(57)【要約】  一実施形態によれば、重質油は、重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することを含み得る方法により処理されてもよく、アップグレードには、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去し、アップグレードされた油を形成することと、アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物を形成することと、が含まれ、アップグレードされた油の最終沸点は５４０℃以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することであって、前記アップグレードには、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去することが含まれる、前記アップグレードされた油を形成することと、
前記アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、前記アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物を形成することと、を含み、
前記アップグレードされた油の最終沸点が、５４０℃以下である、方法。
【請求項２】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することであって、前記アップグレードには、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去することが含まれる、前記アップグレードされた油を形成することと、
前記アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、前記アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物流を形成することと、を含み、
前記アップグレードされた油の少なくとも最も重質な成分が、前記蒸気分解装置に直接渡される、方法。
【請求項３】
原料油を重質原料留分と軽質原料留分とに分けることと、
前記軽質原料留分を前記蒸気分解装置に渡すことと、をさらに含み、
前記重質原料留分が、アップグレードされる重質油である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重質原料留分に対する前記軽質原料留分の留分境界点が３００℃〜４００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記軽質原料留分と前記重質原料留分との留分境界点が１２０℃〜２３０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化脱金属触媒、前記遷移触媒、および前記水素化脱窒素触媒が、複数の反応器内に直列に配置される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化分解触媒が、前記複数の反応器の下流にある反応器内に配置される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の反応器の下流にある前記反応器が充填床反応器である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記複数の反応器の下流にある前記反応器が流動床反応器である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化脱窒素触媒が、アルミナ担体上の１つ以上の金属を含み、前記アルミナ担体が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ガス凝縮物を前記アップグレードされた油で蒸気分解することをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料油が、２５度〜５０度のアメリカ石油協会（ＡＰＩ）比重を有する原油である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／５３３，４１６号に対する優先権を主張し、その全体の内容は参照により組み込まれる。
【０００２】
本開示は、石油系原料を処理するためのプロセスおよび装置に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、化学製品および中間体を形成するための、原油を含む重質油の処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油などの石油化学原料は、石油化学産業の大部分の基礎的な中間体であるエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ならびに芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの化学中間体に転化され得る。それらは主に、石油ガス、およびナフサ、灯油、またはさらには軽油などの留出物の熱分解（「蒸気熱分解」または「蒸気分解」と称されることもある）によって得られる。加えて、石油化学原料は、輸送用燃料、例えば、ガソリン、ディーゼルなどに転化されてもよい。しかしながら、これらの基本中間体化合物および燃料の需要が増加するにつれて、従来の精製プロセス以外の他の生産方法を検討する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
原油などの重質油原料から、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ならびに芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの化学中間体を生成するプロセスが必要とされる。１つ以上の実施形態において、触媒処理プロセス（本明細書では前処理、水素化加工、または水素化処理と称されることもある）およびそのようなプロセスで使用するための触媒が開示される。１つ以上の実施形態において、そのようなプロセスで使用するための触媒は、触媒機能が強化され、特に芳香族分解機能が強化されており、そのような触媒処理プロセスにより、重質油がアップグレードされ、後続の蒸気分解により少なくとも化学中間体に転化され得る。蒸気分解は、アップグレードされた油の最終沸点を低下させる一切の中間ステップなく行われてもよい。
【０００５】
本明細書に記載される触媒処理プロセス（すなわち、アップグレード）により、本明細書に開示のある数の様々なプロセスにより後に精製されて所望の石油化学製品となり得る原油供給原料中の、少なくとも芳香族含有量、金属含有量、および窒素含有量を低下させることに関する触媒機能性が強化され得る。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、直列に配置された４つの触媒によって処理されてもよく、第１の触媒（すなわち、水素化脱金属触媒）の主な機能は、重質油から金属を除去することであり、第２の触媒（すなわち、遷移触媒）の主な機能は、重質油から金属、硫黄、および窒素を除去すること、ならびに第１の触媒と第３の触媒との間の遷移領域を提供することであり、第３の触媒（すなわち、水素化脱窒素触媒）の主な機能は、重質油から、窒素、硫黄、またはそれらの両方をさらに除去し、芳香族を飽和させることであり、第４の触媒（すなわち、水素化分解触媒）の主な機能は、重質油中の芳香族含有量を低下させることである。総合的な前処理プロセスにより、パラフィンの濃度の増加、多核芳香族炭化水素の濃度の低下、および重質油供給原料に対する前処理油の最終沸点の低下のうちの１つ以上が得られてもよい。
【０００６】
水素化加工に続いて、アップグレードされた重質油は、蒸気分解によりさらに処理されてもよい。例えば、アップグレードされた重質油は、処理のために蒸気分解装置に直接送られてもよい。追加の実施形態では、いくつかの中間ステップが存在してもよいが、アップグレードされた重質油の最も重質な部分は、蒸気分解される流れの中に保持されてもよい。
【０００７】
本明細書に開示の１つ以上の実施形態によれば、重質油は、重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することを含み得る方法により処理されてもよく、アップグレードには、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去し、アップグレードされた油を形成することと、アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物を形成することと、が含まれ、アップグレードされた油の最終沸点は５４０℃以下である。
【０００８】
本明細書に開示の１つ以上の追加の実施形態によれば、重質油は、重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することを含み得る方法により処理されてもよく、アップグレードには、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去し、アップグレードされた油を形成することと、アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物流を形成することと、が含まれ、アップグレードされた油の少なくとも最も重質な成分は、流れ分解装置に直接渡される。
【０００９】
本開示に記載された技術のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、明細書の記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【００１１】
【図１】本開示に記載の１つ以上の実施形態による化学前処理システムの一般化された図を示す。
【図２】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒、および水素化分解触媒を含む化学前処理システムの一般化された図を示す。
【図３】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、および水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒を含む化学前処理システム、ならびに水素化分解触媒を含む下流の充填床前処理反応器の一般化された図を示す。
【図４】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒、遷移触媒、水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒を含む化学前処理システム、ならびに水素化分解触媒を含む下流の流動床前処理反応器の一般化された図を示す。
【図５】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、アップグレードされた重質油が蒸気分解装置に直接導入される、化学前処理システムの後に利用される化学処理システムの一般化された図を示す。
