(57)【要約】  ナノ構造を備えたフェースを有する透明な物品であって、ここで、ナノ構造の上部部分は、疎水特性を有し、ナノ構造の残りの部分は、前記透明な物品の前記フェースに防曇特性を与える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造を備えたフェースを有する透明な物品であって、前記ナノ構造の上部部分は、疎水特性を有し、前記ナノ構造の残りの部分は、前記透明な物品の前記フェースに防曇特性を与える、物品。
【請求項２】
前記ナノ構造が、ナノピラー又はナノキャビティを含み、前記ナノピラーの前記上部部分又は前記ナノキャビティの前記上部部分が、疎水特性を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ナノ構造の前記上部部分が、前記ナノ構造の上部、及び前記ナノ構造の上部下に延在する隣接するポーションを含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記ナノ構造が、ナノピラーを含み、前記隣接するポーションが、上部下に、１ｎｍからｈ／５まで延在する環状ポーションであり、ここで、ｈは、ｎｍで表した前記ピラーの高さである、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記ナノ構造の前記上部部分が、超疎水特性を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
【請求項６】
前記ナノピラー又は前記ナノキャビティが、壁を有し、前記壁の少なくとも部分が、前記ナノ構造の前記残りの部分を構成し、親水特性を有する、請求項２〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
前記ナノピラー又は前記ナノキャビティが、疎水性壁を有し、前記壁の少なくとも部分が、前記ナノ構造の前記残りの部分を構成し、前記残りの部分のより低い部分においてより大きい粗さを有する、請求項２〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
前記ナノピラー又は前記ナノキャビティの前記壁の前記粗さが、前記残りの部分の前記上部部分から前記より低い部分へと増加する、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
光学物品である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
眼用レンズである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
ａ）疎水性材料でできている表面を有する基材を提供するステップと；
ｂ）疎水性表面を選択的にエッチングするステップを含む、疎水性上部部分と、前記透明な物品の前記フェースに防曇特性を与える残りの部分とを有するナノ構造を生じさせるステップと
を含む、請求項１に記載の物品を作製する方法。
【請求項１２】
ステップｂ）が、
ｂ１）前記基材の表面上にナノ粒子を分散させ、ナノ粒子の単層、好ましくは、ナノ粒子の最密充填単層を含む中間構造を形成するステップと；
ｂ２）前記基材をエッチングして、ナノピラーの疎水性若しくは超疎水性表面の上部上にナノ粒子を有する前記ナノピラーを含むナノ構造を形成させるステップと；
ｂ３）前記構造を親水性材料でオーバーコーティングするステップと；
ｂ４）前記ナノピラーの上部上の前記ナノ粒子を除去し、前記ナノピラーの疎水性若しくは超疎水性上部部分を曝露させるステップと
を含む、請求項１１に記載の物品を作製する方法。
【請求項１３】
ステップｂ）が、
ｂ１）疎水性若しくは超疎水性材料でできている表面上にハードマスクを密着焼付けし、前記ハードマスクから前記表面上へとエッチングマスクとして作用する材料を移すステップと；
ｂ２）前記基材をエッチングして、その上部上にエッチングマスク材料を有するナノテクスチャ付き構造を形成させるステップと；
ｂ３）前記ナノ構造を親水性材料でオーバーコーティングするステップと；
ｂ４）前記ナノ構造の上部上の前記エッチングマスク材料を除去し、前記ナノ構造の疎水性若しくは超疎水性上部部分を曝露させるステップと
を含む、請求項１１に記載の物品を作製する方法。
【請求項１４】
前記疎水性若しくは超疎水性材料が、親水性材料上に堆積された疎水性若しくは超疎水性コーティングであり、ステップｂ２）が、前記親水性材料を曝露させるまでエッチングすることを含み、ステップｂ３）が、省略される、請求項１２又は１３に記載の物品を作製する方法。
【請求項１５】
ａ）ナノピラー又はナノキャビティを含む有機／無機樹脂又は複合樹脂でできている基材にナノ構造を提供するステップと；
ｂ）前記ナノピラー又はナノキャビティの前記残りの部分の少なくともより低い部分の表面上に粗さを生じさせるステップと
を含む、請求項１〜５、７及び８のいずれか一項に記載の物品を作製する方法。
【請求項１６】
前記ナノピラー又はナノキャビティの表面上の前記粗さが、前記ナノ構造の上部からベースへと増加する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、透明な物品、例えば、光学物品、例えば、光学レンズ、特に、眼用レンズ又はサングラス用レンズ、並びにこのような透明な物品を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防曇特性を与えるための技術的解決法の大部分は、水滴が滑らかな膜へと広がるために透明な物品の表面が親水性であることを必要とし、一方、防雨特性は、疎水性若しくは超疎水性である撥水性表面を必要とするため、防曇特性及び防雨特性は拮抗的であると考えられる。
