(57)【要約】  本発明は、新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子を提供する。
2020527550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
[化学式１]
【化１】
2020527550.tif 000079
上記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数１〜６０のチオアルキル、置換または非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはトリ（炭素数１〜６０のアルキル）シリルであり、
ａ、ｂおよびｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１は、下記化学式２で表され、
[化学式２]
【化２】
2020527550.tif 000080
上記化学式２中、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの一つがＬ１との結合手であり、残りは水素であり、
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数１〜６０のチオアルキル、置換または非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはトリ（炭素数１〜６０のアルキル）シリルであり、
ｃは、０〜７の整数であり、
Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、クォーターフェニリル、ナフチル、ジメチルフルオレニル、トリフェニレニル、下記化学式３ａで表される置換基、および下記化学式３ｂで表される置換基で構成される群から選択されるいずれか一つのアリール；またはジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルで構成される群から選択されるいずれか一つのヘテロアリールであり、前記Ａｒ２は、非置換または１〜５個の重水素で置換され、
【化３】
2020527550.tif 000081
ただし、ＲｂがＬ１との結合手である場合、Ａｒ２は、前記アリールである。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ５は、水素、または重水素である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｌ１は、単一結合；非置換、または１〜４個の重水素で置換されたフェニレン；または非置換、または１〜８個の重水素で置換されたビフェニリレンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ２は、単一結合；非置換、または１〜４個の重水素で置換されたフェニレン；または非置換、または１〜８個の重水素で置換されたビフェニリレンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３は水素である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１または１−２で表される、請求項１に記載の化合物：
[化学式１−１]
【化４】
2020527550.tif 000082
[化学式１−２]
【化５】
2020527550.tif 000083
上記化学式１−１および１−２中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；非置換、または１〜４個の重水素で置換されたフェニレン；または非置換、または１〜８個の重水素で置換されたビフェニリレンであり、
Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、クォーターフェニリル、ナフチル、ジメチルフルオレニル、トリフェニレニル、下記化学式３ａで表される置換基、および下記化学式３ｂで表される置換基で構成される群から選択されるいずれか一つのアリール；またはジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルで構成される群から選択されるいずれか一つのヘテロアリールであり、前記Ａｒ２は、非置換または１〜５個の重水素で置換される：
【化６】
2020527550.tif 000084
【請求項８】
上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−３で表示される、請求項１に記載の化合物：
[化学式１−３]
【化７】
2020527550.tif 000085
上記化学式１−３中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；非置換、または１〜４個の重水素で置換されたフェニレン；または非置換、または１〜８個の重水素で置換されたビフェニリレンであり、
Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、クォーターフェニリル、ナフチル、ジメチルフルオレニル、トリフェニレニル、下記化学式３ａで表される置換基、および下記化学式３ｂで表される置換基で構成される群から選択されるいずれか一つのアリールであり、前記Ａｒ２は、非置換または１〜５個の重水素で置換される：
【化８】
2020527550.tif 000086
【請求項９】
上記化学式１で表される化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：
【化９】
2020527550.tif 000087
【化１０】
2020527550.tif 000088
【化１１】
2020527550.tif 000089
【化１２】
2020527550.tif 000090
【化１３】
2020527550.tif 000091
【化１４】
2020527550.tif 000092
【化１５】
2020527550.tif 000093
【化１６】
2020527550.tif 000094
【化１７】
2020527550.tif 000095
【化１８】
2020527550.tif 000096
【化１９】
2020527550.tif 000097
【化２０】
2020527550.tif 000098
【化２１】
2020527550.tif 000099
【化２２】
2020527550.tif 000100
【化２３】
2020527550.tif 000101
【化２４】
2020527550.tif 000102
【化２５】
2020527550.tif 000103
【化２６】
2020527550.tif 000104
【化２７】
2020527550.tif 000105
【化２８】
2020527550.tif 000106
【化２９】
2020527550.tif 000107
【化３０】
2020527550.tif 000108
【化３１】
2020527550.tif 000109
【請求項１０】
