(57)【要約】  【解決手段】  様々な実施形態において、樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートと、抑制剤パッケージと、を含む。抑制剤パッケージは、少なくとも１つのニトロキシドラジカルと少なくとも１つの塩基とを含む。塩基は、水中のｐＨが８．２を超える、第三級アミン塩基、アルコキシド、および水酸化物からなる群から選択される。樹脂組成物を作製するプロセスおよび樹脂組成物を使用するプロセスもまた提供される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレートと、
少なくとも１つのニトロキシドラジカルおよび少なくとも１つの塩基を含む抑制剤パッケージ
【化１】
2020531644.tif 000012
と、を含む樹脂組成物であって、前記塩基は、下記構造を有するアルコキシド
Ｒ−Ｏ−
（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基である）であり、かつ前記塩基は水中のｐＨが８．２を超える、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ニトロキシドラジカルが、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）、その誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの反応性希釈剤をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記抑制剤パッケージが、前記樹脂組成物の総重量に基づいて５００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ニトロキシドラジカルの重量と前記塩基の重量との比が１：１００〜１００：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から調製される複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化物、または鋳造物を含む、硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、フィラメントワインディングプロセス。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、引抜成形プロセス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、現場硬化パイプおよびシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を調製する方法であって、
少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールと、求核基および（メタ）アクリレート基の両方を含有する化合物と、を反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを調製することと、
前記抑制剤パッケージと前記ウレタン（メタ）アクリレートとを混合させることと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月２４日に出願されたイタリア特許出願第１０２０１７００００９５６８６号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般にウレタンアクリレート組成物に関し、具体的には、ニトロキシドラジカルおよび塩基を含む抑制剤パッケージを含めることにより貯蔵寿命を延長したウレタンアクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
複合材料に使用される熱硬化性樹脂としては、主に不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、およびポリウレタンが挙げられる。近年、ポリウレタン樹脂は、特に引抜成形プロセスにおいて、複合マトリックス材料として広く関心を集めている。伝統的な不飽和ポリエステル、ビニルエステル、およびエポキシ樹脂と比較して、ポリウレタン樹脂は、より高い靱性、優れた耐久性、および速いサイクルタイムを提供する。さらに、ポリウレタンマトリックスを使用することにより、補強レイアップを簡単にし、プロファイルの厚さを減少させることが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウレタンアクリレートは高温にさらされると重合する傾向があり、これは処理、保管、および／または輸送中に望ましくない場合がある。従来、ウレタンアクリレートの早期重合を低減または防止し、貯蔵寿命を延ばすために、重合禁止剤が添加されている。しかしながら、そのような重合禁止剤は、ウレタンアクリレートの硬化性に悪影響を及ぼすことがわかっている。
【０００５】
したがって、従来のポリウレタン樹脂の硬化性を維持しながら、延長された貯蔵寿命を有するポリウレタン樹脂の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態では、樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのニトロキシドラジカルおよび塩基を含む抑制剤パッケージとを含む。塩基は、水中のｐＨが８．２を超える第三級アミン塩基、アルコキシド、および水酸化物からなる群から選択される。本明細書に記載される樹脂組成物は、硬化時間を実質的に増加させることなく良好な貯蔵寿命を示す。
【０００７】
実施形態はまた、そのような樹脂組成物を組み込む引抜成形プロセス、樹脂組成物を含む硬化物、およびそのような樹脂組成物を作製するためのプロセスも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態は、ウレタン（メタ）アクリレートと抑制剤パッケージとの反応から生成されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。抑制剤パッケージは、少なくとも１つのニトロキシドラジカルと少なくとも１つの塩基を含む。塩基は、水中のｐＨが８．２を超える、第三級アミン塩基およびアルコキシドからなる群から選択される。組成物中に抑制剤パッケージを使用して作製されたウレタン（メタ）アクリレート硬化性樹脂組成物は、抑制剤を含まないウレタン（メタ）アクリレートと比較してより長い貯蔵寿命を有し、硬化時間に悪影響を及ぼさないウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【０００９】
様々な実施形態において、強化された、一成分ウレタン（メタ）アクリレート組成物を生成するための配合物が提供される。一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート成分と、イソシアネート反応混合物と、求核基および（メタ）アクリレート基の両方を含有する化合物との反応によって合成することができる。イソシアネート反応混合物は、イソシアネート成分と反応する少なくとも１つのポリオールを含む。以下により詳細に記載されるように、抑制剤パッケージは、様々な実施形態において、配合物にさらに添加されてもよい。
【００１０】
例示的な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イタリア特許出願第１０２０１６００００２２８２６号に論じられているように、最初にウレタンプレポリマーを形成し、次いでキャッピング剤を添加することによって調製されてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イタリア国特許出願第１０２０１６００００２２８４５号に論じられているように、二峰性の分子量分布を有するウレタン（メタ）アクリレート組成物であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物はまた、例えば、イタリア国内特許出願第１０２０１６００００２２８０７号に論じられているように、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも２０重量パーセントのグリコールおよび／またはポリオールを含む反応性希釈剤、ならびにフリーラジカル生成触媒も含み得る。
【００１１】
反応性希釈剤によって、ポリエーテルポリオールがウレタン（メタ）アクリレートのマトリックスに組み込まれてもよいことを意味する。そのため、反応性希釈剤は、非反応性希釈剤に典型的であり得るように、組成物から蒸発しやすいという性質を本質的に回避し得る。ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物はまた、例えば、イタリア国内出願第１０２０１６００００２２８６１号に論じられているように、スチレンを含まない反応性希釈剤を含んでもよい。例えば、スチレンを含まない反応性希釈剤は、ｉ）式（Ｉ）の構造を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマー
【化１】
2020531644.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は１分子当たり２〜１８個の炭素原子を含有するアルキレン基である）、ならびにｉｉ）任意選択的に、ａ）ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含まない（メタ）アクリレートモノマー、および／またはｂ）芳香族ビニルモノマーからなる群から選択されてもよい。以下により詳細に説明するように、ヒドロキシルアルキルアクリルアミドなどの他の反応性希釈剤を使用してもよい。
【００１２】
イソシアネート反応混合物
イソシアネート反応混合物のポリオール（複数可）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらに、ポリオールは、結果として得られるポリマーの所望の性能レベルに関連して様々な鎖長のポリオールを含むことができる。いくつかの実施形態において、異なる当量を有する少なくとも２つのポリアルキレングリコールを含むポリオールの組み合わせが使用され得る。例えば、５０〜３００ｇ／ｍｏｌ当量、６０〜２９０、または７５〜２５０の当量を有する短鎖ポリアルキレングリコールと、１，０００超、２，０００超、またはさらには３，０００超の当量を有する長鎖ポリアルキレングリコールとを含むポリオールの組み合わせが用いられてもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態において、イソシアネート反応混合物は、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールには様々な分子量が企図される。ポリエーテルポリオールは、当業者には理解されるように、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシド等の１つ以上のアルキレンオキシドから誘導することができる。例えば、ポリエーテルポリオールは、重合触媒の存在下で、１つ以上のアルキレンオキシドを２〜８個の活性水素を有する１つ以上の開始剤と反応させることによって調製されてもよい。好適な開始剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリエタノールプロパンおよびトリエタノールアミン等の脂環式ジオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールは、約１７５ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態において、分子量は約１９０ｇ／ｍｏｌ超、４００ｇ／ｍｏｌ超または約１０００ｇ／ｍｏｌ超である。他の実施形態において、分子量は、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または約９，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、約４２５ｇ／ｍｏｌ〜約８，５００ｇ／ｍｏｌ、または約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好適なポリエーテルポリオールの例としては、商標ＶＯＲＡＰＥＬ（商標）で市販されているもの、商標ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）で市販されているもの、例えばＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＦ５０５、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０、およびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−６６０、ならびにポリグリコールＰ−２０００およびポリグリコールＰ−４２５として市販されているもの（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）が挙げられる。
【００１５】
本明細書で使用される場合、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールまたは他のヒドロキシル化合物中のヒドロキシル含有量に等しい水酸化カリウムのミリグラム数である。いくつかの実施形態において、結果的に得られるポリエーテルポリオールは、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。さらに他の実施形態において、結果的に得られるポリエーテルポリオールは、約２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエーテルポリオールは、約２以上（例えば、２〜６、２〜５、２〜４まで、または２）の公称ヒドロキシル官能価を有し得る。ポリエーテルポリオールは、約２〜約４．５（例えば、２〜３．５）の平均全ヒドロキシル官能価を有し得る。本明細書で使用される場合、ヒドロキシル官能価（公称および全体平均）は、分子上のイソシアネート反応性部位の数であり、ポリオールの総モル数に対するＯＨの総モル数として計算され得る。
【００１６】
ポリエーテルポリオールの粘度は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ４８７８によって測定されるように２５℃で２０００ｍＰａ＊ｓ未満である。いくつかの実施形態において、粘度は、２５℃で１００ｍＰａ＊ｓ〜２０００ｍＰａ＊ｓ、２００ｍＰａ＊ｓ〜８００ｍＰａ＊ｓ、または３００ｍＰａ＊ｓ〜５００ｍＰａ＊ｓである。
【００１７】
いくつかの実施形態において、イソシアネート反応混合物は、少なくとも１つのポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールには様々な分子量が企図される。ポリエステルポリオールは、１分子当たり複数のエステル基を含有してもよく、１分子当たり平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。ポリエステルポリオールは、いくつかの実施形態において、１分子当たり最大６個のヒドロキシル基を含有し得るが、他の実施形態において、１分子当たり最大約３個のヒドロキシル基を含有し得る。ヒドロキシル当量は、約７５〜４０００または３５０〜１５００の範囲であり得る。
【００１８】
好適なポリエステルポリオールとしては、ポリオール、例えばジオールと、ポリカルボン酸またはそれらの無水物、例えばジカルボン酸または無水ジカルボン酸との反応生成物が挙げられる。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、ハロゲン原子等で置換されてもよい。ポリカルボン酸は、不飽和であってもよい。これらのポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを作製するのに使用されるポリオールは、１５０以下、１４０以下、または１２５以下の当量を有してもよく、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等を含む。ポリカプロラクトンポリオールが有用である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、少なくとも２．０のヒドロキシル官能価および約３５０〜１５００のヒドロキシル当量を有する脂肪族ポリエステルが、イソシアネート反応成分中に含まれる。脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸（または対応する酸塩化物もしくはジエステル）と、少なくとも２個のヒドロキシル基および１５０以下のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリオールとの反応生成物であり得、脂肪族ポリエステルの出発物質として、少なくとも１つの３官能性以上のポリオールおよび／またはアルキル側基を有するジオール（例えばネオペンチルグリコール）の使用に起因して分岐し得る。
【００２０】
イソシアネート成分
イソシアネート成分には様々な組成物が好適であると考えられる。イソシアネート成分は、１つ以上のポリイソシアネート（交換可能なものとしてポリイソシアヌレートと称される）を含み、任意選択的に、１つ以上のポリイソシアネートから誘導される１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーを含んでもよい。イソシアネート成分の量は用途によって異なり得る。