【０００３】
雨滴は通常の防曇（親水性）表面に接着し、小滴は広がるが、これは光学的ひずみ及び視覚の障害をもたらすのに十分な時間がかかるため、このような表面は雨条件下では理想的な解決策ではない。
【０００４】
他方、水が表面上で凝縮し得る条件下での疎水性若しくは超疎水性表面の使用は、小さな水滴の蓄積をもたらし、これは、光学的ひずみをもたらし、このようにはっきりとした視覚を妨げ得る。多くのこのような液滴が存在するとき、これは光散乱をもたらし、周知の「曇った」効果を誘発する。
【０００５】
米国特許第８７０９５８８号明細書は、その表面上にシラノール基を含むコーティングを備えた基材を含み、このコーティング、防曇コーティング前駆コーティングを直接接触させる、光学物品、好ましくは、眼鏡レンズに関し、防曇コーティング前駆コーティングは、
ポリオキシアルキレン基、及び
少なくとも１個のケイ素原子を担持する少なくとも１個の加水分解性基
を有する少なくとも１種のオルガノシラン化合物のグラフトによって得られ、
５ｎｍ以下の厚さを有し、
１０°超及び５０°未満の水との静的接触角を有することを特徴とする。
【０００６】
レンズは、界面活性剤を付着させることによって一時的に防曇性とすることができる。しかし、レンズは、疎水特性を有さない。
【０００７】
国際公開第２０１５／０８２５２１号パンフレットは、疎水性材料及び親水性材料がその上に堆積された表面を有するレンズについて記載している。界面活性剤を付着させて、レンズに一時的な防曇特性を与える。
【０００８】
このような解決策は、低い耐久性の防曇特性に苦労する。特に、雨の条件下で、界面活性剤は、表面から容易に「洗い落とされ」、防曇特性は失われる。
【０００９】
（防雨特性を有する疎水性若しくは超疎水性表面である）テクスチャ付き表面について、界面活性剤が構造の内部を含めて全表面へと均一に付着させることを確実にすることが極度に困難であるため、上記の解決策は、それどころか（不可能ではないにせよ）より問題がある。
【００１０】
防雨特性を有するナノピラーを含むナノ構造の表面は、特に、国際公開第２０１７／０２５１２８号パンフレットに開示されており、一方、ナノキャビティを含むナノ構造の表面は、特に、国際公開第２０１５／０８２９４８号パンフレットに開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、本発明の目的は、特に、防曇特性に影響を与えるのに、透明な物品の表面上へと界面活性剤を噴霧するか、且つ／又はこする必要を伴わずに、防曇特性及び防雨特性の両方を有する透明な物品、例えば、光学レンズを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、ナノ構造を備えたフェースを有する透明な物品を提供することによって本発明によって達成され、ここで、ナノ構造の上部部分は、疎水特性又は超疎水特性を有し、ナノ構造の残りの部分は、前記透明な物品の前記フェースに防曇特性を与える。
【００１３】
ナノ構造は、ナノピラー及び／又はナノキャビティからなってもよく、ナノピラーの上部部分及び／又はナノキャビティの上部部分は、疎水特性又は超疎水特性を有する。
【００１４】
一般に、ナノピラー又はナノキャビティの上部部分は、ナノピラー又はナノキャビティの上部、及びナノ構造の上部下に延在する隣接するポーションを含む。
【００１５】
好ましい実施形態では、ナノ構造は、ナノピラーを含み、隣接するポーションは、上部の下の、１ｎｍからｈ／５まで、より好ましくは、ｈ／１０まで延在する環状ポーションであり、ここで、ｈは、ｎｍで表したナノピラーの高さである。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、ナノ構造は、ナノキャビティを含み、隣接するポーションは、上部に隣接し、且つ上部下に延在するキャビティ壁のリング様バンドである。典型的には、このバンドは、上部下に、１ｎｍからｈ／５まで、より好ましくは、ｈ／１０まで延在し、ここで、ｈは、キャビティの深さである。
【００１７】
典型的には、ナノピラー又はナノキャビティの残りの部分は、親水特性を有する。特に、ナノピラー及びナノキャビティは、壁を有し、前記壁の少なくとも部分は、ナノ構造の残りの部分を構成し、親水特性を有する。
【００１８】
別の実施形態では、ナノピラー又はナノキャビティは、疎水性壁を有し、前記壁の少なくとも部分は、粗い壁を有し、粗さは前記壁の上部部分においてより低く、ナノ構造の残りの部分を構成する前記壁の下部部分においてより大きい。好ましくは、ナノピラー又はナノキャビティの壁の粗さは、上部部分から残りの部分のより低い部分へと増加する。粗さの増加は、連続的又は非連続的であり得る。
【００１９】
異なる方法を、本発明による透明な物品を作製するために使用することができる。
【００２０】
第１の方法は、
ａ）疎水性若しくは超疎水性材料でできている表面を有する基材を提供するステップと；
ｂ）疎水性若しくは超疎水性表面を選択的にエッチングするステップを含む、疎水性若しくは超疎水性上部部分と、前記透明な物品の前記表面に防曇特性を与える残りの部分とを有するナノ構造を生じさせるステップと
を含む。
【００２１】
前記第１の方法の第１の実施形態では、前記第１の方法のステップｂ）は、
ｂ１）基材の表面上にナノ粒子を分散させ、ナノ粒子の単層、好ましくは、最密充填単層を含む中間構造を形成するステップと；
ｂ２）基材をエッチングして、ナノピラーの疎水性若しくは超疎水性表面の上部上にナノ粒子を有するナノピラーを含むナノ構造を形成させるステップと；
ｂ３）構造を親水性材料でオーバーコーティングするステップと；
ｂ４）ナノピラーの上部上のナノ粒子を除去し、ナノピラーの疎水性若しくは超疎水性上部部分を曝露させるステップと
