(57)【要約】本発明は、生物起源のフィードストックから再生可能なベースオイルを製造するための方法であって、２〜９５ｗｔ％の遊離脂肪酸の混合物；脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドから選択される５〜９８ｗｔ％の脂肪酸グリセロール；非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アルコールからなるリストから選択される０〜５０ｗｔ％の一または複数の化合物、を含むフィードストックであって、前記フィードストックの大部分は遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの混合物であるフィードストックを提供する工程、前記フィードストックの全てまたは一部を、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒の存在下でケトン化反応条件に付す工程であって、２つの遊離脂肪酸がケトン流を得るために反応され、前記ケトン流は主に飽和ケトンを含む工程、ならびに、前記ケトン流を、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付す工程を含む方法を提供する。
2020524199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２〜９５ｗｔ％の遊離脂肪酸の混合物；脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドから選択される５〜９８ｗｔ％の脂肪酸グリセロール；非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アルコールからなるリストから選択される０〜５０ｗｔ％の一または複数の化合物、を含むフィードストックであって、前記フィードストックの大部分は遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの混合物であるフィードストックを提供する工程、
ｂ）前記フィードストックの全てまたは一部を、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒の存在下でケトン化反応条件に付す工程であって、２つの遊離脂肪酸がケトン流を得るために反応され、前記ケトン流は主に飽和ケトンを含む工程、ならびに
ｃ）前記ケトン流を、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付す工程
を含む生物起源のフィードストックから再生可能なベースオイルを製造するための方法。
【請求項２】
前記方法が、前記生物起源のフィードストックからディーゼル燃料を製造することをさらに含む方法であって、
前記フィードストックが少なくとも以下の２つのフィード：
ａ１）前記フィードストックよりもより高い遊離脂肪酸濃度を有する遊離脂肪酸が富化されたフィードであって、前記遊離脂肪酸がＣ10〜Ｃ24の脂肪酸、好ましくはＣ14〜Ｃ22の、例えばＣ14、Ｃ16、Ｃ18、Ｃ20およびＣ22などの脂肪酸を含むフィード、および
ａ２）より高い濃度の、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドから選択される化合物を含み、および、前記遊離脂肪酸が富化されたフィードよりも高い沸点を有する、一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィード
に分離される工程ａ）の後に、
ｂ）前記遊離脂肪酸が富化されたフィードを、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒の存在下、ケトン化反応条件に付す工程であって、２つの遊離脂肪酸がケトン流を得るために反応され、前記ケトン流は主に飽和ケトンを含む工程、
ｃ）前記ケトン流を、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付す工程、および
ｅ）好ましくは前記一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付すことによって、前記一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードをディーゼル生成物に変換する工程
を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ケトン化触媒が、任意には担体に担持されていてもよいＴｉＯ2である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ケトン化触媒が、マンガン、マグネシウム、カルシウム、およびカリウム元素の含有量が、Ｘ線回折を用いて測定された場合で、総計の触媒重量に対して０．０５ｗｔ％未満である触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ケトン化触媒が、カリウムの含有量が、Ｘ線回折を用いて測定された場合で、総計の触媒重量に対して０．０５ｗｔ％未満である触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＴｉＯ2が、８０〜１６０Åである平均の細孔径、および／または２０〜１４０ｍ2／ｇであるＢＥＴ面積、および／または０．１〜０．３ｃｍ3／ｇである多孔度を有するアナターゼ型である請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ケトン化反応条件が、前記ケトン化が３００〜４００℃の範囲である温度で行われることを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ケトン化反応条件が、前記ケトン化が５〜３０ｂａｒｇの範囲である圧力で行われることを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ケトン化反応条件が、前記ケトン化が０．２５〜３ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶ（単位時間当たりの重量空間速度）で行われることを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケトン化反応条件が、０．１〜１．５ガス／フィード比（ｗ／ｗ）の範囲で、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏなどのガスの存在下で行われることを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ケトン化反応条件が、少なくとも部分的に液体形状であるケトン化を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生可能なベースオイルを含む前記脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル生成物流が、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために蒸留される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ディーゼル燃料を含む前記脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル生成物流が、蒸留されたディーゼル燃料を得るために蒸留される請求項２〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
追加で、ナフサ燃料を製造するために、前記ナフサ燃料が、前記再生可能なベースオイルを含む前記脱酸素化および異性化されたベースオイル生成物流、および／または、前記ディーゼル燃料を含む前記脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル生成物流の蒸留から得られる請求項２〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）に先立って、脂肪酸エステルを含む最初のフィードストックは、少なくとも加水分解工程において前処理され、これによりフィードストックが生成され、ここで、脂肪酸エステルに対する遊離脂肪酸の割合が前記最初のフィードストックと比較して増加されている請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水素化によるまたは加水分解による前処理が、前記工程ａ）、工程ａ１）、工程ａ２）、工程ｂ）のいずれの間にもまたは工程間でも行われない請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケトン流の前記水素化脱酸素化および水素化異性化が順次行われ、および前記水素化脱酸素化および水素化異性化の工程間に、ストリッピング工程が存在し、ここで、ガスが、好ましくは、３００〜３３０℃の範囲である温度および／または４０〜５０ｂａｒｇの範囲である圧力である、高温および高圧の分離工程で液体から分離される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記再生可能なベースオイルを含む前記脱酸素化および異性化されたベースオイル生成物流の前記蒸留工程に先立って、ストリッピング工程が存在し、ここで、ガスが、好ましくは、３２０〜３５０℃の範囲である温度でおよび／または３〜６ｂａｒｇの範囲である圧力で液体から分離される請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィードストックまたは前記遊離脂肪酸が富化されたフィードが主に、飽和の遊離脂肪酸を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記フィードストックまたは前記遊離脂肪酸が富化されたフィードが主に、Ｃ16脂肪酸を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィードストックがパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ケトン化触媒がＴｉＯ2であり、および、前記フィードストックまたは前記ケトン化反応条件へと付される直前の前記遊離脂肪酸が富化されたフィード中、および、ケトン化反応条件に付された直後に得られる前記ケトン化流中の金属不純物の含有量が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて２０ｐｐｍのマンガン、多くて２０ｐｐｍマグネシウム、多くて２０ｐｐｍカルシウム、多くて２０ｐｐｍカリウムを含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ケトン化反応条件に付された直後に得られる前記ケトン流が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて５ｐｐｍのマンガン、多くて５ｐｐｍのマグネシウム、多くて５ｐｐｍのカルシウム、多くて５ｐｐｍのカリウムを含む請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ケトン化反応条件に付された直後に得られる前記ケトン流が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて３ｐｐｍのマンガン、多くて３ｐｐｍのマグネシウム、多くて３ｐｐｍのカルシウム、多くて３ｐｐｍのカリウムを含む請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素化脱酸素化反応条件が、２５０〜４００℃の範囲の温度、２０〜８０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、および／または、３５０〜９００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー、アルミナ担体に担持されたＮｉＭｏなどの水素化脱酸素化触媒の存在下を含む請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記異性化反応条件が、２５０〜４００℃の範囲の温度、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、および／または、１００〜８００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー、任意にはアルミナおよび／またはシリカである担体に担持されていてもよい、グループVIII金属およびモレキュラーシーブを含む触媒などの異性化触媒の存在下を含む請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記水素化脱酸素化および異性化触媒が、例えばＮｉＷなど、同一である請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも５０ｗｔ％の前記フィードストックが、遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの混合物である請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記再生可能なベースオイルが、少なくとも８０の粘度指数を有する炭化水素成分であり、好ましくは前記再生可能なベースオイルが、ＡＰＩ（アメリカ石油協会）のグループＩ、IIまたはIIIの硫黄、飽和物および粘度指数に関する要件を満たす請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記フィードストックの少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％が、遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの混合物である請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記フィードストックが、少なくとも１０ｗｔ％の遊離脂肪酸を含む請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィードストックが、９０ｗｔ％以下の遊離脂肪酸を含む請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィードストックが、１０〜９０ｗｔ％の遊離脂肪酸を含む請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記フィードストックが、少なくとも１０ｗｔ％の脂肪酸グリセロールを含む請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記フィードストックが、９０ｗｔ％以下の脂肪酸グリセロールを含む請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記フィードストックが、１０〜９０ｗｔ％の脂肪酸グリセロールを含む請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記フィードストックが、少なくとも１０％の、非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪アミド、および脂肪アルコールからなるリストから選択される一または複数の化合物を含む請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記フィードストックが、１５〜４５％の、好ましくは２０〜４０％または２５〜３５％。