(57)【要約】  本発明は、担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されているゼオライトと、を含む触媒と、受動的窒素酸化物吸着剤として、すなわち、当該触媒とＳＣＲ触媒とを含有する排気ガスシステムとしての当該触媒の使用と、当該排気ガスシステムを使用して自動車の排気ガスを浄化する方法と、に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さＬの担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されているゼオライトと、を含む、触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトが、＊ＭＲＥ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＳＶ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、−ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＳＩ、ＲＲＯ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＷＥＩ、又は−ＷＥＮの構造型であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記小細孔ゼオライトの構造型が、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、又はＳＺＲであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトが、構造型ＭＷＷであることを特徴とする、請求項１〜３の一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記パラジウムが、前記ゼオライト構造中に、パラジウムカチオンとして存在することを特徴とする、請求項１〜４の一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記パラジウムが、ゼオライトとパラジウムの重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に１．５〜１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜５の一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が、構造型ＭＷＷのゼオライトと、ゼオライト及びパラジウムの重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に１．５〜１０重量％の量の唯一の金属としてのパラジウムと、を含み、かつ、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されていないゼオライトは含まない、ことを特徴とする、請求項１〜６の一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記ゼオライトが、構造型ＭＷＷ、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、又はＳＳＺ−２５であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記ゼオライト及び前記パラジウムが、前記担体基材上のコーティングの形態で存在することを特徴とする、請求項１〜８の一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記担体基材が、触媒酸化に関して活性であり、担体材料上に白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含むコーティングである更なる触媒活性コーティングを担持することを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
構造型ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、又はＳＺＲであって、１．５〜２重量％のパラジウムでコーティングされたゼオライトが、担体基材の全長Ｌにわたって担体基材上に直接延在し、かつ、このコーティング上には、前記全長Ｌにわたって４：１〜１４：１の質量比で白金又は白金とパラジウムを含有するコーティングが存在する、ことを特徴とする、請求項１〜１０の一項に記載の触媒。
【請求項１２】
窒素酸化物を、第１の温度範囲で吸蔵し、第２の温度範囲で再びそれらを放出し、前記第２の温度範囲は、前記第１の温度範囲よりも高い温度である、受動的窒素酸化物吸蔵触媒としての、請求項１〜１１の一項に記載の触媒の使用。
【請求項１３】
前記触媒が、構造型ＭＷＷのゼオライトと、ゼオライト及びパラジウムの重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に１．５〜１０重量％の量の唯一の金属としてのパラジウムと、を含み、かつ、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されていないゼオライトは含まない、ことを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜１１の一項に記載の触媒と、
ｂ）ＳＣＲ触媒と、
を含む排気ガスシステム。
【請求項１５】
前記ＳＣＲ触媒が、構造型ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲに属するゼオライトであり、コバルト、鉄、銅、又はそれらの金属の２つ若しくは３つの混合物と交換されることを特徴とする、請求項１４に記載の排気ガスシステム。
【請求項１６】
