(57)【要約】  本発明は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率少なくとも７０ｍｏｌ％を有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの新規の製造方法に関する。本発明はさらに、新規のイソブテンポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効なヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物Ａｌ（ＯＲa）p（Ｒb）qＸrまたはそれらの混合物の存在下で、場合により少なくとも１つのドナー化合物の存在下で重合することを含み、
前記式中、
ＲaおよびＲbは互いに独立して２０個までの炭素原子の有機基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基であり、
Ｘは互いに独立してハロゲン化物であり、
ｐは互いに独立して０（ゼロ）より大きく且つ３未満の有理数であり、
ｑは互いに独立して少なくとも０（ゼロ）であり且つ３未満の有理数であり、且つ
ｒは互いに独立して少なくとも０（ゼロ）であり且つ３未満の有理数であり、
ただし、（ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計は常に３である、
前記方法。
【請求項２】
ＲaがＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲbがＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘが塩素および臭素からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エーテル、ヒドロカルビルカルボキシレート、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトンおよびフェノールからなる群から選択される、少なくとも１つのドナー化合物が存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ドナーが一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2の少なくとも１つのエーテルであり、前記式中、可変要素Ｒ1およびＲ2は、各々独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項７】
前記ドナーが一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4の少なくとも１つのヒドロカルビルカルボキシレートであり、前記式中、可変要素Ｒ3およびＲ4は、各々独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重合を、一官能価または多官能価の開始剤をさらに使用して実施し、前記開始剤は、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ヒドロキシル化合物、１つまたはそれより多くのハロゲン原子が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ハロゲン化合物、および水から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤が、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、および１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記開始剤の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が、前記開始剤の各々個々の官能性部位に関して、０．０００５：１〜０．１：１であるか、または、水が単独の開始剤として、またはさらなる開始剤としての有機ヒドロキシル化合物および／または有機ハロゲン化合物と組み合わせて使用される場合、水の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が、０．０００１：１〜０．１：１である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合を、温度−９０℃〜＋３０℃で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合を、ハロゲン不含の溶剤中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物が、さらなるブレンステッド酸不含、好ましくはハロゲン化水素酸不含である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率少なくとも７０ｍｏｌ％を有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの新規の製造方法に関する。本発明はさらに、新規のイソブテンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる低反応性ポリマーとは対照的に、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーは、末端エチレン二重結合（α−二重結合）および引き続く反応、例えばマレイン酸無水物とのアルダー・エン反応に対して感受性のある他の反応性二重結合を、高含有率で、特に実際には通常、ポリイソブテン高分子の個々の鎖端に対して少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％含むポリイソブテンを意味すると理解される。本願の文脈において、ビニリデン基は、ポリイソブテン高分子内での位置が一般式
【化１】
2020531619.tif 000002
によって記載される末端エチレン二重結合を意味し、つまり二重結合がポリマー鎖のα位に存在すると理解される。「ポリマー」は、１つのイソブテン単位によって短縮されたポリイソブテン基を表す。該ビニリデン基は、例えば、立体的にかさ高い反応物質、例えばマレイン酸無水物上への熱付加において最も高い反応性を示す一方で、多くの場合、高分子内側にさらに向かう二重結合は、（存在する場合、）官能化反応においてより低い反応性を示す。高反応性ポリイソブテンの使用は、例えば独国特許発明第２７０２６０４号明細書（DE-A2702604）内に記載されるとおり、潤滑剤および燃料のための添加剤を製造するための中間生成物としての使用を含む。
【０００３】
そのような高反応性ポリイソブテンは、例えば、独国特許発明第２７０２６０４号明細書の方法によって、触媒としての三フッ化ホウ素の存在下での液相中でのイソブテンのカチオン重合によって得られる。ここでの欠点は、得られたポリイソブテンが比較的高い多分散度を有することである。多分散度は、生じるポリマー鎖の分子量分布の尺度であり、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの商（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）に相当する。
【０００４】
同様に高い割合の末端二重結合を有するがより狭い分子量分布を有するポリイソブテンは、例えば、欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書(EP-A145235)、米国特許第５４０８０１８号明細書(US5408018)および国際公開第９９／６４４８２号(WO99/64482)の方法によって得られ、その重合は失活された触媒、例えば三フッ化ホウ素とアルコールおよび／またはエーテルとの錯体の存在下で行われる。
【０００５】
場合により、ルイス酸のアルミニウムトリクロリドをイソブテン用の重合触媒として使用できることも、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  ＸＸＩＶ（ｐａｒｔ  ２），  ｐ．７１３〜７３３（編集者：  Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．  Ｌｅｏｎａｒｄ），  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７１からさらに公知である。
【０００６】
Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．  ２３，  ｐ．１７５〜１８１（２００３）内の文献“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ  ｓａｌｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”において、Ｊａｍｅｓ  Ｄ．Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎらは、イソブテン用の重合触媒としてのアルミニウムトリクロリドを用いて、低い含有率で末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）を有する、反応性の低いポリイソブテンしか得られないことを示している。例えば、この文献の１７８ページの表１はＡｌＣｌ３を用いて製造されたポリイソブテンの例を挙げており、それは数平均分子量Ｍn  １０００〜２０００、多分散度Ｍw／Ｍn  ２．５〜３．５を有し、且つビニリデン異性体（α−二重結合）の含有率が５％だけである（６５％の「トリ」、５％の「β」および２５％の「テトラ」の他に）。
【０００７】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．５２，  ｐ．２２７〜２３４（２００４）内の文献“Ｎｏｖｅｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＡｌＣｌ３  ｅｔｈｅｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ”において、Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋらは、スチレンの重合のための、２−フェニル−２−プロパノールおよびアルミニウムトリクロリド／ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体で構成される触媒系を記載している。２−フェニル−２−プロパノールは、重合のための開始剤として作用するが、アルコキシアルミニウム化合物を顕著には形成しない。そのように製造されたスチレンポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは「約２．５」（要約参照）または「約３」（２３０ページ参照）である。
【０００８】
国際公開第１１／１０１２８１号(WO11/101281)は、重合触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物ドナー錯体の存在下で、イソブテンを含有するモノマー混合物を重合することによる、高反応性ポリイソブテンポリマーの製造を開示している。そのドナー錯体は、少なくとも１つのエーテル官能基またはカルボン酸官能基をドナーとして有する有機化合物を含む。
【０００９】
しかしながら、ＡｌＣｌ2の欠点は、有機の非プロトン性溶剤中での可溶性が低く、そのことによりハロゲン化された溶剤、例えば塩化メチレンまたはクロロホルムを溶剤として使用することが必要とされることである。従って、触媒は、有機溶剤、特にハロゲン化物不含の溶剤、例えばトルエンまたはアルカン、例えばペンタン異性体、ヘキサン異性体またはヘプタン異性体中で改善された可溶性を有することが必要とされる。
【００１０】
Ｄｍｉｔｒｉｙ  Ｉ．  Ｓｈｉｍａｎ，  Ｉｒｉｎａ  Ｖ．  Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ，  Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．  Ｋｏｓｔｊｕｋ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４，  ５２，  ２３８６〜２３９３は、重合触媒としての、アルキルアルミニウムハロゲン化物・エーテル錯体の存在下でイソブテンを重合することによるポリイソブテンポリマーの製造を開示している。
【００１１】
未公開の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０５３０９８号（２０１７年２月１３日提出）は、イソブテンを含有するモノマー混合物をアルキルアルミニウムハロゲン化物ドナー錯体の存在下で重合することによる、狭い多分散性を有する高反応性ポリイソブテンポリマーの製造であって、前記錯体はドナーとして少なくとも１つのエーテル基を各々有する少なくとも２つの有機化合物の混合物を含む、前記製造を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許発明第２７０２６０４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５４０８０１８号明細書
