(57)【要約】  本発明は、ファウリング防止剤およびそれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法に関し、より詳細には、オレフィンのオリゴマー化方法において所定のファウリング防止剤を投入することで、反応中に生成される重合体の総生成量を最小に抑制するとともに、反応中に生成された重合体が反応器の内壁にファウリングされることを根本的に防止することができる。【選択図】図１
2020512269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５０℃以下である、炭素数１５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素系化合物を用いる、反応器のファウリング防止方法。
【請求項２】
前記炭化水素系化合物が、天然ワックスおよび合成ワックスから選択される１つ以上である、請求項１に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項３】
前記炭化水素系化合物が、融点が３０〜１３０℃である石油系ワックスである、請求項１に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項４】
前記炭化水素系化合物が、融点が３０〜１３０℃であるポリオレフィンワックスである、請求項１に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項５】
オレフィンのオリゴマー化工程で用いられる、請求項１に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項６】
前記炭化水素系化合物の分子当たりのヘテロ原子比が０．０００１〜０．０１である、請求項１に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項７】
融点が１５０℃以下である、炭素数１５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素系化合物を反応器に投入するステップを含む、請求項１に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項８】
前記反応器が、オレフィンのオリゴマー化工程の反応器である、請求項７に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項９】
媒質の総重量を基準として、０．０５〜１０重量％の炭化水素系化合物を投入する、請求項７に記載の反応器のファウリング防止方法。
【請求項１０】
反応器に、融点が３０〜１３０℃である石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスを含むファウリング防止剤を投入するステップと、
前記反応器に触媒組成物を投入するステップと、
前記反応器にオレフィンを投入してオリゴマー化反応させるステップと、を含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記石油系ワックスが、ペトローリアムジェリー、パラフィンワックス、およびマイクロクリスタリンワックスから選択される１つ以上である、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンワックスが、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスから選択される１つ以上である、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１３】
前記石油系ワックスまたはポリオレフィンワックスは、反応器内の媒質の総重量を基準として０．０５〜１０重量％で含まれる、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物は主触媒および助触媒を含み、
前記主触媒は、遷移金属と、下記化学式１で表されるヘテロ原子リガンドとが配位結合された錯体である、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
［化学式１］
（Ｒ１）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ２）ｍ
（前記化学式１中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含むグループから選択され、
Ｂは、ＡとＣとの連結グループであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ＡまたはＣの各原子価および酸化状態によって決定される整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され、前記Ｒ１は、ｎ≧２であるときに、互いに同じでも異なっていてもよく、前記Ｒ２は、ｍ≧２であるときに、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１５】
前記Ｂは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビレン、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビレンを含む有機連結グループ；および単一原子リンクを含む無機連結グループ；から選択される、請求項１４に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１６】
前記ヘテロ原子リガンドは、下記化学式２で表される、請求項１４に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
［化学式２］
【化１】
2020512269.tif 000005
（前記化学式２中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され、
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビルであるか、Ｒ１５とＲ１６は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビレン、または置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビレンで互いに結合されて環を形成してもよい。）
【請求項１７】
前記助触媒が、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物から選択される１つ以上である、請求項１４に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１８】
前記反応させるステップは、０〜２００℃の温度範囲で行われる、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１９】
前記反応させるステップは、４０〜１００℃の温度範囲で行われる、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項２０】
前記反応させるステップは、１〜８００ｂａｒの圧力範囲で行われる、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項２１】
前記オレフィンがエチレンであり、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物を選択的に製造する、請求項１０に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファウリング防止剤およびそれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法に関し、より詳細には、所定のファウリング防止剤を投入することで、ファウリングを効果的に低減させることができるオレフィンのオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高付加価値の直鎖状低密度ポリエチレンの製造に必要な直鎖状α−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）は、オレフィンのオリゴマー化反応により得られる。しかし、オレフィンのオリゴマー化反応では、相当量のブテン、その他のオレフィンおよびこれらの異性体、特定の高級オリゴマー、重合体（例えば、ポリエチレン）などがともに生成され、反応器の内壁および反応器内に設けられた熱交換器の表面に、担体から離脱した触媒およびオレフィンのオリゴマー化反応時に生成された副産物（例えば、ポリエチレン）の一部が付着したり、それらが反応器内で浮遊してファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を形成する。