還元剤のための注入デバイスが、前記ＳＣＲ触媒と前記触媒との間に配置され、前記触媒は、長さＬの担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されているゼオライトと、を含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の排気ガスシステム。
【請求項１７】
前記排気ガスを、請求項１４〜１６の一項に記載の排気ガスシステムを通過させることを特徴とする、リーンバーンエンジンで運転される自動車の排気ガスを浄化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムでメッキされた１０環ゼオライトを含む、内燃機関の排気ガス由来の窒素酸化物の受動的吸蔵のための受動的窒素酸化物吸着剤（ｐａｓｓｉｖｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｓｏｒｂｅｒ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等のリーンバーン内燃機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分も含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは「ディーゼル煤」又は「煤粒子」とも呼ばれる粒子排出物を含む。これらは、主に炭素質粒子物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物からなる。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも呼ばれる。
【０００３】
これらの排気ガスを浄化するために、上述の成分はできる限り完全に無害な化合物に変換されなければならない。これは、好適な触媒を使用してのみ実現可能である。
【０００４】
煤粒子は、粒子フィルタを用いて排気ガスから極めて効果的に除去することができる。セラミック材料で作製されたウォールフローフィルタは、特に成功している。これらのウォールフローフィルタは、多孔質壁によって形成された複数の並列チャネルで構成されている。フィルタの第１の側部で閉じられ、かつフィルタの第２の側部で開く第２のチャネルと一緒に、フィルタの第１の側部で開き、かつフィルタの第２の側部で閉じる第１のチャネルが形成されるように、チャネルは、フィルタの一端で交互に閉じられる。例えば、第１のチャネルに流れ込む排気ガスは、第２のチャンネルを介してだけ再度フィルタを出ることができ、また、この目的のためには、第１及び第２のチャネル間の多孔質壁を通って流れなければならない。排気ガスが壁を通過するときに、粒子が保持される。
【０００５】
粒子フィルタには、触媒活性コーティングを施すことができることが知られている。欧州特許第１８２０５６１（Ａ１）号には、例えば、濾過された煤粒子の燃焼を促進する触媒層を有するディーゼル粒子フィルタのコーティングが記載されている。
【０００６】
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための既知の方法は、好適な触媒上でのアンモニアによる選択的接触還元（ＳＣＲ法）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。
【０００７】
例えば、鉄交換、特に銅交換ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として使用することができ、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号を参照されたい。
【０００８】
窒素酸化物をアンモニアで変換するためのＳＣＲ触媒は、いかなる貴金属も含有せず、特に白金及びパラジウムを含有しない。そのような金属の存在下では、酸素でアンモニアが酸化されて窒素酸化物が形成することが優先的に起こり、ＳＣＲ反応（アンモニアと窒素酸化物の反応）は遅延する。文献が時に「ＳＣＲ触媒」として白金交換又はパラジウム交換ゼオライトについて論じる場合、これはＮＨ３−ＳＣＲ反応を指すものではなく、炭化水素によって窒素酸化物を還元することを指している。
しかしながら、後者の変換はあまり選択的ではないため、「ＳＣＲ反応」ではなく「ＨＣ−ＤｅＮＯｘ反応」と呼ばれる。
【０００９】
還元剤として使用されるアンモニアは、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体化合物を排気管に注入し、その後の加水分解よって利用可能にすることができる。
【００１０】
ＳＣＲ触媒は、約１８０〜２００℃の排気ガス温度からのみ機能するため、エンジンのコールドスタート段階に形成される窒素酸化物は変換しないという欠点を有する。
【００１１】
窒素酸化物を取り除くためには、「リーンＮＯｘトラップ」又はＬＮＴという用語が一般的な、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒も知られている。これらの浄化作用は、エンジンのリーン運転段階において、吸蔵触媒の吸蔵材料によって窒素酸化物が主に硝酸塩の形態で吸蔵され、そのような酸化物は後続のエンジンのリッチ運転段階で再び分解され、このようにして放出された窒素酸化物は、吸蔵触媒内の還元性排気ガス成分によって、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される、という事実に基づく。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ９５０８０９に記載されている。
【００１２】
