(57)【要約】  本発明は、改善された貯蔵安定性、通気性及び酸化防止特性を有する環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。より具体的には、バイオポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートを反応させることにより製造されたイソシアネートプレポリマー及びこれを１つの成分として含むことにより貯蔵安定性、通気性及び酸化防止特性が改善された環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物、それを用いてポリウレタンフォームを製造する方法及びそれにより製造された環境に優しいポリウレタンフォームに関するものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造され、
前記無水糖アルコール−アルキレングリコールの含量が、ポリオール総量１００重量部に対して、１〜１００重量部であるイソシアネートプレポリマー。
【請求項２】
無水糖アルコール−アルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応から製造されるイソシアネートプレポリマー。
【請求項３】
無水糖アルコール−アルキレングリコール；乳酸化合物又はカプロラクトン化合物；及びポリイソシアネート化合物；の反応から製造されるイソシアネートプレポリマー。
【請求項４】
無水糖アルコール−アルキレングリコールが、無水糖アルコールの両末端又は片末端のヒドロキシ基とアルキレンオキシドを反応させて得られる付加物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー。
【請求項５】
無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項４に記載のイソシアネートプレポリマー。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物が、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー。
【請求項７】
無水糖アルコール−アルキレングリコールを含有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造される第１のイソシアネートプレポリマー；及び
無水糖−アルキレングリコール以外のバイオポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造される第２のイソシアネートプレポリマー；
を含むイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項８】
前記第１のイソシアネートプレポリマーの含量が、第１のイソシアネートプレポリマー及び第２のイソシアネートプレポリマーの総量１００重量部に対して、１〜９９重量部である請求項７に記載のイソシアネートプレポリマー組成物。
【請求項９】
第１成分としてポリオールプリミックス組成物；及び第２成分としてポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネートが、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー又は請求項７に記載のイソシアネートプレポリマー組成物を含む２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１０】
ポリオールプリミックス組成物が、ポリオール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含む請求項９に記載の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１１】
触媒が、有機金属触媒、アミン触媒又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである請求項１０に記載の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１２】
有機金属触媒が、有機スズ触媒であり、
アミン触媒が、３級アミン触媒である請求項１１に記載の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１３】
界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である請求項１０に記載の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１４】
発泡剤が、水、塩化メチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、二酸化炭素又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１０に記載の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１５】
第１成分又は第２成分が、難燃剤、着色剤、ＵＶ安定化剤、増粘剤、フォーム安定化剤、充填剤又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助添加剤をさらに含む請求項９に記載の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物。
【請求項１６】
第１成分としてポリオールプリミックス組成物と第２成分としてポリイソシアネートとを混合して反応させる工程を含み、
前記ポリイソシアネートが、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー又は請求項７に記載のイソシアネートプレポリマー組成物を含むポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】
第１成分としてポリオールプリミックス組成物と第２成分としてポリイソシアネートとを混合して反応させて製造されるポリウレタンフォームであって、
前記ポリイソシアネートが、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネートプレポリマー又は請求項７に記載のイソシアネートプレポリマー組成物を含むポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された貯蔵安定性、通気性及び酸化防止特性を有する環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物及びポリウレタンフォームの製造方法に関し、より具体的には、バイオポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させることにより製造されたイソシアネートプレポリマー及びそれを１つの成分として含むことにより、貯蔵安定性、通気性及び酸化防止特性が改善された環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物、それを用いてポリウレタンフォームを製造する方法及びそれにより製造された環境に優しいポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの必須成分であるポリオールとイソシアネートは通常石油系原料から製造される。特に、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが最も一般的なポリオールであり、トルエンジイソアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が最も一般的なイソシアネートとして知られている。これらのポリオールとイソシアネートは、ポリウレタン及び製造される製造物の特性に大きな影響を与える。これらの用途は、表面コーティング用材料、接着、成形及び宇宙航空、自動車、電子、建設、家具、グリーンエネルギー及びスポーツ用品など、様々な産業で見られている。例えば、ポリオールとイソシアネートは２液型で使用でき、プレポリマーは１液型で使用でき、それらは使用目的に応じて様々な性状と特性を有することができる。
【０００３】
一方、石油資源の枯渇の加速化、気候変動による温室効果ガス削減の需要、原料価格の上昇、再生可能な原料の必要性の増加など、様々な理由から、ウレタン分野では石油系原料から製造されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど、ポリオール分野とイソシアネート分野で環境に優しい成分で既存の石油系原料を部分的に又は完全に代替する方案が求められている。
【０００４】
ポリオールは、植物性天然油脂、セルロース、リグニンなど再生可能なバイオマスから生産することができ、植物性天然油脂に由来するバイオポリオールはすでに商業規模で生産されている。生産されたバイオポリオールの物性は、製造に使用されたバイオマスの種類に依存する。一般に、軟質及び硬質ポリウレタンと、合成用ポリオールの製造にはヒマシ油、ヤシ油などが使用され、軟質ポリウレタンのポリオールの製造には大豆油が使用される。しかし、現在製造されているバイオマスに基づくバイオポリオールは粘度が高いという欠点がある。
【０００５】
バイオマスを用いたジイソシアネートの製造に関する研究はほとんど行われていない。産業用として使用されるイソシアネートは、ＴＤＩなどの芳香族であるが、植物性油脂に基づくイソシアネートは本質的に脂肪族化合物である。ポリウレタンフォームを形成するためには非常に高い反応性が求められるが、脂肪族ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートよりも反応性が低いという欠点がある。適用に関しては、脂肪族ジイソシアネートを活用したポリウレタンがコーティングに主に使用されている。これらの欠点を克服するために、バイオポリオールとイソシアネートとを合成することによりバイオイソシアネートプレポリマーを製造し、これをポリウレタンフォーム製造時に１つの成分として使用するポリウレタンフォームの製造方法が開発された。しかし、この製造方法を使用すると、バイオポリオールの粘度が高すぎて工程安定性が低下し、イソシアネートプレポリマー製造後の結晶の析出が貯蔵安定性の問題を引き起こすことが確認された。
【０００６】
また、特許文献１には、バイオマス資源から製造されたバイオポリオール及びジイソシアネートを含む低密度ウレタンフォーム組成物が開示されている。しかし、この組成物から製造されたポリウレタンフォームは、酸化により黄変が発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国  公開特許公報  第１０−２０１５−０１２３５８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させることにより製造されたイソシアネートプレポリマー及びそれを１つの成分として含むことによって、貯蔵安定性、通気性及び酸化防止特性が改善された環境に優しいポリウレタンフォーム形成用組成物、それを用いてポリウレタンフォームを製造する方法及びそのように製造された環境に優しいポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の技術的課題を達成するために、本発明の第１側面では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造され、前記無水糖アルコール−アルキレングリコールの含量が、ポリオール総量１００重量部に対して、１〜１００重量部である、イソシアネートプレポリマーが提供される。
【００１０】
