(57)【要約】  本発明は、特定の電気活性フルオロターポリマーと特定の電気活性フッ素化コポリマーとを混合することによって得られる組成物に関する。本発明はまた、これらの組成物をベースとする、安全な環境における印刷エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクスのための従来の処理技術によって使用され得る液体配合物（インク）に関する。本発明の別の態様は、これらの配合物を使用して製造されるフィルム、及びこれらのフィルムの少なくとも１つの層を含むデバイスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン及び第３のモノマーＸのモノマー単位を含み、Ｘが１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＣＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）の電気活性ターポリマーであって、該ターポリマー中のＸ単位のモル割合が、８％未満、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であるターポリマーと、
ｂ）フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンのモノマー単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の電気活性コポリマーであって、該コポリマー中のＴｒＦＥ単位のモル割合が、４０％より大きく、好ましくは４５％以上であるコポリマーと
からなる電気活性フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
前記電気活性ターポリマーがＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記電気活性ターポリマーがＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記電気活性ターポリマーが、１５〜６０％、好ましくは３０〜５５％の範囲のモル比ＶＤＦ／（ＶＤＦ＋ＴｒＦＥ）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物中の電気活性ターポリマーの質量比が、５０％より大きく、好ましくは７０％より大きく、より好ましくは８０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
溶媒中の溶液中に、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む電気活性フルオロポリマーの液体配合物。
【請求項７】
前記溶媒が、ケトン、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド；ケトン溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン及びシクロペンタノン；フラン、例えばテトラヒドロフラン；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル；グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、例えばジメチルカーボネート；ホスフェート、例えばトリエチルホスフェート；ジメチルスルホキシド；又はそれらの混合物の群から選択される、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
湿潤剤、粘度調整剤、接着性調整剤及び架橋剤の群から選択される添加剤も含む、請求項６又は７に記載の配合物。
【請求項９】
請求項６〜８の配合物から得られるフィルム。
【請求項１０】
室温で、１００ＭＰａを超える、好ましくは５００ＭＰａを超える、より好ましくは８００ＭＰａを超える弾性率を有する、請求項９に記載のフィルムであって、該フィルムが未延伸状態にあるフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、１１０Ｖ／μｍの印加電界で、０．１％を超える、好ましくは１％を超える、より好ましくは１．５％を超える変形を示す、請求項９又は１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
スクリーン印刷、スピンコーティング、スロットダイ、インクジェット、及びエアロゾルジェットから選択される印刷技術などの溶媒キャスト法によって調製される、請求項９〜１１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載のフィルムの少なくとも１つの層を含む電気機械デバイス。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれかに記載のフィルムの少なくとも１つの層を含むアクチュエータ。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれかに記載のフィルムの少なくとも１つの層を含む、スピーカ又は超音波トランスデューサなどの音響デバイス。
