(57)【要約】  カルシウム系鉱物から不純物を放出する方法が開示される。本方法は、約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップを含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、硫酸塩を含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、アンモニウムを含み、溶液の濃度は、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である。本方法は、複塩結晶を不純物から分離するステップを更に含む。また、本方法による様々な生成物も開示される。
2020512254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム系鉱物から不純物を放出する方法であって、
約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップであって、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、前記溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である、ステップと、
前記複塩結晶を前記不純物から分離するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記塩水溶液が、質量分率で約２５％から４０％の間の濃度を有する濃縮溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複塩結晶を水溶液中で反応させて、石膏を沈殿させるステップを更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルシウム系鉱物を前記水溶液と反応させる前記ステップが、前記カルシウム系鉱物を、前記塩水溶液と組み合わせて、スラリーを形成することを含み、前記カルシウム系鉱物内に予め包まれている不純物が、前記スラリー中に放出される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分離するステップが、約８０℃を超える温度で、前記複塩結晶を、前記スラリーおよびその中の前記不純物から分離することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記カルシウム系鉱物が、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、または硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、または酸化カルシウム（ＣａＯ）または亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）の形などの有意なカルシウム成分を有する鉱物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記カルシウム系鉱物が、採掘されたもの、リサイクルされたもの、および産業副産物のうちの１つまたは複数を含む供給源からの石膏または白亜のうちの１つまたは複数を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カルシウム系鉱物が、１０００ミクロン未満、場合によって、２５０ミクロン未満のサイズを有する粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応させるステップが、約１００℃以上の温度に加熱することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応の滞留時間が、約５分から２時間の間、場合によって、約１０から２０分の間である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応させるステップが、略大気圧から４気圧の間、場合によって、約１から２気圧の間の圧力で実行される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルシウム系鉱物と水との質量比が、１：１を超える、場合によって、１：２から１：５０の間、更に場合によって、１：５から１：２０の間である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応から放出されたガスの少なくとも一部を捕獲するステップを更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離の前に、前記スラリー中で前記複塩を沈降させるステップを更に含む、請求項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記１つまたは複数のイオン性塩が、硫酸アンモニウムを含み、前記複塩結晶が、コクタイトの結晶を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コクタイトを水溶液と反応させて、石膏生成物を形成するステップを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記石膏生成物を前記水溶液から分離するステップを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶液が、質量分率で４０％未満、場合によって、１０％の濃度で、硫酸アンモニウムを含有する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記石膏生成物を形成する滞留時間が、約１分から１時間の間、場合によって、１５から２０分の間である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記石膏生成物を形成する前記反応の温度が、約５℃から７０℃の間、場合によって、１０から３０℃の間である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記コクタイトが、化学式（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＣａＳＯ４・Ｈ２Ｏである硫酸カルシウムと硫酸アンモニウムの複塩結晶を含み、前記複塩が、場合によって、ジカルシウム塩およびペンタカルシウム塩から選択されるその他の１つまたは複数の硫酸カルシウムと硫酸アンモニウムの複塩、ならびに硫酸カルシウムおよびそれに関連する水和物のうちの１つまたは複数を含む、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記石膏生成物が、主に、硫酸カルシウム二水和物であるが、ｘが０から２の間であるＣａＳＯ４・ｘＨ２Ｏも含んでよい、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記不純物を含有する前記カルシウム系鉱物を水溶液と反応させる場合、前記不純物が、溶液中に、または固体もしくは半固体の層として、放出される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記分離するステップが、堰、デカント、遠心分離、ハイドロサイクロン、振動ふるい、濾過、およびその他の標準的分離方法のうちの１つまたは複数による、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記不純物が、希土類元素または貴金属を含み、前記方法が、前記希土類元素または貴金属を収集するステップを更に含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記複塩結晶を前記不純物から分離した後で、前記不純物が、前記塩水溶液から分離される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
