(57)【要約】  本発明は、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｎ≧１）の直鎖状ポリエチレンイミンに変換するための方法であって、（ｉ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料を含む触媒を提供することと、（ｉｉ）エチレンオキシドとアンモニアを含む気流を供給することと、（ｉｉｉ）（ｉ）で提供される触媒を、（ｉｉ）で供給される気流と接触させて、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／もしくはエタン−１，２−ジアミンならびに／または直鎖状ポリエチレンイミンに変換することと、を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｎ≧１）の直鎖状ポリエチレンイミンに変換するための方法であって、
（ｉ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料を含む触媒を提供することと、
（ｉｉ）エチレンオキシドとアンモニアを含む気流を供給することと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供される触媒を、（ｉｉ）で供給される気流と接触させて、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または直鎖状ポリエチレンイミンに変換することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ゼオライト材料が、（ｉ）において、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、および／またはＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料（それらの２つ以上の組み合わせを含む）からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、０．０５〜１０体積％の範囲の量のエチレンオキシドを含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、５〜９０体積％の範囲の量のアンモニアを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、０．１〜７０体積％の範囲の量の水素をさらに含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、１体積％以下の水素を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）で供給される気流を、２５０〜６００℃の範囲の温度に加熱した後、その温度で（ｉｉｉ）の触媒と接触させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、元素換算で、該ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合、骨格外イオンの０．１重量％以下が金属カチオンである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ゼオライト材料が実質的にＮａを含有しない、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭＯＲ骨格構造を有する前記ゼオライト材料の、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿った平均粒子径が、５±１ｎｍ〜１５０±３０ｎｍの範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ＭＯＲ骨格構造を有する前記ゼオライト材料が、
（１）少なくとも１種のＹＯ２供給源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３供給源を含み、構造指向剤として１種以上の有機鋳型を含む混合物を製造することと、
（２）（ｉ）で製造された混合物を結晶化して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることと、
（３）場合により、（２）で得たゼオライト材料を分離することと、
（４）場合により、（２）または（３）で得たゼオライト材料を洗浄することと、
（５）場合により、（２）、（３）、または（４）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、
（６）場合により、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に、該ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＨ＋とイオン交換するイオン交換手順を施すことと、
（７）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属イオンＭとイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、（５）、または（６）で得たゼオライト材料に施すことと、
（８）場合により、（７）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、を含む方法により作製される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
（６）で前記ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程が、
（６．ａ）ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＮＨ４＋とイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に施す工程と、
（６．ｂ）（６．ａ）で得たイオン交換ゼオライト材料を焼成して、Ｈ型のゼオライト材料を得る工程と、を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉｉ）で得た気流に含まれるエチレンオキシドおよび／または２−アミノエタノールが、前記気流から分離され、（ｉｉ）で再利用される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｎ≧１）の直鎖状ポリエチレンイミンに変換するための方法であって、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料を用いる該方法に関する。
【０００２】
背景技術
ゼオライト触媒は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）の気相アミノ化によるエチレンアミンの合成に適することで知られている。例えば、モノエタノールアミンのエチレンジアミン（ＥＤＡ）への気相アミノ化において選択率８０％、ＭＥＯＡ転化率２６％を達成する、希土類をドープしたＭＯＲの使用が米国特許第４，９１８，２３３号明細書（ＵＳ  ４，９１８，２３３）に報告されている。中国特許出願公開第１９６２０５８号明細書（ＣＮ  １９６２０５８  Ａ）は、エチレンジアミンの気相合成に関するもので、モノエタノールアミンのアミノ化に、ＺｎまたはＦｅ複合型のＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、またはＳｎのいずれか１つを含有するモルデナイト触媒を使用している。特開平０６−８７７９７号公報（ＪＰ  Ｈ０６８７７９７  Ａ）および特開平０７−２４７２４５号公報（ＪＰ  Ｈ０７２４７２４５  Ａ）はそれぞれ、脱アルミニウムモルデナイト触媒を使用した、アンモニアおよびモノエタノールアミンのエチレンジアミンへの気相反応のための方法に関する。ＭＥＯＡからＥＤＡおよびピペラジン誘導体を製造するための、モルデナイトゼオライトのＰによる修飾も中国特許第１０１２１５２３９号明細書（ＣＮ  １０１２１５２３９  Ｂ）に記載されている。中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（ＣＮ  １０１４０６８４５  Ａ）は、Ｈ−モルデナイトアミノ化触媒およびその製造について記載している。中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（ＣＮ  １０２９７４３９３  Ａ）は、修飾ゼオライトモレキュラーシーブアミノ化触媒の再生方法に関する。中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（ＣＮ  １０３００７９８４  Ａ）は、アミノ化触媒の製造方法を主張するものである。中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（ＣＮ１０２２３３２７２  Ａ）および中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（ＣＮ１０２１９０５８８  Ａ）は、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）の触媒アミノ化によるＥＤＡの製造方法である。
【０００３】
上記に加え、Ａｃｈｉｍ  Ｆｉｓｃｈｅｒの初論文「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉｏｌｓ」（Ｄｉｓｓ．ＥＴＨ  Ｎｏ１２９７８，１９９８）では、モノエチレングリコールおよびモノエタノールアミンをそれぞれエチレンジアミンに変換するためのゼオライト触媒方法について考察されている。国際公開第２００９／０８３５８０号（ＷＯ  ２００９／０８３５８０  Ａ１）は、触媒としてスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマーコポリマー（ナフィオン）を使用した、エチレンオキシド、エチレングリコール、またはエタノールアミンのアミノ化によるエチレンアミンの製造方法に関する。米国特許第４９１８２３３号明細書（ＵＳ４９１８２３３）は、脱アルミニウムモルデナイト触媒を使用したモノエタノールアミンとアンモニアからのエチレンジアミンの製造に関する。前述の方法はすべて、液相で行われ、高圧の使用を必要とするアミノ化方法に関するものである点に留意されたい。最後に、中国特許出願公開第１０１２１５２３９号明細書（ＣＮ  １０１２１５２３９  Ａ）は、エチレンジアミンとアミノエチルピペラジンの複合製造に関するものであり、この方法はリン修飾モルデナイト触媒の使用を伴う。
【０００４】
モノエタノールアミンのアミノ化方法が利用可能であるにもかかわらず、単純な出発材料から開始するエチレンジアミンおよび／または直鎖状ポリエチレンイミンの改善された製造方法の提供が依然として必要とされている。
【０００５】
米国特許第４，９３９，３０１号明細書（ＵＳ  ４，９３９，３０１）およびＦｅｎｇ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．のＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１０、第１１巻第１５号、１２２０〜１２２３頁では、それぞれ、主にモノエタノールアミンならびにジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンへの液相でのエチレンオキシドのアミノ化について報告されている。しかしながら、液相反応では、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの形成を回避することができない。さらに、液相反応には超高圧が必要とされるため、特別な安全対策と高価な装置が必要である。
【０００６】
一方、米国特許第８３０９７７１号明細書（ＵＳ  ８３０９７７１  Ｂ２）は、エチレンオキシドからエチレングリコールを製造するための気相方法について記載している。
【０００７】
旧東ドイツ国経済特許第２９８６３６号明細書（ＤＤ  ２９８  ６３６  Ａ５）は、気相中でエチレンオキシドおよびアンモニアをペンタシル型の結晶性シリケートを含む触媒と反応させることによるエチレンジアミンの合成を開示している。
【０００８】
発明を実施するための形態
したがって、本発明の目的は、モノエタノールアミンおよびエチレンジアミン、ならびに直鎖状エチレンアミンの改善された製造方法を提供することであった。それによれば、驚くべきことに、ゼオライト触媒による気相での変換を行うと、析出物であるエチレンオキシドおよびアンモニアを起点として、エチレンジアミンおよびモノエタノールアミンを生成物として効果的に生成できることが見出された。特に、極めて予想外なことに、気相では、ゼオライト触媒がエチレンオキシドおよびアンモニアからモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンへの高選択性の反応を高い転化率で達成でき、それにより単純な出発材料からそれらを製造するための比較的容易で効率性の高い方法が可能になることが見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｎ≧１）の直鎖状ポリエチレンイミンに変換するための方法であって、
（ｉ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料を含む触媒を提供することと、
（ｉｉ）エチレンオキシドとアンモニアを含む気流を供給することと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供される触媒を、（ｉｉ）で供給される気流と接触させて、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または直鎖状ポリエチレンイミンに変換することと、を含み、
ここで、ｎが１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であることが好ましく、より好ましくはｎ＝１である方法に関する。
【００１０】
本発明の方法（ｉ）に含まれるゼオライト材料自体に関しては、本発明による制限は適用されず、したがって想定される任意のゼオライト材料が本発明に含まれ得る。
【００１１】
さらに、（ｉ）のゼオライト材料の骨格構造に関して、特定の制限は適用されず、したがってゼオライト材料がいかなる骨格構造も有し得る。一般に、ゼオライト材料の骨格構造は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、−ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊−ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、−ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、−ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮのいずれか（それらの２つ以上の混合物を含む）であると想定される。ただし、本発明によれば、（ｉ）のゼオライト材料は、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、および／またはＧＭＥ骨格構造（それらの２つ以上の組み合わせを含む）を有するゼオライト材料からなる群から選択されることが好ましく、その場合、ゼオライト材料は、好ましくは、ＭＯＲおよび／またはＭＦＩ骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＭＯＲ骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＭＯＲおよび／またはＭＦＩ骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料はＭＯＲ骨格構造を有する。さらに、ゼオライト材料は焼成状態であることが好ましく、その場合、特に明記しない限り、ゼオライト材料は空気中において５００℃で５時間焼成されている。
【００１２】
（ｉｉ）で供給される気流に関して、そこに含まれるエチレンオキシドの量に対する制限は適用されず、したがって本発明の方法を実施するために、想定される任意のエチレンオキシドの量を選択することができる。（ｉｉ）で供給される気流は、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは０．３〜２．５体積％、より好ましくは０．５〜２体積％、より好ましくは０．６〜１．７体積％、より好ましくは０．７〜１．５体積％、より好ましくは０．８〜１．３体積％、より好ましくは０．９〜１．１体積％の範囲の量のエチレンオキシドを含有することが好ましい。
【００１３】
（ｉｉ）で供給される気流に関して、そこに含まれるアンモニアの量に対する制限も適用されず、したがって本発明の方法を実施するために、想定される任意のアンモニアの量を選択することができる。（ｉｉ）で供給される気流は、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲の量のアンモニアを含有することが好ましい。
【００１４】
したがって本発明は、好ましくは、（ｉ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料であって、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、またはＧＭＥ骨格構造、好ましくはＭＯＲまたはＭＦＩ骨格構造、より好ましくはＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を提供することと、（ｉｉ）０．０５〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは０．３〜２．５体積％、より好ましくは０．５〜２体積％、より好ましくは０．６〜１．７体積％、より好ましくは０．７〜１．５体積％、より好ましくは０．８〜１．３体積％、より好ましくは０．９〜１．１体積％の範囲の量のエチレンオキシドと、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲の量のアンモニアとを含有する気流を供給することと、（ｉｉｉ）（ｉ）で提供される触媒を、（ｉｉ）で供給される気流と接触させて、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または直鎖状ポリエチレンイミンに変換することと、を含み、ここで、ｎが１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であることが好ましく、より好ましくはｎ＝１である方法に関する。
【００１５】
（ｉｉ）で供給される気流に関して、アンモニアに対するエチレンオキシドのモル比に対して制限は適用されない。（ｉｉ）で供給される気流中のアンモニア：エチレンオキシドのモル比は、５〜７０、好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４８、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３８〜４２の範囲であることが好ましい。
【００１６】
