(57)【要約】ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を開示する。組成物は、ポリエポキシド化合物とポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物を含む。エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比は０．５：１〜３：１である。ポリエーテル−エポキシド組成物は−４０℃〜６０℃のＴｇを有する。ポリエーテルポリオールは、１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び３．５〜８．０の平均ヒドロキシル官能価を有する。いくつかの態様ではポリオール組成物はポリエステルポリオールをさらに含む。ポリエーテル−エポキシド組成物を作製するための塩基又はルイス酸によって触媒される低温及び高温方法も開示される。単純だが革新的な手法において、容易に入手可能な出発原料から、ポリアミン又はポリイソシアネートに依存することなく、コーティング等のために有用な新たなクラスのポリマーが集合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、
（ｂ）ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物であり、前記ポリエーテルポリオールが１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、及び３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する、ポリオール組成物と
の反応生成物を含むポリエーテル−エポキシドポリマー組成物であって、
前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が０．５：１〜３：１の範囲内であり、前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物が示差走査熱量測定によって測定する場合に−４０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリオール組成物がポリエステルポリオールをさらに含む、請求項１に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項３】
ポリオール組成物の量を基準として、ポリエステルポリオールの量が１０〜９０モル％の範囲内である、請求項２に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリエポキシド化合物が芳香族ポリエポキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリエポキシドが、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの、１７０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有する反応生成物である、請求項４に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリオール組成物が、少なくとも部分的にスクロース開始剤から生成したポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、１５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、及び４．０〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項８】
−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が、０．８：１〜２：１の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を含むコーティング。
【請求項１１】
ホイールＣＳ−１７を用いた１０００サイクル及び１ｋｇ荷重で２０ｍｇ未満のテーバー摩耗値を有する、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を含む、エラストマー又は微孔質エラストマー。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリオールがスクロース開始剤によるポリエーテルポリオールを含み、前記エラストマーが少なくとも９０のショアＡ硬度、少なくとも１０００ｐｓｉのピーク引張応力、及び少なくとも２５，０００ｐｓｉの弾性率を有する、請求項１２に記載のエラストマー又は微孔質エラストマー。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を含む接着剤又はシーラント。
【請求項１５】
示差走査熱量測定によって測定する場合に−４０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を生成する方法であって、前記方法が、触媒の存在下、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を０℃〜４０℃の範囲内の温度で反応させるステップを含み、前記ポリエーテルポリオールが、１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、及び３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有し、前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が０．５：１〜３：１の範囲内である、方法。
【請求項１６】
前記ポリオール組成物がポリエステルポリオールをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリオール組成物の量を基準として、ポリエステルポリオールの量が１０〜９０モル％の範囲内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応させるステップが室温で行われる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒がルイス酸化合物を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、三フッ化ホウ素と、アミン、エーテル、アルコール、ポリオール、又はこれらの組み合わせとの錯体を含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物が、室温で、又は５０℃〜１５０℃の範囲内の高温で加熱することによって後硬化される、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が塩基であり、前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物が、５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基が、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリオール組成物がスクロース開始剤によるポリエーテルポリオールを含む、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物がコーティング、接着剤、シーラント、又はエラストマーである、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
示差走査熱量測定によって測定する場合に−４０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を生成する方法であって、前記方法が、任意選択で触媒の存在下、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を４０℃〜１００℃の範囲内の温度で加熱するステップを含み、前記ポリエーテルポリオールが、１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、及び３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有し、前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対前記ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比が０．５：１〜３：１の範囲内である、方法。
