(57)【要約】本出願は、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、3より大きいpKa値を有する少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つの化合物、および少なくとも1つの塩基を含む熱膨張性組成物、該組成物を含む成形体、および成分中の空隙を封止および充填する方法、成分、特に中空成分を強化または補強する方法、およびこのタイプの成形体を使用して可動成分を結合する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)  少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、
(2)  3より大きいpKa値を有する少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つの化合物、および
(3)  少なくとも1つの塩基
を含む熱膨張性組成物。
【請求項２】
有機化合物が、少なくとも2つの環状カーボネート基が結合しているポリエーテルおよび/またはポリエステル、特にポリエーテルであることを特徴とする請求項1に記載の熱膨張性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも1つの有機化合物が式(I)
2020524736.tif 000009
［式中、------は単結合または二重結合、好ましくは単結合であり、ここで、環に二重結合が含まれる場合、R1はエキソ二重結合ではなく単結合によって結合され、およびその逆、R1は、直鎖または分岐、置換または非置換アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐、置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐、置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール、または-C(O)-Raであり、ここでRaはH、直鎖または分岐、置換または非置換アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐、置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐、置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール、好ましくは直鎖または分岐鎖、置換または非置換ヘテロアルキルであり、aは0〜5の整数であり、好ましくは0または1であり、特に好ましくは0であり、rは2〜10、好ましくは2〜4の自然数である」
の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱膨張性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも1つの有機化合物が、式(II)
2020524736.tif 000010
［式中、------、aおよびrは上記で定義され、R2はR1として定義される］
の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項3に記載の熱膨張性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも1つの有機化合物が、式(III)または(IV)
2020524736.tif 000011
2020524736.tif 000012
［式中、各bおよびcは、互いに独立して、自然数1〜5、好ましくは1又は2、特に好ましくは1であり、各Xは、独立してO、SおよびNからなる群から選択され、好ましくは各XはOである］
の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項4に記載の熱膨張性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも1つの有機化合物が、式(V)または(VI)の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項5に記載の熱膨張性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも1つの塩基が窒素含有塩基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも1つの塩基が、1−メチルイミダゾール、2,4−エチルメチルイミダゾール(EMI)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[3.4.0]ノン-5-エン(DBN)およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の熱膨張性組成物。
【請求項９】
熱膨張性組成物が、バインダー系(充填剤なしで膨張する前の組成物の総重量)に基づいて、20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%、特に好ましくは25〜75重量%、さらにより好ましくは25〜70重量%、最も好ましくは30〜65重量%の、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも1つの化合物の前記少なくとも1つの官能基が、OH、NH2および/またはSH基から、特に芳香族OH、芳香族NH2および/または脂肪族SH基から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも1つの化合物が、OHおよび/またはSH基から、特に5より大きい、特に5〜20、好ましくは8〜14のpKa値を有するものから選択される少なくとも2つの官能基を有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含むことを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物または請求項12に記載の成形体を使用して、部品、特に中空部品を強化または補強するための、および、可動部品を接着するための、部品の中空空間の封止および充填方法。
【請求項１４】
請求項11に記載の成形体が部品に、特に部品の中空空間に挿入され、次いで、熱膨張性組成物が膨張および密封し、充填し、部品を強化し、または補強するように、30°Cを超える温度、好ましくは50°Cから250°C、特に好ましくは80°Cから160°Cの範囲の温度まで加熱されることを特徴とする、部品の中空空間を封止および充填し、部品を強化または補強するための請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
部品の中空空間を音響的にシールし、および/または部品の中空空間を水および/または湿気から密閉するため、または部品、特に中空部品を強化または補強するための請求項12に記載の成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、3より大きいpKa値を有する少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つの化合物、および少なくとも1つの塩基を含む熱膨張性組成物、この組成物を含む物体、およびこの種の成形体を使用して、部品（components）の中空空間を密閉および充填するための、部品、特に中空部品を強化または補強するための、および可動部品を接着するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の車両および車両部品には、湿気や汚れの侵入を防ぐために密閉する必要がある複数の中空スペースがある。これは、それにより、対応するボディ部分が内側から腐食する可能性があるためである。これは、特に、重いフレーム構造が、プレハブ中空プロファイルで作られた軽量で構造的に安定したフレームワークに置き換えられている現代の自立式のボディ構造に適用される。このシステムの結果として、この種の構造には、湿気や汚れの侵入に対して密閉する必要がある一連の中空スペースがある。この種のシールは、この種の中空空間での空中音の伝達を防止するためにも使用され、不快な車両走行音や風騒音を低減し、車両の快適性を向上させる。
