(57)【要約】    本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法（１００〜５００）に関し、この方法では、少なくとも二酸化炭素が電解プロセス（１０）に供されることにより、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガス（Ａ）が得られ、原料ガス（Ａ）に含有される二酸化炭素は、電解プロセス（１０）に部分的に又は完全にフィードバックされる。本発明によれば、原料ガス（Ａ）が、膜分離プロセス（２０）に部分的又は完全に供されることにより、残余混合物（Ｂ）、及び原料ガス（Ａ）と比較して二酸化炭素が富化された透過混合物（Ｃ）が得られ、並びに、残余混合物（Ｂ）が、圧力スイング吸着プロセス（４０）に部分的又は完全に供されることにより、残余混合物（Ｂ）と比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素が枯渇したガス生成物（Ｄ）及び、残余混合物（Ｂ）と比較して一酸化炭素が枯渇し、二酸化炭素が富化された残留混合物（Ｅ）が得られる。本発明は、更に、対応するシステムに関する。  【選択図】図１
2020524212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物（Ｄ）の製造方法（１００〜５００）であって、少なくとも二酸化炭素が電解プロセス（１０）に供されることにより、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガス（Ａ）が得られ、前記原料ガス（Ａ）に含有される前記二酸化炭素は、前記電解プロセス（１０）に部分的又は完全にフィードバックされる、方法であり、前記原料ガス（Ａ）が膜分離プロセス（２０）に部分的又は完全に供され、残余混合物（Ｂ）、及び、前記原料ガス（Ａ）と比較して二酸化炭素が富化された透過混合物（Ｃ）が得られること、並びに、前記残余混合物（Ｂ）が、吸着プロセス（４０）に部分的又は完全に供され、前記残余混合物（Ｂ）と比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素が枯渇した前記ガス生成物（Ｄ）、及び、前記残余混合物（Ｂ）と比較して一酸化炭素が枯渇し、二酸化炭素が富化された残留混合物（Ｅ）が得られること、を特徴とする、方法。
【請求項２】
前記透過混合物（Ｃ）及び／又は前記残留混合物（Ｅ）が、１つ以上の再循環フロー（Ｆ）の形態で前記電解プロセス（１０）に部分的又は完全にフィードバックされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解処理（１０）が、前記原料ガス（Ａ）が前記膜分離プロセス（２０）に供給される圧力レベルに対応する圧力レベルで行われ、前記再循環フロー（Ｆ）が、１つ以上の圧縮機（３０）を使用して前記電解プロセス（１０）の前記圧力レベルまで圧縮される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解処理（１０）が、前記原料ガス（Ａ）が前記膜分離プロセス（２０）に供給される圧力レベルより低い圧力レベルで行われ、前記原料ガス（Ａ）は、１つ以上の圧縮機を使用して前記膜分離プロセス（２０）の前記圧力レベルまで圧縮される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記原料ガス（Ａ）が水素を含有し、前記膜分離プロセス（２０）が、前記残余混合物（Ｂ）が、前記原料ガス（Ａ）と比較して水素が枯渇するような、及び前記透過混合物（Ｃ）が、前記原料ガス（Ａ）と比較して水素が富化されるような、方法で行われる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項６】
前記方法（１００）からの前記透過混合物（Ｃ）中に存在する前記水素の少なくとも一部分を排出する、請求項５に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項７】
前記再循環フロー（Ｆ）の少なくとも一部分が、特に、触媒的及び／又は非触媒的酸化の形態での、水素除去プロセス（６０）に供されるものであり、前記水素除去プロセス（６０）の後に残っているものが、前記電解プロセス（１０）に部分的又は完全にフィードバックされる、請求項５又は６に記載の方法（４００〜５００）。
【請求項８】
前記透過混合物（Ｃ）及び／又は前記残留混合物（Ｅ）の第１の画分が、前記再循環フローの形態で前記原料ガス（Ａ）と組み合わされ、前記膜分離プロセス（２０）に供され、前記透過混合物（Ｃ）及び／又は前記残留混合物（Ｅ）の第２の画分が、新たな供給物（Ｇ）と組み合わされ、前記電解プロセス（１０）にフィードバックされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法（２００）。
【請求項９】
前記原料ガス（Ａ）の第１の画分が、前記再循環フロー（Ｆ）と組み合わされ、前記電解プロセス（１０）にフィードバックされ、前記原料ガス（Ａ）の第２の画分が、前記膜分離プロセス（２０）に供され、前記残余混合物（Ｂ）及び前記透過混合物（Ｃ）が得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法（３００）。
【請求項１０】
前記膜分離プロセス（２０）が、少なくとも２つの膜分離工程（２１、２２）を含み、前記透過混合物（Ｃ）は、前記少なくとも２つの膜分離工程（２１、２２）で各々生成した透過画分（Ｃ１、Ｃ２）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法（５００）。
【請求項１１】
前記透過混合物（Ｃ）及び前記残留混合物（Ｅ）が各々、１〜１０バールの圧力レベルで生成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項１２】
生成した前記ガス生成物（Ｄ）が、一酸化炭素又は一酸化炭素富ガス混合物であり、前記ガス生成物（Ｄ）が、９０〜１００％の一酸化炭素を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項１３】
生成した前記ガス生成物（Ｄ）が合成ガスであり、前記ガス生成物（Ｄ）が、９０〜１００％の一酸化炭素及び水素を含有し、前記ガス生成物中の水素対一酸化炭素の比は１対４であり、及び／又は前記ガス生成物は、０．８〜２．１の化学量論数を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項１４】
１つ以上の固体酸化物電解セルを使用する高温電解プロセス、及び／又は低温共電解プロセスの形態の前記電解プロセス（１０）が、液体電解質にて行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法（１００〜５００）。
