(57)【要約】本発明は特に、磁気相転移をもつ単一ピースの材料から磁気熱量効果をもつ製造物を得る方法であって、当該方法は、前記材料の少なくとも一部をイオンで照射することを含み、該照射は、前記照射後に前記材料が、前記材料のさまざまな部分においてさまざまな磁気相転移温度をもつよう好適なフラックスをもって実行される、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気相転移をもつ単一ピースの材料から磁気熱量効果製造物を得る方法であって、当該方法は、前記材料の少なくとも一部をイオンで照射することを含み、該照射は、前記材料が前記照射後に、前記材料の異なる部分において異なる磁気相転移温度をもつよう適応されたフルエンスをもって実施される、方法。
【請求項２】
前記単一ピースの材料は一次磁気相転移をもつ、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フルエンスは、前記材料の磁気相転移温度が、前記材料の二つの異なる部分の間で少なくとも0.5ケルビン変わるよう適応される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記フルエンスは、前記材料が、前記照射後に、前記製造物の異なる部分の磁気相転移温度における最大差として0.5ないし150ケルビンの範囲内の値をもつ、請求項１ないし３のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記フルエンスは、前記材料の磁気相転移温度が、前記照射後に、前記材料の第一の部分から前記材料の第二の部分まで単調に変化するよう適応される、請求項１ないし４のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
前記フルエンスは、前記材料の磁気相転移温度が、前記照射後に、前記材料の第一の部分から前記材料の第二の部分まで連続的に変化するよう適応される、請求項１ないし５のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記材料は鉄‐ロジウムからなる、請求項１ないし６のうちいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のうちいずれか一項記載の方法によって得ることのできる磁気熱量効果製造物。
【請求項９】
熱サイクルを実施する方法であって、当該方法は、請求項８記載の製造物に可変磁場をかけて、熱サイクルの間、前記材料の異なる部分における異なる磁気相転移温度が通過されるようにする、方法。
【請求項１０】
熱サイクルを実施するよう構成された熱エンジンであって、該熱エンジンは：
・請求項８記載の磁気熱量効果製造物と、
・前記熱サイクルの間に材前記料の異なる部分における異なる磁気相転移温度が通過されるように前記製造物に可変磁場をかける手段とを有する、
熱エンジン。
【請求項１１】
前記熱エンジンは、ヒートポンプまたは冷蔵庫または熱電発電機または能動磁気発電機である、請求項１０記載の熱エンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気熱量効果製造物の分野に関する。
【０００２】
詳細には、本発明はそのような製造物を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
いくつかの材料は磁場中に置かれると加熱し、そのような磁場から除かれると冷却する。この現象は磁気熱量効果（MCE:  magnetocaloric  effect）として知られている。一般に「磁気冷却」と称されるMCEに基づく冷却は、最初は物理において、常磁性塩に対して極低温で適用された。
【０００４】
この冷却技法の周囲温度への適応は、環境にやさしいので、主要な問題である。よって、磁気冷却は、今日日常生活での用途に一般に使われている気体圧縮冷却の代わりとなる可能性がありうる。
【０００５】
