(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィン成分およびポリエン成分を含む架橋性グラフトポリマーと酸化防止剤を含む絶縁組成物の前駆体材料に関する。本発明はまた、前駆体材料から得られる絶縁組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン成分とポリエン成分を含有する架橋性グラフトポリマー、および、酸化防止剤を含む、絶縁組成物用の前駆体材料。
【請求項２】
前記ポリオレフィン成分が骨格を形成し、前記ポリエン成分が前記骨格にグラフトされた１つ以上の側鎖を形成する、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項３】
前記ポリオレフィン成分が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むポリオレフィンから誘導される、請求項１または２に記載の前駆体材料。
【請求項４】
前記ポリエン成分が、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上の炭素−炭素二重結合および／またはビニル基を含むポリエンから誘導される、請求項１から３のいずれか一項に記載の前駆体材料。
【請求項５】
前記ポリエン成分が下記のいずれかに記載のものから誘導される、請求項１から４のいずれか一項に記載の前駆体材料。
ａ．  1,7-オクタジエン；1,9-デカジエン；1,11-ドデカジエン；1,13-テトラデカジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン；9-メチル-1,8-デカジエン；および／またはそれらの混合物を含むポリエン
ｂ．  下式を有するシロキサンを含むポリエン
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2
ここで、ｎ＝１以上である
ｃ．  ジビニルシロキサン、場合によりα、ω−ジビニルシロキサンを含むポリエン
ｄ．  ファルネセン；スクアレン；リモネン；ジシクロペンタジエン；1,2,4-トリビニルシクロヘキサン；ビニルノルボルネン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエン；トランス、トランス、シス-1,5,9-シクロドデカトリエン；トリアリルイソシアヌレート（1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン）；トリアリルシアヌレート（2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン）；および／またはこれらの混合物を含むポリエン
【請求項６】
前記酸化防止剤が下記のいずれかに記載のものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の前駆体材料。
ａ．  フェノール系酸化防止剤；亜リン酸系酸化防止剤；含硫酸化防止剤；および／またはアミン系酸化防止剤のひとつ以上を含む
ｂ．  単一の酸化防止剤、場合によりフェノール官能基と硫黄官能基の両方を併せもつ、場合により4,4'-チオビス（2-t-ブチル-5-メチルフェノール）；または、4,6-ビス（オクチルチオメチル）-o-クレゾールである単一の酸化防止剤を含む
ｃ．  ２つ以上の酸化防止剤のブレンドを含み、場合により、
ｉ．  少なくともひとつの完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤；少なくともひとつの部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤；および、少なくともひとつの含硫酸化防止剤を含む
ｉｉ．  少なくともひとつの低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／または少なくともひとつの非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む
【請求項７】
さらに、架橋剤、場合により過酸化物、場合により、過酸化ジクミル；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン；ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド；ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン；ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；および／または過酸化ジベンゾイルから選択される過酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の前駆体材料。
【請求項８】
さらに、スコーチ抑制剤、場合により２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前駆体材料。
【請求項９】
絶縁組成物を形成するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前駆体材料の使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋された前駆体材料を含む絶縁組成物。
【請求項１１】
ワイヤーまたはケーブルを絶縁するための、請求項１０に記載の絶縁組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の絶縁組成物で包まれた導電性材料を含むワイヤーまたはケーブル。
【請求項１３】
請求項１２に記載のワイヤーまたはケーブルから電力を受ける電気デバイスまたは設備。
【請求項１４】
ポリオレフィン、ポリエン、および、酸化防止剤を組み合わせて反応混合物を形成すること、および、前記反応混合物を加熱して、請求項１から８のいずれか一項に記載の前駆体材料を形成することを含む、前駆体材料を形成するためのプロセス。
【請求項１５】
ポリオレフィン、ポリエン、架橋剤、および、酸化防止剤を組み合わせて反応混合物を形成すること、および、前記反応混合物を加熱して、請求項１０に記載の絶縁組成物を形成することを含む、絶縁組成物を形成するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁組成物に関する。より詳細には、本発明は、ワイヤーおよびケーブルを絶縁するために使用される絶縁組成物に関するが、これに限らない。
