(57)【要約】  本発明は、ポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含む（メタ）アクリル接着剤組成物として好適な組成物、その調製方法及びその使用に関する。  特に、本発明は、多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含む構造用（メタ）アクリル接着剤組成物、その調製方法及びその使用に関する。  より具体的には、本発明は、多段階プロセスによって作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーを含む二剤型組成物から作製された構造用（メタ）アクリル接着剤組成物、その調製方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ａ１）少なくとも（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む（メタ）アクリル接着剤組成物として適したポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ｃ１）が、２０００ｇ／ｍｏｌと１０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ｃ１）が、６０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の組成物。
【請求項８】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には１０重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の組成物。
【請求項９】
ポリマー（Ｃ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ｃ１）が、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ポリマー（Ｃ１）が官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
官能性モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、場合によっては四級化された２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びそれらの混合物から選択され、アルキル基が直鎖、分岐又は環状の何れかで、１から２２個の炭素を有し；好ましくは、アルキル基が、直鎖、分岐又は環状の何れかで、１から１２個の炭素を有することを特徴とする、請求項１から１２の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
第一剤組成物（Ｐ１）がもう一種の更なる化合物：（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）とは異なる少なくとも一種のモノマー（Ｍ２）を含むことを特徴とする、請求項１から１３の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）が、エステルのアルコール部分の基の炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子を有するアクリルエステルモノマー又はメタクリルエステルモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−又は３−エトキシプロピルアクリレート、２−又は３−エトキシプロピルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含む）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むメトキシポリエチレングリコールアクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリエチレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリエチレングリコールアクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリプロピレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリプロピレングリコールアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４から１５の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
第一剤組成物（Ｐ１）が、もう一種の更なる化合物：可撓化剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３の何れかに記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
可撓化剤がブロックコポリマー又は液体エラストマーから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
可撓化剤がウレタンオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
（ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を重合させる工程と
を含む（メタ）アクリル接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする、方法。
【請求項２１】
ポリマー（Ｃ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマー（Ｃ１）が、１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマー（Ｃ１）が、２０００ｇ／ｍｏｌと１０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマー（Ｃ１）が、６０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）が最大３０重量％を占めることを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２６】
コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含む製造方法によって作製されることを特徴とし、
工程ａ）におけるポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２７】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満であることを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２８】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項２９】
多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒが、５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には１０重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間である、請求項２０から２４の何れかに記載の方法。
【請求項３０】
第一剤組成物（Ｐ１）が、もう一種の更なる化合物：（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）とは異なる少なくとも一種のモノマー（Ｍ２）を含むことを特徴とする、請求項２０から２９の何れかに記載の方法。
【請求項３１】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）が、エステルのアルコール部分の基の炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子を有するアクリルエステルモノマー又はメタクリルエステルモノマーから選択されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−又は３−エトキシプロピルアクリレート、２−又は３−エトキシプロピルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含む）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むメトキシポリエチレングリコールアクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリエチレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリエチレングリコールアクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリプロピレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリプロピレングリコールアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０から３１の何れかに記載の方法。
【請求項３３】
第一剤組成物（Ｐ１）が、もう一種の更なる化合物：可撓化剤を含むことを特徴とする、請求項２０から２９の何れかに記載の方法。
【請求項３４】
可撓化剤がブロックコポリマー又は液体エラストマーから選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
可撓化剤がウレタンオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
ポリマー（Ｃ１）が（メタ）アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項２０から３５の何れかに記載の方法。
【請求項３７】
請求項１から１９の何れかに記載の組成物を含むか、又は請求項２０から３６の何れかに記載の方法に従って作製された、構造用接着剤ポリマー組成物。
【請求項３８】
構造用（メタ）アクリル接着剤を作製するための、請求項１から１９の何れかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む（メタ）アクリル接着剤組成物として好適な組成物、その調製方法、及びその使用に関する。
【０００２】
特に、本発明は、多段階プロセスにより製造されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む構造用（メタ）アクリル接着剤組成物、その調製方法及びその使用に関する。
【０００３】
より具体的には、本発明は、多段階プロセスにより作製されたポリマー粒子の形態の多段階ポリマーと（メタ）アクリルポリマーとを含む二剤型組成物から作製された構造用（メタ）アクリル接着剤組成物、その調製方法、及びその使用に関する。
【技術的課題】
【０００４】
構造用接着剤は、高強度と高性能の材料である。それらの機能、主要機能は、構造体を併せて保持し、高負荷に耐えることができることである。
【０００５】