【請求項１５】
少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物（Ｄ）の製造システムであって、少なくとも１つの二酸化炭素が電解プロセス（１０）に供され、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガス（Ａ）が得られるようにした電解ユニットを含み、並びに前記原料ガス（Ａ）に含有される前記二酸化炭素が、前記電解プロセス（１０）に部分的又は完全にフィードバックされるようにした手段を含む、システムであり、前記原料ガス（Ａ）が膜分離プロセス（２０）に部分的又は完全に供され、残余混合物（Ｂ）、及び、前記原料ガス（Ａ）と比較して二酸化炭素が富化された透過混合物（Ｄ）が得られるようにした手段、並びに、前記残余混合物（Ｂ）が、圧力スイング吸着プロセス（４０）に部分的又は完全に供され、前記残余混合物（Ｂ）と比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素が枯渇した前記ガス生成物（Ｄ）、及び、前記残余混合物（Ｂ）と比較して一酸化炭素が枯渇し、二酸化炭素が富化された残留混合物（Ｅ）が得られるようにした手段を特徴とする、システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法及びシステムに関するものであり、独立請求項のそれぞれの前提項に記載のものである。
【０００２】
一酸化炭素は、多くの異なるプロセスによって、例えば、水素と共に、天然ガスの水蒸気改質、及びその後の生成した合成ガスからの精製によって、又は石炭、石油、天然ガス、若しくはバイオマスなどの原材料のガス化、及びその後の生成した合成ガスからの精製によって、製造することができる。一酸化炭素又は一酸化炭素富化ガス混合物の製造に加えて、本発明はまた、合成ガスの製造、すなわち、全般的に、少なくとも一酸化炭素を含有し得るガス生成物の製造にも関するのみならず、合成ガス中に典型的に存在する更なる成分、特に水素の製造にも関する。
【０００３】
二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的製造は、同じく公知であり、特に水蒸気改質による既存の製造が過大であるため不経済になる用途に、魅力的であるように見える。特に、１つ以上の固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）を使用して行う、高温（ＨＴ）電解をこの目的のために使用することができる。それによって酸素がアノード側で生成し、一酸化炭素が、以下の化学式によってカソード側で生成する。
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２  （１）
【０００４】
一般に、二酸化炭素は、電解セルを通る単一回の通過中、二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的生成中に、一酸化炭素に完全には変換されず、それにより、二酸化炭素が、典型的には、電解中に生成したガス混合物から少なくとも部分的に分離され、電解にフィードバックされる。
【０００５】
説明した二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的製造は、例えば、国際公開第２０１４／１５４２５３（Ａ１）号、同第２０１３／１３１７７８（Ａ２）号、同第２０１５／０１４５２７（Ａ１）号、及び欧州特許第２９４０７７３（Ａ１）号に記載されている。吸収、吸着、膜、及び極低温分離プロセスを使用する、電解中に生成したガス混合物の分離は、引用文献に同じく開示されているが、具体的な設計、特に方法の組み合わせに関する詳細については示されていない。
【０００６】
固体酸化物電解セルでは、二酸化炭素に加えて水も電解に供し、それにより、水素及び一酸化炭素を含有する、合成ガスを生成させることができる。この点の詳細は、例えば、Ｆｏｉｔ  ｅｔ  ａｌ．（２０１６），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｇｅ．２０１６０７５５２の論説に示されており、これは、オンライン公開後に印刷物になったものである。このような方法はまた、本発明の範囲内で使用することができ、以下、ＨＴ共電解と呼ばれる。
【０００７】
二酸化炭素からの一酸化炭素の電気化学的製造はまた、水性電解質での低温（ＬＴ）電解（本明細書では、ＬＴ共電解とも呼ばれる）によっても可能である。以下の反応が行われる。
ＣＯ２＋２ｅ−＋２Ｍ＋＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２ＭＯＨ  （２）
２ＭＯＨ→１／２Ｏ２２Ｍ＋＋２ｅ−＋Ｈ２Ｏ  （３）
【０００８】
対応するＬＴ共電解のために、膜が使用され、反応式２により必要とされる、又は反応式３により生成した、正電荷キャリア（Ｍ＋）が、膜を通ってアノード側からカソード側まで移動する。固体酸化物電解セルを使用するＨＴ電解とは対照的に、ここで正電荷キャリアは、酸素イオンの形態では輸送されないが、例えば、使用する電解質塩（金属水酸化物、ＭＯＨ）の陽イオンの形態で輸送される。対応する電解質塩の例は、水酸化カリウムであってもよい。この場合、正電荷キャリアはカリウムイオンである。ＬＴ電解の更なる実施形態としては、例えば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の使用が挙げられ、これは、それを通ってプロトンが移動するものであり、又は、アニオン交換膜（ＡＥＭ）として知られる膜の使用が挙げられる。対応する方法の様々な変化形は、例えば、Ｄｅｌａｃｏｕｒｔ  ｅｔ  ａｌ．（２００８），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５５（１），Ｂ４２−Ｂ４９，ＤＯＩ：１０．１１４９／１．２８０１８７１に記載されている。
【０００９】
電解質溶液中の水の存在によりまた、カソードにおける水素の生成が部分的にもたらされる。
２Ｈ２Ｏ＋２Ｍ＋＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＭＯＨ  （４）
【００１０】
使用する触媒に応じて、更なる有用な生成物もまた、ＬＴ共電解中に生成させることができる。具体的には、ＨＴ共電解を行い、様々な量の水素を生成させることができる。対応する方法及び機器は、例えば、国際公開第２０１６／１２４３００（Ａ１）号及び同第２０１６／１２８３２３（Ａ１）号に記載されている。しかし、対応する電解中に生成するガス混合物の好適な分離概念、及び電解に関連したプロセス概念は、未だ文献に記載されていない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、一酸化炭素及び二酸化炭素に加えて、水素も含有することができる、対応するガス混合物の分離について、概念を示すことである。
