(57)【要約】    ポリアミドブレンドは、ポリアミドポリマーと、ガラス系補強性充填剤と、加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、を含む。ポリアミドブレンドは、装具、消費者製品、電子機器、機械構成部品、及び自動車部品において有用である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分吸収に対する改善された耐性を有するポリアミドブレンドであって、
（１）ポリアミドポリマーと、
（２）ガラス系補強性充填剤と、
（３）加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、を含む、ポリアミドブレンド。
【請求項２】
前記ポリアミドが、ナイロン６（ＰＡ６）又はナイロン６，６（ＰＡ６．６）などのナイロンである、請求項１に記載のポリアミドブレンド。
【請求項３】
前記ガラス系補強性充填剤が、ガラス繊維を含む、請求項１又は２に記載のポリアミドブレンド。
【請求項４】
加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、前記ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成する手段の存在下で、加水分解性シランとポリプロピレンとの反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項５】
前記加水分解性シランが、
Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、若しくはその加水分解産物を有し、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）若しくはＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは、−ＳｉＲａ３Ｒ’３−ａ基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素、若しくは前記−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する、シラン（１）、又は
オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有し、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する、不飽和シラン（２）であって、シランは、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、前記芳香環、若しくは前記更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、前記シランの前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役している、不飽和シラン（２）、から選択される、請求項４に記載のポリアミドブレンド。
【請求項６】
前記電子吸引性部分Ｚが、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊部分（式中、Ａｒは、−ＳｉＲ３Ｒ’（３−ａ）基によって置換されているアリーレンを表し、Ｒ＊は、−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基によって置換されている炭化水素部分を表す）である、請求項５に記載のポリアミドブレンド。
【請求項７】
前記不飽和シランが、ソルビルオキシアルキルシラン、好ましくは３−ソルビルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項８】
（１）１重量％〜９９重量％のポリアミドポリマーと、
（２）０．１重量％〜５０重量％のガラス系補強性充填剤と、
（３）１重量％〜９９重量％の加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、が提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項９】
前記ブレンドが、ポリアミドポリマー（１）と、ガラス系補強性充填剤（２）と、加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）と、からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項１０】
前記ポリアミド、加水分解性シラングラフトポリプロピレン、及び所望によりガラス系補強性充填剤が、まず乾燥形態で混合され、次いで押出機又は他の溶融ブレンド装置を使用してブレンドされる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドブレンドの製造プロセス。
【請求項１１】
ポリアミドポリマー及びガラス系補強性充填剤を別な具合に含むポリアミドブレンドにおける加水分解性シラングラフトポリプロピレンの使用。
【請求項１２】
（Ａ）前記加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、前記ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成する手段の存在下で、加水分解性シランとポリプロピレンとの反応生成物であるか、又は（Ｂ）前記加水分解性シランが、
Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、若しくはその加水分解産物を有し、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）若しくはＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは、−ＳｉＲａ３Ｒ’３−ａ基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素、若しくは前記−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する、シラン（１）、若しくは
オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有し、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する、不飽和シラン（２）であって、シランは、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、前記芳香環、若しくは前記更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、前記シランの前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役している、不飽和シラン（２）、から選択されるか、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の両方である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１３】
装具、消費者製品、電子機器、機械構成部品、又は自動車部品における、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドブレンドの使用。
【請求項１４】
自動車エンジン構成部品、吸気マニホールド、歯車及び軸受、電気絶縁、スイッチハウジング、ケーブルタイ、動力工具ハウジング、ドアハンドル、ラジエータグリル、低電圧スイッチギア、小型サーキットブレーカ、残留電流デバイス、ヒューズ、リレー、コンタクタにおける、並びに／又は車体の一体部分としての、請求項１３に記載のポリアミドブレンドの使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドブレンドを押出成形及び／又は成形することによって製造される物品であって、前記物品が、自動車エンジン構成部品、吸気マニホールド、歯車及び軸受、電気絶縁、スイッチハウジング、ケーブルタイ、動力工具ハウジング、ドアハンドル、ラジエータグリル、低電圧スイッチギア、小型サーキットブレーカ、残留電流デバイス、ヒューズ、リレー、コンタクタ、並びに／又は車体の一体部分から選択されてもよい、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ａ）〜（ｄ）に基づき、２０１７年７月２０日に出願された英国特許出願第１７１１７１２．８号の利益を主張するものである。英国特許出願第１７１１７１２．８号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、充填剤入りポリアミド系ポリマーとシラングラフトポリプロピレンとのブレンド、及びそれを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミド（ＰＡ）は、ジアシッドとジアミンとの反応、又はラクタムの開環重合のいずれかによって生成される。脂肪族ポリアミドは、大部分が非晶質、すなわち、極めて中程度の結晶性のものである。これらは、例えば、ナイロン３（ポリ（プロピオラクタム））、ナイロン６（ポリ（カプロラクタム））、ナイロン８（ポリカプリルラクタム）、ナイロン１０、（ポリ（デカノ−１０−ラクタム））、ナイロン１１（ポリ（ｗ−ウンデカンアミド））、ナイロン１２−ポリ（ｗ−ドデカンアミド、ナイロン６，６、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、及びナイロン６，１２（ポリヘキサメチレンドデカンジアミド）が挙げられるナイロン材料を含み、これらのうち、ナイロン６及びナイロン６，６は、おそらく最も重要である。
【０００４】
ナイロン、特にナイロン６及びナイロン６，６は、高い引張強度、高い可撓性、良好な弾力性、低クリープ、及び高い衝撃強度（強靱性）などの優れた機械的特性を有し、低い摩擦係数（自己潤滑性）による優れた耐摩耗性を示す。ナイロン６及びナイロン６，６は両方とも、高温で良好な機械的特性をもたらす高融解温度（２２５℃〜２７０℃）及びガラス転移温度を有する。例えば、ＰＡ−６，６の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（heat deflection temperature）は、典型的には、１８０〜２４０℃であり、ポリカーボネート及びポリエステルのものを超える。これらはまた、油類、塩基類、菌類、及び多くの溶媒類に対して良好な耐性を有する。しかしながら、これらにはいくつかの制限があり、特に衝撃強度が比較的低く、水分感受性が強いため、機械的特性が変化する。水分の取り込みは、平衡に達するまで続き、典型的には、ナイロンの耐衝撃性及び可撓性が含水量と共に増加する傾向がある一方で、ガラス転移温度未満（＜５０〜８０℃）の強度及び剛性は低下するため、寸法安定性に対して、悪影響を与え得る。
【０００５】
ポリアミドの物理的特性は、ポリアミドを様々な添加剤、特に補強性充填剤、特に炭素繊維、アラミド繊維、及び特にガラス繊維などの補強性繊維充填剤とブレンドすることによって変化させることができることが特定されている。繊維補強複合材、特にガラス繊維補強複合材は、ナイロンにおける強度、剛性、熱歪み温度（heat distortion temperatures）、磨耗耐性、及び寸法安定性の著しい増加をもたらすことが知られている。
【０００６】
しかしながら、ガラス繊維補強複合材もまた加水分解条件に曝されると機械的特性を失うため、補強性充填剤を導入することでは、水分吸収の傾向に起因する制限を克服しない。
【０００７】