【請求項２７】
前記ポリオール組成物がポリエステルポリオールをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ポリオール組成物の量を基準として、ポリエステルポリオールの量が１０〜９０モル％の範囲内である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリエポキシド化合物と、前記ポリオール組成物とを含む混合物を６０℃〜９０℃の範囲内の温度で加熱する、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
加熱する前記ステップを、ルイス酸化合物を含む触媒の存在下で行う、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒が、三フッ化ホウ素と、アミン、エーテル、アルコール、ポリオール、又はこれらの組み合わせとの錯体を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物が、室温で、又は５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
加熱する前記ステップを塩基触媒の存在下で行い、前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物が、５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによって後硬化される、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記塩基触媒が、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリオール組成物がスクロース開始剤によるポリエーテルポリオールを含む、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物がコーティング、接着剤、シーラント、又はエラストマーである、請求項２６〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物、並びにコーティング、エラストマー、接着剤及び他の用途におけるその使用に関する。
【０００２】
［発明の背景］
エポキシ官能化組成物は、エポキシ樹脂を作製するための構成ブロックとして、長く知られている。例えば、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物は、エポキシ樹脂産業の主力品であり、エポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として長い間販売されている。エポキシ樹脂は「硬化剤」又は他の架橋剤−通常はポリアミン、ポリカルボン酸、又はポリチオール−と反応し、接着剤又は他の最終使用用途のための、硬化高分子量ポリマーを提供する。
【０００３】
エポキシ樹脂はまた、通例、アクリル酸又はメタクリル酸と反応し、「ビニルエステル」樹脂を生成する。ビニルエステルはヒドロキシル及びアクリル官能価を有し、「ハイエンド」で多様な不飽和ポリエステル樹脂としてとらえられる。不飽和ポリエステル樹脂のように、ビニルエステル樹脂はスチレン及びフリーラジカル開始剤で硬化するが、一般的な目的の不飽和ポリエステル樹脂では容易には達成できない特性を有するプラスチックを提供することができる。
【０００４】
ポリエーテルポリオールは、また別の異なる領域にある。ポリエーテルポリオール生成物は通常、開環重合において、１種又は複数のヒドロキシ又はアミン官能性開始剤を、エポキシド（通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、若しくはこれらの混合物）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、又はこれらの混合物と反応させることによって作製される。エポキシドの重合は通常、塩基（例えばＫＯＨ）、金属錯体（例えば複金属シアン化化合物）、又はルイス酸（例えばＢＦ３）によって触媒される。テトラヒドロフランを重合させるためには、強酸（例えばフルオロホウ酸、発煙硫酸）がより一般に用いられるが、ある種の活性剤とともに弱酸を用いることができる（例えばモンモリロナイト粘土と酢酸）。ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンをもたらす中間体である。ポリエーテルポリオールは、開始剤の選択次第で、幅広いヒドロキシル官能価にわたって生成する。ポリエーテルポリオールは、軟質、注型、又は硬質ポリウレタンフォーム、並びにポリウレタンのエラストマー、コーティング、接着剤、及びシーラントを生成するために一般に用いられる。
【０００５】
エポキシ樹脂を硬化させるためにポリエーテルポリオールを用いることは、少なくとも理論上は可能であるが、従来の慣行は、遥かに速くエポキシド基と反応するであろうポリアミンが、この目的にはより好適であることを示唆している。
【０００６】
結果として、エポキシ樹脂及びポリエーテルポリオールは長年利用可能であったにもかかわらず、エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールとの反応生成物にあり得る利点については、比較的少数しか報告されていない。
【０００７】
大部分のエポキシベースの生成物に伴う課題は、他の重要な特性を保ちながら、所望の柔軟性を有する生成物を低コストで作製することにある。大多数のエポキシベースの生成物は、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ＞８０℃）、及び小さい極限伸び（１０％未満）を有する。
【０００８】
本発明者はこれまでに、ポリエポキシド化合物とポリエステルポリオール組成物との反応生成物であるポリエステル−エポキシドポリマー組成物を調製した。本発明者は、様々なポリマー技術（ウレタン、エポキシ、ＵＰＲ）から得られた周知の構築ブロックを集合させ、コーティング、エラストマー、接着剤、シーラント、及び他の有益な生成物のために有用な、新たなクラスのポリマーを得られることを見出した。商業的に入手可能な、低い平均ヒドロキシル官能価（例えば２〜３）を有するポリエステルポリオールは、良好な結果をもたらす。ポリエステル−エポキシド組成物は従来のエポキシドポリマー生成物の利点の多くを保持するが、ポリエステル−エポキシド組成物は増加した伸び、及びより低いＴｇを有する。
【０００９】
増加した伸び、より低いＴｇ値、並びに接着剤、コーティング、エラストマー、及び他の同様の生成物において好ましい全体的な特性のバランスを有する、さらなるエポキシベースの生成物を利用可能であることから、産業界は利益を得るであろう。生成物は、商業的に入手可能な、又は容易に作製された出発原料、従来の設備、及び通常のプロセス条件を用いて作製できることが望ましい。生成物は、柔軟性、耐衝撃性、硬度、剛性、耐摩耗性、並びにコーティング、接着剤、シーラント、及びエラストマーの生産者にとって重要な他の特性について、目標を満足するように調整できることが好ましい。環境的課題及び他の課題をもたらすイソシアネート又はポリアミン硬化剤を用いずに、優れた物理的及び機械的特性を有する生成物を実現できることが理想的である。
【００１０】
［発明の概要］
一態様では、本発明は、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物に関する。組成物は、ポリエポキシド化合物と、ポリオール組成物との反応生成物を含む。ポリエポキシド化合物は、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）を有する。ポリオール組成物は、１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は、０．５：１〜３：１の範囲内である。ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、示差走査熱量測定によって測定する場合に−４０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００１１】
いくつかの態様では、ポリオール組成物はポリエステルポリオールをさらに含む。ポリエステルポリオールを含むことによって、配合者は、エラストマーの弾性率、伸び、及び総エネルギー吸収特性、コーティングの耐衝撃性、及び耐摩耗性、並びに接着剤の結合強度を増強することができる。
