(57)【要約】  【解決手段】  中空繊維炭素中空分子篩を作製する方法は、ポリマー繊維を非酸化性である雰囲気で炭化温度に加熱して中空繊維炭素分子篩を形成することと、加熱の少なくとも一部の間、中空ポリマー繊維に張力を加える、形成することと、を含む。本方法は、プロパンからプロピレンなどのサイズが類似したガスの分離を改善することができる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）中空ポリマー繊維を提供することと、
（ｉｉ）前記中空ポリマー繊維を非酸化性である雰囲気で炭化温度に加熱して中空繊維炭素分子篩を形成することであって、前記加熱の少なくとも一部の間、前記中空ポリマー繊維に張力を加えて前記中空繊維炭素分子篩膜を形成する、形成することと、を含む方法。
【請求項２】
前記張力が、前記繊維の加熱全体にわたって加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記雰囲気が、窒素、不活性ガス、前述のガスのいずれかの混合物、または３００ｐｐｍ未満の量の酸素を有する前記前述のガスの混合物である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記張力が、前記加熱中に前記中空ポリマー繊維の設定された伸びに達するまで加えられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化温度に加熱する前に、前記中空ポリマー繊維を前記炭化温度未満の前処理温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記前処理温度への前記加熱の一部の間、張力が、前記中空ポリマー繊維に加えられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記中空ポリマー繊維が、ポリイミドまたはポリ塩化ビニリデンコポリマーからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記中空ポリマー繊維が、前記ポリイミドからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリイミドが、２５０℃の温度での貯蔵弾性率よりも低いが、動的機械熱分析を使用して２５０℃から前記ポリイミドが炭化する温度まで測定された１０倍以下の温度で、２５０℃より高い温度で貯蔵弾性率の最小値を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃での前記貯蔵弾性率の最大７．５倍である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃での貯蔵弾性率の最大５倍である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記二無水物が、前記二無水物内で回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記二無水物が、前記二無水物内で回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内で回転自由度を有する二無水物と、からなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリイミドが、
【化１】
2020530811.tif 000012
によって表され、式中、Ｘが、０．１〜０．９であり、Ｙが、０．１〜０．９であり、Ｘ＋Ｙ＝１であり、ｎが、３０〜２００ｋＤａの分子量を実現する任意であり得る整数である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｘが、０．１〜０．３５であり、Ｙが、０．６５〜０．９である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ガス分子を、前記ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子で構成されたガス供給から分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１６のいずれか１項によって生成された前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記中空繊維炭素分子篩に流し、前記ガス分子の濃度が増加した第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が増加した第２の流れと、を生成することと、を含むプロセス。
【請求項１８】
前記ガス分子および他のガス分子が、水素およびエチレン、エチレンおよびエタン、プロピレンおよびプロパン、酸素および窒素、水素およびメタン、二酸化炭素および窒素、または二酸化炭素およびメタンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ガス分子および他のガス分子が、プロピレングリコールおよびプロパンである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
密閉可能な筐体を備えたガス分離モジュールであって、前記密閉可能な筐体内に含有される、請求項１〜１６のいずれか１項により生成された少なくとも１つの中空繊維炭素分子篩を含む複数の中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子で構成されるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の排出を許可するための第１の出口と、濃縮ガス流の排出のための第２の出口と、を備える、ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関する。具体的には、本発明は、特定のポリイミドからＣＭＳ膜を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、ＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスを天然ガスから分離させることを含む、ガスおよび液体の分離、ならびに空気からのＯ２の除去のために広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着−拡散機構によってモデル化される。目下、ポリマー膜は、かなり研究されており、容易に処理が可能で、低費用であるため、ガスの分離に広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。
【０００３】
