(57)【要約】  排気流、例えば、車両排気流中の窒素酸化物を還元する方法、および該方法を実行するための装置。該方法は、水性尿素を含む第１の組成物、カルバミン酸アンモニウムを含む第２の組成物、および窒素酸化物を含む排気流を用意する工程を含む。カルバミン酸アンモニウムを生成する方法も提供される。排気流が閾値温度未満の温度を有する場合は、第２の組成物が排気流（１０）の中へ導入されてもよく、排気流が閾値温度以上の温度を有する場合は、第１の組成物が排気流の中へ導入されてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気流中の窒素酸化物を還元する方法であって、
水性尿素を含む第１の組成物を内部に有する第１の貯蔵器を設ける工程と、
前記第１の組成物の一部を、第２の貯蔵器と連通する流路に沿って移動させる工程と、
前記第１の組成物の一部を前記流路または前記第２の貯蔵器で加熱して、アンモニア、二酸化炭素および水を含む混合物を生成する加熱工程と、
前記混合物を前記流路または前記第２の貯蔵器で冷却して、水性カルバミン酸アンモニウムを含む第２の組成物を生成する冷却工程と、
前記第２の組成物を前記第２の貯蔵器から、窒素酸化物を含む排気流へ導入する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の組成物が排気流へ導入されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排気流が閾値温度未満の温度を有する場合は前記第２の組成物が排気流へ導入され、排気流が閾値温度以上の温度を有する場合は前記第１の組成物が排気流の中へ導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）前記閾値温度が少なくとも２５０℃である；および／または（ｉｉ）前記閾値温度が４００℃以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）前記第１の組成物が少なくとも２０ｗｔ％の尿素を含む、および／または（ｉｉ）前記第２の組成物が少なくとも２０ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記排気流が（ｉ）車両排気流である、または（ｉｉ）定置型発電機の排気流である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カルバミン酸アンモニウムを調製する方法であって、
水性尿素を含む第１の組成物を内部に有する第１の貯蔵器を設ける工程と、
前記第１の組成物の一部を、第２の貯蔵器と連通する流路に沿って移動させる工程と、
前記第１の組成物の一部を加熱して、アンモニア、二酸化炭素および水を含む混合物を生成する加熱工程；
前記混合物を冷却して、水性カルバミン酸アンモニウムを含む第２の組成物を生成する冷却工程と
を含み、前記加熱工程と前記冷却工程が、それぞれ前記流路または前記第２の貯蔵器で行われる、方法。
【請求項８】
（ｉ）前記第１の貯蔵器の体積が、第２の貯蔵器の体積より大きい、および／または（ｉｉ）前記第２の貯蔵器の体積が５リットル以下である、および／または（ｉｉｉ）前記第２の貯蔵器の体積が少なくとも０．１リットルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）前記第１の組成物の一部が、排気流と連通している熱交換器によって加熱される、および／または（ｉｉ）前記冷却工程が、アンモニアおよび二酸化炭素を減圧弁に通過させることを含む、および／または（ｉｉｉ）前記冷却工程が、混合物を熱交換器で冷却することを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の組成物および第２の組成物を排気流に送達するための装置であって、
前記第１の組成物を貯蔵するための第１の貯蔵器、および前記第１の組成物の一部を前記第１の貯蔵器から排気流へ送達するための手段と、
前記第２の組成物を貯蔵するための第２の貯蔵器、および前記第２の組成物の一部を前記第２の貯蔵器から排気流へ送達するための手段と、
前記第１の貯蔵器から前記第２の貯蔵器への流路と
を含み、前記流路および前記第２の貯蔵器が、前記第１の組成物を前記第２の組成物に変換するように構成されている、装置。
【請求項１１】
前記第１の貯蔵器および第２の貯蔵器の下流に設置された還元チャンバーをさらに含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第１の貯蔵器に尿素水溶液をさらに含む、請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
内燃機関をさらに含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか一項に記載の装置が装着された、車両。
【請求項１５】
請求項１０から１３のいずれか一項に記載の装置を車両に装着する、方法。
【請求項１６】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気流中の窒素酸化物を還元するための装置であって、
尿素および水を含む第１の組成物用の第１の供給源であって、前記第１の組成物用の第１の貯蔵器を含む、第１の供給源と
カルバミン酸アンモニウムを含む第２の組成物用の第２の供給源であって、前記第２の組成物用の第２の貯蔵器を含む、第２の供給源と
前記排気流用の通路と
を含み、
前記第２の供給源を前記通路に選択的に連結して、前記第２の組成物を前記排気流へ導入し、
前記第１の供給源を通前記路に選択的に連結して、前記第１の組成物を前記排気流へ導入するように構成された流れ制御装置を含む、装置。
【請求項１７】
前記第１の貯蔵器の体積が１０〜１００リットルである、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記第２の貯蔵器の体積が、１０リットル、８リットル、５リットル、３リットル、２リットル、１リットルまたは０．５リットル以下であるが、少なくとも０．０５リットル、０．１リットル、０．２リットル、０．５リットル、または１リットルである、請求項１６または１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記流れ制御装置が、前記排気流が閾値温度未満の温度を有する場合は前記第２の供給源を前記通路に連結し、前記排気流が閾値温度を超える温度を有する場合は前記第１の供給源を前記通路に連結するように構成された、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
前記第１の組成物を排気流に送達するための手段、および前記第２の組成物を前記通路の排気流に送達するための手段を含む、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
前記第１の組成物および前記第２の組成物の両方を排気流に送達するように構成された単一のインジェクタを含む、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記第１の貯蔵器が流路を介して前記第２の貯蔵器に連結され、前記流路および前記第２の貯蔵器が、前記第１の組成物を前記第２の組成物に変換するように構成された反応経路を共に形成している、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
前記反応経路が、前記反応経路の加熱部分を通る流体を加熱するように構成された加熱手段を備える、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記反応経路の冷却部分が、前記反応経路の冷却部分を通過する材料を冷却するように構成された冷却手段を備える、請求項２２または２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記反応経路の加熱部分が流路を含み、前記反応経路の冷却部分が第２の貯蔵器を含む、請求項２３に従属する請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記反応経路の加熱部分および冷却部分の両方が第２の貯蔵器を含む、請求項２３に従属する請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
燃焼ガス用の排出部を有する燃焼器、および燃焼ガスが前記通路を通過するように前記排出部に連結された請求項１６から２６のいずれか一項に記載の装置を含む、燃焼器系。
【請求項２８】
前記燃焼器が内燃機関である、請求項２７に記載の燃焼器系。
【請求項２９】
