(57)【要約】本願は、被覆シリカ粒子、被覆シリカ粒子を含有する組成物、及びこれらの組成物を地下層で用いる方法に関する。被覆シリカ粒子は、粒子の外表面に非共有結合するカチオン種を有する。粒子はナノ粒子を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インコンピテント地下層を固結する方法であって、
地下粒子の固結塊を得るために、インコンピテント層に、粒子の外表面に非共有結合するカチオン種を有する被覆シリカ粒子を含む硬化性遅延ゲル化組成物を接触させるステップ；を備える、
インコンピテント地下層を固結する方法。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、直径が約５ｎｍから約５０ｎｍであるナノ粒子である、
請求項１に記載の固結する方法。
【請求項３】
前記カチオン種は、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）］−アクリルアミド、ポリ（２−ビニルイミダゾリニウムビスルファート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド、及びこれらの組合せからなる群から選択されるカチオン性ポリマーである、
請求項１又は請求項２に記載の固結する方法。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を備える、
請求項３に記載の固結する方法。
【請求項５】
前記組成物中の前記シリカ粒子の重量に対する前記カチオン性ポリマーの量の範囲は、約５ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％である、
請求項３又は請求項４に記載の固結する方法。
【請求項６】
前記カチオン性ポリマーと前記シリカ粒子の外表面との間の前記非共有結合は、前記シリカ粒子の外表面上の負電荷を帯びたシラノール基又はシリルオキシアニオンと正電荷を帯びた前記カチオン性ポリマーとの間の静電相互作用を備える、
請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項７】
前記硬化性遅延ゲル化組成物は、水を備え、
前記組成物中の粒状物質の量は、約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項８】
前記硬化性遅延ゲル化組成物のｐＨ範囲は、約９から約１１である、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項９】
前記カチオン種は、アルミニウム又は鉄を備える金属カチオンを備える、
請求項１又は請求項２に記載の固結する方法。
【請求項１０】
前記金属カチオンは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＦｅＣｌ３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、並びにこれらの水和物又は溶媒和物からなる群から選択される塩又は酸化物を形成する、
請求項９に記載の固結する方法。
【請求項１１】
前記硬化性遅延ゲル化組成物の前記ｐＨ範囲は、約３から約５である、
請求項９又は請求項１０に記載の固結する方法。
【請求項１２】
前記硬化性遅延ゲル化組成物は、前記組成物の硬化を促進するように構成された活性化剤を備える、
請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項１３】
前記活性化剤は、エステル化合物を備えるｐＨ調整剤であり、
前記エステル化合物は、約７５ｏＦから約３５０ｏＦの範囲の温度で加水分解して酸化合物を生成する、
請求項１２に記載の固結する方法。
【請求項１４】
前記組成物中の前記ｐＨ調整剤の量の範囲は、約０．２５ｗｔ．％から約４ｗｔ．％である、
請求項１３に記載の固結する方法。
【請求項１５】
前記エステル化合物は、ギ酸エステル、乳酸エステル、及びポリラクチド樹脂からなる群から選択される、
請求項１４に記載の固結する方法。
【請求項１６】
前記活性化剤は、無機電解質を備えるイオン強度調整剤であり、
前記組成物中の前記イオン強度調整剤の量の範囲は、約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％である、
請求項１２に記載の固結する方法。
【請求項１７】
前記活性化剤は、アルカリケイ酸塩を備える、
請求項１２に記載の固結する方法。
【請求項１８】
前記アルカリケイ酸塩は、Ｎａケイ酸塩及びＫケイ酸塩からなる群から選択される、
請求項１７に記載の固結する方法。
【請求項１９】
前記インコンピテント層に、硬化性遅延ゲル化組成物を接触させる前記ステップは、
前記硬化性遅延ゲル化組成物を未固結地下粒子の表面に吸着させるステップを備える、
請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項２０】
前記未固結地下粒子は、砂粒を備える、
請求項１９に記載の固結する方法。
【請求項２１】
前記地下粒子の固結塊は、流体に対して透過性を有し、約７００ｌｂｆ又は７００ｌｂｆ超の圧負荷を保持する強度を有する、
請求項１乃至請求項２０のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項２２】
前記インコンピテント層に、硬化性遅延ゲル化組成物を接触させる前記ステップは、
コイル配管設備を用いて前記硬化性遅延ゲル化組成物をインコンピテント地下層へ送達するステップを備える、
請求項１乃至請求項２１のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項２３】
前記インコンピテント地下層は、炭化水素貯留層を備え、
固結層から前記炭化水素を生産するステップを備える、
請求項１乃至請求項２２のいずれか１項に記載の固結する方法。
【請求項２４】
インコンピテント地下層を固結する方法であって、
地下粒子の固結塊を得るために、インコンピテント層に、粒子の外表面に非共有結合するカチオン性ポリマーを有する被覆シリカ粒子と、組成物の硬化を促進するように構成された活性化剤とを備える硬化性遅延ゲル化組成物を接触させるステップを備える、
インコンピテント地下層を固結する方法。
【請求項２５】
前記活性化剤は、アルカリケイ酸塩を備える、
請求項２４に記載の固結する方法。
【請求項２６】
前記アルカリケイ酸塩は、Ｎａケイ酸塩及びＫケイ酸塩からなる群から選択される、
請求項２５に記載の固結する方法。
【請求項２７】
前記活性化剤は、ポリアミンを備える、
請求項２４に記載の固結する方法。
【請求項２８】
前記ポリアミンは、１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ１，Ｎ２−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ１，Ｎ２−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ１，Ｎ２−ジメチル−，  クロリドを備える、
請求項２７に記載の固結する方法。
【請求項２９】
前記活性化剤は、アルカリケイ酸塩とポリアミンとを備える、
請求項２４に記載の固結する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［優先権の主張］
本願は、２０１７年６月２日に出願された米国仮特許出願第６２／５１４，３１４号の優先権を主張する。上記の内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本願は、被覆シリカ粒子、被覆シリカ粒子を含む組成物、及び、これらの組成物を地下層で使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素（例えば、石油又は天然ガス）及び水などの可採流体は地下層で発見されることが多い。地下層には、地層を通る流体の流れによる地層の浸食を十分に防ぐには適わないものがある。こうした地層は、多くの場合、未固結層又はインコンピテント層と呼ばれ、土砂や岩石（例えば、砂岩、石灰岩、石英、ゼオライト、シルト岩、頁岩又は砂利）の、未硬結の又は緩く固結した粒を含有する。流体が地層中を流れると、緩い物質、特には砂粒が流体と共に移動して地層の浸食と崩壊が引き起こされる。緩い砂は、地層内、坑井内、及び掘削設備内に蓄積する可能性がある。こうした蓄積は詰まりを引き起こし、可採流体の流量を減らす可能性がある。これらの同伴する砂粒子は、地下の設備（例えば、ストレーナ、ライナ、バルブ、及びポンプ）の浸食を引き起こし、圧力を下げて流体の流れを抑制し、現地の貯蔵タンクを汚染する可能性がある。緩い砂は、流体の流れによって地表へ運び出され、採取された流体と共に坑井から除かれる。産出層から相当量の砂が運び出されると、地層は崩壊し、抗井に重大な損傷を引き起こすことがある。したがって、インコンピテント地下層からの可採流体の生産に伴う問題は、抗井の生産性を低下させ、抗井のメンテナンスコストを増加させる。
【発明の概要】
【０００４】
本願は、とりわけ、未固結層における砂の制御方法を開示する。本書で後述する方法は、未固結層の砂粒子の上に集合可能な、正電荷を帯びた改質シリカ粒子の使用を含む。正電荷を帯びた改質粒子は、未固結層全体に固結材の単分子層（monolayer）を形成して所望の透過特性による砂の制御を提供する。本願の砂の制御の処理材は、例えば、カチオン性ポリマーを用いて改質したコロイド状シリカ粒子と、オプションとしてのｐＨ調整剤又はイオン強度調整剤とを含み、ダウンホール内に経口丸剤（pill）として配備される。この手当全体を、単ステップ操作で、ダウンホール内で施術することができる。この改質ケイ酸塩材料は、未固結砂粒子の周りに硬質ゲルの薄い単分子層を形成する。単分子層は、砂粒を一緒に固め、同時に処理材を通過する透過性を確実に維持して石油などの炭化水素の生産を促進する。
【０００５】
態様によっては、被覆シリカ粒子は、粒子の外表面に非共有結合したカチオン種を含む。粒子はナノ粒子を含むことができる。実施の形態によっては、ナノ粒子は、直径約１ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍ、直径約１ｎｍから約１５０ｎｍ、直径約５ｎｍから約５０ｎｍ、又は直径約５ｎｍから約１７ｎｍである。
【０００６】
実施の形態によっては、カチオン種は金属カチオンを含む。実施の形態によっては、金属カチオンは２又は２超の酸化状態を含む。実施の形態によっては、金属カチオンはアルミニウム又は鉄を含むことができる。金属カチオンは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＦｅＣｌ３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、並びにこれらの水和物又は溶媒和物からなる群から選択される塩又は酸化物を形成することができる。
【０００７】
実施の形態によっては、カチオン種は、カチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマーは、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）］−アクリルアミド、ポリ（２−ビニルイミダゾリニウムビスルファート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含む。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーの分子量の範囲は、約１，０００ダルトン（Ｄａ）から約１，０００，０００Ｄａ、約１，５００Ｄａから約５００，０００Ｄａ、又は約１，５００Ｄａから約１００，０００Ｄａである。
【０００８】
実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは水溶性とすることができる。
【０００９】
実施の形態によっては、カチオン種は、第四級アンモニウム化合物を含むことができる。実施の形態によっては、第四級アンモニウム化合物は、１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−，  テトラクロリドを含むことができる。
【００１０】
実施の形態によっては、シリカ粒子の重量に対するカチオン種の量の範囲は、約５重量％（ｗｔ．％）から約２０ｗｔ．％である。被覆粒子は、正味の正電荷を含むことができる。カチオン種とシリカ粒子の外表面との間の非共有結合は静電相互作用を含むことができる。実施の形態によっては、静電相互作用は、シリカ粒子の負電荷を帯びた外表面と、正電荷を帯びたカチオン種との間の引力を含むことができる。実施の形態によっては、静電相互作用は、シリカ粒子の外表面上のシラノール基又はシリルオキシアニオンと、正電荷を帯びたカチオン種との間の引力を含むことができる。
【００１１】
態様によっては、シリカ粒子の外表面に非共有結合するカチオン種を含有する被覆シリカ粒子を製造する方法は、（ｉ）分散相中の固体シリカ粒子と連続相中の溶媒とを含むコロイド分散物を得るステップと；（ｉｉ）カチオン種を得るステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）のコロイド分散物をステップ（ｉｉ）のカチオン種と組み合わせて被覆シリカ粒子を得るステップと；を含む。実施の形態によっては、固体シリカ粒子は、ナノ粒子とすることができる。ナノ粒子は、直径約１ｎｍから約５００ｎｍ、直径約１ｎｍから約１５０ｎｍ、直径約５ｎｍから約５０ｎｍ、又は直径約５ｎｍから約１７ｎｍとすることができる。
【００１２】
