(57)【要約】    酸官能性を含むプレポリマーは、    （ｉ）ジイソシアネートと、    （ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、    （ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、    （ｉｖ）金属塩触媒と、を接触させるステップを含む方法により作製され、  この接触は、反応条件下、かつ  （Ａ）ジアルキルアミドと、    （Ｂ）任意に、非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になる溶媒中で行われる。    プレポリマーは、水性ポリウレタン分散液の調製に有用であり、ジアルキルアミドと任意の非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるある特定の溶媒ブレンドは、共沸または擬似共沸である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含むプレポリマーを作製するための方法であって、
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、
（ｉｖ）金属塩触媒と、を接触させるステップを含み、
前記接触が、反応条件下で、かつ
（Ａ）少なくとも１つのジアルキルアミドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）任意に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる、方法。
【請求項２】
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を作製するための３ステップの方法であって、
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、
（ｉｖ）金属塩触媒と、を接触させることにより、酸基を有するプレポリマーを形成することであって、
前記接触が、反応条件下で、かつ
（Ａ）少なくとも１つのジアルキルアミドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）任意に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）前記プレポリマーの前記酸基および一切の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
（３）前記中和したプレポリマーを水に分散させるステップと、を含む、方法。
【請求項３】
前記酸基が、カルボキシル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸基を含有するポリオールが、２，２−ジメチロールプロピオン酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属塩触媒が、有機スズ塩触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ジアルキルアミドが、１〜１２個の炭素原子のアルキル基を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ジアルキルアミドが、１〜４個の炭素原子のアルキル基を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ジアルキルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、および３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｍ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ）のうちの少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記任意の第２の構成成分が存在し、それが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
（１）ジアルキルアミドと、（２）非プロトン性グリコールエーテルと、を含む、共沸または擬似共沸ブレンド。
【請求項１１】
前記ジアルキルアミドが、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ、ＤＥＡＣ、およびＭ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡのうちの少なくとも１つである、請求項１０に記載のブレンド。
【請求項１２】
前記非プロトン性グリコールエーテルが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのうちの少なくとも１つである、請求項１１に記載のブレンド。
【請求項１３】
（１）Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ、ＤＥＡＣ、およびＭ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡのうちの１つと、（２）ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのうちの１つと、を含む、請求項１２に記載のブレンド。
【請求項１４】
（ｉ）中和された酸基を含むプレポリマーと、（ｉｉ）ジアルキルアミドと、（ｉｉｉ）水と、を含む、ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）。
【請求項１５】
非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む、請求項１４に記載のＰＵＤ。
【請求項１６】
