(57)【要約】本発明は、一般に、ポリインダン樹脂を含む様々な種類の組成物に関する。特にポリインダン樹脂は、これら配合物のいくつかの特性および特徴を向上するために、種々のポリマー系およびエラストマー系の配合物において利用できる。より具体的には、エラストマー配合物に使用する既存の炭化水素樹脂の機能性を置換または増強するように使用できる少なくとも１種のポリインダン樹脂を含むエラストマー組成物を提供する。このエラストマー組成物を使用して、種々のタイヤ構成要素を製造できる。【選択図】図３
2020503404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリインダン樹脂を含有するエラストマー組成物を含むタイヤ構成要素。
【請求項２】
前記エラストマー組成物は、１〜１００ｐｈｒの前記ポリインダン樹脂を含有する、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項３】
前記エラストマー組成物は、３〜６０ｐｈｒの前記ポリインダン樹脂を含有する、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項４】
前記ポリインダン樹脂は、１０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を示す、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項５】
前記ポリインダン樹脂は、４０℃〜２００℃の範囲の環球法による軟化点を示す、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項６】
前記ポリインダン樹脂は、３００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を含む、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項７】
前記ポリインダン樹脂は、ジイソプロペニル置換芳香族化合物を由来とする、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項８】
前記エラストマー組成物は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン、ブチルゴム、およびハロブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種のエラストマーを含む、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項９】
前記タイヤ構成要素は、タイヤトレッド、タイヤサブトレッド、タイヤアンダートレッド、および／またはタイヤサイドウォールを含む、請求項１に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１０】
少なくとも１種のエラストマー、ポリインダン樹脂、および１種以上の充填剤を含有するエラストマー組成物を含むタイヤ構成要素。
【請求項１１】
前記エラストマー組成物は、１〜１００ｐｈｒの前記ポリインダン樹脂を含有する、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１２】
前記エラストマー組成物は、３〜６０ｐｈｒの前記ポリインダン樹脂を含有する、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１３】
前記ポリインダン樹脂は、１０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を示す、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１４】
前記ポリインダン樹脂は、４０℃〜２００℃の環球法による軟化点を示す、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１５】
前記ポリインダン樹脂は、３００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を含む、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１６】
前記ポリインダン樹脂は、ジイソプロペニル置換芳香族化合物を由来とする、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のエラストマー組成物は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン、ブチルゴム、およびハロブチルゴムからなる群から選択される、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１８】
前記充填剤は、シリカ、カーボンブラック、またはそれらの組合わせを含む、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【請求項１９】
前記タイヤ構成要素は、タイヤトレッド、タイヤサブトレッド、タイヤアンダートレッド、および／またはタイヤサイドウォールを含む、請求項１０に記載のタイヤ構成要素。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１６年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／９３７，０２４号の優先権を主張し、その開示内容は参照により本明細書内に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
１．本発明の分野
[0001]本発明は、一般にタイヤ構成要素のためのエラストマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、一般に性能を向上する炭化水素樹脂を含むエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
[0002]タイヤは、運転時の安全性と性能に特に重要な役割を果たす。それらタイヤは、自動車と道路を接続し、運転手が望む意思の伝達を担っている。このように、タイヤ性能およびタイヤトレッド性能に関する改善要求は、牽引性、燃費性および寿命を向上するために常に増加している。タイヤトレッド配合物の性能を調節する１つの方法は、タイヤトレッドを形成するエラストマー組成物に炭化水素樹脂を配合することである。炭化水素樹脂は、典型的には転がり抵抗性を犠牲にしてウェットグリップ性を改善するように、トレッド配合物の粘弾性特性を改良することに役立っている。
【０００４】
[0003]自動車用タイヤ製品および他の多くの有用な製品の主成分を構成する熱可塑性エラストマーを改質するのに有用な様々な市販の炭化水素樹脂が存在している。しかしながら、これらの様々な製品の性能をさらに改善することが継続的に必要とされている。性能を向上する１つの方法は、優れた特性を有する炭化水素樹脂により、特に低い分子量、高いガラス転移温度、優れた酸化安定性および熱安定性、低色および低臭気を有する樹脂により、ベースになるエラストマーを変性することである。これらの炭化水素樹脂は、一般に化学工業界から入手可能な種々のオレフィンおよびオレフィンの混合物の重合生成物である。例えば、Ｃ５およびＣ９樹脂油などのこれら多くの樹脂は、原油精製時の副生成物、特にナフサの分解中に生成される副生成物であってもよい。しかし分解装置での転化率の高さから、これらの副生成物は現在激しく供給が制限されており、Ｃ５およびＣ９樹脂油の入手可能性の問題はほぼ慢性的であると言える。したがって、これらの新規の機能樹脂として、例えばベンゼン、トルエン、エチレン、およびプロピレンなどを含む汎用の芳香族系およびオレフィン系原料など、近い将来に十分な量で入手可能な費用効果の高い出発原料を由来とすることも重要なことである。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]本発明の１つ以上の態様は、エラストマー組成物を含むタイヤ構成要素に関し、このエラストマー組成物はポリインダン樹脂を含む。
[0005]本発明の１つ以上の態様は、エラストマー組成物を含むタイヤ構成要素に関し、このエラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマー、ポリインダン樹脂、および１種以上の充填剤を含む。
【０００６】
[0006]本発明の１つ以上の態様は、タイヤ構成要素を形成する方法に関する。一般に、この方法は、（ａ）ポリインダン樹脂を含むエラストマー組成物を製造すること、および（ｂ）そのエラストマー組成物からタイヤ構成要素を形成することを含む。
【０００７】
[0007]本発明の態様は、以下の図面を参照して本明細書に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0008]図１は、インダンの化学構造を示す。
【図２】[0009]図２は、ポリインダンポリマーの一般構造を示す。
【図３】[0010]図３は、１，３−ジイソプロペニルベンゼンおよび少量のＡＭＳ（α−メチレンスチレン）との反応から生成するポリマー構造を示す。
【図４】[0011]図４は、インダン樹脂のモノマー原料を製造する工程の流れを示す。
【図５】[0012]図５は、パラ−ジイソプロピルベンゼンからパラ−ジイソプロペニルベンゼンへの酸化による転化の概略工程を示す。
【図６】[0013]図６は、実施例で製造したエラストマー配合物のウェットグリップ性と転がり抵抗性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
[0014]自動車タイヤトレッドは、安全性のための良好な牽引特性を得る高ヒステリシスと、転がり抵抗性ならびに低燃費性のための低ヒステリシスの両方を持つことを要求される。この相反する牽引性と転がり抵抗性のバランスは、新規のタイヤを設計する際のタイヤ配合担当者にとって、常に妥協を要するものとなる。この問題を解決する典型的な解決策は、エラストマーの微細構造、充填剤のサイズおよび形状、またはエラストマーと充填剤との間の相互作用に対する改変により構成される。これらの改変の各々は、典型的には他の性能を犠牲にして、一つの領域での改善をもたらすものとなる。
