(57)【要約】  ガラス系物品は、基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板；その第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力領域と、中央張力領域とを含む応力プロファイルを備える。その中央張力領域中にアルカリ金属酸化物が存在する。その金属が、アルカリ金属酸化物の金属と同じかまたはそれより小さい原子半径を有する第１の金属酸化物、およびその金属が、アルカリ金属酸化物の金属より大きい原子半径を有する第２の金属酸化物が両方とも、圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する独立した濃度で存在する。そのガラス系基板に、アルカリ金属酸化物より小さいイオンによるドープの第１の処理、およびそれより大きいイオンによる強化の第２の処理を含む多重イオン交換過程が施される。
2020526473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス系物品において、
基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板；
応力プロファイルであって、
前記第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力領域と、
中央張力領域と、
を含む応力プロファイル；
少なくとも前記中央張力領域中に存在するアルカリ金属酸化物であって、酸化リチウムではないアルカリ金属酸化物；
その金属が、前記アルカリ金属酸化物のアルカリ金属と同じかまたはそれより小さい原子半径を有する第１の金属酸化物であって、該第１の金属酸化物の濃度は、前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する、第１の金属酸化物；および
その金属が、前記アルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい原子半径を有する第２の金属酸化物であって、該第２の金属酸化物の濃度は、前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する、第２の金属酸化物；
を備えたガラス系物品。
【請求項２】
前記ガラス系基板が、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス、またはアルカリ含有ガラスセラミックから作られている、請求項１記載のガラス系物品。
【請求項３】
前記アルカリ金属酸化物がナトリウムを含み、前記第１の金属酸化物がリチウムを含み、前記第２の金属酸化物がカリウムを含む、請求項１または２記載のガラス系物品。
【請求項４】
前記応力プロファイルが、約５マイクロメートル以上の深さに位置する、前記第２の金属酸化物に関する層の深さ（ＤＯＬ）をさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載のガラス系物品。
【請求項５】
ＤＯＣ対ＤＯＬの比が１：１より大きい、請求項４記載のガラス系物品。
【請求項６】
ガラス系物品において、
基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有する、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスから作られたガラス系基板；
応力プロファイルであって、
前記第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在し、酸化カリウムに関する層の深さ（ＤＯＬ）が約５マイクロメートル以上深くに位置する圧縮応力領域と、
中央張力領域と、
を含む応力プロファイル；
少なくとも前記中央張力領域中に存在する酸化ナトリウム；
前記圧縮応力領域の少なくとも一部分中に存在する酸化リチウムであって、該酸化リチウムの濃度は、該圧縮応力領域内で変動し、０．５×ｔでは含まれない酸化リチウム；および
前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内に存在する酸化カリウムであって、該酸化カリウムの濃度は、該圧縮応力領域内で変動する、酸化カリウム；
を備え、
ＤＯＣ対ＤＯＬの比は、１：１より大きい、ガラス系物品。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項記載のガラス系物品を備えた、自動車、建築、防衛、医療、包装、および／または安全性用途のための製品。
【請求項８】
家庭用電気製品において、
前面、背面、および側面を有する筐体；
前記筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および該筐体の前面にまたはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む電気部品；および
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板；
を備え、
前記筐体の一部または前記カバー基板の少なくとも一方は、請求項１から６いずれか１項記載のガラス系物品から作られている、家庭用電気製品。
【請求項９】
ガラス系物品を製造する方法において、
基礎組成物中にアルカリ金属酸化物を含有するガラス系基板であって、基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板に、該基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より小さい第１の金属イオンを含む第１の浴を用いる第１のイオン交換処理を施して、ドープされたガラス系基板を形成する工程；および
その後、前記ドープされたガラス系基板に、前記基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい第２の金属イオンを含む第２の浴を用いる第２のイオン交換処理を施して、前記ガラス系物品を形成する工程；
を有してなる方法。
【請求項１０】
前記基礎組成物が酸化リチウムを含有しない、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１７年７月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／５３１９６４号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施の形態は、広く、圧縮深さが大きい改善された応力プロファイルを有するガラス系物品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
家庭用電化製品、輸送、建築、防衛、医療、および包装を含む多くの様々な業界で、ガラス系物品が使用されている。家庭用電化製品について、ガラス系物品は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ビデオプレーヤー、情報端末（ＩＴ）機器、ラップトップコンピュータ、ナビゲーションシステムなどの手持ち式または携帯型電子通信およびエンタテイメント装置用のカバープレートまたは窓として、電子機器に使用されている。建築において、ガラス系物品は、窓、シャワーパネル、および調理台に含まれており、輸送において、ガラス系物品は、自動車、列車、航空機、船舶内に存在する。ガラス系物品は、破壊抵抗が優れているが、薄く軽量の物品を要求する任意の用途に適している。各業界にとって、ガラス系物品の機械的および／または化学的信頼性は、一般に、機能性、性能、および費用によって決定される。これらの物品の機械的および／または化学的信頼性を改善することが、目下の目標である。
【０００４】
化学処理は、以下のパラメータ：圧縮応力（ＣＳ）、圧縮深さ（ＤＯＣ）、および中央張力（ＣＴ）の１つ以上を有する所望の／特別設計された／改善された応力プロファイルを与えるための強化方法である。応力プロファイルが特別設計されたものを含む多くのガラス系物品は、ガラス表面で最高の、すなわちピークにあり、表面から離れるにつれてピーク値から減少する圧縮応力を有し、そのガラス系物品中の応力が引張になる前に、そのガラス系物品のある内部位置で応力はゼロになる。アルカリ含有ガラスのイオン交換（ＩＸＯ）による化学強化は、この分野において実績のある方法論である。
【０００５】
