(57)【要約】  抑制デンプンを調製する方法として、a）デンプンを含有する原材料から得られた天然の粒状デンプンを含有するスラリーを提供する工程と、b）アンモニアを添加することによって、またはそのスラリーの中でアンモニアを放出するかまたは発生させる能力を有する1つ以上の化合物を添加することによって、そのスラリーをアルカリ化する工程と、c）そのスラリーのpHの値を7〜10に調節する工程と、d）活性な塩素の供給源である少なくとも1つの酸化剤をそのスラリーに添加して前記アンモニアと反応させる工程と、e）少なくとも1つの有機酸または1つの亜硫酸水素塩をそのスラリーに添加して任意の残留酸化剤、異味、望ましくない臭いを除去する工程と、f）少なくとも1つの抗酸化剤をそのスラリーに添加して、長期の倉庫保管の間、デンプンで実現した抑制を安定化させる工程を含む方法が開示されているほか、蒸留水の中で調理されたときと比べて硬水の中で調理されたときに増大した粘性を持つデンプンと；本発明の方法で調製された抑制デンプンと；食品でのその抑制デンプンの利用と；その抑制デンプンを含有する食品が開示されている。
2020530522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抑制デンプンを調製する方法であって、
a）デンプンを含有する原材料から得られた天然の粒状デンプンを含有するスラリーを提供する工程と、
b）アンモニアを添加することによって、またはそのスラリーの中でアンモニアを放出するかまたは発生させる能力を有する1つ以上の化合物を添加することによって、そのスラリーをアルカリ化する工程と、
c）そのスラリーのpHを7〜10の値に調節する工程と、
d）前記アンモニアと反応させるために、活性な塩素の供給源である少なくとも1つの酸化剤をそのスラリーに添加する工程と、
e）任意の残留酸化剤、異味、望ましくない臭いを除去するために、少なくとも1つの有機酸または亜硫酸水素塩をそのスラリーに添加する工程と、
f）長期の倉庫保管の間の、デンプンの実現された抑制を安定化させるために、少なくとも1つの抗酸化剤をそのスラリーに添加する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記スラリーに添加されるアンモニア、または前記スラリーの中で放出されるかまたは発生するアンモニアが、0.01〜10％w/wのDMデンプン、好ましくは0.03〜5％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.05〜3.0％w/wのDMデンプンという量のデンプンスラリーの中に存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
抑制される前記デンプンが、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、タピオカデンプン、オオムギデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、ライムギデンプン、オートムギデンプン、アマランスデンプン、キノアデンプン、サゴデンプン、マメデンプン、エンドウマメデンプン、フロリディアンデンプン、ワキシージャガイモデンプン、ワキシーコーンスターチ、ワキシータピオカデンプン、ワキシーオオムギデンプン、ワキシーコメデンプン、ワキシーモロコシデンプン、ワキシーコムギデンプン、ワキシーエンドウマメデンプン、高アミロースデンプン、またはこれらの2つ以上の組み合わせである、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーの中でアンモニアを放出するかまたは発生させる能力を有する前記1つ以上の化合物が、
a）アンモニウム化合物、好ましくは酸のアンモニウム塩、好ましくは酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、またはクエン酸アンモニウムと、水酸化化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、反応して前記アンモニウム化合物からアンモニアを放出する化合物、
b）使用したデンプンからの残留タンパク質の、前記スラリーの中にすでに存在するアミノ酸からアンモニアを放出する酵素、
c）使用したデンプンからの残留タンパク質の、前記スラリーの中にすでに存在するα-アミノ酸からアンモニアを放出する酸化剤、または
d）アミドと、場合によりアルカリまたは酸であり、前記スラリーの中でそのアミドからアンモニアを放出する化合物
である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が活性な塩素の供給源であり、好ましくは次亜塩素酸塩または次亜塩素酸である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
請求項1の工程c）でpHを8〜9の値に調節する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
請求項1の工程d）の間の反応温度が5〜70℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、または次亜塩素酸カリウムである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤を、0.03〜30％w/wのDMデンプン、好ましくは0.05〜10％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.1〜4％w/wのDMデンプンという量で添加する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも1つの有機酸が、クエン酸、アジピン酸、乳酸、アスコルビン酸、コハク酸と、これらの酸の塩形態である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも1つの有機酸または亜硫酸水素塩を、抗体酸化剤として、0.001〜5％w/wのDMデンプン、好ましくは0.01〜3％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.05〜1％w/wのDMデンプンという量で添加する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも1つの抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウム、クエン酸三カルシウム、L-酒石酸、L-酒石酸一ナトリウム、L-酒石酸二ナトリウム、L-酒石酸一カリウム、L-酒石酸二カリウム、L-酒石酸ナトリウムカリウム、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、リンゴ酸水素カルシウム、メソ酒石酸、L-酒石酸カルシウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、コハク酸、クエン酸三アンモニウム、またはこれらの2つ以上の組み合わせである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
前記抗酸化剤を、0.001〜10％w/wのDMデンプン、好ましくは0.01〜5％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.1〜3％w/wのDMデンプンという量で添加する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
前記デンプンをまた、アセチル化、ヒドロキシプロピル化、化学的架橋、OSA修飾、酵素処理、デキストリン化、そのデンプンを冷水に溶けるようにするための糊化、そのデンプンを冷水で膨潤させるための抑制前のアルファ化、またはこれらの2つ以上の組み合わせによって加工する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法に従って製造されて、蒸留水中で調理されたときと比べて硬水中で調理されたときに増大した粘性を持つとして識別される、デンプン。
【請求項１６】
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法に従って調製されて、倉庫保管安定性が改善されている、抑制デンプン。
【請求項１７】
食品中の1つの成分としての、請求項15または16に記載の抑制デンプンの使用。
【請求項１８】
