(57)【要約】  本発明では、製造過程で発生するＬｉ系副産物および未反応リチウム酸化物の含有量を減少させて、電極作動時にガス発生量を顕著に低減させることができるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法が提供される。
2020518967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原料物質と、ニッケル原料物質と、元素Ｍの原料物質と、を混合した後、不活性気体雰囲気下で熱処理して下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、
前記熱処理は、３００乃至５００℃での１次熱処理と；前記１次熱処理後、５５０乃至８００℃での２次熱処理段階とを含み、
前記１次熱処理は、全体熱処理時間中の３０乃至５０％の時間の間に行われる、前記化学式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１で、Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであって、ただし、Ｍはニッケルではなく、０＜ｘ＜１である。
【請求項２】
前記１次熱処理は、３３０乃至４５０℃で全体熱処理時間中の３５乃至４５％の時間の間に行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項３】
前記１次熱処理は、３００乃至５００℃まで２乃至７℃／分の速度で加熱する昇温段階と、加熱された温度で前記１次熱処理段階の総時間中の４０乃至８０％の時間の間に維持する維持段階と、を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項４】
前記２次熱処理は、６００乃至８００℃で行われる、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項５】
前記２次熱処理は、５５０乃至８００℃まで２乃至７℃／分の速度で加熱する昇温段階と、加熱された温度で２次熱処理段階の総時間中の６０乃至９０％の時間の間に維持する維持段階と、を含む、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム原料物質と、ニッケル原料物質と、元素Ｍの原料物質との混合時、前記リチウム原料物質がリチウム：（ニッケル＋元素Ｍ）のモル比が２：１になるようにする含有量で使用される、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム原料物質は、リチウムを含有する、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化合物およびこれらの水和物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項８】
前記元素Ｍの原料物質は、元素Ｍを含有する、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化合物、リン酸塩およびこれらの水和物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル原料物質は、ＮｉＯを含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項１０】
前記元素Ｍは、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択される、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項１１】
前記正極添加剤は、正極添加剤の総重量に対して１１重量％未満のＮｉＯおよび１重量％以下のＬｉ２Ｏをさらに含むものであって、前記ＮｉＯとＬｉ２Ｏの総量が１１重量％以下である、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。
【請求項１２】
下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を含み、
正極添加剤の総重量に対して１１重量％未満のＮｉＯおよび１重量％以下のＬｉ２Ｏをさらに含むものであって、前記ＮｉＯとＬｉ２Ｏの総量が１１重量％以下である、リチウム二次電池用正極添加剤：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１で、Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであって、ただし、Ｍはニッケルではなく、０＜ｘ＜１である。
【請求項１３】
前記正極添加剤は、２５℃で３．８Ｖまで０．１Ｃで充電後、Ｘ線回折分析時、２θ＝３０乃至３５°で現れるピークの強度をｄ１、２θ＝１５乃至２０°で現れるピークの強度をｄ２とするとき、ｄ１／ｄ２＝０である、請求項１２に記載の正極添加剤。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の正極添加剤を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の正極添加剤を含む正極と；電解質と；負極とを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月２２日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５６７４４号および２０１８年１１月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１４３８７０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、製造過程で発生する副産物および未反応物を減少させて電極作動時にガス発生量を顕著に低減させることができるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいため、リチウム二次電池の高容量化が難しい。そのために、黒鉛よりも高容量を示す非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などの、リチウムと金属間化合物を形成する材料が開発、使用されているが、これらの負極材料は初期効率が低いため、初期充放電の間の不可逆容量損失が大きいという問題がある。
