(57)【要約】  本発明は、電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含む固体参照電極を提供し、電気化学的に活性なコンポジットは固体無機塩を充填したポリマーマトリックスを含み、ポリマーマトリックスはヘテロ原子を含むビニルモノマーの架橋ビニルポリマーを含む。
2020518816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体参照電極であって:
電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含み、電気化学的に活性なコンポジットは、固体無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含み、
ポリマーマトリックスは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーの架橋ビニルポリマーを含む、固体参照電極。
【請求項２】
架橋ビニルポリマーが親水性架橋性基で架橋されている、請求項１に記載の固体参照電極。
【請求項３】
架橋ビニルポリマーがビニルモノマーおよび架橋剤のコポリマーであり、架橋剤が少なくとも２つの共重合性ビニル官能基を含む、請求項１または２に記載の固体参照電極。
【請求項４】
架橋剤が、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、diエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレート、N,N’−メチレン ビス−アクリルアミド、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールA グリセロレートジ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール トリ（メタ）アクリレート、グリセロール プロポキシレート トリアクリレート、トリメチロールプロパン エトキシレート トリアクリレートおよびトリメチロールプロパン プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される、請求項３に記載の固体参照電極。
【請求項５】
架橋剤が式：
CH2＝C（R1）−C（＝O）−（O−CH（R2）−CH2）n−O−C（＝O）−C（R1）＝CH2または
X−[（O−CH（R2）−CH2）n−O−C（＝O）−C（R1）＝CH2]m
［式中、各々のR1およびR2は独立して−Hおよび−CH3から選択され、各々のnは1〜50の整数であり、mは2〜6の整数であり、Xはmの値に等しい原子価を有する有機基連結基である］を有する、請求項３に記載の固体参照電極。
【請求項６】
架橋剤が式:
CH2＝C（R1）−C（＝O）−（O−CH2−CH2）n−O−C（＝O）−C（R1）＝CH2
［式中、各々のR1は独立して−Hおよび−CH3から選択され、nは1〜50の整数である］を有する、請求項３に記載の固体参照電極。
【請求項７】
架橋剤が、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレート、およびグリセロール プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される、請求項３に記載の固体参照電極。
【請求項８】
ビニルポリマーが0.2〜3.5モル％の架橋剤を含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項９】
ヘテロ原子を含むビニルモノマーがビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１０】
ヘテロ原子を含むビニルモノマーが、酢酸ビニル、ビニルカプロラクタム、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１１】
ヘテロ原子を含むビニルモノマーが酢酸ビニルまたはビニルカプロラクタムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１２】
ビニルポリマーが少なくとも50質量％のヘテロ原子を含むビニルモノマーを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１３】
電気化学的に活性なコンポジットが少なくとも30質量％の固体無機塩を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１４】
参照エレメントがAg／AgCl参照エレメント、Ag／Ag2SO4参照エレメントおよびCu参照エレメントからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１５】
参照電極が塩化銀で被覆された銀金属体を含む、請求項１４に記載の固体参照電極。
【請求項１６】
固体無機塩が塩化物塩である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１７】
電気化学的に活性なコンポジットの表面が分析物と直接接触するために少なくとも部分的に露出している、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項１８】
電気化学的に活性なコンポジットの周囲にケーシングをさらに含み、ケーシングが表面に部分的に曝すためのウィンドウを含む、請求項１７に記載の固体参照電極。
【請求項１９】
コンポジットが水性分析物中で寸法的に安定している、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の固体参照電極。
【請求項２０】
固体参照電極を製造する方法であって：
ヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび／またはそのポリマー中に固体無機塩を分散させ；
ビニルモノマーおよび架橋剤を共重合することによってまたはポリマーを架橋剤で架橋することによって架橋ビニルポリマーを生成し、それによって固体無機塩を充填したポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットを形成し；および
電気化学的に活性なコンポジットに参照エレメントを埋め込む
ことを含む、方法。
【請求項２１】
架橋ビニルポリマーが親水性架橋性基で架橋されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
固体無機塩をビニルモノマーおよび架橋剤を含む混合物中に分散し、架橋剤が少なくとも２つの共重合可能なビニル官能基を有し、および架橋ビニルポリマーがビニルモノマーおよび架橋剤を共重合することによって生成する、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
参照エレメントを、重合が完了する前に参照エレメントを混合物に挿入することによって電気化学的に活性なコンポジットに埋め込む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
架橋剤が親水性架橋剤である、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
架橋剤がエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレート、およびグリセロール プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
混合物が開始剤をさらに含み、ビニルモノマーおよび架橋剤を共重合することが混合物を加熱するか、または混合物にＵＶ光を照射して重合を開始させることを含む、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ビニルモノマーおよび親水性架橋剤を重合させる間に混合物をケーシング内に含めることをさらに含み、ケーシングが固体参照電極を形成する、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
電気化学的に活性なコンポジットを形成した後にケーシングにウィンドウを生成して、分析物と直接接触するために電気化学的に活性なコンポジットの表面を部分的に曝すことをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ヘテロ原子を含むビニルモノマーが、ビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される、請求項２０〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２０〜２９のいずれか１項に記載の方法によって生成した固体電極。
【請求項３１】
酸性および／または研磨性分析物中のイオン濃度を決定するシステムであって：
請求項１〜１９および請求項３０のいずれか１項に記載の固体参照電極；
イオン選択性電極；および
イオン選択性電極と参照電極との間の電位差を測定する手段を含むシステム。
【請求項３２】
イオン選択性電極がポリマーコンポジット電極である、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３３】
イオン選択性電極が水素−イオン選択性センサーまたは酸化／還元電位（ORP）測定用の電極である、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３４】
