(57)【要約】  本発明は、高速流動層を用いて炭化水素原料からオレフィンを製造する循環流動層工程に関し、より効率的にオレフィンの生産を増大させるための好ましい工程形態を提示している。  本発明によれば、循環流動層工程で脱水素反応が可能な触媒と高速流動化領域を用いることにより、脱水素反応が発生できるより十分な触媒の体積比及び分布を提供してオレフィンの生産量を効果的に増進し、特にプロピレンに対する優れた選択性を維持することができる。
2020522531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環流動層工程を用いたオレフィンの製造方法であって、
（ａ）９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素混合物と再生された触媒を高速流動領域である上昇管内に供給させて、アルミナ系触媒の存在下で脱水素反応させる段階と、
（ｂ）前記脱水素反応の流出物である触媒とプロピレン混合物に分離する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された触媒に含まれた炭化水素化合物を除去するストリッピング段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階でストリッピングされた触媒を酸素を含む気体と混合して連続的に触媒を再生させる段階と、
（e）前記（ｄ）段階で再生された触媒を、前記（ａ）段階に循環して上昇管内に再供給する段階と、
（f）前記（ｂ）段階で分離された反応生成物であるプロピレン混合物を冷却、圧縮及び分離してプロピレン製品を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記高速流動領域は、上昇管内の気体流速を乱流流動領域よりも高く維持し、希薄相空気輸送流動領域よりも低く維持しつつ、上昇管に持続的に固定された量で触媒が流入される定常状態として、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する流動領域であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記高速流動領域は、
（ａ）上昇管の下部から持続的に流入された触媒が飛沫同伴されて上昇管の上部に円滑に抜けていくために要求される気体流速以上で気体速度を維持しつつ、
（ｂ）気体流速と触媒流入速度を調節して両地点の触媒体積分率の差が０.０２以上になるように維持されることを特徴とする、請求項２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記上昇管内で下部１／４地点と３／４地点の触媒体積分率の差が０.０４以上になるように維持されることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素混合物は、９０重量％以上のプロパンを含有することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記アルミナ系化合物は、Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３の担持体に金属成分及びアルカリ金属が同時に担持されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒の平均サイズは、２０〜２００ミクロンであることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒の平均サイズは、６０〜1２０ミクロンであることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記上昇管の下部の温度は５００〜７５０であり、前記上昇管の上部の温度は４５０〜７００であり、上昇管の下部の温度が上昇管の上部の温度よりも高く維持されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記上昇管が−１ないし５ｋｇ／ｃｍ２・ｇの圧力であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記上昇管内での脱水素反応のために炭化水素混合物が滞留する滞留時間が、０.１〜５００秒であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記滞留時間が０.１〜５０秒であることを特徴とする、請求項１１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記滞留時間が０.５〜５秒であることを特徴とする、請求項１３に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
前記（ｅ）段階で前記上昇管の下部に再供給される触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比は、１０〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記重量比は、２０〜６０であることを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環流動層工程を用いたオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレンのようなオレフィンは、石油化学産業において広く使用されている。一般的に、このようなオレフィンは、ナフサの熱分解工程から得られる。しかし、シェールガス革命などで低級炭化水素を原料とした工程の競争力が高まるにつれ、触媒式脱水素化工程を通じたオレフィン合目的（Ｏｎ−ｐｕｒｐｏｓｅ）生産工程が必要になった。
