(57)【要約】  フッ素化ポリマーの銀アイオノマーは、アルケンを窒素、酸素、二酸化炭素およびメタンなどの他の化合物から分離するために有用である。多くの例では、アルケンと他の化合物との間の選択性は非常に高い。これらの膜は、アルケンおよび他のガス状化合物をアルケンが出発物質または生成物であるプロセスから回収するのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケンおよび第２の化合物を含む混合物における前記第２の化合物からの前記アルケンのガス相膜分離のためのプロセスであって、前記膜はフッ素化ポリマーの銀アイオノマーを含む非多孔質層を含み、かつ前記第２の化合物は２つ以上の炭素原子のアルカンではないという条件であることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記アルケンはエチレンおよび／またはプロピレンであり、かつ前記第２の化合物は窒素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルケンはエチレンおよび／またはプロピレンであり、かつ前記第２の化合物はメタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第２の化合物はアルゴンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記フッ素化ポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆのモノマー由来の繰り返し単位および１つ以上の環式もしくは環化可能な全フッ素置換モノマー由来の繰り返し単位からなり、式中、Ｒｆは、エーテル酸素によって任意に置換された２〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記環式もしくは環化可能な全フッ素置換モノマーは、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニルオキシ）−１−ブテンなどのパーフルオロアルケニルパーフルオロビニルエーテル、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールの群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ）ＳＯ２Ｆの前記モノマーはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記フッ素化ポリマーはさらに、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはフッ化ビニルの群から選択される繰り返し単位からなる、請求項５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン以外のガス種からのアルケンの膜分離に関する。より詳細には、本発明は、アルケンと、アルカンではない他のガスであって窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、およびオレフィンの化学変換において生成される化合物が挙げられる他のガスとの混合物からのアルケンの促進輸送に適した種類のフッ素化ポリマー膜に関する。本発明はアルケンからのメタンの分離も含む。
【背景技術】
【０００２】
アルケン、特にエチレンおよびプロピレンなどの低級アルケンは膨大な量で生成され、現代世界のための基本的な化学的成分である。これらのアルケンはポリマーおよび他の化学物質に直接変換されるが、これらのプロセス中に通常は全てのアルケンが消費されるわけではない。２つの観点から、すなわちそれを当該プロセスの所望の生成物から分離するため、およびそのプロセスまたは別のプロセスでアルケンを再使用し、それにより未使用のアルケンの価値を回復させるためにも、未使用のアルケンを回収することが望ましい。１つ以上の理由から当該プロセスの所望の生成物の精製が必要な場合もあるが、再使用のためのアルケンの十分に純粋な形態の回収は、当然ながら経済的に意味がある回収方法を有するかによって決まる。
【０００３】
エチレンおよびプロピレンの非常に大量の使用は、アルケンホモポリマーまたはコポリマーを調製するための重合である。典型的にはポリマーが形成された後に、それらはペレットに成形されるが、これらは重合直後にその中に溶解されている少量のアルケンおよび少量の他の物質を含有する。これらの溶解されている物質は可燃性かつ有毒であり得るため、販売前に除去しなければならない。典型的にこれは「パージ容器」内で、窒素などの不活性ガスを加熱されたペレットの中に通して、溶解されている（ペレット中の）アルケンおよび他の炭化水素を蒸発させることによって行われる。再使用に適した形態の窒素およびアルケンの両方の精製による回収が当然ながら望ましい。
【０００４】
出発アルケンの回収に適し得る他の化学プロセスとしては、どちらもエチレンから調製されるエチレンオキシドおよび酢酸ビニルの製造が挙げられる。
【０００５】