イオン選択性電極がポリマーマトリックス中に分散したTa2O5およびRuO2を含む水素−イオン選択性センサーである、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３５】
酸性および／または研磨性分析物中のイオン濃度を決定する方法であって：
請求項１〜１９および３０のいずれか１項に記載のイオン選択性電極および固体参照電極を分析物中に浸漬し；および
イオン選択性電極と参照電極との間の電気化学的な電位差を測定する、方法。
【請求項３６】
分析物が4未満のpHを有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
分析物が鉱物浸出プロセスまたは酸性鉱山排水ストリームからの浸出液や浸出スラリーである、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
酸性分析物の電気化学的分析における、請求項１〜１９および請求項３０のいずれか１項に記載の固体参照電極の使用。
【請求項３９】
酸性分析物が、鉱物浸出プロセスまたは酸性鉱山排水ストリームからの浸出液や浸出スラリーである、請求項３８に記載の使用。
【請求項４０】
分析物が4未満のpHを有する、請求項３８または請求項３９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、固体状態の参照電極（solid state reference electrode、「固体参照電極」ともいう）に関し、特に、無機塩が充填された架橋ビニルポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含む参照電極に関する。本発明はまた、参照電極の製造方法、参照電極がイオン検知電極と組み合わせて利用される分析物中のイオン濃度を決定するためのシステムおよび方法、ならびに酸性分析物の電気化学的分析における参照電極の使用に関する。
発明の背景
【０００２】
ポテンショメトリックおよびボルタンメトリーの電気分析測定を含む電気分析技術は、指示電極および参照電極の両方に依存しており、これらの性能は、測定の精度にとって等しく重要である。ポテンショメトリック測定の場合、指示電極の電位は参照セルの電位に対して測定される。したがって、参照電極が、分析対象の標的種を含む、分析物中の種の濃度に実質的に依存しない安定かつ再現可能な電位を提供することが重要である。
【０００３】
参照電極には、一定の基準電位を提供するために、ケーシング内に含まれる既知の塩濃度の液体またはゲル電解質のリザーバーに浸漬された基準エレメント（element）が伝統的に含まれている。水性塩化カリウム（KCl）電解液中の銀／塩化銀（Ag／AgCl）およびカロメル（Hg／Hg2Cl2）参照エレメントが一般的である。電解質はケーシングによって分析物から実質的に隔離されているが、イオン的伝達を提供するために分析物と内部電解質間の液絡部（塩橋）が必要であり、それによって電気化学セルが完成する。液絡部は、通常、ケーシングに小さな開口部または多孔質プラグを含んでいる。
【０００４】
従来の参照電極は多くのアプリケーションに適しているが、重大な欠点も有している。これらには、液絡部を通した電解質の漏れ、分析物が基準電解質塩で汚染する可能性、および分析物の内部電解質への浸透が含まれ、電解質塩濃度へ悪影響を及ぼし、参照半電池反応を妨害する外来種を導入する。液絡部および電解質はこれらの懸念を緩和するように設計できるが、電解質と分析物の間の液体の連絡を最小限に抑え、許容できる液楽部電位を維持するために不可欠なトレードオフ（trade-off）が存在する。これは分析測定の誤差の原因である。さらに、従来の電極は、電解質の体積および複雑な構造のために小型化するのが難しく、また一般に位置に依存し、壊れやすく、費用がかかり、保守集約的（maintenance-intensive）である。
【０００５】
内部電解質と液−液接合を欠く固体参照電極を使用して、これらの課題の１つ以上に対処するために、これまで多くの努力がなされてきた。Vonauら、DE 10305005は、KClの固化溶融物に埋め込まれた焼結Ag／AgCl参照エレメントを記載している。KClは耐薬品性のセラミック層で囲まれ、小さな開口部は別として、それ自体が絶縁ケースに密閉されている。この開口部の多孔質セラミック層は、内部電極と分析物の間のイオン伝達を変調し、分析物へのKClの溶解を制限するために必要な接合部を形成する。固体状態の参照電極は、アンチモンpH指示電極と組み合わせて使用することに成功した。これらの電極は、内部の塩と分析物の間に多孔質接合部に依存したままであるため、壊れやすく、複雑な構造になる。
【０００６】
Nolanら、Analytical Chemistry 1997(69)1244は、Ag／AgClワイヤをNaClおよびポリ塩化ビニル（PVC）の溶液にディップコーティングすることによって固体状態の参照電極を製作して、固定化電解質を提供し、その後、ワイヤを透過性ポリウレタンまたはナフィオンの保護オーバーコートでコーティングした。電極は、電解質の負荷が少ないために大きなドリフトに悩まされ、保護ポリマーの「ケーシング」の存在にもかかわらず塩化物浸出の影響を受けやすく、多くの電気化学用途で十分に安定していなかった。
【０００７】
より一般的には、透過性のコーティングまたは膜で内部参照電極を保護しようとすると、構造が複雑になり、保護膜の損傷、汚損、または摩耗が原因で、例えば基礎となる参照電極材料を腐食性の分析物に直接露出することにより、デバイスのエラーまたは故障を引き起こすというリスクがある。そのような場合のデバイスの復元は、実際にはまったく可能であるが、一般的に保護コーティングまたは膜を取り外して再適用することによってのみ達成できる。
【０００８】
Vonauら、DE19533059は、硬化樹脂コンポジットに埋め込まれたAg／AgCl参照エレメントを含む参照電極を報告している。KClを充填したポリエステル樹脂を過酸化物硬化剤で硬化させ、硬化した電極本体を製作した。しかしながら、硬化した樹脂コンポジット電極は、参照エレメントと分析物の間のイオン伝達が不十分なため、インピーダンスが高い場合がある。
【０００９】
Mousaviら、Analyst 2013（138）5216およびJournal of Solid State Electrochemistry 2014（18）607は、粒子状KClを充填したポリ酢酸ビニル（PVAc）ホモポリマーに埋め込まれたAg／AgCl参照エレメントを含む参照電極を調製した。コンポジット材料は、混合PVAc／KCl粉末の射出成形、または酢酸ビニルモノマー中の微粒子PVAcおよびKClの懸濁液の化学重合によって形成できた。さまざまな分析物の範囲で良好な潜在的安定性が示された。しかしながら、これらの電極の化学的および機械的劣化に対する耐性は、特に腐食性または研磨性の環境では不十分な場合がある。
【００１０】
これまでの進歩にもかかわらず、以前に報告された固体参照電極は一般に、特性の満足のいくバランスを提供できない；特に、化学的および／または機械的劣化、急速な調整、低インピーダンスに対する耐性を提供できない。したがって、特に過酷な使用条件でこれらの特性の改善されたバランスを提供する一方で、好ましくは分析物への低い割合の塩漏れ、長い電極寿命、シンプルな構造および小型化の適合性ならびにさまざまな電極構成の１つ以上を提供する固体参照電極を提供する継続的な必要性がある。
【００１１】
先行技術として与えられた特許文書または他の事項への本明細書での言及は、文書または事項が知られていること、またはそれに含まれる情報が優先日における一般的な一般知識の一部であったことを認めるものではない。
【発明の概要】
【００１２】
発明者は、ヘテロ原子を含むビニルモノマーの架橋ビニルポリマーを含むマトリックスを有する電気化学的に活性なコンポジットを含む固体参照電極が、化学的および／または機械的劣化に対して優れた耐性を示すことを発見した。それには、高酸性の使用条件での実施形態が含まれる。これらの参照電極は、１つまたは複数の迅速な調整、低インピーダンス、および高い電気化学的安定性も提供し得る。親水性架橋性基で架橋されたビニルポリマーは特性の特に好ましいバランスを提供する。これは、劣化に対する優れた耐性を維持しながら、参照電極と分析物の間のイオン導電性が強化されるためと考えられる。さらに、いくつかの実施形態において、使用期間後の参照電極の汚損または劣化は、コンポジットの表面層を単に除去して下にある新鮮なコンポジットを露出することで対処できると考えられる。
【００１３】
第1の態様によれば、本発明は、電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含む固体参照電極を提供し、電気化学的に活性なコンポジットは、固体無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含み、マトリックスは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーの架橋ビニルポリマーで構成されている。
【００１４】
いくつかの実施形態において、架橋ビニルポリマーは、親水性架橋性基で架橋されている。
【００１５】
いくつかの実施形態において、架橋ビニルポリマーは、ビニルモノマーと架橋剤のコポリマーであり、架橋剤は少なくとも2つの共重合可能なビニル官能基を含む。いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、0.2〜3.5モル％の架橋剤を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ビニルモノマーは、ビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される。ビニルポリマーは、少なくとも50質量％のヘテロ原子を含むビニルモノマーを含み得る。
