(57)【要約】  本開示は、概して、フィラメントに関し、特に３Ｄ印刷された物品を調製するための融着フィラメント製造に使用するためのフィラメントに関する。フィラメントは、ポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物は、ａ）約５重量％〜約６０重量％の、４０Ｃを超える融解ピーク温度を有する熱可塑性ポリマーＡ、ｂ）約９５重量％〜約４０重量％の、２０Ｃを超える融解ピーク温度を有する熱可塑性ポリマーＢ、ｃ）任意選択的に、約０．１〜３重量％の粘度調整剤を含み、熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度は、熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より少なくとも２０Ｃ高く、熱可塑性ポリマーＡは、熱可塑性ポリマーＢに分散され、及びポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より低く、且つ熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より高い温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定される、１０ｋｇの重量を用いて少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融着フィラメント製造に使用するためのフィラメントであって、ポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物は、
ａ）約５重量％〜約６０重量％の、４０℃を超える融解ピーク温度を有する熱可塑性ポリマーＡ、
ｂ）約９５重量％〜約４０重量％の、２０℃を超える融解ピーク温度を有する熱可塑性ポリマーＢ、
ｃ）任意選択的に、約０．１〜３重量％の粘度調整剤
を含み、
熱可塑性ポリマーＡの前記融解ピーク温度は、熱可塑性ポリマーＢの前記融解ピーク温度より少なくとも２０℃高く、
熱可塑性ポリマーＡは、熱可塑性ポリマーＢに分散され、及び
前記ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＡの前記融解ピーク温度より低く、且つ熱可塑性ポリマーＢの前記融解ピーク温度より高い温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定される、１０ｋｇの重量を用いて少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、フィラメント。
【請求項２】
熱可塑性ポリマーＡは、ポリアミドであり、且つ熱可塑性ポリマーＢは、アイオノマーである、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーＡは、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選択され、且つ熱可塑性ポリマーＢは、ポリエステル−エーテルコポリマーである、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーＡは、ポリアミドであり、且つ熱可塑性ポリマーＢは、ポリアミド−エーテル及びポリアミド−エステルコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーＡは、ポリプロピレンホモポリマー及びポリプロピレンコポリマーからなる群から選択され、且つ熱可塑性ポリマーＢは、ポリエチレンホモポリマー及びポリエチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーＡは、ポリエステルであり、且つ熱可塑性ポリマーＢは、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー及びエチレンブチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項１記載のフィラメント。
【請求項７】
融着フィラメント製造プロセスを用いて請求項１に記載のフィラメントから調製される物品。
【請求項８】
粘度調整剤（ｃ）は、存在する、請求項１記載のフィラメント。
【請求項９】
前記ポリマー組成物は、熱可塑性樹脂Ａの融解ピーク温度より少なくとも１０℃低く、且つ熱可塑性樹脂Ｂの融解ピーク温度より少なくとも１０℃高い温度で少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項１０】
請求項１に記載のフィラメントを作製するためのプロセスであって、
１）熱可塑性ポリマーＡの前記融解ピーク温度より高い温度において、熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢ並びに任意選択的に粘度調整剤又は追加的な添加剤を混合して、溶融混合物を形成する工程、
２）ダイを通して前記溶融混合物を押し出し、且つ前記溶融混合物を冷却してフィラメントを形成する工程
を含むプロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載のフィラメントを作製するためのプロセスであって、
１）前記ポリマー組成物のペレットが押出機に供給される工程であって、前記押出機における温度は、熱可塑性ポリマーＢの前記融解ピーク温度よりも高い、工程、
２）ダイを通して溶融混合物を押し出し、且つ前記溶融混合物を冷却してフィラメントを形成する工程
を含むプロセス。
【請求項１２】
融着フィラメント製造によって物品を作製するためのプロセスであって、
１）請求項１に記載のポリマー組成物を含むフィラメントを、熱可塑性ポリマーＡの前記融解ピーク温度より低いが、熱可塑性ポリマーＢの前記ピーク融解温度より高い温度において、加熱されたダイを通して供給して、ポリマー溶融物を形成する工程、
２）前記ポリマー溶融物を多層形状に堆積させて、前記所望の物品を形成する工程
