(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のフルオロポリマーＦを含む組成物から作られた物品又は物品の部分に関するものであり、−該少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、フッ化ビニリデン単位及び少なくとも３０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、（Ｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｙ［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々が、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及び部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選択され、Ｙは部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である］、−該組成物中の該少なくとも1種のフルオロポリマーＦの比率は少なくとも８０重量％であり、及び該組成物の粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０００Ｐａ・ｓである、物品又は物品の部分に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフルオロポリマーＦを含む組成物から作られた物品又は物品の部分であって、
−前記少なくとも１種のフルオロポリマーＦが、フッ化ビニリデン単位及び少なくとも３０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、
（Ｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｙ
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ並びに部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選択され、Ｙは、部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である）、
−前記組成物中のフルオロポリマーＦの総比率が少なくとも８０重量％であり、
−前記組成物の粘度が、２３０℃の温度及び１００ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０００Ｐａ・ｓである、
物品又は物品の部分。
【請求項２】
−ＹがＣＦ３であり、及び／又は
−Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々が、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから独立して選択され、又は
好ましくは、前記式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーが、ヘキサフルオロプロペンであり、より好ましくは、前記少なくとも１種のフルオロポリマーＦが、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）コポリマーであるか又はポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）コポリマーを含む、
請求項１に記載の物品又は物品の部分。
【請求項３】
前記少なくとも１種のフルオロポリマーＦが、３２〜４０重量％、好ましくは３３〜３６重量％の前記式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の物品又は物品の部分。
【請求項４】
前記組成物の粘度が、２３０℃の温度及び１００ｓ−１のせん断速度で、１０００〜４４００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５００〜４０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品又は物品の部分。
【請求項５】
前記組成物中のフルオロポリマーＦの総比率が、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品又は物品の部分。
【請求項６】
少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍの最小寸法を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品又は物品の部分。
【請求項７】
ウェアラブルな物品及び家電製品の物品から選択され、好ましくはセンサ用支持体、電子機器用支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ及びバンドから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品又は物品の部分。
【請求項８】
前記組成物を成形するステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品又は物品の部分を製造する方法。
【請求項９】
−固体の形態、好ましくは粉末、顆粒、ペレット又はクラムの形態の組成物を提供するステップ、
−温度を上げることにより前記組成物を軟化させるステップ、
−前記軟化した組成物を成形するステップ、
−冷却ステップ
