(57)【要約】  液晶封止用カチオン硬化性シーラント組成物は、耐湿性及び液晶浸透に関する懸念を伴わずに液晶ディスプレイ装置を製造するためのワン・ドロップ・フィル（ＯＤＦ）プロセスでの使用に好適である。前記カチオン硬化性シーラント組成物は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせから選択されるエポキシ樹脂、ならびに式（１）2020503414.tif 000012（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていてもよいアルコキシ、又はカルボキシルもしくはそのエステルを表し、Ｍは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ又はＢを表し、Ｘは、Ｆ又はＣ６Ｆ５を表し、ｎは４又は６である）で示されるジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤を含んでなる。さらに、第一の基材と第二の基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法であって、カチオン硬化性シーラント組成物を前記第一の基材の表面の周辺部にある封止領域に塗布する工程；前記組成物に対し放射線硬化を行って、部分硬化生成物を得る工程；前記第一の基材の表面の封止領域に囲まれた中央領域又は前記第二の基材の対応する領域に液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；前記第一の基材の上に前記第二の基材をかぶせる工程；及び前記部分硬化生成物に対し放射線硬化を行う工程を含んでなる方法。
2020503414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶封止用のカチオン硬化性シーラント組成物であって、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせから選択されるエポキシ樹脂；ならびに式（１）；
【化１】
2020503414.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていてもよいアルコキシ、又はカルボキシルもしくはそのエステルを表し、Ｍは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ又はＢを表し、Ｘは、Ｆ又はＣ６Ｆ５を表し、ｎは４又は６である）
で示されるジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤を含んでなる、カチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項２】
前記フェノールノボラックエポキシ樹脂が、式（２）；
【化２】
2020503414.tif 000010
（式中、Ｘは水素又はメチルを表し、ｎは、０．１〜３、好ましくは０．２〜２．０の平均値を有する）
により表される、請求項１に記載のカチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項３】
前記フェノールノボラックエポキシ樹脂が、３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載のカチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項４】
前記フェノールノボラックエポキシ樹脂が、５２℃で５００ｃｐｓ〜１０００００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項５】
本発明において有用なジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が、式（３）；
【化３】
2020503414.tif 000011
（式中、Ｚは、水素又はＣ１−６アルキルを表し、ｎは０〜２の値を有する）
により表されてもよい、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項６】
前記シーラント組成物が、本質的にビスフェノールＡエポキシ樹脂を含まず、好ましくはビスフェノールＡエポキシ樹脂を全く含まない、請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項７】
前記ジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤が、硬化性組成物の全量を１００重量部として、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン硬化性シーラント組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン硬化性シーラント組成物から得られる硬化シーラント生成物。
【請求項９】
硬化シーラント生成物が、５０℃及び１００％相対湿度で１５ｇ／（ｍ２・日）以下の水蒸気透過度を有する、請求項８に記載の硬化シーラント生成物。
【請求項１０】
第一の基材と第二の基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法であって、
１）請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン硬化性シーラント組成物を、前記第一の基材の表面の周辺部にある封止領域に塗布する工程；
２）前記組成物に対し放射線硬化を行って、部分硬化生成物を得る工程；
３）前記第一の基材の表面の封止領域に囲まれた中央領域又は前記第二の基材の対応する領域に液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
