(57)【要約】  ナノ構造化金属酸化物を含む組成物を有する音響活性物品が提供される。ナノ構造化金属酸化物は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有し、式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有する。物品は、キャビティが当該物品で充填され、キャビティの共振周波数が約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚの範囲である場合、その共振周波数を５０Ｈｚ以上低下させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
音響活性物品であって、
式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有し、ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性であるように選択される数である）を有するナノ構造化金属酸化物を含む、組成物を有し、
前記物品は、キャビティが前記物品で充填され、前記キャビティの共振周波数が約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚの範囲である場合、前記キャビティの前記共振周波数を５０Ｈｚ以上低下させることができる、音響活性物品。
【請求項２】
Ｍ１が、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、及びＫのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
Ｍ２が、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記ナノ構造化金属酸化物が、Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｋ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ、これらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記ナノ構造化金属酸化物が、粒子又はフレークの形態で存在する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記粒子又はフレークが、５０ｎｍ〜５０ミクロンの範囲の寸法を有する、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
０．５ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
０．００５ｍＬ／ｇ〜０．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
１０ｍ２／ｇ以下の単位重量当たりの表面積を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
１．０ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇの範囲の単位重量当たりの表面積を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記ナノ構造化金属酸化物を分散させるために、約４重量％〜約１２重量％のマトリックス材料を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
約５０重量％〜約１００重量％の前記ナノ構造化金属酸化物を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
約０重量％〜約５０重量％の充填剤又はバインダーを含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
音響デバイスの性能を向上させる方法であって、
キャビティを有する音響デバイスを提供することと、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品を提供して、前記キャビティを少なくとも部分的に充填することと、を含む、方法。
【請求項１５】
前記物品が、フィルム、発泡体、又は繊維マットの形態で提供される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記キャビティが、０．１ｃｍ３〜１０００ｃｍ３の容積を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記音響デバイスが、スピーカー又はマイクロホンを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ構造化金属酸化物に充填剤又はバインダー材料を充填することを更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナノ構造化金属酸化物を含む音響活性物品、並びに音響用途のための当該物品の製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの音響部品、例えば携帯型電子デバイスにおけるスピーカーなどは、デバイスがより薄くなるにつれてより小さくなってきた。デバイスにおけるエンクロージャーの空洞が小さいと、低周波数域（例えば、約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚ）において豊かな音響を実現することが困難になる。スピーカーのエンクロージャー内部に配置される音響活性材料は、デバイスの共振周波数(resonant frequency)の低下に役立ち得る。最も全般的に使用されている音響活性材料としては、例えば、ゼオライト及び活性炭が挙げられる。
【発明の概要】
【０００３】
全般的に使用される材料（例えば、ゼオライト又は活性炭）に対して潜在的な利点を提供できる音響活性材料を製造することが望まれている。例えば、活性炭は親水性が高く、湿度環境で劣化する場合があり、一方、ゼオライトは比較的高価である傾向がある。
【０００４】