高純度の石膏を白亜に転換するステップを更に含む、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
カルシウム系鉱物から不純物を放出して、石膏を製造する方法であって、
約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップであって、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、前記溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上であるステップと、
前記複塩結晶を前記不純物から分離するステップと、
前記複塩結晶を水溶液と反応させて、石膏を沈殿させるステップと、
前記石膏を前記水溶液から分離するステップと
を含む、方法。
【請求項２９】
カルシウム系鉱物から不純物を放出して、白亜を製造する方法であって、
約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップであって、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、前記溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である、ステップと、
前記複塩結晶を前記不純物から分離するステップと、
前記複塩結晶を水溶液と反応させて、石膏を沈殿させるステップと、
前記石膏を前記水溶液から分離するステップと、
前記石膏を白亜に転換するステップと
を含む、方法。
【請求項３０】
カルシウム系鉱物から不純物を放出して、白亜を製造する方法であって、
約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップであって、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、前記溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である、ステップと、
前記複塩結晶を前記不純物から分離するステップと、
前記複塩結晶を白亜に転換するステップと
を含む、方法。
【請求項３１】
前記複塩結晶を白亜に転換するステップが、１種または複数のガスの存在下、前記複塩結晶を第二の水溶液と反応させることを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記複塩結晶を白亜に転換するステップに使用される前記１種または複数のガスが、不純物を含有する前記カルシウム系鉱物を前記塩水溶液と反応させる間に生成される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
カルシウム系鉱物から不純物を放出して、希土類元素または貴金属の混合物を製造する方法であって、
約８５℃以上の温度で、希土類元素または貴金属の混合物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップであって、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、前記カルシウム系鉱物および前記１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、前記溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である、ステップと、
前記複塩結晶を、前記希土類元素または貴金属の混合物から分離するステップと、
前記希土類元素または貴金属の混合物を収集するステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム系鉱物の純度を高めることを含む、カルシウム系鉱物から不純物を放出する方法、およびかかる方法によって生成される生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏は、フィラーまたは顔料として使用するために、一般に販売されている。さらに、石膏の輝度および純度が同等のレベルまで上げられ得る場合、石膏粉末が、様々な目的で、炭酸カルシウム、タルクおよび二酸化チタンなどのいくつかのその他の物質の代わりとなる可能性がある。
【０００３】
一例として、純粋な白色の炭酸カルシウムは、フィラーまたは顔料として使用される場合、粉末として高い商業的価値がある。石膏をアンモニアおよびＣＯ２と反応させることによる硫酸アンモニウムの生成は、何年もの間使用され、文書に十分記載された、確立した方法である。一時、これは、硫酸アンモニウムの生成のための主要な方法であった。しかし、これは、硫酸アンモニウムを生成する有効な方法である一方で、炭酸カルシウムの副産物もまた生産する。残念ながら、石膏原料中の不純物が、最終的に炭酸カルシウム中に入る結果になるので、そのように生成された炭酸カルシウムは、純度の問題を抱える。原料として、採掘された天然の石膏を使用した場合でさえ、不純物のレベルは高く、これは、炭酸カルシウムが、時として「石灰泥」と呼ばれる副産物として終わる結果となり、呼び名が示唆する通り、汚れた炭酸カルシウムである。この副産物は、適用例が限られていて、低ｐＨの土壌を「和らげる」、低価値の生成物として使用できるが、廃棄物としてスラグの山に、ただ貯蔵されるだけになる可能性もある。使用される石膏が、発電所の排煙脱硫からのもの（ＦＧＤ石膏）である場合、この石膏は、土壌緩和剤（soil sweetener）として使用することすらできなくなる、高レベルの有害な汚染物質を有する可能性があるので、この問題は、さらに深刻になり得る。
【０００４】
炭酸カルシウムを生成する別の既知の方法は、炭化の古典的方法によるが、これは、炭素およびエネルギー集約型であり、９００〜１０００℃の温度で石灰石を、か焼する必要がある。この方法はまた、比較的珍しく、また減少してもいる、適切な高品位の石灰石埋蔵物が入手できるかどうかによって制限される。対照的に、天然の石膏は、世界中で豊富であり、ＦＧＤ石膏およびリン酸石膏などの産業副産物の供給源もまたあり、それ故に、上に記載の硫酸アンモニウムプロセスによって炭酸カルシウムを生成することは、原料埋蔵物を入手できないという同じ問題に悩むことはないであろう。この方法から生成された炭酸カルシウムは、十分に清浄で純粋である場合、フィラーまたは顔料として使用される可能性がある。それ故に、硫酸アンモニウム方法の副産物としての純粋で清浄な炭酸カルシウムの生成は、より低いコストおよびより低いカーボンフットプリントで、商用グレードの炭酸カルシウムを生成する手段を提供し得る。
【０００５】
紙およびパルプ生成などの産業プロセスによって生じる炭酸カルシウムの多くの廃棄物の流れもまたある。
【０００６】
炭酸カルシウム粉末の純度は、その輝度、および摩損性などのその他の特徴に直結する。ある特定の使用において、例えば、紙のコーティングにおける顔料として、炭酸カルシウム粉末は、最小の摩損性を有する一方で、最大の輝度を有することが望ましい。
【０００７】
いくつかの使用のために重要であり得る、石膏または炭酸カルシウムの別の特性は、摩損性がないことである。不溶性不純物、例えば砂などは、特に、摩損性をもたらし得る。
【０００８】