【０００３】
オレフィンの生産のための触媒接触式脱水素工程では、様々な種類の低級炭化水素化合物を原料として使用し、優れたオレフィン生産収率を示している。ただし、固定層常用脱水素工程は、炭化水素が触媒と接触する反応初期には、オレフィンの収率が高いにもかかわらず、時間の経過とともに、触媒の非活性化及び過度なコークス（Ｃｏｋｅ）の発生により、全体として炭化水素の転換率とオレフィンの収率が減少し、再生工程に多くのエネルギーが消費されるという問題があった。このような問題を解決するため、炭化水素と触媒の接触時間を短く制限する循環流動層工程が提案された。
【０００４】
しかし、炭化水素と触媒の接触時間を制限した工程でも、反応初期に炭化水素が触媒との反応を通じてオレフィンではない副産物を急激に生成させるため、反応原料転換率は高いものの、選択度が非常に低いという短所がある。
【０００５】
炭化水素原料混合物から循環流動層工程を通じてオレフィンを生産する工程において、高い転換率と高い選択度でエチレン及びプロピレンなどのようなオレフィンを選択的に製造するためには、脱水素反応が主に行われる上昇管（Ｒｉｓｅｒ）の運転条件の設定が重要な因子として考えられる。特に、上昇管内での流動現象及び反応現象は、下記の理論的考察を通じてより容易に理解できるところ、以下でより具体的に説明する。
【０００６】
図１のように固体状の触媒が満たされた容器に下部から気体が流入されると、粒子が流動化され、最小流動化速度（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）以上になると、流動化流れ領域（Ｆｌｏｗ  Ｒｅｇｉｍｅ）は、一般的に５つの領域に分けられる。
【０００７】
具体的に、これらは、最小流動化領域（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、気泡流動領域（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、スラッギング流動領域（Ｓｌｕｇｇｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、乱流流動領域（Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、希薄相空気輸送流動領域（Ｌｅａｎ  ｐｈａｓｅ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｒｅｇｉｍｅ）と呼ばれ、各領域での粒子の運動特性には、差異がある。
【０００８】
したがって、流動層反応器を使用する工程の場合、それぞれの工程の特性に適した流動化流れ領域を作って操業することになる。
【０００９】
図２は、上昇管の高さ、すなわち、流動化流れ領域の変化によって反応器内での触媒体積分率の変化を示しているが、流動化流れ領域の変化によって反応器内の触媒体積分率に変化があることが確認される。しかし、流動層接触脱水素反応工程のように、触媒を伴う反応において触媒体積分率は、工程の性能に重要な影響を及ぼすことになるので、結果として反応器内の触媒体積分率を左右する流動化流れ領域を決める工程の運転条件が、反応結果に非常に重要に作用するものである。
【００１０】
このような循環流動化工程の上昇管の流動化流れ領域を決めるためには、次の因子を考慮しなければならないが、この因子としては、触媒のサイズ、触媒の循環速度、供給原料と触媒の比率、触媒の強度などが挙げられる。
【００１１】
また、脱水素反応に直接的な影響を及ぼす次の因子を考慮しなければならないが、この因子としては、反応温度、反応吸熱量、反応時間、コークス（Ｃｏｋｅ）の生成による触媒の非活性化などが挙げられる。
【００１２】
そこで、本発明では、既存の製造工程よりも経済性と生産性に優れた循環流動層工程を用いたオレフィンの製造方法について研究していたところ、転換率、選択度、及び安定性に優れた触媒を循環流動層工程に適用することにより、より効率的なオレフィンの製造方法を開発して発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の工程に比べて経済性及び生産性に優れた流動層オレフィンの製造工程方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による循環流動層工程を用いたオレフィンの製造方法は、
（ａ）９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素混合物と再生された触媒を高速流動領域である上昇管内に供給させて、アルミナ系触媒の存在下で脱水素反応させる段階；
（ｂ）前記脱水素反応の流出物である触媒とプロピレン混合物に分離する段階；
（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された触媒に含まれた炭化水素化合物を除去するストリッピング段階；
（ｄ）前記（ｃ）段階でストリッピングされた触媒を酸素を含む気体と混合して連続的に再生させる段階；
（ｅ）前記（ｄ）段階で再生された触媒を前記（ａ）段階に循環して上昇管内に再供給する段階；及び
（ｆ）前記（ｂ）段階で分離された反応生成物であるプロピレン混合物を冷却、圧縮、及び分離してプロピレン製品を製造する段階を含む。
【００１５】
