(57)【要約】【課題】イオン介在材料における２つのメタ安定相の間のイオン移動に基づくメモリスタ・デバイスを提供する。【解決手段】１つの態様において、メモリスタ・デバイスが提供される。メモリスタ・デバイスは、第１の不活性金属接点と、第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層と、相分離材料の層の上に配置された第２の不活性金属接点と、を含む。相分離材料の第１の相が、相分離材料の第２の相とは異なる電気導電性を有するように、相分離材料の第１の相は、相分離材料の第２の相とは異なる格子間イオンの濃度を有することができる。本メモリスタ・デバイスを動作させるための方法も提供される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の不活性金属接点と、
前記第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層と、
前記相分離材料の前記層の上に配置された第２の不活性金属接点と
を備える、メモリスタ・デバイス。
【請求項２】
前記格子間イオンが、リチウム・イオンを含む、請求項１に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項３】
前記相分離材料の第１の相が、前記メモリスタ・デバイスのカソードであり、前記相分離材料の第２の相が、前記メモリスタ・デバイスのアノードである、請求項１または２に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項４】
前記相分離材料の前記第１の相が、前記相分離材料の前記第２の相とは異なる電気導電性を有するように、前記相分離材料の前記第１の相が、前記相分離材料の前記第２の相とは異なる前記格子間イオンの濃度を含む、請求項３に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項５】
前記相分離材料が、リチウム・チタン酸化物、およびリチウム・コバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項１ないし４のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項６】
前記相分離材料の前記第１の相が、式Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を有するリチウム・チタン酸化物を含み、前記相分離材料の前記第２の相が、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を有するリチウム・チタン酸化物を含む、請求項３、４、または５に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項７】
前記相分離材料の前記第１の相が、式Ｌｉ０．７４ＣｏＯ２を有するリチウム・コバルト酸化物を含み、前記相分離材料の前記第２の相が、式Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２を有するリチウム・コバルト酸化物を含む、請求項３、４、または５に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項８】
前記相分離材料の前記第１の相および前記相分離材料の前記第２の相のうちの少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、鉄、タンタル、およびこれらの組合せからなるグループから選択された遷移金属をドープされる、請求項１ないし７のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項９】
前記第１の不活性金属接点および前記第２の不活性金属接点が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、プラチナ、およびこれらの組合せからなるグループから選択された金属からそれぞれ形成される、請求項１ないし８のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１０】
前記第１の不活性金属接点および前記第２の不活性金属接点が、互いに同じ金属から形成される、請求項９に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１１】
基板と、
前記基板をコーティングする接着層であって、前記第１の不活性金属接点が前記接着層の上に配置される、前記接着層と
をさらに含む、請求項１ないし１０のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１２】
前記接着層が、クロム、チタン、ニッケル、およびこれらの組合せからなるグループから選択された材料を含む、請求項１１に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１３】
前記接着層が、厚さ約１ｎｍから約５ｎｍまで、およびこの範囲を有する、請求項１１または１２に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１４】
メモリスタ・デバイスを動作させる方法であって、
第１の不活性金属接点、前記第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層、および前記相分離材料の前記層の上に配置された第２の不活性金属接点、を有する前記メモリスタ・デバイスを提供することであって、前記相分離材料の第１の相が、前記メモリスタ・デバイスのカソードであり、前記相分離材料の第２の相が、前記メモリスタ・デバイスのアノードである、前記提供することと、
