(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）の界面活性剤に関し、式中、Ｒは５〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す。前記界面活性剤は、洗剤または洗浄剤に組み込むことができ、優れた技術的適用特性を有し、また、再生可能な原材料に基づいて製造できる。
2020531665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2020531665.tif 000006
［式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の５〜２５個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す］
のアニオン性界面活性剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
【化２】
2020531665.tif 000007
［式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の５〜２５個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す］
のアニオン性界面活性剤の製造方法であり、
ａ）フルフラールとグリニャール化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｈａｌ［式中、Ｒは上記で特定された意味を有し、ＨａｌはＢｒおよびＩから選択される］とを反応させること、
ｂ）フラン環を水素化して、テトラヒドロフラン環を形成すること、および
ｃ）硫酸化剤を使用して硫酸化すること、および場合により、次いで、Ｘ＋ＯＨ−、Ｘ＋ＨＣＯ−３、またはＸ＋２ＣＯ２−３［式中、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはグループＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、または２〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す］と反応させて中和すること
による、方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
【化３】
2020531665.tif 000008
［式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の５〜２５個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す］
のアニオン性界面活性剤の製造方法であり、
ａ）テトラヒドロフルフラールとグリニャール化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｈａｌ［式中、Ｒは上記で特定された意味を有し、ＨａｌはＢｒおよびＩから選択される］とを反応させること、および
ｂ）硫酸化剤を使用して硫酸化すること、および場合により、次いで、Ｘ＋ＯＨ−、Ｘ＋ＨＣＯ−３、またはＸ＋２ＣＯ２−３［式中、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはグループＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３を表し、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、または２〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す］と反応させて中和すること
による、方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）：
【化４】
2020531665.tif 000009
［式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の５〜２５個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す］
のアニオン性界面活性剤を含有する洗剤または洗浄剤。
【請求項５】
１重量％〜９９重量％、特に３重量％〜６５重量％の一般式（Ｉ）の界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項４に記載の洗剤または洗浄剤。
【請求項６】
最大で９９重量％、特に３重量％〜６５重量％の追加の界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、請求項４または５に記載の洗剤または洗浄剤。
【請求項７】
微粒子であり、特に１重量％〜６０重量％の範囲の量の、ビルダーを含有することを特徴とする、または、液体であり、１重量％〜９０重量％、特に１０重量％〜８５重量％の、水、水混和性溶媒、または水と水混和性溶媒との混合物を含有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の洗剤または洗浄剤。
【請求項８】
個別に投与可能なように、水溶性材料で作られたチャンバー内に分割され、１５重量％未満の、特に１重量％〜１２重量％の範囲の水を含有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の洗剤または洗浄剤。
【請求項９】
一般式（Ｉ）：
【化５】
2020531665.tif 000010
［式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の５〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す］
のアニオン性界面活性剤の、洗濯物を洗濯する、または硬質表面を洗浄するときの洗剤または洗浄剤の性能を向上させるための使用。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒは直鎖状または分枝状の、特に直鎖状の、７〜２１個のＣ原子を有するアルキル基を表す、請求項１に記載の界面活性剤、請求項２または３に記載の方法、請求項４〜８のいずれか一項に記載の洗剤または洗浄剤、または請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能な原材料に基づいて製造でき、低い臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を有し、低い界面張力を生じるアニオン性界面活性剤に関する。本発明はまた、そのような界面活性剤の製造方法、ならびにこれらの界面活性剤を含有する洗剤または洗浄剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水の表面張力を低下させるため、分散液を形成するため、および可溶化するために、界面活性剤を使用することは、長い間、洗剤および洗浄剤の分野で一般的に知られてきた。多くの界面活性剤は、完全にまたは部分的に再生可能な原材料に基づいて製造されているが、高性能で広く使用されている代表的なもののいくつかは依然として石油化学製品に基づいている。さらに、界面活性剤の使用量が少なくても高い性能を達成できるように、顕著な実用的特性を有する界面活性剤を提供することが常に望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低ＣＭＣおよび低表面張力などの有利な実用的特性を有し、また、再生可能な原材料に基づいて調製され得る界面活性剤を提供することである。さらに、前記界面活性剤は、良好な皮膚適合性を有する必要があり、また、洗剤および洗浄剤での使用に特に適するように、他の界面活性剤と一緒に調製できる必要もある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の実施形態では、本発明は一般式（Ｉ）：
【化１】
2020531665.tif 000003
のアニオン性界面活性剤に関する。式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の５〜２５個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基を表し、Ｘ＋は電荷平衡カチオンを表す。Ｘ＋は、好ましくは、プロトン、アルカリ金属カチオン、グループＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３を含む群から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、または２〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す。
