(57)【要約】有機性架橋剤を使用して「滑らかな」金属酸化物フィルムまたはコーティングを作製して、低温焼結を可能にするための技術が、本明細書で記載される。これらの金属酸化物フィルムは、低融点基材（例えば、プラスチック、金属、金属酸化物、およびガラス）とともに使用され得、表面粗さに対する精巧な制御を提供し得る。金属酸化物フィルムを生成するための２つの方法が、本明細書で提供される。第１のアプローチ（ゾル−ゲル）は、金属アルコキシドの加水分解、続いて、オリゴカルボン酸の存在下での縮合および重合を使用する、金属酸化物ゾル−ゲルの作製を包含する。そのゾル−ゲルは、次いで、これをコーティング用に調製するために、概して３０〜４５０℃の間、好ましくは２００〜２５０℃の間の温度で加熱される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物フィルムをインサイチュで生成するための方法であって、該方法は、
（ａ）金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を所定の場所に提供する工程；ならびに
（ｂ）連結剤を形成するために、該連結剤前駆体を活性化する工程、
を包含し、ここで該連結剤は、該金属酸化物フィルム前駆体と反応して、金属酸化物フィルムを形成する方法。
【請求項２】
前記金属酸化物フィルム前駆体は、金属酸化物粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物フィルム前駆体は、金属酸化物ゾルゲルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）、酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、および酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子はナノ粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子はマイクロ粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ゾルゲルは、インサイチュでの酸触媒によって金属アルコキシド溶液を加水分解することによって形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシドは、チタンアルコキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記チタンアルコキシドは、チタンイソプロポキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記連結剤前駆体は、保護されたオリゴカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴカルボン酸は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記オリゴカルボン酸は、テレフタル酸またはトリメシン酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記オリゴカルボン酸は、ｎ個のカルボン酸基を含み、それら基のうちのｎ−１個が保護される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記連結剤前駆体は、少なくとも第２のカルボン酸基を脱保護することによって活性化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記オリゴカルボン酸は、完全に保護されたオリゴカルボン酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記連結剤前駆体は、少なくとも２個の保護されたカルボン酸基を脱保護することによって活性化される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記連結剤前駆体は、化学線照射への曝露によって活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記連結剤前駆体は直接活性化される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記連結剤前駆体は、ｏ−ニトロベンズアルデヒドを放出するように光によって直接切断されるｏ−ニトロベンゾイルエステル基を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記連結剤前駆体は、間接的に活性化される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の前に、前記場所において光酸発生剤を提供する工程をさらに包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記光酸発生剤は、工程（ｂ）において、化学線照射への曝露によって活性化され、それによって、前記連結剤前駆体上の保護基を切断して連結剤を形成する超酸を生成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、前記化学線照射は可視光であり、該光酸発生剤の可視光への曝露は、ヘキサフルオロアンチモン酸の作製を生じる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記連結剤前駆体は、熱活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記連結剤前駆体は化学的に活性化される、請求項２に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体は、混合物として提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記連結剤前駆体は、前記金属酸化物フィルム前駆体に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
基材上にパターン化した構造を生成するための方法であって、該方法は、
（ａ）該基材を、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を含む層でコーティングする工程；
（ｂ）コーティングした表面を、パターン化した様式で該連結剤前駆体を活性化して連結剤を形成する、パターン化した化学線照射に曝露する工程、
を包含し、ここで該連結剤は、該金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する方法。
【請求項２９】
基材上にパターン化した構造を生成するための方法であって、該方法は、
（ａ）該基材を、ポリマーおよび光酸発生剤を含む層でコーティングする工程；
（ｂ）該コーティングされた基材を、該光酸発生剤を超酸に変換するパターン化した化学線照射に曝露する工程；ならびに
（ｃ）該コーティングされた基材に、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を含む層を重ねる工程、
を包含し、ここで該超酸は、該連結剤前駆体と反応して連結剤を形成し、該連結剤は、該金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する方法。
【請求項３０】
請求項２８に記載の方法によって作製される、パターン化した構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
要約
