(57)【要約】  本実施形態は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、該方法は、  (i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップを含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている、方法。
【請求項２】
供給流F1(フィード_K1200)が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法であって、前記方法は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Yを含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲である、方法によって入手可能な又は得られる反応混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各場合において供給流F1の総重量に対して、供給流F1(フィード_K1200)の少なくとも5重量%、好ましくは10〜20重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、供給流F1の少なくとも30重量%、好ましくは40〜50重量%が、1種以上の溶媒からなり、供給流F1の少なくとも20重量%、好ましくは20〜40重量%が、イソブテンからなり、供給流F1の少なくとも1重量%、好ましくは3〜7重量%が、水からなり、供給流F1の少なくとも96重量%、好ましくは97〜99重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水及びイソブテンからなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
各場合において底部流B1の総重量に対して、底部流B1(Su K1200)の少なくとも10重量%、好ましくは15〜30重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B1(Su K1200)の少なくとも50重量%、好ましくは60〜80重量%が、1種以上の溶媒からなり、底部流B1(Su K1200)の少なくとも3重量%、好ましくは5〜9重量%が、水からなり、底部流B1の0.1重量%未満、好ましくは0.01〜0.09重量%が、イソブテンからなり、底部流B1の少なくとも96重量%、好ましくは97〜99重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
供給流F1に含まれる1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点が、1バールの絶対圧力において130〜132℃の範囲であり、好ましくは、1種以上の溶媒が、1バールの絶対圧力において140℃〜240℃の範囲、より好ましくは1バールの絶対圧力において160〜200℃の範囲の沸点を有し、好ましくは、1種以上の溶媒が、モノヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール及びケトンのうちの1つ以上であり、好ましくは、モノヒドロキシアルコールが、第二級又は第三級アルコールであり、好ましくは、第二級及び第三級アルコールが、1-ペンタノール、2-ヘキサノール、2-メチル-ヘキサノール、4-メチル-ヘキサノール、3-メチル-ヘキサノール、3-エチルヘキサノール、4-ヘプタノール、2-メチル-2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-エチル-3ヘキサノール、3-メチル-2-ヘプタノール、2-メチル-4-ヘプタノール、4-エチル-4-ヘプタノール、2-オクタノール、エチルヘキサノールのうちの1つ以上であり、より好ましくは、モノヒドロキシアルコールが、2-エチルヘキサノールであり、
好ましくは、ポリヒドロキシアルコールが、プロパンジオール、グリコール及び1,4ブタンジオールのうちの1つ以上であり、
好ましくは、ケトンが、シクロ-2-ペンテン-1-オン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンのうちの1つ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
(i)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(i)による蒸留が、4〜15バール(abs)の範囲、好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、140〜190℃の範囲、好ましくは170〜180℃の範囲の塔の底部における温度で、及び40〜80℃の範囲、好ましくは60〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で行われ、塔が、好ましくは5〜40、より好ましくは15〜25の理論段を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
(ii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(ii)による蒸留が、0.1〜2バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、130〜180℃の範囲、好ましくは150〜160℃の範囲の塔の底部における温度で、及び60〜110℃の範囲、好ましくは85〜95℃の範囲の塔の頂部における温度で行われ、塔が、好ましくは15〜50、より好ましくは15〜25の理論段を有し、底部流B2(Su K1300)が、底部流B1(Su K1200)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、各場合において底部流B2の総重量に対して、底部流B2(Su K1300)の好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは20〜35重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B2(Su K1300)の好ましくは少なくとも55重量%、より好ましくは70〜90重量%が、1種以上の溶媒からなり、底部流B2(Su K1300)の好ましくは0.05重量%未満、より好ましくは0.002〜0.005重量%が、水からなり、底部流B2の好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは98〜99重量%が、3-メチルブタ-3-エン-オール及び1種以上の溶媒からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
(iii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(iii)による蒸留が、0.03〜1.5バール(abs)の範囲、好ましくは0.09〜0.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、90〜150℃の範囲、好ましくは120〜140℃の範囲の塔の底部における温度で、及び45〜90℃の範囲、好ましくは65〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で行われ、塔が、好ましくは10〜45、より好ましくは20〜30の理論段を有し、頂部流T3(De K1500)が、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3(Su K1500)が、底部流B2(Su K1300)に対して、1種以上の溶媒を富化されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
頂部流T2(De K1300)が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールをさらに含み、各場合において頂部流T2の総重量に対して、頂部流T2(De K1300)の好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは45〜60重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、頂部流T2(De K1300)の少なくとも7重量%、好ましくは15〜30重量%が、水からなり、頂部流T2の0.05重量%未満、好ましくは0.005〜0.00001重量%が、1種以上の溶媒からなり、頂部流T2の好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは75〜80重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水からなり、前記方法が、
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orが、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、頂部流T2に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは97〜98.7重量%が、有機液体流L2orにおいて回収される、ステップ
をさらに含み、及び前記方法が、有機液体流L2or(B1310 OP)から有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)を分離し、(ii)による蒸留塔の頂部に部分PT2を戻して供給するステップをさらに含み、部分PT2が、L2orの総重量に対して、L2orの好ましくは94〜98重量%、より好ましくは96〜97重量%である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、底部流B3(Su K1500)に含まれる1種以上の溶媒を回収するステップをさらに含み、回収が、好ましくは、
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
供給流F1に含まれる1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点が、130〜132℃の範囲であり、好ましくは、1種以上の溶媒が、50〜125℃の範囲、より好ましくは65〜120℃の範囲の沸点を有し、沸点が、1バールの絶対圧力におけるものであり、供給流F1に含まれる1種以上の溶媒が、第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、エステル及びニトリルのうちの1つ以上であり、第二級アルコール及び第三級アルコールが、好ましくは、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、3-ペンタノール、1-ブタノール及び2-ペンタノールのうちの1つ以上、より好ましくは、tert-ブタノール、2-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、3-ペンタノール、1-ブタノール及び2-ペンタノールのうちの1つ以上であり、ケトンが、好ましくは、アセトン、2-ブタノン及び2-ペンタノンのうちの1つ以上であり、エステルが、好ましくは酢酸エチルであり、ニトリルが、好ましくはアセトニトリルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
(i)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(i)による蒸留が、4〜20バール(abs)の範囲、好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、130〜180℃の範囲、好ましくは150〜160℃の範囲の塔の底部における温度で、及び40〜90℃の範囲、好ましくは60〜70℃の範囲の塔の頂部における温度で行われ、塔が、好ましくは7〜30、より好ましくは15〜20の理論段を有する、請求項１〜４又は１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
(ii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(ii)による蒸留が、0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、130〜155℃の範囲、好ましくは130〜140℃の範囲の塔の底部における温度で、及び60〜95℃の範囲、好ましくは75〜85℃の範囲の塔の頂部における温度で行われ、塔が、好ましくは10〜50、より好ましくは25〜35の理論段を有し、各場合において底部流B2の総重量に対して、底部流B2(Su K1300)の少なくとも84重量%、好ましくは93〜95重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B2(Su K1300)の0.25重量%未満、好ましくは0.01〜0.1重量%が、1種以上の溶媒からなり、底部流B2(Su K1300)の0.3重量%未満、好ましくは0.01〜0.1重量%が、水からなる、請求項１〜４又は１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
(iii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(iii)による蒸留が、0.03〜1.4バール(abs)の範囲、好ましくは0.09〜0.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、120〜170℃の範囲、好ましくは140〜150℃の範囲の塔の底部における温度で、及び45〜95℃の範囲、好ましくは65〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で行われ、塔が、好ましくは4〜25、より好ましくは7〜12の理論段を有し、各場合において頂部流T3の総重量に対して、頂部流T3(De K1500)の少なくとも98重量%、好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、頂部流T3(De K1500)の700ppm(0.07重量%)未満、好ましくは50〜0.5ppm(0.005〜0.00005重量%)、より好ましくは20〜1ppm(0.002〜0.0001重量%)が、1種以上の溶媒からなる、請求項１〜４又は１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
頂部流T1(Br K1200)の総重量に対して、頂部流T1(Br K1200)の少なくとも92重量%、好ましくは97〜99.9重量%、より好ましくは98〜99.6重量%が、イソブテンからなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
(i)の前に、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
不均一触媒が、ルイス酸触媒及び/又はブレンステッド酸触媒、好ましくはルイス酸触媒を含み、好ましくはそれからなり、好ましくは、ルイス酸触媒は、ゼオライト材料、メソポーラスシリカ、金属酸化物又は混合金属酸化物支持希土類金属、及びそれらの2つ以上の組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ゼオライト材料が、請求項２に定義されるゼオライト材料、金属ドープゼオライト、好ましくは希土類金属ドープゼオライト又はアルカリ土類改変Al含有ゼオライトであり、好ましくは、ゼオライト材料が、請求項２に定義される通りである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
メソポーラスシリカが、Snメソポーラスシリカである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物が、シリカ、アルミナ、粘土、TiO2、ZnO、ZnO2である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール(MBE)、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水は、蒸留によってイソブテンから分離され、該方法は、供給流F1を蒸留ユニットにおける蒸留条件に供し、蒸留条件に供される供給流F1と比較して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されている底部流B1、及びイソブテンを富化されている頂部流T1を得るステップ、底部流B1を第2蒸留ユニットにおける蒸留条件にさらに供し、底部流B1と比較して、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている底部流B2、及び底部流B1と比較して、水を富化されている頂部流T2を得るステップ、底部流B2を第3蒸留ユニットにおける蒸留条件にさらに供し、底部流B2と比較して、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている頂部流T3、及び底部流B3を得るステップを含む、方法に関する。本方法は、供給流F1から1種以上の溶媒を回収するステップをさらに含み、1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも高い沸点を有するならば、1種以上の溶媒は、底部流B3から回収され、1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有するならば、1種以上の溶媒は、頂部流T2から回収される。本方法は、頂部流T1からイソブテンを回収するステップをさらに含む。
【背景技術】
【０００２】
3-メチルブタ-3-エン-1-オールの調製のために現在利用可能な方法は、溶媒の非存在下で行われる。これらの方法の欠点は、それらが、250バールを超える高圧及び250℃を超える温度を必要とすることである。
【０００３】
3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、化学工業における重要な中間体である。1種以上の溶媒の存在下で行われる、ゼオライトを含む縮合触媒の存在下でイソブテン及びホルムアルデヒドから3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法は、溶媒なしで行われる方法に対して、低圧及び低温で行うことができることが分かっている。工業規模の方法にとって重要であるため、この方法を可能な限り効率的に行うことが望ましい。効率的な方法はまた、貴重な生成物、未反応の材料、及び溶媒を大量且つ高純度で回収することを意味する。イソブテンとホルムアルデヒドとの間の縮合反応は、貴重な生成物としての3-メチルブタ-3-エン-1-オール、溶媒及び水を含む混合物をもたらす。したがって、方法を経済的に有利にするために、貴重な生成物、及び縮合反応で使用された溶媒を、大量且つ高純度で回収することが必要である。さらに、縮合は、通常、過剰のイソブテンを用いて行われるため、得られる混合物は、様々な量のイソブテンをさらに含む。とりわけ、溶媒中のイソブテンの縮合のための工業規模の連続的方法では、方法全体の1つの特徴は、未消費イソブテンの回収及び再利用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、効率的で単純であり、蒸留の低減した回数、及びさらに、高純度且つ大量の反応混合物の3つの成分、すなわち、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、イソブテン、及び場合により溶媒の回収を本質的に可能にする、メチルブタ-3-エン-1-オールを調製するための反応混合物から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、イソブテン及び溶媒を回収する方法を提供することであった。本方法は、経済的に有利であるはずであり、とりわけ、エネルギー消費及び必要な段階の数を低減することを可能にするはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、最小限の数の蒸留ステップを使用することによって、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、イソブテン及び溶媒が高純度且つ大量に得られる、本明細書において以下に開示される方法によって解決される。
【０００６】
A. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法
したがって、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例1による方法のスキームを示す: 高沸点溶媒2-エチルヘキサノールからのMBE回収、イソブテンの回収、及び高沸点溶媒2-エチルヘキサノールの回収
【図２】実施例2による方法のスキームを示す: 低沸点溶媒tert-ブタノールからのMBE回収、イソブテンの回収、及びtert-ブタノールを含む共沸混合物の回収。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
用語「富化された」は、本文脈において、流れの成分について言及される場合、流れBにおける成分の重量パーセントが、前記流れBが由来する流れAにおけるこの成分の重量パーセントよりも高いことを意味する。絶対重量値に関して、この成分の量は、2つの流れにおいて同じであってもよい。しかし、富化された流れBにおける前記成分の重量パーセントは、元の流れAにおけるよりも高い。例えば、供給流F1におけるメチルブタ-3-エン-1-オールの量及び底部流B1におけるメチルブタ-3-エン-1-オールの量は、同じであってもよく、F1におけるメチルブタ-3-エン-1-オールの重量パーセントは、13.8重量%であってもよく、底部流B1においては21.6重量%であってもよい。故に、B1は、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている。供給流F1のすべてのメチルブタ-3-エン-1-オールが、底部流B1において回収されるため、両方の流れにおける絶対量は、同じままである。用語「枯渇された(depleted)」は、本文脈において、流れの成分について言及される場合、流れBにおけるこの成分の重量パーセントが、前記流れBが由来する流れAにおけるこの成分の重量パーセントよりも低いことを意味する。上に説明されるように、絶対重量値に関して、この成分の量は、2つの流れにおいて同じであってもよい。しかし、枯渇された流れにおける前記成分の重量パーセントは、元の流れにおけるよりも低い。
【０００９】
供給流(F1)
一般に、供給流F1に関して、それが、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む限り、特定の制限はない。供給流F1は、一般に、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法の生成物流である。
【００１０】
好ましくは、供給流F1(フィード(feed)_K1200)は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法であって、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含む、方法によって入手可能な又は得られる反応混合物である。
【００１１】
不均一触媒は、本文脈において、不均一触媒作用のための触媒である。不均一触媒は、ルイス酸触媒及び/又はブレンステッド酸触媒、より好ましくはルイス酸触媒を含み、好ましくはそれからなり、好ましくは、ルイス酸触媒は、ゼオライト材料、メソポーラスシリカ、金属酸化物又は混合金属酸化物支持希土類金属(mixed metal oxides supported rare earth metals)、及びそれらの2つ以上の組み合わせである。ゼオライト材料に関して、ゼオライト材料は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti、及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(ゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲である)、金属ドープゼオライト、好ましくは希土類金属ドープゼオライト、又はアルカリ土類改変Al含有ゼオライトを含むゼオライト材料のうちの1つ以上である。