４）前記第一の基材の上に前記第二の基材をかぶせる工程；及び
５）前記部分硬化生成物に対し放射線硬化を行う工程
を含んでなる、液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１１】
工程２）における放射線硬化が紫外線硬化である、請求項１０に記載の液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１２】
工程２）において、前記カチオン硬化性シーラント組成物に適用される紫外線放射が、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の放射エネルギーを有する、請求項１０又は１１に記載の液晶ディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶封止用カチオン硬化性シーラント組成物に関する。特に、本発明は、耐湿性及び液晶浸透に関する懸念を伴わずに液晶ディスプレイ装置を製造するためのワン・ドロップ・フィル（ＯＤＦ）プロセスでの使用に好適なカチオン硬化性シーラント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量かつ高精細度であるという特徴を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルは、携帯電話及びテレビを含む様々な装置のためのディスプレイパネルとして広く使用されてきた。通常、ＬＣＤパネルの製造方法は、真空条件下で電極パターン及び配向膜を有する基材にシーラントを塗布し、シーラントが塗布された基材上に液晶（ＬＣ）を滴下し、真空下で基材を互いに向かい合わせにして接合し、次いで真空を解除し、紫外線（ＵＶ）照射又はＵＶ照射＋加熱を行って、シーラントを硬化させることによりＬＣＤセルを製造することを含むワン・ドロップ・フィル（ＯＤＦ）プロセス（液晶滴下工法）と呼ばれる。
【０００３】
近年、ＬＣＤの開発は、「スリムボーダー」すなわち「狭額縁」設計に向けてさらに注力されている。この目標を達成するためのいくつかの方法の中には、シーラントを狭幅で使用する方法が含まれる。しかしながら、ＯＤＦプロセスは、液晶材料の浸透及び汚染を防ぐために非常に高い信頼性を満たす必要があるという事実があるため、シーラントのラインを細くすると、典型的なＯＤＦプロセスに伴うさらなる難題が発生することになる。液晶汚染が低いという必要条件は、ＯＤＦシーラント製品にとって特に重要である。放射線硬化プロセスの前後に汚染の発生の無いことが要求される。
【０００４】
液晶の汚染を減少させ、色むらがほとんど無い高品質画像を液晶ディスプレイに与えるため、ＯＤＦプロセスで広く使用されているシーラントは、通常ＵＶ及び熱によるデュアルキュア型である。極性が高く、液晶との融和性が低い樹脂に向けての開発努力が為されており、頻用されている選択肢は、ヒドロキシル基を有するか、又は水素結合性官能基を有するエポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル酸樹脂である。しかしながら、これらの基の存在により、硬化材料の遮水特性は減少することになり、また一旦ＬＣＤが、温度や湿度の高い環境に曝露されると、フレームムラ現象が起こることになり、ディスプレイの信頼性も低減されることとなる。
【０００５】
硬化シーラント生成物の耐湿性を改善するいくつかの試みが為されてきた。
【０００６】
例えば、特開２０１３０１５７６９号公報は、優れた接着性及び耐湿信頼性を有するシーラント組成物中に異なる粒径を有する球状無機充填剤の使用を開示している。しかしながら、充填剤の混合物は、ＬＣ浸透問題を誘発してもよく、またシーラントの分注直線性に対し悪影響を及ぼし得る。
【０００７】
特開２０１１０９０２１３号公報は、エポキシ基及び（メタ）アクリル基又はそれらの混合物を有する硬化性樹脂を含むシーラント組成物を開示している。かかるシーラントは、優れた耐湿性を有しており、ほとんど汚染問題を誘起することもないと報告されている。しかしながら、シーラント組成物は、液晶が熱硬化プロセスで浸透するのを防がなくてもよく、その遮水特性は、過酷な条件下でも十分に良好という訳ではない。
【０００８】
さらに、特開２００９１３４２９３号公報は、優れた耐湿性を達成するためにシーラント組成物において多官能性（メタ）アクリレートを使用することを開示している。かかる樹脂の使用は、非常に低いＶＨＲ（電圧保持率）を誘発する可能性があり、フレームムラ問題をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３０１５７６９号公報
【特許文献２】特開２０１１０９０２１３号公報
【特許文献３】特開２００９１３４２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、耐湿性を改善する一方でＬＣ浸透において優れた性能を維持することができるカチオン硬化性シーラント組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせから選択されるエポキシ樹脂、ならびに式（１）
【化１】
2020503414.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていてもよいアルコキシ、又はカルボキシルもしくはそのエステルを表し、Ｍは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ又はＢを表し、Ｘは、Ｆ又はＣ６Ｆ５を表し、ｎは４又は６である）