【００１７】
いくつかの実施形態において、コンポジットは酸性分析物などの水性分析物中で寸法安定性がある。コンポジットは、そのような分析物において、１週間より長い期間、好ましくは1ヶ月より長い期間、寸法的に安定であり得る。
【００１８】
一つの実施形態において、本発明は、Ag／AgCl、Ag／Ag2SO4、およびCu参照エレメントから選択される参照エレメントを含む固体参照電極を提供し、参照エレメントは塩化無機塩、硫酸塩、硫酸銅から選択された固体無機塩を充填したポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれ、ポリマーマトリックスは親水性架橋剤とビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートから選択されるビニルモノマーとのコポリマーである架橋ビニルポリマーを含む。
【００１９】
もう一つの実施形態において、本発明は、電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれたAg／AgCl参照エレメントを含む固体参照電極を提供し、電気化学的に活性なコンポジットは、固体無機塩化物を充填したポリマーマトリックスを含み、ポリマーマトリックスは酢酸ビニルおよび／またはビニルカプロラクタムと、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレートおよびグリセロール プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される架橋剤とのコポリマーである架橋ビニルポリマーを含む。
【００２０】
第2の局面によれば、本発明は、固体参照電極の製造方法を提供する。この方法は、ヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび／またはそのポリマー中に固体無機塩を分散させ；ビニルモノマーと架橋剤とを共重合することにより、またはポリマーを架橋剤で架橋し、それによって固体無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットを形成し；および電気化学的に活性なコンポジット中に参照エレメントを埋め込むことを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、架橋ビニルポリマーは、親水性架橋基で架橋されている。
【００２２】
いくつかの実施形態において、固体無機塩が、ビニルモノマーおよび架橋剤を含む混合物中に分散され、架橋剤は少なくとも2つの共重合可能なビニル官能基を含み、架橋ビニルポリマーはビニルモノマーおよび架橋剤を共重合することにより生成される。架橋剤は、親水性架橋剤とし得る。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ビニルモノマーは、ビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される。
【００２４】
一つの実施形態において、本発明は、親水性架橋剤ならびにビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートから選択されるビニルモノマーを含む混合物中で塩化物塩、硫酸塩および硫酸銅から選択される固体無機塩を分散させ；親水性架橋剤およびビニルモノマーを共重合させて架橋ビニルポリマーを生成し、それによって固体無機塩を充填したポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットを形成し；および電気化学的に活性なコンポジットにAg／AgCl、Ag／Ag2SO4およびCuの参照エレメントから選択される参照エレメントを埋め込むことを含む、固体参照電極の製造方法を提供する。
【００２５】
一つの実施形態において、本発明は、酢酸ビニルおよび／またはビニルカプロラクタムならびにエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレートおよびグリセロール プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される架橋剤を含む混合物中に固体無機塩化物塩を分散させ；架橋剤および酢酸ビニルおよび／またはビニルカプロラクタムを共重合させて架橋ビニルポリマーを生成し、それによって固体無機塩化物塩を充填したポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットを形成し；および電気化学的に活性なコンポジットにAg／AgCl参照エレメントを埋め込むことを含む、固体参照電極の製造方法を提供する。
【００２６】
第3の局面によれば、本発明は、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる方法によって製造する固体参照電極を提供する。
【００２７】
第4の局面によれば、本発明は、酸性および／または研磨性分析物中のイオン濃度を決定するためのシステムを提供し、システムは、本明細書に開示するいずれかの実施形態による固体参照電極；イオン選択性電極；およびイオン選択性電極と参照電極との間の電位差を測定する手段を含む。
【００２８】
第5の局面によれば、本発明は、酸性および／または研磨性分析物中のイオン濃度を決定する方法を提供し、方法は、本明細書に開示するいずれかの実施形態によるイオン選択性電極および固体参照電極を分析物中に浸漬し；およびイオン選択性電極と参照電極との間の電気化学ポテンシャルの差を測定することを含む。
【００２９】
第6の局面によれば、本発明は、酸性分析物の電気化学的分析における、本明細書に開示する実施形態のいずれかによる固体参照電極の使用を提供する。
【００３０】
「含む」、「含む」、および「含む」という用語が本明細書（クレームを含む）で使用されている場合、記載された機能、整数、ステップ、またはコンポーネントを指定するものと解釈されるが、1つ以上の存在を除外するものではなく、その他の機能、整数、ステップ、コンポーネント、またはそれらのグループを含む。
【００３１】
本発明のさらなる局面は、本発明の詳細な説明において以下に明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本発明の実施形態を、添付の図面を参照して例としてのみ説明する。
【００３３】
【図１】図1は、10％H2SO4に電極を浸漬した後の最初の16日間の、未架橋PVAcと2質量％のEGDMAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の電位応答を示すグラフである。
【００３４】
【図２】図2は、10％H2SO4に105日間浸漬した過去16日間における、未架橋PVAcと2質量％のEGDMAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例3ｂ）。
【００３５】
【図３】図3は、0.1M  K2SO4に浸漬した、2質量％のEGDMAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例4）。
【００３６】
【図４】図4は、1M  Na2SO4に浸漬した、2質量％のEGDMAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む3つの同じ参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例4）。
【００３７】
【図５】図5は、pH0.27および溶存金属内容物のヒープリーチング（heap leaching）溶液に浸漬した、2質量％のEGDMAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む2つの同じ参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例5）。
【００３８】
【図６】図6は、1M  Na2SO4に浸漬した1.5、3または5質量％のPEGDAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の初期7日間の電位応答を示すグラフである（実施例6ａ）。
【００３９】
【図７】図7は、1M  Na2SO4に浸漬した1.5、3、または5質量％のGPTAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の初期3日間の電位応答を示すグラフである（実施例6ａ）。
【００４０】
【図８】図8は、1M  Na2SO4に浸漬した1.5、3または5質量％のPEGDAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の29日間にわたる電位応答を示すグラフである（実施例6ｂ）。
【００４１】
【図９】図9は、1M  Na2SO4に浸漬した1.5、3、または5質量％のGPTAで架橋したPVAcのポリマーマトリックスを含む参照電極の29日間にわたる電位応答を示すグラフである（実施例6ｂ）。
【００４２】
【図１０】図10は、1M  Na2SO4に浸漬した3または5質量％のEGDMAまたはPEGDAで架橋したポリ（ビニルカプロラクタム−co−ビニルアセテート）のポリマーマトリックスを含む参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例8）。