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フィラメントの調製で使用されるポリマー組成物、融着製造プロセスにおけるそのようなフィラメントの使用及びそのようなプロセスによって調製される物品が本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００２】
付加製造又は三次元印刷（３Ｄ印刷）としても知られている融着フィラメント製造は、組成物の連続層を堆積及び融着させて、規定の形状を有する物品を製造するプロセスである。「融着」とは、連続層が互いに接着すること、即ち融着された物品が有用なレベルの機械的強度を有することを意味する。
【０００３】
融着フィラメント製造（ＦＦＦ）は、材料が、フィラメント、繊維又はストランドとして多層の堆積を制御する３Ｄ印刷装置に入る特定の種類の融着製造プロセスである。フィラメントは、実質的に連続した形態で堆積装置に入ることを条件として、任意の断面形状又は大きさを有することができる。融着フィラメント製造は、ペレット又は粉末を使用することと比較して、材料の取り扱い及び堆積される材料の圧縮を単純化する。
【０００４】
ＦＦＦのためのフィラメントに使用される熱可塑性樹脂は、いくつかの相反する要求に直面する。それらは、物品を形成し、事前に堆積された層に付着するために堆積時に容易に流動しなければならないが、その後の流動を実質的に停止して、印刷された物品の垂れ下がり及び歪みを防止しなければならない。ポリアミド、ポリオキシメチレン又はポリエステルなどの高い融解ピーク温度を有する熱可塑性樹脂は、完成品において望ましい特性を有するが、冷却時のそれらの結晶化速度は、層間接着に悪影響を及ぼし、印刷時に物品を歪ませる場合がある収縮又は反りを引き起こす。エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン及びコポリエステルなどの低い結晶性のポリマーは、ＦＦＦによって容易に加工され得るが、これらのポリマーから得られる物品は、剛性を欠く。タルク、シリカ、ＴｉＯ2又はＣａＣＯ3などの従来の無機充填剤を添加してこうしたポリマーの剛性を増加させると、フィラメント及び印刷された物品の密度が増加する。その場合、それぞれの堆積された層の重量が大きいほど、印刷時に物品により大きい応力がかかり、歪みが生じる可能性がある。更に、高い体積分率では、これらの充填剤が脆い物品を生じさせる場合があるか、又はフィラメントが印刷装置に摩耗を生じさせる可能性がある。
【０００５】
ラフト及びブリムなどの印刷技術は、反りの問題を克服しようとして使用されてきたが、成功は限られていた。印刷後の加工は、多くの場合に実行可能な選択肢と見なされない。印刷プロセスは、多層の位置合わせを維持するために印刷ベッドへの十分な接着に依存するため、反りによって引き起こされる印刷ベッドからの剥離は、全面的な部品破損をもたらす場合がある。
【０００６】
国際公開第２０１５／１８８３０７号パンフレットは、少なくとも１つの熱可塑性材料、無水マレイン酸、少なくとも１つの脂肪酸塩及び少なくとも１つのラジカル開始剤を含む、融着フィラメント製造のための組成物を開示している。熱可塑性樹脂は、エチレン−メタクリル酸コポリマー及びポリアミドを含み得る。
【０００７】
米国特許第８，５８６，６６３号明細書は、アイオノマーが連続相である、ポリアミドとエチレン（メタ）アクリル酸アイオノマーとのブレンドを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、望ましい収縮、反り及び印刷特性を有する物品を製造するために反り及び収縮の問題を克服する、ＦＦＦのための半結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントの改良された組成物及びＦＦＦによるこれらのフィラメントの加工方法の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
略語
請求項及び本明細書は、以下に示す略語及び定義を使用して解釈すべきである。「ＭＩ」は、メルトインデックスを意味する。「％」は、用語パーセントを意味する。「ｗｔ％」は、重量％を意味する。「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する。
【００１０】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つ及び２つ以上を意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【００１１】
本明細書において、「約」及び「ちょうど又は約」という用語は、量又は値を修飾するために使用される場合、請求項又は本明細書に記載の列挙されている厳密な量又は値よりも多い又は少ない量又は値の近似値を意味する。近似値の厳密な値は、当業者が厳密な値への適切な近似として認識するものによって決定される。本明細書において使用される場合、請求項又は本明細書の記載中で正確に列挙されていない同様の値を伝える用語は、請求項又は本明細書の記載中で列挙されているものと均等な結果又は作用をもたらすことができ、そのため、当業者は、同様の値によって許容可能にもたらされるものとして認識するであろう。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、未完成の若しくは完成した品物、物、物体又は未完成の若しくは完成した品物、物若しくは物体の要素若しくは特徴を意味する。本明細書において使用される場合、物品が未完成である場合、「物品」という用語は、完成品になるために更に処理され得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物、物体、要素、装置等を意味する場合がある。本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、全体又はその一部を更に処理することなしに具体的な用途／目的に適切な形態、形状、構成である品物、物、物体、要素、装置等を意味する。
【００１３】