「滑らかな」金属酸化物フィルムまたは有機性架橋剤を使用して低温焼結を可能にするコーティングを作製するための技術が、本明細書で記載される。これらの金属酸化物フィルムは、低融点基材（例えば、プラスチック、金属、金属酸化物、およびガラス）とともに使用され得、表面粗さに対する精巧な制御を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
金属酸化物フィルムを生成するための２つの方法が、本明細書で提供される。第１のアプローチ（ゾル−ゲル）は、金属アルコキシドの加水分解、続いて、オリゴカルボン酸の存在下での縮合および重合を使用する、金属酸化物ゾル−ゲルの作製を包含する。そのゾル−ゲルは、次いで、これをコーティング用に調製するために、概して３０〜４５０℃の間、好ましくは２００〜２５０℃の間の温度で加熱される。いくつかの実施形態において、焼結プロセスの間に結合剤（例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ）を添加することによって、ゾル−ゲル粘性を改善することは、有用であり得る。そのゾル−ゲルは、ワーヤーロッドドローダウンコーティング（ｗｉｒｅ  ｒｏｄ  ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、３Ｄプリンティング、またはこれらの組み合わせによって、選択された基材上へとコーティングされる。そのフィルムまたはコーティングは、次いで、焼結温度へと加熱されて、適切な物理的、電気的および化学的特徴を有する強いフィルムまたはコーティングを生じる。
【０００３】
第２のアプローチ（分散）は、金属酸化物粒子を出発材料として使用することを包含する。その粒子は、５％  ｗ／ｗまでのオリゴカルボン酸（好ましくは０．４％  ｗ／ｗまで）とともに、約１５％  ｗ／ｖの濃度（代表的であるが、これに限定されない）において水へと分散され、１８時間にわたってボールグラインダーの中に置かれる。第１のアプローチにおけるように、次いで、その分散物は、選択された表面上にコーティングされ得、次いで、４５０℃までの温度においてさらに焼結され得る。
【０００４】
これらのアプローチの詳細は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ａ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ａｃｔａ  （２００７）  １１１（３３）：８１３９−４６；  Ｃａｎｎｏｎ，  Ａ．Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ  （２００５）  ３６：１５７−１６２；およびＣａｎｎｏｎ，  Ａ．Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  （２００４）  １６：５１３８−５１４０に見出される（これらの開示は、それらの全体において本明細書に参考として援用される）。
【０００５】
パターン化した金属酸化物表面および複合金属酸化物マイクロチャネル濾過膜を作製するための方法がまた、本明細書で提供される。上記方法は、マイクロチャネルを調製するためにフォトレジストアプローチを使用する。
【０００６】
本明細書で記載されるマイクロチャネルは、表面領域の改善または最大化、表面対容積比、および機械的剪断および応力に対する回復力を可能にする。このようなマイクロチャネルは、単独で、または生物濾過リアクターとともにのいずれかで使用され得るモジュール式の拡張性のある濾過アプローチにおいて使用され得る。汚染空気は、このミクロ濃縮器デバイスを通過し、ＶＯＣは、上記金属酸化物上に吸着しかつ濃縮される。所定の期間で、上記濃縮されたＶＯＣは、作り付けのマイクロヒーターを使用して、上記マイクロチャネルの温度を上昇させることによって、上記表面から放出され得る。上記吸着は、特定のＶＯＣまたはＶＯＣのクラスの放出が、特定の温度で起こり得るようなものである。単独で使用される場合、ＵＶ光への曝露は、任意の吸着されたＶＯＣを酸化する。これは、上記ＶＯＣを壊し、さらに上記フィルタをクリーニングする手段を提供する。
【０００７】
よって、第１の実施形態において、本出願は、金属酸化物フィルムをインサイチュで生成するための方法を開示し、上記方法は、（ａ）金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を所定の場所に提供する工程；ならびに（ｂ）連結剤を形成するために、上記連結剤前駆体を活性化する工程を包含し、ここで上記連結剤は、上記金属酸化物フィルム前駆体と反応して、金属酸化物フィルムを形成する。
【０００８】
別の実施形態において、本出願は、基材上にパターン化した構造を生成するための方法を開示し、上記方法は、（ａ）上記基材を、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を含む層でコーティングする工程；ならびに（ｂ）上記コーティングした表面を、上記連結剤前駆体をパターン化した様式で活性化して連結剤を形成する、パターン化した化学線照射に曝露する工程を包含し、ここで上記連結剤は、上記金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する。
【０００９】
別の実施形態において、本出願は、基材上にパターン化した構造を生成するための方法を開示し、上記方法は、（ａ）上記基材を、ポリマーおよび光酸発生剤を含む層でコーティングする工程；（ｂ）上記コーティングした基材を、上記光酸発生剤を超酸に変換するパターン化した化学線照射に曝露する工程；ならびに（ｃ）上記コーティングした基材に、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を含む層を重ねる工程を包含し、ここで上記超酸は、上記連結剤前駆体と反応して連結剤を形成し、上記連結剤は、上記金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する。
【００１０】
別の実施形態において、本出願は、（ａ）基材を、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を含む層でコーティングする工程；および（ｂ）上記コーティングした表面を、上記連結剤前駆体をパターン化した様式で活性化して連結剤を形成する、パターン化した化学線照射に曝露する工程を包含し、ここで上記連結剤は、上記金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する方法によって作製される、基材上のパターン化した構造を開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、テレフタル酸で架橋するＴｉＯ２粒子を示す。
【００１２】
【図２Ａ】図２Ａは、ＴｉＯ２マイクロチャネルを生成するための手順の模式図である。
【００１３】
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＴｉＯ２マイクロチャネルを生成するための手順の代替模式図である。
【００１４】
【図３】図３は、マイクロチャネルアレイ積み重ねの模式図を示す。
【００１５】
【図４】図４は、生物濾過システムの模式図を示す。
【００１６】
【図５】図５は、上にあるＵＳＡＦ解像度判定工程６のフォトレジスト（Ａ）、４００μｍ幅の線のロンキールーリングで作製したマイクロチャネルのフォトレジスト（Ｂ）を示す。
【００１７】
【図６】図６は、フォトレジスト技術によって作製されるテレフタル酸架橋ＴｉＯ２マイクロチャネルを示す。ＵＳＡＦ較正標的（ＡおよびＢ）、４００μｍおよび２００μｍのフォトマスク（Ｃ）。照射は、上側の層を目立たせるために斜めである。