また、本発明の第２側面では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応から製造されるイソシアネートプレポリマーが提供される。
【００１１】
また、本発明の第３側面では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコール；乳酸化合物又はカプロラクトン化合物；及びポリイソシアネート化合物；の反応から製造されるイソシアネートプレポリマーが提供される。
【００１２】
また、本発明の第４側面では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造される第１のイソシアネートプレポリマー；及び無水糖−アルキレングリコール以外のバイオポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造される第２のイソシアネートプレポリマー；を含むイソシアネートプレポリマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５側面では、本発明は、第１成分としてポリオールプリミックス組成物；及び第２成分としてポリイソシアネートを含み、前記ポリイソシアネートが、本発明によるイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマー組成物を含む、２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６側面では、本発明は、第１成分としてポリオールプリミックス組成物と第２成分としてポリイソシアネートとを混合して反応させる工程を含み、前記ポリイソシアネートが、本発明によるイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマー組成物を含む、ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７側面では、本発明は、１成分としてポリオールプリミックス組成物と第２成分としてポリイソシアネートとを混合して反応させることにより製造されるポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネートが、本発明によるイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマー組成物を含む、ポリウレタンフォームが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のイソシアネートプレポリマーは、バイオポリオール及びポリイソシアネートを主原料とする環境に優しい特性を実現できるだけでなく、様々な分野に適用可能なポリウレタンフォームの原料として好適な利点を有する。本発明のイソシアネートプレポリマーを含む本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物は、バイオポリオールに起因する粘度の増加を防ぎ、長期間貯蔵中の間にイソシアネートプレポリマーからの固体の析出を防ぐことができ、従って、高い貯蔵安定性、工程安定性及び生産性を適用し、通気性と酸化防止特性が改善するため、様々な分野に適用できる環境に優しいポリウレタンフォームを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の比較例３Ｂ−１と実施例３Ｂ−１で製造されたポリウレタン試片の内部セル構造の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイソシアネートプレポリマーは、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造され、前記無水糖アルコール−アルキレングリコールの含量が、ポリオール総量１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜９９重量部、より好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、さらにより好ましくは３０〜５０重量部であってもよい。無水糖アルコール−アルキレングリコールの含量が、ポリオール総量１００重量部に対して、１重量部未満のとき、室温での貯蔵中にイソシアネートプレポリマーから固体が析出する可能性があり、その結果、貯蔵安定性が低下し、このイソシアネートプレポリマーを用いてポリウレタンフォームを製造する場合、フォームの発泡が不可能になる可能性があり、ポリウレタンフォームの諸物性（硬度、引張強度、伸率及び酸化防止特性など）が低下する可能性がある。
本発明で使用される無水糖アルコールは、天産物に由来する水素化糖から製造される。
【００１９】
水素化糖（「糖アルコール」とも呼ばれる）は、糖類の還元性末端基に水素を加えることによって得られる化合物を意味し、一般にＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは２〜５の整数）の一般式を有し、持って、炭素数に応じてテトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。
【００２０】
これらのうち、炭素数６のヘキシトールにはソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれてソルビトール及びマンニトールは特に有用な物質である。
【００２１】
無水糖アルコールは、分子内に２つのヒドロキシル基を有するジオール形態を有し、デンプンに由来するヘキシトールを使用して製造することができる。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源に由来する環境に優しい物質であるという点で長い間研究されてきた。これらの無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在最も広い産業的応用を有している。
【００２２】
無水糖アルコールの使用は、心臓及び血管疾患の治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤などの薬剤、化粧品産業で組成物の溶媒、及び食品産業の乳化剤など非常に多様である。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上げ、これらの物質の強度を改善することができ、天然物由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチックなどのプラスチック産業でも非常に有用である。さらに、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒として使用できることが知られている。このように、無水糖アルコールは、様々な適用方法により多くの関心を集めており、実際の産業での使用も徐々に増加している。
【００２３】
本発明において、無水糖アルコールとしては、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトール、より好ましくはイソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４−３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４−３，６−ジアンヒドロイジトール）又はそれらの混合物から選ばれたものを使用することができ、最も好ましくはイソソルビドが使用される。
【００２４】
本発明で使用される無水糖アルコール−アルキレングリコールは、無水糖アルコールの両末端又は片末端（好ましくは両末端）でヒドロキシ基とアルキレンオキシドを反応させて得られる付加物である。
【００２５】
一実施形態において、前記アルキレンオキシドは、炭素数２〜８の直鎖状又は炭素数３〜８の分枝状アルキレンオキシド、より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせであってもよい。
一実施形態において、前記無水糖アルコール−アルキレングリコールは、下記式（１）
【００２６】
【化１】
2020524732.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜８の直鎖状又は炭素数３〜８の分枝状アルキレン基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎは、１〜３０の整数を表す。）で示される化合物であってもよい。
より好ましくは、前記式（１）において、
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜１４の整数を表し、ｍ＋ｎは、２〜１５の整数を表す。
【００２９】
一実施形態において、前記無水糖アルコール−アルキレングリコールとしては、下記のイソソルビド−プロピレングリコール、イソソルビド−エチレングリコール又はそれらの混合物を使用することができる。
【００３０】
【化２】
2020524732.tif 000004
【００３１】
式中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜１５の整数、好ましくは１〜１４の整数を表し、ａ＋ｂは、１〜３０の整数、より好ましくは２〜１５の整数であってもよい。
【００３２】
【化３】
2020524732.tif 000005
【００３３】
式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜１５の整数、好ましくは１〜１４の整数を表し、
ｃ＋ｄは、１〜３０の整数、より好ましくは２〜１５の整数であってもよい。
【００３４】
本発明のイソシアネートプレポリマーの製造に使用されるポリオール成分は、前記無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のバイオポリオールを含んでもよく、前記バイオポリオール含量は、ポリオール総量１００重量部に対して、１〜９９重量部、より好ましくは３０〜９５重量部、さらに好ましくは５０〜９５重量部、さらにより好ましくは５０〜７０重量部であってもよい。バイオポリオールの含量が、ポリオール総量１００重量部に対して、１重量部未満のとき、イソシアネートプレポリマーのバイオ含量が減少し、環境に優しい改善効果が僅かである可能性がある。
【００３５】
本発明で使用される無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のバイオポリオールはダイマー酸系バイオポリオール（例えば、Ｃｒｏｄａ社製のｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９２、３１６２、３１７２、２０３３、１８３７、１８３８、３２３８、１８３９、３１９６、３１８７、３１８６、３２８６、３１８８、３１９０等）又はヒマシ油系バイオポリオール（例えば、Ｃａｒｇｉｌｌ社製のＢｉＯＨ  ２１００、２８２８、５０００、５１００、５３００、５４５０、２３００、２８２８等、又はMitsui Chemicals & SKC polyurethanes社製のＢ−１３５０、Ｂ−１５００、ＥＢＴ−５０９等）等であるが、これらに制限されない。
【００３６】
本発明のイソシアネートプレポリマーを製造するために、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオール（好ましくは、無水糖アルコール−アルキレングリコール、及び無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のバイオポリオールを含むポリオール混合物）と反応させるポリイソシアネート化合物としてはポリウレタンフォームの製造に使用できるものであれば特に制限なく使用されることができる。従って、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート又はそれらの組み合わせから選ばれるポリイソシアネートを使用することができ、また、未修飾ポリイソシアネート又は修飾ポリイソシアネートを使用してもよい。