【００２１】
例示的なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。様々な実施形態において、イソシアネート成分は、１．５〜５．５の計算上の総イソシアネート官能価を有する。計算上のイソシアネート官能価とは、イソシアネート官能価が、イソシアネート成分中の各イソシアネート含有成分のイソシアネート官能価およびイソシアネート成分中の各イソシアネート含有成分の対応する重量に従って計算されることを意味する。実施形態において、イソシアネート成分は、８００ｇ／ｍｏｌ未満、７５０ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、またはさらには２５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する１つ以上のポリイソシアネートを含む。
【００２２】
イソシアネート成分は、ポリイソシアネートまたはそのような他のポリイソシアネートから誘導されるイソシアネート末端プレポリマーを含み得る。そのようなポリイソシアネートの例としては、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’−異性体、それらの修飾体、およびそれらのブレンド（例えば、ポリマーまたはモノマーＭＤＩブレンド）、ならびにトルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４−および２，６−異性体（例えば、それらの修飾体およびブレンド）が挙げられる。使用され得る追加のポリイソシアネートは、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，６’−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３’−トリデン４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＩ）、それらの付加物、それらのポリマー形態、およびそれらの混合物を含む。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロホネート、および／またはイソシアヌレート基を含有する前述のポリイソシアネート基のいずれかの修飾体および誘導体が使用されてもよい。様々な実施形態における使用に適した市販のイソシアネートの例としては、商標ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）で市販されている芳香族イソシアネート、例えば、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｔ−８０およびＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２９４０、ならびにＩＳＯＮＡＴＥ（商標）、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）が挙げられる。他の好適な市販のイソシアネートは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ等の商標ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、およびＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ等のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）を含む。
【００２３】
求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応混合物と、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）および（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物との反応から形成されるポリウレタンを停止するために使用され得る。好適な化合物としては、限定ではなく例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物は、最終樹脂組成物中の反応性希釈剤の一部を形成し得る。使用に適した求核基および（メタ）アクリレート基を含有する市販の化合物として、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のＲＯＣＲＹＬ（商標）４１０が挙げられる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、いわゆる「逆プロセス」によって調製されてもよい。逆プロセスでは、イソシアネートを最初に求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）および（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物と反応させ、次いでポリオールと反応させる、逆プロセスは、米国特許第４，２４６，３９１号により詳細に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。代替として、イソシアネートを、ポリオールと、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）および（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物との混合物と、同時に反応させる、「１段階プロセス」が採用されてもよい。しかしながら、様々な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは２段階反応によって調製される。
【００２５】
第１の段階において、イソシアネート成分をイソシアネート反応混合物と反応させることによってポリウレタンオリゴマーが調製される。例えば、１つ以上のポリイソシアネートをポリオールの混合物と反応させる。様々な実施形態において、ポリイソシアネートは、標準的手順を用いて、１．４：１〜５．０：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比でポリオールと混合され、制御された分子量を有するイソシアネート末端プレポリマーを生じる。１．４：１〜５．０：１のあらゆる範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＮＣＯ：ＯＨ比は、約１．４：１〜約３．０：１または約１．４：１〜約２．３：１の範囲であり得る。
【００２６】
第２の段階において、遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマー（イソシアネート末端プレポリマーとも称される）が、当該技術分野で既知の方法を用いて求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物でキャップされる。例えば、求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物は、イソシアネート成分に対して化学量論的過剰量で提供されてもよい。過剰な化合物は、反応性希釈剤として機能し、ウレタンアクリレート組成物の粘度を低下させ、ポリマーの形成中にウレタン（メタ）アクリレート付加物と架橋する。
【００２７】
最終的なウレタン（メタ）アクリレート中の遊離ＮＣＯのパーセントは、一般に０％〜０．１％の範囲である。０％〜０．１％のあらゆる範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ＮＣＯ％は０％〜０．０００１％である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、市販のウレタン（メタ）アクリレートが樹脂組成物に使用されてもよい。好適な市販のウレタン（メタ）アクリレートとしては、限定ではなく例として、ＣＮ１９６３、ＣＮ９１６７、ＣＮ９４５Ａ６０、ＣＮ９４５Ａ７０  ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９４５Ｂ８５、ＣＮ９３４、ＣＮ９３４Ｘ５０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３Ｂ８８、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８（すべてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）が挙げられる。これらの混合物も使用することができる。