ポリイミドは、ＣＭＳ膜を形成するために多くの異なる条件下で熱分解されてきた。米国特許第６，５６５，６３１号は、真空下および微量の酸素を有する不活性ガス下での熱分解を開示している。炭素膜を製造するためのプロセス（非対称中空「フィラメント状」シートおよび平らなシートの両方）ならびにガス分離のための用途について記載している他の特許としては、例えば、米国特許第５，２８８，３０４号および欧州特許第０４５９６２３号が挙げられる。ＳｔｅｅｌおよびＫｏｒｏｓは、炭素膜の性能に対する熱分解温度、熱浸漬時間、およびポリマー組成物の影響の詳細な調査を実施した。（Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４１，２５３（２００３）；Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ａｎ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４３，１８４３（２００５））。これらの研究では、膜は０．０３ｍｍＨｇ圧力の空気雰囲気中で製造された。
【０００４】
熱分解雰囲気の影響が研究されている。ＳｕｄａおよびＨａｒａｙａは、異なる環境下でのＣＭＳ膜の形成について開示した。（Ｈ．Ｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｒａｙａ，Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｒｏｍ  Ｋａｐｔｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，３９８８（１９９７））。同様に、ＧｅｉｓｚｌｅｒおよびＫｏｒｏｓは、ヘリウムおよびアルゴン中でのフッ素化ポリイミドの熱分解から製造されたＣＭＳ繊維に関するＯ２／Ｎ２およびＨ２／Ｎ２双方の分離についての結果を開示した。（Ｖ．Ｃ．Ｇｅｉｓｚｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３５，２９９９（１９９６））。最近、同時係属中のＷＯ  ＰＣＴ／ＵＳ１７／０２０４３２出願におけるポリイミドの熱分解に対する加熱および冷却速度の効果が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
出願人らは驚くべきことに、中空ポリマー繊維の熱分解中に長さに沿って張力を加えて中空繊維ＣＭＳ膜を形成すると、プロパンからプロピレンなどの商業的に価値のある困難なガス分子の分離性能が向上することを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）中空ポリマー繊維を提供することと、
（ｉｉ）中空ポリマー繊維を非酸化性である雰囲気で炭化温度に加熱して中空繊維炭素分子篩を形成することであって、加熱の少なくとも一部の間、中空ポリマー繊維に引張力を加える、形成することと、を含む。
【０００７】
驚くべきことに、本発明の方法は、中空繊維ＣＭＳ膜の能力を改善することができ、そのサイズが近いため分離が困難なガス分子（例えば、プロパンからのプロピレン）を分離することができる。すなわち、選択性／透過度特性（生産性）は、繊維の長さに沿って加えられる張力の不在下で炭化された中空繊維膜と比較して改善され得る。
【０００８】
本発明の第２の態様は、ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とからなるガス供給から、ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）第１の態様の方法により製造された中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）ガス供給を中空繊維炭素分子篩に流し、ガス分子の濃度が増加した第１の流れと、他のガス分子の濃度が増加した第２の流れと、を生成することと、を含む。
【０００９】
第３の態様は、密閉可能な筐体を備えたガス分離モジュールであって、密閉可能な筐体内に含有される、第１の態様の少なくとも１つの中空繊維炭素分子篩を含む複数の中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子で構成されるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の排出を許可するための第１の出口と、濃縮ガス流の排出のための第２の出口と、を備える。
【００１０】
ガス分離方法は、エタン／エチレンおよびプロパン／プロピレン等の非常に類似した分子径を有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。大気空気から酸素、窒素、または二酸化炭素等のガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本方法は、中空繊維炭素分子篩（ＣＭＳ）膜を形成するために炭化される中空ポリマー繊維を提供することを伴う。ポリマーは、中空繊維を形成するのに好適な任意のポリマーであってもよく、炭化されて中空繊維ＣＭＳ膜を形成してもよい。例示的なポリマーには、セルロースポリマー、ポリ塩化ビニリデンポリマー、およびＷＯ／２０１６／００３６８０に記載されているようなコポリマー、およびポリイミドが含まれる。一実施形態では、中空ポリマー繊維は、典型的には非対称中空繊維と呼ばれる繊維の外表面に薄い緻密層を有し、繊維の内表面により厚い多孔質支持層を有する中空繊維である。中空繊維は実質的に欠陥がないことが望ましい。中空繊維膜を通る、典型的には酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）であるガス対に対する選択率が、ポリマー前駆体中空繊維膜を作製するために使用されたものと同じ組成物から調製された緻密フィルムを通る同じガス対に対する選択率の少なくとも９０パーセントであるとき、「欠陥がない」と判定される。
【００１２】
ポリマー中空繊維、特にポリイミド中空繊維を製造する場合、当技術分野で知られている従来の手順を使用してもよい（例えば、米国特許第５，８２０，６５９号、同第５，０８５，７７４号、同第４，１２７，６２５号、同第４，８６７，９３４号、同第４，１１３，６２８号、同第４，３７８，３２４号、同第４，４６０，５２６号、同第４，４７４，６６２号、同第４，４８５，０５６号、同第４，５１２，８９３号および同第４，７１７，３９４号を参照）。例示的な方法としては、乾式ジェット／湿式急冷紡糸プロセス（紡糸口金の先端と凝固浴または急冷浴との間に空隙が存在する）または湿式紡糸法（空隙距離ゼロ）などの共押出手順が挙げられ、中空繊維を作製するために使用することができる。
【００１３】
例示的にポリイミド中空繊維を作製するために、ドープ溶液が、紡糸プロセス用に調製され、そのドープ溶液はポリマーと溶媒とからなる。中空繊維を作成する場合、典型的に、ドープ溶液は、ポリマーを溶解する溶媒と、例としてポリイミドと、ポリイミドを可溶化しない（または限られた程度に可溶化する）が、使用されるポリイミドを可溶化する溶媒に可溶な第２の溶媒との混合物である。ポリイミドを可溶化するのに有用な例示的な溶媒としては、極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。ポリイミドを可溶化しないが、ポリイミドと可溶化する溶媒とは可溶である例示的な溶媒としては、メタノール、エタノール、水、および１−プロパノールが挙げられる。中空繊維の実用的な形成を容易にするために、一般に、ポリイミドは、ドープ溶液の少なくとも約１０重量％〜４０重量％の量で溶解させる必要がある。望ましくは、可溶化されるポリイミドの量は少なくとも１２％、１５％、１８％、または２０％である。そのようなドープ溶液は、典型的に、不揮発性溶媒と揮発性溶媒の両方で構成されている。空隙中の揮発性溶媒（沸点＜１００℃）の蒸発は、繊維の外面上において緻密な表皮層の形成を促進し、非対称繊維構造を作り出す。
