(57)【要約】  本開示は、新規の複合トリガーモノマー含有ネガ作用フォトレジスト組成物およびプロセスに関する。本プロセスは、第１の工程で架橋官能基から酸不安定保護基を除去すること、および第２の工程で架橋官能基を酸感受性架橋剤で架橋することを伴う。レジスト触媒鎖における複合トリガー経路の組み込みは、低線量の照射を受ける領域における化学的勾配を増加させ、内蔵線量依存消光剤類似体として効果的に作用することによって化学的勾配、ならびにひいては解像度、解像度ブラ、および露光寛容度を増強させる。フォトレジスト組成物は、新規のモノマー、および新規のモノマーの混合物を利用する。本方法は、例えば、紫外線、超極紫外線、極紫外線、Ｘ線、および荷電粒子線を使用する微細パターン加工に理想的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、
ａ．少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーであって、各々が、２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての前記官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、
ｂ．少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、
ｃ．光酸発生剤または熱酸発生剤のうちの少なくとも１つと、を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記モノマーが、次の構造を有する化合物のうちの１つ以上であり、
【化１】
2020531883.tif 000014
式中、ＸおよびＹが、同じかまたは異なり、各々が、前記官能基に結合している酸不安定保護基を有する架橋性官能基を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同じかもしくは異なり、置換された１つ以上のヘテロ原子を鎖中に有するかもしくは有しない１〜１６個の炭素原子の分岐状もしくは非分岐状、置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の二価のアルキル鎖、置換もしくは非置換の芳香族基、複素環芳香族基、縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基、アラルキル基、脂環式基、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つ以上が互いに共有結合するときに形成される環式、二環式、もしくは多環式環である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
構造Ｉ〜ＩＶを有するモノマーの混合物を含む、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
ＸまたはＹのうちの少なくとも１つが、
−（アルキル）ｊ−（アリール）ｋ−（Ｏ）ｐ−（ＣＯＯ）ｑ−ＡＬＰＧ
を含み、
式中、ｊ、ｋ、ｐ、およびｑが、次の表の値をとり、
【表１】
2020531883.tif 000015
アルキルが、置換された１つ以上のヘテロ原子を前記鎖中に有するかまたは有しない、１〜１６個の炭素原子の分岐状または非分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の二価のアルキル鎖であり、アリールが、置換もしくは非置換の、芳香族基、複素環芳香族基、または縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基であり、ＡＬＰＧが、離脱基である、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ＡＬＰＧが、第３級アルキルもしくは第３級シクロアルキル基、脂環式基、ケタールもしくは環式脂肪族ケタール、またはアセタールである、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、スルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン−含有化合物、スルホン、スルホンイミド、スルホン酸エステル、キノン−ジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、ジカルボキシイミジル硫酸エステル、イリデンアミノオキシスルホン酸エステル、スルホニルジアゾメタン、またはＵＶ、深ＵＶ、極ＵＶ、Ｘ線、もしくはｅ−ビーム化学線のうちの少なくとも１つに露光すると酸を発生することが可能であるこれらの混合物を含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、オキセタン、グリシジルアミン、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、またはイソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含む、脂肪族、芳香族、またはアラルキルのモノマー、オリゴマー、樹脂、またはポリマーを含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
溶媒をさらに含み、前記溶媒が、エステル、エーテル、エーテル−エステル、ヒドロキシエステル、ヒドロキシエーテル、ケトン、ケト−エステル、炭化水素、芳香族化合物、ハロゲン化溶媒、アルキル−アリールエーテル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記酸不安定保護基が、光発生酸に曝されるとき、および任意選択的に露光後ベーキングプロセス中に除去されることが可能であり、前記架橋剤が前記光発生酸に曝されると前記架橋剤と架橋することができる官能基を提供する、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）が、それぞれ構造（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）を有するモノマーである、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2020531883.tif 000016
【請求項１１】
ＸまたはＹのうちの少なくとも１つが、
−（アルキル）ｊ−（アリール）ｋ−（Ｏ）ｐ−（ＣＯＯ）ｑ−ＡＬＰＧ
を含み、      
式中、ｊ、ｋ、ｐ、およびｑが、次の表の値をとり、
【表２】
2020531883.tif 000017
アルキルが、置換された１つ以上のヘテロ原子を前記鎖中に有するかまたは有しない、１〜１６個の炭素原子の分岐状または非分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の二価のアルキル鎖であり、アリールが、置換もしくは非置換の、芳香族基、複素環芳香族基、または縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基であり、ＡＬＰＧが、離脱基である、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
ＡＬＰＧが、第３級アルキルもしくは第３級シクロアルキル基、脂環式基、ケタールもしくは環式脂肪族ケタール、またはアセタールである、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
溶媒をさらに含み、前記溶媒が、エステル、エーテル、エーテル−エステル、ヒドロキシエステル、ヒドロキシエーテル、ケトン、ケト−エステル、炭化水素、芳香族化合物、ハロゲン化溶媒、アルキル−アリールエーテル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記酸不安定保護基が、光発生酸に曝されるとき、および任意選択的に露光後ベーキングプロセス中に除去されることが可能であり、前記架橋剤が前記光発生酸に曝されると前記架橋剤と架橋することができる官能基を提供する、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
