(57)【要約】  本発明は、薄膜太陽電池の製造のための層構造を製造するための方法に関し、この方法は、キャリア基板（２）を提供し、キャリア基板（２）上に背面電極層（３）を堆積し、少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）を製造し、測定層（４）を、測定層（４）が、少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）の上方に少なくとも位置するように作成し、ここにおいて測定層（４）は、光活性吸収体層（４）または光活性吸収体層（４）の前駆体層であり、背面電極層（３）の少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）の上方に位置している測定層（４）の領域（９）において、測定層（４）の少なくとも１つの構成要素の量または相対的構成比を決定するステップを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜太陽電池の製造のための層構造（１）を製造するための方法であって、
キャリア基板（２）を提供し、
前記キャリア基板（２）上に背面電極層（３）を堆積し、
少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）を製造し、
測定層（４）を、前記測定層（４）が、前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）の上方に少なくとも位置するように作成し、ここにおいて前記測定層（４）は、光活性吸収体層（４）または前記光活性吸収体層（４）の前駆体層であり、
前記背面電極層（３）の前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）の上方に位置している前記測定層（４）の領域（９）において、前記測定層（４）の少なくとも１つの構成要素の量または相対的構成比を決定するステップを備えていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）は、前記背面電極層（３）のコーティングを除去することにより製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）は、湿式化学エッチングまたはレーザーアブレーションにより製造されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）は、１から１，０００、特には、１から５００ピコ秒のパルス持続時間のパルスレーザービームによりコーティングが除去されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）の最長寸法は、１０ｍｍの最大サイズ、特には、５ｍｍの最大サイズを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
複数の背面電極層のない領域（５）が製造されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記背面電極層のない領域（５）は、前記測定層（４）を堆積するために、前記キャリア基板（２）の搬送方向に沿って配置されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記背面電極層のない領域（５）は、前記測定層（４）を堆積するために、前記キャリア基板（２）の搬送方向を横切って配置されていることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記背面電極層のない領域（５）は、１つまたは互いに近接している複数の列において配置され、特には、均一に分散されていることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）は、完全なコーティングの除去のために提供される前記キャリア基板（２）のエッジ領域（８）に配置されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの背面電極層のない領域（５）は、光電エネルギー生成のために提供される前記キャリア基板（２）の領域（７）に配置されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの同じ構成要素が、前記測定層（４）と前記背面電極層（３）に含まれていることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記測定層（４）は黄銅鉱化合物半導体、特には、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、および／または、ケステライト化合物半導体（ＣＺＴＳ）、または前記黄銅鉱化合物半導体の前駆体層、および／または、前記ケステライト化合物半導体の前駆体層から選択される黄銅鉱化合物半導体を含み、前記背面電極層（３）は、Ｃｕおよび／またはＺｎを含んでいることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記測定層（４）の前記材料は熱的に変換され、前記測定層（４）の少なくとも１つの構成要素の前記量または前記相対的構成比は、前記測定層（４）の前記熱変換の前に決定されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法を使用して製造される薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ソーラーモジュールの製造の技術分野に属し、本発明に係る方法を使用して製造される薄膜ソーラーモジュールと共に、集積直列接続薄膜太陽電池の製造のための層構造を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに直接変換するための太陽電池がよく知られている。「薄膜太陽電池」という用語は、十分な機械的安定性のためのキャリア基板を必要とする、わずか数ミクロンの厚さを有する層システムを指している。既知のキャリア基板は、ガラス、プラスチック（ポリマー）、または金属から製作され、それぞれの層の厚さおよび特定の材料特性により、剛体プレートまたは柔軟性のあるフィルムとして設計できる。キャリア基板は光入射に面すること（スーパーストレート構成）も、光入射と面しないこと（サブストレート構成）もできる。