【００１２】
特にプリンス(Prins)反応を介するイソブテンからイソブテノールへの転化は、通常、高圧及び高温を必要とする。本方法は、緩やかな条件下並びに高い転化率及び選択性で行われる場合にのみ、経済的に魅力的となる。(tt)による縮合反応は、温度及び圧力の穏やかな条件で行うことができる。
【００１３】
さらに、それは、アルデヒド源として、パラホルムアルデヒド又は他のホルムアルデヒド源とは対照的に、工業規模の方法に対して断然最も高い妥当性を有する、ホルムアルデヒド水溶液を使用して行うことができる。さらに、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは簡単に分離することができる。
【００１４】
故に、(i)の前に供給流F1を調製する方法は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含む。
【００１５】
好ましくは、供給流F1(フィード_K1200)は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法であって、該方法は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Yを含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲である、方法によって入手可能な又は得られる反応混合物である。
【００１６】
一般に、(tt)によるゼオライト材料に関して、上記の特徴が満たされる限り、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールが得られるならば、特定の制限はない。
【００１７】
好ましくは、(tt)によるゼオライト材料は、10員環細孔、又は12員環細孔、又は10員環細孔及び12員環細孔を含む、好ましくはそれからなる。好ましくは、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造は、骨格型BEA、MFI、MWW、MEL、MEL/MFI、GME、MOR、MTT、MTW、FER、若しくはCON又はそれらの混合構造、又はこれらの構造の混合を含む、好ましくはそれを有する。より好ましくは、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造は、骨格型BEA、又はMFI、又はMWW、又はそれらの混合構造、又はこれらの構造の混合を含む、好ましくはそれを有する。より好ましくは、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造は、骨格型BEAを含む、好ましくはそれを有する。
【００１８】
上に開示されるように、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O及びH、及び場合によりAlを含む。加えて、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造は、元素Al及びSiとして算出されるモルAl:Si比を、0:1〜0.001:1の範囲で有する。好ましくは、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、モルAl:Si比を、0:1〜0.0001:1の範囲、より好ましくは0:1〜0.00001:1の範囲、より好ましくは0:1〜0.000001:1の範囲で有する。より好ましくは、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、アルミニウムを含まない。用語「アルミニウムを含まない」は、この文脈で使用される場合、アルミニウムが、ゼオライト材料中に、たとえあるとしても、微量、すなわち不可避の不純物の形態でのみ、存在することを意味する。
【００１９】
(tt)によるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、H及び場合によりAlに加えて、Sn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Yを含む。(tt)によるゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、Si、Y、O及びHからなることが好ましい。例えば、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99.95重量%又は少なくとも99.99重量%は、Si、Y、O及びHからなる。
【００２０】
一般に、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造における四価元素Yの量に関して、触媒活性が維持されるならば、特定の制限はない。好ましくは、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造における四価元素Yの量は、ゼオライト材料の総重量に対して、0.5〜20重量%の範囲、より好ましくは1〜18重量%の範囲、より好ましくは1.5〜17重量%の範囲、より好ましくは4〜16重量%の範囲である。
【００２１】
骨格構造は、Bである三価元素Xを含まない、より好ましくはB、In、Ga及びFeのうちの1つ以上である三価元素Xを含まない、より好ましくは場合により含まれるAl以外の三価元素Xを含まないことがさらに好ましい。本発明の文脈において、用語「場合により含まれるAl以外の元素Xなし」は、三価元素Xの量が、0〜1重量%の範囲、好ましくは0〜0.1重量%の範囲、より好ましくは0〜0.01重量%の範囲であるというように理解されるべきである。用語「元素Xなし」は、この文脈で使用される場合、元素Xが、ゼオライト材料中に、たとえあるとしても、微量、すなわち不可避の形態でのみ、存在することを意味する。
【００２２】
ゼオライト材料は、本出願の文脈において、角が連結している四面体から形成された三次元骨格構造を有する、自然発生の又は合成的に生成された微孔性結晶材料である。好ましくは、(tt)によるゼオライト材料は、ブレンステッド及び/又はルイス酸点を含む酸点を有する。したがって、(tt)によるゼオライト材料は、好ましくは、本明細書の参考例1.4において記載されるNH3による温度プログラム脱離(NH3-TPD)によって得られるその脱離スペクトル中に1つの脱離最大を有する。好ましくは、(tt)によるゼオライト材料は、NH3による温度プログラム脱離において、0〜250℃の温度範囲内に脱離最大を有する。本発明のゼオライト材料は、より好ましくは、NH3による温度プログラム脱離において、250℃を上回るアンモニア脱離を有さない。
【００２３】
骨格型BEAのゼオライト材料がより好ましい。骨格型BEAのゼオライト材料は、好ましくはY、より好ましくはSnを、ゼオライト材料の総重量に対して、1〜20重量%の範囲、より好ましくは2〜18重量%の範囲、より好ましくは3〜17重量%の範囲、より好ましくは4〜16重量%の範囲の量で含む。好ましくは、骨格型BEAの骨格構造は、Snは別として、いかなるさらなる四価元素Yも含まない。
【００２４】
骨格型BEAを有しSnを含む好ましいゼオライト材料は、WO 2015/067654 Aに開示されている。これらの材料は、好ましくは、骨格型BEAを有するホウ素含有ゼオライト材料の脱ホウ素化、続いて、スズを脱ホウ素化材料に導入すること及び酸処理によって調製され、酸処理は、最大で5のpHを有する水溶液を用いて行われる。
【００２５】
故に、Snを含む骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(1)Si及びO及びYを含むBEA骨格構造を有するゼオライト材料を用意するステップであって、Yが、四価元素Snであり、前記BEA骨格構造が、空の四面体骨格部位を有する、ステップ;
(2)スズイオン源を固体形態で用意するステップ;
(3)(1)において用意されたゼオライト材料を(2)において用意されたスズイオン源と固体イオン交換条件下で接触させることによって、(1)において用意されたゼオライト材料にスズを組み込んで、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ;
(4)(3)から得られたゼオライト材料を熱処理に供するステップ;
(5)(4)から得られた熱処理したゼオライト材料を、最大で5のpHを有する水溶液で処理するステップ
を含む方法によって調製することができる。
【００２６】
(1)のゼオライト材料は、例えば、BEA骨格を有する脱ホウ素化ゼオライト材料であってもよい。骨格型BEAを有する脱ホウ素化ゼオライト材料の調製は、WO 2015/067654の参考例5及び6に開示されている。BEA骨格を有するスズ含有ゼオライト材料の調製は、例えば、WO 2015/067654 Aの比較例1〜4に開示されており、BEA骨格を有するスズ含有ゼオライト材料の酸処理は、WO 2015/067654 Aの実施例1〜4に開示されている。
【００２７】
方法の条件に関して、一般に、3メチルブタ-3-エン-1-オールが得られるならば、特定の制限はない。例えば、(t)において用意された混合物を、(tt)による縮合触媒と接触させることは、バッチモード又は半連続モード又は連続モードで行うことができるが、好ましくは、接触は、連続モードで行う。好ましくは、(t)において用意された混合物を、液相及び液体形態において(tt)による縮合触媒と接触させる。好ましくは、(tt)の前に、(t)において用意された混合物を、50〜150℃の範囲、好ましくは80〜120℃の範囲、より好ましくは95〜110℃の範囲の温度にする。その後、(tt)における接触は、60〜150℃の範囲、好ましくは70〜115℃の範囲、より好ましくは75〜105℃の範囲の、縮合触媒と接触させる混合物の温度で行われる。(tt)の接触の圧力に関して、特定の制限はない。一般に、(tt)における接触は、0.01〜40バール(abs)の範囲、好ましくは0.01〜25バール(abs)の範囲、より好ましくは0.05〜20バール(abs)の範囲の、縮合触媒と接触させる混合物の圧力で行われる。(tt)の接触の毎時重量空間速度(weight hourly space velocity)に関して、特定の制限はない。一般に、(tt)における接触は、0.1〜1.0h-1の範囲の毎時重量空間速度で行われ、好ましくは、(t)の接触は、0.15〜0.6h-1の範囲の毎時重量空間速度で行われる。毎時重量空間速度は、本明細書において、(t)において用意された混合物が(tt)において接触する、kgにおける縮合触媒に含まれるゼオライト材料の質量で割った、kg/時における(t)において用意された混合物に含まれるCH2Oとして計算される、ホルムアルデヒドの質量流量と定義される。
【００２８】
故に、(i)の前に供給流F1を調製する方法は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含み、ゼオライト材料は、本明細書において上に定義される通りである。
【００２９】
メソポーラスシリカに関して、メソポーラスシリカは、当技術分野で公知であり、メソポーラスシリカの例は、MCM-41及びSBA-15である。メソポーラスシリカは、好ましくは、Sn、Zr、Tiなどの金属を含む。好ましくは、メソポーラスシリカは、Sn-メソポーラスシリカである。
【００３０】
金属酸化物混合物に関して、金属酸化物混合物は、シリカ、アルミナ、TiO2、ZnO、ZrO2のうちの2つ以上を含む、好ましくはそれからなる。
【００３１】
支持希土類金属に関して、それらは、適切な支持体上に支持された希土類金属である。好ましくは、希土類金属は、Ce、Y、Laのうちの1つ以上であり、好ましくは、支持体は、アルミナ、シリカ及びポリマー支持体のうちの1つ以上である。
【００３２】
一般に、供給流F1の組成に関して、それが、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含むならば、制限はない。各場合において供給流F1の総重量に対して、供給流F1(フィード_K1200)の好ましくは少なくとも5重量%、より好ましくは10〜20重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、供給流F1の好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは40〜50重量%は、1種以上の溶媒からなり、供給流F1の好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは20〜40重量%は、イソブテンからなり、供給流F1の好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは3〜7重量%は、水からなる。各場合において供給流F1の総重量に対して、供給流F1の少なくとも96重量%、好ましくは97〜99重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水及びイソブテンからなることがさらに考えられる。
【００３３】
3-メチルブタ-3-エン-1-オールに加えて、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法の間に他の化合物が形成されることが考えられる。故に、供給流F1は、これらの化合物をさらに含んでもよい。例えば、供給流F1は、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上をさらに含んでもよい。これらの生成物は、形成された場合、供給流F1中に少量存在することが考えられる。これらの化合物は、縮合反応の望ましくない生成物であることが考えられる。したがって、好ましくは、供給流F1の最大4重量%、より好ましくは最大1重量%は、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上からなる。
【００３４】
一般に、(i)の蒸留に供給されるべき供給流F1の温度に関して制限はない。好ましくは、(i)による蒸留に供される供給流F1(フィード_K1200)は、40〜160℃の範囲、より好ましくは90〜110℃の範囲の温度で蒸留ユニットに供給される。
【００３５】
蒸留ステップ(i)
上に開示される方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ
を含む。
【００３６】
(i)の蒸留の目的は、供給流F1からイソブテンを除去することである。故に、(i)に従って、供給流F1を第1蒸留ユニットにおける蒸留条件に供することによる蒸留によって、並びにメチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており且つイソブテンを枯渇されている(すべては、蒸留条件に供される供給流F1と比較して)底部流B1、及び蒸留条件に供される供給流F1と比較してイソブテンを富化されている頂部流T1を得ることによって、イソブテンは、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水から分離される。本明細書において以下に詳細に開示されるように、(i)の蒸留条件は、供給流F1に含まれる1種以上の溶媒に応じて変化する。一般に、供給流F1に含まれる1種以上の溶媒に応じて2つの態様を予想することができ、第1の態様では、1種以上の溶媒は、メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有し、第2の態様では、1種以上の溶媒は、メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点は、1バールの絶対圧力において、130〜132℃の範囲である。
【００３７】
底部流B1
蒸留ステップ(i)では、底部流が形成される。一般に、底部流B1の組成に関して、それが、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含み、蒸留条件に供される供給流F1と比較して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、且つイソブテンを枯渇されているならば、特定の制限はない。底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは15〜30重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは60〜80重量%は、1種以上の溶媒からなり、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは5〜9重量%は、水からなり、底部流B1の好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.01〜0.09重量%は、イソブテンからなる。各場合において底部流B1の総重量に対して、底部流B1の少なくとも96重量%、好ましくは97〜99重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水からなることが考えられる。
【００３８】
好ましくは、底部流B1は、液体である。
【００３９】
A.1 1種以上の溶媒が、メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有する、方法
蒸留ステップ(i)(K1200): 供給流F1の蒸留
上に開示される方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ
を含む。
【００４０】
上に言及されるように、(i)の蒸留は、イソブテンから3-メチルブタ-3-エン-1-オールを分離する目的を有する。蒸留ステップ(i)では、蒸留条件に供される供給流F1と比較して、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されている底部流B1、及びイソブテンを富化されている頂部流T1が回収される。
【００４１】
(i)に従って、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水は、供給流F1を第1蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、供給流F1から分離される。蒸留塔から、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されている底部流B1、及びイソブテンを富化されている頂部流T1が得られる。好ましくは、B1は、液体底部流として得られ、T1は、気体頂部流として得られる。
【００４２】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される底部流B1及び頂部流T1が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、この蒸留塔は、5〜40、より好ましくは15〜25の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、4〜15バール(abs)の範囲、より好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。蒸留塔は、好ましくは、140〜190℃の範囲、より好ましくは170〜180℃の範囲の塔の底部における温度で、及び40〜80℃の範囲、より好ましくは60〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。
【００４３】
供給流F1
供給流F1は、本明細書において上に開示される通りである。供給流F1に含まれる1種以上の溶媒に関して、一般に、それらが、本明細書において上に開示されるホルムアルデヒド及び縮合触媒の存在下でイソブテンを3-メチルブタ-3-エン-1-オールに転化する(好ましくは本明細書において上に開示されるゼオライト材料を用いて行われる)のに適しているならば、及び1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有するならば(3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点は、1バールの絶対圧力において、130〜132℃の範囲である)、特定の制限はない。好ましくは、1種以上の溶媒は、1バールの絶対圧力において140〜240℃の範囲、より好ましくは1バールの絶対圧力において160〜200℃の範囲の沸点を有する。
【００４４】
1種以上の溶媒は、モノヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール、及びケトンのうちの1つ以上であることがさらに好ましい。さらに好ましい実施形態によれば、モノヒドロキシアルコールは、第二級又は第三級アルコールである。好ましくは、第二級及び第三級アルコールは、1-ペンタノール(138℃)、2-ヘキサノール(140℃)、2-メチル-ヘキサノール(142℃)、4-メチル-ヘキサノール(151℃)、3-メチル-ヘキサノール(152℃)、3-エチルヘキサノール(159℃)、4-ヘプタノール(154℃)、2-メチル-2-ヘプタノール(157℃)、3-ヘプタノール(157℃)、2-ヘプタノール(158℃)、3-エチル-3-ヘキサノール(159℃)、3-メチル-2-ヘプタノール(166℃)、2-メチル-4-ヘプタノール(166℃)、4-エチル-4-ヘプタノール(179℃)、2-オクタノール(180℃)、エチルヘキサノール(185℃)のうちの1つ以上である。さらに好ましい実施形態によれば、ポリヒドロキシアルコールは、プロパンジオール(187℃)、グリコール(198℃)及び1,4ブタンジオール(229℃)のうちの1つ以上である。さらに好ましい実施形態によれば、ケトンは、シクロ-2-ペンテン-1-オン(153℃)、シクロヘキサノン(156℃)及びシクロヘプタノン(180℃)のうちの1つ以上である。より好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチルヘキサノールである。括弧内の沸点は、1バールの絶対圧力におけるものである。それらは、言及される溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有するという要件を満たすことを示す指標値である。それらは、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００４５】
供給流F1は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有する溶媒をさらに含んでもよい。供給流F1の総重量に対して、供給流F1の最大0.6重量%、供給流F1の好ましくは最大0.4重量%は、これらの低沸点溶媒からなることが考えられる。より好ましくは、供給流F1は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有する溶媒を含まない。低沸点溶媒の例は、メタノール及びtert-ブタノールである。本明細書に開示される方法において、これらの溶媒は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有する1種以上の溶媒と共に回収されないことが考えられる。好ましくは、これらの低沸点溶媒は、一部は第4(K1400)蒸留ユニットの頂部流(図1のDe_K1400)において回収され、一部は頂部流T2を介したイソブテンの回収と共に回収される。故に、供給流F1は、メタノールをさらに含んでもよい。供給流F1の総重量に対して、供給流F1の好ましくは最大0.9重量%、より好ましくは最大0.4重量%は、メタノールからなる。故に、供給流F1は、tert-ブタノールをさらに含んでもよい。供給流F1の総重量に対して、供給流F1の好ましくは最大0.5重量%、より好ましくは最大0.1重量%は、tert-ブタノールからなる。
【００４６】
上に開示されるように、3-メチルブタ-3-エン-1-オールに加えて、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法の間に他の化合物が形成されることが考えられる。故に、供給流F1は、これらの化合物をさらに含んでもよい。例えば、供給流F1は、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上をさらに含んでもよい。これらの生成物は、形成される場合、供給流F1中に少量存在することが考えられる。これらの化合物は、縮合反応の望ましくない生成物であることが考えられる。供給流F1の好ましくは最大4重量%、より好ましくは最大1重量%は、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上からなる。
