(57)【要約】  本発明は複数のインクおよび／またはコーティング層を基材上に塗布するための方法を提供する。インクおよび／またはコーティング層の少なくとも１つは、１つ以上の光開始剤を含み、インクおよび／またはコーティング層の少なくとも１つは光開始剤を含まない。ある一定の実施形態では、インクおよび／またはコーティング層は全て、ウェットトラッピングされ、インクおよび／またはコーティング層の全てが塗布された後、印刷構成物全体がＵＶ照射への曝露により硬化される。ある一定の実施形態では、本発明のウエットトラッピング法は積層物を調製するために使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材を提供すること；
ｂ）前記基材に、１つ以上の光開始剤を含む、１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）を塗布すること；
ｃ）前記基材に光開始剤を含まない１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）を塗布すること；ならびに
ｄ）印刷実行の終わりに全てのコーティングおよび／またはインク層を同時に硬化させること；
を含み、
前記エネルギー硬化性インクまたはコーティング層の１つ以上はプライマーコーティングであってもよく；ならびに
前記エネルギー硬化性インクまたはコーティング層の１つ以上はトップコートであってもよく；
ただし、前記インクまたはコーティング層の少なくとも１つは１つ以上の光開始剤を含むことを条件とする、印刷物品を調製するウエットトラッピング法。
【請求項２】
少なくとも１つのＵＶ硬化性インクまたはコーティング層は、アクリレート、グラフト化ポリスチレン、ビニル化合物、環状ラクタム、またはアクリルアミドの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アクリレートはオリゴマーアクリレートである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記インクまたはコーティング層の１つ以上は、エネルギー硬化型材料および非エネルギー硬化型材料を含むハイブリッドインクまたはコーティングである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのハイブリッドインクまたはコーティング層は４０ｗｔ％以上のエネルギー硬化型材料を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハイブリッドインクまたはコーティング層はウエットトラッピング前に乾燥される、請求項４または５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記インクまたはコーティング層の全てが塗布された後の熱の使用をさらに含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記インクまたはコーティング層（Ｂ）の１つ以上は、少量の光開始剤を、１０ｗｔ％未満の量でさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１つ以上のインクまたはコーティング層は、アミン共力剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミン共力剤の少なくとも１つは三級アミン共力剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記三級アミンはＵＶ硬化性材料および非ＵＶ硬化性材料、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記三級アミンは２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートである、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記三級アミンはジエチルアミンおよびトリプロピレングリコールジアクリレートの付加物である、請求項１０または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記光開始剤は、Ｉ型光開始剤、ＩＩ型光開始剤、ポリマー光開始剤、カチオン性光開始剤、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記１つ以上の光開始剤は、エチルミヒラーケトン；ベンゾイルギ酸メチル；２−オキソ−フェニルアセテート；ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）、アシルホスフィンオキシド；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン；イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン；２−クロロチオキサンテン−９−オン；１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート；ならびにそれらのポリマー誘導体からなる群より選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記インクまたはコーティング層の１つ以上は、顔料、剥離添加物、流れ添加物、および消泡剤からなる群より選択される１つ以上の材料をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ビスフェノール−Ａから生成される成分を含まないトップコートを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記インクまたはコーティング層の少なくとも１つは非反応性樹脂をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記非反応性樹脂は修飾ポリスチレン、修飾ポリエステル、ケトン樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第１のインクまたはコーティング層のみが光開始剤を含み、その後の層は全て光開始剤を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
最後のインクまたはコーティング層のみが光開始剤を含み、その下の層全ては光開始剤を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
３つ以上のインクまたはコーティング層が塗布され、第１のインクまたはコーティング層、および最後のインクまたはコーティング層は光開始剤を含み、中間層は全て光開始剤を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記層の順序は基材、プライマーコーティングの１つ以上の層、インクの１つ以上の層、およびトップコートの１つ以上の層である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記層の順序は基材、インクの１つ以上の層、およびトップコートの１つ以上の層である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記層の順序は基材、プライマーコーティングの１つ以上の層、およびインクの１つ以上の層である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記層の順序は基材、およびインクの２つ以上の層である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
インクまたはコーティングの少なくとも１つの層は前記基材を１００％固体被覆率で被覆する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
エネルギー硬化型材料を含まない１つ以上のインクまたはコーティング層をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
エネルギー硬化型材料を含まない前記インクまたはコーティング層は、請求項１に記載のウエットトラッピング法を使用する前に乾燥される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基材は、紙、コート紙、板紙、金属箔、ポリマーフィルム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法を使用して調製される印刷物品。
【請求項３２】
パッケージング物品である、請求項３１に記載の印刷物品。
【請求項３３】
電子物品または部品である、請求項３１に記載の印刷物品。
【請求項３４】
ａ）多孔性基材を提供すること；
ｂ）エネルギー硬化性コーティング（Ｃ）を塗布すること；
ｃ）前記エネルギー硬化性コーティング（Ｃ）を硬化させること；
ｄ）前記硬化されたコーティング（Ｃ）の上面に、１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）および／または（Ｂ）を塗布することであって、
前記エネルギー硬化性インクまたはコーティング層の１つ以上は、光開始剤を含まないエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）である、こと；
ｅ）１つ以上の光開始剤を含むトップコートである、ＵＶ硬化性コーティング層（Ａ）を塗布すること；ならびに
ｆ）前記トップコートおよび下にあるインクまたはコーティング層を同時に硬化させること
を含む、多孔性基材を印刷する方法。
【請求項３５】
前記エネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）の１つ以上は、少量の１つ以上の光開始剤を、１０ｗｔ％未満の量でさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記多孔性基材は紙または板紙である、請求項３４または３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の方法により調製される、印刷された基材。
【請求項３８】
請求項３８に記載の印刷された基材を含む物品。
【請求項３９】
出版またはパッケージング物品である、請求項３９に記載の物品。
【請求項４０】
ａ）第１の基材および第２の基材を提供することであって、前記第１または第２の基材の少なくとも１つはＵＶ照射に対して透明であること；
ｂ）１つ以上の光開始剤を含む、１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）を前記第１の基材または前記第２の基材の少なくとも１つに塗布すること；
ｃ）光開始剤を含まない１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）を前記第１の基材または前記第２の基材の少なくとも１つに塗布すること；
ｄ）前記第１および第２の基材を濡れ面対濡れ面、または乾燥面対濡れ面で積層させること；ならびに
ｅ）ＵＶ照射に対して透明である前記基材を通して、前記エネルギー硬化性インクまたはコーティング層を同時に硬化させること
を含む、積層物品を調製するウエットトラッピング法。
【請求項４１】
前記第１および第２の基材の両方がＵＶ−照射に対して透明なフィルムである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１または第２の基材の１つがＵＶ−照射に対して透明なフィルムであり、前記第１または第２の基材のもう一方が紙である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ＵＶ硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）は前記第１の基材または前記第２の基材の１つに塗布され、ＵＶ硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）は前記第１または第２の基材のもう一方に塗布される、請求項４１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
ＵＶ硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）およびＵＶ硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）は前記第１の基材または第２の基材の１つに塗布され、ＵＶ硬化性インクまたはコーティング層は前記第１または第２の基材のもう一方には塗布されない、請求項４１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
ＵＶ硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）およびＵＶ硬化性インクまたはコーティング（Ａ）は、前記第１の基材または前記第２の基材の1つに塗布され、ＵＶ硬化性コーティング（Ｂ）は前記第１または第２の基材のもう一方に塗布される、請求項４１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
請求項４１〜４５のいずれか一項に記載の方法により調製される積層物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月７日に出願された米国仮特許出願第６２／４６７，８５９号、２０１７年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／５１２，７９１号、および２０１７年８月７日に出願された米国仮特許出願第６２／５４１，８３８号（その各々が、その全体として本明細書に組み込まれる）に対し優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、基材上での多層のインクおよび／またはコーティングの印刷に関する。本発明は特に、基材上で多層のインクおよび／またはコーティングを印刷または塗布するウエットトラッピング方法に関する。本発明はまた、本発明のウエットトラッピング法を使用して積層物品を調製することに関する。
【背景技術】
【０００３】
基材を多層のインクおよび／またはコーティングで印刷することがしばしば必要となる。エネルギー硬化性インクおよび／またはコーティングを使用する場合、典型的には各層は、次の層が刷り重ねられる前に硬化される。
【０００４】
多くのエネルギー硬化性インクおよび／またはコーティングは、十分な硬化を可能にするために光開始剤を含まなければならない。しかしながら、光開始剤を使用する不利点が存在する。例えば、硬化後に残る光開始剤残留物は、可塑剤として作用することにより硬化したインクまたはコーティングの耐溶剤性を損なう可能性がある。加えて、医薬品または化粧品のためなどのパッケージング物品では、未反応光開始剤および光開始剤断片が、印刷された基材を通って移動し、その中に含まれる製品を汚染する可能性がある。光開始剤はまた高価である。
【０００５】
エネルギー硬化性インクおよび／またはコーティングの印刷において使用される光開始剤の量を低減させようとして、いくつかのグループが、インクまたはコーティング中でバインダとして使用される「自己開始型」エネルギー硬化性ポリマーを作製しようと試みている。今日まで、いくつかの興味深い開発が存在したが、提案された解決策のどれも、多層のインクおよび／またはコーティングを用いて調製された物品に要求される、硬化後に必要な耐性特性、などを達成するには十分ではない。
【０００６】
ＣＮ１０５０１７４８７号は、シランカップリング剤およびスズ触媒（フリーラジカルを生成させ、ＵＶ照射下二重結合重合を引き起こす）を用いてポリエステルジオールから調製されたシロキサンポリウレタンを開示する。系がどのようにフリーラジカルを発生させるのかは明確ではなく、メカニズムは実際には熱的であり得る。
【０００７】
電解質メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＭＢＦ）およびＴｉＯ２粒子がＵＶ光により活性化されると、架橋された系が構築され得ることが示されている（Ｘｉｎｈｕａ  Ｌｉｕ，  Ｂｉｎ  Ｈｅ，  Ｈａｉｆｅｎｇ  Ｔａｎｇ  ＆  Ｑｉｇａｎｇ  Ｗａｎｇ．  Ｔｏｕｇｈ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｉｏｎｏｇｅｌ−ｂａｓｅｄ  ａｃｔｕａｔｏｒ  ｅｘｈｉｂｉｔｓ  ｒｏｂｕｓｔ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，  ４：６６７３  （２０１４））。ＨＥＭＡはアクリレートであり、ＢＭＩＭＢＦはイオン性液体であり、ＴｉＯ２は明らかにフリーラジカル源である。そのため、技術的には、フリーラジカル源としてのＴｉＯ２は、光開始剤として機能する。
【０００８】
１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］Ｃｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、キトサン、および水は互いの中で溶解させ、ＵＶ光下で架橋させることができることが教示されている（Ｘｉｎｈｕａ  Ｌｉｕ，  Ｄｏｎｇｂｅｉ  Ｗｕ，  Ｈｕａｎｌｅｉ  Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｑｉｇａｎｇ  Ｗａｎｇ．  Ｓｅｌｆ−ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｔｏｕｇｈ  ｇｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｗｉｔｈ  ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２６（２５）：４３７０−４３７５  （２０１４））。ＵＶ光が［ＥＭＩＭ］Ｃｌを分裂させ、塩化物アニオンを形成させる時にＵＶラジカルが形成されるといわれている。よって、［ＥＭＩＭ］Ｃｌは光開始剤として機能する。
【０００９】
意図的に自己開始される系の別の例がＬｉ  Ｄａｎ、Ｇｕｏ  Ｗｅｎｘｕｎ、Ｇａｏ  ＰｅｎｇおよびＷｅｎ  Ａｎｎａｎにより記載される（“Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｓｅｌｆ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ＵＶ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ，”  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，  Ｉｓｓｕｅ  ４，  ４３５−４４０ページ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１３）。塩化スズにより触媒された、トリブロモアニリンおよびトリブロモフェニルマレイミドのポリマーはＵＶ硬化特性を示す。光開始剤はわかっておらず、存在しないと考えられるが、その材料がＵＶに曝露された時に硬化自体以外の何かを実施することも示されていない。
【００１０】
自己開始される、ＵＶ硬化型両親媒性巨大分子樹脂はＣＮ１０１９１４１７５号において記載される。ヒドロキシまたはアミノ含有クマリンがイソシアネートと、ジラウリル酸ジブチルスズを触媒として用いて、１：１モル比で反応させられる。生成物は次いで、様々なモノマーを用いて、特定の比率で、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として使用してアクリル化される。得られたポリマーはＵＶ光への曝露で硬化する。使用されたクマリンとしては、４‐ヒドロキシ、３‐アミノ、３‐フェニル‐７‐アミノ、７‐メチル‐４‐ヒドロキシ、４‐エトキシ‐７‐ヒドロキシ、６，８‐ジクロロ‐７‐ヒドロキシ、および６‐アミノ‐３，４‐ベンゾが挙げられる。
【００１１】
