(57)【要約】  本開示は、ＳｉＯＸナノ粒子（０．２≦Ｘ≦１．８）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積した熱分解炭素の層によって被覆された新規の粒状複合材料に関する。さらに含まれるものは、係る粒子の製造方法、及び特にＬｉイオン電池中の負極中の活物質としての新規の複合材料の使用と下流製品である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＸナノ粒子（式中、Ｘは０．２〜１．８、又は０．３〜１．２、又は０．８〜１．２である。）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素の層によって被覆された粒状複合材料。
【請求項２】
前記非黒鉛炭素層が、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積した熱分解炭素である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記ＳｉＯＸナノ粒子が、前記黒鉛のコア粒子の表面と結合している、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記黒鉛のコア粒子は球状形の天然黒鉛又は合成黒鉛であり、任意選択的に、前記球状形の天然黒鉛コア粒子の最短軸及び最長軸間の平均アスペクト比は、約０．４〜約１．０であり、または前記合成黒鉛の平均アスペクト比は、約０．１〜約０．６、又は約０．２〜約０．５、又は約０．２〜約０．４、又は約０．２〜０．３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記複合材料が以下のパラメータのうちのいずれか１つによりさらに特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料：
ｉ）約５〜約２００ｎｍ、又は約１０〜約１００ｎｍ、又は約１０〜約５０ｎｍ、又は約２０〜約８０ｎｍ、又は約４０〜８０ｎｍ、又は約５０〜７０ｎｍ、又は１００ｎｍ未満、又は８０ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の非黒鉛連続被覆層の厚さ；
ｉｉ）約５〜約５０μｍ、若しくは約７〜約５０μｍ、若しくは約１０〜約５０μｍ、若しくは約１０〜約３０μｍ、若しくは約７μｍ〜約２５μｍ、若しくは約１０〜２０μｍのＤ５０、及び／又は約６０μｍ未満、若しくは約５０μｍ未満、若しくは約４０μｍ未満、若しくは約３０μｍ未満、若しくは約１μｍ〜約４０μｍ、約５μｍ〜約２０μｍ、約３０μｍ〜約４０μｍ、若しくは約１０μｍ〜約３０μｍ、若しくは約１０〜約３０μｍのＤ９０を有する粒子サイズ分布（ＰＳＤ）；
ｉｉｉ）約１ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇ、又は約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、又は約２ｍ２／ｇ〜約８ｍ２／ｇ；又は約１０ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ；及び／又は
ｉｖ）スパーク放電発光分光法（ＳＤＯＥＳ）によって測定された約１〜約１０ｗｔ％、又は約１．２〜約８ｗｔ％、又は約１．５〜約５ｗｔ％の元素ケイ素含有量；及び／又は
ｖ）少なくとも約３０ｎｍ、又は少なくとも約４０ｎｍ、又は少なくとも約５０ｎｍ、又は少なくとも約６０ｎｍの結晶学的Ｌｃ値；及び／又は
ｖｉ）６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定された場合に約０．２より大きい、又は約０．３より大きい、又は約０．２〜１．０、又は約０．４〜１．０、又は約０．５〜１．０のラマンＩＤ／ＩＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））。
【請求項６】
前記複合材料が、
ｉ）リチウムイオン電池の負極において活物質として用いられた場合、少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも８７％、又は少なくとも９０％の初期クーロン効率；及び／又は
ｉｉ）リチウムイオン電池の負極において活物質として用いられた場合、少なくとも約６５％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約８５％、又は少なくとも約８７％の３Ｃにおけるレート性能
によりさらに特徴づけられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
ＳｉＯＸナノ粒子（式中、Ｘは０．２〜１．８、又は０．３〜１．５、又は０．８〜１．２である。）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素の層によって被覆された粒状複合材料を調製する方法であって；
ａ）黒鉛炭素粒子をＳｉＯＸナノ粒子と混合すること、
ｂ）非黒鉛炭素の層により工程ａ）からの粒子を被覆することを含む方法。
【請求項８】
工程ａ）が、
ｉ）適切なミキサーにおいて、前記黒鉛炭素粒子及び前記ＳｉＯＸナノ粒子を機械的に混合すること：又は
ｉｉ）ハイブリッド化装置において、前記黒鉛炭素粒子及び前記ＳｉＯＸナノ粒子を混合すること；又は
ｉｉ）前記黒鉛炭素粒子及び前記ＳｉＯＸナノ粒子を含む液体分散体を調製し、次いで分散体を乾燥させることを含み、
任意選択的に前記液体は水、有機溶媒又はこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記液体分散体の調製がミルにおいて実施され、任意選択的に前記ミルはビーズミル又はプラネタリーミルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程が噴霧乾燥によって実施され、任意選択的に前記噴霧乾燥は噴霧乾燥器、噴流層又は流動床の反応器において実施される、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
被覆工程ｂ）が、工程ａ）から得られた黒鉛／ＳｉＯＸ複合粒子に熱分解炭素の層を堆積させる化学気相堆積（ＣＶＤ）を含み、任意選択的に、被覆は熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、化学蒸気浸透法、レーザーアシストＣＶＤ、又は熱フィラメントＣＶＤであり；さらに任意選択的に、ＣＶＤ被覆は、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、メタン、プロパン、ブタン、液体プロパンガス、天然ガス、アセチレン、又はこれらの混合物等の炭素含有ガス又は蒸気で実施される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＣＶＤ被覆が、流動床反応器、固定床炉、又は回転炉において実施され、任意選択的に、ＣＶＤ被覆中の温度は、６００℃〜１２００℃、又は８００℃〜１１００℃で維持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記黒鉛炭素粒子は球状形の天然黒鉛又は合成黒鉛から選択され、
任意選択的に、前記黒鉛粒子が、
ｉ）約５〜約５０μｍ、若しくは約７〜約５０μｍ、約１０〜約５０μｍ、若しくは約１０〜約３０μｍ、若しくは約１０μｍ〜約２０ｎｍのＤ５０、及び／又は約５０μｍ未満、若しくは約４０ｎｍ未満、若しくは約３０ｎｍ未満、若しくは約１０〜約３０μｍのＤ９０を有する粒子サイズ分布（ＰＳＤ）；
ｉｉ）約１ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、又は約３ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇ、又は約４ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇ；又は約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ；
ｉｉｉ）少なくとも約３０ｎｍ、又は少なくとも約４０ｎｍ、又は少なくとも約５０ｎｍ、又は少なくとも約６０ｎｍの結晶学的Ｌｃ値
により特徴づけられる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＯｘナノ粒子が、
ｉ）約１０〜約１０００ｎｍ、又は約１０〜約３００ｎｍ、又は約１５ｎｍ〜約１００ｎｍのＤ５０、及び／又は約１０００ｎｍ未満、又は約５００ｎｍ未満、又は約２００ｎｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズ分布（ＰＳＤ）；
ｉｉ）約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、又は約１５０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ
により特徴づけられる、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ｉ）前記黒鉛炭素粒子及び前記ＳｉＯＸナノ粒子の間の質量比が９９：１〜８５：１５、又は９８：２〜９０：１０、又は９８：２〜９２：８であり；及び／又は
ｉｉ）前記黒鉛炭素粒子及び前記ＳｉＯＸナノ粒子の間の平均粒子サイズ（Ｄ５０）の比が、５０００：１〜５：１、又は３０００：１〜１０：１、又は１０００：１〜３０：１、又は２００：１〜４０：１、又は１００：１〜５：１である、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ）工程ａ）が、溶媒中の前記ＳｉＯＸナノ粒子の液体前分散体を調製すること、及び前記黒鉛炭素粒子の液体前分散体を調製すること、次いで２つの前分散体を組み合わせて液体分散体を調製することを含み；及び／又は
ｉｉ）ＳｉＯＸナノ粒子の凝集を防止するために、分散剤が工程ａ）において加えられ、任意選択的に、前記分散剤は、二級アルコール、エトキシレート、アルキルポリグリコールエーテル、ブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれらの混合物等の非イオン性分散剤；又はカルシウム又はアンモニウムリグノスルホン酸塩等のアニオン性分散剤；及びこれらの混合物から選択され；及び／又は
ｉｉｉ）バインダーが加えられ、任意選択的に、前記バインダーは、リグニン系ポリマー、ポリスチレン又はその誘導体、スチレン−ブタジエンコポリマー、溶融フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフルフリルアルコール、フルフラール、ポリウレタン、ポリスチレンアクリレート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリ（メチルアトロパート）、ポリイソブテン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、タンニン酸、デンプン、アラビアゴム、マルトデキストリン、ホルムアルデヒドフェノール樹脂、ホルムアルデヒドテトラヒドロフラン樹脂、ニトリルブチルゴム、スクロース、グルコース、又は他の糖、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ラテックスから選択される［ＭＥ：バインダーは、用いる場合炭化される必要があるが、好ましくない）、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒状複合材料。
【請求項１８】
請求項１〜６、又は１７のいずれか一項に記載の粒状複合材料を含み、任意選択的に、さらに天然黒鉛、合成黒鉛、及び／又は黒鉛化メソカーボンビーズを含む組成物。
【請求項１９】
液体中の請求項１８に記載の組成物、又は請求項１〜６若しくは１７のいずれか一項に記載の粒状複合材料を含む分散体であって、任意選択的に、前記液体は水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒、又はこれらの混合物である、分散体。
【請求項２０】
リチウムイオン電池の負極における活物質としての請求項１〜６若しくは１７のいずれか一項に記載の粒状複合材料、又は請求項１８に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
活物質として請求項１〜６若しくは１７のいずれか一項に記載の粒状複合材料、又は請求項１８に記載の組成物を含む負極であって、任意選択的に、電極がリチウムイオン電池での使用に適合している、負極。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載のリチウムイオン電池を含む電気自動車、電気ハイブリッド車、又はエネルギー貯蔵セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野
本開示は、ＳｉＯＸナノ粒子（０．２≦Ｘ≦１．８）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積した熱分解炭素の層によって被覆された新規の粒状複合材料に関する。さらに含まれるものは、係る粒子の製造方法、及び特にリチウムイオン電池中の負極中の活物質としての新規の複合材料の使用と下流製品である。
【０００２】
背景
シリコン（Ｓｉ）は、（完全にリチオ化された相としてのＬｉ１５Ｓｉ４に基づいた）３５７８ｍＡｈ／ｇのその理論容量のために、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のための次世代アノード材料のうちの１つである。モバイルのエネルギー用途において用いられた場合の主要な欠点のうちの１つは、シリコン粒子のクラッキング及びシリコンの劣化を引き起こす、電気化学的リチオ化及び脱リチオ化中の高い体積変化に関係がある。これは、次にはシリコンアノードの制限されたサイクル安定性をもたらす。シリコン負極のサイクル制限を説明する別の問題は、シリコン表面の反応性と関連しており、それは、高い第１のサイクルの電荷損失と後続のサイクル中の電荷損失をもたらす：リチウム挿入中のシリコン粒子の体積膨張及びクラッキングにより電解質と反応する新しい反応表面が作り出され、それによってサイクル中に電解質とセル内のリチウムが消費される。
【０００３】
ナノシリコンは、シリコン粉末の小型化、ガス状シリコン前駆体の化学気相堆積、シリコンアロイ中で生じるナノシリコン錯体、又はセル中でシリコン及び酸化リチウムを形成するリチウムと酸化ケイ素の置換反応でのシリコンのインサイチュー形成のいずれかによって形成される。濃度及び電解質の制御によって、サイクル安定性は改善される場合があるが、自動車及びエネルギー貯蔵用途などの拡張サイクル及び耐久性を必要とする用途において用いられるリチウムイオン電池においてケイ素含有黒鉛電極を用いるにはまだ十分良好ではない。同時に、電子デバイス中のリチウムイオン電池の爆発を含む幾つかの最近の出来事によって示されるように、リチウムイオン電池のエネルギー密度の増加に伴い、安全性の制御及び維持がますます問題となっている。
【０００４】
上に議論された問題に鑑み、ＳｉＯｘ、Ｓｉ金属アロイ及びナノＳｉ／炭素複合体は、高容量アノード材料のための代替物及び恐らくより適切な候補と考えることができる。当分野において議論された別の解決策は、パッシベーション層を堆積させる、シリコン系材料（及び黒鉛）の表面反応性を減少させることに関する（Ｋｉｍら、Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１７，Ｎｕｍｂｅｒ６，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ２０１４；Ｃｈｅｖｒｉｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６１（５）Ａ７８３−Ａ７９１（２０１４）；又はＪＰ１００１２２４１Ａ）。この層は厚いが柔軟であり、リチオ化プロセスにおいてシリコンの体積膨張中に割れないように十分に堅牢であるのがよいが、同時にＬＩＢセルの電気化学容量を犠牲にせず、インターフェイスを介したリチウムの拡散を制限しない程度にできるだけ薄いのがよい。保護炭素層は、電解質に対して電極表面が不動態化するのを助け、１−フルオロエチレンカーボネートなどの不動態化電解質添加剤の量を減らす。
【０００５】
ＳｉＯ／Ｃ複合体の調製工程のうちの１つとして、化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いる幾つかの技術的解決法が当分野で記載されている。しかしながら、本開示に記載される複合材料及びその製造方法は、文献に記載される他のＳｉ／炭素複合材料と比較して独特であると考えられる。
【０００６】
ＣＮ１０６０２５２２０の発明者は、カーボンシェルを有するコアとしてＳｉＯｘを用いた酸化ケイ素炭素複合体の高い可逆的な容量及び優れたサイクル安定性を報告する。外側シェル層はＣＶＤ被覆と、それに次ぐ黒鉛によるボールミルにより製造される。ＷＯ２０１５／１８６７４２において、著者は、ナノサイズ（＞１００ｎｍ）の低結晶性炭素をＳｉＯｘ及び繊維状カーボンと混合し、さらに化学気相堆積処理にさらして炭素層を製造することを提案する。別の開示はＣＮ１０５２２６２４１においてみられ、ナノシリコン、ナノカーボン（グラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素繊維）及び他の炭素材料（天然黒鉛、合成黒鉛、中間相カーボン微小ビーズ、軟質炭素又は硬質炭素）が混合され、シリコン又は炭素層によってさらに被覆される。
【０００７】
