(57)【要約】  本発明は、多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材と、前記分離膜基材上にコーティングされ、第１無機物及び第１バインダーを含む第１コーティング層と、前記第１コーティング層上にコーティングされ、第２無機物及び第２バインダーを含む第２コーティング層とを含み、前記第１コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第３バインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第４バインダーを含む二次電池用分離膜に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材と、
前記分離膜基材上にコーティングされ、第１無機物及び第１バインダーを含む第１コーティング層と、
前記第１コーティング層上にコーティングされ、第２無機物及び第２バインダーを含む第２コーティング層と、
を含み、
前記第１コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第３バインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第４バインダーを含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記第１コーティング層は前記第１無機物が主成分であり、前記第２コーティング層は前記第２バインダーが主成分である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記第１無機物と第２無機物は同じ素材である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記第１無機物及び第２無機物は互いに同じか異なり、
（ａ）誘電率が５以上の無機物粒子、（ｂ）圧電性を有する無機物粒子、及び（ｃ）リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記誘電率が５以上の無機物粒子（ａ）はＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであり、
前記圧電性を有する無機物粒子（ｂ）は一定圧力の印加時に粒子の両側面の間に発生する正電荷及び負電荷によって電位差が形成されるもので、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合体からなる群から選択される１種以上であり、
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子（ｃ）はリチウム元素を含み、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させるもので、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎのようなリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記第１バインダーと第２バインダーは同じ素材である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記第１バインダー及び第２バインダーは互いに同じか異なり、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記第１コーティング層の主成分である前記第１無機物は、全体固形分質量を基準に５０重量％〜９９重量％含まれる、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記第２コーティング層の主成分である前記第２バインダーは、全体固形分質量を基準に５０重量％〜１００重量％含まれる、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
前記分離膜基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される１種以上からなる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜を含む、二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜の製造方法であって、
（ａ）多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材を準備する段階と、
（ｂ）前記分離膜基材上に第１コーティング層を形成する段階と、
（ｃ）前記第１コーティング層を乾燥する段階と、
（ｄ）前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する段階と、
（ｅ）前記第２コーティング層を乾燥する段階と、
を含む、二次電池用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス転移温度の相異なるバインダーを含む分離膜に関するものであり、具体的には分離膜基材上にコーティングされる第１コーティング層及び第２コーティング層が相異なる種類のバインダーを含み、前記第１コーティング層はガラス転移温度が３０℃未満のバインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度が３０℃以上のバインダーを含む二次電池用分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発及び需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも高エネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われ、また商用化されて広く使われている。
【０００３】
環境問題に対する関心が高くなるにつれて大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使う車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く進められており、リチウム二次電池はこのような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としても使われている。
【０００４】
これにより、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する安全性を高めるための試みが進められている。