【０００５】
これに対して正極材料にリチウムイオン供給源または保存所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初サイクルの後に電気化学的に活性を示す材料を使用し、負極の不可逆容量損失を克服しようとする方法が研究、提案されている。具体的に犠牲正極材または不可逆添加剤（または過放電防止剤）としてＬｉ２ＮｉＯ２のように過量のリチウムを含むリチウムニッケル系酸化物を正極に使用する方法がある。
【０００６】
しかし、前記リチウムニッケル系酸化物は、主にニッケル酸化物やニッケル炭酸塩などを、過量のリチウム酸化物と反応させて製造されるが、この時、反応に参加しない未反応リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）、またはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３のような副産物が最終的に製造されるリチウムニッケル系酸化物に残留するようになる。リチウムニッケル系酸化物に残留するリチウム酸化物および副産物は、初期電池サイクルの際に分解されてＯ２、ＣＯ２などの過量のガスを発生させる。またＬｉＯＨのような副産物の場合、電極製造のための組成物製造時にバインダー成分と反応して組成物の粘度上昇またはゲル化を招き、これによって活物質層形成のための電極組成物の塗布時に均一な塗布が難しく、その結果として電池の特性が低下するという問題がある。また遊離ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＯＨに由来する遊離Ｌｉは正極のサイクル効率を低下させるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題を解決して、製造過程で発生するＬｉ系副産物および未反応リチウム酸化物の含有量を減少させて、電極作動時にガス発生量を顕著に低減させることができるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、前記製造方法により製造されて、ガス発生の原因になるＬｉ系副産物および未反応物の含有量が大幅に減少したリチウム二次電池用正極添加剤、そしてこれを含めて優れた電気化学的特性を示すリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、リチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質を混合した後、不活性気体雰囲気下で熱処理して下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、前記熱処理は、３００乃至５００℃での１次熱処理；および前記１次熱処理後、５５０乃至８００℃での２次熱処理段階を含み、前記１次熱処理は、全体熱処理時間中の３０乃至５０％の時間の間に行われる、前記化学式１のリチウムニッケル酸化物を含むリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法を提供する：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１で、Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであって、ただし、Ｍはニッケルではなく、０＜ｘ＜１である。
【００１０】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法により製造されて、前記化学式１のリチウムニッケル酸化物を含み、１１重量％未満のＮｉＯおよび１重量％以下のＬｉ２Ｏをさらに含むものであって、前記ＮｉＯとＬｉ２Ｏの総量が１１重量％以下である、リチウム二次電池用正極添加剤を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記正極添加剤を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法は、製造過程で発生する副産物および未反応物を減少させて電極作動時にガス発生量を顕著に低減させることができる。そのために、前記正極添加剤を利用して製造された正極およびリチウム二次電池はより優れた電気化学的特性および寿命特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試験例１での正極添加剤製造用混合物に対する熱分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例１乃至３および比較例１乃至５による正極添加剤に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図３】実施例１乃至３および比較例１乃至３による正極添加剤含有電池の駆動時のガス発生量を観察したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的または辞書的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて本発明の技術的な思想に符合する意味と概念に解釈されるべきである。
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法、これによって製造された正極添加剤、そしてこれを含む正極およびリチウム二次電池について説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法は、リチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質を混合した後、不活性気体雰囲気下で熱処理して下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造する段階を含み、
前記熱処理は、３００乃至５００℃での１次熱処理；および前記１次熱処理後、５５０乃至８００℃で２次熱処理する段階を含み、
前記１次熱処理は、全体熱処理時間中の３０乃至５０％の時間の間に行われる。
【００１８】
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１で、Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであって、ただし、Ｍはニッケルではなく、０＜ｘ＜１である。