前記プレポリマーが、前記分散液の５〜６０質量パーセントを構成する、請求項１４または１５に記載のＰＵＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、異なるコーティング、インク、および接着剤の用途のための、環境に優しい樹脂としてよく知られている。ポリウレタン分散液の商業生産には、アセトン方法およびプレポリマー方法という２つの異なる手法がある。アセトンは可燃性の溶媒であるため、プレポリマー方法が広範囲に使用されている。この方法では、ＰＵＤは、ジイソシアネートおよびポリオールから作製される。この２ステップ方法では、スズ触媒の存在下でジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより、最初にポリマーが作製される。酸基、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を含有するポリオールは、ジイソシアネートと反応し、酸官能性をポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーに組み込むために使用される。第２のステップでは、酸および残留ジイソシアネートは、アミンで中和され、中和されたＰＵポリマーは、水に分散されて、ＰＵＤが取得される。ステップ１では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒が、ＤＭＰＡに対する良好な親和性に起因して、プレポリマー合成中にＤＭＰＡを溶解するために長年使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＮＭＰは、その低い揮発性、熱安定性、高い極性、非プロトン性、非腐食性、および良好な溶解特性のため、特に重要で汎用性の高い溶媒であり、ＰＵＤ化学産業にとって好ましい反応媒体である。しかし、ＮＭＰは、動物実験で生殖毒性を示すことが実証されている。その結果、ＮＭＰは、最近、化学物質の登録、評価、許可、および制限（ＲＥＡＣＨ）の下で潜在的な生殖毒性物質として分類されており、世界レベルでの安全性および規制上の懸念が高まっている。
【０００４】
したがって、より良好な環境、健康、および安全（ＥＨＳ）のプロファイル、ならびに同様の溶解度特性を有する溶媒は、ＮＭＰに置き換わることが期待される。ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）およびＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）は、製造業者がＮＭＰを置き換えるために使用する２つの市販される溶媒である。ＮＥＰは、ＮＭＰより低有害性であるが、なおも毒性である。ＤＰＧＤＭＥは、健康へのリスクを有さないが、ＤＭＰＡに対して限定的な溶解度を有するため、ＰＵポリマー調製は、通常、ＮＭＰよりも遅い速度で進行する。また、ＰＵＤ中の最終溶媒濃度は、約５〜８重量％である。よって、溶剤の水溶解度は、安定した分散液を生成する上で重要である。ＮＭＰは、完全に水溶性であるが、ＤＰＧＤＭＥは、部分的にのみ水溶性である。ＰＵＤの生産者はまた、ＮＭＰをケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、またはエステルで置き換えたが、それらは水溶性ではないので、これらの溶媒は、水に分散する前に、プレポリマーから除去する必要がある。ＰＵＤ合成の理想的な溶媒は、酸基、例えば、ＤＭＰＡを含有するポリオールのための良好な親和性を有する水性ＰＵＤと適合性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、本発明は、酸基を含むプレポリマーを作製するための方法であり、本方法は、
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、
（ｉｖ）金属塩触媒と、を接触させるステップを含み、
この接触は、反応条件下で、かつ（Ａ）少なくとも１つのジアルキルアミドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）任意に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる。
一実施形態では、酸基を含有するポリオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するポリオールは、ＤＭＰＡである。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。一実施形態では、任意の非プロトン性グリコールエーテルが存在する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を作製するための３ステップの方法であり、本方法は、
（１）
（ｉ）ジイソシアネートと、
（ｉｉ）酸基を含有するポリオールと、
（ｉｉｉ）酸基を有さないポリオールと、
（ｉｖ）金属塩触媒と、を接触させることにより、酸基を有するプレポリマーを形成することであって、
この接触は、反応条件下で、かつ
（Ａ）少なくとも１つのジアルキルアミドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）任意に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第２の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
（２）プレポリマーの酸基および一切の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
（３）中和したプレポリマーを水に分散させるステップと、を含む。
一実施形態では、酸基を含有するポリオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するポリオールは、ＤＭＰＡである。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。一実施形態では、任意の非プロトン性グリコールエーテルが存在する。一実施形態では、塩基はアミンである。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、（ｉ）中和された酸基を含むプレポリマーと、（ｉｉ）ジアルキルアミドと、（ｉｉｉ）水と、を含むポリウレタン分散液である。一実施形態では、分散液は、非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む。一実施形態では、中和された酸基は、アミンで中和されたカルボキシル基である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、水性ＰＵＤのための単純な反応機構を例示する。ＰＵポリマーは、スズ触媒の存在下で、ジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより作製される。２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）は、ポリオール（特に、ジオール）であり、それは、ＰＵプレポリマーにカルボン酸官能性を組み込むために使用される。第２のステップでは、カルボン酸官能性および残留ジイソシアネートは、アミンで中和され、中和されたＰＵポリマーは、水に分散されて、ＰＵＤが取得される。ステップ１では、極性溶媒は、プレポリマー合成中ＤＭＰＡを溶解するために使用される。商業的な実施では、ＮＭＰは、この目的のために最も広範囲に使用されている溶媒である。本発明では、極性溶媒は、ジアルキルアミドと、任意に、非プロトン性グリコールエーテルとを含むシステムである。
