(57)【要約】  改善されたシリカ系艶消し剤が開示される。艶消し剤は水性コーティング組成物において有用であり、木材基材に非常に優れた特性を提供する。木材基材上のシリカ系艶消し剤から得られるフィルムは、予想外にも、木材基材の表面に対して改善された耐化学性及び／又はフィルム透明度を提供する。艶消し剤を作製及び使用する方法もまた開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い多孔度を有する多孔質シリカ粒子を含む水性コーティング組成物用の艶消し剤であって、前記低い多孔度が、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって求めたときに約１．２立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇｍ）以下の総細孔体積であり、有効艶消し量で水性コーティング組成物に組み込まれ、前記コーティング組成物が基材上に塗布されてクリアコートフィルムを形成したとき、前記艶消し剤が、艶消し剤としてより高い総細孔体積を有するシリカ粒子を含む水性コーティング組成物から形成されたフィルムと比較して、フィルムに増大した耐化学性を提供する、艶消し剤。
【請求項２】
前記多孔質シリカ粒子が、コーティングされていないシリカ粒子である、請求項１に記載の艶消し剤。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇｍ以上の総細孔体積を有する多孔質シリカ粒子と、
少なくとも部分的に前記多孔質シリカ粒子の細孔内の（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせと、を含む、複合シリカ粒子であり、
前記複合粒子が、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって求めたときに約１．２ｃｃ／ｇｍ以下の総細孔体積を有する、請求項１に記載の艶消し剤。
【請求項４】
フィルムを形成するために平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上で乾燥させた際に、乾燥させたフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で、水性コーティング組成物に組み込まれたとき、前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．０単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊を示すことを可能にする、請求項１又は３に記載の艶消し剤。
【請求項５】
フィルムを形成するために平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上で乾燥させた際に、乾燥させたフィルムにおいて１０〜１５の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で、水性コーティング組成物に組み込まれたとき、前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１３．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊を示すことを可能にする、請求項１又は３のいずれか一項に記載の艶消し剤。
【請求項６】
フィルムを形成するために平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上で乾燥させた際に、乾燥させたフィルムにおいて１０〜１５の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で水性コーティング組成物に組み込まれたとき、前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１５．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊を示すことを可能にする、請求項５に記載の艶消し剤。
【請求項７】
フィルムを形成するために平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上で乾燥させた際に、乾燥させたクリアコートフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で水性コーティング組成物に組み込まれたとき、フィルム組成物が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに７．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示すことを可能にする、請求項１又は３に記載の艶消し剤。
【請求項８】
前記複合シリカ粒子が、（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせのうちの１つを、前記複合粒子の総重量に基づいて最大で約７５重量パーセント（重量％）含む、請求項３に記載の艶消し剤。
【請求項９】
前記複合シリカ粒子が、（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせのうちの１つを、前記複合粒子の総重量に基づいて約１．０重量％〜約７０．０重量％含む、請求項８に記載の艶消し剤。
【請求項１０】
前記複合シリカ粒子が、少なくとも部分的に前記多孔質シリカ粒子の細孔内に（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせのうちの１つを、前記複合シリカ粒子の総重量に基づいて約２．０重量％〜約５０．０重量％含む、請求項９に記載の艶消し剤。
【請求項１１】
前記多孔質シリカ粒子が、シリカゲル、沈殿シリカ、又はヒュームドシリカ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の艶消し剤。
【請求項１２】
前記多孔質シリカ粒子が、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．０１ｃｃ／ｇｍ〜約１．２ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する、請求項２の艶消し剤。
【請求項１３】
前記多孔質シリカ粒子が、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．１ｃｃ／ｇｍ〜約１．０ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する、請求項１２の艶消し剤。
【請求項１４】
前記多孔質シリカ粒子が、少なくとも約１０ｍ２／ｇかつ最大で２０００ｍ２／ｇ、又はそれ以上のＢＥＴシリカ粒子表面積を有する、請求項１１に記載の艶消し剤。
【請求項１５】
前記多孔質シリカ粒子が、少なくとも約２０ｍ２／ｇかつ最大で９００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴシリカ粒子表面積を有する、請求項１４に記載の艶消し剤。
【請求項１６】
前記多孔質シリカ粒子が、約１．０マイクロメートル（μｍ）〜約５０μｍの中央粒径を有する、請求項１又は３に記載の艶消し剤。
【請求項１７】
前記粒子が、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．０１ｃｃ／ｇｍ〜約１．２ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する、請求項１５の艶消し剤。
【請求項１８】
前記複合シリカ粒子が、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．０１ｃｃ／ｇｍ〜約１．２ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する、請求項３の艶消し剤。
【請求項１９】
前記複合シリカ粒子が、多孔質シリカ粒子と１つ以上のワックスとを含む、請求項３に記載の艶消し剤。
【請求項２０】
前記１つ以上のワックスが、炭化水素ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、植物ワックス、動物ワックス、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１９に記載の艶消し剤。
【請求項２１】
前記１つ以上のワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の艶消し剤。
【請求項２２】
前記１つ以上のワックスが、少なくとも２０００の平均分子量を有するポリエチレンワックスを含む、請求項２１に記載の艶消し剤。
【請求項２３】
前記複合シリカ粒子が、多孔質シリカ粒子と１つ以上のポリマーとを含む、請求項３に記載の艶消し剤。
【請求項２４】
前記１つ以上のポリマーが、ポリジエン、加硫ポリジエン、ポリアクリルアミド、ポリビニルポリピロリドン、セルロースアセテートブチレート、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２３に記載の艶消し剤。
【請求項２５】
前記１つ以上のポリマーが、ポリジエン、加硫ポリジエン、又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２４に記載の艶消し剤。
【請求項２６】
前記１つ以上のポリマーが、加硫ポリジエンを含む、請求項２５に記載の艶消し剤。
【請求項２７】
前記シリカ系粒子が、自由流動性粒子である、請求項１１に記載の艶消し剤。
【請求項２８】
前記複合シリカ粒子の外側表面領域の大部分がシリカを含む、請求項３に記載の艶消し剤。
【請求項２９】
コーティング組成物に組み込まれ、平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上に塗布されたとき、前記コーティング組成物が、携帯型Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ光沢度計を使用して測定したときに１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を有するクリアコートフィルムを形成することを可能にする、請求項１又は３に記載の艶消し剤。
【請求項３０】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．０単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊を示す、請求項２９に記載の艶消し剤。
【請求項３１】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１３．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊を示す、請求項２９に記載の艶消し剤。
【請求項３２】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１５．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊を示す、請求項２９に記載の艶消し剤。
【請求項３３】
コーティング組成物に組み込まれ、基材上に塗布されたとき、前記コーティング組成物が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに７．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示すことを可能にする、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の艶消し剤。
【請求項３４】
前記フィルムが、（ｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．０単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊、（ｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１３．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、（ｉｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１５．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊、及び（ｉｖ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに７．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示す、請求項２９に記載の艶消し剤。