【００１８】
【図７】図７は、Ｎａｌｏｐｈａｎバッグを使用する、ＴｉＯ２フィルムへのＶＯＣ吸着を測定するための実験設定を示す。
【００１９】
【図８】図８は、約２００ｐｐｍおよび３０ｐｐｍでのチタニアフィルムへのトルエンおよびエタノール吸着を示す。
【００２０】
【図９】図９は、テレフタル酸架橋ＴｉＯ２からのＶＯＣの脱離、温度の関数としての脱離（％  初期質量）（Ａ）、％  質量／分での変化に関して分析した同じデータ（Ｂ）を示す。
【００２１】
【図１０】図１０は、ｃａｒｂｏｗａｘありおよびなしでのチタニアへのエタノールおよびトルエンの結合を示す。
【００２２】
【図１１】図１１は、フォトレジスト法によって生成したマイクロチャネル形成したＴｉＯ２フィルムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明
金属酸化物フィルムをインサイチュで生成するための方法が本明細書で記載され、上記方法は、（ａ）金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を所定の場所に提供する工程；ならびに（ｂ）連結剤を形成するために、その連結剤前駆体を活性化する工程を包含し、ここでその連結剤は、その金属酸化物フィルム前駆体と反応して、金属酸化物フィルムを形成する。
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「金属酸化物フィルム前駆体（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」とは、金属酸化物フィルムへと容易に変形可能な形態において金属酸化物を提供する物質の組成物をいう。２種の好ましい金属酸化物フィルム前駆体は、（１）金属酸化物粒子；または（２）金属酸化物ゾルである。図１は、例えば、金属酸化物フィルムを形成するためにテレフタル酸で架橋しているＴｉＯ２粒子を示す。
【００２５】
適切な金属酸化物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：酸化アクチニウム（ＩＩＩ）（Ａｃ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アンチモンタングステンアンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｉｄｅ）（ＮＨ４ＯＳｂＷ）、酸化ホウ素アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｂｏｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７）、酸化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｏ）、酸化アンチモン（Ｖ）（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化アスタチン（Ａｔ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウムアルミニウム（Ａｌ６ＢｅＯ１０）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｖ）（Ｂｉ２Ｏ５）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化セリウム（ＩＩＩ）（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化クロム（ＩＩ）（ＣｒＯ）、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化クロム（ＩＶ）（ＣｒＯ２）、酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化銅イッテルビウム（Ｃｕ２Ｏ５Ｙｂ２）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）鉄（ＩＩ）（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、重水（Ｄ２Ｏ）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、エチレンオキシド（Ｃ２Ｈ４Ｏ）、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化フランシウム（Ｆｒ２Ｏ）、酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ガリウム（ＩＩ）（ＧａＯ）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＩＩ）（ＧｅＯ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）（ＧｅＯ２）、酸化金（Ｉ）（Ａｕ２Ｏ）、酸化金（ＩＩＩ）（Ａｕ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化インジウム（Ｉ）（Ｉｎ２Ｏ）、酸化インジウム（ＩＩ）（ＩｎＯ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ）、酸化鉛（ＩＶ）（ＰｂＯ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウムアルミニウム（Ａｌ２ＭｇＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（Ｖ）（Ｍｎ２Ｏ５）、酸化マンガン（ＶＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ７）、酸化水銀（Ｉ）（Ｈｇ２Ｏ）、酸化水銀（ＩＩ）（ＨｇＯ）、メシチルオキシド（Ｃ６Ｈ１０Ｏ）、酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）、酸化モリブデン（Ｖ）（Ｍｏ２Ｏ５）、酸化ネオジム（ＩＩＩ）（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＩＩ）鉄（ＩＩＩ）（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ２Ｏ３）、酸化ニオブ（ＩＩＩ）（Ｎｂ２Ｏ３）、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化オスミウム（ＩＩＩ）（Ｏｓ２Ｏ３）、酸化オスミウム（ＶＩ）（ＯｓＯ３）、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）（ＯｓＯ４）、��化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＯ）、酸化パラジウム（ＩＶ）（ＰｄＯ２）、フェニルアルシンオキシド（（Ｃ６Ｈ５）ＡｓＯ）、酸化白金（ＩＩ，ＩＶ）（Ｐｔ３Ｏ４）、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）、酸化白金（ＩＩＩ）（Ｐｔ２Ｏ３）、酸化プルトニウム（ＩＶ）（ＰｕＯ２）、酸化プルトニウム（Ｖ）（Ｐｕ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ラジウム（ＲａＯ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）（ＲｕＯ４）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