（ｉｉ）で供給される気流に関して、上記気流が１種以上のさらなるガスを含有してもよい。１種以上のさらなるガスに対する制限はないため、気体状態である限り、どのような化合物または元素周期表の元素が気流に含有されていてもよい。
【００１７】
第１の選択肢として、（ｉｉ）で供給される気流は、好ましくは０．１〜７０体積％、より好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％、より好ましくは１９〜２１体積％の範囲の量の水素をさらに含む。
【００１８】
第２の選択肢として、（ｉｉ）で供給される気流は、１体積％以下の水素、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の水素を含む。
【００１９】
さらに、（ｉｉ）で供給される気流は、好ましくは５〜９０体積％、より好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲の量の不活性ガスをさらに含んでもよい。そのような不活性ガスに関して、制限は適用されず、したがって２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｎ≧１）の直鎖状ポリエチレンイミンへのエチレンオキシドの変換に対して不活性である限り、上記気流にいかなるガスが含まれていてもよい。不活性ガスは、希ガス、Ｎ２、およびそれらの２種以上の混合物からなる群、より好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のガスを含むことが好ましく、より好ましくは、不活性ガスはＡｒおよび／またはＮ２、好ましくはＮ２を含み、より好ましくは、不活性ガスがＡｒおよび／またはＮ２、好ましくはＮ２である。
【００２０】
さらに、（ｉｉ）で供給される気流にＨ２Ｏが含有されていてもよい。原則として、（ｉｉ）で供給される気流中の水の含有量に対する制限はない。（ｉｉ）で供給される気流は、５体積％以下、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の量の水を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、（ｉｉ）で供給される気流は、（ｉｉｉ）で触媒と接触させる前に加熱されることが好ましい。（ｉｉｉ）で触媒と接触させる前の（ｉｉ）で供給される気流の温度に関しては、原則として任意の好適な温度を選択することができる。したがって、（ｉｉ）で供給される気流は、２５０〜６００℃の範囲、好ましくは２６０〜５５０℃、より好ましくは２６０〜５００℃、より好ましくは２７０〜４５０℃、より好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３７０℃、より好ましくは２８０〜３５０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲の温度に加熱し、（ｉｉｉ）においてその温度で触媒と接触させることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、原則として（ｉｉｉ）で触媒を気流と接触させる条件に対する制限はないが、２−アミノエタノールのエタン−１，２−ジアミンおよび／または直鎖状ポリエチレンイミンへの変換が起こることを条件とする。（ｉｉｉ）での触媒と気流との接触に関して、原則として任意の好適な圧力をかけることができる。したがって、（ｉｉｉ）での気流と触媒との接触は、０．０５〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａ、より好ましくは０．９〜１．１ＭＰａの範囲の圧力で行われることが好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）で触媒と気流とを接触させる際のガス空間速度（ＧＨＳＶ）に関しては、特定の制限は適用されず、したがって原則として、１００〜３０，０００ｈ−１の範囲に包含される限り、本発明の方法を実施するために、想定される任意のガス空間速度を選択することができる。（ｉｉｉ）での触媒と気流との接触は、５００〜２０，０００ｈ−１、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ−１、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ−１、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ−１、より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ−１、より好ましくは４，８００〜５，２００ｈ−１の範囲のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われることが好ましい。
【００２４】
ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するゼオライト材料に関して、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比に対する制限はなく、したがって原則として、本発明の方法を実施するために、想定される任意のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比を選択することができる。ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比は、４〜１００、より好ましくは５〜７０、より好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１７、より好ましくは１３〜１５、より好ましくは１３．５〜１４．５の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、ゼオライト材料は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有する。
【００２６】
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の四価元素Ｙに関しては、特定の制限は適用されず、したがって原則として、本発明の方法を実施するために、想定される任意の四価元素を選択することができる。ゼオライト材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される四価元素Ｙを含むことが好ましく、より好ましくは、ＹはＳｉである。
【００２７】
さらに、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の三価元素Ｘに関しては、特定の制限は適用されず、したがって原則として、本発明の方法を実施するために、想定される任意の三価元素を選択することができる。Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、ＸはＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＡｌである。したがって、ゼオライト材料は、ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有することが特に好ましい。
【００２８】
したがって、ゼオライト材料に関して、ＹがＳｉ、ＸがＡｌであり、ＹＯ２とＸ２Ｏ３のモル比が、４〜１００、より好ましくは５〜７０、より好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１７、より好ましくは１３〜１５、より好ましくは１３．５〜１４．５の範囲であるＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有し、ゼオライト材料が、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、またはＧＭＥ骨格構造、好ましくはＭＯＲまたはＭＦＩ骨格構造、より好ましくはＭＯＲ骨格構造を有することが特に好ましい。
【００２９】
本発明によれば、ゼオライト材料に、任意のさらなる化学元素が含まれていてもよいが、元素が上記で規定した骨格型の１種以上を構築できるものであることを条件とする。ゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、元素換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合、骨格外イオンの０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、より好ましくは０．０００１重量％以下が金属カチオンであることが好ましい。しかしながら、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＨを含み、ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９９．０重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．９重量％をＳｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＨが占めることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の意味の範囲内で、「骨格外イオン」とは、ゼオライト材料の細孔に含まれ、ゼオライト骨格の電荷を補償するイオンおよび／またはイオン化合物を指し、本発明の好ましい意味によれば、「骨格外イオン」とは、ゼオライト材料の細孔に含まれ、ゼオライト骨格の電荷を補償するカチオンおよび／またはカチオン化合物を指す。
【００３１】
本発明によれば、骨格外イオンとして１種以上の金属イオンＭがゼオライト材料に含まれていてもよい。１種以上の金属イオンＭは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群、より好ましくは元素周期表の４族および６族〜１１族から選択される金属からなる群、好ましくは４族および８族〜１１族から選択される金属からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは１種以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、骨格外イオンとしてＣｕおよび／またはＺｒ、好ましくはＣｕがゼオライト材料に含まれる。
【００３２】
ゼオライト材料に骨格外イオンが含まれる場合、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンの量に対する制限はなく、したがって原則として、本発明の方法を実施するために、元素換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、骨格外イオンとして想定される任意のＭの量を選択することができる。元素換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、骨格外イオンとして０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは１．３〜９重量％、より好ましくは１．５〜７重量％、より好ましくは１．８〜５重量％、より好ましくは２〜４．５重量％、より好ましくは２．３〜４重量％、より好ましくは２．５〜３．７重量％、より好ましくは２．６〜３．５重量％、より好ましくは２．７〜３．３重量％、より好ましくは２．９〜３．１重量％のＭがゼオライト材料に含まれることが好ましい。
【００３３】
さらに、ゼオライト材料に骨格外イオンが含まれる場合、Ｍ：Ｘ２Ｏ３のモル比に対する制限はなく、したがって原則として、本発明の方法を実施するために、想定される任意のゼオライト材料のＭ：Ｘ２Ｏ３のモル比を選択することができる。Ｍ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、０．０５〜２．５、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１、より好ましくは０．７５〜０．９５、より好ましくは０．８〜０．９の範囲であることが好ましい。
【００３４】
ゼオライト材料に関しては、実質的にＮａを含まない、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まない、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まない、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まないことが好ましい。
【００３５】
本発明の意味の範囲内で、ゼオライト材料の骨格に含まれるＮａ、Ｋ、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の量に関して本発明で使用される「実質的に」とは、元素換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、Ｎａ、Ｋ、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量であることを示す。
【００３６】
上述のように、本発明によれば、ゼオライト材料がＭＯＲ骨格構造を有することが特に好ましい。ゼオライト材料がＭＯＲ骨格構造を有する場合、微結晶は、例えばＸ線回折によって測定できる平均粒子径などの特徴的な特性を有する。特に、微結晶の００２軸に沿った平均粒子径を測定することができる。ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿った平均粒子径に関して、本発明によれば、その決定に対する特定の制限は一般に適用されない。ただし、本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の微結晶の００２軸に沿った平均粒子径の値は、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（ＵＳ  ７，６８７，４２３  Ｂ２）に開示される方法、具体的には当該文献の第８欄、２５〜４８行に記載される方法に従って決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿った平均粒子径の値は、本出願の実施例の項に記載される方法に従って決定されることがさらに好ましく、その場合、Ｘ線回折データに基づいて、ソフトウェアＴＯＰＡＳ  ４．２を使用して回折ピーク幅をフィッティングすることにより、値が決定される。その際、ＴＯＰＡＳ  ４．２のユーザーズマニュアル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ，Ｏｅｓｔｌｉｃｈｅ  Ｒｈｅｉｎｂｒｕｅｃｋｅｎｓｔｒ．４９，７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に記載の基本的なパラメーター手法を用いてピークフィッティング時の装置による広がりを考慮することで、装置による広がりと試料による広がりとを区別し、以下の式：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
（ここで、βはローレンツ曲線の半値全幅（ＦＷＨＭ）、λは使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長、Ｌは微結晶径、かつθはピーク位置の散乱角の半分である）で定義される単一のローレンツ曲線のプロファイル関数を用いて試料の寄与が測定される。上記の好ましい方法によれば、００２反射の微結晶サイズは、００２反射の周辺、２１°〜２４．２°（２θ）のローカルデータの精密化で決定される。その場合、異なる微結晶径を示すシングルピークから周辺反射をモデリングし、０．０２°（２θ）のステップサイズを使用して、２°から７０°（２θ）までＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的にデータを収集する。
【００３７】
本発明によれば、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒子径は、５±１ｎｍ〜１５０±３０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍ、より好ましくは１５±２ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは２５±３ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜６０±９ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜５５±５ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜４８±５ｎｍである。本発明によれば、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿ったゼオライト材料の粒子径は、４５±５ｎｍ〜４７±５ｎｍの範囲であることが特に好ましい。粉末Ｘ線回折により決定される、微結晶の００２軸に沿ったゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径の値に関して、本発明によれば、上記値に、００２軸に沿った主たる微結晶の寸法に応じて、以下の誤差が含まれるものとみなされることに留意されたい。そのような誤差は、所与の値の後ろに「±」を付記して示される：
＞１００〜２００ｎｍ：２０％（例えば１５０ｎｍの場合、±３０ｎｍ）
＞５０〜１００ｎｍ：１５％（例えば１００ｎｍの場合、±１５ｎｍ）
＞５〜５０ｎｍ：１０％（例えば５０ｎｍの場合、±５ｎｍ）
２〜５ｎｍ：２０％（例えば５ｎｍの場合、±１ｎｍ）
粉末Ｘ線回折により決定される、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径に関して、本発明によれば、その決定に対する特定の制限は適用されない。しかしながら、本発明によれば、粉末Ｘ線回折により決定される、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径の値は、シェラー式に従って決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によれば、粉末Ｘ線回折により決定される、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径の値は、本出願の実施例の項に記載される方法に従って決定されることがさらに好ましく、その場合、Ｘ線回折データに基づいて、ソフトウェアＴＯＰＡＳ  ４．２を使用して回折ピーク幅をフィッティングすることにより、値が決定される。その際、ＴＯＰＡＳ  ４．２のユーザーズマニュアル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ，Ｏｅｓｔｌｉｃｈｅ  Ｒｈｅｉｎｂｒｕｅｃｋｅｎｓｔｒ．４９，７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に記載の基本的なパラメーター手法を用いてピークフィッティング時の装置による広がりを考慮することで、装置による広がりと試料による広がりとを区別し、以下の式：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