ガラス繊維補強ポリアミドは、いくつかの用途、例えば、自動車産業において使用するのに好適である。しかしながら、例えば、自動車産業において、いくつかの金属部品をガラス繊維補強ポリアミド系材料に置き換えることは有利であるが、このことは、ポリアミド及び／又はポリアミドブレンドへの水／水分の吸収によって生じるそれらの物理的特性に対する悪影響を背景とした使用上の制限のため、可能性は依然として証明されていない。したがって、ポリアミド及びこれらのブレンド中の水／水分吸収に起因する悪影響を低減するための、十分かつ費用効果の高い手段を特定することが、長期的に必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本明細書では、水分吸収に対する改善された耐性を有するポリアミドブレンドが提供され、このポリアミドブレンドは、
（１）ポリアミドポリマーと、
（２）ガラス系補強性充填剤と、
（３）加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一実施形態において、本明細書では、水分吸収に対する改善された耐性を有するポリアミドブレンドが提供され、このポリアミドブレンドは、
（１）ポリアミドポリマーと、
（２）ガラス系補強性充填剤と、
（３）加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、からなる。
【００１０】
ポリアミドポリマー（１）
ポリアミドポリマー（１）は、１〜２０個の炭素原子を有するジアミンと、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸との反応によって、又はラクタムの開環重合によって形成されるタイプのものであってもよい。ポリアミドを形成する際に、脂肪族及び芳香族ジアミン、最も好ましくはアルキレンジアミンを含む、多種多様なジアミンを利用することができる。好適なジアミンとしては、ジメチレンアミン、トリメチレンアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。好適なポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、グルタコン酸、フタル酸などが挙げられ、それぞれの無水物又は酸ハロゲン化物もまた、選択肢となる。
【００１１】
ポリアミドポリマー（１）として利用され得る好適なポリアミドの例としては、ナイロン３、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、及びナイロン６，１２が挙げられる。あるいは、ポリアミドポリマー（１）は、ナイロン６又はナイロン６，６であり得る。
【００１２】
ポリアミド（１）は、ブレンド中に、１重量％〜９８重量％、あるいは２５重量％〜７５重量％の量で存在する。
【００１３】
ガラス系補強性充填剤（２）
任意の好適なガラス系充填剤をガラス系補強性充填剤（２）として利用することができる。一実施形態において、ガラス系補強性充填剤（２）は、０．１〜１ｍｍの範囲の長さを有する切断又は短いガラス繊維充填剤、１〜５０ｍｍの長さを有する長繊維、又は＞５０ｍｍの長さを有する連続繊維であってもよい。あるいは、ガラス系補強性充填剤（２）は、短いガラス繊維充填剤又は長繊維充填剤であってもよく、０．１〜２０ｍｍの長さを有してもよい。これらの値は、個々のガラス繊維の顕微鏡分析によって判定することができる。繊維は、任意の好適な直径、例えば５〜４０μｍ、あるいは５〜２５μｍであってもよい。
【００１４】
ガラス系補強性充填剤（２）は、「Ｅガラス（電子ガラス）」、Ｈガラス（中空繊維）、高機械用途のためのＲ、Ｓガラス、Ｄガラス（ホウケイ酸ガラス）、及び高い熱安定性用途のための石英ガラスなどの、任意の好適なタイプのガラスから作製されてもよい。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「ガラス繊維」は、以下を指す。
（１）溶融ガラスの数百の流れの急速な細繊化によって形成された連続繊維、このような連続ガラス繊維フィラメントが形成中に一緒に集められたときに形成されるストランド、多数のストランドを一緒に撚り合わせる及び／又はねじることによって形成された糸及びコード、並びにそのようなガラス繊維ストランド、糸又はコードから形成される織布及び不織布、
（２）ガラス溶融ブッシングの底部側から出ている溶融ガラスの複数の流れ上に角度的に下向きに方向付けられた高圧蒸気又は空気によって形成された不連続繊維、このような不連続繊維が有孔表面上に重力で降り注ぎ、繊維が一緒に集められて糸の中に引き摺られたスライバを形成するときに形成される糸、並びにこのような不連続繊維の糸から形成された織布及び不織布、
（３）ストランド、糸、コード、及びこれらから形成された布地におけるこのような連続繊維及び不連続繊維の組み合わせ。
【００１６】
ガラス系補強性充填剤（２）は、０．１重量％〜５０重量％のポリアミドブレンド、あるいは１５重量％〜４０重量％のガラス系補強性充填剤の量で存在する。
【００１７】
加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）
加水分解性シラングラフトポリプロピレンは、任意の好適なシラングラフトポリプロピレンであってよい。グラフト化されるポリプロピレンは、任意の好適なポリプロピレンであってもよく、又は、ポリプロピレンと、ブテン若しくは２−メチル−プロペン−１（イソブチレン）、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、スチレンなどの他のオレフィンのポリマーとのコポリマーであってもよい。ポリプロピレンは、広く入手可能であり、低コストである汎用性ポリマーである。それは、低密度であり、容易に加工され、かつ多用途である。ほとんどの市販のポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンであるが、本発明のプロセスは、アタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレン、並びにアイソタクチックポリプロピレンに適用可能である。あるいは、ポリプロピレンは、４〜１８個の炭素原子及び少なくとも１つの末端二重結合を有するジエン、例えばブタジエン又はイソプレンなどのジエンのポリマーであってもよい。ポリプロピレンは、コポリマー又はターポリマー、例えば、プロピレンとエチレンとのコポリマー、又はプロピレン若しくはエチレンと４〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー、又はプロピレンとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリルモノマーとのコポリマー、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸及びアルキル若しくは置換アルキル基のエステルであり得る。ポリプロピレンは、ポリプロピレン中にフリーラジカル部位が生成されるとき、鎖β切断によってポリマー劣化を受けるので、加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）を作製するための以下の好ましいプロセスは、ポリプロピレンの鎖β切断劣化を阻害しながら必要なグラフト化を達成するので、加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）を作製するのに特に有用である。
【００１８】
加水分解性シラングラフトポリプロピレン（１）は、ポリアミドブレンド中に、１重量％〜９９重量％、あるいは１重量％〜９８重量％、あるいは５重量％〜３５重量％の加水分解性シラングラフトポリプロピレンの量で存在し得る。
【００１９】
加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）は、上記のように、加水分解性シランとポリプロピレンとの反応生成物であってもよい。一実施形態において、シランは、以下のいずれかであり得る。
（１）Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、若しくはその加水分解産物を有し、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）若しくはＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは、−ＳｉＲａＲ’３−ａ基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する、シラン、又は
（２）オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有し、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する、不飽和シランであって、シランは、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役している、不飽和シラン。
【００２０】
シラン１
シラン１は、電子吸引性部分Ｚを含有する式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）の不飽和シランであり、ポリプロピレン上でグラフト反応を実施するとき、電子吸引性部分Ｚを含有しないビニルトリメトキシシランなどのオレフィン性不飽和シランによるグラフト化と比較してグラフト収率が向上する。電子吸引性部分は、電子を反応中心から引き離す化学基である。電子吸引性部分Ｚは、特に、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ部分（式中、Ａｒは、−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基によって置換されているアリーレンを表し、Ｒ＊は、−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基によって置換されている炭化水素部分を表す）であってよい。また、Ｚは、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊部分であってよい。好ましいシランは、
Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＩＩＩ）又は
Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＩＶ）
（Ｘは、カルボキシル、カルボニル、又はアミド結合等の−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果を有する化学結合を表し、Ｙは、結合ＸをＳｉ原子から分離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機スペーサー結合を表す）。
【００２１】
不飽和シランが−ＣＨ＝ＣＨ−結合を含有する場合、グラフトポリプロピレンは、ポリプロピレンが、式Ｒ’’−ＣＨ（ＰＰ）−ＣＨ２−Ｚのグラフト化部分及び／又は式Ｒ’’−ＣＨ２−ＣＨ（ＰＰ）−Ｚのグラフト化部分を含有することを特徴とする（式中、Ｚは、ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素又は電子吸引効果を有する基を表し、ＰＰは、ポリプロピレン中の総単位の５０重量％未満がエチレン単位であるポリプロピレン鎖を表す）。
【００２２】
式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）の不飽和シラン（１）の−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基中の各加水分解性基Ｒは、好ましくはアルコキシ基であるが、アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、ケトキシム基、例えばメチルエチルケトキシム基、アルキルラクタト基、例えばエチルラクタト基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、又はアルケニルオキシ基などの代替的な加水分解性基を使用することができる。アルコキシ基Ｒは、概して、各々が１〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖アルキル鎖を有し、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。シラン（Ｉ）又は（ＩＩ）中のａの値は、例えば３であり得、例えば、シランはトリメトキシシランであり得、最大数の加水分解性部位及び／又は架橋部位を得ることができる。しかしながら、各アルコキシ基は、加水分解されたときに揮発性有機アルコールを生成し、架橋中に放出される揮発性有機材料を最小限に抑えるために、シラン（Ｉ）又は（ＩＩ）中のａの値は２又は更には１であることが好ましい場合がある。基Ｒ’は、存在する場合、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００２３】
