(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのフラン樹脂と、５重量％超および５０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールと、酸とを含有する樹脂成分を用いて、層ごとに構築することによって積層造形体を３次元的に製造するための方法に関する。この方法で製造される造形体は、とりわけ、金属鋳造用の鋳造型および鋳造中子として好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した３次元造形体を層ごとに構築するための方法であって、耐火性基材鋳型材料は、基材鋳型材料層を生成するために層ごとに吐出され、結合剤の少なくとも１つの成分は、前記耐火性基材鋳型材料とは別に、前記基材鋳型材料に対して層ごとに、プリントヘッドによって選択的に塗布され、
前記結合剤は、
ａ）少なくともアルデヒド化合物およびフルフリルアルコールからの反応生成物としてのフラン樹脂、ならびに所望により窒素を含有する化合物、および／またはフェノール化合物を含む樹脂成分であって、前記樹脂成分の窒素含有量が５重量％未満であり、前記樹脂成分が、前記樹脂成分に対して５重量％超、および５０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールを含む、樹脂成分と、
ｂ）触媒成分としての酸との、少なくとも２つの成分を含み、
少なくとも１つの前記基材鋳型材料層を吐出することと、前記結合剤層の少なくとも１つの成分を塗布することとの順番が段階的に繰り返される、方法。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも前記耐火性基材鋳型材料および前記酸が、前記基材鋳型材料層を形成するように、前記耐火性基材鋳型材料が、添加される前記酸と共に層ごとに吐出され、前記樹脂成分が前記基材鋳型材料層に前記プリントヘッドによって層ごとに塗布されるか、または、
（Ｂ）少なくとも前記耐火性基材鋳型材料および前記樹脂成分が、前記基材鋳型材料層を形成するように、前記耐火性基材鋳型材料が、添加される前記樹脂成分と共に層ごとに吐出され、前記酸が前記基材鋳型材料層に前記プリントヘッドによって層ごとに塗布されるかのいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂成分が、５重量％超、好ましくは１０重量％超、および特に好ましくは１５重量％超、ならびに５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、および特に好ましくは４０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂成分が、１５重量％超、好ましくは２０重量％超、および特に好ましくは２５重量％超、ならびに９０重量％未満、好ましくは８５重量％未満、および特に８０重量％未満の前記フラン樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フラン樹脂は、好ましくはフルフリルアルコールおよびホルムアルデヒド、ならびに場合により好ましくは尿素などの窒素を含有する化合物からの反応生成物であり、好ましくはフルフリルアルコールとホルムアルデヒドのモル比が１以上、好ましくは１：０．２〜１：０．９、好ましくは１：０．２〜１：０．８、および特に好ましくは１：０．３〜１：０．７を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒドおよびフルフリルアルコールから前記反応生成物を生成するための前記酸触媒が、２．７〜６のｐＫａ値を有する、好ましくは３〜５のｐＫａ値を有する酸、および特に好ましくは乳酸またはアジピン酸、ならびにそれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂成分が０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、および特に好ましくは３〜１５重量％のホルムアルデヒドと尿素との反応生成物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記窒素を含有する化合物が尿素であり、および／または、前記樹脂成分中の窒素の総量が５重量％未満、好ましくは３．５重量％未満、および特に好ましくは２重量％未満となるように、前記窒素を含有する化合物の量が選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂成分中の水の総量は、最大４０重量％、好ましくは最大３５重量％、および特に好ましくは最大３０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂成分が、１〜２５個の炭素原子を有する、フルフリルアルコールでない有機溶媒、好ましくはアルコール、特にエタノールをさらに含み、前記有機溶媒の量が、３０重量％の量、好ましくは２５重量％の量、および特に好ましくは２０重量％の量を超えない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記樹脂成分が、２５℃で２ｍＰａｓ〜７０ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓ〜６０ｍＰａｓ、および特に好ましくは５ｍＰａｓ〜５０ｍＰａｓの粘性を有する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、２５℃）、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
