共栄社化学株式会社）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００８８】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１５μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００８９】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを８：２：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【００９０】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００９１】
＜実施例３＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、共栄社化学株式会社のＵＦＣ０１２を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）を２重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９２】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロングインダストリーズ社製）上に１５μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００９３】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを８：２：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【００９４】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００９５】
＜実施例４＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、ＥＰＯＬＩＧＨＴ  ８０ＭＦ（共栄社化学株式会社）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９６】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に８μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００９７】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９：１：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンとなるように固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【００９８】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【００９９】
＜実施例５＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンとなるように固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、共栄社化学株式会社のＵＦＣ０１２を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を２重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１００】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロングインダストリーズ社製）上に１５μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１０１】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９：１：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１０２】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１０３】
＜実施例６＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、ＥＰＯＬＩＧＨＴ  ８０ＭＦ（共栄社化学株式会社）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１０４】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に８μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１０５】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９．５：０．５：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１０６】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１０７】
＜実施例７＞
基材としてポリイミドフィルム（ＴＨ５０、コーロンインダストリーズ社製）を使ったことを除き、実施例４と同様な条件でコーティング硬化物を製作した。
【０１０８】
＜実施例８＞
基材としてポリイミドフィルム（ＴＨ３０、コーロンインダストリーズ社製）を使い、下層の厚さを５０μｍにしたことを除き、実施例１と同様な方法でコーティング硬化物を製作した。
【０１０９】
＜実施例９＞
基材としてポリイミドフィルム（ＴＨ３０、コーロンインダストリーズ社製）を使い、下層の厚さを１５０μｍにしたことを除き、実施例１と同様な方法でコーティング硬化物を製作した。
【０１１０】
＜実施例１０＞
基材としてポリイミドフィルム（ＴＨ３０、コーロンインダストリーズ社製）を使い、上層の厚さを１５μｍにしたことを除き、実施例１と同様な方法でコーティング硬化物を製作した。
【０１１１】
＜比較例１＞
樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、共栄社化学株式会社のＵＦＣ０１２を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を２重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１１２】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１０μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１１３】
＜比較例２＞
樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、共栄社化学株式会社のＵＦＣ０１２を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を２重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１１４】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１０μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１１５】
＜比較例３＞
樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを８：２：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１１６】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）１０μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１１７】
＜比較例４＞
樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９：１：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１１８】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）１０μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１１９】
＜比較例５＞
樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９．５：０．５：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１２０】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１０μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１２１】
＜比較例６＞
樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１２２】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１０μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１２３】
＜比較例７＞
下層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記樹脂に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１２４】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に８μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１２５】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９．５：０．５：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１２６】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１２７】