基板上にパターン化されたレジスト層を形成する方法であって、
ａ．基板を提供する工程と、
ｂ．請求項２に記載の複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物を所望の湿潤厚さに塗布する工程と、
ｃ．実質的に乾燥したコーティングを形成するためにコーティングされた基板を加熱して、所望の厚さを得る工程と、
ｄ．ＵＶ、深ＵＶ、極ＵＶ、Ｘ線、またはｅ−ビーム化学線のうちの１つ以上から選択された化学線に、前記コーティングされた基板を像様露光する工程と、
ｅ．水性溶媒、有機溶媒、または組み合わせた水性−溶媒現像液組成物を使用して前記コーティングの未露光領域を除去する工程であって、
残存している光撮像されたパターンが、任意選択的に加熱される、工程と、を含む、方法。
【請求項１６】
前記酸不安定保護基が、周囲条件下で酸に曝されると除去されることが可能であり、架橋系が酸によって触媒されると前記架橋系と架橋することが可能な官能基を提供し、前記酸不安定保護基が、第３級アルコキシカルボニル基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノン−ジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジルスルフェートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含む、モノマー、樹脂、オリゴマー、もしくはポリマー、またはアリールモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーに結合している１つ以上のグリシジルエーテル基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項３に記載の複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物が、工程ｂで所望の湿潤厚さに塗布される、請求項１５に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の参照
本出願は、２０１７年２月２４日出願の「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｔｒｉｇｇｅｒ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」と題された米国特許出願第１５／４４１，９１９号の一部継続出願であり、米国特許法第１２０条の下でこの出願に基づく利益を主張し、この出願は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、新規なネガ型フォトレジスト組成物、およびそれらを使用する方法に関する。本発明はさらに、感度を放棄することなく、いくつかのシステムにおいてコントラスト、解像度、および／またはラインエッジラフネスにおける改善を可能にする複合トリガーフォトレジストプロセスに関する。本組成物は、酸不安定保護基で保護されている架橋官能基を含有するポリマー、オリゴマー、樹脂、およびモノマーを含有し、光酸によって発生した酸が、保護基を除去して活性架橋官能基を提供する。第２の工程では、架橋官能基は、光によって発生した酸の存在下で架橋剤と反応する。具体的には、新規のモノマーが、本組成物中に使用される。本開示のフォトレジスト組成物および方法は、例えば、紫外線、極紫外線、超極紫外線、Ｘ線、および荷電粒子線露光を使用する微細パターン加工に理想的である。
【背景技術】
【０００３】
当業界で周知のように、ＩＣ、ＬＳＩなどのような様々な種類の電子または半導体デバイスの製造プロセスは、半導体シリコンウェハなどの基板材料の表面上のレジスト層の微細パターン化を伴う。この微細パターン化プロセスは、伝統的に、基板表面にポジまたはネガトーンのフォトレジスト組成物を均一にコーティングして、フォトレジスト組成物の薄層を形成し、フォトマスクを通して化学線（紫外線など）を選択的に照射した後、現像処理を行って、それぞれ化学線に露光された領域または未露光の領域におけるフォトレジスト層を選択的に溶解除去して、基板表面上にパターン化したレジスト層を残すフォトリソグラフィ法によって実施されてきた。このように得られたパターン化されたレジスト層は、エッチング、メッキ、化学気相成長などのような基板表面上の後続の処理においてマスクとして利用される。ナノメートルオーダーの寸法を有する構造の製作は、それが量子閉じ込め効果などの新規な現象を利用して、より高い部品充填密度を可能にする電子的および光学的デバイスの実現を可能にすることから、かなり関心のある分野である。したがって、レジスト層は、絶えずますます微細化することが求められる。これを達成するために使用することができる１つの方法は、例えば、短波長の化学線として使用される、電子ビーム（ｅ−ビーム）、エキシマレーザビーム、ＥＵＶ、ＢＥＵＶ、およびＸ線などの従来の紫外線よりも短い波長を有する化学線を使用するものである。言うまでもなく、得られる最小サイズは、主にレジスト材料の性能および化学線の波長によって決定される。好適なレジスト材料として様々な材料が提案されている。
【０００４】
多くのポジフォトレジストは、一般にポリマーレジスト材料に「化学増幅」と呼ばれる技術を適用する。化学増幅型レジスト材料は、一般に、エッチングに対する材料の耐性、機械的安定性、および現像性などの特性に対して寄与するノボラック樹脂などの主要ポリマー成分、ならびにレジストおよび光酸発生剤に所望の特性を付与する１つ以上の追加成分が存在する多成分配合物である。典型的には、ノボラック、ポリヒドロキシスチレンなどのフェノール系ポリマーのヒドロキシ基の一部は、酸と反応する官能基によって保護され、ヒドロキシ基を脱保護するために除去されて、ポジフォトレジストにおいては現像性である他の反応にヒドロキシ基を利用可能にする。定義によれば、化学増幅は、単一の照射事象をもたらす増感剤を伴う触媒プロセスを通して起こり、保護されたノボラック分子の複数の官能基と反応することによってカスケード効果を引き起こす。典型的な例では、レジストは、ポリマーと、増感剤としての光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。ＰＡＧは、化学線（光またはｅ−ビーム）の存在下でプロトンを放出する。次いで、このプロトンは、ポリマーと反応してそれに官能基を失わせることによって、ヒドロキシ基を脱保護する。このプロセスでは、次いでさらなる分子と反応することができる第２のプロトンが生成される。
【０００５】
多くのネガフォトレジストは、露光領域が、溶媒または水性系のいずれかの現像液、特に水性塩基現像液に対して不溶性であるように、光発生酸に依存して、レジスト成分の架橋または重合のいずれかを引き起こす。これらのレジストのためのプロセスは、一般に、室温では、レジストを現像液に対して不浸透性にするのに十分な重合または架橋が存在しないので、反応、重合、または架橋を効率的かつ効果的に引き起こすための加熱工程を必要とする。これらのネガ作用レジストのほとんどはまた、残存レジストパターンをさらに硬化させるためにポストベークを必要とする。
【０００６】
化学増幅型ポジレジスト化学物質を架橋剤などのネガ作用硬化剤と組み合わせるネガフォトレジストもまた、記載されている。これらのフォトレジストでは、そのヒドロキシ基が部分的に保護されるフェノール系ポリマーが、架橋剤および光酸発生剤と組み合わされる。露光中、保護されたヒドロキシ基は、脱保護され、架橋基と自由に反応する。例えば、Ｈａｋｅｙに対する米国特許第６，１１４，０８２号を参照されたい。その開示では、フェノール系ポリマーは、露光後に水性塩基現像液が未露光領域を可溶化できることによってネガ像の残存を可能にするように部分的に保護される（７５％保護）ことが必要である。また、レジストを適切に硬化させ、現像液がレジストの露光領域を攻撃するのを防止するために露光後加熱を実行することが要件であることが開示されている。硬化反応の速度は、例えば、露光後にレジスト膜を加熱して（露光後ベークまたはＰＥＢ）、官能基の損失および／または架橋／硬化を引き起こす反応を推進することによって制御することができる。また、加熱中、反応したポリマー分子は、ネガトーンレジストに好適になるように、配合物の残存成分と自由に反応する。上述のように、これらの系は、露光領域が現像液に対して不溶性であるように必要な架橋を完了するためにレジストの加熱を必要とする。