【０００３】
光活性半導体層（吸収体層）の材料は、入射太陽スペクトルが最大に利用されるように選択される。物理特性と技術的取扱い特質により、黄銅鉱型（銅インディウム／硫化ガリウム／セレン化物）と、ケステライト型（銅亜鉛錫硫セレン化物）の化合物半導体は、薄膜太陽電池に特に適している。
【０００４】
薄膜太陽電池の製造における重要な態様は、吸収体層のストイキオメトリ（化合物の構成要素間の量的関係）に厳密に忠実であることであり、言い換えると、含まれる元素のタイプと量に基づく吸収体層の組成であり、それは、これが、薄膜太陽電池の効率および他の物理特性に実質的に影響するからである。従って、一連の製造の実行において、問題は、吸収体層の組成における変動を、特定の品質条件を満たすためには検出しなければならないことを自ら提示している。
【０００５】
吸収体層における元素の相対的構成比は、Ｘ線分光法により決定でき、波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）またはエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が、この目的のために主に使用される。これらの方法において、例えば、電子との衝撃、またはＸ線照射の結果として吸収体層により放出される特性Ｘ線放射は検出されて、定性的および定量的に解析され、または、含まれる元素の相対的構成比により解析される。しかし、実際には、吸収体層の元素の測定値は、同じ元素から発生する背面電極層からの信号により歪められることが示されている。例えば、黄銅鉱化合物半導体の場合、吸収体における銅（Ｃｕ）に対する信号は、銅（Ｃｕ）が背面電極層に含まれていると、背面電極層からの信号により歪められる。これは、プロセス制御の観点において、十分な精度で吸収体の組成を決定できないので不利な点である。
【０００６】
背面電極層の影響は、今日まで、例えば、背面電極層の予想される信号に対応する、吸収体の特定の元素に対しては、一定値を信号から差し引くということにおいて考慮されてきている。しかしこれは、例えば、黄銅鉱吸収体における銅（Ｃｕ）、インディウム（Ｉｎ）、およびガリウム（Ｇａ）の含有量に対する厳密な仕様のため、測定精度に対する条件は相対的に高く、背面電極層の非均一性により精度は既に著しく低下しているので、限られた範囲まででのみ可能である。また、一般的に言えば、相対的Ｇａ含有量、つまり、Ｇａ／（Ｃｕ＋Ｇａ）は、使用されるＣｕ／Ｇａ目標値において一定であるので、例えば、ガリウム（Ｇａ）のインディウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）に対する元素比、言い換えれば、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の元素比を測定して、銅（Ｃｕ）のインディウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）に対する比、つまり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）に対する間接的測定として使用することも考えられる。実際は、目標組成においても変動があり、使用されるドーピング材料の量が、所望の目標値を変えてしまうので、全体としては精度が低下するという結果になる。更なる問題は、例えば、ＥＤＸ Ｘ線分光法を使用して検出されるＧａ強度は相対的に低いという事実である。
【０００７】
非常に高い精度で、吸収体の組成をテストするためには、いわゆる「ウィットネスガラス」を最終的には製造しなくてはならず、つまり、吸収体しか設けられておらず、背面電極層が設けられていない別個の基板を製造しなくてはならないが、それは、しかし一方では製造コストを増大させ、そして少なくとも自動化された連続製造におけるインライン製造システムの場合には、これは、非常に大きな努力によってのみ可能である。加えて、使用のために提供されるキャリア基板は個々にはテストされず、そのため大筋としては、そのようなキャリア基板の吸収体が、所望の組成を有することは保証することはできない。
【０００８】
対照的に、本発明の目的は、吸収体の組成の信頼でき且つ正確な制御を可能にする、集積直列接続薄膜太陽電池の製造のための層構造を製造するための方法を利用可能にすることである。この方法は、薄膜ソーラーモジュールの自動化された連続製造において使用可能であるべきであり、可能な限り少ない数の不良品で、薄膜ソーラーモジュールの経済的な製造を可能にすべきである。これらの、および他の目的は、独立請求項の特徴を有する層構造を製造するための方法により、本発明の提案に従って達成される。本発明の利点のある実施形態は、従属請求項の特徴により示される。
【０００９】
本発明に係る方法は、集積直列接続薄膜太陽電池の作製に対して意図されている層構造を製造のために役立つ。この方法は、示されている順序に行うことを必ずしも必要とせず、以下に示される順序でも行うことができる多数のステップを備えている。
