(57)【要約】本発明は、ナノ結晶形態のベータゼオライト構造を含む結晶質材料を合成するための新規な方法であって、かかる方法には、少なくとも次の工程：（ｉ）水の少なくとも１つの源物質、４価元素Ｙの少なくとも１つの源物質、３価元素Ｘの少なくとも１つの源物質、アルカリカチオン又はアルカリ土類金属カチオン（Ａ）の少なくとも１つの源物質、並びに単環式４級アンモニウム：Ｒ１Ｒ２シクロＮ＋及びシクロアルキル基で置換された４級アンモニウム：Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ＋から選択される少なくとも１つの有機分子、を含む混合物を調製する工程（ここで、混合物のモル組成は、ｎＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ａＡ：ｍＡＤＥＯ１：ｚＨ２Ｏである）；（ｉｉ）混合物を結晶化する工程；及び（ｉｉｉ）結晶質材料を回収する工程；を含ませることができる上記方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶形態のベータ構造を有するゼオライト材料を合成するための合成方法であって、少なくとも次の工程：
（ｉ）水の少なくとも１つの源物質、４価元素Ｙの少なくとも１つの源物質、３価元素Ｘの少なくとも１つの源物質、アルカリカチオン又はアルカリ土類金属カチオン（Ａ）の少なくとも１つの源物質、及び少なくとも１つの有機分子（ＡＤＥＯ１）：
（ここで、ＡＤＥＯ１は、構造：Ｒ１Ｒ２シクロＮ＋（式中、シクロ基は４〜７個の炭素原子を含み、Ｒ１は１〜４炭素原子の線状アルキル鎖であり、Ｒ２は３〜６炭素原子の線状アルキル鎖である）の４級アンモニウム；並びに構造：Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ＋（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して１〜４炭素原子の線状アルキル鎖であり、Ｒ５は４〜６炭素原子の線状アルキル鎖であり、Ｒ６は５〜８炭素原子のシクロアルキル基である）の４級アンモニウムから選択することができる）
を含む混合物であって、前記混合物のモル組成は、
ｎＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ａＡ：ｍＡＤＥＯ１：ｚＨ２Ｏ
(式中、
ｎは、０〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり；
ａは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．８の範囲であり；
ｍは、０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり；
ｚは、１〜２００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０の範囲である）
である上記混合物を調製する工程；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を反応器中で結晶化させる工程：及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶質材料を回収する工程；
を含む上記方法。
【請求項２】
前記４価元素Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記４価元素Ｙの源物質が、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリケート、ケイ酸、予め合成された結晶質材料、予め合成された非晶質材料、及びそれらの組み合わせから選択されるケイ素の源物質である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素の源物質が、予め合成された結晶質材料、予め合成された非晶質材料、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
予め合成された材料が、それらの構造中に他のヘテロ原子を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記３価元素Ｘが、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＡＤＥＯ１が、アルキル−ピロリジニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ヘキサメチレンアンモニウム、アルキル−シクロペンチルアンモニウム、アルキル−シクロヘキシルアンモニウム、アルキル−シクロヘプチルアンモニウム、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＡＤＥＯ１が、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、又はＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプチルアンモニウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）に記載の結晶化工程を、オートクレーブ中において静的又は動的条件下で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）に記載の結晶化プロセスを８０〜２００℃の間の温度で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）の結晶化時間が６時間〜５０日の範囲である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉ）において導入されたＸ及びＹの源物質の合計量に対して２５重量％以下の量のベータゼオライト結晶を合成混合物に加えることを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ベータ結晶を、工程（ｉｉ）の結晶化プロセスの前又は工程（ｉｉ）の結晶化プロセスの間に加える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
回収工程（ｉｉｉ）を、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、及びそれらの組合せから選択される分離技術によって行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記材料内に単離された有機含有物を除去することを更に含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記材料内に単離された前記有機物含有物を除去するプロセスを、１００〜１０００℃の間の温度において２分〜２５時間の範囲の時間、熱処理することによって行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
得られた物質をペレット化する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記材料中に存在するカチオンを、他のカチオンとのイオン交換によって交換する、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
交換カチオンが、金属、プロトン、プロトン前駆体、及びそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
交換カチオンが、希土類金属、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族からの金属、及びそれらの組み合わせから選択される金属である、請求項１８及び１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の方法によって得られるベータ構造を有するゼオライト材料であって、次のモル組成：
ｏＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ｐＡ：ｑＡＤＥＯ１：ｒＨ２Ｏ
（式中、
Ｘは３価の元素であり；
Ｙは４価の元素であり；
Ａはアルカリ又はアルカリ土類元素であり；
ｏは０〜０．５の範囲であり；
ｐは０〜２の範囲であり；
ｑは０．０１〜２の範囲であり；
ｒは０〜２の範囲である）
を有する上記ゼオライト材料。
【請求項２２】
焼成後に次のモル組成：
ｏＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ｐＡ
（式中、
Ｘは３価の元素であり；
Ｙは４価の元素であり；
Ａはアルカリ又はアルカリ土類元素であり；
ｏは０〜０．５の範囲であり；
ｐは０〜２の範囲である）
を有する、請求項２１に記載のベータ構造を有するゼオライト材料。
【請求項２３】
前記４価元素Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２１及び２２のいずれかに記載のベータ構造を有するゼオライト材料。
【請求項２４】
前記３価元素Ｘが、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２１及び２２のいずれかに記載のベータ構造を有するゼオライト材料。
【請求項２５】
有機化合物によって形成された供給材料を、より高い付加価値を有する生成物に転化させるため、又は前記供給材料を記載された材料と接触させることによって反応性流から除去／分離するプロセスにおける、請求項２１〜２４のいずれかに記載され、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法によって得られるベータ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項２６】
それをアルキル化可能な芳香族分子及びアルキル化剤と接触させた後にアルキル化芳香族分子を製造するための、請求項２５に記載のベータ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項２７】
前記アルキル化可能な芳香族分子が、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン、ベンゾチオフェン、それらの置換誘導体、及びそれらの組み合わせから選択され、前記アルキル化剤が、オレフィン、アルコール、ポリアルキル化芳香族化合物、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２６に記載のベータ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項２８】
前記材料を軽質オレフィンと接触させた後にガソリン又はディーゼル範囲の合成液体燃料を製造するための、請求項２５に記載のベータ構造を有するゼオライト材料の使用。
【請求項２９】
アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、アルキル芳香族化合物の異性化のためのプロセス、又はアルキル芳香族の脱アルキル化及びトランスアルキル化のための複合プロセスにおける、請求項２５に記載のベータ構造を有するゼオライト材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶形態のベータ結晶構造を有するゼオライトを合成するための新規な合成方法、及び本合成方法にしたがって合成されたゼオライト材料の触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベータゼオライトの合成は、有機分子のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）を有機構造指向剤（ＡＤＥＯ）として使用して、アルミノシリケート形態で初めて記載された（Wadlingerら、米国特許第３３０８０６９号、１９６７年）。ベータ構造は、１２個の原子によって結合された相互接続チャネルの三次元系を有し、その細孔開口は約６〜８．５Åである（Treacyら, Nature, 1988, 332, 249）。
【０００３】
ＡＤＥＯとしてＴＥＡカチオンを使用すると、また、とりわけ、例えば、ガロシリケート（Hazmら, Micropor. Mesopor. Mater., 2001, 43, 11）、ホウケイ酸塩（Zonesら、ＷＯ−９１００７７７、１９９１年）、チタノシリケート（Saxtonら、ＥＰ特許第０，６５９，６８５号、１９９４年）、又はケイ酸スズ（Cormaら, Nature, 2001, 412, 423）などの形態の他の化学組成を有するベータゼオライトの製造が可能になる。種々の組成を有するベータゼオライト構造を製造する可能性は、石油化学プロセス及びファインケミカルプロセスの両方を含む多数の化学プロセスにおいて興味深い触媒特性をそれに与える。
【０００４】
ナノ結晶形態、すなわち非常に小さい結晶サイズ（＜１００ｎｍ）を有するゼオライトの合成は、このタイプの材料が嵩高の生成物及び／又は試薬の存在を必要とする触媒プロセスの効率を改善し、結晶を通るそれらの拡散を大きく促進し、不活性化プロセスを最小にすることを可能にすることを考慮すると非常に望ましい（Zhengら, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16756）。それにもかかわらず、ナノ結晶形態の所与のゼオライト、すなわち、例えば広範囲のＳｉ／Ａｌなどの広い化学組成範囲を有し、良好な合成収率（＞８０％）を有し、５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する均一な粒子サイズを有するものを効率的かつ一般的な方法で製造することは、複雑な作業である。
【０００５】
１０〜１００ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶ベータゼオライトの最初の合成は、アルカリカチオンの不存在下でＡＤＥＯとしてＴＥＡを使用して製造された（Camblorら, Micropor. Mesopor. Mater., 1998, 25, 59）。この方法は、異なるＳｉ／Ａｌ比（６〜５０）を有するナノ結晶ベータゼオライトの合成を可能にするが、１０より大きいＳｉ／Ａｌ比で製造された試料については低い合成収率（５０％）を有する（Camblorら, Micropor. Mesopor. Mater., 1998, 25, 59）。他の著者らは、ＡＤＥＯとしてＴＥＡ、及び同等の合成条件を使用して同等の結果を記載している（Mintovaら, Micropor. Mesopor. Mater., 2006, 90, 237; Schoemanら, J. Porous. Mater., 2001, 8, 13）。
【０００６】
２０〜１００ｎｍの間で形成されたナノ結晶の集合体によって形成されたメソポーラスベータゼオライトの合成が、１６０〜２００℃の間の自生圧力及び温度において、ゼオライトの合成を実施するために必要な全ての成分を含む乾燥固体を水蒸気及び／又は揮発性アミン蒸気と接触させることから構成されるドライゲル法によって、ＡＤＥＯとしてＴＥＡを使用して、いくつかのＳｉ／Ａｌ比及び高い合成収率（約８０〜９０％）で達成された（Majanoら, Micropor.Mesopor.Mater., 2005, 80, 227）。しかしながら、乾燥ゲルをベースとする合成方法はスケールアップするのがより困難であり、工業スケールでナノ結晶形態のベータゼオライトを製造することに対して大きな操作的制限及び経済的制限が導かれる。
【０００７】