実施の形態によっては、コロイド分散物の連続相中の溶媒は水を含む。コロイド分散物中の分散相の量の範囲は、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％とすることができる、又は、コロイド分散物中の分散相の量は、約１５ｗｔ．％とすることができる。
【００１３】
実施の形態によっては、本書で述べる方法は、無機塩の溶液をコロイド分散物へ添加するステップを含む。無機塩はＮａＣｌを含有することができる。溶液中の無機塩の濃度範囲は、約１％重量／体積（ｗ／ｖ）から約３０％ｗ／ｖとすることができる。無機塩の溶液の量の範囲は、コロイド状分散物の量に対して約５ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％とすることができる。
【００１４】
実施の形態によっては、本書で述べる方法は、溶液の形態のカチオン種を含むことができる。溶液は水溶液を含むことができる。溶液中のカチオン種の濃度範囲は約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である。カチオン種の量の範囲は、コロイド状分散物の量に対して約０．１ｗｔ．％から約２ｗｔ．％とすることができる。
【００１５】
実施の形態によっては、組み合わせるステップは、カチオン種をコロイド分散物へ添加するステップを含むことができる。組み合わせるステップに続き、被覆シリカ粒子を得るのに十分な時間にわたり連続して反応混合物を撹拌するステップを行うことができる。時間の範囲は、約１分から約１５分とすることができる。実施の形態によっては、組み合わせるステップは、カチオン種をシリカ粒子の外表面へ非共有結合させることを含むことができる。
【００１６】
態様によっては、被覆シリカ粒子は、本書に記載する方法のいずれか１つによって調製される。
【００１７】
態様によっては、硬化性遅延ゲル化組成物が、本書で先に述べた被覆シリカ粒子を含んだ粒状物質を含む。組成物中の粒状物質の量の範囲は、約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％とすることができる、又は、組成物中の粒状物質の量は約１５ｗｔ．％とすることができる。組成物は溶媒を含むことができる。溶媒は水を含むことができる。組成物は、約５０ｗｔ．％から約９０ｗｔ．％の水を含むことができる。組成物のｐＨ範囲を、約９から約１１とすることができる。組成物の粘度範囲は、約５センチポアズ（ｃＰ）（０．００５Ｐａ・ｓ）から約１０ｃＰ（０．０１Ｐａ・ｓ）とすることができる。
【００１８】
実施の形態によっては、組成物は活性化剤を含有できる。活性化剤はｐＨ調整剤を含有できる。ｐＨ調整剤はエステル化合物を含有できる。エステル化合物は、ギ酸エステル、乳酸エステル、及びポリラクチド樹脂からなる群から選択できる。エステル化合物は、二ギ酸ジエチレングリコール及び乳酸エチルからなる群から選択できる。エステル化合物は、加水分解して酸化合物を生成できる。エステル化合物の加水分解は、約７５ｏＦ（２４℃）から約３５０ｏ（１７７℃）の範囲の温度で起こすことができる。エステル化合物の加水分解は、約１５０ｏＦ（６６℃）から約２５０ｏＦ（１２１℃）の範囲の温度で起こすことができる。エステル化合物の加水分解は、組成物のｐＨを約５未満に下げることができる。組成物中のｐＨ調整剤の量の範囲は、約０．２５ｗｔ．％から約４ｗｔ．％とすることができる。
【００１９】
実施の形態によっては、組成物はイオン強度調整剤を含有できる。イオン強度調整剤は無機電解質を含有できる。無機電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ及びＮａＢｒからなる群から選択できる。組成物中のイオン強度調整剤の量の範囲は、約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％とすることができる。活性化剤を、組成物の硬化を促進するように構成することができる。組成物は、組成物の形成から３時間又は３時間超経った後に硬固結ゲルを形成するようにできる。組成物は、約７５ｏＦから約３５０ｏＦの範囲の温度で硬固結ゲルを形成するようにできる。組成物は、約１５０ｏＦから約２５０ｏＦの範囲の温度で硬固結ゲルを形成するようにできる。実施の形態によっては、組成物は、流動できない場合に硬固結ゲルであるとみなされる。
【００２０】
態様によっては、インコンピテント地下層を固結する方法は、インコンピテント層に、本書で述べる組成物のいずれか１つの硬化性遅延ゲル化組成物を接触させて地下粒子の固結塊を得るステップを含む。この接触ステップは、硬化性遅延ゲル化組成物を未固結地下粒子の表面に吸着するステップを更に含むことができる。組成物の硬化は、未固結地下粒子上に硬質ゲルの層として地下粒子を結合させるステップを含むことができる。地下粒子は砂粒を含むことができる。地下粒子の固結塊は、流体に対して透過性を有する。地下粒子の固結塊の強度は、約７００重量ポンド（ｌｂｆ）（３１１４Ｎ）又はそれを超える圧負荷に耐えることができる。地下粒子の固結塊の強度は、約７００ｌｂｆから約１０００ｌｂｆ（４４４８Ｎ）の圧負荷に耐えることができる。インコンピテント地下層には坑井が貫通する可能性がある。接触ステップは、コイル配管設備を用いて硬化性遅延ゲル化組成物をインコンピテント地下層へ送達するステップを含むことができる。インコンピテント地下層は炭化水素貯留層を含むことができる。炭化水素は石油を含むことができる。この方法は、固結層から石油を生産するステップを更に含むことができる。
【００２１】
本書に述べる組成物の特定の実施の形態は、未固結層の緩い砂粒子を固結するように設計されている。本書に述べる様々な原材料（例えば、添加剤）の濃度範囲及び比率は、石油生産時に遭遇する望ましくない砂の生産の軽減に役立つことができる。
【００２２】
実施の形態によっては、本書で述べる組成物は、開示された特定の化学的活性化剤の存在下で効果を現す被覆ナノシリカ粒子を含有する。例えば、組成物は被覆ナノシリカ粒子を含むことができ、そこでは被覆ナノシリカ粒子の粘度が特定の化学的活性化剤に反応して上昇し、最終的にはゲルとなる。実施の形態によっては、上記のこのゲル化反応は、動的条件下だけでなく静的条件下で起こってもよい。様々な実施の形態において、ゲル化反応は、せん断条件、温度条件、又はその両条件に依存しない反応であってもよい。例えば、開示する化学的活性化剤が存在しない中で、被覆ナノ粒子の特定の実施の形態は、ナノ粒子がせん断に曝される、高温に曝される、又はその両方に曝される条件の下ではゲル化しない。したがって、実施の形態によっては、開示するナノ粒子のゲル化特性は一意である。というのは、ゲル化は、ナノ粒子が本書に述べる化学的活性化剤に曝露された後に限って、時間、温度、及び濃度に依存するからである。
【００２３】
他に定義しない限り、本書で以後用いる技術用語及び科学用語の意味は全て、本願が属する分野の当業者が一般に理解する意味と同じである。方法及び材料は、本願での使用に関して本書で後述し、当技術分野で公知な他の適切な方法及び材料を用いることもできる。材料、方法、及び例は単なる例示であり、限定を意図するものではない。本書で後述する出版物、特許出願、特許、シーケンス、データベースエントリ、及びその他の参考文献は全て、参照によりその全体が組み込まれる。矛盾が生じた場合、定義を含む本明細書が優先する。
【００２４】
本願の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本特許又は本願ファイルは、カラーで描いた少なくとも１つのカラー図面を含む。カラー図面を含む本願の特許出願公開公報は、請求とともに所定料金を納付して特許商標庁より入手できる。
【００２６】
【図１】図１は、正電荷を帯びたカチオン種で被覆されたシリカナノ粒子の概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、図１のナノ粒子の外表面のシラノール基及びシリルオキシアニオンに結合するカチオン種を示すスキームである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図１のナノ粒子の外表面のシラノール基及びシリルオキシアニオンに結合するカチオン種を示すスキームである。
【図３】図３は、カチオン性ポリマーポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）を用いたシリカ粒子の改質を示すスキームである。
【図４】図４は、カチオン種（例えば、ＰＤＡＤＭＡＣ）で被覆されたナノシリカ粒子を含有する地下固結層の概略図である。
【図５】図５は、カチオン種（例えば、Ｂａｋｅｒ  ＨｕｇｈｅｓのＣｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃ）で被覆されたナノシリカ粒子を用いて固結させた詰め砂（sand pack）を収容した試験管を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
インコンピテント地下層の効果的な固結は大きな課題である。望ましくない砂の生産を制御する最も一般的な方法は、（１）生産した流体を、ふるい（スクリーン）に保持された詰め砂利（a pack of gravel）を通してろ過するステップ、又は（２）樹脂硬化反応が起きるのに効果的な環境をつくるために、樹脂と硬化剤とを含有する固結化流体を他の化学物質と一緒に用いるステップを含む。詰め砂利処理（gravel packing treatment）は費用がかかり、特殊な器具及び設備を使用するのが普通である。更に、砂利とふるいは、時間と共にろ過した物質の蓄積によって詰まってしまうことがある。化学的固結による砂の制御は、粒同士を結合させるために、未固結層に化学物質を注入するステップを含む。化学試薬によるこれら従来の砂固結法における凝結時間は、比較的制御不能な傾向にある。凝結時間が長すぎると、流体が透過性の高いエリアに流入し、地層の処理が不均一になる可能性がある。凝結時間が短すぎると、樹脂が早期に硬化し、処理に失敗することになる。
【００２８】
したがって、本願は、可採流体に対する地下層の透過性を保持しながら、インコンピテント地下層の効果的な固結及びそうした地層における緩い砂の制御を行うための微粒子シリカ組成物、並びにそうした組成物の使用方法を提供する。シリカ組成物の実施の形態、並びにこれらの組成物の製造方法及び使用方法について本書で後述する。
【００２９】
［定義］
用語「例えば」及び「など」、並びにその文法的に等価な用語については、明示的に別段の定めのない限り「これに限定されない」という句が後に続くものと理解できる。
【００３０】
本書において以後用いられる単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確に他様に指示していない限り、複数の指示対象を含むことができる。
【００３１】
本書において以後用いられる用語「約」は、「およそ」（例えば、示された値のプラスマイナスおよそ１０パーセント（％））を意味する。
【００３２】
用語「実質的に」は、本書において以後用いられる場合、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、又は少なくとも約９９．９９９％以上など、その大部分又はほとんどを指す。
【００３３】
用語「粒子」は以後用いられる場合、大きさが約１ナノメートル（ｎｍ）から約１，０００ミクロン（μｍ）である構成を指すことができる。用語「ミクロ粒子」は、大きさが約１μｍから約１，０００μｍである粒子を指すことができる。用語「ナノ粒子」は、大きさ（例えば、球形粒子の直径）が約１ｎｍから約１，０００ｎｍである粒子を指すことができる。
【００３４】
用語「粒径」（又は「ナノ粒径」若しくは「ミクロ粒径」）は、本書において後に使用される場合、ナノ粒子又はミクロ粒子の分散（例えば、体積又は数に基づく）におけるメジアン径を指すことができる。メジアン径は、個々のナノ粒子の平均長さ寸法（average linear dimension）、例えば、球形ナノ粒子の直径から特定できる。粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）手法を含む、当該分野における任意の数の方法によって特定してもよい。レーザー回折機器、又は当該分野で公知の同等な方法を用いて行う測定の場合、「メジアン粒径」という用語は、同等な球形粒子の体積に基づいて特定されるメジアン粒子径であると定義できる。用語「メジアン」を使用する場合、「メジアン」は、母集団の５０％が大きくなるか小さくなるように母集団を半分に分割する粒径を記述する用語であると理解することができる。メジアン粒径は多くの場合、Ｄ５０、Ｄ（０．５）若しくはＤ［０．５］又は同様に記述される。
【００３５】
「ポリマー」は、本書において以後用いられる場合、当該分野で用いられる通常の意味、即ち、共有結合によって結合された１つ又は複数の反復単位（モノマー）を含む分子構造を有する。
【００３６】
本書において以後用いられる場合、用語「非共有」は、成分間の結合が非共有結合である２つ又は２超の成分間の相互作用を指すことができる、つまり、１つの成分のどの原子も別の成分の原子と電子対を共有しないことを意味する。非共有結合としては、水素結合、静電効果、π効果、疎水性効果又はファン・デル・ワールス力などの弱い結合を挙げることができる。
【００３７】
本書において以後用いられる場合、用語「分散物」は、連続相内に分散相を含有する系を指すことができる。実施の形態によっては、分散相と連続相は、異なる状態（例えば、気体、固体、又は液体）であり得る。例えば、実施の形態によっては、分散相は固体であり、連続相は液体である。実施の形態によっては、分散相は固体粒状物質であり、連続相は液体である。実施の形態によっては、分散物はコロイド状である（例えば、分散相の粒子の大きさの範囲は１ｎｍから１μｍである）。
【００３８】