前記格子間イオンのうちのいくつかを前記カソードから前記アノードに移動させるために、前記第１の不活性金属接点に正の電圧パルスを印加することと、
前記移動させた格子間イオンを前記カソードに戻すために、前記第１の不活性金属接点に負の電圧パルスを印加することと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記正の電圧パルスおよび前記負の電圧パルスが、互いに同じ大きさおよび期間を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記相分離材料の前記第１の相が、前記相分離材料の前記第２の相とは異なる電気導電性を有するように、前記相分離材料の前記第１の相が、前記相分離材料の前記第２の相とは異なる前記格子間イオンの濃度を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記相分離材料の前記第１の相が、式Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を有するリチウム・チタン酸化物を含み、前記相分離材料の前記第２の相が、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を有するリチウム・チタン酸化物を含む、請求項１４、１５、または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記相分離材料の前記第１の相が、式Ｌｉ０．７４ＣｏＯ２を有するリチウム・コバルト酸化物を含み、前記相分離材料の前記第２の相が、式Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２を有するリチウム・コバルト酸化物を含む、請求項１４、１５、または１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記相分離材料の前記第１の相および前記相分離材料の前記第２の相のうちの少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、鉄、タンタル、およびこれらの組合せからなるグループから選択された遷移金属をドープされる、請求項１４ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の不活性金属接点および前記第２の不活性金属接点が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、プラチナ、およびこれらの組合せからなるグループから選択された互いに同じ金属から形成される、請求項１４ないし１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリスタ・デバイスに関し、より詳細には、イオン介在材料における異なる導電性の２つのメタ安定相（meta-stable phase）の間の可逆イオン移動に基づくメモリスタ・デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリスタ・デバイスは、これらの内部抵抗の状態を、印加された電圧および電流に基づいて変化させることができる電気スイッチである。例えば、Yang et al., "Memristive Devices for Computing: Mechanisms, Applications and Challenges," USLI Process Integration 8 at the 224th Electrochemical Society Meeting (October 27 - November 1, 2013) (7 pages)を参照されたい。メモリスタ・デバイスは、加速型機械学習（accelerated machine learning）アプリケーションに対する著しい興味を得ている。
【０００３】
メモリスタ・デバイスは、以下の特性を有する必要がある。メモリスタ・デバイスは、不揮発性であり、可変抵抗値を保存することができなければならない。この抵抗は、電流または電圧パルスを使用して、上下に調整されることが可能である。メモリスタ・デバイスの抵抗は、対称的に調整可能である必要があり、正（＋）または負（−）の電圧パルスがデバイスに印加されると、おおよそ同じ大きさで抵抗が上下に動くことを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yang et al., "Memristive Devices for Computing: Mechanisms, Applications and Challenges," USLI Process Integration 8 at the 224th Electrochemical Society Meeting (October 27 - November 1, 2013) (7 pages)
【非特許文献２】Tsai et al., "Atomic Structure and Ab Initio Electrochemical Properties of Li4Ti5O12 Defect Spinel for Li Batteries," Journal of the Electrochemical Society,161 (3) A439-A444 (January 2014)
【非特許文献３】Anton Van der Ven et al.,"Understanding Li Diffusion in Li-Intercalation Compounds," Acc.Chem. Res., 2013, 46(5), pp. 1216-1225 (May 2012)