【００１０】
そのため、第１に、この目的のために適している任意の材料から製作できるキャリア基板が準備される。キャリア材料は、特には、ガラス、金属、プラスチック、またはセラミックから製作できる。好ましくは、透過性ガラスまたはプラスチック基板が使用される。
【００１１】
そして、パターン化により薄膜太陽電池の背面電極を形成する背面電極層、つまり、電導性材料から製作される層が、キャリア基板上に堆積される。背面電極層は、光の入射とは面していない光学的アクティブ層の側に配置される。
【００１２】
そして、背面電極層の少なくとも１つの背面電極層のない領域が製造される。背面電極層のない領域は、背面電極層の領域または区画であり、そこには、背面電極層の材料が存在しない。各背面電極層のない領域は、少なくとも部分的には、特には完全に、背面電極層の材料に囲まれており、言い換えれば、各背面電極層のない領域は、背面電極層の凹部または不連続部の形状で実現される。本発明の文脈においては、背面電極層の残留物は、以下に記述される測定層の少なくとも１つの構成要素（元素）の量または相対的構成比の測定がそれにより著しく損なわれない限り、依然として背面電極層のない領域に位置することができる。少なくとも１つの背面電極層のない領域は、例えば、背面電極層の堆積時にマスキングすることにより製造できる。好ましくは、少なくとも１つの背面電極層のない領域は、コーティングの除去、つまり、背面電極層の堆積の後の後続する除去により製造される。これは、例えば、湿式化学エッチングにより行うことができる。好ましくは、コーティングの除去は、レーザーアブレーションにより行われ、特には、レーザーパルスが使用される。レーザーアブレーションにより、背面電極層のない領域は、背面電極層の異なる場所に、簡単に且つ経済的に製造できる。特に利点のあることは、１から１，０００ピコ秒（ｐｓ）、特には、１から１００ピコ秒（ｐｓ）の範囲の最大パルス持続時間のレーザーパルスの使用であり、それにより、発明者らが論証できたように、背面電極層の実質的に残留物がないコーティングの除去が、如何なる特別な注意がなくても可能である。しかし、より長いパルス持続時間、特には、少なくとも１ナノ秒からの範囲における持続時間のレーザーパルスの使用もまた考えられる。そのようなレーザーパルスでは、背面電極層の、残留物が少ない、または、ほとんど残留物がない除去が、例えば、レーザーパルスにより照射されるエリアの十分に大きな重なりによる、適切なレーザー誘導により同様に達成可能である。
【００１３】
少なくとも１つの背面電極層のない領域の形成の後、測定層が製造され、（少なくとも）そこにおいては、少なくとも１つの背面電極層のない領域が、測定層により覆われる。測定層の材料は、少なくとも１つの背面電極層のない領域の上方に位置している。測定層は、光活性吸収体層、または、光活性吸収体層の前駆体層である。前駆体層は、熱処理により、吸収体層に変換できる（２段階法）。
【００１４】
そして、測定層の少なくとも１つの構成要素（元素）の絶対量または相対的構成比（含有量）が、少なくとも１つの背面電極層のない領域の（真）上に位置している測定層の領域において排他的に決定される。背面電極層の背面電極層のない領域の真上に位置し（言い換えれば、平坦キャリア基板に直交する視野または投影において）、測定のための測定層の領域もまたここでは、および以下では、「測定フィールド」と称される。特に、このようにして、測定層の組成が決定される。測定フィールドにおいては、測定は排他的に行われ、測定フィールドの外では測定は行われない。この測定に好ましく使用されるのは、Ｘ線分光法に基づく方法であり、例えば、波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）またはエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）であり、好ましくは、Ｘ線照射による励起が行われる。
【００１５】
本発明に係る方法の特別に利点のある使用のために、測定層は、背面電極層の材料にも含まれている少なくとも１つの構成要素（元素）を含んでいる。都合よく、本発明に係る方法においては、測定層と背面電極層の両者に含まれる少なくともこの構成要素の量または相対的構成比が決定される。もちろん、背面電極層に含まれない、測定層の構成要素（元素）の量または相対的構成比は同様に決定できる。典型的には、測定層はモリブデンを含まず、そのためモリブデンはない。そのため、測定層におけるモリブデンの量の決定は行われない。好ましくは、測定層における銅（Ｃｕ）および／または亜鉛（Ｚｎ）の量または相対的構成比が決定される。
【００１６】
測定層の材料は、好ましくは化合物半導体を含み、または、測定層が前駆体層の場合は、化合物半導体の製造のための前駆体層の元素を含んでいる。好ましくは、しかし強制的にではなく、測定層は黄銅鉱化合物半導体または、黄銅鉱化合物半導体を製造するための前駆体層の元素、特には、Ｃｕ2ＺｕＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2を含んでいる。上記の化学式においてカッコ内に示されている元素は、単独または組み合わせて存在できる。測定層の利点のある実施形態においては、測定層は黄銅鉱化合物半導体または、黄銅鉱化合物半導体を製造するための前駆体層の元素から製作されている。測定層は同様に好ましくは、ケステライト型（銅−亜鉛−錫−硫セレン化物、ＣＺＴＳと略される）の化合物半導体、または、ケステライト化合物半導体を製造するための前駆体層の元素を含むことができ、または、そのようなケステライト化合物半導体または、そのようなケステライト化合物半導体を製造するための前駆体層の元素から製作できる。それぞれの場合において、前駆体層を、化合物半導体を形成するための熱処理により変換できる。