例えば３０％の、非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪アミド、および脂肪アルコールからなるリストから選択される一または複数の化合物を含む請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記フィードストックが、１０〜５０％の、好ましくは１５〜４５％、より好ましくは２〜４０％、または２５〜３５％例えば３０％の、非グリセロールタイプの脂肪酸エステルを含む請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒、とりわけＴｉＯ2として選択されるケトン化触媒として選択されるケトン化触媒の、再生可能なディーゼルおよび／またはベースオイルを製造するためのプラントにおける水素化脱酸素化触媒の触媒寿命を向上させるための使用であって、前記プラントは、ケトン化触媒を含む脂肪酸ケトン化ステージを備え、前記プラントは、さらに、水素化脱酸素化触媒を含む水素化脱酸素化ステージを備え、前記水素化脱酸素化ステージは前記ケトン化ステージの下流にある使用。
【請求項４１】
前記ケトン化触媒が、任意には担体に担持されていてもよいＴｉＯ2から本質的にはなり、および、マンガン、マグネシウム、カルシウム、およびカリウム元素の含有量が、Ｘ線回折を用いて測定された場合で、総計の触媒重量に対して０．０５ｗｔ％以下である請求項４０記載の使用。
【請求項４２】
前記ケトン化触媒が、任意には担体に担持されていてもよいＴｉＯ2から本質的にはなり、および、カリウム元素の含有量が、Ｘ線回折を用いて測定された場合で、総計の触媒重量に対して０．０５ｗｔ％以下である請求項４０または４１記載の使用。
【請求項４３】
前記脂肪酸ケトン化ステージが、Ｃ12〜Ｃ22の脂肪酸から選択される脂肪酸を含む請求項４０〜４２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項４４】
前記水素化脱酸素化ステージが、Ｃ23〜Ｃ43のケトンから選択されるケトンを含む請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物学的オイルの水素化処理の分野に関し、特には、再生可能なベースオイルおよびディーゼルオイルを製造するための方法、例えば再生可能なベースオイル、ディーゼルオイルおよびナフサをプロセス効率のよい方法で製造するための方法などに関する。本発明は、長い寿命を有する特定のケトン化触媒の使用および重質成分の副生におけるそのインパクトおよび水素化酸素化触媒の寿命に焦点を当てている。
【背景技術】
【０００２】
例えば植物性オイルおよび動物性脂肪などの生物学的オイルの水素化処理に関連する技術は、植物性オイルの水素化脱酸素化および水素化異性化の組み合わせられたステップが改良された低温流動性を有する再生可能なディーゼルを与えることが２０世紀の終わりに最初に発見されて以来多くの注目を集めてきた。２１世紀の始めに、再生可能なベースオイルの製造もまた、再生可能なオイルの二重結合オリゴマー化または脂肪酸のケトン化反応などを含む多くの反応経路を通じて調べられてきた。
【０００３】
生物学的オイルの水素化処理は、大部分において触媒化反応である。産業スケール（年間＞１００ｋｔの生物学的オイル）における生物学的オイルの触媒的水素化処理は、メンテナンスが必要となる前にプラントまたはリアクターが操業状態でいられる時間などのいくつかの問題に直面している。操業時間の低下の原因の一つは、触媒の不活性化、または触媒床の物理的な詰まりであり、頻繁かつ望ましくない圧力低下を引き起こす。触媒の寿命は、フィードストックの質に大きく依存している。触媒的水素化処理の問題のひとつは、特には、例えば非常に少ない量の遊離脂肪酸しか含まない食用の菜種油などのより分解していない生物学的オイルと比較して、一定の量のより反応性である遊離脂肪酸（ＦＦＡ）と共にグリセリドを含むより分解したフィードの処理と組み合わせた場合の触媒の寿命である。生物学的オイルの水素化処理における別の問題は、生物学的オイルを再生可能なディーゼルへとまたは再生可能なベースオイルへと変換するために必要とされる全体の水素量を減少させることである。
【０００４】
特許文献１（Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊが特許権者）は、５ｗｔ％以上の遊離脂肪酸を含む生物学的オイルからのディーゼルの製造における望ましくない副反応に対する解法を提供している。遊離脂肪酸を含むフィードを大量の炭化水素希釈剤を用いて希釈することが望ましくない副反応を減少させ、改善された触媒の寿命を可能とし、そしてそれゆえより多くの操業時間を可能にすることが見出された。
【０００５】
食用として使用することのできない再生可能なオイルを使用したいという欲求が存在している。再生可能なディーゼルおよび再生可能なベースオイルへと処理するために使用される生物学的オイルは、従来技術において時々示されている純粋なトリグリセリドフィードの例と比較して、ますますより分解されたものに、およびより複雑になり続けてきている。したがって、当該技術分野において、特には再生可能なディーゼルおよび再生可能なベースオイルの調製のための、様々な量の遊離脂肪酸を含むそのような分解されたおよび複雑な生物学的オイルまたはそれらの混合物を利用できるプロセスへの要求がある。
【０００６】
特許文献２（Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊが特許権者）は、炭化水素を用いて希釈され、および、前水素化、ケトン化、水素化酸素化、ストリッピング、水素化異性化、任意の水素化仕上げ、および蒸留によって再生可能なベースオイルの、再生可能なディーゼルおよび再生可能なガソリンへと処理されている複雑なフィードについて記載している（例えば、文献の図1を参照のこと）。反応は、種々の処理ステップのための触媒の使用を含む条件下で行われる。ケトン化ステップにおいては（文献の２４頁を参照のこと）、金属酸化物触媒が使用され得、典型的には金属としてはＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌなど、例えばＭｎＯ2または複金属酸化物ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3などを含む。従来技術からの他の例は、ＣａＯ、ＭｎＯおよびＭｇＯである。
【０００７】
特許文献３（Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊが特許権者）は、適用されるケトン化反応が、好ましくは液体の形状にあるフィードストックへと直接的に、ガス圧下およびケトン化反応のあいだに存在する唯一の触媒としてＫ2Ｏ／ＴｉＯ2として選択された二重触媒の存在下で行われるケトン化の方法を記載している。
【０００８】
遊離脂肪酸および脂肪酸エステルを含む価値の低い生物学的オイルを再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルへと処理することのできる、および特には、例えば触媒の寿命などを改良し、そして最少の、不要な重質成分の副次的な生成しか伴わない脂肪酸の完全な変換をもたらすような様式での、より効率的なプロセスに対する要求が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１７４１７６８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０６８７９５号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６２８６８号
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、一定の量の遊離脂肪酸を含む再生可能なオイルのより効率的な処理方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、脂肪酸三量体（重質成分）の生成を最小としおよび全体に含まれる触媒の寿命を向上させると同時に最終生成物へのほぼ完全な変換を確実なものとする特定のケトン化触媒を利用するより効率的な処理方法を提供することである。
【００１２】
したがって、第一の様態における本発明は、生物起源のフィードストックから再生可能なベースオイルを製造するための方法であって、
ａ）２〜９５ｗｔ％の遊離脂肪酸の混合物；脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドから選択される５〜９８ｗｔ％の脂肪酸グリセロール；非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸アルコールからなるリストから選択される０〜５０ｗｔ％の一または複数の化合物、を含むフィードストックであって、前記フィードストックの大部分は遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの混合物であるフィードストックを提供する工程、
ｂ）フィードストックの全てまたは一部を、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒の存在下でケトン化反応条件に付す工程であって、２つの遊離脂肪酸がケトン流を得るために反応され、前記ケトン流は主に飽和ケトンを含む工程、ならびに
ｃ）前記ケトン流を、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付す工程
を含む。
【００１３】
本発明に関連して、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒は、チタンが、複触媒システムなどの他の金属または他の金属酸化物と組み合わされている触媒システムには含まれていない触媒である。しかしながら、痕跡量の他の金属が０．００５〜０．１ｗｔ％以下の量で含まれていてもよい。具体的には、触媒は０．０５ｗｔ％以下のカリウムを含む。
【００１４】
したがって、本発明によれば、全てのフィードストックまたはその一部は、ケトン化触媒が金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択される、および特には、任意には担体に担持されていてもよいＴｉＯ2として選択される条件を用いるケトン化反応へと付される。
【００１５】
脂肪酸フィードのケトン化反応は、典型的には、例えばＣａＯ、ＭｎＯまたはＭｇＯまたはＫ2Ｏ／ＴｉＯ2のような複金属酸化物などの様々な金属酸化物触媒の存在下のケトン化条件のもとで行われてきた。しかしながら、これらのケトン化触媒の重要な不利益点は、ベースオイル流および水中で観察される金属浸出である。この現象に起因して、ケトン生成物流は、ケトン化工程に続く水素化脱酸素化反応へと付される前に精製されなければならない。イオン交換樹脂処理または他の精製処理がこの精製のために適用される。このことは、追加の、および高価な、精製工程が必要とされることを意味している。
【００１６】
Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2は、通常のケトン化触媒として適用されてきた触媒の具体的な例である。しかしながら、カリウムの浸出がプラントの操業開始から最初の３〜４週間のあいだに観察されている。わずか２％またはそれ以上のカリウムの浸出が水素化脱酸素化触媒に深刻なダメージを与えるため、これは、ケトン流のその後の水素か脱酸素化にとっての問題となる。
【００１７】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒、特にはＴｉＯ2が、脂肪酸のケトン化において非常に活性があり、および、高い選択性をもつこと、ならびに、それゆえにこのタイプの触媒は、最も効率の良い再生可能なベースオイル製造を提供し得る触媒であろうと予期されることを発見した。ケトン化のためのこのＴｉＯ2触媒の使用は、再生可能なベースオイルに関連しては文献に公開されていない。
【００１８】
触媒は、遊離脂肪酸のケトンへのほぼ完全な変換（９９．５％を超える）を可能にし、同時に不要な脂肪酸三量体（重質成分）の形成は２．５％以下であるレベルへと最小化される。
【００１９】
金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒を使用するとこの別の利点は、触媒がそのスタートアップのあいだも金属を浸出しないことにある。触媒は、良好な長期にわたる安定性を有し、そして、ケトン化のあいだに細粒を形成しない、すなわち触媒の分解は検出されない。触媒は、文献に記載されているケトン化と比較して、優れた活性および選択制をもつ。
【００２０】
