(57)【要約】  ２成分ポリウレタン接着剤は、ポリオール成分Ａとポリイソシアネート成分Ｂとをベースとしている。前記２成分ポリウレタン接着剤は、速い硬化速度、良好な接着特性および良好な耐久性を示す。前記２成分ポリウレタン接着剤は基材の接着のために開発されており、前記基材は、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）およびプラスチック基材を含む群から選択されるのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合物であって、前記ポリエーテルポリオールおよび前記ポリエステルポリオールが、それぞれ独立して３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する混合物、
ｂ）１分子あたり２〜４個のヒドロキシル基、および２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
ｃ）２００〜６００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリアミン、および
ｄ）Ｓｎ含有触媒およびＢｉ含有触媒から選択される少なくとも１種の触媒
を含む成分Ａと；
ｅ）３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および
ｆ）少なくとも１種のポリイソシアネート
を反応させて調製されるＮＣＯ末端プレポリマーを含む成分Ｂであって、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量は、成分Ｂの総重量を基準として、４〜１３重量％である成分Ｂと
から成る、２成分ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記成分ｂ）はジオールである、請求項１に記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記成分ｃ）はポリエーテルアミンである、請求項１または２に記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートは、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、カルボジイミド変性またはウレトジオン変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項５】
前記成分Ａは、スピンドルＰＰ２５／ｓを用いてAnton Paar機器で測定される２３℃における粘度が、１０．０〜４０．０Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記成分Ｂは、スピンドル６＃を用いてBrookfield RVT機器で測定される２３℃における粘度が、４．０〜１０．０Ｐａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項７】
成分Ａと成分Ｂとの体積比は、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲内、最も好ましくは約１：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記Ｓｎ含有触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス−メルカプチド、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジチオグリコレート、およびジオクチル錫ジラウレートを含む群から選択され；および／または前記Ｂｉ含有触媒は、ビスマスイソ−オクトエート、ビスマスラウレート、ビスマスナフテネートおよびビスマスネオデカノエートを含む群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項９】
Ｓｎ含有触媒およびＢｉ含有触媒から選択される少なくとも１種の触媒に加えて、成分ｄ）は、ブロックアザ型触媒をさらに含み、前記ブロックアザ型触媒は、ブロック剤でブロックされたアザ型触媒である、請求項１〜８のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記アザ型触媒は、１，５−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−５−エンおよび１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンから選択される、請求項９に記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
成分Ａの総重量を基準として、０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％のブロックアザ型触媒を含む、請求項９または１０に記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
成分Ａの総重量を基準として、
ａ）５〜５０重量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合物であって、前記ポリエーテルポリオールおよび前記ポリエステルポリオールが、それぞれ独立して３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する混合物、
ｂ）１〜８重量％の、１分子あたり２〜４個のヒドロキシル基、および２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
ｃ）０．０５〜２．５重量％の、２００〜６００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリアミン、
