(57)【要約】本発明は、化学構造内に、エポキシ又はアクリルを含むアルコキシシランと、シランＤ構造のジアルコキシシランないしはシランＴ構造のトリアルコキシシランを含む化合物によって化学結合がなされたシロキサン樹脂を含むコーティング用樹脂組成物、及び、その硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルムに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示されるアルコキシシラン、及び
下記の化学式２及び化学式３でそれぞれ表示されるアルコキシシランから選択される１種以上のアルコキシシランを含む化合物から化学結合がなさされたシロキサン樹脂を含む、コーティング用樹脂組成物。
＜化学式１＞
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
前記化学式１にて、Ｒ1は、エポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線型、分岐型又は脂環型のアルキレン基であり、Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ８の線型、分岐型又は脂環型のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜化学式２＞
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3
前記化学式２にて、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４の線型又は分岐型のアルキル基である。
＜化学式３＞
Ｒ52Ｓｉ（ＯＲ6）2
前記化学式３にて、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４の線型又は分岐型のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式２及び化学式３で表示されるアルコキシシランから選択される１種以上のアルコキシシランは、化学式１で表示されるアルコキシシランのトータル１００モルに対して１０〜１００モル％のモル比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
前記シロキサン樹脂は、前記化学式２で表示されるアルコキシシラン及び化学式３で表示されるアルコキシシランの両者を含む化合物から化学結合がなされることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式２で表示されるアルコキシシランと、化学式３で表示されるアルコキシシランとのモル比は１：０．１〜１０であることを特徴とする、請求項３に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
前記シロキサン樹脂は、下記の化学式４で表示されるジオール（ｄｉｏｌ）をさらに含む化合物から化学結合がなされることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
＜化学式４＞
ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ
前記化学式４にて、ｎは１〜１０の整数である。
【請求項６】
前記ジオール（ｄｉｏｌ）は、化学式１で表示されるアルコキシシランのトータル１００モルに対して１０〜１５０モル％のモル比で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項７】
前記化学式１で表示されるアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項８】
前記シロキサン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００、分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ））が１．２〜２．７であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項９】
前記コーティング用樹脂組成物は、有機溶媒、光開始剤、熱開始剤、酸化防止剤、レベリング剤及びコーティング助剤からなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。
【請求項１０】
基材フィルムを含み、また、
前記基材フィルムの少なくとも一面に積層され、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング用樹脂組成物の硬化物をコーティング層として含む、コーティングフィルム。
【請求項１１】
前記コーティングフィルムは、コーティング層が形成された方向への表面硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定規格にて５Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティングフィルム。
【請求項１２】
前記コーティングフィルムは、コーティング厚さ１０〜５０μｍを基準に、フィルムの隅角部が平面の床面から離隔する距離（ｃｕｒｌ）が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティングフィルム。
【請求項１３】
前記コーティングフィルムは、コーティング厚さ１０〜５０μｍ基準に、屈曲測定器（ＪＩＲＢＴ−６２０−２）のラジウスモードを用いて測定した屈曲半径が５．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用樹脂組成物、及び、その硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明高分子フィルムは、光学、透明、フレキシブルディスプレイ産業の核心素材として多く活用されており、特に、その軽量性、加工容易性及び柔軟性によって、ディスプレイ産業にてガラスに代わって適用されている。しかし、ガラスに比べて低い表面硬度及び耐磨耗性が欠点であるから、高分子フィルムの耐磨耗性を向上させるためのコーティング技術が、重要な課題(issue)となっている。
【０００３】