使用され得る吸蔵材料としては、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属、又はそれらの混合物の酸化物、炭酸塩、若しくは水酸化物が挙げられる。吸蔵材料の基本的な特性により、そのような化合物は、排気ガスの酸性窒素酸化物と硝酸塩を形成し、そのようにしてそれらを吸蔵することができる。それらは、可能な限り高い分散体を有する好適な担体材料上に堆積されて、排気ガスとの大きな相互作用表面を作り出す。加えて、窒素酸化物吸蔵触媒は、通常は、白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの貴金属を、触媒活性成分として含有する。それらの触媒の仕事は、一方では、リーン条件下において、ＮＯをＮＯ２に酸化し、それと共にＣＯ及びＨＣをＣＯ２へと酸化し、他方では、窒素酸化物吸蔵触媒が再生されるリッチ運転段階中に、放出されたＮＯ２を窒素へと還元することである。
【００１３】
最新の窒素酸化物吸蔵触媒は、例えば、欧州特許出願公開第０８８５６５０（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号、国際公開第２０１２／０２９０５０（Ａ１）号、及び国際公開第第２０１６／０２０３５１（Ａ１）号に記載されている。
【００１４】
煤粒子フィルタ及び窒素酸化物吸蔵触媒を組み合わせることは既に知られている。例えば、欧州特許第１４２０１４９（Ａ２）号及び米国特許出願公開第２００８／１４１６６１号では、下流に配置された、ディーゼル粒子フィルタと、窒素酸化物吸蔵触媒と、を備えたシステムを記載している。
【００１５】
更に、例えば、欧州特許第１３９３０６９（Ａ２）号、同第１４３３５１９（Ａ１）号、同第ＥＰ２５０５８０３（Ａ２）号、及び米国特許出願公開第２０１４／３２２１１２号には、粒子フィルタを窒素酸化物吸蔵触媒でコーティングすることが既に提案されている。米国特許出願公開第２０１４／３２２１１２号では、粒子フィルタの上流端から出発するゾーンが入力チャネル内に位置し、粒子フィルタの下流端から出発する別のゾーンが出力チャネル内に位置するような様式で、窒素酸化物吸蔵触媒による粒子フィルタのコーティングをゾーニングすることを記載している。
【００１６】
窒素酸化物がエンジンのリーン運転段階で窒素酸化物吸蔵触媒によって吸蔵され、その後のリッチ運転段階で再び放出されるというＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ９５０８０９に記載の技法は、活性窒素酸化物吸蔵とも呼ばれる。
【００１７】
更に、受動的窒素酸化物吸蔵として知られる方法も記載されている。それにより、窒素酸化物は、第１の温度範囲で吸蔵され、第２の温度範囲で再び放出され、その第２の温度範囲は、第１の温度範囲より高い温度である。受動的窒素酸化物吸蔵触媒は、この方法を実施するために使用され、その触媒は、（「受動的ＮＯｘ吸着剤」を短縮して）ＰＮＡとも呼ばれる。
【００１８】
受動的窒素酸化物吸蔵触媒は、ＳＣＲ触媒の作動準備が整うと直ちに、ＳＣＲ触媒がまだ作動温度に達していない特に２００℃未満の温度で窒素酸化物を吸蔵及び放出するために使用することができる。このようにして２００℃未満のエンジンから放出される窒素酸化物の一時的な吸蔵及び２００℃を超えるそれら窒素酸化物の協調放出によって、排気ガス後処理システムの総窒素酸化物変換率の増加が実現される。
【００１９】
酸化セリウム上に担持されたパラジウムは、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として記載されており、例えば、国際公開第２００８／０４７１７０（Ａ１）号及び同第２０１４／１８４５６８（Ａ１）号を参照されたい。パラジウムは、国際公開第２０１２／０７１４２１（Ａ２）号及び同第２０１２／１５６８８３（Ａ１）号に従って粒子フィルタ上にコーティングすることもできる。
【００２０】
パラジウム、及び鉄などの別の金属を含有するゼオライトを、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として使用することは、国際公開第２０１２／１６６８６８（Ａ１）号から既知である。
【００２１】
国際公開第２０１５／０８５３０３（Ａ１）は、貴金属と、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小孔分子篩と、を含有する受動的窒素酸化物吸蔵触媒を開示している。
【００２２】
受動的窒素酸化物吸蔵触媒はまた、ドイツ特許第１０２０１６１１２０６５（Ａ１）号、同第１０２０１４１１８０９６（Ａ１）号、同第１０２０１５１１９９１３（Ａ１）号、同第１０２００８０１０３８８（Ａ１）号、及び同第１０２０１５１１３４１５（Ａ１）号に開示されている。パラジウム含有ゼオライトはまた、欧州特許第４２７９７０（Ａ２）号、米国特許出願公開第２０１５／２１７２８２号、ドイツ特許第１０２００８０１０３８８（Ａ１）号、及びドイツ特許第１０２０１５１１３４１５（Ａ１）号から既知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
最新及び将来のディーゼルエンジンは、より効率的になり、排気ガス温度も低下する。同時に、窒素酸化物変換に関する規制はますます厳しくなる。これにより、ＳＣＲ触媒単独では、もはや窒素酸化物の制限に十分に適合し得ないということになる。特に、エンジンのコールドスタート段階中に形成された窒素酸化物が環境に確実に逃れないようにする技術的解決策が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ここで、パラジウムでコーティングされたゼオライトの最大チャネルは、１０個の四面体配位原子によって形成されており、優れた受動的窒素酸化物吸着特性を有することが見出されている。
【００２５】
したがって、本発明は、長さＬの担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが１０個の四面体配位原子により形成されているゼオライトと、を含む触媒に関する。
【００２６】