化セレン（Ｓｅ３Ｏ４）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化タンタル（ＩＩＩ）（Ｔａ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）、酸化テクネチウム（ＩＩ）（ＴｃＯ）、酸化タリウム（Ｉ）（Ｔｌ２Ｏ）、酸化タリウム（ＩＩＩ）（Ｔｌ２Ｏ３）、酸化錫（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）、酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ２Ｏ３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、オキシ塩化タングステン（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ）（ＷＣｌ２Ｏ２）、酸化タングステン（ＩＩＩ）（Ｗ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）、酸化タングステン（Ｖ）（Ｗ２Ｏ５）、酸化ウラン（Ｖ）（Ｕ２Ｏ５）、塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ２）、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化イットリウムバリウム銅（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ）、および酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２）。
【００２６】
本明細書で記載される方法における使用に適した金属酸化物粒子は、ナノ粒子であり得る。すなわち、それらは、約１〜約１００ｎｍの間のサイズであり得る。あるいは、本明細書で記載される方法における使用に適した金属酸化物粒子は、マイクロ粒子であり得る。すなわち、それらは、約０．１〜約１００μｍの間のサイズであり得る。
【００２７】
その金属酸化物前駆体が金属酸化物ゾルである場合、そのゾルは、インサイチュでの酸触媒によって金属アルコキシド溶液を加水分解することによって形成され得る。例示的な金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド（例えば、チタンイソプロポキシド）およびセリウムアルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
用語、ゾルゲルとは、前駆体溶液（例えば、金属アルコキシド溶液）の溶液が加水分解し、ゲル様の二相システムへと重合することによって展開するプロセスをいう。その二相システムは、離散粒子および粒子の集合体（またはネットワーク）の固相と平衡して、溶解したアルコキシドの溶液または液相を含む。そのゾル−ゲルプロセスでは、その金属酸化物は、溶液中でモノマーとして始まるのに対して、分散プロセスでは、それはナノ粒子として始まり、次いで、そのナノ粒子は、集合される。
【００２９】
用語「連結剤前駆体（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」とは、本明細書で使用される場合、活性化および／または脱保護されて「連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」を形成し得る分子をいい、これは、本明細書で使用される場合、金属酸化物間の連結を形成する分子をいう。本明細書で記載される方法における使用のための連結剤前駆体は、保護されたオリゴカルボン酸であり得る。適切なオリゴカルボン酸としては、直線状の飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ジ芳香族ジカルボン酸、およびトリカルボン酸が挙げられる。直線状の飽和ジカルボン酸は、概して式ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ（ここでｎは０〜１４の整数である）のものである。芳香族ジカルボン酸は、一般式Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２（ここでＣ６Ｈ４はフェニル環を示し、Ｒ１およびＲ２は独立して、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ここで各ｎは、独立して、０〜１４の整数であり、Ｒ１およびＲ２置換基は、その環のオルト位、メタ位またはパラ位にある）である）を有する。ジ芳香族ジカルボン酸は、一般式Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２（ここでＣ６Ｈ４、Ｒ１およびＲ２ならびにｎは上記で定義され、そしてここでｍは、０〜１４の整数である）を有する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、そのジカルボン酸は、ベンゼンジカルボン酸（例えば、テレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）、１，２−ベンゼンジカルボン酸、または１，３−ベンゼンジカルボン酸）である。他のジ芳香族ジカルボン酸としては、縮合構造（例えば、１，６−ナフタレンジカルボン酸）および架橋構造（例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸）が挙げられる。いくつかの実施形態において、そのジカルボン酸は、直線状の脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、またはピメリン酸）である。
【００３１】
例示的なトリカルボン酸としては、クエン酸（２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸）、イソクエン酸（１−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸）、アコニット酸（プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸）、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、より高次のオリゴカルボン酸（例えば、１，２，４，５−テトラカルボン酸、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を含むテトラ酸構造）、ならびに顕著に分枝状の樹状構造（例えば、コハク酸表面を有するＰＡＭＡＭデンドリマー）が本明細書で企図される。
【００３２】
本明細書で記載される方法において使用されるオリゴカルボン酸中の１またはこれより多くのカルボン酸基は、ブロッキング剤によって保護され得る。適切なブロッキング剤としては、三級アルキル／アリルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸ブロッキング基の他の例としては、メチルエステル、ベンジルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，６−ジ置換されたフェノール（例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のエステル、シリルエステル、オルトエステル、オキサゾリン、有機リチウム試薬またはグリニャール（有機マグネシウム）試薬が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