【０００３】
この種の中空空間でシーリングおよび/または音響効果を引き起こすバッフル部品は、しばしば「ピラーフィラー」、「バッフル」または「音響バッフル」と称される。それらは通常、完全に熱膨張性成形体、またはその周辺領域にキャリアおよび膨張性ポリマー組成物を含む成形体からなる。これらのバッフルパーツは、シェルの構築中にフック、クリップ、ネジ止め、または溶接によって開いた構造に固定される。シェルの構築中に構造を閉じ、ボディをさらに前処理した後、陰極浸漬コーティングを硬化するための炉のプロセス熱を利用して、中空スペースの断面をシールするために、バッフル部の膨張可能部分の拡張をトリガーする。
【０００４】
さらに、現代の車両では、寸法的に一貫したバッチ生産を目的とし、所定の剛性と構造強度を備えた金属製軽量コンポーネントの必要性が高まっている。特に車両の建設では、軽量化が望まれているため、十分な剛性と構造強度を備えた薄壁シートからなる金属製の軽量コンポーネントが必要である。この場合、必要な支持特性を付与する熱膨張性組成物で作られた成形体も使用される。
【０００５】
対応する熱膨張性組成物は、例えば、刊行物WO 2008/034755、WO 2007/039309、WO 2013/017536およびドイツ出願10 2012 221 192.6に記載されている。これらの熱膨張性組成物は、自動車部門でも使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2008/034755号
【特許文献２】国際公開第2007/039309号
【特許文献３】国際公開第2013/017536号
【特許文献４】ドイツ出願10 2012 221 192.6号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、ADCA(アゾジカルボンアミド)、OBSH(4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド))、DNPT(ジニトロソペンタメチレンテトラミン)、PTSS(p-トルエンセミカルバジド)、BSH(ベンゼン-4-スルホンヒドラジド)、TSH(トルエン-4-スルホノヒドラジド)、5-PT(5-フェニルテトラゾール)などの発泡剤などは、ゴム加硫物(硫黄、過酸化物、またはベンゾキノンジオキシム)などのこの種の発泡性組成物において、自動車製造中にエチレンビニルアセテートベースの中空空間パーティション、エポキシベースのサポートフォーム、および膨張性シーラントをシールおよび接着するために使用される。
【０００８】
これらの発泡剤は、呼吸器感作を引き起こす可能性があるという点で不利であり、一般的に毒物学的観点から疑わしい、または爆発性である。さらに、これらの発泡剤の分解により、アンモニア、ホルムアミド、ホルムアルデヒド、ニトロソアミンなどの副産物が生成され、これらの副産物は、世界自動車宣言物質リスト(GADSL)、IFA(労働安全衛生研究所)CMRリスト08/2012または「IFAレポート「有害物質のインデックス2012」に従って自動車製造で禁止されている。さらに、発泡剤を使用する場合、VOC含有量(揮発性有機化合物の含有量)は非常に高くなる。したがって、これらの発泡剤はREACH規則によってSVHCとして分類されており、禁止される可能性がある。これらの発泡剤の代替として、通常はポリマーシェルまたはペンタンなどのわずかに揮発性の物質でカプセル化されたガスからなる物理発泡剤を使用できる。しかし、これらの発泡剤の使用は、発泡剤の比較的高い質量を使用して高い膨張率を達成する必要があるため、不利である。さらに、発泡性組成物は、ポリマーシェルの安定性に影響を与える成分を含有してはならず、そうでないと、発泡剤が意図する使用前に蒸発し、これもしばしば非常に可燃性である。
【０００９】
したがって、本発明により対処される問題は、好ましくは室温で貯蔵安定であり、爆発性でも疑わしい毒性でもなく、また良好な膨張率を有する発泡剤を含む熱膨張性組成物を提供することであった。さらに、反応物は、得られるフォームに可能な限り効果的に組み込まれる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、驚くべきことに、
(1)  少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、
(2)  3より大きいpKa値を有する少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つの化合物、および
(3)  少なくとも1つの塩基
を含む熱膨張性組成物により解決される。
【００１１】
対応する組成物は、既知の欠点を克服すると同時に、優れた膨張性を示す。この場合、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物は、バインダーおよび発泡剤の両方として作用する。発泡剤が同時にバインダーを構成するため、非常に高く均一な膨張を実現できる。さらに、結果として、発泡剤自体がバインダーであり、有毒である可能性のある望ましくない揮発性残留物が残っていないため、発泡剤は、結果として得られるバインダー骨格に理想的に組み込まれる。
【００１２】
したがって、第一の側面において、本発明は、
(1)  少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物；
(2)  3より大きいpKa値を有する少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つの化合物；および
(3)  少なくとも1つの塩基
を含む熱膨張性組成物に関する。
【００１３】
さらなる態様では、本発明は、本発明による熱膨張性組成物を含む成形体に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、本明細書に開示される熱膨張性組成物または成形体を使用して、部品の中空空間を封止および充填し、部品、特に中空部品を強化または補強し、可動部品を接着する方法を対象とする。この場合、膨張性組成物の発泡は、少なくとも1つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物によって引き起こされ、膨張性組成物は、いずれの場合も、膨張前の膨張可能な組成に基づいて、好ましくは5体積%超、好ましくは50体積%超、特に100vol%超、膨張する。
【００１５】
さらに別の態様において、本発明は、部品の中空空間を音響的に密閉するためおよび/または部品の中空空間を水および/または湿気から密閉するため、または部品、特に中空部品を強化または補剛するための、本明細書に記載の成形体の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用される「少なくとも1つ」は、1つ以上、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9以上を指す。本明細書に記載の触媒組成物の構成要素（constituent）に関連して、この情報は分子の絶対量ではなく、構成要素のタイプを指す。したがって、「少なくとも1つの有機炭酸塩」とは、例えば、1つまたは複数の有機炭酸塩、すなわち1つまたは複数の異なる種類の有機炭酸塩を意味する。記載された量（quantities）と一緒に、記載された量（amounts）は、上記で定義された、対応して指定されたタイプの構成要素の合計量を指す。
【００１７】
本明細書で使用される「整数」は、0およびすべての自然数である。本明細書で使用される「自然数」は、この用語の一般的な意味を指し、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10以上である。
【００１８】