【図２】図２は、様々な溶媒中のＤＭＰＡの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
【図３】図３は、９：１の溶媒対ＤＭＰＡの重量比で、様々な溶媒ブレンド中のＤＭＰＡの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
【図４】図４は、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ中のＤＭＰＡの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
【図５】図５は、ニートＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ）およびジプロピレングリコールジメチルエーテルの標準沸点、ならびにＮ，Ｎ−ＤＭＰＡとジプロピレングリコールジメチルエーテルとの様々なブレンドの沸点のプロットである。
【図６】図６は、１：９のＤＭＰＡ対溶媒の重量比で、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡとジプロピレングリコールジメチルエーテルとの様々な溶媒ブレンド中ＤＭＰＡの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または公開の内容は、特に当該技術分野における定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００１０】
相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。
【００１１】
本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値、かつ下限値および上限値の全ての値を含む。範囲が明示的な値（例えば、１または２；または３〜５；または６；または７）を含む場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の下位範囲（例えば、１〜２；２〜６；５〜７；３〜７；５〜６など）が含まれる。
【００１２】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順と同じものが、本明細書で具体的に開示されているかどうかに関わらず、それらの存在を除外することが意図されない。いかなる疑義も回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して主張される全ての組成物は、相反して述べられていない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「または（ｏｒ）」という用語は、特段の記述がない限り、個別に、ならびに任意の組み合わせで列挙されたメンバーを指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である。
【００１３】
「プレポリマー」などの用語は、ジイソシアネートとポリオールとの反応から作製される化合物を意味する。プレポリマーは、過剰のジイソシアネートをポリオールと組み合わせることにより形成される。以下の例証で示されるように、ジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）のうちの１つは、ポリオールのヒドロキシル基（ＯＨ）のうちの一端と反応し、ポリオールの他方の端は、別のジイソシアネートと反応する。得られたプレポリマーは、両端にイソシアネート基を有する。プレポリマーは、ジイソシアネートそのものであり、それは、ジイソシアネートのように反応するが、いくつかの重要な相違点を有する。元のジイソシアネートと比較すると、プレポリマーは、より大きい分子量、高い粘度、重量でより低いイソシアネート含有量（％ＮＣＯ）、およびより低い蒸気圧を有する。
【化１】
2020530864.tif 000002
本発明の実施で使用されるプレポリマーは、プレポリマーにカルボン酸官能性を導入するために、酸基、例えば、ＤＭＰＡを含有するポリオール由来の１つ以上の単位を含む。
【００１４】
「酸基」、「酸官能性」などの用語は、水溶液中のプロトンまたは水素イオンを供与するモノマー、オリゴマー、またはポリマー上の置換基を意味する。
【００１５】
「反応条件」などの用語は、一般に、温度、圧力、反応剤濃度、触媒濃度、共触媒濃度、モノマー転化率、生成物および反応混合物（または、集合体）の副産物（または、固体）の含有量、ならびに／または結果として生じる生成物の特性に影響を与える他の条件を指す。ジイソシアネートおよびポリオールからのプレポリマーを形成するための反応条件は、当該技術分野でよく知られており、それらは、典型的には、４０℃〜１５０℃の温度、気圧、窒素雰囲気、および水の不在を含む。
【００１６】
「溶媒」などの用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解させて、分子レベルまたはイオンサイズレベルで本質的に均一に分散する混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。
【００１７】
「非プロトン性」などの用語は、プロトンを供与することができない溶媒、例えば、グリコールエーテルを説明する。プロトン性溶媒は、酸素（ヒドロキシル基中にあるような）または窒素（アミン基中にあるような）に結合した水素原子を有する溶媒である。一般的には、不安定なＨ＋を含有する任意の溶媒は、プロトン性溶媒である。代表的なプロトン性溶媒としては、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、およびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰｎＢ（トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）が挙げられる。そのような溶媒の分子は、試薬にプロトン（Ｈ＋）を容易に供与する。本発明の実施で使用されるグリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）は、不安定なＨ＋を含有しない。本発明の実施で使用され得る市販の非プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒が作製される製造方法からの少量の残留プロトン性化合物を含有し得る。「少量」とは、典型的には、非プロトン性溶媒とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、（≦）１重量％、または≦０．５重量％、または≦０．１重量％、または≦０．０５重量％、または≦０．０１重量％以下の非プロトン性溶媒中のプロトン性化合物を意味する。
