(57)【要約】  式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）（式中、互いに独立したＲ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、互いに独立したＲ３〜Ｒ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）の化合物。
2020512396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、
【化１】
2020512396.tif 000013
式ＩＩ、
【化２】
2020512396.tif 000014
または式ＩＩＩ
【化３】
2020512396.tif 000015
（式中、互いに独立したＲ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、互いに独立したＲ３〜Ｒ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）の化合物。
【請求項２】
式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩにおけるＲ３〜Ｒ１２の最大３つは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物は、式ＩＩの化合物または式ＩＩの化合物の混合物である、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物は、式ＩＩａ
【化４】
2020512396.tif 000016
および式ＩＩｂ
【化５】
2020512396.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、上で定義した意味を有する）の化合物の混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物の、溶媒、作動流体、伝熱流体または洗浄剤としての使用。
【請求項６】
前記化合物は、ポリマー用の溶媒として使用される、請求項５記載の使用。
【請求項７】
式ＩＩの化合物または式ＩＩａおよびＩＩｂの化合物の混合物は、ポリマー用の溶媒として使用される、請求項６記載の使用。
【請求項８】
前記ポリマーは、スルホンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ハロゲン置換ポリマーから選択される、請求項６または７記載の使用。
【請求項９】
前記ポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリフッ化ビニリデンから選択される、請求項６から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物を溶媒として含む、ポリマー溶液。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液の全溶媒の少なくとも３０％は、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物である、請求項９記載のポリマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、式Ｉ、
【化１】
2020512396.tif 000003
式ＩＩ、
【化２】
2020512396.tif 000004
または式ＩＩＩ
【化３】
2020512396.tif 000005
（式中、互いに独立したＲ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基であり、互いに独立したＲ３〜Ｒ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）の化合物である。
【０００２】
液体有機化合物は、溶媒、作動流体、伝熱流体または洗浄剤としてしばしば使用される。多くの用途では極性液体化合物が必要とされる。特定の極性を有する化合物は、例えば、極性有機ポリマーを溶解し得る。多くの場合、そのような極性化合物は非プロトン性であることが望ましい。非プロトン性化合物は、カチオンとして容易に解離する水素を含まない。よく知られている極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【０００３】
業界では、満足のいくまたはさらに改善された特性を有し得、例えば溶媒としての合理的な代替物であり得る新規な液体有機化合物に対する需要が常にある。例えば、国際公開第２０１５／０２４８２４号（ＷＯ  ２０１５／０２４８２４）および国際公開第２０１５／１９７３８０号（ＷＯ  ２０１５／１９７３８０）には、ポリアミドイミドおよびポリフッ化ビニリデン用の溶媒としてのＮ−ホルミルモルホリンの使用が開示されており、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６９７８７号明細書には、ポリイミド用の溶媒としてのＮ−ホルミルピロリジンの使用が開示されている。
【０００４】
以前の欧州特許出願第１６１７３９１５．６号明細書（ＩＮＶ  １５０２４３）には、シス−およびトランス−４−メチルシクロヘキサン−１，３ジアミンを分離するための尿素付加物の形成が開示されている。
【０００５】
ポリマー用の適切な溶媒は、特に高いポリマー含有量を有する溶液の製造を可能にすることが望ましい。
【０００６】
本発明の目的は、特に、溶剤、作動流体、伝熱流体または洗浄剤として、多くの技術的用途に適した代替の液体化合物を提供することであった。そのような代替溶媒の製造方法は、実施が容易で低コストであることが望ましい。
【０００７】
したがって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩによる化合物およびそれらの溶媒、作動流体、伝熱流体または洗浄剤としての使用が見出された。
