(57)【要約】  本発明は、溶剤中およびルイス酸の存在下でカラードリフト安定性の、（環式）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートを製造する新規方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート組成物であって、
−（Ａ）少なくとも１種のモノメリックイソシアネートの反応により得られる、少なくとも１種の（環式）脂肪族ポリイソシアネート、
−（Ｂ）４０℃未満の融点および６５０〜２５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも２個のフェノール性基を有する、少なくとも１種の立体障害フェノール、
−（Ｃ）イソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる、少なくとも１種のルイス酸性有機金属化合物、
−（Ｄ）少なくとも１種の溶剤、
−（Ｅ）任意に、少なくとも１種のさらなる酸化防止剤、
−（Ｆ）任意に、４未満のｐＫａ値を有する、少なくとも１種のブレンステッド酸、
−（Ｇ）任意に、その他の塗料添加剤
を含有する、前記ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記モノメリックイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されるジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、５〜２５質量％の範囲内のＮＣＯ含有率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、アンモニウムカルボキシレート、アンモニウムヒドロキシカルボキシレートまたは水酸化アンモニウム触媒を使用して製造された、イソシアヌレート基、および／またはアロファネート／ウレタン基を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、５００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する主としてイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、および／または１５０〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する任意にイソシアヌレートおよび／またはウレタンを有する低粘度アロファネートおよび／または３００〜１２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する任意にイソシアヌレートを有するイミノオキサジアジンジオンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が、芳香環あたり正確に１個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ前記フェノール性ヒドロキシ基に対して両方のオルト位でアルキル基で、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルで、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキルで、よりいっそう好ましくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルで、および殊に両方のオルト位でｔｅｒｔ−ブチルで、置換されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンオキシド−ビス−／トリまたは−／テトラ−［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の次の構造を有し、
【化１】
2020527187.tif 000011
式中、
Ｒは、線状または分岐状であり、かつ繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］から繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］まで異なっていてよい、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり、好ましくはＲ＝−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−および−（ＣＨ２）３−から選択され、より好ましくは各繰返し単位中のＲは同じであり、殊に好ましくはＲ＝−ＣＨ２−であるかまたは−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されるかまたは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択され；
ｉは、２〜４の整数であり；
ｎは、自然数（０を含む）であり、ここで、化合物（Ｂ）毎の２、３または４個のｎは、同じかまたは異なっていてよく、かつ前記化合物（Ｂ）中の２、３または４個のｎの合計は、全ての分子（Ｂ）の平均で、２より大きく、かつ最大４５であり；
Ｒ１、Ｒ２は、同じかまたは異なるアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキル基、最も好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基、および殊にｔｅｒｔ−ブチル基であり、ここで、化合物（Ｂ）毎の２、３または４個のＲ１およびＲ２は、同じかまたは異なっていてよく、
かつ
Ｘは、脂肪族の二官能性、三官能性または四官能性の脂肪族の線状または分岐状の基である
ことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンオキシド−ビス−［３−（３，５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の次の構造を有し、
【化２】
2020527187.tif 000012
式中、
Ｒは、線状または分岐状であり、かつ繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］から繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］まで異なっていてよい、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり、好ましくはＲ＝−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−（ＣＨ２）３−から選択され（後者は、殊に約２５０、６５０、１０００、１８００または２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量の、ポリ−ＴＨＦに由来している）、より好ましくは各繰返し単位中のＲは同じであり、殊に好ましくはＲ＝−ＣＨ２−であるかまたは−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されるかまたは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択され；
ｎは、自然数であり、ここで、前記化合物（Ｂ）中の（ｎ＋１）は、全ての分子（Ｂ）の平均で、３より大きく、かつ最大４６であり；
かつ
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ１２およびＲ２２は、同じかまたは異なるアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキル基、最も好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基、および殊にｔｅｒｔ−ブチル基である
ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記ルイス酸性有機金属化合物（Ｃ）が、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、およびビスマスからなる群から選択される金属を含有するか、またはそのような化合物の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
前記溶剤（Ｄ）が、芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、エーテルエステルおよびカーボネートから、殊に、主にＣ９およびＣ１０−芳香族化合物を有する芳香族炭化水素の蒸留留分から、およびジアルキルケトンから、またはそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
前記酸化防止剤（Ｅ）が、ホスフィット、ホスホニット、ホスホネートおよびチオエーテルの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリイソシアネート（Ａ）を含有するポリイソシアネート組成物を安定化させる方法であって、前記ポリイソシアネート組成物に、さらに、４０℃未満の融点および６５０〜２５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、少なくとも２個のフェノール性基を有する少なくとも１種の立体障害フェノール（Ｂ）、ならびにイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸性有機金属化合物（Ｃ）、少なくとも１種の溶剤（Ｄ）、任意に少なくとも１種のさらなる酸化防止剤（Ｅ）、任意に４未満のｐＫａ値を有する少なくとも１種のブレンステッド酸（Ｆ）、および任意にその他の塗料添加剤（Ｇ）を混合する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
ポリウレタン塗料を製造する方法であって、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物を、イソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種のバインダーと反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
ポリウレタン塗料を製造する方法であって、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物を、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエーテルオール、ポリカーボネート、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂、脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルを有するコポリマーおよび挙げた物質群のコポリマーもしくはグラフトポリマー、好ましくはポリアクリレートポリオールおよび／またはポリエステルポリオールからなる群から選択される、少なくとも１種のバインダーと反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
補修塗装、自動車補修塗装、自動車塗装、大型車両塗装および木材塗装の分野のプライマー、プライマーサーフェーサー、顔料添加されたトップコート、ベースコートおよびクリアコートにおけるコーティング組成物中の硬化剤として、ならびに塗料、接着剤およびシーラントにおける硬化剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（環式）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができるルイス酸性有機金属化合物、溶剤および比較的高分子量の特殊なフェノール系酸化防止剤を含有する、新規なカラードリフト安定性組成物に関する。
【０００２】
米国特許第６３７６５８４号明細書（US 6376584 B1）には、ポリイソシアネートをポリオールと、ジブチルスズジラウレートの存在下で反応させるポリウレタン組成物において使用するための、多様な安定剤が記載されている。殊に立体障害アミンが記載されている。
【０００３】
ポリイソシアネート組成物を貯蔵する場合、殊に触媒と混合しない場合に生じる、安定化の問題点は開示されない。本文には、市場で常用の低分子量のフェノール系酸化防止剤のみが記載され、かつそれらの揮発性の問題点は記載されていない。
【０００４】
米国特許第７１２２５８８号明細書（US 7122588 B2）には、塗料、とりわけポリウレタン塗料が記載されており、該塗料は、耐久性の改善のためかつ変色に対して、次亜リン酸のエステルで安定化されている。
【０００５】
殊に、ポリイソシアネート組成物を触媒と混合し、かつ貯蔵する場合に生じる、安定化の問題点は開示されない。そのうえ、そこに記載された安定化はなお十分ではないので、改善された安定化への需要がさらに存在する。添加剤の揮発性の特有の問題点は記載されていない。
【０００６】
独国特許出願公開第１９６３０９０３号明細書（DE 19630903）には、多様なリン化合物およびIonol（ＢＨＴ）を用いるイソシアネートの安定化が記載されている。
【０００７】
それぞれ、イソシアネート基と、それに対して反応性の基との反応のための触媒の存在は記載されていない。ＢＨＴは、その小さなモル質量に基づき、とりわけ、マイグレーション、エミッションおよびフォギングの問題を有する。
【０００８】