高い比容量、プロセス及びサイクル性能を与えるリチウムイオン電池用の材料はＣＮ１０６０２５２１９に記載され、再びカーボンナノチューブが用いられている。その特許出願において、ＳｉＯｘ／黒鉛複合体を炭素源と共に焼結し、化学気相堆積によるカーボンナノチューブの成長が後続する。Ｌｉｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００９），３９（９），１６４３−１６４９）は、流動床ＣＶＤプロセスにおいて炭素被覆されたナノ−ＳｉＯ粒子を調製した。係る調製された粒子は、より小さい非可逆電極膨張及び高められたサイクル性能を示すために報告される。同様に、ＣＮ１０６０５８２２８の発明者は、シリコン系ナノ粒子で被覆された炭素系内部コアを持ったコアシェル構造が、化学気相堆積被覆の後に改善された材料特性を示すことを見出した。最後の例において、ＣＮ１０６１２９３７２は、高い温度処理に曝露されたＳｉＯ粒子で修飾された炭素材料を含むリチウムイオン電池用の材料を開示する。
【発明の概要】
【０００８】
上記を考慮して、本開示の目的は、好ましい電気化学的性質を示す、有利な炭素被覆ナノ酸化ケイ素／黒鉛複合粒状材料を提供することであった。
【０００９】
概要
本発明者らは、驚くべきことに、炭素被覆ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合材料の調製におけるコア材料としての球状形の天然の片状黒鉛又は例えば石油系原料からの合成黒鉛が、特に先行技術に記載されたコア粒子として微晶質の黒鉛、メソカーボン微小ビーズ又は軟質炭素又は硬質炭素を用いた複合材料と特に比較して、リチウムイオン電池において用いられた場合に改善されたエネルギー性能を示す複合粒子を生み出すことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明の第１の側面において、ＳｉＯＸナノ粒子（式中、Ｘは約０．２〜約１．８、又は約０．３〜約１．２、又は約０．８〜約１．２である。）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、（熱分解炭素等の）非黒鉛の黒鉛の層によって被覆された粒状複合材料が提供される。
【００１１】
別の関連する側面において、本発明は、以下を含む、ＳｉＯＸナノ粒子（式中、ｘは約０．２〜約１．８、又は約０．３〜約１．２、又は約０．８〜約１．２である。）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素の層によって被覆された粒状複合材料の調製方法を提供する：
ａ）黒鉛炭素粒子をＳｉＯＸナノ粒子と混合すること； 
ｂ）非黒鉛炭素の層で工程ａ）からの粒子を被覆すること。
【００１２】
本発明の別の側面は、前節において概説された方法によって得ることができる、上記の粒状複合材料に関する。
【００１３】
さらに別の側面は、本開示に記載される粒状複合材料を含む組成物に関し、組成物は合成又は天然黒鉛等の他の材料を任意選択的にさらに含む。
【００１４】
４つめの側面において、本開示は、液体中の本開示の組成物、又は上記の粒状複合材料を含む分散体に関し、任意選択的に、液体は水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒、又はこれらの混合物である。
【００１５】
本発明による粒状複合材料が好ましい電気化学及びプロセス特性を示すとすれば、本開示の別の側面は、リチウムイオン電池の負極における活物質としての本開示に記載の粒状複合材料又は組成物の使用を含む。
【００１６】
活物質として本発明の粒状複合材料又は組成物を含む負極は、さらに別の、本開示の関連した側面を表す。
【００１７】
関連する別の側面において、本発明は、前節の負極を含むリチウムイオン電池に関する。最後に、本発明は、前記リチウムイオン電池を含む電気自動車、電気ハイブリッド車、又はエネルギー貯蔵セルをさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、解凝集前後のＳｉＯＸナノ粒子を含む前分散体の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を示す。
【図２】図２は、解凝集前後のＳｉＯＸナノ粒子を含む前分散体のＰＳＤ、及びＳｉＯＸナノ粒子と結合した黒鉛のコア粒子を含む最終分散体のＰＳＤを示す。
【図３】図３は、ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体Ａの種々のＳＥＭ像を示す：左上：非炭素被覆粉末のＳＥＭ像；右上：活物質として非炭素被覆複合体を用いて調製された電極のＳＥＭ像；左下：炭素被覆複合体Ａ粉末のＳＥＭ像；右下：炭素被覆複合体Ａを有する電極のＳＥＭ像。
【図４】図４は、ＣＶＤ炭素被覆ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体Ａ２のＳＥＭ像を示す。
【図５】図５は、様々な複合体Ａ組成物（４６％の固形分を有する９７．５対２．５の比の活物質（複合体）対カルボキシメチルセルロースバインダー（ＷＳ−Ｃ（ＣＭＣ）））を含む活性電極材料のせん断速度に依存する粘度を示す。  被覆されていない複合体Ａ（ダイヤモンドの曲線）は、親水性表面を有するＣＶＤ被覆複合体Ａ（四角の曲線）又は疎水性表面を有するＣＶＤ被覆複合体Ａ（三角の曲線）と比較して高粘度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の例示的な実施態様の詳細な説明
本発明者らは、球状形の天然の片状黒鉛、フレーク状の合成黒鉛又はじゃがいも形の合成黒鉛（≦６０μｍのＤ９０を有する粒子サイズ分布を理想的には有する）を、非黒鉛炭素被覆ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合材料の調製におけるマトリクス（コア）として好ましく用いることができることを見出した。そのように形成された炭素被覆ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合粒子は、例えば、コアとして微晶質の黒鉛、メソカーボン微小ビーズ、硬質炭素若しくは軟質炭素粒子を用いた複合材料と比較して、又は被覆されていない粒子と比較して、バッテリーのエネルギー性能を改善することができる。
【００２０】
したがって、第１の側面において、本発明は、ＳｉＯＸナノ粒子（式中、Ｘは約０．２〜約１．８、約０．３〜約１．２、又は約０．８〜約１．２である。）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素の層によって被覆された粒状複合材料に関する。
【００２１】
幾つかの実施態様において、本発明の複合材料の非黒鉛炭素層は熱分解炭素であり、任意選択的に、熱分解炭素は化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積される。適切なＣＶＤ技術としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、化学蒸気浸透法、レーザーアシストＣＶＤ、又は熱フィラメントＣＶＤが挙げられる。ＣＶＤ被覆は、任意選択的に、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、メタン、プロパン、ブタン、液体プロパンガス、天然ガス、アセチレン、又はこれらの混合物等の炭素含有ガス又は蒸気で実施されることができる。
【００２２】
本発明の複合材料のＳｉＯＸナノ粒子は、黒鉛のコア粒子の表面に結合した幾つかの実施態様にある。（小さいサイズにより高い表面エネルギーを有する）ＳｉＯＸナノ粒子が、典型的には黒鉛のコア粒子の表面への物理吸着によって表面へ付着することは一般に理解される。しかしながら、もちろん、黒鉛の粒子の表面へ結合する他の方法も本開示の文脈において企図される。
【００２３】
幾つかの実施態様において、本開示の複合材料の黒鉛のコア粒子は、天然黒鉛又は合成黒鉛のいずれかから選択される。幾つかの実施態様において、黒鉛は片状天然黒鉛又はフレーク状の合成黒鉛であることができる。他の実施態様において、コア粒子は球状形の天然黒鉛又は「じゃがいも形の」合成黒鉛のいずれかである。これらの実施態様のうちの幾つかにおいて、球状形の天然黒鉛コア粒子の最短軸及び最長軸間の平均アスペクト比は、約０．４〜１．０、又は約０．５〜１．０、又は約０．６〜１．０である。じゃがいも形の合成黒鉛コア粒子の最短軸及び最長軸間の平均アスペクト比は、約０．１〜約０．６、又は約０．２〜約０．５、又は約０．２〜約０．４、又は約０．２〜０．３であることができる。
【００２４】
本開示に記載される複合材料の非黒鉛のコーティング層は、幾つかの実施態様において、約５〜約２００ｎｍ、又は約１０〜約１００ｎｍ、又は約１０〜約５０ｎｍ、又は約２０〜約８０ｎｍ、又は約４０〜８０ｎｍ、又は約５０〜７０ｎｍ、又は１００ｎｍ未満、又は８０ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満の厚さにより特徴づけることができる；
【００２５】
幾つかの実施態様において、本発明の複合材料は、約５〜約５０μｍ、又は約７〜約５０μｍ、又は約１０〜約５０μｍ、又は約１０〜約３０μｍ、又は７μｍ〜２５μｍ、又は約１０〜２０μｍのＤ５０を有する粒子サイズ分布（ＰＳＤ）により特徴づけることができる。ある実施態様において、複合材料は、代わりに、又は加えて、約６０μｍ未満、又は約５０μｍ未満、又は約４０μｍ未満、又は約３０μｍ未満、又は約１μｍ〜約４０μｍ、約５μｍ〜約２０μｍ、約３０μｍ〜約４０μｍ、又は約１０μｍ〜約３０μｍ、又は約１０〜約３０μｍのＤ９０により特徴づけることができる。