Ｙｕａｎ  Ｈｕａ、Ｇｕｏ  Ｗｅｎｘｕｎ、およびＧａｏ  Ｐｅｎｇは自己開始されるＵＶ硬化型ポリマーについて論じている（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  Ｓｅｌｆ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ＵＶ−ｃｕｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４０，  Ｉｓｓｕｅ  ７，  １１８０−１１８２，  １２０４ページ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１１）。３０−６０秒のＵＶへの曝露で良好な硬度まで硬化する不飽和ポリエステル−尿素コポリマが生成された。成分としてはプロピレングリコール、尿素、無水フタル酸、無水マレイン酸およびセバシン酸が挙げられる。興味深いことに、最適硬化性能は５０の酸価および４％−５％の尿素含量で生じる。
【００１２】
自己開始されるＵＶ硬化性ポリエステルネットワークの他の例は、ＧＩ．  Ｏｚｔｕｒｋ、Ｍ．  Ｚｈａｎｇ、およびＴ．Ｅ．  Ｌｏｎｇにより論じられている（“Ｓｅｌｆ−Ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，”  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），  Ｖｏｌｕｍｅ  ５０，  Ｉｓｓｕｅ  ２，  ６２７−６２８ページ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９）。光分解、続いて断片のマイケル付加により、相互侵入ゲルネットワークを形成するメカニズムが調査された。（これはまた、ワシントンＤＣでの２００９  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇで、論文として提示された）。
【００１３】
ＤｅＳｏｕｓａおよびＫｈｕｄｙａｋｏｖはＵＶ硬化性アミドイミドオリゴマーを記載する（“Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ，”  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４５，  Ｉｓｓｕｅ  １９，  ６４１３−６４１９ページ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００６）。要約は全て包含される：２つのＵＶ硬化性オリゴマーのブレンドを、環状二無水物のω−ヒドロキシ置換アクリレートとの、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応に基づいて、調製した。使用した環状二無水物はベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）であった。２つのオリゴマーはポリ（イミドアミド）であった。ＢＴＤＡに基づくオリゴマーは、自己開始型である（すなわち、ＵＶ光により硬化させるのに光開始剤の添加を必要としない）と報告された。この特性は、明らかにＢＴＤＡの構造中のベンゾフェノン断片の存在による。ＢＴＤＡを用いて調製されたオリゴマーはまた、アクリレートおよび／またはメタクリレートオリゴマーの他のフリーラジカルＵＶ光−誘導硬化のための開始剤として機能し得る。しかしながら、それ自体、ＵＶ光に感応性ではない他の材料を硬化させるために自己開始型材料を使用するためには、材料は材料の同じ層中でそれらと密接に混合されなければならない。
【００１４】
Ｓ．Ｄ．  ＭｉｈａｌｉｃおよびＰ．  Ｍｉｌｌｓは表面照射を使用したポリマーの深硬化を記載する（“Ｄｅｅｐ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｂｙ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ，  Ｐａｒｔ  １  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，”  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １３，  Ｉｓｓｕｅ  ２，  ２８−３２ページ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９９）。典型的な光開始剤を含むアクリル系において、過酸化物（熱）開始剤をアミン促進剤と共に使用して、表面ＵＶ照射への短い曝露後に十分な熱効果を生成させ、完全硬化がＵＶ光の照準線内にない領域においても起こり得る。二次硬化は無指向性であると述べられている。これは現在の発明を予測するものではない。というのも、単一層のコーティングが使用されており、前の例におけるように、その中に光開始剤を有さない層はないからである。
【００１５】
ＵＳ６，２４５，８２７号は良好な完全硬化を有する液体樹脂製品を開示する。これは、脂環式エポキシド、カプロラクトン、カチオン性光開始剤および次いで、標準フリーラジカル型α−ヒドロキシ−ケトン光開始剤からなる「促進剤」（特定的にはＤａｒｏｃｕｒ１１７３またはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）および典型的な有機過酸化物熱フリーラジカル発生剤（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）を使用することにより達成された。α−ヒドロキシ−ケトンは崩壊したカチオン性光開始剤の塩断片を低減させ、有機過酸化物を分解させるのに必要とされる反応の熱を生成させることが主張されている。これは従来の二重硬化メカニズムである。
【００１６】
自己開始されるＵＶ硬化ポリマーの探求はまた、学術的な試みである（“Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  ｌｉｇｈｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ：  Ｉ．  Ｓｈａｄｏｗ  ｃｕｒｅ  ｉｎ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，  ＩＩ．  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ＬＥＤｓ．”  Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  ２０１２  Ｈａｊｉｍｅ  Ｋｉｔａｎｏ．アイオワ大学．この論文はＩｏｗａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｎｌｉｎｅ：ｈｔｔｐ：／／ｉｒ．ｕｉｏｗａ．ｅｄｕ／ｅｔｄ／４８６６で入手可能である）。
【００１７】
ＵＳ７，２１４，７２５号は、マイケル付加に関与することができる一連のアクリレート材料を記載する。この特許はしばしば引用されるが、それは、特定的に、ＵＶ曝露状況において光開始剤の使用なしで働くことを主張しておらず、むしろ、著しく低い光開始剤レベルで働くことを主張していることに注意すべきである。
【００１８】
ＵＳ７，２１４，７２５号についての樹脂技術は、合成特許ＵＳ５，９４５，４８９号およびＵＳ６，０２５，４１０号（考案者および優先日が同じ）に基づく。これらの特許は、コストのかかる光開始剤を添加しなくても紫外線を用いて架橋させることができる不飽和を含む液体オリゴマーを意図的に開示する。しかしながら、概念の証明のための硬化は、両方の場合において、１．０％のＩｒｇａｃｕｒｅ５００を用いて達成された（ＣＡＳ１１８６９０−０８−０７、それ自体、１‐ベンゾイルシクロヘキサノール、別名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４  ＣＡＳ  ９４７−１９−３およびベンゾフェノンＣＡＳ  １１９−６１−９の混合物）。Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００は、最も確実に光開始剤である。技術は本当の意味で自己開始型ではなく、決して、光開始剤フリーではない。
【００１９】
よって、多層のインクおよび／またはコーティングを基材上に印刷するより効率的で、コスト効率の良い方法の必要性が残っている。
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、多層のインクおよび／またはコーティングを基材上で印刷するための方法を提供する。主にエネルギー硬化性インクおよびコーティングを使用するウエットトラッピング法が開示される。方法は、ペーストインク／コーティング方法（例えばオフセット）ならびに液体インク／コーティング方法（例えばフレキソ印刷）に好適である。本発明はまた、多孔性基材を印刷する方法を提供し、この場合、多孔性は、本発明のウエットトラッピング法を実施する前に、硬化プライマーコーティング層で密閉される。
【００２１】
１つの態様では、本発明は、
ａ）基材を提供すること；
ｂ）基材に、１つ以上の光開始剤を含む、１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）を塗布すること；
ｃ）基材に光開始剤を含まない１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）を塗布すること；ならびに
ｄ）印刷実行の終わりに全てのコーティングおよび／またはインク層を同時に硬化させること
を含む、印刷物品を調製するウエットトラッピング法を提供し、
ここで、エネルギー硬化性インクまたはコーティング層の１つ以上はプライマーコーティングであってもよく；
エネルギー硬化性インクまたはコーティング層の１つ以上はトップコートであってもよく；
ただし、インクまたはコーティング層の少なくとも１つは１つ以上の光開始剤を含むことを条件とする。
【００２２】
別の態様では、本発明は、
ａ）多孔性基材を提供すること；
ｂ）エネルギー硬化性コーティング（Ｃ）を塗布すること；
ｃ）エネルギー硬化性コーティング（Ｃ）を硬化させること；
ｄ）硬化されたコーティング（Ｃ）の上面に、１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）および／または（Ｂ）を塗布することであって；
ｉ）ここで、エネルギー硬化性インクまたはコーティング層の１つ以上は、光開始剤を含まないエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）である、こと；
ｅ）１つ以上の光開始剤を含むトップコートであるＵＶ硬化性コーティング層（Ａ）を塗布すること；ならびに
ｆ）トップコートおよび下にあるインクまたはコーティング層を同時に硬化させること
を含む、多孔性基材を印刷する方法を提供する。
【００２３】
別の態様では、本発明は、
ａ）第１の基材および第２の基材を提供することであって、第１または第２の基材の少なくとも１つはＵＶ照射に対して透明であること；
ｂ）１つ以上の光開始剤を含む、１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ａ）を第１の基材および第２の基材の少なくとも１つに塗布すること；
ｃ）光開始剤を含まない１つ以上のエネルギー硬化性インクまたはコーティング層（Ｂ）を第１の基材および第２の基材の少なくとも１つに塗布すること；
ｄ）第１および第２の基材を濡れ面対濡れ面、または乾燥面対濡れ面で積層させること；ならびに
ｅ）ＵＶ照射に対して透明である基材を通して、エネルギー硬化性インクまたはコーティング層を同時に硬化させること
を含む、積層物品を調製するウエットトラッピング法を提供する。
【００２４】
ある一定の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従い印刷された多層のインクおよび／またはコーティングを含む基材を提供する。
【００２５】
他の実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された基材を含む物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
前記概要および下記詳細な説明は例示であり、説明にすぎず、特許請求されるいずれの対象物も制限しようとするものではないことが理解されるべきである。
【００２７】
別に規定されない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、発明が属する分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。全ての特許、特許出願、公開出願および刊行物、ウェブサイトおよび本明細書における全開示内容を通して言及される他の公開された材料は、別記されない限り、目的に応じてその全体が参照により組み込まれる。
【００２８】
本発明は基材を印刷するための改善された方法、ならびに多層のインクおよび／またはコーティングを有する物品を提供する。印刷のウエットトラッピング法が開示される。本発明の方法はエネルギー硬化性インクおよび／またはコーティングに特に好適である。本発明はまた、インクおよび／またはコーティング層を他の基材と接触した各基材の面上にウエットトラッピングすることにより積層基材を調製するための方法を提供する。
【００２９】
方法は、液体インク／コーティング方法（例えばフレキソ印刷）に対するように、ペーストインク／コーティング方法（例えばオフセット）へも同様に適用可能である。ペーストインクでは、ウエットトラッピングは、「タック」を測定し、制御することにより遂行することができる。この方法はＡＳＴＭ標準Ｄ４３６１（「３−ローラータックメータによる、印刷インクおよびビヒクルの見かけのタックのための標準試験方法」）および当業者に知られている他の同様の文書により記載される。液体の、特定的には、フレキソ印刷インク／コーティングの場合、ウエットトラッピングは、インク／コーティングのレオロジー特性を測定し、制御することにより遂行することができる。インク／コーティングのレオロジー特性を測定し、制御するこれらの方法はＵＳ９，３６５，０６４号に記載される（その開示内容は、これにより、その全体が本明細書で組み込まれる）。塗布または印刷方法は制限されず、例えば、平版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、などが挙げられる。
【００３０】
定義
本出願では、単数形の使用は特に別記されない限り複数を含む。本明細書では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈により明確に別記されない限り、同様に複数形態を含むことが意図される。
【００３１】
本出願では、「または」の使用は別記されない限り「および／または」を意味する。
【００３２】
本明細書では、「含む」および／または「含んでいる」という用語は、明言された特徴、整数、工程、動作、要素、および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、動作、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または付加を除外しない。さらに、「含有する」、「有している」、「有する」、「備える」、「成る」、「構成される」という用語またはそれらの変形は詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかで使用される限りでは、そのような用語は「含んでいる」という用語と同様に包括的であることが意図される。
【００３３】
本明細書では、「基材」は、インクまたはコーティングを塗布させることができる任意の表面または物体を意味する。基材としては、紙、布、革、織物、フェルト、コンクリート、石造、石、プラスチック、プラスチックもしくはポリマーフィルム、ガラス、セラミック、金属、木材、複合物、それらの組み合わせ、などが挙げられるが、それらに限定されない。基材は、金属もしくは金属酸化物、または他の無機材料の１つ以上の層を有してもよい。
【００３４】
本明細書では、「物品（単数形または複数形）」は基材または製造製品を意味する。物品の例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：基材、例えば紙、布、革、織物、フェルト、コンクリート、石造、石、プラスチック、プラスチックもしくはポリマーフィルム、ガラス、セラミック、金属、木材、複合物、など；ならびに製造製品、例えば刊行物（例えばパンフレット）、ラベル、およびパッケージング材料（例えば、ボール紙シートまたは段ボール）、容器（例えば瓶、缶）、衣服、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、金属化箔（例えば、積層アルミ箔）、金属化ポリエステル、金属容器、など。
【００３５】
本明細書では、「インクおよび／またはコーティング」、「インクおよびコーティング」、「インクまたはコーティング」、「インク」、および「コーティング」という用語は同じ意味で使用される。
【００３６】
本明細書では、「エネルギー−硬化」は、光化学効果を生成する様々な電磁放射線源への曝露下で達成される硬化を示す。そのような発生源としては、電子ビーム、ＵＶ光、可視光、ＩＲ、またはマイクロ波が挙げられるが、それらに限定されない。組成物がＵＶ光の作用下で硬化される場合、下記などの非限定的なＵＶ源を使用することができる：低圧水銀球、中圧水銀球、キセノン球、エキシマランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド球、ＵＶ−ＬＥＤランプまたは太陽光。現在の発明により調製される組成物を硬化させるために、任意のＵＶ光源が使用され得ることが当業者により認識されるべきである。現在の発明の組成物は、ＵＶ光および／または電子ビームの作用下で硬化可能な組成物における使用にとりわけ適している。
【００３７】
本明細書では、「コート紙」または「コート紙基材」は、製紙業者により印刷のために、クレーコートまたは同様の滑らかな表面で仕上げられた紙を意味する。
【００３８】
本明細書では、「無コート紙」または「無コート紙基材」は製紙業者により覆われていないままとされた紙を意味し、そのため、印刷は紙繊維上で直接起こる。
【００３９】
本明細書では、「グラフト化リサイクルポリスチレン」または「ｒＰＳ」は、脱重合され、次いで、（メト）アクリレート、および／またはスチレンおよび／または（メト）アクリル酸モノマーおよび／またはオリゴマーと共重合された、ポリスチレン樹脂を示す。
【００４０】
本明細書では、範囲および量は、「約」特定の値または範囲として表すことができる。「約」はまた、正確な量を含むことが意図される。よって、「約５パーセント」は「約５パーセント」およびまた「５パーセント」を意味する。「約」は、意図される用途または目的についての典型的な実験誤差内を意味する。
【００４１】
ウエットトラッピング方法
本発明の方法は、複数のインクおよび／またはコーティング層を基材および物品上に印刷するための、従来使用された方法に対していくつかの利点を提供する。
【００４２】
フリーラジカル付加により硬化させてポリマーにすることができる不飽和結合を含むコーティングが知られている。様々なフリーラジカル源が使用されており、熱発生（例えば有機過酸化物）および光発生（例えば光開始剤）が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸エステル基（アクリレート）を含む放射線硬化性組成物は紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）への曝露により硬化させることができる。速硬性ＵＶ硬化系では、光開始剤が、原則として、必要であり、これは光子による照射下でラジカルを形成し、アクリレート基のフリーラジカル重合を開始させる。これは次いで、生成物の乾燥、固化、および硬化につながる。アクリレート基、またはビニル基などの他のエチレン性不飽和官能基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー、ならびに光開始剤は、典型的には、当業者により本発明の前に検討され、コーティング、印刷用インク、接着剤、または成形材料として使用される放射線−固化系の必須構成要素である。