【００１９】
このように前記発明の一実施形態に係る製造方法は、ニッケル原料物質、元素Ｍの原料物質、およびリチウム原料物質を利用した前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物含有正極添加剤の製造時、使用される原料物質およびこれらの混合物に対する熱分析を通じて反応が起こる温度での多段階熱処理を通じてリチウム原料物質の反応が十分に起こり得るように誘導することによって、電池駆動時にガス発生の原因になる未反応リチウム酸化物および副反応物を顕著に低減させることができる。
【００２０】
具体的に、前記一実施形態に係る製造方法において、前記熱処理工程は、不活性気体雰囲気下で３００乃至５００℃での１次熱処理を通じてリチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質を含む混合物中のリチウム原料物質と元素Ｍの原料物質を反応させてリチウム−元素Ｍ含有化合物を製造する段階；および不活性気体雰囲気下で５５０乃至８００℃での２次熱処理を通じて前記化学式１のリチウムニッケル酸化物を製造すると同時に、段階１で反応せずに残ったリチウム原料物質とニッケル原料物質を反応させる段階を含む。
【００２１】
前記１次熱処理段階は、具体的に３００乃至５００℃の温度条件で行われる。前記温度範囲内で１次熱処理が行われる場合、リチウム原料物質と元素Ｍの原料物質との反応が十分に起こり、高い収率にリチウムおよび元素Ｍ含有化合物を製造することができる。しかし、１次熱処理時に温度が３００℃未満である場合、リチウム原料物質と元素Ｍの原料物質との反応が十分に起こらず、その結果として未反応原料物質が多量発生して後続の第２熱処理段階で副反応物を生成するおそれがある。５００℃を超える場合、リチウム原料物質と元素Ｍの原料物質の反応速度制御が容易でないため、その結果、副反応物生成などのおそれがある。また５００℃超過の温度ではＬｉ２ＯとＮｉＯそしてＭ原料物質が同時に反応するため、未反応Ｌｉ２Ｏを１次熱処理段階で先に制御する効果がわずかである。１次熱処理段階での温度制御による未反応物および副反応物生成制御、そしてリチウムおよび元素Ｍ含有化合物生成効果の優秀さを考慮すると、前記１次熱処理は３３０乃至４５０℃、より具体的には３５０乃至４００℃で行われてもよい。
【００２２】
また、前記１次熱処理は、全体熱処理時間中の３０乃至５０％の時間の間に行われてもよい。１次熱処理が前記時間範囲内で行われると、リチウム原料物質と元素Ｍの原料物質との反応が十分に起こり得る。しかし、１次熱処理時の時間が全体熱処理時間の３０％未満である場合、リチウム原料物質と元素Ｍの原料物質との反応が十分に起こらず、その結果として未反応原料物質が多量発生して後続の第２熱処理段階で副反応物を生成する虞がある。また１次熱処理時間が全体熱処理時間中の５０％を超える場合、２次熱処理時間が相対的に減ることによって２次熱処理段階の間の未反応リチウム原料物質とニッケル原料物質との反応時間が十分でないため、未反応リチウム酸化物の量が増加することがある。１次熱処理段階での熱処理時間制御による未反応物および副反応物生成制御、そしてリチウムおよび元素Ｍ含有化合物生成効果の優秀さを考慮すると、前記１次熱処理は全体熱処理時間中の３５乃至４５％、より具体的には４０乃至４５％間に行われてもよい。
【００２３】
前記１次熱処理はまた、前記熱処理温度まで反応物質の混合物を加熱する昇温段階と、加熱された温度で一定時間維持して反応が十分に行われるようにする維持段階からなることができる。
【００２４】
前記１次熱処理での昇温段階は、具体的に３００乃至５００℃まで２乃至７℃／分、より具体的には２乃至５℃／分の速度で加熱することによって行われてもよい。このように制御された加熱速度で昇温が行われると、反応効率をより増加させることができる。
【００２５】
また、前記維持段階は、１次熱処理段階の総時間中の４０乃至８０％の時間の間に行われてもよい。前記時間の間に維持段階が行われる場合、粒子間の拡散反応が十分に行われ得るため、元素Ｍ含有原料物質とリチウム原料物質の反応完成度を高めることができる。前記維持時間の制御による改善効果の優秀さを考慮すると、前記維持段階は１次熱処理段階の総時間中４０乃至７０％の時間の間に行われてもよい。
【００２６】
前記１次熱処理、具体的に昇温と維持段階を含む１次熱処理は、副反応生成抑制のために窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどのような不活性気体雰囲気下で行われてもよい。この中でも反応効率増加および副反応生成抑制効果の優秀さを考慮すると、窒素気体雰囲気下で行われてもよい。
【００２７】
一方、前記１次熱処理において、前記リチウム原料物質は、リチウムを含有する、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化合物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、具体的にＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などが挙げられる。これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が用いられてもよい。この中でも前記ニッケル含有前駆体物質との反応時、反応効率および副反応物生成減少効果を考慮すると、前記リチウム原料物質はＬｉ２Ｏであってもよい。
【００２８】
また、前記ニッケル原料物質は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）または水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のようにニッケル含有酸化物または水酸化物であってもよい。
【００２９】