上に考察された理由のために、石膏の純度を高めることを意図した多数の方法が、開発されてきた。
【０００９】
欧州特許公開第２２７９１５１号は、磁気分離および酸洗浄を使用して石膏を精製する方法を開示している。開示された方法は、磁性粒子の大部分および酸性溶液に可溶性であるいずれの不純物も除去することになるが、摩損性の原因の１つである、シリカなどの不溶性で非磁性汚染物質を除去しないことになる。方法はまた、石膏結晶格子に包まれている不純物に効果がないことになり、それ故に、方法は、石膏がかかる不純物を最初に遊離するレベルまで粉砕された後でのみ有効になり、その他に、更に粉砕すると、これらの不純物は、放出され、輝度に悪影響を与えることになる。加えて、酸性溶液での洗浄は、典型的に、酸を消費し、酸の観点からコストがかかり、廃棄物の問題を引き起こす。
【００１０】
英国特許第５７７，９７０号は、硫酸カルシウムの精製の方法を開示していて、結晶化によって沈殿させたより細かい不純物を、より大きな石膏二水和物結晶から機械的に分離できるように、脱水された石膏が、結晶化のプロセスを遅くする希薄電解質溶液中で結晶化（再水和）される。この文書は、希薄電解質溶液によって、不純物が、１２から２４時間の間を必要とすると明記されている結晶化段階まで沈殿しないこと、および石膏結晶がより小さいサイズの不純物と比較して大きく成長したので、分離の可能性があることを教示している。不純物を排除することになる場合、結晶化のために必要とされる過剰な時間に起因して、この方法は、実行困難である。
【００１１】
Ｇｉｕｌｉｎｉ法などのその他の方法は、酸脱水の方法を使用していて、石膏を脱水し、酸性溶液中に溶解する石膏結晶内に包まれた不純物を放出するために、石膏を、酸性溶液中で加熱する。かかる方法は、いくつかの問題を抱えている。酸環境は、器具に対して非常に侵食性があって、高価な材料を使用する必要があり、維持経費を増加させる。不純物は、プロセスから除去するのが難しく経費がかかる酸性溶液中に、溶解される。反応してフッ化水素酸になるので、酸脱水法は、フッ化物汚染に耐えない。この方法の加熱条件下で、ほとんどの材料は、フッ化水素酸と適合しない。
【００１２】
したがって、本技術分野において、高純度の石膏が生成できるが、先行技術の方法にある不利な点に悩まされることのない方法に対する、明確な必要性がある。
【発明の概要】
【００１３】
第一の態様によれば、カルシウム系鉱物から不純物を放出する方法が提供される。本方法は、約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させることを含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、硫酸塩を含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、アンモニウムを含み、溶液の濃度は、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である。本方法は、複塩結晶を不純物から分離するステップを更に含む。
【００１４】
用語「約」は、±１〜５℃または１摂氏度以内までを意味してよい。
【００１５】
塩水溶液は、濃縮溶液であってよい。当業者は、用語「濃縮溶液」を理解するであろう。この文脈において、塩水溶液は、質量分率で約２５％を超える塩の濃度を有することを意味してよい。いくつかの好ましい例において、濃度は、質量分率で５０％の高さまであり得るが、質量分率で２５％から４０％の間であってよい。この文脈おいて「約」は、２５％より１から２低い％まで含んでよい。
【００１６】
本方法は、水溶液中で複塩結晶を反応させて、石膏を沈殿させるステップを更に含んでよい。
【００１７】
カルシウム系鉱物を水溶液と反応させることは、カルシウム系鉱物を塩水溶液と組み合わせて、スラリーを形成することを含んでよい。カルシウム系鉱物内に予め包まれている不純物を、スラリーの中へ放出できる。
【００１８】
分離することは、約８０℃を超える温度で、複塩結晶を、スラリーおよびその中の不純物から分離することを含んでよい。用語「約」は、±１〜５℃または１摂氏度以内までを意味してよい。
【００１９】
カルシウム系鉱物は、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）の形の有意なカルシウム成分（significant calcium component）を有する鉱物であり得る。この成分が、鉱物の約２０％以上を構成する場合、有意であり得る。それより１〜２％まで少なくても、十分であり得る。カルシウム成分のパーセンテージは、重量パーセンテージによって定義されてよい。
【００２０】
カルシウム系鉱物は、採掘されたもの、リサイクルされたもの、および産業副産物のうちの１つまたは複数を含む供給源からの石膏または白亜（chalk）のうちの１つまたは複数を含んでよい。
【００２１】
カルシウム系鉱物は、１０００ミクロン未満のサイズを有する粒子を含んでよい。いくつかの好ましい実施例において、粒径は、２５０ミクロン未満であってよい。
【００２２】
反応させるステップは、約９０℃以上または約１００℃以上の温度に加熱することを含んでよい。反応させるステップは、約１２０℃または約１４０℃または約１５０℃に加熱することを含み得る。反応させるステップは、約８５℃から１５０℃の間の温度に加熱することを含んでよいが、約１００℃の温度は、いくつかの使用例にとって有利であり得る約９５％以上の純度と同じであり得る、約８５〜９４％の間の輝度の達成の間に必要とされる加熱エネルギーの最小化のバランスとして、好まれ得る。さらに、より高い温度を達成するために、圧力は、約４気圧まで上昇させる必要があり得るが、これもまた、より低い温度を使用することによって節約され得るエネルギーを必要とする。より高い温度および圧力は、所望であれば、使用されてよく、実施例の範囲内である。
【００２３】
反応の滞留時間は、約５分から２時間の間であってよい。いくつかの実施例において、滞留時間は、約１０から２０分の間であってよい。
【００２４】
反応させるステップは、略大気圧から４気圧の間の圧力で実行されてよい。いくつかの好ましい実施例において、圧力は、約１から２気圧の間であってよい。
【００２５】
カルシウム系鉱物と水との質量比は、１：１を超えてよい。いくつかの好ましい実施例において、質量比は、約１：２から１：５０の間、または約１：５から１：２０の間であってよい。
【００２６】
本方法は、反応によって放出されたガスの少なくとも一部を捕獲するステップを更に含んでよい。
【００２７】
本方法は、分離の前にスラリー中で複塩を沈降させるステップを更に含んでよい。
【００２８】
本方法の上に考察された実施例のいずれかにおいて、１つまたは複数のイオン性塩は、硫酸アンモニウムを含んでよく、複塩結晶は、コクタイトの結晶を含んでよい。
【００２９】
コクタイトは、水溶液と反応させて、石膏生成物を形成してよい。これは、コクタイトの分解を伴い得る。石膏生成物は、高純度の石膏生成物であり得る。
【００３０】
本方法は、石膏生成物を水溶液から分離するステップを更に含んでよい。
【００３１】
コクタイトを反応させ得る水溶液は、質量分率で濃度約４０％未満で、硫酸アンモニウムを含有し得る。いくつかの好ましい実施例において、濃度は、質量分率で約１０％未満であってよい。
【００３２】
水溶液との反応によって石膏生成物を形成する滞留時間は、約１分から１時間の間であってよい。いくつかの好ましい実施例において、滞留時間は、１５から２０分の間であってよい。
【００３３】
水溶液と反応させて石膏生成物を形成する温度は、約５℃から７０℃の間であってよい。いくつかの好ましい実施例において、温度は、約１０から３０℃の間であってよい。