使用されるがプロセスにおいて反応しない他の成分を回収することも望ましい。オレフィン重合樹脂からの窒素パージガスの回収は１つの例である。別の例は、果実の熟成のためのエチレンとの混合物に使用される窒素の回収である。あるいは、例えば果物それ自体がエチレンを生成している場合に、果物の周りのガス（例えば窒素または空気）中のエチレンの濃度を調整して（減少させて）果実の熟成を遅らせる。エチレンのガス流をパージして果物の周りの環境を制御する際のその再使用を可能にしてもよい。
【０００６】
フッ素化ポリマーの銀アイオノマーを含有する膜を用いたアルカンからのアルケンの分離が周知であり、例えば米国特許第５，１９１，１５１号ならびに国際特許出願の国際公開第２０１５／００９９６９号、国際公開第２０１６／１８２８８０号、国際公開第２０１６／１８２８８６号および国際公開第２０１６／１８２８８９号を参照されたい。しかし、これらの文献はいずれも他の種類の化合物をアルケンから分離するためのこれらの種類の膜の使用について言及していない。アルケンからのメタンの分離についても言及されていない。メタンは一般にアルカンとみなされるが、それは対応するオレフィンがないため、上記特許および文献において参照されていない。
【０００７】
促進輸送膜分離（「ＦＴＭＳ：Ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」）は、アルケンをアルカンから分離するための有効な種類の膜プロセスを生み出した。ＦＴＭＳを介した物質移動は、選択性促進輸送機構と組み合わせた従来の溶液拡散によって達成される。ＦＴＭＳの初期に開発された液状の形態では、輸送体は表面にある液体の中、または液体輸送体を供給側に隣接した状態または膜内に固定化された状態に維持するように機能する膜の孔の中に存在する。次いで輸送体と会合した成分を当該膜の透過側で排出させる。銀アイオノマー膜はある種のＦＴＭＳによって動作するが別個の従来の液相は存在しない。
【０００８】
窒素からのアルケンの分離に使用するための他の種類の膜が提案されており、米国特許第５，８７９，４３１号を参照されたい。−４０℃での窒素およびエチレンのために報告されている選択性は膜装置を通るガス流量に応じて７〜１２の範囲であった。アルケンを含有する多くの重要な混合物の商業的に実用的な分離は、米国特許第５，８７９，４３１号で使用されている膜などの単純な選択的に透過性のポリマー膜を用いて達成するのは難しい。従来のポリマー膜は通常、商業的に魅力的な生産性および選択性で低級アルケンと他のより低分子量の化合物とを十分に区別することができない。その理由は、これらの化合物は分子のサイズおよび物理的特性の両方、すなわち多くの場合に選択的透過性に影響を与える因子において類似している場合が多いからである。
【０００９】
他の化学プロセスの生成物流からのアルケンの膜分離が米国特許出願公開第２０１６／００７５６１９号、第２０１６／００７５６２０号および第２０１７／００５０９００号に報告されている。これらの出願はいずれも分離膜における（フッ素化）銀アイオノマーの使用については言及していない。
【００１０】
本出願において引用されている全ての特許、特許出願、参考文献、論文、規格などはそれら全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、アルケンおよび第２の化合物を含む混合物における前記第２の化合物からの前記アルケンの膜分離のためのプロセスであって、その改良点はフッ素化ポリマーの銀アイオノマーを含む非多孔質層を含む前記膜を使用することであり、かつ前記第２の化合物は２個以上の炭素原子を含むアルカンではないという条件であることを特徴とするプロセスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では特定の用語が使用されており、それらのいくつかを以下に定義する。
【００１３】
「フッ素化ポリマー」または「フッ素化アイオノマー」とは、ポリマーまたはアイオノマー中の炭素−水素基および炭素−フッ素基の全体の３０％以上が炭素−フッ素基であり、好ましくは５０％以上、非常に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上が炭素−フッ素基であることを意味する。炭素−水素基とは炭素原子に直接結合された水素原子を意味し、炭素−フッ素基は炭素原子に直接結合されたフッ素原子である。従って−ＣＦ２−基は２つの炭素−フッ素基を含み、−ＣＨ３基は３つの炭素−水素基を含む。従って繰り返し基が−ＣＨ２ＣＦ２−であるフッ化ビニリデンのホモポリマーでは、炭素−水素基および炭素−フッ素基はそれぞれ、存在する炭素−水素＋炭素−フッ素基の全体の５０％である。２０モル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆおよび８０モル％のフッ化ビニリデンからなるコポリマーでは、炭素−水素基は存在する炭素−フッ素＋炭素−水素基の全体の２７．６％である。存在する炭素−フッ素および炭素−水素基の相対量は、元素分析あるいは例えば１４Ｃ  ＮＭＲまたは１９Ｆおよびプロトン分光法の組み合わせを用いるＮＭＲ分光法によって決定することができる。
