(57)【要約】薄膜の液相堆積（ＬＰＤ）を行うための方法、システム、及び組成物。この薄膜は、バッテリー電極のような電気化学デバイスにおける多孔質コンポーネントの表面上にコーティングすることができる。本発明開示の実施形態は、非平面状マイクロ構体上に均一な共形層を形成するために既知の方法よりも迅速、安全、及び費用効率が高い手段を実現する。一態様において、本発明方法及びシステムは、コーティングすべきコンポーネントを逐次的な処理ステップで異なる液体試薬に曝すことを伴い、随意的にリンスステップ及び乾燥ステップが介在する。処理は単独の反応チャンバ又は複数反応チャンバ内で生起することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする方法において、
(a) 搬送装置にバッテリー電極を準備するステップと、
(b) 前記搬送装置によって、第１試薬を含む少なくとも第１溶液を有する第１反応チャンバに前記バッテリー電極を移送するステップと、
(c) 前記搬送装置によって、前記バッテリー電極を前記第１溶液に曝露させて、前記バッテリー電極の前記表面上に吸着第１試薬を含む層を有する部分的にコーティングされたバッテリー電極を生成するステップと、
(d) 前記搬送装置によって、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を、少なくとも第２試薬を含む第２溶液を有する第２反応チャンバに移送するステップと、並びに
(e) 前記搬送装置によって、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を前記第２溶液に曝露させるステップであって、前記少なくとも第２試薬は、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極における前記吸着第１試薬と反応して、完全にコーティングされた前記バッテリー電極の前記表面上にコーティングされた単層の薄膜を有する完全にコーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単層の薄膜は、前記第２試薬及び前記吸着第１試薬の反応から形成された化合物を有するものであるステップと、
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記単層の薄膜は約０.５ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する、方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、（ａ）における前記バッテリー電極は、１００ｎｍ〜１,０００μｍの厚さを有する、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項記載の方法において、（ａ）における前記バッテリー電極は、サイズが０.１ｎｍ〜１００μｍの範囲にわたる細孔を有する、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の方法において、（ａ）における前記バッテリー電極は、１〜９９％の薄膜多孔率を有する、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項記載の方法において、（ａ）における前記バッテリー電極は、グラファイト、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ-グラファイト複合物、Ｓｎ-グラファイト複合物、又はリチウム金属から成るものである、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１項記載の方法において、（ａ）における前記バッテリー電極は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯｚ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、硫黄又はＬｉＣｏＯ２から成り、ここでｘ、ｙ、ｚは化学量論係数である、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項記載の方法において、前記搬送装置は、前記バッテリー電極及び部分的にコーティングされたバッテリー電極を、それぞれ前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバに案内する一連のローラを有する、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか１項記載の方法において、前記バッテリー電極及び部分的にコーティングされたバッテリー電極は、浸漬、スプレー、スロットダイコーティング、及びグラビアローラコーティングよりなるグループから選択されるプロセスによって、前記第１溶液及び第２溶液に曝露される、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１項記載の方法において、前記第１溶液及び第２溶液は非イオン性である、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか１項記載の方法において、さらに、
第１溶剤を含む第１リンス溶液により前記部分的にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極上の飽和第１層と、前記第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを生成するステップを備える、方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、さらに、
前記第１残留溶液を第１濾過ステップに送り、前記第１溶剤から未反応第１試薬を分離するステップを備える、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか１項記載の方法において、さらに、
第２溶剤を含む第２リンス溶液により前記完全にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記完全にコーティングされたバッテリー電極上の薄膜における飽和した単層と、前記第２溶剤及び未反応第２試薬を含む第２残留溶液とを生成するステップを備える、方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、さらに、
第２残留リンス溶液を第２濾過ステップに送り、前記第２溶剤から前記未反応第２試薬を分離するステップを備える、方法。
【請求項１５】
請求項１２又は１４項記載の方法において、さらに、
回収した未反応第１試薬又は未反応第２試薬を、それぞれ前記第１溶液又は前記第２溶液に再循環戻しするステップと、
回収した第１溶剤又は第２溶剤を、それぞれ第１リンス溶液又は第２リンス溶液に再循環戻しするステップと、
を備える、方法。
【請求項１６】
請求項１２又は１４記載の方法において、前記濾過ステップは、膜分離、化学析出、イオン交換、電気化学除去、物理的吸着、及びフロー濾過クロマトグラフィ、又はこれらの組合せを使用して実施する、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のうちいずれか１項記載の方法において、前記第１溶液は、１つより多い試薬を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１又は１７記載の方法において、前記第２溶液は、１つより多い試薬を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のうちいずれか１項記載の方法において、前記第１試薬及び前記第２試薬は、有機金属前駆体である、方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のうちいずれか１項記載の方法において、前記第１試薬及び前記第２試薬は、カチオン性又はアニオン性である、方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のうちいずれか１項記載の方法において、前記第１溶液及び前記第２溶液は、さらに、有機溶剤、水、又はそれら双方の混合物を含む、方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のうちいずれか１項記載の方法において、形成された化合物は、以下のグループ、すなわち、
(a) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＯｙ型の二元酸化物、
(b) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の三元酸化物、
(c) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＯｚ型の四元酸化物、
(d) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元ハロゲン化物、
(e) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元ハロゲン化物、
(f) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがハロゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元ハロゲン化物、
(g) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＮｙ型の二元窒化物、
(h) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＮｚ型の三元窒化物、
(i) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＮｚ型の四元窒化物、
(j) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、Ｂがカルコゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元カルコゲン化物、
(k) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがカルコゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元カルコゲン化物、
(l) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがカルコゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元カルコゲン化物、
(m) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＣｙ型の二元炭化物、
(n) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の二元オキシハロゲン化物、
(o) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＡｓｙ型の二元ヒ化物、
(p) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＡｓｚ型の三元ヒ化物、
(q) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＡｓｚ型の四元ヒ化物、
(r) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、Ａｘ（ＰＯ４）ｙ型の二元リン酸塩、
(s) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ（ＰＯ４）ｚ型の三元リン酸塩、並びに
(t) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙ（ＰＯ４）ｚ型の四元リン酸塩、
よりなるグループのうち１つから選択される、方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、形成された化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＳ、又はＴｉＮである、方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のうちいずれか１項記載の方法において、前記バッテリー電極は基板を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、前記基板は、フォイル、シート、又はフィルムの形態である、方法。
【請求項２６】
請求項２４記載の方法において、前記基板は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、又はポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）よりなるグループから選択される有機材料で作成される、方法。
【請求項２７】
請求項２４記載の方法において、前記基板は、金属で作成される、方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法において、前記金属は、銅、アルミニウム、又はステンレス鋼である、方法。
【請求項２９】
バッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする液相堆積方法において、
(a) バッテリー電極を反応チャンバ内に準備するステップと、
(b) 前記バッテリー電極を、第１試薬を含む第１溶液に曝露させて、前記バッテリー電極の前記表面上に吸着第１試薬を含む層を有する部分的にコーティングされたバッテリー電極を生成するステップと、及び