【０００３】
上記のような反応器内のファウリングは、反応熱の制御を困難とさせ、オレフィン単量体の均一な拡散を妨害して熱効率および生産効率を低下させる。
【０００４】
そこで、上記のような反応器内のファウリングを抑えるための様々な態様の技術が提示されている。先ず、特許文献１では、反応器内の金属表面にアミノシリコンを加水分解し硬化させてコーティングする方法が提示されている。しかしながら、かかる方法は、コーティング作業時に生産を長期間中断しなければならないなど、高コストが要求されるという問題がある。次に、特許文献２では、反応器内に窒素、ヘリウムなどの不活性気体をオレフィン単量体とともに投入する方法が提示されているが、オレフィン単量体の分圧が減少し、重合活性が低下するという問題がある。次に、特許文献３では、重合時に、パーフルオロカーボン基（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ）と親水性基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含むファウリング防止剤を投入する方法が提示されているが、ファウリングの抑制効果が十分ではないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明者らは、オレフィンのオリゴマー化方法において、反応器内のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）、管詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）などの工程上の問題を効果的に克服し、向上した作業性と生産性を提供することができることを確認することで、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９５６，４２７号
【特許文献２】米国特許第３，９８４，３８７号
【特許文献３】米国特許第４，０１２，５７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明で提示される具体例では、従来技術の問題を解決するために、ファウリング防止剤として有用な所定の炭化水素系化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明で提示される具体例では、所定の炭化水素系化合物を用いて、反応中に発生するファウリングを低減する効果に優れることはいうまでもなく、反応効率に悪影響を与えることのないファウリング防止方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明で提示される具体例では、オレフィンのオリゴマー化反応時に、副産物（例えば、ポリエチレン）の生成を抑制するとともに、生成された副産物の反応器内への固着を効果的に抑えることで、ファウリングの低減において著しい効果を示すオレフィンのオリゴマー化方法を提供することを目的とする。
【００１０】
特に、本発明によるオレフィンのオリゴマー化方法は、上述の効果により、反応熱の制御が容易であるだけでなく、触媒活性を極大化することができ、前記オリゴマー化により１−ヘキセンと１−オクテンを高選択的に製造することができる。
【００１１】
また、本発明で提示される具体例では、本発明による所定の炭化水素系化合物をファウリング防止剤として含むα−オレフィンオリゴマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態によると、ファウリング防止剤として、融点が１５０℃以下である直鎖状または分岐状の炭化水素系化合物を提供する。前記炭化水素系化合物は天然または合成炭化水素系化合物であり、好ましくは分子当たりの平均炭素数が１５個以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の一実施形態によると、所定のファウリング防止剤を用いてファウリングを防止する方法を提供する。前記ファウリングを防止する方法は、所定のファウリング防止剤を用いることで、反応器内のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）、管詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）などの工程上の問題の画期的な改善を可能とする。この際、前記方法は、溶液反応、スラリー反応、気相反応などに制限されずに適用可能であることはいうまでもない。
【００１４】
本発明の一実施形態によると、著しく向上したファウリング低減効果により、高活性でオレフィン、特にエチレンを三量体化および／または四量体化することで、高い選択度で１−ヘキセンと１−オクテンの生産が可能である。
【００１５】
詳細に、本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、反応器内に投入された媒質に、融点が３０〜１３０℃の石油系ワックスまたはポリオレフィンワックス、助触媒および主触媒を投入するステップと、前記反応器内にオレフィンを投入して反応させるステップと、を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態によると、オレフィンのオリゴマー化時に、少量のファウリング防止剤を添加するだけで、反応中に生成される副産物の生成量を最小化し、反応器内で発生するファウリングを著しく低減させることで、向上した作業性と生産性を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、反応中に生成される副産物（例えば、ポリエチレン）、すなわち、固着性重合体および浮遊性重合体の総生成量を最小に抑制することで、反応中に生成された重合体が反応器の内壁にファウリングされることを根本的に防止することができる。これにより、反応器の内壁での熱伝導を一定に維持することができるため、反応時の温度調節が容易となり、触媒活性を極大化することができる。
【００１８】
本発明によると、効果的に制御されたファウリング低減効果により触媒活性が向上するため、オレフィンのオリゴマー化反応の迅速な開始、安定した稼動、および良好な再現性を実現することができる。
【００１９】
さらに、本発明によると、反応中に生成される副産物の生成量を減少させることにおいて、従来技術が有する技術的障害要因を克服し、反応中に生成される副産物の生成量の減少とともに不測の相乗効果が達成可能であって、生産効率の増大効果を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による実施例１の反応後に反応器の内部を撮影した画像である。
【図２】本発明による比較例１の反応後に反応器の内部を撮影した画像である。
【図３】本発明による比較例３の反応後に反応器の内部を撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によるファウリング防止剤、およびそれを用いてファウリングが効果的に低減したオレフィンのオリゴマー化方法について詳述する。この際、用いられる技術用語および科学用語は、特に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
【００２２】
本発明において、用語「ファウリング」は、オレフィンのオリゴマー化時に、反応器内で不連続的に誘発される、反応中に生成された副産物による連続的作業の問題を意味し、前記ファウリングは、少なくとも２つの異なる形態で存在する。２つの形態のファウリングは、反応中に生成された副産物が、反応器のどの位置に形成されるかによって固着性重合体または浮遊性重合体と記述される。
【００２３】
本発明において、用語「オリゴマー化」は、オレフィンが低重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数に応じて三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これらを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と言う。特に、本明細書では、エチレンの三量化または四量化により、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の主要共単量体である１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
【００２４】