【０００８】
化合物に関して
式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩ中の互いに独立したＲ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基である。好ましくは、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩ中の互いに独立したＲ１およびＲ２は、メチル、エチル、イソ−プロピルまたはｎ−ブチル基のようなＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【０００９】
本発明の最も好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２の双方は、メチル基である。
【００１０】
互いに独立したＲ３〜Ｒ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００１１】
好ましくは、Ｒ３〜Ｒ１２の大部分は、水素原子である。特に、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩ中のＲ３〜Ｒ１２の最大３つ、好ましくは最大２つは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、他のすべてのＲ３〜Ｒ１２は、水素原子である。
【００１２】
本発明の最も好ましい実施形態では、化合物は、式ＩＩの化合物または式ＩＩの化合物の混合物である。
【００１３】
式ＩＩの好ましい化合物は、式ＩＩａ
【化４】
2020512396.tif 000006
または式ＩＩｂ
【化５】
2020512396.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、上で定義した意味および好ましい意味を有する）の化合物である。式ＩＩａおよびＩＩｂに示されていないＲ３〜Ｒ１２はいずれも、水素原子である。
【００１４】
式ＩＩのより好ましい化合物は、式ＩＩａおよびＩＩｂの化合物の混合物である。
【００１５】
式ＩＩの最も好ましい化合物は、式ＩＩａおよびＩＩｂ（式中、Ｒ３およびＲ６はメチル基であり、Ｒ１およびＲ２は上で定義した意味を有し、特にメチル基である）の化合物の混合物である。
【００１６】
好ましくは、化合物ＩＩａおよびＩＩｂの混合物は、ＩＩａ＋ＩＩｂの総重量に対して、５０〜９５重量％のＩＩａおよび５〜５０重量％のＩＩｂを含む。より好ましいのは、ＩＩａ＋ＩＩｂの総重量に対して、７０〜９０重量％のＩＩａおよび１０〜３０重量％のＩＩｂを含む混合物である。最も好ましいのは、ＩＩａ＋ＩＩｂの総重量に対して、７５〜８５重量％のＩＩａおよび１５〜２５重量％のＩＩｂを含む混合物である。
【００１７】
化合物の合成
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物は、二段階法によって合成され得る。
【００１８】
第１ステップでは、尿素は、シクロヘキシル環系を含むシクロヘキシル化合物と反応し、ここで、環系の６つの炭素原子のうちの２つは、第一級アミノ基で置換されており、環系の他の炭素原子は、Ｒ３〜Ｒ１２の定義に従ってアルキル基で任意に置換され得る。この反応は当業者に知られており、例えばＪ．Ｇ．  ＭｉｃｈｅｌｓによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６０，  ２５，  ２２４６−２２４７に記載されている。
【００１９】
式Ｉの化合物は、環系に対して１、２位で２つの第一級アミノ基により置換されているシクロヘキシル化合物を必要とする。
【００２０】
式ＩＩの化合物は、環系に対して１、３位で２つの第一級アミノ基により置換されているシクロヘキシル化合物を必要とする。
【００２１】
式ＩＩＩの化合物は、環系に対して１、４位で２つの第一級アミノ基により置換されているシクロヘキシル化合物を必要とする。
【００２２】
化合物ＩＩａおよびＩＩｂの混合物の場合、２つの異性体シクロヘキシル化合物の対応する混合物を出発材料として使用するのが好ましい。そのような混合物は、２，４および２，６ジアミノトルエンの混合物を次の式に従って水素化することによって容易に得られる。
【化６】
2020512396.tif 000008
【００２３】
シクロヘキシル化合物またはシクロヘキシル化合物の混合物は、当技術分野で知られているように尿素と反応させ得る。この反応は、減圧下、常圧下または加圧下で実施され得る。通常は、常圧（１ｂａｒ）で行われる。好ましくは、酸素含有量は低くあるべきである。したがって、この反応は、窒素のような不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。好ましくは、この反応は高温で、好ましくは１００〜２５０℃の温度で、特に１５０〜２２０℃の温度で行われる。この反応においてアンモニアが遊離し、そして好ましくは連続的に除去される。
【００２４】
第２ステップでは、２つの第二級アミノ基がアルキル化される。アルキル化は、当技術分野で公知の任意の方法に従って実施され得る。好ましい実施形態では、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを遊離させる化合物、例えばパラホルムアルデヒドがメチル化剤として使用される。アルキル化は、例えばギ酸などの酸の存在下で行うのが好ましい。アルキル化反応は、減圧下、常圧下または加圧下で実施され得る。通常は常圧（１ｂａｒ）で行われる。好ましくは、この反応は高温で、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、特に８０〜１４０℃の温度で行われる。
【００２５】
最終生成物が、高収率および高選択率で得られる。
【００２６】
化合物の使用に関して
