(57)【要約】  セルロース系繊維状材料から非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセスであって、膨潤剤と処理溶媒とを含む非水処理液の連続相に、セルロース系繊維状材料の懸濁液を供給する工程と、セルロース系繊維状材料を膨潤させて、非水処理液の連続相において、膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、非水処理液の連続相において、前記膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を任意に精製して、膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高める工程と、処理液から膨潤剤を除去して、処理溶媒の連続相において、セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料に高せん断粉砕を施して、膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料から非誘導体化ナノセルロース材料を剥離し、処理溶媒の連続相において、非誘導体化ナノセルロース材料の分散液を形成するようにする工程と、処理溶媒の連続相においての非誘導体化ナノセルロース材料の分散液と、超臨界流体と、を接触させて、処理溶媒を除去し非誘導体化ナノセルロース材料を単離するようする工程と、ここで、好ましくは、前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素又はアンモニアである工程と、を含み、前記膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、記低転移温度混合物及び特に前記深共晶溶媒が処理溶媒に可溶であり、処理溶媒がセルロース系繊維状材料と非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、プロセス。【選択図】  図１
2020522590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維状材料から非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセスであって、
ａ）膨潤剤と処理溶媒とを含む非水処理液の連続相に、セルロース系繊維状材料の懸濁液を供給する工程と、
ｂ）前記セルロース系繊維状材料を膨潤させて、非水処理液の連続相において、膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、
ｃ）非水処理液の連続相において、前記膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を任意に精製して、前記膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高める工程と、
ｄ）前記処理液から前記膨潤剤を除去して、処理溶媒の連続相において、セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、
ｅ）前記膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料に高せん断粉砕を施して、前記膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料から前記非誘導体化ナノセルロース材料を剥離し、処理溶媒の連続相において、非誘導体化ナノセルロース材料の分散液を形成するようにする工程と、
ｆ）処理溶媒の連続相においての非誘導体化ナノセルロース材料の分散液と、超臨界流体と、を接触させて、前記処理溶媒を除去し前記非誘導体化ナノセルロース材料を単離するようにする工程と、ここで、好ましくは、前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素又はアンモニアである、を含み、
前記膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、前記低転移温度混合物及び特に前記深共晶溶媒が前記処理溶媒に可溶であり、前記処理溶媒が前記セルロース系繊維状材料と前記非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