【００３４】
コクタイトは、化学式（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＣａＳＯ４・Ｈ２Ｏを有する、硫酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムの複塩結晶を含んでよく、複塩は、場合によって、ジカルシウム塩およびペンタカルシウム塩から選択される、硫酸アンモニウムおよび硫酸カルシウムの、１つまたは複数のその他の複塩を含み、硫酸カルシウムおよびその関連水和物もまた含んでよい。
【００３５】
形成された石膏生成物は、主に、硫酸カルシウム二水和物であってよいが、ｘが０から２の間である、ＣａＳＯ４・ｘＨ２Ｏもまた含んでよい。
【００３６】
不純物を含有するカルシウム系鉱物を水溶液と反応させる場合、不純物は、固体または半固体層として放出され得る。いずれの可溶性不純物も、溶液中に溶解し得る。
【００３７】
本方法の上記の実施例のいずれかにおいて、分離することは、堰（weir）、デカント、遠心分離、ハイドロサイクロン、振動ふるい、濾過、およびその他の標準的分離方法のうちの１つまたは複数によってであってよい。
【００３８】
不純物は、希土類元素を含んでよく、本方法は、希土類元素を収集するステップを更に含んでよい。不純物は、金などの貴金属を含んでよく、本方法は、貴金属を収集するステップを更に含んでよい。これは、特に、カルシウム系鉱物がリン酸石膏である場合、可能性があり得る。
【００３９】
本方法は、複塩結晶を不純物から分離した後で、不純物を塩水溶液から分離するステップを更に含んでよい。本方法はまた、より多くのカルシウム系鉱物と反応させる方法における使用のために、結果として生じる塩水溶液をリサイクルするステップを更に含んでよい。
【００４０】
上に記載された特色のいずれも、いずれかの実現可能な組合せでの方法で使用されてよい。石膏が生成される実施例において、これは、石膏が白亜に転換できる別の方法に提供されてよい。
【００４１】
第二の態様によれば、いずれかの実現可能な組合せでの上に記載された方法のいずれかによって生成された石膏が提供される。特に、カルシウム系鉱物から不純物を放出して、石膏を製造する方法であって、約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させることを含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、硫酸塩を含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、アンモニウムを含み、溶液の濃度は、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である、方法が提供される。本方法は、複塩結晶を不純物から分離すること、複塩結晶を水溶液と反応させて石膏を沈殿させるステップ、および石膏を水溶液から分離するステップを更に含む。
【００４２】
第三の態様によれば、いずれかの実現可能な組合せでの上に記載された方法のいずれかによって、またはその間に、生成された白亜が提供される。特に、カルシウム系鉱物から不純物を放出して、白亜を製造する方法であって、約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させることを含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、硫酸塩を含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つは、アンモニウムを含み、溶液の濃度は、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上である、方法が提供される。本方法は、複塩結晶を不純物から分離するステップ、複塩結晶を水溶液と反応させて石膏を沈殿させるステップ、石膏を水溶液から分離するステップ、および石膏を白亜に転換するステップを更に含む。
【００４３】
第四の態様によれば、カルシウム系鉱物から不純物を放出して、白亜を製造する方法であって、約８５℃以上の温度で、不純物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させるステップであって、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、および溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上であるステップと、複塩結晶を不純物から分離するステップと、複塩結晶を白亜に転換するステップとを含む、方法が提供される。
【００４４】
さらなる態様によれば、カルシウム系鉱物から不純物を放出して、希土類元素または貴金属の混合物を製造する方法であって、約８５℃以上の温度で、希土類元素の混合物を含有するカルシウム系鉱物を、１つまたは複数のイオン性塩の水溶液と反応させることであり、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、硫酸塩を含み、カルシウム系鉱物および１つまたは複数のイオン性塩のうちの少なくとも１つが、アンモニウムを含み、溶液の濃度が、複塩結晶が形成され、不純物が放出されるように、質量分率で約２５％以上であるステップと、複塩結晶を希土類元素から分離するステップと、希土類元素の混合物を収集するステップとを含む、方法が提供される。
【００４５】
本明細書に記載されている通り、商用グレードの炭酸カルシウムの生成の今ある方法は、適切な高品質の石灰石、白亜および大理石の埋蔵物が入手できるかどうかによって制限される。したがって、より豊富な鉱物埋蔵物、例えば、自然発生する石膏、ならびに産業副産物、例えば、ＦＧＤ石膏、リン酸石膏、およびパルプ工場からの廃棄炭酸カルシウムを使用する、炭酸カルシウムを生成する代替のルートを提供する必要性がある。本発明は、かかるルートを提供する。さらに、本発明は、石膏の純度を高める手段を提供する。用語「高純度」が本明細書において使用される場合、特定の純度パーセンテージに限定することを意図しないが、約８５％または９０％以上、例えば、９９．９％までのいずれのパーセンテージの純度も含んでよく、それ自体で有用であり、白亜製造などのその後の使用にとってもまた有用であり得る。この文脈における「約」は、述べられたパーセンテージより１〜２低い％まで含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】不純物を石膏から分離して、より純粋な石膏を製造する方法の実行において使用するのに適切な装置の模式図である。
【図２】不純物を白亜から分離して、より純粋な白亜を製造する方法の実行において使用するのに適切な装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
図面において、同じ参照番号は、同じ部分を示す。
【００４８】
本明細書において考察された実施例は、約８５℃または９０℃を超える温度でのカルシウム系鉱物と選択された濃縮塩水溶液、例えば硫酸アンモニウムとの反応が、不純物を遊離し、沈殿させる間に、硫酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムの複塩、主にコクタイトへの、存在するカルシウムベースの結晶の急速な転移を引き起こすという驚くべき発見に基づいている。存在する結晶構造の分解が、急速に起こり、予め包まれている不純物を遊離させる。新しい複塩結晶が、形成されて不純物を排除し、遊離された不純物は、沈殿して固体相中に大部分が残ることは、有利である。この驚くべき効果は、特に、塩溶液の濃度が２５％を超え、温度が８５℃を超える場合にもたらされる。ほんの数秒でさえも、沈降させる場合、カルシウム系鉱物および濃縮塩水溶液から形成されたスラリーは、別々の層に分かれ、複塩結晶は、白色の下層を形成し、沈殿した不純物は、上の、通常はすぐ上の、より暗色の層を形成する。温度が維持されるという条件で、複塩結晶は、安定したままであり、不純物からの分離は、容易に達成される。いったん分離されれば、複塩結晶は、水溶液を使用して、分解でき、それによって、硫酸カルシウム（すなわち、石膏）結晶が、形成し、いずれのその他の塩も、水溶液中に溶解される。