不飽和シラン（１）は、部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーに縮合し得る。大抵の最終用途にとっては、グラフトポリマーが、それ自体に対して、並びに極性表面及び材料に対して十分な反応性を有するように、かかるオリゴマーがなお、不飽和シランモノマー単位１個に付きＳｉに結合している加水分解性基を少なくとも１個含有することが好ましい。グラフトポリマーが第２の工程で架橋される場合、グラフト化前のシランの加水分解及び縮合が最小限に抑えられることが通常好ましい。
【００２４】
上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の不飽和シラン（１）では、電子吸引結合Ｘは、好ましくは、カルボキシル結合である。したがって、好ましいシランは、以下の式を有する。
Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（Ｖ）及び
Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩ）。
【００２５】
スペーサー結合Ｙは、一般に、少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機基、例えば、メチレン、エチレン、若しくはプロピレン等のアルキレン基、又はアリーレン基、又はポリエーテル鎖、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであってよい。基Ｒ’’が水素を表し、Ｙがアルキレン結合を表す場合、不飽和シラン（Ｖ）における部分Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−は、アクリルオキシアルキル基である。本発明者らは、アクリルオキシアルキルシランが、ビニルシラン、アルキルシラン、又はメタクリルオキシアルキルシランよりも容易にポリプロピレンにグラフトすることを見出した。好ましいアクリルオキシアルキルシランの例は、以下のとおりである。γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン。γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００２６】
あるいは、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の不飽和シラン（１）では、電子吸引結合Ｘは、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）部分であり得る。基Ｒ’’がカルボン酸基を表す場合、不飽和シラン（ＩＩＩ）は、Ｎ−（トリメチルシリルプロピル）マレアミド酸である。
【００２７】
あるいは、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のシラン（１）における基Ｒ’’は、アルケニル基であってよく、例えば、Ｒ’’はプロペニル基であってよく、ＸはＣ（＝Ｏ）Ｏ基であってよく、Ｙはアルキレン基であってよく、シランは酸のアルコキシシリルアルキルエステルである。
【００２８】
あるいは、不飽和シラン（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）における基Ｒ’’は、式−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）の電子吸引基、例えば、結合−Ｘ−がカルボキシル結合である電子吸引基であってよい。したがって、不飽和シランは、ＲａＲ’（３−ａ）Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）、又はＲａＲ’（３−ａ）Ｓｉ−Ｙ−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）の形態であってよい。不飽和シラン（ＩＩＩ）は、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）フマレート（トランス異性体）及び／又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）マレエート（シス異性体）を含んでよい。例は、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、
【化１】
2020527627.tif 000002
及びビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレエートである。
【化２】
2020527627.tif 000003
【００２９】
シラン２
不飽和シラン（２）は、オレフィン−ＣＨ＝ＣＨ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、及びＳｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、又はその加水分解産物を含有し、シランが、芳香環、又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、芳香環、又は更なるオレフィン若しくはアセチレン結合は、シランのオレフィン−ＣＨ＝ＣＨ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しているという点を特徴とする。
【００３０】
本発明者らによれば、芳香環とは、不飽和であり、いくつかの芳香族特性又はπ結合を示す任意の環状部分を意味する。芳香環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環などの炭素環式環、又はフラン、チオフェン、ピロール、若しくはピリジン環などの複素環であってもよく、単一の環、又はナフタレン、キノリン、若しくはインドール部分などの縮合環系であってもよい。
【００３１】
シラン（２）の加水分解性基は、好ましくは式−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）を有し、式中、ＲＲ’及びａは、前述のとおりである。−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基中の各加水分解性基Ｒは、アルコキシ基であってもよいが、アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、ケトキシム基、例えばメチルエチルケトキシム基、アルキルラクタト基、例えばエチルラクタト基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、又はアルケニルオキシ基などの代替的な加水分解性基を使用することができる。アルコキシ基Ｒは、概して、各々が１〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖アルキル鎖を有し、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ａの値は、例えば３であり得、例えば、シランはトリメトキシシランであり得、最大数の架橋部位を得ることができる。しかしながら、各アルコキシ基は、加水分解されたときに揮発性有機アルコールを生成し、架橋中に放出される揮発性有機材料を最小限に抑えるために、ａの値は２又は更には１であることが好ましい場合がある。基Ｒ’は、存在する場合、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３２】
好ましくは、不飽和シラン（２）は、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引性部分を含有する。その部分は、特にＣ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒであり得る（式中、Ａｒ及びＲ＊は、前述のとおりである）。また、電子吸引性部分は、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊部分であってよい。
【００３３】
好ましいシランとしては、以下の形態のものが挙げられる。
上記のＲ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＩＩＩ）又は
Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＩＶ）（式中、Ｘ及びＹは、前述のとおりである）。
【００３４】
電子供与基、例えばアルコール基又はアミノ基は、電子吸引効果を減少させ得る。一実施形態において、不飽和シランは、このような基を含んでいない。立体効果、例えば、メチルなどの末端アルキル基の立体障害は、オレフィン結合又はアセチレン結合の反応性に影響を与え得る。一実施形態において、不飽和シランは、このような立体障害基を含んでいない。グラフト反応中に形成されるラジカルの安定性を高める基、例えば、シランの不飽和と共役している二重結合又は芳香族基が、不飽和シラン中に存在する。後者の基は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対して活性化効果を有する。
【００３５】
不飽和シラン（２）は、例えば、以下の式を有し得る。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩ）又は
ＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩＩ）、
（式中、Ａは、直接結合又はスペーサー基を表す）。
【００３６】
ＡがＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩ）における直接結合を表す場合、シランは、トリメトキシシリルスチレン、例えば、４−（トリメトキシシリル）スチレンである。
【００３７】
Ａがスペーサー基を表す場合、それは、有機基、例えば、少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機基、例えば、メチレン、エチレン、若しくはプロピレン等のアルキレン基、又はアリーレン基、又はポリエーテル鎖、例えば、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールであってよい。Ａは、例えば、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基であってよく、例えば、シランは、２−スチリル−エチルトリメトキシシラン又は３−スチリル−プロピルトリメトキシシランであってよい。
【００３８】
あるいは、スペーサー基Ａは、ヘテロ原子連結基、特に、酸素、硫黄、又は窒素ヘテロ原子を含んでよい。好ましくは、ヘテロ原子連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−からなる群から選択され、メルカプト（−Ｓ−）基、例えば、ビニルフェニルメチルチオプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３９】
