(57)【要約】  伝導性透明基板の層と、ｎ型半導体の層と、銅、金、又は銀からなる群から選択される金属ナノ粒子でできた層と、ｐ型半導体でできた層とを含み、基板、ｎ型半導体、金属ナノ粒子、及びｐ型半導体のそれぞれが、１つ以上の分子リンカーによる共有結合により連結する、超薄及び高透明性ウエハ型プラズモニック太陽電池。自己組織化による上記プラズモニック太陽電池の製造方法。
2020512705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズモニック太陽電池であって、
ｎ型半導体の層と；
銅、金、銀、又はアルミニウムからなる群から選択される金属ナノ粒子の層と；
ｐ型半導体の層とを含み、
上記層が基板とバック接点との間に挟まれ；前記基板、ｎ型半導体、金属ナノ粒子、ｐ型半導体、及びバック接点のそれぞれが、１つ以上の分子リンカーによる共有結合によって連結される、プラズモニック太陽電池。
【請求項２】
前記１つ以上の分子リンカーが、基板及びバック接点の少なくとも１つの表面を改質し、これを半導体の表面に連結することができるリンカーであり、前記リンカーが好ましくは電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記１つ以上の分子リンカーが、半導体に配位するための少なくとも１つのカルボン酸又はホスホン酸基と、前記金属ナノ粒子に配位するための少なくとも１つのアミン又はチオール基とを有する、芳香族誘導体又は短炭素鎖（最大Ｃ６）有機化合物及び誘導体から選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記分子リンカーが、４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−メルカプト安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−ホリル安息香酸（４−ｆｏｒｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｐＦＢＡ）、（４−アミノベンジル）ホスホン酸、２−アミノ安息香酸、２−メルカプト安息香酸、テレフタル酸、４’−アミノ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、ナフタレン誘導体、及び多環芳香族誘導体から選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ｎ型半導体が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、又はそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ｐ型半導体が、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記基板がインジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、及び伝導性ポリマーから選択される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記基板又はバック接点の少なくとも１つが透明伝導性物質である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子が、安定化剤、好ましくはベタニン又はベタニン誘導体で安定化される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
絶縁層をさらに含み、好ましくはＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２又は非晶質ＴｉＯ２から選択される酸化物を含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１２】
基板、ｎ型半導体、金属ナノ粒子、ｐ型半導体、及びバック接点のそれぞれが、１つ以上の分子リンカーによる共有結合によって連結されるプラズモニック太陽電池の製造方法であって：
ｉ）前記リンカーを含む溶液中に浸漬することによって有機分子リンカーの単層で伝導性基板を改質し、これをｎ型又はｐ型のいずれかである半導体の層で被覆するステップと、
ｉｉ）金属ナノ粒子を分子リンカーで改質するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た前記改質された金属ナノ粒子を、ステップｉ）で得た前記改質された伝導性基板にグラフトするステップと、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）で得た前記基板を、ステップｉ）中の前記半導体がｎ型である場合はｐ型、ステップｉ）中の前記半導体がｐ型である場合はｎ型の半導体の溶液中に浸漬するステップと、
ｖ）好ましくは約５０〜１００ｎｍの層厚さで、ステップｉｖ）の前記半導体の上部にバック接点伝導層を蒸着するステップと、
任意に、ステップｉ）〜ｖ）で形成された前記層を第２の基板に取り付けるステップと、
を含む製造方法。
【請求項１３】
前記１つ以上の分子リンカーが、基板又はバック接点の少なくとも１つの表面を改質し、これを前記半導体の表面に連結することができるリンカーであり、前記リンカーが、好ましくは電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記１つ以上の分子リンカーが、半導体に配位するための少なくとも１つのカルボン酸又はホスホン酸基と、前記金属ナノ粒子に配位するための少なくとも１つのアミン又はチオール基とを有する、芳香族誘導体又は短炭素鎖（最大Ｃ６）有機化合物及び誘導体から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記分子リンカーが、４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−メルカプト安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−ホリル安息香酸（４−ｆｏｒｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｐＦＢＡ）、（４−アミノベンジル）ホスホン酸、２−アミノ安息香酸、２−メルカプト安息香酸、テレフタル酸、４’−アミノ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、ナフタレン誘導体、及び多環芳香族誘導体から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｎ型半導体が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、又はそれらの組合せから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｐ型半導体が、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記伝導性基板が、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、及び伝導性ポリマーから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属ナノ粒子が、銅、金、銀、又はアルミニウムから選択される、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属ナノ粒子が安定化剤、好ましくはベタニン又はベタニン誘導体で安定化される、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板又は前記バック接点の少なくとも１つが透明伝導性物質である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の、又は請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる太陽電池を含む建築要素。
【請求項２４】
前記要素が、窓、屋根要素、壁要素、又は他の構造若しくは機能性建築要素から選択される、請求項２３に記載の建築要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光起電力技術の分野に関し、特に、新規な超薄及び高透明性ウエハ型プラズモニック太陽電池、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を直接電気に変換するプロセスである光起電力技術は、地球規模のエネルギー要求を満たすために大きく貢献する可能性がある。しかし、ますます緊急に対処する必要がある持続可能性及びコストに関連する未解決の課題が存在する。手頃な価格で、効率的で、安全で、安定で、豊富な光起電力装置は、現在のエネルギー需要を満たして、資源効率的社会に至るための再生可能なエネルギーの統合に大きく貢献するであろう。
【０００３】
現在、主流の傾向は、コスト削減のために、最小限の効率低下でウエハベース太陽電池の厚さを減少させることにある。別の傾向の１つは、配合物中の毒性元素を置き換えようとする取り組みである。これら両方の改善が成功すると、より広範囲の太陽エネルギーを取り込む高性能太陽電池（いわゆるタンデム太陽電池）、光子エネルギーのアップコンバージョン、建物一体型太陽光発電、ウェアラブルエレクトロニクス、太陽電池式センサー、及び家庭用電子器具などの新しい使用及び用途が活性化されるであろう。過去数十年で、ウエハの厚さは約４００μｍから約２〜３μｍまで減少しており、この傾向は続いている。
【０００４】