また、前記元素Ｍの原料物質は、元素Ｍを含有する、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化合物、水酸化物またはオキシ水酸化物、リン酸塩などが用いられてもよく、この中でもリン酸塩が用いられてもよい。この時、前記Ｍは最終的に製造されるリチウムニッケル含有酸化物でニッケルの一部を置換して含まれることによって熱安定性および構造安定性を向上させる役割を果たすもので、具体的にはＣｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｒのような２価、３価または５価の酸化数を有する遷移金属元素；Ａｌのような３価の酸化数を有する両性元素；そしてＰ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであってもよく、この中でも前記ＭはＷ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであってもよく、さらに具体的にはリチウムとの反応性に優れており、またより安定した化合物形成が可能なＷ、Ａｌ、Ｐ、またはＢであってもよく、この中でも特にＷ、ＡｌまたはＰであってもよい。
【００３０】
前記のようなリチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質は、最終的に製造される化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物でのリチウムとニッケルをはじめとする金属元素の組成比を充足するようにする含有量でそれぞれ用いられてもよい。具体的には前記リチウム原料物質がリチウム：（ニッケル＋元素Ｍ）のモル比が２：１になるようにする含有量で用いられてもよい。リチウム：（ニッケル＋元素Ｍ）のモル比が２：１を充足しない場合、化学式１の組成を充足せず、その結果、犠牲正極材または不可逆添加剤としての役割を十分に行うことができない。
【００３１】
また、前記原料物質の混合時、焼結剤が選択的にさらに添加されてもよい。前記焼結剤は、具体的にＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、または（ＮＨ４）２ＳＯ４のようなアンモニウムイオンを含有する化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２のような金属ハロゲン化物などであってもよく、これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が用いられてもよい。前記焼結剤は、ニッケル含有原料物質１モルに対して０．０１モル乃至０．２モルの含有量で用いられてもよい。前記含有量範囲内に使用時、焼結特性向上効果に優れ、正極添加剤の性能改善および充放電進行時に電池の初期容量低下を防止することができる。
【００３２】
また、前記原料物質の混合時、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に前記水分除去剤としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が用いられてもよい。前記水分除去剤は、ニッケル原料物質１モルに対して０．０１モル乃至０．２モルの含有量で用いられてもよい。
【００３３】
このような１次熱処理の結果として、リチウム原料物質、ニッケル原料物質および元素Ｍの原料物質を含む混合物中のリチウム原料物質と元素Ｍの原料物質の反応によるリチウム−元素Ｍ含有化合物が生成されるようになる。具体的に前記リチウム−元素Ｍ含有化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、またはＬｉＢＯ２などのようなＬｉ−Ｍ−Ｏ相を有する化合物であってもよい（この時、前記Ｍは前述したとおりである）。この時、前記リチウム−元素Ｍ含有化合物と共に、Ｌｉ２Ｏのような未反応リチウム原料物質、ニッケル原料物質が反応生成物中に含まれて存在する。
【００３４】
次に、前記２次熱処理は、具体的に５５０乃至８００℃の温度条件で行われる。前記温度範囲内で２次熱処理が行われる場合、未反応原料物質の残留、副反応発生または反応物質の分解反応などによる単位重量当たり放電容量の低下、サイクル特性の低下および作動電圧の低下に対するおそれなしに優れた効率で化学式１のリチウムニッケル含有酸化物を製造することができ、同時に未反応リチウム酸化物とニッケル原料物質の反応を通じて未反応リチウム酸化物の含有量を減少させることができる。より具体的には加熱温度制御による効果の優秀さを考慮すると、前記２次熱処理は６００乃至８００℃、より具体的には６００℃乃至７００℃の温度条件で行われてもよい。
【００３５】
また前記２次熱処理段階は、全体熱処理時間中の５０乃至７０％の時間の間に行われてもよい。２次熱処理段階の実施時間が全体熱処理時間中の５０％未満である場合、短い反応時間により未反応リチウム酸化物とニッケル原料物質との十分な反応が起こりにくく、また反応効率が低下により正極添加剤内のリチウム系副産物減少効果がわずかになることもある。また２次熱処理段階の実施時間が７０％を超える場合、過反応発生のおそれがあり、また熱処理時間が過度に長くなるなど工程上、非効率的になることもある。より具体的には前記２次熱処理段階は全体熱処理時間中の５０乃至６５％、より具体的には５０乃至６０％の時間の間に行われてもよい。
【００３６】
また、前記２次熱処理段階は、段階１で製造したリチウム−元素Ｍ含有化合物とニッケル原料物質、未反応リチウム原料物質の混合物を加熱する昇温段階と、加熱された温度で一定時間維持して反応が十分に行われるようにする維持段階からなることができる。
【００３７】
前記２次熱処理での昇温段階は、具体的に５５０乃至８００℃、より具体的には６００乃至８００℃、さらに具体的には６００℃乃至７００℃の温度まで２乃至７℃／分、より具体的には２乃至５℃／分の速度で加熱することによって行われてもよい。このように制御された加熱速度で昇温が行われると、反応効率をより増加させることができる。
【００３８】
また、前記維持段階は、２次熱処理段階の総時間中の６０乃至９０％の時間の間に行われてもよい。前記時間の間に維持段階が行われる場合、粒子間の拡散反応が十分になされ得るため、元素Ｍ含有原料物質とリチウム原料物質の反応完成度を高めることができる。前記維持時間の制御による改善効果の優秀さを考慮すると、前記維持段階は２次熱処理段階の総時間中の６０乃至８０％の時間の間に行われてもよい。
【００３９】
前記２次熱処理、具体的に昇温と維持段階を含む２次熱処理もまた副反応生成抑制のために窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどのような不活性気体雰囲気下で行われてもよい。この中でも反応効率増加および副反応生成抑制効果の優秀さを考慮すると、窒素気体雰囲気下で行われてもよい。