【００４７】
供給流F1に含まれる3-メチルブタン-1,3-ジオールの好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.8重量%は、第5(K1600)蒸留ユニットの頂部流において回収される。供給流F1に含まれるギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルの好ましくは少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.8重量%は、第4(K1400)蒸留ユニットの底部流B4(De_K1400)において回収される。
【００４８】
底部流B1
底部流B1は、第1蒸留ユニットの底部から回収される。一般に、底部流B1の組成に関して、B1が、蒸留条件に供される供給流F1と比較して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、且つイソブテンを枯渇されているならば、特定の制限はない。各場合において底部流B1の総重量に対して、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは15〜30重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは60〜80重量%は、1種以上の溶媒からなり、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは5〜9重量%は、水からなり、底部流B1の好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.01〜0.1重量%は、イソブテンからなる。各場合において底部流B1の総重量に対して、底部流B1の少なくとも96重量%、好ましくは97〜99重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水からなることが考えられる。
【００４９】
3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水に加えて、底部流B1は、供給流F1に含まれていた他の化合物を場合により含むことが考えられる。例えば、底部流B1は、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上をさらに含んでもよい。これらの生成物は、存在する場合、底部流B1中に少量存在することが考えられる。底部流B1の好ましくは最大2重量%、より好ましくは最大1.5重量%は、3-メチルブタン-1,3-ジオールからなる。底部流B1の好ましくは最大1重量%、より好ましくは最大0.5重量%は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなる。パーセント値は、底部流B1の総重量に対するものである。
【００５０】
底部流B1の1種以上の溶媒に関して、1種以上の溶媒は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有し(3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点は、1バールの絶対圧力において、130〜132℃の範囲である)、本明細書において上に開示される通りである。
【００５１】
底部流B1は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノールを含むことがさらに考えられる。底部流B1の1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有するこれらの1種以上の溶媒からなることが考えられる。底部流B1の0.5重量%未満、好ましくは0.2重量%未満は、メタノールからなることが考えられる。底部流B1の0.5重量%未満、好ましくは0.2重量%未満は、tert-ブタノールからなることが考えられる。すべてのパーセント値は、底部流B1の総重量に対するものである。
【００５２】
好ましくは、底部流B1は、液体である。
【００５３】
蒸留ステップ(ii)(K1300): 底部流B1の蒸留
上に開示される方法は、
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ
を含む。
【００５４】
ステップ(ii)に従って、底部流B1(Su K1200)は、第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供される。3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含み、1種以上の溶媒を富化されている底部流B2(Su K1300)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含み、水を富化されている頂部流T2(De K1300)が得られる。ステップ(ii)の目的は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒から水を分離することである。このステップは、1種以上の溶媒から水を効率的に分離するが、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの一部は、水と共に除去され、頂部流T2において回収される。3-メチルブタ-3-エン-1-オールのこの部分は、回収され、第2蒸留ユニットに再利用されて、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法をより経済的に有効にすることができる(好ましくは、3-メチルブタ-3-エン-1-オールのこの部分は、回収され、第2蒸留ユニットに再利用されて、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法をより経済的に有効にする)。頂部流T2からの回収、及び第2蒸留ユニットにおける3-メチルブタ-3-エン-1-オールの再利用は、段落「T2からの3-メチルブタ-3-エン-1-オールの回収」で以下に開示されている。
【００５５】
(ii)に従って、1種以上の溶媒、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールの一部は、底部流B1を第2蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、水から分離される。蒸留塔から、メチルブタ-3-エン-1-オールを含み、1種以上の溶媒を富化されている底部流B2、及びメチルブタ-3-エン-1-オールを含み、底部流B1と比較して水を富化されている頂部流T2が得られる。
【００５６】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される底部流B2及び頂部流T2が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、底部流B2は、液体底部流として得られ、頂部流T2は、液体頂部流として得られる。好ましくは、この蒸留塔は、15〜50、より好ましくは15〜25の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、0.1〜2バール(abs)の範囲、より好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。
【００５７】
メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有する溶媒について、1種以上の溶媒からのメチルブタ-3-エン-1-オールの効率的な分離が行われるように、蒸留塔の頂部の温度は設定される。蒸留塔は、例えば、130〜180℃の範囲、好ましくは150〜160℃の範囲の塔の底部における温度で、及び60〜110℃の範囲、好ましくは85〜95℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。例えば、35の理論段を有する蒸留塔は、溶媒が2-エチル-ヘキサノールである場合、約90℃の温度で操作される。
【００５８】
底部流B2
一般に、(i)から得られる底部流B2の組成に関して、それが、メチルブタ-3-エン-1-オールを含み、蒸留条件に供される底部流B1と比較して、1種以上の溶媒を富化されており且つ水を枯渇されているならば、特定の制限はない。底部流B2(Su K1300)の好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは20〜35重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B2(Su K1300)の好ましくは少なくとも55重量%、より好ましくは70〜90重量%は、1種以上の溶媒からなり、底部流B2(Su K1300)の好ましくは0.05重量%未満、より好ましくは0.002〜0.005重量%は、水からなる。底部流B2の少なくとも96重量%、好ましくは98〜99重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒からなることが考えられる。パーセント値は、各場合において底部流B2の総重量に対するものである。
【００５９】
場合により、底部流B2は、3-メチルブタン-1,3-ジオールを含む。好ましくは、底部流B2の2重量%未満、より好ましくは1.7重量%未満は、3-メチルブタン-1,3-ジオールからなる。場合により、底部流B2は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む。好ましくは、底部流B2の100重量ppm未満、より好ましくは60重量ppm未満は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなる。パーセント値は、各場合において底部流B2の総重量に対するものである。
【００６０】
好ましくは、底部流B2は、メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する上に言及される1種以上の溶媒を含まない。
【００６１】
頂部流T2
頂部流T2は、第2蒸留ユニットの頂部から回収される。一般に、頂部流T2の組成に関して、蒸留条件に供される底部流B1と比較して、水を富化されており且つ1種以上の溶媒を枯渇されているならば、特定の制限はない。頂部流T2(De K1300)の好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは20〜35重量%は、水からなる。上に言及されるように、B1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの一部は、頂部流T2において回収される。好ましくは、頂部流T2(De K1300)の少なくとも40重量%、より好ましくは50〜75重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、頂部流T2(De K1300)の好ましくは0.05重量%未満、より好ましくは0.002〜0.005重量%は、1種以上の溶媒からなる。頂部流T2の少なくとも96重量%、好ましくは98〜99重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水からなることが考えられる。パーセント値は、各場合において頂部流T2の総重量に対するものである。
【００６２】
底部流B1が、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む場合、頂部流T2は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含むことが考えられる。供給流F1が、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む場合、供給流F1に含まれるギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルの少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.8重量%は、頂部流T2を介して除去され、供給流F1に含まれるギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルの1重量%未満、好ましくは0.12重量%未満は、頂部流T1及び底部流B2を介して除去されることが考えられる。
【００６３】
底部流B1が、3-メチルブタン-1,3-ジオールを含む場合、頂部流T2は、好ましくは、3-メチルブタン-1,3-ジオールを含まないことが考えられる。供給流F1が、3-メチルブタン-1,3-ジオールを含む場合、3-メチルブタン-1,3-ジオールは、底部流B2を介して除去されることが考えられる。
【００６４】
底部流B1が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノールを含む場合、頂部流T2は、前記1種以上の溶媒を含むことが考えられる。供給流F1が、前記1種以上の溶媒を含む場合、供給流F1に含まれる前記1種以上の溶媒の少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも50重量%は、本明細書において以下に段落「T2からの3-メチルブタ-3-エン-1-オールの回収(B 1310、W1420及びB 1420)」に開示されるように、頂部流T2を介して、及び/又は第4蒸留ユニットの頂部流T4(De_K1400)を介して除去されることが考えられる。
【００６５】
底部流B1がメタノールを含む場合、頂部流T2はメタノールを含むことが考えられる。供給流F1がメタノールを含む場合、供給流F1に含まれるメタノールの少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも50重量%は、本明細書において以下に段落「T2からの3-メチルブタ-3-エン-1-オールの回収(B 1310、W1420及びB 1420)」に開示されるように、頂部流T2を介して、及び/又は頂部流T4を介して除去されることが考えられる。
【００６６】
底部流B1がtert-ブタノールを含む場合、頂部流T2はtert-ブタノールを含むことが考えられる。供給流F1がtert-ブタノールを含む場合、供給流F1に含まれるtert-ブタノールの少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも85重量%は、本明細書において以下に「T2からの3-メチルブタ-3-エン-1-オールの回収(B 1310、W1420及びB 1420)」に開示されるように、頂部流T2を介して、及び/又は頂部流T4を介して除去されることが考えられる。
【００６７】
頂部流T2の一部(部分PT2)の還流
第2蒸留の効率を高めるために、頂部流T2の一部を第2蒸留ユニットに還流させることがさらに企図される。
【００６８】
故に、T2から頂部流T2の部分PT2(リフラックス(Reflux)_K1300)を分離し、(ii)による第2蒸留ユニットの頂部に部分PT2を戻して供給することが企図される。部分PT2は、頂部流T2の総重量に対して、頂部流T2の好ましくは60〜95重量%の範囲、より好ましくは80〜90重量%の範囲である。部分PT2の温度は、好ましくは20〜60℃の範囲、より好ましくは35〜45℃の範囲である。部分PT2は、還流流(reflux stream)として第2蒸留ユニットの頂部に戻される。カラム内では、下向きに流れる還流液が、上向きに流れる蒸気の冷却及び凝縮をもたらし、それにより、水からの1種以上の溶媒及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールの分離の効率が向上する。
【００６９】
(ii)の前の底部流B1の蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ(Flash))
分離プロセスをより効率的にするために、(i)の後及び(ii)の前の底部流B1は、好ましくは、相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)に供されることがさらに企図される。液体流L7(B1300_FI)及び気体流G7(B1300_ガス(Gas))は、蒸気-液体分離ステップから得られる。好ましくは、液体流L7は、蒸気-液体分離条件に供される底部流B1に対して、1種以上の溶媒を富化されている。好ましくは、気体流G7は、蒸気-液体分離条件に供される底部流B1に対して、水を富化されている。次いで、気体流G7及び液体流L7は、(ii)による蒸留に供される。一般に、気体流G7及び液体流L7は、蒸留ユニットの側部で供給され、好ましくは理論段20の上で供給される。
【００７０】
一般に、蒸気-液体分離の条件に関して、気体流G7が、蒸気-液体分離条件に供される底部流B1に対して、水を富化されており、液体流L7が、蒸気-液体分離条件に供される底部流B1に対して、1種以上の溶媒を富化されているならば、制限はない。次いで、気体流G7及び液体流L7は、(ii)による蒸留に供される。好ましくは、蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)は、90〜140℃の範囲、より好ましくは100〜130℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)は、0.1〜2バール(abs)の範囲、より好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【００７１】
蒸留ステップ(iii)(K1500): 底部流B2の蒸留
上に開示される方法は、
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ
をさらに含む。
【００７２】
蒸留ステップ(iii)の目的は、底部流B2に含まれる1種以上の溶媒から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを分離することである。このステップは、1種以上の溶媒から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを効率的に分離する。
【００７３】
ステップ(iii)に従って、底部流B2(Su K1300)は、第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供され、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を富化されている底部流B3(Su K1500)が得られる。
【００７４】
(iii)に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、底部流B2を第3蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、1種以上の溶媒から分離される。蒸留塔から、蒸留条件に供される底部流B2と比較して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている頂部流T3、及び蒸留条件に供される底部流B2と比較して、1種以上の溶媒を富化されている底部流B3が得られる。好ましくは、底部流B3は、液体底部流として得られ、頂部流T3は、液体頂部流として得られる。
【００７５】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される底部流B3及び頂部流T3が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、この蒸留塔は、10〜45、より好ましくは20〜30の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、0.03〜1.5バール(abs)の範囲、より好ましくは0.09〜0.5バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。蒸留塔は、好ましくは、90〜150℃の範囲、より好ましくは120〜140℃の範囲の塔の底部における温度で、及び好ましくは、45〜90℃の範囲、より好ましくは65〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。
【００７６】
頂部流T3(De K1500)
頂部流T3は、第3蒸留ユニットの頂部から回収される。一般に、底部流T3の組成に関して、それが、メチルブタ-3-エン-1-オールを含むならば、特定の制限はない。好ましくは、頂部流T3(De K1500)の総重量に対して、頂部流T3(De K1500)の少なくとも97重量%、より好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなる。1種以上の溶媒、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルは、頂部流T3の200重量ppm未満、好ましくは100重量ppm未満の量で見出されてもよい。パーセント値は、各場合において頂部流T3の総重量に対するものである。
【００７７】
本発明による方法は、メチルブタ-3-エン-1-オールの回収において非常に有効である。上に開示される方法に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、高純度且つ高パーセンテージで回収される。供給流F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの好ましくは少なくとも97重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%は、T3を介して回収される。
【００７８】
(iii)の前の底部流B2の蒸気-液体分離(B1500)
分離プロセスをより効率的にするために、(ii)の後及び(iii)の前の底部流B2は、好ましくは、相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1500)に供されることが企図される。液体流L8(B1500_FI)及び気体流G8(B1500_Br)が得られる。両方の流れは、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む。L8は、気体流G8よりも1種以上の溶媒に富み、気体流G8は、液体流L8よりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富む。次いで、気体流G8及び液体流L8は、(iii)による蒸留に供される。一般に、気体流G8及び液体流L8は、第3蒸留ユニットの側部で供給され、好ましくは、気体流G8及び液体流L8は、理論段15の上で供給される。
【００７９】
一般に、蒸気-液体分離の条件に関して、本明細書において上に開示される液体流L8及び気体流G8が得られるならば、制限はない。好ましくは、蒸気-液体分離(B1500)は、70〜140℃の範囲、より好ましくは90〜105℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、蒸気-液体分離(B1500)は、0.005〜0.8バール(abs)の範囲、より好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【００８０】
ステップ(iv): T2からの3-メチルブタ-3-エン-1-オールの回収(B 1310、W1420及びB 1420)及び(ii)における再利用
上に言及されるように、頂部流T2は、水に加えて、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む。本発明は、頂部流T2に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールが、第2蒸留ユニットにおいて再利用され、頂部流T3において回収される、本明細書に開示される方法に関する。この追加のステップにより、供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法は、非常に効率的であり、供給流F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの少なくとも97重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%は、頂部流T3を介して回収される。故に、貴重な生成物である3-メチルブタ-3-エン-1-オールの損失が生じないか又は損失がほとんど生じないため、本方法は経済的に有利である。さらに、ステップ(iv)の目的は、供給流F1及び頂部流T2中に存在し得る他の化合物、例えば、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステル、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール、tert-ブタノールから3-メチルブタ-3-エン-1-オールを分離することである。