【００１４】
ポリイミドは、使用する場合、どのようなポリイミドでもよい。特定の実施形態では、ポリイミドが、２５０℃の温度での貯蔵弾性率よりも低いが、動的機械熱分析を使用して２５０℃からポリイミドが炭化する温度まで測定された５００倍以下の温度で、２５０℃より高い温度で貯蔵弾性率の最小値を有する。貯蔵は、１００、５０、２０、１０、７．５またはさらに５未満以下であることが望ましい。より小さな最小値は、より大きな弾性係数の最小値に関連するより扱いやすい歪みのために、張力下での炭化をより制御できることを発見した。決して束縛されるものではないが、２５０℃超における貯蔵弾性率の最小値は、炭化の前にガラス転移などを受けているポリイミドに相関または起因し得るか、または相関または起因する可能性がある。ポリイミドが炭化する温度（ポリイミドが非酸化性雰囲気中で分解して炭素を形成し始める温度）は変化し得るが、一般に４００℃超であり、必然的には、５００℃以上、または５５０℃の温度で炭化する。ポリイミドは好ましくは熱可塑性樹脂である。
【００１５】
動的機械熱分析は、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．０２２ｍｍの一般寸法を有するポリイミドの薄いフィルムサンプルを用いて行う。測定中、サンプルをＮ２パージ下に保つ。フィルムを最初に２５０℃に加熱し、この温度で１５分間平衡化する。その後、温度を４℃／分の速度で５３５℃に、最後に０．２５℃／分の速度で５５０℃に上昇させる。振動周波数は６．２８ｒａｄ／秒に設定し、歪み振幅は０．１％に設定する。使用することができる例示の動的機械熱分析器は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥからのＲＳＡ  ＩＩＩレオメーターである。
【００１６】
一般に、上記貯蔵弾性率特性を有するポリイミドは芳香族ポリイミドである。有用であり得る芳香族ポリイミドは、米国特許第４，９８３，１９１号のカラム２の６５行目からカラム５の２８行目に記載されている。有用であり得る他の芳香族ポリイミドは、米国特許第４，７１７，３９４号、第４，７０５，５４０号、およびｒｅ３０３５１に記載されている。望ましい芳香族ポリイミドは、典型的には、二無水物とジアミンとの反応生成物であり、その反応は、ポリアミド酸中間体を形成し、続いてこれを閉環して化学的および／または熱的脱水によりポリイミドを形成することによって進行すると理解される。好ましくは、二無水物は、二無水物内に回転自由度を有しない二無水物からなり、それは芳香族部分間に、芳香環が互いに対して回転することを可能にする単結合が存在しないことを意味している。別の実施形態では、ポリイミドを作製するために使用される各二無水物は回転自由度を有していない。別の実施形態では、二無水物は、回転自由度を有するまたは有しない二無水物の組み合わせである。回転自由度を有しない二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）が挙げられる。回転自由度を有する二無水物の例としては、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、５，５´−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、および３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が挙げられる。芳香族二無水物の組み合わせが企図される。
【００１７】
ポリイミドを作製するために使用されるジアミンは、回転自由度を有していてもいなくてもよい。特定の実施形態では、ジアミンは、回転自由度を有するジアミンおよび回転自由度を有しないジアミンからなる（単一の芳香環を有するジアミンは、上記二無水物について記載したのと同じ様式で回転自由度を有しないジアミンに含まれる）。ジアミンは、回転自由度を有しず、特に芳香族ジアミンは、芳香環を１つだけ有することが望ましい。回転自由度を有しないジアミンの例としては、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ジュレン）、ジメチル−３，７−ジアミノジフェニル−チオフェン−５，５´−ジオキシド（ＤＤＢＴ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、パラ−フェニレンジアミン、および２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）が挙げられる。回転自由度を有するジアミンの例としては、４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、テトラメチルメチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）、および４，４´−ジアミノ２，２´−ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）が挙げられる。
【００１８】
特定の実施形態では、ポリイミドは、回転自由度を有する二無水物および回転自由度を有しない二無水物と、回転自由度を有しないジアミン、特に芳香環を１つだけ有する芳香族ジアミンとの組み合わせの反応生成物である。かかるポリイミドの特定の実施形態は、以下の式１で表されるポリイミド６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭによって例示され、
【化１】
2020530811.tif 000002
式中、ＸおよびＹは、ポリイミドを作製するために使用される各二無水物のモル分率を表し、ＸおよびＹは合計１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数を表し、ｎは本明細書に記載の重量平均分子量を実現するための任意の値であり得る。望ましくは、Ｙは０．２５、０．３、または０．４から０．９、０．８または０．７５である。６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭを作製するために使用される各モノマーは、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯまたはＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲから市販されている。そのようなポリイミドの形成は、同時係属中の２０１６年１１月１０日に提出された米国仮出願第６２／４２０２８５号にさらに記載されている。