【０００７】
化学増幅型レジストに関する周知の、かつ文書化された問題は、「レジストブラー」または「暗反応」として既知の現象である。このプロセスでは、光発生酸は、露光領域から離れて（酸移動）、不要な反応を引き起こし得る未露光領域に移動する。ポジレジストでは、ラインシャープニングをもたらし、ネガレジストでは、ラインブロードニングをもたらす。任意の望ましくないレジスト反応の前に、拡散した酸と反応してそれを系から除去する塩基消光剤の添加などの酸拡散を制御するために様々な方法およびレジスト成分が導入されてきた。塩基消光剤の添加自体は、感度の低減、現像液の問題などの制限をもたらす。加えて、ほとんどのレジストは、ＰＥＢを必要とするので、上昇した温度は、系により高い運動エネルギーを付与し、したがって酸が移動レベルの増加、およびひいてはラインブロードニングをもたらす。場合によっては、小さな限界寸法（ＣＤ）が要求される場合、これらの系の露光寛容度は、ラインブリッジングおよび不十分な解像度を含めて著しく減少する。
【０００８】
分かるように、現在のおよびさらなる必要性の要求を満たすために、ますます小型の半導体デバイスの製造を可能にする、ますます微細なフォトレジストの解像度を得ることに対する継続的な要望が存在する。これらの非常に高い目標を達成するためには、露光寛容度およびコントラストを改善する必要があるだけでなく、ラインブロードニングおよびラインエッジラフネスも減少させる必要がある。したがって、これらの改善を生み出すためにこれらのフォトレジストプロセスと共に使用することができる材料、組成物、および方法を作り出すことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１１４，０８２号公報
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】以下に記載の組成物実施例３（図１（Ａ））、および組成物実施例４（図１（Ｂ））を使用して生成したリソグラフの造作の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図２】以下に記載の組成物実施例５（図２（Ａ））、および組成物実施例６（図２（Ｂ））を使用して生成したリソグラフの造作の走査電子顕微鏡写真を示している。
【図３】以下に記載の組成物実施例３を使用して生成したリソグラフの造作の走査電子顕微鏡写真を示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態では、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、ａ）少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーであって、各々が、２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーと、ｂ）少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、ｃ）少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物が開示されている。
【００１３】
第２の実施形態では、上述の実施形態の複合トリガーフォトレジスト組成物であって、モノマーが、以下に記載の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物のうちの１つ以上であり、式中、ＸおよびＹが、同じかまたは異なり、各々が、官能基に結合している酸不安定保護基を有する架橋性官能基を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同じかもしくは異なり、置換された１つ以上のヘテロ原子を鎖中に有するかもしくは有しない１〜１６個の炭素原子の分岐状もしくは非分岐状、置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の二価のアルキル鎖、置換もしくは非置換の芳香族基、複素環芳香族基、縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基、アラルキル基、脂環式基、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つ以上が互いに共有結合すると形成される環式、二環式、もしくは多環式環である、複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１４】
第３の実施形態では、上述の実施形態のうちのいずれかの複合トリガーフォトレジスト組成物であって、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つが、
−（アルキル）ｊ−（アリール）ｋ−（Ｏ）ｐ−（ＣＯＯ）ｑ−ＡＬＰＧ
を含み、
式中、ｊ、ｋ、ｐ、およびｑが、表の値をとり：
【表１】
2020531883.tif 000002
アルキルが、置換された１つ以上のヘテロ原子を鎖中に有するかまたは有しない、１〜１６個の炭素原子の分岐状または非分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の二価のアルキル鎖であり、アリールが、置換もしくは非置換の、芳香族基、複素環芳香族基、または縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基であり、ＡＬＰＧが、離脱基であり、第３級アルキルもしくは第３級シクロアルキル基、脂環式基、ケタールもしくは環式脂肪族ケタール、またはアセタールであり得る、複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１５】
第４の実施形態では、上述の実施形態のうちのいずれかの複合トリガーフォトレジスト組成物であって、オニウム塩化合物、スルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン−含有化合物、スルホン、スルホンイミド、スルホン酸エステル、キノン−ジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、ジカルボキシイミジル硫酸エステル、イリデンアミノオキシスルホン酸エステル、スルホニルジアゾメタン、またはＵＶ、深ＵＶ、極ＵＶ、Ｘ線、もしくはｅ−ビーム化学線のうちの少なくとも１つに露光すると酸を発生することが可能であるこれらの混合物を含む少なくとも１つの光酸発生剤と、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、オキセタン、グリシジルアミン、メトキシメチル（ｍｅｔｈｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ）基、エトキシメチル基、ブトキシメチル（ｂｕｔｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌ）基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、またはイソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含む、脂肪族、芳香族、またはアラルキルのモノマー、オリゴマー、樹脂、もしくはポリマーを含む少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、溶媒と、をさらに含み、溶媒が、エステル、エーテル、エーテル−エステル、ヒドロキシエステル、ヒドロキシエーテル、ケトン、ケト−エステル、炭化水素、芳香族化合物、ハロゲン化溶媒、アルキル−アリールエーテル、またはこれらの組み合わせを含む、複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１６】