【００４３】
【図１１】図11は、1M  Na2SO4に浸漬した3または5質量％のジウレタンジメタクリレートまたは1,6−ヘキサンジオールジアクリレートで架橋したポリ（ビニルカプロラクタム−co−酢酸ビニル）のポリマーマトリックスを含む参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例12）。
【００４４】
【図１２】図12は、10％  H2SO4に電極を浸漬した後の10日間の、ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の樹脂マトリックスを含む参照電極の電位応答を示すグラフである（実施例13）。  詳細な説明  固体参照電極
【００４５】
本発明は、固体参照電極に関する。固体参照電極は、電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含む。電気化学的に活性なコンポジットは、固体無機塩を充填したポリマーマトリックスを含む。ポリマーマトリックスは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーの架橋ビニルポリマーを含む。
参照エレメント
【００４６】
参照エレメントは、銀−塩化銀（Ag／AgCl）、カロメル（Hg／Hg2Cl2）、銀−硫酸銀（Ag／Ag2SO4）、水銀−硫酸水銀（Hg／Hg2SO4）、および銅（Cu／CuSO4電極システム用）を含む、任意の適当な参照エレメントとし得る。好ましくは、参照エレメントは、Ag／AgCl、Ag／Ag2SO4または銅（Cu）参照エレメントである。これらの電極システムは、少なくとも部分的には環境上および安全上の理由から好ましい。Ag／AgCl参照エレメントが特に好ましい。
【００４７】
Ag／AgCl参照エレメントは、典型的には電気化学的または化学的酸化により、塩化銀で被覆された銀線または他の銀金属体を含み得る。いくつかの実施形態において、参照エレメントは、電気化学的に活性なコンポジットと接触する表面積を改善するために、メッシュ構造または編組金属構造を含み得る。Ag／AgCl参照エレメントは、AgおよびAgCl粉末の混合物を焼結することを含む、さまざまな他の方法によって製造されてもよい。
【００４８】
使用中、参照エレメントは外部回路を介して検出電極に電気的に接続される。したがって、参照エレメントには通常、回路への接続に適した電気的終端が設けられている。例えば、銀線参照電極の場合、電気的終端はワイヤのコーティングされていない端部とし得る。
電気化学的に活性なコンポジット
【００４９】
参照エレメントは、固体の無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれているため、それと直接接触し、電気化学的に通信する。コンポジットは一般に、内部電解質リザーバーのない固体材料である。しかしながら、無機塩の分析物への漏れを最小限に抑えながら、参照エレメントと分析物の間に十分なイオン導電性を提供するためには、コンポジットが十分に透過性である必要がある。さらに、コンポジットは、強酸性分析物などの過酷な使用環境での劣化に対して耐性があることが好ましい。
【００５０】
電気化学的に活性なコンポジットは、通常、デバイスの要求寿命（1週間以上または1か月以上）の間、水性分析物中で寸法上安定である。寸法上の安定性は、多くの用途に重要な機械的要件である。したがって、コンポジットは、好ましくは、酸性の分析物を含む水性の分析物に浸漬した場合、固体無機塩の浸出につながるため、感知できるほど膨張しない。いくつかの実施形態において、しかしながら、初期体積の10％未満など、ある程度の膨張は許容されると考えられる。
【００５１】
寸法的に安定したコンポジットは、固体参照電極の物理的本体を画定し得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、参照電極は、電気化学的に活性なコンポジットの周囲のケーシングを含む。ケーシングは、想定される用途に適した絶縁性で耐久性のある材料、例えばポリ（メチルメタクリレート）でできていてもよい。
【００５２】
一般に、電気化学的に活性なコンポジットの表面は、分析物と直接接触するために少なくとも部分的に露出している。コンポジットを分析物から分離するための多孔性または透過性の接合部は必要ではなく、したがって、いくつかの実施形態では存在しない。したがって、ケーシングは、存在する場合、コンポジットの表面を分析物に曝すためのウィンドウを含んでいてもよい。分析物に直接曝される表面積は、特定の用途向けに参照電極の性能を最適化するために、例えば、所望の寿命を提供するために選択できる。これは、例えば、ケーシング内のウィンドウの適当なサイズを選択するか、適当な表面積対体積比でコンポジットを構成することにより実行できる。露出表面が小さいと、無機塩の分析物への漏出率を低下し得る。しかしながら、汚損により許容できない接合電位がコンポジット−分析物界面でより急速に発生する可能性があるため、分析物にさらされる表面積を減らすと電極の有効寿命が過度に制限される場合がある。当業者は、本開示の恩恵を受けて、過度の負担なしに、特定の用途のために電気化学的に活性なコンポジットの適当な物理的形状および表面露出を選択できるだろう。
【００５３】
電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントは、電気化学的通信が提供されるように、分析物にさらされる表面から適当な距離にある必要がある。この深さは、電極の構成、デバイスに必要な寿命、およびポリマーマトリックスの性質に依存し得る。いくつかの実施形態において、参照エレメントは表面から1mm〜10mmである。
【００５４】
電気化学的に活性なコンポジットには、固体無機塩が充填されている。固体無機塩は、通常、ポリマーマトリックスに分散しており、通常は粒子状の固体である。固体無機塩は通常ポリマーマトリックス全体に分散しているが、無機塩の不均一な分布がコンポジットに存在することも除外されない。いくつかの実施形態において、無機塩の分布は、重合前のモノマー混合物中の粒子状塩の重力的沈降により生じる。他の実施形態において、電気化学的に活性なコンポジットは、例えば電極が基板上に製造される場合、複数の層で生成されてもよい。これにより、無機塩密度の勾配を生成し得る；例えば、基板に直接接着された層は低濃度の塩を有することが好ましい場合がある。
【００５５】
固体無機塩の高負荷は、参照電極の寿命を延ばす可能性があるため、有益な場合がある。いくつかの実施形態において、電気化学的に活性なコンポジットは、固体無機塩の少なくとも10質量％、好ましくは少なくとも30質量％、より好ましくは少なくとも50質量％を含む。しかしながら、コンポジットの物理的完全性が損なわれるほど、負荷を高くしてはならない。粒子状固体（すなわち粉末）の形態の無機塩を、重合前にモノマー混合物中に重力的に沈降させることにより、適当な負荷を達成し得る。
固体無機塩
【００５６】
固体無機塩は、参照エレメントでのレドックス半反応に関与するために必要なイオンを含んでいる。例えば、Ag／AgClおよびCu／CuSO4参照電極は、これらの系についてのNernst方程式（1）および（2）で与えられるAg／AgClおよびCu／CuSO4参照電極の半電池電位に従って、それぞれ塩化物塩および銅（II）塩を必要とする：
E＝E0−RT／F lnaCl-            （1）
E＝E0−RT／2F lnaCu2+          （2）
【００５７】
いくつかの実施形態において、固体無機塩は硫酸塩、例えば、Cu／CuSO4参照電極の場合は硫酸銅、Ag／Ag2SO4参照電極の場合は硫酸カリウムである。他の実施形態において、固体無機塩は、塩化物塩、例えば塩化カリウム（KCl）、塩化ナトリウム（NaCl）、または塩化リチウム（LiCl）であり、好ましくはKClである。参照電極が例えばAg／AgClまたはカロメル電極などの場合には、塩化物塩が必要である。
【００５８】
いくつかの実施形態において、無機塩は無機陽イオンおよび無機陰イオンからなる。すなわち、配位リガンドまたは他の有機成分を欠く。無機塩は通常、コンポジットのポリマーマトリックスに共有結合しない。
【００５９】
無機塩は通常、平均粒子サイズが1mm未満、好ましくは500ミクロン未満の粒子状固体である。粒子は一般に、ポリマーマトリックス全体に十分に分散した分布を形成するのに十分なほど小さくなければならない。
架橋ビニルポリマー 
【００６０】
電気化学的に活性なコンポジットのポリマーマトリックスは、架橋ビニルポリマーを含む。本明細書で使用する場合、ビニルポリマーは、伸長したアルカン（・・・−ＣＣＣＣＣ−・・・）骨格鎖を含む１つまたはそれを超えるビニルモノマーの付加ポリマーである。
【００６１】
ビニルポリマーは、ヘテロ原子を含む少なくとも1つのビニルモノマーのポリマーである。いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、唯一の単官能性モノマーとしてヘテロ原子を含むビニルモノマーを含む。しかしながら、ビニルポリマーがヘテロ原子を含むビニルモノマーとヘテロ原子を含まない他のビニルモノマーとのコポリマーであることは除外されない。そのような場合、ビニルポリマーは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーを、好ましくは少なくとも50質量％、より好ましくは少なくとも80質量％、最も好ましくは少なくとも90質量％含む。