ナノ結晶ベータゼオライトはまた、従来の水熱合成法により高収率で合成されているが、これは、４，４’−トリメチレンビス（Ｎ−メチル，Ｎ−ベンジル−ピペリジニウム）（Larlusら, Micropor. Mater., 2011, 142, 17），３，１０−ジアゾニウムビシクロ［１０．２．２］ヘキサデカ−１２，１４，１５−トリエン−３，３，１０，１０−テトラメチルジクロリド（Choiら, Chem. Comm., 2009, 2845）のような嵩高の有機化合物、或いはポリジアリルジメチルアンモニウム（Zhuら, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 2503）のようなカチオン性ポリマーの使用を必要とする。嵩高のＡＤＥＯを用いるこれらの合成方法は、通常は長い脂肪族鎖を有し、及び／又は通常は多数の合成工程の使用を必要としており、これによりナノ結晶形態のベータ構造の合成のためのＡＤＥＯを製造するコストが増加する可能性がある。
【０００８】
近年、それを製造するためにアルキルピロリジン及びアルキルアゼパンから誘導される嵩高のジカチオン性ＡＤＥＯを使用して、１０〜３０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するベータナノ結晶を高合成収率で合成することが記載されている（Martinez-Francoら, Chem. Sci., 2016, 7, 102）。かかるジカチオン性有機分子の製造は異なる合成工程を必要としており、これによりナノ結晶ベータゼオライトの合成においてＡＤＥＯとして使用される有機分子の製造に関連するコストが大きく増加する可能性がある。例えば、（Martinez-Francoら, Chem. Sci., 2016, 7, 102）に記載されているＡＤＥＯは、例えば記載されているジカチオン性ＡＤＥＯにおける柔軟な前駆体として、及びアンモニウム基間の橋架剤として使用される１，５−ジブロモペンタンのような線状ジハロアルカンを存在させることが必要である。しかしながら、それを製造するためには、対応する関連の合成工程に加えて、有機合成の収率に応じて、線状ジハロアルカンの異なる末端に１個のアミノ基又は２個のアミノ基が導入されることにより複数の生成物の混合物が得られて、その結果、追加の精製工程が必要である可能性があることも考慮しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３３０８０６９号
【特許文献２】ＷＯ−９１００７７７
【特許文献３】ＥＰ特許第０，６５９，６８５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Treacyら, Nature, 1988, 332, 249
【非特許文献２】Hazmら, Micropor. Mesopor. Mater., 2001, 43, 11
【非特許文献３】Cormaら, Nature, 2001, 412, 423
【非特許文献４】Zhengら, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16756
【非特許文献５】Camblorら, Micropor. Mesopor. Mater., 1998, 25, 59
【非特許文献６】Mintovaら, Micropor. Mesopor. Mater., 2006, 90, 237
【非特許文献７】Schoemanら, J. Porous. Mater., 2001, 8, 13
【非特許文献８】Majanoら, Micropor.Mesopor.Mater., 2005, 80, 227
【非特許文献９】Larlusら, Micropor. Mater., 2011, 142, 17
【非特許文献１０】Choiら, Chem. Comm., 2009, 2845
【非特許文献１１】Zhuら, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 2503
【非特許文献１２】Martinez-Francoら, Chem. Sci., 2016, 7, 102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、化学工業において、広範囲の化学組成及び良好な合成収率（＞９０％）で５０ｎｍより小さい結晶サイズを有するナノ結晶形態のベータ構造の形成を指向することができる、例えばモノカチオン性ＡＤＥＯのようなより単純な有機分子を見出す必要性が存在する。
【００１２】
ナノ結晶形態のベータ構造の合成において示されている飛躍的な進歩にもかかわらず、それをその後に種々の触媒プロセスにおいて適用するため、より詳細には芳香族化合物アルキル化のプロセス、又は合成液体燃料を製造するための軽質オレフィンのオリゴマー化のプロセスにおいて触媒として使用するためにその合成を改良する明らかな必要性が化学工業において存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、モノカチオン性ＡＤＥＯを使用して高い合成収率（＞８０％）及び５０ｎｍより小さい平均結晶サイズを得る、ナノ結晶形態のベータ構造を有するゼオライトを合成するための新規な合成方法に関する。本発明はまた、かかる合成材料の、種々の触媒プロセスにおける触媒としての、好ましくはオレフィンの芳香族アルキル化及びオリゴマー化のためのプロセスにおける触媒としてのその後の使用に関する。
【００１４】
第１の態様においては、本発明は、ナノ結晶形態のベータ構造を有するゼオライト材料を合成するための新規な合成方法であって、少なくとも次の工程：
（ｉ）水の少なくとも１つの源物質、４価元素Ｙの少なくとも１つの源物質、３価元素Ｘの少なくとも１つの源物質、アルカリカチオン又はアルカリ土類金属カチオン源（Ａ）の少なくとも１つの源物質、及び少なくとも１つの有機分子（ＡＤＥＯ１）：
（ここで、ＡＤＥＯ１は、構造：Ｒ１Ｒ２シクロＮ＋（式中、シクロ基は４〜７個の炭素原子を含んでいてよく、基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、１〜４個及び３〜６個の炭素原子を含む線状アルキル鎖であってよい）を有する単環式４級アンモニウム；並びに構造：Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ＋（式中、Ｒ３及びＲ４は１〜４個の炭素原子を含む線状アルキル鎖であってよく、Ｒ５は４〜６個の炭素原子を含む線状アルキル鎖であってよく、Ｒ６は５〜８個の炭素原子で形成されていてよいシクロアルキル基である）を有するシクロアルキル基で置換された４級アンモニウムから選択することができる）
を含む混合物であって、前記混合物のモル組成は、
ｎＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ａＡ：ｍＡＤＥＯ１：ｚＨ２Ｏ
(式中、
ｎは、０〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり；
ａは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．８の範囲であり；
ｍは、０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり；
ｚは、１〜２００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０の範囲である）
である上記混合物を調製する工程；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を反応器中で結晶化させる工程；及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶質材料を回収する工程；
を含む上記方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例５〜１２で得られた材料の回折パターンである。