国際公開第２００５／０８９０８５号（WO 2005/089085）には、イソシアネート基と、それに対して反応性の基との反応のための触媒に加えて、立体障害フェノールおよび第二級アリールアミンならびにトリアルキルおよびトリアリールホスフィット、殊にトリアルキルホスフィットから選択される安定剤混合物を含有する、２Ｋポリウレタン塗料用の硬化剤としてのポリイソシアネート組成物が記載されている。明示的に開示されるのは、その実施例において、イソシアヌレートTolonate ＨＤＴ、触媒としてのジブチルスズジラウレート、溶剤としてのブチルアセテート／メチルアミルケトン／キシレン＝１：１：０．５および添加剤からなる、ポリイソシアネート組成物である。
【０００９】
立体障害フェノールとして挙げられているのは、２，４−ジメチル−６−ブチルフェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００１０】
その実施例において、常にＢＨＴ（３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）は、脂肪族ホスフィットであるトリブチルホスフィットおよびトリ−（イソオクチル）ホスフィットとの組合せで挙げられる。
【００１１】
挙げられた立体障害フェノールにとって不利であるのは、これらが、塗料において問題をまねきうる小さなモル質量を有することである。二環式の立体障害フェノール４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）は、４２４ｇ／ｍｏｌ、最も大きい単環式フェノール２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、２６２ｇ／ｍｏｌ、ＢＨＴは、２２０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。殊にＢＨＴの、小さすぎるモル質量は、マイグレーション、場合によりブリード、より高い揮発性によりエミッション、およびフォギングをまねく。フォギングの曇りは、殊に屋内用途において、例えば自動車の場合に、望ましくない。
【００１２】
ＢＨＴは、ＮＯＸ（ガスオーブン、フォークリフトの排ガス）との組み合わせで、黄色またはピンク色の着色をまねく。ＢＨＴは、水に対して有害（Ｎ；Ｒ５１−５３）として毒性学的に好ましくない。ＢＨＴは、自動車内装用途におけるフォギングの主因とみなされる。
【００１３】
国際公開第２００８／１１６８９３号（WO 2008/116893）、国際公開第２００８／１１６８９４号（WO 2008/116894）、国際公開第２００８／１１６８９５号（WO 2008/116895）の特許明細書に記載された生成物混合物は、ポリイソシアネート、ルイス酸、二次酸化防止剤、例えばチオエーテル（国際公開第２００８／１１６８９３号）、ホスホニット（国際公開第２００８／１１６８９５号）またはホスホネート（国際公開第２００８／１１６８９４号）、および任意に、立体障害フェノール、酸性安定剤および塗料添加剤を含有する。該フェノールは、芳香環あたり正確に１個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ該官能基に対して少なくとも一方、好ましくは両方のオルト位でｔｅｒｔ−ブチル基を持つ化合物として記載される。そのような立体障害フェノールは、複数のフェノール基を有するポリフェノール系の成分であってもよく、例えばペンタエリトリトールテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばIrganox（登録商標） 1010）、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α′，α″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えばIrganox（登録商標） 1330）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えばIrganox（登録商標） 3114）、それぞれBASF SEの製品、であってよい。
【００１４】
その実施例に明示的に挙げられているのは、ベンゼンプロピオン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９−分岐状アルキルエステル（BASF SEのIrganox（登録商標） 1135）である。これは、ＢＨＴに比べて、液体であり、ひいてはより良好にポリイソシアネート中へ配合することができるという利点を有し、かつ３９９ｇ／ｍｏｌのより高いモル質量を有する。しかしそのために、そのモル質量は、考えられるフォギングに関して依然として十分ではない。
【００１５】
国際公開第２０１３／０６０６１４号（WO 2013/060614）には、類似して、ポリイソシアネート、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができるルイス酸性有機金属化合物、４未満のｐＫａ値を有するブレンステッド酸、立体障害フェノール、溶剤、任意に塗料添加剤を含有する、ポリイソシアネート組成物が記載されている。
【００１６】
ここでは、先行文献と同じ制限が当てはまる。
【００１７】
欧州特許第１５５８６７５号明細書（EP 1558675 B1）には、１００Ｈｚ未満の色数を有する立体障害フェノールの製造および使用が記載されている。それらは、次の構造である：
【化１】
2020527187.tif 000002
欧州特許第１５５８６７５号明細書の請求項８によれば、該ポリエーテルは、１２０〜３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していてよく、すなわち、挙げた双方の種類の化合物は、６４０〜３５２０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。これらの安定剤の（環式）脂肪族ポリイソシアネートへの混合は挙げられていない。それに応じて、安定剤を有する該イソシアネートの貯蔵も、またはルイス酸の存在下での安定剤を有するイソシアネートの貯蔵も、挙げられていない。
【００１８】
米国特許出願公開第２００６／０１６７２０７号明細書（US 20060167207）には、モノメリックイソシアネートと、６００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜９００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、少なくとも２個のフェノール性基を有する安定剤との混合物が記載されている。イソシアネートとして挙げられているのは、モノメリックトルイレンジイソシアネートＴＤＩおよびメチレンジフェニルジイソシアネートＭＤＩである。
【００１９】
該特許は、殊にルイス酸の存在下ではない、脂肪族ポリイソシアネートの安定化への示唆を含んでいない。
【００２０】
本発明の課題は、貯蔵安定性の脂肪族ポリイソシアネート組成物を提供することにあり、該組成物は、色安定性であり、それらの安定化剤が、ポリイソシアネート中へ良好に配合することができ、かつその加工の際、その適用中および適用後に、臭い、それらの毒物学的性質、マイグレーションおよび／またはフォギングに関して問題のない労働保健衛生を可能にし、かつそれらの安定化作用が、従来技術に比べて改善されている。
【００２１】
前記課題は、
−（Ａ）少なくとも１種のモノメリックイソシアネートの反応により得ることができる、少なくとも１種の（環式）脂肪族ポリイソシアネート、
−（Ｂ）４０℃未満の融点および６５０〜２５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも２個のフェノール性基を有する、少なくとも１種の立体障害フェノール、
−（Ｃ）イソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる、少なくとも１種のルイス酸性有機金属化合物、
−（Ｄ）少なくとも１種の溶剤、
−（Ｅ）任意に、少なくとも１種のさらなる酸化防止剤、
−（Ｆ）任意に、４未満のｐＫａ値を有する、少なくとも１種のブレンステッド酸、
−（Ｇ）任意に、その他の塗料添加剤
を含有する、ポリイソシアネート組成物によって解決された。
【００２２】
この種のポリイソシアネート組成物は、貯蔵中の時間経過にわたって、良好な色安定性を有し（“カラードリフト”）、かつポリウレタン塗料中の、イソシアネートに対して反応性の基を有する成分と反応することができる。
【００２３】
使用されるモノメリックイソシアネートは、脂肪族または環式脂肪族であってよく、これは本明細書において（環式）脂肪族と略称される。特に好ましいのは、脂肪族イソシアネートである。
【００２４】
環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１個の環式脂肪族環系を有するものである。
【００２５】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖または分枝鎖を有するもの、すなわち非環状化合物である。
【００２６】
該モノメリックイソシアネートは好ましくは、正確に２個のイソシアネート基を持つジイソシアネートである。
【００２７】
原則として、平均して２個を上回るイソシアネート基を有する、より高次のモノメリックイソシアネートも考慮に値する。このためには、例えば、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナンおよび２′−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）が適している。
【００２８】
これらのモノメリックイソシアネートは、イソシアネート基とそれら自体との実質的な反応生成物を含有していない。
【００２９】
該モノメリックイソシアネートは好ましくは、炭素原子４〜２０個を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−またはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−または２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−、または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（もしくは４）、８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン異性体混合物である。
【００３０】
特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４′−または２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて特に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３１】
挙げたイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００３２】
イソホロンジイソシアネートは、たいてい混合物として、しかもシスおよびトランス異性体として、通例、約６０：４０〜９０：１０（質量／質量）、好ましくは７０：３０〜９０：１０の比で、存在する。
【００３３】
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートは、同様に、異なるシスおよびトランス異性体の混合物として存在していてよい。
【００３４】
本発明のためには、対応するアミンのホスゲン化により得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用せずに、すなわちホスゲンフリーの方法によって製造されるものも、使用することができる。欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（EP-A-0 126 299）（米国特許第４５９６６７８号明細書（US 4 596 678））、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（EP-A-126 300）（米国特許第４５９６６７９号明細書（US 4 596 679））および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（EP-A-355 443）（米国特許第５０８７７３９号明細書（US 5 087 739））の記載によれば、例えば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に炭素原子６個を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４′−または２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、該（環式）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、かつ該エステルを熱開裂して対応するジイソシアネートおよびアルコールにすることによって製造することができる。該合成は、たいてい連続的に循環プロセスにおいて、かつ任意にＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよびその他の、該反応プロセスから返送された副生物の存在下で、行われる。こうして得られたジイソシアネートは通例、極めてわずかなまたはそれどころか測定不能な割合の塩素化化合物を有し、このことは例えば、エレクトロニクス産業における用途において有利である。
【００３５】
本発明の一実施態様において、使用されるイソシアネートは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、殊に３０ｐｐｍ未満およびとりわけ２０ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を有する。これは、例えば、ASTM規定D4663-98により、測定することができる。全塩素の含有率は、例えば、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満および特に好ましくは５００ｐｐｍ未満である（加水分解後の銀滴定により算出）。
