(57)【要約】【解決手段】ルテニウム（Ｒｕ）フィーチャ充填のための堆積プロセスが提供される。いくつかの実施形態では、プロセスは、還元条件下での薄い保護Ｒｕ膜の堆積と、それに続く酸化条件下でのＲｕ充填ステップを含む。無酸素条件下で、または酸素除去動作で形成された保護Ｒｕ膜の存在により、下にある接着層または金属フィーチャの酸化なしで、Ｒｕを充填することができる。【選択図】図２
2020522618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
フィーチャを含む基板を受け取ることと、
前記フィーチャにルテニウム（Ｒｕ）ライナ層を堆積するために、多数の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを実行することであって、前記ＡＬＤサイクルのおのおのは、還元剤の添加を含む、実行することと、
前記Ｒｕライナ層を堆積した後、第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることにより、前記フィーチャを少なくとも部分的にルテニウムで充填することと、を備えた方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、第２のルテニウム前駆体を前記還元剤と反応させることを備え、前記第２のルテニウム前駆体は、前記第１のルテニウム前駆体とは異なる、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記第１のルテニウム前駆体を前記還元剤と反応させることを含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、前記Ｒｕライナが堆積された第１のライナ層を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、サーマルＡＬＤサイクルである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）サイクルである、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記還元剤は、Ｈ2またはＮＨ3、またはＨ2またはＮＨ3から生成されたプラズマ種である、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記酸化剤はＯ2、Ｏ3、またはＨ2Ｏである、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることを備えた、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記還元剤の前記添加は、前記Ｒｕライナ層または下にある金属層に取り込まれた酸素を除去する、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャはＲｕで完全に充填される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＡｌから選択される金属で完全に充填される、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、ルテニウム前駆体添加と、それに続く酸化剤添加とを備えた、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記ルテニウム前駆体添加および酸化剤添加は、非プラズマ添加である、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記酸化剤添加後の還元剤プラズマ添加を備えた、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、酸化剤添加と前記還元剤プラズマ添加との間にパージはない、方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法であって、前記酸化剤添加は、酸化剤と還元剤の混合である、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、前記Ｒｕライナ層は２ｎｍ以下である、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、前記Ｒｕライナ層は、窒化タングステン炭素（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および窒化タンタル（ＴａＮ）から選択される層上に堆積された、方法。
【請求項２０】
装置であって、
おのおのが基板を保持するように構成された１または複数のプロセスチャンバと、
ルテニウム（Ｒｕ）前駆体源、酸化剤ガス源、および還元剤ガス源に結合するための１つまたは複数のプロセスガス注入口と、
多数のＲｕライナ堆積サイクルを実行するための機械可読命令を備えた、前記装置内の動作を制御するためのコントローラを備え、各Ｒｕライナ堆積サイクルのための命令は、
前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、前記１つまたは複数のプロセスチャンバにＲｕ前駆体添加物を注入するための命令と、
前記Ｒｕ前駆体を注入した後、前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して前記１つまたは複数のプロセスチャンバに酸化剤ガス添加物を注入するための命令と、
酸化剤ガスパルスを注入した後、前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、前記１つまたは複数のプロセスチャンバに還元剤ガス添加物を注入するための命令を備えた、装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の装置であって、コントローラはさらに、前記多数のＲｕライナ堆積サイクルの後、第２のＲｕ前駆体および酸化剤を前記１つまたは複数のプロセスチャンバに注入するための命令を備えた、Ｒｕ充填プロセスを実行するための機械可読命令を備えた、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、「ＤＥＰＯＳＩＴＩＮＧ  ＲＵＴＨＥＮＩＵＭ  ＬＡＹＥＲＳ  ＩＮ  ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ  ＭＥＴＡＬＬＩＺＡＴＩＯＮ」と題され２０１８年６月４日に出願された米国特許出願第１５／９９６，９２５号と、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＮＧ  ＲＵＴＨＥＮＩＵＭ  ＬＡＹＥＲＳ  ＩＮ  ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴ  ＭＥＴＡＬＬＩＺＡＴＩＯＮ」と題され２０１７年６月６日に出願された米国仮特許出願第６２／５１５，８９４号とに対する優先権を主張し、両方ともその全体がすべての目的のために参照により本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で提供される背景技術の説明は、本開示の文脈を一般的に提示する目的のためのものである。本発明者の成果は、この背景技術のセクションに記載されている限り、出願時に先行技術として認められることはない説明の態様と同様に、明示的にも暗黙的にも、本開示に対する先行技術として認められていない。
【０００３】
半導体製作において、フィーチャは導電性材料で充填されてよい。たとえば、銅は、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）相互接続に使用される。しかしながら、銅相互接続は、１０ｎｍ未満の技術ノードでの製作が困難である。銅相互接続の堆積には、多くの場合、最初にバリア層を堆積して、銅相互接続と基板層からの元素の相互拡散を防ぐことを含む。しかしながら、厚さが２．５ｎｍ未満にスケーリングされたときに完全性を維持するバリア材料は確認されていない。（５ｎｍ技術ノードで）線幅を１０ｎｍにスケーリングすると、バリアは線幅の５ｎｍと、線断面の５０％以上を消費し、各技術ノードが１０ｎｍを超えると、抵抗が指数関数的に増加する。さらに、銅は、約３９ｎｍの電子平均自由行程を有する。その結果、小さな限界寸法のフィーチャでは、電子が側壁に当たり、その結果、弾性衝突が少なくなる。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一態様は、フィーチャを含む基板を受け取ることと、フィーチャにルテニウム（Ｒｕ）ライナ層を堆積するために、多数の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを実行することであって、ＡＬＤサイクルのおのおのは、還元剤の添加を含む、実行することと、Ｒｕライナ層を堆積した後、第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることにより、フィーチャを少なくとも部分的にルテニウムで充填することとを含む方法に関する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、第２のルテニウム前駆体を還元剤と反応させることを含み、第２のルテニウム前駆体は、第１のルテニウム前駆体とは異なる。
【０００６】
いくつかの実施形態では、多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、第１のルテニウム前駆体を還元剤と反応させることを含む。いくつかのこのような実施形態では、第１のルテニウム前駆体は、非ゼロ酸化状態でＲｕ中心を有する。
【０００７】
様々な実施形態によれば、ＡＬＤサイクルは、サーマルＡＬＤサイクルまたはプラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）サイクルであってよい。いくつかの実施形態では、還元剤は、Ｈ２またはＮＨ３、またはＨ２またはＮＨ３から生成されたプラズマ種である。
【０００８】
いくつかの実施形態では、酸化剤はＯ２、Ｏ３、またはＨ２Ｏである。いくつかの実施形態では、多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることを含み、これによって、Ｒｕライナ層を堆積するために、および、その後の充填動作において、同じＲｕ前駆体が使用される。
【０００９】
いくつかの実施形態では、還元剤の添加は、Ｒｕライナ層または下にある金属層に取り込まれた酸素を除去する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、フィーチャはＲｕで完全に充填される。いくつかの実施形態では、フィーチャは、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＡｌから選択される金属で完全に充填される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、ルテニウム前駆体の添加とそれに続く酸化剤の添加を含む。いくつかのこのような実施形態では、ルテニウム前駆体添加および酸化剤添加は非プラズマ添加である。多数のＡＬＤサイクルはさらに、酸化剤添加後の還元剤プラズマ添加を含んでよい。いくつかのこのような実施形態では、酸化剤添加と還元剤プラズマ添加との間にパージはない。いくつかの実施形態では、酸化剤添加は、酸化剤と還元剤の混合である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、Ｒｕライナ層の厚さは２ｎｍ以下である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、フィーチャは、Ｒｕライナが堆積された第１のライナ層を含む。ライナ層は、たとえば、バリア層または接着層であってよい。特定の例において、Ｒｕライナ層は、窒化タングステン炭素（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および窒化タンタル（ＴａＮ）から選択されるライナ層上に堆積されてよい。