熱硬化性アクリル接着剤は、室温で急速に硬化して、金属、エンジニアリングプラスチック、複合体及び表面処理を最小限に抑えた他の多くの基材の接着に適した架橋構造接着剤を提供する高靭性化系である。接合される二種の材料は異なった性質でありうる。
【０００６】
それらは、高い引張せん断及び剥離強度、耐化学性、及び衝撃強度を提供する。これらの配合物では、コア−シェル、ブロック及びグラフトポリマーの添加を一般に使用し、これらは、接着剤配合物中でサイズが大きくなるが、溶解しない。これらの添加剤は、接着剤に改善された展着及び流動特性をまたもたらす。
【０００７】
接着剤の満足できる衝撃性能を保証するためには、コア−シェルポリマーを接着剤全体に均一に分布させなければならない。この均一分布は、あらゆる種類のコアシェル衝撃改質剤でも容易には達成されない。
【０００８】
加えて、標準的な構造用アクリル接着剤では破断点伸びが比較的低い。
【０００９】
このような構造用アクリル接着剤の接着力もまた向上させる必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、（メタ）アクリル接着剤組成物に適した液体及び／又は反応性樹脂に迅速かつ容易に分散可能である多段階ポリマー組成物を提案することである。
【００１１】
本発明の目的はまた、（メタ）アクリル接着剤組成物に適したポリマー粉末の形態の、液体及び／又は反応性樹脂に容易に分散可能な多段階ポリマー組成物を提案することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、良好な引張強度と高い破断点伸びの間の良好な妥協点を有する構造用接着剤ポリマー組成物を提案することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、満足のいく衝撃性能と高引張強度を有し、同時にせん断強度（ラップせん断試験）により測定されて向上した接着力を有する構造用接着剤ポリマー組成物を提案することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、液体及び／又は反応性樹脂に容易に分散可能な、コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰＩ）を含む構造用接着剤ポリマー組成物の方法を提案することである。
【００１５】
本発明のまた更なる目的は、コア−シェル構造を有する多段階ポリマーを含み、多段階ポリマーを均一分布させた液体ポリマー組成物の、構造用（メタ）アクリル接着剤を調製するための使用である。
【背景技術】
【００１６】
文献ＷＯ２０１３／１２６３７７は、構造用アクリル接着剤を開示している。接着剤は靱性化剤を含みうる。
【００１７】
文献ＷＯ０２／０７６６６２０は、製造が容易な（メタ）アクリル接着剤組成物を開示している。この組成物は、高い耐衝撃性を保証するために分散されたコアシェル衝撃改質剤を含む。
【００１８】
文献ＵＳ２０１２／０２５２９７８は、構造用接着剤のための組成物を開示している。この組成物は、アクリレート及びメタクリレートをベースとしており、またエラストマー性ブロックコポリマーとエラストマー性ポリマー粒子を含む。
【００１９】
文献ＵＳ２０１２／０３０２６９５は、コア−シェル衝撃改質剤を含むメタクリレート系の接着剤組成物を開示している。
【００２０】
従来技術文献の何れも、特定の分子量を有する（メタ）アクリルポリマーと組み合わされたポリマー粒子形態の多段階ポリマーを含む（メタ）アクリル接着剤組成物を開示していない。
【発明の概要】
【００２１】
驚くべきことに、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物が、（メタ）アクリル接着剤組成物として適していることが見出された。
【００２２】
驚くべきことに、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物が、破断点伸び及びせん断接着強度が向上した（メタ）アクリル接着剤組成物をもたらすことが見出された。
【００２３】
驚くべきことに、
（ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を重合させる工程
を含む（メタ）アクリル接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする方法が、破断点伸び及びせん断接着強度が向上した（メタ）アクリル接着剤組成物をもたらすことがまた見出された。
【００２４】
驚くべきことに、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とするポリマー組成物を、破断点伸び及びせん断接着強度が向上した（メタ）アクリル接着剤組成物に対して使用できることがまた見出された。
【発明の詳細な説明】
【００２５】
第一の態様によれば、本発明は、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と、
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む（メタ）アクリル接着剤組成物として適した組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物に関する。
【００２６】
第二の態様によれば、本発明は、
（ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）を提供する工程と
（ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）を提供する工程と
（ｃ）（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物を重合させる工程と
を含む（メタ）アクリル接着剤組成物として適切なポリマー組成物を製造する方法において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする方法に関する。
【００２７】
第三の態様によれば、本発明は、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む構造用接着剤ポリマー組成物において、
ポリマー（Ｃ１）が２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有していることを特徴とする組成物に関する。
【００２８】
第四の態様によれば、本発明は、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、
ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、
ａ３）ポリマー（Ｃ１）
を含む第一剤組成物（Ｐ１）と
ｂ）
ｂ１）重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含むポリマー組成物の、構造用接着剤としての使用に関する。
【００２９】
使用される「ポリマー粉末」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集によって得られる少なくとも１μｍの範囲の粉末粒を含むポリマーを意味する。
【００３０】
使用される「一次粒子」という用語は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマーを意味する。好ましくは、一次粒子は、２０ｎｍと８００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。
【００３１】
使用される「粒径」という用語は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を示す。
【００３２】
使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると液体に変わるか、より液状になり、又は粘性が低くなり、熱と圧力を加えることで新しい形状をとりうるポリマーを意味する。
【００３３】
使用される「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化後に不可逆的に不溶融性、不溶性ポリマー網目構造になるポリマーを意味する。
【００３４】
使用される「コポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも二種の異なるモノマーからなることを意味する。
【００３５】
使用される「多段階ポリマー」とは、多段階重合プロセスによって連続的な形で形成されるポリマーを意味する。好ましいものは、第一のポリマーが第一段階ポリマーであり、第二のポリマーが第二段階ポリマーである多段階乳化重合プロセスであり、すなわち、第二のポリマーは第一のエマルジョンポリマーの存在下で乳化重合により形成され、組成が異なる少なくとも二つの段階がある。
【００３６】
使用される「（メタ）アクリル」という用語は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
【００３７】
使用される「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことを意味する。
【００３８】
使用される「乾燥」という用語は、残留水の割合が１．５重量％未満、好ましくは１重量％未満であることを意味する。
【００３９】
本発明においてｘからｙの範囲であると言うのは、この範囲の上限と下限が含まれることを意味し、少なくともｘとｙまでと同等である。
【００４０】
本発明において範囲がｘとｙの間であると言うのは、この範囲の上限と下限が除外されることを意味し、ｘより大きくｙより小さいと同等である。
【００４１】
本発明に係るポリマー組成物に関し、これは第一剤組成物（Ｐ１）と第二剤組成物（Ｐ２）を含む二剤型アクリル接着剤組成物である。
【００４２】
第一剤（Ｐ１）は、少なくとも次の成分を含む：ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）、及びａ３）ポリマー（Ｃ１）。
【００４３】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の少なくとも２０重量％を占めうる。（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の最大７５重量％を占めうる。
【００４４】
多段階ポリマー（ＭＰ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の少なくとも５重量％を占めうる。多段階ポリマー（ＭＰ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の最大７５重量％を占めうる。
【００４５】
一実施態様では、多段階ポリマー（ＭＰ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の１０重量％から２０重量％、好ましくは１２重量％から２０重量％、より好ましくは１３重量％から１８重量％、有利には１５重量％から１８重量％を占める。
【００４６】
ポリマー（Ｃ１）は、第一剤組成物（Ｐ１）の全成分の合計の少なくとも１重量％を占めうる。
【００４７】
更に、第一剤組成物（Ｐ１）は、場合によっては、特に、
−  上で定義された（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）とは異なる少なくとも一種のモノマー（Ｍ２）；
−  可撓化剤；
