(57)【要約】  本発明は、イオン伝導性及び電気絶縁性を有するセパレータ層（２２）を備え、還元剤含む還元層（２４）をさらに備えることを特徴とし、還元層（２４）は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、例えば１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するとともに、多孔質であり、１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下の開放気孔率を有する、電気化学電池セル（１０）のセパレータ配列（２０）に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性及び電気絶縁性を有するセパレータ層（２２）を備えた、電気化学電池セル（１０）のセパレータ配列であって、
該セパレータ配列（２０）は、還元材料を含む還元層（２４）をさらに備えることを特徴とし、
前記還元層（２４）は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、例えば１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
前記還元層（２４）は、多孔質であり、１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下の開放気孔率を有するセパレータ配列。
【請求項２】
前記還元層（２４）は、標準水素電極に対して＋０．１６Ｖ以下の酸化還元電位を有する還元材料からなることを特徴とする請求項１記載のセパレータ配列。
【請求項３】
前記還元層（２４）は、前記セパレータ層（２２）の表面上に配設されることを特徴とする請求項１又は２記載のセパレータ配列。
【請求項４】
前記還元材料は金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセパレータ配列。
【請求項５】
前記還元材料は、チタン、アルミニウム及びニッケルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のセパレータ配列。
【請求項６】
前記還元層（２４）は、前記セパレータ層（２２）とは反対の側に多孔質の保護層（２６）を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のセパレータ配列。
【請求項７】
前記保護層（２６）は電気絶縁材料からなることを特徴とする請求項６記載のセパレータ配列。
【請求項８】
負極（１２）と、陽極（１４）と、前記負極（１２）と前記陽極（１４）の間に配置されたセパレータ層（２２）とを備えた電池セルであって、
前記セパレータ層（２２）は、請求項１乃至７のいずれかに記載のセパレータ配列（２０）の一部であることを特徴とする電池セル。
【請求項９】
前記還元層（２４）は、前記セパレータ層（２２）と前記負極（１２）の間に配置されることを特徴とする請求項８記載の電池セル。
【請求項１０】
当該電池セル（１０）はリチウムイオンセルであることを特徴とする請求項８又は９記載の電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セルのセパレータ及びこのセパレータを備えた電池セルに関する。このセパレータ及び電池セルは、長期安定性が特に高いという利点を有する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
例えばリチウムイオン電池などの電気化学エネルギー貯蔵手段は、多くの日常的応用において広く用いられている。これらは、例えば、ノートパソコンなどのコンピュータ、携帯電話、スマートフォン及びその他の応用に採用されている。このような電池は、現在急速に発展している、自動車などの車両の電気化、例えば電気自動車やハイブリッド自動車における利点も提供する。
【０００３】
電池セルは、実に様々な方法で構成することができるが、一般的に、負極及び正極と、これらの間に配置されたセパレータとを有する構造を備える。
【０００４】
例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６３２号には、電気化学電池セルのセパレータが記載されている。このセパレータは、具体的には、デンドライト成長による電池セルの機械的損傷を防止する、とのことである。これは、セパレータがデンドライトの直線経路を阻害する金属障壁を備えることで実現され、このように、反応速度論的及び／又は熱力学的手段によってデンドライト成長を防止する、とのことである。
【０００５】
また、米国特許出願公開第２０１４／０３３５３５９号には、イオン透過性及び電気伝導性を有する層をセパレータに隣接して配置した電池セルが記載されている。この文献によれば、これにより、電流分布及び重量に関する利点が達成される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の開示