【請求項１６】
請求項９〜１２のいずれかに記載のフィルムの少なくとも１つの層を含む、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）。
【請求項１７】
請求項９〜１２のいずれかに記載のフィルムの少なくとも１つの層を含む（光）電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電気活性フルオロターポリマーと特定の電気活性フッ素化コポリマーとを混合することによって得られる組成物に関する。本発明はまた、これらの組成物をベースとする、安全な環境における印刷エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクスのための従来の処理技術により使用され得る液体配合物（インク）に関する。本発明の別の態様は、これらの配合物を使用して製造されるフィルム、及びこれらのフィルムの少なくとも１つの層を含むデバイスである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、光学、マイクロエレクトロニクス、及び膜技術によって、塗装又は特別なコーティングから封止接合部まで、多数の用途に対して注目すべき特性を有する化合物の種類を表す。これらのフルオロポリマーの中で、コポリマーは、それらの多様性、それらの形態、それらの例外的な特性、及びそれらの汎用性のために特に有利である。
【０００３】
ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ））、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン−ｃｏ−クロロフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ））、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ））のようなポリ(フッ化ビニリデン−フッ素化物)及びその誘導体等のいくつかのフッ素化ポリマーは、特定の電気活性特性を示す。これらのポリマーは、強誘電性又はリラクサ強誘電性材料の種類に属する。フィルム形態での適切な処理の後、これらの材料は、残留分極及び保持力場によって特徴付けられる大きな分極対電界ヒステリシス挙動を示す。一旦分極されると、ＰＶＤＦ又はいくつかのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーから作製されたフィルムは、圧電特性を示し得る。機械的応力又は変形を受けたときに、それらは限られた変形（典型的には０．５％）で印加電圧下で変形し、又は電圧を生成する。
【０００４】
強誘電特性を有するために、フッ素化ポリマー材料は、強誘電性極性結晶相になければならない。強誘電性結晶構造を得るためには、ＰＶＤＦフィルムは特定の条件で処理される必要があり、例えば延伸される必要がある。１８〜５０モル％の範囲のＴｒＦＥ含有率を有するＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーは、溶液から強誘電相又はリラクサ強誘電相に直接結晶化する。次いで、それらは、溶媒ベースの技術（インクジェット、スロットダイ、スピンコーティング、スクリーン印刷など）によって処理することができる。強誘電性材料として、それらは分極−電界ヒステリシス挙動を示す。適切な処理の後、保持力場を超える電界を印加すると、これらのポリマーをベースとするフィルムは、圧電特性及び焦電特性を示す。それらは、センサ、アクチュエータ、エネルギー収集又は印刷メモリに応用される。コポリマー中のＶＤＦ含有量を増加させることにより、より高いキュリー温度転移が可能になる。この温度を超えると、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーをベースとするデバイスは、それらの強誘電性、圧電特性及び焦電特性を失う。アクチュエータ用途に関してはそれらの圧電特性のおかげで、これらのコポリマーをベースとするフィルム及びデバイスは適度な印加電圧下で変形させることができる。これらのコポリマーは高い弾性率（１ＧＰａを超える）を有するが、印加電界下での変形は低いままである（典型的には０．５％）。
【０００５】
電極と組み合わされた、フィルム、堆積物又はスタックの形態で一般に使用される電気活性フルオロターポリマーは、注目に値する電気機械的特性を有する。それらは、高い電気機械的エネルギー密度を有する。したがって、このようなターポリマーを含むデバイスが電界にさらされると、デバイスは歪みを受け、アクチュエータの製造を可能にする。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）はリラクサ強誘電性ターポリマーである。これらのターポリマーをベースとするフィルムは、温度及び周波数に依存する乏しい分極−電界ヒステリシス及び高い誘電率を示す。それらはまた、強誘電性コポリマーと比較して、印加電界下でより大きな変形を伴う電歪特性（印加電界の二乗に比例する変形）を示す。これらの材料の用途を開発するいくつかの例は、トランジスタ、キャパシタ、電気熱量デバイス、及びアクチュエータのための誘電体である。アクチュエータ用途（触覚、マイクロ流体、超音波トランスデューサ、スピーカなど）ではこれらのターポリマーは印加電界下で、前記コポリマーよりも大きな最大変形を示すが、通常、より大きな駆動電圧を必要とする。それらはまた、前記コポリマーよりも低いヤング率を示す。