したがって、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒、特にはＴｉＯ2触媒に関連する少なくとも３つの観察された利点が存在する。第一に、ケトン化工程が、２．５％以下の脂肪酸三量体の形成と同時に、脂肪酸のケトンへの選択的な高い変換（９９．５％以上）を示し、これによって、次の水素化脱酸素化がより穏やかな反応条件で行われ得る。第二に、脂肪酸ケトン化のスタートアップのあいだに本質的に金属浸出が見らない。具体的には最初の３〜４週間におけるケトン化触媒からの金属浸出は、次の水素化脱酸素化触媒の寿命にとって大切であり、そして否定的に影響を及ぼすであろう。金属浸出は、リアクターの汚れを増大させ、および、触媒床の圧力低下を増加させ（触媒床の詰まり）、そしてまた、水素化脱酸素化触媒を不活性化させるため、この触媒の寿命は顕著に向上される。例えば、商業生産用ユニットのフィード中の不純物のそれぞれのｐｐｍはすべて、２１ｋｇ金属／月より大きい、２５０ｋｇ／年（３０トンフィード流量）より大きいことを意味し、それは触媒床の上部にとどまり、そしてやがてリアクターを詰まらせる。第三に、ＴｉＯ2触媒はケトン化工程のあいだに分解せず、このため触媒寿命が向上される。
【００２１】
本発明の発明者らはまた、遊離脂肪酸および脂肪酸エステルを含む分解した価値の低い生物学的オイルのフィードストックが、初めに遊離脂肪酸の少なくとも一部をフィードストックから分離すること、そしてその後、この富化された遊離脂肪酸を別個にケトン化反応中で処理し、続いて再生可能なベースオイル流を得るために水素化脱酸素化および水素化異性化反応させることによって、効率的な様式で再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルオイルへと処理され得ることを発見した。残余の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードは、再生可能なディーゼル燃料流を得るために、別個の水素化脱酸素化および水素化異性化工程で処理され得る。
【００２２】
フィードストックを２つの別個の流へと分離することは、全てのフィードストックの一体化された処理と比較して、主に遊離脂肪酸を含む分離されたフィードのケトン化反応は、全体流のケトン化と比較して望ましくないオリゴマー化がより少ないため、ほぼ完全な（＞９０％、＞９５％、＞９９％、または９９．５％以上でさえの）遊離脂肪酸のケトンへの変換を結果としてもたらす条件下で行われ得るという驚くべき利点を提供する。このケトン流は、未変換の脂肪酸またはトリグリセリドをまた含むフィードと比較して、より温和な水素化脱酸素化条件下で対応するパラフィンへと変換され得る。追加の利点として、脂肪酸が枯渇したフィードは、（始めの）フィードストックと比較してより少ない遊離脂肪酸しか含まず、したがって、全体のフィードストックの水素化と比較して、より少ない水素しか使用しない。これは、ケトン化のあいだ、脂肪酸の酸素含有量の７５％は、水素を消費することなくＣＯ2およびＨ2Ｏとして除去され、そして結果としてより少ない水素がケトン流を変換するために必要とされるため、分離された遊離脂肪酸フィードのケトン化反応に起因してより少ない総計の水素消費を結果としてもたらす。
【００２３】
フィードの分離は、完全なケトン化変換が達成され得る場合、すなわちさらに過酷な反応条件を必要とする未変換の脂肪酸がない場合、より少ない総計の水素消費量、ケトン流のためのより温和な水素化脱酸素化条件、を結果としてもたらす。脂肪酸はまた、非常に腐食性であり、およびＨＤＯのあいだに副反応物を生成するかもしれない。したがって、前もっての分離が行われていない同じフィードの水素処理と比較してより少ない遊離脂肪酸に暴露されているため、水素化脱酸素化触媒を含むリアクターにおけるより長時間の操業が達成可能である。
【００２４】
したがって、第一の様態の第一の実施態様において本発明は、生物起源のフィードストックからディーゼル燃料を製造することをさらに含む方法であって、
フィードストックが少なくとも以下の２つのフィード：
ａ１）フィードストックよりもより高い遊離脂肪酸濃度を有する遊離脂肪酸が富化されたフィードであって、遊離脂肪酸がＣ10〜Ｃ24の脂肪酸、好ましくはＣ14〜Ｃ22の、例えばＣ14、Ｃ16、Ｃ18、Ｃ20およびＣ22などの脂肪酸を含むフィード、および
ａ２）より高い濃度の、脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドから選択される化合物を含み、および、遊離脂肪酸が富化されたフィードよりも高い沸点を有する一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィード
に分離される工程ａ）の後に、
ｂ）前記遊離脂肪酸が富化されたフィードを、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒の存在下、ケトン化反応条件に付す工程であって、２つの遊離脂肪酸がケトン流を得るために反応され、前記ケトン流は主に飽和ケトンを含む工程、
ｃ）前記ケトン流を、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付す工程、および
ｅ）好ましくは前記一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル生成物流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付すことによって、前記一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードをディーゼル生成物に変換する工程
を含む方法を提供する。
【００２５】
本発明で使用されるケトン化触媒からの減少された金属浸出および水素化酸素化触媒の活性および寿命における金属浸出の影響に関連した結果に基づき、本発明はまた、第２の様態において、例えばＴｉＯ2などの金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択されるケトン化触媒の、再生可能なベースオイルおよび／またはディーゼル燃料を製造するためのプラントにおける水素化脱酸素化触媒の触媒寿命を向上させるための使用であって、前記プラントは、ケトン化触媒を含む脂肪酸ケトン化ステージを備え、および、前記プラントは、さらに、水素化脱酸素化触媒を含む水素化脱酸素化ステージを備え、前記水素化脱酸素化ステージは前記ケトン化ステージの下流にある使用を提供する。
【００２６】
定義
本発明の文脈における再生可能なベースオイルは、脂肪酸のケトン化由来である。ベースオイルであるため、それはベースオイルの沸点範囲内、例えば３８０℃より高い温度などで沸騰する。
【００２７】
本発明の文脈における再生可能なベースオイルは、一または複数の再生可能な供給源から得られるベースオイルとして理解されるべきである。ベースオイルは、公知の用語であり、そして、本発明の文脈におけるベースオイルは、８０より大きい粘度指数を有する炭化水素ベースの成分として規定され得、例えば本発明の文脈におけるベースオイルは、さらに、ＡＰＩ（アメリカ石油協会）のベースオイルグループＩ、IIまたはIII、好ましくはＡＰＩグループIIIの要件を満たすものとして規定され得る。
【００２８】
ベースオイルは、それらの最終生成物または応用の多くのパラメータ、例えば粘度、酸化安定性、揮発性、例えば流動点などの低温流動性、および粘度指数などに影響を与える。
【００２９】
本発明にしたがって得られるケトンから製造され得るベースオイルは、ベースオイルを５つの主なグループに分けているアメリカ石油協会のグループIIIの要件を満たす。グループＩからIIIが様々な品質をもつ鉱物油ベースオイルである。
2020524199.tif 000003
【００３０】
再生可能なディーゼル燃料は、生物学的オイルのモノアルキル脂肪酸エステルである、例えば酸素含有バイオディーゼルなどとは対照的に、炭化水素ディーゼル生成物である。ディーゼル燃料であるゆえ、それはディーゼル沸点範囲で沸騰する。
【００３１】
再生可能なベースオイル、ディーゼルまたはナフサに共通して、それらは、高度なパラフィン化物であり、芳香族化合物および／または酸素化物の含流量は非常に低く、例えば０．５ｖｏｌ％以下などであり得る。
【００３２】
再生可能な含有量は、出発材料から決定され得えるが、また、生成物中でＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載されるように14Ｃ、13Ｃおよび／または12Ｃを含む同位体分布によって決定され得る。国際公開第２００／０６８７９９号が参照として挙げられ、これは参照により本明細書中に組み入れられる。例えば、生成物が完全に生物起源である場合生成物中の総計の炭素含有量のうちの典型的な14Ｃ同位体含有量は少なくとも１００％である。したがって、生物起源のフィードストックから作製された再生可能なベースオイルは少なくとも１００％であろう。
【００３３】
用語脂肪酸は、当該技術分野における当業者にとって公知であり、そして、炭化水素鎖および末端のカルボキシ基からなるカルボン酸、とりわけ脂肪およびオイル中のエステルとして生成される任意のカルボン酸として特徴付けるために使用されてきた。
【００３４】
フィードストック
本発明の文脈において、フィードストックは、例えば脂肪酸グリセロールなどの遊離脂肪酸および脂肪酸エステルの混合物を主に含む。これは、ケトン化反応が遊離脂肪酸を必要とするため、および、分解したまたは価値の低い生物学的オイルは典型的には例えば脂肪酸グリセロールなどの遊離脂肪酸および脂肪酸エステルの混合物であるためである。主に遊離脂肪酸および脂肪酸エステルとは、５０ｗｔ％より多い、例えば７０ｗｔ％より多い、９０ｗｔ％より多いことであると考えられる。
【００３５】
分解した生物学的オイルにおいては、価値の高い食用オイルとして使用され得るトリグリセリド部分が、遊離脂肪酸および例えばモノグリセリドおよびジグリセリドなどの部分的なグリセリドへと分解している。価値の低い生物学的オイルは、したがって、グリセリド含有量（モノ−、ジ−およびトリグリセリドを合わせた量）と比較して、より多くの量の遊離脂肪酸を含んでいる。例えば、粗パーム油の精製において、パーム油ストリッパーが粗パーム油を価値の高い食用パーム油と価値の低いパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）と分離するために使用され得る。価値の低いＰＦＡＤは、ヒトの消費には向いておらず、そして、本発明の方法において有利に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ生成物の概要図を示す。
【図２】図２は、例えば、サワーウォーターストリッパーおよびリサイクルガスループなどの形状などである、ベースオイルおよびディーゼル製造のための追加的な共有される支持ユニットを含む、再生可能なベースオイル製造、ならびに任意的なナフサおよび／またはディーゼル製造のための概略図である。
【図３】図３は、追加的なおよび任意的なサワーウォーターストリッパーおよびリサイクルガスループを含む、統合された再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ製造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の実施態様を記載するにあたり、明確性を目的として特定の用語に依拠されるであろう。しかしながら、本発明は、そのように選択された特定の用語に限定されるわけではなく、そして、それぞれの特定の用語は、類似の目的を達成するために類似の様式で操作される全ての技術的な等価物を含むものと理解される。
【００３８】
本発明は、請求項１に記載の方法に関連するその第一の様態において、特には、以下の実施態様と、単独で、または本明細書において記載される他の任意の実施態様のうちの一つと組み合わされて、関連する。
【００３９】
ケトン化触媒は、任意には担体に担持されていてもよいＴｉＯ2であり得る。
【００４０】
ケトン化触媒は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、およびカリウム元素の含有量がそれぞれ、Ｘ線回折を用いて測定された場合で、総計の触媒重量に対して０．０５ｗｔ％より低いような形にある。特には、カリウムの含有量は、０．０５ｗｔ％未満である。
【００４１】
ＴｉＯ2ケトン化触媒は、８０〜１６０Åである平均の細孔径、および／または２０〜１４０ｍ2／ｇであるＢＥＴ面積、および／または０．１〜０．３ｃｍ3／ｇである多孔度を有するアナターゼ型であり得る。
【００４２】
該方法はさらに、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化および異性化されたベースオイル生成物流が、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために蒸留される工程を含む。
【００４３】
該方法はさらに、燃料オイルを含む脱酸素化および異性化され生成物流が、蒸留されたディーゼル燃料を得るために蒸留される工程を含む。
【００４４】
該方法は追加で、ナフサ燃料を製造するためのものであってもよく、ここで、ナフサ燃料は、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル生成物流の蒸留からの再生可能なベースオイルを含む脱酸素化および異性化の両方がなされたベースオイル生成物流の蒸留から得られる。
【００４５】
該方法の工程ａ）に先立って、脂肪酸エステルを含む最初のフィードストックは、少なくとも加水分解工程において前処理されてもよく、これによりフィードストックが生成され、ここで、脂肪酸エステルに対する遊離脂肪酸の割合は、最初のフィードストックと比較して増加されている。
【００４６】
ある変形において、水素化によるまたは加水分解による前処理は、工程ａ）において、または工程ａ）〜ｃ）の工程間において行われなくてもよい。
【００４７】
水素化脱酸素化および水素化異性化が順次行われる場合、水素化脱酸素化および水素化異性化の工程間にストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、例えば、３００〜３３０℃の範囲である温度および４０〜５０ｂａｒｇの範囲である圧力などの高温および高圧の分離工程において行われ得る。