【０００５】
一般式（Ｉ）の好ましい界面活性剤は、式中、Ｒが直鎖状または分枝状の７〜２１個のＣ原子を有するアルキル基を表すものであり、直鎖状の基Ｒが特に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一般式（Ｉ）の界面活性剤は、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020531665.tif 000004
［式中、Ｒは上記で特定された意味を有する］
の化合物を、硫酸化剤、例えばクロロスルホン酸または三酸化硫黄ピリジンを使用して硫酸化すること、および場合により、その後にＸ＋ＯＨ−、Ｘ＋ＨＣＯ−３、またはＸ＋２ＣＯ２−３（式中、Ｘ＋は上記で特定された意味を有する）と反応させて中和することにより調製できる。一般式（ＩＩ）の化合物は、テトラヒドロフルフラールまたは代替としてフルフラールから、グリニャール反応およびその後の水素化により得ることができる。グリニャール反応では、求核試薬としての有機マグネシウムハライドと、フルフラールまたはテトラヒドロフルフラールの求電子性カルボニル基とが反応して、新しい炭素−炭素単結合を形成する。フルフラールはセルロースから生産でき、例えばパルプ生産の副産物である。
【０００７】
本発明は、上記で定義された一般式（Ｉ）の化合物の調製方法にも関し、前記方法は、ａ）フルフラールとグリニャール化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｈａｌ［式中、Ｒは上記で特定された意味を有し、ＨａｌはＢｒおよびＩから選択される］とを反応させること、ｂ）フラン環を水素化して、テトラヒドロフラン環を形成すること、およびｃ）硫酸化剤を使用して硫酸化すること、および場合により、次いで、Ｘ＋ＯＨ−、Ｘ＋ＨＣＯ−３、またはＸ＋２ＣＯ２−３［式中、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはグループＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、または２〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す］と反応させて中和することによる方法である。
【０００８】
本発明はまた、上記で定義された一般式（Ｉ）の化合物の代替調製方法にも関し、前記方法は、ａ）テトラヒドロフルフラールとグリニャール化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｈａｌ［Ｒは上記で特定された意味を有し、ＨａｌはＢｒおよびＩから選択される］と反応させること、およびｂ）硫酸化剤を使用して硫酸化すること、および場合により、次いで、Ｘ＋ＯＨ−、Ｘ＋ＨＣＯ−３、またはＸ＋２ＣＯ２−３［式中、Ｘ＋はアルカリ金属カチオンまたはグループＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、または２〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す］と反応させて中和することによる方法である。
【０００９】
本発明による界面活性剤は、非常に低いＣＭＣ値を有し、界面での組織化に関する迅速な動力学とともに、油に対する非常に低い界面張力をもたらす。本発明による特に好ましい界面活性剤は、ｐＨ８．５および２５℃の水中で０．００５ｇ／ｌ〜０．２５ｇ／ｌのＣＭＣを有し、また、８ｍＮ／未満、特に１ｍＮ／ｍ〜５ｍＮ／ｍの範囲内の、スピニングドロップ法（２０分間の平衡時間）により決定される、ｐＨ８．５および２５℃の水中における濃度１ｇ／ｌのミリスチン酸イソプロピルに対する界面張力を生成する。
【００１０】
本発明による界面活性剤は、記載のように、再生可能原料から入手可能である。本発明による界面活性剤を生産可能な再生可能原料には、食品生産の基礎を供給しないものが含まれるため、本発明による界面活性剤は、他の再生可能原料から入手し得るいくつかの界面活性剤において観察される食品競合状況がないという利点も有する。
【００１１】
本発明による界面活性剤は、好ましくは、フルフラールと化合物Ｒ−Ｈａｌ［ＲおよびＨａｌは上記で特定された意味を有する］から調製されるグリニャール試薬とを、−５℃〜１０℃、特に０℃〜５℃の範囲の温度の不活性ガス下で、好ましくは２時間〜５時間、特に３時間〜５時間の時間、反応させてフラニロール（furanylol）を形成することにより調製される。これらは、好ましくは７０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１００℃の温度で、好ましくは８０バール〜１５０バール、特に１２０バール〜１５０バールの水素圧で、好ましくは３時間〜８時間、特に３時間〜５時間の範囲の期間にわたって、水素化される。このようにして得られた化合物を、例えばクロロスルホン酸または三酸化硫黄ピリジンなどの硫酸化剤と、好ましくは−２０℃〜７５℃、特に２５℃〜７５℃の範囲の温度で、および好ましくは１時間〜２４時間、特に６〜１８時間の範囲の時間で反応させる。その後、必要に応じて、硫酸化後に存在する電荷平衡カチオンは、Ｘ＋ＯＨ−、例えば、１Ｍの水酸化ナトリウムメタノール溶液と反応させることにより、または、Ｘ＋２ＣＯ２−３、例えば炭酸ナトリウムと反応させることにより、置換され得る。一般式（Ｉ）の界面活性剤は、例えば、適切な沈殿剤、特にアセトン、ジエチルエーテル、または石油エーテルが添加される場合、沈殿により単離され得る。
【００１２】
本発明による界面活性剤は、洗剤および洗浄剤、シャンプーおよび練り歯磨きなどの化粧品、および、アニオン性界面活性剤が現在、慣用的に使用されている他の用途、例えば、食品産業、地球科学、三次石油生産、プラスチック技術、金属加工、写真、紙のリサイクル、ツールのクリーニング、消火活動などの用途における成分として、非常に好適である。
【００１３】
特に良好な結果は、それの洗剤および洗浄剤での使用において達成される。したがって、本発明は、洗剤または洗浄剤を調製するための一般式（Ｉ）のアニオン性界面活性剤の使用、洗濯物または硬質表面を洗浄する際の洗剤または洗浄剤の性能を向上させるための一般式（Ｉ）のアニオン性界面活性剤の使用、および一般式（Ｉ）の界面活性剤を含有する洗剤または洗浄剤にも関する。
【００１４】
本発明による洗剤または洗浄剤は、好ましくは１重量％〜９９重量％、特に３重量％〜６５重量％、および特に好ましくは５重量％〜４５重量％の一般式（Ｉ）の界面活性剤を含有する。
【００１５】
一般式（Ｉ）のアニオン性界面活性剤に加えて、洗剤または洗浄剤は、前記薬剤の実用的特性および／または審美的特性をさらに改善するさらなる成分を含有してよい。本発明の文脈において、前記薬剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、電解質、ｐＨ調整剤、香水、香料担体、蛍光剤、染料、ハイドロトロープ、石鹸泡抑制剤、再付着防止剤、灰色化防止剤、防縮剤、しわ防止剤、移染防止剤、抗菌活性成分、非水性溶媒、殺菌剤、防カビ剤、抗酸化剤、防腐剤、腐食防止剤、帯電防止剤、苦味剤、アイロン助剤、忌避剤および含浸剤、スキンケア活性成分、抗膨潤剤および滑り止め剤、軟化成分、および紫外線吸収剤の群からの１つ以上の物質をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明による洗剤または洗浄剤は、一般式（Ｉ）のアニオン性界面活性剤に加えて、最大で９９重量％、特に３重量％〜６５重量％、および特に好ましくは４重量％〜４５重量％の追加の界面活性剤を含有することが好ましく、追加的に存在する界面活性剤も、再生可能原料から入手可能であることが好ましい。
【００１７】
本発明による薬剤は、非イオン性界面活性剤を含有してよい。好適な非イオン性界面活性剤には、アルコキシル化脂肪アルコール、アルコキシル化脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸アミド、アルコキシル化脂肪酸アミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１８】