ｄ）０．０１〜０．１重量％の、Ｓｎ含有触媒およびＢｉ触媒から選択される少なくとも１種の触媒、および任意に、０．１〜０．５重量％のブロックアザ型触媒；および
ｇ）３５〜８０重量％の添加剤
を含む成分Ａと；
成分Ｂの総重量を基準として、
ｅ）４０〜７０重量％の３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および
ｆ）３０〜６０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート
を反応させて調製されるＮＣＯ末端プレポリマーを含み、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量が４〜１３重量％である成分Ｂと
から成る、請求項１〜１１のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物の成分Ａと成分Ｂとを共に混合して、ポリウレタン組成物を得る工程；
ｂ）得られたポリウレタン組成物を一方の基材の表面に塗布する工程；
ｃ）前記ポリウレタン組成物が塗布された基材を、もう一方の基材と接触させる工程；
ｄ）前記貼り合わせ基材を８０〜１００℃に加熱する工程
を含む、２つの基材を貼り合わせる方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法から得られる硬化生成物。
【請求項１５】
基材を接着するための請求項１〜１２のいずれかに記載の２成分ポリウレタン組成物の使用であって、前記基材は、好ましくはシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）およびプラスチック基材を含む群から選択され、前記プラスチック基材は、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）、ポリ（ポリエチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）およびこれらのプラスチックのブレンドから選択される、２成分ポリウレタン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリオール成分Ａおよびポリイソシアネート成分Ｂをベースとした２成分ポリウレタン接着剤に関する。本開示の前記２成分ポリウレタン接着剤は、適度なオープンタイムを示し、短時間加熱後に高い初期強度を有し、熱エージング後でさえ接着性が低下しない。
【背景技術】
【０００２】
軽量自動車の重要性が高まっているため、鉄やスチールを代替するために、ますますプラスチックおよび複合材料が、自動車で使用されている。シート成形用コンパウンド（ＳＭＣ）、およびポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックは、一般に、自動車、トラックおよび他の車両の車体パネルおよび他の外装部品を形成するために使用されている。これらの部品は、しばしば接着剤を使用して、互いにまたは前記車両の他の部分に組み立てられる。
従って、数種類のプラスチックおよび複合材料を接着するための接着剤が求められている。これは、自動車の取り付け部品が異なる材料を使用している場合でも、接着剤はこれらの間で、優れた接着性を提供すべきことを意味する。２成分ポリウレタン接着剤が、この用途に有用であることが知られている。
【０００３】
ＥＰ２１４４９４５（特許文献１）には、ポリオール成分Ａとポリイソシアネート成分Ｂとを含む２成分ポリウレタン接着剤が記載されており、ここで、前記ポリオール成分Ａは１〜９８重量％のオレオケミカルポリオール（ヒマシ油などの）、１〜１０重量％の９０〜７５０ｇ／モルのモル質量を有する三官能価、四官能価または五官能価ポリオール、２．５〜６０重量％の少なくとも１種のアルデヒド、ケトンまたはケトン／アルデヒド樹脂、および０〜７０重量％のさらなる補助物質を含んでいる。しかしながら、前記２成分ポリウレタン接着剤の破断点伸びは十分ではなかった。
【０００４】
ＥＰ２８８８３０２（特許文献２）には、２つの成分を含むポリウレタン接着剤が記載され、ここで第１の成分はトリオールＡ、ジオールＡ２および脂肪族ポリアミンＡ３を含み、第２の成分はポリイソシアネートＢ１およびポリウレタンポリマーＢ２を含んでいる。前記接着剤およびその硬化物のエージング特性は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１４４９４５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２８８８３０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、速い硬化速度、良好な接着特性、および良好な耐久性を示す接着剤を開発することが、継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意研究の後に、本発明者らは、新規２成分ポリウレタン組成物を開発した。前記２成分ポリウレタン組成物は、
ａ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合物であって、前記ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、それぞれ独立に、３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する混合物、
ｂ）１分子あたり、２〜４つのヒドロキシル基、および２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール
ｃ）２００〜６００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリアミン、および
ｄ）Ｓｎ含有触媒およびＢｉ含有触媒から選択される少なくとも１種の触媒
を含む成分Ａと；
ｅ）３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および