【００４８】
再生可能なベースオイルを含む脱酸素化および異性化されたベースオイル生成物流の任意の蒸留工程に先立って、ストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、３２０〜３５０℃の範囲である温度および３〜６ｂａｒｇの範囲である圧力などの高温および高圧で行われ得る。
【００４９】
フィードストックの大部分は、飽和した遊離脂肪酸であり得る。
【００５０】
フィードストックの大部分は、Ｃ16脂肪酸であり得る。
【００５１】
フィードストックは、パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）であり得る。
【００５２】
ケトン化反応条件は、一または複数の以下の条件を含み得る：３００〜４００℃の範囲である温度；５〜３０ｂａｒｇの範囲である圧力；０．２５〜３ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶ。ケトン化反応は、ケトン化触媒の存在下で行われ、ここで、ケトン化触媒は、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択される。ケトン化反応は、０．１〜１．５ガス／フィード比（ｗ／ｗ）の範囲であるガスの存在下で行われ、ここで、ガスは、一または複数のＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏから選択される。
【００５３】
ケトン化反応条件は、液相のケトン化を確実にするように選択され得る。
【００５４】
ケトン化触媒は、ＴｉＯ2であり得、そして、フィードストックまたはケトン化反応条件へと付される直前の遊離脂肪酸が富化されたフィード中、および、ケトン化反応条件に付された直後に得られるケトン化流中の金属不純物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて２０ｐｐｍのマンガン、多くて２０ｐｐｍマグネシウム、多くて２０ｐｐｍカルシウム、多くて２０ｐｐｍカリウムを含み得る。
【００５５】
ケトン化反応条件に付された直後に得られるケトン流は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて５ｐｐｍのマンガン、多くて５ｐｐｍのマグネシウム、多くて５ｐｐｍのカルシウム、多くて５ｐｐｍのカリウムを含んでいてもよい。
【００５６】
ケトン化反応条件に付された直後に得られるケトン流は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて３ｐｐｍのマンガン、多くて３ｐｐｍのマグネシウム、多くて３ｐｐｍのカルシウム、多くて３ｐｐｍのカリウムを含んでいてもよい。
【００５７】
水素化脱酸素化反応条件は、以下のうちの一またはそれ以上を含む。２５０〜４００℃の範囲の温度、２０〜８０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、および３５０〜９００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー。水素化脱酸素化反応は、例えば、アルミナ担体に担持されているＮｉＭＯなどの水素化脱酸素化触媒の存在下で行われてもよい。
【００５８】
異性化反応条件は、以下のうちの一またはそれ以上を含む。２５０〜４００℃の範囲の温度、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、１００〜８００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー。水素化異性化反応は、任意にはアルミナおよび／またはシリカ担体に担持されていてもよい、例えば、グループVIII金属およびモレキュラーシーブを含む触媒などの異性化触媒の存在下で行われてもよい。
【００５９】
水素化脱酸素化および異性化の触媒は、例えばＮｉＷなどの、同じ触媒であってもよい。
【００６０】
触媒寿命を向上させるための、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物、特にはＴｉＯ2して選択されるケトン化触媒の使用に関連する本発明の第２の態様において本発明は、特には、単独のまたは組み合わされた以下の実施形態に関連する。
【００６１】
脂肪酸ケトン化ステージがＣ12〜Ｃ43の脂肪酸から選択される脂肪酸を含み得る使用。
【００６２】
脂肪酸水素化酸素化ステージがＣ12〜Ｃ43のケトンから選択されるケトンを含み得る使用。
【００６３】
本発明のよる再生可能なベースオイルは、脂肪酸のケトン化から得られることにより高度にパラフィン化されているものであり得る。したがって、再生可能なベースオイルは、非常に少量の芳香族化合物または酸素化物のみを含み得る。ベースオイルであるので、それは、例えば３８０℃より高い温度などのベースオイル沸点範囲内で沸騰する。
【００６４】
再生可能なディーゼル燃料は、生物学的オイルであるモノアルキル脂肪酸エステルである例えば酸素含有バイオディーゼルなどとは異なり、炭化水素ディーゼル製品である。ディーゼル燃料であるため、それは、例えばＥＮ１５９４０によるディーゼル燃料または例えばＥＮ５９０によるディーゼル燃料のためのディーゼル燃料成分などの、例えば１８０℃と３８０℃とのあいだなどの、例えば、１８０℃または２１０℃と３５０℃とのあいだなどの、ディーゼル沸点範囲内で沸騰する。
【００６５】
再生可能なベースオイル、ディーゼルまたはナフサに共通して、それらは、高度にパラフィン化されているものであり得、したがって、それらにおける芳香族化合物および／または酸素化物の含有量は非常に低く、例えば０．５ｖｏｌ％未満である。
【００６６】
再生可能な成分含有量は、原料から決定され得るとともに、生成物においてもＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載されているような14Ｃ、13Ｃ、および／または12Ｃを含む同位体分布によって決定され得る。
【００６７】
フィードストックは、主要部分として、遊離脂肪酸および例えば脂肪酸グリセロールなどの脂肪酸エステルの混合物を含む。これはケトン化反応が遊離脂肪酸を必要とするためであり、および、分解したまたは価値の低い生物学的オイルは典型的には遊離脂肪酸および例えばトリグリセリドまたは部分的なグリセリドなどの脂肪酸グリセロールの混合物であるためである。遊離脂肪酸および脂肪酸エステルの主要部分は、５０ｗｔ％より多い、例えば、７０ｗｔ％より多い、９０ｗｔ％より多いと考えられ得る。
【００６８】
分解された生物学的オイルにおいては、高価な食用オイルとして使用され得るトリグリセリドの一部は、遊離脂肪酸および例えばモノ−およびジ−グリセリドなどの部分的なグリセリドへと分解されている。価値の低い生物学的オイルはしたがって、グリセリド含有量（モノ−、ジ−、およびトリ−グリセリドの量を合わせた量）と比較してより多い量の遊離脂肪酸を有する。例えば、粗パーム油の精製においては、パーム油ストリッパーが粗パーム油を価値の高い食用パーム油と価値の低いパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）とに分離するために使用され得る。価値の低いＰＦＡＤは、ヒトの食用には適さず、本発明による方法において優位に使用され得る。
【００６９】
したがって、本発明の一実施形態のフィードストックは、パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）であってもよく、これは、主要部分として、遊離脂肪酸を含む。ＰＦＡＤは、遊離脂肪酸および例えば部分的なグリセリドなどの脂肪酸エステルを含む価値の低い生物学的オイルの一つの例である。このような分解した脂肪は、食品製造には適しておらず、そして、パーム油精製プロセスのあいだに、パーム油が食品産業の品質基準に合う前に、除去される必要がある。ＰＦＡＤの脂肪酸成分は、供給源によって異なる。典型的には、例えばパーム油などの主要部分としてトリグリセリドを含む食用オイル中において分解した遊離脂肪酸含有量を低く保つことが望ましい。ＰＦＡＤは、食品製造に不適である副産物である。それは、トリグリセリドよりも高い含有量である遊離脂肪酸を含み（なぜならば、パーム油トリグリセリドは食用パーム油として使用されるためである）、例えば脂肪酸エステル含有量と比較してより多くの量の遊離脂肪酸を含む。
【００７０】
パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）は、粗パーム油を精製することからの副産物である。それは、室温で、薄茶色の半固体状であり、加熱により茶色の液体へと融解する。ＰＦＡＤの成分は様々であるが、ＰＦＡＤの最少の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）含有量は、６０ｗｔ％であり得る。ＰＦＡＤのプロバイダーが満たすように求められる契約上の仕様書は、しばしば、７０ｗｔ％以上のＦＦＡを明示しており、これは、ＦＦＡ含有量がしばしば８０ｗｔ％以上であることを意味している。ＦＦＡ含有量は、６５〜９５ｗｔ％のあいだの範囲、例えば８０〜９０ｗｔ％のあいだであり得る。
【００７１】
ＰＦＡＤはまた、脂肪酸の、モノ−グリセリド、ジ−グリセリドおよびトリ−グリセリドから選択される脂肪酸グリセロールを含む。例えば、脂肪酸グリセロールの含有量は、２ｗｔ％より多く、または２０ｗｔ％より低く、例えば２〜１５ｗｔ％の範囲などであり得る。
【００７２】
ＰＦＡＤの残余の成分は、例えばトコフェノール、トコトリエノール、ステロール、スクアラン、および揮発性物質などのけん化不能な物質であり得る。例えば、けん化不能な物質の含有量は、０．５ｗｔ％より多く、また、３ｗｔ％より少なく、例えば、０．５〜２．５ｗｔ％の範囲などであり得る。
【００７３】
ＰＦＡＤは、追加で、痕跡量の金属、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含んでいてもよい。
【００７４】
Ｂｏｎｎｉｅ  Ｔａｙ  Ｙｅｎ  ＰｉｎｇおよびＭｏｈｔａｒ  Ｙｕｓｏｆは、２００９年に、「Characteristics and Properties of Fatty Acid Distillates form Palm Oil」をOil Palm Buletin ５９巻、５〜１１頁に発表しており、ここで、ＰＦＡＤの成分に関するアップデートされた情報を適用しており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
本発明の生物起源のフィードストックの一例がＰＦＡＤである一方、例えば、遊離脂肪酸を含んだ他の植物オイルまたは動物性脂肪、植物オイルまたは動物性脂肪の様々なグレードおよび精製工程からの生成物、廃棄食用油、トール油精製工程からの様々なグレードおよび生成物、粗トール油（ＣＴＯ）、トール油、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、黄色油脂、鶏油、魚油、または例えば油脂化学製品製造の酸性油分副生成物などの他の多くの良好に適した生物起源のフィードストックが存在している。
【００７６】
生物起源のフィードストックはさらに、生物起源のいくつもの種々のフィードストックの混合物であってもよい。例えば、脂肪酸エステルと比べてより少しの遊離脂肪酸しか含まない一または複数の種類の植物オイルまたは動物性脂肪と混合された、脂肪酸エステルと比べてより多くの遊離脂肪酸を含む一または複数の種類の植物オイルまたは動物性脂肪。
【００７７】
フィードストックが、主要部分として、遊離脂肪酸と例えば脂肪酸グリセロールなどの脂肪酸エステルとの混合物を含む一方、ＦＦＡおよび脂肪酸エステルの量は、顕著に変わっていてもよく、これは、多くの種々の種類の脂肪酸含油量、および脂肪酸エステルフィードストックおよび上記の混合物からも明らかである。
【００７８】
実際上の目的として、フィードストックは、少なくとも２ｗｔ％の、例えば少なくとも５ｗｔ％の、遊離脂肪酸を含む。例えば、例えば蒸留などのいくつかの分離方法は、遊離脂肪酸の混合物が少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも７ｗｔ％、または１０ｗｔ％である場合により効率的である。脂肪酸含有量は、９８ｗｔ％未満、例えば９５ｗｔ％未満、または９０ｗｔ％未満などであり得る。
【００７９】
実際上の目的として、フィードストックは、少なくとも２ｗｔ％の、例えば少なくとも５ｗｔ％の、脂肪酸エステルを含む。例えば、例えば蒸留などのいくつかの分離方法は、脂肪酸エステルの含有量が少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも７ｗｔ％、または１０ｗｔ％である場合により効率的である。脂肪酸エステル含有量は、９８ｗｔ％未満、例えば９５ｗｔ％未満、または９０ｗｔ％未満などであり得る。
【００８０】
例えば、遊離脂肪酸の混合物は、遊離脂肪酸の混合物の２〜９５ｗｔ％、例えば５〜９５ｗｔ％、例えば５〜９０ｗｔ％であり得る。いくつかのフィードストックにおいて、遊離脂肪酸の含有量は、比較的高く、例えば５０ｗｔ％より多く、または７０ｗｔ％より多い。
【００８１】
例えば、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、およびトリ−グリセリドから選択される脂肪酸グリセロールの混合物は、遊離脂肪酸混合物の５〜９８ｗｔ％、例えば５〜９５ｗｔ％、例えば５〜９０ｗｔ％であり得る。いくつかのフィードストックにおいて、遊離脂肪酸含量は、比較的高く、例えば、５０ｗｔ％より多く、または７０ｗｔ％より多い。
【００８２】
フィードストックは、例えば、５〜９０ｗｔ％の遊離脂肪酸、５〜９０ｗｔ％の脂肪酸グリセロール、および０〜２０ｗｔ％未満の、非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪アミド、および脂肪アルコールからなるリストから選択される一または複数の化合物を含んでいてもよく、ここで、フィードストックは、５０ｗｔ％より多くの、例えば７０ｗｔ％以上、例えば８０ｗｔ％以上の、遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールを含む。