薄膜太陽電池は、通常１〜２μｍの範囲内の厚さを有し、ガラス、プラスチック、又はステンレス鋼などの基板上に堆積される。これらは、持ち運び可能で軽量の消費者用途、自己充電装置、タンデムセルなどの特に困難な要求に適合する、別のエネルギー源の実現可能な代替物としての費用対効果が高く効率的な解決策となる。
【０００５】
タンデムセルは、２つ以上のサブセルからなり、これらが一緒になってより多くの太陽光スペクトルを電気に変換し、したがって全体のセル効率が増加する。サブセルは、互いの上部上で接続され、異なる太陽電池材料、又は同じ一群の太陽電池材料から構成されてよい。たとえば、「上部セル」としてのペロブスカイトと、シリコン又はＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレン化物）のいずれかをベースとする「底部」セルとを組合せたタンデムセルは、最大２０％まで発電を増加可能であると予測された。
【０００６】
効率の現在の世界記録は、ＣＩＧＳ薄膜光起電力セルで２０１６年６月に達成され、これは２２．６％のエネルギー変換効率を有し、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＩＳＥ，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙによって確認された。このセルは３〜４μｍの範囲内の厚さを有し、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙのＺＳＷ（Ｚｅｎｔｒｕｍ  ｆｕｅｒ  Ｓｏｎｎｅｎｅｎｅｒｇｉｅ−  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ（太陽エネルギー水素研究センター），Ｂａｄｅｎ−Ｗｕｅｒｔｔｅｍｂｅｒｇ）によって製造された。しかし、この膜の現在の厚さは、自己充電装置及び無色の建物一体化においては使用されない。
【０００７】
結晶性及び薄膜のＳｉベースの太陽電池に基づく広く商業化された半導体技術に続いて、別の光起電力技術が出現している。ＣｕＩｎＧａＳｅ２（すなわちＣＩＧＳ）、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及びＣｕＩｎＳｅ２、並びに有機及びペロブスカイト半導体などの薄膜系に加えて、プラズモニック太陽電池の開発への関心が高まっている。
【０００８】
現在の技術の主な限界は、バンドギャップ付近の光の吸光度が低いことと関連している。金属ナノ粒子は、プラズモン共鳴付近の波長の光の強い散乱体となる。これは、金属中の伝導電子の集団振動によるものである。局在表面プラズモン（ＬＳＰ）共鳴においては、散乱断面積が粒子の幾何学的断面積を超えることがある。このような場合、１次までは、１０％の面密度の粒子で覆われた基板は、入射光を完全に吸収及び散乱することができる。一例として、空気中の小さな銀ナノ粒子は、その粒子の実際の断面積の約１０倍の散乱断面積を有することに留意されたい。
【０００９】
Ｓａら（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．６（２０１３）３５８４）は、Ａｕ  Ｌ３−ｅｄｇｅにおける高分解能Ｘ線吸収分光法による測定で、ＬＳＰ励起中に電子−正孔対が形成されることを示している。ＬＳＰ励起によって、イオン化エネルギー閾値の約１．０ｅＶの上昇、及びＡｕのｄバンドの正孔集団の増加が起こり、これらは熱い電子の形成、及びそれらの高エネルギー状態への移行に適合している。
【００１０】
概念上は、プラズモニックナノ構造を太陽電池中に直接使用可能であるが、その光によって生成される電子−正孔対は短命（数ｆｓ）である。このため、デバイスから電流を引き出すには問題がある。したがって、電荷分離寿命を引き延ばすために、たとえば、電荷担体を半導体まで移動させることによって（色素増感太陽電池と類似）、反応が起こる空間的に分離した場所に電荷担体を閉じ込めることができる。ＬＳＰの熱い電子は、ＴｉＯ２伝導帯中に注入するのに十分なエネルギーを有し、これによってそれらの寿命が数ｆｓから数百１００ｎｓまで延長される。
【００１１】
プラズモン共鳴は、粒子の形態及び局所誘電環境の影響を受ける。たとえば、太陽電池の活性層中に金属ナノ粒子を使用する種々の太陽電池形状の効率は、光吸収体と半導体との間の距離の影響を受ける。したがって、この距離の変化による全体的な影響は、断面積の増加と結合割合の低下との間のトレードオフとなり、これは、最適距離が、半導体層の吸収係数と、望ましい粒子密度（これは断面積と関連する）と、粒子中の抵抗損の程度とによって決定されることを意味する。
【００１２】
Ｚｈａｎｇら（Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．４（２０１４）４９３９）は、ウエハの厚さが５μｍであるＡｇ又はＡｌナノ粒子（ＮＰ）が組み込まれたシリコン超薄太陽電池が、場合により１５．３％の効率を実現できることを開示している。しかし、この膜の現在の厚さは、自己充電装置及び無色の建物一体化においては使用されない。
【００１３】
Ｉｓｌａｍら（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  １０３（２０１４）２６３−２６８）は、水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）太陽電池の性能に対する金ナノ粒子の影響を研究しており、Ａｕナノ粒子のプラズモン効果によって、表面におけるさらなる散乱が可能となり、それによって全体の反射率が低下することを記載している。ナノ粒度が大きいほど、より大きな散乱が得られ、メジアン反射率は約２３％から１８％まで低下する。これらの結果は、ナノ粒度の増加とともに短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び効率が増加することを示している。Ｊｓｃは９．３４ｍＡ／ｃｍ２から１０．１ｍＡ／ｃｍ２まで増加した。これに加えて、効率は４．２８％から５．０１％まで増加した。
【００１４】
米国特許出願公開第２００９／０１８８５５８号明細書には、金属酸化物電子輸送層を有し、その電子輸送層中に二官能性有機化合物が使用される光起電力装置が開示されている。しかしこの開示には、プラズモニック太陽電池は考慮されておらず、光吸収体としての金属ナノ粒子の使用も開示されていない。この‘５５８号明細書文献においてナノ粒子が議論されている箇所では、これは金属酸化物、主として酸化亜鉛に関するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本開示の目的の１つは、組み立てが容易であり、安定であり、環境適合性であり、好ましくは高透明性でもある超薄ウエハ型プラズモニック太陽電池を提供することである。このような太陽電池は、幾つかの非限定的な例として挙げると、自己充電技術、無色の建物一体化、ウェアラブルエレクトロニクス、センサーへの電力供給、及び家庭用電子器具に適しており、高効率タンデム太陽電池、及び光子エネルギーのアップコンバージョンにも適している。
【００１６】
別の目的の１つは、単純で、信頼性があり、好ましくは環境適合性でもある、超薄及び好ましくは透明性のウエハ型太陽電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の態様によると、本開示は、
ｎ型半導体の層と；
銅、金、銀、又はアルミニウムからなる群から選択される金属ナノ粒子の層と；
ｐ型半導体の層と；
を含み、
上記層は、基板とバック接点との間に挟まれ；基板、ｎ型半導体、金属ナノ粒子、ｐ型半導体、及びバック接点のそれぞれが、１つ以上の分子リンカーによる共有結合によって連結される、プラズモニック太陽電池を提供する。
【００１８】
上記第１の態様の好ましい一実施形態によると、ｎ型半導体層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【００１９】
上記と自由に組合せ可能な、上記第１の態様の好ましい別の一実施形態によると、ｐ型半導体層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【００２０】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、さらに別の一実施形態によると、ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、又はそれらの組合せから選択され、好ましくはＴｉＯ２から実質的になる。
【００２１】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、さらに別の一実施形態によると、ｐ型半導体は、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せから選択され、好ましくはＮｉＯから実質的になる。
【００２２】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第１の態様のさらに別の一実施形態によると、伝導性基板などの基板は、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、及び伝導性ポリマーから選択される。好ましくは、基板又はバック接点の少なくとも１つは透明伝導性基板である。
【００２３】
上記実施形態のいずれかとも自由に組合せ可能な、好ましい別の一実施形態によると、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。
