(57)【要約】  本発明は、分岐型のポリアミド官能基の各末端にポリイミド高分子ブロックが結合された構造の分岐型共重合体、およびそれを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置に関するものである。
2020527625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される分岐型アミド官能基；および
前記分岐型アミド官能基の末端に結合したポリイミドブロック；を含む、
分岐型共重合体：
【化１】
2020527625.tif 000020
前記化学式１において、
Ａは３価以上の官能基であり、
ａは３以上の整数であり、
Ｌ１は直接結合または２価官能基のうちの一つである。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｌ１の２価官能基は、炭素数５〜１００のアルキレン基；または炭素数５〜１００のポリシロキサニレン基；である、請求項１に記載の分岐型共重合体。
【請求項３】
前記炭素数５〜１００のポリシロキサニレン基の数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌである、請求項２に記載の分岐型ブロック共重合体。
【請求項４】
前記化学式１で表される分岐型アミド官能基は、下記化学式１−１で表される官能基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐型共重合体：
【化２】
2020527625.tif 000021
前記化学式１−１において、
Ａ１は４価官能基であり、
Ｌ２〜Ｌ５は互いに同一であるか相異し、それぞれ独立して直接結合または２価官能基のうちの一つである。
【請求項５】
前記化学式１において、Ａは下記化学式２で表される有機基のうちの一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐型共重合体：
【化３】
2020527625.tif 000022
前記化学式２において、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ７Ｒ８−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記においてＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【請求項６】
前記ポリイミドブロックは、ポリイミド主鎖または分枝鎖に結合された架橋官能基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分岐型共重合体。
【請求項７】
前記架橋官能基は、前記分岐型共重合体の全体重量を基準に５重量％〜５０重量％含まれる、請求項６に記載の分岐型共重合体。
【請求項８】
前記ポリイミドブロックは、下記化学式３で表されるポリイミド繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分岐型共重合体：
【化４】
2020527625.tif 000023
前記化学式３において、
Ａ２は４価官能基であり、
Ｌ６はハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基である。
【請求項９】
前記ハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基は、下記化学式４で表されるものである、請求項８に記載の分岐型共重合体：
【化５】
2020527625.tif 000024
前記化学式４において、
Ｒ１１はハロアルキル基で置換されたアルキレン基であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは架橋官能基であり、残りは水素である。
【請求項１０】
前記分岐型共重合体は、下記化学式５で表される共重合体または下記化学式６で表される共重合体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分岐型共重合体：
【化６】
2020527625.tif 000025
前記化学式５および６において、
Ａ4は３価以上の官能基であり、
ａ１は３以上の整数であり、
Ｌ７は２価官能基であり、
Ａ３は４価官能基であり、
Ｌ８はハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基であり、
ｎ１は１〜１００００の整数である。
【請求項１１】
前記分岐型共重合体の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分岐型共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分岐型共重合体を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、感光性樹脂フィルム。
【請求項１４】
前記感光性樹脂フィルムの熱硬化温度が２５０℃以下である、請求項１３に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１３に記載の感光性樹脂フィルムを含む、光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年６月２１日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７１５８０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、低温で硬化が可能であり、接着力および機械的特性に優れ、良好な絶縁特性およびパターン性を実現できる分岐型共重合体、それを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリイミド樹脂は大部分が非結晶性構造を有する高分子として、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料に広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂はイミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃褐色を呈する限界があるため使用上多くの制限を従う。
【０００５】
前記制限を解消し、無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子吸引基を導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を設けて前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造形成を阻害する方法などが提案された。
【０００６】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示すことが難しく、それを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【０００７】