【００１２】
発明の開示
この背景に対して、本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法、及び対応するシステムを提案するものであり、これらはそれぞれの独立請求項の特徴を有する。好ましい実施形態は、従属請求項の課題及び以下の記載である。
【００１３】
既に述べたように、本明細書で、「少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物」は、特に、異なる純度の一酸化炭素若しくは他の合成ガス、又は同等のガス混合物、すなわち、一酸化炭素に加えて、少なくとも相当量の水素も含有するガス混合物を意味すると理解される。更なる詳細を以下に説明する。
【００１４】
本発明の１つの本質的な態様は、吸着、例えば圧力スイング吸着（ＰＳＡ）又は温度スイング吸着（ＴＳＡ）による、二酸化炭素の電解又は共電解の原料ガスからの前述のガス生成物の生成の上流にある、膜法又は膜分離プロセスの使用であり、すなわち、吸着プロセスの上流にある膜プロセスによる予備分離の使用である。
【００１５】
本発明の範囲内では、二酸化炭素の電解又は共電解は、１つ以上の固体酸化物電解セルを使用する、ＨＴ電解プロセスの形態で行うことができ、又は、例えば、プロトン交換膜及び水溶液中の電解質塩、特に金属水酸化物を使用する、ＬＴ共電解プロセスとして行うことができる。原理的に、ＬＴ共電解は、異なる液体電解質を使用して、例えば、水性ベースで、特に電解質塩により、ポリマーベースで、又は他の実施形態で、行うことができる。ＨＴ電解を使用する場合、更に、固体酸化物電解セル又は複数固体酸化物電解セルに、水を供給することができ、それにより、共電解を行い、水素を生成させる。ＨＴ共電解中、水の存在により、典型的には、プロセスの具体的な特定の設計に応じて、ある特定の程度、ただし可変の程度の水素生成が引き起こされる。
【００１６】
膜分離において好適な膜を選択すること、及び対応する膜を好適に寸法決めすることによって、ガス生成物中の望ましくない水素の蓄積、すなわち、例えば特に、生成させるガス生成物が一酸化炭素である場合、一酸化炭素の望ましくない汚染をもたらさないこと、及び二酸化炭素の再循環により生成するサイクル中の水素の蓄積をもたらさないことについて、確かなものにできる。
【００１７】
また、原料ガス中の二酸化炭素の一部分は、吸着プロセスの上流側にて既に分離されているため、かなり小規模にすることができる。本発明の範囲内で達成可能な利点は、上記に説明した全ての電解及び製造の変化形（ＨＴ電解、ＨＴ共電解、ＬＴ共電解、一酸化炭素又は合成ガスの製造）において明らかである。
【００１８】
ＬＴ共電解及び一酸化炭素の製造の場合、比較的少量の水素が電解プロセス中に生成する。ここで膜法を使用する利点は、この水素が、少なくとも部分的に分離することができ、ガス生成物として提供される一酸化炭素中に、全く辿り着くことがなく、又は辿り着くのがまさにより小さな割合であることである。原料ガスがここで水素を含有しないかほとんど含有しない場合であっても、二酸化炭素の一部分を膜によって分離することができ、それにより、吸着プロセスをより小規模にすることができ、ひいてはよりコスト効率よく実施することができる。
【００１９】
一酸化炭素の製造とは対照的に比較的大量の水素が生成する、ＬＴ共電解及び合成ガスの製造の場合、水素分離膜の使用又は対応する水素分離プロセスによると、いずれの直接的な利点ももたらされない。しかし、二酸化炭素分離膜を使用することにより、後続の吸着プロセスもここでより小規模にすることができる。
【００２０】
ＨＴ共電解及び合成ガスの製造の場合、膜法を使用する利点は、特に、水素を、二酸化炭素の一部分と共に、原料ガスから部分的に分離することで、二酸化炭素と共にリサイクルすることができることである。吸着プロセスを、より小規模にすることができる。水素の再循環は、その還元特性のために、熱交換器に使用する原材料に、及びＨＴ共電解の場合では電解ユニットに、特に有利である。膜の寸法決めの選択により、発生した水素の大部分は、吸着プロセスに、次いでガス生成物に辿り着くことが、それでもなお達成可能になる。
【００２１】
水素が生成しない、一酸化炭素の製造のためのＨＴ電解によると、膜法を使用する利点はまた、いくつかの場合について記載されるように、吸着プロセスの規模を縮小することが可能なことである。原料ガス中の一酸化炭素の一部分は、固体酸化物電解セルにリサイクルされ、酸化還元電位に対して正の効果を及ぼす。
【００２２】
本発明の範囲内では、説明した技術のうちの１つによる、二酸化炭素電解による一酸化炭素又は合成ガスの単純で、費用効率が高く、技術的に複雑ではない現場生産が可能である。このようにして、場合によっては過大な水蒸気改質などの公知の方法に頼る必要なく、一酸化炭素又は合成ガスを消費者に提供することができる。現場生産により、一酸化炭素又は合成ガスの、費用がかかる、場合によっては不安全な輸送を、なしで済ませることが可能になる。本発明の範囲内では、電解原材料、又は電解により供給される原料ガスを柔軟に精製することが可能であり、これによると、ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、並びに任意に水素及び水から主に構成され、様々な純度レベルの一酸化炭素生成物が得られ、又は、二酸化炭素を電解プロセスに再循環させながら、合成ガスが得られる。
【００２３】
全体として、本発明は、少なくとも一酸化炭素を含有するガス生成物の製造方法を提案するものであり、これにより、少なくとも二酸化炭素が電解プロセスに供されて、少なくとも一酸化炭素及び二酸化炭素を含有する原料ガスが得られる。本発明の範囲内で使用することができる電解プロセスに関して、上記の説明を参照する。本発明は、以下に記載され、特に二酸化炭素及び水のＬＴ共電解を参照するが、ＨＴ電解プロセスも容易に使用することができ、これにより、特に水をプロセス中に電解に更に供する場合、又は水素を腐食防止のために電解原材料中に混合する場合に、水素を原料ガス中に同じく存在させることができる。
【００２４】
その結果、「少なくとも二酸化炭素」が電解プロセスに供されると本明細書にて述べる場合、これは、供給混合物の更なる成分を排除するものではなく、本発明の範囲内で使用して、電解プロセスに供給することができ、また電解プロセスに供することから供給することができる。冒頭で説明したように、これは、特に、水であってもよく、水素及び酸素に変換することができる。このようにして、合成ガスの典型的な成分を含むガス混合物を、上記でも説明したように得ることができる。
【００２５】