【非特許文献４】figure 9(b) of Li et al.,"Two-phase transition of Li-intercalation compounds in Li-ion batteries," Materials Today, vol. 17, no. 9, pgs. 451-463 (November 2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、現在のナノイオニック・メモリスタ・デバイス（例えば、抵抗変化型メモリ（ＲＲＡＭ）、導電性ブリッジ・ランダム・アクセス・メモリ（ＣＢＲＡＭ）、等）は、保存された抵抗状態の間の対称調節を示さない。この非対称は、大量の計算を並行に行うことを伴う加速型機械学習のための抵抗処理ユニット（ＲＰＵ：resistive processing unit）の実装形態における使用のための現状のままの現在の技術を妨げる。
【０００６】
したがって、メモリスタ・デバイスにおける抵抗の対称調節を実現するための技法が望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イオン介在材料における２つのメタ安定相の間のアルカリ移動に基づくメモリスタ・デバイスを提供する。本発明の１つの態様において、メモリスタ・デバイスが提供される。メモリスタ・デバイスは、第１の不活性金属接点と、第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層と、相分離材料の層の上に配置された第２の不活性金属接点と、を含む。相分離材料の第１の相が、相分離材料の第２の相とは異なる電気導電性を有するように、相分離材料の第１の相は、相分離材料の第２の相とは異なる格子間イオンの濃度を有することができる。
【０００８】
本発明の別の態様において、メモリスタ・デバイスを動作させる方法が提供される。方法は、第１の不活性金属接点、第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層、および相分離材料の層の上に配置された第２の不活性金属接点、を有するメモリスタ・デバイスを提供することであって、相分離材料の第１の相がメモリスタ・デバイスのカソードであり、相分離材料の第２の相がメモリスタ・デバイスのアノードである、提供することと、格子間イオンのうちのいくつかをカソードからアノードに移動させるために、第１の不活性金属接点に正の電圧パルスを印加することと、移動させた格子間イオンをカソードに戻すために、第１の不活性金属接点に負の電圧パルスを印加することと、を含む。
【０００９】
本発明のより完全な理解、ならびに本発明のさらなる特徴および長所は、以下の詳細な説明および図面への参照によって得られることになる。
【００１０】
本発明の実施形態は、添付の図面を参照しながら、ほんの一例として、これから説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非対称デバイスの抵抗調節を示す概略図である。
【図２】本発明の１つの実施形態による対称デバイスの抵抗調節を示す概略図である。
【図３】本発明の１つの実施形態による例示的なメモリスタ・デバイスを示す図である。
【図４】本発明の１つの実施形態による本メモリスタ・デバイスを形成するための例示的な方法を示す図である。
【図５】本発明の１つの実施形態による本メモリスタ・デバイスを動作させるための例示的な方法を示す図である。
【図６】本発明の１つの実施形態による、リチウム・イオン（Ｌｉ＋）からの伝導バンド電子の取入れを通じて、リチウム・チタン酸化物（ＬＴＯ：lithium titanium oxide）抵抗がどのように調節されることが可能であるかを示す図である。
【図７】本発明の１つの実施形態による、距離と時間両方の関数としてＬｉ濃度ｘの観点から、ＬＴＯ材料における相分離を示す図である。
【図８】本発明の１つの実施形態による、時間の関数としてＬｉ濃度ｘの観点から、ＬＴＯ材料における相分離を示す図である。
【図９】本発明の１つの実施形態による、距離と時間両方の関数としてＬｉ濃度ｘの観点から、相の間のＬｉ＋イオンの対称移動を示す図である。
【図１０】本発明の１つの実施形態による、時間の関数としてＬｉ濃度ｘの観点から、相の間のＬｉ＋イオンの対称移動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多くの抵抗状態の間の対称スイッチングを可能にするバイポーラのアナログ・メモリスタ・デバイスが本明細書において提供される。上述のように、デバイス抵抗は、例えば、ｎ個の正パルスが与えられると、ｎ個の負パルスがデバイスを同じ抵抗に戻すなど、対称的に調節されなければならない。現在のナノイオニクス（例えば、ＲＲＡＭ、ＣＢＲＡＭ、等）は、デバイス内の材料の導電フィラメントを形成すること、および遮断することからなるナノイオニクスの動作原理のために、抵抗の対称調節を示さない。例えば、パルス数（＃）の関数として、抵抗の非対称調節および対称調節を示す図１および図２をそれぞれ参照されたい。さらに、図２に提示された２つの例に示されるように、増強作用／反増強作用の経路は線形である必要はない（すなわち、図２に示される一方の経路は線形であり、他方の経路は線形ではない）が、これらは対称である必要がある。
【００１３】