【０００６】
文献ＷＯ２０１１／００８９４０は、少なくとも１つの電歪ターポリマー、例えばＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）又はその誘導体と、少なくとも１つのフルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ又はその誘導体、例えばＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とを含むポリマーブレンドを記載している。このようなブレンドは、電気機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、ターポリマーの弾性率を改善することを意図している。図６は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）ターポリマー（７０／３０／８モル％）とＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマー（９１／９モル％）との種々の重量パーセンテージ（ｗｔ％）（ブレンドの総重量に対するＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ））でののブレンド、並びにＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）のニートフィルムの温度の関数として、一軸延伸ブレンドフィルムの弾性率を比較する。ブレンドの弾性率Ｙは、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）重量％が増加するにつれて増加する。しかしながら、室温で測定された印加電圧によって生成された弾性エネルギー密度のようなブレンドの電気機械的特性は、ターポリマー単独と比較した場合に減少を示す。
【０００７】
文献ＥＰ０２０６９２６は、異なるキュリー温度を有する、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマー及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）ターポリマーのような強誘電性ポリマーのブレンドを記載する。これらのブレンドは、広範囲の温度及び周波数にわたって高い比誘電率を示す。例えば、１０モル％のＣＴＦＥを含有するＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマー（６０〜４０モル％）とのブレンド（図７の曲線１８に対応するブレンドＩ）は２０〜１００℃の温度範囲で２０〜３０の間の誘電率を提供し、８０℃で最大となる。これらのブレンドの電気機械的特性は記載されていない。
【０００８】
したがって、自動車又は家庭用電化製品などの用途に関連する広範囲の温度及び周波数にわたって、弾性率などの良好な機械的特性を有する一方で、（特にアクチュエータで使用するための）良好な電気機械的特性を示す新しいポリマー材料を提供する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００８９４０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２０６９２６号明細書
【発明の概要】
【００１０】
第１の態様によれば、本発明は
ａ）フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン及び第３のモノマーＸのモノマー単位を含み、Ｘが１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＣＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）の電気活性ターポリマーであって、該ターポリマー中のＸ単位のモル割合が８％未満、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下であるターポリマーと、
ｂ）フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンのモノマー単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の電気活性コポリマーと
からなる電気活性フルオロポリマー組成物に関する。
【００１１】
前記コポリマー中のＴｒＦＥ単位のモル割合は、４０％より大きく、好ましくは４５％以上である。有利には、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーがフィルムとして加工される場合、照射されず、延伸によって改質されない。