【請求項３５】
前記フィルムが、（ｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに４．８単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊、（ｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１１．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、（ｉｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１１．５単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊、及び（ｉｖ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．５単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示す、請求項２９に記載の艶消し剤。
【請求項３６】
請求項３に記載の艶消し剤を調製する方法であって、前記方法が、
１．２ｃｃ／ｇｍ以下の総細孔体積を有する複合シリカ粒子を形成するために、少なくとも０．１ｃｃ／ｇｍ以上の総細孔体積を有する多孔質シリカ粒子を、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせと接触させることを含む、方法。
【請求項３７】
前記接触工程が、
（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせを溶媒に溶解させて、懸濁液又は分散液を形成することと、
前記多孔質シリカ粒子を前記懸濁液又は分散液に組み込むことと、
前記懸濁液又は分散液から前記溶媒を除去して、前記複合シリカ粒子を形成することと、を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記接触工程が、
（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせを融解させて、液体コーティングを形成することと、
前記多孔質シリカ粒子を前記液体コーティングに組み込んで、前記複合シリカ粒子を形成することと、を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記接触工程が、
（ａ）（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせと（ｂ）前記多孔質シリカ粒子とを加熱しながら同時に混合又は粉砕して、前記複合シリカ粒子を形成することを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
硫黄元素、加硫促進剤、又はこれらの両方を前記１つ以上のポリマーに添加することを更に含む、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記加硫促進剤が、硫黄元素及び／又はブチルジメートを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記複合シリカ粒子の粒径を減少させて、１００マイクロメートル（μｍ）未満の最終粒径を有する複合シリカ粒子を得ることを更に含む、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
約５００マイクロメートル（μｍ）未満の第１の粒径を有する複合シリカ粒子を形成することと、
前記複合シリカ粒子を高温で熱処理時間にわたって熱処理することと、
前記熱処理された複合シリカ粒子を冷却することと、
約１００μｍ未満の最終粒径が得られるように、前記熱処理された複合シリカ粒子を粉砕することと、を更に含む、請求項４２に記載の方法。
方法。
【請求項４４】
前記複合シリカ粒子が、約９０℃〜約１４０℃の範囲である高温で熱処理され、熱処理時間が約１．０時間（ｈｒ）〜約４．０ｈｒの範囲である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
１つ以上のワックスが存在し、前記高温が約１００℃〜約１３０℃の範囲であり、前記熱処理時間が約１．０ｈｒ〜約１．５ｈｒの範囲である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
１つ以上のポリマーが存在し、前記高温が約９０℃〜約１００℃の範囲であり、前記熱処理時間が約２．５ｈｒ〜約３．５ｈｒの範囲である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記減少工程の結果、約４５μｍ未満の最終粒径を有するコーティングされた粒子が得られる、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の艶消し剤を含む、コーティング組成物。
【請求項４９】
水性組成物を含む、請求項４８に記載のコーティング組成物。
【請求項５０】
前記コーティング組成物の総重量に基づいて、最大で約５０重量％の前記艶消し剤を含む、請求項４９に記載のコーティング組成物。
【請求項５１】
平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上に塗布されたとき、携帯型Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ光沢度計を使用して測定したときに１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を有するフィルムを形成する、請求項４９に記載のコーティング組成物。
【請求項５２】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．０単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊を示す、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５３】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１３．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊を示す、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５４】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１５．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊を示す、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５５】
前記フィルムが、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに７．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示す、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５６】
前記フィルムが、（ｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．０単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊、（ｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１３．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、（ｉｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１５．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊、及び（ｉｖ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．５単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示す、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５７】
前記フィルムが、（ｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに４．８単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊、（ｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１１．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、（ｉｉｉ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１１．５単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊、及び（ｉｖ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに６．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示す、請求項５１に記載のコーティング組成物。
【請求項５８】
請求項４８〜５７のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項５９】
木材基材を含む、請求項５８に記載の基材。
【請求項６０】
木材基材に塗布される水性組成物の耐化学性を改善する方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の艶消し剤を前記コーティング組成物に組み込むことと、
前記コーティング組成物を木材基材の少なくとも１つの表面上に塗布してコーティングを形成することと、
前記コーティングを乾燥させて、前記木材基材の少なくとも１つの表面上にフィルムを形成することと、を含む方法。
【請求項６１】
前記フィルムがクリアコートフィルムである、請求項６０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年８月３日に全ての国を指定して米国企業Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．名義のＰＣＴ国際特許出願として出願されており、「ＳＩＬＩＣＡ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＴＩＮＧ  ＡＧＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＡＮＤ  ＵＳＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ」と題された２０１７年８月３日出願の米国仮特許出願第６２／５４０，９２０号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、改善されたシリカ系艶消し剤に関する。一態様では、本発明は、水性（waterborne）コーティング系用の改善されたシリカ系艶消し剤に関する。別の態様では、本発明は、低多孔度シリカ粒子を含むシリカ系艶消し剤、当該シリカ系艶消し剤を含有する水性（aqueous）コーティング組成物、及び当該組成物を作製及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリカ系艶消し剤は、コーティングされたフィルムの光沢を低減するために、コーティング及び塗装用の製剤において広く使用されている。溶剤系コーティング又は１００％固体ＵＶ硬化型製剤においては、効果的に光沢を低減し艶消しをするために、多量のシリカが必要とされる。一方、高濃度の親水性シリカは、溶剤系ラッカーのレオロジー特性を変化させる可能性があり、多くの場合、分注性及び沈降の問題を有し得る。こうした問題を解決するために、通常、先行技術は、微粒子シリカの表面処理を行ってその表面を疎水性とし、これにより溶剤系及び製剤中の有機物との相溶性を高めることを対象としている。この目的のため、多くの場合、ワックス及び／又はポリマーでコーティングされたシリカが使用されてきた。