【図２】図２は、本発明の実施例７、９、及び１０にしたがって得られた材料のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、本発明の実施例５、６、７、及び９にしたがって得られた材料のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、用語「シクロ」は、その末端炭素が対応する４級アンモニウムのＮに結合して、線状アルキル鎖がＮ原子と一緒に複素環を形成している、場合によって１〜３炭素原子のアルキル、好ましくはメチルで置換されている４〜７炭素原子の線状アルキル鎖を指す。
【００１７】
特定の実施形態によれば、４価元素Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせから選択することができる。好ましくは、元素Ｙの源物質は、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリケート、ケイ酸、予め合成された結晶質材料、予め合成された非晶質材料、及びそれらの組み合わせから選択することができるケイ素の源物質である。
【００１８】
特定の実施形態によれば、ケイ素の源物質は、予め合成された結晶質材料、予め合成された非晶質材料、及びそれらの組合せから選択することができ、場合によってその構造中に他のヘテロ原子を更に含む。いくつかの例は、フォージャサイト型（ＦＡＵ）ゼオライト、Ｌ型（ＬＴＬ）、及びＭＣＭ−４１などの規則性非晶質メソポーラス材料であってよい。これらの予め合成された材料は、例えばアルミニウムのような他のヘテロ原子をそれらの構造中に更に含んでいてよい。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、３価元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、及びそれらの組み合わせ；好ましくはアルミニウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせから選択することができ；より好ましくはＸはアルミニウムである。
【００２０】
特定の実施形態によれば、３価元素Ｘはアルミニウムである。アルミニウムのかかる源物質は、少なくとも任意のアルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）、又は任意の水和酸化アルミニウムから選択することができる。
【００２１】
本発明の特定の実施形態によれば、ＡＤＥＯ１は、アルキル−ピロリジニウム、アルキル−ピペリジニウム、アルキル−ヘキサメチレンアンモニウム、アルキル−シクロペンチルアンモニウム、アルキル−シクロヘキシルアンモニウム、アルキル−シクロヘプチルアンモニウム、及びそれらの組み合わせから選択することができる。好ましくは、かかるＡＤＥＯ１は、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、又はＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプチルアンモニウムである。
【００２２】
本発明によれば、（ｉｉ）で記載した結晶化工程は、好ましくは、静的条件又は動的条件下、８０〜２００℃の間、好ましくは１２０〜１７５℃の間、より好ましくは１３０〜１７５℃の間から選択される温度において、６時間〜５０日の範囲、好ましくは１〜１４日の範囲、より好ましくは２〜１０日の範囲であってよい結晶化時間で実施する。合成混合物の成分は異なる源物質に由来する場合があり、これにより記載された結晶化条件を変化させる場合があることを考慮に入れなければならない。
【００２３】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、工程（ｉ）で導入されるＸ及びＹの源物質に対応する酸化物の総量に対して２５重量％以下の量のベータ結晶を合成混合物に加えて、記載された合成を促進する種として作用させることができる。これらの結晶は、結晶化プロセスの前又はその間に加えることができる。
【００２４】
記載の方法によれば、（ｉｉ）に記載の結晶化の後、得られた固体を母液から分離し、回収する。回収工程（ｉｉｉ）は、例えばデカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、又は任意の他の固液分離技術、及びそれらの組み合わせのような異なる公知の分離技術を使用して行うことができる。
【００２５】
本発明の方法には、任意の公知の除去／抽出技術によって材料内に単離された有機含有物を除去することを更に含ませることができる。
特定の実施形態によれば、材料内に単離された有機化合物の除去は、２５℃より高く、好ましくは１００〜１０００℃の間の温度における、好ましくは２分〜２５時間の範囲の時間の熱処理によって行うことができる。
【００２６】
別の特定の実施形態によれば、本発明にしたがって製造された材料は、任意の公知の技術を用いてペレット化することができる。
好ましい実施形態によれば、材料中に存在するカチオンは、従来の技術を使用する他のカチオンとのイオン交換によって交換することができる。したがって、合成材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に応じて、材料中に存在する任意のカチオンを、イオン交換によって少なくとも部分的に交換することができる。かかるカチオンは、好ましくは、金属、プロトン、プロトン前駆体、及びそれらの混合物から選択することができ；より好ましくは、交換カチオンは、希土類金属、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族からの金属、及びそれらの組み合わせから選択される金属である。
【００２７】
本発明の別の態様は、上記の方法にしたがって得られ、次のモル組成：
ｏＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ｐＡ：ｑＡＤＥＯ１：ｒＨ２Ｏ
（式中、
Ｘは３価の元素であり；
Ｙは４価の元素であり；
Ａはアルカリカチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり；
ｏは、０〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり；
ｐは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．８の範囲であり；
ｑは、０．０１〜２、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．６の範囲であり；そして
ｒは、０〜２、好ましくは０〜１．５、より好ましくは０〜１の範囲である）
を有する、ベータ構造を有するゼオライト材料に関する：
好ましい実施形態によれば、本発明にしたがって得られた材料を焼成することができる。而して、ベータ構造を有するゼオライト材料は、焼成後に次のモル組成：
ｏＸ２Ｏ３：ＹＯ２：ｐＡ
(式中、
Ｘは３価の元素であり；
Ｙは４価の元素であり；
Ａは、アルカリカチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり；
ｏは、０〜０．５、好ましくは０．００３〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲であり；そして
ｐは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．８の範囲である）
を有し得る。
【００２８】
議論したように、上記の方法においては、材料中に存在する任意のカチオンを、従来の技術を用いる他のカチオンとのイオン交換によって交換することができる。したがって、合成材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に応じて、材料中に存在する任意のカチオンを、少なくとも部分的に、イオン交換によって交換することができる。これらの交換カチオンは、好ましくは、金属、プロトン、プロトン前駆体（例えばアンモニウムイオン）、及びそれらの混合物から選択され；より好ましくはかかるカチオンは、希土類金属、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族からの金属、及びそれらの組み合わせから選択され、その後に熱処理される。