【背景技術】
【０００２】
絶縁組成物、特にワイヤーおよびケーブルを絶縁するために使用されるものは、一般に、ポリマー材料、例えばポリエチレンなどのポリオレフィンを押し出すことにより形成される。押出中、ポリマー材料は、架橋剤、典型的には過酸化物架橋剤を用いて、架橋される。
【０００３】
そのような絶縁組成物の製造に伴うひとつの問題は、スコーチとしても知られる、押出中に起こるポリマーの早期架橋である。スコーチは、絶縁組成物中で変色したゲル状粒子の形成をもたらす場合があり、押出中の望ましくない圧力上昇につながる可能性がある。結果として、組成物で絶縁されたワイヤーまたはケーブルの品質が低下する。
【０００４】
絶縁組成物の耐スコーチ性を改善するために、１つ以上の酸化防止剤を添加することが知られている。酸化防止剤は、絶縁したワイヤーまたはケーブルの耐用年数を延長するためにも、絶縁組成物に使用される。
【０００５】
公知のタイプの絶縁組成物用の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸塩酸化防止剤、含硫酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、およびこれらの組合せが挙げられる。
【０００６】
国際公開第２０１５／０７８８７７号公報（WO2015/078877）は、ワイヤーおよびケーブルを絶縁するために使用されるような、絶縁組成物を安定化するために使用できる安定化組成物を記載している。この安定化組成物は、少なくとも１つの完全にヒンダードされたフェノール系酸化防止剤を含む第一の安定化成分と、少なくとも１つの部分的にヒンダードされたフェノール系酸化防止剤を含む第二の安定化成分と、少なくとも１つの含硫酸化防止剤を含む第三の安定化成分を含む。
【０００７】
絶縁組成物の製造に関連する別の問題は、例えばメタン、エタン、極性アルコール、カルボニル化合物などの可燃性の副生成物の生成である。これらの可燃性副生成物は、ポリマー材料の架橋中に架橋剤が分解するときに形成され、これは特に、過酸化物の架橋剤が使用される場合に当てはまる。
【０００８】
絶縁組成物で絶縁されたワイヤーまたはケーブルは、安全に使用する前に、可燃性の副生成物を除去するために、かなりの時間および/または高温で脱気する必要がある。通常、可燃性の副生成物を除去するために、絶縁されたワイヤーまたはケーブルは、真空下で少なくとも６０℃の温度で長時間（場合によっては最長６ケ月）加熱される。
【０００９】
この問題は、絶縁ワイヤーまたはケーブルが、高電圧直流（ＤＣ）用途で使用される場合に特に深刻である。そのような用途で使用されるワイヤー／ケーブルは、はるかに大きくなる傾向があり、より高い絶縁を必要とする。その結果、より多くの可燃性の副生成物が、ワイヤー／ケーブルに存在する。さらに、このようなワイヤー／ケーブルで使用される絶縁組成物は、ＤＣ電流のために、より高い純度をもつ必要がある。概して、より長い脱気時間が必要である。
【００１０】
従来技術では、この問題に対処しようとする試みがなされてきた。
【００１１】
米国公開第２０１６／０２１７８８２号公報（US2016/0217882）は、少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子の比を有する不飽和ポリオレフィン、少なくとも１つのスコーチ防止剤、および、少なくとも１つの架橋剤を含んでいる、架橋性ポリマー組成物を記載している。この不飽和ポリオレフィンは、少なくともひとつのオレフィンモノマーと少なくともひとつのポリ不飽和コモノマーとを共重合することにより調製される。
【００１２】
米国公開第２０１６／０３１４８６９号公報（US2016/0314869）も、同様の開示である。
【００１３】
しかしながら、上記の開示のいずれにおいても、不飽和ポリオレフィンを形成するための共重合は、架橋性ポリマー組成物を形成する前に別個の工程で実施されなければならず、これは高価で時間がかかる。さらに、共重合には、高温および／または高圧および／または高価な触媒システムが必要である。
【００１４】
米国公開第２００４／００７２９５０号公報（US2004/0072950）は、それぞれが、α−オレフィン、環状オレフィンおよびスチレンから選択される少なくともひとつのモノマーから生成される２つの異なるポリオレフィンと、ポリエンを介して上記ポリオレフィンを互いに結合することにより生成されるグラフトコポリマーを含む、ポリオレフィンベースの樹脂組成物を開示している。この開示では、ポリエンを使用して２つのポリマーを結合して非常に複雑な設計コポリマーを形成しており、ＬＤＰＥなどの単純なポリマーのスコーチ性能を改善する可能性が認識されていない。
【００１５】
同様に、米国特許第６，０６６，６９８号明細書（US6,066,698）は、ひとつ以上の有機過酸化物とトランス、トランス−２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエンを含むポリマー硬化用の組成物を開示している。しかしながら、この開示は、架橋助剤として有機過酸化物架橋剤と組み合わせた特定の高度に共役したトリエンの使用に限定されており、効果的な酸化防止組成物またはスコーチ抑制剤を教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７８８７７号公報
【特許文献２】米国公開第２０１６／０２１７８８２号公報
【特許文献３】米国公開第２０１６／０３１４８６９号公報
【特許文献４】米国公開第２００４／００７２９５０号公報
【特許文献５】米国特許第６，０６６，６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記で確認された問題に対処しようとするものであり、従来技術に対して多くの追加の利点を提供する。
【００１８】
本発明によれば、ポリオレフィン成分とポリエン成分とを含む架橋性グラフトポリマーと酸化防止剤を含む、絶縁組成物用の前駆体材料が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の発明者は、驚くべきことに、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含むグラフトポリマーを使用することにより、特に架橋剤が過酸化物である場合、絶縁組成物を形成するのに必要な架橋剤の量を大幅に減らすことができることを発見した。その結果、グラフトポリマーの架橋中の可燃性副生成物の生成は大幅に減少する。