【００３６】
もちろん、該（環式）脂肪族ジアミンと例えば尿素およびアルコールとの反応および得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂により得られているモノメリックイソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化により得られているジイソシアネートとの混合物を、使用することもできる。
【００３７】
モノメリックイソシアネートをオリゴマー化して得ることができる該ポリイソシアネート（Ａ）は通例、次のように特徴付けられている：
そのような化合物の平均ＮＣＯ官能性は、通例、少なくとも１．８であり、８まで、好ましくは２〜５および特に好ましくは２．４〜４であってよい。
【００３８】
ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算される、該オリゴマー化後のイソシアネート基の含有率は、他に示されない場合には、通例５〜２５質量％、好ましくは１５〜２４質量％である。
【００３９】
好ましくは、該ポリイソシアネート（Ａ）は、次の化合物である：
１）  脂肪族および／または環式脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。特に好ましいのは、この場合に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするジイソシアネートである。その際に存在するイソシアヌレートは、殊に、該ジイソシアネートの環状三量体であるトリスイソシアナトアルキルイソシアヌレートもしくはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、またはそれらと、１個を上回るイソシアヌレート環を有する、より高次の同族体との混合物である。該イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能性を有する。
該イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、より少ない範囲で、アロファネート基および／またはウレタン基も、好ましくは該ポリイソシアネートを基準として２％未満の結合したアルコール含有率で、有していてよい。
【００４０】
２）  脂肪族基および／または環式脂肪族基に結合したイソシアネート基を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。
該ウレトジオン基含有ポリイソシアネートはしばしば、その他のポリイソシアネート、殊に１）のもとに挙げられたものとの混合物で得られる。ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、通常、２〜３の官能性を有する。
これは、任意の組成のウレトジオン／イソシアヌレート混合物も、殊に、１〜４０％、殊に３〜１５％、殊に５〜１０％のモノメリックウレトジオン（二量体）含有率で、含む。
そのためには、該ジイソシアネートは、ウレトジオン基ならびにその他のポリイソシアネートが形成されるか、または最初に該ウレトジオン基が形成され、かつこれらが続いてその他のポリイソシアネートに変換されるか、または該ジイソシアネートが最初にその他のポリイソシアネートに変換され、かつこれらが続いてウレトジオン基含有生成物に変換される反応条件下で変換することができる。
【００４１】
３）  環式脂肪族基または脂肪族基に結合したイソシアネート基を有するビウレット基含有ポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはそれとその高級同族体との混合物。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般に、１８〜２４質量％のＮＣＯ含有率および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能性を有する。
【００４２】
４）  脂肪族基または環式脂肪族基に結合したイソシアネート基を有するアロファネート基および／またはウレタン基含有ポリイソシアネート、これらは例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、一価または多価のアルコールと反応させることによって生じる。これらのアロファネート基および／またはウレタン基含有ポリイソシアネートは、一般に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有率および２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能性を有する。そのようなアロファネート基および／またはウレタン基含有ポリイソシアネートは、触媒せずにまたは好ましくは触媒、例えばアンモニウムカルボキシレートまたはヒドロキシド、またはアロファネート化触媒、例えばビスマス、コバルト、セシウム、Ｚｎ（ＩＩ）またはＺｒ（ＩＶ）化合物の存在下で、それぞれ一価、二価または多価の、好ましくは一価のアルコールの存在下で、製造することができる。
これらのアロファネート基および／またはウレタン基含有ポリイソシアネートはしばしば、１）のもとに挙げられたポリイソシアネートとの混合形で生じる。
【００４３】
５）  好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来する、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。そのようなイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートから、特殊な触媒、例えば二フッ化水素ホスホニウムを用いて、製造できる。
【００４４】
６）  カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００４５】
７）  ハイパーブランチポリイソシアネート、例えば、独国特許出願公開第１００１３１８６号明細書（DE-A1 10013186）または独国特許出願公開第１００１３１８７号明細書（DE-A1 10013187）から公知であるもの。
【００４６】
８）  ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、アルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４７】
９）  ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４８】
１０）  該ポリイソシアネート１）〜９）、好ましくは１）、３）、４）および５）は、それらの製造後に、環式脂肪族基または脂肪族基に結合したイソシアネート基を有するビウレット基またはアロファネート／ウレタン基含有ポリイソシアネートへ変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば、水の添加またはアミンとの反応により行われる。アロファネート基／ウレタン基の形成は、一価、二価または多価の、好ましくは一価のアルコールとの、任意に適した触媒の存在下での、反応により、行われる。これらのビウレット基またはアロファネート基／ウレタン基含有ポリイソシアネートは、一般に、１０〜２５質量％のＮＣＯ含有率および３〜８の平均ＮＣＯ官能性を有する。
【００４９】
１１）  親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち、１）〜１０）のもとに記載された基に加えて、形式的にＮＣＯ−反応性基および親水化基を有する分子の、上記分子のイソシアネート基への付加により生じるものを有するポリイソシアネート。後者は、非イオン性基、例えばアルキル−ポリエチレンオキシドであるおよび／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸、もしくはそれらの塩に由来しているイオン性基である。
【００５０】
１２）  デュアルキュア用途のために変性されたポリイソシアネート、すなわち、１）〜９）のもとに記載された基に加えて、形式的にＮＣＯ−反応性基およびＵＶまたは化学線により架橋可能な基を有する分子の、上記分子のイソシアネート基への付加により生じるものを有するポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
【００５１】
上記で列挙したジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化された形で存在していてもよい。
【００５２】
ブロック化に使用される種類の化合物は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001)ならびに43, 131-140 (2001)に記載されている。
【００５３】
ブロック化に使用される種類の化合物の例は、フェノール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピラゾール類、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性の環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様において、該ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート／（ウレタン）／イソシアヌレート混合物、非対称イソシアヌレートからなる群から、好ましくはイソシアヌレート、アロファネート／（ウレタン）／イソシアヌレート混合物からなる群から選択されており、特に好ましくは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００５５】
特に好ましい実施態様において、該ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００５６】
さらに好ましい実施態様において、該ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの混合物であり、極めて特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのものおよびイソホロンジイソシアネートのものの混合物である。
【００５７】
特に好ましい実施態様において、該ポリイソシアネートは、低粘度ポリイソシアネート、好ましくは、６００〜１５００ｍＰａ・ｓ、殊に１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、１）のもとに記載されたようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ・ｓ、殊に６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、４）のもとに記載されたような低粘度アロファネート（アロファネート／ウレタン／イソシアヌレート混合物）、および／または５）のもとに記載されたようなイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを含有する混合物である。
【００５８】
本明細書において、他に記載されない場合には、該粘度は、DIN EN ISO 3219/A.3に従い２３℃で、１０００ｓ−１の速度勾配でのコーン−プレート系において記載される。
【００５９】
該ポリイソシアネートの製造方法は、国際公開第２００８／６８１９８号（WO 2008/68198）に、特にその第２０頁第２１行〜第２７頁第１５行に、記載されたように行うことができ、該公報はこれにより本願明細書に参照により援用される。
【００６０】
該反応は、例えば、その第３１頁第１９行〜第３１頁第３１行に記載されたように停止させることができ、かつその後処理を、その第３１頁第３３行〜第３２頁第４０行に記載されたように行ってよく、それぞれ該箇所はこれにより本願明細書に参照により援用される。
【００６１】
該反応は、選択的にかつ好ましくは、国際公開第２００５／０８７８２８号（WO 2005 / 087828）にアンモニウム−α−ヒドロキシカルボキシレート触媒について記載されたように行うことができる。該反応は、例えば、その第１１頁第１２行〜第１２頁第５行に記載されたように停止させることができ、該箇所はこれにより本願明細書に参照により援用される。
【００６２】
該反応は、選択的に、中国特許出願公開第１０１７８９９４号明細書（CN 10178994A）または中国特許出願公開第１０１８０５３０４号明細書（CN 101805304）に記載されたように行うことができる。
【００６３】
熱的に不安定な触媒の場合に、さらに、該反応を、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃を上回る温度への該反応混合物の加熱により停止させることも可能である。そのためには通例、該後処理において蒸留によるその未変換イソシアネートの分離に必要であるような、該反応混合物の加熱ですでに十分である。
【００６４】
熱的に不安定ではない触媒ならびに熱的に不安定な触媒の場合に、不活性化剤の添加により該反応をより低い温度で停止させる可能性がある。適した不活性化剤は、例えば、塩化水素、リン酸、有機ホスフェート、例えばジブチルホスフェートまたはジエチルヘキシルホスフェート、およびカルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメートである。
【００６５】
これらの化合物は、純粋でまたは希釈されて、該反応停止に必要な適した濃度で、添加される。
【００６６】
立体障害フェノール（Ｂ）は、本発明の意味で、一次酸化防止剤の機能を有する。これは、通常、ラジカルを捕捉する化合物であると当業者により理解される。
【００６７】
