(57)【要約】  アルキルベンゼンジアミンと追加の芳香族アミンとを含むエポキシ樹脂の硬化剤系が提供される。また、以下の事項も提供される：繊維強化複合体を製造するための注入プロセスにおける、エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミンの性能を向上させるためのアルキルベンゼンジアミンの使用；エポキシ樹脂と本発明による硬化剤系との混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物；繊維強化複合体の製造および／または注入プロセスによる繊維強化複合体の製造における硬化性樹脂としての本発明による組成物の使用；繊維強化材料と、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化エポキシ樹脂とを含む繊維強化複合体；ならびに、繊維強化複合体の製造プロセスであって、繊維強化材料がレイアップされ、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、８０〜１３０℃の温度で繊維強化材料の全体に注入され、そして、組成物が繊維強化材料に注入される際その温度が１５０〜１９０℃に上げられる、上記プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼンジアミンおよび追加の芳香族アミンを含むエポキシ樹脂の硬化剤系。
【請求項２】
アルキルベンゼンジアミンが、１種以上の追加のアルキル基および／またはチオアルキル基を有するトルエンジアミンである、請求項１に記載の硬化剤系。
【請求項３】
アルキルベンゼンジアミンが以下の式で示されるものである、請求項２に記載の硬化剤系：
【化１】
2020527180.tif 000011
式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアルキルチオ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはアルキルチオ基である。
【請求項４】
式Ｉの化合物が以下の構造を有する、請求項３に記載の硬化剤系。
【化２】
2020527180.tif 000012
【請求項５】
式ＩＩの化合物が以下の構造を有する、請求項３または請求項４に記載の硬化剤系。
【化３】
2020527180.tif 000013
【請求項６】
アルキルベンゼンジアミンが、式Ｉおよび式ＩＩの化合物の混合物を含み、好ましくは式Ｉの化合物と式ＩＩの化合物との比が９０：１０から７０：３０であり、より好ましくは８０：２０である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の硬化剤系。
【請求項７】
アルキルベンゼンジアミンが、好ましくは９０％：１０％〜７０％：３０％の比で、より好ましくは８０％：２０％の比で、以下の化合物の混合物を含む、請求項６に記載の硬化剤系。
【化４】
2020527180.tif 000014
【請求項８】
追加の芳香族アミンがアルキレン架橋芳香族アミンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化剤系。
【請求項９】
追加の芳香族アミンがメチレンビスアニリン、好ましくは４，４’メチレンビスアニリンである、請求項８に記載の硬化剤系。
【請求項１０】
メチレンビスアニリンが以下の式を有する、請求項９に記載の硬化剤系：
【化５】
2020527180.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、以下から独立に選択される：水素；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ（ここで、アルコキシ基は直鎖もしくは分枝であり、例えばメトキシ、エトキシおよびイソプロポキシであってよい）；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（ここで、アルキル基は直鎖もしくは分枝であってよく、任意選択で置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルであってよい）；または、ハロゲン、たとえば塩素；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。
【請求項１１】
追加の芳香族アミンが２種以上のメチレンビスアニリンの混合物を含む、請求項９または請求項１０に記載の硬化剤系。
【請求項１２】
追加の芳香族アミンが、メチレンビス（ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、メチレンビス（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＣＤＥＡ）、メチレン（メチルエチルアニリン）−（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ）またはそれらの混合物を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化剤系。
【請求項１３】