【図６】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、アップグレードされた重質油の軽質留分が蒸気分解装置に直接導入され、アップグレードされた重質油の重質留分が前処理システムにリサイクルされる、化学前処理システムの後に利用される化学処理システムの一般化された図を示す。
【００１２】
図１〜６の簡略化した概略図および説明のために、ある特定の化学処理操作の当業者に採用され、よく知られている多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラなどは含まれていない。さらに、例えば、空気供給、触媒ホッパー、および煙道ガス処理などの精製装置のような従来の化学処理操作に多くの場合含まれる付随する構成要素は、図示されていない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることが分かるであろう。しかしながら、本開示に記載のものなどの操作構成要素は、本開示に記載の実施形態に追加されてもよい。
【００１３】
図面中の矢印は、プロセス流を指すことにさらに留意されたい。しかしながら、矢印は、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス蒸気を移送するのに役立ち得る移送ラインを等価的に指してもよい。加えて、システム構成要素に接続する矢印は、各所定のシステム構成要素の流入口または流出口を定義する。矢印の方向は、矢印によって示される物理的伝達線内に含有される流れの材料の主な移動方向に概ね対応する。さらに、２つ以上のシステム構成要素を接続しない矢印は、描写されるシステムを出てもよい生成物流、または描写されるシステムに入ってもよいシステム流入口流を示す。生成物流は、付随する化学処理システムでさらに処理されても、最終生成物として市販されてもよい。システム流入口流は、付随する化学処理システムから伝達される流れであっても、未処理の供給原料流であってもよい。加えて、破線または点線は、任意選択のステップまたは流れを示してもよい。例えば、システム内のリサイクル流は任意選択であってもよい。しかしながら、全ての実線が必要とされる移送ラインまたは化学流を表すとは限らないことを理解されたい。
【００１４】
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、それらのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号を使用して、同じまたは類似の部分を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
概して、原油などの重質油を処理するためのシステムおよび方法の様々な実施形態が本開示に記載される。１つ以上の実施形態によれば、重質油処理には、アップグレードプロセスに続く蒸気分解が含まれてもよい。概して、アップグレードプロセスは、重質油から窒素、硫黄、および１つ以上の金属の少なくとも一部のうちの１つ以上を除去することができ、重質油中の芳香族部分をさらに分解することができる。１つ以上の実施形態によれば、重質油は、水素化脱金属触媒（本明細書では「ＨＤＭ触媒」と称されることがある）、遷移触媒、水素化脱窒素触媒（本明細書では「ＨＤＮ触媒」と称されることがある）、および水素化分解触媒で処理することができる。ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒は、複数の床を有する充填床反応器などの単一の反応器に収容されるか、または直列に配置された複数の反応器内に収容されるかのいずれであってもよい。
【００１６】
前処理プロセスの実施形態、および前処理プロセスに続く他のプロセスが本明細書に記載される。前処理後に利用され得るシステムは、「化学処理システム」、または「後処理プロセス」もしくは「下流処理」と称されてもよい。開示の化学処理システムのいずれも、本明細書に記載の前処理プロセスのいずれかと組み合わせて実施され得ることを理解されたい。例えば、図１〜４は前処理プロセスの実施形態を示し、図５および６は蒸気分解による化学処理システム（すなわち後処理プロセス）の実施形態を示す。図１〜４に示される、または図１〜４に関して説明されるものなどの前処理システムの実施形態のいずれも、図５もしくは６のいずれかのもの、または図５もしくは６に関して説明される他の処理構成のいずれかなどの本明細書に記載の下流処理構成のいずれかとともに利用され得ることを理解されたい。
【００１７】
本開示で使用される場合、「反応器」は、任意選択で１つ以上の触媒の存在下、１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が生じ得る、任意の容器、入れ物、または同様のものを指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、または栓流反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含んでもよい。反応器の例には、固定床反応器などの充填床反応器、および流動床反応器が含まれる。１つ以上の「反応ゾーン」を反応器内に配置してもよい。本開示で使用される場合、「反応ゾーン」は、反応器内で特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有してもよく、各反応ゾーンは、各触媒床の面積によって画定される。
【００１８】
本開示で使用される場合、「分離ユニット」は、プロセス流中で互いに混合される１つ以上の化学物質を少なくとも部分的に分離する任意の分離デバイスを指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、１つ以上の化学留分を形成してもよい。分離ユニットの例には、蒸留塔、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離機、濾過装置、トラップ、スクラバー、膨張装置、膜、溶媒抽出装置が挙げられるが、これらに限定されない。本開示に記載された分離プロセスは、１つの化学構成成分の全てを別の化学構成成分の全てから完全に分離することはできないことを理解されたい。本開示に記載された分離プロセスは、異なる化学成分を互いに「少なくとも部分的に」分離し、明示していないとしても、分離は部分的でしかない分離を含んでもよいことを理解されたい。本開示で使用される場合、１つ以上の化学成分は、プロセス流から「分離」されて、新たなプロセス流を形成してもよい。一般に、プロセス流は、分離ユニットに流入し、所望の組成の２つ以上のプロセス流に分割、または分離されてもよい。さらに、いくつかの分離プロセスでは、「軽質留分」および「重質留分」が分離ユニットから別々に流出してもよい。一般に、軽質留分流は、重質留分流よりも低い沸点を有する。加えて、１つの分離ユニットのみが図に示されているかまたは説明されている場合、２つ以上の分離ユニットを用いて、同一または実質的に同一の分離を実行してもよいことを理解されたい。例えば、複数の出口を備えた蒸留塔が説明される場合、直列に配置されたいくつかの分離器が供給流を等しく分離し得ることが企図され、そのような実施形態は本明細書に記載の実施形態の範囲内である。
【００１９】
「反応流出物」は、一般に、特定の反応または分離に続いて分離ユニット、反応器、または反応ゾーンから流出する流れを指すことを理解されたい。一般に、分離ユニット、反応器、または反応ゾーンに流入した流れとは異なる組成を有する。流出物が別のシステムユニットに渡されるとき、そのシステム流の一部のみが渡されてもよいことを理解されたい。例えば、スリップ流は流出物の一部を運んでもよく、これは、流出物の一部のみが下流のシステムユニットに流入することを意味する。
【００２０】
本開示で使用される場合、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載された触媒は、限定されるものではないが、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、芳香族分解、またはこれらの組み合わせなどの様々な反応を促進するために利用されてもよい。本開示において使用される場合、「分解」とは、一般に、炭素−炭素結合を有する分子が、１つ以上の炭素−炭素結合の切断によって２つ以上の分子に分解されるか、芳香族などの環状部分を含む化合物から環状部分を含まない化合物へ転化されるか、または炭素−炭素二重結合を有する分子が還元されて炭素−炭素単結合になる化学反応を指す。いくつかの触媒は、複数の形態の触媒活性を有してもよく、触媒がある特定の機能によって呼称されても、その触媒が他の機能に対して触媒的に活性になることができないことにはならない。
【００２１】
図１〜６の概略的な流れ図において２つ以上のラインが交差するとき、２つ以上のプロセス流が「混合」または「結合」されることを理解されたい。混合または組み合わせはまた、両方の流れを、同様の反応器、分離ユニット、または他のシステム構成要素へと直接導入することによって混合することを含んでもよい。
【００２２】
本開示に記載されるような触媒によって行われる反応は、化学構成成分（例えば、化学構成成分の一部のみ）をプロセス流から除去することができることを理解されたい。例えば、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、プロセス流から１つ以上の金属の一部を除去する反応を促進するのに有効な量で存在してもよい。水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒は、プロセス流に存在する窒素の一部を除去する反応を促進するのに有効な量で存在してもよい。水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒は、プロセス流に存在する硫黄の一部を除去する反応を促進するのに有効な量で存在してもよい。加えて、水素化脱芳香族（ＨＤＡ）触媒などの水素化分解触媒は、その芳香族部分を飽和および分解することにより、プロセス流中の芳香族部分の量を低下させる反応を促進するのに有効な量で存在してもよい。本開示を通して、特定の触媒が、特定の機能性を有すると言われる場合、その機能性が必ずしも特定の化学構成成分または部分の除去または分解に限定されないことを理解されたい。例えば、本開示においてＨＤＮ触媒として特定された触媒は、ＨＤＡ機能性、ＨＤＳ機能性、またはそれらの両方をさらに提供してもよい。
【００２３】
また、流れは流れの成分について命名されることができ、流れを命名する成分は、流れの主成分であってもよい（例えば、流れの内容物の５０重量パーセント（重量％）から、７０重量％から、９０重量％から、９５重量％から、またはさらには９５重量％から流れの内容物の１００重量％までを含む）ことをさらに理解されたい。
【００２４】