【００２４】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な好ましい実施形態によると、前記金属ナノ粒子は、安定化剤、好ましくはベタニン又はベタニン誘導体を用いて安定化される。
【００２５】
好ましくは、上記第１の態様による太陽電池は、絶縁層、好ましくはＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２又は非晶質ＴｉＯ２から選択される酸化物を含む層をさらに含む。
【００２６】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能なさらなる一実施形態によると、上記１つ以上の分子リンカーは、半導体に配位するための少なくとも１つの官能基と金属ナノ粒子に配位するための少なくとも１つのアミン又はチオール基とを有する、芳香族誘導体又は短炭素鎖（最大Ｃ６）有機化合物及び誘導体から選択される。
【００２７】
分子リンカーのグループの１つは、基板又はバック接点の少なくとも１つの表面、たとえば金属酸化物表面を改質し、これを半導体の表面に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｙ−Ｐ−Ｚ
で表され、式中、Ｙ及びＺは、基板又は裏面電極の表面と相互作用又は結合して、それを半導体に連結又は接続する官能基である。
【００２８】
この第１のグループの分子リンカーでは、Ｙ及びＺの代表的な官能基としては、たとえばカルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【００２９】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基を表す。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【００３０】
分子リンカーの別のグループの１つは、半導体表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを金属ナノ粒子に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属ナノ粒子の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体と結合する官能基である。
【００３１】
この第２のグループの分子リンカーでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。
【００３２】
さらに、Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【００３３】
第３のグループの分子リンカーは、基板又はバック接点の金属表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを半導体表面に連結できるように選択される。この場合も、電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーも一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属基板又はバック接点の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体に結合する官能基である。
【００３４】
この第３のグループでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【００３５】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【００３６】
実際には、上記の第１、第２、及び第３のグループの１つ以上に属する１つ以上のリンカーが使用される。たとえば、第１、第２、及び第３のリンカーは同じ場合も異なる場合もある。
【００３７】
好ましくは上記分子リンカーは、４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−メルカプト安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−ホリル安息香酸（４−ｆｏｒｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｐＦＢＡ）、（４−アミノベンジル）ホスホン酸、２−アミノ安息香酸、２−メルカプト安息香酸、テレフタル酸、４’−アミノ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、ナフタレン誘導体、及び多環芳香族誘導体から選択される。
【００３８】
分子リンカーの非限定的な例を以下の表１中に示す。
【００３９】
【表１】
2020512705.tif 000003
【００４０】
【表２】
2020512705.tif 000004
【００４１】
別の一態様は、基板、ｎ型半導体、金属ナノ粒子ｓ、ｐ型半導体、及びバック接点のそれぞれが、１つ以上の分子リンカーによる共有結合によって連結する、プラズモニック太陽電池、好ましくは超薄ウエハ型太陽電池の製造方法であって：
ｉ）リンカーを含む溶液中に浸漬することによって有機分子リンカーの単層で伝導性基板を改質し、これをｎ型又はｐ型のいずれかである半導体の層で被覆するステップと、
ｉｉ）金属ナノ粒子を分子リンカーで改質するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た改質された金属ナノ粒子を、ステップｉ）で得た改質された伝導性基板にグラフトするステップと、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）で得た基板を、ステップｉ）中の半導体がｎ型である場合はｐ型の半導体の溶液中、ステップｉ）中の半導体がｐ型である場合はｎ型の半導体の溶液中に浸漬するステップと、
ｖ）好ましくは約５０〜１００ｎｍの層厚さで、ステップｉｖ）の半導体の上部にバック接点伝導層を蒸着するステップと、
任意に、ステップｉ）〜ｖ）で形成された層を第２の基板に取り付けるステップと、
を含む製造方法に関する。
【００４２】
上記第２の態様の好ましい一実施形態によると、ｎ型半導体層を含む層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【００４３】
上記と自由に組合せ可能な、上記第２の態様の好ましい別の一実施形態によると、ｐ型半導体層を含む層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【００４４】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、又はそれらの組合せから選択され、好ましくはこれはＴｉＯ２から実質的になる。
【００４５】
上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、上記のいずれかと自由に組合せ可能な、ｐ型半導体は、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せから選択され、好ましくはＮｉＯから実質的になる。
【００４６】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、基板は、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、及び伝導性ポリマーから選択される。
【００４７】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様の一実施形態によると、金属ナノ粒子は、銅、金、銀、又はアルミニウムのナノ粒子から選択される。
【００４８】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらなる一実施形態によると、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。一実施形態では、銀ナノ粒子の層は、約２０〜約２５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。これは、この層が全太陽スペクトルの入射光を吸収するという利点を有する。
【００４９】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらなる一実施形態によると、金属ナノ粒子は、安定化剤、好ましくはベタニン又はベタニン誘導体で安定化される。
【００５０】
上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、基板又はバック接点の上記少なくとも１つは、透明基板、好ましくは透明伝導性基板である。
【００５１】
分子リンカーのグループの１つは、基板又はバック接点の少なくとも１つの表面、たとえば金属酸化物表面を改質し、これを半導体の表面に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｙ−Ｐ−Ｚ
で表され、式中、Ｙ及びＺは、半導体への基板又はバック接点の表面と相互作用又は結合する官能基である。
【００５２】
この第１のグループの分子リンカーでは、Ｙ及びＺの代表的な官能基としては、たとえばカルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【００５３】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基を表す。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【００５４】