【００２０】
そのような理論に縛られることは望まないが、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含むグラフトポリマーは、追加の炭素−炭素二重結合の存在により、対応するポリオレフィン自体よりも架橋に関してより反応性がある、すなわちポリエン成分は架橋促進剤として作用する、と考えられる。これは、グラフトポリマーを架橋するのに必要な架橋剤が少ないことを意味する。
【００２１】
可燃性副生成物の減少は、絶縁組成物がワイヤーおよび／またはケーブルを絶縁するために使用される場合、その脱気時間が著しく短縮されるため、特に有利である。
【００２２】
本発明のグラフトポリマーは、ポリオレフィンから形成された主鎖とポリエンから形成された従属側鎖（dependent side chains）を含む。
【００２３】
この明細書全体を通して、「ポリオレフィン成分とポリエン成分を含む架橋性グラフトポリマー」という用語は、「グラフトポリマー」という略語と互換的に使用される。
【００２４】
架橋性グラフトポリマーは、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含む。
【００２５】
ポリオレフィン成分はポリオレフィンから誘導され、ポリエン成分はポリエンから誘導される。
【００２６】
ポリオレフィン成分はグラフトポリマーの骨格を形成してもよく、ポリエン成分は骨格にグラフトされたひとつ以上の側鎖を形成してもよい。
【００２７】
好ましくは、グラフト化ポリエンベースの側鎖は、最初は自由端を有する。つまり、一方の端がポリオレフィン骨格にグラフトされるが、グラフトすると最初は反対側の端が結合しない。その後、ポリオレフィン鎖と、ポリエン側鎖の未反応の二重結合との間で、架橋が起こり得る。
【００２８】
グラフトポリマーは、ポリオレフィンへのポリエンのフリーラジカルグラフトによって形成されてもよい。好ましくは、グラフトポリマーは、反応押出によるポリオレフィンへのポリエンのフリーラジカルグラフトにより形成される。
【００２９】
ポリオレフィンは、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含んでもよい。
【００３０】
好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレンを含む。
【００３１】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレンおよび／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含んでもよい。
【００３２】
好ましくは、ポリエチレンは低密度ポリエチレンを含む。
【００３３】
追加的または代替的に、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンとひとつまたは複数のα−オレフィンまたはアクリレートとのコポリマーを含んでもよい。α−オレフィンは、３〜１２個の炭素原子、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンを含み得る。アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび／または高級アルキルアクリレートを含んでもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。例えば、ポリオレフィンは、エチレンとブチルアクリレートのブロックコポリマーを含んでもよい。
【００３４】
ポリオレフィンは、炭素−炭素二重結合／１０００炭素原子および／またはビニル基／１０００炭素原子の比が、約０．１／１０００炭素原子〜約１０／１０００炭素原子、約０．５／１０００炭素原子〜約１０／１０００炭素原子、または、約１／１０００炭素原子から約５／１０００炭素原子、で含んでいてもよい。
【００３５】
好ましくは、ポリオレフィンは、上記のいずれかから選択される単一の材料を含む。
【００３６】
ポリエンは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上の炭素−炭素二重結合および／またはビニル基を含んでもよい。
【００３７】
ポリエンはジエンを含んでもよい。例えば、ポリエンは、1,7-オクタジエン；1,9-デカジエン；1,11-ドデカジエン；1,13-テトラデカジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン；9-メチル-1,8-デカジエン；および／またはそれらの混合物を含む。
【００３８】
ポリエンは、トリエン、例えば、トリアリルシアヌレートまたはイソシアヌレートを含み得る。
【００３９】
追加的または代替的に、ポリエンは以下の式を有するシロキサンを含んでもよい：
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2
ここで、ｎ＝１以上である。
【００４０】
例えば、ポリエンは、例えばα、ω−ジビニルシロキサンのような、ジビニルシロキサンを含むことができる。
【００４１】
追加的または代替的に、ポリエンは、ファルネセン（CAS 502-61-4）；スクアレン（CAS 111-02-4）；リモネン（CAS 138-86-3、CAS 5989-27-5、CAS 5989-54-8）；ジシクロペンタジエン（CAS 77-73-6、CAS 1755-01-7）；1,2,4-トリビニルシクロヘキサン（CAS 2855-27-8）；ビニルノルボルネン（CAS 3048-64-4）；シクロオクタジエン（CAS 111-78-4、CAS 1552-12-1、CAS 5259-71-2、CAS 17612-50-9）；シクロオクタトリエン（CAS 1871-52-9）；トランス、トランス、シス-1,5,9-シクロドデカトリエン（CAS 706-31-0）；トリアリルイソシアヌレート（1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン）（CAS 1025-15-6）；トリアリルシアヌレート（2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン）（CAS 101-37-1）；および／またはこれらの混合物を含むことができる。