電解プロセスを使用して、任意のガス混合物が提供され、これに、二酸化炭素が（またこれに限定されず）供され、本明細書で使用する用語において「原料ガス」と称される。前述の成分に加えて、原料ガスはまた、例えば、酸素又は非変換不活性成分を含有してもよく、ここ及び以下で、「不活性」成分を、既存の不活性ガスのみでなく、対応する電解プロセスにおいて変換されない全ての化合物を意味すると理解されたい。本発明の範囲内で行われる電解プロセスは、１つ以上の電解セル、各々が１つ以上の電解セルを有する１つ以上の電解装置、又は電解プロセスに使用する１つ以上の他の構造ユニットを使用して行うことができる。
【００２６】
一般的に知られているが従来技術において一般的な形態で説明されているのみであるように、原料ガス中に含有される二酸化炭素を、電解プロセスに部分的又は完全にフィードバックすることにより、対応する方法の収率を改善することができる。この文脈において、「二酸化炭素」を電解プロセスにフィードバックすることが本明細書で述べられている場合、これは、更なる成分が、例えば、以下に更に説明するように、ある特定の成分を分離することなく、原料ガスを部分的に直接再循環することによって、意図的に又は意図せずに、電解プロセスに更にフィードバックされないようにするものではないとも言える。対応する再循環は、任意に、本発明による方法で行うことができるが、本発明による利点を達成するための前提条件ではない。
【００２７】
本発明の範囲内では、原料ガスを膜分離プロセスに部分的又は完全に供し、残余混合物、及び原料ガスと比較して二酸化炭素が富化された透過混合物が得られることが、提供される。残余混合物は、特に、原料ガスと比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素が枯渇したものにできる。残余混合物は、更に、特に原料ガスと比較して二酸化炭素が枯渇したものになる。特に、残余混合物はまた、原料ガスと比較して、膜分離プロセスにおいて水素が枯渇したものにもでき、又は、透過混合物は、水素が、原料ガス中に望まれるより高い含有量で存在する場合、例えば、生成させるガス生成物が一酸化炭素である場合、原料ガスと比較して水素が富化されたものにすることもできる。
【００２８】
加えて、材料フロー、ガス混合物などは、本明細書で使用する用語において、１つ以上の成分が富化されたものであっても、又は乏しいものであってもよく、モル、重量、又は体積に基づいて、用語「富化された」により、少なくとも５０％、６０％、７５％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、又は９９．９９％の含有量を表すことができ、及び用語「乏しい」により、５０％、４０％、２５％、２０％、１０％、５％、２％、１％、０．５％、０．１％、又は０．０１％以下の含有量を表すことができる。複数の成分が特定される場合、用語「富化された」又は「乏しい」では、全ての成分の合計を参照する。例えば、本明細書で「一酸化炭素」と述べている場合、これは純粋なガスを指す場合があるだけでなく、一酸化炭素が富化された混合物を指す場合もある。１つ以上の成分を「主に」含有するガス混合物は、特に、記載した意味でその成分又はそれらの成分が富化されたものである。
【００２９】
材料フロー、ガス混合物などは更に、本明細書で使用する用語における１つ以上の成分が「富化」又は「枯渇」されたものであってもよく、これらの用語は、出発混合物中の含有量を指す。これらが出発混合物に対して、少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍、又は１，０００倍以下の含有量の１つ以上の成分を有する場合には、これらは「富化」されており、また、これらが出発混合物に対して、０．９倍、０．７５倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍、又は０．００１倍以下の含有量の１つ以上の成分を有する場合には、これらは「枯渇」している。
【００３０】
既に述べたように、本発明の範囲内での吸着による分離プロセスの上流にある、及びそれに加えての、膜分離プロセスの使用によると、水素が本方法の一酸化炭素富化ガス生成物に入るのを、防止することができる。吸着時に水素が存在する場合、水素は、典型的には、一酸化炭素と共にガス生成物に入り、後で一酸化炭素から分離することがより困難になる。
【００３１】
本出願の範囲内では、「透過混合物」は、膜分離プロセスで使用する膜によって保持されない、又は主としては保持されない成分、すなわち、妨げられず（実質的に、又は少なくとも好ましくは）膜を通過する成分を、主に含む混合物、又はそれのみを含む混合物を、意味すると理解される。本発明の範囲内では、好ましくは水素（存在する場合）及び二酸化炭素を通すが、好ましくは一酸化炭素を保持する、膜が使用される。このようにして、透過混合物は、少なくとも二酸化炭素が富化される。このような膜は、例えば、二酸化炭素及び／又は水素を分離するために大規模で使用する、市販のポリマー膜である。したがって、「残余混合物」は、膜分離プロセスで使用する膜によって完全に又は少なくとも主に保持される成分を主に含む混合物である。しかし、以下に説明するように、二酸化炭素選択的膜を使用することも可能であり、これにより、特異的に二酸化炭素を通すことが可能になる。
【００３２】
本発明の範囲内では、残余混合物は、部分的又は完全に吸着プロセスに供され、残余混合物と比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素が枯渇した、ガス生成物が得られ、特に、ガス生成物、又は上記の意味で二酸化炭素が富化され、せいぜい少ない割合の二次成分、及び残余混合物と比較して一酸化炭素が枯渇し、二酸化炭素が富化された、残留混合物をなお含有する、合成ガスが得られる。本発明の好ましい実施形態の範囲内では、透過混合物及び／又は残留混合物は更に、電解プロセスに部分的又は完全にフィードバックされる。１つ以上の結果的に再循環された材料フローはまた、本出願の範囲内で「再循環フロー」とも呼ばれる。再循環フローは、例えば、透過混合物及び残留混合物又はその部分から形成された回収フローであってもよい。このような手順の特定の利点に関して、上記の説明を参照する。
【００３３】
本発明の範囲内では、原料ガスが膜分離プロセスに供給される（すなわち、例えば１バール以下ずれている）圧力レベルに相当する圧力レベルで、電解を行うことができ、再循環フローは、１つ以上の圧縮機、いわゆるリサイクル圧縮機を使用して、電解の圧力レベルまで圧縮される。このような場合、原料ガスを圧縮する必要はない。
【００３４】
あるいは、しかし、電解はまた、原料ガスが膜分離プロセスに供給される圧力レベルよりも低い（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、１０、２０、４０、又は８０バール低い）圧力レベルで、行うこともできる。この場合、原料ガスは、１つ以上の圧縮機、いわゆる原料ガス圧縮機を使用して、膜分離プロセスの圧力レベルまで圧縮される。この場合、リサイクル圧縮機は、任意になしで済ませてもよい。一般に、この代替法ではより大量のガスを圧縮する必要があるが、電解は、より低い圧力で、したがって、場合によってはより容易に行うことができる。
