(57)【要約】  周期系の第ＩＩＩｂ族または第ＩＶｂ族から選択される金属の塩である触媒の存在下で、−  少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物および−  ジアルキルカーボネートを反応させることによる少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期系の第ＩＩＩｂ族または第ＩＶｂ族から選択される金属の塩である触媒の存在下で、
−  少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物および
−  ジアルキルカーボネート
を反応させることによる少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物が、式Ｉ
【化１】
2020531459.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、それによってＲ２およびＲ４ならびにＲ２およびＲ４が結合する２個の炭素原子は、環系を形成し得る］の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物が、式ＩＩｂ
【化２】
2020531459.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記の意味を有する］の化合物である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ジアルキルカーボネートが、式ＩＩＩ
【化３】
2020531459.tif 000009
［式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表すか、一緒になって２〜９個の炭素原子を含むアルキレン架橋を形成し得る］の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記式ＩＩの化合物が、メルカプトエタノールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記式ＩＩＩのジアルキルカーボネートが、ジエチルカーボネートである、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、スカンジウムまたはチタンの塩である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記塩のアニオンが、ハロゲン化物、アルコラートまたはカルボキシラートである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、チタンテトライソプロピレートである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、周期系の第ＩＩＩｂ族または第ＩＶｂ族から選択される金属の塩である触媒の存在下で、
−  少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物および
−  ジアルキルカーボネート
を反応させることによる少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物の製造方法である。
【０００２】
モノチオカーボネートは、化合物の合成に有用な出発物質である。モノチオカーボネートの合成のためのさまざまな方法が、最新技術で説明されている。
【０００３】
米国特許第３３４９１００号明細書に開示されている方法によれば、エポキシドを硫化カルボニルと反応させることにより、アルキレンモノチオカーボネートが得られる。出発物質としてホスゲンを使用する合成は、米国特許第２８２８３１８号明細書から知られている。米国特許第３０７２６７６号明細書および同第３２０１４１６号明細書の対象は、エチレンモノチオカーボネートの製造のための２段階プロセスである。第１の段階では、メルカプトエタノールとクロロカルボキシレートとを反応させてヒドロキシエチルチオカーボネートを生成し、これを第２の段階で金属塩触媒の存在下で加熱し、エチレンモノチオカーボネートを得る。
【０００４】
米国特許第３５１７０２９号明細書によれば、トリウムの触媒活性塩の存在下でメルカプトエタノールと炭酸ジエステルとを反応させることにより、アルキレンモノチオカーボネートが得られる。トリウムは、希少でかつ高価な元素である。商業生産におけるトリウムの使用は、その放射能のために問題があると思われる。
【０００５】
米国特許第３２０１４１６号明細書には、出発物質としてアルキル２−ヒドロキシエチルチオカーボネートを使用する方法が開示されている。アルキル２−ヒドロキシエチルチオカーボネートは、分子内エステル交換を受けてエチレンモノチオカーボネートを生成する。この方法は、触媒としての金属塩の存在下で実施される。金属塩は、とりわけ周期系の第ＩＩＩｂ族および第ＩＶｂ族の金属を含む金属のリストから選択される。
【０００６】
本発明の課題は、工業規模の生産に有用なモノチオカーボネートの製造方法を提供することであった。この方法には、高価な出発物質または低可用性の出発物質を含めるべきではない。この方法は、実施が容易で、可能な限り経済的であり、モノチオカーボネートを高収率かつ高選択性で生成するべきである。
【０００７】
したがって、少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物の製造のための上記方法が見出された。
【０００８】
少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物について
モノチオカーボネート基は、好ましくは、５員環式モノチオカーボネート基である。５員環式モノチオカーボネート基は、５員の環系であり、そのうち３個の環員はモノチオカーボネート−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−に由来し、さらに２個の環員は５員環を閉じる炭素原子である。
【０００９】
好ましくは、少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物は、１〜５個、より好ましくは１〜２個のモノチオカーボネート基、特に１個のモノチオカーボネート基を含む。
【００１０】
最も好ましい実施形態では、少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物は、式Ｉ