【００８３】
フィードストックの脂肪酸含有量を増加させ、それによって、該方法の工程ａ）に先立ってプロセス中でより多くの再生可能なベースオイルを提供させることは可能であり、脂肪酸エステルを含む最初のフィードストックは少なくとも加水分解工程において、例えば部分的加水分解などで前処理されてもよくこれによって脂肪酸エステルに対する遊離脂肪酸の比率が最初のフィードストックと比較して増大されているフィードストックが製造され得る。
【００８４】
脂肪酸は、飽和されていても、および不飽和であってもよい。ケトン化反応において二量体生成物を製造することが望まれる場合、脂肪酸が飽和脂肪酸であるか、減少された不飽和の量をもつことが有利であるが、これは、タール質の生成物をもたらし得る二重結合オリゴマー化が避けられるまたは減少されるためである。例えば、遊離脂肪酸フィードの主な部分は、飽和の遊離脂肪酸であり得る。優位には、９０ｗｔ％より多い、例えば９５ｗｔ％より多い、または９９ｗｔ％より多い量の遊離脂肪酸が飽和脂肪酸である。
【００８５】
飽和の脂肪酸は、フィードストックが遊離脂肪酸フィードと一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードとに分離させる前のフィードストックの二重結合水素化反応、または、分離後の遊離脂肪酸フィードの二重結合水素化のどちらかから得られ得る。例えば、前水素化工程は、水素化触媒、例えば以下の「ケトン流の水素化脱酸素化」の題のもとに記載されている、例えばアルミナ担体に担持されているＮｉＭｏ触媒などを利用し得るが、好ましくは、二重結合水素化は、二重結合水素化において効率的である傾向のある、担持された貴金属、例えば、シリカまたは炭素担体に担持されたＰｄまたはＰｔなどを用いて行われる。前水素化は、水素化脱酸素化反応を避けるために、３００℃未満の温度で、例えば２８０℃未満、または２６０℃未満の温度で行われ得る。前水素化はまた、二重結合の十分な水素化を確実なものとするために十分な高温であるために、９０℃より高い温度、例えば１１０℃より高い、または１２０℃より高い温度である。例えば、前水素化の温度は、９０〜３００℃、例えば１１０〜２８０℃、例えば１２０〜２６０℃などであり得る。圧力は、１０〜７０ｂａｒｇ、例えば２０〜６０ｂａｒｇ、例えば３０〜５０ｂａｒｇなどであり得る。ＷＨＳＶは、０．５〜３．０ｈ-1、例えば１．０〜２．５ｈ-1、例えば１．０〜２．０ｈ-1などであり得る。Ｈ2／オイル比は、１００〜５００ｎｌ／ｌ、例えば１５０〜４５０ｎｌ／ｌ、例えば２００〜４００ｎｌ／ｌなどであり得る。したがって、前水素化は、好ましくは、９０〜３００℃、１０〜７０ｂａｒｇ、０．５〜３．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および１００〜５００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比、より好ましくは、１１０〜２８０℃、２０〜６０ｂａｒｇ、１．０〜２．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および１５０〜４５０ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比、さらにより好ましくは、１２０〜２６０℃、３０〜５０ｂａｒｇ、１．２〜２．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および２００〜４００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で行われ得る。
【００８６】
飽和脂肪酸はまた、フィードストック自身の中にも存在しており、分離は、飽和している遊離脂肪酸の部分をさらに増大させ得る。例えば、ＰＦＡＤは典型的には、約３０〜４０ｗｔ％のＣ16飽和脂肪酸を、約５０ｗｔ％のＣ18飽和のおよび不飽和の脂肪酸、ならびに５ｗｔ％未満のＣ14以下の脂肪酸と共に含む。これは、多くの量のＣ16飽和脂肪酸が残余のフィードストックから分離され得、それによって、より多くの量の遊離脂肪酸、特には、ケトン化反応において二量体生成物を製造することを望んでいる場合に有利であるより多くの量の飽和の遊離脂肪酸を含む遊離脂肪酸フィードを得ることができるため、ＰＦＡＤまたはＰＦＡＤを含む混合物を有利なフィードストックにしている。
【００８７】
フィードストックの分離
方法はフィードストックを少なくとも以下：
フィードストックよりも高い濃度の遊離脂肪酸を含む遊離脂肪酸が富化されたフィード、ならびに、フィードストックよりも高い濃度の、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、トリ−グリセリドから選択される化合物を含み、および、脂肪酸が富化されたフィードよりも高い沸点を有する、脂肪酸が枯渇された一または複数のフィードに分離するための工程を含み得る。
【００８８】
脂肪酸が富化されたフィードは、例えば、フィードストック中の遊離脂肪酸濃度と比較して、少なくとも５％高い、例えば少なくとも１０％高い、少なくとも１５％高い、少なくとも２０％高いまたは少なくとも２５％高い遊離脂肪酸の濃度を有し得る。脂肪酸が富化されたフィードは、例えば、５ｗｔ％未満である、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、トリ−グリセリドから選択される脂肪酸グリセロールの濃度を有し得る。
【００８９】
脂肪酸が枯渇されたフィードは、フィードストック中の濃度と比較して、少なくとも５％高い、例えば少なくとも１０％高い、少なくとも１５％高い、少なくとも２０％高いまたは少なくとも２５％高い、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、トリ−グリセリドから選択される化合物の濃度を有し得る。脂肪酸が枯渇されたフィードは、例えば、２ｗｔ％未満の遊離脂肪酸濃度を有し得る。
【００９０】
分離工程は、例えば、蒸留であってもよいが、他の方法、例えば冷却による結晶化、または、蒸留よび結晶化の組み合わせなども使用され得る。
【００９１】
分離は、例えば、例えば、１００℃〜３００℃のあいだの温度における、および、０．５ｋＰａ〜５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留であってもよい。
【００９２】
一または複数の、脂肪酸が枯渇されたフィードは、より高い濃度の、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、トリ−グリセリドから選択される化合物を含む。
【００９３】
一または複数の、脂肪酸が枯渇されたフィードは、遊離脂肪酸ビードよりも高い沸点、および／または、より大きな平均分子量を有し得る。例えば、より高い沸点は、遊離脂肪酸フィードと比較して、より高い最終沸点であり得、より大きな平均分子量は、重量平均として測定され得る。沸点は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７にしたがい、ＳｉｍＤｉｓｔ  ＧＣ  沸点プロットを用いて測定され得る。
【００９４】
フィードストックは通常、Ｃ16およびＣ18の脂肪酸の両方を含み、これらは、例えば蒸留で分離され得、および、遊離脂肪酸フィードの主な部分は、Ｃ16脂肪酸であり得る。
【００９５】
ケトン化
フィードストックまたはフィードストックから分離された脂肪酸が富化されたフィードは、ケトン化反応条件に付され、ここで、２つの脂肪酸が、主な部分としてケトンを含むケトン流を生成するために反応される。
【００９６】
ケトン化反応は、水および二酸化炭素の両方を生成し、これらは、油分の留分から分離され得、例えば、水は傾斜法によって分離され得、および、二酸化炭素よび他のガス状の成分はフラッシュドラム中で分離され得る。
【００９７】
ケトン化反応条件は、以下の：
３００〜４００℃の範囲の温度、５〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．２５〜３．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ
のうちの一またはそれ以上を含み得る。
【００９８】
例えば、ケトン化反応条件は、３００〜４００℃の範囲の温度、５〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．２５〜３．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶを含んでいてもよい。好ましくは、ケトン化反応条件は、３３０〜３７０℃の範囲の温度、１０〜２５ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜２ｈ-1の範囲のＷＨＳＶを含んでいてもよい。より好ましくは、ケトン化反応条件は、３４０〜３６０℃の範囲の温度、１５〜２５ｂａｒｇの範囲の圧力、１．０〜１．５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶを含み得る。
【００９９】
ケトン化反応は、ケトン化触媒の存在下で行われ、ここで、ケトン化触媒は、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒として選択される。
【０１００】
例えば、ケトン化触媒は、任意には担体に担持されてもよい、ＴｉＯ2、例えば、８０〜１６０Åである平均の細孔径、および／または２０〜１４０ｍ2／ｇであるＢＥＴ面積、および／または０．１〜０．３ｃｍ3／ｇである多孔度を有するアナターゼ型のＴｉＯ2であり得る。
【０１０１】
ケトン化反応は、ガスによって加圧されていてもよい。例えば、ケトン化は、０．１〜１．５ガス／フィード比（ｗ／ｗ）の範囲でガスの存在下で行われ得、ここで、ガスとしては、以下の：ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏのうちの一またはそれ以上から選択される。加圧に使用されるガスは、それがケトン化反応の副生成物として製造され、および加圧のためのガスとしてリサイクルされ得るため、ＣＯ2であることが優位であり得る。
【０１０２】
ケトン化反応条件は、例えば液相ケトン化を確実にするように、または、少なくともケトン化工程へのフィードの導入が液体形状であることを確実にするように、選択され得る。液相でのケトン化を確実なものとすることで、触媒、圧力および温度の組み合わせの適切な選択により、反応は、ガス相ケトン化と比較して、より望ましくない副生成物をより少なくもたらす。
【０１０３】
ケトン化反応条件は、ケトン化触媒としてＴｉＯ2を含み、および、ケトン化反応条件に付された直前のフィードストックまたは脂肪酸が富化されたフィード中、または、ケトン化反応条件に付された直後に得られるケトン流中の金属不純物の含有量が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて２０ｐｐｍのマンガン、多くて２０ｐｐｍのマグネシウム、多くて２０ｐｐｍのカルシウム、多くて２０ｐｐｍのカリウムを含むことを確実にし得る。ここで、特定されるレベルにあることが確実にされるものは、ケトン化直後に得られるケトン流の油相中の金属不純物の含有量である。
【０１０４】
このようなケトン化反応条件はさらに、ケトン化反応条件に付された直後に得られるケトン流が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて５ｐｐｍのマンガン、多くて５ｐｐｍのマグネシウム、多くて５ｐｐｍのカルシウム、多くて５ｐｐｍのカリウムを含むことを確実にし得る。
【０１０５】
例えば、このようなケトン化反応条件は、ケトン化反応条件に付された直後に得られるケトン流が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）金属分析を用いて測定された場合で、多くて３ｐｐｍのマンガン、多くて３ｐｐｍのマグネシウム、多くて３ｐｐｍのカルシウム、多くて３ｐｐｍのカリウムを含むことを確実にし得る。
【０１０６】
ケトン流は、遊離脂肪酸フィードの二量体を含む。例えば、フィードストックまたは脂肪酸が富化されたフィードが、パルミチン酸（Ｃ１６：０脂肪酸）のみであれば、ケトン流は、Ｃ31ケトンを生成し、そして、もし脂肪酸フィードがＣ16およびＣ18脂肪酸の混合物であれば、ケトン流は、Ｃ31、Ｃ33、およびＣ35ケトンの混合物を生成するであろう。
【０１０７】
上述されるように、遊離脂肪酸流は、飽和の遊離脂肪酸フィードであってもよい。これは望ましくないオリゴマー化された生成物の量を減少させる。遊離脂肪酸が不飽和の遊離脂肪酸を含んでいる場合、これらの遊離脂肪酸は、水素化によって飽和され得る。このような前水素化工程は、通常、温和な条件下で、水素化触媒の存在下、５０〜４００℃のあいだの温度で、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧下で、好ましくは、１５０〜３００℃のあいだの温度で、１〜１０ＭＰａの範囲の水素圧下で、行われる。前水素化触媒は、元素周期表のグループVIIIおよび／またはVIAの金属を含む。前水素化触媒は、好ましくは、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は活性炭素、アルミナおよび／またはシリカである。
【０１０８】
しかしながら、遊離脂肪酸の前水素化が行われないことが望ましい。とりわけ、ＰＦＡＤ中のパルミチン酸（飽和脂肪酸）は蒸留によって分離され得、したがって、何らの水素化も必要とすることなく、パルミチン酸である飽和の遊離脂肪酸フィードをもたらす。
【０１０９】
したがって、本発明のある変形において、水素化によるまたは加水分解による前処理は、工程ａ）においてまたは方法の他の工程中またはそれらのあいだに行われない。
【０１１０】