物品は、部分的に完成し、更なる処理を待っているか、又はともに完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられる１つ以上の要素又は組立部品を含むことができる。更に、本明細書において使用される場合、「物品」という用語は、物品のシステム又は構成を意味することができる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「フィラメント」、「繊維」及び「ストランド」という用語は、交換可能に使用され得、断面が円形、楕円形又は平坦な形状であり得る細い糸状の物体を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「分散物」という用語は、熱可塑性ポリマー粒子が、熱可塑性粒子と異なる組成を有する連続熱可塑性ポリマー相に分散されている系を意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「融解ピーク温度」という用語は、熱可塑性ポリマーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して加熱されるときの吸熱曲線のピーク温度を意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、分子又はポリマーを記載する用語は、２００９年９月７日のＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）における専門用語に従う。
【００１８】
図１を参照すると、３Ｄ印刷された部品の特性は、多くの場合に測定方向によって異なる。ｘｙ平面に印刷された引張りバーなどの部品は、本明細書では、「平坦」に印刷されている又は「ｘｙ方向」若しくは「ｙ方向」に印刷されていると称される。対応して、ｚｘ平面に印刷された引張りバーなどの部品は、本明細書では、「垂直」に印刷されている又は「ｚｘ方向」若しくは「ｚ方向」に印刷されていると称される。対応して、ｘｚ平面に印刷された引張りバーなどの部品は、本明細書では、「縁上」に印刷されている又は「ｘ方向」とも称される「ｘｚ方向」に印刷されると称される。材料の特性又はｘｙ及びｘｚ方向の材料から印刷された３Ｄ部品の特性は、多層の堆積の方向に対して垂直に測定された特性を意味する。対照的に、材料の特性又は材料からｚｘ方向若しくはｚ方向に印刷された３Ｄ部品の特性は、多層の堆積の方向に対して平行に測定された特性を意味する。
【００１９】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度又はは他の値若しくはパラメーターの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載のポリマー組成物、化合物、プロセス及び物品は、本明細書中での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
【００２０】
本明細書に記載のプロセス、ポリマー組成物、化合物、混合物及び物品の材料、化学物質、方法、工程、値及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことが具体的に意図されている。
【００２１】
本明細書において、式（Ｉ）の硬化剤などの本明細書に記載の任意の化学種の化学名に関する命名の誤り又は誤字が存在する場合、化学名よりも化学構造が優先される。また、本明細書に記載の任意の化学種の化学構造中に誤りが存在する場合、当業者が、意図されている記述を理解する化学種の化学構造が優先される。
【００２２】
概要
物品の融着フィラメント製造に使用するためのフィラメントが本明細書に開示され、前記フィラメントは、ポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物は、
ａ）約５重量％〜約６０重量％の、４０℃を超える融解ピーク温度を有する熱可塑性ポリマーＡ、
ｂ）約９５重量％〜約４０重量％の、２０℃を超える融解ピーク温度を有する熱可塑性ポリマーＢ、
ｃ）任意選択的に、約０．１〜３重量％の粘度調整剤
を含み、
熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度は、熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より少なくとも２０℃高く、
熱可塑性ポリマーＡは、熱可塑性ポリマーＢに分散され、
ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より低く、且つ熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より高い温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定される、１０ｋｇの重量を用いて少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００２３】
また、融着フィラメント製造プロセスを使用して、本明細書に開示されているフィラメントから調製される物品が本明細書に開示される。このような物品は、単一の熱可塑性ポリマーを含む物品と比較して改善した反りを示す。融着フィラメント製造のためのフィラメントを製造するためのプロセスが本明細書で更に開示される。
【００２４】
具体的には、融着フィラメント製造プロセスで使用するためのフィラメントが本明細書に開示され、前記フィラメントは、ポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＡと熱可塑性ポリマーＢとの混合物を含み、熱可塑性ポリマーＡは、熱可塑性ポリマーＢの融点より少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも６０℃高い融点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
