(57)【要約】  膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層上に配置された選択的ポリマー層を含むことができる。場合によっては、支持層は、ガス透過性ポリマーと、ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤と、を含み得る。場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブと、を含み得る。膜は、ガスに対して選択的な透過性を示すことができる。そのようなものであるから、膜は、水素及び／又は窒素からの二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去のために有用であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と、
前記支持層上に配置された選択的ポリマー層と、
を含み、
前記支持層が、ガス透過性ポリマーと、前記ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤とを含む、膜。
【請求項２】
前記選択的ポリマー層が、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記選択的ポリマー層が、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項４】
前記選択的ポリマー層が、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜３５０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記選択的ポリマー層が、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記アミノ化合物が、アミン含有ポリマーを含む、請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミンを含む、請求項６又は７に記載の膜。
【請求項９】
前記アミノ化合物が、低分子量アミノ化合物を含む、請求項５に記載の膜。
【請求項１０】
前記低分子量アミノ化合物が、１，０００Ｄａ未満の分子量を有する、請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
前記低分子量アミノ化合物が、一級アミンの塩又は二級アミンの塩を含む、請求項９又は１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記低分子量アミノ化合物が、以下の一般式によって定義されるアミノ酸塩を含み、
【化１】
2020531260.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａｍ＋は、１〜３の原子価を有するカチオンであり、ｍは、前記カチオンの前記原子価に等しい整数である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
前記低分子量アミノ化合物が、アミノイソ酪酸カリウム塩、アミノイソ酪酸−リチウム塩、アミノイソ酪酸−ピペラジン塩、グリシン−カリウム塩、グリシン−リチウム塩、グリシン−ピペラジン塩、ジメチルグリシン−カリウム塩、ジメチルグリシン−リチウム塩、ジメチルグリシン−ピペラジン塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−ピペラジン塩、及びこれらのブレンドからなる群から選択される塩を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１４】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、又はポリエチレンイミンなどのポリアミン、ポリシロキサン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
前記選択的ポリマー層が、架橋剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１６】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
前記選択的ポリマー層が、カーボンナノチューブを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記選択的ポリマー層が、前記選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブが、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブが、５０ｎｍ〜２０μｍの平均長さを有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブが、側壁官能基化カーボンナノチューブを含む、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２３】
前記側壁官能基化カーボンナノチューブが、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、アミン官能基化カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の膜。
【請求項２４】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドから選択されるポリマーを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２５】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２６】
前記親水性添加剤が、親水性ポリマーを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２７】
前記親水性添加剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＯＨ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレン、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドを含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２８】
前記親水性添加剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＯＨ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドを含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２９】
前記親水性添加剤が、前記ガス透過性ポリマー及び前記親水性添加剤の総乾燥重量に基づいて、０．０５重量％〜２０％重量％、０．０５重量％〜１０％重量％、０．０５重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜２．５％重量％の量で、前記ガス透過性ポリマー中に存在する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３０】
前記支持層が、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって測定される場合、１０％〜２５％の表面空隙率及び２０ｎｍ〜９０ｎｍの平均細孔径を示す、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３１】
前記支持層が、６０°〜７５°などの、７５°以下の水接触角を示す、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３２】
前記支持層が、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１２，０００ＧＰＵのＣＯ２透過性を示す、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３３】
前記ガス透過性ポリマーが、基部上に配置されている、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３４】
前記基部が、不織布を含む、請求項３３に記載の膜。
【請求項３５】
前記不織布が、ポリエステルから形成された繊維を含む、請求項３４に記載の膜。
【請求項３６】
前記膜が、前記支持層と前記選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含む、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３７】
前記透過性層が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドから選択されるガス透過性ポリマーを含む、請求項３６に記載の膜。
【請求項３８】
前記膜が、平坦なシートの、螺旋状に巻き付けられた、中空繊維の、又はプレート及び枠の構造に構成されている、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項３９】
前記膜が、酸性ガスに対して選択的に透過性である、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項４０】
前記膜が、二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、塩化水素、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される流体に対して選択的に透過性である、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項４１】
供給ガス流から第１のガスを分離する方法であって、
請求項１〜４０のいずれか一項によって定義される膜を、前記第１のガスの膜透過性を提供する効果的な条件下において、前記第１のガスを含む前記供給ガス流と接触させることを含む、方法。
【請求項４２】
前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第１のガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のガスを含み、
前記膜が、５７℃及び１気圧の供給圧力で、２０〜３００の第１のガス／第２のガス選択性を示す、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記膜が、供給側面及び透過側面を含み、前記方法が、減圧を前記膜の前記透過側面へと適用して、前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記膜が、供給側面及び透過側面を含み、前記方法が、前記膜の前記透過側面にわたって掃気ガスを流して前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項４１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記掃気ガスが、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記供給ガスが、２５℃〜１００℃の温度を有する、請求項４１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記供給ガスが、少なくとも１００℃の温度を有する、請求項４１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
支持層上に選択的ポリマー層を堆積させることを含む膜の作製方法であって、
前記支持層が、ガス透過性ポリマーと、前記ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤とを含む、方法。
【請求項５１】
支持層と、
前記支持層上に配置された選択的ポリマー層と、
を含み、
前記選択的ポリマー層が、選択的ポリマーマトリックスと、前記選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブとを含む、膜。
【請求項５２】
前記選択的ポリマーマトリックスが、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項５１に記載の膜。
【請求項５３】
前記選択的ポリマーマトリックスが、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項５１〜５２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５４】
前記選択的ポリマーマトリックスが、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜３５０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する、請求項５１〜５３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５５】
前記選択的ポリマーマトリックスが、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項５１〜５４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５６】
前記アミノ化合物が、アミン含有ポリマーを含む、請求項５５に記載の膜。
【請求項５７】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項５６に記載の膜。
【請求項５８】
前記アミン含有ポリマーが、ポリビニルアミンを含む、請求項５６又は５７に記載の膜。
【請求項５９】
前記アミノ化合物が、低分子量アミノ化合物を含む、請求項５５に記載の膜。
【請求項６０】
前記低分子量アミノ化合物が、１，０００Ｄａ未満の分子量を有する、請求項５９に記載の膜。
【請求項６１】
前記低分子量アミノ化合物が、一級アミンの塩又は二級アミンの塩を含む、請求項５９又は６０に記載の膜。
【請求項６２】
前記低分子量アミノ化合物が、以下の一般式によって定義されるアミノ酸塩を含み、
【化２】
2020531260.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａｍ＋は、１〜３の原子価を有するカチオンであり、ｍは、前記カチオンの前記原子価に等しい整数である、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６３】
前記低分子量アミノ化合物が、アミノイソ酪酸カリウム塩、アミノイソ酪酸−リチウム塩、アミノイソ酪酸−ピペラジン塩、グリシン−カリウム塩、グリシン−リチウム塩、グリシン−ピペラジン塩、ジメチルグリシン−カリウム塩、ジメチルグリシン−リチウム塩、ジメチルグリシン−ピペラジン塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−ピペラジン塩、及びこれらのブレンドからなる群から選択される塩を含む、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６４】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、又はポリエチレンイミンなどのポリアミン、ポリシロキサン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項５５〜６３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６５】
前記選択的ポリマーマトリックスが、架橋剤を更に含む、請求項５１〜６４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６６】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項６５に記載の膜。
【請求項６７】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含む、請求項５１〜６６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６８】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含む、請求項５１〜６７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６９】
前記選択的ポリマー層が、前記選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項５１〜６８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７０】
前記カーボンナノチューブが、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項５１〜６９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７１】
前記カーボンナノチューブが、５０ｎｍ〜２０μｍの平均長さを有する、請求項５１〜７０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７２】
前記カーボンナノチューブが、側壁官能基化カーボンナノチューブを含む、請求項５１〜７１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７３】