硬化剤系の５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のアルキルベンジルジアミンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化剤系。
【請求項１４】
アルキルベンゼンジアミンと追加の芳香族アミンとの混合物が２２℃で液体である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化剤系。
【請求項１５】
繊維強化複合体を製造するための注入プロセスにおける、エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミンの性能を向上させるためのアルキルベンゼンジアミンの使用。
【請求項１６】
アルキルベンゼンジアミンが請求項２〜７のいずれか１項で規定されるアルキルベンゼンジアミンであり、および／または芳香族アミンが請求項８〜１２のいずれか１項で規定される追加の芳香族アミンである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
エポキシ樹脂と請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化剤系との混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
エポキシ樹脂が少なくとも２の官能性を有する、請求項１７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
硬化剤系によって提供されるアミン基とエポキシ樹脂によって提供されるエポキシ基との相対量が、０．７：１．３以上であり、好ましくは０．８：１．２以上である、請求項１７または請求項１８に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
１２０℃で１０〜１００ｃＰ、および６０℃で１００〜１０００ｃＰの粘度を有する、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
繊維強化複合体の製造における硬化性樹脂としての請求項１７から２０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２２】
注入プロセスによる繊維強化複合体の製造における請求項１７から２０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
繊維強化材料と、請求項１７から２０のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化エポキシ樹脂とを含む繊維強化複合体。
【請求項２４】
繊維強化複合体の製造プロセスであって、繊維強化材料がレイアップされ、請求項１７から２０のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物が、８０〜１３０℃の温度で繊維強化材料の全体に注入され、そして、組成物が繊維強化材料に注入される際その温度が１５０〜１９０℃に上げられる、上記プロセス。
【請求項２５】
繊維強化材料が、ガラス、炭素、グラファイト、ホウ素、セラミックまたはアラミド繊維から選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂用の硬化剤系、具体的には、硬化性エポキシ樹脂組成物用の硬化剤系（硬化剤システム）、特に繊維強化複合体の製造のための注入プロセスで使用されるこのような組成物用の硬化剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化を活性化および制御して、必要な硬化サイクル、硬化の発熱、および最終硬化樹脂の特性を提供するために、硬化剤が使用される。エポキシ樹脂用の幅広い硬化剤が提案されており、広く使用されている。例えば、ジシアンジアミドなどのアミン類は、ジアミノジフェニルスルホンなどのスルホン類と同様に、広く使用されている硬化剤である。
【０００３】
エポキシ樹脂用の硬化剤の要件は、硬化サイクル中の温度で使用されるエポキシ樹脂に可溶であり、エポキシ樹脂と容易に混合して樹脂の全体に硬化剤を均一に分散させることである。さらに、硬化剤は、繊維／エポキシ樹脂系に所望の時間／温度硬化サイクルを提供するため、特に硬化反応のエンタルピーが低い高速硬化を提供するために活性化可能でなければならない。さらに、硬化剤は、硬化剤系に含まれる可能性のある他の添加剤と適合性がある必要がある。
【０００４】
硬化剤の特定のクラスの１つは、例えばＵＳ４，９５０，７９２、ＵＳ４，９７８，７９１、ＥＰ２５４２６１０およびＧＢ２５２４８７３に記載されているものである、置換４，４’メチレンビスアニリンである。
【０００５】
繊維強化複合体は、航空宇宙および自動車部品、ブレード等の風力タービン部品、スキー等のスポーツ用品、電子機器、建設および家具産業など、多くの用途で構造材料として使用されている。繊維強化複合体は一般に、高分子材料の固体マトリックスに埋め込まれた繊維材料を含む。ポリマー材料は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であり得る。本発明は、熱硬化性樹脂の硬化剤、具体的に繊維強化複合体の製造に使用される樹脂、特にエポキシ樹脂の硬化剤に関する。
【０００６】