(c) 前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を、第２試薬を含む第２溶液に曝露させるステップであり、前記少なくとも第２試薬が前記部分的にコーティングされたバッテリー電極における前記吸着第１試薬と反応し、完全にコーティングされたバッテリー電極の表面上にコーティングされた単層の薄膜を有する完全にコーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単層の薄膜は、前記第２試薬及び前記吸着第１試薬の反応から形成された化合物を有するものであるステップと、
を備える、方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の方法において、さらに、
第１溶剤を含む第１リンス溶液により前記部分的にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極上の飽和第１層と、前記第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを生成するステップと、並びに
第２溶剤を含む第２リンス溶液により前記完全にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記完全にコーティングされたバッテリー電極上の薄膜における飽和した単層と、前記第２溶剤及び未反応第２試薬を含む第２残留溶液とを生成するステップと、
を備える、方法。
【請求項３１】
請求項３０記載の方法において、さらに、
前記第１残留溶液を第１濾過ステップに送り、前記第１溶剤から未反応第１試薬を分離するステップと、及び
前記第２残留溶液を第２濾過ステップに送り、前記第２溶剤から未反応第２試薬を分離するステップと、
を備える、方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法において、さらに、
回収した未反応第１試薬又は未反応第２試薬を、それぞれ前記第１溶液又は前記第２溶液に再循環戻しするステップと、及び
回収した第１溶剤又は第２溶剤を、それぞれ前記第１リンス溶液又は前記第２リンス溶液に再循環戻しするステップと、
を備える、方法。
【請求項３３】
バッテリー電極上に薄膜をコーティングするシステムにおいて、
前記バッテリー電極を以下のものに搬送する搬送装置であって、すなわち、
(a) 前記バッテリー電極を、少なくとも第１試薬を含む第１溶液に曝露させて、前記バッテリー電極上に吸着第１試薬を含む層を生成する、第１反応チャンバと、及び
(b) 吸着第１試薬を含む層を有する前記バッテリー電極を、少なくとも第２試薬を含む第２溶液に曝露させる第２反応チャンバであって、前記少なくとも第２試薬が前記吸着第１試薬と反応し、前記電極の表面上に薄膜を生成する、第２反応チャンバと、
に搬送する、搬送装置を備える、システム。
【請求項３４】
請求項３３記載のシステムにおいて、前記搬送装置は、前記電極を前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバに案内する一連のローラを有する、システム。
【請求項３５】
請求項３３又は３４記載のシステムにおいて、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバは、タンク、トレイ、又は浴の形態である、システム。
【請求項３６】
請求項３３〜３５のうちいずれか１項記載のシステムにおいて、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバは、それぞれの反応チャンバ内の第１又は第２の溶液の量を決定するセンサを有する、システム。
【請求項３７】
請求項３３〜３６のうちいずれか１項記載のシステムにおいて、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバは、それぞれの反応チャンバ内の第１又は第２の溶液の量を調節するバルブを有し、前記バルブは各反応チャンバ内のセンサによって制御する、システム。
【請求項３８】
請求項３３〜３７のうちいずれか１項記載のシステムにおいて、さらに、
前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバとの間に配置した第１リンスチャンバであって、前記搬送装置によって前記第１リンスチャンバに搬送された前記バッテリー電極をリンスするための第１溶剤を含む第１リンス溶液を収容し、リンスすることによって、前記バッテリー電極上の飽和第１層と、前記第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを生成する、該第１リンスチャンバを備える、システム。
【請求項３９】
請求項３８記載のシステムにおいて、さらに、前記第１リンス溶液における前記第１溶剤から未反応第１試薬を分離する第１濾過装置を備える、システム。
【請求項４０】
請求項３８又は３９記載のシステムにおいて、さらに、
前記第２反応チャンバの後に配置した第２リンスチャンバであって、前記搬送装置によって前記第２リンスチャンバに搬送された前記バッテリー電極をリンスするための第２溶剤を含む第２リンス溶液を収容し、リンスすることによって、前記バッテリー電極の表面上にコーティングされた薄膜を生成する、該第２リンスチャンバを備える、システム。
【請求項４１】
請求項４０記載のシステムにおいて、さらに、前記第２リンス溶液における前記第２溶剤から未反応第２試薬を分離する第２濾過装置を備える、システム。
【請求項４２】
請求項３９又は４１記載のシステムにおいて、第１濾過装置及び第２濾過装置は、分離膜、濾過カラム若しくはクロマトグラフィカラム、化学的若しくは電気化学的分離タンク、吸着カラム、又はこれらの組合せのうち１つから選択される、システム。
【請求項４３】
請求項３３〜４１のうちいずれか１項記載のシステムにおいて、前記吸着第１試薬及び前記第２試薬の反応によって形成された化合物は、以下のグループ、すなわち、
(a) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＯｙ型の二元酸化物、
(b) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の三元酸化物、
(c) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＯｚ型の四元酸化物、
(d) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元ハロゲン化物、
(e) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元ハロゲン化物、
(f) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがハロゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元ハロゲン化物、
(g) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＮｙ型の二元窒化物、
(h) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＮｚ型の三元窒化物、
(i) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＮｚ型の四元窒化物、
(j) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、Ｂがカルコゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元カルコゲン化物、
(k) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがカルコゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元カルコゲン化物、
(l) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがカルコゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元カルコゲン化物、
(m) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＣｙ型の二元炭化物、
(n) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の二元オキシハロゲン化物、
(o) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＡｓｙ型の二元ヒ化物、
(p) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＡｓｚ型の三元ヒ化物、
(q) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＡｓｚ型の四元ヒ化物、
(r) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、Ａｘ（ＰＯ４）ｙ型の二元リン酸塩、
(s) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ（ＰＯ４）ｚ型の三元リン酸塩、並びに
(t) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属又はメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙ（ＰＯ４）ｚ型の四元リン酸塩、
よりなるグループのうち１つから選択される、システム。
【請求項４４】
請求項３３〜４３のうちいずれか１項記載のシステムにおいて、さらに、前記搬送装置を駆動するモータを備える、システム。
【請求項４５】
請求項３３〜４４のうちいずれか１項記載のシステムにおいて、さらに、前記搬送装置を操作するコンピュータシステムを備える、システム。
【請求項４６】
バッテリー電極において、
単層の薄膜でコーティングされた多孔質のマイクロ構体であって、前記薄膜は０.５ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する、該マイクロ構体
を備える、バッテリー電極。
【請求項４７】
請求項４６記載のバッテリー電極において、前記バッテリー電極は、１００ｎｍ〜１,０００μｍの厚さを有する、バッテリー電極。
【請求項４８】
請求項４６〜４７のうちいずれか１項記載のバッテリー電極において、前記バッテリー電極は、サイズが０.１ｎｍ〜１００μｍの範囲にわたる細孔を有する、バッテリー電極。
【請求項４９】
請求項４６〜４８のうちいずれか１項記載のバッテリー電極において、前記バッテリー電極は、１〜９９％の薄膜多孔率を有する、バッテリー電極。
【請求項５０】
請求項４６〜４９のうちいずれか１項記載のバッテリー電極において、前記多孔質のマイクロ構体は、グラファイト、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ-グラファイト複合物、Ｓｎ-グラファイト複合物、又はリチウム金属から成るものである、バッテリー電極。
【請求項５１】
請求項４６〜４９のうちいずれか１項記載のバッテリー電極において、前記多孔質のマイクロ構体は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯｚ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、硫黄又はＬｉＣｏＯ２から成り、ここでｘ、ｙ、ｚは化学量論係数である、バッテリー電極。
【請求項５２】
請求項４６記載のバッテリー電極において、前記薄膜は、第１試薬及び第２試薬の反応によって生成された化合物を有し、前記反応は、前記第１試薬及び第２試薬を有する溶液内に完全に又は部分的に浸漬する電極の表面上で生起し、前記反応が前記電極の表面上に前記化合物を析出する、バッテリー電極。
【請求項５３】
請求項５２記載のバッテリー電極において、前記化合物は、金属酸化物を有する、バッテリー電極。
【請求項５４】
請求項５２記載のバッテリー電極において、前記化合物は、遷移金属二カルコゲン化物を有する、バッテリー電極。
【請求項５５】
請求項４６記載のバッテリー電極において、前記薄膜は、請求項１〜３２のうち任意ないずれか１項記載の方法によって生成された化合物を有する、バッテリー電極。
【請求項５６】
請求項４６記載のバッテリー電極において、前記薄膜は、金属酸化物を含む化合物を有する、バッテリー電極。
【請求項５７】
請求項４６記載のバッテリー電極において、前記薄膜は、遷移金属二カルコゲン化物を含む化合物を有する、バッテリー電極。
【請求項５８】
請求項４６記載のバッテリー電極において、さらに、基板を備える、バッテリー電極。
【請求項５９】
請求項５８記載のバッテリー電極において、前記基板は、フォイル、シート、又はフィルムの形態である、バッテリー電極。
【請求項６０】
請求項５８記載のバッテリー電極において、前記基板は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、又はポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）よりなるグループから選択される有機材料で作成される、バッテリー電極。
【請求項６１】
請求項５８記載のバッテリー電極において、前記基板は、金属で作成される、バッテリー電極。
【請求項６２】
請求項６１記載のバッテリー電極において、前記金属は、銅、アルミニウム、又はステンレス鋼である、バッテリー電極。
【請求項６３】
請求項４６〜６３のうちいずれか１項記載のバッテリー電極を備える、バッテリー。
【請求項６４】
バッテリー電極上に薄膜をコーティングするシステムにおいて、
前記バッテリー電極を反応チャンバに搬送する搬送装置であって、前記反応チャンバでは、
(1) 前記バッテリー電極が、少なくとも第１試薬を含む第１溶液に曝露されて、前記バッテリー電極上に吸着第１試薬を含む層を生成し、また
(2) 前記吸着第１試薬を含む層を有する前記バッテリー電極が、少なくとも第２試薬を含む第２溶液に曝露され、前記少なくとも第２試薬が部分的にコーティングされた前記バッテリー電極における前記第１吸着試薬と反応し、完全にコーティングされたバッテリー電極の表面上にコーティングされた単層の薄膜を有する前記完全にコーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単層の薄膜は、前記第２試薬及び前記吸着第１試薬の反応から生じた化合物を含んでいる、