抵抗状態の間の対称調節を実現するために、フィラメント・ベースのメモリスタ・デバイスに対する代案が本明細書で提案され、ここで、各相における定数μＬｉ＋（リチウム（Ｌｉ）または他の介在イオンの化学ポテンシャル）、およびしたがって、相の間のリチウム（または他の介在イオン）の可逆調節を実現するために相分離が使用される。具体的には、本メモリスタ・デバイスにおいて、格子間イオンで相分離された材料（すなわち２相材料）は、電気導電性の不活性電極の間に置かれる。相分離材料は２つの相を有し、各相は、異なる格子間イオンの濃度、およびしたがって、異なる電気導電性を有する。具体的には、２相材料は、電気導電相と、（電気的に）絶縁しているが、イオンを追加する（介在させる）と電気導電性になる第２の相と、を有する（例えば、下記で説明される図７および図８を参照されたい）。物理学は、安定限界（ギブズの自由エネルギーの二次導関数）まで、イオンの２つのメタ安定相の間のイオンの移動を可能にし、したがってデバイスの抵抗を増加または減少させる。不安定の広がりは、イオン拡散の動力学、および可動イオン間のクーロン斥力によって判断される。対称スイッチングは、相分離材料において、リチウム・イオン（Ｌｉ＋）（または他の介在イオン）の化学ポテンシャルが、両方の相において等しいので、移動の往復が可逆であることから、実現される。
【００１４】
本メモリスタ・デバイスの例示的な構成が図３に示される。図３に示されるように、メモリスタ・デバイス２００は、第１の不活性金属接点２０４が配置される基板２０２を含む。適切な基板は、ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ））、セラミック、金属箔、またはプラスチックの基板を含むがこれらに限定されない。１つの例示的な実施形態によれば、基板は、基板２０２への不活性金属接点２０４の堆積を補助するために、薄い接着層２０３で最初にコーティングされる。ほんの一例として、厚さ約１ナノメートル（ｎｍ）から約５ｎｍ、およびこの範囲を有する接着層２０３が形成される。接着層２０３に適した材料は、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、またはニッケル（Ｎｉ）、あるいはその組合せを含むがこれらに限定されない。
【００１５】
不活性金属接点２０４に適した材料は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、またはプラチナ（Ｐｔ）、あるいはその組合せを含むがこれらに限定されない。「不活性」によって、金属は、通常の動作条件の下で非反応性であり、イオン輸送をブロックすることが意味される。
【００１６】
相分離材料は、不活性金属接点２０４の上に配置される。上述のように、相分離材料は２つの相を含む。相のうちの１つは、メモリスタ・デバイスのカソード２０６としての役割を果たし、相のうちのもう１つは、メモリスタ・デバイスのアノード２０８としての役割を果たす。したがって、１つの例示的な実施形態によれば、カソード２０６およびアノード２０８は、相分離した介在材料の異なる相（すなわち相１および相２それぞれ）を収め、すなわち、カソード２０６およびアノード２０８は、異なるリチウム（Ｌｉ）格子間イオンの濃度を有する共通の材料（例えば、リチウム・チタン酸化物（ＬＴＯ）、リチウム・コバルト酸化物（ＬＣＯ：lithium cobalt oxide）、等（下記参照））の不均衡な混合から形成される。
【００１７】
Ｌｉを例として使用すると、適切なイオン介在材料は、リチウム（Ｌｉ）・チタン（Ｔｉ）酸化物すなわちＬＴＯである。ＬＴＯ尖晶石は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２という２つの相で存在することができる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２尖晶石へのＬｉの介在中、サブ格子内の様々な場所を満たすＬｉイオンの再配列が発生し、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を形成する。例えば、Tsai et al., "Atomic Structure and Ab Initio Electrochemical Properties of Li4Ti5O12 Defect Spinel for Li Batteries," Journal of the Electrochemical Society, 161 (3) A439-A444(January 2014)を参照されたく、これらの内容は、本明細書で完全に示されるかのように参照により組み込まれる。別の適切なイオン介在材料は、リチウム・コバルト（Ｃｏ）酸化物すなわちＬＣＯである。ＬＣＯ尖晶石は、Ｌｉ０．７４ＣｏＯ２およびＬｉ０．９５ＣｏＯ２という２つの相で存在することができる。ＬＴＯのように、Ｌｉ０．７４ＣｏＯ２尖晶石へのＬｉの介在中に、サブ格子内の様々な場所を満たすＬｉイオンの再配列が発生し、Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２を形成する。
【００１８】
下記で詳細に説明されるように、Ｌｉイオンの介在は、電気パルスをデバイスに印加し、２つの相の間で格子間Ｌｉイオンを移動させることによって発生する。Ｌｉの介在は、相変換を伴う。例えば、Anton Van der Ven et al., "Understanding Li Diffusion in Li-Intercalation Compounds," Acc. Chem. Res., 2013, 46(5), pp. 1216-1225(May 2012)を参照されたく、これらの内容は、本明細書で完全に示されるかのように参照により組み込まれる。したがって、本デバイス構造におけるカソード２０６およびアノード２０８は、互いに相分離されることが可能である。１つの例示的な実施形態によれば、デバイスは、カソード２０６としてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．９５ＣｏＯ２、またアノード２０８としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．７４ＣｏＯ２で構築される。しかし、カソードおよびアノードは、零電圧のバッテリ構造であるので、実際には入替可能である。したがって、１つの例示的な実施形態によれば、カソード２０６は、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．７４ＣｏＯ２を有するＬＴＯまたはＬＣＯを含み、アノード２０８は、式Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．９５ＣｏＯ２を有するＬＴＯまたはＬＣＯを含む。
