(57)【要約】  精留塔を備えた反応器中で水性３−ヒドロキシプロピオン酸を、対応するブタノールＲ−ＯＨの存在下、脱水およびエステル化条件下で変換し、形成されたアクリル酸ブチルエステル、未変換ブタノール、ならびに使用および形成された水を３成分共沸混合物とし塔頂から分留し、それぞれ液状の水性相および有機相へと分離した後、その水性相および有機相をそれぞれ少なくとも部分的に排出し、アクリル酸ブチルエステルおよびブタノールを含有する有機相を蒸留により分離する、アクリル酸ブチルエステルＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒ＝ｎ−ブチルまたはイソブチル）の連続的製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精留塔を備えた反応器中で水性３−ヒドロキシプロピオン酸を、対応するブタノールＲ−ＯＨの存在下、脱水およびエステル化条件下で変換し、形成されたアクリル酸ブチルエステル、未変換ブタノール、ならびに使用および形成された水を３成分共沸混合物として塔頂から分留し、それぞれ液状の水性相および有機相へと分離した後、その水性相および有機相をそれぞれ少なくとも部分的に排出し、前記アクリル酸ブチルエステルおよびブタノールを含有する有機相を蒸留により分離することを特徴とする、アクリル酸ブチルエステルＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒ＝ｎ−ブチルまたはイソブチル）の連続的製造方法。
【請求項２】
前記使用する３−ヒドロキシプロピオン酸がバイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸が、発酵によって製造されたことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ブタノールＲ−ＯＨの、３−ヒドロキシプロピオン酸に対する使用モル比が≧１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記脱水およびエステル化条件が、酸の触媒活性量が存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記酸が、硫酸および／または有機スルホン酸であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記反応器中での前記変換を、８０〜１７０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応器中での反応物の滞留時間が、１〜２０時間の範囲にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記精留塔が≧５理論段を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記精留塔の塔頂圧が、０．２〜５．０バール（絶対圧力）の範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記アクリル酸ブチルエステルおよび前記ブタノールを含有する前記有機相の前記、蒸留による分離を、精留塔内で前記ブタノールが分留され、結果として生じる塔底液から、もう１つの精留塔内で前記アクリル酸ブチルエステルが分留されるという様式で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記分離後に得られた前記ブタノールを少なくとも部分的に、変換するために前記反応器へと返送することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
３−ヒドロキシプロピオン酸をｎ−ブタノールの存在下に変換する、アクリル酸−ｎ−ブチルエステルを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
３−ヒドロキシプロピオン酸をイソブタノールの存在下に変換する、アクリル酸−イソブチルエステルを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
≧９９．０重量％の純度およびｎ−ブチルアセテートの≦１０００重量ｐｐｍという含有量を有するアクリル酸−ｎ−ブチルエステルを製造するための、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
≧９９．０重量％の純度およびイソブチルアセテートの≦１０００重量ｐｐｍという含有量を有するアクリル酸イソブチルエステルを製造するための、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