【００１０】
[0015]本発明において、エラストマー組成物が提供され、タイヤトレッド用エラストマーおよび充填剤がポリインダン炭化水素樹脂と混合され組成物の性能が改善される。ポリインダン樹脂の使用は、従来の炭化水素樹脂に比較して、改善された牽引性および転がり抵抗性をもたらす。
【００１１】
[0016]以下にさらに詳細に説明するが、本発明は一般に、少なくとも１種のポリインダン樹脂を含むエラストマー組成物に関する。種々の態様において、本発明のエラストマー組成物を使用して、様々なタイヤ構成要素を製造できる。後述するように、ポリインダン樹脂を使用して、転がり抵抗性を損なうことなく著しく改善されたウェットグリップ性を発揮するタイヤトレッド配合物を製造できる。
【００１２】
[0017]特に本発明のポリインダン樹脂は、種々のエラストマー混合物と良好な相溶性を示すので、エラストマー配合物での使用に特に適している。高い脂肪族特性を有することが炭化水素樹脂とエラストマーとの相溶性に寄与する場合には、ポリインダン樹脂を部分的にまたは完全に水素化してもよい。
【００１３】
[0018]図１はインダンの化学構造を示し、それは本発明のポリインダン樹脂の親化合物である。本明細書で使用する用語「インダン」は、図１に示される化合物の一般的な省略表現であり、それは６員芳香環に縮合した５員脂肪環を持つ。このインダンはＣ９Ｈ１０の化学式を有し、そのIＵＰＡＣ名は「２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン」である。本明細書中で使用する場合に、「ポリインダン」とは、主鎖成分としてインダン環を含む任意のポリマーを指していて、このインダン環は、５員脂肪族環の炭素原子を６員芳香族環の炭素原子に結合する単結合を介して互いに結合している。図２は、ポリインダンポリマーの一般構造式を示し、式中、「Ｒ」は水素、アルキル、またはアリールである。種々の態様において、「Ｒ」は、限定はされないが、好ましくは水素またはメチル基のいずれかである。図３は、ポリインダンポリマーの具体例を示す。
【００１４】
[0019]一般に、分子量（「ＭＷ」）、芳香族性（「ＡＲ」）、およびガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、ポリインダン樹脂のいくつかの最も重要な特性である
[0020]種々の態様において、ポリインダン樹脂のＴｇ値は、少なくとも１０、２０、３０、４０、４５、または５０℃、および／または１５０、１３０、１２０、１１０、１００、または９０℃以下であってもよい。例えば、ポリインダンのＴｇ値は、１０〜１５０℃、４０〜１３０℃、または５０〜９０℃の範囲であってもよい。このＴｇは、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を用いて測定される。
【００１５】
[0021]種々の態様において、ポリインダン樹脂の数平均分子量（「Ｍｎ」）は、約３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、または４００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。他の態様において、ポリインダン樹脂の重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、３００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、３００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。さらに他の態様において、ポリインダン樹脂のｚ平均分子量（「Ｍｚ」）は、３００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。さらに他の態様において、ポリインダン樹脂の多分散度（「Ｍｗ／Ｍｎ」）は、１．１〜１．８、１．２〜１．７、または１．３〜１．６の範囲であってもよい。分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）を用いて測定される。
【００１６】
[0022]ポリインダン樹脂の芳香族性は、樹脂の核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）スペクトルの芳香族プロトン領域の面積を積分することによって、または樹脂の「混合メチルシクロヘキサン曇点」温度（「ＭＭＡＰ」）によって測定でき、より低いＭＭＡＰ値はより高い芳香族性を示す。ポリインダン樹脂のＭＭＡＰは、水素化度に応じて変化することになる。例えば、水素化されていないポリインダン樹脂は、０〜５０℃のＭＭＡＰ曇点を示してもよい。種々の態様において、ポリインダン樹脂は、−２０℃〜１００℃の混合メチルシクロヘキサン曇点温度（ＭＭＡＰ）を示してもよい。
【００１７】
[0023]種々の態様において、ポリインダン樹脂は部分的にまたは完全に水素化されていてもよい。
[0024]以下にさらに説明するように、本発明のポリインダン樹脂は、費用効果の高い出発材料から製造できる。例えば、ポリイソプロペニル置換芳香族化合物を酸触媒で処理すると、高い軟化点と低い分子量の両方を持ちかつインダン鎖単位を有する、炭化水素溶媒に可溶なオリゴマーを生成できる。これらの非晶質の固形物（「樹脂」）は、特に接着剤や封止剤などのベース成分として役立つ一般的なエラストマーおよび油と共に使用するのに適している。種々の態様において、ポリイソプロペニル置換芳香族化合物は、α−メチルスチレンおよび他のモノオレフィン、スチレンなどを含むモノイソプロペニル置換芳香族化合物と有効に共反応して、得られるポリインダンの分子量および軟化点を調節できる。
このように調製した炭化水素樹脂は、一般的なスチレン系エラストマーと相溶性があり、部分的または完全に水素化されて、ポリエチレン系およびポリプロピレン系のオレフィンコポリマーエラストマーと良好な相溶性を持つ樹脂を提供できる。
エラストマー組成物
[0025]上述のように、本発明のエラストマー組成物は、少なくとも１種のポリインダン樹脂を含んでもよい。さらに、本発明のエラストマー組成物を使用して、例えばタイヤトレッド、タイヤサブトレッド、タイヤアンダートレッド、ボディプライ、ベルト、オーバーレイキャッププライ、ベルトウェッジ、ショルダーインサート、タイヤエペックス、タイヤサイドウォール、および／またはビードフィラーなどの様々なタイヤ構成要素を製造できる。特定の態様において、本発明のエラストマー組成物を使用して、タイヤトレッド、タイヤサブトレッド、タイヤアンダートレッド、および／またはタイヤサイドウォールを製造できる。
【００１８】
[0026]種々の態様において、エラストマー組成物は、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、もしくは１０ｐｈｒ、および／または１００、５０、４０、３０、もしくは２０ｐｈｒ以下の１種以上のポリインダン樹脂を含む。例えば、エラストマー組成物は、１〜５０ｐｈｒ、３〜６０ｐｈｒ、３〜３０ｐｈｒ、または５〜２０ｐｈｒの１種以上のポリインダン樹脂を含んでもよい。エラストマー組成物中のポリインダン樹脂の量は、エラストマー組成物の所望の特性に合わせて変動させてもよい。
【００１９】
[0027]本発明のエラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマーを含んでもよい。本明細書で使用する用語「エラストマー」とは、用語「ゴム」と互換的に使用できる。本明細書に記載の工程の広い適用性により、ポリインダン樹脂は事実上あらゆる種類のエラストマーと共に使用できる。例えば、本発明で利用されるエラストマーは、天然ゴム、変性天然ゴム、合成ゴム、およびそれらの混合物を含んでもよい。種々の態様において、エラストマーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、ブチルゴム、ハロブチルゴム（ＩＩＲおよびＸＩＩＲ）、またはそれらの組合わせを含んでもよい。特定の態様において、エラストマーはＳＢＲ／ＢＲの混合物を含む。このエラストマーは１００ｐｈｒ（ゴム１００当たりの部数）を占め、他の全ての成分に対する基準となる。
【００２０】
[0028]特定の態様において、本発明のエラストマー組成物は、１種以上の充填剤を含んでもよい。充填剤は、エラストマー組成物の熱物理的性質（例えば、弾性率、強度、および膨張係数）を改善できる任意の充填剤を含んでもよい。例えば、充填剤は、シリカ、カーボンブラック、粘土、アルミナ、タルク、雲母、セルロース繊維およびガラス繊維を含む不連続繊維、ケイ酸アルミニウム、アルミニウム三水和物、重晶石、長石、霞石、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。１つ以上の態様において、充填剤は、無機の非ポリマー材料を含む。他の態様において、充填剤はシリカおよび／またはカーボンブラックを含む。さらに他の態様において、充填剤はシリカを含む。種々の態様において、シリカは前処理済みのシリカを含んでもよい。
【００２１】
[0029]種々の態様において、エラストマー組成物は、エラストマーの総重量に基づいて、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０ｐｈｒ以上の１種以上の充填剤を含んでもよい。さらに、またはあるいは、エラストマー組成物は、エラストマーの総重量に基づいて、約２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、または６０ｐｈｒ以下の１種以上の充填剤を含んでもよい。特定の態様において、エラストマー組成物は、０〜１５０ｐｈｒ、３０〜１２０ｐｈｒ、または５０〜１１０ｐｈｒの１種以上の充填剤を含んでもよい。
【００２２】