一態様では、本開示は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有するナノ構造化金属酸化物を含む組成物を有する音響活性物品を記載する。Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有する。Ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性であるように選択される数である。いくつかの実施形態では、ｘは０．７≦ｘ≦１．５の範囲の数であり、ｙは０．７≦ｙ≦１．０の範囲の数である。いくつかの実施形態では、音響活性物品は、キャビティ（cavity）が当該物品で充填され、キャビティの共振周波数が約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚの範囲である場合、キャビティの共振周波数を５０Ｈｚ以上減少させることができる。
【０００５】
別の態様では、本開示は、音響デバイスの性能を向上させる方法を記載する。この方法は、キャビティを有する音響デバイスを提供することと、音響活性物品を提供して、当該キャビティを少なくとも部分的に充填することと、を含む。音響活性物品は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有するナノ構造化金属酸化物を含む組成物を有する。Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有する。Ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性であるように選択される数である。いくつかの実施形態では、ｘは０．７≦ｘ≦１．５の範囲の数であり、ｙは０．７≦ｙ≦１．０の範囲の数である。いくつかの実施形態では、物品は、キャビティが当該物品で充填され、キャビティの共振周波数が約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚの範囲である場合、キャビティの共振周波数を５０Ｈｚ以上低下させることができる。
【０００６】
様々な予期せぬ結果及び利点が、本開示の例示的な実施形態において得られる。本開示の例示的な実施形態の１つのこのような利点は、ナノ構造化金属酸化物を含む音響活性物品が、予想外の音響特性を呈し得ることである。音響活性ナノ構造化金属酸化物は、音響キャビティ内に配置されると、空の音響キャビティの共振周波数(resonance frequencies)を、多数の音響用途に所望されるように、より低い周波数にシフトさせることができる。本明細書に記載のナノ構造化金属酸化物は、従来の材料（例えば、１００ｍ２／ｇを超える典型的な表面積を有する活性炭、及び３５０ｍ２／ｇを超える典型的な表面積を有するゼオライト材料）と比較して著しく小さい表面積（例えば、１０ｍ２／ｇ未満）又は細孔容積を有するが、当該ナノ構造化金属酸化物から製造されるか、又は当該ナノ構造化金属酸化物を含有する音響活性物品は、依然として優れた音響特性を呈する。
【０００７】
以上が本開示の例示的な実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の「発明の概要」は、本開示の特定の例示的な実施形態の、図示される各実施形態又は全ての実現形態を説明すること意図するものではない。以下の図面及び「発明を実施するための形態」は、本明細書に開示される原理を使用する特定の好ましい実施形態を、より詳細に例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ナノ構造化金属酸化物材料サンプル及び参照サンプルの音響共鳴曲線を示す。
【図２】ナノ構造化金属酸化物材料サンプル及び参照サンプルの音圧レベル（ＳＰＬ）測定を示す。
【０００９】
以下の例示された実施形態の説明においては、本開示を実施することが可能な様々な実施形態を実例として示す添付の図面を参照する。本開示の範囲から逸脱することなく実施形態を利用することが可能であり、構造上の変更が行われ得る点は理解されるべきである。これらの図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図面で使用されている同様の番号は同様の構成要素を示す。しかし、特定の図中のある構成要素を示す数字の使用は、同じ数字を付した別の図中の構成要素を限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。
【００１１】
用語解説
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。以下を理解されたい：
用語「ナノ構造化金属酸化物」は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する金属酸化物を指す。Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有する。金属酸化物は、１ミクロン未満の少なくとも１つの寸法サイズを有するナノ構造（例えば、粒子又はフレーク）の形態を呈する。
【００１２】
用語「細孔容積」は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６４１−１２に従って定義される。用語「表面積」は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−０３（２０１８）に従って定義される。
【００１３】
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「およそ」は、数値又は特性若しくは特徴の±５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含む。例えば、「約」１Ｐａ・ｓｅｃの粘度とは、０．９５〜１．０５Ｐａ・ｓｅｃの粘度を指すが、１Ｐａ・ｓｅｃちょうどの粘度も明示的に含むものとする。同様に、「実質的に正方形」の外辺部とは、各横方向縁部が、他のいずれかの横方向縁部の長さの９５％〜１０５％の長さを有する４つの横方向縁部を有する幾何形状を説明することを意図するが、これはまた、各横方向縁部が正確に同じ長さを有する幾何形状を含むものとする。
【００１４】