を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形が、圧縮成形、射出成形、ホットプレス又は押出によって行われる、請求項８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物がいかなる架橋にも供されない、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、冷却後、好ましくは照射によって架橋される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーをベースとする、好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の単位及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）由来の単位を含むコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマー組成物に関する。この組成物により、熱可塑性成形法を用いて、ウェアラブルな又は家電製品の物品又は物品の部分を製造することが可能になる。
【背景技術】
【０００２】
家電製品及びウェアラブル産業では、複数の装置が人体と接触するように意図されている。
【０００３】
このようなデバイスには高い柔軟性及び弾力性、柔らかな感触、耐しみ汚れ性及び耐薬品性、並びに様々な形状への加工の容易さなど、複数の望ましい要求がある。
【０００４】
これらの用途では、２種類の主なポリマーが従来から使用されている。
【０００５】
第一に、架橋フルオロエラストマーであり、これは一般的に優れた機械的特性及び耐薬品性を有し、ある程度（しかし限定的）耐しみ汚れ性を有するが、加工が困難である。
【０００６】
第二に、ポリウレタンのような熱可塑性エラストマーであり、これは一般的に加工が容易で良好な機械的特性を有するが、一般的に耐しみ汚れ性及び耐薬品性に乏しい。
【０００７】
さらに、所望の「柔らかな感触」の特性のためには、通常、これらのポリマーの上にシリコンコーティングを加える必要がある。
【０００８】
一例として、文献ＵＳ２０１６／００３７８７８は、架橋フルオロエラストマーで作られたリストバンドを開示する。高コストと収率の悪さはこのような材料の２つの主な欠点である。
【０００９】
文献ＵＳ７，７１８，７２７は、フッ素樹脂及び架橋シリコーンのブレンドを開示する。このようなブレンドは、良好な機械的特性及び改良された触感を有するが、シリコーン相の反応性のため、最終物品に変換することは困難である。この文献では、反応性押出、すなわち、適切に制御することが困難かつ費用がかかる方法を使用する。
【００１０】
文献ＵＳ２０１１／０００９５７２は、熱可塑性マトリックス中にブレンドされた非架橋シリコーンコポリマーに関する。このような組成物の加工性は良好であるが、耐しみ汚れ性及び耐薬品性が限られていると考えられている。
【００１１】
文献ＵＳ６，５８６，５４７は、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマーのグレードを開示する。これはコーティングのための塗料ベースに使用するために提供される。
【００１２】
文献ＷＯ２０１５／０２８７６１は、特に石油及びガス産業においてパイプを製造する際に使用するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー及びＰＶＤＦベースのコポリマーを含む組成物を開示する。
【００１３】
文献ＦＲ２９８７６２４は、ＰＶＤＦホモポリマー、可塑剤、及び１０〜３５重量％のＰＶＤＦベースのコポリマーを含有する組成物を開示する。この組成物は特にパイプを作るために使用される。この組成物は弾性特性を有していない。
【００１４】
文献ＷＯ２０１５／０３１５６９は、連続的フルオロポリマー相及びフッ素化コポリマーＢの均一に分散した離散ドメインを含むフルオロポリマー複合ブレンド、並びにこの複合ブレンドでできた物を開示する。この複合ブレンドは弾性特性を有しない。
【００１５】
したがって、ウェアラブル及び家電製品産業に適したポリマー組成物を提供する必要がある。これは高い柔軟性及び弾力性、耐しみ汚れ性及び耐薬品性があり、様々な形状に加工しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／００３７８７８号明細書
【特許文献２】米国特許第７，７１８，７２７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０００９５７２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５８６，５４７号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１５／０２８７６１号
【特許文献６】仏国特許第２９８７６２４号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１５／０３１５６９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
少なくとも１種のフルオロポリマーＦを含む組成物から作られた物品又は物品の部分を提供することが本発明の第一の目的であり、
−少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、フッ化ビニリデン単位及び少なくとも３０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、
（Ｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｙ
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々が、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ並びに部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選択され、Ｙは、部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である）、
−組成物中のフルオロポリマーＦの総比率は少なくとも８０重量％であり、