【００１２】
本発明は、上に記載したポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を作製するための方法を含む。組成物を作製するための１つのこのような方法（「低温方法」）は、０℃〜４０℃の範囲内の温度で触媒の存在下、上に記載したようなポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を反応させるステップを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は０．５：１〜３：１の範囲内であり、得られるポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は−４０℃〜６０℃の範囲内のＴｇを有する。低温方法のための触媒は、ルイス酸化合物を含むことが好ましい。好ましい態様では、反応を室温で行う。
【００１３】
代替的な方法（「高温方法」）は、４０℃〜１００℃の範囲内の温度で、任意選択で触媒の存在下、上に記載したようなポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を加熱するステップを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は０．５：１〜３：１の範囲内であり、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は−４０℃〜６０℃の範囲内のＴｇを有する。いくつかの態様では、加熱するステップは、塩基又はルイス酸触媒の存在下で行う。
【００１４】
上に記載した方法のいずれかに続いて、後硬化を行うことができる。ルイス酸を用いる場合、後硬化は、室温又は高温（５０℃〜１５０℃）とすることができる。塩基触媒を用いる場合、高温での後硬化が望ましい。
【００１５】
様々なポリマー技術（ウレタン、エポキシ）から得られた周知の構築ブロックを集合させ、コーティング、エラストマー、接着剤、シーラント、及び他の有益な生成物のために有用な、新たなクラスのポリマー（ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物）が得られる。驚くべきことに、これらの生成物は、最も広く用いられているエポキシド硬化剤であるポリアミン、又はポリウレタンのための主要な反応物であるポリイソシアネートに依存することなく、産業界の必要性を満足するものである。ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は従来のエポキシドポリマー生成物の利点の多くを保持するが、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は増加した伸び、向上した耐衝撃性、及び調整可能なＴｇを有することができる。商業的に入手可能な、又は容易に合成される材料、特に高官能価ポリエーテルポリオールから、優れた生成物を作製することができる。ポリエーテルを、ポリエステルポリオール、特に芳香族ポリエステルポリオールとブレンドすることによって、さらなる利点を達成することができる。ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、１ステップ方法において調製するのに都合がよい。全体として、本発明は新たなクラスのポリマーを創出し、配合者を招いて、熱硬化性ポリマーを合成するためのこの単純だが革新的な手法を、さらに研究している。
【００１６】
［発明の詳細な説明］
一態様では、本発明は、ポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物を含む、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物に関する。
【００１７】
（ポリエポキシド化合物）
好適なポリエポキシド化合物は、１分子当たり２個以上のエポキシド基、及び１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．、又はいくつかの態様では１５０〜２４０ｇ／ｅｑ．、若しくは１７０〜２３５ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有する。
【００１８】
好ましい態様では、ポリエポキシド化合物は１分子当たり平均２〜４個のエポキシド基（「平均エポキシド官能価」）を有する。いくつかの態様では、平均エポキシド官能価は２〜３、２．０〜２．８、又は約２である。
【００１９】
いくつかの好適なポリエポキシド化合物は商業的に入手可能であるが、他のものはエピクロロヒドリンと好適なポリオール又はポリアミン前駆体との反応から、好ましくはエピクロロヒドリンと芳香族又は脂環式のポリオール又はポリアミンとの反応から、容易に合成される。
【００２０】
いくつかの態様では、ポリエポキシド化合物は、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等）とエピクロロヒドリンとの反応生成物である。他の態様では、ポリエポキシド化合物は、水素化ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。換言すれば、いくつかの場合、ポリエポキシド化合物は、ビスフェノール又は水素化ビスフェノールの「ジグリシジルエーテル」である。これらの材料のうちの多くは、商業的に入手可能である。例えば、好適なポリエポキシド化合物としては、エポキシ樹脂のエポン（登録商標）８００シリーズ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）が挙げられ、大部分はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ、例えばエポン（登録商標）樹脂８２５、８２６、８２８、８３０、８３４、８６２等である。好適なビスフェノールＦベースの樹脂としては、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの製品、エパロイ（ＥＰＡＬＬＯＹ）（登録商標）８２２０、エパロイ（登録商標）８２３０、及びエパロイ（登録商標）８２４０も挙げられる。
【００２１】
好適なエポキシド化合物としては、芳香環が水素化されているビスフェノールジグリシジルエーテル、例えばエパロイ（登録商標）５０００、及びエパロイ（登録商標）５００１、又はアルキル若しくは官能基で修飾されているビスフェノールジグリシジルエーテル、例えばエパロイ（登録商標）７２００が挙げられる。好適なポリエポキシド化合物としては、ジ、トリ、又はテトラ官能性芳香族ポリエポキシド、例えばレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから、エリシス（ＥＲＩＳＹＳ）（商標）ＲＤＧＥとして入手可能）、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル（例えばエパロイ（登録商標）９０００として入手可能）、及びｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル（エリシス（商標）ＧＡ２４０として入手可能）が挙げられる。好適なポリエポキシド化合物としては、芳香族及び脂環式のグリシジルエステル、例えばイソフタル酸、フタル酸、又はテレフタル酸のジグリシジルエステル、並びにこれらの水素化版、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（例えばエパロイ（登録商標）５２００として入手可能）も挙げられる。
【００２２】
いくつかの態様では、ポリエポキシド化合物は脂肪族ジグリシジルエーテルであり、特に少なくとも２、好ましくは少なくとも３の平均エポキシド官能価を有する脂肪族ジグリシジルエーテルである。好適な脂肪族ジグリシジルエーテルとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、及びこれらの混合物が挙げられる。このタイプの好適なポリエポキシド化合物は、ポリオールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることによって容易に作製され、多くはエリシス（商標）の商標のもとＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから、又は他の供給者から商業的に入手可能である。