最近ではポリイミドの機械的物性を向上させるためにポリイミド樹脂にアミド単位構造を導入したポリアミドイミド共重合体が開発されている。前記アミド単位構造は、前記共重合体に大きい結晶性を付与することによって、各種電子機器のディスプレイおよびウインドウカバーの素材としてガラスを代替できる水準の耐スクラッチ性の発現を可能にする。
【０００８】
そこで、ポリイミド樹脂の機械的物性を向上させるだけでなく、各種光学装置に適用するための接着性、絶縁性、パターン性などが向上した新たな樹脂の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は低温で硬化が可能であり、接着力および機械的特性に優れ、良好な絶縁特性およびパターン性を実現できる分岐型共重合体に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記分岐型共重合体を用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本明細書では、下記化学式１で表される分岐型アミド官能基；および前記分岐型アミド官能基の末端に結合したポリイミドブロック；を含む分岐型共重合体を提供する。
【００１２】
【化１】
2020527625.tif 000003
【００１３】
前記化学式１において、Ａは３価以上の官能基であり、ａは３以上の整数であり、Ｌ１は直接結合または２価官能基のうちの一つである。
【００１４】
本明細書ではまた、前記分岐型共重合体を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
本明細書ではまた、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性樹脂フィルムが提供される。
【００１６】
本明細書ではまた、前記感光性樹脂フィルムを含む光学装置が提供される。
【００１７】
以下、発明の具体的な実施形態による分岐型共重合体、それを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置についてより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書において特に制限しない限り、次の用語は下記のように定義され得る。
【００１９】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２０】
本明細書において、置換基の例示は下で説明するが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置ならば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
【００２２】
本明細書において「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基中の２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
【００２３】
本明細書において、
【化２】
2020527625.tif 000004
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００２４】
本明細書において、アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であり、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得る。
【００２５】
本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアルキル基の説明が適用され得る。例えば、直鎖型、または分岐型として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基は置換または非置換され得る。
【００２６】
本明細書において、ハロアルキル基は、上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され得る。前記ハロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、多価官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であり、例えば２価官能基、３価官能基、４価官能基が挙げられる。一例として、アミド化合物に由来した４価の官能基はアミド化合物に結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
【００２８】
本明細書において、直接結合または単結合は該当位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式のうちのＬ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００２９】
本明細書において、重量平均分子量または数平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量または数平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量または数平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００３０】
Ｉ．分岐型共重合体
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される分岐型アミド官能基；および前記分岐型アミド官能基の末端に結合したポリイミドブロック；を含む分岐型共重合体が提供され得る。
【００３１】
本発明者らは前記化学式１に示すように、３個以上のアミド官能基を含む分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）官能基をコアとして含み、前記分岐型コア官能基の３個以上の末端でそれぞれポリイミドブロックが形成された枝形態の特異構造の共重合体を用いることによって、優れた硬化性能、接着性能および機械的物性を実現することができ、共重合体を用いて得られるフィルムの絶縁特性が向上し、ポジティブまたはネガティブパターンの形成も容易であることを実験により確認して発明を完成した。
【００３２】
特に、テトラカルボン酸二無水物単量体モル数に対して過量のジアミン単量体を添加する反応により、３個以上のアミド官能基を含む分岐型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）官能基をコアとして導入することによって、前記分岐型アミド官能基に含まれた多数のアミド結合により結晶性を付与し、単にポリイミド単位構造を含むポリイミド重合体に対して優れた機械的物性を実現することができる。
【００３３】
また、前記化学式１に示すように前記分岐型アミド官能基は、アミド官能基３個以上を枝形態で多数含むことによって、共重合体内で反応できる表面積が増加し、３次元網構造の架橋構造をより容易に形成できるため、優れた機械的物性を実現することができ、露光および化学的エッチングによって容易にパターンを形成できるため、各種光学デバイスに容易に適用することができる。
