(57)【要約】  少なくとも１０のＳｉ／Ａｌモル比を有する親ベータゼオライトからメソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法は、親ベータゼオライトに対して、２ｎｍ〜８ｎｍの目標平均メソ細孔サイズを選択することと、目標平均メソ細孔サイズに基づいて細孔指向剤（ＰＤＡ）を選択することであって、目標平均メソ細孔サイズが少なくとも５ｎｍであるとき、非イオン性界面活性剤、１００グラム／モル超の分子量を有する小さいカチオン性界面活性剤、またはその両方がＰＤＡとして選択され得、目標平均メソ細孔サイズが５ｎｍ未満であるとき、１００グラム／モル未満の分子量を有する大きいカチオン性界面活性剤が、ＰＤＡとして選択され得る、選択することと、を含む。本方法は、選択されたＰＤＡをアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、親ベータゼオライトをＰＤＡ塩基混合物に添加して、メソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、をさらに含む。
2020518541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法であって、
少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、前記親ベータゼオライトに対して、２ｎｍ〜８ｎｍの目標平均メソ細孔サイズを選択することと、前記目標平均メソ細孔サイズに基づいて細孔指向剤（ＰＤＡ）を選択することであって、前記目標平均メソ細孔サイズが少なくとも５ｎｍであるとき、非イオン性界面活性剤、小さいカチオン性界面活性剤、またはその両方が、前記ＰＤＡとして選択され得、前記目標平均メソ細孔サイズが５ｎｍ未満であるとき、大きいカチオン性界面活性剤が、前記ＰＤＡとして選択され得、前記大きいカチオン性界面活性剤が、１００グラム／モル超の分子量を有し、前記小さいカチオン性界面活性剤が、１００グラム／モル未満の分子量を有する、選択することと、前記選択されたＰＤＡをアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、
前記親ベータゼオライトを前記ＰＤＡ塩基混合物に添加して、前記目標平均メソ細孔サイズに対応する平均メソ細孔サイズを有するメソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
ケイ素対アルミニウムの前記モル比が、（ａ）１４〜３００または（ｂ）５０〜２５０である、請求項１、１１、１２、または１３のいずれかに記載の方法。
【請求項３】
前記選択されたＰＤＡが、前記非イオン性界面活性剤であり、前記非イオン性界面活性剤が、２個よりも多い炭素原子を有するアミン化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン化合物が、２〜６個の炭素原子を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項５】
前記大きいカチオン性界面活性剤および前記小さいカチオン性界面活性剤が、四級アンモニウム化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記選択されたＰＤＡが、前記大きいカチオン性界面活性剤であり、前記大きいカチオン性界面活性剤が、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、もしくはそれらの組み合わせを含むか、または前記選択されたＰＤＡが、前記小さいカチオン性界面活性剤であり、テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記選択されたＰＤＡが、前記非イオン界面活性剤であり、前記非イオン界面活性剤が、モノアミン、ポリアミン、もしくはそれらの組み合わせを含むか、または前記選択されたＰＤＡが、前記非イオン性界面活性剤であり、前記非イオン性界面活性剤が、エチレンジアミン、ジアミノヘキサン、トリスアミノエチルアミン、ジエチルアミン、もしくはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣｓＯＨを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記メソ多孔性ベータゼオライトが、７００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有し、前記平均メソ細孔サイズが、５ｎｍ未満である、請求項１または請求項１５に記載の方法。
【請求項１０】
前記メソ多孔性ベータゼオライトが、７００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、前記平均メソ細孔サイズが、少なくとも５ｎｍである、請求項１、請求項１２、または請求項１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
メソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法であって、
少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、１００グラム／モル超の分子量を有するカチオン性界面活性剤を含む細孔指向剤（ＰＤＡ）をアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、
前記親ベータゼオライトを前記ＰＤＡ塩基混合物に添加して、５ｎｍ未満の平均メソ細孔サイズを有する前記メソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、
を含む、方法。
【請求項１２】
メソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法であって、
少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、１００グラム／モル未満の分子量を有するカチオン性界面活性剤を含む細孔指向剤（ＰＤＡ）をアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、
前記親ベータゼオライトを前記ＰＤＡ塩基混合物に添加して、少なくとも５ｎｍの平均メソ細孔サイズを有する前記メソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、
を含む、方法。
【請求項１３】
メソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法であって、
少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、
少なくとも２個の炭素原子を有する非イオン性アミン細孔指向剤（ＰＤＡ）をアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、
前記親ベータゼオライトを前記ＰＤＡ塩基混合物に添加して、２ｎｍ超の平均メソ細孔サイズを有する前記メソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記アミン化合物が、２〜６個の炭素原子を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記平均メソ細孔サイズが、５ｎｍ超である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年５月１日に出願された米国出願第１５／５８３，３８０号の優先権を主張し、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、メソ多孔性ベータゼオライトを生成する方法に関し、具体的には、細孔指向剤（ＰＤＡ）支援塩基浸出によりメソ多孔性ベータゼオライト（階層型ベータゼオライトとも称される）におけるメソ多孔性を付与および制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、ＡｌＯ４またはＳｉＯ４四面体で構成された結晶アルミノケイ酸塩で、吸着、触媒作用、分離に広く適用される様々なフレームワーク構造を備えている。一般に、従来のゼオライトは、１ｎｍ未満の細孔サイズを有する８、１０、または１２員環（１２−ＭＲ）の細孔チャネルで構成されている。優れた安定性、強酸性、および規則的な細孔サイズにより、これらの微細孔性結晶材料は、石油化学および化学変換プロセスにおける不均一触媒として、工業触媒にとって非常に重要である。しかしながら、ゼオライトの細孔の寸法と同様またはそれを超えるサイズを有する大きい種が触媒変換に関与する場合、ゼオライトの活性部位は、強い拡散制限または比較的硬いゼオライトの微細孔構造によって誘発される分子排除に起因してアクセス不能となる傾向があり、これは、ゼオライト触媒のあまり有効ではない使用をもたらす。さらに、反応生成物または中間体の拡散制限により、コークス化の可能性、または所望の生成物分布の変化も増加する。