で示されるジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤を含む、カチオン硬化性シーラント組成物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、本発明によるカチオン硬化性シーラント組成物から得られる硬化シーラント生成物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、第一の基材と第二の基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法であって、
１）カチオン硬化性シーラント組成物を前記第一の基材の表面の周辺部にある封止領域に塗布する工程；
２）前記組成物に対し放射線硬化を行って、部分硬化生成物を得る工程；
３）前記第一の基材の表面の封止領域に囲まれた中央領域又は前記第二の基材の対応する領域に液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
４）前記第一の基材の上に前記第二の基材をかぶせる工程；及び
５）前記部分硬化生成物に対し放射線硬化を行う工程
を含んでなる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明によるＯＤＦプロセスのフローチャートを示す。
【図２】図２は、ＬＣ浸透評価で使用された液晶ディスプレイセル上のシーラント組成物の分注パターンを示す。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、調製直後に顕微鏡で撮影された実施例３及び比較例１で製造されたＬＣセルの上面画像を示す。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、１か月間調製後に偏光板付き顕微鏡で撮影された実施例３及び比較例１で製造されたＬＣセルの上面画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の節で、本発明についてより詳細に記載する。かくして記載した各実施態様は、明らかに反対内容を示しているのでなければ、複数の場合も含む任意の他の実施態様と組み合わせてもよい。特に、好ましい又は有利であるものとして示された特徴があれば、好ましい又は有利であるものとして示された、複数の場合も含む任意の他の特徴と組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明の文脈において、用いる用語は、文脈がそうでないことを指示するのでなければ、以下の定義に従うものとして考えるべきである。
【００１７】
本明細書中で用いられる場合、単数形「ａ」「ａｎ」（ある）、及び「ｔｈｅ」（該）は、文脈が明瞭にそうでないことを指示するのでなければ、単数及び複数の指示対象を共に含む。
【００１８】
本明細書中で用いられる用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」（含んでいる）、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」（含む）及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ」（含んでなる）は、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」（包含している）、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」（包含する）又は「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」（含有している）、「ｃｏｎｔａｉｎｓ」（含有する）と同義であって、包括的であるか、又は非限定的であって、追加の記載されていない部材、エレメント又はプロセス工程を排除しない。
【００１９】
数値で示した端点の記述は、各範囲内に含まれる数値及び分数、ならびに列挙された端点を全て包含する。
【００２０】
本明細書中で引用されている参考文献は全て、そのまま参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２１】
他に定義が為されてなければ、技術用語及び科学用語を含め、本発明を開示するにあたって使用された用語は全て、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解している意味を有する。さらなるガイダンスにより、用語の定義は、本発明が教えるものについての理解をより深めるために含まれている。
【００２２】
一実施態様において、本発明は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせから選択されるエポキシ樹脂、ならびに式（１）
【化２】
2020503414.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていてもよいアルコキシ、又はカルボキシルもしくはそのエステルを表し、Ｍは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ又はＢを表し、Ｘは、Ｆ又はＣ６Ｆ５を表し、ｎは４又は６である）
で示されるジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤を含む、液晶封止用のカチオン硬化性シーラント組成物を提供する。
【００２３】
驚くべきことに、本発明によるカチオン硬化性シーラント組成物は、硬化後に改善された防湿層特性を提供すると同時にＯＤＦプロセスにおいてＬＣ浸透を防ぐことが見出された。
【００２４】
エポキシ樹脂
本発明によると、ＯＤＦプロセス、特にいわゆる「ＵＶ  Ｂステージ」ＯＤＦプロセスのためのシーラント組成物での使用に好適なエポキシ樹脂は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びそれらの組み合わせから選択される。