第５の実施形態では、酸不安定保護基が、光発生酸に曝されるとき、および任意選択的に露光後ベーキングプロセス中に除去されることが可能であり、架橋剤が光発生酸に曝されると架橋剤と架橋することができる官能基を提供する、上述の実施形態のうちのいずれかの複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１７】
第６の実施形態では、モノマーが、以下に記載の化合物（Ｖ）、（ＶＩ）、ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）のうちの１つ以上である、上述の実施形態のうちのいずれかの複合トリガーフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１８】
第７の実施形態では、基板上にパターン化されたレジスト層を形成する方法であって、ａ）基板を提供する工程と、ｂ）上述の実施形態の複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物のうちのいずれか１つを塗布する工程と、ｃ）実質的に乾燥したコーティングを形成するためにコーティングされた基板を加熱して、所望の厚さを得る工程と、ｄ）ＵＶ、深ＵＶ、極ＵＶ、Ｘ線、またはｅ−ビーム化学線のうちの１つ以上から選択された化学線に、コーティングされた基板を像様露光する工程と、ｅ）水性溶媒、有機溶媒、または組み合わせた水性−溶媒現像液組成物を使用してコーティングの未露光領域を除去する工程であって、残存している光撮像されたパターンが、任意選択的に加熱される、工程と、を含む、方法が開示されている。
【００１９】
第７の実施形態では、酸不安定保護基が、周囲条件下で酸に曝されると除去されることが可能であり、架橋系が酸によって触媒されると架橋系と架橋することが可能な官能基を提供し、酸不安定保護基が、第３級アルコキシカルボニル基を含む、基板上にパターン化されたレジスト層を形成する上述の実施形態の方法が開示されている。
【００２０】
第８の実施形態では、基板上にパターン化されたレジスト層を形成する上述の実施形態の方法であって、少なくとも１つの光酸発生剤が、オニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウム塩、スルホンイミド、ハロゲン−含有化合物、スルホン、スルホン酸エステル、キノン−ジアジド、ジアゾメタン、ヨードニウム塩、オキシムスルホネート、またはジカルボキシイミジルスルフェートを含み、少なくとも１つの酸活性化架橋剤が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチルアミノ基、ジアルキロールメチルアミノ基、ジブトキシメチルアミノ基、ジメチロールメチルアミノ基、ジエチロールメチルアミノ基、ジブチロールメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基のうちの少なくとも１つを含むモノマー、樹脂、オリゴマー、もしくはポリマー、またはアリールモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーに結合している１つ以上のグリシジルエーテル基を含む、方法が開示されている。
【００２１】
第９の実施形態では、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物が、以下に記載の化合物（Ｖ）、（ＶＩ）、ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）のうちの１つ以上であるモノマーを含有する、基板上にパターン化したレジスト層を形成する上述の実施形態の方法が開示されている。
【００２２】
さらなる実施形態では、構造Ｉ〜ＶＩＩＩを有するモノマーの混合物を含む上述の実施形態の組成物および方法が開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「および」という接続詞は、包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示がない限り、排他的であることを意図していない。例えば、「または、代替的に」という句は、排他的であることを意図している。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などという用語は、述べられた要素または特徴の存在を示すが、追加の要素または特徴を排除するものではないオープンエンドの用語である。「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」という冠詞は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形および単数形を含むことを意図している。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「酸不安定保護基（ＡＬＰＧ）」という用語は、架橋性官能基に結合しており、酸と反応して架橋性官能基の除去をもたらすことによって、それが結合していた架橋官能基を脱保護し、第２の工程で架橋官能基が架橋剤と架橋することを可能にする特性を有する基を指す。ＡＬＰＧは、例えば、離脱基（ＬＧ）を含む１つ以上の部分で構成され得る。不安定な中間体を離脱した離脱基の場合には、かかる中間体は、さらに分解され「離脱」して、保護されていない架橋官能基をもたらす。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「乾燥」、「乾燥した」、および「乾燥コーティング」という用語は、８％未満の残留溶媒を有することを意味する。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「本質的にすべて」という句は、少なくとも９０％を意味する。
【００２８】
本開示は、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物であって、ａ）少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーであって、各々が、２つ以上の架橋性官能基を含み、本質的にすべての官能基が、酸不安定保護基に結合している、少なくとも１つのポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーと、ｂ）少なくとも１つの酸活性化架橋剤と、ｃ）少なくとも１つの光酸発生剤と、を含む、複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物について記述している。驚くべきことに、ポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーの本質的にすべての架橋性官能基が、酸活性化架橋剤と組み合わせて酸不安定保護基に結合すると、後述するように、複合トリガーネガ作用レジストプロセスであると考えられるものを介して、解像度、解像度のブラー、処理時の調整可能な感度を伴う露光寛容度が大幅に改善することが見出された。
【００２９】
ネガ作用フォトレジストに使用される架橋性官能基は、当業界で周知であり、例えばヒドロキシ、アミノ、オキシムなどが挙げられる。酸および酸活性化架橋剤の存在下での官能基は、反応して架橋する。これらの官能基は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基などのバラスト基に結合することができる。本開示に有用なかかるアリール基としては、例えば、置換または非置換の二価芳香族基が挙げられ、かかる芳香族基としては、例えば、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）、例えばナフチレン（−Ｃ１０Ｈ６−）、アントラセニレン（−Ｃ１４Ｈ８−）などの縮合二価芳香族基、ならびに例えば、窒素複素環：ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、ピラゾール、トリアジン、および当該技術分野において周知の他の窒素含有芳香族複素環などの複素環芳香族基、ならびに酸素複素環：フラン、オキサゾール、および他の酸素含有芳香族複素環、ならびに例えば、チオフェンなどの硫黄含有芳香族複素環が挙げられる。三価および四価芳香族もまた、使用することができる。