本発明者らは、本発明に従って、ポリプロピレン上でグラフト反応を実施する際の上記の式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の不飽和シラン（２）の使用が、ビニル芳香族基を含有しないビニルトリメトキシシランなどのオレフィン性不飽和シランによるグラフト化と比較して、ポリマー劣化を防止しながら、効率的なグラフト化をもたらすことができることを見出した。ビニルトリメトキシシラン＋スチレンなどの助剤と比較して、より効率的なグラフト化が観察される。グラフト化の向上により、水分及び場合によってはシラノール縮合触媒の存在下で、より短い時間でポリプロピレンの架橋を向上することができる。
【００４０】
グラフトポリプロピレンは、例えば、以下の式の部分
ＰＰ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）
及び／又は以下の式のグラフト化部分を含有し得る。
ＰＰ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）
（式中、Ａは、直接結合、又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機基を表し、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、ＰＰは、ポリプロピレン鎖を表す）。
【００４１】
あるいは、不飽和シラン（２）は、以下の式であり得る。
Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩＩＩ）、
Ｒ’’−Ｃ≡Ｃ−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＩＸ）又は
Ｒ’’−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（Ｘ）、
（式中、Ｒ’’は、芳香環又はＣ＝Ｃ若しくはＣ≡Ｃと共役しているＣ＝Ｃ結合を含有する部分を表し、Ａは、直接結合又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機結合を表す）。
【００４２】
Ｒ’’が芳香環である場合、不飽和シランは、例えば、シス／トランスβ（トリメトキシシリル）スチレン又はα（トリメトキシシリル）スチレンであってよい。
【化３】
2020527627.tif 000004
【００４３】
１種の好ましい不飽和シラン（２）では、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−結合に対する電子吸引効果を有する有機結合Ａ’を表す。電子吸引結合は、電子吸引性部分を含有しないビニルトリメトキシシランなどのオレフィン性不飽和シランと比較して、ポリプロピレン上でのグラフト化を向上させることができる。電子吸引結合は、電子吸引性部分から誘導される。好ましい電子吸引結合は、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。
【００４４】
あるいは、不飽和シラン（２）は、以下の式であり得る。
Ｒ’’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）、
Ｒ’’’−Ｃ≡Ｃ−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＩＶ）又は
Ｒ’’−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（Ｖ）、
（式中、Ｒ’’’は、芳香環又はＣ＝Ｃ若しくはＣ≡Ｃと共役しているＣ＝Ｃ結合を含有する部分を表し、Ａは、直接結合又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機結合を表す）。
【００４５】
したがって、加水分解性シラン基でグラフト化されたポリプロピレンは、式Ｒ’’−ＣＨ（ＰＰ）−ＣＨ２−Ａ’−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）のグラフト化部分及び／又は式Ｒ’’−ＣＨ２−ＣＨ（ＰＰ）−Ａ’−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）のグラフト化部分を含有する（式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ａ’は、電子吸引効果を有する化学結合を表し、Ｒ’’は、芳香環又はＣ＝Ｃ結合を含む基を表し、ＰＰは、ポリプロピレン鎖を表す）。
【００４６】
式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩ）又はＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｘ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩＩ）の不飽和シラン（２）では、電子吸引結合Ｘは、好ましくは、カルボキシル結合である。したがって、好ましいシランは、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（ＶＩＩＩ）を有する。基Ｒ’’がフェニルを表す場合、不飽和シラン（ＶＩＩＩ）中の部分Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ−は、シンナミルオキシアルキル基である。不飽和シラン（２）は、例えば、３−シンナミルオキシプロピルトリメトキシシランであってよい。
【化４】
2020527627.tif 000005
【００４７】
好ましくは、基Ｒ’’は、フリル基、例えば、２−フリル基であってよく、シランは、３−（２−フリル）アクリル酸のアルコキシシリルアルキルエステル、すなわち、以下である。
【化５】
2020527627.tif 000006
【００４８】
別の好ましい不飽和シラン（２）は、式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ’−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（式中、Ｒ２は、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ａ’は、隣接する−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子吸引効果を有する有機結合を表す）を有する。結合Ａ’は、例えば、カルボニルオキシアルキル結合であってよい。不飽和シランは、ソルビルオキシアルキルシラン、例えば、３−ソルビルオキシプロピルトリメトキシシランＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、すなわち、以下であってよい。
【化６】
2020527627.tif 000007
【００４９】
他の好ましい不飽和シラン（２）は、式Ａ’’−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）（式中、Ａ’’は、隣接する−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対して電子吸引効果を有する有機部分を表し、Ａは、直接結合又は１〜１２個の炭素原子を有する二価有機結合を表す）を有する。
【００５０】
グラフト反応中に存在するシラン（１）及び／又は不飽和シラン（２）の量は、概して、全組成物に基づいて少なくとも０．２重量％であり、最大で２０重量％以上であり得る。本発明者らによれば、全組成物とは、ポリマー、シラン、充填剤、触媒などを含む全ての成分を含有する出発組成物を意味し、これらは一緒になって反応混合物を形成する。あるいは、不飽和シランは、全組成物に基づいて０．５〜２０．０重量％で存在する。あるいは、不飽和シランは、全組成物に基づいて０．５〜１５．０重量％で存在する。
【００５１】
ポリマー中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物は、好ましくは有機過酸化物であるが、アゾ化合物などの他のフリーラジカル反応開始剤を使用することができる。好ましくは、フリーラジカル反応開始剤の分解によって形成されるラジカルは、酸素系フリーラジカルである。ヒドロペルオキシド、カルボン酸、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリールアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸、アシルアルキルスルフィニルペルオキシド、並びにアルキルモノペルオキシジカーボネートを使用することがより好ましい。好ましい過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−又は１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル反応開始剤は、単独で、又はそれらのうちの少なくとも２つの組み合わせで使用することができる。
【００５２】
ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物は、概して、全組成物に基づいて少なくとも０．００１重量％の量で存在し、最大５又は１０重量％の量で存在し得る。あるいは、有機過酸化物は、例えば、全組成物に基づいて０．０１〜２重量％で存在する。あるいは、有機過酸化物は、全組成物に基づいて０．０１〜０．５重量％で存在する。
【００５３】
あるいは、ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成するための手段は、電子ビームであってもよい。電子ビームが使用される場合、フリーラジカルを生成することができる過酸化物などの化合物が不要である。ポリプロピレンは、不飽和シラン（Ｉ）又は（ＩＩ）の存在下で、少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームで照射される。あるいは、電子ビームの加速電位又はエネルギーは、５ＭｅＶ〜１００ＭｅＶ、より好ましくは１０〜２５ＭｅＶである。電子ビーム発生器の電力は、好ましくは５０〜５００ｋＷ、より好ましくは１２０〜２５０ｋＷである。あるいは、ポリプロピレン／グラフト剤混合物が供される放射線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄである。ポリプロピレンとシラン（１）又は不飽和シラン（２）との混合物は、エンドレスベルトなどの連続的に移動するコンベア上に堆積され得、これは、混合物を照射する電子ビーム発生器の下を通過する。所望の照射線量を達成するために、コンベア速度を調整する。
【００５４】
所望により、シラン（１）及び／又は不飽和シラン（２）のグラフト反応は、助剤の存在下で行われてもよい。存在する場合、この助剤は、β切断によるポリマー劣化を阻害する。３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの多くのポリマー、例えばポリプロピレンは、三級炭素の存在に起因して、ポリプロピレン中にフリーラジカル部位が生成されるときに、鎖β切断によってポリマー劣化を受ける。コーティング材の接着性能を増加させるなどのいくつかの用途では、そのような劣化は重要ではない場合があるが、ほとんどの場合、鎖β切断によるポリマー劣化を阻害するか、又は更に最小限に抑えることが望ましい。
【００５５】