前記側壁官能基化カーボンナノチューブが、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、アミン官能基化カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項７２に記載の膜。
【請求項７４】
前記支持層が、ガス透過性ポリマーを含む、請求項５１〜７３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７５】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドから選択されるポリマーを含む、請求項７４に記載の膜。
【請求項７６】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む、請求項７４又は７５に記載の膜。
【請求項７７】
前記支持層が、基部上に配置されたガス透過性ポリマーを含む、請求項５１〜７６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７８】
前記基部が不織布を含む、請求項７７に記載の膜。
【請求項７９】
前記不織布が、ポリエステルから形成された繊維を含む、請求項７８に記載の膜。
【請求項８０】
前記膜が、前記支持層と前記選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含む、請求項５１〜７９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８１】
前記透過性層が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドから選択されるガス透過性ポリマーを含む、請求項８０に記載の膜。
【請求項８２】
前記膜が、平坦なシートの、螺旋状に巻き付けられた、中空繊維の、又はプレート及び枠の構造に構成されている、請求項５１〜８１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８３】
前記膜が、酸性ガスに対して選択的に透過性である、請求項５１〜８２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８４】
前記膜が、二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、塩化水素、水、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される流体に対して選択的に透過性である、請求項５１〜８３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８５】
供給ガス流から第１のガスを分離する方法であって、
請求項５１〜８４のいずれか一項によって定義される膜を、前記第１のガスの膜透過性を提供する効果的な条件下において、前記第１のガスを含む前記供給ガス流と接触させることを含む、方法。
【請求項８６】
前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記第１のガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項８５又は８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のガスを含み、
前記膜が、５７℃及び１気圧の供給圧力で、２０〜３００の第１のガス／第２のガス選択性を示す、請求項８５〜８７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８９】
前記膜が、供給側面及び透過側面を含み、前記方法が、減圧を前記膜の前記透過側面へと適用して、前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項８５〜８８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９０】
前記膜が、供給側面及び透過側面を含み、前記方法が、前記膜の前記透過側面にわたって掃気ガスを流して前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項８５〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９１】
前記掃気ガスが、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスを含む、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記供給ガスが、２５℃〜１００℃の温度を有する、請求項８５〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９３】
前記供給ガスが、少なくとも１００℃の温度を有する、請求項８５〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９４】
支持層上に選択的ポリマー層を堆積させることを含む膜の作製方法であって、
前記選択的ポリマー層が、選択的ポリマーマトリックスと、前記選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年８月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／５４８，２０５号、及び２０１８年８月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／５４８，１９５号の利益を主張するものであり、これらの各々は、それらの全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素、硫化水素、及び塩化水素を含有するガス流、又は二酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物を含有するガス流を生成する、数々の工業的プロセスがある。多くの場合、水素及び窒素などの、ガス流のその他の成分から、１つ以上のこれらのガスを除去することが望ましい。選択的透過性ポリマー膜は、水素精製及び二酸化炭素隔離を含む種々のガス分離用途のため研究されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、当該技術分野において、膜、膜の作製方法、及びガスの分離方法に対する需要が残存している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層上に配置された選択的ポリマー層を含むことができる。
いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーと、ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤と、を含み得る。
【０００５】
支持層は、ガス透過性ポリマーと、ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤と、を含み得る。ガス透過性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィンからなる群から選択されるポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドであってよい。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホンを含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、親水性添加剤は、親水性ポリマーを含む。親水性ポリマーは、電気的に中性であっても帯電していてもよい。好適な親水性添加剤の例としては、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（hydroxylated polyethersulfone、ＰＥＳ−ＯＨ）、スルホン化ポリスルホン（sulfonated polysulfone、ＳＰＳｆ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレン、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。特定の実施形態では、親水性添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＯＨ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドを含み得る。いくつかの実施形態では、親水性添加剤は、ガス透過性ポリマー及び親水性添加剤の総乾燥重量に基づいて、０．０５重量％〜２０％重量％（例えば、０．０５重量％〜１０％重量％、０．０５重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜２．５％重量％）の量で、ガス透過性ポリマー中に存在し得る。
【０００７】
親水性添加剤をガス透過性ポリマーに導入することによって、支持層の表面特性及び形態を（及び支持層の輸送性能の拡張によって）、親水性添加剤を含まない同一の支持層に対して有意に向上させることができる。いくつかの例では、支持層は、走査型電子顕微鏡検査（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）によって測定される場合、１０％〜２５％の表面空隙率、２０ｎｍ〜９０ｎｍの平均細孔径、又はこれらの組み合わせを示し得る。いくつかの実施例では、支持層は、角度測定によって測定される場合、７５°以下の水接触角（例えば、６０°〜７５°の水接触角）を示し得る。いくつかの実施形態では、支持層は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１２，０００ＧＰＵのＣＯ２透過性（例えば、１２，０００ＧＰＵ〜３０，０００ＧＰＵのＣＯ２透過性）を示し得る。支持層の改善された特性は、得られる複合膜に、改善された輸送特性を付与し得る。特定の場合では、ガス透過性ポリマー（及び付随の親水性添加剤）は、基部（例えば、ポリエステル不織布などの不織布）上に配置され得る。
【０００８】
選択的ポリマーマトリックスは、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００（例えば、７５〜３５０）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは存在しなくてもよい（例えば、選択的ポリマーマトリックスは、１種以上のアミノ化合物を含み得る）。他の実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーとアミノ化合物との組み合わせを含み得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーマトリックス中に分散されたアミノ化合物を含み得る。
【０００９】
アミノ化合物は、例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物、又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、及びこれらのブレンドなどの、アミン含有ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、一級アミンの塩又は二級アミンの塩などの、低分子量アミノ化合物を含み得る。特定の場合では、選択的ポリマーマトリックスは、２種以上のアミノ化合物（例えば、アミン含有ポリマー及び低分子量アミノ化合物）の混合物を含み得る。
【００１０】
親水性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、又はポリエチレンイミンなどのポリアミン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマー、を含み得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせなどの架橋剤を更に含み得る。
【００１１】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブを更に含み得る。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径、５０ｎｍ〜２０μｍ（例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ）の平均長さ、又はこれらの組み合わせを有し得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、非官能基化カーボンナノチューブを含み得る。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、側壁官能基化カーボンナノチューブを含み得る。例えば、カーボンナノチューブは、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、アミン官能基化カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％のカーボンナノチューブを含み得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブと、を含み得る。
【００１３】
支持層は、ガス透過性ポリマーを含み得る。ガス透過性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィンからなる群から選択されるポリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドであってよい。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホンを含む。特定の場合では、ガス透過性支持層は、基部（例えば、ポリエステル不織布などの不織布）上に配置されたガス透過性ポリマーを含む。
【００１４】
選択的ポリマーマトリックスは、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００（例えば、７５〜３５０）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは存在しなくてもよい（例えば、選択的ポリマーマトリックスは、１種以上のアミノ化合物を含み得る）。他の実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーとアミノ化合物との組み合わせを含み得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーマトリックス中に分散されたアミノ化合物を含み得る。
【００１５】
アミノ化合物は、例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物、又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、及びこれらのブレンドなどの、アミン含有ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、一級アミンの塩又は二級アミンの塩などの、低分子量アミノ化合物を含み得る。特定の場合では、選択的ポリマーマトリックスは、２種以上のアミノ化合物（例えば、アミン含有ポリマー及び低分子量アミノ化合物）の混合物を含み得る。
【００１６】
親水性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、又はポリエチレンイミンなどのポリアミン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるポリマー、を含み得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせなどの架橋剤を更に含み得る。
【００１７】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径、５０ｎｍ〜２０μｍ（例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ）の平均長さ、又はこれらの組み合わせを有し得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、非官能基化カーボンナノチューブを含み得る。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、側壁官能基化カーボンナノチューブを含み得る。例えば、カーボンナノチューブは、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、アミン官能基化カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％のカーボンナノチューブを含み得る。
【００１８】
本明細書に記載される膜は、ガスに対して選択的な透過性を示し得る。例えば、膜は、水素及び／又は窒素からの、二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去に使用され得る。
【００１９】
供給ガス流から第１のガスを分離するための方法も提供される。これらの方法は、第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下において、本明細書に記載される任意の膜を、第１のガスを含む供給ガス流に接触させることを含み得る。膜は、供給側面及び透過側面を含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、更に、減圧を膜の透過側面へと適用して、第１のガスを除去することを更に含み得る。いくつかの実施形態では、膜は、減圧が膜の透過側面に適用される場合（例えば、０．２ａｔｍの透過圧で）、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも５００ＧＰＵ（例えば、５００〜１５００ＧＰＵ）のＣＯ２透過性を示し得る。