を含む。
【００２２】
前記第１の方法の第２の実施形態では、ステップｂ）は、
ｂ１）疎水性若しくは超疎水性材料でできている表面上にハードマスクを密着焼付けし、ハードマスクから表面上へとエッチングマスクとして作用する材料を移すステップと；
ｂ２）基材をエッチングして、その上部上にエッチングマスク材料を有するナノテクスチャ付き構造を形成させるステップと；
ｂ３）ナノ構造を親水性材料でオーバーコーティングするステップと；
ｂ４）ナノ構造の上部上のエッチングマスク材料を除去し、ナノ構造の疎水性若しくは超疎水性上部部分を曝露させるステップと
を含む。
【００２３】
前記第１の方法の好ましい実施形態では、疎水性若しくは超疎水性材料は、親水性材料上に堆積された疎水性若しくは超疎水性コーティングであり、ステップｂ２）は、親水性材料を曝露するまでエッチングすることを含み、ステップｂ３）は省略される。
【００２４】
本発明による物品を作製する第２の方法は、
ａ）ナノピラー又はナノキャビティを含む疎水性若しくは超疎水性の有機／無機樹脂又は複合樹脂でできている基材にナノ構造を提供するステップと；
ｂ）前記ナノピラー又はナノキャビティの残りの部分の少なくともより低い部分の表面上に粗さを生じさせるステップと
を含む。
【００２５】
好ましくは、ナノピラー又はナノキャビティの表面の粗さは、ナノ構造の上部からベースへと増加する。
【００２６】
例を、添付図面を参照してこれから記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるナノピラーを含むナノ構造の表面のスケッチである；
【図２】本発明によるナノピラーの概略図である；
【図３Ａ−３Ｃ】粗さ勾配を有するナノピラーを含む本発明によるナノ構造の表面のスケッチである；
【図４Ａ−４Ｅ】ナノピラーを含む本発明によるナノ構造の表面を作製するための、第１の方法の第１の実施形態の異なるステップを例示するスケッチである；
【図５Ａ−５Ｅ】図４Ａ〜４Ｅにおいて例示される第１の方法の第２の実施形態の異なるステップを例示するスケッチである。
【図６Ａ−６Ｃ】粗さ勾配を有するナノピラーを含む本発明によるナノ構造の表面を作製するための第２の方法の異なるステップを例示するスケッチである。
【図７】下部において増加する粗さを有するナノピラーの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
定義：
疎水特性：材料表面は、水との静的接触角が９０°超であるとき、疎水性であると考えられる。典型的には、通常の疎水性表面は、９０°から１２０°までの範囲の水との静的接触角を有する。しかし、水との静的接触角は、１３０°以上、１３５°以上、１４０°以上であり得る。
【００２９】
超疎水特性：材料表面は、水との静的接触角が１５０°以上であるとき、超疎水性であると考えられる。
【００３０】
親水特性：材料表面は、水との静的接触角が９０°未満、好ましくは、６０°以下、好ましくは、３０°以下であるとき、親水性であると考えられる。
【００３１】
防曇特性：
防曇特性は、３つの方法によって評価し得る：「呼気試験」（視力測定を使用しない定性試験）、「熱蒸気試験」及び「冷蔵庫試験」。呼気試験及び冷蔵庫試験は、低い曇りストレスを生じさせると考えられる。熱蒸気試験は、高い曇りストレスを生じさせると考えられる。
【００３２】
ナノ構造は、ナノ構造を担持する透明な物品が少なくとも呼気試験をパスする場合、防曇特性を与える。
【００３３】
別の実施形態では、ナノ構造は、ナノ構造を担持する透明な物品が冷蔵庫試験をパスする場合、防曇特性を与える。
【００３４】
別の実施形態では、ナノ構造は、これが熱蒸気試験をパスする場合、防曇特性を与える。
【００３５】
呼気試験
この試験のために、試験者は、評価するレンズを試験者の口から約２ｃｍの距離に配置する。試験者は、ガラスの曝露された表面上へと息を３秒間吹きつける。試験者は、凝縮ヘイズの存在又は不存在を視覚的に観察することができる。
はい。曇りの存在。
いいえ。曇りの不存在：このようなレンズは、呼気試験の終わりにおいて防曇特性を有すると考えられ、すなわち、これは、曇りからもたらされるヘイズ効果を阻害する。
【００３６】
熱蒸気試験
試験の前に、ガラスを、温度制御された環境（２０〜２５℃）において５０％湿度下に２４時間置く。
【００３７】
試験のために、ガラスを、５５℃の水を含む加熱した容器上に１５秒間置く。直後に、５ｍの距離に位置している視力スケールを、試験を受けているガラスを通して観察する。観察者は、時間に応じて、下記の判断基準によって視力を評価する：
０．曇りなし、視覚的歪みなし（視力＝１０／１０）
１．視力＞６／１０を可能とする曇り及び／又は視覚的歪み
２．視力＜６／１０を可能とする曇り及び／又は視覚的歪み
【００３８】
別の実施形態では、熱蒸気試験において、０又は１のスコアが得られる場合、ナノ構造は、防曇特性を与える。実際面で、スコア０又は１を得るために、１０／１０の視覚を有し、且つナノ構造を担持する透明な物品を着用者の目の前に置いた着用者は、５メートルの距離に置かれたＳｎｅｌｌｅｎ視力表の６／１０ライン上の「Ｅ」文字の向きを識別することができるはずである。
【００３９】
この試験は、通常の生活条件をシミュレートすることを可能とし、ここで、着用者は、茶／コーヒーのカップに又は沸騰水で充填された鍋に着用者の顔を傾ける。
【００４０】
冷蔵庫試験
この試験のために、レンズを、乾燥剤（シリカゲル）を含有する密封した箱に入れる。箱を、冷蔵庫の中に４℃にて少なくとも２４時間入れる。この期間の後で、箱を冷蔵庫から取り出し、ガラスを直ちに試験する。次いで、これらを４５〜５０％湿度の雰囲気中に２０〜２５℃にて入れる。４ｍの距離に位置している視力スケールを、ガラスを通して観察する。観察者は、時間に応じて、熱蒸気試験（スコア０、１又は２）と同じ判断基準によって視力を評価する。