特性又は特徴に関する用語「実質的に」は、その特性又は特徴が、その特性又は特徴の反対のものが呈される程度よりも高い程度で呈されることを意味する。例えば、「実質的に」透明な基材は、それが透過しない（例えば、吸収する及び反射する）放射線よりも多くの放射線（例えば、可視光）を透過する基材を指す。それゆえに、その表面上に入射する可視光のうちの５０％超を透過する基材は、実質的に透明であるが、その表面上に入射する可視光のうちの５０％以下を透過する基材は、実質的に透明ではない。
【００１５】
携帯型電子デバイス内のスピーカーは、過去数世代にわたって非常に小さくなっている。キャビティが小さいと、低周波数域における豊かな音響の実現が極めて困難になる。キャビティの共振周波数を低下させるのを助けるために音響活性材料がキャビティ内に配置されている。最も全般的に使用される音響活性材料は、現在、ゼオライト及び活性炭である。これらの音響活性材料は、比較的大きい細孔容積及び／又は大きい単位重量当たりの表面積を有する。米国特許第８，７６７，９９８号では、活性炭粉末の細孔容積は、十分な低音再生機能を得るために、少なくとも０．６ｍＬ／ｇであるべきであることが観察された。代替的な多孔質材料は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６８２７５号（Ｓｔｏｌｚｅｎｂｕｒｇら）に記載されており、アグロメレート化高多孔質アルミナ、ジルコニア、又は鉄水和物は、市販の音響活性材料（例えば、ゼオライト、活性炭など）に対して潜在的な利点を提供することができる。
【００１６】
本開示は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有するナノ構造化金属酸化物を含む組成物を有する音響活性材料又は物品を提供し、式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有し、ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性である（すなわち、電気的に帯電していない）ように選択される数である。いくつかの実施形態では、ｘは０．７≦ｘ≦１．５の範囲の数であり、ｙは０．７≦ｙ≦１．０の範囲の数である。
【００１７】
本開示の例示的な実施形態の１つの利点は、ナノ構造化金属酸化物を含む音響活性物品が、予想外の音響特性を呈し得ることである。音響活性ナノ構造化金属酸化物は、音響キャビティ内に配置されると、多数の音響用途に所望されるように、空の音響キャビティの共振周波数をより低い周波数へシフトさせることができる。本明細書に記載のナノ構造化金属酸化物は、従来の材料（例えば、１００ｍ２／ｇを超える典型的な表面積を有する活性炭、及び３５０ｍ２／ｇを超える典型的な表面積を有するゼオライト材料）と比較して著しく小さい表面積（例えば、１０ｍ２／ｇ未満）又は細孔容積を有するが、当該ナノ構造化金属酸化物から製造されるか、又は当該ナノ構造化金属酸化物を含有する音響活性物品は、依然として優れた音響特性を呈する。
【００１８】
本明細書に記載のナノ構造化金属酸化物は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する。いくつかの実施形態では、Ｍ１は、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｍ１は、アルカリ金属又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、Ｍ１は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物である。Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有する。例としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、（Ｔｃ）、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔを挙げることができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化金属酸化物は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有し、式中、Ｍ１はＮａ、Ｃａ、Ｌｉ、及びＫのうちの少なくとも１つを含み得、Ｍ２はＣｏ及びＭｎのうちの少なくとも１つを含み得、ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性である（すなわち、電気的に帯電していない）ように選択される数である。いくつかの実施形態では、ｘは０．７≦ｘ≦１．５の範囲の数であり、ｙは０．７≦ｙ≦１．０の範囲の数である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化金属酸化物式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚは、Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｋ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み得、式中、ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性である（すなわち、電気的に帯電していない）ように選択される数である。いくつかの実施形態では、ｘは０．７≦ｘ≦１．５の範囲の数であり、ｙは０．７≦ｙ≦１．０の範囲の数である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化金属酸化物材料は、例えば、Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｋ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏなどの２つ以上の金属酸化物の混合物を含み得る。