（ここで、βはローレンツ曲線の半値全幅（ＦＷＨＭ）、λは使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長、Ｌは主たる微結晶の平均粒子径、かつθはピーク位置の散乱角の半分である）で定義される単一のローレンツ曲線のプロファイル関数を用いて試料の寄与が測定される。データは、０．０２°（２θ）のステップサイズを使用して、２°から７０°（２θ）までＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的に収集される。
【００３８】
本発明によれば、粉末Ｘ線回折により決定される、ゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲であることが好ましく、主たる微結晶の平均粒子径は、好ましくは１０±１ｎｍ〜９０±１４ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜８５±１３ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜７５±１１ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５０±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲である。本発明によれば、粉末Ｘ線回折により決定される、ゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径は、５５±８ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。粉末Ｘ線回折により決定される、ゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径の値に関して、本発明によれば、上記値には、主たる微結晶の寸法に応じて、以下の誤差が含まれるものとみなされることに留意されたい。そのような誤差は、所与の値の後ろに「±」を付記して示される：
＞１００〜２００ｎｍ：２０％（例えば１５０ｎｍの場合、±３０ｎｍ）
＞５０〜１００ｎｍ：１５％（例えば１００ｎｍの場合、±１５ｎｍ）
＞５〜５０ｎｍ：１０％（例えば５０ｎｍの場合、±５ｎｍ）
２〜５ｎｍ：２０％（例えば５ｎｍの場合、±１ｎｍ）
上述のように、（ｉ）で提供される触媒は、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含有することが特に好ましい。本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパ石、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含むことが好ましく、ゼオライト材料は、好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトである。
【００３９】
したがって、ゼオライト材料に関して、ゼオライト材料は、ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有し、ＹＯ２とＸ２Ｏ３のモル比が、４〜１００、より好ましくは５〜７０、より好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１７、より好ましくは１３〜１５、より好ましくは１３．５〜１４．５の範囲であり、ゼオライト材料がＭＯＲ骨格構造を有し、ゼオライト材料は、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパ石、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、ゼオライト材料は、好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトであることが特に好ましい。
【００４０】
さらに、（ｉ）で提供される触媒に含有されるゼオライト材料に関して、ゼオライト材料はＭＦＩ骨格構造を有してもよい。したがって、（ｉ）で提供される触媒は、ＭＦＩ骨格構造を有するゼオライト材料を含有することが好ましく、ＭＦＩ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、シリカライト、ＺＳＭ−５、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、エンシライト、ボラライトＣ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ムチナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、有機物非含有のＺＳＭ−５、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺＳＭ−５、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＺＳＭ−５である。
【００４１】
本発明によれば、（ｉ）で提供される触媒は、ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有し、ＹＯ２とＸ２Ｏ３のモル比は、４〜１００、より好ましくは５〜７０、より好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１７、より好ましくは１３〜１５、より好ましくは１３．５〜１４．５の範囲であるゼオライト材料を含んでよく、その場合、ゼオライト材料はＭＦＩ骨格構造を有し、かつゼオライト材料は、シリカライト、ＺＳＭ−５、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、エンシライト、ボラライトＣ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ムチナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、有機物非含有のＺＳＭ−５、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺＳＭ−５、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＺＳＭ−５である。
【００４２】
さらに、（ｉ）で提供される触媒は、ゼオライト材料に加えて、１種以上の金属酸化物および／または１種以上の半金属酸化物をさらに含み得る。１種以上の金属酸化物および／または１種以上の半金属酸化物に関して、特定の制限は適用されず、したがって想定される任意の金属酸化物および／または半金属酸化物を本発明の方法に選択することができる。（ｉ）で提供される触媒は、ゼオライト材料に加えて、１種以上の金属酸化物および／または１種以上の半金属酸化物をさらに含むことが好ましく、１種以上の金属酸化物および／または１種以上の半金属酸化物は、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはアルミナ、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（ｉ）で提供される触媒は、ゼオライト材料に加えて、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニア、好ましくはアルミナおよび／またはジルコニア、より好ましくはアルミナをさらに含む。
【００４３】
ゼオライト材料に関して、本発明によれば、（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料の骨格は実質的にリンを含有しないことが好ましく、好ましくは（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料は実質的にリンを含有せず、より好ましくは（ｉ）で提供される触媒は実質的にリンを含有しない。本発明の意味の範囲内で、（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料の骨格に含有されるリンの量に関して本発明で使用される「実質的に」とは、元素換算で、ゼオライト材料中のＹＯ２を１００重量％とした場合に、リンが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量であることを示す。さらに、本発明の意味の範囲内で、（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料に含有されるリンの量に関して本発明で使用される「実質的に」とは、元素換算で、ゼオライト材料中のＹＯ２を１００重量％とした場合に、リンが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量であることを示す。本発明の意味の範囲内で、（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料の骨格に実質的に含有されないリン、および好ましくは（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料に含有されないリンの定義には、元素のリンとリン含有化合物の両方を包含する。
【００４４】
さらに、とりわけＸ２Ｏ３を少なくとも部分的に、特に完全に骨格構造から除去するため、（ｉ）で提供される触媒を（ｉｉ）で供給される気流と（ｉｉｉ）で接触させる前にゼオライト材料を処理してもよい。ただし、本発明によれば、（ｉ）で提供される触媒を（ｉｉ）で供給される気流と（ｉｉｉ）で接触させる前にゼオライト材料を処理しないことが好ましい。したがって、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、（ｉ）で提供される触媒を（ｉｉ）で供給される気流と（ｉｉｉ）で接触させる前のどの時点でも、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料に、その骨格構造からのＸ２Ｏ３の除去のための処理、好ましくはゼオライト材料からのＸ２Ｏ３の除去のための処理が施されていないことが特に好ましい。
【００４５】
上述のように、ゼオライト材料はＭＯＲ骨格構造を有することが特に好ましい。本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の作製に関しては、特定の制限は適用されず、したがって原則として、本発明の方法を実施するために、想定される任意のＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を選択することができる。ただし、本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、
（１）少なくとも１種のＹＯ２供給源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３供給源を含み、構造指向剤として１種以上の有機鋳型を含む混合物を製造することと、
（２）（ｉ）で製造された混合物を結晶化して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることと、
（３）場合により、（２）で得たゼオライト材料を分離することと、
（４）場合により、（２）または（３）で得たゼオライト材料を洗浄することと、
（５）場合により、（２）、（３）、または（４）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、
（６）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＨ＋とイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に施すことと、
（７）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群、好ましくは元素周期表の４族および６族〜１１族、より好ましくは４族および８族〜１１族から選択される金属からなる群から選択される１種以上の金属イオンＭとイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、（５）、または（６）で得たゼオライト材料に施すことであって、より好ましくは１種以上の金属イオンＭが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、Ｃｕおよび／またはＺｒ、好ましくはＣｕとイオン交換するイオン交換手順を施すことと、
（８）場合により、（７）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、を含む方法によって作製されることが好ましい。
【００４６】
本発明の意味の範囲内で、本出願で使用される「有機鋳型」という用語は、ゼオライト材料、好ましくはＭＯＲ型骨格構造を有するゼオライト材料の、鋳型を介在した合成に適する、さらにより好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイトの合成に適する、想定される任意の有機材料を意味する。
【００４７】
本発明によれば、（１）で製造される混合物に含まれる１種以上の有機鋳型は、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに独立して、置換されていてもよいおよび／または分枝状であってもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、さらにより好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表し、さらにより好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換されていてもよいエチル、好ましくは非置換のエチルを表す）からなる群から選択されることが好ましい。
【００４８】
さらに、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物および／または１種以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であることが好ましく、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物および／または１種以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋含有化合物は、水酸化物および／または臭化物であり、さらにより好ましくは臭化物である。
【００４９】
本発明によれば、（１）で製造される混合物に含まれる１種以上の有機鋳型は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルホスホニウム化合物からなる群、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルホスホニウム化合物からなる群、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルホスホニウム化合物からなる群、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルホスホニウム化合物からなる群、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によれば、１種以上の有機鋳型は、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含むことが特に好ましい。
【００５０】
したがって、本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の、鋳型を介在した合成のための方法に、１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムハライドおよびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウムハライドを有機鋳型として使用することが好ましい。したがって、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウムブロミド、およびそれらの２つ以上の混合物のうち１種以上を使用することが特に好ましい。
【００５１】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製するために、（１）に従って提供される混合物中の、１種以上の有機鋳型とＹＯ２との有機鋳型：ＹＯ２のモル比に関しては、特定の制限は適用されず、したがって原則として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法を実施するために、想定される任意の有機鋳型：ＹＯ２のモル比を選択することができる。したがって、一例として、（１）に従って提供される混合物中の、１種以上の有機鋳型とＹＯ２との有機鋳型：ＹＯ２のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲であり得る。ただし、本発明によれば、（１）に従って提供される混合物中の、１種以上の有機鋳型とＹＯ２との有機鋳型：ＹＯ２のモル比は、０．０４５〜０．０５５の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明によれば、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的にゼオライト材料を含有しないことが代替形態として好ましい。さらに、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的に種結晶を含有しないことが好ましい。（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的にゼオライト材料を含有せず、好ましくは実質的に種結晶を含有しない場合、本発明の意味の範囲内で、これは、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が、混合物中に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、ゼオライト材料、好ましくは種結晶を０．１重量％以下の量、好ましくは、混合物中に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量しか含まなくてもよいことを示す。（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物に少しでも存在する場合、本発明の意味の範囲内で、上記の量のゼオライト材料、好ましくは種結晶を「不純物」または「微量」と表す場合もある。
【００５３】
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための方法の（６）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程は、
（６．ａ）ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＮＨ４＋とイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に施す工程と、