非水処理液の連続相における前記セルロース系繊維状材料の懸濁液は、１重量％のセルロース系繊維状材料〜６重量％のセルロース系繊維状材料を含み、及び／又は処理溶媒の連続相における前記セルロース系繊維状材料の懸濁液は、０．１重量％のセルロース系繊維状材料〜４重量％のセルロース系繊維状材料、好ましくは、０．１重量％のセルロース系繊維状材料〜２重量％のセルロース系繊維状材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記非水処理液が、前記非水処理液の重量を基準として、５０〜９５重量％の、好ましくは、７５〜９５重量％の膨潤剤、及び／又は５〜５０重量％の、好ましくは、５〜２５重量％の処理溶媒を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記非誘導体化ナノセルロース材料が、少なくともアスペクト比１００を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記セルロース系繊維状材料を、非水処理液中４時間以下、膨潤させる、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記処理溶媒が、前記膨潤剤の粘度よりも低い２５℃での粘度を有し、好ましくは、前記処理溶媒が、２５℃で粘度５００ｍＰａ・ｓ未満を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に前記深共晶溶媒が、二元低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に二元深共晶溶媒であり、好ましくは、水素結合供与体との、第四級アンモニウム塩の二元深共晶溶媒であり、より好ましくは、尿素又はエタノールアミンから選択される水素結合供与体との、ハロゲン化コリンなどの第四級アンモニウムハロゲン化物塩の二元深共晶溶媒である、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記膨潤剤が、塩化コリンと尿素との又は塩化コリンとエタノールアミンとの二元深共晶溶媒であり、前記塩化コリンと前記尿素とが、又は前記エタノールアミンとが、モル比１：２で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項９】
前記膨潤剤が、三元深共晶溶媒であり、好ましくは、モル比１：２：６であるグリセロール／ＤＢＮ又はグリセロール／ＤＢＵから選択される二元水素結合供与体との、ハロゲン化コリンなどの第四級アンモニウム塩の三元深共晶溶媒である、請求項１〜８のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項１０】
前記高せん断粉砕により、少なくともせん断８×１０６ｓ−１、好ましくは、せん断３４×１０６〜６２×１０６ｓ−１が付与される、請求項１〜９のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項１１】
前記セルロース系繊維状材料が、少なくとも、セルロース含有量９０重量％を有する又はさらし木材パルプであり、好ましくは、リグニン含有量５重量％未満を有し、より好ましくは、リグニン含有量１重量％未満を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項１２】
前記処理溶媒が、ヒドロキシアルカン酸エステル、好ましくは、例えば、乳酸エチルなどのα―ヒドロキシカルボン酸エステルである、又はプロピレングリコールなどの低級一価アルコール又は多価アルコールである、請求項１〜１１のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項１３】
前記非誘導体化ナノセルロース材料が、セルロースナノ繊維（ＣＮＦ）である、請求項１〜１２のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項１４】
処理溶媒の連続相における前記非誘導体化ナノセルロース材料の分散液を、超臨界流体と接触させて、噴霧乾燥装置において処理溶媒を除去する、請求項１〜１３のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセス。
【請求項１５】
前記膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、前記低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に前記深共晶溶媒が処理溶媒に可溶であり、前記処理溶媒がセルロース系繊維状材料と非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の非誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセスにおける、膨潤剤と処理溶液とを含む非水処理液の使用。
【請求項１６】
少なくともアスペクト比１００を有し、前記非誘導体化ナノセルロース材料が、好ましくは、粉末状である、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセスにより得られる非誘導体化ナノセルロース材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系前駆体材料からナノセルロース材料の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、植物材料などの再生可能な資源から広く入手できる材料である。セルロースは、緑色植物の一次細胞壁において繊維として存在し、通常、ヘミセルロース、リグニン、ペクチン及びその他の物質との混合物の形態で見られる。セルロース繊維自体は、結晶領域と非晶領域のみからなり、結晶領域は、セルロースナノ繊維（ＣＮＦ）とナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）として知られ、両方とも非晶領域から分離でき、材料用途と、ＣＮＦ又はＮＣＣのゲルが、例えば、ゲルとして化粧品などにおいて有用であるその他の用途において、強化用に非常にふさわしくする機械的特性を発揮する。