【０００４】
これらの課題を軽減するために、階層型ゼオライトの概念が提案され、通常のゼオライトに通常メソ細孔範囲（すなわちメソ細孔ゼオライト）に少なくとも１つの追加の細孔システムを導入した。ゼオライトベータは、細孔直径が０．５５×０．５５ｎｍおよび０．７６×０．６４ｎｍの２つ以上の多形の相互成長を特徴とする１２−ＭＲ細孔の三次元ネットワークを有し、精製およびファインケミカル業界で最も重要なゼオライトの１つである。階層型ベータゼオライトの合成のための様々な戦略が報告されている。調整可能なメソ多孔性を備えた階層型なベータ構造は、カチオン性ポリマー（すなわち、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）やアンモニウム修飾キトサンまたは異なる官能基を有する構造化オルガノシランなど、様々なメソ細孔テンプレートを使用して合成されている。
【０００５】
メソ細孔テンプレートの存在は通常、ケイ酸塩種内の相互作用を高め、「メソ細孔テンプレートーゼオライト構造指向剤」デュアルテンプレート合成のプロセス中の相分離を回避する。代替的に、メソ細孔テンプレートを使用せずに、乾燥ゲル変換プロセスでナノ結晶凝集により、結晶間メソ細孔を含む階層型ベータ構造が構築される。
【０００６】
微細孔性ＭＦＩおよびＹゼオライトの直接塩基浸出により、階層型ＭＦＩおよびＹゼオライト構造が得られている。この方法は通常、トップダウンアプローチまたは脱珪と称される。トップダウンのアプローチでは、メソ多孔性は、アルカリ溶液中のゼオライトフレームワークの部分的な溶解と再結晶化によって作成される。しかしながら、ゼオライトベータのフレームワークは、ＭＦＩゼオライトよりも安定性が低く、ＮａＯＨ浸出中に高Ｓｉベータゼオライトのアモルファス化が起こりやすく、生成物の微細孔性と酸性度に悪影響を与える可能性がある。さらに、トップダウンアプローチによってメソ多孔性ベータゼオライトのメソ細孔サイズを操作する方法は明らかではない。 
【発明の概要】
【０００７】
したがって、トップダウンアプローチを使用することにより、ゼオライトベータフレームワークを損傷することなく、制御可能な平均メソ細孔サイズを有するメソ多孔性ベータゼオライトを生成するための改善された方法が必要である。
【０００８】
本開示の実施形態は、ゼオライトベータフレームワークにメソ多孔性を付与するために、トップダウンアプローチまたは脱珪とも称される細孔指向剤（ＰＤＡ）支援塩基浸出プロセスを利用することにより、このニーズを満たす。結果として生じるメソ多孔性は、アルカリ溶液中のゼオライトフレームワークの部分的な溶解と再結晶化によって作成される。具体的には、カチオン性および非イオン性界面活性剤は、親ベータゼオライトの微細孔性および結晶性の著しい低下を経験することなく、アルカリ溶液中のメソ細孔形成を指向するのに効果的なＰＤＡであることがわかった。ＰＤＡは、ゼオライトとの優先的な相互作用によってゼオライトベータフレームワークの保護を提供すると同時に、アルカリ溶液中のメソ細孔形成を指向する。
【０００９】
メソ細孔テンプレート／テンプレートフリールートと比較して、トップダウンアプローチには、再現性が高く、便利で、費用対効果が高いという利点がある。さらに、ベータゼオライトのメソ細孔サイズは、ＰＤＡの適切な選択によるトップダウン塩基浸出によって調整できることが発見された。この調整可能性は、ＰＤＡ界面活性剤の種類、ＰＤＡ構造、および結果として得られる階層型ゼオライトの平均メソ細孔サイズの間に発見された構造特性関係によって生成される。
【００１０】
様々な分子量および／または構造を有する異なるカチオン性または非イオン性界面活性剤を適用することにより、平均メソ細孔サイズを操作し、２〜８ｎｍのサイズ範囲で再現可能に制御可能である。一般に、より大きいカチオン性界面活性剤は、より小さい平均メソ細孔サイズのゼオライト材料をもたらし、より小さいカチオン性界面活性剤は、より大きい平均メソ細孔サイズのゼオライト材料をもたらし、一方、非イオン性界面活性剤による塩基浸出を介したメソ多孔性ベータゼオライトは、カチオン性界面活性剤で処理されたものよりも大きいメソ細孔を保有する。本明細書に記載の方法の適用により、適切な細孔指向剤の使用により、制御された平均メソ細孔サイズ（例えば、２〜８ｎｍ）およびＢＥＴ表面積（５００〜８００ｍ２／ｇ）の階層型ベータゼオライト材料の生成が可能になる。
【００１１】
いくつか実施形態において、本明細書で提供される、メソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法は、少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、親ベータゼオライトについて、２ｎｍ〜８ｎｍの間の目標平均メソ細孔サイズを選択することと、目標平均メソ細孔サイズに基づいて細孔指向剤（ＰＤＡ）を選択することであって、目標平均メソ細孔サイズが少なくとも５ｎｍであるとき、非イオン性界面活性剤、小さいカチオン性界面活性剤、またはその両方が、ＰＤＡとして選択され得、目標平均メソ細孔サイズが５ｎｍ未満であるとき、大きいカチオン性界面活性剤をＰＤＡとして選択され得、大きいカチオン性界面活性剤が、１００グラム／モル超の分子量を有し、小さいカチオン性界面活性剤が、１００グラム／モル未満の分子量を有する、選択することと、選択されたＰＤＡを、アルカリ溶液に添加してＰＤＡ塩基混合物を形成することと、親ベータゼオライトを、ＰＤＡ塩基混合物に添加して、目標平均メソ細孔サイズに対応する平均メソ細孔サイズを有するメソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、を含む。
【００１２】
他の実施形態において、本明細書で提供されるメソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法は、少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、１００グラム／モル超の分子量を有するカチオン性界面活性剤を含む細孔指向剤（ＰＤＡ）をアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、親ベータゼオライトをＰＤＡ塩基混合物に添加して、平均メソ細孔サイズが５ｎｍ未満のメソ多孔性ベータゼオライトを生成ことと、を含む。
【００１３】
なお他の実施形態において、本明細書で提供されるメソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法は、少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、１００グラム／モル未満の分子量を有するカチオン性界面活性剤を含む細孔指向剤（ＰＤＡ）をアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、親ベータゼオライトをＰＤＡ塩基混合物に添加して、平均メソ細孔サイズが少なくとも５ｎｍのメソ多孔性ベータゼオライトを生成ことと、を含む。
【００１４】