ｆ）少なくとも１種のポリイソシアネート
を反応させて調製されるＮＣＯ末端プレポリマーを含む成分Ｂであって、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量は、成分Ｂの総重量を基準として、４〜１３重量％である成分Ｂと
から成る。
【０００８】
任意に、Ｓｎ含有触媒およびＢｉ含有触媒から選択される少なくとも１種の触媒に加えて、成分ｄ）は、ブロックアザ型触媒をさらに含んでいてもよい。
【０００９】
本開示は、本開示の２成分ポリウレタン組成物を用いて、１対の基材を接着するための方法も提供する。
【００１０】
さらに、本開示は、本発明の方法から得られる硬化生成物も提供する。
【００１１】
さらに、本開示は、基材の接着剤のための本開示の２成分ポリウレタン組成物の使用を提供する。
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、本開示の２成分ポリウレタン組成物は、前記組成物の塗布を可能にするのに十分な長さがあり、自動車生産ラインの効率を低下させるほど長くない、適切なオープンタイムを示すことを見出した。短時間の加熱後、前記硬化生成物は、高い初期強度を有する。前記短時間の加熱、およびそれに続いて、室温で７日間養生した後、前記硬化生成物は、室温で、約３〜５ＭＰａの高い重ね剪断強度（ＬＳＳ）、および凝集破壊（ＣＦ）または基板凝集破壊（substrate cohesion failure、ＳＣＦ）のような望ましい破壊モードを示す。高温下で試験をした場合でさえ、前述の硬化生成物は、比較的高いＬＳＳ（約０．９〜１．６ＭＰａ）、および良好な破壊モード（ＣＦ）を保持している、すなわち、前記硬化生成物は、優れた耐熱性を示す。さらに、前記ポリウレタン組成物の接着性は、熱エージング後に低下しない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本開示をより詳細に述べる。記載された各態様は、明確に反対の記載がない限り、他のいずれの態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示されるあらゆる特徴は、好ましいまたは有利であると示される他のいずれの特徴と組み合わせてもよい。
【００１４】
本開示の文脈中において用いられる言語は、文脈中にそうでないことが記載されていない限り、下記定義に従って解釈される。
【００１５】
本明細書中、用語「a」、「an」および「at least one」（少なくとも１つ）は、用語「one or more」（１以上）と同様であり、互換的に使用することができる。本明細書で使用する場合、「少なくとも１つ（種）」および「１以上」は、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上の言及された種類に関する。化合物または化合物のクラスと組み合わせて使用する場合、この用語は分子の総数を指すのではなく、むしろ各化合物または化合物のクラスの種類の数を指す。
【００１６】
本明細書中で用いられる用語「comprising」（含んでいる）、「comprises」（含む）および「comprised of」（含んでなる）は、「including」（含んでいる）、「includes」（含む）または「containing」（含有している）、「contains」（含有する）と同義であって、包括的または非限定的であり、追加の記載されていない部材、要素または方法工程を排除しない。
【００１７】
数字終点の記載は、各範囲内に包括される全ての数字および分数、ならびに記載された数字終点を含む。
【００１８】
本明細書中に引用される全ての参考文献は、参照によりその全体を本明細書に援用する。
【００１９】
用語「２成分ポリウレタン組成物」、「ポリウレタン組成物」、「ポリウレタン接着剤」、「組成物」および「接着剤」は、互換的に使用されてもよい。
【００２０】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなるガイダンスを用いることにより、本開示の教示をより良好に理解するために、用語の定義が含まれる。
【００２１】
本明細書中、用語「室温（ＲＴ）」は、２３±２℃を指す。
【００２２】
本明細書でポリマーまたはその成分の分子量について言及される場合、この言及は、他に明示的に述べられていない限り、数平均分子量Ｍｎを指す。前記数平均分子量Ｍｎは、末端基分析（DIN 53240に従うＯＨ数）に基づいて算出でき、またはDIN 55672-1:2007-08に従って、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定できる。他に述べられていない限り、得られる全ての分子量は、Ｍｎについて記載されたように、ＧＰＣによって決定される。
【００２３】
特に示されない限り、本開示において使用される全ての材料は、市販品である。
【００２４】
本開示の組成物中の各成分について下記に詳述する。
【００２５】
成分ａ）
本開示の成分ａ）は、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合物であってよく、前記ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、それぞれ独立に、３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有している。前記ポリエーテルポリオールは、前記硬化生成物に良好な柔軟性を付与し得る。前記ポリエステルポリオールは、基材、特に非極性基材（ポリプロピレンなどの）への良好な接着性を提供し；および前記硬化生成物の耐熱性を向上させ得る。
【００２６】
前記ポリエーテルポリオールおよび前記ポリエステルポリオールはそれぞれ、独立して、ジオール、トリオールおよびテトラオールのように２〜４の官能価を有していてもよく、これは、十分な架橋密度と望ましい柔軟性との良好なバランスを提供する。
【００２７】