高分子フィルムのコーティングに使われる材料としては、大別して、有機、無機、及び、有機・無機複合材料が存在する。有機材料は、有機物の特性によって柔軟性及び成形性に対する利点を持っているが、表面硬度が低いという欠点を持っているのであり、無機材料は、高い表面硬度及び透明性という利点を持っているが、柔軟性及び成形性が低いという欠点を持っている。よって、両材料の利点を全て持っている有機・無機複合材料は、現在多くの脚光を浴びており、多くの研究が進められているが、未だ、両材料の利点を全て具現するのには充分でないというのが実情である。
【０００４】
また、表面コートされた高分子フィルムが、光学用として有用に適用されるためには、何よりも、フィルムに対するコーティング剤の付着力に優れなければならず、カール（Ｃｕｒｌ）現象及びレインボー（ｒａｉｎｂｏｗ；虹彩）現象などがあってはならず、これら全ての利点を示すコーティング素材を捜し出すことが、技術開発の核心課題として浮き彫りにされているという状況にある。
【０００５】
高分子フィルムに対するコーティング組成物に関連して、従来の、開示された特許文献を見てみるならば、一例として、韓国特許公開第２０１０−００４１９９２号には紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含む高硬度ハードコーティングフィルム組成物が開示されており、韓国特許公開第２０１１−００１３８９１号には金属触媒を含むビニルオリゴシロキサンハイブリッド組成物が提案されているのである。前者の場合、カール現象を最小化し、光干渉によるレインボー現象を防止することができるのであり、後者の場合、無機網目構造の組成物であって、収縮率が小さく、優れた光学特性及び耐熱性を達成したと報告されている。
【０００６】
一方、国際特許公開第ＷＯ２０１４−１２９７６８号公報には、脂環式エポキシ基を含む高硬度シロキサン樹脂組成物及びその製造方法と前記硬化物を含む光学フィルムが開示されたことから、最近、ハードコーティング分野の技術水準が９Ｈの高硬度を具現することになったことが確認された。ただし、このように高硬度コーティングを達成したにもかかわらず、前記特許では、単一の単量体と陽イオン開始剤の使用による耐候性の問題が生じるおそれがあり、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）工程といった大量生産において、工程進行にとり大きな妨害要素となるとともに、この後に製品として提供されたときに、耐久性の問題を引き起こしうるカールが発生するという限界が存在するのであり、過度な高硬度の具現による柔軟性の低下のために、フレキシブルディスプレイに適用するのには制約が伴うと評価された。
【０００７】
このように、コーティング素材は、有機材料の利点を強調すれば硬度及び透過性に弱点を有することになり、無機材料の利点を強調すれば柔軟性などの弱点を完璧に解消することができないという限界が存在する。特に、有機材料は柔軟性を有するという利点によって高分子フィルムの表面コーティングに相応しいのであるが、分子間に緻密なネットワークを形成してコーティング層の表面硬度を向上させれば、収縮性が増加してカール及びクラックが発生することになり、これにより接着性が減少してコーティング層の剥離が発生するのであるから、高分子フィルムに、もっと広範囲に活用されるためには、表面硬度を補いながらもコーティングによるフィルムの柔軟性の低下を防止することができる技術が何よりも必要であるという状況にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、５Ｈ以上の表面硬度を確保するとともに優れた柔軟性及びカール特性を有するコーティング用樹脂組成物を提供しようとする。また、前記樹脂組成物の硬化物をコーティング層として含むコーティングフィルムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための本発明の好適な第１具現例は、下記の化学式１で表示されるアルコキシシラン、及び下記の化学式２及び化学式３でそれぞれ表示されるアルコキシシランから選択される、１種以上のアルコキシシランを含む化合物から化学結合がなされたシロキサン樹脂を含むコーティング用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
＜化学式１＞
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
【００１１】
前記化学式１にて、Ｒ1は、エポキシ又はアクリルが置換された、Ｃ１〜Ｃ３の線型、分岐型又は脂環型のアルキレン基であり、Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ８の線型、分岐型又は脂環型のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
＜化学式２＞
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3
【００１３】
前記化学式２にて、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４の線型又は分岐型のアルキル基である。
【００１４】
＜化学式３＞
Ｒ52Ｓｉ（ＯＲ6）2
【００１５】
前記化学式３にて、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４の線型又は分岐型のアルキル基である。
【００１６】
前記第１具現例にて、化学式２及び化学式３で表示されるアルコキシシランから選択される１種以上のアルコキシシランは、化学式１で表示されるアルコキシシランのトータル１００モルに対して、１０〜１００モル％のモル比で含まれうる。
【００１７】
ここで、前記シロキサン樹脂は、前記化学式２で表示されるアルコキシシラン及び化学式３で表示されるアルコキシシランの両者を含む化合物から化学結合がなされうるのであり、化学式２で表示されるアルコキシシランと、化学式３で表示されるアルコキシシランとのモル比は１：０．１〜１０でありうる。
【００１８】
前記第１具現例にて、シロキサン樹脂は、下記の化学式４で表示されるジオール（ｄｉｏｌ）をさらに含む化合物から化学結合がなされたものでりうる。
【００１９】
＜化学式４＞
ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ
【００２０】
前記化学式４にて、ｎは１〜１０の整数である。
【００２１】
ここで、前記ジオール（ｄｉｏｌ）は、化学式１で表示されるアルコキシシランのトータル１００モルに対して１０〜１５０モル％のモル比で含まれうる。
【００２２】
前記化学式１で表示されるアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランから選択される少なくとも１種でありうる。