【００４０】
前記２次熱処理工程後には選択的に冷却工程がさらに行われてもよい。
【００４１】
前記冷却工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には大気雰囲気下で自然冷却、熱風冷却などの方法により行われてもよい。
【００４２】
このような２次熱処理工程により、前記１次熱処理の結果で得られた反応物内に含まれているＬｉ−Ｍ−Ｏ相と未反応残留Ｌｉ２ＯおよびＮｉＯが反応してＭがドーピングされた下記化学式１のリチウムニッケル酸化物を含む正極添加剤が製造される：
［化学式１］
Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
前記化学式１で、Ｍは遷移金属、両性元素、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであって、ただし、Ｍはニッケルではなく、０＜ｘ＜１である。
【００４３】
前記元素Ｍは、前記で具体的にはＣｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、またはＺｒのような２価、３価または５価の酸化数を有する遷移金属元素；Ａｌのような３価の酸化数を有する両性元素；そしてＰ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであってもよく、この中でも前記ＭはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｆ、およびＢからなる群より選択されるものであってもよく、より具体的にはリチウムとの反応性に優れ、またより安定した化合物形成が可能なＰ、ＡｌまたはＢであってもよい。
【００４４】
また、前記元素Ｍはｘに該当する量でＮｉを置換して含まれてもよい。その置換量は具体的に０≦ｘ＜０．５であってもよく、リチウムニッケル酸化物内に含まれるＭの置換量制御による改善効果の顕著さを考慮すると、０．０１≦ｘ≦０．１、より具体的には０．０１≦ｘ≦０．０６であってもよい。
【００４５】
また、前記２次熱処理の間に未反応残留Ｌｉ２ＯおよびＮｉＯが反応することによって、製造される正極添加剤は従来に比べて未反応残留Ｌｉ２ＯおよびＮｉＯの含有量が大幅に減少され、特にＬｉ２Ｏをはじめとするリチウム系副産物の含有量が顕著に減少する。
【００４６】
具体的に、前記製造方法により製造された正極添加剤は、前記化学式１のリチウムニッケル酸化物を含み、また正極添加剤の総重量に対して１１重量％未満のＮｉＯおよび１重量％以下のＬｉ２Ｏをさらに含むものであって、ＮｉＯとＬｉ２Ｏの総量が１１重量％以下であってもよい。
【００４７】
より具体的に前記正極添加剤は、０．５重量％以下のＬｉ２Ｏを含むことができ、さらに具体的にはＬｉ２Ｏを０重量％、つまり、含まない。このように減少した未反応物およびリチウム副産物の含有量により電池駆動時にガス発生量を大幅に減少させることができる。
【００４８】
また、前記正極添加剤は、２５℃で３．８Ｖまで０．１Ｃで充電後、Ｘ線回折分析時、２θ＝３０乃至３５°で現れるＬｉ２Ｏピークの強度をｄ１、２θ＝１５乃至２０°で現れるＬｉＮｉＯ２のピークの強度をｄ２とするとき、ｄ１／ｄ２＝０であってもよい。
【００４９】
一方、本発明において正極添加剤に対するＸ線回折分析は、Ｘ線回折分析器を利用した通常のＸＲＤ分析方法により行われてもよく、本発明では具体的にＣｕ−Ｋα放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用するＤ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ社製）ＸＲＤを用いてＸＲＤ分析を行った（２θ＝１５〜３５°、走査速度＝４°／分）。
【００５０】
また、前記製造方法により製造された正極添加剤は、リチウム系副産物であって、５重量％以下、より具体的には４．５重量％以下、さらに具体的には４．２重量％以下のＬｉＯＨ、および０．５乃至１重量％のＬｉ２ＣＯ３をさらに含むことができる。また、前記ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含むリチウム系副産物を正極添加剤の総重量に対して０．５乃至３．５重量％以下、より具体的には０．５乃至３．１重量％で含むことができる。このように顕著に減少したＬｉＯＨにより正極製造のためのミキシング工程時にゲル化のおそれがない。そのために、前記正極添加剤は通常のリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属酸化物に対する犠牲正極材または不可逆添加剤として使用時により優れた効果を示すことができる。また、Ｌｉ２ＣＯ３は正極添加剤表面に位置して、短絡などの発生時に正極の発熱を抑制することができ、大気中の水分吸着を抑制することができる。
【００５１】
前記製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極添加剤は、製造過程で必然的に発生する副産物および未反応物が減少することによって電池駆動時にガス発生量を顕著に低減させることができる。そのために、前記正極添加剤を利用して製造された正極およびリチウム二次電池はより優れた電気化学的特性および寿命特性を示すことができる。
【００５２】
また、前記正極添加剤は、過量のリチウムを含むことによって負極の不可逆容量損失を補完可能な犠牲正極材または不可逆添加剤（または過放電防止剤）として用いられることもできる。
【００５３】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記製造方法により製造された正極添加剤を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池が提供される。
【００５４】
具体的に前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の上に形成され、前記正極添加剤を含む正極活物質層を含む。
【００５５】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないながら、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は３μｍ乃至５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
