(57)【要約】  効果的な方法で再利用できるように、コーティング浴、たとえば陽極酸化浴溶液から過剰なアルミニウムを洗浄するためのプロセスとシステムを提供する。このプロセスは、最初に過剰なアルミニウムを含む陽極酸化浴溶液の一部をＮａ＋型の強酸カチオン交換カラムに通し、流出液をエージングし、流出液から氷晶石を沈殿させること、沈殿した氷晶石を流出液から除去し、その後、ＮＨ４＋型の強酸カチオン交換カラムに流出液を通過させ、好ましい実施形態では最初のカラムに戻し、ＮＨ４＋を陽極酸化浴溶液に戻した後、流出液を陽極酸化浴溶液に戻し添加することを含む。【図１】
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＮＨ４＋およびアルミニウムおよびフッ化物を含む酸性陽極酸化水溶液を提供する工程、
ｂ）陽極酸化溶液をＮａ＋型の強酸カチオン交換カラムに通し、Ｎａ＋を陽極酸化溶液中のＮＨ４＋と交換し、流出液を回収する工程、
ｃ）形成された不溶性氷晶石、Ｎａ３ＡｌＦ６を工程ｂ）の流出液から除去する工程、
ｄ）氷晶石を除去した後、工程ｃ）の流出液を採取し、ＮＨ４＋型の強酸カチオン交換カラムに通し、ＮＨ４＋を流出液中のＮａ＋と交換し、生じる流出液を回収する工程
を含む陽極酸化浴溶液からアルミニウムを除去する方法。
【請求項２】
陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素の水溶性複合フッ化物および／またはオキシフッ化物を含み、陽極酸化溶液は、リン含有酸、塩またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における陽極酸化溶液が、２００ｐｐｍを超えるアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）におけるカチオン交換カラムが、工程ａ）からの陽極酸化溶液から除去されるアルミニウムのグラム当たり０．０５〜１．０リットルのカチオン交換樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）におけるカチオン交換カラムを通る陽極酸化溶液の流速が、１時間当たり２〜５０ベッドボリュームである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）における氷晶石の除去が、流出液からの氷晶石の濾過または遠心分離プロセスによる流出液からの分離を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）が、工程ｂ）からの流出液をタンク内で少なくとも１時間エージングして、工程ｃ）で除去する前に流出液中の氷晶石の形成を可能にすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）からの流出液をエージングする期間が、０．１〜５０ミクロンのサイズを有する氷晶石粒子の形成を可能にするのに十分な時間を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）が、工程ｃ）からの流出液を、ＮＨ４＋を流出液中のＮａ＋と交換するためにＮＨ４＋型になるように再生された工程ａ）と同じカチオン交換カラムに通し、生じる流出液を回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）の陽極酸化溶液がカチオン交換カラムを第１の方向に通過し、工程ｄ）からの流出液が同じカチオン交換カラムを工程ａ）の逆流方向に通過する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）の前に、工程ｂ）からの流出液をＮａ＋研磨イオン交換カラムに通すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）から得られた流出液をＮＨ４＋研磨イオン交換カラムに通すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）のカチオン交換カラムが、工程ｄ）で利用されるカチオン交換カラムとは異なるカチオン交換カラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰ０４、ＮａＨ２Ｐ０４およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの再生剤塩を含む再生溶液を工程ａ）からのカチオン交換カラムに通過させることにより、カチオン交換カラムをＮａ＋型に再生する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
カチオン樹脂当量に対する再生剤当量の当量過剰が、１倍〜１０倍過剰の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
カチオン交換カラムを通る再生溶液の流速が、１時間当たり２〜５０ベッドボリュームである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）Ｃｌおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの再生剤塩を含む再生溶液を工程ｄ）からのカチオン交換カラムに通過させることにより、カチオン交換カラムをＮＨ４＋型に再生する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
カチオン樹脂当量に対する再生剤当量の当量過剰が、１倍〜１０倍過剰の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｄ）後に得られる流出液が、２００〜３０００ｐｐｍのアルミニウム含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）からのカチオン交換カラムをＨＣｌで再生し、カチオン交換カラムから沈殿氷晶石を除去し、続いてＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨで中和し、Ｎａ＋型またはＮＨ４＋型に再生する周期的工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、コーティング浴溶液に関し、より詳細には、コーティング浴、例えば、電解析出で使用される電解質、およびコーティング浴溶液から汚染物質を除去する方法とシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムおよびアルミニウム合金は、種々の消費財や機械部品の製造に使用される。アルミニウムとその合金は非常に反応性が高く、腐食しやすいため、アルミニウム表面にコーティングを施して、これらの消費財および機械部品の表面に耐腐食、耐熱、および耐摩耗性を提供することが望ましい。コーティングは、基材表面からコーティング浴にいくらかのアルミニウム（および他の金属）を溶解する酸性水溶液から形成されてもよい。いくつかのプロセスでは、コーティング浴にはアルミニウムと水溶性の複合体を形成する材料が含まれており、アルミニウムは多くのスラッジを形成せず、浴中に残る。特にコーティング浴にアルミニウム、チタン、フッ素が含まれる場合、コーティングを妨げるレベルまでフッ化アルミニウム複合体が増加する可能性がある。この溶解したアルミニウムの増加があるコーティング浴には、起電力の適用の有無にかかわらず使用されるものが含まれる。
【０００３】