好ましく使用されるアルコキシル化脂肪アルコールは、エトキシル化され、特に、好ましくは８〜１８個のＣ原子、および、平均して、アルコール１モルあたり４〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有し、アルコール官能基が直鎖状である、第一級アルコールである。特に、例えばココナッツ、ヤシ、獣脂脂肪またはオレイルアルコールからの、１２〜１８個のＣ原子を有し、アルコール１モル当たり平均５〜８個のＥＯを有するエトキシル化アルコールが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、４個のＥＯまたは７個のＥＯを有するＣ１２−１４アルコール、７個のＥＯを有するＣ９−１１アルコール、５個のＥＯまたは７個のＥＯを有するＣ１２−１８アルコール、およびそれらの混合物が含まれる。示されているエトキシル化度は、特定の製品の整数または小数に対応する統計的平均を表す。好ましいエトキシル化アルコールは、狭い同族体分布を有する（狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ）。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２個を超えるＥＯを有する脂肪アルコールも使用し得る。これらの例は、１４個のＥＯ、２５個のＥＯ、３０個のＥＯ、または４０個のＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。分子中にＥＯ基およびＰＯ基を一緒に含有する非イオン性界面活性剤も、本発明に従って使用し得る。さらに、７個のＥＯを有するＣ１６−１８脂肪アルコールおよび７個のＥＯを有する２−プロピルヘプタノールの混合物などの（より高度）分枝状エトキシル化脂肪アルコールおよび非分枝状エトキシル化脂肪アルコールの混合物も適している。非イオン性界面活性剤の量は、好ましくは最大で２５重量％、特に１重量％〜２０重量％であり、ここで、および以下において、重量百分率は、特に明記されていない場合、それぞれの場合に、洗浄剤の総量に基づいている。
【００１９】
場合により追加のアニオン性界面活性剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、Ｃ１２−１８アルカンスルホン酸塩、硫酸モノエステルと脂肪アルコールとの塩、脂肪酸石鹸、硫酸モノエステルとエトキシル化脂肪アルコールとの塩、またはこれらのアニオン性界面活性剤の２つ以上の混合物が含まれる。
【００２０】
使用し得るスルホン酸タイプの界面活性剤は、例えば、Ｃ９−１３アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわちアルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、および例えば、三酸化硫黄ガスによるスルホン化と、それに続くスルホン化生成物のアルカリまたは酸加水分解による末端または内部二重結合を有するＣ１２−１８モノオレフィンから得られるジスルホネートである。Ｃ１２−１８アルカンスルホネートおよびα−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、たとえば水素化ココナッツ、パーム核または獣脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも適している。
【００２１】
Ｃ１２−Ｃ１８脂肪アルコール、例えばココナッツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコールの硫酸ハーフエステルの塩、またはＣ１０−Ｃ２０オキソアルコールの硫酸ハーフエステルの塩、およびこれらの鎖長を有する第二級アルコールのハーフエステルの硫酸塩が、アルキル（アルケニル）硫酸塩として好ましい。洗浄の観点から、Ｃ１２−Ｃ１６アルキル硫酸塩、Ｃ１２−Ｃ１５アルキル硫酸塩およびＣ１４−Ｃ１５アルキル硫酸塩が好ましい。
【００２２】
脂肪アルコールエーテルサルフェート、例えば、１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状または分枝状Ｃ７−２１アルコール、例えば、平均３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル−分枝状Ｃ９−１１アルコールまたは１〜４個のＥＯを有するＣ１２−１８脂肪アルコールなどの硫酸モノエステルも適している。
【００２３】
他の適切なアニオン性界面活性剤は、脂肪酸石鹸である。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、（水素化）エルカ酸、ベヘン酸の塩などの飽和および不飽和脂肪酸石鹸、特に、ココナッツ、パーム核、オリーブ油または獣脂脂肪酸などの天然脂肪酸由来の石鹸混合物である。
【００２４】
脂肪酸石鹸を含む追加のアニオン性界面活性剤は、そのナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩またはアンモニウム塩の形態で存在し得る。アニオン性界面活性剤は、そのナトリウム塩またはアンモニウム塩の形態で存在することが好ましい。中和に使用し得るアミンは、好ましくはコリン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエチルアミン、またはそれらの混合物であり、モノエタノールアミンが好ましい。特に好ましい実施形態では、前記薬剤は、特に液体の場合、モノエタノールアミン中和アルキルベンゼンスルホン酸、特にＣ９−１３アルキルベンゼンスルホン酸、および／またはモノエタノールアミン中和脂肪酸を含有する。
【００２５】
本発明による薬剤中に追加のアニオン性界面活性剤が存在する場合、その含有量は、好ましくは最大で３０重量％、特に１重量％〜２５重量％である。
【００２６】
本発明による薬剤は、好ましくは、少なくとも１つの水溶性および／または水不溶性の、有機および／または無機ビルダーを含有する。水溶性有機ビルダー物質には、ポリカルボン酸、特にクエン酸および糖酸、モノマーおよびポリマーアミノポリカルボン酸、特にグリシン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸およびヒドロキシイミノジコハク酸などのイミノジコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびポリアスパラギン酸、ポリホスホン酸、特に、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、リジンテトラ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、デキストリンなどの高分子ヒドロキシ化合物、ポリマー（ポリ）カルボン酸、特にポリサッカライド、高分子のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびそれらの混合ポリマーを酸化することにより得られる、ポリマー中に、カルボン酸官能基のない重合性物質の小部分も含み得るポリカルボキシレートが含まれる。不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対平均分子質量は、一般に、それぞれ遊離酸に基づいて、５，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、コポリマーの相対平均分子質量は２，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは５０，０００ｇ／モル〜１２０，０００ｇ／モルである。特に好ましいアクリル酸−マレイン酸コポリマーは、５０，０００〜１００，０００の相対平均分子質量を有する。好ましくはないが、適切であるこのクラスの化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と、ビニルメチルエーテル、ビニルエステル、エチレン、プロピレン、スチレンなどのビニルエーテルとのコポリマーであり、酸の割合は少なくとも５０重量％である。モノマーとして２つの不飽和酸および／またはその塩を含有し、また、第３モノマーとしてビニルアルコールおよび／またはビニルアルコール誘導体または炭水化物を含有するターポリマーを、水溶性有機ビルダー物質として使用することも可能である。第１酸モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸、好ましくはＣ３−Ｃ４モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸から誘導される。第２酸モノマーまたはその塩は、Ｃ４−Ｃ８ジカルボン酸の誘導体であり得、マレイン酸の誘導体が特に好ましい。この場合、第３モノマー単位は、ビニルアルコールおよび／または好ましくはエステル化されたビニルアルコールから形成される。