(57)【要約】  本発明の対象は、第一の代替形態については、Ａ）５員環状モノチオカーボネートと、Ｂ）第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と、Ｃ）−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物と、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物とを反応させる、または第二の代替形態については、Ａ）５員環状モノチオカーボネートと、Ｄ）少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基、および−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物とを反応させる、ウレタン基を有するポリマーを製造する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の代替形態については、
Ａ）  ５員環状モノチオカーボネートと、
Ｂ）  第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と、
Ｃ）  −ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物と、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物と
を反応させる、または第二の代替形態については、
Ａ）  ５員環状モノチオカーボネートと、
Ｄ）  少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基、および−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物と
を反応させる、ウレタン基を有するポリマーを製造する方法。
【請求項２】
Ａ）が、式Ｉ：
【化１】
2020531616.tif 000028
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素を表すか、または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、また代替的には、Ｒ２と、Ｒ４と、モノチオカーボネート基の２個の炭素原子とが、５〜１０員の炭素環を一緒に形成してもよい］
のモノチオカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式Ｉ中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個が水素ではない、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記式Ｉ中のＲ１〜Ｒ４のうちの２個または３個が水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちのその他の基が有機基を表す、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの水素ではない前記基が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基、または−ＣＨ２−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ５〜Ｒ８が、３０個までの炭素原子を有する有機基である、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｂ）が、２個の第一級アミノ基を有する化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
−ＳＨと反応する前記化合物Ｃ）の前記官能基が、非芳香族エチレン性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基、非芳香族炭素−窒素二重結合を有する基、カルボニル基、またはハロゲン化物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
−ＳＨと反応する前記化合物Ｃ）の前記官能基が、非芳香族エチレン性不飽和基またはエポキシ基から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
−ＳＨと反応する前記化合物Ｃ）の前記官能基がメタクリル基である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の代替形態の前記反応が、１段階で、Ａ）、Ｂ）およびＣ）を同時に反応させることにより、または２段階で、まずＡ）をＢ）と反応させ、その後、得られた中間体をＣ）と反応させることにより実施される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
Ｄ）が、１個の第一級アミノ基、および１個の非芳香族炭素−炭素二重結合または三重結合を有する化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる、ウレタン基を有するポリマー。
【請求項１３】
Ａ）  ５員環状モノチオカーボネートと、
Ｂ）  第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と、
Ｃ）  −ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物と、または−ＳＨ基と反応する官能基としての三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物と
を含む、
または２種の前記成分Ａ）およびＢ）と、さらにＣ）との反応生成物を含む、
硬化性組成物。
【請求項１４】
第一の成分Ａ）およびＣ）と、第二の成分Ｂ）とを含む、二成分硬化系。
【請求項１５】
式Ｉ：
【化２】
2020531616.tif 000029
［式中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個または３個は水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの水素ではない前記基は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基、または−ＣＨ２−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は、３０個までの炭素原子を有する有機基である］
のモノチオカーボネート。
【請求項１６】
Ｒ２〜Ｒ４が水素を表し、Ｒ１が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基、または−ＣＨ２−ＮＲ７Ｒ８基であり、Ｒ５〜Ｒ８が、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基である、請求項１５記載のモノチオカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、第一の代替形態については、
Ａ）  ５員環状モノチオカーボネートと、
Ｂ）  第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と、
Ｃ）  −ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物と、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する化合物と
を反応させる、または第二の代替形態については、
Ａ）  ５員環状モノチオカーボネートと、
Ｄ）  少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基、および−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物と
を反応させる、ウレタン基を有するポリマーを製造する方法である。
【０００２】
ポリウレタンは、重要な工業用ポリマーである。ポリウレタンは、機械的特性が非常に良好であり、よって、多くの工業用途で使用される。ポリウレタンは、例えば、熱可塑性樹脂、発泡体またはコーティングとして、またはこれらの中で使用される。ポリウレタンは、イソシアネート基、特にジイソシアネートおよびポリイソシアネートを有する化合物と、ジオールおよび／またはポリオールとを反応させることにより製造されることが一般的である。イソシアネート基を有する化合物は、反応性が高いことが一般的である。そのような反応性により感湿性が上昇し、これは幾つかの工業用途において問題となる。イソシアネート基を有する幾つかの化合物は、有害であると考えられ、皮膚接触または吸入時にアレルギーを引き起こすことがある。
【０００３】
したがって、イソシアネート基を有する化合物の使用を回避する、ポリウレタンを製造する代替的な方法を見つける必要がある。
【０００４】
国際公開第２０１３／１４４２９９号には、環状５員カーボネート環系（アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン）を有するラジカル重合性化合物が開示されている。ウレタン基は、これらの化合物またはそれらのポリマーとアミノ化合物とを反応させることにより形成される。国際公開第２０１１／１５７６７１号には、エポキシ樹脂において反応性希釈剤として使用するための類似した化合物が開示されている。しかしながら、そのような化合物の合成は煩雑である。合成に必要な前駆体は、市販で入手することができない。
【０００５】
欧州特許出願公開第１５０６９６４号明細書および米国特許第６３７２８７１号明細書から、環状ジチオカーボネートが知られている。チオウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｏ）は、環状ジチオカーボネートとアミンとを反応させることにより得られる。ポリチオウレタンは、ポリウレタンの適切な代替物ではない。
【０００６】
欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書の対象は、酸素および硫黄を含む５員環状環系を有する化合物を含むエポキシ組成物である。欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書で使用される化合物はジチオカーボネートである。欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書で引用されているＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５、６０、４７３〜４７５には、ジチオカーボネートしか開示されていない。
【０００７】
Ｄ．Ｄ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ｄ．Ｌ．ＦｉｅｌｄｓおよびＤ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ．ＪＯＣ、２６、１９６１、５１１１〜５１１５頁には、５員環状チオカーボネート環系を有する化合物、およびその反応が開示されている。とりわけ、アミノ化合物との反応が述べられている。
【０００８】
２０１５年８月１３日に承認されたＭ．Ｌｕｏ、Ｘ．−Ｈ．ＺｈａｎｇおよびＤ．Ｊ．Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇの論文、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１５（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｙ００９７７ｄ）には、硫化カルボニルとエポキシドとのカップリング反応により得られる幾つかの特定の環状モノチオカーボネートが開示されている。