融着フィラメントプロセスのためのフィラメントの調製に使用するための本明細書に記載のポリマー組成物は、連続相と、連続相内の分散相との分散物を含む。熱可塑性ポリマーＢがポリマー組成物の連続相であり、且つ熱可塑性ポリマーＡがポリマー組成物内の分散相であることが重要である。フィラメントの調製に使用される本明細書に記載のポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より高く、且つ熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より低い温度で測定される、１０ｋｇの重量を用いて少なくとも０．１ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３によって測定されるメルトインデックスを示す。好ましくは、ポリマー組成物は、熱可塑性樹脂Ａの融解ピーク温度より少なくとも１０℃低く、且つ熱可塑性樹脂Ｂの融解ピーク温度より少なくとも１０℃高い温度で少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを示し、より好ましくは、ポリマー組成物は、熱可塑性樹脂Ａの融解ピーク温度より少なくとも２０℃低く、且つ熱可塑性樹脂Ｂの融解ピーク温度より少なくとも２０℃高い温度で少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを示し、最も好ましくは、ポリマー組成物は、熱可塑性樹脂Ａの融解ピーク温度より少なくとも４０℃低く、且つ熱可塑性樹脂Ｂの融解ピーク温度より少なくとも４０℃高い温度で少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す。
【００２６】
本明細書に開示されるポリマー組成物のメルトインデックスは、熱可塑性ポリマーＡの融点より低く、且つ熱可塑性ポリマーＢより高い温度で測定されることが重要である。本明細書に開示されるポリマー組成物を含むフィラメントは、物品の３Ｄ印刷に使用される場合、熱可塑性ポリマーＡが溶融状態でないように、熱可塑性ポリマーＡより低く、且つ熱可塑性ポリマーＢより高い温度に加熱される。
【００２７】
本明細書に開示されるポリマー組成物を含むフィラメントの主な利点は、３Ｄ印刷プロセスにおけるこのようなフィラメントの使用が、ポリマーの劣化又は物品の変形を引き起こすことなく、印刷するには高すぎる融点を有する熱可塑性ポリマーからの物品の製造を可能にすることである。このようなポリマーは、本明細書において熱可塑性ポリマーＡとして定義される。
【００２８】
溶融状態にある熱可塑性ポリマーＢにおける熱可塑性ポリマーＡ粒子の分散物は、３Ｄ印刷プロセスにおいて使用され、熱可塑性ポリマーＡの融点より高い温度でフィラメントを加工する必要がなく、高融点熱可塑性ポリマーＡを含む物品を製造することができる流動性溶融ポリマー組成物を生成する。換言すれば、本明細書に開示されるポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＡの融点より十分に低い温度で熱可塑性ポリマーＡを含むＦＦＦによる、３Ｄ印刷された物品の製造を可能にする。本明細書に開示される新規なフィラメントから調製される３Ｄ印刷された物品は、熱可塑性ポリマーＢの望ましい加工特性を保持しながら、熱可塑性ポリマーＡの特性に起因する特性の改善を達成する。
【００２９】
従って、本明細書に開示されるポリマー組成物から３Ｄ印刷された物品を製造する際、加工温度が熱可塑性ポリマーＡの融点より高くないことが重要である。加工温度は、熱可塑性ポリマーＢの融点より高くなければならず、得られたポリマー溶融物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３方法Ａに従って測定される、１０ｋｇの重量を用いて少なくとも約０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。メルトインデックスが約０．１ｇ／１０分未満であると、粘度が高くなりすぎて３Ｄ物品を容易に印刷することができない。
【００３０】
融着フィラメント製造プロセスを用いて、本明細書に開示される組成物を含むフィラメントから調製される物品は、熱可塑性ポリマーＡ若しくはＢを含む組成物、又は熱可塑性ポリマーＢが熱可塑性ポリマーＡに分散されている組成物を用いて調製される物品と比較して冷却時の収縮が少なく、歪みが少ない。
【００３１】
熱可塑性ポリマーＡ
フィラメントを調製するために本明細書に記載のポリマー組成物に使用される熱可塑性ポリマーＡは、少なくとも４０℃の融解ピーク温度を有し、熱可塑性ポリマーＡの融点が熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より少なくとも２０℃高い、任意の熱可塑性ポリマーであり得る。適切な熱可塑性ポリマーＡの例には、エチレンホモポリマー及びコポリマー、シンジオタクチック又はアイソタクチックプロピレンホモポリマー及びコポリマー、ポリアミド、ポリアミドコポリエステル、ポリアミドコポリエステル、ポリエステル、ポリエステルコポリエーテル、ポリエステルコポリエステル、ポリアセタール、ポリイミド、フルオロポリマー、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、塩素化ポリエチレン及びポリ塩化ビニルが含まれる。
【００３２】
熱可塑性ポリマーＡは、熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より少なくとも２０℃高い、好ましくは少なくとも４０℃高い、より好ましくは少なくとも６０℃高い融解ピーク温度を有する。
【００３３】
熱可塑性ポリマーＡは、ポリマー組成物における熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢの総重量に基づいて約５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％のポリマー組成物を含む。
【００３４】
熱可塑性ポリマーＢ
フィラメントを調製するために本明細書に記載のポリマー組成物に使用される熱可塑性ポリマーＢは、少なくとも２０℃の融解ピーク温度を有し、熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度が熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より少なくとも２０℃高い、任意の熱可塑性ポリマーであり得る。適切な熱可塑性ポリマーＢの例には、エチレンホモポリマー及びコポリマー、シンジオタクチック又はアイソタクチックプロピレンホモポリマー及びコポリマー、ポリアミド、ポリアミドコポリエステル、ポリアミドコポリエステル、ポリエステル、ポリエステルコポリエーテル、ポリエステルコポリエステル、ポリアセタール、ポリイミド、フルオロポリマー、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、塩素化ポリエチレン及びポリ塩化ビニルが含まれる。