【００５６】
また、前記正極活物質層は、前述した正極添加剤と共に、正極活物質、導電剤およびバインダーを含むことができる。
【００５７】
この時、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招くことなく、電気伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの中の１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電剤は正極活物質層の総重量に対して１重量％乃至３０重量％で含まれてもよい。
【００５８】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの中の１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層総重量に対して１重量％乃至３０重量％で含まれてもよい。
【００５９】
また、前記正極添加剤が犠牲正極材または不可逆添加剤として活物質層内に含まれる場合、前記正極活物質層はリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含むことができる。
【００６０】
具体的に前記リチウム遷移金属化合物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄＯ２、ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２、ＬｉＮｉ１−ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｅＮｉｅＯ４、ＬｉＭｎ２−ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が用いられてもよい。この中でも前記化学式１のリチウムニッケル系化合物との組み合わせ使用時、改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム遷移金属化合物はＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２であってもよい。
【００６１】
前記正極活物質層が正極活物質を含む場合、正極活物質１００重量部に対して前記正極添加剤は０．１乃至１０重量部で含まれてもよい。
【００６２】
前記正極は、前記正極添加剤を利用することを除いては、通常の正極製造方法により製造されてもよい。具体的に、前記正極添加剤および選択的に、バインダー、導電剤および正極活物質を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造されてもよい。この時、前記正極活物質、バインダー、導電剤の種類および含有量は前述したとおりである。
【００６３】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの中の１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電剤およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００６４】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【００６５】
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
【００６６】
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介されるセパレータおよび電解質を含み、前記正極は前述したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【００６７】
一方、発明の一実施形態に係る前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００６８】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないながら、高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ乃至５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
【００６９】
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダーおよび導電剤を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電剤を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥したり、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【００７０】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられることもできる。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬質炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００７１】
また、前記バインダーおよび導電剤は、前記で正極において説明したものと同一のものであってもよい。
【００７２】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられることもできる。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
【００７３】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるのではない。
【００７４】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【００７５】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば特別な制限なしに用いられてもよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１乃至約１：９の体積比に混合して使うことが電解液の性能が優秀になり得る。