請求項16に記載の抑制デンプンを含有する食品であって、さまざまな種類のソース；スープ；乳製品、好ましくは発酵したクレームフレーシュとヨーグルト；バッターとパン粉；乳製品および／または焼いた製品のための果実調製物、好ましくは焼成に対して安定な果実調製物；ミルクをベースとしたデザート、好ましくはプディング、バニラソース、アイスクリーム、ムースから選択される、食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、倉庫保管安定性が向上した抑制デンプン（inhibited starch）を調製する方法と、蒸留水の中で調理されたときと比べて硬水の中で調理されたときに増大した粘性を持つデンプンと、本発明の方法で調製された抑制デンプンと、食品でのその抑制デンプンの利用と、その抑制デンプンを含有する食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンプンは食品産業にとって重要な1つの成分であり、多彩な用途の食品と食品製造プロセスで一般に使用されている。自然状態の加工されていないデンプンは当業者に「天然デンプン」として知られており、そのまま使用されることもあるが、工業的に処理される食品ではサクサクした食感の維持に関していくつかの欠点を有する。そのような処理をした後の否定的なネバネバして糸を引く食感を克服するため、デンプン粒を抑制することが一般的である。するとデンプン粒は、調理中に膨潤するとき、糊化点に到達した後、そのプロセスにおいて十分に加熱されるまで、粒状構造を維持する。それは、現在は、デンプンと反応する化学的架橋剤を用いてなされ、その後にそのデンプンが食品産業で利用される。そのためそのデンプンは添加剤になり、その状態で「加工デンプン」または「食品用加工デンプン」であると断定されることになり、最終的にE番号が与えられる。
【０００３】
近年、添加剤とE番号に対する消費者の態度がますます否定的になってきているため、食品産業は、消費者向け最終製品のパッケージに添加剤であることを明示する必要がなくて単に成分と表示すればよい成分の使用へと切り換えることを望んでいる。
【０００４】
食品用途でのデンプンの第1の技術的機能は増粘剤としての機能であり、食品に要求される粘性、食感、口当たりを提供することを目的としている。食感と粘性という特性は、粒状デンプンを水性懸濁液の中で加熱するときに実現する粒状デンプンの水化によって生じる。粒状デンプンは、温度を糊化温度よりも高くすると水を吸収するため、すなわち粒状デンプンは水和して膨潤するため、粘性が非常に大きくなる。天然デンプンを用いる場合には、水和して膨潤したデンプン粒は脆いため、その温度をさらに長く維持する場合や、より高温にする場合には、粘性はいわゆる「ピーク粘性」に到達することになる。したがって粒形は破壊されて崩壊することになる。粘性は顕著に低下することになる。低下した粘性以外の望ましくない1つの結果は、糸を引くネバネバした不快な食感であろう。酸環境の中での調理、および／または機械的剪断作用を伴う調理をするとき、粒状構造が壊れるプロセスがさらに加速される。
【０００５】
上記の問題の結果として、制御または回避すべき最も重要なパラメータ群は、高温、剪断力、酸性条件であり、その中でも特に酸性条件である。デンプンの特性を変化させて調理している間の粘性を安定させ、それどころか増大させることが望ましい。するとデンプン粒は、高温、および／または大きな剪断力、および／または酸性条件のもとで処理するときの粘性の低下と粒の崩壊が回避され、水和して非常に膨潤したままの無傷の状態に維持される。
【０００６】
要求される効果は、デンプンのロバスト性の増大と呼ばれることがしばしばある。したがってそのような粒状デンプンは、高温、より長い加熱時間、大きな剪断力、酸性条件のいずれか、またはこれらパラメータの組み合わせに対してより抵抗性になる。
【０００７】
デンプン処理の許容度を大きくするために最も一般的に用いられている方法は、化学的架橋として知られるデンプン加工法を利用する技術である。化学的架橋によってデンプン粒は抑制されるため、水中で加熱するとき、糊化点に到達した後に粒の膨潤が抑制される。架橋のレベルが低すぎる場合には、加熱の継続に大きい物理的な力を組み合わせることで、最終的に全体的デンプン溶液または部分的デンプン溶液になる。化学的架橋により、そのような処理のもとでの粒の崩壊が阻止される。化学的架橋は、デンプンを2機能性試薬で置き換えることによって実現され、その結果としてデンプン分子同士が共有結合する。これは、認められているいくつかの方法と、食品添加剤のための化学物質（例えばオキシ塩化リン、STMP（トリメタリン酸ナトリウム）、アジピン酸-酢酸混合無水物、エピクロロヒドリン（現在は食品の目的ではもはや使用されていないが、かつては使用されていた））を用いて実現できる。化学的架橋に関して認められている別の方法は文献に広く記述されており、デンプンを抑制することを目的としてデンプン産業で一般に利用されている。実際には、これは、デンプン粒を架橋させることにより、温度と大きな剪断力、または剪断力なしの高温、または高温とある程度の剪断力に曝露されたときにデンプン粒が無傷の状態を維持できることを意味する。架橋の程度が大きくなるほど、デンプンは、高温、剪断力、酸性条件のいずれか、またはこれらパラメータの組み合わせに対してよりロバストになる。
【０００８】
実際には、デンプン粒の膨潤を変化させるこうした架橋技術をデンプンが利用される用途とプロセスに適合させて、そのままのデンプンから最適な特性が粘性と食感という形態で得られるようにすることができる。
【０００９】
趨勢として食品成分は「自然」を志向しているため、食品産業には、化学的に加工したデンプンを、化学的に加工したのではないデンプンで置き換えたいという大きな望みが存在している。それでもそのデンプンは、化学的に加工したデンプンと同じ特性を持つこと、すなわち天然デンプンの特性を、化学的に加工したデンプンで得られるのと同じ特性になるようにすることになろう。
【００１０】
化学試薬なしのデンプン粒の抑制は以前から知られており、いわゆるブリティッシュ・ガムの製造と同様、アルカリ条件での乾熱抑制によって実施することができる（乾熱ロースティングとも呼ばれる）。この方法では、水分がほぼない条件にアルカリpH（例えば水酸化ナトリウムの添加によって実現される）を組み合わせてデンプンを高温にさらす。温度を120〜160℃、pHを8〜11、反応時間を2〜120時間にすると、さまざまな抑制レベルになる。この技術は周知であり、文献に開示されている（「アルカリロースティングによるデンプンの架橋」Journal of Applied Polymer Science 第11巻1283〜1288ページ（1967年）； IRVIN MARTIN、National Starch & Chemical Corporation社）とともに、いくつかの特許にも開示されている（アメリカ合衆国特許第8,268,989 B2号；欧州特許第EP 0 721 471号；欧州特許第EP 1 0382 882号； アメリカ合衆国特許第3,977,897号；アメリカ合衆国特許第4,303,451号；日本国特開昭第61-254602号；アメリカ合衆国特許第4,303,452号；アメリカ合衆国特許第3,490,917号）。
【００１１】
デンプンの乾熱抑制に伴う問題点は、副反応が起こり、デンプンに望ましくない味と色が着くことである。乾燥したデンプンのアルカリpHでの脱色は、約130℃よりも高い温度で起こる。副反応に伴う問題を回避するため温度を下げることができるが、すると反応時間が長くなるため、そのことによって製造コストが顕著に増大する。さらに、熱抑制技術は大きなエネルギーコストを必要とする。というのもほぼすべての水分を除去せねばならないため、この工程が多大なエネルギーを吸収するからである。それに加え、特殊な装置を使用する必要があるため大きな投資コストが必要とされる。
【００１２】
上記特許の別の変形例はWO 2013/173161 A1に開示されており、ここではアルコールを用いてデンプンを脱水し、デンプン／アルコール懸濁液をアルカリ環境の中で高圧、高温下にて加熱する。形成される着色した化合物をアルコールで抽出するにつれてデンプンの色が改善されるが、可燃性溶媒を高圧、高温下で使用するため、処理中に爆発が生じる危険性がある。この方法では、用いる高温でアルコールが液体状態であることを維持するため、非常に高価な圧力反応装置も必要とされる。そのためコストがかかる。
【００１３】
デンプン粒をアルカリpHでタンパク質残留物とともに低濃度の漂白剤（すなわち酸化剤（酸化性の薬剤））に曝露することで弱い抑制を実現できることがさらに知られている。いくつかの場合には、抽出後にデンプン粒の中に残っているタンパク質残留物を使用できるが、現在市販されているデンプンよりも純度の低いデンプンが必要とされる（すなわちデンプン乾燥物の0.4％超のタンパク質含量）。この抑制技術は公知であり、アメリカ合衆国特許第2,317,752号とイギリス国特許出願第2506695号に開示されている。しかしデンプンを抑制する最後の2つの方法は、限定されたレベルでしか実施できない。より高レベルの酸化剤を添加する場合には、デンプンが代わりに酸化されて脱重合へとつながるため、デンプンを調理している間に粘性が低下し、粒状構造がより容易に破壊されることになる。
【００１４】
粒状デンプンの抑制は、酸化剤とアミノ酸グリシンを組み合わせることによって実現できることも知られている。この方法はアメリカ合衆国特許第3,463,668号に開示されている。しかしこの方法だと不安定な一時的抑制になるため、食品産業で用いられている化学的に架橋した粒状デンプンに代わることはできない。というのも粒状デンプンは、使用するまで倉庫の中に、ある期間保管されることになるからである。
【００１５】