【００３５】
熱可塑性ポリマーＢは、ポリマー組成物における熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢの総重量に基づいて９５重量％〜４０重量％、好ましくは９０重量％〜４０重量％、最も好ましくは８０重量％〜４０重量％のポリマー組成物を含む。
【００３６】
ポリマー組成物
熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢは、本明細書に記載のポリマー組成物における異なるポリマーであり、熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢから調製されるポリマー組成物の形態は、熱可塑性ポリマーＢが連続相であり、熱可塑性ポリマーＡがポリマー組成物の連続相内で分散相を形成するものである。換言すれば、本明細書に記載の組成物は、単一相を含むことができない。
【００３７】
熱可塑性ポリマーＡが、熱可塑性ポリマーＢの連続相内における分散相を含むブレンド形態を達成することは、当業者に公知の技術によって達成することができる。これらの技術は、ブレンドを含む熱可塑性樹脂の粘度及び／又は重量分率を変えること、混合条件を変動させること、ブレンドにおける熱可塑性樹脂のための１つ以上の相溶化剤を含むこと、又はその場で、即ちブレンドプロセス中に一方又は両方の熱可塑性樹脂の粘度を変える成分を含むことを含む。その場で使用される粘度調整剤は、所望の分散相の形態を促進するために、一方又は両方の熱可塑性樹脂の粘度を増加又は減少させるように機能し得る。
【００３８】
熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢをそれぞれ含むポリマー組成物の例は、以下のものを含む。
−  ポリアミド及び亜鉛中和エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、
−  ポリブチレン又はポリエチレンテレフタレート及びポリエステル−エーテルコポリマー、
−  ポリアミド及びポリアミド−エーテル又はポリアミド−エステルコポリマー、
−  ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー及びポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、
−  フッ化ビニリデンとポリエステルを含むフルオロポリマー、
−  酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はアクリル酸ブチルを含むポリエステル及びエチレンコポリマー。
【００３９】
本明細書に開示されるポリマー組成物は、少なくとも０．１ｇ／１０分（１０ｋｇ重量）のメルトインデックスを有する。メルトインデックスの絶対的な上限はないが、実用的な上限は、熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より低く、且つ熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度より高い温度でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３に従って測定される、２ｋｇの重量を用いて１０００ｇ／１０分である。
【００４０】
粘度調整剤
熱可塑性ポリマーＢに分散された熱可塑性ポリマーＡの重量パーセントに応じて、ポリマー組成物は、粘度調整剤を更に含み得る。粘度調整剤の例には、スチレン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、過酸化物、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリオキサゾリンが含まれる。他の無水物グラフトポリマー及びコポリマーも粘度調整剤として使用することができる。このような無水物グラフトコポリマーは、典型的には、約２０モルパーセント〜６０モルパーセントの無水物モノマーを含む。
【００４１】
存在する場合、粘度調整剤は、ポリマー組成物の総重量の約０．１〜３重量パーセント、好ましくは０．５〜２重量パーセントの濃度でポリマー組成物に添加され得る。粘度調整剤が使用されるとき、他の材料が存在しない場合、熱可塑性ポリマーＡ、熱可塑性ポリマーＢ及び粘度調整剤の濃度の合計は、１００重量パーセントまでになることが理解される。
【００４２】
粘度調整剤は、熱可塑性ポリマーＡが約３５重量パーセントを超える濃度でポリマー組成物に存在する場合に最も有用となり、熱可塑性ポリマーＡが約３５重量パーセント未満の濃度で存在する場合には一般的に必要とされない。
【００４３】
ポリマー組成物を調製するためのプロセス
ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢ並びに任意選択的に粘度調整剤又は他の添加剤を、溶融熱可塑性ポリマーを混合するように設計された装置、例えば一軸又は二軸押出機、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（ＦＣＭ（商標））又は二本ロールミルに供給することによって作製できる。熱可塑性ポリマーは、それが溶融、混合、冷却される混合装置に供給され、必要に応じて冷却されたポリマー組成物をペレット化又は粒状化して、フィラメントの作製に使用するためのポリマー組成物を作製する。
【００４４】
フィラメントを作製するためのプロセス
融着製造プロセスで使用するためのフィラメント、ストランド又は繊維は、当技術分野で知られている任意の方法によって形成することができる。例えば、本明細書に開示されているフィラメントは、以下のプロセス工程によって調製することができる。