ポリマー劣化を阻害する助剤は、好ましくは、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役している芳香環を含有する化合物であることが好ましい。本発明者らによれば、芳香環とは、不飽和であり、いくつかの芳香族特性又はπ結合を示す任意の環状部分を意味する。芳香環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環などの炭素環式環、又はフラン、チオフェン、ピロール、若しくはピリジン環などの複素環であってもよく、単一の環、又はナフタレン、キノリン、若しくはインドール部分などの縮合環系であってもよい。最も好ましくは、助剤は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル−ピリジン、２，４−ビフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェニルアセチレン、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンなどのビニル又はアセチレン芳香族化合物であり、２つ以上のビニル基、例えば、ジビニルベンゼン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−又は１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンを含有してもよく、２つ以上の芳香環、例えば、トランス−及びシス−スチルベン、１，１−ジフェニルエチレン、又は１，２−ジフェニルアセチレン、ジフェニルイミダゾール、ジフェニルフルベン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、ジシンナマルアセトン、フェニルインデノンを含有してもよい。あるいは、助剤は、２−ビニルフランなどのフラン誘導体であってもよい。好ましい助剤は、スチレンである。
【００５６】
あるいは、ポリマー劣化を阻害する助剤は、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役しているオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−を含有する化合物であり得る。例えば、ソルビン酸エステル、若しくは２，４−ペンタジエノアート、又はこれらの環状誘導体。好ましい助剤は、以下の式のソルビン酸エチルである。
【化７】
2020527627.tif 000008
【００５７】
典型的には、シラン（１）の場合、助剤が使用されるが、不飽和シラン（２）の場合、それは任意である。
【００５８】
ポリプロピレン並びにシラン（１）及び／又は不飽和シラン（２）シランを、ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下で反応させる温度は、概して、１２０℃超、通常１４０℃超であり、ポリプロピレンを溶融させ、フリーラジカル反応開始剤を分解するのに十分に高い。ポリプロピレンについては、１７０℃〜２２０℃の範囲の温度が通常好ましい。ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成することができる過酸化物又は他の化合物は、好ましくは１２０〜２２０℃、最も好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の分解温度を有する。
【００５９】
ポリプロピレンと不飽和シランとの間のグラフト反応は、任意の好適な器具を使用して、バッチプロセスとして、又は連続プロセスとして実行され得る。
【００６０】
ポリプロピレンは、例えば、ペレット若しくは粉末形態、又はこれらの混合物に添加されてもよい。ポリプロピレンは、好ましくは、加熱されている間に機械的作用を受ける。バッチプロセスは、例えば、ローラーブレードを取り付けたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサー、又はＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの密閉式ミキサーで実行することができる。ロールミルを更なるバッチ又は連続加工のために使用することができる。バッチプロセスにおいて、ポリプロピレン、不飽和シラン、及びポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物は、概して、少なくとも１分間、ポリプロピレンの融点を超える温度で一緒に混合され、最大で３０分間混合され得るが、高温での混合時間は、概して、３〜１５分である。シラン（１）又は不飽和シラン（２）及び過酸化物を連続的に添加することができるが、過酸化物をシランと共に添加することが好ましい。高温混合は、使用されるポリプロピレンの溶融温度と劣化温度との間の温度で実行され、これは概して１２０℃を超える。ポリプロピレンの場合、混合温度は、好ましくは１７０℃超である。反応混合物は、グラフト反応を継続させるために、混合後、例えば１〜２０分の更なる期間にわたって１４０℃を超える温度で保持され得る。
【００６１】
連続加工が概して好ましく、好ましい容器は、例えば、２軸押出機等、そこを通過する材料に機械的に作用するように、すなわち、混練又は配合するように適合された押出機である。好適な押出機の一例は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧから商標ＺＳＫで販売されているものである。
【００６２】
押出機は、好ましくは、任意の未反応シランを除去するために、押出ダイのすぐ前に真空ポートを含む。押出機又は他の連続反応器における１２０℃を超えるポリプロピレン、不飽和シラン、及びポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の滞留時間は、概して、少なくとも０．５分、好ましくは少なくとも１分であり、及び最大で１５分であってもよい。より好ましくは、滞留時間は、１〜５分である。ポリプロピレンの全て又は一部は、押出機に供給される前に不飽和シラン及び／又はポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物と予混合されてもよいが、このような予混合は、概して、例えば周囲温度で１２０℃未満である。
【００６３】
前述のポリアミドブレンドは、任意の好適な方法で調製され得る。一実施形態において、ポリアミド、加水分解性シラングラフトポリプロピレン、及び所望によりガラス系補強性充填剤が、まず乾燥形態で混合され、次いで押出機又は他の溶融ブレンド装置を使用してブレンドされる、前述のポリアミドブレンドの調製方法が提供される。あるいは、ポリアミド及び加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、まず乾燥形態で混合され、次いで押出機又は他の溶融ブレンド装置に導入され、他の２つの成分の後に、ガラス系補強性充填剤が押出機又は他の溶融ブレンド装置に導入される、ポリアミドブレンドの製造プロセスが提供される。あるいは、ポリアミド及び加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、押出機又は他の溶融ブレンド装置に同時に又は個別に導入され、ガラス系補強性充填剤の導入が導入される前に押出機又は他の溶融ブレンド装置内で混合される、以前の請求項に記載のポリアミドブレンドの更なる製造プロセスが提供される。ブレンド中の充填剤の良好な均質性を確保する一方で、ガラス系補強性充填剤中の破断を最小限に抑えるために、ガラス系補強性充填剤を、他の２つの成分の後に押出機又は他の溶融ブレンド装置に導入することが好ましい。任意の好適な押出機又は他の溶融ブレンド装置を利用してもよい。例は、前述のとおり、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧから商標ＺＳＫで販売されているもの、又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ  ２０／４０共回転２軸押出機である。
【００６４】
ポリアミドブレンドは、
１重量％〜９８重量％のポリアミドポリマー（１）と、
１重量％〜５０重量％のガラス系補強性充填剤（２）と、
１重量％〜９８重量％の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）と、を含んでもよく、
全ての成分の総重量％が最大１００％になる。
【００６５】
あるいは、ポリアミドブレンドは、
２５重量％〜７５重量％のポリアミドポリマー（１）と、
１５重量％〜４０重量％のガラス系補強性充填剤（２）と、
５重量％〜３５重量％の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）と、を含んでもよく、
全ての成分の総重量％が最大１００％になる。
【００６６】
更なる実施形態において、ポリアミドポリマー及びガラス系補強性充填剤を別な具合に含むポリアミドブレンドにおける前述の加水分解性シラングラフトポリプロピレンの使用が提供される。その一実施形態において、加水分解性シラングラフトポリプロピレンは、前述のポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成する手段の存在下で、前述の加水分解性シランと前述のポリプロピレンとの反応生成物である。上記の使用において、加水分解性シラングラフトポリプロピレンが上述の反応生成物である場合、加水分解性シランは、
Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、若しくはその加水分解産物を有し、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）若しくはＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは、−ＳｉＲａ３Ｒ’３−ａ基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素、若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する、シラン（１）、又は
オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有し、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する、不飽和シラン（２）であって、シランは、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役している、不飽和シラン（２）、から選択される。
【００６７】
前述の加水分解性シラングラフトポリプロピレンのポリアミドへの組み込みは、以下のそれぞれの改善をもたらしたことが特定された。
（ｉ）押出機又は他の溶融ブレンド装置へのポリアミドブレンドの加工、配合、及び／又は射出性、
（ｉｉ）ポリアミドブレンドの水に対する耐性、
（ｉｉｉ）水又は水／グリコール混合物を、前述の成形ポリアミドブレンドに添加した後の機械抵抗、並びに
（ｉｖ）ポリアミドブレンドの熱歪み温度（すなわち、前述の成形ポリアミドブレンドが特定の荷重下で変形する温度）。
【００６８】
前述のポリアミドブレンドは、装具、消費者製品、電子機器、機械構成部品、自動車部品などのガラス繊維が充填されたポリアミドブレンドに適した任意の用途に使用され得る。
【００６９】
例としては、金属部品、例えば、自動車エンジン構成部品における代替品が挙げられる。ナイロン製の吸気マニホールドは、アルミニウムよりも丈夫で、耐腐食性で、より軽量で、かつ安価であり（工具コストがカバーされる場合）、粗いキャストの代わりに滑らかな内部ボアにより、より良好な空気流を提供する。その自己潤滑性は、歯車及び軸受に有用である。電気絶縁、耐腐食性、及び強靱性により、ナイロンは、絶縁体、スイッチハウジング、及びユビキタスケーブルタイとしての電気的用途における高負荷部品に適している。別の主要な用途は、動力工具ハウジング、ドアハンドル＆ラジエータグリル、低電圧スイッチギア、小型サーキットブレーカ、残留電流デバイス、ヒューズ、スイッチ及びリレー、コンタクタ及びキャビネットに関する。車体の一体部分として、ドアハンドルは多くの困難な要件を有する。これらは、優れた表面外観、塗装性、及びＵＶ抵抗性を有する必要があるが、剛性及び強靱性のような良好な機械的特性もまた有する必要がある。
【００７０】
本発明を、実施例により以下に説明する。全ての％値は、特に断りのない限り、重量％である。
【実施例】
【００７１】
実施例では、以下の成分を利用した。