[0030]種々の態様において、エラストマー組成物は１種以上の添加剤を含んでもよい。特定の態様において、エラストマー組成物は、エラストマーの総重量に基づいて、約１、２、５、１０、または１５ｐｈｒ以上の１種以上の添加剤を含んでもよい。さらに、またはあるいは、エラストマー組成物は、エラストマーの総重量に基づいて、約７０、５０、４０、３０、または２０ｐｈｒ以下の１種以上の添加剤を含んでもよい。添加剤として、例えば加工助剤、担体エラストマー、粘着付与剤、潤滑剤、油、ワックス、界面活性剤、安定化剤、紫外線吸収剤／阻害剤、顔料、酸化防止剤、増量剤、反応性結合剤、および／または分岐剤を含んでもよい。
【００２３】
[0031]種々の態様において、エラストマー組成物は少なくとも１種の粘着付与剤を含んでもよい。この粘着付与剤はポリインダン樹脂を含まず、本出願では別個の成分と見なされる。本明細書に開示される組成物に適する粘着付与剤は、室温で固体、半固体、または液体であってもよい。粘着付与剤の例として、限定はされないが、（１）天然および変性ロジン（例えば、ガムロジン、木質ロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および重合ロジン）；（２）天然及び変性ロジンのグリセリンエステル及びペンタエリトリトールエステル（例えば、淡色木質ロジンのグリセリンエステル、水素化ロジンのグリセリンエステル、重合ロジンのグリセリンエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステル；（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー（例えば、スチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペン）；（４）ポリテルペン樹脂および水素化ポリテルペン樹脂；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体（例えば、酸性媒体中で二環式テルペンとフェノールとを縮合させて得られる樹脂生成物）；（６）脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体（例えば、主としてオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合から得られる樹脂）；（７）芳香族炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（８）芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体；およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００２４】
[0032]特定の態様において、エラストマー組成物は、１０、５、１、または０．１ｐｈｒ未満のペンテン化合物（例えば、１−ペンテンおよび／または２−ペンテン）、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリカルボナート、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリラート、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド、および／またはポリアミドを含んでもよい。他の態様において、エラストマー組成物は、ペンテン化合物（例えば、１−ペンテンおよび／または２−ペンテン）、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリカルボナート、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリラート、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド、および／またはポリアミドを含まない。
【００２５】
[0033]ポリインダン樹脂の使用により、本発明のエラストマー組成物は、加工性、強度、弾性率、および弾性特性に関連した複数の改良点を発揮できる。
[0034]エラストマー組成物は、当該技術分野で公知の従来の手段を用い、エラストマー、ポリインダン樹脂、および他の成分を混合して形成してもよい。種々の態様において、混合は少なくとも約８０℃、１００℃、１２０℃、１３０℃、または１４０℃の温度で実施してもよい。さらに、またはあるいは、少なくとも一部の混合は、約２２０℃、２００℃、１９０℃、１７０℃、または１６０℃以下の温度で実施してもよい。
【００２６】
[0035]前述の成分の混合およびブレンドは、当技術分野で公知で、かつポリインダン樹脂とエラストマーとを混合するのに十分である任意の方法によって達成できる。混合装置の例としては、限定はされないが、交差反転式ミキサー、接線ミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、ロールミル、遊星型ミキサー、一軸スクリュー押出機、および二軸スクリュー押出機が挙げられる。混合中の剪断エネルギーは、装置種、ブレードの設計、回転速度（ｒｐｍ）、および混合時間の組合わせにより決められる。
【００２７】
[0036]エラストマー組成物を硬化処理して、それによって硬化エラストマー組成物を製造できる。この硬化は、高温高圧下の適切な時間で硬化させるなど、任意の従来方法を用いて達成できる。例えば、硬化工程は、エラストマー組成物を１５分間以上にわたって１６０℃の温度以上に供してもよい。使用可能な硬化系としては、限定はされないが、硫黄系、樹脂硬化系、石鹸／硫黄硬化系、ウレタン架橋剤、ビスフェノール硬化剤、シラン架橋、イソシアネート、多官能アミン、高エネルギー放射線、金属酸化物架橋、および／または過酸化物架橋が挙げられる。
【００２８】
[0037]エラストマー組成物は、当業者に公知の典型的な硬化容器を用いて加硫してもよい。これには、限定はされないが、硫黄で促進する加硫および過酸化物による加硫が含まれる。
【００２９】
[0038]特定の態様において、エラストマー組成物はタイヤおよび／またはタイヤ構成要素に形成される。タイヤとして、例えば、乗用車用タイヤ、小型トラック用タイヤ、大型トラック用タイヤ、オフロードタイヤ、レクリエーション用車両タイヤ、および農場用タイヤが挙げられる。タイヤ構成要素として、例えば、タイヤトレッド、サブトレッド、アンダートレッド、ボディプライ、ベルト、オーバーレイキャッププライ、ベルトウェッジ、ショルダーインサート、タイヤエペックス、タイヤサイドウォール、ビードフィラー、およびエラストマーを含有する任意の他のタイヤ構成要素が挙げられる。１つ以上の態様において、エラストマー組成物は、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、および／またはビードフィラーに形成される。
【００３０】
[0039]空気入りタイヤおよびタイヤ構成要素は、任意の従来から公知の方法を用いて、本発明のエラストマー組成物から製造できる。特に未硬化のエラストマー組成物を所望のタイヤ構成要素の形状に合わせて押出し加工し、次いで効果的に硬化させてタイヤ構成要素を形成できる。
ポリインダン樹脂の製造
[0040]種々の態様において、本発明のポリインダンは、ポリイソプロペニル置換芳香族化合物のオリゴマー化による生成物である。ポリインダン樹脂への転化に適したポリイソプロペニル芳香族原料の製造は、図４に概説されている二段階の工程を経て実施でき、それらの工程は通常、（１）芳香族原料（Ａ）およびプロピレン（Ｐ）からの１種以上のイソプロピル置換芳香族化合物（ＡＩｎ：ｎは２〜６の整数）へのアルキル化、および（２）Ａｌｎの、１種以上のポリイソプロペニル芳香族化合物（ＡＵｎ）を含むかそれから本質的になるインダン樹脂加工用モノマーへの脱水素化または酸化を含む。
【００３１】
[0041]一般に最も好ましい出発化合物（Ａ）は、好適な価格、入手可能性、最も好適な成分／異性体の濃度、アルキル化の容易性（最高の収率、最低の工程費用）、脱水素化の容易性（好適な反応性モノマーでの最高の収率）、エラストマー配合物に要求される物理特性を持つポリインダン樹脂を製造する適合性を含む。
【００３２】
[0042]例えば、芳香族原料（Ａ）は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、および／またはキシレンなどの石油に由来する市販の任意の芳香族化合物であってもよい。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンをプロピレンでアルキル化すると、反応物の比率に応じて、様々なモノ、ジ、またはトリイソプロピル置換芳香族化合物が得られる。いずれの場合でも、慎重な粗反応生成物の分別蒸留により、最適なジイソプロピル置換芳香族化合物（Ａｌｎ）を良好な純度で製造できる。このようにして、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、および／またはキシレンの各１モル当たりに約２モルのプロピレンを添加すると、それぞれジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジイソプロピルエチルベンゼンおよびジイソプロピルキシレンが得られる。
【００３３】
[0043]次に中間体芳香族化合物を、セリウムで活性化した酸化鉄触媒上で脱水素化して、モノイソプロピル、モノイソプロペニル芳香族化合物（ＡＩＵ）およびＡＩ２の混合物としてもよい。この工程での最適なＡＵ２化合物への転化率および選択率は、出発芳香族化合物および中間体である位置異性体の組成物に応じて変動する。あるいは、ジイソプロピル置換芳香族化合物ＡＩ２を、それに対応するジヒドロペルオキシドに空気により酸化し、それに対応するジオールに還元し、次いで脱水して所望のジイソプロペニル置換芳香族化合物を生成できる。図５は、パラ−ジイソプロピルベンゼンからパラ−ジイソプロペニルベンゼンへの転化の概略工程を示している。
【００３４】