【０００５】
一般に、分離膜は分離膜基材及び前記分離膜基材上にコーティングされるコーティング層からなり、前記コーティング層の構成によって分離膜の物性が決定できる。
【０００６】
具体的に、分離膜基材上に単一層からなるコーティング層が形成されることができ、あるいは多層構造のコーティング層が形成されることができる。多層構造のコーティング層が形成される場合には、分離膜基材に隣接した層は分離膜に対するコーティング層の剥離強度を高めるものであり、電極と対面する層は電極合剤層との接着力を高めるためのものである。
【０００７】
電極と分離膜との間の接着力が弱い場合には、電池の充放電中に分離膜及び電極が押されることによって電極間の短絡が発生することがある。このとき、局所的に流れる過度の電流による発熱によって電池が発火するか爆発する問題が発生することがある。電極との接着力が弱い場合には、電極間の広がりによって界面抵抗が増加し、電極が撓うことがあり、これによる安全性が問題となる。
【０００８】
特許文献１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第１樹脂バインダー及びガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第２樹脂バインダーを含む多孔層が多孔基材層上に形成された蓄電装置用セパレーターを開示している。
【０００９】
しかし、特許文献１の分離膜は分離膜基材上に単一層からなる多孔層が形成された構造であるが、複数のコーティング層が分離膜基材上に形成された構造の分離膜に比べ、熱収縮性が大きく、接着力が低い問題がある。
【００１０】
特許文献２は、ポリオレフィン系分離膜基材の表面及び／又は基材中の気孔部の一部に形成される活性層成分として無機物粒子とバインダー高分子の含量を調節して接着力を向上させることができることを開示している。
【００１１】
しかし、特許文献２は分離膜の熱収縮性、短絡安全性などの効果を開示しているが、分離膜の剥離強度及び接着力を向上させるための技術は提示することができていない。
【００１２】
このように、分離膜基材と分離膜のコーティング層間の剥離強度が向上して、コーティング層が分離膜基材から分離されることを防止し、前記分離膜のコーティング層と電極の結合力が向上して、分離膜の押され又は浮き上がりによって電極間に短絡が発生することを防止することができる技術に対する効率的な解決策は未だに提示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１６−０７２１１７号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２００６−００７２０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記のような問題点を解決するためのもので、分離膜基材上にコーティングされる多層構造のコーティング層として、前記第１コーティング層はガラス転移温度が３０℃未満のバインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度が３０℃以上のバインダーを含むことにより、分離膜基材に対する剥離強度が向上し、電極合剤層との接着力が向上した二次電池用分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的を達成するための本発明による二次電池用分離膜は、多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材と、前記分離膜基材上にコーティングされ、第１無機物及び第１バインダーを含む第１コーティング層と、前記第１コーティング層上にコーティングされ、第２無機物及び第２バインダーを含む第２コーティング層とを含み、前記第１コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第３バインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第４バインダーを含む構造を有することができる。
【００１６】
本発明による二次電池用分離膜は第１コーティング層及び第２コーティング層からなるコーティング層を含み、分離膜基材上に単一コーティング層が形成された分離膜と比べると、容易に熱収縮することがなく、電極との接着力に優れるという利点がある。
【００１７】
前記第１コーティング層は分離膜基材上にコーティングされる層であり、分離膜との剥離強度に影響を与え、前記第２コーティング層は前記第１コーティング層上にコーティングされる層であり、電極との接着力に影響を与える。
【００１８】
前記第１コーティング層はガラス転移温度が３０℃未満の第３バインダーを含み、前記第３バインダーのガラス転移温度は好ましくは１０℃以下であってもよく、好ましくは−５℃以下であってもよい。
【００１９】
このように、前記第１コーティング層はガラス転移温度が３０℃未満の第３バインダーを含むので、低温でもバインダー粒子が円形を維持することができずに形態が非定形化し、流動性を有することができるため、フィルム化現象が発生し得る。よって、第１コーティング層は分離膜基材に対する結合力が向上するので、剥離強度が増加する効果を得ることができる。
【００２０】
前記第２コーティング層はガラス転移温度が３０℃以上の第４バインダーを含み、前記第４バインダーのガラス転移温度は好ましくは４５℃以上であってもよく、より好ましくは６０℃以上であってもよい。
【００２１】
このように、前記第２コーティング層はガラス転移温度が３０℃以上の第４バインダーを含むので、フィルム化現象が発生しにくい。よって、前記第４バインダーを第２コーティング層に使うことにより、分離膜基材の気孔が塞がって分離膜の抵抗が増加する従来の問題を防止することができる。
【００２２】
一具体例で、前記第１コーティング層は前記第１無機物が主成分であり、前記第２コーティング層は前記第２バインダーが主成分である構造を有することができる。
【００２３】
すなわち、前記第１コーティング層はバインダーよりは無機物を主成分として含み、前記無機物粒子は無機物粒子間の間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）を形成して微細気孔を形成する役割と物理的形態を維持することができる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねることになる。また、前記無機物粒子は、一般的に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するから、形成された有機／無機複合多孔性フィルムが卓越した耐熱性を有することになる。