所望のパラメータを達成するために応力プロファイルを特別設計する方法の１つに、新たなガラス組成物を設計することがある。例えば、家庭用電化製品に使用するために開発されたアルカリアルミノケイ酸塩は、従来のソーダ石灰ケイ酸塩よりも、ずっと大きいＣＳおよびより深いＤＯＣを与える。この戦略は、プレミアム市場に有効である。しかしながら、全体的に、多数の根本的に新しいガラス組成物またはプラットフォームの開発と製造は、ガラス製造企業および多くの他の市場区分と用途におけるその顧客にとって、費用がかかる複雑な提議であり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それらの業界にとっての機械的および／または化学的信頼性を有するガラス系物品を提供することが、引き続き必要とされている。それを費用効果的な様式で行うことも、引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の態様は、ガラス系物品およびその製造方法に関する。
【０００８】
第１の態様は、基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板；その第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力領域と、中央張力領域とを含む応力プロファイルを備えるガラス系物品である。少なくともその中央張力領域中にアルカリ金属酸化物が存在し、そのアルカリ金属酸化物は酸化リチウムではない。その金属が、アルカリ金属酸化物のアルカリ金属と同じかまたはそれより小さい原子半径を有する第１の金属酸化物、ここで、その第１の金属酸化物の濃度は、圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する；およびその金属が、アルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい原子半径を有する第２の金属酸化物、ここで、その第２の金属酸化物の濃度は、圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する。
【０００９】
そのガラス系基板が、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス、またはアルカリ含有ガラスセラミックから作られている、第１の態様による第２の態様。
【００１０】
そのアルカリ金属酸化物がナトリウムを含み、その第１の金属酸化物がリチウムを含み、その第２の金属酸化物がカリウムを含む、先の態様のいずれかによる第３の態様。
【００１１】
その応力プロファイルが、約５マイクロメートル以上の深さに位置する、第２の金属酸化物に関する層の深さ（ＤＯＬ）をさらに含む、先の態様のいずれかによる第４の態様。
【００１２】
ＤＯＣ対ＤＯＬの比が１：１より大きい、第４の態様による第５の態様。
【００１３】
その応力プロファイルが、１０００ＭＰａ以上の圧縮応力を第１と第２の表面に有する、先の態様のいずれかによる第６の態様。
【００１４】
ｔが０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲にある、先の態様のいずれかによる第７の態様。
【００１５】
ＤＯＣが、第１の金属酸化物が含まれないガラス系基板の比較ＤＯＣより深い、先の態様のいずれかによる第８の態様。
【００１６】
第１の金属酸化物が含まれない比較の基板よりも少ない、１３０℃での水浴中の２４時間の滞留時間後の正規化質量損失を有する、先の態様のいずれかによる第９の態様。
【００１７】
酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化カルシウム、および酸化マグネシウムからなる群より選択される、１種類以上の追加の金属酸化物をさらに含み、その１種類以上の追加の金属酸化物の濃度が、圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する、第１０の態様。
【００１８】
第１１の態様は、基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有する、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスから作られたガラス系基板；その第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在し、酸化カリウムに関する層の深さ（ＤＯＬ）が約５マイクロメートル以上の深さに位置する圧縮応力領域と、中央張力領域とを含む応力プロファイルを備えるガラス系物品である。少なくとも中央張力領域中に酸化ナトリウムが存在する。その圧縮応力領域の少なくとも一部分中に酸化リチウムが存在し、その酸化リチウムの濃度は、圧縮応力領域内で変動し、圧縮応力領域の少なくとも一部分内に酸化カリウムが存在し、その酸化カリウムの濃度は、圧縮応力領域内で変動する。ＤＯＣ対ＤＯＬの比は、１：１より大きい。０．５×ｔでは、酸化リチウムは存在しない。
【００１９】
第１２の態様は、本開示の任意のガラス系基板を備えた、自動車、建築、防衛、医療、包装、および／または安全性用途のための製品である。
【００２０】
第１３の態様は、家庭用電気製品において、前面、背面、および側面を有する筐体；その筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、およびその筐体の前面にまたはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む電気部品；およびそのディスプレイ上に配置されたカバー基板を備え、その筐体の一部またはカバー基板の少なくとも一方は、本開示の任意のガラス系物品から作られている、家庭用電気製品である。
【００２１】
第１４の態様は、ガラス系物品を製造する方法において、基礎組成物中にアルカリ金属酸化物を含有するガラス系基板であって、基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板に、基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より小さい第１の金属イオンを含む第１の浴を用いる第１のイオン交換処理を施して、ドープされたガラス系基板を形成する工程；およびその後、そのドープされたガラス系基板に、基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい第２の金属イオンを含む第２の浴を用いる第２のイオン交換処理を施して、ガラス系物品を形成する工程を有してなる方法である。
【００２２】
第１と第２の金属イオンの両方が、ｔの少なくとも一部分内で独立して変動する第１と第２の濃度で、第１と第２の金属酸化物として存在する、第１４の態様による第１５の態様。
【００２３】
そのガラス系基板に熱処理が行われない、第１４または第１５の態様による第１６の態様。
【００２４】
そのガラス系物品が、０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）、および中央張力領域を含む応力プロファイルを有する、第１４から第１６の態様のいずれか１つによる第１７の態様。
【００２５】
そのドープされたガラス系基板が、０から約１０００ＭＰａ未満までの範囲の圧縮応力（ＣＳ）を含む、第１４から第１７の態様のいずれか１つによる第１８の態様。
【００２６】
その第１の浴がリチウムイオンを含む、第１４から第１８の態様のいずれか１つによる第１９の態様。
【００２７】
その第１の浴がカリウムイオンをさらに含む、第１９の態様による第２０の態様。
【００２８】
その第１のイオン交換処理が、第１の浴のリチウムと基礎組成物のナトリウムとの間、または第１の浴のリチウムとカリウムの両方と、基礎組成物のナトリウムとの間での第１のイオン交換を含む、第１４から第２０の態様のいずれか１つによる第２１の態様。
【００２９】
その第１のイオン交換処理が、ガラス系基板のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の浴温度で行われる、第１４から第２１の態様のいずれか１つによる第２２の態様。
【００３０】
その第１のイオン交換処理が、第２のイオン交換処理の浴温度より高い浴温度で行われる、第１４から第２２の態様のいずれか１つによる第２３の態様。
【００３１】
その第１のイオン交換処理が、ガラス系基板の歪み点の±３００℃の浴温度で行われる、第１４から第２３の態様のいずれか１つによる第２４の態様。
【００３２】
その第１のイオン交換処理が、３８０から５２５℃の範囲の浴温度で行われる、第１４から第２４の態様のいずれか１つによる第２５の態様。