[0044]より具体的には、ポリインダンの製造工程の第１段階は、芳香族化合物（Ａ）をプロピレンでアルキル化して、それにより１種以上のポリイソプロピル置換芳香族化合物（ＡＩｎ）を生成することを含む。芳香族化合物（Ａ）は、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルなどの少なくとも２個の開放位置（非置換位置）を持つ任意の芳香族炭化水素であってもよい。好ましくは、芳香族化合物（Ａ）は、低価格、良好な入手可能性、プロピル化での最高収率および最低の工程費用、ならび脱水素化時の好適な重合性モノマーの最高収率を組合わせた芳香族炭化水素原料を含む。またモノマーとして、重合するとその目的用途に必要な特性を有するポリマーを生成することも重要なことである。最も好適な芳香族化合物（Ａ）として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および／またはナフタレンが挙げられる。
【００３５】
[0045]ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、およびナフタレンのプロピル化により、異性体として、反応物の比率に応じて、モノ、ジ、トリ、またはテトライソプロピル置換芳香族化合物を生成できる（本明細書では、用語「ポリ」は２個以上の所定の置換部分を指す）。非常に高い芳香族／プロピレン比（Ａ／Ｐ）では、例えばベンゼンからのイソプロピルベンゼン（クメン）、トルエンからのイソプロピルトルエン（シメン）、またはキシレンからのジメチルイソプロピルベンゼン（イソプロピルキシレンの異性体）などのモノイソプロピル芳香族化合物が生成できる。
【００３６】
[0046]より低いＡ／Ｐ比では、ジアルキル化が優勢となる。例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンの各１モル当たりに２モルのプロピレンを添加すると、それぞれジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエンおよびジイソプロピルキシレンが生成される。プロピレンが過剰に存在する場合には、トリプロピル化が可能で、さらにより高水準のプロピル化（例えばナフタレンのテトラプロピル化）が可能となり、特により高い工程温度およびより長い反応時間では、これはしばしば起こり易くなる。
【００３７】
[0047]プロピレンのようなオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化技術は、化学工業分野では周知である。例えば、リン酸触媒または塩化アルミニウム触媒を用いたトルエンによるベンゼンのフリーデル・クラフツのアルキル化反応は、クメンの製造に長年使用されてきた。このリン酸は、必要に応じて担持した無機リン酸塩の混合物から遊離させてもよい。その方法は本発明に使用されもよい。最近では、クメンおよび他のアルキル化芳香族化合物の製造業者は、ゼオライトベースの方法をよく使用するようになっている。ゼオライトベースのアルキル化は、腐食を回避して、かつリン酸と塩化アルミニウムに関連する環境問題を軽減する。ゼオライトもまた再生が可能である。
【００３８】
[0048]プロピレンによる芳香族化合物のアルキル化は、バッチ工程または連続工程で実施できる。さらにアルキル化は、気相または液相のいずれでも実施できる。工程の装置として、限定はされないが、多相撹拌槽型反応器や多相固定床型反応器が挙げられる。動作温度は８０〜３００℃であってもよく、圧力は５０〜１０００ｐｓｉｇであってもよい。
【００３９】
[0049]ポリインダン製造工程の第２段階は、イソプロピル化芳香族化合物Ａｌｎの脱水素化により重合性芳香族モノマー：ＡIｎ−ｍＵｍを製造することを含み、この式中、ｍ＋１＜ｎを満たすようにｎは２〜６の整数、ｍは２〜６の整数であり、またこのモノマーは、１個以上のポリイソプロペニル置換の芳香族化合物（ｎ−ｍ＞１）を含むが、モノ置換種：ＡIｎ−ｍＵを含んでいてもよい。例えば、クメンおよびシメンは、市販のセリウム活性化酸化鉄触媒上で、α−メチルスチレンまたはメチルα−メチルスチレンそれぞれへの高い転化率および高い選択率により容易に脱水素化できる。オリゴマー化工程（詳細は下記）では、これらのモノオレフィン化合物をそれ自体により二量体に変換はできるが、樹脂は生成されない。これらのモノオレフィン材料は、ポリインダン樹脂の分子量の調節に有用なものになる。
【００４０】
[0050]ＡＩ２からＡＵ２への転化の例として、ジイソプロピルトルエン（異性体の混合物）からジイソプロペニルトルエン（異性体の混合物）への脱水素化、ジイソプロピルエチルベンゼンからジイソプロペニルエチルベンゼンへの脱水素化、およびジイソプロピルナフタレンからジイソプロペニルナフタレンへの脱水素化が挙げられる。類似の脱水素化工程では、対応するジオレフィンおよび対応するモノオレフィンと共に、高収率でトリイソプロピルベンゼンをトリイソプロペニルベンゼンに転化する。種々の態様において、この工程は、ＡIｎのｎ個のイソプロピル置換基のうちの１個のみ、２個、またはｍ個を転化して、それぞれモノオレフィンＡIｎ−１Ｕ、またはジオレフィンＡIｎ−２Ｕ２、またはトリオレフィンＡIｎ−３Ｕ３を生成できる。一般に、Ａｌｎの全てのイソプロピル基の完全な脱水素化は、極端な工程条件を必要とするので通常は実行されず、その結果として、多数の副生成物を生じる。しかしながら、得られるポリインダン樹脂の分子量を制限するには、いくらかの量のモノオレフィンが重合工程に有益となるので、完全な脱水素化は必要とされない。
【００４１】
[0051]ポリインダン製造工程の第３段階は、一般構造ＡIｎ−ｍＵｍの純粋な化合物であるか、または様々な不飽和芳香族化合物の混合物であるかに拘わらず、一般構造ＡIｎ−ｍＵｍの化合物を含むかまたはそれからなるモノマー原料を酸触媒で処理して、ポリインダンポリマーを生成することを含む。一般に、フリーラジカル開始剤、アニオン触媒、および乾燥した非錯化三フッ化ホウ素または塩化アルミニウムなどのルイス酸によって触媒される多官能オレフィンモノマーの重合化の試みにより、高度に架橋した材料が得られる。溶液中で実施される場合は、結果として扱いにくい溶媒膨潤ゲルとなる。ｎ＞１であるときのＡＵｎモノマーに従来からのルイス酸媒介重合を適用した際の予想結果としては、少なくとも、非常に高分子量の材料か、またはより可能性があるのは架橋ゲルの生成である。多くの場合に、ジイソプロペニル芳香族モノマーのアニオン重合およびフリーラジカル重合の過程では、架橋を引き起こすことになる。
【００４２】
[0052]ポリイソプロペニル置換芳香族化合物のカチオン重合の過程では、非常に異なる形態となり、鎖単位として二環式（インダン）の構造を有する低分子量の物質を生成できる。ここで、このポリマー形態には「ポリインダン」との表示ができる。カチオン性物質、または最も有用なものとしてブレンステッド酸による特定の条件下でのポリイソプロペニル置換芳香族化合物の処理により、主鎖が結合したインダン部分を主として含むポリマーの形成をもたらす工程を開始できる。この工程は、最初のイソプロペニル基のプロトン化、別のイソプロペニル基により得られた炭素カチオンへの付加、それに続く分子内での閉環を含むと考えられている。
【００４３】
[0053]本発明のポリインダンの形成は、十分に高い反応温度でのみ、典型的には約６０℃以上で、同時発生の環化を伴って段階的に起こる。この工程では、不飽和の直鎖（置換した１−または２−ペンテン）構造がほとんどまたは全く形成されず、したがって鎖が分岐および架橋する機会が全く存在しない。本発明では、ポリインダン樹脂の主鎖は、鎖末端の数には関係なく、インダン単位を含むか、または本質的にそれからなっている。ポリイソプロペニルベンゼンをカチオン触媒で処理するこの樹脂の製造法は、H. Brunner, et al., J. Polymer Science-Polymer Letters, 1958, Volume 28, p. 629に報告され、またGloth, R. E., and Tazuma, J. J., in U. S. Patent No. 4,205,160に教示されており、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００４４】
[0054]反応混合物がモノイソプロペニル芳香族化合物（例えば、α−メチルスチレン）またはオレフィン（例えば、イソブチレン、ジイソブチレン、ｄ−リモネン、スチレンなど）を含む場合に、ポリインダン鎖の段階的成長は遮断され、オレフィン部分によって停止する可能性が高い。したがって、本発明のポリインダンは、そのオレフィンの「停止剤」を計画的に使用して、オレフィンの反応混合物中の濃度が増加すると分子量が減少するようにして、任意の分子量に制御できる。鎖成長の停止は、オレフィン停止剤が存在しなくても、特により高い反応温度での鎖切断によっても起こり易い。したがって、本発明では停止様式を厳密には拘束しない。例えば、大部分が１，３−ジイソペニルベンゼンからなり、かつ小部分がα−メチルスチレンからなる出発混合物は、図３に示される構造を持つポリインダンを生成する場合がある。ただしこの図は、多くの可能な異性体のうちの１個のみを示している。
【００４５】
[0055]最適な出発ポリイソプロペニル芳香族化合物、停止剤および反応条件の選択により、工程中の溶媒および任意の未反応モノマーの真空排除による除去後に、透明で強固な非晶質のポリインダンが生成される。特定の態様において、ＡＵｎモノマーは、ｎ＝２であり、メタ−ジイソプロペニルベンゼン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン、またはこれら２個の位置異性体の混合物を含む。
【００４６】
[0056]種々の態様において、ポリインダン樹脂の少なくとも９０％の主鎖は、インダンの繰返し単位から形成されていてもよい。ポリインダン構造を形成する環化した繰返し単位の割合は、選択された重合時のパラメーターの関数である。
【００４７】