使用したポリプロピレンは、Ｔｏｔａｌ製のＴｏｔａｌ（登録商標）ＰＰｈ９０４０であり、これは、ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１に従って測定した２３０℃／２．１６ｋｇで２５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、有核ポリプロピレンホモポリマーであった。
ポリプロピレンを、以下からなるグラフト組成物を使用してグラフト化した。
９０重量％のソルビルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び
１０重量％の２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン。
誤解を避けるために、１％グラフト組成物で作製された加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）は、９９重量％のポリプロピレンを１重量％のグラフト組成物と混合して、ＨＳｇＰＰを調製したことを意味し、３重量％のグラフト組成物で作製された加水分解性シラングラフトポリプロピレンは、９７重量％のポリプロピレンを３重量％のグラフト組成物と混合して、ＨＳｇＰＰを調製したことを意味する。
得られたグラフトポリプロピレンを以下のポリアミドに添加した。
ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１に従って測定した２７５℃／５ｋｇで１３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、ナイロン６（ＰＡ６）であるＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）  Ｂ２７  Ｅ０１。
ポリアミドをＤＳ  １１４０−１０Ｎタイプのガラス繊維で補強した。
ベンチマークの実施例で利用される無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡｇＰＰ）は、ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１に従って測定した２３０℃／２．１６ｋｇで１５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）  ＰＯ１０１５（無水マレイン酸レベルは、典型的には、０．２５〜０．５０重量％の範囲であると理解される）であった。
【００７２】
下表３中、ベンチマーク組成物の１１．４重量％は、ＭＡｇＰＰであり、特に明記しない限り、存在するＭＡｇＰＰの量は、組成物の１０重量％であった。いくつかの例は、２０重量％のガラス繊維を使用して実行されたが、ほとんどが、ポリアミドブレンド中に３０％のガラス繊維を使用した。３０重量％のガラス繊維が使用される場合、これは、参照及びベンチマーク比較例と同じであることを理解されたい。
【００７３】
実施例１−グラフトポリプロピレン（ＰＰ）の調製。
加水分解性シラングラフトポリプロピレンを、２０ｍｍのスクリュー直径及びＬ／Ｄ＝４０を有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ  ２０／４０共回転２軸押出機を使用して、連続プロセスで調製した。スクリューは２５０ｒｐｍの回転速度を有し、スループットは１時間当たり３ｋｇであり、ダイサイズは４ｍｍであり、６つの加熱ゾーンの温度プロファイルは以下のとおりであった。
Ｔ１＝１９０℃、
Ｔ２＝２１０℃、
Ｔ３＝２１０℃、
Ｔ４＝２１０℃、
Ｔ５＝２１０℃、
Ｔ６＝２１０℃。
【００７４】
供給ポート０Ｄ（直径）でポリプロピレン（出発原料の９７重量％）を導入し、次いで、供給ポート１０Ｄでグラフト組成物（出発原料の３重量％）を（液体として）添加した。得られた加水分解性シラングラフトポリプロピレン生成物をペレット形態で提供した。
【００７５】
実施例２−ポリアミド、ガラス繊維、及び加水分解性シラングラフトポリプロピレンのポリアミドブレンドの調製。
ポリアミドペレットを８０℃で最低３時間乾燥して、水分を含有しないか、又は含水量を最小限に抑えることを確実にした。実施例１に開示されたプロセスを使用して生成したペレットを、ポリアミドのペレットと、所望の成分比率で、プラスチックドラム中で５分間あらかじめ混合して、前述のように、上述のＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ  ２０／４０共回転２軸押出機への導入前の良好な混合を確実にした。この場合、スクリューは再び２５０ｒｐｍの回転速度を有したが、スループットは１時間当たり２．５ｋｇであり、６つの加熱ゾーンの温度プロファイルは以下のとおりであった。
Ｔ１＝２３０℃、
Ｔ２＝２５０℃、
Ｔ３＝２５０℃、
Ｔ４＝２５０℃、
Ｔ５＝２５０℃、
Ｔ６＝２４０℃。
【００７６】
ポリアミドペレットと加水分解性シラングラフトポリプロピレンペレットとの混合物を、供給ポート０Ｄで必要な量だけ導入し、ガラス繊維を供給ポート２０Ｄで導入することで、最終生成物における均質性を確保するが、押出成形プロセス中の繊維の破壊を最小限に抑える。得られたポリアミドブレンドを再びペレット形態で回収した。
【００７７】
実施例３−実施例２に基づく加工結果
上記配合プロセス中、溶融温度、圧力、及びトルクの値を記録し、表３に示す。加工トルクは、２５０ｒｐｍの回転速度を維持するために押出機のモータによって印加されるニュートン×メートル（Ｎ．ｍ）のトルクの測定値である。報告される値は、混合の終了時のトルクレベルの変動値である。トルクが低いほど、ポリマー粘度は低くなる。
【００７８】
表３において、加水分解性シラングラフトポリプロピレンをＨＳｇＰＰと呼び、ベンチマーク（比較）実施例で使用される無水マレイン酸グラフトポリプロピレンをＭＡｇＰＰと呼ぶ。
【００７９】
サンプルを、任意の種類のグラフトポリプロピレンを含有しなかった参照材料（「参照」）と、業界で使用される無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡｇＰＰ）を含有するベンチマーク材料（「ベンチマーク」）と比較した。
【表１】
2020527627.tif 000009
【００８０】
表３から分かるように、トルク値は、参照材料及びベンチマーク材料と比較して、低いレベル（例えば、サンプル１）であっても、加水分解性シラングラフトポリプロピレンを使用するときに有意な低減を示す。これは、前述のブレンドが、参照又はベンチマーク比較で使用されるブレンドのいずれよりも著しくより高いエネルギー効率が有意に上昇することを示す。また、圧力又は溶融温度レベルに有意差はなかったことにも留意されたい。
【００８１】
実施例４−加工トルク値
実施例４は、（上記のように）調製された加水分解性シラングラフトポリプロピレンサンプルを使用したとき、及びグラフト組成物の２つの異なる投入レベル（１％及び３％）を使用したときのポリアミドブレンドの加工トルク値を比較する。サンプルは、示されるように構成成分の投入レベルのみが異なるが、実施例２と全く同じ方法で調製した。この実施例では、３０重量％のガラス繊維が存在した。
【００８２】
誤解を避けるために、「５％  ＨＳｇＰＰ」という列ヘッダは、以下からなるブレンドを示す。
５％の加水分解性シラングラフトポリプロピレン
３０％のガラス繊維、及び
６５％のポリアミド
「１０％  ＨＳｇＰＰ」という列ヘッダは、以下からなるブレンドを示す。
１０％の加水分解性シラングラフトポリプロピレン
３０％のガラス繊維、及び
６０％のポリアミド
【００８３】
各場合において、ＨＳｇＰＰの存在量が表４ａの列ヘッダに示されるように増加する場合、ポリアミドの量は同じ量で変化し、全組成物は常に最大１００％になる。
【００８４】
表４ａ（ｉ）：ポリアミドブレンド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）及びポリアミドの比較量を変更することによって引き起こされる加工トルク値に対する影響。使用したＨＳｇＰＰを、１％グラフトシラン組成物で作製した。
【表２】
2020527627.tif 000010
【００８５】
表４ａ（ｉｉ）：ポリアミドブレンド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）及びポリアミドの比較量を変更することによって引き起こされる加工トルク値に対する影響。使用したＨＳｇＰＰを、３％グラフトシラン組成物で作製した。
【表３】
2020527627.tif 000011
【００８６】
溶融温度のいくらかのわずかな増加が観察された場合であっても、見られるほどトルクを低減させる理由ではない可能性が非常に高い。このトルク低減は、ポリアミド配合技術者にとって非常に重要であり得、潜在的に、より高いスループット又はより高いガラス繊維充填を可能にする。
【００８７】
実施例５−サンプルの射出成形
実施例４で調製したポリアミドブレンドのペレットを、ポリアミド供給元からの推奨に従ってサンプルを８０℃で最低３時間乾燥させて、水分を除去した後、Ｅｎｇｅｌ（登録商標）ＶＣ  ２００／８０射出プレスを使用して２８０℃の温度で射出成形した。全ての組成物は、３０％重量％のガラス繊維を含有した。タイプ１Ａの成形ダンベルを、ＮＢＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２規格に従って調製した。得られたダンベルをそれらの型から取り出し、２５％未満の相対湿度レベルを有する温度制御領域（２０℃）に位置する乾燥キャビネット内のプラスチック袋に保管した。
【００８８】
このように成形したサンプルの弾性率（以降、Ｅｍｏｄと呼ぶ）を、ＮＢＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２：２０１２に従ってＺｗｉｃｋ＆Ｒｏｅｌｌ  １４４５  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して判定した。この結果を、下表５ａ（ｉ）及び（ｉｉ）に示す。
【００８９】
表５ａ（ｉ）：ポリアミドブレンド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）及びポリアミドの比較量を変更することによって引き起こされるＥｍｏｄ比値に対する影響。使用したＨＳｇＰＰを、１％グラフトシラン組成物で作製した。
【表４】
2020527627.tif 000012
【００９０】
表５ａ（ｉｉ）：ポリアミドブレンド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）及びポリアミドの比較量を変更することによって引き起こされるＥｍｏｄ比値に対する影響。使用したＨＳｇＰＰを、３％グラフトシラン組成物で作製した。
【表５】
2020527627.tif 000013
【００９１】
加水分解性シラングラフトポリプロピレンをポリアミドブレンドに導入することにより、この加水分解性シラングラフトポリプロピレンが１重量％又は３重量％のグラフト組成物を使用して（実施例１の方法で）作製されたかどうかにかかわらず、広範囲のＨＳｇＰＰ（最大３０重量％）にわたり、参照及びベンチマークの結果と比較してＥｍｏｄの増加を引き起こすように見える。
【００９２】
実施例６  ２０℃で２４時間のエージング後の水の取り込み
上記実施例５に記載のように調製したダンベルを秤量し、次いで、制御された温度領域で、２０℃で２４時間水に浸漬した。各サンプルは、３０％重量％のガラス繊維を含有した。浸漬期間の終了時に、ダンベルを乾燥させ再秤量し、その結果を下表６ａ（ｉ）及び（ｉｉ）に示し、初期値と２４時間後に判定したものとの差を百分率として提供する。
【００９３】
表６ａ（ｉ）：２０℃の水で水中に２４時間浸漬した後のポリアミドブレンドの重量増加であって、ポリアミド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）及びポリアミドの比較量は、様々なブレンドであった。使用したＨＳｇＰＰを、１％グラフトシラン組成物で作製した。
【表６】