本発明において、用語「炭化水素系化合物」は直鎖状または分岐状の炭化水素化合物であって、分子当たりの平均炭素数（ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｕｎｔ）が１５以上のものであってもよい。また、前記炭化水素系化合物は、精製された単一の化合物であってもよく、分子当たりの平均炭素数が互いに異なる２つ以上の化合物のブレンドであってもよい。
【００２５】
本発明において、用語「石油系ワックス」は、高沸点炭化水素（例えば、石油）、および常温（２０℃）で通常液体である炭化水素から得られる軟質（ｓｏｆｔ）、油性（ｏｉｌｙ）、半固形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ）の混合物を意味し得るが、本発明では、半固形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ）混合物の形態のものを意味する。
【００２６】
本発明において、用語「パラフィンワックス」は石油系ワックスの１つであって、総重量を基準として６０重量％以上の直鎖状炭化水素を有し、例えば、分子当たりの平均炭素数が１８〜４５個のものであってもよい。
【００２７】
本発明において、用語「マイクロクリスタリンワックス」は石油系ワックスの１つであって、前記パラフィンワックスよりも高い割合の分岐状炭化水素（例えば、イソパラフィンなど）を有し、環状炭化水素をさらに含むものも、これに含まれる。
【００２８】
本発明において、用語「ペトローリアムジェリー」は石油系ワックスの１つであって、前記マイクロクリスタリンワックスを、白色のミネラルオイルを用いて所望の粘度まで調整することで得られるものであってもよい。前記ペトローリアムジェリーの市販品としては、ワセリン（ＶＡＳＥＬＩＮＥ（登録商標））という商品名で入手可能である。市販のワセリン（ＶＡＳＥＬＩＮＥ（登録商標））の融点は４８〜８５℃程度であり、ミネラルオイル、芳香油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなど；ヒマシ油などのようなトリグリセリド系の植物性油、ポリブテンオイルなどのような合成炭化水素油、シリコンオイルなど；から選択される単一または任意の組み合わせでオイルの含量を調節してブレンドすることで、様々な態様の物性が実現可能である。本発明では、融点が１５０℃以下である半固形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ）の形態が優先される。
【００２９】
また、本発明において、用語「融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ、Ｔｍ）」は、最大吸熱ピークの温度に相応する点の温度を意味し、前記融点はＡＳＴＭ  Ｄ２１１７に準じて測定された。
【００３０】
本発明の一実施形態によるファウリング防止剤は、ファウリングの低減効果に優れており、溶液重合、スラリー重合、気相重合などに制限されずに適用可能である。
【００３１】
また、本発明の一実施形態によるファウリング防止剤は、上述のオリゴマー化反応により生成される直鎖状αオレフィン（例えば、１−ヘキセン、１−オクテンなど）の物性に影響を与えることがなく、少ない使用量にもかかわらず著しいファウリングの低減効果を奏することを特徴とする。
【００３２】
本発明の一実施形態によるファウリング防止剤は、融点が１５０℃以下である直鎖状または分岐状の炭化水素系化合物であってもよい。
【００３３】
前記炭化水素系化合物は、上述の融点の範囲を満たすために、分子当たりの平均炭素数が１５個以上であり、好ましくは分子当たりの平均炭素数が１５〜５０個、より好ましくは分子当たりの平均炭素数が１５〜３０個である、低分子量の化合物であってもよい。
【００３４】
前記炭化水素系化合物の一例の１つである前記低分子量の化合物は半固形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ）を有することが好ましく、その分子量は２００〜１，０００を満たすことができる。この際、前記低分子量の化合物の分子量は、好ましくは２００〜８００、より好ましくは２００〜５００であってもよい。
【００３５】
また、前記炭化水素系化合物は、上述の融点の範囲を満たすために、分子当たりの平均炭素数が５０を超える高分子量の化合物であってもよい。
【００３６】
前記炭化水素系化合物の一例の１つである前記高分子量の化合物は、半固形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ）または固形（ｓｏｌｉｄ）であることが好ましく、その重量平均分子量は１０，０００以下であってもよい。この際、前記高分子量の化合物の分子量は、好ましくは１，０００〜９，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００であってもよい。
【００３７】
また、本発明の一実施形態による前記ファウリング防止剤は、分子当たりのヘテロ原子比が０．０１以下である炭化水素系化合物であってもよく、分子当たりの平均ヘテロ原子比が０．０００１〜０．０１であることが好ましい。この際、前記ヘテロ原子比は、炭素原子数に対するヘテロ原子数の比率（ヘテロ原子数／炭素原子数）を意味し、前記ヘテロ原子は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉなどから選択されるものであってもよいが、これに限定されない。
【００３８】
本発明の一実施形態による前記ファウリング防止剤は、反応中にファウリング低減効率と相乗効果を奏するとともに、需給の便宜性と生産コストの点から、下記に挙げられた一例に具体化され得るが、これに限定されないことはいうまでもない。
【００３９】
本発明の一実施形態による前記ファウリング防止剤の一具体例としては、融点が１５０℃以下である天然ワックスおよび合成ワックスから選択される１つ以上の炭化水素系化合物が挙げられる。
【００４０】
前記天然ワックスとしては、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ）、パラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ  ｗａｘ）、およびマイクロクリスタリンワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｗａｘ）などを含む石油系ワックス；オゾケライト（ｏｚｏｃｅｒｉｔｅ、ｅａｒｔｈ  ｗａｘ）およびセリシン（ｓｅｒｉｃｉｎ）などを含むミネラル系ワックス；およびキャンデリラロウ（ｃａｎｄｅｌｉｌｌａ  ｗａｘ）、カルナウバロウ（ｃａｒｎａｕｂａ  ｗａｘ）、木ロウ（ｊａｐａｎ  ｗａｘ）、エスパルトグラスワックス（ｅｓｐａｒｔｏ  ｇｒａｓｓ  ｗａｘ）、コルクワックス（ｃｏｒｋ  ｗａｘ）、グアルマワックス（ｇｕａｒｕｍａ  ｗａｘ）、米胚芽油ワックス、サトウキビロウ、オーリクリーワックス（ｏｕｒｉｃｕｒｙ  ｗａｘ）、モンタンワックス（ｍｏｎｔａｎ  ｗａｘ）、ミツロウ（ｂｅｅｓｗａｘ）、セラックロウ（ｓｈｅｌｌａｃ  ｗａｘ）、鯨ロウ（ｓｐｅｒｍａｃｅｔｉ）、ラノリン（羊毛ロウ、ｌａｎｏｌｉｎ）、および尾脂（ｕｒｏｐｙｇｉａｌ  ｇｒｅａｓｅ）などを含む動物・植物系ワックス；などが挙げられ、前記天然ワックスが化学的に変形されたワックスの形態も本発明の一態様に含まれる。この際、本発明で目的とする上述の効果において、前記石油系ワックスが優先される。
【００４１】
前記合成ワックスとしては、水素異性化ワックス（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ  ｗａｘ）、水素異性化フィッシャートロプシュワックス（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｗａｘ）、ポリオレフィンワックス（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｗａｘ）、およびフィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。この際、本発明で目的とする上述の効果において、前記ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）が優先される。
【００４２】
本発明の一実施形態による前記ファウリング防止剤の一具体例は、融点が３０〜１５０℃の炭化水素系化合物であってもよい。
【００４３】
また、本発明の一実施形態による前記ファウリング防止剤の一具体例は、融点が３０〜１３０℃の石油系ワックスであってもよい。
【００４４】
さらに、本発明の一実施形態による前記ファウリング防止剤の一具体例は、融点が３０〜１３０℃のポリオレフィンワックスであってもよい。