【０００９】
また、Ｙｉ−Ｍｉｎｇ  Ｗａｎｇ、Ｂｏ  Ｌｉ、Ｈｕｉ  Ｗａｎｇ、Ｚｈｉ−Ｃｈａｏ  ＺｈａｎｇおよびＸｉａｏ−Ｂｉｎｇ  Ｌｕ、Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１２、２６、６１４〜６１８にも、硫化カルボニルとエポキシドとのカップリング反応により得られる幾つかの特定の環状モノチオカーボネートが開示されている。
【００１０】
ウレタン基を有するポリマーを製造する代替的な方法を提供し、イソシアネート基を有する化合物の使用を回避することが、本発明の対象であった。さらに、ウレタン基を含むハイブリッドポリマー、例えばエポキシ樹脂系ハイブリッドポリマーを提供することも本発明の対象であった。ポリマーは、適度な温度と、例えば水またはアルコールとしての縮合副生成物の不足と、溶媒の不在または少なくとも溶媒量の低減とを含む、単純かつ効果的な製造方法により得られるべきである。得られるポリマーは、満足のいくまたはさらに改善された特性を有するべきであり、そのような特性は、例えば、機械的特性、光学的特性、ＵＶとしての安定性、および防食性である。化学反応を容易に起こし、したがってポリマーの修飾または架橋を容易にする官能基を有するポリマーにも関心が注がれている。
【００１１】
このようにして、上記の方法およびこの方法により得られるポリマーが発見された。
【００１２】
モノチオカーボネートＡ）について
５員環状モノチオカーボネートＡ）は、１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する化合物である。５員環状モノチオカーボネート基は、５員を有する環系であり、これらのうち３員は、モノチオカーボネート−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−からのものであり、さらなる２員は、５員環を閉鎖する炭素原子である。
【００１３】
モノチオカーボネートは、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素、または塩化物、またはケイ素を、例えば、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシ基、ケトもしくはアルデヒドもしくはエステル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、チオエーテルもしくはチオール基、または第三級アミノ基、またはケイ素官能基から選択される官能基の形態でさらに含んでいてもよい。好ましい実施形態において、モノチオカーボネートは、モノチオカーボネート基の他に、最大１個のさらなる官能基を有する。
【００１４】
モノチオカーボネートは、１０４ｇ／ｍｏｌ〜例えば１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有していてもよい。後者は、モノチオカーボネートが、高分子化合物、例えば１個のモノチオカーボネート基のみを含むポリマーである場合に当てはまることがある。好ましいモノチオカーボネートは、１０４ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。１０４ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノチオカーボネートがより好ましく、１０４ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノチオカーボネートが最も好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、第一級または第二級アミノ基を含まず、化合物Ｃ）について列挙した−ＳＨ基と反応する官能基を含まない。
【００１６】
特に好ましい実施形態において、化合物Ａ）は、モノチオカーボネート基、カルボン酸エステル基またはエーテル基以外の官能基を含まない。
【００１７】
式Ｉ：
【化１】
2020531616.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素を表すか、または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、また代替的には、Ｒ２と、Ｒ４と、チオカーボネート基の２個の炭素原子とが、５〜１０員の炭素環を一緒に形成してもよい］
のモノチオカーボネートが好ましい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は、好ましくは３０個までの炭素原子、より好ましくは２０個までの炭素原子を有する有機基である。さらなる好ましい実施形態において、Ｒ２およびＲ４は、チオカーボネート基の２個の炭素原子と一緒には、５〜１０員の炭素環を形成しない。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが有機基を表す場合、そのような有機基は、先に列挙したヘテロ原子および官能基を含んでいてもよい。特に、これは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素および塩化物を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、有機基は、酸素または塩化物を含んでいてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、酸素を、例えば、エーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基またはカルボキシ基の形態で含んでいてもよい。好ましい実施形態において、有機基は、酸素、窒素または塩化物、特に酸素を含み得る、３０個までの炭素原子を有する脂肪族有機基である。
【００２０】
より好ましい実施形態において、有機基は、アルキル基、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基、または−ＣＨ２−ＮＲ７Ｒ８基から選択され、Ｒ５〜Ｒ８は、３０個までの炭素原子、好ましくは２０個までの炭素原子を有する有機基である。特に、Ｒ５〜Ｒ８は、酸素を、例えばエーテル基の形態で含み得る脂肪族基または芳香族基を表す。好ましい実施形態において、Ｒ５〜Ｒ８は、脂肪族炭化水素基、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、またはポリアルコキシ基を表す。最も好ましい実施形態において、Ｒ５〜Ｒ８は、脂肪族炭化水素基、特に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００２１】
最も好ましい実施形態において、有機基は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基である。
【００２２】
式Ｉ中のＲ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個すべてが水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残基が有機基を表すことが好ましい。
【００２３】
式Ｉ中のＲ１〜Ｒ４のうちの２個または３個が水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残基が有機基を表すことがより好ましい。
【００２４】
式Ｉ中のＲ１〜Ｒ４のうちの３個が水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残基が有機基を表すことが最も好ましい。好ましい実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、有機基を表す残基である。Ｒ１は、有機基を表す残基であることが最も好ましい。
【００２５】
式Ｉの特に好ましい化合物は、式Ｉ中のＲ２〜Ｒ４が水素を表し、Ｒ１が、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基、または−ＣＨ２−ＮＲ７Ｒ８基であり、Ｒ５〜Ｒ８が、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ１４アルキル基である化合物である。
【００２６】
好ましいモノチオカーボネートとしては、以下のものを挙げることができる：
【化２】
2020531616.tif 000003
【００２７】
モノチオカーボネートＡ）の合成について
モノチオカーボネートを合成する幾つかの方法は、従来技術に記載されている。
【００２８】
米国特許第３０７２６７６号明細書および米国特許第３２０１４１６号明細書によると、エチレンモノチオカーボネートは、２段階の方法で製造することが可能である。第一の段階では、メルカプトエタノールとクロロカルボキシレートとを反応させてヒドロキシエチルチオカーボネートを生成し、第二の段階でこれを金属塩触媒の存在下で加熱して、エチレンモノチオカーボネートにする。
【００２９】
米国特許第３５１７０２９号明細書によると、アルキレンモノチオカーボネートは、メルカプトエタノールと炭酸ジエステルとをトリウムの触媒活性塩の存在下で反応させることにより得られる。
【００３０】
米国特許第３３４９１００号明細書に開示されている方法によると、アルキレンモノチオカーボネートは、エポキシドと硫化カルボニルとを反応させることにより得られる。硫化カルボニルの利用性は限定されている。得られるアルキレンモノチオカーボネートの収率および選択率は低い。
【００３１】
ホスゲンを出発材料として使用する合成は、米国特許第２８２８３１８号明細書から知られている。ホスゲンは、ヒドロキシメルカプタンと反応させられる。モノチオカーボネートの収率はなおも低く、重合による副生成物が観察される。
【００３２】
モノチオカーボネートＡ）、特に式Ｉのモノチオカーボネートを製造する好ましい方法は、
ａ）  １個のエポキシ基を有する化合物（略してエポキシ化合物と称する）を出発材料として使用し、
ｂ）  この化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと反応させ、それにより付加物を生成し、
ｃ）  この付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させ、モノチオカーボネートＡ）を生成する、
方法である。
【００３３】
１個のエポキシ基を有する化合物ａ）について
１個のエポキシ基を有する化合物は、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１０００ｇ／ｍｏｌ未満、または５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量化合物であることが好ましい。１個のエポキシ基を有する化合物は、例えば、エピクロロヒドリン、グリシドール、またはグリシジルエーテル、またはグリシジルエステル、またはプロピレンオキシドである。
【００３４】
第一の方法段階ｂ）である付加物の形成について
第一の方法段階では、１個のエポキシ基を有する化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと反応させ、それにより付加物を生成する。これをホスゲンと反応させることが好ましい。ホスゲンという用語は、いかなるホスゲン代替物も含み、ホスゲン代替物とは、ホスゲンを遊離させる化合物である。ホスゲン代替物は、例えばトリホスゲンである。以下で、反応物としてのＲで置換された特定のエポキシ化合物とホスゲンとについて、ｂ）の反応を例示的に示す。