[0057]本発明に従って使用に適するポリインダン樹脂は、完全に芳香族であってもよく、あるいは部分的または実質的に飽和していてもよい。いずれの所望の飽和度でも、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの不活性溶媒中のポリインダン樹脂溶液を、担持されたニッケル、白金、パラジウム、またはルテニウムを含有する触媒の存在下で、高圧水素により処理するなどの任意の周知の手法の接触水素化によって容易に達成できる。
【００４８】
[0058]種々の態様において、ポリインダン樹脂は、ジプロピル化芳香族原料、特にベンゼンの脱水素化から得られた純粋なジイソプロペニル芳香族化合物またはその異性体混合物を処理して調製され、場合によっては相当量のスチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、リモネン、およびα−メチルスチレンなどのモノオレフィンの有効な部分により停止されてもよく、かつ種々のポリオレフィン、およびポリ（スチレン−ｃｏ−オレフィン）ブロックコポリマーなどの通常に使用されるエラストマー用の粘着付与剤として有用である。
【００４９】
[0059]種々の態様において、ポリインダンポリマーの形成のための出発材料として、１，２−、１，３−、および１，４−ジイソプロペニルベンゼン；２，３−、２，４−、および２，５−ジイソプロペニル−１−メチルベンゼン；２，３−、２，４−、および２，５−ジイソプロペニル−１−エチルベンゼン；ジイソプロペニル−オルトキシレン；ジイソプロペニル−メタキシレン；および／またはジイソプロペニル−パラキシレンを含むジオレフィンを挙げることができる。これらのジオレフィンはまた、芳香族モノオレフィン：ＡIｍＵ、および芳香族トリオレフィン化合物：ＡＵ３との混合物であってもよく、これらは、出発原料のポリイソプロピル芳香族化合物：ＡＩｎからジオレフィンを製造するのに使用される脱水素化プロセスの結果として存在してもよい。存在してもよい他の重合性化合物は、デスメチル異性体、例えば１−イソプロペニル−２−（または３−もしくは４−ビニル）ベンゼン、または２−イソプロペニル−３−（または４−もしくは５−ビニル）−１−メチルベンゼンである。
【００５０】
[0060]上記の説明のように、多数の芳香族モノオレフィンおよび非芳香族モノオレフィンは、ポリインダンの製造中に停止剤として作用できる。計画的に鎖成長停止剤を付加しない場合に、プロトン移動および鎖切断などの鎖成長の停止に様々なメカニズムの可能性はあるが、分子量を制御する好適な方法は、モノオレフィンをモノマー混合物に添加することであり、そのモノオレフィンとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、それらの二量体もしくはオリゴマー、それらの組み合わせが挙げられ、または好ましくは、脱水素化工程の生成物中に存在する可能性のあるＡＩｎＵ種のうちのいずれか、例えば、１−イソプロペニル−２（または−３、または−４−イソプロピル）ベンゼンまたは１−イソプロペニル−２（または−３、または−４−イソプロピル）−１−メチルベンゼンが挙げられる。鎖成長停止剤が添加される場合に、鎖停止剤の量は、モノマーの総量に基づいて、約０．０１重量％〜約５０重量％、約０．０１重量％〜約４０重量％、約０．０１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、および約０．５重量％〜５重量％の範囲であってもよい。
【００５１】
[0061]種々の態様において、所望のオリゴマー化およびインダン環の形成に影響を及ぼす触媒は、リン酸、硫酸、硝酸または塩酸の濃縮水溶液を含む任意の遊離状の錯化または担持ブレンステッド酸、FILTROL（または類似の）酸で活性化した粘土、トリフルオロ酢酸などのペルフルオロアルカン酸、およびパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、架橋ポリスチレンビーズに担持されたAMBERLYST（または類似の）スルホン酸、および／またはNAFION担持されたフッ素化スルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【００５２】
[0062]ルイス酸はまた、ポリイソプロペニル芳香族化合物の重合触媒でもある。ルイス酸の例としては、限定はされないが、フリーデル−クラフツ金属ハロゲン化物（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化バナジウム、および五フッ化リン）；および塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、およびそれらの錯体を含む有機金属触媒が挙げられる。三フッ化ホウ素は、多種多様の有機化合物と錯化した三フッ化ホウ素など、無水の気体形態、あるいは固体形態または液体形態であってもよい。錯化有機化合物の有効な例としては、酢酸およびプロピオン酸などの低級脂肪酸、メチルエチルエーテル、エチルエーテルおよびプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、フェノール、ならびに低級アルキルアルコールおよびエステルが挙げられる。好ましい触媒としては、三フッ化ホウ素−酢酸、および三フッ化ホウ素−エチルエーテルが挙げられる。
【００５３】
[0063]酸活性化した粘土触媒としては、カオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、クラライト、フラー土、ヘクトライト、またはバイデライトなどの天然起源の粘土鉱物が挙げられる。モンモリロナイトは、硫酸および塩酸からなる群から選択される１種の酸で処理できる。酸活性化した粘土は合成粘土を含んでもよい。合成粘土は、サポナイトおよびハイドロタルサイトからなる群から選択される１種の粘土鉱物を含んでもよい。酸活性化した粘土は、柱状粘土などの改質粘土を含んでもよい。柱状粘土は、酸化アルミニウム柱状粘土、セリウム改質アルミナ柱状粘土、および金属酸化物柱状粘土からなる群から選択される１種の粘土を含んでもよい。酸活性化した粘土は、粘土表面にブレンステッド酸を含んでもよく、このブレンステッド酸は、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、および塩酸からなる群から選択される1つの酸を含む。本発明の態様での使用に適する市販の固体酸性粘土触媒の一例は、BASF社（Iselin, NJ）から入手可能なFILTROL F−22（および類似の）酸性粘土触媒である。ブレンステッド酸は、シリカ、シリカ−アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、ゼオライト、またはメソポーラス形態のシリカ、アルミナ、もしくはシリカ−アルミナに含浸されていてもよい。スルホン酸結合した樹脂または酸活性化した粘土触媒を乾燥する様々な方法、例えば真空オーブン乾燥または共沸蒸留は、結合水および／または自由会合水を除去して、それによって触媒の酸性度および活性を最大化するのに有用である。
【００５４】
[0064]重合反応は、連続式、バッチ式、または半バッチ式で実施することができ、反応器として、例えば固定床反応器、流動床反応器、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、プラグフロー反応器、連続ループ管状反応器、およびそれらの組合わせを含む任意の適切な種類の反応器を挙げることができる。これら反応器は、重合温度を保持するように内部冷却および／または外部冷却を装備できる。反応は、典型的に使用される反応物および／または希釈剤の蒸発による多くの損失を防ぐのに十分な圧力下で実施してもよい。準大気圧、大気圧および超大気圧が用いられてもよい。
【００５５】
[0065]ポリイソプロペニル芳香族化合物含有原料および必要に応じてのモノオレフィン停止剤化合物（「モノマー」）、処理溶媒（すなわち希釈剤）、および触媒は、任意の適切な順序で反応器内に導入できる。一態様において、ポリイソプロペニル芳香族化合物含有原料およびモノオレフィン停止剤化合物は、別々の投入流でまたは混合物として同時に反応器に加えられる。さらなる態様において、触媒および溶媒は混合物として反応器に加えられる。反応混合物は、希釈剤または溶媒としての不活性炭化水素材料の存在下で重合してもよい。典型的には、不活性溶媒は、重合条件下では液体状態である非オレフィン性脂肪族または芳香族炭化水素組成物である。本明細書で使用される用語「不活性溶媒」および「不活性重合溶媒」は、重合反応に顕著に関与しない溶媒を指す。理論に拘束されることを望まないが、多くの反応性溶媒とは異なり、不活性溶媒の分子構造は、成長中のポリマー鎖をアルキル化しないものと仮定する。不活性溶媒は、1種以上の脂肪族炭化水素化合物を含んでもよく、その化合物として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの異性体などの直鎖脂肪族炭化水素；テトラメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンおよびそれらの異性体などのシクロヘキサンを含む脂環式炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン置換炭化水素化合物；および非芳香族留出物の混合物が挙げられる。不活性溶媒はまた、その非反応性の官能基を依然保持しながら、少量の１種以上の反応性の芳香族炭化水素化合物を含んでいてもよい。適切な不活性溶媒の例としては、限定はされないが、ホワイトスピリットなどのミネラルスピリット、ストッダード溶媒、無臭ミネラルスピリット、Rule66ミネラルスピリット、およびそれらの組合わせが挙げられる。処理溶媒は、それが適切であるなら、再生溶媒または再生溶媒を含んでもよい。
【００５６】
[0066]その非反応性の官能基は依然維持される。適切な不活性溶媒の例としては、限定はされないが、ホワイトスピリットなどのミネラルスピリット、ストッダード溶媒、無臭ミネラルスピリット、Rule66ミネラルスピリット、およびそれらの組合わせが挙げられる。プロセス溶媒は、それが適切であるなら、再生溶媒または回収溶媒を含んでもよい。