【００４５】
以下、本発明の一態様によるファウリング防止剤を用いてファウリングを防止する方法について説明する。前記ファウリング防止剤は、オレフィンのオリゴマー化工程に用いられることを特徴とする。
【００４６】
本発明の一実施形態によるファウリングの防止方法は、融点が１５０℃以下である、炭素数１５以上の直鎖状または分岐状の炭化水素系化合物を投入するステップを含む。
【００４７】
この際、前記方法で前記炭化水素系化合物を投入する条件は制限されず、例えば、オレフィンのオリゴマー化のための助触媒および主触媒より優先的に投入されてもよく、助触媒と主触媒が投入される間に投入されてもよく、助触媒と主触媒の投入が完了した後にさらに投入されてもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態によるファウリングの防止方法において、前記炭化水素系化合物の使用量は制限されないが、反応に用いられる媒質中に０．０５〜１０重量％の範囲で用いられてもよく、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で適宜調節して用いられてもよい。
【００４９】
本発明の一実施形態によると、反応中に前記炭化水素系化合物が滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）として作用し、反応中に生成された重合体が反応器の内壁に固着することを効果的に抑え、反応中に副産物として生成される重合体の発生挙動を変化させることで、重合体の総生成量を最小化することができると考えられる。
【００５０】
これにより、反応器の内壁での熱伝導を一定に維持することができるため、反応熱の制御が容易となり、オレフィンの均一な拡散および触媒活性に寄与して向上した生産効率を提供することができる。
【００５１】
具体的に、本発明の一態様によるファウリング防止剤を用いてファウリングを防止する方法として、オレフィンのオリゴマー化方法について説明する。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、オレフィンのオリゴマー化時に、生成される副産物、すなわち、高分子量のポリオレフィンの生産量を最小に抑制するとともに、反応中に生成された副産物が反応器の内壁に固着して発生する問題を根本的に防止することができる。
【００５３】
これにより、本発明の一実施形態によると、オレフィンのオリゴマー化時に発生する反応器内のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）、管詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）などの工程上の問題を克服し、向上した作業性と生産性を提供することができる。さらに、高分子量のポリオレフィンの生成量を効果的に抑えることで、反応中に引き起こされ得る触媒活性の低下を防止することができる。この際、前記ポリオレフィンは、反応器内に固着し熱伝逹を妨害してＬＡＯの生産収率を阻害し、工程を長期間運転できないように誘導する役割をする。
【００５４】
また、本発明の一実施形態によると、向上した触媒活性により、特に、エチレンを三量体化および／または四量体化することで、１−ヘキセンと１−オクテンを高い選択度で生産することができる。
【００５５】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、反応器に、融点が３０〜１３０℃の炭化水素系化合物を含むファウリング防止剤を投入するステップと、前記反応器に触媒組成物を投入するステップと、前記反応器にオレフィンを投入してオリゴマー化反応させるステップと、を含む。前記炭化水素系化合物は、石油系ワックスおよびポリオレフィンワックスから選択される１つ以上であってもよい。
【００５６】
この際、前記炭化水素系化合物と触媒組成物の投入順序は反応に何ら影響を与えず、投入順序は工程上の便宜に応じて適宜調節されることができる。また、前記触媒組成物は、主触媒の単独であってもよく、主触媒と助触媒が混合された混合物であってもよい。
【００５７】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記石油系ワックスは、ペトローリアムジェリー、パラフィンワックス、およびマイクロクリスタリンワックスなどから選択される１つ以上であってもよい。本発明では、前記融点の条件を満たす石油系ワックスとして、目的の効果に優れるという点からペトローリアムジェリーが優先されるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
また、本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記ポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスなどから選択される１つ以上であってもよい。本発明では、前記融点の条件を満たすポリオレフィンワックスとして、目的の効果に優れるという点からポリエチレンワックスが優先されるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明による所定の物性を満たす石油系ワックスおよび／またはポリオレフィンワックスを用いる場合、反応中に生成される副産物の総生成量を低減させて反応器内のファウリングを効果的に抑制するとともに、触媒活性を著しく向上させ、オレフィンのオリゴマー化、特に、エチレンの三量体化および／または四量体化において高選択性を付与する。
【００６０】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記石油系ワックスの使用量は制限されないが、オレフィンのオリゴマー化工程における媒質の総重量を基準として、０．０５〜１０重量％の範囲で用いられてもよく、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で適宜調節して用いられてもよい。
【００６１】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記主触媒は、オレフィンをオリゴマー化することができる錯体形態の触媒であれば限定されないが、好ましくは、遷移金属を含み、ヘテロ原子リガンドと配位結合された主触媒であってもよい。
【００６２】
好ましく、本発明による主触媒は、遷移金属と、下記化学式１で表されるヘテロ原子リガンドとが配位結合された錯体形態であってもよい。
【００６３】
［化学式１］
（Ｒ１）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ２）ｍ
（前記化学式１中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含むグループから選択され、
Ｂは、ＡとＣとの間の連結グループであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ＡまたはＣの各原子価および酸化状態によって決定された整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され、前記Ｒ１は、ｎ≧２であるときに、互いに同じでも異なっていてもよく、前記Ｒ２は、ｍ≧２であるときに、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００６４】
前記ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルは、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカーボンから誘導される１つの結合位置を有するラジカルを意味し、前記ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンは、ヒドロカーボンまたはヘテロヒドロカルビレンから誘導される２つの結合位置を有するラジカルを意味し、前記ヘテロは、炭素がＯ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどのヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００６５】
