(57)【要約】  星型分岐状ジエンゴム、そのようなゴムを製造するための方法、並びに、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）ポリマー及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーにおけるその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
星型分岐状ジエンゴムであって、
前記星型分岐状ジエンゴムの合計質量を基準にして１５質量％未満のビニル含量、
３０〜８０ＭＵのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）、
３０〜６０ｍＰａｓの範囲の溶液粘度、
１００未満のＡＰＨＡ数（スチレン中５％溶液）で表される低いゴム変色度、
を有し、かつ、
前記ムーニー粘度の前記溶液粘度に対する比率が１．０より大である、
星型分岐状ジエンゴム。
【請求項２】
前記星型分岐状ジエンゴムが、少なくとも１種の共役ジエンゴムと式（Ｉ）で表されるカップリング剤との反応生成物を含む、請求項１に記載の星型分岐状ジエンゴム
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）３      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、グリシドキシであり、
Ｒ２は、場合により置換されていてもよい、場合により１個又は複数の酸素を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである］。
【請求項３】
そのポリマー鎖を製造するためのモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、又はそれらの混合物の群から選択される、請求項１又は２に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項４】
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項２又は３に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項５】
前記星型分岐状ジエンゴムが、１１未満のｐＨを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項６】
前記星型分岐状ジエンゴムが、３００，０００ｇ／ｍｏｌより大のピーク分子量（Ｍｐ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴムを製造するための方法であって、
少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合させ、それによって、ジエンポリマーを形成させる工程、及び
前記ジエンポリマーを式（Ｉ）で表されるカップリング剤と反応させる工程、
を含む、方法
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）３      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、グリシドキシであり、
Ｒ２は、場合により置換されていてもよく、場合により１個又は複数の酸素を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである］。
【請求項８】
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、又はそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記星型分岐状ジエンゴムのｐＨを、１１未満に調節する工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、星型分岐状ジエンゴム。
【請求項１２】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンドであって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴムを含み、
ＨＩＰＳのためのポリスチレン部分、又はＡＢＳのためのスチレン−アクリロニトリルコポリマー部分が、前記星型分岐状ジエンゴムにグラフトされている、
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１３】
前記星型分岐状ジエンゴムが、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（１，３−ヘキサジエン）、ポリ（１，３−オクタジエン）、ポリ（３−ブチル−１，３−オクタジエン）、ポリ（２−フェニル−１，３−ブタジエン）、又はそれらの混合物の群から、より好ましくはポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１２に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１４】
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項１２又は１３に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１５】
前記星型分岐状ジエンゴムが、グラフトする前に、１１未満のｐＨを有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１６】
前記星型分岐状ジエンゴムが、グラフトする前に、３００，０００ｇ／ｍｏｌより大のピーク分子量を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１７】