通常、これらのコーティングは、陽極酸化、プラズマ電解酸化、マイクロアーク酸化、マイクロプラズマ酸化、および同様のプロセスによって塗布できる。たとえば、ある電解コーティングプロセスでは、リン含有酸、リン含有塩、およびそれらの混合物の存在下で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ、およびそれらの混合物の複合フッ化物およびオキシフッ化物の溶解成分を含む浴を使用する。電解コーティング浴中の他の溶解成分には、Ｚｒ、Ｖ、またはＴｉのオキシ塩；Ｎｂ、Ｍｏ、ＭｎおよびＷの塩；およびアルカリ金属の水酸化物またはフッ化物が含まれる。このプロセスは、しばしば電気セラミックコーティングプロセスとしても知られている。本明細書および特許請求の範囲において、「陽極酸化プラズマプロセス」および「電気セラミックコーティングプロセス」という用語は、同じ陽極酸化プロセスを指す。要するに、このプロセスは、陽極酸化溶液と接触する陰極を提供し、陽極酸化溶液中に陽極としてコーティングされる物品を置き、陽極酸化溶液に表面にコーティングを形成するのに十分な電圧と時間で陽極酸化溶液に電流を流すことを含む。直流、パルス直流または交流電流を使用でき、パルス直流または交流電流が好ましい。基本的な陽極酸化プラズマプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，５６９，１３２号および第８，６６３，８０７号に開示されている。ほとんどの場合、所望のセラミックコーティングは、チタンおよび／またはジルコニウム酸化物コーティングを含む。陽極酸化溶液には、種々の汚染物質に関して遵守する必要がある特定のパラメーターがあり、その濃度を監視する必要がある。
【０００４】
陽極酸化プラズマプロセスを使用してアルミニウム部品にセラミックコーティングを堆積させると、アルミニウム（Ａｌ）がコーティング浴溶液に徐々に蓄積する。本明細書および特許請求の範囲において、アルミニウム部品という用語は、特に明記しない限り、純粋なアルミニウム部品およびアルミニウム合金部品の両方を指し、同様にアルミニウムまたはその合金でコーティングされた部品にも当てはまる。浴に蓄積するアルミニウムは、陽極酸化プラズマ処理中に行われるエッチングの結果として、アルミニウム部品から生じる。最終的に、コーティング浴溶液中のアルミニウムの濃度は、十分に高い濃度に達し、塗布されたセラミックコーティングの特性を悪化させ、その結果、浴溶液を廃棄する必要がある。これは、コスト、廃棄物の増加、および所望のセラミックのアルミニウム部品への移動効率の低下につながる。
【０００５】
溶解したフッ化チタン複合体を含むコーティング浴から溶解したフッ化アルミニウム複合体を除去しようと試みる際に発見された問題の１つは、多くの分離方法が２種類の複合体を区別しないことである。これらの分離方法は、ＡｌとＴｉの両方をコーティング浴から除去し、Ｔｉが望ましいコーティング成分である場合、これは受け入れられない結果である。イオン交換、拡散透析、結晶化、沈殿などの種々の単一の工程プロセスによってアルミニウムを選択的に除去する従来の試みはすべて失敗してきた。
【０００６】
したがって、電気セラミックコーティング浴溶液からアルミニウムを除去するための経済的で簡単な方法およびシステムを作成することが望ましいだろう。好ましくは、システムおよび方法は、プロセスにほとんど変更を加えずに既存のコーティングシステムに組み入れることができ、最も好ましくは、電気セラミックコーティングラインの停止を必要としない方法で機能することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般的に言えば、本発明は、コーティング浴、たとえば、電気セラミックコーティング浴溶液からアルミニウムを除去し、浴溶液を使用可能な状態に戻すための経済的なシステムおよび方法を提供する。これにより、浴の寿命を現在利用可能な寿命をはるかに超えて延長できる。このプロセスは非常に効果的であり、コーティング組成物のより効率的な利用を可能にする。電解質からアルミニウムを除去することに関してプロセスおよび装置を説明したが、当業者は、本発明を同様の化学的性質を有する他の水性コーティング浴からアルミニウムを除去するために使用できることを認識するであろう。
【０００８】
本発明の目的は、コーティング浴、たとえば、陽極酸化浴からアルミニウムを除去する方法を提供することであり、以下の工程を含む。：
ａ）ＮＨ４＋および溶解したアルミニウムを含む酸性コーティング浴水溶液を提供する工程、
ｂ）コーティング浴溶液をＮａ＋型の強酸カチオン交換カラムに通し、Ｎａ＋をコーティング浴溶液中のＮＨ４＋と交換することにより、第１の流出液を生成し、第１の流出液を回収する工程、
ｃ）工程ｂ）の第１の流出液から不溶性氷晶石、Ｎａ３ＡｌＦ６、固形物を除去し、それにより上澄み流出液を形成する工程、および
ｄ）氷晶石を除去した後、ＮＨ４＋型の強酸カチオン交換カラムに工程ｃ）からの上澄み流出液を通し、ＮＨ４＋を上澄み流出液中のＮａ＋と交換し、それにより、第２の流出液を生成し、生じる第２の流出液を回収する工程。
【０００９】
氷晶石はある期間にわたって形成されるため、工程ｂ）からの流出液は氷晶石の形成を可能にするのに十分な期間エージングすることができる。望ましくは、この期間は１時間程度であり、５時間または５時間を超えてもよい。
【００１０】
いくつかの実施形態では、方法は、工程ａ）の前に、浴または他の供給源から選択された量のＮＨ４＋および溶解したアルミニウムを含む酸性陽極酸化溶液を除去し、ａ）の酸性水溶液として選択された量を提供し、上記の工程ｂ）〜ｄ）を行った後、第２の流出液を浴または他の供給源に戻す追加の工程ｅ）を行い、場合によってｆ）浴に補充する。
【００１１】
本発明の一態様（「態様１」）によれば、陽極酸化浴溶液からアルミニウムを除去するための方法は、以下の工程を含む：  
ａ）ＮＨ４＋およびアルミニウムおよびフッ化物を含む酸性陽極酸化水溶液を提供する工程、
ｂ）陽極酸化溶液をＮａ＋型の強酸カチオン交換カラムに通し、Ｎａ＋を陽極酸化溶液中のＮＨ４＋と交換し、流出液を回収する工程、
ｃ）形成された不溶性氷晶石、Ｎａ３ＡｌＦ６を工程ｂ）の流出液から除去する工程、
ｄ）氷晶石を除去した後、工程ｃ）の流出液を採取し、ＮＨ４＋型の強酸カチオン交換カラムに通し、ＮＨ４＋を流出液中のＮａ＋と交換し、生じる流出液を回収する工程
を含む陽極酸化浴溶液からアルミニウムを除去する方法。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、以下のように要約され得る。
【００１３】
態様２：陽極酸化溶液が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、およびそれらの混合物からなる群から選択される元素の水溶性複合フッ化物および／またはオキシフッ化物を含み、陽極酸化溶液は、リン含有酸、塩またはそれらの混合物をさらに含む、態様１の方法。
【００１４】
態様３：工程ａ）における陽極酸化溶液が、２００ｐｐｍを超えるアルミニウムを含む、態様１および２のいずれか１つの方法。
【００１５】
態様４：工程ｂ）におけるカチオン交換カラムが、工程ａ）からの陽極酸化溶液から除去されるアルミニウムのグラム当たり０．０５〜１．０リットルのカチオン交換樹脂を含む、態様１〜３のいずれかの方法。
【００１６】
態様５：工程ｂ）におけるカチオン交換カラムを通る陽極酸化溶液の流速が、１時間当たり２〜５０ベッドボリュームである、態様１〜４のいずれかの方法。
【００１７】
態様６：工程ｃ）における氷晶石の除去が、流出液からの氷晶石の濾過または遠心分離プロセスによる流出液からの分離を含む、態様１〜５のいずれかの方法。
【００１８】
態様７：工程ｃ）が、工程ｂ）からの流出液をタンク内で少なくとも１時間エージングして、工程ｃ）で除去する前に流出液中の氷晶石の形成を可能にすることをさらに含む、態様１〜６のいずれかの方法。
【００１９】
態様８：工程ｂ）からの流出液をエージングする期間が、０．１〜５０ミクロンのサイズを有する氷晶石粒子の形成を可能にするのに十分な時間を含む、態様７の方法。
【００２０】
態様９：工程ｄ）が、工程ｃ）からの流出液を、ＮＨ４＋を流出液中のＮａ＋と交換するためにＮＨ４＋型になるように再生された、工程ａ）と同じカチオン交換カラムに通し、生じる流出液を回収することを含む、態様１〜８のいずれかの方法。
【００２１】
態様１０：工程ａ）の陽極酸化溶液がカチオン交換カラムを初めの方向に通過し、工程ｄ）からの流出液が同じカチオン交換カラムを工程ａ）の逆流方向に通過する、態様９の方法。
【００２２】