【００３７】
具体的には、前記ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれていてもよい。一実施形態において、ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートが混合されたトルエンジイソシアネート（２，４−／２，６−異性体比＝８０／２０）が使用され得る。
【００３８】
本発明において、使用されるイソシアネートの量は、好ましくはイソシアネート指数（ＮＣＯ指数）において７０〜１３０の量、特に好ましくは８０〜１２０の量、さらにより好ましくは１００〜１２０の量である。イソシアネート指数は、ポリオールに存在するヒドロキシ基の当量数とウレタン反応物中のイソシアネートの当量数の比であり、理論上の当量に対する使用されたイソシアネートの量を意味する。イソシアネート指数が１００未満の場合、過量のポリオールが存在することを意味し、イソシアネート指数が１００を超える場合、過量のイソシアネートが存在するということを意味する。イソシアネート指数が７０未満のとき、反応性が悪いためゲル化反応が遅れるという問題があり、イソシアネート指数が１３０を超えると、ハードセグメントが大きくなり過ぎて収縮が発生するという問題がある。
【００３９】
本発明の他の態様では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応から製造されるイソシアネートプレポリマーを提供する。
イソシアネートプレポリマーにおいて、前記無水糖アルコール−アルキレングリコール及びポリイソシアネート化合物は前述したものと同じである。
【００４０】
本発明の他の態様では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコール；乳酸化合物又はカプロラクトン化合物；及びポリイソシアネート化合物；の反応から製造されるイソシアネートプレポリマーを提供する。
イソシアネートプレポリマーにおいて、前記無水糖アルコール−アルキレングリコール及びポリイソシアネート化合物は前述したものと同じである。
前記無水糖アルコール−アルキレングリコール及びポリイソシアネート化合物の説明は前記と同じである。
【００４１】
本発明のイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される乳酸化合物としては、乳酸、乳酸オリゴマー又はラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はＤ，Ｌ−ラクチド）等が使用でき、カプロラクトン化合物としてはε−カプロラクトンなどを使用してもよいが、これらに限定されない。
【００４２】
また、特に限定されないが、本発明のイソシアネートプレポリマーを製造では、まず、前記乳酸化合物又はカプロラクトン化合物と無水糖アルコール−アルキレングリコールとを反応させて、無水糖アルコール−アルキレングリコール由来の乳酸誘導体又は無水糖アルコール−アルキレングリコール由来のカプロ乳酸誘導体を製造した後、これをポリイソシアネート化合物と反応させて本発明のイソシアネートプレポリマーを製造することができる。
【００４３】
無水糖アルコール−アルキレングリコール由来乳酸誘導体又は無水糖アルコール−アルキレングリコール由来カプロ乳酸誘導体を製造する場合、無水糖アルコール−アルキレングリコールと乳酸化合物又はカプロラクトン化合物との反応モル比は１：２〜１：２０であるが、それに限定されない。前記反応モル比で反応が進むと、前記誘導体の両末端に−ＯＨが残存するため、乳酸化合物又はカプロラクトン化合物中の原料由来バイオマス含量が増加するため、環境に優しい改善されたジオール形態の乳酸誘導体又はカプロ乳酸誘導体の製造が可能になる。
【００４４】
最初に無水糖アルコール−アルキレングリコールと、乳酸化合物又はカプロラクトン化合物とを反応させて、無水糖アルコール−アルキレングリコール由来乳酸誘導体又は無水糖アルコール−アルキレングリコール由来カプロ乳酸誘導体を製造する場合、有機金属触媒、好ましくは有機スズ触媒（例えば、オクタン酸第１スズ）を前記製造反応に使用してもよいが、それに限定されなく、有機金属触媒の含量は、反応混合物の総量の０．００１重量％〜０．０１重量％又は０．００１重量％〜０．００５重量％であるが、特に限定されない。
【００４５】
本発明の別の態様では、本発明は、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造される第１のイソシアネートプレポリマー；及び無水糖−アルキレングリコール以外のバイオポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造される第２のイソシアネートプレポリマー；を含むイソシアネートプレポリマー組成物を提供する。
【００４６】
本発明のイソシアネートプレポリマー組成物において、前記第１のイソシアネートプレポリマーの含量は、第１のイソシアネートプレポリマー及び第２のイソシアネートプレポリマーの総量１００重量部に対して、１〜９９重量部、より好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、さらにより好ましくは３０〜５０重量部であってもよい。第１のイソシアネートプレポリマー含量が、第１のイソシアネートプレポリマー及び第２のイソシアネートプレポリマーの総量１００重量部に対して、１重量部未満のとき、室温での貯蔵中に固体がイソシアネートプレポリマー組成物から析出されることがあり、貯蔵安定性が悪く、これを使用してポリウレタンフォームを製造すると、フォームの発泡が不可能になり、ポリウレタンフォームの諸物性（硬度、引張強度、伸率及び酸化防止特性など）が悪化する可能性がある。前記第１のイソシアネートプレポリマーの含量が９９重量部を超えると、イソシアネートプレポリマー中のバイオマス由来原料の含量が減少し、環境への配慮の改善効果が僅かである可能性がある。
【００４７】
イソシアネートプレポリマー組成物において、無水糖アルコール−アルキレングリコール、バイオポリオール、及びポリイソシアネートは前述したものと同じである。
【００４８】
本発明の別の態様では、第１成分としてポリオールプリミックス組成物；及び第２成分としてポリイソシアネート；を含み、前記ポリイソシアネートが前述のイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマー組成物を含む、２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物を提供する。
【００４９】
本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物に、第１成分として含まれるポリオールプリミックス組成物は、ポリオール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含む。
【００５０】
本発明のポリオールプリミックス組成物に含まれるポリオールは、２以上（好ましくは２〜４個）の平均活性水素数及び６００〜７，０００の活性水素当量を有する、ポリウレタンフォームの製造に一般的に使用されるポリオールを含むことができる。より具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、前記ポリオールとビニル化合物とを重合して得られるポリマーポリオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたものを使用することができる。一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとビニル化合物を重合することにより得られるポリエーテルポリマーポリオールが好ましく使用することができる。
【００５１】
前記ポリオールは、単独で又は組み合わせて使用することができ、好ましくは、ポリマーポリオールを使用して、軟質ポリウレタンフォームの物性を制御することができる。例えば、ポリエーテルポリマーポリオールは、ポリビニルフィラーをポリエーテルポリオールにグラフトすることにより、安定な懸濁液の形態で得ることができる。ポリマーポリオールの製造に使用可能なビニル化合物には、アクリロニトリル、スチレンモノマー、メチルメタクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルが単独で又はスチレンモノマーとの混合物で使用され得る。ポリマーポリオール中のビニル化合物の含量は、２０〜５０重量％であってもよい。
本発明のポリオールプリミックス組成物に含まれる触媒として、有機金属触媒、アミン触媒又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【００５２】
ポリウレタンフォームの製造に一般的に使用される有機金属触媒を使用してもよい。例えば、有機スズ触媒（より具体的に、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスズビス［２−エチルヘキサノエート］）を使用してもよいが、これに限定されない。
【００５３】
本発明で使用されるアミン触媒は、第１成分のポリオールと第２成分のイソシアネートプレポリマーとの間の反応を促進するのに役立つ。本発明において、アミン触媒の種類は特に限定されないが、第３級アミン触媒を１種又は２種以上の混合物の形態で使用することが好ましく、より具体的には、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものを使用してもよい。
【００５４】
本発明のポリオールプリミックス組成物において、前記ポリオール１００重量部に対して、前記有機金属触媒及びアミン触媒のそれぞれは、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部で独立して含まれてもよい。それらの触媒の量が少なすぎると、反応が遅れ、硬化不良又はフォーム形成中の脱落を引き起こす可能性がある。反対に、量が多すぎると、反応が早すぎるか、収縮が起こる可能性がある。
【００５５】
本発明で使用される界面活性剤は、セルがポリウレタンフォームの内部に形成されるときに、得られるセルが合体又は破壊されるのを防ぎ、均一な形状及びサイズを有するセルの形成を調整するのに役立つ。本発明において、界面活性剤は、ポリウレタンフォームの製造において従来から使用されているものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤を一般的に使用することができる。前記シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイル及びその誘導体から選ばれる１種以上であってもよく、具体的には、ポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体であってもよい。
【００５６】
本発明のポリオールプリミックス組成物において、前記ポリオール１００重量部に対して、界面活性剤が０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部で含まれてもよい。界面活性剤の量が少なすぎると、フォームの形成が不均一になるという問題がある。反対に、界面活性剤の量が多すぎると、フォームの収縮が起こる可能性がある。
【００５７】