請求項１１に記載の星型分岐状ジエンゴムの使用であって、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンドにおける、特に変色度を改良するための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、星型分岐状（ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）ジエンゴム、そのようなゴムを製造するための方法、並びに、たとえば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーにおけるその組み入れに関する。星型分岐状ポリマーは、慣用的には、１分子あたり少なくとも３個の反応性サイトを有するカップリング剤を使用して調製される。そのような、放射状的又は星型分岐状のマクロ構造を有するポリマーを調製するための方法は、当業者には公知である。カップリング剤を使用してブタジエンのポリマーを調製するための方法は、（特許文献１）及び（特許文献２）に記載されている。市販されている、四官能のカップリング剤を介して結合された、星型分岐状のアニオン重合されたポリブタジエンの一例は、Ａｒｌａｎｘｅｏから入手可能なＢｕｎａ  ＣＢ  ５６５ブランドのポリブタジエンである。
【背景技術】
【０００２】
星型分岐状ジエンゴムは、ＨＩＰＳタイプ及びＡＢＳタイプの樹脂で使用した場合に、それらの直鎖状の対応品に比較して、際だった利点を示す。それらが、ムーニー粘度対溶液粘度（ＭＶ／ＳＶ）の高い比率を有しているために、それらは、ＨＩＰＳ及びＡＢＳでの高い耐衝撃性を保持しながらも、高い表面光沢性を、効果的にバランスをとりながら達成することを可能にする。
【０００３】
（特許文献３）には、ポリブタジエンにおいて、１５〜３５％のビニル含量、２５〜８５ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＶ）、５０〜２００ｍＰａｓの溶液粘度（スチレン中、５質量％）、及び０．３３＜ＭＶ／ＳＶ＜０．６７のＭＶ／ＳＶ範囲を有する、ＨＩＰＳのためのポリブタジエンが記載されている。カップリング剤としては、四塩化ケイ素及び四塩化炭素が使用された。しかし、１５％以上の高いビニル含量は、ＨＩＰＳの低温性能を悪化させ、かつ、比較的低いＭＶ／ＳＶとするために、低いＭＶ値（これは、望ましくない高いコールドフロー値をもたらす）、又は、高いＳＶ値（これは、ゴムの溶解時間及びＨＩＰＳ樹脂の中のゴム粒径に有害である）のいずれが必要とされる。
【０００４】
（特許文献４）には、分岐状のブタジエンのホモポリマー及びコポリマーを使用する、ＨＩＰＳを製造するための方法が記載されている。それらのブタジエンのホモポリマー及びコポリマーは、多官能ハロゲン化合物を用いて調製され、１８〜３２ｍｏｌ％のビニル含量、４０〜９０ＭＵのＭＶ、６０〜９０ｍＰａｓの溶液粘度（ＳＶ）、及び０．７８≦ＭＬ／ＳＶ≦１．４３を特徴としている。
【０００５】
（特許文献５）では、６０ｍＰａｓ未満のＳＶ、８５ＭＵ未満のＭＶ、０．７を越えるＭＶ／ＳＶを有する星型分岐状ゴムの形成における、ケイ素ベースのカップリング剤が言及されている。これらのゴムは、ＨＩＰＳタイプ及びＡＢＳタイプの樹脂を製造するために使用される。
【０００６】
（特許文献６）には、ＨＩＰＳの表面光沢性と耐衝撃性とをバランスさせるために星型分岐状ポリブタジエンを使用する利点が記載されている。この目的のために使用される星型分岐状ポリブタジエンは、以前はＢａｙｅｒからＨＸ  ５６５の名称で、そして現在ではＡｒｌａｎｘｅｏからＣＢ  ５６５として知られている、市販グレードである。このグレードは、６０ＭＵのＭＶ、４４ｍＰａｓのＳＶ、及び１．３６のＭＶ／ＳＶを有している。それは、カップリング剤としてのＳｉＣｌ４を用いて製造されている。しかし、ハロゲン含有のカップリング剤を用いて製造した分岐状ゴムは、変色を起こすことで知られている。さらに、分岐状ゴムのためにハロゲン含有のカップリング剤を使用すると、それらのゴムをＨＩＰＳ及びＡＢＳプロセスにおいて使用する際に、腐食の問題を起こし得る。
【０００７】
ブタジエンゴムの変色を抑制するためのいくつかの手段の記述が存在する。しかし、それらの手段はすべて、重合プロセスの後で添加剤を加えることを必要としている［（特許文献７）：脂肪族ジカルボン酸の添加；（特許文献８）：エポキシ化ダイズオイルの添加；（特許文献９）：亜ジチオン酸ナトリウムの添加；（特許文献１０）：リン酸エステルの添加］。
【０００８】
したがって、ＨＩＰＳ及びＡＢＳポリマー用途のための、（高いＭＶ／ＳＶによって表される）高度の星型分岐、低い溶液粘度、及び低いゴム変色度を有する、星型分岐状ポリブタジエンを提供することについての必要性が認識されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，４０３，０７４Ａ号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０９０８１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，１８３，８７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６３９，４９４号明細書
【特許文献５】欧州特許第０  ２７７  ６８７号明細書
【特許文献６】国際公開第９９／０９０８１号パンフレット
【特許文献７】米国特許第４，４０３，０７４号明細書
【特許文献８】国際公開第９８２９４５７号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００１／０９４４２２号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００８／０１１４１３７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、本発明による星型分岐状ブタジエンゴムが、上述した問題を克服するということが今や見出された。これらのブタジエンゴムは、ハロゲンフリーのカップリング剤を用いて製造され、１５質量％未満のビニル含量、１．０を越えるＭＶ／ＳＶ、３０ｍＰａｓ＜ＳＶ＜６０ｍＰａｓ、３０ＭＵ＜ＭＶ＜８０ＭＵを有し、かつ、ＡＰＨＡ数（スチレン中５％溶液）で表して、１００未満の低いゴム変色度を示すことを特徴とする。