本書において以後用いられる場合、用語「カチオン」又は「カチオン性」は、カチオン種中の正電荷を持つ原子（又は複数の原子）が、原子核中の陽子の数よりも少ない数の電子を有する場合の正電荷を帯びた種を指すことができる。一例として、カチオンは、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、又はＡｌ３＋などの正電荷を帯びた金属イオンである。例によっては、カチオン性材料は、正電荷を帯びた窒素又はリン原子を有する有機分子である。例によっては、カチオン性分子は、正電荷を帯びた窒素又はリン原子を有するモノマーを含有するポリマーである。
【００３９】
［本開示の被覆シリカ粒子］
本願は、とりわけ、被覆シリカ粒子を含有する微粒子シリカ材料を提供する。実施の形態によっては、本開示は、カチオン種で被覆したシリカ粒子を提供する。
【００４０】
図１を参照すると、被覆シリカ粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と外表面とを含むコアと、シリカ粒子の外表面に結合するカチオン種（＋）とを含む。
【００４１】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、カチオン種に非共有結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）とシリルオキシアニオン（−ＳＩ−Ｏ−）とを含む図１の粒子の外表面が示されている。
【００４２】
実施の形態によっては、カチオン種は、粒子の外表面に非共有結合している。引き続き図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、カチオン種とシラノール双極子／シリルオキシアニオンとの間の破線による結合は、カチオン種と外表面との非共有結合を表している。実施の形態によっては、カチオン種とシリカ粒子の外表面との間の非共有結合は、水素結合、静電相互作用、ファン・デル・ワールス力、又はこれらの任意の組合せを含む。実施の形態によっては、カチオン種とシリカ粒子の外表面との間の非共有結合は、正電荷を帯びたカチオン種と、シリカ粒子の負電荷を帯びた外表面との間の静電引力などの静電相互作用を含む。例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、シリカ粒子の外表面は、粒子の表面上のシリルオキシアニオンとＳｉ−ＯＨ双極子の存在ゆえに負電荷を帯びている。これらのシリルオキシアニオンとＳｉ−ＯＨ基は、鉄若しくはアルミニウムのカチオン、又は第四級アンモニウム含有ポリマー（例えばポリクオタニウム）などの正電荷を帯びたカチオン種を引きつける。負電荷を帯びたシリカ粒子を含む微粒子シリカ材料の一例は、Ｃｅｍｂｉｎｄｅｒ（登録商標）５０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）である。実施の形態によっては、微粒子シリカ材料は、カチオン性（正電荷を帯びた）シリカ粒子を含有する。カチオン性シリカの一例は、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）である。
【００４３】
実施の形態によっては、被覆シリカ粒子が正電荷を帯びている。これは、粒子の表面に結合したカチオン種の正味の正電荷が粒子の外表面の正味の負電荷を超えているからである。例えば、カチオン種は、幾つかの正電荷を帯びた原子を含んでもよく、これらの原子の一部（例えば、３つのうちの１つ、２つ）が粒子の外表面上のシリルオキシアニオン及びＳｉ−ＯＨ双極子に非共有結合する一方で、カチオン種の残りの正電荷を帯びた原子は表面に直接結合せず、そのため、粒子の全体的な正味の正電荷に寄与する。２つ又は２超の正電荷を帯びた中心を有するカチオン種の一例は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡＣ、又はポリクオタニウム−６）（ＣＡＳ登録番号２６０６２−７９−３）である。こうしたカチオン種の別の例は、１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−，  テトラクロリドであり：
2020522588.tif 000002
分子中に４つの第四級アンモニウムの中心を有する。実施の形態によっては、カチオン種中の正電荷を帯びた中心の全てがシリカ粒子の表面に非共有結合している。他の実施の形態において、カチオン種は、２つ又は２超の正電荷を帯びた中心を含み、カチオン種中の正電荷を帯びた中心の一部（例えば、３つのうちの１つ、２つ）がシリカ粒子の表面に非共有結合している。実施の形態によっては、カチオン種中の正電荷を帯びた中心の一部が、シリカ粒子を被膜するカチオン種の総量の少なくとも約１０％、約１５％、約２０％、約３５％、約５０％、約７０％、約９０％、又は約９９％でシリカ粒子の表面に非共有結合しており、シリカ粒子を被膜するカチオン種の残りの量で、カチオン種中の正電荷を帯びた中心の全てがシリカ粒子の外表面に非共有結合している。先に述べたいずれの実施の形態においても、結果として得られる粒子は、負電荷を帯びた材料と正電荷を帯びた材料を含有しており、全体として正味の正電荷を有することができる。
【００４４】
実施の形態によっては、被覆シリカ粒子の重量に対するカチオン種の量の範囲は、約０．５重量パーセント（ｗｔ．％）から約５０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約３０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約３０ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％、又は約５ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、シリカ粒子の外表面の面積の１００％がカチオン種で被覆される。他の実施の形態において、シリカ粒子の外表面の面積の約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、又は約９９％がカチオン種で被覆される。実施の形態によっては、シリカ粒子の外表面はカチオン種で均一に被覆される（例えば、粒子を被膜するカチオン種の量が、粒子の外表面上に等しく分布する）。実施の形態によっては、粒子は、カチオン種の２種又は２種超で被覆されており、例えば、被覆シリカ粒子は、粒子の表面に非共有結合した金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）とＰＤＡＤＭＡＣを含む。
【００４５】
粒子のコアは、二酸化ケイ素に加えて材料を含んでもよい。粒子のコアと粒子の外表面は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、ケイ素、炭素、炭化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、又は同様の材料を含有してもよい。実施の形態によっては、粒子は、約８５ｗｔ．％から約９９ｗｔ．％の二酸化ケイ素を含有する。実施の形態によっては、粒子は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＦ４又はＳｉＣｌ４、及びこれらの任意の組合せを含有してもよい。実施の形態によっては、被覆粒子中のこれらの材料の総量の範囲は、約１ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％である。実施の形態によっては、被覆シリカ粒子中の二酸化ケイ素以外の材料の総量の範囲は、約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％である。
【００４６】
実施の形態によっては、本開示の被覆シリカ粒子はミクロ粒子である。こうした実施の形態において、ミクロ粒子の大きさ（例えば、直径）の範囲は、約１ミクロン（μｍ）から約１０００μｍ、約１μｍから約８００μｍ、約１μｍから約５００μｍ、約１μｍから約２５０μｍ、約１μｍから約１００μｍ、又は約１０μｍから約５０μｍである。実施の形態によっては、被覆シリカ粒子はナノ粒子である。こうした実施の形態において、ナノ粒子の大きさ（例えば、直径）の範囲は、約１ｎｍから約１０００ｎｍ、約１ｎｍから約９００ｎｍ、約１ｎｍから約８００ｎｍ、約１ｎｍから約７００ｎｍ、約１ｎｍから約６００ｎｍ、約１ｎｍから約５００ｎｍ、約１ｎｍから約４００ｎｍ、約１ｎｍから約３００ｎｍ、約１ｎｍから約２００ｎｍ、約１ｎｍから約１５０ｎｍ、約１ｎｍから約１００ｎｍ、約１ｎｍから約５０ｎｍ、約５ｎｍから約１００ｎｍ、約５ｎｍから約５０ｎｍ、約５ｎｍから約２５ｎｍ、約５ｎｍから約２０ｎｍ、又は約５ｎｍから約１７ｎｍである。実施の形態によっては、被覆シリカ粒子は組成物を形成し、組成物中の粒子のメジアン径は、約１ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、又は約１５０ｎｍである。粒子のメジアン径は、体積平均ベースに基づくことができ、これは、累積粒子分布における５０％での粒子の大きさである。先に述べたいずれの実施の形態においても、粒子の大きさは、実際の粒子の直径又は等価な球形粒子の直径とすることができる。
【００４７】
実施の形態によっては、被覆シリカ粒子の形状は球形、円筒形、半球形、棒状、又は円錐形である。実施の形態によっては、粒子は球形又は実質的に球形である。
【００４８】
実施の形態によっては、例えば組成物中の、母集団内に存在する被覆シリカ粒子を単分散とすることができ、それは、母集団の粒子の形状又は大きさが実質的に同じであることを意味する。例えば、粒子は、粒子の約５％又は約１０％以下が、粒子の平均直径より約１０％を超えて大きい直径を有するような分布、場合によっては、約８％、約５％、約３％、約１％、約０．３％、約０．１％、約０．０３％、又は約０．０１％以下が粒子の平均直径より約１０％を超えて大きい直径を有するような分布とすることができる。実施の形態によっては、粒子の２５％以下の直径は、平均粒子径から平均粒子径の１５０％、１００％、７５％、５０％、２５％、２０％、１０％、又は５％を超えて異なる。多くの場合、ほとんどの粒子が同様の特性を有するように、大きさ、形状、及び組成の１つ又は複数に関して比較的均一な粒子の母集団を生成することが望ましい。例えば、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の被覆シリカ粒子の直径又は最大寸法を、母集団の平均直径又は最大寸法の５％、１０％、又は２０％以内とすることができる。実施の形態によっては、被覆シリカ粒子の母集団は、大きさ、形状、質量、及び組成に関して均質である。
【００４９】
実施の形態によっては、本願は、本書で後述する方法のいずれか１つにより調製される被覆シリカ粒子を提供する。
【００５０】
実施の形態によっては、シリカ粒子は、カチオン種で被膜する前に前処理されることはない。例えば、シリカ粒子は、シリカ粒子をカチオン種で被覆する前に安定剤で処理されない。実施の形態によっては、シリカ粒子は、シリカ粒子をカチオン種で被覆する前に中性親水性のポリマーで処理されない。実施の形態によっては、シリカ粒子は、シリカ粒子をカチオン種で被覆する前にクエン酸ナトリウム、没食子酸、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ゼラチン、Ｄ−ソルビトール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、又はこれらの組み合わせで処理されない。実施の形態によっては、シリカ粒子は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で被覆されない。
【００５１】
実施の形態によっては、シリカ粒子は多孔質ではない（例えば、メソ多孔質ではない）。実施の形態によっては、シリカ粒子は多孔質である（例えば、直径約１ｎｍから約５０ｎｍの細孔を有するメソ多孔質である）。
【００５２】
［カチオン種］
実施の形態によっては、カチオン種は、カチオン性ポリマーを含む。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、少なくとも１つの正電荷を帯びた中心（例えば、原子又は原子団）、例えばアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、又はグアニジニウムカチオンを含む。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、約１０から約２，０００の正電荷を帯びたカチオン性の中心を含む。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、約１００から約１，０００、約１００から約８００、又は約１００から約４００のカチオン性の中心を含む。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーの体積平均又は数平均分子量の範囲は、約５００Ｄａから約２，０００，０００Ｄａ、約１，０００Ｄａから約１，５００，０００Ｄａ、約１，０００Ｄａから約１，０００，０００Ｄａ、約１，０００Ｄａから約８００，０００Ｄａ、約１，０００Ｄａから約５００，０００Ｄａ、約１，５００Ｄａから約５００，０００Ｄａ、約５０，０００Ｄａから約４００，０００Ｄａ、約５０，０００Ｄａから約３５０，０００Ｄａ、約１，５００Ｄａから約１００，０００Ｄａ、約１００，０００Ｄａから約３５０，０００Ｄａ、又は約２００，０００Ｄａから約３５０，０００Ｄａである。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは水溶性であり、例えば、カチオン性ポリマーの水溶解度の範囲は、約５ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、又は２０ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーの水溶解度は少なくとも約１０ｗｔ．％である。