また、前記置換は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、およびハロゲンなどのグループから選択されるものであり、非制限的な一例としては、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ヘテロ（Ｃ５−Ｃ２０）アリール、ヘテロ（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、−ＮＲ２１Ｒ２２、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードなどから選択され、前記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、およびハロゲンなどから選択される１つ以上でさらに置換されてもよいことはいうまでもない。
【００６６】
本発明の一実施形態による前記リガンドのＢは、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビレン、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビレンを含む有機連結グループ；および単一原子リンクを含む無機連結グループ；から選択されるものであってもよく、その非制限的な一例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エタン−１，２−ジイル、エテン−１，２−ジイル、１，２−プロピレン、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロプロパン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、シクロブタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、１，２−フェニレン、ナフタレン−１，８−ジイル、フェナントレン−９，１０−ジイル、フェナントレン−４，５−ジイル、９，１０−アントラセン−ジイル、１，２−カテコレート、１，２−ジアリールヒドラジン−１，２−ジイル（−Ｎ（Ａｒ）−Ｎ（Ａｒ）−、ここで、Ａｒはアリール基である）、１，２−ジアルキルヒドラジン−１，２−ジイル（−Ｎ（Ａｌｋ）−Ｎ（Ａｌｋ）−、ここで、Ａｌｋはアルキルまたはシクロアルキル基である）、１−アルキル−２−アリールヒドラジン−１，２−ジイル（−Ｎ（Ａｌｋ）−Ｎ（Ａｒ）−、ここで、Ａｌｋはアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ａｒはアリール基である）、−Ｎ（Ｒ’）−Ｘ１−Ｎ（Ｒ’’）−（ここで、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり、Ｘ１はヒドロカルビレン基である）、＝Ｃ（Ｒ’）−Ｎ（Ｒ’’）−、＝Ｃ（Ｒ’−Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）−（ここで、＝は二重結合を表し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基である）、−Ｂ（Ｒ’）−、−Ｓｉ（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｒ’）−、および−Ｎ（Ｒ’）−（ここで、Ｒ’は、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはハロゲンである）などの有機連結グループ；および単一原子または２原子連結スペーサ（ｌｉｎｋｅｒ  ｓｐａｃｅｒ）などの無機連結グループ；から選択されるものであってもよい。
【００６７】
本発明の一実施形態による前記遷移金属は、好ましくはクロムであってもよい。前記クロムは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、およびクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートなどから選択される１つ以上のクロム前駆体により提供されることができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
また、本発明の一実施形態による前記ヘテロ原子リガンドは−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ−骨格構造を有するものであって、２個のホスフィン原子の間の炭素原子に隣合う構造が立体的に変わることにより、三量体化および四量体化反応の活性と選択度を目的に応じて変更可能であり、非対称的に空間を容易に制御することができるという点から、例えば、下記化学式２のリガンドであることが好ましく、前記骨格構造内の炭素は、（Ｒ，Ｒ）または（Ｓ，Ｓ）配列の対を有するキラル炭素を有することがより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６９】
［化学式２］
【化１】
2020512269.tif 000003
（前記化学式２中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビル、および置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビルを含むグループから選択され；
Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビルであるか、Ｒ１５とＲ１６は、置換されているかまたは置換されていないヒドロカルビレン、または置換されているかまたは置換されていないヘテロヒドロカルビレンで互いに結合されて環を形成してもよい。）
【００７０】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記主触媒は、クロム前駆体により提供されたクロムと、前記化学式２で表されるリガンドとが結合されたものであってもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記助触媒は、前記主触媒の活性を高め、且つより安定した触媒活性を実現するために投入されるものであって、通常用いられる化合物であれば制限されず、その非制限的な一例としては、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムクロリド化合物、アルキルオキシアルミニウム化合物、およびアリールオキシアルミニウム化合物などが挙げられる。
【００７３】
この際、前記アルミノキサンは、直鎖状、環状、かご状などの形態を有するものであり、非制限的な一例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、メチルイソブチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）などから選択されるアルキルアルミノキサンだけでなく、変性メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）などの変性されたアルキルアルミノキサン（例えば、［（Ｒａ）ｎ（Ｒｂ）１−ｎＡｌＯ］ｍ、前記化学式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、ハロゲンで置換されたヒドロカルビル、またはハロゲンであり、ｎは０と１の間の数であり、ｍは１以上の整数である。）などが挙げられる。
【００７４】
また、前記アルキルアルミニウム化合物の非制限的な一例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、前記アルキルアルミニウムクロリド化合物の非制限的な一例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。また、前記アルキルオキシアルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、およびジオクチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、前記アリールオキシアルミニウム化合物の非制限的な一例としては、トリフェノキシアルミニウム、ジメチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジフェノキシドなどのアリールオキシアルミニウム化合物が挙げられる。
【００７５】
また、前記有機ホウ素化合物の非制限的な一例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなど；フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどから選択されてもよく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびトリスペンタフルオロボランから選択されるものが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００７６】