【００１９】
一般に、ポリイミドは、取り扱いおよびその後の熱分解に必要な強度を有するポリイミド繊維を形成するのに十分な分子量を有するが、中空繊維を形成可能なドープ溶液を作製するための溶解ができなくなるほどには分子量は大きくない。典型的には、ポリイミドの重量平均（Ｍｗ）分子量は、３０〜２００ｋＤａであるが、望ましくは４０〜７０ｋＤａである。ポリマー分子量は、二無水物対ジアミンモノマーの化学量論比、モノマー純度、ならびに単官能性末端封鎖剤、例えばモノアミン（すなわちアニリン、３−エチニルアニリン）およびモノ無水物（すなわち無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸）の使用によって制御することができる。
【００２０】
ドープ溶液の形成後、その溶液を上記のように中空繊維に成形する。成形後、溶媒を他の溶媒（メタノールおよびヘキサンなど）と交換して、例えば孔の崩壊を防ぎ、溶媒は、ポリマーが分解、酸化、浸炭、真空、流動ガスまたはそれらの組み合わせよりも低い温度での熱の適用など、および当技術分野で既知のものを含む任意の便利な方法によってさらに除去される。
【００２１】
上述したような中空ポリマー繊維は、中空繊維炭素分子篩を形成するために炭化温度に加熱することによって熱分解される。炭化温度で、中空繊維炭素分子篩は、窒素などのポリマー中に存在する少量の他の原子をまだ有していることが理解される。炭化温度までの熱分解中、中空繊維の長さに沿って張力が加えられる。熱分解は、バッチモードまたは連続モードで実行され得る。バッチモードでは、重りを吊るしたり、圧力トランスデューサに取り付けられた、または回転スプールに取り付けられたねじ機構を使用したりするなど、既知の市販のプロセス制御によって制御され得る好適な方法で張力を加えることができる。代替的に、力は、繊維を長さ方向に拘束することから生じてもよく、加熱中に生じ得る収縮により、張力が実現される。同様に、熱分解は、独立して駆動されるフィードおよび巻き取りロールまたはスプールを使用するなどの既知の方法によって連続モードで実行でき、加えられる張力を制御するために回転速度がトルクトランスデューサまたは既知の張力ロールデバイスを使用して各々可変にすることができる。構造中実繊維に張力を加えるための例示的な連続的な方法および装置、例えば米国特許第４，５２６，７７０号、同第４，６７１，９５０号、同第４，８１４，１２９号、同第５，２６８，１５８号、同第８，５９１，８５９号および米国特許出願番第２０１６／０３３３５０２号に記載されているものが使用できる。
【００２２】
一実施形態では、室温から炭化温度までの加熱期間中に張力が加えられる。張力は、加熱中の様々な温度領域で変化する場合がある。別の実施形態では、ポリマー中空繊維の加熱中に設定された伸びが達成されるまで張力が加えられ、形成された中空繊維ＣＭＳ膜が冷却されるまでその伸びを維持するためにまたは張力は維持されない。例示的に、中空繊維ポリマーが分解および炭化し始める点まで、張力が加えられないか、または異なる張力が加えられてもよい。この開始炭化温度は、使用される特定のポリマーおよび加熱速度などの他の要因に依存し、当業者によって容易に決定可能である。開始炭化温度より低い温度で、ポリマーは架橋を受けて、ポリマーを熱硬化させ、炭化温度でより高い割合の炭素を生じさせる。炭化開始温度未満へのこの加熱は、本明細書では前処理温度（典型的には約４００℃または３００℃未満）への前処理加熱と呼ばれる。一実施形態では、ポリマーは、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ／２０１６／００３６８０の６ページ３０行目〜７ページ２２行目に記載されるようにＰＶＤＣコポリマーが脱塩化水素する前処理温度に加熱されるＰＶＤＣコポリマーである。そのような前処理温度（すなわち、ポリマーが炭化し始める温度より低い温度）に加熱する間、空気を含む酸素（湿潤または乾燥）からなる雰囲気が望ましい場合があり、または炭化温度に加熱する場合の雰囲気は以下に説明するもののいずれかである。張力は、前処理温度までの加熱全体または一部のみに加えられ、力は、温度に応じて変化する。同様に、炭化温度への加熱中に、冷却を含む加熱の全期間、または温度に応じて力を変化させることができると考えられる部分のみに張力を加えてもよい。
【００２３】
加えられる張力の量は、加熱サイクルの温度領域や繊維が炭化する際の繊維の機械的特性など、いくつかの要因に依存する。それにもかかわらず、加えられる張力は、中空繊維を破裂させるほど大きくてはならないか、または中空繊維ではなくなるまで伸びる。好ましい実施形態では、上記で詳述したようにポリイミドが、２５０℃の温度での貯蔵弾性率よりも低いが、動的機械熱分析を使用して２５０℃からポリイミドが炭化する温度まで測定された１０倍以下またはさらに５倍未満の温度で、２５０℃より高い温度で貯蔵弾性率の最小値を有する。この機械的挙動により、加熱中に張力が一定に保たれ、中空繊維が過度に伸びたり破裂したりする心配がなくなる。典型的に、制限することなく、張力の量は、０をわずかに超えて〜２５×１０６Ｎ／ｍ２の範囲になり得るが、繰り返して述べる必要があることは、加熱中の中空繊維のポリマーの機械的挙動に依存することである。すなわち、ポリマーが炭化する前または炭化中にポリマー中空繊維と比較して弾性率が実質的に増加し、ポリマーが著しく炭化したときに、加えられる張力の上限が加えられ得る。
【００２４】
驚くべきことに、張力の適用により、パラフィン類似体からのオレフィン、それぞれエタンとプロパンからの特により小さなオレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）などの商業的に価値のあるガス分子を分離するのが困難な中空繊維ＣＭＳ膜の分離性能が向上することが発見された。
【００２５】
中空ポリマー繊維は、様々な不活性または真空条件下、好ましくは不活性ガスパージ条件下、真空熱分解のためには、好ましくは低圧（例えば、０．１ミリバール未満）で、熱分解されてもよい。米国特許第６，５６５，６３１号および同時係属中の米国仮特許出願第６２／３１０８３６号は、ポリイミド繊維を熱分解してＣＭＳ中空繊維を形成するのに好適な加熱方法を例示的に記載しており、その各々は参照により本明細書に組み込まれる。約４５０℃〜約８００℃の熱分解温度が効果的に使用され得る。熱分解温度は、得られるＣＭＳ中空繊維膜の性能特性を調整するために熱分解雰囲気と組み合わせて調節することができる。例えば、熱分解温度は、１０００℃以上であってもよい。任選択的に、熱分解温度は、約５００℃〜約５５０℃に保持される。熱分解浸漬時間（すなわち熱分解温度での時間の長さ）は変えることができる（浸漬時間を含まなくてもよい）が、効果的には、約１時間〜約１０時間、あるいは約２時間〜約８時間、あるいは約４時間〜約６時間である。例示的な加熱プロトコルは、約７０℃の第１の設定点で開始し、次いで毎分約１３．３℃の速度で約２５０℃の第２の設定点まで加熱し、次いで毎分約３．８５℃の速度で約５３５℃の第３の設定点まで加熱し、次いで毎分約０．２５℃の速度で約５５０℃の第４の設定点まで加熱すること、を含むことができる。次いで、第４の設定点は、場合によっては、決定した浸漬時間の間保持する。加熱サイクルの完了後、システムは、典型的には、まだ真空下または制御された雰囲気中にある間に冷却してもよい。