【化１】
2020531459.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ２およびＲ４ならびにＲ２およびＲ４が結合する２個の炭素原子は、環系を形成し得る］の化合物である。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが有機基を表す場合、このような有機基は、好ましくは３０個までの炭素原子を有する有機基である。好ましい実施形態では、このような有機基は、さらなるモノチオカーボネート基を含まない。有機基は、炭素および水素以外の要素を含み得る。特に、これは、例えば、エーテル、ヒドロキシ、アルデヒド、ケトまたはカルボキシ、チオエーテルまたはアミノ基の形の酸素、窒素、硫黄および塩化物を含み得る。
【００１２】
好ましい有機基は、酸素を含み得る３０個までの炭素原子を有する脂肪族有機基である。
【００１３】
特に好ましい有機基は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、または基−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７または−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８または−ＣＨ２−ＮＲ９Ｒ１０であり、ここで、Ｒ７〜Ｒ１０は、３０個までの炭素原子、好ましくは最大２０個までの炭素原子を有する有機基である。特に、Ｒ７〜Ｒ１０は、脂肪族または芳香族基を表し、例えばエーテル基の形で酸素を含み得る。好ましい実施形態では、Ｒ７〜Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基またはポリアルコキシ基を表す。最も好ましい実施形態では、Ｒ７〜Ｒ１０は、アルキル基を表す。
【００１４】
Ｒ２およびＲ４ならびにＲ２およびＲ４が結合している２つの炭素原子は、環系、例えば５員環系または６員環系を形成し得る。環系の炭素原子は、例えば、カルボン酸またはカルボン酸エステル基などのアルキル基またはカルボキシル基などの置換基を有し得る。
【００１５】
好ましい実施形態では、式ＩのＲ１〜Ｒ４のうちの２つ、３つまたは４つすべてが、水素を表し、残りの基Ｒ１〜Ｒ４は、有機基を表す。
【００１６】
最も好ましくは、式ＩのＲ１〜Ｒ４のうちの３つまたは４つすべてが、水素を表し、残りの基Ｒ１〜Ｒ４は、有機基を表す。
【００１７】
最も好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの４つすべてが、水素である。
【００１８】
反応物について
少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜２個のメルカプトアルコール基、特に１個のメルカプトアルコール基を含む。
【００１９】
１個を上回るメルカプトアルコール基を有する化合物の例は、以下の式ＩＩａ
【化２】
2020531459.tif 000003
［式中、ｍは、少なくとも２、好ましくは２〜５の整数であり、かつＲは、ｍ価の有機基である］の化合物である。
【００２０】
最も好ましくは、少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物は、式ＩＩｂ
【化３】
2020531459.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記の意味および上記の好ましい意味を有する］の化合物である。
【００２１】
したがって、最も好ましい実施形態の場合、式ＩＩの化合物は、メルカプトエタノールである（Ｒ１〜Ｒ４は、水素である）。
【００２２】
ジアルキルカーボネートは、好ましくは、式ＩＩＩ
【化４】
2020531459.tif 000005
［式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表すか、一緒になって２〜９個の炭素原子を含むアルキレン架橋を形成し得る］の化合物である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表すか、または一緒になって、エチレンまたはプロピレン架橋である２個または３個の炭素原子を有するアルキレン架橋を形成する。
【００２４】
最も好ましい実施形態では、Ｒ５およびＲ６の双方が、アルキル基、特にエチル基である。したがって、式ＩＩＩのジアルキルカーボネートは、最も好ましい実施形態ではジエチルカーボネートである。
【００２５】
異なるジアルキルカーボネートおよび／またはジアルケニルカーボネートの混合物が使用され得る。
【００２６】
触媒について
触媒は、周期系の第ＩＩＩｂ族または第ＩＶｂ族から選択される金属の塩である。
【００２７】
スカンジウムまたはチタンの塩、特にチタンの塩が好ましい。
【００２８】
塩のアニオンは、無機または有機アニオンであり得る。
【００２９】
適切な無機アニオンは、例えば、硫酸塩などの硫黄原子を有するアニオン、またはリン酸塩などのリン原子を有するアニオン、硝酸塩などの窒素原子を有するアニオン、または塩化物などのハロゲン化物である。好ましい無機アニオンは、ハロゲン化物である。最も好ましいのは塩化物である。
【００３０】
適切な有機アニオンは、特に、最大２０個の炭素原子、好ましくは最大１０個の炭素原子を有するアニオンである。アニオンは、非イオンの形のヘテロ原子、例えば、エーテル基またはアルデヒド基の形の酸素、チオエーテル基の形の硫黄、およびアミノ基の形の窒素を含み得る。
【００３１】
好ましくは、有機アニオンは、モノアルコラート、ジアルコラートまたはトリアルコラート、モノカルボキシレート、ジカルボキシレートまたはトリカルボキシレート、または１，３ジカルボニルエノレートであり、特にアセチルアセトネートである。
【００３２】
モノアルコラート、ジアルコラートまたはトリアルコラートは、脂肪族または芳香族アルコラートであり得る。
【００３３】
特に、モノアルコラートは、Ｒ１１−Ｏ−などの脂肪族アルコラートであり、ここで、Ｒ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、非イオンの形の上記ヘテロ原子を含み得る。好ましい実施形態では、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。好ましいアルキル基は、例えばエチル基またはイソプロピル基であり；対応するアニオンは、エチラートまたはイソプロピラートである。