１つまたは複数の安定剤の有効量の存在下に前記変換を行うことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記水性相の還流量を利用して前記反応器中の液位を制御することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記方法を開始するために、前記、対応するアクリル酸ブチルエステル、または前記アクリル酸ブチルエステルを含有する対応する反応混合物を前記反応器中に入れることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記精留塔内と同様に前記分留後に結果として生じる前記有機相内にも、それぞれ少なくとも１つの、有効分率で前記水性相にも前記有機相にも溶解する安定剤が存在することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸ブチルエステルＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒ＝ｎ−ブチルまたはイソブチル）の連続的製造法に関する。
【０００２】
３−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸アルキルエステルを製造する方法が公知である。原則的には、３−ヒドロキシプロピオン酸をまず第１ステップにおいてアルコールでエステル化してから、続くステップにおいて、結果として生じる３−ヒドロキシプロピオン酸エステルを対応するアクリル酸アルキルエステルへと脱水することができる。代案として、３−ヒドロキシプロピオン酸を、まず第１ステップで脱水してから、続くステップにおいて、結果として生じたアクリル酸をアルコールでエステル化することもできる。
【０００３】
国際公開第２００３／０８２７９５号（Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃ．）は、例１３（１４ページ）において、水性３−ヒドロキシプロピオン酸およびｎ−ブタノール（触媒：Ｈ２ＳＯ４）を起点とした、ｎ−ブチルアクリレートのワンポット合成を記載する。この方法は、３段階で行われ、つまり、まず水を完全に分留してから、蒸留装置内でｎ−ブタノールを分離し、最終的には温度および圧力を下げた後に、残渣から生成物のｎ−ブチルアクリレートを分留する。
収率は３７％でしかない。
【０００４】
国際公開第２０１５／０３６２１８号（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、水性３−ヒドロキシプロピオン酸をアクリル酸へと脱水する方法を記載する。
【０００５】
アクリル酸の、アルコールによるエステル化は、特に、独国特許出願公開第１９６０４２６７号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）または欧州特許出願公開第７６５８５９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）に記載される方法によって行うことができる。
独国特許出願公開第１９６０４２６７号明細書は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方法を開示し、ただし、そのプロセスは、２つの相互連結された精留ユニット内で行われる。
欧州特許出願公開第７６５８５９号明細書は、反応ゾーンが少なくとも２つの直列に接続された反応領域のカスケードからなる、アクリル酸アルキルエステルの連続的製造方法を教示する。
【０００６】
欧州特許第１１８２１８９号明細書（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、エステル化反応混合物からｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法に関する。
【０００７】
国際公開第２０１２／０７１１５８号（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、蒸発した反応器内容物を直接に塔へと案内する、Ｃ１〜４−アルキル（メタ）アクリレート用の特殊な蒸留方法を記載する。
【０００８】
３−ヒドロキシプロピオン酸の可能な一製造方法は、発酵により、グルコースを経由し、ただし、そのグルコースは、再生可能資源、例えばトウモロコシから獲得される。発酵による３−ヒドロキシプロピオン酸の製造は、例えば、国際公開第２０１２／０７４８１８号（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｉｎｃ．）に記載される。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の不利点を克服しつつ、アクリル酸−ｎ−ブチルエステルおよびアクリル酸イソブチルエステルの改善された経済的な製造方法を提供することであった。さらに、その製造方法は、特に簡単に実現および実施でき、さらに特に経済的である。
【００１０】