特に、短鎖カルボン酸のエステル、例えばＣ１−Ｃ４カルボン酸とビニルアルコールとのエステルである、ビニルアルコール誘導体が好ましい。好ましいポリマーは、６０重量％〜９５重量％、特に７０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート、特に好ましくはアクリル酸またはアクリレート、およびマレイン酸またはマレイン酸エステル（maleate）、および５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の、ビニルアルコールおよび／または酢酸ビニルを含有する。非常に特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートとマレイン酸またはマレイン酸エステルとの重量比が、１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１��特に２：１〜２．５：１である。前記量および前記重量比はどちらも酸に基づいている。第２酸モノマーまたはその塩は、アルキル官能基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル官能基、または、好ましくはベンゼンまたはベンゼン誘導体である、芳香族官能基で２位が置換されたアリルスルホン酸の誘導体でもあり得る。好ましいターポリマーは、４０重量％〜６０重量％、特に４５〜５５重量％の、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレート、特に好ましくはアクリル酸またはアクリレート、１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％のメタリルスルホン酸またはメタリルスルホネート、および１５重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の第３モノマーとしての炭水化物を含有する。この炭水化物は、例えば、単糖、二糖、オリゴ糖または多糖であってよく、単糖、二糖またはオリゴ糖が好ましい。スクロースが特に好ましい。第３モノマーの使用は、おそらく、ポリマーの良好な生分解性に関与する所定の破壊点をポリマーに組み込む。これらのターポリマーは、一般に、１，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは２００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの相対平均分子質量を有する。さらに好ましいコポリマーは、モノマーとしてアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩または酢酸ビニルを有するものである。有機ビルダー物質は、特に液剤の調製のために、水溶液の形態で、好ましくは３０〜５０重量％の水溶液の形態で使用してよい。上記の酸はすべて、一般にその水溶性塩、特にそのアルカリ塩の形態で使用される。
【００２７】
この種の有機ビルダー物質は、必要に応じて、最大で４０重量％、特に最大で２５重量％、好ましくは１重量％〜８重量％の量で含有され得る。上記範囲の上半分の量は、ペースト状または液体状の、特に含水剤で使用されることが好ましい。
【００２８】
特に、ポリリン酸塩、好ましくは三リン酸ナトリウムが、水溶性無機ビルダー材料として適している。特に、結晶性または非晶性の水分散性アルカリアルミノケイ酸塩は、水不溶性無機ビルダー材料として、２５重量％を超えない量、好ましくは３重量％〜２０重量％、特に５重量％〜１５重量％の量で使用される。これらのうち、洗浄剤品質の結晶性アルミノケイ酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、ゼオライトＰ、およびゼオライトＭＡＰ、および場合によりゼオライトＸが好ましい。上記上限に近い量は、好ましくは固体微粒子剤で使用される。適切なアルミノケイ酸塩は、特に３０μｍより大きい粒子サイズを有する粒子を含まず、好ましくは少なくとも８０重量％以下の、１０μｍより小さいサイズを有する粒子からなる。前記アルミノケイ酸塩のカルシウム結合能力は、一般にグラム当たり１００〜２００ｍｇＣａＯの範囲である
【００２９】
前記水不溶性アルミノケイ酸塩およびアルカリ炭酸塩に加えて、またはその代替として、さらなる水溶性無機ビルダー材料を含有してよい。これらには、三リン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩に加えて、特に水溶性結晶性および／または非結晶性アルカリケイ酸塩ビルダーが含まれる。この種の水溶性無機ビルダー材料は、薬剤中に、好ましくは１重量％〜２０重量％、特に５重量％〜１５重量％の量で含有される。ビルダー材料として使用し得るアルカリケイ酸塩は、好ましくはアルカリ酸化物とＳｉＯ２とのモル比が、０．９５未満、特に１：１．１から１：１２であり、非結晶性または結晶形態で存在し得る。好ましいアルカリケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、特に、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比が１：２〜１：２．８の非結晶性ケイ酸ナトリウムである。一般式Ｎａ２ＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ（式中、ｘは、モジュールと称され、１．９〜４の数字、ｙは０〜２０の数字であり、ｘの好ましい値は２、３または４である）の結晶性フィロケイ酸塩は、好ましくは、結晶性シリケートとして使用され、単独で、または非結晶性シリケートとの混合物として存在してもよい。好ましい結晶性フィロケイ酸塩は、記載された一般式のｘが値２または３をとるものである。特に、β−およびδ−二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ）が好ましい。ｘが１．９〜２．１の数である上記一般式を有し、非結晶性アルカリケイ酸塩から調製される、実質的に水不含結晶性アルカリケイ酸塩も、薬剤に使用してよい。さらに好ましい実施形態では、砂およびソーダから製造し得るように、２〜３のモジュールを有する結晶性フィロケイ酸ナトリウムが使用される。さらなる実施形態では、１．９〜３．５の範囲のモジュールを有するケイ酸ナトリウムが使用される。そのような薬剤の好ましい実施形態では、例えばＮａｂｉｏｎ（登録商標）１５の名称で市販されているような、ケイ酸アルカリと炭酸アルカリの粒状化合物が使用される。
【００３０】
好適な過酸化漂白剤は、特にフタルイミドペルカプロン酸、過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、およびジペルドデカン二酸、およびモノペルオキシフタル酸マグネシウムなどのそれらの塩などの有機過酸または有機酸の過酸塩、ジアシルペルオキシド、過酸化水素、および使用条件下で過酸化水素をリリースする、過ホウ酸アルカリ、過炭酸アルカリおよび／または過ケイ酸アルカリなどの無機塩、およびＨ２Ｏ２尿素付加物などの過酸化水素包接化合物、およびそれらの混合物であり得る。過酸化水素は、酵素系、すなわちオキシダーゼおよびその基質によっても生成され得る。固体状の過酸素化合物を使用する場合、これらは粉末状または顆粒状の形態で使用してよく、原則として既知の方法でコーティングされていてもよい。特に好ましくは、過炭酸アルカリ、過ホウ酸アルカリ一水和物または過酸化水素が使用される。本発明の文脈で使用し得る洗浄剤は、好ましくは最大で６０重量％、特に５重量％〜５０重量％、および特に好ましくは１５重量％〜３０重量％、あるいは２．５重量％〜２０重量％の量の過酸化漂白剤を含む。過酸化水素は、液剤において最も好ましい過酸化漂白剤であり、過炭酸ナトリウムは固体剤で最も好ましい。過酸化漂白剤粒子は、好ましくは、１０μｍ〜５０００μｍ、特に５０μｍ〜１０００μｍの範囲の粒径、および／または０．８５ｇ／ｃｍ３〜４．９ｇ／ｃｍ３、特に０．９１ｇ〜２．７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３１】