【００２５】
本発明において有用なフェノールノボラックエポキシ樹脂は、式（２）
【化３】
2020503414.tif 000005
（式中、Ｘは水素又はメチルを表し、ｎは約０．１〜約３、好ましくは約０．２〜約２．０の平均値を有する）
により示されてもよい。
【００２６】
Ｘが水素であるとき、フェノールノボラックエポキシ樹脂は、通常エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）と称される。Ｘがメチルであるとき、フェノールノボラックエポキシ樹脂は、通常エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）と称される。一実施形態において、フェノールノボラックエポキシ樹脂は、ＥＰＮ、ＥＣＮ及びそれらの組み合わせから選択される。
【００２７】
フェノールノボラックエポキシ樹脂が非常に低い粘度を有する場合、ＯＤＦプロセスの最中又は後にＬＣ浸透問題を誘発しやすい。好ましくは、フェノールノボラックエポキシ樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法で測定したところによると、約３００〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約４００〜約８５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。さらに、フェノールノボラックエポキシ樹脂は、好ましくは５２℃で約５００ｃｐｓ〜約１０００００ｃｐｓ、さらに好ましくは５２℃で約５００ｃｐｓ〜約５００００ｃｐｓの粘度を有する。
【００２８】
かかるフェノールノボラックエポキシ樹脂の例としては、限定される訳ではないが、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによるＥＰＡＬＬＯＹ８２５０、ＥＰＡＬＬＯＹ８２８０、ＥＰＡＬＬＯＹ８３３０、ＥＰＡＬＬＯＹ８３５０、ＥＰＡＬＬＯＹ８３７０；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＡｒａｌｄｉｔｅ（アラルダイト）ＥＰＮ９８５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ９８８０、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ９８８１、ＰＹ３０７−１、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ１１３９、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ１１７９、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ１１８０；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＤ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８Ｌ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  ＡｍｅｒｉｃａによるＶＰ３６８０、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ３６８０Ｓ；ＫＵＫＤＯ  ＣｈｅｍｉｃａｌによるＹＤＰＮ−６３１、ＹＤＰＮ−６３６、ＹＤＰＮ−６３７、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６４１、ＹＤＰＮ−６４４；Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＩｎｃによるＥＰＯＮ  ＨＰＴ１０５０、ＥＰＯＮ１５４、ＥＰＯＮ  ＳＵ−２．５、ＥＰＯＮ  ＳＵ−３；ＤＩＣ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０などがある。
【００２９】
本発明において有用なジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂は、式（３）
【化４】
2020503414.tif 000006
（式中、Ｚは、水素又はメチル、エチルもしくはイソプロピルなどのＣ１−６アルキルを表し、ｎは０〜約２の値を有する）
により表されてもよい。好ましくは、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂は、固体形態をしている。
【００３０】
かかるＤＣＰＤ型エポキシ樹脂の例としては、限定される訳ではないが、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＩｎｃによるＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００−ＥＵ；Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．によるＫＤＣＰ−１００、ＫＤＣＰ−１５０、ＫＤＣＰ−２００；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよるＴａｃｔｉｘ５５６、Ｔａｃｔｉｘ７５６；Ｋｏｌｏｎ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによるＤＣＰＤ  Ｐｈｅｎｏｌ  Ｅｐｏｘｙ（フェノールエポキシ）及びＤＣＰＤ−ＢＰＡ  Ｎｏｖｏｌａｃ  ＆  Ｅｐｏｘｙ（ノボラック＆エポキシ）などがある。
【００３１】