【０００４】
米国特許第６０３９７９８号には、ワックスでコーティングされたシリカ艶消し剤であって、シリカが少なくとも１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも１．８ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する非晶質シリカである艶消し剤が開示されている。ワックスコーティングは、艶消し剤の６重量％〜１５重量％（ｗｔ％）の範囲で存在し、合成ポリエチレンワックスを含む。
【０００５】
欧州特許第０７５９９５９号には、ワックスでコーティングされたシリカ艶消し剤であって、シリカが、細孔の９０％が１５ナノメートルを超える直径を有し、細孔体積の２０％未満が１０〜３０ナノメートルの孔径を有する細孔中にある細孔サイズ分布を有する非晶質シリカであり、ワックスコーティングが、艶消し剤の約２重量％〜約１５重量％の範囲で存在し、硬質マイクロクリスタリンワックス、可塑化マイクロクリスタリンワックス、合成ポリエチレンワックス、又はこれらの混合物を含む艶消し剤が開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５００６５２６８号は、シリカ艶消し剤が、シリカの粒子が親水性ポリオレフィンワックスで処理された、微粒子非晶質シリカを含むことを開示している。
【０００７】
米国特許第６９２１７８１号は、少なくとも１種のシリカ粒子表面の少なくとも一部分を少なくとも１種のワックスでコーティングすることを開示しており、コーティングは、ワックスの融点より高く、かつワックスの分解温度より低い温度で、少なくとも１種の気体中で実施される。ワックス含有量は、シリカ含有量の２〜１５重量％として規定される。
【０００８】
米国特許第７３０３６２４号は、構造的にコーティングされたシリカが、発熱性シリカを水及びコーティング剤で好適な混合容器内にて噴霧かつ混合し、その後、生成物を粉砕、次いで調整することで調製され得ることを開示している。
【０００９】
米国特許第８９２６７４８号には、無機酸化物微粒子と、当該無機酸化物微粒子上にコーティングされたワックスと、を含む、艶消しされたコーティングの調製に有用な艶消し剤であって、当該ワックスが、約５０％以上の結晶化度を有し、当該ワックスが、当該艶消し剤の総重量に基づいて１５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する、艶消し剤が開示されている。
【００１０】
国際公開第１９９９０５１６９２号には、二酸化ケイ素を原料とする艶消し剤であって、二酸化ケイ素粒子が、２．５〜２０μｍの粒径及び艶消し剤に基づいて０〜６５重量％の含水率を有し、０．２〜１０重量％の尿素ウレタン誘導体又は尿素ウレタン誘導体の混合物でコーティングされている、艶消し剤に関する発明が開示されている。
【００１１】
現在、溶剤系コーティング組成物は、環境問題並びに安全及び健康問題という理由から望ましくない。政府規制により、塗料又はコーティング製剤中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減及び排除が推し進められており、実質的により水溶性であるコーティングの使用が奨励されている。
【００１２】
様々な種類の艶消し剤が水溶性製剤で使用されており、これにはシリカ艶消し剤、有機艶消し剤、及び２つのブレンドが含まれる。
【００１３】
Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＴＳ１００、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７などのシリカ系艶消し剤は、優れた艶消し効率性及び水溶性製剤におけるフィルム透明度を有するが、耐化学性及び耐候性は低い傾向があり、多くの場合、化学物質に曝露されたか又は天候条件が変化したときに白化したり、曇ったりしてしまう。また、シリカ系艶消し剤は、急速な温度変化に曝されたときの熱応力耐性が低い傾向がある。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、光の散乱に効果がある亀裂を生じさせる、艶消し剤とラテックスとの界面における接着破壊、並びにフィルムの湿潤及び乾燥中のフィルムの膨張（次いで収縮）による応力によって生じ、乾燥中の艶消し粒子の粒子収縮によって大きくなる接着破壊は、水溶性コーティング製剤中のシリカ艶消し剤に関するこれらの欠点の原因となり得る。こうした欠点全てが、木材基材へのコーティング用途において望ましくない。
【００１４】
純粋有機系有機艶消し剤も使用されてきた。例えば、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ（登録商標）ＭＫ及びＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９２０などの尿素ホルムアルデヒド樹脂系艶消し剤が知られている。しかしながら、これらの艶消し剤はいずれも、有毒なホルムアルデヒドといった残留出発物質を潜在的に放出し得るので、環境への懸念がある。改質され、微粉化されたポリエチレン系艶消し剤であるＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９２９も利用可能である。しかしながら、コーティング製剤においてシリカ系艶消し剤と比較したとき、この製品は艶消し効率性に乏しい。また、有機艶消し剤は、純粋シリカ系艶消し剤と比較したとき、フィルム透明度に乏しいことも知られている。これは恐らく、シリカ系艶消し剤は、コーティングされたフィルム中で他の成分（例えば、結合剤）の屈折率に近い屈折率を有するが、一方、有機系艶消し剤とこのような成分の屈折率の差はより大きいことが理由である。加えて、有機艶消し剤は、通常、生産がより困難であり、その上、より高価である。
【００１５】
また、必要とされるコーティングフィルム特性のバランスをとるために、シリカ系艶消し剤と有機艶消し剤とをブレンドすることも水溶性系において使用されている。しかしながら、このブレンドは既に複雑である塗料又はコーティング製剤系にて、更なる複雑さを作り出す。
【００１６】
したがって、（ｉ）水性コーティング系で使用するのに好適であり、（ｉｉ）良好な艶消し効率性と合わせて、改善された耐化学性及び／又は改善されたフィルム透明度を有するクリアコートフィルムを提供する艶消し剤を開発するための簡単な解決策が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、「水溶性」又は水性のコーティング組成物から得られるコーティングされたフィルムにおいて耐化学性の増大と合わせて良好な艶消し効率性を提供する、改善されたシリカ系艶消し剤を見出すことによって、当該技術分野における前述の要求に対処する。予想外にも、比較的低い多孔度（例えば、約１．２ｃｃ／ｇｍ以下）を有するシリカ粒子を艶消し剤として水性コーティング組成物に組み込むと、特に木材基材上に塗布したときに、乾燥したコーティング組成物から形成されるフィルムの耐化学性が増大することが見出された。有利にも、本発明の水性組成物更に、従来の水性コーティングされた組成物と比較したとき、改善されたフィルム透明度の非常に優れた特性を木材基材の表面に提供する。
【００１８】
したがって、本発明は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって求めたときに約１．２立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇｍ）以下の総細孔体積を有する多孔質シリカ粒子を含むシリカ系艶消し剤を提供する。多孔質シリカ粒子は、コーティングされていない多孔質シリカ粒子であってもコーティングされた多孔質シリカ粒子であってもよい。
【００１９】
所望の実施形態において、シリカ系艶消し剤は、コーティングされた又は複合のシリカ粒子であって、最終的な複合シリカ粒子が、ＢＪＨ法によって求めたときに約１．２ｃｃ／ｇｍ以下の総細孔体積を有するように、シリカ粒子が（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの成分でコーティング又は処理されたシリカ粒子を含む。
【００２０】
また、本発明は、乾燥時に、改善された耐化学性を有する乾燥した「クリアコート」フィルムを提供する、本発明の改善されたシリカ系艶消し剤を含む水性コーティング組成物又は製剤を提供する。本発明の目的のために、用語「クリアコート」フィルムは、木材基材の少なくとも１つの表面上に塗布したときに、木材基材の天然木目を実質的に目視できるように、透明又は実質的に透明であるフィルムを示すために本明細書で使用される。いくつかの例示的な実施形態では、コーティング組成物を用いて平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上でドローダウンを実施したとき、乾燥させた際に、乾燥クリアコートフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で存在する本発明の改善された艶消し剤を有する本発明のコーティング組成物は、本明細書で以下に記載する方法に従って携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１５．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊を示すフィルムを提供する。いくつかの所望の実施形態では、乾燥させた際に、乾燥フィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で存在する本発明の改善された艶消し剤を有する本発明による水性コーティング組成物は、（ａ）本明細書で以下に記載する方法に従って携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに１３．０単位未満の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、並びに／又は（ｂ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び本明細書で記載する方法を使用して測定したときに６．０単位未満の水損傷２４時間ΔＬ＊の少なくとも１つを示すクリアコートフィルムを提供する。
【００２１】
他の実施形態では、本明細書で上記した耐化学特性に加えて、乾燥させた際に、乾燥させたフィルムにおいて１０．０〜１５の６０°光沢度値を達成するのに十分な量で存在する本発明の改善された艶消し剤を有する本発明による水性コーティング組成物は、本明細書で記載する方法に従って携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を使用して測定したときに７．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊を示すクリアコートフィルムを提供する。
【００２２】
本発明は、更に、シリカ系艶消し剤を作製する方法及び本発明の艶消し剤を含む水性コーティング組成物を調製する方法に関する。また、本発明は、本明細書で言及する水性コーティング組成物で基材をコーティングする方法に関する。好ましい実施形態では、基材は木材基材である。
【００２３】
他の実施形態では、本明細書に記載のシリカ系艶消し剤を使用する方法は、基材、特に木材基材の耐化学性及び／若しくはフィルム透明度、又はこれらの任意の組み合わせを改善する方法であって、水性コーティング組成物を当該基材上に塗布する前に、本明細書に記載のシリカ系艶消し剤を当該コーティング組成物に組み込むことを含む方法を含む。予想外にも、比色計（例えば、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計）を使用して測定したとき、公知の液体コーティング組成物と比較した場合に、本明細書に記載のコーティング組成物は、所与の木材基材に対して改善された保護を提供する。