第１電極と、前記第１電極と対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年１１月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１４９６８０号および２０１８年９月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０９５３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
【０００４】
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。
【０００５】
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０００−００５１８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記化学式１の化合物を提供する：
[化学式１]
【化１】
2020527550.tif 000003
上記化学式１中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数１〜６０のチオアルキル、置換または非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはトリ（炭素数１〜６０のアルキル）シリルであり、
ａ、ｂおよびｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｅは、０〜３の整数であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１は、下記化学式２で表され、
[化学式２]
【化２】
2020527550.tif 000004
上記化学式２中、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのうちの一つがＬ１との結合手であり、残りは水素であり、
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数１〜６０のチオアルキル、置換または非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはトリ（炭素数１〜６０のアルキル）シリルであり、
ｃは、０〜７の整数であり、
Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、クォーターフェニリル、ナフチル、ジメチルフルオレニル、トリフェニレニル、下記化学式３ａで表される置換基、および下記化学式３ｂで表される置換基で構成される群から選択されるいずれか一つのアリール；またはジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルで構成される群から選択されるいずれか一つのヘテロアリールであり、前記Ａｒ２は、非置換または１〜５個の重水素で置換され、
【化３】
2020527550.tif 000005
ただし、ＲｂがＬ１との結合手である場合、Ａｒ２は、前記アリールである。
【０００９】
また、本発明は、第１電極と、前記第１電極と対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は上記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として使用することができ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。特に、上記化学式１で表される化合物は、正孔注入、正孔輸送、正孔注入および輸送、正孔調節、発光、電子輸送、または電子注入材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
【図２】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、正孔調節層７、発光層３、電子輸送層８および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、上記化学式１で表される化合物を提供する。
【００１４】
本明細書において、
【化４】
2020527550.tif 000006
または
【化５】
2020527550.tif 000007
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
【００１５】
本明細書において、'置換または非置換の'という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、'２以上の置換基が連結された置換基'は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１６】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【化６】
2020527550.tif 000008
【００１７】
本明細書において、エステル基はエステル基の水素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【化７】
2020527550.tif 000009
【００１８】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【化８】
2020527550.tif 000010
【００１９】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００２２】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また、一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また、一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また、一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また、一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。また、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。また、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
【化９】
2020527550.tif 000011
などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２８】
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
【００２９】
上記化学式１中、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、水素である。また、好ましくは、ａ、ｂおよびｄは、０である。
【００３０】
好ましくは、Ｒ５は、水素、または重水素である。好ましくは、ｅは３であり、Ｒ５は重水素である。
【００３１】
好ましくは、Ｌ１は、単一結合；非置換、または１〜４個の重水素で置換されたフェニレン；または非置換、または１〜８個の重水素で置換されたビフェニリレンである。好ましくは、Ｌ２は、単一結合；非置換または１〜４個の重水素で置換されたフェニレン；または、非置換または１〜８個の重水素で置換されたビフェニリレンである。より好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；または下記のうちの一つである：