ブロッキング基は、脱保護の後に上記組成物にさらに寄与し得る。例えば、除去されたブロッキング基は、ＣＯ２、イソブテンなどのようなガスを形成し得、これは、次いで、内部発泡剤（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として作用し得、構造密度を低減し得る。あるいは、その除去されたブロッキング基は、得られるフィルムマトリクスを増強するために、他の特性（例えば、さらなる架橋）を提供し得る。
【００３４】
使用されるオリゴカルボン酸に関わらず、そのオリゴカルボン酸がｎ個のカルボン酸基を含む場合、それらの基のうちのｎ−１個が保護され得る。この実施形態において、そのオリゴカルボン酸は、ＴｉＯ２部分に結合し、それによって、架橋のためにそれをプライムする。例えば、
【化１】
2020522451.tif 000002
【００３５】
あるいは、そのオリゴカルボン酸は、完全に保護され得る。例えば、
【化２】
2020522451.tif 000003
その酸が完全に保護される場合、その連結剤前駆体は、少なくとも２個の保護されたカルボン酸基を脱保護することによって活性化され得る。ｎ−１個のカルボン酸基が保護される場合、その連結剤前駆体は、少なくとも第２のカルボン酸基を脱保護することによって活性化され得る。
【００３６】
その連結剤前駆体が活性化または脱保護される場合、その連結前駆体は、直接的または間接的のいずれかで、熱的に活性化され得るか、化学的に活性化され得るか、または化学線照射への曝露によって活性化され得る。化学線照射の適切な形態（本明細書でその用語が使用される場合）としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子ビーム、イオンビーム、およびｘ線ビームが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、その連結剤前駆体は、遊離カルボン酸基を形成し、ｏ−ニトロベンズアルデヒドを放出するために、光によって直接切断されるｏ−ニトロベンゾイルエステル基を含み得る。
【化３】
2020522451.tif 000004
【００３７】
間接的活性化を使用する代替の実施形態において、本明細書で記載される方法は、工程（ｂ）の前に、その場所で光酸発生剤を提供する工程をさらに包含する。光酸発生剤が提供される場合には、その光酸発生剤は、化学線照射への曝露によって工程（ｂ）においてその後活性化され、それによって、その連結剤前駆体上の保護基を切断する超酸を生成して、連結剤を形成する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」とは、適切な照射に曝露された場合に、超酸を生成する分子をいう。適切な光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）−ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、およびトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
例示的実施形態において、その光酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートであり、その化学線照射は、可視光であり、そしてその光酸発生剤の可視光への曝露は、ヘキサフルオロアンチモン酸の作製を生じる。
【化４】
2020522451.tif 000005
【００４０】
本明細書で提供される方法のうちのいくつかの実施形態において、その金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体は、混合物として提供される。このような混合物は、連結剤前駆体を金属酸化物フィルム前駆体に添加することによって形成され得る。
【００４１】
基材上にパターン化した構造を生成するための方法がまた、本明細書で提供され、上記方法は、（ａ）その基材を、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体を含む層でコーティングする工程；および（ｂ）そのコーティングした表面を、パターン化した様式でその連結剤前駆体を活性化して連結剤を形成する、パターン化した化学線照射に曝露する工程を包含し、ここでその連結剤は、その金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する。
【００４２】
この方法は、図２に示されるように、例えば、カスタマイズしたフォトレジストアプローチによってマイクロチャネルを生成するために使用され得る。基本的には、それは８工程プロセスであり、上記の低温焼結法によって調製される金属酸化物フィルムで始まる。次いで、その未使用の表面は、オリゴカルボン酸でコーティングされる。従って、その表面上には、遊離カルボン酸基が存在する。これらの遊離酸基は、次いで、化学的にブロックされる。その表面は、次いで、溶液中で、光酸発生剤に漬けられる。次いで、化学線照射（例えば、ＵＶ光）は、その表面上へのストライプを漂白するために使用される。これらは、そのチャネルの壁の基礎を形成する。その漂白されたストライプは、次いで、酸増幅剤（ａｃｉｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）を使用して「発現（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ）」される。次いで、金属酸化物堆積は、前の節で記載されるように、再び始められる。所望の厚みが達成されるまで、ブロッキング基は化学的に除去される。最終的に、一番上の金属酸化物層が上に積層され、このようにして、単一のマイクロチャネル層が完成する。
【００４３】
代替の実施形態において、図２ｂに模式的に示されるように、上記の低温焼結法によって調製される未使用の金属酸化物フィルムで始められる。その未使用の表面は、次いで、ブロックされたオリゴカルボン酸および光酸発生剤を含むＴｉＯ２前駆体層でコーティングされる。次いで、化学線照射（例えば、ＵＶ光）は、その表面上へのストライプまたは他のパターンを漂白するために使用される。これらは、そのチャネルの壁の基礎を形成する。その漂白したストライプは、次いで、酸増幅剤を使用して「発現」される。次いで、その曝露されていないＴｉＯ２領域は洗い流される。最終的に、一番上の金属酸化物層は、上に積層され、このようにして、単一のマイクロチャネル層が完成する。
【００４４】
別の代替の実施形態において、基材で始められる。その基材は、ガラスであり得るか、または金属酸化物フィルムの層でコーティングされた基材であり得る（インサイチュで生成されるかまたは既知の方法によって堆積される）。次いで、光酸発生剤を含むポリマーコーティングが重ねられる。そのポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）であり得る。次いで、そのポリマーコーティングした表面は、その光酸発生剤を活性化して、パターン化した様式で超酸を形成するパターン化した化学線照射に曝露される。照射直後に、その表面に、金属酸化物フィルム前駆体および連結剤前駆体の層が重ねられる。その超酸は、その重ねられた層の中の連結剤前駆体と反応して連結剤を形成し、その連結剤は、その金属酸化物フィルム前駆体と反応して、パターン化した構造にある金属酸化物フィルムを形成する。
【００４５】