該フェノール（Ｂ）は、４０℃未満の融点を有し、数平均分子量Ｍｎ  ６５０〜２５５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜１５００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは７００〜１０００ｇ／ｍｏｌ（数平均分子量Ｍｎ、ＧＰＣによりポリスチレン標準に対してＴＨＦ中で（２３±１）℃で測定）を有し、かつ少なくとも２個のフェノール性基を有する。
【００６８】
ここでかつ以下の場合に、分子量の記載では、これらがゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準に対してテトラヒドロフラン中で（２３±１）℃で決定されていることが当てはまる。
【００６９】
特に好ましくは、該フェノール（Ｂ）は、狭い分子量分布、すなわち１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．２の多分散性（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００７０】
該融点は、好ましくは３０℃未満、特に好ましくは２３℃未満、殊に５℃未満である。
【００７１】
該フェノール（Ｂ）は、好ましくは芳香環あたり正確に１個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、ここで、該フェノール性ヒドロキシ基に対して両方のオルト位が、アルキル基で、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルで、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキルで、よりいっそう好ましくはｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルで、および殊に両方のオルト位でｔｅｒｔ−ブチルで、置換されている。
【００７２】
該フェノール（Ｂ）は、好ましくは、ポリアルキレンオキシド−ビス／トリまたは−／テトラ［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の次の構造を有し、
【化２】
2020527187.tif 000003
式中、
Ｒは、線状または分岐状であり、かつ繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］から繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］まで異なっていてよい、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり、好ましくはＲ＝−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−および−（ＣＨ２）３−から選択され、より好ましくは各繰返し単位中のＲは同じであり、殊に好ましくはＲ＝−ＣＨ２−であるかまたは−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されるかまたは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択され；
ｉは、２〜４の整数であり；
ｎは、自然数（０を含む）であり、ここで、化合物（Ｂ）毎の２、３または４個のｎは、同じかまたは異なっていてよく、かつ該化合物（Ｂ）中の２、３または４個のｎの合計は、全ての分子（Ｂ）の平均で、２より大きく、かつ最大４５であり；
Ｒ１、Ｒ２は、同じかまたは異なるアルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ４〜Ｃ６アルキル基、最も好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基、および殊にｔｅｒｔ−ブチル基であり、ここで、化合物（Ｂ）毎の２、３または４個のＲ１およびＲ２は、同じかまたは異なっていてよく、
かつ
Ｘは、脂肪族の二官能性、三官能性または四官能性の脂肪族の線状または分岐状の基である。
【００７３】
該二官能性基Ｘは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６、特に好ましくはエチレン−（ＣＨ２）２−、プロピレン−（ＣＨ２−）３−および／または−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３））−、極めて特に好ましくはエチレン−（ＣＨ２）２−である。該三官能性基は好ましくは、トリメチロールプロパンまたはグリセリンに由来している（すなわち、そのＯＨ基のない脂肪族基）。該四官能性基は好ましくは、ペンタエリトリトールに由来している。
【００７４】
該フェノール（Ｂ）は、任意にポリアルコキシル化されたジアルコール、トリアルコールまたはテトラアルコールをベースとし、続いて３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸またはそれらの誘導体での、例えばメタノールを除去しながらの３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルでの、エステル化／エステル交換で変換することができる。
【００７５】
特に好ましくは、該フェノール（Ｂ）は、ポリアルキレンオキシド−ビス［３−（３，５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の次の構造を有する：
【化３】
2020527187.tif 000004
式中、
Ｒは、線状または分岐状であり、かつ繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］から繰返し単位［−ＣＨ２−Ｒ−Ｏ−］まで異なっていてよい、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキル基であり、好ましくはＲ＝−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−（ＣＨ２）３−から選択され（後者はポリ−ＴＨＦ、殊に約２５０、６５０、１０００、１８００または２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量のものに由来している）、より好ましくは各繰返し単位中のＲは同じであり、殊に好ましくはＲ＝−ＣＨ２−であるかまたは−（ＣＨ２）２−および−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されるかまたは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択され；
ｎは、自然数であり、ここで、該化合物（Ｂ）中の（ｎ＋１）は、全ての分子（Ｂ）の平均で、３より大きく、かつ最大４６であり；
かつ
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ１２およびＲ２２は、同じかまたは異なるアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ４−Ｃ６アルキル基、最も好ましくはｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−アミル基、および殊にｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７６】
好ましい変型において、該化合物（Ｂ）は、ＯＥＣＤの定義によるポリマーである。
【００７７】
融点は、結晶性化合物（Ｂ）の場合に、ＤＳＣ測定によってDIN EN ISO 11357/3に従い２Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で決定された融点であると理解すべきである。非晶性または部分結晶性化合物（Ｂ）の場合に、ガラス転移温度が、ＤＳＣ測定によってDIN EN ISO 11357/2に従い２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で決定される。このガラス転移温度は、本明細書の範囲内で、融点と理解される。
【００７８】
対応する化合物の製造は、例えば、欧州特許第１３０３５６５号明細書（EP 1303565 B1）、例３、（低い色数を有するポリエチレンオキシドをベースとする）、欧州特許第１５５８６７５号明細書（EP 1558675 B1）、欧州特許出願公開第１５２９８１４号明細書（EP 1529814）、米国特許出願公開第２００６／０１６７２０７号明細書（US 20060167207）に記載されており、該明細書はこれにより本開示に参照により援用される。
【００７９】
該立体障害フェノール（Ｂ）は好ましくは、１００Ｈｚ（ハーゼン単位）未満、特に好ましくは５０Ｈｚ未満、極めて特に好ましくは２０Ｈｚ未満の色数を有する。
【００８０】
該立体障害フェノール（Ｂ）は、通常、該ポリイソシアネート（Ａ）に対して、１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜３０００質量ｐｐｍ、極めて特に好ましくは３００〜１５００質量ｐｐｍの量で添加される。
【００８１】
ルイス酸性有機金属化合物（Ｃ）として、例えば、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ジラウレートおよび有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートが考慮に値する。
【００８２】
さらに好ましいルイス酸性有機金属化合物は、亜鉛塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジアセテートおよび亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートである。
【００８３】
スズ不含および亜鉛不含の代替品として、とりわけ、ビスマス、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、鉄、マンガン、ニッケルおよびコバルトの有機金属塩が使用される。
【００８４】
これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、King Industries社のK-KAT（登録商標）4205）；ジルコニウムジオネート（例えば、King Industries社のK-KAT（登録商標）XC-9213；XC-A 209およびXC-6212）；ビスマス化合物、殊にトリカルボキシレート（例えば、King Industries社のK-KAT（登録商標） 348、XC-B221；XC-C227、XC 8203）；アルミニウムジオネート（例えば、King Industries社のK-KAT（登録商標） 5218）である。スズ不含および亜鉛不含の触媒は、その他に、例えば、Borchers社の商品名Borchi（登録商標） Kat、Evonik社のTego（登録商標）、TIB Chemicals社のTIB Kat（登録商標）またはShepherd社、ローザンヌのBICAT（登録商標）でも、提供される。
【００８５】
ビスマスおよびコバルト触媒、セリウム塩、例えばセリウムオクトエート、およびセシウム塩も、触媒として使用することができる。
【００８６】
ビスマス触媒は、殊にビスマスカルボキシレート、殊にビスマスオクトエート、エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、またはピバレート；例えばKing IndustriesのK-KAT（登録商標）348およびXK-601、TIB ChemicalsのTIB KAT（登録商標）716、716LA、716XLA、718、720、789およびShepherd、ローザンヌのもの、ならびに例えばビスマスおよび亜鉛オルガニルの、触媒混合物である。
【００８７】
さらなる金属触媒は、Blank et al., Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, p. 19-29に記載されている。
【００８８】
これらの触媒は、溶剤をベースとする系、水をベースとする系および／またはブロック化された系に適している。
【００８９】
モリブデン、タングステンおよびバナジウム触媒は、殊に、ブロック化ポリイソシアネートの転化のために、国際公開第２００４／０７６５１９号（WO 2004/076519）および国際公開第２００４／０７６５２０号（WO 2004/076520）に記載されている。
【００９０】
セシウム塩も、触媒として使用することができる。セシウム塩として、その際に、次のアニオンが使用される化合物が考慮に値する：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−ならびに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−、ここで、ｎは、１〜２０の数を表す。好ましいのは、その際に、アニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−ならびに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−［ここで、ｎは、１〜２０である］に従うセシウムカルボキシレートである。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして、一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボキシレートを有し、ここで、ｎは、１〜２０の数を表す。この場合に、殊に、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエートおよび２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００９１】