１）ポリマー組成物のペレットが押出機に供給される工程であって、押出機における温度は、熱可塑性ポリマーＢの融解ピーク温度よりも高く、且つ熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度よりも低い、工程、
２）ダイを通して溶融混合物を押し出し、且つ溶融混合物を冷却してフィラメントを形成する工程。
【００４５】
或いは、本明細書に開示されるフィラメントは、以下のプロセス工程によって調製され得る。
１）熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より高い温度において、熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢ並びに任意選択的に粘度調整剤又は追加的な添加剤を混合して、溶融混合物を形成する工程、
２）ダイを通して溶融混合物を押し出し、且つ溶融混合物を冷却してフィラメントを形成する工程。
【００４６】
物品を作製するためのプロセス
本明細書に記載のポリマー組成物は、融着製造プロセスによって物品を作製するためのフィラメント、繊維及びストランドを調製するために使用することができる。これらの熱可塑性組成物は、高溶融熱可塑性ポリマーを含む物品を、三次元印刷技術を使用して調製することを可能にする。このような物品は、単相組成物によって作製された物品と比較して望ましい特性を示す。
【００４７】
本明細書に開示されるポリマー組成物を含むフィラメントから作製される物品は、ダイの温度が熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より低い融着フィラメント製造によって調製することができる。
【００４８】
融着フィラメント製造は、フィラメントから物品を作製するために一般的に使用されるプロセスである。一般的に、融着フィラメント製造において、本明細書に開示されるポリマー組成物を含むフィラメントは、加熱されたダイを通して供給され、ダイの温度は、１０ｋｇの重量を用いて少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスまでフィラメントを溶融するのに十分に高い。溶融フィラメントは、ダイから出て多層形状に堆積されて、所望の物品を形成する。堆積速度の制御は、フィラメント供給速度、フィラメント断面寸法並びにダイヘッド及び／又は物品の運動速度を変えることによって変動され得る。
【００４９】
より具体的には、本明細書に開示される物品は、以下のプロセス工程によって調製することができる。
１）ポリマー組成物を含むフィラメントを、熱可塑性ポリマーＡの融解ピーク温度より低いが、熱可塑性ポリマーＢのピーク融解温度より高い温度において、加熱されたダイを通して供給して、ポリマー溶融物を形成する工程、
２）ポリマー溶融物を多層形状に堆積させて、所望の物品を形成する工程。
【００５０】
図１は、試験バーを試験することができる様々な方向を視覚的に示す。
【００５１】
【表１】
2020503186.tif 000002
【実施例】
【００５２】
以下の表で「Ｅ」として識別される例示的な化合物は、本明細書に記載及び列挙する化合物、プロセス及び物品の範囲を更に明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較例は、以下の表で「Ｃ」として識別される。
【００５３】
材料
Ｂ１  １９０℃で２．１６ｋｇの荷重下において、８９℃の融解ピーク温度及び４．５ｇ／１０分のＭＦＲを有する亜鉛中和アイオノマー。
Ｂ２  １９０℃で２．１６ｋｇの荷重下において、８９℃の融解ピーク温度及び０．７ｇ／１０分のＭＦＲを有する亜鉛中和アイオノマー。
Ｂ３  熱可塑性ポリマーＢは、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下において、１７０℃のピーク融点及び５ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリエステル−エーテルコポリマーである。
Ａ１  ２６２℃の融解ピーク温度及び４７〜５１の相対粘度を有するポリアミド６／６。
Ａ２  ２６０℃の融解ピーク温度及び３７〜４５の相対粘度を有する、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸の共重合単位を含むポリアミドコポリマー。
Ａ３  ２５０℃で２．１６ｋｇの荷重下において、２２５℃のピーク融点及び１６ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートコポリマー。
Ａ４  ２５０℃で２．１６ｋｇの荷重下において、２２５℃のピーク融点及び１０ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートコポリマー。
ＶＭ  ＳＭＡ−１０００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である、ポリアミドのためのスチレン−無水マレイン酸コポリマー粘度調整剤。
【００５４】
試験方法
ピーク融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１５に従って測定した。
【００５５】
メルトインデックス又はメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１３手順Ａに従って、１０Ｋｇの重量及び指定された温度を用いて測定した。結果は、グラム／１０分単位で報告される。
【００５６】
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＩＳＯ  １７８：２０１０、方法Ａに従って測定した。
【００５７】
フィラメントを作製するための手順
