(57)【要約】  塩化物又は硫酸塩媒体中の精製された供給溶液からリチウムの回収を最大化する方法が開示される。炭酸リチウムの溶解度は十分に高いため、従来の技術では全てのリチウムを回収することはできない。イオン交換プロセスが開発され、そこでは残留リチウムも回収され、プロセス溶液中のリチウムの本質的に１００％の回収につながる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを回収する方法であって、当該方法は、
リチウム含有水溶液をホスホン酸−スルホン酸樹脂と接触させて、前記リチウムを前記ホスホン酸−スルホン酸樹脂の表面に吸着させ、リチウムで充填された樹脂とリチウム不含有溶液とを形成するステップと、
溶離液を用いてリチウムで充填された樹脂からリチウムを溶離させ、リチウム・リッチの溶離液を形成するステップと、を含む、
方法。
【請求項２】
前記溶離液は、重炭酸塩溶液、塩酸溶液、又は硫酸溶液から構成されるグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶離液は、ＬｉＨＣＯ３の溶解限度未満の重炭酸イオン濃度を有する重炭酸塩溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重炭酸塩溶液は、重炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸カリウム溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶離液は、少なくとも５重量％の塩酸を含む塩酸溶液、及び／又は少なくとも５重量％の硫酸を含む硫酸溶液から構成されるグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム含有水溶液は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及び／又はマンガンを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウム含有水溶液は、該リチウム含有溶液中のリチウムの飽和濃度以下のリチウムの総量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記接触させるステップの前に、当該方法は、
沈殿剤を用いて初期のリチウム含有水溶液を処理して、リチウム含有沈殿物を形成することを含む沈殿ステップと、
前記リチウム含有沈殿物を分離して、リチウム含有水溶液を形成するステップと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記沈殿ステップにおいて、前記リチウム・リッチの溶離液を前記初期のリチウム含有水溶液にリサイクルするステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記沈殿剤は、Ｌｉ２ＣＯ３の沈殿物を形成するように選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ホスホン酸−スルホン酸樹脂は、前記リチウム含有水溶液中の前記リチウムの少なくとも９７重量％を吸着する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホスホン酸−スルホン酸樹脂は、前記リチウム含有水溶液中の前記リチウムの９９重量％より多くを吸着する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な供給材料からリチウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式リチウムイオン電池の使用は着実に増加しており、この成長は、オフピークの大容量電力貯蔵に対する需要の増加と相まって、電気自動車の信頼性及び可用性が高まるにつれて、大幅に増加する。特に２０２３年までに、リチウムが不足するであろうと様々に推定されている。
【０００３】
南アメリカの豊富な塩水（brines）からのリチウムの回収は、比較的容易であるが、大量の塩素を生成することなく十分なリチウムを供給することはできず、その大量の塩素に認められる市場はない。一方、スポジュメン（spodumene）等の硬岩からのリチウム回収には、非常に高い採掘コストがかかる。こうして、バッテリーをリサイクルして追加のリチウムを生成する必要もある。
【０００４】