磁気冷却のためには種々の型の熱サイクルが採用できる。図１は、等温変化に基づく、磁気熱量効果材料についてのエリクソン熱サイクルを示している。このサイクルは、系が温度TH（冷却機が置かれている環境の温度）の熱源（hot  source）と熱的に接触している間に弱い磁場B1からより強い磁場B2に移行する。次いで、熱は磁気熱量効果材料から冷却機の放射器に移り、放射器がこの熱を冷却機の環境中に散逸させる。同様に、強磁場B2からそれほど強くない磁場B1に移行するときは、温度TLをもつ冷源（たとえば冷蔵庫の内部貯蔵空洞）と接触していることにより、熱は冷源から材料に移る。THとTLの温度の差は数十度である。
【０００６】
系の冷却パワーWは、この系によって実施される熱サイクルに沿っての、材料の磁気エントロピー変化ΔS(B,T)から計算できる。この値Wは図１に示される面の面積に対応する。つまり、
【数１】
2020522121.tif 000003
【０００７】
磁気熱量効果材料の磁気エントロピー変化ΔSは、材料が磁気相を変えるときに最大となることを注意しておくべきである。この変化は、磁気相転移温度と呼ばれる、材料に固有の正確な温度付近で生じる。
【０００８】
日常的な用途で効果的に使用されるには、磁気熱量効果材料は、地球上の周囲温度付近の数十度の範囲内でその温度を変えることができる必要がある。この材料の磁気相転移温度はこの範囲内であるべきである。
【０００９】
たとえば、ガドリニウムは、その磁気相転移温度が290度ケルビンであるという興味深い性質を備えた材料である。
【００１０】
ガドリニウムでは、磁気熱量効果は、ガドリニウムの素元磁気モーメントの配向の秩序または無秩序によって引き起こされる温度変化に関連付けられる。磁場が加えられると、原子のスピンが整列して、磁気エントロピーが減少する。材料が断熱されていれば、全エントロピーは保存するので（Stot＝Smagn＋Snetwork-el＝定数、ここで、Smagnは磁気エントロピーであり、Snetwork-elは原子および電子の攪乱に関係したエントロピーである）、材料は加熱する。材料が、熱を伝える相手となりうる他の物体と熱的に接触していれば、材料の全エントロピーは減少する。このエントロピー変化は転移温度（この場合は強磁性‐常磁性転移）に近い温度ではより大きい。
【００１１】
ガドリニウムは二次の磁気相転移材料である。二次転移とは、自由エネルギーの熱力学変数の一つに関する一階微分が連続的であり、二階微分は不連続になる相転移である。これは、特に、その磁化がその温度の関数として、比較的小さな傾きで減少するという事実によって示される。
【００１２】
結果として、ガドリニウムのような任意の二次相転移材料の冷却力は、磁化のこの穏やかな変動によって、本来的に制限される。実際、印加される磁場の変動によって誘起される材料の磁気エントロピー変化は、材料の磁化の、その温度に関する微分に比例する。ガドリニウム磁化曲線の穏やかな傾きの性質の結果、図２に示されるように、同じ材料については、その温度の関数として、比較的平坦なエントロピー変化曲線を与える。結局、二次の相転移材料のエントロピー変化曲線は常に、低いピーク高さをもち、それはこの曲線の積分の値を、この材料の磁気相転移温度を含む温度区間[TL,TH]内に制限し、よって材料の冷却力を制限する。
【００１３】
一次転移をもつ鉄‐ロジウム（FeRh）またはヒ化マンガン（MnAs）のような他の磁気熱量効果材料を使うことも提案されている。一次転移では、自由エネルギーの熱力学変数の一つに関する一階微分が不連続になる。これは、FeRhおよびMnAsでは、その温度変化の関数としてのその磁化曲線が、その相転移温度において急激に変化するという事実によって示される。その結果、エントロピー変化ピークは強く、温度において局在化されている。二次相転移をもつ材料よりも、より高いエントロピー変化値が、磁気冷却用途のために、より好適である。これらの型の材料は巨大磁気熱量効果材料と呼ばれ、大きな、温度が局在化されたエントロピー変化によって特徴付けられる。このことを示す図２では、ΔSmagnの絶対値が表わされている。FeRhは、ΔSmagnが正の値なので、いわゆる「逆」磁気熱量効果をもつ。これは、ΔSmagnが負の値をもつGdおよびMnAsの場合（「正」磁気熱量効果と称される）と異なる。
【００１４】
