(57)【要約】 ３Ｄプリントに適合した照射硬化性樹脂の組成と獲得方法。照射による光重合性の層を積み重ねる事で、レーザー、ＤＬＰまたはＬＣＤの３Ｄプリントで３次元製品を得る方法。照射硬化性樹脂の組成はエポキシアクリル樹脂やポリメチルアクリレート樹脂、グラフェン、ハロイサイトナノチューブを少なくとも一種含み、光開始剤を少なくとも一種含む。
2020512477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｉ）の項目を備えることを特徴とする、３Ｄプリントに適合した照射硬化性樹脂の組成物。
ａ）重合格子を形成する開環機構と反応できる少なくとも２基を有する少なくとも１種の液状エポキシ樹脂を４０〜６０重量％
ｂ）（メタ）アクリレート官能を有し、（メタ）アクリレートの全重量の５０％を限度とする少なくとも一種の液状ポリ（メタ）アクリレートを０．１〜４０重量％
ｃ）少なくとも一種の組成用陽イオン性光開始剤を０．１〜１０重量％
ｄ）少なくとも一種の遊離基による光開始剤を０．１〜１０重量％
ｅ）少なくとも一種のOH末端基を含んだポリエーテルを５〜１５重量％。
ｆ）分子に少なくとも一種の不飽和基と一種の水酸基を含む化合物を２〜３０重量％
ｇ）不飽和基を含まない水酸化合物を０〜３０重量％
ｈ）グラフェンを０．１〜５％
ｉ）ハロイサイトナノチューブを０．１〜２０％
【請求項２】
少なくとも一種の液状エポキシ樹脂は２官能性であることを特徴とする、請求項１に記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項３】
少なくとも２官能の少なくとも一種の液状エポキシ樹脂を特徴とする、請求項１又は２に記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項４】
ＯＨ末端基を含んだ少なくとも一種のポリエステルを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項５】
ＯＨ末端基を含んだ少なくとも一種のポリエステルの５〜１５重量％を特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項６】
ＯＨ末端基を含んだ少なくとも一種のポリウレタンを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項７】
ＯＨ末端基を含んだ少なくとも一種のポリウレタンの５〜１５重量％を特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項８】
ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンの総合割合が５％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項５又は７に記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項９】
グラフェンを基材に接着する接着剤を特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項１０】
グラフェンが酸化グラフェンであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項１１】
グラフェンが官能グラフェンであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の組成物。
【請求項１２】
以下のａ）〜ｅ）の段階を備えることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の照射硬化性樹脂の獲得方法。
ａ）以下の成分の混合。
液状エポキシ樹脂、液状ポリ（メタ）アクリレート、陽イオン性光開始剤、遊離基性光開始剤、分子に少なくとも一種の不飽和基と少なくとも一種の水酸基を含む化合物、不飽和基を全く持たない水酸化合物、ポリエーテルとポリエステルかポリウレタン何れかの成分。
混合剤に磁石チップを追加し、磁気撹拌機で撹拌する。
ｂ）ａ）で得た混合剤を無菌で不透明の容器に移す。
ｃ）無菌で不透明の容器に入っている混合剤にグラフェンとハロイサイトナノチューブを加える。
ｄ）容器は無菌で不透明の蓋で閉める。
ｅ）ｃ）の段階で得た混合剤を液中超音波撹拌で予備重合から照射硬化性の組成物を得る。
【請求項１３】
磁気撹拌機で２００〜８００ｒｐｍで３日間撹拌することを特徴とする、請求項１２に記載の照射硬化性樹脂の獲得方法。
【請求項１４】