【００４２】
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤；亜リン酸系酸化防止剤；含硫酸化防止剤；および／またはアミン系酸化防止剤のひとつ以上を含んでもよい。
【００４３】
酸化防止剤は、単一の酸化防止剤または２つ以上の酸化防止剤のブレンドを含んでもよい。
【００４４】
酸化防止剤が単一の酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤はフェノール官能基と硫黄官能基の両方を併せもつ。
【００４５】
例えば、好ましい単一の酸化防止剤は、4,4'-チオビス（2-t-ブチル-5-メチルフェノール）（LOWINOX（登録商標） TBM-6 - CAS 96-69-5）；または、4,6-ビス（オクチルチオメチル）-o-クレゾール（IRGANOX（登録商標） 1520 - CAS 110553-27-0）である。
【００４６】
あるいは、酸化防止剤は、２つ以上の酸化防止剤のブレンドを含んでもよい。
【００４７】
酸化防止剤の好ましいブレンドは、少なくともひとつの完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤；少なくともひとつの部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤；および、少なくともひとつの含硫酸化防止剤、を含むことができる。酸化防止剤のブレンドは、少なくともひとつの低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／または少なくともひとつの非ヒンダードフェノール系酸化防止剤をさらに含んでもよい。
【００４８】
酸化防止剤のブレンドは、例えば50℃未満、40℃未満、または30℃未満で融解する液体ブレンドを提供するように選択できる。あるいは、酸化防止剤のブレンドは、例えば50℃以上、60℃以上、または70℃以上で融解する固体ブレンドを提供するように選択されてもよい。
【００４９】
そのような酸化防止剤ブレンドは、我々の出願である国際公開２０１５−０７８８７７号公報（WO 2015/078877）に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
一方が完全ヒンダードであり、他方が含硫酸化防止剤との組み合わせにおいて部分ヒンダードである、少なくとも２つのフェノール系酸化防止剤の調整混合物を選択することにより、例えば熱老化および架橋効率に関して長期安定化を提供しながら、加熱／押出中のグラフトポリマーの早期架橋が大幅に低減されることが見いだされた。
【００５１】
さらに、そのような酸化防止剤ブレンドは、架橋剤との相互作用の低下を示すことがわかっている。これはつまり、酸化防止剤ブレンドを架橋剤と組み合わせることができ、架橋剤の効率に悪影響を与えることなく使用前に保存できることを意味する。さらに、酸化防止剤ブレンドと架橋剤の相互作用が減少すると、架橋が促進され、架橋生成物のトルクが大きくなり、プロセス中の架橋速度が速くなる。
【００５２】
これに関連して、「完全ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対して両オルト位に置換ヒドロカルビル基を含み、それら置換基のそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００５３】
完全ヒンダードなフェノール系酸化防止剤は、例えば、３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ１７１０９０−９３−０）；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＰＰ１８−ＣＡＳ２０８２−７９−３）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＨＤ９８−ＣＡＳ２３１２８−７４−７）；３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ９〜Ｃ１１直鎖および分岐アルキルエステル（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＰＳ４８−ＣＡＳ１２５６４３−６１−０）；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ−ＣＡＳ１２８−３７−０）；２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＩＳＯＮＯＸ（登録商標）１３２）；２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ノニルフェノール（ＩＳＯＮＯＸ（登録商標）２３２）；テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン（ＡＮＯＸ（登録商標）２０−ＣＡＳ６６８３−１９−８）；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＰＰ１８−ＣＡＳ２０８２−７９−３）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート（ＡＮＯＸ（登録商標）ＩＣ１４−ＣＡＳ２７６７６−６２−６）；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＭＤ２４−ＣＡＳ３２６８７−７８−８）；２，２’チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０−ＣＡＳ４１４８４−３５−９）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＮＯＸ（登録商標）３３０−ＣＡＳ１７０９−７０−２）；ブチル化ヒドロキシトルエン；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物を含んでもよい。
【００５４】