本発明によると、フェノールノボラックエポキシ樹脂及び／又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、カチオン硬化性シーラント組成物中の主要樹脂マトリックスとして使用される。かかる樹脂を組み込むことは、架橋密度を増すか、又は該シーラントのガラス転移温度を高めるのに非常に有効であり、その耐湿特性も同様に改善させる。また、ワン・ドロップ・フィル用ＬＣＤシーラントの粘度を要求される水準に調節することが有用である。
【００３２】
ジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤
ジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤は、ＵＶランプ下での曝露によりプロトン酸又はルイス酸を生成し、陽イオン活性中心を生じることにより、エポキシ樹脂及び本発明のシーラント組成物で使用される他の追加的成分などのカチオン系重合性化合物の架橋及び重合反応を開始させることができる特定のタイプのカチオン系光開始剤である。
【００３３】
本発明において有用なジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤は、式（１）
【化５】
2020503414.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、任意に置換されていてもよいアルキル、好ましくは任意に置換されていてもよいＣ１−１６アルキル、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、好ましくは任意に置換されていてもよいＣ１−１６シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアルコキシ、好ましくは任意に置換されていてもよいＣ１−１６アルコキシ、又はカルボキシルもしくはそのエステルを表し、Ｍは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ又はＢを表し、Ｘは、Ｆ又はＣ６Ｆ５を表し、ｎは４又は６である）
により示されてもよい。
【００３４】
一実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はメチルプロピルであり、ＭはＰであり、ＸはＦであり、ｎは６である。別の実施形態において、Ｒ１及びＲ２はドデシルであり、ＭはＳｂであり、ＸはＦであり、ｎは６である。さらに別の実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はイソプロピルであり、ＭはＢであり、ＸはＣ６Ｆ５であり、ｎは４である。さらに別の実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は２−ヒドロキシル−テトラデシルオキシであり、ＭはＳｂであり、ＸはＦであり、ｎは６である。
【００３５】
市販されているジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤の例としては、限定される訳ではないが：ジアリールヨードニウム・フッ素アンチモネート（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．によるＳｉｌＦｏｒｃｅ  ＵＶ９３８０Ｃ、Ｐｏｌｙｓｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＩｎｃによるＰＣ−２５０６、ＰＣ−２５０８、ＰＣ−２５０９及びＰＣ−２５４４など）、ジアリールヨードニウム・フッ素ホスフェート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によるＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）２５０、ｉＧＭ  ＷＯＦＥ  ＳｈａｎｇｈａｉによるＯｍｎｉｃａｔ４４０、Ｏｍｎｉｃａｔ４４５など）、ジアリールヨードニウム・フッ素ボレート（ＲＨＯＤＩＡ  ＣＨＩＭＩＥによるＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４など）がある。
【００３６】
カチオン硬化性シーラント組成物におけるジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤は、カチオン硬化性シーラント組成物の総量を１００重量部として約０．０１〜約５重量部、好ましくは約０．１〜約２重量部の量で使用される。
【００３７】
カチオン硬化性シーラント組成物は、１つ以上の添加剤を含んでいてもよい。本発明による該カチオン硬化性シーラント組成物に含まれる添加剤は、様々な特性をかなえ、特定の適用必要条件を満たすためにカチオン硬化性シーラントの技術分野で常用されているものである。添加剤については、本発明のカチオン硬化性シーラント組成物において０重量％〜約２０重量％の割合で任意に含ませることができる。かかる添加剤には、例えば、特性改質剤、フリーラジカル光開始剤、熱硬化剤、有機又は無機充填剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤、希釈剤、調節剤、色素及び染料などの着色料、界面活性剤、保存料−安定剤、可塑剤、滑沢剤、消泡剤、レベリング剤が含まれ、これらは、目的次第で、少量又は多量で接着剤配合物に単独又は組み合わせて組み込まれてもよい。特に、本組成物は、好ましくは特性改質樹脂、有機又は無機充填剤、及びシランカップリング剤から成る群から選択される添加剤を含む。
【００３８】
特性改質剤は、他のカチオン硬化性樹脂であってもよい。例としては、限定される訳ではないが、環状エーテル（フェノールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂以外）、ビニルエーテル、ポリオール、エピスルフィド、環状アセタール及びそれらの混合物がある。