【００４１】
この試験は、通常の生活条件をシミュレートすることを可能とし、ここで、着用者は低温で乾燥した場所を出て、熱く湿気のある部屋に入る。
【００４２】
水との静的接触角の決定：水の静的接触角（ＷＳＣＡ）測定は、液滴法を使用して行う。表面が水平であるとき、これは小滴及び表面の間の接触角に対応する。水を脱イオン化する。２μｌの水滴を、３２ゲージの針を使用して表面上に分注する。小滴の自動検出を実現し、且つ異なる関数：サークル、楕円体及びタンジェントによって小滴エンベロープの分析を行う「ＦＡＭＡＳ」インターフェースソフトウェアと組み合わせて使用する、「ＫＹＯＷＡ  ＤＭ５００」接触角メーターを使用してＷＳＣＡ測定を行った。楕円体関数を、ＷＳＣＡ測定のために使用する。
【００４３】
ナノ構造：本発明の状況において、表現「ナノ構造の表面」は、ナノサイズの構造でカバーされている表面に関する。前記ナノサイズの構造は、すなわち、１〜１０００ｎｍ（ナノメートル）の範囲、好ましくは、１〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは、１〜２５０ｎｍ未満の範囲、さらに良好には、１〜１００ｎｍの範囲のナノスケールで１つの寸法を有する。ナノサイズの構造は、ピラーのアレイ、キャビティ、又はピラー及びキャビティのミックスであり得る。好ましくは、アレイは、周期的アレイである。好ましい実施形態では、ナノサイズの構造は、ピラーのアレイである。
【００４４】
例えば、ナノ構造の表面は、ピラーの表面分率（φｓ）、ピラーのピッチ（Ｐ）及びピラーのアスペクト比（Ｈ／２Ｒ）によって定義されるピラーのアレイを含み得、ここで、
・表面分率（φｓ）は、２％以上及び８０％以下であり；
・ピッチ（Ｐ）は、２５０以下であり；
・アスペクト比（Ｈ／２Ｒ）は、２．４以下であり、ここで、Ｈは、ピラーの高さであり、Ｒは、ピラーの半径であり；
・ピラーのピッチ（Ｐ）、高さ（Ｈ）、半径（Ｒ）は、ナノメートル（ｎｍ）で表す。
【００４５】
一実施形態によれば、ピッチ（Ｐ）は、ナノ構造の表面に亘って一定である。
【００４６】
別の実施形態によれば、ピッチは、ナノ構造の表面に亘って変化する。次いで、ピラーのピッチ（Ｐ）は、さらに定義するようなピラーの平均ピッチであると理解しなければならない。
【００４７】
一実施形態によれば、半径（Ｒ）は、ナノ構造の表面に亘って一定である。
【００４８】
別の実施形態によれば、半径は、ナノ構造の表面に亘って変化する。次いで、ピラーの半径（Ｒ）は、さらに定義するようなピラーの平均半径であると理解しなければならない。
【００４９】
一実施形態によれば、高さ（Ｈ）は、ナノ構造の表面に亘って一定である。
【００５０】
別の実施形態によれば、高さは、ナノ構造の表面に亘って変化する。次いで、ピラーの高さ（Ｈ）は、さらに定義するようなピラーの平均高さであると理解しなければならない。
【００５１】
表面分率（φｓ）は、前記リファレンス領域の表面で除したリファレンス領域上の入口開口部平面によって定義される、ピラー高さにおいて決定される総ピラー上側表面面積によって定義される。
【００５２】
一実施形態によれば、表面分率（φｓ）は、ナノ構造の表面に亘って一定である。
【００５３】
別の実施形態によれば、表面分率は、ナノ構造の表面に亘って変化する。次いで、ピラーの表面分率（φｓ）は、さらに定義するようなピラーの平均表面分率であると理解しなければならない。
【００５４】
本発明の物品の異なる実施形態によると、それは、全ての技術的に価値ある実施形態によって合わせ得る。今後、ピッチ（Ｐ）、高さ（Ｈ）、半径（Ｒ）は、ナノメートル（ｎｍ）で表す。
・ピラーの上部表面は、平坦であるか、又は外向きに延在する；
・表面分率（φｓ）は、１０％以上及び／又は７５％以下、例えば、５０％以下である；
・アスペクト比（Ｈ／２Ｒ）は、１．７以下、好ましくは、０．２〜１．７である；一実施形態によれば、アスペクト比（Ｈ／２Ｒ）は、０．８０以下、好ましくは、０．２５超及び／又は０．７０以下である；
・ピッチ（Ｐ）は、２５以上である；
・ピッチ（Ｐ）は、１００以上、例えば、１５０以上及び／又は２３０以下である；
・高さ（Ｈ）は、２以上及び／又は６００以下、例えば、３００以下である；
・半径（Ｒ）は、１０以上及び／又は１２５以下、例えば、１００以下である；
・ピラーのアレイは、周期的アレイであり、例えば、六角形アレイである。
【００５５】
ピラーのアレイを含むナノ構造の表面はまた、下記の公開資料において開示されている：
−Ａ．  Ｔｕｔｅｊａ，  Ｗ．  Ｃｈｏｉ，  Ｍ．Ｌ．  Ｍａ，  Ｊ．Ｍ．  Ｍａｂｒｙ，  Ｓ．Ａ．  Ｍａｚｚｅｌｌａ，  Ｇ．Ｃ．  Ｒｕｔｌｅｄｇｅ，  Ｇ．Ｈ．ＭｃＫｉｎｌｅｙ  ａｎｄ  Ｒ．Ｅ．  Ｃｏｈｅｎ，  Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００７，  ３１８，  １６１８−１６２２，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｍａｓｓａｓｕｃｈｅｔｔｓ  ／  Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ＵＳＡ