【００２４】
本発明は、更に、本明細書に記載の艶消し剤を含有する水性組成物でコーティングされた基材に関する。いくつかの例示的な実施形態では、基材は、本明細書に記載のシリカ系艶消し剤を含有する水性組成物でコーティングされた木材基材を含む。
【００２５】
本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、以下の開示された実施形態の詳細な説明及び添付の「特許請求の範囲」の考察後に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明は、添付図面を参照して更に説明される。
【図１】例示的な艶消し剤を含有するフィルムの水及び化学的損傷に対する、本発明の例示的なシリカ系艶消し剤の総細孔体積のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の原理の理解を促すため、本発明の特定の実施形態の説明が続き、特定の原語を用いてその特定の実施形態を説明する。とはいえ、特定の原語の使用により本発明の範囲の制限を意図していないことを理解されたい。変更、更なる修正、及び考察されるそのような本発明の原理の更なる用途は、通常本発明が関係する当業者が想到し得るものとして企図される。
【００２８】
本明細書及び添付の請求項に使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ（and）」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。そのため、例えば、「ある酸化物」への言及は、複数のそのような酸化物を含み、「酸化物」への言及は、１つ以上の酸化物及び当業者に既知であるその同等物などへの言及を含む。
【００２９】
例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、コーティングされた粒子及び／又は組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、回収率又は収率、流量、並びにそれらの同様の値及び範囲を修飾する「約」は、例えば、典型的な測定及び取り扱い手順を通じて、これらの手順における不慮のエラーを通じて、これらの方法を実行するために使用される成分の差を通じて、また近似の検討事項を通じて起こり得る数量のばらつきを指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度又は混合物を有する製剤の経時変化によって異なる量、並びに特定の初期濃度又は混合物を有する製剤の混合又は処理によって異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかに関わらず、添付の特許請求の範囲は、等価物を含む。
【００３０】
本発明の目的のために、平坦、平滑、かつ非浸透性の黒色チャート上で水性コーティング組成物のドローダウンを実施し、室温で少なくとも４日間乾燥させたときに、本明細書に記載の光沢度値を測定した。全ての耐化学性及びフィルム透明度の値も、黒色チャート上の測定値に基づいていた。木材を含む他の種類の基材についても同様の改善が見出された。
【００３１】
本発明は、水性コーティング組成物を基材、好ましくは木材基材上に塗布することにより得られるフィルムにおいて改善された耐化学性を提供する、改善されたシリカ系艶消し剤に関する。典型的には、改善されたシリカ系艶消し剤は、多孔度が低い、すなわち、ＢＪＨ法によって求めたときに約１．２ｃｃ／ｇｍ以下の総細孔体積を有する多孔質シリカ粒子を含む。シリカ粒子は、必要とされる低い多孔度を有する未処理シリカ粒子であってもよく、又は必要とされる低い多孔度を提供するように処理された多孔質シリカ粒子であってもよい。いずれの場合も、本発明において有用な処理された又は未処理の多孔質シリカ粒子は、ＢＪＨ法によって求めたときに、０．０１ｃｃ／ｇｍきざみで０．０１ｃｃ／ｇｍ超かつ最大で約１．２ｃｃ／ｇ、例えば、約０．３５ｃｃ／ｇｍ〜約０．９５ｃｃ／ｇｍの任意の値の最終総細孔体積を有する。好ましい実施形態では、本発明の艶消し剤を形成するために使用される多孔質シリカ粒子は、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．１０ｃｃ／ｇｍ〜約１．００ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する。別の実施形態では、本発明の艶消し剤を形成するために使用される多孔質シリカ粒子は、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．２０ｃｃ／ｇｍ〜約０．８０ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する。
【００３２】
本発明の所望の実施形態では、艶消し剤は、複合シリカ粒子を含む。複合粒子は、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせで処理されて、ＢＪＨ法によって求めたときに約１．２ｃｃ／ｇｍ以下の総細孔体積を提供する、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇｍ以上の総細孔体積を有する多孔質シリカ粒子を含む。典型的には、複合シリカ粒子を形成するために使用されるシリカ粒子は、ＢＪＨ法によって求めたときに約０．１０ｃｃ／ｇｍ〜約３．００ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する。
【００３３】
複合粒子を形成するために、多孔質シリカ粒子は、所望の低い多孔度、すなわち、本明細書で上述したＢＪＨ法によって求めたときに約１．２ｃｃ／ｇｍ以下の総細孔体積を有する複合粒子を提供するのに十分な量の（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせで処理される。典型的には、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせは、複合粒子において所望の低い多孔度を提供するために多孔質粒子の細孔を部分的に又は実質的に充填するのに十分な任意の量で、多孔質シリカ粒子上にコーティングされる。本発明の好ましい実施形態では、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせは、粒子の細孔の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％においてワックス、ポリマー、又はこれらの任意の組み合わせを提供するのに十分な任意の量で、多孔質シリカ粒子上にコーティングされる。
【００３４】
最終複合シリカ粒子中の１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせの量は、複合粒子を調製するために使用される多孔質シリカの出発多孔度に応じて異なる。典型的には、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせは、複合粒子の総重量に基づいて最大で約７５．０重量％の成分（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を有する複合粒子を得るのに十分な量で存在する。いくつかの例示的な実施形態では、複合粒子は、当該複合粒子の総重量に基づいて、１．０重量％〜約７０．０重量％（又は０．１重量％きざみで１．０重量％超かつ７０．０重量％以下の任意の値、例えば約３．１重量％、又は０．１重量％きざみで１．０〜７０．０重量％の任意の値の範囲、例えば約１０．３〜約３７．８重量％）の範囲の量の成分（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含む。いくつかの例示的な実施形態では、複合粒子は、当該複合粒子の総重量に基づいて、０．１重量％きざみで約２．０〜約５０．０重量％の任意の値の範囲、例えば約２．３〜約４７．８重量％）の範囲の量の成分（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含む。他の実施形態では、複合粒子は、約５．０重量％〜約６７重量％以下（又は０．１重量％きざみで５．０重量％超かつ６７．０重量％以下の任意の値、例えば約５．１重量％、又は０．１重量％きざみで５．０〜６７．０重量％の任意の値の範囲、例えば約１０．３〜約３７．８重量％）の範囲の量の成分（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を含む。
【００３５】
本発明の艶消し剤を調製するのに有用な、好適な微粒子多孔質シリカとしては、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、コロイドシリカが挙げられるが、これらに限定されない。また、好適な多孔質シリカには、シリカ粒子の形成中に有機テンプレート（例えば界面活性剤）を介して調製され、続いて、高温処理により有機物が「焼き尽くされた」、規則メソ細孔シリカが挙げられるが、これに限定されない。特に好ましい多孔質シリカ粒子は、シリカゲル又は沈殿シリカ粒子を含む。
【００３６】
本発明において有用な、好ましい低多孔度シリカ粒子としては、１．２ｃｃ／ｇｍ以下、好ましくは１．０ｃｃ／ｇｍ未満のＢＪＨ細孔体積を有するシリカゲル又は沈殿シリカが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用な市販の多孔質シリカ粒子としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）、例えば、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカゲル粒子及びＳＹＬＯＩＤ（登録商標）ＭＸ１０６沈殿シリカ粒子、Ｓｙｌｏｂｌｏｃ（登録商標）シリカ粒子、並びにＤａｒａｃｌａｒ（登録商標）シリカ粒子として入手可能な粒子が挙げられる。
【００３７】
好ましい一実施形態では、本発明の艶消し剤を形成するために使用される多孔質シリカ粒子は、当該多孔質シリカ粒子の総重量に基づいて、少なくとも約９３．０重量％のＳｉＯ２、又は少なくとも約９３．５重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９４．０重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９５．０重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９６．０重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９７．０重量％のＳｉＯ２、又は少なくとも約９８．０重量％のＳｉＯ２かつ最大で１００重量％のＳｉＯ２の純度を有する多孔質シリカを含む。
【００３８】
本発明の艶消し剤を形成するために使用されるシリカ粒子は、鎖状、ロッド状、又は拍子木状を含む、様々な異なる対称、非対称、又は不規則な形状を有し得る。多孔質シリカ粒子は、非晶質又は結晶質などを含む異なる構造を有し得る。好ましい一実施形態において、多孔質シリカ粒子は非晶質である。多孔質シリカ粒子は、異なる組成、大きさ、形状、若しくは物理構造を含む粒子、又は表面処理が異なる以外は同一であり得る粒子の混合物を含み得る。より小さな粒子が凝集してより大きな粒子を形成する場合、多孔質シリカ粒子の多孔度は粒子内又は粒子間であり得る。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「結晶質」は、その構成要素である原子、分子、又はイオンが、全三方向に延在する秩序あるパターンで配置された固体物質を意味し、Ｘ線回折又は示差走査熱量測定によって測定することができる。本明細書で使用するとき、用語「非晶質」は、その構成要素である原子、分子、又はイオンが、全三方向に延在するランダムで秩序がないパターンで配置された固体物質を意味し、Ｘ線回折又は示差走査熱量測定によって測定することができる。
【００４０】
本明細書で用いられる用語「ＢＥＴ粒子表面積」は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸着法により測定される粒子表面積を意味するものとして定義される。
【００４１】