組成物中に混合される金属酸化物の量は、ナノ構造化金属酸化物から製造されるか、又はナノ構造化金属酸化物を含有する音響活性物品に好適な音響特性を付与する任意の値であってよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ナノ構造化金属酸化物材料は、例えば、一次結晶相（例えば、単結晶相）、二次結晶相（例えば、多結晶相）、部分的アモルファス相などを含む、複数の結晶相を含んでもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有するナノ構造化金属酸化物は、例えば粒子又はフレークなどのナノ構造の形態で存在し得る。粒子又はフレークは、例えば、約５０ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲の寸法を有し得る。いくつかの実施形態では、粒子又はフレークは、例えば、１：１〜１：１０００の範囲の厚さ及び長さ（幅）の比を有し得る。いくつかの実施形態では、フレークは、互いに実質的に平行に配向されてもよい。いくつかの実施形態では、ナノ構造化金属酸化物の過半数（例えば、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９９重量％）は、フレーク又は粒子の形態である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する本明細書に記載されるナノ構造化金属酸化物は、音響活性物品の組成物中の音響活性材料の過半数（例えば、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９９重量％）を構成する。いくつかの実施形態では、組成物は、５０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満の１つ以上の任意選択の音響活性材料を金属酸化物Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ以外に含んでもよい。任意の音響活性材料としては、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄ブラック（Ｆｅ３Ｏ４）、モレキュラーシーブ、フラーレン、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の音響活性物品は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有するナノ構造化金属酸化物の約５０重量％〜約１００重量％を含み得る。ナノ構造化金属酸化物は、充填剤又はバインダー材料を充填して、例えば、フィルム、発泡体、繊維マットなどの様々な構造を形成することができる。音響活性物品は、本明細書に記載されるナノ構造化金属酸化物材料の、音響デバイス、例えば密閉キャビティへの充填を容易にするための任意選択のバインダー又は充填材を含み得る。典型的なバインダー又は充填材としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリオレフィン樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。例示的なバインダー材料は、例えば、米国特許第８，３３５，３３３号及び同第８，７９４，３７３号に記載されている。
【００２６】
いくつかの実施形態では、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する本明細書に記載のナノナノ構造化金属酸化物は、小さなパウチにパッケージ化してからキャビティを充填することができる、粒子又はフレークの形態で存在し得る。いくつかの実施形態では、粒子又はフレークは、ポリマースキャフォールド又はバインダーを使用して一緒に保持され得る。典型的なポリマースキャフォールド又はバインダー材料としては、例えば、アクリレート、ポリアクリレート、ポリウレタンなどを挙げることができる。いくつかの実施形態では、音響活性物品は、フィルム、発泡体、又は繊維マットの形態で提供され得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される音響活性物品は、ナノ構造化金属酸化物を分散させるために、例えば、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満のマトリックス材料を含有し得る。典型的なマトリックス材料としては、例えば、ポリイミド、樹脂、グリースなどのポリマーマトリックス材料を挙げることができる。いくつかの実施形態では、本開示における音響活性物品又は材料の組成物は、約４重量％〜約１２重量％のマトリックス材料を含有し得る。いくつかの実施形態では、本開示における音響活性物品又は材料の組成物は、典型的なマトリックス材料を実質的に含まなくてもよい。
【００２８】
概ね、本明細書に記載される音響活性材料又は物品は、ゼオライト及び活性炭などの従来の音響活性材料と比較して、極めて小さい細孔容積を有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される音響活性材料又は物品は、例えば、約０．００２ｍＬ／ｇ〜約２．０ｍＬ／ｇ、約０．００５ｍＬ／ｇ〜約１ｍＬ／ｇ、約０．００５ｍＬ／ｇ〜約０．５ｍＬ／ｇ、又は約０．００５ｍＬ／ｇ〜約０．２ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有し得る。ゼオライト及び活性炭などの従来の音響活性材料は、多数の細孔を含み、対応する累積細孔容積(cumulative pore volume)は、例えば約０．６ｍＬ／ｇより大きい。
【００２９】