【００２９】
樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて、１重量％〜９９重量％のウレタン（メタ）アクリレート、または１０重量％〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。１〜９９重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、樹脂組成物は、樹脂組成物の全重量に基づいて、少なくとも１、５、１０、１５、２５、３０、３５、４０、５０、または５５重量％、かつ６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９９重量％未満のウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。例えば、樹脂組成物は、１重量％〜９９重量％のウレタン（メタ）アクリレート、３０重量％〜８０重量％のウレタン（メタ）アクリレート、または４０重量％〜６５重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。
【００３０】
抑制剤パッケージ
様々な実施形態において、保存中の（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避するために抑制剤パッケージが追加される。上述のように、抑制剤パッケージは少なくとも１つのニトロキシドラジカルと少なくとも１つの塩基を含む。
【００３１】
様々な実施形態において、ニトロキシドラジカルはＴＥＭＰＯ化合物であり得る。誘導体、特にエーテル、エステル、およびウレタン誘導体を調製できるＴＥＭＰＯ化合物は、式（ＩＩ）を有する
【化２】
2020531644.tif 000003
【００３２】
ＴＥＭＰＯ化合物のエーテル、エステル、およびウレタン誘導体は、次式（ＩＩＩ）を有していてよく、
【化３】
2020531644.tif 000004
上記式中、式ＩＩのＸは、別の化合物、例えばアルコール、カルボン酸、アルキル硫酸塩、イソシアネートなどと反応して、式ＩＩＩのエーテル、エステル、またはウレタン基（または対応する硫黄、リン、またはアミン誘導体）を形成できる任意の基であって、好ましくはＸは、ヒドロキシル、アミン、メルカプタン、ホスフィノ（Ｈ２Ｐ−）、ホスフィニル（Ｈ２Ｐ（Ｏ）−）、またはシリル（Ｈ３Ｓｉ−）基であり、より好ましくは、Ｘはヒドロキシルであり、式ＶのＸ’は、少なくとも二価の原子、好ましくは酸素、硫黄、窒素、リン、またはケイ素の原子、より好ましくは酸素または硫黄の原子、最も好ましくは酸素の原子であり、式ＩＩおよびＩＩＩの両方に関して、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立してＣ１〜１２ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル基であり、または任意のＲ３〜Ｒ６基は、１つ以上の他のＲ３〜Ｒ６基と結合して、好ましくは、少なくとも５個の炭素原子を有する、１つ以上のヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル環を形成することができ、Ｒ７はオキシル（Ｏ）またはＣ１〜２０ヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ８は、水素またはＣ１〜１２ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビルまたはカルボキシル基、または式（ＩＶ）のウレタン基であり、
【化４】
2020531644.tif 000005
ただし、Ｒ３〜Ｒ６基がメチルである場合、Ｒ８は水素ではなく、Ｒ９は、Ｃ２〜３０ヒドロカルビルまたは不活性置換ヒドロカルビル基である。
【００３３】
本明細書で使用される「エーテル、エステル、およびウレタン誘導体」は、Ｘ’が二価の酸素ラジカルである式ＩＩＩの化合物である。Ｒ３〜Ｒ９のヒドロカルビル基としては、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、メチル基である。好ましくは、Ｒ７は、オキシルまたはＣ１〜１２アルキルオキシ基であり、より好ましくは、オキシル基である。好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１〜１２アルキル、またはＣ１〜１２アルキルカルボキシルまたはアリールカルボキシル基、またはウレタン基であり、より好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基、または安息香酸基、またはウレタン基である。好ましくは、Ｒ９はＣ５〜３０アルキル基であり、より好ましくはＣ５〜２０アルキル基である。
【００３４】
より具体的には、様々な実施形態では、ニトロキシドラジカルは、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシル−ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６、６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミン、Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシンイミド、１−オキシル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−オキシル−４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、からなる群から選択することができる。
【００３５】
様々な実施形態において、樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて、５０〜１００００ｐｐｍ、または１００〜１０００ｐｐｍの抑制剤を含む。
【００３６】
抑制剤パッケージには、少なくとも１つの塩基も含まれる。本明細書で使用される「塩基」とは、アレニウス塩基を意味する。さらに、「塩基」とは、水溶液に溶解した場合、溶液中の水酸化物（ＯＨ−）イオンの濃度を増加させる物質を意味する。様々な実施形態において、塩基は、８．２を超える、８．３を超える、または８．７を超える水中のｐＨを有する。
【００３７】
様々な実施形態において、塩基は、第三級アミン塩基、水酸化第四級アンモニウム、アルコキシド、水酸化物、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される。塩基が第三級アミン塩基である実施形態では、塩基は構造（Ｖ）を有する：
【化５】
2020531644.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して、アルキル基またはアリール基である。適切な第三級アミン塩基には、トリエタノールアミン、１，４−ジアザビシルコ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびトリメチルアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
様々な実施形態で使用するのに適した水酸化第四級アンモニウムには、水酸化テトラメチルアザニウムおよび水酸化テトラエチルアザニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
塩基がアルコキシドである実施形態では、塩基は構造（ＶＩ）を有する：
【化６】
2020531644.tif 000007
ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基である。様々な実施形態において、Ｒは１〜１０個の炭素を、または１〜４個の炭素も有する。一般に、Ｒは脂肪族、環状、芳香族、または不飽和であり得る。適切なアルコキシドおよび水酸化物には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などのアルカリ金属水酸化物、およびナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ルビジウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびセシウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシドが含まれるが、これらに限定されない
【００４０】