−  重合促進剤；
−  接着促進剤；
−  フィラー；
−  レオロジー調整剤；
−  及びそれらの混合物
からなる群から選択される、一種又は複数種の更なる化合物を含みうる。
【００４８】
第二剤組成物（Ｐ２）は少なくともｂ１）重合開始剤を含む。
【００４９】
更に、第二剤組成物（Ｐ２）は、場合によっては、特に、
−  （メタ）アクリルモノマー（Ｍ３）；
−  希釈剤（非反応性希釈剤又は反応性希釈剤）；
−  可塑剤；
−  接着促進剤；
−  レオロジー調整剤；
−  フィラー；
−  及びそれらの混合物
からなる群から選択される、一種又は複数種の更なる化合物を含みうる。
【００５０】
本発明に係る（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に関し、これは、メタクリルモノマー又はアクリルモノマー又はそれらの混合物から選択されうる。
【００５１】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー及びそれらの混合物から選択される。
【００５２】
好ましくは、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びそれらの混合物から選択され、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状の何れかで、１から２２個の炭素を有し；好ましくは、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状の何れかで、１から１２個の炭素を有する。
【００５３】
有利には、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される。
【００５４】
例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲによって市販されているＳＲ２８６及びＳＲ４８９を挙げることができる：
2020527621.tif 000002
【００５５】
好ましい実施態様では、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％がメチルメタクリレートである。
【００５６】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）とは異なる。
【００５７】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）は、（エステル基自体の原子を考慮しないで）エステルのアルコール部分の基の炭素又は水素ではない少なくとも１個の原子を有するアクリルエステルモノマー又はメタクリルエステルモノマーから選択されうる。好ましくは、原子は酸素である。一例は、ヒドロキシルエチルメタクリレート又はアクリルモノマーを含むポリエーテル鎖である。
【００５８】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−又は３−エトキシプロピルアクリレート、２−又は３−エトキシプロピルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含む）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むメトキシポリエチレングリコールアクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリエチレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリエチレングリコールアクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリプロピレングリコールメタクリレート、好ましくは２〜８個の繰り返し（ＥＯ）単位を含むポリプロピレングリコールアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲによって市販されているＳＲ５５０及びＳＲ２５６を挙げることができる：
2020527621.tif 000003
【００６０】
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ３）は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と同じであってもよい。
【００６１】
第一の好ましい実施態様では、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ３）はメチルメタクリレートである。
【００６２】
本発明に係る可撓化剤に関し、これは、例えばスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）及びスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）から選択される、ブロックコポリマーから選択されうる。
【００６３】
可撓化剤はまた液体エラストマーから選択されうる。液体エラストマーは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し得、エチレン性不飽和基で官能化されうる。
【００６４】
第一の好ましい実施態様では、液体エラストマーはウレタンオリゴマーから選択される。好ましくは、ウレタンオリゴマーは、少なくとも二つの二重結合、好ましくは２〜９の二つの二重結合を含む。好ましくは、二重結合は、アクリル基、メタクリル基又はアリル基の一部である。
【００６５】
好ましい実施態様では、可撓化剤は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその混合物から選択される。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、塗料工業又は接着剤工業の何れかにおける当業者によく知られているタイプの何れでもよい。一般に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、通常、少なくとも二つのイソシアネート官能基を含むイソシアネート成分の、少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能基及びイソシアネート官能基と反応性の少なくとも一つの基（例えば、ヒドロキシル又はアミノ）を含む（メタ）アクリレート成分との反応生成物である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについての詳細は、例えばＵＳ２０１２／０３０２６９５に見出すことができる。例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲにより市販されているＣＮ９６５、ＣＮ９８１、ＣＮ９４００、ＣＮ９６６Ｈ９０を挙げることができる。
【００６６】
本発明に係る重合促進剤に関し、これは、塗料工業又は接着剤工業の何れかの当業者によく知られているものから選択されうる。例えば、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）、有機可溶性遷移金属触媒又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る接着促進剤に関し、これは、塗料工業又は接着剤工業の何れかの当業者によく知られているものから選択されうる。例えば、アミノシラン、メタクリロイルシラン、ホスフェート、メタクリル化ホスフェートエステル、エポキシ化シランを挙げることができる。
【００６８】
本発明に係るレオロジー調整剤に関し、これは、塗料工業又は接着剤工業の何れかの当業者によく知られているものから選択されうる。例えば、シリカ（特にヒュームドシリカ）、微粉化アミドワックス（例えば、アルケマから入手可能なＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣシリーズなど）を挙げることができる。
【００６９】
本発明に係る開始剤に関して、これは、塗料工業又は接着剤工業の何れかの当業者によく知られているものから選択されうる。例えば、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド（例えば、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシドなど）、ペルオキシエステル、ペルオキシアセタール、アゾ化合物、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
重合を開始させるための開始剤は、イソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル（２−エチルヘキサノエート）、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）又は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択されうる。上記リストから選択されるラジカル開始剤の混合物を使用することは、本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００７１】
選択された開始剤に鑑みて、どの重合促進剤を使用すべきかは当業者には分かる。
【００７２】
第一の好ましい実施態様では、開始剤はベンゾイルペルオキシド又はジベンゾイルペルオキシドである。
【００７３】
本発明に係る希釈剤に関し、これは液体エポキシ樹脂から選択されうる。
【００７４】
本発明に係る可塑剤に関し、これは、塗料工業又は接着剤工業の何れかの当業者によく知られているものから選択されうる。例えば、フタレート系可塑剤、ポリオールエステル（例えば、Ｐｅｒｓｔｏｐから入手可能なペンタエリスリトールテトラバレネート）、エポキシ化油、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明に係る組成物の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、そのポリマー組成が異なる少なくとも二つの段階を有しうる。
【００７６】
多段階ポリマー（ＭＰ１）は、好ましくは、球状粒子と考えられるポリマー粒子の形態である。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。最初の段階がコアを形成し、第二又は続く全ての段階がそれぞれのシェルを形成する。コア／シェル粒子とも呼ばれるこのような多段階ポリマーが好ましい。
【００７７】
一次粒子である本発明に係る粒子は、１５ｎｍと９００ｎｍの間の重量平均粒径を有しうる。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、２０ｎｍと８００ｎｍの間、より好ましくは２５ｎｍと６００ｎｍの間、更により好ましくは３０ｎｍと５５０ｎｍの間、また更により好ましくは３５ｎｍと５００ｎｍの間、有利には４０ｎｍと４００ｎｍの間、更により有利には７５ｎｍと３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍと３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子が凝集して、ポリマー粉末を生じる場合がある。
【００７８】