−Ａ．  Ａｈｕｊａ，  Ｊ．Ａ．  Ｔａｙｌｏｒ，  Ｖ．  Ｌｉｆｔｏｎ，  Ａ．Ａ．  Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ，  Ｔ．Ｒ．  Ｓａｌａｍｏｎ，  Ｅ．Ｊ．  Ｌｏｂａｔｏｎ，  Ｐ．  Ｋｏｌｏｄｎｅｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎ．  Ｋｒｕｐｅｎｋｉｎ，  Ｎａｎｏｎａｉｌｓ：  Ａ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｓｕｐｅｒｌｙｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００８，  ２４，  ９−１４，  Ｂｅｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｌｕｃｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，  ＵＳＡ
−Ａ．  Ｔｕｔｅｊａ，  Ｗ．  Ｃｈｏｉ，  Ｇ．Ｈ．ＭｃＫｉｎｌｅｙ，  Ｒ．Ｅ．  Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆ．  Ｒｕｂｎｅｒ，  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，  ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．，  ２００８，  ３３，  ７５２−７５８，  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｍａｓｓａｓｕｃｈｅｔｔｓ  ／  Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ＵＳＡ
【００５６】
別の好ましい実施形態では、ナノ構造の表面は、ナノキャビティのアレイを含む。
【００５７】
このようなアレイは、国際公開第２０１５／０８２９４８号パンフレットに開示されている。
【００５８】
手短に言えば、前記ナノ構造の表面は、キャビティを画定する近接するセルのアレイを含み、セルのキャビティは、中間固体材料壁によって互いに分離しており、環境に開放されている。
【００５９】
一実施形態では、キャビティは、平均高さ（Ｈ）及び平均半径（Ｒ）を有し、これは、条件を満たす：
Ｒ≧５ｎｍであり、好ましくは、Ｒ≧１０ｎｍであり；
Ｒ≦２５０ｎｍであり、好ましくは、Ｒ≦２００ｎｍであり、より良好には、Ｒ≦１５０ｎｍであり、より好ましくは、Ｒ≦１００ｎｍであり；
Ｈ≦Ｒであり、好ましくは、Ｈ＜３Ｒであり、好ましくは、Ｈ≦１．５Ｒであり、より好ましくは、Ｈ≦０．５Ｒである。
【００６０】
ナノ構造の表面は、キャビティを画定する並列するセルのアレイを含み、セルのキャビティは、中間固体壁によって互いに分離しており、環境に開放されている。
【００６１】
キャビティの上方視点の幾可学的形状、２つの連続したキャビティ構造の間の側壁形状、上部壁プロファイル、及び基材上の構造の空間的配置は変化し得る。異なる構造の表面は、全てのこれらのフィーチャの組合せに基づいて形成させることができる。
【００６２】
キャビティ構造の上側の幾可学的形状は、規則的、不規則的又はランダムに形状化されてもよい。このような形状の例には、これらに限定されないが、正方形（４つの同一の壁によって範囲を定められている）、長方形（４つの壁によって範囲を定められており、それぞれの２つの対向する壁は同一である）、三角形（すなわち、３つの壁によって範囲を定められている）、六角形（すなわち、６つの壁によって範囲を定められている）、円形又は楕円形（すなわち、１つの壁によって範囲を定められている）、ランダムに形状化されたキャビティ、及びこれらの組合せが含まれる。
【００６３】
パターンの配置は、同じ又は異なるサイズを有し、対称的、非対称的に配置されるか、又はランダムに位置している、様々なランダム又は周期的なキャビティ形状の組合せでよい。これはまた、対称的若しくはランダムな空間的構成を有するランダム及び周期的形状にされた交互のキャビティ構造でよいか、又はこれらの組合せで配置されていてもよい。対称的な空間的配置の例には、これらに限定されないが、正方形、六角形、八角形、及びねじれ形が含まれる。
【００６４】
２つの隣接するキャビティの間の壁の幅は、その高さに沿って一定であり得るか、又はこれは変化し得る。このように、壁のプロファイルは、直線状（基材に対して垂直に配向されている）、傾斜状、湾曲状、凹状又は突出状でよい。例えば、形状は、円柱状、円錐状、ピラミッド形、プリズム状、曲線状、逆台形状、又は円柱状及び曲線的の組合せでよい。水平平面及び壁側の間に形成される角度は、βによって定義され、入口角と称される。βは、０°から１１０°まで変化することができる。キャビティの上部壁は、平坦、曲線的又はシャープでよい。
【００６５】
ナノ構造がナノキャビティの代わりにピラーであるとき、βは同様に定義及び計算される。
【００６６】
β角のポジショニングを示す図は、ナノキャビティについて国際公開第２０１５０８２９４８号パンフレット、及びナノピラーについて国際公開第２０１７０２５１２８号パンフレットにおいて見出すことができる。
【００６７】
キャビティの下部は、平底でよいか、又は角度がない表面、例えば、丸底を有し得るか、又は９０°未満か若しくはこれと等しいいくつかの角度で切り取り得る。
【００６８】
キャビティの壁幅は、キャビティ入口開口部を画定する断面平面の壁上の最も高い位置における２つの隣接するキャビティの間の距離に対応する。
【００６９】
平均幅（ｄ）は、１０μｍ×１０μｍの構造表面の領域において配置されている一式のキャビティパターンについての（上記に定義されているような）壁幅の平均値である。
【００７０】
キャビティの高さは、キャビティの入口開口部を画定する断面平面におけるポイントと、キャビティ構造のベース平面上のその標準投影との間の最も大きな距離を指す。