【００３５】
上述したように、本発明の範囲内では、電解プロセス中に水が変換され、又は水素含有フローが電解プロセスの下流に添加され、それにより、原料ガスは水素を含有するということを、もたらすことができる。この場合、膜分離は、有利には、残余混合物は原料ガスと比較して水素が枯渇し、透過混合物は原料ガスと比較して水素が富化されるような方法で、行うことができる。これは、特に、一酸化炭素又は一酸化炭素富化ガス混合物を生成物として生成させる場合に当てはまるが、合成ガスを生成物として生成させる場合には、当てはまらないか、又はより小さい程度で当てはまる。特に、二酸化炭素選択的膜が、同じく本発明の実施形態の範囲内で使用することができるように使用される場合、水素の対応する枯渇又は蓄積を行う必要はない。二酸化炭素選択的膜は、特に、Ｌｉｎ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．（２０１４），Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４５７（１），１４９−１６１，ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｍｅｍｓｃｉ．２０１４．０１．０２０に記載されている。
【００３６】
合成ガス生成物を製造するために、水素の分離は、ＨＴ電解プロセスの場合、いずれの事例でも、電解プロセスの水素含有投入フローを得るために、有利であるが、全般的にこれが有利というものではない。特にこの関係で、二酸化炭素選択膜に頼ることが、電解プロセスにおいて生成した一酸化炭素及び水素を残余混合物として得るために有利であり、可能である。ある特定の割合の水素を二酸化炭素と共に同時に再循環させるために、電解プロセスに、水素透過性膜及び二酸化炭素透過性膜の組み合わせを使用して、水素含有リサイクルフローを得ることができ、二酸化炭素透過性膜を使用して、使用する二酸化炭素リサイクルフローを得ることができる。
【００３７】
記載したとおりの本発明の範囲内では、一酸化炭素又は一酸化炭素富化ガス混合物を生成物として生成させる場合に、透過混合物中に含有される水素の少なくとも一部分をプロセスから排出することは特に有利である。合成ガスの製造においては、対応する排出は全般的には必要とされない。ここでも、「水素の一部分」をプロセスから排出するという記述はまた、水素に加えて、更なる成分を排出することも包含することについて、理解されたい。例えば、本発明の範囲内では、以下に説明するように、パージとして知られるものの形態の部分的なフローは、電解プロセスに再循環されるフローから単に分別されるが、水素は選択的に分離又は除去されないということを、提供することができる。対応するパージにおいて存在する水素を、プロセスから排出するが、同時に、他の存在する成分もまた、プロセスから出す。水素を単独で又は他の成分と一緒に排出することによって、再循環によって生成したサイクル中の水素が富化されたものになることを、防止することができる。しかし、以下にも説明するように、このようなパージに加えて、又はその代替として、特に、標的化した、すなわち、選択的な、水素の除去も可能である。しかし、このような除去であっても、透過混合物中に存在する水素の一部分を、プロセスから排出する。
【００３８】
本発明の範囲内では、透過混合物及び残留混合物、又はこれらの混合物の部分は、有利には、組み合わされてリサイクルフローを形成し、ひいては回収混合物を形成する。この回収混合物は、電解プロセスに部分的又は完全にフィードバックされる。上述したように、圧縮の必要性は、電解が行われる圧力に応じて変わる。回収混合物の形成では、組み合わせること、及び後続の電解プロセスへの再循環が、特に、このような圧縮が必要とされる場合、単一の圧縮機のみによって、可能である。しかし、対応する回収混合物の形成に対する代替として、分離加圧及び再循環もまた、このような場合に、特に、透過混合物及び残留混合物について異なる圧力差に打ち勝つものにする必要がある場合に、例えば、これらは異なる圧力レベルで形成されるので、可能である。
【００３９】
この文脈では、前述の水素除去が可能であり、これに、特に、再循環フローの少なくとも一部分、したがって残留混合物又は透過混合物が、特に、回収混合物又はその一部分の形態でも、供されてもよい。本発明のこの実施形態によれば、水素の除去後に残っているもののみが、電解プロセスに部分的又は完全にフィードバックされる。このようにして、透過混合物中になお存在する水素だけでなく、残留混合物中に存在する水素も除去することができ、それにより、低水素含有量を達成することができ、ひいては所望により特にきれいなガス生成物を得ることができる。これはまた、特に一酸化炭素又は一酸化炭素富化ガス混合物を生成物として生成させる場合にも当てはまることは、言うまでもない。
【００４０】
水素の除去は、特に、触媒的酸化及び／又は非触媒的酸化の形態で行うことができる。触媒的酸化の場合、これは特に選択的なものにできる。添付の図面を参照して更に詳細に説明するように、触媒的酸化は、電解中に同じく生成する酸素を使用して行うことができる。非触媒的酸化は、特に熱酸化（燃焼）工程を含んでもよく、特に、内燃機関、特にガスタービンを使用して行うこともできる。これもまた、有利には、電解中に生成する酸素を使用して行うことができる。このようにして、本発明により提案される方法の全体的なエネルギー効率を、更に改善することができる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態によれば、再循環フローの形態の透過混合物及び／又は残留混合物の第１の画分は原料ガスと組み合わされ、膜分離プロセスに供され、他方、透過混合物及び／又は残留混合物の第２の画分は、新たな供給物と組み合わされ、電解プロセスにフィードバックされる。特に添付の図２を参照してより詳細に説明される、本発明のこの実施形態の範囲内では、電解プロセスの投入フロー中の一酸化炭素含有量を低減することができる。そこでも述べたように、電解プロセスの具体的な設計に応じて、これは、電解に使用する技術機器の性能及び／又は耐用寿命に有利な場合がある。使用する膜法では、膜により一酸化炭素から水素及び二酸化炭素を選択的に分離するので、膜表面が好適な様式で適合されている限り、部分的な再循環は後続の吸着に影響を及ぼさない。
【００４２】
しかし、添付の図を参照して、特に添付の図３を参照して更により詳細に説明される、本発明の代替的な実施形態によれば、原料ガスの第１の画分は再循環フローと組み合わされ、電解プロセスにフィードバックされること、及び原料ガスの第２の画分は膜分離プロセスに供され、残余混合物及び透過混合物が得られることが、提供される。換言すれば、この代替的な実施形態によれば、原料ガスの一部分が直接再循環される。これにより、電解原材料中の一酸化炭素含有量を高めることができる。これは、分離過程全体に対して正の効果を及ぼす。このような再循環の場合には電解ユニットの圧力損失に打ち勝つ必要があるのみであるため、費用効果の高いファンを、原料ガス画分を再循環するために使用することができる。