【００１４】
アイオノマーとは、通常の定義「構成単位のかなりの割合がイオン化可能な基またはイオン基あるいは両方を有する巨大分子」を意味する。［Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６８（１２），ｐ．２２９９（１９９６）中の定義から僅かに修正されている］。銀アイオノマーは、スルホン酸、フッ素化カルボン酸または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ１基（式中、Ｒ１は１つ以上のフッ素原子によって任意に置換された１〜５個の炭素原子のアルキル基である）などの任意の強酸の銀塩であってもよい。好ましいＲ１基はトリフルオロメチルである。典型的にこれらの銀塩基は主ポリマー鎖上の短い分枝にぶら下がっている。
【００１５】
アルカンとは、２つ以上の炭素原子を含む飽和炭化水素、好ましくは非環式飽和炭化水素を意味する。メタンはアルカンの定義に含まれず、第２の化合物または第２の化合物との混合物中に存在する化合物であってもよい。
【００１６】
銀アイオノマーを形成するためのこれらの膜において有用なポリマー、およびアイオノマーそれ自体については、米国特許第５，１９１，１５１号、米国特許出願公開第２０１５／００２５２９３号ならびに国際特許出願の国際公開第２０１６／１８２８８０号、国際公開第２０１６／１８２８８３号、国際公開第２０１６／１８２８８６号、国際公開第２０１６／１８２８８７号および国際公開第２０１６／１８２８８９号に記載されている。これらのポリマー中の典型的な繰り返し単位は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレンおよび全フッ素置換環式もしくは環化可能な（ｃｙｃｌｉｚａｂｌｅ）モノマーに由来している。環式全フッ素置換モノマーとは、オレフィンの二重結合が環の中にあるか、二重結合がエキソ二重結合である（二重結合の一端が環炭素原子にある）全フッ素置換オレフィンを意味する。環化可能な全フッ素置換モノマーとは、重合するとポリマーの主鎖中に環式構造を形成する２つのオレフィン結合を含む非環式全フッ素置換化合物を意味する（例えば、Ｎ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，環化重合によって得られるパーフルオロポリマーおよびそれらの応用（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｅｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），ｉｎ  Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ，Ｅｄ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，ｐ．５４１−５５５を参照されたく、これは参照によって本明細書に含まれる）。そのような全フッ素置換環式および環化可能な化合物としては、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロエテニルオキシ）−１−ブテンなどのパーフルオロアルケニルパーフルオロビニルエーテル、および２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールが挙げられる。
【００１７】
銀アイオノマーはスルホン酸の銀塩であることが好ましい。より好ましくは、スルホン酸は重合されたパーフルオロスルホン酸である（または容易にスルホン酸に変換することができる基を含むモノマーに由来する）。スルホン酸基への前駆体を含む有用な全フッ素置換モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのうちの１つ以上を含む。モノマーＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが好ましい。
【００１８】
銀アイオノマーおよびその前駆体の酸形態では、ペンダントスルホン酸（または容易にスルホン酸に変換される）基を含む繰り返し単位は、存在する全ての繰り返し単位の好ましくは少なくとも約５モル％、より好ましくは少なくとも約１０モル％、非常に好ましくは少なくとも約１５モル％、特に好ましくは少なくとも約２２モル％である。ペンダント酸基を含む繰り返し単位は、銀アイオノマーまたはその前駆体の酸形態中に存在する繰り返し単位の４５モル％以下であることが好ましい。当然のことながら、そのような繰り返し単位の任意の最小量およびそのような繰り返し単位の任意の最大量を組み合わせて好ましい範囲の量のこれらの繰り返し単位を形成してもよい。
【００１９】
１つの好ましい形態では、銀アイオノマーは、１０℃／分の加熱速度を用いるＡＳＴＭ試験Ｄ３４１８−１２ｅ１を用いる示差走査熱量測定によって測定した場合に３Ｊ／ｇ以上の融解熱では約０℃を超える融点を有さず、第２の熱で測定した。
【００２０】