−組成物の粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ−１のせん断速度で少なくとも１０００Ｐａ・ｓである。
【００１８】
いくつかの実施形態において、
−ＹはＣＦ３であり、及び／又は
−Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから独立して選択され、
−又は好ましくは、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーは、ヘキサフルオロプロペンであり、より好ましくは、少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）コポリマーであるか又はポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）コポリマーを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、３２〜４０重量％、好ましくは３３〜３６重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態において、組成物の粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ−１のせん断速度で１０００〜４４００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５００〜４０００Ｐａ・ｓである。
【００２１】
いくつかの実施形態において、組成物中のフルオロポリマーＦの総比率は、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、物品又は物品の部分は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍの最小寸法を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、物品はウェアラブルな物品及び家電製品の物品から選択され、センサの支持体、電子機器の支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ及びバンドから選択されることが好ましい。
【００２４】
本発明の別の目的は、前記組成物を成形するステップを含む、上記定義の物品又は物品の部分を製造する方法を提供することである。
【００２５】
いくつかの実施形態において、この方法は以下のステップを含む。
−固体の形態、好ましくは粉末、顆粒、ペレット又はクラムの形態の組成物を提供するステップ、
−温度を上げることにより組成物を軟化させるステップ、
−軟化した組成物を成形するステップ、
−冷却ステップ。
【００２６】
いくつかの実施形態において、前記成形は、圧縮成形、射出成形、ホットプレス又は押出によって行われる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、組成物は、いかなる架橋にも供されない。
【００２８】
いくつかの実施形態において、組成物は冷却後後、好ましくは照射によって架橋される。
【００２９】
本発明は、上述の必要性に対処することを可能にする。特に、本発明は、ウェアラブル及び家電製品産業に適したポリマー組成物を提供し、これは高い柔軟性及び弾力性、耐しみ汚れ性及び耐薬品性を有し、種々の形状に加工しやすい。有利なことに、組成物は柔らかい感触も提供する。有利なことに、組成物は食品接触にも適している。
【００３０】
これは、ＶＤＦ単位及び少なくとも３０重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含む、少なくとも８０重量％の少なくとも１種のフルオロポリマーＦ、例えばＨＦＰを含む組成物を提供することによって達成され、前記組成物は少なくとも１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１５００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００３１】
理論に拘束されることを望まないが、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位の比率が比較的高いことにより、低結晶性又は非結晶性のフルオロポリマーＦを得ることが可能になると考えられる。そして、少なくとも１種のフルオロポリマーＦの比較的高い粘度が比較的高分子量に対応し、それにより弾性挙動を達成することが可能になる。
【００３２】
したがって、いかなる硬化ステップも行わずに、従来の熱可塑性加工技術のおかげで、簡便かつ費用対効果の高い方法で、種々の物品又は物品の部分に本発明の組成物を成形することが可能である。
【００３３】
本発明の組成物は熱可塑性材料と同様に加工することができるので、加工中に失われた組成物のあらゆる部分を容易にリサイクルすることができる。このことは、製造方法において組成物が硬化されない場合は、本発明の組成物を用いて製造された使用済み又は消費済みの物品又は物品の部分にも同様にあてはまる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、以下の説明に限定されることなく、より詳細に記載される。
【００３５】
＜フルオロポリマーＦ＞
本発明の組成物は、少なくとも１種のフルオロポリマーＦを含む。いくつかの実施形態では、１種のフルオロポリマーＦのみが使用される。他の実施形態では、混合物又は２種（又は３種以上）のフルオロポリマーＦが組成物中に存在する。
【００３６】
本出願では、あるモノマーに「由来する単位」という表現は、前記モノマーの重合形態に対応するポリマー中の構造反復単位を示す。
【００３７】
（前記又は各）フルオロポリマーＦは、ＶＤＦに由来する単位及び式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含む。