【００１４】
本開示の別の態様は、おのおのが基板を保持するように構成された１または複数のプロセスチャンバと、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体源、酸化剤ガス源、および還元剤ガス源に結合するための１つまたは複数のプロセスガス注入口と、多数のＲｕライナ堆積サイクルを実行するための機械可読命令を備えた装置内の動作を制御するためのコントローラとを含み、各Ｒｕライナ堆積サイクルのための命令は、１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、１つまたは複数のプロセスチャンバにＲｕ前駆体添加物を注入するための命令と、Ｒｕ前駆体を注入した後、１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して１つまたは複数のプロセスチャンバに酸化剤ガス添加物を注入するための命令と、酸化剤ガスパルスを注入した後、１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、１つまたは複数のプロセスチャンバに還元剤ガス添加物を注入するための命令とを含む、装置に関する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、コントローラはさらに、多数のＲｕライナ堆積サイクルの後、第２のＲｕ前駆体および酸化剤を１つまたは複数のプロセスチャンバに注入するための命令を備えた、Ｒｕ充填プロセスを実行するための機械可読命令を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、装置は、プラズマ発生器を含み、各Ｒｕライナ堆積サイクルのための命令は、還元剤ガスからプラズマを発生させることを含む。
【００１７】
これらおよび他の態様は、図面を参照して以下でさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】特定の実施形態に従う、ルテニウムによるフィーチャ充填の例を示す図である。
【００１９】
【図２】特定の実施形態に従って、フィーチャにルテニウムを堆積させる特定の動作を示すプロセスフロー図の例を示す図である。
【００２０】
【図３Ａ】特定の実施形態に従って、還元化学現象を使用したＲｕライナ層の堆積後の未充填フィーチャの概略例を示す図である。
【００２１】
【図３Ｂ】特定の実施形態に従う、Ｒｕライナ層を含む充填フィーチャの概略例を示す図である。
【００２２】
【図４Ａ】特定の実施形態に従って、図２のブロック２０３および２０５を実行するために使用されてよい方法の例を示す図である。
【図４Ｂ】特定の実施形態に従って、図２のブロック２０３および２０５を実行するために使用されてよい方法の例を示す図である。
【図４Ｃ】特定の実施形態に従って、図２のブロック２０３および２０５を実行するために使用されてよい方法の例を示す図である。
【図４Ｄ】特定の実施形態に従って、図２のブロック２０３および２０５を実行するために使用されてよい方法の例を示す図である。
【００２３】
【図４Ｅ】特定の実施形態に従ってＲｕライナ層を堆積するＡＬＤプロセスのプロセスフローの例を示す図である。
【図４Ｆ】特定の実施形態に従ってＲｕライナ層を堆積するＡＬＤプロセスのプロセスフローの例を示す図である。
【図４Ｇ】特定の実施形態に従ってＲｕライナ層を堆積するＡＬＤプロセスのプロセスフローの例を示す図である。
【００２４】
【図５】特定の実施形態に従って本明細書に記載の方法を実施するために使用されてよい装置の概略例を示す図である。
【図６】特定の実施形態に従って本明細書に記載の方法を実施するために使用されてよい装置の概略例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ルテニウム（Ｒｕ）膜を形成する方法が提供される。Ｒｕ膜は、ライナ層およびフィーチャ充填として、ビアおよびトレンチなどの半導体基板フィーチャに堆積されてよい。用途は、１０ｎｍ未満のノードのミドルオブライン（ＭＯＬ）およびバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）ロジック相互接続を含む。一例では、これら方法は、ソース／ドレインコンタクト充填のために使用されてよい。ルテニウムは、非弾性平均自由行程が短く、銅などの材料よりも１０ｎｍ未満の寸法で抵抗をスケーリングすることができる。さらに、いくつかの実施形態では、拡散バリア層なしで実施することができ、これにより、高導電性材料のより大きな断面が得られる。
【００２６】
還元条件下での薄い保護Ｒｕ膜の堆積、それに続く酸化条件下でのＲｕ充填ステップを含む堆積プロセスが提供される。無酸素条件下で、または酸素除去動作を用いて形成された保護Ｒｕ膜の存在により、下にある接着層と金属基板の酸化なしでＲｕを充填することができる。保護Ｒｕ層はバリア層として作用することもでき、後続のＲｕ充填ステップで、酸素が、下にある金属層に浸透するのを防ぐ。還元条件下で堆積されたＲｕ保護膜は、Ｒｕ相互接続の全体的な利点が、第１のステップで被る潜在的な不純物によって損なわれないように、十分に薄い（たとえば、１〜２ｎｍ）。
【００２７】
様々な実施形態によれば、保護Ｒｕ層は、第１が、酸化還元化学現象の循環を含み、第２が、酸化化学現象のない還元化学現象のみを含む、２つの実施形態のうちの１つによって形成されてよい。前者のアプローチでは、酸化条件下でのＲｕ堆積と、還元ガス（Ｈ2またはＮＨ3など）を用いた熱またはプラズマ処理とを循環させることによって、Ｒｕ膜を形成する。酸化ガス反応物を使用したＲｕ膜の堆積により、高純度のＲｕ膜が得られる。しかしながら、このステップでは、酸化反応物が十分に制御されていない場合、下にある金属層を酸化し、酸素が下層に浸透する可能性がある。後続する還元ガスによる熱またはプラズマ処理は、下にある酸化された金属層の、無酸素組成物への変換を促進する。保護Ｒｕ膜のこれら成長サイクルは、各サイクルの終わりに酸化界面を形成することなく、高純度のＲｕ膜を保証する。
【００２８】
別の実施形態では、保護Ｒｕ層の形成は、熱またはプラズマ堆積条件下での還元ガス（たとえば、Ｈ2またはＮＨ3）によるＲｕ前駆体の還元を伴う。この方法により、保護層の準備が、以前のサイクリックなアプローチよりも簡単になる。しかしながら、これは、ハイブリッド堆積ステップにおいて、１つは保護Ｒｕ層の堆積用であり、もう１つは後続のフィーチャ充填用である、２つの異なる前駆体化学現象の使用を伴ってよい。
【００２９】
これら方法を使用したフィーチャ充填は、図１〜図４Ｇを参照して以下でさらに説明される。図１は、特定の実施形態に従う、ルテニウムによるフィーチャ充填の例を示す図である。未充填フィーチャ６は、誘電性材料１０に形成される。誘電性材料の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）または他のアルコキシドからの酸化物、フルオロケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、流動性酸化物、スピンオングラス、炭素ドープ酸化物、窒化物、および酸窒化物を含む。いくつかの実施形態では、誘電性材料は、シリコンベースの酸化物、窒化物、または酸窒化物であってよい。図１の例では、未充填フィーチャが、導電性材料４を覆っている。導電性材料４は、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、およびルテニウム（Ｒｕ）を含む例を伴う任意の適切な材料であってよい。ライナ層１２は、未充填フィーチャ６を覆い隠し、接着特性および拡散バリア特性の一方または両方を提供してよい。ライナ層１２の材料の例は、窒化タングステン炭素（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および窒化タンタル（ＴａＮ）を含む。未充填フィーチャ６は、Ｒｕ相互接続８を形成するために、ルテニウムで充填されてよい。様々な実施形態に従ってルテニウムを堆積する方法は、図２および図４Ａ〜図４Ｇを参照して以下でさらに説明される。
【００３０】
図２は、フィーチャ内にルテニウムを堆積させる際の特定の動作を示すプロセスフロー図である。方法２００は、ルテニウムが堆積されるフィーチャを含む基板を受け取ることで開始してよい。ブロック２０１。このようなフィーチャの例が図１に示される。いくつかの実施形態では、フィーチャは、露出された誘電体側壁表面、および露出された導電性表面を含んでよい。いくつかの実施形態では、フィーチャは、接着層またはバリア層などの１つまたは複数の以前に堆積されたライナ層を含んでよい。このようなライナ層は、フィーチャに共形的または非共形的に堆積されてよい。いくつかの実施形態では、フィーチャは、以前に堆積されたライナ層を含まなくてもよい。ルテニウムで充填されるフィーチャは、ソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）接続、ＭＯＬ構造、またはＢＥＯＬ構造を含む、部分的に製作された半導体デバイスの任意の適切な部分であってよい。
【００３１】
次に、フィーチャにＲｕライナ層が堆積される。ブロック２０３。これは、原子層堆積（ＡＬＤ）法によって実行される。これは、サーマル原子層堆積（ｔＡＬＤ）法またはプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法であってよい。ＡＬＤは、ルテニウム前駆体および反応物の添加が、堆積チャンバに連続的に導入されてよい表面媒介堆積技術である。ＰＥＡＬＤ法では、１つまたは複数の添加中にプラズマが点火される。多くの実施形態では、反応物の添加中にプラズマが点火される。膜を堆積するために、多数の連続した添加からなるＡＬＤサイクルが使用される。
【００３２】
一般に、ＡＬＤサイクルは、表面堆積反応を１回実行するために使用される最小動作のセットである。１サイクルの結果、基板表面上に少なくとも部分的にＲｕ含有膜層が生成される。通常、ＡＬＤサイクルは、少なくとも１つの反応物を基板表面に供給し、吸着させ、その後、吸着した反応物を、１つまたは複数の反応物と反応させて、膜の部分層を形成する動作を含む。サイクルは、反応物または副産物のうちの１つを掃き取る、および／または、堆積された部分膜を処理するなどの特定の補助的な動作を含んでよい。サイクルは、ユニークな動作シーケンスの１つのインスタンスを含む。例として、ＡＬＤサイクルは、以下の動作、（ｉ）Ｒｕ含有前駆体の供給／吸着、（ｉｉ）チャンバからのＲｕ含有前駆体のパージ、（ｉｉｉ）プラズマを伴うまたは伴わない第２の反応物の供給、および（ｉｖ）プラズマを伴うまたは伴わない反応物のチャンバからのパージ、を含んでよい。別の例示的なＡＬＤサイクルでは、（ｉ）Ｒｕ含有前駆体の供給／吸着、（ｉｉ）チャンバからのＲｕ含有前駆体のパージ、（ｉｉｉ）酸化剤の供給／吸着または反応、（ｉｖ）還元剤の供給および反応、および（ｉｖ）チャンバからの酸化剤、還元剤、および／または副産物のパージ、が存在してよい。さらなる例が、図４Ａ〜図４Ｇに関して以下に説明される。
【００３３】