【００８１】
イソブテンは、頂部流T2中に存在し得ることがさらに考えられる。この場合、供給流F1に含まれるイソブテンの0.2重量%未満、好ましくは0.1重量%未満は、頂部流T2に含まれる。この場合、ステップ(iv)の目的は、さらに、頂部流T1を介して分離されなかった残留イソブテンから3-メチルブタ-3-エン-1-オールを分離することである。
【００８２】
故に、上に開示される方法は、好ましくはさらに、
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富む、ステップ
を含む。
【００８３】
(iv)に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、相分離によって水から部分的に分離される。上記プロセスをより効率的にするために、(ii)の後の頂部流T2は、相分離ユニットにおける相分離(B1310)(iv)に供されることが企図される。水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)が得られ、有機液体流L2orは、頂部流T2(De K1300)に対して、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている。頂部流T2に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは97〜98.7重量%は、有機液体流L2orにおいて回収される。有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富む。
【００８４】
一般に、有機液体流L2or(B1310 OP)の組成に関して、上に開示される流れL2orが得られるならば、特定の制限はない。流れL2orの好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは55〜65重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、流れL2orの好ましくは15重量%未満、より好ましくは13〜10重量%は、水からなる。パーセント値は、各場合において流れL2orの総重量に対するものである。
【００８５】
場合により、流れL2orは、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む。好ましくは、流れL2orの30重量%未満、より好ましくは15〜25重量%は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなる。パーセント値は、各場合において流れL2orの総重量に対するものである。頂部流T2が、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む場合、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりもギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルに富む。
【００８６】
場合により、流れL2orは、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含み、頂部流T2において回収された低沸点溶媒及びイソブテンを含む。
【００８７】
有機液体流L2orは、一部は第2蒸留ユニットに還流される。これに関して、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト(Out))は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離されることが企図される。流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給され、流れPT2は、L2orの総重量に対して、L2orの好ましくは94〜98重量%の範囲、好ましくは96〜97重量%の範囲である。有利なことに、この実施形態によれば、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、さらなる蒸留ステップを必要とせずに、第2蒸留ユニットK1300において再利用される。頂部流T2に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの好ましくは少なくとも94重量%、より好ましくは95〜97.5重量%は、部分PT2の還流を介して第2蒸留ユニットにおいて再利用される。
【００８８】
一般に、相分離(iv)の条件に関して、上に開示される有機液体流L2or及び水性液体流L2aqが得られるならば、制限はない。好ましくは、相分離(B1310)は、20〜60℃の範囲、より好ましくは35〜45℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、相分離(B1310)は、0.05〜3バール(abs)の範囲、より好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【００８９】
蒸留ステップ(iv-a): 流れL2or'及びL2aqの蒸留
(iv-a)の第4蒸留は、水から3-メチルブタ-3-エン-1-オールをさらに分離することによって(iv)から得られる流れL2or'及びL2aqに含まれる残留3-メチルブタ-3-エン-1-オールを蒸留ステップ(ii)にさらに回収する目的を有する。供給流F1が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノール、及び/又はギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む場合、流れL2or'及びL2aqは、ステップ(iv-a)において3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノール、及び/又はギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含むことが考えられる。この場合、ステップ(iv-a)は、好ましくは、L2aq及びL2orに含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノールから、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルから、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを分離するさらなる目的を有する。
【００９０】
(iv-a)に従って、流れL2or'及びL2aqに含まれる残留3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、蒸留(流れL2or'及びL2aqに含まれるものを第4蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む)によって水から部分的に分離され、頂部流T2中に存在し得る上に言及される他の化合物から分離される。
【００９１】
故に、上記方法は、好ましくはさらに、
(iv-a)流れL2or'及びL2aqを第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ
を含む。
【００９２】
蒸留塔から、メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)、頂部流T4(De_K1400)及び底部流B4(Su_K1400)が回収される。
【００９３】
側流S2は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む。好ましくは、供給流F1に元々含まれていた他の化合物、例えば、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステル、低沸点溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノール及びイソブテンは、側流S2中に少量存在する。好ましくは、側流S2(DSA)の少なくとも30重量%、より好ましくは45〜60重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、側流S2(DSA)の好ましくは70重量%未満、より好ましくは40〜55重量%は、水からなる。各場合において側流S2(DSA)の総重量に対して、側流S2(DSA)の少なくとも97重量%、好ましくは99〜99.5重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水からなることが考えられる。故に、好ましくは、側流S2の1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなる。側流S2の好ましくは1000重量ppm未満、より好ましくは500重量ppm未満は、低沸点溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノールからなる。側流S2の好ましくは300重量ppb未満、より好ましくは250重量ppb未満は、イソブテンからなる。パーセント値は、各場合において側流S2の総重量に対するものである。好ましくは、側流S2は、気体流である。
【００９４】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される側流S2が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、この蒸留塔は、7〜40、より好ましくは17〜28の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、0.05〜4バール(abs)の範囲、より好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。蒸留塔は、好ましくは、60〜140℃の範囲、より好ましくは90〜110℃の範囲の塔の底部における温度で、及び40〜95℃の範囲、より好ましくは60〜70℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。好ましくは、水性液体流L2aq及び有機液体流L2or'は、第4蒸留ユニットの側部で供給される。好ましくは、それらは、理論段12の上で供給される。
【００９５】
頂部流T4(De_K1400)は、水、及び好ましくは、供給流F1に元々含まれていたギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステル、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノールのうちの1つ以上を含む。頂部流T4は、頂部流T1を介して回収されなかった、且つ底部流B1に及び次いで頂部流T2に含まれていた、残留量のイソブテンを含むことがさらに企図される。好ましくは、供給流F1に含まれるギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルの少なくとも97重量%、より好ましくは97.5〜99重量%は、頂部流T4において排出される。好ましくは、供給流F1に含まれるイソブテンの0.1重量%未満、供給流F1に含まれるイソブテンのより好ましくは0.09〜0.05重量%は、頂部流T4を介して排出される。好ましくは、供給流F1に含まれる水の3重量%未満、供給流F1に含まれる水のより好ましくは2.5〜1重量%は、頂部流T4を介して排出される。好ましくは、供給流F1に含まれるメチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒の少なくとも40重量%、より好ましくは45〜60重量%は、頂部流T4を介して排出される。
【００９６】
底部流B4(Su_K1400)は、水を含む。底部流B4の総重量に対して、底部流B4の少なくとも好ましくは99重量%は、水からなり、底部流B4のより好ましくは99.5〜99.9は、水からなる。供給流F1に含まれる水の少なくとも95重量%、好ましくは96〜98重量%は、底部流B4を介して排出されることが考えられる。
【００９７】
側流S2を用いた熱交換
頂部流T2から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法をさらにより効率的にするために、(iv-a)の後、本方法は、好ましくは、側流S2(DSA)を熱交換ユニットにおける熱交換(W4120)に供するステップを含む。3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む凝縮流C3(コンド(Kond)W1420)、及びオフガス流(off gas stream)が回収される。水、及び場合により残留量の低沸点溶媒、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステル、及び3-メチルブタン-1,3-ジオールを含むオフガス流は、廃棄物として排出される。流れC3(コンド W1420)は、好ましくは、相分離ユニットにおける相分離(B 1420)にさらに供される。分離から、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L3or(B 1420_OP)が得られ、好ましくは、有機液体流L3or(B 1420_OP)は、(ii)による蒸留(K1300)に再利用される。
【００９８】
一般に、熱交換の条件に関して、上に開示される凝縮流C3が得られるならば、制限はない。好ましくは、熱交換(W4120)は、65〜140℃の範囲、好ましくは90〜105℃の範囲の温度で、及び0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【００９９】
一般に、相分離の条件に関して制限はない。好ましくは、相分離(B1420)は、65〜140℃の範囲、好ましくは90〜105℃の範囲の温度で、及び0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【０１００】
一般に、有機液体流L3or(B 1420_OP)の組成に関して、凝縮流C3(コンド W1420)に対して、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されているならば、制限はない。好ましくは、各場合において有機液体流L3or(B 1420_OP)の総重量に対して、有機液体流L3or(B 1420_OP)の少なくとも50重量%、好ましくは70〜80重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、有機液体流L3or(B 1420_OP)の50重量%未満、好ましくは20〜30重量%は、水からなる。有機液体流L3or(B 1420_OP)は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステル、メタノール、tert-ブタノール及びイソブテンのうちの1つ以上をさらに含み得ることが企図される。好ましくは、L3orの1.5重量%未満は、エステルからなる。好ましくは、L3orの200重量ppb未満は、イソブテンからなる。好ましくは、L3orの700重量ppm未満は、メタノールからなる。好ましくは、L3orの50重量ppm未満は、tert-ブタノールからなる。
【０１０１】
有機液体流L3orは、好ましくは蒸留ユニットの側部、より好ましくは理論段17の上における蒸留ユニットの側部で、136〜138℃の範囲の温度で、第2蒸留ユニットに戻して再利用される。
【０１０２】
相分離から、水性液体流L3aq(B 1420_WP)がさらに得られる。好ましくは、流れL3aqは、第4蒸留ユニットに戻して再利用される。
【０１０３】
蒸留ステップ(v): 高沸点溶媒の回収(K1600)
本発明は、底部流B3から回収された1種以上の溶媒が高純度溶媒として回収される方法をさらに企図する。底部流B3は、実際には、純粋な溶媒を得るために1種以上の溶媒から除去する必要がある、高沸点物、例えば、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及び中沸点物、例えば、メチルブタ-3-エン-1-オール及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含み得る。好ましくは、これらの化合物は、蒸留を介して除去される。
【０１０４】
底部流B3
底部流B3(Su K1500)は、第3蒸留ユニットの底部から回収される。上に開示されるように、底部流B3は、底部流B2(Su K1300)に対して、1種以上の溶媒を富化されている。
【０１０５】
一般に、底部流B3の組成に関して、それが、底部流B2に対して、1種以上の溶媒を富化されているならば、特定の制限はない。各場合において底部流B3の総重量に対して、底部流B3(Su K1500)の好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは96〜98重量%は、1種以上の溶媒からなり、(Su K1500)、底部流B3(Su K1500)の好ましくは1000重量ppm未満、より好ましくは400〜20重量ppm、より好ましくは200〜50重量ppmは、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B3(Su K1500)の好ましくは100重量ppb未満、好ましくは50〜0.1重量ppbは、水からなる。より好ましくは、底部流B3は、水を含まない。底部流B3の総重量に対して、底部流B3の好ましくは2.5重量%未満、底部流B3のより好ましくは2.5〜1.5重量%、より好ましくは2.3〜1.8重量%は、3-メチルブタン-1,3-ジオールからなる。供給流F1に含まれる1種以上の溶媒の少なくとも99.5重量%は、底部流B3に含まれ、供給流F1に含まれる1種以上の溶媒の好ましくは99.6〜99.9重量%は、底部流B3に含まれることが考えられる。故に、1種以上の溶媒は、上に開示される方法によって効率的に回収される。しかし、底部流B3に含まれる1種以上の溶媒をさらに精製することがさらに望ましい場合がある。
【０１０６】
蒸留ステップ(v)
したがって、本発明は、上に開示される方法であって、好ましくは該方法は、底部流B3(Su K1500)に含まれる1種以上の溶媒を回収するステップをさらに含み、回収は、好ましくは、
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含む、方法に関する。
【０１０７】
(v)に従って、1種以上の溶媒は、底部流B3を第5蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、高沸点物、例えば、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及び中沸点物、例えば、メチルブタ-3-エン-1-オール及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルから分離される。蒸留塔から、底部流B3と比較して1種以上の溶媒を富化されている側流S5(Si K1600)が得られる。好ましくは、側流S5は、液体側流として得られる。
【０１０８】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される側流S5が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、(v)による蒸留ユニットは、蒸留塔、より好ましくは予備分留塔(pre-fractionator tower)及び主塔を含むペトリューク(Petlyuk)蒸留塔、より好ましくは隔壁塔(dividing wall tower)を含む。好ましくは、主蒸留塔は、10〜45、より好ましくは20〜30の理論段を有する。好ましくは、蒸留塔は、予備分留塔における蒸留が、0.005〜1.5バール(abs)の範囲、好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び100〜135℃の範囲、好ましくは115〜120℃の範囲の塔の底部における温度で行われるペトリューク蒸留であり、予備分留塔は、7〜45、好ましくは17〜25の理論段を有する。主塔における蒸留は、0.004〜2バール(abs)の範囲、好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の主蒸留塔の頂部における圧力で、及び115〜175℃の範囲、好ましくは135〜155℃の範囲の主蒸留塔の底部における温度で行われ、主蒸留塔は、12〜75、好ましくは30〜40の理論段を有する。
【０１０９】
あるいは、(v)による蒸留ユニットは、隔壁蒸留塔であり、好ましくは、蒸留は、0.005〜1.2バール(abs)の範囲、より好ましくは0.07〜0.2バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び110〜175℃の範囲、より好ましくは130〜155℃の範囲の塔の底部における温度で行われる。
【０１１０】
側流S5
蒸留塔から回収される側流S5(Si K1600)は、底部流B3(Su K1500)に対して、1種以上の溶媒を富化されている。好ましくは、側流S5の総重量%に対して、側流S5(Si K1600)の少なくとも96重量%、より好ましくは99.0〜99.9重量%は、1種以上の溶媒からなる。好ましくは、側流S5の50重量ppm未満、より好ましくは20重量ppm未満は、高沸点物からなる。側流S5の好ましくは20重量ppm未満、より好ましくは5重量ppm未満は、中沸点物からなり、より好ましくは、側流S5は、上に定義される中沸点物を含まない。
【０１１１】
好ましくは、側流S5(Si K1600)は、100〜140℃の範囲、より好ましくは110〜125℃の範囲の温度で回収される。
【０１１２】
MBEを回収する方法の収率
上に見られるように、上に開示される方法は、頂部流T2における3-メチルブタ-3-エン-1-オールの損失を回避する。有利なことに、第2蒸留ユニットに再利用される前に、流れT2は、水の一部から、3-メチルブタン-1,3-ジオール、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステル、及び/又は低沸点溶媒、例えば、メタノール及びtert-ブタノールを枯渇されている。故に、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、第2蒸留ユニットでより純粋に再利用される。したがって、上に開示される方法に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、高純度且つ高パーセンテージで回収される。F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの好ましくは少なくとも97重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%は、T3において回収される。
【０１１３】
上に見られるように、上に開示される方法は、1種以上の溶媒を高純度且つ高効力で回収することを可能にする。実際、側流S5の総重量%に対して、側流S5(Si K1600)の少なくとも96重量%、好ましくは99.0〜99.9重量%は、1種以上の溶媒からなる。F1に含まれる1種以上の溶媒の好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99.8重量%は、S5において回収される。
【０１１４】
故に、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ;
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離され、流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給される、ステップ;
(iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ;
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含むことがさらに好ましい。