本明細書で用いられる語句「総細孔体積」は、ＤＩＮ６６１３４に記載されているＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）窒素ポロシメトリーを使用して求めたときの、複数の粒子（すなわち、それぞれ、任意の粒子、シリカ粒子、又は複合粒子）の中央細孔体積を指す。脱気又は測定中の物性（例えば、融解）の変化を防ぐために、ワックス又は有機含有複合シリカ粒子については、実施例３の記載に従って、特別な低温脱気手順を行った。
【００４２】
本明細書で用いられる語句「粒径」は、粒子が水中又はアセトン若しくはエタノールなどの有機溶媒でスラリー化される場合、動的光散乱法により測定される、中央粒径（Ｄ５０、５０体積パーセントの粒子のサイズがこの数より小さく、５０体積パーセントの粒子のサイズがこの数より大きい体積分布である）を指す。
【００４３】
本発明の艶消し剤を形成するために使用されるシリカ粒子は、少なくとも約１０ｍ２／ｇかつ最大で約２０００ｍ２／ｇ（又は１．０ｍ２／ｇきざみで１０ｍ２／ｇ超で２０００ｍ２／ｇ以下の任意の値、例えば４５３ｍ２／ｇ、又は１．０ｍ２／ｇきざみで１０ｍ２／ｇ超かつ２０００ｍ２／ｇ以下の任意の値の範囲、例えば約４００ｍ２／ｇ〜約４４４ｍ２／ｇ）、又はそれよりも大きいＢＥＴ粒子表面積を有していてもよい。いくつかの実施形態では、シリカは、少なくとも約５０ｍ２／ｇかつ最大で約１５００ｍ２／ｇ（又は１．０ｍ２／ｇきざみで５０ｍ２／ｇ超かつ１５００ｍ２／ｇ以下の任意の値、例えば５３ｍ２／ｇ、又は１．０ｍ２／ｇきざみで５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの任意の値の範囲、例えば約４００ｍ２／ｇ〜約４４４ｍ２／ｇ）のＢＥＴ粒子表面積を有する。好ましくは、本発明の艶消し剤を形成するために使用されるシリカ粒子は、約２０ｍ２／ｇ〜最大約９００ｍ２／ｇのＢＥＴ粒子表面積を有する。
【００４４】
本発明の艶消し剤は、典型的には、約１．０マイクロメートル（μｍ）〜約５０μｍ（又は０．１μｍきざみで１．０μｍ〜約５０μｍの任意の値、例えば４５．０μｍ、又は０．１μｍきざみで１．０μｍ〜約５０μｍの任意の値の範囲、例えば約３．２μｍ〜約５０．１μｍ）の中央粒径を有する。しかしながら、本発明の艶消し剤は、粒子の用途に応じて任意の中央粒径を有し得ることを理解すべきである。いくつかの実施形態では、本発明の艶消し剤は、約２．０μｍ〜約２０．０μｍの中央粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の艶消し剤は、約３．０μｍ〜約１５．０μｍの中央粒径を有する。
【００４５】
本発明のシリカ系艶消し剤が複合粒子を含む場合、当該粒子は、１つ以上のワックスを含んでいてよい。１つ以上のワックスとしては、炭化水素ワックス（すなわち、例えば、中に２０個以上の炭素原子を有するアルキル鎖などの比較的長いアルキル鎖を含み、脂肪酸、第一級及び第二級の長鎖アルコール、不飽和結合、芳香族、アミド、ケトン、並びにアルデヒドなどの１つ以上の様々な官能基を有するか若しくは有さないワックス）、パラフィンワックス（すなわち、追加の官能基を有さない２０〜４０個の炭素原子由来）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、植物ワックス、例えばカルナバワックス（すなわち、ブラジルワックス）、動物ワックス、例えば蜜蝋、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明において使用するのに好適な市販のワックスとしては、Ｈｉ−ＷＡＸ（商標）又はＥＸＣＥＲＥＸ（商標）ワックスの商品名でＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なワックス、ＲＨＥＯＬＵＢ（登録商標）ワックスの商品名でＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手可能なワックス、及びＰｏｌａｒｗａｃｈｓ（登録商標）ワックスの商品名でＴＨ．Ｃ．ＴＲＯＭＭ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なワックスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
いくつかの実施形態では、艶消し剤は、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はこれらの組み合わせと共に多孔質シリカ粒子を含む複合粒子を含む。いくつかの望ましい実施形態では、複合粒子は、少なくとも２０００の平均分子量を有するポリエチレンワックスを含む。このような比較的高分子量のポリエチレンワックスは、Ｐｏｌａｒｗａｃｈｓ（登録商標）ワックスの商品名でＴＨ．Ｃ．ＴＲＯＭＭ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、本発明の複合粒子艶消し剤は、単独で又は上記の１つ以上のワックスと組み合わせて、１つ以上のポリマーを含み得る。ポリマーが存在する場合、１つ以上のポリマーは、ポリジエン（例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン若しくはこれらの組み合わせ）、加硫ポリジエン、ポリアクリルアミド、ポリビニルポリピロリドン、酢酸酪酸セルロース又はこれらの任意の組み合わせを含む１つ以上のポリマーを含み得るが、これに限定されない。いくつかの望ましい実施形態では、１つ以上のポリマーは、ポリジエン、加硫ポリジエン又はこれらの任意の組み合わせを含む。
【００４９】
本発明で使用するのに好適な市販のポリマーとしては、ＫＬ−１０液体ゴムポリマーの商品名でＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なポリマー（すなわち、ポリイソプレン）が挙げられるが、これに限定されない。
【００５０】
本発明において有用な複合シリカ粒子は、ＢＪＨ法によって求めたときに約１．２ｃｃ／ｇｍ以下（又は上述のとおり、０．０１ｃｃ／ｇｍきざみで１．００ｃｃ／ｇｍ未満の任意の値）の総細孔体積を有する複合粒子を提供するのに十分な方法で、多孔質シリカ粒子を（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせと接触させることによって調製することができる。複合粒子を提供するために、任意の従来の方法を使用して多孔質シリカ粒子を（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせと接触させてよい。いくつかの実施形態では、接触工程は、湿式プロセスであってよい。湿式接触プロセス工程は、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせを溶媒に溶解させて溶媒混合物を形成することと、多孔質シリカ粒子を当該溶媒混合物に組み込むことと、当該溶媒混合物から当該溶媒を除去又は蒸発させて、複合粒子を形成することと、を含み得る。
【００５１】
その後、複合粒子をサイズ減少に供してもよい。任意の既知である粒径減少方法が使用され得、この方法としてボールミル又は乳棒と乳鉢で摩砕する工程などの粉砕工程が挙げられるが、これに限定されない。一実施形態では、複合粒子を、シリカ系粒子の中央粒径を約５００マイクロメートル（μｍ）未満の第１の中央粒径まで減少させるサイズ減少工程に供する。サイズを減少させたら、望ましくは、シリカ系粒子を高温で熱処理時間にわたって熱処理する。典型的には、高温は約９０℃〜約１４０℃（又は１．０℃単位で９０℃かつ１４０℃以下の任意の値（例えば約１００℃）、又は１．０℃単位で９０℃かつ１４０℃以下である任意の値の範囲（例えば約９１．０℃〜約１０２．０℃））である。典型的には、熱処理時間は約１．０時間（ｈｒ）〜約４．０ｈｒ（又は１．０分単位で１．０ｈｒかつ４．０ｈｒ以下の任意の値（例えば約１．０ｈｒと９分）、又は１．０分単位で１．０ｈｒ〜４．０ｈｒ以下である任意の値の範囲（例えば約１．０ｈｒと９分〜約２．０ｈｒと５分））の範囲である。
【００５２】
１つ以上のワックスコーティングが存在する例示的な一実施形態では、熱処理工程の高温は、約１００℃〜約１３０℃の範囲であり、熱処理時間は、約１．０ｈｒ〜約１．５ｈｒの範囲である。１つ以上のポリマーが存在する別の例示的な実施形態では、熱処理工程の高温は、約９０℃〜約１００℃の範囲であり、熱処理時間は、約２．５ｈｒ〜約３．５ｈｒの範囲である。
【００５３】
任意の所望による熱処理工程に続いて、熱処理されたシリカ系粒子を冷却する。冷却したら、熱処理されたシリカ系粒子を、所望により、約１００μｍ未満（又は１．０μｍきざみで約１００μｍ未満の任意の値、例えば約４５．０μｍ、又は１．０μｍきざみで約１．０μｍかつ１００μｍ以下の任意の値の範囲、例えば約４．０μｍ〜約６．７μｍ）の最終粒径が得られるように、更にサイズを減少させてもよい。上記のように、任意の既知の粒径を減少する方法が使用され得る。例示的な一実施形態では、約４５．０μｍ未満の最終粒径を有するシリカ系粒子が得られるように、粉砕工程を利用してよい。
【００５４】
他の例示的な実施形態では、接触工程は任意の溶媒を含まなくてよく、したがって乾式プロセスであってよい。一実施形態では、乾式プロセスは、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の任意の組み合わせを溶融させて液体コーティングを形成することと、多孔質シリカ粒子を液体コーティングへ組み込むことと、を含み得る。更に他の実施形態では、乾式プロセスは、（ａ）（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の任意の組み合わせと、（ｂ）多孔質シリカ粒子と、を、高温（すなわち、必要に応じて任意のワックス及び／又はポリマーを融解させる温度）で、従来型のミキサ、例えば、リボンブレンダ、ヘンシェルミキサ、二軸押出機、流体エネルギーミル（fluid energy mill、ＦＥＭ）、又は微粉化ジェットミルなどにおいて同時に接触させ混合することを含み得る。これらの実施形態では、加熱工程及び粒径減少工程が組み合わされ、また、追加の粒径減少は、必要である場合もあるし必要でない場合もある。
【００５５】
いくつかの例示的な実施形態では、更により良好な安定性及び特性のために、ポリマーコーティングされた多孔質シリカ粒子の架橋が望ましい。いくつかの例示的な実施形態では、架橋は加硫工程を含む。加硫工程を含む方法においては、硫黄元素、加硫促進剤又はその両方が、接触工程中に１つ以上のポリマーに添加され得る。本発明で使用するのに好適な加硫促進剤としては、硫黄元素、及びブチルジメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
コーティング組成物
本発明の艶消し剤は、本明細書に記載のシリカ系艶消し剤の水性の懸濁液又は分散液を含むコーティング組成物を調製するのに有用である。好ましい実施形態において、コーティング組成物は水溶性又は水性のコーティング組成物であり、これにより、一般に、基材上で乾燥させた際にクリアコートフィルムが得られる。基材が木材である場合、クリアコートフィルムは、チーク、サクラ、オーク、クルミ、マホガニー、及びシタンなどの木材の天然の色及び木目構造を視認可能又は実質的に視認可能にすることができ、この特徴は、家具及び木彫品などの用途で非常に価値がある可能性がある。
【００５７】
コーティング組成物は、コーティング組成物において使用される様々な他の成分に加えて、開示されるシリカ系艶消し剤を含み得る。組成物中に存在し得る他の成分の例としては、自己架橋性変性アクリルコポリマーエマルション又はラテックスアクリルバインダーＮｅｏｃｒｙｌ（登録商標）ＸＫ１２（Ｒｏｙａｌ  ＤＳＭ（Ｈｅｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能）などの水性フィルム形成バインダー樹脂、及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＤｎＢ）などの合体溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、有機顔料又は二酸化チタン白色無機顔料などの着色顔料を含有していても含有しなくてもよいが、ただし、基材が木材である場合、木材（word）の天然木目は、実質的に視認可能である。組成物が着色顔料を含有する場合、製剤に分散剤が含まれていてもよい。
【００５８】