【００５３】
実施の形態によっては、カチオン種は、第四級アンモニウムカチオン性ポリマーである。実施の形態によっては、第四級アンモニウムカチオン性ポリマーは、ＰＤＡＤＭＡＣである。実施の形態によっては、ＰＤＡＤＭＡＣは、下記の構造反復単位を有する。
2020522588.tif 000003
【００５４】
実施の形態によっては、ＰＤＡＤＭＡＣは、下記の構造式を有し：
2020522588.tif 000004
式中、ｎは、１０から５，０００の範囲の整数である。モノマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）は、２当量の塩化アリルをジメチルアミンと反応させることによって形成される。次いで、ＰＤＡＤＭＡＣが、重合の触媒／活性剤（例えば、ｔ−ＢｕＯＯＨのなどの有機過酸化物）を用いてＤＡＤＭＡＣのラジカル重合により合成される。重合反応は、例えば、スキーム１に示すように、高温で（例えば、摂氏５０から７５度（℃））で行ってもよい。
2020522588.tif 000005
【００５５】
スキーム１を参照すると、ＤＡＤＭＡＣを重合する場合、Ｎ−置換ピペリジン構造又はＮ−置換ピロリジン構造の２種の高分子構造反復単位が可能であり、重合反応にはピロリジン構造が好ましい。実施の形態によっては、ＰＤＡＤＭＡＣは、ピペリジン含有反復単位を含まない。他の実施の形態において、ＰＤＡＤＭＡＣは、ピロリジン含有反復単位及びピペリジン含有反復単位の両方を含む。
【００５６】
実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、ＤＡＤＭＡＣと、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、セルロース又はセルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、及びこれらの任意の組合せとのコポリマーである（例えば、カチオン性ポリマーはｃｏ−ＤＡＤＭＡＣである）。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、ポリクオタニウムポリマーである。実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、１，４−ジクロロ−２−ブテン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミンを含むエタノール，  ２，２’，２’’−ニトリロトリス−，  ポリマー（ポリクオタニウム−１）、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ウレア］（ポリクオタニウム−２）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）−ヒドロキシエチルセルロースコポリマー（ポリクオタニウム−４）、アクリルアミドと四級化ジメチルアンモニウムエチルメタクリラートのコポリマー（ポリクオタニウム−５）、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマー（Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＣ）又はポリクオタニウム−７）、硫酸ジメチルで四級化したメタクリル酸のメチル及びステアリルジメチルアミノエチルエステルのコポリマー（ポリクオタニウム−８）、ブロモメタンで四級化したメタクリル酸のＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルエステルのホモポリマー（ポリクオタニウム−９）、四級化ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、ビニルピロリドンと四級化ジメチルアミノエチルメタクリラートのコポリマー（ポリクオタニウム−１１）、硫酸ジメチルで四級化したエチルメタクリラート／アビエチルメタクリラート／ジエチルアミノエチルメタクリラートコポリマー（ポリクオタニウム−１２）、硫酸ジメチルで四級化したエチルメタクリラート／オレイルメタクリラート／ジエチルアミノエチルメタクリラートコポリマー（ポリクオタニウム−１３）、トリメチルアミノエチルメタクリラートホモポリマー（ポリクオタニウム−１４）、アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリラートメチルクロリドコポリマー（ポリクオタニウム−１５）、ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールのコポリマー（ポリクオタニウム−１６）、アジピン酸、ジメチルアミノプロピルアミン及びジクロロエチルエーテルコポリマー（ポリクオタニウム−１７）、アゼラニン（ａｚｅｌａｎｉｃ）酸、ジメチルアミノプロピルアミン及びジクロロエチルエーテルコポリマー（ポリクオタニウム−１８）、ポリビニルアルコールと２，３−エポキシプロピルアミンのコポリマー（ポリクオタニウム−１９）、ポリビニルオクタデシルエーテルと２，３−エポキシプロピルアミンのコポリマー（ポリクオタニウム−２０）、アクリル酸とジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマー（ポリクオタニウム−２２）、ラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させたヒドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウム塩（ポリクオタニウム−２４）、ポリクオタニウム−２とポリクオタニウム−１７のブロックコ��リマー（ポリクオタニウム−２７）、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムのコポリマー（ポリクオタニウム−２８）、プロピレンオキシドで改質しエピクロロヒドリンで四級化したキトサン（ポリクオタニウム−２９）、メチル２−メチル−２−プロペノアートを含むエタンアミニウム，  Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−，  分子内塩，  ポリマー（ポリクオタニウム−３０）、ポリアクリロニトリルのブロックに結合した硫酸ジエチルで四級化したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ−アクリルアミジン（ポリクオタニウム−３１）、ポリ（アクリルアミド２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリクオタニウム−３２）、トリメチルアミノエチルアクリラート塩とアクリルアミドのコポリマー（ポリクオタニウム−３３）、１，３−ジブロモプロパンとＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンのコポリマー（ポリクオタニウム−３４）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとメタクリロイルオキシエチルジメチルアセチルアンモニウムのコポリマーのメトスルファート（ポリクオタニウム−３５）、硫酸ジメチルで四級化したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートとブチルメタクリラートのコポリマー（ポリクオタニウム−３６）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリクオタニウム−３７）、アクリル酸、アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのターポリマー（ポリクオタニウム−３９）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロリド］（ポリクオタニウム−４２）、アクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド、２−アミドプロピルアクリルアミドスルホナート及びジメチルアミノプロピルアミンのコポリマー（ポリクオタニウム−４３）、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルファート−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー（ポリクオタニウム−４４）、硫酸ジメチルで四級化した（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシグリシン）メタクリラートとＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートのコポリマー（ポリクオタニウム−４５）、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、及び四級化ビニルイミダゾールのターポリマー（ポリクオタニウム−４６）、アクリル酸、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルアクリラートのターポリマー（ポリクオタニウム−４７）、並びにこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５７】
実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）（ＣＡＳ登録番号２５９８８−９７−０）である。これらの実施の形態の態様によっては、カチオン性ポリマーは、下記の構造反復単位を有する。
2020522588.tif 000006
【００５８】
実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート）メチルクロリド第四級塩（ＭＡＤＱＵＡＴ、ＣＡＳ登録番号２６１６１−３３−１）である。これらの実施の形態の態様によっては、カチオン性ポリマーは、下記の構造反復単位を有する。
2020522588.tif 000007
【００５９】
実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、任意選択で四級化されたポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド（例えば、塩化メチル第四級塩）である。これらの実施の形態の態様によっては、カチオン性ポリマーは、下記の構造反復単位を有する。
2020522588.tif 000008
【００６０】
実施の形態によっては、カチオン性ポリマーは、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）］−アクリルアミド、又はポリ（２−ビニルイミダゾリニウムビスルファート）である。
【００６１】
実施の形態によっては、カチオン種は、分子量が典型的には約２，０００Ｄａ又はそれ未満である正電荷を帯びた化合物を含む。これらの実施の形態の態様によっては、カチオン性の正電荷を帯びた化合物の体積平均又は数平均分子量の範囲は、約５０Ｄａから約２，０００Ｄａ、約１００Ｄａから約１，８００Ｄａ、約１５０Ｄａから約１，６００Ｄａ、約１００Ｄａから約１，４００Ｄａ、約１５０Ｄａから約１，２００Ｄａ、約１００Ｄａから約１，０００Ｄａ、約１５０Ｄａから約８００Ｄａ、約１５０Ｄａから約６００Ｄａ、約１５０Ｄａから約５００Ｄａ、又は約１５０Ｄａから約４００Ｄａである。実施の形態によっては、カチオン性化合物は、少なくとも１つの正電荷を帯びた中心（例えば、正電荷を帯びた原子又は原子団）、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、又はグアニジニウムカチオンを含む。実施の形態によっては、カチオン性化合物は、１から２０の正電荷を帯びたカチオン性の中心を含む。例えば、カチオン性化合物は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の正電荷を帯びた原子又は原子団を含む。
【００６２】
実施の形態によっては、正電荷を帯びた化合物は、第四級アンモニウム化合物を含む。実施の形態によっては、第四級アンモニウム化合物は、クオタニウム（例えば、単一の第四級アンモニウムの中心を含む化合物）である。例えば、クオタニウム化合物は、ヘキサメチレンテトラミンクロロアリルクロリド）（ＣＡＳ登録番号４０８０−３１−３）（クオタニウム−１５）又はジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド（ＣＡＳ登録番号６１７８９−８０−８）（クオタニウム−１８）を含む。
【００６３】
実施の形態によっては、第四級アンモニウム化合物は、２つ又は２超の第四級アンモニウムの中心（例えば、化合物中に２、３、４又はそれ以上の第四級アンモニウムカチオン）を含む。実施の形態によっては、第四級アンモニウム化合物は、下記の化学構造を有する１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−，  テトラクロリド（ＣＡＳ登録番号１３８８７９−９４−４）（Ｃｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃ）を含む。
2020522588.tif 000009
【００６４】
実施の形態によっては、第四級アンモニウム化合物は、以下からなる群から選択される。