必須成分として、組成物は少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物を含み、これは、健康にも爆発にも有害ではなく、膨張中に揮発性有機化合物(VOC)が生成されないという利点がある。分解生成物は実質的にCO2であり、環状カーボネート基が結合した有機「分子の残り」である。次いで、有機「分子の残り」は、揮発性有機化合物が放出されないようにバインダー系を形成する。さらに、それを用いて製造された製品は、硬化に使用されるプロセス温度範囲全体にわたって均一な発泡構造を持っている。
【００１９】
この場合、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物は、バインダーおよび発泡剤の両方として作用する。本発明によれば、化学発泡剤は、熱に曝されると分解し、それによりガスを放出する化合物を意味すると理解される。少なくとも1つの有機化合物は、有機化合物に結合した少なくとも2つの環状カーボネート基を含む。環状カーボネート基は必然的に有機化合物に結合する。エチレンカーボネートなどの環状カーボネート基のみからなる化合物は、本発明による化合物ではない。分解中、エチレンカーボネートなどの発泡剤としての純粋な環状カーボネートは、発泡組成物に組み込まれないか、または不十分にしか組み込まれず、バインダーとしても使用できない揮発性有機化合物を残す。
【００２０】
有機化合物は、好ましくは、少なくとも2〜4個の環状カーボネート基を含む。有機化合物は、少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの環状カーボネート基が結合しているポリエーテルおよび/またはポリエステル、特にポリエーテルであることが好ましい。
【００２１】
さらに好ましい実施形態では、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む有機化合物は、式(4)の化合物である。
2020524736.tif 000002
【００２２】
この場合、----は単結合または二重結合、好ましくは単結合を表す。環に二重結合が含まれる場合、R1はエキソ二重結合ではなく単結合で結合され、その逆も同様であることは明らかである。R1は、直鎖または分岐、置換または非置換アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐、置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐、置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール、または-C(O)-Ra、ここでRaはH、直鎖または分岐、置換または非置換アルキル、直鎖または分岐、置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐、置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐、置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール、好ましくは直鎖または分岐、置換または非置換ヘテロアルキル、R2は好ましくは少なくとも2個、好ましくは少なくとも4個の炭素原子を含む。式(I)において、aは0〜5の整数であり、好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。さらに、rは2〜10、好ましくは2〜4の自然数である。
【００２３】
アルキルまたはヘテロアルキル基に関連して本明細書で使用される「置換」は、-OR'、-COOR'、-NRR"、-C(=X)NR'R"、-NR"C(=X)NR'R"、ハロゲン、非置換C6-14アリール、O、NおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む非置換C2-14ヘテロアリール、非置換C3-10シクロアルキルおよびO、NおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む非置換C2-10ヘテロアリシクリルからなる群から選択される1つまたは複数の置換基を有する対応する基が置換されていることを意味する。 
【００２４】
本明細書においてアリールおよびシクロアルキル基に関連して使用される「置換」は、-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(=X)NR'R"、-NR"C(=X)NR'R"、ハロゲン、非置換C1-10アルキルおよび-CH2アリールからなる群から選択される1つまたは複数の置換基を有する対応する基を置換でき、-CH2アリール基のアリール基を-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(=X)NR'R"、-NR"C(=X)NR'R"、ハロゲンおよび非置換C1-10アルキルで置換することが可能であることを意味する。
【００２５】
この場合、R'およびR''は、互いに独立して、H、非置換C1-10アルキル、非置換C6-14アリール、非置換C2-14ヘテロアリール、非置換C3-10シクロアルキル、非置換C2-10ヘテロアリシクリル、アルキルアリール 、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよびアルキルヘテロアリールから選択される。
【００２６】
本明細書で使用される「アルキル」は、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシルおよびn-ドデシル、および直鎖C14、C16およびC18アルキル基などの、好ましくは1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を指す。様々な実施形態において、アルキル基は、短鎖C1-4アルキル基、特に非置換の直鎖C1-4アルキル基である。アルキル基は置換または非置換であってもよいが、好ましくは非置換である。置換される場合、置換基は特に上記の置換基の群から選択される。
【００２７】
本明細書で使用される「ヘテロアルキル」は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子、特にNまたはO、特に好ましくはOで置き換えられている上記定義のアルキル基を指す。
【００２８】
本明細書で使用される「アリール」は、少なくとも1つの芳香環だけでなく、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどの複数の縮合環も有し得る5〜30個の炭素原子を有する芳香族基を指す。アリール基は置換または非置換であってもよい。置換される場合、置換基は上記の群から選択される。
【００２９】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」は、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子、特にN、SまたはO、特に好ましくはOによって置換されている上記定義のアリール基を指す。
【００３０】
本明細書で使用される「ハロゲン」は、F、Cl、BrおよびIを指す。
【００３１】
本明細書で使用する「シクロアルキル」は、非芳香族の環状炭化水素、特に上記で定義した環状アルキルまたはアルケニル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘキセニル基を指す。置換される場合、置換基は上記の群から選択される。
【００３２】
本明細書で使用される「ヘテロアリシクリル」は、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子、特にN、SまたはO、特に好ましくはOで置換されている上記定義のシクロアルキル基を指す。
【００３３】
別の好ましい実施形態では、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む有機化合物は、式(6)の化合物である