【特許文献４】国際公開第９９／６４４８２号
【特許文献５】国際公開第１１／１０１２８１号
【特許文献６】ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０５３０９８号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  ＸＸＩＶ（ｐａｒｔ  ２），  ｐ．７１３〜７３３（編集者：  Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．  Ｌｅｏｎａｒｄ），  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７１
【非特許文献２】Ｊａｍｅｓ  Ｄ．Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ  ｓａｌｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．  ２３，  ｐ．１７５〜１８１（２００３）
【非特許文献３】Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｏｖｅｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＡｌＣｌ３  ｅｔｈｅｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ”，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．５２，  ｐ．２２７〜２３４（２００４）
【非特許文献４】Ｄｍｉｔｒｉｙ  Ｉ．  Ｓｈｉｍａｎ，  Ｉｒｉｎａ  Ｖ．  Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ，  Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．  Ｋｏｓｔｊｕｋ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４，  ５２，  ２３８６〜２３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、異なるドナーの混合物を使用する必要なく、ポリイソブテン鎖端あたり、少なくとも７０ｍｏｌ％の高められた含有率で末端ビニリデン二重結合を有すると共に、狭い分子量分布（つまり低い多分散度）を、許容される収率で有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法を提供することであった。該触媒系は同時に、十分な活性および耐用寿命を有し、取り扱いに問題がなく、欠陥が生じにくいものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の課題は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、イソブテン、またはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合触媒として有効なヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物Ａｌ（ＯＲa）p（Ｒb）qＸrまたはそれらの混合物の存在下で、場合により少なくとも１つのドナー化合物の存在下で重合することを含み、
前記式中、
ＲaおよびＲbは互いに独立して２０個までの炭素原子の有機基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基であり、
Ｘは互いに独立してハロゲン化物であり、
ｐは互いに独立して０（ゼロ）より大きく且つ３未満の有理数であり、
ｑは互いに独立して少なくとも０（ゼロ）であり且つ３未満の有理数であり、且つ
ｒは互いに独立して少なくとも０（ゼロ）であり且つ３未満の有理数であり、
ただし、（ｐ＋ｑ＋ｒ）の合計は常に３である、
前記方法によって解決された。
【００１６】
イソブテンホモポリマーは、本発明の文脈において、ポリマーに対して、少なくとも９８ｍｏｌ％の程度、好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％の程度でイソブテンから形成されているポリマーを意味すると理解される。従って、イソブテンコポリマーは、２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満、非常に好ましくは０．７ｍｏｌ％未満、および特に０．５ｍｏｌ％未満の、イソブテン以外の共重合されたモノマー、例えばイソプレンまたは直鎖のブテン、好ましくは１−ブテン、シス−２−ブテン、およびトランス−２−ブテンを含むポリマーを意味すると理解される。
【００１７】
本発明の文脈において、以下の定義が一般に定義される基に適用される：
Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。それらの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、およびそれらの構造異性体、例えば２−エチルヘキシルである。そのようなＣ1〜Ｃ8−アルキル基は、少量のヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基も含むことができる。しかしながら、純粋に炭素および水素からなる基が好ましい。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。それらの例は、前述のＣ1〜Ｃ8−アルキル基、およびさらにｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。そのようなＣ1〜Ｃ20−アルキル基は、少量のヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基も含むことができる。しかしながら、純粋に炭素および水素からなる基が好ましい。
【００２０】
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基は、アルキル側鎖を含み得る飽和環式基である。それらの例は、シクロペンチル、２−または３−メチルシクロペンチル、２，３−、２，４−または２，５−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−または４−メチルシクロヘキシル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−または３，６−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−または４−メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−または５−メチルシクロオクチルである。そのようなＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基は、少量のヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基も含むことができる。しかしながら、純粋に炭素および水素からなる基が好ましい。
【００２１】
Ｃ6〜Ｃ20−アリール基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基は、好ましくは任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニル、または任意に置換されたフェナントレニルである。そのようなアリール基は、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、例えばＣ1〜Ｃ8−クロロアルキルまたはＣ1〜Ｃ8−フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素またはフッ素、ニトロ、シアノまたはフェニルであってよい。そのようなアリール基の例は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリクロロ）メチルフェニルおよびビス（トリクロロメチル）フェニルである。しかしながら、純粋に炭素および水素からなる基が好ましい。
【００２２】
Ｃ7〜Ｃ20−アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基は、好ましくは任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピルまたは１−、２−、３−または４−フェニルブチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルナフチル、例えばナフチルメチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルアントラセニル、例えばアントラセニルメチル、または任意に置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルフェナントレニル、例えばフェナントレニルメチルである。そのようなアリールアルキル基は、特にアリール部分の上に、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル、例えばＣ1〜Ｃ8−クロロアルキル、またはＣ1〜Ｃ8−フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素またはフッ素、ニトロまたはフェニルを有してよい。しかしながら、純粋に炭素および水素からなる基が好ましい。
【００２３】
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、好ましくはフッ化物、塩化物または臭化物、非常に好ましくは塩化物または臭化物、および特に塩化物である。
【００２４】
好ましい実施態様において、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物は、少なくとも２つの上述の化合物の混合物として使用される。
【００２５】
ヒドロカルビルオキシ基の中で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシおよびＣ6〜Ｃ20−アリールオキシ基が好ましく、且つＣ1〜Ｃ8−アルキルオキシおよびＣ6〜Ｃ12−アリールオキシ基がより好ましく、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシ基が最も好ましい。アルキル基はアリール基より好ましい。
【００２６】
アルキル基の中で、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基がより好ましく、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基が最も好ましい。
【００２７】
ハロゲン化物Ｘの中で、フッ化物、塩化物および臭化物が好ましく、塩化物および臭化物がより好ましく、且つ塩化物が最も好ましい。
【００２８】
好ましい有機基Ｒaは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルであり、非常に好ましくはイソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２９】
好ましい有機基Ｒbは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルであり、非常に好ましくはエチルおよびイソブチルである。
【００３０】
有用なヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物は、
ビス（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム一ハロゲン化物、
モノ（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム二ハロゲン化物、
モノヒドロカルビルオキシモノアルキルアルミニウムハロゲン化物、
ビス（ヒドロカルビルオキシ）モノアルキルアルミニウム化合物、
モノ（ヒドロカルビルオキシ）ビスアルキルアルミニウム化合物、
およびそれらの混合物である。
【００３１】
化合物Ａｌ（ＯＲa）p（Ｒb）qＸrの混合物の場合、ｐ、ｑおよびｒの値は混合物についての有理数であってよく、各々個々の化合物についてｐ、ｑおよびｒの値は整数である。
【００３２】
好ましくは、ｐは０．５〜１．５、非常に好ましくは０．７〜１．３、および特に０．８〜１．２である。
【００３３】
好ましくは、ｑは２以下、非常に好ましくは１以下であり、且つｒは常に３−ｐ−ｑである。