本発明の第一の好ましい実施態様に係る一次ポリマー粒子は、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一つの段階（Ａ）、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｂ）、及び３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｃ）を含む多層構造を有する。この第一の好ましい実施態様では、一次ポリマー粒子は、本発明に係る組成物の成分ａ２）及びａ３）を含む。コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）の成分ａ２）は、段階（Ａ）として、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含み、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも一つの段階（Ｂ）を含み、成分ａ３）は更なる段階（Ｃ）としてポリマー（Ｃ１）を含む。
【００７９】
好ましくは、段階（Ａ）は、少なくとも二つの段階の第一の段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）又は別の中間層を含む段階（Ａ）にグラフトされる。
【００８０】
また、段階（Ａ）がまたシェルになるように、段階（Ａ）の前に別の段階が存在する場合もある。
【００８１】
第一の好ましい実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、アルキルアクリレートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【００８２】
第一の好ましい実施態様のポリマー（Ａ１）に関し、これは、アクリルモノマーに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマーである。好ましくは、ポリマー（Ａ１）の６０重量％、より好ましくは７０重量％がアクリルモノマーである。
【００８３】
ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリレート又はそれらの混合物から選択されるモノマーを含みうる。より好ましくは、ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアクリルモノマーのモノマー又はそれらの混合物を含む。更により好ましくは、ポリマー（Ａ１）中のアクリルモノマーは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリルモノマー又はそれらの混合物のモノマーを含む。
【００８４】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有している限り、アクリルモノマーと共重合可能な一又は複数のコモノマーを含みうる。
【００８５】
ポリマー（Ａ１）中の一又は複数のコモノマーは、好ましくは、（メタ）アクリルモノマー及び／又はビニルモノマーから選択される。
【００８６】
最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有している限り、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【００８７】
特定の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はブチルアクリレートのホモポリマーである。
【００８８】
より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリレートに由来する少なくとも７０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃と１０℃の間、更により好ましくは−８０℃と０℃の間、有利には−８０℃と−２０℃の間、より有利には−７０℃と−２０℃の間である。
【００８９】
第二の好ましい実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
【００９０】
例を挙げると、第二の実施態様のコアのポリマー（Ａ１）は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンと最大９８重量％のビニルモノマーのコポリマー及びブタジエンと最大９８重量％のビニルモノマーのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、又はブタジエン又はイソプレンでありうる。好ましい実施態様では、コアはブタジエンホモポリマーである。
【００９１】
より好ましくは、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃と１０℃の間、更により好ましくは−９０℃と０℃の間、有利には−８０℃と０℃の間、最も有利には−７０℃と−２０℃の間である。
【００９２】
第三の好ましい実施態様では、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴム系ポリマーである。例えば、シリコーンゴムはポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第二の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１５０℃と０℃の間、更により好ましくは−１４５℃と−５℃の間、有利には−１４０℃と−１５℃の間、より有利には−１３５℃と−２５℃の間である。
【００９３】
ポリマー（Ｂ１）に関して、例えば、二重結合を有するモノマー及び／又はビニルモノマーを含むホモポリマー及びコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。
【００９４】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。更により好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。
【００９５】
最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも６０℃のガラス転移温度を有している限り、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
【００９６】
有利には、ポリマー（Ｂ１）は、メチルメタクリレートに由来する少なくとも７０重量％のモノマー単位を含む。
【００９７】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃と１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは８０℃と１５０℃の間、有利には９０℃と１５０℃の間、より有利には１００℃と１５０℃の間である。
【００９８】
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、前の段階で作製されたポリマー上にグラフトされる。
【００９９】
所定の実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は架橋される。
一実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は官能性コモノマーを含む。官能性コポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸、この酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシ−エチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマー又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【０１００】
ポリマー（Ｃ１）に関し、これは（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリルポリマーである。更により好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも７０重量％のモノマーを含む。有利には、好ましくはポリマー（Ｃ１）は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーからの、少なくとも８０重量％のモノマーを含む。
【０１０１】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは３０℃と１５０℃の間である。ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃と１５０℃の間、有利には４５℃と１５０℃の間、より有利には５０℃と１５０℃の間である。
【０１０２】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は架橋されていない。
【０１０３】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、ポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）の何れにもグラフトされていない。
【０１０４】
一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は官能性コモノマーをまた含む。
【０１０５】
官能性コモノマーは、式（１）を有する。
2020527621.tif 000004
【０１０６】
上式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され、Ｒ２はＨ又は、Ｃ又はＨではない少なくとも１個の原子を有する脂肪族又は芳香族の基である。
【０１０７】
好ましくは、官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する。
【０１０８】
第一の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、８０重量％から１００重量％のメチルメタクリレート、好ましくは８０重量％から９９．９重量％のメチルメタクリレートと０．１重量％から２０重量％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。有利には、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから選択される。
【０１０９】
第二の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、０重量％と５０重量％の間の官能性モノマーを含む。好ましくは、メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、０重量％と３０重量％の間、より好ましくは１重量％と３０重量％の間、更により好ましくは２重量％と３０重量％の間、有利には３重量％と３０重量％の間、より有利には５重量％と３０重量％の間、最も有利には５重量％と３０重量％の間の官能性モノマーを含む。
【０１１０】
好ましくは、第二の好ましい実施態様の官能性モノマーは、（メタ）アクリルモノマーである。官能性モノマーは、式（２）又は（３）を有する。
2020527621.tif 000005
2020527621.tif 000006