＜比較例８＞
下層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを９：１：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１２８】
ポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に８μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｈ２Ｏを８：２：１５のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、６０℃で１０時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１２９】
前記組成物を下層のコーティング層の上部に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１３０】
＜比較例９＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、ＥＰＯＬＩＧＨＴ  ８０ＭＦ（共栄社化学株式会社）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１３１】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に８μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１３２】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１３３】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１３４】
＜比較例１０＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、ＥＰＯＬＩＧＨＴ  ８０ＭＦ（共栄社化学株式会社）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１３５】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１５μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１３６】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記樹脂に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１３７】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１３８】
＜比較例１１＞
下層の樹脂Ｂは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加し、共栄社化学株式会社のＵＦＣ０１２を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して６０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を２重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１３９】
前記組成物をポリイミドフィルム（ＴＨ８０、コーロンインダストリーズ社製）上に１５μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１４０】
その上、上層の樹脂Ａは、ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、蒸溜水を２．３：０．４：１．９：１．９のモル比で混合して１，０００ｍＬフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１当量を触媒として添加し、９０℃で８時間の間に機械的撹拌機を使って１００ｒｐｍで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。ついで、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してシロキサン樹脂組成物を得た。
【０１４１】
前記組成物を下層のコーティング層の上に２μｍの厚さでバーコーティングした後、３１５ｎｍ波長の紫外線ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で硬化してコーティング硬化物を製作した。
【０１４２】
＜測定例＞
前記実施例及び比較例で製造したハードコーティングフィルムを対象として、下記方法で物性評価を実施し、その結果を下記の表２及び表３に示した。
【０１４３】
（１）インデンターによって測定されたビッカース硬さ（Ｈｖ）：Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ社のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ−２０００装備を用い、１２ｍＮの荷重で、ロード時間は１２秒にして測定した。
【０１４４】
（２）引張破断点：ＵＴＭ（Universal testing machine）装備を用い（ＩＮＳＴＲＯＮ社、ＵＴＭ−５９６７）、測定試片を１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り、ゲージ長５０ｍｍ、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｌｏａｄ  Ｃｅｌｌ  ３０ｋＮの条件下で引張して測定した。
【０１４５】
（３）スクラッチ性：１ｋｇの荷重で＃００００  スチールウール（Ｓｔｅｅｌ  Ｗｏｏｌ）で１０回往復し、肉眼でスクラッチ発生の有無を確認し、基準に従ってスクラッチ性を評価した。
−ＯＫ：スクラッチ未発生
−ＮＧ：スクラッチ発生
【０１４６】
（４）逆Ｒ：Ｒ曲げ試験機（Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ）装備を用い（JUNILTECH. Co., Ltd.、ＪＩＲＢＴ−６２０）、コーティング面が上を向くようにサンプルをローディングし、半径を狭めて行きながらクラックが発生する時点の半径（Ｒ）を測定した。
【０１４７】
（５）透過度（transmittance; 透過率）：株式会社村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０装備を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３測定規格で測定した。
【０１４８】
（６）ヘイズ（haze; ヘーズ）：株式会社村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０装備を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３測定規格で測定した。
【０１４９】
（７）屈曲性（ＥＩＴ／ＨＩＴ）：（ＥＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｕｓ；押込みモジュラス、弾性係数）／ＨＩＴ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ；押込み硬さ、塑性硬度））Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ社のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ−２０００装備を用い、１２ｍＮの荷重で、ロード時間は１２秒にして測定した。
【０１５０】
下記表１は上層及び下層の組成物の成分を示したものである。
【０１５１】
【表１】
2020531926.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2020531926.tif 000004
【０１５３】
【表３】
2020531926.tif 000005
＊注釈：前記表で、“≦”は以下を意味し、“＜”は未満を意味し、“≧”は以上を意味する。
【０１５４】
前記表２及び表３に示すように、実施例１〜６は、Ｈｖが２０〜３０程度に低いにもかかわらず、耐スクラッチ性に優れ、逆Ｒ値が２．０以下、Ｃ／Ｓが６％以上の屈曲性に優れた柔軟なハードコーティングフィルムを得ることができた。Ｃ／Ｓが６％以上にならなければ、コーティングの側が外側となるように折り畳んでは展開する動作を繰り返す、柔軟性を必要とする場合に、クラックが発生しうる。
【０１５５】
これに対し、比較例１〜２は、実施例１〜６と比較したとき、類似のＨｖ値を有し、逆Ｒ値が２．０以下であり、屈曲性も良いが、スクラッチはいずれもＮＧであることを確認することができる。比較例３〜５は、Ｈｖ値が高くてスクラッチはＯＫと現れたが、逆Ｒ値が２．０以上であり、屈曲性が６以下であるということを確認することができた。
【０１５６】
また、比較例７では、下層の硬度がＨｖ４０以上の場合、逆Ｒ値が２．０以上であり、屈曲性が低下する結果を確認することができる。比較例８でも、ハードコーティングの硬度が、あまりにも高い場合、スクラッチ特性は優れるが、屈曲性が低下するという結果を確認することができた。
【０１５７】
また、比較例９〜１０では、上層の硬度がＨｖ５５以下の場合、屈曲性は優れるが、スクラッチ性が低下するという結果を確認することができ、多層コーティングフィルムの場合、断層コーティングフィルムより低いＨｖを有するが、耐スクラッチ性に優れ、屈曲性に優れることを確認することができる。前記のように、本発明においては、多層構造を有するハードコーティングフィルムであって、Ｈｖは低いが、逆Ｒ値が２．０以下であり、屈曲性、光学特性及びスクラッチ特性に優れたフィルムを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、光学、透明、フレキシブルディスプレイ産業の核心素材として多く活用される透明高分子フィルムに適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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