本発明は、イオン伝導性及び電気絶縁性を有するセパレータ層を備え、還元材料を含む還元層をさらに備え、前記還元層は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、例えば１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するとともに、多孔質であり、１０％以上の９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下の開放気孔率を有する、電気化学電池セルのセパレータ配列に関する。
【０００７】
前記比表面積は、還元層の対応する重量を基準にしている。前記比表面積は、ＢＥＴ法、例えばＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５に準じたガス吸着によって決定することができる。前記気孔率は、全体積に対する自由体積、すなわち、固体に占有されていない体積の割合に関するものであり、具体的には、開放した気孔、すなわち、外方に開放した気孔を示すものである。前記開放気孔率は、例えば、相対密度を決定する、すなわち、見かけ密度、すなわち、多孔質密度を、真密度、すなわち、非多孔質材料の密度で除した値を決定することによって決定可能とすることができる。
【０００８】
上述のセパレータ配列は、具体的には、該セパレータ配列を装着した電池セルの長寿性及び安全性の向上を可能にする。
【０００９】
かくして、電気化学電池セルのセパレータ配列を提案する。当該セパレータ配列は、原理上、任意の電気化学電池セルに設けることができ、例としてリチウムイオンセルが挙げられるが、これに限定されない。当該セパレータ配列は、具体的には、電気化学電池セルのセパレータについて原理上公知であるように、また、以下に電池セルを参照して詳細に説明するように、負極と正極の間に設けることができる。
【００１０】
セパレータ配列は、まず、イオン伝導性及び電気絶縁性を有するセパレータ層を、それ自体公知の態様で備える。該層は、原理上、先行技術から公知のように構成することができ、電池が望ましい態様で動作できるよう、セパレータにとって通常のイオン伝導率及び電気伝導率を有することができる。例示的なイオン伝導率は、例えば、１０ｍＳ／ｃｍ以上とすることができ、一方、適切な電気伝導率は、例えば、１μＳ／ｃｍ以下とすることができ、１ＭＯｈｍ超の電気抵抗が存在することができる。尚、上述の例は決して限定的なものではない。
【００１１】
前記セパレータ層は、例えば、特に、例えばポリプロピレンからなる多孔質のプラスチックフィルムとすることができ、これは、例えばポリマーフィルムの押出成形及び延伸によって形成することができる。溶媒を用いてセパレータ層の気孔率を適切なものとすることができる。これを達成するために、ポリマーとフタル酸ジブチルの混合物を準備し、続いて、適切な溶媒で、例えば、アルコール、エーテル、アセトン、ベンゼン、ｎ−ヘキサンでフタル酸ジブチルを溶出させることができる。また、該セパレータ層は、不織布からなることもできる。
【００１２】
例えば、セパレータの気孔に電解質を配置することができる。電解質は、同じくそれ自体公知の態様で、１種又は数種のイオン導電性塩が溶解した溶媒を含むことができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなどの非プロトン性溶媒を用いることができる。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）もイオン導電性塩として採用可能である。
【００１３】
前記セパレータ層は、多孔質である、例えば、開放気孔率を有することもできる。例示的な気孔率は、例えば、３０％以上６０％以下であり、その値は全体積に対する比としての自由体積に関する。
【００１４】
上述のセパレータ配列は、前記セパレータ層に加えて還元層を備える。還元層は、還元材料を含む又は還元材料からなる層であり、所望の物質を還元するのに適した層を意味すると理解されるものとする。例えば、前記還元層は、標準水素電位に対して＋０．１６Ｖ、有利にはこれより低い酸化還元電位を有する還元材料からなることができる。
【００１５】
前記酸化還元電位に関して、これは、標準条件（２５℃，１０１．３ｋＰａ（１ｂａｒ）気圧，ｐＨ＝７．０）で標準水素電極に対してそれ自体公知の態様で決定可能である。
【００１６】
これにより、具体的には、後述のように、電池セルの重大な損傷をもたらし得るデンドライト形成の防止を可能にすることができる。
【００１７】
充電過程では、例えばリチウムイオン電池の場合のリチウムイオンのようなイオンが電解質によって促進されて陽極からセパレータを通って負極に移動し、同時に外部回路を流れる同方向の電子流が生じる。放電時はプロセスが逆になる。イオンの活物質への取り込みもそれ自体公知の態様で起こり、充電時はリチウムイオンが陽極から取り出されて負極に組み込まれる／取り込まれる。
【００１８】