好ましいルイス酸性有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートおよびビスマス化合物である。
【００９２】
特に好ましいのは、ジブチルスズジラウレートである。
【００９３】
さらに、溶剤または溶剤混合物（Ｄ）も存在している。
【００９４】
該ポリイソシアネート成分、ならびにバインダー成分および任意にさらなる成分のための溶剤として使用できるのは、イソシアネート基に対してまたはキャップされたイソシアネート基に対して反応性の基を有しておらず、かつ該ポリイソシアネートの少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも７５質量％、殊に少なくとも９０質量％およびとりわけ少なくとも９５質量％が可溶であるものである。
【００９５】
この種の溶剤の例は、芳香族（アルキル化されたベンゼンおよびナフタレンを含む）および／または（環式）脂肪族の炭化水素およびそれらの混合物、ケトン、エステル、アルコキシル化されたアルカン酸アルキルエステル、エーテル、エーテルエステル、もしくは該溶剤の混合物である。
【００９６】
芳香族炭化水素混合物として、好ましくは、主に芳香族Ｃ７〜Ｃ１４−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有しうるもの、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびそれらを含有する混合物である。
【００９７】
これらの例は、ExxonMobil Chemical社のSolvesso（登録商標）ブランド、特にSolvesso（登録商標） 100（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−９５−６、主にＣ９およびＣ１０−芳香族化合物、沸点範囲  約１５４〜１７８℃）、150（沸点範囲  約１８２〜２０７℃）および200（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−９４−５）、ならびにShell社のShellsol（登録商標）ブランド、Petrochem Carless社のCaromax（登録商標）（例えばCaromax（登録商標） 18）およびDHC社のHydrosol（登録商標）（例えばHydrosol（登録商標）A 170として）である。パラフィンと、シクロパラフィンと、芳香族化合物とからなる炭化水素混合物は、名称Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸点範囲  約１５８〜１９８℃またはKristalloel 60：ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸点範囲  約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲  約２２５〜３００℃）でも商業的に入手可能である。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有率は、通例９０質量％超、好ましくは９５質量％超、特に好ましくは９８質量％超および極めて特に好ましくは９９質量％超である。特に低下された含有率のナフタレンを有する炭化水素混合物を使用することが有意義でありうる。
【００９８】
（環式）脂肪族炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化デカリンおよび線状または分岐状のアルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【００９９】
脂肪族炭化水素の含有率は、通例５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満および特に好ましくは１質量％未満である。
【０１００】
エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよび２−メトキシエチルアセテートである。
【０１０１】
エーテルは、例えば、ジオキサンならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１０２】
ケトンは、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
【０１０３】
エーテルエステルは、例えば、エチルエトキシプロピオネートＥＥＰ、メトキシメチルアセテート、ブトキシエチルアセテートＢＧＡ、エトキシ−１−メチルエチルアセテート、メトキシ−１−メチルエチルアセテートである。
【０１０４】
好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、メチルアミルケトン、ならびにそれらの混合物、殊に上記で列挙した芳香族炭化水素混合物との混合物、殊にキシレンおよびSolvesso（登録商標）100である。
【０１０５】
この種の混合物は、体積比５：１〜１：５で、好ましくは体積比４：１〜１：４で、特に好ましくは体積比３：１〜１：３でおよび極めて特に好ましくは体積比２：１〜１：２で、調製することができる。
【０１０６】
好ましい例は、ブチルアセテート／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン１：１、ブチルアセテート／ソルベントナフサ１００  １：１、ブチルアセテート／Solvesso（登録商標） 100  １：２およびKristalloel 30／Shellsol（登録商標）A  ３：１である。
【０１０７】
該溶剤が、その課題設定に関して異なる問題となることが見出された。ケトンまたは芳香族化合物混合物（例えばソルベントナフサ混合物）を含有するポリイソシアネート組成物は、貯蔵の際の色数発生に関して特に重要である。それに対して、エステル、エーテル、より狭い芳香族化合物留分、例えばキシレンおよびその異性体混合物はより問題にならない。これはその限りでは驚くべきことである、なぜなら、キシレンは、該芳香族化合物混合物に類似し、色発生に関与され得たベンジル水素原子を同様に持つからである。ソルベントナフサ混合物が、その供給源および貯蔵期間に依存して、該ポリイソシアネート組成物における使用の際に、その色数ドリフトに明らかに異なって作用しうることが付け加わる。
【０１０８】
さらに、さらなる酸化防止剤（Ｅ）が存在していてよい。
【０１０９】
さらなる一次酸化防止剤は、例えば、第二級アリールアミンである。
【０１１０】
二次酸化防止剤は好ましくは、ホスフィット、ホスホニット、ホスホネートおよびチオエーテルからなる群から選択されている。
【０１１１】
ホスフィットは、Ｐ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）型の化合物であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃを、同じかまたは異なる脂肪族または芳香族の基（これらは環状またはスピロ構造を形成してもよい）として有する。
【０１１２】
好ましいホスホニットは、国際公開第２００８／１１６８９４号（WO 2008/116894）に、特にその第１１頁第８行〜第１４頁第８行に、記載されており、該公報はこれにより本開示に参照により援用される。
【０１１３】
好ましいホスホネートは、国際公開第２００８／１１６８９５号（WO 2008/116895）に、特にその第１０頁第３８行〜第１２頁第４１行に、記載されており、該公報はこれにより本開示に参照により援用される。
【０１１４】
これらは、殊にジアルキルホスホネートおよびジアルキルジホスホネートである。
【化４】
2020527187.tif 000005
【０１１５】
これらの例は、モノ−およびジ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスホネートおよびそれらの混合物、好ましくはジアルキルホスホネート、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、極めて特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するものおよび殊にＣ１−、Ｃ２−、Ｃ４−またはＣ８−アルキル基を有するものである。
【０１１６】
ジアルキルホスホネート中のアルキル基は、その際に、同じかまたは異なっていてよく、好ましくはこれらは同じである。
【０１１７】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘプチルであり、好ましくはホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステルIrgafos（登録商標） OPH（前記の画像参照）、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステルおよびホスホン酸ジ−（２−エチルヘキシル）エステル、殊にホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステルである。
【０１１８】
ホスホン酸は、通例、該ポリイソシアネートに対して、１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜６００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍの量で使用される。
【０１１９】
好ましいチオエーテルは、国際公開第２００８／１１６８９３号（WO 2008/116893）に、特にその第１１頁第１行〜第１５頁第３７行に、記載されており、該公報はこれにより本開示に参照により援用される。
【０１２０】
ブレンステッド酸（Ｆ）は、Ｈ酸性化合物である。それらは、好ましくは、Ｆ１）モノアルキルおよび／またはジアルキルホスフェート、Ｆ２）アリールスルホン酸および／またはＦ３）ホスホネートである。
【０１２１】
モノアルキルおよび／またはジアルキルホスフェートＦ１は、モノ−およびジ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフェートおよびそれらの混合物、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、極めて特に好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルキル基を有するものおよび殊にＣ４〜Ｃ８−アルキル基を有するものである。
【０１２２】
ジアルキルホスフェート中のアルキル基は、その際に、同じかまたは異なっていてよく、好ましくはこれらは同じである。
【０１２３】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘプチルである。
【０１２４】
これらは、殊にモノアルキルおよびジアルキルホスフェートおよびそれらの混合物、例えば
−  モノ−／ジ（エチルヘキシル）ホスフェート
−  モノ−／ジブチルホスフェート
−  モノ−／ジエチルホスフェート
である。
【０１２５】
さらに、これらは次のものであってよい：
−  King Industries社のNacure（登録商標） 4000（前のNacure（登録商標） C 207）、詳細に定義されないアルキルリン酸エステル
−  King Industries社のNacure（登録商標） 4054、詳細に定義されないアルキルリン酸エステル
−  Cytec社のCycat（登録商標） 296-9、詳細に定義されないアルキルリン酸エステル
【０１２６】
ポリイソシアネートにおける使用のために好ましいのは、１００％の物としてまたはイソシアネート基と反応しない溶剤中での使用である。
【０１２７】
化合物Ｆ１は通例、該ポリイソシアネートに対して、５〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍ、極めて特に好ましくは２０〜８０質量ｐｐｍの量で添加される。
【０１２８】
アリールスルホン酸Ｆ２は、例えば、ベンゼン誘導体またはナフタレン誘導体、殊にアルキル化ベンゼンまたはナフタレン誘導体である。
【０１２９】
好ましいスルホン酸の例は、炭素原子６〜１２個のアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルホン酸、例えば４−ヘキシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−デシルベンゼンスルホン酸または４−ドデシルベンゼンスルホン酸を含む。これらは、原則的に公知の方法で、異なる長さの多様なアルキル基の分布を有する工業製品であってもよい。
【０１３０】
特に好ましい酸として挙げられるのは、次のものである：
−  ベンゼンスルホン酸
−  パラ−トルエンスルホン酸
−  パラ−エチルベンゼンスルホン酸
−  パラ−ドデシルベンゼンスルホン酸
−  ビスノニルナフタレンスルホン酸
−  ビスノニルナフタレンビススルホン酸
−  ビスドデシルナフタレンスルホン酸
−  Nacure（登録商標） XC-C210（King Industries社の明記されない構造の疎水性酸触媒）
【０１３１】
化合物Ｆ２は通例、該ポリイソシアネートに対して、１〜６００質量ｐｐｍ、好ましくは２〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０質量ｐｐｍの量で添加される。
【０１３２】
ホスホネートＦ３は、酸化防止剤（Ｅ）のもとに既に記載されている。ここでも同様のことが当てはまる。
【０１３３】
さらなる塗料添加剤（Ｇ）として、例えば、次のものを使用することができる：ＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤および適したラジカルスカベンジャー（殊にＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン系光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性剤、粘度調整剤、可塑剤またはキレート化剤。好ましいのは、ＵＶ安定剤である。