【００１７】
都合のよいことに、吸収体層は、２段階プロセスにより、背面電極層上に製造される。ここで、前駆体層（複数の個々の層を含むことができる）は、まず背面電極層上に堆積される。前駆体層は、例えば、元素の銅、インディウム、およびガリウムを含み、それらはスパッタリングにより付着される。前駆体層のコーティングのときに、例えば、ＥＰ  ７１５  ３５８  Ｂ１から知られているように、オプションとして、計量された定量のナトリウムが選択的に前駆体層に導入される。更に、前駆体層は、例えば、元素のセレニウムを含み、例えば、熱蒸発により付着される。堆積プロセスの間、キャリア基板の温度は、一般的に言えば、元素が実質的に反応しないように１００°Ｃ未満である。そして、この前駆体層は、例えば、黄銅鉱化合物半導体を形成するための硫黄含有雰囲気中で、急速熱処理（ＲＴＰ）において化学反応を起こす。熱処理は、前駆体層の結晶化および位相変換を引き起こして、実際の半導体層を形成する。そのような２段階法は、例えば、Ｊ．Ｐａｌｍ他による「ＣＩＳ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｉｌｏｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｐｐｌｙｉｎｇ  Ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒａｐｉｄ  Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４３１−４３２，ｐｐ．４１４−５２２（２００３）から知られる。
【００１８】
背面電極層の材料は、好ましくは銅（Ｃｕ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を含んでいる。
【００１９】
本発明に係る方法は、特に大きな恩恵を伴って、測定層が黄銅鉱化合物半導体および／またはケステライト化合物半導体または、黄銅鉱化合物半導体の前駆体層、および／または、ケステライト化合物半導体の前駆体層を含み、背面電極層が、銅（Ｃｕ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を含み、測定層の少なくとも１つの構成要素（例えば、Ｃｕおよび／またはＺｎ）もまた背面電極層に含まれているような層システムに対して使用できる。
【００２０】
本発明に係る方法は、測定が何れの場合も、背面電極層のない領域の真上の測定フィールドにおいて位置している測定層の領域においてのみ起こるということにおいて、測定層の１つまたは複数の構成要素の量または相対的構成比の正確な決定を都合よく可能する。そのため、測定結果、または存在している測定層の構成要素の歪みは回避できる。この方法は、薄膜ソーラーモジュールの製造の時間シーケンスに問題なく統合でき、それにより、コストを都合よく節約できる。特に都合のよいことに、本発明に係る方法は、測定の目的のみのために製造されるウィットネスガラスとは対照的に、使用が意図されている実際の薄膜ソーラーモジュールにおける吸収体の正確なプロセス制御を可能にし、そのため初めて、薄膜ソーラーモジュール自身の正確な量制御を可能にする。
【００２１】
好ましくは、複数の背面電極層のない領域は、測定層の異なる位置において、測定層の少なくとも１つの構成要素の量または含有量が、それぞれの場合において、背面電極層のない領域の上方で、信頼性および確かさを伴って決定できるように、背面電極層において製造される。このようにして、測定層において解析される構成要素の可能な変動を、測定層の均一性さえも検証できるように記録できる。そのため、特に高い品質要求を満たすことができる。
【００２２】
例えば、複数の背面電極層のない領域が、測定層の材料の堆積のために、キャリア基板の搬送方向（つまり、コーティング方向）に沿って配置され、その結果、測定層の良好な制御が可能である。特に都合のよいことに、複数の背面電極層のない領域は、キャリア基板の搬送方向を横切って配置されている。実際、測定層の組成における変動は、この測定を通して、特に重要なプロセス制御が可能なように、搬送方向を横切って主に起こることが示されている。例えば、背面電極層のない領域は列に、特には、均等に分散されて配置される。都合よく、背面電極層のない領域は搬送方向に沿って、および／または横切ってキャリア基板の全体の寸法上で分散されて配置されている。
【００２３】
少なくとも１つの背面電極層のない領域は都合よく、コーティングの（完全な）除去のために提供される、キャリア基板または薄膜ソーラーモジュールのエッジ部分に配置され、エッジ部分は、光学的にはアクティブではなく、太陽電池を取り囲んでいる。これは、光学的アクティブエリアが、背面電極層のない領域により削減されないという利点を有している。
【００２４】
しかし、可能であり且つ利点のあることは、光電エネルギー製造のために提供される、測定層の領域の内部における少なくとも１つの背面電極層のない領域の配置でもある。確かにこれは光学的アクティブエリアの削減を引き起すが、しかし測定層の組成は、薄膜ソーラーモジュールのエッジ領域だけでなく、光学的にアクティブな内部においても検出できるので、結果として、特に高い品質要求を満たすことができる。電気的特性に対する影響は、相対的に小さな背面電極層のない領域を製造することにより軽減できる。都合よく、少なくとも１つの背面電極層のない領域、またはすべての背面電極層のない領域の最長または最大寸法は、１０ｍｍの最大サイズ、特には、最大５ｍｍを有する。例えば、最大寸法は、１から１０ｍｍの範囲、特には、１から５ｍｍの範囲にある。都合よく、少なくとも１つの背面電極層のない領域、またはすべての背面電極層のない領域の最短または最小寸法は、少なくとも１ｍｍのサイズを有する。少なくとも１つの背面電極層のない領域は、好ましくは直線状に実現されず、本発明の文脈においては、「直線状の寸法」は、少なくとも１００：１、特には、１０：１以上である、最大寸法の最小寸法に対する比を意味している。