さらに他の実施形態において、本明細書で提供されるメソ多孔性ベータゼオライトを生成するための方法は、少なくとも１０のケイ素対アルミニウムのモル比を有する親ベータゼオライトを提供することと、少なくとも２個の炭素原子を有する非イオン性アミン細孔指向剤（ＰＤＡ）をアルカリ溶液に添加して、ＰＤＡ塩基混合物を形成することと、親ベータゼオライトをＰＤＡ塩基混合物に添加して、平均メソ細孔サイズが２ｎｍ超のメソ多孔性ベータゼオライトを生成することと、を含む。
【００１５】
様々な特定の実施形態では、ケイ素対アルミニウムのモル比は、１４〜２５０、または１４〜３００、または５０〜２５０である。
【００１６】
いくつかの実施形態では、選択されたＰＤＡは、非イオン性界面活性剤であり、非イオン性界面活性剤は、２個超の炭素原子を有するアミン化合物である。特定の実施形態では、アミン化合物は、２〜６個の炭素原子を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、ＰＤＡは、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、もしくはそれらの組み合わせを含む大きいカチオン性界面活性剤である。
【００１８】
一部の実施形態では、ＰＤＡは、モノアミン、ポリアミン、もしくはそれらの組み合わせを含む非イオン性界面活性剤である。特定の実施形態では、非イオン性界面活性剤は、エチレンジアミン、ジアミノヘキサン、トリスアミノエチルアミン、ジエチルアミン、もしくはそれらの組み合わせを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、大きいカチオン性界面活性剤および小さいカチオン性界面活性剤は、四級アンモニウム化合物である。特定の実施形態では、ＰＤＡは、テトラメチルアンモニウムを含む。
【００２０】
様々な実施形態では、アルカリ溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣｓＯＨを含む。特定の実施形態では、アルカリ溶液は、ＮａＯＨを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、メソ多孔性ベータゼオライトは、７００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有し、平均メソ細孔サイズは５ｎｍ未満である。他の実施形態において、メソ多孔性ベータゼオライトは、７００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、平均メソ細孔サイズは、少なくとも５ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むことで、最もよく理解することができる。
【図１】本開示のいくつかの実施形態による、カチオン性界面活性剤を含むＢ２５０シリーズベータゼオライトの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ここで、「Ｂ」はベータを意味し、数値はＳｉ／Ａｌ比であり、したがって、Ｂ２５０は、２５０のＳｉ／Ａｌ比を意味する。
【図２】本開示のいくつかの実施形態による、非イオン性界面活性剤を含むＢ２５０シリーズベータゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
【図３】本開示のいくつかの実施形態による、カチオン性界面活性剤を含むＢ２５０シリーズベータゼオライトのＮ２収着等温線を示し、挿入図は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により推定されるメソ細孔サイズ分布を示す。
【図４】本開示のいくつかの実施形態による、非イオン性界面活性剤を含むＢ２５０シリーズベータゼオライトのＮ２収着等温線を示し、挿入図は、ＢＪＨ法によって推定されたメソ細孔サイズ分布を示す。
【図５】本開示のいくつかの実施形態による、Ｂ５０シリーズのサンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図６】本開示のいくつかの実施形態による、Ｂ５０シリーズサンプルのＮ２収着等温線を示し、挿入図は、ＢＪＨ法によって推定されたメソ細孔サイズ分布を示す。
【図７】本開示のいくつかの実施形態による骨格振動領域の異なるベータゼオライトのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。
【図８】本開示のいくつかの実施形態による、ＯＨ伸縮領域における異なるベータゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図９】本開示のいくつかの実施形態による、異なる親および階層型ベータゼオライト（７０℃、３０分、触媒０．１ｇ、α−ピネン２．０ｍＬ）のα−ピネン変換率を示す。
【図１０】本開示のいくつかの実施形態による、親および塩基浸出化ベータゼオライト（Ｂ５０シリーズ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００２３】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示の実施形態は、トップダウンアプローチ、すなわち細孔指向（ＰＤＡ）支援塩基浸出を使用してメソ多孔性ベータゼオライトを生成するための実施形態に関する。トップダウンアプローチでは、脱珪によってゼオライトフレームワークを部分的に溶解することでメソ細孔が生成される。この方法は、ケイ素対アルミニウムのモル比が、少なくとも１０、１０〜∞（∞は、ケイ素ベータを指す）、１０〜２５０、または１４〜３００の親ベータゼオライトの出発物質を含む。上記のように、これらの方法で生成されたメソ多孔性ベータゼオライトの目標平均メソ細孔サイズは、２ｎｍ〜８ｎｍである。このトップダウンアプローチは、これらのテンプレートアプローチ（ボトムアップアプローチ）と比較して、破壊的で制御しにくいと考えられている。ベータゼオライトによるアモルファス化に関するこれらの懸念、およびメソ多孔性制御に関する懸念にもかかわらず、驚くべきことに、合理的なＰＤＡ選択プロセスを使用したＰＤＡ支援塩基浸出は、親ベータゼオライトフレームワークを過度に破壊することなく、制御可能なメソ細孔サイズのメソ多孔性ベータゼオライトを実現することがわかった。
【００２５】
本実施形態によれば、合理的な選択は、目標平均メソ細孔サイズに基づいて細孔指向剤（ＰＤＡ）を選択することを伴う。合理的な選択によれば、目標平均メソ細孔サイズが少なくとも５ｎｍであるとき、非イオン性界面活性剤、小さいカチオン性界面活性剤、またはその両方が、ＰＤＡとして選択され得、目標平均メソ細孔サイズが５ｎｍ未満であるとき、大きいカチオン性界面活性剤をＰＤＡとして選択され得る。ここで、大きいカチオン性界面活性剤は、１００グラム／モル超の分子量を有し、小さいカチオン性界面活性剤は、１００グラム／モル未満の分子量を有する。
【００２６】
理論に拘束されることなく、ベータゼオライトの平均メソ細孔サイズは、上記の適切な選択のＰＤＡを使用して、トップダウン塩基浸出によって調整できる。通常、ＰＤＡは、アルカリ溶液中で直接メソ細孔を形成する際に過剰な塩基浸出に敏感なゼオライトフレームワークを保護するために適用される。文献で見つかった以前のすべての研究は、ＰＤＡの有効性と、適用されたＰＤＡが親ゼオライトフレームワークを保護できるかどうかにのみ焦点を当てている。本明細書に記載されるように、ＰＤＡ支援塩基浸出中に異なるＰＤＡを選択することにより、平均メソ細孔サイズを操作および制御することが今では可能である。
【００２７】
方法の実施形態は、選択されたＰＤＡをアルカリ溶液に添加してＰＤＡ塩基混合物を形成するステップと、親ベータゼオライトをＰＤＡ塩基混合物に添加して目標平均メソ細孔サイズに対応する平均メソ細孔サイズを有するメソ多孔性ベータゼオライトを生成するステップと、を含む。
【００２８】