（Ｉ）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｙ
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々が、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ並びに部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基から独立に選択され、Ｙは部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である）。
【００３８】
いくつかの好ましい実施形態において、（前記又は各）フルオロポリマーＦは、Ｐ（ＶＤＦ−Ｚ）コポリマーであり、ここでＺは式（Ｉ）の１種のモノマーを示す。
【００３９】
他の実施形態では、（前記又は各）フルオロポリマーＦは、３種の異なるモノマーに由来する単位からなり（すなわち、それはターポリマーである）、又は少なくとも４種の異なるモノマーに由来する単位からなる。このような実施形態において、前記フルオロポリマーFは、式（Ｉ）の２種以上のモノマーに由来する単位を含み得；及び／又は前記フルオロポリマーＦは、ＶＤＦ及び式（Ｉ）のモノマー以外の１種以上のモノマーに由来する単位を含み得る。
【００４０】
式（Ｉ）のモノマーの特定の変種において、
−式（Ｉ）のモノマーは、３〜６個の炭素原子、好ましくは３〜５個の炭素原子、より好ましくは３〜４個の炭素原子、及び最も好ましくは３個の炭素原子を含む；
−Ｙは、部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよい、１〜２個の炭素原子を含むアルキル基である；
−Ｙは、部分的に又は完全にハロゲン化されていてもよいメチル基である；
−Ｙは部分的に又は完全にハロゲン化されている；
−Ｙは完全にハロゲン化されている；
−Ｙは少なくとも１つのフッ素置換基を含む；
−Ｙは、部分的に又は完全にフッ素化されていてもよく、好ましくは完全にフッ素化されている、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である；
−Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩから独立して選択される；
−Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、Ｈ、Ｃｌ及びＦから独立して選択される；
−Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、Ｈ及びＦから独立して選択される；
−Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々はＦである；
−式（Ｉ）のモノマーは、ペルフルオロ化（すなわち、完全フッ化）オレフィンである。
【００４１】
式（Ｉ）の考えられるモノマーには、ＨＦＰ、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）がある。１２３４ｚｅ及び１２３３ｚｄは、それらのシス形又はトランス形で、好ましくはそれらのトランス形で使用され得る。
【００４２】
ＨＦＰ及び１２３４ｚｅは式（Ｉ）のさらにより好ましいモノマーである。
【００４３】
ＨＦＰは式（Ｉ）の最も好ましいモノマーである。
【００４４】
したがって、本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１種フルオロポリマーＦは、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を含むか又はＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）である。
【００４５】
ＶＤＦモノマー及び式（Ｉ）のモノマー以外のモノマーに由来する単位がフルオロポリマーＦ中に存在する場合には、それらは式（ＩＩ）のものが好ましい。
（ＩＩ）ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６Ｘ７
式中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７の各々は、Ｈ、Ｃｌ及びＦから独立に選択され、ただし、Ｘ６及びＸ７の少なくとも１つは、Ｘ４＝Ｈ及びＸ５＝Ｈの両方である場合、Ｆではない（又は、Ｘ４＝Ｆ及びＸ５＝Ｆの両方である場合、Ｘ６及びＸ７の少なくとも1つはＨではない）。
【００４６】
好ましくは、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７の少なくとも１つはＦである。
【００４７】
式（ＩＩ）の前記モノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び１，１−クロロフルオロエチレンからより好ましく選択される。
【００４８】
前記（又は各）フルオロポリマーＦにおける式（Ｉ）のモノマーに由来する単位の比率は、フルオロポリマーＦにおける全単位に対して少なくとも３０重量％である。より好ましくは、それは３０〜３１重量％、又は３１〜３２重量％、又は３２〜３３重量％、又は３３〜３４重量％、又は３４〜３５重量％、又は３５〜３６重量％、又は３６〜３７重量％、又は３７〜３８重量％、又は３８〜３９重量％、又は３９〜４０重量％、又は４０重量％超であり得る。
【００４９】
（フルオロポリマーＦにおける全単位に対する）前記（又は各）フルオロポリマーＦにおけるＶＤＦのモノマー及び式（Ｉ）のモノマーに由来する単位の合計比率は、例えば、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％であり得る。また、それは約１００重量％であることもできる。
【００５０】