【００１２】
一実施形態によれば、電気活性フルオロターポリマーは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン及び１−クロロ−１−フルオロエチレンのターポリマーである。
【００１３】
一実施形態によれば、電気活性フルオロターポリマーは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンのターポリマーである。
【００１４】
一実施形態によれば、モル比ＶＤＦ／（ＶＤＦ＋ＴｒＦＥ）は、１５〜６０％の範囲、好ましくは３０〜５５％の範囲である。
【００１５】
本発明はまた、溶媒中に上記の組成物を含む電気活性フルオロポリマーの液体配合物（又はインク）に関する。
【００１６】
本発明はまた、溶媒キャスト、スピンコーティング、スロット染料、グラビア、インクジェットなどの技術により電気活性フルオロポリマーの配合物から製造されるポリマーフィルムに関する。有利には、本発明によるフィルムは製造後に延伸されず、異なる電子デバイスを製造するために延伸されていない状態で使用される。
【００１７】
本発明はまた、上述のフィルムの少なくとも１つの層を含むデバイスに関する。このようなデバイスは、アクチュエータ、電気機械デバイス置、音響デバイス（スピーカ、超音波トランスデューサ）、微小電気機械システム、オプトエレクトロニクスデバイス、センサ、又は電気熱量デバイスの中から選択される。
【００１８】
一実施形態によれば、このデバイスはフィルムの両側に電極をさらに含み、前記デバイスは、好ましくはアクチュエータである。
【００１９】
一実施形態によれば、製造方法は、好ましくは金属、インジウムスズ酸化物の蒸着又はスパッタリング、導電性ポリマーの層、銀、銀ナノワイヤ、銅、又はグラフェンをベースとする導電性インクによる、電極を堆積させる追加の段階を含む。
【００２０】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。より詳細には、本発明は及び−２０〜１３０℃、特に２５〜６０℃の広範囲の温度及び広範囲の周波数（０〜１ＭＨｚ、好ましくは０〜２０ｋＨｚ）において、良好な電気機械的特性（特にアクチュエータでの使用のための）及び良好な機械的特性を示す組成物を提供する。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーへの適切なＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの添加は、ターポリマーの改善された電気機械エネルギーをもたらす。
【００２１】
これは、電気活性フルオロターポリマーとこのターポリマーと相溶性の電気活性コポリマーとの組み合わせによって達成される。
【００２２】
本発明者らはこの組み合わせが、ターポリマー単独のものに対して、広い温度範囲にわたって拡張された、かなり改善された電気機械特性（より大きな生成電気機械エネルギー）を有するデバイスを得ることを可能にすることを発見した。その機械的特性（特に弾性率）も、ターポリマー単独に対して有害な影響を受けない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明によるアクチュエータの概略図であり、Ｍ１はＰＥＴ基板であり、Ｍ２は底部銀ナノワイヤ電極であり、Ｍ３は電気活性ポリマーフィルムであり、Ｍ４は上部金電極である。
【図２】図２は測定装置の概略図であり、Ｄ１はレーザ変形センサであり、Ｄ２はアクチュエータであり、Ｄ３は電圧発生器であり、Ｄ４は支持体である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、広範囲の温度及び周波数において改善されたアクチュエータ変形及び電気機械エネルギーを有するポリマーベースのアクチュエータを設計するための材料及び方法を記載する。周波数及び温度の広い操作条件範囲は実際に、自動車又は家庭用電化製品のような用途にとって高い関心事である。これらの用途では、デバイスは−２０℃〜＋１３０℃の範囲の温度及び０〜１ＭＨｚ、好ましくは０〜２０ｋＨｚで実施することが必要である。フッ素化電気活性ポリマーは、通常、−１０℃未満のガラス転移温度及び２０℃〜１４０℃の温度範囲のキュリー転移温度を有する。したがって、機械的特性及び電気機械的特性は、温度に対して大きな変動を示す。特に、これらのフッ素化電気活性ターポリマーの弾性率は、温度が上昇するにつれて減少する。それは、高温で不良な電気活性特性をもたらす。
【００２６】
本発明は、電気活性フルオロターポリマーと、このターポリマーと相溶性の電気活性コポリマーとを組み合わせた新しい材料を提供する。この特定の組み合わせは、ターポリマーの機械的性質を維持しながら、広範囲の温度でその電気機械的性質を増強することを可能にする。
【００２７】