組成物の残部は、典型的には水である。水の他に、脂肪族、芳香族、アルコール、ケトン、揮発油、石油蒸留物、エステル、グリコールエーテル、低分子量合成樹脂などが挙げられるがこれらに限定されない他の希釈剤が含まれていてもよい。水などの、環境に優しい希釈剤が好ましい。
【００５９】
表面張力を調整するため、流動性を改善するため、仕上がり外観を改善するため、ウェットエッジを増大させるため、顔料安定性を改善するため、凍結防止特性を付与するため、発泡を制御するため、スキニングを制御するためなどの添加剤が挙げられるがこれに限定されない他の種々の添加剤も組成物中に含まれていてよい。組成物中に含まれ得る更なる添加剤としては、界面活性剤、触媒、増粘剤、安定剤、乳化剤、テクスチャ化剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、脱光沢剤、細菌増殖に対抗する殺生物剤などが挙げられるが、これらに限定されない。油は、ともすれば、コーティングされた材料の供給環境下において形成プロセス及び劣化成分から発生することがある、コーティングに対する損傷を低減するレオロジー剤、光沢改質剤及び保護剤として含まれ得る。
【００６０】
本発明のコーティング組成物は、典型的には、（Ｉ）約１．０重量％かつ最大で約５０．０重量％（又は０．１重量％きざみで１．０重量％〜５０．０重量％以下の任意の値、例えば約５．１重量％、又は０．１重量％きざみで１．０重量％〜５０．０重量％以下の任意の値の範囲、例えば約１．３〜約４．８重量％）のシリカ系艶消し剤と、（ＩＩ）約９９．０重量％〜約５０．０重量％（又は０．１重量％きざみで９９．０重量％〜５０．０重量％以下の任意の値、例えば約７０．１重量％、又は０．１重量％きざみで９９．０重量％〜５０．０重量％以下の任意の値の範囲、例えば約７０．３〜約４４．８重量％）の１つ以上の追加成分と、を含み、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の両重量パーセントは、コーティング組成物の総重量に基づく。
【００６１】
使用
本発明は、更には、様々なコーティング用途／プロセスにおけるシリカ系艶消し剤の使用に関する。コーティング組成物において艶消し剤として使用される場合、本明細書に記載のシリカ系粒子は、最終コーティングにおいて、改善された耐化学性だけではなく、改善された熱応力耐性、改善された耐候性、改善されたフィルム透明度、又はこれらの任意の組み合わせなどの他の望ましい特性を提供する。
【００６２】
好ましい一実施形態において、本発明のシリカ系艶消し剤は、基材に塗布された水性コーティング組成物から得られるフィルムの耐化学性を改善する方法において有用である。別の実施形態では、本発明のシリカ系艶消し剤は、基材に塗布された水性フィルムコーティング組成物から得られるクリアカットフィルムのフィルム透明度を改善すると同時に、耐化学性を改善する方法において有用である。
【００６３】
特に好ましい実施形態では、基材は木材基材である。望ましい一実施形態では、木材基材の表面上に本発明のシリカ系艶消し剤を含むその水性コーティング組成物で、木材基材を処理する。本発明によるコーティング組成物でコーティングされ得る他の基材としては、皮革、プラスチック（例えばビニル）、金属（例えばコイル）若しくは金属合金、セメント若しくはコンクリート、又はその他の産業用仕上げが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
一般的に、本発明によるコーティング組成物において艶消し剤を利用する方法は、基材にコーティング組成物を塗布する前に、コーティング組成物、好ましくは水性コーティング組成物に本発明のシリカ系艶消し剤を組み込むことを含む。典型的な組込工程には、製剤中への艶消し剤の混合又は分散が挙げられる。コーティング組成物を基材に塗布する方法には、ブラッシング、圧延、吹き付け、ドローダウン又はその他の可能な方法が挙げられる。
【００６５】
以下の実施例で更に論じるように、本発明のシリカ系粒子艶消し剤を水性コーティング組成物に組み込み、続いて、乾燥させながら基材上にそのコーティング組成物を塗布すると、本発明のシリカ系艶消し剤を含有しない既知のコーティング／フィルムと比較して、単独で又は改善されたフィルム透明度と組み合わせて耐化学性が改善された、コーティングされたフィルムが得られる。
【００６６】
例えば、いくつかの実施形態では、乾燥させたフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量のシリカ系艶消し剤（すなわち、コーティングされていない低多孔度シリカ粒子及び／又はシリカ系複合粒子）を含むコーティング組成物からは、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに６．００単位未満（又は０．０１単位きざみで６．００単位未満の任意の値、例えば２．３４単位、又は０．０１単位きざみで６．００単位未満の任意の値の範囲、例えば約１．０２単位〜約２．６４単位）の水損傷２４時間ΔＬ＊を示す、基材上のクリアコートフィルムが得られる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、乾燥させたフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量の本発明のシリカ系艶消し剤（すなわち、コーティングされていない低多孔度シリカ粒子及び／又はシリカ系複合粒子）を含むコーティング組成物からは、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに６．００単位未満（又は０．０１単位きざみで６．００単位未満の任意の値、例えば２．３４単位、又は０．０１単位きざみで６．００単位未満の任意の値の範囲、例えば約１．０２単位〜約２．６４単位）の水損傷２４時間ΔＬ＊を示す、基材上のコーティングされたフィルムが得られる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、乾燥させたフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量の本発明のシリカ系艶消し剤（すなわち、コーティングされていない低多孔度シリカ粒子及び／又はシリカ系複合粒子）を含むコーティング組成物からは、基材上のコーティングされたフィルムが得られ、当該フィルムは、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに１３．００単位未満（又は０．０１単位きざみで１３．００単位未満の任意の値、例えば６．８５単位、又は０．０１単位きざみで１３．０単位未満の任意の値の範囲、例えば約２．１２単位〜約１０．８５単位）の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊を示す。
【００６９】
いくつかの実施形態では、乾燥させたフィルムにおいて１０．０〜１５．０の６０°光沢度値を達成するのに十分な量の本明細書に記載の艶消し剤（すなわち、コーティングされていない低多孔度シリカ粒子及び／又はシリカ系複合粒子）を含むコーティング組成物からは、基材上のコーティングされたフィルムが得られ、当該フィルムは、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに１５．０単位未満（又は０．０１単位きざみで１５．０単位未満の任意の値、例えば７．１７単位、又は０．０１単位きざみで１５０．０単位未満の任意の値の範囲、例えば約４．７０単位〜約１４．６４単位）の５０／５０水／エタノール損傷４時間ΔＬ＊を示す。
【００７０】
いくつかの望ましい実施形態では、上述の改善が耐化学性になされたフィルムは、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに７．０単位未満（又は０．１単位きざみで７．０単位未満の任意の値、例えば２．４単位、又は０．１単位きざみで７．０単位未満の任意の値の範囲、例えば約１．２単位〜約２．４単位）のフィルム透明度ΔＬ＊も示す。
【００７１】
いくつかの望ましい実施形態では、コーティング組成物は、基材上にコーティングされた乾燥させたクリアコートフィルムにおいて１０．０〜１５．０単位の６０°光沢度値を達成するのに十分な量の本明細書に記載のシリカ系艶消し剤を含み、当該フィルムは、（ａ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに６．００単位未満（又は０．０１単位きざみで６．００単位未満の任意の値、例えば２．３４単位、又は０．０１単位きざみで６．００単位未満の任意の値の範囲、例えば約１．０２単位〜約２．６４単位）の水損傷２４時間ΔＬ＊、（ｂ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに１３．００単位未満（又は０．０１単位きざみで１３．００単位未満の任意の値、例えば６．８５単位、又は０．０１単位きざみで１３．０単位未満の任意の値の範囲、例えば約２．１２単位〜約１０．８５単位）の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、（ｃ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに１３．０単位未満（又は０．０１単位きざみで１３．０単位未満の任意の値、例えば６．８５単位、又は０．０１単位きざみで１３．０単位未満の任意の値の範囲、例えば約２．１２単位〜約１０．８５単位）の５０／５０水／エタノール損傷１時間ΔＬ＊、及び（ｅ）携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計及び以下の実施例に記載の方法を使用して測定したときに７．０単位未満のフィルム透明度ΔＬ＊のうちの１つ以上又は全てを示す。
【００７２】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、改善されたシリカ系艶消し剤、並びに得られる組成物及びフィルムに起因する耐化学性の改善された特性は、以下の要因のうちの１つ以上に起因し得るという仮説が立てられる：１）ワックス又はポリマーなどのコーティングされた有機物が、シリカの細孔を少なくとも部分的に充填し、それが溶媒への曝露及び乾燥中の粒子収縮を低減する、２）コーティングされた有機物が、艶消し粒子とラテックスとの間の接着性を改善する、３）コーティングされた有機物が、形成されるにつれて、より良好に流動しかつ亀裂を充填するワックス／有機コーティングの能力を有する、４）粒子を取り囲む領域のラテックスの軟化に起因して、コーティングされた有機物が、ラテックス−粒子界面における応力を低減する、並びに５）ワックス及び／又は有機物がフィルムの細孔の少なくともいくつかに拡散し、それによって、水、エタノール、又はその他の溶媒のフィルムへの浸透が低減する。
【００７３】
上記のシリカ系艶消し剤、方法、及び使用は、１つ以上の成分又は工程を「含んでいる（comprising）」と記載されるが、上記のシリカ系粒子、方法、及び使用は、シリカ系粒子、方法、及び使用の上記の構成要素又は工程のいずれか「を含む（comprise）」、「からなる（consists of）」又は「から本質的になる（consist essentially of）」ことができると理解すべきである。その結果として、本発明又はその一部分が「含んでいる」などのオープンエンドの用語で記載された場合、本発明の記載又はその一部分は更に（別段の指定がない限り）、用語「〜から本質的になる」若しくは「〜からなる」、又は以下で考察されるようなこれらの変化形を使用して、本発明又はその一部分を記載すると解釈されるべきであることが容易に理解されるべきである。
【００７４】
本明細書で使用されるとき、用語「備える」、「備えている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「含有する」、「含有している」、「〜を特徴とする」、又はこれらの任意のその他の変化形は、そうではないと明示的に指し示されたあらゆる限定を条件として、列挙された成分の非排他的包含を含むことが意図される。例えば、一連の要素（例えば、構成要素又は工程）を「含む（comprises）」シリカ系粒子、方法、及び／又は使用は、必ずしもこれらの要素（又は構成要素若しくは工程）のみに限定されず、シリカ系粒子、方法、及び／若しくは使用について明示的に列挙されないか又は固有ではない他の要素（又は構成要素若しくは工程）を含み得る。
【００７５】