【００３５】
【化３】
2020531616.tif 000004
【００３６】
β−クロロアルキルクロロホルマートの２種の構造異性体であるＴ１およびＴ２が得られる。この生成物が、構造異性体について高い選択率を有することが有利である。特に、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、通常少なくとも９５％の付加物が、異性体Ｔ１に相応する。
【００３７】
１個のエポキシ基を有する化合物をホスゲンまたはアルキルクロロホルマートと任意の化学量論比で反応させてもよい。少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物が非常に大過剰になることを回避することが好ましい。というのも、そのように大過剰であると、未反応の開始化合物の量が多くなり、得られた生成物組成物の後処理においてこれらを除去する必要があるからである。
【００３８】
ホスゲンまたはクロロホルマートを、エポキシ基１ｍｏｌあたり、０．１〜５ｍｏｌ、特に０．５〜２ｍｏｌの量で使用することが好ましい。特に好ましい実施形態において、ホスゲンまたはクロロホルマートは、過剰に使用される。
【００３９】
少なくとも等モル量のホスゲンまたはクロロホルマートを用いて、未反応のままのエポキシ基を回避することができる。したがって、好ましい実施形態において、ホスゲンまたはクロロホルマートは、エポキシ基１ｍｏｌあたり、０．９〜５ｍｏｌ、より好ましくは１〜２ｍｏｌ、特に１〜１．５ｍｏｌの量で使用される。
【００４０】
ホスゲンおよびクロロホルマートは、式ＩＩ：
【化４】
2020531616.tif 000005
［式中、Ｘは、ホスゲンの場合Ｃｌであり、またはクロロホルマートの場合Ｏ−Ｒ９基であり、Ｒ９はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す］
の化合物であることが好ましい。
【００４１】
好ましい実施形態では、この化合物をホスゲンと反応させる。
【００４２】
この反応を触媒の存在下で実施することが好ましい。適切な触媒は、第四級アンモニウムカチオンを有する塩、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、特に塩化物、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、またはトリオクチルメチルアンモニウムクロリドである。
【００４３】
さらなる適切な触媒は、例えば、ヘキサアルキルグアニジニウムハロゲン化物、特に塩化物、第四級ホスホニウムハロゲン化物、特に塩化物、ピリジン、または窒素を含む環系を有するその他の化合物、例えば、イミダゾールまたはアルキル化イミダゾールである。
【００４４】
好ましい触媒は、第四級アンモニウムカチオンを有する塩、特にテトラアルキルアンモニウムの塩、例えば塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムである。
【００４５】
触媒を、エポキシ基１ｍｏｌあたり、０．００１〜０．１ｍｏｌの量、特に０．００５〜０．０５ｍｏｌの量で使用することが好ましい。
【００４６】
ホスゲンまたはアルキルクロロホルマートを、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物に添加することが好ましい。この反応は発熱性であるため、ホスゲンまたはアルキルクロロホルマートの添加を、反応混合物の温度が望ましい値に維持されるようにゆっくりと行うことが好ましい。反応混合物を添加の間に冷却することが好ましい。
【００４７】
反応混合物の温度を、−４０〜６０℃、特に５〜５０℃に維持することが好ましい。
【００４８】
１個のエポキシ基を有する低分子化合物は、液体状であることが一般的であり、したがって、さらなる溶媒は必要とされない。化合物が２１℃で固体状の場合に溶媒を使用することが好ましい。適切な溶媒は、特に非プロトン性溶媒である。適切な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素を含む炭化水素である。
【００４９】
この反応が完了したら、未反応のホスゲンまたはクロロホルマートを蒸留により混合物から除去してもよい。さらなる後処理は必要ではない。
【００５０】
得られる生成物混合物は、少なくとも１個のβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物を含む。次の方法段階が直ちに続いてもよい。
【００５１】
第二の方法段階ｃ）であるモノチオカーボネート基の形成
以下で、反応物としてのＲで置換された特定のエポキシ化合物とホスゲンとについて、ｂ）の反応を例示的に示す。先で形成されたβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物で出発して、反応物としてのＮａ２Ｓについて、第二の方法段階ｃ）を以下の通り例示的に示すことができる：
【化５】
2020531616.tif 000006
【００５２】
この段階では、第一の段階で得られる構造異性体Ｔ１およびＴ２の比、したがって選択率が維持される。
【００５３】
ｂ）で得られる生成物混合物を、さらなる後処理なしに方法段階ｃ）で使用することが好ましい。
【００５４】
段階ｃ）では溶媒を添加してもよい。適切な溶媒は、特に非プロトン性溶媒である。適切な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素を含む炭化水素であるか、または親水性非プロトン性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル、グリムのようなポリエーテル、アセトニトリル、もしくはジメチルスルホキシドである。
【００５５】
段階ｂ）からの生成物混合物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させる。アニオン性硫黄を含む化合物は、塩であることが好ましい。
【００５６】
アニオン性硫黄は、Ｓ２−、式（Ｓｐ）２−のポリスルフィドであることが好ましく、ｐは、２〜２００、好ましくは２〜１０の整数、またはＨＳ１−である。
【００５７】
この塩のカチオンは、有機カチオンであっても、または無機カチオンであってもよい。これは、無機カチオン、特に金属であることが好ましい。一般的な金属カチオンは、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウムまたはカリウムのカチオンである。
【００５８】
好ましい塩は、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＮａＳＨもしくはＫＳＨ、またはそれらの水和物である。
【００５９】
この塩を、塩基性化合物、特に金属水酸化物、例えば、特にＮａＯＨまたはＫＯＨと組み合わせて使用してもよい。ＳＨ−をアニオンとして有する塩の場合に、そのようなさらなる塩基性化合物を使用することが好ましい。
【００６０】
また、硫黄から、または硫黄を非イオン形態で含む化合物から出発して、アニオン性硫黄をその場で生成してもよい。例えば、Ｈ２Ｓをアニオン性硫黄源として使用してもよい。塩基性化合物、例えばＮａＯＨ（上記参照）が存在する場合、アニオン性硫黄は、Ｈ２Ｓからその場で得られる。
【００６１】
アニオン性硫黄を有する塩、またはアニオン性硫黄をその場で生成する化合物（本明細書ではともに硫黄化合物と称される）を、ｂ）で得られる生成物混合物に添加することが好ましい。硫黄化合物を、そのまま添加しても、または、例えば水のような適切な溶媒に入れた溶液として添加してもよい。本発明の好ましい実施形態では、硫黄化合物を、溶媒、特に水に溶解させ、この溶液を添加する。
【００６２】
硫黄化合物を水中で溶液として添加する場合、有機相と水相とを含む二相系が得られ、反応は、そのような二相系中で行われる。代わりに単相系が望まれる場合、水相と有機相とを１つの相に再び合するための媒介として機能する適切な溶媒を添加してもよい。適切な溶媒は、親水性非プロトン性溶媒、例えば先に列挙した親水性非プロトン性溶媒であってもよい。
【００６３】
この反応は発熱性であるため、塩または塩溶液の添加を、反応混合物の温度が望ましい値に維持されるようにゆっくりと行うことが好ましい。反応混合物を添加の間に冷却することが好ましい。
【００６４】
反応混合物の温度を、−４０〜６０℃、特に−１０〜５０℃に維持することが好ましい。
【００６５】
塩を、β−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物１ｍｏｌあたり０．５〜２．０ｍｏｌの量で添加することが好ましい。
【００６６】
塩を、β−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物１ｍｏｌあたり１．０〜２．０ｍｏｌの量で添加することが好ましい。
【００６７】
最も好ましい実施形態では、すべてのβ−クロロアルキルクロロホルマート基の迅速かつ完全な反応を達成するのに著しく過剰な塩は必要とされないため、塩を、少なくとも１個のβ−クロロアルキルクロロホルマート基を有する化合物１ｍｏｌあたり１．０〜１．３ｍｏｌの量で添加する。
【００６８】
塩との反応により、β−クロロアルキルクロロホルマート基は、５員環状モノチオカーボネート基、特に式Ｉのモノチオカーボネートに変換される。
【００６９】
必要に応じて、第二の方法段階を触媒の存在下で実施してもよい。そのような触媒は、例えば、アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩およびホスホニウム塩のような相間移動触媒である。
【００７０】
ｃ）で得られる最終生成物を、親水性溶媒、好ましくは水で抽出することにより後処理してもよい。アニオン性硫黄の上記の塩を水溶液の形態で使用した場合、さらなる水は必要とされなくてもよい。有機相および水相を分離する。有機相を、好ましくは４〜１０のｐＨ、特に少なくとも７のｐＨを有する水で洗浄してもよい。有機相は、少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物を含む。水相は、未反応の硫化物／硫化水素塩および／または金属塩化物（ＮａＣｌ）、ならびに少なくとも部分的に添加された触媒を含む。
【００７１】
溶媒を蒸留により有機相から除去してもよい。少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する得られた化合物を、蒸留によりさらに精製しても、またはさらなる精製なしで使用してもよい。
【００７２】
式Ｉの好ましいモノチオカーボネートを製造する方法は、
ａ）  出発材料としての式ＩＩＩ：
【化６】
2020531616.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、式Ｉと同じ意味を有する］
のエポキシ化合物を生成する段階、
ｂ）  エポキシ化合物を式ＩＩ：
【化７】
2020531616.tif 000008
［式中、Ｘは、Ｃｌ（ホスゲン）またはＯ−Ｒ９基であり、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（クロロホルマート）を表す］
の化合物と反応させて、式ＩＶ：
【化８】
2020531616.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記の意味を有する］
の付加物を生成する段階、および
ｃ）  式ＩＶの付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させて、式Ｉ：
【化９】
2020531616.tif 000010
のモノチオカーボネートを生成する段階
を含む。
【００７３】