前記高速流動領域は、上昇管内の気体流速を乱流流動領域よりも高く維持し、希薄相空気輸送流動領域よりも低く維持しつつ、上昇管に持続的に固定された量で触媒が流入される定常状態として、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する流動領域になる。
【００１６】
また、前記高速流動領域は、（ａ）上昇管の下部から持続的に流入された触媒が飛沫同伴されて上昇管の上部へ円滑に抜けていくために要求される気体流速以上で気体速度を維持しつつ、（ｂ）気体流速と触媒流入速度を調節して両地点の触媒体積分率の差が０.０２以上になるように維持されることが好ましい。
【００１７】
より好ましくは、前記上昇管内で下部１／４地点と３／４地点の触媒体積分率の差が０.０４以上になる。
【００１８】
本発明の原料である９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素混合物は、９０重量％以上、より好ましくは、９５重量％のプロパンを含有することが好ましい。
【００１９】
本発明のオレフィンの製造方法に使用される触媒は、脱水素反応が可能なアルミナ系化合物としてＺｒ−Ａｌ２Ｏ３の担持体に金属成分及びアルカリ金属が同時に担持されることが好ましい。
【００２０】
前記触媒の平均サイズは、２０〜２００ミクロン、好ましくは、６０〜１２０ミクロンである。
【００２１】
本発明によるオレフィンの製造方法において、上昇管の下部の温度は５００〜７５０であり、前記上昇管の上部の温度は４５０〜７００であり、上昇管の下部の温度が上昇管の上部の温度よりも高く維持されることが好ましい。
【００２２】
前記上昇管は、−１ないし５ｋｇ／ｃｍ２・ｇの圧力で維持されることが好ましい。
【００２３】
前記上昇管内での脱水素反応のために炭化水素混合物が滞留する滞留時間は、０.１〜５００秒、好ましくは、０.１〜５０秒、より好ましくは、０.５〜５秒で維持する。
【００２４】
本発明のオレフィンの製造方法のうち、前記（e）段階で前記上昇管の下部に再供給される触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比は、１０〜１００、好ましくは２０〜６０である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、高速流動層を用いて炭化水素原料からオレフィンを製造する循環流動層工程に関し、より効率的にオレフィンの生産を増大させることができる。
【００２６】
すなわち、本発明による循環流動層工程は、既存の常用工程に比べ選択度が向上されるので、原料当たり増分利益が増加し、再生過程で直接熱供給方式によって少ない空気流量と小さい空気圧縮機を必要とし、常用工程に比べ燃料消費量は、１０〜１５％減少し、製品分離及び触媒再生に不可欠な圧縮機のエネルギーは、１５〜２０％減少して、全体として投資費が減少する。また、陽圧で駆動するため、真空で駆動する常用工程に比べ後段製品分離工程の設備費が減少することになる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、一般的な気体速度の変化による流動化流れ領域に対して、流動層の内部の特性変化を説明した図である。
【図２】図２は、上昇管の高さによる流動層の内部の触媒体積分率を示した図である。
【図３】図３は、本発明で使用される循環流動層工程を概略的に説明した図である。
【図４】図４は、常温で流動化流れ領域を実験するための流動層コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）の概略図を示したものである。
【図５】図５は、比較例１によるコールドモデル実験結果である希薄相空気輸送流動領域で流動層の内部の触媒体積分率を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例１によるコールドモデル実験結果である高速流動領域で流動層の内部の触媒体積分率を示したグラフである。
【発明を行うための最良の形態】
【００２８】
本発明による工程は、前記で言及したように、
（ａ）９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素混合物と再生された触媒を高速流動領域である上昇管内に供給させて、触媒の存在下で脱水素反応させる段階；
（ｂ）前記脱水素反応の流出物である触媒とプロピレン混合物に分離する段階；
（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された触媒に含まれた炭化水素化合物を除去するストリッピング段階；
（ｄ）前記（ｃ）段階でストリッピングされた触媒を酸素を含む気体と混合して連続的に再生させる段階；
（e）前記（ｄ）段階で再生された触媒を前記（ａ）段階に循環して上昇管内に再供給する段階と、
（f）前記（ｂ）段階で分離された反応生成物であるプロピレン混合物を冷却、圧縮、及び分離してプロピレン製品を製造する段階を含む。
【発明を行うための形態】
【００２９】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
本実施例を説明する上で、同一の構成については、同一の名称及び符号が使用され、これによって重複される付加的な説明は、以下では省略される。以下で参照される図面では、縮尺比が適用されない。
【００３１】
以下では、添付された図３により本発明による接触分解工程の具現例をより具体的に説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００３２】