本明細書で使用される「親ベータゼオライト」は、メソ細孔をベータゼオライトに付与するＰＤＡ支援塩基浸出を受ける前の微細孔性ベータゼオライト構造を指す。親ベータゼオライト（ゼオライトベータとも呼ばれる）は、少なくとも１０、または１０〜∞、または５００超の、または１００〜１０００、または１０〜１００００、または１４〜３００、もしくは５０〜２５０のケイ素対アルミニウム比を有するアルミノシリケートゼオライトである。本明細書で使用するとき、「高Ｓｉ」ベータゼオライトは、１０より大きいケイ素対アルミニウムのモル比を有する。これらの高いＳｉ／Ａｌモル比を有する親ベータゼオライトは、安定性が低く、ＮａＯＨ浸出に対して敏感であるが、ＰＤＡ界面活性剤溶液の添加は、メソ細孔構造の形成を指向しながら、ゼオライトフレームワークのアモルファス化を防ぐ。ベータゼオライトは、約０．１〜０．７μｍの結晶サイズ、および少なくとも５００ｍ２／ｇ、または５００〜８００ｍ２／ｇ、または６００〜１０００ｍ２／ｇ、もしくは７００〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
【００２９】
本開示を通して使用される「ゼオライト」とは、規則的な結晶内空洞および分子寸法のチャネルを備えた微細孔含有無機材料を指す。ゼオライトの微細孔性構造（例えば、０．３ｎｍ〜２ｎｍ未満の細孔サイズ）は、大きい表面積と望ましいサイズ／形状選択性を与える可能性があり、これは触媒作用に有利である。実施形態において、記載されるゼオライトは、微細孔（ゼオライトの微細構造に存在する）を含み得、さらにメソ細孔を含み得る。本開示全体で使用されるように、微細孔は、２ｎｍ以下および０．１ｎｍ以上の直径を有する構造内の細孔を指し、メソ細孔は、２ｎｍ以下かつ５０ｎｍ以上の直径を有する構造内の細孔を指す。
【００３０】
全体を通して説明されるように、本実施形態は、ＰＤＡ支援塩基浸出プロセスのためにアルカリ溶液を利用する。アルカリ溶液で使用するための様々な塩基が考えられる。１つ以上の実施形態において、塩基は、例えばＮａＯＨなどのアルカリ金属塩基を含み得る。
【００３１】
大きいカチオン性界面活性剤であろうと小さいカチオン性界面活性剤であろうと、様々なカチオン性界面活性剤が、ＰＤＡとしての使用に好適であると考えられる。本明細書で使用する「大きいカチオン性界面活性剤」とは、１００グラム／モル超の分子量を有するカチオン性界面活性剤を指し、「小さいカチオン性界面活性剤」とは、１００グラム／モル未満の分子量を有するカチオン性界面活性剤を指す。１つ以上の実施形態において、大きいカチオン性界面活性剤および小さいカチオン性界面活性剤は各々、四級アンモニウム化合物を含み得る。
【００３２】
例えば、限定ではないが、大きいカチオン性界面活性剤は、ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡ＋）、セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡ＋）、プロピルトリメチルアンモニウム（ＰＴＡ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、オクチルトリメチルアンモニウム（ＯＴＡ＋）、もしくはそれらの組み合わせを含み得る以下の表２に示すＤＴＡ＋およびＣＴＡ＋の構造には、アミンに結合した少なくとも１０個の炭素の長い炭化水素鎖が含まれている。さらなる実施形態において、小さいカチオン性界面活性剤は、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）、またはＴＭＡ＋と１つ以上の大きいカチオン性界面活性剤との組み合わせを含み得る。
【００３３】
同様に、様々な非イオン性界面活性剤もＰＤＡとしての使用に好適であると考えられている。１つ以上の実施形態において、非イオン性界面活性剤は、少なくとも２個の炭素原子、または２〜６個の炭素原子を有するアミン化合物を含み得る。さらに、非イオン性界面活性剤は、モノアミン、ポリアミン、もしくはそれらの組み合わせを含み得る。これらのポリアミンは、二級アミンまたは三級アミンを含み得る。例えば、非限定的に、非イオン性界面活性剤は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）、トリスアミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、もしくはそれらの組み合わせを含み得る。
【００３４】
現在開示されているメソ多孔性ベータゼオライトのメソ細孔は、２ｎｍ〜８ｎｍの平均サイズを有し得る。いくつかの実施形態では、メソ細孔の大部分は、２ｎｍより大きくても、４ｎｍより大きくてもよい。大きいカチオン性界面活性剤は、平均メソ細孔サイズが５ｎｍ未満、または２〜４ｎｍのメソ多孔性ベータゼオライトを生み出し得る。これらのより小さいメソ細孔の生成に加えて、大きいカチオン性界面活性剤は、メソ多孔性ベータゼオライトのより大きいＢＥＴ表面積、例えば７００ｍ２／ｇ超の、または７５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ表面積を生み出し得る。
【００３５】
様々な実施形態において、小さいカチオン性界面活性剤は、例えば少なくとも４ｎｍ、または少なくとも５ｎｍ、または４〜６ｎｍの、より大きい平均メソ細孔サイズを有するメソ多孔性ベータゼオライトを生み出し得る。これらのより大きいメソ細孔の生成の一方、小さいカチオン性界面活性剤は、メソ多孔性ベータゼオライトのより大きいＢＥＴ表面積、例えば７００ｍ２／ｇ未満の、または６５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を生み出す。別の言い方をすると、作成された平均メソ細孔サイズと表面積は、異なるカチオンの分子量と相関し、すなわち、分子量の高いカチオンは、小さい平均メソ細孔サイズ、およびそれに応じて大きい表面積をもたらす。
【００３６】
非イオン性界面活性剤から生成されたメソ多孔性ベータゼオライト（階層型構造）は、少なくとも２ｎｍ、または少なくとも５ｎｍ、または５〜８ｎｍの平均メソ細孔サイズを保有している。多くの場合、カチオン性界面活性剤から生成される平均メソ細孔サイズと比較して、非イオン性界面活性剤から生成されるメソ多孔性ベータゼオライトの平均メソ細孔サイズは、より大きくなる。理論に拘束されることなく、これは、非イオン性アミン界面活性剤と比較して、ベータゼオライトフレームワークの内部チャネル内のカチオン性界面活性剤のより良好な調節と、親フレームワークのより好ましい相互作用および保護と、に起因する可能性が高い。
【００３７】
理論に拘束されることなく、ミセル形成は、いくつかの大きいカチオン性界面活性剤で起こると考えられている。これは、小さいカチオン性界面活性剤と比較して、大きいカチオン性界面活性剤（ＣＴＡ＋、ＤＴＡ＋）について、図３に見られる細孔サイズ分布の有意差から見ることができる。ＤＴＡ＋よりも小さいＯＴＡ＋は、ミセル形成を受けないと思われ、他のカチオン性界面活性剤と同様の傾向に従う。
【００３８】
メソ細孔は、ベータゼオライトの表面に付着している界面活性剤分子の空間の間に形成されていると考えられている。表面に大きい界面活性剤が付着していると、ＯＨ加水分解が起こるゼオライトの露出スペースが少なくなり、この方法を使用して形成される平均メソ細孔サイズが小さくなる。
【００３９】
１つ以上の他の実施形態において、メソ多孔性ベータゼオライトは、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．２５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以上、０．３５ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以上、０．４５ｃｍ３／ｇ以上、０．５ｃｍ３／ｇ以上、０．５５ｃｍ３／ｇ以上、０．６ｃｍ３／上、０．６５ｃｍ３／ｇ以上、またはさらに０．７ｃｍ３／ｇ以上、１．５ｃｍ３／ｇ以下の総細孔容積を有し得る。
【００４０】
さらなる実施形態では、メソ多孔性ベータゼオライトのメソ細孔により寄与される表面積の部分は、総表面積の２０％〜７０％など、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、またはさらに６５％以上であり得る。
【００４１】
記載されたメソ多孔性ベータゼオライトは、一般的に球形または不規則な球形（すなわち、非球形）であり得る粒子として形成され得る。実施形態において、粒子は、単一のゼオライト粒子上に位置する２点間の最大距離として測定される「粒子サイズ」を有する。例えば、球状粒子の粒子サイズはその直径になる。