本明細書で使用されるとき、移行句「〜からなる（consists of）」及び「〜からなる（consisting of）」は、指定されないいかなる要素、工程、又は成分も除外する。例えば、請求項で使用される「〜からなる（consists of）」及び「〜からなる（consisting of）」は、通常関連する不純物（すなわち、所与の成分内の不純物）を除いて、その請求項を、その請求項に具体的に列挙される成分、材料、又は工程に制限する。語句「〜からなる（consists of）」又は「〜からなる（consisting of）」が、前文の直後ではなく請求項の主文の節内に見られる場合、語句「〜からなる（consists of）」又は「〜からなる（consisting of）」は、その節内に記載される要素（又は構成要素若しくは工程）のみを制限し、他の要素（又は構成要素）は、その請求項全体からは除外されない。
【００７６】
本明細書で使用するとき、移行句「〜から本質的になる（consists essentially of）」及び「〜から本質的になる（consisting essentially of）」は、文字どおり開示されたものに加えて、材料、工程、特徴、構成要素、又は要素を含む複合粒子、方法、及び／又は使用を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加の材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される本発明の基本的な及び新規の特徴（複数可）に実質的に影響を及ぼすものではない。用語「〜から本質的になる」は、「含む」と「〜からなる」との間の中間領域にある。
【００７７】
本発明は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらは決してその範囲に制限を課するものとして解釈されるものではない。反対に、様々な他の実施形態、修正、及びそれらの同等物に依ることができることは明らかに理解されるべきであり、これは本明細書の説明を読めば、本発明の趣旨及び／又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、それら自体が当業者に示唆され得る。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、（ｉ）シリカ系粒子を調製するための本発明によるプロセス及び（ｉｉ）コーティング組成物中のシリカ系粒子の評価について説明する。
【００７９】
以下の実施例で使用されるドローダウン手順、並びに光沢（艶消し効率性）、フィルム透明度及び耐化学性の測定方法は、以下のとおりであった。
【００８０】
ドローダウン手順及びドローダウンカード
４０のワイヤサイズを有し、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製である巻線付きラボロッドを使用して、ドローダウンが実施された。このサイズを用いると、湿潤フィルムの厚さは約１００μｍであった。乾燥後、乾燥フィルムの厚さは約３０〜３５μｍであった。使用したドローダウンプレートは、Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）製の２１９×２８６ｍｍ２の平坦な黒色チャートであった。各ドローダウンの手順は以下のとおりであった。
１．塵埃を含まないクリーンルームにて、ブランクドローダウンプレートを真空ホルダに設置した。
２．ピペットを用い、約２〜５ｍＬの十分に混合されたコーティング組成物サンプルを、サンプルシート上及びサンプルシート近くに配置した。
３．ドローダウンロッドの端部を速やかに把持した。サンプルから離れてロッドが撓んだり屈曲したりしないように両手の親指を使用し、液体プールを介してドローダウンロッドを引き下ろし、サンプルシートの端から端まで流体を展着及び計測した。所与のドローダウンを行った後、ドローダウンロッドを使用後洗浄トレイに浸漬した。
４．ドローダウン後、ドローダウンサンプルを少なくとも４日間室温に放置して、コーティング層を完全に乾燥させた。
５．コーティングされたドローダウンプレートを乾燥させた後、以下の手順を使用して、耐化学性、フィルム透明度、艶消し効率性及びコールドチェックの試験を実施した。
【００８１】
光沢（艶消し効率性）、フィルム透明度及び耐化学性の測定並びに試験方法：
携帯型Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓメータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）製）を、フィルム光沢度の測定に使用した。６０°光沢度値を測定し、報告した。
【００８２】
フィルムの透明度及び化学的損傷を確認するため、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計（これもＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用した。所与のコーティングされたフィルムで、Ｌ＊値を比色計の測定値により得た。黒色背景のカードでは、艶消しされていない原液（実施例６による）から約７．９のＬ＊値を得た。原液中への艶消し剤（例えばシリカ）の添加により、フィルムはより白色となり（すなわち、より高いＬ＊値が得られる）、また艶消ししたフィルムのフィルム透明度は、新規Ｌ＊値と艶消し剤を含有しない原液から形成されたフィルムからのＬ＊値との差であると定義された。
【００８３】
使用される耐化学性試験方法は、欧州標準規格であるＥＮ  １２７２０／ＤＩＭ  ６８８６１−１と同様のものであった。脱イオン水及び水中での５０／５０エタノールに対する耐性を試験した。試験は以下のように実施した。
１．円（直径１インチ）をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄろ紙から切り取った。
２．水又は５０／５０エタノール／水のいずれかに、円を３０秒間浸漬させた。
３．浸漬させた各円を、乾燥したドローダウンカード上に置き、次いで秤量皿で覆って蒸発を防いだ。
４．一定時間（すなわち、水の試験に対しては２４時間、並びに水中の５０／５０エタノールに対しては１時間及び４時間）の後、秤量皿及び紙を取り除いた。
５．時間が経つにつれて接触領域内に白色マークが発現し、一晩の後に、Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ４５／０比色計を用いてＬ＊値を測定した。
６．化学的損傷（耐化学性に反比例する）は、白色マークのＬ＊値（すなわち、少なくとも３つの読み取り値のうちの最大の読み取り値）とフィルムの周囲の損傷を受けていない背景との差であると定義された。変化率も計算した。
【００８４】
コーティング組成物の試験用原液の形成
以下の表１に列挙される成分を以下のように合わせて、コーティング組成物の試験用原液を形成した。
【００８５】
【表１】
2020530868.tif 000003
【００８６】
７７．４３グラム（ｇ）のフィルム形成結合剤（例えば、ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）ＸＫ１２）及び５．５３ｇの脱イオン水を、第１の容器内で混合した。８．８５ｇの合体剤（例えば、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＤｎＢ）及び５．５４ｇの脱イオン水を、第２の容器内で混合した。次いで、第２の容器内の内容物を第１の容器へとゆっくり注いだ。３０ｍｍワイドブレードを備えたＧａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用い、混合物を１５００ｒｐｍで１５分間分散させた。
【００８７】
０．５５ｇの第１の界面活性剤（例えば、ＢＹＫ（登録商標）０２４）、１．１１ｇの第２の界面活性剤（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４Ｅ）、及び０．２２ｇの増粘剤（例えば、ＲＨＥＯＬＡＴＥ（登録商標）２９９）を第１の容器内の混合物に添加した。次いで、混合物をＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて２５００ｒｐｍで１０分間分散させた。
【００８８】
０．７７ｇの第３の界面活性剤（例えば、ＢＹＫ（登録商標）３４６）を第１の容器内の混合物に添加した。次いで、混合物をＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて１０００ｒｐｍで５分間分散させた。次いで、得られた混合物を、最大１か月間保管可能である原液として使用した。
【００８９】
艶消し剤及び原液を含むコーティング組成物の形成
艶消し剤及び実施例１の原液を含むコーティング組成物を以下のように調製した。艶消し剤を使用することの目標は、コーティングされたフィルムの光沢度を低下させ、１０．０〜１５．０又は１２．５に近い目標６０°光沢度範囲にすることであった。このレベルの光沢度を達成するために、艶消し剤の必要な量は、異なるサンプルごとに異なっており、別個の充填試験から求められた。所与の量の艶消し剤を上記実施例１で形成した所与の量の原液に添加した後、得られた混合物を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて２５００ｒｐｍで３０分間分散させ、次いで、室温で一晩静置させた。
【００９０】
上記のドローダウン手順を用いて、各コーティング組成物を試験するためのドローダウンを２日目（すなわち、所与のコーティング組成物を作製した翌日）に実施した。
【００９１】
複合粒子サンプルの窒素細孔体積及びＢＥＴ表面積測定
シリカ及びワックス複合粒子の窒素細孔体積を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）から入手可能なＡｕｔｏｓｏｒｂ（登録商標）ｉＱ分析器を使用して測定した。６５℃（すなわち、約８０℃のワックスの融解温度未満）で４時間、各サンプルの脱気を実施した。それぞれ、窒素圧を０．０１％雰囲気から０．９９８％雰囲気に上昇させ、その後、０．９９８％雰囲気から０  ０２５％雰囲気に低下させて、７７Ｋで窒素吸着及び脱着等温線を測定した。ＢＪＨ理論に基づくＡｓｉＱｗｉｎ（商標）５．０バージョンプログラムを使用して、細孔体積を計算した。例えば、ＢａｒｒｅｔｔらのＴｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  Ａｒｅａ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９５１，７３（１），ｐｐ  ３７３〜３８０を参照、また、ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔ  Ｔｅｌｌｅｒ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒらの「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ」．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．１９３８，６０（２）：３０９〜３１９）に基づいて計算し、これら両方の主題は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００９２】
複合シリカ／ワックス粒子の形成（湿式法）
以下に記載の湿式法を用いて、複合シリカ／ワックス粒子を形成した。２．５〜１０グラムのワックスを、６０〜１００ｍＬのトルエンに加熱しながら溶解させた。１０ｇのシリカ粒子を、ワックス溶液と混合した。よく換気されたドラフト内で、混合物を結晶皿に一晩放置して、全ての溶媒を蒸発させた。「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒による粉砕に供して、全ての粒子が５００μｍのスクリーンを通過できるようにした。次いで、ふるいにかけられた粒子を続けて１３０℃で１時間加熱した。乾燥後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒径を更に減少させ、粒子が４５μｍのスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
【００９３】
加硫工程を利用した複合シリカ／ポリマー粒子の形成（湿式法）