【００４９】
最終結果は、高輝度および低摩損性を含む好ましい特性を有する、高純度の石膏生成物である。本発明者らの実験は、請求の方法が、非常に有効であり、純度における著しい改善、および、その結果として、輝度の上昇および摩損性の低下をもたらすことを証明した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって測定された純度値９９．９％は、出発純度７５〜９０％を有した供給源の石膏から、定常的に達成された。これは、約８５％または９０％以上の輝度によって、下記の実施例に示されている。輝度は、純度の代用となるが、同等の純度より低い数字であり得る。その理由は、少量の不純物が、輝度に不均衡な影響をもたらし得るからである。輝度を測定するための一基準は、硫酸バリウムを背景にするものである。硫酸バリウムを背景にして測定された通り、高純度の石膏は、出発値７７％を有していたが、輝度値１０１．５％に高まったと分かった。
【００５０】
いくつかの実施例は、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）の形の有意なカルシウム成分を有する低品質のカルシウム系鉱物、例えば、これらに限定されないが、採掘されたもの、リサイクルされたもの、または産業副産物を含む供給源からの石膏および白亜から、高純度の石膏を生成することを可能にする。いくつかの実施例は、原料として処理される鉱物に依って、比較的低い温度および中圧で又は全く圧力をかけず、これを達成することが可能である。先行技術の多くに記載されている鉱酸に頼るよりむしろ、安価な塩を使用して、清浄を達成する。いくつかの実施例は、先行技術にあるものよりはるかに短いプロセス所要時間で、精製石膏を生成することを可能にする。いくつかの実施例において、高純度の石膏の生成は、いくつかの先行技術の場合での数時間さらにはまた数日というよりむしろ、ほんの数分のうちに達成される。本発明は、遊離された不純物が、大部分、固体相に保持され、それ故に、高純度の生成物から極めて分離可能であるという結果になり、したがって、非常に高純度を比較的容易に達成させる。
【００５１】
不純物は、それ自体、望ましい可能性がある、または望ましくない可能性がある。例えば、いくつかの場合において、１つの不純物は、砂であり得る。砂は、その摩損性に起因して、望ましくない不純物と、一般的に考えられる。その他の望ましくない不純物は、放射性元素および重金属を含み、両者は、それぞれ、その放射能および有毒特性に起因して、健康にとって有害であると一般的に考えられる。
【００５２】
いくつかの場合において、不純物を収集することはまた、望ましい可能性がある。例えば、出発材料は、リン酸石膏であってよい。リン酸石膏は、しばしば、希土類元素および／または貴金属を含み、それらは、貴重な生成物であり得る。上に記載された通り、いったん、不純物として出発材料から遊離されると、希土類元素および／または貴金属は、収集できる。不純物は、希土類元素および／または貴金属の混合物として収集され得る。希土類金属の混合物は、それ自体、個々の元素への分離のための別の方法に、その後提供できる、貴重な商品である。
【００５３】
数ある出願の中で特に、本明細書に記載された方法は、結果として生じる生成物がフィラーまたは顔料として使用できるように、廃棄物の流れを精製する手段を提供し得る。
【００５４】
本明細書に記載された実施例のいくつかの態様を、ここに考察する。
【００５５】
［カルシウム系鉱物］
用語「カルシウム系鉱物」は、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）または亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）の形の有意なカルシウム成分を有する鉱物を広くいうために使用される。特に、豊富な供給で簡単に入手可能である場合、石膏または白亜が使用されることが、有利であり得る。カルシウム系鉱物は、いずれかの供給源、例えば、これらに限定されないが、採掘されたもの、リサイクルされたもの、または産業副産物に由来してよい。カルシウム系鉱物は、石膏などの含水鉱物であってよい。
【００５６】
カルシウム系鉱物は、粒径１０００ミクロン未満を有するように調製されてよい。いくつかの実施例において、粒径２５０ミクロン未満が、反応時間を早めるために好ましい可能性があるが、これは必須ではない。
【００５７】
［塩水溶液］
本明細書において使用される塩水溶液は、イオン性塩溶液であり、「濃縮塩水溶液」であってよく、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムまたは硫酸ナトリウムからの塩の、いずれか１つまたは混合物を含有する塩水溶液のことをいう。いくつかの実施例において、特に、アンモニアが方法の追加の部分として回収されることになる場合、硫酸アンモニウムは、好ましい可能性がある。濃縮塩水溶液中の塩の濃度は、質量分率で５０％の高さまであり得るが、質量分率で約２５％を超える、好ましくは、質量分率で約２５％から４０％の間であるべきである。
【００５８】
［スラリー］
いくつかの実施例において、カルシウム系鉱物および濃縮塩水溶液を、組み合わせて、スラリーを形成することができ、カルシウム系鉱物と水との質量比は、１：１を超える。いくつかの実施例において、質量比は、好ましくは、１：２から１：５０の間、より好ましくは、１：５から１：２０の間であってよい。
【００５９】
［複塩］
複塩は、主に、コクタイトであってよく、コクタイトは、硫酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムの複塩結晶のことをいい、化学式（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＣａＳＯ４・Ｈ２Ｏを有する。複塩は、ジカルシウム塩（２ＣａＳＯ４・（ＮＨ４）２ＳＯ４）およびペンタカルシウム塩（５ＣａＳＯ４・（ＮＨ４）２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）などのその他の１つまたは複数の硫酸カルシウムと硫酸アンモニウムの複塩を含んでよく、また、硫酸カルシウムおよびそれに関連する水和物も含んでよい。
【００６０】
カルシウム系鉱物から複塩への転換の比率が、温度、圧力、塩濃度および水との質量比などの方法の条件に依存することを、当業者は、認識するであろう。
【００６１】
［加熱］
処理されるカルシウム系鉱物、必要とされる石膏純度のレベル、及び転換の速度に依って、スラリーを、約８５℃から１５０℃の間に加熱することができる。スラリーを攪拌して、反応プロセスを加速してよい。カルシウム系鉱物として石膏を処理するために、攪拌する場合、１０から２０分の間の好ましい滞留時間で、温度は、好ましくは、１００℃から１０２℃の間で維持される。カルシウム系鉱物として白亜を処理するために、攪拌する場合、１０から２０分の間の好ましい滞留時間で、温度は、好ましくは、１２０℃から１２６℃の間で維持される。より高い温度を達成するために、４バールまでの圧力が適用される必要があり得ることが、認識されるであろう。条件に依って、５分から２時間の間の滞留時間が、完全な転換を達成するのに必要であり得る。より高い温度および圧力は、所望であれば、使用されてよい。