方法段階ｂ）およびｃ）に関連する本特許出願中の開示はすべて、式Ｉの好ましいモノチオカーボネートの上記の製造に当てはまる。
【００７４】
式Ｉ：
【化１０】
2020531616.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個または３個は水素を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの水素ではない基は、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ５基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６基、または−ＣＨ２−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は、３０個までの炭素原子を有する有機基である］
の化合物は、従来技術の方法では製造されておらず、現在では、以下で特許請求される新たな方法により入手することが可能である。
【００７５】
化合物Ｂ）について
化合物Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物である。本特許出願において、アミノ基という用語は、他に示されていないか、または本内容から別のように解釈されることが明らかでない場合、第一級または第二級アミノ基を意味する。
【００７６】
化合物Ｂ）は、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有していてもよい。後者は、化合物Ｂ）が、高分子化合物、例えばアミノ基を含むポリマーである場合に当てはまることがある。
【００７７】
好ましい化合物Ｂ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物Ｂ）が最も好ましい。
【００７８】
化合物Ｂ）は、例えば、１０００個までのアミノ基、特に５００個までのアミノ基、好ましくは１００個までのアミノ基を有していてもよい。ポリマー化合物Ｂ）、例えば、直鎖状または分枝鎖状ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリリジンまたはポリプロピレンイミンを用いる場合、アミノ基が多数であり得る。
【００７９】
好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、２〜１０個のアミノ基、好ましくは２個または３個のアミノ基を含み、最も好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、２個のアミノ基を含む。
【００８０】
好ましい実施形態において、アミノ基のうちの少なくとも１個は、第一級アミノ基である。
【００８１】
特に好ましい実施形態において、アミノ基のうちの少なくとも２個は、第一級アミノ基である。
【００８２】
最も好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、２個の第一級アミノ基を有する化合物である。
【００８３】
好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、いずれのモノチオカーボネート基も含まず、化合物Ｃ）について列挙した−ＳＨ基と反応するいずれの官能基も含まない。
【００８４】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｂ）は、第一級または第二級アミノ基、カルボン酸エステル基またはエーテル基以外の官能基を含まない。
【００８５】
適切な化合物Ｂ）は、例えば、
アルキレンジアミンまたはアルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン
エーテル基を含むアルキレンジアミンまたはアルキレンポリアミン（ポリエーテルアミン）、例えば、ポリグリコールジアミン、オキシプロピレンジアミンまたはポリオキシプロピレンジアミンである。
【００８６】
２個のアミノ基を有するアミノ酸は、例えば、リジンおよびオルニチンである。
【００８７】
その他のジアミンは、例えば、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、
脂環式ジアミン、例えば、シクロヘキシルジアミン、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサンまたはこれらの混合物、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５−ビスアミノメチルテトラヒドロフラン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
芳香族ジアミン、例えば、１，２−フェニレンジアミンまたは１，４−フェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ビスアミノメチルフラン、
第一級および第二級アミノ基を有するアミノ化合物、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアルキレントリアミンまたはポリアルキレントリアミン、例えば、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、脂肪ジアミンである。
【００８８】
２個より多くのアミノ基を有するさらなる化合物Ｂ）は、例えば、ポリイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、ＴＭＰ系ポリエーテルアミン、Ｄｉ−ＴＭＰ、グリセロール、ペンタエリトリット、ポリグリセロール、グルコサミン、エポキシアミン（モル過剰のジアミノ化合物＋エポキシ樹脂からのもの）、３−（２−アミノエチル−１，５−ペンタンジアミン、３，３’，３’’−トリアミノトリプロピルアミン、ポリアミドアミン、アミノアルキルメラミン、アミノ官能化された無機ハイブリッド材料、例えば金属有機骨格である。
【００８９】
また、化合物Ｂを、アミノ基が保護基で保護された形態で使用してもよい。必要または所望された際にはすぐに、保護基は除去され、それにより、遊離アミノ基を有する上記の化合物Ｂ）が得られる。保護基の除去は、反応条件下で行われることが一般的である。アミノ基の場合、一般的な保護されたアミノ基は、例えば、ケタミン、アルジミン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、ルイス酸錯体化アミン（ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ  ａｍｉｎｅ）、カルバメート、ベンジルオキシカルボニルアミン、アシルオキシム、ホルマニリジン（ｆｏｒｍａｎｉｌｉｄｉｎｅ）である。脱保護反応は、例えば、温度、光、ｐＨまたは水／湿度の存在により引き起こすことが可能である。
【００９０】
化合物Ｃ）について
化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を含むか、または−ＳＨ基と反応する官能基としての炭素−炭素三重結合の場合、化合物Ｃ）は、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含む。
【００９１】
炭素−炭素三重結合は、−ＳＨと２回反応することが可能である。第一の反応において、−ＳＨ基は三重結合に付加反応を起こし、それにより、三重結合は二重結合になる。形成された二重結合は、さらなる−ＳＨ基と反応することが可能である。したがって、１個の三重結合は、−ＳＨ基と反応するその他の官能基２個と等価である。
【００９２】
化合物Ｃ）は、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有していてもよい。後者は、化合物Ｃ）が、高分子化合物、例えば−ＳＨ基と反応する官能基を含むポリマーである場合に当てはまることがある。
【００９３】
好ましい化合物Ｃ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物Ｃ）が最も好ましい。
【００９４】
化合物Ｃ）は、例えば、−ＳＨ基と反応する官能基を１０００個まで、特に−ＳＨ基と反応する官能基を５００個まで、好ましくは１００個まで有していてもよい。
【００９５】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を２〜１０個含むが、不飽和基としての炭素−炭素三重結合の場合、好ましい化合物Ｃ）は、１〜５個の三重結合を含む。
【００９６】
最も好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を２個または３個含むが、不飽和基としての三重結合の場合、最も好ましい化合物Ｃ）は、１個または２個の三重結合を含む。
【００９７】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、第一級または第二級アミノ基を含まず、モノチオカーボネート基を含まない。
【００９８】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｃ）は、−ＳＨ基と反応する官能基、カルボン酸エステル基またはエーテル基から選択される官能基以外の官能基を含まない。
【００９９】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）の官能基と−ＳＨ基との反応により、硫黄−炭素結合が形成される。
【０１００】
Ｃ）の官能基と−ＳＨ基との反応は、付加反応、縮合反応または求核置換反応であり得る。
【０１０１】
−ＳＨ基と付加反応を起こす化合物Ｃ）は、例えば、非芳香族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合から選択されるエチレン性不飽和基を有する化合物であるか、またはエポキシ基を有する化合物であるか、またはイソシアネート基を官能基として有する化合物である。
【０１０２】
−ＳＨ基と縮合反応を起こす化合物Ｃ）は、例えば、カルボニル基を官能基として有する化合物、例えば、ジカルボニル化合物、例えばジアルデヒドまたはジケトンである。
【０１０３】
−ＳＨ基と求核置換反応を起こす化合物Ｃ）は、例えば、ハロゲン化物、特に塩化物を官能基として有する化合物、例えば二ハロゲン化物、好ましくは二塩化物である。
【０１０４】
−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、非芳香族エチレン性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基、非芳香族炭素−窒素二重結合を有する基、カルボニル基、またはハロゲン化物から選択されることが好ましい。非芳香族エチレン性不飽和基は、非芳香族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
【０１０５】
−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、エチレン性不飽和基またはエポキシ基から選択されることがより好ましい。
【０１０６】
−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基は、エチレン性不飽和基であることが最も好ましい。
【０１０７】
本発明の特定の好ましい一実施形態において、−ＳＨ基と反応する化合物Ｃ）の官能基は、メタクリル基である。
【０１０８】
本発明の一実施形態において、エポキシ基は、−ＳＨと反応する化合物Ｃ）の官能基としては除外される。
【０１０９】
エチレン性不飽和基を官能基として有する化合物Ｃ）について