【００７１】
平均高さ（Ｈ）は、構造表面の１０μｍ×１０μｍの領域において配置されている一式のキャビティパターンについての（上記に定義されているような）キャビティの高さの平均値である。
【００７２】
キャビティの半径は、ベース平面上のキャビティ「入口」開口部の正投影の２つの対角線上のポイントの間のキャビティにおける最大距離の半分を指す。
【００７３】
平均半径（Ｒ）は、構造表面の１０μｍ×１０μｍの領域において配置されている一式のキャビティパターンについての（上記に定義されているような）キャビティの半径の平均値である。
【００７４】
ベース平面は、キャビティの主軸に対して直角の平面であると定義され、キャビティの最も低いポイントを含む。
【００７５】
キャビティのアレイを含むナノ構造の表面はまた、下記の文献において開示されている：
−Ｍ．Ｃ．  Ｓａｌｖａｄｏｒｉ，  Ｍ．  Ｃａｔｔａｎｉ，Ｍ．Ｒ．Ｓ．  Ｏｌｉｖｅｉｒａ  Ｆ．Ｓ．  Ｔｅｉｘｅｉｒａ  ａｎｄ  Ｉ．Ｇ．  Ｂｒｏｗｎ，“Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ−ａｒｒａｙ  ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ”，Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１０，  １０８，０２４９０８，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ，Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ，ＢｒａｚｉＬ；
−米国特許出願公開第２０１０／０１１２２８６号明細書（Ｂａｈａｄｕｒら）；
−国際特許出願（ＰＣＴ）第２０１１／１０６１９６号パンフレット（Ｍａｚｕｍｄｅｒら）；
−国際特許出願（ＰＣＴ）第２０１１／０９４５０８号パンフレット（Ｈａｔｔｏｎら）及び同第２０１１／０９４３４４号パンフレット（Ｈａｔｔｏｎら）；
−Ａｒｔｉｃｌｅ“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ａｎｄ  ｄａｍａｇｅ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｏｆ  ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ  ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃ  ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”．Ｎａｔｕｒｅ  ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４：２１６７，ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３１７６，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  ３１  Ｊｕｌｙ  ２０１３。
【００７６】
ここで図１及び２を参照すると、本発明による透明な物品のナノピラー２のアレイを含むナノ構造の表面１の模式的に表された実施形態が存在する。
【００７７】
各ナノピラーは、上部部分２ａ、及び上部部分２ａの下の残りの部分２ｂを含む。
【００７８】
好ましくは、上部部分２ａは典型的には、ナノピラーの上部３、及び上部３に隣接し、且つ上部３の下に延在する短いポーション４を含む。
【００７９】
上部部分２ａの下のピラー２のポーションは、ピラーの残りの部分２ｂを構成する。
【００８０】
好ましい実施形態では、上部部分２ａは、１ｎｍからｈ／５、好ましくは、１ｎｍからｈ／１０の範囲の高さを有する、上部３の下に延在する環ポーションを含み、ｈは、ピラーの総高さである。例えば、環ポーションの高さは、２〜２０ｎｍ、より好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲である。
【００８１】
本発明の一実施形態によると、ピラーの上部部分２ａは、疎水特性又は超疎水特性を有し、一方、ナノピラーの残りの部分２ｂは、親水特性を有する。
【００８２】
疎水性若しくは超疎水性上部部分２ａは、疎水性若しくは超疎水性材料でできている全ナノピラー構造からもたらし得、次いで、残りの部分２ｂは、親水性材料層でコーティングされている。
【００８３】
他方、ナノピラーの疎水性若しくは超疎水性上部部分２ａは、親水性材料でできているか、又は親水性材料でコーティングすることによって親水性とされている残りの部分２ｂの上部上に堆積されている疎水性若しくは超疎水性材料層によって形成される。
【００８４】
図１に示すように、衝撃を与える雨滴４は、跳ね返り、一方、構造内で起こる水分凝縮は、構造が完全に充填するまで、滑らかな水膜をもたらす。構造が水分凝縮で完全に充填された後、巨視的に滑らかな水膜が維持され、これは表面に接着する。しかし、ナノ構造の高接触表面のおかげで、構造の親水性部分内の水の広がるスピードは、相当する滑らかな表面上より速く、このように、水膜の蒸発はまたより速く起こる。
【００８５】
曇り及び雨の同時の条件下でさえ、このような表面は、その有益な特性を維持する。水で完全に充填されたナノ構造上へと衝撃を与える雨滴はこれ以上跳ね返らないが、これらは液膜上に広がる。これは、固体表面上で広がるより相当により少ない時間かかり、このように、光学的ひずみ及び視覚の障害を制限する。
【００８６】
図３Ａ〜３Ｃは、本発明による透明な物品のナノピラーのアレイを含むナノ構造の表面の別の実施形態を例示する。