【００１９】
任意選択で、カソード２０６またはアノード２０８あるいはその両方は、抵抗を調整するために遷移金属をドープされることが可能である。適切な遷移金属ドーパントは、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、またはタンタル（Ｔａ）、あるいはその組合せを含むがこれらに限定されない。カソード２０６またはアノード２０８あるいはその両方に遷移金属をドープすることは、アノードまたはカソードが電子に対して一貫して導電性であることを保証するために使用されることが可能である。例えば、１つの相から他の相へのＬｉイオンの拡散は、各相の導電性に不均衡に影響を及ぼす。メモリスタ・プロパティが容量効果に対して明らかであるように、動作中、全体的な相分離材料が電子に対していくぶん導電性のままであること（＜ギガオーム（ＧＯｈｍ））が望ましい。したがって、不拡散ドーパント（遷移金属イオンなど）を用いてベース抵抗を調整することは、アノードとカソードの両方が妥当な抵抗のものであることを確保することができる。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、例えばＬｉ４Ｔｉ５−ｘＭｘＯ１２といった、より導電性にするための遷移金属Ｍをドープされることが可能であり、ここで、ｘは０〜０．３であり、例えばｘ＝０．１である。ここで概念は、１つは電気導電性、また１つは電気的に絶縁しているという、２つの相が存在するというものである。２つの層にまたがる全体的な抵抗は２つの抵抗の組合せである。このベース抵抗が高すぎる場合（＞１０９オーム）、デバイスは、デバイス上での正確な読取りを妨げる高いＲＣ時定数のキャパシタとして振る舞うことになる。したがって、遷移金属ドーピングによる抵抗調整が実行されることが可能である。
【００２０】
第２の不活性金属接点２１０は相分離材料の上に配置される。不活性金属接点２１０に適した材料は、不活性金属接点２０４に対するものと同じ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、またはＰｔ、あるいはその組合せを含むがこれらに限定されない。実際には、不活性金属接点２０４および不活性金属接点２１０は、逆方向バイアスおよび順方向バイアスでの、対称のオームの法則に従う挙動を確保するために、同じ材料または材料の組合せから形成されることが好ましい。しかし、図３に示されるように、不活性金属接点２０４および不活性金属接点２１０は、互いに同じ形状／寸法を有する必要はない。例えば、描写される例において、不活性金属接点２１０は、相分離材料の最上部の一部だけをカバーするが、不活性金属接点２０４の層全体は、相分離材料の下の基板２０２をカバーする。実用的な理由として、デバイスは、底部から上に順次作られるので（下記参照）、各層は、スタック内の直前の層への構造的支持を行う。下部の層よりサイズが小さくなるように、例えば不活性金属接点２１０を工作することは、動作中、下部のアノード２０８、カソード２０６、および不活性金属接点２０４、等への便利なアクセスを可能にする。
【００２１】
図４は、本メモリスタ・デバイス２００を形成するための例示的な方法３００を示す図である。ステップ３０２において、薄い接着層２０３が基板２０２の上にコーティングされる。適切な基板および接着層の材料は上記で述べられた。上記でも述べられたように、厚さ約１ｎｍから約５ｎｍまで、およびこの範囲を有する接着層２０３が、基板２０２の上のコーティングとして形成される。接着層２０３は、蒸着またはスパッタリングなどのプロセスを使用して基板上に形成されることが可能である。任意選択の特徴であるが、接着層２０３は核生成の中心としての役割を果たし、したがって基板２０２への不活性金属接点２０４の堆積を補助する。
【００２２】
ステップ３０４において、（第１の）不活性金属接点２０４が基板２０２の上に（例えば任意選択の接着層２０３の上に）形成される。不活性金属接点に適した材料は上記で述べられた。不活性金属接点２０４は、蒸着、スパッタリング、または（任意選択の接着層２０３の使用によって可能になる）電気化学堆積などのプロセスを使用して、基板２０２の上に形成されることが可能である。
【００２３】
ステップ３０６において、次に、相分離イオン介在材料の層が不活性金属接点２０４の上に形成される。上述のように、相分離イオン介在材料は、材料の２つの別個の相を含む単一層であり、相のうちの一方が、メモリスタ・デバイスのカソード２０６としての役割を果たすことになり、相のうちの他方が、メモリスタ・デバイスのアノード２０８としての役割を果たすことになる。例えば、ステップ３０６において形成された相分離イオン介在材料のカソード／アノード層は、例えばＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．７４ＣｏＯ２／Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２をそれぞれ含むことができる。したがって、相分離イオン介在材料は、一方が、デバイスのカソードとしての役割を果たし、他方が、デバイスのアノードとしての役割を果たす、２つの相を有する単一層として形成される。
【００２４】
１つの例示的な実施形態によれば、相分離イオン介在材料は、１つの化学量論比で単一層を堆積させ、次にリチウムを層に追加または除去して混和性ギャップに（すなわち混合が２つの相として存在する場所に）化学量論比をプッシュすることによって形成される。この混合は安定しておらず、相は、層内の２つの組成に分離することになる。