【００２５】
少なくとも１つの背面電極層のない領域は、２つの隣接太陽電池の直列接続をパターン化するためのパターン化ライン（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ライン）とは異なる。典型的には、２つの隣接太陽電池の直列接続に対するパターン化ラインは、少なくとも背面電極層を分割する１本のパターン化ライン（Ｐ１ライン）と、少なくとも光起電的にアクティブな吸収体層を分割する１本のパターン化ライン（Ｐ２ライン）と、少なくとも前面電極層を分割する１本のパターン化ライン（Ｐ３ライン）と、を含んでいる。
【００２６】
少なくとも１つの背面電極層のない領域は、背面電極層を、空間的に互いに離れた２つの背面電極層には完全には分割しない。特に、少なくとも１つの背面電極層のない領域は、背面電極層を完全に分割するＰ１ラインではない。
【００２７】
都合よく、複数の背面電極層のない領域は列に、少なくとも１本の直線に沿って配置され、この直線は、パターン化ライン（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ライン）とは平行ではなく、言い換えれば、０°とは異なる角度を有し、例えば、パターン化ライン（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ライン）に対して直交している。背面電極層のない領域の少なくとも１つの直線状の配置は、コーティングの（完全な）除去のために提供される、キャリア基板または薄膜ソーラーモジュールのエッジ部分に位置することができ、エッジ部分は、光学的アクティブではなく、太陽電池を取り囲んでいる。しかし、背面電極層のない領域の少なくとも１つの直線状の配置は、少なくとも部分的には、特には完全にエッジ領域の内部に位置することができ、特には、光電エネルギー生成のために提供される測定層の領域に位置することができる。
【００２８】
背面電極層のない領域が、何れの場合も、太陽電池の光起電的にアクティブな領域に位置し、太陽電池の背面電極層のない領域が等しい面積を有していることは、太陽電池による電流の等価な生成という観点から利点であることができる。従って、結合された総面積を有する複数の背面電極層のない領域が、何れの場合も、等しい総面積で太陽電池に位置することは利点である。
【００２９】
明示的に示されなくても、本発明の文脈においては、ある層が他の層の「上／上方」または他の層に「接触してその上」である配置は、層が直接互いに重なっていなければならないことを意味しない。同じことは、層をキャリア基板に「接触してその上」またはキャリア層の「上／上方」に配置することについても当てはまる。少なくとも１枚の他の層は、ある層とその層の上に配置されている層の間に位置できる。従って、少なくとも１枚の他の層は、キャリア基板と、キャリア基板の上に配置されている層の間に位置できる。「層」という用語は、１つの且つ同じ材料から製作される個々の層を表わすことできるが、互いに重なって配置されている複数の個々の層まで意味が広がることもあり、その場合は、少なくとも２つの直に隣接している単一の層は、区別のために、互いに異なる材料から製作することもできる。例えば、背面電極層および／または測定層は、何れの場合も、１枚のまたは複数の互いに異なる個々の層から製作できる。
【００３０】
背面電極層と測定層の製造のためには、すべての化学物理堆積方法は大筋として適切であり、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、スパッタリング（陰極スパッタリング）、または熱蒸発がある。
【００３１】
層システムを製造するための、本発明に係る方法は、集積直列接続薄膜太陽電池および、それと共に作製される薄膜ソーラーモジュールの製造において使用できる。もちろん、集積直列接続薄膜太陽電池の製造は追加的ステップを含んでおり、例えば、種々の層をパターン化するためのステップと共に、前面電極層および１枚または複数のバッファ層の堆積を含んでいるが、しかし、それらは本発明の理解のためには不要であり、従って、これ以上の詳細な説明は必要としない。
【００３２】
本発明は更に、本発明に係る方法を使用して製造される薄膜ソーラーモジュールにも及ぶ。特に、１つまたは複数の背面電極層のない領域は、薄膜ソーラーモジュールの光学的アクティブ部分内に配置できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明はここで、付随する図面を参照して、例としての実施形態を使用して詳細に説明される。
【００３４】
【図１】薄膜太陽電池の製造のための中間製品である層構造の、図２の切断線Ａ−Ａに沿う模式断面図である。
【図２】図１の層構造の平面図である。
【図３】２つキャリア基板とウィットネスガラスを有する吸収体層の種々の元素の相対的構成比を提示するためのボックスプロット（箱髭図）である。
【図４】測定フィールドを有するキャリア基板と有しないキャリア基板の種々の物理パラメータを提示するためのボックスプロット（箱髭図）である。
【図５】フローチャートを使用するプロセスステップの例としての実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