【０１３４】
適したＵＶ吸収剤は、オキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール類（後者は、例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）ブランドとして入手可能である）およびベンゾフェノン類（例えばBASF SEのChimassorb（登録商標） 81）。好ましいのは、例えば、９５％のベンゼンプロパン酸，３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７〜９−分岐状および線状のアルキルエステル；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばTinuvin（登録商標） 384）およびα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばTinuvin（登録商標） 1130）、例えばBASF SEの、それぞれ製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体およびシアノアクリレートが同様にこのために使用することができる。
【０１３５】
これらは、単独でまたは適したラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン（しばしばＨＡＬＳまたはＨＡＳ化合物とも呼ばれる；ヒンダードアミン系（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはそれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと一緒に、使用されてよい。これらは、例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標）およびChimassorb（登録商標）ブランドとして、入手可能である。しかしながら、ルイス酸との併用において好ましいのは、Ｎ−アルキル化されているヒンダードアミン、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標） 144）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標） 292）；またはＮ−（Ｏ−アルキル化されている）もの、例えばデカン二酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンとの反応生成物（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標） 123）、およびとりわけＨＡＬＳトリアジン“シクロヘキサンとペルオキシド化されたＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン反応生成物との２−アミノエタノール反応生成物”（例えば、BASF SEのTinuvin（登録商標） 152）である。
【０１３６】
ＵＶ安定剤は通常、その配合物中に含まれている固体成分を基準として、０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１３７】
増粘剤として、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーに加えて、通常の有機および無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトが考慮に値する。
【０１３８】
キレート化剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩ならびにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１３９】
さらに、成分（Ｈ）として、充填剤、染料および／または顔料がさらに含まれていてよい。
【０１４０】
本来の意味での顔料は、CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995によれば、DIN 55943を参照して、粒子状で、“適用媒体に事実上不溶の、無機または有機の、有彩色または無彩色の着色剤”である。
【０１４１】
事実上不溶は、その際に、２５℃で適用媒体１０００ｇあたり１ｇを下回る、好ましくは適用媒体１０００ｇあたり０．５ｇを下回る、特に好ましくは０．２５ｇを下回る、極めて特に好ましくは０．１ｇを下回るおよび殊に０．０５ｇを下回る溶解度を意味する。
【０１４２】
本来の意味での顔料の例は、吸収顔料および／または効果顔料の任意の系、好ましくは吸収顔料を含む。該顔料成分の数および選択は、その際に全く制限されていない。これらは、それぞれの要件、例えば所望の色の印象に、例えば工程ａ）において記載されるように、任意に適合させることができる。例えば、標準化された混合塗料系の全ての顔料成分を基礎とすることができる。
【０１４３】
効果顔料は、小片状構造を示し、かつ表面コーティングに特殊な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料であると理解すべきである。該効果顔料は、例えば、車両塗装および工業塗装において通常使用できる、効果を付与する全ての顔料である。この種の効果顔料の例は、純金属顔料；例えばアルミニウム、鉄または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、混合酸化物被覆雲母（例えば二酸化チタンおよびＦｅ２Ｏ３または二酸化チタンおよびＣｒ２Ｏ３で被覆）、金属酸化物被覆アルミニウム、または液晶顔料である。
【０１４４】
色を付与する該吸収顔料は、例えば、塗料工業において使用できる通常の有機または無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。
【０１４５】
染料は、同様に着色剤であり、かつ該顔料とは、適用媒体へのそれらの溶解度の点で相違し、すなわちこれらは、２５℃で適用媒体への１０００ｇあたり１ｇを上回る溶解度を有する。
【０１４６】
染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性またはカチオン染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料または直接性染料として使用することができる。
【０１４７】
色彩的に不活性な充填剤として、一方では色彩的に効果がなく；すなわち低い固有吸収を示し、かつそれらの屈折率がそのコーティング媒体の屈折率に類似しており、かつ他方では、表面コーティング、すなわち適用された塗膜中の該効果顔料の配向（平行配列）に、さらに該コーティングまたは該コーティング組成物の特性、例えば硬さまたはレオロジーに影響を及ぼすことができる、全ての物質／化合物であると理解すべきである。以下に、使用できる不活性物質／化合物が例示的に挙げられているが、しかしながら色彩的に不活性でトポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念をこれらの例に限定するものではない。該定義に相当する適した不活性充填剤は、例えば、透明または半透明な充填剤または顔料、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、けいそう土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶質二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、ミクロスフィアまたは中空ミクロスフィア、例えば、ガラス、セラミックまたはポリマー製の例えば０．１〜５０μｍのサイズを有するものであってよい。さらに、不活性充填剤として、任意の固体の不活性有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、微細化されたポリオレフィンワックスおよび微細化されたアミドワックスを、使用することができる。該不活性充填剤はそれぞれ、混合物で使用することもできる。しかしながら、好ましくは、それぞれ１種のみの充填剤が使用される。
【０１４８】
好ましい充填剤は、シリケート、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得ることができるシリケート、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。
【０１４９】
好ましい実施態様において、第１工程において、ポリイソシアネート（Ａ）は、立体障害フェノール（Ｂ）と共に、任意に酸化防止剤（Ｅ）、ブレンステッド酸（Ｆ）、添加剤（Ｇ）および／または溶剤（Ｄ）から選択される、少なくとも１種のさらなる成分と共に、ポリイソシアネート組成物へ変換される。殊に好ましいのは、ポリイソシアネート（Ａ）を、立体障害フェノール（Ｂ）と、少なくとも１種の溶剤（Ｄ）とまたは少なくとも１種の溶剤（Ｄ）および少なくとも１種の酸化防止剤（Ｅ）と、ブレンドすることである。これらの混合物は、第２工程において、ルイス酸（Ｃ）、任意に前記成分のさらなるもの、殊に溶剤（Ｄ）の添加により、本発明によるポリイソシアネート組成物へ変換される。
【０１５０】
第１工程におけるそのようなポリイソシアネート成分の予備混合物のための好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、キシレン、Solvesso（登録商標） 100、ならびにそれらの混合物である。
【０１５１】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、例えば、次のように構成されている：
（Ａ）２０〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％、特に好ましくは３０〜９０質量％、極めて特に好ましくは４０〜８０質量％、
（Ｂ）立体障害フェノール１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜３０００質量ｐｐｍ、極めて特に好ましくは３００〜１５００質量ｐｐｍ、
（Ｃ）ルイス酸１〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００質量ｐｐｍおよび特に好ましくは５０〜５００質量ｐｐｍ、
（Ｄ）溶剤１〜８０質量％、好ましくは溶剤５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％、極めて特に好ましくは２０〜６０質量％、
（Ｅ）さらなる酸化防止剤０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、
（Ｆ）ブレンステッド酸０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは２〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍ、
（Ｇ）添加剤０〜５質量％、
ただし、該成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の質量ｐｐｍの記載はポリイソシアネート（Ａ）に対するものであり、かつ該成分（Ａ）および（Ｄ）の合計は、常に１００質量％である、
（Ｈ）任意に、前記の成分（Ａ）〜（Ｇ）に加えて、さらに顔料。
【０１５２】
成分（Ｈ）が存在している場合には、これらは、該成分（Ａ）〜（Ｇ）の組成へ算入されない。
【０１５３】
本発明によるポリイソシアネート組成物は有利に、硬化剤成分として、少なくとも１種のバインダーに加えて、ポリウレタン塗料において使用することができる。
【０１５４】
バインダーとの反応は、その際に任意に、該ポリイソシアネート組成物の対応する貯蔵に必要である長い期間後に、行うことができる。ポリイソシアネート組成物の貯蔵は、確かに好ましくは室温で行われるが、しかしより高い温度でも行うことができる。実地において、貯蔵の際のそのようなポリイソシアネート組成物の３０℃、４０℃の、それどころか６０℃までの加熱が可能である。
【０１５５】
該バインダーは、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルを有するコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する、挙げられた物質群のグラフトポリマー、ならびに挙げられたバインダーの混合物であってよい。好ましいのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオール、特に好ましいのは、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【０１５６】
DIN 53240-2（電位差測定による）により測定される、好ましいＯＨ価は、ポリエステルについては４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、およびポリアクリレートオールについては１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１５７】
付加的に、該バインダーは、DIN EN ISO 3682（電位差測定による）による、２００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでおよび特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有していてよい。