【００２３】
前記第１具現例のシロキサン樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００、分子量分布度が１．２〜２．７でありうる。
【００２４】
前記第１具現例のコーティング用樹脂組成物は、有機溶媒、光開始剤、熱開始剤、酸化防止剤、レベリング剤及びコーティング助剤からなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含むことができる。
【００２５】
また、本発明は、前記第１具現例のコーティング用樹脂組成物を、基材フィルムの少なくとも一面に、コーティング層として形成したコーティングフィルムを、好適な第２具現例とする。
【００２６】
ここで、前記第２具現例のコーティングフィルムは、コーティング層が形成された方向への表面硬度がＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定規格にて５Ｈ以上でありうる。
【００２７】
また、前記第２具現例のコーティングフィルムは、コーティング厚さ１０〜５０μｍを基準に、フィルムの隅角部が、平面の床面から離隔する距離（ｃｕｒｌ）が、１０ｍｍ以下であり、屈曲測定器（ＪＩＲＢＴ−６２０−２）のラジウスモードを用いて測定した屈曲半径が５．０ｍｍ以下という、優れたカール特性及び柔軟性を有する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、エポキシ又はアクリルを含むアルコキシシランから形成されるシロキサンネットワークの緻密な架橋によって表面硬度及び耐スクラッチ性を確保するとともに、シランＤ構造（２官能のＤ単位）のジアルコキシシラン（Ｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、又は、シランＴ構造（３官能のＴ単位）のトリアルコキシシラン（Ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を導入することにより、分子結合の柔軟性を確保して、硬化時のカール特性及び柔軟性を極大化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、エポキシ又はアクリルを含むアルコキシシランと、シランＴ構造のトリアルコキシシラン（Ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ないしは、シランＤ構造のジアルコキシシラン（Ｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む化合物から化学結合がなされたシロキサン樹脂を含むコーティング用樹脂組成物を提供する。
【００３０】
より具体的に、本発明において、前記エポキシ基又はアクリル基を含むアルコキシシランは、下記の化学式１で表示することができ、より好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロポキシシランから選択される少なくとも１種でありうる。
【００３１】
＜化学式１＞
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
【００３２】
前記化学式１で、Ｒ1はエポキシ又はアクリルが置換されたＣ１〜Ｃ３の線型、分岐型又は脂環型のアルキレン基であり、Ｒ2はＣ１〜Ｃ８の線型、分岐型又は脂環型のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００３３】
ただ、シラン化合物のみでシロキサン樹脂を合成する場合、高い表面硬度は確保することができるが、緻密なシロキサン架橋によってのみ結合構造が形成されるので、柔軟性を確保するのに限界が存在する。よって、本発明は、前記化学式１で表示されるアルコキシシランとともに、下記の化学式２及び化学式３でそれぞれ表示されるアルコキシシランから選択される１種以上のアルコキシシランを含む化合物によってシロキサン樹脂を重合することにより、分子結合の柔軟性を確保して、硬化物が優れた柔軟性を有するようにする。
【００３４】
＜化学式２＞
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3
【００３５】
前記化学式２にて、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４の線型又は分岐型のアルキル基である。
【００３６】
＜化学式３＞
Ｒ52Ｓｉ（ＯＲ6）2
【００３７】
前記化学式３にて、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４の線型又は分岐型のアルキル基である。
【００３８】
すなわち、前記化学式２及び化学式３は、それぞれ、シランＴ構造のトリアルコキシシラン（Ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）ないしはシランＤ構造のジアルコキシシラン（Ｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、シランの重合作用基に相当しないアルキル基を含んでいるから、化学結合の際、分子間の空間を確保することができるので、柔軟性及びカール特性を向上させることができるものである。
【００３９】
本発明にて、前記化学式２及び化学式３で表示されるアルコキシシランから選択される１種以上のアルコキシシランは、化学式１で表示されるアルコキシシランのトータル１００モルに対して、１０〜１００モル％、好ましくは４０〜６０モル％のモル比で含まれることが、高い表面硬度を確保するとともに柔軟性を向上させることができるという側面で好ましい。前記範囲に達しない場合には、化学式１で表示されるアルコキシシランの含量が高くなって硬化物の表面硬度はさらに上昇すしうるが柔軟性が低下するのであり、前記範囲を超える場合には、過度な柔軟性によって一定水準の表面硬度を達成することができないのでありうる。
【００４０】
ここで、５Ｈ以上の硬度を維持しながら屈曲性を上昇させようとする場合、本発明にて、前記シロキサン樹脂は、前記化学式２で表示されるアルコキシシランと化学式３で表示されるアルコキシシランを全て含む化合物から化学結合がなされたものでるのが有利でありうる。
【００４１】
前記化学式２で表示されるアルコキシシランと、前記化学式３で表示されるアルコキシシランとのモル比は、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．５〜１０、より好ましくは１：０．５〜５であることが硬度を維持するという側面で良いのであり、化学式３のアルコキシシランが前記範囲に達しない場合、前記範囲を満たす場合に比べて屈曲性が低く現れうる。
