(57)【要約】  １，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つ以上から選択される構造指向剤を使用して、ＳＦＥフレームワーク型モレキュラーシーブを合成する方法が提供される。
2020522449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＦＥフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法であって、
ステップ（ａ）として
（１）酸化ケイ素源と；
（２）三価元素（Ｘ）の酸化物源と；
（３）任意選択で１族または２族金属（Ｍ）源と；
（４）１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つ以上を含む構造指向剤（Ｑ）と；
（５）水酸化物イオンと；
（６）水と
を含む反応混合物を調製するステップと；
ステップ（ｂ）として
前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に前記反応混合物を供するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表１】
2020522449.tif 000009
【請求項３】
前記反応混合物が、モル比に関して以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表２】
2020522449.tif 000010
【請求項４】
前記三価元素Ｘが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、および鉄のうちの１つ以上から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記三価元素Ｘが、ホウ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、シードも含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍのシードを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記シードは、ＳＦＥフレームワーク型の結晶材料を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＳＦＥフレームワーク型のモレキュラーシーブであって、合成されたままの形態で、その細孔内に１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つ以上を含むモレキュラーシーブ。
【請求項１１】
２０〜３００のＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比を有し、式中、Ｘは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、および鉄のうちの１つ以上から選択される、請求項１０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１２】
Ｘが、ホウ素を含む、請求項１１に記載のモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年６月５日に出願された米国仮出願第６２／５１５，０４７号の優先権を主張し、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ＳＳＺ−４８等のＳＦＥフレームワーク（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）型の結晶性モレキュラーシーブの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＳＳＺ−４８は、特有の一次元１２員環細孔系を有する結晶性モレキュラーシーブ材料である。ＳＳＺ−４８のフレームワーク構造には、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって３文字コードＳＦＥが割り当てられている。
【０００４】
ＳＳＺ−４８の組成および特徴的なＸ線回折パターンは、構造指向剤としてデカヒドロキノリニウムカチオンを使用するモレキュラーシーブの調製も記載している米国特許第６，０８０，３８２号に開示されている。
【０００５】
ＳＳＺ−４８の商業的開発は、その合成のために米国特許第６，０８０，３８２号で必要とされるデカヒドロキノリニウムカチオン構造指向剤の高コストにより妨げられており、したがって、ＳＳＺ−４８の合成のためのより安価な代替構造指向剤を見つけることに大きな関心が寄せられている。
【０００６】
ここで、本開示によれば、本明細書に記載のカチオンは、ＳＳＺ−４８の合成における構造指向剤として有効であることが見出された。
【発明の概要】
【０００７】
一態様において、ＳＦＥフレームワーク型のモレキュラーシーブを合成する方法であって、（ａ）（１）酸化ケイ素源；（２）三価元素（Ｘ）の酸化物源；（３）任意選択で１族または２族金属（Ｍ）源；（４）１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つまたは複数を含む構造指向剤（Ｑ）；（５）水酸化物イオン；ならびに（６）水を含む反応混合物を調製するステップと；（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供するステップとを含む方法が提供される。
【０００８】
別の態様において、ＳＦＥフレームワーク型のモレキュラーシーブであって、合成されたままの形態で、その細孔内に１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つ以上を含むモレキュラーシーブが提供される。
【０００９】
モレキュラーシーブは、合成されたままの無水形態で、次のモル関係を含む化学組成を有する。
2020522449.tif 000003
式中、Ｘは、三価元素（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、および鉄のうちの１つ以上）であり；Ｑは、１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンのうちの１つ以上を含み；Ｍは、１族または２族金属である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【００１１】
【図２】例１で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
導入部
「フレームワーク型」という用語は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」，  Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  （２００７）で説明されている意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、「合成されたまま」という用語は、構造指向剤の除去前の、結晶化後の形態のモレキュラーシーブを指すように使用される。
【００１４】
本明細書において、「無水」という用語は、物理的吸着した水および化学吸着した水の両方を実質的に有さないモレキュラーシーブを指すように使用される。
【００１５】
本明細書で使用される場合、周期表の族の番号付けスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  １９８５，  ６３（５），  ２６−２７に開示されている通りである。
【００１６】
反応混合物
一般に、本発明のモレキュラーシーブは、（ａ）（１）酸化ケイ素源；（２）三価元素の酸化物源（Ｘ）；（３）任意選択で１族または２族金属源（Ｍ）；（４）１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つまたは複数から選択される構造指向剤（Ｑ）；（５）水酸化物イオン；ならびに（６）水を含む反応混合物を調製することと；（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することとにより合成される。