【００１８】
「共沸」などの用語は、液体および蒸気の濃度が同じであるのと同時に、所定の温度および圧力で単一の構成成分として沸騰または蒸留する２つ以上の溶媒の溶媒系を意味する。「擬共沸」などの用語は、単一の構成成分のように厳密にではなくほぼ沸騰または蒸発する溶媒系を意味し、すなわち、溶媒系は、共沸系として使用できるように共沸系に十分に近似する。
【００１９】
「ニート」などの用語は、単一または希釈されていないことを意味する。ニートなジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有する溶媒は、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが溶媒の唯一の構成成分であることを意味する。
【００２０】
ジイソシアネート
ジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、もしくは脂環式ジイソシアネート、またはこれらの化合物の２つ以上の組み合わせであり得る。ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）由来の構成単位の非限定的な例は、以下の式（Ｉ）により表され：
【化２】
2020530864.tif 000003
式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレン、またはアリーレン基である。これらのジイソシアネートの代表例は、ＵＳＰ４，０１２，４４５、４，３８５，１３３、４，５２２，９７５、および５，１６７，８９９で見出すことができる。
【００２１】
好適なジイソシアネートの非限定的な例としては、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート−３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン、２，４−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンが挙げられる。
【００２２】
ポリオール
本発明の実施で使用されるポリオールは、酸基を有するものと有さないものの両方を含み、２００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均）を有する。酸基を含まない好適なポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＰＵ」を生じる）；ポリエステルジオール（「ポリエステルＰＵ」を生じる）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＰＵ」を生じる）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサンとアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオール、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単一のポリオールが使用される。一実施形態では、２つ以上のポリオールの組み合わせが使用される。一実施形態では、反応速度および所望のポリマー構造に応じて、前述のポリオールのうちの１つ以上が、アミン末端ポリエーテルおよび／またはアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合され得る。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの、３つ以上のヒドロキシ基を有するトリオールおよび他のポリオールも使用され得る。本発明の実施で有用なポリオールのさらなる例は、ＵＳＰ４，０１２，４４５に見出される。
【００２３】
本発明では、ポリオール化合物（酸基含有ポリオールを含む）の総ヒドロキシル基当量の数は、好ましくは１２０〜１，０００である。ヒドロキシル当量の数がこの範囲内である場合、取得されるポリウレタン樹脂を含有する水性樹脂分散液は容易に生成され得、硬度に関して優れたコーティングフィルムが容易に取得される。取得された水性ポリウレタン樹脂分散液の貯蔵安定性、コーティングにより取得されるコーティングフィルムの硬度、乾燥特性、および増粘特性の観点から、ヒドロキシル基当量の数は、好ましくは１５０〜８００、または２００〜７００、または３００〜６００である。
【００２４】
ヒドロキシル当量の数は、以下の式（１）および（２）により計算され得る。各ポリオールのヒドロキシル当量の数は、各ポリオールの分子量を各ポリオールのヒドロキシル基の数で除算したものに等しく（フェノール性ヒドロキシル基を除く）、（１）ポリオールの総ヒドロキシル基当量の数は、Ｍの総モル数をポリオールで除算したものに等しい（２）。ポリウレタン樹脂の場合、式（２）のＭは、［［ポリオール化合物のヒドロキシル基当量の数×ポリオール化合物のｍｏｌ数］＋［ヒドロキシル基当量の数×酸基含有ポリオールのモル数］］である。
【００２５】
プレポリマー中に酸官能性を導入するために、ジイソシアネートと反応するポリオールの少なくとも一部は、酸基、例えば、カルボキシル基を含有する。酸基含有ポリオールは、１分子中に２つ以上のヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を除く）および１つ以上の酸基を含有する。酸基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。酸基を含有するポリオールとしては、１分子中に２つのヒドロキシル基および１つのカルボキシル基を有するものが好ましい。酸基を含有するポリオールは、単独で、または酸基を含有する２つ以上の他のポリオールと組み合わせて使用され得る。
【００２６】
酸基を含有するポリオールは特に限定されず、例としては、ジメチロールアルカン酸、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）および２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシ−ブタンスルホン酸、ならびに３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。とりわけ、入手の容易さの観点から、２つのメチロール基を含有し、４〜１２個の炭素原子を有するジメチロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸のうち、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００２７】
