(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンを製造するための方法であって、ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程、及び得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、を含み、工程（ｉ）における、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲である方法に関する。本発明は更に、このような方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタン、及びこのポリウレタンを、成形体、接着剤、コーティング、ホース、フィルム、不織物品、又はファイバーを製造するために使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、１．７〜２．３の範囲に平均官能性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンが熱可塑性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）又はナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ｉ２）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
鎖延長剤（Ｋ１）が、ジオール、ジアミン及び／又は水から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）における反応が、４０〜１３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含む方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタンであって、工程（ｉ）の反応における、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項１２】
プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリウレタンが熱可塑性であることを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタン、又は請求項１１〜１４の何れか１項に記載のポリウレタンを、成形体、接着剤、コーティング、ホース、フィルム、不織物品、又はファイバーを製造するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンを製造するための方法であって、ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程、及び得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、を含み、工程（ｉ）におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲である方法に関する。本発明は更に、このような方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタンに関し、及びこのポリウレタンを成形体、接着剤、コーティング、ホース、フィルム、不織物品又はファイバーを製造するために使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンを製造するための方法は、この従来技術によって既に公知である。高分子量を有するポリエステルポリオールに基づくポリウレタンの場合、共通して生じることは、エステルマクロサイクルのブルーミングであり、このブルーミングは望ましくない物質特性をもたらす。この影響は制御することが困難である。従来技術では、ブルーミング効果を低減するための種々の対策を公開している。ブルーミング効果を低減するために、連鎖停止剤の使用、又はプロピレングリコールに基づく特定のポリエステルポリオールの使用についての多くの記載が存在する。
【０００３】
例えば、特許文献１（ＷＯ１５／０００７２２Ａ１）は、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくとも１種のポリエステルポリオールに基づくポリウレタンであって、ポリエステルポリオールは、少なくとも１種の多価アルコール及び少なくとも２種のジカルボン酸に基づき、少なくとも２種のジカルボン酸の少なくとも１種は、再生可能な原材料から少なくとも部分的に得られたものであるポリウレタン、及びこのようなポリウレタンを製造するための方法、及びこのようなポリウレタンを含む成形体を開示している。発明のポリウレタンは、ブルーミングの傾向が低いことを示している。
【０００４】
特許文献２（ＥＰ０６８７６９５Ａ１）は、ポリエステルポリオールに基づく熱可塑性のポリウレタンのための、単官能性のアルコールを添加することによる、ブルーミングの制御された低減に関するものである。
【０００５】
特許文献３（ＵＳ８７９０７６３）は、繰り返し単位として１，３−プロピレングリコールを有するポリエステルポリオールの使用による、ブルーミングの低減を開示している。
【０００６】
特許文献４（ＷＯ２０１２／１７３９１１Ａ１）は、バイオベースのグリコールを有するポリエステルポリオールを使用することによる、ブルーミングが低減された熱可塑性ポリウレタンの製造を記載している。
【０００７】
特許文献５（ＵＳ２００３／００３６６２１）は、熱可塑性ポリウレタンの場合に、連鎖停止付加、例えば単官能性のアルコール（鎖長＞Ｃ１４、モノイソシアネート又はモノアミン）による、ブルーミングの低減に関するものである。
【０００８】
特許文献６（ＷＯ２００９／１０３７６７Ａ１）は、鎖延長剤としてアルカンジオールの種々の混合物を使用することによる、デポジットフォーメーションが低減された熱可塑性のポリウレタンの製造を開示している。
【０００９】
特許文献７（ＷＯ２００８／１１６８０１Ａ１）は、２段階のプレポリマーモードで、熱可塑性ポリウレタンを製造することが開示されている。発明に従い記載されたＴＰＵとは対照的に、ＰＵプレポリマーはＮＣＯ基末端である。
【００１０】
しかしながら、従来技術から公知の方法は、しばしばブルーミングの傾向が低減されたものであるが、しかしながら十分に良好な機械的特性を有するものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ１５／０００７２２Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０６８７６９５Ａ１
【特許文献３】ＵＳ８７９０７６３
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１７３９１１Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２００３／００３６６２１
【特許文献６】ＷＯ２００９／１０３７６７Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００８／１１６８０１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本願発明の目的は、ブルーミングの傾向が低減されたポリウレタンであって、機械的特定が十分に良好であるべきであるポリウレタンが得られる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、本発明に従い、ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１種の鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲である方法によって達成される。
【００１４】