【化１０】
2020527550.tif 000012
【００３２】
好ましくは、Ｒ３は水素である。また、好ましくは、ｃは０である。
【００３３】
好ましくは、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１または１−２で表される：
[化学式１−１]
【化１１】
2020527550.tif 000013
[化学式１−２]
【化１２】
2020527550.tif 000014
上記化学式１−１および１−２中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；またはフェニレンであり、
Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、クォーターフェニリル、ナフチル、ジメチルフルオレニル、トリフェニレニル、下記化学式３ａで表される置換基、および下記化学式３ｂで表される置換基で構成される群から選択されるいずれか一つのアリール；またはジベンゾフラニルおよびジベンゾチオフェニルで構成される群から選択されるいずれか一つのヘテロアリールであり、前記Ａｒ２は、非置換または１〜５個の重水素で置換される：
【化１３】
2020527550.tif 000015
【００３４】
好ましくは、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−３で表示される：
[化学式１−３]
【化１４】
2020527550.tif 000016
上記化学式１−３中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単一結合；またはフェニレンであり、
Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、クォーターフェニリル、ナフチル、ジメチルフルオレニル、トリフェニレニル、下記化学式３ａで表される置換基、および下記化学式３ｂで表される置換基で構成される群から選択されるいずれか一つのアリールであり、前記Ａｒ２は、非置換または１〜５個の重水素で置換される：
【化１５】
2020527550.tif 000017
【００３５】
上記化学式１で表される化合物の代表的な例は、以下の通りである：
【化１６】
2020527550.tif 000018
【化１７】
2020527550.tif 000019
【化１８】
2020527550.tif 000020
【化１９】
2020527550.tif 000021
【化２０】
2020527550.tif 000022
【化２１】
2020527550.tif 000023
【化２２】
2020527550.tif 000024
【化２３】
2020527550.tif 000025
【化２４】
2020527550.tif 000026
【化２５】
2020527550.tif 000027
【化２６】
2020527550.tif 000028
【化２７】
2020527550.tif 000029
【化２８】
2020527550.tif 000030
【化２９】
2020527550.tif 000031
【化３０】
2020527550.tif 000032
【化３１】
2020527550.tif 000033
【化３２】
2020527550.tif 000034
【化３３】
2020527550.tif 000035
【化３４】
2020527550.tif 000036
【化３５】
2020527550.tif 000037
【化３６】
2020527550.tif 000038
【化３７】
2020527550.tif 000039
【化３８】
2020527550.tif 000040
【００３６】
上記化学式１で表される化合物は、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
[反応式１]
【化３９】
2020527550.tif 000041
上記反応式１中、Ｘを除いた残りは、先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロである。上記反応式１はアミン置換反応であって、上記化学式１−ａで表される化合物と上記化学式１−ｂで表される化合物を反応させるか、または上記化学式１−ｃで表される化合物と上記化学式１−ｄで表される化合物を反応させて、上記化学式１で表される化合物を製造する反応である。前記反応は、パラジウム触媒および塩基の存在下で行うことが好ましく、アミン置換反応のための反応器は当業界に知られているものにより変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
【００３７】
また、本発明は、上記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、上記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【００３８】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、正孔調節層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含むことができる。
【００３９】
また、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入および輸送を同時に行う層、または正孔調節層を含むことができ、前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入および輸送を同時に行う層、または正孔調節層は、上記化学式１で表される化合物を含む。
【００４０】
また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は、上記化学式１で表される化合物を含む。特に、本発明に係る化合物は発光層のドーパントとして用いることができる。
【００４１】
また、前記有機物層は、電子輸送層または電子注入層を含むことができ、前記電子輸送層または電子注入層は、上記化学式１で表される化合物を含む。
【００４２】
また、前記電子輸送層、電子注入層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層は、上記化学式１で表される化合物を含む。
【００４３】
また、前記有機物層は発光層および電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、上記化学式１で表される化合物を含むことができる。
【００４４】
また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の構造は、図１および図２に示している。
【００４５】
図１は、基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、上記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。
【００４６】