【０００３】
しかしながら、木材パルプなどのセルロース系材料からセルロースナノ繊維（ＣＮＦ）又はナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）のいずれかの製造は、技術的に厳しく多大のエネルギーを要し、それが、セルロースナノ繊維（ＣＮＦ）又はナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）のいずれかを製造する分野において、最低限の有害化学物質を実際に含む簡単かつエネルギー効率の良い両方法に絶え間ない要望がある理由である。
【０００４】
ＥＰ２７１２３６４には、モルホリン、ピペリジン又はこれらの混合物の水溶液におけるセルロース系前駆体材料の膨潤により、水性モルホリン及び／又はピペリジンの膨潤剤特性に応じて、セルロース系前駆体からナノセルロース材料を剥離するのに必要な微細流動化工程数を削減することにより、エネルギー消費量を削減できることが提案されている。しかしながら、得られたナノセルロースの水性懸濁液は、再分散可能なナノセルロース粉末をもたらすために、さらに処理しなければならず、技術的に困難を伴うことがある。例えば、前記プロセスを介して得られたナノセルロースが超臨界流体を用いて乾燥すべき場合には、モルホリンとピペリジンとは事前に除去されなければならないが、その理由は、それらが二酸化炭素などの最もよく使われる超臨界流体と化学的に反応する傾向があり、別の不活性処理流体と置換しなければならないからである。加えて、モルホリンとピペリジンとは、十分注意して取り扱わなければならない有害物質であり、商品化前、特に、ナノセルロースの医薬品用途又は食品用途向けの商品化前には、ナノセルロース材料から完全に除去しなければならない。
【０００５】
Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２０１５，１７，３４０１−３４０６には、シルヴィオ（Silvioe）らにより、微細流動化前に、膨潤剤として塩化コリン／尿素による木材セルロースの前処理により、前処理された木材セルロースからナノ繊維化セルロース（ＮＦＣ）を剥離することが記載されている。しかしながら、微細流動化前に、前処理された木材セルロースは、まず、前処理後に深共晶溶媒を除去するために、脱イオン水により洗浄し、その後にしか、このようにして得られた前処理された木材セルロースの水性懸濁液を微細流動化できない。このようにして得られたナノ繊維化セルロース（ＮＦＣ）の水性懸濁液は、その後、凍結乾燥してさらなる分析用試料を調製する。凍結乾燥によるナノセルロースからの水分の除去によって、しかしながら、容易には再分散できないかつレオロジー特性が劣るナノセルロースをもたらすことになる。
【０００６】
このように、好ましくは、有害化学物質に頼らずに、全エネルギーを削減できるナノセルロースの簡易化された製造プロセスを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、原料としてセルロース系繊維状材料から非誘導体化又は誘導体化ナノセルロース材料の全製造プロセスのエネルギー消費を削減でき、かつ使用される処理液が原料のより安全な処理を可能にし、さらにまた、超臨界流体と除去すべき液体との間の化学反応なしに、よく使われる超臨界流体によるその後の噴霧乾燥を可能にするプロセスを提供する。前記プロセスは、例えば、水性溶液中に容易に再分散できる固体微粒子材料などの固体状のナノセルロース材料をもたらし、ナノセルロース材料の均質分散液をもたらすことにより、例えば、液体又はゲルを形成し、その分散液は、レオロジー特性の面から、新しく（つまり、未乾燥の）調製されたナノセルロース分散液とほとんど同一である。このことは、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）である膨潤剤を用いて、例えば、処理溶媒に可溶である深共晶溶媒を形成するようにし、処理溶媒が、原料として使用するセルロース系繊維状材料と、誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料の両方に非可溶性であることにより、達成できる。
【０００８】
本発明の目的は、セルロース系繊維状材料から非誘導体化又は誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセスであって、
ａ）膨潤剤と処理溶媒とを含む非水処理液の連続相に、セルロース系繊維状材料の懸濁液を供給する工程と、
ｂ）セルロース系繊維状材料を膨潤させて、非水処理液の連続相において、膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、