【００２４】
前記無機物粒子は電気化学的に安定である限り、特に制限されない。すなわち、本発明で使える無機物粒子は適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上をはかることができるので、できるだけイオン伝導度が高いことが好ましい。また、前記無機物粒子が高密度を有する場合、コーティング時に分散させるのに難しさがあるだけではなく、電池の製造時に重さが増加する問題点もあるため、できるだけ密度が小さいことが好ましい。また、誘電率が高い無機物の場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００２５】
前記第１無機物及び第２無機物は互いに同一であるものを使うことができ、あるいは互いに異なるものを使うこともでき、（ａ）誘電率が５以上の無機物粒子、（ｂ）圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、及び（ｃ）リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記第１無機物及び第２無機物は誘電率が５以上、好ましくは１０以上の高誘電率の無機物粒子であってもよく、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであってもよい。
【００２６】
圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）物質は常圧では不導体であるが、一定の圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通る物性を有する物質を意味するものであり、誘電率が１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張又は圧縮される場合、電荷が発生して一面は正に、反対側は負に帯電されることにより、両側面間に電位差が発生する機能を有する無機物粒子である。
【００２７】
前記圧電性を有する無機物粒子は一定の圧力の印加時に粒子の両側面間に発生する正電荷及び負電荷によって電位差が形成されるもので、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合体からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２８】
リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子はリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を本発明で指称するものであり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池の性能が向上することができる。
【００２９】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子はリチウム元素を含み、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させるものであり、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎのようなリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３０】
前記第１バインダーと第２バインダーは互いに同じ素材のものを使うこともでき、あるいは互いに異なる素材のものなどを使うこともでき、例えば、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３１】
前記第１コーティング層の主成分である前記第１無機物は全体固形分質量を基準に５０重量％〜９９重量％含むことができ、好ましくは６０重量％〜９５重量％含むことができる。
【００３２】
前記第１無機物の含量が第１コーティング層の全体固形分質量を基準に５０重量％より少ない場合には、物理的形態維持及び耐熱性が低下することがあるため好ましくなく、９９重量％より大きな場合には、バインダーの含量がとても少ないため、無機物間の結合力及び分離膜基材に対する結合力が低くなることがあるので好ましくない。
【００３３】
前記第２コーティング層の主成分である前記第２バインダーは、全体固形分質量を基準に５０重量％〜１００重量％含むことができ、好ましくは６０重量％〜９５重量％含むことができる。
【００３４】
前記第２バインダーの含量が第２コーティング層の全体固形分質量を基準に５０重量％より少ない場合には、電極との接着力が低くなる問題が発生することがあるので好ましくない。
【００３５】
前記分離膜基材は気孔構造が均一に形成された複合多孔性分離膜基材であってもよく、前記気孔を通してリチウムイオンが円滑に移動することができるだけでなく、電解液含浸率の高い分離膜を提供することができる。
【００３６】
前記分離膜基材の素材は、特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される１種以上からなることができる。
【００３７】
また、本発明は、前記二次電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００３８】
一具体例で、前記二次電池用分離膜は、（ａ）多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材を準備する段階と、（ｂ）前記分離膜基材上に第１コーティング層を形成する段階と、（ｃ）前記第１コーティング層を乾燥する段階と、（ｄ）前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する段階と、（ｅ）前記第２コーティング層を乾燥する段階によって製造できる。
【００３９】
このように、第１コーティング層を分離膜基材上に形成して乾燥した後、第２コーティング層を形成して乾燥する段階を介して製造される分離膜は、第１コーティング層と第２コーティング層との間に境界が形成されて多層構造のコーティング層が形成されるので、第１コーティング層及び第２コーティング層のそれぞれが有する物性を最大に発揮して高い剥離強度及び接着力を有する分離膜を製造することができる。
【００４０】