【００５７】
[0067]処理溶媒は、その構成要素が環式の炭素−炭素二重結合を含む芳香族溶媒、またはその構成要素が環式の炭素−炭素二重結合を含まない脂肪族溶媒であってもよい。適切な重合溶媒の例としては、限定はされないが、ベンゼン、キシレンおよびトルエン、エチルベンゼン、エチルトルエン、インデン、クメン、またはトリメチルベンゼンなどのアルキル置換ベンゼンが挙げられる。希釈剤はまた、石油ナフサ、ヘキサンなどの溶媒、および「Aromatic A-100」（ExxonMobil Chemical Co.から市販）、「HiSol 10」（Ashland Chemical Inc.から市販）ならびに「Cyclosol 53」（Shell Chemical Co.から市販）などの軽質芳香族石油留出物などの溶媒から選択されてもよい。これらの溶媒の微量部分は、アルキル化などによって不可避的に炭化水素樹脂内に取込まれてもよい。
【００５８】
[0068]モノマー供給物および／または触媒含有供給物は、反応器内に導入される前にまたは直後に、１種以上の処理溶媒と組合わされてもよい。このモノマーおよび触媒含有供給物は、ほぼ同時にプロセス反応器内に導入されてもよい。触媒または予備混合した触媒／溶媒スラリーは、最初に反応器にモノマーが投入された後に、反応器内に導入されうる。このモノマーへの触媒または触媒／溶媒スラリーの添加を、「正添加」と呼ぶ。あるいは、モノマー供給物を、重合反応器に最初に投入または載置された予備混合した触媒／溶媒スラリーまたはペレット化した触媒の固定床に、段階的にまたは連続的に添加できる。この触媒または触媒／溶媒スラリーへのモノマーの添加をまた、「逆添加」と呼ぶ。
【００５９】
[0069]種々の態様において、処理温度は０〜１５０℃の範囲にある。一般に、最も好都合で有用な処理温度は約４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。好適な反応温度は、使用する触媒に依存するが、その温度はポリマー構造に影響を与えるので、所望するインダン構造の形成が適正に行えるように選択する必要がある。
【００６０】
[0070]ポリインダンの形成反応は、所望のポリマー収率、分子量および軟化点を得るために十分な時間をかけて実施される。反応器内の反応温度を制御するために、例えば外部熱交換器ループ、１つ以上の内部冷却コイル、および／または反応器冷却ジャケットを含む任意の適切なシステムを使用してもよい。
【００６１】
[0071]実施が完了したら、液体反応媒体を固体触媒から物理的に分離して、ポリインダン形成反応を停止してもよく、または触媒を適切な試薬で中和してもよい。後者での触媒の中和は、反応生成物溶液をアタパルグス粘土などの粘土またはフラー土、または水和した石灰と粘土の組合せにより処理して、その後に触媒／粘土スラッジを濾過により除去して達成される。苛性溶液またはソーダ灰（炭酸ナトリウム）溶液もまた、触媒を中和するために使用してもよい。
【００６２】
[0072]次いで樹脂生成物は、蒸留、真空下または大気圧下でのフラッシュ蒸発、またはメタノールもしくはイソプロパノールまたはそれらの組合わせなどの適切な貧溶媒中での液相析出などの従来の方法によって反応混合物から回収できる。溶媒油および重合物油（例えば、二量体、三量体、およびオリゴマー、ならびに他の反応副生成物）を、ポリマー生成物から分離できる。
【００６３】
[0073]樹脂生成物をさらに加工して、追加的にオリゴマーおよび重合物油を除去できる。オリゴマーは、二量体、三量体、四量体、および五量体として定義される。オリゴマーおよび重合物油を除去する方法は、当技術分野で公知の任意のものであってもよい。例えば、膜分離、選択的沈殿、選択的重合条件、蒸発、蒸留、およびゲル透過クロマトグラフィーを利用できる。
【００６４】
[0074]さらに、種々の態様において、本発明のポリインダン樹脂は、芳香族の不飽和部を種々の程度に水素化して変性されてもよい。それらの目的とする最終用途での樹脂の有用性を高める改良の例としては、限定はされないが、色調、酸化安定性および熱安定性、ならびにポリマーおよび他の配合成分との相溶性の改善が挙げられる。
【００６５】
[0075]液相での接触水素化反応は、水素および適切な卑金属触媒または貴金属触媒の存在下で通常実施される。有用な触媒の例としては、限定はされないが、ニッケル、パラジウム、白金またはルテニウムなどの他の貴金属、および亜クロム酸銅および銅亜鉛合金などの混合金属触媒が挙げられ、限定はされないが、炭素、シリカ、またはアルミナを含む担体上で使用されることが多い。希釈剤（溶媒）を添加し、樹脂の粘度を低減して取扱い性、熱伝導性、および加工性を改善してもよい。適切な溶媒の例としては、限定はされないが、ストッダード溶媒、ミネラルスピリット、ヘキサン、およびヘプタンが含まれる。芳香族溶媒を用いて、より典型的には脂肪族溶媒を用いて、水素消費量および発熱量を最小限にしてもよい。この工程は、最低の有効温度および最高圧力で操作され、所望の転化率を達成する。典型的には、１５０〜２６０℃の温度および３００〜３，０００ｐｓｉｇの圧力を使用する。この工程は、等温的または断熱的のいずれかで操作してもよい。この工程条件は、最高の触媒活性を維持し、触媒の焼結、コークス化、および被毒による失活過程を最小限とするように制御される。この工程条件は、入口温度および出口温度、反応器圧力、水素流量、断熱温度上昇、および水素消費濃度を含む。
【００６６】
[0076]多くの種類の反応器を使用できる。適切なバッチ式スラリー反応器の例としては、限定はされないが、スイスのBiazzi社が製造する標準型バッチ式反応器および先進型バッチ式反応器が挙げられる。連続反応器の例としては、触媒スラリーを使用する撹拌槽型反応器、触媒スラリーを使用する先進型ループ反応器（スイスのBuss Chemtec社製）、充填床ペレット化触媒を使用する等温型トリクルベッド反応器、およびペレット化触媒を使用する断熱型トリクルベッド反応器が挙げられる。
【００６７】
[0077]バッチ式の水素化の一般手順は、ポリインダン樹脂、（必要あれば）溶媒、および触媒を反応器に投入することである。不活性雰囲気を確保するように反応器を窒素で洗い流した後に、所望の最終圧力に達するまで水素を反応器内に供給する。この際には、水素流量を制御して圧力を維持する。反応器温度を、必要に応じて選択的に加熱／冷却して制御する。所望の水素化度に達したら、反応器の内容物を冷却し、反応器を排気し窒素で洗い流して、次のバッチのために反応器を準備する。触媒を濾過により除去し、樹脂生成物を、溶剤油分およびオリゴマー油分を蒸留除去して単離する。
【００６８】
[0078]連続式の水素化の一般手順は、樹脂を適切な脂肪族溶媒中に溶解し、反応器温度を維持するように制御した速度で、ペレット化触媒の固定床を含む反応器内に樹脂溶液を供給することである。水素の流量、入口温度および出口温度、ならびに反応器圧力を制御して、所望の水素化度を達成する。この反応中に、反応器流出物の一部を反応器に再循環させて温度を維持して、所望の水素化度を達成できる。続いて反応器流出物を１個以上の容器を介して送達し、溶液を冷却して圧力を大気圧まで下げる。次いで樹脂生成物を、溶媒油分およびオリゴマー油分を蒸留除去して単離する。
【００６９】
[0079]本発明者らは、本発明が、本発明からは本質的に逸脱はしないが、添付の特許請求の範囲に述べるような文字上での範囲からは外れる任意の装置に関連する際に、本発明の合理的に正当な範囲を決定し評価するためには均等論に従うべきであるという本発明者らの意思をここに明言する。
【００７０】
[0080]上記の本発明の好ましい形態は、例示としてのみに使用されており、本発明の範囲を解釈する際に限定的な意味で使用されるべきではない。上記の態様例に対する改変は、本発明の趣旨から逸脱することなく当業者によって容易に可能である。
【００７１】
[0081]本発明をその態様の以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は他に特記されない限り、当然のことであるが、単に説明目的のために記載され、かつ本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
【実施例】
【００７２】
実施例１〜５：トルエンのプロピレンによるアルキル化
実施例1
[0082]ゼオライト−Ｙ（４．４ｇ、CBV 780, Zeolyst）およびトルエン（２２０ｇ）を３００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。オートクレーブに５００ｐｓｉｇの窒素で漏れ試験を実施し、次いで圧力を約５ｐｓｉｇまで下げてプロピレン（２５１．２ｇ）を加えた。オートクレーブを１５０℃に加熱し、メカニカルスターラーにより８００ｒｐｍで撹拌した。１５０℃で５時間後に、オートクレーブを室温まで冷却し、生成物を取り出した。トルエンの転化率を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でのピーク面積％の分析に基づいて、４３％と推定した。モノイソプロピルトルエン、ジイソプロピルトルエン、およびトリイソプロピルトルエン生成物への相対的な分配率は、それぞれ７２％、２５％、および３％であった。
実施例２
[0083]４．０ｇのゼオライト−Ｙ（CBV 780, Zeolyst）および２００ｇのトルエンを３００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。漏れ試験のために、オートクレーブを５００ｐｓｉｇの窒素により加圧した。次いで圧力を約５ｐｓｉｇまで下げて、２７４ｇのプロピレンをオートクレーブに加えた。オートクレーブを１７０℃に加熱し、メカニカルスターラーにより８００ｒｐｍで撹拌した。１７０℃で５時間後に、オートクレーブを室温まで冷却した。生成物をオートクレーブから取り出して分析した。ＧＣピーク面積％に基づいて、トルエンの転化率は４８％であった。モノイソプロピルトルエン、ジイソプロピルトルエン、およびトリイソプロピルトルエンへの分配率は、それぞれ６４％、３１％、および５％であった。
実施例３