特に断らない限り、本明細書において言及及び引用したすべての特許、特許出願、公開特許、及びその他の刊行物は、本明細書において参照することにより、あたかもそれらのすべてが本明細書の中で言及されたがごとくに、そのすべてが本明細書に組み入れられたものとみなされる。
【００１１】
広くは、本発明の少なくとも一つの現に好ましい実施態様によれば、ゴムの合計質量を基準にして１５質量％未満のビニル含量、３０〜８０ＭＵのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）、３０〜６０ｍＰａｓの範囲の溶液粘度、ＡＰＨＡ数（スチレン中５％溶液）で表して１００未満の低いゴム変色度を有する星型分岐状ジエンゴムが企図される。ここで、ムーニー粘度の溶液粘度に対する比率は、１．０より大きい。さらに、一つの実施態様においては、前記星型分岐状ゴムは、少なくとも１種の共役ジエンゴムと式（Ｉ）で表されるカップリング剤との反応生成物を含む：
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）３      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、グリシドキシであり、
Ｒ２は、場合によって置換されていてもよく、場合によって１個又は複数の酸素を含んでいてもよい、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり、そして
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである。］
【００１２】
一つの実施態様においては、ゴムの合計質量を基準にして１５質量％未満のビニル含量、３０〜８０ＭＵの範囲のムーニー粘度、３０〜６０ｍＰａｓの範囲の溶液粘度、ＡＰＨＡ数（スチレン中５％溶液）で表して１００未満の低いゴム変色度、１．０より大の、ムーニー粘度の溶液粘度に対する比率を有する、星型分岐状ジエンゴムを製造するための方法が存在し、この方法には、少なくとも１種の共役ジエンモノマーをアニオン重合させ、それによりジエンポリマーを形成させる工程、及び、そのジエンポリマーの活性な鎖末端を、先に挙げた式（Ｉ）で表されるカップリング剤と反応させる工程が含まれる。
【００１３】
さらなる実施態様においては、上述の星型分岐状ジエンゴムを含む、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド（compound）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド（compound）が存在する。これらのコンパウンドにおいては、ＨＩＰＳのためのポリスチレン又はＡＢＳのためのスチレン−アクリロニトリルコポリマーが、前記星型分岐状ジエンゴムにグラフトされており、かつ、前記星型分岐状ジエンゴムが、前記グラフトの前に、ゴムの合計質量を基準にして１５質量％未満のビニル含量、３０〜８０ＭＵのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）、３０〜６０ｍＰａｓの範囲の溶液粘度、ＡＰＨＡ数（スチレン中５％溶液）で表して１００未満の低いゴム変色度を有し、ムーニー粘度の溶液粘度に対する比率が１．０より大であり、さらに、前記星型分岐状ゴムが、少なくとも１種の共役ジエンゴムと、前述の式（Ｉ）で表されるカップリング剤との反応生成物を含んでいる。
【００１４】
本発明の別の実施態様においては、その星型分岐状ジエンゴムのポリマー鎖を製造するためのモノマーが、以下の群から選択される：１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、又はそれらの混合物。特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、そのカップリング剤が、３−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
【００１６】
別の実施態様においては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンドにおける、特にそれらの耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンドの変色性を改良するための、本発明の星型分岐状ジエンゴムの使用が存在する。
【００１７】
本発明の他のさらなる特徴及び利点と共に、本発明をよりよく理解するためには、以下の記述を参照されたい。本発明の範囲は、添付の請求項で示される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、本発明の好ましい実施態様を説明しているが、本発明が、実施態様そのものに限定される訳ではなく、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、各種その他の変更及び修正が当業者によって実施され得ることを理解されたい。この時点で注意すべきことは、本発明の範囲には、本明細書に記述される、一般的な項目又は好ましい範囲とされた、成分、値及び／又は方法パラメーターの範囲のすべての可能な組合せが含まれるということである。
【００１９】
相当するポリマーアニオンを調製するために慣用されている各種公知のいずれのジエンも、星型分岐状ジエンゴムを調製するためのモノマーとして使用することができる。カップリングされたジエンポリマーを製造するための好ましいジエンモノマーは、以下のものである：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、及び／又は１，３−オクタジエン。特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００２０】