【００２９】
また、本発明の結晶質材料は、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、及びこれらの組み合わせのような水素化−脱水素化成分と密に組み合わせることもできる。これらの元素の導入は、結晶化工程（ｉｉ）中において、交換（適切な場合）、及び／又は含浸若しくは物理的混合によって行うことができる。これらの元素は、カチオン形態で導入することができ、及び／又は分解によって好適な触媒形態の酸化物又は金属成分を生成する塩又は他の化合物から導入することができる。
【００３０】
ベータ構造を有する記載されたゼオライト材料においては、４価元素Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、及びそれらの組み合わせから選択することができ、好ましくはケイ素であり、そして３価元素Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、及びそれらの組み合わせ、好ましくはアルミニウム及びホウ素から選択することができ、より好ましくはアルミニウムである。
【００３１】
本発明の第３の態様は、上記に記載され、本発明の合成方法にしたがって得られた上述の材料の、有機化合物によって形成された供給材料をより高い付加価値を有する生成物に転化させるための触媒として、又は供給材料を得られた材料と接触させることによって反応性の流れ（例えば、ガスの混合物）を除去／分離するためのモレキュラーシーブとしての使用に関する。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、本発明にしたがって得られた材料は、芳香族アルキル化プロセスにおいて触媒として使用することができ、アルキル化可能な芳香族化合物は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、チオフェン、ベンゾチオフェン、それらの置換誘導体、及びそれらの組み合わせから選択することができ、アルキル化剤は、オレフィン、アルコール、ポリアルキル化芳香族化合物、及びそれらの組み合わせから選択される。得られた材料は、水素化−脱水素化成分を含んでいても含んでいなくてもよく、アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、アルキル芳香族化合物の異性化のためのプロセス、又はアルキル芳香族化合物の脱アルキル化及びトランスアルキル化のための複合プロセスにおいて使用することができる。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、本発明にしたがって得られる材料は、例えばプロペン、ブテン、又はペンテンのような軽質オレフィンのオリゴマー化のためのプロセスにおいて、ガソリン又はディーゼル範囲の合成液体燃料の製造のためのプロセスにおいて、触媒として使用することができる。
【００３４】
明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という語及びその変形体は、他の技術的特徴、添加物、成分、又は工程を排除することを意図しない。当業者にとっては、本発明の他の目的、利点、及び特徴は、本発明の説明及び実施形態の両方から推論することができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらはそれを限定することを意図するものではない。
下記において、本発明の生成物の有効性を示す本発明者らによって行われた試験によって本発明を示す。
【００３６】
実施例１：Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンアンモニウム（ＢＭＨ）の合成：
試薬の１−ブロモブタン（６０．８８ｇ；０．４４５モル）を、無水ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）中のヘキサメチレンイミン（４４．１４ｇ；０．４４４モル）の溶液に、不活性雰囲気下において激しい撹拌を維持しながら滴加する。次に、混合物を７０℃で加熱し、１６時間反応させる。混合物を冷却し、Ｎ−ブチルヘキサメチレンアンモニウムの臭化物塩に相当する結晶質の白色の固体を形成し、低圧濾過によって分離する。結晶を洗浄してジメチルホルムアミド残渣を除去し、低圧及び加熱下で乾燥させる。次に、かかる塩（５０．３９ｇ；０．２１３モル）を４００ｍＬの水中に溶解し、無水Ｎａ２ＣＯ３（２２．６１ｇ；０．２１３モル）を加え、室温において強い撹拌下で反応させる。反応が起こるにつれて、二相混合物が形成される。得られる混合物をデカンテーション漏斗に移す。相を分離し、有機相を取り分けて、飽和ＮａＣｌ溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。最後に、かかる相を無水ＭｇＳＯ４によって乾燥し、濾過して無機塩を分離する。Ｎ−ブチルヘキサメチレンイミンが、無色の濃厚な液体として得られる。
【００３７】
次に、Ｎ−ブチルヘキサメチレンイミン（２１．８４ｇ；０．１４１モル）を２００ｍＬのクロロホルム中に溶解し、溶液を氷浴中で冷却する。溶液が０℃に達したら、ヨードメタン（３９．９１ｇ；０．２８１モル）を滴加する。系が室温に達したら、それを７２時間反応させる。反応が終了したら、溶媒を蒸発させ、大量の酢酸エチルを加えて化合物を沈殿させる。Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンアンモニウムヨージドが、白色の固体として得られる。
【００３８】
前述の有機塩の水酸化物形態を製造するために、１５ｇの有機塩を７５ｇの水中に溶解する。次に、３８ｇのアニオン交換樹脂（Dower SBR）を加え、得られる混合物を２４時間撹拌下に保持する。最後に、溶液を濾過して、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルヘキサメチレンアンモニウムヒドロキシドを得る。
【００３９】
実施例２：Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＢＤＭＣ６）の合成：
８．１８ｇ（０．０６４モル）のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを、１００ｍＬのアセトニトリル中に溶解する。５当量の１−ブロモブタン（４４．０５ｇ、０．３２１モル）を加え、還流温度（アセトニトリルについて約９０℃）において激しい撹拌下で４８時間反応させる。反応が終了したら、溶媒を蒸発させて、白色の結晶質残渣を得る。固体を少量のクロロホルム中に溶解し、酢酸エチル−ジエチルエーテルの混合物を加えて生成物を結晶化させる。化合物を濾過によって分離し、最後に真空及び加熱によって乾燥させる。
【００４０】
前述の有機塩の水酸化物形態を製造するために、１５ｇの有機塩を７５ｇの水中に溶解する。次に、４０ｇのアニオン交換樹脂（Dower SBR）を加え、得られる混合物を２４時間撹拌下に保持する。最後に、溶液を濾過し、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシドを得る。
【００４１】
実施例３：Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプタンアンモニウム（ＢＤＭＣ７）の合成：
