(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含んでなる硬化性エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂系であって、当該ハイブリッド樹脂系をＳＭＣ（シート成形材料）における使用に適した範囲にする粘度を有する硬化性エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂系に関する。本発明はまた、ＳＭＣ用途のための前記樹脂系の使用、前記樹脂系を用いた繊維強化複合材料の製造方法、並びに当該方法により得られた繊維強化複合材料、並びに構造および成形物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＭＣ（シート成形材料）のための硬化性エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂系であって、ハイブリッド樹脂系は、
（１）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（２）少なくとも１つのポリウレタン；
ここで、少なくとも１つのポリウレタンは、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１つのポリオール；および
（ｃ）少なくとも１つのポリウレタン合成用触媒
を含んでなる反応混合物を反応させることにより得られる：並びに
（３）少なくとも１つのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
を含んでなり、１５０℃の温度でハイブリッド樹脂系は、少なくとも１００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも５００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、ハイブリッド樹脂系。
【請求項２】
少なくとも１つのエポキシ樹脂は、少なくとも１つのグリシジルエーテル、特に芳香族ジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールジグリシジルエーテルに基づくプレポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド樹脂系。
【請求項３】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）または重合体メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のハイブリッド樹脂系。
【請求項４】
少なくとも１つのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、および／または少なくとも１つのトリオールはポリオールとして含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッド樹脂系。
【請求項５】
少なくとも１つのポリオールは、
（ａ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはプロピレングリコールである；および／または
（ｂ）１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは１８０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する；および／または
（ｃ）少なくとも１つの直鎖ポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、および少なくとも１つの三官能性ポリオール、特に三官能性ポリエーテルポリオールを含んでなる
ことを特徴とする、請求項４に記載のハイブリッド樹脂系。
【請求項６】
（ａ）潜在性硬化剤は１２０℃より高い温度でもっぱら活性化され；および／または
（ｂ）ポリウレタン合成触媒は有機スズ化合物、特にジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッド樹脂系。
【請求項７】
ＳＭＣにおけるマトリックス樹脂としての、請求項１〜６のいずれかに記載のハイブリッド樹脂系の使用。
【請求項８】
ＳＭＣ法による繊維複合体の製造方法であって、
（３）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（４）少なくとも１つのポリウレタン；
ここで、少なくとも１つのポリウレタンは、
（ｄ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
（ｅ）少なくとも１つのポリオール；および
（ｆ）少なくとも１つのポリウレタン合成用触媒
を含んでなる反応混合物を反応させることにより得られる；
（３）少なくとも１つのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
を含んでなるハイブリッド樹脂系を、高温で適当な繊維材料と一緒にプレスし、それにより硬化させることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られる繊維複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維複合材料を含んでなる構造または成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含んでなる硬化性エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂系であって、当該ハイブリッド樹脂系をＳＭＣ（シート成形材料）用途に適したものにする粘度を有する硬化性エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂系に関する。本発明はまた、ＳＭＣ用途のための前記樹脂系の使用、前記樹脂系を用いた繊維複合体の製造方法、並びに当該方法により得られた繊維複合体、並びに構造および成形部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート成形材料（ＳＭＣ）は、熱硬化性反応樹脂とガラス繊維から板状ドウ状成形材料として製造される繊維−マトリックス半製品である。ＳＭＣでは、必要な成分の全てが完全に予備混合されており、加工に使用できる状態にある。一般に、ポリエステルまたはビニルエステル樹脂が充填剤と組み合わせて使用される。強化繊維は典型的にはカット繊維として、よりまれにはマットまたは繊維製品の形態で存在する。
【０００３】