図２に戻って示すように、ブロック２０３は、Ｒｕ堆積サイクルにおける反応物として、または堆積サイクルにおける処理として、Ｒｕライナを堆積するための還元化学現象を含む。上記のように、Ｒｕライナ層は、後続の動作において、下にある金属層の酸化を防ぐ保護層である。動作２０３中に適用されてよいＡＬＤ添加シーケンスの例は、Ｒｕ前駆体→還元剤、Ｒｕ前駆体→酸化剤→還元剤、Ｒｕ前駆体→還元剤と混合された酸化剤、酸化剤→Ｒｕ前駆体→還元剤、還元剤と混合された酸化剤→Ｒｕ前駆体等を含む。「→」は、２つの添加のシーケンスを示す。様々な実施形態によれば、任意の２つの添加の間にパージがあってもなくてもよい。
【００３４】
図３Ａは、還元化学現象を使用したＲｕライナ層１３の堆積後の未充填フィーチャ６の例である。還元化学現象を使用することにより、下にあるライナ層１２および下にある導電性材料４の酸化が防止される。Ｒｕライナ層の厚さは、たとえば１〜２ｎｍであってよい。
【００３５】
Ｒｕライナ層が堆積されると、酸化化学現象を使用してフィーチャが充填される。ブロック２０５。これは、ＡＬＤまたはＣＶＤ（化学蒸着）法を含んでよい。いくつかの用途では、Ｒｕ充填は、特に大きなフィーチャ（たとえば、大きな寸法のデュアルダマシンフィーチャ）のために、電気化学めっき（ＥＣＰ）または無電解めっき法によって達成されてよい。Ｒｕライナが存在するため、動作２０５は、還元化学現象を使用することなく進んでよい。図３Ｂは、Ｒｕ相互接続８を伴う充填後の図３Ａにおけるフィーチャを例示する。
【００３６】
図４Ａ〜図４Ｄは、ブロック２０３および２０５を実行するために使用されてよい方法の例を示す。図４Ａに示す方法では、ライナ層は、Ｒｕ前駆体添加／酸化剤添加／還元剤添加からなるｍサイクルを適用するＡＬＤ法で堆積され、ここで、「／」は、Ａｒなどの不活性ガスを用いたパージステップを表す。ＡＬＤサイクルにおけるＲｕ前駆体添加、酸化剤添加、および還元剤添加のシーケンスは変更されてよく、上記の特定の例に限定されない。
【００３７】
図示された実施形態では、Ｒｕ前駆体添加が最初であり、その後、酸化剤添加が続く。しかしながら、ＡＬＤサイクルは、たとえば、酸化剤添加から開始してもよい。Ｒｕ前駆体添加／酸化剤添加からなるサイクルが後続するＯ2処理からの堆積メカニズムの例は、Ｎ．ＬｅｉｃｋらによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２年、２４（１９）、３６９６〜３７００頁に記載されている。最初に、ＡＬＤサイクルを開始するために、Ｏ2が表面に吸着される。その後、適切なＲｕ前駆体のパルスが使用され、表面に吸着した酸素との配位子燃焼反応により、ルテニウムの単分子層を形成する。Ｏ2パルスにより、残りの炭素種が燃焼する。これは、可能性のある酸化ＡＬＤ  Ｒｕ堆積の例であり、他のメカニズムおよび／または酸化化学現象も可能である。Ｒｕ／Ｏ2／Ｈ2シーケンスの例は、Ｊ．ＬｕらによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５年、２７、４９５０〜４９５６に見い出されてよい。
【００３８】
ルテニウムの酸化堆積のメカニズムに関わらず、後続するＨ2添加で提供される水素は、構造内に残っている酸素と反応し、Ｈ2Ｏを形成し、これは真空へ移動される。次のサイクルは、表面を処理し、次のＲｕ前駆体添加のためにＯ2を準備するために、Ｏ2を添加することで開始する。Ｈ2は、熱またはプラズマ添加であってよい。いくつかの実施形態では、Ｈ2添加はいくつかのサイクルで省略されてもよく、たとえば、１つおきのサイクル、または３つおきのサイクルで実行されてもよい。
【００３９】
上述のように、ＡＬＤサイクルにおけるＲｕ前駆体添加、酸化剤添加、および還元剤添加のシーケンスは変更されてよく、上記の特定の例に限定されない。図４ＡにおけるＡＬＤサイクルは、酸化堆積メカニズムと、それに続く除去のための還元剤と残りの酸化剤との反応として特徴付けられてよい。
【００４０】
Ｒｕライナ層が堆積されると、いくつかの実施形態では、Ｒｕ前駆体添加と酸化剤添加とからなるｎサイクルが実行され、ＡＬＤプロセスにおいてフィーチャを充填する。他の実施形態において、Ｒｕ充填は、Ｒｕ前駆体およびＯ2または他の酸化剤が表面上に同時に搬送されてＲｕ膜を堆積し、その後フィーチャを充填するＣＶＤ法によって実行される。同じまたは異なるＲｕ前駆体が、ＲｕライナとＲｕ充填との両方のために使用されてよい。いくつかの実施形態では、ＡＬＤ法およびＣＶＤ法によるＲｕ充填の後に、ＥＣＰおよび無電解めっきなどのＲｕめっきプロセスが続き、他の大きなフィーチャを充填する。
【００４１】
図４Ｂの方法において、ＡＬＤ法は、Ｒｕ前駆体が酸化されるのではなくむしろ還元される、Ｒｕ前駆体／還元剤からなるｍサイクルを適用する。Ｒｕライナ層が堆積されると、いくつかの実施形態では、第２のＲｕ前駆体およびＯ2からなるｎサイクルが実行され、フィーチャを充填する。他の実施形態では、Ｒｕ充填は、第２のＲｕ前駆体およびＯ2または他の酸化剤が表面上に同時に搬送されてＲｕ膜を堆積し、その後フィーチャを充填するＣＶＤ法によって実行される。この方法では、図２のブロック２０３および２０５のために、異なるＲｕ前駆体を使用することが有利であってよい。以下で説明するように、Ｒｕ前駆体の選択は、Ｒｕライナの堆積反応が酸化反応か還元反応かによって異なってよい。特定の前駆体は、還元反応と酸化反応の両方に使用されてよいので、図４Ｂの両方の動作のために使用されてよい。
【００４２】
図４Ｃの方法では、Ｒｕ前駆体添加／酸化剤添加−還元剤添加からなるｍサイクルを適用するＡＬＤ法でライナ層が堆積され、「／」は、Ａｒなどの不活性ガスによるパージステップを表し、「−」は、パージステップのないシーケンスを表す。図４Ｃの方法は、酸化剤と還元剤との間にパージがないことを除いて、図４Ａの特定の実施形態の方法と同様である。Ｒｕライナ層が堆積されると、いくつかの実施形態では、Ｒｕ前駆体添加および酸化剤添加からなるｎサイクルが実行されて、ＡＬＤプロセスにおいてフィーチャを充填する。
【００４３】
図４Ｄの方法において、ライナ層は、Ｒｕ前駆体添加／酸化剤−還元剤混合物添加からなるｍサイクルを適用するＡＬＤ法で堆積される。Ｒｕライナ層が堆積されると、いくつかの実施形態では、Ｒｕ前駆体添加および酸化剤添加からなるｎサイクルが実行されて、ＡＬＤプロセスにおいてフィーチャを充填する。
【００４４】
本明細書に記載の方法で適用されるＲｕ前駆体は、有機金属化合物である。適用される特定のＲｕ前駆体は、Ｒｕライナ堆積反応が酸化反応（図４Ａ、図４Ｃ、および図４Ｄ）か還元反応（図４Ｂ）かに依存してよい。反応物は、反応のタイプにも依存する。酸化反応には、例として、二原子酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、および水（Ｈ2Ｏ）とともに、酸素含有反応物が使用される。還元反応の場合、Ｈ2またはＮＨ3が、還元剤の例である（還元薬品とも呼ばれる）。
【００４５】
酸化状態に関わらず、ほとんどの有機金属Ｒｕ前駆体は、Ｏ2と熱的に容易に反応して、純粋なＲｕ膜を与える。酸化反応に使用してよいＲｕ前駆体の例は、（エチルベンジル）（１−エチル−１，４−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０）、（１−イソプロピル−４−メチルベンジル）（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル）Ｒｕ（０）トリカルボニル、（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０）トリカルボニル、および（シクロペンタジエニル）（エチル）Ｒｕ（ＩＩ）ジカルボニルを含むが、Ｒｕ前駆体の選択は、これらクラスの化合物に限定されない。
【００４６】
非酸化反応物と反応するＲｕ前駆体は、典型的には＋２の正の酸化状態（すなわち、Ｒｕ（ＩＩ）前駆体とも呼ばれるＲｕ（２＋）前駆体）を有してよい。＋１および＋３の非ゼロの酸化状態を有するＲｕ中心を有する前駆体も使用されてよい。非酸化反応物と反応するＲｕ前駆体の例は、ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジケトナト）Ｒｕ（ＩＩ）ジカルボニル、およびビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｒｕ（ＩＩ）であるが、Ｒｕ前駆体の選択は、これらクラスの化合物に限定されない。特に、ビス（エチルシクロペンタジエニル）Ｒｕ（ＩＩ）はＰＥＡＬＤ反応でＮＨ3と反応する。
【００４７】
特に、（１−イソプロピル−４−メチルベンジル）（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０）は、還元反応（ＮＨ3とのＰＥＡＬＤ）においてのみならず、Ｏ2とのｔＡＬＤ反応においても使用されてよい。このようなものとして、前駆体を還元反応で使用して、Ｒｕライナ層を形成し、続いて充填のための酸化反応を行うことができる。
【００４８】
適用されてよいＲｕ（０）およびＲｕ（ＩＩ）前駆体のさらなる例は、以下の表１に示される。
【表１】
2020522618.tif 000003
・アレーンは中性配位配位子であり、その元素組成はＣ6ＨxＲyであり、ｘは０，１，２，３，４，５，または６であり、ここで、ｙは０，１，２，３，４，５，または６であり、各Ｒは、他のＲとは独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、アルキニル、およびアミドからなる群から独立して選択される官能基である。
・ジエンは、分子構造に２つの炭素−炭素二重結合を有する中性配位配位子であり、Ｒｕ中心に、２つの二重炭素−炭素二重結合され、ジエン骨格は、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、アルキニル、およびアミドからなる群から独立して選択される官能基を有する。
・トリエンは分子構造内に３つの炭素−炭素二重結合を有する中性配位配位子であり、Ｒｕ中心に、２つの二重炭素−炭素二重結合され、トリエン骨格は、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、アルキニル、およびアミドからなる群から独立して選択される官能基を有する。
・シクロペンタジエニルは、分子構造に、閉鎖５員炭素環を有するモノアニオン配位子であり、シクロペンタジエニル骨格は、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、アルキニル、およびアミドからなる群から独立して選択される官能基を有する。
・ペンタジエニルは、分子構造に非閉鎖直鎖５員炭素鎖を有するモノアニオン配位子であり、ペンタジエニル骨格は、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、アルキニル、およびアミドからなる群から独立して選択される官能基を有する。
・ジケトネートはモノアニオン配位子であり、その元素組成はＲ1ＣＯＣＨＣＯＲ2であり、Ｒ1およびＲ2は、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、およびアルキニルから独立して選択される官能基である。
・アミジネートはモノアニオン配位子であり、その元素組成はＲ1ＮＣＲ2ＮＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、トリアルキルシリル、およびアルキニルから独立して選択される官能基である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、酸化剤共反応物を使用して、Ｒｕシード層がＲｕライナ層上に堆積されてよい。たとえば、次のシーケンスのうちの１つが、フィーチャ充填のために適用されてよい。
シーケンス１：
基板を事前洗浄する
ＷＣＮまたは他の接着層を堆積させる