（６．ｂ）（６．ａ）で得たイオン交換ゼオライト材料を焼成して、Ｈ型のゼオライト材料を得る工程とを含むことが好ましい。
【００５４】
（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）の焼成に関して、特定の制限は適用されず、したがって原則として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法を実施するために、想定される任意の温度および／または継続時間を選択することができる。したがって、一例として、（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）の焼成は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃の範囲の温度で実施することができる。ただし、本発明によれば、（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）の焼成は、５４０〜５６０℃の範囲の温度で実施されることが特に好ましい。
【００５５】
さらに、一例として、（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）におけるゼオライト材料の焼成は、バッチ式、半連続式、または連続式で実施することができる。（６．ｂ）の焼成は、本出願で定義される特定の実施形態および実施された実施形態のいずれかに従った温度までゼオライト材料を加熱し、その温度で０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間の範囲の継続時間にわたり保持することにより実施される。ただし、本発明によれば、（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）におけるゼオライト材料の焼成は、ゼオライト材料を所定の温度まで加熱し、その温度で１１．５〜１２．５時間の範囲の継続時間にわたり保持することによって行われることが特に好ましい。さらに、本発明によれば、（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）の焼成は、５４０〜５６０℃の範囲の温度で、１１．５〜１２．５時間の範囲の継続時間にわたり実施されることが特に好ましい。半連続式または連続式で実施する場合、焼成の継続時間は、半連続式または連続式で作動する所定の焼成炉内でのゼオライト材料の滞留時間に相当する。
【００５６】
方法が大規模に実施される場合、半連続式または連続式、より好ましくは連続式で焼成を実施することが好ましい。さらにより好ましくは、（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）でのゼオライト材料の焼成は、１時間あたり０．２〜５０．０ｋｇのゼオライト材料、好ましくは１時間あたり０．５〜２．０ｋｇのゼオライト材料の範囲の速度で、連続式で実施される。このような好ましい連続焼成に使用できると想定される装置として、例えばベルト式焼成炉および／または回転式焼成炉が挙げられ、好ましくは回転式焼成炉が使用される。
【００５７】
ただし、本発明によれば、（７）で得た、１種以上の金属イオンＭとイオン交換されたゼオライト材料に、乾燥および／または焼成などの加熱処理を施す場合、上記処理には、５４０℃以上の温度を必要とせず、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃の温度を必要としないことが特に好ましい。本発明によれば、（７）で得た、１種以上の金属イオンＭとイオン交換されたゼオライト材料は、１５０℃以上の温度にさらされないことが特に好ましい。したがって、上記の特に好ましい実施形態によれば、（７）で得た、１種以上の金属イオンＭとイオン交換されたゼオライト材料には、本出願の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかで規定された（８）に従う焼成が施されない。
【００５８】
本発明によれば、（７）でゼオライト材料をイオン交換することにより、１種以上の元素Ｍ換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは１．３〜９重量％、より好ましくは１．５〜７重量％、より好ましくは１．８〜５重量％、より好ましくは２〜４．５重量％、より好ましくは２．３〜４重量％、より好ましくは２．５〜３．７重量％、より好ましくは２．６〜３．５重量％、より好ましくは２．７〜３．３重量％の範囲の負荷量の１種以上の金属イオンＭをゼオライト材料中に得られることが好ましい。本発明によれば、（７）でゼオライト材料をイオン交換することにより、２．９〜３．１重量％の範囲の負荷量の１種以上の金属イオンＭをゼオライト材料中に得られることが特に好ましい。
【００５９】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製するために使用される元素Ｙに関して、特定の制限は適用されず、したがって原則として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法を実施するために、想定される任意の四価元素を選択することができる。したがって、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。ただし、本発明によれば、ＹがＳｉであることが特に好ましい。
【００６０】
本発明によれば、ＹＯ２の少なくとも１つの供給源は、シリカ、シリケート、およびそれらの混合物からなる群、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、ＹＯ２の少なくとも１つの供給源はヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によれば、ＹＯ２の供給源としてヒュームドシリカが使用されることが特に好ましい。
【００６１】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製するために使用される元素Ｘに関して、特定の制限は適用されず、したがって原則として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法を実施するために、想定される任意の三価元素を選択することができる。したがって、一例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。ただし、本発明によれば、ＸがＡｌであることが特に好ましい。
【００６２】
本発明によれば、Ｘ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源は、１種以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含むことが好ましく、その場合、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属はＮａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。
【００６３】
（１）で製造される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比に関して、特定の制限は適用されず、したがって原則として、本発明の方法で使用される、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法を実施するために、想定される任意のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比を選択することができる。したがって、一例として、（１）で製造される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２の範囲であり得る。本発明によれば、（１）で製造される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比は、１９〜２１の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
本発明によれば、（１）で製造される混合物は、１種以上の溶媒を含有する溶媒系をさらに含むことが好ましく、その場合、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびその混合物からなる群、好ましくは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、およびそれらの混合物からなる群、より好ましくは、エタノール、メタノール、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、より好ましくは、溶媒系は水を含む。本発明によれば、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用されることが特に好ましい。
【００６５】
本発明によれば、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含む場合、ならびに（１）で製造される混合物が溶媒系として水を含む場合、（１）で製造される混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２のモル比は、５〜１００、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜６５、より好ましくは３０〜６０、より好ましくは３５〜５５、より好ましくは３７〜５０、より好ましくは３９〜４７の範囲であることがさらに好ましい。（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含む場合、ならびに（１）で製造される混合物が溶媒系として水を含む場合、（１）で製造される混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２のモル比は、４０〜４５の範囲であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明によれば、（１）で製造される混合物は、１種以上のアルカリ金属（ＡＭ）をさらに含み、好ましくは１種以上のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは（１）で製造される混合物は、アルカリ金属ＡＭとしてＮａおよび／またはＫ、好ましくはＮａをさらに含むことが好ましい。
【００６７】
（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含む場合に、（１）で製造される混合物中のアルカリ金属とＹＯ２とのＡＭ：ＹＯ２のモル比に関して、特定の制限は適用されず、したがって本発明の方法で使用される、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法のために、想定される任意のＡＭ：ＹＯ２のモル比を選択することができる。したがって、一例として、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含む場合に、（１）で製造される混合物中のアルカリ金属とＹＯ２とのＡＭ：ＹＯ２のモル比は、０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３５〜１、より好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．４５〜０．８、より好ましくは０．５〜０．７の範囲であり得る。ただし、本発明によれば、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含む場合、（１）で製造される混合物中のアルカリ金属とＹＯ２とのＡＭ：ＹＯ２のモル比は、０．５５〜０．６５の範囲であることが特に好ましい。
【００６８】
（２）の結晶化に関して、特定の制限は適用されず、したがって原則として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を作製する方法を実施するために、想定される任意の結晶化条件を選択することができる。
【００６９】
したがって、一例として、（２）における結晶化は、（１）で製造された混合物を、好ましくは７５〜２２０℃、より好ましくは９０〜２１０℃、より好ましくは１１０〜２０５℃、より好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１９５℃、より好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１５５〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度に加熱することを含み得る。ただし、本発明によれば、（２）における結晶化は、（１）で製造された混合物を１６５〜１７５℃の範囲の温度に加熱することを含むことが特に好ましい。
【００７０】
さらに、一例として、（２）における結晶化は、自生圧力下、好ましくはソルボサーマル条件下で実施することができる。ただし、本発明によれば、（２）における結晶化が水熱条件下で実施されることが特に好ましい。
【００７１】
本発明によれば、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含む場合、（２）における結晶化は、（１）で製造される混合物を５０〜１１５時間、より好ましくは６０〜９５時間、より好ましくは６５〜８５時間、より好ましくは７０〜８０時間、より好ましくは７０〜７８時間、より好ましくは７５〜７７時間の範囲の期間にわたり加熱することを含むことが好ましい。
【００７２】
本発明によれば、（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイトであることが好ましい。
【００７３】
本発明によれば、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的にリンを含有しないことが好ましい。
【００７４】
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物に含有されるリンの量に関して本発明で使用される「実質的に」とは、元素換算で、混合物中のＹＯ２を１００重量％とした場合に、リンが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量であることを示す。本発明の意味の範囲内で、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物に実質的に含有されないリンの定義には、元素のリンとリン含有化合物の両方を包含する。
【００７５】
本発明によれば、（２）で得られるゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含有しないことが好ましく、より好ましくは（２）で得られるゼオライト材料が実質的にリンを含有しない。
【００７６】
本発明の意味の範囲内で、（２）で得られるゼオライト材料の骨格に含有されるリンの量に関して本発明で使用される「実質的に」とは、元素換算で、ゼオライト材料中のＹＯ２を１００重量％とした場合に、リンが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量であることを示す。さらに、本発明の意味の範囲内で、（２）で得られるゼオライト材料に含有されるリンの量に関して本発明で使用される「実質的に」とは、元素換算で、ゼオライト材料中のＹＯ２を１００重量％とした場合に、リンが０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、さらにより好ましくは０．０００１重量％以下の量であることを示す。本発明の意味の範囲内で、（２）で得られるゼオライト材料の骨格に実質的に含有されないリン、ならびに好ましくは、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物に実質的に含有されないリンの定義には、元素のリンとリン含有化合物の両方を包含する。
【００７７】
したがって、本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、
（１）好ましくはＹがＳｉである少なくとも１種のＹＯ２の供給源、好ましくはＸがＡｌである少なくとも１種のＸ２Ｏ３の供給源を含み、構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウムクロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウムブロミド、およびそれらの２つ以上の混合物のうち１種以上を含む混合物を製造することと、
（２）（ｉ）で製造された混合物を結晶化して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることであって、結晶化は、好ましくは（１）で製造された混合物を７５〜２２０℃の範囲の温度に加熱することを含み、結晶化が、好ましくは水熱条件下で実施され、結晶化が、好ましくは（１）で製造された混合物を５０〜１１５時間の範囲の期間にわたり加熱することを含む、ゼオライト材料を得ることと、
（３）場合により、（２）で得たゼオライト材料を分離することと、
（４）場合により、（２）または（３）で得たゼオライト材料を洗浄することと、
（５）場合により、（２）、（３）、または（４）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、
（６）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＨ＋とイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に施すことと、
（７）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群、好ましくは元素周期表の４族および６族〜１１族、より好ましくは４族および８族〜１１族から選択される金属からなる群から選択される１種以上の金属イオンＭとイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、（５）、または（６）で得たゼオライト材料に施すことであって、より好ましくは１種以上の金属イオンＭが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、Ｃｕおよび／またはＺｒ、好ましくはＣｕとイオン交換するイオン交換手順を施すことと、
（８）場合により、（７）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、を含む方法によって作製されることが特に好ましい。
【００７８】
本発明によれば、（７）で得たゼオライト材料の何らかの処理、特に加熱による処理に対する制限はない。ただし、（７）で得たゼオライト材料は、５４０℃以上、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃以上の温度にさらされないことが好ましい。
【００７９】
本発明によれば、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を本発明の方法で使用される触媒で提供できる形態に関して、特定の制限はない。したがって、ゼオライト材料をそのまま使用しても、またはさらなる成分とともに使用してもよい。本発明の方法によれば、本発明の方法で使用される触媒に、成形物の形態でゼオライト材料が含まれることが好ましい。したがって、本発明によれば、本出願に記載の特定の好ましい実施形態のいずれかに従うゼオライト材料の好ましい作製方法は、