しかしながら、温度の関数としてのエントロピー変化ピークは狭いままであり、これも一次相転移をもつ材料（MnAsおよびFeRhが例として与えられる）の冷却力を制限する。
【００１５】
最終的には、応用のための理想的な材料は高い磁気冷却力をもつべきであり、その温度の関数としての磁気エントロピー変化の曲線が、比較的広い温度範囲において高い値をもつことによって特徴付けられる。
【００１６】
これら二つの条件を満たすために、いくつかの一次磁気相転移材料を集めることによって磁気熱量複合材製造物を形成することが、特に下記の文献において提案されている。
【特許文献１】米国特許第4332135号、J.A.  Barclay  et  al.、"Active  magnetic  regenerator"、1982年
【非特許文献１】C.  Muller  et  al.、Magnetocaloric  element、2014
【特許文献２】米国特許第8683815号
【非特許文献２】A.  Rowe  et  al.、Int.  J.  Refrig.  29,  1286-1293  (2006)
【非特許文献３】L.T.  Kuhn  et  al.、J.  Phys.  CS  303,  012082  (2011)
【非特許文献４】N.H.  Dung  et  al.,、Adv.  Energy  Mater.  1,  1215-1219  (2011)
【非特許文献５】K.K.  Nielsen  et  al.,、Int.  J.  Refrig.  34,  603-616  (2011)
【特許文献２】欧州特許出願公開第2541167号、S.  Ozcan  et  al.,  "Multi-material-blade  for  active  regenerative  magneto-caloric  or  electro-caloric  heat  engines"、2013
【非特許文献６】C.M.  Hsieh  et  al.、IEEE  Transactions  on  Magnetics  50,  1-4  (2014)
【非特許文献７】R.  Bulatova  et  al.、International  Journal  of  Applied  Ceramic  Technology  12,  891-898  (2015)
【特許文献３】米国特許出願公開第20160109164号、C.  Carroll  et  al.、"Performance  improvement  of  magnetocaloric  cascades  through  optimized  material  arrangement"、2016
【００１７】
集められた材料は、異なる磁気相転移温度をもつ。よって、この集合体から帰結する複合材製造物は、異なる温度のまわりのいくつかの熱サイクルを実行することができ、図３および図４に示されるようにTHとTLの間のギャップが広がることを許容する。この複合材製造物のエントロピー変化曲線は、それを構成している材料のエントロピー変化曲線の重ね合わせと見ることができる。図４で見られるように、曲線のこの重ね合わせは、広い温度範囲にわたって高い値に到達する。
【００１８】
しかしながら、これらの異なる材料を集めることは、実施するのが複雑であり、よって、複合材製造物の製造コストが高く、この集めることが完璧でないと、製造物の性能が劣化することがありうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的の一つは、低コストで、高い冷却力の磁気熱量効果製造物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、第一の側面によれば、磁気相転移をもつ単一ピースの材料から磁気熱量効果製造物を得る方法であって、当該方法は、前記材料の少なくとも一部をイオンで照射することを含み、該照射は、前記材料が照射後に、前記材料の異なる部分において異なる磁気相転移温度をもつよう適応されたフルエンスをもって実施される、方法が提案される。
【００２１】