リチウムの供給源に関係なく、最終的には、リチウムイオン電池の前駆体である水酸化リチウム又は炭酸リチウム等の、硫酸塩又は塩化物ベースの溶液からの回収が必要である。リチウム化合物は、一般に、ナトリウムやカリウム等の他のアルカリ金属、特に炭酸リチウムほど溶解性が高くないため、沈殿反応による回収が可能である。
【０００５】
それにもかかわらず、炭酸リチウムは、２０℃で１３．３ｇ／Ｌ、重炭酸リチウムは５７．４ｇ／Ｌ、水酸化リチウムは１２８ｇ／Ｌと依然として比較的高い残留溶解度を有している。こうして、沈殿反応は、これがどのように実行されても、回収されないかなりの量のリチウムが溶液中に依然として残ったままになる。
【０００６】
Guy  Bourassaらは、２０１６年７月５日に付与された、“Process  for  Preparing  Lithium  Carbonate”という名称の特許文献１において、リチウムが硫酸塩溶液中に抽出される方法を説明している。溶液は、当業者によく知られている様々な沈殿及びイオン交換精製ステップを受けて、純粋な硫酸リチウム溶液を生成し、その後電気分解を受けて、水酸化リチウム溶液／スラリーを生成する。次に、このスラリーを加圧二酸化炭素で処理して、純粋な炭酸リチウムを生成する。加圧二酸化炭素の目的は、炭酸ナトリウムの場合のようにナトリウムのレベルを最小限に抑えることと、この残留溶解度を下げることの両方であるが、そのような方法では、１００％の沈殿を完全に保証することはできない。
【０００７】
Yatendra  Sharmaは、２０１６年８月４日に公開された、“Processing  of  Lithium  Containing  Material  Including  HCl  Sparge”という名称のＰＣＴ公表、特許文献２において、塩化物媒体における非常に類似したプロセスを説明している。再び、リチウムが溶液中に抽出され、溶液は、ＨＣｌガスの散布によるカリウム及びナトリウムの塩析を含む、当業者によく知られている様々な沈殿及びイオン交換精製ステップを受けて、純粋な塩化リチウム溶液を生成する。次に、これを電気分解して水酸化リチウム溶液／スラリーを生成し、これを加圧二酸化炭素で処理して純粋な炭酸リチウムを生成する。これには、上記のプロセスと同じコメントが適用される。
【０００８】
さらに、硫酸塩又は塩化物で行われる電気分解は、高価な操作であり、セルから塩素や酸素ミスト等の様々なガスを捕捉する必要がある。加圧二酸化炭素を使用した炭化は、非効率的な操作であり、費用もかかり、使用するために二酸化炭素を加圧する必要があるが、一部のリチウムは依然として回収されないままである。
【０００９】
George  M.  Burkert及びReuben  B.  Ellestadは、１９７０年８月１１日に付与された、“Precipitation  of  Lithium  Carbonate  from  Lithium  Chloride  Solution”という名称の特許文献３において、炭酸リチウムをソーダ灰（炭酸ナトリウム）で沈殿させる方法を説明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第９，３８２，１２６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１１９，００３号
【特許文献３】米国特許第３，５２３，７５１号
【発明の概要】
【００１１】
上記を考慮して、従来技術のプロセスの問題の１つ又は複数を回避しながら、リチウムの回収を高めるプロセスを提供することが望ましい。
【００１２】
本明細書における従来技術への言及は、この従来技術がいずれかの司法権における共通の一般的知識の一部を形成すること、又はこの従来技術が、当業者によって理解されると合理的に予期できる、関連するとみなされる、及び／又は他の従来技術と組み合わされることの自認又は示唆ではない。
【００１３】
本発明の一態様では、リチウムを回収する方法が提供され、この方法は、
リチウム含有水溶液をホスホン酸−スルホン酸樹脂（phosphonic-sulfonic  acid  resin）と接触させて、リチウムをホスホン酸−スルホン酸樹脂の表面に吸着させ、リチウムで充填された樹脂とリチウム不含有（barren）溶液とを形成するステップと、
溶離液（eluant）を用いてリチウムで充填された樹脂からリチウムを溶離させ、リチウム・リッチの溶離液を形成するステップと、を含む。
【００１４】
本発明者らは、ホスホン酸−スルホン酸樹脂を使用して、リチウム含有水溶液中の実質的に全てのリチウムを吸着できることを発見した。実質的に全てとは、少なくとも９７重量％、好ましくは、少なくとも９８重量％、より好ましくは、少なくとも９９重量％、そして最も好ましくは、９９重量％以上のリチウムが吸着されることを意味する。