【００３４】
好ましい実施態様において、ｑは０（ゼロ）である。この場合、非常に好ましいヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物は、Ａｌ（ＯＲa）0.7-1.2Ｘ1.8-2.3である。
【００３５】
本発明によれば、重合触媒として有効なヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物は、好ましくは少なくとも１つのドナー化合物を含む。
【００３６】
ドナー化合物は、少なくとも１つの非結合電子対を有する、少なくとも１つの酸素または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、非常に好ましくは正確に１つの酸素原子を含む有機化合物である。
【００３７】
ドナーは、好ましくはエーテル、ヒドロカルビルカルボキシレート、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトンおよびフェノールからなる群から選択される。
【００３８】
ドナーまたは開始剤としてのアルコールまたはフェノール、特にＳｅｒｇｅｉ  Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．  ５２，  ｐ．２２７〜２３４（２００４）内に記載される２−フェニル−２−プロパノールは、アルミニウムハロゲン化物、特にＡｌＣｌ3と共に、本発明による触媒として有効なヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物を形成するのではなく、対照的に、以下の式によるイオン対をもたらす：
ＣｕｍＯＨ＋ＡｌＣｌ3  →  Ｃｕｍ+  ＡｌＣｌ3（ＯＨ）-
ここで、ＣｕｍＯＨ  ＝  ２−フェニル−２−プロパノール。
【００３９】
明確化のために、本発明による触媒は、好ましくは追加的なブレンステッド酸不含、非常に好ましくは反応においてアルミニウムハロゲン化物として使用されるハロゲン化物のハロゲン化水素酸不含、および特に塩化水素不含である。
【００４０】
ドナーとしてのエーテルは、好ましくは一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2のジヒドロカルビルエーテルを意味し、前記式中、可変要素Ｒ1およびＲ2は、各々独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。さらには、Ｃ1〜Ｃ8−ハロアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−クロロアルキル基が可能である。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、およびＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基が好ましい。
【００４１】
前述のジヒドロカルビルエーテルは、開鎖または環式であってよく、ここで、環式エーテルの場合の２つの可変要素Ｒ1およびＲ2は一緒になって環を形成でき、そのような環は２または３つのエーテル酸素原子を含むこともできる。そのような開鎖および環式ジヒドロカルビルエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−（２−エチルヘキシル）エーテル、メチル  ｎ−ブチルエーテル、メチル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル  ｎ−ブチルエーテル、エチル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルイソブチルエーテル、ｎ−プロピル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピル  ｎ−ブチルエーテル、イソプロピル  ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソプロピルイソブチルエーテル、イソプロピル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチル  ｎ−ヘキシルエーテル、メチル  ｎ−オクチルエーテル、メチル  ２−エチルヘキシルエーテル、エチル  ｎ−ヘキシルエーテル、エチル  ｎ−オクチルエーテル、エチル  ２−エチルヘキシルエーテル、ｎ−ブチル  ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル  ２−エチル−ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−、１，３−および１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、アルキルアリールエーテル、例えばアニソールおよびフェネトール、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテルおよびジベンジルエーテルである。さらには、ビス（２−クロロエチル）エーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテルおよびクロロメチルエチルエーテルが可能である。
【００４２】
さらには、二官能性エーテル、例えばジアルコキシベンゼン、好ましくはジメトキシベンゼン、非常に好ましくはベラトロール、およびエチレングリコールジアルキルエーテル、好ましくはエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００４３】
前述のジヒドロカルビルエーテルの中で、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジフェニルエーテルが、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体混合物のためのドナーとして特に有利であると判明している。
【００４４】
さらなる実施態様において、ジヒドロカルビルエーテルの混合物は、第一級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルと、少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有する少なくとも１つのエーテルとを含む。第一級ジヒドロカルビル基を有するエーテルとは、両方のジヒドロカルビル基が、第一級炭素原子を有するエーテル官能基に結合されているエーテルである一方で、少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有するエーテルとは、少なくとも１つのジヒドロカルビル基が、第二級または第三級炭素原子を有するエーテル官能基に結合されているエーテルである。
【００４５】
明確化のために、例えば、ジイソブチルエーテルは、第一級ジヒドロカルビル基を有するエーテルと考えられ、なぜなら、イソブチル基の第二級炭素原子は、官能性エーテル基の酸素原子に結合されているのではなく、ヒドロカルビル基は第一級炭素原子を介して結合されているからである。
【００４６】
第一級ジヒドロカルビル基を有するエーテルについての好ましい例は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジ−ｎ−プロピルエーテルである。
【００４７】
少なくとも１つの第二級または第三級ジヒドロカルビル基を有するエーテルについての好ましい例は、ジイソプロピルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびアニソールである。
【００４８】
本発明によるエーテルの好ましい混合物は、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびジ−ｎ−ブチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。非常に好ましい混合物は、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル／ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル／メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテル／エチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、ジエチルエーテル／ジイソプロピルエーテルの混合物が特に好ましい。
【００４９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、選択的に、ドナーとして一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4のヒドロカルビルカルボキシレートを含み、前記式中、可変要素Ｒ3およびＲ4は、互いに独立してＣ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体が使用される。
【００５０】
前述のヒドロカルビルカルボキシレートの例は、メチルホルメート、エチルホルメート、ｎ−プロピルホルメート、イソプロピルホルメート、ｎ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、イソブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート，イソブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチルシクロヘキサンカルボキシレート、ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート、イソプロピルシクロヘキサンカルボキシレート、ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボキシレート、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサンカルボキシレート、イソブチルシクロヘキサンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ｎ−プロピルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、メチルフェニルアセテート、エチルフェニルアセテート、ｎ−プロピルフェニルアセテート、イソプロピルフェニルアセテート、ｎ−ブチルフェニルアセテート、ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、イソブチルフェニルアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセテートである。
【００５１】
多官能価のヒドロカルビルカルボキシレート、例えばジカルボン酸またはポリカルボン酸のヒドロカルビルエステル、または一官能価のカルボン酸でエステル化された二官能価アルコールまたは多官能価アルコールを使用することも可能である。
【００５２】
前者の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル、特にＣ1〜Ｃ8−アルキルエステルである。
【００５３】
後者の例は、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，８−オクチレングリコール、１，１０−デシレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリトールのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレートおよびベンゾエートである。
【００５４】
上述のヒドロカルビルカルボキシレートの中で、酢酸エチルが、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体のためのドナーとして特に有利であることが判明している。
【００５５】
さらに、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体の混合物のためのドナーとして特に有利なジヒドロカルビルエーテルおよびヒドロカルビルカルボキシレートは、ドナー化合物が合計の炭素数３〜１６、好ましくは４〜１６、特に４〜１２、特に４〜８を有するものであることが判明している。特定の場合のジヒドロカルビルエーテルにおいて、合計６〜１４、および特に８〜１２個の炭素原子を有するものが特に好ましい。特定の場合のヒドロカルビルカルボキシレートにおいて、合計３〜１０、特に４〜６個の炭素原子を有するものが特に好ましい。
【００５６】