非芳香族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合から選択される不飽和基を有する化合物Ｃ）は、ラジカル、カチオンまたはアニオン重合機構により重合可能であることが好ましい。
【０１１０】
好ましい実施形態において、化合物Ｃ）の不飽和基は、非芳香族炭素−炭素二重結合である。
【０１１１】
好ましい化合物Ｃ）は、２〜１０個、特に２個または３個の不飽和基を含み、不飽和基としての三重結合の場合、好ましい化合物Ｃ）は、１〜５個、特に１個または２個の三重結合を含む。
【０１１２】
三重結合を有する化合物Ｃは、例えば、アセチレンもしくはプロピンのようなアルキン、プロピン／アレンの混合物、またはプロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエーテルもしくはプロパルギルアルコールエステルである。
【０１１３】
好ましい化合物Ｃ）は、炭素−炭素二重結合が、ビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−；ビニレン基−ＣＨ＝ＣＨ−、不飽和カルボニル基ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル］；アクリル基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；メタクリル基ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、アクリルアミド基ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ、またはシアナクリル基ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、またはメチレンマロネート基ＣＨ２＝Ｃ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］２、またはビニレン−１，３−ジカルボニル基ＣＨ２＝Ｃ［−Ｃ（＝Ｏ）−］２、またはアリル基ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、特にアリルエーテルＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、またはマレイミド基であるものである。
【０１１４】
以下では、「（メタ）アクリル」という用語を使用する。「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル基またはメタクリル基を指し、（メタ）アクリル化合物とは、アクリル基もしくはメタクリル基または双方を含む化合物である。
【０１１５】
好ましい化合物Ｃ）は、特に、少なくとも２個のアクリル基もしくはメタクリル基、少なくとも２個のビニル基または少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを有する化合物、不飽和ポリエステル、あるいは少なくとも２個の不飽和基により置換されたシアヌレートもしくはイソシアヌレートである。
【０１１６】
２個の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは、例えば、ブタジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、リモネン、ジビニルシクロヘキサン、またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンである。
【０１１７】
少なくとも２個のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物Ｃ）は、特に、多官能性アルコールまたはアルコキシル化多官能性アルコールの（メタ）アクリルエステルである。
【０１１８】
そのようなアルコールの例は、二官能性アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性以上の官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、および相応するアルコキシル化、特にエトキシル化およびプロポキシル化アルコールである。
【０１１９】
ポリエステロールの（メタ）アクリルエステルもオリゴマーとして言及されてもよい。
【０１２０】
適切なポリエステロールは、例えば、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸をポリオール、好ましくはジオールによりエステル化することにより製造可能なものである。ヒドロキシル基を含むそのようなポリエステルの出発材料は、当業者に公知である。好ましく使用されるジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびにエステル化可能な誘導体、例えば上記の酸の無水物もしくはジアルキルエステルである。マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸またはそれらの無水物も適している。適切なポリオールは、先に言及したアルコール、好ましくは、エチレングリコール、１，２および１，３−プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのタイプのポリグリコールである。
【０１２１】
ポリエステロールの（メタ）アクリレートは、例えば欧州特許第２７９３０３号明細書に記載のように、アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから、複数段階または１段階で製造することが可能である。
【０１２２】
また、エポキシド（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートも、適切なオリゴマーであり得る。
【０１２３】
エポキシド（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ化されたオレフィンまたはポリグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエーテルまたはジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られるものである。
【０１２４】
この反応は、当業者に公知であり、例えばＲ．Ｈｏｌｍａｎｎ、Ｕ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９８４に記載されている。
【０１２５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートまたはジイソシアネートとの反応生成物である（Ｒ．Ｈｏｌｍａｎｎ、Ｕ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９８４も参照）。
【０１２６】
さらなるオリゴマーは、例えば、マレイン酸またはフマル酸またはイタコン酸の含量の結果として特に二重結合を有する低分子量不飽和ポリエステルである。
【０１２７】
少なくとも２個のビニル基を有するオリゴマーは、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテルである。
【０１２８】
さらなるオリゴマーは、例えば、ジビニルスルホン、または
【化１１】
2020531616.tif 000012
である。
【０１２９】
好ましい実施形態において、エチレン性不飽和基を−ＳＨ反応性基として有する化合物Ｃ）は、アクリル化合物またはメタクリル化合物、特に多官能性アルコールの（メタ）アクリレート、またはビニルエーテル基を有する化合物、または不飽和ポリエステルである。特に好ましい実施形態において、エチレン性不飽和基を−ＳＨ反応性基として有する化合物Ｃ）は、メタクリル化合物である。
【０１３０】
エポキシ基を官能基として有する化合物Ｃ）について
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物Ｃ）は、例えば、少なくとも２個のアルコール基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られる化合物である。挙げられ得る例は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、例えばポリアルコキシレンジオール（ｐｏｌｙａｌｋｏｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｌｓ）のジグリシジルエーテルである。オリゴアルコール（ｏｌｉｇｏａｌｃｏｈｏｌｓ）系のオリゴグリシジルエーテルも挙げることができる。少なくとも２個のアルコール基を有する化合物をエピクロロヒドリンに比べて過剰に使用することにより得られるエポキシ樹脂も例である。そのようなエポキシ樹脂において、少なくとも２個のアルコール基を有する化合物の重合度は、２〜２５、特に２〜１０であることが好ましい。
【０１３１】
さらなる例は、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化脂肪酸、脂肪酸エステル、または脂肪酸アルコールである。
【０１３２】
少なくとも２個のエポキシ基を有するその他の化合物は、例えば、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルイソシアヌレートであるが、以下を参照されたい。
【０１３３】
【化１２】
2020531616.tif 000013
【０１３４】
１個より多くのエポキシ基を有するその他の化合物Ｃ）は、グリシジル（メタ）アクリレートまたはグリシジルビニルエーテルを重合または共重合することにより得ることが可能である。
【０１３５】
イソシアネート基を官能基として有する化合物Ｃ）について
イソシアネート基を官能基として有する化合物Ｃ）は、ジイソシアネート、および少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。
【０１３６】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族化合物であってもよい。
【０１３７】
ジイソシアネートは、例えば、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、またはジイソシアネートのウレトジオンである。
【０１３８】
ポリイソシアネートは、例えばジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【０１３９】
また、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートと、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオール、または第一級もしくは第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンとを反応させることにより得られるプレポリマーであってもよい。
【０１４０】
異なる官能基を有する化合物Ｃ）について
化合物Ｃ）は、−ＳＨと反応する異なる官能基、例えば１個のエポキシ基および１個の（メタ）アクリル基を有していてもよい。そのような化合物は、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエーテルであるか、異なる官能基を有するポリマー化合物である。
【０１４１】
少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基、および−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物Ｄ）について