（９）（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、または（８）で得たゼオライト材料を１種以上のバインダーと混合することと、
（１０）（９）で得た混合物を混練することと、
（１１）（１０）で得た混練混合物を成形して、１種以上の成形物を得ることと、
（１２）（１１）で得た１種以上の成形物を乾燥および／または焼成することと
をさらに含むことが好ましい。
【００８０】
（７）または（８）で得たゼオライト材料に混合することができる１種以上のバインダーに関して、特定の制限は適用されず、したがって原則として任意の好適なバインダーを使用することができる。したがって、一例として、１種以上のバインダーは、無機バインダーからなる群から選択することができ、本発明によれば、１種以上のバインダーは、金属酸化物および／もしくは半金属酸化物の１種以上の供給源、またはグラファイトの１種以上の供給源を含むことが好ましく、ここで、金属酸化物および／または半金属酸化物の１種以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはアルミナ、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上のバインダーは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／またはグラファイトの１種以上の供給源を含み、１種以上のバインダーは、好ましくはアルミナおよび／またはジルコニア、好ましくはアルミナの１種以上の供給源を含み、より好ましくは、バインダーは、アルミナおよび／またはジルコニアの１種以上の供給源、好ましくは１種以上のアルミナの供給源からなり、より好ましくは、バインダーは、アルミナおよび／またはジルコニア、好ましくはアルミナを含み、より好ましくは、バインダーは、アルミナおよび／またはジルコニア、好ましくはアルミナからなる。
【００８１】
本発明によれば、（ｉｉｉ）で得た気流に含まれるエチレンオキシドおよび／または２−アミノエタノールは、上記気流から分離され、（ｉｉ）で再利用されることが好ましい。
【００８２】
示される従属関係および後方参照の結果として得られる、以下の一連の実施形態および実施形態の組み合わせによって、本発明をさらに例示する。特に、例えば「実施形態１〜４のいずれかの方法」などの用語の文脈で、実施形態の範囲が言及される各事例において、この範囲内のすべての実施形態が、当業者に明示的に開示されることを意味することに留意されたい。すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、および４のいずれか１つの方法」と同義であると当業者に理解されるべきである。
【００８３】
１．エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ２Ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｎ≧１）の直鎖状ポリエチレンイミンに変換するための方法であって、
（ｉ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料を含む触媒を提供することと、
（ｉｉ）エチレンオキシドとアンモニアを含む気流を供給することと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供される触媒を、（ｉｉ）で供給される気流と接触させて、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよび／またはエタン−１，２−ジアミンおよび／または直鎖状ポリエチレンイミンに変換することと、を含み、
ここで、ｎが１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であることが好ましく、より好ましくはｎ＝１である、方法。
【００８４】
２．（ｉ）において、ゼオライト材料が、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、および／またはＧＭＥ骨格構造（それらの２つ以上の組み合わせを含む）を有するゼオライト材料からなる群から選択され、好ましくは、ゼオライト材料は、ＭＯＲおよび／またはＭＦＩ骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、ＭＯＲ骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、ＭＯＲおよび／またはＭＦＩ骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料は、ＭＯＲ骨格構造を有する、実施形態１の方法。
【００８５】
３．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％、より好ましくは０．３〜２．５体積％、より好ましくは０．５〜２体積％、より好ましくは０．６〜１．７体積％、より好ましくは０．７〜１．５体積％、より好ましくは０．８〜１．３体積％、より好ましくは０．９〜１．１体積％の範囲の量のエチレンオキシドを含有する、実施形態１または２の方法。
【００８６】
４．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲の量のアンモニアを含有する、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００８７】
５．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流中のアンモニア：エチレンオキシドのモル比が、５〜７０、好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４８、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３８〜４２の範囲である、実施形態１〜４のいずれかの方法。
【００８８】
６．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％、より好ましくは１９〜２１体積％の範囲の量の水素をさらに含有する、実施形態１〜５のいずれかの方法。
【００８９】
７．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、１体積％以下の水素、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の水素を含有する、実施形態１〜６のいずれかの方法。
【００９０】
８．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲の量の不活性ガスをさらに含有する、実施形態１〜７のいずれかの方法。
【００９１】
９．不活性ガスは、希ガス、Ｎ２、およびそれらの２種以上の混合物からなる群、より好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のガスを含み、より好ましくは、不活性ガスはＡｒおよび／またはＮ２、好ましくはＮ２を含み、より好ましくは、不活性ガスはＡｒおよび／またはＮ２、好ましくはＮ２である、実施形態８の方法。
【００９２】
１０．（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、５体積％以下、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の量のＨ２Ｏを含有する、実施形態１〜９のいずれかの方法。
【００９３】
１１．（ｉｉ）で供給される気流を、２５０〜６００℃の範囲、好ましくは２６０〜５５０℃、より好ましくは２６０〜５００℃、より好ましくは２７０〜４５０℃、より好ましくは２７０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３７０℃、より好ましくは２８０〜３５０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲の温度に加熱した後、（ｉｉｉ）においてその温度で触媒と接触させる、実施形態１〜１０のいずれかの方法。
【００９４】
１２．（ｉｉｉ）での触媒と気流との接触は、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａ、より好ましくは０．９〜１．１ＭＰａの範囲の圧力で行われる、実施形態１〜１１のいずれかの方法。
【００９５】
１３．（ｉｉｉ）での触媒と気流との接触が、１００〜３０，０００ｈ−１、好ましくは５００〜２０，０００ｈ−１、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ−１、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ−１、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ−１、より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ−１、より好ましくは４，８００〜５，２００ｈ−１の範囲のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われる、実施形態１〜１２のいずれかの方法。
【００９６】
１４．ゼオライト材料が、４〜１００、好ましくは５〜７０、より好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１７、より好ましくは１３〜１５、より好ましくは１３．５〜１４．５の範囲のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比を示す、実施形態１〜１３のいずれかの方法。
【００９７】
１５．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＹがＳｉである、実施形態１〜１４のいずれかの方法。
【００９８】
１６．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＸがＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＡｌである、実施形態１〜１５のいずれかの方法。
【００９９】
１７．ゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、元素換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合、骨格外イオンの０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０００５重量％以下、より好ましくは０．０００１重量％以下が金属カチオンである、実施形態１〜１６のいずれかの方法。
【０１００】
１８．骨格外イオンとして１種以上の金属イオンＭがゼオライト材料に含有され、１種以上の金属イオンＭは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群、より好ましくは元素周期表の４族および６族〜１１族から選択される金属からなる群、好ましくは４族および８族〜１１族から選択される金属からなる群から選択され、より好ましくは１種以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、骨格外イオンとしてＣｕおよび／またはＺｒ、好ましくはＣｕがゼオライト材料に含有される、実施形態１〜１７のいずれかの方法。
【０１０１】
１９．元素換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、骨格外イオンとして０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは１．３〜９重量％、より好ましくは１．５〜７重量％、より好ましくは１．８〜５重量％、より好ましくは２〜４．５重量％、より好ましくは２．３〜４重量％、より好ましくは２．５〜３．７重量％、より好ましくは２．６〜３．５重量％、より好ましくは２．７〜３．３重量％、より好ましくは２．９〜３．１重量％のＭがゼオライト材料に含有される、実施形態１８の方法。
【０１０２】
２０．ゼオライト材料のＭ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、０．０５〜２．５、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．８、より好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１、より好ましくは０．７５〜０．９５、より好ましくは０．８〜０．９の範囲である、実施形態１８または１９の方法。
【０１０３】
２１．ゼオライト材料が実質的にＮａを含有しない、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含有しない、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含有しない、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有しない、実施形態１〜２０のいずれかの方法。
【０１０４】
２２．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿った平均粒子径は、５±１ｎｍ〜１５０±３０ｎｍの範囲であり、好ましくは、微結晶の００２軸に沿ったゼオライト材料の粒子径は、１０±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍ、より好ましくは１５±２ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは２５±３ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜６０±９ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜５５±５ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４７±５ｎｍの範囲である、実施形態１〜２１のいずれかの方法。
【０１０５】
２３．粉末Ｘ線回折により決定される、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の主たる微結晶の平均粒子径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲であり、主たる微結晶の平均粒子径は、好ましくは１０±１ｎｍ〜９０±１４ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜８５±１３ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜７５±１１ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５０±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５５±８ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲である、実施形態１〜２２のいずれかの方法。
【０１０６】
２４．（ｉ）で提供される触媒は、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料が、好ましくは、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパ石、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、ゼオライト材料は、好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトである、実施形態１〜２３のいずれかの方法。
【０１０７】
２５．（ｉ）で提供される触媒は、ＭＦＩ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、ＭＦＩ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、シリカライト、ＺＳＭ−５、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、エンシライト、ボラライトＣ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ムチナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、有機物非含有のＺＳＭ−５、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺＳＭ−５、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＺＳＭ−５である、実施形態１〜２４のいずれかの方法。
【０１０８】
２６．（ｉ）で提供される触媒は、ゼオライト材料に加えて、１種以上の金属酸化物および／または１種以上の半金属酸化物をさらに含み、１種以上の金属酸化物および／または１種以上の半金属酸化物は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはアルミナ、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（ｉ）で提供される触媒は、ゼオライト材料に加えて、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニア、好ましくはアルミナおよび／またはジルコニア、より好ましくはアルミナをさらに含む、実施形態１〜２５のいずれかの方法。
【０１０９】
２７．（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料の骨格は実質的にリンを含有せず、好ましくは（ｉ）で提供される触媒に含まれるゼオライト材料は実質的にリンを含有せず、より好ましくは（ｉ）で提供される触媒は実質的にリンを含有しない、実施形態１〜２６のいずれかの方法。
【０１１０】
２８．（ｉ）で提供される触媒を（ｉｉ）で供給される気流と（ｉｉｉ）で接触させる前のどの時点でも、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料に、その骨格構造からのＸ２Ｏ３の除去のための処理、好ましくはゼオライト材料からのＸ２Ｏ３の除去のための処理が施されない、実施形態１〜２７のいずれかの方法。
【０１１１】
２９．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料が、
（１）少なくとも１種のＹＯ２供給源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３供給源を含み、構造指向剤として１種以上の有機鋳型を含む混合物を製造することと、