2020522588.tif 000010
【００６５】
実施の形態によっては、カチオン種は、金属カチオンである。実施の形態によっては、金属カチオンは２又は２超の酸化状態を含み、例えば、金属カチオンは、Ｍ２＋、Ｍ３＋、Ｍ４＋、Ｍ５＋又はＭ６＋である。例によっては、金属カチオンは、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される金属を含む。
【００６６】
実施の形態によっては、金属カチオンは、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｃｒ６＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋及びＴｉ４＋からなる群から選択される。実施の形態によっては、金属カチオンは、Ｆｅ３＋又はＡｌ３＋である。実施の形態によっては、金属カチオンは、塩、又はその溶媒和物若しくは水和物を形成している。例えば、金属塩は、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＢｒ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２（ミョウバン）、ＣａＢｒ２、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、及びＭｇＢｒ２、並びにこれらの溶媒和物又は水和物からなる群から選択してもよい。他の実施の形態において、金属カチオンは、酸化物若しくは金属水酸化物、又は、その溶媒和物若しくは水和物を形成している。例えば、金属酸化物又は水酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２ＮｉＯ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、アルモシリカート（ＳｉＯ２）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＡｌ（ＯＨ）３、並びにこれらの水和物又は溶媒和物からなる群から選択される。実施の形態によっては、金属カチオン、又は金属カチオンを含む化合物（例えば、金属塩、酸化物若しくは水酸化物）は、水溶性である。例えば、実施の形態によっては、化合物の水溶解度の範囲は、水溶液の約５ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％とすることができる（例えば、化合物の水溶解度は、水溶液の約１０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、又は約３０ｗｔ．％である）。
【００６７】
［本開示の被覆シリカ粒子を含む組成物］
本開示はまた、本書で先に述べた被覆シリカ粒子を含む組成物を提供する。実施の形態によっては、本開示は、被覆シリカ粒子を含む粒状物質を含む組成物を提供する。例えば、粒状物質は、カチオン種で被覆していないシリカと、カチオン種で被覆した少なくとも１種のシリカ粒子とを含んでもよい。別の例において、組成物は、複数種の被覆シリカ粒子を含有する。実施の形態によっては、組成物は、カチオン種で被覆したシリカ粒子のみを含む粒状物質を含み、非被覆シリカを含まない。実施の形態によっては、組成物は、重量で少なくとも約２５％、約３５％、約５０％、約６０％、約７５％、約９０％、又は約９９％のカチオン種で被覆したシリカ粒子を含む粒状物質を含み、粒状物質の残量が非被覆シリカ粒子である。他の実施の形態において、組成物は、重量で１００％の複数種の被覆シリカ粒子を含む粒状物質を含む。
【００６８】
実施の形態によっては、組成物中の粒状物質の量の範囲は、約１ｗｔ．％から約９０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約３５ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約２５ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％、又は約１ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％である。実施の形態によっては、組成物中の粒状物質の量の範囲は、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約３５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約３５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約２５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％、又は約１５ｗｔ．％から約３５ｗｔ．％である。実施の形態によっては、組成物中の粒状物質の量は、約５ｗｔ．％、約７．５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１２．５ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％約５０ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、又は約７５ｗｔ．％である。
【００６９】
実施の形態によっては、組成物は水性溶媒などの溶媒を含む。実施の形態によっては、水性溶媒は水を含む。実施の形態によっては、水性溶媒は、水以外の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン又はこれらの混合物などのアルコールを更に含む。実施の形態によっては、水性溶媒は、重量又は体積で約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、若しくは約９０％又はそれ以上の量の水を含み、残量は水以外の溶媒である。実施の形態によっては、水のみが組成物中の溶媒である。
【００７０】
実施の形態によっては、組成物は、重量又は体積で約１０％から約９０％、約１０％から約８０％、約１０％から約７０％、約１０％から約６０％、約１０％から約５０％、約５０％から約９０％、又は約５０％から約７５％の範囲の溶媒を含む。これらの実施の形態の態様によっては、溶媒は水である。
【００７１】
実施の形態によっては、組成物のｐＨは、約７から約１２、約７．５から約１２、約８から約１２、約８から約１１、約９から約１２、又は約９から約１１である。組成物のｐＨは、例えば、組成物の安定性を確保し、組成物中の粒状物質の凝集を防ぎ、組成物の早期硬化を防ぐのに十分である。実施の形態によっては、組成物の粘度範囲は、約１センチポアズ（ｃＰ）から約２０ｃＰ、約１ｃＰから約１８ｃＰ、約１ｃＰから約１５ｃＰ、約１ｃＰから約１２ｃＰ、約１ｃＰから約１０ｃＰ、約１ｃＰから約８ｃＰ、約１ｃＰから約５ｃＰ、約５ｃＰから約２０ｃＰ、約５ｃＰから約１５ｃＰ、約５ｃＰから約１０ｃＰ、又は約８ｃＰから約１０ｃＰである。組成物の粘度は、組成物を従来の坑井設備を使用して（例えば、コイル配管設備を使用して）地下層の対象ゾーンに簡便かつ適時に配置できるよう、例えば、組成物の流動性を確保するのに十分である。
【００７２】
実施の形態によっては、微粒子シリカ材料と溶媒のみが、組成物中の原材料である。他の実施の形態において、組成物は、活性化剤を更に含む。実施の形態によっては、本開示の組成物は硬化性であり、即ち、組成物は、一定時間後に硬質ゲルを形成する（例えば、組成物は、遅延ゲル化組成物である）。実施の形態によっては、組成物は、流動できない場合に硬質ゲルであるとみなされる。実施の形態によっては、組成物は、組成物の形成から約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約８時間、約１０時間、若しくは約１２時間又はそれ以上後に硬質ゲルを形成する。実施の形態によっては、組成物は、活性化剤なしで硬質ゲルを形成してもよい。他の実施の形態において、組成物は、組成物中の活性化剤の存在に起因して硬質ゲルを形成する。硬質ゲルの形成が可能であるのは、シリカ粒子（例えば、被覆シリカ粒子）が凝集して固結材料を形成するからである。実施の形態によっては、硬化性組成物は、組成物のｐＨが、例えば７未満のｐＨに変化すると硬質ゲルを形成する。例によっては、組成物は、約７、約６．５、約６、約５．５、約５、又は約４のｐＨで硬質ゲルを形成する。酸性のｐＨ範囲では、シリカ粒子は凝集して固結材料を形成する。実施の形態によっては、硬化性組成物は、周囲温度で硬質ゲルを形成する。実施の形態によっては、硬化性組成物は、周囲温度未満の温度で（例えば、地下温度が周囲温度未満である場合）硬質ゲルを形成する。実施の形態によっては、硬化性組成物は、高温で（例えば、地下温度が周囲温度より高い場合）硬質ゲルを形成する。これらの実施の形態の態様によっては、硬化性組成物は、華氏約５０度（ｏＦ）から約５００ｏＦ、約５０ｏＦから約４５０ｏＦ、約５０ｏＦから約４００ｏＦ、約５０ｏＦから約３５０ｏＦ、約７５ｏＦから約５００ｏＦ、約７５ｏＦから約３５０ｏＦ、約７５ｏＦから約２５０ｏＦ、約１５０ｏＦから約５００ｏＦ、約１５０ｏＦから約３５０ｏＦ、又は約１５０ｏＦから約２５０ｏＦの範囲の温度で硬固結ゲルを形成する。
【００７３】
実施の形態によっては、組成物は、活性化剤を含む。活性剤の適切な例としては、ケイ酸ナトリウム（Ｎａケイ酸塩）又はケイ酸カリウム（Ｋケイ酸塩）などのアルカリケイ酸塩が挙げられる。Ｎａケイ酸塩は、本開示で用いる場合、式（Ｎａ２ＳｉＯ２）ｎＯの化合物を指す。実施の形態によっては、Ｎａケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）又は式（Ｎａ２ＳｉＯ２）ｎＯの高分子ケイ酸塩化合物である。同様に、Ｋケイ酸塩は、本開示で用いる場合、式（Ｋ２ＳｉＯ２）ｎＯの化合物を指す。実施の形態によっては、Ｋケイ酸塩は、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）又は式（Ｋ２ＳｉＯ２）ｎＯの高分子ケイ酸塩化合物である。実施の形態によっては、活性剤は、シリカ粒子のカチオン性被膜と砂粒子との間の相互作用を促進する。
【００７４】
組成物中の活性剤の量は、例えば、組成物中の被覆シリカを活性化し、組成物の被覆シリカによる砂固結速度を高めるのに十分な量である。実施の形態によっては、活性剤は、約１００℃から約２００℃などの高温で活性化する。実施の形態によっては、活性化剤は組成物の硬化を促進する。実施の形態によっては、組成物が含む活性化剤の量の範囲は、約０．１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．１ｗｔ．％から約８ｗｔ．％、約０．１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約４ｗｔ．％、約０．５ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．５ｗｔ．％から約７．５ｗｔ．％、約０．５ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約７．５ｗｔ．％、約２ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、又は約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％である。実施の形態によっては、組成物は、約０．１ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％、約０．５ｗｔ．％、約１ｗｔ．％、約２ｗｔ．％、約３ｗｔ．％、約４ｗｔ．％、約５ｗｔ．％、約７．５ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％の活性化剤を含む。
【００７５】
実施の形態によっては、活性化剤はｐＨ調整剤である。例えば、ｐＨ調整剤は、組成物のｐＨを下げることができる化学物質である。一例では、ｐＨ調整剤はエステル化合物である。エステル化合物は、次の化学式：Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’で表すことができ、式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して任意選択で置換されたＣ１−１０アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなど）であるか、又は、任意選択で置換されたＣ６−１０アリール（例えば、フェニル）、Ｃ３−７シクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）若しくはＣ３−７ヘテロシクロアルキル（例えば、テトラヒドロフラニル）である。任意選択の置換基としては、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、ＣＮ、ハロ（halo、halogen）、及び同様の基が挙げられる。実施の形態によっては、エステル化合物は、ギ酸、イソ酪酸、酢酸、乳酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸及びこれらの組合せからなる群から選択される有機酸のエステルである。実施の形態によっては、エステル化合物は、ギ酸エチル、ギ酸メチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリメチル、二ギ酸ジエチレングリコール、二ギ酸エチレングリコール、二ギ酸ジプロピレングリコール、乳酸エチル、乳酸メチル、及びこれらの組合せからなる群から選択される。実施の形態によっては、エステル化合物は、高分子材料（例えば、ポリラクチド樹脂）である。実施の形態によっては、エステル化合物は、組成物の形成から一定時間（例えば、約３時間）後に組成物中で加水分解して対応する酸（例えば、ギ酸又は乳酸）を生成し、それによって組成物のｐＨを下げ、組成物の硬化を活性化する。実施の形態によっては、エステル化合物の加水分解は、組成物のｐＨを約６、約５、又は約４に下げる。実施の形態によっては、組成物中のエステル化合物は、地下温度で加水分解する。実施の形態によっては、エステル化合物は、約５０ｏＦから約５００ｏＦ、約５０ｏＦから約３５０ｏＦ、約５０ｏＦから約２５０ｏＦ、約７５ｏＦから約５００ｏＦ、約７５ｏＦから約３５０ｏＦ、約７５ｏＦから約２５０ｏＦ、約１５０ｏＦから約５００ｏＦ、又は約１５０ｏＦから約２５０ｏＦの温度で加水分解する。実施の形態によっては、組成物は、組成物の約０．１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約４ｗｔ．％、又は約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％の量のエステル化合物を含む。