特に好適な完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ１７１０９０−９３−０）を含む。
【００５５】
完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤のブレンドの、約１５重量％〜約４５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、または、約２５重量％〜約３５重量％の量で存在し得る。
【００５６】
これに関連して、「部分ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、置換基の一方またはそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【００５７】
部分ヒンダードなフェノール系酸化防止剤は、例えば、２−（１，１−ジメチルエチル）−４，６−ジメチルフェノール（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）６２４−ＣＡＳ１８７９−０９−０）；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール（ＣＡＳ２２１９−８２−１）；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＧＰ４５−ＣＡＳ３６４４３−６８−２）；１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）１７９０）；２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］（ＡＮＯＸ（登録商標）２９−ＣＡＳ３５９５８−３０−６）；２，２’メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）２２Ｍ４６−ＣＡＳ１１９−４７−１）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物を含んでもよい。
【００５８】
これに関連して、「低度ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、それら置換基のいずれもがＣ１またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していないことを意味する。
【００５９】
低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（ＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＣＰＬ−ＣＡＳ６８６１０−５１−５）；および／または２，６−キシレノールを含んでもよい。
【００６０】
これに関連して、「非ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に置換ヒドロカルビル基を含まないことを意味する。
【００６１】
非ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを含んでもよい。
【００６２】
部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、低度ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／または非ヒンダードフェノール系酸化防止剤と任意に組み合わせて、酸化防止剤のブレンド中に、重量％で、約１％から約４０％、約５％から約３０％、あるいは、約１０％から約２０％、存在してもよい。
【００６３】
含硫酸化防止剤は、例えば、ジトリデシルチオジプロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＴＤＴＤＰ（液体）ＣＡＳ−１０５９５−７２−９）；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０−ＣＡＳ１１０５５３−２７−０）；ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４１２Ｓ−ＣＡＳ２９５９８−７６−３）；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＬＴＤＰ−ＣＡＳ１２３−２８−４）；ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＬＴＤＰ−ＣＡＳ６９３−３６−７）；２，２’チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＮＯＸ（登録商標）７０−ＣＡＳ４１４８４−３５−９）；チオジプロピオン酸ジミリスチル（ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）ＭＴＤＰ−ＣＡＳ１６５４５−５４−３）；ジステアリルジスルフィド（ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）ＳＥ１０−ＣＡＳ２５００−８８−１）；および／またはこれらのうちの２以上の相溶性混合物を含んでもよい。
【００６４】
特に好ましい含硫酸化防止剤は、ジトリデシルチオジプロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＬＴＤＰ（液体）ＣＡＳ−１０５９５−７２−９）を含んでもよい。
【００６５】
別の特に好ましい含硫酸化防止剤は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１５２０−ＣＡＳ１１０５５３−２７−０）を含んでもよい。
【００６６】
含硫酸化防止剤は、酸化防止剤のブレンドの重量で、約２０％から約８０％、約３０％から約７５％、約４０％から約７０％、または、約５０％から約６０％の量で存在し得る。
【００６７】
完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤と部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と含硫酸化防止剤の比は、（約１から約３）：（約０．０１から約２）：（約２から約６）；または、（約１．５から約２．５）：（約０．０５から約１．５）：（約３から約５）であってよい。