驚くべきことに、本発明の方法は、高分子量、例えばＭＷ＞１５００ｇ／ｍｏｌのポリエステルポリオールに基づくポリウレタン中に、ブルーミングの傾向を相当に低減することが可能であることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、少なくとも工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含み、及び更なる工程を含んでも良い。工程（ｉ）では、ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）が、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応され、ヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）が得られる。工程（ｉ）で得られたプレポリマーは、工程（ｉｉ）でポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１種の鎖延長剤（Ｋ１）と反応され、ポリウレタン（ＰＵ１）が得られる。本発明に従えば、工程（ｉ）での反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合は、１．３：１〜１０：１の範囲である。
【００１６】
本発明に従えば、その方法は、工程（ｉ）における反応で、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）が最初に使用され、そしてイソシアネートが基本的に全て(fully)変換されて、プレポリマー（ＰＰ１）が得られる。本発明において、「基本的に全て変換される(converted essentially fully)」は、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）中に存在するイソシアネート基の９９％を超える量が変換されることを意味し、この量は、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）中に存在するイソシアネート基の、好ましくは９９．５％超える量、より好ましくは９９．９％を超える量、特に好ましくは９９．９９％を超える量である。本発明に従えば、本発明の方法の工程（ｉ）と（ｉｉ）の間に更なる工程、例えば分離、又は精製工程が存在することも可能である。しかしながら本発明では、本発明の方法の工程（ｉ）の後直接、工程（ｉｉ）が行われることも可能である。
【００１７】
本発明に従えば、ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）は、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応される。ポリオール組成物（ＰＺ）は、少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含み、及び更なるポリオール又は更なる成分、例えば溶媒を含んでも良い。本発明に従えば、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）は、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）を含み、及び更なるポリイソシアネート、又は更なる成分、例えば溶媒を含んでも良い。本発明に従えば、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）は、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）を含み、及び更なるポリイソシアネート、又は更なる成分、例えば溶媒を含んでも良い。
【００１８】
本発明に従えば、ポリウレタンが得られる。本発明に従い得られるポリウレタンは、例えば、熱可塑性ポリウレタン、又はキャストエラストマーである。更なる実施の形態では、本発明は従って上述したポリウレタンを製造する方法にも関し、ここでポリウレタンは熱可塑性である。
【００１９】
工程（ｉ）での反応はヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を与える。本発明に関し、ヒドロキシル基末端プレポリマーは、末端基の支配的な部分、例えば末端基の８０％超。好ましくは９０％超、より好ましくは９９％超がヒドロキシル末端基であることを意味すると理解される。残りの何れの末端基もイソシアネート末端基である。
【００２０】
本発明に従えば、工程（ｉｉ）の後に、プレポリマー（ＰＰ１）を分離することが可能である。
【００２１】
しかしながら、プレポリマー（ＰＰ１）を分離することなく、更に直接的に変換することが同様に可能である。
【００２２】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）が、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１種の鎖延長剤と反応され、ポリウレタン（ＰＵ１）が得られる。
【００２３】
本発明の方法の工程（ｉ）では、少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）が使用される。適切なポリオールは、この技術分野の当業者にとって公知である。適切なポリオールは例えば、  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ  ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，ｖｏｌｕｍｅ  ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄｅｄｄｉｔｉｏｎ  １９９３，ｃｈａｐｔｅｒ３．１に記載されている。特に好ましくは、ポリエステルオール又はポリエーテルオールがポリオールとして使用される。ポリカーボネートを使用することも同様に可能である。本発明では、コポリマーも使用して良い。本発明に従い使用されるポリオールの数平均分子量は好ましくは、０．５×１０３ｇ／ｍｏｌ〜８×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは０．６×１０３ｇ／ｍｏｌ〜５×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲、特に０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ〜３×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲である。
本発明に従い、ポリエーテルオールが適切であるが、ポリエステルオール、ブロックコポリマー及びハイブリッドポリール、例えばポリ（エステル／アミド）又はポリ（エステル／エーテル）も適切である。本発明に従えば、好ましいポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート、ポリカルボネートジオール、及びポリカプロラクロンである。本発明に従えば、特に好ましいポリオールはポリアジペート（ポリアジピン酸塩）である。本発明に従えば、特に好ましいポリオールは、ホモポリアジペートである。
【００２４】
他の実施の形態では、本発明は上述した組成物であって、ポリオール組成物がポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、及びポリカーボネートから成る群から選ばれる組成物にも関する。好ましくは、本発明に従い、ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールから成る群から選ばれ、より好ましくはポリエステルポリオールから選ばれ、最も好ましくは線状ポリエステルポリオールから選ばれる。
【００２５】
適切なポリオールは例えば、ポリエーテルオール例えば、ポリジメチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、又はポリテトラメチレンオキシドである。
【００２６】
適切なブロックコポリマーは例えば、エーテル及びエステルブロックを有するもので例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、又はポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明に従えば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンも好ましい。