本発明で使用される発泡剤としては、要求される発泡体の各種物性などを考慮して、従来軟質ポリウレタンフォームの製造に使用されている公知の発泡剤を適宜選択して使用することができる。本発明において、このような発泡剤としては、代表的に水を使用することができ、さらに、塩化メチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、アセトン、二酸化炭素又はそれらの組み合わせを使用してもよい。これらの発泡剤は、既知の使用方法、必要な密度及びフォームの他の特性に従って適切に使用することができる。
【００５８】
本発明のポリオールプリミックス組成物中の発泡剤の量は特に制限されないが、例えば、前記ポリオール１００重量部に対して、発泡剤が０．１〜３０重量部、より具体的には０．５〜２５重量部を使用することができるが、これに限定されない。本発明の一実施形態によれば、ポリオール１００重量部に基づく発泡剤として、０．８〜５．０重量部の水単独、又はこれと０．１〜１８重量部の塩化メチレンの混合物が使用することができる。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームを形成するための二成分型組成物に含まれる第２成分であるポリイソシアネートは、前述したイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマー組成物と、その他のポリイソシアネート化合物を含んでもよく、これはイソシアネートプレポリマーの製造に使用される前述したポリイソシアネート化合物と同じであってもよい。
【００６０】
本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物に含まれる第１成分又は第２成分は、前記成分に加えて、難燃剤、着色剤、ＵＶ安定化剤、増粘剤、フォーム安定化剤、充填剤又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれる補助添加剤をさらに含んでもよい。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォームを形成するための２成分型組成物において、前記第１成分及び第２成分は接触せずに個々に存在してもよく、使用直前又は現場で（in situ）混合してもよい。
【００６２】
本発明の別の態様において、第１成分でとしてポリオールプリミックス組成物と第２成分としてポリイソシアネートとを混合して反応させる工程を含み、前記ポリイソシアネートが、前記イソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマー組成物を含む、ポリウレタンフォームの製造方法、及びそのようにして製造されるポリウレタンフォーム、例えば、軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【００６３】
前記ポリウレタンフォームの製造において、本発明の第１成分としてポリオールプリミックス組成物に、第２成分としてポリイソシアネートを加えて撹拌し、次いで混合物を型に加えて硬化及び発泡を進めることによって、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００６４】
ポリウレタンフォームの製造に使用される装置又は条件（温度、時間など）には特に制限はなく、一般的に採用されている装置又は条件は、そのまま又は適切に修正して、使用することができる。
【００６５】
一実施形態において、ポリウレタンフォームは、ウレタン発泡反応の熱により高温で、好ましくは１００℃〜１８０℃、又は１２０℃〜１８０℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃で硬化してもよいが、これに限定されない。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、それによって本発明の範囲がいかなる方法でも限定されない。
【実施例】
【００６６】
Ｉ．無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物との反応から製造されるイソシアネートプレポリマー及び２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物の製造
＜イソシアネートプレポリマーの製造＞
【００６７】
実施例１Ａ−１
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  １８３８、Ｃｒｏｄａ社製、分子量：２，０００、バイオマスの含量：８３重量％）とイソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）を５０：５０の重量比で混合したポリオール混合物１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ３６８重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月間保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００６８】
実施例１Ａ−２
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９６、Ｃｒｏｄａ社製、分子量：３，０００、バイオマス含量８２重量％）とイソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物（商品名：ＩＣ１０２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：５７８．０５）を６０：４０の重量比で混合したポリオール混合物１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ３２１重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で、反応を７０℃で１．５時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月間保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００６９】
実施例１Ａ−３
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３２３８、Ｃｒｏｄａ社製、分子量３，０００、バイオマス含量１００重量％）とイソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５９、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：４３２．３７）を５０：５０の重量比で混合したポリオール混合物１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ４８０重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で、反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００７０】
実施例１Ａ−４
ヒマシ油系の３官能性バイオポリオール（商品名：ＥＢＴ−５０９、Mitsui chemicals & SKC polyurethanes製、分子量：２，５００）とイソソルビドのプロピレンオキシド８モル付加物（商品名：ＩＣ８９、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量６１８．５２）を７０：３０の重量比で混合したポリオール混合物１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ６１８重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００７１】
実施例１Ａ−５
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  １８３８、Ｃｒｏｄａ社製、分子量：２，０００、バイオマス含量：８３重量％）１００重量部とポリイソシアネートとしてＭＤＩ５７５重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第１のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００７２】
また、イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）１００重量部とポリイソシアネートとしてＭＤＩ９１１重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第２のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００７３】
その後、前記製造された第１のイソシアネートプレポリマーと第２のイソシアネートプレポリマーを５０：５０の重量比で混合してイソシアネートプレポリマー組成物を製造した。前記イソシアネートプレポリマー組成物を３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００７４】
実施例１Ａ−６
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９６,Ｃｒｏｄａ社製、分子量：３，０００、バイオマス含量８２重量％）１００重量部とポリイソシアネートとしてＭＤＩ５８１重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第１のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００７５】
また、イソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物（商品名：ＩＣ１０２,ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：５７８．０５）１００重量部とポリイソシアネートとしてＭＤＩ８０２重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第２のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００７６】
その後、前記製造された第１のイソシアネートプレポリマーと第２のイソシアネートプレポリマーを５０：５０の重量比で混合してイソシアネートプレポリマー組成物を製造した。前記イソシアネートプレポリマー組成物を３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００７７】
実施例１Ａ−７
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ１８３８、Ｃｒｏｄａ社製、分子量：２，０００、バイオマス含量８３重量％）１００重量部とポリイソシアネートとしてＴＤＩ４１３４重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第１のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００７８】
また、イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ５９７重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第２のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００７９】