態様１１：工程ｃ）の前に、工程ｂ）から得られた流出液をＮａ＋研磨イオン交換カラムに通すことをさらに含む、態様１〜１０のいずれかの方法。
【００２３】
態様１２：工程ｄ）の流出液をＮＨ４＋研磨イオン交換カラムに通すことをさらに含む、態様１〜１１のいずれかの方法。
【００２４】
態様１３：工程ａ）のカチオン交換カラムが、工程ｄ）で利用されるカチオン交換カラムとは異なるカチオン交換カラムである、態様１〜１２のいずれかの方法。
【００２５】
態様１４：ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰ０４、ＮａＨ２Ｐ０４およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの再生剤塩を含む再生溶液を工程ａ）からのカチオン交換カラムに通過させることにより、カチオン交換カラムをＮａ＋型に再生する工程をさらに含む、態様１〜１３のいずれかの方法。
【００２６】
態様１５：カチオン樹脂当量に対する再生剤当量の当量過剰が、１倍〜１０倍過剰の範囲である、態様１４の方法。
【００２７】
態様１６：カチオン交換カラムを通る再生溶液の流速が、１時間当たり２〜５０ベッドボリュームである、態様１４の方法。
【００２８】
態様１７：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＨＳＯ４、（ＮＨ４）Ｃｌおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの再生剤塩を含む再生溶液を工程ｄ）からのカチオン交換カラムに通過させることにより、カチオン交換カラムをＮＨ４＋型に再生する工程をさらに含む、態様１〜１６のいずれかの方法。
【００２９】
態様１８：カチオン樹脂当量に対する再生剤当量の当量過剰が、１倍〜１０倍過剰の範囲である、態様１７の方法。
【００３０】
態様１９：カチオン交換カラムを通る再生溶液の流量が、１時間当たり２〜５０ベッドボリュームである、態様１７の方法。  
【００３１】
態様２０：工程ｄ）後に得られる流出液が、２００〜３０００ｐｐｍのアルミニウム含有量を有する、態様１〜１９のいずれかの方法。
【００３２】
態様２１：工程ａ）からのカチオン交換カラムをＨＣｌで再生し、カチオン交換カラムから沈殿氷晶石を除去し、続いてＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨで中和し、Ｎａ＋型またはＮＨ４＋型に再生する周期的工程をさらに含む、態様１４の方法。
【００３３】
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に添付する図面を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明による浴洗浄システムを追加する前の陽極酸化浴システムの概略図である
【図２】図２は、図１の陽極酸化浴システムに追加される浴洗浄システムを示す本発明の一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施形態の概略図であり、図１に示す陽極酸化浴システムを備えた浴洗浄システムと組み合わせた逆流イオン交換カラムおよび２つの研磨カラムの使用を示す。
【図４】図４は、図１に示される陽極酸化浴システムを備えた浴洗浄システムにおける逆流イオン交換カラムの使用を示す本発明の別の実施形態の概略図である。
【図５】図５は、図１の陽極酸化浴システムおよび一連の移送ポンプと組み合わせた２つのイオン交換カラムを含む本発明の浴洗浄システムの別の実施形態の概略図である。
【図６】図６は、例１の沈殿物の倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真であり、バーの長さは２０ミクロンである。
【図７】本発明による例２のイオン交換カラムから回収されたサンプル中のＴｉおよびＡｌの減少／保持を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明によるイオン交換カラムを通過した後の例２からのサンプルのｐＨを示すグラフである。
【図９】図９は、例２よりも大きなカラムでの本発明による洗浄プロセスを使用中のＴｉとＡｌの液体濃度を与える流出液の比を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明による最初にイオン交換カラムを通過し、次に沈殿した後の例３からの試料のｐＨを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
電気セラミックコーティング浴には、種々の不純物の濃度を特定の濃度以下に維持することによってのみ満たすことができる厳しい品質要件がある。そのような不純物の１つはアルミニウム部品からエッチングされ、処理パラメータに応じて浴中に約１．５〜５．５ｇｍ／ｍ２以上の速度で蓄積するアルミニウムである。特定の部品または合金に応じて、コーティング浴、例えば電気セラミックコーティング浴中の約１０００〜２５００ｐｐｍ（１〜２．５ｇｍ／Ｌ）およびそれ以上のアルミニウム濃度では、コーティング品質が低下する。この時点で、浴はこれまで廃棄され、新しい溶液で再充電され、原材料の消費とコストの増加、高生産ラインの休止時間、および廃棄物処理の問題が生じていた。典型的なプロセスでは、最適化された浴条件でも、浴に添加された原材料からのチタンの総重量に基づいて、わずか約３０重量％が部品に堆積したコーティングの一部となる。本発明の方法は、浴からアルミニウムを選択的に除去することにより、その寿命を無期限に延ばし、アルミニウム部品上に堆積するために浴中の高価なチタンを保持する。浴の寿命を延ばし、原材料のチタンを浴中に保持することにより、本発明の洗浄プロセスは、部品に堆積する原材料からのチタンの割合を２倍以上とすることができ、つまり約６０重量％を超える浴に加えられた原料からのチタンがコーティングの一部になる。一般に、浴に加えられたチタンの約４０重量％は、コーティングされた部品とスラッジを有する浴から出るドラッグアウト液と共に失われる。そのため、約６０重量％の原材料のチタンの堆積は、ドラッグアウトおよびスラッジを考慮すれば、コーティングにほぼすべて利用可能なチタンの使用となる。ドラッグアウトは、ここで説明されていない種々の手段によって減少することができる。
【００３６】
本発明の方法およびシステムを使用することができる基本的な陽極酸化プロセスシステムは、図１にコーティング浴の概略図として示される。アルミニウム部品は、コーティング浴タンク２００内の酸性陽極酸化浴溶液１００に浸漬される。陽極酸化浴溶液１００は、例えばＴｉＦ６−２種、リン酸塩ＰＯ４−３種などのフルオロチタン酸塩種およびアンモニウム、ＮＨ４＋およびＨ＋対イオンなどを含む。アルミニウム部品は浴の陽極として機能し、ステンレス鋼は陰極として機能する。複数のアルミニウム部品を一度にタンクに入れることができる。整流器２０００は、浴溶液１００中の陽極および陰極に電気的に接続されている。整流器をオンにして電流を浴に供給し、二酸化チタンの非化学量論的コーティングを、多くの場合、Ａｌ、Ｐ、Ｆの微量元素とともにアルミニウム部品に堆積させる。膨大な量のエネルギーが陽極酸化プラズマプロセスによって生成されるため、浴溶液は、適切な動作温度に温度を維持するために、熱交換器３００を介して連続的に、好ましくは高速で循環することが望ましい。不溶性塩、大部分はリン酸チタンＴｉ３（ＰＯ４）４が浴の陰極で形成され、浴を固体分離装置４００、例えば図１に示すようなフィルターおよび／または遠心分離機に通すことにより除去する。一部のアルミニウムは部品から溶解し、溶液中に徐々に、通常、アニオンＡｌＦ５−２として蓄積する。陽極酸化または電気セラミックコーティングは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，５６９，１３２号および第８，６６３，８０７号に開示されているような条件下で適用されるが、他のコーティングプロセス、特にコーティング浴に可溶性アルミニウム−フッ化物種が蓄積する工業用コーティングプロセスは、本発明の洗浄プロセスの使用から利益を得るかもしれない。