それらのジエンポリマーは、アニオン溶液重合によって調製するのが好ましい。アニオン溶液重合方法のための重合開始剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をベースとするもので、たとえば以下のものが挙げられる：メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシルリチウム、２−（６−リチオ−ｎ−ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム、フェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、二級アミンのリチウムアミド、たとえば、リチウムピロリダイド、リチウムピペリダイド、リチウムヘキサミチレンイミド、リチウムジフェニルアミド。これらのリチウムアミドは、その場（in situ）で有機リチウム化合物を二級アミンと反応させることによって生成させることも可能である。ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムを使用するのが好ましい。
【００２１】
アニオン溶液重合開始剤の量は、所望するポリマーの性質及び反応条件に依存して、変化させることができる。一つの実施態様においては、約０．０５〜約０．３ｐｈｍ（１００質量部のモノマーあたりの部数）の重合開始剤を使用するのが好ましい。好ましくは約０．０８〜約０．２５ｐｈｍ、そして特に好ましくは、約０．１〜約０．２２ｐｈｍである。
【００２２】
重合反応は、慣用される方法により、一段又は多段で、それぞれバッチ式又は連続式で実施することができる。直列に並べた複数の、好ましくは少なくとも２基、特には２〜５基の反応器からなる、反応器カスケードでの連続法も可能である。
【００２３】
溶液重合方法は、例えば以下の文献に記載がある：Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐｐ．１１３〜１３１；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１、ｐｐ．６４５〜６７３若しくはＶｏｌｕｍｅ  Ｅ  ２０（１９８７），ｐｐ．１１４〜１３４及びｐｐ．１３４〜１５３；並びに、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐｐ．５３〜１０８。
【００２４】
好適なジエン重合方法は、溶媒中で実施される。重合方法のために使用される好適な溶媒は、不活性な非プロトン性溶媒、たとえば、パラフィン系炭化水素、たとえば、異性体のブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、及びデカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又は１，４−ジメチルシクロヘキサン、又は芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、又はプロピルベンゼンなどである。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。好ましいのは、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、及びヘキサン異性体である。極性溶媒とブレンドすることも、同様に可能である。
【００２５】
本発明による方法のための溶媒の量は、使用するモノマーの全量１００ｇを規準にして、通常は１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜７００ｇである。しかし、溶媒を存在させずに、使用するモノマーを重合させることも可能である。
【００２６】
重合方法を実施するために可能な方法においては、モノマー及び溶媒を最初の仕込み物として使用し、次いで重合開始剤又は触媒を添加することによって、重合方法を開始させる。フィード方法において原料を重合させることも可能であり、その場合、モノマー及び溶媒を重合反応器に加えるが、重合開始剤又は触媒は、初期仕込み物として使用するか、又はモノマー及び溶媒と共に添加する。いくつかの変法も可能であって、たとえば、反応器内への初期仕込み物として溶媒を使用し、重合開始剤又は触媒を添加し、次いでモノマーを添加する。重合方法を連続法で実施することも可能である。いずれの場合においても、その重合方法の途中又は終了時に、さらなるモノマー及び溶媒を添加することも可能である。
【００２７】
重合時間は、所望の転化率を得るのに必要とされる、数分から数時間までと、広く変化させることができる。一つの実施態様においては、その重合時間が、通常で約５分から４時間まで、好ましくは１０分から２時間までである。重合方法は、大気圧或いは高圧（１〜１０ｂａｒ）のいずれでも実施することができる。また別の実施態様においては、その転化率が、少なくとも約９０パーセント、好ましくは少なくとも約９９パーセントになるまで転化が実施される。温度は、約−２０℃〜約１６０℃、好ましくは約２０℃〜約１４０℃、より好ましくは約５０℃〜約１２０℃の間で変化させてよい。
【００２８】
重合溶媒をその重合方法から、慣用される方法、たとえば、蒸留、水蒸気ストリッピング、又は真空をかけること、場合によっては高温で真空をかけることによって除去することができる。
【００２９】
星型分岐状ジエンゴムを製造するためのカップリング反応は、当業者が利用可能な慣用される方法を使用して実施すればよく、その際、反応性の鎖末端を有するジエンポリマーを、カップリング剤と反応させる。このカップリング反応は、重合の場合と同じ反応器又は別の反応器の中、及び同じ溶媒又は別の溶媒中で実施することができる。
【００３０】