分子リンカーの別のグループの１つは、半導体表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを金属ナノ粒子に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属ナノ粒子の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体と結合する官能基である。
【００５５】
この第２のグループの分子リンカーでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。
【００５６】
さらに、Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【００５７】
第３のグループの分子リンカーは、基板又はバック接点の金属表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを半導体表面に連結できるように選択される。この場合も、電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーも一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属基板又はバック接点の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体に結合する官能基である。
【００５８】
この第３のグループでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【００５９】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【００６０】
実際には、上記の第１、第２、及び第３のグループの１つ以上に属する１つ以上のリンカーが使用される。たとえば、第１、第２、及び第３のリンカーは同じ場合も異なる場合もある。
【００６１】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらなる一実施形態によると、分子リンカーは、半導体に配位するための少なくとも１つの官能基と金属ナノ粒子に配位するための少なくとも１つの基とを有する、芳香族誘導体又は短炭素鎖（最大Ｃ６）有機化合物及び誘導体から選択される。上記基は、カルボン酸基（カルボキシレート）、ホスホン酸基（ホスフェート）、スルホン酸基（スルホネート）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基から選択される。この層中に使用するための代表的な有機化合物としては、カルボン酸、ホスホネート、スルホネート、フェノール、チオール、及びカテコールが挙げられる。
【００６２】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様の好ましい一実施形態によると、分子リンカーは、４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−メルカプト安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−ホリル安息香酸（４−ｆｏｒｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｐＦＢＡ）、（４−アミノベンジル）ホスホン酸、２−アミノ安息香酸、２−メルカプト安息香酸、テレフタル酸、４’−アミノ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、ナフタレン誘導体、及び多環芳香族誘導体から選択される。
【００６３】
分子リンカーの例は、前出の表１中に示されている。
【００６４】
第３の態様は、建築要素であって、第１の態様若しくはその実施形態のいずれか１つによるプラズモニック太陽電池、又は上記第２の態様及びそのいずれかの実施形態による方法により製造されたプラズモニック太陽電池を含む建築要素に関する。
【００６５】
上記第３の態様の一実施形態によると、前記建築要素は、窓、屋根要素、壁要素、又は他の構造若しくは機能性建築要素から選択される。
【００６６】
本発明の種々の態様及び実施形態は、図面を参照しながら、説明及び実施例においてより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】一実施形態又は本発明による透明伝導性表面（Ａ）とバック接点又は対極（Ｂ）とによって画定されるプラズモニック太陽電池の一実施形態の概念設計を概略的に示している。
【図２】本発明の一実施形態による薄型太陽電池、すなわち金属ナノ粒子（Ｉ）、分子リンカー（ＩＩ）、ｎ型半導体（ＩＩＩ）、及びｐ型半導体（ＩＶ）の自己組織化層ごとの基本単位の好ましい例を概略的に示している。金属ナノ粒子の安定化は、ナノ粒子の３０ｎｍ、５０ｎｍ、及び１００ｎｍの例に隣接する斜線領域によって示されている。
【図３】本発明の一実施形態による自己組織化層ごとの薄型太陽電池構造を示している。
【図４】本発明による太陽電池の形態の建築要素の写真である。これは、クジャクの羽の概略図の上に配置されている。この白黒の複写では、図がまったくぼやけていないことから、太陽電池の優れた透明性を示している。元のカラーでは、羽の色の歪みが全くないことを示していた。
【図５Ａ−Ｆ】表２中、及び後の説明の一部でも示される「タイプ１ａ」から「タイプ６」を示す種々の構造を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
本発明について記載する前に、本明細書において使用される用語は、特定の実施形態のみの記載を目的として使用され、限定を意図したものではないことを理解すべきであり、その理由は、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びそれらの同等物によってのみ限定されるからである。
【００６９】
定義
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を含むことに留意する必要がある。
【００７０】
たとえば「約３０ｎｍ」におけるような「約」という用語は、「おおよそ３０ｎｍ」を意味することが意図され、したがって通常の丸めの規則により２９．６〜３０．５ｎｍの区間を含むことが意図される。
【００７１】
本明細書において「透明」という用語がその最も広い意味で使用されるが、これは、物体又は物質が、それを通して見ることができる場合、又は下にある材料の認識に顕著な影響が生じない場合に有する特性を意味する。本明細書に開示される太陽電池の意図される使用によって、種々の透明度が必要となる。太陽電池が窓ガラス上に組み込まれる場合は高い透明度が必要となり、他の建築材料上に組み込まれる場合はより低い透明度が必要となる。
【００７２】
「基板の少なくとも１つの表面を改質する」におけるような「改質する」という用語は、本発明による太陽電池中の構成要素間の結合に影響を与え結合を促進するために表面の化学的性質を故意に変化させる行為を意味する。薬物（ｍｅｄｉｃａｔｉｏｎ）は、表面自体の変化、又はそれへの官能基の結合を含むことができる。
【００７３】
「ｎ型半導体」という用語は、電子が多数キャリアであり、正孔が少数キャリアである半導体材料を意味する。適切なｎ型半導体材料の例としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７４】
「ｐ型半導体」という用語は、正孔が多数キャリア又は正に帯電したキャリアであり、電子が少数キャリアである半導体材料を意味する。適切なｐ型半導体材料の例としては、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７５】
「自己組織化」という用語は、ナノ構造化物体を形成するための前駆体分子の自発的組織化を意味し、結果として得られる材料の性質を最適化するために自己組織化プロセスにわたってエントロピー制御及び／又は化学的制御を行う選択肢を含む。
【００７６】
プラズモニックナノ粒子を有する超分子構造は、強い共有結合によって連結された不連続な数の組織化された分子サブユニット又は成分から構成される化学系であると理解される。本明細書の場合、これらのサブユニットは、分子リンカーによって相互連結された、好ましくは１１族の金属ナノ粒子、より好ましくはＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、若しくはＡｇのナノ粒子、ｎ型半導体ナノ粒子（たとえばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３）、又はｐ型半導体ナノ粒子（たとえばＮｉＯ、ＣｕＸＯ２、式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、又はＦｅ）である。
【００７７】
伝導性透明基板は、一方の側の上に伝導層を有する透明材料であると理解される。好ましい例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素化酸化スズ（ＦＴＯ）である。
【００７８】
同様に、伝導性ポリマー基板は、一方の側の上に伝導層を有するポリマーであるか、又は本質的に伝導性のポリマー、若しくはたとえば伝導性熱可塑性複合材料でできた基板のいずれかである伝導性ポリマー材料でできた基板である。
【００７９】
詳細な説明
第１の態様によると、本開示は、
ｎ型半導体の層と；
銅、金、銀、又はアルミニウムからなる群から選択される金属ナノ粒子の層と；
ｐ型半導体の層と；
を含み、
上記層は、基板とバック接点との間に挟まれ；基板、ｎ型半導体、金属ナノ粒子、ｐ型半導体、及びバック接点のそれぞれが、１つ以上の分子リンカーによる共有結合によって連結される、太陽電池を提供する。