【００２６】
一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴンなどの不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。弁などの任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ２／Ａｒであり得る。代替的には、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ２／Ａｒであり得る。実施形態は、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ２／Ａｒを有する熱分解雰囲気を含む。
【００２７】
熱分解後、形成されたＣＭＳ膜は、それ以上熱分解が起こらない温度まで冷却される。一般に、これは、分解生成物が前駆体ポリマーから発生しないであろう温度であり、ポリマーごとに異なることがある。一般に、温度は２００℃以下であり、典型的には、温度は１００℃、５０℃、または本質的には典型的な周囲温度（２０〜４０℃）とされる。冷却は、受動的冷却（例えば、炉への電力を遮断し、自然に冷却させる）などの任意の有用な速度であり得る。あるいは、断熱材を除去するなどのより速い冷却を実現するための既知の技術を使用すること、または冷却ファンもしくは水冷ジャケットを使用することなどのように、より急速に冷却することが望ましい場合がある。
【００２８】
冷却後、ＣＭＳ中空繊維膜は、例えば、繊維をより安定にするために、または特定のガスに関する特定の透過度／選択率を向上させるために、さらに処理される場合がある。かかるさらなる処置は、参照により本明細書に組み込まれる係属中の米国仮特許出願第６２／２６８５５６号に記載されている。
【００２９】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有し、その「透過率」は膜の固有の生産性の尺度であり、「選択率」は膜の分離効率の尺度である。典型的には、バレルで「透過性」を判定する（１バレル＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］、膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐｉ）で流速（ｎｉ）を除算し、膜の厚さ（ｌ）を乗算することによって計算される。
【数１】
2020530811.tif 000003
【００３０】
「透過度」という別の用語は、本明細書では非対称中空繊維膜の生産性として定義され、典型的にはガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２  ｓ  ｃｍＨｇ］）で測定され、有効な膜分離層の厚さで透過率を割ることによって決定される。
【数２】
2020530811.tif 000004
【００３１】
最後に「選択性」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。
【数３】
2020530811.tif 000005
【００３２】
ＣＭＳ膜は、上述のもの等の大きさが同様のガスを分離するのに特に好適であり、ＣＭＳ膜を通して所望のガス分子および少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を流動させることに関与する。ガスを流すと、増加濃度の所望のガス分子を有する第１の流れと、増加濃度の他のガス分子を有する第２の流れと、が得られる。プロセスは、前述のガスの対のうちのいずれかを分離するために利用され得、エチレンおよびエタンまたはプロピレンおよびプロピレンを分離するために特に好適である。プロセスを実践するとき、ＣＭＳ膜は、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの炭素分子篩膜からなる複数の炭素分子篩膜からなる密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに組み立てられることが望ましい。密閉可能なエンクロージャは、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入する注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とを有する。
【実施例】
【００３３】
ポリマー中空繊維形成１（ＰＨＦ１）：
ポリマー中空繊維１は、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭ（１：１）ポリマーを使用して作製された。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭはＡｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから入手した。ゲル浸透クロマトグラフィーを実施して分子量を評価した。Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫｇｅｌ  Ａｌｐｈａ−Ｍカラムを、４ｇ／Ｌの硝酸リチウムを有する０．５ｍＬ／分のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶離剤を用いて使用した。Ｗａｔｅｒｓ２６９５分離モジュール／Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２インタフェース／Ｗａｔｅｒｓ２４１４ＲＩ検出器を、４０℃において検出器として使用した。ポリマーを０．２５重量％でＤＭＦ中に溶解し、サンプル注入量は１００μＬであった。Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＥＯ／ＰＥＧ  ＥａｓｉＣａｌ標準を較正に使用した。ポリマーは、８３ｋＤａの重量平均分子量（Ｍｗ）および５．２の多分散性指数（ＰＤＩ）を有していた。ポリマーを真空下１１０℃で２４時間乾燥させ、次いでドープを形成した。そのープは、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを、表１の溶媒および化合物と混合し、そしてポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（商標））キャップで密封されたＱｏｒｐａｋ（商標）ガラス瓶中で毎分５回転（ｒｐｍ）の回転速度で約３週間ロール混合して、均一なドープを形成することによって、作製した。
【表１】