まず、本発明に係る方法を例示するために、例としての層構造１を純粋に模式的に表現している図１と図２を考察する。層構造１は、集積直列接続薄膜太陽電池の製造における中間製品である。
【００３６】
層構造１は、基板２と、基板２上の背面電極層３と、を備えている。測定層４は、背面電極層３上に配置されており、光活性吸収体層または、光活性吸収体層の前駆体層である。
【００３７】
ここでは、基板２は、例えば、無機ガラスから製作され、一方、薄膜太陽電池の製造において実行されるプロセスステップに対して不活性な挙動と共に、満足すべき安定性を有する他の絶縁材料も同様に使用でき、例えば、プラスチック、特にはポリマー、金属、または金属合金を使用できる。層の厚さと、特定の材料特性により、基板２は剛体プレートまたは柔軟性のあるフィルムとして設計できる。基板２の層の厚さは、例えば、１ｍｍから５ｍｍである。背面電極層３は、光入射に面する基板２の表面に配置される。背面電極層３は、例えば、光不透過性金属から製作される。背面電極層３は、例えば、蒸着、またはマグネトロン強化陰極スパッタリングにより基板２上に堆積できる。背面電極層３は、例えば銅（Ｃｕ）および／または亜鉛（Ｚｎ）を含み、または銅（Ｃｕ）および／または亜鉛（Ｚｎ）から製作され、または、そのような金属との多層システムから構成される。背面電極層３の層の厚さは、例えば、１μｍ未満であり、特には、３００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。パターン化の後、薄膜太陽電池の背面側接触子が背面電極層３に形成される。例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、またはＳｉＣＮから製作されるアルカリバリアは、基板２と背面電極層３の間に配置できる。これは図１には示されていない。
【００３８】
測定層４は、例えば、光活性吸収体層であり、黄銅鉱化合物半導体を含み、または好ましくは黄銅鉱化合物半導体から製作され、特には、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、またはケステライト化合物半導体（ＣＺＴＳ）を含み、または好ましくはそれらから製作される。好ましくは、測定層４は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ，Ｓｅ）2を含み、またはＣｕ（ＩｎＧａ）（Ｓ，Ｓｅ）2から製作され、例えば、前述した２段階ＲＴＰプロセスにより製造された。測定層４は、吸収体層（オプションとしては、多数の層から構成されている）のような前駆体層であることができ、熱処理により変換されて化合物半導体を形成する。測定層４は、背面電極層３上に直接付着される。測定層４は、例えば、１．５μｍの厚さを有する。
【００３９】
典型的には、例えば、不純物が注入されていない酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）を含む少なくとも１つのバッファ層（図示されてない）が、測定層４上に配置される。その上に、前面電極層（図示されてない）が位置し、前面電極層は、可視スペクトル範囲における放射に対して透過性であり、その中には、パターン化の後、薄膜太陽電池の前面側接触子が形成される。通常は、環境の影響からの保護のためのカバー層（図示されてない）が、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、またはシリコーン（カプセル化膜）から製作されるプラスチック層から製作される前面電極上に付着される。加えて、太陽光に対して透過性のカバープレート（図示されてない）を提供できる。集積直列接続薄膜太陽電池の製造のために、前面電極層（図示されてない）と共に背面電極層３は、パターン化ラインＰ１、Ｐ２、およびＰ３（Ｐ１は背面電極層を分割するため、Ｐ２は前面電極断面と背面電極断面の接触のため、そしてＰ３は、前面電極層を分離するため）により、それ自体知られている方法でパターン化される。
【００４０】
その中間製品が図１と図２において示されている、薄膜太陽電池を製造するために記述されている層構造は、当業者にはよく知られており、多くの特許文献の刊行物、例えば、ＤＥ  １９９５６７３５  Ｂ４において既に詳細に記述されている。
【００４１】
図１において示されている基板構成において、背面電極層３は基板２に隣接している。もちろん、層構造１は、基板２が透過性であり、光入射側に配置されるスーパーストレート構成も同様に有することができる。
【００４２】
例えば、キャリア基板２は、インライン製造システムにおいて、背面電極層３と測定層４によりコーティングされ、キャリア基板２はこの目的のため、矢印で図２において記号で示されている搬送方向Ｔに沿って移動される。測定層４が吸収体層の前駆体層のときは、測定層４は吸収体層に熱変換される。
【００４３】
図２において認識できるように、キャリア基板２は四角形であり、長い方の寸法はａであり短い方の寸法はｂであり、例えば、長い方の寸法ａは、搬送方向Ｔに延伸している。キャリア基板２の表面は背面電極層３と測定層４により完全にコーティングされており、言い換えれば、背面電極層３はキャリア基板２を完全に覆い、測定層４は背面電極層３を完全に覆っている。図２に示されている架空の分離ライン６により、光電エネルギー生成のために提供される薄膜太陽電池の光学的アクティブ領域７は、後の時点において、キャリア基板２のコーティングが完全に除去されるエッジ領域８から分離されている。図１と２に示されている薄膜太陽電池の製造における中間製品においては、背面電極層３と測定層４は、光学的アクティブ領域７とエッジ領域８の両者に存在している。
【００４４】