特に、過加水分解条件下で、場合により置換される過安息香酸および／または１〜１２個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸を、単独でまたは混合物で生成する化合物は、過加水分解条件下でペルオキシカルボン酸を生成する漂白活性化化合物として使用される。特に前述の数のＣ原子のＯ−および／またはＮ−アシル基、および／または場合により置換されるベンゾイル基を有する漂白活性化剤が適している。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネートまたはカルボキシレート、またはそのスルホン酸またはカルボン酸、特にノナノイルまたはイソノナノイルまたはラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳまたはイソ−ＮＯＢＳまたはＬＯＢＳ）またはデカノイルオキシ安息香酸塩（ＤＯＢＡ）、その正式な炭酸エステル誘導体、例えば、４−（２−デカノイルオキシエトキシカルボニルオキシ）−ベンゼンスルホネート（ＤＥＣＯＢＳ）、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロドロフランおよびアセチル化ソルビトール、およびマンニトール、ならびに、その混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、アセチル化、場合によりＮ−アルキル化グルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイル−カプロラクタムである。
【００３２】
過加水分解条件下でペルオキシカルボン酸を形成する化合物に加えて、またはその代わりに、過加水分解条件下でペリミド酸が形成されるニトリルなどの他の漂白活性化化合物が存在してもよい。これらには、特に、下記式に従う四級化された窒素原子を有するアミノアセトニトリル誘導体が含まれる。
【化３】
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式中、Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、Ｃ２−２４アルキルまたはＣ２−２４アルケニル官能基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮおよび−Ｎ（＋）−ＣＨ２−ＣＮの群からの少なくとも１つの置換基を有する置換Ｃ１−２４アルキルまたは置換Ｃ２−２４アルケニルアリ−ル官能基、Ｃ１−２４アルキル基を有するアルキルまたはアルケニルアリール官能基、または、少なくとも１つ、好ましくは２つ、場合により置換されるＣ１−２４アルキル基および場合により芳香環上にさらなる置換基を有する置換アルキルまたはアルケニルアリール官能基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎＨから選択され、ここで、ｎ＝１、２、３、４、５または６であり、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３について上記で特定された意味を有し、ここで、窒素原子および場合によっては他のヘテロ原子も含む少なくとも２つの前記官能基、特にＲ２およびＲ３は、閉環様式で互いに連結され得り、好ましくは、こうしてモルホリノ環を形成し、Ｘは、電荷平衡アニオンであり、好ましくはベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、クメンスルホネート、Ｃ９−１５アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ１−２０アルキルサルフェート、Ｃ８−２２カルボン酸メチルエステルサルフェート、サルフェート、硫酸水素塩、およびそれらの混合物から選択される電荷平衡アニオンを使用してもよい。過加水分解条件下でペルオキシカルボン酸または過イミド酸を形成する漂白活性化剤は、好ましくは、本発明の薬剤中に最大で２５重量％、特に０．１重量％から１０重量％の量で存在する。漂白活性剤粒子は、好ましくは、１０μｍ〜５０００μｍ、特に５０μｍ〜１０００μｍの範囲の粒径、および／または０．８５ｇ／ｃｍ３〜４．９ｇ／ｃｍ３、特に０．９１ｇ／ｃｍ３から２．７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３３】
前記漂白活性化剤に加えて、またはその代わりに、漂白触媒遷移金属錯体が存在し得る。これらは、好ましくは、コバルト、鉄、銅、チタン、バナジウム、マンガンおよびルテニウム錯体から選択される。そのような遷移金属錯体の好適な配位子は、無機および有機化合物の両方であり、これは、カルボキシレートに加えて、特に第１級、第２級および／または第３級アミン、および／またはアルコール官能基を有する化合物、例えば、特にピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、２，２’−ビスピリジルアミン、トリス−（２−ピリジルメチル）アミン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５、９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、（ビス−（（１−メチルイミダゾール−２−イル）−メチル））−（２−ピリジルメチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−（ビス−（１−メチルイミダゾール−２−イル）−メチル）−エチレンジアミン、Ｎ−ビス−（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミノエタノール、２，６−ビス−（ビス−（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミノメチル）−４−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ベンズイミダゾリルメチル）−２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン、２，６−ビス−（ビス−（２−ピリジルメチル）アミノメチル）−４−メチルフェノール、１，３−ビス−（ビス−（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミノメチル）ベンゼン、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、アドニトール、イノシトール、ラクトース、および場合により置換されるサレン、ポルフィン、ポルフィリンを含む。無機中性配位子には、特にアンモニアおよび水が含まれる。遷移金属中心原子のすべての配位部位が中性配位子によって占有されていない場合、錯体は、これらの特に単座配位子または二座配位子の、さらに好ましくはアニオン配位子をさらに含む。これらには、特にフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、および（ＮＯ２）基、つまりニトロ配位子またはニトリト配位子が含まれる。（ＮＯ２）基は遷移金属にキレート化されてもよく、非対称にまたはμ１−Ｏ架橋に、２つの遷移金属原子でよい。上述の配位子に加えて、遷移金属錯体は、さらに一般的にはより単純な配位子、特に単座アニオン配位子または多座アニオン配位子をさらに担持してもよい。例えば、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、過塩素酸塩、およびヘキサフルオロリン酸塩などの錯アニオンが適している。アニオン配位子は、遷移金属中心原子と配位子系の間の電荷バランスを確保することを目的としている。オキソ配位子、ペルオキソ配位子、イミノ配位子も存在し得る。特に、そのような配位子は、多核錯体が生成されるように、架橋作用も有し得る。２つの遷移金属中心原子が異なる酸化数を有する二核錯体の使用も可能である。アニオン配位子が欠落している場合、またはアニオン配位子が存在しても錯体の電荷バランスがとれない場合、カチオン性遷移金属錯体を中和するアニオン性対イオンは、本発明に従って使用される遷移金属錯体化合物中に存在する。これらのアニ���ン性対イオンには、特に、硝酸塩、水酸化物、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩化物などのハロゲン化物、または、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩またはクエン酸塩などのカルボン酸のアニオンが含まれる。