ドナーとしてのアルコールは、好ましくはＣ1〜Ｃ12−ヒドロカルビルアルコールであり、好ましくは分子あたり１つだけのヒドロキシル基を有する。特に適したＣ1〜Ｃ12−ヒドロカルビルアルコールは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ12−アルカノール、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8−アルカノール、非常に好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルカノール、特に直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルカノール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルカノール、およびＣ7〜Ｃ12−アリールアルカノールである。そのような化合物の典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、２−プロピルヘプタノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−、３−または４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、ベンジルアルコール、１−または２−フェニルエタノール、１−、２−または３−フェニルプロパノール、１−、２−、３−または４−フェニルブタノール、（ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル）メタノール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、１，２−エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−プロピレングリコールモノエチルエーテルである。この種の様々なＣ1〜Ｃ12−ヒドロカルビルアルコールの混合物を使用することも可能である。
【００５７】
特に好ましくは、分枝鎖の、特に直鎖のＣ1〜Ｃ12−アルカノール、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ8−アルカノール、非常に好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ6−アルカノール、特に直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ4−アルカノールを使用する。
【００５８】
１〜１２個の炭素原子を有するドナーとしてのアルデヒドおよびケトンは、脂肪族、脂環式または芳香族の性質であってよい。それらは一般に、アルデヒドまたはケトン官能基の他に、純粋な炭化水素骨格を含み、従って主として炭化水素の性質を有する。しかしながら、それらは、少量のヘテロ原子、例えば窒素または酸素、またはヒドロキシル基に対して不活性であるさらなる官能基を含んでもよい。
【００５９】
そのようなアルデヒドおよびケトンの典型的な例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、シクロペンチルカルバルデヒド、シクロヘキシルカルバルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２ーまたは３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−、３−または４−フェニルブチルアルデヒド、アセトン、ブタノン、２−または３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびアセトフェノンである。この種の様々なアルデヒドまたはこの種の様々なケトンの混合物を使用することも可能である。
【００６０】
１〜１２個の炭素原子を有するアルデヒドおよびケトンとして、１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドおよびケトン、特に１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドを使用することが特に好ましい。
【００６１】
ドナーとしてのヘミアセタールは、ヒドロカルビルアルコールおよびアルデヒドまたはケトン、好ましくは前述のアルコールおよびアルデヒドまたはケトンの、等モル量の反応によって得ることができる。使用される全(full)アセタールは、２当量のヒドロカルビルアルコールと１当量のアルデヒドまたはケトン、好ましくは前述のアルコールおよびアルデヒドまたはケトンとの反応によって得ることができる。ヘミアセタールと全アセタールとの混合物を使用することも可能である。相応のヘミアセタールおよび全アセタールは一般に、互いに化学平衡である。
【００６２】
ヒドロカルビルアルコールおよびアルデヒドまたはケトンからヘミアセタールおよび全アセタールを形成するために、アルコールの酸素をカルボニル基の上に付加してヘミアセタールを形成し、第２の段階で第２のアルコール分子を付加し且つ水を除去して全アセタールを形成することを可能にするプロトン酸の存在が必要である。通常、触媒量のプロトン酸で十分である。ここで、典型的なプロトン酸は、無機酸、例えば塩酸または希硫酸、または有機酸、例えばカルボン酸、例えば酢酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸、またはスルホン酸、例えばメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸である。
【００６３】
モノマーの形態で、例えば濃縮された水溶液の形態で、またはトリオキサンとして、またはパラホルムアルデヒドとして、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12−ヒドロカルビルアルコールとプロトン酸触媒反応してヘミアセタールまたは全アセタールを形成するために使用できるホルムアルデヒドが非常に特に好ましい。
【００６４】
そのようなヘミアセタールおよび全アセタールの構造を、以下の一般式（Ｉ）に示す：
【化２】
2020531619.tif 000003
［式中、
可変要素Ｒ15およびＲ16は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、またはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基であり、ここで、２つの可変要素Ｒ15およびＲ16は環を形成してもよく、２つの可変要素Ｒ15およびＲ16内の炭素原子の合計は１〜１２でなければならず、
可変要素Ｒ17は水素（ヘミアセタールの場合）、またはアセタールの場合はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、またはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基であり、且つ、
可変要素Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、またはＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である］。
【００６５】
そのようなヘミアセタールおよび全アセタールの典型的な個々の例は、メタノールとホルムアルデヒドとのヘミアセタール、メタノールとホルムアルデヒドとの全アセタール、エタノールとホルムアルデヒドとのヘミアセタール、エタノールとホルムアルデヒドとの全アセタール、ｎ−プロパノールとホルムアルデヒドとのヘミアセタール、ｎ−プロパノールとホルムアルデヒドとの全アセタール、ｎ−ブタノールとホルムアルデヒドとのヘミアセタール、ｎ−ブタノールとホルムアルデヒドとの全アセタール、メタノールとアセトアルデヒドとのヘミアセタール、メタノールとアセトアルデヒドとの全アセタール、エタノールとアセトアルデヒドとのヘミアセタール、エタノールとアセトアルデヒドとの全アセタール、ｎ−プロパノールとアセトアルデヒドとのヘミアセタール、ｎ−プロパノールとアセトアルデヒドとの全アセタール、ｎ−ブタノールとアセトアルデヒドとのヘミアセタール、およびｎ−ブタノールとアセトアルデヒドとの全アセタールである。
【００６６】
ドナーとしてのフェノールの例は、置換または非置換のフェノールおよびナフトール、好ましくはフェノールである。
【００６７】
フェノールの非常に好ましい例は、以下の式のものである：
【化３】
2020531619.tif 000004
［式中、
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、非常に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルである］。
【００６８】
好ましくは、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は互いに独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルであり、非常に好ましくは水素、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６９】
好ましいフェノールは、フェノール、２−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００７０】
好ましいドナー化合物は、エーテル、アルコール、ケトンおよびフェノールであり、より好ましくはエーテル、ケトンおよびフェノールであり、且つ最も好ましくはエーテルである。
【００７１】
ドナー錯体中での上述のドナー化合物対ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物のモル比は、０．２：１〜１．５：１、特に０．３：１〜１．２：１、特に０．４：１〜１．１：１の範囲内で変化し、最も多くの場合、それは０．４：１〜１：１である。しかしながら、より過剰なドナー化合物、多くの場合、１０倍、および特に３倍までのモル過剰のドナー化合物を用いて作業することも可能であり、その際、過剰量のドナー化合物はさらに、溶剤または希釈剤として作用する。
【００７２】
二成分混合物中でのエーテル化合物のモル比は一般に、０．１：１〜１：０．１、好ましくは０．２：１〜１：０．２、非常に好ましくは０．３：１〜１：０．３、より好ましくは０．５：１〜１：０．５、特に０．６６：１〜１：０．６６、さらに０．９：１〜１：０．９で変化する。好ましい実施態様において、エーテル化合物は等モル比で存在する。
【００７３】
ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物、またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比は、単数または複数のヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体の各々個々の官能性部位に関して一般に０．００１：１〜０．２：１、好ましくは０．００２：１〜０．１：１、非常に好ましくは０．００３：１〜０．０８：１、特に０．００５：１〜０．０５：１、および特に０．００７：１〜０．０３：１である。
【００７４】
典型的には、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体は、アルミニウム三ハロゲン化物またはアルキルアルミニウム二ハロゲン化物またはジアルキルアルミニウムハロゲン化物から、特に無水アルミニウムトリクロリド、アルキルアルミニウムジクロリドまたはジアルキルアルミニウムクロリドからの重合に先立って別途に製造され、トリスヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物Ａｌ（ＯＲa）3は、化学量論組成量においてｐ、ｑおよびｒを示し、その際、通常は不活性溶剤、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、またはより好ましくは非ハロゲン化炭化水素中に溶解されて、重合媒体に添加される。しかしながら、前記錯体を現場で製造した後に重合することもできる。
【００７５】
好ましくは、そのように得られたヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物を次に、それぞれの単数または複数のドナー化合物と混合して、重合媒体に添加する。しかしながら、前記錯体を現場で製造した後に重合することもできる。
【００７６】
ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物またはそれらのドナー錯体の利点は、それらが、炭化水素溶剤、特にトルエン中で、ＡｌＣｌ3よりも良好な可溶性を示すことである。従って、触媒を溶解するためのハロゲン化された溶剤の使用を回避または著しく低減することが可能である。
【００７７】