その後、前記製造された第１のイソシアネートプレポリマーと第２のイソシアネートプレポリマーを９９：１の重量比で混合してイソシアネートプレポリマー混合物を製造した。前記イソシアネートプレポリマー混合物を３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００８０】
実施例１Ａ−８
イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ９１１重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。前記製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００８１】
比較例１Ａ−１
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  １８３８,Ｃｒｏｄａ社製、分子量２，０００、バイオマス含量８３重量％）１００重量部とポリイソシアネートとしてＴＤＩ２９６重量部を利用してＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。前記製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００８２】
比較例１Ａ−２
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３２３８,Ｃｒｏｄａ社製、分子量：３，０００、バイオマス含量１００重量％）１００重量部とポリイソシアネートとしてＴＤＩ２８６重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。前記製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００８３】
比較例１Ａ−３
ヒマシ油系の三官能性バイオポリオール（商品名：ＥＢＴ−５０９、Mitsui chemicals & SKC polyurethanes製、分子量：２，５００）１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ５６３重量部を使用して、ＮＣＯ含量を２８に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、イソシアネートプレポリマーを製造した。前記製造されたイソシアネートプレポリマーを３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００８４】
比較例１Ａ−４
ダイマー酸系の二官能性バイオポリオール（商品名：Ｐｒｉｐｌａｓｔ  ３１９６,Ｃｒｏｄａ社製、分子量：３，０００、バイオマス含量８２重量％）１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ３９９重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第１のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００８５】
また、イソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物（商品名：ＩＣ１０２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：５７８．０５）１００重量部と、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ３７５重量部を使用して、ＮＣＯ含量を３５に調整する条件下で反応を６０℃で２時間行って、第２のイソシアネートプレポリマーを製造した。
【００８６】
その後、前記製造された第１のイソシアネートプレポリマー及び第２のイソシアネートプレポリマーを９９．５：０．５の重量比で混合してイソシアネートプレポリマー組成物を製造した。前記イソシアネートプレポリマー組成物を３０ｍＬバイアル瓶に移し、２５℃のオーブンで１カ月保管した後、白色固体が析出したかどうかを確認した。その結果を下記表１に示した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
−前記バイオポリオール、イソソルビド−アルキレングリコール及びイソシアネートの含量は、製造されたイソシアネートプレポリマー総量又はイソシアネートプレポリマー混合物の総量の含量を意味する。
【００８９】
上記表１に示すように、実施例１Ａ−１〜１Ａ−８の場合、バイオポリオール１００重量部に対して、イソソルビド−アルキレングリコールの含量を１重量部〜１００重量部とすることにより、イソソルビド−アルキレングリコールがイソシアネートプレポリマー中の安定化剤として機能した。従って、室温で長期間（１カ月）貯蔵した後でも、イソシアネートプレポリマーの固体析出が観察されなかった。
【００９０】
しかし、イソソルビド−アルキレングリコールが使用されなかった比較例１Ａ−１〜１Ａ−３の場合、イソソルビドプレポリマー中に安定化されるイソソルビド−アルキレングリコールがないため、室温で貯蔵した場合、イソシアネートプレポリマーの固体析出は、１日後、２日後、又は５日後に観察された。また、比較例１Ａ−４の場合、バイオポリオール１００重量部に対して、イソソルビド−アルキレングリコールの含量が１重量部未満で使用されているため、貯蔵安定性の改善は見られず、５日後に固体析出が観察された。前記比較例１Ａ−１〜１Ａ−４のイソシアネートプレポリマーの場合、固体が析出し、ポリウレタンフォームを製造するためのイソシアネート成分として使用することができなかった。
【００９１】
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−１０及び比較例１Ｂ−１〜１Ｂ−６
下記表２及び表３に示す成分及び含量比に従って、ポリオール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を混合し、３０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜３分間十分に混合して、本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物の第１成分であるポリオールプリミックス組成物を製造した。
【００９２】
製造されたポリオールプリミックス組成物に第２成分としてポリイソシアネート成分を添加した後、３０００ｒｐｍの撹拌速度で７〜１０秒間撹拌して、本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物を製造した。
【００９３】
２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形の箱型にポリエチレンフィルムを敷き、その上に前記製造されたポリウレタンフォーム形成用組成物を注いだ。このとき、時計を利用してクリームタイム（cream time）、ライズタイム（rise time）及びゲルタイム（gel time）を測定するために、秒時計を使用して反応時間を測定及び記録し、ヘルスバブルが発生したかを観察した。ポリウレタンフォームの硬化反応熱はロッド温度計により確認され、そこから硬化反応熱は１２０℃であることを確認した。その後、製造されたフォーム試片の物性を以下の評価方法により測定した。その結果をそれぞれ下記表２及び表３に示した。
【００９４】
（使用成分）
１）ポリオール
ＴＦ−３０００：無水糖アルコール以外のポリオール、活性水素当量３，０００で、水酸基値が５４〜５８の３官能性ポリエーテルポリオール（Mitsui chemicals & SKC polyurethanes社製、ＴＦ−３０００製品）
２）アミン系触媒
Ｌ−３３：アミン系触媒、６７重量％濃度のトリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール溶液（Tosoh Corporation社製のＴＥＤＡ  Ｌ−３３）
３）有機金属触媒
ＤＢＴＤＬ：有機金属触媒、ジブチルスズジラウレート（Sigma Aldrich社製）
４）シリコーン界面活性剤
Ｌ−５８０Ｋ：ポリアルキレンオクシードメチルシロキサン共重合体、モメンティブサのナイアクス  Ｌ−５８０Ｋ
５）発泡剤
水
６）ポリイソシアネート成分
（１）Ｔ８０（比較例）
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−／２，６−異性体比＝８０：２０）、韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０製品
（２）ＭＤＩ：４，４−メチレンジイソシアネート（韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  ＭＥ製品）
（３）実施例１Ａ−１：実施例１Ａ−１で製造されたイソシアネートプレポリマー
（４）実施例１Ａ−２：実施例１Ａ−２で製造されたイソシアネートプレポリマー
（５）実施例１Ａ−５：実施例１Ａ−５で製造されたイソシアネートプレポリマー
（６）実施例１Ａ−６：実施例１Ａ−６で製造されたイソシアネートプレポリマー
（７）実施例１Ａ−７：実施例１Ａ−７で製造されたイソシアネートプレポリマー
（８）実施例１Ａ−８：実施例１Ａ−８で製造されたイソシアネートプレポリマー
（９）比較例１Ａ−１：比較例１Ａ−１で製造されたイソシアネートプレポリマー
（１０）比較例１Ａ−２：比較例１Ａ−２で製造されたイソシアネートプレポリマー
（１１）比較例１Ａ−３：比較例１Ａ−３で製造されたイソシアネートプレポリマー
（１２）比較例１Ａ−４：比較例１Ａ−４で製造されたイソシアネートプレポリマー
７）架橋剤
エチレングリコール（Sigma Aldrich製）
下記表２及び表３に記載されている物性の説明は以下の通りである。
【００９５】
−クリームタイム（秒）：ポリウレタンフォーム原液を混合してから、原液が膨潤し始める時間を示し、最適な反応性を見つける部分であるため、バランスを見つけることが重要である。クリームタイムは早くしたり、遅くしたりすることは重要ではないが、クリームタイムが長いと不規則な泡の形成（又はセルの形成）が発生する可能性があるため、クリームタイムが短い方が好ましい。クリームタイムが長くなるほどフォームの形成（又はセルの形成）が不規則になり得るため、短いクリームタイムが良いが、但し、クリームタイムが短すぎると混合が不十分になる可能性があるため、適当なクリームタイム（例えば、７秒〜１４秒）が求められる。
【００９６】
−ライズタイム（秒）：ポリウレタンフォーム原液が混合してから、原液が最大膨潤に達するまでの時間を示す。ライズタイムは、最適な反応性を見つける部分であり、ゲル化と発泡のバランスを取ることが重要であり、そのため、ライズタイムが早い遅いという理由だけで、良いか悪いかを言うのは難しい。ライズタイムが早い場合、フォームが崩壊（通常、原液の比率が正しくないか、原料の混合が不十分であることから、発泡されたフォームが硬化される前に崩壊される現象）し、ライズタイムが遅すぎると、発泡中のゲル化（発泡の停止）により発泡が不可能になることがある。従って、適切なライズタイム（例えば、１０８秒〜１２４秒）が求められる。ライズタイムの「測定不可」は、組成物（原液）が膨潤せずに、フォームが形成されないことを意味する。
−ヘルスバブル：最大に膨潤した直後にフォームの表面に出てくる破裂する小さな気泡を示し、ヘルスバブル存在は、フォームの発泡が正しいことを意味する。
−フォーム状態：
【００９７】
１）良好：フォームが発泡（膨潤）し、ゲル化により外観に崩壊、クラック（フォームの形成又はフォームの形成後の外部条件によるフォーム内部が亀裂する現象）又は収縮（フォーム内に閉じ込められたガスが冷却により元のサイズに減少する現象）がない状態を意味する。