ここに提案される方法は、材料内でのイオンの照射が、該照射の間に使用されるフルエンスに依存する材料の磁気相転移温度のシフトを誘起するという既知の現象を巧妙に利用する。材料の異なる部分におけるイオン照射フルエンスを変えることによって、単一ピースの材料から、いくつかの磁気相転移温度で磁気熱量効果をもつ製造物が得られる。よって、いくつかの磁気相転移温度をもつ複合材製造物を得るためにいくつかの磁気熱量効果材料を集めるという解決策の欠点が、提案される方法によって克服される。
【００２２】
本発明のこの第一の側面による方法は、単独で、または技術的に可能な場合には組み合わせて用いられる以下の特徴または段階を含みうる。
【００２３】
前記単一ピースの材料は一次磁気相転移をもつ。
【００２４】
フルエンスは、材料の磁気相転移温度が、材料の二つの異なる部分の間で少なくとも0.5ケルビン変わるよう適応される。
【００２５】
フルエンスは、材料が、照射後に、製造物の異なる部分の磁気相転移温度における最大差として0.5ないし150ケルビンの範囲内の値をもつよう適応される。
【００２６】
フルエンスは、材料の磁気相転移温度が、照射後に、材料の第一の部分から材料の第二の部分まで単調に変化するよう適応される。
【００２７】
フルエンスは、照射後に、材料の磁気相転移温度が材料の第一の部分から材料の第二の部分まで連続的に変化するよう適応される。
【００２８】
材料は鉄‐ロジウムでできている。
【００２９】
第二の側面によれば、本発明の第一の側面に基づく方法によって得ることのできる磁気熱量効果製造物がさらに提案される。
【００３０】
第三の側面によれば、本発明の第二の側面に基づく製造物に可変磁場をかけることに関わる熱サイクルを実施する方法がさらに提案される。熱サイクルの間、材料の異なる部分における異なる磁気相転移温度が通過される。
【００３１】
第四の側面によれば、熱サイクルを実施するよう構成された熱エンジンがさらに提案される。本熱エンジンは：
・本発明の第二の側面に基づく磁気熱量効果製造物と、
・熱サイクルの間に材料の異なる部分における異なる磁気相転移温度が通過されるように前記製造物に可変磁場をかける手段とを有する。
【００３２】
熱エンジンは、たとえばヒートポンプ、冷蔵庫、熱電発電機または能動磁気発電機（active  magnetic  generator）である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明の他の特徴、目的および利点は、下記の記述から明らかになるであろう。下記の記述は純粋に例示的であって、限定するものではなく、付属の図面との関連で読む必要がある。
【図１】磁気熱量効果材料を有する熱エンジンによって実施されるエリクソン熱サイクルを示す。
【図２】印加磁場変化0ないし2テスラについて、三つの材料内でのエントロピー変化の絶対値|ΔSmagn|の、温度の関数としての二つの曲線を示している。
【図３】現状技術から知られている製造物内に集められた異なる材料内のエントロピー変化の、温度の関数としての一組の曲線を示す。
【図４】複数の磁気熱量効果材料を有する熱エンジンによって実施されるエリクソン熱サイクルの組を示している。
【図５】ある実施形態に基づく、磁気熱量効果製造物の断面図である。
【図６】反強磁性相および強磁性相にある材料の原子を示す。
【図７】温度の関数としてのFeRhエントロピー変化の、材料が照射されるか否かに依存する二つの曲線を示している。
【図８】三つの異なる実施形態に基づく磁気熱量効果製造物内の磁気相転移温度の空間分布の三つの曲線を示す三つ図の一つである。
【図９】三つの異なる実施形態に基づく磁気熱量効果製造物内の磁気相転移温度の空間分布の三つの曲線を示す三つ図の一つである。
【図１０】三つの異なる実施形態に基づく磁気熱量効果製造物内の磁気相転移温度の空間分布の三つの曲線を示す三つ図の一つである。
【図１１】ある実施形態に基づく冷却器の概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
〈磁気熱量効果製造物を得るためのプロセス〉
図５を参照するに、材料１は軸Xに沿って延在する。この材料１は第一の端部２および第一の端部２と反対側の第二の端部３をもつ。二つの端部２、３は軸Xに沿って異なる位置（それぞれx2およびx3）をもつ。