【００２５】
例えば、リチウム濃度が低い方のＬＴＯ相（すなわちＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、不活性金属接点２０４の上の層として堆積させることが可能であり、その後に、リチウムを層に追加するためのリチオ化が続き、これによって、材料の相は、一方が（電気的に）導電し、他方が（電気的に）絶縁する２つの相に分離する。例えば、アノードのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２の場合、濃度が低い方のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が、溶液または物理的気相成長法（ＰＶＤ）の方法を介して行われることが可能である。次に、約１ボルト（Ｖ）のＬｉ＋／Ｌｉ相対ポテンシャルを上回る任意の材料に対して作用するｎ−ブチル・リチウムによる化学的リチオ化によって、高濃度（すなわちＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２）が作り出される。
【００２６】
リチウムは、例えば、メモリスタ・デバイス（すなわち基板２０２／不活性金属接点２０４／ＬＴＯまたはＬＣＯ）がリチウム含有電極と共に液体電解質の中に沈められる電気化学的リチオ化によって、追加されることも可能である。バイアス電圧は、リチウム含有電極からＬＴＯまたはＬＣＯにＬｉイオンを運ぶために、（例えば不活性金属接点２０４を介して）デバイス、およびリチウム含有電極に印加される。リチオ化に続いて、デバイスが、液体電解質から除去され、乾かされる。適切な液体電解質は、エチレン・カーボネート内の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むがこれに限定されない。適切なリチウム含有電極は、リチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）電極を含むがこれに限定されない。
【００２７】
カソードのＬｉＣｏＯ２の場合、高濃度のＬＣＯ相（すなわちＬｉ０．９５ＣｏＯ２）は、不活性金属接点２０４の上の層として溶液またはＰＶＤの方法によって行われることが可能である。次に、低濃度の相（すなわちＬｉ０．７４ＣｏＯ２）は、温かい（例えば、温度約５０℃〜約１２０℃、およびこの範囲で）含水のＫ２Ｓ２Ｏ８（過硫酸カリウム）溶液による（例えば、所望の厚さに応じて約１時間から約３０時間の間、およびこの範囲での）化学的脱リチオ化によって、この層の中に作り出される。化学的脱リチオ化は、希塩酸エッチングまたは過酸化水素によって行われることも可能である。
【００２８】
溶液ベースの堆積処理について、（ＬＴＯに対する水酸化リチウムおよび二酸化チタン、またはＬＣＯに対する水酸化リチウムおよび酸化コバルトなどの）個々の相分離イオン介在材料の構成成分は、溶液を作るために、適切な溶媒（エタノールまたは水など）に（例えば、濃度が低い方のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２または濃度が高い方のＬＣＯ相（すなわちＬｉ０．９５ＣｏＯ２）を形成するための（上記参照））所与のＬｉ／ＴｉまたはＬｉ／Ｃｏのモル比で混合される。任意選択で、上述のように、遷移金属ドーパントは、カソード／アノードの抵抗を調整するために溶液に混ぜることが可能である。溶液は次に、不活性金属接点２０４に（例えば、スピン・コーティング、スプレー・コーティング、インク・ジェット・プリンティング、等を使用して）キャストされ、乾かすことが可能である。次に、カソード／アノードそれぞれとしての役割を果たす、例えばＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．７４ＣｏＯ２／Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２といった、相分離材料を得るために、脱リチオ化またはリチオ化が上述のように行われる。
【００２９】
脱リチオ化またはリチオ化に続いて、アニーリングが次に行われる。適切なアニーリング条件は、約５時間から約３０時間、およびこの範囲の間、温度約５００℃から約１，５００℃まで、およびこの範囲を含むがこれらに限定されない。
【００３０】
ＰＶＤによって、妥当な比率でＬＴＯまたはＬＣＯ材料（および任意選択の遷移金属ドーパント）の妥当なソースと共にデバイスが置かれる真空チャンバの中で堆積が行われる。ＰＶＤに続いて、脱リチオ化またはリチオ化が上述のように行われ、上述の条件を使用するアニーリングが続く。
【００３１】
上述のように、任意選択の遷移金属ドーパントは、抵抗を調整するためにカソード２０６またはアノード２０８あるいはその両方に追加されることが可能である。適切な遷移金属ドーパントは、上記で述べられた。このドーピングは、キャスティングの前にドーパントを開始溶液に混ぜることによって行われることが可能である。
【００３２】
ステップ３０６の通りに形成された相分離イオン介在材料の層は、不活性金属接点２０４の上にカソード２０６（すなわち、相分離イオン介在材料の第１の相として）、およびアノード２０８（すなわち、相分離イオン介在材料の第２の相として）を作る。ステップ３０８において、（第２の）不活性金属接点２１０が、相分離イオン介在材料の上に形成される。不活性金属接点に適した材料は上記で述べられ、不活性金属接点２１０は、不活性金属接点２０４を形成するための上述と同じ手法で形成されることが可能である。前述の通り、不活性金属接点２０４および不活性金属接点２１０は、逆方向バイアスおよび順方向バイアスでの、対称のオームの法則に従う挙動を確保するために、同じ材料または材料の組合せから形成されることが好ましい。