１１．８ｇ（０．１０４モル）のシクロヘプチルアミンを２口フラスコに加え、撹拌し、クーラントに接続する。フラスコを氷浴（０℃）中で冷却し、６当量のホルムアルデヒド（１８．７９ｇ、０．６２６モル）、続いて６当量のギ酸（２８．８０ｇ、０．６２６モル）を一定の撹拌下で加える。得られる混合物を室温で安定化させたら、それを８０℃に加熱して約１５時間反応させる。反応が終了したら、混合物を冷却し、ｐＨ＝１３に達するまで８Ｍ−ＮａＯＨ溶液をゆっくりと加える。混合物をデカンテーション漏斗に移し、クロロホルム（３０ｍＬ）による３回の抽出を行う。有機相を取り分けて、無水ＭｇＳＯ４によって乾燥させる。その後、それを濾過して無機塩を分離する。最後に、溶媒を蒸発させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプチルアミンを淡黄色の粘稠質液体として得る。
【００４２】
次に、１４．３６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘプチルアミン（０．１０２モル）を、２００ｍＬのアセトニトリル中に溶解する。５当量の１−ブロモブタン（４１．８２ｇ、０．３０５モル）を加え、溶液を還流温度で１６時間反応させる。溶媒を蒸発させ、得られる残渣を少量のクロロホルム中に溶解する。酢酸エチル−ヘキサン溶液を加えることによる結晶化によって、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプタンアンモニウムブロミドが得られる。
【００４３】
前述の有機塩の水酸化物形態を製造するために、１５ｇの有機塩を７５ｇの水中に溶解する。次に、３８ｇのアニオン交換樹脂（Dower SBR）を加え、得られる混合物を２４時間撹拌下に保持する。最後に、溶液を濾過し、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプチルアンモニウムヒドロキシドを得る（９６％の交換率）。
【００４４】
実施例４：トリエチルブチルアンモニウム（ＴＥＢＡ）の合成：
２０．２４ｇ（０．２０モル）のエチルイソブチルアミンを、２００ｍＬのクロロホルム中に溶解する。混合物を氷浴中で冷却する。無水Ｋ２ＣＯ３（１３．８２ｇ；０．１０モル）を加え、一定の撹拌下で反応させる。ヨードエタン（９３．５８ｇ；０．６０モル）を、圧力補償漏斗によってゆっくりと加える。その後、それを５０℃に加熱し、２４時間反応させる。混合物を室温で冷却し、新しいヨードエタンアリコート（３１ｇ、０．２０モル）を加え、更に４８時間反応させる。反応時間が経過した後、溶媒を蒸発させ、得られる残渣をジクロロメタン中に溶解する。粗生成物を濾過して無機塩を分離し、上澄みを取り分ける。最後に、溶媒を蒸発させ、酢酸エチルを加えることによって生成物を結晶化させる。
【００４５】
前述の有機塩の水酸化物形態を製造するために、１５ｇの有機塩を７５ｇの水中に溶解する。次に、３８ｇのアニオン交換樹脂（Dower SBR）を加え、得られる混合物を２４時間撹拌下に保持する。最後に、溶液を濾過し、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドを得る。
【００４６】
実施例５：シリコアルミネート形態のベータナノ結晶の合成：
（本発明の実施例１にしたがって得られる）７．６１重量％のＢＭＨ水酸化物の水溶液６．７９ｇを、０．０３８ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）１．０５７ｇを加え、所望の濃度に達するまで混合物を撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０３３３Ａｌ２Ｏ３／０．４ＢＭＨ／１０Ｈ２Ｏである。このゲルを、テフロン（登録商標）ライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を、空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は９０％より高い。
【００４７】
Ｘ線回折により、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例５を参照）。最終試料の化学組成は、１５．６のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約１０〜１５ｎｍである（図３のＴＥＭ画像を参照）。Ｎ２吸着／脱着によって本発明の実施例５にしたがって合成された材料の組織特性を計算して、総ＢＥＴ面積、ミクロ細孔面積、及び外部面積について、それぞれ７３３ｍ２／ｇ、３９９ｍ２／ｇ、３３４ｍ２／ｇが得られた。ＢＥＴ面積及び外部面積の高い値は、本実施例にしたがって得られるベータナノ結晶の小さいサイズのためである。
【００４８】
実施例６：シリコアルミネート形態のベータナノ結晶の合成：
７．６１重量％のＢＭＨ水酸化物（本発明の実施例１により得られる）の水溶液４．５３ｇを、０．０１３ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）０．６９８ｇを加える。種として、本発明の実施例５にしたがって得られる０．０１４ｍｇの固体（混合物中のＳｉＯ２の％に対して５重量％）を加える。混合物を、所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成はＳｉＯ２／０．０１６７Ａｌ２Ｏ３／０．４ＢＭＨ／１０Ｈ２Ｏである。このゲルを、テフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を、空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は９５％より高い。
【００４９】
Ｘ線回折によって、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される。最終試料の化学組成は、２９．９のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約１０〜１５ｎｍである（図３のＴＥＭ画像を参照）。Ｎ２吸着／脱着によって本発明の実施例６にしたがって合成された材料の組織特性を計算して、総ＢＥＴ面積、ミクロ細孔面積、及び外部面積について、それぞれ６８２ｍ２／ｇ、４２９ｍ２／ｇ、及び２５２ｍ２／ｇが得られた。ＢＥＴ面積及び外部面積の高い値は、本実施例にしたがって得られるベータナノ結晶の小さいサイズのためである。
【００５０】
実施例７：シリコアルミネート形態のベータナノ結晶の合成：
７．９１重量％のＢＤＭＣ６水酸化物（本発明の実施例２により得られる）の水溶液３６．６６ｇを、０．１９６ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）５．４０１ｇを加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０３３３Ａｌ２Ｏ３／０．４ＢＤＭＣ６／１０Ｈ２Ｏである。このゲルを、テフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は９５％より高い。
【００５１】
Ｘ線回折によって、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例７参照）。最終試料の化学組成は、１５．６のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約１０〜１５ｎｍである（図２及び３のＳＥＭ及びＴＥＭ画像を参照）。
【００５２】
実施例８：シリコアルミネート形態のベータナノ結晶の合成：
５．７１重量％のＢＤＭＣ６水酸化物（本発明の実施例２により得られる）の水溶液２．２５８ｇを、０．００５ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）０．２４９ｇを加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０１６７Ａｌ２Ｏ３／０．４ＢＤＭＣ６／１０Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を、空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は９０％より高い。
【００５３】