【００３５】
材料１は、第一の端部２を第二の端部３につなぐ自由表面４をもつ。自由表面４はたとえば平坦であり、軸Xに平行である。
【００３６】
材料１は単一ピースである。「単一ピースの材料」とは、単一のブロックからの連続的な構造をもつひとつながりの物質を意味する。特に、かかる材料は、その構造内の任意の点において、特に軸Xに沿ったその位置に関わりなく、同一の相転移温度をもつ。
【００３７】
材料１は一次磁気相転移材料でもある。よって、この材料１の、その温度の関数としてのエントロピー変化曲線は、その磁気相転移温度において、高いピーク値をもつ。
【００３８】
下記は、鉄‐ロジウム（FeRh）系合金でできた材料１の限定しない例である。
【００３９】
材料１はFexRh1-xの型の組成をもち、xの値は0.5に近く、原子量で約50%の鉄および約50%のロジウムを含む。
【００４０】
図６を参照するに、低温では、鉄‐ロジウムは反強磁性である。この相では、鉄原子は平行スピンを、ただし逆方向においてもつ。より精密には、この相では、鉄‐ロジウムは単純立方構成（CsCl型）をもち、各ロジウム原子が立方体の中心にある。立方体の各頂点には、反対方向スピンをもつ一対の鉄原子がある。
【００４１】
より高い温度では、鉄‐ロジウムは強磁性である。この相では、鉄‐ロジウムは常に立方構成をもつ。
【００４２】
図２に示されるように、鉄‐ロジウムは反強磁性相から強磁性相への（またはその逆の）磁気相転移温度、約380ケルビンをもつ。
【００４３】
材料１は基板５、たとえばMgO基板上に置かれる。
【００４４】
材料１に、たとえば照射方向Zと平行にイオンを照射するために、イオン源６が使用される。
【００４５】
たとえば、使用されるイオン源は、Pantechnikによって販売されている製品Supernanoganである。
【００４６】
材料１に投射されるイオンは、材料１の磁気相転移温度の、より低い値へのシフトを誘起する。それ自身としては知られているこの現象は、非特許文献８に記載されている。
【非特許文献８】Nao  Fujita  et  al.、"Effects  of  energetic  heavy  ion  irradiation  on  the  structure  and  magnetic  properties  of  FeRh  thin  films"、Nucl.  Instrum.  Methods  B  267,  921-924  (2009)
【００４７】
相転移温度のシフトは、イオン照射の間に使用されるフルエンス、すなわちcm2当たりに材料１に照射されるイオン数に依存する。図７は、例として、温度の関数としてのFeRhエントロピー変化の二つの曲線を示している：照射されないFeRhについての参照曲線と、入射角60°、運動エネルギー25keVおよびフルエンス1.7×1013イオン/cm2でNe5+イオンを照射されたFeRhについての第二の相対曲線である。
【００４８】
フルエンスと温度シフトとの間の比例係数は、これらの照射条件のもとでは約−5・10-12K/(イオン/cm2)である。この係数は照射条件、特にイオンの型、その運動エネルギー、入射角および材料の内在的性質に依存する。
【００４９】
フルエンスは、使用されるイオン源のイオン放出パラメータに依存する。当業者にはよく知られているこれらのパラメータは、特に、単位時間当たりに材料に衝突するイオン数および照射時間を含む。例として、上述した条件は、材料１上に1012から1015イオン/cm2のフルエンスを生じる。
【００５０】
この場合、イオンの運動エネルギー（および／またはイオン・ビームの入射角）は、イオンが材料１に侵入し、可能性としては突き抜けるのに好適な値に調整される。
【００５１】
好ましくは、使用されるイオンは重イオンである。重イオンは、照射される材料内で、より効率的に衝突および欠陥を生成するからである。先に定義された比例係数の値を決定するのは、この欠陥の数である。重イオンの利点は、所与の逸脱だけ相転移温度を変えるために比較的短い照射期間にわたって材料１を照射するだけでよいということである。イオンは材料を突き抜けてもよいので最大エネルギーに対する制限はないが、フルエンスと温度シフトの間の比例係数はそれに依存する。