【００１５】
一実施形態では、溶離液は、重炭酸塩溶液、塩酸溶液、又は硫酸溶液から構成されるグループから選択される。
【００１６】
一実施形態では、溶離液は、ＬｉＨＣＯ３の溶解限度未満の重炭酸イオン濃度を有する重炭酸塩溶液である。好ましくは、重炭酸塩溶液は、重炭酸ナトリウム溶液及び／又は重炭酸カリウム溶液である。
【００１７】
一実施形態では、溶離液は、少なくとも５重量％の塩酸を含む塩酸溶液、及び／又は少なくとも５重量％の硫酸を含む硫酸溶液から構成されるグループから選択される。
【００１８】
一実施形態において、リチウム含有水溶液は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及び／又はマンガンのイオンを実質的に含まない。実質的に含まないとは、リチウム含有水溶液が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、又はマンガンのそれぞれを１重量％未満；好ましくは、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、又はマンガンのそれぞれを０．５重量％未満；より好ましくは、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、又はマンガンのそれぞれを０．１重量％しか含まないことを意味する。好ましくは、Ｌｉ＋含有溶液には、遷移金属イオンが実質的に含まれていない。実質的に含まないとは、リチウム含有水溶液が、１重量％未満の遷移金属；好ましくは、０．５重量％未満の遷移金属；より好ましくは、０．１重量％未満の遷移金属しか含まないことを意味する。
【００１９】
一実施形態では、リチウム含有水溶液は、リチウム含有溶液中のリチウムの飽和濃度以下のリチウムの総量を含む。
【００２０】
一実施形態では、接触させるステップの前に、方法は、
沈殿剤を用いて初期のリチウム含有水溶液を処理して、リチウム含有沈殿物を形成することを含む沈殿ステップと、
リチウム含有沈殿物を分離して、リチウム含有水溶液を形成するステップと、を含む。
【００２１】
この実施形態の一形態では、この方法は、沈殿ステップにおいて、リチウム・リッチの溶離液を初期のリチウム含有水溶液にリサイクルするステップをさらに含む。有利には、これはリチウムの回収を最大化する方法を提供する。
【００２２】
一実施形態では、リチウム含有沈殿物は他の金属を実質的に含まない。他の金属を実質的に含まないとは、リチウム含有沈殿物が、１重量％未満の非Ｌｉ金属；好ましくは、０．５重量％未満の非Ｌｉ金属；より好ましくは、０．１重量％未満の非Ｌｉ金属しか含まないことを意味する。
【００２３】
この実施形態の一形態では、沈殿剤は、Ｌｉ２ＣＯ３の沈殿物を形成するように選択される。
【００２４】
この実施形態の一形態では、沈殿剤は炭酸塩又は重炭酸塩である。沈殿剤が重炭酸塩である場合に、この方法は、好ましくは、リチウム含有浸出液を沸騰させて、Ｌｉ２ＣＯ３の沈殿物を形成するステップを含む。
【００２５】
本発明の更なる態様及び前述の段落で説明した態様の更なる実施形態は、例として及び添付の図面を参照して与えられる以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
詳細な説明及びそこに記載される実施形態は、本発明の原理及び態様の特定の実施形態の例の例示として提供される。これらの例は、本発明のこれらの原理の説明の目的のために提供されるものであり、限定の目的ではない。以下の説明では、明細書及び図面全体を通して、同様の部品及び／又はステップには同じそれぞれの参照符号を付けている。
【００２８】
本発明の実施形態は、以下の説明及び図１を参照してより明確に理解されるだろう。
【００２９】
図１は、プロセス溶液又は塩水からリチウムを回収し、その回収率を最大化する方法の概略図を示している。プロセス溶液は、塩化物又は硫酸塩の形態であってもよく、塩水又はスポジュメン等であるが、これに限定されないリチウム鉱物の浸出に由来してもよい。
【００３０】
図１の実施形態では、リチウムプロセス溶液は、リチウムの回収を妨げ得る金属イオンを除去するために精製プロセス（図示せず）で最初に処理され、精製リチウム溶液１０を形成する。これらの金属イオンは、少なくとも銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、又はマンガンを含む。
【００３１】