【００３４】
しかも、前記分岐型アミド官能基はアミド結合とポリイミドブロックが直接結合するよりは高級脂肪族鎖あるいはポリシロキサン鎖を媒介として結合することによって、前記分岐型共重合体が適切な弾性を有するように誘導し得る。これにより、前記分岐型共重合体が高い引張伸び率や弾性モジュラス特性を示し、伸びる時発生する荷重を低くし、特定の熱処理工程以後にもフィルムの物性が大きく変化しない。また、フィルムの結晶化などによる構造変化を抑制することができ、前記共重合体から製造される成形品などが簡単に割れることを防止する優れた耐久性を実現することができる。
【００３５】
さらに、前記分岐型アミド官能基末端に結合したポリイミドブロックには多数の架橋性官能基が含まれ、相対的に低温でも共重合体の架橋を誘導して硬化が進行され得、最終的には高い架橋密度を有する硬化物を得ることができる。これにより、前記分岐型共重合体の硬化物が含まれたフィルムは耐久性および絶縁特性が非常に優れて各種光学デバイスへの適用が容易である。
【００３６】
具体的には、前記一実施形態の分岐型共重合体は、前記化学式１で表される分岐型アミド官能基を含み得る。前記分岐型アミド官能基は枝（Ｂｒａｎｃｅｄ）形態を有し、官能基内に少なくとも１以上、好ましくは３以上のアミド結合を含み得る。
【００３７】
前記分岐型アミド官能基に含まれた多数のアミド結合により結晶性を付与し、単にポリイミド単位構造を含むポリイミド重合体に対して優れた機械的物性を実現することができる。
【００３８】
前記化学式１において、Ａは３価以上、または３価〜５価の官能基であり、ａは３以上、または３〜５の整数であり、Ｌ１は直接結合または２価官能基のうちの一つである。
【００３９】
前記Ａは分岐型アミド官能基の中心に位置する多価官能基であり、Ａの末端に化学式１において括弧「（）」で表される官能基がａだけ結合することができる。すなわち、前記化学式１において、ａが３の場合、Ａは３価官能基である。また、ａが４の場合、Ａは４価官能基である。また、ａが５の場合、Ａは５価官能基である。
【００４０】
具体的な例を挙げて説明すると、前記化学式１において、Ａが４価の官能基であり、ａは４の整数である場合、下記化学式１−１のような官能基であり得る。
【００４１】
【化３】
2020527625.tif 000005
【００４２】
前記化学式１−１において、Ａ１は４価官能基であり、Ｌ２〜Ｌ５は互いに同一であるか相異し、それぞれ独立して直接結合または２価官能基のうちの一つである。
【００４３】
前記分岐型アミド官能基はアミド官能基３個以上を枝形態で多数含むことによって、共重合体内で反応できる表面積が増加し、３次元網構造の架橋構造をより容易に形成できるため優れた機械的物性を実現することができ、露光および化学的エッチングによって容易にパターンを形成できるため各種光学デバイスへの適用が容易である。
【００４４】
前記化学式１のＬ１において用いられた２価官能基は、前記分岐型アミド官能基の合成時に用いられるジアミン化合物に由来した官能基であり得る。具体的には、前記化学式１において、Ｌ１の２価官能基は、炭素数５〜１００のアルキレン基；または炭素数５〜１００のポリシロキサニレン基であり得る。前記化学式１において、Ｌ１の末端にポリイミドブロックが結合することを考慮する時、前記分岐型アミド官能基はアミド結合とポリイミドブロックが直接結合するよりは高級脂肪族鎖あるいはポリシロキサン鎖を媒介として結合することによって、前記分岐型共重合体が適切な弾性を有するように誘導し得る。
【００４５】
具体的には、前記炭素数５〜１００のアルキレン基の例としては、９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジイル（９，１０−ｄｉｏｃｔｙｌｎｏｎａｄｅｃａｎｅ−１，１９−ｄｉｙｌ）が挙げられる。
【００４６】
また、前記炭素数５〜１００のポリシロキサニレン基の例としては下記化学式１−２で表されるポリジメチルシロキサニレン基が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2020527625.tif 000006
【００４８】
前記化学式１−２において、Ｚは１〜１００００の整数である。
【００４９】
前記炭素数５〜１００のポリシロキサニレン基の数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌ、または４００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、または４２０ｇ／ｍｏｌ〜４４０ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００５０】
一方、前記化学式１のＡ、または前記化学式１−１のＡ１は、前記分岐型アミド官能基の合成時に用いられるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であり得る。すなわち、前記化学式１において、Ａは下記化学式２で表される有機基のうちの一つであり得る。また、前記化学式１−１において、Ａ１は下記化学式２で表される有機基のうちの一つであり得る。
【００５１】
【化５】
2020527625.tif 000007
【００５２】
前記化学式２において、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ７Ｒ８−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記においてＲ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【００５３】
より好ましくは前記化学式１のＡ、および前記化学式１−１のＡ１は４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来した下記化学式２−１の有機基であるか、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）に由来した下記化学式２−２の有機基であり得る。
【００５４】
【化６】
2020527625.tif 000008
【００５５】
また、前記一実施形態の分岐型共重合体は、前記分岐型アミド官能基の末端に結合したポリイミドブロックを含み得る。前記ポリイミドブロックは、多数のポリイミド繰り返し単位からなるオリゴマーまたは高分子鎖を意味し、前記化学式１の分岐型アミド官能基の末端
【化７】
2020527625.tif 000009
に結合し得る。より具体的には、ポリイミドブロックにおいてイミド官能基に含まれた窒素原子が前記化学式１の分岐型アミド官能基の末端
【化８】
2020527625.tif 000010
に結合し得る。
【００５６】