請求項２８に記載の燃焼器系を有し、前記燃焼器系が車両の内燃機関である、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルバミン酸アンモニウムを生成する方法、および排気流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する方法、ならびに該方法を実行するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパでの販売用に製造される車両エンジンは、ある範囲の可能性のある汚染物質をカバーする、欧州委員会によって提示された一式の厳格な排出目標を順守しなければならない。窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ２、まとめてＮＯｘと呼ばれる）は、このような排出物の１つである。輸送分野は、欧州連合（ＥＵ）でＮＯｘ排出物の最大の要因であり、２０１３年の総排出物の４６％を占める。そのため、ＮＯｘに対する排出規制値は下げされ、対応することがますます困難になっている。類似する法律は、他の多くの法域、例えば、中国、インドおよび日本に存在する。
【０００３】
ＮＯｘ排出を低減するために、選択接触還元（ＳＣＲ）システムを用いることができる。ＳＣＲシステムは、発電所でしばらくの間使用されており、還元剤としてアンモニアを使用し、アンモニアは触媒存在下でＮＯｘと反応して窒素と水を生成する。特許文献１（Ｆｕｅｌ  Ｔｅｃｈ）は事業用ボイラーについて記述しており、そこでは、第１流出液温度帯（例えば、９８２℃〜１１４９℃）で、第１処理剤（尿素またはアンモニア）が流出液流れの中へ導入され、次に、異なる温度帯（例えば、７０４℃〜９８２℃）で、第２処理剤（カルバミン酸アンモニウム）が流出液の中へ導入される。
【０００４】
車両でのＳＣＲの使用はより最近の展開であり、アンモニアは燃料を補給するのに非実用的で、運搬するのに安全でない可能性があるので、アンモニアの代わりにアンモニア前駆体を用いる。
【０００５】
特許文献２は、容器中の固体貯蔵媒体を加熱することによって、ガス状のアンモニアが利用可能になる装置について記述している。貯蔵媒体は、物理的および／または化学的吸収によってアンモニアを結び付けている。車両運転期間中持続するのに十分なアンモニアを貯蔵するため、容器は大きい（例えば、１０リットル）。
【０００６】
車両用に、３２．５％の尿素および６７．５％の脱イオン水からなるアンモニア前駆体が、業界全体で採用されてきた。この水性尿素溶液は、ＡＵＳ３２（水性尿素溶液）としてＩＳＯ２２２４１で標準化されている。それは、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）またはディーゼル排気燃料（ＤＥＦ）として一般に知られている。
【０００７】
ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）は、高温の排気流の中に直接注入され、そこで高温に起因して、分解してアンモニアを生成する。しかしながら完全な分解には、排気流内で３５０℃の温度が望ましい。このため、アンモニアへの分解を完全に支持するには温度が不十分な運転期間が存在し得る。析出物を形成する別の分解物を尿素が生成し得るので、ＳＣＲの運転を停止しなくてはならない。これらの析出物は排気系内で増大し、背圧を増加させて、エンジン故障につながる恐れがある。さらに、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）は、その高い含水率に起因して凍結しがちである。
【０００８】
特許文献３（トヨタ）は、ＳＣＲ  ＮＯｘ触媒、ならびに水性尿素、加水分解触媒およびヒーターを貯蔵するタンクを含む、内燃機関の排気ガス浄化装置について記述している。加水分解触媒が加熱され、尿素は触媒上で加水分解されて、排気通路内へ入る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第０５２４９５３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００５３３４２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／１５３３３５号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０２１４９６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、排気流中の窒素酸化物を還元するための現行方法の１つまたは複数の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、排気流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する方法であって、尿素水溶液を含む第１の組成物を内部に有する第１の貯蔵器を設ける工程と、第１の組成物の一部を、第２の貯蔵器と連通する流路に沿って移動させる工程と、第１の組成物の一部を流路または第２の貯蔵器で加熱して、アンモニア、二酸化炭素および水を含む混合物を生成する加熱工程と、混合物を流路または第２の貯蔵器で冷却して、カルバミン酸アンモニウム水溶液を含む第２の組成物を生成する冷却工程と、第２の組成物を第２の貯蔵器から、窒素酸化物を含む排気流へ導入する工程とを含む、方法が提供される。
【００１２】
カルバミン酸アンモニウムは加熱すると分解してアンモニアを形成し、結果として得られるアンモニアは排気流中のＮＯｘを還元する。カルバミン酸アンモニウムは分解して、アンモニアを非常に速やかに、低温で形成する。このことは、例で実証されている。
【００１３】
そのため、カルバミン酸アンモニウムは析出物を形成しない。そのうえ、本発明は、アンモニア送達のより大きな制御も可能にする。速い分解時間によって、注入指令とアンモニア送達の間の遅れが短縮される。これによって、制御系が速い（すなわち、１秒未満の）ＮＯｘ過渡状態で処理できるようになる。
【００１４】
従って、本発明は、容易に利用可能で車両上での貯蔵が安全であるＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の利点を、その分解の容易さを含むカルバミン酸アンモニウムの利点とともに享受する。
【００１５】
本発明の方法は、現場でのカルバミン酸アンモニウムの生成を必要とする。以下で述べるように、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の直接的な代用品としてカルバミン酸アンモニウム溶液を用いることは、実用的でも安全でもない。大量の溶液を輸送することが必要であり、それは技術的に困難であり、且つ潜在的に安全ではない。代わりに、現場でカルバミン酸アンモニウムを発生させると、少量で調製し、貯蔵し、必要に応じて使用することができる。
【００１６】
本発明は、特許文献４に記述されている従来技術の方法に比べて優れた利点を提供する。特許文献４は、金属アンミン塩のキャニスターの使用を開示しており、それはアンモニア用の固体貯蔵媒体を提供する。金属アンミンはアンモニアの「貯蔵器」として作用し、現場で発生させることができない。
【００１７】
本発明の方法は高度なＮＯｘ戦略を用いることを可能にし、例えば、エンジンが高温で作動し、それによってより少ないＣＯ２を生成することを可能にする。現場で発生させるカルバミン酸アンモニウムは、単独でまたは第１の組成物（例えば、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標））の支持体とともに使用し、排気流へ送達することができるアンモニアの総量を増加させることができる。これは、ＳＣＲシステムがより大きなＮＯｘ変換容量を有することを可能にし、従ってＮＯｘのより大きなエンジン出力を可能にする。
【００１８】
本発明のさらなる利点は、第２の組成物は揮発性であり、速くアンモニアを発生させることである。この発泡性の（ｅｆｆｅｒｖｅｓｃｅｎｔ）方法は、表面での析出物成長を除去する穏やかな機械的洗浄方法として作用する。そのため、本発明は、析出物を除去するためのカルバミン酸アンモニウムの使用にも属する。
【００１９】
そのうえ、カルバミン酸アンモニウムは、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムに比べてさえ利点を有する。カルバミン酸アンモニウムは、例で示すように、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムの両方よりも低い温度で分解する。
【００２０】
［単独の還元剤としてのカルバミン酸アンモニウム］
アンモニアを発生させることによってＮＯｘを還元するために、第１の組成物および第２の組成物の両方を用いることができることが認識されるであろう。しかしながら、状況次第で、第２の組成物だけを用いることが有益であり得る。
【００２１】
このように、尿素を注入し分解してアンモニアを形成するためのハードウェアを含める必要性がなく、そのことはシステム体系を単純化する。これは、スペースの制約がある用途、例えば、より小さな車両（例えば、自動車）、発電機（例えば、バックアップ発電機）および冷却エンジンにことに適している。
【００２２】