本発明は、電気活性フルオロターポリマーの使用に基づく。用語「フルオロ」は−Ｆ基を含むターポリマーを意味すると理解される。用語「電気活性」は電界の影響下で歪むことができるターポリマーを意味すると理解される。好ましくは、フルオロターポリマーがリラクサ強誘電性ポリマーである。標準的な強誘電性材料と比較して、リラクサ強誘電体は、周波数と共に変化する温度と共に最大の誘電率を示す。そのような物質は、通常、弱い保持力場（典型的には１０Ｖ／μｍ未満）及び弱い（典型的には１０ｍＣ／ｍ２未満）、実際には０でさえある残留分極を示す。
【００２８】
この電気活性ターポリマーは式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）を有し、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン及び第３のモノマーＸのモノマー単位を含み、Ｘは１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＣＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。ターポリマー中のＸ単位のモル割合は、８％未満、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。モル比ＶＤＦ／（ＶＤＦ＋ＴｒＦＥ）は、１５〜６０％の範囲、好ましくは３０〜５５％の範囲である。
【００２９】
このターポリマーを、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンのモノマー単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の電気活性コポリマーと混合する。前記コポリマー中のＴｒＦＥ単位のモル割合は、４０％より大きく、好ましくは４５％以上である。したがって、前記コポリマーは電気活性挙動を示し、これは、改質されていない形態で、すなわち、照射又は延伸などの改質を受けることなく、示される。
【００３０】
一実施形態によれば、組成物は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＴＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）からなる。
【００３１】
一実施形態によれば、組成物は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）からなる。
【００３２】
前記組成物中の電気活性ターポリマーの重量割合は、５０％より大きく、好ましくは７０％より大きく、より好ましくは８０％以上である。
【００３３】
本発明のターポリマーは、乳化重合、懸濁重合及び溶液重合などの任意の既知の方法を用いて製造することができる。文献ＷＯ２０１０／１１６１０５に記載されている方法の使用が特に好ましい。この方法は、高分子量及び適切な構造のポリマーを得ることを可能にする。
【００３４】
本発明のターポリマーのモル組成は、種々の手段によって決定することができる。炭素、フッ素及び塩素又は臭素元素の元素分析のための従来の方法は２つの独立した未知数（例えば、％ＶＤＦ及び％ＴｒＦＥ、％Ｘ＝１００−（％ＶＤＦ＋％ＴｒＦＥ））を有する２つ又は３つの独立した式の体系をもたらし、これは、ポリマーの重量による組成を明確に計算することを可能にし、それからモル組成が推定される。
【００３５】
この場合、適当な重水素化溶剤中のポリマーの溶液を解析することにより、多核の、この場合はプロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）のＮＭＲ技術を使用することもできる。ＮＭＲスペクトルは、多核プローブを搭載したＦＴ−ＮＭＲ分光計に記録される。次いで、１つ又は他の核に従って生成されたスペクトル中の異なるモノマーによって与えられる特異的なシグナルが位置決定される。したがって、例えば、ＴｒＦＥ（ＣＦＨ＝ＣＦ２）単位は、プロトンＮＭＲにおいて、ＣＦＨ基に特徴的な特異的シグナル（約５ｐｐｍ）を与える。これは、ＶＤＦのＣＨ２基についても同じである（３ｐｐｍを中心とする広い未分解ピーク）。これらの２つのシグナルの相対積分は、これら２つのモノマーの相対存在量、すなわちＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比を与える。
【００３６】
プロトンＮＭＲ及びフッ素ＮＭＲで得られた異なるシグナルの相対積分の組み合わせは式の体系をもたらし、その解により異なるモノマー単位のモル濃度が得られる。
【００３７】
最後に、元素分析、例えば、塩素又は臭素などのヘテロ原子についての元素分析と、ＮＭＲ分析とを組み合わせることが可能である。したがって、ＣＴＦＥ又はＣＦＥの含有量は、元素分析による塩素含有量の測定によって決定することができる。
【００３８】
したがって、当業者は本発明のターポリマーの組成を、明確に、必要な精度で決定することを可能にする方法のパレット又は方法の組み合わせを利用可能である。
【００３９】