超音波の周波数が２５〜４５ｋＨｚで、液体の温度は常温で、撹拌時間は３〜６時間で、その際に平均温度が３５度から６０度に上昇することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の照射硬化性樹脂の獲得方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の目的）
本発明は、少なくとも一種のエポキシアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、グラフェン、ハロイサイトナノチューブと、一つまたは複数の光開始剤で組成され、主にステレオリソグラフィーで得られる立体製品に使用される新規照射硬化性樹脂及びその新規獲得方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
３Ｄプリントまたはステレオリソグラフィーで複雑な立体製品の作成方法は以前から知られ、下記の特許文献に記載されている通り（レーザー、ＤＬＰまたはＬＣＤで硬化する）照射硬化性液の使用には様々な条件を必要とする。
【０００３】
出願者は、３Ｄプリントに適合した照射硬化性樹脂で、本発明で請求するような組成は認知していない。特許ＵＳ５４７６７４８号には陽イオンおよび遊離基による感光性樹脂の混成システムの組成が記載されている。その25件のシステムには要求される精密さ、速度と最終特性のバランスが表れている。開示された組成物は少なくとも以下の一つを含む。
・二官能以上の官能を有する液状エポキシ樹脂または二官能以上の官能を有するエポキシ樹脂で組成される混合液が４０〜８０重量％
・陽イオン性光開始剤または陽イオン性光開始混合剤が０．１〜１０重量％
・遊離基性光開始剤または遊離基性光開始混合剤が０．１〜１０重量％
・特定水酸化合物が５〜４０重量％
・二官能以上の（メタ）アクリレート官能を有している少なくとも一種の液状ポリ（メタ）アクリレートが０〜１５重量％
・全(メタ）アクリレートの５０重量％以下の(E)成分を含む、少なくとも一種の芳香族
・脂環式液状ジアクリレートが５〜４０重量％
【０００４】
別の特許ＵＳ５９７２５６３号では、一種の遊離基によるポリマー性液体成分の他、少なくとも以下の追加成分を含む照射硬化性液状組成物について開示されている。
・二官能以上の官能を有する液状エポキシ樹脂または二官能以上の官能を有するエポキシ樹脂で組成される混合液が４０〜８０重量％
・陽イオン性光開始剤または陽イオン性光開始混合剤が０．１〜１０重量％の遊離基性光開始剤または遊離基性光開始混合剤が０．１〜１０重量％
・一種の水酸化合物が２〜４０重量％
・少なくとも(メタ）アクリレート官能を二官能以上有する、少なくとも一種の液状（メタ）アクリレートを含む遊離基によるポリマー性液体成分が２〜４０重量％
・一種以上のヂ(メタ）アクリレートを５〜４０重量％で好む
【０００５】
別の特許ＵＳ‐Ａ‐５６０５９４１号では立体製品の製造方法を開示している。各光重合性組成物は未硬化強度を持ち、優秀でバランス良い最終的耐熱・機械特性を有している。本発明の出願者は、選択した混成組成物では、意外にも遊離基性光開始剤を使用しないステレオリソグラフィー工程で硬化され、更に改善された特性を示す製品を製造できることを発見した。組成物は以下を含む。
（Ａ）ポリマー格子を構成する開環反応を可能にさせる少なくとも二基を有する多官能性液体組成物が４０〜８０重量％
（Ｂ）陽イオン性光開始剤または陽イオン性光開始混合剤が０．１〜１０重量％
（Ｃ）分子には少なくとも一種の不飽和基と一種の水酸基を含む化合物が２〜３０重量％の
（Ｄ）不飽和基を含まない水酸化合物が０〜３０重量％
（Ｅ）二官能以上で水酸基を含まない少なくとも一種の液状ポリ（メタ）アクリレートが０〜３０重量％
（Ｆ）水酸基を含まない少なくとも一種の芳香族、脂環式液状ジ（メタ）アクリレートが０〜４０重量％
（Ｇ）反応性希釈剤が０〜４０重量％で、(Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ)，(Ｄ)，(Ｅ)，(Ｆ)及び(Ｇ)の合計成分が１００重量％で、(Ｃ)，(Ｄ)，(Ｅ)，(Ｆ)および(Ｇ)成分はそれぞれ異なり、組成物には遊離基性開始剤は全く無い。
【０００６】
特許ＪＰ２０７５６１８号は、エポキシ樹脂、アクリレート、一種の陽イオン性及び一種の基性光開始剤とＯＨ末端基を含むポリエステルの混合を開示している。使用するアクリレート成分には３個以上の二重結合を含むアクリル系単量体を少なくとも５０％含む。
【０００７】