この層を通る透過物の量を最大化するために、この層は可能な限り薄いことが好ましい。１つの典型的かつ好ましい構成では、銀アイオノマーを含む固体（非多孔質）層は全てアイオノマーである。アイオノマー層の最小平均厚は、好ましくは１．０μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満、特に好ましくは約０．２μｍであり、最大厚は好ましくは１０μｍ、より好ましくは約５μｍ、非常に好ましくは約２μｍである。当然のことながら、アイオノマー層の任意の最小厚を任意の最大厚と組み合わせて好ましい厚さ範囲を形成してもよい。
【００２１】
アイオノマー層の厚さがμｍ未満のオーダーである場合、それは自己支持することができない。従ってそれは多くの場合、物理的強度を与える微孔性ポリマーのより厚い支持層に層状に接触している。別の好ましい構成では３つの層が存在し、アイオノマー層が高拡散率の層に層状に接触し、次いでこれが微孔性ポリマーの（より厚い）層に層状に接触している。そのような構成は、国際特許出願の国際公開第２０１６／１８２８８７号に記載されている。
【００２２】
当業者であれば理解するように、完全な膜に使用される材料はそれらが接触し得るプロセス流のいずれかによって有害に影響を受けるはずである。一般に当該技術分野では、フルオロポリマーは非フッ素化ポリマーよりも化学試薬に対して抵抗性があり、かつ当該ポリマーのフッ素含有量が高くなる程、それらは抵抗性になると考えられている。これは化学反応に対してだけでなくプロセス材料による膨張および／または溶解に対しても抵抗性がある。
【００２３】
特に、恐らく還元されたりそれ以外の方法で損なわれたりする銀イオンの性質が原因で、銀アイオノマーは化学反応しやすい場合がある。銀アイオノマーを「害する」、すなわちそれが所望の分離を行う動作を不能にさせる材料は、分離プロセスにおいて回避すべきである。例えばＨ２Ｓは銀アイオノマーを無能にさせるため、恐らくそれは回避すべきであると考えられている（国際特許出願の国際公開第２０１６／１８２８８３号を参照）。プロセス流の特定の成分または全プロセス流それ自体が銀アイオノマーの動作に有害であるか否かは、特定の膜を用いてその成分または流れを試験することによって容易に決定することができる。
【００２４】
ペンダント酸性基を含むポリマーの調製および／または供給源、銀アイオノマーの調製ならびにこれらの膜の調製は当該技術分野で知られており、米国特許第５，１９１，１５１号ならびに国際特許出願の国際公開第２０１５／００９９６９号、国際公開第２０１６／１８２８８０号、国際公開第２０１６／１８２８８６号、国際公開第２０１６／１８２８８９号および国際公開第２０１６／１８２８８７号に記載されている。
【００２５】
銀アイオノマーを用いる分離プロセスの好ましい実施形態では、分離される混合物および当該膜を通る透過物はどちらもガスである。これを本明細書ではガス相分離プロセスと呼ぶ。
【００２６】
当然のことながら、分離される混合物中のアルケンおよび第２の化合物に加えて、他の化合物もその混合物中に存在していてもよい。これは、１種以上の他のアルケンおよび／または第２の化合物以外の１種以上の化合物を含んでいてもよい。一般的に言って、大部分のアルケンが膜の透過物中に存在するのが「好ましい」と考えられている。
【００２７】
好ましい分離は窒素からのアルケンの分離である。好ましいアルケンは、エチレン、プロピレンおよびブテンのうちの１つ以上である。好ましくは、窒素に対するアルケンの選択性は約１０以上、より好ましくは約２０以上、特に好ましくは約５０以上である。好ましくは、この選択性は約２０±２℃の周囲温度で決定される。
【００２８】
銀アイオノマーを用いる本プロセスは、アルケンは銀アイオノマーを容易に透過するが、類似するアルカンは透過しないという点で別の利点を有する。類似するアルカンとは、アルケンの水素化によって得られるアルカンを意味する。例えばエタンはエチレンの類似するアルカンであり、プロパンはプロピレンの類似するアルカンであり、ｎ−ブタンは２−ブテンの類似するアルカンである。典型的にエチレンまたはプロピレンの重合などのアルケンが出発物質として使用される大部分のプロセスでは、類似するアルカンは通常は不活性な材料とみなされる。類似するアルカンがアルケンから分離されなければ、それは単に反応系の中を再循環することができ、排出するかそれ以外の方法で廃棄しない限り反応系に蓄積する。類似するアルカンはアルケンと共に当該膜を容易に通過しないので、それは反応系に蓄積しない（例えば、米国特許第６，２７１，３１９号および第６，４１４，２０２号を参照）。好ましくは類似するアルカンに対するアルケンの選択性は、約５以上、より好ましくは約１０以上、特に好ましくは約２０以上、非常に好ましくは３０以上である。好ましくは、この選択性は約２０±２℃の周囲温度で決定される。分離される好ましいアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンおよび１−ペンテンが挙げられるが、エチレンおよびプロピレンがより好ましい。当然のことながら、任意の好ましいアルケンを好ましいプロセスにおいて任意の好ましい第２の化合物と組み合わせてもよい。
【００２９】