フルオロポリマーＦの重量組成は種々の方法で測定できる。特に炭素元素、フッ素元素及び塩素元素又は臭素元素の元素分析のための従来の方法は、種々の単位の比率について独立した未知数を含む独立の方程式のシステムをもたらし得、これによりフルオロポリマーＦの重量による組成を計算することが可能になる。
【００５１】
プロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）ＮＭＲのような多核ＮＭＲ技術を使用し、適切な重水素化溶媒中のフルオロポリマーの溶液を分析することも可能である。ＮＭＲスペクトルは多核プローブを備えたＦＴ―ＮＭＲ分光計で記録される。次に、生成したスペクトル中の異なる単位から生じる特定のシグナルが同定される。例えばＴｒＦＥ由来の単位は、存在する場合、プロトンＮＭＲではＣＦＨ基に特定の特異的なシグナルを生じる（約５ｐｐｍ）。ＶＤＦ由来単位のＣＨ２基についても同様である（３ｐｐｍを中心とした未分解ピーク）。この２つのシグナルの相対的な積分は、２種のモノマーの相対的な存在量、すなわちＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比（ＴｒＦＥ由来の単位が存在する場合）へのアクセスを提供する。
【００５２】
同様に、ＨＦＰに由来する単位に存在するＣＦ３基は、フッ素ＮＭＲにおいて特徴的でよく分離されたシグナルをもたらす。プロトンＮＭＲ及び／又はフッ素ＮＭＲで得られた異なるシグナルの相対積分の組合せは、一連の式をもたらし、その解答はフルオロポリマー中の異なる単位のモル比率を与える（そこから重量比率を計算することができる。）。
【００５３】
文献ＵＳ６，５８６，５４７は、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー中のＨＦＰに由来する単位の含有量を測定するためにＮＭＲがどのように使用され得るかという例を提供する。
【００５４】
最後に、例えば塩素又は臭素のようなヘテロ原子のような元素分析とＮＭＲ分析を組み合わせることができる。
【００５５】
本発明の前記（又は各）フルオロポリマーＦは、好ましくは、統計的（ランダム）線状ポリマーである。
【００５６】
少なくとも１種のフルオロポリマーＦ（すなわち、単一のフルオロポリマーＦ又はフルオロポリマーＦの混合物のいずれか）は、エラストマーであることが好ましい。
【００５７】
「エラストマー」とは、本明細書において、ＡＳＴＭ規格、特別号１８４に従ったストレス／弛緩プロトコールに供した場合に少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の弾性回復を有する材料を意味する。このプロトコルは、１００×１２．８×２ｍｍのバンドに適用される。この試料を２３℃で１００ｍｍ／分の速度で１００％の引張変形にかける。１００％変形を５分間維持し、次いで試料を解放する。５分の弛緩後、残存変形を測定する。弾性回復は、試料の最初の長さから残存変形を引いたものと定義される。ストレス／弛緩プロトコルは、２５ｋＮセルを備えたＭＴＳ  ８１０動力計を用いて適用される。
【００５８】
少なくとも１種のフルオロポリマーＦ（すなわち、単一のフルオロポリマーＦ又はフルオロポリマーＦの混合物のいずれか）は低結晶性又は非結晶性が好ましい。これは２０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１０Ｊ／ｇ未満の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）スキャンで検出された第１の吸熱から算出される融合熱によって特徴づけられる。ＤＳＣスキャンは、Ｉｎｔｅｒｃｏｏｌｅｒ  ＩＩアタッチメント付きＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７  ＤＳＣ装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４５１−９７に従って実施される。機器には、ドライボックスを通して窒素がパージされたドライボックスが装備されている。９〜１０ｍｇの試験片を使用し、アルミニウム皿中にクリンプする。ＤＳＣの実行は５０℃で開始され、続いて１０℃／分の勾配で１８０℃まで行う。
【００５９】
いくつかの実施形態によれば、少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、少なくとも１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１５００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００６０】
本願との関連では、特に明記しない限り、全ての粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ−１のせん断速度で測定される溶融粘度である。より具体的には、２つの平行プレートを備えたＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って溶融粘度を測定することができる。測定は、６２８〜０．０６２８ｒａｄ．ｓ−１の範囲の周波数で２３０℃で行い、粘度は１００ｒａｄ．ｓ−１で記録される。
【００６１】
組成物中に２種以上のフルオロポリマーＦが存在する場合、本明細書で言及する粘度値は、組成物中と同じ相対的比率での、フルオロポリマーＦの対応する混合物の値である。
【００６２】
フルオロポリマーの分子量は、比較的高い場合、正確に測定することが困難なことがある。したがって、本出願では、全体の粘度を参考にして、少なくとも１種のフルオロポリマーＦの分子量を間接的に特徴付けることがより簡便かつより正確である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、１０００〜１２００Ｐａ・ｓ、又は１２００〜１４００Ｐａ・ｓ、又は１４００〜１６００Ｐａ・ｓ、又は１６００〜１８００Ｐａ・ｓ、又は１８００〜２０００Ｐａ・ｓ、又は２０００〜２２００Ｐａ・ｓ、又は２２００〜２４００Ｐａ・ｓ、又は２４００〜２６００Ｐａ・ｓ、又は２８００〜３０００Ｐａ・ｓ、又は３０００〜３２００Ｐａ・ｓ、又は３２００〜３４００Ｐａ・ｓ、又は３６００〜３８００Ｐａ・ｓ、又は３８００〜４０００Ｐａ・ｓ、又は４０００〜４２００Ｐａ・ｓ、又は４２００〜４４００Ｐａ・ｓ、又は４４００Ｐａ・ｓ超の粘度を有する。