化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに関する上記の好ましい実施形態、特に式ＩＩの化合物の上記のすべての好ましい実施形態が、以下に記載される使用に適用される。
【００２７】
式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物は、溶媒、作動流体、伝熱流体としてまたは洗浄剤として使用され得る。好ましくは、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物は、溶媒として使用される。より好ましい実施形態では、化合物は、ポリマー用の溶媒として使用される。ポリマー用の溶媒としての使用は、溶媒中のポリマーの溶解または溶媒中のポリマーの合成を含むものとする。
【００２８】
最も好ましいのは、ポリマー用の溶媒としての式ＩＩの化合物、特に化合物ＩＩａとＩＩｂとの混合物の使用である。
【００２９】
好ましい実施形態ではポリマーは、スルホンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、およびハロゲン置換ポリマーから選択される。
【００３０】
スルホンポリマーは、ポリマー中、好ましくはポリマーの主鎖中に−ＳＯ２−単位を含む。
【００３１】
好ましくは、スルホンポリマーは、ポリマー１００グラム（ｇ）当たり少なくとも０．０２モルの−ＳＯ２−単位、特に少なくとも０．０５モルの−ＳＯ２−単位を含む。より好ましいのは、ポリマー１００ｇ当たり少なくとも０．１モルの−ＳＯ２−単位を含むスルホンポリマーである。最も好ましいのは、ポリマー１００ｇ当たり少なくとも０．１５モルのＳＯ２−単位、特に少なくとも０．２モルの−ＳＯ２−単位を含むスルホンポリマーである。
【００３２】
通常、スルホンポリマーは、ポリマー１００グラム（ｇ）当たり最大２モルの−ＳＯ２−単位、特に最大１．５モルの−ＳＯ２−単位を含む。より好ましいのは、ポリマー１００グラム当たり最大１モルの−ＳＯ２−単位を含むスルホンポリマーである。最も好ましいのは、ポリマー１００グラム当たり最大０．５モルの−ＳＯ２−単位を含むスルホンポリマーである。
【００３３】
好ましくは、スルホンポリマーは芳香族基を含み、簡潔に芳香族スルホンポリマーと呼ばれる。
【００３４】
好ましい実施形態では、スルホンポリマーは芳香族スルホンポリマーであり、これは少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％の芳香族炭素原子から構成される。芳香族炭素原子は、芳香環系の一部である炭素原子である。
【００３５】
より好ましいのは、少なくとも４０重量％、特に少なくとも４５重量％の芳香族炭素原子からなる芳香族スルホンポリマーである。
【００３６】
最も好ましいのは、少なくとも５０重量％、特に少なくとも５５重量％の芳香族炭素原子からなる芳香族スルホンポリマーである。
【００３７】
好ましくは、スルホンポリマーは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレンまたは３−クロロ−１，４−フェニレンから選択される芳香族基を含み得る。
【００３８】
芳香族基は、例えば、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２から選択される単位によって結合され得る。
【００３９】
好ましい実施形態では、スルホンポリマーは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％の上記の芳香族基および結合基から選択される基からなる。
【００４０】
最も好ましいスルホンポリマーの例は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンである。
【００４１】
ポリエーテルスルホンは、式ＩＶ
【化７】
2020512396.tif 000009
のポリマーであり、これは、例えば、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅの商品名で入手可能である。
【００４２】
ポリスルホンは、式Ｖ
【化８】
2020512396.tif 000010
のポリマーであり、これは、例えば、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓの商品名で入手可能である。
【００４３】
ポリフェニルスルホンは、式ＶＩ
【化９】
2020512396.tif 000011
のポリマーであり、これは、例えば、ＢＡＳＦからＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｐの商品名で入手可能である。
【００４４】
最も好ましいポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリフッ化ビニリデンから選択される。
【００４５】
特に好ましい実施形態では、ポリマーはスルホンポリマーであり、特にポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンから選択される。
【００４６】
式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物をポリマーの溶媒として使用すると、それぞれのポリマーおよび溶媒としての化合物を含むポリマー溶液が得られる。
【００４７】
ポリマー溶液は、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物以外に他の溶媒を含んでもよい。
【００４８】