【００２０】
供給ガスは、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はこれらの組み合わせを含み得る。場合によっては、供給ガスは、少なくとも１００℃の温度を有し得る。場合によっては、第１のガスは、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、及びこれらの組み合わせから選択され得る。いくつかの実施形態では、供給ガスは、窒素、水素、一酸化炭素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のガスを更に含むことができ、膜は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００（例えば、２０〜３００）の第１のガス／第２のガス選択性（例えば、ＣＯ２：Ｎ２選択性）を示し得る。
【００２１】
本明細書に記載される膜の作製方法も提供される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、膜の作製方法は、支持層上に選択的ポリマー層を堆積させることを含むことができ、そこで、支持層は、ガス透過性ポリマーと、ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤と、を含む。方法は、ガス透過性ポリマー、親水性添加剤、細孔形成剤、及び溶媒／非溶媒混合物を含むキャスト溶液から支持層を形成することを更に含み得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、膜の作製方法は、支持層上に選択的ポリマー層を堆積させることを含み得る。選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブと、を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、親水性添加剤を含む、本明細書に記載される複合膜の組成を示す概略図である。
【図２】図２は、本明細書に記載される膜を調製するために使用され得るパイロットスケールの連続キャスト機の概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１Ａにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１Ｂにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１Ｃにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１Ｄにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１Ｅにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例１Ｆにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例１Ｇにおいて調製されたＰＥＳ膜の表面形態を示す顕微鏡写真である。
【図９】図９は、カーボンナノチューブを含む、本明細書に記載される膜の組成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が、本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層上に配置された選択的ポリマー層を含むことができる。
【００２６】
親水性添加剤を含む膜
いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーと、ガス透過性ポリマー内に分散された親水性添加剤と、を含み得る。膜は、ガスに対して選択的な透過性を示すことができる。
【００２７】
ガス透過性ポリマーは、架橋ポリマー、相分離ポリマー、多孔質縮合ポリマー、又はこれらのブレンドであり得る。好適なガス透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。支持層中に存在し得るポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ−イソ−プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリプロピレン、ポリエチレン、部分的にフッ素化、ペルフッ素化、若しくはスルホン化されたこれらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンであり得る。所望により、支持層は、支持層の透過性を変質させることなく機械的強度を向上させるため、無機粒子を含むことができる。
【００２８】
親水性添加剤は、親水性ポリマーを含み得る。親水性ポリマーは、電気的に中性であっても帯電していてもよい。
【００２９】
好適な親水性添加剤の例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＯＨ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレン、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。特定の実施形態では、親水性添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＯＨ）、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドを含み得る。いくつかの例では、親水性添加剤は、５，０００Ｄａ〜５，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００３０】
いくつかの実施形態では、親水性添加剤は、ガス透過性ポリマー及び親水性添加剤の総乾燥重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％（例えば、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２５重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも１．７５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．２５重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも２．７５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．２５重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも３．７５重量％、少なくとも４重量％、少なくとも４．２５重量％、少なくとも４．５重量％、少なくとも４．７５重量％、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも７重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又はそれ以上）の量で、ガス透過性ポリマー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、親水性添加剤は、ガス透過性ポリマー及び親水性添加剤の総乾燥重量に基づいて、２０重量％以下（例えば、１５重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４．７５重量％以下、４．５重量％以下、４．２５重量％以下、４重量％以下、３．７５重量％以下、３．５重量％以下、３．２５重量％以下、３重量％以下、２．７５重量％以下、２．５重量％以下、２．２５重量％以下、２重量％以下、１．７５重量％以下、１．５重量％以下、１．２５重量％以下、１重量％以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、又は０．１％重量％以下）の量で、ガス透過性ポリマー中に存在し得る。
【００３１】
ガス透過性ポリマー中の親水性添加剤の量は、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、親水性添加剤は、ガス透過性ポリマー及び親水性添加剤の総乾燥重量に基づいて、少なくとも０．０５重量％〜２０％重量％、（例えば、０．０５重量％〜１０％重量％、０．０５重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜２．５％重量％）の量で、ガス透過性ポリマー中に存在し得る。
【００３２】
親水性添加剤をガス透過性ポリマーに導入することによって、支持層の表面特性及び形態は（及び支持層の輸送性能の拡張によって）、親水性添加剤を含まない同一の支持層に対して有意に向上させることができる。いくつかの例では、支持層は、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって測定される場合、１０％〜２５％の表面空隙率、２０ｎｍ〜９０ｎｍの平均細孔径、又はこれらの組み合わせを示し得る。いくつかの実施例では、支持層は、角度測定によって測定される場合、７５°以下の水接触角（例えば、６０°〜７５°の水接触角）を示し得る。いくつかの実施形態では、支持層は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１２，０００ＧＰＵのＣＯ２透過性（例えば、１２，０００ＧＰＵ〜３０，０００ＧＰＵのＣＯ２透過性）を示し得る。支持層の改善された特性は、得られる複合膜に、改善された輸送特性を付与し得る。
【００３３】
特定の場合では、ガス透過性ポリマー（及び付随の親水性添加剤）は、基部（例えば、ポリエステル不織布などの不織布）上に配置され得る。基部は、特定の用途における使用に好適な膜の形成を促進するように構成された、任意の構造であり得る。例えば、基部は、平坦なディスク、チューブ、渦巻形、又は中空繊維の基部であり得る。基部は、任意の好適な材料から形成することができる。いくつかの実施形態では、層は、繊維性材料を含むことができる。基部の繊維性材料は、メッシュ（例えば、金属若しくはポリマーメッシュ）、織布又は不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン（例えば、金属若しくはポリマースクリーン）であり得る。特定の実施形態では、基部は不織布（例えば、ポリエステルから形成された繊維を含む不織布）を含むことができる。
【００３４】
膜は、支持層上に配置された選択的ポリマー層を更に含むことができる。場合によっては、選択的ポリマー層は、ガスが拡散又は促進拡散を介して透過する選択的ポリマーマトリックスであり得る。選択的ポリマー層は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含み得る。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも２５（例えば、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも１２５、少なくとも１５０、少なくとも１７５、少なくとも２００、少なくとも２２５、少なくとも２５０、少なくとも２７５、少なくとも３００、少なくとも３２５、少なくとも３５０、少なくとも３７５、少なくとも４００、少なくとも４２５、少なくとも４５０、又は少なくとも４７５）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、５７℃及び１気圧の供給圧力で、５００以下（例えば、４７５以下、４５０以下、４２５以下、４００以下、３７５以下、３５０以下、３２５以下、３００以下、２７５以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１７５以下、１５０以下、１２５以下、１００以下、７５以下、５０以下、又は２５以下）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。
【００３５】
特定の実施形態では、選択的ポリマー層は、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含み得る。例えば、特定の実施形態では、選択的ポリマー層は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００（例えば、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜４００、５７℃及び１気圧の供給圧力で、７５〜４００、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１００〜４００、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜３５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、７５〜３５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１００〜３５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜２５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、７５〜２５０、又は５７℃及び１気圧の供給圧力で、１００〜２５０）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含み得る。選択的ポリマーのＣＯ２：Ｈ２選択性は、以下の実施例に記載されるものなどの、当該技術分野において既知の標準的なガス透過性測定方法を使用して、測定され得る。
【００３６】
選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは存在しなくてもよい（例えば、選択的ポリマーマトリックスは、１種以上のアミノ化合物を含み得る）。他の実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーとアミノ化合物との組み合わせを含み得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーマトリックス中に分散されたアミノ化合物（例えば、小分子、ポリマー、又はこれらの組み合わせ）を含み得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、１種以上の一級アミン部分及び／又は１種以上の二級アミン部分を含む化合物（例えば、小分子、ポリマー、又はこれらの組み合わせ）を含み得る。アミノ化合物は、例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物（すなわち、小分子）、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、アミン含有ポリマー（本明細書では「固定キャリア」とも称される）を含む。アミン含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。例えば、アミン含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。アミン含有ポリマーの好適な例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アミン含有ポリマーは、ポリビニルアミン（例えば、５０，０００Ｄａ〜１００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアミン）を含み得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物がアミン含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは存在しない。いくつかの実施形態では、アミノ化合物がアミン含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、アミン含有ポリマーと親水性ポリマーとのブレンド（例えば、親水性ポリマーマトリックス中に分散されたアミン含有ポリマー）を含み得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、低分子量アミノ化合物（本明細書では「移動キャリア」とも称される）を含み得る。低分子量アミノ化合物は、１，０００Ｄａ以下（例えば、８００Ｄａ以下、５００以下、３００Ｄａ以下、又は２５０Ｄａ以下）の分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、低分子量アミノ化合物は、膜が保存又は使用される温度で不揮発性であり得る。例えば、低分子量アミノ化合物は、一級アミンの塩又は二級アミンの塩を含み得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物が低分子量アミノ化合物を含む場合、選択的ポリマー層は、低分子量アミノ化合物と親水性ポリマーとのブレンド（例えば、親水性ポリマーマトリックス中に分散した低分子量アミノ化合物）を含み得る。
【００４０】
場合によっては、低分子量アミノ化合物は、式：
【００４１】
【化１】
2020531260.tif 000002
を有するアミノ酸塩を含み得る。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａｍ＋は、１〜３の原子価を有するカチオンである。場合によっては、カチオン（Ａｍ＋）は、式：
【００４２】
【化２】
2020531260.tif 000003
を有するアミンカチオンであり得る。