【０１１１】
上式中、式（２）及び（３）の双方において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され；式（２）において、ＹはＯであり、Ｒ５はＨ、又はＣ又はＨではない少なくとも１個の原子を有する脂肪族もしくは芳香族の基であり；式（３）において、ＹはＮであり、Ｒ４及び／又はＲ３はＨ又は脂肪族もしくは芳香族の基である。
【０１１２】
好ましくは、官能性モノマー（２）又は（３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレートで場合によっては四級化されたもの、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【０１１３】
好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１１４】
第一のより好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは１０５０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌを超え、有利には１２００００ｇ／ｍｏｌを超え、より有利には１３００００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には１４００００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１１５】
ポリマー（Ｃ１）は、１００００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８０００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは７０００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６０００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５５００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により有利には５０００００ｇ／ｍｏｌ未満、最も有利には４５００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有しうる。
【０１１６】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、１０００００ｇ／ｍｏｌと１００００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは１０５０００ｇ／ｍｏｌと９０００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌと８０００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には１２００００ｇ／ｍｏｌと７０００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には１３００００ｇ／ｍｏｌと６０００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１４００００ｇ／ｍｏｌと５０００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【０１１７】
第二のより好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５００００ｇ／ｍｏｌ未満、更により有利には４００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１１８】
ポリマー（Ｃ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌを超え、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超え、有利には６０００ｇ／ｍｏｌを超え、より有利には６５００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には７０００ｇ／ｍｏｌを超え、更により有利には１００００ｇ／ｍｏｌを超え、最も有利には１２０００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを好ましくは有する。
【０１１９】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌと１０００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌと９００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌと８００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には５０００ｇ／ｍｏｌと７００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には６０００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間、更により有利には１００００ｇ／ｍｏｌと５００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌと４００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【０１２０】
ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、得られた組成物の粘度に応じて、第一のより好ましい実施態様又は第二のより好ましい実施態様に従って選択される。粘度を低くする必要がある場合、又は追加のレオロジー調整剤が存在する場合は、第二のより好ましい実施態様が好ましい。粘度をより高くする必要がある場合、又は追加のレオロジー調整剤が存在しない場合は、第一のより好ましい実施態様が好ましい。
【０１２１】
本発明に係る一次ポリマー粒子は、少なくとも二つの段階を含む多段階プロセスによって得ることができる。少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は特に多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【０１２２】
好ましくは、段階（Ａ）の間に作製される１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、段階（Ｂ）の前に作製されるか、又は多段階プロセスの第一段階である。
【０１２３】
好ましくは、段階（Ｂ）の間に作製される６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多段階プロセスの段階（Ａ）の後に作製される。
【０１２４】
第一の好ましい実施態様では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層である。
【０１２５】
好ましくは、段階（Ｃ）の間に作製される３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多段階プロセスの段階（Ｂ）の後に作製される。
【０１２６】
より好ましくは、段階（Ｃ）の間に作製される３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子の外層である。この場合、成分ａ２）及びａ３）が一緒に、組成物（Ｐ１）の一部となる。
【０１２７】
段階（Ａ）と段階（Ｂ）の間、及び／又は段階（Ｂ）と段階（Ｃ）の間に、更なる中間段階が存在する場合がある。
【０１２８】
ポリマー（Ｃ１）とポリマー（Ｂ１）は、それらの組成が非常に近く、それらの特性の一部が重複している場合でも、同じポリマーではない。本質的な差異は、ポリマー（Ｂ１）が常に多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部であることである。
【０１２９】
このことは、ポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマーを含む本発明に係る組成物を調製する方法において更に説明される。
【０１３０】
コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）（成分ａ２）＋ａ３））を含む完全なポリマー粒子に関して、段階（Ｃ）に含まれる外層のポリマー（Ｃ１）の重量比ｒは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％でありうる。
【０１３１】
本発明によれば、コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）（成分ａ２）＋ａ３））を含む完全なポリマー粒子に関して、ポリマー（Ｃ１）を含む外部段階（Ｃ）の比率ｒは、好ましくは最大で３０ｗ％である。
【０１３２】
好ましくは、コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）（成分ａ２）＋ａ３））を含む一次ポリマー粒子に鑑みたポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、５重量％と３０重量％の間、好ましくは５重量％と２０重量％の間である。
【０１３３】
第二の好ましい実施態様では、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有する一次ポリマー粒子、言い換えれば多段階ポリマー（ＭＰ１）の外層である。
【０１３４】
好ましくは、層（Ｂ）のポリマー（Ｂ１）の少なくとも一部は、前の層で作製されたポリマー上にグラフトされる。ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含む二つの段階（Ａ）及び（Ｂ）のみがある場合、ポリマー（Ｂ１）の一部がポリマー（Ａ１）上にグラフトされる。より好ましくは、ポリマー（Ｂ１）の少なくとも５０重量％がグラフトされる。グラフト化の比率は、ポリマー（Ｂ１）の溶剤による抽出と、抽出前後の重量測定により、非グラフト化量を決定することにより決定されうる。
【０１３５】
それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析として動的方法によって推定することができる。
【０１３６】
それぞれのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）のサンプルを得るために、それらは、それぞれの段階のそれぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇをより簡単に推定し測定するために、多段階プロセスではなく単独で調製されうる。ガラス転移温度Ｔｇを推定し測定するために、ポリマー（Ｃ１）が抽出されうる。
【０１３７】
好ましくは、本発明のポリマー組成物は溶剤を含まない。溶剤がないとは、最終的に存在する溶剤が組成物の１重量％未満を構成していることを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶剤とはみなされない。組成物中の残留モノマーは、組成物の２重量％未満しか存在しない。