特許ＥＰ‐Ａ‐３６０８６９号は、光で成形する樹脂混合剤を開示し、陽イオン重合性架橋性有機化合物及び陽イオン性光開始剤を含み、しかしポリアクリレートなど、同時に他の重合性成分も使用できる。
【０００８】
特許ＥＳ２１００５１３  Ｔ３号には「５５グラムの３，４‐エポキシシクロヘキサンメチル、３’，４’‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１８グラムのＯＨ末端基３官能性ポリカプロラクトン（ユニオンカーバイド社製TONER Polyol 0301）と１２グラムのエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー社製SRR 349）を６０度で混合し、続いて１グラムの１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製lrgacure R 184）と１グラムのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（ユニオンカーバイド社製Cyracure UVI 6974）を追加し、その後透明均質な混合剤になるまで撹拌させる」と記載されている。液体製剤の粘度は３０度で１３８ｍＰａ・ｓ。成形品はＨｅ／Ｃｄレーザーで製造される（照射エネルギー：３２０ｍＪ／ｃｍ２）。 レーザーで架橋した時点（未硬化製品）では、以下の特性を持つ。弾性率１３２０Ｎ／ｍｍ２、破断伸び：６．４％。
【０００９】
最終的架橋には、未硬化製品に紫外線を３０分照射し、１３０度で３０分加熱する。最終的に製品は以下の特性を持つ。弾性率４．３％、破断伸び：４．３％、反り率 (curl)：ＣＦ  ６：０.０１、ＣＦ  １１：０．０２。
【００１０】
特許ＥＳ２３４５０３１  Ｔ３号では、未硬化モデルの機械強度について記載され（弾性率、耐破壊性）、それを「未硬化強度」と参照されている。これは未硬化モデルの重要な特性で、主に３Ｄプリントまたはステレオリソグラフィーで使用する液状樹脂の組成物の性質に因る。
【００１１】
特許ＵＳ５４７６７４８号では、４０〜８０％だが５０〜７５％が好まれる２官能以上の液状エポキシ樹脂と、０〜１５％だが０〜２０％が好まれる液状ポリ（メタ）アクリレートと、０．１〜１０％だが０．２〜０．５％が好まれる陽イオン性光開始剤と、０．１〜１０％だが０．２〜０．５％が好まれる基性光開始剤と、５〜４０％だが１０〜４０％が好まれる水酸末端基を含むポリエーテル系、ポリエステル系またはポリウレタン系の化合物と、５〜４０％だが５〜２０％が好まれる少なくとも１種の不飽和基と少なくとも１種の水酸基を含む化合物で組成された照射硬化性樹脂を開示している。上記成分の他、組成物はその他の添加材や充填材が含まれる可能性が有る。
【００１２】
Rasheed Atif氏の有益記事「Fractography analysis of 0.5% multilayer Graphene/nanoclay reinforced epoxy nanocomposites」では、機械特性を向上するために、硬化性樹脂組成にグラフェンとハロイサイトナノチューブの配合について公開されている。
【００１３】
また、グラフェンは最も硬い物質の一つで、高効率硬化性液体樹脂を強化させるには理想的な候補である。また、ある物質にグラフェン等を添加すると質的に特性を改善することも発見されている。
【００１４】
例えば光重合性樹脂の場合、応力はポリマーマトリックスからグラフェン単層に伝達するのは明らかで、グラフェンは強化相として機能するのが証明されている。別の重要な利点として、上記強化剤を添加しても光重合中のナノ化合物の反り率、又は縮率は極僅かである。
【００１５】
グラフェンは標準圧力と標準温度条件では炭素の最も安定した同素体である。膨大な数のシートを積み重ねた構造で、その中で原子は１．４２Ａの共有結合で六角形のセルを形成している。
【００１６】
グラファイト酸化物（ＧＯ)は、硝酸と強力な酸化剤でグラファイトを酸化させた化合物で、各シートは二次元の炭素構造で、多数のＳＰ３炭素と少数のＳＰ２炭素で構成されている。酸化中、グラファイト構造は維持されるが、芳香族性は部分的に失われる。構造には水酸、エーテル、炭酸基、ケトン基など様々な量の官能基を含み、この化合物にはＣ７Ｏ４Ｈ２の式が提案されている。ＧＯは水に安定して離散し、一単層のＧＯも確認できる。ＧＯが０．０５ＮのＮａＯＨ溶液に離散すると、層間距離が０．３ｎｍから１．２３ｎｍに広がる事を数人の研究者が確認し、０．０１ＮのＮａＯＨ溶液では完全に剥離されると考えられる。これにより、ＧＯは興味深い層間化合物  (ＧＩＣｓ)を形成し、様々なナノ化合物が得られる可能性が有る。