【００８０】
超薄プラズモニック太陽電池の基本原理を図１中に示す。このセルは、光吸収体として使用される銀（Ａｇ）ナノ粒子の局在表面プラズモン（ＬＳＰ）共鳴に基づいている。これは、分子リンカーとしての４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）によって、一方の側のＴｉＯ２（電子受容体）、及び他方の側のＮｉＯ（正孔受容体）に共有結合で連結している。この例では、セルは、一方の側の伝導性透明基板（Ａ）、たとえば一方の側に伝導層を有するガラス基板によって画定される。好ましい伝導層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素化酸化スズ（ＦＴＯ）を含む、又はから実質的になることができる。他方の側にはバック接点又は対極（Ｂ）が存在する。
【００８１】
図２は、本発明の好ましい一実施形態による薄型太陽電池の自己組織化層ごとの基本単位の幾つかの例を示している。列Ｉでは、安定化剤、たとえばベタニン及び／又はベタニン誘導体でキャップされた銀ナノ粒子が示されている。これらは、たとえば３０、５０、又は１００ｎｍの平均粒度、又はたとえば２０〜２００ｎｍのサイズ範囲を有することができる。列ＩＩは、分子リンカーの３つの例の４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−ホルミル安息香酸（ｐＦＢＡ）、及びテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ）を示している。列ＩＩＩでは、電子受容体の２つの例が示されており、ここではＴｉＯ２ナノ粒子の平均粒度は３ｎｍ又は２０ｎｍである。最後に、列ＩＶでは、正孔受容体の一例、ここではＮｉＯが示されており、４ｎｍの粒子として示されている。しかし、種々のサイズ、たとえば３〜３０ｎｍの区間のＮｉＯナノ粒子を使用可能である。
【００８２】
本明細書に開示される実施形態による太陽電池の構造の一例を図３中に示している。「底部」層Ａは、好ましくは伝導性透明基板、たとえば一方の側に伝導層を有するガラス基板である。好ましい伝導層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素化酸化スズ（ＦＴＯ）を含む、又はから実質的になることができる。「上部」層Ｂは、バック接点又は対極であり、透明太陽電池の場合は、伝導性透明基板でもある。矢印Ｃは、４つのステップにおける層の組み立てを示している：
ステップ１：伝導性透明基板を分子リンカーで改質し、ＴｉＯ２ナノ粒子の単層をコーティングし、これは分子リンカーの反応性基と共有結合で連結される。
ステップ２：同じ又は別のリンカーで改質された金属ナノ粒子を次にグラフトし、その結果、金属ナノ粒子の単層が形成される。
ステップ３：この構造をＮｉＯナノ粒子の溶液中に浸漬して、この系をｐ型半導体に連結する。
ステップ４：たとえばＮｉＯ層の上部に蒸着することによって、対極又はバック接点を形成する。
【００８３】
本方法及び対応するプラズモニック太陽電池は、逆の順序で構成することもでき、すなわちカソードを形成する伝導性基板から始まり、次にカソード上にｐ型半導体の層を形成し、次に同じ又は別のリンカーで改質した金属ナノ粒子を加えて次にグラフトし、その結果として金属ナノ粒子の単層を形成し、ｎ型半導体を加え、最後に透明伝導表面を加えることもできる。
【００８４】
これらのステップの実施において、リンカーのモル比を変更することによって、各成分の使用量を微調整することができる。自己組織化は、エントロピー制御と呼ばれることが多い温度調節によって、並びに使用されるｐＨ及び溶媒の制御によって制御することもできる。
【００８５】
図３中に示される構造（タイプ１）に加えて、異なる構成、たとえば表２中に示される構成を使用することができる。
【００８６】
【表３】
2020512705.tif 000005
【００８７】
上記の表において、以下の略語が使用される：ＮＰ＝ナノ粒子、ＴＣＯ＝透明伝導性酸化物、ＴＣＰ＝透明伝導性ポリマー。
【００８８】
「タイプ１ａ」の組立体では、図５Ａ中に示されるように、層２〜８は絶縁媒体、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、又は非晶質ＴｉＯ２の中に埋め込まれ、一方「タイプ２」では、図５Ｂ中に示されるように、ｐ型半導体層と透明伝導性酸化物層９との間に正孔伝導層が介在する。層２〜７のみが、絶縁媒体、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又は非晶質ＴｉＯ２の中に埋め込まれる。
【００８９】
「タイプ３」の組立体では、図５Ｃ中に示されるように、層１の透明伝導性酸化物とｎ型半導体層３との間に電子伝導層が介在し、層３〜８は、絶縁媒体、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又は非晶質ＴｉＯ２の中に埋め込まれる。図５Ｄ中に示されるような「タイプ４」による組立体では、層１に隣接して電子伝導層が存在し、層９に正孔伝導層が隣接し、層３〜７は、絶縁媒体、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又は非晶質ＴｉＯ２の中に埋め込まれる。
【００９０】
図５Ｅは、「タイプ５」による組立体を示しており、ｎ型半導体は層１の透明伝導性酸化物に直接隣接し、ｐ型半導体の上に正孔伝導層が配置される。絶縁媒体、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、又は非晶質ＴｉＯ２は層３〜７を含んでいる。「タイプ６」として例示され図５Ｆに概略的に示される組立体では、層１を形成する透明伝導性ポリマーの直接上にｎ型半導体が配置され、ｐ型半導体の上に正孔伝導層が配置され、これは、同様に透明伝導性ポリマーからなる最上層９に隣接する。
【００９１】
上記第１の態様の好ましい一実施形態によると、ｎ型半導体層を含む層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【００９２】
上記と自由に組合せ可能な、上記第１の態様の好ましい別の一実施形態によると、ｐ型半導体層を含む層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【００９３】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第１の態様の別の一実施形態によると、伝導性透明基板は、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、及び伝導性ポリマーから選択される。
【００９４】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、さらに別の一実施形態によると、ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、又はそれらの組合せから選択され、好ましくはＴｉＯ２から実質的になる。
【００９５】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、好ましい実施形態によると、金属ナノ粒子は、安定化剤、たとえばベタニン又はベタニン誘導体で安定化される。ベタニン（ベタニジン−５−Ｏ−β−グルコシド、ＩＵＰＡＣ名（２Ｓ）−１−［（２Ｅ）−２−［（２Ｓ）−２，６−ジカルボキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン］エチリデン］−６−ヒドロキシ−５−［（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｒ）−３，４，５−トリヒドロキシ−６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２−イル］オキシ−２，３−ジヒドロインドール−１−イウム−２−カルボキシレート）は、ビートの根から得ることができ、植物界における最も一般的なベタシアニンである。その食品着色剤としての使用に加えて、ベタニンは酸化に対する安定剤として作用することもできる。
【００９６】
これも上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、好ましい別の一実施形態によると、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。
【００９７】
一実施形態では、銀ナノ粒子の層は、約２０〜約２５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。これは、層が全太陽スペクトルの入射光を吸収するという利点を有する。
【００９８】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、さらに別の一実施形態によると、ｐ型半導体は、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せから選択され、好ましくはＮｉＯから実質的になる。
【００９９】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、さらなる一実施形態によると、分子リンカーは、半導体に配位するための少なくとも１つの官能基と金属ナノ粒子に配位するための少なくとも１つのアミン又はチオール基とを有する、芳香族誘導体又は短炭素鎖（最大Ｃ６）有機化合物及び誘導体から選択される。上記の１つ以上の基は、カルボン酸基（カルボキシレート）、ホスホン酸基（ホスフェート）、スルホン酸基（スルホネート）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基から選択される。この層中に使用するための代表的な有機化合物としては、カルボン酸、ホスホネート、スルホネート、フェノール、チオール、及びカテコールが挙げられる。