本開示の一実施態様において、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ａの総重量を基準として５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、さらにより好ましくは３０〜５０重量％の成分ａ）を含んでいる。
【００２８】
前記ポリエーテルポリオールと前記ポリエステルポリオールとの重量比は、高温特性と硬化生成物の柔軟性との間の良好なバランスを提供するために、１０：９０〜２０：８０であってもよい。
【００２９】
適切なポリエステルポリオールは、アジピン酸、セバシン酸およびグルタル酸などのジ−またはトリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなどの低分子量ジオールまたはトリオールとの縮合により製造してもよく、またはオレオケミカル酸とジオールとの縮合により製造してもよい。前記ポリエステルポリオールは、当業者に公知の方法で製造してもよく、市販品であってもよい。２または３つの末端ＯＨ基を含むポリエステルポリオールが特に適している。
【００３０】
ポリエステルポリオールの市販品の例としては、Croda製のPriplast 3190が挙げられる。
【００３１】
本開示の一実施態様において、前記ポリエステルポリオールは、基材への良好な接着性を提供し、硬化生成物に良好な柔軟性を付与するために、約３００〜３５００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜３５００ｇ／モル、さらに好ましくは１５００〜３０００ｇ／モル、さらにより好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてもよい。
【００３２】
適切なポリエーテルポリオールは、低分子量多官能価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物であってもよい。前記アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。適切な多官能価アルコールの例としては、エチレングリコール；プロパンジオール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；オクタンジオール；グリセロール；ヘキサントリオールグリセロール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ネオペンチルアルコール；マンニトール、ソルビトールまたはメチルグリコシドなどの糖アルコールが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールは、当業者に公知の方法で製造してもよく、市販品であってもよい。
【００３３】
本開示の一実施態様において、前記ポリエーテルポリオールは、基材への良好な接着性を提供し、硬化生成物に良好な柔軟性の付与するために、３００〜３５００ｇ／モル、好ましくは５００〜３０００ｇ／モル、さらに好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてもよい。
【００３４】
ポリエーテルポリオールの市販品の例としては、DOW製のRN490、DOW製のVoranol SD301およびDOW製のVoranol 2120が挙げられる。
【００３５】
成分ｂ）
本開示の成分ｂ）は、１分子あたり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００ｇ／モル未満、好ましくは１５０ｇ／モル未満、さらに好ましくは１００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリオールであってよい。
【００３６】
比較的低分子量の前記ポリオールは、前記組成物の成分Ｂと反応するときに、剛体セグメントを形成し、鎖延長剤の役割を果たし得る。さらに、成分ｂ）は、速やかに硬化し得る。
【００３７】
本開示の一実施態様において、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ａの総重量を基準として、１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の成分ｂ）を含む。このような範囲内の成分ｂ）は、硬化生成物の柔軟性および接着性の間の良好なバランスを提供する。
【００３８】
成分ｂ）の適切な例には、ジオールおよびトリオールが含まれていてもよい。２つの第１級ヒドロキシル基を有するジオールが特に好ましい。特に成分ｂ）の好ましい例には、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが含まれていてもよい。これらのうち、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。
【００３９】
成分ｂ）の市販品の例としては、Shanghai Lingfeng製の１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００４０】
成分ｃ）
成分ｃ）は、２００〜６００ｇ／モル、好ましくは３００〜５００ｇ／モル、さらに好ましくは４００〜４８０ｇ／モルの数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリアミンであってよい。
【００４１】
前記ポリアミン成分ｃ）は、非常に高速で架橋する架橋剤および垂れ防止剤の役割を果たし得、短時間の加熱後に、高い初期強度に達する接着剤を可能にする。
【００４２】
いくつかの例において、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ａの総重量を基準として、０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％のポリアミン成分ｃ）を含む。ポリアミン含有量がこの範囲内にあると、前記ポリウレタン組成物は、短時間加熱すると、速く硬化し、高い初期強度を有し得るが、前記組成物を利用（押出など）することが困難になるほど速くは硬化しない。