それは低温サイクル（例えば、低速で走行するおよび／または頻繁に停止する車両、例えば、バス）にも非常に有用である。こうした場合に、ＮＯｘの還元のためのアンモニアの供給源として第１の組成物（水性尿素）を使用することは、以下でより詳細に述べるように、欠点を有している。
【００２３】
実施形態では、第２の組成物（カルバミン酸アンモニウムを含む）は、ＮＯｘに対する単独の還元剤であり、すなわち、第１の組成物は第２の組成物を発生させるためだけに用いられ、ＮＯｘを還元するためには用いられない。
【００２４】
［閾値温度］
実施形態では、排気流が閾値温度未満の温度を有する場合に、第２の組成物が排気流の中へ導入され、排気流が閾値温度以上の温度を有する場合に、第１の組成物が排気流の中へ導入される。
【００２５】
尿素およびカルバミン酸アンモニウムは両方とも加熱すると分解して、アンモニアを形成し、結果として得られるアンモニアはＮＯｘを還元する。カルバミン酸アンモニウムは、尿素より容易に分解してアンモニアを形成する。従って、我々は、より低温ではアンモニアを発生させるためにカルバミン酸アンモニウムを使用し、より高温では尿素を使用することを提案する。該方法の利点は、ＮＯｘが低温排気流に存在している場合、すなわち低温始動プロセス（ｃｏｌｄ−ｓｔａｒｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）でさえ、ＮＯｘを還元することができるということである。該方法は、著しい環境的影響を有する。該方法は、ＮＯｘを還元するだけでなく、ＮＯｘを処理する能力の増加によって、より効率的なエンジンの運転が可能になるので、他のエンジン排出物、例えば、粒子状物質（ＰＭ）およびＣＯ２にもプラスの影響を及ぼし得る。
【００２６】
ＮＯｘを還元するための第１および第２の組成物の適合性は、排気流の温度に依存する。第１の組成物（尿素を含む）はより高温のときより適切であり得、第２の組成物（カルバミン酸アンモニウムを含む）はより低温のときより適切である。
【００２７】
当業者は状況に応じて閾値温度を選択することができる。当業者は、当業者自身が自発的に許容するＮＯｘおよび他の排出物の量、利用可能な第１および第２の組成物の量、当業者自身が自発的に許容する（尿素からの）析出の量、第１および第２の組成物に存在する任意のさらなる成分、ならびに運転条件を含む多数の既知の要因に応じて、閾値温度を選択することができることを認識するであろう。
【００２８】
例えば、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）を完全に分解してアンモニアを形成するためには、少なくとも３５０℃の排気流温度が望ましい。温度がより低い場合、析出物が形成されると考えられる。特にＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の直接投与による本発明の実用的な実施は、１９０℃未満の温度では困難である。一般にＡｄＢｌｕｅ（登録商標）を使用する場合、２５０℃未満の温度では、析出物を考慮する必要があり得る。このため、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）を第１の組成物として用いる場合、当業者は少なくとも２５０℃、または少なくとも２７５℃、または少なくとも３００℃の閾値温度を選択し得る。
【００２９】
一連の実施形態では、閾値温度は少なくとも１００℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、３００℃、３５０℃もしくは４００℃、および／または１０００℃、８００℃、６００℃、４００℃、２００℃もしくは１５０℃以下である。閾値温度は、１００〜６００℃、または１００〜５００℃、または１００〜４５０℃、または１００〜４００℃の範囲から選択され得る。閾値温度は、１５０〜５００℃、または１５０〜４５０℃、または１５０〜４００℃の範囲から選択され得る。閾値温度は、２００〜５００℃、または２００〜４５０℃の範囲から選択され得る。特定の実施形態では、閾値温度は２００〜４００℃の範囲から選択される。他の実施形態では、閾値温度は、２５０〜５００℃、または２５０〜４５０℃、または２５０〜４００℃の範囲から選択され得る。
【００３０】
該方法は、所定温度で第１の組成物のみ、または第２の組成物のみが排気流の中へ導入されるように用いてもよく、すなわち、閾値温度はカットオフとして作用することができる。いくつかの実施形態では、排気流が閾値温度以上の温度を有する場合に、第１の組成物だけが排気流の中へ導入される。いくつかの実施形態では、排気流が閾値温度未満の温度を有する場合に、第２の組成物だけが排気流の中へ導入される。
【００３１】
或いは、該方法は、所定温度で第１の組成物および第２の組成物の両方が排気流の中へ導入されるように用いてもよい。状況次第で、３５０℃を超える温度においてさえ、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）によってある特定の析出物が形成され得ることを、当業者は考慮しなければならない可能性がある。このため、これらの時点で第２の組成物を投与することは、より低い閾値温度が指定される場合であっても、有利であり得る。
【００３２】
状況次第で、排気流の温度が上昇するにつれて、第２の組成物から第１の組成物へ緩やかに変化することは有益であり得る。このような手法によって、還元剤が短期間でさえ利用できないリスクが回避されるであろう。
【００３３】
実施形態では、排気流が、（ｉ）閾値温度以上；または（ｉｉ）閾値温度より１００℃、５０℃、２０℃もしくは１０℃以下だけ下回る温度（排気流温度）を有する場合に、第１の組成物だけが排気流の中へ導入される。
【００３４】
実施形態では、排気流が（ｉ）閾値温度未満；または（ｉｉ）閾値温度より１００℃、５０℃、２０℃もしくは１０℃以下だけ上回る温度（排気流温度）を有する場合に、第２の組成物だけが排気流の中へ導入される。或いは、第２の組成物は、温度にかかわらず排気流の中へ導入され得る。
【００３５】
第１の組成物および／または第２の組成物を導入するべきかどうか決定するために、排気流の温度を知ることが必要であることが理解されるであろう。温度は、専用のセンサーによって測定され得る。或いは、おおよその温度は条件から推論される可能性がある。実施形態では、該方法は排気流の温度を測定する工程をさらに含む。排気流の温度を閾値温度と比較してもよく、排気流の中への導入する第１の組成物および／または第２の組成物を選択することができる。実施形態では、該方法は排気流の温度を測定し、プログラム可能な電子制御装置（ＥＣＵ）に値を伝える工程を含む。ＥＣＵは、例えば投与弁によって、排気流の中へ第１の組成物および／または第２の組成物を放出するようにプログラムすることができる。
【００３６】
［第１の組成物］
尿素は式（Ｉ）を有する：
【００３７】
【化１】
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【００３８】
第１の組成物は尿素水溶液であり、標準的な周囲温度および圧力（ＳＡＴＰ）で液体の形態である。第１の組成物は水および尿素：ＣＯ（ＮＨ２）２を含む。この種の一実施形態では、第１の組成物は、本質的に尿素および水からなり、例えば、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）（ＡＵＳ３２に標準化され、ディーゼルエンジン燃料（ＤＥＦ）としても公知の水性尿素溶液）である。アンモニア前駆体としてのＡｄＢｌｕｅ（登録商標）に対する既存市場の受け入れ、および大規模な流通経路がすでに存在している。
【００３９】
一連の実施形態では、第１の組成物は、少なくとも５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％もしくは５０ｗｔ％の尿素／または８０ｗｔ％、７０ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％、４０ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％以下の尿素を含む。残部は水でもよい。
【００４０】
一実施形態では、第１の組成物は３０〜３５ｗｔ％、３１〜３４ｗｔ％、３２〜３３ｗｔ％または約３２．５ｗｔ％の尿素を含み、残部は水である。市販製品ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）は、３２．５ｗｔ％の尿素および６７．５ｗｔ％の水からなる。これは共融混合物に非常によく一致していると言われている。好ましい実施形態では、第１の組成物はＡｄＢｌｕｅ（登録商標）である。
【００４１】
第１の組成物は、任意の従来の方法で、例えば水溶液の注入によって、排気流の中へ導入されてもよい。
【００４２】
［第２の組成物］
第２の組成物はカルバミン酸アンモニウム：Ｈ２ＮＣＯ２ＮＨ４を含む。カルバミン酸アンモニウムはカルバミン酸（ＮＨ２ＣＯ２Ｈ）のアンモニウム塩であり、式（ＩＩ）を有する：
【００４３】
【化２】