（２）（ｉ）で製造された混合物を結晶化して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることと、
（３）場合により、（２）で得たゼオライト材料を分離することと、
（４）場合により、（２）または（３）で得たゼオライト材料を洗浄することと、
（５）場合により、（２）、（３）、または（４）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、
（６）場合により、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に、該ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＨ＋とイオン交換するイオン交換手順を施すことと、
（７）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群、好ましくは元素周期表の４族および６族〜１１族、より好ましくは４族および８族〜１１族から選択される金属からなる群から選択される１種以上の金属イオンＭとイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、（５）、または（６）で得たゼオライト材料に施すことであって、より好ましくは１種以上の金属イオンＭが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはＺｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、Ｃｕおよび／またはＺｒ、好ましくはＣｕとイオン交換するイオン交換手順を施すことと、
（８）場合により、（７）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、を含む方法により作製される、実施形態１〜２８のいずれかの方法。
【０１１２】
３０．（１）で製造される混合物に含まれる１種以上の有機鋳型が、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋含有化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに独立して、置換されていてもよいおよび／または分枝状であってもよい（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、さらにより好ましくは置換されていてもよいメチルまたはエチルを表し、さらにより好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換されていてもよいエチル、好ましくは非置換のエチルを表す）からなる群から選択される、実施形態２９の方法。
【０１１３】
３１．１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物および／または１種以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物および／または１種以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋含有化合物は、水酸化物および／または臭化物であり、さらにより好ましくは臭化物である、実施形態３０の方法。
【０１１４】
３２．（１）で製造される混合物に含まれる１種以上の有機鋳型が、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルホスホニウム化合物からなる群、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルホスホニウム化合物からなる群、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルホスホニウム化合物からなる群、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルホスホニウム化合物からなる群、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、１種以上の有機鋳型が、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１種以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含む、実施形態２９〜３１のいずれかの方法。
【０１１５】
３３．（１）に従って提供される混合物中の、１種以上の有機鋳型とＹＯ２との有機鋳型：ＹＯ２のモル比が、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６、より好ましくは０．０４５〜０．０５５の範囲内である、実施形態２９〜３２のいずれかの方法。
【０１１６】
３４．（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的にゼオライト材料を含有せず、好ましくは、（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的に種結晶を含有しない、実施形態２９〜３３のいずれかの方法。
【０１１７】
３５．（６）でゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程が、
（６．ａ）ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＮＨ４＋とイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に施す工程と、
（６．ｂ）（６．ａ）で得たイオン交換ゼオライト材料を焼成して、Ｈ型のゼオライト材料を得る工程と、を含む、実施形態２９〜３４のいずれかの方法。
【０１１８】
３６．（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）の焼成が、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃、より好ましくは５４０〜５６０℃の範囲の温度で実施される、実施形態３５の方法。
【０１１９】
３７．（５）、（６．ｂ）、（８）、および／または（１２）でのゼオライト材料の焼成が、０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間、より好ましくは１１．５〜１２．５時間の範囲の継続時間にわたり、ゼオライト材料を焼成することにより行われる、実施形態３５または３６の方法。
【０１２０】
３８．（７）でゼオライト材料をイオン交換することにより、１種以上の元素Ｍ換算で、ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合に、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは１．３〜９重量％、より好ましくは１．５〜７重量％、より好ましくは１．８〜５重量％、より好ましくは２〜４．５重量％、より好ましくは２．３〜４重量％、より好ましくは２．５〜３．７重量％、より好ましくは２．６〜３．５重量％、より好ましくは２．７〜３．３重量％、より好ましくは２．９〜３．１重量％の範囲の負荷量の１種以上の金属イオンＭがゼオライト材料中に得られる、実施形態２９〜３７のいずれかの方法。
【０１２１】
３９．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＹがＳｉである、実施形態２９〜３８のいずれかの方法。
【０１２２】
４０．ＹＯ２の少なくとも１つの供給源が、シリカ、シリケート、およびそれらの混合物からなる群、
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、
より好ましくは、ＹＯ２の少なくとも１つの供給源がヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ＹＯ２の供給源としてヒュームドシリカが使用される、実施形態２９〜３９のいずれかの方法。
【０１２３】
４１．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＸがＡｌである、実施形態２９〜４０のいずれかの方法。
【０１２４】
４２．Ｘ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源が、１種以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含み、ここで、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属はＮａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである、実施形態２９〜４１のいずれかの方法。
【０１２５】
４３．（１）で製造される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比が、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２、より好ましくは１９〜２１の範囲である、実施形態２９〜４２のいずれかの方法。
【０１２６】
４４．（１）で製造される混合物が、１種以上の溶媒を含有する溶媒系をさらに含み、ここで、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびその混合物からなる群、
好ましくは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、およびそれらの混合物からなる群、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、
より好ましくは、溶媒系は水を含み、より好ましくは、溶媒系として水、好ましくは脱イオン水が使用される、実施形態２９〜４３のいずれかの方法。
【０１２７】
４５．（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含み、かつ（１）で製造される混合物が溶媒系として水を含み、（１）で製造される混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２のモル比が、好ましくは５〜１００、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜６５、より好ましくは３０〜６０、より好ましくは３５〜５５、より好ましくは３７〜５０、より好ましくは３９〜４７、より好ましくは４０〜４５の範囲である、実施形態４４の方法。
【０１２８】
４６．（１）で製造される混合物が、１種以上のアルカリ金属（ＡＭ）をさらに含み、好ましくは１種以上のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは（１）で製造される混合物が、アルカリ金属ＡＭとしてＮａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａをさらに含む、実施形態２９〜４５のいずれかの方法。
【０１２９】
４７．（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含み、（１）で製造される混合物中のアルカリ金属とＹＯ２とのＡＭ：ＹＯ２のモル比が、０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３５〜１、より好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．４５〜０．８、より好ましくは０．５〜０．７、より好ましくは０．５５〜０．６５の範囲である、実施形態４６の方法。
【０１３０】
４８．（２）における結晶化が、（１）で製造された混合物を、好ましくは７５〜２２０℃、より好ましくは９０〜２１０℃、より好ましくは１１０〜２０５℃、より好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１９５℃、より好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１５５〜１８５℃、より好ましくは１６０〜１８０℃、より好ましくは１６５〜１７５℃の範囲の温度に加熱することを含む、実施形態２９〜４７のいずれかの方法。
【０１３１】
４９．（２）における結晶化が、自生圧力下、好ましくはソルボサーマル条件下、より好ましくは水熱条件下で実施される、実施形態２９〜４８のいずれかの方法。
【０１３２】
５０．（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が１種以上の有機鋳型を含み、（２）における結晶化は、（１）で製造される混合物を５０〜１１５時間、より好ましくは６０〜９５時間、より好ましくは６５〜８５時間、より好ましくは７０〜８０時間、より好ましくは７０〜７８時間、より好ましくは７５〜７７時間の範囲の期間にわたり加熱することを含む、実施形態２９〜４９のいずれかの方法。
【０１３３】
５１．（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料がモルデナイトである、実施形態２９〜５０のいずれかの方法。
【０１３４】
５２．（１）で製造され、かつ（２）で結晶化される混合物が実質的にリンを含有しない、実施形態２９〜５１のいずれかの方法。
【０１３５】
５３．（２）で得られるゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含有せず、好ましくは（２）で得られるゼオライト材料が実質的にリンを含有しない、実施形態２９〜５２のいずれかの方法。
【０１３６】
５４．（７）で得られるゼオライト材料が、５４０℃以上、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃以上の温度にさらされない、実施形態２９〜５３のいずれかの方法。
【０１３７】
５５．（９）（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、または（８）で得たゼオライト材料を１種以上のバインダーと混合することと、
（１０）（９）で得た混合物を混練することと、
（１１）（１０）で得た混練混合物を成形して、１種以上の成形物を得ることと、
（１２）（１１）で得た１種以上の成形物を乾燥および／または焼成することと、
をさらに含む、実施形態２９〜５４のいずれかの方法。
【０１３８】
５６．１種以上のバインダーが、無機バインダーからなる群から選択され、好ましくは１種以上のバインダーは、金属酸化物および／もしくは半金属酸化物の１種以上の供給源、またはグラファイトの１種以上の供給源を含み、その場合、金属酸化物および／または半金属酸化物の１種以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、ならびにそれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくはアルミナ、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上のバインダーは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／またはグラファイトの１種以上の供給源を含み、１種以上のバインダーは、好ましくはアルミナおよび／またはジルコニア、好ましくはアルミナの１種以上の供給源を含み、より好ましくは、バインダーは、アルミナおよび／またはジルコニアの１種以上の供給源、好ましくは１種以上のアルミナの供給源からなり、より好ましくは、バインダーは、アルミナおよび／またはジルコニア、好ましくはアルミナを含み、より好ましくは、バインダーは、アルミナおよび／またはジルコニア、好ましくはアルミナからなる、実施形態５５の方法。
【０１３９】
５７．（ｉｉｉ）で得られる、気流に含まれるエチレンオキシドおよび／または２−アミノエタノールが、前記気流から分離され、（ｉｉ）で再利用される、実施形態１〜５６のいずれかの方法。
【実施例】
【０１４０】
ソフトウェアＴＯＰＡＳ  ４．２を使用して回折ピーク幅をフィッティングすることにより、Ｘ線回折を使用して試料の微結晶径を決定した。ＴＯＰＡＳ  ４．２のユーザーズマニュアル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ，Ｏｅｓｔｌｉｃｈｅ  Ｒｈｅｉｎｂｒｕｅｃｋｅｎｓｔｒ．４９，７６１８７  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に記載の基本的なパラメーター手法を用いてピークフィッティング時の装置による広がりを考慮した。それによって、装置による広がりと試料による広がりを区別する。以下の式：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
（ここで、βはローレンツ曲線の半値全幅（ＦＷＨＭ）、λは使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長、Ｌは微結晶径、θはピーク位置の散乱角の半分である）で定義される単一のローレンツ曲線のプロファイル関数を用いて試料の寄与を決定した。
【０１４１】
ＭＯＲ骨格型を有する試料における００２反射での微結晶径は、００２反射の周辺、２１°〜２４．２°（２θ）のローカルデータの精密化で決定される。異なる微結晶径を示すシングルピークから周辺反射をモデリングする。
【０１４２】
０．０２°（２θ）のステップサイズを使用して、２°から７０°（２θ）までＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的にデータを収集する。
【０１４３】
実施例１：Ｃｕ−モルデナイトの合成
５ｌのプラスチックビーカーで、１２０ｇのヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を９００ｇの脱イオン水に懸濁する。テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）５２．０４ｇを脱イオン水１６１．７ｇに溶解した混合物を、この懸濁液に添加する。得られた混合物を撹拌速度２００ｒｐｍで１時間撹拌する。次に、水酸化ナトリウムフレーク（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）３６．５ｇを脱イオン水１６１．７ｇに溶解した混合物を添加する。得られた混合物を撹拌速度３００ｒｐｍで１．５時間さらに撹拌する。続いて、１８８．６ｇの脱イオン水を添加した後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１５．６６ｇを脱イオン水１８８．６ｇに溶解した混合物を添加する。得られた混合物を撹拌速度２００ｒｐｍでさらに１時間撹拌する。混合物のｐＨ値を測定すると、１２．２であった。一晩熟成してゲルを形成する。
【０１４４】
次に、０．２８  Ｎａ２Ｏ：０．０４８  Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：４４．５  Ｈ２Ｏ：０．１３  ＴＥＡＢｒというモル組成を示す合成ゲルを、耐圧容器内で、１７０℃で７２時間、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌しながら、結晶化する。次に、得られた生成物を固体として濾別し、洗浄水の電導度が１５０μＳ未満の値に達するまで脱イオン水で洗浄する。次に、固体を空気中にて９０℃で１２時間乾燥させる。続いて、固体を毎分３．５℃の加熱速度で空気中にて９０℃まで加熱した後、当該温度で２時間放置する。次に、固体を毎分１．５℃の加熱速度で１２０℃まで加熱した後、当該温度で２時間放置する。次に、固体を４．５℃／分の加熱速度で５５０℃まで加熱した後、当該温度で１２時間放置する。収量は８２ｇであった。