【００１７】
確かに、天然ケイ酸塩など積層個体のように、グラファイトは剥離できる。剥離は単層グラファイトシートを剥がす工程で、高温ショック（〜１０００度）又は超音波で行い、ＧＯの酸化化合物や層間を瞬時揮発で削除することで、初期シートを一方向に伸ばすことができる。
【００１８】
この意味で、熱膨張率（ＣＴＥ)や弾性率の増加など様々な特性の著しい向上が最近発表された。また、ナノ化合物の強化に適切なハロイサイトナノチューブを混合すると、曲げ弾性率、耐久性、熱安定性を損わずに耐衝撃性を著しく向上できる。
【００１９】
ハロイサイトナノチューブは、ポリマーマトリックスの充填に使用される他の無機ナノ物質と比べて獲得しやすく、経済的である。炭素ナノチューブ（ＣＮＴ)と形状的に類似した独特な結晶構造から、この物質は代替物としての可能性が有る。
【００２０】
また、層状粘土と類似した化学物理的特性を有しながら、ポリマー内で剥離する必要が無い利点を持ち、最終特性向上の可能性が有る。最後に、ナノチューブ内径の大きさから、ハロイサイトは様々な薬剤など小分子のカプセル材としての可能性（キャリアーシステム）が有り、様々な成分の制御放出に使用できる可能性が有る。
【００２１】
ハロイサイトはアルミシリケートのナノチューブで構成されている。完全に天然なナノ物質で、アルミニウム、シリケート、水素と酸素の二重層で形成されている。
【００２２】
形状的には極細いチューブ状素子（図１右）で、内径はおよそ５０ｎｍで、長さは約５００ｎｍから１．２μｍ。このナノチューブは、バイオ適合性、天然物質、低毒性、大表面積、大容量の陽イオン交換性、経済性などの利点を有している。
【００２３】
これらの特徴から、ハロイサイトナノチューブはポリマーマトリックスの充填物として良い候補で、破損耐久性の向上などに使用できる。
【００２４】
エポキシベースの熱安定性ポリマーマトリックスの場合、その効果を証明する研究は存在する。しかし、歯科用に向けた研究論文は無く、これに伴い歯科用の３Ｄプリントからの立体物の製作は更に魅力的な提案である。
【００２５】
これらのナノチューブの大面積は製作過程でのポリマーマトリックスの拡散に影響し、最終化合物の均質性に有効である。一般的に凝集体形成傾向が強く、有利な粒子間相互作用（水酸基間の水素結合）で集合体を形成する事もある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一つの目的である照射硬化性樹脂の組成にはエポキシアクリル樹脂やポリメチルアクリレート樹脂、グラフェン、ハロイサイトナノチューブを少なくとも一種含み、光開始剤を少なくとも一種含む。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（好まれる実施）
照射硬化性樹脂の好まれる組成は以下のように実施する。
（Ａ）二官能以上のエポキシ官能を有する少なくとも一種の液状エポキシ樹脂を４０〜６０重量％
（Ｂ）（メタ）アクリレート官能を有している少なくとも一種の液状ポリ（メタ）アクリレートを０．１〜４０重量％で、（Ｂ）は（メタ）アクリレートの全重量の５０％を限度とする。
（Ｃ）少なくとも一種の組成用陽イオン性光開始剤を０．１〜１０重量％
（Ｄ）少なくとも一種の組成用基性光開始剤を０．１〜１０重量％
（Ｅ）少なくとも一種のＯＨ末端基を含んだポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタンを５〜１５重量％
（Ｆ）分子に少なくとも一種の不飽和基と一種の水酸基を含む化合物を２〜３０重量％
（Ｇ）不飽和基を含まない水酸化合物を０〜３０重量％
（Ｈ）酸化グラフェンまたは接着成分で官能化したグラフェンを０．１〜５重量％
（Ｉ）ハロイサイトナノチューブなど強化物質を０．１〜２０重量％を含む。
化合物の合計は１００重量％となる。
【００２８】
グラフェン又は官能化グラフェンの使用はポリマー・グラフェン・ポリマーの構造とグラフェンとポリマー層が複雑に層を重ねる多層構造に関している。硬化性液体樹脂のナノ化合物にグラフェン又は官能化グラフェンの配合は有利である。熱膨張は起こらない。
【００２９】
必要であれば多層構造（ポリマー・グラフェン・ハロイサイトナノチューブ・ポリマー）に配合するハロイサイトナノチューブなどの強化成分を０．１〜２０重量％配合する。
【００３０】
歯科用途に好まれるグラフェン又は官能化グラフェンとハロイサイトナノチューブで強化されたエポキシ／アクリル樹脂を基礎としたポリマーマトリクスの液状硬化性樹脂の発明はポリマーマトリクスの機械特性を向上するために使用された。