上記に記載されるとおりの２またはこれより多くのマイクロチャネル層は、マイクロチャネルフィルタを形成するために合わされ得る。マイクロチャネルフィルタの模式図は、図３に示される。これは、平行マイクロチャネルアレイの積み重なった層の積層物からなる。例えば、そのマイクロチャネルは、１００μｍ×２０μｍ×１０，０００μｍであり得る。それらは、例えば、約２５μｍの空間が空けられていてもよく、ここでは、それらの層の間に約２０μｍの不活性物質が存在し得る。その不活性物質は、プラスチック、金属、またはガラスであり得る。
【００４６】
１またはこれより多くのマイクロチャネルフィルタは、多重化された濃縮および濾過のためのシステムにおいて使用され得る。このシステムの一実施形態は、図４に模式的に示される。汚染空気は、その空気取り入れ口を経て金属酸化物マイクロチャネルフィルタへと入る；図４に示される実施形態において、その金属酸化物はＴｉＯ２である。空気がその金属酸化物表面にわたって通過するにつれて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、その金属酸化物表面に迅速に吸着する。あるいは、その表面は、特定のＶＯＣまたは空気汚染物質のために、適切にカスタムコーティングされ得るかまたは官能化され得る。いくつかのマイクロチャネルは、そのＶＯＣを集め、従って濃縮している間に、他のものは、所定のＶＯＣまたはＶＯＣのクラスを、例えば、生物処理システムの中に放出するように局所マイクロヒーティングに供され得る。温度が異なれば、異なるクラスの空気汚染物質を放出するか、または異なる速度でそれらを放出し得る。その収集／濃縮システムを経て通過した後に、処理された空気は、「清浄空気出口（ｃｌｅａｎ  ａｉｒ  ｏｕｔｐｕｔ）」を出る。そのＶＯＣが放出される場合、マイクロプロセッサ制御下にあるスイッチバルブが、適切なＶＯＣ分解−マイクロバイオリアクタへと小さな空気流を方向付ける。そのマイクロリアクタからの清浄空気は、大気へと戻して放出され得る（示されるとおり）か、または所望される場合、「汚れた空気取り入れ口（ｄｉｒｔｙ  ａｉｒ  ｉｎｔａｋｅ）」へと戻して供給され得るかのいずれかである。
【００４７】
この技術の他の適用としては、ＵＶベースの水浄化システムまたは空気清浄システムの生産、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のための金属酸化物（例えば、ＣｅＯ２）バリア層の低温生成、および太陽電池のアレイのマイクロパターン形成が挙げられる。
【００４８】
代表的なＳＯＦＣは、３つの主要な層を含む：多孔性カソード層（例えば、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ＬＳＣＦ）；固体電解質（例えば、イットリア安定化ジルコニア、ＹＳＺ）、および多孔性アノード層。そのデバイスは、空気側（ここではＯ２が送達される）および燃料側（ここでは燃料（例えば、Ｈ２およびＣＯ）が送達される）を有する。そのカソード−電解質界面に沿った点では、Ｏ２分子は、４個の遊離電子と結合して、２個のＯ２−になる。これらの負に荷電したＯ２−原子は、アノードに向かって移動し、その電解質−アノード界面に沿った点で燃料と結合して、Ｈ２ＯまたはＣＯ２のいずれかおよび２個のｅ−を生成する。化学量論的におよび理想的には、そのカソードにおいて各Ｏ２分子は、４個の電子と結合し、次いで、２個のＨまたは２個のＣＯ分子とアノードで反応して、２個のＣＯ２または２個のＨ２Ｏ分子および４個のｅ−を生成する。
【００４９】
ＬＳＣＦカソード層とＹＳＺ電解質との間の高温での接触は、電気抵抗性のＳｒＺｒＯ３界面層の形成をもたらし得る。これに対抗するために、サマリアまたはガドリニウムをドープしたセリア（ＣｅＯ２）（ＳＤＣ）層が、代表的には導入される。しかし、そのＳＤＣの焼結は、そのＳＤＣ層とＹＳＺ層との間のＳｒ拡散を回避して、抵抗性ＳｒＺｒＯ３固溶体を形成するために、＜１２００℃に制限されなければならない。ＣｅＯ２セラミック焼結を＜１２００℃に制限すると、そのセリア層の密度が制限され、これは、Ｓｒ拡散への十分な抵抗性を提供しない。より密なＳＤＣ層は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）によって得られ得る。しかし、これは、時間浪費型かつコストのかかるプロセスである。密でかつ安定なＳＤＣバリア層を低温で生成し得る低コスト法が非常に必要とされる。本出願で記載されるＣｅＯ２層を生成するための方法は、周囲温度付近で焼結する手段を提供する。
【実施例】
【００５０】
実施例１
ＴｉＯ２フィルムの調製
ＴｉＯ２懸濁物の調製．  ５グラムのＴｉＯ２酸化物粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，  ｐｒｏｄｕｃｔ  ＃５４４８４１）を、２つのセラミックボールミルジャー（Ｕ．Ｓ．  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ，  Ｎｅｗ  Ｐａｌｅｓｔｉｎｅ，  ＯＨ）の各々に添加した。２８．３ｍＬのミリＱ水を各ジャーに添加した。０．０３５ｇ（ＴｉＯ２の重量に対して０．７％）のトリメシン酸（９８％；  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、そのジャーのうちの一方に添加した。次いで、５個のセラミックボールを、各ジャーに入れた。そのジャーの蓋を閉め、８５ｒｐｍ、２４時間に設定したＵ．Ｓ．  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅローラー装置に置いた。次いで、その懸濁物を、合計５分間にわたって振幅３０において１０ｓパルス／５ｓ静止で、マイクロチップを使用して氷上でプローブ超音波処理した（Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓ４０００）。
【００５１】
ＴｉＯ２ゾル−ゲルの調製．  チタンイソプロポキシド（２３．９ｇ，  ８４ｍｍｏｌ）を、パラフィンフィルムで覆ったビーカー中の１５０ｍＬの０．０７５Ｍ  硝酸に、激しく撹拌しながら１０分間かけて滴下した。次いで、その容積の体積を、８〜１２時間にわたって撹拌しながら８０℃へと加熱することによって５０ｍＬへと減らし、次いで、室温へと冷却した。チタンイソプロポキシドの１００％  加水分解および重縮合を想定すると、その溶液は、６．７ｇのＴｉＯ２を含んだ。その溶液を、等容積で三分割し、真空シールした試験管の中に入れた。トリメシン酸の量、０．０５６ｇ（２．５％  ｗ／ｗ）および０．１１２ｇ（５％  ｗ／ｗ）を、２つの溶液に添加し、他方は、コントロールとして指定した。その試験管をシールし、オイルバスの中で１３０℃へと１８時間加熱し、その得られた懸濁物を室温へと冷却した。
【００５２】
ＴｉＯ２フィルムコーティング．  次いで、その溶液の各々を、基材上に堆積させた。薄い約２０μｍ厚のコーティングを得るために、ワイヤを巻き付けたコーティングロッドで（ウェットフィルム厚で０．９ミル）またはスピンコーティングによってのいずれかで堆積を行った（スクリーン印刷も一選択肢である）。そのコーティングを、室温において一晩乾燥させた。
【００５３】
フィルムの焼結．  フィルムを、７０℃、２５０℃、５００℃、および１０００℃で９０分間焼結した。次いで、オーブンのドアを開け、そのサンプルを室温へと冷却させた。２５０℃が、十分な焼結温度であることが見出された。
【００５４】
実施例２
フィルム表面特徴に対するトリメシン酸の効果