【００４３】
本発明による方法の一実施形態では、膜分離プロセスは、少なくとも２つの膜分離工程を含み、透過混合物は、少なくとも２つの膜分離工程で各々生成した透過画分を含む。本発明の一実施形態によれば、膜分離プロセスは少なくとも２つの膜分離工程を含むこと、及び下流にある膜分離工程の透過混合物は上流にある膜分離工程に再循環されることにより一酸化炭素収率を高めると共に、圧縮機によって圧力を高めることについて、提供することもできる。本発明の更なる実施形態によれば、膜分離プロセスは少なくとも２つの膜分離工程を含むこと、及び上流にある膜分離工程の透過混合物は下流にある膜分離工程に供給されると共に、圧縮機によって圧力を高めることについて、提供することもできる。下流にある膜分離工程では、残余混合物が得られ、上流にある膜分離工程に供されることにより、一酸化炭素収率を高める。
【００４４】
本発明の範囲内では、透過混合物及び残留混合物は各々、１〜１０バール又は１〜５バールの圧力レベルで、特に１〜２バールの圧力レベル、例えば、１〜１．５バール、又は約１．２バールの圧力レベルで、生成する。
【００４５】
水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素の含有量は、行う電解方法（ＨＴ電解、ＨＴ共電解、ＬＴ共電解）、及び所望のガス生成物（一酸化炭素又は合成ガス）に応じて変わる。
【００４６】
本発明の第１の実施形態によれば、生成させるガス生成物は一酸化炭素富化ガス混合物であり、ガス生成物は、９０〜１００％、特に９５〜１００％、例えば、９８〜１００％の一酸化炭素を含有することが、提供される。更には、これは一酸化炭素生成物である。原料ガスは、１０〜９５％、特に２０〜９０％、有利には３０〜７０％の一酸化炭素、０〜２０％、特に１〜１５％、有利には１〜１０％の水素、及び５〜９０％、特に２０〜８０％、有利には３０〜７０％の二酸化炭素を含有してもよい。
【００４７】
この第１の実施形態では、残余分混合物（ＲＭ）及び透過混合物（ＰＭ）は、特に、以下の表に示される含有量の一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を有してもよい。
【表１】
2020524212.tif 000003
【００４８】
本発明の第２の代替的な実施形態によれば、一酸化炭素及び水素を含有するガス混合物、すなわち、水素対一酸化炭素の比が約１対４であり、又は０．８〜２．１の化学量論数を有するものであり、ガス生成物が、合計で９０〜１００％、特に９５〜１００％、有利には９９〜１００％の一酸化炭素及び水素を含有する、合成ガス生成物が、提供される。化学量論数ＳＮは、水素、二酸化炭素、及び一酸化炭素のモル分率ｘから計算され、次のとおりである：ＳＮ＝（ｘＨ２−ｘＣＯ２）／（ｘＣＯ＋ｘＣＯ２）。合成ガスの典型的な使用分野は、当業者に公知であるように、水素対一酸化炭素の比に応じて、様々にすることができる。
【００４９】
この代替的な第２の実施形態では、残余混合物（ＲＭ）及び透過混合物（ＰＭ））は、それぞれに示された水素の一酸化炭素に対する比（Ｈ２／ＣＯ）について、特に、以下の表に示される含有量の一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を有してもよい。
【表２】
2020524212.tif 000004
【００５０】
上述の水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素の混合物の含有量の例もまた、特に、添付の図面を参照して提供される。百分率はモルに基づく含有量を示す。
【００５１】
本発明はまた、一酸化炭素を含有するガス生成物の製造システムを網羅するものであり、対応する独立請求項に記載のものである。
【００５２】
本発明により提案されるシステムの特徴及び利点に関しては、本発明による方法及びその実施形態に関する上記の説明を明示的に参照する。これはまた、本発明の特に好ましい実施形態によるシステムにも当てはまるものであり、設計されることで、その実施形態において上述した方法を行う。
【００５３】
以下、添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明し、本発明の好ましい実施形態を例示する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００５５】
【図２】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００５６】
【図３】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００５７】
【図４】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００５８】
【図５】本発明の一実施形態による方法を示す。
【００５９】
図面の詳細な説明
図において、方法の工程、技術的ユニット、装置などは、機能及び／若しくは設計又は構造に関して互いに対応しており、同一の参照記号によって表されており、明確にするために繰り返し説明しない。本発明の実施形態による方法が図面に示されており、以下でより詳細に説明されてはいても、対応する説明は、本発明の実施形態により構成されたシステムに同様に当てはまる。その結果、以下に方法の工程を説明する場合、これらの説明は、システムの部品に同様に当てはまる。
【００６０】
図１は、本発明の一実施形態による方法を概略的に示しており、全体が１００により表されている。
【００６１】
電解プロセス１０は、方法１００の必須の方法の工程として提供され、特に、１つ以上の固体酸化物電解セルを使用する高温電解プロセス、及び／又は水性電解質での低温共電解プロセスの形態で行うことができ、これは冒頭で説明したとおりである。本発明の範囲内にあるこのような電解技術の混合形態を使用することも、可能である。特に、電解プロセス１０は、１つ以上の電解セル、電解セル群などを使用して行うことができる。以下、電解プロセス１０に供給される材料フローＨの形態の供給物について説明する。これは少なくとも二酸化炭素を含み、電解プロセス１０において一酸化炭素に部分的に変換される。このように、電解プロセス１０を使用して、原料ガスＡが得られ、組成は、電解プロセス１０に供給される供給物及び電解条件に応じて変わる。
【００６２】