2020527627.tif 000014
【００９４】
表６ａ（ｉｉ）：２０℃の水で水中に２４時間浸漬した後のポリアミドブレンドの重量増加であって、ポリアミド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）及びポリアミドの比較量は、様々なブレンドであった。使用したＨＳｇＰＰを、３％グラフトシラン組成物で作製した。
【表７】
2020527627.tif 000015
【００９５】
加水分解性シラングラフトポリプロピレンの割合が増加し、ポリアミドの割合が減少するにつれて、水の取り込みが有意に減少することに留意されたい。
【００９６】
実施例６ｂ
２０重量％のガラス繊維を含有するサンプルを、６ａのサンプルと同じ方法で調製し、次いで乾燥した。次いで、得られた乾燥したサンプルを、２０℃で２４時間、水でエージングした後、それらの引張特性について分析した。表６ｂは、弾性率（Ｅｍｏｄ）及び最大引張応力（ＭＴＳ）を提供する。最大引張応力（ＭＴＳ）の値を、ＮＢＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２に従ってＺｗｉｃｋ＆Ｒｏｅｌｌ  １４４５  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して判定した。試験したサンプルは、参照（２０重量％のガラス繊維及び８０重量％のポリアミドのみを含有）、２つのレベルの無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（比較）を使用したベンチマーク、並びに５及び１０％ＨＳｇＰＰを使用した２つのサンプルであった。
【００９７】
表６ｂ：２０℃で２４時間水に浸漬することによるエージング後の参照との、２０重量％のガラス繊維及びＭＡｇＰＰ（比較）又はＨＳｇＰＰを含有するサンプルの引張特性の比較。ＨＳｇＰＰ材料を、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表８】
2020527627.tif 000016
【００９８】
上記の％は、エージング済の参照の結果と比較したときのベンチマーク比較結果及びＨＳｇＰＰ結果の％差を示す。ＨＳｇＰＰサンプルは最良の結果を提供したことが理解されるであろう。
【００９９】
実施例６ｃ
ＥＭｏｄ値はまた、１％又は３％グラフト組成物を使用して作製されたＨＳｇＰＰを使用して、２０℃で２４時間、水でエージングした後に、３０重量％のガラス繊維、並びに様々な量のＭＡｇＰＰ（比較ベンチマーク）及びＨＳｇＰＰを含有する組成物でも再度判定した。この結果を、表６ｃ（ｉ）及び（ｉｉ）に示す。
【０１００】
表６ｃ（ｉ）：２０℃で２４時間水に浸漬した後の参照との、３０重量％のガラス繊維及びＭＡｇＰＰ（比較）又はＨＳｇＰＰを含有するサンプルのＥＭｏｄ特性の比較。ＨＳｇＰＰ材料を、１％グラフト組成物を使用して作製した。
【表９】
2020527627.tif 000017
【０１０１】
表６ｃ（ｉｉ）：２０℃で２４時間水に浸漬した後の参照との、３０重量％のガラス繊維及びＭＡｇＰＰ（比較）又はＨＳｇＰＰを含有するサンプルのＥＭｏｄ特性の比較。２０℃での時間。ＨＳｇＰＰ材料を、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１０】
2020527627.tif 000018
【０１０２】
水の取り込み後の初期特性の傾向を観察した。３％グラフト組成物で作製されたＨＳｇＰＰを含有するポリアミドブレンド（表６ｃ（ｉｉ））は、１％グラフト組成物で作製されたＨＳｇＰＰを含有するポリアミドブレンド（表６ｃ（ｉ））よりも高い弾性率値を有する。
【０１０３】
実施例６ｄ
エージングし（２０℃で２４時間の水中浸漬）、続いて、上記実施例６ａに記載のように乾燥したダンベルの衝撃特性を試験して、ＩＳＯ  １７９−１：２０１０規格に従ってＣｅａｓｔ（登録商標）Ｒｅｓｉｌ  Ｉｍｐａｃｔｏｒを使用して非器具性弾力性を判定し、結果を下表６ｄに示す。
【０１０４】
表６ｄ：２０℃で２４時間、水でエージングした後の乾燥ダンベルの非器具性弾力性。乾燥ダンベルを、２０重量％のガラス繊維、及び様々な量のＭＡｇＰＰ（比較）又はＨＳｇＰＰを含有するポリアミドブレンドから作製した。ＨＳｇＰＰ材料を、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１１】
2020527627.tif 000019
【０１０５】
これらの結果は、グラフトポリプロピレンを含有しない、エージング済の参照及びエージングなしの参照のポリアミドブレンドについて有意な改善を示した。無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡｇＰＰ）（比較）及び加水分解性シラングラフトポリプロピレン（ＨＳｇＰＰ）を含有するポリアミドブレンドの結果は、同じレベルの各タイプのグラフトポリプロピレンと比較した場合にほぼ同等であった。
【０１０６】
実施例７：
この実施例では、９５℃の温度で５日間、水：エチレングリコールの１：１混合物中にダンベルサンプルを浸漬する効果を研究した。
【０１０７】
上記実施例５に記載のように調製したダンベルを秤量し、次いで、制御された温度領域で、９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した。浸漬期間の終了時に、ダンベルを乾燥させ再秤量し、その結果を、１％グラフト組成物を使用して作製したＨＳｇＰＰサンプルについては表７ａ（ｉ）及び３％グラフト組成物を使用して作製したＨＳｇＰＰサンプルについては表７ａ（ｉｉ）に示す。提供された結果は、初期値と９５℃の温度で５日後に判定したものとの差を百分率として提供することを示す。
【０１０８】
表７ａ（ｉ）：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物にダンベルサンプルを浸漬した後の水の取り込み。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、１％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１２】
2020527627.tif 000020
【０１０９】
表７ａ（ｉｉ）：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物にダンベルサンプルを浸漬した後の水の取り込み。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１３】
2020527627.tif 000021
【０１１０】
ここでも、組成物に導入された加水分解性シラングラフトポリプロピレンの割合が増加し、ポリアミドの割合が減少するにつれて、水の取り込みが有意に減少することに留意されたい。
【０１１１】
実施例７ｂ
次いで、表７ａ（ｉ）及び（ｉｉ）に示されるように、エージング後の乾燥ダンベルのＥＭｏｄ特性を評価し、結果を、１％グラフト組成物で作製されたＨＳｇＰＰについては表７ｂ（ｉ）及び３％グラフト組成物で作製されたＨＳｇＰＰについては表７ｂ（ｉｉ）に提供する。
【０１１２】
表７ｂ（ｉ）：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した後のＥＭｏｄ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、１％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１４】
2020527627.tif 000022
【０１１３】
表７ｂ（ｉｉ）：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した後のＥＭｏｄ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１５】
2020527627.tif 000023
【０１１４】
ポリアミド参照は、シリーズの中で最も低いＥｍｏｄ値を有し、ベンチマーク結果よりも低い。加水分解性シラングラフトポリプロピレンを含有するポリアミドブレンドにより、Ｅｍｏｄのレベルが有意に上昇し、ポリアミドブレンド中の加水分解性シラングラフトポリプロピレンのレベルが増加するにつれてＥｍｏｄ値が増加することに留意されたい。また、加水分解性シラングラフトポリプロピレンの作製に使用されるグラフト組成物のレベルは、３重量％のグラフト組成物を使用して作製された加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、１重量％のグラフト組成物で作製されたものよりも高いＥｍｏｄ結果を常にもたらすという効果を有すると思われる。
【０１１５】
実施例７ｃ
表７ｃ（ｉ）：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した後のＭＴＳ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、１％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１６】
2020527627.tif 000024
【０１１６】
表７ｃ（ｉｉ）：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した後のＭＴＳ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１７】
2020527627.tif 000025
【０１１７】
ＭＴＳについては、傾向は、他の初期特性傾向と類似していた。ＭＴＳ値は、３％のシラン添加率を使用するとわずかに高かった。
【０１１８】
実施例７ｄ
表７ｄ：９５℃の温度で５日間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した後のＥＭｏｄ及びＭＴＳ特性の比較及び変動。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表１８】
2020527627.tif 000026
【０１１９】
実施例８：水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物中に１３０℃で１０００時間後の水／エチレングリコールの取り込み
上記実施例５に記載のように調製したダンベルを秤量し、次いで、制御された温度領域で、１３０℃で１０００時間、水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物に浸漬した。浸漬期間の終了時に、ダンベルを乾燥させ再秤量し、その結果を下表８ａに示し、初期値と１３０℃で１０００時間後に判定したものとの差を下表８ａにおいて百分率として提供する。
【０１２０】
表８ａ：１３０℃で１０００時間の浸漬後の水／グリコールの取り込み。サンプルは３０％のガラス繊維を含有した。１％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ａ）サンプルを作製し、３％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ｂ）サンプルを作製した。
【表１９】
2020527627.tif 000027
【０１２１】
ここでも、加水分解性シラングラフトポリプロピレンの増加する割合が増加し、ポリアミドの割合が減少するにつれて、水の取り込みが有意に減少することに留意されたい。吸収量は、参照の吸収量の７８％まで減少した。
【０１２２】
表８ｂ：水及びエチレングリコールの１：１重量比の混合物中に１３０℃で１０００時間後のＥＭｏｄ及びＭＴＳ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有した。１％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ａ）サンプルを作製し、３％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ｂ）サンプルを作製した。