[0084]０．５ｇのゼオライト−β（CP 814E, Zeolyst、使用前に４００℃で４時間空気中で焼成）および５０ｇのトルエンを１００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。漏れ試験のためにオートクレーブを３００ｐｓｉｇの窒素により加圧した。次いで圧力を約２ｐｓｉｇまで下げた。プロピレンをシリンダーからステンレス鋼管を介してオートクレーブ内に導入した。反応中は、プロピレンのシリンダー圧力を１００ｐｓｉｇに保持した。オートクレーブとプロピレンシリンダーとの間のバルブは開のままにした。次いでオートクレーブを１５０℃に加熱して、メカニカルスターラーにより８００ｒｐｍで撹拌した。１５０℃で４時間後に、プロピレン導管を閉じてオートクレーブを室温まで冷却した。生成物をオートクレーブから取り出して分析した。ＧＣピーク面積％データに基づいて、トルエンの転化率は２７％であった。モノイソプロピルトルエン、ジイソプロピルトルエン、およびトリイソプロピルトルエンへの分配率は、それぞれ９２％、８％、および０％であった。
実施例４
[0085]０．５ｇのゼオライト−Ｙ（CBV400, Zeolyst）および５０ｇのトルエンを１００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。漏れ試験のためにオートクレーブを３００ｐｓｉｇの窒素で加圧した。次いで圧力を約２ｐｓｉｇまで下げた。プロピレンをシリンダーからステンレス鋼管を介してオートクレーブに導入した。反応中は、プロピレンのシリンダー圧力を１００ｐｓｉｇに保持した。オートクレーブとプロピレンシリンダーとの間のバルブは開のままにした。次いでオートクレーブを１５０℃に加熱し、メカニカルスターラーにより８００ｒｐｍで撹拌した。１５０℃で４時間後に、プロピレン導管を閉じてオートクレーブを室温まで冷却した。生成物をオートクレーブから取り出して分析した。 ＧＣピーク面積％に基づいて、トルエンの転化率データは７４％であった。モノイソプロピルトルエン、ジイソプロピルトルエン、およびトリイソプロピルトルエンへの分配率は、それぞれ４４％、４２％、および１５％であった。
実施例５
[0086]０．５ｇのゼオライト−Ｙ（CBV 780, Zeolyst）および５０ｇのトルエンを１００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。漏れ試験のためにオートクレーブを３００ｐｓｉｇの窒素により加圧した。次いで圧力を約２ｐｓｉｇまで下げた。プロピレンをシリンダーからステンレス鋼管を介してオートクレーブに導入した。反応中は、プロピレンシリンダー圧力を１００ｐｓｉｇに保持した。オートクレーブとプロピレンシリンダーとの間のバルブを開のままにした。次いでオートクレーブを１５０℃に加熱し、メカニカルスターラーにより８００ｒｐｍで撹拌した。１５０℃で４時間後に、プロピレン導管を閉じてオートクレーブを室温まで冷却した。生成物をオートクレーブから取り出して分析した。ＧＣピーク面積％データに基づいて、トルエンの転化率は７８％であった。モノイソプロピルトルエン、ジイソプロピルトルエン、およびトリイソプロピルトルエンの分配率は、それぞれ６０％、２８％、および１２％であった。
実施例６：脱水素化
[0087]クメン、シメン、ジイソプロピルトルエン、およびトリイソプロピルベンゼンなどのイソプロピル置換芳香族化合物から、対応するオレフィンまたはオレフィン混合物への脱水素化は、低流量液体供給ポンプ、２つの供給流（水と炭化水素）のそれぞれを気化するように約２７０℃で作動する予熱器区画、蒸気温度を所望の反応温度（約５００〜６２０℃）に近づけるように上昇させる蒸気化した組合せ供給流のための過熱器、３フィート長のカラムを保持できる円筒形の内部空洞を備えた電熱炉、Alloy 800H鋼で作製され処理触媒を充填し熱電対用のくぼみを刻み込んだ垂直設置型の円筒式固定床反応器（直径：１．５インチ、高さ：２８インチ）、および冷水で冷却した傾斜ジャケット付き鋼管からなる生成物蒸気凝縮器区画、から構成される反応器システム内で実施された。この反応器は、反応物が頂部で触媒床に向けて流動し、かつ生成物が底部で触媒床から排出されるように構成された。この反応器システムを、減圧操作を可能にするように蒸気噴射真空ラインに接続し、かつ不活性ガスでの浄化を可能にするように窒素ラインに接続した。
【００７３】
[0088]所望の転化率で流量（Ｆ）に適応する触媒床の大きさまたは容積（Ｖ）は、必要とされる液空間速度（ＬＨＳＶ＝Ｆ／Ｖ）に決定的に依存していた。ＬＨＳＶは約０．２〜０．３／ｈであった。
【００７４】
[0089]触媒は、直径３ｍｍ、長さ１〜２ｃｍの押出ペレット形態での市販のカリウムおよびセリウムイオンドープの酸化鉄であった。充填されたときに、この材料は利用可能な体積のうちの約５４％を占め、利用可能な空間の約４６％の空隙を残部とし、その部分を通して反応蒸気は殆ど圧力の降下なしに移動できた。高温で使用しない際には、触媒床を窒素と水蒸気で被覆したままにした。
【００７５】
[0090]イソプロピル置換芳香族化合物の脱水素化は、供給した炭化水素および水蒸気を予熱器区画に送り込み、過熱器区画内で蒸気を組合せ、それらを触媒床を通して反応器区画内に移動させ、凝縮器区画内で生成物蒸気を凝縮し、かつ遊離した水素ガスを排気ラインから系外へ排出できるようにして実施した。最良の運転条件は、範囲として、５５０〜６２０℃の運転温度；１．０〜０．３３気圧のシステム圧力；１．０〜２．０ｍＬ／分の供給物流量；および１．０〜４．０ｍＬ／分の水流量であった。
【００７６】
[0091]１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを１．０ｍＬ／分の流速で、同じ１．０ｍＬ／分の水と共に反応器に供給し、この過熱した混合蒸気を、５８０℃の床中央温度および０．３３気圧のシステム圧力に保持された反応器床に通過させた。反応器から出る生成物は、（ガスクロマトグラフィーによる）成分として、２１．５％のトリイソプロピルベンゼン；２０．２％のジイソプロピル−モノイソプロペニルベンゼン；１７．１％のイソプロピル−ジイソプロペニルベンゼン；および８．４％のトリイソプロペニルベンゼンを含んでいた。この結果から、イソプロペニル芳香族化合物への選択率が５８．２％以上であり、転化率が約７８．５％であることがわかった。さらにこの生成物は、明確な同定ではないが、イソプロペニル基の代わりにビニル基を持つオレフィンであると考えられる合計約９〜１０％の成分を含んでいた。これらの化合物も考慮に入れると、すべての潜在的に重合可能な化合物に対する選択率は約８７％であった。
実施例７〜２７：オリゴマー化
[0092]ほぼ等量の溶媒中に溶解された極少量のモノオレフィン停止剤と混合した高純度のメタジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を含むジオレフィンモノマーのオリゴマー化は、これらの反応物を窒素ガス環境下で撹拌されている反応器中の触媒および溶媒の混合物（溶液または懸濁液）に、徐々に添加して進行させた。この添加速度は、所望の反応温度が一定に保たれるように熱の発散と釣り合う速さとした。この方法で製造されたポリマーの特性は、下記の実施例７〜２７ならびに表１および表２に示される。
実施例７
[0093]反応器内に、７５ｍＬのヘプタンおよび１５ｇのオーブン乾燥したAMBERLYST(R)15スルホン酸ビーズを投入した。その投入物に追加されたモノマー混合物は、４０ｇのメタジイソプロペニルベンゼン、４０ｇのジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを約７５％とする混合異性体）、および７５ｍＬのヘプタンを含んでいた。添加時間は３時間であり、反応温度は８０℃であった。触媒を除去する濾過、および約１８０℃の温度に加熱しながら約１ｔｏｒｒの減圧下での溶媒除去により、（環球法による）７９℃の軟化点および９００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、透明でほぼ無色の樹脂状の脆い固体生成物が得られた。
実施例８
[0094]反応器内に、５０ｍＬのシクロヘキサンおよび１０ｇのオーブン乾燥したAMBERLYST(R)15スルホン酸ビーズを投入した。モノマー混合物は、３５ｇのＤＩＰＢ、１５ｇのスチレン、および５０ｍＬのシクロヘキサンを含んでいた。添加時間は２時間であり、反応温度は８０℃であった。生成物の後処理として、触媒を除去するように濾過し、約１８０℃の温度への加熱および約１ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去した。生成物は、（環球法による）１１１℃の軟化点および１１５０ＤａのＭｗを有する、透明でほぼ無色の脆い固体生成物であった。
実施例９〜２１
[0095]実施例９〜２１の手順は実施例７および８の手順と同様であり、（モノオレフィン停止剤として）ジイソブチレン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、またはα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を表１に記載した量で使用した。これらの実施例での樹脂の特性は、この方法の汎用性を示している。実施例１４〜２１は、単一の停止剤すなわちＡＭＳを使用して種々の樹脂を製造するために、原料比率および重合条件を変化させてこれらの新規の炭化水素樹脂の特性を適合させる能力を示している。
【００７７】
【表１】
2020503404.tif 000003
【００７８】
実施例２２〜２７
[0096]実施例２２〜２７の手順は実施例７および８の手順と同様であるが、触媒としてFILTROL 22酸性粘土を使用した。表２に、３種の異なるモノオレフィン、すなわちα−メチルスチレン（ＡＭＳ）、スチレン、および４−メチル−α−メチルスチレン（シメネン）で停止した代表的なポリインダン樹脂の分子特性を挙げている。
【００７９】
【表２】
2020503404.tif 000004
【００８０】
実施例２８および２９：水素化
