(57)【要約】本発明はＡＦＸ構造を有する銅含有微孔性アルミノケイ酸塩材料を製造するための方法であって、ゲルを得るために、水性媒体中で、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのケイ素源、少なくとも１つの銅源、ＴＥＴＡまたはＴＥＰＡ有機錯化剤、およびＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を混合する工程と、ＡＦＸ構造を有する前記銅含有微孔性アルミノケイ酸塩材料の結晶化物を得るために、撹拌しながら前記ゲルを水熱処理する工程とを少なくとも含む方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程、
ａ）モル組成のゲルを得るために、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのケイ素源、水酸化ナトリウム、少なくとも１つの銅源、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から選択される有機錯化剤、および構造化剤１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクワットジブロミド（ＤＡＢＣＯ−Ｃ４）を水性媒体中で混合する工程、
ａＳｉO２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＮａ２O：ｄＤＡＢＣＯ−Ｃ４：ｅＣｕＯ：ｆＯＣＰＬＸ：ｇH２O
（ここで、a/bは１００〜４０、ｃ／ｂは２５〜５０、ｄ／ｂは３〜１０、ｅ／ｂは０．０５〜０．１、ｆ／ｅは１〜１．５、ｇ／ｂは４０００〜１０００である）、
ｂ）前記ＡＦＸ構造を有する銅含有微孔性アルミノケイ酸塩材料の結晶化物を得るために、前記ゲルを１３０〜１８０℃の温度で、自己反応圧力下で、撹拌しながら１〜８日間水熱処理する工程、
ｃ）不活性ガス流下、８０〜１２０℃の温度で前工程の終わりに得られた固体を乾燥熱処理し、続いて乾燥空気下、４００〜６００℃の温度で仮焼する工程、
ｄ）得られた固体を、前の工程の終わりに、周囲温度で１時間〜２日間撹拌しながら、銅を反応性形態で溶液中に放出することができる種を含む溶液と接触させることを含むイオン交換工程、および
ｅ）前の工程の終わりに得られた固体を８０〜１２０℃の温度で乾燥熱処理し、続いて４００〜６００℃の温度で不活性ガス流下、次いでの空気流下で仮焼する工程、
を含む、ＡＦＸ構造を有する銅含有微孔質アルミノケイ酸塩材料を製造する方法であって、前記製造工程の最後に得られる材料に含まれる銅の総量は、その無水形態の前記材料の総重量に対して１．５〜５．７５重量％である方法。
【請求項２】
工程ｃ）およびｄ）が逆転される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）の間に導入される銅の量が０．７５〜２％であり、工程ｄ）の間に導入される銅の量が０．７５〜５％であり、前記材料に含有される銅の量が最終的に１．５〜５．７５％であり、全てのパーセンテージは、前記製造工程の終わりに得られる無水形態の原料の総重量に対する重量パーセンテージで先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項４】
周囲温度での熟成工程が、工程ａ）の終わりおよび工程ｂ）の前に実施される、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）が１４０〜１７０℃の温度で実施される、先行する請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）が、３〜６日間の期間にわたって実施される、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）は、毎分１００〜４０００回転の攪拌シャフトの回転を伴う攪拌を伴って実施される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）は、２００〜２０００回転／分の攪拌シャフトの回転で攪拌しながら実施される、先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）の過程における前記仮焼処理の乾燥空気流量が、０．５〜１．５ｌ／ｈ／（ｇ被処理固体）である先行する請求項の１つに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる、ＡＦＸ構造を有する銅含有微孔質アルミノケイ酸塩材料。
【請求項１１】
ＮＨ３またはＨ２のような還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、請求項１０に記載のまたは請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造された、銅含有微孔性アルミノケイ酸塩の使用。
【請求項１２】
前記材料が、ハニカム構造体上にコーティングの形態で堆積されることによって形成される、先行する請求項に記載の使用。
【請求項１３】
前記コーティングが、セリン、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ−アルミナ、酸化チタン、セリン−ジルコニア混合酸化物、または酸化タングステンなどの結合剤と組み合わせた前記材料料を含む、先行する請求項に記載の使用。
【請求項１４】
前記コーティングが、汚染物質の酸化を促進するＮＯx還元能力または能力を有する別のコーティングと組み合わされている、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
前記原料で被覆された前記構造体が、内燃機関の排気ラインに一体化されている、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ＡＦＸ構造を有する微孔質アルミノケイ酸塩ゼオライト材料を製造する方法であり、またこの材料の使用、特に還元剤の存在下での、特にディーゼルまたは制御点火エンジンでのＮＯｘの選択的接触還元のための使用である。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属で交換されたゼオライトは、アンモニアを用いた選択的接触還元（ＳＣＲ）（ＮＨ３−ＳＣＲ）を輸送機関に適用するための触媒として使用される。小孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に好適である。それらは、シリコ−アルミノホスフェートＣｕ−ＳＡＰＯ−３４またはアルミノシリケートＣｕ−ＳＳＺ−１３（またはＣｕ−ＳＳＺ−６２）の形態で商業的に存在する。特に低温においてのそれらの耐水熱性およびＮＯｘ変換効率については、それらを現在の参考文献とする。
【０００３】