本発明のカップリングされたポリマーの調製は、二段の工程で実施するのが好ましい。その第一の工程でポリジエンを調製し、それを、その第二の工程において本明細書で定義されたカップリング剤と反応させる。これらのカップリング剤は、調製されることとなるポリマーにおいて所望される性質に応じて、重合反応の任意の所望の時点で添加することができる。
【００３１】
一つの好ましいアプローチにおいては、重合反応が完了した後でカップリング剤を添加する。したがって、ジエンポリマーとカップリング剤とのカップリング反応が、次いで、第二の工程で実施される。本発明のカップリング剤は、好ましくは少なくとも３個のポリジエン鎖に結合することが可能な多官能化合物である。そのようなカップリング剤は、式（Ｉ）で表される
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）３      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、グリシドキシであり、
Ｒ２は、場合によって置換されていてもよく、場合によって１個又は複数の酸素を含んでいてよいＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである］。
【００３２】
特に好ましいカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
【００３３】
カップリング剤とポリジエンとの間のカップリング反応では、重合反応で得られた重合混合物を、上述のカップリング剤と混合することができる。そのカップリング剤は、重合工程に関連して先に挙げたような、適切な有機溶媒の中に溶解させてもよい。特に好ましい溶媒は、シクロヘキサンである。
【００３４】
そのカップリング反応においては、カップリング反応を邪魔する可能性がある妨害化合物を排除するのが有利である。これらの妨害化合物の例としては、二酸化炭素、酸素、水、アルコール、並びに有機及び無機の酸が挙げられる。
【００３５】
使用するカップリング剤の量は、所望されるカップリングの程度に依存する。カップリング剤の量は、好ましくは重合開始剤又は触媒の１モルあたり、０．１〜０．４モルの範囲のカップリング剤、特には重合開始剤又は触媒の１モルあたり、０．２〜０．３モルのカップリング剤である。
【００３６】
カップリング反応は通常、重合反応終了時に得られる温度にほぼ対応する温度で実施される。このことは、そのカップリング反応が、約３０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で実施されることを意味している。カップリング反応は、大気圧、又はそうでなければ、昇圧下（１〜１０ｂａｒ）で同様に実施することができる。反応時間が、約１分〜約１時間の範囲であるのが好ましい。
【００３７】
カップリング反応の後で、得られた反応混合物を、活性水素を含む停止剤、たとえば、アルコール、酸、若しくは水、又は適切な混合物を用いて、処理することができる。星型分岐状ポリマーを単離する前に、その反応混合物に、抗酸化剤を添加することもできる。
【００３８】
一つの実施態様においては、得られた星型分岐状ジエンゴムのｐＨを、１１未満、好ましくは１０未満、より好ましくは９．５未満に調節する。このｐＨの調節は、慣用される手段、たとえば酸（たとえば、鉱酸、カルボン酸）を添加することにより達成すること、又は、ｐＨの調節を、水蒸気ストリッピングし、その際そのストリッピング用の水に添加剤を添加すること、などによって達成することが可能である。
【００３９】
溶媒は、慣用される方法、たとえば、蒸留、水蒸気ストリッピング、又は真空をかけること、場合によって高温で真空をかけることによって除去することができる。
【００４０】
本発明の星型分岐状ジエンゴムの分子量は、広い範囲で変化させることができる。本発明のポリマーを従来の用途で用いるためには、そのピーク分子量を、３００，０００ｇ／ｍｏｌより高くするのが好ましい。
【００４１】
星型分岐状ジエンゴムのムーニー粘度（ＭＶ）及び溶液粘度（ＳＶ）は、出発物質、所望する性質、及び採用する方法に依存して、変化させることができる。しかし、カップリングされたジエンポリマーのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）は、典型的には約３０〜約８０ＭＵ、好ましくは約４０〜約７０、より好ましくは約４５〜約６５ＭＵである。
【００４２】
スチレン中５パーセント溶液の溶液粘度は、摂氏２５度の温度で測定して、典型的には約３０〜約６０ｍＰａｓ、好ましくは約４０〜約５０ｍＰａｓである。
【００４３】
本発明の星型分岐状ジエンゴムは、ＨＩＰＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂を製造する際に使用することができる。一つの実施態様においては、この星型分岐状ジエンポリマーを含むＨＩＰＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂が存在する。好ましい実施態様においては、この星型分岐状ジエンポリマーを含むＨＩＰＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂の相対的な変色度が、ハロゲン含有カップリング剤を使用して調製したカップリングされたジエンゴムを含むそのようなＨＩＰＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂に比較して、低くなる。
【００４４】
ＨＩＰＳ又はＡＢＳ樹脂組成物の中に存在させる星型分岐状ジエンポリマーの量は、その組成物の合計質量を基準にして、約３〜約２０質量パーセントである。一つの好ましい実施態様においては、そのカップリングさせたジエンポリマーが、５〜１５質量パーセント、特に好ましくは７〜１３質量パーセントの量で存在している。
【００４５】
ＨＩＰＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂と、カップリングさせたジエンポリマーとを含む本発明の組成物は、適切な量のカップリングさせたジエンポリマーの存在下で、それぞれ、スチレンを重合させること、又はスチレンとアクリロニトリルとを共重合させることにより調製するのが好ましい。
【００４６】
ＨＩＰＳ組成物又はＡＢＳ組成物中での星型分岐状ジエンポリマーの適切な量は、所望する特性に応じて変化するであろう。ＨＩＰＳ組成物のための一つの実施態様においては、スチレンを、スチレンと星型分岐状ジエンゴムとの合計質量を基準にして、約３〜約２０質量パーセントの星型分岐状ジエンゴムの存在下で重合させてもよい。一つのＡＢＳ組成物の実施態様においては、スチレン及びアクリロニトリルを、スチレン、アクリロニトリル、及び星型分岐状ジエンゴムの合計質量を基準にして、２〜約２０質量パーセントの星型分岐状ジエンゴムの存在下で共重合させるのがよい。ＨＩＰＳ組成物及びＡＢＳ組成物の中に、当業者に好ましいことが認められている追加のポリマーが含まれていてもよい。
【実施例】
【００４７】
実験
本明細書で使用されるムーニー粘度（ＭＶ）は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（１９９９）によって求められ、１００℃でサンプルのトルクを表す。測定したムーニー粘度は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１００ＭＵ＝８．３Ｎｍ）で示される。ゴムサンプルを、１分間予熱し、４分後にトルクを読み取る（１００℃でのＭＬ１＋４）。
【００４８】
本明細書で使用される溶液粘度（ＳＶ）は、２５℃でのサーモスタット内に置いたＢ型粘度計を使用することにより、スチレン中５質量％の濃度のポリブタジエンゴムについて測定する。
【００４９】
ビニル含量は、ポリマーフィルムについて、ＦＴＩＲ分光光度法を用いて測定する。
【００５０】
ピーク分子量Ｍｐは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により、ポリスチレン標準を用いて較正して測定する。
【００５１】
ＡＰＨＡ色測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って実施する。この方法では、ゴムのスチレン中５質量％の溶液の色を、ＡＰＨＡカラースケール（白金／コバルトスケール）と比較する。
【００５２】
ＭＶ／ＳＶ比は、ムーニー粘度（上述）の溶液粘度（上述）に対する比として計算する。
【００５３】
ｐＨ値は、以下の手順に従って測定する：２ｇのゴムを、１８ｇのトルエン中に溶解させる。２０ｇの水を加え、その２相系を２時間振盪させる。その後で、その水相のｐＨ値を測定する。
【００５４】
本発明を説明するために、以下に実施例を示すが、それらは、いかなる限定効果をもたらすものでもない。
【００５５】
実施例１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いてカップリングされたポリブタジエンゴム
スターラー及びジャケットを取り付けた２０Ｌのスチール製反応器に、不活性条件下で、８．５ｋｇの工業用ヘキサン及び１．５ｋｇのブタジエンを充填した。２７．６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２３質量％溶液）を、シリンジを使って添加した。その反応混合物の温度を、６０分間、７０℃に保った。この重合工程の後、６．９ｍｍｏｌの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランを、シリンジを使って添加し、３０分間撹拌を続けた。０．２質量％の安定剤：２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを添加してから、溶媒を除去するために、そのポリマー溶液に、スチーム−ストリッピングを適用した。そのストリッピング水には、ゴムの量を基準にして、０．２質量％の量の酢酸カルシウムを含んでいた。水で湿潤されたゴムの塊を、真空オーブン中６５℃で１６時間かけて乾燥させた。その乾燥させたポリブタジエンゴムは、５７．５ＭＵのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）、４６．７ｍＰａｓの溶液粘度、１．２３のＭＶ／ＳＶ、９．２質量％のビニル含量、３４１ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量、及び６８のＡＰＨＡ数を有していた。
【００５６】
さらなるカップリング剤でも同じ手順を適用した。それらの結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2020527624.tif 000002
【００５８】
表１の値から理解される通り、カップリング剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（実施例１及び２）を使用すると、高いピーク分子量及び１００未満のＡＰＨＡ数と組み合わせて、高いＭＶ／ＳＶ比で表される高い星型分岐効率が得られる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月21日(2020.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
星型分岐状ジエンゴムであって、
前記星型分岐状ジエンゴムの合計質量を基準にして１５質量％未満のビニル含量（ＦＴＩＲ分光光度法を使用してポリマーフィルムについて測定）、
３０〜８０ＭＵのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（１９９９）に従って測定）、
３０〜６０ｍＰａｓの範囲の溶液粘度（２５℃で、サーモスタット内に置いたＢ型粘度計を使用し、スチレン中５重量％の濃度のポリブタジエンゴムについて測定）、