【００５２】
イオンはたとえばネオン・イオン、典型的にはNe5+である。
【００５３】
通常とは異なる仕方で、イオン源６によって放出されるイオンによる材料１の照射は、空間的に可変なフルエンスで実施される。換言すれば、フルエンスは、材料１が、照射後に、材料１の異なる部分において異なる磁気相転移温度をもつよう、適応される。
【００５４】
図５に戻ると、イオン源６は、源によって投射されたイオンが材料１の自由表面４を第一の端部２から該第一の端部２の反対側の第二の端部２まで走査するよう、材料１に対して移動および／または配向される。走査方向はたとえば軸Xに平行である。
【００５５】
イオン源の放出パラメータは、材料１におけるイオン・フルエンスがこの走査の間、単調に変化（増大または減少）するよう調整される。
【００５６】
図８ないし図１０は、材料１のイオン照射の間に使用されるフルエンスを変えることによって得られる異なる（反強磁性相から強磁性相への）相転移温度空間プロファイルを示している。
【００５７】
図８に示される空間プロファイルは、次のようにして得られる。イオン源の放出パラメータが第一の組の値に設定され、イオン源が材料１の第一の部分を、この第一の組のパラメータ値を用いて走査する。第一の部分は、軸Xに沿った位置x2の第一の端部２から、位置x2とx3の間の軸Xに沿った位置ラインx0まで延在する。このようにして、イオン源によって放出されたイオンは、第一の一定のフルエンスで材料１の第一の部分に侵入する。結果として、材料１の磁気相転移温度Tt0（FeRhの場合380ケルビン）は第一の逸脱だけシフトして、第一の値Tt1まで低下する。ラインx0の位置において、走査は停止される。次いで、イオン源の放出パラメータが修正されて、第一の組の値とは異なる第二の組の値に設定される。イオン源は材料１の第二の部分を、この第二の組のパラメータ値を用いて走査する。第二の部分は、軸Xに沿った位置ラインx0から、位置x3の第二の端部３まで延在する。このようにして、イオン源によって放出されたイオンは第一のフルエンスとは異なる、たとえばより大きい第二の一定のフルエンスで材料１の第二の部分に侵入する。結果として、材料１の磁気相転移温度は第二の逸脱だけシフトして、第一の値Tt1より低い第二の値Tt2まで低下する。
【００５８】
そのような実施形態の結果として、軸Xに沿った位置の関数としての材料１内での相転移温度の曲線が区分的に連続的になる。この照射ステップの終わりには、材料１は第一の磁気相転移温度Tt1をもつ第一の部分７と、第一の磁気相転移温度Tt1とは異なる（たとえばそれより低い）第二の相転移温度Tt2をもつ第二の部分８とを有する。
【００５９】
材料１の一部のみを照射することも可能である。この場合、照射されていない部分における磁気相転移温度は修正されない。この実施形態でも、軸Xに沿った位置の関数としての材料１内での相転移温度の、区分的に連続的な曲線を得ることは可能である。材料の部分的な照射は、イオンを遮ぎるのに十分な厚さの一つのまたは一連のマスクを使うことによって達成できる。マスクの使用は、複雑な幾何形状をもつことができる照射される領域のエッジの非常に精密な制御という利点をもつ。
【００６０】
しかしながら、材料１における照射されるイオンのフルエンスを、材料１の第一の端部２から第二の端部３まで連続的に変化させることが好ましい。これは、源によって放出されるイオン放射の、第一の端部から第二の端部までの走査の間、イオン放出パラメータを徐々に変えることによって、または局所的な平均照射時間を変化させることによって、達成できる。結果として、材料１において照射後に得られる磁気相転移温度は、軸Xに沿った位置の関数として、材料１内で連続的に、たとえば図９に示されるように線形に、または図１０に示されるように非線形に、減少または増大する。
【００６１】