【００２６】
代わりに、又は加えて、本発明の複合材料は、幾つかの実施態様において、約１ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇ、又は約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、又は約２ｍ２／ｇ〜約８ｍ２／ｇ；又は約１０ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）により特徴づけることができる。
【００２７】
ある実施態様において、本発明の複合材料は、代わりに、又は加えて、スパーク放電発光分光法（ＳＤＯＥＳ）によって測定された約１〜約１０ｗｔ％、又は約１．２〜約８ｗｔ％、又は約１．５〜約５ｗｔ％の元素ケイ素含有量によりさらに特徴づけることができる。原理において、ＳｉＯＸ材料によって複合材料を特徴づけることも可能である場合があるが、酸素含有量が変わる場合があるとすると、元素ケイ素含有量によって材料を規定することが好ましい。
【００２８】
他の実施態様において、本発明の複合材料は、少なくとも約３０ｎｍ、又は少なくとも約４０ｎｍ、又は少なくとも約５０ｎｍ、又は少なくとも約６０ｎｍの結晶学的Ｌｃ値によりさらに特徴づけることができる。したがって、複合材料は、これらの実施態様において、高度に結晶性の黒鉛のコアにより特徴づけられる（ＳｉＯＸナノ粒子及び熱分解の（典型的にアモルファス）炭素の被覆は結晶学的Ｌｃ値に主な効果がない）。
【００２９】
さらに他の実施態様において、本発明の複合材料は、代わりに、又は加えて、６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定された場合に約０．２より大きい、又は約０．３より大きい、又は約０．２〜１．０、又は約０．４〜１．０、又は約０．５〜１．０のラマンＩＤ／ＩＧ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））によりさらに特徴づけることができる。相対的に高いＩＤ／ＩＧ比は、複合粒子の表面上の非黒鉛／アモルファス炭素の存在を反映する。
【００３０】
ある実施態様において、代わりに、又は加えて、本開示の複合材料は、リチウムイオン電池の負極において活物質として用いられた場合、その電気化学的特性によりさらに特徴づけることができる。例えば、幾つかの実施態様において、複合材料は、少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも８７％、又は少なくとも８８％、又は少なくとも８９％、又は少なくとも９０％の初期クーロン効率（ＩＣＥ）によりさらに特徴づけることができる。代わりに、又は加えて、複合材料は、リチウムイオン電池の負極において活物質として用いられた場合、少なくとも約６５％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約８５％、又は少なくとも約８７％の３Ｃにおけるレート性能によりさらに特徴づけることができる。
【００３１】
ＣＶＤによって複合粒子の表面に付着したアモルファス炭素層に起因して、被覆複合粒子は、典型的には疎水性表面を有する。しかしながら、幾つかの他の実施態様において、表面はより親水性であることができ、例えば少なくとも５９ｍＪ／ｍ２、又は少なくとも６２、又は少なくとも６７、又は少なくとも７０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギー、及び／又は約２００ｐｐｍ超、約４００ｐｐｍ超、約６００ｐｐｍ超、約７００ｐｐｍ超、又は約８００ｐｐｍ超の酸素含有量によって表現されることができる良好な湿潤性により特徴づけられる。
【００３２】
係る親水性複合粒子は、複合粒子を空気、二酸化炭素、水蒸気、酸素、オゾン、又はこれらの任意の組み合わせによる気相／固相プロセス、又は液相中に存在する水性の過酸化水素又は他の酸化剤による液相／固相プロセスにおいて酸化剤と接触させる酸化処理に被覆粒子を供することにより得ることができる。
【００３３】
係る親水性粒子の特性に関するさらに詳しい情報及び親水性被膜を調製する方法は、全体が参照によって本開示に組込まれるＷＯ２０１６／００８９５１（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ＆  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ  Ｌｔｄ．）に記載されている。
【００３４】
とにかく、制御された酸化のための条件は、ＳｉＯ２（それはもはや、電気化学的に活性でない）へのＳｉＯＸ粒子の酸化を回避するように選択されるのがよい。
【００３５】
表面被覆酸化ケイ素／黒鉛複合粒子を製造する方法
別の側面において本発明は、前節に記載されたもの等の非黒鉛炭素により表面被覆された酸化ケイ素／黒鉛複合粒子を製造する方法をさらに含む。
【００３６】
したがって、本発明は、ＳｉＯＸナノ粒子（式中、Ｘは０．２〜１．８、又は０．３〜１．５、又は０．８〜１．２である。）と結合した黒鉛のコア粒子を含み、非黒鉛炭素の層によって被覆された粒状複合材料を調製する方法であって；黒鉛炭素粒子をＳｉＯＸナノ粒子と混合すること（工程（ａ））、次いで非黒鉛炭素の層により混合工程からの粒子を被覆すること（工程（ｂ））を含む、方法にも関する。用語「混合」はこの文脈においてその最も広い方法において理解されるべきである、すなわち液体又は液体分散体の混合だけでなく、「ブレンド」と呼ばれることもある「乾燥混合」も含む。
【００３７】
本発明の幾つかの実施態様において、混合工程（ａ）は、適切なミキサー又はブレンダーにおいて、黒鉛炭素粒子及びＳｉＯＸナノ粒子を機械的に混合することを含む。他の実施態様において、工程ａ）はいわゆる「ハイブリッド化装置」、例えば、Ｎａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．からのＮａｒａ  Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＮＨＳ）において黒鉛炭素粒子及びＳｉＯＸナノ粒子を混合することを含む。機械的なブレンド装置と比較して、粒子が高いガスフローに曝露されるため、ハイブリッド化装置は、粒子のより良好な分散液を達成することができる。典型的に、上記のハイブリッド化は乾燥した材料で実施される、すなわち（方法は原理において分散液で実施されてもよいが、）溶媒又は分散液は、この方法において用いられない。
【００３８】
あるいは、工程（ａ）は、黒鉛炭素粒子及びＳｉＯＸナノ粒子を含む液体分散体を調製し、次いで分散液を乾燥させることを含むことができる。液体は、水、有機溶媒又はこれらの混合物から典型的に選択される。有機溶媒が用いられる場合、この溶媒は環境とって危険でないのがよい。エタノール、イソプロパノール又はアセトン又は他の無毒な／危険でない有機溶媒等のアルコールが好ましい。
【００３９】
液体分散体の調製は、適切なミル、例えばビーズミル、プラネタリーミルにおいて実施することができる。別の可能性は、スラリーを調製すること、それに次ぐ溶媒／液体を除去する乾燥工程を要する。
【００４０】
ある実施態様において、乾燥工程は、噴霧乾燥器、又は噴流層又は流動床の反応器において任意選択的に実施することができる噴霧乾燥によって好ましく実施される。噴霧乾燥は、黒鉛コア粒子上のＳｉＯＸナノ粒子の均質な分布により特徴づけられる複合粒子を得るのに特に適切であることが見出された。
【００４１】
上に記載されたように調製されたナノＳｉＯＸ／黒鉛複合粒子は、次いで、非黒鉛炭素被覆に供されることができる。幾つかの実施態様において、前記被覆は熱分解炭素の化学気相堆積（ＣＶＤ）によって達成される。熱分解炭素の係る堆積した層は、表面を不動態化し、ＢＥＴ  ＳＳＡを約３０％〜９０％さらに減少させる。
【００４２】
アモルファス炭素の層は、一般に、均質に複合体を被覆するのに十分に厚いのがよいが、同時に、加圧時のクラッキングを引き起こす厚さ未満であるのがよく、それは、電解質へのより多くの反応表面の曝露をもたらす。ＣＶＤ方法は、ＣＶＤが非常に均質の被膜を生み出し、さらに、（典型的にピッチ被覆の結果である）多環式芳香族炭化水素を含有していないため、この目的を達成するのに特に適切である。
【００４３】
これらの実施態様のうちの幾つかにおいて、被覆は、熱ＣＶＤにより達成されるが、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、化学蒸気浸透法、レーザーアシストＣＶＤ、又は熱フィラメントＣＶＤ等の他のＣＶＤ変形を被覆する工程において代わりに用いることができる。ＣＶＤ被覆は、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、メタン、プロパン、ブタン、液体プロパンガス、天然ガス、アセチレン、又はこれらの混合物等の炭素含有ガス又は蒸気により典型的に実施される。