【００４３】
好ましくは、前記ポリアミンはポリエーテルアミンであってもよい。前記ポリエーテルアミンの適切な例には、主に、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはこれらのコポリマーをベースとしたポリエーテル主鎖の末端に付加した１以上の第１級アミノが含まれていてもよい。ポリアミンのさらに好ましい例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）主鎖をベースとしたジアミン、またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とトリオール開始剤との反応、およびそれに続く末端ヒドロキシル基のアミノ化により調製されるトリアミンが挙げられる。
【００４４】
前記ポリアミンの市販品の例としては、Huntsman製のJeffamine T403が挙げられる。
【００４５】
成分ｄ）
成分ｄ）は、Ｓｎ含有触媒および／またはＢｉ含有触媒から選択される少なくとも１種の触媒であってもよく、これらの触媒は、室温で、成分Ａと成分Ｂとの架橋反応を促進することができる。
【００４６】
前記Ｓｎ含有触媒の好ましい例としては、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ビス（２−エチルヘキサノアート）錫、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス−メルカプチド、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ジチオグリコレート、およびジオクリル錫ジラウレートを含む群から選択される。
【００４７】
前記Ｂｉ含有触媒の好ましい例としては、ＢｉＣＯＯＲで表されるビスマス系カルボキシレートであってよく、ここでＲは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、９〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアリール基、および７〜１２個の炭素原子を有するアルカリル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、オクチル基、ネオノニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基である。前記Ｂｉ含有触媒の具体例としては、ビスマスイソ−オクトエート、ビスマスラウレート、ビスマスナフテネートおよびビスマスネオデカノエートが挙げられる。
【００４８】
前記Ｓｎ含有触媒の市販品の例としては、Momentive製のNiax Catalyst DBTDLが挙げられる。前記Ｂｉ含有触媒の市販品の例としては、TIB chemicals製のTIB-KAT 716が挙げられる。
【００４９】
Ｓｎ含有触媒およびＢｉ含有触媒から選択される前記少なくとも１種の触媒の量は、成分Ａの総重量を基準として、０．０１〜０．１重量％であってもよい。
【００５０】
本開示の一実施態様において、Ｓｎ含有触媒およびＢｉ含有触媒から選択される少なくとも１種の触媒に加えて、成分ｄ）は、さらにブロックアザ型触媒を含んでいてもよい。前記ブロックアザ型触媒は、例えば、少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも８０℃の温度で加熱する際に、前記組成物の架橋反応を促進できる。
【００５１】
用語「ブロックアザ型触媒」は、室温で、有機カルボン酸またはフェノール化合物（例えば、フェノール）などのブロック剤でブロックされたアザ型触媒を意味する。前記アザ型触媒および前記ブロック剤は、前記ブロックアザ型触媒が室温で不活性であり、少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも８０℃の温度に加熱された場合にのみ活性になるように共に選択される。前記アザ型触媒は、分子内に窒素原子を含む少なくとも１種の脂肪族複素環を含んでいてもよい。このようなアザ型触媒の例としては、１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−５−エンおよび１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エンが挙げられる。ブロックアザ型触媒として使用されるのは、フェノール−ブロック１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−５−エン触媒が特に好ましい。
【００５２】
いくつかの例では、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ａの総重量を基準として、０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％のブロックアザ型触媒を含んでいる。
【００５３】
前記ブロックアザ型触媒の市販品の例としては、Air Products and Chemicals製のPolycat SA-1が挙げられる。
【００５４】
本開示の一実施態様において、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ａの総重量を基準として、０．０１〜０．６重量％、好ましくは０．１１〜０．６重量％の総触媒成分ｄ）を含む。
【００５５】
追加の成分ｇ）
任意に、成分Ａは接着剤の流動性、分散またはプリント特性、貯蔵性、硬化特性などの特性；および硬化生成物の物理的または機械的特性を改良または修正するために、さらに追加の成分を含んでいてもよい。
【００５６】