ＮＨ３−ＳＣＲ用途にＡＦＸを有するゼオライトを使用することは知られているが、このゼオライトを使用する触媒の有効性を評価する研究はほとんどない。
【０００４】
Fickelら(Fickel, DW, & Lobo, RF (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114 (3), 1633-1640)は、ＮＯｘ除去のための銅交換ＳＳＺ−１６（ＡＦＸ構造を有する）の使用を研究している。このゼオライトは米国特許第５,１９４,２３５号に従って合成され、ここで、Ｃｕは硫酸銅（II）を用いて８０℃で１時間交換することによって導入される。最近の結果(Fickel, DW, D'Addio, E., Lauterbach, JA, & Lobo, RF (2011), 102 (3), 441-448)は、３．７８重量％の銅装填で優れた転化率および良好な耐水熱性が示されている。
【０００５】
ＡＦＸ構造を有するゼオライトの合成に関する研究は、種々の構造剤(Lobo, RF, Zones, SI, & Medrud, RC (1996), Chemistry of Materials, 8 (10), 2409-2411)ならびに合成最適化研究(Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115) について実施された。
【０００６】
Ｗａｎｇら(Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18 (6), 1000-1008)は、ＳＡＰＯ−５６の形成のためにＴＭＨＤ構造化剤をＴＥＡ−ＴＭＡ混合物で置換することを研究し、望ましくないＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−２０相を得た。ここでは遷移金属の取り込みは議論されていない。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１６／０１３７５１８号公報には、転移金属で交換された準純粋なＡＦＸゼオライトの合成およびＮＨ３−ＳＣＲ用途のためのその使用が記載されている。ＡＦＸゼオライトの特別な形態は言及されていない。
【０００８】
日本特許出願公開２０１４−１４８４４１号公報には、ＮＯｘ還元に使用できるＡＦＸゼオライト、特に銅含有ＳＡＰＯ−５６の合成が記載されている。ＡＦＸゼオライトを合成し、次いでアルコールおよび銅塩を含む混合物に添加し、混合物全体を仮焼する。このようにして、ＡＦＸ構造を有するＳＡＰＯゼオライトが形成されたら、銅を添加する。このゼオライトは、水の存在に対して増加した抵抗性を有するようである。
【０００９】
ＷＯ２０１７／０８０７２２号公報は、銅含有ゼオライトの直接合成を開示している。この合成には、種々の型のゼオライト(主はＣＨＡ型ではあるが)を得るために、ＦＡＵ構造を有するゼオライトから始まり、錯化剤ＴＥＰＡと成分Ｍ（ＯＨ）xを用いる必要がある。ＡＮＡ、ＡＢＷ、ＰＨＩおよびＧＭＥ型のゼオライトも製造されている。
【発明の概要】
【００１０】
本出願人は、ＡＦＸ構造を有する銅含有微孔質アルミノケイ酸塩材料の製造方法であって、ＮＯｘ転化率に有利な性能レベル、特にＡＦＸ構造を有する銅交換ゼオライトで得られるものよりも高い性能レベルを示す方法を発見した。本発明による方法の有利な点は、一連の特別な操作条件下の手段によって、純粋なＡＦＸ組織を有する、すなわちＸ線回析（ＸＲＤ）によって観察される他の結晶相または非晶質相を有さないアミノシリケートゼオライトを得ることである。
【００１１】
発明の主題および利点
本発明による直接合成法は、先行技術の触媒と比較して改善された特性を有するＡＦＸ構造を有する銅含有アミノシリケート材料を得ることを可能にする。特に、本発明により製造された触媒を使用することにより、ＮＯｘ転化率においてより良好な転化率を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造を有する銅含有微孔質アルミノケイ酸塩材料の製造方法に関する:
ａ）ａＳｉO２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＮａ２O：ｄＤＡＢＣＯ−Ｃ４：ｅＣｕＯ：ｆＯＣＰＬＸ：ｇH２Oのモル組成のゲルを得るために、水性媒体中で、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのケイ素源、水酸化ナトリウム、少なくとも１つの銅源、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から選択される有機錯化剤、および構造化剤１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクワットジブロミド（ＤＡＢＣＯ−Ｃ４）を混合する工程、
（ここでａ／ｂは１００〜４０、ｃ／ｂは２５〜５０、ｄ／ｂは３〜１０、ｅ／ｂは０．０５〜０．１、ｆ／ｅは１〜１．５〜ｇ／ｂは４０００〜１０００である）、
ｂ)ＡＦＸ構造を有する前記銅含有微孔性アルミノケイ酸塩材料の結晶化物を得るために、前記ゲルを１３０〜１８０℃の温度で、自己反応圧力下で、撹拌しながら１〜８日間水熱処理する工程、
ｃ）前工程の終わりに得られた固体を、不活性ガス流下、８０〜１２０℃の温度で乾燥熱処理し、続いて乾燥空気下、４００〜６００℃の温度で仮焼する工程、
ｄ）前工程の終わりに得られた固体を、周囲温度で１時間〜２日間撹拌しながら、銅を反応性形態で溶液中へ放出することができる種を含む溶液と接触させることを含むイオン交換の工程、
ｅ）前工程の終わりに得られた固体を８０〜１２０℃の温度で乾燥熱処理し、続いて４００〜６００℃の温度での不活性ガス流下、次いで空気流下で仮焼する工程。
【００１３】
ここで、工程ｃ）およびｄ）を有利に反転させることが可能であり、前記製造プロセスの最後に得られる材料中に含有される銅の総量は、その無水形態の前記材料の総重量に対して１．５〜５．７５重量％である。
【００１４】
混合工程ａ）
本発明による製造方法は、以下の式
ａＳｉO２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＮａ２O：ｄＤＡＢＣＯ−Ｃ４：ｅＣｕＯ：ｆＯＣＰＬＸ：ｇH２O
のゲルを得るために、水性媒体中で、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つのケイ素源、水酸化ナトリウム源、少なくとも１つの銅源、ＴＥＴＡ(トリエチレンテトラミン）およびＴＥＰＡ(テトラエチレンペンタミン）から選択される有機ＯＣＰＬＸ錯化剤、ならびにＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を混合する工程ａ）を含む。
ここで、ａ／ｂは４０〜１００、ｃ／ｂは２０〜５０、ｄ／ｂは３〜１０、ｅ／ｂは０．０５〜０．１、ｆ／ｅは１〜１．５、ｇ／ｂは１０００〜４０００である。