【００４４】
炭素パッシベーション層の調製方法としてＣＶＤプロセスを用いることの１つの利点は、その良好なプロセス制御にある（例えば堆積した層の厚さ及びその均質な構造を制御する可能性に関して）。３種の基本的なナノテクスチャ型は、種々のＣＶＤプロセス条件によって得ることができる。これらは、密度、グラフェン面に沿ったコヒーレンス長さ及び等方性において異なることができる。ピッチ被覆と比較して、ＣＶＤは環境にやさしく、有毒前駆体を含まない。さらに、ガス前駆体又は有機化合物蒸気によるＣＶＤはより薄い層を形成し、より小さい穴を熱分解炭素で充填する、すなわちある穴は液体ピッチによってではなくガス状の前駆体によってアクセスすることができる。
【００４５】
ＣＶＤ被覆は、流動床反応器、回転炉、回転床反応器、又は固定床反応器において適切に実施されることができ、任意選択的に、ＣＶＤ被覆中の温度は、６００℃〜１２００℃、又は８００℃〜１１００℃で維持される。ＣＶＤプロセスは、環境圧力で、又はその近くで典型的に実施される。
【００４６】
一旦被覆材料を反応器から出したなら、それを理想的には冷却し、制御ふるいにかけ、任意選択的にさらに例えば当業者に知られている不純物の磁気除去によって精製するのがよい。
【００４７】
温度、処理時間、炭素収率及び処理される材料の量などの１つ又はそれより多くのパラメータを用いるＣＶＤプロセスを用いる場合、堆積した層の量はよく制御されることができる。幾つかの場合において、非黒鉛の（アモルファス）炭素の層は、１〜４０ｗｔ％、又は２〜２０ｗｔ％であることができる。代わりに、又は加えて、工程ｂ）において得られた非黒鉛の連続被覆層の厚さは、約５〜約２００ｎｍ、又は約１０〜約１００ｎｍ、又は約１０〜約５０ｎｍ、又は約２０〜約８０ｎｍ、又は約４０〜８０ｎｍ、又は約５０〜７０ｎｍ、又は１００ｎｍ未満、又は８０ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満であることができる。
【００４８】
上記を示すために、例が与えられる。１つの実施態様において、工程ａ）から得られた、１０ｋｇの上述のナノＳｉＯＸ／黒鉛（５％：９５％  ｗ／ｗ）複合材料は、高温流動床反応器に入れられ、窒素又は別の不活性ガスの一定流量で９００℃まで加熱された。一旦希望温度に到達したら、炭素含有ガス又は蒸気が炭素源として用いられた。係る炭素源は例えばトルエン、ベンゼン、イソプロパノール、メタン、プロパン、ブタン、液体プロパンガス、天然ガス、アセチレン等であることができる。
【００４９】
トルエン蒸気の場合において、被覆層の３０〜７０ｎｍ均一厚さに対応する約４質量％の被膜を達成するために、１２０分の合計時間中に約６００ｇのトルエンが反応器へ輸送された。
【００５０】
被覆する工程が回転炉において実施される場合、同様の堆積特性を得るために、２ｋｇ／ｈの複合材料及び３Ｌ／ｍｉｎのプロパンの連続供給を伴う１０００℃の温度が必要だったことが見出された。
【００５１】
方法において出発物質として用いられる黒鉛炭素粒子は、球状形の天然黒鉛、ポテト形の合成黒鉛、片状（天然か合成の）黒鉛のいずれかであることができる天然黒鉛及び合成黒鉛から典型的に選択される。合成黒鉛は、石油系原材料から典型的に製造される。
【００５２】
ある実施態様において、出発物質として用いられる黒鉛炭素粒子は、球状形の天然黒鉛コア粒子の場合には約０．４〜約１．０の平均アスペクト比（最短軸及び最長軸間の比）により特徴づけることができる。代わりに、合成黒鉛についての平均アスペクト比は、幾つかの場合において約０．１〜約０．６、又は約０．２〜約０．５、又は約０．２〜約０．４、又は約０．２〜０．３であることができる。
【００５３】
多くの場合において、黒鉛粒子は、約５〜約５０μｍ、又は約７〜約５０μｍ、約１０〜約５０μｍ、又は約１０〜約３０μｍ、又は約１０μｍ〜約２０ｎｍのＤ５０を有する粒子サイズ分布（ＰＳＤ）により特徴づけられる。代わりに、又は加えて、黒鉛粒子は、約５０μｍ未満、又は約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、又は約１０〜約３０μｍのＤ９０により特徴づけることができる。
【００５４】
代わりに、又は加えて、黒鉛粒子は、約１ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、又は約３ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇ、又は約４ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇ；又は約５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡにより特徴づけることができる。
【００５５】
複合材料の優れた電気化学的特性を保証するために、黒鉛粒子は理想的には高い結晶度を有するのがよい。したがって、ある実施態様において、方法において出発物質として用いられる黒鉛粒子は、少なくとも約３０ｎｍ、又は少なくとも約４０ｎｍ、又は少なくとも約５０ｎｍ、又は少なくとも約６０ｎｍの結晶学的Ｌｃ値によりさらに特徴づけることができる。
【００５６】
適切なＳｉＯＸナノ粒子は、例えばＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から市販で入手可能である。ナノ粒子は、典型的には約１０〜約１０００ｎｍ、又は約１０〜約３００ｎｍ、又は約１５ｎｍ〜約１００ｎｍのＤ５０を有する粒子サイズ分布（ＰＳＤ）により特徴づけられる。代わりに、又は加えて、それらは、約１０００ｎｍ未満、又は約５００ｎｍ未満、又は約３００ｎｍ未満、又は約２００ｎｍ未満のＤ９０により特徴づけることができる。
【００５７】
幾つかの実施態様において、ＳｉＯＸナノ粒子は、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、又は約８０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、又は約１５０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡによりさらに特徴づけられる。
【００５８】
方法の工程ａ）において用いられる、黒鉛炭素粒子及びＳｉＯＸナノ粒子の間の質量比は、幾つかの実施態様において９９：１〜８５：１５、又は９８：２〜９０：１０、又は９８：２〜９２：８であることができる。
【００５９】
幾つかの実施態様において、黒鉛炭素粒子及びＳｉＯＸナノ粒子の間の（Ｄ５０として表現された）平均粒子サイズの比は、５０００：１〜５：１、又は３０００：１〜１０：１、又は１０００：１〜３０：１、又は２００：１〜４０：１、又は１００：１〜５：１である。
【００６０】
プロセス工程ａ）は、幾つかの場合において、（水等の）適切な溶媒中のＳｉＯＸナノ粒子の液体前分散体の調製、及び黒鉛炭素粒子の液体前分散体の調製、次いで２つの前分散体を組み合わせて液体分散体を調製することを要することができる。ＳｉＯＸナノ粒子を含むナノ粒子が、その高い表面エネルギーにより凝集する傾向があるため、幾つかの場合において、解凝集工程へナノＳｉＯＸ前分散体を供することが有用である場合があり、それは、実施例（さらに図１及び２それぞれを参照）において以下で詳細に示されるボールミルにおいて適切に実施することができる。
【００６１】
幾つかの実施態様において、ＳｉＯＸナノ粒子の凝集を防止するために、分散剤を工程ａ）において加えることができる。適切な分散剤としては、以下に制限されるものではないが、例えば、第二級アルコール、エトキシレート、アルキルポリグリコールエーテル、ブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される非イオン性分散剤が挙げられる。あるいは、分散剤は、さらにカルシウム又はアンモニウムリグノスルホン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性分散剤であることもできる。
【００６２】
他の実施態様において、バインダーを工程ａにおいて加えることもできる。前記バインダーは、リグニン系ポリマー、ポリスチレン又はその誘導体、スチレン−ブタジエンコポリマー、溶融フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフルフリルアルコール、フルフラール、ポリウレタン、ポリスチレンアクリレート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリ（メチルアトロパート）、ポリイソブテン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、タンニン酸、デンプン、アラビアゴム、マルトデキストリン、ホルムアルデヒドフェノール樹脂、ホルムアルデヒドテトラヒドロフラン樹脂、ニトリルブチルゴム、スクロース、グルコース、又は他の糖、ポリエチルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ラテックス、及びこれらの混合物からなる群から典型的に選択される。