それに応じて、精留塔を備えた反応器中で水性３−ヒドロキシプロピオン酸を、対応するブタノールＲ−ＯＨの存在下、脱水およびエステル化条件下で変換し、形成されたアクリル酸ブチルエステル、未変換ブタノール、ならびに使用および形成された水を３成分共沸混合物として塔頂から分留し、それぞれ液状の水性相および有機相へと分離した後、その水性相および有機相をそれぞれ少なくとも部分的に排出し、アクリル酸ブチルエステルおよびブタノールを含有する有機相を蒸留により分離することを特徴とする、アクリル酸アルキルエステルＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒ＝ｎ−ブチルまたはイソブチル）の連続的製造方法が見出された。
【００１１】
本発明の方法を用いると、中でも次の利点が達成されることが、本発明により認められた：
３−ヒドロキシプロピオン酸の使用により、ほぼアセテートフリーのアクリル酸ブチルエステルを製造できる。「アセテート」とは、ここでは、ｎ−ブチルアセテートないしはイソブチルアセテート［Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ］と理解される。
（続くエステル化用の中間体である）アクリル酸を製造するための従来の設備では、形成されるアクリル酸に加えて反応時に同じく生じる酢酸を、続く、アルコールとのエステル化の際にアセテート形成が起こらないように手間をかけて分離する必要がある。
さらに、特別な一形態では、制御概念の改善（下記を参照）を介して、より少ないエネルギー消費およびさらに改善された品質（特に、純度）において、アクリル酸ブチルエステルのさらに高い収率が生み出される。
その上、特別な形態では、特別な開始戦略（下記を参照）および／または特別な安定化概念（下記を参照）により、さらに高まった収率および／または生成物純度が達成される。
【００１２】
方法の好ましい一変形形態では、使用する３−ヒドロキシプロピオン酸がバイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸である。
「バイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸」とは、再生可能資源を起点に製造されたようなものと理解される。
さらに、バイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸が、発酵によって、特に、グルコース、キシロース、アラビノース、スクロース、フルクトース、セルロース、グルコースオリゴマーおよび／またはグリセリンから発酵により、特に続く精製を伴って製造されていることが好ましい。例えば、国際公開第２０１２／０７４８１８号（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｉｎｃ．）から、糖、例えばグルコースからの発酵、および続く精製による、バイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸（略してバイオ−３−ヒドロキシプロピオン酸、さらに略して、バイオ−ＨＰＳ）の製造が公知である。
そのように生成された水性バイオ−３−ヒドロキシプロピオン酸は、例えば、水の他に、本質的には次の成分を含有する：
３５〜７０重量％の３−ヒドロキシプロピオン酸、
０〜２０重量％の３−ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、
０〜１０重量％のアクリル酸、
０〜１重量％のアクリル酸オリゴマー、
０．０１〜０．１重量％のグリコール酸、
０．０１〜０．１重量％の２−ヒドロキシプロピオン酸、
０．００５〜０．０５重量％のギ酸、
０〜０．１５重量％、特に０．０〜０．０５重量％、例えば０．００５〜０．１０重量％の酢酸、
０．００５〜０．０５重量％のコハク酸、
０．００５〜０．０５重量％のフマル酸、
０．０００１〜０．０１重量％のホルムアルデヒド、
０．０００１〜０．０１重量％のアセトアルデヒド、
０．０００１〜０．０１重量％のメタノール、および
０．０００１〜０．０１重量％のエタノール。
【００１３】
好ましくは、ブタノールＲ−ＯＨの、３−ヒドロキシプロピオン酸に対する使用モル比が≧１であり、かつさらに好ましくは５未満である。特に有利には、ブタノールＲ−ＯＨの、３−ヒドロキシプロピオン酸に対する使用モル比が、１：１〜３：１の範囲にある。とりわけ好ましくは使用モル比が、１．１：１〜１．８：１の範囲にある。
【００１４】
脱水と同時にエステル化する条件は、好ましくは、酸の触媒活性量が存在することを特徴とする。本発明の有利な一構成によると、反応器中での触媒活性酸の含有量が、その中に含有されている反応混合物に対して０．１〜２０重量％、特に５〜１５重量％、さらに特に７〜１０重量％である。好ましい酸は、鉱酸、例えば、硫酸、リン酸、ならびに有機スルホン酸である。有機スルホン酸の中では、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および／またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。有機スルホン酸と鉱酸、例えば硫酸とからなる混合物も使用できる。特に好ましいのは、脱水エステル化触媒（Ｖｅｒｅｓｔｅｒｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｓｉｅｒｕｎｇｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）として硫酸および／または有機スルホン酸を使用することである。