【００４４】
しかしながら、高レベルの光開始剤を含むＵＶ−およびＬＥＤ−硬化性インクは、パッケージング、とりわけ食品パッケージングにおけるいくつかの適用について問題となる。例えば、高レベルの未反応光開始剤、ならびに崩壊した光開始剤由来の開裂生成物は印刷物中に残ることがあり、例えば、移行および匂いなどの様々な問題を引き起こす可能性がある。
【００４５】
そのため、完全に硬化され、移行、匂い、および健康リスクの高い可能性を有する古典的、低分子量光開始剤をごく少量しか含まない、またはこれを含まない印刷物が必要である。
【００４６】
インク中の光開始剤含量を低下させ、依然として、良好な硬化を得るためには、ラジカル重合の敵である酸素を低減させ、または排除して、酸素阻害を回避しなければならない。酸素阻害は、酸素はビラジカルとして、光開始剤の形成されたラジカル、またはモノマーまたは成長しているポリマー鎖上のラジカルと容易に反応することができ、それらを、通常過酸化物誘導体として不活性にすることを意味する。酸素が存在すると、これは、インクの不十分な乾燥につながる可能性がある。
【００４７】
酸素阻害を最小に抑えるために、いくつかの手段が提案されている。例えば、ＵＶ乾燥機を窒素または二酸化炭素で不活性化することを実施することができる。これには、硬化点で酸素含量を低減させるために精巧な印刷機サイド導入が必要とされ、とりわけ枚葉印刷機では導入が困難である。
【００４８】
光硬化（例えば、フリーラジカル硬化アクリレートまたはメタクリレート）を硬化させるためには、下記のいくつかの組み合わせを有することが必要であることが常に仮定されてきた：
フリーラジカル硬化メカニズムの酸素阻害を防止するために、窒素または他の不活性ガスのブランケット下にある間に、コーティングに衝突する電離放射線、例えば電子ビーム（ＥＢ）源；または
コーティング中の成分として光開始剤が含有されているＵＶ光源。不活性ガスブランケットがない場合、存在する酸素から離れて反応し、系に戻った大気酸素の拡散が、汚染し、さらなるフリーラジカル付加反応を終了させる前に、硬化を進行させて完了させるために十分な量の光開始剤および十分な強度のＵＶ光が必要とされる。
【００４９】
前者の場合（ＥＢ）、ジョブのために必要とされるインクおよびコーティングは、典型的にはウエットトラッピングされており、硬化はＥＢユニットにおいて、印刷機の最後に起こる。後者の場合（ＵＶ）、各インクまたはコーティングは一般に個々に硬化され、その後、ウェブまたはシートが次の印刷ステーションに進む。
【００５０】
光開始剤を含まないフリーラジカル層は光開始剤含有プライマー層と光開始剤含有トップコート層の間でウエットトラッピングすることができ、サンドイッチ全体は、ＵＶ光への１回曝露で一度に硬化させることができるとは決して考えられていない。具体的には、構造内の各個々の層が光開始剤を含む必要はないことは以前には知られていなかった。さらに、隣接する層（例えば、下のプライマーまたは上のトップコート）中で発生するフリーラジカルは未硬化中間層中に移動することができ、各光開始層の個々のＵＶランプへの個々の曝露で可能なものと同じか、またはさらに大きなレベルまでこれらを硬化させることができることは知られていなかった。本発明は初めて、インクおよび／またはコーティングの層をウエットトラッピングし、全ての層を印刷実行の終わりに同時に硬化させることにより、多層のインクおよび／またはコーティングを印刷することができることを示したものであり、ただし、インクおよび／またはコーティング層の少なくとも１つが光開始剤を含むことを条件とする。
【００５１】
この発見の利点は多い。例えば、多色コート印刷ジョブに必要とされるＵＶランプの数が、コーティング／印刷ステーションあたり１つ（しばしば、８かまたはそれ以上）から最終印刷ステーション後の単一ユニット（しばしばトップコート）に低減できる。
【００５２】
別の利点は、印刷構成物における中間層中の光開始剤が排除されることである。これによりコストを節約することができる。というのも、しばしば、光開始剤は処方配合物の最も高価な成分であるからである。
【００５３】
本発明の方法は、複合印刷構造における総光開始剤負荷を低減させることができる。未反応光開始剤および光開始剤反応断片の移行は、規制されるパッケージング用途（例えば食品パッケージング）では、重要な懸念領域である。これらの量の低減は有利である。
【００５４】
ある一定の実施形態では、硬化後、光開始剤残渣が存在しないため、中間層の硬化が改善される。硬化生成物の耐溶剤性は、各層が次の層の塗布前に個々に硬化されるものに比べて、本発明の構成では優れていることが証明された。これは、光開始剤残渣が典型的には硬化して、付加硬化ポリマーのバックボーンに入ることはないからである。代わりに、それは可塑剤として機能し、硬化層を柔らかくする。この残渣が存在しないと、硬化層の溶剤攻撃に抵抗する全体能力が著しく改善される。
【００５５】
別の可能性のある利点は、プライマーが典型的には存在するので、「一般的な」インク系をインクバインダの基材への特定の接着特性を考慮せずに使用することができることである。プライマーが基材に接着し、インクがプライマーに接着し、トップコートがインクに接着する限り、全体の構成物は商業的に許容されるであろう。
【００５６】
加えて、本発明の方法は、インクおよび／またはコーティングを配合するのにより大きな柔軟性を提供することができる。典型的には光開始剤により占められる配合物の７％〜１０％を除去すると、インクおよび／またはコーティングにおける多くの配合許容範囲が開かれる。例えば、インクはより高い顔料負荷で配合され得る。ほとんどのプリンターはより密な着色インクを好み、というのも、それらはより薄く印刷し、より良好な再現結果が得られるからである。または、樹脂／オリゴマーをインク中に入れることができることを使用して、耐溶剤性および接着などの物理的性質を改善することができる。
【００５７】
本発明の方法はまた、「硬化が困難な色」の改善された硬化を提供することができる。ホワイトおよびブラックインクおよびコーティングはＵＶシステムにおいて硬化することが難しいことで有名であるが、ＥＢシステムではずっと容易に硬化する。ＥＢは色とは無関係にインク層を容易に貫通するので、そのため、これは、問題はインク化学自体ではなく、むしろ、ＵＶ光がインク層を完全に貫通することができないことであることを意味する。ホワイトおよびブラックインク顔料はどちらも、相当量のＵＶ光を吸収する。配合者は典型的にはこれに対抗し、これらの配合物においてより高い量の光開始剤を使用することにより、ＵＶ光経路の底（基材／インク界面）での良好な硬化を得ようと試みる。しかしながら、光がインク層を通過しようと試みる時のＵＶ吸収の最大の貢献者は、それから、光開始剤自体となる。光開始剤をインク層から除去することにより、ＵＶ光のずっと高い割合が始めから終わりまで通過し、下のプライマー中の光開始剤と反応する。硬化は「上向き」に進行することができ、「トップ硬化」が十分であるが、「インク対基材接着」が不十分である状況が排除される。ＵＶ−ＬＥＤランプシステムの特定の場合では、この方法は、現在のところ達成することができない濃い黄色の良好な硬化を可能にする。
【００５８】
本発明の方法はまた、インクおよび／またはコーティング層の改善された耐溶剤性を提供することができる。メカニズムは完全にはわかっていないが、インクが「一度に硬化される」場合（例えば、光開始剤含有プライマーと光開始剤含有トップコートの間に挟まれている）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤摩擦耐性が数桁改善する。典型的な光開始剤を含むＵＶインクでは非常に低いＭＥＫ摩擦耐性が得られ（例えば１〜５二重摩擦）、本発明のプライマー／インク（複数可）／トップコート系では１００二重摩擦以上の良好なＭＥＫ摩擦結果が得られた。一般に、ＭＥＫ摩擦の商業的に許容されるレベルは２０超、または１００超、または５００超である。トップコートを有するＥＢ硬化インクは長く、ＵＶインクに等しい（しばしば、より悪い）ＭＥＫ摩擦耐性を有することが知られてきた。
【００５９】
本発明の別の特徴は、初めて、「積層置き換え」が実際に、実用的な提案となることである。この前は、フレキシブルパッケージングについてのＵＶおよびＥＢインクの両方の最終耐性（傷付き、摩擦、油／溶剤耐性）はまさに、オーバーラミネートフィルムのレベル以下では決してない。
【００６０】
１つの実施形態では、光開始剤を含むエネルギー硬化性（ＥＣ）材料のプライマー層は基材上に、典型的には（だが、必ずしもではない）１００％被覆率で堆積されるが、硬化されない。光開始剤を含まないＥＣ硬化性材料で作製された、１つ以上のその後のインク層は、所望の印刷順序およびパターンでプライマー上にトラッピングされる。電子ビーム（ＥＢ）照射による硬化のために配合されたインクおよびコーティングは、ＥＢインクおよびコーティングはエネルギー硬化型材料を用いて配合されるが光開始剤を有さないことを除き、典型的にはＵＶ硬化型インクおよびコーティングと非常に類似している。よって、ある一定の実施形態では、ＥＢインクおよびコーティングは、本発明の方法の光開始剤を含まない層について理想的な候補となり得る。最後に、光開始剤を含むＥＣ硬化性材料のトップコート層は１００％被覆率で他の層全て上に塗布される。コート基材はＵＶランプ下で通過させられ、所望のレベルで照射される。硬化は複合構造の上から下へ起こることが観察され、親指ねじり（ｔｈｕｍｂ−ｔｗｉｓｔ）および溶剤摩擦などの試験により立証することができる。適正なレベルの光開始剤およびＵＶ照射が使用されると、表面損傷も、層間接着不良も、複合物の基材からの分離も観察されない。
【００６１】
ある一定の実施形態では、光開始剤を有さない１つ以上のインクが基材上に印刷され（すなわち、プライマーはなく、第１の層は光開始剤を有さないインクである）、光開始剤を有するトップコート層はインクの上面に印刷される。構成物は印刷実行の終わりに、ＵＶ照射により硬化される。
【００６２】
いくつかの実施形態では、光開始剤を有さないプライマーが基材上に塗布され、続いて、光開始剤を有するインクの１つ以上の層が塗布される。構成物は印刷実行の終わりに、ＵＶ照射により硬化される。
【００６３】
他の実施形態では、光開始剤を有する１つ以上のインクが基材上に印刷され（すなわち、プライマーはなく、第１の層は、光開始剤を有するインクである）、光開始剤を有さないトップコート層はインクの上面に印刷される。構成物は印刷実行の終わりに、ＵＶ照射により硬化される。
【００６４】
ある一定の実施形態では、光開始剤を有さないプライマーが基材上に印刷され、次いで、光開始剤を有する１つ以上のインク層が上面に印刷され、最後の層は光開始剤を有さないはトップコートである。構成物は印刷実行の終わりに、ＵＶ照射により硬化される。
【００６５】
いくつかの実施形態では、フレキシブルプラスチックフィルムを基材として使用して、酸素阻害を低減させることができる。というのも、フレキシブルプラスチックフィルムは酸素バリアとして機能するからである。しかしながら、フレキシブルプラスチックフィルム基材上での印刷はフレキソ印刷には好適であるが、枚葉印刷機には好適ではない。よって、良好な解決策は、パッケージング材料および出版のための多孔性紙およびボール紙を主に取り扱う枚葉印刷機では見当たらない。
【００６６】
加えて、今や、驚いたことに、硬化されたＵＶ−またはＥＢ−コーティングで密閉された表面を有する紙基材と、ＵＶ硬化性トップコート（ＵＶオーバープリントワニス）の間の硬化された放射線硬化性インクは、硬化させるのに、通常よりも少ない光開始剤を必要とし、さらには光開始剤を必要としないことが観察されている。
【００６７】
多孔性基材の表面を酸素から遮断するために、最初に、ＵＶまたはＥＢ硬化性コーティングが多孔性紙またはボール紙基材上に塗布され、ＵＶ−またはＥＢ−照射により硬化される。ＵＶ／ＥＢコーティングは「プライマー」として塗布することができ、これは、例えば、フレキソ印刷コーティングまたは平版印刷コーティング、もしくはゲルコート、またはより高い粘度を有する別の好適な型のコーティングとすることができる。
【００６８】
第１のコートの硬化はインラインで実施することができる。例えば、ＵＶコーティングが最初に塗布され、ステーション間ＵＶ乾燥機で、インクが塗布される前に乾燥される。あるいは、多孔性基材はオフラインでＥＢコーティングでコートし、オフラインでＥＢ乾燥機を用いて硬化させることができる。プライマーのコーティング重量は好ましくは１ｇ／ｍ２超、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ２である。通常、コーティング重量が高いほど、多孔性基材のシーリングが良好になる。
【００６９】
多孔性基材は、典型的には刊行物のために使用される紙またはボール紙の印刷ストックであってもよく、または、２０〜４００ｇ／ｍ２の重量を有する、シート、印刷機での印刷前に切断されてシートにされるロール、容器、例えば、瓶もしくはビーカーなどの形態のパッケージング材料であってもよい。それは無コートとすることができ、または、典型的な方法により、粘土または炭酸カルシウム、などでコートすることができる。コートされた、またはより高密度な紙またはボール紙が好ましい。
【００７０】
場合によっては、当業者は基材およびプライマーコーティングの特性、例えば表面張力およびコーティング重量を調整することができ、そのため、プライマーコーティングが多孔性基材の上面上に存在し、硬化後、有効なシーリング層を形成する。コーティングが多孔性基材により吸い込まれ、そのためシーリング層を形成させることができないことは回避されなければならない。
【００７１】
放射線硬化性コーティング（プライマー）が多孔性基材の上面上で硬化された後、放射線硬化性インクがフレキソ印刷、平版印刷、インクジェット、スクリーン印刷、凹版印刷、または他の手段により塗布される。好ましい塗布は平版印刷による。インクは塗布プロセスに好適な印刷密度で塗布される。インクの光開始剤含量は０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％、最も好ましくは０ｗｔ％である。インクは任意の放射線硬化性インク、例えば、既存の商品由来の典型的な平版ＵＶ−インク、例えば、光開始剤の含量が低減された、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌのＳｕｎｃｕｒｅ  ＦＬＭ、ＵＳＬ、ＵＬＲ、または完全に光開始剤を有さない電子ビーム硬化性インク、例えば、例としてＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌのＳｕｎｂｅａｍ  ＥＬＭインクとすることができる。
【００７２】
最後に、濡れた、未硬化放射線硬化性インクは、ＵＶ−もしくはＬＥＤ−フレキソ印刷コーティング、またはＵＶ−もしくはＬＥＤ−平版印刷コーティングでオーバーコートされる。トップコーティング（オーバープリントワニス）の光開始剤含量は０〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。トップコーティングのコーティング重量は好ましくは１ｇ／ｍ２超、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ２、または高光沢付与では、６〜８ｇ／ｍ２である。インクおよびコーティングは好ましくは、塗布されたＵＶ−もしくはＬＥＤトップコーティングを通して、全て一緒に最終−硬化される。
【００７３】
硬化されたプライマーの上面に、かつ、トップコートの下に塗布することができる放射線硬化性インク層の数は主に、トップコート中の光開始剤の量、およびインクの着色に依存する。トップコート中の光開始剤が多いほど、放射線硬化性インク層における硬化が良好になる。通常、濃いブラックのインクはある程度の量の光開始剤を必要とし、一方、他の放射線硬化性インクは完全に光開始剤なしで硬化させることができる。
【００７４】
ＵＶ−もしくはＬＥＤ−硬化の時点で、放射線硬化性インクは、密閉コーティングにより底から、および、ＵＶトップコートにより上面から、酸素から保護され、そのため、硬化条件はＵＶ−ラミネート（硬化されるのにより少ない光開始剤、通常、典型的な初期光開始剤濃度のたった１／５〜１／８を必要とする）と同様になることが有利である。放射線硬化性インクの硬化に必要とされる少量の開始種は、トップコートによって拡散により提供され、または故意に添加される。
【００７５】
ＵＶトップコートは、例えば、ベンゾフェノンなどの無着色コーティングのための光開始剤よりほかの、顔料インク（しばしばより精巧でコストがかかる）（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ３６９）を硬化させるのに好適な光開始剤を含む必要は必ずしもないことが有利である。その上、コーティングは着色されていないので、放射線はより容易に光開始剤に対応することができ、高いレベルでラジカルを発生させることができる。ラジカルがコーティング中で形成され、拡散により隣接するインク層中に移動するとすぐに、そのようなラジカルは、コーティング開始剤により生成されたものであっても、インク中でも効果的にラジカル重合を開始させることができる。
【００７６】
本発明のＵＶ硬化性インクおよびコーティングは、例えば、高電圧水銀球、中電圧水銀球、キセノン球、カーボンアーク灯、メタルハライド球、ＵＶ−ＬＥＤランプ、または太陽光により提供されるＵＶ光などの任意の活性光線により、ＵＶ硬化させることができる。適用される照射の波長は、好ましくは約２００〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは約２５０〜４００ｎｍである。ＵＶエネルギーは好ましくは約３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは約５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。加えて、電球は放射線硬化性トップコートの吸収に従い適切に選択することができる。
【００７７】
ある一定の実施形態では、プライマー層が基材上に印刷され、硬化される。このプライマー層はＵＶ照射により硬化可能とすることができ、光開始剤を含み、またはＥＢ照射により硬化可能とすることができ、光開始剤を含まない。次いで、本発明のウエットトラッピング法を使用して、光開始剤を有さない１つ以上のインク層が硬化されたプライマーの上面に印刷され、光開始剤を有するトップコートが最後の層となる。最終構成物は印刷実行の終わりに、ＵＶ照射により硬化される。この実施形態は多孔性基材と共に都合よく使用され、ここで、印刷および硬化されたプライマーは、酸素を遮断し、その後の層の硬化の酸素阻害を軽減するように作用する。
【００７８】
いくつかの実施形態では、本発明のウエットトラッピング法は、第１の基材を第２の基材に積層させるために使用することができる。積層技術の分野では、エネルギー硬化性コーティングまたは接着剤が、基材の２つの層間；典型的には、フィルムと紙の間、または２つのフィルム間にトラッピングされる系が存在することが当業者に知られている。全ての場合において、基材の少なくとも１つは、エネルギー硬化性配合物中の光開始剤（複数可）を活性化するＵＶエネルギーの波長（複数可）に対して比較的透明でなければならない。
【００７９】
エネルギー硬化性材料は、２つの基材、典型的には印刷層および非印刷層を一緒に接着するための接着剤として使用することができる。ほとんどの場合、この技術は、印刷表面を、積層構造の内部にそれを「埋める」ことにより保護するために使用される。他の場合には、それは単純に、耐熱または耐化学性層を別の層、例えばシーラント層に接着させるため、または異なる耐化学性またはガスバリア特性を有する２つの層を一緒に接着させるための経済的な方法である。
【００８０】
あるいは、基材の１つは、湿性コーティング中に刻み込まれた図形パターンを有してもよい。硬化後、典型的にはインプリント基材は硬化後除去され、パターンが現れる。最も一般的な例は、Ｃａｓｔ  ａｎｄ  Ｃｕｒｅ（商標）技術であるが、これに限定されない。
【００８１】
場合によっては、２つの異なる配合物を使用することが有利であり、その１つは、第１の基材への良好な接着を提供するように設計され、そのもう１つは第２の基材への良好な接着を提供するように設計される。以前には、万一、光開始剤が所望の基材の１つまたはもう１つと適合しないという場合には、できることは何もなかった。