【００７６】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なしに用いられてもよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ乃至２．０Ｍ範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７７】
前記電解質には、前記電解質構成成分以外にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的で、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は電解質総重量に対して０．１重量％乃至５重量％で含まれてもよい。
【００７８】
前記のように本発明による正極添加剤を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００７９】
そのために、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【００８０】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてもよい。
【００８１】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００８２】
実施例１
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアンモニウムホスフェート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）６．８ｇと混合した後、窒素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で４００℃まで約３時間で昇温し、昇温した温度で４時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で７００℃まで約２時間３０分間で昇温した後、６時間維持して２次熱処理した。結果の反応物を冷却してＬｉ２Ｎｉ０．９４Ｐ０．０６Ｏ２の正極添加剤粒子を得た。
【００８３】
実施例２
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアルミニウムホスフェート６．８ｇと混合した後、窒素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で４００℃まで約３時間で昇温し、昇温した温度で４時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で７００℃まで約２時間３０分間で昇温した後、７時間維持して２次熱処理した。結果の反応物を冷却して正極添加剤粒子を得た。
【００８４】
実施例３
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてＷＯ３  １２．４ｇと混合した後、窒素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で４００℃まで約３時間で昇温し、昇温した温度で４時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で７００℃まで約２時間３０分間で昇温した後、６時間維持して２次熱処理した。結果の反応物を冷却してＬｉ２Ｎｉ０．９４Ｗ０．０６Ｏ２の正極添加剤粒子を得た。
【００８５】
比較例１
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアルミニウムホスフェート６．８ｇと混合した後、窒素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で７００℃まで約５時間３０分間で昇温し、６時間維持した。結果の反応物を冷却して正極添加剤粒子を得た。
【００８６】
比較例２
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアンモニウムホスフェート６．８ｇと混合した後、窒素雰囲気下で５℃／分の昇温速度で４００℃まで約１時間で昇温し、昇温した温度で２時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で７００℃まで約２時間３０分間で昇温した後、６時間維持して２次熱処理した。結果の反応物を冷却して正極添加剤粒子を得た。
【００８７】
比較例３
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアンモニウムホスフェート６．８ｇと混合した後、窒素雰囲気下で１℃／分の昇温速度で４００℃まで約６時間で昇温し、昇温した温度で６時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で７００℃まで約２時間３０分間で昇温した後、６時間維持して２次熱処理した。結果の反応物を冷却して正極添加剤粒子を得た。
【００８８】
比較例４
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアルミニウムホスフェート６．８ｇと混合した後、酸素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で４００℃まで約３時間で昇温し、昇温した温度で４時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で７００℃まで約２時間３０分間で昇温した後、６時間維持して２次熱処理した。
【００８９】
しかし、１次熱処理が酸素雰囲気で行われることによって本発明による正極添加剤は合成されず、通常正極活物質として使用される層状（ｌａｙｅｒｅｄ）相のリチウム複合酸化物が形成された。
【００９０】
比較例５
リチウム原料物質としてＬｉ２Ｏ  ２６．７ｇ、ニッケル原料物質としてＮｉＯ  ６６．５ｇ、そして元素Ｍの原料物質としてアルミニウムホスフェート６．８ｇと混合した後、窒素雰囲気下で２℃／分の昇温速度で２００℃まで約１時間半間で昇温し、昇温した温度で４時間維持して１次熱処理し、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで約１時間３０分間で昇温した後、６時間維持して２次熱処理した。