２）不良：フォームが発泡している間に気泡が破裂するため、フォームが形成されない状態を意味する。
−成形密度：ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１に基づいて測定した。
−硬度：ＫＳ  Ｍ  ６６７２に基づいて測定した。
−引張強度：ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
−伸率：ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
−ＹＩ値：ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６に基づいて測定した。ＹＩ値が低いほど、黄変現象が低くなり、酸化防止特性が改善されることを意味する。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
比較例１Ｂ−１〜１Ｂ−４のポリウレタンフォーム試片は、イソシアネート成分として石油系イソシアネートであるＴＤＩを使用するイソシアネートプレポリマー（比較例１Ｂ−１）、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含まないか、または無水糖−アルキレングリコール１重量部未満を含むバイオポリオールとＴＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマー（比較例１Ｂ−２〜１Ｂ−４）を使用して、発泡させたポリウレタンフォーム試片である。実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−５のポリウレタンフォーム試片は、イソシアネート成分として無水糖アルコール−アルキレングリコールを１重量部以上含むバイオポリオールとＴＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーのみを使用（実施例１Ｂ−２、１Ｂ−４及び１Ｂ−５）し、又はイソシアネートプレポリマーとＴＤＩの混合物を使用（実施例１Ｂ−１及び１Ｂ−３）して、発泡させたポリウレタンフォーム試片である。
【０１００】
イソシアネート成分として石油系イソシアネートであるＴＤＩを使用した比較例１Ｂ−１の場合、ポリウレタンフォームの発泡状態及び物性が良好であったが、高いＹＩ値のため、黄変が発生し、酸化防止特性が劣っていた。また、石油系イソシアネートのみを使用していたため、環境に優しい特性が劣っていた。
【０１０１】
また、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含まないバイオポリオールとＴＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーをイソシアネート成分として使用した比較例１Ｂ−２及び１Ｂ−３の場合、及び無水糖アルコール−アルキレングリコールを１重量部未満のバイオポリオールとＴＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーをイソシアネート成分として使用した比較例１Ｂ−４の場合、原料由来のバイオマス含量が高くいため、環境に優しい特性が高くなった。しかし、イソシアネートプレポリマーの貯蔵中に固体が析出するため（つまり、貯蔵安定性が悪い）、これらを使用して製造されたポリウレタンフォームは発泡状態が悪いだけでなく、フォーム形成が不可能になり、硬度、引張強度及び伸率を測定することができなくなり、高いＹＩ値で黄変が発生しため、酸化防止特性が劣っていた。
【０１０２】
しかし、１重量部以上の無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むバイオポリオールとＴＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーをイソシアネート成分として使用した実施例１Ｂ−２、１Ｂ−４及び１Ｂ−５の場合、環境に優しい特性に優れ、ポリウレタンフォームの状態及び物性が良好であり、ＹＩ値が下げることにより黄変が低減され、これにより酸化防止特性が改善されたことを確認できた。また、無水糖アルコール−アルキレングリコールを１重量部以上含むバイオポリオールとＴＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーとＴＤＩの混合物をイソシアネート成分として使用した実施例１Ｂ−１及び１Ｂ−３の場合にも、環境に優しい特性に優れ、ポリウレタンフォームの状態及び物性に優れていた。ＹＩ値が下げることにより黄変が低減され、これにより酸化防止特性が改善されたことを確認することができた。
【０１０３】
【表３】
2020524732.tif 000008
【０１０４】
比較例１Ｂ−５及び１Ｂ−６のポリウレタンフォーム試片は、イソシアネート成分として石油系イソシアネートであるＭＤＩを使用して（比較例１Ｂ−５）、又は無水糖アルコール−アルキレングリコールを含まないバイオポリオールとＭＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマー使用して（比較例１Ｂ−６）、発泡させたポリウレタンフォーム試片である。実施例１Ｂ−６〜１Ｂ−１０のポリウレタンフォーム試片は、イソシアネート成分として無水糖アルコール−アルキレングリコールを１重量部以上含むバイオポリオールとＭＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーのみ使用して（実施例１Ｂ−７、１Ｂ−９及び１Ｂ−１０）、又はイソシアネートプレポリマーとＭＤＩを混合使用して（実施例１Ｂ−６及び１Ｂ−８）、発泡させたポリウレタンフォーム試片である。
【０１０５】
石油系イソシアネートであるＭＤＩをイソシアネート成分として使用した比較例１Ｂ−５の場合、ポリウレタンフォームの発泡状態及び物性が良好であったが、高いＹＩ値のために黄変が発生し、酸化防止特性が不十分であった。また、石油系イソシアネートのみを使用していたため、環境に優しい特性が劣っていた。
【０１０６】
また、無水糖アルコール−アルキレングリコールを含まないバイオポリオールとＭＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーをイソシアネート成分として使用した比較例１Ｂ−６の場合、原料由来のバイオマス含量が高く、環境に優しい特性が優れていた。しかし、イソシアネートプレポリマーの貯蔵中に固体が析出するため（つまり、貯蔵安定性が悪い）、これを使用して製造されたポリウレタンフォームは発泡状態が悪いだけでなく、フォーム形成が不可能になり、引張強度及び伸率を測定することができず、高いＹＩ値で黄変が発生したため、酸化防止特性が劣っていた。
【０１０７】
しかし、無水糖アルコール−アルキレングリコールを１重量部以上含むバイオポリオールとＭＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーをイソシアネート成分として使用した実施例１Ｂ−７、１Ｂ−９及び１Ｂ−１０の場合、環境に優しい特性に優れ、ポリウレタンフォームの発泡状態及び物性が良好なだけでなく、ＹＩ値を下げることにより黄変が低減され、これにより酸化防止特性が改善されたことを確認することができた。また、無水糖アルコール−アルキレングリコールを１重量部以上含むバイオポリオールとＭＤＩを反応させて製造されたイソシアネートプレポリマーとＭＤＩの混合物をイソシアネート成分として使用した実施例１Ｂ−６及び１Ｂ−８の場合にも、環境に優しい特性に優れ、ポリウレタンフォームの発泡状態及び物性が良好なだけでなく、ＹＩ値を下げることにより黄変が低減され、これにより酸化防止特性が改善されたことを確認することができた。
【０１０８】
２．無水糖アルコール−アルキレングリコールとポリイソシアネート化合物の反応から製造されるイソシアネートプレポリマーと２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物の製造
＜イソシアネートプレポリマーの製造＞
実施例２Ａ−１
１０００ｍＬの４口反応器に、機械式撹拌機、コンデンサー、窒素パージ装置及び内部温度を調節するマントルを設け、ＴＤＩ重量を測定し、内部温度を４５℃に維持した。次に、真空オーブンで十分な水分を除去したイソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）をドロップパネルにより滴下した（このとき、発熱によって内部温度が５０℃を超えないように滴下した）。滴下終了後、内部温度を６０℃に上げ、２時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１０９】
実施例２Ａ−２
イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）の代わりに、イソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物（商品名：ＩＣ１０２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：５７８．０５）を使用したこと以外は、実施例２Ａ−１と同じ方法でイソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１１０】
実施例２Ａ−３
イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）の代わりに、イソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５９、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：４３２．３７）を使用したこと以外は、実施例２Ａ−１と同じ方法でイソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１１１】
実施例２Ａ−４
イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量：３６５．４７）の代わりに、イソソルビドのプロピレンオキシド８モル付加物（商品名：ＩＣ８９、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、分子量６１８．５２）を使用したこと以外は、実施例２Ａ−１と同じ方法でイソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１１２】
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例２Ｂ−１〜２Ｂ−４及び比較例２Ｂ−１
下記表４に示す成分及び含量比に従い、ポリオール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を混合し、３０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜３分間十分に混合して、本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物の第１成分であるポリオールプリミックス組成物を製造した。
【０１１３】
製造されたポリオールプリミックス組成物に第２成分としてポリイソシアネート成分を添加した後、３０００ｒｐｍの撹拌速度で７〜１０秒間撹拌して、本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物を製造した。
【０１１４】