本開示を通じて使用される孔径は、他に特定されない限り、平均孔径に関するものであることを理解されたい。平均孔径は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析から決定することができる。さらに、平均孔径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化によって確認することができる。
【００２５】
ここで図１を参照すると、一般化された水素化処理触媒システム１３２を含む前処理システム１００が示されている。図１の水素化処理触媒システム１３２の追加の実施形態は、図２〜４で詳述されることを理解されたい。しかしながら、図１の一般化された前処理システム１００の供給原料、製品、リサイクル流などは、図２〜４に関して説明された実施形態にも適用されることを理解されたい。
【００２６】
図１を参照すると、本開示の実施形態によれば、重質油供給流１０１を水素流１０４と混合してもよい。水素流１０４は、リサイクルされたプロセスガス成分流１１３からの未使用水素ガス、水素供給流１１４からの補給水素、またはそれらの両方を含み、重質油供給流１０１と混合し、前処理触媒投入流１０５を形成してもよい。１つ以上の実施形態では、前処理触媒投入流１０５を摂氏３５０度（℃）〜４５０℃のプロセス温度に加熱してもよい。前処理触媒投入流１０５は、水素化処理触媒システム１３２に流入し、それを通過してもよい。本明細書で説明するように、水素化処理触媒システム１３２は、ＨＤＭ反応ゾーン、遷移反応ゾーン、ＨＤＮ反応ゾーン、および水素化分解反応ゾーンを含む一連の反応ゾーンを含んでもよい。
【００２７】
記載されたシステムおよびプロセスは、接触水素化処理前処理プロセスを使用して、原油、減圧残留物、タールサンド、ビチューメンおよび減圧軽油を含む、多種多様な重質油供給物（重質油供給流１０１中）に適用可能である。重質油供給原料が原油である場合、これは２５度〜５０度のアメリカ石油協会（ＡＰＩ）比重を有することができる。例えば、利用される重質油原料はアラブ重質原油であってもよい。アラブ重質原油の典型的な特性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2020527638.tif 000003
【００２９】
引き続き図１を参照すると、前処理触媒反応流出物流１０９が、前処理触媒投入流１０５と水素化処理触媒システム１３２との相互作用により形成されてもよい。前処理触媒反応流出物流１０９は、分離ユニット１１２に流入してもよく、リサイクルされるプロセスガス成分流１１３と中間液体生成物流１１５とに分離されてもよい。一実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９を精製して、硫化水素および他のプロセスガスを除去して、リサイクルされるプロセスガス成分流１１３中の水素の純度を高めることもできる。このプロセスで消費される水素は、蒸気もしくはナフサ改質装置または他の供給源に由来し得る補給水素供給流１１４からの新鮮な水素の添加によって補償することができる。リサイクルされるプロセスガス成分流１１３および補給水素供給流１１４は、組み合わさり、水素流１０４を形成してもよい。一実施形態では、中間液体生成物流１１５を分離ユニット１１６内で分離して、軽質炭化水素留分流１１７と前処理最終液体生成物流１１８とを分離してもよいが、この分離工程は任意選択であることを理解されたい。さらなる実施形態では、分離ユニット１１６はフラッシュ容器であってもよい。一実施形態では、軽質炭化水素留分流１１７はリサイクルとして作用し、軽質炭化水素希釈剤流１０２と混合されて、軽質炭化水素希釈剤流１０３を生成する。新鮮な軽質炭化水素希釈剤流１０２を必要に応じて使用し、補給希釈剤をプロセスに提供して、水素化処理触媒システム１３２内の触媒の１つ以上の失活をさらに低減させるのを補助することができる。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して低減した芳香族含有量を有してもよい。加えて、実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、重質油供給流１０１と比較して、顕著に低減した硫黄、金属、アスファルテン、コンラッドソン炭素、窒素の含有量、またはこれらの組み合わせ、ならびに増加したＡＰＩ比重および増加したディーゼルならびに減圧留出物の収率を有してもよい。
【００３１】
１つ以上の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、窒素の少なくとも約８０重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９５重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、硫黄の少なくとも約８５重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９９重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、芳香族含有量の少なくとも約７０重量％の低減、少なくとも８０重量％の低減、またはさらには少なくとも８５重量％の低減を有することができる。別の実施形態によれば、前処理触媒反応流出物流１０９は、重質油供給流１０１と比べて、金属の少なくとも約８０重量％の低減、少なくとも９０重量％の低減、またはさらには少なくとも９９重量％の低減を有することができる。
【００３２】
引き続き図１を参照すると、様々な実施形態では、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、本開示において後で説明するように、それぞれ図５および６の蒸気分解システム４００および５００のアップグレードされた油流２２０として使用するのに好適であってもよい。本開示で使用されるように、前処理触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、および前処理最終液体生成物流１１８のうちの１つ以上は、少なくとも図５または６のシステムによって下流処理されてもよい「アップグレードされた油」と称されてもよい。いくつかの実施形態では、アップグレードされた油は、５４０℃以下の最終沸点を有してもよく、これにより、下流蒸気分解におけるさらなる転化の効率が増大してもよい。追加の実施形態では、アップグレードされた油の少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％でさえもが、５４０℃以下の沸点を有してもよい。追加の実施形態では、アップグレードされた油は、５２０℃、５００℃、４８０℃、４６０℃、４４０℃、４２０℃、４００℃、３８０℃、３６０℃、３４０℃、３２０℃、またはさらには３００℃以下の最終沸点を有してもよい。アップグレードされた油の最終沸点は、前処理システム１００の後続する任意選択の分離工程によって軽質留分のみが除去されるため、前処理反応触媒流出物流１０９の最終沸点に等しいことを理解されたい。
【００３３】
ここで図２を参照すると、１つ以上の実施形態によれば、水素化処理触媒システム１３２は、直列に配置された複数の充填床反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０）を含むまたはそれらからなってもよく、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を備えてもよい。これらの反応ゾーンの各々は、図２の前処理反応器１３０として示されるように、直列の複数の床を有する充填床反応器として単一の反応器内に含まれてもよい。そのような実施形態では、前処理反応器１３０は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６内にＨＤＭ触媒を含むＨＤＭ触媒床、遷移反応ゾーン１０８内に遷移触媒を含む遷移触媒床、ＨＤＮ反応ゾーン１１０内にＨＤＮ触媒を含むＨＤＮ触媒床、および水素化分解反応ゾーン１２０内に水素化分解触媒を含む水素化分解触媒床を含む。他の実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０は、各々、直列に配置された複数の充填床反応器内に含まれてもよい。さらなる実施形態では、各反応ゾーンは、別個の単一充填床反応器内に含まれる。企図される実施形態には、直列に配置された充填触媒床が、単一の反応器内、または各々が１つ以上の触媒床を含有する複数の反応器内に含まれる実施形態が含まれることを理解されたい。比較的大量の触媒が必要とされる場合、それらの触媒を別々の反応器に収容することが望ましい場合があることを理解されたい。
【００３４】
１つ以上の実施形態によれば、重質油を含む前処理触媒投入流１０５は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６に導入され、ＨＤＭ触媒によって接触される。ＨＤＭ触媒と前処理触媒投入流１０５との接触は、前処理触媒投入流１０５中に存在する金属の少なくとも一部を除去する反応を促進してもよい。ＨＤＭ触媒と接触した後、前処理触媒投入流１０５をＨＤＭ反応流出物に転化してもよい。ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒流１０５の含有量と比較して、低下した金属含有量を有してもよい。例えば、ＨＤＭ反応流出物は、前処理触媒投入流１０５として、少なくとも７０重量％未満、少なくとも８０重量％未満、またはさらには少なくとも９５重量％未満の金属を有してもよい。
【００３５】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６は、重量平均床温度が、３７０℃〜４１５℃など、３５０℃〜４５０℃、圧力が、９０バール〜１１０バールなど、３０バール〜２００バールであってもよい。ＨＤＭ反応ゾーン１０６はＨＤＭ触媒を含み、ＨＤＭ触媒はＨＤＭ反応ゾーン１０６の全体を満たしてもよい。
【００３６】
ＨＤＭ触媒は、国際純粋および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の周期表の５、６、または８〜１０族からの１つ以上の金属を含んでもよい。例えば、ＨＤＭ触媒は、モリブデンを含んでもよい。ＨＤＭ触媒は、担体材料をさらに含んでもよく、金属は、担体材料上に配設されてもよい。一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、アルミナ担体上にモリブデン金属触媒を含んでもよい（「Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒」と称されることもある）。開示された触媒のいずれか中に含有される金属は、硫化物または酸化物として、またはさらには他の化合物として存在してもよいことは、本開示を通じて理解されたい。