好ましくは、ａ／ｂは４０〜９０、より好ましくは５０〜７０である。
好ましくは、ｃ／ｂは３０〜４０、より好ましくは２５〜３５である。
好ましくは、ｄ／ｂは４〜８、より好ましくは５〜７である。
好ましくは、ｅ／ｂは０．０５〜０．０９、より好ましくは０．０６〜０．０７５である。
好ましくは、ｆ／ｅは１〜１．５である。
好ましくは、ｇ／ｂは１５００〜３０００、より好ましくは２０００〜２５００である。
【００１５】
アルミニウム源は、当業者に知られている任意のアルミニウム源であってよい。特に、アルミニウム源は、好ましくはアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナ、例えば好ましくは水和または水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物、またはアルミノケイ素ゼオライト、例えばゼオライトＹまたはＵＳＹ（ＦＡＵ構造を有するUltrastable Y)である。上記の供給源の混合物を使用してもよい。好ましくは、アルミニウム源はゼオライトＹである。
【００１６】
シリコン源は、当業者に知られている任意のシリコン源とすることができる。特に、ケイ素源は、好ましくは粉末シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、または例えばUSY(ＦＡＵ構造を有するUltrastable Y）などのアルミノケイ素ゼオライトである。粉末シリカの中では、沈降シリカ、特にアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、例えばＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、およびシリカゲルの溶液からの沈殿によって得られるものを使用することができる。種々の粒径、例えば１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価直径を有するコロイドシリカ、例えばＬｕｄｏｘのような登録商標名で販売されているものを使用することができる。好ましくは、ケイ素源はケイ酸ナトリウムである。
【００１７】
銅源は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、有機金属銅錯体のような、銅を反応性形態の溶液中へ放出することができる少なくとも１つの種であるが、上記の源の混合物でもある。好ましくは、銅源が硫酸塩および硝酸塩から選択される。
【００１８】
構造化剤は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクワットジブロミド（ＤＡＢＣＯ−Ｃ４）である。この構造化剤は、ＡＦＸ構造を有する微孔性アルミノシリケート材料を得ることを可能にする。他の薬剤はＡＦＸ構造物を有するＳＡＰＯゼオライトを得るために使用することができるが、ＡＦＸ構造を有する微多結晶アルミノケイ酸塩材料、有利にＳＳＺ−１６を得ることはできない。
【００１９】
本発明による方法の工程ａ）で使用される有機錯化剤（ＯＣＰＬＸ）は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から選択される。
【００２０】
工程ａ）の混合は有利には様々な供給源の良好な混合を可能にするために、撹拌しながら周囲温度で実施される。周囲温度での熟成工程は、有利には工程ａ）の最後および工程ｂ）の前に実施される。この熟成工程は、周囲温度、すなわち１５〜３５℃、有利には２０〜３０℃の温度で、有利には撹拌しながら実施される。この熟成工程は、本発明による方法の工程ｂ）の間のゼオライトのより速い結晶化を可能にする。
【００２１】
水熱処理工程ｂ）
本発明による製造方法は、ＡＦＸ構造を有する前記銅含有アルミノケイ酸塩材料の結晶化物を得るために、自己反応圧力下、撹拌しながら、１３０〜１８０℃の温度で３〜８日間、前記ゲルを水熱処理する工程ｂ）を含む。
【００２２】
本発明の方法の工程ｂ）によれば、混合工程ａ）の最後に得られたゲルを、１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、自己反応圧力下で、１〜８日間、好ましくは３〜６日間、水熱処理にかけて、ＡＦＸ構造を有する前記アルミノケイ酸塩ゼオライトの結晶化を得る。水熱処理の終わりに、得られた固体を濾過し、洗浄し、次いで乾燥させて、粉末形態のＡＦＸ構造を有する前記アルミノケイ酸塩材料を得る。
【００２３】
ゲルは、有利にはガス、例えば窒素を添加することによって、自己反応圧力下で水熱条件下に置かれる。
【００２４】
本発明の製造方法の工程ｂ）は、１００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で実施される。
【００２５】
工程ｂ）の終わりに、ＡＦＸ構造を有する銅含有アルミノケイ酸塩材料、有利には銅交換ＳＳＺ−１６が、ＸＲＤによって観察可能な他の結晶相またはアモルファス相の存在なしに得られる。そのＸ線回折パターンは、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）シート番号： ０４−０１３−１３７０に対応する。
【００２６】
熱処理工程ｃ）
本発明の製造方法は、熱処理工程ｃ）は、有利には前の工程、すなわちｂ）又はｄ）の工程の後に（好ましい場合にはｃ）およびｄ）は逆転する）不活性ガス、有利には乾燥不活性ガス、有利には乾燥窒素の下で、８０〜１２０℃の温度下で、５〜１５時間、優先的には６〜９時間、乾燥処理し、続いて乾燥空気中４００〜６００℃、優先的には５００〜６００℃の温度で、５〜１０時間、優先的には６〜９時間、好ましくは０．５〜１．５ｌ／ｈ／（ｇ被処理固体）、優先的には０．７〜１．２ｌ／ｈ／ｇで仮焼処理する。
【００２７】
不活性ガス下での第１の処理は、燃焼処理中に多孔性を解放する前に、特に有機分子の熱分解を可能にする。特に、不活性ガス下での前記処理は、燃焼処理の間、本発明による方法によって製造された材料の構造の完全性を維持することを可能にする。
【００２８】
得られた材料は明るい青色の粉末の形態であり、その強度は含有される銅の量に依存し、そのＸ線回折パターンは、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって定義されるＡＦＸ構造を有するアルミノケイ酸塩に対応する。前記材料中に含有される銅の量は、無水形態の材料の総重量の０．７５〜２重量％の範囲であり得る。
【００２９】
交換工程ｄ）
本発明の製造方法は、有利には先行する工程の終わりに、すなわち工程ｂ）または工程ｃ）の終わりに（好ましい場合には工程ｃ）およびｄ）は逆転する）、銅を反応性形態で溶液中に放出することができる種を含む溶液と、周囲温度で１時間〜２日間、有利には０．５〜１．５日間撹拌しながら接触させることを含むイオン交換工程を含み、前記溶液中の銅を放出することができる前記種の濃度は、前記固体中に組み込むことが望ましい銅の量の関数である。交換の終わりに、得られた固体を濾過し、洗浄し、次いで乾燥させて、粉末形態のＡＦＸ構造を有する前記アルミノケイ酸塩ゼオライトを得る。前記材料に含まれる銅の量は、最終的には無水形態の材料の総重量に対して１．５〜５．７５重量％である。