【００６２】
架橋ビニルポリマーは、以下により詳細に記載するものを含む、任意の適当な手段によって調製し得る。いくつかの実施形態において、ヘテロ原子を含むビニルモノマーは重合されて未架橋ポリマーを形成し、その後、適当な架橋剤を用いてポリマー主鎖間に架橋基が形成される。他の実施形態において、ヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび共重合可能な架橋剤の混合物を重合して、架橋ビニルポリマーを形成する。
【００６３】
いくつかの実施形態において、ビニルポリマーの架橋は、例えば、強酸性および／または高温の使用条件下のような、化学的攻撃の結果としての劣化に対する電極の耐性を強化し得る。いくつかの実施形態において、架橋は、例えば研磨剤使用条件下での電極の機械的劣化に対する耐性を強化し得る。したがって、本発明による架橋ビニルポリマーを含む電極は、同様の組成であるがビニルポリマーが架橋基を欠いている比較電極と比較して強化された耐久性を示し得る。
【００６４】
さらに、架橋ポリマーは適当な疎水性−親水性バランスを有するべきである。理論に束縛されることを望まないが、本発明の電気化学的に活性なコンポジットは、参照エレメントと分析物との間のポリマーマトリックスを通してイオン導電性を提供するのに十分な水透過性を有利に提供し得ると考えられる。これにより、電極のインピーダンスは許容できるほど低くなり、電極が分析物中に位置する場合に安定した電位を迅速に達成できるようになる（つまり、急速に調整される）。しかしながら、電気化学的に活性なコンポジットは、ポリマーの実質的な膨張、電極本体の物理的一体性の喪失、および／または無機塩の分析物への急速な浸出をもたらす可能性があるため、過度に水透過性であるべきではないと考えられる。低インピーダンスおよび高い電気化学的安定性のための最適な疎水性−親水性バランスを達成するには、以下にさらに説明するように、優れた耐薬品性および機械的安定性も提供しつつ、ビニルポリマー中のビニルモノマー（またはその複数）、架橋基および架橋度の適当な組み合わせが必要になり得る。
ビニルモノマー
【００６５】
ビニルポリマーは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーのポリマーである。ビニルモノマーは、所望により１つを超えるヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子または複数のヘテロ原子は、酸素および窒素から選択されることが好ましい。理論に縛られることを望まないが、電気化学的に活性なコンポジットを介して許容できるイオン導電性を達成するには、十分に親水性の主鎖を有するビニルポリマーが必要であると考えられる。少なくとも1つのヘテロ原子を含むビニルモノマーは、そのような親水性骨格鎖を提供するのに適していると考えられる。しかしながら、架橋基および他のビニルモノマーの寄与などの他の関連する考慮事項を考慮して、少なくとも1つのヘテロ原子を含むビニルモノマーを選択して、ポリマーマトリックス全体に適当な親水性−疎水性バランスを提供する必要があることを理解されたい。そのため、ある種の極性の高いビニルモノマーは、ポリマーマトリックスの中で最も豊富なビニルモノマーとして使用され場合、コンポジットの親水性が高くなりすぎる可能性がある。これは、例えば、水性分析物中で電極の望ましくない膨張をもたらし得る。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ヘテロ原子を含むビニルモノマーは、ビニルエステル、ビニルアミド、アクリレート、アクリロニトリルおよびビニルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ビニルモノマーはカルボニル基を含み、ビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択され得る。適当なビニルモノマーには、酢酸ビニル、ビニルカプロラクタム、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレート、例えば酢酸ビニルおよび／またはビニルカプロラクタムが含まれ得る。
【００６７】
いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーと、ポリマー主鎖の親水性を修飾するために含まれるさらなるビニルモノマーとのコポリマーである。例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの強極性のビニルモノマーは、ビニルポリマーの親水性を高めるための二次コモノマーとして含まれ得る。これは、比較的疎水性の架橋剤を使用した場合に、ポリマーマトリックスの十分な親水性−疎水性バランスを達成するのに有用となり得る。
架橋
【００６８】
ビニルポリマーは、架橋基で架橋されており、架橋基は、ポリマーを架橋するために使用される架橋剤の架橋ポリマーの残基である。いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは親水性架橋性基と架橋する。本明細書で使用する場合、親水性架橋性基は、ポリマーマトリックスに親水性を付与する基である。したがって、マトリックスは、同じモノマーの線形（非架橋）ポリマーを含むマトリックスよりも親水性が高い。理論に縛られることを望まないが、親水性架橋性基は、疎水性架橋基を有するまたは架橋性基を有さないで架橋されたビニルポリマーを含むコンポジットに比べて、優れた耐薬品性および機械的特性を提供しながら、電気化学的に活性なコンポジットのイオン導電性を高めると考えられる。親水性架橋性基を有するビニルポリマーの強化された親水性−疎水性バランスは、例えば、安定した動作を迅速に達成し、許容し得る低インピーダンスを有する電極をもたらし得る。
【００６９】
親水性架橋性基は、一般に１つ以上の親水性官能基を含む有機結合基である。いくつかの実施形態において、親水基は少なくとも２つの親水性官能基を含む。適当な親水性官能基には、カルボキシル、エーテル、アミドおよびアミン基、好ましくはカルボキシルおよび／またはエーテル基が含まれ得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、親水性架橋性基が好ましいが、代わりに、ビニルポリマーがより疎水性の架橋基で架橋される可能性があることは除外されない。適当な親水性−疎水性バランスは、疎水性架橋基の存在の代わりに、例えば架橋度を制御することにより、および／または適当な極性のビニルモノマーでポリマー骨格鎖の親水性を高めることにより、ビニルポリマー鎖においても達成され得ると考えられる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、架橋ビニルポリマーは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーのポリマーであり、重合工程後に架橋される。ビニルモノマーは、非架橋ポリマーを形成するために重合され、その後、架橋基は適当な架橋剤を用いてポリマー骨格鎖間に形成される。同様に、適当な非架橋ビニルポリマーは商業的供給源から入手し、架橋剤で架橋し得る。
【００７２】
ビニルポリマーが酢酸ビニルのポリマーである実施形態において、架橋は、ポリマー主鎖にビニルアルコール残基を有する部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルの架橋により達成され得ることが想定される。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド、グリシジルアクリレートまたはジビニルスルホンなどのポリビニルアルコールを架橋するために従来使用されている架橋剤で架橋し得る。
【００７３】
他の実施形態において、架橋ビニルポリマーは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび架橋剤のコポリマーである。そのような実施形態において、架橋剤は少なくとも２つの共重合可能なビニル官能基を含む。
共重合可能な架橋剤
【００７４】
架橋剤は、2つまたは3つの共重合可能なビニル官能基を含んでもよい。しかしながら、架橋剤が4つまたはなおそれを超える共重合可能なビニル官能基を含み得ることは除外されない。いくつかの実施形態において、共重合可能なビニル官能基は、アクリレートおよびメタクリレートから選択される。
【００７５】
架橋剤は、親水性架橋剤であってもよい。本明細書で使用される場合、親水性架橋剤は、重合されるポリマーマトリックスに親水性を付与する架橋剤である。したがって、親水性架橋剤は、本発明によりビニルモノマーと共重合される場合に親水性架橋性基を提供する。架橋剤は十分に親水性であり、電気化学的に活性なコンポジットは、同じモノマーの線状（非架橋）ポリマーを含むマトリックスを有するコンポジットよりも水性分析物に対してより透過性が高い。したがって、参照エレメントと分析物との間で電気化学的通信を確立し得、またはより迅速に確立し得る。
【００７６】
他の実施形態において、架橋剤は、脂肪族架橋剤1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの疎水性特性を有し得る。そのような実施形態において、ビニルポリマーは、適当な親水性をポリマーマトリックスに付与するのに十分に高い極性の少なくとも1つのビニルモノマーを含んでもよい。結果として、電気化学コンポジットは、水性分析物に対して十分に透過性であり、参照エレメントと分析物との間の電気化学的連絡を可能にする。このようなビニルモノマーの例は、ビニルカプロラクタムである。