食品産業で使用されるまでの長期にわたる倉庫保管期間中にアメリカ合衆国特許第3,463,668号に記載されている手順を利用して抑制デンプンを安定化させる方法、すなわち保管中に抑制デンプンの膨潤する挙動が経時変化しないようにする方法が、WO 2016/133447 A1に記載されている。この出願では、デンプン中の残留タンパク質、および／または添加されたアミノ酸または他の低分子量ペプチドを低レベルの次亜塩素酸ナトリウムとともに利用して抑制がなされるため、得られた抑制は、デンプンに抗酸化剤を添加してアメリカ合衆国特許第3,463,668号に記載されている一時的な抑制を変化させて安定にすることにより、倉庫での保管期間を通じて安定化される。
【００１６】
デンプンに外来タンパク質源を添加したり、そのデンプン自体の残留タンパク質に頼ったりすると、それを洗浄して完全に除去することは困難であるため、食品にアレルゲンとして表示する必要があるデンプンが得られる危険性がある。このことが示しているのは、タンパク質性の材料またはタンパク質由来の材料の添加を必要とせずにデンプンをより高いレベルで抑制する方法、すなわち味、臭い、色などの特性が改善された抑制デンプンになると同時に、従来の技術よりも製造の費用効果が優れていて、以前に報告されている技術の欠点を克服している方法を開発する必要性が相変わらず存在しているということである。タンパク質、ペプチド、アミノ酸も高価な材料であるため、これらをなくすと自動的に製造コストが低下することになる。
【００１７】
デンプンを酸化または漂白するための次亜塩素酸塩または次亜塩素酸は、毒性のある塩素ガスが形成される危険を制御するため、アルカリpH（すなわちpH＞7）にした水溶液の中で用いる必要がある。というのも酸性環境だと、毒性のある塩素ガスが形成されることになるからである。使用するアルカリ剤は、一般にはある種の水酸化物の溶液だが、次亜塩素酸塩の溶液そのものもアルカリである。そのためアルカリ剤として次亜塩素酸塩だけを用いるときには、添加後にpHが低下する。その理由は、使用する次亜塩素酸塩による酸化でデンプンの中にカルボン酸が生成し、その酸が反応中のpHを低下させることにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記の必要性を満たすこと、開示されている問題をなくすこと、開示されている望ましい有利な特性を有する抑制デンプンを提供することである。この目的は、請求項1に規定されている本発明の方法で達成される。この目的は、長期間の保管条件に関して安定化されている抑制デンプンによっても達成され、そのデンプンを食品で成分として使用することによっても達成され、あとに続く独立請求項に規定されている抑制デンプンを含有する食品によっても達成される。具体的な実施態様と好ましい実施態様は、従属請求項に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
1つの側面では、本発明は、抑制デンプンを調製する方法に関するものであり、この方法は、
a）デンプンを含有する原材料から得られた天然の粒状デンプンを含有するスラリーを提供する工程と、
b）アンモニアを添加することによって、またはそのスラリーの中でアンモニアを放出するかまたは発生させる能力を有する１つ以上の化合物を添加することによって、そのスラリーをアルカリ化する工程と、
c）そのスラリーのpHを7〜10の値に調節する工程と、
d）前記アンモニアと反応させるために、活性な塩素の供給源である少なくとも1つの酸化剤をそのスラリーに添加する工程と、
e）任意の残留酸化剤、異味、望ましくない臭いを除去するために、少なくとも1つの有機酸または1つの亜硫酸水素塩をそのスラリーに添加する工程と、
f）長期の倉庫保管の間の、デンプンの実現された抑制を安定化させるために、少なくとも1つの抗酸化剤をそのスラリーに添加する工程を含んでいる。
【００２０】
別の1つの側面では、本発明は、本発明の方法で調製されたデンプンに関するものであり、そのデンプンは、蒸留水の中で調理されたときと比べて硬水の中で調理されたときに増大した粘性を持つことで識別される。
【００２１】
別の1つの側面では、本発明は、本発明の方法で調製されて改善された倉庫安定性を持つ抑制デンプンに関する。
【００２２】
さらに別の1つの側面では、本発明は、抑制デンプンを食品中の1つの成分として利用することに関する。
【００２３】
本発明の別の1つの側面は、抑制デンプンを含有する食品である。
【００２４】
したがって本発明を利用すると、驚くべきことに、デンプンスラリーにアルカリ化剤として添加する少量のアンモニアに酸化剤（例えば次亜塩素酸塩または次亜塩素酸）を組み合わせて用いるアルカリ処置により、粒状デンプンの抑制を実現できることが見いだされた。それと同時に、デンプンの中に形成されるカルボン酸が減る。上記の必要性を満たす製品はこれまで開示されたことがない。
【００２５】
食品の製造に用いられるデンプン成分の穏やかな処理に関して受け入れられている低コストの無機化合物を低レベルで用いることが非常に有利である。デンプンの抑制は、食品添加剤として用いられるデンプンの架橋に関して認可されている既知の反応性化学的架橋剤を使用せずに実現される。
【００２６】
そこで本発明により、粒状デンプンを抑制するのに、低コストの無機アンモニアを用いる方法、または（酸のアンモニウム塩におけるように）結合したアンモニアをアルカリ化工程によって放出させるか、アンモニアを発生させる能力を有する1つ以上の化合物を用いる方法、またはその代わりに酵素を用いたアミノ酸の脱アミノ化、または強アルカリまたは強酸を用いたアミドの脱アミド化による方法、またはこれらの組み合わせによる方法が提供される。
【００２７】
より正確には、スラリーの中でアンモニアを放出させるかまたは発生させる能力を有する上記の1つ以上の化合物が以下である：
a）アンモニウム化合物、好ましくは酸のアンモニウム塩、好ましくは酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、またはクエン酸アンモニウムと、水酸化化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、反応してアンモニウム化合物からアンモニアを放出する化合物、または
b）使用したデンプンからの残留タンパク質の、スラリーの中にすでに存在するアミノ酸からアンモニアを放出する酵素、または
c）使用したデンプンからの残留タンパク質の、スラリーの中にすでに存在するα-アミノ酸からアンモニアを放出する酸化剤、または
d）アミドと、場合によりアルカリまたは酸であり、スラリーの中でそのアミドからアンモニアを放出する化合物。
【００２８】
したがってデンプンスラリーの中で反応物質として必要とされるアンモニアは、上記のa）〜d）に開示されているように、いくつかの異なるやり方で提供することができる。さらに、アミノ酸は、上記のb）では酵素と、上記のc）では酸化剤と反応させるためのアンモニアの供給源として機能させることを目的として、別々に、またはタンパク質を通じてスラリーに添加することができる。
【００２９】
本発明の方法で製造された粒状デンプンは、いくつかの他の有益な特性（例えば温度上昇、剪断力、酸性調理条件に対する粘性安定性）も有する。これは、抑制デンプンが、プロセスのロバスト性を増大させること、すなわち工業的食品プロセスにおいてより抵抗性になることを意味する。
【００３０】
本発明に伴うさらに別の1つの利点は、次亜塩素酸塩で処理したデンプンで通常感知される不快な異味が中和されるか除去されることである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図1は、酸／塩基形態になった反応物質（すなわち次亜塩素酸とアンモニア）の解離度と反応中のpHの関係を示している。
【００３２】
【図２】図2は、実施例1において、デンプンの抑制について、アンモニアありの活性な塩素（a）と、アンモニアなしの活性な塩素（b）を用いて得られた結果をそれぞれ示しており、評価は中性pHでなされた。
【００３３】
【図３】図3は、実施例1において、デンプンの抑制について、活性な塩素とアンモニア（a）と、活性な塩素だけ（b）を用いて得られた結果をそれぞれ示しており、評価はpH値が3でなされた。
【００３４】
【図４】図4は、抗酸化剤の添加と硬水の使用が抑制レベルと粘性に及ぼす影響を調べるため、実施例2でアンモニアと次亜塩素酸ナトリウムの間の反応に関して得られた結果を示している。
【００３５】
【図５】図5は、異なる3種類のアンモニウム塩a）〜c）を添加し、アルカリ化工程を利用することによってスラリーの中に得られたアンモニアに次亜塩素酸ナトリウムを反応させることによるデンプンの抑制に関して実施例3で得られた結果を示している。
【００３６】
【図６】図6は、添加する次亜塩素酸ナトリウムとアンモニアの間のモル比を異なる4通りの値a）〜d）にして活性な塩素とアンモニアを反応させることによるデンプンの抑制に関して実施例4で得られた結果を示している。
【００３７】
【図７】図7は、デンプンの抑制に関して実施例5で得られた結果を示しており、実施例2で得られた結果が、アンモニア添加工程の後にスラリーのpHを（実施例2でのような）9.0ではなくて10.0に調節したときに得られた結果と比較されている。
【図８】図8は、デンプンの抑制に関して実施例5で得られた結果を示しており、実施例2で得られた結果が、アンモニア添加工程の後にスラリーのpHを（実施例2でのような）9.0ではなくて10.0に調節したときに得られた結果と比較されている。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