ＣｅＯ２の溶液を、０％、０．７％、１．４％、および３．５％  トリメシン酸を使用する分散技術によって生成し、超音波処理によって再懸濁した。その４種の懸濁物の各々を、Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  Ｔａｐｅ  Ｎｏ．  ８１０（３ミル）を使用して、４枚のスライド上に長軸方向にブレードコーティングして、一様なウェットコーティング厚（約６２．５μｍ水性→最終厚は約５μｍ）を維持した。そのコーティングを室温において一晩乾燥させ、９０分間、所定の温度（１２５℃、２５０℃、５００℃、または１０００℃）において焼結し、ＳＥＭのために調製した。１２５℃焼結で生成した層の顕微鏡検査から、トリメシン酸の非存在下では、その個々のナノ粒子が明らかに見え、小さなひびがその表面にまで出現することが明らかにされた。トリメシン酸の量が増大するにつれ、その小さなひびは焼失し、その粒子は癒合し、いくつかの領域に関してはより大きなひびの形成があることを除いて、その表面はより密にかつ連続的になった。そのひび割れは、より注意深い焼き戻しによって排除され得る冷却アーチファクトであった。
【００５５】
実施例３
ＣｅＯ２フィルムの調製
ＣｅＯ２ゾル−ゲルの調製．  Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９．５％，  １０ｇ）を、透明な溶液が得られるまで２０ｍＬの蒸留水と７０℃で混合した。ＮＨ４ＯＨ（１４．８Ｍ）をその混合物に添加したところ、沈殿物が形成し、次いで、これを濾過し、水で洗浄した。その残りの溶液を２回目に、連続して、５．０Ｍおよび０．２５ＭのＮＨ４ＯＨで処理して、第２の沈殿物を得、これをまた濾過し、水で洗浄した。その２つの沈殿物の粒子を水の中で混合し、撹拌しながらＨＮＯ３でコロイド状に分散させ、透明で乳状のゾルが約４．２ｇ  ＣｅＯ２／Ｌの濃度でｐＨ１．５〜２．５において得られるまで、７０℃で加熱した。
【００５６】
次いで、その溶液を、種々の濃度のトリメシン酸（代表委的には、０％、０．７％、１．４％、および３．５％）を含む等しいアリコートに分け、真空シールした試験管の中に入れた。これらの試験管をオイルバスの中で１３０℃へと１８時間加熱し、その得られた懸濁物を室温へと冷却した。
【００５７】
ＴｉＯ２フィルムコーティング．  次いで、その溶液の各々を、顕微鏡用ガラススライド［水、１Ｍ  水酸化ナトリウムおよび１Ｍ  塩酸で予め洗浄しておいた］上に、ワイヤを巻き付けたコーティングロッドを使用して堆積させ（ウェットフィルム厚で０．９ミル）、室温で一晩乾燥させた。
【００５８】
フィルムの焼結．  フィルムを種々の温度で焼結した：  ７０℃（Ｆｉｓｈｅｒ  ＩｓｏｔｅｍｐＴＭ  Ｍｏｄｅｌ  ７３７Ｇ）、２５０℃、５００℃、および１０００℃（Ｆｉｓｈｅｒ  ＩｓｏｔｅｍｐＴＭ  Ｍｏｄｅｌ  ７５０−１２６マッフルオーブン）。フィルムを、７０℃、２５０℃、５００℃、および１０００℃で９０分間焼結した。次いで、そのオーブンのドアを開け、そのサンプルを室温へと冷却させた。
【００５９】
実施例４
フォトレジスト法によるマイクロチャネル形成ＴｉＯ２フィルム調製
その第１のコーティングのための分散物を、イソプロパノール／水の５０／５０溶液中、１０  ｗｔ％のＰ２５  アナターゼ型二酸化チタンおよび０．２  ｗｔ％  テレフタル酸から調製した。その第２のコーティングのための分散物を、イソプロパノールおよび水の５０／５０溶液中、１０  ｗｔ％のＰ２５  アナターゼ型二酸化チタン、０．８  ｗｔ％  テレフタル酸エステルおよび０．１５  ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの混合物から調製した。両方の場合に、その混合物を、セラミック容器の中で調製し、ここでその容器に、１０個のセラミックボールを添加した。その懸濁物を、ＵＳ  Ｓｔｏｎｅｗａｒｅボールミルローラーで、設定５０で２４時間回転させた。
【００６０】
１０％  ＴｉＯ２分散物および０．２％  テレフタル酸スラリーから構成される第１の層１００μｍ厚を、ガラス表面上にブレードコーティングした（注：これは、１０〜２０μｍ厚の最終セラミック層を形成するように乾燥する）。次いで、そのプレートを、５００℃のオーブン中で１時間焼成した。
【００６１】
１０  ｗｔ％  ＴｉＯ２、０．８  ｗｔ％  テレフタル酸エステルおよび０．１５  ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（光酸発生剤）の分散物から構成される第２の１００μｍのコーティングを、表面に付与した。いくつかの場合には、その分散物を、１〜３％  （ｗ／ｗ）の低ＭＷ結合剤（例えば、ｃａｒｂｏｗａｘまたは４００  ＭＷ  ポリエチレングリコール）で増強した。
【００６２】
そのフィルムを、マスク（ＵＳ  Ａｉｒｆｏｒｃｅ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎターゲットマスクまたは石英上に規定された直線間隔を有するロンキールーリングのいずれか）で覆い、２５４ｎｍのＵＶ光（約５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＣ光）に連続して７０分間曝露した。次いで、そのサンプルを水道水で強制的に洗浄し、いくつかの場合には、風乾後にさらに空気をスプレーして、過剰な物質を除去した。
【００６３】
そのフォトレジストは、潜像が本質的に何であったかを描写して、わずかに褐色がかった黄色を示し、この潜像は、フォトレジストプロセスの解像度が決定されることを可能にした。これは、図５Ａに示される。これに基づいて、本発明者らは、そのフォトレジストプロセスの解像度が約１５７μｍであると結論づけた（垂直線は、さらに試験するために本発明者らがそのプレートを切断した場所であることに注意のこと）。この光学的解像度限界を左右する２つの律速因子が存在する：１．現行の光源はコリメートされていないという事実。２．光子がＴｉＯ２に一旦入った後の、その光子の拡散輸送。本発明者らは、優勢な因子は、光源のコリメーションであると考えており、どの程度これが押し進められ得るかを現在模索している。
【００６４】
架橋されていないＴｉＯ２を除去するために３つの「洗浄」方法を使用した：オービタルスターラー上での穏やかな水性の洗浄、スプレーボトルもしくは蛇口からの強制的な水による洗浄、および空気の吹きつけ。代表的には、本発明者らの好ましい方法は、強制的に水による洗浄を使用し、続いて、そのプレートを１時間風乾し、空気を吹き付けることであった。これは、本発明者らが実行可能なマイクロチャネルを作製することを可能にする。
【００６５】
図６ＡおよびＢは、種々のサイズのロンキールーリングのＵＳＡＦ試験パターンを使用して、この方法によって作製されるＴｉＯ２基材上のＴｉＯ２マイクロチャネルを示す。図６Ｃは、そのロンキールーリングを使用して作製されたマイクロチャネルを示す。「機械的解像度」といわれ得る、解像度の２×減少が存在することに注意のこと。マイクロチャネル生成の好ましい方向性が存在することにも注意のこと。本発明者らは、これが、架橋されていないＴｉＯ２を除去するために使用される水および空気流の方向から生じると考える。ＵＳＡＦ標的の解像度限界は、グループ−１  エレメント６である；よって、中心間の間隔は、１．２ｍｍであり、そのマイクロチャネルは、約２００μｍである。
【００６６】
実施例５
ＴｉＯ２フィルムへのトルエンの吸着の測定
本発明者らのチタニアフィルムへのＶＯＣ吸着速度を調べるために、図７に示されるように、Ｋａｌｌｅ  Ｎａｌｏｐｈａｎガスサンプルバッグを使用して以下の実験を行った。
【００６７】
３フィートの長さのＮａｌｏｐｈａｎガスサンプルバッグを、バルク材料から切断した。５ｍＬサイズのガラスバイアルを中に入れ、そのバッグの両側を、ＴｉＯ２コーティングしたガラススライドを保管するために一方の末端に約５インチの空間を残して、ケーブルタイを使用してシールした。そのＴｉＯ２コーティングしたガラススライドを、その約５インチの空間に入れ、別のケーブルタイをそのまさに末端に配置して、そのスライドを隔離した。