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【００４４】
カルバミン酸アンモニウムは分解して、アンモニアおよび二酸化炭素を生成する。分解は早くも２５℃で起こる場合があり、このことは低温でさえＮＯｘの還元が起こり得ることを意味する（比較として、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）では３５０℃）。これは低温では利点であるが、より高い周囲温度では密閉された貯蔵が必要なため困難となる。
【００４５】
カルバミン酸アンモニウムは水に溶解すると、アンモニウムイオンおよびカルバミン酸イオンの溶液をもたらす。ＮＯｘの選択接触還元にカルバミン酸アンモニウム溶液を使用することは公知である（国際公開第９６／０６６７４号）。しかしながら、カルバミン酸アンモニウム溶液をＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の直接の代替として用いることは、ことに車両エンジンでは実用的ではないであろう。
【００４６】
ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の利点は、周囲温度で非常に安定していて、車両のタンクに貯蔵され、必要に応じて再充填されることである。乗用車は、１５〜２０リットルのＡｄＢｌｕｅ（登録商標）を保持するタンクを有することができる。重量貨物車両は、非常に大きなタンクを有するであろう。これほど大量のカルバミン酸アンモニウム溶液を運ぶことは、安全でも実用的でもない。カルバミン酸アンモニウムは分解してアンモニアを形成し、アンモニアは有毒であり、十分量で可燃性でもある。このため、蒸気圧を維持し昇華を予防するために、特別に設計されたタンクが必要である。国際出願公開第９６／０６６７４号は、水溶液の輸送が非実用的であることを立証しており、乾燥形態でカルバミン酸アンモニウムを輸送し、次にＮＯｘ還元プロセスの部位上でそれを溶解することを推奨している。
【００４７】
第２の組成物は水性組成物、すなわち、液体水中のカルバミン酸アンモニウムの溶液である。実施形態では、第２の組成物はカルバミン酸アンモニウムおよび水からなり、溶解したアンモニアを任意選択で有する。
【００４８】
実施形態では、第２の組成物は少なくとも５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％もしくは５０ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウムおよび／または７０ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、２０ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％以下のカルバミン酸アンモニウムを含む。残部は水でもよい。
【００４９】
実施形態では、第２の組成物は２５〜４５ｗｔ％、３０〜４４ｗｔ％、３３〜４３ｗｔ％または約４２ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウムを含む。カルバミン酸アンモニウムをＡｄＢｌｕｅ（登録商標）（３２．５ｗｔ％の尿素および６７．５ｗｔ％の水）から現場で生成する場合、結果として得られるカルバミン酸アンモニウム溶液は、（完全な転換を仮定して）およそ４２．２５ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウムを含む。
【００５０】
第２の組成物は任意の従来の方法で、例えば水溶液の注入によって、排気流の中へ導入されてもよい。
【００５１】
［ＮＯｘの還元］
尿素溶液およびカルバミン酸アンモニウム溶液はそれぞれアンモニアを生成することができ、アンモニアは排気流中のＮＯｘを還元する。実施形態では、排気流は、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を中に有する還元チャンバーを含む。
【００５２】
［用途］
該方法は、内燃機関などの燃焼器からの排気流中のＮＯｘを還元する工程を含む。燃焼器は、定置型（例えば、事業用ボイラー、天然ガス発電機、ガソリン発電機もしくはディーゼル発電機）または移動型（例えば、車両）であり得る。該方法は、現在ＮＯｘのＳＣＲ還元を用いているハイウェイおよびオフハイウェイ車両にとってことに有用である。
【００５３】
実施形態では、該方法は車両排気流中のＮＯｘを還元する工程を含む。すなわち、該方法は車両排気流中のＮＯｘを還元する工程を含み、ここでカルバミン酸アンモニウムは現場で、すなわち車両上で調製される。
【００５４】
該方法はディーゼルエンジンに限定されず、ガソリンでも使用することができる。本発明の方法は、ガソリンの排気温度は同等のディーゼルエンジンの排気温度より低いと考えられるので、ガソリン用に設計されたＳＣＲシステムを可能にする。該方法は、ＮＯｘ排出規制値の縮小、または既存のガソリン後処理に適用可能な条件ではもはや作動しないエンジンを可能にし得る。
【００５５】
該方法は、二元燃料（ｄｕａｌ  ｆｕｅｌ）の車両または発電機に適用可能である。
【００５６】
該方法は、ハイブリッド電気自動車、すなわち内燃機関を電気推進系と組み合わせた電気自動車に特に有用である。車両がしばらくの間電気系を使用して走行していたとしても、内燃機関は冷たい可能性がある。実施形態では、車両排気流は、ハイブリッド電気自動車（例えば、ディーゼルハイブリッドまたはガソリンハイブリッド）排気流である。
【００５７】
本発明の第２の態様によれば、カルバミン酸アンモニウムを調製する方法であって、尿素水溶液を内部に有する第１の貯蔵器を設ける工程と、尿素水溶液の一部を第２の貯蔵器と連通する流路に沿って移動させる工程と、尿素水溶液の一部を加熱してアンモニア、二酸化炭素および水を含む混合物を生成する加熱工程と、混合物を冷却してカルバミン酸アンモニウム水溶液を生成する冷却工程とを含み、加熱工程および冷却工程が、それぞれ流路または第２の貯蔵器で行われる、方法が提供される。
【００５８】
尿素水溶液およびカルバミン酸アンモニウム水溶液は、本発明の第１の態様の第１および第２の組成物を構成し得るこが理解されるであろう。実施形態では、水性尿素溶液の一部だけがカルバミン酸アンモニウムに変換され、ある量の水性尿素溶液は第１の貯蔵器内に残る。
【００５９】
一例では、本発明の方法は、毎分８ｇのカルバミン酸アンモニウム溶液をもたらす。これは２．８ｇのＮＯｘを還元するのに十分である。
【００６０】
国際出願公開第９６／０６６７４号はＮＯｘの選択接触還元の方法を記述しており、ここでカルバミン酸アンモニウム溶液はアンモニアを発生させるために用いられる。カルバミン酸アンモニウムは、尿素合成用の従来の装置で生成すると言われている。本発明の方法は、小規模で実行されることが理解されるであろう。従って、用いられる体積は、尿素の工業的生産よりもはるかに小さいであろう。
【００６１】
第１の貯蔵器は、車両上の従来のＡｄＢｌｕｅ（登録商標）タンクと一致してもよい。実施形態では、第１の貯蔵器は、５００リットル、２００リットル、１００リットル、５０リットル、３０リットルもしくは２０リットル以下、および／または少なくとも１０リットル、２０リットルもしくは５０リットルの体積を有する。実施形態では、第１の貯蔵器は、１０〜１００リットルの体積を有する。
【００６２】
第２の貯蔵器は、生成した水性カルバミン酸アンモニウムを貯蔵する。従って、尿素水溶液の一部は、第１の貯蔵器から流路に沿って第２の貯蔵器へ移動され、その途中でまたは第２の貯蔵器でカルバミン酸アンモニウムに変換され得る。上述したように、大量の水性カルバミン酸アンモニウムを貯蔵することは、安全でも実用的でもない可能性がある。実施形態では、第２の貯蔵器は、１０リットル、８リットル、５リットル、３リットル、２リットル、１リットルもしくは０．５リットル以下および／または少なくとも０．０５リットル、０．１リットル、０．２リットル、０．５リットル、もしくは１リットルの体積を有する。
【００６３】
実施形態では、第１の貯蔵器は第２の貯蔵器より体積が大きい。実施形態では、第１の貯蔵器の体積は、第２の貯蔵器の体積より少なくとも５倍、１０倍、２０倍、５０倍または１００倍大きい。
【００６４】
実施形態では、水性尿素の一部は電気ヒーターによって加熱される。
【００６５】
実施形態では、該一部は熱交換器、例えば、排気流、エンジン冷却液または電気ヒーターと連通している熱交換器によって加熱される。排気流が高温の場合、他の方法では無駄となるエネルギーを使用してカルバミン酸アンモニウムを生成することができることは、本発明の方法の利点である。このことは、カルバミン酸アンモニウム溶液が後の使用のために第２の貯蔵器で利用可能なことを意味する。
【００６６】
実施形態では、加熱する工程は、水性尿素溶液の一部を少なくとも１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃もしくは４００℃、および／または１０００℃、８００℃、６００℃もしくは５００℃以下の温度に加熱することを含む。より高い温度になると、析出物をもたらす別の分解生成物の発生が最小限となる。