ｃ）非水処理液の連続相において、前記膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を任意に精製して、膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高める工程と、
ｄ）処理液から膨潤剤を除去して、処理溶媒の連続相において、セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、
ｅ）膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料に高せん断粉砕を施して、膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料から非誘導体化ナノセルロース材料を剥離し、処理溶媒の連続相において、非誘導体化ナノセルロース材料の分散液を形成するようにする工程と、
ｆ）処理溶媒の連続相においての非誘導体化ナノセルロース材料の分散液と、超臨界流体と、を接触させて、処理溶媒を除去し非誘導体化ナノセルロース材料を単離するようする工程と、ここで、好ましくは、前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素又はアンモニアである工程と、を含み、
膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、前記低転移温度混合物及び特に前記深共晶溶媒が処理溶媒に可溶であり、処理溶媒がセルロース系繊維状材料と非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、プロセスを提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、上記に記載の誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料の製造プロセスにおける、膨潤剤と処理溶媒とを含む非水処理液の使用であって、膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、前記低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に前記深共晶溶媒が処理溶液に可溶であり、処理溶媒がセルロース系繊維状材料と非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、使用を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、上記に記載のプロセスによって得られた誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料であって、少なくともアスペクト比１００を有し、前記誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料が、好ましくは、例えば、粉末などの固体微粒子材料などの固体状であることを特徴とする、誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態は、図面を参照して下記に説明するが、これは、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。図面では、以下を示す。
【００１２】
【図１】図１は、パルプ濃度１重量％の再分散ナノセルロースの２つの試料に対するせん断速度に応じたせん断応力を示すグラフを示す。塗りつぶし記号が本発明による乳酸エチルにおいてナノセルロースの懸濁液から噴霧乾燥された再分散ナノセルロースを示し、塗りつぶしなしの記号がナノセルロースの水性懸濁液から噴霧乾燥された際の再分散ナノセルロースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願の関連において、用語「低転移温度混合物」又は「ＬＴＴＭ」とは、少なくとも、１つの水素結合供与体（ＨＢＤ）と、１つの水素結合受容体（ＨＢＡ）対応化合物との液体混合物であり、並外れて低い凝固点・融点又はガラス転移点を示す液体混合物の形成をもたらす液体混合物のことである。
【００１４】
本願の関連において、用語「深共晶溶媒」又は「ＤＥＳ」とは、特に、並外れて低い凝固点・融点を示す、例えば、尿素などの１つ又はそれ以上の水素結合供与体（ＨＢＤ）と組み合わせる、水素結合受容体（ＨＢＡ）として、例えば、第四級アンモニウムハロゲン化物塩などの第四級アンモニウム塩又は、例えば、グアニジンハロゲン化物塩などのグアニジン塩の液体混合物のことである。
【００１５】
例示的な水素結合受容体（ＨＢＡ）は、１つ又はそれ以上の水素結合供与体（ＨＢＤ）と組み合わせる深共晶溶媒の形成に適する第四級アンモニウム塩である。適切な第四級アンモニウム塩は、特に、塩化コリン、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルグリシン及び２−（クロロカルボニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド又はＮ−ベンジル−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミニウムクロリドなどの第四級アンモニウムハロゲン化物塩である。