次に本発明をその特定の代表的な実施形態の例によって例示する。割合および百分率は特に明記しない限り重量によるものである。実施例に使用されている特定の略語はそれらのＣＡＳ名または以下の構造によって定められる。
・ＰＤＤ：４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール
・ＰＰＳＦ：１，１，２，２−テトラフルオロ−２−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−エタンスルホニルフルオリド
・ＰＳＥＰＶＥ：２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド
・ＶＦ：フルオロエテン
・ＨＦＰＯ二量体過酸化物：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
【実施例】
【００３０】
実施例１：透過率および選択性の測定
透過率（ＧＰＵ、ｓｅｃ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍ  Ｈｇの単位で報告）および選択性の決定のために、以下の手順を使用する。４７ｍｍの平らなディスク膜をより大きな平板状の３インチ（１６．６ｃｍ）の複合膜から打ち抜く。次いで、４７ｍｍのディスクを供給物口、保持物口、スイープ吸気口および透過物口からなるステンレス鋼製クロスフロー試験セルの中に置く。４つの六角ボルトを使用して、この膜を１３．８５ｃｍ２の総作用面積を有する試験セルの中にしっかりと固定する。
【００３１】
このセルを供給物ライン、保持物ライン、任意にスイープラインおよび透過物ラインからなる試験装置の中に置く。供給物はアルケンガスと第２の化合物ガスとの混合物からなる。各ガスは別個のシリンダから供給する。アルケンのために通常はポリマーグレード化合物を使用し、第２の化合物のために試薬グレード化合物を使用する。次いで、これらの２種類のガスを任意の組成の混合物を調製することができるそれらのそれぞれの質量流量制御器に供給する。混合物中のアルケンの濃度は２０〜８０モル％、好ましくは２０モル％であり、第２の化合物はその残りである（水蒸気を含まない）。混合ガスを水バブラーを通して供給してガス混合物を加湿し、その相対湿度を９０％超まで上昇させる。保持物ラインに背圧制御器を使用して当該膜に対する供給物圧力を制御する。供給物圧力を６０ｐｓｉｇ（０．４１ＭＰａ）に維持し、背圧制御器の後でこのガスを排出させる。一般に、当該膜の透過側にスイープガスは存在しない。このセルを全てのラインに接続して加圧した後に、ＧＣ試料を採取する前に３０分間透過させることによって当該系を定常状態に到達させる。
【００３２】
透過物ラインは当該膜を通る透過ガスならびに水蒸気からなる。透過物は流量測定を行うことができるように三方弁に接続されている。ＧＳ−ＧａｓＰｒｏキャピラリーカラム（０．３２ｍｍ、３０ｍ）を備えたＶａｒｉａｎ（登録商標）４５０ＧＣガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して透過物流中のアルケンと第２の化合物との比を分析した。透過側の圧力は典型的には１．２０〜１．７０ｐｓｉｇ（８．３〜１１．７ｋＰａゲージ）である。実験は室温（２０±２℃）で行った。
【００３３】
測定中に、供給物圧力、透過物圧力、温度、スイープ流量（窒素＋水蒸気）および総透過物流量（透過物＋水蒸気）を記録した。
【００３４】
記録された結果から、供給物流量および供給物圧力に基づく全ての個々の供給物分圧と、測定された透過物流量、スイープ流量、およびＧＣからの組成に基づく全ての個々の透過物流量と、透過物流量および透過物圧力に基づく全ての個々の透過物分圧とを決定した。これらから個々の成分の膜透過分圧差を計算した。透過率のための方程式：
【数１】
2020522467.tif 000002
（式中、Ｑｉ＝化学種「ｉ」の透過率、Ｆｉ＝化学種「ｉ」の透過物流量、
【数２】
2020522467.tif 000003
であり、Ａは当該膜の面積（１３．８５ｃｍ２）である）から透過率（Ｑｉ）を計算した。
【００３５】
選択性は、アルケンの透過率を第２の化合物の透過率で割って計算する。
【００３６】
実施例２：代表的な高拡散率層（ＨＤＬ）の作製
テフロン（登録商標）ＡＦ  ２４００（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社，ウィルミントン，デラウエア州  １９８９９，米国；テフロン（登録商標）ＡＦに関するさらなる情報は、Ｐ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋら，Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ，Ｅｄ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９７，ｐ．３９７−４２０を参照）の０．３％ｗ／ｗ溶液を、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）７７０（３Ｍ社、３Ｍ  Ｃｅｎｔｅｒ，セントポール，ミネソタ州，米国から入手可能）中で調製し、約１μｍの気孔率を有するガラスマイクロファイバーフィルタで濾過した。