2020524736.tif 000003
【００３４】
式(II)において、------、aおよびrは上記で定義したとおりである。さらに、R2はR1として定義される。この場合、環に二重結合が含まれる場合、R2はエキソ二重結合ではなく単結合で結合され、逆もまた同様であることも明らかである。R2はまた、R1として定義され、好ましくは、直鎖または分岐の、置換または非置換ヘテロアルキルである。
【００３５】
R1またはR2が二価または多価ヘテロアルキル基、例えばペンタエリスリトール基であり、これに2つ以上の環状カーボネート基が結合している化合物が特に好ましい。特に、R1およびR2は、ポリエステルおよびポリエーテル、好ましくはポリエーテルを表し、これらに2つ以上の環状カーボネート基が結合する。
【００３６】
式(I)および(II)のカーボネートの誘導体に対応する環状カーボネートは、アルケニルエーテルポリオールを調製するために頻繁に使用される。その誘導体の例には、環メチレン基上で、特にR1またはR2基を持たないもので、例えば有機基、特に最大20個の炭素原子を有する直鎖または分岐、置換または非置換アルキル基またはアルケニル基、特に=CH2および-CH=CH2、または最大20個の炭素原子を有する直鎖または分岐、置換または非置換ヘテロアルキルまたはヘテロアルケニル基と、少なくとも1つの酸素または窒素原子、または-OHまたは-COOHなどの官能基によって置換されたものが含まれる。この種の誘導体の例には、例えば、5位にR1またはR2基を有する4-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オン、またはジ-(トリメチロールプロパン)ジカーボネートが含まれ、ここで、5位のR1またはR2基は、メチレントリメチロールモノカーボネート基である。
【００３７】
R1またはR2基が単結合によって結合される様々な実施形態では、R1またはR2基を担持する環炭素原子は、他の環メチレン基のための上記置換基と同じ方法で定義される別の置換基によって置換され得る。
【００３８】
他の誘導体は、環酸素原子の一方または両方が硫黄原子に置き換わっているもの、および代替的または追加的に、カルボニル酸素原子が硫黄原子に置き換わっているものである。
【００３９】
少なくとも2つの環状カーボネート基を含む有機化合物は、エポキシドまたはオキセタンを二酸化炭素と反応させることにより調製されることが好ましく、特に、式(II)の化合物はこの方法で調製される。エポキシドを反応させると、5員の環状カーボネートを含む化合物が得られるが、オキセタンを反応させると、6員の環状カーボネートを含む化合物が得られる。特に好ましいのは、エポキシド、好ましくはポリエポキシド、特に後述するポリエポキシドを二酸化炭素と反応させることにより調製される少なくとも2つの環状カーボネート基を含む使用された（used）有機化合物である。ペンタエリスリトールのエーテルなどの多価脂肪族ポリエーテルに基づくエポキシド、または芳香族エポキシド、特にビスフェノール誘導体に基づくエポキシドが特に好ましい。ポリエポキシド(少なくとも2個、特に正確には分子あたり2個のエポキシド基を持つ化合物)を二酸化炭素と反応させる場合、反応は必ずしも完了している必要はなく、エポキシド基の70〜100%が反応することが好ましい。ただし、完全な反応が好ましい。
【００４０】
本発明のさらにより好ましい実施形態では、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む有機化合物は、式(III)または(IV)の化合物である。
2020524736.tif 000004
【００４１】
この場合、各bおよび各cは、互いに独立して、1〜5、好ましくは1または2、特に好ましくは1の自然数である。各bは各cと同じでも異なっていてもよい。各bと各cは同じであることが好ましい。さらに、各Xは、OおよびSからなる群から独立して選択される。好ましくは、各XはOである。
【００４２】
さらにより好ましい実施形態では、少なくとも1つの環状カーボネート基を含む有機化合物は、式(V)または(VII)の化合物である。
2020524736.tif 000005
【００４３】
本発明による有機カーボネートは、温和な条件下で触媒の存在下で、出発物質として対応するエポキシドおよびCO2を介して合成的に入手可能である。
【００４４】
熱膨張性組成物は、少なくとも20重量%、特に少なくとも25重量%の量で、または好ましくは20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%、特に好ましくは25〜75重量%、さらにより好ましくは25〜70重量%、最も好ましくは30〜65重量%の量で、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む有機化合物を含むことが好ましい。特に明記しない限り、ここで示される重量%の量は、膨張前の全組成物の総重量に基づいている。
【００４５】
別の好ましい実施形態では、熱膨張性組成物は、発泡剤およびバインダーとして使用され、少なくとも2つの環状カーボネート基を、少なくとも20重量%、特に少なくとも25重量%の量で、または好ましくは20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%、特に好ましくは25〜75重量%、さらにより好ましくは25〜70重量%、最も好ましくは30〜65重量%の量で含む有機化合物を含むことが好ましく、ここで、各ケースはバインダー系に基づく(フィラーなしの膨張前の全組成物の総重量)。
【００４６】
任意に、さらなる化学発泡剤を本発明による組成物に添加してもよい。
【００４７】
膨張性組成物は、好ましくはADCA(アゾジカルボンアミド)およびOBSH(4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド))を含まず、特にADCA(アゾジカルボンアミド)、OBSH(4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド))、DNPT(ジニトロソペンタメチレンテトラミン)、PTSS(p-トルエンセミカルバジド)、BSH(ベンゼン-4-スルホノヒドラジド)、TSH(トルエン-4-スルホノヒドラジド)および5-PT(5-フェニルテトラゾール)を含まず、特に好ましくは他の発熱発泡剤を含まず、特に他の発泡剤を含まない。発泡性組成物は、無機炭酸塩を含まないことが好ましい。この文脈で使用される「含まない」とは、反応混合物中の対応する物質の量が、反応混合物の総重量に基づいて、0.05重量%未満、好ましくは0.01重量%未満、より好ましくは0.001重量%未満、特に完全に含まないことを意味する。
【００４８】
一般に、膨張性組成物は、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む記載された少なくとも1つの有機化合物に加えて、さらなるバインダーを含んでもよい。好ましい実施形態では、組成物は、特に少なくとも1つの硬化剤および/または促進剤と組み合わせて、少なくとも1つのさらなる反応性バインダーも含む。さらなる反応性バインダーは、エポキシド、ゴム、および過酸化物架橋性ポリマー、特にエポキシドの群から選択されることが好ましい。
【００４９】
好ましい主題は、別の反応性バインダーとしてエポキシドを含む。分子当たり少なくとも2個の1,2-エポキシ基を有する多数のポリエポキシドがエポキシ樹脂として適している。これらのポリエポキシドのエポキシ当量は、150〜50,000、好ましくは170〜5,000の間で変化し得る。原則として、ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシド化合物であってもよい。適切なポリエポキシドの例には、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをポリフェノールと反応させることにより調製されるポリグリシジルエーテルが含まれる。これに適したポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA(ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-2,2-プロパン)、ビスフェノールF(ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)、ビス(4 -ヒドロキシフェニル)-1,1-イソブタン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1-エタンおよび1,5-ヒドロキシナフタリンである。ポリグリシジルエーテルの基礎として適切な他のポリフェノールは、フェノールとホルムアルデヒドまたはノボラック樹脂タイプのアセトアルデヒドの既知の縮合生成物である。