【０１１５】
不均一触媒は、本明細書において上記の第A章. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法-供給流F1に本明細書において上に定義される通りである。
【０１１６】
故に、好ましくは、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ;
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離され、流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給される、ステップ;
(iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ;
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(好ましくはYはSnである)を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１７】
故に、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ;
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離され、流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給される、ステップ;
(iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ;
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含み、及び該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み; 底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含むことがさらに好ましい。
【０１１８】
不均一触媒は、本明細書において上記の第A章. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法-供給流F1に本明細書において上に定義される通りである。
【０１１９】
故に、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ;
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離され、流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給される、ステップ;
(iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ;
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含み、及び該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み; 底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(好ましくはYはSnである)を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２０】
A.2 1種以上の溶媒が、メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有する、方法
上に開示される3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールよりも低い沸点を有する1種以上の溶媒中で行うことができる。3-メチルブタ-3-エン-1-オールの回収は、この場合、高効率で高純度のメチルブタ-3-エン-1-オールの回収を確実にするために、態様A.1の高沸点溶媒に対して異なる一連の蒸留ステップを必要とする。
【０１２１】
蒸留ステップ(i)(K1200): 供給流F1の蒸留
上に言及されるように、(i)の蒸留は、供給流F1からイソブテンを分離する目的を有する。蒸留ステップ(i)では、蒸留条件に供される供給流F1と比較して、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されている底部流B1、及びイソブテンを富化されている頂部流T1が形成される。
【０１２２】
(i)に従って、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水は、供給流F1を第1蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、供給流F1から分離される。蒸留塔から、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されている底部流B1、及びイソブテンを富化されている頂部流T1が得られる。好ましくは、B1は、液体底部流として得られ、T1は、気体頂部流として得られる。
【０１２３】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される底部流B1及び頂部流T1が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、この蒸留塔は、7〜30、より好ましくは15〜20の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、4〜20バール(abs)の範囲、より好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。蒸留塔は、好ましくは、130〜180℃の範囲、より好ましくは150〜160℃の範囲の塔の底部における温度で、及び40〜90℃の範囲、より好ましくは60〜70℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。
【０１２４】
供給流F1
供給流F1は、一般セクションで本明細書において上に開示される通りである。供給流F1に含まれる1種以上の溶媒に関して、一般に、それらが、本明細書において上に開示されるホルムアルデヒド及び好ましくはゼオライト材料の存在下でイソブテンを3-メチルブタ-3-エン-1-オールに転化するのに適しているならば、及び1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有するならば(3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点は、130〜132℃の範囲である)、特定の制限はない。好ましくは、1種以上の溶媒は、50〜125℃の範囲、より好ましくは65〜120℃の範囲の沸点を有する(沸点は、1バールの絶対圧力におけるものである)。
【０１２５】
1種以上の溶媒は、第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、エステル及びニトリルのうちの1つ以上であることがさらに好ましい。好ましくは、第二級アルコール及び第三級アルコールは、メタノール(65℃)、エタノール(78℃)、tert-ブタノール(82℃)、2-プロパノール(83℃)、1-プロパノール(97℃)、2-メチル-2-ブタノール(102℃)、イソブタノール(108℃)、3-ペンタノール(115℃)、1-ブタノール(118℃)、2-ペンタノール(119℃)のうちの1つ以上、より好ましくは、tert-ブタノール(82℃)、2-プロパノール(83℃)、2-メチル-2-ブタノール(102℃)、イソブタノール(108℃)、3-ペンタノール(115℃)、1-ブタノール(118℃)及び2-ペンタノール(119℃)のうちの1つ以上である。好ましくは、ケトンは、アセトン(56℃)、2-ブタノン(80℃)及び2-ペンタノン(102℃)のうちの1つ以上である。好ましくは、エステルは酢酸エチル(77℃)であり、好ましくはニトリルはアセトニトリルである。
【０１２６】
括弧内の沸点は、言及される溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有するという要件を満たすことを示す指標値である。それらは、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１２７】
底部流B1
底部流B1は、第1蒸留ユニットの底部段から回収される。一般に、底部流B1の組成に関して、それが、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含み、蒸留条件に供される供給流F1と比較して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、且つイソブテンを枯渇されているならば、特定の制限はない。底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは15〜30重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは60〜80重量%は、1種以上の溶媒からなり、底部流B1(Su K1200)の好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは5〜9重量%は、水からなり、底部流B1の好ましくは0.1重量%未満、より好ましくは0.01〜0.1重量%は、イソブテンからなる。底部流B1の少なくとも96重量%、好ましくは97〜99重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水からなることが考えられる。パーセント値は、各場合において底部流B1の総重量に対するものである。
【０１２８】
3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水に加えて、底部流B1は、場合により供給流F1に含まれていた他の化合物を場合により含むことが考えられる。例えば、底部流B1は、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上をさらに含んでもよい。これらの生成物は、存在する場合、底部流B1中に少量存在することが考えられる。底部流B1の最大2重量%、好ましくは最大1.5重量%は、3-メチルブタン-1,3-ジオールからなることが考えられる。供給流F1に含まれる3-メチルブタン-1,3-ジオールの少なくとも99.5重量%、好ましくは少なくとも99.9重量%は、底部流B1において回収されることが考えられる。底部流B1の最大1重量%、好ましくは最大0.5重量%は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなることが考えられる。供給流F1に含まれるギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルの少なくとも99.5重量%、好ましくは少なくとも99.9重量%は、底部流B1において回収されることが考えられる。
【０１２９】
底部流B1の1種以上の溶媒に関して、1種以上の溶媒は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有し(3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点は、1バールの絶対圧力において、130〜132℃の範囲である)、本明細書において上に開示される通りである。
【０１３０】
頂部流T1
(i)に従って、イソブテンは、上に開示される蒸留ユニットにおいて供給流F1から分離される。一般に、頂部流T1に関して、それが、供給流F1に対して、イソブテンを富化されているならば、特定の制限はない。頂部流T1(Br K1200)の総重量に対して、頂部流T1(Br K1200)の好ましくは少なくとも92重量%、より好ましくは97〜99.9重量%、より好ましくは98〜99.6重量%は、イソブテンからなる。場合により、頂部流T1の0.7重量%未満、好ましくは0.5重量%未満は、1種以上の溶媒からなることが企図される。
【０１３１】
好ましくは、頂部流T1は、40〜90℃の範囲、好ましくは60〜70℃の範囲の温度、及び3〜25バール(abs)の範囲、好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の圧力を有する。
【０１３２】
蒸留ステップ(ii)(K1300): 底部流B1の蒸留
ステップ(ii)に従って、底部流B1(Su K1200)は、第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供され、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている底部流B2(Su K1300)、及び1種以上の溶媒及び水を富化されている頂部流T2(De K1300)が得られる。ステップ(ii)の目的は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールから1種以上の溶媒及び水を分離することである。このステップは、1種以上の溶媒及び水から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを効率的に分離する。
【０１３３】
(ii)に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、底部流B1を第2蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、1種以上の溶媒及び水から分離される。蒸留塔から、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている底部流B2、並びに水及び1種以上の溶媒を富化されている頂部流T2が得られる(両方の流れは底部流B1と比較される)。好ましくは、底部流B2は、液体底部流として得られ、頂部流T2は、液体頂部流として得られる。
【０１３４】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される底部流B2及び頂部流T2が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、この蒸留塔は、10〜50、より好ましくは25〜35の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、0.05〜3バール(abs)の範囲、より好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。蒸留塔は、好ましくは、130〜155℃の範囲、より好ましくは130〜140℃の範囲の塔の底部における温度で、及び60〜95℃の範囲、より好ましくは75〜85℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。
【０１３５】
底部流B2
一般に、底部流B2の組成に関して、それが、蒸留条件に供される底部流B1と比較して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、且つ水及び1種以上の溶媒を枯渇されているならば、特定の制限はない。各場合において底部流B2の総重量に対して、底部流B2(Su K1300)の好ましくは少なくとも84重量%、より好ましくは93〜95重量%は、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B2(Su K1300)の好ましくは0.25重量%未満、より好ましくは0.01〜0.1重量%は、1種以上の溶媒からなり、底部流B2(Su K1300)の好ましくは0.3重量%未満、より好ましくは0.01〜0.1重量%は、水からなる。
【０１３６】
場合により、底部流B2は、3-メチルブタン-1,3-ジオールを含む。好ましくは、底部流B2の7重量%未満、より好ましくは6重量%未満は、3-メチルブタン-1,3-ジオールからなる。底部流B1に含まれる3-メチルブタン-1,3-ジオールの少なくとも99.5重量%、好ましくは少なくとも99.9重量%は、底部流B2において回収されることが考えられる。
【０１３７】
場合により、底部流B2は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む。好ましくは、底部流B2の600重量ppm未満、より好ましくは500重量ppm未満は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなる。
【０１３８】
頂部流T2(溶媒回収)
一般に、頂部流T2の組成に関して、蒸留条件に供される底部流B1と比較して、水及び1種以上の溶媒を富化されており、且つメチルブタ-3-エン-1-オールを枯渇されているならば、特定の制限はない。各場合において頂部流T2の総重量に対して、頂部流T2(De K1300)の好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは85〜95重量%は、1種以上の溶媒からなり、頂部流T2(De K1300)の好ましくは少なくとも4重量%、より好ましくは9〜12重量%は、水からなり、頂部流T2(De K1300)の好ましくは2重量%未満、より好ましくは0.5〜0.05重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなる。
【０１３９】
場合により、頂部流T2は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを含む。好ましくは、頂部流T2の0.7重量%未満、より好ましくは0.4重量%未満は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなる。供給流F1に含まれるギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルの少なくとも94重量%、好ましくは少なくとも96重量%は、頂部流T2を介して回収されることが考えられる。
【０１４０】
1種以上の溶媒に応じて、頂部流T2(De K1300)は、水及び1種以上の溶媒を含み、水及び1種以上の溶媒は、共沸混合物を形成し得ることが考えられる。好ましくは、頂部流T2は、メタノール及びtert-ブタノールを含む共沸混合物であり、好ましくは、この共沸混合物は、75〜95重量%のtert-ブタノール、0.05〜2重量%のメタノール、及び3〜15重量%の水を含み、より好ましくは、88〜92重量%のtert-ブタノール、0.2〜0.8重量%のメタノール、及び8〜11重量%の水を含む。頂部流T2は、溶媒及び水をさらに分離するために、共沸蒸留にさらに供されることが企図される。
【０１４１】
底部流B1の蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)
分離プロセスをより効率的にするために、(i)の後及び(ii)の前の底部流B1は、好ましくは、相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)に供されることが企図される。頂部流T7(B1300_FI)及び底部流B7(B1300_ガス)が得られる。頂部流T7は、気体流G7よりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富む。次いで、底部流B7及び頂部流T7は、(ii)による蒸留に供される。好ましくは、底部流B7及び頂部流T7は、(ii)の蒸留ユニットの側部で供給される。
【０１４２】
一般に、蒸気-液体分離の条件に関して、上に開示される流れT7及びG7が得られるならば(頂部流T7は、気体流G7よりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富む)、制限はない。好ましくは、蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)は、80〜150℃の範囲、より好ましくは100〜130℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)は、0.05〜3バール(abs)の範囲、より好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【０１４３】
蒸留ステップ(iii)(K1500): 底部流B2の蒸留
ステップ(iii)に従って、底部流B2(Su K1300)は、第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供され、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている頂部流T3(De K1500)、及び3-メチルブタン-1,3-ジオールを含む底部流B3(Su K1500)が得られる。
【０１４４】
ステップ(iii)の目的は、底部流B2に含まれる3-メチルブタン-1,3-ジオールから3-メチルブタ-3-エン-1-オールを分離し、それにより、高純度の3-メチルブタ-3-エン-1-オールにおいて頂部流T3を富化することである。供給流F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%が、T3において回収されるため、本方法は、非常に効率的である。頂部流T3(De K1500)の少なくとも98重量%、好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%が3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなるため、本方法はまた、純粋な3-メチルブタ-3-エン-1-オールを提供する。
【０１４５】
(iii)に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、底部流B2を第3蒸留ユニット、好ましくは蒸留塔における蒸留条件に供することを含む、蒸留によって、3-メチルブタン-1,3-ジオールから分離される。蒸留塔から、底部流B2と比較してメチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている頂部流T3、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている底部流B3が得られる。好ましくは、頂部流T3は、液体頂部流として得られる。
【０１４６】
蒸留条件に関して、一般に、本明細書に開示される底部流B3及び頂部流T3が得られるならば、特定の制限はない。好ましくは、この蒸留塔は、4〜25、より好ましくは7〜12の理論段を有する。蒸留塔は、好ましくは、0.03〜1.4バール(abs)の範囲、より好ましくは0.09〜0.5バール(abs)の範囲の頂部圧力で操作される。蒸留塔は、好ましくは、120〜170℃の範囲、より好ましくは140〜150℃の範囲の塔の底部における温度で、及び45〜95℃の範囲、より好ましくは65〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で操作される。
【０１４７】
頂部流T3(De K1500)(純粋な3-メチルブタ-3-エン-1-オール)
頂部流T3は、第3蒸留ユニットの頂部から回収される。頂部流T3(De K1500)の少なくとも98重量%、好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなることが考えられる。各場合において頂部流T3の総重量に対して、頂部流T3(De K1500)の700ppm(0.07重量%)未満、好ましくは50〜0.5ppm(0.005〜0.00005重量%)、より好ましくは20〜1ppm(0.002〜0.0001重量%)は、1種以上の溶媒からなることが考えられる。頂部流T3の総重量に対して、頂部流T3の10重量ppm未満、頂部流T3の好ましくは6重量ppm未満は、3-メチルブタン-1,3-ジオールからなることが考えられる。頂部流T3の総重量に対して、頂部流T3の600重量ppm未満、頂部流T3の好ましくは550重量ppm未満は、ギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルからなることが考えられる。
【０１４８】
底部流B2の蒸気-液体分離(B1500)
分離プロセスをより効率的にするために、(ii)の後及び(iii)の前の底部流B2は、好ましくは、相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1500)に供されることが企図される。液体流L8(B1500_FI)及び気体流G8(B1500_Br)が得られる。次いで、気体流G8及び液体流L8は、(iii)による蒸留に供される。一般に、気体流G8及び液体流L8は、第3蒸留ユニットの側部で供給される。