実施例Ｅ１〜Ｅ４は、熱可塑性ポリマーＡ、熱可塑性ポリマーＢを、及び実施例Ｅ２〜Ｅ４では粘度調整剤を、３００ｒｐｍ及び２８０℃のバレル温度で作動するＰｒｉｓｍ（登録商標）１８ｍｍ二軸押出機に添加することによって調製した。ポリマー組成物を、ダイを通して５〜６０℃の温度で水浴中に押し出し、続いてペレタイザーでポリマーブレンドを作製した。熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢを含むポリマーブレンドの前述のペレットを、Ｚｅｎｉｔｈ  ＰＥＰ−ＩＩ溶融ポンプを備えたＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ２８ｍｍ二軸押出機に供給した。バレル温度は、２００〜２５０℃に設定した。フィラメントを、破損を防ぐ速度でストランドプラーによって動かし、スプールに巻き取った。引張り速度を調整することにより、２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを作製した。
【００５８】
実施例Ｅ５、Ｅ６、Ｃ１及びＣ２は、熱可塑性ポリマーＡ、熱可塑性ポリマーＢを、及びＥ５及びＥ６では粘度調整剤を、３００ｒｐｍ及び２８０℃のバレル温度で作動するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ（登録商標）２３ｍｍ二軸押出機に添加することによって調製した。ポリマー組成物を、ダイを通して５〜６０℃の温度の水浴中に押し出し、続いてペレタイザーでポリマーブレンドを作製した。熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢを含むポリマーブレンドの前述のペレットを、任意選択的にＺｅｎｉｔｈ  ＰＥＰ−ＩＩメルトポンプを備えたＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ２８ｍｍ二軸押出機に供給した。バレル温度は、２００〜２５０℃に設定した。フィラメントを、破損を防ぐ速度でストランドプラーによって動かし、スプールに巻き取った。引張り速度を調整することにより、２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを作製した。
【００５９】
実施例Ｅ７〜Ｅ９は、熱可塑性ポリマーＡ、熱可塑性ポリマーＢを、３００ｒｐｍ及び２４０℃のバレル温度で作動するＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ２８ｍｍ二軸押出機に添加することによって調製した。ポリマー組成物を、ダイを通して５〜６０℃の温度の水浴中に押し出し、続いてペレタイザーでポリマーブレンドを作製した。熱可塑性ポリマーＡ及び熱可塑性ポリマーＢを含むポリマーブレンドの前述のペレットを、任意選択的にＺｅｎｉｔｈ  ＰＥＰ−ＩＩメルトポンプを備えた
【数１】
2020503186.tif 000003
インチＢｒａｂｅｎｄｅｒ単軸押出機に供給した。バレル温度は、１８０〜２１０℃に設定した。ポリマー組成物を、ダイを通して５〜６０℃の温度で水浴中に押し出してフィラメントを作製した。フィラメントを、破損を防ぐ速度でストランドプラーによって動かし、スプールに巻き取った。引張り速度を調整することにより、２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを作製した。
【００６０】
【表２】
2020503186.tif 000004
【００６１】
表１は、たとえ熱可塑性ポリマーＡ１及びＡ２が少なくとも２６０℃の融点を有していても、実施例Ｅ１〜Ｅ６の全てが、２２０℃として測定したときに少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを表すことを示す。実施例Ｅ１〜Ｅ４は、熱可塑性ポリマーＢ１単独（Ｃ３）より少なくとも４２パーセント大きい曲げ弾性率値を示す。実施例Ｅ５〜Ｅ６は、熱可塑性ポリマーＢ２単独（Ｃ４）より少なくとも４８パーセント大きい曲げ弾性率値を示す。
【００６２】
表１の組成物を含むフィラメントを使用してＦＦＦプロセスから物品を作製した場合、物品は、目に見える反りがなく、望ましい視覚的魅力を有する優れた表面平滑性を示した。
【００６３】
Ｅ２〜Ｅ６は、熱可塑性ポリマーＡの熱可塑性ポリマーＢの連続相への分散を促進するために粘度調整剤の有利な使用を実証している。Ｃ１は、Ｃ１が粘度調整剤を含まないことを除いてＥ６と本質的に同一である。Ｃ１は、少なくとも０．１ｇ／１０分のメルトインデックスを示さない。Ｅ３は、分散相濃度が５０重量％であっても優れたＦＦＦ性能をもたらした。Ｅ６及びＣＥ１は、主に０．４重量％の粘度調整剤の存在によって異なる。Ｅ６は、２２０℃で容易に流動し、Ｃ１は、試験条件下ではまったく流動しない。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
表２の結果は、試験温度で容易に流動しないＣ５及びＣ６と比較して、望ましいＭＩを有する実施例Ｅ７〜Ｅ９からの３Ｄ印刷のためのフィラメントを調製する利点を示す。
【００６６】
融着フィラメント製造
破断引張り応力及び破断引張り歪みは、実施例に指定されたタイプ５Ａ又はタイプ１ＢＡのバーを用いてＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従って測定した。「平坦」タイプ５Ａ及びタイプ１ＢＡのバーをプリンターベッドに直接印刷した。長方形から適切なダイを用いて「垂直」タイプ５Ａのバーをプレスした。長方形のサイズは、長さ８０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍであった。これは、２つの支持側壁（長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ８５ｍｍ）及び２０線のブリムで縦方向に印刷された。或いは、「垂直」タイプ５Ａのバーは、細いストランドによって支持のための中央の支柱に接続され、２０線のブリムで印刷された４つのタイプ５Ａのバーで．ｓｔｌファイルを使用して印刷した。バーを中央の支柱からハサミで簡単に分離した。長方形から適切なダイを用いて「垂直」タイプ１ＢＡのバーをプレスした。タイプ１ＢＡのバーの場合、長方形のサイズは、長さ８０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ９０ｍｍであった。これを２つの支持側壁（長さ２０ｍｍ×幅２ｍｍ×高さ９０ｍｍ）及び２０線のブリムで垂直方向に印刷した。「縁上」タイプ１ＢＡのバーを、引張りバー自体に使用されているのと同じ材料を使用して支持材料で印刷した。支持材料をハサミで容易に取り除いた。全てのバーを１つのシェル及び４５／−４５度の１００％充填で印刷した。