【００４２】
他の形状では、粒子サイズは、同じ粒子の最も遠い２つの点間の距離として測定され、これらの点は、粒子の外表面上にある場合がある。粒子は、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または９００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、７００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、もしくは、２５０ｎｍ未満の粒子サイズを有し得る。いくつかの実施形態では、粒子は、または９００ｎｍ超の、８００ｎｍ超の、７００ｎｍ超の、６００ｎｍ超の、５００ｎｍ超の、４００ｎｍ超の、３００ｎｍ超の、または２５０ｎｍ超の粒子サイズを有し得る。粒子サイズは、顕微鏡下での目視検査である。
【００４３】
本開示に記載されるメソ多孔性ベータゼオライトは、多くの工業的に価値のあるプロセスに適用することができる。これらのプロセスには、流動化プロセス（流動接触分解（ＦＣＣ）、深層接触分解（ＤＣＣ）、および高過酷度流動接触分解（ＨＳＦＣＣ）など）、脱水素化プロセス、異性化プロセス、および改質プロセスが含まれる。従来の微細孔性ゼオライトを使用するのとは対照的に、この方法で生じた本メソ多孔性ベータゼオライトを使用すると、これらの反応の性能が改善する（例えば、より高い変換率）ことが予想される。具体的には、触媒反応における反応物との接触により多くの細孔が利用可能であるため、高いメソ多孔性により、より優れた触媒機能が可能になる。メソ細孔は、メソ多孔性ゼオライト上の微細孔触媒部位へのアクセスを改善する。
【００４４】
付加的に、本開示の使用により、表面積、メソ細孔サイズ、および触媒活性を操作する能力を有することにより、反応の最適化が可能になり得る。親ベータ触媒と比較して、ベータゼオライトへのメソ細孔の導入が成功したことにより、酸触媒化アルファピネン異性化の触媒変換が大幅に改善された。
【実施例】
【００４５】
記載された方法の様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明確にされるであろう。これらの実施例は、本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
実施例１
ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが提供する親ベータゼオライトは、「Ｂｘ」とコード化され、ここで「ｘ」は、公称Ｓｉ／Ａｌ比を表す。これらのゼオライトは、プロトン型であった。すべての塩基浸出処理は、６５℃で３０分間実行された。典型的な実験では、アルカリ溶液（０．２Ｍ  ＮａＯＨ＋０．２Ｍ  ＰＤＡ、１：１混合物）を４００ｒｐｍで撹拌し、６５℃に加熱してから、親ゼオライトサンプルを１００ｍｌあたり３．３ｇゼオライトの量の溶液で添加した
懸濁液中の浸出化サンプルは、急冷、遠心分離、蒸留水での洗浄、および１１０℃で一晩の乾燥により回収された。浸出化サンプルには「Ｂｘ＿ＰＤＡの頭字語」というラベルが付けられ、簡潔にするために「ＮａＯＨ」は省略されている。ＰＤＡの頭字語は、表２で定義されている。
【００４６】
【表１】
2020518541.tif 000003
【００４７】
イオン交換ステップが必要な場合、サンプルは、０．８Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３での３回のアンモニウム交換と、その後の１０℃／分の加熱速度での５５０℃での５時間のか焼によってプロトン型に変換された。
【００４８】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、銅管（ｌ＝０．１５４１８ｎｍ）とＶＡＮＴＥＣ−５００  ２−Ｄ検出器を装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計を使用して行った。データは、５〜４０  ２θ／度の範囲で記録された。
【００４９】
ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７１００Ｆ走査電子顕微鏡を使用して、１５ｋＶの動作電圧を使用して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージングを行なった。窒素物理吸着測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４６０で−１９６℃で実施された。測定前に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｍａｒｔ  ＶａｃＰｒｅｐで、すべてのサンプルを真空下で３５０℃で一晩脱気した。
【００５０】
見かけの表面積は、Ｐ／Ｐ００．０２〜０．１２の範囲でＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で決定された。ｔプロット法を使用して、ミクロ細孔容積（Ｖｍｉｃ）および総細孔容積（Ｖｔｏｔ）を推定した。メソ細孔のサイズ分布は、等温線の吸着分岐に適用されたＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルによって得られた。
【００５１】
フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法は、Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ拡散反射アクセサリを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０  ＦＴ−ＩＲ  Ｔｒｉ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｇｏｌｄ  Ｆｌｅｘ分光計で実行された。均質な混合物のためにＫＢｒ中の１重量％ゼオライト粉末を添加することによりペレットをプレスし、５００〜４０００ｃｍ−１の範囲でスペクトルを記録した。
【００５２】
ＯＨストレッチング領域でのスキャンでは、サンプルをＮ２を流しながら３５０℃で６０分間予熱した。α−ピネンの異性化は、磁気攪拌下でガラス反応器内で大気圧で行われた。典型的な実験では、０．１０ｇの触媒と２．０ｍＬのα−ピネンを適用して、７０℃で３０分間反応させた。
【００５３】
反応後、固体触媒をろ過し、残りの液体を、Ｒｅｓｔｅｋ  Ｒｔｘ−１  ３０ｍキャピラリカラムを装備し、電界イオン化イオン源を備えたＪＥＯＬ  ＡｃｃｕＴＯＦＸ質量分析計に接続したＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂガスクロマトグラフを使用して分析した。
結果と考察
図１は、様々なＢ２５０ベータゼオライトのＸＲＤパターンを示す。すべてのＰＤＡ支援アルカリ処理サンプルで結晶構造が維持された。すべてのカチオン性および非イオン性界面活性剤は、親ベータフレームワークを保護し、塩基リーチングプロセス中のメソ細孔形成を指向する効果的なＰＤＡとして機能した。特徴的なピークは、親Ｂ２５０と比較して明確であり、よく維持されている（２θが約７および２２．５°）。
【００５４】
Ｓｉ／Ａｌが２０超のベータゼオライトは、ＮａＯＨ溶液中でアモルファス化の影響を非常に受けやすくなる。したがって、これらのゼオライトは、この研究と同様の塩基性下でのＮａＯＨ脱珪でのフレームワークの深刻な劣化により、特徴的なＸＲＤピークを容易に失った。したがって、Ｓｉ／Ａｌ＞２０であるとき、塩基浸出中にベータゼオライトを保護するためにＰＤＡが添加されるが、Ｓｉ／Ａｌ＜２０、すなわち、Ｂ１４のベータでは、ＰＤＡを添加せずにＮａＯＨのみでメソ細孔を作成できる。この例では、ＰＤＡを添加すると、細孔サイズをわずかに操作できるが、親ゼオライトを保護するために添加する必要はない。
【００５５】
ＸＲＤの結果は、高ＳｉベータＢ２５０に関して、ＰＤＡの選択は、カチオン性界面活性剤に限定されないことを示す。むしろ、非イオン性界面活性剤は、ＰＤＡを利用した塩基浸出のプロセスにおける効果的なＰＤＡ候補でもある。