【００７７】
いくつかの実施形態において、架橋剤は、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（例えば、Mn＝330〜20,000）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（例えば、Mn＝250〜20,000）、N,N’−メチレン ビスアクリルアミド、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレート ジ（メタ）アクリレート、ジウレタンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロール プロポキシレート トリアクリレート（Mn＝428など）、トリメチロールプロパン エトキシレート トリアクリレートおよびトリメチロールプロパン プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される。本明細書で使用される「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかをいう。
【００７８】
いくつかの実施形態において、架橋剤は、式CH2＝C（R1）−C（＝O）−（O−CH（R2）−CH2）n−O−C（＝O）−C（R1）＝CH2またはX−[（O−CH（R2）−CH2）n−O−C（＝O）−C（R1）＝CH2]mを有し、ここで、各R1およびR2は独立して−Hおよび−CH3から選択され、各ｎは1〜50、好ましくは1〜15、例えば1〜4の整数であり、ここでｍは2〜6、好ましくは2〜4、例えば3の整数であり、Ｘはｍの値に等しい原子価を有する有機基連結基である。いくつかの実施形態において、架橋剤は、式CH2＝C（R1）−C（＝O）−（O−CH−CH2）n−O−C（＝O）−C（R1）＝CH2を有し、ここに各R1は独立して−Hおよび−C2H3から独立して選択され、ｎは1〜50、好ましくは1〜10、最も好ましくは1〜4の整数である。これらの架橋剤の共重合により、ビニルポリマーに長鎖親水性グリコールベースの架橋基が形成される。
【００７９】
いくつかの実施形態において、架橋剤は、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレート、およびグリセロール プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレートおよびエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される。
架橋密度
【００８０】
ビニルポリマーは適当な架橋密度を含む。架橋密度が低すぎる場合、参照電極の化学的および／または機械的劣化に対する耐性または長期安定性が損なわれる可能性がある。しかしながら、架橋密度が高すぎる場合、ビニルポリマーが親水性架橋性基を含んでいたとしても、ポリマーの透過性または機械的特性が不足する可能性がある。ビニルポリマーがヘテロ原子を含むビニルモノマーと架橋剤のコポリマーである実施形態において、ビニルポリマーは、0.5〜7質量％の架橋剤、好ましくは1〜4質量％の架橋剤、最も好ましくは、1.5〜3.5質量％の架橋剤を含んでいてもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、0.2〜3.5モル％の架橋剤（架橋ポリマーの全モノマーのモル％架橋剤として定義される）を含む。いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、架橋剤の0.2〜2モル％を含む。
固体参照電極の製造方法
【００８２】
本発明はまた、固体参照電極の製造方法に関する。この方法は、固体無機塩をヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび／またはそのポリマーに分散させることを含む。架橋ビニルポリマーは、ついで、ビニルモノマーと架橋剤を共重合するか、または架橋剤でポリマーを架橋することにより製造される。これにより、固体無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットが形成される。参照エレメントは、電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれている。
【００８３】
本発明の方法で使用される固体無機塩、ヘテロ原子を含むビニルモノマー、架橋剤および参照エレメントは、固体参照電極の実施形態に関して本明細書に記載されているとおりである。いくつかの実施形態において、親水性架橋剤は、架橋ビニルポリマーに親水性架橋性基を提供するように選択される。
【００８４】
いくつかの実施形態において、この方法は、少なくともヘテロ原子を含むビニルモノマーを含むビニルモノマーを重合して、非架橋ポリマーを生成することを含む。固体無機塩の存在下で、例えば、液体ビニルモノマーに固体無機塩を分散させ、続いて混合物中のビニルモノマーを重合させることにより、重合が起こり得る。あるいは、少なくともヘテロ原子を含むビニルモノマーを含む非架橋ポリマーを調製または入手し、次いで固体無機塩と組み合わせることができる。非架橋ポリマーは、固体無機塩と組み合わせた場合、溶融物、溶液、または粒子状固体の形態であり得る。
【００８５】
そのような実施形態において、分散された固体無機塩を含む非架橋ポリマーは、次いで架橋されて、固体無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットを形成する。架橋は、任意の適当な手段によって達成し得る。ビニルポリマーが酢酸ビニルを含む実施形態において、この方法は、非架橋ポリ酢酸ビニルを部分的に加水分解して、ポリマー主鎖に適当な量のビニルアルコール残基を生成する工程をさらに含み得る。ポリ酢酸ビニルは、エタノールによるポリマーの塩基触媒エステル交換によるものを含む、従来のアプローチを使用して部分的に加水分解し得る。次いで、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、ポリビニルアルコールを架橋するために従来使用されている架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド、グリシジルアクリレートまたはジビニルスルホンで架橋され得る。
【００８６】
他の実施形態において、固体無機塩は、ヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび架橋剤を含む混合物中に分散される。そのような実施形態における架橋剤は、少なくとも2つの共重合可能なビニル官能基を含む。架橋ビニルポリマーは、次いで固体無機塩の存在下でビニルモノマーと架橋剤を共重合することにより製造される。
【００８７】
ビニルポリマー中の適当な程度の架橋密度を達成するために、混合物は、0.2〜2モル％の架橋剤など、0.2〜3.5モル％の架橋剤（総モノマー含有量）を含み得る。剤。
【００８８】
混合物は、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどの光開始剤を含み得る。次いで、重合を開始し、満足に完了するのに十分な時間、混合物に紫外線を照射することにより、ビニルモノマーと架橋剤を共重合させ得る。あるいは、混合物は、2,2’−アゾビス（2−メチルプロピオニトリル）などの熱活性化開始剤を含み得る。次いで、重合を開始し満足に完了するのに十分な温度と時間で混合物を加熱することにより、ビニルモノマーと架橋剤を共重合させ得る。
【００８９】
重合が完了する前に参照エレメントを混合物に挿入するか、または架橋が完了する前に参照エレメントをポリマー／KCl組成物に挿入することにより、参照エレメントを電気化学的に活性なコンポジットに埋め込むことができる。一般に、参照エレメントは、電気化学的に活性なコンポジットが硬化する前に挿入する必要がある。いくつかの実施形態において、参照エレメントは、重合または架橋を開始する前に混合物に挿入する。
【００９０】
いくつかの実施形態において、架橋剤は、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール） ジ（メタ）アクリレート、およびグリセロール プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ヘテロ原子を含むビニルモノマーは、ビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される。
【００９１】
本発明の方法は、ビニルモノマーおよび親水性架橋剤を重合しながら、混合物をケーシング内に収容することをさらに含み得る。したがって、ケーシングは固体参照電極の本体を形作る。ケーシングは、想定される電極用途に適した絶縁性で耐久性のある材料、例えばポリ（メチルメタクリレート）製の容器であってもよい。重合がＵＶ照射によって媒介される場合、ケーシングが透明であることが好ましい場合がある。電気化学的に活性なコンポジットが形成されるように重合が完了した後、適当なサイズのウィンドウをケーシングに作成して、分析物との直接接触のために電気化学的に活性なコンポジットの表面を部分的に露出させ得る。
分析物中のイオン濃度を決定するためのシステムおよび方法
【００９２】