【００３３】
その第１のイオン交換処理中に、基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属に対する、基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より小さいイオンのサイズ比が、少なくとも０．２：１である、第１４から第２５の態様のいずれか１つによる第２６の態様。
【００３４】
第２の浴がカリウムイオンを含む、第１４から第２６の態様のいずれか１つによる第２７の態様。
【００３５】
第２の浴がナトリウムイオンをさらに含む、第２７の態様による第２８の態様。
【００３６】
第２のイオン交換処理が、第２の浴のカリウムと、第１のイオン交換処理のイオン交換されたリチウムと、基礎組成物のナトリウムとの間の第２のイオン交換を含む、第１４から第２８の態様のいずれか１つによる第２９の態様。
【００３７】
第２のイオン交換処理が、第２の浴のナトリウムと、第１のイオン交換処理のイオン交換されたリチウムとの間の第２のイオン交換を含む、第２９の態様による第３０の態様。
【００３８】
第２の浴が、ナトリウム、銀、銅、亜鉛、チタン、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびマグネシウムの１種類以上のイオンをさらに含む、第１４から第３０の態様のいずれか１つによる第３１の態様。
【００３９】
第２のイオン交換処理が、３７０から４５０℃の範囲の浴温度で行われる、第１４から第３１の態様のいずれか１つによる第３２の態様。
【００４０】
第１のイオン交換処理、第２のイオン交換処理、またはその両方が、独立して、熱拡散過程または電子拡散過程である、第１４から第３２の態様のいずれか１つによる第３３の態様。
【００４１】
第１のイオン交換処理が、イオンの溶融塩、共融混合物、またはその両方を独立して用いる、第１４から第３３の態様のいずれか１つによる第３４の態様。
【００４２】
第２のイオン交換処理が、イオンの溶融塩を用いる、第１４から第３４の態様のいずれか１つによる第３５の態様。
【００４３】
基礎組成物が酸化リチウムを含有しない、第１４から第３５の態様のいずれか１つによる第３６の態様。
【００４４】
本明細書に含まれ、その一部を構成する、添付図面は、下記に記載されるいくつかの実施の形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】多段階イオン交換（ＩＯＸ）スキームを示す概略図
【図２Ａ】ここに開示された強化された積層ガラス系物品のいずれかを組み込んだ例示の電子機器の平面図
【図２Ｂ】図２Ａの例示の電子機器の斜視図
【図３Ａ】第１の処理（工程１）の実施後、および第２の処理（工程２）の実施後の、実施例１に関する、カリウム、ナトリウム、およびリチウムの各々についての濃度（モル％）対深さ（マイクロメートル）のグラフ
【図３Ｂ】図３Ａの拡大図
【図４Ａ】実施例１〜５および比較例Ｂに関する応力（ＭＰａ）対位置（マイクロメートル）の応力プロファイルを示すグラフ
【図４Ｂ】図４Ｂの拡大図
【発明を実施するための形態】
【００４６】
いくつかの例示の実施の形態を記載する前に、本開示は、以下の開示に述べられた構造または工程段階の詳細に限定されないことを理解すべきである。ここに与えられた開示は、他の実施の形態も可能であり、様々な様式で実施または実行することができる。
【００４７】
本明細書を通じての「１つの実施の形態」、「特定の実施の形態」、「様々な実施の形態」、「１つ以上の実施の形態」、または「ある実施の形態」への言及は、その実施の形態に関連して記載された特有の特徴構造、構造、材料、または特徴が、本開示の少なくとも１つの実施の形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書を通じての様々な場所に「１つ以上の実施の形態において」、「特定の実施の形態において」、「様々な実施の形態において」、「１つの実施の形態において」、または「ある実施の形態において」などの句の出現は、同じ実施の形態を必ずしも言及していない。さらに、その特有の特徴構造、構造、材料、または特徴は、１つ以上の実施の形態において、どの適切な様式で組み合わされてもよい。
【００４８】
「ガラス系物品」および「ガラス系基板」という用語は、ガラスセラミック（非晶相および結晶相を含む）を含むガラスから全体がまたは部分的に製造された任意の物体を含むために使用される。積層ガラス系物品は、ガラス材料と非ガラス材料の積層板、ガラス材料と結晶質材料の積層板を含む。１つ以上の実施の形態によるガラス系基板は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス、およびアルカリ含有ガラスセラミックから選択することができる。
【００４９】
「基礎組成物」は、いずれのイオン交換（ＩＯＸ）処理よりも前の基板の化学的組成物である。すなわち、基礎組成物は、ＩＯＸからのどのイオンにもドープされておらず、言い換えると、そのガラス系基板の基礎組成物中にドーパントイオンは存在しない。いくつかの実施の形態において、基礎組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含まない。
【００５０】
「実質的に」および「約」という用語が、任意の定量比較、値、測定、または他の表現に帰することのある不確実さの固有の程度を表すためにここに利用されることがあることに留意のこと。これらの用語は、定量的表現が、問題となっている主題の基本機能を変化させずに、述べられた基準から変動するかもしれない程度を表すためにも、ここに利用されている。それゆえ、例えば、「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラス系物品は、ＭｇＯが、そのガラス系物品中に能動的に添加されていない、またはバッチ配合されていないが、汚染物質として非常に少量で存在することもあるものである。
【００５１】
特に明記のない限り、ここに記載された全ての組成は、酸化物基準のモルパーセント（モル％）で表されている。
【００５２】
「応力プロファイル」は、ガラス系物品の位置に関する応力である。圧縮応力領域は、その物品の第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在し、その物品は圧縮応力下にある。中央張力領域は、ＤＯＣから延在して、その物品が引張応力下にある領域を含む。
【００５３】
ここに用いられているように、圧縮深さ（ＤＯＣ）は、ガラス系物品内の応力が、圧縮応力から引張応力に変化する深さを称する。ＤＯＣでは、応力は、正の（圧縮）応力から負の（引張）応力に交差し、それゆえ、ゼロの応力値を示す。機械の技術分野に通常使用される慣習によれば、圧縮は負の（＜０）応力として表され、張力は正の（＞０）応力として表される。しかしながら、この記載を通じて、圧縮応力（ＣＳ）は、正のまたは絶対値として表される−すなわち、ここに挙げられたように、ＣＳ＝｜ＣＳ｜である。それに加え、引張応力は、負の（＜０）応力としてここに表される。中央張力（ＣＴ）は、ガラス系物品の中央領域または中央引張領域における引張応力を称する。最大中央張力（最大ＣＴまたはＣＴｍａｘ）は、その最大引張応力の位置の正確な中心からの変動を考慮した、公称０．５・ｔ（式中、ｔは物品の厚さである）で中央張力領域に生じる。
【００５４】
ここに用いられているように、「交換深さ」、「層の深さ（ＤＯＬ）」、「層の化学的深さ」、および「化学層の深さ」という用語は、互いに交換可能に用いられ、概して、イオン交換過程（ＩＯＸ）により促進されるイオン交換が特定のイオンについて行われる深さを表現する。ＤＯＬは、グロー放電発光分光法（ＧＤ−ＯＥＳ）により決定される、金属酸化物またはアルカリ金属酸化物のイオン（例えば、金属イオンまたはアルカリ金属イオン）がガラス系物品中に拡散する、そのイオンの濃度が最小値に到達するところの深さ（すなわち、ガラス系物品の表面からその内部領域までの距離）を称する。いくつかの実施の形態において、ＤＯＬは、イオン交換（ＩＯＸ）過程により導入される最も遅く拡散するイオンまたは最大のイオンの交換深さとして与えられる。
【００５５】
特に明記のない限り、ＣＴおよびＣＳは、ここではメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さはミリメートルで表され、ＤＯＣおよびＤＯＬはマイクロメートルで表される。
【００５６】