【００８７】
示されるように、好ましくは、疎水性材料でできているナノピラー２は、その粗さが上部から下部へと増加する粗面を備えている。
【００８８】
粗さが増加するにつれ、表面の疎水性は増加する。これは、ナノピラーの上部へ向かう凝縮された水の動きをもたらす（図３Ａ）。さらに、小さな水滴の合体（図３Ｂ）は、水滴の自己推進式のジャンプをもたらし（図３Ｃ）、このように、表面からこれらが排除される。
【００８９】
粗さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡観察）像に基づいて、必要な場合、画像処理ソフトウェアを使用して、特性を決定することができる。好ましくは、最大粗さは、２０ｎｍ未満、より好ましくは、１０ｎｍ未満、それどころかより良好には、５ｎｍ未満である。
【００９０】
粗さは、当業者には公知であるＲａ又はＲｑであり得る。
【００９１】
粗さ比ファクターをまた、定義することができる。粗さ比ファクターは、ピラー又はキャビティの上部部分から構造の下部部分へと、ｒＭｉｎからｒＭａｘへと増加する。粗さ比ファクターは、テクスチャ付き表面面積とその平坦な投影面積（又は断面積）の比として定義される。平坦な表面について、これは１と等しく、粗い表面について、これは１超である。ｒＭｉｎは、１からｒＭａｘ未満の値まで変化することができる。ｒＭａｘは、１０からｒＭｉｎ超の値まで変化することができる。
【００９２】
図４Ａ〜４Ｅは、本発明によるナノピラーのアレイを含むナノ構造の透明な物品を作製するための、第１の方法の第１の実施形態の異なるステップを例示する。
【００９３】
第１に、疎水性樹脂（例えば、フッ素化樹脂）でできているか、又は疎水性コーティング２（例えば、フッ素化樹脂）で表面コーティングされている基材１（図４Ａ）が使用される。このように、この表面は、内因的に疎水性である。ナノ粒子の均一な単層、好ましくは、最密充填単層が、表面上に堆積されるように、例えば、１００〜２００ｎｍ直径のナノ粒子３、例えば、ＳｉＯ２を、コロイド自己集合又は任意の他の適切な技術（ブロックコポリマーミセルナノリソグラフィーなど）によって表面上に分散させる（図４Ｂ）。ナノ粒子の直径は、所望のナノピラー直径に応じて選択され、また、樹脂のエッチングスピードに対するナノ粒子のエッチングスピードによって決まる。ナノ粒子の代わりに、金属ディウェッティング又は金属パターンはハードマスクとして作用することができる。
【００９４】
次のステップ（図４Ｃ）において、乾燥エッチングプロセスは、例えば、指向性イオンエッチングプロセスを使用することによって行われる。樹脂についてのエッチング速度はナノ粒子のそれより非常に高いため、これは、疎水性ピラー上部上にナノ粒子を有する構造をもたらす。
【００９５】
次のステップ（図４Ｄ）において、この構造は、親水性材料４で共形的にオーバーコーティングされる。このような材料は、例えば、蒸発シリカでよい。当初の表面が疎水性コーティングを有する親水性樹脂からなる場合、エッチングがピラー側壁上及び構造の下部における親水性樹脂を曝露させているため、このステップはスキップし得る。
【００９６】
最後に、ナノ粒子３は、構造（図４Ｅ）から除去することができ、このように、ピラーの疎水性上部５を曝露させる。ナノ粒子は疎水性ピラー上部に強力に接着しないため、ナノ粒子を除去することは、表面を穏やかにこすることによって行うことができる。
【００９７】
超音波処理は、別の可能性である。また、低粘着テープを使用することができる。
【００９８】
任意選択で、例えば、その水溶解度によって水によって次いで除去することができるポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）コーティングによって、ナノ粒子の接着を改善させる裏込め層を形成させるさらなるステップを、ナノ粒子の分散の後で導入することができる。
【００９９】
図５Ａ〜５Ｅは、本発明によるナノピラーのアレイを含むナノ構造の透明な物品を作製するための、第１の方法の第２の実施形態を例示する。
【０１００】
この第２の実施形態では、ナノ粒子の堆積のステップが、ハードマスクを疎水性表面上へと密着焼付けし（図５Ｂ）、次いで、エッチングマスクとして作用する材料６を移す（図５Ｃ）ことによって置き換えられることを除いて、方法ステップは従前に開示されているのと同じである。方法の他のステップは、変更されない。
【０１０１】
図６Ａ〜６Ｃは、本発明によって上部から下部へと増加する粗さを伴うナノピラーのアレイを含むナノ構造の透明な物品を作製するための、第２の方法の実施形態を例示する。
【０１０２】
第１に、ナノピラー２を含むナノ構造１を、当業者には公知の任意の１つのプロセス、例えば、ナノインプリント又は二光子重合を使用して、有機−無機又は複合樹脂基材において生じさせる。
【０１０３】
次いで、構造は、反応性イオンエッチング又は任意の他の公知のエッチングプロセスに曝露され、これは粗さ構造をもたらし得る（図６Ｂ）。
【０１０４】
ナノピラーの上部から下部へと増加する粗さを有するナノピラー構造は、このように得られる（図６Ｃ）。
【０１０５】
一例として、ナノピラー構造を、酸素の存在下で、１５０Ｗの出力で、典型的には、１５秒間〜１分間で、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を伴うＯｒｍｏｓｔａｍｐ（登録商標）樹脂基材のＵＶナノインプリントの使用によって製作した。
【０１０６】
Ｏｒｍｏｓｔａｍｐ（登録商標）樹脂は、有機−無機樹脂である。他の有機−無機樹脂、例えば、Ｍｉｃｒｏｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨからのＯｒｍｏｃｅｒ（登録商標）のファミリーの任意の樹脂（例えば、Ｏｒｍｏｃｏｍｐ（登録商標））を使用することができる。