【０１３８】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は乾燥している。乾燥とは、本発明に係るポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【０１３９】
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定されうる。
【０１４０】
本発明に係る組成物は、自由意志で添加された溶剤を含まない。最終的に、それぞれのモノマーの重合からの残留モノマーと水は、溶剤とはみなされない。
【０１４１】
変形態様では、二つの成分ａ２）コア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）及びａ３）第一剤組成物（Ｐ１）のポリマー（Ｃ１）が、一緒にポリマー組成物（ＰＣ１）を形成し、これが、ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）、ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）及びｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む。この変形態様では、ａ）とｂ）が一緒に成分ａ２）に対応し、ｃ）がａ３）に対応する。
【０１４２】
成分ｃ）は、好ましくは、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の最大４０重量％を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満を占める。言い換えれば、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物におけるポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％；より好ましくは最大３０重量％、更により好ましくは３０重量％未満、有利には２５重量％未満、より有利には２４重量％未満、更により有利には２０重量％未満である。
【０１４３】
成分ｃ）は、好ましくは、ａ）、ｂ）、及びｃ）に基づいて、組成物の４重量％より多くを占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の５重量％より多く；より好ましくは６重量％より多く、更により好ましくは７重量％より多く、有利には８重量％より多く、より有利には１０重量％より多くを占める。言い換えれば、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、５重量％を超え；より好ましくは６重量％を超え、更により好ましくは７重量％を超え、有利には８重量％を超え、より有利には１０重量％を超える。
【０１４４】
成分ｃ）は、好ましくは、ａ）ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の４重量％と４０重量％の間を占める。好ましくは、成分ｃ）は、ａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて、組成物の５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には７重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間を占める。言い換えれば、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）のみを含む組成物中のポリマー（Ｃ１）の比率ｒは、５重量％と３５重量％の間；より好ましくは６重量％と３０重量％の間、更により好ましくは７重量％と３０重量％未満の間、有利には７重量％と２５重量％未満の間、より有利には７重量％と２４重量％未満の間、更により有利には１０重量％と２０重量％未満の間を占める。
【０１４５】
少なくとも組成物（ＰＣ１）の成分ａ）と成分ｂ）は、好ましくは、多段階ポリマー（ＭＰ１）の一部である。
【０１４６】
少なくとも成分ａ）と成分ｂ）は、好ましくは、少なくとも二つの段階を含む多段階プロセスによって得られ；これら二つのポリマー（Ａ１）とポリマー（Ｂ１）が、多段階ポリマー（ＭＰ１）を形成する。
【０１４７】
本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第一の好ましい方法に関し、これは、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することと、成分ｃ）がａ）、ｂ）及びｃ）に基づいて組成物の最大３０重量％を占めることを特徴とする。
【０１４８】
好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。
【０１４９】
より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。
【０１５０】
有利には、本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第一の好ましい方法は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）の乳化重合によって重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）の一つの層を得る工程
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）の層を得る工程
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段階（Ｃ）の層を得る工程
を順次含み、
ポリマー（Ｃ１）が少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。
【０１５１】
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）をそれぞれ含む層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ形成するためのそれぞれのモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）、（Ｂｍ）及び（Ｃｍ）は、前に定義されたものと同じである。ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）の特性は、それぞれ前に定義されたものと同じである。
【０１５２】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物を製造するための第一の好ましい方法は、ポリマー組成物を回収する更なる工程ｄ）を含む。
【０１５３】
回収とは、水性相と固相の間の分割又は分離を意味し、後者はポリマー組成物を含む。
【０１５４】
より好ましくは、本発明によれば、ポリマー組成物の回収は、凝固又は噴霧乾燥によって行われる。
【０１５５】
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）がアルキルアクリレートに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、噴霧乾燥が、本発明に係るポリマー粉末組成物の製造方法に対する好ましい回収及び／又は乾燥方法である。
【０１５６】
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）がイソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも５０重量％のポリマー単位を含み、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である場合、凝固が、本発明に係るポリマー粉末組成物の製造方法に対する好ましい回収及び／又は乾燥方法である。
【０１５７】
本発明に係るポリマー組成物の製造方法は、ポリマー組成物の乾燥の更なる工程ｅ）を場合によっては含みうる。
【０１５８】
好ましくは、ポリマー組成物の回収の工程ｄ）が凝固により行われる場合、乾燥工程ｅ）が行われる。
【０１５９】
好ましくは、乾燥工程ｅ）の後、ポリマー組成物は、３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、有利には１％未満の湿度又は水を含む。
【０１６０】
ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定できる。
【０１６１】
ポリマーの乾燥は、５０℃において４８時間、組成物を加熱しながらオーブン又は真空オーブンで行うことができる。
【０１６２】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を含むポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法に関し、これは、
ａ）ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）の混合工程、
ｂ）場合によっては、前工程の得られた混合物をポリマー粉末の形で回収する工程
を含み、
工程ａ）におけるポリマー（Ｃ１）及び多段階ポリマー（ＭＰ１）が、水性相中の分散液の形態にある。
【０１６３】
ポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法の多段階ポリマー（ＭＰ１）は、前記第一の好ましい方法の工程ｃ）を実施することなく第一の好ましい方法に従って作製される。
【０１６４】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液及び多段階ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、好ましくは、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、有利には少なくとも５０重量％であるように選択される。
【０１６５】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液と多段階ポリマー（ＭＰ１）の水性分散液の量は、好ましくは、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が最大９９重量％、好ましくは最大９５重量％、より好ましくは最大９０重量％であるように選択される。
【０１６６】
ポリマー（Ｃ１）の水性分散液と多段階ポリマーの水性分散液の量は、好ましくは、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比が５重量％と９９重量％の間、好ましくは１０重量％と９５重量％の間、より好ましくは２０重量％と９０重量％の間になるように選択される。
【０１６７】
回収工程ｂ）が行われない場合、ポリマー組成物（ＰＣ１）はポリマー粒子の水性分散液として得られる。分散液の固体含有量は１０重量％と６５重量％の間である。
【０１６８】
一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマー（ＭＰ１）を含むポリマー組成物を製造する方法の回収工程ｂ）は、任意選択的ではなく、好ましくは凝固又は噴霧乾燥によりなされる。