【００７６】
実施の形態によっては、組成物は、イオン強度調整剤を含む活性化剤を含む。実施の形態によっては、イオン強度調整剤は、アルカリ又はアルカリ土類金属塩などの無機電解質である。これらの実施の形態の態様によっては、金属塩は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＢｒ、ＮａＢｒ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＬｉＣｌ、ＫＮＯ３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、及びこれらの組合せからなる群から選択される。実施の形態によっては、イオン強度調整剤は、シリカ粒子の凝集を促進し、それによって組成物の硬化及び固結を促進する。実施の形態によっては、組成物は、組成物の約０．１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、又は約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％の量のイオン強度調整剤を含む。
【００７７】
実施の形態によっては、組成物は、本書で先に開示したいずれかの量でｐＨ調整剤とイオン強度調整剤とを含む。実施の形態によっては、本願は、本書で後述する方法のいずれかによって調製された被覆シリカ粒子を含む組成物を提供する。
【００７８】
［被覆シリカ粒子及び組成物の製造］
本願はまた、（ｉ）固体シリカ粒子と溶媒とを含むコロイド分散物を得るステップと；（ｉｉ）カチオン種を得るステップと；（ｉｉｉ）被覆シリカ粒子を得るために、ステップ（ｉ）のコロイド分散物をステップ（ｉｉ）のカチオン種と組み合わせるステップとを含む、本書で先に述べた被覆シリカ粒子を製造する方法を提供する。実施の形態によっては、コロイド分散物は、分散相と連続相を含み、分散相は固体シリカ粒子（例えば、複数種の固体シリカ粒子）を含み、連続相は溶媒（例えば、水）を含む。
【００７９】
分散物中の固体シリカ粒子はコアと外表面とを含む。シリカ粒子のコアはＳｉＯ２を含み、任意選択で他の材料（例えば、本書で被覆シリカ粒子に関して先に述べたＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣ、ＳｉＣｌ４）を含む。シリカ粒子の外表面は、シラノール基とシリルオキシアニオンと（例えば、図２Ａ及び２Ｂ参照）を含む。実施の形態によっては、固体シリカ粒子の外表面は負電荷を帯びている。例えば、シリカ粒子の外表面上のシラノール双極子とシリルオキシアニオンが、外表面の正味の負電荷に寄与する。コロイド分散物は、微粒子シリカ材料（例えば、複数種の固体シリカ粒子）を含む。実施の形態によっては、シリカ粒子は単分散である（例えば、被覆シリカ粒子に関して先に述べたように、均一な大きさ、形状、及び組成を有する）。実施の形態によっては、微粒子シリカ材料のみが、分散物の分散相の構成要素である。他の実施の形態において、分散物の分散相は、微粒子シリカ以外の材料（例えば、砂、クレイ、又はセメント）を含む。分散物の連続相中の溶媒は、水以外の溶媒（本書で先に述べたアルコール他の溶媒など）を含んでもよい。実施の形態によっては、水のみが分散物中の溶媒である。実施の形態によっては、分散物中の微粒子シリカは、約１０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）から約２，０００ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇから約１，５００ｍ２／ｇ、又は約３０ｍ２／ｇから約１，０００ｍ２／ｇの範囲の分散物の単位質量当たりの表面積を有する。実施の形態によっては、分散物中の固体シリカ粒子は、ミクロ粒子又はナノ粒子（例えば、被覆シリカ粒子に関して先に述べたような）である。実施の形態によっては、固体シリカ粒子は、約１ｎｍから約１，０００ｎｍ、約１ｎｍから約５００ｎｍ、約１ｎｍから約１５０ｎｍ、約１ｎｍから約５０ｎｍ、約４ｎｍから約５０ｎｍ、又は約５ｎｍから約１７ｎｍの範囲の大きさ（例えば、直径）のナノ粒子である。実施の形態によっては、分散物中の微粒子シリカ材料の量の範囲は、約１ｗｔ．％から約９０ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、分散物中の微粒子シリカ材料の量は、約５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％、又は約５０ｗｔ．％である。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌが供給するＣｅｍｂｉｎｄｅｒ（登録商標）５０はコロイドシリカ分散物の例であるが、これに限定されない。
【００８０】
実施の形態によっては、カチオン種は、溶媒に溶解させた溶液、例えば、ＰＤＡＤＭＡＣを、水、又は、水と本書において先に述べたアルコールとの混合物に溶解させた溶液として得てもよい。実施の形態によっては、カチオン種は、水の中の混合物（例えば溶液）として得てもよい。実施の形態によっては、溶液中のカチオン種の濃度は、約５ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、溶媒との混合物中のカチオン種の濃度は、約５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％、又は約５０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、ステップ（ｉｉ）で得られるカチオン種の量の範囲は、固体微粒子シリカを含むコロイド状分散物の量に対して約０．０１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．０５ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．２５ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．５ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％、約０．１ｗｔ．％から約４ｗｔ．％、又は約０．１ｗｔ．％から約２ｗｔ．％である。
【００８１】
実施の形態によっては、組み合わせるステップは、ステップ（ｉｉ）で得られたカチオン種を、ステップ（ｉ）で得られたコロイド分散物に添加するステップを含む。他の実施の形態において、組み合わせるステップは、ステップ（ｉ）で得られたコロイド状分散物を、ステップ（ｉｉ）で得られたカチオン種へ添加するステップを含む。実施の形態によっては、組み合わせるステップは、カチオン種をコロイド状分散物へ均等に分散させるステップを含む。図３を参照すると、カチオン種（例えば、ＰＤＡＤＭＡＣ）とコロイド分散物とを組み合わせるステップに続き、カチオン種が、例えば、シリカ粒子の外表面のシラノール双極子とシリルオキシアニオンとに非共有結合することにより分散物中の固体シリカ粒子を被覆して、本書で先に述べた被覆シリカ粒子を形成する。カチオン種中の正電荷を帯びたカチオン性の中心が、正電荷を帯びた原子と、シリカ粒子の外表面上の負電荷を帯びたシラノール基及びシリルオキシアニオンとの間の静電引力ゆえに、結合を促進する。実施の形態によっては、組み合わせるステップは、シリカ分散物とカチオン種との混合物（例えば、反応混合物）を連続して撹拌するステップを含む。撹拌するステップは、かき混ぜ、かき回し、振とう、又はこれらの任意の組合せを含んでもよい。反応混合物の撹拌は、当該分野で公知な任意の従来の設備及びプロトコル、例えば従来の混合器を用いて行ってもよい。反応混合物は、典型的には本書で先に述べた被覆シリカ粒子の生成に十分な時間（例えば、約１分間から約３０分間、約１分間から約２０分間、約１分間から約１５分間、約１分間から約１０分間、又は約１分間から約５分間）、撹拌される。
【００８２】
実施の形態によっては、本方法は、活性剤を得るステップを含む。実施の形態によっては、活性剤は、溶媒に溶解させた溶液、例えば水、又は、水とアルコールとの混合物に溶解させたＮａケイ酸塩又はＫケイ酸塩の溶液として得てもよい。実施の形態によっては、本方法は、活性剤をステップ（ｉ）で得られた固体シリカ粒子のコロイド分散物と組み合わせるステップを含む。実施の形態によっては、本方法は、活性剤をステップ（ｉｉ）で得られたカチオン種と組み合わせるステップを含む。実施の形態によっては、本方法は、活性剤をステップ（ｉｉｉ）で得られた被覆シリカ粒子と組み合わせるステップを含む。
【００８３】
実施の形態によっては、本方法は、反応混合物から溶媒（例えば水）を除去してカチオン種で被覆した固体シリカ粒子（例えば、被覆粒子を含む粉末粒状物質）を得るステップを更に含む。溶媒は、回転蒸発又は凍結乾燥のような任意の従来の手法によって除去してもよい。
【００８４】
実施の形態によっては、本願は、先に述べた被覆シリカ粒子を含む組成物（例えば、硬化性遅延ゲル化組成物）を製造する方法を提供する。実施の形態によっては、組成物を製造する方法は、カチオン種で被覆した固体シリカ粒子（例えば、複数種の被覆粒子を含む粒状物質）と溶媒（例えば、水、又は、水／アルコール混合物）とを組み合わせるステップを含む。他の実施の形態において、先に述べた被覆シリカ粒子を製造する方法のいずれかを用いて被覆粒子を含む硬化性遅延ゲル化組成物を調製してもよい。これらの実施の形態の態様によっては、組成物を製造する方法は、（ｉ）固体シリカ粒子と溶媒を含むコロイド分散物を得るステップと；（ｉｉ）カチオン種を得るステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）のコロイド分散物をステップ（ｉｉ）のカチオン種と組み合わせて、被覆シリカ粒子を含む硬化性組成物（例えば、被覆シリカ粒子又は複数種の被覆シリカ粒子を含む粒状物質）を得るステップとを含む。こうした方法の非限定的な実施の形態は、本書において被覆シリカ粒子を調製する方法に関して先に述べた実施の形態である。実施の形態によっては、硬化性組成物を製造する方法は、少なくとも１種の活性化剤を組成物／分散物／反応混合物に添加するステップを含む。例えば、本書において先に述べた活性化剤のいずれか１種を、先に述べたいずれかの量で組成物へ添加できる。活性化剤は、溶液の形態で組成物／分散物／反応混合物へ添加してもよい。例えば、活性化剤がＮａＣｌのようなイオン強度調整剤である場合、溶液中のイオン強度調整剤の濃度範囲は、約１重量対体積パーセント（％ｗ／ｖ）から約３０％ｗ／ｖ、約５％ｗ／ｖから約２５％ｗ／ｖ、又は約５ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％とすることができる。実施の形態によっては、本方法は、少なくとも２種の活性化剤（例えば、イオン強度調整剤とｐＨ調整剤）を組成物へ添加するステップを含む。組成物の成分を、従来の破砕用混合器を用いるその使用場所（例えば坑井近傍）で混合してもよい。
【００８５】
［地下層を固結するための被覆粒子及び組成物を用いる方法］
実施の形態によっては、本願は、インコンピテント層に、本書で先に述べた被覆シリカ粒子を含む組成物を接触させるステップを含む、インコンピテント地下層を固結させる方法を提供する。実施の形態によっては、接触させるステップは、地下粒子の固結塊を提供する。インコンピテントな未固結地下層は、可採流体が地層を通って流れる際に地層から運ばれ得る緩く結合した粒子を含有する。地層は、構造的支持を失い、浸食され、崩壊して坑井及び設備の損傷につながる可能性がある。緩い地下粒子は、砂岩、砂利、石灰岩、石英、ゼオライト、シルト岩若しくは頁岩、又はこれらの任意の組合せなどの、砂、クレイ、又は岩の粒を含む可能性がある。最も頻繁には、インコンピテント地下層は、緩く固結した砂粒を含有する。地層の未固結砂粒子に本硬化性遅延ゲル化組成物を接触させるステップにより、接触点で砂粒を結合させることができる。これにより、地層を固結させる強固に固結したマトリクスが創出される。
【００８６】
未固結砂粒（又は粒子）の表面は正味の負電荷を有する。カチオン種で被覆した正電荷を帯びたシリカ粒子は、静電引力ゆえに未固結層砂粒子上で自己集合して固結材の層を形成できる。図４を参照すると、正負界面（３）の地層（１）において組成物が硬化すると、未固結砂粒子（２）の周囲に固結シリカナノ粒子（４）を含有する硬質ゲルの薄層が形成される。この硬質ゲルは、処理された固結材料を通る所望の気孔率も維持したまま砂粒を結合して、炭化水素のような可採流体の生産を促すことができる。被覆シリカ粒子の同様の正電荷は、被覆粒子間の反発につながり、組成物の低粘度（例えば、約５ｃＰから約１０ｃＰの粘度）を維持し、組成物が、例えばコイル配管で送達される間での早期硬化阻止に役立つ。組成物は、対象ゾーンへ送達される場合、砂制御経口丸剤（sand control pill）と呼ばれる。正電荷を帯びた個々のカチオン種と被覆シリカ粒子との間の電荷反発が、被覆シリカの望ましくない凝集を防ぐ。更に、同様の電荷反発力により、未固結層における砂粒の表面の単分子層被膜が確保される。正電荷を帯びたシリカ粒子は、地層中の負電荷を帯びた砂粒に対して親和性があり、未固結層の負電荷を帯びた粒の表面に薄層被膜を生成する。