【００６８】
前駆体材料は、架橋剤をさらに含んでもよい。この文脈において「架橋剤」とは、架橋反応を開始および／または伝搬できるフリーラジカルを生成できる化合物を意味する。
【００６９】
架橋剤は、好ましくは過酸化物を含む。
【００７０】
過酸化物は、この目的のために当該分野で周知である任意の過酸化物であり得る。より具体的には、過酸化物は、過酸化ジクミル（ＣＡＳ  ８０−４３−３）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＣＡＳ  ７８−６３−７）；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＣＡＳ  ３４５７−６１−２）；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（ＣＡＳ  １０５０８−０９−５）；２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン（ＣＡＳ  １０６８−２７−５）；ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＣＡＳ  １１０−０５−４）；ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン（ＣＡＳ  ２２１２−８１−９）；ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（ＣＡＳ  ９９５−３３−５）；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ  ６７３１−３６−８）；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＣＡＳ  ６１４−４５−９）；および／または過酸化ジベンゾイル（ＣＡＳ  ９４−３６−０）を含んでもよい。
【００７１】
特に好ましい過酸化物は、過酸化ジクミル（ＣＡＳ  ８０−４３−３）を含んでもよい。
【００７２】
好ましくは、過酸化物は、約１００℃〜約２００℃の範囲の分解温度を有する。
【００７３】
過酸化物が高温に晒されると、熱分解してフリーラジカルを生成し、ポリマー分子に活性部位を形成する。異なるポリマー分子上の２つの活性部位間の反応により、分子間に強い炭素−炭素結合が創出される。その結果、安定性が向上した、および／または機械的性質が改善された架橋ポリマーが得られる。
【００７４】
過酸化物架橋剤の使用に伴う欠点は、可燃性副生成物、例えば、ポリオレフィンの架橋中に過酸化物が分解する結果である、メタン、エタン、極性アルコールおよびカルボニル化合物の生成である。
【００７５】
しかし、本発明の発明者らは、驚くべきことに、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含むグラフトポリマーが使用される場合、使用量を減少させた過酸化物架橋剤を用いることができることを発見した。
【００７６】
このような理論に縛られることを望まないが、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含むグラフトポリマーは、追加の炭素-炭素二重結合の存在により、対応するポリオレフィン自体よりも架橋に関してより反応性がある、すなわちポリエンは架橋促進剤として機能する、と考えられる。
【００７７】
結果として、可燃性副生成物の生成は、架橋中に著しく減少する。これは、結果として生じる絶縁組成物が、ワイヤーまたはケーブル、特に高電圧ＤＣ用途のワイヤーまたはケーブルを絶縁するために使用される場合、脱気時間が大幅に短縮されるために有利である。
【００７８】
前駆体材料はさらに、スコーチ抑制剤を含んでもよい。この文脈において、「スコーチ抑制剤」とは、グラフトポリマーの早期架橋の量を減らす化合物を意味する。
【００７９】
スコーチ抑制剤は、この目的のために当該分野で周知である任意の化合物であり得る。例えば、スコーチ抑制剤は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（CAS 6362-80-7）；置換または非置換のジフェニルエチレン；キノン誘導体；ハイドロキノン誘導体；単官能ビニル含有エステルおよびエーテル；および／またはそれらの混合物を含んでもよい。
【００８０】
特に好ましいスコーチ抑制剤は、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン（CAS 6362-80-7）を含んでもよい。
【００８１】
前駆体材料は、絶縁組成物用である。
【００８２】
この文脈において、「絶縁組成物」とは、好ましくは、熱的および／または電気的に絶縁することができる組成物を意味する。「絶縁組成物」という用語には、半導電性組成物、すなわち導電性と絶縁性の両方が可能なものが含まれる。
【００８３】
また、本発明によれば、絶縁組成物を形成するための、本明細書に記載の前駆体材料の使用が提供される。
【００８４】
また、本発明によれば、ポリオレフィン成分およびポリエン成分を含む架橋グラフトポリマーと酸化防止剤を含む絶縁組成物が提供される。
【００８５】
絶縁組成物は、本明細書に記載のスコーチ抑制剤をさらに含むことができる。
【００８６】
絶縁組成物は、本明細書に記載の前駆体材料から得ることができる。
【００８７】
絶縁組成物は、本明細書に記載されるように、架橋剤の存在下で前駆体材料の架橋性グラフトポリマーを架橋することにより得ることができる。
【００８８】
絶縁組成物は、ワイヤーまたはケーブルを絶縁するためのものであり得る。
【００８９】
また、本発明によれば、ワイヤーまたはケーブルを絶縁するための、本明細書に記載の絶縁組成物の使用が提供される。
【００９０】
また、本発明によれば、本明細書に記載の、絶縁組成物に包まれた導電性材料を含むワイヤーまたはケーブルが提供される。
【００９１】
ワイヤーまたはケーブルは高電圧直流用途のもの、すなわち、ワイヤーまたはケーブルは高電圧直流ワイヤーまたはケーブルであり得る。
【００９２】
また、本発明によれば、本明細書に記載のワイヤーまたはケーブルから電力を受け取る電気デバイスまたは設備が提供される。
【００９３】