【００３７】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、担体材料上に金属硫化物を含んでもよく、ここで、金属は、周期表のＩＵＰＡＣ５、６、および８〜１０族の元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、ガンマ−アルミナまたはシリカ／アルミナ押出物、球体、シリンダー、ビーズ、ペレット、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００３８】
一実施形態では、ＨＤＭ触媒は、１００ｍ2／ｇ〜１６０ｍ2／ｇ（１００ｍ2／ｇ〜１３０ｍ2／ｇ、または１３０ｍ2／ｇ〜１６０ｍ2／ｇなど）の表面積を有するガンマ−アルミナ担体を含んでもよい。ＨＤＭ触媒は、少なくとも０．８ｃｍ3／ｇ（例えば、少なくとも０．９ｃｍ3／ｇ、またはさらには少なくとも１．０ｃｍ3／ｇ）などの比較的大きな細孔容積を有するものとして最もよく説明することができる。ＨＤＭ触媒の孔径は、主としてマクロ細孔性（すなわち、５０ｎｍ超の孔径を有する）であってもよい。これは、ＨＤＭ触媒の表面および任意選択でドーパント上の金属の取り込みのための大きな能力を提供し得る。一実施形態では、ドーパントは、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒は、０．５重量％〜１２重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜１０重量％、または３重量％〜７重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、８８重量％〜９９．５重量％のアルミナ（例えば、９０重量％〜９８重量％、または９３重量％〜９７重量％のアルミナ）とを含んでもよい。
【００４０】
理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６内での反応の間に、ＨＤＭ触媒は、重質油中に存在するポルフィリン型化合物の水素を介した水素化を促進して、中間体を生成すると考えられる。この一次水素化の後、ポルフィリン分子の中心に存在するニッケルまたはバナジウムは、水素で還元され、次いで、硫化水素（Ｈ2Ｓ）で対応する硫化物にさらに還元される。最終金属硫化物をＨＤＭ触媒上に堆積させ、これにより、未精製原油から金属硫化物を除去する。硫黄はまた、並行経路を介して硫黄含有有機化合物から除去される。これらの並行反応の速度は、考慮される硫黄種に依存し得る。全体として、水素は、プロセス中でＨ2Ｓに転化される硫黄を抽出するために使用される。残部の硫黄不含炭化水素断片は、液体炭化水素流中に残る。
【００４１】
ＨＤＭ反応流出物は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６から遷移反応ゾーン１０８に移されることができ、ここで遷移触媒によって接触される。遷移触媒とＨＤＭ反応流出物との接触は、ＨＤＭ反応流出物流中に存在する金属の少なくとも一部分を除去する反応を促進してもよく、かつＨＤＭ反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部分を除去してもよい。遷移触媒との接触後、ＨＤＭ反応流出物は、遷移反応流出物に転化される。遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物と比較して、低下した金属含有量および窒素含有量を有してもよい。例えば、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも５０重量％未満、少なくとも８０重量％未満、またはさらには少なくとも９０重量％未満の金属含有量を有してもよい。加えて、遷移反応流出物は、ＨＤＭ反応流出物として、少なくとも１０重量％未満、少なくとも１５重量％未満、またはさらには少なくとも２０重量％未満の窒素を有してもよい。
【００４２】
実施形態によれば、遷移反応ゾーン１０８は、約３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。遷移反応ゾーン１０８は遷移触媒を含み、遷移触媒は遷移反応ゾーン１０８の全体を満たしてもよい。
【００４３】
一実施形態では、遷移反応ゾーン１０８は、ある量の金属成分およびある量の硫黄成分をＨＤＭ反応流出物流から除去するように操作可能であってもよい。遷移触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体を含んでもよい。
【００４４】
一実施形態では、遷移触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からの１つの金属と、ＩＵＰＡＣの８〜１０族からの１つの金属とを含む。例示的なＩＵＰＡＣの６族の金属としては、モリブデンおよびタングステンが挙げられる。ＩＵＰＡＣの８〜１０族の金属の例としては、ニッケルおよびコバルトが挙げられる。例えば、遷移触媒は、チタニア担体上にＭｏおよびＮｉを含んでもよい（「Ｍｏ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒」と称されることもある）。遷移触媒はまた、ホウ素、リン、ハロゲン、ケイ素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントも含んでもよい。遷移触媒は、１４０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ（１４０ｍ2／ｇ〜１７０ｍ2／ｇ、または１７０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇなど）の表面積を有し得る。遷移触媒は、０．５ｃｍ3／ｇ〜０．７ｃｍ3／ｇ（０．６ｃｍ3／ｇなど）の中間細孔容積を有し得る。遷移触媒は、一般に、１２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の孔径を有するメソ細孔性構造を含んでもよい。これらの特性により、ＨＤＭおよびＨＤＳにおけるバランスの取れた活性が提供される。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、遷移触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１１重量％〜１７重量％、または１２重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、１重量％〜７重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、２重量％〜６重量％、または３重量％〜５重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７５重量％〜８９重量％のアルミナ（例えば、７７重量％〜８７重量％、または７９重量％〜８５重量％のアルミナ）とを含んでもよい。
【００４６】
遷移反応流出物は、遷移反応ゾーン１０８からＨＤＮ反応ゾーン１１０に渡されてもよく、ここでＨＤＮ触媒によって接触される。ＨＤＮ触媒と遷移反応流出物との接触は、遷移反応流出物流中に存在する窒素の少なくとも一部分を除去する反応を促進してもよい。ＨＤＮ触媒との接触により、遷移反応流出物流が、ＨＤＮ反応流出物に転化され得る。ＨＤＮ反応流出物は、遷移反応流出物と比較して、低下した金属含有量および窒素含有量を有してもよい。例えば、ＨＤＮ反応流出物は、窒素含有量が、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％低減していてもよい。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、硫黄含有量が、遷移反応流出物と比べて、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、またはさらには少なくとも９５重量％低減していてもよい。別の実施形態では、ＨＤＮ反応流出物は、芳香族含有量が、遷移反応流出物と比べて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％未満、またはさらには少なくとも４０重量％低減していてもよい。
【００４７】
実施形態によれば、ＨＤＮ反応ゾーン１１０は、３７０℃〜４１０℃の重量平均床温度を有する。ＨＤＮ反応ゾーン１１０はＨＤＮ触媒を含み、ＨＤＮ触媒はＨＤＮ反応ゾーン１１０の全体を満たしてもよい。
【００４８】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、担体材料上に金属酸化物または硫化物を含み、ここで、金属は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、および８〜１０族の元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。担体材料は、ガンマ−アルミナ、メソ細孔性アルミナ、シリカ、またはそれらの両方を、押出物、球体、シリンダー、およびペレットの形態で含んでもよい。
【００４９】
一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、１８０ｍ2／ｇ〜２４０ｍ2／ｇ（１８０ｍ2／ｇ〜２１０ｍ2／ｇ、または２１０ｍ2／ｇ〜２４０ｍ2／ｇなど）の表面積を有するガンマ−アルミナ系担体を含有する。ＨＤＮ触媒のこの比較的大きな表面積により、より小さな細孔容積（例えば、１．０ｃｍ3／ｇ未満、０．９５ｃｍ3／ｇ未満、またはさらには０．９ｃｍ3／ｇ未満）が可能となる。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、モリブデンなどのＩＵＰＡＣの６族からの少なくとも１つの金属と、ニッケルなどのＩＵＰＡＣの８〜１０族からの少なくとも１つの金属とを含有する。ＨＤＮ触媒はまた、ホウ素、リン、シリコン、ハロゲン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントも含むことができる。一実施形態では、ＨＤＮ触媒はコバルトを含んでもよく、これにより脱硫がさらに促進される。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ＨＤＭ触媒と比較して、活性相に対してより高い金属充填量を有する。この増加した金属充填量により、触媒活性の増加が生じ得る。一実施形態では、ＨＤＮ触媒はニッケルおよびモリブデンを含み、０．１〜０．３（０．１〜０．２または０．２〜０．３など）のニッケル対モリブデンのモル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ））を有する。コバルトを含む実施形態では、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比は、０．２５〜０．８５（０．２５〜０．５または０．５〜０．８５など）の範囲であってもよい。
【００５０】