表面での圧縮応力は、有限会社折原製作所（日本国）により製造されているＦＳＭ−６０００などの市販の計器を使用する表面応力測定器（ＦＳＭ）によって測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する、応力光学係数（ＳＯＣ）の精密測定に依存する。次に、ＳＯＣは、その内容がここに全て引用される、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｔｒｅｓｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」と題する、ＡＳＴＭ基準Ｃ７７０−１６に記載された手順Ｃ（ガラスディスク法）にしたがって測定される。
【００５７】
最大ＣＴ値は、当該技術分野で公知の散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）技術を使用して測定される。
【００５８】
ＤＯＣは、イオン交換処理に応じてＦＳＭまたはＳＣＡＬＰにより測定することができる。ガラス物品中の応力が、ガラス物品中にカリウムイオンを交換することによって生じている場合、ＤＯＣを測定するために、ＦＳＭが使用される。応力がガラス物品中にナトリウムイオンを交換することによって生じている場合、ＤＯＣを測定するために、ＳＣＡＬＰが使用される。ガラス物品中の応力が、ガラス物品中にカリウムイオンとナトリウムイオンの両方を交換することによって生じている場合、ＤＯＣはＳＣＡＬＰにより測定される。何故ならば、ナトリウムイオンの交換深さはＤＯＣを表し、カリウムイオンの交換深さは、圧縮応力の大きさの変化（しかし、圧縮から引張への応力の変化ではない）を表すと考えられるからである；そのようなガラス物品中のカリウムイオンの交換深さ（またはＤＯＬ）はＦＳＭにより測定される。
【００５９】
屈折近視野（ＲＮＦ）法を使用して、応力プロファイルの属性を測定してもよい。ＲＮＦ法が使用される場合、ＳＣＡＬＰにより与えられる最大ＣＴ値が利用される。詳しくは、ＲＮＦ法により測定された応力プロファイルは、ＳＣＡＬＰ測定により与えられる最大ＣＴ値に対して力平衡され、較正される。このＲＮＦ法は、ここに全てが引用される、「Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ａ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｏｆ  ａ  ｇｌａｓｓ  ｓａｍｐｌｅ」と題する米国特許第８８５４６２３号明細書に記載されている。詳しくは、ＲＮＦ法は、基準ブロックに隣接してガラス系物品を配置する工程、１Ｈｚと５０Ｈｚの間の速度で直交偏光の間で切り換えられる偏光切替光線を生成する工程、その偏光切替光線の出力量を測定する工程、および偏光切替基準信号を生成する工程を含み、直交偏光の各々の出力の測定量は互いの５０％以内にある。この方法は、偏光切替光線を、ガラス試料中の異なる深さについて、ガラス試料および基準ブロックに透過させ、次いで、リレー光学系を使用して、透過した偏光切替光線を信号光検出器に中継する工程をさらに含み、その信号光検出器は偏光切替検出器信号を生成する。この方法は、検出器信号を基準信号で割って、正規化検出器信号を形成する工程、およびその正規化検出器信号からガラス試料のプロファイル特徴を決定する工程も含む。
【００６０】
多成分の多段階イオン交換を使用して、アルカリ含有ガラスまたはガラスセラミック基板を強化するための普遍的戦略によって調製される、大きい圧縮深さを有する改善された応力プロファイルを有するガラス系物品がここに開示されている。本発明の方法は、所定の既製ガラスの特別なドーピングおよび強化の多段階戦略において小さいサイズと大きいサイズのドーピングイオンの組合せを使用して、下記の実施例の項目に示されているように、従来の一工程のイオン交換において、いくつかのガラス系基板、例えば、一般的なソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに現在実現できない応力プロファイルの向上を達成する。
【００６１】
応力プロファイルのパラメータを改善するための戦略として新たなガラス系組成物を開発するよりも、本開示は、既製のガラス系基板から始める。この基板は、（ａ）既製のガラス系基板のアルカリ金属より小さいイオンをドープする第１の処理、および（ｂ）それより大きいイオンで強化する第２の処理を含む多段階イオン交換過程において変更されて、優れた応力プロファイルの属性を可能にする。本発明の方法は、１）費用重視である、２）組成変化を制限する規制上の制約がある、３）好ましいガラスの重要な機能性を変えたがらない（耐久性、成形性、後続過程への適合性などの理由のために）市場区分および用途における機械的および／または化学的信頼性の世代間の改善を達成するのに都合よい。
【００６２】
第１の処理について、小さく速い拡散性の「ドーパント」イオン（Ｌｉ＋、Ａｇ＋など）のドーピングイオン交換により、設計された中性またはわずかに圧縮性の応力条件下で、より大きくより遅い拡散性イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋など）が置き換えられて、所望のＤＯＬ／ＤＯＣを確立できる将来の強化イオン交換のための特定のドーパント濃度レベルを達成する。この中性またはわずかに圧縮性の応力条件は、ガラスの歪み点に近い高温でのイオン交換、および／またはドーピング中にガラス中の引張応力をなくすためのより大きいイオンと組み合わせたイオン交換によって達成することができる。ドーピングイオン交換浴中のより大きいイオンに対するより小さいイオンの比を使用して、表面上の圧縮応力を定義してもよい。１つ以上の実施の形態において、大きいほうのイオンに対する小さいほうのイオンの比は、０．２：１以上である。この比は、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、または１：１、およびそれらの間の全ての値と部分的範囲であってよい。中性からわずかに圧縮性の応力条件は、０から約１０００ＭＰａ未満、０から約９００ＭＰａ未満、０から約８５０ＭＰａ未満、０から約８００ＭＰａ未満、０から約７５０ＭＰａ未満、０から約７００ＭＰａ未満、０から約６５０ＭＰａ未満、０から約６００ＭＰａ未満、０から約５５０ＭＰａ未満、０から約５００ＭＰａ未満、０から約４５０ＭＰａ未満、０から約４００ＭＰａ未満、または特に０から約３５０ＭＰａ未満の範囲、およびそれらの間の全ての値と部分的範囲を含む。その第１のイオン交換処理は、ガラス系基板の歪み点の±３００℃の浴温度で行われることがある。ある実施の形態において、第１のイオン交換処理の浴温度は、ガラス系基板の歪み点の±１５０℃である。１つ以上の実施の形態において、その第１の処理は、３８０から５２５℃の範囲の浴温度で行われることがある。イオンは、第１の処理の温度で実質的に可溶性であり、安定である溶融塩または共融混合物の混合物として供給することができる。
【００６３】
強化の第２の処理に関して、従来のイオン交換は、所望の表面ＣＳを与えるために、より低い典型的なイオン交換温度条件下での、大きいイオン（Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋など）でより小さいイオン（Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｎａ＋など）を置き換える工程を含む。この工程は、機能性（抗菌性、自己洗浄性など）を与えるために追加のイオン（Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ＋、Ｔｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ＋、Ｍｇ＋など）を含む、または追加のＩＯＸ工程が後に続くことがある。この第２の処理は、３７０から４５０℃の範囲の浴温度で行われることがある。１つ以上の実施の形態において、第２の処理は、第１の処理より低い浴温度で行われる。イオンは、その第１の処理の温度で実質的に可溶性であり、安定である溶融塩の混合物として供給されることがある。
【００６４】