【００２７】
適切なポリエステルポリオール、特にポリエステルジオールは例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４個から１０個の炭素原子を有するジカルボン酸、及び多価アルコールから調製されても良い。有用なジカルボン酸の例は、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸を含み、又は芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテトラフタル酸を含む。ジカルボン酸は個々に、又は混合物の状態で、例えばコハク酸、セバシン酸、及びアジピン酸の混合物の状態で使用されても良い。ポリエステルジオールの調製のために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、例えばジメチルテレフタレート、又はジメチルアジペート、カルボン酸無水物、例えばコハク酸無水物、グルタル酸無水物、又はフタル酸無水物、又はカルボニルクロリドを使用することが有利であることが可能であって良い。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、又はジプロピレングリコールである。多価アルコールは個々に、又は混合物として、例えばブタン−１，４−ジオール及び／又はプロパン−１，３−ジオール混合物の状態で使用しても良い。更に、合計反応混合物の３質量％以下の、少量の低分子量の高官能性ポリオール、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン、又はペンタエリチリトールを含むことも可能である。本発明に従い、専ら二官能性出発化合物、すなわちポリマージオール及びジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２８】
例えば、ジカルボン酸のジメチルエステルが、好ましいポリエステルポリオールの調製に使用された場合において、結果として完全なエステル交換が得られず、変換されていないメチルエステル末端基が、ポリエステルの官能性を２．０未満、例えば１．９５や１．９０に低減することも、同様にあり得るケースである。
【００２９】
本発明に従い、使用することが好ましいポリエステルポリオール（より好ましくはポリエステルジオール）を製造するための重縮合は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で行われ、例えば、最初に１５０〜２７０℃の温度で、標準圧力(standard pressure)で、又は僅かに減圧した圧力で、反応の水を排出し、及び後に徐々に、例えば５〜２０ミリバールまで減圧することによって行われる。原則として、触媒は必要とされず、しかし加えられることが好ましい。有用な例はスズ（ＩＩ）塩、チタニウム（ＩＶ）化合物、ビスマス（ＩＩＩ）塩、及びこの目的のための他のものである。
【００３０】
使用されるポリオール化合物（ＰＺ）又は使用されるポリオール（Ｐ１）の分子量は、広い範囲で変化して良い。適切な例は、平均分子量を５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲に有するポリオール組成物（ＰＺ）を含む。
【００３１】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する方法にも関する。他に記載が無ければ、本願に記載された値は、数平均分子量である。
【００３２】
更なる好ましい実施の形態では、使用されるポリオール（Ｐ１）は、数平均分子量Ｍｎを、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲に有する。
【００３３】
本発明に従い、異なるポリオールの混合物を使用することも可能である。使用されるポリオール、又はポリオール組成物は、好ましくは平均官能性を、１．７〜２．３の範囲、好ましくは１．９〜２．１の範囲の範囲に有し、平均官能性は特に２である。本発明に従い使用されるポリオールは好ましくは、もっぱら一次ヒドロキシル基(primary hydroxyl group)を有する。
【００３４】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、１．７〜２．３の範囲に平均官能性を有する方法に関する。更なる好ましい実施の形態では、使用されるポリオール（Ｐ１）は、平均官能性を１．７〜２．３の範囲、好ましくは１．９〜２．１の範囲に有し、平均官能性は特に２である。
【００３５】
本発明に従えば、ポリオール組成物は、溶媒をも含む。適切な溶媒は、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００３６】
本発明に従えば、工程（ｉ）で、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）が使用される。工程（ｉｉ）で、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）が使用される。本発明の範囲内で、好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族、又は芳香族ジイソシアネートである。
【００３７】
更に、本発明の範囲内で、イソシアネート組成物として予備反応された生成物が使用され、上記予備反応では、先行する反応工程でポリオールがイソシアネートと反応される。得られた生成物は、基本的にイソシアネート末端基を有し、及び本発明に従い、ポリイソシアネート組成物の成分として使用されても良いものである。
【００３８】
使用される脂肪族ジイソシアネートは、通常の脂肪族、及び／又は脂環式ジイソシアネートであり、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホルンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソッシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００３９】
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、及びメチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００４０】
適切な芳香族ジイソシアネートは特に、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
【００４１】
本発明において、より高い官能性を有するイソシアネート、例えばトリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、及びまた上述したジイソシアネートのシアヌル酸塩、及びジイソシアネートと水の部分的反応によって得られるオリゴマー、例えば上述したジイソシアネートのビウレット、及び追加的に、半ブロックしたジイソシアネートと平均で２個を超える、及び好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールの制御された反応によって得られるオリゴマーを使用することも可能である。
【００４２】
本発明に従えば、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で異なるポリイソシアネートを使用することが可能である。本発明に従えば、工程（ｉ）及び（ｉｉ）で同じポリイソシアネートを使用することも可能である。
【００４３】
好ましい実施の形態では、本発明は、少なくとの１種の第１のポリイソシアネート及び少なくとも１種の第２のポリイソシアネートは、異なるものである。
【００４４】
例えば、ポリイソシアネート（Ｉ１）は、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）又はナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択されても良い。