【００３７】
本プロセスは、典型的には、高濃度のアルミニウムを有する陽極酸化浴溶液を、かなりの量のチタンを除去することなく、アルミニウム濃度を大幅に低減した作業陽極酸化浴溶液に戻す４または５段階のプロセスである。図２に図式的に示されているように、このプロセスの最初の工程で、浴溶液の主なカチオン、大部分がヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の形をした浴溶液中のアンモニウム（ＮＨ４＋）が、最初に浴溶液を、典型的には樹脂ベッドまたはＩＥＸカラム５００において、交換イオンとしてＮａ＋を有する強酸カチオン交換樹脂に通すことによりカチオンＮａ＋とイオン交換される。この工程は、ＮＨ４＋を除去し、Ｎａ＋を追加することにより、第１の流出液を形成する。第２段階では、Ｎａ＋は第１の流出液に放出され、一定時間後に溶けたアルミニウムを氷晶石、Ｎａ３ＡｌＦ６を含む、好ましくは本質的にそれからなるまたはそれからなる不溶性沈殿物として、それは、浴溶液と第１の流出液には非常に不溶性であるため沈殿させる。氷晶石は、アルミニウムの大部分が元の浴液に含まれていた形であったヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム（ＮＨ４）３ＡｌＦ６に比べて非常に不溶性である。氷晶石の沈殿は、一般に沈殿タンク６００で起こり得る。本明細書で使用される「氷晶石」は、Ｎａ３ＡｌＦ６および他のいくつかの不溶性材料、好ましくは低レベルのＴｉおよびＰＯ４と共にＮａ３ＡｌＦ６を含む第１流出液不溶性沈殿物の両方を包含する。次に、第３の工程において、沈殿した氷晶石は、第１の流出液をろ過および／または遠心分離のために固体分離装置４００、例えば、フィルターおよび／または遠心分離機４００水を通すことにより、第１の流出浴溶液から除去され、これにより、本明細書では上澄み液とも呼ばれるろ液または遠心分離液を形成する。第４の工程では、図２のＩＥＸカラム５１０として示される交換イオンとしてＮＨ４＋を有する第２の強酸カチオン交換樹脂に溶液を通すことにより、Ｎａ＋が濾液または遠心分離遠心分離液から除去され、ＮＨ４＋が上澄み液に加えられ、すなわち、浴溶液に戻すために戻され、Ｎａ＋が除去されて第２の流出液が形成される。第５の工程において、第２の流出液は、浴溶液で再使用するためにコーティングタンク２００または他のリザーバに戻される。このプロセスにより、浴寿命をほぼ無期限に延長するか、同じまたは類似の初期化学性質の非ＩＥＸ洗浄浴として測定したものより少なくともさらに５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００パーセント以上延長することができる。
【００３８】
本発明のプロセスを使用する場合、ＩＥＸ処理後、得られる流出液および／またはコーティング浴の濃度を試験する工程をプロセスに含めることが望ましい。望ましくは、良好なコーティング堆積に戻すために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＢの複合フッ化物およびオキシフッ化物などのセラミックコーティング組成物の活性成分、および他の重要な浴成分、特にアルミニウム部品の最終セラミックコーティングに組み込まれるものの濃度をテストすることができる。
【００３９】
このプロセスは、Ｎａ＋型で始まる単一の強酸カチオン交換カラム５５０を使用およびカラム５５０を通る逆流を使用して行うことができる（たとえば、図３および４を参照）。または１つはＮａ＋型５００であり、もう１つはＮＨ４＋型５１０である２つの強酸カチオン交換カラム５００および５１０を用いて行うこともできる（例えば図２および５を参照）。このプロセスにより、陽極酸化溶液中の他の成分の減少を最小限に抑えながら、アルミニウムを劇的に削減できる。このプロセスは、図３および５に示すように、それぞれＮａ＋およびＮＨ４＋研磨カラム５２０および５３０の利用も含むことができ、これらはアルミニウム濃度をさらに低減するために使用することができる。
【００４０】
２つのイオン交換カラム５００および５１０を利用する本発明のプロセスを実施するためのシステムの概略図が図２に示されている。図２に概略的に示されるこの改善されたプロセスおよび装置により、浴槽２００からのコーティング浴溶液１００の一部は、バッチモードで動作する別個のアルミニウム除去システムに移される。アルミニウム除去システムまたは全コーティングシステムのアルミニウム除去部分は、図５に示すように、タンクからコーティング浴１００を除去し、洗浄した浴をタンクに戻すことができるバルブ７００および７１３を有する流路によって、浴タンク２００に油圧によって接続されることが望ましい。移される浴液の正確な量は、１日あたりにコーティングされるアルミニウム部品の総表面積、単位面積あたりのアルミニウム蓄積率（Ａｌｇｍ／ｍ２）、および浴中の所望のアルミニウム濃度などのいくつかの変数に依存する。
【００４１】
このアルミニウム除去プロセスの最初の工程の図２に示すように、Ｎａ＋型の強酸カチオン樹脂で満たされた最初のイオン交換カラム（ＩＥＸ）カラム５００を通してコーティング浴の一部をポンプで送る。このカラムでは、ＮＨ４＋イオンがコーティング浴溶液から除去され、Ｎａ＋イオンで置き換えられる。セラミックコーティングの金属としてチタンを使用する場合、溶液中のアニオンは、非限定的な例として、ほとんどがフルオロチタン酸塩ＴｉＦ６−２、リン酸一水素塩ＨＰＯ４−２、ヘキサフルオロアルミネートＡ１Ｆ６−３などの化合物である。これらの種は、ＩＥＸ樹脂によって供給液から除去されることなくカラムを通過する。つまり、これらの化学種は、ＩＥＸカラムのすすぎによる希釈液を除いて、供給原料中の約７５、８０、８５、９０、９５、９８または９９％で最初の流出液に残る。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、またはＢを使用する場合、これらはカラムを通過するフルオロアニオンになる。カラムの流速は、樹脂ベッド内でのＮａ３ＡｌＦ６の沈殿を防止または最小限に抑え、カラムの詰まりを防ぐのに十分な速さでなければならない。
【００４２】
一旦ベッドを通過すると、第１の流出液が回収され、望ましくはエージング／沈殿タンク６００で一定期間保持される。第１の流出液は、一般に、１〜５時間の期間、沈殿／エージングタンク６００に保持されるが、より長い時間は有害ではない。この期間中に氷晶石が形成され、溶液から沈殿する。沈殿物は、固体分離装置４００、たとえばフィルターおよび／または遠心分離機などにより、除去されてもよく、上澄み流出液を形成する。コーティング浴の生産スケジュールに応じて、浴溶液からリン酸チタン固体を除去するために使用される同じ固形物分離装置４００、例えば、フィルターおよび／または遠心分離機は、任意に、エージングされたＩＥＸ第１流出液から氷晶石沈殿物を除去するために使用してもよい。ただし、これら２つの供給流からのろ液または遠心分離液は混合すべきではない。氷晶石が除去された上澄み流出液は、次に、ＮＨ４＋型の強酸カチオン樹脂を含む第２のＩＥＸカラム５１０にポンプで送られる。このカラムでは、Ｎａ＋イオンが溶液から除去され、ＮＨ４＋イオンと置き換えられ、それにより、第２の流出液がコーティング浴１００に戻される前に、第２の流出液を形成する。この第２のＩＥＸカラム５１０では、溶液中の他のアニオンは、上澄み流出液からＩＥＸ樹脂上に除去されることなく、再びカラムを通過する。つまり、これらの種は、ＩＥＸカラムのすすぎによる希釈を除いて、上澄み流出液に見られるものの約７５、８０、８５、９０、９５、９８または９９％が第２の流出液に残り、コーティング浴１００に戻される。
【００４３】