次に、精製リチウム溶液１０を沈殿剤１２と反応させて、炭酸リチウム１５の形態でリチウムを沈殿させ、沈殿スラリー１３を形成する。沈殿剤１２は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムであってよい。もっとも、この実施形態では、炭酸ナトリウムが使用される。
【００３２】
次に、沈殿スラリー１３は、固液分離１４を受けて、炭酸リチウム沈殿物１５と、炭酸リチウムで実質的に飽和した液体濾液１６とを含む固体流をもたらす。固液分離１４は、凝集及び濃縮、フィルタープレス又は真空ベルトフィルター等であるがこれらに限定されない簡便な手段によって達成することができる。
【００３３】
炭酸リチウム沈殿物１５を含む固体流は洗浄される。
【００３４】
背景技術で述べたように、炭酸リチウムの残留溶解度は２０℃で１３．３ｇ／Ｌと比較的高くなっている。これは、リチウムのかなりの部分が沈殿反応によって回収されず、炭酸リチウム沈殿物１５からの濾液１６が依然としてかなりのリチウムを含むことを意味する。
【００３５】
さもなければ失われるこのリチウムを回収するために、本発明者らは、ホスホン酸−スルホン酸樹脂（Puroliteイオン交換樹脂Ｓ９５７等）を組み合わせることで、そのような溶液からリチウムを定量的に充填（loaded）し、これはリチウムの非常に高い回収率に影響し、例えば、実質的に全てのリチウムを回収できることを発見した。この樹脂は、銅電解採取溶液から少量の鉄を除去するために開発され、使用されているため、リチウム回収のためのその使用は全く新しく、予想外のものである。
【００３６】
濾液１６は一連のイオン交換カラム１７に通され、そこでリチウムが樹脂に充填されて、リチウムで充填された樹脂とリチウム不含有溶液１８とを形成する。リチウム不含有溶液１８は、主に硫酸ナトリウム又は硫酸カリウム、或いは塩酸ナトリウム又は塩酸カリウムを含み、且つ処分されるか、さらに処理され得る。
【００３７】
充填された樹脂は、好ましくは重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムである溶離液（eluant）１９を用いて溶離され、重炭酸リチウム溶出液（elute  solution）２０を形成する。２０°で炭酸リチウムの約４倍高い５７．４ｇ／Ｌである重炭酸塩の溶解限度を超えないように注意しなければならない。あるいはまた、強塩酸又は硫酸が使用されるが、重炭酸塩が好ましい。
【００３８】
炭酸水素リチウム溶出液２０は、リチウムの回収のために炭酸リチウム沈殿段階１１にリサイクルされる。このようにして、回路からリチウムが失われることなく、最大量のリチウムが回収される。
【００３９】
本発明の原理は、例示のために提供される以下の実施例により説明されるが、この実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【００４０】
実施例１
【００４１】
使用済みリチウムイオン電池の浸出に由来し、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンの全てが除去され、３．４１ｇ／ＬのＬｉ（炭酸リチウムの残留溶解度）であると分析された硫酸リチウム／硫酸ナトリウム溶液を、２ＢＶ／時の流速で１ｃｍ直径のカラムに含まれるPuroliteイオン交換樹脂Ｓ９５７の５０ｍｌベッド（bed：床）に流下させた。樹脂は、より好ましいナトリウム型ではなく、水素型であった。第２のベッド容積の後にブレークスルーが発生し、第３のベッド容積の通過後に完全な充填が達成され、これは、リード・ラグ・ラグ・ラグ（lead-lag-lag-lag）タイプの構成がリチウムの１００％の回収を保証することを示す。完全な充填は、湿式沈降樹脂１リットルあたり０．３等量のＬｉであると計算された。これは、このタイプの樹脂、特に本明細書で使用される水素型では非常に高く、製造業者がその本来の目的である鉄の充填について報告したものと同じである。
【００４２】
この例は、プロセス溶液からのリチウムの回収を最大化するイオン交換プロセスの能力を示している。
【００４３】
本明細書で開示及び規定された本発明は、本文又は図面から言及され又は明白な個々の特徴の２つ以上の全ての代替の組合せに及ぶことが理解されるであろう。これらの異なる組合せは全て、本発明の様々な代替の態様を構成する。
【図１】
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【国際調査報告】
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