【００３９】
環状エーテルの中で、かなりの量のビスフェノールＡエポキシ樹脂がシーラント組成物中に含まれると、耐湿性が低下し得るため、ビスフェノールＡエポキシ樹脂は好ましくない。一実施形態において、本発明によるカチオン硬化性シーラント組成物は、本質的にビスフェノールＡエポキシ樹脂を含んでおらず、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を、シーラント組成物の全成分の総量に対し、約５重量％未満、又は約３重量％未満、又は約１重量％未満、又は約０．５重量％未満、又は約０．１重量％未満の量で含む。好ましくは、本発明によるシーラント組成物は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含まない。
【００４０】
別の実施態様において、本発明はまた、本発明によるカチオン硬化性シーラント組成物から得られる硬化シーラント生成物に関するものである。本発明による硬化シーラント生成物は、５０℃及び１００％相対湿度で、好ましくは約１５ｇ／（ｍ２・日）以下、さらに好ましくは約１０ｇ／（ｍ２・日）以下の低水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を有する。
【００４１】
成分の選択、添加順序及び添加割合は、シーラント技術分野の専門技術者に任せることができる。一般的に、カチオン硬化性シーラント組成物は、例えば、スピードミキサーなどのミキサー、攪拌羽根を有する攪拌機、３本ロールミル又はそれらの組み合わせによって前述の各成分を混合することにより得ることができる。
【００４２】
いかなる理論にも縛られないものとして、カチオン硬化性シーラント組成物においてフェノールノボラックエポキシ樹脂及び／又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ならびにジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤を併用することにより、特にＵＶ  Ｂステージを含むＯＤＦプロセスにより十分なＬＣ浸透抵抗性を維持しながらも過酷な条件下でさえ優れた耐湿性がもたらされる。
【００４３】
別の実施態様において、本発明はまた，図１に示されているように第一の基材と第二の基材との間に液晶層を有する液晶ディスプレイの製造方法であって、
１）カチオン硬化性シーラント組成物を前記第一の基材の表面の周辺部にある封止領域に塗布する工程；
２）前記組成物に対し放射線硬化を行って、部分硬化生成物を得る工程；
３）前記第一の基材の表面の封止領域に囲まれた中央領域又は前記第二の基材の対応する領域に液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
４）前記第一の基材の上に前記第二の基材をかぶせる工程；及び
５）前記部分硬化生成物に対し放射線硬化を行う工程
を含んでなる方法を提供する。
【００４４】
工程１）
本発明によるＬＣＤ製造方法の工程１）では、カチオン硬化性シーラント組成物、好ましくは本発明によるカチオン硬化性シーラント組成物を、フレーム形状における基材外周を一周するように第一の基材の表面の周辺部分に塗布する。フレーム形状において硬化性樹脂組成物が塗布される部分を、封止領域と称す。スクリーン印刷法及び分注法など当業界で既知の方法により、好ましくは分注法により、硬化性樹脂組成物を塗布することができる。
【００４５】
封止領域は、一般的に長方形の箱型形状を有し、ＬＣＤディスプレイ部分は、中央ゾーン内側の封止領域で形成される。基材の外面上の封止領域、電極及び電気／電子部品設置空間も所望ならば使用してもよい。
【００４６】
本発明で用いられる第一の基材及び第二の基材は、通常透明なガラス基材である。一般的に、透明電極、アクティブマトリックス素子（薄膜トランジスタＴＦＴなど）、複数の場合もある配向膜、カラーフィルターなどは、２枚の基材の向かい合う面の少なくとも１つに形成される。これらの構成に対し、ＬＣＤのタイプに応じて改変を加えてもよい。本発明による製造方法は、いかなるタイプのＬＣＤについても適用されると考えてよい。
【００４７】
一実施形態において、本発明によるカチオン硬化性シーラント組成物は、工程１）で使用されるのが好ましい。
【００４８】
工程２）
工程２）では、第一の基材に塗布された硬化性樹脂組成物を化学線に曝露することにより、該組成物を一時的に硬化させ、部分硬化生成物を得た。好ましくはＵＶ放射線による上記工程は、いわゆる「ＵＶ  Ｂステージ」であり、２枚の基材を合わせて組み立てるのに好都合な状態にするため部分的に硬化させるのであって、完全に硬化させる訳ではないとき、シーラント表面を粘着性にするためにシーラント組成物を予め硬化させる段階を定義するものである。
【００４９】
他のタイプの化学線を使用してもよいが、紫外線、可視光線又はブラックライト放射を用いてシーラント組成物を硬化させるのが好ましい。放射線源は、硬化中は基材に対して実質的に垂直であるのが好ましい。好ましい一実施形態において、約２００〜約４５０ｎｍ、好ましくは約３００〜約４５０ｎｍの波長を有する紫外線を、シーラント組成物の硬化に使用する。別の好ましい実施形態において、組成物に適用される紫外線放射は、約３０００ｍＪ／ｃｍ２未満、好ましくは約５０ｍＪ／ｃｍ２〜約１０００ｍＪ／ｃｍ２の放射エネルギーを有する。
【００５０】