熱硬化性樹脂に基づく繊維強化複合体は、通常、２つの基本的なプロセスの１つを使用して製造される。一工程では、プリプレグとして知られる材料は、一方向または多方向の織布または不織布であってよい繊維材料の層に未硬化または部分硬化の液体樹脂を含浸させることにより形成される。その後、プリプレグは完成品に必要な形状に成形され、通常は熱により樹脂が硬化して高強度の軽量完成品が形成される。これらの系で使用される樹脂は、通常、エポキシ樹脂、エステル樹脂またはマレイミド樹脂であり、樹脂配合物は通常、特定の樹脂の硬化剤を含んでいる。
【０００７】
代替の製造技術では、一般に、エンクロージャ内に繊維材料がレイアップ（ｌａｙ  ｕｐ）され、その中に液体樹脂系を注入して繊維材料を包み込み、そこで硬化して完成品を製造することができる。エンクロージャは、真空下で引き込まれる樹脂および繊維材料の周囲を完全に覆っていてよい（時々、真空バッグ技術として知られている）。あるいは、エンクロージャは金型であってよく、樹脂は金型に注入されうる（時々、樹脂トランスファー成形として知られている）が、これは、真空でアシストされてもよい（真空アシスト樹脂トランスファー成形として知られている）。プリプレグに関連して上述した系と同様に、液体樹脂系は、エポキシ樹脂、エステル樹脂、またはマレイミド樹脂であってよく、特定の樹脂の硬化剤も含む。
【０００８】
製造の経済性および製造されている成形品のサイズの増大により、注入技術の使用が一般的になりつつあり、そのような技術は、特に自動車および航空宇宙部品ならびに風力タービンブレードの製造に使用されている。液体注入プロセスは、有利には、材料がオートクレーブ外プロセスで硬化されるため、製造コストを削減して複合体を形成することを可能にする。しかし、部品とブレードが引張および圧縮に特定の強度を持っていることが重要である。さらに、複合体の用途を考えると、取り付け具（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔｓ）のために穴が形成される可能性のある場所で特定の強度を保持することも重要である。
【０００９】
繊維強化複合体の強度を評価するためにさまざまな試験が開発されており、その１つは開孔圧縮試験（ｏｐｅｎ  ｈｏｌｅ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）として知られている。これは、例えば取り付け具を固定するために複合体に穴が形成された場所の標準試験として採用されている試験である。この試験は、材料の許容性を判断するために、特に航空宇宙産業で広く使用されているＡＣＥＭＡ規格ｐｒ  ＥＮ６０３６である。最初に説明したプリプレグ製造プロセスを使用する場合、この試験で満足のいく性能を提供する硬化剤系、特にエポキシ樹脂は、２番目の注入プロセスで硬化剤系として使用する場合には、性能が低下し得ることが分かっている。
【００１０】
複合体のＴｇも、複合体が乾燥しているとき、そしておそらくより重要なことには、湿潤しているときの両方で重要な特性であり、これはＡＥＣＭＡ規格ｐｒ  ＥＮ  ６０３２試験を使用して測定され得る。湿潤Ｔｇは、試験に先立ってサンプルを沸騰水（１００℃）に３日間浸した後に測定することによって得られる。開孔圧縮性能を改善しようとすると、材料のガラス転移温度（Ｔｇ）、特に湿潤Ｔｇが低下する場合がある。
【００１１】
アミン類は、エポキシ樹脂などの樹脂の硬化剤として長年使用されてきた。例えば、芳香族アミン類および硬化剤としてのそれらの使用は、ＥＰ１２６５９４０に記載されており、これは、ポリウレタン尿素およびポリ尿素の硬化剤として有用なものとしてジメチルチオトルエンジアミン（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ  ３００として入手可能）に言及する。この材料はまた、ＵＳ９，３７０，９０２にて、繊維強化複合体の製造のための真空バッグ注入プロセスにおけるエポキシ樹脂の硬化剤になり得るものとして挙げられている。
【００１２】
４，４’メチレンビスアニリンなどのメチレン架橋芳香族ジアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として、場合により、例えば、英国特許出願ＧＢ２５２４８７３に以前に記載された注入プロセスにおけるエポキシ樹脂の硬化剤として提案されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前述の問題のいずれか１つに対処または軽減すること、および／または概して改善を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれか１項で定義される硬化剤系、使用、硬化性エポキシ樹脂組成物、組成物の使用、繊維強化複合体、およびプロセスが提供される。
【００１５】
したがって、本発明は、アルキルベンゼンジアミンおよび追加の芳香族アミンを含むエポキシ樹脂用の硬化剤系を提供する。
【００１６】
本発明はまた、繊維強化複合体の製造のための注入プロセスにおけるエポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミンの性能を高めるためのアルキルベンゼンジアミンの使用を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、エポキシ樹脂と本発明による硬化剤系との混合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、繊維強化複合体の製造、特に注入プロセスによる繊維強化複合体の製造における硬化性樹脂としての本発明による組成物の使用を提供する。