【００１５】
反応物、つまり原料である３−ヒドロキシプロピオン酸およびブタノールＲ−ＯＨの、反応器中での変換は、好ましくは、８０〜１７０℃の範囲、特に１００〜１５５℃の範囲、さらに特に１２０〜１４０℃の範囲の温度で行う。
【００１６】
反応物、つまり原料である３−ヒドロキシプロピオン酸およびブタノールＲ−ＯＨの反応器中での滞留時間は、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜８時間である。滞留時間とは、塔底液抜出し量（４）が、反応容器（１）の液体体積中に滞留する時間と理解される。
【００１７】
最も簡単な場合では、精留塔（６）を反応容器（１）（反応容器＝反応器）上に直接に載せ、ただし通常は、反応容器から上昇する蒸気（５）を、精留塔へと案内される向流中の還流量（１３；１５）へと案内する。
直接載せた塔は、反応器（１）中で生じる蒸気（５）を付加的な配管系なしに直接に精留塔（６）へと、かつ塔内で流出する液体（７）を反応器（１）へと直接に運搬するという利点を提供する。
【００１８】
しかしながら、蒸気を塔へと供給するため、ならびに精留塔を通って流れる液体を反応容器へと流出させるための適切な配管系を備えた、反応容器（１）および精留塔（６）の別々の構成も可能である。そのような、間接的に載せた塔を伴う一実施形態も、用語「精留塔を備えた反応器」に含まれる。
【００１９】
精留塔（６）は、それ自身公知の構造であり、かつ通常の内部品を有する。塔内部品として、原則的にすべての慣用内部品、例えば、トレイ、規則充填物および／または不規則充填物が考慮に値する。トレイの中では、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、Ｔｈｏｒｍａｎｎトレイおよび／またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、コイル、サドル体、ラシヒリング、Ｉｎｔｏｓリングもしくはポールリング、ベルルサドルもしくはインタロックスサドル、または網状物を有するようなものが好ましい。特に好ましいのはデュアルフロートレイである。精留塔内のそのような内部品の有効性は、好ましくは少なくとも５つの理論段、例えば、６〜４０の理論段の範囲に相当する。特に好ましくは、１０〜３０理論段の分離性能を想定する。
【００２０】
本発明による方法では、精留塔（６）の塔頂圧が、好ましくは０．２〜５．０バールの範囲、特に０．３〜３．０バールの範囲、さらに特に０．５〜１．２バールの範囲にある。
【００２１】
好ましくは、相分離器を利用して水性相および有機相への分離を行う。そのような装置中では、２つの互いに均質には混和できない液体を、それらの密度差によって分離できる。生じる、水の他にさらにブタノールＲ−ＯＨおよび場合によっては微量でさらなる成分も含有する水性相の少なくとも一部を排出する。特に好ましくは、生じる水性相の１０〜８０重量％、さらに特に２０〜７０重量％を排出する。残りはそれぞれ、好ましくは精留塔（６）へと返送する。
【００２２】
好ましくは、生じる有機相の一部も同じく、好ましくは精留塔へと返送する。特に、有機相の０〜８０重量％、例えば、１〜７５重量％、さらに特に５〜５０重量％を好ましくは精留塔へと返送する。別の部分は排出し、蒸留による分離へと供給する。
排出された、アクリル酸ブチルエステルおよびブタノール（Ｒ−ＯＨ）を含有する有機相の蒸留による分離を、好ましくは、後続の精留塔内でブタノールが塔頂から分離されるという様式で行う（例えば、欧州特許出願公開第７６５８５９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）に記載）。好ましくは、そのように分離されたブタノールを反応器へと返送する（下記を参照）。目的に合わせて、返送を連続的に行い、中間容器を伴っても伴わなくてもよい。
【００２３】
結果として生じる、その精留塔の塔底液は、本質的には、アクリル酸ブチルエステルならびに小量の高沸点物および使用した安定剤からなる（例えば、いわゆるプロセス安定剤、例えば、特にフェノチアジン（ＰＴＺ））。
【００２４】
もう１つの後続の精留塔において、アクリル酸ブチルエステルを通常は塔頂から分離する。凝縮の際に、好ましくは安定剤（いわゆる貯蔵安定剤、例えば、特にＭｅＨＱ）を添加する。その精留塔の、より高沸点の副産物を含有する塔底液を、目的に合わせて、好ましくは反応器へと好ましくは連続的に返送し、中間容器を伴っても伴わなくてもよい。
【００２５】