【００３３】
本メモリスタ・デバイス２００を動作させるための例示的な方法４００が、図５を参照することによって、これから説明される。以下の説明は、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ０．７４ＣｏＯ２／Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２を含む相分離イオン介在材料の層を例として使用する。しかし本教示は、カソード２０６およびアノード２０８が相分離イオン介在材料を含む限り、ＬＴＯ、ＬＣＯ、または他の任意の特定の構成に限定されない。
【００３４】
ステップ４０２において、電圧が印加されていないメモリスタ・デバイス２００が、上述の製造された状態で存在している。具体的には、この特定の例において、カソード２０６およびアノード２０８は、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはＬｉ０．７４ＣｏＯ２およびＬｉ０．９５ＣｏＯ２をそれぞれ含む。
【００３５】
ステップ４０４に示されるように、第１（正）のパルスが、（第１の）不活性金属接点２０４に印加される。この第１のパルスは、いくつかのリチウム・イオン（Ｌｉ＋）をカソード２０６からアノード２０８に移動させる役目をする。（カソード２０６から）アノード２０８へのこのＬｉの介在の結果として、デバイス全体の抵抗が変化する。
【００３６】
パルスを反転させることが、リチウム・イオンの流れをカソード２０６の方に反転させる。ステップ４０６を参照されたい。ステップ４０６に示されるように、第２（負）のパルスを（第１の）不活性金属接点２０４に印加することが、移動されたリチウム・イオン（Ｌｉ＋）をアノード２０８からカソード２０６に戻す役目をし、（第１のパルスの印加の前の）元の状態に抵抗を回復させる。第１（正）および第２（負）のパルスは、同じ期間および大きさのものである。
【００３７】
メモリスタ・デバイスの抵抗状態は、Ｌｉの介在に必要なものよりもずっと小さい電圧パルス（例えば０．５ボルト（Ｖ）未満）を印加して、電流を測定することによって「読み取」られることになる。電圧が低い方の「読取り」条件での電流が高い方の測定は、低い方の抵抗状態に対応することになり、逆もまた同様である。
【００３８】
図６は、Ｌｉ＋からの伝導バンド電子（ｅ−）の取入れを通じて、ＬＴＯ抵抗がどのように調節されることが可能であるかを示す図である。具体的には、図６に示されるように、（センチメートルあたりのジーメンス（Ｓ  ｃｍ−１）で測定される）導電性は、介在するＬｉイオンの増加と共に増加する。ＬＴＯと共に、伝導バンド電子を取り入れるＬｉ＋の介在により、Ｔｉ４＋が、Ｔｉ３＋まで低減する。図６は、組成に対する抵抗の非線形の依存性があることも示す。
【００３９】
上述のように、イオン介在層は、例えばカソードおよびアノードに相分離される。ＬＴＯの例証として、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２相およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相に分離されるサンプルは、例えば、figure 9(b) of Li et al., "Two-phase transition of Li-intercalation compounds in Li-ion batteries," Materials Today, vol. 17,no. 9, pgs. 451-463 (November 2014)を参照されたく、これらの内容は、本明細書で完全に示されるかのように参照により組み込まれる。Ｌｉイオンは、電圧ポテンシャルを使用して、相の間で前後に動かされることが可能である。同じポテンシャル（すなわち同じ期間および大きさ（上記参照））が使用される限り、相の間のＬｉの介在は対称かつ可逆になる。
【００４０】
ＬＴＯ材料に対する相分離シミュレーションが図７および図８に示される。まず図７を参照すると、正の電圧パルス（この場合、５０ナノ秒（ｎｓ）の間の＋１ボルト（Ｖ）のパルス）が、高い方のＬｉ＋イオン相（すなわちＬｉ−ＬＴＯ相）から低い方のＬｉ＋イオン相（すなわちＬＴＯ相）にＬｉ＋イオンを移動させることがわかる。図７は３次元投影を示し、（ナノメートル（ｎｍ）で測定された）距離と（秒（ｓ）で測定された）時間の両方の関数としてＬｉ濃度ｘが示される。図８は、時間の関数としてＬｉ濃度ｘを２次元で投影する。高い方のＬｉ＋濃度を有するＬＴＯ相は現在、導電性であり、Ｌｉ−ＬＴＯ相は導電性のままである。結果として、デバイス全体の正味の導電性は増加する。抵抗はΩ約５２ｍｅＶである。
【００４１】
上記で強調されたように、本メモリスタ・デバイスの重要な特性は、相の間のＬｉ＋イオンの対称移動である。図９および図１０に示されたように、第１の正パルス（この場合、５０ｎｓの間の＋１Ｖパルス）が、いくつかのＬｉ＋イオンを移動させ、同じ期間および大きさ（すなわち、５０ｎｓの間の−１Ｖパルス）の第２の負パルスが、Ｌｉ＋イオンを逆に移動させる。したがって、相は、元の状態に可逆的に変更されることが可能である。図９は３次元投影を示し、Ｌｉ濃度ｘが、（ｎｍで測定された）距離と（ｓで測定された）時間の両方の関数として示される。図１０は、時間の関数としてＬｉ濃度ｘを２次元で投影する。
【００４２】
本発明の例証的な実施形態が本明細書で説明されたが、本発明はこれらの正確な実施形態に限定されないということ、ならびに他の様々な変更および修正は、本発明の範囲を逸脱することなく当業者によって行われることが可能であるということを理解されたい。
【符号の説明】
【００４３】
２００  メモリスタ・デバイス
２０２  基板
２０３  接着層
２０４  第１の不活性金属接点
２０６  カソード
２０８  アノード
２１０  第２の不活性金属接点