【００６３】
これらの実施態様において、（噴霧）乾燥工程の前に混合物にバインダーを加えることができ、またはＳｉＯＸ又は黒鉛前分散体のいずれかに対し、それらが組み合わされる前にそれを加えることができる。
【００６４】
方法は、幾つかの実施態様において、工程ｂ）から得られた被覆複合粒子が制御された酸化処理に供される工程ｃ）をさらに含むことができる。より具体的には、任意選択の工程ｃ）は、含む、空気、二酸化炭素、水蒸気、酸素、オゾン、又はこれらの任意の組み合わせによる気相／固相プロセス又は、代わりに、液相中に存在する水性の過酸化水素又は他の酸化剤による液相／固相プロセスのいずれかにおいて酸化剤に複合粒子を曝露することを含む。この工程に関するさらなる詳細は、参照によって本開示に組込まれるＷＯ２０１６／００８９５１（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ＆  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ  Ｌｔｄ．）から入手可能である。
【００６５】
酸化処理が後続する炭素被覆方法の組み合わされた使用は、低いＢＥＴ  ＳＳＡ値を有する複合粒子を製造することを可能にし、同時に親水性の、酸素含有基で官能化された表面及び有利な表面モフォロジを得る目的を達成する。その結果として、親水性炭素被膜を有する粒状複合材料は、リチウムイオン電池アノードにおける優れた特性及び性能特性を示す。
【００６６】
新規の炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料を得る方法が記載されてきたが、本開示が上に記載されているような方法によって得ることができる本開示に規定されるような粒状複合材料をさらに含むことは明らかである。
【００６７】
新規の粒状のＳｉＯＸ／黒鉛複合材料組成物及び分散体
本開示に記載の粒状の炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料を含む組成物は、本開示の別の側面を表わす。幾つかの実施態様において、組成物は、（修飾されていないか修飾された）合成黒鉛、天然黒鉛、及び／又は黒鉛化メソカーボンビーズ等の他の材料をさらに含むことができる。前記組成物は、本開示に記載されているような幾つかの種類の炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料をさらに含むことができる。
【００６８】
さらに別の側面において、本開示は、粒状炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料を含む分散体、又は液体中に前記複合材料を含む上記の組成物に関する。分散体のための液体は、水、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒、又はこれらの混合物であることができる。
【００６９】
これらの分散体は、例えば導電性被覆のためのベース又はリチウムイオン電池のための電極を調製するためのベースとして用いることができる。
【００７０】
新規の粒状複合材料を含む電極及び電池
本発明の別の側面は、リチウムイオン電池の負極に活物質としての粒状炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料、又は本開示に記載の前記複合材料を含む組成物の使用を含む。
【００７１】
関連する別の側面において、本開示は、活物質として粒状の炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料、又は前記複合材料を含む組成物を含む負極（アノード）に関する。ある実施態様において、負極はリチウムイオン電池での使用に適合している。
【００７２】
しかし、別の側面は、したがって本開示に記載の粒状の炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合材料を含む前記負極を含むリチウムイオン電池に関する。係るリチウムイオン電池の主な用途は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインのハイブリッド電気自動車である。負極に係る材料を含有するリチウムイオン電池のための別の用途は、グリッド安定化及び補助的なサービス用バッテリーにおけるエネルギーの蓄積である。したがって、上記のリチウムイオン電池を含む電気自動車、電気のイブリッド車、又はエネルギー貯蔵セルは、本発明のさらに別の側面を表す。
【００７３】
測定法
別段の指定がない限り、本開示で特定されたパーセンテージ（％）値は質量による。
【００７４】
レーザー回折による粒子サイズ分布
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンのディメンションは粒子サイズと関連している。低出力レーザーからの平行ビームが、水に懸濁した試料を含有するセルを照らす。セルを出たビームは、光学系によって焦点を結ばれる。次いで、装置の焦点面において光エネルギーの分布は分析される。光学検出器によって与えられる電気信号は計算器による粒子サイズ分布に変換される。方法は、粒子の総体積と体積粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を形成するサイズクラスの離散的な数との比率を生み出す。粒子サイズ分布は、値Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０によって典型的に規定され、粒子集団の１０パーセント（体積による）は、Ｄ１０値未満のサイズを有し、粒子集団の５０パーセント（体積による）は、Ｄ５０値未満のサイズを有し、粒子集団の９０パーセント（体積による）は、Ｄ９０値未満のサイズを有する。
【００７５】
粒子の粒子サイズ分布は、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾燥分散ユニット及びＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ  ＢＲレーザー回折装置を用いて測定された。少量の試料を投与システムに配置し、３ｂａｒの圧縮空気を用いて光線を通過させた。粒子サイズ分布は３つの分位点（１０％、５０％及び９０％）についてμｍにおいて計算され、報告された。
参照：ＩＳＯ  １３３２０−１
【００７６】
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）
方法は、７７Ｋにおけるｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲の液体窒素の吸収等温線の記録に基づく。窒素ガス吸着はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１で実施される。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９−３１９）によって提案された手順に従い、モノレイヤーの容量を決定することができる。次いで、窒素分子の断面積、モノレイヤーの容量及び試料の質量に基づいて、比表面積を計算することができる。７７Ｋにおけるｐ／ｐ０  ０．０１−１の圧力範囲において測定された等温線は測定され、孔径分布、マイクロ及びメゾポア体積及び面積を評価するためにＤＦＴ計算で処理される。
参照：Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．，Ｖｉｓｈｎｙａｋｏｖ，Ａ．，Ｒｕｓｓｏ，Ｒ．，Ｎｅｉｍａｒｋ，Ａ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ１６（２０００）２３１１−２３２０；Ｊａｇｉｅｌｌｏ，Ｊ．，Ｔｈｏｍｍｅｓ，Ｍ．，Ｃａｒｂｏｎ４２（２００４）１２２７−１２３２．
【００７７】
スパーク放電発光分光法（ＳＤ  ＯＥＳ）
【００７８】
この分析は、ＳＤＡＲ  ＯＥＳ同時発光分光計（アルゴン中での火花放電を伴う発光分光計（ＯＥＳ）：ＡＲＬ分光計３４６０）によって実施された。必要な場合、炭素質粉末は、振動ミル、例えばウォルフラムカーバイドコンテナを備えたＮＡＥＦミルにより８０μｍの最大粒子サイズまで粉砕される。（任意選択の）ミリングに続いて、試料は任意のアグロメレート又は要求された細かさまで粉砕されていない粒子を除去するためにスクリーン（例えば０．５ｍｍ）に通される。次に、粉末は、例えばＨｅｒｚｏｇ  Ｐｒｅｓｓによって加圧ペレットへ圧縮される。
【００７９】
加圧ペレットの調製（Ｈｅｒｚｏｇ  Ｐｒｅｓｓを用いて）：
加圧ツールの底に清潔な厚紙紙を配置した後に、分析される約６ｇの試料は少なくとも２０ｍｍ直径の丸形プレス金型へ充填され；第２の清潔な厚紙紙は、試料の上に注意深く置かれた。上部シリンダは下げられ、マノメーターが２０トンを示すまで圧力が適用された。圧力は少なくとも３０秒間適用され；次いで、圧力は解放され、試料は取り出されたが、依然として両側は厚紙紙によって保護されていた。試料（ここではペレットの形態）は次いで分析の準備ができた。