搬送装置を備える、システム。
【請求項６５】
バッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする方法において、
(a) 搬送装置にバッテリー電極を準備するステップと、
(b) 前記搬送装置によって、少なくとも２つの異なる試薬を含む少なくとも溶液を有する反応チャンバに前記バッテリー電極を移送するステップと、
(c) 前記搬送装置によって、前記バッテリー電極を前記溶液に曝露させるステップであって、前記少なくとも２つの異なる試薬が反応して、完全にコーティングされたバッテリー電極の表面上に単層の薄膜を有する前記完全にコーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単層の薄膜は、前記少なくとも２つの異なる試薬の反応から形成された化合物を有するものである、ステップと、
を備える、方法。
【請求項６６】
請求項１〜３２又は６５のうちいずれか１項記載の方法において、前記単層の薄膜は０.５ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する、方法。
【請求項６７】
請求項１〜３２又は６５のうちいずれか１項記載の方法において、前記単層の薄膜は結晶質又は非晶質である、方法。
【請求項６８】
請求項１〜３２又は６５のうちいずれか１項記載の方法において、複数の特異薄膜を、バッテリー電極の表面上にスタックとして成長させる、方法。
【請求項６９】
請求項６８記載の方法において、複数の特異薄膜の各々は、異なる化合物を有する、方法。
【請求項７０】
請求項１〜３２又は６５〜６９のうちいずれか１項記載の方法によって生成された、薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は、参照により全体が本明細書に組み入れられるものとする、２０１７年６月２０日出願の米国仮出願第６２／５２２,４７０号の恩恵を主張する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的気相原子層堆積（ＡＬＤ）技術は、真空チャンバ内における有機金属前駆体の蒸発に依存している。このチャンバ内に配置される基板は、有機金属蒸気の衝突流束に曝露させる。しばしば水酸基末端化されている基板表面は、吸着有機金属の１つの自己限定的表面飽和単分子層を精密に作出するよう衝突蒸気と反応する。一例において、真空及び不活性ガスを用いての過剰有機金属排除が後続し、基板表面の酸化剤（例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ２又はＯ３）に対する曝露が後続する有機金属吸着は、結果として金属酸化物の精密な１つの単分子層形成を生ずる。
【０００３】
ＡＬＤは、基板上に多孔質マイクロ構体を処理する精密厚さで共形コーティングを生成するのに特に好適である。このような基板の一例はリチウムイオン電池（ＬＩＢ）電極である。従来技術のＬＩＢ電極は、一般的には結合剤及び導電性添加剤と混合したアノード粒子又はカソード粒子のスラリーをフォイル状電流コレクタ上にコーティングすることによって作製する。コーティング後に粒子間に残存する開口空間は、電極薄膜の厚さ全体にわたり多孔性を生ずる。この種の形態を処理する基板は、他の物理蒸着（ＰＶＤ）プロセス（例えば、スパッタリング）によって適切にコーティングすることができないことがよくあり、これは「見通し線」限界に起因する。代表的には、このような技術における堆積サイクルは、製品を完成するため、反応前に吸着原子表面移動がほとんどないようにできる。この結果として、基板における原子の衝突流束に直接曝露される領域のみ適切にコーティングされる。すべての表面を多孔質形態で共形的及び均一にコーティングするため、ＡＬＤに類似する堆積技術を必要とし、この場合、相当量の時間が反応前の吸着原子の表面移動性のために許容される。リチウムイオン電池電極上に及びＡＬＤコーティングは、一般的に固体-電解質-相関（ＳＥＩ）形成のような容量フェードに関連する有害な側面反応を減少することが実証されている。しかし、伝統的ＡＬＤプロセスにおける多数の製造限界は、類似薄膜品質、均一性及び共形性を達成する製造性のより高いプロセスに対する必要性を顕在化する。
【０００４】
Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯのような酸化物のＡＬＤに使用される有機金属試薬（すなわち、前駆体）（それぞれ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びジエチルジンク（ＤＥＺ））は、比較的低温（＜１００℃）及び適度なベース真空圧（＞１Ｔｏｒｒ）で蒸発するとともに、多くの有機金属前駆体は、相当高い蒸気圧を発生するために１００℃より高い温度（及び２００℃より相当高い）を必要とする。高い前駆体沸点に対する重大な欠点は、基板表面上での前駆体縮合を防止するため基板温度を前駆体沸点以上の温度に維持しなければならない点である。前駆体縮合は単分子層毎の成長制御損失を生ずる結果となり、ひいては予測不可能な最終膜厚となる結果になる。抽気ＡＬＤチャンバ内での基板は、熱伝導媒体がないことに起因して放射加熱する（懸吊したロール・ツー・ロールのフォイル状基板のように）必要性がしばしばある。放射加熱は、バッテリー電極に使用されるような反射性フォイル状基板にとっては不十分である。高基板温度（＞２００℃）は、さらにバッテリー電極にとっては実用的ではなく、これはすなわち、このような温度では電極コーティングに使用されるポリマー結合剤（例えば、ＰＶＤＦ）が劣化するからである。ロール・ツー・ロール基板の層内に混入した残留ガスは、さらに、伝統的ＡＬＤチャンバにおけるポンプダウン時間を長くし、また連続的パージ及び抽気により使用されなかった前駆体の損失は伝統的ＡＬＤプロセスにおける材料利用率を低下することになる。伝統的ＡＬＤプロセスで代表的に使用されるガス状有機金属前駆体における自然発火性の性質は、さらに、コスト的に安全な下部構造を組み込む必要もある。
【０００５】
特許文献１（米国公開特許公報第２０１６／０３５１９７３号）において、気相ＡＬＤ及び誘導体堆積技術は、スラリー形成前に種々の封入コーティングを有するバッテリー電極の構成成分パウダーを直接コーティングすることによってＳＥＩ形成を減少することを開示した。このような技術は、形成された電極のＡＬＤコーティングにおける基板温度のような若干の限界を回避する。しかし、この技術における重大な欠点は、このようにして形成される保護（不動態化）層が相当な電極内部抵抗を誘引する点である。内部抵抗は電圧低下に起因してバッテリー出力を大幅に制限するおそれがある。封入保護層が有害な側面反応に対する抑制剤として十分機能するためには、電極と電解質との間における電子移動を抑止しなければならない。特許文献１の出願で示されたような広いバンドギャップ絶縁材料は、このような用途にとって良候補である。残念なことに、個別の電極パウダー粒子が塗布されるとき、粒子間電子移動を妨げることも行い、内部抵抗を生ずる結果となる。内部抵抗の問題を回避するとともに、電極と電解質との間における保護層の恩恵を維持する唯一の方法は、予形成したバッテリー電極に保護層を堆積させることである。
【０００６】
酸化物及びカルコゲン化物の高品質で共形的な薄膜は、数１０年にわたりＡＬＤ以外の技術、例えば、化学浴析出（ＣＢＤ）、順次イオン層吸着及び反応（ＳＩＬＡＲ）及び層毎のゾルゲルによって堆積が行われてきた。ＣＢＤ技術において、複合した金属前駆体の（代表的には）水溶液をカルコゲン化物又は酸化物のイオン源と混合させる。これらプロセスの温度は、一般的には、バッテリー電極材料、結合剤又はセパレータの分解温度よりも相当低い適度なものである。ＣＢＤは、ＣｄＴｅ又はＣＩＧＳ薄膜太陽電池上にｎ型結合として高品質ＣｄＳ又はＺｎＳを堆積するのに使用されていることが最もよく知られている。この技術は、長年、これらタイプの太陽電池のための世界記録的効率を設定するために使用されてきた。それらは、優れた薄膜品質及び共形性を示す開回路電圧、高ダイオードの理想的な性質、及び高シャント抵抗を生じてきた。ＣＢＤプロセスは、薄膜太陽電池大量生産ラインとして商業化されてもいる。
【０００７】
ＣＢＤ技術の有用な変化形はＳＩＬＡＲである。この場合、基板はカチオン（残留溶液）性及びアニオン（陰イオン）性の溶液に対して交互に曝し、これらステップ間にリンス（洗い流し）ステップを挟んで行う。この技術は、結果としてより緩慢な薄膜成長を生ずるとともに、この技術の恩恵は、２つの反応物質の混合から均質核生成（析出）の脱離であり、このことは材料利用を劇的に改善する。良好な誘電体のトンネル現象限界が１〜２ｎｍのオーダーであるという事実を考慮すると、ＳＩＬＡＲ技術はバッテリー電極表面に保護層堆積が実現可能である。ＳＩＬＡＲプロセスにおける厚さ制御は、ＣＢＤプロセスにおけるよりも良好であり、例えば、バッテリー電極上での保護層の厚さ制御は、電子トンネル現象バリアを維持するとともに、リチウム拡散に対する望ましくないバリアを防止するのに臨界的である。
【０００８】
気相ＡＬＤに使用する同一種類の有機金属を使用する層毎のゾルゲルコーティングを実証する溶液ベースの技術も存在する。例えば、Ａｌ２Ｏ３単分子層は、基板を適切なアルミニウムアルコキシド溶液に浸漬させることによって成長することができる。有機金属前駆体吸着に続いての加水分解のような酸化ステップは、酸化物の単一単分子層を産生することができる。これらステップは、単分子層毎のコーティングを生ずるようステップ間にリンスステップを伴って繰り返される。金属アルコキシド前駆体は、一般的には２プロパノールのような標準有機溶剤内で極めて高いモル濃度にまで溶解可能である。近年、高品質なＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の再結合阻止層はこの技術を使用して色素増感ＴｉＯ２太陽電池上に全体的に成長した。
【０００９】
特許文献２（米国公開特許公報第２０１６／００９０６５２号）は、上述した方法に類似の液相ＡＬＤ方法を提示しており、この方法は、個別ウェハー基板を有機金属前駆体の溶液、過剰有機金属を除去するリンス溶剤、酸化溶液、及び他のリンスに連続して曝露させる。これら４つのステップは任意な所望厚さになるまで繰り返す。ウェハーはスピンコーティング装置に取り付け、各ステップ直後にウェハーをスピンさせて過剰流体を除去する。この技術はウェハーに類似する基板にもうまく機能することができるが、このプロセスはフォイルロールのような連続的基板をコーティングするのには使用できない。
【００１０】
したがって、ＡＬＤ及び他の従来方法に代わる、バッテリー電極の表面上に共形的コーティングを得るための、より迅速、より効率的、より安全、及びより費用効果が高い堆積方法に対する必要性が存在する。現在に至るまで、商業的規模でロール状バッテリー電極上に共形的に成長した薄膜を堆積させる溶液堆積設備は実証されていなかった。依然として解決されていなかった重大な困難性の例としては、薄膜成長中における均質核生成、前駆体溶液の交差汚染、及び薄膜のすべての場所における膜厚の均一性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国公開特許公報第２０１６／０３５１９７３号
【特許文献２】米国公開特許公報第２０１６／００９０６５２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示は、薄膜コーティングを生成するための液相堆積する方法、システム、及び組成物を提供する。本明細書記載の薄膜は、とくに、電気化学デバイス、例えば、バッテリー電極又はバッテリーセパレータ薄膜に使用される多孔質コンポーネントの表面をコーティングするのに有用である。本開示の方法及びシステムは、気相に代わる液相送給にも係わらず、試薬がＡＬＤにおけるように基板表面にわたり吸着及び移動できることによって、精密厚さ制御及び所望薄膜の共形性を促進する。試薬の液相送給は、高温による熱蒸発に依存する代わりに試薬を移動させる溶媒和エネルギーを活用する。
【００１３】
若干の態様において本発明開示は、バッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする方法に関し、この方法は、
(a) 搬送装置にバッテリー電極を準備するステップと、
(b) 前記搬送装置によって、第１試薬を含む少なくとも第１溶液を有する第１反応チャンバに前記バッテリー電極を移送するステップと、
(c) 前記搬送装置によって、前記第１溶液に曝露させて前記バッテリー電極の前記表面上に吸着第１試薬を含む層を有する部分的にコーティングされたバッテリー電極を生成するステップと、
(d) 前記搬送装置によって、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を、少なくとも第２試薬を含む第２溶液を有する第２反応チャンバに移送するステップと、並びに
(e) 前記搬送装置によって、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を前記第２溶液に曝露させるステップであって、前記少なくとも第２試薬は、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極における前記吸着第１試薬と反応して、完全にコーティングされた前記バッテリー電極の前記表面上にコーティングされた単分子層の薄膜を有する完全コーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単分子層の薄膜は、前記第２試薬及び前記吸着第１試薬の反応から形成された化合物を有するものであるステップと、
を備える。
【００１４】
若干の実施形態において、前記単分子層の薄膜は０.５ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する。幾つかの実施形態において、前記単分子層の薄膜は約０.５ｎｍ〜１００μｍの粒径を有する粒子から成るものとすることができる。他の実施形態において、前記単分子層の薄膜は結晶質又は非晶質であることができる。
【００１５】