遊離脂肪酸フィードのケトン化反応は、全体流のケトン化と比較して望ましくないオリゴマー化反応がより少なくしか起こらないため、遊離脂肪酸のケトンへのほぼ完全な変換（＞９０％、＞９５％、＞９９％、または９９．５％以上もの）をもたらす条件下で行われ得る。このことは、明確な優位性を下流にもたらし、それは、ケトン流の水素化脱酸素化は、例えば遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの両方を含み得る遊離脂肪酸が枯渇されたフィードなどと比較して、ケトンフィードの完全な脱酸素化を確実なものとするためにそれほど厳しくない水素化脱酸素化反応条件を必要とすることである。それほど厳しくない要件、例えば水素化脱酸素化工程におけるより低い反応温度は、より少ないエネルギーの使用および例えばコーキングなどの望ましくない副反応の減少をもたらし、より長い触媒寿命を導く。
【０１１１】
時々、上述のほぼ完全な変換（９９．５ｗｔ％以上）のあいだに、重質成分（脂肪酸三量体）の形成が見られる。脂肪酸三量体は、ベースオイル最終製品の粘度を増大させ得る。低い粘度が低い燃料消費量のために望ましいため、好ましくはこれは、避けられるべきである。本発明の発明者らは、本発明にしたがって使用される金属酸化物触媒、特にはＴｉＯ2触媒を用いることで、例えばＫ2Ｏ／ＴｉＯ2などの従来技術である触媒を用いる場合と比較して高い選択率でほぼ完全な変換（＞９９．５ｗｔ％）を得ることができること、および、同時に重質成分の形成を２．５ｗｔ％以下に維持できることを発見した。
【０１１２】
したがって、金属として本質的にチタンを含む金属酸化物触媒、特にはＴｉＯ2触媒に関連する少なくとも３つの観察された優位点が存在する。第１に、ケトン化工程は脂肪酸のケトンへの高い選択的変換（９９．５％以上）および同時に２．５％以下である脂肪酸三量体の生成を与え、したがってここで、その後の水素化脱酸素化は、より温和な反応条件で行われ得る。第二に、脂肪酸ケトン化の開始のあいだに、金属浸出が本質的に見られない。ケトン化触媒からの金属浸出は、とりわけ最初の３〜４週間において、その後の水素化脱酸素化触媒の寿命にとって重要であり、および、否定的に影響を及ぼすであろう。金属浸出は、リアクターの汚れを増大させ、および、触媒床の圧力低下を増加させ（触媒床の詰まり）、そしてまた、水素化脱酸素化触媒を不活性化させるため、この触媒の寿命は顕著に向上される。例えば、商業生産用ユニットのフィード中の不純物のそれぞれのｐｐｍはすべて、２１ｋｇ金属／月より大きい、２５０ｋｇ／年（３０トンフィード流量）より大きいことを意味し、それは触媒床の上部にとどまり、そしてやがてリアクターを詰まらせる。第三に、ＴｉＯ2触媒はケトン化工程のあいだに分解せず、このため触媒寿命が向上される。
【０１１３】
ケトン流の水素化脱酸素化および異性化
ケトン化反応から得られるケトン流は、水をオイルから傾斜させることによって、および、および例えばフラッシュドラム中などで液体生成物からガス状生成物を分離することによって、単離され得る。ケトン流は、その後、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付される。
【０１１４】
水素化脱酸素化および水素化異性化反応条件は、同時にまたは順番でのどちらで行われてもよい。生成物は、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流である。
【０１１５】
水素化脱酸素化反応は、例えば、例えばアルミナ担体などの担体に担持されたＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＮｉＭｏなどの水素化脱酸素化触媒の存在下で行われ得る。水素化脱酸素化触媒は、当該技術分野における典型的な水素化脱酸素化触媒であってよく、例えば、それは、担体上に担持された水素添加金属、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗまたはこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される触媒などを含む。水素化脱酸素化工程は、ベースオイル生成物を提供するための水素化脱酸素化条件下で行われる。水素化脱酸素化工程は例えば、２５０〜４００℃の範囲の温度、および２０〜８０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、および３５０〜９００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、任意にはアルミナ担体に担持されていてもよい例えばＮｉＭｏなどの触媒を用いて行われ得る。
【０１１６】
好ましくは、水素化脱酸素化条件は、２８０〜３５０℃の範囲である温度；３０〜６０ｂａｒｇの範囲である圧力；１．０〜２．５ｈ-1の範囲であるＷＨＳＶ；および３５０〜７５０ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含み得る。触媒は、アルミナ担体に担持されたＮｉＭｏであり得る。
【０１１７】
特には、水素化脱酸素化条件は、３００〜３３０℃の範囲である温度；４０〜５０ｂａｒｇの範囲である圧力；１．０〜２．０ｈ-1の範囲であるＷＨＳＶ；および３５０〜５００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含み得る。触媒は、アルミナ担体に担持されたＮｉＭｏであり得る。
【０１１８】
さらにプロセスにおいて、ケトン流は、炭化水素流を用いて希釈されてもよい。希釈は、３０ｗｔ％の炭化水素および７０ｗｔ％のケトン流、例えば、３０〜８５ｗｔ％の炭化水素および１５〜７０ｗｔ％のケトン流などであってもよい。希釈に用いられる炭化水素流は、部分的にまたは全て生成物リサイクルであってもよい。
【０１１９】
生成物リサイクルは、リサイクルされる前に分画に付されていてもよく、例えば、リサイクルされる留分は３８０℃より高い温度で沸騰する留分、本明細書中に記載されるベースオイル混合物の任意の他の留分であり得る。
【０１２０】
上述されるように、水素化脱酸素化触媒は、例えば、典型的には例えばＡｌ2Ｏ3などの担体上に担持されている、モリブデンまたはウォルフラム触媒であり得る。触媒は、活性化されていても、されていなくてもよい。典型的な活性化剤は、Ｎｉおよび／またはＣｏである。活性化された水素化脱酸素化触媒は、例えば、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏなどである。例えばＮｉＷなどのウォルフラムベースの触媒またはＰｄもしくはＰｔ触媒が使用される場合、それは異性化反応もまた触媒でき、したがって、同時の水素化脱酸素化および水素化異性化反応が可能であるという点においてさらに有利である。したがって、水素化脱酸素化および異性化触媒は、同じであってもよく、例えば、ＮｉＷ、または例えば担体上に担持されている活性化されたＭｏ触媒、例えばアルミナに担持されたＮｉＭｏなど、との混合物中のＰｔ／ＳＡＰＯなどのＰｔ触媒などであってもよい。
【０１２１】
水素化脱酸素化は、固定相リアクター内の触媒床である、水素化脱酸素化ゾーン中で、水素ガスの存在下で行われる。
【０１２２】
水素化脱酸素化および水素化異性化が順番に行われる場合、水素化脱酸素化と水素化異性化とのあいだにストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、例えば３００〜３３０℃の範囲である温度および４０〜５０ｂａｒｇの範囲である圧力などの、高温および高圧の分離公知絵において起こる。
【０１２３】
ケトン流の水素化異性化
水素化脱酸素化工程の生成物は、水素および異性化触媒の存在下で異性化工程へと付される。水素化工程および異性化工程の両方が、同じリアクターで、および同じ反応床ででも行われ得る。異性化触媒は、Ｐｔ含有の市販の触媒などの貴金属二元機能触媒、例えば、Ｐｔ−ＳＡＰＯまたはＰｔ−ＺＳＭ−触媒など、または、例えば非貴金属触媒例えばＮｉＷなどであり得る。水素化脱酸素化および水素化異性化工程は、水素化処理および異性化段階の両方において例えばＮｉＷ触媒などを用いて同じ触媒床中で行われてもよい。ＮｉＷ触媒は、追加で、ディーゼルおよびナフサ生成物へさらなる水素化分解をもたらし得、そして、もしこのような生成物もまた再生可能なベースオイル生成物とともに望ましいものである場合に有意な触媒であり得る。異性化段階は、例えば、２５０〜４００℃の温度および１０〜６０ｂａｒｇの圧力で行われ得る。本明細書で記載されているように、再生可能なベースオイル生成物の分解を避けるまたはその量を減らすために、異性化反応の苛酷さを減少させることが望ましい。異性化段階は、例えば、２５０〜４００℃の温度、１０〜６０ｂａｒｇのあいだの圧力、０．５〜３ｈ-1のＷＨＳＶ、および１００〜８００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で行われ得る。
【０１２４】
水素化酸素化および水素化異性化反応は、順番に行われてもよい。順序は、典型的には、水素化脱酸素化、それに続いて水素化異性化であるが、この順序はまた反対とされてもよい。
【０１２５】
異性化反応条件は、以下のうちの一またはそれ以上を含んでいてもよい。２５０〜４００℃の範囲の温度、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、１００〜８００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー。
【０１２６】
好ましくは、異性化反応条件は、２８０〜３７０℃の範囲の温度、２０〜５０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜２．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、２００〜６５０ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含む。
【０１２７】
より好ましくは、異性化反応条件は、３００〜３５０℃の範囲の温度、２５〜４５ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜１．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、３００〜５００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含む。
【０１２８】
水素化異性化反応は、任意には、アルミナおよび／またはシリカである担体に担持されていてもよい、好ましくはＰｔなどのグループVIII金属、およびモレキュラーシーブを含む触媒などの異性化触媒の存在下であってもよい。モレキュラーシーブは、例えば、例えばＺＳＭなどのゼオライト、または、例えばＳＡＰＯなどの、例えばＳＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ（ここで、Ｍｅは例えばＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＺｎである）などのアルミノリン酸モレキュラーシーブ、または他のエレメント（ＥＩ）モレキュラーシーブＥＩＡＰＯまたはＥＩＡＰＳＯであってもよい。例えば、シリカアルミナ、Ｙ瀬尾ライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、フェリエライト、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＢＭ−３０、ＩＺＭ−１、ＣＯＫ−７などが挙げられる。適切なモレキュラーシーブおよび水素化異性化適用に適したモレキュラーシーブの特性は、当該技術分野における当業者にとって公知である、そして、例えば、Handbook of heterogeneous catalysis from VCH Verlagsgesellschaft mbH with editiors Ertl, Knoezinger and Weitkamp, volume 4, pages 2036-2037などの文献に記載されており、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【０１２９】
ベースオイルの精製
請求項２の実施形態において、方法の工程ｃ）およびｄ）の工程間に、ストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、例えば、２０〜３５０℃の範囲である温度および３〜６ｂａｒｇの範囲である圧力において行われ得る。
【０１３０】
本実施形態において、工程ｃ）およびｄ）の工程間に、もし存在するのであれば好ましくは、ストリッピング工程の後に、任意の水素化仕上げ工程また存在していてもよく、ここで、生成物は、例えば上の「ケトン流の水素化脱酸素化」の題のもとで記載されているように、例えばアルミナ担体に担持されたＮｉＭｏなどの水素化触媒の存在下でさらなる水素化工程を行うことによって安定化される。しかしながら、例えばアルミナおよび／またはシリカ担体上に担持されている、元素周期表のグループVIIIの金属を含む他の水素化仕上げ触媒もまた使用され得る。水素化仕上げ触媒は、好ましくは、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ触媒であり、ここで、担体はアルミナおよび／またはシリカである。
【０１３１】
水素化仕上げ工程は、反応条件に関して前水素化段階と類似している、しかしながら、水素化仕上げ段階では、典型的には、より高い圧力およびある程度のより高い温度が利用される。これは、フィードが、このステージでは、可能な前水素化段階と比較して、完全に脱酸素化されているためである。水素化仕上げ段階は、生成物を安定化させるために存在しており、これは、特に、存在しているまたは例えば水素化異性化などのあいだなどの先の段階のあいだに形成された二重結合または芳香族化合物の水素化を含んでいる。水素化仕上げ工程は、３００℃未満、例えば２８０℃未満、または２６０℃未満の温度で行われ得る。水素化仕上げは、また、１８０℃より高い、例えば１９０℃より高いまたは２００℃より高い温度で行われ得る。例えば、前水素化の温度は、１８０〜３００℃、例えば、１９０〜２８０℃、例えば、２００〜２５０℃などであってもよい。圧力は、１００〜２００ｂａｒｇ、例えば１２０〜１８０ｂａｒｇ、例えば１４０〜１６０ｂａｒｇなどであってもよい。ＷＨＳＶは、０．５〜３ｈ-1、例えば０．７５〜２．５ｈ-1、例えば１．０〜２．０ｈ-1などであってもよい。Ｈ2／オイル比は、１００〜５００ｎｌ／ｌ、例えば１５０〜４５０ｎｌ／ｌ、例えば２００〜４００ｎｌ／ｌなどであってもよい。したがって、前水素化は、好ましくは、９０〜３００℃、１０〜７０ｂａｒｇ、０．５〜３ｈ-1のＷＨＳＶ、および１００〜５００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、より好ましくは、１１０〜２８０℃、２０〜６０ｂａｒｇ、１．０〜２．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および１５０〜４５０ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、さらにより好ましくは、１２０〜２６０℃、３０〜５０ｂａｒｇ、１．０〜２．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および２００〜４００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、行われ得る。