本発明によれば、ポリオレフィン、ポリエンおよび酸化防止剤を組み合わせて、反応混合物を形成すること、および、反応混合物を加熱して、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含む架橋性グラフトポリマーを形成することを含む、前駆体材料を形成するプロセスも提供される。
【００９４】
このプロセスは、ポリエンと酸化防止剤を組み合わせて第１混合物を形成し、続いて、第１混合物をポリオレフィンと組み合わせて反応混合物を形成することを含むことができる。
【００９５】
ポリエンは、ポリオレフィンの重量で、約０．１％から約３％の量で存在してもよい。好ましくは、ポリエンは、ポリオレフィンの重量で、約０．１％から約２％、または、ポリオレフィンの重量で約０．５％から約１．５％の量で存在する。
【００９６】
酸化防止剤は、ポリオレフィンの重量で、約０．０１％から約２％の量で存在してもよい。好ましくは、酸化防止剤は、ポリオレフィンの重量で、約０．０５％から約１％、または、ポリオレフィンの重量で、約０．１％から約０．５％の量で存在する。
【００９７】
予期せぬことに、本発明の発明者らは、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含むグラフトポリマーを使用する場合、架橋中のスコーチを防ぐために必要な酸化防止剤は少量であることを発見した。
【００９８】
プロセスは、架橋剤を第１の混合物および／または反応混合物に添加することをさらに含むことができる。好ましくは、架橋剤は第１混合物に添加される。
【００９９】
架橋剤は、ポリオレフィンの重量で、約０．１％から約３％の量で添加されてもよい。好ましくは、架橋剤は、ポリオレフィンの重量で、約０．５％から約２％、または、ポリオレフィンの重量で、約１％から約１．５％の量で添加される。
【０１００】
架橋剤は、好ましくは、本明細書に記載の過酸化物を含む。
【０１０１】
既に概説したように、本発明の利点は、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含むグラフトポリマーが使用される場合、架橋に必要な過酸化物架橋剤が少ないことである。
【０１０２】
このプロセスは、スコーチ抑制剤を、第１の混合物および／または反応混合物に添加することをさらに含むことができる。好ましくは、スコーチ抑制剤は第１の混合物に添加される。
【０１０３】
スコーチ抑制剤は、ポリオレフィンの重量で、約０．０１％から約１％の量で添加することができる。好ましくは、スコーチ抑制剤は、ポリオレフィンの重量で、約０．１％から約１％、または、ポリオレフィンの重量で約０．２％から約０．６％の量で添加される。
【０１０４】
反応混合物は、約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、約８０℃以上、または、約９０℃以上の温度で加熱してもよい。
【０１０５】
反応混合物の加熱は、配合工程および/または押出工程の一部として実施することができる。
【０１０６】
グラフトポリマーは、反応性押出による、ポリオレフィンへのポリエンのフリーラジカルグラフトによって形成されてもよい。
【０１０７】
有利には、グラフトポリマーは、比較的緩やかな反応条件下で、例えば、配合および／または押出中に、そして高価な反応プロセスおよび触媒システムを必要とせずに、形成することができる。したがって、このグラフトポリマーは、例えばＵＳ２０１６／０２１７８８２に概説されているような、高い温度および／または圧力、および／または、高価な触媒システムが必要とされる共重合反応により形成されるポリマーよりも、多くの利点を有する。
【０１０８】
本発明によれば、ポリオレフィン、ポリエン、架橋剤および酸化防止剤を組み合わせて反応混合物を形成すること、および、反応混合物を加熱して、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含む架橋グラフトポリマーを形成することを含む、絶縁組成物の形成プロセスも提供される。
【０１０９】
このプロセスは、ポリエン、架橋剤および酸化防止剤を組み合わせて第１の混合物を形成し、続いて第１の混合物をポリオレフィンと組み合わせて反応混合物を形成することを含むことができる。
【０１１０】
このプロセスは、スコーチ抑制剤を第１の混合物および／または反応混合物に添加することをさらに含むことができる。好ましくは、スコーチ抑制剤は第１の混合物に添加される。
【０１１１】
ポリエン、酸化防止剤、架橋剤およびスコーチ抑制剤の量は、前駆体材料を形成するプロセスに関連して本明細書で説明した量と同じであってもよい。
【０１１２】
反応混合物の加熱は、配合工程および/または押出工程の一部として実施することができる。
【０１１３】
グラフトポリマーは、反応性押出によるポリオレフィンへのポリエンのフリーラジカルグラフトによって形成されてもよい。
【０１１４】
反応混合物の加熱は、２段階で実行されてもよい。
【０１１５】
第１の加熱段階は、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含む架橋性グラフトポリマーを形成するのに十分な温度まで反応混合物を加熱することを含むことができる。
【０１１６】
例えば、第１の加熱段階は、反応混合物を５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、または９０℃以上の温度に加熱することを含み得る。
【０１１７】
第１の加熱段階は、配合工程の一部であり得る。
【０１１８】
第２の加熱段階は、ポリオレフィン成分とポリエン成分を含む架橋グラフトポリマーを形成するのに十分な温度まで反応混合物を加熱することを含むことができる。
【０１１９】
例えば、第２の加熱段階は、反応混合物を、約１００℃以上、約１２０℃以上、約１４０℃以上、約１６０℃以上、約１８０℃以上、あるいは約２００℃以上の温度に加熱することを含んでもよい。
【０１２０】
架橋剤が過酸化物を含む場合、第２の加熱段階は、好ましくは、反応混合物を過酸化物の分解温度以上の温度に加熱することを含む。
【０１２１】
第２の加熱段階は、押出工程の一部であり得る。
【０１２２】
第２の加熱段階の間、架橋性グラフトポリマーは、架橋と同時に形成され続けて、架橋グラフトポリマーを形成し得る。言い換えれば、グラフトと架橋は同時プロセスであってもよい。
【０１２３】
大部分の架橋性グラフトポリマーは、架橋と同時に形成されて、架橋グラフトポリマーを形成し得る。しかしながら、少なくともいくらかの架橋可能なグラフトポリマーは、第１の加熱段階中に、すなわち架橋前に形成される。