本発明の好ましい実施態様において、一官能価または多官能価、特に一官能価、二官能価または三官能価の開始剤をさらに使用して重合を実施し、前記開始剤は有機ヒドロキシル化合物、有機ハロゲン化合物および水から選択される。前述の開始剤の混合物、例えば２つまたはそれより多くの有機ヒドロキシル化合物の混合物、２つまたはそれより多くの有機ハロゲン化合物の混合物、１つまたはそれより多くの有機ヒドロキシル化合物と１つまたはそれより多くの有機ハロゲン化合物との混合物、１つまたはそれより多くの有機ヒドロキシル化合物と水との混合物、または１つまたはそれより多くの有機ハロゲン化合物と水との混合物を使用することも可能である。開始剤は、一官能価、二官能価または多官能価であってよく、つまり、１、２またはそれより多くのヒドロキシル基またはハロゲン原子が開始剤分子中に存在でき、それが重合反応を開始させる。二官能価または多官能価の開始剤の場合、２つまたはそれより多くの、特に２つまたは３つのポリイソブテン鎖端を有する、テレケリックイソブテンポリマーが典型的には得られる。
【００７８】
１つだけのヒドロキシル基を分子内に有し且つ一官能価の開始剤として適している有機ヒドロキシル化合物は特に、アルコールおよびフェノール、特に一般式Ｒ5−ＯＨのものを含み、前記式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。さらに、Ｒ5基は、前述の構造の混合物も含むことができ、且つ／または既に上述したもの以外の官能基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基、および／または複素環式構造要素を有することができる。
【００７９】
そのような有機モノヒドロキシル化合物の典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、１−および２−フェニルエタノール、１−および２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−、２−および３−フェニル−１−プロパノール、１−、２−および３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、１−および２−フェニル−２−プロパノール、１−および２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−、２−、３−および４−フェニル−１−ブタノール、１−、２−、３−および４−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、１−、２−、３−および４−フェニル−２−ブタノール、１−、２−、３−および４−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−オール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジフェニルプロパノール、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）ベンゾニトリル、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルプロパン−２−オン、ベンジル酸、９−フェニル−９−フルオレノール、トリフェニルメタノール、ジフェニル（４−ピリジニル）メタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンメタノール、４−メトキシトリチルアルコール（特に固相としての重合体結合）、α−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−４’−メチルベンズヒドロール、シクロヘキシルジフェニルメタノール、α−（ｐ−トリル）−ベンズヒドロール、１，１，２−トリフェニルエタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンエタノール、α，α−４−ピリジルベンズヒドロール  Ｎ−オキシド、２−フルオロトリフェニルメタノール、トリフェニルプロパルギルアルコール、４−［（ジフェニル）ヒドロキシメチル］ベンゾニトリル、１−（２，６−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノール、１，１，２−トリフェニルプロパン−１−オールおよびｐ−アニスアルデヒドカルビノールである。
【００８０】
２つのヒドロキシル基を分子中に有し且つ二官能価の開始剤として適している有機ヒドロキシル化合物は特に、二価アルコールまたはジオールであって炭素の総数２〜３０、特に３〜２４、特に４〜２０を有するもの、およびビスフェノールであって炭素の総数６〜３０、特に８〜２４、特に１０〜２０を有するもの、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｏ−、ｍ−またはｐ−ジクミルアルコール）、ビスフェノール  Ａ、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジオール、１，１−ジフェニルブタン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシトリフェニルカルビノールおよび９−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−９−フルオレノールである。
【００８１】
１つのハロゲン原子を分子中に有し且つ一官能価の開始剤として適している有機ハロゲン化合物は特に、一般式Ｒ6−Ｈａｌの化合物であり、前記式中、Ｈａｌは、フッ素、ヨウ素および特に塩素および臭素から選択されるハロゲン原子であり、且つＲ6はＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。さらに、Ｒ6基は、前述の構造の混合物も含むことができ、且つ／または既に上述したもの以外の官能基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基、および／または複素環式構造要素を有することができる。
【００８２】
そのような一ハロゲン化合物の典型的な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、ｓｅｃ−ブチルクロリド、ｓｅｃ−ブチルブロミド、イソブチルクロリド、イソブチルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−クロロ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−フェニル−１−クロロエタン、１−フェニル−１−ブロモエタン、１−フェニル−２−クロロエタン、１−フェニル−２−ブロモエタン、１−フェニル−１−クロロプロパン、１−フェニル−１−ブロモプロパン、１−フェニル−２−クロロプロパン、１−フェニル−２−ブロモプロパン、２−フェニル−２−クロロプロパン、２−フェニル−２−ブロモプロパン、１−フェニル−３−クロロプロパン、１−フェニル−３−ブロモプロパン、１−フェニル−１−クロロブタン、１−フェニル−１−ブロモブタン、１−フェニル−２−クロロブタン、１−フェニル−２−ブロモブタン、１−フェニル−３−クロロブタン、１−フェニル−３−ブロモブタン、１−フェニル−４−クロロブタン、１−フェニル−４−ブロモブタン、２−フェニル−１−クロロブタン、２−フェニル−１−ブロモブタン、２−フェニル−２−クロロブタン、２−フェニル−２−ブロモブタン、２−フェニル−３−クロロブタン、２−フェニル−３−ブロモブタン、２−フェニル−４−クロロブタンおよび２−フェニル−４−ブロモブタンである。
【００８３】
２つのハロゲン原子を分子中に有し且つ二官能価の開始剤として適している有機ハロゲン化合物は、例えば、１，３−ビス（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド）および１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド）である。
【００８４】
開始剤は、より好ましくは、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ヒドロキシル化合物、１つまたはそれより多くのハロゲン原子が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ハロゲン化合物、および水から選択される。それらの中で、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基が各々ｓｐ3混成炭素原子に結合されている有機ヒドロキシル化合物から選択される開始剤が特に好ましい。
【００８５】
開始剤としての有機ハロゲン化合物の場合、さらに、１つまたはそれより多くのハロゲン原子が第二級、または特に第三級ｓｐ3混成炭素原子に各々結合されているものが特に好ましい。
【００８６】
そのようなｓｐ3混成炭素原子上にヒドロキシル基の他にＲ5、Ｒ6およびＲ7基を有し得る開始剤が特に好ましく、前記基は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはフェニルであり、ここで、任意の芳香環は、１つまたはそれより多くの、好ましくは１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル基を置換基として有することもでき、ここで、前記可変要素Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の１つ以下は水素であり、且つ前記可変要素Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも１つは、１つまたはそれより多くの、好ましくは１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル基を置換基として有し得るフェニルである。
【００８７】
本発明のために、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン（クミルクロリド）、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、および１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される開始剤が非常に特に好ましい。それらの中で、水、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、および１，３−または１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンから選択される開始剤が特に好ましい。
【００８８】
前述の開始剤の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比は、開始剤の各々個々の官能性部位に関して、一般に０．０００５：１〜０．１：１、特に０．００１：１〜０．０７５：１、特に０．００２５：１〜０．０５：１である。水が単独の開始剤として、またはさらなる開始剤としての有機ヒドロキシル化合物および／または有機ハロゲン化合物と組み合わせて使用される場合、水の、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマーに対する、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量に対するモル比は、特に０．０００１：１〜０．１：１、特に０．０００２：１〜０．０５：１、好ましくは０．０００８：１〜０．０４：１、非常に好ましくは特に０．００１：１〜０．０３：１である。
【００８９】
ある割合の有機ヒドロキシルまたはハロゲン化合物として添加される開始剤分子が、ポリマー鎖中に組み込まれる。そのような組み込まれる有機開始剤分子によって開始されるポリマー鎖の割合（Ｉｅｆｆ）は、１００％までであってよく、一般には５〜９０％である。残りのポリマー鎖は、開始剤分子としての微量の湿分に起因する水、または連鎖移動反応のいずれかから生じる。
【００９０】
本発明のさらに好ましい実施態様において、重合は、各々、イソブテンの単独重合の場合に使用されるイソブテンモノマー１ｍｏｌに対して、またはイソブテンの共重合の場合に使用される重合性モノマーの総量の１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、特に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｍｏｌの、窒素含有塩基性化合物の存在下で実施される。
【００９１】
使用されるそのようなあまり好ましくない窒素含有塩基性化合物は、一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9の脂肪族、脂環式または芳香族アミン、またはアンモニアであってよく、前記式中、可変要素Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、特にＣ6〜Ｃ12−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル基、特にＣ7〜Ｃ12−アリールアルキル基である。それらの可変要素のいずれも水素ではない場合、アミンは第三級アミンである。それらの可変要素の１つが水素である場合、アミンは第二級アミンである。それらの可変要素の２つが水素である場合、アミンは第一級アミンである。それらの可変要素の全てが水素である場合、アミンはアンモニアである。