【００３０】
本開示に有用なかかるアルキル基としては、例えば、置換された０〜１６個のヘテロ原子を鎖中に有する、１〜１６個の炭素原子の分岐状または非分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の二価のアルキル鎖が挙げられる。
【００３１】
アリール基は、耐エッチング性などの、硬化ネガレジストパターンの所望の特性に応じて、約１００ダルトン〜１００，０００ダルトン以上の分子量を有するオリゴマー、ポリマー、または樹脂、またはモノマーの形態であり得る。
【００３２】
ポリマーまたはオリゴマーの例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどに基づいた、ノボラック樹脂が挙げられ、これらから作製されたコポリマーもまた挙げられる。また、ポリヒドロキシスチレン系ポリマーおよびそれらの誘導体またはコポリマーもこれらのフォトレジスト組成物に使用され得る。
【００３３】
架橋性官能基は、酸不安定保護基によってブロックされるかまたは保護される。例えば、置換メチル基、シリル基、ゲルミル基を含む酸不安定保護基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、または２−エチルアダマンチル基を含む、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、およびｔ−ブトキシカルボニル基、カルボン酸エステル基、硫黄系エステル基、ビニル基、ケタール、アセタールなどを含むアルコキシカルボニル酸不安定保護基。
【００３４】
本開示に好適な酸活性化架橋剤は、例えば、フェノールまたは同様の基を提供するために脱保護されると、架橋剤が、フェノールまたは同様の基上に位置するすでに脱保護された−ＯＨまたは同様の基と反応するようなプロセス中に上述の架橋性官能基と架橋することができる化合物を構成する。架橋剤は、ポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーであり得る。理論に拘束されないが、化学線への露光によって発生する酸が、第１のトリガーとして、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーの酸不安定保護基と反応するだけでなく、硬化反応を引き起こす第２のトリガーとしての架橋性官能基を有する架橋剤の反応を助けると考えられる。そのような硬化反応は、露光され、今反応した領域の現像液溶解性を減少させて、硬化材料のパターンをもたらす。架橋剤の例としては、フェノール、アミンからなどのヒドロキシ基、または同様の基のポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマーとの架橋反応性を有する、少なくとも１つの種類の置換基を含む化合物が挙げられる。
【００３５】
酸活性化架橋剤の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、エポキシ基、ビニル基、およびイソプロペニル基が挙げられる。
【００３６】
本開示の複合トリガーネガ作用フォトレジストに好適な光酸発生剤（ＰＡＧ）としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、エステルスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００３７】
本開示の組成物は、上述の光酸発生剤のうちの１つ以上を含有し得る。
【００３８】
本開示に好適な溶媒の例としては、エーテル、エステル、アルコール、エーテルエステル、ケトン、ラクトン、ケトエステルなどが挙げられる。
【００３９】
例えば、酸がコーティングの未露光領域に移動するのを遅らせるための酸拡散制御剤、基板のコーティングを改善するための界面活性剤、基板へのコーティングの接着性を改善するための接着促進剤、および光露光中のフォトレジストコーティングの感光性を改善するための増感剤、ならびに消泡剤および空気放出剤、ならびにコーティング業界で周知の他の材料などの様々な添加剤をフォトレジスト配合物に添加して、フォトレジストの特定の望ましい特性を提供し得る。
【００４０】
架橋性官能基はすべて、約９０％〜約１００％ブロックされた酸不安定保護基によってブロックされる。酸不安定基は、酸、および任意選択的に熱に曝されると除去される能力を有するという周知の性質を有する。
【００４１】
本開示の組成物の成分は、重量／重量に基づいて以下のような範囲で含まれる：約１％〜約６５％の保護ポリマー、オリゴマー、樹脂、またはモノマー、約１０％〜約８０％の酸活性化架橋剤、約０．５％〜約５０％の光酸発生剤。組成物の固形分パーセントは、約０．００１％〜約２５％の範囲であり得る。
【００４２】
驚くべきことに、ある特定のモノマーを本開示の複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物中に配合すると、優れた結果を有し得ることが見出された。かかるモノマーとしては、エステルが挙げられ、エステルが、好適なハロゲンドナーまたは擬ハロゲンドナーの存在下でのマロン酸エステルとアミジンとの化学反応の生成物であり、
【化１】
2020531883.tif 000003
式中、ＸおよびＹが、同じかまたは異なり、各々が、官能基に結合している酸不安定保護基を有する架橋性官能基を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同じかもしくは異なり、置換された１つ以上のヘテロ原子を鎖中に有するかもしくは有しない１〜１６個の炭素原子の分岐状もしくは非分岐状、置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の二価のアルキル鎖、置換もしくは非置換の芳香族基、複素環芳香族基、縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基、アラルキル基、脂環式基、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つ以上が互いに共有結合し、以下に示されるように縮合することができると形成される環式、二環式、もしくは多環式環であり：
【化２】
2020531883.tif 000004
式中、ｍ＝１〜４、かつｎ＝１〜４である。
【００４３】
複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物が本明細書に開示されおり、本フォトレジスト組成物は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）から選択された一般構造を有する少なくとも１つのモノマーエステルと、少なくとも１つの光酸発生剤と、少なくとも１つの架橋剤と、少なくとも１つの溶媒とを含み、式中、ＸおよびＹが、同じかまたは異なり、各々が、官能基に結合している酸不安定保護基を有する架橋性官能基を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、同じかもしくは異なり、置換された１つ以上のヘテロ原子を鎖中に有するかもしくは有しない１〜１６個の炭素原子の分岐状もしくは非分岐状、置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の二価のアルキル鎖、置換もしくは非置換の芳香族基、複素環芳香族基、縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基、アラルキル基、脂環式基、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つ以上が互いに共有結合し、縮合することができると形成される環式、二環式、もしくは多環式環である：