前記で説明された供給原料は、図３のライン１１を介して供給され、このとき、より円滑な反応のために、３０〜６００の温度で加熱されて供給されてもよい。また、前記供給原料の成分に応じて気体で供給されるか、分散された液体状態で供給されてもよいが、特にこれに限定されるものではない。前記ライン１１の供給原料は、反応領域である上昇管１に流入され、上昇管１の下部からライン１３の再生器のスタンドパイプ（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）を介して供給される再生された触媒と混合される。その他にも供給原料及び再生触媒の混合工程は、当業界に知られた様々な方法で構成が可能であり、このような構成は、全て本発明の領域に含まれる。
【００３３】
一方、工程中に使用された触媒は、再生器３で再生され、再生触媒は、ライン１３を介して上昇管１に供給され、このときの上昇管の下部の温度は、５００〜７５０を維持することが好ましい。すなわち、再生触媒１３が供給する熱量によって供給原料１が脱水素反応に必要な温度まで上昇することになるものである。前記上昇管の下部の温度が５００以下であれば、触媒の転換率が低くなり、７５０以上の温度では、原料であるＬＰＧの熱分解による副生成物の増加により触媒の選択度が低くなる。
【００３４】
次に、上昇管１の下部で混合された供給原料及び触媒は、上昇管１で脱水素反応が随伴されつつ、上部へ流動化されて流れていくことになる。このとき、吸熱反応である脱水素反応が進行されるほど混合物の温度は低くなり、上昇管１の上部温度は、相対的に低下することになる。前記上昇管１の上部に到達した反応生成物と触媒は、ストリッパー２に 流入され、したがって、短い時間内に気体である反応生成物と固体である触媒が分離される。この分離過程の効率を高めるため、選択的にサイクロンが使用される場合もある。前記分離された気体状態の反応生成物は、ライン１５を介して排出され、分離された触媒は、ストリッパー２に溜まって、下方向に移動することになる。このとき、前記ストリッパー２の下部にライン１６を介してストリッピングスチーム（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  Ｓｔｅａｍ）が供給されるが、ストリッピングスチーム１６は、ストリッパー２に沿って上部に移動しながら触媒が含んでいる未分離された炭化水素反応生成物を除去し、これらは、気体反応生成物ライン１５に排出することになる。
【００３５】
前記ストリッパー２の内部で下部に到達した触媒は、スライドバルブ１８の調節によりライン１７のストリッパースタンドパイプ（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）を介して再生器３に移動することになる。このとき、触媒は、反応中に発生したコークス（Ｃｏｋｅ）を含んでいてもよい。前記再生器３には、ライン２０を介して酸素を含む空気などの気体が流入され、５００以上の高い温度で触媒に含まれたコークスが酸素と反応して一酸化炭素または二酸化炭素に転換されつつ、ライン１９を介して排出ガスとして排出されて、結果として触媒に含まれたコークスの含量が著しく低くなり得る。
【００３６】
一方、前記再生器３の下部に存在する再生触媒は、スライドバルブ２１の調節によってライン１３の再生器のスタンドパイプ（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）を介して再び上昇管に流入されつつ、工程内で再循環することができる。
【００３７】
本発明による前記工程では、供給原料としては、炭化水素化合物、具体的には、ＬＰＧを９０重量％以上含有する炭化水素混合物が使用されてもよい。本発明の原料である９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素混合物は、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％のプロパンを含有することが好ましい。前記プロパンの濃度が低いと、他の不純物の副反応によって触媒選択性が低くなり、これによって生産性が減少することになる。
【００３８】
本発明において、前記供給原料を脱水素するために使用されてもよい触媒は、一般的に、炭化水素化合物を脱水素反応を通じてオレフィンに転換させることができるものであって、当業界に公知されたものであれば、特に限定されるものではないが、アルミナを含む触媒を使用することが好ましい。前記触媒としては、アルミナ担持体に補助担持成分として金属成分をさらに含み、活性成分として遷移金属及びアルカリ金属を含む。
【００３９】
好ましくは、前記触媒は、補助担持成分としてジルコニウム、亜鉛及び白金の中から選ばれるいずれかを含み、遷移金属としては、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、銅、亜鉛、セリウム及びニッケルの酸化物の中から選ばれるいずれかを含む。より好ましくは、補助担持成分としてジルコニウムを含み、遷移金属としてクロムを含み、アルカリ金属としてカリウムを含む。
【００４０】
さらに、前記触媒の平均サイズは、好ましくは、２０〜２００ミクロンであり、より好ましくは、６０〜1２０ミクロンの範囲に属する。前記高効率触媒反応のためには、乱流流動化領域と希薄相流動化領域の間の適正な高速流動化領域の流れが必要であるが、２０ミクロン以下の触媒サイズの領域では、希薄相の流れが優勢であるので、高い空間速度によって収率が低下し得る。また、２００ミクロン以上の触媒のサイズの領域では、遅すぎる循環流動の流れにより製品の生産速度が低下して、同じ生産性を維持するために非常に大きな触媒反応設備が求められて投資経済性が低下する。
【００４１】