【００６７】
実施形態では、加熱する工程は大気圧以上で実行される。一実施形態では、アンモニアおよび二酸化炭素が発生するにつれて圧力が上昇するように、加熱する工程は密封した環境で実行され得る。別の実施形態では、一定の圧力を維持するために圧力開放弁を用いてもよい。
【００６８】
実施形態では、加熱する工程は、少なくとも１００ｋＰａ、１３０ｋＰａ、１５０ｋＰａ、２００ｋＰａ、２５０ｋＰａ、３００ｋＰａ、５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、２０００ｋＰａ、３０００ｋＰａ、４０００ｋＰａ、５０００ｋＰａ、１００００ｋＰａもしくは１５０００ｋＰａ、および／または２０００００ｋＰａ、１５００００ｋＰａ、１０００００ｋＰａ、５００００ｋＰａ、１００００ｋＰａ、５０００ｋＰａ、４０００ｋＰａ、３０００ｋＰａ、２０００ｋＰａ、１５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、８００ｋＰａ、６００ｋＰａ、４００ｋＰａ、２００ｋＰａもしくは１００ｋＰａ以下の圧力で実行される。特定の実施形態では、加熱する工程は、１００〜５００ｋＰａまたは１００〜３００ｋＰａ（絶対）の圧力で行われる。
【００６９】
実施形態では、加熱する工程は大気圧未満で実行される。この種の一連の実施形態では、加熱する工程は、９９ｋＰａ、９５ｋＰａ、９０ｋＰａ、８０ｋＰａもしくは７０ｋＰａ以下、および／または少なくとも１０ｋＰａ、３０ｋＰａもしくは５０ｋＰａの圧力で実行される。
【００７０】
実施形態では、加熱する工程は水性尿素の最初の一部を加熱して、ガス状のアンモニア、二酸化炭素および水を生成することを含む。
【００７１】
実施形態では、加熱する工程は尿素水溶液の一部を加熱して、液体水中にアンモニアおよび二酸化炭素を発生させることを含む。高圧で加熱する利点は、水性尿素溶液中の水が、尿素の完全な分解を促進するガス（水蒸気）になるのではなく、液体に保たれ得ることである。
【００７２】
実施形態では、加熱は流路で行われる。この種の一実施形態では、流路は分解チャンバーを含むまたは構成する。実施形態では、分解チャンバーは、少なくとも０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３もしくは０．５リットル、および／または２、１．５、１もしくは０．５リットル以下の体積を有し得る。アンモニアは腐食性である恐れがあり、そのため流路は、ことにそこで加熱が行われる場合は、アンモニアに耐えることができる材料から製造されるべきである。一実施形態では、流路はステンレス鋼から形成される。
【００７３】
混合物を冷却する工程は、混合物を冷却してカルバミン酸アンモニウム水溶液、すなわち液体を形成することを含む。実施形態では、混合物は熱交換器によって冷却される。
【００７４】
実施形態では、冷却は流路で行われる。この種の一実施形態では、流路はチラー、例えば中に流れる冷却流体を有する凝縮器を含む。追加的にまたは代替的に、流路は減圧弁、例えば一定の背圧弁を含んでもよい。エンタルピーは弁全体にわたって一定であるので、ガスの膨張によって温度降下が強いられる。これらは強制冷却の例である。
【００７５】
実施形態では、冷却する工程は、アンモニア、二酸化炭素および水の混合物を、２００℃、１５０℃、１００℃、５０℃、４０℃もしくは３０℃以下、および／または少なくとも５℃、１０℃、１５℃、２０℃もしくは２５℃の温度に冷却することを含む。
【００７６】
実施形態では、冷却は大気圧以上で実行される。周囲以上の圧力は、反応をカルバミン酸アンモニウムの形成の方へ偏らせる。一実施形態では、水性カルバミン酸アンモニウムが発生するにつれて圧力が低下するように、冷却を密封した環境で実行され得る。別の実施形態では、一定の圧力を維持するために圧力開放弁を用いてもよい。
【００７７】
実施形態では、加熱および冷却する工程は流路で行われる。
【００７８】
実施形態では、加熱する工程は流路で行われ、冷却する工程は第２の貯蔵器で行われる。
【００７９】
実施形態では、加熱および冷却するそれぞれの工程は第２の貯蔵器で行われる。この種の一実施形態では、第２の貯蔵器は、水性尿素溶液を加熱し、アンモニア、二酸化炭素および水を含む結果として得られる混合物を冷却して、それによって水性カルバミン酸アンモニウムを生成する熱交換器を含む。
【００８０】
本発明の実施形態では、水性尿素の水性カルバミン酸アンモニウムへの変換を補助するために、加水分解触媒が用いられる。カルバミン酸アンモニウムは、排気流の中へ導入される前に第２の貯蔵器に貯蔵されることが理解されるであろう。
【００８１】
本発明の実施形態では、尿素をカルバミン酸アンモニウムに変換するために、加水分解触媒を用いない。加水分解触媒の使用は、装置を複雑にし、コストを増加させる。
【００８２】
アンモニアは腐食性である恐れがあり、そのため、特にそこで加熱または冷却が行われる場合は、第２の貯蔵器はアンモニアに耐えることができる材料から製造されるべきである。一実施形態では、第２の貯蔵器はステンレス鋼から形成される。
【００８３】
実施形態では、該方法は、毎分５００ｇ、４００ｇ、３００ｇ、２００ｇ、１００ｇ、８０ｇ、６０ｇ、４０ｇ、３０ｇ、２０ｇまたは１０ｇのカルバミン酸アンモニウム溶液を生成するように実行される。この量は商業的プロセスでは有用ではない可能性があるが、ＮＯｘの低温始動還元（ｃｏｌｄ−ｓｔａｒｔ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に十分なカルバミン酸アンモニウムをもたらし得る。
【００８４】
［装置］
本発明の第３の態様によれば、第１の組成物および第２の組成物を排気流に送達するための装置であって、第１の組成物を貯蔵するための第１の貯蔵器、および第１の組成物を第１の貯蔵器から排気流へ送達するための手段と、第２の組成物を貯蔵するための第２の貯蔵器、および第２の組成物を第２の貯蔵器から排気流へ送達するための手段と、第１の貯蔵器から第２の貯蔵器への流路とを含み、流路および第２の貯蔵器が、第１の組成物を第２の組成物に変換するように構成されている、装置が提供される。
【００８５】
該装置を本発明の第２の態様に従って用い、水性尿素溶液（第１の組成物）を水性カルバミン酸アンモニウム溶液（第２の組成物）に変換し、それによって本発明の第１の態様に従ってＮＯｘを還元し得ることが理解されるであろう。従って、本発明の第１および第２の態様に関する上記解説がここで適用され得る。
【００８６】
実施形態では、第１の組成物を排気流に送達するための手段、および／または第２の組成物を排気流に送達するための手段は、インジェクタを含む。実施形態では、第１の組成物および第２の組成物を排気流に送達するために、単一のインジェクタを用いる。
【００８７】
［制御装置］
実施形態では、該装置はプログラム可能な制御装置（ＥＣＵ）をさらに含む。ＥＣＵは、特定の基準に従って、第１の組成物および／または第２の組成物を排気流に送達するようにプログラムされ得る。この種の一実施形態では、ＥＣＵは、第１および／または第２の組成物を排気流の中へ放出することを制限する１つまたは複数の弁および／またはポンプを制御する。この種の一実施形態では、ＥＣＵは、流路の中への第１の組成物の移動を計量しながら供給する（ｍｅｔｅｒ）１つまたは複数の弁および／またはポンプを制御する。
【００８８】
［還元チャンバー］
実施形態では、該装置は、排気流中のＮＯｘを還元するための選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を中に有する、還元チャンバーをさらに含む。還元チャンバーは、第１および第２の貯蔵器の下流に設置されるであろう。
【００８９】
還元チャンバーは、ＳＣＲ触媒（例えば、ＷＴｉＯ２）を中に有する従来の還元チャンバーでもよい。実施形態では、ＳＣＲ触媒は壁流（ｗａｌｌ  ｆｌｏｗ）触媒、例えば壁流ＷＴｉＯ２触媒を含む。これはディーゼル微粒子のろ過に有用である。
【００９０】
［アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）］
実施形態では、該装置は、還元チャンバーの下流に設置されたアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）をさらに含み、任意の過剰アンモニアを酸化させる。
【００９１】
［センサー］
実施形態では、該装置は、排気流に設置した排気流温度を決定するための温度センサーを含む。この情報は、ＥＣＵに中継することができる。
【００９２】
実施形態では、該装置は少なくとも１つのＮＯｘセンサーを含む。一実施形態では、ＮＯｘセンサーを第１の貯蔵器（および還元チャンバー）の上流に設置する。次に、ＮＯｘの還元が必要かどうか決定するために、ＮＯｘセンサーはＥＣＵに情報を提供することができる。一実施形態では、さらなるＮＯｘセンサーを、還元チャンバーの下流に設置する。ＮＯｘセンサーは、還元の効率を決定するための情報を提供することができる。