【００６２】
［転換］
カルシウム系鉱物の転換は、処理されるカルシウム系鉱物に依って、進行することになる。転換反応の実施例は、以下の通りである。
石膏
CaSO4・2H2O+(NH4)2SO4⇔(NH4)2SO4・CaSO4・H2O+H2O       (1)
白亜
CaCO3+2(NH4)2SO4⇔(NH4)2SO4・CaSO4・H2O+2NH3+CO2      (2)
【００６３】
これらのプロセスは、コクタイトの形成をもたらす。転換反応の間に放出されるいずれのガスも、捕獲され、プロセスから除去されてよい、または代替方法として、プロセス中に保持されてよい。プロセスの間に放出された１種または複数のガスは、捕獲されてよい、および／または石膏または白亜とそれぞれの複塩との間の平衡に影響を与えるように、反応体積から放出されてよい。
【００６４】
形成されたコクタイトを、水溶液または水と更に反応させる場合、石膏の水溶液が、生じることになる。生産された石膏は、それ自体で使用できる、または所望であれば、白亜に転換して戻す、上記の背景技術に述べられたような別の方法に提供できる。
【００６５】
化学反応式２の生成物は、以下の反応にしたがって白亜を生産するために使用できる。
(NH4)2Ca(SO4)2・H2O(s)+(NH4)HCO3(aq)+NH3(aq)→CaCO3(s)+2(NH4)2SO4(aq)+H2O(l)  (3)
【００６６】
生産された白亜はまた、それ自体で使用できる。
【００６７】
［複塩の分離］
いったん、スラリーが特定された滞留時間、定義された温度で加熱されると、カルシウム系鉱物結晶は、コクタイト（およびおそらくいくつかのその他の複塩）に転移し、予め包まれている不純物は、いくらか濃縮塩水溶液中に溶解した可能性もあるが、遊離され、固体相中に大部分、存在することになる。複塩が分解し始めないように、スラリーを、分離の間、８０℃超で維持できる。これは、硫酸カルシウム二水和物結晶が、不純物をその中に包んで、形成し始める結果となり得る。
【００６８】
スラリーを沈降させる場合、コクタイト（および存在する場合、その他の複塩）は、大きな複結晶となり、不純物と一緒に底へ急速に沈降し、上の濃縮塩水溶液中で層を形成することになる。複塩結晶はまた、不純物より大きい結晶サイズを有する可能性があるので、コクタイトは、堰、デカント、遠心分離、ハイドロサイクロン、振動ふるい、濾過またはその他の標準的分離技術を使用して、不純物から容易に分離できる。濾過のいくつかの種類は、沈降を必要としない可能性がある。
【００６９】
上記の背景技術に述べられたような、石膏およびアンモニアをベースとする方法において、複塩が直接使用できることを、当業者は、認識するであろう。
【００７０】
［複塩と反応させるための水溶液］
用語「水溶液」は、水のこと、又は質量分率で濃度約４０％未満で、いくつかの実施例において、好ましくは約１０％未満で、硫酸アンモニウムを含有する水溶液のことをいう。
【００７１】
［高純度または精製石膏］
「石膏」は、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）のことであるが、ｘが０から２の間である、ＣａＳＯ４．ｘＨ２Ｏもまた含んでよい。
【００７２】
［複塩を反応させる］
一実施形態において、コクタイト（及び存在するその他の複塩）は、分解して、高純度の石膏を形成するように、水溶液と反応させてよい。硫酸アンモニウムもまた、形成され、水溶液中に溶解する。反応は、約５℃から７０℃の間、いくつかの実施例において、好ましくは１０から３０℃の間の温度で、実行されてよい。滞留時間は、約１分から１時間まで、いくつかの実施例において、好ましくは、約１０から２０分の間であってよい。
【００７３】
［高純度の石膏の分離］
いくつかの実施において、高純度の石膏を、堰、デカント、遠心分離、ハイドロサイクロン、振動ふるい、濾過またはその他の標準的分離技術を使用して、水溶液から分離してよい。
【００７４】
いくつかの実施例において、目的が白亜を精製することである実施例を含んでよいが、カルシウム系鉱物塩は、炭酸カルシウムであり得て、塩水溶液は、硫酸アンモニウム溶液であり得る。これらは、以下の特性を有し得る。
【００７５】
［炭酸カルシウム］
用語「炭酸カルシウム」は、これらに限定されないが、採掘されたもの、リサイクルされたもの、または産業副産物などの供給源からのＣａＣＯ３系鉱物、好ましくは白亜のことをいう。
【００７６】
炭酸カルシウムは、反応時間の速度を上げるために、粒径１０００ミクロン未満、好ましくは２５０ミクロン未満を有するように、調製されてよい。
【００７７】
［濃縮硫酸アンモニウム溶液］
用語「濃縮硫酸アンモニウム溶液」は、質量分率で約２５％を超える、好ましくは質量分率で４０％から５０％の間の濃度で、硫酸アンモニウムを含有する塩水溶液のことをいう。
【００７８】
［スラリー］
炭酸カルシウムおよび濃縮硫酸アンモニウム溶液を、組み合わせて、炭酸カルシウムと水との質量比が１：１を超える、好ましくは、１：２から１：５０の間、より好ましくは、１：５から１：２０の間である、スラリーを形成することができる。
【００７９】
［加熱］
スラリーを、攪拌して、反応を加速させてよい。スラリーを、加熱し、攪拌する場合、１０から２０分の間の好ましい滞留時間で、８５℃から１５０℃の間、好ましくは、１２０℃から１２６℃の間の温度で維持できる。より高い温度を達成するために、圧力をかけることが必要になることを、当業者は認識するであろう。条件に依って、５分から２時間の間の滞留時間が、完全な転換を達成するのに必要となり得る。
【００８０】
反応は、以下の化学反応式にしたがって進行することになる。
ＣａＣＯ３＋２（ＮＨ４）２ＳＯ４⇔（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＣａＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋２ＮＨ３＋ＣＯ２  （４）
【００８１】
［不純物を石膏から分離して、より純粋な石膏を生成する実施例のプロセス］
低純度の投入石膏（１）を、ある時間、混合および加熱（２６）下で、塩水溶液（２５）と組み合わせる第一の反応器（３）へ、流れ（２）によって送達する。硫酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムの複塩が、溶液中で形成され、不純物が、石膏結晶構造から固体または半固体として放出される。いずれの可溶性不純物も、溶液中に溶解し得る。複塩のスラリーを、流れ（４）によって反応器（３）から抽出し、振動ふるい分離機（５）へ送達する。ここで、複塩結晶を、不純物を含有する塩水溶液から分離する。
【００８２】
分離された複塩を、第二の反応器（７）へ供給する（６）。複塩を、ある時間、流れ（２７）によって送達された第二の塩水溶液（２８）と混合する。第二の反応器（７）は、加熱または冷却を受けてよい。複塩を、分解して石膏に戻すが、石膏は今や精製された状態にある。精製石膏スラリーが、第二の反応器（７）から出て、流れ（８）によって、ベルトフィルター（９および１０）へ送達される。ベルトフィルターの第一の区分（９）において、精製石膏を、塩水溶液から分離する。次に、精製石膏を、流れ（１１）によって洗浄液（１２）で洗浄して、塩水溶液の痕跡を除去するベルトフィルターの第二の区分（１０）へ、移動させる。次に、洗浄された精製石膏は、流れ（１３）によって、ケーキとしてベルトフィルターを出て、流れ（１３）から精製石膏生成物（１４）として収集される。ベルトフィルター（９）から分離された塩水溶液を、収集する（１５）。理想的には、収集された分離済塩水溶液を、塩水溶液再循環タンク（２４）へリサイクルする。同様に、ベルトフィルター（１０）からの使用された洗浄液を、収集する（１６）。理想的には、収集された使用済洗浄液を、タンク（２４）などの塩水溶液再循環タンクへリサイクルする。