【００４５】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、ポリイソシアネート（Ｉ１）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）又はナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される方法に関する。ポリイソシアネート（Ｉ２）は、好ましくは、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される。
【００４６】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、ポリイソシアネート（Ｉ２）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される方法にも関する。
【００４７】
本発明に従い、ポリイソシアネート（Ｉ１）として、脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。使用されるポリイソシアネート（Ｉ２）は、好ましくは芳香族ポリイソシアネートである。更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択される方法にも関する。
【００４８】
本発明に従えば、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）及び／又は（ＰＩＺ−２）は、１種以上の溶媒を含んでも良い。適切な溶媒は、この技術分野の当業者にとって公知である。適切な例は、非反応性溶媒、例えばエチルアセテート、メチルエチルケトン、及び炭化水素である。
【００４９】
工程（ｉ）で、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合は、１．３：１〜１０：１の範囲である。好ましくは、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合は、１．４：１〜６．０：１の範囲である。最も好ましくは、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合は、１．５：１〜３．０：１の範囲である。
【００５０】
本発明に従えば、本方法は好ましくは、工程（ｉ）で得られるプレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有するように行われる。
【００５１】
例えば、工程（ｉ）の反応は、約８０℃の温度で、及び１〜３時間の期間、例えば１時間にわたり行われる。
【００５２】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する方法にも関する。
【００５３】
本発明に従えば、工程（ｉｉ）で鎖延長剤（ＣＥ１）が使用される。適切な鎖延長剤は、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００５４】
使用される鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性を有する少なくとも２個の基を有する化合物である。イソシアネートに対して反応性を有する基は特に、ＮＨ、ＯＨ又は他にＳＨであっても良い。適切な例は、ジアミン又は他にジオール又は水である。分子量が＜５００ｇ／ｍｏｌの、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する化合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の鎖延長剤を使用することが好ましい。
【００５５】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、鎖延長剤（Ｋ１）が、ジオール、ジアミン及び／又は水から成る群から選ばれる方法である。
【００５６】
使用される鎖延長剤は、例えば一般的に知られている、分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、及び／又は脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えば、アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばＣ２〜Ｃ６ジオールから成群から選ばれるジオール、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、及び／又はジ−、トリ−、テトラ、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルケングリコール、好ましくは非分岐のアルカンジオール、特にプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、及びヘキサン−１，６−ジオールであって良い。
【００５７】
ここで、分子量が５０ｇ／ｍｏｌ〜２２０ｇ／ｍｏｌの脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、及び／又は脂環式ジオールを使用することが可能であることが好ましい。アルキレン基中に２〜１２個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルケングリコールが好ましい。本発明のために特に好ましいものは、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールである。
【００５８】
本発明において、鎖延長剤として同様に適切なものは、分岐化合物、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、又はＮ−フェニルジエタノールアミンである。ＯＨ及びＮＨ基を有する化合物も適切であり、例えば４−アミノブタノールである。
【００５９】
本発明に従い、２種以上の鎖延長剤を使用することも可能である。
【００６０】
本発明において、鎖延長剤とポリオール組成物の使用される量は、広い範囲に変化して良い。例えば、本発明において、鎖延長剤（ＣＥ）は、使用されるプレポリマーに基づいて１：４０〜１０：１の範囲の量で使用されても良い。
【００６１】
本発明の工程（ｉｉ）で得られるポリウレタン（ＰＵ１）の分子量は、広い範囲で変化しても良い。ポリウレタン（ＰＵ１）は、ＧＰＣによって測定して、分子量が２００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが特に有利であり、この分子量は、５００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。更なる実施の形態では、本発明は、上述した組成物であって、ポリウレタンが、ＧＰＣによって測定して２００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する組成物に関する。
【００６２】
本発明に従えば、更なる添加剤、例えば触媒又は助剤及び添加物が、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の反応の過程で加えられても良い。添加剤及び助剤は、この技術分野の当業者にとって公知である。本発明に従い、２種以上の添加剤の組合せを使用することも可能である。
【００６３】
本発明において、「添加剤(additive)」という用語は、より特定的に、触媒、助剤、及び添加剤、特に安定剤、核形成剤、離型剤、脱型助剤、フィラー、難燃剤、又は架橋剤を意味すると理解される。
【００６４】
適切な添加剤は、例えば安定剤、核形成剤、フィラー、例えばシリケート、又は架橋剤、例えば多官能性アルミニウムシリケートである。
【００６５】
助剤及び添加剤の例は、界面活性物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、及び脱型助剤、染料及び顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機、及び／又は有機フィラー、補強材及び可塑剤を含む。適切な助剤及び添加剤は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９６６（ｐ．１０３−１１３）に記載されている。