本発明は上記ターポリマーと、このターポリマーと相溶性であり、このターポリマーよりも低いガラス転移温度を示す式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の電気活性コポリマーとのブレンドをベースとする。用語「相溶性」は、これら２つのポリマーの混合物が単一のガラス転移温度を有する均質相を形成することを意味すると理解される。本発明のポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量測定によって、例えば、規格ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従って測定することができる。
【００４０】
本発明のコポリマーは、乳化重合、懸濁重合及び溶液重合などの任意の既知の方法を用いて製造することができる。文献ＷＯ１６／０５５７１２に記載されている方法を、ターモノマーを導入することなく使用することが特に好ましい。
【００４１】
第２の態様によれば、本発明は溶媒中の溶液中に、上記の組成物を含む電気活性フルオロポリマーの液体配合物に関する。一実施形態によれば、溶媒は、ケトン、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド；ケトン溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン及びシクロペンタノン；フラン、例えばテトラヒドロフラン；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル；グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、例えばジメチルカーボネート；ホスフェート、例えばトリエチルホスフェート；ジメチルスルホキシド；又はそれらの混合物の群から選択される。好ましくは、溶媒は、ケトン溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン及びシクロペンタノン媒；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル；グリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート、例えばジメチルカーボネート；ホスフェート、例えばトリエチルホスフェート；又はそれらの混合物のような低毒性溶媒から選択される。この液体配合物は、湿潤剤、粘度調整剤、接着性調整剤及び架橋剤の群から選択される添加剤を含むことができる。
【００４２】
本発明の液体配合物において、溶媒は、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より特に好ましくは少なくとも９５重量％、実際には少なくとも９９重量％の割合で存在することができる。
【００４３】
本発明はまた、本発明による配合物から製造され、基板上に堆積されたフィルムを提供する。基板は例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリエチレンナフタレート基板などのポリマー基板、又は紙、ガラスもしく又はシリコンの基板であることができる。
【００４４】
好ましくは、フィルムは溶媒又は溶融経路によって堆積され、次いで、それを結晶化させるために、（組成物の融点より低い温度で、１分以上の時間加熱することによって）乾燥され、アニールされる。
【００４５】
有利には、フィルムが延伸されていない状態にある。
【００４６】
このフィルムは、室温で１００ＭＰａを超え、好ましくは５００ＭＰａを超え、より好ましくは８００ＭＰａを超える弾性率を示す。このフィルムは、１１０Ｖ／μｍの印加電界で、０．１％を超え、好ましくは１％を超え、好ましくは１．５％を超える変形を伴う高い電気機械的性能を示す。
【００４７】
本発明はまた、本発明の配合物を有する少なくとも１つのフィルム及び両側の電極を含む多層構造を提供する。このような構造を
−  基板上への前記液体配合物のコーティング、溶媒の蒸発、アニーリング、及び金属堆積物、インジウムスズ酸化物の蒸発又はスパッタリング、導電性ポリマーの層の堆積、銀、銀ナノワイヤ、銅、又はグラフェンなどをベースとする導電性インクから始まる導電性層の堆積、又はその他による電極の堆積、
−  溶媒キャスティング法（例えば、印刷技術（例えば、スクリーン印刷、スピンコーティング、スロットダイ、インクジェット、エアロゾルジェット、フォトグラビア、オフセット印刷などによる基板上への前記液体配合物の印刷）、次いでアニーリング、及び金属堆積物、インジウムスズ酸化物の蒸発又はスパッタリング、導電性ポリマーの層の堆積、銀、銀ナノワイヤに基づく導電性インクから出発する導電性層の堆積など）による電極の堆積
によって特に製造することができる。
【００４８】
したがって、これらの多層構造は、ターポリマー単独をベースとするアクチュエータと比較して改善された性能、広範囲の温度にわたる改善された電気機械エネルギー、改善された機械的特性、０〜１ＭＨｚ、好ましくは０〜２０ｋＨｚの広い動作周波数範囲を有するアクチュエータを提供することができる。
【００４９】