樹脂充填剤混合物とガラス繊維との完全自動混合により、箔状のＳＭＣ半製品が製造される。次いでこれを切断し、押出しにより完成部材にさらに加工することができる。ＳＭＣは自動車、スポーツ用品、電気、配管および航空宇宙産業用の部材の製造に使用されている。プレスの際、複雑な形状を一工程で満たすことができ、ファスナーを型に既に挿入することができる。これによりＳＭＣは特に経済的になる。充填剤がコストを削減するために、充填剤によっては軽量化または他の物理的性質を変えるために主に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ樹脂は、従来の不飽和樹脂と比べてその優れた強度および靭性の故に、ＳＭＣ用途のための熱硬化性組成物として特に好ましいであろう。しかし、現在のところ、エポキシ樹脂を使用することは不可能である。なぜなら、その粘度がプレス時の一般的な温度において低すぎるからである。ＳＭＣ法には特殊な粘度プロファイルが必要とされる。従って、用いられる樹脂は、用いられ、製造された部材の性能要件を満たすために、室温および１５０〜１６０℃のプレス温度の両方で高い粘度を有さなければならない。例えばアミン硬化剤で予備硬化された部分硬化エポキシ樹脂、いわゆるＢステージ樹脂でさえ、現在のところ適当な粘度を有していない。また、そのような部分硬化樹脂は通常冷蔵または冷凍保存しなければならないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の既知の欠点を克服しており、エポキシ樹脂に加えてポリウレタンを含有するハイブリッド樹脂系を用いることによってＳＭＣ用途に対するエポキシ樹脂の適合性を克服できるという本発明者らの発見に基づく。そのようなハイブリッド樹脂は、従来のＳＭＣ樹脂と同様の粘度曲線を示す。また、その安定性は、ポリウレタンの添加により顕著には低下しない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
従って、本発明は、第一の態様において、ＳＭＣ（シート成形材料）のための硬化性エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂系であって、ハイブリッド樹脂系は、
（１）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（２）少なくとも１つのポリウレタン；
ここで、少なくとも１つのポリウレタンは、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１つのポリオール、特に少なくとも１つのトリオール；および
（ｃ）少なくとも１つのポリウレタン合成用触媒
を含んでなる反応混合物を反応させることにより得られる：並びに
（３）少なくとも１つのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
を含んでなり、１５０℃の温度でハイブリッド樹脂系は、少なくとも１００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも５００Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、ハイブリッド樹脂系に関する。
【０００７】
本発明は、別の態様において、ＳＭＣにおけるマトリックス樹脂としての前記樹脂系の使用、ＳＭＣの製造方法、前記樹脂系を用いて製造された繊維複合体並びに繊維強化構造および成形部材、並びに関連する製造方法に関する。
【０００８】
本明細書における「少なくとも１つの」は、１以上に関し、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上に関する。本明細書に記載の組成物の成分に関して、この情報は分子の絶対量を意味するのではなく、成分のタイプを意味する。従って、「少なくとも１つのポリオール」とは、例えば、１つまたは複数の異なったポリオールを意味し、１つまたは複数の異なったタイプのポリオールを意味する。記載された量と共に、記載された量は、上記定義の通り、相応に示されたタイプの成分の合計量を意味する。
【０００９】
本明細書における「液体」は、室温（２０℃）および常圧（１０１３ｍｂａｒ）で流動性の成分を意味する。また、「固体」は、室温（２０℃）および常圧（１０１３ｍｂａｒ）で固形の成分を意味する。
【００１０】
本明細書に記載の樹脂系の粘度は、ＳＭＣ法で使用される温度、すなわち１５０〜１６０℃の範囲の温度で十分に高いので、組成物はプレスで使用することができ、型から流出しないと同時に、繊維強化プラスチック部材に使用されるように繊維材料を十分に濡らして含浸させることができる。様々な態様において、１５０℃の温度での反応混合物は、少なくとも１００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも５００Ｐａ・ｓの粘度を有する。粘度を測定するために、樹脂混合物を室温で適当なミキサーを用いて調製し、混合物を対流式オーブン中で８０℃において１時間予備硬化させる。次いで、温度依存性粘度を、プレート／プレートレオメーターを用いて、１％の変形で１００ｒａｄ／秒で振動させながら２０〜２００℃の範囲において１０Ｋ／秒の加熱速度で測定する。
【００１１】
好ましい態様では、２０℃で成分を予備硬化することなく混合した直後、ＳＭＣ用のハイブリッド樹脂系は５〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓの（１００ｒａｄ／秒で振動させながらプレート／プレートレオメーターにより測定した）粘度を有する。対応する粘度は、系の安定性を維持しながら繊維の優れた湿潤性にとって特に有利である。
【００１２】
エポキシ樹脂は、エポキシ基含有モノマー、プレポリマーおよびポリマー並びにそれらの混合物を含んでよく、以下ではエポキシまたはエポキシ基含有樹脂とも称する。基本的に、そのようなエポキシ樹脂は飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシ化合物を包含する。本明細書で使用される「エポキシ基」は、１，２−エポキシ基（オキシラン）を意味する。適当なエポキシ基含有樹脂は、特に、一分子あたり１〜１０個、好ましくは２〜１０個のエポキシ基を有する樹脂である。
【００１３】
本発明で使用可能なエポキシ樹脂は様々であり得、従来および市販のエポキシ樹脂を包含し、それらの各々を単独でまたは２種以上の異なったエポキシ樹脂を組み合わせて使用してよい。エポキシ樹脂を選択する際は、最終製品の特性だけでなく、加工性に影響を与える粘度および他の特性のようなエポキシ樹脂の特性も重要である。
【００１４】
エポキシ基含有樹脂は、好ましくは芳香族、特に液状エポキシ化合物である。適当な樹脂の例は、これらに限定されるものではないが、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとを反応させることによって通常得られる（ポリ）グリシジルエーテル、或いはフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の（ポリ）グリシジルエーテル、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂を包含する。この目的に適したポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。エトキシル化レゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＲ）、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〕、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳおよびテトラメチルビスフェノールもまた適している。