【００６６】
適切な触媒は同様に、原則として従来技術から公知のものであり、及び特に求核試薬とイソシアネートの反応に関するものである。適切な触媒は、例えば、オルガニル、チタンオルガニル、ジルコニウムオルガニル、ハフニウムオルガニル、ビスマスオルガニル、亜鉛オルガニル、アルミニウムオルガニル、及び鉄オルガニルから成る群から選ばれる有機金属化合物で、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアルキル、例えばジメチルチン、又はジエチルチン、又は脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物、その他、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＭＩ）アセチルアセトネート、又はカルボン酸の金属塩、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、チタネートエステル、又はビスマスネオデカノエートである。
【００６７】
好ましい実施の形態では、触媒は、スズ化合物、及びビスマス化合物から選ばれ、より好ましくはスズアルキル化合物、又はビスマスアルキル化合物から選ばれる。スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートが特に適切である。
【００６８】
触媒は典型的には、０〜２０００ｐｐｍの量、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、及び最も好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で使用される。
【００６９】
本発明の方法の工程（ｉ）は、プレポリマーの調製のために、この技術分野の当業者にとって公知の装置（例えば、加熱可能な／冷却可能な攪拌タンク、又は反応押出機）内で行われることが可能である。本発明の方法の工程（ｉ）は、この技術分野の当業者にとって、それ自体公知の温度、例えば２０〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは４０〜１３０℃の範囲の温度、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度で行われる。
【００７０】
更なる実施の形態では、従って本発明は、上述したポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）が４０〜１３０℃の範囲の温度で行われる方法に関する。
【００７１】
本発明の方法の工程（ｉ）は、少なくとも１種の溶媒、例えば不活性溶媒、すなわち反応性水素原子を含んでいない溶媒から成る群から選ばれる溶媒の存在下で行うことが可能であり、溶媒は好ましくは、トルエン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン等、及びこれらの混合物から成る群れから選ばれ、又は本発明の方法の工程（ｉ）は、溶媒を使用することなく行われる。
【００７２】
本発明の方法の工程（ｉｉ）は通常、この技術分野の当業者にとって、それ自体公知の何れの温度ででも行うことができ、該温度は、例えば２０〜２５０℃の範囲、好ましくは４０〜２３０℃の範囲である。従って、本発明は上述した方法であって、工程（ｉｉ）が４０から２３０℃の範囲の温度で行われる方法に関する。
【００７３】
本発明に従えば、プレポリマー（ＰＰ１）は工程（ｉ）で分離されず、そして工程（ｉｉ）で直接的に使用される。ここで本発明に従えば、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を一つの装置内で行うことが可能であり、このことは、工程（ｉ）で第１の反応が行われ、そして次に工程（ｉｉ）で第２の反応が行われることを意味している。
【００７４】
本発明に従えば、本方法のために、更なる工程、例えば成分の前処理、又は得られた熱可塑性のポリウレタンの後処理、例えば熱処理を含めることも可能である。従って更なる実施の形態では、本発明は、上述した熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、得られた熱可塑性ポリウレタンが反応の後に、熱処理される方法に関する。
【００７５】
本発明は従って、本発明の方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタンにも関する。
【００７６】
更なる局面では、本発明は従って、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含む方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタンであって、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であるポリウレタンに関する。
【００７７】
好ましい実施の形態について、本発明の方法に関する上記記載が参照される。更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンであって、ポリウレタンが熱可塑性であるポリウレタンに関する。
【００７８】
更なる実施の形態では、本発明は従って、上述したポリウレタンであって、プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有するポリウレタンに関する。
【００７９】
本発明の一実施の形態は更に、上述したポリウレタンであって、ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選ばれ、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選ばれるポリウレタンに関する。
【００８０】
本発明のポリウレタン、及び本発明の方法によって得られた、又は得ることができるポリウレタンは更に、この技術分野の当業者にとって公知の方法によって加工されて、所望のフィルム、成形体、ロール、ファイバー、自動車トリム、ホース、ケーブルコネクター、ベロウ、トレイリングケーブル、ケーブルシート、ガスケット、ベルト、又はダンピング要素、例えば射出成形体、カレンダリング、又は押出物を与えることができる。
【００８１】
本発明に従い製造されたポリウレタンは特に、熱可塑性ポリウレタンに特有の用途の全てに有利に使用されて良い。従って本発明は、上述した方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタン、又は上述したポリウレタンを、成形体、接着剤、コーティング、ホース、フィルム、不織物品、又はファイバーを製造するために使用する方法にも関する。
【００８２】
本発明の更なる実施の形態は、請求項及び実施例から明確である。上述した、及び以下に説明する発明に従う物／方法／使用方法の構成は、各ケースで特定した組合せのみならず、本発明の範囲から離れることのない他の組み合わせであっても、有用なものである。従って例えば、好ましい構成(feature)と、特に好ましい構成、又は更に特徴化されていない構成と特に好ましい構成等との組合せもまた、（たとえこの組合せが明確に記載されていなくても）含まれるであろうものである。
【００８３】
以下に記載する実施の形態、及び対応する従属的な参照、及び他の参照から明確である実施の形態の組合せによって、本発明をより詳細に説明する。特に、実施の形態の範囲が記載されている各場合、例えば「実施の形態１〜４の何れか１つに従う方法」等の表現の関連で、この範囲の各実施の形態は、この技術分野の当業者にとって明確に開示されているものと判断され、すなわち、この表現の記述は、この技術分野の当業者にとって「実施の形態１、２、３及び４の何れか１つに従う方法」と同義であると理解される。
【００８４】
１．ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲である方法。
【００８５】
２．ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する実施の形態１に記載の方法。
【００８６】