【００８７】
実施の形態によっては、インコンピテント層には坑井が貫通する。硬化性組成物を、例えば、従来のコイル配管設備を用いて、処理を要する対象インコンピテントゾーンへ送達してもよい。実施の形態によっては、地層は、可採流体、例えば、水、又は、石油若しくは天然ガスなどの炭化水素を含んでいる。実施の形態によっては、本書において先に述べた組成物及び方法を用いてインコンピテント層を固結させると、結果として得られる固結層は、採取される流体に対して透過性を保つ。実施の形態によっては、本方法は、固結層から流体（例えば油、オイル）を生産するステップを更に含む。坑井からの流体の生産は、当該分野で一般的に公知な任意の従来設備を用いて達成できる。
【００８８】
実施の形態によっては、地下粒子の固結塊を含む固結層は、約７００重量ポンド（ｌｂｆ）、約８００ｌｂｆ、約９００ｌｂｆ、約１００ｌｂｆ、又は約１，２００ｌｂｆを超える圧負荷に耐えることができる。実施の形態によっては、粒子の固結塊は、約７００ｌｂｆから約１０００ｌｂｆの範囲の負荷圧力を保持し得る。実施の形態によっては、単一の砂制御経口丸剤で送達される硬化性組成物の量の範囲は、約１００ガロンから約５，０００ガロン、約２００ガロンから約４，５００ガロン、約３００ガロンから約４，０００ガロン、約４００ガロンから約４，０００ガロン、又は約５００ガロンから約３７５０ガロンであってもよい。対象ゾーンへ送達し得る組成物の量は、貯留層の厚さ（例えば、地層の垂直方向厚さが約２０フィート（ｆｔ．）から約１５０ｆｔ．）など、熟練した石油エンジニアによって特定される様々な要因に依存する。実施の形態によっては、地層厚さ２０フィート毎の硬化性組成物の体積を約５００ガロンとすることができる。
【実施例】
【００８９】
［実施例１−被覆シリカナノ粒子の調製］
５ミリリットル（ｍＬ）のＣｅｍｂｉｎｄｅｒ（登録商標）５０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）コロイド状ナノシリカをビーカーに添加した。
表１：Ｃｅｍｂｉｎｄｅｒ（登録商標）５０コロイド状製品はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから供給されたもので、下記特性を有していた：
2020522588.tif 000011
Ｃｅｍｂｉｎｄｅｒ（登録商標）５０を容れたビーカーに、０．５ｍＬの２５％ＮａＣｌ水溶液を絶えず撹拌しながら滴加した。結果として得た混合物を５分間混合した。これに続き、ナノシリカをカチオン性調整剤で改質した。使用したカチオン性調整剤は、Ｃｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃ（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ）であり、これは、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓが供給するポリアミン錯塩である。Ｃｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃは、化学名１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−，  テトラクロリドのポリアミンである（Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓが市販する調合物は、活性成分の３０ｗｔ．％から６０ｗｔ．％溶液である）。ナノシリカ改質は、０．１ｍＬのＣｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５ＣをナノシリカとＮａＣｌの混合物へ添加することにより、その場で行った（ナノシリカとＮａＣｌ溶液との量に対して２ｖ／ｖ％のＣｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃ）。
【００９０】
［実施例２−砂固結のための被覆シリカナノ粒子の使用］
実施例１において調製した溶液を更に５分間撹拌した後、５グラムの１００メッシュ砂を連続撹拌しながら溶液へゆっくり添加した。これにより、砂をカチオン性改質ナノシリカで均一に被覆した。ナノシリカ被覆砂を試験管に詰め、１００℃のオーブンに入れて２４時間にわたって硬化させた。２４時間の後、砂は、図５に示すように、完全に固結していることが認められた。固結した砂粒子は、７００ｌｂｆから１０００ｌｂｆの間の印加された圧負荷に耐える強度を有していた。固結砂粒子の一軸圧縮強度（ＵＣＳ）を測定するため、圧縮強度を一軸応力負荷フレームによって特定した。寸法が直径１インチ、長さ２インチである円筒形固結コアを用いた。周りを拘束せずに平坦な両端に負荷をかけた。固結コアの破壊時点の応力が固結砂粒子のＵＣＳである（例えば、７００ｌｂｆから１０００ｌｂｆの間の圧負荷）。
固結砂詰めが透過性を持つか否か確認するため、先に述べたもの同じ調合物を以下のように１０ｍＬシリンジに詰めた。緩い砂粒子をシリンジに詰めた。続いて処理溶液を注入した。処理したシリンジを、温度１００℃のオーブンに２４時間放置した。指定時間後、シリンジから取り出した固結砂詰めを得た。２ｍＬの２％ＮａＣｌ水溶液を、固結砂詰めを通して注入した。砂詰めがＮａＣｌ溶液を吸収することが観察された。
【００９１】
［実施例３−カチオン性ナノシリカのゲル化］
３４．５ｍＬのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐナノシリカ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）をビーカーに容れた。Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐナノシリカは、全体に正の表面電荷を帯びている。
表２：Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐコロイド状製品はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから供給され、下記特性を有していた： 
2020522588.tif 000012
このビーカーに、０．５ｍｌの２５％ＮａＣｌ水溶液を絶えず撹拌しながら滴加した。結果として得られた混合物を、５分間混合した。続いて、５ｍＬのＣｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃを添加した。混合物を５分間撹拌した。撹拌後、２０：４０メッシュと１００メッシュの砂の１：１混合物４０グラムを、連続撹拌しながら溶液にゆっくりと添加した。これにより、砂をカチオン種で均一に被覆した。被覆砂を試験管に詰め、１００℃のオーブンに入れた。被覆砂の硬化に関し、１時間毎に試験管を観察した。砂は、試験管を反転させても流動しなければ、完全に硬化したとみなした。
別の実験では、３７ｍＬのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐをビーカーに容れた。このビーカーに、０．５ｍｌの２５％ＮａＣｌ水溶液を絶えず撹拌しながら滴加した。結果として得られた混合物を５分間混合した。これに続き、２．５ｍＬのＣｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃを添加した。混合物を５分間撹拌した。撹拌後、２０：４０メッシュ及び１００メッシュの砂の１：１混合物４０グラムを、連続撹拌しながらゆっくりと溶液へ添加した。被覆砂を試験管に詰め、１００℃のオーブンに入れた。被覆砂の硬化に関し、１時間毎に試験管を観察した。
上記の両実験では、２４時間後に砂は完全に硬化したことが観察された。
【００９２】
［実施例４−代替活性剤によるナノシリカのゲル化］
Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐナノシリカの代替活性剤としてＮａケイ酸塩とＫケイ酸塩をそれぞれ用いた。これらの活性剤を用いた様々な調合物を調べた。これらの調合物を用いた硬化時間に関する結果を表３に示す。
下記の混合手順を用いて調合物を混合した。すなわち、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐナノシリカをビーカーに容れた。このビーカーに、Ｎａケイ酸塩又はＫケイ酸塩溶液を絶えず撹拌しながら滴加した。結果として得た混合物を５分間混合した。続いて、Ｃｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃを添加した。混合物を５分間撹拌した。撹拌後、２０：４０メッシュと１００メッシュの砂の１：１混合物４０グラムを連続撹拌しながら溶液へゆっくりと添加した。被覆砂を試験管に詰め、１００℃のオーブンに入れた。被覆砂の硬化に関し、１時間毎に試験管を観察した。
表３：Ｎａケイ酸塩、Ｋケイ酸塩及びＣｌａｙ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）５Ｃを用いたＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）３０−５１６Ｐナノシリカの硬化時間：
2020522588.tif 000013
硬化した砂詰めが透過性を有するか否か確認するため、実施例２で述べたように、調合物を１０ｍＬシリンジに詰めた。砂詰めを処理流体で処理した後、シリンジを１００℃のオーブンに２４時間保持した。指定時間後、シリンジから固結砂詰めを得た。２％ＮａＣｌ水溶液を、固結砂詰めを通して連続注入した。ＮａＣｌ溶液が抵抗なく砂詰めを通過することが観察され、砂詰めが透過性を有することが示された。
【００９３】
［特定の実施の形態］
実施の形態１．被覆シリカ粒子であって、粒子の外表面に非共有結合したカチオン種を含む粒子。
実施の形態２．粒子はナノ粒子を含む、実施の形態１の粒子。
実施の形態３．粒子の外表面は負電荷を帯びている、実施の形態１又は実施の形態２の粒子。
実施の形態４．粒子の外表面は正電荷を帯びている、実施の形態１又は実施の形態２の粒子。
実施の形態５．ナノ粒子の直径は約１ｎｍから約５００ｎｍである、実施の形態２乃至実施の形態４のいずれか１つの粒子。
実施の形態６．ナノ粒子の直径は約１ｎｍから約１５０ｎｍである、実施の形態２乃至実施の形態４のいずれか１つの粒子。
実施の形態７．ナノ粒子の直径は約５ｎｍから約５０ｎｍである、実施の形態２乃至実施の形態４のいずれか１つの粒子。
実施の形態８．ナノ粒子の直径は約５ｎｍから約１７ｎｍである、実施の形態２乃至実施の形態４のいずれか１つの粒子。
実施の形態９．カチオン種は金属カチオンを含む、実施の形態１乃至実施の形態８のいずれか１つの粒子。
実施の形態１０．金属カチオンは２又は２超の酸化状態を含む、実施の形態９の粒子。
実施の形態１１．金属カチオンはアルミニウム又は鉄を含む、実施の形態９又は実施の形態１０の粒子。
実施の形態１２．金属カチオンは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＦｅＣｌ３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、並びにこれらの水和物又は溶媒和物からなる群から選択される塩又は酸化物を形成する、実施の形態９乃至実施の形態１１のいずれか１つの粒子。
実施の形態１３．カチオン種はカチオン性ポリマーを含む、実施の形態１乃至実施の形態８のいずれか１つの粒子。
実施の形態１４．カチオン性ポリマーは、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）］−アクリルアミド、ポリ（２−ビニルイミダゾリニウムビスルファート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施の形態１３の粒子。
実施の形態１５．カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含む、実施の形態１３の粒子。
実施の形態１６．カチオン性ポリマーの分子量の範囲は、約１，０００Ｄａから約１，０００，０００Ｄａである、実施の形態１３乃至実施の形態１５のいずれか１つの粒子。
実施の形態１７．カチオン性ポリマーの分子量の範囲は、約１，５００Ｄａから約５００，０００Ｄａである、実施の形態１３乃至実施の形態１５のいずれか１つの粒子。
実施の形態１８．カチオン性ポリマーの分子量の範囲は、約１，５００Ｄａから約１００，０００Ｄａである、実施の形態１３乃至実施の形態１５のいずれか１つの粒子。
実施の形態１９．カチオン性ポリマーは水溶性である、実施の形態１３乃至実施の形態１８のいずれか１つの粒子。
実施の形態２０．カチオン種は第四級アンモニウム化合物を含む、実施の形態１乃至実施の形態８のいずれか１つの粒子。
実施の形態２１．第四級アンモニウム化合物は、１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−，  テトラクロリドを含む、実施の形態２０の粒子。
実施の形態２２．シリカ粒子の重量に対するカチオン種の量の範囲は、約５ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％である、実施の形態１乃至実施の形態２１のいずれか１つの粒子。