前記ポリイミドブロックは、大部分が非結晶性構造を有し、剛直な鎖状構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示し得る。前記ポリイミドブロックは、ポリイミド主鎖または分枝鎖に結合された架橋官能基を含み得る。これにより、相対的に低温でも共重合体の架橋を誘導して硬化が行われ得、最終的には高い架橋密度を有する硬化物を得ることができる。これにより、前記分岐型共重合体の硬化物が含まれたフィルムは耐久性および絶縁特性が非常に優れて各種光学デバイスへの適用が容易である。
【００５７】
前記架橋官能基の例は大きく限定されず、架橋物または硬化物形成の技術分野で広く使われる多様な架橋結合を形成するための架橋官能基が制限なしに用いられ得る。前記架橋官能基の例としては、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アシルハライド基、ビニル基、およびエポキシ基からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。特に、好ましくは前記架橋官能基としてヒドロキシ基を用い得、この場合、ヒドロキシ基間の架橋が２５０℃以下、または２２０℃以下、１８０℃〜２５０℃、または１９０℃〜２２０℃の相対的に低温で行われ得る。
【００５８】
すなわち、前記架橋官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アシルハライド基、ビニル基、エポキシ基１種またはこれらの２種以上の混合を用い得る。
【００５９】
前記架橋官能基は、前記分岐型共重合体の全体重量を基準に５重量％〜５０重量％、または１０重量％〜４０重量％、または２５重量％〜３０重量％含まれ得る。前記架橋官能基が前記分岐型共重合体の全体重量を基準に５重量％未満で過度に少なく含有される場合、低温でも共重合体の架橋が十分に誘導されることが難しく、十分な水準の架橋密度を確保することが難くなり、前記分岐型共重合体の硬化物が含まれたフィルムは耐久性および絶縁特性が減少し得る。
【００６０】
一方、前記架橋官能基が前記分岐型共重合体の全体重量を基準に５０重量％超で過度に過量含有される場合、前記分岐型共重合体の架橋密度が過度に増加することによって、モジュラスまたは結晶化度が過度に増加して目標とする弾性または弾性回復を確保することが難しい。
【００６１】
具体的には、前記ポリイミドブロックは、下記化学式３で表されるポリイミド繰り返し単位を含み得る。
【００６２】
【化９】
2020527625.tif 000011
【００６３】
前記化学式３において、Ａ２は４価官能基であり、Ｌ６はハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基である。
【００６４】
前記化学式３のＡ２は前記ポリイミドブロックの合成時に用いられるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であり得る。すなわち、前記化学式３において、Ａ２は前記化学式２で表される有機基のうちの一つであり得る。
【００６５】
一方、前記Ｌ６はポリイミドブロックの合成時に用いられるジアミン化合物に由来した官能基として、前記前記化学式３において、Ｌ６はハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基であり得る。
【００６６】
前記Ｌ６においてハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基を用い得、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子吸引基を導入してπ電子の移動を制限することによって、ポリイミドブロックのイミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）形成を抑制し、無色透明なポリイミドブロックを形成し得る。
【００６７】
前記Ｌ６において架橋官能基としては上述した架橋物または硬化物形成の技術分野で広く使われる多様な架橋結合を形成するための架橋官能基が制限なしに用いられ得る。前記架橋官能基の例としては、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アシルハライド基、ビニル基、およびエポキシ基からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。特に、好ましくは前記架橋官能基としてヒドロキシ基を用い得、この場合、ヒドロキシ基間架橋が２５０℃以下、または２２０℃以下、１８０℃〜２５０℃、または１９０℃〜２２０℃の相対的に低温で行われ得る。
【００６８】
具体的な例としては前記前記化学式３において、Ｌ６は下記化学式４で表される官能基であり得る。
【００６９】
【化１０】
2020527625.tif 000012
【００７０】
前記化学式４において、Ｒ１１はハロアルキル基で置換されたアルキレン基であり、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは架橋官能基であり、残りは水素である。好ましくは前記化学式４において、ジトリフルオロメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してヒドロキシ基である。より好ましくは２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）に由来した２価の官能基である下記化学式４−１であり得る。
【００７１】
【化１１】
2020527625.tif 000013
【００７２】
より具体的には、前記一実施形態の分岐型共重合体は、下記化学式５で表される共重合体または下記化学式６で表される共重合体を含み得る。
【００７３】
【化１２】
2020527625.tif 000014
【００７４】
前記化学式５および６において、Ａ４は３価以上、または３価〜５価の官能基であり、ａ１は３以上、または３〜５の整数であり、Ｌ７は２価官能基であり、Ａ３は４価官能基であり、Ｌ８はハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基であり、ｎ１は１〜１００００、または１０〜１００００、または５０〜１００００、または１００〜１００００の整数である。
【００７５】
具体的には、前記化学式５および６のＡ4は前記化学式１のＡと同一であり、前記化学式５および６のＬ７は前記化学式１のＬ１と同一であり、前記化学式５および６のＡ３は前記化学式３のＡ２と同一であり、前記化学式５および６のＬ８は前記化学式３のＬ６と同一である。
【００７６】
前記化学式５で表される共重合体は、ポリイミドブロックの合成時に用いられる反応単量体であるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物のうち、ジアミン化合物のモル含有量をテトラカルボン酸無水物化合物のモル含有量より過量添加して得ることができる。
【００７７】
前記化学式６で表される共重合体は、ポリイミドブロックの合成時に用いられる反応単量体であるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物のうち、テトラカルボン酸無水物化合物のモル含有量をジアミン化合物のモル含有量より過量に添加して得ることができる。