鎖延長剤
鎖延長剤は本発明の実施では必要ではないが、所望であれば使用され得る。使用される場合、これらは、二官能性、典型的には、多官能性であり、かつ鎖中に、包括的に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖または分岐鎖ポリオールであり得る。そのようなポリオールの例証は、ジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；および上記のうちのいずれかの混合物である。
【００２８】
プレポリマーは、例えば、２〜２５、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１８重量パーセント（重量％）の鎖延長剤構成成分を含有し得る。
【００２９】
触媒
ジイソシアネートとポリオールとの反応は、触媒の使用により促進される。触媒の例としては、有機酸または無機酸を有する金属の塩、例えば、スズ系触媒（例えば、ラウリル酸トリメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズなど）、または鉛系触媒（例えば、オクチル酸鉛など）、および有機金属誘導体、アミン型触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ならびにジアゾビシクロウンデセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されない。スズ系触媒が好ましい。
【００３０】
溶媒系
本発明の溶媒系は、酸基、例えば、ＤＭＰＡを含有するポリオールに対する溶解度に関して高い親和性を有する。本発明の溶媒系は、ＰＵプレポリマーおよびＰＵＤの調製に有用である。
【００３１】
本発明の溶媒系は、第１の構成成分と任意の第２の構成成分とから本質的になるか、またはそれらからなる。第１の構成成分は、少なくとも１つのジアルキルアミドから本質的になるか、またはそれからなる。ジアルキルアミドは、２つのアルキル基を含むアミドである（Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、式中、Ｒは、アルキル基である）。アルキル基は、同じか、または異なる可能性があり、各アルキル基は、１〜１２、または１〜８、または１〜６、または１〜４個の炭素原子を含み得る。ジアルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｍ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ＤＥＰＡ）、およびＮ−エチル、Ｎ−メチルプロピオンアミドが挙げられるが、これらに限定されない。これらのジアルキルアミドは、より良好な環境配慮を示し、生殖性毒性または発癌性毒性がほとんどないか、またはまったくない。本発明の溶媒系は、２つ以上のジアルキルアミドを含み得る。第１の構成成分が２つ以上のジアルキルアミドから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第１の構成成分は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。
【００３２】
任意の第２の構成成分は、非プロトン性グリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、または他のアルキル、例えば、ブチル、グリコールのアルキルエーテルに基づくエステル化（好ましくは、アセチル化）化合物またはエーテル化化合物から本質的になるか、またはそれらからなる。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールのジエーテルも使用され得る（ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭは、ジプロピレングリコールのジエーテルである）。一実施形態では、任意の第２の構成成分は、２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。第２の構成成分が２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第２の構成成分は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。
【００３３】
代表的な非プロトン性グリコールエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールブチルエーテルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。アセテートは、最終ＰＵＤが作製されると、それらの限られた水溶解度および潜在的な加水分解のために特に好まれていないため、それらは、使用される場合、通常、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭまたはＮ，Ｎ−ＤＭＰＡのような水溶性の非プロトン性溶媒と組み合わせて使用される。エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロトン性溶媒は、溶媒系中の非プロトン性構成成分が作製される製造方法の残留としてのみ、かつ少量、例えば、溶媒系中の非プロトン性化合物とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、１重量％以下（≦）のみであるが、本発明の溶媒系に存在し得る。プロトン性溶媒は、それらが、水のようにイソシアネートと素早く反応するため、好ましくない。
【００３４】
本発明の実施で使用され得る市販の非プロトン性グリコールエーテルとしては、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）アセテート（ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルベンゾエート、およびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）（全て、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