選択した数のベッド容量またはクリーニングサイクルの後にＩＥＸカラム中の樹脂を再利用するために、ＩＥＸ樹脂を再生する。Ｎａ＋塩は、最初のＩＥＸカラム５００で使用される樹脂からＮＨ４＋を置き換えるために使用され、ＮＨ４＋塩は、第２のＩＥＸカラム５１０で使用される樹脂からＮａ＋を置き換えるために使用される。再生溶液の正確な選択は、コスト、浴が対イオンで相互汚染される可能性、樹脂ベッドからのすすぎの容易さ、実際のカチオン交換の効果に依存する。一般的なＩＥＸプロセスでは、再生剤の選択は、最初のカラムからＮＨ４＋イオンを置換するためには、ＮａＣｌであり、第２のカラムからＮａ＋イオンを置換するためには、ＮＨ４Ｃｌまたは（ＮＨ４）２ＳＯ４である。出願人は、最も効果的なＮＨ４塩には、Ｃｌ−、リン酸水素およびＳＯ４−２が含まれ、Ｃｌ−がカラムから最も効果的にすすぐことを発見した。しかし、Ｃｌ−とＳＯ４−２の両方は、いくつかのコーティング浴溶液にとって有害であり、したがって、より賢明な再生剤の選択は、コーティング浴のすでに一部である対イオンを有するものであってもよい。電気セラミックコーティングプロセスの一実施形態では、ＮＨ４＋を第１カラムから置換するためには、再生剤はＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、およびそれらの混合物であってもよく、第２カラムからＮａ＋を置換するためには、他の再生剤は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、およびそれらの混合物であってもよく、ここでは、リン酸塩がすでにコーティング浴溶液の一部であり、ＩＥＸカラム再生からの少量の持ち越しは浴溶液を汚染する可能性が低い。
【００４４】
このプロセスの変形を図３に示す。これは、原材料再生剤の消費に関して特に効率的であり、最初のカラム５５０と２つの研磨カラム５２０および５３０を含む交流ＩＥＸである。本明細書で使用するとき、研磨カラムは、最初のカラムを出た後の第１の流出液をさらに洗浄するために使用できる第２のカラムを意味すると理解されるであろう。研磨カラムは、最初のＩＥＸカラムと同じサイズまたはそれより小さくすることができ、少なくとも経済性のために、研磨カラムのサイズとベッドボリュームは、望ましくは、最初のＩＥＸカラムのサイズの５０、４０、３０、２０、または１０％であってもよい。研磨は、Ａｌおよび他のイオンの濃度をさらに低減するために使用でき、研磨カラムには同じまたは異なるＩＥＸ樹脂、好ましくは同じ樹脂を使用することができる。プロセスのこの実施形態では、Ｎａ＋交換およびＮＨ４＋交換の大部分は同じカラム５５０で行われるが、流れは反対方向に進む。図３に示すように、Ｎａ＋のＮＨ４＋への交換は、最初のＩＥＸカラム５５０を介して上向きに行われ、ＮＨ４＋のＮａ＋への交換は最初のＩＥＸカラム５５０を介して下向きに行われる。Ｎａ＋のＮＨ４＋への交換の上昇流の理論的根拠は、ＩＥＸベッド内に氷晶石が沈殿した場合、ベッドからバックフラッシュできることである。最初のＩＥＸカラム５５０を通る最初の上向きの流れでは、コーティング浴溶液を最初のＩＥＸカラムを通してコーティング浴から上向きに通過させる。これにより、ＩＥＸ樹脂のＮａ＋が浴溶液のＮＨ４＋と交換される。最初のＩＥＸカラム５５０を通過した後、上向きに流れる第１の流出液は、エージング／沈殿タンク６００に行く前に、より小さいＮａ＋研磨カラム５２０を通過することができる。
【００４５】
氷晶石、Ｎａ３ＡｌＦ６の沈殿後、エージング／沈殿タンク６００の内容物は、固体分離装置４００、例えば、フィルターおよび／または遠心分離機を通過し、不溶性氷晶石を除去するためにろ過または遠心分離にかけられ、上澄み流出液を形成する。これで、洗浄プロセスの前半が完了する。次いで、洗浄プロセスの後半は、ろ液または遠心分離からの上澄み、すなわち上澄み流出液を採取し、それを好ましくは下向きに最初のＩＥＸカラム５５０に通し、それにより樹脂中の（第１の上昇流パス中のコーティング浴由来の）ＮＨ４＋をＮａ＋へ交換し、それにより第２の流出液を生成することにより開始される。次に、第２の流出液は、より小さなＮＨ４＋研磨カラム５３０を通過してもよく、最後に、第２の流出液は、コーティング浴タンク２００に戻されるか、図５に示すサージタンク４５０などの別のリザーバに送られる。
【００４６】
図３に示されるこの実施形態の１つの利点は、最初のＩＥＸカラム５５０の浴から除去されたアンモニウムイオンの大部分を効果的に「貯蔵」し、ＮＨ４＋塩再生の一部としてそれらを「再利用」し、本質的に浴からのアンモニウムイオンをリサイクルし、新たなＮＨ４＋塩原料の消費が削減される。このシステムは、元の浴液中のアンモニウムイオンの約半分が氷晶石として除去されるフルオロアルミネートに付着しているため、特にうまく機能する。これは、エージング／沈殿タンク６００からの上澄み流出液中のフルオロチタネートおよびリン酸水素アニオンに関連するＮａ＋イオンを置き換えるために約２倍過剰のＮＨ４＋イオンがあることを意味する。典型的なＩＥＸプロセスとは異なり、本発明のシステムでは、最初のＩＥＸカラム５５０は通常、完全に再生されるのではなく、むしろ底部付近にいくらかのＮＨ４＋型を有しながら、ほとんどがＮａ＋型であるものから上部付近にいくらかのＮａ＋型を有しながら、ほとんどがＮＨ４＋型であるものへと変化する。対照的に、小さいＮａ＋研磨カラム５２０は、各使用後にＮａ＋型に完全に再生され、小さいＮＨ４＋研磨カラム５３０は、ＮＨ４＋型に完全に再生される。研磨カラム５２０および５３０、および第１のＥＸカラム５５０は、ＤＩ／ＲＯ水源５４０からの脱イオン（ＤＩ）または逆浸透（ＲＯ）水ですすぐ。必要に応じて、Ｎａ＋研磨カラム５２０は、例えばＮａ塩再生タンク５２１からのＮａ−塩を使用して再生することができ、ＮＨ４＋研磨カラム５２０は、例えばＮＨ４−塩再生タンク５３１からのＮＨ４−塩を使用して再生することができる。最初のＩＥＸカラム５５０からの過剰なＮａ＋−塩またはＮＨ４＋−塩は、図３に示すように廃棄物処理のために送ることができる。
【００４７】
図４は、図３に示したシステムと同様のシステムを示すが、Ｎａ＋およびＮＨ４＋研磨カラムを除くことで簡略化される。図３で説明したのと同じプロセスに従うが、Ｎａ＋またはＮＨ４＋研磨カラムへの流出液の通過は省略される。このプロセスとシステムには、最初のＩＥＸカラム５５０で、それぞれＮａ−塩再生タンク５２１およびＮＨ４−塩再生タンク５３１からのＮａ−塩およびＮＨ４＋塩再生フローの使用が含まれる。この実施形態は、サイクル時間を短縮するため、またはシステムの資本コストを削減するために、コーティング浴に戻される流出液中に残っているより高い濃度のアルミニウムが許容される場合に特に有用である。
【００４８】
図５は、図１のコーティング浴システムと組み合わせて、２つのイオン交換カラム５００および５１０を備えた本発明の別の実施形態を示す。整流器２０００および熱交換器３００は、図５の図には示されていない。図５は、イオン交換カラム５１０を出た後に第２の流出液、すなわち洗浄浴が流れるサージタンク４５０、およびサージタンク４５０で形成された固体が浴に逆流するのを防ぐのに有用なチェックフィルター４２０を含むシステムの任意の構成要素を示す。さらに、図５の概略図は、システムを通る流体の移動を制御するシステム中の一連の供給／移送ポンプ８１０、８２０、８３０および一連のバルブ７０１、７０２、７０３、７０４、７０５、７０６、７０７、７０８、７０９、７１０、７１１、７１２、７１３、７１４、および７１５を示す。ＩＥＸカラム５００および５１０はそれぞれ、図５の各ＩＥＸカラムの上部に長方形として概略的に示される制御バルブシステム９００および９１０をそれぞれ有する。これらの市販の制御バルブシステムは、ＩＥＸサイクルのすべてまたは一部に適切なフロースキームを作成するようにプログラムされた電子コントローラーを介する制御バルブによって開閉される内部通路とダクトを備えた複数の入口および出口ポートを含む。
【００４９】