化合物Ｄ）は、少なくとも１個のアミノ基、および−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有する化合物である。−ＳＨと反応する官能基は、化合物Ｃ）に関して挙げたものと同じ基である。
【０１４２】
化合物Ｄ）は、例えば５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有していてもよい。後者は、化合物Ｄ）が、高分子化合物、例えば少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基、および−ＳＨ基と反応する少なくとも１個の官能基を有するポリマーである場合に当てはまることがある。
【０１４３】
好ましい化合物Ｄ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する化合物Ｄ）が最も好ましい。
【０１４４】
化合物Ｄ）において、第一級または第二級アミノ基、および−ＳＨ基と反応する官能基の数は、合計で１０００まで、または５００まで、好ましくは１００までであってもよい。ポリマー化合物Ｄ）を用いる場合、アミノ基が多数であり得る。
【０１４５】
好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、合計で１〜３個の第一級または第二級アミノ基、好ましくは１個または２個の第一級または第二級アミノ基を含み、最も好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、アミノ基を１個のみ含む。
【０１４６】
好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、少なくとも１個の第一級アミノ基を含む。
【０１４７】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、アミノ基を１個のみ含み、アミノ基は第一級アミノ基である。
【０１４８】
好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を合計１〜３個含む。より好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を１個または２個含む。最も好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、−ＳＨ基と反応する官能基を１個のみ含む。
【０１４９】
−ＳＨ基と反応する化合物Ｄ）の官能基は、非芳香族炭素−炭素二重結合または三重結合であることが好ましい。
【０１５０】
好ましい実施形態において、化合物Ｄ）はモノチオカーボネート基を含まない。
【０１５１】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、−ＳＨ基と反応する官能基、第一級もしくは第二級アミノ基、またはカルボン酸エステル基、またはエーテル基から選択される官能基以外の官能基を含まない。
【０１５２】
特に好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、第一級アミノ基１個と、特に非芳香族炭素−炭素二重結合である、−ＳＨと反応する基１個とを有する化合物である。
【０１５３】
最も好ましい実施形態において、化合物Ｄ）は、第一級アミノ基１個と、非芳香族炭素−炭素二重結合１個とを有する化合物であり、その他の官能基を含まない。
【０１５４】
適切な化合物Ｄ）は、例えば、アミノプロピルアミンビニルエーテルおよびアリルアミンであり、以下の式を参照されたい。
【０１５５】
【化１３】
2020531616.tif 000014
【０１５６】
ウレタン基を有するポリマーの合成についての第一の代替形態
Ａ）とＢ）およびＣ）との反応の原理は、以下の通りである：
チオカーボネートＡ）の環は、Ａ）と化合物Ｂ）のアミノ基との反応により開環する。Ｂ）は２個のアミノ基を有するため、反応は２回起こる。開環反応の生成物は、本明細書において中間体と称される、ウレタン基を有する化合物である。
【０１５７】
この開環反応は、特定の化合物Ａ）およびＢ）について以下に例示的に示されている。
【０１５８】
【化１４】
2020531616.tif 000015
【０１５９】
先の例において、中間体は、２個のチオール基−ＳＨと２個のウレタン基とにより形成される。
【０１６０】
−ＳＨ基は、反応性が高く、先に記載の化合物Ｃ）の反応性基と容易に反応する。
【０１６１】
２個の−ＳＨ基を有する中間体と、２個の反応性基を有する化合物Ｃ）との反応は、重合反応であり、ウレタン基を有するポリマーが形成される。
【０１６２】
したがって、ウレタン基を有するポリマーは、本発明の方法により得ることが可能である。このポリマーは、式Ｖ：
【化１５】
2020531616.tif 000016
の構造要素を含むことが一般的である。
【０１６３】
変数Ａ〜Ｅは、置換基による置換を表す。
【０１６４】
一般的な構造要素は、硫黄原子がエチレン基を介してウレタン基の酸素に結合したウレタン基である。
【０１６５】
ウレタン基を有するポリマーは、反応が１段階で実施されるか、または２段階で実施されるかどうかにかかわらず、この方法により得ることが可能である。ポリマーは、ウレタン基を式Ｖの構造要素の形態で含む。
【０１６６】
この方法により得られるポリマーは、式Ｖの構造要素の含量が、ポリマー１００ｇあたり、０．０００１〜０．３ｍｏｌ、特に０．００１〜０．２ｍｏｌであることが好ましく、それにより、式Ｖの構造要素は、分子量が３×１２＋２×１６＋１４＋３２＝１１４ｇ／ｍｏｌであると計算され、これは、式Ｖ中のすべての原子Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳの分子量の合計である。
【０１６７】
第一の代替形態の反応は、１段階で、Ａ）、Ｂ）およびＣ）を同時に反応させることにより、または２段階で、まずＡ）をＢ）と反応させ、その後、得られた中間体をＣ）と反応させることにより実施されることが好ましい。
【０１６８】
２段階の合成の化学量論は、以下の通りである：
２ｍｏｌの化合物Ａ）を化合物Ｂ）の２ｍｏｌのアミノ基と反応させ、２ｍｏｌの−ＳＨ基を有する得られた中間体を化合物Ｃ）の２ｍｏｌの反応性基と反応させる。Ｂ）およびＣ）のどちらも、２個以上の反応性基を有していてもよいため、アミノ基および化合物Ｃ）の反応性基に対するモノチオカーボネート基の得られる化学量論的モル関係は、
ｘ  ｍｏｌＡ：ｘ／ｎ  ｍｏｌＢ：ｘ／ｍ  ｍｏｌＣ
［式中、ｘは整数であり、ｎは化合物Ｂの第一級および第二級アミノ基の数であり、ｍは化合物Ｃ）の反応性基の数である］
である。好ましい実施形態において、ｘ、ｎおよびｍは、互いに独立して、１、２または３である。先のモル関係は、三重結合を有する化合物Ｃ）にも同様に当てはまるが、１個の三重結合は、反応性基としての二重結合２個と等価である。
【０１６９】
大過剰な化合物を回避し、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）のいずれかを、反応の化学量論に相応する等モル量から５０％以下、または２０％以下ずれた量で使用することが好ましい。
【０１７０】
また、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）を、同時に１段階（以下で１段階反応と称する）で反応させてもよい。この１段階反応の結果は、化合物Ｃ）の反応性基が化合物Ｂ）のアミノ基とも反応して、それにより開環反応に対するアミノ基の利用性が減少し得るため、化合物Ｃ）の性質に応じ、これについては先を参照されたい。以下のケースで区別する必要がある。
【０１７１】
ケース１
化合物Ａ）とＢ）のアミノ基との反応性が、化合物Ｃ）とアミノ基との反応性よりもはるかに高い場合、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の１段階反応の結果は、Ａ）およびＢ）がまず反応し、得られた中間体とＣ）との反応が続くため、２段階反応の結果に相応する。
【０１７２】
ケース２
化合物Ａ）およびＣ）とアミノ基との反応性が同程度の大きさの場合、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の１段階反応により、ウレタン基を含むハイブリッドポリマーが生じる。
【０１７３】
ケース３
化合物Ａ）とＢ）のアミノ基との反応性が、化合物Ｃ）とアミノ基との反応性よりもはるかに低い場合、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の１段階反応の結果、少量のウレタン基を有するポリマーが生じる。
【０１７４】
さらなる開示は、特定の化合物Ｃ）に関する。
【０１７５】
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物Ｃ）での合成について
これはしばしば、用いられる出発材料の反応性のパターンに応じてケース２であり得る。Ｃ）のエポキシ基とＢ）のアミノ基との反応性は、しばしば、化合物Ａ）とＢ）のアミノ基との反応性に類似している。３種すべての成分の１段階反応において、化合物Ｂ）のアミノ基と、化合物Ａ）（モノチオカーボネートの開環）または化合物Ｃ）（アミノ化合物によるエポキシ化合物の架橋／鎖延長）との競争反応が起こる。この１段階反応の生成物として、ハイブリッドポリマーが得られる。化合物Ａ）〜Ｃ）のモル比によりハイブリッドポリマーの性質が決まる。化合物Ａ）の方が少量の場合、得られるハイブリッドポリマーは、ウレタン基で修飾されたエポキシ樹脂に相応する。得られるウレタン修飾エポキシ樹脂では、塗布性が改善されており、エポキシ樹脂の利点と、ウレタン基の含量から得られる利点とが組み合わされている。
【０１７６】
したがって、Ａ）、Ｂ）およびＣ）を１段階で反応させることは本発明の一実施形態であり、ここで、Ｃ）は、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。Ｃ）のエポキシ基のモルに対する化合物Ａ）のモル比は、１：１００〜１００：１であることが好ましい。Ｃ）のエポキシ基のモルに対する化合物Ａ）の比は、５０：１〜１：５０であることがより好ましい。反応性の高いチオカーボネート誘導体、例えば非置換環状モノチオカーボネートを用いると、反応経路をケース１に従うようにシフトさせることができる。
【０１７７】
少なくとも２個のエポキシ基を官能基として有する化合物Ｃ）を、２段階合成に従って、まず化合物Ａ）をＢ）と反応させ、その後、得られた中間体を化合物Ｃ）と先に記載のように反応させることにより、Ａ）およびＢ）と反応させることが好ましい。
【０１７８】
少なくとも２個のメタクリル基を不飽和基として有する化合物Ｃ）での合成について
これらの系はケース１に従うことが一般的である。というのも、メルカプタンの付加が低温で進行可能である一方で、メタクリレートへのアミンのアザマイケル付加は、望ましくないと考えられるからである。そのような挙動は、（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２０１０、５１、２８１）に記載されている。
【０１７９】
少なくとも２個のアクリル基を不飽和基として有する化合物Ｃ）での合成について
これらの系はケース３に従うことが一般的である。
【０１８０】
文献では、アクリレートによるアザマイケル付加反応を特定の反応条件（溶媒依存性）下で抑制することができると知られている。アザマイケル付加の得られる反応速度に応じて、系全体は、後にケース２またはケース１にさえ従ってもよい。
【０１８１】
ビニルエーテルまたはオレフィンなどの非活性化二重結合であるその他の不飽和基を有する化合物Ｃ）での合成について