【００１５】
他の適当なエポキシ樹脂は、当技術分野で知られており、例えば、Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982, 重版に見られる。
【００１６】
特に好ましいエポキシ基含有化合物は芳香族グリシジルエーテル、特にジグリシジルエーテル、最も特に好ましくは芳香族グリシジルエーテルモノマーに基づくものである。その例は、限定するものではないが、多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルであり、これは、多価フェノールと過剰のクロロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）とを反応させることによって得ることができる。この種の多価フェノールとしては、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、または酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラック）が挙げられる。
【００１７】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、例えば、ミシガン州ミッドランドのDow Chemical CompanyからDER 331（液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂）およびDER 332（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）として入手可能である。特に記載しないが、Dow Chemical CompanyからDERおよびDENの商品名で入手可能な他のエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００１８】
本発明では、使用されるエポキシ樹脂がヒドロキシル基を実質的に含まないことが好ましい。エポキシ樹脂が、例えば商品名DER 332で市販されている製品のように、少なくとも４０００ｇ／ｅｑのヒドロキシ当量を有する場合、エポキシ樹脂はヒドロキシル基を実質的に含まない。
【００１９】
適当なポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００、好ましくは１５０〜５，０００の間で変動してよい。例えば、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂が適当であり、これは１５０〜５５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。
【００２０】
好ましい態様では、エポキシ樹脂はエポキシプレポリマーである。有利には、これはアミン硬化剤で部分的に硬化されたエポキシ樹脂ではない。そのような部分硬化エポキシ樹脂は、Ｂステージエポキシ樹脂とも称される。本明細書で使用される「部分硬化」は、樹脂がアミン硬化剤で既に部分的に硬化されていること、すなわち出発化合物として使用される成分、例えばモノマーのエポキシ基の一部が既にアミンによって架橋されていることを意味する。対応するアミン硬化剤は先行技術において知られており、例えばジエチレントリアミンのような脂肪族ポリアミンを包含する。特に、ハイブリッドマトリックス系は、アミン硬化剤で部分硬化されたエポキシ硬化剤を実質的に含まない。これは貯蔵安定性に特に好ましい影響を与える。これに関して、用語「実質的に含まない」は、ハイブリッド樹脂系が、総重量に基づいて５重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の各物質を含むこと、特に各物質を含まないことを意味する。
【００２１】
ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を含有し、本発明の目的に適したあらゆる公知のイソシアネートを包含し、以下では時としてイソシアネートまたはイソシアネート基含有樹脂とも称する。
【００２２】
２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートは、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネートとして適している。ポリイソシアネートは、一分子あたり２〜１０個、より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４個、特に２個のイソシアネート基を含む。この種のポリイソシアネートは架橋剤として適しているので、２より大きい官能価を有するイソシアネートの使用は、状況によって有利であり得る。従って、２個以上のイソシアネート基を有する化合物の混合物、例えばオリゴマー混合物が特に好ましい。
【００２３】
適当なポリイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４'−、２，２'−または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＭＤＩのアロファネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビス−イソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカンおよび二量体脂肪酸ジイソシアネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチルヘキサメチレン、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはリジンエステルジイソシアネートのような脂肪族イソシアネートである。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートが好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアネートとして使用される。芳香族ポリイソシアネートにおいてＮＣＯ基は芳香族炭素原子に結合する。
【００２５】
特に好ましいものは、２，２'−、２，４−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート並びに２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートおよび４，４'−ジベンジルジイソシアネートの誘導体およびオリゴマーである。
【００２６】
二官能性イソシアネートが好ましい。しかし、三官能性イソシアネートを少なくともある割合で使用することができる。適当な三官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー化によって、或いはジイソシアネートとヒドロキシル基若しくはアミノ基含有多官能性化合物との反応によって得られるポリイソシアネートである。
【００２７】