概ね、本明細書に記載される音響活性材料又は物品は、ゼオライト及び活性炭などの従来の音響活性材料と比較して、著しく小さい表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される音響活性材料又は物品は、例えば、約０．５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ〜約２０ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ〜約５ｍ２／ｇ、又は約２ｍ２／ｇ〜約３ｍ２／ｇの範囲の単位重量当たりの表面積を有し得る。典型的な活性炭材料は、１００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇの範囲の単位重量当たりの表面積を有する。典型的なゼオライト材料は、３５０ｍ２／ｇを超える単位重量当たりの表面積を有する。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される音響活性材料又は物品は、キャビティが当該物品で少なくとも部分的に充填され、キャビティの共振周波数が約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚの範囲である場合、その共振周波数を５０Ｈｚ以上低くすることができる。いくつかの実施形態では、キャビティは、約０．１ｃｍ３〜約１０００ｃｍ３の容積を有し得る。キャビティの容積、形状、又は幾何学形状は、所望の音響用途によって変化し得ることを理解されたい。また、所望の音響効果を観察するのにキャビティを完全に充填する必要はないが、充填後に材料の音響特性が維持されるのであれば、キャビティができるだけ多くの音響活性材料で充填された場合に、より良好な性能を典型的に達成することができることも理解されたい。
【００３１】
組成物中の式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する本明細書に記載のナノ構造化金属酸化物は、商業的な供給源から得ることができ、又は既知の手順に従って製造することができる。例えば、単結晶混合金属酸化物ナノシート材料組成物を製造するための好適な方法は、米国特許出願公開第２０１４／００９３７７８（Ａ１）号（Ａｋｓｉｔら）に記載され、重合複合ゾル−ゲルを使用してＣａ３Ｃｏ４Ｏ９ナノプレートレットを製造するための方法は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １０４，１６９０１（２０１４）に記載されている。
【００３２】
本開示の音響活性材料又は物品は、多種多様な音響デバイスに組み込んで、デバイスに音響特性を付与することができる。音響デバイスの例は、例えば、携帯型電子デバイスなどの電子デバイスによって使用され得る、スピーカー、マイクロホンであり得る。
【００３３】
音響活性物品、物品の製造方法及び使用方法を含む様々な実施形態が提供される。
【００３４】
実施形態１は、音響活性物品であって、
式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍ２は遷移金属又はポスト遷移金属であり、Ｍ２は７８以下の原子番号を有し、ｘは０≦ｘ≦２の範囲の数であり、ｙは０．４≦ｙ≦１．２の範囲の数であり、ｚはナノ構造化金属酸化物が電気的に中性であるように選択される数である）を有するナノ構造化金属酸化物を含む、組成物を有し、
物品は、キャビティが当該物品で充填され、キャビティの共振周波数が約５０Ｈｚ〜約１５００Ｈｚの範囲である場合、共振周波数を５０Ｈｚ以上低下させることができる、物品である。
【００３５】
実施形態２は、Ｍ１が、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、及びＫのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の物品である。
【００３６】
実施形態３は、Ｍ２が、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１又は２に記載の物品である。
【００３７】
実施形態４は、ナノ構造化金属酸化物が、Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｋ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ、これらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の物品である。
【００３８】
実施形態５は、ナノ構造化金属酸化物が、粒子又はフレークの形態で存在する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の物品である。
【００３９】
実施形態６は、粒子又はフレークが、５０ｎｍ〜５０ミクロンの範囲の寸法を有する、実施形態５に記載の物品である。
【００４０】
実施形態７は、０．５ｍＬ／ｇ以下の細孔容積を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の物品である。
【００４１】
実施形態８は、０．００５ｍＬ／ｇ〜０．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する、実施形態７に記載の物品である。
【００４２】
実施形態９は、１０ｍ２／ｇ以下の単位重量当たりの表面積を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の物品である。
【００４３】
実施形態１０は、１．０ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇの範囲の単位重量当たりの表面積を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の物品である。
【００４４】
実施形態１１は、ナノ構造化金属酸化物を分散させるために、約４重量％〜約１２重量％のマトリックス材料を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の物品である。
【００４５】
実施形態１２は、約５０重量％〜約１００重量％のナノ構造化金属酸化物を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の物品である。
【００４６】
実施形態１３は、約０重量％〜約５０重量％の充填剤又はバインダーを含む、実施形態９に記載の物品である。
【００４７】
実施形態１４は、音響デバイスの性能を向上させる方法であって、
キャビティを有する音響デバイスを提供することと、
実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の物品を提供して、当該キャビティを少なくとも部分的に充填することと、を含む、方法である。
【００４８】