【図１】
2020524897.tif 000003
【図２】
2020524897.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020524897.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月26日(2020.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の不活性金属接点と、
前記第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層と、
前記相分離材料の前記層の上に配置された第２の不活性金属接点と
を備える、メモリスタ・デバイス。
【請求項２】
前記格子間イオンが、リチウム・イオンを含む、請求項１に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項３】
前記相分離材料の第１の相が、前記メモリスタ・デバイスのカソードであり、前記相分離材料の第２の相が、前記メモリスタ・デバイスのアノードである、請求項１または２に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項４】
前記相分離材料の前記第１の相が、前記相分離材料の前記第２の相とは異なる電気導電性を有するように、前記相分離材料の前記第１の相が、前記相分離材料の前記第２の相とは異なる前記格子間イオンの濃度を含む、請求項３に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項５】
前記相分離材料が、リチウム・チタン酸化物、およびリチウム・コバルト酸化物からなるグループから選択される、請求項１ないし４のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項６】
前記相分離材料の前記第１の相が、式Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２を有するリチウム・チタン酸化物を含み、前記相分離材料の前記第２の相が、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を有するリチウム・チタン酸化物を含む、請求項３、４、または５に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項７】
前記相分離材料の前記第１の相が、式Ｌｉ０．７４ＣｏＯ２を有するリチウム・コバルト酸化物を含み、前記相分離材料の前記第２の相が、式Ｌｉ０．９５ＣｏＯ２を有するリチウム・コバルト酸化物を含む、請求項３、４、または５に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項８】
前記相分離材料の前記第１の相および前記相分離材料の前記第２の相のうちの少なくとも１つが、ニッケル、タングステン、鉄、タンタル、およびこれらの組合せからなるグループから選択された遷移金属をドープされる、請求項１ないし７のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項９】
前記第１の不活性金属接点および前記第２の不活性金属接点が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、金、プラチナ、およびこれらの組合せからなるグループから選択された金属からそれぞれ形成される、請求項１ないし８のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１０】
前記第１の不活性金属接点および前記第２の不活性金属接点が、互いに同じ金属から形成される、請求項９に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１１】
基板と、
前記基板をコーティングする接着層であって、前記第１の不活性金属接点が前記接着層の上に配置される、前記接着層と
をさらに含む、請求項１ないし１０のいずれかに記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１２】
前記接着層が、クロム、チタン、ニッケル、およびこれらの組合せからなるグループから選択された材料を含む、請求項１１に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１３】
前記接着層が、厚さ約１ｎｍから約５ｎｍまで、およびこの範囲を有する、請求項１１または１２に記載のメモリスタ・デバイス。
【請求項１４】
メモリスタ・デバイスを動作させる方法であって、
第１の不活性金属接点、前記第１の不活性金属接点の上に配置された、格子間イオンを含む相分離材料の層、および前記相分離材料の前記層の上に配置された第２の不活性金属接点、を有する前記メモリスタ・デバイスを提供することであって、前記相分離材料の第１の相が、前記メモリスタ・デバイスのカソードであり、前記相分離材料の第２の相が、前記メモリスタ・デバイスのアノードである、前記提供することと、
前記格子間イオンのうちのいくつかを前記カソードから前記アノードに移動させるために、前記第１の不活性金属接点に正の電圧パルスを印加することと、
前記移動させた格子間イオンを前記カソードに戻すために、前記第１の不活性金属接点に負の電圧パルスを印加することと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記正の電圧パルスおよび前記負の電圧パルスが、互いに同じ大きさおよび期間を有する、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2020524897.tif 000013
2020524897.tif 000014