例えば、ＵＶ−Ａ放射線源（例、蛍光管、ＬＥＤ技術又はランプ、これらは、例えばドイツ国シュタインバッハのＰａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ  ＧｍｂＨにより、ＵＶ−Ｈ２５４、Ｑｕｉｃｋ−Ｓｔａｒｔ  ＵＶ１２００、ＵＶ−Ｆ４５０、ＵＶ−Ｐ２５０Ｃ、ＵＶ−Ｐ２８０／６又はＵＶ−Ｆ９００の名称で販売されている）、高圧水銀灯又は中圧水銀灯（水銀蒸気を、ガリウム又は鉄などの他の元素をドープすることにより改変することができる）、パルスランプ（ＵＶフラッシュランプとして知られている）又はハロゲンランプが、工程２）において特定された波長範囲のＵＶ光の放射線源として好適である。また、本発明では、さらなる好適なＵＶエミッタ又はランプを使用することができる。照射されるべき品目を、機械的装置により放射線源を通過させるようにエミッタを固定位置に設置することができるか、又はエミッタが可動性であることができ、照射されるべき品目が工程２）における一時的硬化の間中その位置を変えることはない。
【００５１】
高圧水銀灯又は中圧水銀灯は、好ましくは本発明による方法において工程２）で使用され、水銀蒸気をガリウム又は鉄等の他の元素をドープすることにより改変することができる。
【００５２】
一般的に、放射時間は好ましくは短時間、例えば約５分以内、好ましくは約３分以内、さらに好ましくは約１分以内である。
【００５３】
工程３）
工程３）では、次に前記第一の基材の表面上のフレーム形状における封止領域に囲まれた中央領域又は前記第二の基材の対応する領域に液晶を滴下する。「対応する領域」は、基材を接合するとき、第一の基材の封止領域により囲まれた中央領域に対応する第二の基材の領域を意味する。好ましくは、次いで液晶を第一の基材の封止領域に囲まれた中央領域に滴下する。
【００５４】
工程４）において、第二の基材を、第一の基材に重ね合わせるか又はかぶせた結果、これら２枚の基材を、減圧下、好ましくは真空下で部分硬化生成物を間に挟んだ状態で一時的に固定することができる。約１．０〜約３．０Ｐａの真空度を達成するための慣用的方法により、真空を適用することができる。真空発生ギャップは、約０．１〜約０．５ｍｍであることができる。
【００５５】
工程５）では、前記の２枚の基材が最終的に固定される、シーラントの最終硬化強度を達成するため、好ましくはＵＶ放射による第二の放射線硬化を、部分硬化樹脂生成物に適用した。放射線硬化を、工程２）の場合と同様にして達成してもよい。好ましい一実施形態において、約２００〜約４５０ｎｍ、好ましくは約３００〜約４５０ｎｍの波長を有する紫外線を、該組成物の硬化に使用する。別の好ましい実施形態において、シーラント組成物に適用される紫外線放射は、約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２〜約５０００ｍＪ／ｃｍ２の放射エネルギーを有する。放射時間は、好ましくは短時間、例えば約５分以内、好ましくは約３分以内、さらに好ましくは約１分以内である。
【００５６】
本発明によるＬＣＤ製造プロセスは、硬化シーラント生成物の硬化度を高めるために、それが熱硬化性でもあるならば、工程５）の後に熱硬化工程を任意に含んでもよい。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、当業者が本発明をより深く理解し、実践するのを助けることを意図したものである。本発明の範囲は、実施例により制限されるのではなく、添付の特許請求の範囲で規定される。部及びパーセンテージは全て、特に明記しない限り重量に基づく。
【００５８】
材料
Ｅｐａｌｌｏｙ８２５０は、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているフェノールノボラックエポキシ樹脂の商品名である。
【００５９】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシノボラック樹脂の商品名である。
【００６０】
ＹＸ８０４０、ＹＸ８０３４及びＹＸ８０００は、Ｊａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から市販されている水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂の商品名である。
【００６１】
ＨＰ７２００は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名であり、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００６２】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から市販されているジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤の商品名である。
【００６３】
ＳｉｌＦｏｒｃｅ  ＵＶ９３８０Ｃは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されているジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤の商品名である。
【００６４】
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４は、Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．から市販されているジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤の商品名である。
【００６５】
ＰＣ−２５０６は、Ｐｏｌｙｓｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から市販されているジアリールヨードニウム・フッ素光開始剤の商品名である。
【００６６】
調製