原料ガスＡは、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有する。原料ガスＡ中に存在する一酸化炭素は、方法１００の目標生成物の１つである。原料ガスＡ中に存在する二酸化炭素は、電解プロセス１０に供給されたが変換されなかった、二酸化炭素である。既に上で説明したように、対応する原料ガスＡはまた、分解する必要のない水素の画分を含有しており、これは、電解プロセス１０における水素の生成を完全には回避することができないためであるか、又は水素が望まれるためである。同じく上で説明したように、この実施形態では、本発明は、特に、このような水素が方法１００の一酸化炭素富化ガス生成物Ｄに入らないことを、確かなものにすることを目的とする。
【００６３】
示された例では、原料ガスＡは、例えば、約２．５％の水素、３４％の一酸化炭素、及び６３％の二酸化炭素を含有する。示された例では、これは、例えば、１時間当たり４７８標準立方メートルの量で生成し、膜分離プロセス２０に完全に供給される。原料ガスＡは、例えば、約２０バールの圧力で存在する。示された例では、電解プロセス１０は、例えば、３０℃の温度で行われる。対応するＬＴ電解１０で使用する温度は、例えば、約２０〜８０℃の範囲である。良好な電解効率を達成するためには、電解プロセス１０において過剰な二酸化炭素を使用する必要がある。したがって、完全な変換は可能ではなく、未変換二酸化炭素が原料ガスＡ中に見出される。
【００６４】
膜分離プロセス２０において、原料ガスＡは処理され、原料ガスＡと比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素及び水素が枯渇した、残余混合物Ｂ、並びに、原料ガスＡと比較して一酸化炭素が枯渇し、二酸化炭素及び水素が富化された、透過混合物Ｃが得られる。上述したように、膜分離プロセスの使用により、実質的に水素を含まない、一酸化炭素富化生成物を、図で４０により表されている後続の吸着プロセスにおいて得ることができる。これについて以下に説明する。水素の除去は本質的に一酸化炭素生成物Ｄの純度に影響を及ぼす一方、残余Ｃ中の二酸化炭素含有量の低減により、吸着する必要のある二酸化炭素が少なくなるので、吸着剤材料の顕著な低減、ひいてはコスト削減がもたらされる。
【００６５】
電解プロセス１０及び膜分離プロセス２０において温度を設定するために、電解プロセス１０の上流及び／又は下流で熱交換を行うことができる。いわゆる給液交換器も使用することができ、例えば、電解プロセス１０への材料フローＨが加熱され、例えば向流にて、この目的のために原料ガスＡが冷却される。これは、図１には示されていない。また、原料ガスＡ中に存在する水蒸気を凝縮させることができ、必要に応じて電解プロセス１０にフィードバックすることができる範囲では、水分離プロセスは図示されていない。このような水分離プロセスの後、典型的には約５〜２０℃の再生加熱も膜分離プロセス２０の上流で行うことができ、それにより、原料ガスＡの温度レベルが露点より高くなる。
【００６６】
ガス生成物Ｄ中の可能な酸素画分を低減するために、触媒的デオキソ反応器も原料ガスＡのフロー中に設置することができ、それにより、酸素を除去する。好適な触媒を選択することによって、水素は、例えば７０℃で出発して水まで酸化し、一酸化炭素は、１５０℃で出発して二酸化炭素まで酸化する。
【００６７】
膜分離プロセス２０の残余として生成する残余混合物Ｂは、例えば、示された例において、約０．２％の水素、７０％の一酸化炭素、及び３０％の二酸化炭素を含有する。示された例では、これは、例えば、１時間当たり２０２標準立方メートルの量で生成する。膜分離プロセス２０において膜表面は、好ましくは、それに応じて低い画分の水素が残余混合物Ｂ中に存在するように設計される。
【００６８】
膜分離プロセス２０の透過分として生成する透過混合物Ｃは、例えば、示された例において約１．２バールの圧力レベルで存在する。示された例では、これは、例えば、１時間当たり２７７標準立方メートルの量で生成し、約４％の水素含有量、約７％の一酸化炭素含有量、及び約８８％の二酸化炭素含有量を有する。
【００６９】
示された例では、例えば、１時間当たり約２０標準立方メートルの量での、示される例においてＨ２によって表されているパージフローは、透過混合物Ｃから分離され、方法１００から排出される。このようにして、対応するガス混合物の再循環によって、方法１００において生成したサイクル中の水素の蓄積を回避することができる。換言すれば、透過混合物Ｃ中に存在する水素の一部分はここでプロセスから排出され、透過混合物Ｃの一部分を単に分別して除外することによって、その残っている成分もまた、対応する割合で除去される。分離後に残っている透過混合物Ｃの一部分は、以下にも説明するように、電解プロセス１０にフィードバックされる。
【００７０】
示された例では、残余混合物Ｂは前述の圧力スイング吸着４０に供され、これにより、残余混合物Ｂと比較して一酸化炭素が富化され、二酸化炭素が枯渇したガス生成物Ｄ、及び、残余混合物Ｂと比較して一酸化炭素が枯渇し、二酸化炭素が富化された残留混合物Ｅが生成する。
【００７１】
ガス生成物Ｄは、方法１００の典型的な生成物を表しており、示された例では、例えば、１時間当たり１００標準立方メートルの量で生成し、約０．３％の水素含有量、約９９．７％の一酸化炭素含有量、及び約１００ｐｐｍの二酸化炭素含有量を有する。示された例では、残留混合物Ｅは、例えば、１時間当たり１０１標準立方メートルの量で生成し、約４００ｐｐｍの水素含有量、約４０％の一酸化炭素含有量、及び約６０％の二酸化炭素含有量を有する。残留混合物Ｅはまた、示された例では電解プロセス１０にフィードバックされる。
【００７２】
示された例では、Ｈ２によって表される画分を分別した後に残っている透過混合物Ｃの一部分、及び残留混合物Ｅは、組み合わされた後電解プロセス１０にフィードバックされ、再循環フローＦを形成する回収混合物が得られ、並びに圧縮機３０を使用して適切に加圧される。加圧の程度は、電解プロセス１０中の電解条件に応じて変わる。上述したように、約２０バールの圧力を電解プロセス１０中に使用することができ、それにより、混合物は対応する圧力レベルまで加圧される。示された例では、回収混合物Ｅ又は再循環フローＦは、例えば、１時間当たり約３５８標準立方メートルの量で生成し、約３％の水素含有量、約１７％の一酸化炭素含有量、及び約８０％の二酸化炭素含有量を有する。
【００７３】
この図及び後続の図における例示に対する代替として、電解プロセス１０はまた、膜分離プロセス２０の入口圧力よりも低い圧力レベルで行ってもよい。この場合、対応する原料ガス圧縮機を使用して、原料ガスＡを圧縮する。このような場合、圧縮機３０をなしで済ませ、回収混合物又は再循環フローＦを電解プロセス１０に、適切なより低い圧力レベルで供給することが可能である。この変化形は、通常、より多いガスフローを圧縮する必要があるため、圧縮機コストが高くなることを伴う。
【００７４】