【００５６】
Ｎ２の物理吸着等温線は、低い相対圧力（＜０．１）で大きい取り込みを示し、元の微細孔性ベータＢ２５０のより高いＰ／Ｐｏでは取り込みの増加が制限された（図３を参照）。ＰＤＡ（例、テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）カチオン）としてカチオン性界面活性剤を含むアルカリ溶液で塩基浸出すると、すべての等温線はＰ／Ｐｏ＜０．１でわずかに高い初期Ｎ２取り込みを示した。これは、微細孔性がアルカリ処理中に劣化することなく非常によく保存されることを示している。
【００５７】
初期のＮ２取り込みのわずかな増加は、おそらくアルカリ溶液に最初に部分的に溶解した局所領域の周りのＰＤＡの存在下でのゼオライトの再結晶化による可能性がある。ＸＲＤおよびＮ２の物理吸着等温線によって明らかにされたように、これらのカチオンが、ゼオライトフレームワークとの優先的な相互作用を介して過剰な溶解からゼオライトベータ構造を保護するためと考えられるので、微細孔性の保持は、アルカリ溶液中のＴＡＡカチオンの存在に直接起因する。
【００５８】
アルカリ処理されたゼオライトは、中〜高Ｐ／Ｐｏ（＞０．４）での取り込みの強化を示し、メソ多孔性の生成は、０．４Ｐ／Ｐｏ付近から始まる明確な脱着ヒステリシスによって明らかになる。階層型ゼオライトは、一般的に微細孔、メソ細孔、狭いスリット状の細孔が存在する固体材料の階層型構造に関連付けられたＨ−４脱着ヒステリシスループを示す。
【００５９】
興味深いことに、作成された平均メソ細孔サイズと階層型ベータゼオライトのＢＥＴ表面積は、異なるＴＡＡカチオンの分子量と相関があり、すなわち、高分子量のＴＡＡカチオンは、小さい平均メソ細孔、およびそれに応じた大きい表面積をもたらした。例えば、Ｂ２５０＿ＴＭＡに関して、階層型ベータの平均メソ細孔サイズ（ｄａ）は、５．５ｎｍであるが、Ｂ２５０＿ＴＰＡおよびＢ２５０＿ＤＴＡに関して、ｄａ値は、それぞれ４．２ｎｍおよび３．１ｎｍである。
【００６０】
Ｂ２５０のような高Ｓｉベータゼオライトに関して、内面は、疎水性であり、フレームワーク全体にわずかにＡｌ種が分布しているＳｉ四面体から基本的に構成される。したがって、それは、疎水性相互作用を介して水溶液中の界面活性剤カチオンの疎水性セグメントを引き付ける。界面活性剤カチオンは同様に、構造化された正電荷の四級アンモニウムセグメントを保有しているため、高分子量のカチオンは通常、疎水性ゼオライト表面と優先的に相互作用するであろうより大きいおよび／またはより長い疎水性アルキル鎖を有する。これにより、塩基浸出の露出面が少なくなり、最終的に平均メソ細孔が小さくなるゼオライトフレームワークの保護が向上する。
【００６１】
ＣＴＡおよびＤＴＡでの塩基浸出を介した階層型ベータゼオライトは、ＣＴＡおよびＤＴＡについてそれぞれ約３．５ｎｍおよび３．１ｎｍのはるかに狭い分布を有する他のＴＡＡカチオン性界面活性剤で得られたものと比較して、異なる細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を示す。このタイプのＰＳＤは、現在の実験条件でのカチオン性界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）とドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＡＢ）の分子自己組織化によるものと考えられている。力バランス理論によれば、潜在的な分子の自己組織化構築単位は、異なる実験条件で付与された力バランスが適切に設定された少なくとも１つの引力セグメントと１つの反発性セグメントで構成される必要がある。
【００６２】
長いヘキサデシルおよびドデシル炭化水素鎖は、疎水性相互作用を介して近くの炭化水素鎖を簡単に引き付けることができるため、分子の自己組織化にとって典型的な引力セグメントである。カチオン性四級アンモニウムヘッドグループは、静電反発力を介して互いに反発する反発性セグメントである。引力と反発力が力バランス状態に達すると、分子の自己組織化が動的に進行する。ＯＴＡ、ＤＴＡ、およびＣＴＡのような同様の構造化されたカチオンに関しては、疎水性の引力は、炭化水素鎖の長さの増加とともに増加する。
【００６３】
また、反発性セグメントは界面活性剤分子に対して同一であるため、反発力は、ほぼ同じままでなければならない。同じ実験条件で、引力セグメントと反発性セグメント間の力バランスはより早く起こり、炭化水素鎖の長さが増加するにつれて、より小さい臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）で自己組織化がより有利になる。アルカリ水溶液ではこの研究で適用されたものよりも高いｃｍｃが必要であるため、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＯＴＡＢ）のような他の界面活性剤の自己組織化が進行しない理由がこれにより説明される。現在の実験条件下では、ＣＴＡＢとＤＴＡＢの自己組織化のみが起こった。
【００６４】
表３は、異なるＰＤＡカチオン界面活性剤で処理されたＢ２５０ベータゼオライトの平均メソ細孔サイズと、Ｎ２物理吸着を特徴とするＰＤＡカチオンの分子量を示している。階層型Ｂ２５０ベータゼオライトのＮ２収着等温線と細孔サイズ分布を図３に示す。すべてのＰＤＡカチオンは、テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）構造化カチオンである。全体として、階層型ベータゼオライトの平均メソ細孔サイズとメソ細孔容積は、様々なＴＡＡカチオンの分子量を相関させ、すなわち、高分子量ＴＡＡカチオンは、小さい平均メソ細孔、およびそれに応じた大きい細孔容積をもたらす。例えば、Ｂ２５０＿ＴＭＡに関して、階層型ベータの平均メソ細孔サイズは、５．５ｎｍであり、ｄａ値は、Ｂ２５０＿ＴＰＡおよびＢ２５０＿ＤＴＡに関して、それぞれ４．２ｎｍおよび３．１ｎｍである。
【００６５】
現在の実験条件では、カチオン性界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）およびドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＡＢ）の分子自己組織化が起こるため、Ｂ２５０＿ＣＴＡはＢ２５０＿ＤＴＡ（３．１ｎｍ）よりも大きい平均メソ細孔（３．５ｎｍ）を示す。ＣＴＡ＋はアルキル鎖が長いため、ＤＴＡ＋と比較して、より大きいミセルを形成し、より大きいメソ細孔を形成する。オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＯＴＡＢ）は、ＤＴＡＢおよびＣＴＡＢの両方よりも小さい同様の構造の界面活性剤であり、これらの実験条件下では分子の自己組織化を受けないようであるため、分子の自己組織化を受けていた場合、Ｂ２５０＿ＯＴＡは、より小さいメソ細孔を有するという予想された傾向に従わない。これは、力バランス理論と、引力セグメントと反発性セグメントの両方を示すこれらのタイプの界面活性剤が自己組織化するために必要な臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）に従って説明することができる。理論によれば、引力セグメントと反発性セグメントとの間の力バランスは、ｃｍｃが小さいほど早く起こるはずであり、炭化水素鎖の長さが増加すると、自己組織化がより有利になることを意味する。ＯＴＡＢに関しては、自己組織化が起こるには、より高いｃｍｃが必要である。したがって、本開示が機能する提案された理論に従って挙動すると考えられるのは、四級界面活性剤（ＴＭＡ、ＰＴＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ）、および線形界面活性剤ＯＴＡである（より長いまたはより大きい鎖は、塩基浸出が起こるために露出した表面が少なくなり、より小さいメソ細孔が形成されることにつながる）。
【００６６】
【表２】
2020518541.tif 000004
【００６７】