ゼオライトは２次元又は３次元構造であり、その最も小さい構造は、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体であると考えることができる。これらの四面体は、一緒になってより大きな構造を形成し、２つは、共通の酸素原子を介するたびに接続される。異なるサイズの環、例えば４個、６個、又は更には９個の四面体配位されたケイ素又はアルミニウム原子の環を形成することができる。異なるゼオライトの種類は、多くの場合、最大の環サイズによって定義されるが、このサイズは、どのゲスト分子がゼオライト構造へ入り込むことができるか、又は入り込むことができないかを決定するためである。通常は、最大環サイズが１２の大細孔ゼオライトと、最大環サイズが１０の中細孔ゼオライト、及び最大環サイズが８の小細孔ゼオライトを区別する。
【００２７】
ゼオライトは、国際ゼオライト協会の構造委員会によって更に構造型に分けられ、それらのそれぞれには３文字コードが割り当てられており、例えば、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１を参照されたい。
【００２８】
本発明による触媒は、好ましくは、最大チャネルが、構造型＊ＭＲＥ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＳＶ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、−ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＳＩ、ＲＲＯ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＷＥＩ、又は−ＷＥＮに対応する１０個の四面体配位原子によって形成されているゼオライトを含む。
【００２９】
構造型ＡＥＬのゼオライトは、ＡｌＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−１１である。構造型ＡＦＯのゼオライトは、ＡｌＰＯ−４１及びＳＡＰＯ−４１である。構造型ＡＨＴのゼオライトは、ＡｌＰＯ−Ｈ２である。構造型ＣＧＳのゼオライトは、ＴＵＮ−１及びＴｓＧ−１である。構造型ＤＡＣのゼオライトは、ダチアルダイト及びスベトロザリット（ｓｖｅｔｌｏｚａｒｉｔｅ）である。構造型ＥＵＯのゼオライトは、ＥＵ−１、ＴＰＺ−３、及びＺＳＭ−５０である。構造型ＦＥＲのゼオライトは、フェリエライト、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６、ＮＵ−２３、Ｓｒ−Ｄ、及びＺＳＭ−３５である。構造型ＨＥＵのゼオライトは、ヒューランダイト、クリノプチロライト、及びＬＺ−２１９である。構造型ＩＭＦのゼオライトはＩＭ−５である。構造型ＩＴＨのゼオライトはＩＴＱ−１３及びＩＭ−７である。構造型ＬＡＵのゼオライトは、ローモンタイト及びレオンハルダイトである。構造型ＭＥＬのゼオライトは、ＺＳＭ−１１、ＳＳＺ−４６、及びＴＳ−２である。構造型ＭＦＳのゼオライトは、ＺＳＭ−５７及びＣＯＫ−５である。構造型ＭＴＴのゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４、及びＫＺ−１である。構造型ＭＷＷのゼオライトは、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、及びＳＳＺ−２５である。構造型ＮＥＳのゼオライトは、ＮＵ−８７及びゴッタルダイト（ｇｏｔｔａｒｄｉｔｅ）である。構造型ＯＢＷのゼオライトは、ＯＳＢ−２である。構造型−ＰＡＲのゼオライトは、パルテ沸石である。構造型ＰＯＮのゼオライトは、ＩＳＴ−１である。構造型ＲＲＯのゼオライトは、ＲＵＢ−４１である。構造型ＳＦＦのゼオライトは、ＳＳＺ−４４である。構造型ＳＦＧのゼオライトは、ＳＳＺ−５８である。構造型ＳＴＦのゼオライトは、ＳＳＺ−３５、ＩＴＱ−９、及びＭｕ−２６である。構造型ＳＴＩのゼオライトは、束沸石、バラー沸石、ステライト、及びＴＮＵ−１０である。構造型ＳＺＲのゼオライトは、ＳＵＺ−４である。構造型ＴＥＲのゼオライトは、テラノヴァ沸石である。構造型ＴＯＮのゼオライトは、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＮＵ−１０、及びＺＳＭ−２２である。構造型ＴＵＮのゼオライトは、ＴＮＵ−９である。構造型ＷＥＩのゼオライトは、ヴァイネベーネ石である。構造型−ＷＥＮのゼオライトは、ウェンカイト（ｗｅｎｋｉｔｅ）である。
【００３０】
本発明による触媒は、特に好ましくは、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、又はＳＺＲに属するゼオライトを含む。
【００３１】
本発明による触媒は、特に好ましくは、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＦＥＲに属するゼオライトを含む。
【００３２】
本発明による触媒は、非常に特に好ましくは、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成され、構造型ＭＷＷに属するゼオライトを含む。
【００３３】
構造型ＭＥＬに属する特に好ましいゼオライトは、文献から既知である。したがって、ＺＳＭ−１１は、Ｎａｔｕｒｅ  ２７５，１１９−１２０，１９７８に記載されており、ＳＳＺ−４６は米国特許第５，９６８，４７４号、及びＴＳ−２はベルギー特許第１００１０３８号に記載されている。
【００３４】
構造型ＭＴＴに属する特に好ましいゼオライトは、文献から既知である。したがって、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号、ＥＵ−１３は米国特許４，７０５，６７４号、ＩＳＩ−４は米国特許第４，６５７，７５０号に記載されている。加えて、米国特許第５，３１４，６７４号では、構造型ＭＴＴのゼオライトの合成を扱っている。
【００３５】