【００６４】
所定のフルオロポリマーFは、単峰性の鎖長分布又は二峰性の鎖長分布などの多峰性の鎖長分布を有することができる。
【００６５】
例えば、少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、第１の粘度を有する少なくとも１種のフルオロポリマーＦと、第２の粘度を有する少なくとも１種のフルオロポリマーＦとの混合物であってもよく、第１の粘度は第２の粘度よりも低い。特に、第１の粘度は１５００Ｐａ・ｓ未満であってもよく、第２の粘度は１５００Ｐａ・ｓより高くてもよく、好ましくは、第１の粘度は１０００Ｐａ・ｓ未満であってもよく、第2の粘度は２０００より高く、又は３０００Ｐａ・ｓより高くてもよい。このような実施形態では、いかなる理論に拘束されることを望まないが、第２の粘度を有するフルオロポリマーＦは組成物に弾性特性を付与し得る一方で、第１の粘度を有するフルオロポリマーＦは可塑剤として作用し得ると推定される。
【００６６】
少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、均質又は不均質であり得る。均質なポリマーは均一な鎖構造を有しており、すなわち様々なモノマーに由来する単位の統計的分布は、鎖間で実質的に変化しない。不均質なポリマーでは、鎖中の様々なモノマーに由来する単位の分布は多峰性であるか、広がっている。こうして不均質なポリマーは、ある種の単位をより多く含む鎖と、この種の単位をより少なく含む他の鎖を含む。不均質ポリマーの例は、文献ＷＯ２００７／０８０３３８に見出すことができる。
【００６７】
少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、乳化重合、懸濁重合及び溶液重合などの任意の既知の重合方法を用いて調製することができる。特に、少なくとも１種のフルオロポリマーＦは、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）ベースのポリマーに関連して、好ましくは文献ＵＳ６，５８６，５４７の６欄６６行〜９欄６０行まで記載されている乳化重合により調製することができる。
【００６８】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記のように少なくとも１種のフルオロポリマーＦを含む。
【００６９】
いくつかの実施形態において、組成物は、少なくとも１種のフルオロポリマーＦからなるか、又は少なくとも１種のフルオロポリマーＦから本質的になる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、組成物は、さらなる成分及び／又は添加剤を含み得る。この場合、組成物中の全てのフルオロポリマーＦ（上述の定義による）の重量比率は、少なくとも８０％、又は好ましくは少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９２％、又は少なくとも９４％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９６％、又は少なくとも９７％、又は少なくとも９８％である。
【００７１】
任意選択的に、他のフルオロポリマー（例えばＰＶＤＦホモポリマー、又は２５重量％未満という少量のＨＦＰ単位を含むＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマーなど、上記で提供されたフルオロポリマーＦの定義に対応しないフルオロポリマー）が組成物中に存在してもよい。
【００７２】
組成物中に任意選択的に存在する添加物には、特に界面活性剤、可塑剤などのレオロジー改質剤、老化防止剤、顔料若しくは染料、充填剤（ナノ充填剤を含む）、又は少なくとも１種のフルオロポリマーF又は存在し得る他のポリマーを合成するために使用される任意の残留添加物が含まれていてもよい。
【００７３】
可塑剤は、ｐ．５６８−５６９及びｐ．５８８−５９３のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９８９）に定義されている。それらはモノマーでもポリマーでもよい。ジブチル−セバケート、ジオクチルフタラート、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド、ポリマーポリエステル及びそれらの組合せは、適切な可塑剤の例である。適切なポリマーポリエステルは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸及びジオール並びにそれらの組合せから誘導され得る。それらの分子量は好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１８００ｇ／ｍｏｌである。
【００７４】
添加剤が存在する場合、それらは組成物中に０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％の量で存在することが好ましい。
【００７５】
本発明によると、組成物の粘度は少なくとも１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも１５００Ｐａ・ｓである。いくつかの実施形態では、組成物の粘度は、１０００〜１２００Ｐａ・ｓ、又は１２００〜１４００Ｐａ・ｓ、又は１４００〜１６００Ｐａ・ｓ、又は１６００〜１８００Ｐａ・ｓ、又は１８００〜２０００Ｐａ・ｓ、又は２０００〜２２００Ｐａ・ｓ、又は２２００〜２４００Ｐａ・ｓ、又は２４００〜２６００Ｐａ・ｓ、又は２８００〜３０００Ｐａ・ｓ、又は３０００〜３２００Ｐａ・ｓ、又は３２００〜３４００Ｐａ・ｓ、又は３６００〜３８００Ｐａ・ｓ、又は３８００〜４０００Ｐａ・ｓ、又は４０００〜４２００Ｐａ・ｓ、又は４２００〜４４００Ｐａ・ｓ、又は４４００Ｐａ・ｓ超である。