【００３１】
グラフェンが適用される基板の表面は主に平面である。しかし、本発明の方法は突起や窪み、波打ちなど凹凸面にも適用できる。
【００３２】
好まれる実施にグラフェンや官能化グラフェンおよびグラフェンや官能化グラフェンを基板に被覆する接着剤の厚さは１００ｎｍほど薄くできる。
【００３３】
他の好まれる実施では液状硬化性樹脂を構成するグラフェンや官能化グラフェン及びハロイサイトナノチューブは基板に被覆される。一般的にこの実施には樹脂に接着成分は必要としない。しかし、理想的にグラフェンの接着性と保持性を保つためには硬化性液体樹脂の極性はグラフェンとハロイサイトナノチューブと適合性を持たなければならない。
【００３４】
他の実施では、硬化性液体樹脂に化学的加工されていないグラフェン（未加工グラフェン）や官能化グラフェン（酸化グラフェンなど化学的に加工されたグラフェン）を配合でき、この最後の実施は代行である。
【００３５】
３Ｄプリントの分野（レーザー、ＤＬＰまたはＬＣＤ)や、ステレオリソグラフィーでは、遊離基硬化性と陽イオン硬化性の科学的混合となるハイブレッド的な化合物が知られている。
【００３６】
本発明ではエポキシドの開環は陽イオンで活性化、（メタ）アクリレートは遊離基で活性化される。本発明の基本的な特徴は一定量の少なくとも一種の不飽和基末端／ペンダント基を有し、その分子に少なくとも一種の水酸基を有する化合物と、従来の陽イオン硬化性の成分を含む組成物。
【００３７】
少なくとも一種の不飽和基末端／ペンダント基を有し、少なくとも一種の水酸基は、モノ／ポリヒドロキシアクリレート、モノ／ポリヒドロキシメタクリレートとモノ／ポリヒドロキシビニルエーテルで好まれる化合物。エポキシド、オキセタン、テトラヒドロピランなど、開環反応でポリマー化する化合物となる従来の陽イオン硬化性の成分の凡例は幾つかある。ポリマー格子を形成する開環機構により、または開環機構の結果として反応することができる少なくとも２つの基を有する多官能性化合物からなる液体は、室温で液状、陽イオンで活性化する便利な樹脂が新しい組成物として使用される。
【００３８】
樹脂は脂肪族、芳香族、脂環式、複素環の構造を持ち、側基などの循環群、または脂環式環や複素環システムの一部となるエポキシ基を含む。この様な樹脂は一般的に認知され商品として販売されている。この様な樹脂の（Ａ）成分の分子にオキシラン基（エポキシド）を含むのが好まれる。ポリグリシディロエステールやポリ（βメチルグリシディロ）がその様なエポキシ樹脂である。
【００３９】
また、少なくとも２つの遊離ヒドロキシルアルコール基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、アルカリ条件下または酸触媒の存在下で都合よく置換され、続いてアルカリ処理して得られるポリ（グリシジルエーテル）またはポリ［（β‐メチルグリシル）エーテル］も使用できる。ポリ（グリシジルエーテル）やポリ［（β‐メチルグリシル）エーテル］には単環式フェノールまたは多環式フェノールなどフェノールに基づくのが特に重要である。これは、例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、または酸性条件でフェノールまたはホルムアルデヒドとクレゾールから得られた縮合物。
【００４０】
本発明はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合に基づいている。エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応成果の脱塩化水素によって得られた。ポリ（Ｓグリシジル）化合物は、新規組成物の成分（Ａ）に適している。脂環式または複素環式環系の一部であるエポキシ化合物の例として、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル‐５、５‐スピロ‐３，４‐エポキシ）シクロヘキサン‐１，３‐ジオキサン、ビス（２，３‐エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３‐エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２‐ビス（２，３‐エポキシシクロペンチルオキシ））エタン、エチレンビス（３，４‐エポキシシクロヘキサン）‐カルボキシレート、エタンジオール‐ジ（