溶媒は、２つのジアルキルアミドの二元ブレンド、または（１）１つ以上のジアルキルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ、ＤＥＡＣ、Ｍ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡと、（２）１つ以上の非プロトン性グリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテル、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどとの二元ブレンドであり得る。（１）ジアルキルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ、ＤＥＡＣ、Ｍ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡと、（２）非プロトン性グリコールエーテル、例えば、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテル、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの二元ブレンドも、擬似共沸または共沸特性を示し得る。
【００３６】
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％の第１の構成成分と、０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％の第２の構成成分とからなるか、またはそれらから本質的になる。
【００３７】
一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、３０〜１００重量％、または４０〜９０重量％、または５０〜８０重量％のＮ，Ｎ−ＤＭＰＡ、ＤＥＡＣ、およびＭ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡのうちの少なくとも１つと、０〜７０重量％、または１０〜６０重量％、または２０〜５０重量％の非プロトン性グリコールエーテルとからなるか、またはそれらから本質的になる。一実施形態では、非プロトン性グリコールエーテルは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである。
【００３８】
第１および／または第２の構成成分が、１つを超える物質からなり、例えば、第１の構成成分が２つ以上のジアルキルアミドから本質的になり、かつ／または第２の構成成分が２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる実施形態では、特定の構成成分中の各物質の量は、広範囲かつ好都合に変化し得る。構成成分中の各個別の物質の量は、構成成分の重量に基づいて、０〜１００重量％、または１〜９９重量％、または１０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％、または５０重量％で変化し得る。
【００３９】
本発明の溶媒系の操作性に必須ではないが、溶媒系に含まれ得る任意の材料としては、酸化防止剤、着色剤、水分捕捉剤、安定剤、充填剤、希釈剤（例えば、芳香族炭化水素）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は、プレポリマーの調製のための反応媒体を提供するために、溶媒系の有効性に対する一切の材料の影響を有さない。これらの任意の材料は、既知の量、例えば、溶媒系の重量に基づいて、０．１０〜５、または４、または３、または２、または１重量パーセントで使用され、それらは、既知の方法で使用される。
【００４０】
溶媒系の調製
２つ以上の化合物、例えば、ジアルキルアミドと非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるか、またはそれらからなる本発明の溶媒系は、既知の装置および既知の技法を使用して作製される。溶媒系の個別の構成成分は、市販されており、大気状態（２３℃および大気圧）で液体であり、かつ従来の混合装置および標準的なブレンドプロトコルを使用して互いに簡単に混合され得る。構成成分は、同時に含む任意の順序で互いに添加され得る。
【００４１】
溶媒系の使用
本発明の溶媒系は、エコ溶媒であり、すなわち、それらは、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有さないか、または低減されたレベルで有する。これらの溶媒系は、ＮＭＰおよび他の極性溶媒としてのプレポリマーの調製のための媒体と同じ様式で使用される。
【００４２】
ジアルキルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡは、（２５℃で）１：３〜１：９の酸基を含有するポリオール対ジアルキルアミドの重量比で、酸基、例えば、ＤＭＰＡを含有するポリオールを溶解する。これらの範囲は、１０〜２５％の酸基を含有するポリオールを含有する溶液になる。Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡと３３〜６６重量％のエーテルを含有するジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドは、様々な程度にＤＭＰＡを溶解する。３５〜８３重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有する擬似共沸ブレンドは、様々な程度にＤＭＰＡを溶解する。１つ以上のジアルキルアミドと１つ以上の非プロトン性グリコールエーテルとの好ましいブレンドは、最大６６重量％の非プロトン性グリコールエーテルを含有し、より好ましいブレンドは、２５〜５０重量％の非プロトン性グリコールエーテルを含有する。
【００４３】
ポリウレタン分散液
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）を生成するための方法は、（１）上記のプレポリマーを調製することと、（２）プレポリマーの酸官能性を中和することと、（３）水にプレポリマーを分散させることと、を含む３ステップの方法である。事実上、いかなる塩基も中和剤として使用され得る。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、有機アミン、例えば、ピリジン、無機アルカリ塩、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびにアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基の中和には、有機アミンが好ましく、第三級アミン、特にトリエチルアミンがより好ましい。
【００４４】