【００５０】
原則として適切な他のポリエポキシドは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどの多価アルコールから誘導される。
【００５１】
他のポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばグリシドールまたはエピクロロヒドリンとシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸などの脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応生成物である。
【００５２】
他のエポキシドは、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物または天然の油脂から誘導される。
【００５３】
意図する用途に応じて、組成物が柔軟化樹脂をさらに含むことが好ましい場合がある。これはエポキシ樹脂でもよい。本質的に既知のカルボキシル末端ブタジエン-アクリロニトリル共重合体(CTBN)とビスフェノールAのジグリシジルエーテルに基づく液体エポキシ樹脂の付加物は、柔軟化エポキシ樹脂として使用できる。具体例は、BF GoodrichのHycar CTBN 1300 X8、1300 X13または1300 X15と液体エポキシ樹脂の反応生成物である。さらに、アミノ末端ポリアルキレングリコール(ジェファミン)の反応生成物は、過剰の液体ポリエポキシドとともに使用することもできる。原則として、本発明によれば、メルカプト官能性プレポリマーまたは液体チオールポリマーの反応生成物は、柔軟化エポキシ樹脂として過剰のポリエポキシドとともに使用することもできる。しかしながら、ポリマー脂肪酸、特にダイマー脂肪酸とエピクロロヒドリン、グリシドールまたは特にビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGBA)との反応生成物が非常に特に好ましい。
【００５４】
熱膨張性調製物は、少なくとも2重量%の少なくとも1つのさらなるエポキシドを含むことが好ましい。各ケースにおいて熱膨張性調製物の総質量に基づいて、少なくとも1つのエポキシドを2〜50重量%、特に5〜30重量%含有する熱膨張性調製物が特に好ましい。
【００５５】
グアニジン、置換グアニジン、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第三アミン、芳香族アミンおよび/またはそれらの混合物は、前述の構成要素からなるエポキシ樹脂バインダー系の熱活性化または潜在性硬化剤として使用できる。この場合、硬化剤は、硬化反応に化学量論的に関与し得る。しかし、それらは触媒効果も持つ可能性がある。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、非常に特にシアノグアニジン(ジシアンジアミド)である。挙げることができる適切なグアナミン誘導体の代表例は、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチル-エトキシメチルベンゾグアナミンである。単一成分の熱硬化成形体の場合、選択基準は、樹脂系での室温でのこれらの物質の低い溶解度であり、したがって、この場合、固体の微粉砕硬化剤が好ましい。ジシアンジアミドが特に適している。それにより、熱硬化成形体の良好な貯蔵安定性が確保される。
【００５６】
好ましくは、硬化剤および/または促進剤は、膨張前の全組成物に基づいて、少なくとも0.25重量%、特に少なくとも1.5重量%の総量で存在する。しかし、組成物の総質量に基づいて、合計で5重量%を超える量は一般に必要ない。
【００５７】
耐衝撃性を改善するために、この目的のために従来技術で知られている1つまたは複数の「衝撃調整剤」も存在してもよい。例は、エポキシ基と反応する基を好ましくは担持する熱可塑性樹脂である。天然ゴムまたは合成ゴムもこの目的に適している。これらの特定の例は、WO 2007/004184の段落[27]および[28](ページ6および7)にある。
【００５８】
さらなる構成要素として、熱膨張性組成物は、3よりも大きい、好ましくは5よりも大きい、特に7よりも大きい、好ましくは9より大きいpKa値を有する少なくとも1つの官能基、特に少なくとも2つの官能基を有する少なくとも1つの化合物を含む。例えば、この化合物は、官能基として芳香族OH基を有するノボラック(フェノール樹脂)であり、ここで、純粋なフェノールは約10のpKa値を持つ。前記少なくとも1つの官能基は、好ましくは30未満、特に25未満、好ましくは20未満のpKa値を有する。
【００５９】
少なくとも1つの官能基を有する前記化合物は、典型的には塩基によって脱プロトン化され、弱い求核剤として作用し、炭酸塩の開環、したがってCO2の放出を可能とする。加えて、官能基は炭酸塩と反応でき、したがってバインダー系を構築できる。しかし、過度に強い求核剤は、一般に、二酸化炭素を放出しない。この化合物は、好ましくは、3未満のpKa値を有する官能基または3未満のpKa値を有する水素を有してはならない。
【００６０】
膨張性組成物は、OH、NH2および/またはSH基から選択される少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの官能基の化合物を含むことが好ましい。芳香族OH、芳香族NH2および/または脂肪族SH基から選択される少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの官能基を有する化合物は、特に好ましい。組成物は、特に好ましくは、少なくとも1つのポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはそれらの混合物、特に芳香族ポリオール、芳香族ポリアミンおよび/または脂肪族ポリチオールを含む。この場合の「芳香族」とは、例えば、OH基が芳香族系に直接結合しているため、OH基の脱プロトン化後のメゾリック転位により負電荷を安定化できることを意味する。
【００６１】
好ましいアルコールは、1分子当たり少なくとも1つのOH基、好ましくは少なくとも2つのOH基(ポリオール)を有する化合物である。OH基は、遊離のOH基である。好ましいポリオールは、芳香族ポリオール、特にポリフェノールまたはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物である。フェノールノボラックおよび/またはクレゾールノボラックは、ポリオールとして特に好ましい。
【００６２】
好ましいアルコール、特にポリオールは、100g/molを超える、好ましくは100〜20,000g/mol、より好ましくは200〜10,000g/mol、さらにより好ましくは400〜5,000g/molの分子量を有する。200〜20,000g/モル、好ましくは300〜10,000g/モル、より好ましくは400〜5,000g/モルの分子量を有するノボラック樹脂、特にフェノールノボラックおよび/またはクレゾールノボラックが非常に特に好ましい。本文書で高分子化合物の分子量に言及する場合、特に明記しない限り、数字は数平均分子量Mnを指す。分子量は、ポリスチレン標準に対するGPCによって決定できる。
【００６３】