若干の実施形態において、前記バッテリー電極は、１００ｎｍ〜１,０００μｍの厚さを有する。他の実施形態において、コーティングすべき前記バッテリー電極はサイズが０.１ｎｍ〜１００μｍの範囲にわたる細孔を有する。幾つかの実施形態において、コーティングすべき前記バッテリー電極は、１〜９９％の薄膜多孔率を有する。幾つかの実施形態において、前記バッテリー電極は、グラファイト、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ-グラファイト複合物、Ｓｎ-グラファイト、又はリチウム金属から成るものである。他の実施形態において、前記バッテリー電極は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯｚ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、硫黄又はＬｉＣｏＯ２から成り、ここでｘ、ｙ、ｚは化学量論係数である。
【００１６】
若干の実施形態において、前記搬送装置はロール・ツー・ロール堆積システムとし得る。幾つかの実施形態において、前記前記搬送装置は、前記バッテリー電極及び前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を、それぞれ第１反応チャンバ及び第２反応チャンバに案内する一連のローラを有することができる。
【００１７】
若干の実施形態において、前記バッテリー電極は、浸漬、スプレー、スロットダイコーティング、及びグラビアローラコーティングよりなるグループから選択されるプロセスによって、前記第１溶液に対して、部分的又は完全に曝露される。他の実施形態において、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極は、浸漬、スプレー、スロットダイコーティング、及びグラビアローラコーティングよりなるグループから選択されるプロセスによって、前記第２溶液に対して、部分的又は完全に曝露される。幾つかの実施形態において、前記第１溶液及び前記第２溶液は非イオン性である。
【００１８】
若干の実施形態において、本発明方法は、さらに、第１溶剤を含む第１リンス溶液により前記部分的にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極上の飽和第１層と、前記第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを生成するステップを備える。幾つかの実施形態において、本発明方法は、さらに、前記第１残留溶液を第１濾過ステップに送り、前記第１溶剤から未反応第１試薬を分離するステップを備える。
【００１９】
若干の実施形態において、本発明方法は、さらに、第２溶剤を含む第２リンス溶液により前記完全にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記完全にコーティングされたバッテリー電極上の薄膜における飽和した単分子層と、前記第２溶剤及び未反応第２試薬を含む第２残留溶液とを生成するステップを備える。幾つかの実施形態において、本発明方法は、さらに、前記第２残留溶液を第２濾過ステップに送り、前記第２溶剤から未反応第２試薬を分離するステップを備える。他の実施形態において、本発明方法は、さらに、回収した前記未反応第１試薬又は前記未反応第２試薬を、それぞれ前記第１溶液又は前記第２溶液に再循環戻しするステップと、及び回収した前記第１溶剤又は前記第２溶剤を、それぞれ前記第１リンス溶液又は前記第２リンス溶液に再循環戻しするステップと、を備える。
【００２０】
若干の実施形態において、前記濾過ステップは、膜分離、化学析出、イオン交換、電気化学除去、物理的吸着、及びフロー濾過クロマトグラフィ、又はこれらの組合せを使用して実施する。
【００２１】
若干の実施形態において、前記第１溶液は１つより多い試薬を含む。幾つかの実施形態において、前記第２溶液は１つより多い試薬を含む。幾つかの実施形態において、前記第１試薬及び前記第２試薬は有機金属前駆体である。他の実施形態において、前記第１試薬及び前記第２試薬はカチオン性又はアニオン性である。
【００２２】
若干の実施形態において、前記第１溶液及び前記第２溶液は、さらに、有機溶剤、水、又はそれら双方の混合物を含む。
【００２３】
若干の実施形態において、薄膜は、以下のグループ、すなわち、
(a) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＯｙ型の二元酸化物、
(b) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の三元酸化物、
(c) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＯｚ型の四元酸化物、
(d) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元ハロゲン化物、
(e) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元ハロゲン化物、
(f) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがハロゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元ハロゲン化物、
(g) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＮｙ型の二元窒化物、
(h) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＮｚ型の三元窒化物、
(i) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＮｚ型の四元窒化物、
(j) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがカルコゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元カルコゲン化物、
(k) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがカルコゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元カルコゲン化物、
(l) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがカルコゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元カルコゲン化物、
(m) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＣｙ型の二元炭化物、
(n) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の二元オキシハロゲン化物、
(o) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＡｓｙ型の二元ヒ化物、
(p) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＡｓｚ型の三元ヒ化物、
(q) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＡｓｚ型の四元ヒ化物、
(r) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、Ａｘ（ＰＯ４）ｙ型の二元リン酸塩、
(s) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ（ＰＯ４）ｚ型の三元リン酸塩、並びに
(t) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙ（ＰＯ４）ｚ型の四元リン酸塩、
よりなるグループのうち１つから選択される化合物を有する。
【００２４】
若干の実施形態において、前記形成された化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＳ、又はＴｉＮである。
【００２５】
若干の実施形態において、前記バッテリー電極は基板を有する。幾つかの実施形態において、前記基板は、フォイル、シート、又はフィルムの形態である。他の実施形態において、前記基板は、ガラスのウェハー又はピースの形態である。幾つかの実施形態において、前記基板は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、又はポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）よりなるグループから選択される有機材料で作成される。他の実施形態において、前記基板は、銅、アルミニウム、又はステンレス鋼のような金属で作成される。
【００２６】
若干の態様において、本発明開示は、バッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする液相堆積方法に関し、この方法は、
(a) バッテリー電極を反応チャンバ内に準備するステップと、
(b) 前記バッテリー電極を、第１試薬を含む少なくとも第１溶液に曝露させて、前記バッテリー電極の前記表面上に吸着第１試薬を含む層を有する部分的にコーティングされたバッテリー電極を生成するステップと、及び
(c) 前記部分的にコーティングされたバッテリー電極を、第２試薬を含む少なくとも第２溶液に曝露させるステップであり、前記少なくとも第２試薬が前記部分的にコーティングされたバッテリー電極における前記第１吸着試薬と反応し、完全にコーティングされたバッテリー電極の表面上にコーティングされた単分子層の薄膜を有する完全にコーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単分子層の薄膜は、前記第２試薬及び前記吸着第１試薬の反応から形成された化合物を有するものであるステップと、
を備える。
【００２７】
若干の態様において、本発明方法は、さらに、第１溶剤を含む第１リンス溶液により前記部分的にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記部分的にコーティングされたバッテリー電極上の飽和第１層と、前記第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを生成するステップと、並びに第２溶剤を含む第２リンス溶液により前記完全にコーティングしたバッテリー電極をリンスして、前記完全にコーティングされたバッテリー電極上の薄膜における飽和した単分子層と、前記第２溶剤及び未反応第２試薬を含む第２残留溶液とを生成するステップと、を備える。
【００２８】
若干の態様において、本発明方法は、さらに、前記第１残留溶液を第１濾過ステップに送り、前記第１溶剤から未反応第１試薬を分離するステップと、及び前記第２残留溶液を第２濾過ステップに送り、前記第２溶剤から未反応第２試薬を分離するステップと、を備える。
【００２９】
若干の実施形態において、本発明方法は、さらに、回収した前記未反応第１試薬又は前記未反応第２試薬を、それぞれ前記第１溶液又は前記第２溶液に再循環戻しするステップと、及び回収した前記第１溶剤又は前記第２溶剤を、それぞれ前記第１リンス溶液又は前記第２リンス溶液に再循環戻しするステップと、を備える。
【００３０】
若干の態様において、本発明開示は、バッテリー電極上に薄膜をコーティングするシステムに関し、このシステムは、前記バッテリー電極を以下のものに搬送する搬送装置であって、すなわち、
(a) 前記バッテリー電極を、少なくとも第１試薬を含む第１溶液に曝露させて、前記バッテリー電極上に吸着第１試薬を含む層を有する生成する第１反応チャンバと、及び
(b) 吸着第１試薬を含む層を有する前記バッテリー電極を、少なくとも第２試薬を含む第２溶液に曝露させる第２反応チャンバであって、前記少なくとも第２試薬が前記第１吸着試薬と反応し、前記電極の表面上に薄膜を生成する、該第２反応チャンバと、
に搬送する、該搬送装置を備える。
【００３１】
若干の実施形態において、前記搬送装置は、前記電極を第１反応チャンバ及び第２反応チャンバに案内する一連のローラを有する。幾つかの実施形態において、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバは、タンク、トレイ、又は浴の形態である。幾つかの実施形態において、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバは、それぞれの反応チャンバ内の第１又は第２の溶液の量を決定するセンサを有する。幾つかの実施形態において、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバは、それぞれの反応チャンバ内の第１又は第２の溶液の量を調節するバルブを有し、前記バルブは各反応チャンバ内のセンサによって制御する。
【００３２】
若干の実施形態において、本発明システムは、さらに、前記第１反応チャンバ及び第２反応チャンバとの間に配置した第１リンスチャンバであって、前記搬送装置によって前記第１リンスチャンバに搬送された前記バッテリー電極をリンスするための第１溶剤を含む第１リンス溶液を収容し、リンスすることによって、前記バッテリー電極上の飽和第１層と、前記第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを生成する、該第１リンスチャンバを備える。幾つかの実施形態において、本発明システムは、さらに、前記第１リンス溶液における前記第１溶剤から未反応第１試薬を分離する第１濾過装置を備える。
【００３３】
若干の実施形態において、本発明システムは、さらに、前記第２反応チャンバの後に配置した第２リンスチャンバであって、前記搬送装置によって前記第２リンスチャンバに搬送された前記バッテリー電極をリンスするための第２溶剤を含む第２リンス溶液を収容し、リンスすることによって、前記バッテリー電極の表面上にコーティングされた薄膜を生成する、該第２リンスチャンバを備える。幾つかの実施形態において、本発明システムは、さらに、前記第２リンス溶液における前記第２溶剤から未反応第２試薬を分離する第２濾過装置を備える。