以下に記載の加硫を使用する湿式法を用いて複合シリカ／ポリマー粒子を形成した。４．３グラムのポリマー（例えば、ポリイソプレン、１０ｋＤ  ＭＷ、大半がトランス型であるＫＬ−１０、Ｋｕｒａｒａｙから市販されている）を６０ｍＬのトルエンに溶解させた。０．２４ｇの硫黄元素及び０．１２ｇのブチルジメート（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから市販されている）を溶液に添加し、十分に混合した。１０ｇのシリカ粒子を溶液と混合した。よく換気されたドラフト内で、混合物を結晶皿に一晩放置して、全ての溶媒を蒸発させた。次いで、「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供して、全ての粒子が５００μｍのスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけられた粒子を９５℃で３時間加熱した。その後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒径を更に減少させて、大半の粒子が４５μｍのスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
【００９４】
加硫工程を利用しない複合シリカ／ポリマー粒子の形成（湿式法）：
以下に記載の加硫を使用しない湿式法を用いて複合シリカ／ポリマー粒子を形成した。７．０グラムのポリマー（例えば、ポリイソプレン、１０ｋ  ＤＭＷ、大半がトランス型であるＫＬ−１０、Ｋｕｒａｒａｙから市販されている）を６０ｍＬのトルエンに溶解させた。１０ｇのシリカ粒子を溶液と混合した。よく換気されたドラフト内で、混合物を結晶皿に一晩放置して、全ての溶媒を蒸発させた。次いで、「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供して、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけられた粒子を７０℃で３時間加熱した。その後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒径を更に減少させて、大半の粒子が４５μｍのスクリーンを通過できるようした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
【００９５】
融解及び混合を利用する複合シリカ／ワックス粒子の形成（乾式法）
以下に記載の乾式法を使用して複合シリカ／ワックス粒子を形成した。窒素下で１０Ｌ  Ｈｅｎｓｃｈｅｒ  Ｍｉｘｅｒにおいて、４ｋｇのシリカ粒子を４ｋｇのワックス（例えば、ＰＯＬＡＲＷＡＣＨＳ（登録商標）Ｎ４８１ポリエチレンワックス）と混合した。ミキサは１２０℃で２時間加熱した。ミキサは３０００ｒｐｍで２時間混合した。次いで、サンプルを室温まで冷却した。
【００９６】
融解及び粉砕を利用する複合シリカ／ワックス粒子の形成（乾式法）
以下に記載の乾式法を用いて、複合シリカ／ワックス粒子を形成した。窒素下で１０Ｌ  Ｈｅｎｓｃｈｅｒ  Ｍｉｘｅｒにおいて、４ｋｇのシリカ粒子（粒径〜３０μｍ、細孔体積１．９ｃｃ／ｇｍ）を４ｋｇのワックス（例えば、ＰＯＬＡＲＷＡＣＨＳ（登録商標）Ｎ４８１ポリエチレンワックス）と混合した。ミキサは１２０℃で２時間加熱した。ミキサは３０００ｒｐｍで２時間混合した。サンプルを室温まで冷却して化合物を流体エネルギーミルに窒素下で供し、結果、粒径を９μｍ（中央粒径）とした。
【００９７】
実施例１−シリカの細孔体積の比較、並びにシリカ含有コーティング組成物の艶消し効率性及び耐化学性に対するその影響
以下の表２に、実施例で使用した５つの異なるシリカサンプルの物性を列挙する。全てのシリカ粒子は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から市販されており、物性試験のためにそのまま使用した（すなわち、ワックス又はポリマーによるコーティングなし）。
【００９８】
３．０重量％のシリカ及び９７重量％の原液を使用し、上述の手順（すなわち、艶消し剤及び原液を含むコーティング組成物の形成）を使用して、最初の３つのシリカ（すなわち、シリカサンプル１〜３）を使用した３つのコーティング組成物を形成した。各コーティング組成物の耐化学性を１０．０〜１５．０の６０°光沢度値で評価したところ、化学的損傷（５０／５０エタノール／水損傷、１時間（ΔＬ＊））がシリカ粒子の細孔体積と反比例することが判明した。以下の表２に示すとおり、０．４０ｃｃ／ｇｍの細孔体積を有するシリカサンプル３からは、５単位未満の５０／５０エタノール／水損傷、１時間（ΔＬ＊）が得られた。
【００９９】
【表２】
2020530868.tif 000004
【０１００】
実施例２−本発明の複合粒子の形成
以下の表３に示す材料を用いて複合粒子を調製した。上記の表２に記載のシリカサンプル１及び４を用いて、シリカ複合サンプル１〜７及び９を形成した。シリカ複合体８については、ワックスを適用する前に、上記の表２に記載のシリカサンプル１を希ＮａＯＨ（ｐＨ１０）で洗浄し、次いで、９０℃で一晩乾燥させた。洗浄プロセスの結果として、シリカの細孔体積が１．９ｃｃ／ｇｍから１．２ｃｃ／ｇｍに減少した。
【０１０１】
上述の湿式又は乾式のシリカ／ワックス複合粒子形成手順を使用して、９つのシリカ複合サンプルを調製した。以下の表３に示す比較シリカサンプル１は、任意の改質なし（すなわち、ワックスもポリマーもなし）の表２に示すシリカサンプル１であった。
【０１０２】
【表３】
2020530868.tif 000005
【０１０３】
表３に示すように、シリカ複合体８は、２０重量％のワックスと組み合わされた上述の変性シリカを含んでいた。シリカ複合体８について測定された細孔体積は、０．５３ｃｃ／ｇｍであった。
【０１０４】
実施例３−特定のコーティング組成物の形成
上記手順（すなわち、艶消し剤及び原液を含むコーティング組成物の形成）を使用して、各艶消し剤含有コーティング組成物を調製した。形成後、上記のドローダウン手順を使用して、各艶消し剤含有コーティング組成物をドローダウンした。室温で少なくとも４日間乾燥させた後、上記方法に従って、得られたフィルムのそれぞれを光沢及び耐化学性について評価した。各サンプルの細孔体積及びＢＥＴ表面積も、上記手順を用いて測定した。以下の表４に結果をまとめる。
【０１０５】
【表４】
2020530868.tif 000006
【０１０６】
上記表４に示すとおり、製剤中の異なる濃度の艶消し剤によって達成された１０．０〜１５．０の同等の光沢度範囲内では、異なるサンプルは異なる性能を有しており、結果は、複合粒子の細孔体積（ＰＶ）が低くなると、より低いΔＬ＊値が予想外にも得られることを示した。
【０１０７】
１時間での水損傷、５０／５０水／エタノール損傷、及び４時間での５０／５０水／エタノール損傷のΔＬ＊値のプロットは、図１のチャートに示されるような線形関係を示す。図１に示すとおり、シリカ／ワックス複合粒子含有組成物の細孔体積が低くなると、予想外にも、水及び化学的損傷が著しく低下した。
【０１０８】
上記の詳細な説明で論じたとおり、いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、以下が、複合粒子の改善された化学／熱応力耐性に寄与し得る：（１）ワックス／有機物は、乾燥中の粒子収縮を低減することができる、（２）ワックス／有機物は、艶消し粒子とラテックスとの間の接着性を改善することができる、（３）ワックス／有機物は、粒子及びラテックスよりも可塑性であり得、それによって、形成される際に亀裂を流れることができる、（４）ワックス／有機物は、粒子の周囲の領域内においてラテックスを軟化させることができ、それによって、ラテックス−粒子界面上の応力を低減することができる、並びに（５）ワックス／有機物は、ラテックス内に拡散して、水及びエタノールのフィルム内への浸透を低減することができる。
【０１０９】
実施例５−５０／５０エタノール／水に曝露した後の粒子細孔収縮
溶媒に曝露し、細孔内部をワックスで再乾燥させた際の細孔収縮の低減効果を実証するために、以下の実施例を提供する。艶消し剤２．０ｇを４ｍＬの５０／５０エタノール／水に浸漬し、次いで、粒子をまず空気中で６時間乾燥させ、次いで、６０℃で１２時間乾燥させた。次いで、粒子を空気中において５００℃で熱処理（焼成）して有機物を完全に除去し、次いで、上記のとおり細孔体積測定を行った。分析を表５に示す。
【０１１０】
表５は、曝露しなかった（ただし、焼成した）、及び５０／５０エタノール／水に曝露した後に焼成した（上記のとおり）細孔体積を列挙する。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表５から分かるとおり、より高いワックス濃度で粒子細孔の収縮量が減少し、これは、ワックス含有量が高くなるほど、曝露及び乾燥後の細孔体積の変化が小さくなることを示している。
【０１１３】
実施例６−シリカ複合体とシリカ及び有機艶消し剤とのフィルム透明度の比較
表６は、２つのシリカ複合体サンプル、それらのコーティングされていないシリカ前駆体、及び２つの純粋な有機艶消し剤（Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）はＢＹＫの商標である）を示す。Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９２０は、尿素−ホルムアルデヒド系艶消し剤であり、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９２９は、微粉化ポリエチレン有機艶消し剤である。２つのシリカ複合体サンプル及びシリカサンプル２の細孔体積比較を表に列挙する。フィルム透明度試験は、上記のとおりである。
【０１１４】
【表６】
2020530868.tif 000008
【０１１５】
表に示すとおり、データは、シリカ複合体サンプルは純粋なシリカサンプル（シリカサンプル５）のフィルム明澄度と同様のフィルム透明度を有するが、純粋な有機系艶消し剤は、より高いΔＬ＊値（すなわち、「より白い」コーティング又はより悪いフィルム透明度）を有することを示す。
【０１１６】
本発明は、限定数の実施形態を用いて説明されたが、これらの特定の実施形態は、本明細書の他の箇所で説明及び請求されるような本発明の範囲を制限することを意図しない。更なる修正、同等物、及び変化形が可能であることは、本明細書における例示的な実施形態を検討すれば、当業者には明らかであろう。実施例並びに残りの本明細書における全ての部及び割合は、別途指定がない限り、重量によるものである。更に、特定の一連の特性、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すもののような、明細書又は特許請求の範囲において引用される数字のいずれの範囲も、そのような範囲内に含まれる任意の数、並びにそのように示されている任意の範囲内の数の任意の部分集合を含めて、言及するか又は他の方法で示すことによって文字どおり本明細書に明示的に組み込まれるものであることが意図されている。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数の範囲が開示されているときはいつでも、範囲内に当てはまるいかなる数Ｒも具体的に開示されている。特に、範囲内の以下の数Ｒが具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）であり、式中、ｋは、１％単位で、１％〜１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％．．．．５０％、５１％、５２％．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。更に、上で計算されたように、Ｒの任意の２つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書に図示及び説明されるものに加えて、本発明のいかなる修正も、前述の説明及び添付の図面から当業者には明らかとなるであろう。そのような修正は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。本明細書に引用される全ての刊行物は、参照によりそれら全体が組み込まれる。
【図１】
2020530868.tif 000009
【国際調査報告】
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