本発明を実施する際に、コーティング浴溶液中のアルミニウム濃度は、好ましくは、低い非ゼロ量に維持される。浴が使用されると、アルミニウムは１ｐｐｍの少量から蓄積し、コーティングの堆積中に基板からＡｌが溶解するため、４０００ｐｐｍ以上の量まで増加し続ける。最終的に、コーティング浴のアルミニウムがコーティング品質に影響を与え始める。即時洗浄プロセスの使用により、Ａｌ濃度は少なくとも約１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０または１９０ｐｐｍから約４０００、３５００、３０００、２５００、２０００、１５００、１０００、５００、２５０または２００ｐｐｍ未満の範囲に維持される。望ましくは、作業コーティング浴中のアルミニウム濃度は、約２００〜約３０００ｐｐｍ、より好ましくは約５００〜約１５００ｐｐｍに維持される。
【００５０】
ＩＥＸ樹脂ベッドのサイズは、コーティング浴からの液体供給液から除去されるアルミニウムの予想量に依存する。ＩＥＸ樹脂ベッドサイズは、除去されるアルミニウムのグラム当たり約０．０５〜１．０リットルの範囲、より好ましくは除去されるアルミニウムのグラム当たり０．１５〜０．３５リットルの範囲に調整され得る。望ましくは、ＩＥＸ樹脂ベッドサイズは、除去されるＡｌのグラムあたり少なくとも約０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、または０．１５リットルの樹脂であり、少なくとも経済的およびより小さい装置サイズの場合、除去されるＡｌのグラムあたり約１、０．７５、０．５０、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０リットル以下の樹脂である。
【００５１】
ＩＥＸカラムへの供給液の流量は、１時間当たり１〜５０ベッドボリューム、より好ましくは１時間当たり５〜２５ベッドボリュームの範囲であってもよい。望ましくは、供給流量は、少なくとも約０．５、１、２、３、４、５、６、７、または８ベッドボリューム／時間であり、約５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５または１０ベッドボリューム／時間以下であることが望ましい。
【００５２】
濾過または遠心分離により除去される粒子サイズは、０．１〜５０ミクロン、より好ましくは０．５〜２０ミクロンの範囲であり得る。
【００５３】
上述のように、本プロセスは、最初のＩＥＸカラム５５０として、Ｎａ＋型で始まる強酸カチオン交換樹脂である樹脂を利用する。あるいは、プロセスは、ＮＨ４＋を除去するためにＨ＋型で始まる樹脂の最初のカラムおよびＨ＋を除去するためにＮａ＋型の樹脂の第２のカラムを利用してもよい。Ｈ＋またはＮａ＋型の強酸カチオン交換樹脂の適切な例には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている、Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｄｏｗｅｘ  Ｇ２６Ｈ、Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  ６５０Ｃ、Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒｔｈｏｎ  Ｃ；Ｌａｎｘｅｓｓ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販されている、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ  １０８Ｈ、２００  ＫＲおよび２１５  ＫＲ；三菱化学株式会社から市販されている、Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＰＫ２０８、ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１６、ＵＢＫ０８、ＵＢＫ１０、ＵＢＫ１２、ＵＢＫ１６；およびＬｅｎｎｔｅｃｈ  ＢＶから市販されている、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃ１００Ｘ１６ＭＢＨ、Ｃ１６０Ｈ、Ｃ１００、Ｃ１００Ｅ、Ｃ１００Ｘ１０、Ｃ１２０Ｅ、Ｐｕｒｏｐａｃｋ  ＰＰＣ１００ＨおよびＰｕｒｏｆｉｎｅ  ＰＦＣ１００が含まれる。スルホン酸または類似の官能基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）ベースのマトリックスを含む多孔質またはゲルのマトリックス樹脂を使用することができる。Ｎａ＋型の強酸カチオン交換樹脂が好ましい。
【００５４】
ＩＥＸカラムを通る再生剤の流量は、１時間当たり１〜１０ベッドボリューム、より好ましくは１時間当たり２〜５ベッドボリュームの範囲であってもよい。樹脂ベッド中の当量当たりの再生剤溶液中のカチオンの当量の数は、１〜１０、より好ましくは１．５〜３．０の範囲であり得る。望ましくは、樹脂ベッドの当量当たりの再生剤溶液中のカチオンの当量の数は、樹脂ベッドカチオンの当量あたり少なくとも約０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５または２．７５当量の再生剤カチオンの範囲であり得、および少なくとも経済的には、樹脂ベッドカチオンの当量あたり約１５、１３、１１、１０、９、８、７、６、５、４、または３当量以下の再生剤カチオンであってもよい。
【００５５】
本明細書では、陽極酸化浴溶液を参照して説明するが、当業者は、同等の化学的性質または成分および／またはコーティング浴から除去される溶解Ａｌを有する他のコーティング浴に適用することを理解する。
【実施例】
【００５６】
＜比較例＞
氷晶石沈殿プロセスは、Ａｌ、Ｔｉおよびその他の種々の成分を含む陽極酸化コーティング浴からＡｌを除去するために評価された最初のプロセスではなかった。Ａｌを分離する以前の試みを以下に簡単に説明する。
【００５７】
種々のタイプの樹脂（すなわち、強酸カチオン（ＳＡＣ）、弱酸カチオン、イミノ二酢酸、アミノホスホン酸など）を有するカチオン交換がテストされたが、溶液中に存在するフルオロアルミネートアニオン（すなわち、ＡｌＦ６−３）のＡｌ結合エネルギーは、ＩＥＸ樹脂の官能基に結合する可能性のあるＡｌ種よりもはるかに大きくなるため、全くＡｌに対する能力を示さなかった。実験では多くの場合、一部のＡｌが除去されたような印象を与えるが、慎重な質量収支により、これらの実験での［Ａｌ］の低下は、バッチ実験で樹脂と溶液の比率が比較的大きい場合の樹脂ビーズの希釈水によるものであることが示された。
【００５８】
種々のタイプの樹脂によるアニオン交換（すなわち、強塩基性アニオン、中程度の塩基性アニオン、弱塩基性アニオンなど）がテストされました。しかし、これらのすべての樹脂は、フルオロアルミネートアニオンよりも溶液中のフルオロチタネートアニオン（すなわち、ＴｉＦ６−２）に対してより大きい親和性を有した。そのため、すべてのアニオン交換プロセスはフルオロアルミネートよりも多くのフルオロチタネートを除去し、浴を直接パージしてより効率的に排水した。また、フルオロアルミネートとフルオロチタネートの両方のアニオンが、ｐＨ＞〜４で沈殿する。このため、アニオン樹脂の再生は、樹脂ビーズ内部で沈殿が発生することなく行うことが困難であることが判明しましたが、これは望ましくない。
【００５９】
使用したコーティング浴を−５°Ｃに冷却して低温沈殿を試みた。形成された結晶は、フッ化チタン酸アンモニウムに比べてフッ化アルミン酸アンモニウムでわずかに強化されたが、さらなる作業を正当化するには不十分だった。
【００６０】
塩は、わずかの、例えば１％ＮＨ３の滴下、増加添加によって沈殿した。この実験で最も溶けにくい種は、最初に沈殿するΤｉ３（ΡＯ４）４であることがわかり、このデータは、作業コーティング浴中の沈殿物のＥＤＡＸと一致している。浴からのＴｉの沈殿は、これがテストされた陽極コーティング浴の主要な成分であるため、望ましくない。
【００６１】
＜比較例１−スクリーニングＩＥＸ実験＞
Ｔｉの減少を伴わないＡｌの除去の実行可能性について、９種類の異なる種類／官能基の１７種類の樹脂をテストした。この実験では、５ｍｌｓのアニオン樹脂または１０ｍｌｓのカチオン樹脂を、〜４７０ｐｐｍのＡｌと〜４９８０ｐｐｍのＴｉを含む１２０ｍｌｓの使用した陽極コーティング浴と混合した。サンプルを振盪し、一晩放置した後、液体をデカントし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析のために提出した。結果を以下の表Ａに示す。