２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形である箱型にポリエチレンフィルムを敷き、その上に前記製造されたポリウレタンフォーム形成用組成物を注いだ。このとき、時計を使用してクリームタイム、ライズタイム及びゲルタイムを測定及び記録し、ヘルスバブルを観察した。ポリウレタンフォームの硬化反応熱はロッド温度計で確認し、１２０℃であることを確認した。そして、製造されたフォーム試片の物性を以下の評価方法により測定した。前記観察及び物性測定結果は、下記表４にそれぞれ示した。
【０１１５】
（使用成分）
１）ポリオール
ＰＰＧ−３０２２：活性水素当量３，０００及び水酸基値５４〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する３官能性ポリエーテルポリオール、錦湖石油化学社製のＰＰＧ−３０２２
２）アミン系触媒
Ｌ−３３：６７重量％濃度のトリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール溶液、Tosoh Corporation社製のＴＥＤＡ  Ｌ−３３
Ａ−１：７０重量％濃度のビス−（２０ジメチルアミノエチル）エーテル／プロピレングリコール溶液、Momentive社製のＮｉａｘ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ−１
３）有機金属触媒
ＤＢＴＤＬ：有機金属触媒、Sigma Aldrich社製のＤＢＴＤＬ
４）シリコーン界面活性剤
Ｌ−５８０Ｋ：ポリアルキレンオクシードメチルシロキサン共重合体、Momentive社製のＮｉａｘ  Ｌ−５８０Ｋ
５）発泡剤
水
６）ポリイソシアネート成分
（１）Ｔ−８０（比較例）
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−／２，６−異性体比＝８０：２０）、韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０製品
（２）ＳＹＣ−Ｔ１：実施例２Ａ−１で製造されたイソシアネートプレポリマー
（３）ＳＹＣ−Ｔ２：実施例２Ａ−２で製造されたイソシアネートプレポリマー
（４）ＳＹＣ−Ｔ３：実施例２Ａ−３で製造されたイソシアネートプレポリマー
（５）ＳＹＣ−Ｔ４：実施例２Ａ−４で製造されたイソシアネートプレポリマー
【０１１６】
【表４】
2020524732.tif 000009
前記表４に記載されている物性の説明は以下の通りである。
【０１１７】
−クリームタイム（秒）：ポリウレタンフォーム原液を混合してから、原液が膨潤し始める時間を示し、最適な反応性を見つける部分であるため、バランスを見つけることが重要である。クリームタイムは早くしたり、遅くしたりすることは重要ではないが、クリームタイムが長いと不規則な泡の形成（又はセルの形成）が発生する可能性があるため、クリームタイムが短い方が好ましい。クリームタイムが長くなるほどフォームの形成（又はセルの形成）が不規則になり得るため、短いクリームタイムが良いが、但し、クリームタイムが短すぎると混合が不十分になる可能性があるため、適当なクリームタイム（例えば、７秒〜１４秒）が求められる。
【０１１８】
−ライズタイム（秒）：ポリウレタンフォーム原液が混合してから、原液が最大膨潤に達するまでの時間を示す。ライズタイムは、最適な反応性を見つける部分であり、ゲル化と発泡のバランスを取ることが重要であり、そのため、ライズタイムが早い遅いという理由だけで、良いか悪いかを言うのは難しい。ライズタイムが早い場合、フォームが崩壊（通常、原液の比率が正しくないか、原料の混合が不十分であることから、発泡されたフォームが硬化される前に崩壊される現象）し、ライズタイムが遅すぎると、発泡中のゲル化（発泡の停止）により発泡が不可能になることがある。従って、適切なライズタイム（例えば、１０８秒〜１２４秒）が求められる。ライズタイムの「測定不可」は、組成物（原液）が膨潤せずに、フォームが形成されないことを意味する。
【０１１９】
−ゲルタイム：ポリウレタン原液が混合されてから、原液が軽い衝撃に耐えることができるゲル強度を持ち、安定した空間形状を持つまでの時間、具体的には、木製の箸などで反応中のフォームを刺したときに、少なくとも３つ又は４つのウレタン繊維が出てくる時間を意味する。
−ヘルスバブル：最大に膨潤した直後にフォームの表面に出てくる破裂する小さな気泡を示し、ヘルスバブル存在は、フォームの発泡が正しいことを意味する。
−フォーム状態：
１）良好：フォームが発泡（膨潤）し、ゲル化により外観に崩壊、クラック（フォームの形成又はフォームの形成後の外部条件によるフォーム内部が亀裂する現象）又は収縮（フォーム内に閉じ込められたガスが冷却により元のサイズに減少する現象）がない状態を意味する。
２）不良：フォームが発泡している間に気泡が破裂するため、フォームが形成されない状態を意味する。
−成形密度：ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１に基づいて測定した。
−硬度：ＫＳ  Ｍ  ６６７２に基づいて測定した。
−引張強度：ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
−伸率：ＫＳ  Ｍ  ６５１８に基づいて測定した。
−ＹＩ値：ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６に基づいて測定した。ＹＩ値が低いほど、黄変現象が低くなり、酸化防止特性が改善されることを意味する。
【０１２０】
上記表４によれば、第１成分としてポリオールプリミックス組成物及び第２成分としてイソシアネートプレポリマーを含む実施例２Ｂ−１〜２Ｂ−４の試片は、本願発明のイソシアネートプレポリマー以外の一般的なイソシアネート（ＴＤＩ）を使用した比較例２Ｂ−１の試片と比較して、同じ又はより高い水準のフォームの発泡状態及び物性を示した。特に、本発明のイソシアネートプレポリマー以外の一般的なイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた比較例２Ｂ−１の試片と比較して、黄変（ＹＩ値）が低減したため、酸化防止特性が改善されたことを確認することができた。
【０１２１】
３．無水糖アルコール−アルキレングリコール；乳酸化合物又はカプロラクトン化合物；及びポリイソシアネート化合物；の反応から製造されるイソシアネートプレポリマーと２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物の製造
＜製造例Ａ＞無水糖アルコール−アルキレングリコール由来乳酸誘導体の製造
製造例３Ａ−１
十分な水分が除去されたイソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１９０ｇ（５３８．５ｍｍｏｌ）、ラクチド２４８．４ｇ（１７２３．１ｍｍｏｌ）及び有機金属触媒としてのオクタン酸スズ（ＩＣ５２とラクチドとの反応混合物の総量の０．００１重量％の含量）を４５０ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素充填及び脱気によりオートクレーブ内の水分及び酸素を最小限にした後、密封した。続いて、混合物を内部温度約１００℃で３０分間溶解し、次いで、１３５℃で５時間の間反応させ、冷却して、イソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物由来乳酸誘導体４３４ｇ（収率：９９％）を得た。
【０１２２】
製造例３Ａ−２
十分な水分が除去されたイソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物（商品名：ＩＣ５９、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２３５ｇ（５３５．２ｍｍｏｌ）、ラクチド２００．５ｇ（１３９１．５ｍｍｏｌ）及び有機金属触媒としてのオクタン酸スズ（ＩＣ５９とラクチドとの反応混合物の総量の０．００１重量％の含量）を４５０ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素充填及び脱気によりオートクレーブ内の水分及び酸素を最小限にした後、密封した。続いて、内部温度約１００℃で３０分間溶解し、次いで、１３５℃で８時間の間反応させ、冷却して、イソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物由来乳酸誘導体４３５ｇ（収率：９９．９％）を得た。
【０１２３】
＜製造例Ｂ＞無水糖アルコール−アルキレングリコール由来カプロ乳酸誘導体の製造
製造例３Ｂ−１
十分な水分が除去されたイソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物（商品名：ＩＣ１０２、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２５３ｇ（４３０．０ｍｍｏｌ）、カプロラクトン１８５．９ｇ（１２９０．０ｍｍｏｌ）及び有機金属触媒としてのオクタン酸スズ（ＩＣ１０２とカプロラクトンとの反応混合物の総量の０．００５重量％の含量）を２５０ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素充填及び脱気作業によりオートクレーブ内の水分及び酸素を最小限にした後、密封した。続いて、内部温度約１００℃で３０分間溶解し、次いで、１４０℃で２４時間の間反応させ、冷却して、イソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物由来カプロ乳酸誘導体４３５ｇ（収率：９９．２％）を得た。
【０１２４】
製造例３Ｂ−２
十分な水分が除去されたイソソルビドのプロピレンオキシド８モル付加物（商品名：ＩＣ８９、ＩＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２５３ｇ（４３０．０ｍｍｏｌ）、カプロラクトン１８５．９ｇ（１２９０．０ｍｍｏｌ）及び有機金属触媒としてのオクタン酸スズ（ＩＣ８９とカプロラクトンとの反応混合物の総量の０．００５重量％の含量）を２５０ｍＬのオートクレーブに入れ、窒素充填及び脱気作業によりオートクレーブ内の水分及び酸素を最小限にした後、密封した。引き続き内部温度約１００℃で３０分間溶解し、次いで、１４０℃で２４時間の間反応させ、冷却して、イソソルビドのプロピレンオキシド８モル付加物由来カプロ乳酸誘導体４３３ｇ（収率：９８．７％）を得た。
【０１２５】
＜イソシアネートプレポリマーの製造＞
実施例３Ａ−１：ＴＤＩプレポリマーの製造
１０００ｍＬの４口反応器に機械式撹拌機、コンデンサー、窒素パージ装置及び内部温度を調節するマントルを設け、ＴＤＩ６７０．０ｇ（３８４６．１ｍｍｏｌ）を正確に計量した後、反応器を４５℃に維持し、７５℃〜７８℃に維持される真空オーブンで水分を十分に除去し、水分含量が０．１重量％以下（Karl Fischer社製の水分測定器を利用）の製造例３Ａ−１のイソソルビドのエチレンオキシド５モル付加物由来乳酸誘導体２００．０ｇ（２５６．４ｍｍｏｌ）をドロップパネルにより滴下した（このとき、発熱によって反応器内部温度が５０℃を超えないように滴下した）。滴下終了後、反応器内部温度を６０℃に上げ、２時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１２６】
前記反応により、８６９．０ｇ（収率：９９．９％）のＴＤＩプレポリマーが得られ、ＴＤＩプレポリマーの５回測定平均ＮＣＯ含量は、３５．７±０．２であることが分かった。
【０１２７】
実施例３Ａ−２：ＴＤＩプレポリマーの製造