従って、ポリイソシアネート成分は、例えば、ある割合の低分子量プレポリマー、例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩと、低分子量ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン）との反応生成物を含有してもよい。これらのプレポリマーは、ジオールまたはトリオールの存在下で過剰の単量体ポリイソシアネートを反応させることによって調製できる。この場合、ジオールおよびトリオールの数平均分子量は一般に１０００ｇ／ｍｏｌより小さい。反応生成物からは任意に、蒸留によってモノマー芳香族イソシアネートを除去してもよい。
【００２８】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、好ましくは２５重量％より大きい、より好ましくは２８重量％より大きい、特に好ましくは３０重量％より大きい、より特に好ましくは３０〜５０重量％のＮＣＯ含有量を有する。もっぱら１つのポリイソシアネートを使用する場合、重量割合は、使用されるそのポリイソシアネートの量を意味する。一方、ポリイソシアネートの混合物を使用する場合、重量割合は、使用されるポリイソシアネート混合物の量を意味する。
【００２９】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ未満、特に３０〜６０ｍＰａ・ｓの粘度（DIN ISO 2555、Brookfield粘度計RVT、スピンドルNo. 3、２５℃；５０ｒｐｍ）を有する。
【００３０】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有することが特に好ましい。
【００３１】
特に適当なイソシアネート基含有樹脂は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルオール−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、重合体ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）およびそれらの混合物である。これらのポリイソシアネートは、例えばBayer AG（ドイツ国）からDesmodur（登録商標）の商品名で市販されている。
【００３２】
また、少なくとも１つのポリオール、特に少なくとも１つのトリオールを使用する。本明細書における「ポリオール」は、一分子あたり少なくとも２個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。例えば、少なくとも１つのポリオールは、２個以上、すなわち３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上のヒドロキシル基を有し得、環式、直鎖または分岐構造を有し得る。本発明のポリオールは、先行技術で知られているものであってよく、本発明の適当なポリオール、特に、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有し、ポリウレタン技術で知られているポリオールであってよい。様々な態様において、ポリオールは、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１２０〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してよい。それらは例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミド（これらのポリマーは少なくとも２個のＯＨ基を有さなければならない）に基づいて選択され得る。
【００３３】
他に記載のない限り、本明細書に記載の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。数平均分子量は、溶離剤としてＴＨＦを用いて、DIN 55672-1:2007-08に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって測定できる。他に記載がある場合を除き、記載されている全ての分子量は、ＧＰＣによって測定されたものである。
【００３４】
特に、ポリオールは、ハイブリッド樹脂に好ましい最終粘度が得られるように選択され、特にトリオールがこの目的に適している。
【００３５】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、複数のエーテル結合を有し、好ましくは鎖末端に、少なくとも２個のアルコール基を含む直鎖または分岐ポリエーテルである。それらはＯＨ基以外の官能基を本質的に含まない。そのようなポリエーテルはポリオールは、低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物として生成される。アルキレンオキシドは好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。適当な例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物と脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオールのような異性体ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、ポリグリセロール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノール）または芳香族ジオール（例えば４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）との反応生成物、或いはそれらの２つ以上の混合物である。本発明において適当な別のポリオールは、テトラヒドロフランの重合により得られる（ポリＴＨＦ）。また、多官能性アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコール）とアルキレンオキシドとの反応生成物も適している。それらは、出発アルコールとして、同じ数の末端ＯＨ基を有する。
【００３６】
ポリエーテルポリオールに代えて、またはそれと一緒に、ポリエステルポリオールを使用することもできる。ポリエステルポリオールは、例えば２〜１５個のＣ原子および好ましくは２または３個のＯＨ基を有する多価アルコールと、１つ以上のポリカルボン酸、好ましくは２〜１４個の（カルボキシル基のＣ原子を含む）Ｃ原子および２〜６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合反応により生成される。ジオールと一緒に直鎖ポリエステルジオール若しくはトリオールまたは分岐ポリエステルトリオールをもたらすジカルボン酸が好ましい。逆に、ジオールとトリカルボン酸との反応によって、分岐ポリエステルトリオールを得ることもできる。ポリエステルポリオールのアルコール成分として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、異性体のブタジオール、ペンタンジオール、ヘキサジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４、１，４−シクロヘキサンジメタノール、芳香族ジオール、例えば、４，４'−ジヒドロキシフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンを用いることができる。適当なカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸などである。カルボン酸に代えて、それらの無水物を使用してもよい。