特別な一実施形態（同じく欧州特許出願公開第７６５８５９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）に記載）の本質は、ブタノールを回収するために、側部抜出し部（Ｓｅｉｔｅｎａｂｚｕｇ）を介して、場合によっては随伴した液滴の分離後に、アクリル酸ブチルエステルを精留塔から取り出し、純エステルへと凝縮することにある。凝縮の際に、そのアクリル酸ブチルエステルに安定剤（いわゆる貯蔵安定剤、例えば、特にｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ））を添加する。この実施形態の場合、ブタノール精留塔の塔底排出液（主にアクリル酸ブチルエステルからなる）を好ましくは反応器へと返送する。
【００２６】
分離後に得られたブタノールは、特に有利には、変換するために少なくとも部分的に反応器へと返送する。好ましくはアルコールの５〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％を返送する。
【００２７】
本発明による方法は、特に好ましくは、アクリル酸−ｎ−ブチルエステルを製造するために使用し、ただし、水性、特にバイオベースの３−ヒドロキシプロピオン酸を、アルコールｎ−ブタノールの存在下に変換する。
【００２８】
本発明による方法を用いると、特に≧９９．０重量％、さらに特に≧９９．５重量％の純度、かつｎ−ブチルアセテートの≦１０００ｐｐｍ、さらに特に≦１００ｐｐｍという含有量を有するアクリル酸−ｎ−ブチルエステルを製造できる。特に、アクリル酸の含有量は、＜１００ｐｐｍ、例えば、５〜８０ｐｐｍである。
【００２９】
本発明による方法を用いると、特に≧９９．０重量％、さらに特に≧９９．５重量％の純度、かつイソブチルアセテートの≦１０００ｐｐｍ、さらに特に≦１００ｐｐｍという含有量を有するアクリル酸イソブチルエステルを製造できる。特に、アクリル酸の含有量は、＜１００ｐｐｍ、例えば、５〜８０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明による方法では、望ましくない重合を回避するために、好ましくは適切な重合禁止剤により、形成されたアクリル酸ブチルエステルを安定化する。つまり、本発明による方法は、好ましくは１つまたは複数の安定剤の有効量の存在下に行う。安定剤として適切であるのは、アクリル酸およびアクリル酸エステルを安定化するために、例えば、独国特許出願公開第１０２００５０５３９８２号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）および独国特許出願公開第１０２５８３２９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）中で推奨される原則的にすべての重合禁止剤である。
【００３１】
適切な安定剤は、例えば、Ｎ−オキシド（ニトロキシルラジカルまたはＮ−オキシルラジカル、つまり少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ基を有する化合物）、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−Ｎ−オキシル（４ＨＴ）または４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−Ｎ−オキシル、フェノールおよびナフトール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，４−Ｄｉ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ｔｅｒｔ．−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（ただし、アルキル残基は、同一または異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して１〜４個の炭素原子を有し、直鎖状または分岐状であってもよい）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、イミン、例えば、メチルエチルイミン、またはメチレンバイオレット、スルホンアミド、例えば、Ｎ−メチル−４−トルエンスルホンアミドまたはＮ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−トルエンスルホンアミド、オキシム、例えば、アルドキシム、ケトキシムまたはアミドキシム、例えば、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシムまたはサリチルアドキシム（Ｓａｌｉｃｙｌａｄｏｘｉｍ）、リン含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリエチル、イオウ含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィドまたはフェノチアジン、金属塩、例えば、酢酸セリウム（ＩＩＩ）またはエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、さらには様々な銅塩、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、さらには銅（ＩＩ）オキシネート（オキシン＝４−ヒドロキシキノリン）、さらにはマンガン塩、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）またはそれらの混合物が可能である。