【００９１】
しかし、１次熱処理時の低い温度により結晶構造が生成されないことによって正極添加剤は合成されず、未反応Ｌｉ２Ｏのみが残っていることをＸ線回折分析結果から確認した（試験例２参照）。
【００９２】
試験例１：反応温度の分析
前記実施例１による正極添加剤の製造時に使用されるＬｉ２Ｏ、ＮｉＯおよびＭ原料物質（Ｍ  ｓｏｕｒｃｅ）としてのアンモニウムホスフェートの混合物に対して熱重量分析器（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）を利用して混合物内反応物質の反応温度を分析した。比較のために、Ｌｉ２Ｏ単独物質、およびＬｉ２Ｏと前記Ｍ原料物質の混合物質に対しても熱分析を行い、その結果を図１に示した。
【００９３】
図１に示すように、ＴＧＡ分析を通じてＭ原料物質であるアンモニウムホスフェートとＬｉ２Ｏが約４００℃付近で先に反応してＬｉ−Ｍ−Ｏ相としてＬｉ３ＰＯ４を形成し、７００℃付近で前記Ｌｉ−Ｍ−Ｏ相と残ったＬｉ２ＯとＮｉＯが反応してＰがドーピングされたＬｉ２ＮｉＯ２相が形成されることを確認した。これによって、反応が起こる温度での多段階熱処理を通じて未反応Ｌｉ２Ｏの含有量を減少させ得ることを確認した。
【００９４】
試験例２：正極添加剤の分析
前記実施例１乃至３、および比較例１乃至５で製造した正極添加剤または正極活物質粒子を利用して正極を製造し、３．８Ｖで充電後、正極をＸ線回折分析（ＸＲＤ）した。
【００９５】
詳しくは、前記実施例１乃至３または比較例１乃至５で製造した正極添加剤、カーボンブラック導電剤およびＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。また、負極としては金属Ｌｉを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合体積比＝３／４／３である溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６が含まれている電解液を用いてパウチ形態の電池を製造した。
【００９６】
製造した電池を２５℃で３．８Ｖまで０．１Ｃで充電した後、正極を分離し、Ｃｕ−Ｋα放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用するＤ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ（商品名、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ社製）を用いてＸＲＤ分析を行った（２θ＝１５〜３５°、走査速度＝４°／分）。その結果を図２に示した。
【００９７】
分析結果、充電の間にＬｉ２ＮｉＯ２はＬｉＮｉＯ２に変換されることによって、実施例１乃至３の正極添加剤含有電極ではＬｉＮｉＯ２のピークのみが観察された。これによって、２θ＝３０°乃至３５°で現れるピークの強度をｄ１、２θ＝１５乃至２０°で現れるピークの強度をｄ２とするとき、ｄ１／ｄ２＝０であった。
【００９８】
しかし、比較例１乃至３の場合、ＬｉＮｉＯ２のピーク以外にＬｉ２Ｏピークが共に観察され、比較例４の場合、１次熱処理が酸素雰囲気下で行われることによって通常正極活物質として使用される層状（ｌａｙｅｒｅｄ）相のリチウム複合酸化物が形成された。また、比較例５の場合、１次熱処理時の低い温度により正極添加剤が合成されず、未反応Ｌｉ２Ｏのみが確認された。
【００９９】
このような結果から、実施例でのように正極添加剤の製造時に制御された条件での多段階熱処理工程を通じて未反応Ｌｉ２Ｏを減少させ得ることを確認することができる。
【０１００】
また、前記ＸＲＤ結果から、正極添加剤内の未反応Ｌｉ２Ｏ、副産物、Ｌｉ２ＮｉＯ２および元素Ｍ含有リチウム酸化物の含有量を定量分析した。その結果を下記表１に示した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１に示すように、本発明により製造された実施例１乃至３の正極添加剤は、比較例１乃至３に比べて顕著に減少したＮｉＯおよびＬｉ２Ｏ含有量を示した。
【０１０３】
試験例３：正極添加剤の評価
前記実施例１乃至３、または比較例１乃至３で製造した正極添加剤をそれぞれ利用して下記のような方法で正極を製造した後、電池充放電時にガス発生を評価した。
【０１０４】
詳しくは、前記実施例１乃至３、または比較例１乃至３で製造した正極添加剤、カーボンブラック導電剤およびＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥圧延して正極を製造した。負極としては金属Ｌｉを用い、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３である溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６が含まれている電解液を用いてパウチ形態の電池を製造した。
【０１０５】
製造した電池を２５℃で４．２５Ｖまで０．１Ｃで充電し、パウチ内に捕集されたガスをＧＣ−ＴＣＤ（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を利用して分析した。同一の実験を２回繰り返して実施した。その結果を下記図３および表２に示した。参考までに、比較例４および５の場合、所望する正極添加剤が形成されなかったため、ガス実験を行わなかった。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
実験結果から本発明による製造方法により製造された実施例１乃至３の正極添加剤を含む場合、正極添加剤内に含まれている副産物および未反応物の減少により、正極添加剤の製造時に熱処理を１段階行った比較例１、熱処理を２段階行ったが、１次熱処理時間が過度に短い比較例２、そして１次熱処理時間が過度に長い比較例３に比べてガス発生量が大幅に減少し、特に比較例１に比べてはガス発生量が５０％以上減少した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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