【０１０７】
反応性イオンエッチングプロセスは、有機−無機樹脂の有機部分を優先的にエッチングするか、又は複合樹脂の場合は、１つの成分を優先的にエッチングする。
【０１０８】
粗さ勾配の形成が、図７に示すように、電界放出走査型電子顕微鏡観察（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察されてきた。
【０１０９】
別の実施形態によれば、本発明による粗さ勾配を有するナノ構造を含む表面を有するモールドを使用し、粗さ勾配を有するナノ構造は、製造工程の間にモールドからレンズ表面へと移される。
【０１１０】
粗さ勾配を有するナノ構造が、基材自体を構成する材料上に移されるか、又はインモールドコーティングプロセスを使用して移されるように、移行を実行することができ、ここで、微小構造を担持するコーティングがモールドからレンズへと移される。
【０１１１】
古典的なインプリントプロセスは、既に事前形成されたレンズ上で使用することができる。
【０１１２】
本発明において有用な疎水性及び超疎水性材料は、当技術分野において公知であり、典型的には、フルオロポリマー又はフルオロシランである。
【０１１３】
このようなフルオロポリマー又はフルオロシランには、これらに限定されないが、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）及び市販のフルオロシラン、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２６０４、２６２４及び２６３４；Ｄａｉｋｉｎ  Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ  ＯＰＴＲＯＮ（登録商標）、ヘプタデカフルオロシラン（例えば、ＧＥＬＥＳＴが製造）、ＦＬＵＯＲＯＳＹＬ（登録商標）（例えば、ＣＹＴＯＮＩＸが製造）などが含まれる。このようなコーティングは、液浸、蒸気コーティング、噴霧、ローラーによる付着、及び当技術分野において公知の他の適切な方法によって物品のナノ構造の表面へと付着させることができる。
【０１１４】
本発明のために推奨されるフルオロシランを含有する組成物は、米国特許第６，１８３，８７２号明細書に記載されている。これらは、下記の一般式によって表されるケイ素をベースとする基を担持する有機基を有し、且つ５．１０２〜１．１０５の分子量を有するフルオロポリマーを含有し、
【化１】
2020524817.tif 000003
式中、ＲＦは、ペルフルオロアルキル基を表し；Ｚは、フルオロ又はトリフルオロメチル基を表し；ａ、ｂ、ｃ、及びｅはそれぞれ、互いに独立に、０又は１と等しいか若しくはそれより多い整数を表し、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、且つａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅとして示されるかっこの間の繰返し単位の順序は、示されたものに限定されず；Ｙは、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し；Ｘは、水素、臭素又はヨウ素の原子を表し；
Ｒ１は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し；Ｒ２は、水素の原子又は一価炭化水素基を表し；ｍは、０、１又は２を表し；ｎは、１、２又は３を表し；ｐは、少なくとも１と等しい、好ましくは、少なくとも２と等しい整数を表す。
【０１１５】
特に好ましいのは、次式のペルフルオロポリエーテルであり、
【化２】
2020524817.tif 000004
式中、Ｙ、Ｒ１、ｍ及びｐは、上記に定義されている通りであり、ａは、１〜５０の整数である。
【０１１６】
従前の式（１）によって示されるフルオロシランを含有する配合物は、名称ＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（登録商標）でダイキン工業によって市販されている。
【０１１７】
文献特開２００５−１８７９３６号公報は、本発明に適したシランのフッ素化化合物、特に、次式によって示される化合物について記載しており、
【化３】
2020524817.tif 000005
式中、
Ｒ’Ｆは、直鎖状二価ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４でのアルキル基又はフェニル基であり、
Ｘ’は、加水分解性基であり、
ａ’は、０〜２の整数であり、
ｂ’は、１〜５の整数であり、
ｍ’及びｎ’は、２又は３と等しい整数である。
【０１１８】
上記の式（２）によって示されるフルオロシラン化合物は、名称ＫＹ−１３０（登録商標）で信越化学工業株式会社によって市販されている。
【０１１９】
式（２）によって示されるフルオロシラン化合物、及びこれらを調製する方法はまた、欧州特許出願公開第１３００４３３号明細書に記載されている。
【図１】
2020524817.tif 000006
【図２】
2020524817.tif 000007
【図３Ａ−３Ｃ】
2020524817.tif 000008
【図４Ａ−４Ｅ】
2020524817.tif 000009
【図５Ａ−５Ｅ】
2020524817.tif 000010
【図６Ａ−６Ｃ】
2020524817.tif 000011
【図７】
2020524817.tif 000012
【国際調査報告】
2020524817.tif 000013
2020524817.tif 000014
2020524817.tif 000015