【００９２】
そのような一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9のアミンの典型的な例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミンである。
【００９３】
さらに、使用されるそのような窒素含有塩基性化合物は、複数の、特に２つまたは３つの窒素原子を有し且つ２〜２０の炭素原子を有する化合物であってもよく、ここで、それらの窒素は各々独立して水素原子または脂肪族、脂環式または芳香族の置換基を有することができる。そのようなポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンである。
【００９４】
しかしながら、この種の適した窒素含有塩基性化合物は特に、飽和、部分的に不飽和、または不飽和の窒素含有の５員または６員の複素環であって、１、２または３つの環窒素原子を含み、且つ酸素および硫黄の群からの１または２つのさらなる環ヘテロ原子および／またはヒドロカルビル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基および／またはフェニル、および／または官能基またはヘテロ原子、特にフッ素、塩素、臭素、ニトロおよび／またはシアノを置換基として有し得るものであり、例えばピロリジン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−または１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピラザン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−、１，２，４−または１，２，５−トリアジン、１，２，５−オキサチアジン、２Ｈ−１，３，５−チアジアジンまたはモルホリンである。
【００９５】
しかしながら、非常に特に適したこの種の窒素含有塩基性化合物は、ピリジンまたはピリジンの誘導体（特にモノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換されたピリジン）、例えば２−、３−または４−メチルピリジン（ピコリン）、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−または３，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルピリジン、２，４−、２，５−、２，６−または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンまたは２−、３−または４−フェニルピリジンである。
【００９６】
単独の窒素含有塩基性化合物、またはそのような窒素含有塩基性化合物の混合物を使用することが可能である。
【００９７】
イソブテンまたはイソブテンを含むモノマー混合物を、重合されるべきモノマーとして使用するために、適したイソブテン源は、純粋なイソブテンと、イソブテン系の(isobutenic)Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、特に「ラフィネート１」、イソブタン脱水素からのＣ4カット、スチーム・クラッカーからの、およびＦＣＣクラッカー（流動接触分解）からのＣ4カットとの両方であるが、ただし、それらは本質的に、その中に存在する１，３−ブタジエンが除去されている。ＦＣＣ精油所ユニットからのＣ4炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても知られている。さらに適したイソブテン系のＣ4炭化水素流は、例えば、プロピレン・イソブタンの共酸化の生成物流、またはメタセシスユニットからの生成物流であり、それらは一般に、慣例的な精製および／または濃縮の後に使用される。適したＣ4炭化水素流は一般に、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のブタジエンを含む。１−ブテンの存在、およびシス−およびトランス−２−ブテンの存在は、本質的に重要ではない。典型的には、前述のＣ4炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内である。例えば、ラフィネート１は一般に、本質的に３０〜５０質量％のイソブテン、１０〜５０質量％の１−ブテン、１０〜４０質量％のシス−およびトランス−２−ブテン、および２〜３５質量％のブタンからなり、本発明による重合方法においては、ラフィネート１中の非分枝鎖のブテンは一般に実際には不活性な挙動であり、且つイソブテンだけが重合される。
【００９８】
好ましい実施態様において、重合のために使用されるモノマー源は、イソブテン含有率１〜１００質量％、特に１〜９９質量％、特に１〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％を有する、工業的なＣ４炭化水素流、特にラフィネート１流、ＦＣＣ製油所ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン・イソブタン共酸化からの生成物流、またはメタセシスユニットからの生成物流である。
【００９９】
特に、ラフィネート１流がイソブテン源として使用される場合、特に、重合が−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度で行われる場合、単独の開始剤として、またはさらなる開始剤として水を使用することが有用であることが判明している。しかしながら、−２０℃〜＋３０℃、特に０℃〜＋２０℃の温度で、ラフィネート１流がイソブテン源として使用される場合、開始剤の使用を省略することも可能である。
【０１００】
前述のイソブテン系のモノマー混合物は、収率または選択性を決定的に損なうことなく、少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含むことができる。そのような有害な物質を、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、分子ふるいまたはイオン交換体上に吸着させることにより、イソブテン系モノマー混合物から除去することによって、それらの不純物の濃縮を防ぐことが適切である。
【０１０１】
イソブテンのモノマー混合物、またはイソブテン系炭化水素混合物を、イソブテンと共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーを用いて変換することも可能である。イソブテンのモノマー混合物が、適切なコモノマーと共に共重合されるべき場合、そのモノマー混合物は好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％、および特に少なくとも２０質量％のイソブテン、および好ましくは最高で９５質量％、より好ましくは最高で９０質量％、および特に最高で８０質量％のコモノマーを含む。
【０１０２】
有用な共重合性モノマーは、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスチレン、例えば２−、３−および４−メチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ハロスチレン、例えば２−、３−または４−クロロスチレン、および５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１を含む。さらに有用なコモノマーは、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチル−プロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２を含む。さらに、重合条件に依存して、有用なコモノマーはイソプレン、１−ブテンおよびシス−およびトランス−２−ブテンも含む。
【０１０３】
本発明による方法をコポリマーの製造のために使用する場合、前記方法を、ランダムポリマーが優先的に形成されるように、またはブロックコポリマーが優先的に形成されるように構成することができる。ブロックコポリマーを製造するために、例えば、種々のモノマーを連続的に重合反応に供給し、この場合、第２のコモノマーは、第１のコモノマーが既に少なくとも部分的に重合されるまで特に添加されない。このようにして、ジブロック、トリブロック、およびより高次のブロックのコポリマーが得られ、それはモノマー添加の順により、末端のブロックとして１種または他のコモノマーのブロックを有する。しかしながら、場合によっては、ブロックコポリマーは、全てのコモノマーが重合反応に同時に供給され、それらの１つが他のものよりも著しく迅速に重合する場合にも形成される。これは特に、イソブテンおよびビニル芳香族化合物、特にスチレンが本発明による方法において共重合される場合に該当する。これは好ましくは末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーを形成する。これは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンが、イソブテンよりも著しくよりゆっくりと重合するという事実に起因する。
【０１０４】
重合を連続的またはバッチ式のいずれかで行うことができる。連続的な方法は、イソブテンの連続的な重合のための従来技術の方法と類似して、三フッ化ホウ素系触媒の存在下で液相中で実施できる。
【０１０５】
本発明による方法は、低温、例えば−９０℃〜０℃での実施、または高温、つまり少なくとも０℃、例えば０℃〜＋３０℃、または０℃〜＋５０℃での実施のいずれのためにも適している。しかしながら、本発明による方法における重合は、好ましくは比較的低温、一般に−７０℃〜−１０℃、特に−６０℃〜−１５℃で実施される。
【０１０６】
本発明による方法における重合が、重合されるべきモノマーまたはモノマー混合物の沸点で、またはそれより上で行われる場合、好ましくは、圧力容器内、例えばオートクレーブ内、または圧力反応器内で実施される。
【０１０７】
本発明による方法における重合は、好ましくは不活性希釈剤の存在下で実施される。使用される不活性希釈剤は、重合反応の間に一般に生じる反応溶液の粘度の上昇を、発生する反応熱の除去が確実にされ得る程度に低減するために適しているべきである。適した希釈剤は、使用される試薬に対して不活性である溶剤または溶剤混合物である。適した希釈剤は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタンおよびトリクロロメタン（クロロホルム）、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび１−クロロブタン、およびさらに、ハロゲン化芳香族炭化水素、およびアルキル側鎖においてハロゲン化されたアルキル芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、モノフルオロメチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼン、および上述の希釈剤の混合物である。使用される希釈剤、または前述の溶剤混合物中で使用される構成要素も、イソブテン系Ｃ4炭化水素流の不活性成分である。非ハロゲン化溶剤が、前述のリストのハロゲン化溶剤よりも好ましい。
【０１０８】
本発明の重合を、不活性希釈剤としての、ハロゲン化炭化水素中、特にハロゲン化脂肪族炭化水素中、またはハロゲン化炭化水素の、特にハロゲン化脂肪族炭化水素の混合物中、または少なくとも１つのハロゲン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素との混合物、例えばジクロロメタンとｎ−ヘキサンとの、典型的には体積比１０：９０〜９０：１０、特に５０：５０〜８５：１５での混合物中で実施できる。使用の前に、希釈剤は、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、分子ふるいまたはイオン交換体上への吸着によって、不純物、例えば水、カルボン酸または鉱酸が、好ましくは除去されている。
【０１０９】
好ましい実施態様において、本発明の重合を、ハロゲン不含の脂肪族、または特にハロゲン不含の芳香族炭化水素、特にトルエン中で実施する。この実施態様について、前述の有機ヒドロキシル化合物および／または前述の有機ハロゲン化合物と組み合わせた水、または特に単独の開始剤としての水が特に有利であることが判明している。
【０１１０】