【０１４９】
一般に、蒸気-液体分離の条件に関して制限はない。好ましくは、蒸気-液体分離(B1500)は、80〜120℃の範囲、より好ましくは90〜105℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、蒸気-液体分離(B1500)は、0.01〜0.5バール(abs)の範囲、より好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の圧力で行われる。
【０１５０】
MBEを回収する方法の収率
したがって、頂部流T3(De K1500)の少なくとも98重量%、好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%が3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなるため、上に開示される方法に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、高純度で回収される。
【０１５１】
したがって、F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの少なくとも98重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%がT3において回収されるため、上に開示される方法に従って、3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、大量に回収される。
【０１５２】
したがって、F1に含まれる1種以上の溶媒の少なくとも98重量%、好ましくは少なくとも99.6重量%がT2を介して回収されるため、本発明の方法に従って、1種以上の溶媒は、大量に回収される。
【０１５３】
したがって、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水及び1種以上の溶媒を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T2は、底部流B1に対して、1種以上の溶媒及び水を富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、メタノール及びtertブタノールの混合物を含む、より好ましくはメタノール及びtertブタノールの混合物である、方法に関する。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含むことがさらに好ましい。
【０１５４】
不均一触媒は、本明細書において上記の第A章. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法-供給流F1に本明細書において上に定義される通りである。
【０１５５】
したがって、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水及び1種以上の溶媒を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T2は、底部流B1に対して、1種以上の溶媒及び水を富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、メタノール及びtertブタノールの混合物を含む、より好ましくはメタノール及びtertブタノールの混合物である、方法に関する。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド及びイソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(好ましくはYはSnである)を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲であることがさらに好ましい。
【０１５６】
B. イソブテンの回収
本発明の態様A.1及びA.2の両方において上に言及されるように、本方法は、未反応イソブテンの回収をさらに含んでもよい。上に開示されるように、イソブテンは、蒸留ステップ(i)によって、供給流F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水から分離され、イソブテンは、頂部流T1に含まれる。本方法は、凝縮液体流において気体頂部流T1を凝縮するための熱交換器の使用をさらに含む。この凝縮液体流の一部は、還流流として第1蒸留ユニットの頂部に戻される。カラム内では、下向きに流れる還流液が、上向きに流れる蒸気の冷却及び凝縮をもたらし、それにより、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水からのイソブテンの分離の効率が向上する。
【０１５７】
故に、態様A.1及びA.2による方法は、好ましくは、イソブテンを回収するステップ(W1210)を含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含む。好ましくは、本方法は、C6から凝縮流C6の部分PT1(リフラックス_K1200)及び部分PT1'(アウト_W1215)を分離し、(i)による蒸留塔の頂部にPT1を戻して供給するステップをさらに含み、PT1は、T1の総重量に対して、T1の好ましくは20〜75重量%の範囲、より好ましくは40〜50重量%の範囲である。
【０１５８】
PT1は、C6の総重量に対して、凝縮流C6の好ましくは20〜75重量%の範囲、より好ましくは40〜50重量%の範囲であることがさらに企図される。
【０１５９】
T1の総重量に対して、F1に含まれるイソブテンの少なくとも97重量%、好ましくは少なくとも99.6重量%が、T1を介して回収される(好ましくはPT1'から)(PT1'の総重量に対して)ため、本方法は非常に効率的である。
【０１６０】
A.1及びA.2による頂部流T1の具体的な組成は、上に開示される通りである。
【０１６１】
凝縮流C6並びに部分PT1及びPT1'
一般に、凝縮流C6並びに部分PT1及びPT1'に関して、それらが、供給流F1に対して、イソブテンを富化されているならば、特定の制限はない。好ましくは、凝縮流C6の総重量に対して、凝縮流C6の少なくとも92重量%、より好ましくは97〜99.9重量%、より好ましくは98〜99.6重量%は、イソブテンからなる。
【０１６２】
好ましくは、部分PT1の総重量に対して、部分PT1の少なくとも92重量%、より好ましくは97〜99.9重量%、より好ましくは98〜99.6重量%は、イソブテンからなる。好ましくは、部分PT1'の総重量に対して、部分PT1'の少なくとも92重量%、より好ましくは97〜99.9重量%、より好ましくは98〜99.6重量%は、イソブテンからなる。
【０１６３】
凝縮流C6の総重量に対して、凝縮流C6の0.7重量%未満、好ましくは0.5重量%未満は、1種以上の溶媒からなることが企図される。部分PT1の総重量に対して、部分PT1の0.7重量%未満、好ましくは0.5重量%未満は、1種以上の溶媒からなることが企図される。部分PT1'の総重量に対して、部分PT1'の0.7重量%未満、好ましくは0.5重量%未満は、1種以上の溶媒からなることが企図される。
【０１６４】
故に、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ;
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離され、流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給される、ステップ;
(iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ;
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含み、及び該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み;
底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含むことがさらに好ましい。
【０１６５】
不均一触媒は、本明細書において上記の第A章. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法-供給流F1に本明細書において上に定義される通りである。
【０１６６】
故に、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み;
底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含むことがさらに好ましい。
【０１６７】
不均一触媒は、本明細書において上記の第A章. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法-供給流F1に本明細書において上に定義される通りである。
【０１６８】
したがって、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水及び1種以上の溶媒を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み;
底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T2は、底部流B1に対して、1種以上の溶媒及び水を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、メタノール及びtert-ブタノールの混合物を含み、より好ましくはメタノール及びtert-ブタノールの混合物である、方法に関する。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含むことがさらに好ましい。
【０１６９】
不均一触媒は、本明細書において上記の第A章. メチルブタ-3-エン-1-オールの回収方法-供給流F1に本明細書において上に定義される通りである。
【０１７０】
故に、好ましくは、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ;
(iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富み、有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)は、有機液体流L2or(B1310 OP)から分離され、流れPT2は、(ii)による蒸留塔の頂部に戻して供給される、ステップ;
(iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ;
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含み、及び該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み;
底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(好ましくはYはSnである)を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲であることがさらに好ましい。
【０１７１】
故に、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び1種以上の溶媒を含む底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み;
底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、底部流B3は、底部流B1及びB2に対して、1種以上の溶媒を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、2-エチル-ヘキサノールを含み、より好ましくは2-エチル-ヘキサノールである、方法を対象とする。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(好ましくはYはSnである)を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲であることがさらに好ましい。
【０１７２】
したがって、本発明は、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オール及びイソブテンを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水及び1種以上の溶媒を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、該方法は、T1に含まれるイソブテンを回収するステップ(W1210)をさらに含み、回収は、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含み;
底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T2は、底部流B1に対して、1種以上の溶媒及び水を富化されており、凝縮流C6は、供給流F1に対して、イソブテンを富化されており、好ましくは、1種以上の溶媒は、メタノール及びtert-ブタノールの混合物を含み、より好ましくはメタノール及びtert-ブタノールの混合物である、方法に関する。(i)は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
をさらに含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Y(好ましくはYはSnである)を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲であることがさらに好ましい。
【０１７３】
3-メチルブタ-3-エン-1を含む組成物及びその使用
本発明はさらに、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む組成物であって、前記組成物の少なくとも99重量%、好ましくは99.5〜99.99重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、前記組成物は、本明細書において上に開示される方法によって頂部流T3として入手可能である又は得られる、組成物を対象とする。
【０１７４】
頂部流T3の組成物は、さらに精製することなく所望の目的に使用することができる。イソプレノールとしても知られている3-メチルブタ-3-エン-1-オールは、化学工業における重要な中間体である。イソプレノールは、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナール(シトラール)及び/又は3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナールのE異性体(ゲラニアール)及び/又は3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナールのZ異性体(ネラール)を調製するための、重要なモノマー性出発材料である。シトラール、ゲラニアール及びネラールは、香料化合物として一般に使用される。頂部流T3の組成物は、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物を調製するための出発材料として、好ましくはモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物を調製するための出発材料として、好ましくは香料化学物質、好ましくは3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナール(シトラール)、2-イソブチル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(ピラノール)のうちの1つ以上を調製するための出発材料として、又は水硬性バインダーのための高流動化剤(superplasticizer)として好適なコポリマーの成分としてのイソプレノールポリエーテル誘導体を調製するための出発材料として使用することができる。好ましくは、頂部流T3の組成物は、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナールのE異性体(ゲラニアール)若しくは3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナールのZ異性体(ネラール)又は前記E異性体及び前記Z異性体の混合物、好ましくはそれらのラセミ混合物(シトラール)を調製するための出発材料として使用され、それらの1つ以上は、好ましくは、香料化合物として使用される。例えば、シトラールは、テルペン系香料化学物質、例えばシトロネロール、ゲラニオール又はL-メントールを調製するための出発材料としてさらに使用することができる。またさらに、シトラールは、ビタミンA又はビタミンEの合成におけるビルディングブロックとして使用することができる。ピラノールを調製するための出発材料としての使用に関しては、例えば、US 2012059177 A、WO 2011/154330 A及びWO 2011/147919 Aにおけるそれぞれの開示を参照する。イソプレノールポリエーテル誘導体を調製するための出発材料としての使用に関しては、例えば、US 2011054083 Aにおけるそれぞれの開示を参照し、当該文献では、5〜55mol%の前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位アルファ、2〜90mol%のアクリル酸誘導体構造単位ベータ及び2〜90mol%のヒドロキシアルキルアクリレート構造単位ガンマを含むコポリマー、及びそれらの調製が記載されている。具体的には、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位アルファは、式-(CH2-C(CH3)((C2H4-O-(A-O)a-H))-(式中、Aは、US 2011054083 Aに定義されている通りである)によって表される。
【０１７５】
本発明を、それぞれの従属関係及び後方参照によって示される以下の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに説明する。特に、例えば「実施形態1〜4のいずれか1つに記載の方法」のような用語の文脈において、3つ以上の実施形態を参照する場合、各事例において、この範囲のすべての実施形態は、明確に開示されることが意図され、すなわち、この用語の言い回しは、「実施形態1、2、3及び4のいずれか1つに記載の方法」と同義であると理解されるべきであることに留意されたい。
【０１７６】
1. 3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水、及びイソブテンを含む供給流F1から3-メチルブタ-3-エン-1-オールを回収する方法であって、該方法は、
(i)供給流F1を第1蒸留ユニット(K1200)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を含む底部流B1(Su K1200)、及びイソブテンを含む頂部流T1(De K1200)を得るステップ;
(ii)底部流B1(Su K1200)を第2蒸留ユニット(K1300)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む底部流B2(Su K1300)、及び水を含む頂部流T2(De K1300)を得るステップ;
(iii)底部流B2を第3蒸留ユニット(K1500)における蒸留に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む頂部流T3(De K1500)、及び底部流B3(Su K1500)を得るステップ
を含み、底部流B1(Su K1200)は、供給流F1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水を富化されており、底部流B2(Su 1300)は、底部流B1に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、頂部流T3(De K1500)は、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている、方法。
【０１７７】
2. 供給流F1(フィード_K1200)が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを調製する方法であって、前記方法は、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造は、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Yを含み、(tt)におけるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比は、0:1〜0.001:1の範囲である、方法によって入手可能な又は得られる反応混合物である、実施形態1に記載の方法。
【０１７８】
3. (i)の前に、前記方法が、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、ゼオライト材料を含む縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含み、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造が、Si、O、場合によりAl、並びにSn、Ti及びZrのうちの1つ以上である四価元素Yを含み、(tt)によるゼオライト材料の骨格構造において、モルAl:Si比が、0:1〜0.001:1の範囲である、実施形態1に記載の方法。
【０１７９】
4. (i)による蒸留に供される供給流F1(フィード_K1200)が、40〜160℃の範囲、好ましくは90〜110℃の範囲の温度を有する、実施形態1〜3のいずれか1つに記載の方法。
【０１８０】
5. 各場合において供給流F1の総重量に対して、供給流F1(フィード_K1200)の少なくとも5重量%、好ましくは10〜20重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、供給流F1の少なくとも30重量%、好ましくは40〜50重量%が、1種以上の溶媒からなり、供給流F1の少なくとも20重量%、好ましくは20〜40重量%が、イソブテンからなり、供給流F1の少なくとも1重量%、好ましくは3〜7重量%が、水からなり、供給流F1の好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは97〜99重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒、水及びイソブテンからなる、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の方法。
【０１８１】
6. 供給流F1が、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上をさらに含み、供給流F1の好ましくは最大4重量%、より好ましくは最大1重量%が、3-メチルブタン-1,3-ジオール、及びギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルのうちの1つ以上からなる、実施形態5に記載の方法。
【０１８２】
7. 各場合において底部流B1の総重量に対して、底部流B1(Su K1200)の少なくとも10重量%、好ましくは15〜30重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B1(Su K1200)の少なくとも50重量%、好ましくは60〜80重量%が、1種以上の溶媒からなり、底部流B1(Su K1200)の少なくとも3重量%、好ましくは5〜9重量%が、水からなり、底部流B1の0.1重量%未満、好ましくは0.01〜0.09重量%が、イソブテンからなり、底部流B1の好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは97〜99重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール、1種以上の溶媒及び水からなる、実施形態1〜6のいずれか1つに記載の方法。
【０１８３】