【００８３】
振動ふるい分離機（５）からの不純物を含有する、分離された塩水溶液を、流れ（１９）によってフィルター（２０）へ汲み出す。フィルター（２０）は、不純物を塩水溶液からケーキ廃棄物（２２）として分離することができる。これは、その内容物に依って、使用または廃棄されてよい。これを、更に処理して、例えば、希土類を抽出してよい。当業者が認識する通り、フィルターは、様々な技術を使用して、濾過を実行してよい。既述の通り、沈降させる場合、不純物は、溶液中で層を形成する傾向にあり、その層は、濾過またはデカントされ得る。次に、濾過された塩水溶液を、理想的には、流れ（２３）によって塩水溶液再循環タンク（２４）へリサイクルする。次に、塩水溶液再循環タンク（２４）は、理想的には、流れ（２５）によって、第一の反応器（３）のための投入塩水溶液を提供する。このように、反応のための成分の物質収支を維持できる。
【００８４】
［不純物を白亜から分離して、より純粋な白亜を生成する実施例のプロセス］
低純度の投入白亜（１）を、ある時間、混合、加熱（２６）および加圧下で、塩水溶液（２５）と組み合わせる第一の反応器（３）へ、流れ（２）によって送達する。硫酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムの複塩が、溶液中で形成され、不純物が、白亜結晶構造から固体または半固体として放出される。いずれの可溶性不純物も、溶液中に溶解し得る。アンモニアおよび二酸化炭素ガスもまた、反応によって放出され、流れ（２７）によって第二の反応器（７）へ放出される。複塩のスラリーを、流れ（４）によって反応器（３）から抽出し、振動ふるい分離機（５）へ送達する。ここで、複塩結晶を、不純物を含有する塩水溶液から分離する。
【００８５】
分離された複塩を、第二の反応器（７）へ供給する（６）。複塩を、流れ（２９）によって送達された第二の塩水溶液（２８）と混合し、ある時間、第一の反応器（３）からのガス（２７）と接触させる。第二の反応器（７）は、加熱または冷却を受けてよい。複塩を、転換して白亜に戻すが、白亜は今や精製された状態にある。精製白亜スラリーが、第二の反応器（７）から出て、流れ（８）によってベルトフィルター（９および１０）へ送達される。ベルトフィルターの第一の区分（９）において、精製白亜を、塩水溶液から分離する。次に、分離された精製白亜を、流れ（１１）によって洗浄液（１２）で洗浄して、塩水溶液の痕跡を除去するベルトフィルターの第二の区分（１０）へ移動させる。次に、洗浄された精製白亜は、流れ（１３）によって、ケーキとしてベルトフィルターを出て、流れ（１３）から精製白亜生成物（１４）として収集される。
【００８６】
ベルトフィルターの第一の区分９から分離された塩水溶液を、収集する（１５）。理想的には、収集された、分離済塩水溶液を、塩水溶液再循環タンク（２４）へリサイクルする。同様に、ベルトフィルターの第二の区分１０からの使用された洗浄液を、収集する（１６）。理想的には、収集された使用済洗浄液を、タンク（２４）などの塩水溶液再循環タンクへリサイクルする。
【００８７】
振動ふるい分離機（５）からの不純物を含有する、分離された塩水溶液を、流れ（１９）によってフィルター（２０）へ汲み出す。既述の通り、沈降させる場合、不純物は、溶液中で層を形成する傾向にあり、したがって、フィルター（２０）は、不純物を塩水溶液からケーキ廃棄物（２２）として分離することができる。これは、その内容物に依って、使用または廃棄されてよい。これを、更に処理して、例えば、希土類を抽出してよい。当業者が認識する通り、フィルターは、様々な技術を使用して、濾過を実行してよい。既述の通り、沈降させる場合、不純物は、溶液中で層を形成する傾向にあり、その層は、濾過またはデカントされ得る。次に、濾過された塩水溶液を、理想的には、流れ（２３）によって塩水溶液再循環タンク（２４）へリサイクルする。次に、塩水溶液再循環タンク（２４）は、理想的には、流れ（２５）によって、第一の反応器（３）のための投入塩水溶液を提供する。このように、反応のための成分の物質収支を維持できる。
【実施例】
【００８８】
［実験］
スラリーは、予め定義された濃度／比で、カルシウム系鉱物、水および濃縮された塩を含有して、製作された。スラリーを、ベンチトップ圧力反応容器中へ注ぎ、所望の温度および攪拌速度で作動するようにセットした。ガス出口弁を、閉めて、容器を、必要に応じて、加圧したままにした。容器が設定された温度および圧力に到達したとき、タイマーを起動させた。予め定義された試験時間後に、反応器を止め、ガス出口弁を開け、加圧されていた容器を減圧した。スラリーを、１分間、沈降させ、その後で、複塩の層の上に形成された不純物層をデカントして、複塩をあとに残した。次に、複塩を、ビーカー中で水と混合し、加熱された攪拌プレートに載せ、分解して石膏を形成する短い時間、プレート上で、攪拌したままにしておいた。その後、清浄した石膏を、ブフナー漏斗を使用して濾過し、わずかに湿った試料が残った。
【００８９】
輝度を測定するために、湿った試料を、６０℃の温度で２４時間、オーブン中に置いたアルミホイル製のるつぼに、入れた。次に乾燥させた試料を、１分間、微粒子化し、輝度メーターを使用して、波長４５７ｎｍで測定した。
【００９０】
ＸＲＤ／Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析を使用して、輝度が、純度の信頼できる代用であることが判定され、輝度によって、試験は測定され、比較された。上述の通り、輝度パーセンテージは、不純物のわずかなパーセンテージですら輝度に影響を与えることに起因して、その対応する純度パーセンテージより低い可能性がある。したがって、下記の実施例における、より高い輝度値は、純度値約９９％に等しい可能性がある。
【００９１】
実施例１〜４の実験の目的は、方法に関与する変数を最適化し、採掘された石膏を処理して、そこに含有される不純物を除去する、好ましい条件を決定することであった。
【００９２】
［実施例１：塩濃度の効果］
実施例のために使用された石膏は、鉱山由来であり、粒径２５０ミクロン未満に粉砕され、当初の輝度値６４．２％を有した。
【００９３】
試験は、以下の条件下で実行された。
イオン性塩水溶液のために使用された塩は、硫酸アンモニウムであった。
石膏  ５０ｇ
温度  １０２℃
水との比  １：１０
滞留時間  ３０分
【表１】
2020512254.tif 000003
【００９４】
不純物の層が、濃度３０％以上から著しく、より暗くなったことが、観察された。
【００９５】
塩濃度が２５％を超える場合、結果として生じる最終輝度が最適化されたと考え得る。
【００９６】
［実施例２：温度の効果］
実施例のために使用された石膏は、鉱山由来であり、粒径２５０ミクロン未満に粉砕され、当初の輝度値６４．２を有した。
【００９７】
試験は、以下の条件下で実行された。
石膏  ５０ｇ
塩濃度  ４０％
水との比  １：１０
滞留時間  ３０分
【表２】
2020512254.tif 000004
【００９８】
不純物の層が、温度９２℃以上から著しくより暗くなったことが、観察された。
【００９９】