【０１６９】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマーを含むポリマー組成物（ＰＣ１）を製造するための第二の好ましい方法のプロセスは、ポリマー組成物を乾燥させるための更なる工程ｃ）を任意選択的に含みうる。
【０１７０】
乾燥とは、本発明に係るポリマー組成物が３重量％未満の湿度、好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２重量％未満の湿度を含むことを意味する。
【０１７１】
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定できる。
【０１７２】
ポリマー（Ｃ１）と多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための第二の好ましい方法は、好ましくはポリマー粉末を生じる。本発明のポリマー粉末は粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、多段階プロセスによって作製された凝集した一次ポリマー粒子とポリマー（Ｃ１）を含む。
【０１７３】
既に述べたように、本発明に係るポリマー組成物（ＰＣ１）はまた、より大きなポリマー粒子：ポリマー粉末の形態でありうる。ポリマー粉末粒子は、第一の好ましい方法による多段階プロセスによって作製された凝集一次ポリマー粒子、又は第二の好ましい方法によってポリマー（Ｃ１）からなるポリマー粒子と多段階プロセスで得られた多段階ポリマー（ＭＰ１）を混合することによって作製された凝集一次ポリマー粒子を含む。
【０１７４】
本発明のポリマー粉末に関し、これは、１μｍと５００μｍの間の体積中央粒径Ｄ５０を有しうる。好ましくは、ポリマー粉末の体積中央粒径は、１０μｍと４００μｍの間、より好ましくは１５μｍと３５０μｍの間、有利には２０μｍと３００μｍの間である。
【０１７５】
体積粒度分布Ｄ１０は、好ましくは、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
【０１７６】
体積粒度分布Ｄ９０は、好ましくは、最大５００μｍ、好ましくは４００μｍ、より好ましくは最大２５０μｍである。
【０１７７】
一実施態様では、（メタ）アクリル接着剤組成物として適切な組成物は、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）で、該モノマー（Ｍ１）の少なくとも一種はメチルメタクリレートであるもの；
ａ２）上で定義されたコア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）；
ａ３）上で定義されたポリマー（Ｃ１）；
ａ４）少なくとも一種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
ａ５）場合によっては、少なくとも一種のモノマー（Ｍ２）；
ａ６）重合促進剤
を含む第一剤組成物（Ｐ１）で、第一剤組成物中の多段階ポリマー（ＭＰ１）の含有量が、好ましくは１１重量％から２０重量％、より好ましくは１３重量％から１８重量％、有利には１５重量％から１８重量％からなるものと；
ｂ）
ｂ１）少なくとも一種の重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む。
【０１７８】
一実施態様では、（メタ）アクリル接着剤組成物として適切な組成物は、
ａ）
ａ１）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の混合物で、該モノマー（Ｍ１）の少なくとも一種はメチルメタクリレートであるもの、好ましくはメチルメタクリレートとトリデシルアクリレートを含む混合物；
ａ２）上で定義されたコア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）；
ａ３）上で定義されたポリマー（Ｃ１）；
ａ４）少なくとも一種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
ａ５）場合によっては、少なくとも一種のモノマー（Ｍ２）；
ａ６）重合促進剤
を含む第一剤組成物（Ｐ１）で、第一剤組成物中の多段階ポリマー（ＭＰ１）の含有量が、好ましくは１１重量％から２０重量％、より好ましくは１３重量％から１８重量％、有利には１５重量％から１８重量％からなるものと；
ｂ）
ｂ１）少なくとも一種の重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む。
【０１７９】
一実施態様では、（メタ）アクリル接着剤組成物として適切な組成物は、
ａ）
ａ１）少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）で、該モノマー（Ｍ１）の少なくとも一種はメチルメタクリレートであるもの；
ａ２）上で定義されたコア−シェル構造を有する多段階ポリマー（ＭＰ１）；
ａ３）上で定義されたポリマー（Ｃ１）；
ａ４）少なくとも一種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
ａ５）２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種のモノマー（Ｍ２）；
ａ６）重合促進剤
を含む第一剤組成物（Ｐ１）で、第一剤組成物中の多段階ポリマー（ＭＰ１）の含有量が、好ましくは１１重量％から２０重量％、より好ましくは１３重量％から１８重量％、有利には１５重量％から１８重量％からなるものと；
ｂ）
ｂ１）少なくとも一種の重合開始剤
を含む第二剤組成物（Ｐ２）と
を含む。
【０１８０】
［評価方法］
［ガラス転移温度］
（多段階ポリマーの）ポリマーのガラス転移（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現できる装置で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社によって提案されたＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用された。熱機械分析は、温度、ひずみ、又は加えられた変形に応じて、サンプルの粘弾性変化を正確に測定する。装置は、温度変化の制御されたプログラムの間、ひずみを固定して維持しながらサンプルの変形を継続的に記録する。
結果は、温度の関数として、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びｔａｎδを描画することによって得られる。Ｔｇは、ｔａｎδの導出値がゼロに等しい場合に、ｔａｎδ曲線で読み取られるより高い温度値である。
【０１８１】
［分子量］
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。
【０１８２】
［粒径分析］
多段階重合後の一次粒子の粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒで測定される。
回収後のポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００で測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定には、０．５〜８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装置が使用される。
【０１８３】
［引張強度］
引張試験片は、２３℃において１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験した。サンプルは、メカニカルジョーを使用して保持した。引張弾性率（Ｅ）、引張応力及びひずみを、ＩＳＯ５２７−２規格の要件に従って、ドッグボーン試験片を使用して、破断点及び降伏点で測定した。
【０１８４】
［シャルピー衝撃試験］
ＩＳＯ１７９規格の要件（タイプ１）に従って、シャルピー試験片の長さは８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍであった。試験片に、自動ＣＥＡＳＴ ＮｏｔｃｈＶｉｓ装置を使用してノッチを形成した。このノッチング機装置には、（４５°±１°）のＶノッチを有し半径ｒ＝（０．２５±０．０５）ｍｍのコバルト鋼ナイフが取り付けられている。ノッチ深さは０．８ｍｍであった。
シャルピー衝撃試験は、２３３グラムのハンマーを備えたＺｗｉｃｋ Ｉ振り子衝撃試験機を使用して実施した。提示された結果は、７個の試験した試験片の平均である。
【０１８５】
［多段階ポリマー（コア／シェル粉末）の分散性評価］
多段階ポリマー（コア／シェル粉末）を含む組成物を、ニートのメチルメタクリレート中での分散容易性について試験する。これは、メタクリレート部分に添加されたときに（Ａ剤のメタクリレート組成物調製の第一段階）コア／シェルが均一な分散状態に達するのに必要な時間として、視覚検査によって評価した。特に、コア／シェル粉末凝集体の完全な消失に注意を払った。この試験に関する貧弱な結果は困難で長いと評価したのに対し、良好な結果は容易で速いと評価した。
【０１８６】
引張試験及びシャルピー衝撃強度試験片を直接準備するために、ＰＴＦＥ型を使用した。
【０１８７】
２００ｒｐｍの回転速度で使用し、分散ブレードを取り付けたＨｅｉｄｏｌｐｈ ＲＺＲ２０５１撹拌モーターを、室温での二剤型のメタクリレート接着剤配合物の異なる成分の混合プロセスに使用した。
【０１８８】
ラップせん断試験及び引張試験を、それぞれ５０ｋＮ及び５ｋＮの力センサーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して実施した。引張試験の初期段階で伸縮計を使用して、引張弾性率（Ｅ）をより高い精度で評価した。
【０１８９】
ラップせん断試験片を準備するための基材として使用されるアルミニウムプレートは、６０６１合金製であった。接着剤層の一定の厚さは、接合領域の周囲にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムスペーサーを使用することにより確保した。ＰＴＦＥフィルムは２５０μｍ厚で、Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｂｏから購入した。接着したところで、プレートを４０ｍｍのダブルクリップで一緒に保持し、硬化工程中の接合プレートを維持した。
【０１９０】
［ラップせん断アルミニウムプレートの表面処理］
【０１９１】
ラップせん断サンプルは、二枚のアルミニウムプレート、標準化された厚み（２００ミクロン）の接着剤層、及びクランプ装置で構成されている。ラップせん断試験に使用されるプレートの表面処理プロトコルは、試験結果の信頼性にとって重要である。使用した様々な処理工程は次の通りであった：（ｉ）水洗浄、（ｉｉ）アセトン洗浄、最後に（ｉｉｉ）表面擦過。
【０１９２】
水洗浄は、湿った布でこすることからなり、アセトン洗浄は、含浸した布でこすることで行った。Ｎｏｒｔｏｎ Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ製のＲ２２２エメリー布シートグリット１８０を使用して、ＥＮ１３８８７規格に記載されている微細な表面擦過プロセスを実施した：表面は、完全に明るくなるまで主板軸に沿って擦過した。その後、最初の擦過痕が見えなくなるまで、垂直に擦過した。最後に、最初の２工程の擦過痕が見えなくなるまで、プレートを円形に擦過した。屑は圧縮乾燥空気によって除去した。
【０１９３】
［アルミニウムプレート接合工程］