【００３７】
本発明の用途に特に適している架橋挙動の故に、ジイソシアネートを三官能性ポリオール（トリオール）および／または脂肪族ジオールと組み合わせて使用することが好ましい。本発明の好ましい態様では、少なくとも１つのポリオールがポリエーテル構造を有すると有利であることが見出された。それらは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランの対応する誘導体である。本発明のポリオールは好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。ポリオールは特に好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらの混合物からなる群から選択され、ポリオールはより好ましくはプロピレングリコールである。さらに好ましいものは、三官能性ポリオール、特に三官能性ポリエーテルポリオール、および上記（直鎖）ポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、非常に特にポリプロピレングリコールの混合物である。
【００３８】
さらに、少なくとも１つのポリオール、特に少なくとも１つのトリオール、特に好ましくは少なくとも１つのトリオールおよび少なくとも１つのジオールが、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１２０〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは１８０〜１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有することが有利であることが見出された。特に好ましものは、２００〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエーテルトリオール、および／またはより好ましくは１５０〜２，１００ｇ／ｍｏｌ、特に１８０〜５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリプロピレングリコール（ジオール）である。
【００３９】
本発明では、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとを反応させてポリウレタンを生成する。この場合、ポリイソシアネートまたはポリオールは、本発明のイソシアネート当量とヒドロキシ当量との比が好ましくは１：１．５〜１．５：１、より好ましくは１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは約１：１の範囲となるような量で使用する。過剰なイソシアネート基が存在しないような量でポリイソシアネートまたはポリオールを好ましくは使用する。これは、ふくれを招き得る。
【００４０】
使用されるエポキシ／イソシアネート／ポリオール成分の総重量に基づく少なくとも１つのポリオールの重量割合は、通常５．０〜５０．０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。これは、少なくとも１つのポリオールおよびその化学的および物理的特性、並びに硬化組成物の所望の物理的および化学的特性に依存し得る。好ましい態様では、ハイブリッド樹脂系は、総重量に基づいて、２．０〜３０．０重量％、好ましくは５．０〜２０．０重量％のポリオールを含有する。
【００４１】
少なくとも１つのエポキシ樹脂および少なくとも１つのポリイソシアネートの重量比も同様に変動し得、各々の場合に使用する化合物、その化学的および物理的特性、並びに硬化組成物の所望の物理的および化学的特性に依存する。一般に、使用されるエポキシ／イソシアネート／ポリオール成分の総重量に基づいて、２０〜７０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％の量でエポキシを使用する。好ましい態様では、ハイブリッド樹脂系は、総重量に基づいて１０．０〜４０．０重量％、好ましくは１５．０〜３０．０重量％のポリオールを含有する。
【００４２】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、好ましくは、上記したイソシアネートとヒドロキシル基とのモル比をもたらす量で使用される。一般に、ポリイソシアネートは、使用されるエポキシ／イソシアネート／ポリオール成分の総重量に基づいて、１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の量で使用される。好ましい態様では、ハイブリッド樹脂系は、総重量に基づいて５．０〜３０．０重量％、好ましくは８．０〜２０．０重量％のエポキシを含有する。
【００４３】
さらに、ハイブリッド樹脂系がエポキシプレポリマーまたはエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤を含有することが、本発明にとって必須である。本発明では、潜在的な（または熱的に活性化可能な）硬化剤が、十分な時間、硬化反応を開始することなくエポキシプレポリマーと一緒に２２℃で貯蔵できる化合物を意味すると理解され得る。もっぱら８０℃より高い温度、好ましくは１００℃より高い温度で、潜在性硬化剤の分子構造または物質状態は変化するので、この温度より高い温度でそのような化合物は硬化剤として作用し、エポキシプレポリマーの重合反応を開始および／または促進する。本発明では、樹脂組成物をプレスする際に用いられる温度でのみ、すなわち１２０℃より高い温度でのみ潜在性硬化剤が活性化されるように、潜在性硬化剤を選択することが好ましい。これにより、発熱性ポリウレタン生成過程において硬化剤が既に活性化されないことを確実にする。
【００４４】
潜在性硬化剤は、例えば下記化合物から選択してよい：グアニジン、置換グアニジン、置換ウレア、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環式第三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物。この場合、硬化剤は、硬化反応において化学量論量で含まれてよいが、触媒活性であってもよい。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘパメチルイソビグアニジン、より特にシアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。適当なグアナミン誘導体の代表例は、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンを包含する。さらに、３，３−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの誘導体またはイオン性液体（イミダゾリウム塩）、例えばBaxxodur（登録商標）ECX-2450を潜在性硬化剤として使用できる。さらに、Ancamine（登録商標）2014、Ancamine（登録商標）2337、Adeka（登録商標）EH-4357およびAdeka（登録商標）EH-4360の商品名で市販されているものも、本発明において好ましい。また、マイクロカプセル化系、例えば株式会社Asahi DenkaによりNovacure（登録商標）の商品名で市販されているものが、本発明において好ましい。