３．ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、１．７〜２．３の範囲に平均官能性を有することを特徴とする実施の形態１又は２に記載の方法。
【００８７】
４．ポリウレタンが熱可塑性である実施の形態１〜３の何れか１つに記載の方法。
【００８８】
５．プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する実施の形態１〜４の何れか１つに記載の方法。
【００８９】
６．ポリイソシアネート（Ｉ１）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）又はナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される実施の形態１〜５の何れか１つに記載の方法。
【００９０】
７．ポリイソシアネート（Ｉ２）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される実施の形態１〜６の何れかつに記載の方法。
【００９１】
８．ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択される実施の形態１〜７の何れか１つに記載の方法。
【００９２】
９．鎖延長剤（Ｋ１）が、ジオール、ジアミン及び／又は水から成る群から選ばれる実施の形態１〜８の何れか１つに記載の方法。
【００９３】
１０．工程（ｉ）における反応が、４０〜１３０℃の範囲の温度で行われる実施の形態１〜９の何れか１つに記載の方法。
【００９４】
１１．ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であり、
ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有し、及び
ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、１．７〜２．３の範囲に平均官能性を有する方法。
【００９５】
１２．ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であり、及び
工程（ｉ）における反応が、４０〜１３０℃の範囲の温度で行われる方法。
【００９６】
１３．ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であり、及び
プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する方法。
【００９７】
１４．ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であり、及び
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択される方法。
【００９８】
１５．工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含む方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタンであって、工程（ｉ）の反応における、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であるポリウレタン。
【００９９】
１６．プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する実施の形態１５に記載のポリウレタン。
【０１００】
１７．ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択される実施の形態１５又は１６に記載のポリウレタン。
【０１０１】
１８．ポリウレタンが熱可塑性である実施の形態１５〜１７の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０２】
１９．ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する実施の形態１５〜１８の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０３】
２０．ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、１．７〜２．３の範囲に平均官能性を有する実施の形態１５〜１９の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０４】
２１．プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有する実施の形態１５〜２０の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０５】
２２．ポリイソシアネート（Ｉ１）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）又はナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される実施の形態１５〜２１の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０６】
２３．ポリイソシアネート（Ｉ２）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択される実施の形態１５〜２２の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０７】
２４．ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択される実施の形態１５〜２３の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０８】
２５．鎖延長剤（Ｋ１）が、ジオール、ジアミン及び／又は水から成る群から選ばれる実施の形態１５〜２４の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１０９】
２６．工程（ｉ）における反応が、４０〜１３０℃の範囲の温度で行われる実施の形態１５〜２５の何れか１つに記載のポリウレタン。
【０１１０】
２７．実施の形態１〜１４の何れか１つに記載の方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタン、又は実施の形態１５〜２６の何れか１つに記載のポリウレタンを、成形体、接着剤、コーティング、ホース、フィルム、不織物品、又はファイバーを製造するために使用する方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、ブルーミングの目視評価の実例を概観することによって、走査した試験プレート(test bank)の画像を示している。画像１ａは時間ｔ＝０週間における比較例である比較１を示している；画像１ｂは、時間ｔ＝４週間における比較例である比較１を示している；画像２ａは時間ｔ＝０週間における比較例である比較２を示している；画像２ｂは、時間ｔ＝４週間における比較例である比較２を示している；画像３ａは時間ｔ＝０週間における発明例１を示している；画像３ｂは時間ｔ＝４週間における発明例１を示している；画像４ａは時間ｔ＝０週間における発明例２を示している；画像４ｂは時間ｔ＝４週間における発明例２を示している。
【図２】図２は、力学的機械的分析（ＤＭＡ測定）の結果を示している。２ａは、冷間柔軟性（cold flexibility）の実例の概観を示しており、比較１のＤＭＡ測定結果であり、ｘ軸に温度を℃で示し、そしてｙ軸に貯蔵モジュール(storage modulus)をＭＰａで示している。脆化が−２０℃から；２０℃の範囲の曲線の位置によって示されている。２ｂは比較のためのもので、実施例１についてのＤＭＡ測定の結果を示しており、ｘ軸に温度を℃で示し、そしてｙ軸に貯蔵モジュールをＭＰａで示している。脆化は、−２０℃から；２０℃の範囲の曲線の位置には観察されていない。
【０１１２】
以下に示す実施例は、本発明を例示することを意図しているが、本発明をこれに限定することは意図されていない。
【実施例】
【０１１３】
実施例
１．測定方法