Ｘ線回折によって、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例８を参照）。最終試料の化学組成は、２５．２のＳｉ／Ａｌ比を有する。
【００５４】
実施例９：シリコアルミネート形態のベータナノ結晶の合成：
１２．４重量％の水酸化ＢＤＭＣ７（本発明の実施例３にしたがって得られる）の水溶液１．７３ｇを、０．０１３ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）０．３７２ｇを加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０３３３Ａｌ２Ｏ３／０．４ＢＤＭＣ７／１０Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は１００％に近い。
【００５５】
Ｘ線回折によって、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例９を参照）。最終試料の化学組成は、１６．９のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約１０〜１５ｎｍである（図２及び３のＳＥＭ及びＴＥＭ画像を参照）。
【００５６】
実施例１０：ＡＤＥＯとしてトリエチルブチルアンモニウム（ＴＥＢＡ）を使用する合成：
８．０３重量％のＴＥＢＡ水酸化物（本発明の実施例４にしたがって得られる）の水溶液１．２５ｇを、０．０１２ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。次に、２０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液（ＮａＯＨ、Sigma-Aldrich、９８％）０．０７０ｇを加える。混合物を、完全に均質化するために撹拌下に２０分間保持する。４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40コロイダルシリカ、Sigma-Aldrich）０．３５８ｇを混合物に加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０３３３Ａｌ２Ｏ３／０．１５ＮａＯＨ／０．２５ＴＥＢＡ／１０Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を空気中５５０℃で５時間焼成する。
【００５７】
Ｘ線回折によって、得られる固体はＭＦＩ構造の特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例１０を参照）。最終試料の化学組成は、２０．０のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約１００ｎｍである（図２のＳＥＭ画像を参照）。この実施例は、ＡＤＥＯ中に環式基が存在しないことが、異なるサイズの線状アルキル基（この場合、ブチル及び３つのエチル）の組み合わせと一緒になって、ベータ以外の相、特にＭＦＩの結晶化をもたらし、更に結晶の平均サイズが非常に大きいことを示す。
【００５８】
実施例１１：ＡＤＥＯとしてトリエチルブチルアンモニウム（ＴＥＢＡ）を使用する合成：
８．０重量％のＴＥＢＡ水酸化物（本発明の実施例４にしたがって得られる）の水溶液２．０１ｇを、０．００６ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を、完全に均質化するために撹拌下に２０分間保持する。４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40コロイダルシリカ、Sigma-Aldrich）０．３４９ｇを混合物に加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０１６７Ａｌ２Ｏ３／０．４ＴＥＢＡ／１０Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を空気中５５０℃で５時間焼成する。
【００５９】
Ｘ線回折によって、得られる固体はＭＦＩ構造の特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例１１を参照）。最終試料の化学組成は、３２．４のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約１００ｎｍである。この実施例は、ＡＤＥＯ中に環式基が存在しないことが、異なるサイズの線状アルキル基（この場合、ブチル及び３つのエチル）の組み合わせと一緒になって、ベータ以外の相、特にＭＦＩの結晶化をもたらし、更に、結晶の平均サイズが非常に大きいことを示す。
【００６０】
実施例１２：ＡＤＥＯとしてテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）を使用する合成：
３５重量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡ）の水溶液６．７４ｇを、０．２１４ｇのアルミナ［Ａｌ（ＯＨ）３、Sigma-Aldrich］と混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）６．０ｇを加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０３３３Ａｌ２Ｏ３／０．４ＴＥＡＯＨ／１０Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１５０℃において１４日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は約５０％であり、実施例１〜３に記載の単環式カチオンをＡＤＥＯとして用いる本発明の実施例５〜９で得られる収率よりもはるかに小さい。
【００６１】
Ｘ線回折によって、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される（図１における実施例１２参照）。最終試料の化学組成は、１５．６のＳｉ／Ａｌ比を有する。平均結晶サイズは約４０〜５０ｎｍである。Ｎ２吸着／脱着により本発明の実施例１２にしたがって合成された材料の組織特性を計算して、総ＢＥＴ面積、ミクロ細孔面積、及び外部面積について、それぞれ５３０ｍ２／ｇ、３９６ｍ２／ｇ、１３４ｍ２／ｇを得た。この実施例は、ＡＤＥＯとしてＴＥＡを使用すると、得られるＢＥＴ及び外部面積の（実施例５及び６と比較して）より低い値によって実証されるように、ＡＤＥＯとして実施例１〜３に記載される単環式カチオンを使用して本発明の実施例５〜９で得られるものより大きい平均結晶サイズを有するベータゼオライトの結晶化をもたらすことを示す。
【００６２】
実施例１３：ホウケイ酸塩形態のベータナノ結晶の合成：
９．１重量％のＢＤＭＣ６水酸化物（本発明の実施例２により得られる）の水溶液１３．２８ｇを、５％のホウ酸の水溶液［Ｈ３ＢＯ３、Sigma-Aldrich］１．２２４ｇと混合する。混合物を２０分間撹拌下に保持する。次に、４０重量％のコロイダルシリカの水溶液（Ludox HS-40、Sigma-Aldrich）２．２５ｇを加え、混合物を所望の濃度に達するまで撹拌下に保持する。ゲルの最終組成は、ＳｉＯ２／０．０３３Ｂ２Ｏ３／０．４ＢＤＭＣ６／１０Ｈ２Ｏである。このゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブに移し、静的条件下で１７５℃において１０日間加熱する。この時間が経過した後、得られる生成物を濾過により回収し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させる。得られる固体を空気中５５０℃で５時間焼成する。得られる固体の収率は８５％より高い。
【００６３】
Ｘ線回折によって、得られる固体はベータゼオライトの特徴的なピークを有することが確認される。最終試料の化学組成は、１５．３のＳｉ／Ｂ比を有する。平均結晶サイズは約１５〜３０ｎｍである。