図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、正孔調節層７、発光層３、電子輸送層８、および負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、上記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔調節層、発光層および電子輸送層のうちの１層以上に含まれ得る。
【００４７】
本発明に係る有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が上記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成され得る。
【００４８】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質の順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【００４９】
また、上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時に真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５０】
この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質の順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（国際公開第２００３／０１２８９０号）。ただし、製造方法がこれに限定されるものではない。
【００５１】
一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。
【００５２】
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５３】
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５４】
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層であって、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層であって、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にいるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５６】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質で、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５７】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００５８】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群から１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【００５９】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層であって、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質で、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【００６０】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層であって、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【００６１】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
【００６３】
また、上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。
【００６４】
上記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【００６５】
[製造例]
製造例１：化合物Ａ１〜Ａ６の製造
【化４０】
2020527550.tif 000042
【００６６】
（化合物Ａ１の製造）
９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（３０ｇ、８９．９７ｍｍｏｌ）と、９−ブロモフェナントレン（２３．６ｇ、９１．７７ｍｍｏｌ）、およびソジウム−ｔ−ブトキシド（１２．１１ｇ、１２５．９ｍｏｌ）をトルエンに入れて加熱攪拌した後、還流させ、[１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（６５８ｍｇ、１ｍｏｌ％）を入れた。常温に温度を下げ、反応を終了した後、テトラヒドロフランと酢酸エチルを使用して再結晶して、化合物Ａ１（３８．９ｇ、収率８５％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝５１０．６５
【００６７】
（化合物Ａ２の製造）
前記化合物Ａ１の製造で９−ブロモフェナントレンの代わりに２−ブロモフェナントレンを使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ａ２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝５１０．６５
【００６８】
（化合物Ａ３の製造）
前記化合物Ａ１の製造で９−ブロモフェナントレンの代わりに３−ブロモフェナントレンを使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ａ３を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝５１０．６５
【００６９】
（化合物Ａ４の製造）
前記化合物Ａ１の製造で９−ブロモフェナントレンの代わりに４−ブロモビフェニルを使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ａ４を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝４８６．６３
【００７０】
（化合物Ａ５の製造）
前記化合物Ａ１の製造で９−ブロモフェナントレンの代わりに４−ブロモ−１，１'；４'，１''−ターフェニルを使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ａ５を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝５６２．７３
【００７１】
（化合物Ａ６の製造）
前記化合物Ａ１の製造で９−ブロモフェナントレンの代わりに４−ブロモ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]フランを使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ａ６を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝５００．６１