【００４２】
一方、本発明は、より優れた柔軟性を確保するために、シロキサン樹脂の重合の際、下記の化学式４で表示されるジオール（ｄｉｏｌ）をさらに含むことができる。ジオールを添加する場合、シロキサン樹脂の高分子鎖に線型（ｌｉｎｅａｒ）のジオール構造が導入されるので、硬化物の柔軟性がより向上しうる。
【００４３】
＜化学式４＞
ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ
【００４４】
前記化学式４で、ｎは１〜１０の整数である。
【００４５】
本発明にて、前記ジオール（ｄｉｏｌ）は、シラン化合物のトータル１００モルに対して、１０〜１５０モル％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜８０モル％のモル比で含まれることが好ましい。仮に、ジオールのモル比が前記範囲を超える場合、残余のジオールの問題で重合速度が遅くなりうるのであり、反対に前記範囲未満の場合、柔軟性の上昇幅が小さくて添加の意味が色あせてしまいうる。
【００４６】
本発明にて、シロキサン樹脂の合成は常温で進みうるが、反応を促進するためには、５０℃〜１２０℃で１時間〜１２０時間撹拌して進めることができる。また、前記反応を進めるための触媒として、塩酸、酢酸、フッ化水素、硝酸、硫酸ヨウ素酸などの酸触媒、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、イミダゾールなどの塩基触媒、及び、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｉｔｅ）などのイオン交換樹脂を使うことができ、これらの触媒は単独で使うこともでき、これらを組み合わせて使うこともできる。ここで、触媒の量は、シロキサン樹脂１００重量部を基準に、０．０００１〜約１０重量部を添加することができるが、特にこれに制限されるものではない。反応が進めば、副産物として水又はアルコールが生成されるが、これを除去することによって逆反応を減らして正反応をより速く進めることができ、これによって反応速度の調節が可能である。また、反応終了後、前記副産物は、減圧しながら熱を加えることによって除去することができる。
【００４７】
このように合成された前記本発明のシロキサン樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、多分散指数（ＰＤＩ）は１．２〜２．７であり得る。ここで、前記分子量及び分子量分布度（多分散指数、ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、モデルｅ２６９５）によってポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めたものである。測定する重合体は、１％の濃度となるように、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに２０μLを注入する。ＧＰＣの移動相には、テトラヒドロフランを使い、１．０ｍＬ／分の流速で流入させたのであり、分析は３０℃で行った。カラムは、Ｗａｔｅｒｓ社製のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３を２個直列に連結した。検出器としては、ＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、２４１４）を用いて４０℃で測定した。ここで、ＰＤＩ（分子量分布度）は、測定された重量平均分子量を数平均分子量で割ることによって算出した。
【００４８】
一方、本発明によると、コーティング用樹脂組成物の成分として、前記シロキサン樹脂の他に、有機溶媒、光開始剤、熱開始剤、酸化防止剤、レベリング剤及びコーティング助剤からなる群から選択される１種以上の添加物をさらに含むことができる。ここで、添加する添加剤の種類及び含量を調節することにより、多様な用途に合ったコーティング用樹脂組成物として提供することができるのであり、本発明では、特にフィルム又はシートの硬度、耐磨耗性、柔軟性及びカール防止特性を上昇させることができるコーティング用樹脂組成物として提供することが好ましい。
【００４９】
本発明で、前記開始剤としては、例えば有機金属塩などの光重合開始剤とアミン、イミダゾールなどの熱重合開始剤を使うことができる。ここで、開始剤の添加量は、シロキサン樹脂の総１００重量部に対して、約０．０１〜１０重量部で含まれることが好ましい。０．０１重量部未満で含まれれば、十分な硬度を得るためのコーティング層の硬化時間が増加して効率性が低下し、１０重量部を超える場合、コーティング層の黄色度が増大するため、透明なコーティング層を得にくくなりうる。
【００５０】
また、前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、又はエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メタノールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；及びノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などからなる溶媒から選択される１種以上を含むことができ、その種類は特に制限されない。有機溶媒は、シロキサン樹脂の粘度を制御するので、加工性をより容易にするかコーティング膜の厚さを調節するために、添加量を適切に制御することができる。
【００５１】
さらに、本発明は、前記コーティング用樹脂組成物をコーティング、キャスティング（casting）、モールディング(molding)などの方法で成形した後、光重合、熱重合によって高硬度コーティング硬化物として提供することができる。特に、本発明は、基材フィルムを含み、また、前記基材フィルムの少なくとも一面に積層されるとともに、前記コーティング用樹脂組成物の硬化物をコーティング層として含む、コーティングフィルムを提供する。
【００５２】
本発明のコーティングフィルムは、コーティング層が形成された方向への表面硬度がＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定規格における５Ｈ以上の硬度を示し、コーティング厚さ１０〜５０μｍを基準に、フィルムの隅角部が平面の床面から離隔する距離（ｃｕｒｌ）が１０ｍｍ以下であり、屈曲測定器（ＪＩＲＢＴ−６２０−２）のラジウスモードを用いて測定した屈曲半径が５．０ｍｍ以下であり、硬度とともにカール特性と柔軟性に非常に優れることが示される。特に、前述したいろいろの好ましい条件に合えば合うほど、５Ｈ以上の硬度を確保しながら、カール（ｃｕｒｌ）及び屈曲半径は、コーティング厚さ１０μｍを基準に、それぞれ５ｍｍ以下及び２．５ｍｍ以下となり、物性がより向上しうる。