【００１６】
第四級アンモニウムハロゲン化物塩との深共晶溶媒の形成に用いてもよい適切な水素結合供与体（ＨＢＤ）は、尿素及び１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素又は１,１ジメチル尿素などのその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、ベンズアミド又はアセトアミドなどのアミド類及びその誘導体、グリセロール、エチレングリセロール又はプロピレングリコールなどのポリオール類、安息香酸及びその誘導体、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸又はクエン酸などのジカルボン酸、乳酸エチルなどのα−ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル及びその誘導体である。
【００１７】
本発明の関連において、室温で液体である、すなわち、２５℃よりも低い凝固点・融点を有する、低転移温度混合物との深共晶溶媒が、プロセスのエネルギー消費量の理由によって好ましいが、その理由は、この場合には、低転移温度混合物との深共晶溶媒を溶融又は液状に保つためにエネルギーを要しないからである。ただし、２５℃〜９５℃、好ましくは、２５℃〜５０℃の凝固点・融点を有する、低転移温度混合物との深共晶溶媒の使用も可能である。
【００１８】
本発明の目的は、セルロース系繊維状材料から非誘導体化又は誘導体化ナノセルロース材料を製造するプロセスであって、
ａ）膨潤剤と処理溶媒とを含む非水処理液の連続相に、セルロース系繊維状材料の懸濁液を供給する工程と、
ｂ）セルロース系繊維状材料を膨潤させて、非水処理液の連続相において、膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、
ｃ）非水処理液の連続相において、前記膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を任意に精製して、膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高める工程と、
ｄ）処理液から膨潤剤を除去して、処理溶媒の連続相において、セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする工程と、
ｅ）膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料に高せん断粉砕を施して、膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料から非誘導体化ナノセルロース材料を剥離し、処理溶媒の連続相において、非誘導体化ナノセルロース材料の分散液を形成するようにする工程と、
ｆ）処理溶媒の連続相においての非誘導体化ナノセルロース材料の分散液と、超臨界流体と、を接触させて、処理溶媒を除去し非誘導体化ナノセルロース材料を単離するようする工程と、ここで、好ましくは、前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素又はアンモニアである、を含み、
前記膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、前記低転移温度混合物及び特に前記深共晶溶媒が処理溶媒に可溶であり、処理溶媒がセルロース系繊維状材料と非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、プロセスを提供することである。
【００１９】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、工程ｄ）で処理液から除去された膨潤剤が利用され、すなわち、再利用されて、工程ａ）でセルロース系繊維状材料の非水処理液懸濁液を形成する。
【００２０】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、工程ｆ）で除去された処理溶媒が利用され、すなわち、再利用されて、工程ａ）でセルロース系繊維状材料の非水処理液懸濁液を形成する。
【００２１】
本発明によるプロセスのより好ましい実施形態において、工程ｄ）で除去された膨潤剤と工程ｆ）で除去された処理溶媒とが利用され、すなわち、再利用されて、工程ａ）でセルロース系繊維状材料の非水処理液懸濁液を形成する。このように、本プロセスは、膨潤剤と処理溶媒とに関してより効率よく、好ましくは、閉回路として実行できる。本発明において、処理溶媒が二酸化炭素及びアンモニアなどの超臨界流体と化学的に反応しないように選択されるので、処理溶媒と、除去された超臨界流体との混合物は、超臨界流体がガス状に戻ることにより気化しかつ処理溶媒が液状に戻る圧力と温度とに前記混合物を戻すことにより、容易に分離できる。このように、ガス状の流体も利用できる、すなわち、再利用でき、工程ｆ）で超臨界流体を供給する。