２０℃での前記樹脂成分が、１０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍ、および特に好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの表面張力を有し、Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１００  ｆｏｒｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒによりウィルヘルミープレート法によって２０℃で測定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂成分の量が、前記耐火性基材鋳型材料に対して０．１重量％〜５．３重量％の間、好ましくは０．３重量％〜４．３重量％の間、および特に好ましくは０．５％〜３．１重量％の間であるか、またはそれぞれ、前記鋳型材料混合物に対して０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜４重量％の間、および特に好ましくは０．５重量％〜３重量％の間である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記樹脂成分を硬化するために使用される前記酸が、２５℃で４未満のｐＫａ値を有する、好ましくは３．９以下のｐＫａ値を有する、好ましくは３未満のｐＫａ値を有する、および特に好ましくは１．５未満のｐＫａ値以内の有機酸もしくは無機酸、またはそれらの混合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記結合剤の前記酸成分が、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、もしくは乳酸、またはこれらの混合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸の量が、前記耐火性基材鋳型材料に対して０．１重量％〜３．１重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２．６重量％の間、および特に好ましくは０．１％〜２．１重量％の間の酸であるか、またはそれぞれ、前記鋳型材料混合物に対して０．１重量％〜３重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の間、および特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の間である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記耐火性基材鋳型材料が、ケイ砂、ジルコニウム砂、クロム鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、ガラスパール、ガラス顆粒、ケイ酸アルミニウム微小球、およびそれらの混合物からなる群の１つ以上の構成成分を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記耐火性基材鋳型材料が、３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは４０μｍ〜４００μｍの間、および特に好ましくは５０μｍ〜２５０μｍの間の平均粒子径を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記耐火性基材鋳型材料が、前記鋳型材料混合物に対して８０重量％超、好ましくは９０重量％超、および特に好ましくは９５重量％超で使用される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸が層ごとに吐出された前記耐火性基材鋳型材料に添加され、混合物が好ましくは１０℃〜４５℃で前記酸および前記基材鋳型材料から生成され、前記酸および前記基材鋳型材料からなる前記混合物の選択された領域が前記樹脂成分と共に選択的に印刷される前の、前記酸および前記基材鋳型材料からなる前記混合物の層厚さが、０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０３ｍｍ〜１．５ｍｍである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記プリントヘッドの温度が２０℃〜８０℃の間である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ｉ）層ごとの構築が完了した後、オーブン内で、または電子レンジにかけることによって本体を硬化するステップと、続いて、
ｉｉ）前記酸または前記樹脂成分、および前記基材鋳型材料からなる印刷されていない前記混合物を、少なくとも部分的に硬化された鋳造型から取り出すステップと、をさらに含む、少なくとも請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記プリントヘッドが複数のノズルを有し、前記ノズルが好ましくは選択的に単独で制御可能であって、前記プリントヘッドが特にインクジェットまたはピエゾシステムを備えるドロップ・オン・デマンド型プリントヘッドである、少なくとも請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記プリントヘッドがコンピュータによって少なくとも１つの平面上で移動可能に制御され、前記ノズルが少なくとも１つの成分を層ごとに塗布し、および／または前記プリントヘッドが加熱可能である、少なくとも請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
金属鋳造、特に鉄、鋼鉄、銅、またはアルミニウム鋳造のための、少なくとも請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法により製造可能な鋳型または中子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのフラン樹脂と、５重量％超および５０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールと、酸とを含有する樹脂成分を用いて、層ごとに構築することによって積層造形体を３次元的に製造するための方法に関する。この方法で製造される造形体は、とりわけ、金属鋳造用の鋳造型および鋳造中子として好適である。