非酸化反応物を使用したＲｕライナ（たとえば、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ））のサーマルＡＬＤ
酸化反応物を使用したＲｕシード（たとえば、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ））のサーマルＡＬＤ
酸化反応物を使用したＲｕ（たとえば、（エチルベンジル）（１−エチル−１，４−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０））のＣＶＤ
シーケンス２：
基板を事前洗浄する
ＷＣＮまたは他の接着層を堆積させる
非酸化反応物を使用したＲｕライナ（たとえば、（１−イソプロピル−４−メチルベンジル）（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０））のＰＥＡＬＤ
酸化反応物を使用したＲｕシード（たとえば、（１−イソプロピル−４−メチルベンジル）（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０））のサーマルＡＬＤ
酸化を使用したＲｕ（たとえば、（１−イソプロピル−４−メチルベンジル）（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０））のＣＶＤ
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｒｕライナ層は、ギャップ充填の前に追加の層を堆積することなく、シード層として機能する。いくつかの実施形態では、様々なサイズのフィーチャにルテニウムを堆積させるために、この方法が使用されてよい。このような場合、ビア、トレンチ、または他のフィーチャのすべてが、ＡＬＤまたはＣＶＤによってルテニウムで充填されてよい。いくつかの他の実施形態では、Ｒｕ充填は、小さなビアおよびトレンチのみの完全充填のために使用されてよく、より小さなフィーチャＡＬＤのＲｕ充填またはＣＶＤ充填の後に、大きなフィーチャが部分的に充填される。これらのより大きなフィーチャは、ルテニウム以外の異なる金属で充填されてもよく、ＡＬＤおよびＣＶＤ以外の非蒸着法、または蒸着法で充填されてもよい。たとえば、大きなフィーチャは、異なる方法および／または金属を使用した保護Ｒｕ層堆積−Ｒｕ部分充填−完全充填によって充填されてよい。最終的な完全充填のための方法は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、電気化学めっき、および無電解めっきとすることができる。最終的な完全充填のための材料は、Ｒｕ、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）とすることができる。
【００５１】
上述のように、Ｒｕライナ層の堆積は、酸化化学現象（還元動作を伴う）または非酸化化学現象を使用して進んでよい。また、ＰＥＡＬＤまたはサーマルＡＬＤを使用して実行してよい。ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤおよび酸化または還元の化学現象を使用する際に考慮すべき要因は、下にある膜の界面の酸素含有量、スループット、およびステップカバレッジを含む。いくつかの実施形態では、（たとえば、図４Ｂにおけるように）還元化学現象を使用する場合、還元化学現象が遅いサーマルＡＬＤでのスループットを改善するために、ＰＥＡＬＤが適用される。さらに、（図４Ａ、図４Ｃ、および図４Ｄにおけるように）酸化化学現象後の還元動作は、プラズマを有利に使用してよい。しかしながら、他の実施形態では、還元動作は、ステップカバレッジを改善するために熱的であってよい。（たとえば、図４Ａ、図４Ｃ、および図４Ｄにおけるように）酸化動作を使用する場合、基板は、熱的な非プラズマ動作で酸化剤に露出されてよい。これは、界面における酸素含有量を減少させ、ステップカバレッジを改善する。図４Ｂにおけるように還元化学現象は、酸化を最小限に抑えるのに有用であってよいが、いくつかの実施形態では、スループットおよび／またはステップカバレッジが不十分であってもよい。したがって、図４Ａ、図４Ｃ、または図４Ｄに示すプロセスの１つは、酸素含有量、スループット、およびステップカバレッジのバランスをとるために使用されてよい。
【００５２】
図４Ｅ〜図４Ｇは、様々な実施形態に従ってＲｕライナ層を堆積するＡＬＤプロセスの例を提供する。最初に、図４Ｅに戻って、還元化学現象を使用してＲｕライナを堆積するＰＥＡＬＤ法の例が示される。方法４００は、基板をＲｕ前駆体に露出させることで開始する。（４０１）様々な実施形態によれば、Ｒｕ前駆体は、上記のＲｕ（ＩＩ）前駆体であってよい。あるいは、（１−イソプロピル−４−メチルベンジル）（１，３−シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（０）などの還元剤と反応するＲｕ（０）前駆体が適用されてよい。動作４０１中の例示的な基板温度は、１５０℃から４５０℃の範囲であり、いくつかの実施形態では、２００℃から４００℃の範囲である。例示的なチャンバ圧力は、０．１トールから１０トールの範囲であり、いくつかの実施形態では、０．５トールから５トールの範囲である。Ｒｕ前駆体は、アルゴン（Ａｒ）などのキャリアガスを使用して、たとえば２５ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍの、いくつかの実施形態では１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍのキャリアガス流量で供給されてよい。例示的な前駆体の添加時間は、０．５秒から２０秒の範囲、いくつかの実施形態では、２秒から７秒の範囲であってよい。添加時間、チャンバ、圧力、キャリアガス流量、Ｒｕ濃度、および温度はすべて、１つまたは複数のフィーチャを十分なＲｕ前駆体に露出させ、吸着した飽和層または準飽和層を形成し、および／または共反応物と反応させるために、適切に変更されてよいことが理解される。その後、この方法は、オプションのパージを続行してよい。（４０３）。パージ中、蒸気相に残っているＲｕ前駆体を除去するために、Ａｒなどの不活性ガスがチャンバに導入されてよい。実行される場合の例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では、０．５秒から５秒である。その後、基板が、還元剤プラズマに露出される。（４０５）。プラズマは、水素（Ｈ2）やアンモニア（ＮＨ3）などの還元剤化合物を含むプロセスガスから生成されてよい。ヒドラジン（Ｎ2Ｈ2）などの他の化合物が使用されてよい。還元剤の選択は、いくつかの実施形態で適用されるＲｕ前駆体に依存してよい。動作４０１を参照して説明されたキャリアガスおよび流量は、プロセス全体にわたって適用されてよい。いくつかの実施形態では、プラズマを生成するためにＲＦ発生器が使用されてよい。例示的なＲＦ電力は、５０Ｗから７００Ｗの間であり、いくつかの実施形態では、２００Ｗから５５０Ｗの間である。例示的な添加時間は２０秒未満であり、いくつかの実施形態では、１秒から７秒の間である。オプションのパージが実行されてよい。（４０７）。実行される場合の例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では、０．５秒から５秒である。動作４０１〜４０７は、その後、所望の厚さが達成されるまで繰り返されてよい。（４０９）。
【００５３】
図４Ｆでは、酸化化学現象を使用してＲｕライナを堆積させるＡＬＤ法の例が示されている。方法４１０は、基板をＲｕ前駆体に露出させることで開始する。（４１１）様々な実施形態によれば、Ｒｕ前駆体は上記のＲｕ（０）前駆体であってもよいが、いくつかの実施形態ではＲｕ（ＩＩ）前駆体が使用されてもよい。動作４１１中の例示的な基板温度は、１５０℃から４５０℃の範囲であり、いくつかの実施形態では２００℃から４００℃の範囲である。例示的なチャンバ圧力は、０．１トールから１０トールの範囲であり、いくつかの実施形態では、０．５トールから５トールの範囲である。Ｒｕ前駆体は、アルゴン（Ａｒ）などのキャリアガスを使用して、たとえば２５ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍ、いくつかの実施形態では１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍのキャリアガス流量で供給されてよい。キャリアガスは、プロセス全体で使用されてよい。例示的な前駆体の添加時間は、０．５秒から２０秒の範囲であってよく、いくつかの実施形態では、２秒から１５秒の範囲であってよい。添加時間、チャンバ、圧力、キャリアガス流量、Ｒｕ濃度、および温度はすべて、１つまたは複数のフィーチャを十分なＲｕ前駆体に露出させ、吸着した飽和層または準飽和層を形成し、および／または共反応物と反応させるために、適切に変更されてよいことが理解される。その後、方法は、オプションのパージを続行してよい。（４１３）。パージ中、Ａｒなどの不活性ガスをチャンバに導入して、蒸気相に残っているＲｕ前駆体を除去してよい。実行される場合の例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では、０．５秒から５秒である。
【００５４】
その後、基板は酸化剤に露出される。（４１５）。図４Ｆの例では、酸化剤は、熱（非プラズマ）に露出される。酸化剤の例は、Ｏ2、水Ｈ2Ｏ、および二酸化炭素（ＣＯ2）を含む。酸化剤の選択は、いくつかの実施形態で適用されるＲｕ前駆体に依存してよい。動作４１１を参照して説明したようなキャリアガスおよび流量が適用されてよい。例示的な添加時間は、２０秒未満であり、いくつかの実施形態では、０．２秒から５秒の間である。オプションのパージが実行されてよい。（４１７）。実行される場合の例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では、０．５秒から５秒である。その後、基板は還元剤プラズマに露出される（４１９）。プラズマは、水素（Ｈ2）またはアンモニア（ＮＨ3）などの還元剤化合物を含むプロセスガスから生成されてよい。ヒドラジン（Ｎ2Ｈ2）などの他の化合物が使用されてよい。上記のようなキャリアガスおよび流量が適用されてよい。いくつかの実施形態では、プラズマを生成するために、ＲＦ発生器が使用されてよい。例示的なＲＦ電力は、５０Ｗから７００Ｗの間であり、いくつかの実施形態では、２００Ｗから５５０Ｗの間である。例示的な添加時間は２０秒未満であり、いくつかの実施形態では０．２秒から５秒の間である。オプションのパージが実行されてよい。（４２１）。実行される場合の例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では、０．１秒から５秒である。その後、動作４１１〜４２１は、所望の厚さが達成されるまで繰り返されてよい。（４２３）。以下でさらに説明するように、パージ動作は、一般に、Ｒｕ前駆体と後続の反応物との間で、次のＲｕ前駆体の添加前に実行されてよいが、特定の実施形態では、酸化剤と還元剤プラズマとの間にパージはない。すなわち、いくつかの実施形態では、動作４１３および動作４２３でパージが実行されても、パージ動作４１７は有利に省略されてよい。
【００５５】