式中、Ｒ５及びＲ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ７は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基又は２〜６個の炭素原子及び１〜４個の窒素原子のアルキルアミンであり、ｙは、１〜４の範囲の整数であり、ｍは、カチオンの原子価に等しい整数である。いくつかの実施形態では、Ａｍ＋は、元素周期表のＩａ族、ＩＩａ族、及びＩＩＩａ族、又は遷移金属から選択される金属カチオンである。例えば、Ａｍ＋は、リチウム、アルミニウム、又は鉄を含み得る。
【００４３】
他の好適な低分子量アミノ化合物としては、アミノイソ酪酸−カリウム塩、アミノイソ酪酸−リチウム塩、アミノイソ酪酸−ピペラジン塩、グリシン−カリウム塩、グリシン−リチウム塩、グリシン−ピペラジン塩、ジメチルグリシン−カリウム塩、ジメチルグリシン−リチウム塩、ジメチルグリシン−ピペラジン塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−ピペラジン塩、及びこれらのブレンドが挙げられる。
【００４４】
選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量のアミノ化合物を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは不存在であり得る。これらの実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスを形成するために使用される成分の総重量に基づき、１００重量％〜８０重量％のアミノ化合物を含み得る。場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスを形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％）のアミノ化合物を含み得る。
【００４５】
任意に、選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な親水性ポリマーを含み得る。選択的ポリマーマトリックスにおける使用に好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、又はポリエチレンイミンなどのポリアミン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを挙げることができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む。
【００４６】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。例えば、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ（例えば、５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、５０，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含み得る。
【００４７】
選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の親水性ポリマーを含み得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスを形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％）の親水性ポリマーを含み得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、架橋剤を更に含み得る。選択的ポリマーマトリックスにおける使用に好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、又は無水マレイン酸を含むことができる。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の架橋剤を含み得る。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの１〜４０重量パーセントの架橋剤を含み得る。
【００４９】
選択的ポリマーマトリックスは、基部を更に含み得る。基部は、選択的ポリマーマトリックスの架橋（例えば、親水性ポリマーのアミン含有ポリマーとの架橋）に触媒作用を及ぼす触媒として機能し得る。いくつかの実施形態では、基部は、選択的ポリマーマトリックスに残留して、選択的ポリマーマトリックスの一部を構成し得る。好適な基部の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、基部は、水酸化カリウムを含むことができる。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の基部を含み得る。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの１〜４０重量パーセントの基部を含み得る。
【００５０】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブを更に含み得る。任意の好適なカーボンナノチューブ（任意の好適な方法によって調製されるか、又は市販の供給源から得られる）が使用され得る。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００５１】
場合によっては、カーボンナノチューブは、少なくとも１０ｎｍ（例えば、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍ）の平均直径を有し得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ以下（例えば、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下）の平均直径を有し得る。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲の平均直径を有し得る。例えば、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、又は２０ｎｍ〜５０ｎｍ）の平均直径を有し得る。
【００５２】
場合によっては、カーボンナノチューブは、少なくとも５０ｎｍ（例えば、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、又は少なくとも１５μｍ）の平均長さを有し得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下）の平均長さを有し得る。
【００５３】
特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲の平均長さを有し得る。例えば、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ〜２０μｍ（例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、又は５００ｎｍ〜１０μｍ）の平均長さを有し得る。
【００５４】
場合によっては、カーボンナノチューブは、非官能基化カーボンナノチューブを含み得る。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、側壁官能基化カーボンナノチューブを含み得る。側壁官能基化カーボンナノチューブは、当該技術分野において周知である。好適な側壁官能基化カーボンナノチューブは、例えば、強酸酸化による側壁上への欠陥の作成によって、非官能基化カーボンナノチューブから調製され得る。酸化剤によって作成される欠陥は、続いて、より安定なヒドロキシル基及びカルボン酸基に変換され得る。次いで、酸処理されたカーボンナノチューブ上のヒドロキシル基及びカルボン酸基は、他の官能基を含有する試薬（例えば、アミン含有試薬）に結合し、それによって、カーボンナノチューブの側壁上にペンダント官能基（例えば、アミノ基）を導入し得る。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、アミン官能基化カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（例えば、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも４．５重量％）のカーボンナノチューブを含み得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、５重量％以下（例えば、４．５重量％以下、４％重量以下、３．５％重量以下、３％重量以下、２．５％重量以下、２％重量以下、１．５％重量以下、又は１％重量以下）のカーボンナノチューブを含み得る。
【００５６】
選択的ポリマー層は、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲のカーボンナノチューブ量を含み得る。例えば、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％（例えば、１重量％〜３重量％）のカーボンナノチューブを含み得る。
【００５７】
所望により、選択的ポリマー層は、例えば、化学グラフティング、混和、又はコーティングにより選択的ポリマー層の性能向上のために、表面改質させることができる。例えば、疎水性成分が選択的ポリマー層へと追加されて、より高い流体選択性を促進する方式で、選択的ポリマー層の特性を変化させてよい。
【００５８】
膜における各層の厚さの合計は、機械的に堅牢ではあるが、透過性に障害を生じるほどの厚さではない構造が選択され得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、５０ナノメートル〜５ミクロン（例えば、５０ｎｍ〜２ミクロン、又は１００ナノメートル〜７５０ナノメートル、又は２５０ナノメートル〜５００ナノメートル）の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、支持層は、１ミクロン〜５００ミクロン（例えば、５０〜２５０ミクロン）の厚さを有することができる。場合によっては、本明細書にて開示した膜は、５ミクロン〜５００ミクロンの厚さを有することができる。
【００５９】
これらの膜の作製方法もまた、本明細書に開示される。膜の作製方法は、ガス透過性ポリマー及び親水性添加剤から支持層を形成することと、支持層上に選択的ポリマー層を堆積させて、支持層上に配置された選択的層を形成することと、を含み得る。
【００６０】
支持層は、最初に、好適な溶媒／非溶媒混合物中に、支持層の成分（例えば、ガス透過性ポリマー、親水性添加剤、及び細孔形成剤）を含むコーティング溶液を形成することによって調製され得る。支持層は、実験室規模でフィルム塗布器、又はパイロット規模で連続キャスト機を用いることによって製造され得る。以下の実施例では、図２に示されるパイロット規模のロールツーロールキャスト機を使用して、ＰＥＳ膜を製造した。キャスト溶液は、固定ステンレス鋼ナイフ（最大２１インチ幅）によって、１００μｍの所定の間隙設定で、４フィート／分の速度で移動する不織布上に連続的にキャストされた。３ｌｂｆの張力を適用して、布地の平坦性を確保した。キャスト溶液を保持するトラフは、十分な流速（３５０ｃｃ／分）でＮ２でパージされ、キャスト溶液が相分離するのを防止した。キャストナイフの後に湿度チャンバが設置され、布地の回転速度によって、湿度チャンバ内の曝露時間を制御することができた。湿ったＮ２が湿度チャンバに流されて、相対湿度を制御した。湿度チャンバ内の相対湿度及び曝露時間は、それぞれ６０％及び６．２５秒であった。続いて、キャストフィルムは、水タンクに浸漬されて、支持層を形成した。凝固浴温度は、所望の細孔径に応じて、１５〜１７℃で制御された。
【００６１】
任意に、支持層は、例えば、支持体及び吸着物質に対して適切な方法を使用して、水又はその他の吸着種の除去など、選択的ポリマー層の堆積の前に事前処理され得る。吸着種の例は、例えば、水、アルコール、ポロゲン、及び界面活性剤テンプレートである。
【００６２】
選択的ポリマー層は、最初に、好適な溶媒中に、選択的ポリマーマトリックスの成分（例えば、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせ、並びに任意に架橋剤及び塩基性化合物）を含むコーティング溶液を形成することによって調製され得る。好適な溶媒の一例は、水である。いくつかの実施形態では、用いられる水の量は、コーティング溶液の５０重量％〜９９重量％の範囲である。コーティング溶液は、次いで、選択的ポリマー層の形成に使用され得る。例えば、コーティング溶液は、任意の好適な技術を使用して、支持層（例えば、ナノ多孔質ガス透過性膜）上にコーティングすることができ、溶媒は、非多孔質膜が基材上に形成されるように、蒸発する場合がある。好適なコーティング技術の例としては、「ナイフコーティング」又は「ディップコーティング」が挙げられるが、これらに限定されない。ナイフコーティングは、ナイフが平坦な基材にわたってポリマー溶液を延伸させるために使用され、周辺温度又は約１００℃以上の温度でポリマー溶液の溶媒を蒸発させた後、均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成し、製造された膜を得るプロセスを含む。ディップコーティングは、ポリマー溶液を多孔質支持体と接触させるプロセスを含む。余剰溶液は、支持体から排出されてもよく、ポリマー溶液の溶媒を、周辺温度又は高温で蒸発させる。本開示の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形状に成形されてもよい。特定の実施形態では、膜は、平坦なシートの、螺旋状に巻き付けられた、中空繊維の、又はプレート及び枠の構造に構成されてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、例えば、親水性ポリマー、架橋剤、基部、及びアミノ化合物を含有する選択的ポリマーマトリックスから形成された膜は、架橋が行われるために十分な温度及び時間で加熱され得る。一実施例では、８０℃〜１００℃の範囲の架橋温度を用いることができる。別の実施例では、架橋は１〜７２時間で行われ得る。得られた溶液は、上述のように、支持層上にコーティングされ、溶媒を蒸発させることができる。いくつかの実施形態では、溶媒除去後の選択的ポリマーマトリックスのより高い架橋度は、約１００℃〜約１８０℃で生じ、架橋は約１〜約７２時間で行われる。
【００６４】
添加剤が、選択的ポリマー層を形成する前に、選択的ポリマー層に含まれて、膜の保水能力を増加させ得る。好適な添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−リチウム塩、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ミョウバン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩を含む。
【００６５】
いくつかの実施形態では、これらの膜の作製方法は、工業的レベルで規模化され得る。
【００６６】
カーボンナノチューブを含む膜
いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブと、を含み得る。膜は、ガスに対して選択的な透過性を示すことができる。
【００６７】
支持層は、任意の好適な材料から形成することができる。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づき選択することができる。いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーを含むことができる。ガス透過性ポリマーは、架橋ポリマー、相分離ポリマー、多孔質縮合ポリマー、又はこれらのブレンドであり得る。好適なガス透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ素化ポリマー、ポリオレフィン、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。支持層中に存在し得るポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ−イソ−プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリベンゾイミダゾール、ポリプロピレン、ポリエチレン、部分的にフッ素化、ペルフッ素化、若しくはスルホン化されたこれらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンであり得る。所望により、支持層は、支持層の透過性を変質させることなく機械的強度を向上させるため、無機粒子を含むことができる。
【００６８】
特定の実施形態では、支持層は、基部上に配置されたガス透過性ポリマーを含むことができる。基部は、特定の用途における使用に好適な膜の形成を促進するように構成された、任意の構造であり得る。例えば、基部は、平坦なディスク、チューブ、渦巻形、又は中空繊維の基部であり得る。基部は、任意の好適な材料から形成することができる。いくつかの実施形態では、層は、繊維性材料を含むことができる。基部の繊維性材料は、メッシュ（例えば、金属若しくはポリマーメッシュ）、織布又は不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン（例えば、金属若しくはポリマースクリーン）であり得る。特定の実施形態では、基部は不織布（例えば、ポリエステルから形成された繊維を含む不織布）を含むことができる。
【００６９】