必要に応じて前記組成物に任意に含まれていてもよい前記添加剤としては、これらの限定されるものではないが、有機または無機フィラー；チキソトロープ剤；シランカップリング剤；希釈剤；溶媒；改質剤；顔料および染料などの着色剤；界面活性剤；防腐剤；安定剤；可塑剤；滑剤；消泡剤；レベリング剤；ＵＶトレーサーなどが挙げられる。これらの添加剤は特に制限されず、接着剤に通常使用されているものを使用してもよい。
【００５７】
成分Ａは、成分Ａの総重量を基準として、合計で３５〜８０重量％の添加剤を含んでいてもよい。
【００５８】
本開示の一実施態様において、前記組成物は、無機または有機フィラー、溶媒、ＵＶトレーサー、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含むことが好ましい。
【００５９】
フィラーは、組成物の粘度およびチキソトロピーの調節を促進し、また前記硬化生成物の機械的強度を高め得る。前記フィラーとしては、これらに限定されないが、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カーボンブラックなどの無機フィラー；ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ブチルアクリレート−メタクリル酸−メチルメタクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプロピレンなどの有機フィラーなどが挙げられ得る。これらのフィラーは、単独でまたはこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
溶媒は前記組成物の粘度を低下させ、接着される基材表面を濡らし得る。いくつかの例では、前記溶媒の好ましい例としては、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、および
ジメチルグルタート、ジメチルサクシネート、ジメチルアジペートの混合物である二塩基性エステル（ＤＢＥ）が挙げられる。
【００６１】
成分ｅ）
成分ｅ）は、３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールであってもよい。成分ｅ）の前記ポリエーテルポリオールは、成分ａ）のポリエーテルポリオールと同一または異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【００６２】
前記ポリエーテルポリオールの市販品の例としては、Dow製のVoranol 2120が挙げられる。
【００６３】
本開示の一実施態様では、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ｂの総量を基準として、４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％、さらに好ましくは５５〜６０重量％の成分ｅ）を含んでいる。
【００６４】
成分ｆ）
成分ｆ）は、高分子量ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、カルボジイミド変性またはウレトジオン変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種のポリイソシアネートであってもよい。ＰＭＤＩは、ＭＤＩモノマーと、重合度が約２〜約６のＭＤＩオリゴマーとの混合物（重量比：約５０：５０）であってもよい。
【００６５】
本開示の実施態様では、前記ポリイソシアネートは、多官能性であってもよい。前記イソシアネートは、好ましくは平均２〜５個、さらに好ましくは平均２〜３個のＮＣＯ基を含む。前記プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基の含有量は、成分Ｂの総重量を基準として、４〜１３重量％であってもよい。前記ＮＣＯ含有量は、DIN EN ISO 11909に記載されているように決定でき得る。ＮＣＯ基の含有量が上述の範囲内にあると、成分Ｂ）と、成分Ａ）中のポリオールおよびポリアミンとの架橋が可能になり得る。
【００６６】
適切なイソシアネートの例としては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体、ジ−およびテトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートおよび４，４’−ジベンジルジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネートおよびフタル酸ビス−イソシアナトエチルエステルなどの脂肪族イソシアネート；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
本開示の一実施態様において、前記２成分ポリウレタン組成物は、成分Ｂの総重量を基準として、３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％のポリイソシアネートを含む。
【００６８】
前記ポリイソシアネートは、２３℃付近で流動性を有することが好ましい。安定な組成物を得るために、前記成分Ｂ）は、貯蔵中または塗布中に、ＮＣＯ基と反応する成分を全く含まないことが好ましい。
【００６９】
成分ｅ）と成分ｆ）との混合方法は、特に制限されない。本開示の一実施態様では、成分ｅ）を８０℃、純窒素の保護下で成分ｆ）に加え、２〜３時間混合してもよい。
【００７０】
本開示の一実施態様において、成分ｅ）中のＯＨ基の成分ｆ）中のＮＣＯ基に対する数の比は、４〜５．５、好ましくは４．９〜５．０であってもよい。
【００７１】
前記ポリイソシアネートの市販品の例としては、Covestroから入手可能なDesmodur CD CおよびBASFから入手可能なLupranate M20Sが挙げられる。
【００７２】
２成分ポリウレタン組成物