多くの場合、電池セルの製造において不純物が電池セルに入ることを完全に防止することはできない。一例として、例えば、例えば銅粒子などの金属粒子が挙げられるが、銅粒子は、陽極と接触すると酸化され、Ｃｕイオン（Ｃｕ２＋又はＣｕ+）として溶液に溶け込む。これにより、例えば、電池セル内での金属デンドライト形成が引き起こされる場合があり、金属デンドライト形成は、具体的には、電池セルの負極から陽極まで続く場合がある。詳細には、これは、銅が陽極上に存在し、該銅が電位が高いためにそこで溶解／酸化されることがあり得るためである。銅イオンは、その後、負極に移動し、そこでデンドライトとして金属形態で堆積する場合がある。このようなデンドライトは、ひいては、陽極まで成長して電極間を短絡させる場合がある。
【００１９】
このような負極と陽極との間の電気的短絡は、電池セルを損傷させる又は破壊する場合がある。極端な場合、電池セルの熱暴走が起こり得る。
【００２０】
さらに、このような汚染／影響の結果として、不純物が負極で堆積すると、該不純物が種として作用することでリチウムイオンの元素状リチウムへの還元を引き起こす場合があるため、寿命が大幅に短縮される場合がある。
【００２１】
しかしながら、上述の還元層により、このような負の効果を防止する又は少なくとも低減させることが可能になる。これは、例えば金属イオンの不純物は還元層と接触することで対応する金属に還元されるためであり、尚、還元剤はこれに対応して酸化される。したがって、イオンが負極に到達できなくなり、デンドライトとして負極で堆積することができなくなるため、対応するデンドライト形成のリスクを防止することができる又は少なくとも著しく低減させることができる。尚、本発明において、不純物は金属及び金属イオンに限定されない。
【００２２】
還元層の酸化還元電位が＋０．１６Ｖ以下であり、このように還元層を比較的卑の層として実施することによって、例えば銅イオンなどの一般的に遭遇する不純物を特に有利に減少させることができる。これを達成するために、還元層は、例えば電解質に対して十分な透過性を確保できる程度に多孔質であるべきである。
【００２３】
前記還元層は、このように、例えばＣｕ２＋などの望ましくない銅イオンが負極に移動するのを効率的に防止することができる。これは、銅イオンが負極に到達する前に当該セパレータ配列において還元されるためであり、尚、還元層はこれに対応して酸化される。このようにして形成された種が電解質に溶けないものであれば、その後沈殿することができ、電池セルの動作に悪影響を与えないため、有利である。
【００２４】
上述の酸化還元反応は、前記還元層が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、例えば１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することで、また、前記還元層が多孔質であり、１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下の開放気孔率を有することで特に効率的なものとなり得る。これにより、例えば、デンドライト形成のリスク、ひいては電池の短絡のリスクを著しく低減させることが可能になる。
【００２５】
詳細には、比表面積が大きいということは、進行中の反応の反応速度、ひいては不純物の還元に好ましい効果を与えることができる。反応速度は面積に依存しているため、電解質との界面、すなわち、還元層の表面での不純物の還元を著しくより効率的なものにすることができる。
【００２６】
気孔率に関して、これは、特に上述の範囲内とし、イオン流を妨げないようにすると有利である。言い換えると、非常に効率的に、不純物のイオンを還元層の表面に到達させてそこで減少させることができる。
【００２７】
このように、具体的には、上述の比表面積と開放気孔率の組み合わせによって、相乗的効果を実現し、特に効率的にデンドライト形成を防止することができる。
【００２８】
上述の解決策は、さらに、先行技術の解決策よりも有意な利点をもたらす。なぜなら、これに関して、金属汚染物質は、これまで、例えば真空吸引システム、ブラシ、ブロワ又は磁石を使って除去されてきたが、このような解決策は、多くの場合、存在する汚染物質を完全に除去することができず、そのため、デンドライト成長も完全に防止可能ではなかったからである。特に、例えば大きさが例えば５０μｍ未満のより小さい粒子は、多くの場合、例えば力が不十分であるために、電極コーティングから除去することができない。さらに、不純物を除去するためにブラッシングを行った結果、例えばセパレータ又は電極の機械的損傷を生じる場合があり、これは動作及び／又は安全性に悪影響を与える場合があるため避けなくてはならない。
【００２９】
しかしながら、上記のようなセパレータ配列は、例えば機械的手段による金属粒子の除去が不要であるため、上記のような欠点を避けることができる。これにより、電池セルの長寿性及び安全性をさらに向上させることができる。
【００３０】
前記還元層はセパレータ層の表面上に配設するようにすると好ましい。この実施形態は、還元層を単純な方法で塗布することができるため、特に簡単に実施することができる。
【００３１】
還元層を塗布するための適切な処理は、原理上、例えば化学的又は物理的堆積処理である。これには、例えば、金属蒸着、具体的には、負圧下での化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）が含まれる。さらに、例えば、具体的にはアルゴン下での直流又は交流スパッタリング、すなわち、ＤＣ又はＡＣスパッタリングや、スクリーン印刷処理、インクジェット印刷処理又はこれ以外の、例えばバインダを含むナノ粒子のスプレーコーティング処理も適切である。