結果として得られたガラス系物品は、その物品の厚さの少なくとも約４％以上深い圧縮深さ（ＤＯＣ）を含む特別設計されたまたは設計された応力プロファイルを有する。例えば、ＤＯＣは、物品の厚さの少なくとも約５％、６％、７％、８％、９％、１０％、または１５％、およびそれらの間の全ての値と部分的範囲であることがある。１つ以上の実施の形態において、結果として得られたガラス系物品は、少なくとも約５マイクロメートル以上深い層の深さ（ＤＯＬ）を含む特別設計されたまたは設計された応力プロファイルを有する。例えば、ＤＯＬは、少なくとも約５マイクロメートル、約５．５マイクロメートル、約６マイクロメートル、約６．５マイクロメートル、約７マイクロメートル、約７．５マイクロメートル、約８マイクロメートル、約８．５マイクロメートル、約９マイクロメートル、約９．５マイクロメートル、または約１０マイクロメートル、およびそれらの間の全ての値と部分的範囲であることがある。１つ以上の実施の形態において、ＤＯＣ対ＤＯＬの比は、１：１超、６：１超、または１０：１超である。いくつかの実施の形態において、本発明のガラス系物品のＤＯＣは、概して、第１のドーピングイオン交換処理が施されていないガラス系基板の比較ＤＯＣよりも深い。
【００６５】
前記物品は、その表面の一方または両方で、約３５０ＭＰａ以上、約４００ＭＰａ以上、約４５０ＭＰａ以上、約５００ＭＰａ以上、約５５０ＭＰａ以上、約６００ＭＰａ以上、約６５０ＭＰａ以上、約７００ＭＰａ以上、約７５０ＭＰａ以上、約８００ＭＰａ以上、約８５０ＭＰａ以上、約９００ＭＰａ以上、約９５０ＭＰａ以上、または約１０００ＭＰａ以上、およびそれらの間の全ての値と部分的範囲内の高い圧縮応力（ＣＳ）スパイクを有する応力プロファイルも有することがある。ある実施の形態において、ＣＳは、その表面の一方または両方で、少なくとも１０００ＭＰａである。１つ以上の実施の形態において、そのガラス系物品は、損傷抵抗、落下性能、および／または耐引掻性を与える設計された応力プロファイルを含む。そのガラス系物品は、家庭用電化製品、輸送、建築、防衛、医療、包装、および薄く強力なガラス製品が有利である他の用途に使用することができる。
【００６６】
ここに開示されたガラス系物品は、機械的および／または化学的信頼性を改善する上で都合よい。いくつかの実施の形態において、表面ＣＳ、ＤＯＬ、ＤＯＣ、ＤＯＬ／ＤＯＣの指標の増加は、例えば、損傷抵抗、落下性能、および耐引掻性などの機械的性能の改善をもたらす。ＩＯＸ後、加水分解抵抗などの化学的信頼性が改善され、このことは、看板、フロントガラス、医薬品包装などの屋外用途および取扱用途にとって望ましい。
【００６７】
本開示の方法論は、さらなる利点を与える。これは、イオン交換が可能なアルカリ含有ガラスおよびガラスセラミックの全てに適している。基礎ガラスの固有特性（例えば、垂下点、軟化点）を損なわずに、応力プロファイルの特別設計において融通性が与えられる。向上したＣＳおよびＬｉドーピングの特徴により、より大きい化学的耐久性の指標が可能になるであろう。その方法論は、最小の追加出資を使用して、化学強化のために既存の資本で、大量生産のために拡大するのが容易である。イオン交換により著しい粘弾性応力緩和を被るガラスの応力プロファイルを向上させることができる。ＤＯＬ強化は、ＩＯＸにより誘起された応力を著しく低下させずに、より長いＩＯＸ時間で達成できる。この著しい落下は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに典型的であり得る。本発明の方法により、繰り返しの機械的改良に必要な新たなガラスおよび成形プラットフォームの開発努力の費用、複雑さ、およびリスクが減少する／なくなる。改良は、製造、サプライ・チェーンまたは規制の制約の理由のためにガラス組成の変化に敏感な業界における用途に達成することができる。
【００６８】
特定のＬｉ含有ガラスおよびガラスセラミックに関して、さらなる利点がある。第１の処理のＩＯＸに基づくドーピング戦略では、Ｌｉを使用する場合、Ｌｉ含有ガラスのバルクガラスにＬｉを使用することと比べて、Ｌｉ出発材料をより効率的に使用することができる。Ｌｉは、供給源が限定された高価な原材料である。強化の第２の処理は、表面からＬｉを除去して、最終製品中のＬｉなどの小さい可動性イオンにより生じるブルーミング効果（それにより、低い応力の局所表面領域を生じ、これにより、不十分な耐引掻性、増加したアルカリ移動度などの性能問題が生じることがある）に関連する問題を緩和する。
【００６９】
図面を参照すると、図１は、多段階イオン交換（ＩＯＸ）スキームを示している。非限定例の実施の形態において、既製の基礎組成物中にアルカリ金属酸化物を含むガラス系基板１０が、第１の処理−「高温Ｌｉドーピング」の一部として提供される。アルカリ金属酸化物のアルカリ金属としてナトリウムを含む基板１０、例えば、ソーダ石灰ガラスが、高温で、基礎組成物のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より小さい金属イオンを含む第１のＩＯＸ浴に暴露される。一般条件において、第１の処理の浴温度は、そのガラス系基板のガラス転移温度（Ｔｇ）以下である。１つ以上の実施の形態において、第１の浴温度は、ガラス系基板の歪み点の±３００℃である。１つ以上の実施の形態において、第１の浴温度は、ガラス系基板の歪み点の±１５０℃である。その高温は、３８０から５２５℃の範囲にあることがある。この非限定例の第１の浴中の金属イオンは、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）を含む。金属イオンは、溶融塩、共融混合物、またはその両方により提供されることがある。Ｌｉは、厚さ（ｔ）中にドープされる。Ｋは、ｔ中にドープされるが、Ｌｉほど深くはない。基礎組成物中の１種類以上のアルカリ金属に対する、基礎組成物中のアルカリ金属より小さいイオンのサイズ比は、少なくとも０．２：１であることがある。第１の処理が完了した際に、ドープされたガラス系基板１５が得られる。このドープされた基板は、基板の厚さの少なくとも一部分内で変動する濃度で、イオン浴からのイオンを含有する。第１のイオン交換は、第１の浴のリチウムと基礎組成物のナトリウムとの間、または第１の浴のリチウムおよびカリウムと、基礎組成物のナトリウムとの間で行われる。
【００７０】
次に、その基板を、第１のＩＯＸ浴の温度より概して低い温度で、第２のＩＯＸ浴に暴露させる。第２のＩＯＸ浴は、基礎組成物のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい金属イオンを含む。したがって、第２の浴の組成は、第１の浴の組成と異なる。この非限定例の第２の浴中の金属イオンは、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含む。この第２の浴の金属イオンは、そのイオンの溶融塩により供給されることがある。この第２の浴は、ナトリウム、銀、銅、亜鉛、チタン、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびマグネシウムの１種類以上のイオンをさらに含むことがある。この第２の浴の温度は、３７０から４５０℃の範囲にあることがある。ＮａおよびＫは、ｔ中にドープされる。第２の処理が完了した際に、ガラス系物品２０が得られ、これは化学強化されている。第２のイオン交換は、第２の浴のＫおよび／またはＮａと、第１のイオン交換処理のイオン交換されたＬｉと、基礎組成物のナトリウムとの間で行われる。すなわち、その金属が、基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属と同じかそれより小さい原子半径を有する第１の金属酸化物、およびその金属が、その基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい原子半径を有する第２の金属酸化物がある。基礎組成物のナトリウムは、基板および結果として得られる物品の中央張力領域（引張応力がある）中に存在する。リチウムとカリウムは、少なくとも圧縮応力領域中に存在し、そこでは、それらの濃度は、厚さにより独立して変動する。いくつかの実施の形態において、中央張力領域中に存在するアルカリ金属酸化物は、酸化リチウムではない。
【００７１】
一般に、本発明の方法は、熱処理を必要とせずに、ガラス系基板に行われる。すなわち、１つ以上の実施の形態において、強化は、ＩＯＸ処理だけによって得られる。
【００７２】
ＩＯＸ浴は、さらに所望の性質を与えるために、以下に限られないが、銀、銅、亜鉛、チタン、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびマグネシウムを含むさらに別のイオンを含むことがある。したがって、本発明のガラス系物品は、銀、銅、亜鉛、チタン、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群より選択されるさらに別のイオン交換された金属を１種類以上さらに含むことがある。
【００７３】