【００６４】
実施例１４：実施例７にしたがって合成された材料を用いるベンゼンとプロピレンとのアルキル化反応のための触媒試験：
実施例７にしたがって合成された材料を、０．２５〜０．４２ｍｍの間の粒子サイズを選択してペレット化して、プロピレンによるベンゼンのアルキル化反応を行った。ベータゼオライト（０．２００ｇ）を、炭化ケイ素（０．５９〜０．８４ｍｍ）で３．６ｍＬの全触媒床体積に希釈する。希釈した触媒を、１ｃｍの直径を有する管状スチール製反応器中に導入し、２００℃において２時間、窒素流（１００ｍＬ／分）下で活性化する。次に、温度をＮ２流下で１２５℃の反応温度に低下させ、Ｎ２流を中断してベンゼン：ｎ−オクタン（重量基準で１５：１の比）の混合物を３．５ＭＰａに達するまで供給する（ここで、ｎ−オクタンは内部標準として使用し、使用した実験条件下で不活性である）。この時点で反応器を隔離して、ベンゼン：ｎ−オクタン（６５５μｌ／分）とプロピレン（１６５μｌ／分）との混合物（ベンゼン／プロピレンのモル比は３．５である）を、一定の組成が達成されるまで並行導管に通して供給し、その時点で供給流を反応器に再度通し、これを反応の開始とみなす。これらの実験条件下では、プロピレンに関する空間速度：ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）は２５時−１であり、ベンゼンは液相である。反応器の出口における流れの組成を、５％フェニル−９５％ジメチルポリシロキサン毛細管カラム及び炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を取り付けたインラインで接続されたVarian 450中で、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００６５】
本発明の実施例７にしたがって合成された材料を用いて得られる触媒結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2020522453.tif 000002
【００６７】
実施例１５：実施例１２にしたがって合成された材料を用いるベンゼンとプロピレンとのアルキル化反応に関する触媒試験：
実施例１２にしたがって合成された材料を、０．２５〜０．４２ｍｍの間の粒子サイズを選択してペレット化して、実施例１４に記載したものと同じ方法にしたがってベンゼンとプロピレンとのアルキル化反応を行った。
【００６８】
本発明の実施例１２にしたがって合成された材料で得られる触媒結果を表２に示す（本発明の実施例７にしたがって合成されたナノ結晶ベータゼオライトとの比較を表１に見ることができる）。
【００６９】
【表２】
2020522453.tif 000003
【００７０】
実施例１６：市販のベータゼオライトを用いるベンゼンとプロピレンとのアルキル化反応に関する触媒試験：
市販のベータゼオライトCP811（Zeolyst Int.）を、０．２５〜０．４２ｍｍの間の粒子サイズを選択してペレット化して、実施例１４に記載したものと同じ方法にしたがってベンゼンとプロピレンとのアルキル化反応を行った。
【００７１】
得られる触媒結果を表３に示す。
表１、２、及び３に示す３つの材料の結果を比較すると、実施例７にしたがって得られるベータゼオライトをベースとする触媒は、実施例１２にしたがって得られるベータゼオライトをベースとする触媒よりも遙かにより活性であり、市販のベータゼオライトCP811をベースとする触媒よりもより活性であると結論付けられる。而して、２５分の反応時間（ＴＯＳ、反応経過時間）におけるプロピレンの転化率は、それぞれ９７．７％、４４．１％、及び６４．２％である。更に、実施例７にしたがって得られる材料をベースとする触媒は、アルキル化生成物であるイソプロピルベンゼン（ＩＰＢ）へのより高い収率を与える。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例１７：実施例７にしたがって合成された材料を用いる１−ペンテンのオリゴマー化反応に関する触媒試験：
実施例７にしたがって合成された材料を、０．２５〜０．４２ｍｍの間の粒子サイズを選択してペレット化して、１−ペンテンのオリゴマー化反応を行った。ベータゼオライト（０．１３０ｇ）を、炭化ケイ素（０．５９〜０．８４ｍｍ）で４．０ｍＬの全触媒床体積に希釈する。希釈した触媒を１ｃｍの内径を有する管状スチール製反応器中に導入し、窒素流（２００ｍＬ／分）下で５２０℃の温度に昇温し、空気流（２００ｍＬ／分）下でこの温度に５時間保持することによって活性化する。次に、温度を２００℃の反応温度に低下させ、系を４０バールの運転圧力に達するまでＮ２で加圧する。その時点で、反応器を隔離し、反応混合物（モル比６０：４０の１−ペンテン：ｎ−ヘプタン）を、一定の組成に達するまで並行導管を通して供給し、その時点で、供給流を再び反応器に通し、それを反応の開始とみなす。１−ペンテンに関する空間速度：ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）は、１４．３〜２５時−１の範囲で変化させた。これらの実験条件下では、混合物は液相である。
【００７４】
反応器の出口において、生成物流を減圧し、気化させて、６０ｍのTRB-5カラム、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装備したVarian 3400ガスクロマトグラフにおいて、ｎ−ヘプタン（これらの実験条件下で不活性であった）を内部標準として使用してインラインで分析する。
【００７５】
更に、液体における選択性を求めるために、Ｃ５＋生成物の混合物を凝縮して模擬蒸留（ナフサフラクションからｎ−ヘプタンを除く）によって分析する。考慮したフラクションに関するカットオフ温度は以下の通りである：
・ナフサ：Ｃ５−１７３．９℃；
・ディーゼル：１７３．９〜３９１．１℃；
・重質フラクション：３９１．１〜１０００℃。
【００７６】
本発明の実施例７にしたがって合成された材料の触媒結果を表４に要約する。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
実施例１８：実施例１２にしたがって合成された材料を用いる１−ペンテンのオリゴマー化反応に関する触媒試験：
実施例１２にしたがって合成された材料を、０．２５〜０．４２ｍｍの間の粒子サイズを選択してペレット化して、実施例１７に記載したものと同じ方法にしたがって１−ペンテンのオリゴマー化反応を行った。
【００７９】
本発明の実施例１２にしたがって合成された材料で得られる触媒結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
実施例１９：市販のベータゼオライトを用いる１−ペンテンのオリゴマー化反応に関する触媒試験：
市販のベータゼオライトのCP811（Zeolyst Int.）を、０．２５〜０．４２ｍｍの間の粒子サイズを選択してペレット化して、実施例１７に記載したものと同じ方法にしたがって１−ペンテンのオリゴマー化反応を行った。
【００８２】
得られる触媒結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
表４、５、及び６に示す３つの材料の結果を比較すると、実施例７にしたがって得られるベータゼオライトをベースとする触媒は、実施例１２にしたがって得られるベータゼオライトをベースとする触媒及び市販のベータゼオライトCP811をベースとする触媒よりも、１−ペンテンのオリゴマー化に関して遙かにより活性であると結論付けられる。而して、０〜３時間の反応時間間隔（ＴＯＳ）において、２５時−１の空間速度：ＷＨＳＶでのオレフィンの平均転化率は、それぞれ８９．７、６５．６、及び５１．２％である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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