【００３４】
若干の実施形態において、前記第１濾過装置及び前記第２濾過装置は、分離膜、濾過カラム若しくはクロマトグラフィカラム、化学的若しくは電気化学的分離タンク、吸着カラム、又はこれらの組合せのうち１つから選択される。
【００３５】
若干の実施形態において、前記吸着第１試薬及び前記第２試薬の反応によって前記形成された化合物は、以下のグループ、すなわち、
(a) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＯｙ型の二元酸化物、
(b) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の三元酸化物、
(c) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＯｚ型の四元酸化物、
(d) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元ハロゲン化物、
(e) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元ハロゲン化物、
(f) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがハロゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元ハロゲン化物、
(g) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＮｙ型の二元窒化物、
(h) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＮｚ型の三元窒化物、
(i) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＮｚ型の四元窒化物、
(j) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがカルコゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元カルコゲン化物、
(k) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがカルコゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元カルコゲン化物、
(l) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがカルコゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元カルコゲン化物、
(m) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＣｙ型の二元炭化物、
(n) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の二元オキシハロゲン化物、
(o) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＡｓｙ型の二元ヒ化物、
(p) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＡｓｚ型の三元ヒ化物、
(q) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＡｓｚ型の四元ヒ化物、
(r) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、Ａｘ（ＰＯ４）ｙ型の二元リン酸塩、
(s) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ（ＰＯ４）ｚ型の三元リン酸塩、並びに
(t) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙ（ＰＯ４）ｚ型の四元リン酸塩、
よりなるグループのうち１つから選択される。
【００３６】
若干の実施形態において、本発明システムは、さらにモータを備える。このモータは、システムの異なるコンポーネント、例えば、ローラに機械的に連結して、電極をシステムに搬送又は駆動する手段を提供する。幾つかの実施形態において、本発明システムはコンピュータを備える。コンピュータは、搬送装置及び／又は他のシステムコンポーネントの動作及び機能を制御する手段として、モータ及び／又はシステムの他のデバイスと動作可能に連結する又はそれ以外として通信状態にすることができる。
【００３７】
若干の実施形態において、本発明開示はバッテリー電極に関し、このバッテリー電極は、単分子層の薄膜でコーティングされた多孔質のマイクロ構体であって、前記単分子層の薄膜は０.５ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する、該マイクロ構体を備える。請求項４６の幾つかの実施形態において、前記バッテリー電極は、１００ｎｍ〜１,０００μｍの厚さを有する。幾つかの実施形態において、前記バッテリー電極は、サイズが０.１ｎｍ〜１００μｍの範囲にわたる細孔を有する。幾つかの実施形態において、前記バッテリー電極は、１〜９９％の薄膜多孔率を有する。幾つかの実施形態において、前記多孔質のマイクロ構体は、グラファイト、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ-グラファイト複合物、Ｓｎ-グラファイト複合物、又はリチウム金属から成るものである。他の実施形態において、前記多孔質のマイクロ構体は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯｚ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、硫黄又はＬｉＣｏＯ２から成り、ここでｘ、ｙ、ｚは化学量論係数である。
【００３８】
若干の実施形態において、前記薄膜は、第１試薬及び第２試薬の反応によって生成された化合物を有し、前記反応は、前記第１試薬及び第２試薬を有する溶液内に完全に又は部分的に浸漬する電極の表面上で生起し、前記反応が前記電極の表面上に前記化合物を析出する。幾つかの実施形態において、前記化合物は、金属酸化物を有する。他の実施形態において、前記化合物は、遷移金属二カルコゲン化物を有する。
【００３９】
若干の実施形態において、バッテリー電極は、さらに基板を有する。幾つかの実施形態において、前記基板は、フォイル、シート、又はフィルムの形態である。幾つかの実施形態において、前記バッテリー電極の前記基板は、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、又はポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）よりなるグループから選択される有機材料で作成される。他の実施形態において、前記基板は、銅、アルミニウム、又はステンレス鋼のような金属で作成される。
【００４０】
若干の実施形態において、本発明方法は、複数の特異薄膜を生成するステップを備える。幾つかの実施形態において、複数の薄膜各々は異なる化合物を有する。他の実施形態において、バッテリー電極の表面上にスタックとして成長させることができる。
【００４１】
若干の態様において、本発明開示は、バッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする方法に関し、この方法は、
(a) 搬送装置にバッテリー電極を準備するステップと、
(b) 前記搬送装置によって、少なくとも２つの異なる試薬を含む少なくとも溶液を有する反応チャンバに前記バッテリー電極を移送するステップと、及び
(c) 前記搬送装置によって、前記バッテリー電極を前記溶液に曝露させるステップであって、前記少なくとも２つの異なる試薬が反応して、完全にコーティングされたバッテリー電極の表面上に単分子層の薄膜を有する完全コーティングされたバッテリー電極を生成し、前記単分子層の薄膜は、前記少なくとも２つの異なる試薬の反応から形成された化合物を有するものであるステップと、
を備える。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明開示による方法の実施形態における概括的フロー図である。本発明方法はリンス／パージステップ並びに濾過ステップを備える。
【図２】本発明開示によるバッテリー電極の表面に薄膜をコーティングするシステムの一実施形態における概略図である。
【図３Ａ】非コーティングの原初グラファイトの表面形態を示すグラファイト電極表面の６０ｋ倍に拡大した画像である。
【図３Ｂ】本発明開示による方法でコーティング済みグラファイトの表面形態を示すグラファイト電極表面の６０ｋ倍に拡大した画像である。
【図４】コーティング済み電極対非コーティング電極のワンウェイ第１サイクル損失を示すスキャッタをプロットしたグラフである。
【図５】コーティング済みアノードと非コーティングアノードとの間における、コーティングの存在に起因する第１サイクル容量における９５％信頼帯までの有意差を示すｔ-検定グラフである。
【図６】非コーティンググラファイトアノード（６００）対コーティング済みグラファイトアノード（６０１）に関する電圧に対する差分充電量／差分電圧（ｄＱ／ｄＶ）の変化を示すグラフである。
【図７】フォイル基板頂面に本発明開示に従って薄膜をコーティングしたバッテリー電極を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明開示は、種々のタイプ及び形態及び様々な構成状態にある薄膜のコーティングを形成する液相堆積方法及びシステムを提示する。現在に至るまでは、高度な多孔性、蛇行性、及び／又は多数の高アスペクト比形体を有するマイクロ構体（すなわち、「非平面状」マイクロ構体）を備える基板上に薄膜（＜厚さ１０マイクロメートル（μｍ））の共形コーティングを形成する技術は、非効率（物理的気相堆積の「見通しライン」限界）であるか、又はコスト及び時間がかかる（伝統的原子層堆積（ＡＬＤ））のいずれかである。本発明開示の実施形態は、非平面状マイクロ構体上に均一で共形性のある層を形成する上で費用効果の高い手段をもたらす。とくに、本発明開示は、非平面状バッテリー電極の表面上に均一で共形性のある層を形成することに傾注する。
【００４４】
本発明方法は、概して、薄膜堆積（析出）の液相コーティングプロセスに言及する。これら薄膜は、バッテリーのような電気化学デバイスのコンポーネントにおける表面をコーティングするのに使用することができる。とくに、本明細書記載のコーティングで恩恵を示すことができるリチウムイオン電池のようなバッテリーへの用途としては、高電圧カソード、迅速充電、ケイ素含有アノード、より安価な電解質、及びナノ構造を有する電極がある。したがって、幾つかの実施形態において、薄膜は、カソード又はアノードのようなバッテリーの電極にコーティングすることができる。
【００４５】
電極は、フォイル又はシートのような基板の頂面上に多孔質コーティングを備える。幾つかの実施形態において、バッテリー電極は、グラファイト、Ｓｉ、Ｓｎ、ケイ素-グラファイト複合物、Ｓｎ-グラファイト複合物、又はリチウム金属から成る。幾つかのケースにおいて、バッテリー電極は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯｚ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、硫黄又はＬｉＣｏＯ２から成り、ここでｘ、ｙ、ｚは化学量論係数である。
【００４６】
若干の実施形態において、基板は、代表的にはフォイル又はシートの形状の連続的基板とすることができる。本明細書で使用される「連続的基板」は、２つの最大寸法間に少なくとも１０：１のアスペクト比を示し、ロール形態としてそれ自身上に巻回するに十分な可撓性を有する基板に言及する。基板は種々の材料で作成することができ、限定しないが、銅、アルミニウム若しくはステンレス鋼のような金属、又はポリイミド、ポリエチレン、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）のような有機材料があり得る。
【００４７】
本発明開示によりコーティングしたバッテリー電極の実施形態の例を図７に示す。コーティング済みバッテリー電極７００は、薄膜７０２でコーティングされた電極構成粒子７０１を有する。薄膜７０２は５ｎｍ〜１００μｍの間における厚さとすることができる。電極構成粒子７０１はフォイル基板７０３の頂面上に位置する。
【００４８】
若干の態様において、本明細書で提示した方法及びシステムは、現行のＳＥＩよりも溶解に対する抵抗性が高く、適度な機械的安定性を持ってコーティングすべき材料又はコンポーネントに対して十分な付着力を有することができ、イオン（例えば、バッテリーの場合において、リチウムイオン）の伝導性を示すとともに電解質絶縁破壊を防止する妥当な電気抵抗性を有することができ、また任意な粒子間内部抵抗を大幅に回避することができる、バッテリーにおける人工的なＳＥＩ層を生成することに関する。
【００４９】
本発明開示による方法の実施形態における簡単なフロー手順を図１に示す。図１の実施形態はバッテリー電極の表面上に薄膜をコーティングする方法に関するが、この説明は、本明細書記載の方法及びシステムを用いて堆積されるコンポーネントの単なる代表例であり、限定されるものと解すべきではない。
【００５０】
図１につき説明すると、バッテリー電極は、例えば、ステップ１００において第１反応チャンバ内で第１試薬を含む第１溶液に曝露させて、電極の表面上に吸着された第１試薬を含む層を生成することができる。
【００５１】