使用し得る遷移金属錯体化合物の例は、［Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）メチレン］−１，２−ジアミノ−シクロヘキサン］マンガン（ＩＩＩ）塩化物、［Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メチレン］−１，２−ジアミノ−シクロヘキサン］マンガン（ＩＩＩ）アセテート、［Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−１，２−フェニレンジアミン］酢酸マンガン（ＩＩＩ）、［Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−１，２−ジアミノシクロヘキサン］マンガン（ＩＩＩ）塩化物、［Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−１，２−ジアミノエタン］マンガン（ＩＩＩ）塩化物、［Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ−５−スルホナート−フェニル）メチレン］−１，２−ジアミノエタン］マンガン（ＩＩＩ）塩化物、マンガンオキサラト錯体（manganese oxalato complexes）、ニトロペンタミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物、ニトリトペンタアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物、クロロペンタアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物、およびペルオキソ錯体［（ＮＨ３）５Ｃｏ−Ｏ−Ｏ−Ｃｏ（ＮＨ３）５］Ｃｌ４である。
【００３４】
プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、プルラナーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ラッカーゼおよびペルオキシダーゼのクラスからの酵素、およびそれらの混合物は、前記薬剤で使用し得る酵素として適している。バチルスサブティリス、バチルスリケニフォルミス、バチルスレントゥス、ストレプトマイセスグリセウス、フミコララヌギノサ、フミコラインソレンス、シュードモナスプソイドカリゲネス、シュードモナスセパシア、またはコプリヌスシネレウスなどの菌類またはバクテリアから得られる酵素活性成分が特に適している。酵素を担体物質に吸着させ、および／またはコーティング物質に埋め込んで、前記酵素を早期の不活性化から保護し得る。それらは、本発明による洗剤または洗浄剤に、好ましくは最大で５重量％、特に０．００２重量％〜４重量％の量で含有される。本発明の薬剤がプロテアーゼを含有する場合、好ましくは、約１００ＰＥ／ｇ〜約１０，０００ＰＥ／ｇ、特に３００ＰＥ／ｇ〜８，０００ＰＥ／ｇの範囲のタンパク質分解活性を有する。複数の酵素が本発明の薬剤に使用される場合、これは、２つ以上の別個の、または既知の方法で、別々に調製される酵素の混入により、または顆粒状に一緒に調製された２つ以上の酵素により行われ得る。
【００３５】
他の成分の混合から自動的に生じない所望のｐＨを設定するため、本発明の薬剤は、システムおよび環境に適合する酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸、および／またはアジピン酸を含有し得、また、鉱酸、特に硫酸、または塩基、特にアンモニウムまたはアルカリ水酸化物も含有し得る。そのようなｐＨ調整剤は、好ましくは２０重量％以下、特に１．２重量％〜１７重量％の量で本発明の薬剤に含有される。
【００３６】
灰色化防止剤の機能は、溶液に懸濁した織物繊維から除去された汚れを保持することである。通常は有機物である水溶性コロイド、例えばデンプン、サイジング材料、ゼラチン、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステルの塩が、この目的に適している。酸性基を含有する水溶性ポリアミドもこの目的に適している。上述のもの以外のデンプン誘導体、例えばアルデヒドデンプンも使用され得る。カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル、およびメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースなどの混合エーテル、およびそれらの混合物は、例えば、薬剤を基準として、０．１〜５重量％の量で使用することが好ましい。
【００３７】
所望の場合、薬剤は、従来の移染防止剤を、好ましくは最大で２重量％、特に０．１重量％〜１重量％の量で含有してよく、好ましい実施形態では、それは、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのポリマー、またはそれらのコポリマーから選択される。１５，０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルピロリドン、および、例えば、最大で１，０００，０００ｇ／モルを超える、特に１，５００，０００ｇ／モル〜４，０００，０００ｇ／モルの高分子量を有するポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール／Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、ビニルモノマーおよびカルボン酸アミドに基づくコポリマー、ピロリドン基含有ポリエステルおよびポリアミド、グラフト化ポリアミドアミンおよびポリエチレンイミン、ポリアミン−Ｎ−オキシドポリマーおよびポリビニルアルコールを使用し得る。しかしながら、ペルオキシダーゼおよび過酸化水素または水中で過酸化水素を生成する物質を含む酵素系を使用することも可能である。この場合、ペルオキシダーゼのメディエーター化合物、例えばアセトシリンゴン、フェノール誘導体またはフェノチアジンまたはフェノキサジンの添加が好ましいが、上記の高分子移染防止剤有効成分をさらに使用することも可能である。ポリビニルピロリドンは、好ましくは１０，０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モルの範囲、特に２５，０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の平均モル質量を有する。コポリマーのうち、５：１〜１：１のモル比のビニルピロリドンとビニルイミダゾールとからなり、平均モル質量が５，０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの範囲のものが好ましい。しかしながら、本発明の好ましい実施形態では、前記洗浄剤は、この種の追加の移染防止剤を含まない。
【００３８】
洗浄剤は、例えば、蛍光増白剤としてジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を含んでもよいが、カラー洗浄剤として使用する場合、蛍光増白剤を含まないことが好ましい。４，４’−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸の塩またはモルホリノの代わりに類似の構造を有する化合物例えば、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を有する基が適している。さらに、置換ジフェニルスチリル型の増白剤、例えば、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ジフェニル、４，４’−ビス（４−クロロ−３−スルホスチリル）ジフェニル、または４−（４−クロロスチリル）−４’−（２−スルホスチリル）ジフェニルのアルカリ塩が存在してもよい。前述の蛍光増白剤の混合物も使用してよい。
【００３９】
特に機械的プロセスで使用する場合、従来の石鹸泡抑制剤を薬剤に添加すると有利になる場合がある。Ｃ１８−Ｃ２４脂肪酸の割合が高い天然由来の石鹸または合成由来の石鹸が、例えば、石鹸泡抑制剤として適している。好適な非界面活性剤石鹸泡抑制剤は、例えば、オルガノポリシロキサンおよびそれらの、微細な、場合によりシラン化されたケイ酸およびパラフィンとの混合物、ワックス、微結晶ワックス、およびそれらとシラン化されたケイ酸またはビス脂肪酸アルキレンジアミドとの混合物である。様々な石鹸泡抑制剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィン、またはワックスからなるものも有利に使用される。石鹸泡抑制剤、特にシリコーンおよび／またはパラフィン含有石鹸泡抑制剤は、好ましくは、水に可溶性または分散性の粒状担体物質に結合している。パラフィンとビステアリルエチレンジアミドの混合物が特に好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態では、本発明による薬剤は微粒子であり、一般式（Ｉ）の界面活性剤に加えて、ビルダーを、特に１重量％〜６０重量％の範囲の量で含む。
【００４１】