本発明による方法における重合を、好ましくは、実質的に非プロトン性であり且つ特に実質的に無水の反応条件下で実施する。実質的に非プロトン性であり且つ実質的に無水の反応条件とは、それぞれ、反応混合物中のプロトン性の不純物の含有率および水の含有率が５０ｐｐｍ未満、および特に５ｐｐｍ未満であることを意味すると理解される。従って、一般に、原料を使用の前に物理的手段および／または化学的手段で乾燥させる。より具体的には、溶剤として使用される脂肪族または脂環式炭化水素を、慣例的な予備精製および予備乾燥の後、微量の水を溶剤から本質的に除去するために十分な量で、有機金属化合物、例えば有機リチウム、有機マグネシウムまたは有機アルミニウム化合物と混合することが有用であることが判明している。そのように処理された溶剤は次いで、好ましくは凝縮されて直接的に反応容器に入れられる。重合されるべきモノマーを用いて、特にイソブテンを用いて、またはイソブテン混合物を用いて、同様の方法で進めることも可能である。他の慣例的な乾燥剤、例えば分子ふるいまたは予備乾燥された酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化バリウムを用いる乾燥も適している。金属、例えばナトリウムまたはカリウムを用いた、または金属アルキルを用いた乾燥が選択できないハロゲン化溶剤は、このために適した乾燥剤を用いて、例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたは分子ふるいを用いて水または微量の水を除去する。類似の方法で、同様に金属アルキルでの処理が選択できない原料、例えばビニル芳香族化合物を乾燥させることも可能である。使用される開始剤のいくつかまたは全てが水である場合であっても、その水開始剤を制御された特定の量で使用できるように、残留湿分を、反応前に乾燥させることによって溶剤およびモノマーから好ましくは非常に本質的または完全に除去すべきであり、その結果、より高い工程制御および結果の再現性が得られる。
【０１１１】
イソブテンの、またはイソブテン系出発材料の重合は一般に、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物の混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体が、イソブテンまたはイソブテン系モノマー混合物と、所望の反応温度で接触する際に自発的に進行する。ここでの手順は、最初にモノマーを（任意に希釈剤中で）装入して、それを反応温度にして、次いでヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物の混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を添加するという手順であってよい。ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物の混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を任意に希釈剤中で最初に装入し、次いでモノマーを添加するという手順であってもよい。その場合、重合の開始は、全ての反応物質が反応容器内に存在する時点であるとみなされる。
【０１１２】
イソブテンコポリマーを製造するために、最初にモノマーを任意に希釈剤中で装入して、次いでヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物の混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を添加するという手順であってよい。反応温度は、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体の添加の前または後に確立することができる。最初に１つだけのモノマーを任意に希釈剤中で装入して、次いでヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を添加し、そして、特定の時間の後にのみ、例えば少なくとも６０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のモノマーが変換されたときにさらなるモノマーを添加するという手順であってもよい。選択的に、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を任意に希釈剤中で最初に装入し、次いでモノマーを同時または連続的に添加してもよく、次いで、所望の反応温度を確立してよい。その場合、重合の開始は、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体、および前記モノマーの少なくとも１つが反応容器内に存在する時点であるとみなされる。
【０１１３】
ここで記載されるバッチ式手順の他に、本発明による方法における重合を連続的な方法として構成することもできる。この場合、原料、つまり重合されるべきモノマー、任意に希釈剤、および任意にヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの混合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を、連続的に重合反応に供給し、且つ反応生成物を連続的に取り出して、多かれ少なかれ、安定な状態の重合条件を反応器内で確立する。重合されるべきモノマーを、そのままで、希釈剤または溶剤で希釈して、またはモノマー含有炭化水素流として、供給できる。
【０１１４】
重合触媒として有効なヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体は一般に、溶解された形態、分散された形態または懸濁された形態で重合媒体中に存在する。ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を慣例の担体材料上に担持させることも可能である。本発明の重合方法のために適した反応器のタイプは、典型的には撹拌タンク型反応器、ループ型反応器、および管型反応器、さらに、流動層(fluidized bed)反応器、溶剤を用いる、または用いない撹拌タンク型反応器、流動床(fluid bed)反応器、連続的な固定床反応器、およびバッチ式の固定床反応器（バッチモード）である。
【０１１５】
本発明による方法において、ヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体を、一般にヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物またはそれらの化合物またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物・ドナー錯体中でのアルミニウムの、イソブテンの単独重合の場合にはイソブテンに対する、またはイソブテンの共重合の場合には使用される重合性モノマーの総量に対するモル比が１：５〜１：５０００、好ましくは１：１０〜１：５０００、特に１：１５〜１：１０００、特に１：２０〜１：２５０の範囲内である量で使用する。
【０１１６】
反応を停止させるために、反応混合物を、例えばプロトン性化合物を添加することによって、特に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、またはそれらと水との混合物を添加することによって、または塩基性水溶液、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウム、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウムまたは炭酸水素カルシウムの水溶液を添加することによって、好ましくは失活させる。
【０１１７】
本発明による方法は、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは９１ｍｏｌ％より多く、および特に少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば事実上１００ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーを製造するために役立つ。より具体的には、本発明による方法は、イソブテンと、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレンとから形成され、且つ、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは９１ｍｏｌ％より多く、および特に少なくとも９５ｍｏｌ％、例えば事実上１００ｍｏｌ％である、高反応性イソブテンコポリマーを製造するためにも役立つ。イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレンとのそのようなコポリマーを製造するために、イソブテン、またはイソブテン系炭化水素カットを、イソブテン対ビニル芳香族化合物の質量比５：９５〜９５：５、特に３０：７０〜７０：３０で、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと共重合させる。
【０１１８】
本発明による方法により製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマー、特にイソブテンホモポリマーは、好ましくは多分散度（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）１．０５〜３．５未満、好ましくは１．０５〜３．０未満、好ましくは１．０５〜２．５未満、好ましくは１．０５〜２．３、より好ましくは１．０５〜２．０、および特に１．１〜１．８５を有する。最適な工程レジームの場合、典型的なＰＤＩ値は１．２〜１．７である。
【０１１９】
本発明による方法によって製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、数平均分子量Ｍn（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定）好ましくは５００〜２５００００、より好ましくは５００〜１０００００、さらにより好ましくは５００〜２５０００、および特に５００〜５０００を有する。さらにより好ましくは、イソブテンホモポリマーは、５００〜１００００、および特に５００〜５０００、例えば約１０００または約２３００の数平均分子量Ｍnを有する。
【０１２０】
末端ビニリデン二重結合を有し且つ組み込まれた開始剤分子も含み且つ本発明により製造されたイソブテンホモポリマー中で主要な割合で生じるいくつかのイソブテンポリマーは、新規の化合物である。従って、本発明は、一般式Ｉのイソブテンポリマーも提供する：
【化４】
2020531619.tif 000005
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはフェニルであり、ここで任意の芳香環は１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩ
【化５】
2020531619.tif 000006
の部分を置換基として有することもでき、ここで、可変要素Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の１つ以下は水素であり、且つ可変要素Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の少なくとも１つは、１つまたはそれより多くのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩの部分を置換基として有することもできるフェニルであり、且つ
ｎは９〜４５００、好ましくは９〜１８０、特に９〜１００、特に１２〜５０の数である］。
【０１２１】
好ましい実施態様において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、または１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩの部分を置換基として有することもできるフェニルであり、ここで、可変要素Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の１つ以下は水素であり、且つ可変要素Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つは、１つまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基、または一般式ＩＩの部分を置換基として有することもできるフェニルであり、且つ、ｎは９〜４５００、好ましくは９〜１８０、特に９〜９０、特に１５〜４５の数である。
【０１２２】
本発明による方法は、イソブテンまたはイソブテンを含むモノマー混合物を、カチオン性条件下で、一般に２０〜１００％、特に３５〜９０％の十分に高い変換率で、一般に５〜１２０分、特に３０〜１２０分の短い反応時間でうまく重合して、ポリイソブテン鎖端あたりの末端ビニリデン二重結合含有率少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、および非常に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％を有し且つ狭い分子量分布を有する、高反応性イソブテンホモポリマーまたはコポリマーをもたらす。