代替的または相補的に、材料１内の転移温度を、イオン源６によるイオンの放出方向Zに平行な方向において、空間的に変化させることが可能である。この目的のために、方向Zにおいて材料内により深く、またはより浅い深度まで侵入するイオンを用いて、一つまたは複数のイオン照射が実行される。放出されるイオンのエネルギーおよび／またはその入射角を変えることによって、方向Zに従って材料１内に可変数の衝突が得られる。
【００６２】
得られる製造物内での連続的な磁気相転移温度空間変動は、製造物の冷却力を高めるので、非常に有利である。いずれの場合にも、照射された材料１が無限個の相転移温度を含み、相転移温度は（第一の端部２における）位置x2において最大であり、（第一の端部２と反対側の第二の端部３における）位置x3において最小であることが理解される。
【００６３】
材料１が受けるフルエンスは、材料１の磁気相転移温度が、照射後に、有用な値だけ、たとえば材料１の二つの異なる部分の間で少なくとも0.5ケルビン変化するよう適応される。
【００６４】
さらに、イオン・フルエンスは、材料１が、照射後に、製造物の異なる部分の磁気相転移温度の最大差として数ケルビン（たとえば2ケルビン）ないし約150ケルビンの範囲内の値をもつよう、適応される。
【００６５】
イオン・フルエンスはまた、材料１が、照射後に、
・150ないし280ケルビンの範囲内の最小磁気相転移温度、
・360ないし380ケルビンの範囲の最大磁気相転移温度
をもつよう適応される。
【００６６】
材料１の単結晶性が有利であることを注意しておくべきである。イオン放出パラメータの関数として、材料内の所望される相転移温度値の、より精密な制御を許容するからである。
【００６７】
ひとたび照射が完了したら、熱エンジンで使用できる、巨大磁気熱量効果をもつ製造物が得られる。
【００６８】
一般に、熱エンジンは、照射後に得られた磁気熱量効果製造物１と、当該熱エンジンによって実施される熱サイクルの間に材料の異なる部分における異なる磁気相転移温度が通過されるように前記製造物に可変磁場をかける手段とを有する。
【００６９】
〈磁気冷却〉
材料１の第一の応用を示している図１１を参照するに、熱エンジンは冷蔵庫１０である。
【００７０】
冷蔵庫１０は、たとえば食品を貯蔵するための内部貯蔵空洞１２を画定する貯蔵要素１１を有する。貯蔵空洞の代わりに、別の型のオブジェクトが冷却されることができる。この空洞１２は冷源を構成し、冷源の温度は値TLに維持されなければならない。
【００７１】
冷蔵庫１０は、温度THの熱源をなす環境と接触する放射器１３をも含む。
【００７２】
冷蔵庫１０の一般的な機能は、冷源（空洞）から熱を取り去ってそれを放射器１３を介して熱源に与えることである。
【００７３】
冷蔵庫１０では、磁気熱量効果製造物１が空洞１２と放射器１３との間に配置され、空洞１２と放射器１３と熱的に連通するよう構成される。
【００７４】
冷蔵庫は、二つの構成に構成可能な第一の熱スイッチ１６を含む：第一の熱スイッチ１６が製造物１と冷源１２との間の熱的な連通を許容する閉じた構成と、熱スイッチ１６が製造物１と冷源が熱的に連通するのを妨げる開いた構成である。
【００７５】
第一の熱スイッチ１６は典型的には端部３の近くに位置される。
【００７６】
同様に、冷蔵庫１０は、二つの構成に構成可能な第二の熱スイッチ１８を含む：第二の熱スイッチ１８が製造物１と放射器１３との間の熱的な連通を許容する閉じた構成と、熱スイッチ１８が製造物１と放射器１３が熱的に連通するのを妨げる開いた構成である。
【００７７】
第二の熱スイッチ１８は典型的には端部２の近くに位置される。
【００７８】
二つの熱スイッチ１６、１８は閉および開に交替的に同期される（一方が開いているときは他方は閉じる）。
【００７９】
冷蔵庫１０はまた、上記で示したように、熱エンジンによって実施される熱サイクルの間に材料の異なる部分における異なる磁気相転移温度が通過されるように製造物１に可変磁場をかける手段１４をも含む。
【００８０】
磁場をかける手段１４はたとえば、製造物１に対して可動な磁石を含む。冷蔵庫によって実施される熱サイクルの間、製造物１の磁気熱量効果を利用するために、磁石は製造物１のより近くに、そしてより遠くに動かされる。代替的に、手段１４は、可変強度の磁場生成器、たとえば可変強度の電流を受ける電磁石を含む。代替的に、製造物は、一つまたは複数の固定磁石に対して可動な支持部内に配置されることができる。