他の溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＤ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）または特に炭酸プロピレンなどのアルキレンカーボネートであり得る。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー溶液の全溶媒の少なくとも３０％、より好ましくはポリマー溶液の全溶媒の少なくとも５０％、最も好ましくはポリマー溶液の全溶媒の少なくとも７０％が式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物である。本発明の特定の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物は、ポリマー溶液中の唯一の溶媒である。
【００５０】
低温では、溶媒へのポリマーの溶解性は制限され得る。しかしながら、比較的高温では、比較的多量のポリマーが完全に溶解するようになる。それ故、少なくとも６０℃のポリマー溶液の温度で、１０〜５０重量％のポリマーを含むポリマー溶液が得られる。少なくとも８０℃、それぞれ少なくとも１００℃のポリマー溶液の温度で、２０〜５０重量％のポリマーを含むポリマー溶液が得られる。ポリマー溶液の温度は、通常は２００℃以下である。ポリマー溶液は様々な技術的用途を有し得、ポリマー溶液の１つの好ましい技術的用途は、コーティング材料としての使用である。そのような技術的用途、特にコーティング方法は、６０〜２００℃のような比較的高温で行われる。それ故、そのような温度での溶媒へのポリマーの溶解性が必要とされる。
【００５１】
実施例
実施例で使用される略語および化合物：
ＰＰＳ    Ａｌｄｒｉｃｈから入手した式ＶＩのポリフェニルスルホン（ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−１，４−スルホニル−フェニレン））
ＰＥＳ    式ＩＶのポリエーテルスルホン、ＢＡＳＦのＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ６０２０、
ＰＳ    Ａｌｄｒｉｃｈから入手した式Ｖのポリスルホン；Ｍｗ＝３５０００、Ｍｎ＝１６０００、
ＰＶＦＤ    Ａｌｄｒｉｃｈから入手したポリビニリデンジフルオリド、Ｍｗ＝５３４０００、
ＮＭＰ：    Ｎ−メチルピロリドン、
ＮＦＰ：    Ｎ−ホルミルピロリジン。
【００５２】
使用したメチル化ジアミノメチルシクロヘキサン尿素は、約８０重量％の式ＩＩａの化合物と２０重量％の式ＩＩｂの化合物とから構成される混合物であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ６はすべてメチル基である。
【００５３】
実施例１：メチル化ジアミノメチルシクロヘキサン尿素の製造：
出発材料として、２，４−および２，６−ジアミノトルエンの対応する混合物の水素化により得られる、８０重量％の１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび２０重量％の１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサンのジアミノメチルシクロヘキサン混合物を使用した。
【００５４】
第１ステップでは、１３８５ｇ（１０．８モル）のジアミノメチルシクロヘキサン混合物および１２０ｇ（２モル）の尿素をバッチ反応器に充填した。反応器を４０℃に保ち、排気して酸素を除去した。５０ミリバールの圧力に達したら、反応器に窒素を再充填し、常圧（１バール）に調節した。その後、温度を４０℃から２００℃まで６時間で上昇させ、２００℃で３時間保持し、次いで２００℃から２０℃まで２時間で冷却した。形成されたアンモニアを、毎時１００リットルの窒素流中で常に除去した。
【００５５】
得られた生成物を吸引フィルターで流体成分から分離し、キシレンで洗浄した。
【００５６】
生成物はジアミノメチルシクロヘキサン混合物の尿素であり、窒素原子は水素で置換されていた。ジアミノメチルシクロヘキサンの尿素の収率は、尿素に対して８２．９重量％であった（ガスクロマトグラフィーおよび関連ピークの面積を求めることにより求めた）。
【００５７】
第２ステップでは、メチルジアミノシクロヘキサンの尿素の２個の窒素原子をメチル化して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ６がメチル基である式ＩＩａおよび式ＩＩｂの化合物を得た。
【００５８】
アルキル化剤としてパラホルムアルデヒドを用いて、常圧でギ酸の存在下でアルキル化を行った。５８８．１ｇ（３．１６モル）のジアミノメチルシクロヘキサンの尿素および２４２．１ｇ（７．４３モル）のパラホルムアルデヒドおよび５６７．９ｇ（１１．３８モル）のギ酸を反応器に充填した。室温（２１℃）で３時間以内に反応器を１０１℃に加熱し、そして１０１〜１１０℃に１６時間保った。その後、反応器を２５℃に冷却した。
【００５９】
余剰分のギ酸を除去するために、６６６ｇ（５．９４モル）の水酸化カリウム水溶液を１時間かけて加えたところ、ｐＨ値は８．８となった。２つの相が形成された。下相はギ酸カリウム水溶液であり、上相は有機液体であった。上相を下相から分離し、蒸留した。メチル化ジアミノメチルシクロヘキサン尿素の収率は、ジアミノメチルシクロヘキサンの尿素に対して９４質量％であった。
【００６０】
実施例２：ポリマー用溶媒としてのメチル化ジアミノメチルシクロヘキサン尿素の使用
異なるポリマーを、ＮＭＰ、ＮＦＰ（双方とも比較用）および実施例１に従って製造したメチル化ジアミノメチルシクロヘキサン尿素（表中、略してアルキル化尿素）に添加した。異なる温度で、１００重量部の溶媒に何重量部のポリマーが溶解可能であるかを求めた。結果を以下の表に列挙する。表中の数字は、与えられた温度で最大限溶解することができ、かつ透明な溶液を生じることができるポリマーの重量部を表す。ポリマーをさらに添加した後、溶液は混濁した。
【表１】
2020512396.tif 000012
【国際調査報告】
2020512396.tif 000018
2020512396.tif 000019
2020512396.tif 000020