構造型ＭＷＷに属する非常に特に好ましいゼオライトは、文献から既知である。したがって、ＳＳＺ−２５は米国特許第４，８２６，６６７号に記載されており、ＭＣＭ−２２はＺｅｏｌｉｔｅｓ  １５，Ｉｓｓｕｅ  １，２−８，１９９５に記載されており、ＩＴＱ−１は米国特許第６，０７７，４９８号及びＰＳＨ−３は米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。
【００３６】
構造型ＳＺＲに属する特に好ましいゼオライトは、文献から既知である。したがって、ＳＵＺ−４は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，８９４−８９６Ｊ．Ｃｈｅｍに記載されている。
【００３７】
構造型ＦＥＲに属する特に好ましいゼオライトは、文献から既知である。したがって、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，１０７，１９６号に記載されており、ＮＵ−２３は欧州特許第１０３９８１（Ａ１）号、ＦＵ−９は欧州特許第５５５２９（Ａ１）号、ＩＳＩ−６は米国特許第４，６９５，４４０号、及びフェリエライトは例えば米国特許第３，９３３，９７４号、同第４，０００，２４８号並びに米国特許第４，２５１，４９９号に記載されている。
【００３８】
本発明による触媒は、好ましくは、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されていないゼオライトは含まない。例えば、本発明の触媒は、構造型ＬＴＬの任意のゼオライトを含まない。
【００３９】
本発明による触媒は、パラジウムを含む。パラジウムは、好ましくは、ゼオライト構造中にパラジウムカチオンとして、すなわちイオン交換形態で、存在する。しかしながら、パラジウムはまた、ゼオライト構造中及び／又はゼオライト構造の表面上のパラジウム金属及び／又は酸化パラジウムとして全体的に又は部分的に存在し得る。
【００４０】
パラジウムは、ゼオライトとパラジウムの重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に０．０１〜２０重量％の量で存在し得る。
【００４１】
パラジウムは、ゼオライトとパラジウムと重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％、又は１．５〜４重量％、及び非常に好ましくは１．５〜２重量％の量で存在する。
【００４２】
パラジウムを除いて、本発明による触媒は、好ましくは、更なる金属、特に銅、鉄、又は白金を含まない。
【００４３】
本発明による好ましい触媒は、構造型ＭＷＷ、例えばＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、又はＳＳＺ−２５のゼオライトと、ゼオライト及びパラジウムの重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に１．５〜１０重量％の量の唯一の金属としてのパラジウムと、を含み、かつ、ゼオライトの最大のチャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されていないゼオライトは含まない。例えば、本発明によるこの触媒は、構造型ＬＴＬのゼオライトを含まない。
【００４４】
本発明による触媒は、支持体を含む。それは、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであり得る。
【００４５】
ウォールフローフィルタは、長さＬのチャネルを備える支持体であり、そのチャネルは、ウォールフローフィルタの第１の端部と第２の端部との間に平行に延び、第１又は第２の端部のいずれかにおいて気密様態で交互に閉じられ、また、多孔質壁によって分離される。フロースルー基板は、特に、長さＬのチャネルがその２つの端部において開放されているという点で、ウォールフローフィルタと異なる。
【００４６】
未コーティング状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、３０〜８０％、具体的には５０〜７５％の多孔率を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５〜３０マイクロメートルである。
【００４７】
通例、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる「開気孔」であり、すなわち、それらは、チャネルへの接続を有している。更に、細孔は、通常、互いに相互接続されている。このことは、一方で、内部細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方で、ウォールフローフィルタの多孔質壁を通る排出ガスの容易な通過を可能にする。
【００４８】
ウォールフローフィルタのように、フロースルー基材は、当業者に既知であり、市場で入手可能である。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージェライトからなる。
【００４９】
あるいは、不活性材料の波形シートから構成された支持体を使用することもできる。好適な不活性材料は、例えば、５０〜２５０μｍの平均繊維直径及び２〜３０ｍｍの平均繊維長を有する繊維状材料である。繊維状材料は好ましくは耐熱性であり、二酸化ケイ素、特にガラス繊維からなる。
【００５０】
そのような支持体を製造するために、例えば、前述の繊維材料のシートは、既知の方法で波形化され、個々の波形シートは、支持体を通って延びるチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体に形成される。好ましくは、横方向の波形構造を有するモノリシック構造体は、いくつかの波形シートを、層間の波形の異なる配向を有する平行な層として積み重ねることによって形成される。一実施形態では、非波形、すなわち平坦なシートは、波形シートの間に配置することができる。
【００５１】
波形シートから作製された支持体は、本発明による触媒で直接コーティングすることができるが、好ましくは、最初に、不活性材料で、例えば二酸化チタンでコーティングし、次いでそれを終えてはじめて触媒材料でコーティングする。