【００２３】
多様なタイプのポリエポキシド化合物の混合物を用いることができる。好ましい態様では、ポリエポキシド化合物は、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、又は少なくとも７５重量％の芳香族ポリエポキシド化合物、脂環式ポリエポキシド化合物、又はこれらの組み合わせを含む。
【００２４】
ポリエポキシド化合物は、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物のヒドロキシル当量の比（本明細書において、「エポキシ／ＯＨｅｑ．比」とも記載される）が、０．５：１〜３：１の範囲内となる量で用いられる。他の態様では、エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比は、０．８：１〜２：１、又は１：１〜１．８：１の範囲となるであろう。
【００２５】
用いられるポリエポキシド化合物の量は、変化させることができ、ポリエポキシド化合物の性質、ポリオール組成物の性質及び割合、所望の化学量論、並びに他の要因を含む、多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、ポリエポキシド化合物の量は、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物の量を基準として、３０〜７０重量％、４０〜６５重量％、又は４５〜５５重量％の範囲内であろう。
【００２６】
（ポリオール組成物）
ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、ポリエポキシド化合物と、ポリオール組成物との反応生成物を含む。ポリオール組成物は、ポリエーテルポリオールを含む。
【００２７】
好適なポリエーテルポリオールは、３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する。３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオールは、ヒドロキシ及び／又はアミン官能性開始剤の存在下、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物の開環重合によって、容易に合成される。いくつかの場合において、反応は、塩基（例えばＫＯＨ）、遷移金属触媒（例えば複金属シアン化触媒）、ルイス酸（例えばＢＦ３触媒）等によって触媒される。ポリオールの平均ヒドロキシル官能価が３．５〜８．０の間である限り、多様なジオール、トリオール、及びより高官能価な原料を、単独で又は組み合わせて用いることができる。目標とする官能価を達成するため、典型的には、スクロース、ソルビトール、又は別の高官能価原料を、単独で、又はジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール）、トリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン）、若しくはアミン原料（例えばエチレンジアミン）と組み合わせて用いる。
【００２８】
３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する多くの好適なポリエーテルポリオールは、商業的に入手可能である。例としては、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの製品であるムルトラノール（ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ）（登録商標）（例えばムルトラノール（登録商標）４０３０、ムルトラノール（登録商標）４０３４、ムルトラノール（登録商標）４０３５、ムルトラノール（登録商標）４０５０、ムルトラノール（登録商標）４０６３、ムルトラノール（登録商標）６５０１、ムルトラノール（登録商標）８１６２、ムルトラノール（登録商標）８１６４、ムルトラノール（登録商標）９１８１、及びムルトラノール（登録商標）９１９６）、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒの製品であるカーポール（ＣＡＲＰＯＬ）（登録商標）（カーポール（登録商標）ＧＳＰ−２８０、カーポール（登録商標）ＧＳＰ−３５５、カーポール（登録商標）ＧＳＰ−５２０、カーポール（登録商標）ＳＰ−４７７、カーポール（登録商標）ＳＰＡ−３５７、カーポール（登録商標）ＳＰＡ−５３０、カーポール（登録商標）ＥＤＡＰ−７７０、及びカーポール（登録商標）ＥＤＡＰ−８００）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品であるボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）（登録商標）（ボラノール（登録商標）２８０、ボラノール（登録商標）３７０、及びボラノール（登録商標）４９０）、並びにＨｕｎｔｓｍａｎの製品であるジェフォール（ＪＥＦＦＯＬ）（登録商標）（ジェフォール（登録商標）Ｓ−４９０、ジェフォール（登録商標）ＳＡ−４９９、ジェフォール（登録商標）ＳＤ−３６１、ジェフォール（登録商標）ＳＤ−４４１、ジェフォール（登録商標）ＳＧ−３６０、及びジェフォール（登録商標）ＳＧ−５２２）が挙げられる。
【００２９】
好適なポリオール組成物において、ポリエーテルポリオールは、１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するであろう。いくつかの態様では、ポリエーテルポリオールは、１５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内、又は１５０〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するであろう。
【００３０】
ポリエーテルポリオールは、３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するであろう。いくつかの態様では、ポリエーテルポリオールは、３．７〜７．０、又は４．０〜７．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するであろう。表１及び２に示すように、発明者は、３．５〜８．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールが一般に、特性のバランスが、特に強度、引張強度、弾性率、伸び、及び総エネルギー吸収（エラストマー）；耐衝撃性、及び耐摩耗性（コーティング）；並びに重ね剪断強度（接着剤）の観点から最も好ましい、完全に硬化したポリエーテル−エポキシドポリマー組成物をもたらすことを見出した。
【００３１】
ポリオール組成物としては、ポリエーテルポリオール（及び任意選択でポリエステルポリオール）に加えて、ポリカーボネートポリオール、又は他の種類のポリオールを挙げることができる。一般に、ポリオール組成物は、少なくとも１０モル％、いくつかの態様では少なくとも２０モル％、他の態様では少なくとも４０モル％又は少なくとも６０モル％の、１種又は複数のポリエーテルポリオールを含む。いくつかの態様では、ポリオール組成物は１種若しくは複数のポリエーテルポリオールからなる、又は１種若しくは複数のポリエーテルポリオールから本質的になるであろう。
【００３２】
先に示したように、用いるポリオール組成物の量は、０．５：１〜３：１、０．８：１〜２：１、又は１：１〜１．８：１の範囲内の、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比（すなわち、エポキシ／ＯＨｅｑ．比）をもたらすのに効果的な量であろう。
【００３３】
用いるポリオール組成物の量は、変化させることができ、ポリエポキシド化合物の性質及び量、ポリオール組成物の性質、所望の化学量論、並びに他の要因を含む、多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、ポリオール組成物の量は、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物の量を基準として、３０〜７０重量％、４０〜６５重量％、又は４５〜５５重量％の範囲内であろう。
【００３４】