【０１５８】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。該分子量Ｍｎは、原則として上方へ無制限であってよく、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌまで、極めて特に好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌまでおよび殊に５０００ｇ／ｍｏｌまでであってよい。
【０１５９】
該ヒドロキシ官能性モノマー（下記参照）は、該ポリマーの上記のヒドロキシル価を生じるような量で、該共重合の場合に併用される。
【０１６０】
それらは、少なくとも１種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族化合物、α，β−不飽和カルボン酸およびその他のモノマーからなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる重合性コモノマーとのヒドロキシ基含有コポリマーである。
【０１６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして挙げられるのは、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレートであり、ビニル芳香族化合物は、炭素原子を２０個まで有するものであり、α，β−不飽和カルボン酸はそれらの無水物も含み、かつその他のモノマーは、例えば、炭素原子を２０個まで有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテルおよび、あまり好ましくないが、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素である。
【０１６２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０１６３】
殊に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【０１６４】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【０１６５】
α，β−不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、例えば、次のものであってよい：アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸。
【０１６６】
ヒドロキシ官能性モノマーとして、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本明細書において“（メタ）アクリル酸”と略称される）と、好ましくは炭素原子２〜２０個および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールまたはポリプロピレングリコールまたは２３８〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールとの、モノエステルが挙げられる。
【０１６７】
好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートまたは３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、かつ特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１６８】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび好ましくはスチレンが考慮に値する。
【０１６９】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【０１７０】
適したビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【０１７１】
炭素原子２〜８個およびオレフィン性二重結合１または２個を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【０１７２】
さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンならびにＮ−ビニルカプロラクタム、さらに、エチレン性不飽和の酸、殊にカルボン酸、酸無水物または酸アミド、ならびにビニルイミダゾールが使用できる。エポキシ基含有コモノマー、例えばグリシジルアクリレートまたはメタクリレートまたはモノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドも、少量で併用することができる。
【０１７３】
好ましくは、アルコール基中に炭素原子１〜１８個、好ましくは１〜８個を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテートまたはビニルステアレートもしくはこの種のモノマーの任意の混合物である。
【０１７４】
該ヒドロキシ基を持つモノマーは、該ヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートの共重合において、その他の重合性の、好ましくはラジカル重合性のモノマーとの混合物で、好ましくは、５０質量％超がＣ１〜Ｃ２０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、炭素原子を２０個まで有するビニル芳香族化合物、炭素原子を２０個まで有するカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、炭素原子４〜８個および二重結合１または２個を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルおよびそれらの混合物からなるものが、使用される。特に好ましいのは、該ヒドロキシ基を持つモノマーに加えて、６０質量％超がＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体またはそれらの混合物からなるポリマーである。
【０１７５】
該ポリマーの製造は、通常の方法による重合によって実施することができる。好ましくは、該ポリマーの製造は、乳化重合においてまたは有機溶液中で行われる。連続的または不連続な重合方法が可能である。該不連続法の中では、バッチ法および流加法を挙げることができ、その際に後者が好ましい。該流加法の場合に、該溶剤は、単独でまたは該モノマー混合物の一部と共に装入され、重合温度に加熱され、該重合はモノマー装入物の場合にラジカルにより開始され、かつ残りのモノマー混合物が、開始剤混合物と一緒に、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間かけて、計量供給される。任意に、該重合を少なくとも９９％の転化率まで実施するために、続いてさらに後活性化される。
【０１７６】
さらなるバインダーは、例えば、ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸と、ポリオール、殊にジオールとの縮合により得ることができるような、ポリエステルポリオールである。該ポリエステルポリオールの、該重合に適切な官能性を保証するために、トリオール、テトラオール等ならびに三酸等も、部分的に使用される。
【０１７７】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, vol.19, p.62〜65から、公知である。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。該遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物も、該ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。該ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、かつ任意に、例えばハロゲン原子により、置換されていてよいおよび／または不飽和であってよい。これらの例として、次のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、ダイマー脂肪酸、それらの異性体および水素化生成物ならびに挙げられた酸のエステル化できる誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−ブチルエステルが使用される。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨのジカルボン酸であり、ここで、ｙは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であり、特に好ましいのは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【０１７８】
多価アルコールとして、該ポリエステルオールの製造のためには、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトが考慮に値し、これらは任意に、上記のようにアルコキシル化されていてよい。
【０１７９】
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨのアルコールであり、ここで、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である。好ましいのは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。
【０１８０】
さらに、例えば、ホスゲンと、過剰量の、該ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量アルコールとの反応により得ることができる、ポリカーボネートジオールも考慮に値する。
【０１８１】
適しているのは、ラクトンベースのポリエステルジオールでもあり、それらは、ラクトンのホモポリマーまたは混合ポリマー、好ましくはラクトンの、適した二官能性スターター分子への末端ヒドロキシ基含有付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨの化合物に由来するものが考慮に値し、ここで、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の水素原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸またはピバロラクトンならびにそれらの混合物である。適したスターター成分は、例えば、上記で該ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、該ラクトンポリマーの製造のためのスターターとして使用されていてよい。ラクトンの該ポリマーの代わりに、該ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も、使用することができる。
【０１８２】
ポリウレタン塗料において、８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの該ポリエステルのモル質量Ｍｎが普通であるが、その際に、ここで使用されるポリエステルは、それらに限定されていない。
【０１８３】
さらに、バインダーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび特に好ましくはエチレンオキシドの、Ｈ活性成分への付加により製造される、ポリエーテルオールも適している。同じように、ブタンジオールの重縮合物が適している。ポリウレタン塗料において、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの該ポリエーテルのモル質量が普通であるが、その際に、ここで使用されるポリエーテルは、それらに限定されていない。
【０１８４】
該ポリマーは、少なくとも部分的に、いわゆる反応性希釈剤により置き換えることができる。それらは、ブロック化された第二級または第一級アミン（アルジミンおよびケチミン）であるかまたは立体障害および／または電子不足の第二級アミノ基を有する化合物、例えば欧州特許出願公開第４０３９２１号明細書（EP 403921）または国際公開第２００７／３９１３３号（WO 2007/39133）によるアスパラギン酸エステルであってよい。
【０１８５】
その膜の硬化のためには、ポリイソシアネート組成物およびバインダーは、０．２：１〜５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１およびとりわけ０．９：１〜１．１：１のイソシアネート基と、イソシアネートに対して反応性の基とのモル比で、互いに混合され、その際に、任意にさらなる塗料成分がさらに混入されてよく、かつ基材上へ塗布され、かつ周囲温度ないし１５０℃で硬化される。
【０１８６】
該塗料混合物は、好ましくは、室温と１４０℃との間の温度で硬化される。
【０１８７】
特に好ましい変型において、該塗料混合物は、周囲温度ないし８０℃まで、特に好ましくは６０℃まで、極めて特に好ましくは４０℃までで硬化される。該硬化は、赤外放射でも行うことができる。好ましくは、それらは、高温で硬化されることができない物品、例えば大型機械、航空機、大型宇宙船および補修用途、任意にプラスチックである。
【０１８８】
その他の好ましい用途において、該塗料混合物は、１１０〜１４０℃で硬化される（例えばＯＥＭ用途のため）。
【０１８９】
“硬化”は、本発明の範囲内で、基材上にタックフリーのコーティングを、該基材上へ塗布されたコーティング組成物を、少なくとも所望のタックフリー性がもたらされるまで少なくとも、上記の温度に加熱することによって、生成させることであると理解される。
【０１９０】