【背景技術】
【０００２】
３次元的に造形された物体を層ごとに構築するための、さまざまな方法が知られている。これらの方法の助けを借りれば、最も複雑な形状を有する物体であっても、ＣＡＤデータから３Ｄ印刷によって成形ツールなしで直接層ごとに製造することができる。これは、鋳型を必要とする従来の方法では不可能である。
【０００３】
特許文献１は、層ごとに構築するためのさまざまな結合剤について開示している。とりわけ、結合剤成分として、少なくとも５０％のフルフリルアルコールおよび最大４％のエチレングリコールを有するフラン樹脂（これ以上説明はしない）を使用することについても言及している。結合剤の樹脂成分を、固まっていない基材鋳型材料の作業面全体に対して層ごとに吹き付け、続いて層ごとにも硬化させるが、有機酸などの硬化剤を選択的に塗布することを伴う。
【０００４】
特許文献２は、液体結合剤と、とりわけまたこれ以上説明はしないフラン樹脂との両方、ならびに液体硬化剤を、樹脂成分、続いて硬化剤の順番で、硬化させるべき断面に選択的にかつ層ごとに連続して塗布するという点でこの方法を変化させている。
【０００５】
特許文献３によれば、結合剤の樹脂成分をプリントヘッドによって層ごとに塗布はせず、むしろ基材鋳型材料と直接混合して、基材鋳型材料と共に層ごとに塗布する。続いて、樹脂成分および基材鋳型材料からなるこの混合物を、硬化剤を選択的に塗布することによって硬化させる。
【０００６】
特許文献４では、添加する順番が逆転している。最初に、基材鋳型材料を硬化剤と予備混合し、続いて樹脂成分を層ごとに選択的に塗布する。とりわけ、水性ｐ−トルエンスルホン酸などの酸が硬化剤として記載されており、再びなかでもフラン樹脂が樹脂成分として記載されているが、再度さらに特定すると、少なくとも５０％のフルフリルアルコールを有するフラン樹脂を使用している。
【０００７】
特許文献５には、基材鋳型材料を、アルカリフェノール樹脂、エステルおよび所望により無機添加剤によって層状に硬化する方法が記載されている。
【０００８】
特に、特許文献４に相当する酸／フラン樹脂系、および特許文献５に相当するエステル／アルカリフェノール樹脂系は、成形体の層ごとの構築においては実際にある程度受け入れられてきており、新しい鋳造部品の開発で、および個々の部品または小規模なシリーズの製造で、成形ツールを伴う従来の製造があまりに複雑かつ高価となる場合、またはそれぞれ複雑な中子パッケージでのみ表すことができる場合に使用されている。
【０００９】
特に、酸／フラン樹脂系は、この方法に従って製造される造形体を、基材鋳型材料および酸または樹脂成分からなる、付着性の、かつ印刷されていない混合物から、複雑な方法で最初に取り除かなければならないという欠点がある。この作業を行う個人は、塵埃ならびに溶媒および結合剤の蒸気に暴露される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００１／０６８３３６Ａ２号
【特許文献２】欧州特許第１２６８１６５Ｂ１号
【特許文献３】欧州特許第１５０９３８２Ｂ１号
【特許文献４】欧州特許第１６３８７５８Ｂ１号
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２０１４１０６１７８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、基材鋳型材料および酸または樹脂成分からなる、印刷されていない、付着性の混合物から、容易にかつ鋭い輪郭を伴って取り除かれることが可能な３次元造形体を、層ごとに製造することを可能にする、３次元造形体を層ごとに構築するための結合剤を提供することである。大幅に時間を節約すること以上に、この場合、溶媒および結合剤の蒸気への暴露が低減されるということが追加の利点である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、少なくとも以下を含む結合剤が見出された：
（ａ）少なくとも１つのアルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドを、フルフリルアルコールおよび場合により追加のモノマー、ならびに樹脂成分に対して５重量％超、好ましくは１０重量％超、および特に好ましくは１５重量％超、ならびに５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、および特に好ましくは４０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールと反応させることによって得られる、少なくとも１つのフラン樹脂を含有する、樹脂成分と、
（ｂ）酸であって、
酸および基材鋳型材料、または樹脂成分および基材鋳型材料からなる印刷されていない混合物による、この方法で製造される造形体に対する付着の問題を著しく低減させる、酸。
【００１３】
これらの、およびその他の目的は、独立請求項の主題によって達成され、有利な発展形は、従属請求項の主題であるか、または下記に記載されている。
【００１４】
したがって、本発明は、酸、ならびに少なくとも１つのフラン樹脂を含み、樹脂成分に対し、一方では５重量％超、好ましくは１０重量％超、および特に好ましくは１５重量％超のフルフリルアルコール、ならびに他方では５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、および特に好ましくは４０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールをそれぞれの場合で含有する樹脂成分を含む、結合剤を含む。