種々の実施形態において、塩基は、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。例えば、塩基は、約２５ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約４５ｇ／ｍｏｌ〜約２５０ｇ／ｍｏｌ、またはさらに約５０ｇ／ｍｏｌ〜約１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有してもよい。
【００４１】
様々な実施形態において、抑制剤パッケージ（ニトロキシドラジカルおよび塩基を含む）は、樹脂組成物の総重量に基づいて、約５ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、またはさらに約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在してもよい。いくつかの実施形態において、ニトロキシドラジカルと塩基との間の重量比は、約１／１００〜約１００／１、または約１／１０〜約１０／１、またはさらに約１／５〜約５／１の範囲であってもよい。
【００４２】
追加の成分
ウレタン強化剤も、いくつかの実施形態による樹脂組成物に含まれてもよい。実施形態において、ウレタン強化剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜２０重量％、０．５重量％〜１０重量％、または１重量％〜５重量％の量で含まれる。０．１重量％〜２０重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％、１重量％、または１．５重量％、かつ２０重量％、１５重量％、１２．５重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、または５重量％未満のウレタン強化剤を含み得る。例えば、樹脂組成物は、０．１重量％〜２０重量％のウレタン強化剤、０．１重量％〜５重量％のウレタン強化剤、または１重量％〜５重量％のウレタン強化剤を含み得る。
【００４３】
様々な実施形態において、ウレタン強化剤は、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する１つ以上のポリオールを含む。いくつかの実施形態において、ウレタン強化剤は、３，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する。例えば、いくつかの実施形態において、ウレタン強化剤は、３，５００ｇ／ｍｏｌ〜８，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。ウレタン強化剤のポリオール（複数可）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせを含み得る。好適なポリエーテルおよびポリエステルポリオールとしては、限定ではなく例として、イソシアネート反応混合物中での使用に適しているとして上に提供されたポリオールが挙げられる。様々な実施形態においてウレタン強化剤として特によく適している市販のポリオールには、商標ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）で入手可能なもの、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ、およびＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＦ５０５、ならびにポリグリコールＰ−２０００として市販されているもの、（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）が含まれる。
【００４４】
任意選択的に、反応性希釈剤は、キャッピング剤と同時に、または後で添加することができる。反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有する液体反応媒体であり、混合物の粘度を所定の粘度に低下させるために使用される。
【００４５】
反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む液体反応媒体である。反応性希釈剤は、フリーラジカル触媒の存在下での重合によって硬化可能である。そのような反応性希釈剤の例は、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、および（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物である。使用され得る他の反応性希釈剤は、末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有するグリコールおよび／またはポリエーテルポリオールであり、したがって、２つ以上のエチレン性二重結合を有する：したがって、好ましい希釈剤は、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、およびその他すべての関連する誘導体を含む。上記反応性希釈剤のいずれの混合物も使用することができる。
【００４６】
例示的な実施形態において、反応性希釈剤は、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコールおよび／またはポリオールを含み得る。したがって、いくつかの実施形態において、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコールおよび／またはポリエーテルポリオールは、全反応性希釈剤組成物の少なくとも２０重量％を構成する。いくつかの実施形態は、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも５０重量％のグリコールおよび／またはポリエーテルポリオール、または末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも８０重量％のグリコールおよび／またはポリエーテルポリオールを含み得る。全反応性希釈剤組成物の残りの８０重量％以下は、ビニル、アリル、環式アリル、環式ビニル、官能化および非官能化アクリル、アクリルアミド、アクリロニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つのアクリレート反応性不飽和官能基を担持する、単官能ラジカル重合性モノマーを含み得る。そのような反応性希釈剤の例は、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、および（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、スチレン、およびそれらの混合物である。
【００４７】
様々な実施形態において、樹脂組成物は、１重量％〜９９重量％の反応性希釈剤を含み得る。１重量％〜９９重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、樹脂組成物は、１重量％超、５重量％超、１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、または５５重量％超の反応性希釈剤、および６０重量％未満、６５重量％未満、７０重量％未満、７５重量％未満、８０重量％未満、９０重量％未満、９５重量％未満、または９９重量％未満の反応性希釈剤を含み得る。いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、１重量％〜９９重量％の反応性希釈剤、１０重量％〜９０重量％の反応性希釈剤、または３５重量％〜６０重量％の反応性希釈剤を含む。
【００４８】
実施形態において、反応性希釈剤は、フリーラジカル生成触媒の存在下での重合により硬化可能である。したがって、任意選択的に、フリーラジカル生成触媒を反応性希釈剤とともに添加することができる。好適なフリーラジカル生成触媒としては、ペルオキシドまたはアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物化合物としては、有機ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート等が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物としては、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、および４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸が挙げられるが、これらに限定されない。理論によって拘束されるものではないが、フリーラジカル生成触媒は、加熱時にまたは促進剤との相互作用を通して放出され得るフリーラジカルの供給源として機能すると考えられる。例えば、ある特定の温度に加熱するとフリーラジカルを放出するペルオキシドと、より高い温度に加熱するとラジカルを放出するペルオキシドとの組み合わせ等の、異なるペルオキシドの組み合わせが用いられてもよい。使用され得る好適な市販のペルオキシドの例としては、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）およびＰＥＲＫＡＤＯＸ（登録商標）の商標で市販されているものが挙げられる。