第１溶液は少なくとも第１試薬を含む。第１試薬は、電極（すなわち、コーティングすべきコンポーネント）の材料と反応して自己制限層を形成することができる任意な化合物とすることができる。若干の実施形態において、第１試薬は有機金属化合物である。このような有機金属の例としては、限定しないが、アルミニウムtri-secブトキシド、チタンエトキシド、ニオブエトキシド、トリメチルアルミニウム、及びジルコニウムtert-ブトキシドがある。他の実施形態において、第１試薬は、イオン化合物を含む水溶液を有する。イオン化合物の例としては、限定しないが、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウム、及び硫酸亜鉛がある。幾つかの実施形態において、第１溶液はｐＨが変動し得る。幾つかの実施形態において、第１溶液は、固体薄膜を形成するよう反応するカチオン性前駆体及びアニオン性前駆体の双方のイオン化合物を含む溶液とすることができ、この場合、薄膜成長は薄膜形成反応の反応速度論によって制限される。幾つかの実施形態において、第１溶液は、固体薄膜を形成するよう反応する有機金属前駆体及び酸化前駆体の双方を含む溶液とすることができ、この場合、薄膜成長は薄膜形成反応の反応速度論によって制限される。
【００５２】
第１試薬が有機金属である実施形態において、第１水溶液は、さらに、第１試薬を溶解又は複合体化するのに使用される溶剤も含有することができる。好適な溶剤としては、有機溶剤、例えばイソプロピルアルコール若しくはエタノールのようなアルコール、アルコール誘導体例えば、ピリジン若しくはテトラヒドロフラン（ＴＴＴＦ）のような極性が幾分低い有機溶剤である２メトキシエタノール、又はヘキサン及びトルエンのような無極性有機溶剤がある。
【００５３】
一実施形態において、第１水溶液は第１反応チャンバ内に格納する。反応チャンバは、電極を収容しまた反応を生ずる自己制限層に使用すべき水溶液量を格納するに十分大きいデバイスでなければならない。反応チャンバとして使用され得るこのようなデバイスとしては、限定しないが、タンク、浴槽、トレイ、ビーカー又はこれらに類するものがある。
【００５４】
電極は搬送装置によって第１反応チャンバに移送することができる。以下により詳細に説明されるこの搬送装置は、第１反応チャンバに対する電極の搬入及び搬出を案内又は指示するよう適合化及び位置決めすることができる。
【００５５】
若干の実施形態において、電極は、全体的又は部分的に、第１及び第２の反応チャンバにおける第１水溶液及び第２水溶液内にそれぞれ浸漬させることができる。他の実施形態において、電極は第１及び第２の反応チャンバにおいて第１水溶液及び第２水溶液をそれぞれスプレーすることができる。
【００５６】
他の実施形態において、電極は、２次元液膜を生成するよう第１水溶液を連続的に分注するスロットダイコーターの下方に搬送することができる。電極が搬送される速度及びダイを通過する流体の流速は液膜の厚さを決定する。この後、溶剤は、溶解した成分の固体薄膜を生ずるよう単純に蒸発することができる、又は液膜は電極の表面上に薄膜を析出するよう反応する反応剤を含むことができる。結果として生ずる固体薄膜は、１つの原子単分子層のような薄さ又は１００ミクロン程度の厚さとなり得る。反応は、溶剤が依然として存在したまま生ずる、又は溶剤が蒸発した後に生ずることができる。コーティングプロセス終了後まで残留溶剤が残存する場合、ドクターブレード、エアナイフ、計量ナイフ又はそれらに類するもののような種々の技術によって除去することができる。この後、スロットダイコーティングプロセス全体は、異なる化学組成物の新たな薄膜を生成するよう、又は単にその同一化学組成物のより厚いコーティングを生成するよう反復することができる。この場合、反応チャンバは、単にスロットダイコーターを位置付けるエリアを有し、又は必ずしも用語「チャンバ」が示唆するような閉空間に類似する必要はない。
【００５７】
他の実施形態において、電極はコーティング溶液を収納するタンク及びグラビアローラに搬送することができる。グラビアローラは、ウェブにおける優先的表面張力（濡れ）及びコーティング溶液によるローラによってディップタンクから隣接ウェブに連続的に移送する。スロットダイコーティングにおけるように、初期的には電極の表面上の２次元液膜を生ずる結果となる。特定の溶液、ウェブ及びローラの組成は、例えば、ウェブ及びローラ双方における流体の表面張力に影響を及ぼすことができ、これによりプロセスのコーティング効率に影響する。この後、溶剤は、溶解した成分の固体薄膜を生成するよう単純に蒸発する、又は電極表面上に薄膜を析出するよう反応する反応剤を含むことができる。結果として生ずる固体薄膜は、１つの原子単分子層のような薄さ又は１００ミクロン程度の厚さとなり得る。反応は、溶剤が依然として存在したまま生ずる、又は溶剤が蒸発した後に生ずることができる。コーティングプロセス終了後まで残留溶剤が残存する場合、ドクターブレード、エアナイフ、計量ナイフ又はそれらに類するもののような種々の技術によって除去することができる。この後、グラビアコーティングプロセス全体は、異なる化学組成物の新たな薄膜を生成するよう、又は単にその同一化学組成物のより厚いコーティングを生成するよう反復することができる。
【００５８】
同一プロセス（すなわち、スロットダイ又はグラビアコーティング）における複数の順次に反復されるステップは同一又は異なる溶液で実施することができる。溶液は、交差汚染を回避する、例えば、異種薄膜形成反応が好ましいときの均質核形成を阻止するために分離する（第１溶液、第２溶液等々として）ことができる。
【００５９】
電極は十分な時間（「滞留時間」）にわたり第１溶液に曝露させ、第１試薬が電極表面に吸着し、また連続層（すなわち、自己制限層）を生成できるようにする。このステップに影響を及ぼすことができるプロセス変数の例としては、溶液及び電極の温度、滞留時間、及び試薬濃度がある。
【００６０】
本発明方法及びシステムの利点は、使用される溶剤が、比熱容量において変化し、また熱伝導媒体及び前駆体移送媒体の双方として採用することもでき、これにより電極のより迅速でより効率的な加熱を生ずることができる点である。溶液に溶解した前駆体は、その純粋な類似体に比べると、外気曝露に関してより一層安定性もある。
【００６１】
随意的に、電極は、ステップ１００からの第１試薬を溶剤で除去する第１リンス／パージステップ１０２を受けることができる。ここで、電極を次の処理ステップに移行する前に、吸着されなかった第１試薬のほとんど又はすべてが電極表面から除去される。重要なプロセス変数としては、溶剤温度、電極温度、及び滞留時間がある。図１においてステップ１０２は単独ステップとして示したが、若干の実施形態において、このステップは、反復することができる、又は第１試薬除去を改善するための付加的リンス／パージステップを有することができる。
【００６２】
このリンスステップは、正確に１つの飽和した（精製された）第１層を電極上に残し、第１溶剤、未反応第１試薬及び他の反応副生成物を含む残留溶液を反応チャンバに残す。
【００６３】
追加の随意的ステップとして、リンスステップに使用される溶剤及びいかなる未反応試薬をも回収するため残留溶液を濾過ステップ１０３に送ることができる。濾過ステップは未反応試薬（及びいかなる反応副生成物）から溶剤を分離する。濾過ステップは、さらに、チャンバ間の交差汚染を防止し、また動作過程にわたる試薬によるリンス溶液の緩慢汚染を回避する。リンス浴の連続的濾過は、リンス溶剤の純度を維持するだけでなく、材料回収システムとしても作用することができ、これによりプロセスの材料利用効率を向上することができる。従来既知の任意な濾過技術を使用することができる。好適な技術としては、限定しないが、膜分離、化学析出、イオン交換、電気化学除去、物理的吸着、及びフロー濾過クロマトグラフィがある。
【００６４】
分離した溶剤は、再利用のためにリンスステップ１０２に再循環戻しする。同様に、濾過した未反応第１試薬も、プロセスでの更なる使用のためにステップ１００に再循環戻しすることができる（図示せず）。
【００６５】
吸着された第１試薬を含む層（すなわち、自己限定層）を有する部分的にコーティングされたバッテリー電極は、次にステップ１０４において第２反応チャンバ内で第２試薬を含む第２溶液に曝露させることができる。
【００６６】
幾つかの実施形態において、第２溶液は、酸化物又はカルコゲン化物源のような酸化剤を含むことができ、カルコゲン化物源の例としては、限定しないが、水、チオアセトアミド、及び硫化ナトリウムがある。極性又は無極性の有機溶剤からなる又は単に水である溶剤も存在することができる。他の実施形態において、第２溶液はアンモニア又はヒドラジンのような窒素含有試薬を含むこともできる。幾つかの実施形態において、第２溶液はｐＨが変動することができる。
【００６７】
第２試薬は、第１試薬と比べると異なる別個の組成物である。第２試薬は、吸着された第１試薬と反応して電極上にコーティングされた薄膜化合物の完全単分子層を生成できるように選択する。
【００６８】
幾つかの実施形態において、薄膜全体は第１溶液単独から電極に曝露される試薬によって形成することができる。この場合、第２溶液は完全に省略することができる。
【００６９】
幾つかの実施形態において、形成される化合物はＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２のような金属酸化物を含むことができる。
【００７０】
他の実施形態において、形成される化合物は遷移金属二カルコゲン化物（ＴＭＤｓ）を含むことができる。この分類の材料における代表的な例は一般化学式ＭＸ２に従い、ここでＭは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、等々のような遷移金属であり、またＸはＳ又はＳｅのいずれかである。
【００７１】
幾つかの実施形態において、化合物は、以下のポリマー、すなわち、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）、ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニル・ピロリドン（ＰＶＰ）の任意な組合せからなる。このようなポリマーは、とりわけＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６又はＬｉＮＯ３のようなリチウム塩と組み合わさるとき、固体ポリマー電解質薄膜を生ずることができる。
【００７２】
幾つかの実施形態において、化合物は、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＷの硫化物又はセレン化物を含むことができる。これら材料は、バンドギャップのような電子特性が広範囲に変動し、また例えば、リチウムイオン電池動作における反応を低下させる電子移動を阻止する適合した半導体ヘテロ接合を生成するのに使用することができる。とくに、このようなメカニズムは、アノード及びカソード双方の表面における反応低下を阻止するために活用することができる。
【００７３】
幾つかの実施形態において、形成される化合物は、以下のグループ、すなわち、
(a) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＯｙ型の二元酸化物、
(b) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の三元酸化物、
(c) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＯｚ型の四元酸化物、
(d) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元ハロゲン化物、
(e) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元ハロゲン化物、
(f) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがハロゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元ハロゲン化物、
(g) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＮｙ型の二元窒化物、
(h) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＮｚ型の三元窒化物、
(i) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＮｚ型の四元窒化物、
(j) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがカルコゲンであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ型の二元カルコゲン化物、
(k) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｃがカルコゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＣｚ型の三元カルコゲン化物、
(l) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、Ｄがカルコゲンであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＤｚ型の四元カルコゲン化物、
(m) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＣｙ型の二元炭化物、
(n) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、Ｂがハロゲンであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＯｚ型の二元オキシハロゲン化物、
(o) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、ＡｘＡｓｙ型の二元ヒ化物、
(p) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙＡｓｚ型の三元ヒ化物、
(q) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙＡｓｚ型の四元ヒ化物、
(r) Ａがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドであり、またｘ及びｙが化学量論係数であるとして、Ａｘ（ＰＯ４）ｙ型の二元リン酸塩、
(s) Ａ及びＢがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｘＢｙ（ＰＯ４）ｚ型の三元リン酸塩、並びに