【００７２】
製造例２：化合物Ａ７の製造
【化４１】
2020527550.tif 000043
（化合物ａ１の製造）
２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１００ｇ、４０７．９６ｍｍｏｌ）と５０ｗｔ％ソジウムヒドロキシド水溶液（７０ｇ、８９７．５１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１０００ｍｌ）に添加した後、１６０℃で１，４−ジブロモブタン（８８．０９ｇ、４０７．９６ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間加熱および攪拌した。常温に温度を下げ、反応を終了した後、トルエンおよび水で抽出した後、カラム精製して、前記ａ１化合物（アイボリー色の液体、１２０ｇ、収率９８％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝２９９．１４
【００７３】
（化合物Ａ７の製造）
化合物ａ１（１０ｇ、３３．５５ｍｍｏｌ）と９，９'−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１１．２９ｇ、３３．８９ｍｍｏｌ）、およびソジウム−ｔ−ブトキシド（４．５ｇ、４６．９７ｍｏｌ）をトルエンに入れて加熱および攪拌した後、還流させ、[１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（４９０ｍｇ、２ｍｍｏｌ％）を入れた。常温に温度を下げ、反応を終了した後、クロロホルムと酢酸エチルを使用して再結晶して、化合物Ａ２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝５５２．２６
【００７４】
製造例３：化合物Ｂ１〜Ｂ４の製造
【化４２】
2020527550.tif 000044
【００７５】
（化合物Ｂ１の製造）
９−ブロモフェナントレン（５０ｇ、１９４．４ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（３１．９３ｇ、２０４．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に添加した後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（４．５ｇ、２ｍｏｌ％）を入れた後、１０時間加熱および攪拌した。常温に温度を下げ、反応を終了した後、炭酸カリウム水溶液を除去して層分離した。溶媒の除去後、白い固体を酢酸エチルで再結晶して、前記化合物Ｂ１（５０．５３ｇ、収率９０％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝２８９．７７
【００７６】
（化合物Ｂ２の製造）
前記化合物Ｂ１の製造で４−クロロフェニルボロン酸の代わりに３−クロロフェニルボロン酸を使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ｂ２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝２８９．７７
【００７７】
（化合物Ｂ３の製造）
前記化合物Ｂ１の製造で４−クロロフェニルボロン酸の代わりに２−クロロフェニルボロン酸を使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ｂ３を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝２８９．７７
【００７８】
（化合物Ｂ４の製造）
前記化合物Ｂ１の製造で９−ブロモフェナントレンの代わりに３−ブロモフェナントレンを使用し、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに３−クロロフェニルボロン酸を使用したことを除いては同様の方法で、化合物Ｂ２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝２８９．７７
【００７９】
[実施例]
実施例１：化合物１の製造
【化４３】
2020527550.tif 000045
化合物Ａ１（１５ｇ、２９．４３ｍｍｏｌ）と、４−ブロモビフェニル（７ｇ、３０．０２ｍｍｏｌ）、およびソジウム−ｔ−ブトキシド（３．９ｇ、４１．２ｍｏｌ）をキシレンに入れて加熱および攪拌した後、還流させ、[ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）]パラジウム（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ％）を入れた。常温に温度を下げ、反応を終了した後、テトラヒドロフランと酢酸エチルを使用して再結晶して、化合物１（１９．４８ｇ、収率７５％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６６２．８５
【００８０】
実施例２：化合物２の製造
【化４４】
2020527550.tif 000046
前記化合物１の製造で４−ブロモビフェニルの代わりに１−（４−ブロモフェニル）ナフタレンを使用したことを除いては同様の方法で、化合物２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７１２．９１
【００８１】
実施例３：化合物３の製造
【化４５】
2020527550.tif 000047
前記化合物１の製造で４−ブロモビフェニルの代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用したことを除いては同様の方法で、化合物３を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０２．９１
【００８２】
実施例４：化合物４の製造
【化４６】
2020527550.tif 000048
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ２を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに２−（４−ブロモフェニル）ナフタレンを使用したことを除いては同様の方法で、化合物４を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７１２．９１
【００８３】
実施例５：化合物５の製造
【化４７】
2020527550.tif 000049
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−１，１'；４'，１''−ターフェニルを使用したことを除いては同様の方法で、化合物５を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７３８．９５
【００８４】
実施例６：化合物６の製造
【化４８】
2020527550.tif 000050
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−ジベンゾ[ｂ，ｄ]フランを使用したことを除いては同様の方法で、化合物６を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６７６．８３