【００１９】
本発明は、繊維強化材料と、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化エポキシ樹脂とを含む繊維強化複合体をさらに提供する。
【００２０】
本発明はさらに、繊維強化複合体の製造方法を提供し、ここでは、繊維強化材料がレイアップされ、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物が繊維強化材料の全体に８０〜１３０℃の温度で注入され、そして、樹脂が繊維強化材料の全体に引き込まれると、温度は１５０〜１９０℃に上げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬化剤系は、アルキルベンゼンジアミンおよび追加の芳香族アミンの混合物として提供されてもよく、またはアルキルベンゼンジアミンおよび追加の芳香族アミンは別々に提供されてもよい。例えば、アルキルベンゼンジアミンをエポキシ樹脂に加えて混合し、その後、追加の芳香族アミンを混合物に加えてもよく、またはその逆でもよい。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルベンゼンジアミンは、１つ以上の追加のアルキル基および／またはチオアルキル基を有するトルエンジアミンであり、特に好ましい実施形態では、アルキルベンゼンジアミンは次式のものである：
【化１】
2020527180.tif 000002
式中、Ｙは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは水素、ハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、ＲおよびＲ’は、アルキル基またはアルキルチオ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはアルキルチオ基である。特に好ましい実施形態において、Ｘは水素であり、Ｙはアルキル基、最も好ましくはメチル基であり、ＲおよびＲ’は両方ともアルキルチオ基、最も好ましくはメチルチオ基またはアルキル基、最も好ましくはエチル基である。
【００２３】
本発明における使用のための式Ｉの好ましい化合物の例は、以下を含む。
【化２】
2020527180.tif 000003
【００２４】
本発明における使用のための式ＩＩの好ましい化合物の例は、以下を含む。
【化３】
2020527180.tif 000004
【００２５】
本発明の特に好ましい実施形態では、アルキルベンゼンジアミンは、式Ｉおよび式ＩＩの化合物の混合物を含み、好ましくは、ここで式Ｉの化合物の式ＩＩの化合物に対する比は、９０：１０〜７０：３０、より好ましくは８０：２０である。
【００２６】
例えば、アルキルベンゼンジアミンは、好ましくは９０％：１０％〜７０％：３０％の比で、より好ましくは８０％：２０％の比で、以下の混合物を含んでもよい。
【化４】
2020527180.tif 000005
【００２７】
本発明での使用に適したアルキルベンゼンジアミンの例には、両方ともＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク、米国）から入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００およびＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００、ならびにＬｏｎｚａ（バーゼル、スイス）から入手可能なＬｏｎｚａｃｕｒｅ  ＤＥＴＤＡ８０が含まれる。
【００２８】
本発明での使用に適した追加の芳香族アミンは、一般に、エポキシ樹脂の硬化剤として有効なすべての材料を含む。追加の芳香族アミンとは、芳香族アミン材料がアルキルベンゼンジアミン材料以外の芳香族アミンであることを意味するため、本発明の硬化剤系は、常に少なくとも２種の異なるアミン材料、すなわちアルキルベンゼンジアミンおよびアルキルベンゼンジアミン以外の芳香族アミンを含む。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態において、追加の芳香族アミンは、アルキレン架橋芳香族アミン、特に、４，４’メチレンビスアニリンなどのメチレンビスアニリンである。特に好適な追加の芳香族アミンは、次式を有するメチレンビスアニリンである：
【化５】
2020527180.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、以下から独立に選択される：水素；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ（ここで、アルコキシ基は直鎖もしくは分枝であってよく、例えばメトキシ、エトキシおよびイソプロポキシであってよい）；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（ここで、アルキル基は直鎖もしくは分枝であってよく、任意選択で置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルであってよい）；または、ハロゲン、たとえば塩素；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００３０】