【００７６】
最も好ましくは、本発明の組成物は、架橋剤又は硬化剤を全く含有しない。
【００７７】
本発明の組成物は、粉末、顆粒、ペレット又はクラムのような固体形態で最初に製造することができる。次いで、以下にさらに説明するように、それを固体の物品又は物品の部分に成形されるように加工することができる。
【００７８】
組成物の密度は好ましくは１．６〜２．０、より好ましくは１．７〜１．９、最も好ましくは約１．８である。したがって、組成物の密度は、好ましくは典型的な架橋フルオロエラストマーの密度よりも低い。これにより製造工程において省力することが可能となる。他方、組成物を下記のように物品又は物品の部分を作るために用いる場合、組成物の密度は、消費者による品質の認識を達成するのに十分に高い。
【００７９】
本発明の組成物は、好ましくは以下のパラメータの１つ以上、好ましくは全てを特徴とする。
−破断時の変形が３００％超、好ましくは３５０％超、好ましくは４００％超、最も好ましくは４５０％超（ＩＳＯ  ５２７に従い、２５℃及び２５ｍｍ／分の速度で測定）；
−ＩＳＯ  ８６８に従って測定した、９０未満のショアＡ、望ましくは８０未満のショアＡの硬さ；
−ＡＳＴＭ規格特別号１８４で定義されるストレス緩和プロトコルに曝露された場合、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の弾性回復（従って、本発明の組成物は、上記定義のエラストマー組成物であることが好ましい）。
【００８０】
＜前記組成物で作られた物品又は物品の部分＞
例えば、本発明の組成物の粉末、顆粒、ペレット又はクラムから出発して、種々の物品又は物品の部分を製造することができる。
【００８１】
あるいは、物品は、本発明の組成物を製造し（例えば少なくとも１種のフルオロポリマーＦを１つ以上の追加の成分とブレンドすることによって）、物品又は物品の部分の形態でこの組成物を直接生産することによって製造することができる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、本発明に従って作られた物品は、本発明の組成物からなる。他の実施形態では、前記物品は、本発明の組成物からなる１つ以上の部分、及び１つ以上の追加の部分を含む。例えば、本発明の組成物は、多層物品中に１層以上の層として存在することができる。
【００８３】
本発明の物品又は物品の部分は、本発明の組成物を所望の形状に成形する少なくとも１つのステップを含む方法によって製造することができる。
【００８４】
好ましくは、前記成形は、比較的高温にさらすことによって組成物を軟化させ、好ましくは組成物を混合し、軟化した組成物に所望の形状を与え、冷却することによって行われる。
【００８５】
組成物が軟化される温度は、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃、さらにより好ましくは２２０〜２６０℃である。
【００８６】
最も好ましくは、組成物の架橋又は硬化は、成形及び冷却のステップの間に起こらない。
【００８７】
好ましくは、組成物の架橋又は硬化は、製造方法全体の間に起こらず、その結果、組成物が物品又は物品の部分において架橋又は硬化されない。
【００８８】
あるいは、架橋は、好ましくは、例えばベータ、ガンマ又はＸ線照射による照射によって、成形後及び冷却後の後処理ステップによって実施することができる。このような架橋は、物品又は物品の部分の使用温度範囲を拡大することができる。
【００８９】
成形（ｓｈａｐｉｎｇ）ステップは、好ましくは、押出ステップ、又はホットプレスステップ、又は射出成形ステップもしく圧縮成形ステップのような成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）ステップである。
【００９０】
例えば圧縮成形ステップは、物品又は物品部分に所望の形状を提供するために、上記温度で数分間高圧をかけ、次いで、離型を可能にするために、例えば３〜５分間材料を冷却することからなり得る。
【００９１】
射出成形は、６５℃に維持したモールド内で、低速で同一温度範囲で行うことができる。
【００９２】
本発明の組成物は、任意選択的に、既存の部分上に成形することができる（例えば、オーバーモールディングにより）。
【００９３】
任意選択的に、物品の追加の部分を、本発明の成形した組成物上に成形することができる（例えば、オーバーモールディングにより）。この追加の部分は、本発明の組成物から任意選択的に作製してもよい。
【００９４】
あるいは、物品の２つ以上の部分を別々に製造し、接着のような任意の既知の技術によって組み立てることができる。
【００９５】
上記の熱可塑性加工技術の代替として、本発明の組成物はインクを形成するように、液体ビヒクル中に懸濁及び／又は溶解することもできる。液体ビヒクルを蒸発させる前にインクを表面に堆積させる。
【００９６】
液体ビヒクルは、好ましくは溶媒である。より好ましくは、液体ビヒクルは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；ジメチルカーボネートなどの炭酸塩、トリエチルリン酸塩などのリン酸塩から選択される。これらの化合物の混合物を用いることもできる。
【００９７】
液体ビヒクル中の少なくとも１種のフルオロポリマーＦの総重量濃度は、特に０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％であることができる。
【００９８】
インクは、特に、ガラス表面、ケイ素表面、又はポリマー表面、又は金属表面に堆積され得る。前記堆積は、特に、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、浸漬コーティング、ロール−ツー−ロール印刷、シルクスクリ−ン印刷、リトグラフィ印刷又はインク−ジェット印刷によって実施することができる。