このイオン交換過程は、独立して、熱拡散過程または電子拡散過程であることがある。複数の浸漬の間に洗浄工程および／または徐冷工程が行われる、多数のイオン交換浴中にガラスが浸漬されるイオン交換過程の非限定例が、異なる濃度の複数の塩浴中の浸漬を含む多数の連続したイオン交換処理によって、ガラスが強化される、２００８年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／０７９９９５号からの優先権を主張する、「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題する、２０１３年１０月２２日に発行されたDouglas C. Allan等による米国特許第８５６１４２９号明細書、およびガラスが、流出イオンにより希釈された第１の浴中のイオン交換と、その後の、第１の浴より小さい濃度の流出イオンを有する第２の浴中の浸漬とにより強化される、２００８年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０８４３９８号からの優先権を主張する、「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題する、２０１２年１１月２０日に発行された、Christopher M. Lee等による米国特許第８３１２７３９号明細書に記載されている。米国特許第８５６１４２９号、および同第８３１２７３９号の各明細書が、ここに全て引用される。
【００７４】
使用できるガラス系基板の例としては、以下に限られないが、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス、アルカリ含有リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、またはアルカリ含有リン酸塩ガラスが挙げられる。いくつかの実施の形態において、このガラス系基板の基礎組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有しない。０．５×厚さ（ガラス系基板の中心）でのガラス系基板の組成物が酸化リチウムを含有しない場合、イオン交換されたガラス系基板の基礎組成物が酸化リチウムを含有しなかったか否かを判定できる。そのガラス系基板は、イオン交換可能であると特徴付けられる基礎組成物を有する。ここに用いられているように、「イオン交換可能」とは、その組成物から作られた基板が、その基板の表面またはその近くに位置する陽イオンを、サイズがそれより大きいかまたは小さい同じ価数の陽イオンと交換できることを意味する。
【００７５】
ここに開示された強化物品のいずれかを組み込んだ例示の物品が、図２Ａおよび２Ｂに示されている。詳しくは、図２Ａおよび２Ｂは、前面２０４、背面２０６、および側面２０８を有する筐体２０２；その筐体内に少なくとも部分的に内部にあるまたは完全に中にある電気部品（図示せず）であって、少なくとも、制御装置、メモリ、および筐体の前面にあるまたはそれに隣接したディスプレイ２１０を含む電気部品；およびディスプレイ上にあるように、筐体の前面またはその上にあるカバー基板２１２を備えた家庭用電子機器２００を示している。いくつかの実施の形態において、その筐体の一部およびカバー基板２１２の少なくとも一方は、ここに開示された強化物品のいずれを含んでもよい。
【００７６】
１つ以上の実施の形態において、前記ガラス系基板は、２モル％以上のアルカリ金属酸化物含有量を有する。
【００７７】
例示の基板は、以下に限られないが、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス、およびアルカリ含有ガラスセラミックから作られることがある。
【００７８】
ある実施の形態において、そのガラス基板は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスから作られている。ある実施の形態において、そのソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成物は、酸化物基準で、７３．５質量％のＳｉＯ２、１．７質量％のＡｌ２Ｏ３、１２．２８質量％のＮａ２Ｏ、０．２４質量％のＫ２Ｏ、４．５質量％のＭｇＯ、７．４５質量％のＣａＯ、０．０１７質量％のＺｒＯ２、０．０３２質量％のＴｉＯ２、０．００２質量％のＳｎＯ２、０．０１４質量％のＳｒＯ、０．０９３質量％のＦｅ２Ｏ３、０．００１質量％のＨｆＯ２、０．０２８質量％のＣｌ酸化物、および０．２０３質量％のＳＯ３である。
【００７９】
１つ以上の実施の形態において、本発明のガラス系物品は、最後のＩＯＸ後に、１０００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、３５０ＭＰａ以上、およびそれらの間の全ての値と部分的範囲にある表面圧縮応力を有する。
【００８０】
１つ以上の実施の形態において、本発明のガラス系物品は、０．１ｍｍから１０ｍｍ、０．２ｍｍから９ｍｍ、０．３ｍｍから８ｍｍ、０．４ｍｍから７ｍｍ、０．５ｍｍから６ｍｍ、０．６ｍｍから５ｍｍ、０．７ｍｍから４ｍｍ、０．８ｍｍから３ｍｍ、０．９ｍｍから２ｍｍ、および１ｍｍから１．９ｍｍの範囲、並びにそれらの間の全ての値と部分的範囲にある厚さ（ｔ）を有する。
【実施例】
【００８１】
様々な実施の形態を、以下の実施例によりさらに明白にする。この実施例において、実施例は、強化される前に、「基板」と称される。強化が施された後、実施例は、「物品」または「ガラス系物品」と称される。
【００８２】
実施例の全てにおいて、厚さ０．７ミリメートルのソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板を使用した。その組成は、酸化物基準で、７３．５質量％のＳｉＯ２、１．７質量％のＡｌ２Ｏ３、１２．２８質量％のＮａ２Ｏ、０．２４質量％のＫ２Ｏ、４．５質量％のＭｇＯ、７．４５質量％のＣａＯ、０．０１７質量％のＺｒＯ２、０．０３２質量％のＴｉＯ２、０．００２質量％のＳｎＯ２、０．０１４質量％のＳｒＯ、０．０９３質量％のＦｅ２Ｏ３、０．００１質量％のＨｆＯ２、０．０２８質量％のＣｌ酸化物、および０．２０３質量％のＳＯ３であった。
【００８３】
有限会社折原製作所（日本国）により製造された表面応力計（ＦＳＭ）であるＦＳＭ−６０００を使用して、表面での圧縮応力（ＣＳ）を測定した。ＤＯＬでの圧縮応力（ＣＳｋ）、層の深さ（ＤＯＬ）、圧縮深さ（ＤＯＣ）、および中央張力（ＣＴ）は、先に述べた屈折近視野（ＲＮＦ）法によって測定した。
【００８４】
比較例Ａ
従来の一工程イオン交換の例として、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板を１１時間に亘り４３０℃の浴温度で１００質量％のＫＮＯ３を含む１つのイオン浴に暴露して、比較のガラス系物品を得た。比較例Ａは、ドーピング工程を含まなかった。
【００８５】
実施例１
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板に２つのプロセス処理を施すことによって、ガラス系物品を形成した。第１の処理（ドーピング）は、１２時間に亘る４９０℃の浴温度での、２５質量％のＫＮＯ３、７４質量％のＮａＮＯ３、および１質量％のＬｉＮＯ３を含むイオン浴であった。第２の処理（強化）は、１２時間に亘る４３０℃の浴温度での、８９質量％のＫＮＯ３、１質量％のＫ２ＣＯ３、および１０質量％のＮａＮＯ３を含むイオン浴であった。
【００８６】
実施例２
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板に２つのプロセス処理を施すことによって、ガラス系物品を形成した。第１の処理（ドーピング）は実施例１と同じであった：１２時間に亘る４９０℃の浴温度での、２５質量％のＫＮＯ３、７４質量％のＮａＮＯ３、および１質量％のＬｉＮＯ３を含むイオン浴。第２の処理（強化）は、４時間に亘る４３０℃の浴温度での、８９質量％のＫＮＯ３、１質量％のＫ２ＣＯ３、および１０質量％のＮａＮＯ３を含むイオン浴であった。
【００８７】
実施例３
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板に２つのプロセス処理を施すことによって、ガラス系物品を形成した。第１の処理（ドーピング）は、２４時間に亘る５００℃の浴温度での、２５質量％のＫＮＯ３、７４質量％のＮａＮＯ３、および１質量％のＬｉＮＯ３を含むイオン浴であった。第２の処理（強化）は、８時間に亘る４３０℃の浴温度での、８９質量％のＫＮＯ３、１質量％のＫ２ＣＯ３、および１０質量％のＮａＮＯ３を含むイオン浴であった。