別の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、少なくとも２５ｎｍの平均孔径を有し得る、メソ細孔性アルミナなどのメソ細孔性材料を含有してもよい。例えば、ＨＤＮ触媒は、少なくとも３０ｎｍ、またはさらには少なくとも３５ｎｍの平均孔径を有するメソ細孔性アルミナを含んでもよい。２ｎｍ未満などの比較的小さな平均孔径を有するＨＤＮ触媒は、本開示では従来のＨＤＮ触媒と称されてもよく、より大きな孔径を有する本明細書に開示されるＨＤＮ触媒と比較して、触媒性能が比較的不良であり得る。２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有するアルミナ担体を有するＨＤＮ触媒の実施形態は、本開示において「メソ細孔性アルミナ支持触媒」と称されてもよい。１つ以上の実施形態では、ＨＤＭ触媒のメソ細孔性アルミナは、２ｎｍ〜５０ｎｍ、２５ｎｍ〜５０ｎｍ、３０ｎｍ〜５０ｎｍ、または３５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均孔径を有してもよい。実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、比較的大きな表面積、比較的大きな細孔容積、またはそれらの両方を有するアルミナを含んでもよい。例えば、メソ細孔性アルミナは、約２２５ｍ2／ｇ、少なくとも約２５０ｍ2／ｇ、少なくとも約２７５ｍ2／ｇ、少なくとも約３００ｍ2／ｇ、またはさらには少なくとも約３５０ｍ2／ｇ、例えば、２２５ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ、２００ｍ2／ｇ〜４５０ｍ2／ｇ、または３００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの表面積を有することによって、比較的大きな表面積を有してもよい。１つ以上の実施形態では、メソ細孔性アルミナは、少なくとも約１ｍＬ／ｇ、少なくとも約１．１ｍＬ／ｇ、少なくとも１．２ｍＬ／ｇ、またはさらには少なくとも１．２ｍＬ／ｇ、例えば、１ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇ、１．１ｍＬ／ｇ〜３、または１．２ｍＬ／ｇ〜２ｍＬ／ｇの細孔容積を有することによって、比較的大きな細孔容積を有することができる。理論に束縛されるものではないが、メソ細孔性アルミナ担持ＨＤＮ触媒は、より大きな分子が触媒の内外に移動することを容易にすることができる追加の活性部位およびより大きな細孔チャンネルを提供し得ると考えられる。追加の活性部位およびより大きい細孔チャンネルにより、より高い触媒活性、より長い触媒寿命、またはそれらの両方がもたらされてもよい。一実施形態では、ＨＤＮ触媒は、ホウ素、ケイ素、ハロゲン、リン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得るドーパントを含んでもよい。
【００５１】
記載された実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、アルミナなどの担体材料を、酸解膠されたアルミナなどの結合剤と混合することによって製造することができる。水または別の溶媒を、担体材料および結合剤の混合物に添加して押出可能な相を形成することができ、次いでこれを所望の形状に押出する。押出物は、高温（１００℃超、例えば、１１０℃など）で乾燥され、次いで、好適な温度で（少なくとも４００℃または少なくとも４５０℃、例えば５００℃の温度などで）か焼することができる。か焼された押出物は、Ｍｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせを含む前駆体材料などの触媒前駆体材料を含有する水溶液で含浸されてもよい。例えば、水溶液は、ヘプタンモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、およびリン酸を含有して、モリブデン、ニッケル、およびリンを含む化合物を含むＨＤＮ触媒を形成してもよい。
【００５２】
メソ細孔性アルミナ担体が利用される実施形態では、メソ細孔性アルミナは、６０℃〜９０℃の水中にベーマイト粉末を分散させることによって合成してもよい。次いで、ＨＮＯ3などの酸を、ベーマイト水溶液中に、０．３〜３．０のＨＮＯ3：Ａｌ3+の比で添加してもよく、この溶液を６０℃〜９０℃で数時間、例えば、６時間撹拌して、ゾルを得る。トリブロックコポリマーなどのコポリマーを室温でゾルに添加してもよく、このコポリマー：Ａｌのモル比は０．０２〜０．０５であり、数時間、例えば、３時間、熟成される。ゾル／コポリマー混合物を数時間乾燥させた後、か焼する。
【００５３】
１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＮ触媒は、１０重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、７４重量％〜８８重量％のアルミナ（例えば、７６重量％〜８４重量％、または７８重量％〜８２重量％のアルミナ）とを含んでもよい。
【００５４】
ＨＤＭ触媒と同様の様式で、やはりいかなる理論にも拘束されるものではないが、水素化脱窒素および水素化脱芳香族化は、関連する反応機構を介して作用することができると考えられる。両方とも、ある程度の水素化を伴う。水素化脱窒素のために、有機窒素化合物は、通常、複素環式構造の形態であり、ヘテロ原子は窒素である。これらの複素環式構造は、窒素のヘテロ原子の除去に先立って飽和されていてもよい。同様に、水素化脱芳香族化は芳香族環の飽和を伴う。これらの反応の各々は、触媒の各々の量または種類に応じて異なる程度で発生してもよく、これは、各触媒が、ある種類の伝達を他の種類よりも選択的に促進し得、伝達が競合しているためである。
【００５５】
本明細書に記載される方法およびシステムのいくつかの実施形態は、少なくとも２５ｎｍの平均孔径を有する多孔性アルミナを含むＨＤＮ触媒を利用してもよいことを理解されたい。しかしながら、他の実施形態では、多孔性アルミナの平均孔径は約２５ｎｍ未満であってもよく、さらに微細孔性（すなわち、２ｎｍ未満の平均孔径を有する）であってもよい。
【００５６】
引き続き図２を参照すると、ＨＤＮ反応流出物は、ＨＤＮ反応ゾーン１１０から水素化分解反応ゾーン１２０に渡されてもよく、ここでは、ＨＤＮ反応流出物が水素化分解触媒によって接触される。水素化分解触媒とＨＤＮ反応流出物との接触は、ＨＤＮ反応流出物中に存在する芳香族含有量を低下させる反応を促進してもよい。水素化分解触媒と接触した後、ＨＤＮ反応流出物は、前処理触媒反応流出物流１０９に転化される。前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物と比較して、低下した芳香族含有量を有してもよい。例えば、前処理触媒反応流出物流１０９は、ＨＤＮ反応流出物より少なくとも５０重量％少ない、少なくとも６０重量％少ない、またはさらには少なくとも８０重量％少ない芳香族含有量を有してもよい。
【００５７】
水素化分解触媒は、周期表のＩＵＰＡＣの５、６、８、９、または１０族からの１つ以上の金属を含んでもよい。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの５または６族からの１つ以上の金属と、周期表のＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からの１つ以上の金属とを含んでもよい。例えば、水素化分解触媒は、ＩＵＰＡＣの６族からのモリブデンまたはタングステンと、ＩＵＰＡＣの８、９、または１０族からのニッケルまたはコバルトとを含んでもよい。ＨＤＭ触媒は、ゼオライトなどの担体材料をさらに含んでもよく、金属は、この担体材料上に配置されてもよい。一実施形態では、水素化分解触媒は、メソ細孔性であるゼオライト担体上にタングステンおよびニッケル金属触媒を含んでもよい（「Ｗ−Ｎｉ／メソゼオライト触媒」と称されることもある）。別の実施形態では、水素化分解触媒は、メソ細孔性であるゼオライト担体上にモリブデンおよびニッケル金属触媒を含んでもよい（「Ｍｏ−Ｎｉ／メソゼオライト触媒」と称されることもある）。
【００５８】
本開示に記載の水素化処理触媒システムの水素化分解触媒の実施形態によれば、担体材料（すなわち、メソ細孔性ゼオライト）は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有することによって、メソ細孔性であると特徴付けられてもよい。比較として、従来のゼオライト系の水素化分解触媒は、２ｎｍ未満の平均孔径を有することを意味する微細孔性であるゼオライトを含有している。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される水素化分解触媒の比較的大きな孔径（すなわち、メソ細孔性）により、より大きな分子がゼオライト内部に拡散することが可能となると考えられ、これが、触媒の反応活性および選択性を強化すると考えられる。孔径の増大のために、芳香族含有分子が触媒中により容易に拡散することができ、芳香族分解が増加し得る。例えば、いくつかの従来の実施形態では、水素化加工触媒によって転化された供給原料は、減圧軽油、例えば流動接触分解反応器からの軽質サイクル油、または例えばコーキングユニットからのコーカー軽油であってもよい。これらの油中の分子サイズは、本方法およびシステムの供給原料であってもよい原油および常圧残留物などの重質油の分子サイズと比べて比較的小さい。重質油は、一般に、従来のゼオライトの内部に拡散することができず、ゼオライト内部に位置する活性部位上で転化されることができない。したがって、より大きな孔径を有するゼオライト（すなわち、例えば、メソ細孔性ゼオライト）は、重質油のより大きな分子が拡散限界を克服することを可能にしてもよく、重質油のより大きな分子の反応および転化を促進してもよい。
【００５９】