8. 供給流F1に含まれる1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも高い沸点を有し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点が、1バールの絶対圧力において、130〜132℃の範囲であり、好ましくは1種以上の溶媒が、1バールの絶対圧力において140℃〜240℃の範囲、より好ましくは、1バールの絶対圧力において160〜200℃の範囲の沸点を有する、実施形態1〜7のいずれか1つに記載の方法。
【０１８４】
9. 1種以上の溶媒が、モノヒドロキシアルコール、ポリヒドロキシアルコール及びケトンのうちの1つ以上であり、好ましくは、モノヒドロキシアルコールが、第二級又は第三級アルコールであり、好ましくは、第二級及び第三級アルコールが、1-ペンタノール(138℃)、2-ヘキサノール(140℃)、2-メチル-ヘキサノール(142℃)、4-メチル-ヘキサノール(151℃)、3-メチル-ヘキサノール(152℃)、3-エチルヘキサノール(159℃)、4-ヘプタノール(154℃)、2-メチル-2-ヘプタノール(157℃)、3-ヘプタノール(157℃)、2-ヘプタノール(158℃)、3-エチル-3ヘキサノール(159℃)、3-メチル-2-ヘプタノール(166℃)、2-メチル-4-ヘプタノール(166℃)、4-エチル-4-ヘプタノール(179℃)、2-オクタノール(180℃)、エチルヘキサノール(185℃)のうちの1つ以上であり、より好ましくは、モノヒドロキシアルコールが、2-エチルヘキサノールであり、好ましくは、ポリヒドロキシアルコールが、プロパンジオール(187℃)、グリコール(198℃)及び1,4ブタンジオール(229℃)のうちの1つ以上であり、好ましくは、ケトンが、シクロ-2-ペンテン-1-オン(153℃)、シクロヘキサノン(156℃)及びシクロヘプタノン(180℃)のうちの1つ以上である、実施形態8に記載の方法。
【０１８５】
10. 1種以上の溶媒が、2-エチルヘキサノールである、実施形態8又は9に記載の方法。
【０１８６】
11. (i)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(i)による蒸留が、4〜15バール(abs)の範囲、好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び140〜190℃の範囲、好ましくは170〜180℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは5〜40、より好ましくは15〜25の理論段を有する、実施形態1〜10のいずれか1つに記載の方法。
【０１８７】
12. (i)による蒸留が、40〜80℃の範囲、好ましくは60〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態11に記載の方法。
【０１８８】
13. (ii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(ii)による蒸留が、0.1〜2バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び130〜180℃の範囲、好ましくは150〜160℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは15〜50、より好ましくは15〜25の理論段を有する、実施形態1〜12のいずれか1つに記載の方法。
【０１８９】
14. (ii)による蒸留が、60〜110℃の範囲、好ましくは85〜95℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態13に記載の方法。
【０１９０】
15. 前記方法が、T2から頂部流T2の部分PT2(リフラックス_K1300)を分離し、(i)による蒸留塔の頂部に部分PT2を戻して供給するステップをさらに含み、部分PT2が、頂部流T2の総重量に対して、頂部流T2の好ましくは60〜95重量%、より好ましくは80〜90重量%の範囲である、実施形態13又は14に記載の方法。
【０１９１】
16. 底部流B2(Su K1300)が、底部流B1(Su K1200)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒を富化されている、実施形態1〜15のいずれか1つに記載の方法。
【０１９２】
17. 各場合において底部流B2の総重量に対して、底部流B2(Su K1300)の少なくとも10重量%、好ましくは20〜35重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B2(Su K1300)の少なくとも55重量%、好ましくは70〜90重量%が、1種以上の溶媒からなり、底部流B2(Su K1300)の0.05重量%未満、好ましくは0.002〜0.005重量%が、水からなり、底部流B2の好ましくは少なくとも96重量%、より好ましくは98〜99重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び1種以上の溶媒からなる、実施形態1〜16のいずれか1つに記載の方法。
【０１９３】
18. (i)の後及び(ii)の前に、底部流B1(Su K1200)を相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)に供し、液体流L7(B1300_FI)及び気体流G7(B1300_ガス)を得て、気体流G7及び液体流L7を(ii)による蒸留に供するステップをさらに含む、実施形態1〜17のいずれか1つに記載の方法。
【０１９４】
19. 蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)が、90〜140℃の範囲、好ましくは100〜130℃の範囲の温度で、及び0.1〜2バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる、実施形態18に記載の方法。
【０１９５】
20. (iii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(iii)による蒸留が、0.03〜1.5バール(abs)の範囲、好ましくは0.09〜0.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び90〜150℃の範囲、好ましくは120〜140℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは10〜45、より好ましくは20〜30の理論段を有する、実施形態1〜19のいずれか1つに記載の方法。
【０１９６】
21. (iii)による蒸留が、45〜90℃の範囲、好ましくは65〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態1〜20のいずれか1つに記載の方法。
【０１９７】
22. 頂部流T3(De K1500)が、底部流B2(Su K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されている、実施形態1〜21のいずれか1つに記載の方法。
【０１９８】
23. 頂部流T3(De K1500)の総重量に対して、頂部流T3(De K1500)の少なくとも97重量%、好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなる、実施形態1〜22のいずれか1つに記載の方法。
【０１９９】
24. 底部流B3(Su K1500)が、底部流B2(Su K1300)に対して、1種以上の溶媒を富化されている、実施形態1〜23のいずれか1つに記載の方法。
【０２００】
25. 各場合において底部流B3の総重量に対して、底部流B3(Su K1500)の少なくとも95重量%、好ましくは96〜98重量%が、1種以上の溶媒からなり、(Su K1500)、底部流B3(Su K1500)の1000重量ppm未満、好ましくは400〜20重量ppm、より好ましくは200〜50重量ppmが、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B3(Su K1500)の100重量ppb未満、好ましくは50〜0.1重量ppbが、水からなり、より好ましくは、底部流B3が、水を含まない、実施形態1〜24のいずれか1つに記載の方法。
【０２０１】
26. (ii)の後及び(iii)の前に、底部流B2(Su K1300)を相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1500)に供し、液体流L8(B1500_FI)及び気体流G8(B1500_Br)を得て、気体流G8及び液体流L8を(iii)による蒸留に供するステップをさらに含む、実施形態1〜25のいずれか1つに記載の方法。
【０２０２】
27. 蒸気-液体分離が、80〜120℃の範囲、好ましくは90〜105℃の範囲の温度で、及び0.01〜0.5バール(abs)の範囲、好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の圧力で行われる、実施形態26に記載の方法。
【０２０３】
28. 頂部流T2(De K1300)が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールをさらに含み、各場合において頂部流T2の総重量に対して、頂部流T2(De K1300)の好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは45〜60重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、頂部流T2(De K1300)の少なくとも7重量%、好ましくは15〜30重量%が、水からなり、頂部流T2の0.05重量%未満、好ましくは0.005〜0.00001重量%が、1種以上の溶媒からなり、頂部流T2の好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは75〜80重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水からなる、実施形態1〜27のいずれか1つに記載の方法。
【０２０４】
29. (iv)頂部流T2(De K1300)を相分離ユニットにおける分離相(B1310)に供し、水及び3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む水性液体流L2aq(B 1310 WP)、及び3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む有機液体流L2or(B1310 OP)を得るステップであって、有機液体流L2orは、水性液体流L2aqよりも3-メチルブタ-3-エン-1-オールに富む、ステップ
をさらに含む、実施形態1〜28のいずれか1つに記載の方法。
【０２０５】
30. (iv)の相分離(B1310)が、20〜60℃の範囲、好ましくは35〜45℃の範囲の温度で、及び0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる、実施形態29に記載の方法。
【０２０６】
31. 頂部流T2に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの少なくとも96重量%、好ましくは97〜98.7重量%が、有機液体流L2orにおいて回収される、実施形態29又は30に記載の方法。
【０２０７】
32. 前記方法が、有機液体流L2or(B1310 OP)から有機液体流L2or(B1310 OP)の部分PT2(リフラックス_K1300)及び部分L2or'(OP_アウト)を分離し、(ii)による蒸留塔の頂部にPT2を戻して供給するステップをさらに含み、PT2が、L2orの総重量に対して、L2orの好ましくは94〜98重量%、好ましくは96〜97重量%の範囲である、実施形態29〜31のいずれか1つに記載の方法。
【０２０８】
33. 水性液体流L2aq(B 1310 WP)が、頂部流T2(De K1300)に対して、水を富化されている、実施形態29〜32のいずれか1つに記載の方法。
【０２０９】
34. (iv-a)部分L2or'(OP_アウト)及び流れL2aq(B 1310 WP)を第4蒸留ユニットにおける蒸留(K1400)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む側流S2(DSA)を得るステップであって、側流S2(DSA)は、好ましくは、(ii)による蒸留(K1300)に戻して供給される、ステップ
をさらに含む、実施形態32又は33に記載の方法。
【０２１０】
35. (iv-a)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(iv-a)による蒸留が、0.05〜4バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び60〜140℃の範囲、好ましくは90〜110℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは7〜40、より好ましくは17〜28の理論段を有する、実施形態34に記載の方法。
【０２１１】
36. (iv-a)による蒸留が、40〜95℃の範囲、好ましくは60〜70℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態34又は35に記載の方法。
【０２１２】
37. 側流S2(DSA)が、70〜130℃の範囲、好ましくは95〜100℃の範囲の温度を有する、実施形態34〜36のいずれか1つに記載の方法。
【０２１３】
38. 側流S2(DSA)が、頂部流T2(De K1300)に対して、メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を富化されている、実施形態34〜37のいずれか1つに記載の方法。
【０２１４】
39. 各場合において側流S2(DSA)の総重量に対して、側流S2(DSA)の少なくとも30重量%、好ましくは45〜60重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、側流S2(DSA)の70重量%未満、好ましくは40〜55重量%が、水からなり、側流S2(DSA)の好ましくは少なくとも97重量%、より好ましくは99〜99.5重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水からなる、実施形態34〜38のいずれか1つに記載の方法。
【０２１５】
40. 側流S2(DSA)が、(ii)による第2蒸留ユニットに再利用される、実施形態34〜37のいずれか1つに記載の方法。
【０２１６】
41. (iv-a)の後に、前記方法が、側流S2(DSA)を熱交換ユニットにおける熱交換(W4120)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オール及び水を含む凝縮流C3(コンド W1420)を得るステップ; 及び流れC3(コンド W1420)を相分離ユニットにおける相分離(B 1420)に供し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む有機液体流L3or(B 1420_OP)を得るステップをさらに含む、実施形態34〜38のいずれか1つに記載の方法。
【０２１７】
42. 有機液体流L3or(B 1420_OP)が、(ii)による蒸留(K1300)に再利用される、実施形態41に記載の方法。
【０２１８】
43. 相分離(B1420)が、65〜140℃の範囲、好ましくは90〜105℃の範囲の温度で、及び0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる、実施形態41又は42に記載の方法。
【０２１９】
44. 有機液体流L3or(B 1420_OP)が、頂部流T2(De K1300)に対して、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを富化されており、各場合において有機液体流L3or(B 1420_OP)の総重量に対して、有機液体流L3or(B 1420_OP)の少なくとも50重量%、好ましくは70〜80重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、有機液体流L3or(B 1420_OP)の50重量%未満、好ましくは20〜30重量%が、水からなる、実施形態41〜42のいずれか1つに記載の方法。
【０２２０】
45. 前記方法が、底部流B3(Su K1500)に含まれる1種以上の溶媒を回収するステップをさらに含み、回収が、好ましくは、
(v)底部流B3(Su K1500)を第5蒸留ユニットにおける蒸留(K1600)に供するステップ;
(vi)1種以上の溶媒を含む第5蒸留ユニットからの側流S5(Si K1600)を回収するステップ
を含む、実施形態1〜44のいずれか1つに記載の方法。
【０２２１】
46. (v)による蒸留ユニットが、蒸留塔、好ましくは予備分留塔及び主塔を含むペトリューク蒸留塔、より好ましくは隔壁塔を含む、実施形態45に記載の方法。
【０２２２】
47. (v)による蒸留ユニットが、ペトリューク蒸留塔であり、予備分留塔における蒸留が、0.005〜1.5バール(abs)の範囲、好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び100〜135℃の範囲、好ましくは115〜120℃の範囲の塔の底部における温度で、及び0.004〜2バール(abs)の範囲、好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の主蒸留塔の頂部における圧力で、及び115〜175℃の範囲、好ましくは135〜155℃の範囲の主蒸留塔の底部における温度で行われ、予備分留塔が、好ましくは7〜45、より好ましくは17〜25の理論段を有し、主蒸留塔が、好ましくは12〜75、より好ましくは30〜40の理論段を有する、実施形態46に記載の方法。
【０２２３】
48. (v)による蒸留ユニットが、隔壁蒸留塔であり、蒸留が、0.005〜1.2バール(abs)の範囲、好ましくは0.07〜0.2バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び110〜175℃の範囲、好ましくは130〜155℃の範囲の塔の底部における温度で行われる、実施形態46に記載の方法。
【０２２４】
49. 側流S5(Si K1600)が、100〜140℃の範囲、好ましくは110〜125℃の範囲の温度を有する、実施形態45〜47のいずれか1つに記載の方法。
【０２２５】
50. 側流S5(Si K1600)が、底部流B3(Su K1500)に対して、1種以上の溶媒を富化されており、側流S5の総重量%に対して、側流S5(Si K1600)の少なくとも96重量%、好ましくは99.0〜99.9重量%が、1種以上の溶媒からなる、実施形態45〜49のいずれか1つに記載の方法。
【０２２６】
51. F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの少なくとも97重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%が、T3を介して回収され、F1に含まれる1種以上の溶媒の好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99.8重量%が、S5(Si K1600)を介して回収される、実施形態1〜50のいずれか1つに記載の方法。
【０２２７】
52. 供給流F1に含まれる1種以上の溶媒が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点よりも低い沸点を有し、3-メチルブタ-3-エン-1-オールの沸点が、130〜132℃の範囲であり、好ましくは1種以上の溶媒が、50〜125℃の範囲、より好ましくは65〜120℃の範囲の沸点を有し、沸点が、1バールの絶対圧力におけるものである、実施形態1〜7のいずれか1つに記載の方法。
【０２２８】
53. 供給流F1に含まれる1種以上の溶媒が、第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、エステル及びニトリルのうちの1つ以上であり、
第二級アルコール及び第三級アルコールが、好ましくは、メタノール(65℃)、エタノール(78℃)、tert-ブタノール(82℃)、2-プロパノール(83℃)、1-プロパノール(97℃)、2-メチル-2-ブタノール(102℃)、イソブタノール(108℃)、3-ペンタノール(115℃)、1-ブタノール(118℃)、2-ペンタノール(119℃)のうちの1つ以上、より好ましくは、tert-ブタノール(82℃)、2-プロパノール(83℃)、2-メチル-2-ブタノール(102℃)、イソブタノール(108℃)、3-ペンタノール(115℃)、1-ブタノール(118℃)及び2-ペンタノール(119℃)のうちの1つ以上であり、
ケトンが、好ましくは、アセトン(56℃)、2-ブタノン(80℃)及び2-ペンタノン(102℃)のうちの1つ以上であり、エステルが、好ましくは酢酸エチル(77℃)であり、ニトリルが、好ましくはアセトニトリルである、実施形態1〜7及び52のいずれか1つに記載の方法。
【０２２９】
54. (i)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(i)による蒸留が、4〜20バール(abs)の範囲、好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び130〜180℃の範囲、好ましくは150〜160℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは7〜30、より好ましくは15〜20の理論段を有する、実施形態52又は53に記載の方法。
【０２３０】
55. (i)による蒸留が、40〜90℃の範囲、好ましくは60〜70℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態54に記載の方法。
【０２３１】
56. (ii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(ii)による蒸留が、0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び130〜155℃の範囲、好ましくは130〜140℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは10〜50、より好ましくは25〜35の理論段を有する、実施形態52〜55のいずれか1つに記載の方法。
【０２３２】
57. (ii)による蒸留が、60〜95℃の範囲、好ましくは75〜85℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態52〜56のいずれか1つに記載の方法。
【０２３３】
58. 各場合において底部流B2の総重量に対して、底部流B2(Su K1300)の少なくとも84重量%、好ましくは93〜95重量%が、メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、底部流B2(Su K1300)の0.25重量%未満、好ましくは0.01〜0.1重量%が、1種以上の溶媒からなり、底部流B2(Su K1300)の0.3重量%未満、好ましくは0.01〜0.1重量%が、水からなる、実施形態52〜57のいずれか1つに記載の方法。
【０２３４】
59. (i)の後及び(ii)の前に、底部流B1(Su K1200)を相分離ユニットにおける蒸気-液体分離(B1300_フラッシュ)に供し、頂部流T7(B1300_FI)及び底部流B7(B1300_ガス)を得て、底部流B7及び頂部流T7を(ii)による蒸留に供するステップをさらに含む、実施形態52〜57のいずれか1つに記載の方法。
【０２３５】
60. 相分離(B1300_フラッシュ)が、80〜150℃の範囲、好ましくは100〜130℃の範囲の温度で、及び0.05〜3バール(abs)の範囲、好ましくは0.5〜1.5バール(abs)の範囲の圧力で行われる、実施形態59に記載の方法。
【０２３６】
61. (iii)による蒸留ユニットが、蒸留塔であり、(iii)による蒸留が、0.03〜1.4バール(abs)の範囲、好ましくは0.09〜0.5バール(abs)の範囲の塔の頂部における圧力で、及び120〜170℃の範囲、好ましくは140〜150℃の範囲の塔の底部における温度で行われ、塔が、好ましくは4〜25、より好ましくは7〜12の理論段を有する、実施形態54〜60のいずれか1つに記載の方法。