【００７８】
前記分岐型共重合体の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、または２０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、または３０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、前記分岐型共重合体の数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、または５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、または１０００ｇ／ｍｏｌ〜１６０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００７９】
これにより、前記分岐型共重合体の重合反応が安定的に行われ得、十分な機械的物性を確保し得る。前記分岐型共重合体の分子量が過度に減少すると、これより製造されるフィルムが十分な機械的物性や接着性を確保することが難しく、前記共重合体の分子量が過度に増加すると、前記分岐型共重合体のモジュラスまたは結晶化度が過度に増加して目標とする弾性または弾性回復を確保することが難しい。
【００８０】
前記一実施形態の分岐型共重合体を製造する方法としては、第１ジアミン化合物およびポリカルボン酸無水物化合物を反応させる第１段階；前記第１段階の反応生成物、第２ジアミン化合物およびポリカルボン酸無水物を反応させる第２段階を含み、前記第１段階において、第１ジアミン化合物１モルに対して、ポリカルボン酸無水物化合物が０．５モル以下で反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
より具体的には、前記第１段階において、第１ジアミン化合物１モルに対してポリカルボン酸無水物化合物が０．５モル以下、または０．３モル以下、または０．０１モル〜０．５モル、または０．０１モル〜０．３モル、または０．０２モル〜０．３モルで反応させる場合、相対的に過量の第１ジアミンが化合物が添加されることによってポリカルボン酸無水物に存在する酸無水物基が第１ジアミンのアミノ基と反応してアミック酸化合物を生成した後、前記アミック酸化合物に存在するカルボキシ基がアミド化第１ジアミンのアミノ基と再び反応してポリアミド化合物を合成し得る。前記ポリアミド化合物は、前記一実施形態の分岐型アミド官能基が含有された前駆体化合物に該当する。
【００８２】
前記第１段階において、第１ジアミン化合物１モルに対して、ポリカルボン酸無水物化合物を０．５モル超で添加すると、アミック酸化合物からポリアミド化合物への転換が十分に行われることが難しいため前記一実施形態のような分岐型アミド官能基が形成され難い。
【００８３】
その後、前記第１段階で合成されたポリアミド化合物の末端アミノ基が第２ジアミン化合物およびポリカルボン酸無水物と反応してポリアミック酸を形成した後、閉環反応によりポリイミドブロックを形成する。
【００８４】
前記第１段階および第２段階の反応は、いずれも１００℃〜２００℃、または１４０℃〜１６０℃で行われ得、反応時間は０．１時間〜２０時間内で調整可能である。
【００８５】
前記第１ジアミン化合物は、炭素数５〜１００のアルキレン基の両末端にアミノ基が結合した化合物；または炭素数５〜１００のポリシロキサニレン基の両末端にアミノ基が結合した化合物を用い得、好ましい例としては、９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジアミン（９，１０−ｄｉｏｃｔｙｌｎｏｎａｄｅｃａｎｅ−１，１９−ｄｉａｍｉｎｅ）、またはポリジメチルシロキサニルジアミン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）を用い得る。
【００８６】
前記第２ジアミン化合物は、ハロアルキル基および架橋官能基で置換された２価官能基の両末端にアミノ基が結合した化合物を用い得、好ましい例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）を用い得る。
【００８７】
前記第２ジアミン化合物１００重量部に対して、前記第１ジアミン化合物は０．０１重量部〜２０重量部、または０．１重量部〜１８重量部、または０．５重量部〜１７重量部で添加され得る。このように、前記第２ジアミン化合物に対して非常に少量の第１ジアミン化合物を添加することによって、前記第１段階反応で得られる反応生成物は、単一化合物（具体的には、多数のアミド基を含有したポリアミド化合物）であり、前記第２段階反応ではポリイミドオリゴマーまたは高分子ブロックが形成され得る。
【００８８】
前記ポリカルボン酸無水物の例は大きく限定されないが、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、具体的には４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などを用い得る。
【００８９】
前記第２段階では、第２ジアミン化合物１モルに対してポリカルボン酸無水物化合物が０．８モル〜１．２モル、または０．９モル〜１．１モル、または０．８モル〜０．９９モル、または０．９モル〜０．９９モル、または１．０１モル〜１．２モル、または１．０１モル〜１．１モルで反応させ得る。前記第２ジアミン化合物が１モルに対して、前記ポリカルボン酸無水物化合物が０．８モル〜０．９９モル、または０．９モル〜０．９９モルで反応する場合、前記化学式５のようなアミン末端ポリイミドブロックが形成され得る。また、前記第２ジアミン化合物が１モルに対して、前記ポリカルボン酸無水物化合物が１．０１モル〜１．２モル、または１．０１モル〜１．１モルで反応する場合、前記化学式６のような無水物末端ポリイミドブロックが形成され得る。
【００９０】
そして、前記第１段階または第２段階の反応は、有機溶媒の存在下で行われ得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。
【００９１】
ＩＩ．感光性樹脂組成物
発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の分岐型共重合体を含む感光性樹脂組成物が提供され得る。前記分岐型共重合体に関する内容は前記一実施形態で上述したすべての内容を含み得る。
【００９２】
そして、前記感光性樹脂組成物は、前記一実施形態の分岐型共重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としてはトルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。
【００９３】
前記感光性樹脂組成物における固形分含有量は、前記感光性樹脂組成物全体重量を基準に１０重量％〜５０重量％、または２０重量％〜４０重量％、または２５重量％〜３５重量％であり得る。
【００９４】