【００１５】
フラン樹脂は、フルフリルアルコールと共に、ならびに場合により追加のモノマー、例えば特に尿素、フルフリルアルコール誘導体（したがって定義上、フルフリルアルコール誘導体はフルフリルアルコール自体に含まれない）および／またはフェノール誘導体と共に、アルデヒド化合物（類）、特にホルムアルデヒドから構成されるという点を特徴とする。この場合、フラン樹脂は、使用される全てのモノマーに対して、全体的に６０重量％超、好ましくは７０重量％超、および特に好ましくは８０重量％超でのモノマーとして、フルフリルアルコールおよびホルムアルデヒドから特に構成される。
【００１６】
この結合剤によって、３‐Ｄプリンターのいわゆるジョブボックスを、より効率的に空間的に使用することができる。すなわち、砂の付着する傾向が低減すると、造形体の「融合」が妨げられるため、造形体を空間内で互いにより近づけて製造することができる。また、これにより、基材鋳型材料および酸または樹脂成分からなる、固まっていない、未印刷の混合物の再使用可能性が著しく増大する。モノマー性フルフリルアルコールの割合を低減させると、印刷プロセスの際に、いわゆるジョブボックス内部のフルフリルアルコールの蒸気を著しく低減させることができ、設置スペースおよびプリントヘッドにおける不純物を最小化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
驚くべきことに、フラン樹脂と、（樹脂成分に対して）５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、および特に好ましくは４０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールと、酸とを含有する樹脂成分によって製造される３次元造形体は、３次元造形体を層ごとに製造することによる３‐Ｄ印刷方法を用いる場合、少なくとも５０重量％のモノマー性フルフリルアルコールを有するフラン樹脂からなる系によって製造された造形体よりも、基材鋳型材料および酸または樹脂成分からなる印刷されていない混合物の付着がより著しく少ないということを明示することが見出された。
【００１８】
本発明による方法は、第１の好ましい代替案による次のステップを含む：
ｉａ）特に１０〜４５℃の温度で、耐火性基材鋳型材料および酸からなる混合物を生成するステップであって、鋳型材料混合物に対して好ましくは８０重量％超、特に９０重量％超、特に好ましくは９５重量％超の耐火性基材鋳型材料が使用され、耐火性基材鋳型材料に対して０．１重量％〜３．１重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２．６重量％の間、および特に好ましくは０．１％〜２．１重量％の間の酸が使用されるか、または０．１重量％〜３重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の間、および特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の間が鋳型材料混合物に対して使用される、ステップと、
ｉｂ）基材鋳型材料層として０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０３〜１．５ｍｍの層厚さを有する、酸および耐火性基材鋳型材料からなる（固まっていない）混合物を、層ごとに延展するステップと、
ｉｃ）少なくとも酸および基材鋳型材料からなる延展された混合物の選択された領域を、樹脂成分と共に印刷するステップであって、樹脂成分の量は、鋳型材料混合物に対して０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜４重量％の間、および特に好ましくは０．５重量％〜３重量％の間であり、プリントヘッドの温度が好ましくは２０〜８０℃の間である、ステップと、
ｉｄ）ステップｉｂ）およびｉｃ）を複数回繰り返す、ステップ。
【００１９】
本発明による方法は、第２の代替案による次のステップを含む：
ｉｉａ）特に１０〜４５℃の温度で、耐火性基材鋳型材料および樹脂成分からなる混合物を生成するステップであって、鋳型材料混合物に対して、好ましくは８０重量％超、特に９０重量％超、特に好ましくは９５重量％超の耐火性基材鋳型材料が使用され、耐火性基材鋳型材料に対して、０．１重量％〜５．３重量％の間、好ましくは０．３重量％〜４．３重量％の間、および特に好ましくは０．５％〜３．１重量％の間の樹脂成分が使用されるか、または０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜４重量％の間、および特に好ましくは０．５重量％〜３重量％の間が鋳型材料混合物に対して使用される、ステップと、
ｉｉｂ）基材鋳型材料層として０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０３〜１．５ｍｍの層厚さを有する、樹脂成分および基材鋳型材料からなる（固まっていない）混合物を、層ごとに延展するステップと、
ｉｉｃ）樹脂成分および基材鋳型材料からなる、延展された混合物の選択された領域を酸と共に印刷するステップであって、酸の量は、鋳型材料混合物に対して０．１重量％〜３重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の間、および特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の間であり、プリントヘッドの温度が好ましくは２０〜８０℃の間である、ステップと、
ｉｉｄ）ステップｉｉｂ）およびｉｉｃ）を複数回繰り返す、ステップ。
【００２０】
本発明による方法は、第３の代替案による次のステップを含む：
【００２１】
上記の第１および第２の代替案の方法ステップであって、ただし、基材鋳型材料および任意の添加剤だけが層ごとに（基材鋳型材料層として）延展され、酸および樹脂成分が、全て上記で示されたそれぞれの濃度で、２つの別々のプリントヘッドによって添加され、適用可能である場合、ただ１つのプリントヘッドのみが選択的に、およびその他が広範囲に塗布する、ステップ。