本発明の特定の実施形態では、追加の芳香族アミンは、２種以上のメチレンビスアニリンの混合物を含んでもよい。
【００３１】
特に好ましい追加の芳香族アミンは、メチレンビス（ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）、メチレンビス（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＣＤＥＡ）、メチレン（メチルエチルアニリン）−（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ）またはそれらの混合物を含み、より具体的な例としては、４，４’Ｍ−ＤＥＡ、４，４’Ｍ−ＣＤＥＡ、４，４’Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ、またはそれらの混合物を含む。
【００３２】
広範囲の好適なアルキレン架橋芳香族アミンが市販されており、例えば、ＬｏｎｚａからＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）という名称で入手可能なメチレンビスアニリンが挙げられる。さらなる好適なアルキレン架橋芳香族アミンの詳細は、ＷＯ２０１１／１０７７９６およびＧＢ２５２４８７３に与えられている。
【００３３】
本発明の硬化剤系は、好ましくは、硬化剤系の５〜５０重量％のアルキルベンゼンジアミン、より好ましくは硬化剤系の１０〜５０重量％のアルキルベンゼンジアミン、最も好ましくは硬化剤系の２０〜４０重量％のアルキルベンゼンジアミンを含み、硬化剤系の残りは追加の芳香族アミンで構成されている。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、アルキルベンゼンジアミンおよび追加の芳香族アミンの少なくとも一方は、周囲温度で液体である。本発明の特に好ましい実施形態では、アルキルベンゼンジアミンと追加の芳香族アミンとの混合物は（それらが硬化剤系で使用される割合で）、周囲温度にて（例えば２２℃で）液体である。
【００３５】
ジメチルチオトルエンジアミンなどのアルキルベンゼンジアミンを使用すると、繊維強化複合体の製造のための注入プロセスでエポキシ樹脂の硬化剤としての芳香族アミンの性能が向上することが分かった。特に、繊維強化複合体を製造するための注入プロセスで使用されるエポキシ樹脂の硬化剤系として、追加の芳香族アミンと組み合わせてアルキルベンゼンジアミンを使用すると、複合体の強度が向上し、特に、開孔圧縮試験における硬化複合体の性能が向上するという結果をもたらす。また、この組み合わせを使用すると、複合体の湿潤Ｔｇが大幅に低下せず、場合によっては改善につながることが分かった。
【００３６】
本発明による使用の特に好ましい実施形態では、アルキルベンゼンジアミンは上記で定義されたアルキルベンゼンジアミンであり、および／または芳香族アミンは上記で定義された追加の芳香族アミンである。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、任意の適切なエポキシ樹脂を含むことができるが、好ましくは、エポキシ樹脂は少なくとも２の官能性を有する。
【００３８】
当該樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは８０〜５００、好ましくは８０〜２５０の範囲である。適切なエポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂のブレンドを含んでもよい。
【００３９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂であってよい。本発明で使用するのに好適な二官能性樹脂には、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（任意選択で臭素化されていてよい）、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノールアルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステルまたはそれらの任意の組み合わせに基づくものが含まれる。
【００４０】
本発明で使用するのに好適な三官能性エポキシ樹脂には、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせに基づくものが含まれる。好適な三官能性エポキシ樹脂は、商品名ＭＹ０５００およびＭＹ０５１０（トリグリシジルパラアミノフェノール）ならびにＭＹ０６００およびＭＹ０６１０（トリグリシジルメタアミノフェノール）でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から入手され得る。
【００４１】