【００６２】
【表１】
2020503458.tif 000003
【００６３】
上記の表Ａは、除去された成分の％と、Ａｌ／ＰＯ４およびＡｌ／Ｔｉに対する各樹脂の相対的選択性を示す。Ａｌ／Ｔｉ選択性は、カチオン樹脂のみが＞１の選択性を持つことを示す。１の選択性は、単純に浴を流すことで達成できることを表す（つまり、ＡｌとＴｉの両方で等しい％低下）。１７種類の樹脂のうち３種類のみが＞１の選択性を示した。次に、Ａｌに対して最大の選択性を有する樹脂をカラム実験で調査した。
【００６４】
＜比較例２−カラムＩＥＸ実験＞
１０ｍｌカラムで、以下の表Ｂ１にリストされている５つの樹脂をテストした。すべての樹脂は、使用前にＨ型に変換された。
【００６５】
【表２】
2020503458.tif 000004
【００６６】
使用した陽極酸化浴（４７０ｐｐｍＡｌおよび４９８０ｐｐｍＴｉ）を樹脂を飽和させるためにカラムを通して、供給液として送り込んだ。〜５ＢＶのＨＣｌでカラムを再生し、ＩＣＰで再生液を分析した結果を以下の表Ｂ２に示す。
【００６７】
【表３】
2020503458.tif 000005
【００６８】
表Ｂ２の結果は、再生剤中のＡｌが非常に少なく、Ｔｉの量がわずかに多いことを示す。また、一部のトランプ金属（例えばＮｉ、Ｚｎなど）は、使用した陽極酸化浴、特にイミノ二酢酸（ＩＤＡ）カラムでは、陽極酸化浴よりも再生剤に多く含まれていることを示す。
【００６９】
＜比較例３−カラムＩＥＸ実験＞
以下の表Ｃに記載されている４つの樹脂を１０ｍｌカラムでテストした。すべての樹脂は、使用前のＮａ型である。
【００７０】
【表４】
2020503458.tif 000006
【００７１】
供給液として〜７０−８０ＢＶ（４７０ｐｐｍＡｌおよび４９８０ｐｐｍＴｉ）の使用した陽極酸化浴を送り出し、各カラムから７カットの流出液を回収し、Ａｌを（ＵＶ吸光度により）分析した。１０％ＨＣｌでカラムを再生し、ＩＣＰおよびＮＨ３電極により再生液を分析した。結果を以下の表Ｃ２に示す。
【００７２】
【表５】
2020503458.tif 000007
【００７３】
再生剤カット中に少量のＡｌまたはＴｉが見つかったが、両方のＳＡＣ再生剤でビーズを飽和させるのに十分なＮＨ３が見つかった。上記のデータは、Ｎａ型のＳＡＣ樹脂が、ｐＨ〜２．５でもＮＨ４＋を非常に効果的に吸収することを示す。
【００７４】
＜比較例４−カラムＩＥＸ実験＞
以下の表Ｄ１に記載されている５つの樹脂を、５９〜７３ｍｌＢＶカラムのＨ型としてテストし、システム内の希釈水を慎重に定量した。
【００７５】
【表６】
2020503458.tif 000008
【００７６】
ＵＶ吸収法によるＡｌの複数の流出液カットを分析した。希釈水は数学的にＡｌ濃度から組み込まれており、Ｈ型ＩＥＸ樹脂の場合、Ａｌ濃度の結果はＡｌがＨ型ＩＥＸ樹脂ビーズに吸着されていないことを示す。
【００７７】
＜例１＞
本発明の使用を示す第１の例では、使用した電解質コーティング浴溶液の合計が浴洗浄システムの供給液として使用された。使用したコーティング浴溶液は、溶液中に１５６０ｐｐｍのアルミニウムと５７３０ｐｐｍのチタンを含み、両方ともフッ化物と複合体を形成した。この供給液中の懸濁固体は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＡＸ）による測定でＴｉ、Ｐ、およびＯが豊富であり、これらの懸濁固体は１ミクロンフィルターでのろ過と、それに続く遠心分離により除去した。実際の実験での供給は、合計からの出発材料の４００ＮＴＵと比較して、約１比濁濁度単位（ＮＴＵ）だった。これは、実験の最後に存在する固形物が供給液から由来したものか、実験中に生成されたものかを明確にするために行われた。
【００７８】
この供給液の１００ミリリットル（ｍｌ）の一定分量を、それぞれ５、１０、１５、および２０ｍｌの４つのプラスチックボトル中に、三菱化学株式会社から市販されているＮａ＋型の強酸カチオン交換樹脂と混合した。ほとんどすぐに、各ボトルに白い沈殿物が形成された。ボトルは日中断続的に振盪したが、ミキサーは使用しなかった。一晩置いた後、暗い樹脂ビーズと白い粉末の両方の固体を遠心分離によってサンプルから除去した。樹脂ビーズは、１００ミクロンのポリプロピレンモノフィラメントスクリーンでろ過することにより、白色粉末から分離した。次に、回収された液体を以下のように分析した。
【００７９】
４つのＩＥＸ処理生成物からの最初の供給液と回収液は、一連のテストによって分析した；ｐＨ；ジャーナル（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｗｏｒｋｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）、Ｖｏｌ．８２、Ｎｏ．５、ｐｐ７１〜７８（１９９０年５月）に記載されているＵＶ吸収法によるアルミニウム含有量；ＵＶ吸収法によるコーティング浴内容物；フッ化物選択電極による遊離フッ化物濃度；Ｌｉｎｅｇｕａｒｄ  １０１メーターによる解離していないＨＦの検出；Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、ＰＯ４を検出するための誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）テスト；Ｈｕｃｋａｂａｙ蒸留による完全フッ化物分析；サンプル中のＮＨ４＋濃度の測定のための電極によるＮＨ３の測定。ＮＨ３の測定値は、サンプル中のＮＨ４＋の濃度として取得される。以下の表１に、ＩＣＰ分析と全フッ化物の結果を示す。表１に示した濃度の結果は、樹脂を加えた希釈水の量に合わせて補正され、さらに各成分の供給液濃度からの％回収率が示されている。
【００８０】
【表７】
2020503458.tif 000009
【００８１】
結果は、本プロセスの利点を示す。回収液に残ったアルミニウムの量は劇的に減少し、樹脂が浴溶液からアルミニウムを除去できたことを示す。２０ｍｌの樹脂サンプルによって、アルミニウムのほぼ８０％が除去された。種々のサンプルのアルミニウムの減少は、イオン交換反応による同じサンプルのＮＨ４＋の減少と密接に対応する。さらに、Ｎａ＋は樹脂からＮＨ４＋によって置換されているので、予想通りＮａ＋濃度の劇的な上昇が見られる。重要なことに、イオン交換樹脂は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、ＰＯ４、および全フッ化物の他の主成分のほとんどを除去しなかった。これらはすべて、元の供給液と比較して約７０％以上の濃度で保持されていた。Ｔｉの量は８５％よりも良好に保持され、これは洗浄された浴溶液の繰り返し使用にとって重要である。ＴｉおよびＰＯ４の減少は小さく、氷晶石が除去されたときに遠心分離液から回収されなかった間質液によるものと思われる。
【００８２】
以下の表２に、溶液中の総ミリグラム（ｍｇ）、溶液中のミリモル（ｍＭ）、樹脂通過後の溶液中のモルの変化（Δ）、および溶液中のΔＦ／ΔＡｌのモル比の値を示す。ＩＣＰと全フッ化物の結果の質量収支分析は、ΔＦとΔＡｌのモル比がすべてのサンプルで約６であるため、ＦとＡｌのモル比の変化がＮａ３ＡｌＦ６の沈殿と一致することを示す。さらに、主に４〜６ミクロンの立方晶である固体沈殿物のＥＤＡＸ分析により、Ｎａ、Ａｌ、Ｆが豊富であることが示された。沈殿物には少量のＳｉも含まれていた。この例の樹脂サンプル１０ｍｌからの沈殿物の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。１０００として矢印で示される沈殿物は、元素組成：Ｏ３．２２重量％および４．３１原子％、Ｆ４２．６２重量％および４８．０１原子％、Ｎａ３４．７４重量％および３２．３４原子％、Ａｌ１７．５５重量％および１３．９２原子％、およびＳｉ１．８６重量％および１．４２原子％を有する氷晶石結晶形態と一致する立方晶を示す。