最初に、本出願の中に現われるいくつかの表現を定義する。
【００３９】
本出願全体で用いられる「デンプンの抑制」という表現は、デンプン粒を水中で加熱するとき、糊化点に到達した後のデンプン粒の膨潤の抑制を意味することが想定されている。
【００４０】
本出願全体で用いられる「天然デンプン」という用語は、抽出されて精製されたデンプン、すなわち残留タンパク質含量が最大で0.4％（この値よりも小さいことが好ましい）であって自然に生じる特性が化学的にも物理的にも変化していないDMデンプンを意味することが想定されている。そうなっていることで、このデンプンは相変わらず天然状態であり、変化していない特性を有する。天然デンプンという用語は、当業者に周知である。
【００４１】
本出願全体で用いられる「倉庫保管安定性」という用語は、そのような抑制デンプンが、倉庫と輸送における典型的な条件で保管中に抑制レベルを維持することを意味することが想定されている。
【００４２】
本出願全体で用いられる「活性な塩素として計算された」という表現は、活性な酸化状態で結合している塩素の量（例えば結合した塩素の量、次亜塩素酸ナトリウムの中のClO-から添加された塩素の量）を意味することが想定されている。
【００４３】
本出願全体で用いられる「DM」という用語は、「乾燥物」を意味することが想定されており、これは、真空下での溶液の蒸発による乾燥で得られる全固体の1つの指標である。DMは、「乾燥による全固体」または「乾燥固体」と呼ぶこともできる。同等な意味を持つ別の用語は、「乾燥物質」と「乾燥重量」である。
【００４４】
本出願全体で用いられる「活性な塩素（x g/l）を含有する」と「DMデンプンの％w/wの活性な塩素」という表現は、活性な酸化剤の中にNaClOとして含まれる活性な塩素の量を意味することが想定されている（単位は、それぞれ、1リットル当たりのグラム数と、DMデンプン1グラム当たりの重量パーセント）。
【００４５】
本出願全体で用いられる「％w/wのDMデンプン」という用語は、DMデンプン1グラム当たりのグラム数として計算される所定の物質の割合を意味することが想定されている。
【００４６】
本出願の実施例で用いられる「350 cmgのねじりバネ」という表現は、そのようなデンプンペーストの粘性プロファイルを評価するときのBrabender Amylographねじりバネの設定を意味することが想定されている。ねじりバネが異なると、バネの感度が原因で異なる応答をするため、粘性反応レベルを理解するのにどのねじりバネを用いたかを明確にして、異なるBrabender曲線と比較できるようにする必要がある。「ねじりバネのcmg」という表現とその意味は当業者には周知であり、デンプンペーストの測定でしばしば用いられる。
【００４７】
「わずかにアルカリ化する」という表現は、pH が7〜10の範囲であること、すなわち中性pHである7よりもほんのわずかに大きいことを意味する。
【００４８】
本発明の方法で抑制される天然デンプンは、多彩な原材料から抽出することができ、その例として、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、タピオカデンプン、オオムギデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、ライムギデンプン、オートムギデンプン、アマランスデンプン、キノアデンプン、サゴデンプン、マメデンプン、エンドウマメデンプン、フロリディアンデンプン（Floridian starch）とその異なる品種、ワキシー（waxy）ジャガイモデンプン、ワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）、ワキシータピオカデンプン、ワキシーオオムギデンプン、ワキシーコメデンプン、ワキシーモロコシデンプン、ワキシーコムギデンプン、ワキシーエンドウマメデンプン、高アミロースデンプンなどがある。デンプンの製造プロセスでは、デンプンは原材料から抽出され、精製され、乾燥されて、粉末、いわゆる天然デンプンになる。任意の出所（例えば上に掲載した原材料）からのデンプンを、天然状態で、または望ましい特性を与えるためにさまざまな技術でさらに加工して、食品の用途で用いることができる。さまざまな供給源からの天然デンプンの製造、天然デンプンの加工方法、それに伴う特性は、本分野で周知である。
【００４９】
本発明による方法の一実施態様では、ワキシーデンプン、すなわちアミロペクチンが豊富でデンプンDMが90％超のデンプンを使用する。アミロペクチンが豊富でデンプンはより安定であると見なされているため、劣化を隠すことを目的とした化学的一置換（例えばアセチル化とヒドロキシプロピル化）による安定化を必要としない。いわゆるワキシーデンプンは、安定特性が、水中での糊化後の水和したデンプンペーストの安定性については、アミロースの量がより多いデンプン（非ワキシーデンプン）と比べて優れていることがよく知られている。この安定特性は、凍結・解凍安定性についてもワキシーデンプンのほうが優れている。したがって本発明をワキシーデンプン（すなわちワキシートウモロコシ（コーン）、ワキシータピオカ、ワキシーオオムギなど）と組み合わせることにより、化学的に加工した非ワキシーデンプンと同等な特性を持つデンプン製品を実現することができる。その関連で、化学的に加工した安定化されたデンプン（すなわちアセチル化されたデンプンおよび／またはヒドロキシプロピル化されたデンプン）に匹敵するデンプン製品を作り出すことができる。デンプンのこの一置換安定化は、本発明で得られる倉庫での保管期間を通じた安定化とは別物である。デンプンの一置換による安定化は、劣化に対する溶液の安定性を改善するためになされるものであり、抑制を安定化させることはない。
【００５０】
本発明による方法では、天然デンプンの特性、または場合により化学的に加工した安定化された一置換デンプンの特性は、デンプン粒の抑制を、そのデンプンをアンモニアでアルカリ化することによって実現するか、アンモニウム化合物（例えば酸の塩）を添加した後、結合したアンモニアを放出させるためスラリーまたは懸濁液を塩基（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物）でアルカリ化することによって実現することで変化する。pHが7〜10の範囲（8〜9の範囲が好ましい）に到達すると、次亜塩素酸塩の溶液、または粉末としての次亜塩素酸塩、または次亜塩素酸を添加して、アルカリまたは酸を添加している間のpHを維持する。
【００５１】
抑制デンプンは、抽出された天然デンプンを使用し、それを残留タンパク質の量が0.3％w/w未満のレベルになるまで精製することによって実現される。このデンプンは、タンパク質を含まないデンプンと見なされる。天然デンプンをさらに水と混合すると、濃度が5〜45％w/w、より好ましくは20〜35％w/w、より一層好ましくは25〜30％w/wのデンプンスラリーが得られる。次にこのデンプンスラリーを、沈殿を回避するため連続的に撹拌しながら、5〜70℃（すなわち周囲pH条件で用いられるこの特殊なデンプンに関しては糊化温度未満）、好ましくは15〜40℃、より好ましくは25〜35℃に加熱する。反応を制御するため、pH値は、酸またはアルカリを添加することによって7〜10の範囲（8〜9の範囲が好ましい）に調節する。酸性pHは回避すべきである。というのも酸性pHだとこのプロセスで用いられる次亜塩素酸塩からの活性な塩素が塩素ガスを形成するため、ヒトの健康リスクにとって望ましくないからである。
【００５２】
アンモニア、またはアンモニアを放出するか解放することのできる供給源を最初にスラリーに添加する。次に酸化剤（漂白剤でもよい）をデンプンスラリーに添加し、撹拌を続ける。酸化剤は活性な塩素の供給源であり、一実施態様では次亜塩素酸塩または次亜塩素酸である。特に有用な一実施態様では、酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、または別の種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩（次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウムなど）である。さまざまな種類の次亜塩素酸塩を使用できるが、本発明がそのような酸化剤に限定されることはない。したがって活性な塩素の他の供給源を別々に使用すること、または活性な塩素を提供するそのように異なる種類の酸化剤の混合物を使用することができる。したがって1つ以上の異なる酸化剤をデンプンスラリーに添加することができる。そのような化合物の例は、次亜塩素酸、または水に溶けて次亜塩素酸を生成させる塩素ガスであり、それがその後、塩基の添加によってアルカリ化される。酸化剤の効果は十分に理解されているわけではないが、酸化剤が必要であることははっきりしており、酸化剤は何らかのやり方でアンモニア源と反応してデンプン粒内の内部架橋結合の触媒となっていると考えられている。この仮説は、酸化剤がアンモニアと組み合わさって触媒として機能することで、デンプン分子が互いに相互作用して架橋を形成することができるというものである。