本発明で使用するのに好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で、および、ＣＶＣ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０として市販されている）、ならびに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭＹ７２０およびＭＹ７２１）が含まれる。他の好適な多機能エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ミッドランド、ＭＩから）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。
【００４２】
本発明の硬化剤系は、周囲温度で液体であるエポキシ樹脂に特に有用である。
【００４３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、組成物の硬化を促進するのに十分な本発明の硬化剤系の任意の量を含むことができる。本発明の好ましい実施形態において、硬化剤系およびエポキシ樹脂は、硬化剤によって提供されるアミン基およびエポキシ樹脂によって提供されるエポキシ基の相対量（アミン基のエポキシ基に対する相対量）が、０．７：１．３から（０．７：１．３以上）、好ましくは０．８：１．２から（０．８：１．２以上）であるような量で使用される。
【００４４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂は、硬化エポキシ樹脂に想定される使用の性質に応じて追加の成分（または添加剤）を含んでもよい。好適な添加剤には、追加の樹脂、柔軟剤、強化剤、ゴム、コアシェルポリマー、フィラー、難燃剤および／または防煙剤、湿潤剤、顔料／染料、紫外線吸収剤、抗真菌化合物、粘度調整剤の１種以上が含まれる。
【００４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するために、種々の成分の均質または実質的に均質な混合物を生成することが必要である。特に、硬化エポキシ樹脂において均一な特性、特には機械的特性が得られるように、加熱時に配合物の均一な硬化を得るために、硬化剤をエポキシ樹脂全体に十分に分散させることが重要である。さらに、硬化剤の早期活性化およびエポキシ樹脂の架橋を防ぐために、組成物を硬化剤の活性化温度より十分に低い温度で調製できることが望ましい。加えて、注入プロセスの用途の場合、組成物の粘度は、繊維強化材の含浸を促進するために低いままであることが適切である。また、経済的観点から、組成物を低温で調製して、組成物の配合中に混合物を加熱するコストを削減可能であることが好ましい。これは樹脂注入プロセスに特に関連しており、ここで、エポキシ樹脂、硬化剤系、および任意選択で他の成分を含む未硬化の樹脂組成物が、強化材料のスタックの全体に樹脂組成物を引き込む圧力および／または減圧（真空）を用いて、複合体用の金型に配置された繊維または布などの強化材料中に適切に引き込まれる。スタックの注入の速度および距離は、スタックの透過性、注入された樹脂に作用する圧力勾配、および樹脂組成物の粘度に依存する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、１２０℃で１０〜１００ｃＰ、および６０℃で１００〜１０００ｃｐの粘度を有する。
【００４７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、注入プロセスによる複合体の製造に特に好適である。注入プロセスでは、強化材料、例えば布または繊維材料が金型に配置されてよく、次いで、例えば金型内で強化材料に含浸させる減圧によっておよび／または加圧下で、液体樹脂が金型の中に引き込まれる。強化材料は、金型内で事前に成形されていてもよいし、樹脂を含浸させてから成形してもよく、その後、樹脂を含浸させた強化材を金型内で硬化させてもよい。
【００４８】
本発明者らは、本発明の硬化剤系を使用する本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に開孔圧縮試験において、優れた機械的特性を有する複合体を調製するための注入プロセスで使用され得ること、および、このような硬化性エポキシ樹脂組成物はまた、望ましいガラス転移温度（Ｔｇ）、特に湿潤ガラス転移温度を有していることを見出した。
【００４９】
本発明のプロセスは、繊維強化材料をレイアップすること、８０〜１３０℃の温度で本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を材料に注入すること、および、組成物を繊維強化材料に注入した後、温度を１５０〜１９０℃に上昇させて樹脂を硬化させることを含む。
【００５０】