ゼオライト担体材料は、特定の種類のゼオライトに必ずしも限定されない。しかしながら、Ｙ、Ｂｅｔａ、ＡＷＬＺ−１５、ＬＺ−４５、Ｙ−８２、Ｙ−８４、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２５、シリカライト、またはモルデナイトなどのゼオライトが、本明細書に記載される水素化分解触媒で使用するのに好適であり得ることが企図される。例えば、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはこれらの組み合わせなどの１つ以上の触媒金属で含浸することができる好適なメソ細孔性ゼオライトは、少なくとも米国特許第７，７８５，５６３号明細書、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８３（２００８）７３−７８、Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８１（２０１３）１１６−１２２、およびＧａｒｃｉａ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｙ００３０９ｋ）に記載されている。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、水素化分解触媒は、１８重量％〜２８重量％のタングステンの硫化物または酸化物（例えば、２０重量％〜２７重量％、または２２重量％〜２６重量％のタングステンまたはタングステンの硫化物もしくは酸化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％、または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、５重量％〜４０重量％のメソ細孔性ゼオライト（例えば、１０重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％のゼオライト）とを含んでもよい。別の実施形態では、水素化分解触媒は、１２重量％〜１８重量％のモリブデンの酸化物または硫化物（例えば、１３重量％〜１７重量％、または１４重量％〜１６重量％のモリブデンの酸化物または硫化物）と、２重量％〜８重量％のニッケルの酸化物または硫化物（例えば、３重量％〜７重量％または４重量％〜６重量％のニッケルの酸化物または硫化物）と、５重量％〜４０重量％のメソ細孔性ゼオライト（例えば、１０重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３０重量％のメソ細孔性ゼオライト）とを含んでもよい。
【００６１】
記載の水素化分解触媒は、メソ細孔性ゼオライトを選択し、メソ細孔性ゼオライトに１つ以上の触媒金属を含浸させることによって、またはメソ細孔性ゼオライトを他の成分と共混錬することによって調製されてもよい。含浸法については、メソ細孔性ゼオライト、活性アルミナ（例えば、ベーマイトアルミナ）、および結合剤（例えば、酸解膠アルミナ）を混合してもよい。適切な量の水を添加して生地を形成してもよく、この生地は、押出機を使用して押出することができる。押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させた後、５００℃〜５５０℃で４時間〜６時間か焼してもよい。か焼した押出物は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせを含む化合物によって調製された水溶液で含浸してもよい。２つの触媒金属が所望される場合、２つ以上の触媒金属前駆体を利用してもよい。しかしながら、いくつかの実施形態は、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｏのうちの１つのみを含んでもよい。例えば、Ｗ−Ｎｉ蒸気分解触媒が所望される場合は、触媒担体材料を、硝酸ニッケル六水和物（すなわち、Ｎｉ（ＮＯ3）２・６Ｈ2Ｏ）とメタタングステン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ4）６Ｈ2Ｗ12Ｏ40）との混合物によって含浸してもよい。含浸した押出物は、８０℃〜１２０℃で４時間〜１０時間乾燥させた後、４５０℃〜５００℃で４時間〜６時間か焼してもよい。共混練法については、メソ細孔性ゼオライトを、アルミナ、結合剤、およびＷまたはＭｏ、ＮｉまたはＣｏを含む化合物（例えば、Ｍｏ−Ｎｉが所望される場合、ＭｏＯ3または硝酸ニッケル六水和物）と混合してもよい。
【００６２】
本明細書に記載される方法およびシステムのいくつかの実施形態は、メソ細孔性ゼオライト（すなわち、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する）を含む水素化分解触媒を利用してもよいことを理解されたい。しかしながら、他の実施形態では、ゼオライトの平均孔径は２ｎｍ未満（すなわち、微細孔性）であってもよい。
【００６３】
記載される１つ以上の実施形態によれば、ＨＤＭ触媒：遷移触媒：ＨＤＮ触媒：水素化分解触媒の容積比は、５〜２０：５〜３０：３０〜７０：５〜３０であってもよい。触媒の比は、処理される油供給原料中の金属含有量に少なくとも部分的に依存し得る。
【００６４】
ここで図３を参照すると、追加の実施形態によれば、水素化処理触媒システム１３２は、直列に配置された複数の充填床反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０）を含んでもよく、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を備え得てもよい。これらのゾーンの各々は、図３の上流充填ビーズ水素化処理反応器１３４および下流充填床水素化分解反応器１３６として示される、直列の複数の床を有する充填床反応器として単一の反応器内に含まれてもよい。他の実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０は、下流充填床水素化分解反応器１３６と直列に配置された複数の充填床反応器内に含まれてもよい。さらなる実施形態では、各反応ゾーンは、別個の単一充填床反応器内に含まれる。上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０を含んでもよい。下流充填床水素化分解反応器１３６は、水素化分解反応ゾーン１２０を含んでもよい。そのような実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０は、図２のシステムに関して開示されるそれぞれの触媒、処理条件などを利用してもよい。図３の上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器の構成は、限定されないが、水素含有量、温度、または圧力などの反応条件が、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器と下流充填床水素化分解反応器１３６との操作で異なる場合に、特に有益であり得る。そのような実施形態では、流れ１３１は、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器から下流充填床水素化分解反応器１３６に渡される。
【００６５】
ここで図４を参照すると、追加の実施形態によれば、水素化処理触媒システム１３２は、直列に配置された複数の充填床反応ゾーン（例えば、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０）を含んでもよく、これらの反応ゾーンの各々は、触媒床を備えてもよい。これらのゾーンの各々は、図３の上流充填ビーズ水素化処理反応器１３４および下流流動床水素化分解反応器１３８として示される、直列の複数の床を有する充填床反応器として単一の反応器内に含まれてもよい。他の実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０は、各々、下流充填床水素化分解反応器１３６と直列に配置された複数の充填床反応器内に含まれてもよい。さらなる実施形態では、各反応ゾーンは、別個の単一充填床反応器内に含まれる。上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器は、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、およびＨＤＮ反応ゾーン１１０を含んでもよい。下流流動床水素化分解反応器１３８は、水素化分解反応ゾーン１２０を含んでもよい。そのような実施形態では、ＨＤＭ反応ゾーン１０６、遷移反応ゾーン１０８、ＨＤＮ反応ゾーン１１０、および水素化分解反応ゾーン１２０は、図２のシステムに関して開示されるそれぞれの触媒、処理条件などを利用してもよい。図４の上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器の構成は、限定されないが、水素含有量、温度、または圧力などの反応条件が、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器と下流流動床水素化分解反応器１３８との操作で異なる場合に、特に有益であり得る。プロセス流体１３９は、水素化分解反応ゾーン１２０の水素化分解触媒を流動化してもよい。そのような実施形態では、流れ１３１は、上流充填床水素化処理反応器１３４または複数の上流充填床反応器から下流流動床水素化分解反応器１３８に渡される。図４の実施形態の流動床は、図２および３の充填床構成と比較して、特定の水素化分解触媒を用いると有益であり得る。
【００６６】
ここで図５を参照すると、蒸気分解および分離システム４００が示されている。アップグレードされた油流３０３（触媒反応流出物流１０９、中間液体生成物流１１５、または図１〜４の前処理システム１００からの前処理最終液体生成物流１１８のうちのいずれか１つ以上を含んでもよい）は、蒸気分解装置ユニット３４８に直接渡されてもよい。蒸気分解装置ユニット３４８は、対流ゾーン３５０および熱分解ゾーン３５１を含んでもよい。アップグレードされた油流３０３は、蒸気３０５とともに対流ゾーン３５０に渡されてもよい。対流ゾーン３５０では、アップグレードされた油流３０３は、４００℃〜６５０℃などの所望の温度に予熱されてもよい。次いで、対流ゾーン３５０に存在するアップグレードされた油流３０３の内容物は、熱分解ゾーン３５１に渡されてもよく、そこで蒸気分解される。蒸気分解流出物流３０７は、蒸気分解装置ユニット３４８から流出して、熱交換器３０８を通過してもよく、そこで、水または熱分解燃料油などのプロセス流体３０９が、蒸気分解流出物流３０７を冷却して、冷却された蒸気分解流出物流３１０を形成する。蒸気分解流出物流３０７および冷却された蒸気分解流出物流３１０は、１つ以上のシステム生成物流に含まれる１つ以上の石油化学製品に分離され得る分解された炭化水素系材料の混合物を含んでもよい。例えば、蒸気分解流出物流３０７および冷却された蒸気分解流出物流３１０は、熱分解燃料油、熱分解ガソリン、混合ブテン、ブタジエン、プロペン、エチレン、メタン、および水素のうちの１つ以上を含んでもよく、流れ分解からの水とさらに混合されてもよい。
【００６７】
１つ以上の実施形態によれば、熱分解ゾーン３５１は、７００℃〜９００℃の温度で動作してもよい。熱分解ゾーン３５１は、０．０５秒〜２秒の滞留時間で動作してもよい。蒸気３０５対アップグレードされた油流３０３の質量比は約０．３：１〜約２：１であってもよい。
【００６８】
冷却された蒸気分解流出物流３１０は、分離ユニット３１１によってシステム生成物流に分離されてもよい。例えば、分離ユニット３１１は、冷却された蒸気分解流出物流３１０の内容物を、燃料油流３１２、ガソリン流３１３、混合ブテン流３１４、ブタジエン流３１５、プロペン流３１６、エチレン流３１７、メタン流３１８、および水素流３１９のうちの１つ以上に分離する一連の分離容器であってもよい。本開示で使用される場合、システム生成物流（燃料油流３１２、ガソリン流３１３、混合ブテン流３１４、ブタジエン流３１５、プロペン流３１６、エチレン流３１７、およびメタン流３１８）は、下流の化学処理において時に供給物として使用されるシステム生成物と称されてもよい。
【００６９】