すでに言及したように、炭化水素原料化合物をオレフィンに転換する脱水素反応は、前記上昇管１で発生することになり、したがって、オレフィンの収率に影響を及ぼす主な反応条件としては、前記上昇管の温度、上昇管内で反応物の滞留時間、上昇管内で触媒の体積分率及び分布などがあるが、以下でより具体的に説明する。
【００４２】
まず、上昇管の温度は、下部で最も高い温度を示し、上部に移動するほど温度が低くなる。したがって、本発明において、上昇管の下部の温度は、５００〜７５０で維持されることが効果的であり、上昇管の上部の温度は、４５０〜７００で維持されることが効果的である。ただし、円滑な流れのために上昇管の下部の温度は、上昇管の上部の温度よりも高く維持されなければならない。
【００４３】
一方、前記上昇管は、−１ないし５ｋｇ／ｃｍ２・ｇの圧力で維持されることが好ましい。前記上昇管の圧力は、反応圧力を示すが、−１ｋｇ／ｃｍ２・ｇよりも低い場合、生成物のうち、製品を分離するための圧縮エネルギーが多くなり、圧縮設備に対する投資費も多くなって、全体の経済性が低くなる。また、上昇管の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２・ｇよりも高い場合、反応器の後端の圧縮設備投資費と圧縮エネルギーは少なくなるが、上昇管で高圧反応を誘発させて製品収率を低下させる。したがって、前記範囲の適切な上昇管の圧力を必要とする。
【００４４】
また、前記触媒を使用してオレフィンを生産する脱水素工程の場合、上昇管内での反応物の滞留時間もオレフィンの収率及び組成を決める重要な反応条件となりうる。前記上昇管を介して脱水素反応が進むにつれ、上昇管にどのぐらい滞留するかが気体の分子数及び流動速度を決めることになるので、滞留時間を決めるための基準が必要になる。したがって、本発明では、上昇管内で反応物の滞留時間を、上昇管の体積を上昇管の上部から流出される気体の体積速度で割った数値を基準に使用した。
【００４５】
本発明による脱水素工程において効果的な上昇管内で炭化水素原料化合物の滞留時間は、０.０１〜５００秒、好ましくは、０.１〜５０秒、より好ましくは、０.５〜５秒の条件下で行われる。前記滞留時間が０.１秒よりも低い場合、触媒と炭化水素原料の十分な接触時間を確保できないため、製品の収率を低下させ、５００秒よりも高い場合、本発明で必要とする高速流動化領域を具現するための過度な反応器の設備投資費が要求される。
【００４６】
本発明で流動層脱水素反応は吸熱反応であって、高い温度の触媒再循環により反応に必要な熱量を供給することになる。したがって、本発明において、このような目的により合致する触媒再循環量は、触媒再循環の重量を供給原料（ＬＰＧを含む炭化水素混合物）の重量で割った重量比が１０〜１００、好ましくは、２０〜６０の範囲であることが効果的である。
【００４７】
前記重量比が１０未満である場合、原料である炭化水素との空間速度があまりにも高くなるため、十分な反応の接触時間を確保できなくなって、１００よりも高い場合、本発明で必要とする高速流動化領域を具現するための過度な反応器の設備投資費が要求される。また、触媒再生部で過度な流量の流れを誘発することになり、十分な再生時間を確保できないため、前記のような範囲の適切な触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比が要求される。
【００４８】
一方、上述したように、上昇管内で触媒の体積分率及び分布は、流動化流れ領域（Ｆｏｗ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）によって大きく影響を受け、このときに流動化流れ領域は、上昇管内での気体速度と上昇管に流入される触媒の注入速度によって決められる。
【００４９】
本発明の循環流動層工程によると、炭化水素原料混合物から効果的にオレフィン系炭化水素化合物を生成するため、上昇管の流動化領域を高速流動領域に維持することにより、脱水素化反応が発生しうる十分な触媒の体積分率及び分布を提供することが重要である。
【００５０】
したがって、前記高速流動領域の範囲に対するより明確な定義が必要であるが、そのために隣接した流動領域である乱流流動領域と希薄相空気輸送流動領域を比較して説明することができる。まず、乱流流動領域で気体流速が増加するにつれ、格段に固体粒子が飛沫同伴されて上昇管を抜けていくことになって高速流動領域に転移される。したがって、高速流動領域の気体速度で上昇管内に一定量の触媒を維持するためには、持続的に上昇管の下部から触媒を流入しなければならない。高速流動領域で触媒体積分率は、上昇管の高さによって変化し、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する。
【００５１】
さらに、高速流動領域で上昇気体速度がさらに増加したり、固体粒子の流入自体が減少すると、上昇管内の触媒体積が減少することになって、希薄相空気輸送流動領域に転移することになるのである。希薄相空気輸送流動領域では、触媒体積分率は、非常に低い値を持ち、上昇管の高さによってほぼ一定の値を持つ。
【００５２】
ここで、触媒体積とは、一定の体積で空間を除いて触媒が占める体積をいい、多孔性触媒の場合、触媒内部のマクロポア（ｍａｃｒｏ  ｐｏｒｅ）及びマイクロポア（ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｅ）を含む体積をいう。
【００５３】
ＫｕｎｉｉとＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ（１９９１、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）によると、高速流動領域では、上昇管を抜けていく触媒の飛沫同伴が急速に進行されるので、定常状態の運転条件を維持するためには、連続的に触媒を注入してなければならないものと記載しながら、図３に示すように、高速流動領域の特徴を次のように定義している。
【００５４】
−上昇管の下部の入口から短い部分で触媒の体積は、上昇管の体積の０.２〜０.４の分率に該当する。
【００５５】
−上昇管の下部から高さが上がるにつれて一定の高さまで触媒の体積は、０.２程度の分率で一定の値を持つ。また、この部分を濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と呼ぶ。
【００５６】
−前記濃厚相以上の上昇管の上部では、漸進的に触媒の体積が変化して０.０２〜０.０５の分率で存在することになる。
【００５７】
前記高速流動領域の定性的な特徴は、工程の変化によって同一であるが、触媒体積の定量的な数値は、変化することになる。触媒体積の定量的な数値は、触媒の物理的性質、すなわち、触媒固有の密度及び球形度などにより変化し、また、気体の種類の変化による気体の密度と粘度などの物理的性質によって変化することになる。
【００５８】
したがって、本発明による炭化水素化合物の循環流動層脱水素工程に用いることができる好ましい高速流動領域は、上昇管内の気体流速を乱流流動領域より高く維持し、希薄相空気輸送流動領域より低く維持しつつ、上昇管へ持続的に固定された量の触媒が流入される定常状態を維持させて形成されたものであって、このときの触媒体積分率は、上昇管の高さによって変化し、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する流動領域を意味するものと説明されうる。より具体的には、次のように形成され、また、定義されうる。
【００５９】
１）触媒が飛沫同伴されて上昇管の上部を円滑に抜けていくようにするため、要求される気体流速以上で気体速度を維持し、上昇管の下部で持続的な触媒流入が可能でなければならない。
【００６０】
２）前記条件下で気体流速が増加することによって、上昇管内で下部から１／４になる地点と３／４になる地点の触媒体積分率の差が減少することになるが、気体流速と触媒流入速度を調節して両地点の触媒体積分率の差が０.０２以上、好ましくは、０.０４以上になるように維持されなければならない。本発明の触媒は、特に高速流動化領域で高効率の触媒反応性を示すが、前記体積分率の差が０.０４以下になると、希薄相流動領域に近づいて高い空間速度による収率の低下を引き起こす恐れがある。
【００６１】
本発明によって供給原料である炭化水素混合物、好ましくは、ＬＰＧを９０重量％以上含む炭化水素混合物から循環流動層工程を使用してオレフィン系炭化水素を生産する工程において、前記のような条件で上昇管内での気体速度及び上昇管に流入される触媒流入速度を調節することにより、高速流動領域で操業されるように調節すると、このとき、上昇管内で最大の触媒濃度を提供できるようになる。したがって、このような原理を通じてオレフィン系炭化水素、より好ましくは、プロピレンの高い転換率と高い選択度を提供できるものである。
【００６２】
比較例１：希薄相流動領域
Ａ．コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）の製作
常温で気体速度及び触媒注入速度の変化による流動化流れ領域を把握するため、図４に示すように、流動層コールドモデルを製作した。固体循環速度を調節するループシール５４を通った固体粒子は、コールドモデル上昇管５１に流入され、ライン６０の主気体供給によって上昇管に沿って上部に移動した。コールドモデルサイクロン（Ｃｙｃｌｏｎｅ）で気体と固体が分離されて、気体は、ライン６３の排出ガスとして排出され、固体は、ライン５３のコールドモデルスタンドパイプ（Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）に沿って下部に移動した。このとき、ライン６２を介して供給される気体によって固体の循環を円滑にした。コールドモデルループシール５４は、ライン６１に供給されるコールドモデル触媒循環調節用気体によって触媒循環量を調節した。
【００６３】
前記比較例１において、コールドモデル上昇管は、高さ２.５ｍ、直径０.９ｃｍで製作され、スタンドパイプとループシールは、触媒の循環が円滑になるよう製作された。
【００６４】
Ｂ．触媒
実験に使用された触媒は、[（５％Ｃｒ＋０.５％Ｋ）／５％Ｃｒ／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３]であって、体積平均径は、７８ミクロンであり、粒子のサイズの分布は、６０ミクロン以下１０％、６０〜１００ミクロン９０％、１００ミクロン以上１０％からなった。
【００６５】
Ｃ．流動化流れ領域の実験
常温、常圧で実験を行い、触媒循環速度は、上昇管の下部の入口に２０.２ｋｇ／ｈｒで注入し、これは、上昇管の内部で８８.１ｋｇ／ｍ２.ｓに該当する。前記条件で上昇管の高さによって圧力降下値を測定して、触媒の体積分率（Ｓｏｌｉｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を得た（図５参照）。図５において上昇管の下部から１／４地点と３／４地点の触媒体積分率は、それぞれ０.０４９と０.０４０であり、両地点の差は、０.００９であり、本発明の定義に従うとき、希薄相空気輸送流動領域の流動化形態を示していることが分かる。
【００６６】
実施例１：高速流動領域
Ａ．コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）の製作