【００４９】
フリーラジカル生成触媒が含まれる場合、樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて０．００１重量％〜１０重量％のフリーラジカル生成触媒を含み得る。０．００１〜１０重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、フリーラジカル生成触媒は、０．００１、０．０５、０．１、または０．５重量％超の量、および１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、または１０重量％未満の量で含まれてもよい。例えば、樹脂組成物は、０．００１重量％〜１０重量％のフリーラジカル生成触媒、０．０５重量％〜２重量％のフリーラジカル生成触媒、０．１重量％〜１重量％のフリーラジカル生成触媒、０．３重量％〜２重量％のフリーラジカル生成触媒、０．５重量％〜１重量％、または０．１重量％〜５重量％のフリーラジカル生成触媒を含み得る。
【００５０】
樹脂組成物は、添加剤または他の改質剤をさらに含んでもよい。例えば、触媒、活性剤、促進剤、およびゲル化時間遅延剤が用いられ得る。触媒としては、限定ではなく例として、アミン触媒、スズ触媒等を挙げることができる。当業者には理解されるように、触媒の量は、イソシアネートの性質に応じて、かつ／または触媒が担体中に提供されるかどうかに応じて、樹脂組成物の約０．００５重量％〜５重量％であり得る。いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、樹脂組成物の重量に基づいて約１重量％〜約２重量％の触媒を含む。スズ触媒は、カルボン酸の第一スズ塩等のスズ塩を含み得る。特定の一実施形態において、触媒はジブチルスズジラウレートである。アミン触媒としては、限定ではなく例として、第三級アミン触媒が挙げられる。第三級アミン触媒は、少なくとも１つの第三級窒素原子を含有し、イソシアネート成分とイソシアネート反応混合物との間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することができる有機化合物を含む。
【００５１】
活性剤が樹脂組成物に含まれてもよい。様々な実施形態において、活性剤は、フリーラジカル生成触媒の有効性を高め、その結果として樹脂の重合度を向上させることができる金属カルボン酸塩である。活性剤の例としては、金属カルボン酸塩、およびナフテン酸コバルト等のコバルト塩が挙げられ、それらは樹脂組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％〜１重量％のレベルで使用され得る。
【００５２】
促進剤は、樹脂組成物のラジカル重合の速度および完全性を効果的に高めることができる別の成分である。促進剤は、アニリン、アミン、アミド、ピリジン、およびそれらの組み合わせの群から選択されてもよい。アニリン、アミン、アミド、およびピリジンの群から選択されない促進剤の別の例は、アセチルアセトンである。様々な実施形態において、促進剤は、含まれる場合、ジメチルトルイジンまたはジアルキルアニリンを含む。様々な他の実施形態において、促進剤は、含まれる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびそれらの組み合わせを含む。存在する場合、促進剤は、一般に樹脂組成物の総重量に基づいて０．０１重量％〜０．５重量％の量で存在する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、ゲル化時間遅延剤も含み得る。ゲル化時間遅延剤の添加は、ウレタンアクリレート組成物のゲル化時間を減少させる。含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、一般にジオン、ナフテネート、スチレン、およびそれらの組み合わせの群から選択される。様々な実施形態では、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、２，４−ペンタンジオンを含む。様々な他の実施形態において、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて０．０１重量％〜０．３重量％の量で含まれる。
【００５４】
内部離型剤、充填剤等の他の成分も樹脂組成物に含まれ得る。例えば、重合複合物品を、それが調製された型から離型しやすくするために内部離型剤が含まれてもよい。含まれる場合、内部離型剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。好適な内部離型剤の例としては、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｓｉｄｅ，ＮＹ）またはＥ．ａｎｄ  Ｐ．Ｗｕｒｔｚ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）の複合材料用途に利用可能なものが挙げられる。
【００５５】
充填剤は、色素沈着、難燃性、断熱性、チキソトロピー性、寸法安定性および物理的特性の補助、ならびに複合材料構造のコスト削減を提供する等の、多くの異なる理由で使用され得る。ウレタンアクリレート組成物に適した充填剤としては、反応性および非反応性の従来の有機および無機充填剤が挙げられる。例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩鉱物、例えば、中空および中実の両方のガラスビーズ、アンチゴライト等のフィロシリケート、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、およびタルク等の無機充填剤；酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化鉄等の金属酸化物および水酸化物；チョーク、バライト、および、とりわけ硫化カドミウム、硫化亜鉛、およびガラス等の無機顔料等の金属塩、例えば、；カオリン（陶土）、ならびにケイ酸アルミニウム、および硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈殿物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機充填剤の例としては、カーボンブラックおよびメラミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカ、有機化粘土、無機粘土、および沈降シリカが挙げられる。使用される充填剤の量は、充填剤の種類、および系中にそれが存在する理由に依存する。したがって、チキソトロープ剤は、最大約２重量％のレベルで使用されることが多いが、水酸化アルミニウム等の難燃作用を有する充填剤は、はるかに多い量で、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートおよび反応性希釈剤を含む樹脂の量と同等かまたはさらにはそれ以上の量で使用されてもよい。
【００５６】
当業界で既知のように、特定の機能を有する他の添加剤もまた樹脂組成物に含まれてもよく、例としては、空気放出剤、接着促進剤、レベリング剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、および光安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
様々な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを任意選択のウレタン（メタ）アクリレート強化剤とブレンドすることによって調製される。ウレタン（メタ）アクリレートは、前述のように調製され得る。例えば、いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１つのイソシアネートを少なくとも１つのポリオールを含むイソシアネート反応混合物と反応させ、ポリウレタンオリゴマーの少なくともいくつかの遊離末端イソシアネート基を、求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物でキャップすることによりポリウレタンオリゴマーを調製することによって調製される。反応性希釈剤および任意選択的に他の添加剤が、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレート強化剤とをブレンドする前または後に、ウレタン（メタ）アクリレートに添加されてもよい。いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート強化剤は、反応性希釈剤が添加された後にウレタン（メタ）アクリレートとブレンドされる。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレートの調製後、ウレタン（メタ）アクリレートは、上述のように、少なくとも１つのニトロキシドラジカルと少なくとも１つの塩基を含む抑制剤パッケージと混合される。