本発明による表１に示された配合物を有するカチオン硬化性シーラント組成物を、実施例１〜実施例６の要領で調製した。フェノールノボラックエポキシ樹脂及び／又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を、樹脂が半固体又は固体であるならば、６０℃〜７０℃のオーブンで溶融状態になるまで加熱した。次いで、光開始剤以外の全成分を秤量し、広口瓶に加え、完全に溶解するまでスピードミキサーにより混合し、次いで光開始剤を黄色光下にて同じ広口瓶に加えた。アルミホイルを広口瓶に巻きつけることにより、混合物の白色光への曝露が阻止されていたことを確認する。均一なシーラントを得るため、混合物をスピードミキサーにより十分に攪拌した。入念に分散させた後、混合物を６．５ミクロンのふるいに通してろ過し、次いで適切に脱気した。その後、シーラントを使用のため黄色注射器に移し入れた。比較例１〜比較例２についても、同じく表１に列挙したエポキシ樹脂及び重量比を用いる以外は、同様の方法で調製を行った。
【００６７】
試験及び評価
（１）硬化シーラントの耐湿性
実施例１〜実施例６ならびに比較例１及び２の各シーラント組成物を、２枚のガラス板上のＰＴＦＥの２層の間に薄くかつ平らに塗布することにより、サイズが１０ｃｍ２で厚さが０．３ｍｍの試験片を製造した。各試験片を、３０００ｍＪ／ｃｍ２下のＵＶ光線により硬化させた。
【００６８】
硬化後、シーラントのフィルムを取り出し、耐湿性測定用のＭｏｃｏｎのＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  Ｍｏｄｅｌ  ３／６１装置に置いた。５０℃、１００％相対湿度、及び２０  ＳＣＣＭ窒素流量の条件下で約２４時間この試験を実施した。
【００６９】
ＷＶＰＣ（水蒸気透過係数）を用いて、シーラントの耐湿性を評価した。耐湿性は、シーラントのＷＶＰＣが１５ｇｍ・ｍｉｌ／［１００ｉｎ２・日］以下であれば「良好」、ＷＶＰＣが１５〜２５ｇｍ・ｍｉｌ／［１００ｉｎ２・日］であれば「中程度」、及びＷＶＰＣが２５ｇｍ・ｍｉｌ／［１００ｉｎ２・日］を超えれば「不良」とみなした。試験結果を表１に示す。
【００７０】
（２）ＬＣ浸透抵抗性
ポリイミド（ＰＩ）層をコーティングし、次いでこの層をガラス製の２枚の基材（第一の基材及び第二の基材）に、別々に擦りつけることにより、液晶の配向を保った。第二の基材上では、２枚の基材の間のセルギャップを制御し、シーラントの厚さが均一でないことにより誘発される液晶特有の変化を防ぐためにスペーサを加えた。得られたシーラントを、長方形のフレームを描くようなやり方で分注装置により第一のガラス基材に塗布した。シーラントを、図２で示されている「ダミーシール」と呼ばれる１つの閉じた大きな四角に囲まれたメインシールとして４つの四角形状で分注した。次いで、シーラント組成物を、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の光度のＵＶ光線に曝露することにより、シーラント組成物を、完全に硬化させるのではなく、部分的に硬化させ、シーラントの表面を粘着性にした。最初の硬化工程の後、液晶の微細液滴をフレームの内側の面全体に塗布し、次いで、３．０Ｐａ真空度での真空ラミネート機で２枚のガラス基材を合わせて組み立てた。組み立てられた液晶ディスプレイセルを、４分間空転させ、ＬＣ浸透現象が起こっているかどうか顕微鏡で観察した。その後、ＬＣＤセル全体を高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、セルを顕微鏡下に置いて、液晶浸透性能をチェックした。
【００７１】
２段階ＵＶ硬化後にＬＣ浸透を全く観測することができなければ、ＬＣ浸透試験結果を「良好」として評価し、ＬＣ浸透を明白に観測することができれば、試験結果を「不良」としてみなした。実施例３及び比較例１の画像を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。試験結果を表１に示す。
【００７２】
（３）ＬＣ封止性能
ＬＣ浸透試験後、組み立てられたセル試料を全て１か月間室温及び大気条件下に置き、次いで、液晶材料がシーラントを通り抜けて、封止領域から拡散したかどうかをチェックするため顕微鏡により観察した。はっきりした画像を得るために偏光子を用いて撮影した実施例３及び比較例１の画像を、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。シーラント境界線の外側領域でＬＣを全く観測することができなければ、試験結果を「良好」として評価し、かかるＬＣの拡散をはっきりと観測することができれば、試験結果を「不良」とみなした。試験結果を表１に示す。
【００７３】
表１で明らかなように、本発明の実施例は全て容易に分注され、驚くべきことに、過酷な条件下でさえＯＤＦプロセスによる硬化生成物の優れた耐湿性を呈したが、これは樹脂マトリックスとして典型的なビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む比較例では達成できなかったことである。その一方で、図３（ａ）で示されるように、本発明実施例のシーラント組成物は、ＯＤＦプロセスにおいて良好なＬＣ浸透抵抗を達成していた。さらに、本発明実施例は、比較例と比べ長期間にわたって改善されたＬＣ封止性能を達成した。図４（ａ）及び図４（ｂ）で示されるように、実施例３によるシーラントにより封止されたＬＣは、封止後１か月間にわたってＬＣ領域に依然として残存していたが（図４（ａ））、比較例によるシーラントはＬＣを封止することができず（図４（ｂ））、ＬＣ領域の外側へのＬＣの漏出を誘発した。
【００７４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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