いくつかの好ましい態様では、ポリオール組成物は、１種又は複数のポリエステルポリオールをさらに含む。好適なポリエステルポリオールは周知であり、芳香族及び脂肪族のポリエステルポリオールが挙げられる。好適なポリオールは末端にヒドロキシル基を有し、一般に低い酸価（すなわち５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを下回る）を有する。好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、エステル、又は無水物と、低分子量のジオール、ポリオール、又はこれらの混合物との縮合重合によって容易に合成される。好適なジカルボン酸、エステル、又は無水物としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルポリオールを作製するために有用な、好適なジオール及びポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本明細書において用いるための多くの好適なポリエステルポリオールは、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、及び他のポリオール供給者から商業的に入手可能である。例としては、Ｓｔｅｐａｎの製品である、ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）（登録商標）ＰＳ−、ＰＣ−、ＰＤ−、ＰＨ−、ＰＨＮ−、ＰＮ−、及びＡＡ−シリーズのポリオールが挙げられる。例としては、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２、ステパンポール（登録商標）ＰＣ１０２８−２１０、及びステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４（芳香族ポリエステルポリオール）、並びにステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０１−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ１０５−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ１０７−２１０、及びステパンポール（登録商標）ＰＣ１０４０−２１０（脂肪族ポリエステルポリオール）、並びにステパンポール（登録商標）１０２１−２１０（脂肪族／芳香族ポリエステルポリオール）が挙げられる。商業的に入手可能な製品としては、ＩＮＶＩＳＴＡからテレート（ＴＥＲＡＴＥ）（登録商標）及びテリン（ＴＥＲＲＩＮ）（商標）ポリオール、Ｈｕｎｔｓｍａｎからテロール（ＴＥＲＯＬ）（登録商標）ポリオール、ＢＡＳＦからルプラフェン（ＬＵＰＲＡＰＨＥＮ）（登録商標）ポリオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏからデスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）（登録商標）ポリオール、Ｃｈｅｍｔｕｒａからフォムレズ（ＦＯＭＲＥＺ）（登録商標）ポリオール、Ｃｏｉｍからイソエクスター（ＩＳＯＥＸＴＥＲ）（商標）及びジエクスター−Ｇ（ＤＩＥＸＴＥＲ−Ｇ）（商標）ポリオール、Ｐａｎｏｌａｍからピオサン（ＰＩＯＴＨＡＮＥ）（商標）ポリオール、並びにＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからミルエステル（ＭＩＬＬＥＳＴＥＲ）（商標）ポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールを含む場合、ポリオール組成物の量を基準として、１０〜９０モル％、２０〜８０モル％、２５〜７５モル％、又は５０〜７５モル％の範囲内の量で用いることが好ましい。
【００３７】
ポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールは、主としてヒドロキシル末端基、及びわずかな割合のカルボン酸末端基を有し、その結果、ポリエステルポリオールは低い、すなわち５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するであろう。いくつかの態様では、ポリエステルポリオールは、３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、又は１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するであろう。
【００３８】
（ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物）
ポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物は、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物である。ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、独特な特性のバランスを有することにおいて、従来のエポキシ又はウレタン生成物からは区別される。
【００３９】
例えば、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する場合に−４０℃〜６０℃の範囲内の、調整可能な、又は調節可能なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの態様では、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物のＴｇは、−３０℃〜３５℃、−２０℃〜３０℃の範囲内、又は−５℃〜３０℃の範囲内であろう。
【００４０】
従来のエポキシ生成物と比較する場合、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、増加した極限伸び（すなわち「破断点伸び」、以後は単に「伸び」）を有することができる。いくつかの態様では、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  方法Ａによって測定する場合）少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、又は少なくとも８０％の伸びを有するであろう。他の態様では、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は３０％〜５００％、４５％〜３００％、又は５０％〜２００％の範囲内の伸びを有するであろう。下の表１〜４に示すように、特にポリオール組成物がポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとのブレンドを含む場合、広い範囲の伸び及び剛性を有するポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を生成することができる。
【００４１】
ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、顔料、難燃剤、触媒、粘性調整剤、発泡剤、反応性希釈剤等を含むことができる。用いる添加剤のタイプ及び量は、具体的な最終使用用途の要求事項に依存するであろう。
【００４２】
ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、エラストマー、微孔質エラストマー、コーティング、シーラント、接着剤、及び他の生成物として配合することができる。エラストマーは、広い範囲のショアＡ又はショアＤ硬度値をもたらすように配合することができる。典型的な硬度値は、ショアＡ７０〜ショアＡ９６、又はショアＡ８５〜ショアＡ９６、より典型的にはショアＡ９０〜ショアＡ９６の範囲であろう。
【００４３】
ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物由来のエラストマーは、本明細書に後で記載するように、従来のエポキシ系の総エネルギー吸収（「Ｔ．Ｅ．Ａ．」）値と比較した場合、増加したＴ．Ｅ．Ａ．値を有するように配合することができる。Ｔ．Ｅ．Ａ．値は、典型的には、１０〜５００ｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．２、１０〜３００ｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．２、又は２０〜２００ｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．２の範囲であろう。表３及び４に示すように、Ｔ．Ｅ．Ａ．値は、ポリオール組成物中にポリエステルポリオールを含むことによって、強化することができる場合が多い。