この際、前記助触媒は、前記主触媒のクロム原子のモル比を基準として、アルミニウムまたはホウ素原子のモル比がそれぞれ１：０．０１〜１：１０００となるように含まれてもよく、好ましくは１：０．１〜１：５００のモル比、より好ましくは１：０．１〜１：１００のモル比で含まれてもよい。
【００７７】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、前記助触媒は、反応溶媒（媒質）に溶解可能であるか、反応溶媒に均一に分散可能なものであればよく、前記反応溶媒の好ましい一例としては、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素系溶媒が挙げられる。この際、前記炭化水素系溶媒の非制限的な一例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどから選択される１つ以上が挙げられ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）などから選択される１つ以上が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００７８】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、生成されるオリゴマーの一例として、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが製造されることができる。本発明では、特に、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高選択的に製造することができ、これらの生成物が優先される。また、本発明によると、オレフィンを用いたオリゴマー化反応時に、１−ヘキセンおよび／または１−オクテン以外に副産物として形成され得るポリオレフィンに対する減少された選択性により、ポリオレフィンの総生成量を最小化することができることはいうまでもなく、生成された副産物による反応器の内壁へのファウリング現象を根本的に防止することができることを見出した。
【００７９】
これとともに、前記オリゴマー化反応は、スラリー相条件または溶液相条件などで行われてもよいことはいうまでもない。
【００８０】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、任意の適切な温度で行われる。この際、前記適切な温度は０〜２００℃であり、好ましくは常温（２０℃）〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃で行われてもよい。
【００８１】
また、前記溶液相の条件において用いられる反応溶媒は制限されないが、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素系溶媒から選択されてもよい。前記炭化水素系溶媒の非制限的な一例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどから選択される１つ以上が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）などから選択される１つ以上であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、大気圧（１ｂａｒ）〜５００ｂａｒで行われてもよく、好ましくは大気圧〜１００ｂａｒ、より好ましくは大気圧〜６０ｂａｒで行われてもよい。
【００８３】
本発明によると、所定の炭化水素系化合物、特に、融点が３０〜１３０℃である石油系ワックスおよび／またはポリオレフィンワックスを用いることにより、副産物として生成されるポリオレフィンの総生成量の低減効果を極大化することができることはいうまでもなく、生成されたポリオレフィンが反応器の内壁に固着する現象を効果的に抑制することができることを確認した。
【００８４】
本発明の一実施形態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、オレフィンのオリゴマー化触媒組成物は、主触媒と助触媒のモル比が１：１０〜１：１００００の範囲で混合されることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、α−オレフィンオリゴマー組成物は、融点が３０〜１３０℃の石油系ワックスと、α−オレフィンオリゴマーと、を含む。
【００８６】
本発明の一実施形態によると、α−オレフィンオリゴマー組成物は、融点が３０〜１３０℃のポリオレフィンワックスと、α−オレフィンオリゴマーと、を含む。
【００８７】
本発明の一実施形態による前記α−オレフィンオリゴマーとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物が優先される。
【００８８】
この際、前記α−オレフィンオリゴマー組成物中の前記石油系ワックスおよび／またはポリオレフィンワックスの含有量は制限されないが、前記α−オレフィンオリゴマー組成物中に、好ましくは０．００１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．００１〜５００ｐｐｍで含有されてもよい。
【００８９】
本発明は、下記の実施例によってさらに明確に理解されることができ、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、発明の領域を制限するためのものではない。また、本発明の下記実施例は、特に言及する場合を除き、半回分式反応器（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）で行われている。また、反応に用いられる全ての有機溶媒は、シリカゲル、分子篩５Ａ、活性アルミナが充填された管を通過させた後、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素、およびその他の触媒毒物質などを十分に除去させてから使用した。全ての反応は窒素雰囲気下で行い、試薬は殆どＡｌｄｒｉｃｈやＳＴＲＥＭ製のものを購買して使用した。メチルアルミノキサンもしくは変性アルミノキサン（例えば、ｍＭＡＯ−１２、ｍＭＡＯ−３Ａ、またはｍＭＡＯ−７）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製のものを購買して使用した。メチルアルミノキサンの分子量は５８．０１６ｇ／ｍｏｌ、実施例で使用した変性アルミノキサン（ｍＭＡＯ−３Ａ）の分子量は７０．０７ｇ／ｍｏｌとして計算した。下記実施例および比較例で得た反応生成物の量は、下記方法により分析した。
【００９０】
［反応生成物（ＬＡＯ）中の１−ヘキセンと１−オクテンの含量（重量％）の分析］
Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ７８９０を用いて、反応溶液中の１−ヘキセンおよび１−オクテンの重量％を分析した。
【００９１】
（製造例１）
ビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ−塩化）クロム］（［ＣｒＣｌ２（μ−Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）−ｋ２−（Ｓ，Ｓ）−（（Ｐｈ）２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ−ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）２）｝］２）の製造
トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を二塩化メタン１００ｍＬに溶かした後、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２リガンド化合物１．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）も二塩化メタン５０ｍＬに溶かして徐々に加えた。前記反応物を３時間撹拌した後、真空で揮発物を除去してから、石油エーテル１００ｍＬを滴下することで、青色固体を沈殿物として得た。石油エーテル１００ｍＬで２回洗浄することで、標題の化合物１．５８ｇ（収率９０％）を得た。
【００９２】
（実施例１）