本開示は、それらの分子構造に応じて異なる非イオン性界面活性剤を用いたＮａＯＨ塩基浸出により、調整可能な平均メソ細孔サイズを有する高Ｓｉゼオライトベータの階層型構造を操作する方法を報告する。
【００６８】
図２に示すように、選択されたすべての非イオン性界面活性剤は、親ベータフレームワークを保護し、微細孔性ベータＢ２５０と比較して、よく保存された結晶構造でメソ細孔形成を指向する効果的なＰＤＡとして機能した。適用された非イオン性界面活性剤は、直鎖または分岐構造を有する様々なアミン分子である。
【００６９】
表４は、異なるＰＤＡ非イオン性アミン界面活性剤で処理したＢ２５０ベータゼオライトの平均メソ細孔サイズと、非イオン性界面活性剤の炭素原子の総数を示している。炭素数は、疎水性ゼオライトの内面と優先的に相互作用する、これらの非イオン性界面活性剤のアミン分子構造内の架橋メチレン基（−ＣＨ２−）またはメチル基（−ＣＨ３）の数を直接表す。
【００７０】
したがって、類似の（直鎖）構造化ＰＤＡアミン界面活性剤（ＥＤＡ、ＤＥＡ、ＤＡＨ）に関しては、総炭素数の増加は、（Ｂ２５０＿ＥＤＡ、Ｂ２５０＿ＤＥＡ、Ｂ２５０＿ＤＡＨ）の場合のように、塩基浸出の露出面が小さくなり、最終的に平均メソ細孔が小さくなるゼオライトフレームワークの保護につながる、優先的相互作用基（メチレン基またはメチル基の架橋）の増加に相当する。
【００７１】
ＴＡＥＡのような分岐構造のアミンに関しては、ゼオライト表面との優先的相互作用は、総炭素数が同じである直鎖構造のアミン界面活性剤ほど良好ではない。例えば、ＤＡＨとＴＡＥＡ両方の分子構造には６個の炭素原子があるが、ＴＡＥＡは、その分岐構造によりゼオライト内部表面の理想的な選択的相互作用や保護効果が低く、塩基浸出のより大きい表面積を露出し、大きい平均メソ細孔をもたらす。
【００７２】
ＴＡＥＡは、ＥＤＡと比較して、その構造内に３倍量の架橋メチレン基があるため、さらに優れた保護を提供し、したがって平均メソ細孔サイズが小さくなる。
【００７３】
ＴＡＥＡは、その構造が４個の炭素の直鎖構成（ＤＥＡと同様）を含むため、ＤＥＡと比較してゼオライトフレームワークを保護する（平均メソ細孔が大きい）という点では効果的ではないが、（ＤＥＡと比較して）ゼオライト表面との相互作用に悪影響を与える分岐セグメントも有する。
【００７４】
【表３】
2020518541.tif 000005
【００７５】
本開示は、同じ実験条件でのカチオン界面活性剤ＰＤＡによるＮａＯＨ塩基浸出と比較して、ＰＤＡとしての非イオン界面活性剤によるＮａＯＨ塩基浸出による、より大きい平均メソ細孔を有する高Ｓｉゼオライトベータの階層型構造を製作する方法を報告する。
【００７６】
データは、非イオン性界面活性剤による塩基浸出を介した階層型ベータゼオライトが、ＴＡＡカチオン性界面活性剤で処理されたものよりも大きいメソ細孔を保有することを示している。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）がベータ合成の構造指向剤であることを考慮すると、ＴＡＡタイプのカチオン性界面活性剤は、ベータフレームワークの内部チャネル内によりよく収容され、非イオン性界面活性剤と比較して、ゼオライト内部表面とより良好に相互作用をして、これにより、小さい作成されたメソ細孔をもたらすと推測するのが合理的である。
【００７７】
この効果は、Ｃ４界面活性剤ＤＥＡ（ｄａ：６．２ｎｍ）およびＴＭＡ（ｄａ：５．５ｎｍ）またはＣ６界面活性剤ＤＡＨ（ｄａ：５．４ｎｍ）／ＴＡＥＡ（ｄａ：６．９ｎｍ）およびＰＴＡ（ｄａ：４．６ｎｍ）など、同じ炭素数を有する異なるカチオン性および非イオン性界面活性剤から導出される階層型ゼオライトのｄａ値を比較することによっても実証し得る。どちらの場合も、非イオン性界面活性剤の存在により、より大きいメソ細孔が生成された。上記の分析から、ＰＤＡとして異なる界面活性剤を適用することにより、高ＳｉベータゼオライトＢ２５０のメソ細孔サイズ（ｄａ：２〜８ｎｍ）を操作することが可能であり、これらの界面活性剤の構造および表面電荷は、塩基浸出およびメソ細孔形成の効率を決定すると結論付けられる。
【００７８】
この効果は、Ｃ４界面活性剤ＤＥＡ（ｄａ：６．２ｎｍ）およびＴＭＡ（ｄａ：５．５ｎｍ）またはＣ６界面活性剤ＤＡＨ（ｄａ：５．４ｎｍ）／ＴＡＥＡ（ｄａ：６．９ｎｍ）およびＰＴＡ（ｄａ：４．６ｎｍ）など、同じ炭素数を有する異なるカチオン性および非イオン性界面活性剤から導出される階層型ゼオライトのｄａ値を比較することによっても実証し得る。どちらの場合も、非イオン性界面活性剤の存在により、より大きいメソ細孔が生成された。上記の分析から、ＰＤＡとして異なる界面活性剤を適用することにより、高ＳｉベータゼオライトＢ２５０のメソ細孔サイズ（ｄａ：２〜８ｎｍ）を操作することが可能であり、これらの界面活性剤の構造および表面電荷は、塩基浸出およびメソ細孔形成の効率を決定すると結論付けられる。
【００７９】
調査結果はＢ２５０ベータゼオライトから得られたが、結果は、Ｂ２５０に適用可能であるだけでなく、Ｓｉ／Ａｌの特定の範囲内で、Ｂ５０（Ｓｉ／Ａｌ：５０）およびＢ１４（Ｓｉ／Ａｌ：１４）などの他の高Ｓｉベータゼオライトに一般化することができる。これを検証するために、いくつかの代表的なカチオン性および非界面活性剤を添加した塩基浸出を介して、微細孔性ベータＢ５０を使用して階層型ベータゼオライトを合成した。Ｂ２５０シリーズの階層型ゼオライトについて得た結論は、すべて、Ｂ５０シリーズにも当てはまることがわかった。表５に、Ｂ５０およびＢ１４シリーズベータゼオライトの代表的な結果を示す。
【００８０】
【表４】
2020518541.tif 000006
【００８１】
ＸＲＤパターン（図５を参照）は、階層型ベータゼオライトの鋭い特徴的なピークを示しているが、最初のＮ２取り込みは、すべてのサンプルでＢ５０のそれに匹敵する（図３および図４を参照）。
【００８２】
異なるＰ／Ｐｏで開始する独自の脱着ヒステリシスループによって証明されるように、異なるサイズのメソ細孔が作成された。したがって、カチオン性および非イオン性界面活性剤の両方は、親ベータゼオライトの微細孔性および結晶性を犠牲にすることなく、高ＳｉベータＢ５０に対するアルカリ溶液中のメソ細孔形成を指向するのに効果的なＰＤＡとして使用され得る。
【００８３】
再び、非イオン性界面活性剤がＰＤＡとして使用されると、より大きいメソ細孔が作成される。特に、Ｂ２５０シリーズの構造とプロパティ（ｄａ）の関係は、異なるＰＤＡ界面活性剤の存在下でのアルカリ処理に由来するＢ５０シリーズでも機能する。Ｂ５０＿ＣＴＡの明確なＰＳＤは、アルカリ処理で使用されるＣＴＡＢの自己組織化によるものである。Ｂ５０＿ＥＤＡおよびＢ５０＿ＤＥＡのＰＳＤの高い細孔容積は、非イオン性界面活性剤ＥＤＡおよびＤＥＡの自己組織化ではなく、これらの階層型ゼオライトにおいて作成された大きいメソ細孔のみに起因すると考えられている。
【００８４】
非イオン界面活性剤は、水和力を反発力として水溶液中で理論的には自己組織化し得るが、現在の実験条件が、前のセクションで説明したように、長いアルキル鎖によってもたらされるより強い引力を有する界面活性剤であるＯＴＡＢの自己組織化には好ましくないという事実を考慮すると、この研究では考えにくい。
【００８５】
【表５】
2020518541.tif 000007
【００８６】
ゼオライトフレームワーク内のＡｌ種の量が増えると、ゼオライト表面とＰＤＡ界面活性剤間の優先的な相互作用が変わるだけでなく、より重要なことには、Ａｌの存在によって負に帯電したフレームワークが水酸化物イオンの存在下でのＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合の加水分解を阻害するため、アルカリ浸出に対するフレームワーク耐性が向上することに注意すべきである。
【００８７】
Ｂ１４ベータゼオライトに関しては、その階層型構造は、同じ実験条件で微細孔性（ｄａ：〜４ｎｍ）を良好に保持しながら、ＮａＯＨ浸出によって直接作成され得る。異なる界面活性剤ＰＤＡの存在下で、メソ細孔作成のための露出表面が少ない界面活性剤の保護により、アルカリ浸出は、Ｂ１４シリーズゼオライトの小さいメソ細孔の形成を指向した。
【００８８】