本発明のプロセスで使用される繊維強化材料は、合成繊維もしくは天然繊維、または任意の他の形態の材料もしくはこれらの材料の組み合わせであってよく、これは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物と組み合わされて複合製品を形成する。補強材料は、巻き出された繊維のスプールを介して、または織物のロールから提供され得る。例示的な繊維には、ガラス、炭素、グラファイト、ホウ素、セラミック、およびアラミドが含まれる。好ましい繊維は、炭素、ガラス、グラファイト、ホウ素、セラミックおよびアラミド繊維、特に炭素繊維である。ハイブリッドまたは混合繊維系も想定され得る。製品のレイアップを容易にし、成形能力を向上させるには、ひび割れた（つまり、伸張破壊された）繊維または選択的に不連続な繊維を使用すると有利であり得る。一方向繊維配列が好ましいが、他の形態も使用され得る。典型的な織物の形態には、単純な織物、ニット織物、綾織物、およびサテン織りが含まれる。不織布または非捲縮繊維層の使用を想定することもできる。繊維強化材料内の繊維の表面質量は、一般に８０〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍ２である。トウ当たりの炭素フィラメントの数は、１０００から４８０，０００まで、好ましくは３，０００から２４，０００まで、最も好ましくは３，０００から１２，０００まで変えることができる。
【００５１】
本発明の組成物を用いた注入プロセスにより製造された複合材料は、いかなる意図された目的にも使用され得るが、自動車および航空宇宙機、特には商用および軍用機において特に有用である。たとえば、複合材料を使用して、主要でない（一次的でない）、すなわち二次的な航空機の構造材を作成することができる。しかし、複合材料の好ましい用途は、航空機の主要な構造材などの構造用途である。航空機の主要な構造材または部品は、飛行中に大きなストレスを受ける共に航空機が制御された飛行を維持するために不可欠な、固定翼または回転翼航空機のいずれかの主要要素である。複合材料はまた、一般に耐荷重部品および構造材料を形成する他の構造用途に使用することができ、たとえば、風力タービンのブレードやスキーなどのスポーツ用品に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を例示するが、本発明は決して後続の実施例によって限定されない。
【００５３】
例１
樹脂トランスファー成形法によって成形品群を製造し、ここで、２４層の乾燥した一方向炭素繊維布（ＵＤ１９４  ＩＭＡ／Ｖ８００Ｅ／ＺＤ０／５００ＭＭ、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を準等方性レイアップ［＋４５／０／−４５／９０］３ｓにより金型の中にレイアップし、様々な樹脂組成物を注入した。これらの樹脂組成物は、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンズアミン）として市販されている官能性エポキシ樹脂と、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２１のエポキシ含量に化学量論量の硬化性アミン基を提供する様々な量の硬化剤とを含んでいた。樹脂組成物を１１０℃で金型に注入し、毎分２℃ずつ温度を上げて金型を１８０℃に加熱し、次いで金型を１８０℃で２時間保持することにより硬化させた。
【００５４】
使用された硬化剤は、ロンザからＭＤＥＡとして入手可能な４，４’メチレンビスアニリン（４，４’メチレンビス（ジエチルアニリン））、ロンザからＭＣＤＥＡとして入手可能な４，４’メチレンビスアニリン（４，４’メチレンビス（クロロジエチルアニリン））およびＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ  ３００として入手可能なジメチルチオトルエンジアミン異性体混合物であった。使用された樹脂の量を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
４２０ｍｍ×４２０ｍｍ×４．５ｍｍの成形品を製造し、１９９５年１２月のＡＥＣＭＡ規格ｐｒ  ＥＮ６０３６に従って成形品の開孔圧縮強度（ｏｐｅｎ  ｈｏｌｅ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＯＨＣ）を測定し、１９９５年１１月のＡＥＣＭＡ規格ｐｒ  Ｅｎ６０３２に従って成形品の湿潤ガラス転移温度を測定した。
【００５７】
試験の結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2020527180.tif 000008
【００５９】
表２に示されるように、２０重量％のアルキルベンゼンジアミンと８０重量％の追加の芳香族アミン硬化剤との組み合わせにより、１００重量％の芳香族硬化剤の使用と比較して、開孔圧縮性能が明らかに向上する。同様の利点はまた、４０重量％のアルキルベンゼンジアミンと６０重量％の追加の芳香族アミン硬化剤との組み合わせの使用によっても、また、５０重量％のアルキルベンゼンジアミンと５０重量％の追加の芳香族アミン硬化剤との組み合わせの使用によっても与えられる。さらに、アルキルベンゼンジアミンの使用に関連する湿潤または乾燥Ｔｇ値のいずれかの有意な減少はなく、いくつかの濃度で増加している。
【００６０】
例２
例１の手順を繰り返したが、ＭＤＥＡとＭＣＤＥＡの混合物を、４，４’メチレン（メチルエチルアニリン）−（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ）に置き換えて、表３に示す割合で使用した。
【００６１】
【表３】
2020527180.tif 000009
【００６２】
成形品を製造し、例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。  
【００６３】
【表４】