【００４４】
いくつかの態様では、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物由来のコーティングは、１ｋｇ荷重において１０００サイクルのホイールＣＳ−１７を用いた場合、８０ｍｇ未満、５０ｍｇ未満、３０ｍｇ未満、又は２０ｍｇ未満のテーバー摩耗値によって反映される、従来のエポキシ系と比較して良好な耐摩耗性を示す（表１〜４参照）。
【００４５】
いくつかの態様では、特にポリオール組成物がポリエステルポリオールを含む場合、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物由来のコーティングは、従来のエポキシ系の耐衝撃性と比較して、向上した耐衝撃性を有するであろう（例えば表３及び４参照）。
【００４６】
ポリエステルポリオールを含むことによって、配合者は、エラストマーの弾性率、伸び、及び総エネルギー吸収特性、並びにコーティングの耐衝撃性、及び耐摩耗性を増強することができる。表３及び４に示すように、硬度、引張強度、弾性率、伸び、及び総エネルギー吸収特性のバランスが素晴らしいエラストマーは、ポリエステルポリオールと高官能価ポリエーテルポリオールとを含むポリオールブレンドを用いて生成することができる。ポリエステルポリオールを含むことはまた、耐摩耗性及び耐衝撃性が良好な、十分に硬化したコーティングをもたらす。重ね剪断強度が良好な接着剤も、ポリエーテル／ポリエステルポリオールブレンドを用いて作製することができる。
【００４７】
（ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を作製するための方法）
（１．低温（０℃〜４０℃）方法）
一態様では、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は単一の反応ステップにおいて、好ましくは周囲条件下で、生成される。この方法は、０℃〜４０℃の範囲内の温度で、触媒の存在下、ポリエポキシド化合物と、ポリオール組成物とを含む混合物を反応させるステップを含む。ポリエポキシド化合物は、１２５〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲内の当量重量を有する。ポリオール組成物はポリエーテルポリオールを含み、ポリエーテルポリオールは１５０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、及び３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は、０．５：１〜３：１の範囲内である。該方法は、示差走査熱量測定によって測定する場合に、−４０℃〜６０℃、又はいくつかの態様では−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を生成する。
【００４８】
低温方法は、触媒の存在下で行う。好ましい態様では、触媒はルイス酸化合物を含む。好適なルイス酸化合物は電子対受容体であり、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、五塩化アンチモン等が挙げられる。三フッ化ホウ素、及び特に電子供与体（例えばエーテル、アルコール、カルボン酸、ポリオール、アミン、スルフィド）を有する三フッ化ホウ素の錯体は、好ましいルイス酸化合物である。例としては、三フッ化ホウ素エーテラート、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素／アルコール錯体、三フッ化ホウ素／酢酸錯体、三フッ化ホウ素／リン酸錯体、三フッ化ホウ素ジメチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素ポリオール錯体等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル、アルコール、ポリオール、及びアミンとのルイス酸錯体が、特に好ましい。好適な触媒としては、例えばＬｅｅｐｏｘｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｉｎｃ．の製品である三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体、リーキュア（ＬＥＥＣＵＲＥ）（登録商標）Ｂ−６１０、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０が挙げられる。
【００４９】
他の態様では、低温方法は、塩基触媒の存在下で行う。アミン触媒が好ましい。いくつかの好ましい態様では、アミン触媒は、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はこれらの混合物を含む。第三級アミンは、好ましいアミン化合物である。好適なアミン触媒としては、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば「ＤＭＰ−３０」）、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、（４−ジメチルアミノメチル）フェノール、（２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（４−モルホリニルメチル）フェノール、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからポリキャット（ＰＯＬＹＣＡＴ）（登録商標）４１、又はＨｕｎｔｓｍａｎからジェフキャット（ＪＥＦＦＣＡＴ）（登録商標）ＴＲ−９０）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
良好な硬化のために必要なルイス酸又は塩基触媒の量は、ポリエポキシド化合物の性質、ポリオール組成物の性質、選択した特定の触媒、生成物の種類（例えばコーティング、接着剤、エラストマー）、生成物の寸法、反応温度、所望の可使時間、及び他の要因を含む、当業者の裁量の範囲内となる多くの要因に依存するであろう。しかし、一般には、触媒の量は、生成するポリエーテル−エポキシドポリマー組成物の量を基準として、０．０１〜１０重量％、０．１〜８重量％、又は１〜５重量％の範囲内であろう。
【００５１】
低温方法は、０℃〜４０℃、若しくは１０℃〜３０℃の範囲内の温度で、又は多くの場合、室温で行われる。
【００５２】
いくつかの態様では、低温方法によって作製された生成物は、極限特性をより迅速に達成するため、相対湿度の制御をして、又はせずに、室温又は高温（例えば５０℃〜１５０℃）において後硬化させることが望ましい場合がある。一般に、ルイス酸触媒を用いる場合、後硬化は室温又は高温のいずれかで成し遂げることができる。塩基触媒を用いる場合、高温での後硬化がより望ましい。
【００５３】
（２．高温（４０℃〜１００℃）方法）
別の態様では、本発明は、ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物を作製するための高温方法に関する。この方法は、４０℃〜１００℃の範囲内の温度で、すべて上に記載した通りの、ポリエポキシド化合物と、ポリエーテルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を加熱するステップを含む。ポリエポキシド化合物のエポキシ当量対ポリオール組成物のヒドロキシル当量の比は、０．５：１〜３：１の範囲内である。得られるポリエーテル−エポキシドポリマー組成物は、示差走査熱量測定によって測定する場合に−４０℃〜６０℃、又はいくつかの態様では−３０℃〜３５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
【００５４】
高温方法は、触媒あり又はなしで行うことができる。好適な触媒としては、先に記載したルイス酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。
【００５５】
いくつかの態様では、ポリエポキシド化合物と、ポリオール組成物とを含む混合物を、６０℃〜９０℃、又は６５℃〜８０℃の範囲内の温度で加熱する。
【００５６】
いくつかの態様では、高温方法によって作製された生成物は、極限特性をより迅速に達成するため、相対湿度の制御をして、又はせずに、室温又は高温（例えば５０℃〜１５０℃）において後硬化させることが望ましい場合がある。一般に、ルイス酸触媒を用いる場合、後硬化は室温又は高温のいずれかで成し遂げることができる。塩基触媒を用いる場合、高温での後硬化がより望ましい。