【００４５】
さらに、フェノール系硬化剤、例えばDurite（登録商標）（特にDurite（登録商標）SD 1713およびDurite（登録商標）SC-1008）の商品名でHexionにより市販されているものもまた、本発明において適している。
【００４６】
好ましい硬化剤の他の群は、イミダゾール、それらの無水物およびそれらの一般的な付加物である。本発明の好ましいイミダゾールは、Ｎ原子で未置換のイミダゾール、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよびイミダゾールである。本発明の好ましいさらなるイミダゾール成分は、アルキル置換イミダゾール、Ｎ−置換イミダゾールおよびそれらの混合物である。
【００４７】
本発明の好ましい無水物は、脂環式無水物、例えば、AldrichからＰＭＤＡとして市販されている無水ピロメリット酸である。さらに好ましい無水物は、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Lonza Inc. Intermediates and ActivesからＭＨＨＰＡとして市販）、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ナジックメチル無水物、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水ドデシルコハク酸、ビスフェニル二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物である。
【００４８】
特に好ましいイミダゾール−無水物付加物は、１部の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールとの錯体、および１部の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と２部の２−フェニル−４−メチルイミダゾールとの錯体である。付加物は、熱の作用下、適当な溶剤、例えばアセトンに成分を溶解することにより得られる。冷却後、溶液から生成物が析出する。
【００４９】
ナジックメチル無水物（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）が、好ましい無水物硬化剤である。
【００５０】
また、潜在性硬化剤としてエポキシ−アミン付加物を、例えばAjicure（登録商標）の商品名で入手可能なエポキシ−アミン付加物を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明では、潜在性硬化剤は、各々の場合に得られる適用調製物、すなわちハイブリッド樹脂系に基づいて、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で好ましくは存在する。
【００５２】
上記硬化剤に加えて、本発明では、促進剤として触媒活性置換ウレアを使用することができる。触媒活性置換ウレアは特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）である。基本的に、触媒活性第三級アクリルまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体を使用することもできる。これらは、好ましくはフェノール樹脂のようなポリマーマトリックス中に存在してもよい。
【００５３】
さらに、様々な好ましくは固体のイミダゾール誘導体を、触媒活性促進剤として使用できる。代表例は、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールを包含する。さらに、エポキシ樹脂に対するアミノ化合物の付加物が、上記硬化剤に対する促進添加剤として適している。適当なアミノ化合物は、第三級脂肪族、芳香族または環式アミンである。適当なエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ若しくはＦのまたはレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。そのような付加物の特定の例は、ビスフェノールＡ若しくはＦのまたはレゾルシノールのジ−若しくはポリグリシジルエーテルに対する、第三級アミン、例えば２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ホモピペラジン、Ｎ−置換アミノフェノールの付加物である。
【００５４】
本発明では、ハイブリッド樹脂系が、そのようなエポキシプレポリマー用硬化促進剤、特にエポキシ樹脂またはウレア誘導体（例えばフェヌロン）によるアミノ樹脂の付加物をさらに含有することが、必須ではないが、好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシプレポリマー用硬化促進剤は、得られるハイブリッド樹脂組成物に各々基づいて、好ましくは０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％の量で存在する。
【００５６】
最後に、ポリウレタン生成を促進するためのハイブリッド樹脂系は、イソシアネート用硬化触媒を付加的に含有する。例えばジカルボン酸ジアルキルスズ、例えばジカルボン酸ジブチルスズがこの目的に適している。カルボキシレート基は、合計で（すなわちカルボキシル基を含んで）２〜１８個の炭素原子を有するカルボキシレート基から選択され得る。カルボキシレートの生成に適したカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸である。特にジラウリン酸ジブチルスズが適している。さらに、ビスマスおよび亜鉛に基づく有機金属化合物、例えばネオデカン酸ビスマス亜鉛を使用できる。さらに、イソシアネート用硬化触媒を使用することが好適であり得、その活性は、遊離触媒と比べて遅れる、すなわちその活性は例えば熱の作用に起因して大きく増大する。そのような硬化触媒の例は、熱的脱錯体（thermally decomplexing）金属キレートである。１つの態様は、例えばKing Industries製のペンタン−２，４−ジオン付加ジルコニウムキレートK-Kat A209である。
【００５７】
本発明では、そのようなイソシアネート用硬化触媒は、得られる適用調製物に各々基づいて、好ましくは０〜３重量％、特に０．０２〜０．５重量％の量で含まれる。
【００５８】
ウレタン反応は、少なくとも１つのエポキシ樹脂の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分と触媒とを混合することによって行われ、対応するエポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂が得られる。適当なミキサーおよび方法は先行技術において知られている。さらに、ハイブリッド樹脂組成物のさらなる成分、例えばエポキシ用潜在性硬化剤並びに任意に充填剤および／または他の助剤が存在してもよい。潜在性硬化剤が含まれる場合、ウレタン反応中の組成物の温度が潜在性硬化剤を活性化する温度まで上昇しないことが重要である。