【００５９】
反応すると、混合物はウレタン（メタ）アクリレートポリマーを生成し、次いでそれが部分的にまたは完全に硬化される。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の硬化を促進するための好適な条件は、約１５℃〜約１５０℃の温度を含む。いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、室温付近の温度、例えば約１５℃〜約３０℃で硬化可能であり得る。いくつかの実施形態において、硬化は、約２０℃〜約７５℃の温度で行われる。他の実施形態において、硬化は、約２０℃〜約６０℃の温度で行われる。様々な実施形態において、硬化のために選択される温度は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物がその温度でゲル化および／または硬化するのに必要な時間に少なくとも一部に基づいて選択され得る。硬化時間は、例えば、特定の成分（例えば、触媒およびその量）、および硬化されるべき物品の厚さを含む他の要因にも依存する。
【００６０】
様々な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、引抜成形、フィラメントワインディング、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、注入、および現場硬化パイププロセスを含むがこれらに限定されない様々な製造プロセスに好適であり得る。本明細書に記載される樹脂組成物から調製され得る硬化物には、複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化物、または鋳造物が含まれる。様々な実施形態の樹脂組成物から調製される複合材料の好適な用途としては、例えば、風力タービン、艇体、トラックの荷台カバー、自動車のトリムパネルおよび外装パネル、パイプ、タンク、窓ライナー、防波堤、複合材はしご等における使用が挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態において、引抜成形プロセスは、補強材料にウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を十分に含浸させた樹脂浴を通して、ガラス繊維ロービング、マットまたは布等の予め選択された補強材料を延伸することを含む。浸潤繊維を所望の幾何学的形状に形成し、加熱した鋼製ダイの中に引き入れる。一旦ダイ内に入ると、ダイ内の温度を制御することにより強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の硬化が開始される。ラミネートが引抜成形機によって連続的に引っ張られるため、ダイの形状に固化する。
【００６２】
手順と試験方法
等温熱量測定試験
約４グラムの試料をガラス製アンプルに入れ、フレームを密閉した。アンプルのヘッドスペースは窒素であった。次に、アンプルをＳｅｔａｒａｍ  Ｃ８０カロリーメーターに入れ、１日から２週間まで、重合による熱が検出されるまで７５℃で等温保持した。重合誘導時間は、試料が重合から検出可能な量の熱を生成した時間と、試料が最初に７５℃に達した時間との差とみなされた。
【００６３】
安定性のためのオーブン試験
抑制剤パッケージを有する約５０グラムのウレタンアクリレート樹脂をドラフト内のガラスフラスコに加えた。フラスコのヘッドスペースを窒素でパージし、キャップで密封した。次に、密閉したフラスコをドラフト内のオーブンに移動し、窒素でパージして７５℃に予熱した。試料は、７５℃のオーブンに保管した。試料の状態（例：ゲルまたはゲルではない）を毎日確認した。試料は、試料がゼラチンを形成するまでオーブン内に残り、その時点で試料をオーブンから取り出し、試験を終了した。
【００６４】
ＦＴ−ＩＲ分析
ＦＴＩＲスペクトルは、ＤｕｒａＳｃｏｐｅ１回反射型ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０赤外分光計を用いて収集した。約１５ｍｇの試料をＡＴＲに移し、分解能４ｃｍ−１および走査数１６回を用いて４０００〜６５０ｃｍ−１の赤外スペクトルを収集した。
【００６５】
イソシアネート含有量の測定（ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５−試験方法Ｃ）
イソシアネート含有量測定（％ＮＣＯ）は、２つの滴定スタンド、２つの溶媒ポンプ、およびオートサンプラーカルーセルを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ５５自動滴定装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５（ポリウレタン原料の標準試験方法：芳香族イソシアネートのイソシアネート含有量の測定−方法Ｃ）に従って行った。試料をトリクロロベンゼンに溶解し、トルエン中の既知の過剰なジブチルアミンと混合した。結果として得られた溶液を２０分間撹拌し、次いでメタノールで希釈した。２０ｍＬビュレットを使用して、標準化された１．０Ｎ塩酸（水溶液）で溶液を電位差滴定した。ブランク分析は、試料を添加せずに上記の方法を用いて、２回繰り返し行った。ブランク分析の平均を使用して、以下の式を用いて％ＮＣＯを計算した。
【数１】
2020531644.tif 000008
式中、Ｂはブランクによって消費された酸の体積（ｍＬ）（２回の平均）であり、Ｓは試料によって消費された酸の体積（ｍＬ）であり、Ｎは酸の規定度であり、４．２０２はパーセントに変換するように調整されたイソシアネート（ＮＣＯ）部分の当量であり、Ｗは試料の重量（ｇ）である。
【００６６】
示差走査熱量測定分析
オートサンプラーと冷蔵冷却システム（ＲＳＣ）を備えたＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００モデルＤＳＣを使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を実施した。約１０ｇの配合試料を、ＦｌａｃｋＴｅｋミキサーを使用して混合した（毎分２，２００回転［ｒｐｍ］で２分間）。次に、得られた試料５〜１０ｍｇを密閉アルミニウムパンに移した（密閉アルミニウムパンは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから部品番号ＴＡ９００７９３−９０１／９００７９４−９０１で購入した）。パンを密閉し、オートサンプルトレイに入れた。ＤＳＣ分析の方法は次の通りである。
【表１】
2020531644.tif 000009
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は、様々な実施形態を説明するために提供されるが、特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、おおよその特性、特性、パラメータなどを以下に提供する。さらに、実施例で使用した原料の説明は以下の通りである。
【００６８】
フェノチアジン、ヒドロキノン、およびナフトキノンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な抑制剤または安定剤である。
【００６９】
シュウ酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なジカルボン酸である。
【００７０】
ナトリウムメトキシド溶液は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、メタノール中に２５重量％のナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）を含む塩基性溶液である。
【００７１】
トリエタノールアミンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な第三級アミンである。
【００７２】