【００２２】
「鋳型材料混合物」は、硬化する直前の成分の全てを含有する全体的な組成物であると理解されるが、少なくとも樹脂成分、酸および基材鋳型材料が対応する体積の一部に存在し、その結果体積の一部が硬化することができる程度に限る。
【００２３】
酸または樹脂成分を含有しないジョブボックス内の体積の一部は、鋳型材料混合物によるものではなく、しかしその代わりに、耐火性基材鋳型材料および樹脂成分からなる混合物、または耐火性基材鋳型材料および酸からなる混合物として識別される。この混合物はまた、その他の成分（ただし酸または樹脂成分のどちらも含まない）を常に含有し得る。硬化する直前の、その後全体的に硬化される鋳型、またはそれぞれ硬化される中子を生成するその他の成分の全てを含む、この混合物に酸を加えたもの（第１の場合）、または樹脂成分を加えたもの（第２の場合）のどちらか一方が、鋳型材料混合物である。
【００２４】
個々の成分を以下に記載する。
【００２５】
（１）耐火性基材鋳型材料
任意の粒子状固形物を、耐火性基材鋳型材料として使用することができる。耐火性基材鋳型材料は、自由流動性の状態にある。鋳造型を製造するための耐火性基材鋳型材料として、従来の、よく知られた材料を、純粋な形態で、ならびにそれらの混合物の形態で使用することができる。例えば、ケイ砂、ジルコニウム砂またはクロム鉱石砂、かんらん石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、および人工的に製造されるか、またはそれぞれ（中空微小球体などの）合成材料から得られる耐火性基材鋳型材料が好適である。
【００２６】
高融点（融解温度）を有する材料は、耐火性基材鋳型材料であると考えられる。好ましくは、耐火性基材鋳型材料の融点は、６００℃より高く、好ましくは９００℃より高く、特に好ましくは１２００℃より高く、および特に好ましくは１５００℃より高い。
【００２７】
基材鋳型材料は、好ましくは８０重量％超、特に９０重量％超、特に好ましくは９５重量％超の鋳型材料混合物を含む。
【００２８】
耐火性基材鋳型材料の平均直径は、一般に３０μｍ〜５００μｍの間、好ましくは４０μｍ〜４００μｍの間、および特に好ましくは５０μｍ〜２５０μｍの間である。粒子サイズは、例えばＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０に従いふるい分けすることによって測定することができる。
【００２９】
（２）結合剤
結合剤は、少なくとも樹脂成分と、樹脂成分を硬化させるための触媒としての酸とを含む多成分系である。
【００３０】
成分を、以下でさらに詳細に記載する。
【００３１】
（２ａ）樹脂成分
樹脂成分は、少なくとも以下の構成成分を含む：
ｉ）ガスクロマトグラフィーによって測定される、樹脂成分に対して５重量％超、好ましくは１０重量％超、および特に好ましくは１５重量％超、ならびに５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、および特に好ましくは４０重量％未満のモノマー性フルフリルアルコールと、（ＶＤＧメモ７０頁「Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌｐｒｕｆｕｎｇ，Ｐｒｕｆｕｎｇ  ｖｏｎ  ｆｌｕｓｓｉｇｅｎ  ｓａｕｒｅｈａｒｔｂａｒｅｎ  Ｆｕｒａｎｈａｒｚｅｎ」、第３版、１９８９年４月を参照のこと）
【００３２】
ｉｉ）樹脂成分に対して１５重量％超、好ましくは２０重量％超、および特に２５重量％超、ならびに９０重量％未満、好ましくは８５重量％未満、および特に８０重量％未満のフラン樹脂。
フラン樹脂は、アルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドとフルフリルアルコールとの反応生成物である。加えて、アルデヒド化合物とフルフリルアルコールとを反応させるときに、例えば尿素などの窒素を含有するモノマー、フルフリルアルコール誘導体および／またはフェノール化合物などのその他のモノマーを反応させることができる。この反応は、好ましくは２５℃で２．５以上のｐＫａ値を有する、好ましくは２．７〜６のｐＫａ値を有する、および特に好ましくは３〜５のｐＫａ値を有する酸触媒の存在下で生じる。好ましくは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応生成物が使用され、ここで、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとのモル比は１以上であり、好ましくは１：０．２〜１：０．９の間、好ましくは１：０．２〜１：０．８の間、および特に好ましくは１：０．３〜１：０．７の間である。この場合、モノマーとして使用されるフルフリルアルコールおよびホルムアルデヒドの総量は、使用される全てのモノマーに対して、６０重量％より多く、好ましくは７０重量％より多く、および特に好ましくは８０重量％より多い。
好ましくは２５℃で２．５以上のｐＫａ値を有する、好ましくは２．７〜６のｐＫａ値を有する、および特に好ましくは３〜５のｐＫａ値を有する弱酸、それらの混合物、ならびにそれらの塩が、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させるための酸触媒として使用される。これには、好ましくは安息香酸、乳酸、アジピン酸、クエン酸またはサリチル酸などの有機酸が挙げられる。金属塩の一例として、酢酸亜鉛が挙げられる。
上記の反応生成物の種類および生成は、例えば独国実用新案第２０２０１１１１０６１７Ｕ１号および独国特許出願公開第１０２０１４００２６７９Ａ１号の主題である。
【００３３】