【０１４５】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、４．９ｇのアルミニウム、３．２ｇのナトリウム、および３７ｇのケイ素を有していた。
【０１４６】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４０４ｍ２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定すると、９０％であった。
【０１４７】
得られた生成物のＸ線回折パターンからわかるように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示し、Ｘ線回折データから算出される平均結晶サイズを測定すると５９ｎｍであり、微結晶の００２軸に沿った平均結晶サイズを測定すると４６ｎｍであった。
【０１４８】
２リットルの撹拌装置に、７０ｇの硝酸アンモニウムを水溶液（１０重量％のＮＨ４ＮＯ３）にして入れ、７０ｇのゼオライト材料を加え、得られる混合物を８０℃で２時間撹拌した。次に、ゼオライト材料を濾別し、６３０ｇの蒸留水で洗浄した。濾液を廃棄した後、７０ｇの硝酸アンモニウムを含有する新しい１０重量％の水溶液を撹拌装置に入れ、洗浄したゼオライト材料を添加して、得られる混合物を８０℃で２時間再び撹拌した。次に、ゼオライト材料を濾別し、６３０ｇの蒸留水で再度洗浄した。次に、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥させ、続いて２℃／分の加熱速度で５００℃にして５時間焼成した。手順全体をさらに繰り返し、６３．４ｇのＨ型のゼオライト材料を得た。
【０１４９】
元素分析によると、得られた試料は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、５．０ｇのアルミニウム、０．０１ｇのナトリウム、および３８ｇのケイ素を有していた。
【０１５０】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４７４ｍ２／ｇであった。
【０１５１】
酢酸銅（ＩＩ）（１．５リットル中に３グラム）の０．０１モル水溶液１．５リットルを２リットルの撹拌装置に入れ、Ｈ型のゼオライト材料２５ｇを添加した後、室温で２０時間、混合物を撹拌した。次に、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。次に、酢酸銅（ＩＩ）（１．５リットル中に３グラム）の０．０１モル水溶液１．５リットルの新しい溶液を２リットルの撹拌装置に入れ、そこにゼオライト材料を添加して、室温で２０時間、混合物を撹拌した。次に、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、酢酸銅（ＩＩ）（１．５リットル中に３グラム）の０．０１モル水溶液１．５リットルの新しい溶液に、再びゼオライト材料を添加して、室温で２０時間撹拌した。次に、得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、続いてゼオライト材料を１．２５リットルの蒸留水に懸濁した。次に、遠心分離によりゼオライト材料を溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水による洗浄手順を３回繰り返して、ゼオライト材料を洗浄した。次に、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥させることにより、２４．４ｇの銅交換ゼオライト材料を得た。
【０１５２】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で、０．１ｇ未満の炭素、４．８ｇのアルミニウム（０．０９６モル）、２．６ｇの銅（０．０４１モル）、および３５ｇのケイ素を有していた。
【０１５３】
ＢＥＴ表面積を測定すると、３７１ｍ２／ｇであった。
【０１５４】
実施例２：Ｈ−モルデナイトの合成
撹拌装置で、２．４ｋｇのヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を１８ｋｇの脱イオン水に懸濁する。この懸濁液に、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）１．０４ｋｇを脱イオン水１．０４ｋｇに溶解した溶液を添加する。得られた混合物を撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌する。次に、水酸化ナトリウムフレーク（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．７３ｋｇを脱イオン水３．５ｋｇに溶解した溶液を添加する。得られた混合物を撹拌速度１８０ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌する。続いて、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３１ｋｇを脱イオン水４ｋｇに溶解した溶液を、前の溶液が入っている容器の洗浄に使用した３ｋｇの脱イオン水とともに加える。得られた混合物を撹拌速度１８０ｒｐｍでさらに１時間撹拌する。得られたゲルのｐＨ値を測定すると、１３．１であった。ゲルをさらに一晩熟成した。
【０１５５】
次に、０．５  Ｎａ２Ｏ：０．０４７５  Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：４４．５  Ｈ２Ｏ：０．１２５  ＴＥＡＢｒというモル組成を示す合成ゲルを、耐圧容器内で、２００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱し、同じ速度でさらに撹拌しながら、その温度を８４時間１７０℃に保持した。次に、ｐＨ１２．５を示す得られた生成物を固体として濾別し、洗浄水の電導度が８５μＳの値に達するまで、毎回５０リットルの脱イオン水で５回洗浄する。次に、フィルターケーキを１００℃に加熱し、窒素気流をフィルターケーキに１６時間流し、その温度で乾燥させる。このようにして１．６６７ｋｇの結晶性物質を得て、これをさらに５５０℃で１２時間焼成することで１．５３３ｋｇの白色粉末を得た。
【０１５６】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、５．３ｇのアルミニウム、３．２ｇのナトリウム、および３５ｇのケイ素を有していた。
【０１５７】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４００ｍ２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定すると、９３％であった。
【０１５８】
図１に示す、得られた生成物のＸ線回折パターンからわかるように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。Ｘ線回折データから算出される微結晶の平均結晶サイズを測定すると、５７．５ｎｍであった。
【０１５９】
撹拌装置に、６５０ｇの硝酸アンモニウムを５．８５ｋｇの蒸留水（１０重量％のＮＨ４ＮＯ３）の溶液にして入れ、その溶液に６５０ｇの焼成したゼオライト材料を添加し、得られる混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、その温度で２時間保持した。次に、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した後、６５０ｇの硝酸アンモニウムを含有する新しい１０重量％の水溶液を撹拌装置に入れ、そこに濾別したゼオライト材料を添加して、得られる混合物を８０℃で２時間再び撹拌した。さらにゼオライト材料を濾別し、１２リットルの蒸留水で洗浄した。さらに洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥させ、続いて５００℃で５時間焼成し、白色粉末を得た。
【０１６０】
元素分析によると、得られた試料は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、５．４ｇのアルミニウム、０．１ｇのナトリウム、および４０ｇのケイ素を有していた。
【０１６１】
次に、６５０ｇの硝酸アンモニウムを含有する新しい１０重量％の水溶液を撹拌装置に入れ、焼成した粉末を溶液に添加した後、得られる混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、その温度で２時間保持した。さらにゼオライト材料を濾別し、１２リットルの蒸留水で洗浄した。さらに洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥させ、続いて５００℃で５時間焼成し、Ｈ型のゼオライト材料を得た。
【０１６２】
元素分析によると、得られた試料は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、５．０ｇのアルミニウム（０．１８５モル）、０．０１ｇのナトリウム、および３８ｇのケイ素（１．３６）を有していた。
【０１６３】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４３８ｍ２／ｇであった。
【０１６４】
実施例３：米国特許第７，６８７，４２３号明細書（ＵＳ  ７，６８７，４２３  Ｂ２）に従ったＵＺＭ−１４−Ｂの合成
２ｌのプラスチックビーカーに、９１ｇのヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用意する。別のプラスチックビーカーに、９６０ｇの脱イオン水を秤量し、１５．６３ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１１．２８ｇのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、および１２．６５ｇのテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えて撹拌し、混合物を完全に溶解するまでさらに撹拌する。次に、その溶液を、ヒュームドシリカを入れたビーカーに撹拌しながら添加して粘性ゲルにし、さらに２時間撹拌する。０．２  Ｎａ２Ｏ：０．０５１  Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：３９．５  Ｈ２Ｏ：０．０４５  ＴＥＡＢｒというモル組成を示す、このようにして得られた合成ゲル（１．０７ｋｇ）を、さらにいくつかの耐圧容器に分配した後、１５０℃で７６時間、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら結晶化する。次に、得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、続いて、固体を窒素雰囲気下で毎分２℃の加熱速度で５４０℃に加熱し、当該温度で材料を２時間焼成する工程を行った後、その温度での焼成を空気中でさらに５時間継続する。収量は５９．１ｇであった。
【０１６５】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、４．７ｇのアルミニウム、２．８ｇのナトリウム、および３８ｇのケイ素を有していた。
【０１６６】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４１６ｍ２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定すると、８０％であった。
【０１６７】
図１に示す、得られた生成物のＸ線回折パターンからわかるように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。Ｘ線回折データから算出される平均結晶サイズを測定すると４７．５ｎｍであり、微結晶の００２軸に沿った平均結晶サイズを測定すると３３ｎｍであった。
【０１６８】
２リットルの撹拌装置に、５０ｇの硝酸アンモニウムを４５０ｇの蒸留水に溶解して水溶液（１０重量％のＮＨ４ＮＯ３）にして入れ、５０ｇのゼオライト材料を添加し、得られる混合物を８０℃で２時間撹拌した。次に、ゼオライト材料を濾別した後、４５０ｇの蒸留水に溶解した５０ｇの硝酸アンモニウムを含有する新しい１０重量％の水溶液を撹拌装置に入れ、そこに濾別したゼオライト材料を添加して、得られる混合物を８０℃で２時間再び撹拌した。ゼオライト材料をさらに濾別し、洗浄水に硝酸塩がなくなるまで蒸留水で洗浄した。さらに、洗浄した材料を１２０℃で４時間乾燥させ、続いて空気中にて５００℃で５時間焼成した。手順全体をさらに繰り返し、４０．８ｇのＨ型のゼオライト材料を得た。
【０１６９】
元素分析によると、得られた試料は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で４．２ｇのアルミニウム、０．０１ｇ未満のナトリウム、および３８ｇのケイ素を有していた。
【０１７０】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４８６ｍ２／ｇであった。生成物の結晶化度を測定すると７１％であり、Ｘ線回折データから算出される平均結晶サイズを測定すると４７ｎｍであり、微結晶の００２軸に沿った平均結晶サイズを測定すると３３ｎｍであった。
【０１７１】
比較例１：リンを含有するＨ−モルデナイトの合成
実施例２から得た１００ｇのゼオライト材料をビーカーに入れ、さらに１９．６４ｇのリン酸（８５％）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液をそこに加え、得られる混合物をスパチュラで均質化した。少し経って混合物が粘稠になったら、引き続き１１０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた。次に、乾燥した混合物を速度２℃／分で空気中にて５００℃に加熱した後、その温度で５時間焼成して、リンを含有するＨ−モルデナイト１０６．５ｇを得た。
【０１７２】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、４．３ｇのアルミニウム、４．１ｇのリン、および３６ｇのケイ素を有していた。
【０１７３】
ＢＥＴ表面積を測定すると、１４１ｍ２／ｇであった。
【０１７４】
比較例２：リンを含有するＣｕ−モルデナイトの合成
９００ｇの蒸留水を５Ｌのビーカーに入れ、そこにシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５）１２０ｇを撹拌しながら添加し、懸濁液にした。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）５２．０４ｇを蒸留水１６１．７ｇに溶解した溶液を懸濁液に添加して得られる混合物を２００ｒｐｍで１時間撹拌した。次に、ＮａＯＨ３６．５ｇを蒸留水１６１．７ｇに溶解した溶液をそこに添加し、混合物を３００ｒｐｍで１．５時間撹拌した。次に、１８８．６ｇの蒸留水を撹拌しながら混合物に添加し、続いてＮａＡｌＯ２１５．６６ｇを蒸留水１８８．６ｇに溶解した溶液を添加して、得られる混合物を２００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られたゲルはｐＨ１２．２を示し、一晩放置して、それを熟成した。次に、熟成したゲルをオートクレーブに入れ、撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら、１７０℃で７２時間結晶化させた。得られた固体生成物を濾別し、蒸留水で洗浄して電気的中性（＜１５０μＳ）にした。次に、固体を空気中にて９０℃で２時間、さらに１２０℃で２時間乾燥させた後、乾燥した材料を速度４．５℃／分で５５０℃に加熱し、さらにその温度で１２時間焼成して、５０．５ｇのＨ−モルデナイトを得た。
【０１７５】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、４．７ｇのアルミニウム、３．１ｇのナトリウム、および３４ｇのケイ素を有していた。
【０１７６】
４５ｇの硝酸アンモニウムを４０５ｇの蒸留水に溶解した溶液を混合装置に入れ、そこに４５ｇのＨ−モルデナイトを撹拌しながら添加した。次に、混合物を８０℃に加熱し、その温度で２時間撹拌した。次に、この溶液を、４５ｇの硝酸アンモニウムを４０５ｇの蒸留水に溶解した新しい溶液と交換し、８０℃で２時間、再度撹拌した。次に、この溶液を、４５ｇの硝酸アンモニウムを４０５ｇの蒸留水に溶解した新しい溶液と再び交換し、８０℃で２時間、再度撹拌した後、溶液を再び交換して、８０℃で２時間、再度撹拌した。次に、固体を吸引濾過により分離し、硝酸塩がなくなるまで蒸留水で洗浄した。次に、得られた固体を１２０℃で５時間乾燥させ、続いて速度２℃／分で５００℃に加熱し、その温度で５時間焼成して、４０．６ｇのアンモニウム交換モルデナイトを得た。
【０１７７】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、５．１ｇのアルミニウム、０．０３ｇのナトリウム、および３９ｇのケイ素を有していた。
【０１７８】
酢酸銅（ＩＩ）の０．０１Ｍ蒸留水溶液１．５Ｌを２Ｌの丸底フラスコに入れ、そこにアンモニウム交換モルデナイト１５ｇを撹拌しながら添加した後、混合物を室温で２０時間撹拌した。さらにその溶液を、酢酸銅（ＩＩ）の新しい蒸留水溶液（０．０１Ｍ）と交換し、再度、混合物を２時間撹拌した後、その溶液を、酢酸銅（ＩＩ）の新しい蒸留水溶液（０．０１Ｍ）と再び交換し、２０時間撹拌した。固体生成物を遠心分離により分離し、次いで７５０ｍｌの蒸留水に懸濁した後、遠心分離により分離した。蒸留水による洗浄工程と遠心分離による分離を３回繰り返した後、固体生成物を１１０℃で２４時間乾燥させ、１４．４ｇのＨ−モルデナイトを得た。
【０１７９】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で４．７ｇのアルミニウム、２．６ｇの銅、および３５ｇのケイ素を有していた。
【０１８０】
Ｈ−モルデナイト１０ｇをビーカーに入れ、そこに６．５３ｇのリン酸を４ｍｌの蒸留水に溶解した溶液をさらに添加し、得られる混合物をスパチュラで均質化した。少し経って混合物が粘稠になったら、引き続き１１０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた。次に、乾燥した混合物を速度２℃／分で空気中にて５００℃に加熱した後、その温度で５時間焼成して、リンを含有するＨ−モルデナイト１４．４ｇを得た。
【０１８１】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、３．３ｇのアルミニウム、１．９ｇの銅、１２．３ｇのリン、および２４．８ｇのケイ素を有していた。
【０１８２】
実施例４：Ｈ−ＺＳＭ−５の合成
Ｎａ−ＺＳＭ−５の合成