【０１００】
分子リンカーのグループの１つは、基板又はバック接点の少なくとも１つの表面、たとえば金属酸化物表面を改質し、これを半導体の表面に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｙ−Ｐ−Ｚ
で表され、式中、Ｙ及びＺは、基板又はバック接点の表面と相互作用又は結合して、それを半導体に連結又は接続する官能基である。
【０１０１】
この第１のグループの分子リンカーでは、Ｙ及びＺの代表的な官能基としては、たとえばカルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【０１０２】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基を表す。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【０１０３】
分子リンカーの別のグループの１つは、半導体表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを金属ナノ粒子に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属ナノ粒子の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体と結合する官能基である。
【０１０４】
この第２のグループの分子リンカーでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。
【０１０５】
さらに、Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【０１０６】
第３のグループの分子リンカーは、基板又はバック接点の金属表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを半導体表面に連結できるように選択される。この場合も、電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーも一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属基板又はバック接点の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体に結合する官能基である。
【０１０７】
この第３のグループでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【０１０８】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【０１０９】
実際には、上記の第１、第２、及び第３のグループの１つ以上に属する１つ以上のリンカーが使用される。たとえば、第１、第２、及び第３のリンカーは同じ場合も異なる場合もある。
【０１１０】
好ましくは分子リンカーは、前出の表１に示されるように、４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−メルカプト安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−ホリル安息香酸（４−ｆｏｒｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｐＦＢＡ）、（４−アミノベンジル）ホスホン酸、２−アミノ安息香酸、２−メルカプト安息香酸、テレフタル酸、４’−アミノ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、ナフタレン誘導体、及び多環芳香族誘導体から選択される。
【０１１１】
別の一態様は、太陽電池、好ましくはプラズモニック超薄太陽電池の製造方法であって：
ｉ）リンカーを含む溶液中に浸漬することによって有機分子リンカーの単層で伝導性基板を改質し、これをｎ型又はｐ型のいずれかである半導体の層で被覆するステップと、
ｉｉ）金属ナノ粒子を分子リンカーで改質するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た改質された金属ナノ粒子を、ステップｉ）で得た改質された伝導性基板にグラフトするステップと、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）で得た基板を、ステップｉ）中の半導体がｎ型である場合はｐ型、ステップｉ）中の半導体がｐ型である場合はｎ型の半導体の溶液中に浸漬するステップと、
ｖ）好ましくは約５０〜１００ｎｍの層厚さで、ステップｉｖ）の半導体の上部にバック接点伝導層を蒸着するステップと、
任意に、ステップｉ）〜ｖ）で形成された層を第２の基板に取り付けるステップと、
を含む製造方法に関する。
【０１１２】
この方法は図３中に概略的に示されているが、ステップｉｉ）及びｉｉｉ）が１つとして示されている。
【０１１３】
上記第２の態様の好ましい一実施形態によると、ｎ型半導体層を含む層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【０１１４】
上記と自由に組合せ可能な、上記第２の態様の好ましい別の一実施形態によると、ｐ型半導体層を含む層は、約３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下、たとえば１６ｎｍ、１４ｎｍ、１２ｎｍ以下の厚さを有する。
【０１１５】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、伝導性透明基板は、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、及び伝導性ポリマーから選択される。
【０１１６】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、又はそれらの組合せから選択され、好ましくはＴｉＯ２から実質的になる。
【０１１７】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらなる一実施形態によると、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。好ましくは、銀ナノ粒子の層は、約２０〜約２５０ｎｍの範囲内の厚さを有する。これは、この層が全太陽スペクトルの入射光を吸収するという利点を有する。
【０１１８】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらなる一実施形態によると、金属ナノ粒子は、安定化剤、たとえばベタニン又はベタニン誘導体で安定化される。
【０１１９】
上記のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらに別の一実施形態によると、ｐ型半導体は、ＮｉＯ、ＣｕＸＯ２（式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ）、及びそれらの組合せから選択され、好ましくはＮｉＯから実質的になる。
【０１２０】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様のさらなる一実施形態によると、分子リンカーは、半導体に配位するための少なくとも１つの官能基と金属ナノ粒子に配位するための少なくとも１つのアミン又はチオール基とを有する、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば、置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。上記基は、酸化物に配位するためのカルボン酸基（カルボキシレート）、ホスホン酸基（ホスフェート）、スルホン酸基（スルホネート）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基、並びに金属に配位するためのチオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）から選択される。この層中に使用するための代表的な有機化合物としては、カルボン酸、ホスホネート、スルホネート、フェノール、チオール、及びカテコールが挙げられる。
【０１２１】
分子リンカーのグループの１つは、基板又はバック接点の少なくとも１つの表面、たとえば金属酸化物表面を改質し、これを半導体の表面に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｙ−Ｐ−Ｚ
で表され、式中、Ｙ及びＺは、基板又は裏面電極の表面と相互作用又は結合して、それを半導体に連結又は接続する官能基である。
【０１２２】
この第１のグループの分子リンカーでは、Ｙ及びＺの代表的な官能基としては、たとえばカルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【０１２３】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基を表す。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【０１２４】