酸化剤の添加量は、酸化剤としての水酸化ナトリウムの場合には、活性な塩素として添加される量として計算され、0.03〜30％w/w、好ましくは0.1〜10％w/w、より好ましくは0.15〜4％w/wである。その後スラリーを撹拌し続けると、抑制反応を発生させることができる。この反応はほぼ瞬間的だが、活性な塩素が反応容器の中に残留することを回避するためという実際的な理由で、反応がより長時間にわたって進行するようにすることがより好都合である。反応時間はしたがって1〜1200分間、好ましくは30〜240分間、より好ましくは30〜180分間である。反応のためのpHの条件は7〜10であるため、反応するのは、遊離した次亜塩素酸と、遊離した塩の形態のアンモニアである。これらに関するpKa値は異なっているため、すなわち次亜塩素酸については7.5、アンモニウムイオンについては9.3であるため、添加された化学薬品は、水中で対応する塩形態／酸形態／塩基形態に解離することが理由で、反応に利用できる量が異なる。これは、pHが10を超えると利用可能な遊離した次亜塩素酸がほとんど残っておらず、次亜塩素酸塩だけになることを意味する。pHが7未満だと添加されたほとんどすべてのアンモニアがアンモニウムイオンの形態であるため、遊離したアンモニアを反応に利用することはできない。pHの範囲を7〜10に維持することで、2つの反応物質を反応形態にして反応させることができる。図1は、利用する系と、本発明で利用する領域についてのグラフを示している。
【００５３】
デンプンを次亜塩素酸で処理するとデンプンが酸化されるためにデンプン分子が崩壊することは当業者に周知である。こうすることでデンプンの分子量が減少し、その帰結として粘性が低下する。次亜塩素酸塩を用いた酸化によってデンプンは劣化に対してわずかに安定化する。したがって本発明に従えば酸化によるカルボキシル基の組み込みが回避され、したがって酸化がないと、酸化すれば起こるデンプン構造の破壊がないことを明確にしておくことが重要である。酸化が酸化剤（例えば次亜塩素酸塩）によってなされるときにはデンプン分子の中にカルボキシル基-COOHが生じる。これは当業者には周知であり、より具体的な情報は、デンプンの酸化に関する文献に見いだすことができる。したがってカルボキシル基のレベルの分析は、デンプン製品が酸化されたかどうかを明らかにする方法として利用することができ、さらには酸化レベルを明確にする方法としても利用することができる。
【００５４】
カルボキシル基の含量を分析する方法は、「加工された食品デンプンのための純度基準」に記載があってFAO/WHOの文書またはEU法の中に見いだされる公認された方法に従って実施し、より高精度にするには、熱い溶液ではなくて周囲温度の溶液、0.1 MのNaOH溶液の代わりに0.01 MのNaOH溶液での滴定によってその分析を行なう方法を採用する。
【００５５】
国際法、JECFAによれば、そしてEU法にもよれば、デンプンに添加できるカルボキシル基の最高レベルは、デンプンの0.1％w/w DMである。このレベルだとそのデンプンは相変わらず漂白されたデンプンに分類されるため、酸化されていると見なされることはない。その帰結として、このことにより、デンプン製品が酸化剤で処理された場合に、そのデンプン製品が酸化されたか、それとも漂白されただけかを判断することができる。本発明の方法に従って酸化剤をアンモニアと組み合わせる場合には、酸化剤だけで酸化される場合と比べてデンプンの中に形成されるカルボキシル基が少ないことが本発明により明確になった。そのためデンプン分子の酸化は起こっていないこと、すなわち添加されたカルボキシル基は0.1％未満のデンプンDMであり、これはむしろ漂白であることが明確である。
【００５６】
カルボキシル基の量を、実施例1の製品（すなわち、アンモニアと活性塩素が1/1のモル比になった0.33％w/wの活性な塩素と0.13％w/wのアンモニアで処理したワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ））について表1に示す。このデンプン製品を、天然のワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）と比較する。というのも、カルボキシル基のレベルを調節して天然のワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）の中で自然に生じるレベルにせねばならないからである。実施例1に従って処理されたデンプンに添加されるカルボキシル基の量（すなわち活性な塩素が0.33％w/w）は、次亜塩素酸塩だけを用いる場合よりもわずかに少ないことがわかる（0.071％w/wではなくて0.066％w/w）。したがってカルボキシル基の増加は、アンモニアを添加せずに同量の次亜塩素酸塩だけを用いた場合よりも少ない。そのため、活性な塩素にアンモニアを組み合わせることにより、デンプン分子の酸化が回避され、その代わりにデンプン粒の抑制が得られることは明らかである。
【００５７】
【表１】
2020530522.tif 000003
【００５８】
抑制反応が完了すると、次亜塩素酸塩で処理したデンプンに一般的でデンプン製品に不快な異味やプールの水（すなわち塩素処理した水）の臭いを与える残留化学物質を除去することを目的として、有機酸を添加した後、洗浄し、脱水する。有機酸の種類は、食品で通常使用されている任意の有機酸から選択することができるが、好ましいのは、還元剤として機能する能力を持つ酸である。それは例えばアスコルビン酸であり、水を次亜塩素酸ナトリウムまたは塩素ガスで処理した後に飲料水の中に形成されるクロラミンを減らすのにこれまで使用されてきた。有機酸の例は、クエン酸、アジピン酸、エリソルビン酸、乳酸、アスコルビン酸、またはこれらの塩、リン酸、コハク酸である。有機酸は、別々に、または2つ以上の組み合わせで添加することができる。一実施態様では、アスコルビン酸が有機酸として使用される。というのもアスコルビン酸は、望ましくない残留反応物質を減らすのに特に有効であることがわかっているからである。有機酸の添加量は、0.001〜5％w/w DMデンプン、好ましくは0.01〜3％w/w DMデンプン、より好ましくは0.05〜1％w/w DMデンプンである。スラリーは例えば15〜60分間撹拌し続ける。
【００５９】
あるいは無機酸（リン酸、硫酸、塩酸など）を使用することができるが、効率ははるかに低いことがわかっている。
【００６０】
味と臭いの問題をなくす別の方法は、亜硫酸水素塩を添加することを含んでいる。これは当業者が利用する周知の手続きであり、過剰な次亜塩素酸塩イオンまたは塩素ガスを破壊して酸化能力をもはや持たないようにすることを目的としている。しかし亜硫酸水素塩の使用は好ましくない。というのも亜硫酸水素塩は国際的な食品法では強力なアレルゲンと見なされていて、デンプン中の残留レベルが10 ppmを超えると、食品で使用する場合にはアレルゲンと表示せねばならないからである。ここまで本発明の方法に従って製造された抑制デンプンは、不安定で一時的なものでしかない。これは、長期にわたって保管すると抑制が失われることを意味する。抑制デンプンがスラリーの中に存在しているか、スラリーを乾燥させた後に存在していると、保管中に抑制が崩壊してデンプン粒の膨潤を制御する効果が失われるため、天然の抑制されていないデンプンと同等のデンプン製品になる。抑制は比較的早く崩壊し、通常の条件下で倉庫にほんの数週間保管しただけで抑制がほぼ完全に失われることがわかっている。同様のことが、ここまで本発明の方法を利用して製造された抑制デンプンのほか、アメリカ合衆国特許第3,463,668号に開示されている方法を利用して製造された抑制デンプンで起こる。
【００６１】
抗酸化剤をデンプンに添加することにより、倉庫で保管している間の分解抑制を安定化させる。抗酸化剤は、食品で使用されている入手可能な任意の抗酸化剤から選択することができる。抗酸化剤の添加量は、0.001〜10％w/w DMデンプン、好ましくは0.01〜5％w/w DMデンプン、より好ましくは0.1〜3％w/w DMデンプンである。その後、スラリーを例えば15〜60分間にわたって撹拌し続ける。
【００６２】
抗酸化剤の例は、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウム、クエン酸三カルシウム、L-酒石酸、L-酒石酸一ナトリウム、L-酒石酸二ナトリウム、L-酒石酸一カリウム、L-酒石酸二カリウム、L-酒石酸ナトリウムカリウム、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、リンゴ酸水素カルシウム、メソ酒石酸、L-酒石酸カルシウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、コハク酸、クエン酸三アンモニウムである。デンプンの抑制を安定化させるのに用いる抗酸化剤は、抑制するための反応が起こった後、別々に、または2つ以上の任意の組み合わせで添加することができる。
【００６３】