コーティング組成物は、本明細書の範囲内で、少なくとも１種の基材を膜の形成のためにコーティングし、かつ、硬化後に、タックフリーのコーティングが設けられている、少なくとも該成分の混合物であると理解される。
【０１９１】
該基材のコーティングは、当業者に公知の通常の方法により行われ、ここで、少なくとも１種のコーティング組成物を、コーティングされうる基材上へ所望の厚さで塗布し、かつ該コーティング組成物の、任意に含まれている揮発性成分を、任意に加熱しながら、除去する。この操作は、所望の場合には、１回以上繰り返すことができる。該基材上への塗布は、公知の方法で、例えば、吹付け塗、こて塗、ナイフ塗、はけ塗、ロール塗（Rollen）、ローラーコーティング（Walzen）、流し塗、ラミネーション、バックモールディング（Hinterspritzen）または同時押出により、行うことができる。
【０１９２】
硬化されうるそのような層の厚さは、０．１μｍないし数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、極めて特に好ましくは５〜６０μｍ、殊に２０〜５０μｍであってよい（該溶剤が該塗料から除去されている状態の塗料を基準としている）。
【０１９３】
さらに、本発明による多層塗装でコーティングされた基材も、本発明の対象である。
【０１９４】
特に適しているのは、特に高い適用信頼性、屋外耐候性、光学的品質、耐溶剤性、耐薬品性および耐水性が要求される用途のためのポリウレタン塗料である。
【０１９５】
得られた２成分コーティング組成物および塗料配合物は、それぞれ任意に予めコーティングされていてよいもしくは前処理されていてよい、基材、例えば、木材、ベニヤ単板、紙、板紙、厚紙、テキスタイル、フィルム、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建材、例えばセメント成形ブロックおよび繊維セメント板または金属、好ましくは金属、予めコーティングされた表面およびプラスチックのコーティングに適している。
【０１９６】
この種のコーティング組成物は、屋内または屋外コーティングとしてまたはそれらにおいて、すなわち、日光に暴露されている用途、好ましくは建造物の部材のもの、（大型）車両および航空機上のコーティングおよび工業用途、農業建設分野における商用車（ＡＣＥ）、装飾塗装、橋梁、建造物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電装置、化学プラント、船舶、クレーン、杭、矢板、装備品、管、取付部品、フランジ、カップリング、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、戸、寄木張り、缶コーティングおよびコイルコーティングとしてまたはそれらにおいて、駐車デッキでのまたは病院におけるような床仕上材に、ＯＥＭおよび補修用途としての自動車塗料において、特に好ましくは補修および工業用途において、適している。
【０１９７】
殊に、本発明によるコーティング組成物は、（複数の）クリアコート、ベースコートおよびトップコート、カバーコート、プライマーおよびプライマーサーフェーサーとして、好ましくはクリアコートとして、使用される。
【０１９８】
この種のポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤およびシーラントにおける硬化剤として使用することができ、好ましくは、これらは塗料において使用される。
【０１９９】
本発明によるポリイソシアネート組成物の利点は、これらが、ポリイソシアネート混合物を、ウレタン化触媒の存在下で長い期間にわたって色安定性に維持することである。
【実施例】
【０２００】
供給原料：
ｐｐｍの量の記載は、一般に質量ｐｐｍである。
ポリイソシアネートＡ：ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩを、触媒として、ヘキサメチレンジイソシアネートに対して６０ｐｐｍの、エチルヘキサノール中５％濃度のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシイソブチレートの存在下で、各４０ｍｉｎの平均スループット時間を有する３つの反応器からなるカスケードにおいて１２０℃で変換した。該反応を、スタティックミキサー中で、該触媒に対して化学量論的、２２％の、ヘキサメチレンジイソシアネート中に溶解した１０％濃度のジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートで停止させた。ヘキサメチレンジイソシアネートを、複数の蒸留段階によって留去した。生成物のＮＣＯ含有率：２２．２％、色数  １９Ｈｚ（ハーゼン単位）；粘度：２６３０ｍＰａ・ｓ。
【０２０１】
立体障害フェノールＢ：
本発明による：
フェノールＢ１：９７８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび−２℃の融点を有するポリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：
ポリエチレングリコール５００ｇ（Ｍｗ＝２０１．８ｇ／ｍｏｌ、２．５ｍｏｌ）を、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル１３１０ｇ（２９２．４ｇ／ｍｏｌ；５ｍｏｌ）ならびにジブチルスズジラウレート５００ｐｐｍと共に、３００ｍｌフラスコ中に添加した。これを１７０℃に加熱した。該溶液に、慎重に窒素を導入した。生じたメタノールを、リービッヒ冷却器中で凝縮させた。１８ｈ後に、該反応が終了した。ＧＰＣによる分析は、その出発成分の完全な転化を確認する。
【０２０２】
該数平均分子量Ｍｎを、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準に対してテトラヒドロフラン中で（２３±１）℃で決定した。さらなる測定条件は、以下に示されている：
インジェクター：オートサンプラーWATERS 717 Plus
溶離液：テトラヒドロフラン（流量：１ｍｌ／ｍｉｎ）
ポンプ：WATERS Modell 515（ダブルプランジャーポンプ）
検出器１：ＵＶ検出器WATERS 2489（波長：２５４ｎｍ）
検出器２：示差屈折計WATERS 2414（測定温度：３５℃）
カラムセット：ＰＬゲルカラム（３００×７．５ｍｍ）、４本のカラムを直列に接続：カラム材料：架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス、粒度５μｍ：孔径：２×５００Å；１×１０００Å、１×１００００Å
校正：ポリスチレン標準、モル質量範囲４５００００〜３１２ｇ／ｍｏｌ
ソフトウェア：PSS WinGPC Unity NT
【０２０３】
本発明によらない（比較）：
フェノールＢ２：Ｃ７〜Ｃ９−分岐状アルキルエステル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（BASF SEのIrganox（登録商標） 1135）
フェノールＢ３：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
フェノールＢ４：ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（BASF SEのIrganox（登録商標） 1010）、分岐状テトラフェノール
【０２０４】
触媒Ｃ：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、ＤＢＴＤＬ）
【０２０５】
溶剤Ｄ：
Ｄ１：ソルベントナフサ（Solvesso（登録商標） 100、沸点範囲  約１７０〜１８０℃）
Ｄ２：メチルエチルケトン
酸化防止剤Ｅ：
Ｅ１：ジオクチルホスホネート（BASF SEのIrgafos（登録商標） OPH）
Ｅ２：トリフェニルホスフィット（Tppt、Aldrich）
【０２０６】
該フェノール（Ｂ）には、多様な要求が課される：
これらは、製造における通常のプロセス時間内に、純ポリイソシアネート（Ａ）に良溶であるべきである。フェノール（Ｂ）のポリイソシアネート（Ａ）への溶解度は、市販のポリイソシアヌレートBasonat（登録商標） HI 100中の１および１０％のフェノール（Ｂ）を用いて、試料をローラー上で３５回転／ｍｉｎの速度で室温で回転させることによって決定した。良好な配合性のためには、該フェノール（Ｂ）が、工業的な配合の際に技術的課題を引き起こさないためには、少なくとも１０％中に室温で３０分以内に溶解しなければならないことが確かめられた。
【０２０７】
ポリイソシアネート（Ａ）、ルイス酸（Ｃ）、殊にSolvesso（登録商標） 100および／またはケトンを含有する、溶剤（Ｄ）、および本発明によるフェノール（Ｂ）の混合物の貯蔵安定性は、カラードリフトに関して従来技術と同じであるかまたはより良好であるべきである。
【０２０８】
貯蔵試験を、窒素下に、硬く締めたスクリューキャップ容器中で行った。痕跡量の空気は排除できない。その調査を、２５ｇで、２５ｍＬ容器中で５０℃で循環空気炉中で行った。その色数は、該貯蔵の開始前、ならびに異なる期間の貯蔵後に測定した。色測定後に、該材料を、再び該スクリューキャップ容器中へ戻し、窒素でのパージングにより不活性にした。
【０２０９】
該質量％の記載は、ポリイソシアネート（Ａ）および溶剤（Ｄ）を基準とした１００％の全質量を基準としている。該化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）のｐｐｍでの濃度は、該化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）のそれぞれ希釈されない状態で、ポリイソシアネート（Ａ）の全量に対するものである。
【０２１０】
該色数測定を、DIN EN 1557に従いＡＰＨＡにおいて、Lange社のLico 150で５ｍＬの体積を有する５ｃｍ測定キュベット中で行った。
【０２１１】
該フェノール（Ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、フォギングを低下させるために、６５０Ｄを上回るべきである。
【０２１２】
該フェノール（Ｂ）は、室温で液体であるべきであり、ひいては良好に工業的に取り扱い可能であるべきであり、かつポリイソシアネート中へ配合することができるべきである。好ましいのは、５℃を下回る融点である。
【０２１３】
毒性学的に、該生成物は、ラベル表示を有するべきではない。
【０２１４】
試験系列１：以下の表において、本発明によるフェノール（Ｂ１）は、本発明によらない２種のフェノールと、市販のポリイソシアネート（Basonat（登録商標） HI 100）へのそれらの溶解度、数平均分子量Ｍｎおよび融点により対比される
【表１】
2020527187.tif 000006
【０２１５】
フェノールＢ１は、本発明によるものであり、−２℃の融点で液体であり、ラベル表示が義務づけられず、かつポリイソシアネートに良溶である。
【０２１６】
該比較フェノールのうち、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートＢ２は、良好な溶解度および配合性への要求を満たす。しかしこれは毒性学的に好ましくなく、かつ４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、したがってより強いフォギングを示す。
【０２１７】
本発明によらないその他のフェノールＢ３およびＢ４は、難溶性であり、固体であり、より低い分子量および／または毒性学的に望ましくない性質を有する。
【０２１８】
試験系列２：色数の記載と併せた、化学量論的に同じ量の本発明によるおよび本発明によらない添加剤（Ｂ）、ルイス酸ＤＢＴＬ（Ｃ）１０００ｐｐｍ、溶剤Solvesso（登録商標） 100（Ｄ１）５０質量％を有するポリイソシアネートＡ  ５０質量％の、５０℃での貯蔵。
【表２】
2020527187.tif 000007
この例は、カラードリフトにおいて参考よりも良好である。
【０２１９】
試験系列３：色数の記載と併せた、化学量論的に同じ量の本発明によるおよび本発明によらない添加剤（Ｂ）、ルイス酸ＤＢＴＬ（Ｃ）１０００ｐｐｍ、溶剤メチルアミルケトン（Ｄ２）５０質量％を有するポリイソシアネートＡ  ５０質量％の、５０℃での貯蔵。
【表３】
2020527187.tif 000008
これらの例は、カラードリフトにおいて参考よりも良好である。
【０２２０】
試験系列４：色数の記載と併せた、化学量論的に同じ量の本発明によるおよび本発明によらない添加剤（Ｂ）において、全て本発明によらない、ルイス酸ＤＢＴＬ（Ｃ）の不在下で、溶剤Solvesso（登録商標） 100（Ｄ１）５０質量％の存在下での、ポリイソシアネートＡ  ５０質量％の、５０℃での貯蔵（試験系列２と同じ試料）
【表４】
2020527187.tif 000009
ＤＢＴＬの不在下でのカラードリフトは、取るに足らない。貯蔵後の色数の相違は、測定誤差のオーダーにある。ルイス酸の不在下での色数ドリフトは、該貯蔵条件下では関連性がない。
【０２２１】
試験系列５：色数の記載と併せた、化学量論的に同じ量の本発明によるおよび本発明によらない添加剤（Ｂ）を有し、全て本発明によらない、ルイス酸ＤＢＴＬ（Ｃ）の不在下で、溶剤メチルアミルケトン（Ｄ２）５０質量％の存在下での、ポリイソシアネートＡ  ５０質量％の、５０℃での貯蔵（試験系列３と同じ試料）。
【表５】
2020527187.tif 000010
ルイス酸の不在下での色数ドリフトは、該貯蔵条件下では関連性がない。ＤＢＴＬの不在下でのカラードリフトは、取るに足らない。貯蔵後の色数の相違は、一般に、測定誤差のオーダーにある。
【０２２２】
（Ｂ１）はそのフェノール基に関して、Irganox（登録商標） 1135（Ｂ２）およびＢＨＴ（Ｂ３）よりも高い当量を有するので、可塑化作用について硬化挙動および応用技術を調べた。不利な影響は見出されなかった。
【国際調査報告】
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