【００６７】
比較例におけるＳｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマーのフィラメントを作製するためのプロセス：アイオノマー（Ａ）を含むフィラメントは、アイオノマーペレットをＺｅｎｉｔｈ  ＰＥＰ−ＩＩメルトポンプを備えた２８ｍｍ二軸押出機に供給することによって作製した。使用する個々のアイオノマーに応じて、バレル温度及びメルトポンプ温度を１７０〜２４０℃に設定した。熱い溶融物がダイから出てきたら、これを５〜６０℃の急冷温度で水浴中において急冷した。急冷したフィラメントを、ストランドプラーで速度を制御しながら動かし、スプールに巻き取った。公称２．８５ｍｍ及び１．７５ｍｍの２つの直径のフィラメントを、引張り速度を調節することによって作製した。
【００６８】
本明細書に記載の実施例では、指定された通りに以下のプリンターを使用した。（ａ）公称２．８５ｍｍフィラメントを使用した、標準直接駆動押出機及び０．５ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｂ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用した、ｆｌｅｘｙｓｔｒｕｄｅｒ直接駆動押出機及び０．６ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉ（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｃ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用した、ｆｌｅｘｙｓｔｒｕｄｅｒ直接駆動押出機及び０．６ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）ＴＡＺ６（Ａｌｅｐｈ  Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ）。（ｄ）公称２．８５ｍｍのフィラメントを使用した、２つの間接駆動装置及び１つの直接駆動押出機を備え、全て０．４ｍｍのノズルを備えた３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３（３ｎｔｒ，Ｏｌｅｇｇｉｏ，Ｉｔａｌｙ；Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲのＰｌｕｒａｌ  ＡＭからも入手可能）。（ｅ）公称１．７５ｍｍのフィラメントを使用した、直接駆動押出機及び０．３５ｍｍのノズルを備えたＭａｋｅｒｇｅａｒ  Ｍ２（Ｍａｋｅｒｇｅａｒ，ＬＬＣ；Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，ＯＨ）。
【００６９】
引張り特性は、平坦及び垂直タイプ５Ａの試験バーＣ３及びＥ１について、並びにＥ７において平坦、縁上及び垂直タイプ１ＢＡの試験バーについて表２に報告する。
【００７０】
Ｃ３におけるバーは、ｆｌｅｘｙｓｔｒｕｄｅｒ及び０．６ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉを使用して印刷した。調整されていないフィラメント（例えば、周囲条件に１週間超曝された）を使用して、バーを３０ｍｍ／秒で０．２５ｍｍの層の高さで印刷した。平坦バー及び垂直バーの印刷において、ノズル温度は、２００℃であり、ベッド温度は、６０℃であった。垂直バーは、支持のための中央の支柱に細いストランドで接続された４つのタイプ５Ａのバーで印刷した。
【００７１】
Ｅ１におけるバーは、標準直接駆動押出機及び０．５ｍｍのノズルを備えたＬｕｌｚｂｏｔ（登録商標）Ｍｉｎｉで印刷した。調整されていないフィラメント（例えば、周囲条件に１週間超曝された）を使用して、バーを３０ｍｍ／秒で０．２５ｍｍの層の高さで印刷した。平坦バーの印刷において、ノズル温度は、２１０℃であり、ベッド温度は、８５℃であった。垂直バーの印刷において、ノズル温度は、２２５℃であり、ベッド温度は、８５℃であった。垂直バーは、支持のための中央の支柱に細いストランドで接続された４つのタイプ５Ａのバーで印刷した。
【００７２】
直接駆動押出機及び０．４ｍｍのノズルを使用して、３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３でＥ３のバーを印刷した。調整されたフィラメント（例えば、２０〜２５ｍｍ／Ｈｇの真空下、８０℃で最低２４時間乾燥させた）を用いてバーを１０ｍｍ／秒で印刷した。ノズル温度は、２０５℃であり、ベッド温度は、４０℃であり、１１０％の流量を使用した。
【００７３】
表３は、本明細書に開示されるフィラメントが、一般的なデスクトップ３Ｄプリンターを用いて標準的なノズルサイズを用いて印刷され得ることを示す。Ｃ３と比較して、Ｅ１では、平坦及び垂直の両方でより高い弾性率が観察され、エチレンコポリマーのマトリックスに分散されたナイロンが、３Ｄ印刷された物品の弾性率を増大させる能力を示す。これは、１９５℃〜２２５℃の範囲のノズル温度において、様々なプリンターでＣ３の平坦タイプ及び垂直タイプ５Ａのバーを印刷することによって更に検証された。例えば、ノズル温度２１０℃及び２２５℃、ベッド温度８５℃の３ｎｔｒ  Ａ４ｖ３では、平坦弾性率は、それぞれ２８８ＭＰａ及び２８９ＭＰａと測定された。３４０ＭＰａは、Ｃ３について測定された最大平坦弾性率であり、これは、Ｅ１について測定された４９４ＭＰａの平坦弾性率より低い。Ｍａｋｅｒｇｅａｒ  Ｍ２で垂直バーを印刷したとき、２２５℃で３３５ＭＰａの垂直弾性率がＣ３について測定され、これは、Ｃ３について測定された最大垂直弾性率であり、Ｅ１について測定された４７６ＭＰａの垂直弾性率より低い値である。
【００７４】
【表４】
2020503186.tif 000006
【国際調査報告】
2020503186.tif 000007
2020503186.tif 000008