驚くべきことに、本発明によって製造したデンプンは、水中で2価または3価のイオンと組み合わせて調理すると粘性が上昇することも見いだされた。これは、ジャガイモデンプンを硬水（すなわちミネラルの含量が多い水）の中で調理するときに見られるのとは逆の現象である。ジャガイモデンプンは、硬水の中で調理するときには粘性がより小さくなるのに対し、他のタイプの天然デンプン原材料（トウモロコシデンプン／コーンスターチやタピオカなど）は、硬水条件で調理するときには影響を受けることが多少少ない。したがって本発明は、蒸留水の中での調理における粘性変化の挙動を硬水条件での調理と比較することによって他のタイプの抑制と区別することができる。
【００６４】
抑制反応が起こる温度は、非熱的である。すなわち抑制反応は、100℃未満（例えば5〜70℃）の温度で実施することができる。このような抑制がスラリーでは可能であり、抑制が、水分をほぼ含まないデンプンでアルカリ物質を用いて起こる乾熱抑制プロセスとは対照的である。この乾熱抑制プロセスは、特許出願WO 2013/173161 A1と、特許（アメリカ合衆国特許第8,268,989 B2号；欧州特許第EP 0 721 471号；欧州特許第EP 1 0382 882；アメリカ合衆国特許第3,977,897号；アメリカ合衆国特許第4,303,451号；日本国特開昭第61-254602号；アメリカ合衆国特許第4,303,452号；アメリカ合衆国特許第3,490,917号）に記載されている。スラリーの中の安定化された抑制デンプンは、デンプンの製造で利用されている既知の任意の加工法によってさらに加工することができる。加工法として、例えば認可されている食品添加化学物質の改変（アセチル化、ヒドロキシプロピル化、化学的架橋、OSAを用いた改変）、および／または物理的改変（酵素処理、デキストリン化、デンプンが冷水に溶けるようにするための糊化、デンプンが冷水で膨潤できるようにするための抑制前のアルファ化）、および／またはこれらの2つ以上の組み合わせがある。その後、その安定化された抑制デンプンを回収し、食品中の成分として添加することができる。あるいはさらに洗浄して乾燥させるだけでスラリーからその安定化された抑制デンプンを回収した後、食品に成分として添加することができる。
【００６５】
抑制デンプンを使用できる食品の例は、さまざまな種類のソース；スープ；乳製品（例えば発酵した生クリーム（Creme Fraiche）とヨーグルト）；バッター（batters）とパン粉（breading）；乳製品および／または焼いた食品のための果実調製物（例えば焼成に対して安定な果実調製物）；ミルクをベースとしたデザート（例えばプディング、バニラソース、アイスクリーム、ムース）などである。
【実施例】
【００６６】
本発明の方法のいくつかの実施例を以下に開示する。
【００６７】
実施例1
実施例1a）と1b）には、活性な塩素を所定量含む次亜塩素酸ナトリウムをアンモニアに組み合わせて粒状デンプンを抑制する方法が開示されており、到達する抑制レベルも、アンモニアは添加しないが活性な塩素の添加量は同じである同じ天然の粒状デンプンの抑制と比較して開示されている。粒状デンプン原材料は、ワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）であり、残留タンパク質の含量は、Kjeldahl法で分析し、6.25というタンパク質変換因子で計算すると0.4％未満である。
【００６８】
1a）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1/1である0.33％の活性な塩素＋アンモニア（0.13％の窒素／DMデンプン）
【００６９】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら5.6 gの25％NH3水溶液を添加した。硫酸溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した（すなわち次亜塩素酸塩溶液は107 gの活性な塩素を含有しており、密度が1.19 g/cm3であった）。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。硫酸でデンプンを中和してpHを6にした後、さらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００７０】
この実施例は、わずかにアルカリ側のpHにした反応条件でアンモニアを用いて抑制が実現されることの例である。
【００７１】
1b）DMデンプンの0.33％の活性な塩素
【００７２】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。硫酸でデンプンを中和してpHを6にした後、さらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００７３】
この実施例は、アルカリ剤として水酸化物と次亜塩素酸塩だけを用いる場合には抑制が実現されないことの例である。
【００７４】
Brabender AmyloviscographモデルEで蒸留水と350 cmgのねじりバネを用い、実施例1a）と1b）で実現した製品を乾燥固体レベル5％で評価した。中性pHで実施した評価の結果を図2に、pH 3で実施した評価の結果を図3に示す。
【００７５】
図2と図3の結果は、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムだけをデンプンに添加する場合と比べ、アンモニアを反応物に添加することによって抑制が実現されることを示している。これは、活性な塩素だけでは抑制が実現されないが、アンモニアに活性な塩素を組み合わせると抑制が実現されることを示している。
【００７６】
実施例2
実施例2には、アンモニアに次亜塩素酸ナトリウムを組み合わせたわずかなアルカリ化を利用して粒状デンプンを抑制する方法が開示されている。この実施例はさらに、抗酸化剤としてクエン酸を添加することによって抑制レベルがさらにどれほど改善されるかを示していることが、図4からわかる。この実施例は、デンプンを硬水で調理することによって粘性が上昇することも示している。実施例2で用いる天然の粒状デンプンは、ワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）であり、残留タンパク質含量は、Kjeldahl法で分析し、6.25というタンパク質変換因子で計算すると0.4％未満である。
【００７７】
2）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1/1である0.33％の活性な塩素＋アンモニア（0.13％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００７８】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら5.6 gの25％NH3水溶液を添加した。硫酸溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００７９】
実施例2で実現した製品を周囲条件にて周囲の空気酸素と接触させて保管し、Brabender AmyloviscographモデルEで蒸留水を用いて5％の固体レベルで評価した。350 cmgのねじりバネを使用した。評価は中性pHで実施した。プロファイルを、蒸留水で調理した場合と、新たに用意した硬水条件で調理した場合の両方について、同じグラフの中で、実施例1に従って抑制した製品とも比較した。
【００８０】
図4に示されている実施例2からの結果は、アンモニアと酸化剤を組み合わせることと、反応が起こった後に抗酸化剤（この実施例ではクエン酸）で処理することによって実現される抑制が、倉庫での保管期間中に安定であることを示すとともに、硬水条件で調理すると粘性が上昇することも示している。
【００８１】
実施例3
実施例3には、アンモニアが結合したアンモニウム塩（すなわち不揮発性の塩の形態になったアンモニア）に次亜塩素酸ナトリウムを組み合わせたわずかなアルカリ化によって粒状デンプンを抑制する方法が開示されているが、ここではその次亜塩素酸塩を添加する前にアルカリ化して反応pH値にした後、粒状デンプンを抑制する。この実施例は、実施例2におけるように抗酸化剤としてのクエン酸を添加することによって倉庫保管期間中も安定な完全反応経路を示している。実施例3で用いる天然の粒状デンプンは、ワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）であり、残留タンパク質含量は、Kjeldahl法で分析し、6.25というタンパク質変換因子で計算すると0.4％未満である。
【００８２】
3a）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1/1である0.33％の活性な塩素＋酢酸アンモニウム（0.13％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００８３】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しているこのスラリーに6.2 gの酢酸アンモニウムを添加して溶かした。水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度は30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００８４】