追加の実施形態によれば、燃料油流３１２の全部または一部は、図１〜４の前処理システム１００にリサイクルされてもよい。燃料油流３１２は、燃料油リサイクル流３６２を介して前処理システム１００に輸送されてもよい。燃料油リサイクル流は、水素化処理触媒システム１３２につながる前処理システム１００内のいずれの流れと組み合わされてもよい。
【００７０】
追加の実施形態では、ガス凝縮物３６４は、アップグレードされた油流３０３と組み合わされてもよく、アップグレードされた油およびガス凝縮物は、蒸気分解ユニット３４８に流入する。あるいは、ガス凝縮物は、蒸気分解ユニット３４８に直接流入してもよい。
【００７１】
ガス凝縮物は、Ｋｈｕｆｆ地層から入手可能なガス凝縮物であってもよい。Ｋｈｕｆｆガス凝縮物の特性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2020527638.tif 000004
【００７３】
ここで図６を参照すると、追加の実施形態では、原油などの供給流１０１は、軽質原料留分流３７２と重質原料留分流３７４とに分離されてもよい。分離は、フラッシュドラムまたは他の好適な分離装置であってもよい分離ユニット３７６で行われてもよい。重質留分流３７４の重質留分および軽質留分流３７２の軽質留分は、留分境界点によって分割されてもよく、重質留分の内容物は、一般に、沸点が留分境界点よりも高く、軽質留分の内容物は、一般に、沸点が留分境界点よりも低い。１つ以上の実施形態によると、分離ユニット３７６における分離の留分境界点は、３００℃〜４００℃、例えば、３２５℃〜３７５℃、３４０℃〜３６０℃、または３４５℃〜３５５℃であってもよい。追加の実施形態によると、分離ユニット３７６における分離の留分境界点は、１２０℃〜２３０℃、例えば、１５０℃〜２１０℃、１６０℃〜２００℃、１７０℃〜１９０℃、または１７５℃〜１８５℃であってもよい。重質留分流３７４は、図１〜４のいずれかの前処理システム１００に渡されてもよく、そこで水素化処理触媒システム１３２を介して水素化処理される。軽質原料留分流は、蒸気分解装置ユニット３４８に直接渡されてもよい。そのような実施形態では、原料流の比較的軽質な成分は前処理を回避してもよく、その結果、組み合わせシステムの効率が向上する。図６は軽質原料留分流３７２とアップグレードされた油流３０３との組み合わせを示しているが、これらの流れは、蒸気分解装置ユニット３４８に別々に渡されてもよいことに留意されたい。
【実施例】
【００７４】
重質燃料のアップグレードのための方法およびシステムの様々な実施形態は、以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。これらの実施例は本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
【００７５】
実施例１−メソ細孔性水素化分解触媒の調製
本開示で先に記載したメソ細孔性ゼオライトを含む水素化分解触媒を合成した。７４．０ｇの市販のＮａＹゼオライト（ＺｅｏｌｙｓｔからＣＢＶ−１００として市販されている）を、４００ミリリットル（ｍＬ）の３モル（Ｍ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液中に添加し、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、６０．０ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を、調製した混合物中に添加し、この間、３Ｍの塩酸溶液を用いて、酸度を１０のｐＨに制御した。この混合物を８０℃で９時間熟成させた後、テフロン（登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼製オートクレーブに移し、１００℃で２４時間結晶化させた。結晶化後、試料を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間か焼した。このように作製した試料を、２．５Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）溶液を用いて９０℃で２時間イオン交換した後、蒸気処理（１ミリリットル毎分（ｍＬ／分）の流量で）を５００℃で１時間行った。次に、試料を再び２．５ＭのＮＨ4ＮＯ3溶液でイオン交換した。最後に、試料を１００℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で４時間か焼して、メソ細孔性ゼオライトＹを形成した。モルタル中に、３４グラム（ｇ）のメソ細孔性ゼオライトＹ、１５ｇの三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、２０ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、および３０．９ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ１４／１５０として市販されている）を均一に混合した。次いで、アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）および希硝酸（ＨＮＯ3）（強熱減量：７０重量％）から作製した結合剤９８．６ｇを添加すると、混合物がペースト状になり、適切な量の水を添加することによって、生地を形成した。この生地を押出機で押出して円筒状押出物を形成した。この押出物を１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で４時間か焼した。
【００７６】
実施例２−従来の水素化分解触媒の調製
市販の微細孔性ゼオライトを用いた実施例１と同様の方法により、従来の水素化分解触媒（微細孔性ゼオライトを含む）を製造した。モルタル中に、３４ｇの微細孔性ゼオライト（ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓからＺＥＯＬＹＳＴ（登録商標）ＣＢＶ−６００として市販されている）、１５ｇのＭｏＯ3、２０ｇのＮｉ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ、および３０．９ｇのアルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ  １４／１５０として市販されている）を均一に混合した。次いで、ベーマイトアルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）および希硝酸（ＨＮＯ3）（強熱減量：７０重量％）から作製された結合剤９８．６ｇを添加し、この結合剤は、適切な量の水を添加することによって、混合物をペースト状にして、生地を形成した。生地を押出機で押出して円筒状押出物を形成した。この押出物を１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で４時間か焼した。
【００７７】
実施例３−調製された水素化分解触媒の分析
実施例１および２の調製した触媒を、ＢＥＴ分析によって分析して、表面積および細孔容積を測定した。加えて、微細孔（２ｎｍ未満）およびメソ細孔（２ｎｍ超）の表面積および細孔容積を測定した。結果を表３に示し、この表３は、実施例１の触媒（従来型）が、メソ細孔表面積およびメソ細孔の細孔容積よりも大きい微細孔表面積および微細孔の細孔容積を有していたことを示している。加えて、実施例２の触媒は、微細孔表面積および微細孔の細孔容積よりも大きいメソ細孔表面積およびメソ細孔の細孔容積を有していた。これらの結果は、実施例１の触媒が微細孔性（すなわち、平均孔径が２ｎｍ未満）であり、実施例２の触媒がメソ細孔性（すなわち、少なくとも２ｎｍの平均孔径）であることを示している。
【００７８】
【表３】
2020527638.tif 000005
【００７９】
実施例４−メソ細孔性ＨＤＮ触媒の調製
メソ細孔性ＨＤＮ触媒を、記載された方法によって調製し、このメソ細孔性ＨＤＮ触媒は、２９．０ｎｍの測定された平均孔径を有していた。まず、６８．３５ｇのベーマイトアルミナ粉末（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）を１０００ｍＬの水中に８０℃で混合することにより、５０ｇのメソ細孔性アルミナを調製した。次いで、３７８ｍＬの１Ｍ  ＨＮＯ3を、Ｈ+対Ａｌ3+のモル比が１．５になるように転化し、混合物を８０℃で６時間撹拌して、ゾルを得た。次いで、１１３．５ｇの三元ブロックコポリマー（ＢＡＳＦからＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１２３として市販されている）を室温でゾル中に溶解し、３時間熟成した（コポリマー対Ａｌのモル比は０．０４であった）。その後、混合物を１１０℃で一晩乾燥させ、次いで５００℃で４時間か焼して、メソ細孔性アルミナを形成した。
【００８０】
触媒を、メソ細孔性アルミナ５０ｇ（乾燥基準）を酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）４１．７ｇ（乾燥基準で１２．５ｇのアルミナ）と混合することによって調製した。適切な量の水を混合物に添加して生地を形成し、生地材料を押出して三葉状押出物を形成した。押出物を１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で４時間か焼した。か焼した押出物を、９４．７５ｇのヘプタンモリブデン酸アンモニウム、１２．５ｇの硝酸ニッケル、および３．１６ｇのリン酸を含有する水溶液５０ｍＬでウェットインシピエント含浸させた。含浸した触媒を１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で４時間か焼した。
【００８１】
実施例５−従来のＨＤＮ触媒の調製
触媒を、アルミナ（ＳａｓｏｌからＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＨＰ１４／１５０として市販されている）５０ｇ（乾燥基準）を、酸解膠アルミナ（ＳａｓｏｌからＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）として市販されている）４１．７ｇ（すなわち、乾燥基準で、１２．５ｇのアルミナ）と混合することによって調製した。適切な量の水を混合物に添加して生地を形成し、生地材料を押出して三葉状押出物を形成した。押出物を１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で４時間か焼した。か焼した押出物を、９４．７５ｇのヘプタンモリブデン酸アンモニウム、１２．５ｇの硝酸ニッケル、および３．１６ｇのリン酸を含有する水溶液５０ｍＬでウェットインシピエント含浸させた。含浸した触媒を１１０℃で一晩乾燥させ、５００℃で４時間か焼した。従来のＨＤＮ触媒は、１０．４ｎｍの測定された平均孔径を有していた。
【００８２】
実施例６−調製されたＨＤＮ触媒の触媒性能