【００３２】
好ましくは、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、またはそれらの混合物を用いて安定化を行う。
【００３３】
とりわけ好ましくは、フェノチアジン（ＰＴＺ）および／またはｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）および／または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−Ｎ−オキシル（４−ＨＴ）を重合禁止剤として使用する。
【００３４】
禁止剤を純物質として添加することも可能であるが、禁止剤を溶媒中に溶解して簡単かつ再現性をもって計量できる溶液として添加することが有利であり、ただし、基本的には、単一溶液中の禁止剤混合物も可能である。好ましくは、アクリレート合成法中ないしは塔内の物質混合物中にすでに存在する液体を溶媒として使用する。アクリレート生成物（つまり、アクリル酸ブチルエステル）そのもの、水、またはアクリレート用の合成原料の１つ（例えば、ブタノールＲ−ＯＨ）が、溶媒としての選択に特に好ましい。
【００３５】
本発明による方法は、有利には、特定パラメータを制御するための特別な措置を用いて行う。このプロセス制御は、好ましくは次のように行う。
仕様どおりのアクリル酸ブチルエステル、つまり高純度生成物の製造には、精留塔（６）内でアクリル酸ブチルエステルからアクリル酸を分離することが決定的に重要である。
その際、有機還流（１３）と水性還流（１５）との間で一定の比率を調整することが有利であると分かった。流量１３の、流量１５に対するその還流比は、好ましくは０．１〜１．０の範囲にある。
【００３６】
さらに、変換にとって決定的な、塔の塔底（１）（または間接的に載せた塔の場合は独自の反応容器）中の反応体積が、好ましくは一定またはほぼ一定（＋／−１０体積％）に維持される。それは、反応容器中の液位が一定またはほぼ一定（＋／−１０体積％）の場合に、一定またはほぼ一定（＋／−１０体積％）の液体流（４）を反応体積（１）から排出することによって達成できる。その上、好ましくは、塔底液抜出し量（４）が、流入量（３）に対してある特定の比率にある、好ましくは流量４の、流量３に対する比率が、０．０１〜０．３０の範囲にある。
【００３７】
第２の措置は、有機蒸留物（１４）中のアクリル酸含有量に関する品質管理である。反応空間（１）中の液体体積は、水性還流量（１５）に対して著しく反応するため、好ましくは水性相の還流量（＝返送量）（１５）を利用して反応器（１）中の液位を制御する。水性還流は、高沸点物であるｎ−ブチルアクリレートないしはイソブチルアクリレート、および対応するブタノール（Ｒ−ＯＨ）が、低沸点共沸混合物の形成に基づいて分留可能であることを確保する。有機還流は、反応器（１）中で生成したアクリル酸の濃度が、特に１００ｐｐｍ未満の濃度にとどまることを確保する。
【００３８】
有機還流（１３）量の制御により、複数の効果を組み合わせることができる。つまり、蒸留による精製、反応空間内での滞留時間の延長、反応空間（１）内のブタノール（Ｒ−ＯＨ）濃度の上昇。
【００３９】
この制御戦略は、反応容器（１）内および精留塔（６）内での特に安定した動作をもたらす。
【００４０】
好ましい一実施形態（図２を参照）では、本発明による方法の精留塔（６）中に、有効分率で水性相にも有機相にも溶解する少なくとも１つの安定剤（安定剤１）が存在する。特に、そのような安定剤、特に４ＨＴを、塔（６）の理論最上段の上側に添加する（１７）。それにより、精留塔（６）全体が安定剤で安定化される。
【００４１】
さらに（図２を参照）、本発明による方法では、有効分率で水性相にも有機相にも溶解する少なくとも１つの安定剤を、凝縮物（１１）を捕集する相分離器（１２）（１８）および／またはクエンチ回路（１９）の配管および／または凝縮器（９）の頂部に添加する。この安定剤は、好ましくは安定剤１（特に４ＨＴ）と同じである。好ましく設置されるクエンチ回路（つまり、凝縮器（９）への、凝縮物の一部、例えば、凝縮物の重量で１００分の１０〜５０の液状返送流）は、当然のことながら安定剤を含まない蒸気（８）が、凝縮器（９）内での凝縮時に特に十分に安定化されるという機能を有する。それぞれの相内の溶液中に存在する安定剤有効量は、全体として特に≧１０重量ｐｐｍ、例えば、１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲にある。該当して使用する安定剤が、それぞれの液相中で完全には溶解しない場合、その安定剤は相応に懸濁状態で存在する。安定剤が懸濁液として液相中に存在する場合、その、アプリオリにはほとんど有効でないか、または有効でない粒状安定剤画分は、安定剤デポとしてのその作用により利点を提供し得るが、なぜなら、例えば、溶解した安定剤が化学分解されることでその有効性が低下すると、さらなる、その場合は新鮮に有効な安定剤が、懸濁画分から付加的に溶液に移行するからであり、それは、液相を適切に完全接触させると相包括的にも起こり得て、かつ粒子のサイズ分布により左右され得る。安定剤は、それぞれ、特に溶液として、適切な溶媒中、特に前記のように、例えば、本方法において使用するアルコール、水、対応するアクリル酸ブチルエステル中で、例えば、それぞれ１〜５重量％の溶液として使用できる（例えば、配管１７ないしは１８を経由、図２）。
【００４２】
反応容器（１）には、有利には、安定剤２（２０）、特に、より高温に対して適切なＰＴＺ、およびその、より高い蒸気圧ゆえ、さらには反応空間と塔下部との間の移行領域も安定化する安定剤３（２０）（特にＭｅＨＱ）を添加する。
【００４３】
安定剤２および３は、それぞれ特に溶液として、適切な溶媒中、特に前記のように、例えば、本方法において相応に形成されるアクリル酸ブチルエステルまたは使用する原料３ＨＰＡもしくはブタノール（Ｒ−ＯＨ）中で使用できる（例えば、配管２０を経由、図２）。
【００４４】
有利には、本発明による方法において、重合を禁止するために、付加的に酸素含有ガスを使用する。そのために特に適切であるのは、例えば、４〜９体積％の酸素含有量を有する空気／窒素混合物である。
【００４５】
重合を禁止するために酸素含有ガスを使用する場合、好ましくは、蒸発器（２）の下端部または反応空間（１）の下端部で供給する（図２中の２１を参照）。
【００４６】
反応容器（１）内での変換および塔（６）内での蒸留を含む本発明による方法の開始は、問題を抱えるかもしれないが、なぜなら、特に、両方の流れ１３および１５の還流量の変化が、システム全体に対して著しく異なる影響を及ぼすからである。
【００４７】
水性還流（１５）量の変化は、形成される蒸気量に対して比較的迅速に作用し、有機還流（１３）量の変化は、塔の頂部でのアクリル酸濃度に対して比較的ゆっくりと作用する。しかしながら、両方の還流量は、互いに独立ではない。本発明によると、正確な還流量が互いに良好に調整されていないと、蒸発が停止しかねないか、または塔（６）が、過度の蒸気量ゆえにあふれてしまう。その場合、システムを再び正常運転状態にするのが非常に難しい。
【００４８】
したがって、有利には、開始時に容器１（反応器）をまず、アクリル酸ブチルエステル、特に、先行する製造段階（Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎｓｋａｍｐａｇｎｅ）に由来する塔底生成物を含有する対応する反応混合物の適切な量、または対応するアクリル酸ブチルエステルの適切な量で満たす。次いで、塔底液を動作温度（反応温度）へと加熱し、３ＨＰＡ、ブタノール、および触媒からなる流入を開始する。
【００４９】
すべての圧力データは、絶対圧力に関する。
【００５０】
すべてのｐｐｍデータは、重量に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】アクリル酸アルキルエステルおよびアルコールを含有する混合物を獲得するまでの本発明による方法に関する一例示的実施形態を示す。
【図２】アクリル酸アルキルエステルおよびアルコールを含有する混合物を獲得するまでの本発明による方法に関する好ましい一実施形態を示す。
【００５２】
実施例
例１ａ
図１は、反応容器１（＝反応器）、分離効果のある内部品を備えた精留塔（６）を示す。供給管３を介して、水性３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰＡ）およびブタノール（Ｒ−ＯＨ）ならびにエステル化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸からなる混合物を供給する。ガス状反応生成物を、反応器１の頂部から、配管５を介して精留塔６に供給する。反応器１の下部に配置された配管４は、残った残渣の処分に利用する。
【００５３】
反応ゾーンから連続的に精留塔６へと流入する蒸気混合物を、そこで精留し、かつその精留塔６の頂部から配管８を介して流出しつつ、形成される標的エステルを含有する、主にアクリレート、アルコール、および水からなる水性共沸混合物を、場合によってはアフタークーラによって補足される凝縮器９に供給し、その中で部分的に凝縮する。凝縮器９に由来する未凝縮画分は、低沸点不純物を含有し、蒸気状で流れ１０として抜き出される。