【００３２】
具体的には気孔率や比表面積などの塗布する還元層の特性は、堆積パラメータを適合させることによって、当業者にとって公知の態様で調節することができる。
【００３３】
気孔率の調節について、例えば、還元層を塗布するセパレータ層の気孔率を調整することによって調節を行うことができ、また、例えばＤＣマグネトロンカソードスパッタリングでのスパッタリングの場合、印加圧力によって調節を行うことができる。圧力を上昇させると気孔率を低下させることができ、圧力を低下させると気孔率を上昇させることができる。比表面積は、堆積パラメータの調節に加えて、例えばスムージングによって減少させることができ、酸化及び／又は還元ガスによる処理によって増大させることができる。比表面積の増大は、例えば、水素と二酸化炭素の混合物、一酸化炭素、水素、水及び窒素の混合物又は一酸化炭素と酸素の混合物で処理することによって行うことができる。
【００３４】
還元層を塗布するためのスッパタリング処理の例示的なパラメータは、例えば、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２、例えば１．２Ｗ／ｃｍ２のパワー密度、１秒〜１時間、例えば５分の堆積時間、及び、０．０１〜１０×１０−６ｍｂａｒ、例えば６×１０−６ｍｂａｒの堆積チャンバ内圧である。
【００３５】
上記の処理においては、例えば、還元剤の層厚を特に薄く生成することができ、この結果、材料経済、ひいてはこれに伴う製造コストについての利点がもたらされるだけでなく、低重量化についての利点ももたらされ、これは、例えば、モバイル又はポータブル応用において有利となり得る。本実施形態は、具体的には、対応する酸化還元反応にとって特に有利である表面を生成することもできるため、該反応を大きく促進することができる。具体的には、上述の処理を用いて上述の気孔率及び比表面積を有する還元層を生成することができる。
【００３６】
また、前記還元材料は金属であると好ましい。金属は、具体的には、効率的な還元剤となり得、上述の酸化還元反応を特に確実に実現することができ、これに対応して電池セルの損傷のリスクを特に確実に低減させることができる。さらに、金属は、具体的には、安定しており、電池セルにおいて一般的な条件下で望ましくない副反応を起こすことがなく、よって、比較的長い動作時間の後でも電池セルに対する上述の安全性の向上の付与を可能にする。
【００３７】
本発明において適切であることが証明された例示的な金属は、例えば、チタン、アルミニウム及びニッケルである。これらの金属は、適切な酸化還元特性に加えて、電池セルにおいて一般的な条件下での酸化において不溶性の化合物に変換されるという特徴を有している。起こり得る変換には、例えば、アルミニウムのＡｌＯｘＦｙへの変換やチタンのＴｉＯ２又はＴｉＯｘＦｙへの変換が含まれる。
【００３８】
さらに、前記還元層は、前記セパレータ層とは反対の側に多孔質の保護層を備えていると好ましい。このような保護層を設けることにより、還元層の溶解を防止することができ、長寿性をさらに向上させることができる。この保護層は、特に不純物を含む液体電解質を還元層にアクセスさせるために同様に多孔質であると有利である。該保護層は、さらに、例えば電気絶縁体の形態であれば、電極と還元層の間を効率的に電気絶縁させることができる。前記保護層は、例えば、バインダ材料、例えばフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロスカルメロースナトリウム（ＮａＣＭＣ）からなる層などのポリマー層とすることができる。さらに、該保護層は、上記の材料を、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミック粒子と組み合わせたものからなることもできる。
【００３９】
一例として、バインダ材料、又はセラミック粒子と混ぜたバインダ材料を、フタル酸ジブチル及び溶媒と混ぜて還元層上に塗布することができる。続いて、適切な溶媒で、例えば、アルコール、エーテル、アセトン、ベンゼン又はｎ−ヘキサンでフタル酸ジブチルを溶出させて多孔構造となるようにすることができる。
【００４０】
上述のセパレータ配列のさらなる技術的特徴及び利点については、以下の電池セルの説明、図面及び図面の説明がこれにより参照され、その逆も同様である。
【００４１】
本発明は、さらに、負極及び陽極と、該負極と陽極の間に配置されたセパレータ層とを備えた電池セルを提供する。前記セパレータ層は、以上に詳細に説明したようなセパレータ配置の一部であることを意図している。
【００４２】
かくして、当該電池セルは、負極及び陽極と、該負極と陽極の間に配置されたセパレータ層とを備える。該電池セルは、例えばリチウムイオンセルとすることができる。
【００４３】