【００３０】
工程ａ）による混合の間の直接的な組み込みによって、および工程ｄ）の間の交換によっての２つの工程における銅の組み込みは、直接的な組み込みによってまたは交換によって組み込まれる同じ含有量の銅を含む材料よりも良好な特性を有する材料を得ることが可能になることが発見された。
【００３１】
有利には工程ａ）の間に導入される銅の量が０．７５〜２％であり、工程ｄ）の間に導入される銅の量は０．７５〜５％であり、前記材料中に含有される銅の総量は、最終的には、すなわち本発明による製造方法の最後に、１．５〜５．７５％であり、全てのパーセンテージは本発明による製造方法の最後に得られる無水形態の材料の総重量に対する重量パーセンテージである。有利には、全銅の２５〜４５％が工程ａ）の間に導入され、好ましくは全銅の３０〜４０％が工程ａ）の間に導入される。
【００３２】
熱処理工程ｅ）
本発明による製造方法は有利には乾燥不活性ガス、有利には窒素下で、４００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で、５〜１５時間、好ましくは６〜９時間処理し、続いて乾燥空気中で、４００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で、５〜１０時間、好ましくは６〜９時間の間、好ましくは０．５〜１．５ｌ／ｈ／（ｇ被処理固体）、好ましくは０．７〜１．２ｌ／ｈ／ｇで燃焼処理する、先行工程の最後に実施される熱処理工程ｅ）を含む。
【００３３】
本出願人は、本発明による方法によって得られる材料が従来知られているＡＦＸ構造を有する銅含有アルミノケイ酸塩材料とは異なる特性を有することを発見した。特に、本発明による方法によって得られる材料は、ＮＯx転化のための改善された特性を有する。したがって、本発明はまた、本出願に記載されるような製造プロセスによって得られるか、または得られることができる、ＡＦＸ構造を有する銅含有微孔質アルミノケイ酸塩材料に関する。
本発明に従って製造された材料は、シリコ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）材料ではなく、ＳＡＰＯ製造プロセスによっては得ることができなかったものである。
【００３４】
本発明により製造された触媒の特性評価
本発明に従って製造された材料は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の分類によるＡＦＸ構造を有する。この構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。
【００３５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは銅のＫα1放射（λ＝１．５４０６Φ）を有する従来の粉末法を用いた回折計の手段による放射線結晶学的解析により得られ、角度２θで表される回折ピークの位置に基づき、試料に特徴的な格子定数距離ｄｈｋｌをＢｒａｇｇ関係を用いて算出する。ｄｈｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）の関数としてＢｒａｇｇ関係により計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般に受け入れられる。ｄｈｋｌの各値に割り当てられた相対強度Ｉrelは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。例えばＤＩＦＦＲＡＣＴ．ＳＵＩＴＥのようなソフトウェアを用いてICDD(International Center for Diffraction Data)データベースシートと回折パターンを比較することにより、得られた材料中に存在する結晶相を同定することも可能になる。
【００３６】
得られた物質中に存在する化学種の定性的および定量的分析は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光法によって行われる。これは、物質の物理的性質、Ｘ線蛍光を用いた化学分析の技術である。材料によって放出されるＸ線のスペクトルは試料の組成の特徴であり、このスペクトルを分析することによって、元素組成、すなわち元素の質量濃度を推定することが可能である。
【００３７】
ＬＯＩと呼ばれる試料の強熱減量は、５５０℃で２時間仮焼する前後の試料の質量の差として計算される。それは、質量損失パーセンテージに対応する％で表される。
【００３８】
本発明に従って製造された触媒の使用
本発明はまた、ＮＨ３またはＨ２のような還元剤を用いてＮＯｘを選択的に還元するための、有利には濾過または非濾過ハニカム構造上にウォッシュコートの形態で付着させることによって形成される、本発明の方法によって製造される材料の使用に関する。このように被覆された前記ハニカム構造体は、接触ブロックを構成する。前記構造体は、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）、または気孔率が３０〜７０％である任意の他の材料から構成されてもよい。前記構造体上に堆積される本発明による方法によって製造される材料の量は濾過構造体については４０〜１４０ｇ／ｌであり、開放チャネルを有する構造体については１２０〜２００ｇ／ｌである。
【００３９】
実際のウォッシュコートは本発明に従って製造されたＡＦＸ構造を有する銅含有アルミノケイ酸塩材料を、有利にはセリン、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライトシリカ−アルミナ、酸化チタン、セリン−ジルコニア混合酸化物、または酸化タングステンなどの結合剤と組み合わせて含む。前記ウォッシュコートは、有利には溶液または懸濁液である。本発明は、当業者に知られている任意の方法で前記構造体に適用される。前記構造体は、１つ以上の複数層でコーティングされてもよい。
【００４０】
本発明に従って製造されたＡＦＸ構造を有する銅含有アルミノケイ酸塩材料を含むコーティングは汚染物質、特にアンモニアの酸化を促進するＮＯｘ還元能力または能力を有する別のコーティングと組み合わせる、すなわち、別のコーティングを覆う、または別のコーティングによって覆われることが有利である。
【００４１】