また、前記感光性樹脂組成物は、前記一実施形態の分岐型共重合体と有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記感光性樹脂組成物が塗布された時、フィルム厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいはフィルムと基板の密着性を向上させるか、あるいはフィルムの誘電率や導電性を変化させたり、あるいはフィルムの緻密性を増加させることのできる添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、色材、無機フィラー、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。これらの添加量は大きく制限されず、前記感光性樹脂組成物全体重量を基準に０．１重量％〜５０重量％範囲内で自由に調整することができる。
【００９５】
ＩＩＩ．感光性樹脂フィルム
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性樹脂フィルムが提供され得る。具体的には、前記硬化物とは、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化工程を経て得られる物質を意味し、前記感光性樹脂組成物の硬化工程では、前記一実施形態の分岐型共重合体の架橋反応が行われる。すなわち、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物には前記一実施形態の分岐型共重合体の架橋物が含まれ得る。
【００９６】
前記感光性樹脂フィルムの熱硬化温度が２５０℃以下、または１８０℃〜２５０℃、または１９０℃〜２２０℃であり得る。具体的には、前記一実施形態の分岐型共重合体のポリイミドブロックに含有された架橋官能基は２５０℃以下、または１８０℃〜２５０℃、または１９０℃〜２２０℃の温度で架橋を行い得、フィルム内部の分岐型共重合体の熱変形またはフィルム成形過程におけるフィルムの熱変形が最小化されることによって、最終的に得られる感光性樹脂フィルムにおいて優れた物性と共に均一な形態、数値を安定的に確保することができる。
【００９７】
具体的には、前記感光性樹脂フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２測定法による最大引張強度（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１００ＭＰａ以上、または１００ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、または１２０ＭＰａ〜１４５ＭＰａであり得る。また、前記感光性樹脂フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２測定法による引張伸び率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ，％）が２％以上、２％〜１０％、または５％〜１０％、または６％〜８％であり得る。また、前記感光性樹脂フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２測定法による弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ，ＧＰａ）が３ＧＰａ以上、または３ＧＰａ〜１０ＧＰａまたは３ＧＰａ〜５ＧＰａまたは３．１ＧＰａ〜３．６ＧＰａであり得る。
【００９８】
前記感光性樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内で自由に調整可能である。前記感光性樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加したり減少する場合、感光性樹脂フィルムで測定される物性も一定数値だけ変化し得る。
【００９９】
一方、前記感光性樹脂フィルムは、開口パターンを含み得る。前記開口パターンは最大直径が１００μｍ以下である微細穴（ホール）が形成された前記感光性樹脂フィルムを意味し、前記微細穴は感光性樹脂フィルムに対する選択的露光および現像工程によって形成され得る。
【０１００】
前記感光性樹脂フィルムが開口パターンを含む場合、電子機器、光学装置などへの適用時に他のフィルムとの連結通路（バイアホール）になり、絶縁フィルムなどに活用され得る。
【０１０１】
前記感光性樹脂フィルムの製造方法の例は大きく限定されるものではないが、例えば、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；および前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）を含み得る。
【０１０２】
前記段階１は、上述した感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記感光性樹脂組成物に関する内容は前記他の実施形態で上述した内容をすべて含む。
【０１０３】
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスピンコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられ得る。前記基板の例としてはシリコンウェハーが挙げられる。
【０１０４】
前記段階２は、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われ得、５０℃〜１５０℃、または１００℃〜１５０℃温度で行われる。
【０１０５】
前記段階３は、前記乾燥処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われ得、１８０℃〜２５０℃、または１９０℃〜２２０℃温度で行われ得る。前記一実施形態の分岐型共重合体が含まれた感光性樹脂組成物の場合、熱処理による硬化温度が相対的に低温である２５０℃以下で行われることによって、共重合体の熱変形を最小化して最終的に得られるフィルムにおいて優れた物性と共に均一な形態、数値を安定的に確保することができる。
【０１０６】
一方、必要に応じて、前記段階３以前に乾燥処理された塗膜を露光および現像する段階をさらに含み得る。前記露光および現像する段階により乾燥処理された塗膜に開口パターンを形成することができる。
【０１０７】
前記塗膜を露光する方法の例は大きく限定されるものではないが、例えば、前記塗膜に所定のパターンが形成されたフォトマスクを接触して紫外線を照射したり、マスクに含まれた所定のパターンをプロジェクション対物レンズを介してイメージングした後紫外線を照射したり、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源として使用して直接イメージングした後紫外線を照射するなどの方式等により選択的に露光し得る。この時、紫外線照射条件の例としては５ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
【０１０８】