【００８８】
実施例４
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板に２つのプロセス処理を施すことによって、ガラス系物品を形成した。第１の処理（ドーピング）は実施例３と同じであった：２４時間に亘る５００℃の浴温度での、２５質量％のＫＮＯ３、７４質量％のＮａＮＯ３、および１質量％のＬｉＮＯ３を含むイオン浴。第２の処理（強化）は、４時間に亘る４３０℃の浴温度での、８９質量％のＫＮＯ３、１質量％のＫ２ＣＯ３、および１０質量％のＮａＮＯ３を含むイオン浴であった。
【００８９】
実施例５
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス基板に２つのプロセス処理を施すことによって、ガラス系物品を形成した。第１の処理（ドーピング）は、２４時間に亘る５００℃の浴温度での、２５質量％のＫＮＯ３、７３質量％のＮａＮＯ３、および２質量％のＬｉＮＯ３を含むイオン浴であった。第２の処理（強化）は、８時間に亘る４３０℃の浴温度での、８９質量％のＫＮＯ３、１質量％のＫ２ＣＯ３、および１０質量％のＮａＮＯ３を含むイオン浴であった。
【００９０】
比較例Ｂ
比較のガラス系物品を、前記ソーダ石灰を実施例１による第２の処理（強化）だけに暴露することによって形成した：１２時間に亘る４３０℃の浴温度での、８９質量％のＫＮＯ３、１質量％のＫ２ＣＯ３、および１０質量％のＮａＮＯ３を含むイオン浴。比較例Ｂは、ドーピング工程を含まなかった。
【００９１】
応力プロファイル試験
比較例Ａ〜Ｂおよび本発明の実施例１〜２のガラス系物品の応力プロファイルの属性を試験した。その結果が表１に与えられている。
【００９２】
【表１】
2020526473.tif 000003
【００９３】
図３Ａは、実施例１に関するグロー放電発光分光法（ＧＤ−ＯＥＳ）の結果を与えており、第１の処理（工程１）の実施後、および第２の処理（工程２）の実施後の、カリウム、ナトリウム、およびリチウムの各々に関する深さ（マイクロメートル）に対する濃度（モル％）を示している。試料の空気側を測定した。図３Ｂは、図３Ａの拡大版である。実施例１について、カリウム／ナトリウム交換に関する層の深さ（ＤＯＬ）は、第２の処理後に約７．７マイクロメートルであった。図３Ａ〜３Ｂは、工程１の後、Ｌｉ＋がＬｉ／Ｎａ交換によりガラス中にドープされていることを示す。Ｌｉドーピング区域の深さは約１６０〜１８０マイクロメートルである。工程２の後、Ｎａ／Ｌｉ交換が実際に起こり、深いＤＯＣ（５９．４マイクロメートル）となる。
【００９４】
図４Ａは、実施例１〜５および比較例Ｂに関する屈折近視野（ＲＮＦ）の結果を与えており、位置（マイクロメートル）に対する応力（ＭＰａ）を示している。図４Ｂは、図４Ａの拡大版である。ドーピング工程１を含ませることは、表面での圧縮応力およびＤＯＣの位置に関して応力プロファイルに深い影響がある。工程１において、温度が高いほど（５００℃対４９０℃）、かつ時間が長いほど（２４時間対１２時間）、応力プロファイルの形状が、Ｗ形ではなくなり、したがって、ＤＯＣがより深くなる。
【００９５】
化学的耐久性試験
化学的耐久性の指標としての加水分解抵抗を以下のように測定した。試験手順：（１）ガラス片（２インチ×２インチ（約５ｃｍ×５ｃｍ））を１００ｍＬの溶融シリカ製ビーカーに入れ、１６７ｍＬの脱イオン水を入れ、予め洗浄したアルミホイルとゴムバンドで密封した。（２）ビーカーを、１３５℃の温度設定点を有するオートクレーブに入れた。滞留時間は２４時間であった。（３）溶液の温度を２５℃未満に冷却し、ビーカーからガラス片を取り出し、濯ぎ、質量損失測定のために乾燥させた；溶液分析について、溶液の５０ｍＬのアリコートを０．０１ＭのＨＣｌで滴定した。（４）正規化された質量損失（ｍｇ／ｃｍ２）および正規化された溶液アルカリ度（ＯＨ、マイクロモル／ｃｍ２）が表２に与えられている。
【００９６】
【表２】
2020526473.tif 000004
【００９７】
したがって、基礎組成物中の１種類以上のアルカリ金属および１種類以上のイオン交換された金属を含有するガラス系基板から作られたガラス系物品は、イオン交換された金属を含まない比較の基板より少ない、１３０℃の水浴中の２４時間の滞留時間後の正規化質量損失を有するであろう。
【００９８】
先の記載は様々な実施の形態に関するが、本開示の他の実施の形態とさらに別の実施の形態も、その基本的な範囲から逸脱せずに考案することができ、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【００９９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１００】
実施形態１
ガラス系物品において、
基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板；
応力プロファイルであって、
前記第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力領域と、
中央張力領域と、
を含む応力プロファイル；
少なくとも前記中央張力領域中に存在するアルカリ金属酸化物であって、酸化リチウムではないアルカリ金属酸化物；
その金属が、前記アルカリ金属酸化物のアルカリ金属と同じかまたはそれより小さい原子半径を有する第１の金属酸化物であって、該第１の金属酸化物の濃度は、前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する、第１の金属酸化物；および
その金属が、前記アルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい原子半径を有する第２の金属酸化物であって、該第２の金属酸化物の濃度は、前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する、第２の金属酸化物；
を備えたガラス系物品。
【０１０１】
実施形態２
前記ガラス系基板が、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス、アルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス、またはアルカリ含有ガラスセラミックから作られている、実施形態１に記載のガラス系物品。
【０１０２】
実施形態３
前記アルカリ金属酸化物がナトリウムを含み、前記第１の金属酸化物がリチウムを含み、前記第２の金属酸化物がカリウムを含む、実施形態１または２に記載のガラス系物品。
【０１０３】
実施形態４
前記応力プロファイルが、約５マイクロメートル以上の深さに位置する、前記第２の金属酸化物に関する層の深さ（ＤＯＬ）をさらに含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラス系物品。
【０１０４】
実施形態５
ＤＯＣ対ＤＯＬの比が１：１より大きい、実施形態４に記載のガラス系物品。
【０１０５】
実施形態６
前記応力プロファイルが、１０００ＭＰａ以上の圧縮応力を前記第１と第２の表面に有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載のガラス系物品。
【０１０６】
実施形態７
ｔが０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲にある、実施形態１から６のいずれか１つに記載のガラス系物品。
【０１０７】
実施形態８
ＤＯＣが、前記第１の金属酸化物が含まれないガラス系基板の比較ＤＯＣより深い、実施形態１から７のいずれか１つに記載のガラス系物品。
【０１０８】
実施形態９
前記第１の金属酸化物が含まれない比較の基板よりも少ない、１３０℃での水浴中の２４時間の滞留時間後の正規化質量損失を有する、実施形態１から８のいずれか１つに記載のガラス系物品。
【０１０９】
実施形態１０
酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化カルシウム、および酸化マグネシウムからなる群より選択される、１種類以上の追加の金属酸化物をさらに含み、該１種類以上の追加の金属酸化物の濃度が、前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内で変動する、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラス系物品。
【０１１０】
実施形態１１
ガラス系物品において、