図４Ｇでは、Ｒｕライナを堆積する純粋なサーマルＡＬＤ法の例が示されている。方法４３０は、基板をＲｕ前駆体に露出させることで開始する。（４３１）様々な実施形態によれば、Ｒｕ前駆体は、上記のＲｕ（０）前駆体であってもよいが、いくつかの実施形態ではＲｕ（ＩＩ）前駆体が使用されてもよい。動作４３１中の例示的な基板温度は、１５０℃から４５０℃の範囲であり、いくつかの実施形態では、２００℃から４００℃の範囲である。例示的なチャンバ圧力は、０．１トールから１０トールの範囲であり、いくつかの実施形態では、０．５トールから５トールの範囲である。Ｒｕ前駆体は、アルゴン（Ａｒ）などのキャリアガスを使用して、たとえば２５ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍ、いくつかの実施形態では１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍのキャリアガス流量で供給されてよい。キャリアガスはプロセス全体で使用されてよい。例示的な前駆体の添加時間は、０．５秒から２０秒の範囲であってよく、いくつかの実施形態では、２秒から１５秒の範囲であってよい。添加時間、チャンバ、圧力、キャリアガス流量、Ｒｕ濃度、および温度はすべて、１つまたは複数のフィーチャを十分なＲｕ前駆体に露出させ、吸着した飽和層または準飽和層を形成し、および／または共反応物と反応させるために、適切に変更されてよいことが理解される。オプションのパージが実行されてよい。（４３３）。実行される例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では、０．５秒から５秒である。基板は、その後、酸化剤と還元剤との混合物、たとえばＯ2／Ｈ2混合物に露出される。（４３５）。Ｏ2／Ｈ2体積流量比混合の例は、１％から６％の範囲である。希薄なＯ2フローを提供するために、他の還元剤が同様に使用されてよい。
【００５６】
酸化剤は、酸化メカニズムを使用してＲｕの層を形成するために、吸着されたＲｕ前駆体と反応してよく、還元剤は、得られる膜の酸素含有量を低下させるのに有効である。上記のように、キャリアガスが適用されてよい。例示的な添加時間は、２０秒未満であり、いくつかの実施形態では、０．２秒から５秒の間である。オプションのパージが実行されてよい。（４３７）。実行される例示的なパージ時間は、０．１秒から１０秒であり、いくつかの実施形態では０．１秒から５秒である。その後、所望の厚さが達成されるまで、動作４３１〜４３５が繰り返されてよい。（４３９）。
実験
【００５７】
以下に説明するように、５つの異なるＡＬＤプロセスを使用して、ＷＣＮ膜上にＲｕライナ層（厚さ約２ｎｍ）が堆積された。
プロセス１は、多数のＲｕ（ＩＩ）前駆体−パージ−還元剤−パージサイクルを伴う、図４Ｅに従うプロセスの例である。
プロセス２は、還元剤を使用せず、多数のＲｕ（０）−パージ−酸化剤−パージサイクルを伴うプロセスである。
プロセス３は、多数のＲｕ（０）−パージ−酸化剤−パージ−還元剤プラズマ−パージサイクルを伴う、図４Ｆに従うプロセスの例である。
プロセス４は、酸化剤と還元剤プラズマ添加との間にパージがない、すなわち多数のＲｕ（０）−パージ−酸化剤−還元剤プラズマ−パージサイクルを伴う、図４Ｆに従うプロセスの別の例である。
プロセス５は、多数のＲｕ（０）−パージ−酸化剤＋還元剤−パージサイクルを伴う、図４Ｇに従うプロセスの例である。
同じＲｕ（０）前駆体が、プロセス２〜５のために使用された。すべてのプロセスにおいて、還元剤はＨ2であり、酸化剤はＯ2であった。還元剤（プラズマ）を示すプロセスのために、直流Ａｒ／Ｈ2プラズマが使用された。
膜は、１）Ｒｕ／ＷＣＮ界面における、および２）Ｒｕライナ層内の酸素割合（０％）に関して、ＳＩＭＳ／ＸＰＳによって、Ｒｕ／ＷＣＮ界面における酸化タングステン（ＷＯ3）厚さに関して、ＡＲＸＰＳを使用して分析された。結果が表２に示される。
【表２】
2020522618.tif 000004
【００５８】
還元剤なしのプロセス（プロセス２）によって、Ｒｕ／ＷＣＮ界面における酸素が最も多くなり、比較的厚いＷＯ3層をもたらした。プロセス４とプロセス３を比較すると、酸化剤と還元剤プラズマとの間のパージを省略すると、界面における酸素含有量が減少した。
装置
【００５９】
図５は、低圧環境を維持するためのプロセスチャンバ５０２を有するＡＬＤプロセスステーション５００の実施形態の概略図を示す。複数のＡＬＤプロセスステーションが、共通の低圧プロセスツール環境に含まれてよい。たとえば、図６は、マルチステーションプロセスツール６００の実施形態を示す。いくつかの実施形態では、以下で詳細に説明するものを含む、ＡＬＤプロセスステーション５００の１つまたは複数のハードウェアパラメータは、１つまたは複数のコンピュータコントローラ５５０によってプログラムで調整されてよい。
【００６０】
ＡＬＤプロセスステーション５００は、プロセスガスを分配シャワーヘッド５０６に供給するために、反応物供給システム５０１ａと流体連通する。反応物供給システム５０１ａは、シャワーヘッド５０６への供給のために、Ｒｕ前駆体含有ガス、水素含有ガス、または反応物含有ガスなどのプロセスガスを混合および／または調整するための混合容器５０４を含む。１つまたは複数の混合容器注入弁５２０は、混合容器５０４へのプロセスガスの導入を制御してよい。様々な実施形態において、Ｒｕライナ層の選択的堆積は、プロセスステーション５００で実行され、いくつかの実施形態では、前処理、Ｒｕシード層堆積、またはＲｕギャップ充填などの他の動作が、図５に関して以下でさらに説明するマルチステーションプロセスツール５００の同じまたは別のステーションで実行されてもよい。
【００６１】
例として、図５の実施形態は、混合容器５０４に供給される液体反応物を気化するための気化ポイント５０３を含む。いくつかの実施形態では、気化ポイント５０３は加熱気化器であってよい。いくつかの実施形態では、液体前駆体または液体反応物は、液体注入器（図示せず）で気化されてよい。たとえば、液体注入器は、液体反応物のパルスを、混合容器５０４の上流のキャリアガス流に注入してよい。１つの実施形態では、液体注入器は、液体をより高い圧力から、より低い圧力にフラッシュすることにより、反応物を気化させてよい。別の例において、液体注入器は、液体を霧化して、分散した微小液滴としてよく、微小液滴は、その後、加熱された供給パイプ内で気化される。より小さな液滴は、より大きな液滴よりも早く蒸発してよく、液体注入と完全な蒸発との間の遅延を減少させる。より早い気化は、気化ポイント５０３から下流の配管の長さを短縮させてよい。１つのシナリオでは、液体注入器が、混合容器５０４に直接取り付けられてよい。別のシナリオでは、液体注入器が、シャワーヘッド５０６に直接取り付けられてよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、気化およびプロセスチャンバ５０２への供給のために液体の質量流量を制御するために、気化ポイント５０３の上流に液体流量コントローラ（ＬＦＣ）が提供されてよい。たとえば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に位置するサーマル質量流量計（ＭＦＭ）を含んでよい。その後、ＭＦＭと電気通信する比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラによって提供されるフィードバック制御信号に応答して、ＬＦＣのプランジャバルブが調整されてよい。しかしながら、フィードバック制御を使用して液体の流れを安定させるために１秒以上を要してよい。これにより、液体反応物を添加するための時間は長くなってよい。したがって、いくつかの実施形態では、ＬＦＣは、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間で動的に切り替えられてよい。いくつかの実施形態では、これは、ＬＦＣの検知管およびＰＩＤコントローラを無効にすることにより実行されてよい。
【００６３】
シャワーヘッド５０６は、プロセスガスを基板５１２に向けて分配する。図５に示す実施形態では、基板５１２は、シャワーヘッド５０６の下に配置され、ペデスタル５０８上に載っていることが示されている。シャワーヘッド５０６は、任意の適切な形状を有してよく、プロセスガスを基板５１２に分配するための任意の適切な数および配置のポートを有してよい。
【００６４】
いくつかの実施形態では、ペデスタル５０８は、基板５１２を、基板５１２とシャワーヘッド５０６との間の容積に露出させるために上下されてよい。いくつかの実施形態において、ペデスタル５０８は、ヒータ５１０を介して温度制御されてよい。ペデスタル５０８は、様々な開示された実施形態を実行するため、動作中に、約２００°Ｃから約４００°Ｃの間など、任意の適切な温度に設定されてよい。いくつかの実施形態では、ペデスタルの高さは、適切なコンピュータコントローラ５５０によってプログラムで調整されてよいことが理解されよう。プロセス段階の終わりに、ペデスタル５０８は、ペデスタル５０８から基板５１２を除去することを可能にするために、別の基板移送段階中に下げられてよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、シャワーヘッド５０６の位置をペデスタル５０８に対して調整して、基板５１２とシャワーヘッド５０６との間の容積を変更してよい。さらに、ペデスタル５０８および／またはシャワーヘッド５０６の垂直位置は、本開示の範囲内の任意の適切なメカニズムによって変更されてよいことが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、ペデスタル５０８は、基板５１２の向きを回転させるための回転軸を含んでよい。いくつかの実施形態では、これら例示的な調整の１つまたは複数が、１つまたは複数の適切なコンピュータコントローラ５５０によってプログラムで実行されてよいことが理解されよう。コンピュータコントローラ５５０は、図６のコントローラ５５０に関して以下で説明されるフィーチャのいずれかを含んでよい。
【００６６】
上述のようにプラズマが使用されてよいいくつかの実施形態では、シャワーヘッド５０６およびペデスタル５０８は、プラズマに電力を供給するために無線周波数（ＲＦ）電源５１４および整合ネットワーク５１６と電気的に通信する。いくつかの実施形態では、プラズマエネルギは、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源電力、ＲＦ源周波数、およびプラズマ電力パルスタイミングのうちの１つまたは複数を制御することによって制御されてよい。たとえば、ＲＦ電源５１４および整合ネットワーク５１６は、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを形成するために、任意の適切な電力で動作されてよい。同様に、ＲＦ電源５１４は、任意の適切な周波数のＲＦ電力を提供してよい。いくつかの実施形態では、ＲＦ電源５１４は、互いに独立して高周波および低周波ＲＦ電源を制御するように構成されてよい。低周波ＲＦ周波数の例は、０ｋＨｚから９００ｋＨｚの周波数を含むが、これらに限定されない。高周波ＲＦ周波数の例は、１．８ＭＨｚから２．４５ＧＨｚ、または約１３．５６ＭＨｚより高い、または２７ＭＨｚより高い、または８０ＭＨｚより高い、または６０ＭＨｚより高い周波数を含んでよいが、これらに限定されない。表面反応のためにプラズマエネルギを提供するために、任意の適切なパラメータが、離散的または連続的に調節されてよいことが理解されよう。
【００６７】
いくつかの実施形態では、プラズマは、１つまたは複数のプラズマモニタによってその場で監視されてよい。１つのシナリオでは、プラズマ電力は、１つまたは複数の電圧、電流センサ（たとえば、ＶＩプローブ）によって監視されてよい。別のシナリオでは、プラズマ密度および／またはプロセスガス濃度は、１つまたは複数の発光分光分析センサ（ＯＥＳ）によって測定されてもよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数のプラズマパラメータは、このようなその場でのプラズマモニタからの測定値に基づいてプログラムで調整されてよい。たとえば、ＯＥＳセンサは、プラズマ電力のプログラムによる制御を提供するためにフィードバックループで使用されてよい。いくつかの実施形態では、プラズマおよび他のプロセス特性を監視するために、他のモニタが使用されてよいことが理解されよう。このようなモニタは、赤外線（ＩＲ）モニタ、音響モニタ、および圧力トランスデューサを含んでよいが、これらに限定されない。