本発明による方法によって製造された材料で被覆された前記構造体は、例えばディーゼルエンジンの場合のように、主に希薄混合気モードで、すなわち燃焼反応の化学量論に対して過剰な空気で作動する内燃エンジンの排気ラインに有利に一体化される。これらのエンジン運転条件下では、排気ガスが次の汚染物質：煤、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する。前記構造体の上流にはＨＣ及びＣＯを酸化する機能を有する酸化触媒と、排気ガスから煤を除去するフィルタとを配置することができ、前記構造体の機能はＮＯｘを除去することであり、その動作範囲は１００〜９００℃、好ましくは２００〜５００℃である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例４で製造したＣｕ−アルミノシリケート材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１、実施例２、実施例３および実施例４に従って製造した材料を用いて実施した試験にそれぞれ対応するＮＯｘ転化率の結果、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４曲線を示す図である。横座標点４００℃において、曲線は、それぞれ、下から上へ、Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３およびＥｘ４に対応する。
【図３】実施例１、実施例４、実施例５および実施例６に従って製造した材料を用いて実施した試験にそれぞれ対応するＮＯｘ転化率の結果、Ｅｘ１、Ｅｘ４、Ｅｘ５およびＥｘ６曲線を示す図である。横座標点４００℃において、曲線は、それぞれ、下から上へ、ＥＸ６、Ｅｘ５、Ｅｘ１およびＥｘ４に対応する。
【実施例】
【００４３】
実施例１（本発明によるものではない）
この実施例では、Ｃｕ交換ＳＳＺ−１６ゼオライトを先行技術に従って合成する。この実施例では、銅はイオン交換によって導入される。
【００４４】
混合工程
１７．３２ｇの水酸化ナトリウムを５８２．３０ｇの脱イオン水に撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で溶解する。この溶液に１９７．１０ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で均質化する。次に、９．９５ｇのNａYCBV１００ゼオライトを撹拌しながら（３００ｒｐｍ）添加し、ゼオライトが溶解するまでこれを続ける。４３．６７ｇのＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を、得られた溶液に溶解し、かくして、周囲温度で３０分間撹拌しながら（４５０ｒｐｍ）均質化する。
【００４５】
反応混合物は、下記のモル組成を有する。
１００ＳｉＯ２：１．６７Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２O：１０ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：４０００Ｈ２Ｏ
熟成工程
混合工程で得られた反応混合物を撹拌しながら２４時間周囲温度に保つ。
【００４６】
水熱処理工程
得られたゲルを、撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、１５０℃の温度で６日間オートクレーブ中に放置する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した材料を乾燥させる。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋な粗合成ＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。
【００４７】
熱処理段階
粗合成ＳＳＺ−１６ゼオライトを、乾燥Ｎ２流下、５５０℃で８時間処理し、次いで、乾燥気流下、５５０℃で８時間仮焼する。強熱減量（ＬＯＩ）は１８重量％である。
【００４８】
仮焼ＳＳＺ−１６上のＮＨ4+イオン交換
仮焼したＳＳＺ−１６ゼオライトを、室温で攪拌しながら５時間、３モルのＮＨ４ＮＯ3液と接する。ＮＨ４ＮＯ3液の体積と固形分の質量との比率は１０である。得られた固体を濾別し、洗浄し、同じ条件下で交換手順をもう一度繰り返す。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥させる。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）を有するアンモニア形態の純粋な粗合成ＳＳＺ−１６ゼオライト（ＮＨ４−ＳＳＺ−１６）であることを示す。
【００４９】
熱処理段階
アンモニア形態のＳＳＺ−１６ゼオライト（ＮＨ４−ＳＳＺ−１６）を、５５０℃の乾燥空気流下、１℃／分の温度上昇勾配で８時間処理し、強熱減量（ＬＯＩ）は４重量％である。得られた生成物は、プロトン化形態のＳＳＺ−１６ゼオライト（Ｈ−ＳＳＺ−１６）である。
【００５０】
Ｈ−ＳＳＺ−１６上のＣｕイオン交換
Ｈ−ＳＳＺ−１６ゼオライトを［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に常温でかき混ぜながら１日間接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥させる。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋なＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および３％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００５１】
実施例２（発明によらない）
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）複合剤を用いて、Ｃｕを直接取込んだＳＳＺ−１６ゼオライトの合成
混合工程
７７．９２ｇの脱イオン水に２．６４ｇの水酸化ナトリウムを撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で溶解した。この溶液に３０．０６ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で均質化する。次に、１．５２ｇのNａYCBV１００ゼオライトを、３００ｒｐｍで撹拌しながら先に得た溶液に注ぎ、これをゼオライトが溶解するまで続ける。この溶液を溶液２−１と呼ぶ。硫酸銅０．１４ｇを１０分間撹拌しながら脱イオン水１０．９４ｇに溶解し、次いでテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．１１ｇをこの銅溶液に溶解する。次に、溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら溶液２−１に注ぐ。混合物を撹拌しながら１０分間（３００ｒｐｍ）均質化し、次いで６．６７のＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を添加し、かくしてそれを周囲温度で３００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら均質化する。