これらの系はケース１に従うことが一般的である。化合物Ｃの不飽和基への−ＳＨの付加をラジカル反応により達成することができることが好ましい。ラジカル反応を、熱により触媒しても、かつ／または光開始させてもよい。
【０１８２】
少なくとも２個のイソシアネート基を不飽和基として有する化合物Ｃ）での合成について
これはケース３である。よって、１段階反応は好ましくない。
【０１８３】
この方法の一般的な問題
化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）を混合して、
Ａ）  ５員環状モノチオカーボネートと、
Ｂ）  第一級または第二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有する化合物と、
Ｃ）  −ＳＨ基と反応する少なくとも２個の官能基を有する化合物、または−ＳＨ基と反応する官能基としての三重結合の場合、少なくとも１個の三重結合を有する化合物と
を含む硬化性混合物を得ることができる。
【０１８４】
２段階反応の場合、第二の段階のために、２種の成分Ａ）およびＢ）と、さらにＣ）との反応生成物を含む硬化性混合物が製造される。
【０１８５】
貯蔵のために、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）を個別に保ってもよい。成分Ａ）およびＣ）を合し、Ｂ）を個別に保つことが可能であり、それにより、第一の成分Ａ）およびＣ）と第二の成分Ｂ）とを含む二成分硬化系が得られる。
【０１８６】
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の反応を、−２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で実施することが好ましい。これは、１段階反応に、かつ２段階反応の双方の段階に当てはまる。あるいは、反応のための活性化エネルギーを、高エネルギーの放射線、例えば可視光または紫外光により供給してもよい。
【０１８７】
１段階反応または２段階反応を、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒の使用は、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）のうちの少なくとも１個が固体状であり、その他の液体状の化合物Ａ）、Ｂ）またはＣ）が固体状化合物のための溶媒としてすでに作用していない場合に、役立ち得る。適切な溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、メタノール、エタノール、水、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドである。化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）のうちの少なくとも１個が通常液体状であり、すでに溶媒として機能しているためにさらなる溶媒が通常必要とされないことが、この方法の利点である。
【０１８８】
さらに、二成分硬化系の場合、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の先の組成物または個別の組成物は、さらなる添加剤、例えば触媒もしくは阻害剤、または得られるポリマーの意図される使用に必要なもしくは望ましい添加剤を含んでいてもよい。
【０１８９】
例えば、付加反応を介して−ＳＨ基に付加する化合物Ｃ）の場合、触媒を使用してもよい。付加反応は、イオンまたはラジカル機構に従っていてもよい。イオン機構は、通常、塩基性化合物が触媒として存在することを必要とする。塩基性触媒は、化合物Ｂ）自体であってもよい。エチレン性不飽和基への付加の場合、化合物Ｂ）が存在すれば、しばしば十分である。官能基としてのエポキシ基の場合、塩基性触媒、例えば、第三級アミン、例えばＶｅｒｓａｍｉｎ（登録商標）を添加することが好ましい。そのような触媒を、エポキシ基１ｍｏｌあたり触媒０．１〜３ｍｏｌの量で使用することが一般的である。その他の触媒は、アミジンまたはグアニジンベースの系またはホスフィンであってよい。付加反応のラジカル機構を、ラジカルを形成する開始剤で補助する。そのような開始剤は、ラジカル重合でよく知られた熱開始剤または光活性開始剤のいずれかである。
【０１９０】
さらに、二成分硬化系の場合、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の先の組成物または個別の組成物は、安定剤を含んでいてもよい。そのような安定剤は、組成物を長時間にわたり貯蔵または輸送する場合に、分解または早期の重合を回避するのに役立ち得る。
【０１９１】
特に、副反応であるＳ−Ｈ基の酸化を低減または回避するレドックス安定剤を添加してもよい。Ｓ−Ｈ基の酸化により、隣接する分子の間にジスルフィド架橋を生成することができ、それにより、化合物Ｃとの反応に利用可能なＳ−Ｈ基の量が低減される。そのような安定剤の例は、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）である。
【０１９２】
あるいは、添加剤または安定剤を、得られるポリマーへの反応の後に添加してもよい。
【０１９３】
先の反応では、さらなる化合物、特にアミノ基を１個のみ有する化合物、または三重結合以外の−ＳＨ基と反応する官能基を１個のみ有する化合物を使用してもよい。そのような化合物は、得られるポリマーの分子量を制限する調節剤として作用するだろう。好ましい実施形態において、本発明の方法により得られるポリマーは、少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％が、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）から成る。より好ましい実施形態において、本発明の方法により得られるポリマーは、少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％が、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）から成る。
【０１９４】
得られるポリマーは、室温で透明、非粘着性かつ固体状であることが一般的である。
【０１９５】
ウレタン基を有するポリマーの合成の第二の代替形態について
第二の代替形態のポリマーは、化合物Ａ）およびＤ）を反応させることにより得られる。
【０１９６】
Ａ）およびＤ）を反応させる場合、Ｄ）のアミノ基によるモノチオカーボネートの開環と、ウレタン基の形成とが最初に起こる。得られる中間体は、−ＳＨ基、および−ＳＨと反応する少なくとも１個の官能基を有する。この中間体は、ある分子の−ＳＨ基と別の分子の官能基との反応によりポリマー鎖を重合および構築することができる。
【０１９７】
この反応の化学量論によると、１ｍｏｌのモノチオカーボネートＡ）は、すべてのモノチオカーボネートを完全に転化させるために化合物Ｄ）のアミノ基を１ｍｏｌ必要とする。各モノチオカーボネートは、開環により１個の−ＳＨ基を生成し、よって、化合物Ｄ）の１ｍｏｌの官能基は、１ｍｏｌの−ＳＨ基と反応してポリマーを形成する。化合物Ａ）またはＤ）を過剰に使用してもよい。過剰な化合物Ａ）またはＤ）は、得られるポリマーの分子量に影響を与える。大過剰な化合物を回避し、化合物Ａ）およびＤ）を、反応の化学量論に相応する等モル量から５０％以下、または２０％以下ずれた量で使用することが好ましい。最も好ましい実施形態では、反応の化学量論に相応する等モル量を使用する。
【０１９８】
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の反応の性能、ならびに添加剤、安定剤および触媒の使用に関する先の開示は、化合物Ａ）およびＤ）の反応にも当てはまる。特に、化合物Ｃ）に関して先に記載された、−ＳＨ基と反応する官能基に関する開示はすべて、同様に化合物Ｄ）にも関するべきである。
【０１９９】
ウレタン基を有するポリマーは、同様に第二の代替形態による方法でも得られる。ポリマーは、ウレタン基を、式Ｖの構造要素の形態で、第一の代替形態の場合についてすでに先に記載した量と同じ量で含む。
【０２００】
Ａ）およびＤ）から得られるポリマーは、通常、室温で無色の固形物であり、非粘着性である。
【０２０１】
本発明の方法により、ウレタン基を有するポリマーを製造する代替的な方法が提供される。この方法では、イソシアネート基を有する化合物の使用を回避する。本発明の方法は、単純かつ効果的な製造方法、特に高エネルギーまたは高温を必要としない方法である。固体状かつ透明なポリマーは、容易に利用可能であり、様々な工業用途、例えば、コーティング、接着剤、あらゆる形状の注型品を成形するための熱可塑性材料または熱硬化性材料に有用である。ウレタン基がエポキシ樹脂のようなポリマーに導入されているため、特性が修正されたハイブリッドポリマーが入手可能である。高い屈折率を有する光学ポリマーを得ることができる。得られるポリマーは、高い熱安定性を示す。この方法はさらに、酸素の存在と適合した低温硬化の硬化機構をもたらす。
【０２０２】
実施例
１個の５員環状モノチオカーボネート基を有する以下の化合物を実施例において使用した：
【化１６】
2020531616.tif 000017
【０２０３】
環状モノチオカーボネートの合成
第一の段階
表１に列挙したエポキシドを反応器に充填し、−３０℃に保った。エポキシドのモル量を同様に表１に列挙する。エポキシド１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドを添加した。その後、反応が発熱性であるため、ホスゲンをゆっくりと添加する。ホスゲンを添加する際、冷却により温度を２０℃未満に保った。ホスゲンの総量は、エポキシド１ｍｏｌあたり１．１ｍｏｌであった。ホスゲンの添加が完了したら、反応混合物を約２時間にわたりさらに撹拌した。未反応のホスゲンを窒素ストリッピングにより除去した。さらなる後処理は必要なかった。得られたβ−クロロアルキルクロロホルマートを、チオカーボネートの形成である次の段階で直接使用することができた。
【０２０４】
エポキシド、得られたβ−クロロアルキルクロロホルマート、および反応のさらなる詳細は、表１に列挙されている。
【０２０５】
第二の段階
各β−クロロアルキルクロロホルマート（５０ｇ）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）を、ＫＰＧ三日月型スターラーと、滴下漏斗と、温度計と、還流凝縮器とを備えた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに入れる。この溶液を氷浴で０℃に冷却し、それから、Ｎａ２Ｓ（１当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加が完了した後に、氷浴を除去し、反応混合物を室温に温めた。４時間にわたり撹拌した後に、相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（２×５０ｍＬ）。合した有機相から溶媒を減圧下で除去し、残留液を（クーゲルロール）蒸留により精製し、望ましい環状チオカーボネートを得た。
【０２０６】
【表１】
2020531616.tif 000018
【０２０７】
ポリマーの製造
実施例１：メチルモノチオカーボネート、ジアミンおよび化合物Ｃと二重結合とのポリマー