ｉｉｉ）さらに、窒素を含有するモノマー、および場合によりフルフリルアルコールまたはフルフリルアルコール誘導体と、アルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドとの反応から得られるポリマーの、樹脂成分に対して追加の０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、および特に３〜１５重量％を、さらなる構成成分として樹脂成分に添加することができる。特に、これらはアルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドと、窒素を含有する化合物、好ましくは尿素との反応生成物であり、ここで、尿素とホルムアルデヒドとのモル比は１以下であり、好ましくは１：１〜１：５の間、好ましくは１：１〜１：４の間、および特に好ましくは１：１．２〜１：３の間である。
好ましくは２５℃で２．５以下のｐＫａ値を有する、好ましくは２．５〜３のｐＫａ値を有する、および特に好ましくは２〜０のｐＫａ値を有する強酸、それらの混合物、ならびにそれらの塩が、尿素とホルムアルデヒドとを反応させるための酸触媒として使用される。これには、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸またはリン酸ナトリウムなどのリン酸の塩が挙げられる。
ｉｉｉ）の下に記載される樹脂成分の構成成分を使用することにより、層ごとに構築することによって製造される造形体の強度の発達にプラスの効果があり、好ましい実施形態では、これらは示された制限内での樹脂成分の構成成分である。
【００３４】
ｉｖ）所望により、アルデヒド化合物、特にホルムアルデヒドと、フェノール化合物、特にフェノール自体との反応生成物の、樹脂成分に対して追加の０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％、および特に０重量％〜１５重量％を、塩基的に触媒作用を受けたレゾール樹脂の形態でのポリマーとして樹脂成分に添加することができる。
【００３５】
ｖ）所望により、樹脂成分に対して、０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％、および特に０．２重量％〜１５重量％の量の可塑剤または硬化調整剤を、樹脂成分に添加することができる。
【００３６】
ｖｉ）所望により、樹脂成分に対して０〜５重量％、好ましくは０．０１％〜２重量％の間、および特に好ましくは０．０５％〜１重量％の間の量の表面改質剤を、樹脂成分に添加することができる。
【００３７】
フルフリルアルコール自体に加えて、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランのメチルエーテルもしくはエチルエーテル、または５−ヒドロキシメチルフルフラールなどのフルフリルアルコール誘導体を使用することができる。
【００３８】
一般に、式Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドがアルデヒドとして使用され、式中、Ｒは水素原子、または好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭素原子残基である。
【００３９】
例としては、例えば水溶液の形態でのホルムアルデヒド、または、トリオキサンもしくはｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒド（フルフラール）、ブチルアルデヒド、グリオキサールの形態でのポリマー、およびそれらの混合物である。ホルムアルデヒド、または（アルデヒドのモル量に対して）主にホルムアルデヒドを含有する混合物が特に好ましい。
【００４０】
好適な窒素を含有する化合物は、例えば、尿素自体、メラミンもしくはエチレン尿素などの尿素誘導体、またはアンモニアおよびトリエチルアミンなどのアミン、モノエタノールアミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアミノアルコールである。尿素、トリエチルアミンまたはモノエタノールアミン、特に尿素が、特に好ましい実施形態において使用される。
【００４１】
これらの窒素を含有する化合物は、フルフリルアルコールもしくはフルフリルアルコール誘導体、およびアルデヒド化合物と、もしくはそれらの前縮合物と直接反応させられることが可能であり、または、好ましい変形形態では、特に、好ましくは尿素自体などの尿素誘導体の形態で、独立した前縮合物として添加され、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合し、所望により、好ましくはフルフリルアルコールもしくはフルフリルアルコール誘導体と縮合する。
【００４２】
Ｋｊｅｌｄａｈｌ（ＤＩＮ  １６９１６−０２−Ｂ２またはＶＤＧメモランダム７０頁による）に従って測定された樹脂成分の全体的な窒素含有量（Ｎ）が、５重量％未満、好ましくは３．５重量％未満、および特に好ましくは２重量％未満になるように窒素含有化合物の量が選択され、その結果、窒素の存在に起因する鋳造部品の表面傷が、低減されるかまたは回避される。
【００４３】
好適なフェノール化合物は、１つ以上の芳香環およびこれらの環上の少なくとも１つのヒドロキシ置換によって特徴づけられる。フェノール自体に加えて、例としては、クレゾールもしくはノニルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、カシューナット殻油、すなわち、カルダノールおよびカードルからなる混合物、もしくは１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などの置換フェノール、もしくはビスフェノールＡなどのフェノール化合物、またはそれらの混合物である。フェノール成分として、フェノールが特に好ましい。
【００４４】