また、本発明は、前記二次電池用分離膜を含む二次電池、及び前記二次電池を単位電池として含む電池パックを提供することができる。
【００４１】
具体的に、前記電池パックは、高温安全性及び長いサイクル特性と高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使われることができる。このようなデバイスの詳細な例としては、モバイル電子機器（ｍｏｂｉｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ）、ウェアラブル電子機器（ｗｅａｒａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ）、電池的モーターによって動力を受けて動作するパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらのデバイスの構造及びその製作方法は当該分野に公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳述するが、本発明の範囲がそれによって限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが−５℃のバインダー）５ｇ及び無機物としてＡｌ２Ｏ３  ９５ｇを水分散させて第１コーティング層用スラリーを準備する。
【００４４】
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが６０℃のバインダー）１００ｇを水分散させて第２コーティング層用スラリーを準備する。
【００４５】
多孔性ポリプロピレン素材の分離膜基材上に前記第１コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第１コーティング層を形成し、前記第１コーティング層上に前記第２コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第２コーティング層を形成する。
【００４６】
＜比較例１＞
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが−５℃のバインダー）５ｇ及び無機物としてＡｌ２Ｏ３  ９５ｇを水分散させて第１コーティング層用スラリーを準備する。
【００４７】
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが−５℃のバインダー）１００ｇを水分散させて第２コーティング層用スラリーを準備する。
【００４８】
多孔性ポリプロピレン素材の分離膜基材上に前記第１コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第１コーティング層を形成し、前記第１コーティング層上に前記第２コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第２コーティング層を形成する。
【００４９】
＜比較例２＞
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが６０℃のバインダー）５ｇ及び無機物としてＡｌ２Ｏ３  ９５ｇを水分散させて第１コーティング層用スラリーを準備する。
【００５０】
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが６０℃のバインダー）１００ｇを水分散させて第２コーティング層用スラリーを準備する。
【００５１】
多孔性ポリプロピレン素材の分離膜基材上に前記第１コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第１コーティング層を形成し、前記第１コーティング層上に前記第２コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第２コーティング層を形成する。
【００５２】
＜比較例３＞
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが６０℃のバインダー）５ｇ及び無機物としてＡｌ２Ｏ３  ９５ｇを水分散させて第１コーティング層用スラリーを準備する。
【００５３】
アクリル系高分子バインダー（Ｔｇが−５℃のバインダー）１００ｇを水分散させて第２コーティング層用スラリーを準備する。
【００５４】
多孔性ポリプロピレン素材の分離膜基材上に前記第１コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第１コーティング層を形成し、前記第１コーティング層上に前記第２コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して第２コーティング層を形成する。
【００５５】
＜比較例４＞
実施例１と同様な方法で第１コーティング層用スラリー及び第２コーティング層用スラリーを製造する。
【００５６】
多孔性ポリプロピレン素材の分離膜基材上に前記第１コーティング層用スラリーをコーティングし、前記第１コーティング層用スラリー上に前記第２コーティング層用スラリーをコーティングし、２５℃で１時間乾燥して分離膜を製造する。
【００５７】
〔剥離強度測定〕
前記実施例１及び比較例１〜比較例４で製造された分離膜の剥離強度を測定するために、スライドガラス上に両面接着テープ、製造された分離膜の順に付着した後、スライドガラスを固定した状態で分離膜の一端を１８０°で引っ張り、その力を測定する方法を用いた。
【００５８】
測定された剥離強度は下記の表１に示した。
【００５９】
〔電極接着力測定〕
前記実施例１及び比較例１〜比較例４で製造された分離膜の剥離強度を測定するために、陰極と分離膜を９０℃で平板プレスによって８．５ＭＰａの荷重をかけて電極接着力測定サンプルを製造する。スライドガラスに両面接着テープ、接着力測定サンプルの順に付着した後、分離膜の一端を１８０°で引っ張り、その力を測定する方法を用いた。
【００６０】
測定された電極接着力を下記の表１に示した。
【００６１】
【表１】
2020522097.tif 000002
【００６２】
前記表１を参照すると、第１コーティング層でＴｇが−５℃のバインダーを使った実施例１及び比較例１の場合、基材との剥離強度が高い。６０℃のバインダーを使った比較例２及び比較例３の場合は、剥離強度が実施例１及び比較例１に比べて非常に低い。また、第２コーティング層でＴｇが６０℃のバインダーを使った実施例１の場合が−５℃のバインダーを使った比較例１の場合より電極接着力が高かった反面、比較例２及び比較例３は剥離強度が低いため電極接着力も低く測定された。同時にコーティングされて単一層を形成した比較例４の場合には、電極接着力は小幅に上昇したが、剥離強度が非常に低く測定された。