3b）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1/1である0.33％の活性な塩素＋塩化アンモニウム（0.13％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００８５】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しているこのスラリーに4.3 gの塩化アンモニウムを添加して溶かした。水酸化ナトリウム溶液でpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００８６】
3c）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1/1である0.33％の活性な塩素＋三塩基性クエン酸アンモニウム（0.13％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００８７】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しているこのスラリーに6.5 gの三塩基性クエン酸アンモニウムを添加して溶かした。水酸化ナトリウム溶液でpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００８８】
図5に示されている実施例3からの結果は、アンモニアが結合していてその後アルカリ化工程によって放出されるアンモニウム塩を用いるとともに、反応後に抗酸化剤（この実施例ではクエン酸）で処理される酸化剤をさらに用いることで抑制が実現されて、その抑制が倉庫での保管期間を通じて安定になることを示している。これらが、中性pH条件で天然デンプン原材料と比較されている。
【００８９】
実施例4
実施例4には、添加するアンモニアと酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムのモル比を変えたわずかなアルカリpHを利用して粒状デンプンを抑制する方法が開示されている。
【００９０】
4a）活性な塩素とアンモニアのモル関係が2.3/1である0.41％の活性な塩素＋アンモニア（0.07％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００９１】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら3.0 gの25％NH3水溶液を添加した。硫酸溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである33.3 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.41％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００９２】
4b）活性な塩素とアンモニアのモル関係が4.7/1である0.82％の活性な塩素＋アンモニア（0.07％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００９３】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら3.0 gの25％NH3水溶液を添加した。硫酸溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである66.6 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.82％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００９４】
4c）活性な塩素とアンモニアのモル関係が2.3/1である0.82％の活性な塩素＋アンモニア（0.14％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００９５】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら6.0 gの25％NH3水溶液を添加した。硫酸溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである66.6 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.82％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン製品をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００９６】
4d）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1.2/1である0.82％の活性な塩素＋アンモニア（0.34％の窒素／DMデンプン）に抗酸化剤としてクエン酸を添加
【００９７】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら14.4 gの25％NH3水溶液を添加した。硫酸溶液を用いてpHを9.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである66.6 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.82％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。デンプンスラリーを脱水して55％DMにし、さらに890 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら抗酸化剤であるアスコルビン酸を2.6 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた。デンプンスラリーのpHを硫酸で6に調節した。撹拌しながら有機酸であるクエン酸を10.4 g添加した。デンプンスラリーを30分間撹拌し続けた後、さらに水酸化物ナトリウムでpHを6に調節した。デンプン生成物をさらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【００９８】
実施例4で得られた製品を、Brabender AmyloviscographモデルEで蒸留水を用いて5％の固体レベルで評価した。350 cmgのねじりバネを使用した。評価は中性pHで実施した。活性な塩素の比を大きくし、アンモニアの酸化を通じて窒素が添加されるようにすると、デンプンの崩壊が始まって粘性が低下し、高温に維持すると粘性が急落することがわかる。添加する窒素の量を増やして活性な塩素の添加レベルを維持すると、抑制のレベルが上昇する。その結果を図6に例示してある。
【００９９】
実施例5
この実施例には、アンモニアにpHが10の次亜塩素酸ナトリウムを組み合わせて粒状デンプンを抑制する方法により、実施例2で得られたのと同様の抑制になることが開示されている。粒状デンプン原材料は、ワキシートウモロコシデンプン（コーンスターチ）であり、残留タンパク質含量は、Kjeldahl法で分析し、6.25というタンパク質変換因子で計算すると0.4％未満である。
【０１００】
1a）活性な塩素とアンモニアのモル関係が1/1である0.33％の活性な塩素＋アンモニア（0.13％の窒素／DMデンプン）
【０１０１】
反応容器の中で869.1 gのDMワキシーコーンスターチを1600 gの冷たい水道水と混合した。撹拌しながら5.6 gの25％NH3水溶液を添加した。pHを10.0に調節した。温度を30℃に調節した。撹拌しながら、活性な塩素が107 g/lである56.9 gの次亜塩素酸ナトリウム（密度：1.19 g/cm3）を添加した。これは、DMデンプンの0.33％w/wの活性な塩素を添加することに対応する。容器を180分間撹拌し続け、温度を30℃に維持した。硫酸を用いてデンプンを中和してpHを6にした後、さらに脱水して乾燥させ、含水量が約15％の乾燥粉末にした。
【０１０２】
この実施例は、pHが10.0のアンモニアを用いた抑制によってpHが9.0で得られたのと結果（すなわち実施例2）と同様の結果が達成されることを例示している。実施例5で得られた製品をBrabender AmyloviscographモデルEで蒸留水を用いて5％の固体レベルで評価した。350 cmgのねじりバネを使用した。評価は、実施例2で製造した材料（次亜塩素酸塩とアンモニアのモル関係が1/1）と合わせ、中性pHのほか、pH＝3で実施した。その結果を、図7（中性pH）と図8（pH＝3）に例示してある。
【０１０３】
実施例6
実施例2に従って製造したデンプンを蒸留水の中に5％DMで懸濁させて調理した。デンプンペーストを10人の熟練した評価者に与え、異味と臭いに関する評価を受けた。2人がデンプン中のトウモロコシ／コーンの風味についてコメントした。8人は、実施例2に従って製造したデンプン中の異味を検出することができなかった。
【０１０４】
実施例7
実施例2に従って製造したデンプンを用いて果実調製物を製造した。その基本的組成は以下の通りである：
・ラズベリー    30％
・糖            30％