粘度の測定：他に記載がなければ、ポリオールの粘度は、７５℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９（０１．１０．１９９４版）に従い、Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ  ２０回転粘度計で、ＣＣ  ２５  ＤＩＮスピンドル（スピンドル径：１２．５ｍｍ；測定シリンダー内径：１３．５６ｍｍ）を使用して、５０  １／ｓのせん断速度で測定した。
【０１１４】
ヒドロキシル価の測定：ヒドロキシル価は、無水フタル酸法ＤＩＮ５３２４０（０１．１２．１９７１版）によって測定し、及びｍｇＫＯＨ／ｇで示した。
【０１１５】
酸価の測定：酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２４１（０１．０５．１９９８版）に従い測定し、及びＫＯＨ／ｇで示した。
【０１１６】
分子量の測定：従来技術に従い、分子量は、ＤＩＮ５５６７２−２に従い確定した。この場合、校正（較正）をＰＭＭＡを使用して行った。
【０１１７】
ＮＣＯ価の測定：ＮＣＯ含有量の測定を、ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って行った：１次及び２次アミンがイソシアネートと反応として置換されたウレアが得られた。この反応は、過剰のアミン中で定量的に行われた。反応の最後に、過剰のアミンを、多価アルコールを使用して電位差滴定の逆滴定に供した。
【０１１８】
力学的機械的分析：力学的機械的分析（ＤＭＡ測定）をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１−１〜−７に従い行い、及びＡＳＴＭＤ４０６５−９９に従い評価した。
【０１１９】
２．原料
イソシアネート１は、分子量が１６８．２０ｇ／ｍｏｌのヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
イソシアネート２は、分子量が２５０．２６ｇ／ｍｏｌのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）である。
イソシアネート３は、割合が８０：２０の、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ８０）である。
イソシアネート４  １−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）
ポリマーポリオール１：アジピン酸及びブタン−１，４−ジオールから形成された、ＯＨ価が約４５のポリエステルジオール（ＭＷ：約２５００）
ポリマーポリオール２：アジピン酸及びブタン−１，４−ジオールから形成された、ＯＨ価が約１５０のポリエステルジオール（ＭＷ：約９００）
ポリマーポリオール３：アジピン酸及びブタン−１，４−ジオールから形成された、ＯＨ価が約１１２のポリエステルジオール（ＭＷ：約１０００）
ポリマーポリオール４：ＯＨ価が約６４の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝４：２；ＭＷ：約１８００）
ポリマーポリオール５：ＯＨ価が約５５の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝３．５：２；ＭＷ：約２０００）
ポリマーポリオール６：ＯＨ価が約４０の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝３：２；ＭＷ：約２５００）
ポリマーポリオール７：ＯＨ価が約１２５の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝１０：１；ＭＷ：約９５０）
ポリマーポリオール８：ＯＨ価が約５１の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール３（ＯＨ：ＮＣＯ＝４：２；ＭＷ：約２２００）
ポリマーポリオール９：ＯＨ価が約４４の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール３（ＯＨ：ＮＣＯ＝３．５：２；ＭＷ：約２６００）
ポリマーポリオール１０：ＯＨ価が約３３の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール３（ＯＨ：ＮＣＯ＝３：２；ＭＷ：約３５００）
ポリマーポリオール１１：ＯＨ価が約６５の、Ｈ１２ＭＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝４：２；ＭＷ：約１８００）
ポリマーポリオール１２：ＯＨ価が約６０の、４，４’−ＭＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝４：２；ＭＷ：約１９００）
ポリマーポリオール１３：ＯＨ価が約１２４の、４，４’−ＭＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝１０：１；ＭＷ：約１０００）
ポリマーポリオール１４：ＯＨ価が約６５の、ＴＤＩ−変性ポリマーポリオール２（ＯＨ：ＮＣＯ＝４：２；ＭＷ：約１８００）
ポリマーポリオール１５：ＯＨ価が約５６の、ポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ）（ＭＷ：約２０００）
ポリマーポリオール１６：ＯＨ価が約１１２の、ポリテトラヒドロフラン（ｐＴＨＦ；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ）（ＭＷ：約１０００）
ポリマーポリオール１７：ＯＨ価が約５３の、ＨＤＩ−変性ポリマーポリオール１６（ＯＨ：ＮＣＯ＝４：２；ＭＷ：約２０００）
触媒１  ＴＩＢ  ＫＡＴ（登録商標）、ＴＩＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＧより
鎖延長剤１は、モル質量(molar mass)が９０．１２ｇ／ｍｏｌの、ブタン−１，４−ジオールである。
加水分解安定剤１は、カルボジイミドの基づく加水分解安定剤（Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）Ｈ０１）である。
【０１２０】
３．製造例
３．１  全般的な処理方法１
ポリマーポリオールを最初に５０℃で、ＰＴ１００熱電対、窒素供給、攪拌器及び加熱マンテルを備えた４０００ｍｌの丸クビフラスコに充填し、そしてイソシアネートをこの温度で加えた。反応混合物を７０〜８０℃に加熱し、そして適切である場合には触媒１を加えた。反応混合物を８０℃で２時間加熱し、次に室温にし、そしてポリウレタンの製造のため更なる処理を行うことなく、全般的な処理方法２に使用した。
【０１２１】
３．２  全般的な処理方法２
それぞれのポリマーポリオールを、鎖延長剤及びイソシアネートと一緒に反応に使用した。適切である場合には、加水分解安定剤１を反応混合物に加えた。得られた反応混合物を加熱可能なテフロン（登録商標）被覆テーブル上に注ぎ、１２０℃で１０分間、反応させて完了させた。このようにして得られたポリマーシートを次に、８０℃で１５分間、熱処理し、そして次にペレット化した。射出成形法を使用して、ペレットを試験シートに成形した。
【０１２２】
４．比較例
４．１  比較１、２及び５
全般的な処理方法２を使用して、ポリマーポリオール１、２又は１５、鎖延長剤１及びイソシアネート２を変換した。結果を表１に示す。
【０１２３】
４．２  比較３及び４
全般的な処理方法２を使用して、ポリマーポリオール１、２、鎖延長剤１及びイソシアネート１の２の混合物を変換した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2020512430.tif 000002
【０１２５】
５．本発明の実施例
驚くべきことに、比較的低い分子量、好ましくは＜１０００の分子量の、ポリエステルポリオールに基づくイソシアネート事前延長ポリエステルポリオール(isocyanate-preextended polyester polyol)の使用が、対応するポリウレタン中のブルーミングの明確な減少をもたらす新規なウレタン含有ポリエステルポリオール構造の製造を可能することが見出された。