比較例１と同様に、図４のように製作した。
【００６７】
Ｂ．触媒
比較例１と同じ触媒を使用した。
【００６８】
Ｃ．流動化流れ領域の実験
比較例１と同様に行い、触媒循環速度は、上昇管の下部の入口に７.７ｋｇ／ｈｒで注入し、これは上昇管の内部で３３.６ｋｇ／ｍ２.ｓに該当する。前記条件で上昇管の高さによって圧力降下値を測定して、触媒の体積分率（Ｓｏｌｉｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を得た（図６参照）。図６で上昇管の下部から１／４地点と３／４地点の触媒体積分率は、それぞれ０.０９２と０.０４９であり、両地点の差は、０.０４３であり、本発明の定義に従って高速流動領域の流動化形態を示していることを確認できた。
【００６９】
比較例２
Ａ．触媒の製造
（１）担持体（Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３）の製造
Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ（アルミナ、Ｓａｓｏｌ販売）１３.８９ｋｇに水２５ｋｇを加えて３０分間攪拌させた後、１.８３ｋｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２及び２５ｋｇの水を混合して、さらに２.５時間の間攪拌した。噴霧乾燥（供給速度０.５６ｇ／ｍｉｎ、アトマイザー６０００ｒｐｍ、入口温度２０８℃、出口温度１２５℃）させた後、ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ：７５〜２００μｍ）して、６５０℃で６時間の間焼成した。
【００７０】
（２）触媒[（５％Ｃr＋０.５％Ｋ）／５％Ｃr／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３]の製造
前記で製造された担持体５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３と２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成した（予備触媒）。
【００７１】
前記で製造された５％Ｃr／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３５.２５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３、０.０６８ｇのＫＮＯ３及び２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成して本発明の触媒を製造した。
【００７２】
Ｂ．触媒の水蒸気処理過程
平衡状態の触媒性能を評価するため、前記触媒を強制的に８００℃、１００％スチームで２４時間の間維持した。
【００７３】
Ｃ．オレフィンの製造過程
比較例２では、図３のようなオレフィンの製造過程の中で、触媒の活性度を測定するために循環流動層工程を使用した。循環流動層工程は、上昇管、再生器、ストリッパー、及びスタビライザー（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）から構成されている。上昇管の高さは、５ｍ、直径は、０.９４ｃｍであり、再生器は、高さ１.５ｍ、直径１２ｃｍであり、ストリッパーは、高さ２ｍ、直径１０ｃｍであり、スタビライザーは、高さ１.７ｍ、直径１５ｃｍである。
【００７４】
上昇管の入口では、ＬＰＧを９０重量％以上含む炭化水素混合物の供給原料、希釈ガス及び触媒が注入されて混合され、供給原料は、３００ｇ／ｈｒ、５９０の条件であり、触媒の空間速度は、４２００ｍｌ／ｇｃａｔｈｒ、６４０の条件であった。また、触媒の注入量は、上昇管の断面積を考慮するとき、８８.１ｋｇ／ｍ２.ｓ（比較例１のコールドモデルと同じ）であった。
【００７５】
比較例２の場合、上昇管の入口で気化された総気体速度は、前記比較例１の場合と同一であり、また、気体の密度と粘度を考慮した場合、比較例２と前記比較例１の上昇管で流動化特性は、同一のものと判断されており、したがって、希薄相空気輸送流動領域に該当することが分かった。
【００７６】
また、比較例２の場合、上昇管の出口の気体速度を基準に上昇管内での気体の滞留時間は、約２秒であり、上昇管の入口に流入される、時間当たりの供給原料の重量に対する時間当たりの再生触媒の流入重量の割合は、５６であった。
【００７７】
上昇管を通過しながら流動層で脱水素反応が発生しており、上昇管の出口の条件は、５９９、２ｂａｒｇであった。次に、上昇管を通過した混合物は、ストリッパーで５００で触媒と油分に分離され、触媒は、再生器に循環され、油分は、スタビライザーに流入された。前記再生器に注入された触媒は、空気と接触して６５０で再生され、再生された触媒は、再び上昇管に流入された。一方、スタビライザーに流入された油分は、−１０で気体成分と液体成分に分離された。
【００７８】
前記実験結果をまとめると、以下の表１の通りである。
【００７９】
【表１】
2020522531.tif 000003
【００８０】
実施例２Ａ．触媒の製造
比較例２と同様に触媒を製造した。
【００８１】
Ｂ．触媒の水蒸気処理過程
比較例２と同様に触媒を水蒸気処理した。
【００８２】
Ｃ．オレフィンの製造過程
実施例２で上昇管を除いては、前記比較例２と同一の循環流動層工程を用いた。ここで使用した上昇管の高さは、２.４ｍ、直径は、０.９４ｃｍであった。
【００８３】