【００２２】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒は、二元低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に二元深共晶溶媒であり、好ましくは、水素結合供与体との、第四級アンモニウム塩の二元深共晶溶媒であり、より好ましくは、尿素又はエタノールアミンから選択される水素結合供与体との、ハロゲン化コリンなどの第四級アンモニウムのハロゲン化物塩の二元深共晶溶媒である。
【００２３】
本発明によるプロセスのより好ましい実施形態において、膨潤剤は、塩化コリンと尿素との、又は塩化コリンとエタノールアミンとの二元深共晶溶媒であり、塩化コリンと尿素とは、又はエタノールアミンとは、モル比１：２で存在する。
【００２４】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、膨潤剤は、三元深共晶溶媒であり、好ましくは、モル比１：２：６であるグリセロール／ＤＢＮ又はグリセロール／ＤＢＵから選択される二元水素結合供与体との、ハロゲン化コリンなどの第四級アンモニウム塩の三元深共晶溶媒である。
【００２５】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、セルロース系繊維状材料は、少なくとも、９０重量％のセルロース含有量を有する又は、好ましくは、５重量％未満のリグニン含有量を有する、さらし化学パルプであり、好ましくは、１重量％未満のリグニン含有量を有する。
【００２６】
好ましい実施形態において、本発明によるプロセスから得られたナノセルロース材料は、固体微粒子状であっても良い。これにより、ナノセルロース材料のより簡潔な保存と計量とが可能になる。
【００２７】
好ましい実施形態において、本発明によるプロセスは、膨潤剤及び／又は処理溶媒の化学的性質に応じて、セルロース系繊維状材料から非誘導体化ナノセルロース材料又は誘導体化ナノセルロース材料をもたらす。ただし、膨潤剤及び／又は処理溶媒の化学的性質は、非誘導体化ナノセルロース材料をもたらすようにするのが好ましい。
【００２８】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、非水処理液は、非水処理液の重量を基準として、５０〜９５重量％の、好ましくは、７５〜９５重量％の膨潤剤及び／又は５〜５０重量％の、好ましくは、５〜２５重量％の処理溶媒、を含む又は処理溶媒のみからなる。非水処理液中に５０重量％以上の膨潤剤を含有することにより、セルロース系繊維状材料の膨潤を大きくできる一方、処理溶媒の添加が非水処理液の粘度の低減を促進し、次の精製工程においてより良好な精製ができるようになる。そのために、本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、処理溶媒は、膨潤剤の粘度よりも低い２５℃での粘度を有し、好ましくは、処理溶媒は、２５℃で粘度５００ｍＰａ・ｓ未満を有する。
【００２９】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、セルロース系繊維状材料を、非水処理液中５０℃で４時間以下、膨潤させる。
【００３０】
本発明によるプロセスにおいて、セルロース系繊維状材料の懸濁液は、膨潤剤と処理溶媒とを含む非水処理液の連続相に供給される。膨潤剤と処理溶媒とは、好ましくは、自由に混和し、非水処理液は、固体セルロース系繊維状材料が懸濁した液体の連続相を形成する。セルロース系繊維状材料の懸濁液は、例えば、容器中でセルロース系繊維状材料と膨潤剤、処理溶媒又は非水処理液のいずれかを組み合わせることにより供給できる。セルロース系繊維状材料は、例えば、シート状のさらし広葉樹亜硫酸パルプであってもよく、それは、まず、ナイフミルで粉砕されて粒径１ｍｍ未満となり、その後、非水処理液と共に、加熱されたハイドロパルパーに挿入され、そこで、セルロース系繊維状材料の懸濁液が撹拌により非水処理液の連続相中に形成される。
【００３１】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、非水処理液の連続相におけるセルロース系繊維状材料の懸濁液は、１重量％のセルロース系繊維状材料〜６重量％のセルロース系繊維状材料を含み、及び／又は処理溶媒の連続相における膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液は、１重量％のセルロース系繊維状材料〜４重量％のセルロース系繊維状材料を含む、好ましくは、０．１重量％のセルロース系繊維状材料〜２重量％のセルロース系繊維状材料を含む。
【００３２】