【００９３】
実施形態では、該装置は少なくとも１つのアンモニアセンサーを含む。この種の一実施形態では、過剰アンモニアが存在するかどうか決定するために、アンモニアセンサーを還元チャンバー（および任意のＡＭＯＸ）の下流に設置する。
【００９４】
［装着および追加装着（ｒｅｔｒｏ−ｆｉｔｔｉｎｇ）］
本発明は、第３の態様の装置を燃焼器、例えば車両または発電機に装着することにも属する。装置は、燃焼器（例えば車両または発電機）が製造される時に、または後日（追加装着）に装着され得る。全体のＮＯｘ出力を劇的に還元する一方で、システムはエンジンのデザイン変更をほとんど必要としない。ＮＯｘ還元能力の増加することによって、ＣＯ２およびＰＭの両方を低減するより効率的な条件でエンジンを作動できるようになり、他の規制されている排出物にも有益になり得る。
【００９５】
本発明は、第１の態様の方法用に構成された、第２の態様の方法用に構成された、または第３の態様の装置を含む、燃焼器にも属する。本発明は、係る燃焼器、例えば車両または発電機を含むシステムにも属する。
【００９６】
本発明の第４の態様によれば、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気流中の窒素酸化物を還元するための装置であって、尿素および水を含む第１の組成物用の第１の供給源であって、第１の組成物用の第１の貯蔵器を含む、第１の供給源と、カルバミン酸アンモニウムを含む第２の組成物用の第２の供給源であって、第２の組成物用の第２の貯蔵器を含む、第２の供給源と、排気流用の通路とを含み、第２の供給源を通路に選択的に連結して、第２の組成物を排気流へ導入し、第１の供給源を通路に選択的に連結して、第１の組成物を排気流へ導入するように構成された流れ制御装置を含む、装置が提供される。
【００９７】
第１の組成物は、典型的には尿素水溶液である。この種の一実施形態では、第１の組成物は、本質的に尿素および水からなり、例えば、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）（ＡＵＳ３２に標準化され、ディーゼルエンジン燃料（ＤＥＦ）としても公知の水性尿素溶液）である。アンモニア前駆体としてのＡｄＢｌｕｅ（登録商標）に対する既存市場の受け入れ、および大規模な流通経路がすでに存在している。
【００９８】
一連の実施形態では、第１の組成物は、少なくとも５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％もしくは５０ｗｔ％の尿素／または８０ｗｔ％、７０ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％、４０ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％の尿素を含む。残部は水でもよい。
【００９９】
一実施形態では、第１の組成物は３０〜３５ｗｔ％、３１〜３４ｗｔ％、３２〜３３ｗｔ％または約３２．５％の尿素を含み、残部は水である。市販の製品ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）は、３２．５ｗｔ％の尿素および６７．５ｗｔ％の水からなる。これは共融混合物に非常によく一致していると言われている。好ましい実施形態では、第１の組成物はＡｄＢｌｕｅ（登録商標）である。
【０１００】
第１および／または第２の組成物は、任意の従来の方法、例えば注入によって排気流の中へ導入され得る。そのため、装置は、第１の組成物を排気流に送達するための手段および／または第２の組成物を排気流に送達するため手段を含んでもよく、いずれの場合もインジェクタを含み得る。実施形態では、第１の組成物および第２の組成物を排気流に送達するために、単一のインジェクタが用いられる。
【０１０１】
実施形態では、第２の組成物は水性組成物、すなわち、水中のカルバミン酸アンモニウム溶液である。実施形態では、第１の組成物は、任意選択で溶解したアンモニアとともに、カルバミン酸アンモニウムおよび水からなる。
【０１０２】
実施形態では、第２の組成物は、少なくとも５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％もしくは５０ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウム、および／または７０ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、２０ｗｔ％もしくは１０ｗｔ％以下のカルバミン酸アンモニウムを含む。残部は水でもよい。
【０１０３】
実施形態では、第２の組成物は、２５〜４５ｗｔ％、３０〜４４ｗｔ％、３３〜４３ｗｔ％または約４２ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウムを含む。カルバミン酸アンモニウムがＡｄＢｌｕｅ（登録商標）（３２．５ｗｔ％の尿素および６７．５ｗｔ％の水）から現場で生成する場合、結果として得られるカルバミン酸アンモニウム溶液は、（完全な転換を仮定して）およそ４２．２５ｗｔ％のカルバミン酸アンモニウムを含む。
【０１０４】
第２の組成物は、任意の従来の方法、例えば注入によって排気流の中へ導入されてもよい。
【０１０５】
ＮＯｘを還元するための第１および第２の組成物の適合性は、排気流の温度に依存する。第１の組成物（尿素を含む）はより高温のときより適切であり、第２の組成物（カルバミン酸アンモニウムを含む）はより低温のときより適切である。
【０１０６】
実施形態では、排気流が閾値温度未満の温度を有する場合は第２の供給源が通路に連結するように、排気流が閾値温度を超える温度を有する場合は第１の供給源が通路に連結するように、流れ制御装置は構成される。
【０１０７】
当業者は、自身のニーズに応じて閾値温度を選択することができる。当業者は、第１および第２の組成物の相対的な経済的コスト（経時的に変化し得る）、当業者自身が自発的に許容するＮＯｘおよび他の排出物の量、利用可能な第１および第２の組成物の量、当業者自身が自発的に許容する（尿素からの）析出の量、第１および第２の組成物に存在する任意のさらなる成分、ならびに運転条件を含む当業者自身が熟知している多数の要因に応じて、閾値温度を選択することができることを認識するであろう。
【０１０８】
例えば、アンモニアを形成するためのＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の完全な分解のためには、少なくとも３５０℃の排気流温度が望ましく、温度が１９０℃未満である場合、析出物を形成すると考えられる。このため、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）を第１の組成物として用いる場合、当業者は少なくとも２５０℃の閾値温度を選択し得る。
【０１０９】
一連の実施形態では、閾値温度は、少なくとも１００℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃、３００℃、３５０℃もしくは４００℃、および／または１０００℃、８００℃、６００℃、４００℃、２００℃もしくは１００℃以下である。特定の実施形態では、閾値温度は２００〜４００℃の範囲から選択される。
【０１１０】
装置は、所定温度で第１の組成物のみまたは第２の組成物のみが排気流の中へ導入されるように構成することができ、すなわち、閾値温度はカットオフとして作用することができる。ある実施形態では、排気流が閾値温度以上の温度を有する場合に、第１の組成物だけが排気流の中へ導入される。ある実施形態では、排気流が閾値温度未満の温度を有する場合に、第２の組成物だけが排気流の中へ導入される。
【０１１１】
或いは、第１の組成物および第２の組成物の両方が所定温度で排気流の中へ導入されるように装置は構成されてもよい。
【０１１２】
状況次第で、排気流温度が上昇するにつれて、第２の組成物から第１の組成物へ緩やかに変化することは有益であり得る。このような手法によって、還元剤が短期間でさえ利用できないリスクが回避されるであろう。
【０１１３】
実施形態では、排気流が、
（ｉ）閾値温度以上；または
（ｉｉ）閾値温度より１００℃、５０℃、２０℃もしくは１０℃以下だけ下回る
温度（排気流温度）を有する場合に、第１の組成物だけが排気流の中へ導入される。
【０１１４】
実施形態では、排気流が、
（ｉ）閾値温度未満；または
（ｉｉ）閾値温度より１００℃、５０℃、２０℃もしくは１０℃以下だけ上回る
温度（排気流温度）を有する場合に、第２の組成物だけが排気流の中へ導入される。
【０１１５】
第１の組成物および／または第２の組成物を導入するべきかどうか決定するために、排気流の温度を知ることが必要であることが理解されるであろう。そのため、装置は流れ制御装置に連結された温度センサーを含んでもよい。或いは、条件からおおよその温度を推測するように、流れ制御装置を構成してもよい。