膜は、支持層上に配置された選択的ポリマー層を更に含むことができる。場合によっては、選択的ポリマー層は、ガスが拡散又は促進拡散を介して透過する選択的ポリマーマトリックスであり得る。選択的ポリマー層は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１０のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含み得る。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも２５（例えば、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも１２５、少なくとも１５０、少なくとも１７５、少なくとも２００、少なくとも２２５、少なくとも２５０、少なくとも２７５、少なくとも３００、少なくとも３２５、少なくとも３５０、少なくとも３７５、少なくとも４００、少なくとも４２５、少なくとも４５０、又は少なくとも４７５）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、５７℃及び１気圧の供給圧力で、５００以下（例えば、４７５以下、４５０以下、４２５以下、４００以下、３７５以下、３５０以下、３２５以下、３００以下、２７５以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１７５以下、１５０以下、１２５以下、１００以下、７５以下、５０以下、又は２５以下）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有し得る。
【００７０】
特定の実施形態では、選択的ポリマー層は、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含み得る。例えば、特定の実施形態では、選択的ポリマー層は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜５００（例えば、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜４００、５７℃及び１気圧の供給圧力で、７５〜４００、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１００〜４００、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜３５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、７５〜３５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１００〜３５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０〜２５０、５７℃及び１気圧の供給圧力で、７５〜２５０、又は５７℃及び１気圧の供給圧力で、１００〜２５０）のＣＯ２：Ｎ２選択性を有する選択的ポリマーマトリックスを含み得る。選択的ポリマーのＣＯ２：Ｈ２選択性は、以下の実施例に記載されるものなどの、当該技術分野において既知の標準的なガス透過性測定方法を使用して、測定され得る。
【００７１】
選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは存在しなくてもよい（例えば、選択的ポリマーマトリックスは、１種以上のアミノ化合物を含み得る）。他の実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーとアミノ化合物との組み合わせを含み得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、親水性ポリマーマトリックス中に分散されたアミノ化合物（例えば、小分子、ポリマー、又はこれらの組み合わせ）を含み得る。
【００７２】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、１種以上の一級アミン部分及び／又は１種以上の二級アミン部分を含む化合物（例えば、小分子、ポリマー、又はこれらの組み合わせ）を含み得る。アミノ化合物は、例えば、アミン含有ポリマー、低分子量アミノ化合物（すなわち、小分子）、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、アミン含有ポリマー（本明細書では「固定キャリア」とも称される）を含む。アミン含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。例えば、アミン含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜５，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。アミン含有ポリマーの好適な例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−イソプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリアミノスチレン、キトサン、コポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アミン含有ポリマーは、ポリビニルアミン（例えば、５０，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアミン）を含み得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物がアミン含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは存在しない。いくつかの実施形態では、アミノ化合物がアミン含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、アミン含有ポリマーと親水性ポリマーとのブレンド（親水性ポリマーマトリックス中に分散されたアミン含有ポリマー）を含み得る。
【００７４】
いくつかの実施形態では、アミノ化合物は、低分子量アミノ化合物（本明細書では「移動キャリア」とも称される）を含み得る。低分子量アミノ化合物は、１，０００Ｄａ以下（例えば、８００Ｄａ以下、５００以下、３００Ｄａ以下、又は２５０Ｄａ以下）の分子量を有し得る。いくつかの実施形態では、低分子量アミノ化合物は、膜が保存又は使用される温度で不揮発性であり得る。例えば、低分子量アミノ化合物は、一級アミンの塩又は二級アミンの塩を含み得る。いくつかの実施形態では、アミノ化合物が低分子量アミノ化合物を含む場合、選択的ポリマー層は、低分子量アミノ化合物と親水性ポリマーとのブレンド（例えば、親水性ポリマーマトリックス中に分散した低分子量アミノ化合物）を含み得る。
【００７５】
場合によっては、低分子量アミノ化合物は、式：
【００７６】
【化３】
2020531260.tif 000004
を有するアミノ酸塩を含み得る。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、Ａｍ＋は、１〜３の原子価を有するカチオンである。場合によっては、カチオン（Ａｍ＋）は、式：
【００７７】
【化４】
2020531260.tif 000005
を有するアミンカチオンであり得る。
式中、Ｒ５及びＲ６は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ７は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基又は２〜６個の炭素原子及び１〜４個の窒素原子のアルキルアミンであり、ｙは、１〜４の範囲の整数であり、ｍは、カチオンの原子価に等しい整数である。いくつかの実施形態では、Ａｍ＋は、元素周期表のＩａ族、ＩＩａ族、及びＩＩＩａ族、又は遷移金属から選択される金属カチオンである。例えば、Ａｍ＋は、リチウム、アルミニウム、又は鉄を含み得る。
【００７８】
他の好適な低分子量アミノ化合物としては、アミノイソ酪酸−カリウム塩、アミノイソ酪酸−リチウム塩、アミノイソ酪酸−ピペラジン塩、グリシン−カリウム塩、グリシン−リチウム塩、グリシン−ピペラジン塩、ジメチルグリシン−カリウム塩、ジメチルグリシン−リチウム塩、ジメチルグリシン−ピペラジン塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−２−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−４−カルボン酸−ピペラジン塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−カリウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−リチウム塩、ピペラジジン−３−カルボン酸−ピペラジン塩、及びこれらのブレンドが挙げられる。
【００７９】
選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量のアミノ化合物を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは不存在であり得る。これらの実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスを形成するために使用される成分の総重量に基づき、１００重量％〜８０重量％のアミノ化合物を含み得る。場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスを形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％）のアミノ化合物を含み得る。
【００８０】
任意に、選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な親水性ポリマーを含み得る。選択的ポリマーマトリックスにおける使用に好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、又はポリエチレンイミンなどのポリアミン、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドを挙げることができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールを含む。
【００８１】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。例えば、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ（例えば、５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、５０，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含み得る。
【００８２】
選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の親水性ポリマーを含み得る。例えば、場合によっては、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスを形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（例えば、１０重量％〜５０重量％）の親水性ポリマーを含むことができる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマーマトリックスは、架橋剤を更に含み得る。選択的ポリマーマトリックスにおける使用に好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、又は無水マレイン酸を含むことができる。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の架橋剤を含み得る。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの１〜４０重量パーセントの架橋剤を含み得る。
【００８４】
選択的ポリマーマトリックスは、基部を更に含み得る。基部は、選択的ポリマーマトリックスの架橋（例えば、親水性ポリマーのアミン含有ポリマーとの架橋）に触媒作用を及ぼす触媒として機能し得る。いくつかの実施形態では、基部は、選択的ポリマーマトリックスに残留して、選択的ポリマーマトリックスの一部を構成し得る。好適な基部の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、基部は、水酸化カリウムを含むことができる。選択的ポリマーマトリックスは、任意の好適な量の基部を含み得る。例えば、選択的ポリマーマトリックスは、選択的ポリマーマトリックスの１〜４０重量パーセントの基部を含み得る。
【００８５】
選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブを更に含む。任意の好適なカーボンナノチューブ（任意の好適な方法によって調製されるか、又は市販の供給源から得られる）が使用され得る。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００８６】
場合によっては、カーボンナノチューブは、少なくとも１０ｎｍ（例えば、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍ）の平均直径を有し得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ以下（例えば、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下）の平均直径を有し得る。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲の平均直径を有し得る。例えば、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、又は２０ｎｍ〜５０ｎｍ）の平均直径を有し得る。
【００８７】
場合によっては、カーボンナノチューブは、少なくとも５０ｎｍ（例えば、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも７００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも９００ｎｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、又は少なくとも１５μｍ）の平均長さを有し得る。場合によっては、カーボンナノチューブは、２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下）の平均長さを有し得る。
【００８８】
特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲の平均長さを有し得る。例えば、カーボンナノチューブは、５０ｎｍ〜２０μｍ（例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、又は５００ｎｍ〜１０μｍ）の平均長さを有し得る。
【００８９】
場合によっては、カーボンナノチューブは、非官能基化カーボンナノチューブを含み得る。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、側壁官能基化カーボンナノチューブを含み得る。側壁官能基化カーボンナノチューブは、当該技術分野において周知である。好適な側壁官能基化カーボンナノチューブは、例えば、強酸酸化による側壁上への欠陥の作成によって、非官能基化カーボンナノチューブから調製され得る。酸化剤によって作成される欠陥は、続いて、より安定なヒドロキシル基及びカルボン酸基に変換され得る。次いで、酸処理されたカーボンナノチューブ上のヒドロキシル基及びカルボン酸基は、他の官能基を含有する試薬（例えば、アミン含有試薬）に結合し、それによって、カーボンナノチューブの側壁上にペンダント官能基（例えば、アミノ基）を導入し得る。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、アミン官能基化カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００９０】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（例えば、少なくとも１重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも４．５重量％）のカーボンナノチューブを含み得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、５重量％以下（例えば、４．５重量％以下、４％重量以下、３．５％重量以下、３％重量以下、２．５％重量以下、２％重量以下、１．５％重量以下、又は１％重量以下）のカーボンナノチューブを含み得る。
【００９１】
選択的ポリマー層は、上記の最小値のうちのいずれかから上記の最大値のうちのいずれかまでの範囲のカーボンナノチューブ量を含み得る。例えば、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層の総乾燥重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％（例えば、１重量％〜３重量％）のカーボンナノチューブを含み得る。
【００９２】
所望により、選択的ポリマー層は、例えば、化学グラフティング、混和、又はコーティングにより選択的ポリマー層の性能向上のために、表面改質させることができる。例えば、疎水性成分が選択的ポリマー層へと追加されて、より高い流体選択性を促進する方式で、選択的ポリマー層の特性を変化させてよい。
【００９３】