2020530811.tif 000006
【００３４】
均一なドープを５００ミリリットル（ｍＬ）シリンジポンプに充填し、加熱テープを使用してポンプを設定点温度５０℃まで加熱することにより一晩脱気した。
【００３５】
ボア流体（ボア流体総重量に基づいて８０重量％のＮＭＰおよび２０重量％の水）を別の１００ｍＬシリンジポンプに充填し、次いでドープおよびボア流体を、ドープに関しては毎時１００ミリリットル（ｍＬ／時）およびボア流体に関しては１００ｍＬ／時の流量で運転し、４０μｍおよび２μｍの金属フィルターを使用して送達ポンプと紡糸口金との間で、直列でボア流体およびドープの両方を濾過しながら、紡糸口金を通してドープおよびボア流体を共押出した。温度は、紡糸口金、ドープフィルター、およびドープポンプに配置した熱電対および加熱テープを使用して設定点温度７０℃で制御した。
【００３６】
２センチメートル（ｃｍ）の空隙を通過した後、紡糸口金によって形成された初期繊維を水浴（５０℃）中で急冷し、繊維を相分離させた。直径０．３２メートル（ｍ）のポリエチレンドラムを使用して、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ガイド上を通過させ、５メートル毎分（ｍ／分）の巻き取り速度で運転して、繊維を集めた。
【００３７】
繊維をドラムから切り取り、４８時間かけて別の水浴中で少なくとも４回濯いだ。繊維を回収する前に、容器内の繊維をすすぎ、２０分間メタノールで３回、次に２０分間ヘキサンで溶媒交換を行った後、アルゴンパージ下で設定温度１００℃で２時間乾燥させる。
【００３８】
繊維を熱分解する前に、サンプル量の上記の繊維（「前駆体繊維」としても既知である）を、スキンの完全性について試験した。１つ以上の中空前駆体繊維を１／４インチ（０．６４ｃｍ）（外径、ＯＤ）のステンレス鋼管に注いだ。各管の末端を１／４インチ（０．６４ｃｍ）ステンレス鋼Ｔ字管に接続し、各Ｔ字管を１／４インチ（０．６４ｃｍ）の雌および雄のＮＰＴ管アダプタに接続し、エポキシでＮＰＴ接合部を密閉した。膜モジュールを定圧透過システムを使用して試験した。アルゴンを透過物側において掃引ガスとして使用した。掃引ガスと透過ガスとを合わせた流量はＢｉｏｓ  Ｄｒｙｃａｌ流量計によって測定し、その組成はガスクロマトグラフィーによって測定した。次いで、流量および組成をガス透過度の計算に使用した。各ガスペアに関する選択率をガス透過度の比として計算した。前駆体無欠陥特性試験に使用した混合ガス供給は１０ｍｏｌ％ＣＯ２／９０ｍｏｌ％Ｎ２であった。透過ユニットを３５℃に維持し、供給および透過／掃引圧力をそれぞれ５２および２ｐｓｉｇに維持した。
【００３９】
さらに、ポリイミドをキャストしてフィルムとし、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．０２２ｍｍの寸法を有するピースに切断し、そのフィルムについて動的機械熱分析を以下のように実施した。ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＲＳＡ  ＩＩＩレオメーターを使用して、張力モードでポリイミドフィルムに対して動的機械熱解析ＤＭＴＡを実施した。測定中、フィルムをＮ２パージ下に保持した。そのフィルムを最初に２５０℃に加熱し、この温度で１５分間平衡化した。その後、温度を４℃／分の速度で５３５℃まで上昇させ、最後に０．２５℃／分の速度で５５０℃まで上昇させた。振動周波数は６．２８ｒａｄ／秒、ひずみ振幅は０．１％に設定した。ＤＭＴＡ試験の結果を表３に示す。
【００４０】
ポリマー中空繊維形成２（ＰＨＦ２）：
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡのモル比が１／３（２５％／７５％）である６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ−ＤＡＭポリイミドを以下のようにして作製した。ゆっくりとＮ２で掃引した３つ首２Ｌフラスコに、６１１グラムの１−メチル−２−ピロリジノン（６１１グラム）、トルエン（５０ｍＬ）を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップに蒸留し、排出した。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のＮ２下に置いた。真空昇華型ピロメリット酸二無水物（４０．８８７グラム、０．１８７４５ｍｏｌ）、真空昇華型４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（２７．７５１グラム、６２．４６８ｍｍｏｌ）、真空昇華型無水マレイン酸（０．５７４グラム、５．８５ｍｍｏｌ）、および２，４，６−リメチル−ｍ−フェニレンジアミン（３７．９７６グラム、０．２５２８０ｍｏｌ）を、モノマーを洗い流すために使用される１０ｍＬの乾燥１−メチル−２−ピロリジノンと共にフラスコに添加した。オーバーヘッド撹拌下で約４４時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は、０．７３ｄＬ／ｇ（０．１０６４ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。撹拌したポリアミック酸溶液に、乾燥３−ピコリン（２５．８ｍＬ）を注入し、それと共に、１−メチル−２−ピロリジノン（２２６ｍＬ）および無水酢酸（２２６ｍＬ）の溶液を約２時間かけて滴下し、一晩撹拌を続けた。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール（約６Ｌ）中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを、濾過により集め、続いて新鮮なメタノールで４回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約１００℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させ、回収収量は９４グラムであった。ポリイミドの固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇ（０．１０４４ｇ／ｄＬ、３０．０℃、１−メチル−２−ピロリジノン）であった。同じＧＰＣ条件を使用すると、ポリマーＭｗは４６．７ｋＤａであり、ＰＤＩは、３．０であることが分かった。
【００４１】
中空繊維を形成し、表２に示すドープ組成と次の条件を使用して、ＰＨＦ１について説明したようにポリイミドを試験した：１８０ｍＬ／時のドープ流量、組成が９５重量％ＮＭＰ／５重量％Ｈ２Ｏの６０ｍＬ／時のボア流体流、７０℃の紡糸口金温度、５０℃の急冷浴温度、１５ｃｍの空隙、１０ｍ／分の巻き取り速度。
【表２】
2020530811.tif 000007
【表３】
2020530811.tif 000008
【００４２】
実施例：