【０１１６】
第１の貯蔵器は、車両上の従来のＡｄＢｌｕｅ（登録商標）タンクと一致してもよい。実施形態では、第１の貯蔵器は、５００リットル、２００リットル、１００リットル、５０リットル、３０リットルもしくは２０リットル以下、および／または少なくとも１０リットル、２０リットルもしくは５０リットルの体積を有する。実施形態では、第１の貯蔵器は、１０〜１００リットルの体積を有する。第１の貯蔵器は、第１の組成物を含有してもよい。
【０１１７】
第２の貯蔵器は、典型的には生成した水性カルバミン酸アンモニウムを貯蔵する。従って、尿素水溶液の一部は第１の貯蔵器から流路に沿って第２の貯蔵器へ移動され、途中または第２の貯蔵器でカルバミン酸アンモニウムに変換され得る。上で述べたように、大量の水性カルバミン酸アンモニウムを貯蔵することは、安全でも実用的でもない可能性がある。実施形態では、第２の貯蔵器は、１０リットル、８リットル、５リットル、３リットル、２リットル、１リットルもしくは０．５リットル以下および／または少なくとも０．０５リットル、０．１リットル、０．２リットル、０．５リットル、もしくは１リットルの体積を有する。第２の貯蔵器は第２の組成物を含有してもよい。
【０１１８】
実施形態では、第１の貯蔵器は第２の貯蔵器より体積が大きい。実施形態では、第１の貯蔵器の体積は、第２の貯蔵器の体積より少なくとも５倍、１０倍、２０倍、５０倍または１００倍大きい。
【０１１９】
実施形態では、装置は前駆体からカルバミン酸アンモニウムを調製するように構成される。前駆体は第１の組成物であり得る。そのため、第１の貯蔵器は流路を介して第２の貯蔵器に連結されてもよく、流路および第２の貯蔵器は、第１の組成物を第２の組成物に変換するように構成された反応経路を共に形成する。
【０１２０】
反応経路には、反応経路の加熱部分を通って流れる流体を加熱するように構成された、加熱手段が備えられ得る。典型的には、第１の組成物が第２の組成物へ変換するのを促進するために、第１の組成物が反応経路の加熱部分を通過する時に、加熱手段は第１の組成物を加熱するであろう。実施形態では、加熱手段は電気ヒーターであり得る。代替的にまたは追加的に、加熱手段は熱交換器、例えば、排気流、エンジン冷却液もしくは電気ヒーターと連通している熱交換器を含んでもよい。排気流が高温の場合、他の方法では無駄となるエネルギーを使用してカルバミン酸アンモニウムを生成することができることは、本発明の方法の利点である。
【０１２１】
加熱手段は、反応経路の加熱部分の内容物を少なくとも１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃もしくは４００℃、および／または１０００℃、８００℃、６００℃もしくは５００℃以下の温度に加熱するように構成され得る。より高温になると、カルバミン酸アンモニウムの生成速度が高まる。
【０１２２】
反応経路の加熱部分は、大気圧以上での加熱に耐えるおよび／または加熱を実現するように、構成され得る。反応経路の加熱部分により、アンモニアおよび二酸化炭素が発生するにつれて圧力が上昇するように、密封した環境がもたらされる。別の実施形態では、反応経路の加熱部分は、反応経路の加熱部分で一定の圧力を維持するように構成された圧力開放弁を含んでもよい。
【０１２３】
反応経路の加熱部分は、少なくとも１００ｋＰａ、１３０ｋＰａ、１５０ｋＰａ、２００ｋＰａ、２５０ｋＰａ、３００ｋＰａ、５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、２０００ｋＰａ、３０００ｋＰａ、４０００ｋＰａ、５０００ｋＰａ、１００００ｋＰａもしくは１５０００ｋＰａおよび／または２０００００ｋＰａ、１５００００ｋＰａ、１０００００ｋＰａ、５００００ｋＰａ、１００００ｋＰａ、５０００ｋＰａ、４０００ｋＰａ、３０００ｋＰａ、２０００ｋＰａ、１５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、８００ｋＰａ、６００ｋＰａ、４００ｋＰａ、２００ｋＰａもしくは１００ｋＰａ以下の圧力に耐えるおよび／または圧力を達成するように構成され得る。特定の実施形態では、反応経路の加熱部分は、１００〜３００ｋＰａの圧力に耐えるおよび／または圧力を達成するように構成され得る。
【０１２４】
反応経路の加熱部分は、大気圧未満での加熱に耐えるおよび／または加熱を達成するように構成されてもよい。この種の一連の実施形態では、反応経路の加熱部分は、９９ｋＰａ、９５ｋＰａ、９０ｋＰａ、８０ｋＰａもしくは７０ｋＰａ以下および／または少なくとも１０ｋＰａ、３０ｋＰａもしくは５０ｋＰａの圧力に耐えるおよび／または圧力を達成するように構成され得る。
【０１２５】
実施形態では、加熱手段は、尿素水溶液を加熱して液体水中にアンモニアおよび二酸化炭素を発生させるように構成される。高圧で加熱する利点は、水性尿素溶液中の水が、尿素の完全な分解を促進するガス（水蒸気）になるのではなく、液体に保たれ得ることである。
【０１２６】
一実施形態では、反応経路の加熱部分は分解チャンバーを含み、そこへ加熱手段が熱的に連結されてもよい。実施形態では、分解チャンバーは、少なくとも０．０５リットル、０．１リットル、０．１５リットル、０．２リットル、０．３リットルもしくは０．５リットルおよび／または２リットル、１．５リットル、１リットルもしくは０．５リットルの体積を有し得る。アンモニアは腐食性である恐れがあり、そのため反応経路の加熱部分は、特に加熱がそこで行われる場合は、アンモニアに耐えることができる材料から製造されるべきである。一実施形態では、反応経路の加熱部分はステンレス鋼から形成される。
【０１２７】
２番目の、反応経路の冷却部分は、反応経路の冷却部分を通過する材料を冷却するように構成された冷却手段を備えていてもよく、該材料は典型的には反応経路の加熱部分から産出するアンモニア、二酸化炭素および水の混合物であろう。この種の一実施形態では、冷却手段はチラー、例えば、中に流れる冷却流体を有する凝縮器を含む。追加的にまたは代替的に、冷却手段は減圧弁、例えば一定の背圧弁を含んでもよい。エンタルピーは弁全体にわたって一定であるので、ガスの膨張によって温度降下が強いられる。
【０１２８】
実施形態では、冷却手段は、反応経路の冷却部分を通過する材料を、２００℃、１５０℃、１００℃、５０℃、４０℃もしくは３０℃以下、および／または少なくとも５℃、１０℃、１５℃、２０℃もしくは２５℃の温度に冷却するように構成される。
【０１２９】
冷却手段は、大気圧以上で冷却が実行されるように構成され得る。周囲以上の圧力は、反応をカルバミン酸アンモニウムの形成の方へ偏らせる。反応経路の冷却部分により、水性カルバミン酸アンモニウムが発生するにつれて圧力が低下するように、密封した環境がもたらされる。別の実施形態では、反応経路の冷却部分は、一定の圧力を維持するために冷却部分に圧力開放弁を含んでもよい。
【０１３０】
典型的には、反応経路の加熱部分は流路を含み、反応経路の冷却部分は第２の貯蔵器を含む。そのため、加熱手段は流路に熱的に連結されてもよく、冷却手段は第２の貯蔵器に熱的に連結されてもよい。
【０１３１】
他の実施形態では、反応経路の加熱部分および冷却部分は両方とも第２の貯蔵器を含む。この種の一実施形態では、第２の貯蔵器は、水性尿素溶液を加熱し、アンモニア、二酸化炭素および水を含む結果として得られる混合物を冷却する熱交換器を含む。
【０１３２】
アンモニアは腐食性である恐れがあり、そのため第２の貯蔵器は、特に加熱または冷却がそこで行われる場合は、アンモニアに耐えることができる材料から製造されるべきである。一実施形態では、第２の貯蔵器はステンレス鋼から形成される。
【０１３３】
流れ制御装置は、特定の基準に従って、第１の組成物および／または第２の組成物を排気流に送達するように構成され得る。流れ制御装置は、第１および／または第２の組成物の排気流の中への放出を制限する、少なくとも１つの弁および／またはポンプを含んでもよい。それぞれの弁および／またはポンプは、流路の中への第１の組成物の移動を計量しながら供給するように構成され得る。
【０１３４】
尿素溶液およびカルバミン酸アンモニウム溶液はそれぞれアンモニアを生成し、アンモニアは排気流中のＮＯｘを還元する。実施形態では、通路は選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を中に有する還元チャンバーを含む。
【０１３５】
本発明の第５の態様によれば、燃焼ガス用の排出部を有する燃焼器、および燃焼ガスが通路を通過するように排出部に連結された本発明の第４の態様の装置を含む、燃焼器系が提供される。
【０１３６】
燃焼器は内燃機関であり得る。燃焼器は、定置型（例えば、事業用ボイラーもしくはディーゼル発電機）または移動型（例えば、車両の燃焼器）であり得る。該方法は、現在ＮＯｘのＳＣＲ還元を用いているハイウェイおよびオフハイウェイ車両にとってことに有用である。
【０１３７】