【００６８】
上記のプラズマは、直流プラズマである。しかしながら、いくつかの実施形態では、結果として生じ、プロセスチャンバに供給されたプラズマとともに、プロセスチャンバから離れたプラズマ発生器が使用されてよい。
【００６９】
いくつかの実施形態では、コントローラ５５０のための命令は、入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を介して提供されてよい。一例では、プロセス段階の条件を設定するための命令は、プロセスレシピの対応するレシピ段階に含まれてよい。いくつかの場合には、プロセスレシピ段階は、プロセス段階のすべての命令が、そのプロセス段階と同時に実行されるように、シーケンシャルに構成されてよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の反応器パラメータを設定するための命令が、レシピ段階に含まれてもよい。たとえば、第１のレシピ段階は、不活性および／または反応ガス（たとえば、Ｒｕ前駆体）の流量を設定するための命令と、キャリアガス（アルゴンなど）の流量を設定するための命令と、第１のレシピ段階のための時間遅延命令とを含んでよい。後続する第２のレシピ段階は、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を調整または停止するための命令と、キャリアまたはパージガスの流量を調整するための命令と、第２のレシピ段階のための時間遅延命令とを含んでよい。第３のレシピ段階は、Ｈ2、ＮＨ3、Ｏ2などの第２の反応ガスの流量を調整するための命令と、キャリアまたはパージガスの流量を調整するための命令と、プラズマを点火するための命令と、第３のレシピ段階のための時間遅延命令とを含んでよい。後続する第４のレシピ段階は、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を調整または停止するための命令と、キャリアまたはパージガスの流量を調整するための命令と、第４のレシピ段階のための時間遅延命令とを含んでよい。これらレシピ段階は、本開示の範囲内で任意の適切な方法でさらに細分化および／または反復されてよいことが理解されるであろう。
【００７０】
さらに、いくつかの実施形態では、プロセスステーション５００の圧力制御は、バタフライバルブ５１８によって提供されてもよい。図５の実施形態に示されるように、バタフライバルブ５１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）によって提供される真空を絞る。しかしながら、いくつかの実施形態では、プロセスステーション５００の圧力制御は、プロセスステーション５００に導入される１つまたは複数のガスの流量を変更することによって調整されてよい。
【００７１】
上記のように、１つまたは複数のプロセスステーションが、マルチステーションプロセスツールに含まれてよい。図６は、いずれかまたは両方がリモートプラズマ源（図示せず）を含んでよいインバウンドロードロック６０２およびアウトバウンドロードロック６０４を備えたマルチステーションプロセスツール６００の実施形態の概略図を示す。大気圧において、ロボット６０６は、ポッド６０８を通してロードされたカセットから、大気圧ポート６１０を介して、インバウンドロードロック６０２にウェーハを移動させるように構成される。ウェーハ（図示せず）は、ロボット６０６によってインバウンドロードロック６０２内のペデスタル６１２上に配置され、大気圧ポート６１０が閉じられ、ロードロックインバウンド６０２が排気される。インバウンドロードロック６０２がリモートプラズマ源を含む場合、ウェーハは、プロセスチャンバ６１４に導入される前に、インバウンドロードロック６０２内のリモートプラズマ処理に露出されてよい。さらに、たとえば、水分および吸着ガスを除去するために、ウェーハは、インバウンドロードロック６０２において加熱されてもよい。次に、プロセスチャンバ６１４へのチャンバ搬送ポート６１６が開かれ、別のロボット（図示せず）が、プロセスのために反応器内に示される第１のステーションのペデスタル上の反応器内にウェーハを配置する。図６に示される実施形態はロードロックを含むが、いくつかの実施形態では、プロセスステーションへのウェーハの直接的な進入が提供されてよいことが理解されるであろう。
【００７２】
図示されるプロセスチャンバ６１４は、図６に示す実施形態では１から４の番号が付けられた４つのプロセスステーションを含む。各ステーションは、加熱されたペデスタル（ステーション１の場合、６１８で示される）と、ガスライン注入口とを有する。いくつかの実施形態では、各プロセスステーションは、異なる目的または多数の目的を有してよいことが理解されよう。たとえば、いくつかの実施形態では、プロセスステーションは、サーマルＡＬＤプロセスモードとＰＥＡＬＤプロセスモードとの間で切り替え可能であってよい。いくつかの実施形態では、堆積前駆体への露出、および第２の反応物およびプラズマへの露出は、同じステーションで実行される。追加または代替として、いくつかの実施形態では、プロセスチャンバ６１４は、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤプロセスステーションの１つまたは複数の一致するペアを含んでよい。さらに、前処理ガスまたはプラズマへの露出、およびＡＬＤプロセスは、同じステーションまたは異なるステーションでなされてよい。図示されるプロセスチャンバ６１４は、４つのステーションを含むが、本開示に従うプロセスチャンバは、任意の適切な数のステーションを有してよいことが理解されるであろう。たとえば、いくつかの実施形態では、プロセスチャンバは、５つ以上のステーションを有してもよく、他の実施形態では、プロセスチャンバは、３つ以下のステーションを有してもよい。
【００７３】
図６は、プロセスチャンバ６１４内でウェーハを移送するためのウェーハハンドリングシステム６６０の実施形態を示す。いくつかの実施形態では、ウェーハハンドリングシステム６６０は、様々なプロセスステーション間、および／または、プロセスステーションとロードロックとの間で、ウェーハを移送してもよい。任意の適切なウェーハハンドリングシステムが適用されてよいことが理解されよう。非限定的な例は、ウェーハカルーセルおよびウェーハハンドリングロボットを含む。また、図６は、プロセスツール６００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するために適用されるシステムコントローラ６５０の実施形態も示している。システムコントローラ６５０は、１つまたは複数のメモリデバイス６５６、１つまたは複数の大容量記憶デバイス６５４、および１つまたは複数のプロセッサ６５２を含んでよい。プロセッサ６５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログ、および／またはデジタル入力／出力接続、ステッピングモータコントローラボードなどを含んでよい。
【００７４】
いくつかの実施形態において、システムコントローラ６５０は、プロセスツール６００のアクティビティのすべてを制御する。システムコントローラ６５０は、大容量記憶デバイス６５４に記憶され、メモリデバイス６５６にロードされ、プロセッサ６５２で実行されるシステム制御ソフトウェア６５８を実行する。あるいは、制御ロジックは、コントローラ６５０に、ハードコードされてもよい。これら目的のために、特定用途向け集積回路、プログラマブルロジックデバイス（たとえば、フィールドプログラマブルゲートアレイすなわちＦＰＧＡ）などが使用されてよい。以下の説明では、「ソフトウェア」または「コード」が使用される場合は常に、機能的に同等のハードコードされたロジックが、代わりに使用されてよい。システム制御ソフトウェア６５８は、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チャンバおよび／またはステーション圧力、チャンバおよび／またはステーション温度、プラズマ露出期間、ＵＶ放射期間、ウェーハ温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板ペデスタル、チャックおよび／またはサセプタ位置、および、プロセスツール６００によって実行される特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令を含んでよい。システム制御ソフトウェア６５８は、任意の適切な手法で構成されてよい。たとえば、様々なプロセスツールプロセスを実行するために使用されるプロセスツールコンポーネントの動作を制御するために、様々なプロセスツールコンポーネントのサブルーチンまたは制御オブジェクトが記述されてよい。システム制御ソフトウェア６５８は、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化されてよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェア６５８は、上記の様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含んでよい。いくつかの実施形態では、システムコントローラ６５０に関連付けられた大容量記憶デバイス６５４および／またはメモリデバイス６５６に記憶された他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムが適用されてよい。この目的のためのプログラムまたはプログラムのセクションの例は、基板位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムを含む。
【００７６】
基板位置決めプログラムは、基板をペデスタル６１８上にロードし、基板とプロセスツール６００の他の部分との間の間隔を制御するために使用されるプロセスツールコンポーネントのためのプログラムコードを含んでよい。
【００７７】
プロセスガス制御プログラムは、ガス組成（たとえば、有機タングステン化合物含有ガス、共反応ガス、前処理を実行するためのガス、および本明細書に記載のパージガス）および流量を制御するための、および、オプションとして、プロセスステーション内の圧力を安定させるために、堆積前に１つまたは複数のプロセスステーションにガスを流すためのコードを含んでよい。圧力制御プログラムは、たとえば、プロセスステーションの排気システムにおけるスロットルバルブ、プロセスステーションへのガスの流れなどを調整することにより、プロセスステーションにおける圧力を制御するためのコードを含んでよい。
【００７８】
ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含んでよい。あるいは、ヒータ制御プログラムは、熱伝達ガス（ヘリウムなど）の基板への供給を制御してもよい。
【００７９】
プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態に従う１つまたは複数のプロセスステーションにおけるプロセス電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含んでよい。
【００８０】
圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って反応チャンバ内の圧力を維持するためのコードを含んでよい。
【００８１】