【００５２】
反応混合物は、下記のモル組成を有する。
１００ＳｉＯ２：１．６７Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２Ｏ：１０ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．３８ＣｕＯ：０．３８ＴＥＰＡ：４０００Ｈ２Ｏ
熟成工程
混合工程で得られた反応混合物を撹拌しながら２４時間周囲温度に保つ。
【００５３】
水熱処理工程
得られたゲルを、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ中に１５０℃の温度で６日間放置する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した物質を乾燥させる。
【００５４】
熱処理（仮焼）工程
粗合成ＳＳＺ−１６ゼオライトを、乾燥Ｎ２流下、５５０℃で８時間処理し、次いで、乾燥気流下、５５０℃で８時間仮焼する。
【００５５】
仮焼ゼオライトのＸＲＤ分析は、得られた生成物がＳＳＺ−１６アルミノシリケートゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および３％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００５６】
実施例３（本発明による）
この実施例では、Ｃｕテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）錯体を用いたゼオライト合成の第１段階と、続いて［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2錯体とのイオン交換によるゼオライトの仮焼後の第２段階の２段階で、銅を取り込んでＳＳＺ−６ゼオライトを合成する。
【００５７】
混合工程
７７．９２ｇの脱イオン水に２．６４ｇの水酸化ナトリウムを撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で溶解した。この溶液に３０．０６ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を周囲温度で３００ｒｐｍで撹拌しながら均質化する。次に、１．５２ｇのNａYCBV１００ゼオライトを、３００ｒｐｍで撹拌しながら先に得た溶液に注ぎ、これをゼオライトが溶解するまで続ける。この溶液を溶液２−１と呼ぶ。
【００５８】
硫酸銅０．０５ｇを１０分間撹拌しながら脱イオン水１０．９４ｇに溶解し、次いでテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．０５ｇをこの銅溶液に溶解する。次に、溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら溶液２−１に注ぐ。混合物を撹拌しながら１０分間（３００ｒｐｍ）均質化し、次いで６．６７のＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を添加し、かくしてそれを周囲温度で３００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら均質化する。
【００５９】
反応混合物は、下記のモル組成を有する。
１００ＳｉＯ２：１．６７Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２Ｏ：１０ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．１３ＣｕＯ：０．１３ＴＥＰＡ：４０００Ｈ２Ｏ
熟成工程
混合工程で得られた反応混合物を撹拌しながら２４時間周囲温度に保つ。
【００６０】
水熱処理工程
得られたゲルを、２００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ中に１５０℃の温度で６日間放置する。
【００６１】
得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した物質を乾燥させる。
熱処理（仮焼）工程
粗合成Ｃｕ−ＳＳＺ−１６ゼオライトは８時間５５０℃の乾燥Ｎ２流の下で処理し、その後、８時間５５０℃の乾燥空気の下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＳＳＺ−１６アルミノシリケートゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および１％のＣｕの重量パーセンテージを示した。
【００６２】
Ｃｕ−ＳＳＺ−１６上のＣｕイオン交換
仮焼したＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に常温でかき混ぜながら１日間接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥させる。
【００６３】
熱処理（仮焼）工程
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に接した後に得たＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを５５０℃で８時間乾燥Ｎ２気流下で処理し、その後５５０℃で８時間乾燥気流下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋なＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および３％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００６４】
実施例４（本発明による）
この実施例では、Ｃｕトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）錯体を用いたゼオライト合成の第１段階と、続いて［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2錯体とのイオン交換によるゼオライトの仮焼後の第２段階の２段階で、銅を取り込んでＳＳＺ１６ゼオライトを合成する。
【００６５】
混合工程
１７．３７ｇの水酸化ナトリウムを５０７ｇの脱イオン水に撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で溶解する。この溶液に１９８ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を撹拌しながら３００ｒｐｍ、周囲温度で均質化する。次に、９．９５ｇのNａYCBV１００ゼオライトを、３００ｒｐｍで撹拌しながら先に得た溶液に注ぎ、これをゼオライトが溶解するまで続ける。この溶液を溶液４−１と呼ぶ。