本発明の第６の態様によれば、本発明の第５の態様の燃焼器を有し、該燃焼器が車両の内燃機関である、車両が提供される。典型的には、車両は車輪自動車（ｗｈｅｅｌｅｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）、例えば路上走行自動車であり、内燃機関は車両の少なくとも１つの車輪に動力を供給するように構成されるであろう。
【０１３８】
本発明の実施形態を、以下の図を参照してこれから記述する。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の実施形態に従うシステムの概略図である。
【図２】本発明の実施形態に従うシステムの概略図である。
【図３】本発明の実施形態に従うシステムの概略図である。
【図４】本発明の実施形態に従うシステムの概略図である。
【図５】本発明の実施形態に従うシステムの概略図である。
【図６】本発明の実施形態に従うシステムの概略図である。
【図７】本発明の実施形態に従う車両の概略図である。
【図８】水性カルバミン酸アンモニウムを注入した下流の、様々な温度でのアンモニアの発生を示すグラフである。
【図９】炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムおよびカルバミン酸アンモニウムを加熱した際の分解を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１４０】
図１を参照すると、矢印が示すように、左（上流）から右（下流）へ流れる、ＮＯｘを含有する排気流１０が示される。このシステムは、水性尿素（例えば、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）タンク）を含有する第１の貯蔵器１２を含む。水性尿素は、インジェクタ１６を含む従来の送達系１４を含む流れ制御装置を介して、排気流１０へ計量しながら供給される。排気流温度が閾値温度以上である場合は、水性尿素が排気流１０に注入されるように、ＥＣＵ１８は所定の閾値温度（例えば、３００℃）とともにプログラムされている。水性尿素は排気流１０中で分解して、アンモニアおよび二酸化炭素を発生させ、選択接触還元触媒を中に有する還元チャンバー（図示せず）へ下流に進む。アンモニアは、還元チャンバー中のＮＯｘを還元する。
【０１４１】
水性尿素溶液の一部は第１の貯蔵器１２から放出され、第１の弁２０（流れ制御装置の一部でもある）を介して分解熱交換器２２（分解チャンバーとしても知られる）に移動する。分解熱交換器２２は排気流１０と連通していて、排気流１０からの熱を使用して水性尿素溶液を分解し、二酸化炭素およびアンモニアを形成する。次に水、二酸化炭素およびアンモニアを含む混合物は、減圧弁２６による密封貯蔵器２４へ移動される。混合物は弁２６を通過することによって冷却され、貯蔵器２４から熱が発されることよってカルバミン酸アンモニウム溶液を発生させる。密封貯蔵器２４は、分解熱交換器２２より低い圧力であり、その圧力は圧力センサー２８によって測定される。水性尿素のカルバミン酸アンモニウムへの変換は、ＥＣＵ１８によって制御され、ＥＣＵ１８は必要に応じて流れ弁２０を開く。カルバミン酸アンモニウム溶液は貯蔵器２４から弁３０を介してインジェクタ３２に移動され、排気流温度が閾値温度未満である場合は排気流１０に注入される。カルバミン酸アンモニウム溶液は分解してアンモニアおよび二酸化炭素を形成し、還元チャンバーへ下流に進み、そこでアンモニアはＮＯｘを還元する。
【０１４２】
図２を参照すると、本発明の実施形態による別の排気系が示される。このシステムは、排気流１０からの熱を使用するのではなく、分解熱交換器２２が電気ヒーター３４と連通している点を除いて、図１に示すシステムに類似している。ヒーター３４の温度は、温度センサー３６によって測定し、ＥＣＵ１８によって制御する。
【０１４３】
図３のシステムは、カルバミン酸アンモニウムを送達するために、専用のカルバミン酸アンモニウムインジェクタではなく、従来の送達系１４（例えば、ＡｄＢｌｕｅ（登録商標）送達系）のインジェクタ１６を用いる点を除いて、図１のシステムに類似している。従って、第２のインジェクタは必要ではなく、装置はよりコンパクトである。
【０１４４】
図４のシステムは、熱交換器３８が貯蔵器１２と２４の間の流路にではなく、密封貯蔵器２４に設置される点を除いて、図１のシステムに類似している。水性尿素溶液の一部は、第１の貯蔵器１２から弁２０を通って第２の貯蔵器２４へ移動される。熱交換器３８は、排気系からの熱を使用して水性尿素溶液を加熱し、アンモニアおよび二酸化炭素を形成し、続いて、水、アンモニアおよび二酸化炭素を含む混合物を冷却してカルバミン酸アンモニウムを形成し、カルバミン酸アンモニウムが貯蔵器２４に残る。温度および圧力は、センサー３６および２８によって測定し、ＥＣＵ１８によって制御する。
【０１４５】
図５のシステムは、貯蔵器２４が熱交換器の代わりに電気ヒーター４０を含有している点を除いて、図４のシステムに類似している。冷却は、貯蔵器２４からの放射によって行われる。或いは、混合物を冷却することもできる圧電性の電気ヒーターが用いられる。そのうえ、尿素溶液およびカルバミン酸アンモニウムの両方を排気流１０に送達するために、従来のインジェクタ１６を用い、それによって装置をよりコンパクトにしている。
【０１４６】
図６のシステムは、第２の流れ弁３０の代わりに投与ポンプ４２を用いる点を除いて、図３に類似している。投与ポンプ４２は、カルバミン酸アンモニウムをインジェクタ１６に移動させる。投与ポンプ４２は、貯蔵器２４の圧力が低い場合でさえ、カルバミン酸アンモニウムが着実に移動することを確実にする。インジェクタ１６からの霧化（ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）が所望される場合も、投与ポンプは有用である。
【０１４７】
図７は、前記のいずれかの実施形態の排気系１０１とともに使用することができる車両１００を示す。この実施形態では、車両は自動車であるが、モーターバイクからあらゆるタイプの自動車まで、また大きな商用車両、例えば、トラックおよびバスまで、また大きな産業車両、例えば、土木機械および他の建設車両までの、あらゆる自動推進車両であり得る。車両の代わりに列車、または船舶でもよく、その場合には、以下で記述するエンジンは車輪ではなくスクリューを駆動するであろう。
【０１４８】
この車両は、車両ボデー１０３に取り付けられた内燃機関１０２を有する。車両ボデー１０３は、内燃機関１０２によって駆動する２つの受動輪（ｄｒｉｖｅｎ  ｗｈｅｅｌ）１０４および２つの非受動輪（ｎｏｎ−ｄｒｉｖｅｎ  ｗｈｅｅｌ）１０５を支持する。
【０１４９】
内燃機関は、内燃機関によって発生する排気ガス用の出力口（ｏｕｔｐｕｔ  ｐｏｒｔ）１０６を有する。こうしたガスは排気系１０１に進み、これは図１〜図６のいずれかに関して記述した通りであり得る。ガスは、排気系１０１の排気流１０を通過する。従って排気系１０１により、排気ガス中のＮＯｘのレベルが低減される。
【０１５０】
次に、処理された排気ガスは、車両の排気管１０７に進み、周囲の大気に排出される。
【０１５１】
図８は、１００℃（実線）、１５０℃、２００℃、３００℃および４００℃（点線）でのカルバミン酸アンモニウムの分解を表示している。完全なアンモニアが速やかに放出されることを表示している。
【０１５２】
図９は、分解速度の増加を示す各グラフの（負の）勾配の増加とともに、カルバミン酸アンモニウムの分解を、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムの分解と比較している。カルバミン酸アンモニウムは５０℃から、炭酸アンモニウムは６０℃から、重炭酸アンモニウムは７０℃から速い分解速度を示している。炭酸および重炭酸アンモニウムは、両方ともカルバミン酸アンモニウムより遅い速度を示している。炭酸および重炭酸アンモニウムは、両方ともカルバミン酸塩より遅い速度を示している。
【符号の説明】
【０１５３】
１０  排気流
１２  第１の貯蔵器
１４  送達系
１６  インジェクタ
１８  ＥＣＵ
２０  第１の弁／流れ弁
２２  分解熱交換器
２４  密封貯蔵器
２６  減圧弁
２８  圧力センサー
３０  第２の流れ弁
３２  インジェクタ
３４  電気ヒーター
３６  温度センサー
３８  熱交換器
４０  電気ヒーター
４２  投与ポンプ
１００  車両
１０１  排気系
１０２  内燃機関
１０３  車両ボデー
１０４  受動輪
１０５  非受動輪
１０６  出力口
１０７  排気管
【図１】
2020503467.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020503467.tif 000011
【図８】
2020503467.tif 000012
【図９】
2020503467.tif 000013
【国際調査報告】
2020503467.tif 000014
2020503467.tif 000015
2020503467.tif 000016
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