本発明は、酸性および／または研磨性分析物中のイオン濃度を決定するためのシステムにも関する。システムは、本明細書に記載する固体参照電極；イオン選択性電極；および電圧計やポテンシオスタットなど、イオン選択性電極と参照電極の間の電位差を測定する手段を含む。本発明は、酸性および／または研磨性分析物中のイオン濃度を決定する方法にも関する。この方法は、分析物に本明細書に記載するイオン選択性電極および固体参照電極を浸漬し；イオン選択性電極と参照電極の間の電気化学ポテンシャルの差を測定することを含む。
イオン選択性電極
【００９３】
イオン選択性電極は、酸性および／または研磨性分析物中の、例えば鉱物処理または酸性鉱山排水用途での使用に適した任意の検出電極であり得る。イオン選択性電極はガラス電極であってもよい。あるいは、イオン選択性電極はポリマーコンポジット電極であってもよい。いくつかの実施形態において、イオン選択性電極は、例えばWO2016／033632に記載されているように、ポリマーマトリックスに分散した金属酸化物を含むコンポジットセンサーである。
【００９４】
いくつかの実施形態において、イオン選択性電極はシステムはpHメーターであるように、水素イオンに感受性である。イオン選択性電極は、WO2016／033632に記載されているように、ポリマーマトリックスに分散したTa2O5およびRuO2の混合物を含むがコンポジット水素イオン選択性センサーとし得る。いくつかの実施形態において、イオン選択性電極は、酸化／還元電位（ORP）測定用の電極、例えばPtベースの電極である。
【００９５】
本発明のシステムは、2つ以上のイオン選択性電極を含み得、それぞれの電位は、固体参照電極に対して測定される。
【００９６】
電気化学的に活性なコンポジットは、所望により、電気化学的に活性なコンポジットに実質的に埋め込まれているが電気的に絶縁されているイオン選択性電極のケーシングを画定してもよい。
分析物
【００９７】
固体参照（solid reference）は、食品産業、鉱物処理、バイオプロセスおよび環境モニタリングにおいて生成する広範な種々の分析物の電気分析測定での使用に適している場合がある。本明細書に記載するように、本発明の固体参照電極の利点は、腐食性の酸性環境または機械的研磨環境に対する耐性が向上することであり得る。いくつかの実施形態において、したがって分析物のpHは4未満、2未満、または1未満である。いくつかの実施形態において、分析物は、浸出液や浸出スラリーを含む堆積浸出などの鉱物処理操作からのプロセスストリーム、または酸性鉱山排水ストリームである。
固体参照電極の使用
【００９８】
本発明はまた、酸性分析物の電気化学的分析における、本明細書に記載する固体参照電極の使用に関する。
【００９９】
電気化学的分析は、電位差測定またはボルタンメトリーの電気分析測定、好ましくは電位差測定であり得る。電位差測定には、水素イオン（pH）、銅、カルシウムおよびナトリウムカチオンなどの金属イオン、塩化物、シアン化物などの陰イオンなど、広範な種々の分析物のイオン検出測定が含まれる。ボルタンメトリー測定には、サイクリックボルタンメトリー、方形波ボルタンメトリーおよび微分パルスボルタンメトリーが含まれ得る。
【０１００】
酸性分析物は、鉱物浸出プロセスからのプロセスストリームまたは酸性鉱山排水ストリームとし得る。いくつかの実施形態において、酸性分析物は、鉱石のヒープリーチング（heap leaching）などの鉱物リーチングプロセスからの浸出液または浸出スラリーである。いくつかの実施形態において、分析物のpHは4未満、好ましくは2未満、例えば1未満である。いくつかの実施形態において、酸性分析物は硫酸または塩酸、好ましくは硫酸を含む。
【０１０１】
本発明の固体参照電極のその他の想定される用途は、環境モニタリングおよび保護システム、ならびにさまざまな製品の電気化学的合成である。
実施例
【０１０２】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。実施例は、本明細書に記載される本発明を例示するものであり、限定するものではないことを理解されたい。
材料
【０１０３】
すべての出発材料は、シグマアルドリッチまたは他の商業供給者から購入した。使用されたKClは分析品質（VWR AnalaR）で、無機汚染物質による基準電位のシフトを回避した。使用したモノマー、架橋剤、および開始剤は、純度98％以上であった。
実施例１．  架橋ポリ（酢酸ビニル）（PVAc）マトリックスを用いた電極の調製
【０１０４】
銀線（厚さ1.5  Mm、99.95％Ag）を細いサンドペーパーで研磨し、milliQ水で洗浄した。各ワイヤを1M  KCl溶液に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。銀電極（陽極）と白金対電極（陰極）の間に小さな電流（1〜10mA）を流すことにより、ワイヤを塩化銀コーティングでコーティングした。
【０１０５】
エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）を含む酢酸ビニルと架橋剤の混合物。ポリエチレングリコールジアクリレート（PEGDA；平均Mn＝575；平均約ca10エチレングリコール単位／分子）およびグリセロール プロポキシレート トリアクリレート（GTPA；平均Mn＝428；すなわち、平均表1に示すように、1分子あたり3プロピレングリコール単位）を調製した。少量の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（＜2質量％）を光開始剤として各混合物に加えました。
【表１】
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【０１０６】
乾燥KCl粉末を各混合物に添加し、沈降したスラリーをピペットでガラスバイアル（1〜10mL容量）に移し、バイアル内にモノマー混合物が粒子間空隙を満たすようにKCl粉末を充填した。少量（0.1〜0.5mL）の追加のモノマー混合物をバイアルに移し、後続の重合中にバイアルの上部に塩を含まないシーリング層を形成した。KClとモノマーの質量比は約2：1（67質量％KCl）でした。
【０１０７】
次に、塩化銀でコーティングした銀線（バイアルサイズに応じて2〜5cmの長さ）を各バイアルに挿入し、バイアルを密封した。混合物に紫外線（水銀灯）を照射することにより、モノマーを共重合させた。重合の完了後（30分から3時間）、バイアルの底部を粉砕して除去し、固体KClを充填したポリ酢酸ビニル（PVAc）のマトリックスを含む固体コンポジットを露出させた。電極を60℃のオーブンに2日間置いて未反応のモノマーを除去し、使用準備が整いました。
実施例２．  耐薬品性の評価
【０１０８】
実施例1に従って調製した電極E1〜E5（1.5mLバイアル容量）を85℃の強酸性媒体（10％H2SO4）に浸漬した。この加速劣化試験は、酸性堆積浸出条件下での比較的長期の化学的安定性の指標を提供する。電極材料と酸性媒体の色を目視で観察することにより、架橋PVAc電極Ｅ2〜E5は、非架橋PVAc電極E1よりも酸による攻撃に強いことがわかった。架橋電極はまた、構造的完全性（すなわち寸法安定性）を実質的に保持した。最大の安定性は、2および3質量％のEGDMA（E3およびE4）を含むPVAcを含む電極で見つかった。これらの電極では、酸性条件に24時間さらした後、酸性のテスト媒体は実質的に無色のままでした。対照的に、非架橋PVAc電極E1およびそれが浸漬された酸性媒体は両方とも24時間後に暗色になった。目視検査により、非架橋PVAc電極Ｅ1が酸性暴露により実質的に劣化し、コンポジットが柔らかいゲル状の状態に変化したことが明らかになった。
実施例３ａ．  酸性分析物中のEGDMA架橋PVAc電極のコンディショニング
【０１０９】
実施例1（1.5mLバイアル容量）に従って調製し、モノマーの質量でそれぞれ0％および2％EGDMAを含む電極E1およびE3の電気化学的性能を、室温で10％H2SO4で評価した。電極の電位応答は、Koslow Scientific Companyから入手した飽和カロメル電極（SCE）に対して測定された（安定した性能を確保するために、すべての電気化学試験中に定期的に維持された）。マルチチャネルポテンショスタット（Biologic VMP3ポテンショスタット）を使用して、すべての電気化学試験で電極の開回路電位（OCP）および電気化学インピーダンス分光信号を記録した。図1は、2つのPVAc参照電極の潜在的な応答を示している。非架橋PVAc電極Ｅ1は、完全に安定するまで約12日かかった。図1の電位信号のスパイクは、12時間ごとに実行された電気化学インピーダンス分光測定に対応しており、安定化期間中の非架橋電極の非常に高いインピーダンスを示している。対照的に、2％EGDMAを含むPVAcを含む電極E3は、約1日後に安定した電位と低インピーダンスを実現して、非常に急速に安定した。
実施例３ｂ．  酸性分析物におけるEGDMA架橋PVAc電極の長期安定性
【０１１０】
酸性分析物における電極E1およびE3（それぞれ0％および2％EGDMA架橋PVAcを含む）の長期性能は、実施例3ａの実験を合計105日間継続して評価した（つまり、10％  H2SO4）。図2は、実験の最後の14日間における2つの参照電極の潜在的な応答を示している。非架橋PVAc電極Ｅ1は、オンラインで100日後に壊滅的に故障したが、2％架橋PVAc電極E3は、実験の終了まで優れた電位安定性を示し続けた。実験後の電極の検査により、未架橋のPVAc電極Ｅ1が著しく劣化し、構造の完全性が失われたことがわかった（暗色のゲル状の状態）。対照的に、2％EGDMA架橋PVAc電極Ｅ3は、過酷な酸性条件に長時間さらされたにもかかわらず、その初期形状と機械的特性を実質的に保持した。
実施例４．  硫酸塩分析物におけるEGDMA架橋PVAc電極の性能