【００５２】
本発明による触媒の更なる実施形態では、ゼオライト及びパラジウムは、担体基材上にコーティングの形態で存在する。これにより、コーティングは、担体基材の長さＬ全体にわたって、又はその一部分のみに延在し得る。
【００５３】
ウォールフローフィルタの場合、そのコーティングは、入力チャネルの表面上、出力チャネルの表面上、及び／又は入力チャネルと出力チャネルとの間の多孔質壁内に位置し得る。
【００５４】
コーティングとは、自動車の排気ガス触媒の分野における当業者は、ウォッシュコートとも呼ばれ、水性懸濁液によって支持体に通常適用される材料ゾーン（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｚｏｎｅ）と理解している。
【００５５】
ゼオライト及びパラジウムが担体基材上のコーティングの形態で存在する本発明による触媒は、当業者によく知られている方法、例えば、従来のディップコーティング法によって、又は熱後処理（焼成）によるポンプコーティング及び吸引コーティング法によって、製造することができる。当業者は、ウォールフローフィルタの場合、コーティングされる材料の平均細孔サイズ及び平均粒径が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に存在するように、互いに適合させることができる（オンウォールコーティング）、ことを認識している。コーティングされる材料の平均粒径はまた、その材料が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁に配置されるように、すなわち、内部細孔表面がコーティングされるように（インウォールコーティング）、選択することもできる。この場合、コーティング材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔の中へ入り込むように十分小さくなければならない。
【００５６】
本発明の一実施形態では、ゼオライト及びパラジウムは、担体基材の長さＬにわたってコーティングされ、担体基材上には追加の触媒活性コーティングは存在しない。
【００５７】
しかしながら、本発明の他の実施形態では、担体基材はまた、１つ以上の更なる触媒活性コーティングを担持してもよい。
【００５８】
例えば、ゼオライト及びパラジウムを含むコーティングに加えて、担体基材は、触媒酸化に関して活性な更なるコーティングを含んでもよい。
【００５９】
触媒酸化に関して活性なコーティングは、例えば、担体材料上の白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む。後者の場合、白金対パラジウムの質量比は、例えば、４：１〜１４：１である。
【００６０】
この目的について当業者によく知られている全ての材料が、担体材料とみなされる。担体材料は、ＢＥＴ表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３２にしたがって求めた）であり、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及びこれらの材料のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物である。
【００６１】
酸化アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合酸化物、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物が好ましい。酸化アルミニウムを使用する場合は、例えば１〜６重量％、特に４重量％の酸化ランタンによって安定させることが特に好ましい。
【００６２】
ゼオライトとパラジウムとを含むコーティング（以下、コーティングＡと呼ぶ）及び触媒酸化に関して活性なコーティング（以下、コーティングＢと呼ぶ）は、基材上に異なる方法で配置することができる。
【００６３】
担体基材がフロースルー基材である場合、両方のコーティングは、例えば、長さＬ全体にわたって、又は担体基材の一部分上のみにコーティングされ存在してもよい。
【００６４】
例えば、コーティングＡは、支持体の一端からその長さＬの１０〜８０％まで延在することができ、コーティングＢは、支持体の他端からその長さＬＡの１０〜８０％まで延在することができる。
【００６５】
この場合、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＢが適用され、式中、ＬＡはコーティングＡの長さであり、ＬＢはコーティングＢの長さである。しかしながら、Ｌ＜ＬＡ＋ＬＢも適用され得る。この場合、コーティングＡ及びＢは重なり合う。最後に、支持体の一部分がコーティングを含まないままである場合、Ｌ＞ＬＡ＋ＬＢも適用することができる。後者の場合、少なくとも長さ０．５ｃｍ、すなわち、例えば０．５〜１ｃｍのギャップは、コーティングＡとＢとの間に残る。
【００６６】
しかしながら、コーティングＡ及びコーティングＢは両方とも長さＬ全体にわたってコーティングしてもよい。この場合、コーティングＢは、例えば、担体基材上に直接存在してもよく、コーティングＢ上にはコーティングＡが存在してもよい。あるいは、コーティングＡは、担体基材上に直接存在してもよく、コーティングＡ上にコーティングＢが存在してもよい。
【００６７】
また、１つのコーティングが支持体の全長にわたって延在してもよく、他のコーティングは、その部分のみにわたって延在してもよい。
【００６８】
好ましい実施形態では、１〜２重量％、特に１．５〜２重量％のパラジウムでコーティングされたＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、又はＳＺＲ型の１つ、特にＭＷＷ型の１つのゼオライトは、その全長Ｌにわたって担体基材上に直接存在し、このコーティング上には、同様に全長Ｌにわたって、白金又は４：１〜１４：１の質量比で白金とパラジウムとを含有するコーティングが存在する。