【０２３７】
62. (iii)による蒸留(K1500)が、45〜95℃の範囲、好ましくは65〜75℃の範囲の塔の頂部における温度で行われる、実施形態52〜61のいずれか1つに記載の方法。
【０２３８】
63. 各場合において頂部流T3の総重量に対して、頂部流T3(De K1500)の少なくとも98重量%、好ましくは99.5〜99.95重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなり、頂部流T3(De K1500)の700ppm(0.07重量%)未満、好ましくは50〜0.5ppm(0.005〜0.00005重量%)、より好ましくは20〜1ppm(0.002〜0.0001重量%)が、1種以上の溶媒からなる、実施形態21〜62のいずれか1つに記載の方法。
【０２３９】
64. (ii)の後及び(iii)の前に、底部流B2(Su K1300)を相分離ユニット(B1500)における蒸気-液体分離に供し、気体流G8(B1500_FI)及び液体流L8(B1500_Br)を得て、液体流L8及び気体流G8を(iii)による蒸留ユニットに戻して供給するステップをさらに含む、実施形態52〜63のいずれか1つに記載の方法。
【０２４０】
65. 相分離(B1500)が、45〜95℃の範囲、好ましくは70〜80℃の範囲の温度で、及び0.005〜0.8バール(abs)の範囲、好ましくは0.08〜0.2バール(abs)の範囲の圧力で行われる、実施形態64に記載の方法。
【０２４１】
66. 頂部流T2(De K1300)が、水及び1種以上の溶媒を含み、水及び1種以上の溶媒が、場合により共沸混合物を形成する、実施形態52〜65のいずれか1つに記載の方法。
【０２４２】
67. 各場合において頂部流T2の総重量に対して、頂部流T2(De K1300)の少なくとも70重量%、好ましくは85〜95重量%が、1種以上の溶媒からなり、頂部流T2(De K1300)の少なくとも4重量%、好ましくは9〜12重量%が、水からなり、頂部流T2(De K1300)の2重量%未満、好ましくは0.5〜0.05重量%が、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなる、実施形態52〜66のいずれか1つに記載の方法。
【０２４３】
68. F1に含まれる3-メチルブタ-3-エン-1-オールの少なくとも98重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%が、T3を介して回収される、実施形態52〜67のいずれか1つに記載の方法。
【０２４４】
69. F1に含まれる1種以上の溶媒の少なくとも98重量%、好ましくは少なくとも99.6重量%が、T2を介して回収される、実施形態52〜68のいずれか1つに記載の方法。
【０２４５】
70. 頂部流T1(Br K1200)の総重量に対して、頂部流T1(Br K1200)の少なくとも92重量%、好ましくは97〜99.9重量%、より好ましくは98〜99.6重量%が、イソブテンからなる、実施形態1〜69のいずれか1つに記載の方法。
【０２４６】
71. 頂部流T1が、40〜90℃の範囲、好ましくは60〜70℃の範囲の温度、及び3〜25バール(abs)の範囲、好ましくは7〜13バール(abs)の範囲の圧力を有する、実施形態70に記載の方法。
【０２４７】
72. 前記方法が、イソブテンを回収するステップ(W1210)を含み、回収が、好ましくは、頂部流T1(Br K1200)を熱交換ユニット(W1210)における熱交換に供し、イソブテンを含む凝縮流C6(コンド W 1215)を得るステップを含む、実施形態1〜70のいずれか1つに記載の方法。
【０２４８】
73. 前記方法が、T1から頂部流T1の部分PT1(リフラックス_K1200)を分離し、(i)による蒸留塔の頂部にPT1を戻して供給するステップをさらに含み、PT1が、T1の総重量に対して、T1の好ましくは20〜75重量%の範囲、より好ましくは40〜50重量%の範囲である、実施形態1〜72のいずれか1つに記載の方法。
【０２４９】
74. 前記方法が、凝縮流C6の部分PT1(リフラックス_K1200)を分離し、(i)による蒸留塔の頂部にPT1を戻して供給するステップをさらに含み、PT1が、C6の総重量に対して、凝縮流C6の好ましくは20〜75重量%の範囲、より好ましくは40〜50重量%の範囲である、実施形態1〜73のいずれか1つに記載の方法。
【０２５０】
75. F1に含まれるイソブテンの少なくとも97重量%、好ましくは少なくとも99.6重量%が、T1を介して回収される、実施形態1〜74のいずれか1つに記載の方法。
【０２５１】
76. 1種以上の溶媒が、tert-ブタノール及びメタノールの混合物である、実施形態1〜75のいずれか1つに記載の方法。
【０２５２】
77. 頂部流T2が、75〜95重量%のtert-ブタノール、0.05〜2重量%のメタノール、及び3〜15重量%の水を含む、好ましくは、88〜92重量%のtert-ブタノール、0.2〜0.8重量%のメタノール、及び8〜11重量%の水を含む、共沸混合物である、実施形態76に記載の方法。
【０２５３】
78. 頂部流T2を共沸蒸留に供するステップをさらに含む、実施形態77に記載の方法。
【０２５４】
79. (i)の前に、
(t)ホルムアルデヒド、イソブテン及び1種以上の溶媒を含む混合物を用意するステップ;
(tt)(t)において用意された混合物を、不均一触媒を含む、好ましくはそれからなる縮合触媒と接触させ、供給流F1を得るステップ
を含む、実施形態1〜78のいずれか1つに記載の方法。
【０２５５】
80. 不均一触媒が、ルイス酸触媒を含み、好ましくはそれからなり、好ましくは、ルイス酸触媒が、ゼオライト材料、メソポーラスシリカ、金属酸化物又は混合金属酸化物支持希土類金属、及びそれらの2つ以上の組み合わせである、実施形態79に記載の方法。
【０２５６】
81. ゼオライト材料が、実施形態2に定義されるゼオライト材料、金属ドープゼオライト、好ましくは希土類金属ドープゼオライト又はアルカリ土類改変Al含有ゼオライトであり、好ましくは、ゼオライト材料が、実施形態2に定義される通りである、実施形態79に記載の方法。
【０２５７】
82. メソポーラスシリカが、Snメソポーラスシリカである、実施形態79に記載の方法。
【０２５８】
83. 金属酸化物が、シリカ、アルミナ、粘土、TiO2、ZnO、ZNO2である、実施形態79に記載の方法。
【０２５９】
84. 希土類金属が、Ce、Y、Laのうちの1つ以上であり、好ましくは、支持体が、アルミナ、シリカ及びポリマー支持体のうちの1つ以上である、実施形態79に記載の方法。
【０２６０】
85. 実施形態1〜84のいずれか1つに記載の方法によって頂部流T3として入手可能な又は得られる、3-メチルブタ-3-エン-1-オールを含む組成物であって、前記組成物の少なくとも99重量%、好ましくは99.5〜99.99重量%、より好ましくは99.8〜99.9重量%は、3-メチルブタ-3-エン-1-オールからなる、組成物。
【０２６１】
86. モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物を調製するための出発材料として、好ましくはモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物を調製するための出発材料として、好ましくは香料化学物質、好ましくは3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナール(シトラール)、2-イソブチル-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(ピラノール)のうちの1つ以上を調製するための出発材料として、又は水硬性バインダーのための高流動化剤として好適なコポリマーの成分としてのイソプレノールポリエーテル誘導体を調製するための出発材料としての、実施形態85に記載の組成物の使用。
【０２６２】
本発明を、以下の参考例及び実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【０２６３】
参考例1: MBEの調製
参考例1.1: 骨格型BEAを有し、Snを含むゼオライト材料(Sn-BEA)の調製
a)Sn-BEA-ゼオライトの調製 
使用した材料:
50g 脱ホウ素化BEA-ゼオライト、噴霧乾燥(WO 2014/060259 Aの実施例1(ii)に従って調製した)
14.2g Aldrich製のSn(OAc)2(酢酸スズ(II))
【０２６４】
50gの脱ホウ素化BEAゼオライト及び14.2gのSn(OAc)2を実験室用ミキサー内で合わせ、15分間細砕した。次いで、得られた混合物を、マッフル炉内で、温度を2K/分の速度で500℃に3時間にわたって上昇させることにより、焼成した。55.5gのa)のゼオライトを得た。
【０２６５】
b)酸処理
使用した材料:
55g a)に記載のSn-BEAゼオライト
1650g HNO330重量%水溶液
【０２６６】
761.5gの65%HNO3の溶液を、888.5gの脱イオン水を投入した2Lの撹拌容器に添加した。連続撹拌下、55gのa)に記載のゼオライトを、混合物に添加した。得られた懸濁液を100℃に加熱し、20時間還流させた。次いで、懸濁液を冷却し、濾過し、蒸留水で中性pH(<100マイクロジーメンス)になるまで洗浄した。次いで、濾過されたゼオライトを、マッフル炉内で、温度を3K/分の速度で120℃に10時間にわたって上昇させ、続いて、温度を2K/分の速度で550℃に10時間にわたって上昇させることにより、焼成した。52.8gのb)のゼオライトを得た。
【０２６７】
c)成形物の調製
使用した材料:
60g b)のSn-BEAゼオライト
17.37g Aldrich製のZrOH(OAc)3(約10%ZrO2)
3g Walocel(登録商標)Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG
53mL DI水
【０２６８】
60gのb)のSn-BEAゼオライト、17.37gのZrOH(OAc)3及び3gのWalocel(登録商標)を合わせ、混練機内で混合した。次いで、53mLの脱イオン水を混合物に添加し、これを合わさるまで混練した。総混練時間は30分であった。次いで、得られたゼオライトを、マッフル炉内で、温度を3K/分の速度で120℃に6時間にわたって上昇させ、続いて、温度を2K/分の速度で550℃に空気下で5時間にわたって上昇させることにより、焼成した。440g/Lのかさ密度を持つ52.8gの成形物を得た。
【０２６９】
参考例1.2: 高沸点溶媒2-エチルヘキサノール中でのMBEの合成
55gのホルムアルデヒド(FA)の水溶液(49重量%)を、445gの2-エチルヘキサノールに溶解した。ホルムアルデヒド溶液(5.39重量%)を得た。この溶液を、等温管型反応器に32g/時(0.05mol FA/時)で投入した。イソブテンフラスコをヘリウムで加圧し(ガスを液化するため)、反応器に31.3g/時(0.55mol/時)で送入した。2つの流れは、20バール(abs)に加圧され、100℃に調節された後、反応器に入った。管型反応器は、110cmの長さを有し、10.85gのSn-BEA触媒を含有していた。反応器を、100℃及び20バール(abs)の定圧で操作した。滞留時間は約15.67分であった。反応を48時間実行した。得られた反応混合物を、本発明による流れF1として本発明の後処理プロセスに供給した。以下では、この特定の供給流をフィード_K1200と示す。フィード_K1200の組成を以下の表1に示す。
【０２７０】
参考例1.3: 低沸点溶媒中でのMBEの合成
55gのホルムアルデヒド(FA)の水溶液(49重量%)を、445gのtert-ブタノールに溶解した。ホルムアルデヒド溶液(5.39重量%)を得た。この溶液を、等温管型反応器に32g/時(0.05mol FA/時)で投入した。イソブテンフラスコをヘリウムで加圧し(ガスを液化するため)、反応器に31.3g/時(0.55mol/時)で送入した。2つの流れは、20バール(abs)に加圧され、100℃に調節された後、反応器に入った。管型反応器は、110cmの長さを有し、10.85gの参考例1.1に記載のSn-BEA触媒を含有していた。反応器を、100℃及び20バール(abs)の定圧で操作した。滞留時間は約15.67分であった。反応を48時間実行した。得られた反応混合物を、本発明による流れF1として本発明の後処理プロセスに供給した。以下では、この特定の供給流をフィード_K1200と示す。フィード_K1200の組成を以下の表2に示す。
【０２７１】
実施例1: 高沸点溶媒2-エチルヘキサノールからのMBE回収(図1)
以下は、本発明に従う反応の一連のステップを説明する。流れ及び装置は、図1で使用される略語に従って特定される。
【０２７２】
a)供給流フィード_K1200(F1)の蒸留(第1蒸留ユニット)
参考例1の反応混合物フィード-K1200(F1)を、100℃の温度で、及び7.5×10-4kg/時の質量流量で、20段蒸留塔K1200に供給した。供給物を、蒸留塔K1200の段18で供給した。蒸留を、9バール(abs)の頂部圧力及び68.7℃の頂部温度で、及び174.0℃の底部温度で行った。底部流Su_K1200(B1)及び頂部流Br_K1200(T1)を抜き取った。それぞれの組成を本明細書において以下の表1に開示する。
【０２７３】
b)底部流Su_K1200(B1)の蒸留(第2蒸留ユニット)
a)の底部流Su_K1200(B1)を、フラッシュドラムユニット(flash drum unit)中で4.8×10-4kg/時の質量流量で、117℃の温度及び1バール(abs)の圧力で相分離に供した。液体流B1300_F1(L7)及び気体流B1300_G(G7)を得た。液体流B1300_F1(L7)及び気体流B1300G(G7)を、1バール(abs)の頂部圧力及び91℃の頂部温度で、及び144℃の底部温度で動作する35段蒸留塔K1300に供給した。液体流B1300_F1(L7)を、4.1×10-4kg/時の質量流量で段20で供給し、気体流B1300_G(G7)を、6.2×10-3kg/時の質量流量で段20で供給した。頂部流De_K1300(T2)及び底部流Su_K1300(T3)を、蒸留塔K1300から抜き取った。それぞれの組成を本明細書において以下の表1に開示する。
【０２７４】
c)底部流(B2)Su_K1300の蒸留K1500(第3蒸留ユニット)
b)からの底部流Su_K1300(B2)を、4.4×10-4kg/時の質量流量で相分離ユニット(フラッシュドラム)B1500に供給した。相分離ユニットを、102℃の温度及び0.1バール(abs)の圧力で操作した。液体流B1500_F1(L8)及び気体流B1500_Br(G8)を抜き取った。液体流及び気体流を、0.1バール(abs)の頂部圧力で、73℃の頂部温度で、及び118.5℃の底部温度で動作する25段蒸留塔K1500に供給した。液体流B1500_F1(L8)及び気体流B1500_Br(G8)を、3.0×10-4kg/時及び1.4×10-4kg/時のそれぞれの質量流量で、それぞれ段15及び段16で供給した。頂部流De_K1500(T3)及び底部流Su_K1300(B3)を抜き取った。頂部流De_K1500(T3)は、約100重量%のMBEからなった。流れの組成を本明細書において以下の表1に詳細に開示する。
【０２７５】
d)頂部流De_K1300(T3)の再利用(第4蒸留ユニット)
b)の頂部流De_K1300(T3)を、3.8×10-4kg/時の質量流量で相分離ユニットB1310に供給した。相分離ユニットを、1バール(abs)の圧力及び40℃の温度で操作した。2つの流れB1310_WP(L2aq)及びB1310_OP(L2)を得た。B1310_WP(L2aq)を、4.1×10-3の質量流量で22段蒸留カラムK1400に段12で直接供給した。流れB1310_OPは、3.3×10-4kg/時の質量流量でc)の蒸留塔K1300の頂部に供給される還流流リフラックス_K1300(PT2)に、並びに段12で及び3.9×10-2kg/時の質量流量で22段蒸留カラムK1400に供給される流れOP_アウトに分割された。蒸留塔K1400は、1バール(abs)の頂部圧力で、65℃の頂部温度で、及び99.5℃の底部温度で動作した。3つの流れを抜き取った。低沸点物(廃棄物)を含む頂部流De_K1400、及び底部流Su_K1400を排出した。側流DSA(S2)を段6で抜き取った。95.9℃の温度を有する側流DSAを、1バール(abs)の圧力で動作する熱交換器W1420へ、1.3×10-3の質量流量で供給した。凝縮流コンド_W1420(C3)及び気体流Abg_W1420の2つの流れを回収した。気体流を排出した。液体流コンド_W1420(C3)を、1バール(abs)の圧力及び95.7℃の温度で動作する相分離ユニットB1420に供給した。液体流B1420_OP(L3)及び液体流B1420_WPを得た。液体流B1420_OP(L3)を、c)の蒸留塔K1300に、段17で及び6.4×10-2kg/時の質量流量で戻して供給した。気体流B1420_WPを、蒸留塔K1400に、段12で及び6.9×10-2kg/時の質量流量で戻して供給した。流れの組成を本明細書において以下の表1に報告する。
【０２７６】
e)高沸点溶媒2-エチルヘキサノール(2-EH)の回収: 底部流Su_K1500(B3)の蒸留(第5蒸留ユニット)
上記c)から得られた底部流Su_K1500(B3)を、2つの蒸留塔の蒸留に供した。Su_K1500(B3)を、20段のプレカラムK1600_VKに、段10で及び3.4×10-4kg/時の質量流量で供給した。K1600_VKは、1バール(abs)の頂部圧力で、118.1℃の頂部温度で、及び118.5℃の底部温度で動作した。液体流APP10_Luを、K1600_VKの段1から抜き取り、段10で及び4.8×10-4kg/時の質量流量で蒸留塔K1600に供給した。気体流APP10_GOを、K1600_VKの段20から抜き取り、段10で、3.2×10-2kg/時の質量流量で40段蒸留塔K160_HKに供給した。蒸留塔K1600HKは、0.1バール(abs)の頂部圧力で、97.5℃の頂部温度で、及び146.5℃の底部温度で動作した。蒸留塔K1600から、次の流れを抜き取った:
【０２７７】
液体流APP10_LOを、段31から抜き取り、段20で及び1.5×10-2kg/時の質量流量でプレカラムK1600_VKに戻して供給した; 気体流APP10_Guを、段10から抜き取り、段1で、3.1×10-2kg/時の質量流量でプレカラムK1600_VKに戻して供給した; 液体流Su_K1600を、底部(蒸発器)から抜き取り、排出した; 流れDe_K1600を、底部から抜き取り、排出し、液体側流Si_K1600(S5)を、段21から抜き取った。流れの組成を本明細書において以下の表1に開示する。
【０２７８】
f)頂部流Br_K1200(T1)からのイソブテンの回収
68.6℃の温度を有する頂部流Br_K1200(T1)を、a)の蒸留塔K1200の頂部から抜き取り、9バール(abs)の圧力で動作する熱交換器W1210に3.7×10-4kg/時の質量流量で供給した。液体流コンド_W1210及び気体流Abg W1210を得た。気体流Abg W1210を排出した。液体流コンド_W1210を、40℃の温度で、3.7×10-4kg/時の質量流量で動作する凝縮器W1215に供給した。2つの流れを得た: 段20で及び1.0×10-2kg/時の質量流量で蒸留塔K1200に戻して供給される還流流リフラックス_K1200、及び回収されるイソブテンの99.6重量%を含む流れアウト_W1215。
【０２７９】
【表１】
2020530468.tif 000002
2020530468.tif 000003
2020530468.tif 000004
【０２８０】
表1では、MBEは3-メチルブタ-3-エン-1-オールを表し、2-EHは2-エチルヘキサノールを表し、MP-1,3-ジオールは3-メチルブタン-1,3-ジオールを表し、MBE-ギ酸エステルはギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを表し、T_BuOHはtert-ブタノールを表す。
【０２８１】
実施例2: 低沸点溶媒tert-ブタノールからのMBE回収(図2)
以下は、本発明に従う反応の一連のステップを説明する。流れ及び装置は、図2及び参考例1.3で使用される略語に従って特定される。
【０２８２】
a)供給流フィード_K1200(F1)の蒸留(第1蒸留ユニット)
参考例1の反応混合物(フィード-K1200)を、100℃の温度で、及び7.5×10-4kg/時の質量流量で、16段蒸留塔K1200に供給した。供給物を、蒸留塔K1200の段12で供給した。蒸留を、9バール(abs)の頂部圧力で、66.6℃の頂部温度で、及び151.4℃の底部温度で行った。底部流Su_K1200(B1)及び頂部流Br_K1200(T1)を抜き取った。それぞれの組成を本明細書において以下の表2に開示する。
【０２８３】
b)底部流Su_K1200(B1)の蒸留(第2蒸留ユニット)
底部流Su_K1200(B1)を、フラッシュセパレーター(flash separator)中で4.8×10-4kg/時の質量流量で、85.5℃の温度及び1バール(abs)の圧力で相分離に供した。液体流B1300_F1(L7)及び気体流B1300_G(G7)を得た。液体流B1300F1及び気体流B1300_Gを、1バール(abs)の頂部圧力及び79℃の頂部温度で、及び130.5℃の底部温度で動作する30段蒸留塔に供給した。液体流B1300_F1(L7)を、3.1×10-4kg/時の質量流量で段17で供給し、気体流B1300_G(G7)を、1.7×10-4kg/時の質量流量で段18で供給した。頂部流De_K1300(T2)及び底部流Su_K1300(B2)を、蒸留塔から抜き取った。それぞれの組成を本明細書において以下の表2に開示する。
【０２８４】
c)底部流(B2)Su_K1300の蒸留K1500(第3蒸留ユニット)
b)からの底部流Su_K1300(B2)を、3.1×10-4kg/時の質量流量で相分離ユニットに供給した。相分離ユニットフラッシュは、74℃の温度及び0.1バール(abs)の圧力で動作した。液体流B1500_F1(L8)及び気体流B1500_Br(G8)を得た。液体流及び気体流を、0.1バール(abs)の頂部圧力で、73℃の頂部温度で、及び146.5℃の底部温度で動作する10段蒸留塔に供給した。液体流B1500_F1及び気体流B1500_Brを、7.7×10-3kg/時及び3.3×10-3kg/時のそれぞれの質量流量で、それぞれ段5及び段6で供給した。頂部流De_K1500(T3)及び底部流Su_K1500(B3)を抜き取った。それぞれの組成を本明細書において以下の表2に開示する。
【０２８５】
d)頂部流Br_K1200(T1)からのイソブテンの回収
頂部流Br_K1200(T1)を、a)の蒸留塔K1200の頂部から抜き取り、9バール(abs)の圧力で及び66℃の温度で動作する熱交換器W1210に4.9×10-4kg/時の質量流量で供給した。液体流コンド_W1210及び気体流Abg_W1210を得た。気体流Abg W1210を排出した。液体流コンド_W1210を、40℃の温度で、4.9×10-4kg/時の質量流量で動作する凝縮器W1215に供給した。2つの流れを得た: 段16で及び2.2×10-4kg/時の質量流量で蒸留塔K1200に戻して供給される還流流リフラックス_K1200(PT1)、及び回収されるイソブテンの99.6重量%を含む流れアウト_W1215。それぞれの組成を本明細書において以下の表2に開示する。
【０２８６】
【表２】
2020530468.tif 000005
2020530468.tif 000006
【０２８７】
表2では、MBEは3-メチルブタ-3-エン-1-オールを表し、2-EHは2-エチルヘキサノールを表し、MP-1,3-ジオールは3-メチルブタン-1,3-ジオールを表し、MBE-ギ酸エステルはギ酸と3-メチルブタ-3-エン-1-オールのエステルを表し、T_BuOHはtert-ブタノールを表す。
【０２８８】
引用された先行技術
- WO 2015/067654 A
- WO 2014/060259 A 
- US 2012059177 A
- WO 2011/154330 A
- WO 2011/147919 A
- US 2011054083 A
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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