凝縮物は、配管１１を介して液−液相分離器１２へと流入する。そこで共沸混合物が、水性相と有機相とに分離する。主に水、ならびに多少のアルコールおよびアクリレートからなる水性相は、精留による分離と同様に精留塔の頂部で上昇する蒸気の共沸混合物形成ももたらすために、部分的に、配管１５を介して精留塔６の頂部へと供給される。さらなる一部は、配管１６を介して、アルコールをストリッピング除去するために取り出す。アクリル酸を押し戻すために、分離器１２から、配管１３を介して、有機還流を精留塔６の頂部へと導入する。
【００５４】
塔下端部では、液体７を蒸発器２中で部分的に蒸発させて、配管系５を介して塔へと返送する。より高沸点の不純物を含有する部分流４を抜き出す。蒸発器２は、加熱可能容器として、自然循環蒸発器として、または強制循環蒸発器として形成されていてもよく、後者の場合は付加的に、液体流４用の循環ポンプが必要である。望ましくない重合反応の防止に関して特に有利であるのは、強制循環フラッシュ蒸発器の使用であり、なぜなら、その構造を用いると加熱面での蒸発が起こらないからである。
【００５５】
例１ｂ
動作モードは、ブチルアクリレートを製造するための設備全体の熱力学的シミュレーションからのデータを手がかりに示す。
【００５６】
プロセスの熱力学的シミュレーションは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（登録商標）ソフトウェア（略してＡｓｐｅｎ）を用いて行った。Ａｓｐｅｎは、化学プロセス／プラントをモデリング、シミュレーションおよび最適化するために産業分野で使用する広範囲にわたるシミュレーションソフトウェアである。Ａｓｐｅｎは、基本動作をモデリングするための広範囲にわたるモデルデータベース、ならびに多数の異なる物質の物質特性に関する物質データベースを有する。混合物の特性は、Ａｓｐｅｎにより、純物質の物質データに由来する様々な熱力学モデルを用いて算出する。
【００５７】
設備全体の熱力学的シミュレーションは、次の結果をもたらした。
【００５８】
供給管３を介して次の混合物を反応器１へと供給する。
水性３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰＡ）：１０００ｇ／ｈ
ｎ−ブタノール：９５３ｇ／ｈ
ｐ−トルエンスルホン酸：４ｇ／ｈ。
【００５９】
供給管２０を介して次の混合物を反応器１へと供給する。
ｎ−ブタノール：９．８ｇ／ｈ
ＭｅＨＱ：０．１ｇ／ｈ
ＰＴＺ：０．１ｇ／ｈ。
【００６０】
供給管２１を介して酸素含有ガスを反応器１へと供給する。
窒素：９．５ｌ／ｈ
酸素：０．５ｌ／ｈ。
【００６１】
水性３−ヒドロキシプロピオン酸は次の組成を有する。
水：２０重量％
３−ヒドロキシプロピオン酸：８０重量％
酢酸：＜０．０１重量％。
【００６２】
供給管１８を介して次の混合物を相分離器１２へと供給する。
水：９．９ｇ／ｈ
４ＨＴ：０．１ｇ／ｈ。
【００６３】
変換は、１５０℃の温度、１バールの圧力、および２ｈの滞留時間において行う。
液−液相分離器１２から、有機相の２１７ｇ／ｈを還流として配管１３を介して塔６へと返送し、１４４４ｇ／ｈを、配管１４を介して有機蒸留物として抜き出す。
有機相は、次の組成を有する。
水：７重量％
ｎ−ブタノール：２３重量％
ｎ−ブチルアクリレート：７０重量％
アクリル酸：＜０．０１重量％
ｎ−ブチルアセテート：＜０．０１重量％
４ＨＴ：＜０．０１重量％。
【００６４】
液−液相分離器１２から、水性相の４２５ｇ／ｈを還流として配管１５を介して塔６へと返送し、４２５ｇ／ｈを、配管１６を介して水性蒸留物として抜き出す。
水性相は、次の組成を有する。
水：９５重量％
ｎ−ブタノール：３重量％
ｎ−ブチルアクリレート：２重量％
アクリル酸：＜０．０１重量％
ｎ−ブチルアセテート：＜０．０１重量％
４ＨＴ：＜０．０１重量％。
【００６５】
反応器の下部において、配管４を介して１０８ｇ／ｈを液状残渣として抜き出す。
残渣は次の組成を有する。
水：１重量％
ｎ−ブタノール：３重量％
ｎ−ブチルアクリレート：１６重量％
アクリル酸：３重量％
ｎ−ブチルアセテート：＜０．０１重量％
高沸点物：７７重量％
ＭｅＨＱ：＜０．１重量％
ＰＴＺ：＜０．１重量％
４ＨＴ：＜０．０１重量％。
【００６６】
次いで、公知の手順（特に、欧州特許出願公開第７６５８５９号明細書（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、前記８ページを参照）に基づき、有機相を、純生成物ｎ−ブチルアクリレートへと処理できる。
純生成物は次の組成を有する。
水：＜０．０１重量％
ｎ−ブタノール：＜０．０１重量％
ｎ−ブチルアクリレート：＞９９．５重量％
アクリル酸：＜０．０１重量％
ｎ−ブチルアセテート：＜０．０１重量％。
【００６７】
この例は、純生成物中のわずかなｎ−ブチルアセテート含有量に関する有利な特性を模範的に明示する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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