実施例２８
[0097]表１での実施例１１の樹脂の９０ｇ溶液を、９０ｍＬのEXXSOLTM脱芳香族炭化水素流体（ExxonMobil社製）とオートクレーブ内で混合し、１８ｇのNi 5256ニッケル触媒（BASF社製）を混合物に投入した。この混合物を２２０℃に加熱し、オートクレーブを２０００ｐｓｉｇの水素で加圧した。１８０℃の真空で溶媒除去した後に、生成物は、１１１℃の環球法による軟化点、Ｍｎ：６４４、Ｍｗ：１０６７およびＭｚ：１９３７の分子量特性、ならびにＮＭＲによるプロトン面積％が５％未満の芳香族性を持っていた。
実施例２９
[0098]実施例１６の樹脂を実施例２８の手順に従って水素化した。真空で溶媒除去した後に、生成物は、９９℃の環球法による軟化点、Ｍｎ：４２５、Ｍｗ：６１０およびＭｚ：８４０の分子量特性、ならびにＮＭＲによるプロトン面積％が２％未満の芳香族性を有していた。
実施例３０：エラストマー組成物
[0099]ポリインダン樹脂（「ＰＩ」）のいくつかの代表例を提供し、シリカトレッド用配合ゴムで試験して、Eastman Chemical社がタイヤトレッド用途に製造する典型的な高性能樹脂種、例えばImperaTMP1503、ImperaTMP1504、ImperaTME1501、ImperaTME1602、およびImperaTME1601と比較した。ポリインダンの重合には、α−メチルスチレン、スチレン、およびｐ−シメネンを含む３種の異なる停止剤を使用した。実施例２２〜２７のポリインダン（すなわち試料２２〜２７）をこの検討に使用した。
【００８１】
[00100]シリカトレッド用配合ゴムの配合を表３に示し、この配合物の製造に使用した混合手順の概略を表４に示す。
【００８２】
【表３−１】
2020503404.tif 000005
【００８３】
【表３−２】
2020503404.tif 000006
【００８４】
【表４】
2020503404.tif 000007
【００８５】
[00101]混合後に、形成したエラストマー組成物を、硬化、引張り、硬度、粘度、および動力学の各特性について試験した。これら試験は以下の手順に従った。その手順は、ASTM D6601準拠のＲＰＡ（ゴム加工解析装置）による歪み掃引測定；ASTM D5289準拠のＭＤＲ（可動型ダイレオメーター）による１６０℃で４０分後の硬化特性測定；ASTM D2240準拠のショアＡ硬度測定；ASTM D412およびD624準拠の引張特性測定；ASTM D624準拠の１００℃および室温によるダイＣ測定；ASTM D5963準拠の８０回転後のピコ摩耗測定；および歪み掃引を使用してｔａｎδ値を測定する動的力学分析を含む。歪み掃引は、０．０３８〜４０％の歪みに対し、１０Ｈｚかつ０℃、３０℃、および６０℃で測定した。これらの試験の結果を表５に示す。ＭＤＲ測定値に関して、「ｔ90」はその完全硬化に対応する時間を指す（例えば、ｔ90は完全硬化の９０％に達する時間である）。ムーニースコーチ（「ＭＳ」）測定値に関して、「ｔＭｍ」は最小ムーニー粘度（「ＭＶ」）に達するまでの時間を指し、「ｔ２」、「ｔ５」、および「ｔ３５」は、最小ムーニー粘度を超えて、それぞれ２、５、および３５ムーニー単位に達する時間を指す。表に記載したムーニースコーチ値は１３０℃で６０分後に測定した。さらに、ＲＰＡ歪み掃引測定用に試料を１６０℃で２５分間硬化させ、次いで６０℃、１Ｈｚで測定した。さらに以下の表５に、ポリインダン樹脂は「ＰＩ」として表に記載し、ImperaTM樹脂は「ＩＭＰ」として表に記載した。
【００８６】
【表５−１】
2020503404.tif 000008
【００８７】
【表５−２】
2020503404.tif 000009
【００８８】
[00102]形成したエラストマー組成物の特性を、上記の表５中に示す。標準偏差内で、ポリインダン樹脂は、比較用の市販ImperaTM樹脂と類似のコンパウンド特性を持つことが示される。タイヤトレッドのウェット牽引性能の評価には０℃および５％歪でのｔａｎδが典型的には使用され、転がり抵抗性能の評価には６０℃および５％歪でのｔａｎδが一般的に使用され、それぞれウェットグリップ性ではより高い数値が改良に繋がり、転がり抵抗性ではより低い数値が改良に繋がる。図６の結果は、新規のポリインダン系樹脂が、転がり抵抗性を損なうことなく、ウェットグリップ性を大幅に改善することを示している。
実施例３１
[00103]この一連の実施例を使用して、２種の典型的な樹脂配合量で１００％のｓＳＢＲを有する配合ゴムを説明する。これは表６に示すように、夏タイヤ用配合物の典型例である。エラストマー組成物は、表４の手順に従って製造した。エラストマー組成物の種々の特性を表７に示す。転がり抵抗性能を示す６０℃でのｔａｎδ（低いほど良好）に対比して、ウェットグリップ性能を示す０℃でのｔａｎδ（高いほど良好）が増大するという改善が認められる。
【００８９】
【表６】
2020503404.tif 000010
【００９０】
【表７】
2020503404.tif 000011
【００９１】
実施例３２
この一連の実施例を使用して、比較的高い樹脂充填量で、スチレンおよびビニル含有量が低い１００％ｓＳＢＲを有する配合ゴムを説明する。表８に示すエラストマー組成物は、表４に記載の手順により製造した。エラストマー組成物の種々の特性を表９に示す。低スチレンおよび低ビニル含有量のポリマーは、Ｔｇが低く、これはウェットグリップ性に劣る。樹脂を加えると、ウェットグリップ性（０℃でのｔａｎδ）が改善される。本明細書に開示する樹脂を用いると、改善はより大きくなる。転がり抵抗性能を示す６０℃でのｔａｎδ（低いほど良好）に対比して、ウェットグリップ性能を示す０℃でのｔａｎδ（高いほど良好）が増大するという改善が認められる。
【００９２】
【表８−１】
2020503404.tif 000012
【００９３】
【表８−２】
2020503404.tif 000013
【００９４】
【表９−１】
2020503404.tif 000014
【００９５】
【表９−２】
2020503404.tif 000015
【００９６】
実施例３３
この一連の実施例を使用して、前述の実施例と同様にシリカの代わりにカーボンブラックを充填したｓＳＢＲ／ＢＲ：７０／３０を有する配合ゴムを説明する。エラストマー組成配合物を表１０に示し、これら組成物の特性を表１１に示す。エラストマー組成物は表４に概説した手順を使用して製造した。転がり抵抗性能を示す６０℃でのｔａｎδ（低いほど良好）に対比して、ウェットグリップ性能を示す０℃でのｔａｎδ（高いほど良好）が増大するという改善が認められる。
【００９７】
【表１０】
2020503404.tif 000016
【００９８】
【表１１】
2020503404.tif 000017
【００９９】
実施例３４
この一連の実施例を使用して、実施例３０と同様に、高ビニルの代わりに高スチレンｓＳＢＲを用いたｓＳＢＲ／ＢＲ：７０／３０を有する配合ゴムを説明する。これは夏用タイヤ配合物の典型例である。エラストマー組成物を表１２に示し、これら組成物の特性を表１３に示す。エラストマー組成物は表４の手順を使用して製造した。転がり抵抗性能を示す６０℃でのｔａｎδ（低いほど良好）に対比して、ウェットグリップ性能を示す０℃でのｔａｎδ（高いほど良好）が増大するという改善が認められる。
【０１００】
【表１２】
2020503404.tif 000018
【０１０１】
【表１３】
2020503404.tif 000019
【０１０２】
定義
[00104]以下の説明は、定義した用語を限定的に記述することを意図していないと理解されるべきである。例えば、文脈中で定義した用語の使用を伴う際などに、異なる定義がそれ以前の文面中になされていてもよい。
【０１０３】
[00105]本明細書で使用する場合に、用語「a」、「an」、および「the」は、１つあるいはそれ以上を意味している。
[00106]本明細書で使用する場合に、用語「および／または」は、２つ以上の項目の記載において使用される際に、記載した項目のうちの任意の１つがそれ自体で使用されるか、または２つ以上の記載した項目が任意の組み合わせで使用されてもよいことを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有すると記載される場合に、組成物はＡのみ、Ｂのみ、Ｃのみを含有してもよく、ＡとＢを組合わせて、ＡとＣを組合わせて、ＢとＣの組合わせて、あるいはＡ、Ｂ、およびＣを組合わせて含有してもよい。
【０１０４】
[00107]本明細書で使用する場合に、用語「含む(comprising、comprises、およびcomprise)は、この用語の前に記載した主題から、この用語の後に記載した１つ以上の要素に移行するために使用される無制限の移行用語であり、移行用語の後の要素は、必ずしも主語を構成する唯一の要素ではない。
【０１０５】
[00108]本明細書で使用する場合に、用語「有する」および「持つ」(having、has、およびhave)は、上記で示した「含む」（「comprising」、「comprises」、および「comprise」）と同じ無制限の意味を持つ。
【０１０６】
[00109]本明細書で使用する場合に、用語「含む」（「including」、「include」、および「included」）も、上記で示した「含む」（「comprising」、「comprises」、および「comprise」）と同じ無制限の意味を持つ。
数値範囲
[00110]本明細書は、本発明に関する特定のパラメータを定量化する数値範囲を使用する。当然のことであるが、数値範囲が示される場合に、その範囲は、範囲の下限値、ならびに範囲の上限値のみを記載する請求項での限定を文字通りにサポートすると解釈すべきである。例えば、開示された１０〜１００の数値範囲は、（上限値はなしに）「１０を超える」と記載した請求項、および（下限値はなしに）「１００未満」と記載した請求項を文字通りにサポートする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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