層構造１においては、背面電極層３は、何れの場合においても、背面電極層３の凹部（不連続）の形状で実現されている複数の背面電極層のない領域５を有している。従って、背面電極層のない領域５は、何れの場合においても、背面電極層３の外側境界内に位置しており、何れの場合も、背面電極層３の材料により囲まれている。ここでは、背面電極層のない領域５は、例えば、四角形状を有しているが、異なる形状も同様に可能である。測定層４は、背面電極層のない領域５全体を覆っている。
【００４５】
図２に示されているように、オプションとして存在可能な複数の背面電極層のない領域５は、背面電極層３において実現されている。例えば、複数の背面電極層のない領域５は、光学的アクティブ領域７において、および／または、（後に）コーティングが除去されるエッジ領域８において実現されている。背面電極層のない領域５は、例えば、キャリア基板２の搬送方向Ｔを横切って配置され、つまり、ここでは、例えば、キャリア基板２の短い方の寸法ｂに沿って、および／または、キャリア基板２の搬送方向Ｔに沿って、つまり、ここでは、例えば、キャリア基板２の長い方の寸法ａに沿って配置されている。
【００４６】
背面電極層のない領域５は、何れの場合も、好ましくは１から１，０００ピコ秒の範囲のパルス持続時間を有するパルスレーザービームにより背面電極層３のコーティングを除去すること（レーザーアブレーション）により製造される。
【００４７】
各背面電極層のない領域５の上方には、以下では「測定フィールド」９と称される、測定層４の領域が位置しており、測定フィールド９においてのみ、測定層４の１つまたは複数の元素の量または含有量（相対的構成比）の測定が行われる。図１においては、測定層４の測定フィールド９は、ハッチングにより識別される。
【００４８】
図１と図２の層構造１の準備は、図５のフローチャートを参照して例示されるように、本発明に係る方法の一部である。従って、まず、キャリア基板２が準備される（ステップＩ）。そして、背面電極層３がキャリア基板２上に付着される（ステップＩＩ）。これに、測定層４の製造（ステップＩＶ）と共に、背面電極層３における背面電極層のない領域５の形成（ステップＩＩＩ）が続く。そして、測定層４の少なくとも１つの構成要素（元素）の量または相対的含有量が、何れの場合も、背面電極層のない領域５の上方に位置している測定層４の測定フィールド９において決定される（ステップＶ）。そのような測定は、測定フィールド９の外側では起こらない。
【００４９】
特に、ステップＶにおいて、測定層４の正確な組成、例えば、元素Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの量または含有量が決定される。これは、たとえ、例えば、Ｃｕが背面電極層３に含まれていても、特に高い精度で行うことができる。波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）またはエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）が使用され、例えば、好ましくはＸ線放射による照射を通して励起が行われる。背面電極層に存在する同じ元素による、測定層４の元素に対する測定信号の歪みまたは干渉は、背面電極層のない領域５の上方の測定フィールド９における排他的測定により都合よく回避できる。
【００５０】
図３は、種々の試料の前駆体層における種々の元素の百分率構成比の比較のためのボックスプロット（箱髭図）である。測定は、銅（Ｃｕ）を含む背面電極層を有するキャリア基板上の測定フィールドでと共に、前駆体層と欠損背面電極層を有するウィットネスガラス上で行われ、測定フィールドの下では、背面電極層は、２つの異なるレーザー（ピコ秒レーザーおよびナノ秒レーザー）で除去された。左の数字は、種々の試料に対するＩｎとＧａの百分率構成比（原子−％）を示している。右側の数字は、種々の試料に対するＣｕの百分率構成比と、比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を示している。測定は、ＷＤＸ Ｘ線分光法で行われた。
【００５１】
ｐｓレーザーで除去された背面電極層を有する測定フィールドにおける比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は、ウィットネスガラスに対して測定された値に近いことが認識できる。対照的に、ｎｓレーザーで処理された測定フィールドにおいては、比は、依然として存在しているＣｕ残留物のために非常に高い。そのため、この実験で使用されたｐｓレーザーは、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の正確な決定に特に適しており、一方、ｎｓレーザーのレーザー誘導は例えば、より高いパルス間の重なり、またはより高い電力により最適化可能であった。しかし、大筋としては、ｎｓレーザーもまた適している。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、ｐｓレーザープロセスに対しては、１％の偏差を有し、ｎｓレーザープロセスに対しては、ウィットネスガラスに対して測定された値から２％の偏差を有している。この原因はおそらく、ｎｓプロセスに対するＣｕの相対的に高い残留物の存在である。レーザープロセスの調整を通して、ここでは意味のある改良が依然として達成可能であることが予期される。ｐｓレーザープロセスに対しては、Ｃｕ値と測定されたＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、対照的に、ウィットネスガラスの値よりもわずかに低く、それは、十分なコーティングの除去が確保されていることを確証している。
【００５２】