本発明によるフィルムの少なくとも１つの層を含む、製造することができる他のデバイスは、電気機械デバイス、スピーカ又は超音波トランスデューサなどの音響デバイス、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ、電気熱量デバイス、及び（光）電子デバイスである。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
【００５１】
＜ポリマー合成＞
異なる組成のフッ素化ターポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）をＷＯ２０１０／１１６１０５に記載の方法を用いて合成し、特性決定した。
【００５２】
異なる組成のフッ素化コポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）をＷＯ１６／０５５７１２に記載の方法を用いてターモノマーを導入することなく合成し、、特性決定した。
【００５３】
組成物は、ＮＭＲによって測定した。
【００５４】
＜溶液及びフィルム調製＞
１０重量パーセントのポリマー又はポリマー混合物を９０重量パーセントのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に７０℃で２時間溶解し、溶液を５．０μｍサイズの孔を有するＰＴＦＥフィルターで濾過した。次に、溶液を室温で２４時間保持して、溶液中の気泡を除去した。最後に、混合物をアプリケーターで２００マイクロメートルのギャップでガラス上にキャストし、フィルムが形成し始めた。このフィルムを真空乾燥オーブン中で８５℃で２時間アニールして残留溶媒を除去し、１１５℃で６時間アニールして結晶化度を高めた。調製したすべてのフィルムの厚さは３．６マイクロメートルであった。
【００５５】
＜アクチュエータの製造及び特性決定＞
異なる材料の電気機械的特性を評価するために、底部電極としての銀ナノワイヤでコーティングされた厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にフィルムを積層する。次いで、１５ｎｍの金をポリマーの上部上にスパッタリングする（上部電極）。デバイスの最終形態を、レーザによって切断する。
【００５６】
アクチュエータは、図１に与えられた特性、すなわち、
−  ＰＥＴ基板、寸法、ｔ１＊ｗ１＊Ｌ１、１３０μｍ＊９ｍｍ＊７７ｍｍ
−  底部銀ナノワイヤ電極、寸法、ｔ２＊ｗ２＊Ｌ２、０．１μｍｘ９ｍｍ＊７７ｍｍ
−  電気活性ポリマーフィルム、寸法ｔ３＊ｗ３＊Ｌ３＝３．６μｍ＊９ｍｍ＊５２ｍｍ
−  上部金電極、寸法、ｔ４ｘｗ４＊Ｌ４＝１５ｎｍｘ５ｍｍ＊４５ｍｍ
を有する。
【００５７】
アクチュエータの一端を、固定支持体上にクランプする。上部電極及び下部電極を張力発生器に接続する。
【００５８】
正弦波電圧（振幅１１０ＭＶ／ｍ、周波数０．１ｈｚ）を２つの電極間に印加する。
【００５９】
図２はＤ１がレーザ変形センサであり、Ｄ２がアクチュエータであり、Ｄ３が電圧発生器であり、Ｄ４が支持体である実験装置を示す。
【００６０】
アクチュエータの撓み（Ｄ）は、レーザ変位センサ（ＬＤＳ）ＬＴ−９０１０  Ｄ１を使用することによって、支持体Ｄ４からの距離Ｌ５で測定する。
【００６１】
異なる温度条件での測定のために、実験装置を、制御された温度を有する熱チャンバ内に配置する。温度安定化後実験的測定の前に、試料を１０分保持する。
【００６２】
電気活性ポリマー層の歪ε３は複合ビーム理論（Ｊｕ、Ｗ．Ｅ．、Ｍｏｏｎ、Ｙ．Ｊ．、Ｐａｒｋ、Ｃ．Ｈ．、＆Ｃｈｏｉ、Ｓ．Ｔ．（２０１４）「Ａ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔａｃｔｉｌｅ−ｆｅｅｄｂａｃｋ  ｔｏｕｃｈ  ｓｃｒｅｅｎ  ｕｓｉｎｇ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍ  ｖｉｂｒａｔｏｒｓ」Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、２３（７）、０７４００４、による）
【００６３】
【数１】
2020530209.tif 000002
［式中、
−  ε３は電界Ｅ下の電気活性ポリマー層の縦歪であり、
−  ｗ４は上部電極によって覆われた電気活性フィルム層の幅であり、
−  Ｙ３はフッ素化ポリマー層のヤング率であり、
−  ｔ３はフッ素化ポリマー層の厚さである。］
を使用して計算することができる。
【００６４】
複合構造の中立軸（η）の位置及びｉ番目の層（ηｉ）の中立軸の位置は、以下のように計算する。
【００６５】
【数２】
2020530209.tif 000003
【００６６】
ビームの単位長さ当たりの有効曲げ弾性率（Ｙ１）ｅｆｆは、以下の式（３）を用いて計算する。
【００６７】
【数３】
2020530209.tif 000004
【００６８】
他方、電気活性ポリマー層の弾性エネルギー密度（Ｕ）は、以下の式（４）を用いて、電気活性ポリマー層の縦歪ε３の観点から計算することができる。
【００６９】
【数４】
2020530209.tif 000005
【００７０】