使用された原料は、比較例２と同一のものであって、供給原料は、３００ｇ／ｈｒ、５９０℃の条件であり、触媒の空間速度は、８４００ｍｌ／ｇｃａｔｈｒ、６４０℃の条件である。一方、触媒の注入量は、上昇管の断面積を考慮するとき、３３.６ｋｇ／ｍ２・ｓであった（実施例１のコールドモデルと同一）。
【００８４】
実施例２の場合、上昇管の入口で気化された総気体速度は、前記実施例１の場合と同一であり、また、気体の密度と粘度に基づいて判断した結果、実施例２の例と前記実施例１の上昇管内での流動化の特性は、同一のものと判断されたので、これは、結果として高速流動領域に該当することが分かった。
【００８５】
一方、実施例２の場合、実施例１と気体滞留時間、上昇管の入口に流入される希釈比率、上昇管の入口に流入される、時間当たりの供給原料の重量に対する時間当たりの再生触媒の流入重量の割合は、すべて同じであった。
【００８６】
前記実験結果をまとめると、以下の表２の通りである。
【００８７】
【表２】
2020522531.tif 000004
【００８８】
反応生成物の収率を比較すると、比較例２と比較するとき、実施例２の場合で著しく高いオレフィンの選択度、特にプロピレンの選択度が高いことを確認することができた。これは、本発明の特徴である高速流動領域で滞留時間によって反応選択性が調節されることを確認できる結果である。また、本発明によれば、選択度が大幅に向上されるので、原料の増分利益が高まって経済性が著しく改善される。すなわち、比較例１と実施例１のコールドモデルでは、気体速度と触媒の流入量を調節したが、これは、比較例２及び実施例２の反応条件での触媒の流動化流れ領域と同様に設定されたものである。このようなコールドモデルを使用して流動層反応器の流動流れを把握することは、一般的に使用される方法なので、比較例２の上昇管は、比較例１と同一の希薄相空気輸送流動領域であり、実施例２の上昇管は、実施例１と同一の高速流動領域であることが分かる。
【００８９】
以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野の通常の知識を有する者には自明であろう。
【符号の説明】
【００９０】
１    上昇管（Ｒｉｓｅｒ）
２    ストリッパー（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）
３    再生器（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）
１１  炭化水素原料供給ライン
１３  再生器スタンドパイプ（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）
１５  気体反応生成物
１６  ストリッピングスチーム（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  Ｓｔｅａｍ）供給ライン
１７  ストリッパースタンドパイプ（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）
１８  ストリッパースライドバルブ（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ  Ｓｌｉｄｅ  Ｖａｌｖｅ）
１９  排出ガス（Ｆｌｕｅ  Ｇａｓ）
２０  空気など酸素を含む気体
２１  再生器スライドバルブ（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｌｉｄｅ  Ｖａｌｖｅ）
５１  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）上昇管
５２  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）サイクロン（Ｃｙｃｌｏｎｅ）
５３  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）スタンドパイプ（Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）
５４  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）ループシール（Ｌｏｏｐ  Ｓｅａｌ）
６０  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）主気体供給ライン
６１  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）触媒循環調節用気体供給ライン
６２  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）スタンドパイプ（Ｓｔａｎｄ  Ｐｉｐｅ）気体供給ライン
６３  コールドモデル（Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｅｌ）排出ガス
【図１】
2020522531.tif 000005
【図２】
2020522531.tif 000006
【図３】
2020522531.tif 000007
【図４】
2020522531.tif 000008
【図５】
2020522531.tif 000009
【図６】
2020522531.tif 000010
【国際調査報告】
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2020522531.tif 000012
2020522531.tif 000013
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