【００８５】
実施例７：化合物７の製造
【化４９】
2020527550.tif 000051
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに４−（４−クロロフェニル）ジベンゾ[ｂ，ｄ]フランを使用したことを除いては同様の方法で、化合物７を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７５２．９３
【００８６】
実施例８：化合物８の製造
【化５０】
2020527550.tif 000052
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ｂ１を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに化合物Ａ４を使用したことを除いては同様の方法で、化合物８を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７３８．９５
【００８７】
実施例９：化合物９の製造
【化５１】
2020527550.tif 000053
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ｂ２を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに化合物Ａ５を使用したことを除いては同様の方法で、化合物９を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８１５．０４
【００８８】
実施例１０：化合物１０の製造
【化５２】
2020527550.tif 000054
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ｂ３を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに化合物Ａ６を使用したことを除いては同様の方法で、化合物１０を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７５２．９３
【００８９】
実施例１１：化合物１１の製造
【化５３】
2020527550.tif 000055
前記化合物１の製造で化合物Ａ１の代わりに化合物Ｂ３を使用し、４−ブロモビフェニルの代わりに化合物Ａ７を使用したことを除いては同様の方法で、化合物１１を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８０４．３６
【００９０】
実施例１２：化合物１２の製造
段階１）化合物１−Ａの製造
【化５４】
2020527550.tif 000056
１−ブロモ−４−クロロベンゼン−２，３，５，６−ｄ４（５０．００ｇ、２５５．７８ｍｍｏｌ）とフェナントレン−９−イルボロン酸（５９．６４ｇ、２６８．５７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（６００ｍｌ）に溶解後、炭酸カリウム（１０６．０５ｇ、７６７．３４ｍｍｏｌ：水３００ｍｌ）溶液を加えた後、１０分間加熱攪拌した。前記溶液に１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）に溶解した１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５６ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間加熱攪拌した。反応終了およびろ過後、クロロホルムと水で層分離した。溶媒の除去後、ヘキサンで再結晶して、前記化合物１−Ａ（５８．５ｇ、収率７８．１１％）を製造した。
【００９１】
段階２）化合物１２の製造
【化５５】
2020527550.tif 000057
前記製造した化合物１−Ａ（２０．０ｇ、６８．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ−９，９−トリフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（２８．５３ｇ、６９．６７ｍｍｏｌ）、およびソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９．１９ｇ、９５．６３ｍｍｏｌ）にキシレン（２５０ｍｌ）を加えた後、１０分間加熱攪拌した。前記混合物に、キシレン（２０ｍｌ）に溶解させたビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．１０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間加熱攪拌した。反応終了およびろ過後、トルエンと水で層分離した。溶媒の除去後、酢酸エチルで再結晶して、前記化合物１２（３５．５ｇ、収率７８．０５％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６６６
【００９２】
実施例１３：化合物１３の製造
【化５６】
2020527550.tif 000058
前記実施例１２で製造した化合物１−Ａ（２０．０ｇ、６８．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（[１，１'−ビフェニル]−４−イル）−９，９−ジフェニル]−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（３３．８３ｇ、６９．６７ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１３（３８．３ｇ、収率７５．５７％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７４２
【００９３】
実施例１４：化合物１４の製造
【化５７】
2020527550.tif 000059
前記実施例１２の段階１で製造した化合物１−Ａ（２０．０ｇ、６８．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（[１，１'−ビフェニル]−２−イル）−９，９−ジフェニル]−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（３３．８３ｇ、６９．６７ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１４（３７．２ｇ、収率７３．４０％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７４２
【００９４】
実施例１５：化合物１５の製造
段階１）化合物４−Ａの製造
【化５８】
2020527550.tif 000060