電解プロセス１０にフィードバックされる前に、回収混合物又は再循環フローＦは、ガスの新たな供給物Ｇと組み合わされ、示された例では、例えば１時間当たり１１９標準立方メートルの量で提供される。新たな供給物Ｇは、例えば、約９９．９９７５％の二酸化炭素含有量を有する。材料フローＨは、回収混合物Ｆ及び新たな供給物Ｇを使用して形成され、電解プロセス１０に供給される。これにより、材料フローについて１時間当たり約４７７標準立方メートルの量がもたらされ、約２％の水素含有量、約１３％の一酸化炭素含有量、及び約８５％の二酸化炭素含有量を有するものとなる。しかし、典型的な純度を有する他の新たな供給物Ｇもまた、使用することができる。特に、水素、一酸化炭素、及び水の不純物は、典型的には、ＬＴ電解プロセスの供給物において有害ではなく、認容することができる。飽和炭化水素、窒素、アルゴン、及び酸素などの他の不純物もまた、ある特定の限度内で供給物において認容することができる。ＨＴ電解の場合には、製造するガス生成物が一酸化炭素である場合、水を供給物から除去する場合がある。
【００７５】
図２は、本発明の別の実施形態による方法を概略的に示しており、全体が２００により表されている。
【００７６】
図２に示された方法２００は、特に、回収混合物の一部分が、材料フローＫの形態でこの図で示されているように、再循環フローＦの形態で膜分離プロセス２０にフィードバックされ、電解プロセス１０にはフィードバックされない点について、図１に示す方法１００と異なる。換言すれば、回収混合物の第１の画分は、ここでは原料ガスＡと組み合わされ、膜分離プロセス２０に供され、一方、回収混合物の第２の画分は、新たな供給物Ｇと組み合わされ、電解プロセス１０にフィードバックされる。
【００７７】
電解プロセス１０に供給される材料フローＨ中の一酸化炭素の画分は、適切な部分的な再循環によって低減することができる。電解プロセス１０の特定の設計に応じて、このような低減は、本明細書で使用する機器の性能及び／又は耐用寿命に有利な場合がある。膜分離プロセス２０において使用する膜により、好ましくは一酸化炭素から水素及び二酸化炭素を選択的に分離するので、膜の表面が適宜適合される限り、部分的な再循環は、下流にある圧力スイング吸着プロセス４０にわずかしか影響を及ぼさない。
【００７８】
図３は、本発明の別の実施形態による方法を概略的に示しており、全体が３００により表されている。
【００７９】
図３に示される方法３００は、特に、この図で、原料ガスＡの一部分が、材料フローＬの形態で示されているように、電解プロセス１０に直接フィードバックされる点、すなわち膜分離プロセス２０を迂回する点について、上記で説明した、図１及び図２に示された方法１００及び２００と異なる。圧縮機５０を、この目的のために使用することができる。換言すれば、原料ガスＡの第１の画分は、ここで回収混合物又は再循環フローＦと組み合わされ、電解プロセス１０にフィードバックされ、原料ガスＡの第２の画分は、膜分離プロセス２０に供され、残余混合物Ｂ及び透過混合物Ｃが得られる。
【００８０】
電解プロセスへの適切な部分的な直接再循環により、図２に示された方法２００とは対照的に、電解原材料中の一酸化炭素含有量、ひいては原料ガスＡを増加させることができる。これにより、方法３００の全体的な分離過程に対して正の効果を及ぼすことができる。適切な再循環については、電解プロセス１０が行われる電解ユニットの圧力損失に打ち勝つ必要があるのみであるため、安価なファンを圧縮機５０として使用することができる。
【００８１】
図４は、本発明の別の実施形態による方法を概略的に示しており、全体が４００により表されている。
【００８２】
前述の図に示された実施形態とは対照的に、電解プロセス１０にフィードバックされた回収フロー又は再循環フローＦからの水素除去プロセス６０は、図４による方法４００にて行われる。説明したように、プロセスでは、水素の部分的又は完全な除去を行うことができる。一酸化炭素の一部分を、二酸化炭素への酸化によって除去することも可能である。酸化条件（特に触媒的酸化中）を設定することにより、最初に、水素は、約７０℃から出発し、水への酸化によって少なくとも部分的に除去することができ、及び、より高温で、約１５０℃から出発して、一酸化炭素もまた、二酸化炭素への酸化によって少なくとも部分的に除去することができる。特に、いずれの残っている酸素も、第２の酸化温度を使用して除去することができる。したがって、電解プロセス１０へのリサイクルにおいて存在する一酸化炭素の含有量も、それが電解の寿命及び操作性に有利である場合。設定し低減することができる。
【００８３】
このような手順は、特に、ガス生成物Ｄの形態の特に純粋な一酸化炭素生成物が望まれる場合、又は対応するプロセスの炭素効率が特に高い場合に、有利である。このようにして、原料ガスＡ中の水素の蓄積を、更に回避することができる。このような水素の選択的除去は、例えば、電解プロセス１０のカソード側から酸素副生成物を添加する、触媒的酸化によって、行うことができる。触媒的酸化中、水が生成し、これは、いかなる問題もなく電解プロセス１０にフィードバックすることができ、その下流で分離することができる。このような触媒的除去に加えて、代替として、部分的酸化によって燃焼チャンバ内に酸素を添加することによる熱除去も可能である。対応する熱反応によるとまた、例えば、ガスタービン内で行うことにより、方法のより良好なエネルギー効率を達成することもできる。原理的には、方法２００及び３００についての図２及び図３に示された手法もまた、図４に示された方法４００において使用することができ、又はその逆にすることもできる。方法４００において、不活性成分は、材料フローＸ（パージ）の形態で排出してもよい。全ての方法において、述べたように、電解プロセスはまた、低い圧力で行うこともでき、原料ガス圧縮機もまた、圧縮機３０の代わりに、膜分離プロセスの上流で使用することができる。
【００８４】
図５は、本発明の別の実施形態による方法を概略的に示しており、全体が５００により表されている。
【００８５】
図５に示される方法５００によれば、膜分離プロセス２０は、少なくとも２つの膜分離工程２１、２２を含み、透過混合物Ｃは、少なくとも２つの膜分離工程２１、２２で各々生成した透過画分Ｃ１、Ｃ２を含むことが、提供される。このようにして、分離措置は増加させることができるものであり、それにより、必要な圧縮機の数が少ないままになり、図５に示されているものなどの逐次的な配置が特に有利である。原理的に、方法２００及び３００についての図２及び図３に示されている手法を、図５に示されている方法５００において使用することも可能であり、又はその逆にすることもできる。
【図１】
2020524212.tif 000005
【図２】
2020524212.tif 000006
【図３】
2020524212.tif 000007
【図４】
2020524212.tif 000008
【図５】
2020524212.tif 000009
【国際調査報告】
2020524212.tif 000010
2020524212.tif 000011
2020524212.tif 000012
2020524212.tif 000013
2020524212.tif 000014