実施例４および実施例５の触媒の反応性能を比較するために、両方の触媒を固定床反応器内で試験した。各実験について、８０ｍＬの選択された触媒を充填した。供給原料の特性、操作条件、および結果を、表４に要約する。これらの結果により、実施例４の触媒の水素化脱窒素性能が、実施例５の従来の触媒の水素化脱窒素性能より良好であることが示された。
【００８３】
【表４】
2020527638.tif 000006
【００８４】
実施例７−ＨＤＮおよび水素化処理触媒の触媒性能
実施例２の触媒および実施例５の触媒を含む従来の触媒システムを、実施例１の触媒および実施例４の触媒を含む触媒システムと比較するために、四床反応器ユニット内で実験を実行した。四床反応器ユニットは、ＨＤＭ触媒、遷移触媒、ＨＤＮ触媒、および水素化分解触媒を全て直列に含んでいた。供給原料および反応器の条件は、表４に報告したものと同じであった。表５は、試料システムにおける構成成分および各構成成分の容積量を示す。３００ｍＬ反応器を試験に利用した。
【００８５】
【表５】
2020527638.tif 000007
【００８６】
表６は、液空間速度が０．２時間-1および０．３時間-1である表４の試料システム１および試料システム２についての触媒結果を報告する。これらの結果により、実施例１および実施例４の触媒を含んだ触媒システム（試料システム２）が、水素化脱窒素、水素化脱硫、および５４０℃＋残留物の転化におけるより良好な性能を呈したことが示された。
【００８７】
【表６】
2020527638.tif 000008
【００８８】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅ」を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定型の前提用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
【００８９】
ある特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての述べられる定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。
【００９０】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものととられるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の広がりおよび本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【００９１】
本開示は、１つ以上の非限定的な態様を含む。第１の態様は、重質油を処理するための方法を含んでもよく、本方法は、重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することであって、アップグレードには、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去し、アップグレードされた油を形成することを含む、アップグレードされた油を形成することと、アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物を形成することと、を含み、アップグレードされた油の最終沸点は５４０℃以下である。
【００９２】
第２の態様は、重質油を処理するための方法を含んでもよく、本方法は、重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することであって、アップグレードには、重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去し、アップグレードされた油を形成することを含む、アップグレードされた油を形成することと、アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物流を形成することと、を含み、アップグレードされた油の少なくとも最も重質な成分は、流れ分解装置に直接渡される。
【００９３】
別の態様は、原料油が、２５度〜５０度のアメリカ石油協会（ＡＰＩ）比重を有する原油である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９４】
別の態様は、原料油を重質留分と軽質留分とに分離することと、軽質原料留分を蒸気分解装置に渡すことと、をさらに含み、重質原料留分が、アップグレードされた重質油である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９５】
別の態様は、重質原料留分に対する軽質原料留分の留分境界点が３００℃〜４００℃である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９６】
別の態様は、軽質原料留分と重質原料留分との留分境界点が１２０℃〜２３０℃である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９７】
別の態様は、水素化脱金属触媒、遷移触媒、および水素化脱窒素触媒が、複数の反応器内に直列に位置付けられ、水素化分解触媒が、複数の反応器の下流にある反応器内に位置付けられる、前述の態様のいずれかを含む。
【００９８】
別の態様は、複数の反応器の下流にある反応器が充填床反応器である、前述の態様のいずれかを含む。
【００９９】
別の態様は、複数の反応器の下流にある反応器が流動床反応器である、前述の態様のいずれかを含む。
【０１００】
別の態様は、水素化分解触媒がメソ細孔性ゼオライトおよび１つ以上の金属を含み、メソ細孔性ゼオライトが２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有するか、または水素化脱窒素触媒がアルミナ担体上に１つ以上の金属を含み、アルミナ担体が２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有するか、またはそれらの両方のである、前述の態様のいずれかを含む。
【０１０１】
別の態様は、ガス凝縮物をアップグレードされた油で蒸気分解することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含む。
【図１】
2020527638.tif 000009
【図２】
2020527638.tif 000010
【図３】
2020527638.tif 000011
【図４】
2020527638.tif 000012
【図５】
2020527638.tif 000013
【図６】
2020527638.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月29日(2020.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することであって、前記アップグレードには、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去することが含まれる、前記アップグレードされた油を形成することと、
前記アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、前記アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物を形成することと、を含み、
前記アップグレードされた油の最終沸点が、５４０℃以下である、方法。
【請求項２】
重質油を処理するための方法であって、
前記重質油の少なくとも一部をアップグレードして、アップグレードされた油を形成することであって、前記アップグレードには、前記重質油を、水素化脱金属触媒、遷移触媒、水素化脱窒素触媒、および水素化分解触媒と接触させて、前記重質油から、金属、窒素、または芳香族成分の少なくとも一部を除去することが含まれる、前記アップグレードされた油を形成することと、
前記アップグレードされた油を蒸気分解装置に渡し、前記アップグレードされた油を蒸気分解して、蒸気分解された流出物流を形成することと、を含み、
前記アップグレードされた油の少なくとも最も重質な成分が、前記蒸気分解装置に直接渡される、方法。
【請求項３】
原料油を重質原料留分と軽質原料留分とに分けることと、
前記軽質原料留分を前記蒸気分解装置に渡すことと、をさらに含み、
前記重質原料留分が、アップグレードされる重質油である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重質原料留分に対する前記軽質原料留分の留分境界点が３００℃〜４００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記軽質原料留分と前記重質原料留分との留分境界点が１２０℃〜２３０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化脱金属触媒、前記遷移触媒、および前記水素化脱窒素触媒が、複数の反応器内に直列に配置される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化分解触媒が、前記複数の反応器の下流にある反応器内に配置される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の反応器の下流にある前記反応器が充填床反応器である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記複数の反応器の下流にある前記反応器が流動床反応器である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化分解触媒が、メソ細孔性ゼオライトと１つ以上の金属とを含み、前記メソ細孔性ゼオライトが、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化脱窒素触媒が、アルミナ担体上の１つ以上の金属を含み、前記アルミナ担体が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ガス凝縮物を前記アップグレードされた油で蒸気分解することをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料油が、２５度〜５０度のアメリカ石油協会（ＡＰＩ）比重を有する原油である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
遷移触媒が、ある量の金属成分およびある量の硫黄成分をＨＤＭ反応流出物流から除去するように操作可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
重質油の最終沸点が５４０℃よりも高い、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
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