(t) Ａ、Ｂ及びＣがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属若しくはメタロイドの任意な組合せであり、またｗ、ｘ、ｙ及びｚが化学量論係数であるとして、ＡｗＢｘＣｙ（ＰＯ４）ｚ型の四元リン酸塩、
よりなるグループから選択することができる。
【００７４】
反応が、トリメチルアルミニウムの加水分解におけるような非イオン前駆体、例えば、有機金属と酸化剤との間における反応である場合、有機部分は除去され、またすべての結合が飽和されるまで金属-酸素-金属結合に置換される。反応が、２つのイオン溶液間での反応、例えば、Ｃｄ２＋溶液とＳ２−溶液との間の反応におけるような場合、反応が一定の高溶解性はイオン化合物、この場合、ＣｄＳの析出を促進し、電極は表面エネルギーを最小化することにより異種薄膜形成を促進する。
【００７５】
ステップ１０２と同様に、ステップ１０４からの電極は、次に第２リンス／パージステップ１０６に導かれ、未吸着／未反応第２試薬を除去する。
【００７６】
若干の実施形態において、薄膜は約０.５ｎｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。例えば、薄膜は、０.５ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜１μｍ、１μｍ〜１０μｍ、１０μｍ〜５０μｍ、又は５０μｍ〜１００μｍの範囲内における厚さとすることができる。
【００７７】
幾つかの実施形態において、ステップ１０１〜１０６は薄膜コーティングの所望厚さが電極上に形成されるまで任意な回数反復することができる。このスキームをステップ１０８で示し、このステップ１０８において、薄膜でコーティングされた電極は更なる処理のためステップ１００に戻される（ループを形成する）。幾つかの実施形態において、これらステップは反復されるが、異なる前駆体で反復され、これにより種々の化合物からなる薄膜スタックを有するコーティングを生ずる。
【００７８】
さらに、ステップ１０２及び１０６中において、リンス又はパージ溶剤は連続的又は周期的のいずれかで濾過され、未反応試薬を溶剤から分離及び回収することができる。この濾過ステップは、それぞれステップ１０３及び１０５で示す。前駆体及び溶剤の双方は、次に潜在的にプロセスに再循環戻しすることができる。ここで、溶剤の再循環は戻り矢印で示す。これら濾過ステップは、装置の耐用寿命にわたり材料コストを大幅に削減する。すべての洗浄及びリンスステップに関して、濾過ステップを設計に組み込むことができる。濾過技術は、ステップ１００及び１０４に使用される試薬のタイプに適合するよう調整するのが好ましい。例えば、イオン水溶液は、適切に濾過すべき純水器に使用される濾過カラムのタイプを必要とする。しかし、有機金属は、例えば、分子量で排除する接線流濾過システムによって良好に除去することができる。
【００７９】
薄膜を電極表面にコーティングするシステムの実施形態における概略図を図２に示す。図２において、反応チャンバは、反応溶液を収容する順次のタンク又は浴として示し、電極は搬送装置の支援により反応チャンバに搬送される。図２の実施形態はバッテリー電極の表面に薄膜をコーティングする方法に関するが、この記載は単に、本明細書記載の方法及びシステムを使用してコーティングすべきコンポーネントを説明するだけであり、限定するものと解すべきではない。
【００８０】
図２の搬送装置は、バッテリー電極を第１及び第２の反応チャンバに対して搬入及び搬出するよう案内又は導くのに特に適したものにし、また適合させる。
【００８１】
好適には自動化された搬送装置は、電極を第１及び第２の反応チャンバに対して搬入及び搬出するため案内又は導くよう位置決めされた張力ローラのような一連のローラを有する。このようにして、システムは電極表面に薄膜をコーティングするための連続液体堆積プロセスを提供することができる。一連のローラ２０２ａ〜ｉは搬送モータ（図示せず）によって駆動する。ローラ２０２ａ〜ｉは、以下により詳細に説明するシステムに電極２０１を搬送できるよう動作及び指向させる。システム２００は、さらに、一連のチャンバ２０５、２０７、２１５、及び２１７を有する。
【００８２】
若干の実施形態において、第１及び第２の反応チャンバは、それぞれに対応する反応チャンバ内の第１若しくは第２の溶液の量又は各反応チャンバ内の前駆体の濃度を決定又は測定するためのセンサを有することができる。さらに、第１及び第２の反応チャンバは、センサによって電子的に作動する調節バルブを有することもできる。溶液レベルが低すぎることをセンサ（フロートスイッチ）が決定するとき、バルブが開いてより多くの溶液を他のソースから反応チャンバ内に流入させることができる。幾つかのケースにおいて、ポンプ（例えば、蠕動ポンプ）を使用して溶液を反応チャンバ内に駆動流入させる。溶液が所望レベルにあることをセンサが決定するとき、バルブは閉じて過剰な溶液が反応チャンバ内に流入しないよう防止する。幾つかのケースにおいて、反応チャンバ内で溶液のレベルが高すぎることをセンサが決定するとき、バルブが開いて反応チャンバから過剰溶液を流出させることができる。センサが前駆体濃度を検出する場合、タンク前駆体溶液がより低く検出される状況において、バルブは高前駆体濃度の貯蔵液にタンクを露出させ、またその逆にすることができる。センサの例としてはイオン選択性電極がある。
【００８３】
他の実施形態において、システムは、第１反応チャンバと第２反応チャンバとの間に配置した第１リンスチャンバを有する。第１リンスチャンバは、電極上に飽和した第１層を生成するよう搬送装置によって第１リンスチャンバに搬送される電極をリンスする第１溶剤を含む第１リンス溶液と、第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液を収容する。
【００８４】
同様に、システムは、さらに、第２反応チャンバの後に配置される第２リンスチャンバを有することもできる。第２リンスチャンバは、電極上にコーティングされた薄膜を生成するよう搬送装置によって第２リンスチャンバに搬送される電極をリンスする第２溶剤を含む第２リンス溶液を収容する。
【００８５】
チャンバ２０５は、第１試薬及び溶剤を含む第１溶液を収容する第１反応チャンバである。
【００８６】
チャンバ２０７は、第１反応チャンバ２０５の後に配置された第１リンスチャンバであり、第１溶剤を含む第１リンス溶液を収容する。第１濾過装置２０９は第１リンスチャンバ２０７に接続する。第１濾過装置２０９は、第１リンスチャンバ２０７に接続した残渣チューブ２１３と、及び浸透収集チューブ２１１を有する。
【００８７】
他のチャンバ２１５を第１リンスチャンバ２０７の後に配置した第２反応チャンバであり、第２試薬及び溶剤を含む第２溶液を収容する。
【００８８】
チャンバ２１７は、第１反応チャンバ２１５の後に配置された第２リンスチャンバである。チャンバ２１７は、溶剤を含む第２リンス溶液を収容する。第２濾過装置２１９は第２リンスチャンバ２１７に接続する。第２濾過装置２１９は、第２リンスチャンバ２１７に接続した残渣チューブ２２３と、及び浸透収集チューブ２２１を有する。
【００８９】
システム２００は、さらに、各チャンバ２０５、２０７、２１５、２１７に配置したバルブ２２５ａ〜ｄをそれぞれ有する。バルブ２２５ａ〜ｄは、補充源（図示せず）に接続し、必要なとき追加的に第１溶液、第２溶液、第１試薬、第２試薬、又は溶剤をそれぞれ第１及び第２のチャンバ２０５及び２１５に、又はより多くの第１リンス溶液又は第２リンス溶液をそれぞれ第１及び第２のリンスチャンバ２０７及び２１７に供給する。バルブ２２５ａ〜ｄは、チャンバ内の溶液の量又は濃度をモニタリング又は測定し得るセンサ（図示せず）のトリガによって電気的に作動して開くことができる。センサは各チャンバの溶液内に浸漬させることができる。
【００９０】
動作にあたり、電極２０３の第１部分は、先ず搬送装置２０１の一部である第１ローラ２０２ａに配置される。代表的には、第１部分は、例えば、接着剤又はテープによって残りのローラ２０２ｂ〜ｉに張り廻されるリーダー材料に付着される。このようにして、リーダー材料はプロセス中に搬送装置２０１を経て電極を案内することができる。リーダー材料は、この後ローラ２０２ａに配置された電極の部分がローラ２０２ｉまで搬送された後、又は電極全体のコーティングが完了するとき、電極から取り外すことができる。このようなリーダー材料の例は、電極の先行ロールからのものとすることができる。特定電極のコーティングに先立って、電極の先行ロールは活性材料のない（単なるフォイル）長い後尾長を有するものとすることができる。先行ロールが処理された後、この残余部分は搬送装置に張り廻された状態で残り、活性材料を切断して取り外す。この後残余部分は次のロールの電極を搬送装置に案内するためのリーダーとして作用する。
【００９１】
したがって、電極２０３の第１部分は第２ローラ２０２ｂの運動によって第１反応チャンバ２０５内に搬送され、この第２ローラ２０２ｂも第１反応チャンバ２０５内に配置される。電極２０３の第１部分は第１反応チャンバ２０５内で第１溶液に曝露され、電極の第１部分の表面上に吸着された第１試薬を含む自己制限層を生成する。電極２０３の第１部分は、反応を生じさせるため若干の滞留時間にわたり第１反応チャンバ２０５内に留める。反応がほぼ完了した後、電極２０３の第１部分は、第３ローラ２０２ｃに向かって上昇移動することによって第１反応チャンバ２０５から引き上げられる。
【００９２】
このことが生じている間に電極２０３の第２部分が第１反応チャンバ２０５内に搬送される。搬送装置は、所望量の電極が薄膜をコーティングされるまで連続的に動作する。
【００９３】
電極２０３の第１部分に戻って説明すると、この第１部分は、第４ローラ２０２ｄの運動によって第１リンスチャンバ２０７に搬送され、この第４ローラ２０２ｄも第１リンスチャンバ２０７内に配置される。第１リンスチャンバ２０７は、電極上に飽和した第１層を生成するために電極２０３をリンスする第１溶剤を含む第１リンス溶液と、並びに第１溶剤及び未反応第１試薬を含む第１残留溶液とを収容する。
【００９４】
システムは、さらに、第１及び第２のリンス溶液内における溶剤から未反応試薬を分離するための濾過装置を備える。この濾過装置は、このような分離を行う任意なデバイスとすることができる。好適には、濾過装置は、以下のもの、すなわち、膜、濾過カラム、クロマトグラフィカラム、化学的又は電気化学的分離タンク、又は吸着カラムのうちから選択する。
【００９５】
必要なとき、第１リンス溶液は、第１濾過装置２０９を通過して第１溶剤から未反応第１試薬を分離する。第１濾過装置２０９は、未反応第１試薬に富み、また第１溶剤が枯渇している浸透流と、第１溶剤に富み、また第１リンス溶液に比べると未反応第１試薬が枯渇している残渣流を生成する。浸透流は、浸透収集チューブ２１１に収集され、第１反応チャンバ２０５に再循環又は送り戻すことができる。残渣流は、残渣チューブ２１３経由で第１リンスチャンバ２０７に再循環戻しする。濾過装置２０９は周期的又は連続的に動作することができる。第１リンスチャンバ２０７からの電極２０３の第１部分は、第５ローラ２０２ｅへの上方移動によって第１リンスチャンバ２０７から引き上げられる。
【００９６】
電極２０３の第１部分は、この後第６ローラ２０２ｆへの下方移動によって第２反応チャンバ２１５内に搬送され、この第６ローラ２０２ｆも第２反応チャンバ２１５内に配置される。第２反応チャンバ２１５は、少なくとも第２試薬を含む第２溶液を有する。第２反応チャンバ２１５内で、電極２０３は第２溶液に曝露され、この第２溶液は吸着された第１試薬と反応して、電極の表面上にコーティングされた単分子層の薄膜を生成する。この反応がほぼ完了した後、電極２０３の第１部分は、第７ローラ２０２ｇへの上昇移動によって第２反応チャンバ２１５から引き上げられる。
【００９７】
次に、電極２０３の第１部分は第８ローラ２０２ｈへの下方移動によって第２リンスチャンバ２１７に搬送され、この第８ローラ２０２ｈも第２リンスチャンバ２１７内に配置される。第２リンスチャンバ２１７は、電極２０３の表面上にコーティングされた薄膜の精製された単分子層を生成するために電極をリンスする第２溶剤と、第２溶剤及び未反応第２試薬を含む第２残留溶液とを収容する。
【００９８】
第１リンス溶液と同様に、第２リンス溶液は第２濾過装置２１９に送られる。第２濾過装置２１９は、未反応第２試薬に富み、また第２溶剤が枯渇している浸透流と、並びに第２溶剤に富み、また第２リンス溶液に比べると未反応第２試薬が枯渇している残渣流とを生成する。浸透流は、浸透収集チューブ２２１に収集され、第２反応チャンバ２１５に再循環又は送り戻すことができる。残渣流は、残渣チューブ２２３経由で第２リンスチャンバ２１７に再循環戻しする。濾過装置２１９は周期的又は連続的に動作することができる。
【００９９】
最終的に、電極２０３の第１部分は、第９ローラ２０２ｉへの上方搬送によって第２リンスチャンバ２１７から引き上げられる。ここから、第１部分は電極の残りの所望部分が薄膜でコーティングされるまで収集又は巻き上げることができる。
【０１００】
図２で説明された本発明開示の同様な実施形態は、スロットダイ又はグラビアコーティングの反応チャンバ（図示せず）を有する浴堆積反応チャンバ２０５及び２１５に置換したものを含めることができる。このような実施形態において、リンスチャンバ２０７、２１７は、リンスステップの必要性に基づいて設ける又は設けないものとすることができる。このような実施形態において又は図２で説明した実施形態においてさえも、リンスステップの代わりに、エアナイフ、ドクターブレード、計量ナイフ又はそれらに類する過剰溶液除去技術を採用することができる。他の類似の実施形態において、堆積反応全体をチャンバ２０５内で実施するときチャンバ２１５全体をなくすことができる。このように、本発明開示の装置は、堆積設備及び搬送設備双方の点で、特定溶液堆積プロセスを促進する任意の特定様態にしてモジュール化及びアセンブリ化するものとみなすことができる。
【０１０１】