１００未満のＡＰＨＡ数（スチレン中５％溶液、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１に準拠して測定）で表される低いゴム変色度、
を有し、かつ、
前記ムーニー粘度の前記溶液粘度に対する比率が１．０より大である、
星型分岐状ジエンゴム。
【請求項２】
前記星型分岐状ジエンゴムが、少なくとも１種の共役ジエンゴムと式（Ｉ）で表されるカップリング剤との反応生成物を含む、請求項１に記載の星型分岐状ジエンゴム
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）３      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、グリシドキシであり、
Ｒ２は、場合により置換されていてもよい、場合により１個又は複数の酸素を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである］。
【請求項３】
そのポリマー鎖を製造するためのモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、又はそれらの混合物の群から選択される、請求項１又は２に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項４】
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項２又は３に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項５】
前記星型分岐状ジエンゴムが、１１未満のｐＨを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項６】
前記星型分岐状ジエンゴムが、３００，０００ｇ／ｍｏｌより大のピーク分子量（Ｍｐ）（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段により、ポリスチレン標準を用いて較正して測定）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴムを製造するための方法であって、
少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合させ、それによって、ジエンポリマーを形成させる工程、及び
前記ジエンポリマーを式（Ｉ）で表されるカップリング剤と反応させる工程、
を含む、方法
Ｒ１−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｒ３）３      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、グリシドキシであり、
Ｒ２は、場合により置換されていてもよく、場合により１個又は複数の酸素を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシである］。
【請求項８】
前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、又はそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記星型分岐状ジエンゴムのｐＨを、１１未満に調節する工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、星型分岐状ジエンゴム。
【請求項１２】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンドであって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の星型分岐状ジエンゴムを含み、
ＨＩＰＳのためのポリスチレン部分、又はＡＢＳのためのスチレン−アクリロニトリルコポリマー部分が、前記星型分岐状ジエンゴムにグラフトされている、
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１３】
前記星型分岐状ジエンゴムが、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（１，３−ヘキサジエン）、ポリ（１，３−オクタジエン）、ポリ（３−ブチル−１，３−オクタジエン）、ポリ（２−フェニル−１，３−ブタジエン）、又はそれらの混合物の群から、より好ましくはポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１２に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１４】
前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項１２又は１３に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１５】
前記星型分岐状ジエンゴムが、グラフトする前に、１１未満のｐＨを有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１６】
前記星型分岐状ジエンゴムが、グラフトする前に、３００，０００ｇ／ｍｏｌより大のピーク分子量を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンド。
【請求項１７】
請求項１１に記載の星型分岐状ジエンゴムの使用であって、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）コンパウンド又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コンパウンドにおける、特に変色度を改良するための、使用。
【国際調査報告】
2020527624.tif 000003
2020527624.tif 000004
2020527624.tif 000005