【化３】
2020531883.tif 000005
上記では、基−Ｎ＝Ｒ３’は、Ｒ３部分に二重結合しているアミンを表すために本明細書で使用されている。
【００４４】
（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）から選択された構造を有するモノマーエステルを含み、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つが、酸不安定基を含み、式中、ｍ＝１〜４かつｎ＝１〜４である複合トリガーネガ作用フォトレジスト組成物が、本明細書にさらに開示されている。
【化４】
2020531883.tif 000006
【００４５】
上に開示の構造Ｉ〜ＶＩＩＩでは、ＸまたはＹのうちの少なくとも１つは、ＸまたはＹが、一般構造
−Ｅ−Ｏｐ−ＣＯＯ−ＬＧ
を有するような、酸不安定保護基を含み得、これは延長鎖−Ｅ−を含んでも含まなくてもよい。加えて、酸不安定保護基は、炭酸塩（ｐ＝１の際）、またはカルボン酸塩（ｐ＝０の際）、および離脱基ＬＧを含んでもよい。炭酸エステルの場合、ＡＬＰＧ基は、ＬＧとＣＯ２との組み合わせであり、この両方は、脱保護反応中に排除されてＯＨ基を残す。カルボン酸エステルの場合、ＡＬＰＧは、エステル部分のみであり、これは排除されてカルボン酸を残す。ある特定の状況では、カルボン酸は、塩基を使用する脱炭酸を介して排除され得る。例としては、ＸおよびＹのうちのいずれかまたは両方は、
−アルキル−アリール−（Ｏ）ｐ−ＣＯＯ−ＬＧ
（ｐ＝０または１）などの構造を含み得、−アルキル−アリール−部分が、延長鎖であり、アルキルが、置換されたヘテロ原子を鎖中に有するかまたは有しない１〜１６個の炭素原子の分岐状または非分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の二価のアルキル鎖であり、アリールが、置換もしくは非置換の二価のフェニル基、二価の複素環芳香族基、または二価の縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基であり、−Ｏ−ＣＯＯ−ＬＧが、酸不安定保護基であり、これは光によって発生した酸と反応すると除去される。上述の炭酸エステルに加えて、ＡＬＰＧは、同様の離脱基を有する酸不安定カルボン酸エステルを含み得る。ＡＬＰＧは、第３級アルキルもしくはシクロアルキル基、脂環式基、ケタールもしくは環式脂肪族ケタール、またはアセタールなどの離脱基を有する、ｔｅｒｔ−ブトキシ炭酸塩基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボン酸基、または他の炭酸塩もしくはカルボン酸エステルであり得るが、これらに限定されない。加えて、ＡＬＰＧは、ｐ＝０であり、離脱基が延長鎖に結合している、塊が分解しにくい（ｍａｓｓ  ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ）部分を含み得る。
【化５】
2020531883.tif 000007
【００４６】
非限定的な例は、一般的に構造によって表すことができ、例えば、以下を含み得、
【化６】
2020531883.tif 000008
上述の括弧内の事象は、推察される酸分解反応を示し、基Ｅの残部への結合点が示されている。Ｒ６が水素、メチル、エチル、またはベンジル基であり、Ｒ７およびＲ８が、同じかもしくは異なっていてもよく、メチル、エチル、またはベンジル基、かつｑ＝０〜４であり得る。塊が分解しにくいレジストの例が知られている。例えば、Ｋｌｏｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（２００２），２９５６−２９５７、およびＵｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，３９９９，１１４７，（２０００）を参照されたい。
【００４７】
加えて、ＸおよびＹは、例えば、限定されないが、延長鎖を含まなくてもよいか、または−アルキル−、−アリール−、−アルキル−アリール−、−アリール−アルキル−、−アルコキシ−、−アルコキシ−アリール−、−アリール−アルコキシ−、−アルキル−アルコキシ−、−アルコキシ−アルキル−、もしくは前述のものの組み合わせを含む二価の延長鎖を含んでもよく、アルキルが、置換された１つ以上のヘテロ原子を鎖中に有するかまたは有しない１〜１６個の炭素原子の分岐状または非分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の二価のアルキル鎖であり、アリールが、置換もしくは非置換の芳香族基、複素環芳香族基、または縮合芳香族もしくは縮合複素環芳香族基であり、ＡＬＰＧが、酸不安定保護基である。
【００４８】
上述の−アリール−は、置換または非置換の二価芳香族基であり、かかる芳香族基としては、例えば、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）、例えばナフチレン（−Ｃ１０Ｈ６−）、アントラセニレン（−Ｃ１４Ｈ８−）などの縮合二価芳香族基、ならびに例えば、窒素複素環：ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、ピラゾール、トリアジン、および当該技術分野において周知の他の窒素含有芳香族複素環などの複素環芳香族基、ならびに酸素複素環：フラン、オキサゾール、および他の酸素含有芳香族複素環、ならびに例えば、チオフェンなどの硫黄含有芳香族複素環が挙げられる。
【００４９】
離脱基ＬＧに戻ると、ＬＧは、ＸまたはＹのうちの一方がＡＬＰＧを含む限り、ＸまたはＹのうちの他方に、ＨまたはＤが存在し得る。ＡＬＰＧは、酸分解によって除去され得るかまたは除去可能であるこれらの基であるとみなされ、例えば、限定されないが、一般構造−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７を有する第３級アルキル離脱基を挙げることができ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同じかまたは異なっていてもよく、線状または分岐状アルキル、ヘテロアルキルまたはアルキルアリール基を表す。限定されないが、例示的な基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２，３−ジメチルブタン−２−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３−ジメチルペンタン−３−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、または２−エチルアダマンチル基であり得る。さらに、例示的な第３級炭素含有離脱基としては、メバロン酸ラクトン−イル基などの、酸素原子を有する環構造を挙げることができる。
【００５０】
酸不安定保護基としてはまた、限定されないが、置換メチル基、シリル基、ケタールおよびアセタールを挙げることができる。
【００５１】
アルコキシカルボニル離脱基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、およびｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アシル酸不安定保護基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペリロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基（ａｃｒｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、およびメシル基が挙げられる。
【００５２】
離脱基としてはまた、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、および３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ基などの、酸分解によって除去され得る環または脂環式構造を挙げることができる。