膜における各層の厚さの合計は、機械的に堅牢ではあるが、透過性に障害を生じるほどの厚さではない構造が選択され得る。いくつかの実施形態では、選択的ポリマー層は、５０ナノメートル〜５ミクロン（例えば、５０ｎｍ〜２ミクロン、又は１００ナノメートル〜７５０ナノメートル、又は２５０ナノメートル〜５００ナノメートル）の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、支持層は、１ミクロン〜５００ミクロン（例えば、５０〜２５０ミクロン）の厚さを有することができる。場合によっては、本明細書にて開示した膜は、５ミクロン〜５００ミクロンの厚さを有することができる。
【００９４】
これらの膜の作製方法もまた、本明細書に開示される。膜の作製方法は、支持層上に選択的ポリマー層を堆積させて、支持層上に配置された選択的層を形成することを含み得る。選択的ポリマー層は、選択的ポリマーマトリックスと、選択的ポリマーマトリックス内に分散されたカーボンナノチューブと、を含み得る。
【００９５】
任意に、支持層は、例えば、支持体及び吸着物質に対して適切な方法を使用して、水又はその他の吸着種の除去など、選択的ポリマー層の堆積の前に事前処理され得る。吸着種の例は、例えば、水、アルコール、ポロゲン、及び界面活性剤テンプレートである。
【００９６】
選択的ポリマー層は、最初に、好適な溶媒中に、選択的ポリマーマトリックスの成分（例えば、親水性ポリマー、アミノ化合物、又はこれらの組み合わせ、並びに任意に架橋剤及び塩基性化合物）、及びカーボンナノチューブを含むコーティング溶液を形成することによって調製され得る。好適な溶媒の一例は、水である。いくつかの実施形態では、用いられる水の量は、コーティング溶液の５０重量％〜９９重量％の範囲である。コーティング溶液は、次いで、選択的ポリマー層の形成に使用され得る。例えば、コーティング溶液は、任意の好適な技術を使用して、支持層（例えば、ナノ多孔質ガス透過性膜）上にコーティングすることができ、溶媒は、非多孔質膜が基材上に形成されるように、蒸発する場合がある。好適なコーティング技術の例としては、「ナイフコーティング」又は「ディップコーティング」が挙げられるが、これらに限定されない。ナイフコーティングは、ナイフが平坦な基材にわたってポリマー溶液を延伸させるために使用され、周辺温度又は約１００℃以上の温度でポリマー溶液の溶媒を蒸発させた後、均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成し、製造された膜を得るプロセスを含む。ディップコーティングは、ポリマー溶液を多孔質支持体と接触させるプロセスを含む。余剰溶液は、支持体から排出されてもよく、ポリマー溶液の溶媒を、周辺温度又は高温で蒸発させる。本開示の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形状に成形されてもよい。特定の実施形態では、膜は、平坦なシートの、螺旋状に巻き付けられた、中空繊維の、又はプレート及び枠の構造に構成されてもよい。
【００９７】
いくつかの実施形態では、例えば、親水性ポリマー、架橋剤、基部、アミノ化合物、及びカーボンナノチューブを含有する選択的ポリマーマトリックスから形成された膜は、架橋が行われるために十分な温度及び時間で加熱され得る。一実施例では、８０℃〜１００℃の範囲の架橋温度を用いることができる。別の実施例では、架橋は１〜７２時間で行われ得る。得られた溶液は、上述のように、支持層上にコーティングされ、溶媒を蒸発させることができる。いくつかの実施形態では、溶媒除去後の選択的ポリマーマトリックスのより高い架橋度は、約１００℃〜約１８０℃で生じ、架橋は約１〜約７２時間で行われる。
【００９８】
添加剤が、選択的ポリマー層を形成する前に、選択的ポリマー層に含まれて、膜の保水能力を増加させ得る。好適な添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−リチウム塩、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ミョウバン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩を含む。
【００９９】
いくつかの実施形態では、これらの膜の作製方法は、工業的レベルで規模化され得る。
【０１００】
使用方法
本明細書にて開示した膜は、ガス状混合物の分離に使用することができる。例えば、第１のガス及び１つ以上の追加のガス（例えば、少なくとも第２のガス）を含む供給ガスから第１のガスを分離するための方法が、提供される。本方法は、第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、本開示の任意の膜を（例えば、選択的ポリマーを含む側で）供給ガスに接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも第１のガスを含有する透過液を膜の裏側から引き出すこともまた含むことができ、第１のガスはガス状流から選択的に除去される。透過液は、供給流と比較して高い濃度にて、少なくとも第１のガスを含むことができる。用語「透過液」とは、膜の第２の側に存在し得る掃気ガス又は液体などのその他の流体を除外した、膜の裏側又は第２の側で引き出された供給流の一部を意味する。
【０１０１】
膜は、１００℃以上の温度を含む任意の好適な温度で、流体を分離するために使用され得る。例えば、膜は、１００℃〜１８０℃の温度で、使用され得る。いくつかの実施形態では、減圧が膜の透過面へと適用されて、第１のガスを除去することができる。いくつかの実施形態では、掃気ガスが膜の透過面にわたって流されて、第１のガスを除去することができる。任意の好適な掃気ガスを使用することができる。好適な掃気ガスの例としては、例えば、空気、蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
第１のガスは酸性ガスを含むことができる。例えば、第１のガスは二酸化炭素、硫化水素、塩酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はこれらの組み合わせと比較し、二酸化炭素に対して選択的であることができる。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はこれらの組み合わせと比較し、硫化水素に対して選択的であることができる。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はこれらの組み合わせと比較し、塩酸ガスに対して選択的であることができる。いくつかの実施形態では、酸性ガスは、燃料電池、発電及び水素化用途、再生可能エネルギー用バイオガス、並びに商業用天然ガスのため、水素精製を必要とする石油燃料から由来してよい。例えば、膜は、燃料電池（例えば、燃料電池への進入に先立って、供給ガスを精製するため）に用いられてよい。膜は、燃焼ガスから二酸化炭素を除去するために使用することもできる。
【０１０３】
第１のガス又は酸性ガスの透過性は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも５０ＧＰＵ（例えば、７５ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、１５０ＧＰＵ以上、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、３００ＧＰＵ以上、３５０ＧＰＵ以上、４００ＧＰＵ以上、４５０ＧＰＵ以上、５００ＧＰＵ以上、５５０ＧＰＵ以上、６００ＧＰＵ以上、６５０ＧＰＵ以上、７００ＧＰＵ以上、７５０ＧＰＵ以上、８００ＧＰＵ以上、８５０ＧＰＵ以上、９００ＧＰＵ以上、９５０ＧＰＵ以上、１０００ＧＰＵ以上、１１００ＧＰＵ以上、１２００ＧＰＵ以上、１３００ＧＰＵ以上、又は１４００ＧＰＵ以上）であり得る。
【０１０４】
第１のガス又は酸性ガスの透過性は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１５００ＧＰＵ以下（例えば、１４００ＧＰＵ以下、１３００ＧＰＵ以下、１２００ＧＰＵ以下、１１００ＧＰＵ以下、１０００ＧＰＵ以下、９５０ＧＰＵ以下、９００ＧＰＵ以下、８５０ＧＰＵ以下、８００ＧＰＵ以下、７５０ＧＰＵ以下、７００ＧＰＵ以下、６５０ＧＰＵ以下、６００ＧＰＵ以下、５５０ＧＰＵ以下、５００ＧＰＵ以下、４５０ＧＰＵ以下、４００ＧＰＵ以下、３５０ＧＰＵ以下、３００ＧＰＵ以下、２５０ＧＰＵ以下、２００ＧＰＵ以下、１５０ＧＰＵ以下、１００ＧＰＵ以下、又は７５ＧＰＵ以下）であり得る。
【０１０５】
膜を通る第１のガス又は酸ガスの透過性は、上述の最小値のいずれかから上述の最大値のいずれかまで変化し得る。例えば、第１のガス又は酸性ガスの透過性は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、５０ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ（例えば、１２０℃で、３００ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ、又は５７℃及び１気圧の供給圧力で、５００ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ）であり得る。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、上の膜を通る第１のガス又は酸性ガスの透過性値は、減圧が膜の透過側面に適用される場合（例えば、０．２ａｔｍの透過圧で）、５７℃及び１気圧の供給圧力で、観察され得る。例えば、いくつかの実施形態では、第１のガス又は酸性ガスの透過性は、減圧が膜の透過側面に適用される場合、５７℃及び１気圧の供給圧力で、５０ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ（例えば、減圧が膜の透過側面に適用される場合、１２０℃で、３００ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ、５７℃及び１気圧の供給圧力で、５００ＧＰＵ〜１５００ＧＰＵ）であり得る。特定の実施形態では、膜は、減圧が膜の透過側面に適用される場合（例えば、０．２ａｔｍの透過圧で）、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも５００ＧＰＵ（例えば、５００〜１５００ＧＰＵ）のＣＯ２透過性を示し得る。
【０１０７】
膜は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、少なくとも１０の第１のガス／第２のガス選択性を示し得る。いくつかの実施形態では、膜は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、最大５００の第１のガス／第２のガス選択性を示し得る。例えば、膜は、５７℃及び１気圧の供給圧力で、１０以上、２５以上、５０以上、７５以上、１００以上、１２５以上、１５０以上、１７５以上、２００以上、２２５以上、２５０以上、２７５以上、３００以上、３２５以上、３５０以上、３７５以上、４００以上、４２５以上、４５０以上、又は４７５以上の第１のガス／第２のガス選択性を示し得る。いくつかの実施形態では、第１のガス又は酸性ガスに関する膜の透過性及び選択性は、より高い又はより低い温度にて変化し得る。
【０１０８】
支持層は、単独で（例えば、選択的ポリマー層なしで）、濾過用途にも使用され得る。例えば、支持層は、単独で、改善された限外濾過膜として使用され得る（例えば、タンパク質分離、浄水、排水処理、食品加工などでの使用）。
【０１０９】
非限定的な実例として、本開示のある特定の実施形態の実施例を、以下に与える。
【実施例】
【０１１０】
実施例１−親水性添加剤を含む膜
概要
ナノ多孔質ガス透過性膜、並びにナノ多孔質ガス透過性膜から形成される選択的透過性複合膜が本明細書に記載される。ナノ多孔質ガス透過性膜は、ガス透過性ポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン（polyethersulfone、ＰＥＳ））と、ガス透過性ポリマー中に分散された、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシル化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＯＨ）、又はスルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）などの親水性添加剤と、から形成される。得られたナノ多孔質ガス透過性膜は、改善された親水性及び形態を示す。親水性添加剤をＰＥＳ中に組み込むことによって、親水性添加剤を含まない同一の膜と比較して、膜のガス透過抵抗が低下する。更に、ナノ多孔質ガス透過性膜から形成される選択的透過性複合膜の場合、親水性添加剤を含まない同一の膜と比較して、膜の向上した親水性に起因して、より薄い選択的ポリマー層が、ナノ多孔質ガス透過性膜の上にコーティングされ得る。形態学的改質及び親水性改質の両方によって、ナノ多孔質ガス透過性膜から形成される選択的透過性複合膜の分離性能が改善され得る。ナノ多孔質ガス透過性膜は、異なる調製条件で、２８．５〜７０ｎｍの平均細孔径、及び１１．４〜１８．５％の表面空隙率を有する多孔質表面を有し得る。
【０１１１】
背景
ナノ多孔質ポリマー基材は、支持層として一般的に使用されて、ガス分離における複合膜の機械的強度を提供する。基材の表面特性及び形態は、複合膜の輸送性能を改善するために重要である。煙道ガスからのＣＯ２分離などのガス分離に使用され得る、複合膜調製用のパイロット規模でのポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））膜の効果的な製造方法が本明細書に記載される。得られた改善されたＰＥＳ膜は、Ｎ２含有流、例えば煙道ガスからのＣＯ２の除去及び捕捉を含む、ガス分離用複合膜の製造に効果的な支持体である。
【０１１２】
ＰＥＳ膜の１つの欠点は、親水性選択的ポリマー層と基材との間の付着性問題を引き起こし得る、その低い親水性である。その結果、ＰＥＳ基材の上に超薄型及び欠陥のない選択的層をコーティングするのに好適な粘度が必要とされる。しかしながら、ＰＥＳ基材の親水性が向上すると、付着性問題が解決され得るだけでなく、均一で、より薄い選択的層が基材上にコーティングされ得る。したがって、表面特性は、複合膜の輸送性能の重要な要因となる。
【０１１３】
ＰＥＳ基材の親水性を改善するための努力がなされてきた。文献に提示された一般的に使用されているＰＥＳ親水性改質方法は、（１）スルホン化又はアミノ化によるＰＥＳ材料のバルク改質、（２）プラズマ処理又はグラフティングによる調製されたＰＥＳ膜の化学的改質、及び（３）表面親水性添加剤とのブレンドである。バルク改質は、制御が難しく、わずかな親水性の改善は、達成することはほとんど不可能である。更に、化学的改質は、基材の大量生産にはコストがかかる。しかしながら、ガス分離に必要な膜面積が大きいため、費用効果の高い複合膜が必要であり、基材製造のコスト要件につながる。ＰＥＳと他の添加剤とを、巨大分子からナノ粒子にブレンドすることは、ＰＥＳ基材を改質するための有効で、最も単純な方法である。
【０１１４】
米国特許第８，６８４，１８８号は、ＰＥＳと、ＰＶＰ及びＬｉＣｌなどの親水性ポリマーと、をブレンドする改質方法を記載している。本特許によれば、改質されたＰＥＳ膜の接触角は、親水性ポリマーを添加しない比較試料と比較して低下した。米国特許第５，１７８，７６５号は、ＰＥＳと、親水性ポリ−２−オキサゾリン及びＰＶＰと、をブレンドする方法を開示している。得られた膜は、長期の水湿潤性を示した。報告されたブレンド方法は、効率的で簡単である。しかしながら、公開された特許に開示された親水性ＰＥＳ膜調製方法は、水処理又は濾過分野において応用された。この分野における必要な親水性は、汚損問題を低減させるために、多くの場合高くなる。それにもかかわらず、過度の親水性は、コーティングの間、選択的層浸透を誘発し得る。したがって、本明細書に記載される膜において、少量の親水性添加剤のみが組み込まれ、コーティング浸透を起こすことなく、親水性のわずかな増加につながる。結果として、本明細書で調製されるＰＥＳ膜は、ガス分離用の複合膜調製用の支持層としての使用に好適な親水性を示す。
【０１１５】
更に、基材の形態は、それがガス透過抵抗に有意に影響を及ぼすため、膜の分離性能に影響を及ぼす。多層複合膜のガス透過抵抗は、各層からの抵抗を含む。高透過性選択的層のために、下層の支持層は、基材の形態が十分に開放されていない場合、総抵抗の１０％超を提供し得る。基材バルク形態、並びに（細孔径及び空隙率を含む）表面形態の両方は、ガス透過抵抗に寄与する。表面形状は、基材細孔への横方向の拡散のため、選択的層から基材（すなわち、支持層）へのガス分子の輸送を制限する。空隙率の増加は、効果的な拡散長さの低減のため、分離性能を改善し得る。親水性を向上させることに加えて、親水性添加剤の添加もまた、表面形態並びにバルク形態を改善し得る。親水性添加剤をＰＥＳに組み込むことによって、ナノ多孔質ガス透過性膜（ＰＥＳ基材）のガス透過抵抗は、親水性添加剤を含まない同一の組成物の膜と比較して、１００％以上低減する。
【０１１６】
ガス分離用の複合膜中の支持層として使用される、改善されたナノ多孔質ガス透過性膜（例えば、ＰＥＳ基材）の、効率的で、費用効果の高い製造を提供する、製造プロセスもまた記載される。これらの方法は、ガス分離用の改善された複合膜の大量生産に対応する。
【０１１７】
材料及び方法
ナノ多孔質ガス透過性膜用のキャスト溶液