本開示の一実施態様では、ポリオール成分Ａは、２３℃付近でペーストの形態であってもよい。本開示の一実施態様では、前記ポリオール成分Ａは、スピンドルＰＰ２５／Ｓを用いたAnton Paar機器で測定される、２３℃付近での粘度が、１０．０〜４０．０Ｐａ・ｓであってもよい。このような低い粘度により、接着される基材表面を濡らすことが促進され、成分Ａの塗布が容易になる。
【００７３】
本開示の一実施態様では、プレポリマー成分Ｂは、２３℃付近で液体であってもよい。本開示の一実施態様では、前記プレポリマー成分Ｂは、スピンドル６＃を用いたBrookfield RVT機器で測定される、２３℃付近での粘度が、４．０〜１０．０Ｐａ・ｓであってもよい。このような低い粘度により、接着される基材表面を濡らすことが促進され、成分Ｂの塗布が容易になる。
【００７４】
本開示の一実施態様では、前記２成分ポリウレタン組成物の成分Ａと成分Ｂとの体積比は、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲内、最も好ましくは約１：１である。完全な硬化および良好な接着性を確保し、硬化生成物が粘着性になることを避けるために、成分Ａと成分Ｂとの架橋反応後に、過剰のＮＣＯが存在することが好ましい。
【００７５】
本開示の好ましい実施態様では、前記２成分ポリウレタン組成物は、
成分Ａの総重量を基準として、
ａ）５〜５０重量％の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合物であり、前記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、それぞれ独立に、３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、
ｂ）１〜８重量％の、１分子あたり２〜４個のヒドロキシル基、および２００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
ｃ）０．０５〜２．５重量％の、２００〜６００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリアミン、
ｄ）０．０１〜０．１重量％の、Ｓｎ含有触媒およびＢｉ触媒から選択される少なくとも１種の触媒、および任意に、０．１〜０．５重量％のブロックアザ型触媒；および
ｇ）３５〜８０重量％の添加剤
を含む成分Ａと、
成分Ｂの総重量を基準として、
ｅ）４０〜７０重量％の３００〜３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および
ｆ）３０〜６０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネート
を反応させて調製されるＮＣＯ末端プレポリマーを含み、前記プレポリマーのＮＣＯ含有量は、成分Ｂの総重量を基準として、４〜１３重量％である、
成分Ｂとから成る。
【００７６】
前記ＮＣＯ含有量は、DIN EN ISO 11909に従って決定されてもよい。
【００７７】
成分Ａと成分Ｂとは、使用前には別々に貯蔵し、使用するときに接触させてもよい。
【００７８】
本開示は、２つの基材を接着する方法も提供し、この方法には、下記の工程：
ａ）本開示の前記２成分ポリウレタン組成物の成分Ａと成分Ｂとを共に混合して、ポリウレタン組成物を得る工程； 
ｂ）得られたポリウレタン組成物を、一方の基材の表面に塗布する工程；
ｃ）前記ポリウレタン組成物が塗布された基材を、もう一方の基材と接触させる工程；および
ｄ）前記貼り合わせ基材を８０〜１００℃に加熱する工程
が含まれる。
【００７９】
成分Ａと成分Ｂとの混合方法は特に制限されず、接着剤で通常用いられている方法を使用できる。例えば、成分Ａと成分Ｂとを、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーを用い、２３℃で混合してもよい。
【００８０】
塗布された接着剤の乾燥厚みは、約０．２ｍｍ〜約２ｍｍであってもよい。
【００８１】
前記組成物の塗布方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いてよい。
【００８２】
本開示は、成分ＡとＢとを混合する上記の方法から得られる硬化生成物も提供する。
【００８３】
本開示は、基材の接着のための本開示の２成分ポリウレタン組成物の使用も提供する。
【００８４】
いくつかの例では、接着される前記基材は、同一または異なる基材であってもよい。いくつかの例では、前記基材は、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）およびプラスチック基材を含む群から選択してもよい。
【００８５】
いくつかの例では、前記プラスチック基材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）、ポリ（ポリエチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）およびこれらのプラスチックのブレンドから選択してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、本開示をよりよく理解および実施するために当業者の助けとなることを意図している。本開示の範囲は実施例によって制限されず、添付の特許請求の範囲で定義されている。全ての部およびパーセントは、特に記載のない限り重量基準である。
【００８７】
用いた物質
【表１】
2020503415.tif 000002
【００８８】
試験方法
オープンタイム
オープンタイムは、２３℃で接着剤が、粘着性のスキンから乾燥したスキンへ変化するのに必要な時間として定義される。前記変化は、小さなスティックによってテストされた。具体的には、前記接着剤を紙に塗布し、前記接着剤がスティックによって取り除かれるかどうかを観察するために、間隔をおいて前記接着剤の塗布表面にわずかに触れるようにスティックを使用した。前記接着剤を紙に塗布してから、前記接着剤がスティックに付着しなくなるまでの時間を、オープンタイムとして記録した。
【００８９】