９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（５０．０ｇ、１４９．９６ｍｍｏｌ）、１−ブロモベンゼン−２，３，４，５，６−ｄ５（２４．３０ｇ、１４９．９６ｍｍｏｌ）、およびソジウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０．１８ｇ、２０９．９４ｍｍｏｌ）にトルエン（４００ｍｌ）を加えた後、１０分間加熱攪拌した。前記混合物に、トルエン（２０ｍｌ）に溶解させた１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．５５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間加熱攪拌した。反応終了およびろ過後、トルエンと水で層分離した。溶媒の除去後、酢酸エチルで再結晶して、前記化合物４−Ａ（５０．１ｇ、収率８０．５９％）を製造した。
【００９５】
段階２）化合物１５の製造
【化５９】
2020527550.tif 000061
９−（４−クロロフェニル）フェナントレン（２０．０ｇ、６９．２６ｍｍｏｌ）と前記製造した化合物４−Ａ（２９．２９ｇ、７０．６４ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１５（３４．５ｇ、収率７４．７０％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６６７
【００９６】
実施例１６：化合物１６の製造
【化６０】
2020527550.tif 000062
９−（３−クロロフェニル）フェナントレン（２０．０ｇ、６９．２６ｍｍｏｌ）と前記実施例１５の段階１で製造した化合物４−Ａ（２９．２９ｇ、７０．６４ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１６（３３．３ｇ、収率７２．１２％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６６７
【００９７】
実施例１７：化合物１７の製造
【化６１】
2020527550.tif 000063
９−（４'−クロロ[１，１'−ビフェニル]−４−イル）フェナントレン（２０．０ｇ、５４．８１ｍｍｏｌ）と前記実施例１５の段階１で製造した化合物４−Ａ（２３．１８ｇ、５５．９１ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１７（３０．５ｇ、収率７４．９０％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７４３
【００９８】
実施例１８：化合物１８の製造
【化６２】
2020527550.tif 000064
前記実施例１２の段階１で製造した化合物１−Ａ（２０．０ｇ、６８．３１ｍｍｏｌ）と前記実施例１５の段階１で製造した化合物４−Ａ（２８．８８ｇ、６９．６７ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１８（３４．９ｇ、収率７６．１５％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６７１
【００９９】
実施例１９：化合物１９の製造
段階１）化合物８−Ａの製造
【化６３】
2020527550.tif 000065
９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（５０．０ｇ、１４９．９６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１，１'−ビフェニル−２，２'，３，３'，４'，５，５'，６，６'−ｄ９（３６．３１ｇ、１４９．９６ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１５の段階２と同様の方法で、前記化合物８−Ａ（５８．３ｇ、収率７８．５９％）を製造した。
【０１００】
段階２）化合物１９の製造
【化６４】
2020527550.tif 000066
９−（４−クロロフェニル）フェナントレン（２０．０ｇ、６９．２６ｍｍｏｌ）と前記製造した化合物８−Ａ（３４．９４ｇ、７０．６４ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物１９（３８．１ｇ、収率７４．１４％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７４７
【０１０１】
実施例２０：化合物２０の製造
【化６５】
2020527550.tif 000067
前記実施例１２の段階１で製造した化合物１−Ａ（２０．０ｇ、６８．３１ｍｍｏｌ）と前記実施例１５の段階１で製造した化合物８−Ａ（３４．４１ｇ、６９．６７ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物２０（３６．７ｇ、収率７１．５４％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７５１
【０１０２】
実施例２１：化合物２１の製造
段階１）化合物１０−Ａの製造
【化６６】
2020527550.tif 000068
メチル−２−ヨードベンゾエート（５０．０ｇ、１９０．８０ｍｍｏｌ）、（４−ブロモフェニル−２，３，５，６−ｄ４）ボロン酸（４１．０４ｇ、２００．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３，０００ｍｌ）に溶解後、炭酸カリウム（７９．１１ｇ、５７２．４０ｍｍｏｌ：水２００ｍｌ）溶液を加えた後、１０分間加熱攪拌した。前記溶液に、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解させたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１０ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間加熱攪拌した。反応終了およびろ過後、クロロホルムと水で層分離した。溶媒の除去後、ヘキサンで再結晶して、前記化合物１０−Ａ（４３．０ｇ、収率７６．３５％）を製造した。
【０１０３】
段階２）化合物１０−Ｂの製造
【化６７】
2020527550.tif 000069
前記製造した化合物１０−Ａ（４３．０ｇ、１４５．６８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解後、−７８℃に温度を下げた。前記溶液にフェニルマグネシウムブロミド（５５．４７ｇ、３０５．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、３０分間攪拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸（３００ｍｌ）を投入して層分離した。溶媒の除去後、酢酸（３００ｍｌ）を投入して還流および攪拌し、硫酸（ｃａｔ．）を滴下した。反応終了およびろ過後、クロロホルムと炭酸水素ナトリウム水溶液で層分離した。溶媒の除去後、ヘキサンで再結晶して、化合物１０−Ｂ（４０．０ｇ、収率６８．５９％）を製造した。
【０１０４】
段階３）化合物１０−Ｃの製造
【化６８】
2020527550.tif 000070
アニリン（１０．０ｇ、１０７．３８ｍｍｏｌ）と前記製造した化合物１０−Ｂ（４２．９９ｇ、１４９．９６ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１５の段階１と同様の方法で、前記化合物１０−Ｃ（４０．０ｇ、収率９０．２９％）を製造した。
【０１０５】
段階４）化合物２１の製造
【化６９】