前記塗膜を現像する方法の例としてはアルカリ現像液を処理する方法が挙げられる。前記アルカリ現像液の例は大きく限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調整して用い得、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。
【０１０９】
前記アルカリ現像液の具体的な使用量は大きく制限されないが、前記塗膜を損傷しない濃度と時間調整が必要であり、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水酸化水溶液で１５０秒間現像し得る。
【０１１０】
ＩＶ．光学装置
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂フィルムを含む光学装置が提供され得る。
【０１１１】
前記感光性樹脂フィルムは公知の方法によって光学装置、または電気装置などに導入され得る。前記感光性樹脂フィルムは、前記一実施形態の分岐型共重合体から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示し得る光学装置を提供するようになる。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明によれば、低温で硬化が可能であり、接着力および機械的特性に優れ、良好な絶縁特性およびパターン性を実現できる分岐型共重合体、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置が提供されることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例１で合成された化学式ａの化合物の１Ｈ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍを示す図である。
【図２】実施例１と参照例１で得られた共重合体のサイズ分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１１５】
＜実施例＞
実施例１
２５０ｍｌフラスコにディーン・スターク装置を準備し、９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジアミン  ０．３３ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）に溶解させた後、４，４’−オキシジフタル酸無水物  ０．０５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加して窒素環境下で１５０℃、２時間反応させ、下記化学式ａで表される化合物を合成した。
【０１１６】
【化１３】
2020527625.tif 000015
【０１１７】
前記化学式ａにおいて、Ｑ１〜Ｑ４はいずれも９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジイルである。参考までに、前記化学式ａで表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ結果を下記図１に示した。
【０１１８】
その後、前記化学式ａで表される化合物に、４，４’−オキシジフタル酸無水物  １６．５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ２０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を添加し、固体含有量が３０ｗｔ％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）とトルエンを添加し、１５０℃で１２時間反応を行って分岐型共重合体を合成した。
【０１１９】
反応終了後ＭＥＤＧ溶媒に分岐型共重合体が溶解している感光性樹脂組成物９８．５ｇを得た。前記分岐型共重合体の分子量はＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣで測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌ）であった。
【０１２０】
実施例２
前記実施例１で化学式ａで表される化合物の代わりに化学式ｂで表される化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分岐型共重合体および感光性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
【化１４】
2020527625.tif 000016
【０１２２】
前記化学式ｂにおいて、Ｑ５〜Ｑ８はいずれも９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジイルである。
【０１２３】
前記化学式ｂで表される化合物は、２５０ｍｌフラスコにディーン・スターク装置を準備し、９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジアミン  ０．４８ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物  ０．０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加して窒素環境下で１５０℃、２時間反応させ合成した。
【０１２４】
前記分岐型共重合体の分子量はＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣで測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）であった。
【０１２５】
実施例３
前記実施例１で９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジアミンの代わりにポリジメチルシロキサニルジアミン（Ｍｎ＝４３０ｇ／ｍｏｌ）０．２８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）に溶解させた後、４，４’−オキシジフタル酸無水物  ０．０５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と反応させたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分岐型共重合体および感光性樹脂組成物を得た。前記分岐型共重合体の分子量はＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣで測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ＝１０００００ｇ／ｍｏｌ）であった。
【０１２６】
実施例４