これらのフェノールは、フルフリルアルコールおよびアルデヒド化合物、またはそれらの前縮合物と直接反応させられることが可能である。さらに、アルカリ性条件下で生成される、レゾール樹脂の形態のフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物を、樹脂成分に添加することができる。
【００４５】
樹脂成分中の遊離フェノールの全体的な含有量は、好ましくは１重量％未満である（ガスクロマトグラフィーによって測定される）。
【００４６】
さらに、上述した樹脂成分を２ｍＰａｓ〜７０ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓ〜６０ｍＰａｓ、および特に好ましくは５ｍＰａｓ〜５０ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、２５℃）の印刷プロセスに必要とされる粘度範囲まで希釈するために、樹脂成分は、水、またはエタノール、プロパノール、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランもしくはテトラヒドロフルフリルアルコールのようなアルコール、トリメチロールプロパンオキセタンなどのオキセタン、アセトンなどのケトン、もしくはトリアセチンおよびプロピレンカーボネートなどのエステルなどの、１〜２５個の炭素原子からなる、フルフリルアルコールではない有機溶媒などの追加の溶媒を含有し得る。水およびエタノール、ならびにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４７】
樹脂成分の全体的な含水量（ＤＩＮ  ５１７７７に従ってカール‐フィッシャー滴定により測定される）が５重量％と４０重量％未満との間、好ましくは５重量％〜３５重量％未満の間、特に、７重量％〜３０重量％未満の間となるように、樹脂成分に添加される溶媒（類）の量が選択され、フルフリルアルコールではない追加の溶媒または水の量は、それぞれの場合、樹脂成分に対して０重量％〜３０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜２５重量％、および特に１重量％〜２０重量％である。
【００４８】
さらに、樹脂成分は硬化調整剤または可塑剤などの追加の添加剤を含有し得る。これには、樹脂成分に対して０重量％〜２５重量％の量で、好ましくは０重量％〜２０重量％、および特に好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される、例えば２〜１２個の炭素原子を有するジオールまたはポリオール、脂肪酸、シリコーンもしくはフタレートが挙げられる。エチレングリコールなどのグリコール、ならびにオレイン酸などの脂肪酸が特に好ましい。
【００４９】
既に述べた成分に加えて、樹脂成分は、例えばシランを含む表面改質剤（例えば欧州特許第１１３７５００Ｂ１号による）などの、好適な添加剤を含有し得る。好適なシランとは、例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−トリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランならびにウレイドシラン、またはその他のポリシロキサンである。添加されるシランの量は、それぞれの場合、樹脂成分に対して、特に０重量％〜５重量％の間、特に０．０１重量％〜２重量％の間、および特に好ましくは０．０５重量％〜１重量％の間である。
【００５０】
上述したように、印刷媒体としての樹脂成分は、それぞれの場合、２５℃で２ｍＰａｓ〜７０ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓ〜６０ｍＰａｓ、および特に好ましくは５ｍＰａｓ〜５０ｍＰａｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、２５℃、スピンドル２１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５）を有する。また、それらとは独立して、表面張力は１０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍ、および特に好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであり、２０℃で測定したＫｒｕｓｓ  Ｋ１００  ｆｏｒｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒによって、ウィルヘルミープレート法を用いて測定される。表面張力を低下させるために、樹脂成分はさらに、アニオン性界面活性剤として、カルボキシレート、スルホネートもしくはナトリウム−２−エチルヘキシルサルフェートなどのサルフェート、カチオン性界面活性剤としてエステルクワットのような第四級アンモニウム化合物、もしくは非イオン性界面活性剤としてアルコール、エーテルもしくはポリアルキレングリコールエーテルのようなエトキシレートなどを有する、カチオン性、アニオン性、または非イオン性界面活性剤などの界面活性物質によって改質することができる。
【００５１】
この文脈においては、印刷温度、すなわちプリントヘッドの温度は、室温に制限されないが、その代わり、２０℃〜８０℃の間、特に２０〜４０℃であることが可能であり、それにより、さらに高粘度の結合剤であっても、容易に印刷され得ることが言及される。
【００５２】
それらとは独立して、樹脂成分の温度は、印刷中は１５℃〜８０℃の間、特に２０〜４０℃である。
【００５３】
鋳型材料混合物中の樹脂成分の量は、鋳型材料混合物に対して０．１重量％〜５重量％の間、好ましくは０．３重量％〜４重量％の間、および特に好ましくは０．５重量％〜３重量％の間である。
【００５４】
（２ｂ）酸