【０１２６】
この目的のために、処理方法１を使用して、イソシアネート含有ポリエステルポリオールを最初に製造した。次に、処理方法２を使用して、コンパクトポリウレタンを製造した。
【０１２７】
５．１  実施例１（本発明）
処理方法１を使用して、タイプ２／３のポリマーポリオール、タイプ１〜４のイソシアネート、及び０．００２質量％の触媒１を変換した。
【０１２８】
処理方法２を使用して、ポリマーポリオール４〜１４、鎖延長剤１及びイソシアネート１〜４を変換した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2020512430.tif 000003
【０１３０】
６．試験試料の機械的性質、物質特性及びブルーミングの傾向
以下に記載した表中の測定は、比較１〜４及び実施例１〜１１の成形シートからのものである。
【０１３１】
得られたポリウレタンの以下の特性は、記載した方法によって測定されたものである：
密度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８３−１，Ａ
硬度（ショアＡ／Ｄ）：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１
引張強度：ＤＩＮ５３５０４
破断点伸び：ＤＩＮ５３５０４
引裂伝播抵抗：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１，Ｂ（ｂ）
摩耗の測定：ＤＩＮ  ＩＳＯ４６４９
ガラス繊維温度：示差走査熱量計によってＴｇを測定した、
ブルーミング：試験試料を室温で、製造後に規定された４週間の期間にわたり保管の後、ブルーミングの強度（程度：intensity）を目視で評価した。
冷間柔軟性：−２０℃から＋２０℃の範囲の脆化の影響を、力学的機械的分析（ＤＭＡ）及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって確かめた。
【０１３２】
表３  試験試料の機械的特性、及びそれぞれのブルーミングの傾向
【０１３３】
【表３】
2020512430.tif 000004
2020512430.tif 000005
【０１３４】
７．結果
実施例から明確であるように、全ての実施例の機械的特性は比肩するものである。ブルーミングは、比較的低い分子量を有するポリエステルポリオールを使用すること（実施例２、図１ｂ）によって、より高い分子量を有するポリエステルポリオール（実施例１、図１ａ）と比較して明確に低減された。比較的低い分子量を有するポリエステルポリオールを使用する場合には、しかしながら、冷間柔軟性の相当な低減、又はガラス転移温度の上昇もあった（実施例２、表１、図２ａ）。驚くべきことに、比較的低いモル質量のポリエステルポリオールのイソシアネート変性の結果として、目視的にブルーミングは観察されず、そして冷間柔軟性が明確に改良された（実施例３及び４、表１、図１ｃ及び図１ｄ；図２ｂ）。
【０１３５】
引用文献
ＷＯ１５／０００７２２Ａ１
ＥＰ０６８７６９５Ａ１
ＵＳ８７９０７６３
ＷＯ２０１２／１７３９１１Ａ１
ＵＳ２００３／００３６６２１
ＷＯ２００９／１０３７６７Ａ１
ＷＯ２００８／１１６８０１Ａ１
“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅ  ７，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄｅｄｄｉｔｉｏｎ  １９９３，ｃｈａｐｔｅｒ３．１
【図１】
2020512430.tif 000006
【図２】
2020512430.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月11日(2019.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンを製造するための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含み、工程（ｉ）の反応におけるポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であり、
ポリオール（Ｐ１）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有し、及び
ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオールから成る群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオール組成物（ＰＺ）の成分の総計が、１．７〜２．３の範囲に平均官能性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンが熱可塑性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）又はナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ｉ２）が、ジフェニルメタン２，２‘−、２，４‘−及び４，４‘−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−４−［（４−イソシアナートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）及びナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
鎖延長剤（Ｋ１）が、ジオール、ジアミン及び水から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）における反応が、４０〜１３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
（ｉ）ポリオール（Ｐ１）を含むポリオール組成物（ＰＺ）を、ポリイソシアネート（Ｉ１）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）と反応させてヒドロキシル基末端プレポリマー（ＰＰ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたプレポリマー（ＰＰ１）を、ポリイソシアネート（Ｉ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−２）及び少なくとも１つの鎖延長剤（Ｋ１）と反応させてポリウレタン（ＰＵ１）を得る工程、
を含む方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタンであって、工程（ｉ）の反応における、ポリオール組成物（ＰＺ）の成分中のＯＨ基の、ポリイソシアネート組成物（ＰＩＺ−１）の成分中のイソシアネート基に対するモル割合が、１．３：１〜１０：１の範囲であり、
ポリオール（Ｐ１）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有し、及び
ポリオール（Ｐ１）は、ポリエステルポリオールから成る群から選ばれることを特徴とするポリウレタン。
【請求項１２】
プレポリマー（ＰＰ１）が、８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
ポリイソシアネート（Ｉ１）が、脂肪族ポリイソシアネートから選択され、及びポリイソシアネート（Ｉ２）が、芳香族ポリイソシアネートから選択されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリウレタンが熱可塑性であることを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法によって得ることができる、又は得られたポリウレタン、又は請求項１１〜１４の何れか１項に記載のポリウレタンを、成形体、接着剤、コーティング、ホース、フィルム、不織物品、又はファイバーを製造するために使用する方法。
【国際調査報告】
2020512430.tif 000008
2020512430.tif 000009
2020512430.tif 000010
2020512430.tif 000011