【００６３】
したがって、第１コーティング層にはＴｇが３０℃未満のバインダーを含み、第２コーティング層にはＴｇが３０℃以上のバインダーを含む場合、剥離強度及び電極接着力が共に向上する効果が現れることが分かる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範囲内で多様な応用及び変形が可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上で説明したように、本発明による二次電池用分離膜は、分離膜基材上に第１コーティング層及び第２コーティング層が形成され、前記第１コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満のバインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度が３０℃以上のバインダーを含み、多層構造のコーティング層が形成された二次電池用分離膜を使うことにより、分離膜基材に対する剥離強度が向上したコーティング層を提供し、コーティング層が脱離するか浮き上がることを防止することができる。
また、分離膜と電極間の接着力が向上するので、充放電による電極間の短絡を効果的に防止して電池セルの安全性がさらに向上する効果がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月26日(2019.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材と、
前記分離膜基材上にコーティングされ、第１無機物及び第１バインダーを含む第１コーティング層と、
前記第１コーティング層上にコーティングされ、第２無機物及び第２バインダーを含む第２コーティング層と、
を含み、
前記第１コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満の第３バインダーを含み、前記第２コーティング層はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の第４バインダーを含む、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記第１コーティング層は前記第１無機物が主成分であり、前記第２コーティング層は前記第２バインダーが主成分である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記第１無機物と第２無機物は同じ素材である、請求項１または２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記第１無機物及び第２無機物は互いに同じか異なり、
（ａ）誘電率が５以上の無機物粒子、（ｂ）圧電性を有する無機物粒子、及び（ｃ）リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記誘電率が５以上の無機物粒子（ａ）はＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであり、
前記圧電性を有する無機物粒子（ｂ）は一定圧力の印加時に粒子の両側面の間に発生する正電荷及び負電荷によって電位差が形成されるもので、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合体からなる群から選択される１種以上であり、
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子（ｃ）はリチウム元素を含み、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させるもので、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎのようなリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記第１バインダーと第２バインダーは同じ素材である、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記第１バインダー及び第２バインダーは互いに同じか異なり、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記第１コーティング層の主成分である前記第１無機物は、全体固形分質量を基準に５０重量％〜９９重量％含まれる、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記第２コーティング層の主成分である前記第２バインダーは、全体固形分質量を基準に５０重量％〜１００重量％含まれる、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
前記分離膜基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される１種以上からなる、請求項１から９の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜を含む、二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜の製造方法であって、
（ａ）多孔性構造の高分子樹脂からなる分離膜基材を準備する段階と、
（ｂ）前記分離膜基材上に第１コーティング層を形成する段階と、
（ｃ）前記第１コーティング層を乾燥する段階と、
（ｄ）前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する段階と、
（ｅ）前記第２コーティング層を乾燥する段階と、
を含む、二次電池用分離膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
電極接着力測定
前記実施例１及び比較例１〜比較例４で製造された分離膜の電極接着力を測定するために、陰極と分離膜を９０℃で平板プレスによって８．５ＭＰａの荷重をかけて電極接着力測定サンプルを製造する。スライドガラスに両面接着テープ、接着力測定サンプルの順に付着した後、分離膜の一端を１８０°で引っ張り、その力を測定する方法を用いた。
【国際調査報告】
2020522097.tif 000003
2020522097.tif 000004
2020522097.tif 000005
2020522097.tif 000006