基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有する、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスから作られたガラス系基板；
応力プロファイルであって、
前記第１の表面から０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在し、酸化カリウムに関する層の深さ（ＤＯＬ）が約５マイクロメートル以上深くに位置する圧縮応力領域と、
中央張力領域と、
を含む応力プロファイル；
少なくとも前記中央張力領域中に存在する酸化ナトリウム；
前記圧縮応力領域の少なくとも一部分中に存在する酸化リチウムであって、該酸化リチウムの濃度は、該圧縮応力領域内で変動し、０．５×ｔでは含まれない酸化リチウム；および
前記圧縮応力領域の少なくとも一部分内に存在する酸化カリウムであって、該酸化カリウムの濃度は、該圧縮応力領域内で変動する、酸化カリウム；
を備え、
ＤＯＣ対ＤＯＬの比は、１：１より大きい、ガラス系物品。
【０１１１】
実施形態１２
実施形態１から１１のいずれか１つに記載のガラス系物品を備えた、自動車、建築、防衛、医療、包装、および／または安全性用途のための製品。
【０１１２】
実施形態１３
家庭用電気製品において、
前面、背面、および側面を有する筐体；
前記筐体内に少なくとも部分的に設けられた電気部品であって、少なくとも制御装置、メモリ、および該筐体の前面にまたはそれに隣接して設けられたディスプレイを含む電気部品；および
前記ディスプレイ上に配置されたカバー基板；
を備え、
前記筐体の一部または前記カバー基板の少なくとも一方は、実施形態１から１１のいずれか１つに記載のガラス系物品から作られている、家庭用電気製品。
【０１１３】
実施形態１４
ガラス系物品を製造する方法において、
基礎組成物中にアルカリ金属酸化物を含有するガラス系基板であって、基板の厚さ（ｔ）を規定する互いに反対の第１と第２の表面を有するガラス系基板に、該基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より小さい第１の金属イオンを含む第１の浴を用いる第１のイオン交換処理を施して、ドープされたガラス系基板を形成する工程；および
その後、前記ドープされたガラス系基板に、前記基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より大きい第２の金属イオンを含む第２の浴を用いる第２のイオン交換処理を施して、前記ガラス系物品を形成する工程；
を有してなる方法。
【０１１４】
実施形態１５
前記第１と第２の金属イオンの両方が、ｔの少なくとも一部分内で独立して変動する第１と第２の濃度で、前記第１と第２の金属酸化物として存在する、実施形態１４に記載の方法。
【０１１５】
実施形態１６
前記ガラス系基板に熱処理が行われない、実施形態１４または１５に記載の方法。
【０１１６】
実施形態１７
前記ガラス系物品が、０．０４・ｔ以上の深さに位置する圧縮深さ（ＤＯＣ）、および中央張力領域を含む応力プロファイルを有する、実施形態１４から１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
実施形態１８
前記ドープされたガラス系基板が、０から約１０００ＭＰａ未満までの範囲の圧縮応力（ＣＳ）を含む、実施形態１４から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１１８】
実施形態１９
前記第１の浴がリチウムイオンを含む、実施形態１４から１８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１９】
実施形態２０
前記第１の浴がカリウムイオンをさらに含む、実施形態１９に記載の方法。
【０１２０】
実施形態２１
前記第１のイオン交換処理が、前記第１の浴のリチウムと前記基礎組成物のナトリウムとの間、または該第１の浴のリチウムとカリウムの両方と、該基礎組成物のナトリウムとの間での第１のイオン交換を含む、実施形態１４から２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１２１】
実施形態２２
前記第１のイオン交換処理が、前記ガラス系基板のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の浴温度で行われる、実施形態１４から２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１２２】
実施形態２３
前記第１のイオン交換処理が、前記第２のイオン交換処理の浴温度より高い浴温度で行われる、実施形態１４から２２のいずれか１つに記載の方法。
【０１２３】
実施形態２４
前記第１のイオン交換処理が、前記ガラス系基板の歪み点の±３００℃の浴温度で行われる、実施形態１４から２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１２４】
実施形態２５
前記第１のイオン交換処理が、３８０から５２５℃の範囲の浴温度で行われる、実施形態１４から２４のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
実施形態２６
前記第１のイオン交換処理中に、前記基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属に対する、該基礎組成物中のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属より小さいイオンのサイズ比が、少なくとも０．２：１である、実施形態１４から２５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２６】
実施形態２７
前記第２の浴がカリウムイオンを含む、実施形態１４から２６のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
実施形態２８
前記第２の浴がナトリウムイオンをさらに含む、実施形態２７に記載の方法。
【０１２８】
実施形態２９
前記第２のイオン交換処理が、前記第２の浴のカリウムと、前記第１のイオン交換処理のイオン交換されたリチウムと、前記基礎組成物のナトリウムとの間の第２のイオン交換を含む、実施形態１４から２８のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
実施形態３０
前記第２のイオン交換処理が、前記第２の浴のナトリウムと、前記第１のイオン交換処理のイオン交換されたリチウムとの間の第２のイオン交換を含む、実施形態２９に記載の方法。
【０１３０】
実施形態３１
前記第２の浴が、ナトリウム、銀、銅、亜鉛、チタン、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびマグネシウムの１種類以上のイオンをさらに含む、実施形態１４から３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
実施形態３２
前記第２のイオン交換処理が、３７０から４５０℃の範囲の浴温度で行われる、実施形態１４から３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
実施形態３３
前記第１のイオン交換処理、前記第２のイオン交換処理、またはその両方が、独立して、熱拡散過程または電子拡散過程である、実施形態１４から３２のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
実施形態３４
前記第１のイオン交換処理が、イオンの溶融塩、共融混合物、またはその両方を独立して用いる、実施形態１４から３３のいずれか１つに記載の方法。
【０１３４】
実施形態３５
前記第２のイオン交換処理が、前記イオンの溶融塩を用いる、実施形態１４から３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１３５】
実施形態３６
前記基礎組成物が酸化リチウムを含有しない、実施形態１４から３５のいずれか１つに記載の方法。
【符号の説明】
【０１３６】
２００    家庭用電子機器
２０２    筐体
２０４    前面
２０６    背面
２０８    側面
２１０    ディスプレイ
２１２    カバー基板
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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