【００５９】
様々な態様において、樹脂系は、エポキシに加えて、ポリウレタンおよび潜在性硬化剤、先行技術で知られており一般的な付加的成分を含む。
【００６０】
例えば好ましい態様では、ハイブリッド樹脂は少なくとも１つの強化剤を含有する。そのような強化剤は、本発明の樹脂系から得られる繊維複合体の破壊挙動を改善し、エポキシ接着剤分野の当業者に知られている。例えば強化剤は、下記から選択してよい：熱可塑性イソシアネートまたはポリウレタン、ゴム粒子、特にコア−シェル構造を有するもの、ブロックコポリマー、特に１５℃より低いガラス転移温度を有する第一ポリマーブロックと２５℃より高いガラス転移温度を有する第二ポリマーブロックとを有するもの。そのようなブロックコポリマーは好ましくは、第一ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第二ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックから選択されるブロックコポリマーから選択される。これらの特定の例は、下記ブロック構造を有するブロックコポリマーである：スチレン−ブタジエン（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエン（メタ）アクリル酸エステル、エチレン（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン（メタ）アクリル酸エステル無水マレイン酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートメチルメタクリレート。
【００６１】
さらに、本発明において好ましい「強化剤」は、コア−シェル構造を有するゴム粒子であり、当該ゴム粒子は、０℃より低いガラス転移温度を有するポリマー材料からなるコアと２５℃より高いガラス転移温度を有するポリマー材料からなるシェルとを有する。
【００６２】
コア−シェル構造を有する特に適当なゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマー若しくはポリシロキサンエラストマーからなるコアおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートホモポリマー若しくはコポリマーからなるシェルを含んでよい。
【００６３】
例えば、これらのコア−シェル粒子のコアは、ブタジエン若しくはイソプレンのホモポリマー、ブタジエン若しくはイソプレンと１以上のエチレン性不飽和モノマー〔例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートまたは類似のモノマー〕とのコポリマーから選択され得るジエンホモポリマー若しくはコポリマーを含有してよい。シェルのポリマーまたはコポリマーは、モノマーとして、例えば（メタ）アクリレート（例えば特にメチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、ビニルシアニド（例えばアクリロニトリル）、不飽和酸または無水物（例えばアクリル酸）、（メタ）アクリルアミド、および適当な高いガラス転移温度を有するポリマーをもたらす類似のモノマーを含有してよい。
【００６４】
シェルポリマーまたはコポリマーは、金属カルボキシレート生成により、例えば二価金属カチオンによる塩化により架橋できる酸基を有してよい。さらに、シェルポリマーまたはコポリマーは、一分子あたり２つ以上の二重結合を有するモノマーを用いることによって共有結合的に架橋されてもよい。
【００６５】
コアとしては、ポリブチルアクリレート、またはポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサンエラストマーといった他のゴム状ポリマーを使用してよい。
【００６６】
典型的には、これらのコア−シェル粒子は、コアがコア−シェル粒子の５０〜９５重量％を占め、シェルがコア−シェル粒子の５〜５０重量％を占めるように構成される。
【００６７】
好ましくは、これらのゴム粒子は比較的小さい。例えば、（例えば光散乱法により測定可能な）平均粒度は、約０．０３〜約２μＩＴＩの範囲、より好ましくは約０．０５〜約１μＩＴＩの範囲であり得る。しかし、より小さいコア−シェル粒子を使用してもよく、それらは例えば約５００ｎｍ未満、より好ましくは約２００ｎｍ未満の平均直径を有する。例えば、平均粒度は、約２５〜約２００ｎｍの範囲であり得る。
【００６８】
そのようなコア−シェル粒子の製造は、例えば国際公開第２００７／０２５００７号の６頁、１６行〜２１行に示されているように、先行技術において知られている。そのようなコア−シェル粒子の市販品は、同文献の６頁最終段落から７頁第一段落に例示されている。これらの内容を参照してここに組み込む。さらに、そのような粒子の製造方法について言及されており、それは同文献の７頁第二段落から８頁第一段落に記載されている。適当なコア−シェル粒子のさらなる情報については、８頁１５行〜１３頁１５行までの詳細な情報を含む前記文献国際公開第２００７／０２５００７号も参照されたい。
【００６９】
コア−シェル構造を有する上記ゴム粒子と同様の機能を、有機ポリマーのシェルを有する無機粒子によっても達成することができる。
【００７０】
そのような態様では、本発明において使用される樹脂系は好ましくは、有機ポリマーシェルを有する無機粒子を含有し、当該有機ポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルのホモ若しくはコポリマーから選択され、少なくとも３０重量％のポリマー化アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルからなる。無機粒子のより詳細な説明については、この点で国際公開第２０１２／１３９９７５号Ａ１の２０〜２２頁を参照されたい。
【００７１】
強化剤は、得られる適用調製物に各々基づいて、好ましくは０〜５０重量％、特に５〜２０重量％の量で含有される。
【００７２】
本発明の様々な態様では、得られる適用調製物、すなわちすぐ使用できる状態の樹脂系が少なくとも１つの充填剤を含有する場合が好適であり得る。
【００７３】
一般に、種々の粉砕または沈降チョーク、カーボンブラック、カルシウムマグネシウムカーボネート、タルク、カオリン、バライト、および特にアルミニウム−マグネシウム−カルシウムシリケートのタイプのシリケート充填剤、例えば珪灰石、ベントナイト、亜塩素酸塩のような既知の充填剤が、本発明において好ましい。
【００７４】