【００６９】
特に、下層（例えばＰｄ−ＦＥＲ又はＰｄ−ＭＷＷ）は５０〜２５０ｇ／担体基材１Ｌの量で存在し、上層（Ｐｔ又はＰｔ／Ｐｄ）は５０〜１００ｇ／担体基材１Ｌの量で存在する。
【００７０】
担体基材がウォールフローフィルタである場合、コーティングＡ及びＢは、フロー基材について上述したように、ウォールフローフィルタの全長Ｌ又はそれの一部のみにわたって延在してもよい。加えて、コーティングは、入力チャネルの壁上、出力チャネルの壁上、又は入力チャネルと出力チャネルとの間の壁に存在し得る。
【００７１】
本発明の別の実施形態では、担体基材はゼオライトから形成され、その最大チャネルは、１０個の四面体配位原子、パラジウム、及びマトリックス成分によって形成される。
【００７２】
当業者には、単にコージェライトなどの不活性材料からなるのではなく、追加的に触媒活性材料を含有する、担体基材、フロースルー基材、及びウォールフロー基材が知られている。これらを生産するには、１０〜９５重量％の不活性マトリックス成分及び５〜９０重量％の触媒活性材料からなる混合物を、例えば、それ自体既知の方法に従って押出加工する。この場合、触媒基材を製造するためにも使用される不活性材料の全てを、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
【００７３】
本発明の実施形態では、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されるゼオライトをパラジウムと一緒に含む押出担体基材は、１つ以上の触媒活性なコーティング、例えば上述の触媒酸化に関して活性なコーティングでコーティングされ得る。
【００７４】
本発明による触媒は、受動的窒素酸化物吸蔵触媒として非常に適しており、すなわち、２００℃未満の温度で窒素酸化物を吸蔵することができ、２００℃を超える温度で再び吸蔵から取り出すことができる。
【００７５】
したがって、本発明は、長さＬの担体基材と、パラジウムと、ゼオライトと、を含み、ゼオライトの最大チャネルが１０個の四面体配位原子により形成されている触媒の使用であって、窒素酸化物を、第１の温度範囲で吸蔵し、第２の温度範囲で再びそれらを放出し、ここで、第２の温度範囲は、第１の温度範囲よりも高い温度である、受動的窒素酸化物吸蔵触媒としての、触媒の使用にも関する。
【００７６】
特に、本発明は、長さＬの担体基材と、構造型ＭＷＷ、例えばＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、又はＳＳＺ−２５のゼオライトと、ゼオライト及びパラジウムの重量の合計に基づきパラジウム金属として計算した場合に１．５〜１０重量％の量の唯一の金属としてのパラジウムと、を含む触媒の使用に関するものであり、かつ、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されていないゼオライトは含まない。
【００７７】
下流側にあるＳＣＲ触媒コンバータと共に、本発明による触媒は、窒素酸化物を、コールドスタート温度を含む排気ガスの全温度範囲にわたって、効果的に変換することを可能にする。
【００７８】
したがって、本発明は、
ａ）長さＬの担体基材と、パラジウムと、最大チャネルが１０個の四面体配位原子によって形成されるゼオライトと、を含む触媒、及び
ｂ）ＳＣＲ触媒、を含む排気ガスシステムに関する。
【００７９】
本発明による排気ガスシステムでは、ＳＣＲ触媒は、原則として、窒素酸化物とアンモニアとのＳＣＲ反応において活性な全ての触媒から、特に、自動車の排気ガス触媒反応分野において当業者には従来のものであることが知られている触媒から、選択することができる。これには、混合酸化物型の触媒、及びゼオライトに基づく−特に遷移金属交換ゼオライトに基づく−触媒が含まれる。
【００８０】
本発明の実施形態では、８個の四面体原子の最大環サイズを有する小細孔ゼオライト及び遷移金属を含有するＳＣＲ触媒が使用される。そのようなＳＣＲ触媒は、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号に記載されている。
【００８１】
加えて、しかしながら、大細孔及び中細孔のゼオライトもまた使用することができ、特に、構造型ＢＥＡものが好適である。したがって、鉄−ＢＥＡ及び銅−ＢＥＡが対象である。
【００８２】
特に好ましいゼオライトは、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、又はＤＤＲ構造型に属し、特に好ましくはコバルト、鉄、銅、又はこれらの金属の２つ若しくは３つの混合物と交換される。
【００８３】
「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブも含み、それは時に「ゼオライト様」化合物とも呼ばれる。モレキュラーシーブが前述の構造型のうちの１つに属する場合、それらは好ましい。例としては、用語ＳＡＰＯで知られているシリカアルミニウムホスフェートゼオライト、及び用語ＡｌＰＯで知られているリン酸アルミニウムゼオライトが挙げられる。
【００８４】
これらも、コバルト、鉄、銅、又はそれらの金属の２つ若しくは３つの混合物と交換されるときには、特に好ましい。
【００８５】
好ましいゼオライトは、更に、２〜１００、特に５〜５０のＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値を有するものである。
【００８６】
ゼオライト又はモレキュラーシーブは、遷移金属を、特に金属酸化物として、すなわち例えばＦｅ２Ｏ３又はＣｕＯとして計算して１〜１０重量％、特に２〜５重量％の量で含有する。
【００８７】