【００８１】
製造物１は、端部２が端部３よりも熱源１３に近く、端部３が端部２よりも冷源に近いように配向される。
【００８２】
もちろん、製造物１に見出されるすべての相転移温度（図８のプロファイルの場合は二つの値Tt1およびTt2、図９および図１０のプロファイルの場合にはTt1とTt2の間の連続的な値の範囲）は空洞１２についての目標温度TLより高く、温度THより低い。
【００８３】
図１２の冷蔵庫１０は、少なくとも一つの熱サイクルを有する磁気冷却方法を使う。
【００８４】
一つの可能な熱サイクルはたとえばエリクソン・サイクルである。これは、図１に表わされる四つのステップからなるが、B2＝0テスラで、B1＞B2である。
【００８５】
冷蔵庫１０によって実装される方法は、以下の段階を含む。
ａ）第一の熱スイッチ１６を閉じることによって、製造物１が初期に冷源１２と熱的に連通させられる。すると、製造物は冷源の温度TLまで冷える。
ｂ）製造物１に磁場が加えられ、製造物１は磁気熱量（逆）効果を通じて冷源１２から熱を吸収する。これは製造物１のエントロピーを増大させる。
ｃ）第一の熱スイッチ１６が開き、製造物と冷源１２との間の熱的な連通を遮断する。次いで、第二の熱スイッチ１８が開き、これが製造物１と熱源１３を熱的に連通させる。製造物１は温まり、熱源１３の温度THを取る。
ｄ）磁場をかける手段１４は、製造物１が磁場に囲まれることをやめるよう、動かされるまたは再構成される。製造物１はその熱を熱源１３に伝え、これは製造物１のエントロピーを下げる効果がある。
ａ）第二の熱スイッチ１８が開き、製造物と熱源１３との間の熱的な連通を遮断する。次いで、製造物１は冷源の温度TLまで冷える。次いで、製造物はサイクルのはじめの構成に戻される。
【００８６】
サイクルの効率は、製造物が熱源、冷源１２、１３と接触しているときの、製造物１にかけられる磁場の変動に対するエントロピー変化ΔSの増大に依存する。THに近いTt1およびTLに近いTt2という温度をもつようなイオン照射処理が、ステップ１および３に関連するエントロピー変化ΔSを最大化し、交換される熱を最大化することにつながる。
【００８７】
使用される熱サイクルはたとえば、図４に示されるものと同じ型である。断熱変化のあるブレイトン・サイクルまたはカルノー・サイクルなど、他の熱サイクルが可能である。
【００８８】
〈他の応用〉
小さな製造物では、一つの可能な応用は、微小電子コンポーネントの冷却でありうる。この場合、図１２に記載される装置の種々のコンポーネントは、リソグラフィーまたは他のミクロ電子工学技法によって製造されうることが可能である。ここで、貯蔵空洞１１は冷却されるべき電子素子（パワー・ダイオード、マイクロプロセッサなど）で置換される。別の応用では、照射された材料１は、ヒートポンプにおける磁気熱量効果製造物として使われる。当業者は、たとえば、US8763407またはEP2541167A2またはUS2589775に記載されるヒートポンプから出発して、この文献で提案されている磁気熱量効果複合材製造物を、単一ピースであるイオン照射された材料１で置き換えることができる。
【００８９】
さらにもう一つの応用では、照射された材料１は、電気エネルギーを生成するための熱電発電機において磁気熱量効果製造物として使用される。当業者は、たとえば文献US428057またはUS2016100またはUS2510800に記載される熱電発電機から、または文献US4332135に記載される能動磁気発電機から出発して、この文献で提案されている磁気熱量効果複合材製造物を、単一ピースであるイオン照射された材料１で置き換えることができる。
【００９０】
本発明は、FeRhのみに限定されない。FeRhの代わりに他の一次磁気相転移材料が使用されることができる。より具体的には、イオンを照射されたときに転移温度を変える任意の材料がFeRhの代わりに使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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