実施形態１５は、物品が、フィルム、発泡体、又は繊維マットの形態で提供される、実施形態１４に記載の方法である。
【００４９】
実施形態１６は、キャビティが、０．１ｃｍ３〜１０００ｃｍ３の容積を有する、実施形態１４又は１５に記載の方法である。
【００５０】
実施形態１７は、音響デバイスが、スピーカー又はマイクロホンを備える、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載の方法である。
【００５１】
実施形態１８は、ナノ構造化金属酸化物に充填剤又はバインダー材料を充填することを更に含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の物品の製造方法である。
【実施例】
【００５２】
これらの実施例は単に例示を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。
【００５３】
Ｉ．音響活性ナノ構造化金属酸化物粒子又はフレークの調製：
適切な量の有機錯化剤（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｌ．）及び金属種の硝酸塩／炭酸塩を混合することにより、室温で水溶液を調製した。
【００５４】
式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する金属酸化物ナノ構造化材料を作製するために、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、平均分子量Ｍｗは約５０００ｇ／ｍｏｌ、水中５０％、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）をＭ１−硝酸塩／炭酸塩（ｍモル）及びＭ２硝酸塩（ｎモル）と脱イオン水中で混合した。ここで、ｍ及びｎの容量モル濃度は、溶液中のＭ１：Ｍ２のカチオン比がｘ／ｙに設定されるようなものであった。特定の金属酸化物については、ＰＡＡの代わりにクエン酸（ＣＡ）を使用した。これにより、異なる結晶異方性が生じ、したがって、異なる音響特性をもたらすことができる。例えば、ＮａｘＣｏＯ２はＣＡの代わりにＰＡＡを使用したものであり、典型的に、より異方性の最終製品をもたらした。カルボン酸基（ＰＡＡ又はＣＡに由来するもの）と総金属イオンの比は、約１：２に設定された。
【００５５】
水溶液を撹拌し、初期容積の２０％に達するまでホットプレート上で蒸発させた。ホットプレートの温度を調整して、沸騰させずに、蒸発速度を最大化した。次いで、得られた暗赤色溶液をホットプレート又は電気バーナー上で自動燃焼させた。ホットプレートを使用した場合、ホットプレートの温度は、自動燃焼が生じるように５００℃超に設定された。次いで、得られた黒色粉末を、ボックス焼成炉内で、６５０℃又は９００℃の焼成温度（Ｃａｌ．Ｔｅｍｐ．）で６時間焼成した。構造分析のために走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又はＸ線回折（ＸＲＤ）によって焼成粉末の特性を解析した。
【００５６】
以下の表１は、式Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚを有する様々なナノ構造金属酸化物サンプルの合成詳細を示す。
【表１】
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【００５７】
ＩＩ．音響共鳴シフト測定:
音響共鳴曲線は、Ｓｍａｌｌ，Ｒ．Ｈ．，「Ｃｌｏｓｅｄ−Ｂｏｘ  Ｌｏｕｄｓｐｅａｋｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，」Ｊ．Ａｕｄｉｏ  Ｅｎｇ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．２０，ｐｐ．７９８−８０８（Ｄｅｃ．１９７２）に記載された標準的なＴｈｉｅｌｅ−Ｓｍａｌｌパラメータ分析を使用して得た。０．９２８ｃｍ３のキャビティに接続された小型のＫｎｏｗｌｅｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２４０３−２６０−００００１  １１×１５×３．５ｍｍのスピーカーを含む音響デバイスを試験した。ＤＡＴＳ  Ｖ２  Ｄａｙｔｏｎ  Ａｕｄｉｏ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｄａｙｔｏｎ  Ａｕｄｉｏ，７０５  Ｐｌｅａｓａｎｔ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｄｒ．，Ｓｐｒｉｎｇｂｏｒｏ，ＯＨ  ４５０６６から入手可能）をスピーカーに取り付け、２０Ｈｚ〜２０，０００Ｈｚのオーディオ領域における共振周波数ピークを収集するために動作させた。この共振周波数を、空の０．９２８ｃｍ３のキャビティと接触しているスピーカー、及び同じキャビティであるが、様々な音響活性材料を充填したキャビティと接触しているスピーカーについて、それぞれ収集した。試験された音響活性材料には、上記の表１に列挙されているサンプル、並びにＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６８２７５号（Ｓｔｏｌｚｅｎｂｕｒｇら）に記載されているアルミナアグロメレート材料、及びＮａｎｏＳｃａｐｅから市販されているゼオライトを含む比較サンプルが含まれた。図１は、空のキャビティ及び様々な音響活性材料を充填した同じキャビティの音響共鳴曲線を示す。
【００５８】
測定されたサンプルの音響改善比（ＡＩＲ値）も、図１の音響共鳴曲線を使用して計算した。ＡＩＲ値は、上述の手順によって測定した場合における、フリーエアスピーカーの共鳴、空の密閉したキャビティスピーカーの共鳴、及び充填したキャビティの共鳴の比から計算した。ＡＩＲ値は、次式：ＡＩＲ＝ＡＩＲ＝（Ｒｅ−Ｒｍ）／（Ｒｅ−Ｒｆａ）（式中、Ｒｅは、空の共振周波数Ｒｆ（約８２５Ｈｚ）であり、Ｒｍは測定されたＲｆであり、ＲｆａはフリーエアのＲｆであり、Ｒｆａは＝約４２０Ｈｚである）に従って計算した。表２は、音響共鳴シフト測定で使用される、共振周波数、計算されたＡＩＲ値、及び様々な音響活性材料の重量を列挙する。