【００１７】
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して以下の表１に特定される。
【表１】
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式中、組成変数Ｘ、Ｍ、およびＱは、本明細書で上述した通りである。
【００１８】
適切な酸化ケイ素源には、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケートおよびテトラアルキルオルトシリケートが含まれる。
【００１９】
適切な三価元素Ｘ源は、選択される元素Ｘ（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび鉄）に依存する。Ｘがホウ素である実施形態では、適切なホウ素源には、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムおよび四ホウ酸カリウムが含まれる。
【００２０】
適切な１族または２族金属（Ｍ）の例には、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムが含まれ、ナトリウムが好ましい。金属は一般に、反応混合物中に水酸化物として存在する。
【００２１】
構造指向剤（Ｑ）は、次の構造（１）および（２）でそれぞれ表される、１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンの１つ以上を含む。
【化１】
2020522449.tif 000005
【００２２】
適切なＱの源は、関連する四級アンモニウム化合物の水酸化物および／または塩である。
【００２３】
反応混合物はまた、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で、以前の合成からのＳＳＺ−４８等の結晶材料のシードを含有してもよい。シード添加は、完全な結晶化が生じるのに必要な時間を短縮するのに有利である。さらに、シード添加は、任意の望ましくないフェーズ（ｐｈａｓｅ）にわたって核形成および／またはＳＳＺ−４８の形成を促進することにより得られる生成物の純度の向上をもたらし得る。
【００２４】
本明細書に記載の各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は、複数の源によって供給され得る。また、２つ以上の反応成分を１つの源から提供することもできる。
【００２５】
反応混合物は、バッチ式または連続的に調製することができる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態、および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって異なり得る。
【００２６】
結晶化および合成後処理
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、使用温度で結晶化が生じるのに十分な期間、例えば２〜５０日間、１２５〜２００℃の温度で、例えばポリプロピレンのジャーまたはテフロンライニング（なおテフロン名は登録商標）もしくはステンレス鋼のオートクレーブ等の適切な反応容器内で、静的、回転（ｔｕｍｂｌｅ）または攪拌条件下で行うことができる。結晶化は通常、自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下において閉鎖系で行われる。
【００２７】
モレキュラーシーブ結晶が形成されると、固体生成物は、遠心分離または濾過等の標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。結晶を水洗し、次いで乾燥して、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥ステップは、典型的には２００℃未満の温度で行われる。
【００２８】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成で使用された構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００２９】
本明細書に記載のモレキュラーシーブは、その合成に使用された構造指向剤（Ｑ）の一部またはすべてを除去するための処理に供されてもよい。これは、合成されたままの材料が少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、および一般的に２０時間以内で加熱される熱処理（か焼）によって便利にもたらされる。熱処理は、９２５℃までの温度で行うことができる。大気圧より低い圧力を熱処理に使用することができるが、利便性の理由で大気圧が望ましい。追加的または代替的に、構造指向剤は、オゾンでの処理により除去することができる（例えば、Ａ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７−２２を参照されたい）。
【００３０】
所望の程度まで、合成されたままのモレキュラーシーブ中の任意の１族または２族金属カチオン（例えばＮａ＋）は、他のカチオンとのイオン交換により、当技術分野で周知の技術に従って置き換えることができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン（例えば、希土類金属および周期表の２〜１５族の金属）、水素イオン、水素前駆体イオン（例えばアンモニウムイオン）、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【００３１】
フレームワークアルミニウムを含むＳＳＺ−４８は、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８フレームワーク中のホウ素をアルミニウムで合成後置換することにより、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８から間接的に調製することができる。ホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８中のホウ素のアルミニウムによる置換は、例えば米国特許第６，４６８，５０１号および第６，７９０，４３３号に記載されているように、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８をアルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）で適切に処理することにより達成され得る。アルミニウムで置換することができるホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８中のホウ素の割合は、０％より大きく約１００％まで（少なくとも５０％、少なくとも７５％、または約８５％〜１００％）の範囲内であり得る。
【００３２】
ＳＳＺ−４８は、完成した触媒にさらなる硬度または触媒活性を提供する結合剤および／またはマトリックス材料等の他の材料と組み合わせることにより、触媒組成物に配合することができる。そのような成分とブレンドされる場合、ＳＳＺ−４８およびマトリックスの相対的な割合は、全触媒の１〜９０重量％（例えば２〜８０重量％）の範囲内のＳＳＺ−４８含有量に伴い幅広く変動し得る。
【００３３】
モレキュラーシーブの特性決定
合成されたままの無水形態において、本発明のモレキュラーシーブは、以下のモル関係を含む化学組成を有する。
2020522449.tif 000006
式中、Ｘは、三価元素（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、および鉄のうちの１つ以上）であり；Ｑは、１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムカチオンおよび１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムカチオンのうちの１つ以上から選択され；Ｍは、１族または２族金属である。