引張強さおよび破断点伸び
引張強さおよび破断点伸びの試験は、ISO 37：2004に従って、接着剤の乾燥厚さ２ｍｍで行った。
【００９０】
室温でのＬＳＳ
接着剤を２つのＰＣ／ＡＢＳ基材（ポリカーボネートとポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）の混合物、１００ｍｍ＊２５ｍｍ＊３ｍｍ）の間に塗布した。前記接着剤の乾燥厚さは１．５ｍｍであり、前記２つのＰＣ／ＡＢＳ基材の接着面積は２５ｍｍ＊１２．５ｍｍであった。次に、前記貼り合わせ基材を標準状態（２３℃、相対湿度５０％）で、７日間養生した後に、室温、１０ｍｍ／分の速度で、ＬＳＳを評価した。
【００９１】
エージング後のＬＳＳ
エージング後のＬＳＳは、室温、１０ｍｍ／分の速度で、エージング後のＬＳＳを評価する前に、前記貼り合わせ基材を７０℃で７日間エージングしたこと以外は、室温でのＬＳＳについて上述した方法と同様の方法で測定した。
【００９２】
熱プレス時間
接着剤を２つのＰＣ／ＡＢＳ基材（ポリカーボネートとポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）の混合物、１００ｍｍ＊２５ｍｍ＊３ｍｍ）の間に塗布した。前記接着剤の乾燥厚さは１．５ｍｍであり、前記２つのＰＣ／ＡＢＳ基材の接着面積は２５ｍｍ＊１２．５ｍｍであった。その後、前記貼り合わせ基材をすぐに１００℃に加熱した。初期重ね剪断強度（０．５ＭＰａ）を得るのに必要な時間を、熱プレス時間として記録した。
【００９３】
破壊モード
室温でのＬＳＳまたはエージング後のＬＳＳについて評価した前記基材の破壊表面を目視検査し、その検査結果を以下のように記録した。
ＣＦは、凝集破壊を示し、これは許容範囲にある。
ＳＣＦは、基材の凝集破壊を示し、これは許容範囲にある。
ＮＡは、適用不可能であることを示し、これは許容されない。
【００９４】
実施例１（ポリエーテルアミン含有量の違いによる影響）
室温および真空下、成分Ａの各材料を量り、６００ｒｐｍの撹拌速度で２時間混合した。
７０〜９０℃の温度、および真空下、成分Ｂの各材料を量り、６００ｒｐｍの撹拌速度で２時間混合した。
室温および大気圧下で、成分Ａと成分Ｂとを別々にラッテクス管Mixpac AC200-02-10-01（Sulzerから入手可能）に加え、その後、混合管Mixpac MCH 08-24T （Sulzerから入手可能）に導入して、接着剤を得た。
【００９５】
成分Ａ
【表２】
2020503415.tif 000003
【００９６】
成分Ｂ
【表３】
2020503415.tif 000004
【００９７】
接着剤の試験結果
【表４】
2020503415.tif 000005
*注釈：ＣＦは、凝集破壊を意味し、ＳＣＦは、基材の凝集破壊を意味し、ＮＡは、適用不可能であることを意味する。
【００９８】
実施例１において、ポリエーテルアミンの含有量が増加すると、オープンタイムおよび熱プレス時間が減少することが結果から示された。ポリエーテルアミンの含有量を３％まで増加させると、接着剤の硬化が速すぎるため、接着剤をミキサーから押し出すことができなかった。
【００９９】
実施例２（触媒含有量の違いによる影響）
成分Ａ、成分Ｂおよび最終の接着剤をそれぞれ、下記の様に配合を変更した以外は、上述の実施例１と同様の方法で調製した。
【０１００】
成分Ａ
【表５】
2020503415.tif 000006
【０１０１】
成分Ｂ
【表６】
2020503415.tif 000007
【０１０２】
接着剤の試験結果
【表７】
2020503415.tif 000008
【０１０３】
実施例２において、実施例ＥＡ２３およびＥＡ２４により、Ｓｎ含有触媒の量が多いほど、より短いオープンタイムが達成されることが示された。実施例ＥＡ２１、ＥＡ２２、およびＥＡ２３から、ブロックアザ型触媒の量が多いほど、より短い熱プレス時間が得られることが示された。前記ブロックアザ型触媒により、高温（例えば１００℃）での反応が促進された。
【０１０４】
実施例３（破断点伸びに対するポリイソシアネート官能価の影響）
成分Ａ、成分Ｂおよび最終の接着剤をそれぞれ、下記の様に配合を変更した以外は、上述の実施例１と同様の方法で調製した。
【０１０５】
成分Ａ
【表８】
2020503415.tif 000009
【０１０６】
成分Ｂ
【表９】
2020503415.tif 000010
【０１０７】
接着剤の試験結果
【表１０】
2020503415.tif 000011
【０１０８】
実施例３において、実施例ＥＢ３１、ＥＢ３２、ＥＢ３３およびＥＢ３４から、ＭＤＩの官能価が高いほど、硬化生成物の破断点伸びは低下することが示された。実施例ＥＢ３１の破断点伸びは比較的低いように思われたが、実施例ＥＢ３１自体は、破断点伸びに対するポリイソシアネートの官能価の影響を反映することを意図されていた。実施例ＥＢ３１の前記破断点伸びは、成分Ｂ）の組成物を調整することによって、より高いレベルに調整できた。
【０１０９】
さらに、実施例ＥＡ３１およびＥＡ３２から、成分ａ）が１種類または２種類のポリエーテルポリオールを含むときに、接着剤の接着特性が優れていることが示された。
【０１１０】
さらに、実施例１〜３に含まれるこれらの試験から、本開示の接着剤が適切なオープンタイム、速い硬化および優れた接着性を示すことが示された。それと同時に、破壊モードは、望ましくは凝集破壊（ＣＦ）または基材の凝集破壊（ＳＣＦ）であり得た。硬化した接着剤を７日間エージングした後の結果は、特に良好であり、この優れた接着特性は、エージング条件でも耐久性があることを示した。
【０１１１】
本開示は、前記実施態様において詳細に説明される。しかしながら、当業者が、本開示の主旨から逸脱せずに、前記実施態様を修正または変更することは明白である。全ての修正および変更は、本出願の添付の請求項の範囲に含まれるべきである。
【国際調査報告】
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