ナノ多孔質ガス透過性膜用の典型的なキャスト溶液は、ＰＥＳポリマー、親水性添加剤、溶媒、及び細孔形成剤を含む。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）及び水を、溶媒及び非溶媒としてそれぞれ用いた。２−メトキシエタノール（2-Methoxyethanol、２−ＭＥ）を、水との高い親和性のため、細孔形成添加剤としてキャスト溶液に組み込み、それは、基材のバルク内の相互接続されたスポンジ構造につながる。最初に、溶液が透明かつ均質になるまで、８０℃で６時間磁気撹拌しながら、ＰＥＳ（又はＰＥＳ及び親水性添加剤）を適切な量のＮＭＰに溶解することによって、キャスト溶液を調製した。次いで、溶液を室温まで冷却し、相分離を最小限にするために２−ＭＥを滴下した。典型的なＰＥＳ含有量は、溶液中で１４重量％であり、ＮＭＰ対２−ＭＥの重量比は、３５／５８であった。溶液を磁気撹拌下で一晩保持した。全ての手順をＮ２シャワー下で行った。一晩撹拌した後、溶液は、後続のキャストに使用することができる。
【０１１８】
パイロット規模でのキャストプロセス
ナノ多孔質ＰＥＳ膜を、蒸気及び非溶媒誘導相反転工程によって連続的に製造した。ＰＥＳ膜は、実験室規模でフィルム塗布器、又はパイロット規模で連続キャスト機を用いることによって製造され得る。以下の実施例では、ＰＥＳ膜を、図２に示されるパイロット規模のロールツーロールキャスト機を使用して製造した。キャスト溶液を、固定ステンレス鋼ナイフ（最大２１インチ幅）によって、１００μｍの所定の間隙設定で、４フィート／分の速度で移動する不織布上に連続的にキャストした。３ｌｂｆの張力を適用して、布地の平坦性を確保した。キャスト溶液を保持するトラフを、十分な流速（３５０ｃｃ／分）でＮ２でパージし、キャスト溶液が相分離するのを防止した。キャストナイフの後に湿度チャンバを設置し、布地の回転速度は、湿度チャンバ内の曝露時間を制御し得た。湿ったＮ２を湿度チャンバに流して、相対湿度を制御した。湿度チャンバ内の相対湿度及び曝露時間は、それぞれ６０％及び６．２５秒であった。続いて、キャストフィルムを、水タンクに浸漬して、ＰＥＳ膜を形成した。凝固浴温度を、所望の細孔径に応じて、１５〜１７℃で制御した。
【０１１９】
ガス輸送特性評価
製造されたＰＥＳ膜及び複合膜のガス輸送特性を、ガス透過性試験装置を介して特性評価した。簡潔に言えば、膜を、２．７ｃｍ２の有効面積及び向流構成を有する矩形ステンレス鋼セルに装填した。乾燥基準で２０％のＣＯ２及び８０％のＮ２の供給ガス混合物、及びアルゴン（argon、Ａｒ）の掃気ガスを、マスフロー制御器（Ｂｒｏｏｋｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）によって制御した。供給ガス流量及び掃気ガス流速は、それぞれ９２ｃｃ／分及び３０ｃｃ／分であった。更に、圧力を、供給側面及び掃気側面でそれぞれ１．５ｐｓｉｇ及び１．２ｐｓｉｇになるよう調整した。温度を、温度制御されたオーブン（Ｂｅｍｃｏ  Ｉｎｃ．Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ，ＣＡ）を介して、５７℃に制御した。供給ガス及び掃気ガスを、ラシヒガラスリングパッキングで満たされたステンレス鋼加湿器（Ｓｗａｇｅｌｏｋ，Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を介して加湿することによって、５７℃（典型的な煙道ガス温度）で１７．２％の飽和水含有量を、全ての輸送実験における供給側面及び掃気側面の両方に適用した。輸送測定の前に、１００ｍｌの水を両側の加湿器にポンプで送り込んだ。非透過及び透過ガス流を、それらのそれぞれのノックアウト容器及びドライライト管によって乾燥させた後、それらを組成分析のためにガスクロマトグラフ（gas chromatograph、ＧＣ）に送った。次いで、ガス組成物を、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｎ２選択性の計算に使用した。
【０１２０】
実施例１Ａ
ＰＥＳポリマー（ＢＡＳＦ製Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ７０２０Ｐ）及びＰＶＰ  Ｋ９０（ＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標））を使用して、ナノ多孔質ガス透過性膜（本明細書ではＰＥＳ基材とも称される）を調製した。詳細な溶液組成を表１に要約する。キャスト溶液中のＮＭＰ及び２−ＭＥ濃度が、それぞれ３２．２７重量％及び５３．４８重量％に対応する、３５／５８のＮＭＰ／２−ＭＥの重量比を使用した。キャスト溶液を、上記の手順に従って調製し、ＰＥＳ基材を、図２に示される連続キャスト機によってキャストした。水凝固浴温度を除いて、キャストプロセス中の操作パラメータを、以下の全ての実施例に対して同一に保った。実施例１Ａにおいて、凝固浴温度を１７℃に制御した。
【０１２１】
【表１】
2020531260.tif 000006
【０１２２】
図３Ａは、実施例１ＡにおけるＰＥＳ基板の表面形態を示す。平均細孔径及び表面空隙率は、それぞれ４６．５ｎｍ及び１４．３％であった。以下の比較例１Ｂにおいて調製された親水性添加剤（ＰＶＰ）を含まない同一の膜は、平均細孔径及び表面空隙率がそれぞれ４１ｎｍ及び１２％であることを示した。ＰＶＰの添加は、細孔径及び空隙率を増加させ、これによりガス透過耐性が低下した。表２に示されるように、ＰＶＰ改質ＰＥＳ基材のＣＯ２透過性は、２２５００ＧＰＵ（１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１）であり、これは、表３に示される未改質ＰＥＳ基材（比較例１Ｂにおいて９２００ＧＰＵ）のＣＯ２透過性よりも２倍超高かった。ＰＶＰの組み込み後に、ガス輸送に有利な開放形態が得られた。表２及び３はまた、実施例１Ａにおける基材の接触角が、比較例１Ｂにおける基材の接触角よりも小さいことを示し、改善されたＰＥＳ基材の親水性の改善を示す。
【０１２３】
【表２】
2020531260.tif 000007
【０１２４】
比較例１Ｂ
元の未改質ＰＥＳ基材（親水性添加剤を用いずに調製された膜）を調製して、実施例１Ａにおいて調製された膜と比較した。１４重量％のＰＥＳ濃度及び３５／５８のＮＭＰ／２−ＭＥ重量比を適用した。実施例１Ａにおいて記載された同様の溶液調製手順及びキャストプロセスを使用した。凝固浴温度を１７℃に制御した。表３は、元の未改質ＰＥＳ基材の表面形態、接触角、及びＣＯ２透過性を示す。改質され、改善されたＰＥＳ基材の改善を示すための対照として、この基材を使用した。
【０１２５】
【表３】
2020531260.tif 000008
【０１２６】
実施例１Ｃ
親水性ＰＥＳ基材を、より低い含有量のＰＶＰ（ＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０）が組み込まれることを除いて、実施例１Ａにおいて記載された同じ手順によって調製した。詳細な溶液組成を表４に要約する。図４は、調製されたＰＥＳ基材の表面形態を示し、表５は、実施例１Ｃにおける改質されたＰＥＳ基材の表面形態、接触角、及びＣＯ２透過性を要約する。示されるように、平均細孔径及び表面空隙率は、それぞれ３８．７ｎｍ及び１３．４％であった。実施例１ＣのＣＯ２透過性は２２０００ＧＰＵであり、比較例１Ｂと比較して、より開放的な形態が得られた。実施例２におけるより低い接触角は、改質されたＰＥＳ基材の改善された親水性を示す。
【０１２７】
【表４】
2020531260.tif 000009
【０１２８】
【表５】
2020531260.tif 000010
【０１２９】
実施例１Ｄ
親水性ＰＥＳ基材を、実施例１Ａにおいて記載された同じ手順によって得た。異なる分子量のＰＶＰ（ＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０）を、０．０２５重量％の濃度で組み込んだ。ＰＥＳ濃度及びＮＭＰ／２−ＭＥ重量比を、それぞれ１４重量％及び３５／５８に保った。凝固浴温度を１５℃に制御した。図５は、調製されたＰＥＳ基材の表面形態を示し、表６は、改質され、改善されたＰＥＳ基材の表面形態、接触角、及びＣＯ２透過性を要約する。示されるように、実施例１Ｄ（１９０００ＧＰＵ）における、改質され、改善されたＰＥＳのＣＯ２透過性は、比較例１Ｂ（９２００ＧＰＵ）における元の未改質ＰＥＳ基材のＣＯ２透過性よりも高く、これは、より開放的な形態に起因していた。実施例１Ｄにおけるより低い接触角は、改質され、改善されたＰＥＳ基材の改善された親水性を示す。
【０１３０】
【表６】
2020531260.tif 000011
【０１３１】
実施例１Ｅ
親水性ＰＥＳ基材を、実施例１Ａにおいて記載された同じ手順によって調製した。異なる分子量のＰＶＰ（ＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０）を、０．０１重量％の濃度で組み込んだ。ＰＥＳ濃度及びＮＭＰ／２−ＭＥ重量比を、それぞれ１４重量％及び３５／５８に保った。凝固浴温度を１５℃に制御した。図６は、調製されたＰＥＳ基材の表面形態を示し、表７は、改質され、改善されたＰＥＳ基材の表面形態、接触角、及びＣＯ２透過性を要約する。示されるように、実施例１Ｅ（１８０００ＧＰＵ）における、改質されたＰＥＳのＣＯ２透過性は、比較例１Ｂ（９２００ＧＰＵ）における元の未改質ＰＥＳ基材のＣＯ２透過性よりも高く、これは、より開放的な形態によって説明することができた。表７における低減した接触角によって示されるように、実施例１Ｅにおいて、改質されたＰＥＳ基材の改善された親水性が得られた。
【０１３２】
【表７】
2020531260.tif 000012
【０１３３】
実施例１Ｆ
キャスト溶液を、実施例１Ａにおいて記載された同じ手順によって調製した。実施例１Ｆにおける親水性添加剤として、１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ＰＥＳ（住友化学製ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ  ５００３  ＰＳ）を用いた。詳細なキャスト溶液組成を表８に示す。親水性ＰＥＳ膜を、凝固浴温度を１７℃で制御したことを除いて、実施例１Ａにおいて記載されたキャストプロセスを使用することによって得た。図７は、調製されたＰＥＳ基材の表面形態を示し、表９は、改質されたＰＥＳ基材の表面形態、接触角、及びＣＯ２透過性を要約する。示されるように、実施例１Ｆ（１４１００ＧＰＵ）における、改質されたＰＥＳのＣＯ２透過性は、比較例１Ｂ（９２００ＧＰＵ）における元の未改質ＰＥＳ基材のＣＯ２透過性よりも高く、これは、より開放的な形態に起因していた可能性がある。表９に列挙されるように、実施例１Ｆにおける低減した接触角は、改質され、改善されたＰＥＳ基材の改善された親水性を示す。
【０１３４】
【表８】
2020531260.tif 000013
【０１３５】
【表９】
2020531260.tif 000014
【０１３６】
実施例１Ｇ
キャスト溶液を、実施例１Ａにおいて記載された同じ手順によって調製した。実施例１Ｇにおいて、６％のスルホン化度を有するスルホン化ポリスルホンを、親水性添加剤として用いた。詳細なキャスト溶液組成を表１０に示す。親水性ＰＥＳ膜を、凝固浴温度を１７℃で制御したことを除いて、実施例１Ａにおいて記載されたキャストプロセスを使用することによって得た。図８は、調製されたＰＥＳ基材の表面形態を示し、表１１は、改質されたＰＥＳ基材の表面形態、接触角、及びＣＯ２透過性を要約する。示されるように、実施例１Ｇ（１２８００ＧＰＵ）における、改質され、改善されたＰＥＳのＣＯ２透過性は、比較例１Ｂ（９２００ＧＰＵ）における元の未改質ＰＥＳ基材のＣＯ２透過性よりも高かった。この基材のガス透過抵抗の低減は、そのより開放的な形態のためであった。表１１に示される、実施例１Ｇにおける７０°のより低い接触角は、改質されたＰＥＳ基材の改善された親水性を示す。
【０１３７】
【表１０】
2020531260.tif 000015
【０１３８】
【表１１】
2020531260.tif 000016
【０１３９】
実施例１Ｈ
アミン含有ポリマー選択的層を、上記の実施例１Ａ〜１Ｇの各基材上にコーティングして、複合膜を形成した。選択的層は、固定部位キャリアとして機能したポリビニルアミン（polyvinylamine、ＰＶＡｍ）と、移動キャリアとして機能したピペラジングリシネート（piperazine glycinate、ＰＧ）と、を含む。ＰＶＡｍ及びＰＧを、３５／６５の重量比で混合した。コーティング溶液（約１０００ｃｐ）の粘度を使用して、基板上に選択的層を欠陥なくコーティングした。約１７５ｎｍの選択的層厚さを、全ての複合膜に用いた。複合膜のガス輸送特性を、前述の手順によって測定した。
【０１４０】
表１２は、実施例１Ａ〜１Ｇから製造された基材を使用することによって調製された複合膜の輸送結果を列挙する。示されるように、比較例１Ｂからの基材上にコーティングされた膜と比較して、実施例１Ａ〜１Ｇからの改質されたＰＥＳ基材を用いることによる全ての複合膜は、親水性添加剤を組み込んだ後のガス透過抵抗の低下に起因して、改善された分離性能を実証した。例えば、実施例１Ａにおける、改質されたＰＥＳのＣＯ２透過性は、比較例１Ｂにおける未改質ＰＥＳ基材と比較して、１００％超改善した。したがって、実施例１Ａ及び比較例１Ｂにおける基材上にコーティングされた複合膜のＣＯ２透過性は、それぞれ８２５及び７８５ＧＰＵであった。更に、実施例１Ａ及び比較例１Ｂにおける基材上にコーティングされた複合膜のＣＯ２／Ｎ２選択性値は、それぞれ１５３及び１４５ＧＰＵであった。改善されたＣＯ２透過性は、改質された基材のガス透過抵抗の低下に起因する可能性があり、改善されたＣＯ２／Ｎ２選択性は、選択的層コーティングの改善された接着性のための向上した親水性によって説明され得る。
【０１４１】
【表１２】
2020531260.tif 000017
【０１４２】
実施例２−カーボンナノチューブを含む膜
概要
カーボンナノチューブを含む選択的透過性膜が、本明細書に記載される。膜は、ＣＯ２／Ｎ２分離、具体的には、減圧が膜の透過側面に引かれる用途において使用され得る。膜の選択的ポリマー層は、アミン含有ポリマーと、移動キャリアとしてアミン含有ポリマー内に分散されたアミノ酸塩と、を含んで、ＣＯ２の輸送を促進し得る。未処理及び／又は官能基化カーボンナノチューブは、選択的ポリマー層中に組み込むことができ、そこで、それは硬質無機充填剤として機能する。非官能基化カーボンナノチューブ、並びに側壁官能基化カーボンナノチューブ（例えば、ヒドロキシ官能基化カーボンナノチューブ、カルボキシ官能基化カーボンナノチューブ、又はアミン官能基化カーボンナノチューブ）を利用し得る。カーボンナノチューブは、選択的ポリマー層の剛性を高めることができ、これは、減圧下でのナノ多孔質支持層への選択的ポリマー層の浸透を低減することができる。これにより、選択的ポリマー層中にカーボンナノチューブを含まない同一の膜に対して、適用された減圧下での膜の機能（例えば、ＣＯ２透過度、ＣＯ２選択性、又はこれらの組み合わせ）を改善することができる。
【０１４３】
背景
大気中のＣＯ２濃度が過去１０年間で４００ｐｐｍを超えたため、地球温暖化に関する懸念が高まっている。化石燃料の燃焼は、大量のＣＯ２放出への主な要因のうちの１つであり、膜技術は、大規模な固定源（例えば、石炭火力発電所及び天然ガス火力発電所からの煙道ガス）からＣＯ２を捕捉し、続いて、圧縮及び地質学上の除去をする有望な手法として提案されている。複数の研究努力が、少なくとも９５％のＣＯ２純度を有する発電所の煙道ガスから、９０％ＣＯ２を捕捉し得る膜プロセスを設計するために供された。これらのプロセスの多くの一般的な要素は、減圧が膜の透過側面に引かれて膜透過駆動力を提供する減圧膜段階である。これらの状況では、膜は、供給側面から透過側面への圧力差を受ける。しかしながら、多くの場合、適用された減圧は、膜のＣＯ２透過性を有意に減少させる（例えば、５０％以上）。
【０１４４】
以下に論じられるように、適用された減圧下での膜性能の低下は、選択的ポリマー層のナノ多孔質支持層への減圧駆動浸透の結果であると考えられる。本明細書では、カーボンナノチューブを膜の選択的ポリマー層に組み込むことによって、膜性能を向上させ得ることが実証される。
【０１４５】
材料及び方法
単層及び多層カーボンナノチューブの両方、並びに側壁官能基化（例えば、欠陥酸化、続いてヒドロキシル化（−ＯＨ）、カルボキシル化（−ＣＯＯＨ）、及び／又はアミノ化（−ＮＨ２））によって合成されるこれらのナノチューブの誘導体が、本明細書に記載される膜に組み込まれ得る。ナノチューブは、５０ｎｍ〜１００μｍ（例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ）の長さの範囲であり得る。ナノチューブは、任意の好適な直径を有し得る。例えば、場合によっては、ナノチューブは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの直径を有し得る。Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から、商標名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００（長さ０．１〜１０μｍ、直径１０〜１５ｎｍ）で市販されている多層カーボンナノチューブが、これらの原理実証研究のために使用された。
【０１４６】
同様に、様々なアミン含有ポリマーを使用して、選択的ポリマーマトリックスを形成し得る。好適なアミン含有ポリマーの例としては、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アミン含有デンドリマー、これらのコポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられる。場合によっては、アミン含有ポリマーは、３００〜３，０００ｋＤａの重量平均分子量を有し得る。特定の場合では、アミン含有ポリマーは、少なくとも１０００ｋＤａの重量平均分子量を有し得る。これらの原理実証研究のために、ＢＡＳＦ（Ｖａｎｄａｌｉａ，ＩＬ）から、商標名Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＶＸで入手可能な市販品から精製されたＰＶＡｍが使用された。ＰＶＡｍは、２，０００ｋＤａの重量平均分子量を有した。