【００５３】
本発明にて、前記コーティング用樹脂組成物を重合する場合、光重合に適した光量の条件は５０ｍＪ／ｃｍ2以上かつ２００００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、光照射前、均一な表面を得るために、４０℃以上かつ約３００℃以下の温度で熱処理することができる。また、熱重合に適した温度条件は４０℃以上かつ３００℃以下であるが、これに制限されない。
【００５４】
[発明の実施のための形態]
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００５５】
本発明の実施例及び比較例で使用された化合物のうち、ＫＢＭ−４０３は、＜化学式１＞のＲ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nにて、Ｒ1がグリシドキシプロピレン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）基、Ｒ2がメチル基、ｎが１であるアルコキシシランであり、ＫＢＭ−５０３は、＜化学式１＞のＲ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nにて、Ｒ1がメタアクリルオキシプロピレン（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）基、Ｒ2がメチル基、ｎが１であるアルコキシシランである。
【００５６】
また、ＴＥＭＳ（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）は、＜化学式２＞のＲ3Ｓｉ（ＯＲ4）3にて、Ｒ3がメチル（Ｍｅｔｈｙｌ）基、Ｒ4がエチル基であるアルコキシシランであり、ＤＭＤＭＳ（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）は、＜化学式３＞のＲ52Ｓｉ（ＯＲ6）2にて、Ｒ5がメチル（Ｍｅｔｈｙｌ）基、Ｒ6がメチル基であるアルコキシシランである。また、比較例に使用されたＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）は、化学式Ｓｉ（ＯＲ8）4にて、Ｒ8がエチル基であるアルコキシシランである。
【００５７】
実施例１
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：１３４ｇ：６７ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：３．７５ｍｏｌ）の比で混合し、１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（メカニカルスターラ；Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、４，５２７の数平均分子量、６，２８０の重量平均分子量、及び１．３８の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。
【００５８】
その後、前記溶媒に希釈されたシロキサン樹脂に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）を、前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加して、最終的にコーティング用樹脂組成物を得た。
【００５９】
この組成物をポリイミド表面上にバー（Ｂａｒ）でコートした後、８０℃で２０分間乾燥した後、３１５ｎｍの波長の紫外線ランプに３０秒間露出させて、１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６０】
実施例２
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：９０ｇ：６０ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：３．３７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、３，２１６の数平均分子量、５，３２５の重量平均分子量、及び１．６５の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６１】
実施例３
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を５３７ｇ：４１．４ｇ：６７．５ｇ（２．２７ｍｏｌ：０．２３ｍｏｌ：３．７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、５，８９７の数平均分子量、８，７２１の重量平均分子量、及び１．４７の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６２】
実施例４
ＫＢＭ−５０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４３５ｇ：１３４ｇ：６７ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：３．７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロ（登録商標）ンフィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、４，３８３の数平均分子量、６，６７１の重量平均分子量、及び１．５２の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６３】
実施例５
ＫＢＭ−５０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４３５ｇ：９０ｇ：６１ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：３．３７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、３，３１７の数平均分子量、５，６８１の重量平均分子量、及び１．７１の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６４】