好ましいアミンは、分子当たり少なくとも1つのNH2基、好ましくは少なくとも2つのNH2基(ポリアミン)を有する化合物である。アミン基は、遊離NH2基である。好ましいアミンは、芳香族アミン、特に芳香族ポリアミンである。アミンとしてアニリンが好ましい。
【００６４】
好ましいチオールは、分子当たり少なくとも1つのチオール基、好ましくは少なくとも2つのチオール基(ポリチオール)を有する化合物である。チオール基は、遊離のSH基である。好ましいポリチオールは、2〜10個のチオール基、特に2〜6個、非常に特に好ましくは2〜4個、とりわけ3または4個のチオール基を有する。それ自体がポリエーテルまたはポリエステルであるチオールを使用することが好ましい。特に好ましいチオールは、好ましくは三官能性または四官能性アルコールと3-チオールプロパン酸との単純なポリエステルである。
【００６５】
ポリチオールの例は次のとおりである:1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,3-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,3-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,3-ジチオ-3-メチルブタン、エチルシクロヘキシルジチオール、エチルシクロヘキシルジチオール、メチルシクロヘキシルジチオール、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、ビス-(4-メルカプトメチルフェニル)エーテル、2,2'-チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンテンジメルカプタン、トリメチロプロパントリス-3-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ-3-メルカプトプロピオネートおよびエトキシ化トリメチルプロパントリス-3-メルカプトプロピオネート。トリメチロプロパントリス-3-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ-3-メルカプトプロピオネートおよびエトキシ化トリメチルプロパントリス-3-メルカプトプロピオネートが特に好ましい。
【００６６】
OHおよび/またはSH基から選択される少なくとも2つの官能基を有する、特に5より大きい、特に5〜20、好ましくは8〜14のpKa値を有する化合物が特に好ましい。
【００６７】
熱膨張性組成物は、好ましくは、少なくとも1つの官能基を有するこの少なくとも1つの化合物を10〜80重量%、好ましくは15〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%、さらにより好ましくは25%〜50wt%の量で含む。特に明記しない限り、ここで示される重量%の量は、膨張前の全組成物の総重量に基づいている。
【００６８】
別の好ましい実施形態において、熱膨張性組成物は、好ましくは、少なくとも1つの官能基を有するこの少なくとも1つの化合物を10〜80重量%、好ましくは15〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%、さらにより好ましくは25%〜50重量%の量で、それぞれの場合にバインダー系(充填剤なしの膨張前の全組成物の総重量)に基づいて含む。
【００６９】
熱膨張性組成物は、さらなる成分として少なくとも1つの塩基を含む。塩基は、膨張性組成物の発泡を可能にする。この場合、採用されたメカニズムは、塩基が官能基を有する化合物を脱プロトン化/活性化し、炭酸塩の求核攻撃によりCO2を放出させることである。したがって、塩基は、特に温度が上昇したときに、少なくとも1つの官能基を有する化合物を脱プロトン化または活性化するのに適していることが好ましい。
【００７０】
無機塩基と有機塩基の両方を塩基として使用できる。好ましい実施形態では、組成物は少なくとも1つの無機塩基を含む。適切な無機塩基は、例えば、特にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の水素化物または水酸化物である。ナトリウムまたはリチウムの水素化物または水酸化物、特に水素化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００７１】
別の好ましい実施形態では、組成物は少なくとも1つの有機塩基を含む。この場合、少なくとも1つの窒素含有塩基が含まれることが好ましい。窒素含有塩基は、イオン性または非イオン性化合物であり得る。
【００７２】
好ましいイオン性塩基は、イミダゾリウム化合物の誘導体、特に1,3-置換イミダゾリウム化合物である。好ましい化合物は、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムチオシアネート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾリウムシアノシアナミド、1-エチル-3-メチル- 1H-イミダゾリウムジエチルホスフェートおよび1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1H-イミダゾリジニウムクロリドである。
【００７３】
好ましい非イオン性塩基は、少なくとも1つの第三級窒素原子および/またはイミン窒素原子を含む非イオン性窒素含有塩基である。
【００７４】
本明細書で使用される「第三級」という用語は、3つの有機官能基が、単結合によって、前記少なくとも1つの塩基に含まれる窒素原子に共有結合していることを示す。
【００７５】
あるいは、前記少なくとも1つの塩基はイミン窒素原子を含んでもよい。本明細書で使用される「イミン」という用語は、既知の物質クラスを指し、窒素原子が有機基への共有二重結合および別の有機基への共有単結合を有することを示す。イミンはシフ塩基である。
【００７６】
接着剤組成物は、複数の上記の非イオン性塩基、例えばイミン窒素を含む塩基および第三級窒素原子を含む塩基を含むことができる。非イオン性塩基は、三級窒素原子とイミン窒素の両方を含むことにより、三級アミンとイミンの両方であってもよい。
【００７７】
好ましい実施形態では、少なくとも1つの非イオン性塩基は、式(BI) NR3R4R5 の三級アミンおよび/または式(BII) N(=R6)R7 のイミンである。
【００７８】
R3〜R5およびR7基はそれぞれ、互いに独立して、1〜20個の炭素原子を有する置換または非置換、直鎖または分岐アルキル、3〜20個の炭素原子を有する置換または非置換、直鎖または分岐アルケニル、および5〜20個の炭素原子を有する置換または非置換アリールからなる群から選択され、またはR3〜R5の少なくとも2つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、任意に1つ以上の追加の窒素原子、特に1つの追加の窒素原子を含む、5〜10員のヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成する。
【００７９】
R6は、3〜20個の炭素原子を有する置換または非置換の、直鎖または分岐アルキレニルであるか、またはR3およびR4は、それらが結合している窒素原子と一緒に、任意に追加の窒素原子を含む、5〜10員のヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成する。
【００８０】
本明細書で使用される「アルキレニル」は、二重結合により窒素原子に結合しているアルキル基を指す。置換される場合、置換基は、アルキル基について上記で説明したように定義される。
【００８１】
本発明の様々な実施形態において、三級アミン塩基またはイミン塩基は、少なくとも2つの窒素原子を含む、すなわち、R3〜R7基の少なくとも2つが、それらが結合する窒素原子と共に結合して環を形成し、さらに-NRR'基の形で追加の窒素原子を含む環状化合物であり、ここで、窒素原子は環原子であり、RまたはR'基は環形成の一部である。イミダゾールまたはイミダゾリジンに基づく塩基が特に好ましい。したがって、様々な実施形態において、塩基は、例えば、1−アルキルイミダゾールまたは2,4−ジアルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体である。