【０１３２】
例えば、脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流は、再生可能なベースオイルを得るために、３８０℃より高い、例えば４１０℃より高い、例えば４５０℃より高い、例えば４７０℃より高い、例えば４８０℃より高い、または、５００℃より高いなどの沸点を有する留分に蒸留され得る。
【０１３３】
蒸留のあいだ、例えばナフサ留分および／またはディーゼル留分などの他の留分もまた単離され得る。これらの留分は、水素化脱酸素化および水素化異性化反応のあいだの分解の結果、ならびに、非常に少量の、ケトン化工程からの未変換の遊離脂肪酸である。
【０１３４】
ＦＦＡが枯渇したフィードの水素化脱酸素化および異性化
一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードは、好ましくは、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたかつ異性化されたディーゼル流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方に付され、任意には、蒸留されたディーゼル燃料を得るために得られた流を蒸留することに付される、例えばディーゼル生成物などの中間蒸留物へと変換され得る。
【０１３５】
これは、「ケトン流の水素化脱酸素化および異性化」の題のもとで記載されている様式と同じ様式で行われ得る。一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードもまた、水素化脱酸素化および水素化異性化の前に、炭化水素流を用いて希釈されてもよい。希釈は、３０ｗｔ％の炭化水素および７０ｗｔ％の流、例えば、３０〜８５ｗｔ％の炭化水素（希釈剤）および１５〜７０ｗｔ％の遊離脂肪酸が枯渇したフィード（新鮮なフィード）などであってもよい。希釈はまた、高い希釈度（炭化水素：新鮮なフィードの比で）例えば、３：１〜２０：１まで、例えば４：１〜２０：１まで、例えば５：１〜２０：１であってもよい。希釈に用いられる炭化水素流は、部分的にまたは全て生成物リサイクルであってもよい。
【０１３６】
生成物リサイクルは、リサイクルされる前に分画に付されていてもよく、例えば、リサイクルされる留分は、約１８０〜３５０℃、例えば２１０〜３５０℃であるディーゼル範囲で沸騰する留分であり得る。
【０１３７】
再生可能なベースオイル、ディーゼル、およびナフサ
本発明の方法は、再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルを製造する。製造中に、再生可能なベースオイルは、また、上記で説明されているように、少量の再生可能なディーゼルおよびナフサを含むであろう。脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流は、再生可能なベースオイルから分離され、そして再生可能なナフサをともにプールされ得る再生可能なディーゼルに加えて、少量の再生可能なナフサを含んでおり、そして、脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流の蒸留から得られる再生可能なディーゼルは、再生可能なベースオイル留分からの再生可能なディーゼルとともにプールされ得る。
【０１３８】
したがって、プロセスは、追加で、ナフサ燃料を製造するためのものであり得、ここで、ナフサ燃料は、脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流と脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流との両方の蒸留から得られる。
【０１３９】
例えば、生物起源のフィードストックから得られる再生可能なナフサ、ディーゼルおよびベースオイルの合わせた量は、５〜９５ｗｔ％の再生可能なベースオイル、５〜９５ｗｔ％のディーゼル、および０〜３０ｗｔ％のナフサであり、例えば、５〜９５ｗｔ％のあいだの再生可能なベースオイル、５〜９５ｗｔ％のあいだのディーゼル、および５〜３０ｗｔ％のあいだのナフサである。
【０１４０】
本発明はここで、図面を参照して記載される。
図１は、生物起源のフィードストック（「ＰＦＡＤ」と表されている）からの再生可能なベースオイルを製造するための方法を記載している。図１における生物起源のフィードストックはＰＦＡＤと表されているが、図１の方法は、ＰＦＡＤに限定されるわけではなく、本明細書中で記載される任意の生物起源のフィードストックであり得る。
【０１４１】
方法は、本明細書中で、具体的には「フィードストック」の題のもとで記載されるように生物起源のフィードストックを提供する工程ａ）を含む。ＰＦＡＤと表される生物起源のフィードストックは、その後、蒸留によって（「ＦＦＡ蒸留」と表されている）少なくとも遊離脂肪酸流へと分離され、ここで、フィードストックよりも遊離脂肪酸の濃度が高い蒸留物が得られる。「フィードストックの分離」と題されている上記の段落が参照される。「ＦＦＡ蒸留」から得られた遊離脂肪酸流は、その後、ケトン化反応条件（「ケトン化」と表されている）に付され、ここで、２つの脂肪酸が、主要部分としてケトンを含むケトン流を与えるために反応される。ケトン化段階についての追加の詳細については、「ケトン化」と題されている上記の段落が参照される。
【０１４２】
ケトン流はその後、水素化脱酸素化反応条件（「ＨＤＯ」と表されている）へと付され、ここでは水素も供給される。水素化脱酸素化段階と水素化異性化段階とが同時にではなく順次行われる場合、脱酸素化されたベースオイル流において、ストリッピング工程で水およびガスのストリッピングが行われ得る（「中間のストリッパー」と表されている）。ＨＤＯ工程は、「ケトン流の水素化脱酸素化」の題のもとで記載され得、そして、ストリッピング工程は、「ベースオイルの精製」の題のもとで記載され得る。脱酸素化されたベースオイルは、その後、水素化異性化反応条件（「異性化」と表されている）に付され得、ここでは水素も供給され得、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化および異性化されたベースオイル流を与える。水素化異性化条件は、「ケトン流の水素化異性化」の題のもとで上記されているものであり得る。例として「ケトン流の水素化異性化」の題のもとで記載されているように、水素化脱酸素化および水素化異性化が同時に起こる場合、「ＨＤＯ」および「異性化」は一つかつ同一のリアクターであり、そして、「中間のストリッパー」は、水素化脱酸素化および水素化異性化の下流に置かれる。脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流は、任意には、例えば「ベースオイルの精製」の題のもとで記載されているように安定化されてもよく、これは「生成物安定化」と表されている。
【０１４３】
方法はまた、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために、例えば「ベースオイルの精製」の題のもと上記で記載されているように、典型的には減圧下で蒸留する工程（「減圧蒸留」と表されている）を含んでいてもよい。蒸留は、例えば３８０℃より高い温度の再生可能なベースオイルの一または複数の留分、例えば３８０〜４５０℃のあいだの留分、および４５０℃より高い温度の留分などを与え、これはまとめて「ＲＢＯ」と表される。
【０１４４】
生成物安定化からの副生成物および減圧蒸留からのＲＢＯ留分以外の留分は、例えば「再生可能なベースオイル、ディーゼル、およびナフサ」の題のもと上記で記載されているように、例えば、例えば１８０度未満などのナフサ蒸留範囲および１８０〜３５０℃のディーゼル沸点範囲である一または複数の留分の製造のためなど、燃料製造のための流（「燃料製造のための流」と表される）として送られ得る。
【０１４５】
図２は、図１の「ＰＦＡＤ」、「ＦＦＡ蒸留」、「ケトン化」、「ＨＤＯ」、「中間スのトリッパー」、「異性化」、「生成物安定化」、「減圧蒸留」、および「ＲＢＯ」に加えて、方法とともに単独でまたは組み合わせて使用され得る３つの要素を記載している。
【０１４６】
第１の要素は、ベースオイルおよびディーゼル製造のための共有される支持ユニット（「ベースオイルおよびディーセル製造のための共有される支持ユニット」）であり、これは、ケトン化反応および水素化脱酸素化のあいだに形成される水をストリッピングまたは傾斜法で除去することを含む（例えば、サワーウォーターストリッピングの形でなど、図３において「サワーウォーターストリッパー」と表されている）。共有される支持ユニットは、追加で、水素化脱酸素化工程（「ＨＤＯ」）からまたはディーゼル燃料製造（「ディーゼル燃料製造」）から、水素をリサイクルするために、リサイクルガスをループさせる、任意には、ケトン化工程（「ケトン化」）へと送られる前のストリッパー中での例えば流などの除去により、例えば「ケトン化」の題のもと上記で記載されている、ケトン化反応のための加圧ガスとしての水素ガスを精製する可能性を提供する。
【０１４７】
第２の要素は、「ベースオイルの精製」の題のもと上記で記載されている、生成物を安定化するための、含まれる可能性のある芳香族化合物または二重結合の飽和のための水素化仕上げ工程である。生成物安定化は、また、水素化異性化のあいだの分解に起因して、および／または、ケトン化反応において反応せずかつ次の工程に運ばれたＦＦＡ由来の、再生可能なベースオイル中に存在する可能性のあるナフサ沸点範囲（「ナフサ安定化」）およびディーゼル沸点範囲（「ディーゼル安定化」）の化合物も安定化する。再生可能なベースオイルの減圧蒸留（「減圧蒸留」）はしたがって、「再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ」の題のもと上記で記載されているように、再生可能なベースオイルの、例えば３８０℃より高い温度である一または複数の留分、例えば３８０〜４５０℃のあいだの留分および４５０℃より高い温度の留分、ならびに、例えば１８０℃未満などのナフサ沸点範囲および１８０〜３５０℃ディーゼル沸点範囲の一または複数の留分（まとめて「ＲＢＯ」と表されている）をもたらす。
【０１４８】
第３の要素は、分離工程（「ＦＦＡ蒸留」）である。生物起源のフィードストック（「ＰＦＡＤ」）の、ケトン化を経て再生可能なベースオイル（「ＲＢＯ」）へと処理される遊離脂肪酸、および、例えばディーゼル燃料へとさらに処理され得る（「ディーセル燃料製造」）底流（「底流」）への分離。分離工程（「ＦＦＡ蒸留」）は、ＲＢＯの品質および量の両方の点において、再生可能なベースオイル（「ＲＢＯ」）のより多目的な製造を可能にする。品質に関して、ＦＦＡ蒸留は、実施例１に示されるように、本質的に例えばパルミチン酸のみからなる遊離脂肪酸フィードを製造することができる。この単一の炭素脂肪酸は、その後ケトン化を経て、それらがベースオイルに必要とされる特定の特性を微調整することができるという点でベースオイル製造社にとって産業関連製品である、本質的にＣ31ベースオイルからなる、明確に定義された組成を有する再生可能なベースオイルへと処理され得る。
【０１４９】
量に関して、分離工程はまた、再生可能なベースオイルまたは再生可能なディーゼルのどちらに関しても市場の要求にしたがって調整され得るＲＢＯ製造を提供する。すなわち、もしより多くのディーゼルがベースオイルよりも要求されるのであれば、分離工程は、例えばパルミチン酸のみのより狭いカット値を採用し、そして非常に明確に定義された組成をもつベースオイルを製造することができ、一方、もし市場によってより少ない量の再生可能なディーゼルが要求されるのであれば、分離工程は、例えば、例えばＣ16およびＣ18脂肪酸の両方を含み得、Ｃ31、Ｃ33およびＣ35ベースオイルを含むＲＢＯ混合物をもたらすケトン化を経て再生可能ベースオイル製品へと処理され得る、生物起源のフィードストックのより広いカット値を採用し得る。本明細書中で定義される（例えば「フィードストック」と題される箇所を参照のこと）生物起源のフィードストック通の遊離脂肪酸の量は、さらに、本発明の方法の工程ａ）より前に増加されていてもよく、ここで、脂肪酸エステルを含む最初のフィードストックは、少なくとも加水分解工程で前処理されてフィードストックを製造していてもよく、ここで、遊離脂肪酸の脂肪酸エステルに対する比が、最初のフィードストックと比較して増加されている。
【０１５０】
図３は、図１および２に追加で、図２の底流はここでは、一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、「ケトン化」の題のもとで記載されるように、水素化触媒の存在下の温和な条件で行われる任意の前水素化ステージ（「前処理」）へと付す工程ｆ）においてディーゼルの製造のための遊離脂肪酸が枯渇したフィード（「再生可能なディーゼルライン」）であることを記載している。前水素化は、残存している脂肪酸および脂肪酸エステル中の二重結合を飽和することを意図しており、それは、次の工程（「ＨＤＯ」）におけるより激しい水素化脱水素化条件の使用を可能にする。
【０１５１】