本発明の好ましい実施形態では、ＳＣＲ触媒として、銅、鉄又は銅及び鉄と交換されたベータ型（ＢＥＡ）、チャバザイト型（ＣＨＡ）、又はレビン型（ＬＥＶ）のゼオライト又はモレキュラーシーブを含有する。対応するゼオライト又はモレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭ−５、ベータ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、Ｎｕ−３、ＺＫ−２０、ＬＺ−１３２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＡｌＰＯ−３４、及びＡｌＰＯ−３５との名称で知られており、例えば、米国特許第６，７０９，６４４号及び同第８，６１７，４７４号を参照されたい。
【００８８】
本発明による排気ガスシステムの一実施形態では、還元剤のための注入デバイスは、ＳＣＲ触媒と本触媒との間に配置され、本触媒は、長さＬの担体基材と、パラジウムと、ゼオライトと、を有し、その最大チャネルは、８個の四面体配位原子のチャネルによって形成される。
【００８９】
注入デバイスは、専門家によって任意に選択することができ、好適なデバイスは、文献から取得することができる（例えば、アンモニウムカルバメートに基づくＴ．Ｍａｙｅｒ，Ｓｏｌｉｄｓ  ＳＣＲ  ｓｙｓｔｅｍ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５を参照されたい）。アンモニアは、それ自体として又はアンモニアが周囲条件下で形成される化合物の形態で、注入デバイスを介して、排気ガス流に注入することができる。好適な化合物の例は、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液、また固体カルバミン酸アンモニウムである。通例、還元剤又はその前駆体は、注入デバイスに接続される付随容器内で利用可能に保持される。
【００９０】
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、フロー基材又はウォールフローフィルタであり得、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージェライトからなり得る、支持体上のコーティングの形態である。
【００９１】
あるいは、支持体自体は、上述のＳＣＲ触媒及びマトリックス成分からなり得、すなわち、押出形態であり得る。
【００９２】
本発明はまた、ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンで運転される自動車の排気ガスを浄化するための方法にも関し、この方法は、排気ガスが本発明による排気ガスシステムを通過することを特徴としている。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
実施例１
ａ）構造型ＦＥＲのゼオライトに、３重量％のパラジウム（市販の硝酸パラジウム）を含浸させる（「インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」）。次いで、このようにして得られた粉末を１２０℃で乾燥させ、５００℃で焼成する。
【００９４】
ｂ）得られたＰｄを含有する焼成粉末を脱イオン水中に懸濁し、８％の市販のベーマイト系結合剤と混合し、ボールミルによって粉砕する。続いて、従来の方法に従って、市販のハニカムセラミック基材（フロースルー基材）を、その全長に沿って、こうして得られたウォッシュコートでコーティングする。ウォッシュコート担持量は、Ｐｄを含有するゼオライトに関しては５０ｇ／Ｌであり（結合剤を含む５４ｇ／Ｌに相当）、それは４２．５ｇ／ｆｔ３  Ｐｄの貴金属担持量に相当する。そのようにして得られた触媒を５５０℃で焼成する。
【００９５】
実施例２
セラミック基材を、Ｐｄを含有するゼオライト１００ｇ／Ｌ（結合剤を含む１０８ｇ／Ｌに相当）でコーティングする以外は実施例１を繰り返す。これは、８５ｇ／ｆｔ３  Ｐｄの貴金属担持量に相当する。
【００９６】
実施例３
セラミック基材を、Ｐｄを含有するゼオライト２００ｇ／Ｌ（結合剤を含む２１６ｇ／Ｌに相当）でコーティングする以外は実施例１を繰り返す。これは、１７０ｇ／ｆｔ３  Ｐｄの貴金属担持量に相当する。
【００９７】
実施例４
ゼオライトに１．５重量％のパラジウムを含浸させる以外は実施例２を繰り返す。これは、４２．５ｇ／ｆｔ３  Ｐｄの貴金属担持量に相当する。
【００９８】
実施例５
ゼオライトに１．５重量％のパラジウムを含浸させる以外は実施例３を繰り返す。これは、８５ｇ／ｆｔ３  Ｐｄの貴金属担持量に相当する。
【００９９】
実施例６
ゼオライトに０．７５重量％のパラジウムを含浸させる以外は実施例３を繰り返す。これは、４２．５ｇ／ｆｔ３  Ｐｄの貴金属担持量に相当する。
【０１００】
実施例７
通常の方法による更なる工程では、実施例５に従って得られた触媒を、酸化アルミニウム上に担持された白金を含有するウォッシュコートで、その全長にわたってコーティングする。第２の層のウォッシュコート担持量は７５ｇ／Ｌであり、白金担持量は２０ｇ／ｆｔ３である。
【０１０１】
実施例８
実施例７による触媒を、第２のコーティングされたフロースルー基材と組み合わせて、排気ガスシステムを形成する。ここで、第２のフロースルー基材は、３重量％（ＣｕＯとして計算）の銅と交換された構造型チャバザイトのゼオライトと交換される。第２のフロースルー基材のウォッシュコート担持量は１５０ｇ／Ｌである。
【０１０２】
実施例９
構造型ＭＷＷのゼオライトを使用した以外は実施例１を繰り返す。
【国際調査報告】
2020531240.tif 000002
2020531240.tif 000003
2020531240.tif 000004
2020531240.tif 000005
2020531240.tif 000006
2020531240.tif 000007
2020531240.tif 000008
2020531240.tif 000009
2020531240.tif 000010
2020531240.tif 000011
2020531240.tif 000012
2020531240.tif 000013