【００８３】
【表８】
2020503458.tif 000010
【００８４】
＜例２＞
例２は、例１に記載されているのと同じコーティング浴の供給液および調製を使用した。この実験では、内径０．６０８インチ×高さ１８インチの透明なＳｃｈｅｄｕｌｅ  ４０、１／２”ＰＶＣパイプから作られた２つの小さなＩＥＸカラムに、三菱化学株式会社から市販のＮａ＋型の強酸性カチオン樹脂６６ｍｌを充填した。これにより、長さ約１４インチの樹脂ベッドが製造された。樹脂ベッドを、流出液の導電率が＜２０マイクロシーメンス／ｃｍになるまで逆浸透（ＲＯ）水ですすいだ。次に、各カラムの水位は、最初の流出液サンプルの希釈量を最小限に抑えるために、供給を開始する前に樹脂ビーズの約３／４インチ上まで排出された。コーティング浴の供給は、約７．７ｍｌ／分で各カラムを通って下向きの流れで送り出され、これは７ベッドボリューム（ＢＶ）／時間に等しかった。各カラム流出液の合計１２サンプルが７分間隔で回収された。供給後、カラムを同じ流速のＲＯ水で１５分間すすいだ。
【００８５】
ほとんどの流出液サンプルで沈殿物が形成された。初期サンプルではほとんどすぐに、後のサンプルでは一晩であった。これは、沈殿プロセスが発生するまでに時間がかかることを示す。最初のサンプルの固体はふわふわしていたが、後のサンプルの固体はより「チッピー」、たとえば、より大きく硬い粒子であった。以下に記載される分析の前に、すべてのサンプルの固体は遠心分離によって除去された。各カラムからの合計２８のサンプル、供給液＋１３の流出液サンプルを、例１と同じテストで分析した。
【００８６】
図７は、流出液中のＡｌまたはＴｉの回収率を示すグラフである。例１に示すように回収されたＴｉの量は非常に多く、ＩＥＸカラムではほとんど失われない。対照的に、回収されるＡｌの量は、溶液から沈殿するにつれて劇的に減少する。
【００８７】
例２の供給液および樹脂の体積は、樹脂ベッドが使い果たされるように選択され、樹脂ビーズ中のすべてのＮａ＋がＮＨ４＋で置き換えられ、１００％の交換効率を仮定して約１０ＢＶの供給であった。同じデータセットから質量収支分析が行われ、正味プロセスで樹脂１リットルあたり約５．７グラムのＡｌが除去されたことが示された。
【００８８】
図８のグラフは、ＮＨ４＋に対するＮａ＋のＩＥＸまたは氷晶石の沈殿が、サンプルのｐＨの低下を伴うことを示す。ｐＨのわずかな上昇ですら、浴からのフルオロチタネートの望ましくない沈殿をもたらす可能性があるため、これは、予想外で、有益で、重要である。ｐＨが低下したという事実は、チタンが浴液から失われないことをさらに確実にする。
【００８９】
すすいだ後、１つのカラムを５ＢＶの１０％ＨＣｌで再生した後、ＮａＯＨで中和し、もう１つのカラムを５ＢＶの１５％ＮａＣｌで再生し、１つの再生モードが他のモードよりも効率的かどうかを確認した。各カラムへの流量は約２．８ＢＶ／時間であった。サンプルボトルは、正確な質量収支をとることができるように、回収の前後に計量された。再生剤サンプルの分析結果は、ＮａＣｌ再生剤が計算どおりに機能し、ＩＥＸカラムの理論的および良好なすすぎ性に近い満足のいく結果を提供することを示した。ＨＣｌ再生剤分析では、除去された総カチオンが理論値よりも高いことが示された。データは、いくらかの氷晶石がＩＥＸカラム内で沈殿し、それがＨＣｌ再生剤によって溶解されたことを示唆する。
【００９０】
＜例３＞
この例の主な目的は、浴洗浄プロセスのすべての工程を完了し、洗浄した浴を使用してテストクーポンをコーティングし、プロセスの有用性を確認することである。これを行うには、より大きなＩＥＸカラムが必要であったため、ＩＥＸカラムの高さは６７インチに増加した。Ｎａ＋型の２５０ｍｌの強酸カチオン樹脂を充填した。これにより、約５３．５インチのＩＥＸ樹脂深さが得られた。実験プロトコルは、例２で従ったものと同様であった。約１５ＢＶの使用したコーティング浴供給液を、４７ｍｌｓ／分の速度で約１１．３ＢＶ／時間の速度でカラムに下向きにポンプで送り込んだ。６分の間隔で１３の流出液サンプルを回収した。
【００９１】
次に、カラムをＲＯ水で１５分間すすぎ、次に１０％ＮＨ４＋Ｃｌの６ＢＶを３．３ＢＶ／時間で送り出すことにより再生した。再生剤のこの量は過剰であった。流出液サンプルは、ＵＶ吸収法によって分析された。
【００９２】
図９のグラフは、例２の実験で見られたのと同様に、浴中のＴｉの減少がほとんどまたはまったくないＡｌ除去を示す。より高く、より効率的なカラムでは、流出液のＡｌ濃度が供給液濃度と一致し、ｙ軸＝１．０、１０ＢＶに非常に近いことに注意し、これは予想された値である。図１０は、ＩＥＸカラムからすぐに取り出したサンプルのｐＨと、沈殿が起こった翌日のｐＨのグラフである。結果は、ＩＥＸ工程と沈殿工程の両方でｐＨが低下することを示す。
【００９３】
各流出液サンプルは約２８０ｍｌであったため、氷晶石は＃４１０ろ紙でのろ過によって分離した。フィルターケーキは洗浄しなかったが、数日間風乾させた。流出液サンプル＃１〜＃８について、除去されたＡｌの累積重量は１．３３ｇｍと計算されたが、空気乾燥フィルターケーキの測定重量は１１．５４ｇｍになった。これにより、除去されたＡｌに対するケーキの重量比＝１１．５４／１．３３＝８．６６が得られる。これは、氷晶石とＡｌの分子量比２０９．９４／２６．９８＝７．７８に非常に近く、沈殿物が氷晶石であるか、ほとんどが氷晶石で、少量の母液が吸蔵されることをより明らかにする。
【００９４】
ＩＥＸ洗浄プロセスからの液体の３つのサンプルのコーティングの品質についてテストした。：Ａ）固形物を除去するためにろ過された使用したコーティング浴の元の供給液の一部；Ｂ）Ｎａ＋型が生成される第１の流出液への第１のＩＥＸおよびコーティング浴として使用された上澄み流出液を作るため氷晶石を除去するために第一流出液の濾過後のコーティング浴；Ｃ）Ｎａ＋型からＮＨ４＋型に戻す第２のＩＥＸおよびＩＥＸ処理からの希釈水を修正するための少量の補充後のコーティング浴。陽極酸化プロセスで３つのサンプルコーティング浴を使用して、当技術分野で知られている同一の電気セラミックコーティングパラメータを使用して、アルミニウム合金４１３および６０６１の小さなクーポンをコーティングした。
【００９５】
１回目と２回目の両方のＩＥＸ処理は、同一の流量、４７ｍｌ／分＝約１１．３ＢＶ／時間を使用して行った。合計６つの流出液サンプルが６分間隔で回収された。
【００９６】
このわずかに補充された浴で、アルミニウム合金４１３および６０６１の小さなクーポンが、標準の電気セラミックコーティングパラメーターを使用してコーティングされた。  コーティングの厚さは、Ｐｏｒｔａｓｐｅｃ波長分散蛍光Ｘ線分光光度計によって決定され、結果は以下の表３にまとめる。性能は、次のインジケータで要約される。「Ｘ」は許容できないコーティング重量を示し、「Ｏ」はコーティング重量が少ないことを示し、「＋」は優れたコーティング重量を示す。
【００９７】
【表９】
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【００９８】
データは、Ｎａ＋型の浴が予想と一致する許容できないコーティングを与えることを明確に示す。洗浄された浴は、非常に良好なコーティング厚を有する非常に良好なコーティングを生成することができた。これらの結果は、コーティング浴溶液を洗浄および回復するための本プロセスの有用性を示す。
【００９９】
以上の発明は、関連する法定基準に従って記載されており、したがって、その説明は本質的に限定するのではなく、例示である。開示された実施形態の変更および改変は、当業者には明らかであろうし、かつ本発明の範囲内である。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、下記の特許請求の範囲の検討によってのみ決定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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