【０１２３】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、詳細に説明することが意図されている。
【実施例】
【０１２４】
重合反応を、コールドフィンガーコンデンサを備えたガラス管内、または場合によりＰＴＦＥライニングを備えたステンレス鋼反応器内で、アルゴン雰囲気下、１０℃で行った。典型的な手順の例として、イソブチレン（３．２５ｇ、５．８×１０-2ｍｏｌ）を、ｎ−ヘキサン中のジイソプロピルエーテル（０．３８ｍＬ、０．１Ｍ）、およびトルエンおよびｎ−ヘキサン（４．４ｍＬ）中のiＢｕＡｌＣｌ2（０．３８ｍＬ、１Ｍ）の溶液からなる総体積５．１６ｍＬの混合物へと添加することにより重合を開始した。１０分の反応時間の後、約２ｍＬのエタノールを反応器に注入して、重合を終了させた。急冷された反応混合物をｎ−ヘキサンによって希釈し、０．５Ｍの硝酸および脱イオン水で洗浄して、アルミニウム含有残留物を除去し、減圧下で蒸発させて乾燥させ、真空中（≦６０℃）で乾燥させて、ポリマー生成物をもたらした。
【０１２５】
生成物の収率を重量測定により測定した。数平均分子量Ｍnおよび質量平均分子量Ｍwは、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ＭnSEC）によって、または1Ｈ  ＮＭＲ（ＭnNMR）によって測定した。そのように得られた値を使用して、多分散度ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍnを計算した。
【０１２６】
反応生成物の組成を1Ｈ−ＮＭＲ法によって測定し、Ｓｈｉｍａｎ，Ｄ．Ｉ．；  Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ，Ｉ．Ｖ．；  Ｋｏｓｔｊｕｋ，Ｓ．Ｖ．“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｂｙ  ＡｌＣｌ3／Ｅｔｈｅｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｐｏｌａｒ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  β−Η  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ”，  Ｐｏｌｙｍｅｒ２０１３，  ５４，  ２２３５〜２２４２，  図４内に記載されるように構造を特定した。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲシフトは以下のような構造要素に起因する：
【化６】
2020531619.tif 000007
【０１２８】
本発明の文脈において、「エキソ」との用語は、この文献の１ページの式１に示されるとおり、末端エチレン二重結合、ビニリデン基、またはα−二重結合に関する。それらの用語は、本文を通じて同義的に使用される。
【０１２９】
「全ビニリデン」との用語は、上記のエキソと称される末端エチレン二重結合、およびさらに以下の式に示されるようなポリマー主鎖で内部に位置する二重結合を意味する：
【化７】
2020531619.tif 000008
【０１３０】
「エンド」および「三置換」との用語は、前述の第二列の式に示されるβ−二重結合に関する。それらの用語は、本文を通じて同義的に使用される。
【０１３１】
さらには、「四置換」構造要素は、中央右の式に示されるとおり見出される。さらには、塩素化されたポリイソブテン（ＰＩＢＣｌ）が見出された。
【０１３２】
例１（比較）
重合反応を上述のとおり、触媒としての（ＢｕＯ）1ＡｌＣｌ2を使用して、（ＢｕＯ）1ＡｌＣｌ2に対して０．１当量のジイソプロピルエーテルの存在下で行う。Ｍn（ＳＥＣ）＝２１００ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝１６１０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率９５％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2020531619.tif 000009
【０１３４】
例２
上述のとおりに重合反応を行ったが、（ｉＰｒＯ）1ＡｌＣｌ2を（ＢｕＯ）1ＡｌＣｌ2の代わりに使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝１９６０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝１４７０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率９７％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2020531619.tif 000010
【０１３６】
例３
重合反応を例１に記載されるとおりに行ったが、エーテルを添加しなかった。Ｍn（ＳＥＣ）＝２７００ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝２１００ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率１００％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2020531619.tif 000011
【０１３８】
例４
重合反応を例１に記載されるとおりに行ったが、（ＢｕＯ）1ＡｌＣｌ2に対して０．１当量の代わりに０．８当量のｉＰｒ2Ｏを系に導入した。Ｍn（ＳＥＣ）＝６００ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝５００ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率２７％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2020531619.tif 000012
【０１４０】
例５
重合反応を例１に記載されるとおりに行ったが、（ＢｕＯ）1ＡｌＣｌ2に対して０．１当量のｉＰｒ2Ｏの代わりに０．１当量のＥｔ2Ｏを系に導入した。Ｍn（ＳＥＣ）＝６５３０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝５８５０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率５５％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2020531619.tif 000013
【０１４２】
例６
重合反応を例４に記載されるとおりに行ったが、（ＢｕＯ）1ＡｌＣｌ2の代わりに（ｉＰｒＯ）0.8ＡｌＣｌ2.2を触媒として、０．８当量のｉＰｒ2Ｏの存在下で使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝１１４０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝１２４０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率７４％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
2020531619.tif 000014
【０１４４】
例７
重合反応を例６に記載されるとおりに行ったが、（ｉＰｒＯ）0.8ＡｌＣｌ2.2の代わりに（Ｂｕ）0.8ＡｌＣｌ2.2を触媒として、０．８当量のｉＰｒ2Ｏの存在下で使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝６８０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝６６０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率４４％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表７に示す。
【０１４５】
【表７】
2020531619.tif 000015
【０１４６】
例８
重合反応を例６に記載されるとおりに行ったが、（ｉＰｒＯ）0.8ＡｌＣｌ2.2の代わりに（ＰｈＯ）0.8ＡｌＣｌ2.2を触媒として、０．８当量のｉＰｒ2Ｏの存在下で使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝１７６０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝１７５０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率２２％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表８に示す。
【０１４７】
【表８】
2020531619.tif 000016
【０１４８】
例９
重合反応を例６に記載されるとおりに行ったが、（ｉＰｒＯ）0.8ＡｌＣｌ2.2の代わりに（ｉＰｒＯ）0.8ＡｌＢｒ2.2を触媒として、０．８当量のｉＰｒ2Ｏの存在下で使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝１０５０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝９２０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率７１％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表９に示す。
【０１４９】
【表９】
2020531619.tif 000017
【０１５０】
例１０
重合反応を例９に記載されるとおりに行ったが、０．８当量の代わりに１．０当量のｉＰｒ2Ｏを系に添加した。Ｍn（ＳＥＣ）＝９４０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝８４０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率６１％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表１０に示す。
【０１５１】
【表１０】
2020531619.tif 000018
【０１５２】
例１１
重合反応を例９に記載されるとおりに行ったが、ｉＰｒ2Ｏの代わりに０．８当量の種々のエーテルを系に添加した。収率、分子量、多分散度および二重結合の分布を表１１に示す。
【０１５３】
【表１１】
2020531619.tif 000019
【０１５４】
例１２
重合反応を例９に記載されるとおりに行ったが、（ｉＰＯ）0.8ＡｌＢｒ2.2の代わりに（ｉＰＯ）0.6ＡｌＢｒ2.4を使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝７８０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝６８０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率９２％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表１２に示す。
【０１５５】
【表１２】
2020531619.tif 000020
【０１５６】
例１３
重合反応を例９に記載されるとおりに行ったが、３８ｍＭの代わりに５１ｍＭの（ｉＰＯ）0.8ＡｌＢｒ2.2を使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝１１８０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝１２３０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率７６％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表１３に示す。
【０１５７】
【表１３】
2020531619.tif 000021
【０１５８】
例１４
重合反応を例９に記載されるとおりに行ったが、３８ｍＭの代わりに２６ｍＭの（ｉＰＯ）0.8ＡｌＢｒ2.2を使用した。Ｍn（ＳＥＣ）＝１４９０ｇ／ｍｏｌ（Ｍn（ＮＭＲ）＝１６９０ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイソブテンポリマーが収率６５％で得られた。多分散度および二重結合の分布を表１４に示す。
【０１５９】
【表１４】
2020531619.tif 000022
【国際調査報告】
2020531619.tif 000023
2020531619.tif 000024
2020531619.tif 000025