実施例６
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：１３４ｇ：１１６ｇ：３４ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：１．８７５ｍｏｌ：１．８７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、１，１３９の数平均分子量、２，１３１の重量平均分子量、及び１．８７の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６５】
実施例７
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：９０ｇ：１０４ｇ：３０ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：１．６８８ｍｏｌ：１．６８８ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、１，０３９の数平均分子量、１，７２１の重量平均分子量、及び１．６５の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６６】
実施例８
ＫＢＭ−５０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４３５ｇ：１３４ｇ：１１６ｇ：３４ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：１．８７５ｍｏｌ：１．８７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、１，２１３の数平均分子量、２，４０７の重量平均分子量、及び１．９８の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６７】
実施例９
ＫＢＭ−５０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４３５ｇ：９０ｇ：１０４ｇ：３０ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：１．６８８ｍｏｌ：１．６８８ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、１，０７９の数平均分子量、２，０１６の重量平均分子量、及び１．８６の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６８】
実施例１０
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：６７ｇ：４５ｇ：６４ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．３７５ｍｏｌ：０．３７５ｍｏｌ：３．５６ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、３，８６３の数平均分子量、６，５２８の重量平均分子量、及び１．６９の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００６９】
実施例１１
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：８９ｇ：３０ｇ：６５ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ：０．２５ｍｏｌ：３．６２５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、４，１７４の数平均分子量、７，０５４の重量平均分子量、及び１．６９の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００７０】
実施例１２
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：６７ｇ：４５ｇ：１１０ｇ：３２ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．３７５ｍｏｌ：０．３７５ｍｏｌ：１．７８ｍｏｌ：１．７８ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、１，１１９の数平均分子量、１，８３５の重量平均分子量、及び１．６４の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００７１】
実施例１３
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：１２ｇ：８２ｇ：６１ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．０６８ｍｏｌ：０．６８２ｍｏｌ：３．４０９ｍｏｌ）の比で混合することを除き、実施例１１と同様の方法で実施した。
【００７２】
実施例１４
ＫＢＭ−５０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＤＭＤＭＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４３５ｇ：９０ｇ：１０．８ｇ：５７．６ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：０．１７５ｍｏｌ：３．２ｍｏｌ）の比で混合することを除き、実施例９と同様の方法で実施した。
【００７３】
比較例１
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）及び蒸留水を５９１ｇ：６７．５ｇ（２．５０ｍｏｌ：３．７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンとなるように固形分５０ｗｔ％に希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、５，１３６の数平均分子量、１６，４８６の重量平均分子量、及び３．２１の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００７４】
比較例２