【００５３】
本明細書に開示のネガ作用感光性組成物は、上述の（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）などのエステル、または好適なハロゲンドナーまたは擬ハロゲンドナーの存在下での上述のマロン酸エステルと上述のアミジンとの間の反応から得られる任意の他の生成物と、少なくとも１つの架橋性材料と、少なくとも１つの酸発生剤と、を含み、エステルが、従来のネガ作用フォトレジストに使用される樹脂のうちの少なくとも一部分の代わりである。
【００５４】
上述のモノマーエステルＩ〜ＩＶおよびＶ〜ＶＩＩＩを作製するためのプロセスは、それぞれＩ〜ＩＶおよびＶ〜ＶＩＩＩの混合物をもたらす。これらの結果として生じるエステルの分離は、それらの構造が非常に類似し、分離スキームにおいて同様に作用するため、手間がかかり、費用がかさむ。予想外にも、エステルの混合物を使用する本開示の組成物が、分離され精製されたエステルを使用する組成物と同等、またはいくつかの実施形態ではより優れた結果を与えることが見出された。合成反応からより多く使用することができると、分離スキーム中の損失がより少なくなるであろうため、これは、費用および収率の両方の観点から、大幅な節約をもたらす。加えて、予想外にも、組成物中の同様の種の存在が、ラインエッジラフネスおよび劣悪なフィルム品質の一因となる核形成、凝集、および／または結晶化を阻害する傾向があることが、見出された。一般に、「精製された」成分の使用は、通常「副生成物」と呼ばれるものを含有する材料の混合物よりもはるかに望ましい。しかしながら、本開示の実施形態では、予想外にも混合物が優れている。
【００５５】
フォトレジスト組成物は、シリコンウェハもしくは二酸化ケイ素、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、ニッケル、多数の半導体材料もしくは窒化物のうちのいずれかでコーティングされたウェハなどの基板、もしくは半導体業界で周知の他の基板、または例えば、最下層反射防止膜などのような有機膜をその上に有する基板上にコーティングすることができる。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、ブレードコーティングなどのようなプロセスによって塗布される。コーティング後、溶媒は、コーティングを適切に露光することができるレベルまで除去される。ある場合には、５％の溶媒の残留物がコーティング中に残存してもよく、他の場合には、１％未満が必要とされる。乾燥は、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成することができる。コーティングは、所望のパターンを含有するマークを通して像様露光される。
【００５６】
記載されたフォトレジスト組成物に好適な放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、およびＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの紫外線（ＵＶ）、プラズマ放電およびシンクロトロン光源からの１３．５ｎｍなどの極紫外線（ＥＵＶ）、６．７ｎｍ露光などの超極紫外線（ＢＥＵＶ）、シンクロトロン放射などのＸ線が挙げられる。イオンビームリソグラフィおよび電子ビームなどの荷電粒子線もまた、使用され得る。
【００５７】
露光後、露光されたコーティングされた基板は、任意選択的に、例えば、約３０〜約２００℃で約１０〜約６００秒間加熱するなど、光酸発生剤の反応を増強させるために露光後ベークされてもよい。これは、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成され得る。加熱はまた、例えば、約２〜約５ミリ秒間のＣＯ２レーザパルス加熱などのレーザ加熱プロセスによって実行され得る。両方の加熱プロセスを直列に組み合わせてもよい。
【００５８】
フラッド露光プロセスは、任意選択的に、さらなる硬化を助けるために、パターン露光後に適用されてもよい。結果は、フラッド露光がネガトーンレジストの現像後のパターン崩壊ならびにラインエッジラフネスの減少を減少または排除することを示した。例えば、５３２ｎｍ連続波レーザは、以前に露光されたレジストを１〜２秒間露光し、続いて湿式現像する。フラッドプロセスに続いて、加熱工程があってもなくてもよい。
【００５９】
未露光領域は、次に現像液を使用して移動される。かかる現像液としては、一般に、有機溶媒および半水性溶媒が挙げられる。現像溶媒は、フォトレジスト組成物を調製するのに使用された溶媒よりも攻撃的ではない。
【００６０】
現像後、今露光され現像されたパターンの硬化をさらに増強させるために最終ベーキング工程が含まれてもよい。加熱プロセスは、例えば、約３０〜約３００℃で約１０〜約１２０秒間であり得、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成され得る。
【００６１】
理論に拘束されないが、系の硬化が、複合トリガー、下記の実施例では、保護された架橋官能基および架橋剤の両方が、それらを反応させるために酸に曝されなければならない２段階プロセスを伴うことが考えられる。ＰＡＧが化学線に露光されると、放射線生成酸が架橋官能基の存在下で架橋剤を活性化する場合にのみ架橋剤と架橋するために現在利用可能である架橋官能基を脱保護する酸が生成される。２つの反応が必要とされるので、「酸移動」または「暗反応」が抑えられ、レジストブラーが減少し、かつ解像度および露光寛容度が著しく改善されると考えられる。下記のスキーム１を参照されたい。理論上は、第３の反応が、ネガ作用フォトレジストを硬化させるために必要とされる場合、解像度ブラー、解像度、および露光寛容度におけるさらなる改善が生じる。
【化７】
2020531883.tif 000009
【００６２】
スキーム１では、保護された架橋性官能基Ａは、酸Ｈ＋の存在下であるときに脱保護され、官能基が−ＯＨである脱保護された化合物Ｂをもたらす。酸の存在下での架橋剤Ｃと架橋性官能基とが、ここで一緒に反応して硬化材料Ｄを得ることができる。
【実施例】
【００６３】
下記の実施例および以下の考察は、本開示の驚くべき改善を実証する。
【００６４】
モノマー材料を使用する実施例
モノマーＡの合成：
工程１：
【化８】
2020531883.tif 000010
３Ｌの丸底フラスコに、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール（１０２．１ｇ、６７０．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（７６０ｍＬ）、および二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１４６．４ｇ、６７０．９ｍｍｏｌ）を添加した。窒素下で混合物を撹拌し、氷浴で０℃に冷却した。炭酸カリウム（２５０．３ｇ、１８１１．３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（８．９ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を撹拌し、一晩室温に加温した。粗反応混合物を蒸発させて、ほとんどの溶媒を除去し、溶離剤として酢酸エチル：ヘキサン（４０％／６０％）を含むシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーを介して、残留物を精製した。第３の分画を一緒に組み合わせ、溶媒を除去して黄色の油として１３５．６ｇ（収率：８０％）の１を得た。生成物を１Ｈ  ＮＭＲによって特徴付けた。
【００６５】
工程２：
【化９】
2020531883.tif 000011