十分に乾燥した後、窒素で置換させた２Ｌ容量の半回分式反応器にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１Ｌを投入し、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、製品名ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇを１０ｍｌのＭＣＨに分散させて前記半回分式反応器に投入した。助触媒として１８ｗｔ％のｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液１．５７ｇ（４ｍｍｏｌ）を前記反応器に投入した後、前記半回分式反応器の温度を６０℃に加熱した。その後、エチレンを用いて、反応器内の圧力を２７ｂａｒまで上げた。前記半回分式反応器の上部触媒ポートにビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ−塩化）クロム］３．１ｍｇ（５．３μｍｏｌ−Ｃｒ）を投入した後、エチレンを用いて、反応器内の圧力を３０ｂａｒまで上げた。次に、連続的にエチレンを供給し、８０分間オリゴマー化反応を行った（撹拌条件；２００ｒｐｍ）。その後、触媒を非活性化させるために、１００ｍｌの１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有するエタノール（ｗｔ：ｗｔ、１０ｖｏｌ％塩酸水溶液：エタノール＝１：１）を反応溶液に投入して反応を終了させた後、反応生成物を濾過および分離した。反応濾液から回収された反応生成物は、６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した。
【００９３】
前記濾過により回収された１次重合体（浮遊性ポリエチレン、１ｓｔ  ＰＥ）の重量を測定した。また、反応生成物が除去された半回分式反応器に１ＬのＭＣＨを投入し、１５０℃で１時間撹拌した後、反応溶液を排出（ｄｒａｉｎ）させ、２次重合体（固着性ポリエチレン、２ｎｄ  ＰＥ）の重量を測定した。また、前記反応後に反応器の内部を撮影した画像を図１に示した。
【００９４】
その結果、４２９ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２０２ｇ、１−オクテンの量は２２７ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．５７ｇであって、そのうち１次重合体は０．３７ｇであり、２次重合体は０．２ｇであった（下記表１参照）。
【００９５】
（実施例２）
前記実施例１において、ビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ−塩化）クロム］を５．８ｍｇ（１０．０μｍｏｌ−Ｃｒ）使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【００９６】
その結果、５８８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２４７ｇ、１−オクテンの量は３４１ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は２．１２ｇであって、そのうち１次重合体は１．２４ｇであり、２次重合体は０．８８ｇであった（下記表１参照）。
【００９７】
（実施例３）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、製品名ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｈｉ−ｗａｘ  ２２０Ｐ（融点１１０℃、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１．０ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【００９８】
その結果、４７２ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２０８ｇ、１−オクテンの量は２６４ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．１１ｇであって、そのうち１次重合体は０．１０ｇであり、２次重合体は０．０１ｇであった（下記表１参照）。
【００９９】
（実施例４）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、製品名ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｈｉ−ｗａｘ  ４００Ｐ（融点１２６℃、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記比較例３と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１００】
その結果、４５８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１８５ｇ、１−オクテンの量は２７３ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．３４ｇであって、そのうち１次重合体は０．２１ｇであり、２次重合体は０．１３ｇであった（下記表１参照）。
【０１０１】
（実施例５）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｈｉ−ｗａｘ  ７２０Ｐ（融点１１３℃、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）１ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記比較例３と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１０２】
その結果、４７０ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１８８ｇ、１−オクテンの量は２８２ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．８３ｇであって、そのうち１次重合体は０．７２ｇであり、２次重合体は０．１１ｇであった（下記表１参照）。
【０１０３】
（実施例６）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに０．５ｇを使用し、助触媒として、１８ｗｔ％のｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液の代わりに、１０ｗｔ％のＭＡＯトルエン溶液２．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１０４】
その結果、３８６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１１７ｇ、１−オクテンの量は２６９ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．７２ｇであって、そのうち１次重合体は０．０６ｇであり、２次重合体は０．６６ｇであった（下記表１参照）。
【０１０５】
（実施例７）
前記実施例１において、助触媒として、１８ｗｔ％のｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液の代わりに、１０ｗｔ％のＭＡＯトルエン溶液２．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１０６】
その結果、４１６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１２６ｇ、１−オクテンの量は２９０ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．７５ｇであって、そのうち１次重合体は０．１４ｇであり、２次重合体は０．６１ｇであった（下記表１参照）。
【０１０７】
（実施例８）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに３ｇを使用し、助触媒として、１８ｗｔ％のｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液の代わりに、１０ｗｔ％のＭＡＯトルエン溶液２．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１０８】
その結果、４２８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１２９ｇ、１−オクテンの量は２９９ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．６８ｇであって、そのうち１次重合体は０．１３ｇであり、２次重合体は０．５５ｇであった（下記表１参照）。
【０１０９】
（実施例９）