【００８２】
本発明では、硬化は、積層構造の内部で、２つの異なるＵＶコーティング配合物を、互いにウエット・オン・ウエット接触で使用して（そのうちの１つのみが光開始剤を含む）、達成されたことが証明された。両方の配合物は硬化して、融合して、両方の基材に接着する連続層になる。
【００８３】
ある一定の実施形態では、光開始剤を含む１つ以上のエネルギー硬化性インクおよび／またはコーティング層（Ａ）は第１および／または第２の基材のいずれか、または両方に塗布することができる。光開始剤を含まない１つ以上のエネルギー硬化性インクおよび／またはコーティング層（Ｂ）は第１および／または第２の基材のいずれか、または両方に塗布することができる。便宜的に、第１または第２の基材の少なくとも１つはＵＶ照射に対して透明である。第１および第２の基材は濡れ面対濡れ面、または乾燥面対濡れ面で積層させることができ、積層構成物の層は、ＵＶ照射に対して透明である基材の１つを通して同時に硬化される。
【００８４】
上記のように、酸素阻害はＥＣ硬化に有害である。アミン、最も特定的には三級アミンの存在は酸素阻害の低減に大きな利点となることが知られている。必要とされるアミンのレベルは各個々のインク型について実験的に決定されなければならず、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの材料については配合物の４重量％以下から、マイケル付加物として形成されるアミノアクリレート（例えばジエタノールアミン−１，６−ＨＤＤＡまたはジエチルアミン−ＴＰＧＤＡ）については８％以上まで変動する可能性がある。便宜的に、外層（プライマーおよびトップコート）の場合、アミノアクリレートの存在は、酸素の硬化に対する有害効果を阻害するのに非常に有益である。ＩＩ型光開始剤が使用される場合、アミノアクリレートは、共力剤およびフリーラジカル発生プロセスにおける引き出し可能な水素の源として二重に重要である。しかしながら、Ｉ型光開始剤の場合であっても、アミノアクリレートの存在は有益であることが示されている（Ｈｕｓａｒ，  ｅｔ  ａｌ．  “Ｎｏｖｅｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，”  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，  ２０１４）。完全硬化を達成するためには、アミノアクリレートは、光開始されない中間層中に存在することは厳密には必要ではないが、有益であると考えられる。
【００８５】
プライマーを第１の層として有することは必要とは限らない。酸素不浸透性基材（例えば、ポリマーフィルム）が印刷される場合、これは特にそうである。しかしながら、多孔性紙などの酸素透過性基材上では、プライマーを使用することはベストプラクティスである。コート紙は中間ケースを表し、この場合、紙の多孔度によって、プライマーが必要とされるか、またはされない可能性がある。使用される場合、プライマーは、インクビヒクルとは無関係に、基材への接着を調節することができる。理論的には、基材特異的インクビヒクルがとにかく使用される理由はないはずである。インクがプライマーに接着する限り、いずれの構成物においても同じインクを使用することができる。同様に、トップコートは、基材に接着するように特定的に配合される必要はない。トップコートはインク（複数可）およびその下のプライマーに接着する限り、複合物全体が許容されるレベルで働くであろう。
【００８６】
実際には、トップコートは典型的には、Ｉ型およびＩＩ光開始剤ならびにアミノアクリレートのブレンドを開始剤／共力剤パッケージとして使用する。通常、約３％の光開始剤が、トップコート層中／周りに存在する酸素を消費するために必要とされる。良好なブレンドは１部のＩ型対２部のＩＩ型であることが見いだされている。典型的な開始剤／共力剤組成物は、３％Ｉ型光開始剤（例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、６％ＩＩ型光開始剤（例えば、ベンゾフェノン）および９％アミノアクリレート（例えば、ジエチルアミンおよびトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の付加物（例えばＭｉｗｏｎ  Ｐｈｏｔｏｃｒｙｌ  Ａ１０１またはＡｌｌｎｅｘ  Ｐ１１５）であることが見いだされている。
【００８７】
中間インク層は必要に応じてアミノアクリレートありまたはなしで配合することができるが、典型的には５％以上までが、硬化促進剤として有益である。アミノアクリレートは、ほとんどの場合、ＵＶフレキソ印刷インク中の標準成分として使用され、そのため、液体インクの場合、これは現行の実施からの主な変更ではない。ペーストインクでは、アミノベンゾエート、例えば２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートが長く平版印刷インク配合物において問題なく使用されてきた。歴史的に、アミノアクリレートがペーストインク型についての吸水値に有害効果を有するという懸念があった。しかし、これはマイケル付加物を調製するための開始材料がアルカノールアミン場合にそうであるが、同様の懸念が-ＯＨ基を含まないアルキルアミンに当てはまるという証拠はないことが認識されるべきである。
【００８８】
プライマー層は典型的には、長波長ＵＶ受容体であるＩ型光開始剤と最も良好に機能する。というのも、それらの波長は硬化される材料中に最も深く浸透するからである。９％アミノアクリレートと対にした３％レベルのホスフィンオキシド（ＴＰＯ、ＴＰＯ−ＬおよびＢＡＰＯ）は、典型的にはプライマーを硬化させるのに十分である。というのも、インク（複数可）およびトップコートで被覆されるとすぐに、比較的少ない溶存酸素がプライマーレベルに下がるからである。
【００８９】
別の実施形態では、光開始剤（複数可）を含む第１の層（プライマー層か、またはインク層のいずれか）は堆積されるが、硬化されず、それから、全てのその後の層は光開始剤（複数可）を含まないインクおよび／またはコーティング（任意で、トップコートを含む）である。構成物全体はＵＶ−ＬＥＤランプもしくはＵＶ水銀灯のいずれか、または両方の組み合わせを含む最終段階で硬化されるであろう。これが、「ボトムアップ」硬化として説明することができるものである。
【００９０】
ある一定の実施形態では、本発明の方法のインクおよび／またはコーティングはＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ米国特許第９，３６５，０６４号の方法にしたがい配合される。ＵＳ９，３６５，０６４号は、「逆トラッピング」を最小に抑える、または排除するウエットトラッピング印刷の方法を記載する。逆トラッピングは、第１の印刷層がその後の印刷層をもっていき、それを印刷機内のその後のプレートおよびローラー上に再堆積させ、印刷欠陥を引き起こす望ましくない効果である。
【００９１】
光開始剤を含まないと特定された層（すなわちエネルギー硬化性インクおよび／またはコーティング層（Ｂ））は、添加された光開始剤を完全に含まないことが好ましいが、少量の光開始剤をこれらの層に添加することが可能である。好ましくは、添加される光開始剤の量は、層がＵＶ光と反応し、それ自体の上に堅い、硬化フィルムを形成するには不十分なものであろう。インク型および選択した実際の光開始剤によって、そのような場合における光開始剤含量は、典型的には、６％未満、または５％未満、より好ましくは４％未満、または２％未満、または１％未満、最も好ましくは０．５％未満である。
【００９２】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、その全てが少なくともある程度のエネルギー硬化型材料、任意で光開始剤を含むインクのウエットトラッピングを含む。１つの実施形態では、本発明のウエットトラッピング法において使用されるインクは本質的に全てエネルギー硬化性材料である（少量の様々な添加物および／または不活性樹脂を含むことは例外かもしれない）。この実施形態では、エネルギー硬化型材料は典型的には９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上の量で存在する。
【００９３】
ある一定の実施形態では、従来の溶剤系、油性、および水性インクにおいて典型的に使用されるエネルギー硬化型材料および非エネルギー硬化型材料の両方を含むハイブリッドインクが使用され得る。ハイブリッドインクの場合、エネルギー硬化型材料の量は、一般に、配合物の型によって、４０重量％以上、または４５重量％以上、または５０重量％以上、または６０重量％以上、または７０重量％以上、または８０重量％以上、または９０重量％以上または９５重量％以上である。あせやすい材料を含むハイブリッドインクが使用される場合、構成物は、熱により乾燥させ、その後、印刷実行の終わりにＵＶ照射による硬化を実施することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、ＵＶ硬化前にハイブリッドインクを熱乾燥する必要はない（例えば、一例は、ハイブリッドインクが従来の樹脂を含み、溶剤を含まない場合である）。
【００９４】
本発明は典型的には、エネルギー硬化型材料を含まない従来の溶剤系（とりわけ油性）および水性インクのウエットトラッピングを含まない。従来の溶剤系、油性、および水性インクおよびコーティングは、エネルギー硬化型材料を実質的に含まないものと規定することができる。そのようなインクは典型的には、樹脂、溶剤、様々な添加物、および任意で着色剤から構成される。従来の溶剤系、油性、および水性インクをウエットトラッピングする場合、それらは典型的には、次の層の印刷前に、印刷されたフィルムから十分な溶剤を的確に放出しない。よって、それらはエネルギー硬化型材料を含むその後のインクまたはコーティング層を刷り重ねるのに好適ではなく、これは多インク層印刷構成物全体の完全性を損なう。溶剤系、油性、および水性インクを本発明のウエットトラッピング法と併用する場合、これらの溶剤系、油性、および水性インクは好ましくは、その後のインク層について本発明のウエットトラッピング法を使用する前に完全に乾燥される（ウエットトラッピングされない）。
【００９５】
本発明の方法は典型的には、インクおよび／またはコーティングのＵＶ照射によるエネルギー硬化を使用する。本発明の方法はＵＶ照射のいずれの特定の範囲の波長にも制限されず、一般に光開始剤が現在のところ有効なＵＶ波長範囲全体、約２５０ｎｍ〜４１５ｎｍにわたって働く。しかしながら、本発明の方法は、この範囲内の光開始剤に制限されない。光開始剤が拡大する波長の範囲（例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍ）として、本発明の方法は依然として、拡大された波長の範囲にも適用可能である。
【００９６】
エネルギー硬化型材料は、様々な形態の放射線（例えばＵＶ、ＥＢ、ＬＥＤ、など）に曝露されると重合可能であるものと広く規定することができる。本発明のウエットトラッピング法において使用するのに好適なインクおよびコーティングはいずれの特定の配合要求によっても縛られないが、それらは好ましくは全てエネルギー硬化型材料を含むであろう。エネルギー硬化型材料の最も一般的なカテゴリは下記に列挙される。
【００９７】
好適な単官能エチレン性不飽和モノマーの例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：アクリル酸イソブチル；シクロヘキシルアクリレート；イソ−オクチルアクリレート；ｎ−オクチルアクリレート；イソデシルアクリレート；イソ−ノニルアクリレート；オクチル／デシルアクリレート；ラウリルアクリレート；２−プロピルヘプチルアクリレート；トリデシルアクリレート；ヘキサデシルアシレート；ステアリルアクリレート；イソ−ステアリルアクリレート；ベヘニルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；４−ｔ．ブチルシクロヘキシルアクリレート；３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート；イソボルニルアクリレート；ジシクロペンチルアクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート；ベンジルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート；クミルフェノキシエチルアクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート；２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート；ポリプロピレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；エトキシル化メトキシポリエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート；ジエチレングリコールブチルエーテルアクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；エトキシル化エチルヘキシルアクリレート；アルコキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；プロポキシル化ノニルフェノールアシレート；ポリエチレングリコールｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート；エトキシル化ｐ−クミルフェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；アルコキシル化ラウリルアクリレート；エトキシル化トリスチリルフェノールアクリレート；Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド；Ｎ−ブチル１，２（アクリロイルオキシ）エチルカルバメート；コハク酸モノアクリロイルオキシエチル；オクトキシポリエチレングリコールアクリレート；オクタフルオロペンチルアクリレート；２−イソシアナトエチルアクリレート；アセトアセトキシエチルアクリレート；２−メトキシエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；２−カルボキシエチルアクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート。等価のメタクリレート化合物もまた使用することができる。
【００９８】
好適な多官能エチレン性不飽和モノマーの例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；２−メチル−１，３−プロパンジイルエトキシアクリレート；２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；エトキシル化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；３メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；プロポキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；１，９−ノナンジオールジアクリレート；１，１０デカンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；プロポキシル化エチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ポリブタジエンジアクリレート；ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＦジアクリレート；２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート；ジオキサングリコールジアクリレート；エトキシル化グリセロールトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ｅ−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；メラミンアクリレートオリゴマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。等価なメタクリレート化合物もまた使用することができる。
【００９９】
ある一定の実施形態では、ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレートは、本発明の方法において使用するのに好適な１つ以上のインクおよび／またはコーティング層においてエネルギー硬化型材料として使用される。
【０１００】
他の実施形態では、ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレートはグラフト化ポリスチレン（ｒＰＳ）に置き換えることができる。グラフト化リサイクルポリスチレン樹脂はＷＯ２０１７／１３９３３３号において教示される。例えば、脱重合されたポリスチレン樹脂は、触媒、開始剤、および／または他の脱重合手段の作用により導入されるラジカルと反応する反応性モノマー、オリゴマー、およびポリマーにより修飾することができる。そのようなモノマーとしては、例えば、（メト）アクリル酸、（メト）アクリレートおよびスチレン、などが挙げられる。他の実施形態では、ウレタンアクリレートまたはリサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）が使用され得る。
【０１０１】
一部においてこれらの配合物で使用することができる他の官能性モノマークラスの例としては、下記が挙げられる：環状ラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルオキサゾリジノンおよびＮ−ビニルピロリドン、および二級もしくは三級アクリルアミド、例えばアクリロイルモルホリン；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ｔ．ブチルアクリルアミド；Ｎ−ヘキシルアクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−ｔ．オクチルアクリルアミド；Ｎ−ドデシルアクリルアミド；Ｎ−ベンジルアクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−プロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド；ならびにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド。例えば、ケトン樹脂などのエネルギー硬化性樹脂もまた使用され得る。
【０１０２】
オリゴマーおよびポリマーアクリレートもまた、エネルギー硬化性インクおよび／またはコーティングに含めることができる。そのようなオリゴマーおよびポリマーアクリレートとしては下記が挙げられるが、それらに限定されない：エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリアクリレート、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリアミン、アクリル化ポリグリコール、亜麻仁油および大豆油に基づくアクリル化エポキシ化油、およびそれらの混合物、など。好適な水溶性または水−分散性アクリレートは、例えば、高度エトキシル化多官能アクリレート、例えばポリエチレンオキシドジアクリレートまたはエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはエポキシアクリレート、例えばアルカンジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリグリセロールジアクリレートまたは水性アクリル化ポリウレタンアクリレート分散物、例えばＢａｙｈｙｄｒｏｌ  ＵＶ２２８０およびＵＶ２２８２（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）。