分子リンカーの別のグループの１つは、半導体表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを金属ナノ粒子に連結することができるように選択される。電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーは、一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属ナノ粒子の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体と結合する官能基である。
【０１２５】
この第２のグループの分子リンカーでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。
【０１２６】
さらに、Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【０１２７】
第３のグループの分子リンカーは、基板又はバック接点の金属表面の少なくとも１つの表面を改質し、これを半導体表面に連結できるように選択される。この場合も、電子輸送特性を有する自己組織化単層を形成可能なリンカーが好ましい。これらのリンカーも一般式
Ｘ−Ｐ−Ｗ
で表され、式中、Ｘは、金属基板又はバック接点の表面と相互作用又は結合する官能基であり、Ｗは半導体に結合する官能基である。
【０１２８】
この第３のグループでは、Ｘの代表的な官能基としては、チオール（たとえばＳＨ又はＳＲ、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）、アミノ（たとえばＮＨ２、ＮＨＲ、又はＮＲ２、式中のＲはＣ１−Ｃ６アルキルである）が挙げられる。Ｗの代表的な官能基としては、カルボン酸基（カルボキシレート、−ＣＯ２−）、ホスホン酸基（ホスフェート、−ＰＯ３２−）、スルホン酸基（スルホネート、−ＳＯ３２−）、フェノール基（ジヒドロキシフェノール又はカテコール）、及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ）が挙げられる。
【０１２９】
さらに、Ｐは、アルキル、アリール、又はヘテロアリール基、たとえば置換アルキル、アリール、及びヘテロアリール基、フラーレン、又はそれらの誘導体などの有機基である。電子輸送特性を有するＰ基が好ましく、このような電子輸送特性は典型的には官能化π共役化合物に現れる。
【０１３０】
実際には、上記の第１、第２、及び第３のグループの１つ以上に属する１つ以上のリンカーが使用される。たとえば、第１、第２、及び第３のリンカーは同じ場合も異なる場合もある。
【０１３１】
上記実施形態のいずれかと自由に組合せ可能な、上記第２の態様の好ましい一実施形態によると、分子リンカーは、４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）、４−メルカプト安息香酸、３−アミノ安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−ホリル安息香酸（４−ｆｏｒｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ｐＦＢＡ）、（４−アミノベンジル）ホスホン酸、２−アミノ安息香酸、２−メルカプト安息香酸、テレフタル酸、４’−アミノ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸、ナフタレン誘導体、及び多環芳香族誘導体から選択される。参考として、前出の表１を参照されたい。
【０１３２】
本発明による太陽電池の成功は、使用される分子リンカーと深く関連している。分子リンカーに対する要求は、その良好なπ共役特性、剛直性、及び平面性によって、優れた電子的結合が得られることである。さらに、これは、自己組織化によって電子供与体と受容体部分との間の共有結合による連結を可能にする官能基を有するべきである。電子供与体と受容体部分との間の分子リンカーによる共有結合による連結は、各成分に対する選択的反応性基を有する分子、すなわちカルボン酸又はホスホン酸（ＴｉＯ２、ＮｉＯ、及びＩＴＯへの配位）、並びにアミン又はチオール（ＡｇＮＰへの配位）を用いることによって確実となる。
【０１３３】
第３の態様は、上記第１の態様のいずれか１つの実施形態による太陽電池、又は上記第２の態様及びそのいずれかの実施形態の方法により製造された太陽電池を含む構成要素に関する。
【０１３４】
上記第３の態様の一実施形態によると、上記建築要素は、窓、屋根要素、壁要素、又はその他の構造若しくは機能性要素から選択される。
【０１３５】
好ましくは、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。消費者製品中の銀ナノ粒子の使用量が増加しているので、銀ナノ粒子の安全性を実証するための大規模な国際的取り組みが行われている。コロイド銀は、その健康効果が認識されているために数十年間消費されているが、その環境に対する影響に関する詳細な研究は始まったばかりである。初期の研究では、細胞及び微生物に対する影響は、主としてナノ粒子表面から放出される低レベルの銀イオンによるものであることが示されているが、現在までの全ての研究では、銀ナノ粒子の毒性は同じ質量使用量の銀塩よりもはるかに低いことが示唆されている。したがって銀ナノ粒子の使用の利点は、環境に対する影響が少ないことである。
【０１３６】
本明細書に開示される超薄プラズモニック太陽電池の製造方法は、多くの利点を有する。この方法では、溶液中、好ましくは水性媒体中、室温、又は室温付近、又は１００℃未満の温度における、自己組織化多層堆積（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が使用される。
【０１３７】
分子リンカーは、２つの機能を有し、すなわち、電子供与体（ＡｇＮＰ）を電子受容体（ＴｉＯ２）に共有結合により連結し、両方の単位の間の電子的結合を改善し、これは超高速過渡吸収測定によって確認され、これによって、電子供与体から電子受容体への効率的な電子移動に関連する約８００ｆｓの急速に上昇する成分が明らかとなった。さらに、ＡｇＮＰに対するベタニン部分に関連する正孔安定化機構の証拠が確認された。
【０１３８】
顕著な利点の１つは、２００ｎｍ未満の厚さを有する太陽電池が実現可能なことである。これによって、透明及び半透明の表面内に太陽電池を組み込むことも可能となる。別の利点の１つは、外観に大きな又は顕著な変化を生じさせることなく他の建築要素に薄型太陽電池を組み込むことができることである。
【０１３９】
特に、本開示に示される態様及び実施形態による太陽電池によって以下の利点が得られる：
これらは、室温又は室温付近における自己組織化多層堆積によって製造可能である。
この製造は溶液中、好ましくは水性環境中で行うことができ、そのため有害な及び／又は環境的に問題がある化学物質の使用が最小限となる。
構成要素は、共有結合により連結されるので、この方法は室温、又は室温付近、又は少なくとも１００℃未満の温度での自己組織化として行うことが可能となる。
銀（Ａｇ）がＬＳＰ集光体として使用されることで、これは安全で環境適合性で経済的なシステムとなる。
２００ｎｍ未満の厚さの活性媒体を有する太陽電池の製造が実際に可能となる。
全ての構成要素がＵＶ抵抗性である。
【０１４０】
基本単位の数が減少したことで高度な同調性が可能となる。同調性は、有機リンカーの性質及びモル比を変更することによって実現可能となる。
【実施例】
【０１４１】
実施例１．金属ナノ粒子の合成
金、銀、及び銅の金属ナノ粒子を、それぞれの金属前駆体、たとえば限定するものではないがＡｇＮＯ３、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、又はＨＡｕＣｌ４と、還元剤と、安定化剤とから合成した。還元剤の例としては、ＮａＢＨ４、Ｎ２Ｈ４、アスコルビン酸、ベタニン、ポリオール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールポリエチレングリコールが挙げられる。安定剤又は成長制限剤の例としては、ベタニン、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、たとえばエチレングリコール、ジ−エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールポリエチレングリコールなどのポリオールが挙げられる。全ての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｍｅｒｃｋより購入し、分析用品質のものであった。
【０１４２】
本発明者らは、参照により本明細書に援用されるＤｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５中に示されるプロトコルに従い、ナノ粒子の形状及びサイズ分布を最適化するために、成分の濃度、溶媒、反応温度、及び反応時間などの選択されたパラメータを変更した。
【０１４３】
Ａｇナノ粒子（ＮＰ）をベタニン及び誘導体で安定化させたもの（Ｂｔｓ−ＡｇＮＰ）を調製するために２つのボトムアップ合成手順を採用した。Ｂｔｓ−ＡｇＮＰは、天然ベタニンのアルカリ加水分解により、自動マイクロ流体反応器（Ａｓｉａ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐ、Ｓｙｒｒｉｓ  Ｌｔｄ．、Ｒｏｙｓｔｏｎ、ＵＫ）中で合成される。多目的遺伝的アルゴリズムによる最適化によって、ＡｇＮＰのサイズが均一化され、狭い光吸収を示すことが保証される。たとえばＦｅｒｎａｎｄｅｓらは、動的光散乱（ＤＬＳ，ＮａｎｏＳ，Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌｔｄ．，Ｍａｌｖｅｒｎ、ＵＫ）及び原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｕｒｆ  ＡＧ、Ｌｉｅｓｔａｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって測定して４０〜４５ｎｍの間のサイズを有し、４０５ｎｍにおける中心吸収（ＵＳＢ−４０００分光計に接続したＤＨ−２０００−ＢＡＬ、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．、Ｌａｒｇｏ、ＦＬ、ＵＳＡ）を示す粒子を得た。