さらに好ましい実施形態において、本発明による薬剤は液体であり、１重量％〜９０重量％、特に１０重量％〜８５重量％、好ましくは２５重量％〜７５重量％、および特に好ましくは３５重量％〜６５重量％の、水、水混和性溶媒、または水と水混和性溶媒との混合物を含有する。水混和性溶媒には、例えば、１〜４個のＣ原子を有する一価アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、２〜４個のＣ原子を有するジオールおよびトリオール、特にエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールおよびそれらの混合物、ならびに前述の化合物のクラスから誘導され得るエーテルが含まれる。この種の水混和性溶媒は、本発明による薬剤中に、好ましくは３０重量％以下、特に２重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００４２】
さらに好ましい実施形態では、発明の薬剤は、個別に投与可能なように、水溶性材料で作られたチャンバー内に分割される；薬剤は、好ましくは１５重量％未満、特に１重量％から１２重量％の範囲の水を含有する。一部分は、投与されるものを含有する少なくとも１つのチャンバーを有する独立投与ユニットである。チャンバーは、壁で（例えばフィルムで）区切られた空間であり、この空間は、投与されるものがなくても、（場合により、その形状を変更することにより）存在し得る。したがって、表面コーティングまたは表面コーティングの層は、本発明による壁ではない。
【００４３】
チャンバーの壁は水溶性材料でできている。前記材料の水溶性は、下記の測定プロトコルに従い、正方形のフレーム（内側の端の長さ：２０ｍｍ）に固定された前記材料の正方形のフィルム（フィルム：２２ｘ２２ｍｍ、厚さ７６μｍ）を用いて決定できる。張力をかけたフィルムの表面がビーカーの底部に対して直角に配置されるように、円形底部の１リットルビーカー（Ｓｃｈｏｔｔ、Ｍａｉｎｚ、ビーカーグラス１０００ｍｌ、ローシェイプ）中の、２０℃に温度制御した８００ｍｌの蒸留水に、前記フレーム付きフィルムを浸す、ここで、フレームの上端は水面より１ｃｍ低く、フレームの下端は、フレームの下端がビーカーの底部の半径に沿って伸び、フレームの下端の中心がビーカー底部の半径の中心の上に配置されるように、ビーカーの底部と平行に向けられている。前記材料は、撹拌（撹拌速度マグネットスターラー３００ｒｐｍ、撹拌棒：長さ５ｃｍ）すると、６００秒以内に溶解し、肉眼では固体粒子がまったく見えなくなる。
【００４４】
したがって、チャンバーの壁および本発明による洗浄剤の水溶性包装は、水溶性フィルム材料によって形成されることが好ましい。この種の水溶性包装は、縦型充填シール法または熱成形法のいずれかによって作られ得る。
【００４５】
熱成形法は一般に、水溶性フィルム材料から第１層を形成して、組成物を受け入れるための膨らみ（bulge）を生成すること、前記膨らみに組成物を注ぐこと、組成物で満たされた前記膨らみを水溶性フィルム材料で作られた第２層で覆うこと、および少なくとも前記膨らみの周りで第１層および第２層を互いにシールすることを含む。
【００４６】
水溶性フィルム材料は、ポリマーまたはポリマー混合物から選択されることが好ましい。前記包装は、１以上または２以上の水溶性フィルム材料の層で構成してよい。第１層の水溶性フィルム材料と、存在する場合、追加の層の水溶性フィルム材料とは、同じであっても異なってもよい。
【００４７】
水溶性包装は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールコポリマーを含有することが好ましく、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール共重合体からなることが特に好ましい。
【００４８】
水溶性包装を製造するための水溶性フィルムは、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールコポリマーに基づくことが好ましく、その分子量は、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００〜５００，０００ｇ／モル、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に４０，０００〜８０，０００ｇ／モルの範囲である
【００４９】
ポリビニルアルコールは、直接合成することができないため、通常、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって調製される。同じことがポリビニルアルコールコポリマーにも当てはまり、これはポリ酢酸ビニルコポリマーから適宜調製される。水溶性包装の少なくとも１層は、加水分解度が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９０モル％、特に好ましくは８１〜８９モル％、特に８２〜８８モル％のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００５０】
アクリル酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸、および／または上記ポリマーの混合物を含む群から選択されるポリマーを、水溶性包装の製造に適したフィルム材料に添加してよい。ポリマーがベースとするそのようなモノマーを個々に、または２以上の混合物を酢酸ビニルと共重合することも可能である。
【００５１】
ビニルアルコールに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸、またはその塩、もしくはそのエステルを含むポリビニルアルコールコポリマーが好ましい。この種のポリビニルアルコールコポリマーは、特に好ましくは、ビニルアルコールに加えて、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物を含む。前記エステルのうち、Ｃ１−４アルキルエステルまたはＣ１−４ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。ビニルアルコールに加えて、さらなるモノマーとしてエチレン性不飽和ジカルボン酸を含むポリビニルアルコールコポリマーも好ましい。好適なジカルボン酸は、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの混合物であり、イタコン酸が特に好ましい。
【００５２】
本発明による水溶性包装の包装に使用するのに好適な水溶性フィルムは、例えばＭ８６３０、Ｃ８４００またはＭ８９００の名称でＭｏｎｏＳｏｌ  ＬＬＣによって販売されているフィルムである。他の好適なフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ製のＳｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＰＴ、Ｓｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＧＡ、Ｓｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＫＣまたはＳｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＫＬという名称のフィルム、またはクラレ製のＶＦ−ＨＰフィルムがある。
【００５３】
洗剤または洗浄剤と水溶性包装とを含む洗剤または洗浄剤部分は、１つ以上のチャンバーを有してよい。チャンバーを有する水溶性包装は、円形、楕円形、正方形、または長方形の基本形状を備えた、実質的に寸法安定性のある球形、回転楕円形、立方体、直方体または枕型のデザインを有し得る。薬剤は、水溶性包装の１つまたは複数のチャンバー（存在する場合）に含まれていてよい。
【００５４】
好ましい実施形態では、水溶性包装は２つのチャンバーを有する。この実施形態では、前記２つのチャンバーは、それぞれ固体状部分組成物または液体状部分組成物を含有してよく、または、第１チャンバーは液体状部分組成物を、第２チャンバーは固体状部分組成物を含有してよい。
【００５５】
２つ以上のチャンバーを有する水溶性包装の異なるチャンバーに含まれる薬剤の部分は、同じ組成物を有してよい。しかし、好ましくは、少なくとも２つのチャンバーを有する水溶性包装中の薬剤は、少なくとも１つの成分および／または少なくとも１つの成分の含有量が異なる部分組成物を有する。好ましくは、本発明のそのような薬剤の部分組成物は、酵素および／または漂白活性化剤を含み、別のさらなる部分組成物は過酸化漂白剤を含む、したがって第１部分組成物は特に過酸化漂白剤を含まず、第２部分組成物は特に、酵素または漂白活性化剤を含まない。