結果は追加的に、局所抵抗損失を示す試料に対するロックイン赤外線解析により支持された。測定フィールドは、ここでは非アクティブ領域として認識できたが、増大した抵抗損失は示さなかった。
【００５３】
測定層は更に、測定フィールドの領域において顕微鏡を使用して解析された。これらの領域においては、幾つかの成長欠陥と、極めてわずかな顕微鏡レベルの剥落が、何れの場合も、使用されたレーザー方法に依存して確かに認識されたが、しかし、これらの領域は、最終モジュールにおいて、そしてそのため部分的短絡において、前面と背面電極の間の導通接続という結果にはなることができない領域に位置しているので、少なくとも光顕微鏡のもとでは、電気的には重要には見えなかった。赤外線解析がこの評価を確証した。
【００５４】
この実験は、本発明に係る方法は、後で光学的アクティブでない薄膜ソーラーモジュールの領域においてばかりでなく、光学的アクティブエリアでも使用できることを示している。
【００５５】
図４は、薄膜太陽電池のＣｕを含んでいる背面電極を有するキャリア基板上の測定フィールドを有する、および有さない薄膜ソーラーモジュールのＩＵ特性を示している。多層薄膜太陽電池内では、背面電極は、２つの異なるレーザーにより、光学的アクティブエリアにおいて除去された。何れの場合でも、３０×３０ｃｍ2のキャリア基板が、光学的アクティブエリアにおいて、測定フィールドを有して、および有さないで製造された。ボックスプロット（箱髭図）が、フィルファクタＦＦと共に、効率Ｅｔａ、短絡電流密度ＩＳＣ、およびモジュールにおける１つの太陽電池当たりの開回路電圧Ｖｏｃの測定値に対して示されている。カプセル化および光劣化（「ＬＳ後のモジュール（Ｍｏｄｕｌｅ  ａｆｔｅｒ  ＬＳ）」）後と共に、カプセル化（「回路（Ｃｉｒｃｕｉｔ）」）を伴う薄膜ソーラーモジュール間が区別されている。更なる区別が、測定フィールドの存在（「はい」）または測定フィールドの不在（「いいえ」）に依存してされている。この場合、実際は多数の測定フィールドが相対的に小さな面積上に実現されたが、ボックスプロット（箱髭図）の有意性バーは、効率に対して、測定フィールドの実質的な影響はないことを示している。そのため、約１ｍ2のモジュール面積を有する典型的製品に対する影響は無視できる。
【００５６】
上記のことから、本発明により、吸収体層またはその前駆体層の組成の制御に対する先行技術の方法の不都合な点が克服できることが明確になった。測定層の元素は、背面電極層の歪みを引き起こす信号なしに、背面電極層のない領域を介して、信頼性且つ確実性を有して検証可能である。薄膜ソーラーモジュールの品質それ自体は、背面電極層のない領域が薄膜ソーラーモジュールの光学的アクティブ領域にあるときは、実質的には損なわれない。背面電極層のない領域における残留物の存在の影響は、少なくとも、ＷＤＸまたはＥＤＸ Ｘ線分光法を使用する測定の場合は無視できる。残留物の存在の信号は、背面電極層のない領域の上方に横たわっている測定層により減衰されるという追加される事実がある。前駆体層または前駆体層から熱変換により製造される吸収体層の削減された付着力の問題は、背面電極層のない領域においては観測されていない。同様に、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）から作製され、キャリア基板上に位置しているバリア層が、背面電極層のない領域における前駆体層または吸収体層の成長に不都合に影響を与えるということも観測されていない。従って、本発明に係る方法は、薄膜太陽電池の製造において都合よく使用できる。
〔参照符号のリスト〕
１    層構造
２    キャリア基板
３    背面電極層
４    測定層
５    背面電極層のない領域
６    分離ライン
７    光活性領域
８    エッジ領域
９    測定フィールド
〔図１と２に対しては、テキストはない〕
〔Ｆｉｇ．３（図３）〕
〔ほとんど英語と同じで、数字におけるコンマは、ピリオド／小数点に変更すべきである〕
Ａｔ％＝ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔ（原子百分率）
ｎｓ  ｌａｓｅｒ（ｎｓレーザー）＝ｎａｎｏｓｅｃｏｎｄ  ｌａｓｅｒ（ナノ秒レーザー）
ｐｓ  ｌａｓｅｒ（ｐｓレーザー）＝ｐｉｃｏｓｅｃｏｎｄ  ｌａｓｅｒ（ピコ秒レーザー）
Ｚｅｕｇｅｎｇｌａｓ＝Ｗｉｔｎｅｓｓ  ｇｌａｓｓ（ウィットネスガラス）
Ｔｙｐ＝ｔｙｐｅ（タイプ）
〔Ｆｉｇ．４（図４）〕
Ｅｔａ（イータ）
Ｊｓｃ＝ＩＳＣ
ＰＩＤＩ０６  Ｅｎｔｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ  Ｓｔａｔｕｓ＝ＰｌＤｌ０６  Ｄｅｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｔａｔｕｓ（コーティング除去ステータス）
Ｊａ＝Ｙｅｓ（はい）
Ｎｅｉｎ＝Ｎｏ（いいえ）
Ｃｉｒｃｕｉｔ（回路）
Ｍｏｄｕｌ  ｎａｃｈ  ＬＳ＝Ｍｏｄｕｌｅ  ａｆｔｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（光照射後のモジュール）
ＦＦ＝ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ（フィルファクタ）
Ｖｏｃ／Ｃｅｌｌ  ［ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ／ｃｅｌｌ］（〔開回路電圧／セル〕）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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