本発明によるプロセスにおいて、セルロース系繊維状材料を膨潤させて、非水処理液の連続相において、膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする。特定の程度の膨潤化に必要な時間は、膨潤剤に応じて異なり得る。膨潤量は、例えば、バイアル中の試料を目視検査して前記試料を標準試料と比較することにより監視し得る。セルロース材料が膨潤するのに伴い、セルロースの容積が増加し、重力沈降後、バイアル中の膨潤セルロースの高さが増加して標準試料と比較できる。このような一つの例が、膨潤指数が算出されているＥＰ２７１２３６４の明細書に見られる。本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、膨潤剤と処理溶液とを含む、非水処理液中のセルロース系繊維状材料の懸濁液は、特定の程度の膨潤化に必要な時間を削減するために、撹拌できる。例えば、そのような撹拌は、ハイドロパルパーにおいて達成し得る。
【００３３】
本発明によるプロセスにおいて、非水処理液の連続相における膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液は、任意に精製して、膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高めることができる。膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高めることによって、次のプロセス工程において微細流動化装置のさらなるロバスト運転を確実にするが、その理由は、膨潤セルロース系繊維の粒径は、微細流動化装置の処理モジュールが、特定時間後、詰まることがあるほどのものである場合があるからである。それに加えて、ディスクリファイナなどの大部分のリファイナは、膨潤セルロース系繊維状材料の粒径と類似の粒径を有するセルロース材料の受け入れ用に最適化されているので、膨潤セルロース系繊維状材料の純度を高めることは、特に、エネルギー効率が良い。適切なリファイナは、例えば、ディスク形、シリンダー形又は円錐形のリファイナエレメントを有するリファイナである。
【００３４】
本発明によるプロセスにおいて、膨潤剤が処理液から除去され、処理溶媒の連続相において、セルロース系繊維状材料の懸濁液を形成するようにする。処理液からの膨潤剤の除去は、セルロース系繊維状材料のさらなる処理が、好ましくは、処理溶媒を用いて非水処理液の連続相において膨潤セルロース系繊維状材料の懸濁液を洗浄することによって達成できる前に、膨潤剤が除去されて処理溶媒の連続相におけるセルロース系繊維状材料の懸濁液が形成されるまでに、行う。処理溶媒が、膨潤剤を洗い流すことができるが、その理由は、膨潤剤が膨潤剤と混和するように選択されているからである。水分が、容易に再分散可能なナノセルロース材料を得るのを害すると思われるので、処理溶媒が実質的に無水の処理溶媒、すなわち、ドライ処理溶媒であることが理解される。
【００３５】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、処理溶媒は、ヒドロキシアルカン酸エステルとプロピレングリコールなどの低級一価又は多価アルコールとから選択される。処理溶媒がヒドロキシアルカン酸エステルから選択される場合、好ましくは、例えば、乳酸エステルなどのα−ヒドロキシカルボン酸エステルから選択される。乳酸エステルの例として、乳酸エチルが挙げられ、好ましくは、食品グレード又は薬学的に許容される乳酸エチルが挙げられる。
【００３６】
本発明によるプロセスにおいて、膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料は、高せん断粉砕が施されて、膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料から非誘導体化又は誘導体化ナノセルロース材料を剥離するようにして、処理溶媒の連続相において、非誘導体化又は誘導体化ナノセルロース材料の分散液を形成するようにする。膨潤かつ任意精製セルロース系繊維状材料に高せん断粉砕を施すための適切な装置は、１００μｍダイアモンド製相互作用チャンバと直列に配置された２００μｍセラミックプロセッサモジュールを備え、２５０００ｐｓｉで運転する、イデックス社から入手可能な、Ｍ−１１０−ＥＨマイクロフルイダイザープロセッサなどの微細流動化装置が可能である。
【００３７】
本発明によるプロセスにおいて、処理溶媒の連続相における非誘導体化ナノセルロース材料の分散液は、超臨界流体と接触させて、処理溶媒を除去し非誘導体化ナノセルロース材料を単離する、ここで、好ましくは、超臨界流体は、超臨界二酸化炭素又はアンモニアである。例として、処理溶媒の連続相における非誘導体化ナノセルロース材料の分散液は、超臨界流体と接触させて、適切な噴霧乾装置において、超臨界二酸化炭素又はアンモニアにより、処理溶媒の連続相における非誘導体化ナノセルロース材料の分散液を噴霧乾燥することにより、処理溶媒を除去するようにする。処理溶媒は、処理溶媒が膨潤剤と混和するだけでなく超臨界流体、特に、超臨界二酸化炭素又は超臨界アンモニアとも混和するように選択される。
【００３８】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、処理溶媒の連続相における誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料の分散液は、超臨界流体と接触させて噴霧乾燥装置において処理溶媒を除去する。