【０１０３】
好適な光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：α−ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキシド、α−アミノケトン、チオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシレート、オキシムエステル、アセトフェノン、ベンジル化合物およびその誘導体、フルオレノン、アントラキノン、それらの組み合わせ、など。
【０１０４】
好適なα−ヒドロキシケトン光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチル−プロピオフェノン；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル−プロピオフェノン；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチル−プロピオフェノン；オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン；ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン；２−ヒドロキシ−１−［１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル］−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン；それらの組み合わせ；など。
【０１０５】
好適なアシルホスフィンオキシド光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート；およびビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；それらの組み合わせ；など。
【０１０６】
好適なα−アミノケトン光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：２−メチル−１−［４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン；ならびに２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン；それらの組み合わせ；など。
【０１０７】
好適なチオキサントン光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：２−４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；それらの組み合わせ；など。
【０１０８】
好適なベンゾフェノン光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、および４−メチルベンゾフェノン；メチル−２−ベンゾイルベンゾエート；４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィド；４−ヒドロキシベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ベンゾフェノン−２−カルボキシ（テトラエトキシ）アクリレート；４−ヒドロキシベンゾフェノンラウレートおよび１−［−４−［ベンゾイルフェニルスルホ］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン；それらの組み合わせ；など。
【０１０９】
好適なフェニルグリオキシレート光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：フェニルグリオキシル酸メチルエステル；オキシ−フェニル−酢酸２−［ヒドロキシル−エトキシ］−エチルエステル、またはオキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル；それらの組み合わせ、など。
【０１１０】
好適なオキシムエステル光開始剤としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、または［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］−エチリデンアミノ］アセテート；それらの組み合わせ；など。
【０１１１】
他の好適な光開始剤の例としては下記が挙げられる：ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；ベンジルジメチルケタール；チタノセンラジカル開始剤、例えばチタン−ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］；９−フルオレノン；カンファーキノン；２−エチルアントラキノン；それらの組み合わせ；など。
【０１１２】
ポリマー光開始剤および増感剤もまた好適であり、例えば、下記が挙げられる：ポリマーアミノベンゾエート（ＲＡＨＮ製のＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ−１またはＡＢ−２およびＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡまたはＬａｍｂｓｏｎ製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０４０）；ポリマーベンゾフェノン誘導体（ＲＡＨＮ製のＧＥＮＯＰＯＬ  ＢＰ−１またはＢＰ−２、ＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ２７０２またはＯｍｎｉｐｏｌ  ６８２またはＬａｍｂｓｏｎ製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７００５）；ポリマーチオキサントン誘導体（ＲＡＨＮ製のＧＥＮＯＰＯＬ  ＴＸ−１またはＴＸ−２、ＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ  ＴＸまたはＬａｍｂｓｏｎ製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７０１０）；ポリマーアミノアルキルフェノン、例えばＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ  ９１０；ポリマーベンゾイルホルマートエステル、例えばＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ  ２７１２；ならびにＩＧＭ製のポリマー増感剤Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＳＺ。
【０１１３】
記載されるように、アミン共力剤もまた、本発明の方法と共に使用するのに好適なエネルギー硬化性インクおよびコーティングに含めることができる。好適な例としては芳香族アミン、脂肪族アミン、アミノアクリレートおよびアミン変性ポリエーテルアクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１４】
インクおよび／またはコーティングは、インクおよびコーティングにおいて典型的に使用される１つ以上の添加物をさらに含み得る。そのような添加物としては、着色剤（例えば顔料または染料）、剥離添加物、流れ添加物、消泡剤、などが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１５】
好適な有機または無機顔料の例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾおよびジスアゾベンズイミダゾール、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトロアニリン（ｄｉｎｉｔｒａｎｉｌｉｎｅ）、ピラゾール、ジアゾピラントロン、ジニチアニリン（ｄｉｎｉｔｙａｎｉｌｉｎｅ）、ピラゾール、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリン、ジオキサジン、モノアゾアクリリドおよびアントラピリミジン。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組み合わせなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１６】
カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）により分類される市販の有機顔料は、下記取引名称に従う：青色顔料ＰＢ１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０；褐色顔料ＰＢ５、ＰＢ２３、ａｎｄＰＢ２６５；緑色顔料ＰＧ１、ＰＧ７、ＰＧ１０およびＰＧ３６；黄色顔料ＰＹ３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ２４、ＰＹ６５、ＰＹ７３、ＰＹ７４ＰＹ８３、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１０８、ＰＹ１０９，ＰＹ１１０、ＰＹ１１３、ＰＹ１２８、ＰＹ１２９，ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０およびＰＹ２１３；橙色顔料ＰＯ５、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ３１、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ５１、ＰＯ６０、ＰＯ６１およびＰＯ７１；赤色顔料ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ７、ＰＲ９、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ４８、ＰＲ４８：２、ＰＲ４９、ＰＲ１１２、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１９０、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２２４およびＰＲ２５４：紫色顔料ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ３２、ＰＶ３７およびＰＶ４２；黒色顔料。
【０１１７】
好適な剥離添加物の例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：アクリル化添加物、例えばＥｖｏｎｉｋのＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２６５０＆２７００および類似物；またはＡｌｔａｎａのＢＹＫ  ＵＶ３５００、３５０５、３５１０、３５３０、３５７０および類似物；またはＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−３１；または同様の効果を目的とした任意の他のＥＣ反応系。ＥＣ系において使用するのに好適な非アクリル化添加物、例えばＥｖｏｎｉｋのＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１００＆４４０、ＡｌｔａｎａのＢＹＫ−３０６、３０７、３３３、３３７、３７１、３７３、３７５、＆３７７；Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−５７；Ｅｒｂｅｃｋ−１；Ｗａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｅのＡＤＤＩＤ１００、１３０、１４０、１５１、＆１７０もまた、適用可能である。他の材料としては、高固体インクおよびコーティングの改良に有用であることが当業者に知られているもの全てが挙げられる。
【０１１８】
好適な流れ添加物の例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：アクリル化添加物、例えばＥｖｏｎｉｋのＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、＆２３００、および類似物；またはＡｌｔａｎａのＢＹＫ  ＵＶ３５００、３５０５、３５１０、３５３０、３５７０および類似物；またはＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−３１；または同様の効果を目的とした任意の他のＥＣ反応系。ＥＣ系において使用するのに好適な非アクリル化添加物、例えばＥｖｏｎｉｋのＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１００＆４４０、ＡｌｔａｎａのＢＹＫ−３０６、３０７、３３３、３３７、３７１、３７３、３７５、＆３７７；Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−５７；Ｅｒｂｅｃｋ−１；Ｗａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｅのＡＤＤＩＤ１００、１３０、１４０、１５１、＆１７０もまた、適用可能である。他の材料としては、高固体インクおよびコーティングの改良に有用であることが当業者に知られているもの全てが挙げられる。
【０１１９】
好適な消泡剤としては、ＴＥＧＯ  ＦＯＡＭＥＸ  Ｎ、ＦＯＡＭＥＸ１４８８、１４９５、３０６２、７４４７、８００、８０３０、８０５、８０５０、８１０、８１５Ｎ、８２２、８２５、８３０，８３１、８３５、８４０、８４２、８４３、８４５、８５５、８６０、および８８３、ＴＥＧＯ  ＦＯＡＭＥＸ  Ｋ３、ＴＥＧＯ  ＦＯＡＭＥＸ  Ｋ７／Ｋ８およびＴＥＧＯ  ＴＷＩＮ４０００（ＥＶＯＮＩＫから入手可能）が挙げられる。ＢＹＫ−０６６Ｎ、０８８、０５５、０５７、１７９０、０２０、ＢＹＫ−Ａ５３０、０６７Ａ、およびＢＹＫ３５４はＢＹＫから入手可能である。
【０１２０】
ある一定の実施形態では、１つ以上のエネルギー硬化性インクおよび／またはコーティング層は１つ以上の非反応性樹脂を含み得る。いくつかの実施形態では、非反応性樹脂は、例えば、アクリレートおよびメタクリレートなどのモノマー中で可溶性である。非反応性樹脂の好適な例としては、修飾ポリスチレン、修飾ポリエステル、ケトン樹脂、それらの組み合わせ、などが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２１】
本発明の方法において使用されるインクおよび／またはコーティングの特定の配合は、それらが含む光開始剤のために、または、本発明において記載されるウエットトラッピング硬化現象のために、インクおよび／またはコーティングをＵＶ照射により硬化させることができる限り、変動させることができる。インクおよび／またはコーティングは、事実上任意の印刷プロセスのために典型的に使用される任意の型を有することができる。例えば、限定はされないが、平版、フレキソ、グラビア、デジタル（例えばインクジェット）、スクリーン印刷方法、およびそれらの組み合わせが使用され得る。
【０１２２】
別の実施形態では、印刷構成物は、１つ以上のインクおよび／またはコーティング層（ＵＶ硬化性、溶剤系、水性、など）を堆積させ、完全に硬化させ、その後に、続いて、本発明のウエットトラッピング法を使用して、さらなるインクおよび／またはコーティング層を塗布することを含むことができる。
【０１２３】
別の実施形態では、印刷構成物は、本発明のウエットトラッピング法を使用して、インクおよび／またはコーティング層を塗布し、次いで、その後に、上面上でウエットトラッピングされても、されなくてもよい１つ以上のさらなるインクおよび／またはコーティング層（ＵＶ硬化性、溶剤系、水性、など）を塗布することを含むことができる。
【０１２４】
１つの実施形態では、ある一定の量のモノマー、共力剤（アミン）、および光開始剤を含む水性コーティングは、ウエットトラッピングプロセスにおいて、下にある開始されていない層において硬化を開始させる、光開始されるトップコートとして使用することができる。
【０１２５】
実施例
下記実施例は本発明の特定の態様を説明し、いかなる点においてもその範囲を制限することを意図せず、そのように解釈されるべきではない。下記実施例は、本水性コーティング組成物の特定の態様を説明する。実施例は単に例示にすぎず、本開示に基づいて特許請求される対象物の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。全ての部およびパーセンテージは、特に指定がない限り、重量による（総重量に基づくｗｔ％または質量％）。
【０１２６】
試験方法
指摩擦試験
耐傷性は指摩擦試験を使用して評価される。硬化された構成物の上面層上で、印刷物品を保持し、操作する典型的な力で前後に指でこする。印刷層が無傷のままであれば、構成物は指摩擦試験に合格する。１つ以上の印刷層がこすれて汚れ、または傷ついた場合、そうすると、構成物は指摩擦試験に不合格である。試験の主目的は、表面硬化を評価することである。
【０１２７】
親指ねじり試験
親指を硬化された構成物の上面層上に力を込めて押しつけ、９０°だけ回転させる。印刷層が無傷のままであれば、構成物は親指ねじり試験に合格する。１つ以上の印刷層に傷または損傷があれば（典型的には、基材とインク／コーティングの間の接着の不良）、そうすると、構成物は親指ねじり試験に不合格である。試験の主目的は、通しの硬化を評価することである。
【０１２８】
溶剤摩擦試験
綿ボールをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬させ、硬化された構成物の上面層で前後にこする（すなわち、二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ））。硬化された構成物が損傷する前の二重摩擦の数が記録される。好ましくは、構成物は、５０を超える二重摩擦、好ましくは１００を超える二重摩擦、より好ましくは５００を超える二重摩擦に耐える。
【０１２９】
接着試験
３Ｍ  ８１０接着テープの一片を硬化された構成物上に置き、滑らかにして構成物の上面層にテープを接着させる。テープを９０°角で直ちにはぎ取る。印刷および硬化された層が基材に接着されたままである場合、そうすると、構成物は接着試験に合格する。印刷された層の１０超％が基材から除去されると、構成物は接着試験に不合格である。
【０１３０】
各印刷構成物の４つの試料を調製し（特に指定がない限り）、下記で報告される試験結果は、４つの試料の平均である。
【０１３１】
実施例１．無コート紙／光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないインク／光開始剤を有するトップコートの構成物
４つの印刷構成物を無コート紙基材上で調製した。基材上で印刷した層は、光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないインク／光開始剤を有するトップコートとした。
【０１３２】
ベンゾイルギ酸メチル（ＩＩ型）およびエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ−Ｌ）（Ｉ型）を光開始剤として含み、ジエタノールアミンおよびヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）の付加物を共力剤として有するプライマーを配合した。これをプライマー１（「Ｐ１」）とした。Ｐ１はペーストであった。Ｐ１の配合は表１に示される。
【表１】
2020512182.tif 000002
【０１３３】
Ｐ１を無コート校正紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）上に、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用い、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を使用して置いた。