【００６８】
窒素を、そのシールしたサンプルバッグの中へと、外側表面の隔壁を通して５００ｍＬ／分でパージした。同時に、２．２８μＬのトルエン（約３０ｐｐｍを達成）を、その隔壁を通してガラスバイアルへと注入し、トルエンが完全に蒸発するまで、窒素をトルエンに吹き付けた。次いで、そのバッグにより多くのガスを充填して、１２．５Ｌに達するようにした。
【００６９】
３０ｐｐｍトルエンを充填したそのサンプルバッグを、３０〜６０分間インキュベートして、濃度が一定の値に達するようにした。そのＶＯＣ濃度を、針をその隔壁に貫通させてＲＡＥ  ＰＩＤメーターによってモニターした。
【００７０】
そのＴｉＯ２コーティングしたガラススライドを、これをそのトルエン汚染セクションから分離するケーブルタイを除去することによって、そのシールしたバッグへと導入した。そのバッグを、その同じ位置でシールして、試験空間の容積を維持した。そのＶＯＣ濃度を、０時間、１時間、２時間、および３時間でモニターした。
【００７１】
これらの実験のために、本発明者らは最初に、疎水性および極性ＶＯＣの代表としてトルエンおよびエタノールに絞った。図８は、約２００ｐｐｍおよび約３０ｐｐｍという出発濃度でのトルエンおよびエタノールに関する結合データ（実験−ＴｉＯ２コントロール）を示す。
【００７２】
本発明者らは、ＴｉＯ２層の厚み（質量）の関数として（本発明者らは、表面積を固定した）、および一定の厚みで面積を変動させるという条件下で、このような実験を行った。これらの実験は、その臨界的な要素が厚みではなく表面積であることを示す。
【００７３】
これらの実験を解釈して結合速度を得ることが困難であることにも注意すべきである。これらのＮａｌｏｐｈａｎバッグ実験では、最終的なデバイスにおけるように、空気の流れは存在しない；よって、結合は、拡散が制限されたプロセスになる。にも拘わらず、これらの実験は、ＶＯＣが３０ｐｐｍ程度の低濃度でチタニアフィルムに結合することを示す。
【００７４】
実施例６
ＴｉＯ２フィルムからのＶＯＣ脱離の測定
図９は、テレフタル酸架橋チタニアに対する試験した５種のＶＯＣの脱離（熱重量分析によって測定）を示す。ここではそのチタニアを、そのプレートから削り落とし、その質量変化を正確に決定するために十分なシグナルを達成するように、そのＶＯＣと混合した。そのデータを２つの形態で示す。図９Ａは、温度の関数として質量の減少を示す。図９Ｂは、熱流に関する質量変化の導関数を示す。
【００７５】
このデータは、以下の表に示されるように、その試験した５種のＶＯＣに関するＴｉＯ２の平均転移温度（Ｔｃ）および親和性定数を計算するために使用した。
【表１】
2020522451.tif 000006
【００７６】
実施例７
添加剤添加によるフィルムに対するＶＯＣ親和性の改変
その種々のＶＯＣに対するＴｉＯ２の絶対的および相対的親和性の両方を、そのＴｉＯ２フィルムへと添加剤を添加することによって調節し得る。このような潜在的な添加剤としては、ワックス、活性炭、ＳｉＯ２、およびその層を安定化するようにさらに働く物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
概して、その表面は、単純な有機酸（例えば、プロピオン酸または安息香酸）での処理によってより疎水性にされ得る。あるいは、その表面は、カルボキシル化ポリエチレングリコールとの反応によってより極性にされ得る。他の有用な処理は、シアル酸および四級アミンであり、ここで第１のＲ基はカルボン酸であり、極性／疎水性は、そのＲ基を改変することによって制御され得る。
【００７８】
この点を例証するために、本発明者らは、表面処理を使用して相対的結合親和性を質変化させることの有効性を試験するために、最初の実験を行った。これは、図１０に示される。ここで本発明者らは、トルエンおよびエタノールの結合を、非処理のおよびｃａｒｂｏｗａｘ処理したＴｉＯ２フィルム（３％  ｗｔ／ｗｔ  ＰＥＧ  −  ４００）に対して比較する。その親和性は、約１，２：１  エタノール：トルエンから４：１  トルエン：エタノールになる。従って、その改変は、疎水性ＶＯＣに非常に都合の良い表面を作製する。
【００７９】
表面改変に対する代替のアプローチは、分子鋳型法である。鋳型法において、ブレードコーティングする前に、少量のそのＶＯＣがＴｉＯ２分散物に添加される。そのフィルムが形成された後に、そのＶＯＣは、選択的に結合のための鋳型化した「孔」を残して、オーブン中で揮発される。
【００８０】
実施例８
ＴｉＯ２マイクロチャネル形成フィルムを調製するための代替法
塩基、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）／光酸発生剤のストック溶液、および一番上の層の分散物を調製した。その基部層分散物を、１５％  Ｐ２５  ナノＴｉＯ２（Ｅｖｏｎｉｋ）  ＋  ０．４％  テレフタル酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して製剤化し、一晩ボールミルでアルミナ粉砕媒体とともに製粉した。そのＰＶＰ層溶液を、エタノール中に、５％  ＰＶＰ  Ｋ６０（代表的にはＭＷ＝３４５，０００ｇ／モル）  ＋  ０．１５％  ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを使用して製剤化した。その一番上の層の分散物を、エタノール中に、１０％  Ｐ２５  ナノＴｉＯ２  ＋  ０．８％  テレフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステル（ＥＬＮ＃  ＥＲ８２５０）を使用して製剤化した。スピードミキサーカップ中で、１８００ｒｐｍ、１０分間において混合した。
【００８１】
その製剤を調製した後、ガラス基材を、洗浄し、脱イオン水ですすぎ、風乾することによって準備した。次いで、その基材を、コーティングする前にエタノールで拭いた。その基部層分散物を、コーティングゲージまたはドクターブレードで０．００２”ウェット厚へとコーティングし、３０分間、１１０℃で乾燥させた。そのＰＶＰ層溶液を、コーティングゲージまたはドクターブレードで０．００２”ウェット厚へとコーティングし、１〜２分間風乾した。
【００８２】
そのコーティングしたサンプルをフォトマスクで覆い、次いで、２５４ｎｍ  ＵＶ照射で２７００秒間、光曝露した。次いで、ＵＶ曝露の５分以内に、その曝露したサンプルにその一番上の層の分散物を、コーティングゲージまたはドクターブレードで０．００２”ウェット厚へとコーティングし、３０分間、１１０℃において乾燥させた。そのフィルムを、脱イオン水を穏やかに流し、次いで、そのパターンが出現するまで水道水のＶ字型のスプレーで流して、すすいだ。次いで、そのフィルムを、３０分間、１１０℃において焼成した。
【００８３】
このアプローチは、そのフォトレジストが逆になって「ポジ」のイメージを生じるという予測外の結果とともに、図１１に示されるとおりの非常にはっきりとした、十分に規定されたチャネルを生成する。すなわち、その曝露された、そして従って架橋された領域は、洗浄によって除去される。これは、写真の上の方にある曝露マスクの挿入図によって図示される。このアプローチのいくつかの実施形態において、残っているのはＴｉＯ２である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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