温度９２℃以上である場合、結果として生じる最終輝度は、最適化されたと考え得る。しかし、結果は、温度約８５℃が、約少なくとも８０〜８５％の輝度をもたらし得ることを示し、この輝度は、純度約９０％と同等であり得、したがって、いくつかの使用にとって十分であり得る。
【０１００】
［実施例３：石膏と水との比の効果］
実施例のために使用された石膏は、鉱山由来であり、粒径２５０ミクロン未満に粉砕され、当初の輝度値６４．２を有した。
【０１０１】
試験は、以下の条件下で実行された。
石膏  ５０ｇ
塩濃度  ４０％
温度  １０２℃
滞留時間  ３０分
【表３】
2020512254.tif 000005
【０１０２】
硫酸アンモニウム溶液の石膏に対する比を上昇させることが、結果として生じる石膏輝度を改善したと考えられ得る。
【０１０３】
［実施例４：滞留時間の効果］
実施例のために使用された石膏は、鉱山由来であり、粒径２５０ミクロン未満に粉砕され、当初の輝度値６４．２を有した。
【０１０４】
試験は、以下の条件下で実行された。
石膏  ５０ｇ
塩濃度  ４０％
温度  １０２℃
水との比  １：１０
【表４】
2020512254.tif 000006
【０１０５】
表から分かるように、１５分を超える滞留時間は、輝度に対してほとんど影響を与えない。この実施例は、塩濃度４０％および温度１０２℃で、複塩（主にコクタイトが観察される）への急速な転移および不純物の遊離があることを実証する。この結果は、同様の温度および濃度に対して一般化することが、予想され得る。
【０１０６】
［実施例５：その他の方法との比較］
実施例５の実験の目的は、先行技術からの代替方法と比較した、本実施例にしたがって処理された石膏との性能における違いを理解することであった。実験は、前の実施例において使用されたのと同じ供給源の石膏を使用して、実行された。本実施例は、高純度の石膏を生成する著しく改善された方法を提供することが、理解できる。
【０１０７】
【表５】
2020512254.tif 000007
方法Ａ：硫酸カルシウムの精製に関する改善例（英国特許第５７７，９７０号）−１０％硫酸アンモニウムを使用する−２４時間後、結晶化
方法Ｂ：硫酸カルシウムの精製に関する改善例（英国特許第５７７，９７０号）−１０％硫酸を使用する−２４時間後、結晶化
方法Ｃ：硫酸アンモニウムの調製（米国特許第２，７９５，４８６号）
方法Ｄ：硫酸カルシウムの精製に関する改善例（英国特許第５７７，９７０号）−５％硫酸および５％硫酸アンモニウムを使用する−２４時間後、結晶化
【０１０８】
［実施例６：希土類元素の収集］
この実施例において、火成のリン酸塩供給源に由来するリン酸石膏を、カルシウム系鉱物の出発材料として使用した。リン酸石膏は、その他の石膏生成物より高いレベルの放射性ヌクレオチドおよび希土類元素を、しばしば有する。リン酸石膏の試料を、本精製方法によって処理した。使用された試料は、かなり低レベルの希土類元素（約０．１７％）を含んだ。典型的に、リン酸石膏は、約０．４％の希土類元素を含むが、１％まで含むことができる。下に考察される通り、リン酸石膏の出発試料中に低濃度の希土類元素を含むにもかかわらず、本方法によってリン酸石膏の試料を処理することで、２．５％を超える希土類元素を含む濃縮物を生成した。２．５％の希土類元素を含む、希土類元素原料は、稀であり、例外的と考えられることになる。結果は、より高いレベルの希土類元素を含むリン酸石膏原料が使用される場合、希土類元素の濃度の上昇が、達成可能であることを示す。
【０１０９】
清浄な石膏を、流し出すだけで、不純物から分離した。流し出された材料を、沈降させた。各沈降は、「シンク」と呼ばれてよい。シンクの回数が増加すると、収集される粒子は、より微細になる。第３のシンクは、第３および第４のシンクによって収集された粒子の混合物であった。シンク、清浄された石膏、元々の石膏、および硫酸アンモニウム溶液を、０．５ミクロンのフィルターを通した後で、ＩＣＰ元素分析を使用して試験した。同伴される硫酸アンモニウムを、シンクされた試料から洗浄または除去する努力はしなかった。結果として、分離されたシンクの元素濃度は、洗浄された場合より低くなる可能性が高かった。
【０１１０】
結果を（添付文書内の）表１に示す。
【０１１１】
本方法が、重金属、希土類、ウランおよびトリウム（両方とも放射性元素）を除去し濃縮するのに有効であることが分かった。一般に、第３のシンクは、ある特定の希土類元素の濃度の最大の上昇をもたらす。クロム、リチウム、ルビジウム、およびチタンは、大部分、第二のシンク中に濃縮した例外であった。濾過された硫酸アンモニウム溶液は、対象の汚染物質を実質的に含まなかった。汚染物質が微細な粒子になる傾向にあるということが、合理的に結論付けられた。粒子分類システムが、清浄されたリン酸石膏からの汚染物質の除去および濃縮を、更に改善する可能性があることが、予想されることになる。
【０１１２】
本方法が、平均して、希土類元素を約１２倍に濃縮したことが分かった。これに対する注目すべき例外は、プラセオジムであり、本方法は、これを７９０倍超に濃縮した。本方法は、有効であるが、清浄された石膏中に有意な量のランタン、ネオジム、セリウムおよびサマリウムを依然として残した。粒径による分類が、この分離を更に改善し得る可能性がある。
【０１１３】
本方法は、ウランを除去し濃縮するのに、特に有効であると分かった。したがって、本方法は、ウランおよびトリウムを石膏から分離し濃縮するのに使用できる。
【０１１４】
本方法は、鉛、水銀および亜鉛を、供給源の石膏から除去し濃縮するのに有効であると分かった。したがって、本方法の別の利点は、有毒金属を除去する能力である。
【０１１５】
本方法はまた、リンをリン酸石膏原料から抽出し濃縮するのに使用できることを実証した。
【０１１６】
鉄は、清浄された石膏中に発見され得る。鉄は、黒色酸化鉄の形であることが予想される。磁気分離またはサイズによる分類が、生成物中の鉄のレベルを更に低下させるのに使用できることが、予想される。
【０１１７】
［実施例７：希土類元素および貴金属の収集］
表２（添付文書中）は、リン酸石膏の２種の異なる試料で実行された本方法のための試験結果のさらなる一式を含む。これらの試料は、試験された前試料より少ない汚染を含んだ。実施例６の通り、両方の試料について、微細な粒子分画は、最高濃度の希土類元素を含んだ。希土類元素の当初の濃度が低いにも関わらず、結果は、本方法が、希土類元素および貴金属をしっかり分離し、濃縮できることを実証する。
【０１１８】
本出願人は、これによって、本明細書に記載された個別の特色または特色の組合せが本明細書に開示されたいずれかの問題を解決するか否かに関わらず、ならびに、特許請求の範囲を限定することなく、かかる特色または組合せが、当業者の通常の一般的知識に鑑みて、全体として本明細書に基づいて実行されることが可能である程度に、かかるそれぞれの個別の特色を単独で、および２つ以上のかかる特色のいずれかの組合せを開示する。本出願人は、本発明の態様が、いずれかのかかる個別の特色または特色の組合せからなり得ることを示す。先の記載を考慮して、様々な修正が、本発明の範囲内で行われ得ることは、当業者にとって明白であろう。
【０１１９】
添付文書
【表６Ａ】
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【表６Ｂ】
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【０１２０】
【表７Ａ】
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【表７Ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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