【００９９】
好ましくは、本発明の組成物で作られた物品又は物品の部分の上には、コーティング、特にシリコーンベースのコーティングは提供されない。
【０１００】
好ましくは、本発明の組成物で作られた物品又は物品の部分は、それ自体がコーティングではない。
【０１０１】
したがって、本発明の組成物で作られた物品又は物品の部分は、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍ、又は少なくとも５００μｍ、又は少なくとも１ｍｍ、又は少なくとも２ｍｍの最小寸法を有する。
【０１０２】
前記最小寸法は、特に、長さ、幅、深さ、厚さ又は直径であり得る。
【０１０３】
例えば帯状又は板状の物品の場合、最小寸法は平均厚さであり、実質的に細長い円筒状物品の場合、最小の寸法は円筒の平均直径である、などである。
【０１０４】
本発明の物品は、特に、ウェラブルな物品及び家電製品の物品から選択することができる。
【０１０５】
特定の実施形態では、本発明の物品は人体と、より具体的には人の皮膚と接触することを意図している。
【０１０６】
好ましい例としては、センサ用支持体、電子装置用支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ及びバンドが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下の実施例は、限定することなく本発明を例示している。
【０１０８】
＜材料＞
Ｆ１：１００ｓ−１、２３０℃で４０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＶＤＦとＨＦＰの統計コポリマー（ＨＦＰ重量含有率＝３３％）。
Ｆ２：１００ｓ−１、２３０℃で２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＶＤＦとＨＦＰの統計コポリマー（ＨＦＰ重量含有率＝３３％）。
Ｆ３：１００ｓ−１、２３０℃で１０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＶＤＦとＨＦＰの統計コポリマー（ＨＦＰ重量含有率＝３３％）。
Ｆ４：１００ｓ−１、２３０℃で５００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＶＤＦとＨＦＰの統計コポリマー（ＨＦＰ重量含有率＝３３％）。
Ｆ５：５０重量％のコポリマーＦ１及び５０重量％のコポリマーＦ４のブレンド。
Ｆ６：１００ｓ−１、２３０℃で３００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、９０重量％のコポリマーＦ２及び１０重量％の、ＶＤＦとＨＦＰとの統計コポリマーのブレンド（ＨＦＰ重量含有率＝１８％）。
Ｆ７：１００ｓ−１、２３０℃で１６００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＶＤＦとＨＦＰの統計コポリマー（ＨＦＰ重量含有率＝２５％）。
Ｔ８：エーテルベースの熱可塑性ポリウレタンブロック（ｂｌｏｃ）コポリマー  Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社により商品化されたＤｅｓｍｏｐａｎ  ９３７０  Ａ。
【０１０９】
＜特性＞
２つの平行プレートを備えたＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って溶融粘度を測定した。レオロジー測定は１００ｓ−１、２３０℃で行った。
【０１１０】
材料の結晶性は、Ｉｎｔｅｒｃｏｏｌｅｒ  ＩＩ  アタッチメントが付いたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７  ＤＳＣ装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５１−９７に従った示差スキャナ熱量計で測定した第１の吸熱中の融合熱によって特徴付けた。機器は、ドライボックスを通して窒素をパージしたドライボックスを装備した。９〜１０ｍｇの試験片を用い、アルミニウム皿にクリンプした。ＤＳＣの実行は５０℃で開始し、続いて１０℃／分の勾配で１８０℃まで行った。
【０１１１】
硬さは、４ｍｍ厚の板上でＩＳＯ規格  ８６８に従って測定した。測定は、試料の上に１５秒間ピンを重ねた後、ショアＡの範囲において２３℃でヒルデブランド装置で行った。
【０１１２】
引張特性及び特に破断時の変形を、２３℃及び２５ｍｍ／分で１Ａ引張バー上においてＩＳＯ  ５２７に従って測定した。ＭＴＳ  ８１０動力計を用いて測定を行った。
【０１１３】
弾性回復は、ＡＳＴＭ規格特別号１８４に従い、１００×１２．８×２ｍｍのバンドで測定した。２５ｋＮセルを装備したＭＴＳ  ８１０動力計において、２３℃で１００％の引張変形を１００ｍｍ／分の速度で適用した。１００％変形を５分間維持し、次いで試料を解放した。５分の弛緩後、残存変形を測定して弾性回復を測定した。
【０１１４】
ケチャップ及びマスタードに対する耐しみ汚れ性を、６５℃、相対湿度９０％で評価した。汚染物を７２時間板状試料に置き、その後乾燥布で除去した。材料の色は、Ｄ６５基準照明を用いてＭｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−３６１０ｄ分光比色計により曝露前後に測定した。反射スペクトルはＡＳＴＭ  Ｄ２２４４規格に従ってＬ＊ａ＊ｂ＊スケールを用いて分解した。色の変化はΔＥ＝（（Ｌ２＊−Ｌ１＊）２＋（ａ２＊−ａ１＊）２＋（ｂ２＊−ｂ１＊）２）１／２と定義したΔＥ測定値で表した。
【０１１５】
＜特性＞
【０１１６】
【表１】
2020522596.tif 000002
【国際調査報告】
2020522596.tif 000003
2020522596.tif 000004
2020522596.tif 000005