本発明開示の方法は、コンピュータシステムの使用又は支援により実施することができる。コンピュータシステムは、本発明方法を動作させる多くの異なる態様に関与することができ、この関与は、限定しないが、搬送装置の様々な局面における調節、例えば反応チャンバに対してコーティングすべきコンポーネントを搬入及び搬出の移動をさせることによる搬送装置の移動方向を決めるような調節、バルブの開閉のタイミングを制御する、センサ測定値を介して液体量を検出する、試薬及びバッファのような液体の反応チャンバ内に対するフロー方向を決める、及びポンプを調節することがある。幾つかの局面において、コンピュータシステムは、本明細書記載の方法及びシステムを自動化するよう実装することができる。
【０１０２】
コンピュータシステムは、中央処理ユニット（ここではＣＰＵ、さらに「プロセッサ」及び「コンピュータプロセッサ」）を有することができ、単一コア若しくは多重コアのプロセッサ、又は並列処理用の複数プロセッサとすることができる。コンピュータシステムは、さらに、メモリ若しくは記憶場所（例えば、ランダムアクセスメモリ、リードオンリーメモリ、フラッシュメモリ）、電子記憶ユニット（例えば、ハードディスク）、１つ又はそれ以上の他のシステム通信する通信インタフェース（例えば、ネットワークアダプタ）、並びにキャッシュ、他のメモリ、データ記憶装置及び／又は電子ディスプレイアダプタのような周辺デバイスを有することができる。メモリ、記憶ユニット、インタフェース、及び周辺デバイスは、マザーボードのような通信バス（有線）を介してＣＰＵと通信する。記憶ユニットは、データを保存するデータ記憶ユニット（又はデータ格納庫）とすることができる。コンピュータシステムは、通信インタフェースの支援によりコンピュータネットワーク（「ネットワーク」）に動作可能に接続することができる。ネットワークは、インターネット、内部ネット及び／若しくは外部（エクストラ）ネット、又はインターネットと通信する内部ネット及び／若しくは外部（エクストラ）ネットとすることができる。ネットワークは、幾つかのケースにおいて、遠隔通信及び／又はデータネットワークである。ネットワークは、クラウドコンピューティングのような分散コンピューティングを可能にできる１つ又はそれ以上のコンピュータサーバーを含むことができる。ネットワークは、コンピュータシステムの支援を有する幾つかのケースにおいて、クライアント又はサーバーとして挙動するようデバイスをコンピュータストレスに接続することができるピア・ツー・ピアのネットワークを実装することができる。
【０１０３】
ＣＰＵは、プログラム又はソフトウェアで実現できるマシン可読命令のシーケンスを実行することができる。命令はメモリのような記憶場所に保存することができる。ＣＰＵで実施される動作例としては、フェッチ、デコード、実行、及びライトバックがあり得る。
【０１０４】
記憶ユニットは、ドライバ、ライブラリ、及び保存プログラムのようなファイルを格納することができる。記憶ユニットは、ユーザーが生成したプログラム及び記録したセッション、並びにプログラムに関連する出力を格納することができる。記憶ユニットは、ユーザーデータ、例えば、ユーザー選好及びユーザープログラムを格納することができる。コンピュータシステムは、幾つかのケースにおいて、コンピュータシステムの外部にある、例えば、内部ネット又はインターネットを介してコンピュータシステムに通信する遠隔サーバーに配置されるような、１つ又はそれ以上の付加的データ記憶ユニットを含むことができる。
【０１０５】
コンピュータシステムは、ネットワークを介して１つ又はそれ以上の遠隔コンピュータシステムと通信することができる。例えば、コンピュータシステム４０１はユーザー（例えば、オペレータ）の遠隔コンピュータシステムと通信することができる。遠隔コンピュータシステムの例としては、パーソナルコンピュータ（例えば、携帯ＰＣ）、スレート又はタブレットＰＣ（例えば、アップル（登録商標）のｉＰａｄ、サムスン(登録商標)のＧａｌａｘｙ  Ｔａｂ）、電話、スマートフォン（例えば、アップル(登録商標)のｉＰｈｏｎｅ、アンドロイド使用可能デバイス、ブラックベリー(登録商標)）、又は携帯情報端末がある。ユーザーはネットワークを介してコンピュータシステムにアクセスすることができる。
【０１０６】
本明細書記載の方法は、コンピュータシステムの電子記憶場所、例えば、電子記憶ユニットのメモリに格納したマシン（例えば、コンピュータプロセッサ）実行可能コードによって実現することができる。マシン実行可能又はマシン可読コードはソフトウェアの形態で提供することができる。使用中、コードはプロセッサが実行することができる。幾つかのケースにおいて、コードは、記憶ユニットから検索することができ、またプロセッサ４０５の素早いアクセスのためにメモリに記憶することができる。幾つかの状況において、電子記憶ユニットは省くことができ、またマシン実行可能命令をメモリに記憶しておく。
【０１０７】
コードは、コードを実行し得るプロセッサを有するマシンで使用するため予めコンパイル及び構成することができる、又はランタイム中にコンパイルすることができる。コードは、予コンパイル状態で又はコンパイル通りに実行することを可能にするよう選択できるプログラミング言語で供給することができる。
【０１０８】
本明細書記載のシステム及び方法の態様、例えば、コンピュータシステムは、プログラミングで実現することができる。技術の様々な態様は、代表的には、マシン（又はプロセッサ）実行可能の形態及び／又はマシン可読媒体のタイプで実施される若しくは実現される関連データの形態における「製品」若しくは「製造物品」として見なすことができる。マシン実行可能コードは、メモリ（例えば、リードオンリーメモリ、ランダムアクセスメモリ、フラッシュメモリ）又はハードディスクのような電子記憶ユニットに記憶することができる。「記憶（storage）」タイプ媒体としては、ソフトウェアプログラミングのためにいつでも持続的な記憶を提供する、コンピュータ、プロセッサ若しくはこれらに類するものにおける有形メモリ、種々の半導体メモリのようなそれらに関連するモジュール、テープドライブ、ディスクドライブ、等々のうちいずれか又はすべてがあり得る。ソフトウェアのすべて又は一部分は、時にはインターネット又は種々の他の遠隔通信ネットワークを介して通信することができる。例えば、このような通信は、１つのコンピュータ若しくはプロセッサかから他のものへ、例えば、管理サーバー又はホストコンピュータからアプリケーションサーバーのコンピュータプラットフォームへのソフトウェアローディングを可能にすることができる。したがって、ソフトウェア要素を担持する他のタイプとしては、ローカルデバイス間の物理的インタフェースを挟んで、有線及び光地上通信線ネットワークを介して、また種々のエアリンク上で使用されるような、光波、電波及び電磁波がある。このような波を搬送する物理的要素、例えば、有線又は無線のリンク、光リンク又はそれらに類するものは、ソフトウェアを担持する媒体と見なすこともできる。本明細書で使用されるように、持続的有形「記憶」媒体に限定しないが、コンピュータ若しくはマシン「可読媒体」のような用語は、実行のために命令をプロセッサに供給することに関与する任意な媒体に言及する。ここで、コンピュータ実行可能コードのようなマシン可読媒体は、限定しないが、有形記憶媒体、搬送波媒体、又は物理的伝送媒体を含む多くの形態をとることができる。不揮発性記憶媒体としては、例えば、コンピュータ又はこれに類するものにおける任意な記憶デバイスのような光ディスク又は磁気ディスクがあり、図面に示すようなデータベース等々を実装するのに使用することができる。揮発性記憶媒体としては、コンピュータプラットフォームにおけるメインメモリのようなダイナミックメモリがある。有形伝送媒体としては、コンピュータシステム内でバスを構成するワイヤを含む、同軸ケーブル、銅ワイヤ及び光ファイバがある。搬送波伝送媒体は、電気若しくは電磁的信号、又は無線周波数（ＲＦ）及び赤外線（ＩＲ）データ通信中に発生するような音波若しくは光波の形態をとることができる。したがって、コンピュータ可読媒体の共通形態としては、例えば、フロッピーディスク、フレキシブルディスク、ハードディスク、磁気テープ、任意な他の磁気媒体、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ若しくはＤＶＤ-ＲＯＭ、任意な他の光媒体、パンチカード、紙テープ、孔パターンを有する任意な他の物理的記憶媒体、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ａＲＯＭ及びＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＰＲＯＭ、任意な他のメモリチップ若しくはカートリッジ、搬送波伝送データ若しくは命令、このような搬送波を伝送するケーブル若しくはリンク、コード及び／又はデータをコンピュータが読むことができる任意な他の媒体がある。コンピュータ可読媒体の多くのこれら形態は、１つ又はそれ以上の命令における１つ又はそれ以上のシーケンスを実行のためにプロセッサに搬送することに関与することができる。
【０１０９】
コンピュータシステムは、例えば、１つ又はそれ以上のサンプル分析結果を提示するユーザー・インタフェース（ＵＩ）を有する電子ディスプレイを備える、又はこのような電子ディスプレイと通信することができる。ＵＦの例としては、限定しないが、グラフィカル・ユーザー・インタフェース（ＧＵＩ）及びウェブをベースとするユーザー・インタフェースがある。
【０１１０】
上述した方法及びシステムは、説明目的であり、本発明範囲又は根底原理を限定することを何ら意図しない以下の実施例によって、以下にさらに説明する。
【実施例】
【０１１１】
実施例１：ＴｉＯ２の堆積
チタンイソプロポキシドは、先ずドライなイソプロピルアルコールのような適切な無水溶剤内で溶解し、電極表面上に吸着される。コーティングすべきコンポーネント（電極のような）は、次にリンス溶剤を用いて過剰な未吸着チタンイソプロポキシドを洗浄する。次に、電極は、適切な溶剤、例えば、イソプロピルアルコールに溶解した水のような酸化剤溶液に導入する。加水分解は、２-プロパノールに対するアルコキシド配位子損失を生ずる結果となり、添加された水酸基を有する吸着部分が残る。第４ステップにおいて、水及び溶剤の過剰溶液をリンス溶剤によって除去する。酸化チタンの単一単分子層が生成される。このプロセスは厚さを増加させるよう反復することができる。
【０１１２】
実施例２：ＣｄＳの堆積
硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）を先ず水溶液に溶解させ、電極の表面上に吸着されるＣｄ２＋を生ずる。電極は過剰な未吸着Ｃｄ２＋を洗浄する。この後、電極は、チオ尿素又はＮａ２Ｓのようなアニオン（陰イオン）性硫黄前駆体を含む水溶液に導入する。前駆体溶液のｐＨは反応速度を制御するよう変化させることができる。この反応におけるＣｄＳの高溶解性生成物定数は、表面エネルギー最小化が核生成を促進する電極表面上へのＣｄＳの単一単分子層析出を生ずる結果となる。
【０１１３】
実施例３：ＴｉＮの堆積
電極（又はコーティングすべき他のコンポーネント）をチタンエトキシドが溶解した無水エタノールの溶液に浸漬又は曝露させる。電極は過剰前駆体を洗浄する。電極は、ＴＨＦ内のピリジン又はヒドラジンにおけるアンモニアのような窒素前駆体を含有する溶液に曝露させる。前駆体が吸着したチタンエトキシドと反応する結果として、ＴｉＮの単一単分子層を生ずる。
【０１１４】
実施例４：グラファイトアノード上での薄膜コーティング
コーティングプロセスはグラファイトアノード上で実施した。エネルギー分散Ｘ線分光法とともに走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ-ＥＤＸ）を採用してコーティングの存在を確認した。ＳＥＭ画像は、コーティングの前後におけるグラファイトアノード表面の形態に明確な変化があることを示した（図３Ａ〜３Ｂ）。次に、局所的Ａｌ信号及びＯ信号のＥＤＸ測定は、コーティング材料が実際にＡｌ２Ｏ３であったことを確認した。ＥＤＸによる−０.９原子％Ａｌ測定は、文献で実証された約１ｎｍＡＬＤ被覆グラファイトアノードで観測されたＡｌのＥＤＸ信号の範囲内である。このようにして、溶液コーティングされたＡｌ２Ｏ３は、文献におけるＡＬＤにより堆積されたコーティング厚さの範囲内であると結論付けることができる。
【０１１５】
実施例５：グラファイトＬｉ半電池生成
コーティングしたグラファイトアノードはＬｉフォイルと対にしてグラファイトＬｉ半電池生成する。半電池は、グラファイトにＳＥＩを形成するため不可逆容量損失に関する精密データを生成する上で理想的である。１回のみの充電-放電サイクルが第１サイクル容量損失を測定する上で必要であると仮定すると、学習の迅速サイクルも得ることができる。図４〜５及び表１から分かるように、Ａｌ２Ｏ３コーティングしたアノードを比較対照と比較するとき、平均第１サイクル損失における１.３７％の統計学的有意（９５％信頼帯）差が得られた。
【表１】
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【０１１６】
差分充電量／差分電圧（ｄＱ／ｄＶ）対半電池電圧をプロットすることによって０.６〜０.８Ｖ近傍の代表的ＳＥＩ生成電圧中に伝送される充電量を正確に同定することができる。図６から分かるように、ＳＥＩ生成からの差分充電量は非コーティング（６００）と対比するとコーティング済み半電池（６０１）が低く、このことはＳＥＩ生成がコーティングによって抑制されたことをはっきりと示す。
【０１１７】
以上において、特定の実施形態を図解及び説明してきたが、種々の変更を加えることができ、またこれら変更例も本発明の範囲内にあることを理解されたい。本開示は、本明細書で提示した特定実施例に限定することを意図するものでもない。若干の実施形態を上述した明細書につき説明したが、本明細書記載の好適な実施形態の説明及び図解は、限定的意味であると解すべきでない。さらに、本発明開示のすべての態様は、多様な条件及び変数に基づく本明細書記載の特定標記、構成又は相対的比率に限定されないことを理解されたい。実施形態の形式及び詳細における種々の変更は当業者には明らかであろう。したがって、本発明開示は任意なこのような変更、改変及び均等物もカバーすると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ−３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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