鋳造型を製造するための従来の酸またはそれらの混合物は、２５℃で４未満のｐＫａ値を有する、好ましくは３．９以下のｐＫａ値を有する、好ましくは３未満のｐＫａ値を有する、および特に好ましくは１．５未満のｐＫａ値を有する、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸もしくは乳酸のような有機酸、ならびに硫酸もしくはリン酸のような無機酸、または種々の有機酸および無機酸の混合物などの、樹脂成分を硬化させるための触媒として使用することができる。
【００５５】
水性ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸および／または水性乳酸、ならびにそれらの混合物が、酸として特に好ましい。
【００５６】
鋳型材料混合物中の酸の量は、鋳型材料混合物に対して０．１重量％〜３重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２．５重量％の間、および特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の間である。
【００５７】
さらに、技術的な砂の特性を最適化するために、酸はその他の添加剤を有し得る。これには、例えば酸に対して０重量％〜１５重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％、および特に０％〜７重量％の量で使用されるグリコール、特にエチレングリコール、またはエタノールのようなアルコールなどの硬化調整剤が含まれる。
【００５８】
（３）基材鋳型材料添加剤
所望により、鋳造欠陥を防止するために、酸化鉄、シリケート、アルミネート、中空微小球体、おがくず、もしくはデンプン、ならびにそれらの混合物などの有機添加剤または鉱物添加剤を（それぞれの場合、鋳型材料混合物に対して）１０重量％未満の量で、好ましくは７重量％未満の量で、および特に好ましくは５重量％未満の量で鋳型材料混合物に添加することができる。
【００５９】
本発明を、それらに制限されない試験例を参照して、以下で説明する。
【００６０】
実施例
フラン樹脂の生成−樹脂１
フルフリルアルコール（７９重量％）、パラホルムアルデヒド９２％（１２．１重量％）、アジピン酸（４．８重量％）、乳酸８０％（０．７重量％）、尿素（１．７重量％）、水（１．７重量％）フルフリルアルコール２，３７０ｇ、パラホルムアルデヒド３６３ｇ、およびアジピン酸１４４ｇを、撹拌しながら添加する。続いて、２１ｇの乳酸８０％を添加し、反応バッチを１１０℃まで加熱する。約２４０分後、バッチを１００℃まで冷却し、この温度でさらに１２０分間撹拌する。続いて、反応バッチを８０℃まで冷却し、尿素５１ｇおよび水５１ｇを添加する。
【００６１】
反応生成物の量は以下からなる。
フルフリルアルコール、ホルムアルデヒドおよび尿素＊：６７重量％
モノマー性フルフリルアルコールの量：               ２２重量％
水の量：                                           １１重量％
遊離ホルムアルデヒドの量：                         ０．３重量％
窒素の量：                                         ０．８重量％
＊ｉｉ）項による樹脂成分の説明に従った構成成分
【００６２】
ホルムアルデヒドと尿素との反応生成物−樹脂２
Ｈｅｘｉｏｎ社による市販の製品を、ホルムアルデヒドと尿素との反応生成物として使用した。
Ｈｅｘｉｏｎ社製Ｂｏｒｄｅｎ（商標）ＣＰＵ  １６１４７
ホルムアルデヒドと尿素との反応生成物の量＊＊：６５重量％
水の量：３０重量％
遊離ホルムアルデヒドの量：０．３重量％
窒素の量：２３重量％
【００６３】
砂の付着する傾向に関して、以下で調査された樹脂成分の組成を表１に記載する。
＊＊ｉｉ）項による樹脂成分の説明に従った構成成分
【００６４】
【表１】
2020522388.tif 000002
【００６５】
付着の低減についての調査
酸および基材鋳型材料からなる混合物の、結合剤成分の全てを含有する硬化した鋳型材料混合物に対する付着の低減について調査するために、基材鋳型材料として３ｋｇのケイ砂Ｈ３２と、酸として基材鋳型材料に対して０．４重量％の６５％ｐ−トルエンスルホン酸とを、実験室条件下、Ｂｅｂａ社によるパドル翼式混合器のボウル内で、７５ＲＰＭにて１分間激しく混合した。（室温＝砂の温度＝２０℃、湿度＝３０％）続いてこの混合物を、４００ｍｍ×２３０ｍｍ×２２．５ｍｍの寸法を有する木型内で圧縮し、続いて樹脂成分０．５ｇを点状に細かく滴下した。再現性を確認するために、酸および基材鋳型材料からなる混合物の表面上の、総計８つの点において、この手順を行った。このようにして作成した木型を室温で２４時間保存し、結合剤を硬化させた。続いて、酸および基材鋳型材料からなる固まっていない混合物から、基材鋳型材料／酸／樹脂成分からなる形成された中子を取り出し、重量測定的に評価した。
【００６６】
この実験により、本発明による結合剤を使用することによって、砂の付着が著しく低減され得ることを実証することができた（表２）。これは、先行技術に記載されている結合剤系との比較において、大きな利点である。
【００６７】
評価は、１（砂の付着が極めて少ない）から６（砂の付着が非常に多い）までの等級を基準とした。
【００６８】
【表２】
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ａ）モノマー性フルフリルアルコールの量は、フラン樹脂（樹脂１）を生成する間に反応しなかった未反応のフルフリルアルコールの量、および別々に添加されたフルフリルアルコールの量から構成される
ｂ）この量は、樹脂１（上記を参照）のフルフリルアルコール、ホルムアルデヒドおよび尿素からの反応生成物の量に相当する
ｃ）この量は、樹脂２（上記を参照）のホルムアルデヒドおよび尿素からの反応生成物の量に相当する
ｄ）水の量は、樹脂１および樹脂２からの水の量、ならびに別に添加された水の量から構成される
【国際調査報告】
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