ジクロロメタン（２Ｌ）を、３Ｌの丸底フラスコ中で１（１３５．６ｇ、５３７．７ｍｍｏｌ）に添加した。これに、撹拌しながら、ピリジン（５６．６ｇ、７１５．１ｍｍｏｌ）を添加し、窒素下の氷浴で溶液を０℃に冷却した。追加の漏斗を使用して、マロニルジクロリド（３４．８ｍＬ、３５７．６ｍｍｏｌ）を滴加した。マロニルジクロリドの添加が完了すると、最初の透明な溶液が暗赤色になった。混合物を撹拌し、一晩室温に加温し、この時点までに暗青色／緑色になっていた。酢酸エチルですすいだシリカゲルの栓を通して混合物を濾過した。濾液を蒸発させ、溶離剤として２５％酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーを介して、残留物を精製した。分画を収集し、溶媒を除去して、黄色の油として２（９３．１ｇ、６１％収率）を得た。生成物を１Ｈ  ＮＭＲによって特徴付けた。
【００６６】
工程３
【化１０】
2020531883.tif 000012
テトラブロモメタン（４．０５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および２（６．３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。トルエン（２４０ｍＬ）を添加し、混合物を窒素下で１時間の間撹拌した。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、７．３ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を窒素下で１８時間の間撹拌し、次いで濾過した。トルエン、続いて酢酸エチル、および次いで２０％〜５０％の勾配のイソプロパノール／酢酸エチルを使用したシリカゲルカラムを介して、得られた混合物を精製した。第５の分画を収集し、溶媒を除去して、薄黄色の固体として最終生成物（３．４ｇ）を得た。生成物を、１Ｈ  ＮＭＲ、および元素分析、および１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって特徴付け、これらは、ほぼＶ〜ＶＩＩＩ（ｍ＝２かつｎ＝３）のモノマーの組み合わせの混合物であることを示した。
【００６７】
モノマーＢの合成：
【化１１】
2020531883.tif 000013
１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン（ＤＢＮ、５．９５ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）をＤＢＵの代わりに使用したことを除いて、モノマーの合成工程と同様。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、Ｍｏｌｄｉ−ＴＯＦ、結晶学、および質量分析器によって、生成物を特徴付けた。
【００６８】
組成物実施例１：
１００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中に、０．２５ｇのモノマーＡ、０．５０ｇのポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、および０．２５ｇのトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加する。混合物を室温で１時間の間撹拌し、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能な２０ｎｍ  ＰＴＦＥメンブレンフィルターを通して濾過する。組成物をシリコンウェハに塗布し、５００ｒｐｍで５秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングする。次いでコーティングしたウェハを、７５℃で５分間ホットプレート上で加熱して、およそ２５ｎｍのフィルムを得る。次いで、コーティングしたウェハを１３〜１４ｎｍの波長のＥＵＶ光に基づくシンクロトロンに像様露光して、９０℃で３分間露光後ベークする。モノクロロベンゼンとイソプロピルアルコールとの５０：５０ブレンド中で２０秒間パドル現像し、続いてイソプロピルアルコールですすぐことによって、未露光領域を除去する。
【００６９】
組成物実施例２：
モノマーＢの材料を使用することを除いて、組成物実施例１の配合物およびプロセスを使用した。
【００７０】
組成物実施例３：
１００ｍＬの乳酸エチルに、モノマーＡの生成物０．０５ｇ、０．５０ｇのポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝１２７０）、および０．２５ｇのトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、室温で１時間の間撹拌した。組成物をシリコンウェハに塗布し、５００ｒｐｍで５秒間、続いて１５００ｒｐｍで９０秒間スピンコーティングした。次いでコーティングしたウェハを、７０℃で５分間ホットプレート上で加熱して、およそ２５ｎｍのフィルムを得た。ウェハをＥ−ビームに像様露光し、９０℃で１分間露光後ベークした。シクロヘキサノン中で２０秒間パドル現像し、続いてイソプロピルアルコールですすぐことによって、未露光領域を除去した。１４２ｐＣ／ｃｍのライン使用量を塗布し、４０ｎｍハーフピッチのデンスラインを得た。図１（Ａ）は、得られたプリントされた造作を示している。
【００７１】
組成物実施例４：
ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝１２７０）の代わりに、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝８７０）を使用して、組成物実施例３を繰り返した。１０７ｐＣ／ｃｍのライン使用量を塗布し、３８ｎｍハーフピッチのデンスラインを得た。図１（Ｂ）は、得られたプリントされた造作を示している。
【００７２】
組成物実施例５：
レジスト配合物に０．０４ｇのトリフェニルスルホニウムノナフラートを添加して、組成物実施例３を繰り返した。１１７ｐＣ／ｃｍのライン使用量を塗布し、３８ｎｍハーフピッチのデンスラインを得た。図２（Ａ）は、得られたプリントされた造作を示している。
【００７３】
組成物実施例６：
レジスト配合物（ｆｏｒｍｕｌａａｔｉｏｎ）に０．００８ｇの１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エンを添加して、組成物実施例５を繰り返した。１５６ｐＣ／ｃｍのライン使用量を塗布し、３８ｎｍハーフピッチのデンスラインを得た。図２（Ｂ）は、得られたプリントされた造作を示している。
【００７４】
組成物実施例７：
６７．２ｍＬの乳酸エチルに、モノマーＢの生成物０．０５ｇ、０．５０ｇのポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝８７０）、０．０４ｇのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、および０．２５ｇのトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加し、室温で１時間の間撹拌した。組成物をシリコンウェハに塗布し、３０００ｒｐｍで９０秒間スピンコーティングした。次いでコーティングしたウェハを、１０５℃で５分間ホットプレート上で加熱して、およそ２５ｎｍのフィルムを得た。約１３．４ｎｍの波長を有するＥＵＶ光、８８ｍＪ／ｃｍ２のマスクへの使用量（ウェハへの使用量推定８．８ｍＪ／ｃｍ２）、および９０℃で３分間の露光後ベークを使用してウェハを像様露光した。シクロヘキサン中で３０秒間のパドル現像し、続いてイソプロピルアルコールですすぐことによって、未露光領域を除去して、１４ｎｍハーフピッチのラインを生成した。図３は、得られたプリントされた造作を示している。
【００７５】
本発明は特定の実施例を参照して示され記載されているが、本発明が関係する当業者には明らかである様々な変更および修正は、添付の特許請求の範囲に記載の主題の趣旨、範囲、および考察内にあるとみなされる。
【図１Ａ】
2020531883.tif 000018
【図１Ｂ】
2020531883.tif 000019
【図２Ａ】
2020531883.tif 000020
【図２Ｂ】
2020531883.tif 000021
【図３】
2020531883.tif 000022
【国際調査報告】
2020531883.tif 000023