【００３４】
合成されたままの形態の本発明のモレキュラーシーブは、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、反応混合物の反応物の１００％が（反応混合物から）形成された結晶に不完全に組み込まれるために生じ得る。
【００３５】
米国特許第６，０８０，３８２号により教示されるように、モレキュラーシーブＳＳＺ−４８は、その合成されたままの形態で少なくとも以下の表２に記載されるピークを含み、か焼された形態で少なくとも表３に記載されるピークを含むＸ線回折パターンを有する。
【表２】
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【表３】
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【００３６】
本明細書に提示された粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術により収集された。放射線は、ＣｕＫα放射線であった。ピークの高さおよび位置は、２θの関数として（θはブラッグ角である）ピークの相対強度から読み取られ（バックグラウンドを調整）、記録された線に対応する平面間隔ｄが計算され得る。
【００３７】
格子定数の変化による特定試料のフレームワーク種のモル比の変動から、回折パターンのわずかな変動が生じる可能性がある。さらに、十分に小さな結晶は、ピークの形状および強度に影響を与え、顕著なピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動はまた、調製に使用された有機化合物の変動から生じ得る。か焼もまた、ＸＲＤパターンにわずかなシフトを引き起こす可能性がある。これらの小さなゆらぎにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しない。
【００３８】
例
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図している。
【００３９】
例１
１９．５５ｇの脱イオン水、０．４０ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１３．５１ｇの１３．１４％１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムヒドロキシド溶液、０．０３ｇのホウ酸および３．００ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、テフロンライナー（なおテフロン名は登録商標）内で混合した。得られたゲルを、均質になるまで攪拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次いで、オートクレーブを炉に入れ、回転させながら（４３ｒｐｍ）３５日間１５０℃で加熱した。冷却された反応器から遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４０】
得られた生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭにより分析した。製品の粉末ＸＲＤパターンは図１に示されるが、ＳＳＺ−４８である製品と一致している。製品のＳＥＭ画像は図２に示されるが、結晶の均一な領域を示している。
【００４１】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により測定すると、１５５．９のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【００４２】
例２
５９．１１ｇの脱イオン水、１．０７ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２９．０４ｇの１６．３０％１，２，３，４−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムヒドロキシド溶液、０．０８ｇのホウ酸および８．００ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、テフロンライナー（なおテフロン名は登録商標）内で混合した。得られたゲルを、均質になるまで攪拌した。次いで、そのライナーにキャップをして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次いで、オートクレーブを炉に入れ、回転させながら（４３ｒｐｍ）３１日間１５０℃で加熱した。冷却された反応器から遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４３】
得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析すると、ＳＳＺ−４８であることが示された。
【００４４】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により測定すると、１５４．１のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【００４５】
例３
例１を繰り返したが、ただし前の合成からのホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８の５重量％のシード結晶を反応混合物に加えた。粉末ＸＲＤにより確認されるように、ＳＳＺ−４８の結晶化は６日で完了した。
【００４６】
例４
例２を繰り返したが、ただし前の合成からのホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８の５重量％のシード結晶を反応混合物に加えた。粉末ＸＲＤにより確認されるように、ＳＳＺ−４８の結晶化は６日で完了した。
【００４７】
例５
４．４２ｇの脱イオン水、３．２４ｇの１３．１４％１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イウムヒドロキシド溶液、０．１９ｇのホウ酸、３．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０コロイダルシリカ、および０．１６ｇの３３．５％ＨＣｌ溶液を、テフロンライナー（なおテフロン名は登録商標）内で混合した。得られたゲルを、均質になるまで攪拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に設置した。次いで、オートクレーブを炉に入れ、回転させながら（４３ｒｐｍ）５０日間１６０℃で加熱した。冷却された反応器から遠心分離により固体生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４８】
得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析すると、ＳＳＺ−４８であることが示された。
【００４９】
生成物は、ＩＣＰ元素分析により測定すると、３１．４のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を有していた。
【００５０】
例６
例５を繰り返したが、ただし前の合成からのホウケイ酸塩ＳＳＺ−４８の５重量％のシード結晶を反応混合物に加えた。粉末ＸＲＤにより確認されるように、ＳＳＺ−４８の結晶化は１４日で完了した。
【００５１】
例７
例１の合成されたままのモレキュラーシーブを、マッフル炉内で、窒素および空気の混合気流下で１℃／分の速度で５４０℃に加熱し、５４０℃で５時間保持し、冷却して粉末ＸＲＤにより分析した。
【００５２】
粉末ＸＲＤパターンは、有機物質を除去するためのか焼後も材料が安定したままであることを示していた。
【００５３】
吸着質としてＮ２を使用し、Ｂ．Ｅ．Ｔ法によりか焼された試料を微小孔容積分析に供した。モレキュラーシーブは、０．１６ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2020522449.tif 000014
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