【００８２】
様々な実施形態では、少なくとも1つの非イオン性塩基は、1−メチルイミダゾール、2,4−エチルメチルイミダゾール、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデカ−7−エン(DBU)およびその混合物からなる群から選択される。
【００８３】
好ましい塩基を以下に示す。
2020524736.tif 000006
【００８４】
塩基は、特に好ましくは、1-メチルイミダゾール、2,4−エチルメチルイミダゾール、1−エチル−3−メチルイミダゾールおよび4−メチル−2−フェニルイミダゾールからなる群から選択される。
【００８５】
特に好ましい実施形態では、塩基は、特に1−メチルイミダゾール、2,4−エチルメチルイミダゾール(EMI)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアゾビシクロ[3.4.0]ノン−5−エン(DBN)およびそれらの混合物からなる群から選択される非イオン性窒素含有塩基である。塩基は、好ましくは、EMI、DBU、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
さらに好ましい実施形態では、尿素または尿素誘導体が塩基として含まれる。組成物は、特に好ましくは置換尿素を含む。この文脈における「置換」は、好ましくは、窒素原子上の尿素が、1〜20個の炭素原子を有する置換または非置換、直鎖または分岐アルキル、3〜20個の炭素原子を有する置換または非置換、直鎖または分岐アルケニル、および5〜20個の炭素原子を有する置換または非置換アリールからなる群から選択される1つ以上の置換基を有することを意味する。好ましい例は、1,1−ジメチル尿素、p−クロロフェニル−N、N−ジメチル尿素(モニュロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(フェヌロン)または3,4−ジクロロフェニル−N、N−ジメチル尿素(ジウロン)である。尿素、特に置換尿素が特に好ましく、なぜなら、尿素は別個の機構によって炭酸塩をさらに開くことができると想定されているためであり、バインダー系に有利に作用できるポリウレタン基を生成することも可能である。
【００８７】
好ましい実施形態において、組成物は、それぞれの場合にバインダー系に基づいて、特にそれぞれの場合に総重量に基づいて、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜2重量%の少なくとも1つの塩基を含有する。 別の好ましい実施形態では、組成物は、総重量に基づいて、0.01〜10重量%、好ましくは0.5〜7重量%、より好ましくは1〜5重量%の少なくとも1つの尿素または尿素誘導体を含む。
【００８８】
好ましい実施形態では、熱膨張性組成物は以下を含む。
(1)  少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、特に式(III)または(IV)の少なくとも1つの有機化合物;
(2)  少なくとも1つの官能基、特にOH、NH2および/またはSH基の群から選択される少なくとも2つの官能基を有する少なくとも1つの化合物、特にポリオール、ポリチオールおよび/またはポリアミンから選択される少なくとも1つの化合物;および
(3)  少なくとも1つの尿素および/または尿素誘導体。
【００８９】
別の好ましい実施形態では、熱膨張性組成物は以下を含む。
(1)  少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、特に式(III)または(IV)の少なくとも1つの有機化合物;
(2)  任意に、少なくとも1つのさらなるエポキシド
(3)  OHおよび/またはSH基から選択される少なくとも2つの官能基、特に3より大きい、好ましくは5より大きい、特に5〜20、好ましくは8〜14のpKa値を有する少なくとも1つの化合物；および
(4)  少なくとも1つの塩基。
【００９０】
さらに好ましい実施形態では、熱膨張性組成物は、それぞれの場合にバインダー系に基づいて、特にそれぞれの場合に膨張前の組成物の総重量に基づいて以下を含む:
(1)  少なくとも20重量%、特に少なくとも25重量%、または好ましくは20〜90重量%、特に25〜80重量%、特に好ましくは25〜75重量%、さらにより好ましくは25〜70重量%、最も好ましくは30〜65重量%の、少なくとも2つの環状カーボネート基を含む少なくとも1つの有機化合物、特に式(III)または(IV)の少なくとも1つの有機化合物；
(2)  10〜80重量%、好ましくは15〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%、さらにより好ましくは25〜50重量%の、pKa値が3を超える、少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1つの化合物、好ましくは少なくとも1つのポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはそれらの混合物；および
(3)  0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜2重量%の、少なくとも1つの塩基、好ましくは窒素含有塩基。
【００９１】
上記の成分に加えて、熱膨張性化合物は、充填剤、可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー補助剤、湿潤剤、接着促進剤、老化防止剤、安定剤、および/または染料顔料などの従来の成分をさらに含んでもよい。
【００９２】
充填剤には、例えば、様々な粉砕または沈殿したチョーク、炭酸カルシウムマグネシウム、タルク、グラファイト、重晶石、ケイ酸またはシリカ、特に、例えば亜塩素酸塩の形態の雲母などのケイ酸塩充填剤、またはアルミニウム-ケイ酸マグネシウム-カルシウム-タイプのケイ酸塩充填剤、例えばウォラストナイトが含まれる。タルクが特に好ましいフィラーである。充填剤は、好ましくはステアリン酸またはステアリン酸塩でコーティングされていることが好ましい。これは、細流動作（trickling behavior）にプラスの影響を与える。
【００９３】
充填剤は、それぞれ熱膨張性組成物全体の質量に基づいて、好ましくは0〜60重量%、特に0〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%の量で使用される。
【００９４】
発色性成分、特にグラファイトおよび/またはカーボンブラックに基づく黒色染料は、本発明による熱膨張性組成物中に、各場合において、熱膨張性組成物全体の質量に基づいて、好ましくは0〜2重量%、特に0.1〜0.8重量%、非常に特に好ましくは0.15〜0.4重量%の量で含まれる。
【００９５】
酸化防止剤または安定剤として、例えば、立体障害フェノールおよび/または立体障害チオエーテルおよび/または立体障害芳香族アミン、例えばビス-(3,3-ビス-(4'-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブタン酸)グリコールエステルまたは4-メチルフェノール、ジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとの反応生成物(Wingstay L)を使用することが可能である。
【００９６】
酸化防止剤または安定剤は、本発明による熱膨張性組成物中に、それぞれの場合に熱膨張性組成物全体の質量に基づいて、0〜0.5重量%、特に0.1〜0.3重量%の量で含まれることが好ましい。
【００９７】