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）‐エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエトキシド、ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシシクロヘキシル‐プロパン‐ジグリシジルエーテル、３，４‐エポキシシクロヘキシル‐メチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４‐エポキシ‐６‐メチル‐シクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）‐ヘキサンジオエート、ジ（３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル）‐ヘキサンジオエートなど。
【００４１】
（Ａ）成分は４０〜６０重量％を含む。（Ｂ）成分は０〜４０重量％を含む。（Ｃ）成分について、産業では液状硬化性樹脂用に弱求核性アニオンのオニオム塩など、広い範囲の陽イオン性光開始剤が存在し、それらはＥＰ‐Ａ‐００４４２７４，ＥＰ‐Ａ‐００５４５０９，ＥＰ‐Ａ‐０１５３９０４，ＥＰ‐Ａ‐００３５９６９，ＥＰ‐Ａ‐０１６４３１４及びＵＳ‐Ａ‐３７０８２９６など、様々な発明で開示されている。
【００４２】
（Ｃ）と（Ｄ）の光開始剤は０．１〜１０重量％の量で含まれる。３Ｄプリントやステレオリソグラフィーでは、通常レーザー光線が使用され、組成物の吸収能力は硬化速度が標準のレーザー力で約０．１〜２．５ｍｍの高さで進行するように調整するのが重要である。
【００４３】
本発明は様々な光線の周波数に反応できるように多数の光開始剤を含むようにした。これは最適な光吸収が行えるのが目的である。陽イオン性光開始剤の最適レベルは、全光開始剤の２〜８重量％であることは興味深い。
【００４４】
（Ｅ）成分は、全組成物の少なくとも５重量％で含まれる。
【００４５】
また、３Ｄプリント（レーザーやＤＬＰ)やステレオリソグラフィー用に新しいステレオリソグラフィー組成物の実施に成功し、その硬化物モデル・製品はより強い引張強度、耐衝撃性、および破断伸度を示している。これは、ハロイサイトナノチューブおよびグラフェンまたは官能化グラフェンのナノ素子からの強化で得られた。
【００４６】
ナノ化合物に添加したグラフェンまたは官能化グラフェンは全重量の０．１〜０．５％。
【００４７】
本発明では、液状硬化性樹脂の機械特性の向上を提供し、その向上は縦弾性、強度と硬度の向上も含む。上記向上は１０％から１００％以上で、これにより硬化性液体樹脂の変形硬化には、張力の伝達サイクルが含まれる。また、密度、結晶化度、光吸収、光特性としての冷光、減衰能力とｐＨ変化に対しての安定性などの大きな向上も示される。
【００４８】
【化１】
2020512477.tif 000003
液体樹脂を紫外線で開始剤が開く反応の図。紫外線に当たると光重合性が始まる。
【００４９】
本発明では、先行特許で開示されていない、硬化過程で使用する照射に対しての高い感度、未硬化モデルでも高い精度を可能にする極僅かな反り率など重要な他の特性も開示する。また、例えば層間の未硬化物質の層でも硬化性液体樹脂の組成から、簡単に湿らせ、もちろん未硬化製品だけではなく、最終形成でも優れた機械特性を有する。
【００５０】
硬化性液体樹脂組成の準備は３段階に分けられる。
ｉ）重合体の混合
ii）ナノ素子で強化
iii）立体製品を得るための３Ｄプリント
【００５１】
ｉ）混合を早めるため、（Ａ）〜（Ｇ）の成分を事前に電子秤で計量し、磁気撹拌機で３日間２００〜８００ｒｐｍで撹拌する。
【００５２】
さらに混合を良くするため磁石チップを追加する。その後、混合剤を殺菌した不透明な容器に移す。本発明の環境では、硬化性液体樹脂の最初の混合剤をを得た後、強化剤を追加する。この場合グラフェン、官能化グラフェンとハロイサイトナノチューブは、緒音波撹拌で均等な上記割合を得る。超音波撹拌は２５〜４５ｋHzの標準周波数で、３〜６時間常温で行い、その間に混合剤の平均温度は３５度から６０度に上昇。ゲル効果が表れた時点で予備重合段階は終了。
【００５３】
照射硬化性液体樹脂は、様々な割合の強化剤を混合した均等組成物で、グラフェン又は官能化グラフェンの割合は多く、ハロイサイトナノチューブも多少の割合で混合している。この様に、本発明はグラフェン、ハロイサイトナノチューブなどの構成に関係し、積み重なるナノ強化とポリマーマトリックスの複雑な構成にも関係している。この様に、この構成は強化された硬化性液体樹脂を提供し、優れた熱と寸法の安定性などの様々な利点を提供する。