最初に、２ｍ３の反応器に７９．６１ｋｇの脱イオン水を投入する。この水に、４１１．１５ｋｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ；４０重量％）を撹拌しながら（７０ｒｐｍ）添加した。この懸濁液をさらに１０分間撹拌する。８．２ｋｇの固体ＮａＯＨを２．５ｋｇずつ、撹拌しながらゆっくりと添加し、各分量を入れた後に、系を５分間混合する。次に、２９．２５ｋｇのアルミニウムトリイソプロポキシドを懸濁液に添加し、系をさらに１時間撹拌する。最後に、５３８．１９ｋｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を添加し、続いて１０ｋｇの脱イオン水を添加する。合成混合物を室温でさらに１時間撹拌した後、反応器に窒素ガスを流し、圧力を−９００ｍｂａｒに下げる。その後、１１時間かけて反応器を１７０℃に加熱する。７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で７２時間、水熱合成を実行する。結晶化後、合成混合物を３０℃に冷却する。懸濁液をより大きな容器に移し、そこに１０重量％の硝酸水溶液を添加して懸濁液のｐＨを７±０．５に調整する。ｐＨを調整した懸濁液を７０ｒｐｍでさらに３０分間の撹拌にかける。濾過によりゼオライトを分離し、洗浄水の伝導度が２００μＳ未満になるまで、脱イオン水でフィルターケーキを洗浄する。次に、フィルターケーキを１２０℃で９６時間乾燥させる。乾燥した材料を空気中にて５５０℃で６時間焼成し、ＢＥＴ表面積が３９０ｍ２／ｇであり、かつＸ線回折により決定される結晶化度が９４％を示す焼成ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
【０１８３】
２５０ｋｇの脱イオン水を４００Ｌの反応器に加え、撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）２５ｋｇの硝酸アンモニウムを添加する。懸濁液を８０℃に加熱した後、２５ｋｇの焼成ゼオライトを添加する。混合物を８０℃でさらに１時間撹拌する。その後、反応混合物を冷却し、フィルタープレスを使用して濾別し、洗浄水の伝導度が２００μＳ未満になるまで水で洗浄する。次に、イオン交換方法を繰り返して、アンモニウム交換されたＺＳＭ−５を得る。２回目のアンモニウムイオン交換方法後に得たフィルターケーキを１２０℃で１０時間乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間（加熱速度２℃／分）焼成し、Ｈ−ＺＳＭ−５を得る。
【０１８４】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、１．６ｇのアルミニウム、０．０１ｇ未満のナトリウム、および４３ｇのケイ素を有していた。
【０１８５】
ＢＥＴ表面積を測定すると、４０８ｍ２／ｇであった。
【０１８６】
実施例５：Ｈ−モルデナイトおよびジルコニア−バインダーを用いた成形体の作製
実施例２から得たＨ−モルデナイト５０ｇを、２．５ｇのＷａｌｏｃｅｌ（Ｗｏｌｆ  Ｗａｌｓｒｏｄｅ  ＡＧ  ＰＵＦＡＳ  Ｗｅｒｋ  ＫＧ）および２８．９５ｇのＺｒＯＨ（ＯＡｃ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社；２０％のＺｒＯ２）と混練機で５分間混和した後、４５ｍｌの蒸留水を混練しながら添加し、合計混練時間が４５分間になるまで、この混合物をさらに混練する。次に、混練した混合物から直径２ｍｍの押出物を成形した後、押出物を加熱速度３℃／分で１２０℃に加熱し、さらにその温度で６時間乾燥させ、その後、押出物を加熱速度２℃／分で５００℃までさらに加熱した後、空気中にてその温度で５時間焼成する。４２０ｇ／Ｌの堆積重量を示す押出物４２．３ｇを得る。
【０１８７】
実施例６：Ｈ−モルデナイトおよびアルミナ−バインダーを用いた成形体の作製
実施例２から得たＨ−モルデナイト５０ｇを、１２．５ｇのベーム石アルミナ（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ、２０％のＺｒＯ２；Ｓａｓｏｌ）と混練機で５分間混和する。次に、１．８８ｍｌの硝酸（６５％）を１０ｍｌの蒸留水とともに添加し、混合物をさらに１０分間混練した後、２．５ｇのＷａｌｏｃｅｌ（Ｗｏｌｆ  Ｗａｌｓｒｏｄｅ  ＡＧ  ＰＵＦＡＳ  Ｗｅｒｋ  ＫＧ）を添加し、続いて３０ｍｌの水を添加した後、合計混練時間が４５分間になるまで、この混合物をさらに混練する。次に、混練した混合物から直径２ｍｍの押出物を成形した後、押出物を加熱速度３℃／分で１２０℃に加熱し、さらにその温度で６時間乾燥させ、その後、押出物を加熱速度２℃／分で５００℃までさらに加熱した後、空気中にてその温度で５時間焼成する。４２０ｇ／Ｌの堆積重量および１６．３Ｎの切削硬度を示す押出物３５．７ｇを得る。
【０１８８】
実施例７：Ｚｒ−ＭＦＩの合成
５６８．７５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ；Ｍｅｒｃｋ）を、撹拌手段を備える丸底フラスコに入れ、そこに７０重量％のＺｒ（ＩＶ）プロポキシドの１−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液３０．８７ｇを、滴下漏斗を用いて、３０分間撹拌しながらゆっくりと添加した。次に、その混合物に５００ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）および５００ｇの蒸留水を添加し、得られる混合物を１時間撹拌した。形成されたプロパノールを除去するために、プロパノールを含有する留出物３６８．６ｇを９５℃で留去し、その後、混合物をさらに室温まで冷却し、除去された留出物の重量に相当する３６９ｇの蒸留水を反応混合物に添加した。次に、混合物をオートクレーブに移し、１７５℃で４８時間結晶化させた。次に、得られた反応混合物を同量の水で希釈した後、得られた混合物のｐＨを、５％のＨＮＯ３を使用してｐＨ＝７．５に調整し、得られた沈殿物を遠心分離により濾別した。得られた固体を１１０℃で２４時間乾燥させ、続いて速度２℃／分で５００℃に加熱し、その温度で５時間焼成した。
【０１８９】
元素分析によると、得られた生成物は、物質１００ｇあたりで測定される含有量で０．１ｇ未満の炭素、３．５ｇのジルコニウム、および４３ｇのケイ素を有していた。
【０１９０】
ＢＥＴ表面積を測定すると、５１７ｍ２／ｇであった。
【０１９１】
実施例８：触媒試験
試験するゼオライト材料をそれぞれ３重量％のグラファイトと混和し、必要に応じて乳鉢と乳棒を使用して、振盪および混合することにより均質化した。次に、均質化した混合物を、直径１３ｍｍペレット製造機一式を使用して、ゼオライトに応じた１０〜４０ｋＮの力を加えてペレット化し、安定したペレット、すなわち安定した目標画分を得る。得られるペレットは高さ２〜３ｍｍ、直径１３ｍｍである。次に、このようにして得られたペレットを乳鉢と乳棒で予備粉砕し、１０００μｍの分析ふるいに通してふるい分けした。好適な分析ふるいおよび乳棒を使用して、粉砕とふるい分けを繰り返し、３１５〜５００μｍの範囲の粒子径を有する目的とする目標画分を得た。その際、ふるい分け機（例えばＲｅｔｓｃｈ  ＡＳ  ２００）でのふるい分け、または手動によるふるい分けにより、微粉（＜３１５μｍ）を除去した。
【０１９２】
このガス蒸気流を、サイズが３１５〜５００μｍの範囲である１ｃｍ３の触媒粒子を充填した反応器に供給する。触媒床の直径は４ｍｍ、長さは８０ｍｍである。触媒床の直径が小さいため、温度は一定である。触媒床の前に、不活性床にガス蒸気流を通して、反応温度に加熱する。触媒床と不活性床はいずれも、外部から反応温度に加熱する。触媒床の下流で生成物流を希釈し、２５０℃に冷却する。さらに下流で、オンラインＧＣにより、その組成を測定する。
【０１９３】
内部標準（ＩＳ）に対する析出物の比率を、バイパス管からのガス蒸気流を分析することによって得られる同様の比率と比較して、結果を算出した。したがって、未検出の生成物（高沸点物、コークス）も考慮される。次の式は手順の詳細を示している：
転化率：Ｘ（析出物）＝１−ｃ（析出物）／ｃ（ＩＳ）／（ｃ（バイパス析出物）／ｃ（バイパスＩＳ））
収率：Ｙ（生成物）＝ｃ（生成物）／ｃ（ＩＳ）／（ｃ（バイパス析出物）／ｃ（バイパスＩＳ））
選択性：Ｓ（生成物）＝Ｙ（生成物）／Ｘ（析出物）
標準的な実験では、以下の試験条件を選択した：１体積％のエチレンオキシド濃度でのガス空間速度（ＧＨＳＶ）５０００ｈ−１、および圧力１０ｂａｒ。主要析出物のエチレンオキシドとは別に、気流は、内部標準である４０体積％のアンモニアおよび１体積％のメタンと、残余である窒素で構成されていた。窒素中で触媒を反応温度３００℃に加熱した後、ガス供給を試験条件に切り替えた。実施例１〜７ならびに比較例１および２で実施した触媒試験から得た結果を以下の表１に示す。この表では、モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンそれぞれの収率と、エチレンオキシドの転化率をそれぞれ％で示している。実施例１で得た結果に関して、値は２回の異なるランから得たものを示す。
【０１９４】
【表１】
2020518558.tif 000002
表１：実施例１〜７ならびに比較例１および２からそれぞれ得た試料によって触媒されるエチレンオキシドとアンモニアの反応から得た結果。
【０１９５】
表１に示す結果から理解できるように、本発明の触媒を使用して、高転化率のエチレンオキシドで、高収率のモノエタノールアミンとエチレンジアミンの両方を得ることができる。この点に関して、実施例１のＭＯＲゼオライト触媒への銅の添加は、実施例２および３のＭＯＲゼオライト触媒と比較して、エチレンジアミンに対する選択性の改善のみならず、特にエチレンオキシド転化率の大幅な増加をもたらした。それに対して、比較例１および２のＭＯＲゼオライト触媒へのリンの添加は、比較例２における銅の存在下でも、実質的にモノエタノールアミンまたはエチレンジアミンへの変換を生じさせなかった。
【０１９６】
一方、ＭＯＲゼオライト触媒にバインダーを使用すると、使用するバインダーの種類に応じて異なる結果が得られた。それによれば、実施例６のＭＯＲゼオライト触媒にアルミナをバインダーとして使用した場合、エチレンオキシド転化率の大幅な増加が観察されるが、モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンの収率は実質的に変化しないままであった。それに対して、実施例５のＭＯＲゼオライト触媒にジルコニアをバインダーとして使用すると、モノエタノールアミンの収率、ならびにエチレンジアミンとモノエタノールアミンの合計収率は飛躍的に増加したが、エチレンジアミンの収率に損失が生じ、半分以下に減少した。
【０１９７】
実施例４のＭＦＩゼオライト触媒に関して、モノエタノールアミンの収率は、実施例２および３のＭＯＲゼオライト触媒よりもかなり高かった。それに対して、エチレンジアミンの収率は、実施例４のＭＦＩゼオライト触媒と比べ、非常に低かった。一方、実施例７のＺｒをドープしたＭＦＩゼオライトの例は、ＭＯＲゼオライト触媒と比較しても、非常に高いエチレンオキシド転化率を示し、実施例４のＭＦＩゼオライト触媒と比較すると、一定のエチレンジアミンの収率が観察されたが、モノエタノールアミンの収率に損失が生じ、いくらか低下した。
【０１９８】
したがって、要約すると、驚くべきことに、本発明によれば活性および選択性の高い触媒が提供され、この触媒がエチレンオキシドのエチレンジアミンおよびモノエタノールアミンへの直接アミノ化を可能にすることが見出された。
【０１９９】
先行技術引用文献の一覧：
−米国特許第４，９１８，２３３号明細書（ＵＳ  ４，９１８，２３３）
−中国特許出願公開第１９６２０５８号明細書（ＣＮ  １９６２０５８  Ａ）
−特開平０６−８７７９７号公報（ＪＰ  Ｈ０６８７７９７  Ａ）
−特開平０７−２４７２４５号公報（ＪＰ  Ｈ０７２４７２４５  Ａ）
−中国特許第１０１２１５２３９号明細書（ＣＮ  １０１２１５２３９  Ｂ）
−中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（ＣＮ  １０１４０６８４５  Ａ）
−中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（ＣＮ  １０２９７４３９３  Ａ）
−中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（ＣＮ  １０３００７９８４  Ａ）
−中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（ＣＮ１０２２３３２７２  Ａ）
−中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（ＣＮ１０２１９０５８８  Ａ）
−Ａｃｈｉｍ  Ｆｉｓｃｈｅｒの初論文「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉｏｌｓ」（Ｄｉｓｓ．ＥＴＨ  Ｎｏ１２９７８，１９９８）
−国際公開第２００９／０８３５８０号（ＷＯ  ２００９／０８３５８０  Ａ１）
−米国特許第４９１８２３３号明細書（ＵＳ４９１８２３３）
−中国特許出願公開第１０１２１５２３９号明細書（ＣＮ  １０１２１５２３９  Ａ）
−米国特許第４，９３９，３０１号明細書（ＵＳ  ４，９３９，３０１）
−Ｆｅｎｇ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．のＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１０、第１１巻第１５号、１２２０〜１２２３頁
−米国特許第８３０９７７１号明細書（ＵＳ  ８３０９７７１  Ｂ２）
−米国特許第７，６８７，４２３号明細書（ＵＳ  ７，６８７，４２３  Ｂ２）
−旧東ドイツ国経済特許第２９８６３６号明細書（ＤＤ  ２９８  ６３６  Ａ５）
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月23日(2019.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよびエタン−１，２−ジアミンに変換するための方法であって、前記方法は、
（ｉ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３（式中、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素である）を含有するゼオライト材料を含む触媒を提供することと、
（ｉｉ）エチレンオキシドとアンモニアを含む気流を供給することと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で提供される触媒を、（ｉｉ）で供給される気流と接触させて、エチレンオキシドを２−アミノエタノールおよびエタン−１，２−ジアミンに変換することと、を含み、（ｉ）において、前記ゼオライト材料は、ＭＯＲ骨格構造を有する、方法。
【請求項２】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、０．０５〜１０体積％の範囲の量のエチレンオキシドを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、５〜９０体積％の範囲の量のアンモニアを含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、０．１〜７０体積％の範囲の量の水素をさらに含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉ）で供給され、かつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される気流が、１体積％以下の水素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）で供給される気流を、２５０〜６００℃の範囲の温度に加熱した後、その温度で（ｉｉｉ）の触媒と接触させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、元素換算で、該ゼオライト材料に含有されるＹＯ２を１００重量％とした場合、骨格外イオンの０．１重量％以下が金属カチオンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライト材料が実質的にＮａを含有しない、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ＭＯＲ骨格構造を有する前記ゼオライト材料の、粉末Ｘ線回折により決定される微結晶の００２軸に沿った平均粒子径が、５±１ｎｍ〜１５０±３０ｎｍの範囲である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭＯＲ骨格構造を有する前記ゼオライト材料が、
（１）少なくとも１種のＹＯ２供給源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３供給源を含み、構造指向剤として１種以上の有機鋳型を含む混合物を製造することと、
（２）（ｉ）で製造された混合物を結晶化して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得ることと、
（３）場合により、（２）で得たゼオライト材料を分離することと、
（４）場合により、（２）または（３）で得たゼオライト材料を洗浄することと、
（５）場合により、（２）、（３）、または（４）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、
（６）場合により、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に、該ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＨ＋とイオン交換するイオン交換手順を施すことと、
（７）場合により、ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属イオンＭとイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、（５）、または（６）で得たゼオライト材料に施すことと、
（８）場合により、（７）で得たゼオライト材料を乾燥および／または焼成することと、を含む方法により作製される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
（６）で前記ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程が、
（６．ａ）ゼオライト材料に含まれる骨格外イオンをＮＨ４＋とイオン交換するイオン交換手順を、（２）、（３）、（４）、または（５）で得たゼオライト材料に施す工程と、
（６．ｂ）（６．ａ）で得たイオン交換ゼオライト材料を焼成して、Ｈ型のゼオライト材料を得る工程と、を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉｉ）で得た気流に含まれるエチレンオキシドおよび／または２−アミノエタノールが、前記気流から分離され、（ｉｉ）で再利用される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2020518558.tif 000003
2020518558.tif 000004