１５０ｋの分子量カットオフを有し、ＰＡＮ３５０膜と命名され、かつＮａｎｏｓｔｏｎｅ  Ｗａｔｅｒ社（１０２５０  Ｖａｌｌｅｙ  Ｖｉｅｗ  Ｒｄ．，イーデンプレーリー，ミネソタ州  ５３３４４，米国）によって製造されている多孔質ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の１’×４’（２．５×１０．２ｃｍ）の平板からなり（ＰＡＮ３５０膜はポリアクリロニトリルから作られた限外濾過膜である）、かつ不織ポリエステル裏材に支持された多孔質支持層（ＰＬＳ）を水平なキャストガラス板の上に置いた。ＡＦ  ２４００溶液を一端で開始するＰＡＮに塗布し、Ｍａｙｅｒロッドを用いて一定速度でキャストした。乾燥空気をパージし、かつ通気カバーを「湿った」膜の上に置き、これを周囲温度で少なくとも１時間乾燥させた。いくつかの４７ｍｍのディスクをＨＤＬから切り抜き、かつ圧力セル内で窒素を用いて試験した。窒素透過率は、約０．１〜０．２μｍの有効なＨＤＬ層厚に対応する２６００〜４０００ＧＰＵであった。
【００３７】
実施例３：ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＳＥＰＶＥ選択層（ＳＬ）を有する代表的な薄膜複合膜（ＴＣＭ）の作製
１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（｛１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン−２−イル｝オキシ）エタンスルホニルフルオリド（ＰＳＥＰＶＥ）、パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソール（ＰＤＤ）およびフッ化ビニル（ＶＦ）（本明細書ではＰＤＤ／ＶＦ／ＰＳＥＰＶＥという）の繰り返し単位を含み、かつＰＣＴ出願の国際公開第２０１６／１８２８８９号の実施例１に記載されているターポリマーの０．８５％ｗ／ｗ溶液を、固体の酸形態ポリマー（ＡＦＰ）をイソプロパノールとＮｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦ７３００（報告によれば、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタンであり、３Ｍ社，エレクトロニクス市場材料部（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｒｋｅｔｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｉｖ．），セントポール，ミネソタ州，５５１４４，米国から入手可能）との７０／３０ｗ／ｗ混合物に溶解することによって調製した。この溶液を約１μｍの気孔率を有するガラスマイクロファイバーフィルタで濾過した。ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＳＥＰＶＥ  ＡＦＰは約８００ｇ／モルの当量の重量を有していた。
【００３８】
実施例２の支持されたＨＤＬの３’’（７．６ｃｍ）直径のディスクを２つの３’’（７．６ｃｍ）の外径の薄いステンレス鋼リングの間に置いた。次いでＨＤＬ表面（３８．３ｃｍ）をＡＦＰ溶液で覆った（と接触させた）。１０〜３０秒後に、ＨＤＬ表面を僅かに傾けて、過剰なＡＦＰ溶液を表面からピペットで除去した。「湿った」ＡＦＰフィルムの重量を迅速に測定し、次いで、窒素で穏やかにパージされた通風筐体内において水平の向きにして周囲温度で最低でも１時間乾燥させた。乾燥したＴＣＭを強制空気循環乾燥器において９０℃で５分間熱処理した。周囲温度まで冷却した後、ＴＣＭのＡＦＰ表面を０．５Ｍの硝酸銀水溶液で覆った。適当な時間後に、過剰な硝酸銀溶液を除去した。その表面を脱イオン水で軽く洗い流し、あらゆる付随的な液滴を空気パージによって除去した。
【００３９】
実施例４：透過率の測定
アルケン／（類似した）アルカンおよびアルケン／第２の化合物の透過率および選択性を測定するために実施例の手順１を用いて、実施例３で調製した膜を試験した。結果は表１に示されている。２０％アルケンと８０％窒素との混合物を用いてアルケン／窒素試験を行った。
【表１】
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【００４０】
実施例５：透過率の測定
実施例１の手順を用いて、アルケンおよびメタンの透過率および選択性を実施例３で調製した膜を用いて測定した。結果は表２に示されている。１０％、３０％および５０％プロピレンと９０％、７０％および５０％メタンとの混合物をそれぞれ用いてアルケン／メタン試験を行った。
【表２】
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【国際調査報告】
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