【０１４４】
別の方法の１つでは、Ｂｔｓ−ＡｇＮＰは、ビートの根から抽出した天然ベタニンの酸又はアルカリ加水分解によりマイクロ波合成反応器（Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ５０、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ、Ａｕｓｔｒｉａ）中で合成される。この手順は非常に迅速であり、Ｂｔｓ−ＡｇＮＰが高収率及び高い再現性で製造される。これらのナノ粒子は多分散であり、太陽スペクトルへのよりよい適合が保証される。この方法によって、動的光散乱（ＤＬＳ、ＮａｎｏＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌｔｄ．、Ｍａｌｖｅｒｎ、ＵＫ）及び原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｕｒｆ  ＡＧ、Ｌｉｅｓｔａｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって測定して２０〜２００ｎｍの間のサイズを有し、３５０〜７２０ｎｍの範囲の光吸収（ＵＳＢ−４０００分光計に接続したＤＨ−２０００−ＢＡＬ、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．、Ｌａｒｇｏ、ＦＬ、ＵＳＡ）を示す粒子が得られる。
【０１４５】
合成後、Ａｇナノ粒子懸濁液のｐＨを４〜５に調整し、−ＮＨ２によってＡｇ表面に固定されるｐＡＢＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）で粒子をコーティングする。
【０１４６】
得られた銀、金、及び銅のナノ粒子を以下に開示される構成で試験する。
【０１４７】
実施例２．半導体ナノ粒子
ＮｉＯは依然として最良のｐ型半導体であり、概念実証デバイスに好ましい選択となる。ＮｉＯナノ粒子は以下の方法を用いて合成される：Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトネートをオレイルアミン中に溶解させ、激しい撹拌下で１１０℃まで加熱し、次に９０℃まで冷却して９０℃を維持する。次に、９０℃のこの溶液中にオレイルアミンと混合したボラン−トリエチルアミン錯体を素早く注入し、激しい撹拌下で１時間維持する。次にＮｉＯナノ粒子をエタノールで洗浄し、最後にテトラデカン中に分散させる。この手順によって、直径約４ｎｍの粒子が得られる。３ｎｍ及び２０ｎｍの粒度を有するＴｉＯ２ナノ粉末のアナターゼは、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｄｕｉｓｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手した。
【０１４８】
実施例３．ＴｉＯ２で被覆された表面上の銀ナノ粒子及び４−アミノ安息香酸（ｐＡＢＡ）リンカー
水溶液中に単に浸漬することによって、分子リンカー、この場合はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手したテレフタル酸で、伝導性ガラス基板（この場合ＩＴＯ）表面を改質した。
【０１４９】
テレフタル酸で改質した伝導性ガラス基板を次に、ＴｉＯ２ナノ粒子、この場合はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの３ｎｍのアナターゼ粒子の水性懸濁液中に浸漬した。これは、リンカーの反応性基（−ＣＯＯ−）によってＴｉＯ２ＮＰの単層コーティング（ＩＴＯ−ＴｉＯ２）に共有結合的に酸化物。
【０１５０】
続いて、マイクロ波反応器（Ｍｏｎｏｗａｖｅ  ５０、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ、Ａｕｓｔｒｉａ）中、ビートの根から抽出した純粋ベタニンを還元剤及びキャッピング剤として使用して、先に合成したＡｇナノ粒子（実施例１）を基板にグラフトし、続いてリンカー、この場合はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの４−アミノ安息香酸ｐＡＢＡで改質して、透明基板上にＡｇナノ粒子の単層を堆積した（ＩＴＯ−ＴｉＯ２−Ａｇ）。
【０１５１】
ＮｉＯナノ粒子の水性懸濁液中に基板を単に浸漬することによって、ＮｉＯナノ粒子（この場合２０ｎｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）の単層をＩＴＯ−ＴｉＯ２−Ａｇに加えた。ＮｉＯナノ粒子は、リンカー、この場合はｐＡＢＡのＣＯＯ−を介して、ＡｇＮＰに共有結合的に配位する。
【０１５２】
その後、バック接点電極としてＡｇの５０ｎｍの層を蒸着した。
【０１５３】
本開示により作製した太陽電池の予備的な光起電力特性決定によって、１．２・１０−５Ａ／ｃｍ２の光電流密度Ｊｓｃが得られることが示される。開路電圧Ｖｏｃは３５ｍＶであり、曲線因子ＦＦは０．２５であった。１μｍの活性層厚さの過剰評価を用いると、本発明のセルは４．２ｍＷ／ｃｍ３の電力を送出し、透明度は９０％を超える。
【０１５４】
添付の写真（図４）に示されるように、セルの透明性は非常に良好であり、色の歪みはなかった。
【０１５５】
さらなる説明を行わなくても、当業者は、実施例を含めた本明細書の記述を使用することで、本発明を最も十分な程度で利用できると考えられる。また、本発明者らが現在認識する最良の形態を構成する好ましい実施形態に関して本明細書において本発明を記載してきたが、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、この分野の当業者には明らかとなるであろう種々の変形及び修正を行うことができることを理解すべきである。
【０１５６】
したがって、種々の態様及び実施形態を本明細書に開示してきたが、他の態様及び実施形態は当業者に明らかとなるであろう。本明細書に開示される種々の態様及び実施形態は、説明を目的としており、限定を意図したものではなく、その真の範囲及び意図は以下の特許請求の範囲に示される。
【０１５７】
参考文献
Ｄｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｏｎｓ  ｒｅｇａｒｄｉｎｇ  ｍｅｔａｌｓ，ｏｘｉｄｅｓ，ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ，ａｎｄ  ｎｏｎ−ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．１７（２０１５）４１０７−４１３２
Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ  ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｖｉａ  ｇｅｎｅｔｉｃ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ．ＲＳＣ  Ａｄｖ．６（２０１６）９５６９３−９５６９７．
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Ｓａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｒｅｃｔ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ａｕ  ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．６（２０１３）３５８４−３５８８
Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｏｗａｒｄｓ  ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ  ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｗａｆｅｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｍｉｎｉｍｉｚｅｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｌｏｓｓ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．４（２０１４）４９３９
【図１】
2020512705.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2020512705.tif 000011
【図５Ｃ】
2020512705.tif 000012
【図５Ｄ】
2020512705.tif 000013
【図５Ｅ】
2020512705.tif 000014
【図５Ｆ】
2020512705.tif 000015
【国際調査報告】
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2020512705.tif 000017