【００６６】
硫酸銅０．３２ｇを脱イオン水７３ｇに１０分間撹拌しながら溶解し、次いでトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１９ｇをこの銅溶液に溶解する。次に、この溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら溶液４−１に注ぐ。混合物を撹拌しながら１０分間（３００ｒｐｍ）均質化し、次いで４３．７のＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を添加し、かくして周囲温度で３００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら均質化する。
【００６７】
反応混合物は、下記のモル組成を有する。
１００ＳｉＯ２：１．６７Ａｌ２Ｏ３：５０ Ｎａ２Ｏ：１０ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．１３ＣｕＯ：０．１３ＴＥＴＡ：４０００Ｈ２Ｏ
熟成工程
混合工程で得られた反応混合物を撹拌しながら２４時間周囲温度に保つ。
【００６８】
水熱処理工程
得られたゲルをオートクレーブに導入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃の温度で６日間加熱する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した物質を乾燥させる。
【００６９】
熱処理（仮焼）工程
粗合成Ｃｕ−ＳＳＺ−１６ゼオライトは８時間５５０℃の乾燥Ｎ２流の下で処理し、その後、８時間５５０℃の乾燥空気の下で仮焼する。仮焼ゼオライトのＸＲＤ分析は、得られた生成物がＳＳＺ−１６アルミノシリケートゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および１％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００７０】
Ｃｕ−ＳＳＺ−１６上のＣｕイオン交換
仮焼したＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に常温でかき混ぜながら１日間接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、乾燥させる。
【００７１】
熱処理（仮焼）工程
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に接した後に得たＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを５５０℃で８時間乾燥Ｎ 2気流下で処理し、その後５５０℃で８時間乾燥気流下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋なＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および３％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００７２】
実施例５（本発明によるものではない）
この実施例では、Ｃｕトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）錯体を用いたゼオライト合成の第１段階と、続いて［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2錯体とのイオン交換によるゼオライトの仮焼後の第２段階の２段階で、銅を取り込んでＳＳＺ１６ゼオライトを合成する。仮焼ゼオライト中のＣｕの最終パーセンテージは６％より大きい。
混合工程
１７．３７ｇの水酸化ナトリウムを５０７ｇの脱イオン水に撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で溶解する。この溶液に１９８ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を撹拌しながら３００ｒｐｍ、周囲温度で均質化する。次に、９．９５ｇのNaY CBV１００ゼオライトを、３００ｒｐｍで撹拌しながら先に得た溶液に注ぎ、これをゼオライトが溶解するまで続ける。この溶液を溶液４−１と呼ぶ。
【００７３】
硫酸銅０．３２ｇを脱イオン水７３ｇに１０分間撹拌しながら溶解し、次いでトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１９ｇをこの銅溶液に溶解する。次に、この溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら溶液４−１に注ぐ。混合物を撹拌しながら１０分間（３００ｒｐｍ）均質化し、次いで４３．７のＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を添加し、かくして周囲温度で３００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら均質化する。
【００７４】
反応混合物は、下記のモル組成を有する。
１００ＳｉＯ２：１．６７Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２Ｏ：１０ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．１３ＣｕＯ：０．１３ＴＥＴＡ：４０００Ｈ２Ｏ
熟成工程
混合工程で得られた反応混合物を撹拌しながら２４時間周囲温度に保つ。
【００７５】
水熱処理工程
得られたゲルをオートクレーブに導入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃の温度で６日間加熱する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した物質を乾燥させる。
【００７６】
熱処理（仮焼）工程
粗合成Ｃｕ−ＳＳＺ−１６ゼオライトは８時間５５０℃の乾燥Ｎ 2流列の下で処理し、その後、８時間５５０℃の乾燥空気の下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＳＳＺ−１６アルミノシリケートゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および１％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００７７】
Ｃｕ−ＳＳＺ−１６上のＣｕイオン交換
仮焼したＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に常温でかき混ぜながら１日間接触させる。最終固体を分離し、洗浄し、交換操作をもう一度繰り返す。
【００７８】
熱処理（仮焼）工程