水性媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させるステップでは、従来の装置および技法を使用して実施され得る。例えば、プレポリマーは撹拌された水のブレンダーに添加され、実質的に均質なブレンドが取得されるまで混合され得る。あるいは、撹拌されたプレポリマーのブレンダーに水が添加され得る。混合は、典型的には、周囲条件（２３℃および大気圧）で行われる。様々な添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などは、既知の量および既知の方法を使用して分散液に添加され得る。分散液中のプレポリマーの量は広範囲に変化し得るが、典型的には、プレポリマーは、分散液の５〜６０、または１５〜５０質量パーセントを構成する。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の非限定的な例証である。
【実施例】
【００４６】
以下の溶媒系を、最初に、ハンセン溶解度パラメータによりスクリーニングし、ＮＭＰと比較し、次いで一連の溶解度実験のために選択する。Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ、Ｎ，Ｎ−ＤＥＡＣ、およびＭ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡとＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドは、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテル自体より、ＤＭＰＡとの溶解度に関してより良好な適合性を示す。さらに、ジアルキルアミドとＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドは、蒸発中に単一の溶媒として動作し、潜在的なリサイクルのため、蒸留による回収をより容易にする擬似共沸および／または共沸特徴を示す。
【００４７】
実施例１
室温（２３℃）で、１グラム（ｇ）のＤＭＰＡおよび９ｇの溶媒をガラスボトルに添加し、３０分間、振盪器上で混合する。振盪後、溶解度について各ボトル内の混合物の外観を観察する。溶媒は、ニートのジアルキルアミドまたはジアルキルアミドとＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドのいずれかである。ブレンドを３つのブレンド比、２：１、１：１、および１：２のエーテル対ジアルキルアミドで調製する。
【００４８】
実施例２
室温（２３℃）で、１ｇのＤＭＰＡおよび様々な重量の溶媒をガラスボトルに添加し、次いで、外観をチェックする前に３０分間混合する。
実施例３
【００４９】
ニートのＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテル、ニートのＮ，Ｎ−ＤＭＰＡ、ならびにそれぞれ８３重量％、５５重量％、および３５重量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有するジプロピレングリコールジメチルエーテルとＮ，Ｎ−ＤＭＰＡとの３つの異なるブレンドの蒸気圧対温度プロファイルを、純粋な構成成分およびブレンドのアントワーヌ定数および標準沸点を取得するために、ＡＳＴＭ  Ｅ１７１９により５〜７６０ミリメートルの水銀（ｍｍＨｇ）の圧力範囲において沸点測定器で測定する。擬似共沸混合物および実際の最小沸点共沸混合物は、ニート構成成分のいずれかの沸点より低い標準沸点により示される。これらのブレンドでのＤＭＰＡの溶解度も、１：９のＤＭＰＡ：溶媒ブレンド比での２５℃で評価する。ブレンドの組成を、以下の表１に詳述する：
【表１】
2020530864.tif 000004
【００５０】
結果
図２は、９：１の溶媒対ＤＭＰＡの重量比でのＤＭＰＡに対する異なる溶媒の溶解度に関して親和性を示す。結果は、３つのジアルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡ、Ｎ，Ｎ−ＤＥＡＣ、およびＭ３−Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡがＤＭＰＡに対して良好な親和性を有し、ニートのジプロピレングリコールジメチルエーテルよりもはるかに良好な親和性を有することを示す。
【００５１】
図３は、９：１の溶媒対ＤＭＰＡの重量比での溶媒ブレンド中のＤＭＰＡの溶解度を示す。Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡおよびＮ，Ｎ−ＤＥＡＣをＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルと、それぞれ２：１、１：１、および１：２の比で混合する。ジアルキルアミド対エーテルブレンドは、ニートのエーテルよりＤＭＰＡに対するより良好な親和性を有し、かつＤＭＰＡに対する最良の溶解度が、２：１のより高いジアルキルアミド対エーテル比で達成されることを示す。
【００５２】
図４は、異なる重量比でのＮ，Ｎ−ＤＭＰＡでのＤＭＰＡの溶解度を示す。結果は、Ｎ，Ｎ−ＤＭＰＡがＤＭＰＡを効果的に溶解し、ジアルキルアミド対ＤＭＰＡの比が３：１から８：１に増加すると溶解度が増加することを示す。
【００５３】
実験３で記載した３つのブレンドに関して沸点測定器から収集した蒸気圧データを表２に示す。ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ＤＭＰＡの標準沸点は、それぞれ１７４．９３１℃および１７５．１８６℃として測定される。ブレンド１（５５重量％のエーテル）、ブレンド２（３５重量％のエーテル）、およびブレンド３（８３重量％のエーテル）の沸点は、それぞれ１７２．７５３℃、１７２．８５９℃、および１７２．７３５℃として測定される。
【表２】
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【００５４】
純粋な構成成分およびブレンドの標準沸点を図５にプロットする。３つのブレンドは、それらの低い沸点により示されるように、擬似共沸特徴を示すことが見られ得る。真の共沸混合物は、これらのブレンドにより定義される組成の範囲に存在する可能性がある。
【００５５】
ブレンド中のＤＭＰＡの溶解度を、１：９のＤＭＰＡ対ブレンド比で評価する。図６に示すように、ブレンドは、ニートのジプロピレングリコールジメチルエーテルよりも多くのＤＭＰＡを溶解し、ブレンド中のエーテル濃度が減少するにつれて溶解度は増加した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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