【００５７】
以下の実施例は本発明を説明するものに過ぎず、当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内の多くの変形形態を認識するであろう。
【００５８】
配合成分：
エポン（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂。平均当量重量：１８９。粘度：２５℃で１３，０００ｃＰ。
エパロイ（登録商標）５０００（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）：エポキシ化水素化ビスフェノールＡ。平均当量重量：２２０ｇ／ｅｑ．。
エパロイ（登録商標）８２４０（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）：エポキシフェノールノボラック樹脂。平均当量重量：１７０ｇ／ｅｑ．。公称官能価：２．３５。
ムルトラノール（登録商標）４０３０（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）：スクロースベースのポリエーテルポリオール。ヒドロキシル数：３８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：５．８。
ムルトラノール（登録商標）４０３４（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）：スクロースベースのポリエーテルポリオール。ヒドロキシル数：４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：５．２。
ムルトラノール（登録商標）９１５８（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）。ＰＯベースのポリエーテルトリオール。ヒドロキシル数：４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：３．０。
カーポール（登録商標）ＰＧＰ−２０００（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ）：ＰＯベースのポリエーテルジオール。ヒドロキシル数：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：２．０。
カーポール（登録商標）ＧＰ−３０００（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ）：ＰＯベースのポリエーテルトリオール。ヒドロキシル数：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：３．０。
ポリ（ＴＨＦ）（Ｐｏｌｙ（ＴＨＦ））（登録商標）２０００（ＢＡＳＦ）：ポリ（テトラヒドロフラン）ジオール。ヒドロキシル数：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：２．０。
ボラノール（登録商標）２８０（Ｄｏｗ）：スクロース／グリセリンベースのポリオール。公称官能価：７．０。ヒドロキシル数：２８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
ボラノール（登録商標）３７０（Ｄｏｗ）：スクロース／グリセリンベースのポリオール。公称官能価：７．０。ヒドロキシル数：３７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
ボラノール（登録商標）４９０（Ｄｏｗ）：スクロース／グリセリンベースのポリオール。公称官能価：４．３。ヒドロキシル数：４９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，６−ヘキサンジオール及び無水フタル酸由来の芳香族ポリエステルポリオール。ヒドロキシル数：２１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。公称官能価：２．０。
ＩＰＡ−ＤＥＧポリオール：イソフタル酸及びジエチレングリコール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ヒドロキシル数：：２３６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で２８，２００ｃＰ。公称官能価：２．０。
リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０（Ｌｅｅｐｏｘｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｉｎｃ．）：三フッ化ホウ素ベースの触媒。
【００５９】
（ＩＰＡ−ＤＥＧポリオールの調製）
イソフタル酸（６５２．７ｇ）及びジエチレングリコール（６８８．９ｇ）を、機械的撹拌、温度プローブ、窒素注入口、及びサイドアームコンデンサを有する充填コンデンサカラムを装備した反応容器に投入する。混合物を、約１時間かけて２２０℃に加熱する。蒸留物は迅速に除去し、混合物は透明になる。８時間後、酸価は１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに達する。終夜冷却後、加熱を再開する。温度が２００℃に達したとき、テトラブトキシチタン（０．３６ｇ）を加える。ヒドロキシル価は２１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。ジエチレングリコール（３１ｇ）を加え、反応が完了したと判断されるまで、混合物を２２０℃に加熱する。最終ヒドロキシル価（補正）：２３６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。
【００６０】
（ポリエーテル−エポキシドポリマーの調製：低温方法）
（実施例１）
ムルトラノール（登録商標）４０３４ポリエーテルポリオール（４８．８ｇ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの製品）を、エポン（登録商標）８２８樹脂（４８．８ｇ、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒（２．４ｇ、Ｌｅｅｐｏｘｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓの製品）と室温で迅速に混合する。エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比（エポキシ／ＯＨｅｑ．比）は６４／１００である。数秒後、混合物は透明である。３０秒間、混合を継続する。材料は約３．５分後に硬くなり、硬化生成物を得る。キャストエラストマー、コーティング、及び接着剤を含む、この材料から作製したポリマーの特性を表１に表す。
【００６１】
（実施例２及び６〜１４、並びに比較例３〜５及び１５）
エポキシ樹脂（エポン（登録商標）８２８、エパロイ（登録商標）５０００、又はエパロイ（登録商標）８２４０）、並びに表１及び２に示すポリエーテルポリオールを用いて、実施例１の手順に全体的に従う。各例について、エポキシ化合物のポリオール組成物に対する重量比は、１：１に保つ。触媒レベルは、３．５〜４分のゲル化時間を達成するように調整する。得られるキャストエラストマー、コーティング、及び接着剤の特性を表に与える。本発明の例においては、３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル価を有するポリオールを用いる。比較例３〜５及び１５については、２．０〜３．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール（ポリＴＨＦ（登録商標）２０００、カーポール（登録商標）ＰＧＰ−２０００、カーポール（登録商標）ＧＰ−３０００、及びムルトラノール（登録商標）９１５８）を用いる。
【００６２】
（実施例１６〜３２）
エポキシ樹脂（表３はエポン（登録商標）８２８、又は表４はエパロイ（登録商標）８２４０）、並びに表３及び４に指示するポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのブレンドを用いて、実施例１の手順に全体的に従う。ポリエステルのポリエーテルに対するモル比は、５０／５０又は７５／２５である。これらの例において、触媒はポリエステルポリオール中の三フッ化ホウ素の混合物である。各例について、エポキシ化合物のポリオール組成物に対する重量比は、１：１に保つ。触媒レベルは、３．５〜４分のゲル化時間を達成するように調整する。得られるキャストエラストマー、コーティング、及び接着剤の特性を表に与える。各例において、３．５〜８．０の範囲内の平均ヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、ポリエステルポリオールと組み合わせて用いる。