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2液に接した後に得たＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを５５０℃で８時間乾燥Ｎ２気流下で処理し、その後５５０℃で８時間乾燥気流下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋なＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および６．５％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００７９】
実施例６（本発明によるものではない）
この実施例では、Ｃｕトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）錯体を用いたゼオライト合成の第１段階と、続いて［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）2錯体とのイオン交換によるゼオライトの仮焼後の第２段階の２段階で、銅を取り込んでＳＳＺ１６ゼオライトを合成する。仮焼ゼオライト中のＣｕの最終パーセンテージは１．５％未満である。
【００８０】
混合工程
１７．３７ｇの水酸化ナトリウムを５０７ｇの脱イオン水に撹拌しながら（３００ｒｐｍ）、周囲温度で溶解する。この溶液に１９８ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、混合物を撹拌しながら３００ｒｐｍ、周囲温度で均質化する。次に、９．９５ｇのNａYCBV１００ゼオライトを、３００ｒｐｍで撹拌しながら先に得た溶液に注ぎ、これをゼオライトが溶解するまで続ける。この溶液を溶液４−１と呼ぶ。
【００８１】
硫酸銅０．１６ｇを脱イオン水７３ｇに１０分間撹拌しながら溶解し、次いでトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１０ｇをこの銅溶液に溶解する。次に、この溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら溶液４−１に注ぐ。混合物を撹拌しながら１０分間（３００ｒｐｍ）均質化し、次いで４３．７のＤＡＢＣＯ−Ｃ４構造化剤を添加し、かくして周囲温度で３００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら均質化する。
【００８２】
反応混合物は、下記のモル組成を有する。
１００ＳｉＯ２：１．６７Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２Ｏ：１０ＤＡＢＣＯ−Ｃ４：０．０６ＣｕＯ：０．０６ＴＥＴＡ：４０００Ｈ２Ｏのモル組成を有する。
【００８３】
熟成工程
混合工程で得られた反応混合物を撹拌しながら２４時間周囲温度に保つ。
【００８４】
水熱処理工程
得られたゲルをオートクレーブに導入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃の温度で６日間加熱する。得られた結晶を分離し、洗浄水のｐＨが８未満になるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄した物質を乾燥させる。
【００８５】
熱処理（仮焼）工程
粗合成Ｃｕ−ＳＳＺ−１６ゼオライトは８時間５５０℃の乾燥Ｎ２流の下で処理し、その後、８時間５５０℃の乾燥空気の下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＳＳＺ−１６アルミノシリケートゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および０．５％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００８６】
Ｃｕ−ＳＳＺ−１６上のＣｕイオン交換
仮焼したＣｕ−ＳＳＺ−１６ゼオライトを、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２液に常温でかき混ぜながら２時間接触させる。得られた固体を分離し、洗浄し、乾燥させる。
【００８７】
熱処理（仮焼）工程
［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２液に接した後に得たＣｕＳＳＺ１６ゼオライトを５５０℃で８時間乾燥Ｎ２気流下で処理し、その後５５０℃で８時間乾燥気流下で仮焼する。ＸＲＤ分析は、得られた生成物がＡＦＸ構造を有する純粋なＳＳＺ−１６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることを示す。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）化学分析は、６．５のＳｉ／Ａｌモル比および１．２％のＣｕの重量パーセンテージを与えた。
【００８８】
実施例７
製造された種々の材料のＮＯｘ転化活性を評価するために、種々の操作温度で酸素（Ｏ２）の存在下でアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元のための触媒試験が実施される。実施例１および２に従って製造された、本発明によらない材料を、実施例３および４に従って製造された、本発明による材料と比較する。
【００８９】
各試験について、粉末形態の原料２００ｍｇを石英反応容器に入れる。ディーゼルエンジンからの排気ガス混合物の代表的な供給原料１４５ｌ／ｈを反応容器に供給する。
【００９０】
この供給原料は、以下のモル組成を有する。
【００９１】
【表１】
2020527123.tif 000002
【００９２】
転換結果を図２および３に示し、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および実施例６に従って製造した材料を用いて行った試験にそれぞれ対応するＥｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３、Ｅｘ４、Ｅｘ５およびＥｘ６曲線を示す。
【００９３】
実施例１、実施例２、実施例５または実施例６に従って製造された原料よりも、本発明に従って製造された原料の方が良好なＮＯx転化率を有することが観察され、これは試験された全ての温度についてである。
【図１】
2020527123.tif 000003
【図２】
2020527123.tif 000004
【図３】
2020527123.tif 000005
【国際調査報告】
2020527123.tif 000006
2020527123.tif 000007
2020527123.tif 000008
2020527123.tif 000009
2020527123.tif 000010
2020527123.tif 000011