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【００６４】
表４に示されるように、２０重量％のアルキルベンゼンジアミンと８０重量％の追加の芳香族アミン硬化剤との組み合わせにより、１００重量％の芳香族硬化剤の使用と比較して、開孔圧縮性能が明らかに向上する。同様の利点はまた、４０重量％のアルキルベンゼンジアミンと６０重量％の追加の芳香族アミン硬化剤との組み合わせの使用によっても、また、５０重量％のアルキルベンゼンジアミンと５０重量％の追加の芳香族アミン硬化剤との組み合わせの使用によっても与えられる。さらに、アルキルベンゼンジアミンの使用に関連する湿潤または乾燥Ｔｇ値のいずれかの有意な減少はなく、いくつかの濃度で増加している。
【００６５】
例３
３９．１９重量％のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＵＫ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ９６５５として市販されている多官能エポキシ樹脂Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラグリシジル−４，４’メチレンビスベンズアミン、２１．０９重量％のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＵＫ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２２として市販されている多機能エポキシ樹脂Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−メチレンビスベンズアミン、３６．７２重量％の硬化剤系、および３重量％のＡｒｋｅｍａからＸＴ１００として市販されているアクリルコアシェル強化粒子の混合物を含む樹脂組成物を調製した。硬化剤系は、７．３５重量％（組成物全体の重量に対して）のＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ  ３００として入手可能なジメチルチオトルエンジアミン異性体混合物の形態のアルキルベンゼンジアミン、および、２９．３７重量％％（組成物全体の重量に対して）の４，４’メチレン（メチルエチルアニリン）−（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ）の形態の追加の芳香族アミンを含んでいた。アルキルベンジルジアミンは硬化剤系の２０重量％を構成し、追加の芳香族アミンは硬化剤系の８０重量％を構成した。
【００６６】
ＵＤ２１０  ＩＭＡ／Ｖ８００Ｅ／ＺＤ４／６．３５ｍｍの形態の強化材を使用した以外は、例１に記載されているように、例３の樹脂を使用して試験積層体を調製した。積層体は例１に記載されているように試験されたが、その開孔圧縮性能は良好であり（３０２ＭＰａ）であり、乾燥Ｔｇまたは湿潤Ｔｇのいずれに対しても重大な影響は無かった（乾燥Ｔｇ１９２℃、湿潤Ｔｇ１７８℃）。
【００６７】
例４
３８重量％のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＵＫ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２１として市販されている官能性エポキシ樹脂Ν，Ν，Ν’，Ν’テトラグリシジル−４，４’メチレンビスベンズアミン、２１重量％のＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＵＫ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２２として市販されている多機能エポキシ樹脂Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−メチレンビスベンズアミン、３８重量％の硬化剤系、および３重量％のＡｒｋｅｍａからＸＴ１００として市販されているアクリルコアシェル強化粒子の混合物を含む樹脂組成物を調製した。硬化剤系は、４重量％（組成物全体の重量に対して）のＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ  １００として入手可能なジエチルトルエンジアミン異性体混合物の形態のアルキルベンゼンジアミン、および、２４重量％（組成物全体の重量に対して）の４，４’メチレン（メチルエチルアニリン）−（クロロジエチルアニリン）（Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ）の形態の追加の芳香族アミンを含んでいた。アルキルベンジルジアミンは硬化剤系の１０．５重量％を構成し、追加の芳香族アミンは硬化剤系の８９．５重量％を構成した。
【００６８】
例４の樹脂を使用して、例３に挙げられた強化材料を使用して、例３に記載されたとおり試験積層体を調製した。積層体は、例１に記載されたとおり試験されたが、その開孔圧縮性能は良好であり（２９５ＭＰａ）であり、乾燥Ｔｇまたは湿潤Ｔｇのいずれに対しても重大な影響は無かった（乾燥Ｔｇ１９８℃、湿潤Ｔｇ１７５℃）。
【国際調査報告】
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