【０１３４】
一連の市販のＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＥＢ平版印刷インクを、プライマー上にＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ印刷機セットアップを使用して並べてトラッピングさせた。インクを並べて塗布することにより、４つの構成物（各々がプライマー／インク／トップコートを有する）を調製した。４つのインクは下記とした：ブラック９１１８２３０６（「Ｂ１」）（商品ＩＤ  ＦＬＵＷＢ９４３６１０、ＤＰＱ  ＵＬＴ  ＰＲＯ．ＢＬＡＣＫ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）；シアン９１１８２２６６（「Ｃ１」）（商品ＩＤ  ＦＬＵＷＢ４４８３６１２、ＤＰＱ  ＵＬＴ  ＰＲＯ．ＣＹＡＮ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）；マゼンタ９１１８２３７３（「Ｍ１」）（商品ＩＤ  ＦＬＵＷＢ４４８３６１２、ＤＰＱ  ＵＬＴ  ＰＲＯ．ＭＡＧＥＮＴＡ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）；ならびにイエロー９１１８２３６５（「Ｙ１」）（商品ＩＤ  ＦＬＵＷＢ２４８３６１３、ＤＰＱ  ＵＬＴ  ＰＲＯ．ＹＥＬＬＯＷ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）（Ｓｕｎｂｅａｍシリーズの一部、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）。
【０１３５】
市販のＵＶフレキソ印刷コーティング、ＲＣＳＦＶ０３４３４５３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（「Ｔ１」）を、ＥＢインクおよびプライマー上に、１６５ライン／インチアニロックスローラーを有する、２−ロールハンドプルーファーを使用してトラッピングさせた。
【０１３６】
トラッピングさせた湿層を全て、９８ｆｔ／ｍｉｎ（２９．９ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で、４００ワット／ｉｎ（１６０Ｗ／ｃｍ）入力電力に設定した中圧水銀ＵＶランプを用いて同時に硬化させた。
【０１３７】
全ての層の完全硬化が得られた。
【０１３８】
実施例２．コート紙／光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないインク／光開始剤を有するトップコートの構成物
実施例２は、基材をコート紙、ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０にしたことを除き、実施例１の繰り返しである。硬化条件は、実施例１と同一とした。再び、全ての層の完全硬化が得られた。トップコートにより被覆された印刷物の部分上では汚れまたは親指ねじり不良はなかった。下方層がトップコートにより完全に被覆されていなかった領域では、ブラックのみが汚れる傾向を示した。これにより、光開始剤含有トップコートが存在しない場合であっても、「上向き」硬化を達成することが可能であることが証明される。
【０１３９】
実施例３．無コート紙／光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないインク層／光開始剤を有さないインク層／光開始剤を有するトップコートの構成物
実施例３は、無コート紙上の、光開始されるプライマー層と光開始されるトップコート層の間に挟まれた、２つの光開始されないブラックインク層の有効なウエットトラッピングを示す。ブラックの印刷密度は、ＵＶブラックインクにおいて典型的に硬化させることができるものより高いことに注目すべきである。
【０１４０】
色中へのプライマーの逆トラッピングが起こる程度を最小に抑えるのを助けるために、より濃厚な（より粘着性の）プライマーを配合した。プライマー２（「Ｐ２」）の配合は表２に示される。
【表２】
2020512182.tif 000003
【０１４１】
プライマーＰ２を無コート紙ストック（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）上に、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用い、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を使用して印刷した。ブラックＥＢ平版印刷インクの２つの層（どちらもＢ１）を、前に言及したＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅセットアップを用い、当業者に知られているレイダウン厚さの変化を使用して、プライマー上にトラッピングさせ、ブランケットから基材へのきれいな転写を確保した。Ｔ１トップコートをＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を使用して、構成物全体上にトラッピングさせた。構成物全体を、中圧水銀灯を用いて、４００Ｗ／ｉｎ（１６０Ｗ／ｃｍ）ランプ入力電力で、１５０ｆｔ／ｍｉｎ（４５．７ｍ／ｍｉｎ）の速度で硬化させた。
【０１４２】
全ての層が高度に許容されるレベルまで硬化した。
【０１４３】
ブラックインクの印刷密度は通常より高かった。典型的には、２．２を超える密度で印刷されたブラックインクは硬化が困難である。実施例３の構成物の密度は平均２．３５であり、標本偏差は０．０１、ｎ＝５であった。光開始剤含量が９％〜１２％の範囲にある典型的なブラックＵＶインクでは、インクは単独では、この印刷密度では硬化しない。インク上にＵＶコーティングを置くと、にじみ汚れ耐性が助けられるが典型的には依然として、インクと基材の間に不十分な接着が存在し、硬化された構成物は親指ねじり試験に合格しないであろう。実施例３の構成物は基材から摩擦され、親指ねじりされて除去されることはなく、本発明の方法の有効性が証明される。本発明の方法は、個々の層の適正な配合（すなわち、インクおよび／またはコーティング中の光開始剤および／またはアミンの型および量）を用いると、本明細書で示される２．３５より高い密度であっても、効果的に硬化させることが予測されるであろうことに注意すべきである。
【０１４４】
実施例４．無コート紙／光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないインクの構成物
実施例４は、無コート紙上で、光開始されるプライマーの上面に印刷された光開始されないインク層の有効なウエットトラッピングを示す。トップコート層を使用しなかった。
【０１４５】
Ｐ２を、無コート校正紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）上に、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用いて、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を使用して置いた。
【０１４６】
一連の市販のＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＥＢ平版印刷インクを、プライマー上にＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ印刷機セットアップを使用して並べてトラッピングさせた。インクを並べて塗布することにより、４つの構成物（各々がプライマー／インク／トップコートを有する）を調製した。４つのインクは、以上で記載されるＢ１、Ｃ１、Ｍ１、およびＹ１とした。
【０１４７】
２つの実施例４構成物を調製し、異なる速度で、中圧水銀灯を使用し、４００Ｗ／ｉｎ（１６０Ｗ／ｃｍ）の電力入力を用いて硬化させた。
【０１４８】
構成物実施例４Ａを１５０ｆｔ／ｍｉｎ（４５．７ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で硬化させた。単純な指摩擦ではいずれの色に対しても損傷はなく、親指ねじり試験では、全ての色に対してわずかな損傷があった。これらは商業的に許容される結果である。
【０１４９】
構成物実施例４Ｂを７５ｆｔ／ｍｉｎ（２２．９ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で硬化させた。擦り落ちも親指ねじり不良もどの色でも起こらなかった。「上向き」硬化方法の強力効果がこれにより証明される。
【０１５０】
実施例５：無コート紙／光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないインク（複数可）／光開始剤を有するトップコートの構成物
実施例５は、光開始剤を含むプライマーと光開始剤を含むトップコートの間に挟まれた、異なる色の、光開始剤を有さない２つのインク層の成功したウエットトラッピングを示す。
【０１５１】
全ての校正刷りを、中圧水銀ＵＶランプを用い、４００Ｗ／ｉｎ（１６０Ｗ／ｃｍ）の電力入力で、１５０ｆｔ／ｍｉｎ（４５．７ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で硬化させた。全ての校正刷りは堅く硬化し、指摩擦および親指ねじり試験の両方に問題なく合格した。
【０１５２】
Ｅｘ．５Ａ（シアン上にイエロー）：Ｐ２を無コート紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）に塗布した。Ｃ１をＰ２の上面に印刷し；次いで、Ｙ１をＣ１の上面に印刷した。トップコートＴ１を全ての層上に塗布した。
【０１５３】
Ｅｘ．５Ｂ（マゼンタ上にイエロー）：Ｐ２を無コート紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）に塗布した。Ｍ１をＰ２の上面に印刷し；次いで、Ｙ１をＭ１の上面に印刷した。トップコートＴ１を全ての層上に塗布した。
【０１５４】
Ｅｘ．５Ｃ（シアン上にマゼンタ）：Ｐ２を無コート紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）に塗布した。Ｃ１をＰ２の上面に印刷し；次いで、Ｍ１をＣ１の上面に印刷した。トップコートＴ１を全ての層上に塗布した。
【０１５５】
実施例５Ａ〜５Ｃは、無コート紙上で、光開始されるプライマーと光開始されるトップコート層の間に挟まれた２つの光開始されないインク層（様々な配置で印刷されるプロセスカラー）の有効なウエットトラッピングを示す。トラップは４色プロセス印刷についての標準セットアップを表す：ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、シアン上マゼンタトラップ、シアン上イエロートラップおよびマゼンタ上イエロートラップ。ブラックを用いてトラッピングされた色は典型的には、４色プロセス印刷においては使用されない。
【０１５６】
プロセスカラートラップ試験は、４色ＫＣＭＹ（すなわちブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）プロセス印刷において使用される全ての標準組み合わせについて良好な硬化を示した。全ての試験は、無コート紙ストック（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１無コート紙）上に、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用い、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を使用して塗布したＰ２を使用した。全ての色は、実施例１で記載されるＥＢ平版モノタックインクセット由来とした（すなわちＢ１、Ｃ１、Ｍ１、およびＹ１）。第１の色（シアンブルー）を同じ方法によりプライマー上に塗布した。第２の色（マゼンタ）を同様の方法により塗布した。第３の色（イエロー）を、第２の色およびプライマー上に、当業者に知られているインクフィルム厚を増加させるための改良を使用して塗布した。ＵＶトップコートもまた、同じ方法により塗布した。
【０１５７】
実施例６：無コート紙／光開始剤を有するプライマー／光開始剤を有さないＥＢシアンの第１の層／光開始剤を有さないＥＢシアンの第２の層／光開始剤を有さないトップコートの構成物
実施例６は、無コート紙上で、光開始されるプライマー層と光開始されないトップコート層の間に挟まれた２つのシアンの光開始されないインク層の成功したウエットトラッピングを示す。この構成物は成功した「ボトムアップ」硬化ウエットトラッピング構成物を証明する。
【０１５８】
光開始剤を含まないトップコート２（「Ｔ２」）を調製した。Ｔ２の配合は表３に示される。エネルギー硬化性トップコートＴ２は光開始剤を含まないが、大量のアミノアクリレート共力剤を含む。
【表３】
2020512182.tif 000004
【０１５９】
プライマーＰ２を、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用い、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を使用して、試験ストック（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１無コート紙）に塗布した。ＥＢシアンインク（Ｃ１）の２つの層をプライマー上でウェットトラッピングさせた。第４の層、トップコートを以上で記載される方法により塗布した。校正刷りを、中圧水銀ＵＶランプを用い、４００Ｗ／ｉｎ（１６０Ｗ／ｃｍ）のランプ入力電力を用い、２つのレベルのＵＶ曝露（ライン速度）で硬化させた。
【０１６０】
Ｅｘ．６Ａ（１５０ｆｔ／ｍｉｎ（４５．７ｍ／ｍｉｎ））：校正刷りを１５０ｆｔ／ｍｉｎ（４５．７ｍ／ｍｉｎ）の速度で硬化させた。耐摩擦性を硬化後１、２、４、および８分で試験した。校正刷りは、曝露後１、２、および４分に、その上を指で摩擦することにより容易に傷ついたが、曝露後８分ではそうではなくなった。
【０１６１】
Ｅｘ．６Ｂ（７５ｆｔ／ｍｉｎ（２２．９ｍ／ｍｉｎ））：校正刷りを７５ｆｔ／ｍｉｎ（２２．９ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で硬化させた。耐摩擦性を硬化後１、２、４、および８分で試験した。校正刷りは曝露後１および２分で、その上を指で摩擦することにより容易に傷つく場合があった。しかしながら、曝露後４分を超えると、事実上傷は起こらなかった。曝露後４分を超えると、この校正刷りは商業的に許容されると考えられる。曝露後２時間では、この校正刷りは、ＭＥＫに浸漬させた綿ボールを用いる４１ＭＥＫ二重摩擦に合格した。
【０１６２】
実施例６は、適正な硬化電力およびＵＶプライマーの配合（大量のアミノアクリレート共力剤）を用いると、許容されるボトムアップ硬化を、インク（複数可）の層およびトップコートを用いて、商習慣で典型的に見られるように、光開始剤を含むプライマー層のみと共に達成することができることを示す。
【０１６３】
実施例７．グラフト化リサイクルポリスチレンを含む、プライマーおよびトップコートを有するウエットトラッピング構成物
実施例７は、Ｐ１およびＰ２、ならびにＴ１（Ｓｕｎｃｕｒｅ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）およびＴ２において使用されるビスフェノールＡエポキシジアクリレートはグラフト化リサイクルポリスチレン（ｒＰＳ）に置き換えることができ、有効なウエットトラッピングにつながることを示す。
【０１６４】
実施例７は、樹脂ビスフェノールＡエポキシジアクリレートは、隣接する硬化方法の性能には重要ではないことを証明する。ＷＯ２０１７／１３９３３３号において記載される方法により製造されたグラフト化リサイクルポリスチレン（Ｅｘ．５；ｒＰＳは分解され、トルエン中でグラフト化され、その後、ＴＰＤＧＡについて溶剤交換される）をプライマーおよびトップコートの両方のための樹脂として使用した。様々なＵＶランプを硬化のために使用した。
【０１６５】
ＵＶプライマー３（「Ｐ３」）を表４における配合に従い調製した。光開始剤はＵＶＡ部分のスペクトル、すなわち３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長の吸収帯を有することに留意されたい。このプライマーの主な不利益はＵＶ光への曝露で黄色になる傾向があることである。インク層の下であれば、黄色化は問題にならないくらい十分淡いが、校正刷りの透明／白色領域ではそれは許容されない可能性がある。
【表４】
2020512182.tif 000005
【０１６６】
ＵＶトップコート３（「Ｔ３」）を表５における配合に従い調製した。
【表５】
2020512182.tif 000006
【０１６７】
光開始剤を含まないイエロー平版印刷インク２（「Ｙ２」）を、製造施設から光開始剤の添加直前に、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ商用ＵＶ平版印刷インクＳｔａｒｌｕｘｅＧ７  Ｐｒｏ  Ｙｅｌｌｏｗ（ＦＬＹＳＶ２４８４０８６）のサンプルを入手することにより獲得した。配合物中の普通の他の材料成分は全て存在した。
【０１６８】
Ｐ３の狭いストリップをコート紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０）上に、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用い、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を使用してコートした。Ｙ２のより広いストリップ（すなわち、Ｙ２のストリップの一部が直接基材上にあり、プライマー層がない）を、プライマー上に同じ印刷方法を使用してトラッピングさせた。Ｔ３のさらにより広いストリップを、他の層全て上に＃４  Ｍａｙｅｒロッドを使用して塗布した。全ての層を、２−ランプセットアップを用い、１００ｆｔ／ｍｉｎ（３０．５ｍ／ｍｉｎ）のウェブ速度およびランプ曝露間１〜２秒間隔で同時に硬化させた。
ランプ＃１：ＵＶ−ＬＥＤ、３９５ｎｍでのピーク出力、２０Ｗ／ｃｍ２強度（すなわち放射照度）、１０ｍｍエアギャップ。
ランプ＃２：ＵＶ−Ｈｇ−蒸気、２００Ｗ／ｉｎ（８０Ｗ／ｃｍ）のランプ入力電力。
【０１６９】
様々な幅の各層を印刷することにより、下記構成物を得た：
Ｅｘ．７Ａ：基材／Ｔ３
Ｅｘ．７Ｂ：基材／Ｙ２／Ｔ３
Ｅｘ．７Ｃ：基材／Ｐ３／Ｙ２／Ｔ３
【０１７０】
指で印刷物を擦ると、全ての領域がよく硬化され、基材への接着が良好であることが示された。すなわち、全ての構成物７Ａ（Ｔ３のみ）、７Ｂ（Ｙ２およびＴ３）、および７Ｃ（Ｐ３、Ｙ２、およびＴ３）は基材への良好な接着を有した。接着（３Ｍ８１０テープを用いて試験）は全ての層上で非常に高く、粘土コーティングが紙から除去された。優れた硬化により、イエローの色濃度＝１．１６が可能になり、これはプロセス印刷に典型的に要求されるものより強い。
【０１７１】
実施例８．ＵＶ−ＬＥＤのみを用いた硬化
実施例７と同一の印刷構成物を、実施例７と同じ条件で、ＵＶ−ＬＥＤランプにのみ曝露させた。ＵＶプライマーＰ３が下にある領域は良好な接着および耐摩擦性を示した。通しの硬化は優れていた。ＵＶトップコートＴ３は表面上でわずかに汚れたが、これはコーティングをＵＶ−ＬＥＤで硬化させる場合には典型的である。この実施例は、Ｐ３はＵＶ−ＬＥＤ光により非常に効果的に活性化され、水銀灯は通しの硬化を達成するのに必要とは限らないことを示す。
【０１７２】
実施例９．ＵＶ−ＬＥＤおよび水銀ＵＶランプを用い、より低い電力入力を用いた硬化
実施例７および実施例８と同一の印刷構成物をＵＶ−ＬＥＤに曝露させ、次いで、中圧水銀ＵＶランプ下、１００Ｗ／ｉｎ（４０Ｗ／ｃｍ）入力電力を用いて通過させた。トップコート表面をタックおよびスミアフリーにするために、実施例７で使用されるものよりもより少ないエネルギーが水銀灯から必要とされることが示された。すなわち、実施例７のようにＵＶ−ＬＥＤで処理され、次いで、より低い入力電力に設定された水銀灯を用いてさらに硬化された校正刷りは、校正刷りの全ての領域にわたって（１、２、または３つの合計層）、少ない１００Ｗ／ｉｎ（４０Ｗ／ｃｍ）を用い、２００ｆｔ／ｍｉｎ（６１ｍ／ｍｉｎ）で、にじみ汚れ耐性を有するものとすることができた。