【０１９４】
テフロンフィルムを二枚のプレート間のスペーサーとして使用して、接着剤層の厚さを均一にした。ＥＮ１４６５規格に従って、重なり合う接着面は１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍとした。
【０１９５】
少量の接着剤組成物を堆積させ、二枚のアルミニウムプレートの一方の先端の表面にヘラを使用して平らにする。この工程の間、テフロンスペーサーを手で保持し、動かないようにする。二枚目のアルミニウムプレートを最初のアルミニウムプレートに押し付けて、正しく重なり合う接合領域を確保する。二枚のプレートは、二つのダブルクリップを使用して固定する。硬化プロセスが完了すると、クリップを取り除く。ラップせん断サンプルに使用される硬化プロトコルは、以下に記載されるメタクリレート試験片の硬化に対するものと同じである。
【０１９６】
［ラップせん断試験プロトコル］
【０１９７】
ＥＮ１４６５規格の要件に従って、２３℃においてＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して、ラップせん断試験片のせん断接着強度を評価した。クロスヘッド速度は２ｍｍ／分であった。サンプルは、メカニカルジョーを使用して保持した。加えた応力とその結果生じるひずみを、破断するまで測定した。結果は、試験した５個の試験片の平均値である。
【実施例】
【０１９８】
［合成］
実施例１：多段階ポリマー粒子の合成
【０１９９】
［第一段階Ａ−ポリマータイプＡ１の重合］  ２０リットルの高圧反応器に、脱イオン水１１６．５部、牛脂脂肪酸のカリウム塩の乳化剤０．１部、１，３−ブタジエン２１．９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、及びｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．１部を初期ケトル投入分として入れた。溶液を撹拌しながら４３℃に加熱し、その時点でレドックス系の触媒溶液（水４．５部、テトラピロリン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄０．００４部及びデキストロース０．３部）を入れ、重合を効果的に開始させた。次に、溶液を更に５６℃に加熱し、この温度で３時間保持した。重合開始の３時間後、２回目のモノマー投入分（ＢＤ７７．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部）、半分の更なる乳化剤と還元剤投入分（脱イオン水３０．４部、牛脂脂肪酸のカリウム塩の乳化剤２．８部、デキストロース０．５部）及び更なる開始剤（ｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．８部）を８時間にわたって連続的に添加した。２回目のモノマー添加の完了後、残りの乳化剤と還元剤投入分並びに開始剤を更に５時間にわたって連続的に添加した。重合開始から１３時間後に、溶液を６８℃に加熱し、重合開始から少なくとも２０時間が経過するまで反応させ、ポリブタジエンゴムラテックスＲ１を生成した。得られたポリブタジエンゴムラテックス（Ａ１）は、固形分３８％を含み、約１６０ｎｍの重量平均粒径を有していた。
【０２００】
［第二段階Ｂ−ポリマータイプＢ１の重合］  ３．９リットルの反応器中に、固形分ベースで７５．０部のポリブタジエンゴムラテックスＲ１、３７．６部の脱イオン水、及び０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを入れた。溶液を撹拌し、窒素でパージし、７７℃に加熱した。溶液が７７℃に達したところで、２２．６部のメチルメタクリレート、１．４部のジビニルベンゼン及び０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤の混合物を７０分間にわたって連続的に添加し、その後８０分間保持した。保持時間の開始から３０分後、０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一度に反応器に加えた。８０分間の保持時間の後、安定化エマルジョンをグラフトコポリマーラテックスに加えた。安定化エマルジョンは、３．２部の脱イオン水（グラフトコポリマー質量に基づく）、０．１部のオレイン酸、０．１部の水酸化カリウム、及び０．９部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを混合することにより調製した。得られたコア−シェルポリマー（Ａ＋Ｂ）は、約１８０ｎｍの重量平均粒径を有していた。
【０２０１】
［第三段階Ｃ−ポリマータイプＣ１の重合］
ポリマーＣ１の合成：半連続プロセス：反応器中に、撹拌しながら、脱イオン水中１００００ｇのコア−シェルポリマー（Ａ＋Ｂ）、０．０１ｇのＦｅＳＯ４及び０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸，ナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解）、１１０ｇの脱イオン水に溶解した３．１５ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び２１．３３ｇの牛脂脂肪酸カリウム塩の乳化剤（１３９．４４ｇの水に溶解）を入れ、コア−シェルポリマーを除き、添加された原料が完全に溶解するまで、混合物を撹拌した。３回の真空窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空下に置いた。ついで、反応器を加熱した。同時に、１０６６．７ｇのメチルメタクリレートと１０．６７ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素脱気した。反応器を６３℃に加熱し、その温度に維持する。次に、ポンプを使用してモノマー混合物を１８０分で反応器に投入した。並行して、５．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液（１００ｇの脱イオン水に溶解）を投入する（同じ添加時間）。ラインを５０ｇと２０ｇの水ですすいだ。次に、反応混合物を８０℃の温度で加熱し、ついで、モノマー添加の終了後、重合が完了するまで６０分間放置した。反応器を３０℃に冷却した。コポリマーＣ１の質量平均分子量は、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
【０２０２】
ついで、多段階ポリマー（ＭＰ１）とポリマー（Ｃ１）からなる最終ポリマー組成物を回収し、ポリマー組成物を噴霧乾燥により乾燥させて、コア／シェル−２の粉末を得た。
【０２０３】
比較例１：実施例１と同じ合成を行ったが、第三段階Ｃは行わなかった。コア／シェル−１の粉末が得られる。
【０２０４】
2020527621.tif 000007
【０２０５】
４２ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２５０ｍｌのビーカーに注いだ。２０ｇのコア／シェル粉末添加剤を、２００ｒｐｍで１５分間連続撹拌しながらＭＭＡに加えた。次に、４ｇの２ＥＨＡ、４ｇのＨＥＭＡ、１３ｇのＣＮ９８１、２ｇのＧｅｎｏｒａｄ４０及び４ｇのＭＡＡを加え、１５分間再び撹拌した。最後に、８ｇのＤ１１６０と２ｇのＲ７２００を、４５分間撹拌しながら加えた。得られた均質なＡ剤組成物を密封容器に保管した。
【０２０６】
2020527621.tif 000008
【０２０７】
２２ｇのＬＹ５５６樹脂を、４０ｇのＢＰ５０、２０ｇのベンジルブチルフタレート、５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ１７７０、最後に１３ｇのＲ７２００と共に、５００ｒｐｍで３０分間連続撹拌しながら、２５０ｍｌのビーカーに注いだ。得られた均質なＢ剤組成物を密封容器に保管した。
【０２０８】
メタクリレートＡ剤組成物と重合開始剤Ｂ剤組成物とを、１分間１２００ｒｐｍで撹拌しながら１０：１の比率（Ｂ剤１部当たりＡ剤１０部）で一緒に混合した。
【０２０９】
得られた均質なメタクリレート接着剤混合物を上記のＰＴＦＥ型に注ぎ込み、室温で２４時間硬化させた。同じ接着剤混合物を使用し、同じ硬化条件を使用してラップせん断試験片を準備した。この接着剤配合物の結果として生じたコア／シェル含有量は１８．２重量％である。
【０２１０】
参照「ニート樹脂」組成物は、上記と同じプロトコルを使用し、但しＡ剤組成物にコア／シェル粉末を添加しないで（０重量％のコア／シェル組成物）簡単に調製したことに留意すべきである。
【０２１１】
実施例１に対応する適用結果を表３に報告する。本発明の革新的なコア／シェル２は、本メタクリレート接着剤配合物において標準のコア／シェル１参照より優れた性能をもたらすと結論付けることができる。より具体的には、コア／シェル２は、コア／シェル１と比較した場合、ホストメタクリレート樹脂の粘度の増加を抑えながら、より高い強化効果（シャルピー衝撃強度）、せん断応力（ラップせん断試験）及び破断点伸びを達成することを可能にする。このメタクリレート系のような硬質マトリックスにゴム相が導入されたときに常に観察される弾性率の損失は、接着剤配合物中の比較的多量（１８．２重量％）のコア／シェルの導入を考慮すると、コア／シェル２の場合には妥当なままである。コア／シェル２は非反応性コア／シェルであるため、ホストメタクリレートマトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）には敏感には影響を及ぼさない。
【０２１２】
2020527621.tif 000009
【０２１３】
上記のように異なる成分を混合することにより、３通りの他の配合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３を作製した。
2020527621.tif 000010
2020527621.tif 000011
2020527621.tif 000012
【０２１４】
引張強度（ＭＰａ）と破断点伸びの結果を次の表に提示する：
2020527621.tif 000013
【０２１５】
牽引試験による破断点伸びの測定を、次のプロトコルに従って実施した：
測定は、１００ｍｍ／分の一定速度で動く可動ジョーを有する試験機において、硬化した組成物で作製された標準試験片を引き伸ばし、前記試験片の破断の瞬間にその伸び（％）を記録することからなる。２０１１年の国際規格ＩＳＯ３７に示されているように、標準試験片はダンベル形状である。ダンベルの狭い部分は、２０ｍｍ長、４ｍｍ幅、５００μｍ厚である。
【０２１６】
参照は、配合物Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３に類似する配合物であるが、如何なるコア／シェル２も含まない。
本発明の配合物Ｆ１、Ｆ２、及びＦ３は、有利には、良好な引張強度と高い破断点伸びとの間の良好な妥協点を示す。
【０２１７】
カートリッジ１０／１（１０部のＡと１部のＢ、体積で１０／１）を、上に開示したものと同様の方法に従って準備した：
2020527621.tif 000014
【０２１８】
カートリッジは、末端利用者がＡ剤とＢ剤を混合することを可能にする静的ミキサーを備えている。
【０２１９】
この配合物では、１９ＭＰａの引張強度と１４０％の破断点伸びが得られた。
【国際調査報告】
2020527621.tif 000015
2020527621.tif 000016