エポキシ樹脂の反応性希釈剤は、脂肪族または芳香族構造を持つエポキシ基含有低粘度物質(グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル)である。これらの反応性希釈剤は、バインダー系の粘度を軟化点以上に下げるために使用でき、射出成形中のプレゲル化プロセスを制御できる。適切な反応性希釈剤の典型的な例は、C6〜C14モノアルコールまたはアルキルフェノールのモノ、ジまたはトリグリシジルエーテルおよびカシューナッツ殻油のモノグリシジルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール 、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルおよびC6〜C24カルボン酸のグリシジルエステルまたはそれらの混合物である。
【００９８】
本発明による熱膨張性組成物は、好ましくは、22℃で固体であるように配合される。熱膨張性組成物は、この組成物の幾何学的形状が1時間以内、特に24時間以内に、示された温度で重力の影響下で変形しない場合、本発明による「固体」と呼ばれる。
【００９９】
本発明による熱膨張性組成物は、選択された成分を、ニーダー、ダブルZニーダー、密閉式ミキサー、二軸スクリューミキサー、連続ミキサー、または押出機、特に二軸押出機などの任意の適切なミキサーで混合することにより調製できる。
【０１００】
成分をわずかに加熱して均質で均一な化合物を得るのが有利かもしれないが、硬化または発泡の活性化を引き起こす温度に到達しないように注意する必要がある。得られた熱膨張性組成物は、その調製直後に、例えば、ブロー成形、ペレット化、射出成形、圧縮成形、スタンピングまたは押出により成形できる。
【０１０１】
熱膨張性組成物は加熱により膨張し、組成物は炭酸塩の活性化を引き起こすのに十分な特定の温度に特定の時間加熱される。環状炭酸塩からCO2を放出しながら膨張が起こる。膨張性配合物の組成と生産ラインの条件に応じて、この種の温度は通常110〜240℃、好ましくは120〜210℃の範囲で、10〜90分、好ましくは5〜60分の滞留時間である。
【０１０２】
車両構造の分野では、本発明の組成物が、陰極浸漬被覆を硬化するために車両が炉を通過するときに膨張することが特に有利であり、したがって、別個の加熱工程を省略できる。
【０１０３】
本発明の熱膨張性組成物は、例えば、車両の中空空間を密閉するためのバッフル部品の分野で、または構造を強化する成形部品として、広範囲の支持、充填、密閉、および接着用途に使用できる。しかしながら、例えばドアまたは屋根領域において、前記組成物をアンダーレイ接着剤として使用することも考えられる。この種の意図された用途のために、本発明による熱膨張性組成物は、直接押出により付与できる。しかしながら、組成物はまた、付与部位上で押し出し形態にし、鋼を加熱し溶融することによりその上にプレスすることができる。3番目の選択肢として、共押出物としての付与も考えられる。この実施形態では、本発明によれば、第2の接着剤組成物は、熱膨張性組成物で作られた実際の非接着性成形部品の下の薄層に塗布される。この実施形態の文脈において、この第2の接着層は、シェルの構築中に成形部品を固定するために使用される。
【０１０４】
したがって、熱膨張性組成物は、成形体、特に中空空間を密閉するバッフル部品および/または構造を強化する成形部品の製造、すなわち車両の中空空間に挿入され、加熱により膨張しおよび同時に硬化する部品の製造に特に適し、この方法で中空空間を可能な限り完全に密閉および/または強化する。
【０１０５】
したがって、さらなる態様では、本発明は、本発明による熱膨張性組成物を含む成形体に関する。これは、例えば、中空空間に適合した形状を有する構成要素の中空空間を密閉するためのバッフル部、または構造補強部とできる。
【０１０６】
本発明によれば、この場合、「中空空間に適合する形状」とは、膨張後に中空空間が完全に密閉されることを保証するバッフル部品のすべての形状を意味すると理解される。この場合、バッフル部品の形状は、中空空間の形状に個別にモデル化でき、対応する先端および/または曲線を持つことができる。しかしながら、高度の膨張を有する本発明による熱膨張性組成物の場合、例えば材料のビーズまたはカットストランドの形態で、対応する大量の可変形態を中空空間に導入することは、膨張後に中空空間が完全に密閉されるようにするのにも十分であり得る。
【０１０７】
この種のバッフル部品は通常、射出成形技術により本発明の熱膨張性組成物から製造される。この場合、熱膨張性組成物は70〜120℃の範囲の温度に加熱され、対応する形状の金型に注入される。
【０１０８】
本発明による成形体は、中空空間を有するすべての製品に使用できる。車両に加えて、これらには、たとえば、航空機、鉄道車両、家庭用電化製品、家具、建物、壁、仕切り、またはボートが含まれる。
【０１０９】
本発明はまた、本明細書に記載の組成物および成形体を使用して、成分の中空空間を封止および充填し、成分、特に中空成分を強化または硬化し、可動成分を結合する方法に関する。この方法は、好ましくは、成分の中空空間を密閉する方法であり、本発明によるバッフル部品は、中空空間に導入され、その後、30℃を超える、好ましくは50℃〜250℃、より好ましくは80℃〜160℃の温度に加熱され、熱膨張性組成物が膨張し、中空空間を密封、充填、または強化する。
【０１１０】
本発明は、成分中の中空空間を音響的におよび/または水および/または水分に対して成分中の中空空間を密閉するための、本発明による成形体またはバッフル部品の使用にも関する。
【０１１１】
本発明は、成分、特に中空成分を強化または硬化するための本発明による成形体の使用にも関する。
【０１１２】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図している。実施例の選択は、本発明の主題の範囲を限定するものではない。組成物において、明記されている量はすべて、特に明記しない限り重量部である。
【実施例】
【０１１３】
エポキシドと二酸化炭素からの有機炭酸塩の合成
ヨウ化テトラブチルアンモニウムはAcrosから入手した。エポキシドDER 331およびDER 749は、Dow Chemicalsから入手した。
【０１１４】
炭酸塩は、中空の機械的撹拌機と温度計を備えた2部構成の1リットルのガラス製反応器を使用して調製した。温度計をホットプレートに接続することにより、温度を一定に保った。ドライアイス(CO2)を別の1リットル丸フラスコに加えた。放出されたガスは、中空スターラーを介してポリエチレンチューブを通して主反応器に導入された。エポキシドを対応する触媒(エポキシドの10重量%)とともに反応器に加え、絶えず攪拌しながら140℃で加熱した。エポキシ混合物に気泡が観察される可能性がある。
【０１１５】
1リットルの丸フラスコを4〜5時間ごとにドライアイスで満たした。2〜3日後、混合物は白色になり、非常に粘稠になった。この時点で、反応混合物を冷却した。生成物として、DER 331(エピクロロヒドリンとビスフェノールAの生成物)およびDER 749(エピクロロヒドリンとテトラメチロールメタンの生成物)の炭酸塩を得ることができた。
【０１１６】
合成触媒としてヨウ化テトラブチルアンモニウムを使用する多官能性エポキシドから出発する有機カーボネートの合成は、例として次の図に示される。
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【０１１７】
膨張性組成物
膨張性組成物は、次の表に(重量部で)記載されている成分を混合することにより得られ、塩基は最後に加えた。その後、膨張と硬化を180℃で60分間行った。
【０１１８】
【表１】
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TMPMP:トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
【０１１９】
得られたフォームは、達成可能な高い膨張率によって特徴付けられる。さらに、環状有機炭酸塩に基づくフォームは、非常にクリーンな分解が特徴である。炭酸塩からの分解生成物を検出することはできなかった。
【国際調査報告】
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