【０１７３】
実施例１０．配合最適化
実施例１０は、様々なインクおよび／またはコーティング（すなわちプライマー、インク、およびトップコート）の性能を最適化するように様々な量の光開始剤および共力剤を有する配合物を試験するように設計された。
【０１７４】
実施例１０Ａ〜１０Ｉは、ウエットトラッピング印刷構成物の１つ以上の層（すなわちインクおよび／またはコーティング）における様々な量の光開始剤および共力剤の効果を試験するように設計された。これらの実施例は非限定的であり、インクおよびコーティング配合物の分野の当業者は最終用途に従うインクおよび／またはコーティングの要求される特性に基づき、異なる型および量の原料を選択することができることが理解されるべきである。
【０１７５】
様々なレベルの光開始剤およびアミン共力剤を含むプライマーＰ４〜Ｐ８を、実施例１０Ａ〜１０Ｉにおいて試験するために調製した。プライマーＰ４〜Ｐ８の配合は表６に示される。
【表６】
2020512182.tif 000007
【０１７６】
トップコートＴ４〜Ｔ６を、実施例１０Ａ〜１０Ｉにおいて試験するために調製した。Ｔ４〜Ｔ６の配合は表７に示される。
【表７】
2020512182.tif 000008
【０１７７】
イエローエネルギー硬化性、光開始剤フリー、平版印刷インクＹ２を実施例１０Ａ〜１０Ｉの全てにおいて中間インク層として使用した。
【０１７８】
全ての実行をＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０（コート）紙を用いて実施した。第１のコーティング（プライマー）を、ブレード付きフレキソ印刷ハンドプルーファーを使用して、８００ライン／インチ（１．７ｂｃｍ体積）アニロックスを用いて塗布した。イエロー光開始剤フリーインクＹ２を、ブレード付きフレキソ印刷ハンドプルーファーを使用して、３６０ライン／インチ（４．２３ｂｃｍ体積）アニロックスを用いて塗布した。トップコートを２−ロールフレキソ印刷ハンドプルーファーを使用して、４４０ライン／インチ（３．３５ｂｃｍ体積）アニロックスを用いて塗布した。２つの校正刷りを構成物１０Ａ〜１０Ｉの各々について作製した。
【０１７９】
実施例１０Ａ〜１０Ｉの各々について使用した構成物は表８に示される。
【表８】
2020512182.tif 000009
【０１８０】
校正刷りを、１００ｆｔ．／ｍｉｎ（３０．５ｍ／ｍｉｎ）での、２つのＵＶランプ下、曝露間１〜２秒のパスを用いて硬化させた。第１のランプは、６７％出力で設定したＵＶ−ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ）とし、第２のランプは２５％出力で設定した中圧水銀灯とした。意図は、ＵＶＡ部分のスペクトル（３２０ｎｍ〜３９０ｎｍ）における各ランプの等しい線量（エネルギー密度）を用いて照射することであった。ＵＶ−ＬＥＤ用具についてのＵＶＡ曝露の理論値は５７ｍＪ／ｃｍ２の線量（エネルギー密度）、および０．６０Ｗ／ｃｍ２の強度（放射照度）であった。ＵＶＡ曝露またはＵＶ中圧水銀蒸気用具の理論値は、５７ｍＪ／ｃｍ２の線量（エネルギー密度）および０．４１Ｗ／ｃｍ２の強度（放射照度）であった。組み合わせ曝露のＵＶＡについての平均測定値は１１５ｍＪ／ｃｍ２線量（エネルギー密度）および０．９１Ｗ／ｃｍ２強度（放射照度）であった。組み合わせ曝露のＵＶＢ（２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）についての平均測定値は５７ｍＪ／ｃｍ２線量、および０．４０Ｗ／ｃｍ２強度であった。組み合わせ曝露のＵＶＣ（２５０ｎｍ〜２６０ｎｍ）についての平均測定値は１０ｍＪ／ｃｍ２線量、および０．０５Ｗ／ｃｍ２強度であった。テープ接着を３Ｍ８１０接着テープを使用して試験し、「優れた」の値は、接着不良がトップコート／インク／プライマー層と基材内または間で起こらなかったことを意味し、典型的には、紙コーティングは紙基材からはぎ取られる。
【０１８１】
色濃度をＸ−Ｒｉｔｅ分光濃度計を用いて測定した。イエロー上の光沢をＢＹＫマイクロ−トリ−グロスメーターを用いて６０°で測定した。実施例１０Ａ〜１０Ｉについての色濃度およびイエロー上の光沢の値は下記表９に示される。
【表９】
2020512182.tif 000010
【０１８２】
校正刷りを指擦り落ち、親指ねじり、ＭＥＫ摩擦耐性、およびテープ接着により評価した。ＭＥＫ摩擦耐性についての試験は１０００摩擦で中断した。というのも、５００ＭＥＫ摩擦を超えるものは、商業的観点から優れていると考えられるからである。結果は下記表１０に示される。
【表１０】
2020512182.tif 000011
【０１８３】
調査した配合パラメータの１つは、構成物中の１つ以上のインクおよび／またはコーティング配合物中にアミン共力剤を含める効果であった。例えば、アミン共力剤はインクおよび／またはコーティング層のいずれかに存在することができるが、実施例１０Ａ〜１０Ｉにより、プライマーもしくはトップコート、または両方がアミン共力剤を含む限り、良好な性能を達成するために中間インク層中にアミン共力剤を含む必要はないことが示される。
【０１８４】
実施例１１．構成物１０ＥのＵＶ水銀灯のみによる硬化
実施例１０Ｅで使用される構成物を調製し、ＵＶ中圧水銀灯のみを用いて（すなわち、ＵＶ−ＬＥＤランプを消した）硬化させた。合計ＵＶ線量および強度は実施例１０と同じであった。中圧水銀灯を５０％出力まで増加させ、ライン速度を１００ｆｔ／ｍｉｎ（３０．５ｍ／ｍｉｎ）とした。これにより、実施例１０Ｅと同じＵＶ線量がＵＶＡ領域で確実に受け取られた。
【０１８５】
親指ねじりおよび指−摩擦の結果は実施例１０Ｅに匹敵した。色濃度は平均して０．９８となり、実施例１０Ｅよりわずかに高かった。６０°で測定したイエロー上の光沢は平均して９２．３となり、実施例１０Ｅより著しく高かった。光沢が高いほど、通常、より完全な硬化を示す。しかしながら、密度および光沢値の両方の可変性はこの実施例において、実施例１０Ｅより高かった（例えば、標準偏差は、密度について０．０７対０．０１、および６０°光沢については０．８対０．２）。テープ接着は優れており、実施例１０Ｅと同一であった。
【０１８６】
実施例１２．ＬＥＤ硬化を用いた、ポリマーポリエステルフィルム基材上でのウエットトラッピング
未処理ポリエステルフィルムＳａｒａｆｉｌ（Ｐｏｌｙｐｌｅｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ）／光開始剤を有さないＥＢ硬化性平版印刷プロセスインク（Ｓｕｎｂｅａｍシリーズ、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）／ＬＥＤ硬化性トップコートのウエットトラッピング印刷構成物。使用したインクはＳｕｎｂｅａｍ  ＥＬＭ４６ブラック（「Ｂ２」）、Ｓｕｎｂｅａｍ  ＥＬＭ２５シアン（「Ｃ２」）、Ｓｕｎｂｅａｍ  ＥＬＭ２７マゼンタ（「Ｍ２」）、およびＳｕｎｂｅａｍ  ＥＬＭ２６イエロー（「Ｙ３」）とした。ＬＥＤトップコートはＫｕｓｔｏｍ−Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬＥＤ０１２（「Ｔ７」）またはトップコート「Ｔ８」のいずれかであり、その配合は表１１に示される。Ｔ８の粘度は、２５℃の温度、およびＤ＝５０ｌ／ｓのせん断速度で測定すると、１９０ｍＰａｓであった。
【表１１】
2020512182.tif 000012
【０１８７】
平版印刷インクをプラスチック基材上に、ＩＧＴ社製のオフセットインクラボプルーファーＣ−５を用いて塗布した。ディストリビュータロールを２５０ｍｇのインクでコートし、２分間運転させ、その後、インクをインクローラーに１分間セットオフさせた。それから、インク印刷を実施した。インクの塗布直後に、トップコートをウェットオンウェットで塗布した。ＬＥＤトップコートを、アニロックスローラー（２００ライン／インチ）を用い、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製の自動化コーティングユニット（約４ｇ／ｍ２のフィルム重量を与えた）を使用して塗布した。
【０１８８】
ウェットトラッピングさせた層状印刷物を、２つのパスで、Ｐｈｏｓｅｏｎ  ＬＥＤ乾燥機（３９５ｎｍで８Ｗ）を用いてＬＥＤ−硬化させた。適用したエネルギーの線量を、ＥＩＴ社製のラジオメーターＰｏｗｅｒｐｕｃｋ−ＩＩを用いて測定した。適用した線量はＵＶＡ＝７．５ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＡ２＝５８．０ｍＪ／ｃｍ２、およびＵＶＶ＝１２５ｍＪ／ｃｍ２／パスであった。
【０１８９】
表面硬化度を親指ねじり試験により評価し、この場合、親指を印刷構成物の表面に適度な力で押しつけ、ねじった。スミアリングまたは著しい跡が形成されなかった場合、硬化層は試験に合格した。
【０１９０】
通しの硬化を、ＬＥＤ硬化インクの裏面での「裏移り」試験を使用して評価した。インクのＵＶ−硬化印刷物（１．６〜２．２の光学濃度を用いて印刷された）を、強力接着フィルムにより、硬化トップコートと共に、プラスチック基材から除去し、インク裏面を白色カウンター紙で被覆した。次いで、１０トンの圧力を用いて、印刷インクの裏側および無地のカウンター紙を共にプレスした。圧力を１０トンまで約５秒以内で増加させ、１０トンの圧力に圧力計で到達するとすぐに、圧力を直ちに解除した。次いで、カウンター紙を印刷物から除去し、カウンター紙上の転写されたインクの量をデンシトメーターにより測定した。原則として、転写されたインクの量が低いほど、デンシトメーター上の読み取り値は低くなり、硬化は良好になった。良好に硬化されたインクは０．１単位未満の転写光学濃度を示す。
【０１９１】
表面硬化および通しの硬化についての結果は表１２に示される。
【表１２】
2020512182.tif 000013
【０１９２】
表１２における裏移り硬化試験結果により、ＬＥＤトップコートの下では、たとえ、ＥＢインクが光開始剤を含んでいなくても、ＥＢ−インクは完全に硬化されることが示される。ＬＥＤトップコートを有さないインクＹ３、Ｃ２、Ｍ２、およびＢ２との比較実験はいずれの硬化度も示さず、硬化試験で不合格となった。
【０１９３】
よって、実施例１２Ａ〜１２Ｈは、系を硬化させるためのＵＶ−ＬＥＤ照射を用いた、未処理ポリエステルフィルム上の光開始されるトップコートの下の光開始されないプロセスインク層の有効なウエットトラッピングを示す。
【０１９４】
実施例１３．ポリマーポリプロピレンフィルム上でのウエットトラッピング
未処理配向ポリプロピレンＨ１−ＬＳフィルム（Ｊｉｎｄａｌ  Ｐｏｌｙｆｉｌｍｓ）を基材として使用したことを除き、実施例１３は実施例１２と同じである。硬化評価結果は表１３に示される。
【表１３】
2020512182.tif 000014
【０１９５】
表１３における裏移り硬化試験結果により、たとえ、ＥＢインクが光開始剤を含んでいなくても、ＬＥＤトップコートの下でＥＢインクは完全に硬化されることが示される。ＬＥＤトップコートを有さないインクＹ３、Ｃ２、Ｍ２、およびＢ２との比較実験はいずれの硬化度も示さず、硬化試験で不合格となった。
【０１９６】
実施例１４．ポリマーポリエチレンテレフタレートフィルム上でのウエットトラッピング
未処理ポリエチレンテレフタレートＭｙｌａｒ８１３（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）フィルムを基材として使用したことを除き、実施例１４は実施例１２と同じである。硬化評価結果は表１４に示される。
【表１４】
2020512182.tif 000015
【０１９７】
実施例１５．無コート紙／光開始剤を有さないプライマー／光開始剤を有するブラックインクの構成物
実施例１５は、層の同時硬化を用いた、無コート紙上で光開始されないプライマーの上面に印刷された光開始されるブラックインクの有効なウエットトラッピングを示す。
【０１９８】
ＵＶ硬化性材料（光開始剤を有さない）から作製されたプライマー（Ｐ９〜Ｐ１１）を無コート試験紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１に塗布し、光開始剤を含むブラックインクを刷り重ねた。プライマーＰ９〜Ｐ１１の配合は表１５に示され、ブラックインクＢ３およびＢ４の配合は表１６に示される。
【表１５】
2020512182.tif 000016
アミン含有材料は、ＩＧＭ−ＥＨＡ  ２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート分子量２７７．４  ＣＡＳ  Ｎｏ．２１２４５−０２−３およびＭｉｗｏｎ  Ｐｈｏｔｏｃｒｙｌ  Ａ−１０１（（Ｍｉｗｏｎ技術者との個人的な接触）ジエチルアミンおよびＴＰＧＤＡの付加物として説明される）である。
【表１６】
2020512182.tif 000017
【０１９９】
プライマーおよびインクの両方を、０．４ミル（１０．２μｍ）ウエッジ板が取り付けられたＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用いて塗布した。第２の層を第１上にウエットトラッピングさせた。当業者に知られている配合物操作および校正刷り方法、例えば着肉およびインプレッション設定を使用することにより、清浄なトラップが確保された。複合（湿）構成物を、中圧水銀灯により発生したＵＶ光を用いた照射により、１００ｆｔ．／ｍｉｎ（３０．５ｍ／ｍｉｎ）のベルト速度、および４００Ｗ／インチ（１６０Ｗ／ｃｍ）の電力設定で硬化させた。この条件下でのエネルギー曝露（線量および強度）を下記のようにＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒｐｕｃｋ装置を用いて測定した：
ＵＶＡ    １７４ｍＪ／ｃｍ２    １．１８６Ｗ／ｃｍ２
ＵＶＢ    １９５ｍＪ／ｃｍ２    １．２０６Ｗ／ｃｍ２
ＵＶＣ    ２４ｍＪ／ｃｍ２    ０．１４１Ｗ／ｃｍ２
【０２００】
視覚印刷密度（Ｖ）を、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル９３９分光濃度計を用いて測定した。印刷物を、以上で記載される親指ねじりおよび指摩擦試験を使用して試験した。結果は表１７に示される。
【表１７】
2020512182.tif 000018
【０２０１】
良好な硬化を確保するために、プライマーまたはブラックインクのいずれかにアミンを添加する必要はないことが見いだされた。より高いレベルのアミンは所望の印刷密度への移行をより困難なものとしたこともまた見いだされた。ブラックインクの光開始剤パッケージ中には三級アミンが存在することに注意すべきである。ブラックインクは２．０８％のＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（分子内に１つの三級アミン基を含む）、および１．２５％のエチルＥＭＫ（分子内に２つの三級アミン基を含む）を含んだ。
【０２０２】
実施例１６．無コート紙／光開始剤を有するブラックインク／光開始剤を有さないトップコートの構成物
実施例１６は、両方の層の同時硬化を用いた、無コート紙上での、光開始されないトップコートの下の光開始されるブラックインクの有効なウエットトラッピングを示す。
【０２０３】
ＵＶ硬化性材料（光開始剤を有さない）で作製されたトップコート（Ｔ９およびＴ１０）を、無コート紙（ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１）上で、光開始剤を含むブラックインク上に印刷した。Ｔ９およびＴ１０の配合は表１８に示される。
【表１８】
2020512182.tif 000019
【０２０４】
ＵＶ硬化性ブラックインクＢ３を、実施例１５の方法によって、無コート試験紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１上で印刷した。光開始剤を含まないＵＶ硬化性トップコート（Ｔ９およびＴ１０）をブラックインク上に、インクが依然として濡れている間に、＃３Ｍａｙｅｒロッドを使用してコートした。複合（湿）構成物をＵＶ光を用いた照射により、実施例１５の方法によって、硬化させた。アミンありおよびなしのトップコートを試験した。
【０２０５】
１６Ａ構成物の視覚印刷密度（Ｖ）は２．１２であり、Ｖの値は１６Ｂ構成物では１．９９であった。実施例１６Ａおよび１６Ｂの各々を、硬化後数回、親指ねじり試験および指−摩擦試験を使用して試験した。試験結果は表１９に示される。
【表１９】
2020512182.tif 000020
【０２０６】
商業的に許容される硬化が起きるためには、著しいレベルのアミンがトップコート中にあることが好ましいことが見いだされた。トップコート中にアミンが存在しなくても、親指ねじり試験および指−摩擦試験は合格することができる。しかしながら、表面は非常にわずかに汚れており、指を硬化されたコーティング上で擦ると視認可能な跡が形成される可能性があり、それは商業的に好ましくない。ＵＶ照射への曝露の数分以内に起こるトップコートのいくらかの硬化後固化もあり、そのため、商業的に許容される結果は硬化直後には得られず、むしろ、その後、数分で得られる。
【０２０７】
実施例１７．無コート紙／光開始剤を有さないプライマー／光開始剤を有するブラックインク／光開始剤を有さないトップコートの構成物
光開始されるブラックインクを、光開始剤を含まないプライマーとトップコートの層の間においた。
【０２０８】
校正刷りを無コート試験紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ  ＰＡ−２８３１上で作製した。第１の層は、実施例１５で記載されるＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用いて、開始されないＵＶ硬化性プライマーＰ１１とした。第２の層、光開始されるブラックインクＢ３を、実施例１５で記載されるＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を用いて、プライマー上にウエットトラッピングさせた。第３の層、開始されないＵＶ硬化性トップコートＴ１０を、前の２つの層上に、Ｍａｙｅｒロッドを使用し、実施例１６の方法によってウエットトラッピングさせた。全ての層を、実施例１５で記載される条件でのＵＶ光への曝露により同時に硬化させた。
【０２０９】
校正刷りを、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル９３９分光濃度計で測定して、低くて１．８６および高くて２．１８の視覚印刷密度で作製し、下記結果が得られた：
親指ねじり試験は硬化後１〜２分に合格した。
指摩擦スミア試験は硬化後１〜２分に合格した。
３Ｍ８１０テープ接着テープ接着試験は、硬化後１０分で合格し、ＰＡ−２８３１テストカードの印刷されていない部分上で、０％〜３０％の接着不良が存在した。不良モードはインクとプライマーの間であった。
溶剤摩擦耐性（Ｖ＝１．８８で）を硬化後６０分に観察し、ＰＡ−２８３１テストカードのブラック印刷部分上で、ＭＥＫで湿らせた綿ボールを使用して、９５二重摩擦であった。
【０２１０】
実施例１７は、全ての層の同時硬化を用いた、無コート紙上での、光開始されないプライマーと光開始されないトップコートの間に挟まれた光開始されるブラックインクの有効なウエットトラッピングを示す。
【０２１１】
実施例１８．コート紙／光開始されないイエローインク／光開始剤を有するハイブリッドトップコートの構成物
実施例１８は光開始されないイエローＵＶインクの上面に印刷された、光開始剤を含む水性ハイブリッドトップコートの有効なウエットトラッピングを示す（実施例１８Ｂ）。実施例１８はまた、ハイブリッドトップコートは単一層として硬化させることができることを示す（実施例１８Ａ）。
【０２１２】
光開始されないイエローＵＶインクＹ４を、Ｙ３をＭｉｗｏｎ製の９．７％Ｐｈｏｔｏｃｒｙｌ  Ａ１０１アミノアクリレートに合わせることにより作製した。
【０２１３】