ＨＤＯ工程は、「ＦＦＡが枯渇したフィードの水素化脱酸素化および異性化」の題の下で記載されているようなものであってもよい。ＲＢＯラインで共有されてもよいストリッパーで水が分離され（「サワーウォーター分離」）、追加で、水素が、リサイクルガスループ（これもＲＢＯラインと共有されていてもよい）を介してリサイクルされ得る。脱酸素化されたディーゼル流は、その後、水素化異性化反応条件（「異性化」と表される）へと付され得、ここでは水素もまた供給され、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流をもたらす。
【０１５２】
「ＦＦＡが枯渇したフィードの水素化脱酸素化および異性化」の箇所で記載されているように、水素化脱酸素化および水素化異性化は、同時にまたは順番に行われてもよい。脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流は、任意には、例えば、「ベースオイルの精製」の題のもとで上述されているような水素化仕上げ工程の形状で、安定化されてもよく、これは、「ディーゼル安定化」および「ナフサ安定化」として表される。脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流の減圧蒸留（「減圧蒸留」）は、したがって、例えば「再生可能なベースオイル、ディーセルおよびナフサ」の題のもとで記載されているように、まとめて「ディーセル」と表される、例えば１８０〜３５０℃の沸点範囲などである一または複数のディーセル燃料留分、および、例えば１８０℃未満などのナフサ沸点範囲である一または複数の留分をもたらす。
【０１５３】
本発明の実施形態が記載されるとき、全ての可能な実施例の組み合わせおよび順列が明示されているわけではない。それどころか、特定の方法が互いに異なる従属クレームに列挙されている、または異なる実施形態において記載されているという単なる事実は、これらの方法の組み合わせが有利には使用されないということを示しているわけではない。本発明は、記載されている実施形態の全ての可能な組み合わせおよび順列を想定している。
【０１５４】
本明細書中において用語「含む（comprising）」、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」は、どのような場合においても、発明者らによって、それぞれ、「からなる（consisting of）」、「からなる（consist of）」および「からなる（consists of）」の用語と任意には置換可能であることが意図されている。
【実施例】
【０１５５】
実施例１  ＰＦＡＤの、パルミチン酸およびパルミチン酸が枯渇したフィードへの分離
パーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）が、約２５０〜２７５℃の温度および０．０１〜０．０５ｂａｒ圧力での蒸留によってパルミチン酸およびパルミチン酸が枯渇したフィードへと分離された。
【０１５６】
これは、Ｃ18脂肪酸（０．４２ｗｔ％）、Ｃ14脂肪酸（２．５ｗｔ％）である少量の不純物を伴う９７．０ｗｔ％純度であるパルミチン酸フィードを結果としてもたらした。
【０１５７】
【表１】
2020524199.tif 000004
【０１５８】
実施例２  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２５０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床（パイロット）リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約１８ｂａｒの圧力、約３６０℃の温度、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および１３１  ｌ／ｈ窒素の追加のガスフローで行われた。ケトン化反応条件は、８５％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１５９】
実施例２ａ  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約２５ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約０．５ｈ-1のＷＨＳＶで、追加のガスフローなしで行われた。ケトン化反応条件は、９９．９％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１６０】
実施例２ｂ  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床（マイクロ）リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約１０ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および５  ｌ／ｈ水素の追加のガスフローで行われた。ケトン化反応条件は、９９．９％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１６１】
実施例２ｃ  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約１０ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、および５  ｌ／ｈ二酸化炭素の追加のガスフローで行われた。ケトン化反応条件は、９９．４％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１６２】
実施例３  ケトン流の水素化脱酸素化および異性化
得られたケトンがＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で、約３１０℃の温度、約４０ｂａｒの圧力、約１．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および９００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、水素化脱酸素化された生成物を得るために水素化脱酸素化された。酸素除去の効率はＨＤＯ工程として９９．９％であった。
【０１６３】
結果として得られた水素化脱酸素化された生成物は、水素化異性触媒として還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3上で、約３５０℃の温度、約４０ｂａｒの圧力、および約１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、水素化異性化されたベースオイル生成物を得るために水素化異性化された。
【０１６４】
水素化異性化されたベースオイル生成物は、ナフサ留分（１８０℃未満）、ディーゼル留分（１８０〜３５０℃）へと分画され、そして３８０＋℃の留分が再生可能なベースオイル生成物として単離された。
【０１６５】
実施例３ａ  ケトン流の水素化脱酸素化および異性化
得られたケトンがＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で、約３１０℃の温度、約５０ｂａｒｇの圧力、約１．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および９００ｎｌ／ｌのＨ2／フィードオイル比で、水素化脱酸素化された生成物を得るために水素化脱酸素化された。酸素除去の効率はＨＤＯ工程として９９．９％であった。
【０１６６】
結果として得られた水素化脱酸素化された生成物は、水素化異性触媒としてアルミナに担持されたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１上で、約３４８℃の温度、約４０ｂａｒの圧力、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、および８００ｎｌ／ｌのＨ2／フィードオイル比で、水素化異性化されたベースオイル生成物を得るために水素化異性化された。
【０１６７】
水素化異性化されたベースオイル生成物は、ナフサ留分（１８０℃未満）、ディーゼル留分（１８０〜３５０℃）へと分画され、そして３８０＋℃の留分が再生可能なベースオイル生成物（５９．９ｗｔ％）、再生可能なディーゼル（２２．９ｗｔ％）、３５〜１８０℃の範囲の沸点の再生可能なナフサ（１．３ｗｔ％）、生成物ガスである残余物（１１．９ｗｔ％）、および３５０〜３８０℃の間の沸点のプロセスオイル（４．０ｗｔ％）として単離された。
【０１６８】
再生可能なベースオイル生成物は、以下の特性を有していた：１７．７ｍｍ2／ｓである４０℃での動粘度、４．２ｍｍ2／ｓである１００℃での動粘度、１５１の粘度指数（ＶＩ）、−１．１℃の曇り点、−１７℃の流動点、および０．１ｗｔ未満の芳香族化合物含有量。動粘度は、ＥＮＩＳＯ３１０４を用いて、粘度指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０を用いて、曇り点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７７１を用いて、および流動点はＡＳＴＭ  Ｄ  ５９５０を用いて、芳香族化合物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ  ７４１９を用いて測定された。
【０１６９】
実施例４  残余の、パルミチン酸が枯渇した流れの水素化脱酸素化および異性化
残余の、パルミチン酸が枯渇したフィードが、ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で、約３１０℃の温度、約５０ｂａｒの圧力、約１．０〜１．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および９００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、水素化脱酸素化された生成物を得るために水素化脱酸素化された。酸素除去の効率はＨＤＯ工程として９９．９％であった。
【０１７０】
結果として得られた水素化脱酸素化された生成物は、水素化異性触媒としてプラチナ担持ゼオライト上で、約３００〜３５０℃の温度、約２０〜４０ｂａｒの圧力、および約０．８〜１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、水素化異性化されたベースオイル生成物を得るために水素化異性化された。
【０１７１】
水素化異性化されたディーゼル生成物は、ナフサ留分（１８０℃未満）、ディーゼル留分（１８０〜３５０℃）へと分画された。
【０１７２】
実施例５
実施例１〜４のプロセスが２つの異なるケトン化触媒で繰り返された。
【０１７３】
パルミチン酸フィードは、比較のために以下から選択される２０ｇの触媒材料でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床リアクターへとフィードされた。
１）ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５２ｍ2／ｇ、平均細孔径  １１９Å、結晶化度  ９４％
２）Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５１ｍ2／ｇ、平均細孔径  １６９Å、結晶化度  ９６％。
【０１７４】
Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2は、国際公開第２０１６／０６２８６８号に記載されている方法により使用されているケトン化触媒である。
【０１７５】
ケトン化は、液相中、約１７．５ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、７．６  ｌ／ｈのＣＯ2フロー、および約０．６ｈ-1のＷＨＳＶで行われた。ケトン化反応条件は、９９．７〜９９．８％の脂肪酸変換で行われ、そして、ケトン重質成分の形成が測定された。
【０１７６】
ケトン重質成分の形成は、ＴｉＯ２が使用された場合、約２．１％であり、一方、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2が使用された場合、約１１．９％であった。したがって、三量体の生成に関して非常に説得力のある向上が、従来技術の触媒と比較して本発明の触媒を用いて得られる。
【０１７７】
実施例６  金属浸出の比較
１０か月の試験操作において、プラントの操作開始から最初の３〜４週間のあいだの金属浸出もまた、実施例５で記載されている２つの触媒に関して測定された。ＴｉＯ2が使用された場合の金属浸出が表２に示されている。
【０１７８】
【表２】
2020524199.tif 000005
【０１７９】
比較として、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2が使用された場合の金属浸出が表３に示されている。
【０１８０】
【表３】
2020524199.tif 000006
【０１８１】
特に操作から最初の３〜４週間内におけるフィード金属は、その次のＨＤＯリアクターの汚れおよび不活性化を最小にするために、好ましくは１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ未満、例えば３ｐｐｍ未満などであるべきである。３〜４週間のあいだのカリウムの完全な浸出はＨＤＯ触媒の活性を完全に低下させ得、また、触媒床の許容できないほどの圧力低下をもたらし得る。
【０１８２】
したがって、ＴＩＯ2触媒がこの基準を満たす一方、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2は満たさないことが明らかである。特に、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムの金属浸出は、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2からのこれらの金属の浸出と比較した場合に、ＴｉＯ2触媒の場合に有益なレベルまで最小化される。
【図１】
2020524199.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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