【００５６】
水溶性包装における分包（Packaging in portions）は、ユーザーが、ある用途（one application）のために、１つまたは、必要に応じて、より多くの、好ましくは１つの前記分包（portions）を、洗濯機または食器洗い機に、特に洗濯機のディスペンシングチャンバーに入れること、あるいは、手動の洗浄方法またはクリーニング方法を実行するための容器に入れることを可能にする。この種の分包パック（Portion packs）は、単純化された１回分の投与量に対する消費者の欲求を満たす。水を加えた後、前記包装材料が溶解して前記成分が放出され、前記成分はその溶液内で効果を発揮できるようになる。好ましくは、水溶性被覆部分の重量は１０ｇ〜３５ｇ、特に１２ｇ〜２８ｇ、特に好ましくは１２ｇ〜１５ｇであり、ここで、前記重量に含有される前記水溶性包装の含有量の０．３ｇ〜２．５ｇ、特に０．７ｇ〜１．２ｇは省略されている。
【００５７】
本発明による固形剤の調製は困難性を示さず、既知の方法で、例えば、噴霧乾燥または造粒によって、酵素、およびあるいは、例えば後で別個に添加される漂白剤などの他の熱感受性成分によって実施され得る。特に６５０ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌの範囲内の、バルク重量が増加した薬剤の調製には、押出工程を有する方法が好ましい。
【００５８】
通常、水溶媒を含有する溶液の形態の本発明による液体またはペースト状の薬剤は、通常、バルクでまたは溶液として自動ミキサーに入れ得る成分を単純に混合することにより調製される。
【実施例】
【００５９】
実施例１：１−（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンタデシル硫酸ナトリウム（Ｐ１）の合成
Ａ：１−（フラン−２−イル）ペンタデカン−１−オールの調製
４６．８ｇの１−ブロモテトラデカン（１６９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、１６９ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中の６．２ｇの乾燥マグネシウムチップ（２５３ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）にゆっくりと滴下した。前記混合物を加熱し、還流下で３時間撹拌した。続いて、このように調製したグリニャール試薬を、氷冷しながら、５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した１２．５ｇのフルフラール（１３０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の溶液にゆっくりと滴下した。室温に加熱し、還流下で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。生成物を単離するために、水およびジエチルエーテルを使用して数回抽出した。高真空下で乾燥した後、３７．９ｇの１−（フラン−２−イル）ペンタデカン−１−オールを、わずかに黄色の固体として得た。収率：９９％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８  （ｔ，３Ｈ，Ｈ１９）、１．２７（ｍ，２２Ｈ，Ｈ８−１８），１．４１（ｍ，２Ｈ，Ｈ７），１．８８（ｍ，２Ｈ，Ｈ６），４．６５（ｔ，１Ｈ，Ｈ５），６．２８（ｍ，２Ｈ，Ｈ２−３），７．３６（ｍ，１Ｈ，Ｈ１）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ（ｐｐｍ）＝１４．２５（ｓ，１Ｃ，Ｃ１９），２２．８４（ｓ，１Ｃ，Ｃ１８），２５．６８（ｓ，１Ｃ，Ｃ７），２９．８５（ｍ，９Ｃ，Ｃ８−１６），３２．０７（ｓ，１Ｃ，Ｃ１７），３５．７０（ｓ，１Ｃ，Ｃ６），６７．９４（ｓ，１Ｃ，Ｃ５），１０５．８３（ｓ，１Ｃ，Ｃ３），１１０．１９（ｓ，１Ｃ，Ｃ２），１４１．９１（ｓ，１Ｃ，Ｃ１），１５７．０９（ｓ，１Ｃ，Ｃ４）
【００６０】
Ｂ：１−（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンタデカン−１−オールの調製
２ｇのＮｉ／ＳｉＯ２を、１００ｍｌのエタノールに溶解した２０ｇの１−（フラン−２−イル）ペンタデカン−１−オール（６８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。前記混合物をオートクレーブに移し、水素圧１５０バールおよび温度１００℃で３時間撹拌した。その後、触媒を遠心分離により分離し、溶媒を除去することにより、１−（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンタデカン−１−オールを、無色の液体として単離した。収率：１００％
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ（ｐｐｍ）＝１４．２１（ｓ，１Ｃ，Ｃ１９），２２．８０（ｓ，１Ｃ，Ｃ１８），２４．５８（ｓ，１Ｃ，Ｃ７），２６．１１（ｓ，１Ｃ，Ｃ２），２６．３８（ｓ，１Ｃ，Ｃ３），２８．０７（ｓ，１Ｃ，Ｃ８），２９．７３（ｍ，８Ｃ，Ｃ９−１６），３２．０４（ｓ，１Ｃ，Ｃ１７），３３．８４（ｓ，１Ｃ，Ｃ６），６８．３８（ｄ，１Ｃ，Ｃ１），７３．０１（ｄ，１Ｃ，Ｃ５），８２．４９（ｄ，１Ｃ，Ｃ４）
【００６１】
Ｃ：１−（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンタデシル硫酸ナトリウムの調製
１１．５２ｇのＳＯ３Ｐｙ（７２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を４００ｍｌのアセトニトリルに溶解した１４．４０ｇの１−（フラン−２−イル）ペンタデカン−１−オール（４８ｍｍｏｌ）の溶液に加え、前記混合物を７０℃で６時間攪拌した。続いて、０．７ｍｌの水を加え、前記混合物をさらに３０分間撹拌した。溶媒を除去し、残渣をエタノールに溶解させた。１０ｇの細かく粉砕したＮａ２ＣＯ３（９６ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え、前記混合物を５０℃で２時間撹拌した。前記固体をシリカゲルにより濾過し、濾液を濃縮した。石油エーテルの添加後、１−（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンタデシル硫酸ナトリウム（Ｐ１）が白色固体として沈殿し、これを遠心分離により分離し、高真空下で乾燥させた。収率：１００％
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）:δ（ｐｐｍ）＝１４．４５（ｓ，１Ｃ，Ｃ１９），２３．７３（ｓ，１Ｃ，Ｃ１８），２５．８１（ｓ，１Ｃ，Ｃ７），２６．５１（ｓ，１Ｃ，Ｃ２），２６．８９（ｓ，１Ｃ，Ｃ３），２８．８７（ｓ，１Ｃ，Ｃ８），２８．４５（ｓ，１Ｃ，Ｃ９），３０．６９（ｍ，７Ｃ，Ｃ１０−１６），３２．１３（ｓ，１Ｃ，Ｃ６），３３．０８（ｓ，１Ｃ，Ｃ１７），６９．４９（ｄ，１Ｃ，Ｃ１），８０．６５（ｄ，１Ｃ，Ｃ４），８１．６５（ｄ，１Ｃ，Ｃ５）
【００６２】
界面活性剤Ｐ１の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を、２５℃およびｐＨ８．５で、０．０１ｇ／ｌまでの濃度の関数としてその水溶液の表面張力を測定することにより決定した。ｐＨ８．５および２５℃で、ミリスチン酸イソプロピルに対するＰ１水溶液（濃度１ｇ／ｌ）の界面張力を、スピニングドロップ法を使用して測定した。２０分後、３ｍＮ／ｍの値が生成された。
【００６３】
実施例２：１−（テトラヒドロフラン−２−イル）トリデシル硫酸ナトリウム（Ｐ２）の合成
実施例１を繰り返したが、工程Ａでは１−ブロモテトラデカンの代わりに１−ブロモドデカンを使用した。
界面活性剤Ｐ２の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を、２５℃およびｐＨ８．５で、０．２４ｇ／ｌまでの濃度の関数としてその水溶液の表面張力を測定することにより決定した。ｐＨ８．５および２５℃での、ミリスチン酸イソプロピルに対するＰ１水溶液（濃度１ｇ／ｌ）の界面張力を、スピニングドロップ法を使用して測定した。２０分後、４ｍＮ／ｍの値が生成された。
【国際調査報告】
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