ＫＢＭ−５０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）及び蒸留水を６２１ｇ：６７．５ｇ（２．５０ｍｏｌ：３．７５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、４，９２７の数平均分子量、１６，４５６の重量平均分子量、及び３．３４の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００７５】
比較例３
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び蒸留水を４１４ｇ：１５６ｇ：７４ｇ（１．７５ｍｏｌ：０．７５ｍｏｌ：４．１２５ｍｏｌ）の比で混合して１，０００ｍＬの二重ジャケット反応器に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液（Ｈ2Ｏ  １ｇ中のＮａＯＨ  ０．１ｇ）を触媒として添加し、恒温槽を用いて９０℃で８時間の間に機械的撹拌機（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて２００ＲＰＭで撹拌した。その後、２−ブタノンに固形分５０ｗｔ％となるように希釈した後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、３，３３９の数平均分子量、２１，３７０の重量平均分子量、及び６．４の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）値を有することを確認した。ついで、前記実施例１と同様の方法でコーティング用樹脂組成物を製造し、これをポリイミドフィルムにコートして１０μｍのコーティングフィルムを製造した。
【００７６】
＜測定例＞
前記製造された実施例及び比較例のコーティングフィルムを対象として、下記の方法で物性評価を実施し、その結果を下記の表１に示した。
【００７７】
（１）表面硬度：日本ＩＭＯＴＯ社の鉛筆硬度測定器を使い、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って、１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１ｋｇｆの荷重で鉛筆硬度を測定した。
【００７８】
（２）カール（Ｃｕｒｌ）：試料を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り取って平面に位置させたとき、隅角部が床面から離隔する距離の最大値を測定した。
【００７９】
（３）耐スクラッチ性：２０ｃｍ×５ｃｍに切り取ったフィルムをコーティング面が上方に向かうように接着テープ（３Ｍ）で平面に固定させた後、＃００００（ＬＩＢＥＲＯＮ社製）の不織布を巻き付けた棒でもって、１．５ｋｇｆの荷重、４５ＲＰＭの速度で表面を１０回往復させたときにスクラッチが発生するか否かを測定し、スクラッチが発生する場合はＮＧと判断し、スクラッチが発生しない場合は良好と判断した。
【００８０】
（４）屈曲性：実施例及び比較例によって製造された最終フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍに切り取って、コーティング層の上面に約１００ｎｍの銀を蒸着して銀ナノ薄膜を形成した後、ジュンイルテク（JUNILTECH）社の屈曲測定器（ＪＩＲＢＴ−６２０−２）のラジウスモードを用いて、最終フィルムの屈曲半径を、伝導度を確認しながら２０Ｒ（Ｒ＝ｍｍ）から０．１Ｒずつ減らして行き、伝導度が消失した時点を確認し、その時点を屈曲特性（Ｃｒａｃｋ）とした。
【００８１】
（５）透過度及びヘイズ：実施例及び比較例によって製造された最終フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取って、株式会社村上色彩技術研究所（ＭＵＲＡＫＡＭＩ社）のヘイズメーター（モデル：ＨＭ−１５０）装備を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って透過度及びヘイズを５回測定し、その平均値を確認した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
前記表１から知られるように、シロキサン樹脂の合成時にＴ構造のアルコキシシラン又はＤ構造のアルコキシシランが使われなかった比較例１〜３の場合、実施例１〜１４に比べ、屈曲半径（Ｒ）が３．０ｍｍを超えて柔軟性が著しく低下するか、カール特性が非常に低いことが確認された。
【００８４】
特に、エポキシ反応基を含むＫＢＭ−４０３を使った比較例１と、同等な水準でＫＢＭ−４０３を使った実施例３とを比較して見ると、Ｄ構造のアルコキシシランを含む実施例３が比較例１よりも、硬度だけではなくカールと屈曲性も向上したことが知られた。
【００８５】
また、アクリル反応基を含むＫＢＭ−５０３を使った、比較例２と実施例４、５、８、９及び１４とを比較して見ると、アルコキシシラン又はジオールを含む実施例４、５、８、９及び１４が鉛筆硬度、カール、耐スクラッチ性及び屈曲性の全てに優れた効果を示すことが知られた。
【００８６】
また、実施例の中でも、Ｄ構造のアルコキシシランを含む実施例２、５、７及び９は、Ｔ構造のアルコキシシランを含む実施例１、４、６及び８に比べて屈曲性がもう少し良くなる傾向を示した。
【００８７】
また、実施例の中でも、エポキシ反応基を含むＫＢＭ−４０３を使った実施例１、２、６及び７は、アクリル反応基を含むＫＢＭ−５０３を使った実施例４、５、８及び９に比べてカール及び屈曲性がもう少し向上する傾向を示した。
【００８８】
また、実施例の中でも、ジオールを含む実施例６〜９及び１２は、ジオールを含まない実施例よりも、屈曲性がもう少し良くなるという傾向を示した。
【００８９】
前記実施例から確認することができるように、本発明のコーティング用樹脂組成物は、シロキサン樹脂の重合の際、シランＤ構造（２官能のＤ単位）のジアルコキシシラン（Ｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）ないしはシランＴ構造（３官能のＴ）単位）のトリアルコキシシラン（Ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の導入することにより、分子結合の柔軟性を確保し、表面硬度の低下なしに硬化時のカール特性及び柔軟性を極大化することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、光学、透明、フレキシブルディスプレイ産業の核心素材として多く活用される透明高分子フィルムに適用可能である。
【国際調査報告】
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