いくつかの実施形態では、システムコントローラ６５０に関連付けられたユーザインターフェースがあってよい。ユーザインターフェースは、ディスプレイ画面と、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェアディスプレイと、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスとを含んでよい。
【００８２】
いくつかの実施形態では、システムコントローラ６５０によって調整されるパラメータは、プロセス条件に関連してよい。非限定的な例は、プロセスガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）などを含む。これらパラメータは、ユーザインターフェースを使用して入力されてよいレシピの形式でユーザに提供されてよい。
【００８３】
プロセスを監視するための信号は、様々なプロセスツールセンサからのシステムコントローラ６５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって提供されてよい。プロセスを制御するための信号は、プロセスツール６００のアナログおよびデジタル出力接続で出力されてよい。監視されてよいプロセスツールセンサの非限定的な例は、質量流量コントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対などを含む。プロセス条件を維持するために、適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムが、これらセンサからのデータとともに使用されてよい。
【００８４】
システムコントローラ６５０は、上記の堆積プロセスを実施するためのプログラム命令を提供してよい。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度など、様々なプロセスパラメータを制御してよい。命令は、本明細書に記載の様々な実施形態に従って、膜スタックのその場堆積を操作するためのパラメータを制御してもよい。
【００８５】
システムコントローラ６５０は、典型的には、装置が、開示された実施形態に従う方法を実行できるように、命令を実行するように構成された１つまたは複数のメモリデバイスおよび１つまたは複数のプロセッサを含む。開示される実施形態に従ってプロセス動作を制御するための命令を含む機械可読媒体は、システムコントローラ６５０に結合されてよい。
【００８６】
いくつかの実装形態では、システムコントローラ６５０はシステムの一部であり、これは上記の例の一部であってよい。このようなシステムは、１つまたは複数のプロセスツール、１つまたは複数のチャンバ、プロセス用の１つまたは複数のプラットフォーム、および／または、特定のプロセスコンポーネント（ウェーハペデスタル、ガスフローシステムなど）を含む半導体プロセス機器を含むことができる。これらシステムは、半導体ウェーハまたは基板のプロセス前、プロセス中、プロセス後の動作を制御するための電子機器と統合されてよい。電子機器は、１つまたは複数のシステムの様々なコンポーネントまたはサブパートを制御してよい「コントローラ」と呼ばれてよい。システムコントローラ６５０は、プロセス条件および／またはシステムのタイプに応じて、プロセスガスの供給、温度設定（たとえば、加熱および／または冷却）、圧力、設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ツールおよび他の移送ツールとの間のウェーハ移送、および／または、特定のシステムに接続またはインターフェースされたロードロックを含む、本明細書で開示されるプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてよい。
【００８７】
大まかに言って、システムコントローラ６５０は、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、クリーニング動作を可能にし、エンドポイント測定を可能にするなど、様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアの形式のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されたチップ、および／または、１つまたは複数のマイクロプロセッサ、またはプログラム命令（たとえば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラを含んでよい。プログラム命令は、様々な個別設定（またはプログラムファイル）の形式でシステムコントローラ６５０に通知される命令であってよく、半導体ウェーハ上または半導体ウェーハのための、またはシステムへの、特定のプロセスを実行するための動作パラメータを定義する。いくつかの実施形態では、動作パラメータは、１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／またはウェーハのダイの製作中に、１つまたは複数のプロセスステップを達成するためにプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。
【００８８】
システムコントローラ６５０は、いくつかの実施では、システムに統合された、システムに結合された、さもなければシステムにネットワーク化された、またはこれらの組合せであるコンピュータの一部であってよいか、または、結合されてよい。たとえば、システムコントローラ６５０は、「クラウド」またはファブホストコンピュータシステムの全部または一部にあってもよく、これは、ウェーハプロセスの遠隔アクセスを可能にする。コンピュータは、システムへの遠隔アクセスを可能にして、製作動作の現在の進行状況を監視し、過去の製作動作の履歴を調べ、複数の製作動作から傾向または性能メトリックを調べ、現在のプロセスのパラメータを変更し、現在のプロセスに従うプロセスステップを設定するか、または、新たなプロセスを開始してよい。いくつかの例では、遠隔コンピュータ（たとえば、サーバ）は、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでよいネットワークを介して、システムにプロセスレシピを提供してよい。遠隔コンピュータは、その後遠隔コンピュータからシステムに通信されるパラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでよい。いくつかの例では、システムコントローラ６５０は、１つまたは複数の動作中に実行されるプロセスステップのおのおののパラメータを指定するデータの形式で命令を受信する。パラメータは、実行されるプロセスのタイプと、システムコントローラ６５０がインターフェースまたは制御するように構成されているツールのタイプに固有であってよいことが理解されるべきである。したがって、上記のように、システムコントローラ６５０は、共にネットワーク化され、本明細書に記載されたプロセスおよび制御などの共通の目的に向かって作動する１つまたは複数の別々のコントローラを含めることなどによって分散されてよい。このような目的のための分散コントローラの例は、チャンバにおいてプロセスを制御するために組み合わせた遠隔配置された（プラットフォームレベルにおける、または遠隔コンピュータの一部としてのような）１つまたは複数の集積回路と通信するチャンバ上の１つまたは複数の集積回路である。
【００８９】
図５および図６は、本明細書に開示される方法を実行するために使用され得るチャンバおよびツールの例を提供するが、様々な修正がなされてよい。これらは、任意のＣＣＰまたはＩＣＰプラズマ発生器の使用、またはリモートプラズマ発生器の使用を含む。
【００９０】
限定されないが、例示的なシステムは、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属めっきチャンバまたはモジュール、クリーンチャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、および半導体ウェーハの製作および／または製造に関連付けられてよい、または使用されてよい他の任意の半導体プロセスシステムを含んでよい。
【００９１】
上述のように、ツールによって実行されるプロセスステップに依存して、システムコントローラ６５０は、他のツール回路またはモジュール、他のツールコンポーネント、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接ツール、工場全体に配置されたツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体製造工場におけるツールの場所および／またはロードポートとの間でウェーハのコンテナを持ち込む材料搬送に使用されるツールのうちの１つまたは複数と通信してよい。
【００９２】
上記の説明および特許請求の範囲において、数値範囲は、範囲の終点を含む。たとえば、「２５ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍのキャリアガス流量」は、２５ｓｃｃｍおよび１０００ｓｃｃｍを含む。
結論
【００９３】
前述した実施形態は、理解を明確にする目的で、ある程度詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲内で特定の変更および修正を実施してよいことは明らかであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実施する多くの代替手法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、実施形態は、本明細書で与えられる詳細に限定されるべきではない。
【図１】
2020522618.tif 000005
【図２】
2020522618.tif 000006
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年2月27日(2020.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
フィーチャを含む基板を受け取ることと、
前記フィーチャにルテニウム（Ｒｕ）ライナ層を堆積するために、多数の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを実行することであって、前記ＡＬＤサイクルのおのおのは、還元剤の添加を含む、実行することと、