ＰＨＦ１および２繊維を熱分解して、ＰＨＦ１および２繊維を、金属グリッパーによって各端部で把持された管状炉内に水平に載置することにより、中空繊維ＣＭＳ膜を形成した。１つのグリッパーが、５００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流量で超高純度アルゴンで炉をパージできるように構成されている管状炉の一端にフランジに固定されている。もう一方のグリッパーは、管状炉の加熱中にポリマーの中空繊維に重力による張力を加えるために重りを金属ワイヤに取り付けることができるように、ワイヤがプーリーと係合する他端のフランジを通るワイヤに取り付けられた。管状炉の中央加熱ゾーン（ゾーン２）には、ポリマー中空繊維を炭化するために、表４に示す加熱スケジュールを有していた。終了加熱ゾーン（ゾーン１および３）も表４に示されており、使用される金属ワイヤとグリップを保護するために使用された。熱分解の前に、管状炉を排気し、次いで最低６時間その管状炉をパージして酸素レベルを５ｐｐｍ未満に下げることによって、管状炉を酸素についてパージした。浸漬時間の後、炉を、止め、流動アルゴン下で冷却し（受動的に冷却された）、典型的には約４〜６時間で冷却した。重量で与えられる張力を表５および６に示す。典型的に、各熱分解の繊維の量は、４であった。
【表４】
2020530811.tif 000009
【００４３】
冷却後、繊維を炉から取り出し、上記のようにモジュールに入れた。初期試験のために透過試験システムに装填する前に、モジュールを少なくとも２時間硬化させた。全ての透過試験は、３５℃で２ｐｓｉｇのアルゴンパージで、上流および下流が５２ｐｓｉｇの上記した定圧システムにおいて、プロピレンおよびプロパン、もしくはエチレンおよびエタン、もしくは水素およびエチレンの５０：５０混合物を使用して測定した。ステージカットは１％未満に維持した。浸透は数時間、安定した性能を得るために、ほとんどの場合、２０時間超行われた。透過度および選択率の結果を表５および６に示す。
【００４４】
これらの表から、張力下で生成された中空繊維ＣＭＳ膜についてプロピレン／プロパン分離が実質的に改善されていることが容易に明らかである（比較例１と比較した実施例１）。同様に、設定された伸びに到達するまで（２５％）張力下で実質的により多くの伸びを示した実施例２は、水素／エチレン）の選択性が実質的に改善された。このことから、張力およびそれがどのように加えられるかが、目標とする分離に望ましい結果をもたらすことが明らかである。同様に、異なるポリイミドＰＨＦ２を使用する場合、張力を加えると特定の選択性における同様の改善が明らかである（プロピレン／プロパン）。
【００４５】
本明細書に記載された本発明の多くの修正および他の実施形態は、前述の説明に提示された教示の利益を有するこれらの発明が関係する当業者に思い浮かぶであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、修正および他の実施形態は、互いに直接従属していない場合でも、全ての組み合わせが考えられることが理解される添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されていることが理解されるべきである。本明細書では特定の用語が使用されているが、それらは一般的かつ説明的な意味でのみ使用されており、限定の目的ではない。
【表５】
2020530811.tif 000010
【表６】
2020530811.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月20日(2019.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）セルロース系ポリマー、ポリ塩化ビニリデンポリマー、ポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはポリイミドからなる中空ポリマー繊維を提供することと、
（ｉｉ）前記中空ポリマー繊維を非酸化性である雰囲気で炭化温度に加熱して中空繊維炭素分子篩を形成することであって、前記加熱の少なくとも一部の間、前記中空ポリマー繊維に張力を加えて前記中空繊維炭素分子篩膜を形成する、形成することと、を含む方法。
【請求項２】
前記張力が、前記繊維の加熱全体にわたって加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記雰囲気が、窒素、不活性ガス、前述のガスのいずれかの混合物、または３００ｐｐｍ未満の量の酸素を有する前記前述のガスの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記張力が、前記加熱中に前記中空ポリマー繊維の設定された伸びに達するまで加えられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化温度に加熱する前に、前記中空ポリマー繊維を前記炭化温度未満の前処理温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも前記前処理温度への前記加熱の一部の間、張力が、前記中空ポリマー繊維に加えられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記中空ポリマー繊維が、ポリイミドまたはポリ塩化ビニリデンコポリマーからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記中空ポリマー繊維が、前記ポリイミドからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリイミドが、２５０℃の温度での貯蔵弾性率よりも低いが、動的機械熱分析を使用して２５０℃から前記ポリイミドが炭化する温度まで測定された１０倍以下の温度で、２５０℃より高い温度で貯蔵弾性率の最小値を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃での前記貯蔵弾性率の最大７．５倍である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃での貯蔵弾性率の最大５倍である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記二無水物が、前記二無水物内で回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記二無水物が、前記二無水物内で回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内で回転自由度を有する二無水物とからなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリイミドが、
【化１】
2020530811.tif 000013
によって表され、式中、Ｘが、０．１〜０．９、Ｙが、０．１〜０．９、Ｘ＋Ｙ＝１であり、ｎが、３０〜２００ｋＤａの分子量を実現する任意の整数である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