【００５４】
ii）３Ｄプリントは３Ｄプリンターで行われ、その為には陽イオン性及び／又は遊離基性の光開始剤を使用した。樹脂は３Ｄプリンターが放射する一定の周波数の紫外線の光子（ＵＶ）を吸収する。遊離基は、光の照射から硬化性液体樹脂が反応し、重合を開始する。重合を誘導するためにはプロジェクターの光の集点調整とポリマータンクと適切に合っていなければならない。
【００５５】
３Ｄは異なる層の結合と、光が照射した層間の光重合で形成される。形成される製品の制度は０．０２〜０．０５μｍである。
【００５６】
形成される製品に光が照射されると、反応の性質上、発熱反応が起こるのでそれを考慮すること。温度が上昇すると重合反応が引き起こされて物体が膨張するため、大きな断面は反り効果を引き起こす傾向がある。上記反り効果を回避するため、硬化の動的パラメータを調整し、プリンターソフトウェアの露光時間を下げ、過剰露光を防いで最終モデルを得る。
【００５７】
コンピューター設計モデルに基づく３次元（３Ｄ）製品の作成またはプリントは、一種のレーザー、一種のＤＬＰやＬＣＤなどのエネルギー源を使用して断面を描く。
【００５８】
プリント範囲はＸ軸とＹ軸に沿って行われ、層毎、ピクセル毎に形成し、終了した各層はＺ軸に沿って上がり、次の層を形成しながら製品の高さを決める。３Dプリントやプロジェクションステレオリソグラフィー（ＤＬＰ、レーザー、ＬＣＤ)は各層を同時に形成するためのデータプロジェクターを使用し、前に硬化した層に接着していく。各層の厚さは０．２〜０．５ミクロンである。
【００５９】
３次元製品の完了後、サンプルを作成したアルミニウムの台から外し、１００ワット近くの電力の硬化箱に最終硬化のために入れる。
【００６０】
このマイクロスケール技術で、マイクロバイオリアクターや、組織成長を促す仕組み、薬剤のマイクロマトリックスや将来的にバイオシステムを模擬する生化学電子回路など、様々な適用機会が有る。
【００６１】
本発明の目的組成物を備えた３Ｄプリントから得られた３次元製品は、外科用スプリント、モデル、アライナー（透明及びビタ色）、暫定的及び／又は最終的なクラウン及び／又は被せ物などを含む、歯科および生物医学分野を含む様々な分野で非常に有用な機能を有する。
【００６２】
同様に、以来の樹脂はナノ強化を含んでなく、本方法で硬化性液体樹脂に完璧な均質化と接着を提供することから、樹脂の機械特性を向上する方法を提供する。
【００６３】
組成物の機械特性の向上はヤング率、耐久性および硬度の増加を含み、その増加は１０％から３００％にもなる。
【００６４】
追加される強化材の割合に応じて、高アスペクト比の充填から予想される弾性率と耐久性も向上する。５重量％だけで層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が２５％向上し、同時に硬度も大幅に向上する。
【００６５】
別の興味深い利点は、３Ｄプリントによって得られる製品の収縮による変形がゼロであるため、以来の製品のように収縮による誤差を考慮することなく本発明は寸法安定性を提供する。
【００６６】
さらに、この組成物は抗菌性および抗真菌性を有し、乳光、発光および不透明度などの光学特性、および密度および結晶化度などの他の固有の特性を大幅に改善する特性を備えている。
【００６７】
したがって、この組成物は、歯科用分野、抜歯用スプリント、咬合スプリント、インプラント用の即時荷重スプリント、仮歯冠、クラウンおよび最終被せ物、ならびに他の分野および分野での用途に優れた構造的用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】曲げ強度 「天然ナノチューブで強化されたエポキシ樹脂の高耐衝撃性ナノ化合物」ポリマー、48：6426〜6433頁 (2007年)。
【図２】ハロイサイトナノチューブの幾何学構造と寸法 ハロイサイトはアルミシリケートのナノチューブで構成されている。アルミニウム、シリケート、水素と酸素の二重層で構成されている（図１、左） 形状的には極細いチューブ状素子（図１右）で、内径はおよそ５０ｎｍで、長さは約５００ｎｍから１．２μｍ。
【図３】異なるナノ強化剤の割合で、ＤＬＰでプリントしたモデルが分る。透明度の高いモデルでは５％の装填で、灰色のモデルでは２０重量％の装填となっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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