【０１１１】
実施例1（1.5mLバイアル容量）に従って調製され、2質量EGDMAのモノマーを含む電極E3の電気化学的性能を、室温で0.1M  K2SO4で評価した。図3に示すように、市販のSCEに対して電極の電位応答を測定した。8日間の実験で優れた電位安定性が観察され、わずかな変動（＜5mV、実質的に室温の変動に起因する）のみが明らかでした。
【０１１２】
電極E3（再現性を決定するために測定された3つの同一の電極E3−a、E3−b、E3−c）の電気化学的性能も、室温で1M  Na2SO4で評価し、市販のSCEに対して電位応答を再度測定した。この場合、図4に示すように、電位は84日間にわたって測定された。電極間の優れた電位安定性と再現性が実験中に観察されたが、わずかな変動は室温の変動に起因している。
実施例５．  酸性ヒープ浸出溶液中のEGDMA架橋PVAc電極の性能
【０１１３】
実施例1（1.5mLバイアル容量）に従って調製され、モノマーの質量で2％EGDMAを含む２つの同一の電極E3の電位応答を、市販のSCEに対して、室温で酸性分析物中で測定した。図5。表2に示す組成を有する分析物は、酸を含む銅含有鉱石の堆積浸出により得られた溶液であった。両方の電極は2日以内にSCEの0.07 V以内に安定し、11日間の実験の間この範囲内に留まった。この実験は、高金属濃度を含む重度の腐食性酸性分析物においてさえ、安定した基準電位を提供する本発明の電極の能力を実証している。
【表２】
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実施例６ａ．  硫酸塩分析物中のPEGDAおよびGDTA架橋PVAc電極のコンディショニング
【０１１４】
実施例1（1.5mLバイアル容量）に従って調製され、モノマーの質量でそれぞれ1.5、3、または5パーセントのPEGDAまたはGDTAを含む電極E6−E11の電気化学的性能を、室温で1M  Na2SO4で評価した。電極の電位応答は、市販のSCEに対して再度測定した。図6は電極E6−E8（PEGDA架橋）の電位応答を示し、図7は電極E9−E11（GDTA架橋）の電位応答を示す。すべての電極は非常に迅速に調整され、PEGDA−架橋コンポジットでは２日以内に安定性と低インピーダンスが確立された（安定化に5日かかったE7を除く）。
実施例６ｂ．  硫酸塩分析物におけるPEGDAおよびGDTA架橋PVAc電極の長期安定性
【０１１５】
硫酸塩分析物中のモノマーの質量でそれぞれ1.5、3または5％のPEGDAまたはGDTAを含む電極E6−E11の長期性能は、実施例6aの実験を合計29日間継続することにより評価された。（すなわち、1M  Na2SO4への連続浸漬）。図8は、電極E6−E8（PEGDA架橋）の電位応答を示し、図9は、初期調整期間後の電極E9−E11（GDTA架橋）の電位応答を示している。すべての電極は、実験の終了まで優れた電位安定性と低インピーダンスを示した。
実施例７．  架橋ポリ（ビニルカプロラクタム−ｃｏ−酢酸ビニル）マトリックスによる電極の調製
【０１１６】
ビニルモノマーがビニルカプロラクタムと酢酸ビニル（9：1 w／w）の混合物を含むことを除いて、実施例１の方法に従って電極を調製した。表3に示すように、光開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（＜2  質量％）を使用して、コンポジットのポリマーをEGDMAまたはPEGDA（平均Mn＝575）で架橋した。
【表３】
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実施例８．  硫酸塩分析物における架橋ポリ（ビニルカプロラクタム−ｃｏ−酢酸ビニル）電極の性能
【０１１７】
実施例７（１.５mLバイアル容量）に従って調製した電極E12−E14の電気化学的性能を、室温で1M  Na2SO4で評価した。電極の電位応答は、市販のSCEに対して１５日間測定した。最初の４つは図１０に示されている。すべての電極は非常に急速に安定し（＜０.５日）、実験の終了まで優れた電位安定性を提供し続けました。
【０１１８】
実施例９．  熱硬化による電極の調製
モノマー混合物が熱開始剤として2,2'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの代わりに１質量％の2,2'’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を含むことを除いて、実施例１の方法に従って電極Ｅ１５−Ｅ１８を調製した（参照表４）。次に、モノマー混合物、KClおよび埋め込まれた銀線を含むバイアルを５０℃オーブンに１９時間入れて、コンポジットのポリマーマトリックスを熱硬化させた。
【０１１９】
熱硬化電極のポリマーマトリックスは、ＵＶ硬化電極よりも白く、機械的に強靭であり、電極には臭いがなく、未反応の酢酸ビニルを示していた。
【表４】
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実施例１０．  耐薬品性および電気化学的性能の評価：電極の熱硬化と紫外線硬化
【０１２０】
電極E15、E17およびE18（実施例９に従って調製）および電極E1およびE3（実施例１に従って調製）を60℃で10％H2SO4に浸漬した。熱硬化法により、架橋および非架橋組成物の両方で、ＵＶ硬化よりも耐薬品性の高い電極が得られ、着色の変化および機械的完全性の損失が少なくなった。それにもかかわらず、電極E15の表面は目に見える腐食を示したが、これは架橋電極E17およびE18では明らかではなかった。
【０１２１】
実施例９（１.５mLバイアル容量）に従って調製した電極E16の電位応答を、室温で1M  Na2SO4中の市販のSCEに対して測定した。電極は4時間以内にSCEの0.05V以内に安定し、21日間の実験の間、この範囲内に留まった。
【０１２２】
実施例１１．  親水性が低下した架橋剤を含む電極の調製
モノマーがビニルカプロラクタムと酢酸ビニル（3:1 w／w）の混合物を含み、架橋剤がジウレタンジメタクリレートまたは1,6−ヘキサンジオールであったことを除いて、電極E19−E22は実施例9の方法に従って調製した。ジアクリレート（表5に示す）および電極を40℃オーブンで70時間熱硬化させた。
【表５】
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実施例１２.  硫酸塩分析物における親水性が低下した架橋剤を含む電極の性能
図11に示すように、実施例11（1.5mLバイアル容量）に従って調製した電極E19−E22の電位応答を、室温で1M  Na2SO4中の市販のSCEに対して評価した。疎水性の架橋剤であるジウレタンジメタクリレートまたは1,6−ヘキサンジオールジアクリレートで架橋されたポリマーマトリックスを備えたこれらの電極のコンディショニングには、同様のモノマーを含む電極E12−E14よりもわずかに長く（1日から4日）より親水性の高い架橋剤EGDMA（0.5日未満）。
【０１２３】
これは、架橋ポリマーバランスの親水性が低いため、電極コンポジットへの水性分析物の透過性が低下しているためと考えられている。それにもかかわらず、電極E19−E22はコンディショニング後に優れた安定性を示し、適当な極性のビニルモノマーと疎水性架橋剤を使用して、親水性と疎水性のバランスが許容できるポリマーマトリックスを実現できることを示した。
実施例１３.  比較樹脂電極の調製と評価
銀線（厚さ1.5Mm、99.95％Ag）を細いサンドペーパーで研磨し、milliQ水で洗浄した。各ワイヤを1M  KCl溶液に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。小電流（1〜10mA）を銀電極（陽極）に通して白金対電極（陰極）に通すことにより、ワイヤを塩化銀コーティングでコーティングした。
【０１２４】
樹脂にメチルエチルケトンペルオキシド触媒（2質量％）を混合した。ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の両方を基本として電極を調製した。乾燥KCl粉末を樹脂混合物に混合し（KClと樹脂の質量比は約2：1）、混合物をガラスバイアル（1.5mL）に注ぎました。次に、塩化銀でコーティングされた銀線（長さ2cm）を各バイアルに挿入し、バイアルを密封した。電極を一晩硬化させた。バイアルの底部を粉砕して除去し、固体KClを充填した硬化樹脂のマトリックスを含む固体コンポジットを露出させた。電極は60℃のオーブンに2日間配置し、使用準備を整えた。
【０１２５】
次に、2つの電極（すなわち、ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂）の電気化学的性能を、室温で10％H2SO4で評価した。電極の電位応答は、市販のSCEに対して測定した。図12は、2つの樹脂参照電極の潜在的な応答を示している。電極は安定した電位を提供できず、非常に高いインピーダンスで変位した。レジンマトリックスは、参照エレメントと分析物との間のイオン導電性を許容するには不十分な透過性であると考えられている。
【０１２６】
当業者であれば、本明細書に記載された本発明が、具体的に記載されたもの以外の変形および修正を受けやすいことを理解するであろう。本発明は、本発明の精神および範囲内にあるそのようなすべての変形および修正を含むことは理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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