ＰＡＰＩ（商標）９４は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、平均分子量３２５および平均イソシアネート官能価２．５を有する高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００７３】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、公称ヒドロキシル官能価２、ヒドロキシル価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ、および２５℃で１６０ｃＰの粘度を有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオールである。
【００７４】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、公称ヒドロキシル官能価２および数平均分子量８，０００ｇ／ｍｏｌを有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオールである。
【００７５】
ポリグリコールＰ−４２５は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、数平均分子量４２５を有するポリプロピレングリコールである。
【００７６】
ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ウレタン触媒である。
【００７７】
ＲＯＣＲＹＬ（商標）４００は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００７８】
ＴＥＭＰＯは、Ｃａｒｂｏｎｓｙｎｔｈから入手可能なフリーラジカル抑制剤である、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシルである。
【００７９】
ＤＰＧＤＡは、Ｍｉｗｏｎから入手可能な反応性希釈剤であるジプロピレングリコールジアクリレートである。
【００８０】
ＶＴは、ビニルトルエンであり、Ｄｅｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な反応性希釈剤である。
【００８１】
ＰＥＲＫＡＤＯＸ（商標）１６は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。そして
【００８２】
ＴＲＩＧＡＮＯＸ（商標）Ｃは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートである。
【００８３】
以下の表１は、ニトロキシドラジカルおよび８．２を超えるｐＨを有する第三級アミン、アルコキシド、または水酸化物塩基を含む抑制剤パッケージを含む本配合物の２つの例示的実施形態である実施例１〜２、ならびに、８．２を超えるｐＨを有する、第三級アミン、アルコキシド、または水酸化物の塩基を含まないウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物である比較例Ａ〜Ｃを列挙する。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
比較例Ａ〜Ｃおよび実施例１〜４のウレタンアクリレートを３段階で調製した。最初に、ＰＡＰＩ（商標）９４、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０、およびポリグリコールＰ−４２５をフラスコに添加することによりウレタンプレポリマーを調製した。反応を７０℃〜８０℃に２時間維持し、ＮＣＯの重量％滴定を用いて反応の進行をモニターした。ウレタンプレポリマー合成は、ＮＣＯの重量％がＮＣＯの標的重量％の±０．２％以内になったときに完了したものとみなした。
【００８６】
次いで、ウレタンプレポリマーをＨＥＭＡでキャップした。具体的には、ＨＥＭＡをＴＥＭＰＯと予備混合し、ウレタンプレポリマーを含有する反応フラスコに添加した。反応は６０℃〜７０℃で２時間維持された。次いで、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２触媒をフラスコに添加した。反応を６０℃〜７０℃でさらに３０分間維持した。反応の進行は、ＦＴＩＲによるＮＣＯシグナル（２２７１ｃｍ−１）の消失によってモニターした。シグナルがそれ以上検出されなくなったら、キャッピングが完了したものとみなした。
【００８７】
最後に、ウレタンアクリレートをビニルトルエンで希釈した。具体的には、反応フラスコにビニルトルエンを添加し、フラスコの内容物を４０℃〜５０℃で３０分間混合した。次に、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭの形態の強化剤をフラスコに加え、混合物を４０℃〜５０℃で３０分間ブレンドして、均一な樹脂を得た。抑制剤パッケージの追加の成分（フェノチアジン、シュウ酸、ヒドロキノン、ナフトキノン、ナトリウムメトキシド、および／またはトリエタノールアミンなど）を最終段階で追加した。
【００８８】
各ウレタンアクリレート樹脂の安定性は、７５℃での等温熱量測定によって試験された。表１に報告されている試料の誘導時間は、ウレタンアクリレート樹脂の相対的な安定性を反映している。表１に示すように、ＴＥＭＰＯのみを含み塩基を含まない比較例Ａは、３５時間の誘導時間を有していた。ＴＥＭＰＯ、フェノチアジン（水中１０ｇ／ＬでｐＨ７）、およびシュウ酸（水中９ｇ／ＬでｐＨ１．３１）を含む比較例Ｂは、１８時間の誘導時間を有していた。ＴＥＭＰＯ、ヒドロキノン（水中７０ｇ／ＬでｐＨ３．７）およびナフトキノン（水中１０ｇ／ＬでｐＨ６．１）を含む比較例Ｃは、７時間の誘導時間を有していた。
【００８９】
対照的に、ＴＥＭＰＯおよび２００ｐｐｍナトリウムメトキシド（水中５ｇ／ＬでｐＨ１４）を含む実施例１は、１５７時間（６．５日）の試験期間よりも長い誘導時間を示した。ＴＥＭＰＯおよび２００ｐｐｍトリエタノールアミン（水中１４９ｇ／ＬでｐＨ１０．５〜１１．５）を含む実施例２の誘導時間は４８時間で、これは比較例Ａの誘導時間の約１．５倍であった。
【００９０】
次に、ナトリウムメトキシド自体がウレタンアクリレート樹脂の重合を抑制するかどうか、または誘導時間が増加したのがナトリウムメトキシドとＴＥＭＰＯの相乗効果の結果であるかどうかを調べるための研究を実施した。したがって、ＨＰＭＡおよびＶＴとナトリウムメトキシドの混合物を７５℃のオーブン内で保持して安定性を試験した。ナトリウムメトキシドを含む混合物は１日未満でゲル化し、ナトリウムメトキシド自体がアクリレートまたはビニル芳香族モノマーを抑制しないことを示した。したがって、ニトロキシドラジカル（例えば、ＴＥＭＰＯ）と、８．２を超えるｐＨを有する、第三級アミン、アルコキシド、または水酸化物塩基との相乗的組み合わせは、樹脂溶液の安定化に重要であると考えられる。
【００９１】
さらに、比較例Ａおよび実施例１の樹脂とフリーラジカル触媒（１％Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６および１％Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｃ）との反応性を、ＤＳＣ分析を使用して試験した。結果を表２に提供する。
【００９２】
【表３】
2020531644.tif 000011
【００９３】
表２に示すように、開始温度、発熱ピーク温度、発熱の熱、およびＴｇは比較例Ａと実施例１で同等であり、実施例１に塩基が含まれ、比較例Ａよりも実施例１の安定性が改善されているにも関わらず樹脂の硬化性が同様であることを示している。したがって、ニトロキシドラジカルと塩基とを含む抑制剤パッケージは、樹脂の反応性に影響を与えることなくウレタンアクリレート樹脂の貯蔵寿命を著しく改善する。
【００９４】
本明細書に記載の様々な実施形態は、ウレタンアクリレート樹脂の反応性に悪影響を与えることなく、ニトロキシドラジカルのみまたはニトロキシドラジカルと酸を含む例と比較して、誘導時間の改善を示す。したがって、本明細書で説明される様々な実施形態は、延長された貯蔵寿命が望まれる複合用途で使用されてもよい。
【００９５】
さらに、「一般に」、「一般的に」および「典型的に」等の用語は、請求される発明の範囲を限定するため、またはある特定の特徴が請求される発明の構造もしくは機能にとって重要な意味を持つ、必要不可欠である、もしくはさらには重要であることを意味するために用いられるのではないことに留意されたい。むしろ、これらの用語は、本開示の特定の実施形態において用いられてもまたは用いられなくてもよい代替または追加の特徴を強調することを単に意図するものである。
【００９６】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると確認されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
【国際調査報告】
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