実施の形態２３．被覆粒子は正味の正電荷を含む、実施の形態１乃至実施の形態２２のいずれか１つの粒子。
実施の形態２４．カチオン種とシリカ粒子の外表面との間の非共有結合は静電相互作用を含む、実施の形態１乃至実施の形態２３のいずれか１つの粒子。
実施の形態２５．静電相互作用は、シリカ粒子の負電荷を帯びた外表面と正電荷を帯びたカチオン種との間の引力を含む、実施の形態２４の粒子。
実施の形態２６．静電相互作用は、シリカ粒子の外表面上のシラノール基又はシリルオキアニオンと正電荷を帯びたカチオン種との間の引力を含む、実施の形態２５の粒子。
実施の形態２７．シリカ粒子の外表面に非共有結合するカチオン種を含む被覆シリカ粒子を製造する方法であって、
（ｉ）分散相中の固体シリカ粒子と連続相中の溶媒とを含むコロイド分散物を得るステップと；
（ｉｉ）カチオン種を得るステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）のコロイド分散物をステップ（ｉｉ）のカチオン種と組み合わせて被覆シリカ粒子を得るステップと；を含む方法。
実施の形態２８．固体シリカ粒子はナノ粒子である、実施の形態２７の方法。
実施の形態２９．ナノ粒子の直径は、約１ｎｍから約５００ｎｍである、実施の形態２８の方法。
実施の形態３０．ナノ粒子の直径は、約１ｎｍから約１５０ｎｍである、実施の形態２８の方法。
実施の形態３１．ナノ粒子の直径は、約５ｎｍから約５０ｎｍである、実施の形態２８の方法。
実施の形態３２．ナノ粒子の直径は、約５ｎｍから約１７ｎｍである、実施の形態２８の方法。
実施の形態３３．コロイド分散物の連続相中の溶媒は水を含む、実施の形態２７乃至実施の形態３２のいずれか１つの方法。
実施の形態３４．コロイド分散物中の分散相の量の範囲は、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である、実施の形態２７乃至実施の形態３３のいずれか１つの方法。
実施の形態３５．コロイド分散物中の分散相の量は、約１５ｗｔ．％である、実施の形態２７乃至実施の形態３３のいずれか１つの方法。
実施の形態３６．無機塩の溶液をコロイド分散物へ添加するステップを更に含む、実施の形態２７乃至実施の形態３５のいずれか１つの方法。
実施の形態３７．無機塩はＮａＣｌを含む、実施の形態３６の方法。
実施の形態３８．溶液中の無機塩の濃度範囲は、約１％ｗ／ｖから約３０％ｗ／ｖである、実施の形態３６又は実施の形態３７の方法。
実施の形態３９．無機塩の溶液の量の範囲は、コロイド状分散物の量に対して約５ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％である、実施の形態３４乃至実施の形態３６のいずれか１つの方法。
実施の形態４０．カチオン種は金属カチオンを含む、実施の形態２７乃至実施の形態３９のいずれか１つの方法。
実施の形態４１．金属カチオンは２つ又は２超の酸化状態を含む、実施の形態４０の方法。
実施の形態４２．金属カチオンはアルミニウム又は鉄を含む、実施の形態４０又は実施の形態４１の方法。
実施の形態４３．金属カチオンは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＦｅＣｌ３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、並びにこれらの水和物又は溶媒和物からなる群から選択される塩又は酸化物を形成する、実施の形態４０乃至実施の形態４２のいずれか１つの方法。
実施の形態４４．カチオン種はカチオン性ポリマーを含む、実施の形態２７乃至実施の形態３９のいずれか１つの方法。
実施の形態４５．カチオン性ポリマーは、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１−１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）］−アクリルアミド、ポリ（２−ビニルイミダゾリニウムビスルファート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、実施の形態４４の方法。
実施の形態４６．カチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を含む、実施の形態４４の方法。
実施の形態４７．カチオン性ポリマーの分子量の範囲は、約１，０００Ｄａから約１，０００，０００Ｄａである、実施の形態４４乃至実施の形態４６のいずれか１つの方法。
実施の形態４８．カチオン性ポリマーの分子量は、約１，５００Ｄａから約５００，０００Ｄａである、実施の形態４４乃至実施の形態４６のいずれか１つの方法。
実施の形態４９．カチオン性ポリマーの分子量は、約１，５００Ｄａから約１００，０００Ｄａである、実施の形態４４乃至実施の形態４６のいずれか１つの方法。
実施の形態５０．カチオン性ポリマーは水溶性である、実施の形態４４乃至実施の形態４９のいずれか１つの方法。
実施の形態５１．カチオン種は第四級アンモニウム化合物を含む、実施の形態２７乃至実施の形態３９のいずれか１つの方法。
実施の形態５２．第四級アンモニウム化合物は、１，２−エタンジアミニウム，  Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］エチル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−，  テトラクロリドを含む、実施の形態５１の方法。
実施の形態５３．カチオン種は溶液の形態である、実施の形態２７乃至実施の形態５２のいずれか１つの方法。
実施の形態５４．溶液は水溶液を含む、実施の形態５３の方法。
実施の形態５５．溶液中のカチオン種の濃度範囲は、約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である、実施の形態５３又は実施の形態５４の方法。
実施の形態５６．カチオン種の量の範囲は、コロイド状分散物の量に対して約０．１ｗｔ．％から約２ｗｔ．％である、実施の形態２７乃至実施の形態５５のいずれか１つの方法。
実施の形態５７．組み合わせるステップは、カチオン種をコロイド分散物へ添加するステップを含む、実施の形態２７乃至実施の形態５６のいずれか１つの方法。
実施の形態５８．組み合わせるステップに続き、被覆シリカ粒子を得るのに十分な時間連続して反応混合物を撹拌するステップを行う、実施の形態２７乃至実施の形態５７のいずれか１つの方法。
実施の形態５９．時間は約１分間から約１５分間の範囲である、実施の形態５８の方法。
実施の形態６０．組み合わせるステップは、カチオン種のシリカ粒子の外表面への非共有結合を含む、実施の形態２７乃至実施の形態５９のいずれか１つの方法。
実施の形態６１．カチオン種とシリカ粒子の外表面との間の非共有結合は静電相互作用を含む、実施の形態６０の方法。
実施の形態６２．静電相互作用は、シリカ粒子の負電荷を帯びた外表面と正電荷を帯びたカチオン種との間の引力を含む、実施の形態６１の方法。
実施の形態６３．静電相互作用は、シリカ粒子の外表面上のシラノール基又はシリルオキシアニオンと正電荷を帯びたカチオン種との間の引力を含む、実施の形態６２の方法。
実施の形態６４．活性剤を、固体シリカ粒子を含むコロイド分散物と組み合わせるステップを更に含む、実施の形態２７乃至実施の形態６３のいずれか１つの方法。
実施の形態６５．活性剤はアルカリケイ酸塩である、実施の形態６４の方法。
実施の形態６６．アルカリケイ酸塩は、Ｎａケイ酸塩及びＫケイ酸塩から選択される、実施の形態６５の方法。
実施の形態６７．実施の形態２７乃至実施の形態６６のいずれか１つの方法により調製される被覆シリカ粒子。
実施の形態６８．実施の形態１乃至実施の形態２６及び６７のいずれか１つの被覆シリカ粒子を含む粒状物質を含む硬化性遅延ゲル化組成物。
実施の形態６９．組成物中の粒状物質の量は、約１０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％である、実施の形態６８の組成物。
実施の形態７０．組成物中の粒状物質の量は、約１５ｗｔ．％である、実施の形態６８の組成物。
実施の形態７１．溶媒を更に含む、実施の形態６８乃至実施の形態７０のいずれか１つの組成物。
実施の形態７２．溶媒は水を含む、実施の形態７１の組成物。
実施の形態７３．組成物は約５０ｗｔ．％から約９０ｗｔ．％の水を含む、実施の形態７２の組成物。
実施の形態７４．組成物のｐＨ範囲は約９から約１１である、実施の形態６８乃至実施の形態７３のいずれか１つの組成物。
実施の形態７５．組成物の粘度範囲は約５ｃＰから約１０ｃＰである、実施の形態６８乃至実施の形態７４のいずれか１つの組成物。
実施の形態７６．活性化剤を更に含む、実施の形態６８乃至実施の形態７５のいずれか１つの組成物。
実施の形態７７．活性化剤はｐＨ調整剤を含む、実施の形態７６の組成物。
実施の形態７８．ｐＨ調整剤はエステル化合物を含む、実施の形態７７の組成物。
実施の形態７９．エステル化合物は、ギ酸エステル、乳酸エステル、及びポリラクチド樹脂からなる群から選択される、実施の形態７８の組成物。
実施の形態８０．エステル化合物は、二ギ酸ジエチレングリコール及び乳酸エチルからなる群から選択される、実施の形態７８の組成物。
実施の形態８１．エステル化合物は加水分解して酸化合物を生成する、実施の形態７８乃至実施の形態８０のいずれか１つの組成物。
実施の形態８２．エステル化合物の加水分解は、約７５ｏＦから約３５０ｏＦの範囲の温度で起こる、実施の形態８１の組成物。
実施の形態８３．エステル化合物の加水分解は、約１５０ｏＦから約２５０ｏＦの範囲の温度で起こる、実施の形態８１の組成物。
実施の形態８４．エステル化合物の加水分解は、組成物のｐＨを約５未満に下げる、実施の形態８１乃至実施の形態８３のいずれか１つの組成物。
実施の形態８５．組成物中のｐＨ調整剤の量の範囲は、約０．２５ｗｔ．％から約４ｗｔ．％である、実施の形態７６乃至実施の形態８４のいずれか１つの組成物。
実施の形態８６．イオン強度調整剤を更に含む、実施の形態７６の組成物。
実施の形態８７．イオン強度調整剤は無機電解質を含む、実施の形態８６の組成物。
実施の形態８８．無機電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ及びＮａＢｒからなる群から選択される、実施の形態８７の組成物。
実施の形態８９．組成物中のイオン強度調整剤の量の範囲は、約１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％である、実施の形態８６乃至実施の形態８８のいずれか１つの組成物。
実施の形態９０．活性化剤はアルカリケイ酸塩を含む、実施の形態７６の組成物。
実施の形態９１．アルカリケイ酸塩は、Ｎａケイ酸塩及びＫケイ酸塩から選択される、実施の形態９０の方法。
実施の形態９２．活性化剤は、組成物の硬化を促進するように構成される、実施の形態７６乃至実施の形態９１のいずれか１つの組成物。
実施の形態９３．組成物は、組成物の形成から３時間又は３時間超後に硬固結ゲルを形成するようになされる、実施の形態６８乃至実施の形態９２のいずれか１つの組成物。
実施の形態９４．組成物は、約７５ｏＦから約３５０ｏＦの範囲の温度で硬固結ゲルを形成するようになされる、実施の形態９３の組成物。
実施の形態９５．組成物は、約１５０ｏＦから約２５０ｏＦの範囲の温度で硬固結ゲルを形成するようになされる、実施の形態９３の組成物。
実施の形態９６．インコンピテント地下層を固結させる方法であって、インコンピテント層に実施の形態６８乃至実施の形態９５のいずれか１つの硬化性遅延ゲル化組成物を接触させて地下粒子の固結塊を得るステップを含む方法。
実施の形態９７．接触させるステップは、硬化性遅延ゲル化組成物を未固結地下粒子の表面に吸着させるステップを更に含む、実施の形態９６の方法。
実施の形態９８．組成物を硬化させるステップは、地下粒子を未固結地下粒子上に硬質ゲルの層として結合させるステップを含む、実施の形態９７の方法。
実施の形態９９．地下粒子が砂粒を含む、実施の形態９６乃至実施の形態９８のいずれか１つの方法。
実施の形態１００．地下粒子の固結塊は流体に対して透過性を有する、実施の形態９６乃至実施の形態９９のいずれか１つの方法。
実施の形態１０１．地下粒子の固結塊は、約７００ｌｂｆ又は７００ｌｂｆ超の圧負荷を保持する強度を有する、実施の形態１００の方法。
実施の形態１０２．地下粒子の固結塊は、約７００ｌｂｆから約１０００ｌｂｆの圧負荷を保持する強度を有する、実施の形態１０１の方法。
実施の形態１０３．坑井はインコンピテント地下層を貫通する、実施の形態９６乃至実施の形態１０２のいずれか１つの方法。
実施の形態１０４．接触させるステップは、コイル配管設備を用いて硬化性遅延ゲル化組成物をインコンピテント地下層へ送達するステップを含む、実施の形態１０３の方法。
実施の形態１０５．インコンピテント地下層は炭化水素貯留層を含む、実施の形態９６乃至実施の形態１０４のいずれか１つの方法。
実施の形態１０６．炭化水素は石油を含む、実施の形態１０５の方法。
実施の形態１０７．方法は、固結層から石油を生産するステップを更に含む、実施の形態１０６の方法。
【００９４】
［他の実施の形態］
本願をその詳細な説明と併せて述べた、先の説明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本願の範囲を例示することを意図し、限定するものではないことを理解すべきである。他の態様、利点、及び改変は、添付の特許請求の範囲に包含される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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