2020527550.tif 000071
９−（４−クロロフェニル）フェナントレン（２０．０ｇ、６９．２６ｍｍｏｌ）と前記製造した化合物１０−Ｃ（２９．１４ｇ、７０．６４ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物２１（３２．５ｇ、収率７０．５８％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６６５
【０１０６】
実施例２２：化合物２２の製造
【化７０】
2020527550.tif 000072
９−（３−クロロフェニル）フェナントレン（２０．０ｇ、６９．２６ｍｍｏｌ）と前記実施例２１の段階３で製造した化合物１０−Ｃ（２９．１４ｇ、７０．６４ｍｍｏｌ）を使用して前記実施例１２の段階２と同様の方法で、前記化合物２２（３２．０ｇ、収率６９．４９％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６６５
【０１０７】
[実験例]
実験例１−１
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をし乾燥させた。
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記ＨＩ−１化合物を５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、前記製造した化合物１を９００Åの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した後、次いで、前記正孔輸送層上に下記ＨＴ２化合物を５０Åの厚さに真空蒸着して正孔調節層を形成した。前記正孔調節層上に、下記Ｈ１化合物と下記Ｄ１化合物を２５：１の重量比で３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に、下記Ｅ１化合物を３００Åの厚さに真空蒸着して電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上に、順次に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して負極を形成して、有機発光素子を製造した。
【化７１】
2020527550.tif 000073
前記過程で有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、リチウムフルオリドは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０１０８】
実験例１−２〜１−４
前記実験例１−１で正孔輸送層として化合物１の代わりに下記表１に記載される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。
【０１０９】
比較実験例１−１〜１−５
前記実験例１−１で正孔輸送層として化合物１の代わりに下記表１に記載される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。下記表１で、ＨＴ１、ＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ７、およびＨＴ８の化合物は以下の通りである。
【化７２】
2020527550.tif 000074
【０１１０】
前記実験例および比較実験例で製造された有機発光素子に電流（２０ｍＡ／ｃｍ２）を印加して電圧、効率、色座標、および寿命を測定し、その結果を下記表１に示す。Ｔ９５は、輝度が初期輝度から９５％に減少するのにかかる時間を意味する。
【０１１１】
【表１】
2020527550.tif 000075
【０１１２】
実験例２−１
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をし乾燥させた。
【０１１３】
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記ＨＩ−１化合物を５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に、下記ＨＴ１化合物を９００Åの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した後、次いで、前記正孔輸送層上に前記製造した化合物１を５０Åの厚さに真空蒸着して正孔調節層を形成した。前記正孔調節層上に、下記Ｈ１化合物と下記Ｄ１化合物を２５：１の重量比で３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に、下記Ｅ１化合物を３００Åの厚さに熱真空蒸着して電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上に、順次に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して負極を形成して、有機発光素子を製造した。
【化７３】
2020527550.tif 000076
前記過程で有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、リチウムフルオリドは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０１１４】
実験例２−２〜２−２４
前記実験例２−１で正孔輸送層および正孔調節層として下記表２に記載される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。
【０１１５】
比較実験例２−１〜２−６
前記実験例２−１で正孔輸送層および正孔調節層として下記表２に記載される化合物を使用したことを除いては同様の方法で、有機発光素子を製造した。下記表２で、ＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ５、ＨＴ７、およびＨＴ８の化合物は以下の通りである。
【化７４】
2020527550.tif 000077
【０１１６】
前記実験例および比較実験例で製造された有機発光素子に電流（２０ｍＡ／ｃｍ２）を印加して電圧、効率、色座標、および寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。Ｔ９５は、輝度が初期輝度から９５％に減少するのにかかる時間を意味する。
【０１１７】
【表２】
2020527550.tif 000078
【０１１８】
上記表１および２に示すように、本発明に係る化合物は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において正孔輸送および正孔調節の役割を果たすことができ、本発明に係る素子は、効率、駆動電圧、安定性の面で優れた特性を示すことができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：正孔調節層
８：電子輸送層
【図１】
2020527550.tif 000110
【図２】
2020527550.tif 000111
【国際調査報告】
2020527550.tif 000112
2020527550.tif 000113
2020527550.tif 000114
2020527550.tif 000115