【０１２４】
有利には、本発明による絶縁組成物を形成するプロセスは、高価で時間がかかる別個の共重合工程の必要性を回避する。むしろ、絶縁組成物を形成するプロセスにおいて、架橋可能なグラフトポリマーは、必要な成分（ポリオレフィンとポリエン）を単に組み合わせて加熱することにより形成される。
【０１２５】
誤解を避けるために、前駆体材料に関連するすべての特徴は、必要に応じて、前駆体材料、絶縁組成物、ワイヤーまたはケーブルの使用、絶縁組成物の使用、前駆体材料の形成プロセス、および、絶縁組成物を形成するプロセスにも適用でき、その逆もまた同様である。
【０１２６】
本発明は、以下の非限定的な例によりさらに具体的に説明される。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
［例］
【０１２８】
［例１〜３の準備］
表１に示す酸化防止剤と架橋剤を三角フラスコで適切な比率で組み合わせ、８５℃の水浴で混合物を温めた。次いで、この混合物を、適切な量で、ロータリーエバポレーターフラスコ中で、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３で１９０℃でのメルトフローレートが２．０の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ペレット、２．１６ｋｇ（ＢＡＳＦ−ＹＰＣカンパニーリミテッド製）に加えた。混合物を攪拌し、８５℃の水浴を使用して、ＬＤＰＥペレットが液体を吸収するまで加熱した。これには約２０分かかった。
【０１２９】
例１〜３は比較例である。
【０１３０】
［例４〜１３の準備］
表１に示す酸化防止剤、ポリエン、スコーチ抑制剤、および架橋剤を三角フラスコ内で適切な比率で組み合わせ、８５℃の水浴で混合物を温めた。次いで、この混合物を、適切な量で、ロータリーエバポレーターフラスコ中で、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３で１９０℃でのメルトフローレートが２．０の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ペレット、２．１６ｋｇ（ＢＡＳＦ−ＹＰＣカンパニーリミテッド製）に加えた。混合物を攪拌し、８５℃の水浴を使用して、ＬＤＰＥペレットが液体を吸収するまで加熱した。これには約２０分かかった。
【０１３１】
例４〜１３は本発明によるものである。
【０１３２】
例１〜１３のそれぞれについて得られたＬＤＰＥペレットを、ファレルツインロールミル（Farrel Twin Roll Mill）を使用して、１２０℃で２分間配合して、カレンダー加工されたシートを製造した。
【０１３３】
【表１】
2020531604.tif 000002
2020531604.tif 000003
*「％充填量」は、低密度ポリエチレンの重量における成分量である。
**ブレンド１
５７重量％  ジトリデシルチオジプロピオネート（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）ＤＴＤＴＤＰ（液体）ＣＡＳ−１０５９５−７２−９）
２９重量％  ３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３〜Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（ＡＮＯＸ（登録商標）１３１５−ＣＡＳ１７１０９０−９３−０）
１４重量％  ６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール（ＣＡＳ２２１９−８２−１）
【０１３４】
［ムービングダイ・レオメーター分析］
【０１３５】
直径３５ｍｍおよび重量４ｇのディスクを、例１〜１３のそれぞれについてカレンダー加工したシートから打ち抜いた。ディスクの架橋プロファイルは、MonTech（登録商標）のMDR3000 Basicを使用して、１８０℃で１．６６Ｈｚでの０．５°ねじれで、標準試験方法ASTM D5289に準拠して、最大トルクおよび最大架橋速度を測定することにより特徴付けた。
【０１３６】
最大トルクは、架橋度、つまりポリマー強度の尺度として機能する。最大架橋速度は、加熱中の架橋の最大増加率である。
【０１３７】
結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2020531604.tif 000004
【０１３９】
比較例１〜３は、過酸化物架橋剤の量が増加するにつれて最大トルクが増加すること、すなわち、架橋度が増加し、最大架橋速度が増大することを明瞭に示している。
【０１４０】
例３と４の結果の比較は、本発明に従ってポリエンを初期混合物（後にＬＤＰＥとグラフトポリマーを形成する）に加えることにより、最大トルクと最大架橋速度の両方が増加することを示している。
【０１４１】
例３、７、８、９、１０、１１、１２、１３の結果を比較すると、ポリエンを初期混合物に添加することにより、同様の架橋性能、すなわち同様の最大トルクをはるかに少ない過酸化物架橋剤の量で達成できることがわかる。より具体的には、例８では、使用される過酸化物架橋剤の量は、例３で使用される量よりも約１２％少ない。これにより、可燃性副生成物を除去する脱気時間が約１２％短縮されると予想される。
【０１４２】
製剤８〜１３の熱老化特性も測定した。上記のカレンダー加工されたシートサンプルを採取し、それらから、１２０℃で、圧力を５０ｂａｒから２００ｂａｒまで５分かけて増加させる圧縮成形により、厚さ１．５ｍｍの架橋プラークを調製する方法を用いた。次に、冷却されたプラークを第２の型に移し、２００ｂａｒの下でさらに１８０℃で１５分間加熱した。次に、冷却されたプラークから引張試験片（DIN 53-504-82）を打ち抜き、その引張特性を、ASTM D638に準拠して、５ｋＮロードセルのInstron 3340を使用して、１３５℃で７日間および１５０℃で１０日間のエージングの前後に分析した。その結果が表３に示されており、優れた老化特性を指し示している。
【０１４３】
【表３】
2020531604.tif 000005
【国際調査報告】
2020531604.tif 000006
2020531604.tif 000007
2020531604.tif 000008