印加電圧Ｖでの各試料について、最大撓みを測定する（Ｄｍ（Ｖ））。Ｄｍ（Ｖ）から、各電気活性ポリマー層の幾何学的及び機械的特性は、電気活性ポリマー層の弾性エネルギー密度（Ｕｍ（Ｖ））によって推定できる。  
【００７１】
異なる材料の機械的特性は以下の通りである。
−  金（上部電極）、８１ＧＰａ（Ｍｅｒｌｅ、Ｂ（２０１３）．「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｂｕｌｇｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ」、Ｅｒｌａｎｇｅｒ、Ｆａｕ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ−１２）
−  銀ナノワイヤ（底部電極）、１０ＧＰａ（「Ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ、ｙｉｅｌｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ、ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．」Ｙｏｎｇ  Ｚｈｕら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８５、２０１２）
−  ＰＥＴ（基板）、２．４ＧＰａ（上で引用されたＪｕ、Ｗ．Ｅら）。
【００７２】
異なるフッ素化ポリマーフィルムの弾性率を、１Ｈｚの周波数下で動的機械分析装置を用いて異なる温度で測定した。
【００７３】
以下の表１、２及び３は、使用した種々のフッ素化電気活性ポリマーの組成物を示す。組成物をモル％で示す。
【００７４】
【表１】
2020530209.tif 000006
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【００７７】
表４は、２５℃及び６０℃における異なる電気活性ポリマー及びポリマーの組み合わせの弾性ヤング率（ＭＰａ）を示す。
【００７８】
【表４】
2020530209.tif 000009
【００７９】
表５は、電気活性フッ素化ポリマー及び電気活性ポリマーの組み合わせをベースとする異なるアクチュエータについて、振幅１１０Ｖ／μｍの電界下で２５℃で測定した最大撓み値Ｄｍ（Ｖ）（μｍ）を示す。これらの結果は、周囲条件下でのアクチュエータの性能が低いターモノマー含有率を有するターポリマーで改善されることを示す。電気活性ターポリマーと高いＴｒＦＥ含有率を有する電気活性コポリマーとの組み合わせは、周囲温度条件下でのアクチュエータの性能を改善する。電気活性ターポリマーと、低含有率のＴｒＦＥを有する電気活性コポリマーとの組み合わせは、周囲温度条件下でのアクチュエータの性能を低下させる。
【００８０】
【表５】
2020530209.tif 000010
【００８１】
表６は、１１０Ｖ／μｍの電界の下で２５℃における種々のアクチュエータの弾性エネルギー密度Ｕｍ（Ｖ）（ジュール／ｃｍ３）を示す。これらの結果は、周囲条件下でのアクチュエータの性能が低いターモノマー含有率を有するターポリマーで改善されることを示す。電気活性ターポリマーを、高いＴｒＦＥ含有率を有する電気活性コポリマーと混合することにより、周囲温度条件下でのアクチュエータの性能が改善される。電気活性ターポリマーと、低含有率のＴｒＦＥを有する電気活性コポリマーとの組み合わせは、周囲温度条件下でのアクチュエータの性能を低下させる。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
表７は、電気活性フッ素化ポリマー及び電気活性ポリマーの組み合わせをベースとする異なるアクチュエータについて、振幅１１０Ｖ／μｍの電界下で２５℃及び６０℃で測定した最大撓み値Ｄｍ（Ｖ）（μｍ）を示す。
【００８４】
【表７】
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【００８５】
これらの結果は、低いターモノマー含有率を有する電気活性ターポリマーで作製されたアクチュエータの性能が周囲温度及び高温で高いターモノマー含有率を有するターポリマーで作製されたアクチュエータと比較して改善されることを示す。ターポリマーと高いＴｒＦＥ含有率を有するコポリマーとのブレンドは、高温でのアクチュエータの性能を改善する。
【００８６】
表８は、１１０Ｖ／μｍの電界下、２５℃及び６０℃での種々のアクチュエータの弾性エネルギー密度Ｕｍ（Ｖ）（ジュール／ｃｍ３）を示す。これらの結果は、低いターモノマー含有率を有する電気活性ターポリマーを用いて作製されたアクチュエータの性能が周囲温度及び高温の両方で、高いターモノマー含有率を有するターポリマーを用いて作製されたアクチュエータと比較して改善されることを示す。ターポリマーと高いＴｒＦＥ含有率を有するコポリマーとのブレンドは、高温でのアクチュエータの性能を改善する。
【００８７】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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