軽量化のために、樹脂系は、上記した「通常の」充填剤に加えて、いわゆる軽量充填剤を含有してよい。本発明において軽量充填剤は、それらが組み込まれる調製物よりも低い密度を有するという点で特徴付けられ、従って、それらの添加は調製物の密度を低下させる。そのような軽量充填剤は、ガラスバブルのような中空金属球、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂若しくはポリエステルに基づく中空プラスチック球、（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリレートコポリマー、特にポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーからなる壁材料を有する膨張中空微小球、セラミック中空球、または粉砕ナッツ殻、例えばカシューナッツ殻、ココナツ殻若しくはピーナッツ殻、およびコルク粉末若しくはコークス粉末のような天然起源の有機軽量充填剤からなる群から選択することができる。特に好ましいものは、中空微小球に基づくこれらの軽量充填剤であり、これは、硬化成形マトリックスにおける成形品の高い圧縮強度を確実にする。さらに、カーボンナノチューブが適当な充填剤として考えられる。
【００７５】
充填剤（通常の充填剤と軽量充填剤とを合わせたもの）は、得られる適用調製物中に、得られる適用調製物に各々基づいて０〜７０重量％、特に１０〜６０重量％の量で含まれる。
【００７６】
充填剤は１５０ｎｍ未満の平均粒度を有することが有利であり得る。
【００７７】
さらに、本発明に従って使用される樹脂系は、例えば可塑剤、レオロジー助剤、内部離型剤、湿潤剤、接着促進剤、老化防止剤、安定剤および／または着色顔料のような慣用のさらなる助剤および添加剤を任意に含有し得る。加工特性、可撓性、要求される補剛効果および基材への接着結合に関する要求プロファイルに応じて、個々の成分の割合は比較的広い範囲内で変えることができる。
【００７８】
本明細書に記載の樹脂系は、ＳＭＣに使用するためのマトリックス樹脂として特に適している。この目的のために、上述したようなハイブリッド樹脂を成形材料として使用することができ、それ自体繊維と共にプレスすることができる。既知のＳＭＣ法では、樹脂組成物は、例えばペーストまたはドウ状塊の形態で適用され、繊維はキャリヤーフィルムに適用され、その後プレスが実施される。繊維の適用は、例えば樹脂組成物の２つの層の間に実施され得る。この複合体を別のキャリヤー箔で覆い、次いで圧縮ローラーでプレスする。プレスは１３０〜１７０℃、通常１５０〜１６０℃の温度で実施する。この温度は、潜在性硬化剤を活性化し、従ってエポキシ樹脂を完全硬化させるのに十分である。
【００７９】
本発明の対象は、特にＳＭＣ法による繊維複合材料の製造方法であって、
（１）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（２）少なくとも１つのポリウレタン；
ここで、少なくとも１つのポリウレタンは、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１つのポリオール；および
（ｃ）少なくとも１つのポリウレタン合成用触媒
を含んでなる反応混合物を反応させることにより得られる：並びに
（３）少なくとも１つのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤
を含んでなるハイブリッド樹脂系を高温で適当な繊維材料と一緒に圧縮し、それにより硬化させ、特に１５０℃の温度でハイブリッド樹脂系は、少なくとも１００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも５００Ｐａ・ｓの粘度を有し、有利には上記好ましい態様を含むことを特徴とする、方法である。
【００８０】
繊維複合材料の繊維成分としては、既知の高性能繊維材料が適している。これらは、例えば：ガラス繊維；ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維またはアラミド繊維のような合成繊維；炭素繊維；ホウ素繊維；酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維のような酸化物または非酸化物セラミック繊維；例えばスチールまたはアルミニウム製の金属繊維；或いは亜麻、大麻またはジュートのような天然繊維からなり得る。前記繊維は、マット、織物、編物、不織布、繊維ウェブまたはロービングの形態で組み込むことができる。これらの繊維材料の２つ以上を混合して用いてもよい。短いカット繊維を選択することができるが、好ましくは合成長繊維、特に織物および不織布が使用される。そのような高強度繊維、不織布、織物およびロービングは当業者に知られている。
【００８１】
本発明では、完成繊維複合材料中の繊維の体積割合が３０〜７５体積％となるような量で、繊維を好ましくは最初に導入する。特に、繊維複合材料は、特に良好な機械的性質を達成するために、繊維複合材料全体に基づいて、４０体積％を超える、好ましくは５０体積％を超える、特に好ましくは５０〜７０体積％の繊維を含むべきである。炭素繊維の場合、体積割合は標準DIN EN 2564:998-08に従って測定され、ガラス繊維の場合、体積割合は標準DIN EN ISO 1172:1998-12に従って測定される。
【００８２】
ＳＭＣを製造するための、またはＳＭＣ用途のためのマトリックス樹脂としての、本明細書に記載の樹脂系の使用に加えて、本発明はまた、本明細書に記載のハイブリッド樹脂系を用いるＳＭＣ法に関する。繊維マトリックス複合体のこの製造方法では、本明細書に記載の樹脂組成物を適当な繊維と一緒に高温で圧縮し、それにより硬化させる。
【００８３】
本発明はまた、上記方法によって得られる硬化繊維複合体、並びに本発明のそのような繊維複合材料を含有する構造または成形部材に関する。広い範囲の加工オプションの故に、本発明の繊維複合体は様々な構成要素で加工され得る。この種の繊維複合材料は自動車部品として特に適している。スチールと比べて、そのような繊維複合体要素はいくつかの利点を有する。すなわち、それらはより軽量であり、向上した耐衝撃性を特徴とし、より耐久性でもある。
【００８４】
本発明はさらに、硬化が完了していない、上記方法によって得られる予備硬化繊維複合体に関する。本発明のハイブリッドマトリックス系に基づくそのような予備硬化繊維複合体は、室温でも貯蔵において特に安定であり、特に自動車業界の、所望の材料特性を得るためにその最終的な所望の形状で数週間後にのみ硬化またはプレスされ得る。
【００８５】
さらに、言うまでもなく、本発明の方法に関連して上述した態様の全ては、記載した樹脂系および硬化組成物において同様に適用することができ、逆もまた同様である。
【実施例】
【００８６】
実施例
まず、表１から室温で液体である原料の全てを、スピードミキサーで真空下、毎分２０００回転で２分間混合した。第２工程において、充填剤および他の固体成分も同様に混合した。混合物を室温に冷却した後、ポリウレタン反応用触媒を真空下、毎分２０００回転で１分間混合した。次いで、混合物を対流オーブンにおいて８０℃で１時間予備硬化させた。この予備硬化の後、ハイブリッド樹脂系の温度依存性粘度を、プレート／プレートレオメーターを用いて、１％の変形、１００ｒａｄ／秒の振動で、２０〜２００℃の範囲において１０Ｋ／秒の加熱速度で測定した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
実施例１〜５のハイブリッド樹脂系は、室温および１５０℃の両方で優れた粘度特性を示した。これは、ＳＭＣに特に適している。実施例４および５のハイブリッド樹脂系は、硬化繊維複合体において特に有利な材料特性を示した。
【国際調査報告】
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