図７は、骨格振動における異なるベータゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、図８は、ＯＨ伸縮領域における異なるベータゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。ゼオライトベータの特徴である５７５および５２５ｃｍ−１バンドの強度は、それぞれの親ゼオライトと比較して、ＰＤＡを含むＮａＯＨ溶液でのアルカリ浸出時に維持され、ゼオライトベータのフレームワークが、階層型構造の形成中によく保存され、ＸＲＤの特性評価と一致していることがわかる。
【００８９】
約１０７５ｃｍ−１および８００ｃｍ−１のバンドは、それぞれＯＴＯ非対称および対称伸縮振動を表している。それらは、フレームワークＡｌの含有量とともに線形にシフトし、すなわち、ゼオライトのＡｌ含有量が減少すると波数が増加する。１２４０ｃｍ−１および９５０ｃｍ−１での吸収は、おそらく親および階層型ゼオライト内の内部によるものであり、これも結晶性の良好な保存を示している。
【００９０】
アルカリ浸出によるメソ細孔の作成プロセス中、保存状態の良い微細孔性と結晶構造は通常、良好な保存状態の酸性度に変換され、これは、得られた階層型ゼオライトを不均一触媒として使用するために重要である。異なるＳｉ／Ａｌ比を有するベータゼオライトの酸性特性を、代表的なサンプルのＯＨ伸縮振動ＩＲスペクトルによって調べた。
【００９１】
３７４０ｃｍ−１の吸収帯は、末端シラノール基に起因する。浸出化サンプルに関しては、このバンドの強度が増加し、これが、より多くの外部表面と末端シラノール基を有するメソ細孔の作成によるものであることは明らかである。逆に、アルカリ処理の前後の３７２０ｃｍ−１（欠陥部位の内部ヒドロキシル基）での吸着の変化は有意ではない。
【００９２】
Ｂ１４シリーズのサンプルは、すべてのベータシリーズ（Ｂ１４、Ｂ５０、およびＢ２５０）の中でこの吸収帯で最も強い強度を示す。これは、Ｈ−Ｂ１４サンプルの高温処理中に八面体位置に変換されるＡｌ種の量が多いためである。２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲの特性評価によると、フレームワークおよび非フレームワークの両方のＡｌ種は、か焼後のＨ−ベータゼオライトに存在するが、処理されたままのベータ（Ｎａ型）ゼオライトは、フレームワークの四面体Ａｌのみ保有する。八面体Ａｌ部位は、３７２０ｃｍ−１での吸収によって明らかにされるように、内部ヒドロキシル基の形成をもたらす。
【００９３】
３６１０ｃｍ−１での吸収は、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性度に直接関係する架橋ヒドロキシル基の存在から生じる。Ｂ１４シリーズで示されているように、異なる界面活性剤でアルカリ性塩基を浸出した後、バンドは明確であるが、強度がわずかに低下する。高ＳｉゼオライトＢ５０およびＢ２５０サンプルに関しては、３６１０ｃｍ−１の吸収バンドは、フレームワーク内のＡｌの量が限られているため、識別できない。異なるベータゼオライトの触媒活性は、液相α−ピネン異性化により評価された。
【００９４】
図９は、代表的なベータ触媒でのα−ピネンの総変換率を示している。Ｂ２５０親および対応する浸出化階層型ゼオライトは、ごくわずかな変換を提供したため、図には含まれていない。α−ピネン異性化は、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸触媒反応であるため、Ｂ２５０シリーズのベータゼオライトの触媒活性の欠如は、主にゼオライトフレームワーク内の非常に限られた量のＡｌに起因する。
【００９５】
一方、Ｂ１４およびＢ５０の親ゼオライトのα−ピネン変換率は、それぞれ１４．６％および１７．６％である。Ｂ２５０と比較して、親ゼオライトのＡｌ含有量が増加すると、変換率が大幅に増加する。一方、Ｂ１４およびＢ５０の親ベータゼオライトの同様の変換により、有効な酸性部位が同等であることが示唆されており、これはおそらく、拡散制限に起因するＡｌ部位の到達不能によるものである。
【００９６】
塩基浸出化階層型ベータゼオライトに関しては、Ｂ１４およびＢ５０シリーズの両方が、改善された変換率を示す。処理されたＢ１４シリーズの変換は、親Ｂ１４と比較して３０％以上増加したが、Ｂ５０シリーズは、はるかに大きい改善を経験した（すなわち、Ｂ５０＿ＴＰＡがＢ５０親ベータの３倍の高さを示した）。これらの結果は、塩基浸出中にベータの酸性度が保持され、メソ多孔性の存在により、反応物および生成物の階層型ゼオライトにおけるより好ましい物質移動により、触媒活性が向上することを示している。
【００９７】
さらに、最高の触媒活性を達成するために最適なＡｌ含有量の範囲（またはＳｉ／Ａｌ比）があり、α−ピネンの変換率は、ベータゼオライトのＡｌ含有量の増加に伴って単調に増加しないようである。これは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５５〜６６の微およびメソ細孔の両方を含むＨ−βゼオライトが、α−ピネン異性化において最高の触媒活性を示したという報告と一致している。
【００９８】
図９はまた、ＣＴＡ（Ｂ１４＿ＣＴＡおよびＢ５０＿ＣＴＡ）の存在下で処理された階層型ベータが高いα−ピネン変換を示し、活性の低下が観察されなかったことを示している。ＵＳＹについては、ＣＴＡの自己組織化によりアモルファスメソ多孔性モレキュラーシーブ（ＭＭＳ）が形成される可能性があり、最終生成物は、階層型ゼオライトとＭＭＳの複合体であり、触媒活性の向上はないことが報告された。
【００９９】
この研究では、変換率が向上し、結晶の形態が保存されていることにより明らかなようにベータゼオライトの場合はそうではなかった（図１０を参照）。塩基浸出によるメソ細孔の形成は、親ゼオライトの部分溶解と再結晶化によって達成され、これは、ＦＴ−ＩＲの特性評価で前述したように、酸性部位の量にある程度影響する可能性がある。
【０１００】
しかしながら、ＰＤＡと同様に開始ベータゼオライトを適切に選択すると、調整されたメソ多孔性を添加する利点が支配的であり、最終的には拡散制限のために酸部位にアクセスすることが困難であるかさばった分子を含む反応の変換率が大幅に改善される。
【０１０１】
この研究は、Ａｌ含有量の異なるベータゼオライトの階層型構造の調整が、ＰＤＡとして１１種類のカチオン性および非イオン性界面活性剤を用いたトップダウンアルカリ処理によって達成されることを実証した。特に、適用された界面活性剤はすべて、親ベータゼオライトの微細孔性と結晶性の著しい低下を経験することなく、アルカリ溶液中のメソ細孔形成を指向するのに効果的なＰＤＡである。
【０１０２】
さらに、界面活性剤構造と、結果として得られる階層型ゼオライトの平均メソ細孔サイズとの間に、構造−特性関係が確立されており、特に、ＮａＯＨ脱珪化中のフレームワークのアモルファス化を避けるためにＰＤＡの存在が必要であるときの高Ｓｉベータゼオライトの場合である。作成された平均メソ細孔は、様々な分子量または分子構造を有する異なるカチオン性または非イオン性界面活性剤を適用することにより、２〜８ｎｍの範囲で操作できる。また、最適化された階層型ベータゼオライトは、親ベータゼオライトよりもα−ピネンの液相異性化においてはるかに高い触媒変換率を示した。
【０１０３】
この研究は、ゼオライトベータのＰＤＡの合理的な選択によるトップダウン塩基浸出によるメソ細孔構造の調整の実現可能性を実証し、この戦略は、より多くのタイプのゼオライトに一般化および最適化される可能性があると考えられている。
【０１０４】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する図面のそれぞれに特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものととられるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の広がりおよび本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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