メカニカルスターラーを備えたフラスコ内で、メチルモノチオカーボネート（３．００１６０ｇ、０．０２５４０５ｍｏｌ）と、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（９５％、３．００９８１ｇ、０．０１２７ｍｏｌ）と、レドックス安定剤である５ｍｇのトリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）とを合し、次にこの混合物を均質化した。フラスコを窒素でパージした。この溶液に、１，５−ペンタンジアミン（１．２９９２２ｇ、０．０１２７ｍｏｌ、１当量）をシリンジにより添加した。反応混合物をＮ２雰囲気のもとＴ＝６０℃で穏やかに撹拌した。
【０２０８】
反応スキームは、以下の通りである：
【化１７】
2020531616.tif 000019
【０２０９】
２２時間後に、無色透明のポリマーが得られた。熱重量測定実験（空気雰囲気）では、高い熱安定性が示され、２８０〜３００℃で劣化が観察された。
【０２１０】
熱安定性は、熱重量測定分析（ＴＧＡ）による分解温度（Ｔｄ）で明らかとなった（空気、１０Ｋ  ｍｉｎ−１、５０〜６５０℃）。
【０２１１】
【表２】
2020531616.tif 000020
【０２１２】
実施例２：ｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート、ジアミンおよび化合物Ｃと二重結合とのポリマー
マグネチックスターラーを備えたフラスコ内で、ｎ−ブチルグリシジルチオカーボネート（５．０ｇ、０．０２６ｍｏｌ、１当量）と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（工業グレード、２．９７ｇ、１／３当量）とを合し、次に均質化した。この溶液に、１，５−ペンタンジアミン（１．３４ｇ）を迅速に添加した。室温での激しい撹拌の１０秒後に、反応混合物を金属製の型に注型した（棒型、それぞれ体積１０ｍｌ）。これらの型を、６０℃で１２時間にわたり貯蔵し、次に試料を型から取り出した。高い透明度を有する無色の固形物としてポリマーが得られた。ポリマーは、高い熱安定性を示した。
【０２１３】
熱安定性は、熱重量測定分析（ＴＧＡ）による分解温度（Ｔｄ）で明らかとなった（空気、１０Ｋ  ｍｉｎ−１、５０〜６５０℃）。
【０２１４】
【表３】
2020531616.tif 000021
【０２１５】
反応スキームは、以下の通りである：
【化１８】
2020531616.tif 000022
【０２１６】
実施例３：メチルモノチオカーボネート、メチルシクロヘキサンジアミン（ＭＣＤＡ）および化合物Ｃとエポキシ基とのポリマー
Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨから得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３樹脂（２９７．４８ｇ）を容器に入れた。真空を適用して気泡を除去した（高速ミキサー）。３８．８３ｇのｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネートおよびメチルシクロヘキサンジアミン（ＭＣＤＡ、５２．０４ｇ）を添加し、１分間にわたり撹拌を続けた（２０００ｒｐｍ）。触媒Ｖｅｒｓａｍｉｎ（登録商標）ＥＨ５０（１１．６６ｇ）を添加し、１分間にわたり混合を続けた（１０００ｒｐｍ）。真空を適用して気泡を除去した。次に、反応混合物を型（およそ３２×２２ｃｍ）に注型し、８０℃で３時間にわたり硬化させた。
【０２１７】
反応スキームは、以下の通りである：
【化１９】
2020531616.tif 000023
【０２１８】
得られたポリマーは、固体状であり、透明であった。化合物は型内で硬化し、固体状の透明なパネルになった。
【０２１９】
実施例４：ｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート、ジアミン（ポリエーテルジアミン）および化合物Ｃとエポキシ基とのポリマー
Ｌｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨから得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ１９−０３（２６６．１４ｇ）を容器に入れた。真空を適用して気泡を除去した（高速ミキサー）。３８．８３ｇのｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネートと、ポリエーテルジアミンであるＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０（８３．３８ｇ）とを添加し、１分間にわたり撹拌を続けた（２０００ｒｐｍ）。触媒（第三級アミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）ＥＨ５０、１１．６５ｇ）を添加し、１分間にわたり混合を続けた（１０００ｒｐｍ）。真空を適用して気泡を除去した。次に、反応混合物を型（およそ３２×２２ｃｍ）に注型し、８０℃で３時間にわたり硬化させた。
【０２２０】
得られたポリマーは、固体状であり、無色であった。化合物は型内で硬化し、固体状の透明なパネルになった。
【０２２１】
比較例１
モノチオカーボネートなしで実施例４を繰り返した。したがって、起こる反応は、エポキシ化合物とアミンとのよく知られた架橋のみである。
【０２２２】
ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３（２６６．１４ｇ）を容器に入れた。真空を適用して気泡を除去した（高速ミキサー）。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（８３．３８ｇ）を添加し、１分間にわたり撹拌を続けた（２０００ｒｐｍ）。触媒（第三級アミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）ＥＨ５０、１１．６５ｇ）を添加し、１分間にわたり混合を続けた（１０００ｒｐｍ）。真空を適用して気泡を除去した。次に、反応混合物を型（およそ３２×２２ｃｍ）に注型し、８０℃で３時間にわたり硬化させた。
【０２２３】
得られたポリマーは、固体状であり、黄色がかっていた。化合物は型内で硬化し、固体状の黄色がかったパネルになった。
【０２２４】
実施例５〜１０、ならびに比較例２および３
モノチオカーボネート、ジアミンおよび化合物Ｃとエポキシ基とのポリマー
すべての反応を、２５℃で開始して、ＤＳＣ装置内で実施した。反応のエネルギープロファイルを、５Ｋ／分の温度勾配を２００℃まで適用することによりＤＳＣで辿った。次に、試料を１０分間にわたり等温に保った。その後、試料を−５０℃に冷却（勾配：２０℃／分）し、次に、１５分間にわたり等温に保った。特定された、反応の開始に相応する開始温度、発熱ピーク（複数可）の最大値（複数可）に相応する発熱温度、およびエンタルピーは、表に列挙されている。
【０２２５】
得られたポリマーのＴｇを求めるために、試料を２００℃に再加熱した（勾配：２０Ｋ／分）。
【０２２６】
実施例５
エポキシ樹脂ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３（０．６８５ｇ）をＤＳＣ試料受皿に加えた。ブトキシ置換モノチオカーボネート（０．１ｇ）を添加し、続いて、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（０．２１５ｇ）を添加した。触媒（Ｖｅｒｓａｍｉｎ（登録商標）ＥＨ５０、０．０２８ｇ）を添加した後に、試料受皿を２５℃のＤＣＳチャンバ内に入れた。
【０２２７】
実施例６〜１０、ならびに比較例２および３
さらなる例において、実施例５の組成を変更し、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）をＭＣＤＡと交換し、ｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート（ＢＴＣ）をメチルモノチオカーボネート（ＭＴＣ）と交換した。各実施例および比較例では、その他の成分すべての合計１００重量部あたり８重量部のＶｅｒｓａｍｉｎ（登録商標）ＥＨ５０を添加した。
【０２２８】
すべてのポリマーについて、これらの結果は、エポキシ化合物およびジアミンから得られた純粋なエポキシ樹脂に比べて、モノチオカーボネートの存在下では、Ｔｇの減少が非常に穏やかであることを示す。
【０２２９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０をジアミンとして有するすべての例の組成および結果を、表１に示す。
【０２３０】
ＭＣＤＡをジアミンとして有するすべての例の組成および結果を、表２に示す。
【０２３１】
表１および２中のすべての％は重量％である。
【０２３２】
【表４】
2020531616.tif 000024
【０２３３】
【表５】
2020531616.tif 000025
【０２３４】
反応性の特定
系の反応性をレオロジー測定により求めた。パラレルプレートシステム（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ  ｓｙｓｔｅｍ）を備えたレオメーター（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）内にて、調製物を７０℃で反応させた。
【０２３５】
１０Ｐａ＊ｓの粘度に達するために必要な時間、およびゲル化時間を、比較例２および実施例５について求めた。
【０２３６】
【表６】
2020531616.tif 000026
【０２３７】
このデータは、環状モノチオカーボネートを含む例の場合において、反応性の増加を反映している。
【０２３８】
機械的性能
硬化した試料の最大貯蔵弾性率およびコンプライアンスを求めることにより、試料の機械的性能を試験した。コンプライアンスの値が高いことは、弾性特性が良好であることに相応する。
【０２３９】
【表７】
2020531616.tif 000027
【０２４０】
このデータは、ウレタン／エポキシハイブリッド材料が、貯蔵弾性率の低下の問題を起こさず、同時に、著しく向上したコンプライアンスを示すことを証明している。
【０２４１】
実施例１１：メチル−１，３−オキサチオラン−２−オン、ジアミンおよび化合物Ｃと二重結合とのポリマー
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌフラスコ内で、５−メチル−１，３−オキサチオラン−２−オン（８．８６ｇ）と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（８．４６ｇ）とを合し、次に均質化した。この溶液に、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（５．５６ｇ）を迅速に添加した。この混合物を撹拌し、室温で均質化した。
【０２４２】
混合物の温度および混合物の粘度は、経時的に上昇し、試料は、２０時間後に完全に硬化した（透明なポリマー）。
【０２４３】
実施例１２：ｎ−ブチルグリシジルモノチオカーボネート、トリアミンおよび化合物Ｃと二重結合とのポリマー
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌフラスコ内で、５−（ブトキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−オン（５．７１ｇ）と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（３．３８ｇ）とを合し、次に均質化した。この溶液に、トリス（２−アミノエチル）アミン（１．４６ｇ）を迅速に添加した。この混合物を撹拌し、室温で均質化した。
【０２４４】
この混合物の粘度は、およそ１０分以内に２倍になり、試料は、２０時間後に完全に硬化した（透明なポリマー）。
【国際調査報告】
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