前記Ｒｕライナ層を堆積した後、第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させて金属ルテニウム（Ｒｕ）を形成することにより、前記フィーチャを少なくとも部分的にルテニウムで充填することと、を備えた方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、第２のルテニウム前駆体を前記還元剤と反応させることを備え、前記第２のルテニウム前駆体は、前記第１のルテニウム前駆体とは異なる、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記第１のルテニウム前駆体を前記還元剤と反応させることを含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、前記Ｒｕライナが堆積された第１のライナ層を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、サーマルＡＬＤサイクルである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）サイクルである、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記還元剤は、Ｈ2またはＮＨ3、またはＨ2またはＮＨ3から生成されたプラズマ種である、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記酸化剤はＯ2、Ｏ3、またはＨ2Ｏである、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることを備えた、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記還元剤の前記添加は、前記Ｒｕライナ層または下にある金属層に取り込まれた酸素を除去する、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャはＲｕで完全に充填される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記フィーチャは、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＡｌから選択される金属で完全に充填される、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、ルテニウム前駆体添加と、それに続く酸化剤添加とを備えた、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記ルテニウム前駆体添加および酸化剤添加は、非プラズマ添加である、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記酸化剤添加後の還元剤プラズマ添加を備えた、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、酸化剤添加と前記還元剤プラズマ添加との間にパージはない、方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法であって、前記酸化剤添加は、酸化剤と還元剤の混合である、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、前記Ｒｕライナ層は２ｎｍ以下である、方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、前記Ｒｕライナ層は、窒化タングステン炭素（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および窒化タンタル（ＴａＮ）から選択される層上に堆積された、方法。
【請求項２０】
装置であって、
おのおのが基板を保持するように構成された１または複数のプロセスチャンバと、
ルテニウム（Ｒｕ）前駆体源、酸化剤ガス源、および還元剤ガス源に結合するための１つまたは複数のプロセスガス注入口と、
多数のＲｕライナ堆積サイクルを実行するための機械可読命令を備えた、前記装置内の動作を制御するためのコントローラを備え、各Ｒｕライナ堆積サイクルのための命令は、
前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、前記１つまたは複数のプロセスチャンバにＲｕ前駆体添加物を注入するための命令と、
前記Ｒｕ前駆体を注入した後、前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して前記１つまたは複数のプロセスチャンバに酸化剤ガス添加物を注入するための命令と、
酸化剤ガスパルスを注入した後、前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、前記１つまたは複数のプロセスチャンバに還元剤ガス添加物を注入するための命令を備えた、装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の装置であって、コントローラはさらに、前記多数のＲｕライナ堆積サイクルの後、第２のＲｕ前駆体および酸化剤を前記１つまたは複数のプロセスチャンバに注入するための命令を備えた、Ｒｕ充填プロセスを実行するための機械可読命令を備えた、装置。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１のルテニウム前駆体は、有機金属前駆体である、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であって、前記第１のルテニウム前駆体は、０の酸化状態を有する、方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法であって、前記第１のルテニウム前駆体は、＋２の酸化状態を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２に記載の方法であって、前記第１のルテニウム前駆体は、０の酸化状態を有し、前記第２のルテニウム前駆体は、＋２の酸化状態を有する、方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法であって、前記第１のルテニウム前駆体は、ＡＬＤプロセスまたはＣＶＤプロセスにおいて酸化剤と反応する、方法。
【請求項２７】
方法であって、
フィーチャを含む基板を受け取ることと、
前記フィーチャにルテニウム（Ｒｕ）ライナ層を堆積するために、多数の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを実行することであって、前記ＡＬＤサイクルは、還元剤の添加を含む、実行することと、
第１の有機金属ルテニウム前駆体を酸化剤と反応させて金属ルテニウム（Ｒｕ）を形成することにより、前記フィーチャを少なくとも部分的にルテニウムで充填することと、を備えた方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
前述した実施形態は、理解を明確にする目的で、ある程度詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲内で特定の変更および修正を実施してよいことは明らかであろう。本実施形態のプロセス、システム、および装置を実施する多くの代替手法があることに留意されたい。したがって、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、実施形態は、本明細書で与えられる詳細に限定されるべきではない。本開示は以下の適用例としても実現できる。
［適用例１］
方法であって、
フィーチャを含む基板を受け取ることと、
前記フィーチャにルテニウム（Ｒｕ）ライナ層を堆積するために、多数の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを実行することであって、前記ＡＬＤサイクルのおのおのは、還元剤の添加を含む、実行することと、
前記Ｒｕライナ層を堆積した後、第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることにより、前記フィーチャを少なくとも部分的にルテニウムで充填することと、を備えた方法。
［適用例２］
適用例１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、第２のルテニウム前駆体を前記還元剤と反応させることを備え、前記第２のルテニウム前駆体は、前記第１のルテニウム前駆体とは異なる、方法。
［適用例３］
適用例１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記第１のルテニウム前駆体を前記還元剤と反応させることを含む、方法。
［適用例４］
適用例１に記載の方法であって、前記フィーチャは、前記Ｒｕライナが堆積された第１のライナ層を含む、方法。
［適用例５］
適用例１に記載の方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、サーマルＡＬＤサイクルである、方法。
［適用例６］
適用例１に記載の方法であって、前記ＡＬＤサイクルは、プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）サイクルである、方法。
［適用例７］
適用例１に記載の方法であって、前記還元剤は、Ｈ2またはＮＨ3、またはＨ2またはＮＨ3から生成されたプラズマ種である、方法。
［適用例８］
適用例１に記載の方法であって、前記酸化剤はＯ2、Ｏ3、またはＨ2Ｏである、方法。
［適用例９］
適用例１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記第１のルテニウム前駆体を酸化剤と反応させることを備えた、方法。
［適用例１０］
適用例９に記載の方法であって、前記還元剤の前記添加は、前記Ｒｕライナ層または下にある金属層に取り込まれた酸素を除去する、方法。
［適用例１１］
適用例１に記載の方法であって、前記フィーチャはＲｕで完全に充填される、方法。
［適用例１２］
適用例１に記載の方法であって、前記フィーチャは、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびＡｌから選択される金属で完全に充填される、方法。
［適用例１３］
適用例１に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、ルテニウム前駆体添加と、それに続く酸化剤添加とを備えた、方法。
［適用例１４］
適用例１３に記載の方法であって、前記ルテニウム前駆体添加および酸化剤添加は、非プラズマ添加である、方法。
［適用例１５］
適用例１４に記載の方法であって、前記多数のＡＬＤサイクルのおのおのは、前記酸化剤添加後の還元剤プラズマ添加を備えた、方法。
［適用例１６］
適用例１５に記載の方法であって、酸化剤添加と前記還元剤プラズマ添加との間にパージはない、方法。
［適用例１７］
適用例１３に記載の方法であって、前記酸化剤添加は、酸化剤と還元剤の混合である、方法。
［適用例１８］
適用例１に記載の方法であって、前記Ｒｕライナ層は２ｎｍ以下である、方法。
［適用例１９］
適用例１に記載の方法であって、前記Ｒｕライナ層は、窒化タングステン炭素（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および窒化タンタル（ＴａＮ）から選択される層上に堆積された、方法。
［適用例２０］
装置であって、
おのおのが基板を保持するように構成された１または複数のプロセスチャンバと、
ルテニウム（Ｒｕ）前駆体源、酸化剤ガス源、および還元剤ガス源に結合するための１つまたは複数のプロセスガス注入口と、
多数のＲｕライナ堆積サイクルを実行するための機械可読命令を備えた、前記装置内の動作を制御するためのコントローラを備え、各Ｒｕライナ堆積サイクルのための命令は、
前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、前記１つまたは複数のプロセスチャンバにＲｕ前駆体添加物を注入するための命令と、
前記Ｒｕ前駆体を注入した後、前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して前記１つまたは複数のプロセスチャンバに酸化剤ガス添加物を注入するための命令と、
酸化剤ガスパルスを注入した後、前記１つまたは複数のプロセスガス注入口を介して、前記１つまたは複数のプロセスチャンバに還元剤ガス添加物を注入するための命令を備えた、装置。
［適用例２１］
適用例２０に記載の装置であって、コントローラはさらに、前記多数のＲｕライナ堆積サイクルの後、第２のＲｕ前駆体および酸化剤を前記１つまたは複数のプロセスチャンバに注入するための命令を備えた、Ｒｕ充填プロセスを実行するための機械可読命令を備えた、装置。
【国際調査報告】
2020522618.tif 000018
2020522618.tif 000019