【００６３】
（コーティング及びエラストマー試料の調製）
上に記載した反応生成物のそれぞれを、型に注ぎ入れ、又は表面にドローダウンし、試験のためのエラストマー又はコーティングの試料をそれぞれ準備する。エラストマー試料は、混合を開始してから約９０秒後、約１００ｇの反応混合物を７インチ×７インチ×０．１インチの型（周囲条件、離型材でコーティング済み）に注ぐことによって生成する。材料を約３０秒の間に塗り、広がらせる。型の端に舌圧子を位置付け、外周の周囲に約０．０７インチの孔をもたらす。ドッグボーン試料（５．５インチ×０．５インチ）を切断し、物理的試験の前に１２時間、２５℃及び５０％相対湿度において状態調節する。低温、ルイス酸触媒方法を用いて生成した成形部又はコーティングは、試験の前に室温で少なくとも５日、硬化させる。
【００６４】
（機械的特性）
試料の試験及び分析については、汎用試験機（ＭＴＳ  リニュー（ＲｅＮｅｗ）（商標）システム）及びテストワークス（ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ）（登録商標）４．１１ソフトウェアを用いる。ドッグボーン試料の中心試験部分は、０．５インチ幅及び１．６５インチ長である。試料を、２．２５インチ離してグリップ中に配置する。１０００ｌｂ．荷重のセルを用いて、試料が破断するまで、２インチ／分の引張荷重速度で特性を測定する。引張強度、弾性率、破断点伸び、及び総エネルギー吸収を、少なくとも二重反復で測定し、平均する。
【００６５】
総エネルギー吸収（「Ｔ．Ｅ．Ａ．」）は、汎用試験機のソフトウェア（テストワークス４．１１）によって算出し、応力−ひずみ曲線の下の面積を、ドッグボーン試料の中心試験部分（テーパー部分）の表面積で正規化することによって得る。応力−ひずみ曲線の下の面積は、試料の破断までの伸長（インチ）を生じさせるのに要する合計の力（ポンド）の積から算出される。各試料について、表面積は０．８２５ｉｎ．２である。総エネルギー吸収は、試験した各試料の相対靭性の比較を可能にする測定値である。Ｔ．Ｅ．Ａ．の単位はｌｂ・ｉｎ．／ｉｎ．２である。
【００６６】
（硬度）
硬化ポリマー試料の硬度は、ＡＳＴＭ  ２２４０−８５に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ、Ｍｏｄｅｌ３０６Ｌ）を用いて決定する。先に記載したドッグボーン試料を用いる。
【００６７】
機械的特性及び硬度の測定は、２３℃±１℃、及び５０％相対湿度で行う。
【００６８】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓの示差走査熱量計、及びＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴｒｉｏｓ（Ｖ３．２）ソフトウェアを用いて決定する。試料は、機械的特性試験に用いたドッグボーン試料から、１０〜２０ｍｇの小片を切り取ることによって調製する。試料は正確に秤量し、試験パンでクリンプさせ、参照パンとともに装置の試料ホルダー中に配置する。試料を−５０℃に冷却した後、−５０℃から１５０℃まで、毎分５℃で加温する。ポリエーテル−エポキシドポリマー試料は典型的には、−４０℃〜６０℃又は−３０℃〜３５℃の範囲内に中点を有する、強いＴｇ信号を示す。
【００６９】
（コーティング特性試験）
テーバー摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０に準拠して、５１３９  Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ摩耗試験機を用いて行う。ある試料について、細かいキャリブレース（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ）（登録商標）ＣＳ−１７及び粗いキャリブレース（登録商標）Ｈ−１８摩耗試験ホイール（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を用いて、別々の実験を行う。ホイールは、１０００ｇ重で表面に押し付ける。１０００サイクル後、重量減少について試料を測定する。
【００７０】
クロメート／ホスフェート処理鋼（ＡＣＴ試験パネル）の薄層コーティングで、耐衝撃性試験を行う。４インチ×６インチクーポンを、＃２００ドローダウンバー（ＢＹＫ  Ｃｏ．）を用いて、注意深くコーティングする。ルイス酸触媒試料は平らな表面に少なくとも５日間載置し、周囲条件で硬化させる。硬化後、試験の前にさらに１週間、コーティングしたクーポンを周囲条件で保持した。
【００７１】
衝撃強度は、ガードナー衝撃試験機（ＢＹＫから）を用いて決定する。４ｌｂ．発射体を用いて、コーティングされた鋼試料に、発射体放出の高さに基づく様々な衝撃力を与える。衝撃強度（ポンドパーインチ）は、見てわかるコーティングの損傷を生じるのに必要な力である。直接衝撃（コーティング側の衝撃）及び間接衝撃（コーティングの反対側への衝撃）について、測定を行う。
【００７２】
（接着剤の調製及び試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００２の手順に全体的に従う。１ｉｎ．×４ｉｎ．×０．０６３ｉｎ．の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）Ｑ−パネル（登録商標）（Ｑ−Ｐａｎｅｌ）試験基材（Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐ．）を供給されたまま用いて試験試料を調製し、周囲温度で硬化させる。ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物（１００ｇ）を開放カップで３０秒間撹拌する。約１分後、反応液体材料を、ＣＲＳ試験クーポンの１つの端の１インチ区域に塗る。第２の試験クーポンを、第１のクーポンの上に載置し、反応液体接着剤を挟む１ｉｎ．２の重なり区域を形成する。重なり領域にバインダークリップを取り付け、過剰な接着剤を除去する。重ね剪断強度試験の前に、少なくとも５日間、平らな表面で周囲条件において、集合体を硬化させる。
【００７３】
Ｉｎｓｔｒｏｎ汎用試験機（ＭＴＳ  リニュー（商標）システム）及びテストワークス（登録商標）４．１１ソフトウェアを用いて、重ね剪断強度を測定する。バインダークリップを取り外し、金属クーポン片の非接着端を、試験機器に取り付けられたＩｎｓｔｒｏｎ３０ｋＮ金属試験グリップ（モデル＃２７１６−０１５）に固定する。次いで、重なりの結合に破損が発生するまで、０．０５ｉｎ／分で引張方向に集合体を引っ張る。各ポリエーテル−エポキシドポリマー組成物系について、破損点ピーク応力を二重反復で測定し、平均する。
【００７４】
【表１−１】
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【表１−２】
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【００７５】
【表２−１】
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【表２−２】
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【００７６】
【表３−１】
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【表３−２】
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【００７７】
【表４−１】
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【表４−２】
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【００７８】
前述の例は説明のみを意図し、以下の特許請求の範囲が本発明の主題を定義する。
【国際調査報告】
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