例示的なリチウムイオン電池の場合、負極は、例えば、金属リチウムを含む又はからなる、或いはリチウムイオンの取り込み／挿入及び取り出し／脱離ができる材料からなることができる。このような負極材料は、例えばナイフコーティングによって、集電体上に塗布することができる。例示的な負極材料は、例えば、炭素、例えば無定形炭素、黒鉛又はカーボンブラックや、ケイ素、スズ又はチタン酸リチウムである。或いは又は加えて、前記集電体は、例えば、例えば銅箔の形態の銅からなることができる。これに対応して、陽極は、同じく単なる例示であるリチウムイオン電池の場合、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ，例えばＨＥ−ＮＭＣ）やスピネル又はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を含む又はからなることができ、例えば、アルミニウム、例えばアルミニウム箔からなる集電体上に同様に塗布することができる。正極材料と負極材料はともに、任意で、バインダ、例えばフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）内に、例えば、電気伝導性を有する炭素化合物、例えば黒鉛又はカーボンブラックなどの導電性添加剤とともに配置することができる。
【００４４】
セパレータ配列に関しては、上記の説明が参照される。
【００４５】
電池セルは、例えば、高い性能データとなるよう、ジェリーロールとしても知られる巻回型配置の形態であってもよい。しかしながら、電池セルは、上述の実施形態に限定されず、原理上、任意の望ましい形状をとることができる。
【００４６】
結果として、上述の電池セルは長寿性の向上及び安全性の向上を達成することができる。かくして、具体的には、電池セル内部、例えば液体電解質に金属不純物が存在していてもよく、還元層は該金属不純物よりも高い卑性を有する。
【００４７】
還元層は、セパレータ層と負極の間に配置すると特に好ましい。特に本実施形態においては、不純物の還元、例えば還元可能な金属塩、例えば銅塩の還元を効率的に防止することができる。これは、具体的には、本実施形態では、還元層が、不純物の還元が望まれる場所である負極の近傍にあるためである。
【００４８】
しかしながら、原理上、還元層をセパレータ層と陽極の間に配置しても有利である。
【００４９】
上述の電池セルのさらなる技術的特徴及び利点については、セパレータ配列の説明、図面及び図面の説明がこれにより参照され、その逆も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
本発明の主題のさらなる利点及び有利な実施形態を図面に示し、以下の説明において明らかにする。説明する特徴は、文脈から明らかに異なる場合を除き、個々で又は任意の望ましい組み合わせで本発明の主題を構成することができる。尚、図面は、説明するためのものにすぎず、本発明を限定するよう意図したものでは一切ない。図面は以下の通りである。
【００５１】
【図１】セパレータ配列を備えた電池セルの概略図である。
【図２】陽極に不純物を配置した図１の電池セルの概略図である。
【図３】不純物が還元層で還元された図２の電池セルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図１に、負極１２と陽極１４とを備えた電池セル１０を示す。負極１２に隣接するとともにこれに電気的に接触した状態で、集電体１６である銅箔が設けられており、陽極１４に隣接するとともにこれに電気的に接触した状態で、集電体１８であるアルミニウム箔が設けられている。
【００５３】
負極１２と陽極１４の間に、セパレータ配列２０がさらに設けられている。セパレータ配列２０は、イオン伝導性及び電気絶縁性を有するセパレータ層２２と、還元層２４とを備え、該還元層２４は、＋０．１６Ｖ以下の酸化還元電位を有することができる還元材料からなる。還元層は、例えば、チタン、アルミニウム又はニッケルからなる多孔質の層からなることができる。さらに、還元層２４は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、例えば１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、還元層２４は、多孔質であり、１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下の開放気孔率を有することとする。
【００５４】
図１には、さらに、還元層２４は、セパレータ層２２とは反対の側に保護層２６を備えていることを示している。
【００５５】
セパレータ層２０の好ましい効果、すなわち、セパレータ層２０を備えた電池セル１０の好ましい効果を図２及び図３に示す。図２には、放電した電池セル１０を示しており、陽極１４に金属不純物２８を配置している。充電時、金属不純物は、酸化溶解され、金属イオンとしてセパレータ配列２０の方向に拡散し、還元層２４と接触する。金属イオンは、そこで還元され、続いて金属粒子３０として原子形態で堆積する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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