前記実施例１で９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジアミンを３．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を添加して反応させたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分岐型共重合体および感光性樹脂組成物を得た。前記分岐型共重合体の分子量はＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣで測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ＝１６０００）、重量平均分子量（Ｍｗ＝３５０００）であった。
【０１２７】
＜比較例＞
比較例１
前記実施例１で化学式ａで表される化合物の代わりに化学式ｃで表される化合物（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で分岐型共重合体および感光性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
【化１５】
2020527625.tif 000017
【０１２９】
＜参照例＞
参照例１
２５０ｍｌフラスコにディーン・スターク装置を準備し、９，１０−ジオクチルノナデカン−１，１９−ジアミン  ０．３ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物  １６．９ｇ、および２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）２０ｇをジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）とトルエンに添加して１５０℃で１２時間反応を行って線状ポリイミド共重合体を得た。前記線状ポリイミド共重合体の分子量はＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＣで測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ＝２５０００ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｎ＝３２０００ｇ／ｍｏｌ）であった。
【０１３０】
＜実験例＞
実験例１
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を８００〜１２００ｒｐｍのスピンコート方式を用いて４インチのシリコンウェハー上に塗布した後、１２０℃温度で２分間乾燥して５．０μｍ厚さの感光性樹脂膜が形成された基板を得た。
【０１３１】
そして、前記基板に対して微細パターンが形成されたマスクを用いてブロードバンドアライナ（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｅｒ）露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギで露光した。その後、露光された基板を２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水酸化水溶液で１５０秒間現像して超純水で洗浄した後、窒素下で乾燥して感光性樹脂膜にパターンを形成した。そして、再び２００℃温度で２時間硬化してパターン化された感光性樹脂膜が形成された基板を得た。
【０１３２】
このように得られたパターン化された感光性樹脂膜が形成された基板をアセトン、ＤＭＦ、ＧＢＬの中から選ばれた溶媒に３０分間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄して窒素下で乾燥した。そして、顕微鏡を介してパターン化された感光性樹脂膜の表面状態を把握して次の基準下に耐化学性を評価し、下記表１にその結果を記載した。
優秀：溶け跡やクラックのような損傷なし
不良：溶け跡やクラックのような損傷あり
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
前記表１に示すように、分岐型アミド官能基を含む実施例１〜４共重合体から得られた感光性樹脂フィルムは、アセトン、ＤＭＦ、ＧＢＬのすべての溶媒に対して優れた耐化学性を示した。これに対し、アミド官能基が含まれていない比較例１の共重合体から得られた感光性樹脂フィルムはアセトン、ＤＭＦ、ＧＢＬのすべての溶媒に対して実施例に比べて不良な耐化学性を示した。
【０１３５】
実験例２
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を約１０００ｒｐｍのスピンコート方式を用いて４インチシリコンウェハー上に塗布した後、１２０℃温度で約２分間乾燥して２００℃で約１時間硬化して厚さが１０μｍ〜１５μｍ厚さの感光性樹脂膜を形成した後、シリコンウェハーを除去して感光性樹脂フィルムを確保した。
【０１３６】
前記感光性樹脂フィルムに対して、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅを用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２測定法により最大引張強度（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ＭＰａ）、引張伸び率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ，％）、および弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ，ＧＰａ）をそれぞれ測定し、その結果は下記表２に示した。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
前記表２に示すように、分岐型アミド官能基を含む実施例１〜４共重合体から得られた感光性樹脂フィルムは、１２２ＭＰａ〜１４０ＭＰａの最大引張強度、６．５％〜７．６％の引張伸び率、３．１ＧＰａ〜３．６ＧＰａの弾性モジュラスを示して優れた機械的物性を実現することができた。これに対し、アミド官能基が含まれていない比較例１の共重合体から得られた感光性樹脂フィルムは３７ＭＰａの最大引張強度、１．９％の引張伸び率、２．８ＧＰａの弾性モジュラスを示し、実施例に比べて機械的物性が不良であることを確認することができた。
【０１３９】
実験例３
前記実施例（Ｅｘａｍｐｌｅ）１で得られた分岐型共重合体と前記参照例（Ｒ．Ｅｘａｍｐｌｅ）１で得られた線状共重合体を対象に、ＤＬＳ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置で溶液相で共重合体の粒径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｉｚｅ）分布を測定し、その結果を下記図２に示した。
【０１４０】
下記図２を調べれば、参照例１で得られた２次元の線状共重合体は２５ｎｍで平均粒径が測定されたことに対し、実施例１で得られた分岐型共重合体の場合、参照例１より増加した１００ｎｍで平均粒径が測定され、実施例１の共重合体が分岐型の３次元構造を有することを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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