【表２０】
2020527627.tif 000028
【０１２３】
最長時間及び最高温度での最も過酷な曝露では、シラングラフトＰＰ添加は、評価されたＥｍｏｄ及びＭＴＳの両方に関して最良の耐性を証明している。
【０１２４】
表８ｃ（ｉ）：参照とのＥｍｏｄ及びＭＴＳの比較。サンプルは３０％のガラス繊維を含有した。１％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ａ）サンプルを作製し、３％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ｂ）サンプルを作製した。
【表２１】
2020527627.tif 000029
【０１２５】
表８ｃ（ｉｉ）：表９ｂのベンチマーク結果とのＥｍｏｄ及びＭＴＳの比較。サンプルは３０％のガラス繊維を含有した。１％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ａ）サンプルを作製し、３％グラフト組成物を使用してＨＳｇＰＰ（ｂ）サンプルを作製した。
【表２２】
2020527627.tif 000030
【０１２６】
水／グリコール中での１０００時間／１３０℃のエージング後の結果は、参照３０％ＧＦ／充填材料と比較したときだけでなく、加水分解性シラングラフトポリプロピレンの添加レベルに応じて、最大約７０％の無水マレイン酸グラフトポリプロピレンサンプルと比較したときも有意に改善された。
【０１２７】
実施例９：荷重たわみ温度（ＨＤＴ）性能
Ｍｅｔｒａｖｉｂ（登録商標）０．１ｄＢ  Ｖｉｓｃｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＤＭＡ５０を使用して、
ＩＳＯ  ７５−２：２００４規格方法Ａ（１．８ＭＰａ）及び方法Ｂ（０．４５ＭＰａ）に従う３点曲げ測定用アクセサリによって、ＨＤＴ測定を行った。温度は、０．１％及び０．２％変形で報告される。結果を、方法Ｂの結果については表９ａ（ｉ）及び（ｉｉ）、並びに表９ａ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）に提供する。
【０１２８】
表９ａ（ｉ）：０．４５ＭＰａの低荷重でのＩＳＯ  ７５−２：２００４規格方法Ｂに従うＨＤＴ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、１％グラフト組成物を使用して作製した。
【表２３】
2020527627.tif 000031
【０１２９】
表９ａ（ｉｉ）：０．４５ＭＰａの低荷重でのＩＳＯ  ７５−２：２００４規格方法Ｂに従うＨＤＴ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表２４】
2020527627.tif 000032
【０１３０】
表９ａ（ｉｉｉ）：１．８ＭＰａの高荷重でのＩＳＯ  ７５−２：２００４規格方法Ａに従うＨＤＴ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、１％グラフト組成物を使用して作製した。
【表２５】
2020527627.tif 000033
【０１３１】
表９ａ（ｉｖ）：１．８ＭＰａの高荷重でのＩＳＯ  ７５−２：２００４規格方法Ａに従うＨＤＴ特性。サンプルは３０％のガラス繊維を含有し、使用されたＨＳｇＰＰを、３％グラフト組成物を使用して作製した。
【表２６】
2020527627.tif 000034
【０１３２】
エージングなしの参照でのこれらの荷重たわみ温度結果は、５〜２０重量％の加水分解性シラングラフトポリプロピレンを含有するポリアミドブレンドにおいて改善されたＨＤＴ性能を示した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月11日(2020.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分吸収に対する改善された耐性を有するポリアミドブレンドであって、
（１）ポリアミドポリマーと、
（２）ガラス系補強性充填剤と、
（３）加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、を含む、ポリアミドブレンド。
【請求項２】
前記ポリアミドが、ナイロンである、請求項１に記載のポリアミドブレンド。
【請求項３】
前記ガラス系補強性充填剤が、ガラス繊維を含む、請求項１又は２に記載のポリアミドブレンド。
【請求項４】
加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、前記ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成する手段の存在下で、加水分解性シランとポリプロピレンとの反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項５】
前記加水分解性シランが、
Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、若しくはその加水分解産物を有し、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）若しくはＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは、−ＳｉＲａＲ’３−ａ基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素、若しくは前記−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する、シラン（１）、又は
オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有し、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する、不飽和シラン（２）であって、シランは、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、前記芳香環、若しくは前記更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、前記シランの前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役している、不飽和シラン（２）、から選択される、請求項４に記載のポリアミドブレンド。
【請求項６】
前記電子吸引性部分Ｚが、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ＊部分（式中、Ａｒは、−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基によって置換されているアリーレンを表し、Ｒ＊は、−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）基によって置換されている炭化水素部分を表す）である、請求項５に記載のポリアミドブレンド。
【請求項７】
前記不飽和シランが、ソルビルオキシアルキルシラン、好ましくは３−ソルビルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項８】
（１）１重量％〜９９重量％のポリアミドポリマーと、
（２）０．１重量％〜５０重量％のガラス系補強性充填剤と、
（３）１重量％〜９９重量％の加水分解性シラングラフトポリプロピレンと、が提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項９】
前記ブレンドが、ポリアミドポリマー（１）と、ガラス系補強性充填剤（２）と、加水分解性シラングラフトポリプロピレン（３）と、からなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミドブレンド。
【請求項１０】
前記ポリアミド、加水分解性シラングラフトポリプロピレン、及び所望によりガラス系補強性充填剤が、まず乾燥形態で混合され、次いで押出機又は他の溶融ブレンド装置を使用してブレンドされる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドブレンドの製造プロセス。
【請求項１１】
ポリアミドポリマー及びガラス系補強性充填剤を別な具合に含むポリアミドブレンドにおける加水分解性シラングラフトポリプロピレンの使用。
【請求項１２】
（Ａ）前記加水分解性シラングラフトポリプロピレンが、前記ポリプロピレン中にフリーラジカル部位を生成する手段の存在下で、加水分解性シランとポリプロピレンとの反応生成物であるか、又は（Ｂ）前記加水分解性シランが、
Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基、若しくはその加水分解産物を有し、式Ｒ’’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）若しくはＲ’’−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは、−ＳｉＲａ３Ｒ’３−ａ基によって置換されている電子吸引性部分を表し、式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１〜３（両端の値を含む）の範囲の値を有し、Ｒ’’は、水素、若しくは前記−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子吸引効果若しくは任意の他の活性化効果を有する基を表す）を有する、シラン（１）、若しくは
オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含有し、Ｓｉに結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する、不飽和シラン（２）であって、シランは、芳香環、若しくは更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、前記芳香環、若しくは前記更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、前記シランの前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−若しくはアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役している、不飽和シラン（２）、から選択されるか、
又は（Ａ）及び（Ｂ）の両方である、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
装具、消費者製品、電子機器、機械構成部品、又は自動車部品における、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドブレンドの使用。
【請求項１４】
自動車エンジン構成部品、吸気マニホールド、歯車及び軸受、電気絶縁、スイッチハウジング、ケーブルタイ、動力工具ハウジング、ドアハンドル、ラジエータグリル、低電圧スイッチギア、小型サーキットブレーカ、残留電流デバイス、ヒューズ、リレー、コンタクタにおける、並びに／又は車体の一体部分としての、請求項１３に記載のポリアミドブレンドの使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミドブレンドを押出成形及び／又は成形することによって製造される物品であって、前記物品が、自動車エンジン構成部品、吸気マニホールド、歯車及び軸受、電気絶縁、スイッチハウジング、ケーブルタイ、動力工具ハウジング、ドアハンドル、ラジエータグリル、低電圧スイッチギア、小型サーキットブレーカ、残留電流デバイス、ヒューズ、リレー、コンタクタ、並びに／又は車体の一体部分から選択されてもよい、物品。
【国際調査報告】
2020527627.tif 000035
2020527627.tif 000036