【００８０】
分光計の分析
試料は分光計のアルゴン雰囲気下の励起スタンドの上に配置された。次に、完全自動分析（分光計メーカーのソフトウェア）は始められた。反復可能な分析結果が得られるまで、その分析は繰り返された（試料ペレットは時間毎に回転する）。装置は、外部認定試験所によって分析された内部標準で較正された。
参照：Ｋ．Ｓｌｉｃｋｅｒｓ，Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｂｒｕｈｌ，Ｄｒｕｃｋ  ｕｎｄ  Ｐｒｅｓｓｈａｕｓ  Ｇｉｅｓｓｅｎ（Ｄ）（１９９２）
【００８１】
灰分
灰分は比重計の損失によって評価される。低壁のセラミックルツボはマッフル炉において８００℃で点火され、デシケーター中で室温まで冷却された。１０ｇの乾燥粉末（精度０．１ｍｇ）の試料は、低壁のセラミックルツボに配置される。粉末は、一定質量になるまで８１５℃（少なくとも８ｈ）の温度で消費される。残留物は灰分に対応し、試料の初期質量の割合として報告される。
参照
ＩＳＯ  １１７１  固形鉱物燃料  −  灰分の定量
ＩＳＯ  ６２４５  石油製品  −  灰分の定量  
ＩＳＯ  ８００５  アルミニウムの生産に用いる炭質材料  −  グリーンコークス及びか焼コークス  −  灰分の定量  
ＤＩＮ  ５１９０３  Ｐｒｕｆｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ  −  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ａｓｃｈｅｗｅｒｔｅｓ  −  Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆｅ  
ＡＳＴＭ  Ｃ５６１  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｓｈ  ｉｎ  ａ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｓａｍｐｌｅ
【００８２】
比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））
比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））は、６３２．８ｎｍの波長を有するレーザーによるラマン測定から計算される。  ＩＧ及びＩＤは、それぞれ１５８０ｃｍ−１及び１３２０ｃｍ−１のＧ及びＤバンドラマン吸収ピークの強度である。ラマンの分析は、６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザーを備えたＨＯＲＩＢＡ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＬａｂＲＡＭ−ＡＲＡＭＩＳマイクロラマン分光計を用いて実施された。
【００８３】
結晶子サイズＬｃ
結晶子サイズＬｃは、（００２）及び（００４）Ｘ線回折プロファイルの分析によって決定される。本発明については、Ｉｗａｓｈｉｔａ（Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ｃ．Ｒａｅ  Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ及びＭ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｃａｒｂｏｎ４２，７０１−７１４（２００４））によって示された方法が用いられる。Ｉｗａｓｈｉｔａによって提案されたアルゴリズムは、炭素材料のために特に開発された。試料及び参照の最大半量におけるラインプロファイルの幅が測定される。補正機能によって、純粋な回折プロファイルの幅は決定することができる。結晶子サイズは、シェレルの方程式（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ−Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ２（１９１８）、第９８頁）の適用により次に計算される。
【００８４】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
炭素質材料の粒子表面は、炭素質材料が伝導性のステッカーによって固着されたスタブ試料ホルダーを備えた走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ  Ｌｅｏ  １５３０  ＳＥＭ）を用いて画像化された。入射電子ビームは試料上で減圧（１０−３Ｐａ）下で焦点を結ばれ、反射電子及び放射されたＸ線と共に二次電子放出に置き換わる。検出器によって明らかにされた二次電子信号は、１００ｋｘオーダーの最大倍率及び１ｎｍのオーダーの最高分解能で試料表面のトポグラフィーマッピングを可能にする。
【００８５】
湿潤性／表面エネルギー測定
２０℃において、スパチュラにより１ｃｍ３の黒鉛又は黒鉛複合体粉末は顕微鏡用スライドに広げられ、できるだけ平らな表面を準備するために１バールの圧力で押しつけられる。２．７％質量％の２−プロパノールを有する水溶液は蒸留された脱イオン水で調製された。係る溶液の表面張力は５９ｍＮ  ｍ−１又は５９ｍＪ／ｍ２である（Ｖａｚｑｕｅｚら，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｄａｔａ，  １９９５，  ４０，  ６１１−６１４から推定される）。後で、１０μＬの総体積を有するこの溶液の液滴は、Ｅａｓｙ  Ｄｒｏｐ  （Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、粉末表面に落とされる。
【００８６】
装置水によるタンジェント方法１（Ｓｔｒｏｍら，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，１９８７，１１９，３５２）を用いるＤｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｅｓ  ＤＳＡ１ソフトウェア（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、溶液液滴及び粉末の間の接触角が決定される。材料は、この試験での接触角が９０未満である場合、親水性であると考えられる。接触角が９０を超える場合、材料は、疎水性であると考えられる。
【００８７】
電気化学的分析
電極の調製：
電極の成分、活物質、ＣＭＣ溶液（２．５ｗｔ％の水溶液）及びＳＢＲ分散体（４８．５ｗｔ％の水性分散液）は、表１に示される質量比を用いて、２０００ｒｐｍにおいて１０分間回転回転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ、ＡＲＥ−３１０）により混合された。スラリーは銅箔（ｔ＝１８μｍ）上で６ｍｇ／ｃｍ２の量で被覆され、１０分間８０℃で乾燥された。後に高温減圧乾燥が６時間１２０℃で被覆電極に適用された。電極はそのように調製され、次いで、プレスされ、１．３ｇ／ｃｍ３の密度が得られた。
【表１】
2020527283.tif 000003
【００８８】
セル調製：
電気化学的測定は２５℃で２０３２コインセルにおいて実施された。セルは、リチウム電極（１４ｃｍΦ、厚さ０．１ｍｍ）、ガラス繊維セパレータ（１６ｃｍΦ、厚さ０．８ｍｍ）及び２００μＬの電解質（ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥＣ  １８：７１：１１  ｗ／ｗにおける１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を用いて、Ａｒで満たされたグローブボックスにおいて組み立てられた。
【００８９】
測定のためのプロトコルは表２に記載される。充電容量は１サイクル目の放電として規定され、放電容量は、１サイクル目の充電容量として規定され、初期クーロン効率（ＩＣＥ）は放電容量を充電容量で割って計算された。３Ｃレート性能は、３Ｃ放電中の定電流で得られた容量を、２サイクル目中のＣＣ及びＣＶ充電で得られた容量で割って計算された。
【表２】
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【００９０】
本発明の種々の側面を一般的な用語で記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの改変及び若干の変形が可能であることは当業者に明白である。幾つかの実施態様は、以下の実施例に関して例として記載される。
【００９１】
例
例１：ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合材料の調製
ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．からの酸化ケイ素ナノ粉末（９９．５％が１５〜２０ｎｍのサイズを有するＳｉＯＸ）を含む第１の前分散体（前分散体Ｎｏ．１）は、１０００ｒｐｍ（約１ｈの混合）でＤｉｓｐｅｒｍｉｌｌ装置により水中で調製された。４〜１６％の固形分範囲で、水及びＳｉＯＸナノ粒子を含有する分散体を調製することができた。さらに以下に記載される幾つかの例において、固形分はそれぞれ９．５％及び１５％であった。
【００９２】
次いでこの分散体は、分散体中のナノ粒子を解凝集するために、ＢｕｈｌｅｒからのビーズミルＭＭＰ１−ＥＸ（ＦＤＣＰ）において処理された。
【００９３】
このプロセス工程に用いられたパラメータは、表３に記載される。
【表３】
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【００９４】
分散体質量及び固形分はこの処理の後に測定された。図１において示されるように、上記のプロセスは、正確にＳｉＯＸナノ粒子を水中へ分散させることを可能にする。
【００９５】
第２の水系前分散体（前分散体Ｎｏ．２）は、黒鉛粒子及び任意選択的にアンモニウムリグノスルホン酸塩等の他の添加剤で調製された。第２の分散体の種々の組成物は、各々１時間の混合時間で表４において示される最終組成を与えように調製された。後に両方の前分散体が完全にともに混合され、最終の分散体が得られた。この工程については、Ｄｉｓｐｅｒｍｉｌｌにおける１０００ｒｐｍでの２時間の混合時間が用いられた。また、上記のビーズミルにおける処理の後に、第１の（ナノＳｉＯＸ）前分散体に第２の前分散体の生成物を直接加えることも可能である。
【００９６】
最終の組み合わされた分散体の組成は、以下の表４に示される。
【表４】
2020527283.tif 000006
【００９７】
表４に示された最終の分散体は、酸性のｐＨ（５〜６．５）及び低粘度（１０ｓ−１せん断速度において３〜３０ｍＰａ．ｓ）を有する。図２は、最終の分散体について得られた粒子サイズ分布を示す。
【００９８】
最後に、ＳｉＯＸナノ粒子が表面へ付着されている黒鉛粒子を含む複合材料を得るために、これらの分散体は、ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ社からのＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ（商標）噴霧乾燥器において噴霧乾燥された。
【００９９】
噴霧乾燥プロセス工程の標準条件は表５に示される。
【表５】
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【０１００】
表６において、噴霧乾燥プロセス中に達した詳細条件が示される：
【表６】
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【０１０１】
次いで、上記のプロトコルによって調製されたナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体は、より詳細に以下に記載される炭素ＣＶＤコーティングプロセスのための出発物質として用いられた。
【０１０２】
例２：炭素被覆ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体の調製
「（被覆複合体Ａ」）
第１のナノＳｉＯＸ／黒鉛複合材料（「複合体Ａ」）は表４からの「レシピ１」を用いて調製された。（全灰分に基づいた）２．８質量％のケイ素含有量を有する複合体Ａは回転炉に入れられ、炭素源としてプロパンガスを用いてＣＶＤ被覆が実施された。回転炉は１０５０℃まで加熱され、後に、複合体は１０５０℃の温度のままで回転窯に連続的に供給された。アモルファス炭素前駆体としてのプロパンガス（Ｃ３Ｈ８、３ｌ／ｍｉｎ）及びキャリヤーガスとしての窒素ガス（Ｎ２、１ｌ／ｍｉｎ）の混合物は、約０〜２０ｍｂａｒ超の環境圧力にて反応器中の圧力を維持するように、反応器に供給された。約２０分の滞留時間は、４°に設定された回転炉の傾斜及び毎分６回転の回動速度が引き金となって起きた。ＣＶＤ被覆ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体（炭素被覆複合体Ａ）は、次いで、疎水性又は親水性表面が望まれるかどうかに応じて、窒素又は空気雰囲気においてそれぞれ非活性化されたか活性化された。流動床反応器を用いる場合には、反応器が典型的にバッチモードで操作され、反応器から材料を取り出す前に窒素又は別の不活性ガスでパージされるため、係る後処理は必要ではない。
【表７】
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【０１０３】
表７において示されるように、非被覆対炭素被覆複合体Ａの比較は、初期クーロン効率及び３Ｃにおけるレート性能が、ＣＶＤ被覆複合材料に関して著しく改善されることを明らかにする。注目すべきことに、比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ）は、粒子上の開気孔を閉じ、黒鉛のコア粒子の表面へ付着されたナノＳｉＯＸ粒子のための保護層を作り出す薄い炭素層として働く複合粒子の炭素被膜により１４から４．３ｍ２／ｇまで減少した。
【０１０４】
任意の理論に束縛されることは望まないが、（ＣＶＤ）炭素被覆は、黒鉛のコア粒子の表面上にＳｉＯＸナノ粒子を化学的に結合し、それによってコア粒子上のＳｉＯＸナノ粒子の均で安定な分布を保証すると考えられる。黒鉛表面におけるＳｉＯｘの化学的付着は、粒子が、電気化学的リチウム挿入及び脱挿入による粒子の重要な寸法変化（ブリージング）を伴った電極操作中に電気的に接続されたままであることを保証する。また、ＳｉＯｘだけでなくリチウムイオンセルの第１の充電サイクル中のリチウムとＳｉＯＸとの電気化学反応によって形成されたＬｉ２Ｏも、それら自体絶縁体であるため、被覆はＳｉＯｘ粒子の電気伝導率を増加させ、ＳｉＯｘ及び黒鉛のコア間の粒子／粒子接触を改善する。係る炭素被覆ＳｉＯＸ／黒鉛複合粒子を含む電極に関し、被膜は、電気化学的リチウム挿入中に電極粒子のパッシベーションを改善すると思われる。改善されたパッシベーションは、電解質が電極表面で反応するのを防止し、したがって、関連する電荷損失を減少させて、電気化学的リチウム挿入／脱挿入プロセスのクーロン効率を増加させる。
【０１０５】
別の改善は、リチウムイオン電池のための電極を調製する情況においてスラリー調製に関して観察された。炭素被覆のない材料は、電極の調製中に扱うのが難しかったことが分かった。特に、遊離したＳｉＯＸナノ粒子が乾燥中に観察され、色のグラデーション及び不均一な電極（図３中のＳＥＭ写真、右上の画像を参照）をもたらした。
【０１０６】
さらに、ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合粒子のＣＶＤ炭素被覆が、電極調製中の材料の処理を改善することが見出された。電極の調製は、活物質を含有するスラリーを調製し、次いで、湿潤被覆プロセスにおいて金属箔電流コレクタ上で被覆し、次いで乾燥させ、要求される電極密度にロールプレスすることを含む。炭素被覆のないナノＳｉＯＸ／黒鉛複合粒子を用いた被覆プロセス中に、様々な障害、たとえば未分散炭素粒子の凝集が観察され、それにより欠陥、沈降及びバインダー偏析が引き起こされ、その結果電極表面での不均一性が生じた。さらに、やや高い粘度が、特により高い固形分において観察され、スラリー調製及び混合（図５参照）中に困難を引き起こした（図５参照）。
【０１０７】
例３：ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体Ａ２の調製方法
ナノＳｉＯＸ／黒鉛複合体（「複合体Ａ２」）は、表４からの「レシピ３」を用いて調製された。（全灰分方法を用いて測定された）約６％のＳｉ含有量を有する複合体Ａ２は、回転炉に入れられ、プロパンガスを用いて炭素ＣＶＤ被膜が実施された。ＣＶＤ被覆のための条件は例２と同じだった。回転炉は１０５０℃まで加熱され、複合材料は次いで回転窯に連続的に供給された。アモルファス炭素前駆体としてのプロパンガス（Ｃ３Ｈ８、３ｌ／ｍｉｎ）及びキャリヤーガスとしての窒素ガス（Ｎ２、１ｌ／ｍｉｎ）の混合物は、０〜２０ｍｂａｒ超の環境圧力にて反応器中の圧力を維持するように反応器に供給された。約２０分の滞留時間は、４°に設定された回転炉の傾斜及び毎分６回転の回動速度が引き金となって起きた。
【表８】
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【０１０８】
材料「複合体Ａ２」は、より高い含有量のナノＳｉＯＸに照らして、「複合体Ａ」と比較してより高いＢＥＴ  ＳＳＡを示した。ＣＶＤ炭素被覆複合体Ａ２材料は、ＣＶＤ炭素被覆複合体Ａと比較して３Ｃレート性能におけるさらなる増加を示し、一方で初期クーロン効率が約８８％に若干減少した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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