【０１４７】
特定の実施形態では、アミノ酸塩が、アミン含有ポリマー中でブレンドされて、ＣＯ２輸送を更に促進し得る。任意のアミノ酸の塩が使用され得る。しかしながら、これらの原理実証研究のために、ピペラジングリシネートが使用された。
【０１４８】
カーボンナノチューブの官能基化及び分散
市販のカーボンナノチューブは、非常に絡み合った集合体として供給されているため、水に分散することは困難であった。したがって、超音波処理が使用されて、カーボンナノチューブを水中に効果的に分散させた。いくつかの手法が使用されて、カーボンナノチューブの水中での分散及び安定化を促進した。第１に、ドデシル硫酸ナトリウムを添加して、カーボンナノチューブの表面張力を低下させ、それによって凝集を防止した。第２に、強酸酸化によって、カーボンナノチューブの側壁上に欠陥が作成された。酸化剤によって作成された欠陥は、続いて、より安定なヒドロキシル基及びカルボン酸基に変換された。第３に、酸処理されたカーボンナノチューブ上のヒドロキシル基及びカルボン酸基を、アミン含有試薬に結合させた（それによって、カーボンナノチューブ上にペンダントアミノ基を導入した）。カーボンナノチューブの側壁上に荷電基を導入することによって、カーボンナノチューブの凝集を、電気斥力によって抑制することができる。
【０１４９】
膜の調製
分散されたカーボンナノチューブを、アミン含有ポリマーの溶液に添加して、特定のポリマー濃度及びカーボンナノチューブ充填を有する分散液にすることによって、膜合成用コーティング溶液を調製した。次いで、カーボンナノチューブを、別の超音波処理を行うことによって、ポリマー中に十分に分散させた。次に、特定量のアミノ酸塩を、分散液中に組み込んで、コーティング溶液を形成した。次いで、コーティング溶液を、「ナイフコーティング」技術によって、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ナノ多孔質基材上にコーティングした。水を蒸発させた後、次いで、膜をガス透過性測定のために使用した。
【０１５０】
輸送測定
ガス透過性測定を、以下に記載されるように、透過装置を使用して行った。膜を、温度制御されたオーブン（Ｂｅｍｃｏ  Ｉｎｃ．Ｓｉｍｉ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａ）内のステンレス鋼の矩形透過セルに、２．７ｃｍ２の有効膜面積で装填した。供給側面上で、２０％のＣＯ２及び８０％のＮ２を含有する９２ｓｃｃｍの２成分ガス混合物を、５７℃で、６０体積％のラシヒリングのパッキング及び１００ｍＬの水で充填された５００ｍＬのステンレス鋼加湿器（Ｓｗａｇｅｌｏｋ，Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ）を使用して加湿した。供給圧力を、周囲圧力付近の圧力調整器によって１．５ｐｓｉｇで制御した。透過側面上で、湿潤アルゴン掃気又は減圧のいずれかを使用して、膜透過駆動力を提供した。掃気ガスを使用した場合、３０ｓｃｃｍの乾燥アルゴンを、供給側面加湿器と同一の加湿器によって加湿した。アルゴン掃気の圧力を、周囲圧力付近の圧力調整器を使用して１．０ｐｓｉｇで制御した。供給ガス及び掃気ガスは、向流パターンであった。非透過及び透過流の組成を、熱伝導率検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）を備えたクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して分析した。ＳＵＰＥＬＣＯ  Ｃａｒｂｏｘｅｎ（登録商標）１００４マイクロパックＧＣカラム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を、分析のために設置した。減圧を引いた場合、透過セルの透過側面を、真空ダイヤフラムポンプ（荏原製作所、東京、日本）に接続した。透過圧力を、減圧調整器（Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）によって０．２ａｔｍで制御した。透過流が真空ポンプに入る前に、冷却装置（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ）によって０℃に冷却された１Ｌステンレス鋼の水ノックアウト（Ｓｗａｇｅｌｏｋ，Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ）を通過して、透過液から水分を除去した。真空ポンプの排出は、組成分析のために、３０ｓｃｃｍの乾燥アルゴン掃気によってＧＣに送られた。
【０１５１】
実施例２Ａ：カーボンナノチューブを用いずに調製された膜
実施例２Ａでは、選択的ポリマーマトリックス（アミン含有ポリマー及びアミン含有ポリマー中に分散されたアミノ酸塩）を含む選択的ポリマー層を含む膜を、カーボンナノチューブを用いずに調製した。
【０１５２】
簡潔に言えば、１０ｇのＰＶＡｍ水溶液（１．５重量％、約２００ｃｐの粘度）を、水をＮ２パージで蒸発させることによって４重量％まで濃縮した。１．０１３ｇのピペラジングリシネート水溶液（２７．５重量％）を、濃縮されたＰＶＡｍ溶液に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。コーティング溶液は、約１７００ｃｐの粘度を付与した３５／６５（重量／重量）のＰＶＡｍ対ピペラジングリシネート比を有した。ＧＡＲＤＣＯ調節可能なマイクロメーターフィルムアプリケータ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を使用して、３８．７ｎｍの平均表面細孔径を有するナノ多孔質ＰＥＳ基材上にコーティング溶液をキャストした。膜を、ガス透過試験の前に一晩乾燥させた。１７０ｎｍの選択的層厚さを、フィルムアプリケータの間隙設定を調整することによって達成した。
【０１５３】
膜を、アルゴン掃気及び減圧の両方で試験した。アルゴン掃気を用いた試験では、供給圧力及び透過圧力は、それぞれ１．５及び１ｐｓｉｇであり、約１の供給圧力対透過圧力の比に対応した。減圧を用いた試験では、供給圧力は１．５ｐｓｉｇであり、一方では透過圧力は０．２ａｔｍであり、約５の供給圧力対透過圧力の比をもたらした。２つの異なる試験条件からのＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｎ２選択性を、以下の表１３に示す。表１３に示されるように、膜は、アルゴン掃気によって試験された場合、１５０の高いＣＯ２／Ｎ２選択性と共に、８４０ＧＰＵ（１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ−２・ｓ−１・ｃｍＨｇ−１）の望ましいＣＯ２透過性を示した。しかしながら、透過側面に減圧を引いた場合、透過性は４７３ＧＰＵに低減した。５７℃で水蒸気で飽和した供給ガスを用いて、選択的層中のＰＶＡｍを高度に膨潤させた。透過側面上の吸引によって、選択的層が、ナノ多孔質基材の細孔内に引きこまれ、それによってＣＯ２の物質移動抵抗を増加させる。したがって、減圧下での劣化した性能は、選択的ポリマー層における機械的強度の欠如に結び付けられ得る。
【０１５４】
実施例２Ｂ：非官能基化カーボンナノチューブを使用して調製された膜
実施例２Ｂでは、非官能基化多層カーボンナノチューブを、選択的ポリマー層に組み込んで、その機械的強度を向上させた。
【０１５５】
簡潔に言えば、カーボンナノチューブを、ドデシル硫酸ナトリウムの助けを借りて水に分散させた。１ｇのドデシル硫酸ナトリウムを、穏やかに混合しながら、９８ｇの水に添加して、泡立ちを回避した。次いで、１ｇのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００多層カーボンナノチューブを、溶液中に添加した。混合物を、良好な分散液が得られるまで、２０ｋＨｚの超音波処理浴中で、６０Ｗの電力で２４時間超音波処理した。カーボンナノチューブ分散液を、使用前に６０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。カーボンナノチューブを組み込む前に、ＰＶＡｍ水溶液を濃縮した。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）を、Ｎ２パージ下で水を蒸発させることによって、６重量％まで濃縮した。次いで、激しく混合しながら、１．７５０ｇのカーボンナノチューブ分散液（１重量％）を、濃縮されたＰＶＡｍ溶液中に滴下した。次いで、混合物を超音波処理浴中で超音波処理して、カーボンナノチューブを再分散させた、これには４８時間を要した。最後に、２．０２６ｇのピペラジングリシネート水溶液（２７．５重量％）を、分散液中に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。しかしながら、コーティング溶液の粘度は、約１５０ｃｐであった。上記実施例２Ａにおいて記載されているように、コーティング溶液を、ナノ多孔質ＰＥＳ基材上にキャストした。一晩乾燥させた後、選択的ポリマー層は、総固形分中２重量％のカーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ピペラジングリシネートの比は依然として３５／６５（重量／重量）であった。
【０１５６】
実施例２Ｂにおいて調製された膜も、それぞれアルゴン掃気及び減圧で試験した。輸送結果を、表１３に報告する。選択的ポリマー層の改善された機械的強度（選択的ポリマーマトリックス中に分散されたカーボンナノチューブの結果）のため、減圧下のＣＯ２透過性は、６１７ＧＰＵに改善された。しかしながら、アルゴン掃気によって実証されたものよりも依然として２０５ＧＰＵ低かった
【０１５７】
実施例２Ｃ：酸処理されたカーボンナノチューブを使用して調製された膜
実施例２Ｃでは、酸処理された多層カーボンナノチューブを、選択的ポリマー層に組み込んで、その機械的強度を向上させた。
【０１５８】
カーボンナノチューブの酸処理を、以下に記載されるように行った。最初に、９０ｍＬの硫酸（９８％）を、氷／水浴中で冷却された５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。激しく混合しながら、３０ｍＬの硝酸（２．６Ｍ）を硫酸に滴下した。０．８ｇの多層カーボンナノチューブを、酸混合物中に添加し、懸濁液を、超音波処理浴中で、３０分間超音波処理して、ナノチューブ凝集体を予備破壊した。次いで、懸濁液を１２０℃の油浴に移し、還流下で９０分間酸化反応を行った。懸濁液を室温に冷却し、３００ｍＬの水を徐々に添加して濃縮硫酸を希釈した。残留酸を、減圧濾過下で、酸処理されたカーボンナノチューブを水で洗浄することによって除去した。細孔径０．２〜０．４μｍを有する微多孔質テフロン（登録商標）膜を、濾過に使用した。濾過を、濾液ｐＨが７に達するまで行った。得られた酸処理されたカーボンナノチューブを、実施例２Ｂにおいて記載されているように、超音波処理浴によって１重量％の濃度で水中に分散させた。
【０１５９】
酸処理されたカーボンナノチューブを組み込む前に、ＰＶＡｍ水溶液を濃縮した。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）を、Ｎ２パージ下で水を蒸発させることによって、６重量％まで濃縮した。次いで、激しく混合しながら、１．７５０ｇの酸処理されたカーボンナノチューブ分散液（１重量％）を、濃縮されたＰＶＡｍ溶液中に滴下した。分散液が滴下されると、酸処理されたカーボンナノチューブが沈殿し、ポリマー溶液はゲル化した。沈殿物が、強い混合によって微細片に破砕され、ポリマー溶液が再び流動化されるまで、次の滴下をしなかった。次いで、混合物を、超音波処理浴中で１６時間超音波処理して、ナノチューブを再分散させた。最後に、２．０２６ｇのピペラジングリシネート水溶液（２７．５重量％）を、分散液中に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。コーティング溶液の粘度は、わずか約３００ｃｐであった。実施例２Ａにおいて記載されているように、コーティング溶液を、ナノ多孔質ＰＥＳ基材上にキャストした。一晩乾燥させた後、選択的ポリマー層は、総固形分中２重量％の酸処理されたカーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ピペラジングリシネートの比は依然として３５／６５（重量／重量）であった。
【０１６０】
実施例２Ｃにおいて調製された膜も、それぞれアルゴン掃気及び減圧で試験した。輸送結果を、表１３に報告する。選択的ポリマー層に酸処理されたカーボンナノチューブを組み込むことによって、ＣＯ２透過性が更に改善され（７５１ＧＰＵまで）、これは、カーボンナノチューブを含有しない膜よりも２７８ＧＰＵ高かった。
【０１６１】
実施例２Ｄ：アミン官能基化カーボンナノチューブを使用して調製された膜
実施例２Ｄでは、アミン官能基化多層カーボンナノチューブを、選択的ポリマー層に組み込んで、その機械的強度を向上させた。
【０１６２】
簡潔に言えば、実施例２Ｃにおいて記載されているように、調製された酸処理されたカーボンナノチューブを、アミノ基で更に官能基化した。アミノ官能基化を、以下のように行った。最初に、３−アミノプロピルトリエトキシシランを、５重量％の濃度でアセトンに溶解した。０．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液を、２０ｇの酸処理されたカーボンナノチューブ分散液（１重量％）に添加した。次いで、激しく混合しながら、混合物を、８０℃で３０分間反応させた。得られた混合物を、実施例２Ｂにおいて記載されているように、超音波処理浴を使用して再分散させた。
【０１６３】
アミン官能基化カーボンナノチューブを組み込む前に、ＰＶＡｍ水溶液を濃縮した。２０ｇの希釈されたＰＶＡｍ溶液（１．５重量％）を、Ｎ２パージ下で水を蒸発させることによって、６重量％まで濃縮した。次いで、激しく混合しながら、２．１８８ｇのアミン官能基化カーボンナノチューブ分散液（０．８重量％）を、濃縮されたＰＶＡｍ溶液中に滴下した。混合物を、超音波処理浴中で１６時間超音波処理して、ナノチューブを再分散させた。最後に、２．０２６ｇのピペラジングリシネート水溶液（２７．５重量％）を、分散液中に添加して、均質なコーティング溶液を形成した。コーティング溶液の粘度は、約５００ｃｐであった。実施例２Ａにおいて記載されているように、コーティング溶液を、ナノ多孔質ＰＥＳ基材上にキャストした。ＰＥＳ基材の平均細孔径は、１５．０ｎｍであった。一晩乾燥させた後、選択的ポリマー層は、総固形分中２重量％のアミノ官能基化カーボンナノチューブを含有し、ＰＶＡｍ対ピペラジングリシネートの比は３５／６５（重量／重量）であった。
【０１６４】
実施例２Ｄにおいて調製された膜も、それぞれアルゴン掃気及び減圧で試験した。輸送結果を、表１３に報告する。アミノ官能基化カーボンナノチューブの組み込みは、ＣＯ２透過性を更に改善した（８０７ＧＰＵまで）。適用された減圧下での示された透過性は、アルゴン掃気のみを使用して観察された透過度に近いものであった。
【０１６５】
【表１３】
2020531260.tif 000018
【０１６６】
添付の「特許請求の範囲」の組成物及び方法は、本明細書に記載された特定の組成物及び方法により範囲を限定されるものではなく、「特許請求の範囲」のいくつかの態様の説明のとおりであることを意図し、機能的に同等な任意の組成物及び方法は、「特許請求の範囲」内に収まるものとする。本明細書に示されかつ記載されたものに加え、組成物及び方法の種々の変更は、添付の特許請求の範囲の範囲内に収まるものとする。なお、本明細書に開示された特定の代表的な材料及び方法工程のみが詳細に記載されるが、材料及び方法工程のその他の組み合わせも、特に列挙されずとも、添付の特許請求の範囲内に収まるものとする。したがって、工程、要素、成分、又は構成要素の組み合わせは、本明細書に明確に記述され得る。しかしながら、工程、要素、成分、及び構成要素のその他の組み合わせは、明確に規定されずとも含まれる。
【０１６７】
本明細書で使用する場合、用語「含む（comprising）」及びその変化形は、用語「含む（including）」及びその変化形と同義的に使用され、制限のない非限定的用語である。用語「含む（comprising）」及び「含む（including）」は、様々の実施形態を記載するために、本明細書において使用されているが、本発明のより具体的な実施形態を提示するために、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」を、「含む（comprising）」及び「含む（including）」の代わりに使用することができ、やはり開示もされている。明記されている場合の他に、明細書及び特許請求の範囲に使用されている幾何学的形状、寸法などを表す全ての数字は、最低限理解されるものであり、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限することは企図されず、有効数字の数及び通常の四捨五入の手法に照らし合わせて解釈されるものとする。
【０１６８】
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、開示される発明に属する当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において引用される刊行物及びそれらが引用される資料は、参照により具体的に組み込まれている。
【図１】
2020531260.tif 000021
【図２】
2020531260.tif 000022
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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