１０００ｍＬの４口反応器に機械式撹拌機、コンデンサー、窒素パージ装置及び内部温度を調節するマントルを設け、ＴＤＩ８２２．８ｇ（４７２３．３ｍｍｏｌ）を正確に計量した後、反応器の内部温度を４５℃に維持し、７５℃〜７８℃に維持される真空オーブンで水分を十分に除去し、水分含量が０．１重量％以下の製造例３Ａ−２のイソソルビドのプロピレンオキシド５モル付加物由来乳酸誘導体２４０．０ｇ（２９５．２ｍｍｏｌ）をドロップパネルにより滴下した（このとき、発熱によって反応器内部温度が５０℃を超えないように滴下した）。滴下終了後、反応器内部温度を６０℃に上げ、３時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを製造した。
前記反応により１０６０．０ｇ（収率、９９．７％）のＴＤＩプレポリマーが得られ、ＴＤＩプレポリマーの５回測定平均ＮＣＯ含量は３５．８±０．２であることが分かった。
【０１２８】
実施例３Ａ−３：ＴＤＩプレポリマーの製造
１０００ｍＬの４口反応器に機械式撹拌機、コンデンサー、窒素パージ装置及び内部温度を調節するマントルを設け、ＴＤＩ３０３．７ｇ（１７４３．４ｍｍｏｌ）を正確に計量した後、反応器の内部温度を４５℃に維持し、７５℃〜７８℃で維持される真空オーブンで水分を十分に除去し、水分含量が０．１重量％以下である製造例３Ｂ−１のイソソルビドのエチレンオキシド１０モル付加物由来カプロ乳酸誘導体３００．０ｇ（１８４．２ｍｍｏｌ）をドロップパネルにより滴下した（このとき、発熱によって反応器内部温度が５０℃を超えないように滴下した）。滴下終了後、反応器内部温度を６０℃に上げ、２時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１２９】
前記反応により５９９．５ｇ（収率、９９．３％）のＴＤＩプレポリマーが得られ、ＴＤＩプレポリマーの５回測定平均ＮＣＯ含量は３５．６±０．２であることが分かった。
【０１３０】
実施例３Ａ−４：ＴＤＩプレポリマーの製造
１０００ｍＬの４口反応器に機械式撹拌機、コンデンサー、窒素パージ装置及び内部温度を調節するマントルを設け、ＴＤＩ２９９．７ｇ（１７２０．４ｍｍｏｌ）を正確に計量した後、反応器の内部温度を４５℃に維持し、７５℃〜７８℃に維持される真空オーブンで水分を十分に除去し、水分含量が０．１重量％以下である製造例３Ｂ−２のイソソルビドのプロピレンオキシド８モル付加物由来カプロ乳酸誘導体３４０．０ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ）をドロップパネルにより滴下した（このとき、発熱によって反応器内部温度が５０℃を超えないように滴下した）。滴下終了後、反応器内部温度を６０℃に上げ、２時間反応させて、イソシアネートプレポリマーを製造した。
【０１３１】
前記反応により６３７．８ｇ（収率：９９．７％）ＴＤＩプレポリマーが得られ、ＴＤＩプレポリマーの５回測定平均ＮＣＯ含量は３５．４±０．１であることが分かった。
【０１３２】
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−４及び比較例３Ｂ−１
下記表５に示す成分及び含量比に従い、ポリオール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を混合し、３，０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜３分間十分に混合して、本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物の第１成分であるポリオールプリミックス組成物を製造した。
【０１３３】
製造されたポリオールプリミックス組成物に第２成分としてポリイソシアネート成分を添加した後、３０００ｒｐｍの撹拌速度で７〜１０秒間撹拌して、本発明の２成分型ポリウレタンフォーム形成用組成物を製造した。
【０１３４】
２５０ｍｍ×２５０ｍｍの正方形である箱型にポリエチレンフィルムを敷き、その上に前記製造されたポリウレタンフォーム形成用組成物を注いだ。このとき、時計を使用してクリームタイム、ライズタイム及びゲルタイムを測定及び記録し、ヘルスバブルを観察した。ポリウレタンフォームの硬化反応熱はロッド温度計で確認し、１２０℃であることを確認した。そして、製造されたフォーム試片の物性を以下の評価方法により測定した。前記観察及び物性測定結果は、下記表５にそれぞれ示した。
【０１３５】
（使用成分）
１）ポリオール
ＴＦ−３０００：無水糖アルコール以外のポリオール、活性水素当量３，０００で、水酸基値が５４〜５８の３官能性ポリエーテルポリオール（Mitsui chemicals & SKC polyurethanes社製、ＴＦ−３０００）
２）アミン系触媒
Ａ−１：アミン系触媒、７０重量％濃度のビス−（２０ジメチルアミノエチル）エーテル／プロピレングリコール溶液（Momentive社製、Ｎｉａｘ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ−１）
L−３３：６７重量％濃度のトリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール溶液、Tosoh Corporation社製のＴＥＤＡ  Ｌ−３３
３）有機金属触媒
ＤＢＴＤＬ：有機金属触媒、ジブチルスズジラウレート（Sigma Aldrich社製）
４）シリコーン界面活性剤
Ｌ−５８０Ｋ：ポリアルキレンオクシードメチルシロキサン共重合体、Momentive社製、Ｎｉａｘ  Ｌ−５８０Ｋ
５）発泡剤
水
６）ポリイソシアネート成分
（１）Ｔ−８０（比較例）：
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−／２，６−異性体比＝８０：２０）、韓国バスプ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０
（２）実施例３Ａ−１：実施例３Ａ−１で製造されたＴＤＩプレポリマー
（３）実施例３Ａ−２：実施例３Ａ−２で製造されたＴＤＩプレポリマー
（４）実施例３Ａ−３：実施例３Ａ−３で製造されたＴＤＩプレポリマー
（５）実施例３Ａ−４：実施例３Ａ−４で製造されたＴＤＩプレポリマー
下記表５に記載されている物性の説明は以下の通りである。
【０１３６】
−クリームタイム（秒）：ポリウレタンフォーム原液を混合してから、原液が膨潤し始める時間を示し、最適な反応性を見つける部分であるため、バランスを見つけることが重要である。クリームタイムは早くしたり、遅くしたりすることは重要ではないが、クリームタイムが長いと不規則な泡の形成（又はセルの形成）が発生する可能性があるため、クリームタイムが短い方が好ましい。クリームタイムが長くなるほどフォームの形成（又はセルの形成）が不規則になり得るため、短いクリームタイムが良いが、但し、クリームタイムが短すぎると混合が不十分になる可能性があるため、適当なクリームタイム（例えば、７秒〜１４秒）が求められる。
【０１３７】
−ライズタイム（秒）：ポリウレタンフォーム原液が混合してから、原液が最大膨潤に達するまでの時間を示す。ライズタイムは、最適な反応性を見つける部分であり、ゲル化と発泡のバランスを取ることが重要であり、そのため、ライズタイムが早い遅いという理由だけで、良いか悪いかを言うのは難しい。ライズタイムが早い場合、フォームが崩壊（通常、原液の比率が正しくないか、原料の混合が不十分であることから、発泡されたフォームが硬化される前に崩壊される現象）し、ライズタイムが遅すぎると、発泡中のゲル化（発泡の停止）により発泡が不可能になることがある。従って、適切なライズタイム（例えば、９０秒〜１２４秒）が求められる。ライズタイムの「測定不可」は、組成物（原液）が膨潤せずに、フォームが形成されないことを意味する。
【０１３８】
−ゲルタイム：ポリウレタン原液が混合されてから、原液が軽い衝撃に耐えることができるゲル強度を持ち、安定した空間形状を持つまでの時間、具体的には、木製の箸などで反応中のフォームを刺したときに、少なくとも３つ又は４つのウレタン繊維が出てくる時間を意味する。
−ヘルスバブル：最大に膨潤した直後にフォームの表面に出てくる破裂する小さな気泡を示し、ヘルスバブル存在は、フォームの発泡が正しいことを意味する。
−フォーム状態：
１）良好：フォームが発泡（膨潤）し、ゲル化により外観に崩壊、クラック（フォームの形成又はフォームの形成後の外部条件によるフォーム内部が亀裂する現象）又は収縮（フォーム内に閉じ込められたガスが冷却により元のサイズに減少する現象）がない状態を意味する。
２）不良：フォームが発泡している間に気泡が破裂するため、フォームが形成されない状態を意味する。
−成形密度：ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１に基づいて測定した。
−通気性：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４−０１に基づいて測定した。通気性が高いほど、通気性が改善されたことを意味する。
−ＹＩ値：ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６に基づいて測定した。ＹＩ値が低いほど、黄変現象が低くなり、酸化防止特性が改善されることを意味する。
【０１３９】
【表５】
2020524732.tif 000010
【０１４０】
上記表５によれば、第１成分としてポリオールプリミックス組成物と第２成分としてイソシアネートプレポリマーを含む実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−４のポリウレタン試片は、本発明のイソシアネートプレポリマー以外の石油系イソシアネート（ＴＤＩ）を使用した比較例３Ｂ−１のポリウレタン試片と比較して、フォームの発泡状態及び物性が同じ又はより高いレベルを示た。特に、通気性及びＹＩ値（酸化防止特性）に関して、比較例３Ｂ−１のポリウレタン試片と比較して、有意に改善されたことが分かる。
【０１４１】
前記比較例３Ｂ−１及び実施例３Ｂ−１で製造されたポリウレタン試片の内部セル構造の走査型電子顕微鏡写真を図１に示し、セルオープニング効果により、実施例３Ｂ−１の通気性が比較例３Ｂ−１と比較して改善されていることが分かった。
【０１４２】
一方、上記表５に示すように、実工程での硬化温度が１６０℃以上に上昇しているため、比較例３Ｂ−１及び実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−４のポリウレタンフォーム試片は、通気性の変化を確認するために、１６０℃オーブンで２時間後硬化させ、セルオープニング効果により、１２０℃での通気性と比較して高い通気性の増加が観察できた。この場合にも、実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−４のポリウレタン試片の通気性は、比較例３Ｂ−１のポリウレタン試片の通気性と比較して、著しく改善されていることが分かった。
【０１４３】
また、実際の工程での硬化温度は１６０℃以上に上昇するため、比較例３Ｂ−１及び実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−４のポリウレタンフォーム試片を１６０℃オーブンで２時間後硬化させた後、ＹＩ値を測定した。比較すると、実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−４のポリウレタン試片のＹＩ値が、比較例３Ｂ−１のポリウレタン試片のＹＩ値と比較して減少したことが分かった。即ち、本発明によるイソシアネートプレポリマーを使用すると、ＹＩ値が減少し、これは酸化防止特性が改善されたことを示した。
【図１】
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【国際調査報告】
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