【００３４】
特に、ジアルコラートまたはトリアルコラートは、式Ｒ１２（−Ｏ−）ｎ［式中、Ｒ１２は、１〜２０個の炭素原子を有する二価または三価の有機基であり、ｎは、２または３であり、非イオンの形で上記ヘテロ原子を含み得る］の脂肪族アルコラートである。好ましい実施形態では、これは、Ｒ１２がＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であるジアルコラートである。
【００３５】
モノカルボキシレート、ジカルボキシレートまたはトリカルボキシレートは、脂肪族または芳香族カルボキシレートであり得る。
【００３６】
特に、モノカルボキシレートは、Ｒ１３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ１３は、非イオンの形の上記ヘテロ原子を含み得る１〜２０個の炭素原子を有する有機基である］などの脂肪族カルボキシレートである。好ましい実施形態では、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。好ましいアルキル基は、例えばエチル基またはイソプロピル基であり；対応するアニオンは、アセテートまたはイソプロポキシレートである。
【００３７】
特に、ジカルボキシレートまたはトリカルボキシレートは、ジオキサレートなどの脂肪族カルボキシレートまたは式Ｒ１４（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）ｍ［式中、Ｒ１４は１〜２０個の炭素原子を有する二価または三価の有機基であり、ｍは２または３であり、非イオンの形で上記ヘテロ原子を含み得る］の化合物である。好ましいトリカルボキシレートの例として、シトレートが挙げられ得る。さらに好ましい実施形態では、ｍは２であり、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基である。好ましいアルキレン基は、例えば、エチレン基またはブチレン基である。
【００３８】
好ましい塩は、ハロゲン化物、アルコラートまたはカルボキシラートから選択されるアニオンを有するチタン塩である。
【００３９】
最も好ましい塩は、チタンアルコラート、特にチタンテトライソプロピラートである。
【００４０】
反応について
少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物およびジアルキルカーボネートは、任意のモル比で反応し得る。過剰な未反応化合物を回避するために、メルカプトアルコール基とジアルキルカーボネートとの好ましいモル比は、好ましくは０．５：１〜１：０．５、特に０．７：１〜１：０．７である。
【００４１】
触媒は、例えば、メルカプトアルコール基１モル当たり０．０００１〜０．２モルの量で使用され得る。好ましくは、触媒は、メルカプトアルコール基１モル当たり０．００１〜０．０５モルの量で使用される。最も好ましい実施形態では、触媒は、メルカプトアルコール基１モル当たり０．００５〜０．０５モルの量で使用される。
【００４２】
少なくとも１個のメルカプトアルコール基を有する化合物およびジアルキルカーボネートは、高温で、例えば５０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃の温度で反応し得る。反応は、減圧または高圧で実施され得る。通常、反応は、常圧で実施される。反応では、アルコールが、副生成物として得られる。アルコールは、Ｒ５−ＯＨ、またはＲ６−ＯＨである。好ましくは、アルコールは、反応中に蒸留により除去される。
【００４３】
出発物質の少なくとも１種は、通常、液体であるため、追加の溶媒は、必要とされない。しかしながら、必要であれば、溶媒が使用されてもよい。適切な溶媒は、例えば、芳香族、トルエン、キシレン、エーテル、ポリエーテル、例えば、グライム（glym）、ジメチルホルムアミド、ＴＨＦジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドである。
【００４４】
反応は、例えば、ガスクロマトグラフィーによってモニターされ得る。出発物質の消費が特定のレベルに達するとすぐに、反応混合物は、室温まで冷却され、反応を停止させ得る。得られた生成物混合物は、通常の方法により後処理され得る。特に、生成物混合物は、真空下で蒸留され、得られたモノチオカーボネート化合物を分離かつ精製し得る。
【００４５】
上記の方法は、非常に経済的でかつ効果的な方法であり、産業規模の生産に高い適合性を有する。この方法には、トリウムなどの可用性の低い出発物質は含まれない。この方法により、モノチオカーボネート基を有する化合物が、非常に高い収率および選択性で得られる。
【００４６】
実施例
実施例１：触媒チタンテトライソプロピレート
チタンテトライソプロピレート（２．２７ｇ、０．００８モル）を、磁気攪拌棒、滴下漏斗、温度計、および還流コンデンサーを備えた４００ｍＬの四つ口丸底フラスコに入れた。ジエチルカーボネート（１１８．１３ｇ、１モル）を、室温で触媒に加える前に、反応装置を、不活性ガスでパージした。メルカプトエタノール（５９．３８ｇ、０．７６モル）を、室温で１５分間かけてゆっくりと加えた。明るいオレンジ色の溶液を、１１０〜１３０℃に加熱し、その間に蒸留により反応混合物からエタノールを除去した。反応を、ガスクロマトグラフィー分析によってモニターした。約１１時間後、ガスクロマトグラムのピーク面積から求められたメルカプトエタノールの残留量は、１％未満であり、反応混合物を、室温まで冷却した。４ミリバールおよび４５〜９０℃の反応混合物の温度での反応混合物の分別真空蒸留によって、９８％を上回る純度のモノチオカーボネートの画分が得られた。モノチオカーボネートの収率を、全ピークの面積（総カウント）と比較してガスクロマトグラムにおけるチオカーボネートピークのピーク面積から求めた。モノチオカーボネートの選択性を、出発物質のメルカプトエタノールのピークを除く全ピークと比較してチオカーボネートピークのピーク面積から求めた。
【００４７】
実施例２〜５
実施例１を繰り返したが、チタンテトライソプロピレートを、表に挙げた同じ量（モル）の他の触媒で置き換えた。
【表１】
2020531459.tif 000006
【国際調査報告】
2020531459.tif 000010
2020531459.tif 000011