・デンプン       5％
・水            35％。
デンプンを水の中に懸濁させ、ラズベリーをその中に混合した。この混合物をストーブの上で撹拌しながら沸点まで加熱した。この混合物が沸騰し始めたとき、糖を添加して溶かした。果実調製物を冷却し、実施例4と同じ熟練した評価者に与えて味と風味に関する評価を受けた。
【０１０５】
実施例6でトウモロコシ／コーンの風味についてコメントしたのと同じ2人の評価者が、この実施例で調製した果実調製物についても同じコメントをした。8人は、この果実調製物からの異味と異常な風味に関するコメントをまったくしなかった。4人の評価者は、果実の風味が消えているとコメントした。それは理解できる。というのもこの果実調製物は、繊細な風味の食品調製物の中で放出される風味と相互作用することが知られているコーンスターチで製造されているからである。
【０１０６】
本発明を多数の実施態様を参照して説明してきたが、当業者には、さまざまな変化が可能であり、本発明の範囲を逸脱することなく、さまざまな要素を等価物で置き換えられることが理解されよう。それに加え、特別な状況または材料を本発明の教示内容に適合させるために多くの改変をなすことが、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく可能である。したがって本発明が、本発明を実施するための最良の態様であるとして開示されている特定の実施態様に限定されることはなく、本発明には、添付の請求項の範囲に入る任意の実施態様が含まれると考えられる。
【図１】
2020530522.tif 000004
【図２】
2020530522.tif 000005
【図３】
2020530522.tif 000006
【図４】
2020530522.tif 000007
【図５】
2020530522.tif 000008
【図６】
2020530522.tif 000009
【図７】
2020530522.tif 000010
【図８】
2020530522.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抑制デンプンを調製する方法であって、
a）デンプンを含有する原材料から得られた天然の粒状デンプンを含有するスラリーを提供する工程と、
b）アンモニアを添加することによって、またはそのスラリーの中でアンモニアを放出するかまたは発生させる能力を有する1つ以上の化合物を添加することによって、そのスラリーをアルカリ化する工程と、
c）そのスラリーのpHを7〜10の値に調節する工程と、
d）前記アンモニアと反応させるために、活性な塩素の供給源である少なくとも1つの酸化剤をそのスラリーに添加する工程と、
e）あらゆる残留酸化剤、異味、望ましくない臭いを除去するために、少なくとも1つの有機酸または亜硫酸水素塩をそのスラリーに添加する工程と、
f）長期の倉庫保管の間の、デンプンの実現された抑制を安定化させるために、少なくとも1つの抗酸化剤をそのスラリーに添加する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記スラリーに添加されるアンモニア、または前記スラリーの中で放出されるかまたは発生するアンモニアが、0.01〜10％w/wのDMデンプン、好ましくは0.03〜5％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.05〜3.0％w/wのDMデンプンという量のデンプンスラリーの中に存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
抑制される前記デンプンが、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、タピオカデンプン、オオムギデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、ライムギデンプン、オートムギデンプン、アマランスデンプン、キノアデンプン、サゴデンプン、マメデンプン、エンドウマメデンプン、フロリディアンデンプン、ワキシージャガイモデンプン、ワキシーコーンスターチ、ワキシータピオカデンプン、ワキシーオオムギデンプン、ワキシーコメデンプン、ワキシーモロコシデンプン、ワキシーコムギデンプン、ワキシーエンドウマメデンプン、高アミロースデンプン、またはこれらの2つ以上の組み合わせである、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーの中でアンモニアを放出するかまたは発生させる能力を有する前記1つ以上の化合物が、
a）アンモニウム化合物、好ましくは酸のアンモニウム塩、好ましくは酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、またはクエン酸アンモニウムと、水酸化化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、反応して前記アンモニウム化合物からアンモニアを放出する化合物、
b）使用したデンプンからの残留タンパク質の、前記スラリーの中にすでに存在するアミノ酸からアンモニアを放出する酵素、
c）使用したデンプンからの残留タンパク質の、前記スラリーの中にすでに存在するα-アミノ酸からアンモニアを放出する酸化剤、または
d）アミドと、場合によりアルカリまたは酸であり、前記スラリーの中でそのアミドからアンモニアを放出する化合物
である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が活性な塩素の供給源であり、好ましくは次亜塩素酸塩または次亜塩素酸である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
請求項1の工程c）でpHを8〜9の値に調節する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
請求項1の工程d）の間の反応温度が5〜70℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、または次亜塩素酸カリウムである、請求項5に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤を、0.03〜30％w/wのDMデンプン、好ましくは0.05〜10％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.1〜4％w/wのDMデンプンという量で添加する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも1つの有機酸が、クエン酸、アジピン酸、乳酸、アスコルビン酸、コハク酸と、これらの酸の塩形態である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも1つの有機酸または亜硫酸水素塩を、抗体酸化剤として、0.001〜5％w/wのDMデンプン、好ましくは0.01〜3％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.05〜1％w/wのDMデンプンという量で添加する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも1つの抗酸化剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一カルシウム、クエン酸二カルシウム、クエン酸三カルシウム、L-酒石酸、L-酒石酸一ナトリウム、L-酒石酸二ナトリウム、L-酒石酸一カリウム、L-酒石酸二カリウム、L-酒石酸ナトリウムカリウム、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸水素ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、リンゴ酸水素カルシウム、メソ酒石酸、L-酒石酸カルシウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、コハク酸、クエン酸三アンモニウム、またはこれらの2つ以上の組み合わせである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
前記抗酸化剤を、0.001〜10％w/wのDMデンプン、好ましくは0.01〜5％w/wのDMデンプン、より好ましくは0.1〜3％w/wのDMデンプンという量で添加する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
前記デンプンをまた、アセチル化、ヒドロキシプロピル化、化学的架橋、OSA修飾、酵素処理、デキストリン化、そのデンプンを冷水に溶けるようにするための糊化、そのデンプンを冷水で膨潤させるための抑制前のアルファ化、またはこれらの2つ以上の組み合わせによって加工する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
【国際調査報告】
2020530522.tif 000012
2020530522.tif 000013
2020530522.tif 000014
2020530522.tif 000015