前記実施例２において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、パラフィンワックス０．５ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１１０】
その結果、６０８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２３５ｇ、１−オクテンの量は３７３ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は１．７１ｇであって、そのうち１次重合体は０．４８ｇであり、２次重合体は１．２３ｇであった（下記表１参照）。
【０１１１】
（比較例１）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））を使用しなかったことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。また、前記反応後に反応器の内部を撮影した画像を図２に示した。
【０１１２】
その結果、４１１ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１７６ｇ、１−オクテンの量は２３５ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は１．１７ｇであって、そのうち１次重合体は０．４７ｇであり、２次重合体は０．７０ｇであった（下記表１参照）。
【０１１３】
（比較例２）
前記比較例１において、ビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ−塩化）クロム］を５．８ｍｇ（１０．０μｍｏｌ−Ｃｒ）使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１１４】
その結果、４９４ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２２６ｇ、１−オクテンの量は２６８ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は２．８４ｇであって、そのうち１次重合体は２．３ｇであり、２次重合体は０．５４ｇであった（下記表１参照）。
【０１１５】
（比較例３）
前記比較例１において、助触媒として、１８ｗｔ％のｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液の代わりに、１０ｗｔ％のＭＡＯトルエン溶液２．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。また、前記反応後に反応器の内部を撮影した画像を図３に示した。
【０１１６】
その結果、４１９ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１２８ｇ、１−オクテンの量は２９０ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は０．９８ｇであって、そのうち１次重合体は０．２２ｇであり、２次重合体は０．７６ｇであった（下記表１参照）。
【０１１７】
（比較例４）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、ミネラルオイル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１１８】
その結果、４３１ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２０７ｇ、１−オクテンの量は２２４ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は１．２ｇであって、そのうち１次重合体は０．８３ｇであり、２次重合体は０．３７ｇであった（下記表１参照）。
【０１１９】
（比較例５）
前記実施例２において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、パラフィンオイル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１２０】
その結果、５９７ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は２２７ｇ、１−オクテンの量は３７０ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は３．１２ｇであって、そのうち１次重合体は１．３４ｇであり、２次重合体は１．７８ｇであった（下記表１参照）。
【０１２１】
（比較例６）
前記実施例１において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、ＹＵＢＡＳＥ  ３（ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）１ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１２２】
その結果、４４２ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１８５ｇ、１−オクテンの量は２５７ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は１．２８ｇであって、そのうち１次重合体は０．８６ｇであり、２次重合体は０．４２ｇであった（下記表１参照）。
【０１２３】
（比較例７）
前記実施例２において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、ＹＵＢＡＳＥ  ６（ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）１ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１２４】
その結果、４２６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は１８１ｇ、１−オクテンの量は２４５ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は１．３３ｇであって、そのうち１次重合体は０．７６ｇであり、２次重合体は０．５７ｇであった（下記表１参照）。
【０１２５】
（比較例８）
前記実施例２において、ペトローリアムジェリー（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、ＷＨＩＴＥ  ＰＲＯＴＯＰＥＴ（登録商標））１ｇの代わりに、ポリプロピレングリコール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０５ｇを使用したことを除き、同様に行って反応生成物を得た。前記実施例１と同様の方法により１次重合体および２次重合体の重量を測定した。
【０１２６】
その結果、１３ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を得て、そのうち１−ヘキセンの量は４ｇ、１−オクテンの量は９ｇであった。また、副産物として得られたポリエチレン（ＰＥ）の総量は２．７８ｇであって、そのうち１次重合体は０．４２ｇであり、２次重合体は２．３６ｇであった（下記表１参照）。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
前記表１に示したように、本発明によると、マイルドな条件で１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを高い収率で生成できるだけでなく、副産物として生成されるポリエチレン（ＰＥ）の総生成量を効果的に低減させるとともに、反応器内に固着するポリエチレンを著しく低減させることができることを確認することができた。
【０１２９】
具体的に、本発明による実施例１は、ファウリング抑制剤を使用していない比較例１に比べて、ＰＥの総生成量を４６．７４％の水準に著しく低減させることができることはいうまでもなく、固着性ポリエチレンを２８．５７％の水準まで低減させることができることを確認することができた。
【０１３０】
このような効果は、従来技術では認識しておらず、これについての具体的な応用例もなかった。
【０１３１】
上述のように、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲を逸脱することなく、本発明を多様に変形実施することができるであろう。したがって、本発明の今後の実施例の変更も本発明の保護範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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