【００３９】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料は、セルロースナノ繊維（ＣＮＦ）である。
【００４０】
本発明の別の目的は、上記に記載の誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料の製造プロセスにおける、膨潤剤と処理溶液とを含む非水処理液の使用であって、膨潤剤が、低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に深共晶溶媒であり、前記低転移温度混合物（ＬＴＴＭ）及び特に前記深共晶溶媒が処理溶液に可溶であり、前記処理溶媒がセルロース系繊維状材料と非誘導体化ナノセルロース材料とに対して非可溶性であることを特徴とする、使用を提供することである。
【００４１】
本発明のさらに別の目的は、上記に記載のプロセスによって得られる、少なくともアスペクト比１００を有する、誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料であって、前記非誘導体化ナノセルロース材料が、好ましくは、粉末状であることを特徴とする、誘導体化又は非誘導体化ナノセルロース材料を提供することである。
【実施例】
【００４２】
尿素１２．９ｋｇと塩化コリン１５．１ｋｇとをロータリードラムブレンダーで混合した後、加熱ジャケットと混合インペラとを備えた容器に移した。尿素とコリンとの混合物は、その後、２０ｒｐｍで撹拌し温度７０℃まで加熱し、その間に、単一の液体膨潤剤を得た。これに、処理液として乳酸エチル７．０ｋｇを連続的に撹拌しながら徐々に加えた。
【００４３】
このようにして得た非水性処理液に、さらし広葉樹亜硫酸溶解パルプ７５０ｇを加え、５０℃で運転するハイドロパルパー中に混合物を移し、セルロース材料を膨潤させるためにセルロース材料と非水性処理液との混合物を４時間撹拌した。
【００４４】
結果として得られた非水性処理液における膨潤セルロース材料の懸濁液は、その後、実験室用ディスクリファイナの保持容器中に移し連続的に再循環した。算出した累積精製エネルギーがセルロース１トン当たり８００ｋＷｈに相当し、処理ギャップが１００ミクロンであった。
【００４５】
結果として得られた膨潤かつ精製膨潤セルロース材料（５００ｇ）の部分試料に対し、乳酸エチル（２５０ｇ）を加え、目視で均質になるまで撹拌した。この混合物は、その後、乳酸エチル（５×２５０ｇ）のさらなる部分試料でフィルターケーキを注意深く洗浄する前に、大型焼結フィルターファネル（直径３００ｍｍ）中減圧下でろ過した。
【００４６】
上記フィルターケーキの試料は、実験室用回転子−固定子ミキサーを用いて処理溶媒乳酸エチル（１０００ｇ）中に再懸濁し、１重量％の最終セルロース固形分を得た。処理溶媒中のこのセルロース材料の懸濁液は、その後、１００００ｐｓｉで２００ミクロンセラミック補助モジュールを備えたＭ−１１０−ＥＨマイクロフルイダイザープロセッサ（イデックス社製）を２回通した。試料は、その後、２５０００ｐｓｉで１００ミクロンダイアモンド相互作用チャンバと直列に配置された２００ミクロンセラミック補助モジュールをさらに３回通した。
【００４７】
結果として得られた、乳酸エチル中のナノセルロースの懸濁液は、卓上噴霧乾燥装置（フェイコン・ディベロプメント・アンド・インプリメンテーション・ビーブイ製）中で、超臨界二酸化炭素を用いて乾燥した。ナノセルロースの懸濁液と加圧二酸化炭素とは、毛細管を通して密封チャンバに移送する前に、別々に計量して密封チャンバに入れ、固体ナノセルロースを回収した。
【００４８】
比較として使用するナノセルロースは、まず、尿素と塩化コリンとの混合物（２：１モル）中で、さらし針葉樹パルプを処理し、水で洗浄し、水中に再懸濁し、上記のように強せん断処理を施し、最後に、水性懸濁液から直接噴霧乾燥も行うことにより調製した。
【００４９】
それぞれ得たナノセルロース粉末は、１２０００ｒｐｍで１５分間、実験室用回転子−固定子（ウルトラタラックスＩＫＡ）を用いて混合することにより、パルプ濃度１重量％で脱イオン水に再分散した。粘性データは、ジオメトリー測定鋸歯状同心シリンダーを備えたティー・エイ・インスツルメントＡＲ−Ｇ２回転式レオメータを用いて収集した。減速応力ランプ実験を行った。
【００５０】
本発明のナノセルロースは、再分散の際に均質な構造のゲルを生ずることが観察された一方、水性懸濁液の噴霧乾燥から得たナノセルロースは、流動性のある低粘度の流体であり、経時で相分離を発現した。
【００５１】
図１に示した粘性データから分かる通り、本発明のナノセルロース（塗りつぶし記号）は、水性懸濁液を噴霧乾燥することにより得たナノセルロース（塗りつぶしなしの記号）と比較すると、低せん断粘度向上と見掛け降伏応力向上とを示す。
【符号の説明】
【００５２】
無し。
【図１】
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【国際調査報告】
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