ハイブリッドトップコートＴ１１は水性コーティング、Ｄｉｃｏａｔ  ＡＥ−１３４９（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のエネルギー硬化性材料および光開始剤とのブレンドである。エネルギー硬化性材料は、ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍｅｒ  ＰＯ  ９４Ｆポリエーテルアクリレート、Ｍｉｗｏｎ製のＰｈｏｔｏｃｒｙｌ  Ａ１０１アミノアクリレート、ならびにＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ製のＩｒｇａｃｕｒｅ７５４およびＴＰＯ−Ｌ光開始剤を含む。完成水性ハイブリッドトップコートＴ１１は４８．５％固体であった。Ｔ１１の配合は表２０に示される。
【表２０】
2020512182.tif 000021
【０２１４】
Ｅｘ．１８Ａ：
Ｔ１１をＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０コート紙に＃４Ｍａｙｅｒロッドを用いて塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ、水銀ＵＶランプにより、４００Ｗ／ｉｎ（１５７．４８Ｗ／ｃｍ）のランプ入力電力を用いて、１００ｆｔ／ｍｉｎ（３０．４８ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で硬化させた。完成印刷構成物は、ＭＥＫで濡らした綿ボールによる７７５の二重摩擦に耐えた。実施例１８Ａは、ハイブリッドトップコートＴ１１は、そのままで印刷させ、硬化させることができることを示す。
【０２１５】
Ｅｘ．１８Ｂ：
Ｙ４をコート紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０上に、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を使用して、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を用いて印刷した。Ｔ１１を上面上に、２−ロールハンドプルーファーを使用し、１６５ライン／インチ１４ｂｃｍアニロックスローラーを用いてウェットトラッピングさせた。校正刷りを６０秒間９０℃で乾燥させた。次いで、校正刷りを水銀ＵＶランプからの光に、４００Ｗ／ｉｎ（１５７．４８Ｗ／ｃｍ）のランプ入力電力を用い、１００ｆｔ／ｍｉｎ（３０．４８ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で曝露させた。
【０２１６】
硬化構成物は親指ねじり試験に合格した。それはまた、指摩擦およびスミア試験に合格した。Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９分光濃度計により測定した印刷密度はＹ＝１．２４〜１．２９であり、校正刷りはＭＥＫを用いた１００二重摩擦に合格した。この時点で、イエローカラーのほとんどがＭＥＫにより校正刷り表面から抜き取られたが、依然として、トップコートが実際に突き破られた兆候はなかった（すなわちＭＥＫは黄色顔料をトップコートを通して浸出させたが、トップコートの機械的構造は無傷のままであった）ことに注意すべきである。１つの層が未硬化である状況では、ＭＥＫは典型的には、１〜３摩擦で硬化されたトップコートを基材まで「突き破り」、そのため、良好な硬化が達成されたことが示され得ることに留意されたい。
【０２１７】
実施例１９．コート紙／光開始されるブラックインク／光開始剤を有さないハイブリッドトップコートの構成物
実施例１９は、光開始されるブラックＵＶインクの上面に印刷された、光開始剤を有さないハイブリッド水性トップコートの有効なウエットトラッピングを示す。
【０２１８】
ＵＶ硬化性アクリレートを含むが、光開始剤を含まないハイブリッドトップコートＴ１２を調製した。Ｔ１２の配合は表２１に示される。
【表２１】
2020512182.tif 000022
【０２１９】
光開始されるブラックインクＢ３を、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を使用して、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を用いてコート紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０上に印刷した。トップコートＴ１２を、２−ロールハンドプルーファーを使用して、１６５ライン／インチおよび１４ｂｃｍアニロックスを用いて、Ｂ３上にウェットトラッピングさせた。校正刷りを６０秒間８５℃で乾燥させた。次いで、校正刷りを水銀灯からのＵＶ光に、４００Ｗ／インチ（１５７．４８Ｗ／ｃｍ）のランプ入力電力を用い、１００ｆｔ／ｍｉｎ（３０．４８ｍ／ｍｉｎ）のライン速度で曝露させた。
【０２２０】
校正刷りの試験により、親指ねじり試験に合格し、指摩擦耐性は優れており、３Ｍ８１０接着テープにより測定した接着もまた優れていたことが示された。ＭＥＫ摩擦耐性は、インクが基材から除去されるまで１１７二重摩擦であった。良好な硬化が達成された。
【０２２１】
実施例２０．コート紙基材／光開始剤を有さない油性ハイブリッドインク／光開始剤を有するＵＶトップコートの構成物
実施例２０は、光開始されるＵＶトップコート（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＲＣ８８−１１７０（「Ｔ１３」））の下に印刷された、ＵＶ硬化性材料を含むが、光開始剤を有さない油性ハイブリッドインクの有効なウエットトラッピングを示す。
【０２２２】
ＵＶコーティングを酸化により乾燥する従来の油性インク上にウェットトラッピングさせた場合に観察される典型的な現象は「グロスバック（ｇｌｏｓｓ−ｂａｃｋ）」と呼ばれる。コートされたインクの最初の光沢は、硬化されたＵＶコーティングの下のインクが次の２４〜７２時間にわたって硬化するにつれ減少する。この問題はこの業界でよく知られている。２０００年代半ばから、多くのインク供給元が、この問題点に対処するために、いわゆる「ハイブリッド系」を供給してきた（Ｄ．  Ｓａｖａｓｔａｎｏ，  Ｉｎｋ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，  ２００５年９月６日を参照されたい）。
【０２２３】
ハイブリッドシアンインクＣ３を、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤＩＡ２５  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｙａｎの従来のシート給紙インクを１：１比でエネルギー硬化性材料（ポリエステルアクリレートエネルギー硬化性樹脂およびＴＭＰＴＡ）とブレンドすることにより調製した。Ｃ３の配合は表２２に示される。
【表２２】
2020512182.tif 000023
【０２２４】
比較の従来のシアンインクＣ４を、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤＩＡ２５を従来の低タック増量剤と１：１比でブレンドすることにより調製した。Ｃ４の配合は表２３に示される。
【表２３】
2020512182.tif 000024
【０２２５】
Ｅｘ．２０Ａ：
ハイブリッドシアンインクＣ３を、Ｌｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を使用して、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を用いて、コート紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０上に印刷し、第１の（ブルー）インクを塗布した。次いで、Ｔ１３を、インク上に、２−ロールハンドプルーファーを使用して、３６０ライン／インチおよび４．２３ｂｃｍアニロックスを用いてウェットトラッピングさせた。次いで、校正刷りを水銀灯からのＵＶ光に、１６０Ｗ／ｃｍ（４００Ｗ／インチ）ランプ入力電力を用いて、５０ｍ／ｍｉｎ（１６４ｆｔ／ｍｉｎ）のライン速度で曝露させた。
【０２２６】
Ｅｘ．２０Ｂ：
比較の従来のシアンインクＣ４をＬｉｔｔｌｅ  Ｊｏｅ校正機を使用して、０．４ミル（１０μｍ）ウエッジ板を用いて、コート紙ＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０上に印刷し、第１の（ブルー）インクを塗布した。次いで、Ｔ１３を、インク上に、２−ロールハンドプルーファーを使用して、３６０ライン／インチおよび４．２３ｂｃｍアニロックスを用いてウェットトラッピングさせた。次いで、校正刷りを水銀灯からのＵＶ光に、１６０Ｗ／ｃｍ（４００Ｗ／インチ）ランプ入力電力を用いて、５０ｍ／ｍｉｎ（１６４ｆｔ／ｍｉｎ）のライン速度で曝露させた。
【０２２７】
校正刷りの最初の光沢を硬化が起きた後１５分に測定した。Ｅｘ．２０Ｂ（従来のシアンインクＣ４を使用）の４つの試料についての色強度の範囲（シアン濃度）は１．０７〜１．４２であった。Ｅｘ．２０Ａ（ハイブリッドシアンインクＣ３を使用）の４つの試料についての色強度の範囲は１．１７〜１．２９であった。硬化後の７２時間後、光沢を再び測定した。試験結果は、表２４において、Ｅｘ．２０ＡおよびＥｘ．２０Ｂの各々について４つの試料の平均として示される。
【表２４】
2020512182.tif 000025
【０２２８】
実施例２０の結果により、乾燥油およびエネルギー硬化性材料から作製したが、光開始剤を有さないハイブリッドインクは、乾燥油および油性ワニスから作製した従来のインクと比べ、どちらも、市販のＵＶコーティング（Ｔ１３）を用いてウェットトラッピングさせ、ＵＶ硬化された場合、グロスバックが低減したことが示される。これにより、ハイブリッドインクの硬化は、それと接触する光開始されるＵＶトップコートの存在により起きたことが証明される。
【０２２９】
いくつかの事実から、Ｅｘ．２０Ａハイブリッドインク層において良好な硬化が起きたことが証明される。硬化が起こらないと、Ｅｘ．２０Ａは、親指ねじりおよび指摩擦／スミア試験に合格しなかったであろう。グロスバックはＥｘ．２０Ｂ（従来の油性インク）に対し１５点大きかったという事実は、光開始剤を有さないハイブリッドインクにおいて従来のインクよりも起きた変化が小さかったことを示す。改善された硬化性能は、Ｅｘ．２０Ａが良好な硬化性能を有さなかった場合不可能であったであろう。
【０２３０】
実施例２１および２２．紙基材／硬化されたプライマー／光開始剤を有さないインク＃１／光開始剤を有さないインク＃２／光開始剤を有するトップコートの構成物
ＭａｎＲｏｌａｎｄ７００ＵＶ枚葉印刷機上で、光開始剤を含むＵＶ硬化性コーティング（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＶ−平版印刷ワニス１０ＨＣ１７１）をプライマー（「Ｐ１２」）として、インラインで紙基材上に塗布し、ステーション間乾燥機を用いてＵＶ硬化させた。次いで、光開始剤を含まないＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の平版印刷電子ビームインク（Ｃ２およびＭ２）を硬化されたコーティングの上面に印刷した。次いで、ＵＶ硬化性平版印刷ワニス１０ＨＣ１１７１を、未硬化インクの上面に、トップコートとして塗布した（「Ｔ１４」）。最後に、インク層およびトップコートを全て一緒にトップコートを通してＵＶ硬化させた。
【０２３１】
プレス試験を２回２つの異なる印刷ストック（多孔性基材）を用いて実施した。Ｅｘ．２１はＭｕｌｔｉａｒｔ光沢紙を使用し、Ｅｘ．２２はＬｕｘｏ  Ｓａｔｉｎ紙を使用した（どちらもＰａｐｙｒｕｓ製）。湿し水は、３％Ｓｕｎｆｏｕｎｔ４８０（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、および４％イソプロピルアルコールを含んだ。印刷板はＥｌｉｔｅ  Ｐｒｏ（Ａｇｆａ）とした。ライン速度は１３，０００シート／時間であり、印刷長は５０００シートであった。
【０２３２】
印刷順は下記の通りとした：
印刷ステーション：Ｐ１２（コーティング重量約２ｇ／ｍ２）。
ステーション間乾燥機ＵＶ水銀建造、１６０Ｗ／ｃｍ入力電力。
印刷ステーション：Ｃ２（光学濃度＝１．４）。
印刷ステーション：Ｍ２（光学濃度＝１．４）。
印刷ステーション：Ｔ１４（コーティング重量約２ｇ／ｍ２）。
最終乾燥機低エネルギー、ドープＵＶ水銀球、１６０Ｗ／ｃｍ入力電力。
【０２３３】
印刷物の硬化を親指ねじり試験により評価した。親指を印刷物の印刷され、乾燥された表面の上面に力を入れて押しつけ、９０°回転させた。トップコートの下のインク層が硬化されておらず移動可能であれば、印刷画像は親指ねじり試験後破壊される（不合格）。画像が変化なしのままであれば、合格である。
【０２３４】
加えて、紙印刷物を引き裂き、未硬化の汚れたインクについて調査した。インクの染みが手指につかなければ、インク層は硬化した（合格）。ＵＶ硬化評価の結果は表２５で提供される。
【表２５】
2020512182.tif 000026
【０２３５】
実施例２１および２２により、たとえ放射線硬化性インクが光開始剤を含んでいなくても、放射線硬化性インクは、硬化されたＵＶプライマーとＵＶトップコートの間でうまくＵＶ硬化されたことが示される。アクリレート基の硬化に必要なラジカルは、組成物が依然として液体である間それらの寿命中に、トップコートからの移行により供給される。
【０２３６】
実施例２３．ウエットトラッピング方法を使用した積層
２つのエネルギー硬化性フレキソ印刷配合物コーティングを調製した。フレキソ配合物Ａは光開始剤を含み、フレキソ配合物Ｂは光開始剤を含まない。フレキソ配合物Ａおよびフレキソ配合物Ｂの配合は、それぞれ、表２６および２７に示される。
【表２６】
2020512182.tif 000027
【表２７】
2020512182.tif 000028
【０２３７】
エネルギー硬化性フレキソ配合物Ａは不十分な表面硬化を示すはずであることが当業者に知られている。というのも、それは、酸素により阻害されるホスフィンオキシド光開始剤のみを含むからである（例えば、Ｈｕｓａｒ，  ｅｔ  ａｌ．  “Ｎｏｖｅｌ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”，  ＲａｄＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，  ２０１４を参照されたい）。ベースラインを確立し、表面硬化度を定量する方法は、フレキソ配合物Ａをコート紙上にコートし、それをＵＶ硬化させ、硬化された表面上での１％過マンガン酸カリウムを含む脱イオン水を用いた５分染み試験を使用するものである。得られた染みの色の深さは、反応する過マンガン酸イオンに利用できる未反応二重結合の数に比例する。１．０００以下の光学濃度値では、光学濃度は着色インクの厚さに線形的に比例すると仮定される。有用な近似は、発現した染みの程度は表面での未硬化コーティングの厚さに線形的に比例することを仮定するものである。下記発明の実施例のすべてにおいて、報告される各色濃度値は、３つの別個の校正刷り、１校正刷りあたり３つの読み取り値、ｎ＝９からの平均である。
【０２３８】
基本的な場合では（Ｅｘ．２３Ａ）、フレキソ配合物ＡをＢＹＫ  Ｃｈａｒｔ２８１０コート紙上に、２−ロールＨａｒｐｅｒハンドプルーファーを使用して、４４０ライン／インチを用い、３．３５ｂｃｍアニロックスローラーによりコートした。校正刷りを水銀ＵＶランプに５０％出力（８０Ｗ／ｃｍ）および３６．６ｍ／ｍｉｎのベルト速度で曝露させた。平均ＵＶ性能を、ＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒ−Ｐｕｃｋラジオメーターを用いて６７ｍＪ／ｃｍ２の線量、およびＵＶＡバンドの光については０．７２Ｗ／ｃｍ２の強度で測定した。
【０２３９】
ベースラインケース、Ｅｘ．２３Ｂは空気中で硬化された光開始剤を含む／光開始剤を含まない二重層の予測される性能を決定した。そのような二重層は積層物内で見いだされるものと類似する。フレキソ配合物Ａを基本的な場合、Ｅｘ．２３Ａにおけるように、コート紙上で校正刷りし、次いで、フレキソ配合物Ｂをその上に同じツーリングを使用してウエットトラッピングさせた。硬化を、基本的な場合、Ｅｘ．２３Ａと同じ条件下で実施した。
【０２４０】
「２  ｏｚ．  Ｋｌｏｃｋｎｅｒ」と同定したＰＥＴＧフィルムを、ＵＶＡ光に対して比較的透明であり、ＵＶＢおよびＵＶＣ光に対して不透明であると決定した。ＴＰＯ−Ｌ光開始剤は、ＵＶＡ光に対して高感度であることが知られている。発明のＥｘ．２３Ｃでは、コーティングを、Ｅｘ．２３Ｂにおいて記載されるように、紙上にウエットトラッピングさせ、次いでＰＥＴＧフィルムを湿性コーティング（複数可）表面に積層させた。ＵＶ曝露は、Ｅｘ．２３Ａの条件によってＰＥＴＧフィルムを通して起きた。
【０２４１】
発明のＥｘ．２３Ｄでは、紙をＥｘ．２３Ａのようにコートした。次いで、フレキソ配合物ＢをＰＥＴＧフィルムに、２−ロールＨａｒｐｅｒハンドプルーファーを使用して、４４０ライン／インチを用いて、３．３５ｂｃｍアニロックスローラーにより塗布した。ＰＥＴＧおよび紙を濡れ面対濡れ面で、積層を案内し、平滑化するローラーを用いて積層させた。ＵＶ硬化を、Ｅｘ．２３ＡにおけるようにＰＥＴＧフィルムを通して実施した。
【０２４２】
Ｅｘ．２３Ａ〜２３Ｄの構成物は表２８に示される。試験結果の概要は表２９に示される。
【表２８】
2020512182.tif 000029
【表２９】
2020512182.tif 000030
【０２４３】
第１の、全く予想外の結果は、発明のＥｘ．２３Ｂ（ベースライン）の表面硬化がＥｘ．２３Ａ（基本）を超えると考えられることである。フレキソ配合物Ａは四官能性ポリエーテルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ４０）を含む。フレキソ配合物Ｂは、より官能化が低いエトキシル化ジアクリレート（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４３６１、（ＥＯ）２−ＨＤＤＡ）を含む。ウレタンアクリレートは高度に官能化されているが、含量のみが２つの間で０．５％だけ異なる。いずれの場合でも、データは、配合物ＢはＢ／Ａ二重層において、Ａが単一層で硬化されるのと同様の程度まで硬化されることを示す。よって、Ｂ層の硬化をその後、使用して、積層物における硬化を評価した。というのも、それが染み試験に曝露された層であったからである。
【０２４４】
発明のＥｘ．２３Ｃおよび２３Ｄでは、第１の懸念は、異なるコーティングが硬化し、融合して連続層になるかどうかであった。それらはそうであり、ＰＥＴＧフィルムが、紙から除去される時にそれ自体上で引き戻される場合（１８０°剥離試験）、接着は紙の上層をコーティングと共に引き剥がすのに十分である。コーティングは互いに分離することができない。
【０２４５】
表面を染み試験に有効なものにするために、硬化された積層物は、ＰＥＴＧを紙から、徐々に９０°角度で引っ張って除去することにより、注意深く分離されなければならない。これにより、フレキソコーティングＢのＰＥＴＧからの明確な分離が引き起こされる。次いで、試験により、Ｅｘ．２３Ｂに対して積層物内で起こる硬化における７Ｘ〜１２Ｘ改善が明らかにされる。
【０２４６】
Ｅｘ．２３ＣとＥｘ．２３Ｄの間には視覚的な違いも存在したことに注意すべきである。２３Ｃは、染色の「斑点」パターンを示し、一方、Ｅｘ２３Ｄの着色は均一であった。これは、積層を作製する困難さに起因する可能性がある。濡れ面対濡れ面での積層により、乾燥フィルムを湿性コーティングに積層させるよりも、より滑らかな積層が得られる。平滑度の視覚的な違いは、Ｅｘ．２３Ｄにおける染みのより滑らかな外観と相関する。
【０２４７】
本発明について、その好ましい実施形態を含んで、詳細に記載してきた。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮すれば、この発明に対し、発明の範囲および精神の範囲内に含まれる改変および／または改善が可能であることが認識されるであろう。
【国際調査報告】
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