式中、Ｘが、０．１〜０．３５、Ｙが、０．６５〜０．９１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ガス分子と、ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなるガス供給からガス分子を分離するプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１６のいずれか１項により生成された前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記中空繊維炭素分子篩に流し、前記ガス分子の濃度が増加した第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が増加した第２の流れと、を生成することと、を含むプロセス。
【請求項１８】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素およびエチレン、エチレンおよびエタン、プロピレンおよびプロパン、酸素および窒素、水素およびメタン、二酸化炭素および窒素、または二酸化炭素およびメタンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、プロピレングリコールおよびプロパンである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
密閉可能な筐体を備えたガス分離モジュールであって、前記密閉可能な筐体内に含有される、請求項１〜１６のいずれか１項により生成された少なくとも１つの中空繊維炭素分子篩を含む複数の中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子で構成されるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の排出を許可するための第１の出口と、濃縮ガス流の排出のための第２の出口と、を備える、ガス分離モジュール。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月6日(2020.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）セルロース系ポリマー、ポリ塩化ビニリデンポリマー、ポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはポリイミドからなる中空ポリマー繊維を提供することと、
（ｉｉ）前記中空ポリマー繊維を非酸化性である雰囲気で炭化温度に加熱して中空繊維炭素分子篩を形成することであって、前記加熱の少なくとも一部の間、前記中空ポリマー繊維に張力を加えて前記中空繊維炭素分子篩膜を形成する、形成することと、を含む方法。
【請求項２】
前記張力が、前記繊維の加熱全体にわたって加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記雰囲気が、窒素、不活性ガス、前述のガスのいずれかの混合物、または３００ｐｐｍ未満の量の酸素を有する前記前述のガスの混合物である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記張力が、前記加熱中に前記中空ポリマー繊維の設定された伸びに達するまで印加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化温度に加熱する前に、前記中空ポリマー繊維を前記炭化温度未満の前処理温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記中空ポリマー繊維が、ポリイミドまたはポリ塩化ビニリデンコポリマーからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記貯蔵弾性率の最小値が、２５０℃での前記貯蔵弾性率の最大７．５倍である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項６または請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記二無水物が、前記二無水物内で回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイミドが、
【化１】
2020530811.tif 000014
によって表され、式中、Ｘが、０．１〜０．９、Ｙが、０．１〜０．９、Ｘ＋Ｙ  ＝１であり、ｎが、３０〜２００ｋＤａの分子量を実現する任意であり得る整数である、請求項８〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式中、Ｘが、０．１〜０．３５、Ｙが、０．６５〜０．９１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ガス分子と、ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなるガス供給からガス分子を分離するプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜１１のいずれか１項により生成された前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記中空繊維炭素分子篩に流し、前記ガス分子の濃度が増加した第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が増加した第２の流れと、を生成することと、を含むプロセス。
【請求項１３】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素およびエチレン、エチレンおよびエタン、プロピレンおよびプロパン、酸素および窒素、水素およびメタン、二酸化炭素および窒素、または二酸化炭素およびメタンである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ガス分子および前記他のガス分子が、プロピレングリコールおよびプロパンである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
密閉可能な筐体を備えたガス分離モジュールであって、前記密閉可能な筐体内に含有される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセスにより生成された少なくとも１つの中空繊維炭素分子篩を含む複数の中空繊維炭素分子篩と、少なくとも２つの異なるガス分子で構成されるガスフィードを導入するための入口と、透過ガス流の排出を許可するための第１の出口と、濃縮ガス流の排出のための第２の出口と、を備える、ガス分離モジュール。
【国際調査報告】
2020530811.tif 000015
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