【表２】
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【００５９】
ＩＩＩ．音圧レベル（ＳＰＬ）測定：
各キャビティ充填材料の有効性を評価するために、音圧レベル（ＳＰＬ）応答試験を、固定具に据え付けたＫｎｏｗｌｅｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２４０３−２６０−００００１モデルのスピーカーを駆動させて実行した。この固定具により、背後に空気キャビティの空間が提供された。空気キャビティの容積は、およそ０．９３ｃｃであった。駆動電圧は、０〜３２００Ｈｚの帯域制限チャープの形態で供給された、およそ０．４ｍＶｒｍであった。電圧プロファイルは、試験した各材料について同一であり、ＨＰ  ３５６７０モデルの周波数分析装置（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｒｏｓａ，ＣＡから入手可能）によって生成された。また、この周波数分析装置を使用して、固定具からおよそ２．５４ｃｍに位置決めした、Ｂｒｕｅｌ  ａｎｄ  Ｋｊａｅｒ  ４１８８−Ａ−０３タイプのコンデンサーマイクロホン（Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅｒ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡから入手可能）からのＳＰＬも記録した。
【００６０】
マイクロエレクトロニクス用の小型スピーカーでは、１０８００Ｈｚ未満の音圧のロールオフは典型的であり、これは、これらのスピーカーが小さすぎてこれらの非常に長い波（例えば、３５０Ｈｚで約１ｍ）に対して有効なラジエーターにならないからである。気体を（キャビティ内における音響的に生成された圧力の変化に応答して）吸着及び脱着する音響活性材料を加えることにより、キャビティのコンプライアンスが増加し、低周波数でより高い音圧が生成される。対象範囲はおよそ２００〜７００Ｈｚである。図２は、様々な材料を充填したスピーカーのＳＰＬ曲線を示す（空のキャビティを有するスピーカーのＳＰＬ曲線を引いた後のもの）。正の数は、音圧レベルの改善を示す。
【００６１】
ＩＶ．データ分析
図１の音響共鳴曲線及び表２に示される共振周波数の値は、空のキャビティの共鳴（約８２５Ｈｚ）と比較して、音響共鳴のダウンシフトが、全てのナノ構造化金属酸化物材料サンプルにおいて観察されたことを示している。最も高い共振周波数のダウンシフト、つまり、より高いＡＩＲ（表２参照）は、ＮａＭｎＯ−６５０で観察された。ＮａＭｎＯ−６５０の共振周波数は、ＮａｎｏＳｃａｐｅから市販されているゼオライト材料とほぼ同じであり、ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６８２７５号（Ｓｔｏｌｚｅｎｂｕｒｇら）のアルミナアグロメレート材料よりも低かった。
【００６２】
ほとんどのナノ構造化金属酸化物材料の音響共鳴曲線のシャープネス（sharpness）は、ＮａｎｏＳｃａｐｅから市販されているゼオライト材料に匹敵した。ほとんどのナノ構造化金属酸化物材料の音響共鳴曲線は、アルミナアグロメレート材料の音響共鳴曲線よりもシャープであった。これは、ナノ構造化金属酸化物材料が音響キャビティの共振周波数をダウンシフトすることから、ナノ構造化金属酸化物材料による音波の吸収が低いことを示している。
【００６３】
表２は、比較材料と比較して、非常に少量のナノ構造化金属酸化物材料によって、同様の共振周波数ダウンシフトを得ることができることを示す。例えば、ＮａＭｎＯ−６５０は、ＮａｎｏＳｃａｐｅのゼオライト材料と比較して（６０３．６Ｈｚ対５９６．２Ｈｚ）、実質的に同じ共振周波数ダウンシフトを提供するが、材料は５９重量％少ない。同様に、ＣａＭｎＯ−６５０は、アルミナサンプルと比較して（６２９．２Ｈｚ対６０１．９Ｈｚ）、わずかに高い共振周波数ダウンシフトを提供するが、材料は６９重量％少ない。
【００６４】
図２は、ＳＰＬについて測定した全てのナノ構造化金属酸化物材料が、６５０Ｈｚ未満の周波数で正のＳＰＬ変化をもたらしたことを示す。４００〜５５０Ｈｚの正のＳＰＬ変化は、比較サンプル（すなわち、ＮａｎｏＳｃａｐｅのゼオライト材料、活性炭、及びアルミナサンプル）と比較して、ＣａＭｎＯ−６５０のほうが有意に高かった。ＮａＭｎＯ−６５０などの本開示の実施例は、比較サンプルと比較して、同様のＳＰＬ曲線を提供した。
【００６５】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「ある実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特色、構造、材料、又は特徴が、本開示の特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して、様々な箇所における「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、又は「ある実施形態において」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同一の実施形態に言及するものとは限らない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
【００６６】
本明細書ではいくつかの例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、諒解されるであろう。したがって、本開示は、ここまで説明してきた例示的実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。特に、本明細書で使用する場合、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）ことが意図される。加えて、本明細書で使用されるすべての数は、用語「約」によって修飾されるものと想定される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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