(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材上に、少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物が堆積される、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法に関する。
2020527478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも片面上に、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、
ｃ）予め選択されたパターンの形態で、前記サーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に前記液体処理組成物を適用するステップと、
を含む、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法。
【請求項２】
前記基材が、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート又はニトロセルロース、好ましくは紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料が、無色である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料が、アリールメタンフタリド染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記サーモクロミックコーティング層が、前記サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、１〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらにより好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の量で前記少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記サーモクロミックコーティング層が、前記サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは１〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらにより好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％の量で発色現像主薬をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和される、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記少なくとも１つの酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記少なくとも１つの酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは前記少なくとも１つの酸がリン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体処理組成物が、染料、顔料、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、ランタニド、アクチニド、磁性粒子、量子ドット又はそれらの混合物をさらに含み、好ましくは前記液体処理組成物が、染料、最も好ましくは溶媒可溶性染料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体処理組成物が、前記液体処理組成物の総重量に基づいて、０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量で前記少なくとも１つの酸を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記予め選択されたパターンが、連続層、パターン、繰り返し要素のパターン及び／又は要素の繰り返しの組み合わせであり、好ましくは前記予め選択されたパターンが、ギョーシェ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、ＱＲコード、ドットマトリックスコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状、署名、デザイン又はそれらの組み合わせである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体処理組成物が、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロット、接触スタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング、スタンピング及び／又はペンシルにより、好ましくはインクジェット印刷により適用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる感熱印刷用の改ざん防止媒体。
【請求項１３】
前記改ざん防止媒体が、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾製品であり、好ましくは、前記製品が、包装、容器、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク、ステッカー、ラベル、シール、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、郵便切手、税印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、バウチャー、タックスバンデロール（ｔａｘ  ｂａｎｄｅｒｏｌ）、ＰＯＳ領収書、プロット、ファックス、連続記録シート若しくはリール、又は壁紙である、請求項１２に記載の改ざん防止媒体。
【請求項１４】
セキュリティ用途、公然のセキュリティ要素、秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、逸脱防止、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途、包装用途、印刷用途、監視用途、又は追跡及び足跡用途における請求項１２又は１３に記載の感熱印刷用の改ざん防止媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法、前記方法により得られる改ざん防止媒体及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
デスクトップパブリッシング及びカラーコピー機の改善により、文書詐欺の機会が劇的に増加した。さらに、偽造の品質は、絶えず改善されており、多種多様な業界に広がっている。
【０００３】
例えば、旅行及び娯楽の分野では、駐車違反切符、公共交通機関の切符、航空券又はサッカー、コンサート若しくは博物館のチケットなどのイベントチケットに関する詐欺の登記数が増え続けている。これらのチケットは、感熱印刷、すなわち、紙が感熱プリントヘッドを通過するときに、いわゆるサーモクロミック又は感熱紙を選択的に加熱することにより印刷画像を形成するデジタル印刷法によって頻繁に形成される。感熱紙は、ロイコ染料及び発色現像主薬、例えば酸を含むサーモクロミックコーティング層でコーティングされた特殊な上質紙である。コーティングが加熱されると、染料は酸と反応し、その着色形態に移行し、それによって画像が形成される。感熱プリンタには、１つ又は２つの可動部品しかないため、それらは非常に信頼性が高く、経済的に運用でき、メンテナンスが容易である。さらに、感熱プリントヘッドは、通常、他の印刷技術で使用される印刷要素よりもはるかに小さくて軽いため、ポータブルレシート又はチケット印刷などのポータブル用途に最適である。
【０００４】
しかしながら、感熱印刷装置及び感熱紙は、広く入手可能であるため、偽物の感熱印刷品を形成することは比較的容易であり、本物と区別することは困難である。さらに、感熱印刷されたチケットは、しばしば簡単に写真複写される。
【０００５】
偽造チケットを形成するために一般的に使用される別の方法は、本物のチケット上の感熱プリントを操作又は消去することである。例えば、サーモクロミックコーティング層に含まれるロイコ染料がｐＨ感受性である場合、それは、酸又は塩基を添加することで無色形態に再変換できる。前記消去されたチケットは、改ざんされた情報とともに新しく印刷することができる。
【０００６】
米国特許第６，０６０，４２６号は、セキュリティ機能として近赤外蛍光化合物を含む感熱記録に関する。物品の一方又は両方の表面の中又はそれらの上の光透過性／反射性板状顔料を含む物品の真正性の検証を可能にする感熱画像形成可能な物品は、ＷＯ９９／１９１５０Ａ１に記載されている。
【０００７】
ＷＯ２０１５／１８１０５６Ａ９は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含有するコーティング層を含む基材を、酸を含む液体組成物で処理して、コーティング層上に表面改質領域を形成する、表面改質材料を製造する方法に関する。
【０００８】
ＥＰ３０６７２１４Ａ１は、酸を含む液体処理組成物が、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を含む基材上に適用される、隠されたパターンを作成するための方法を開示する。ＥＰ３１７３５２２Ａ１は、酸を含む液体処理組成物が、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を含む基材上に堆積される、秘密の分光検出可能なセキュリティ機能で基材をタグ付けする方法に関する。酸を含む液体処理組成物が、少なくとも１つの蛍光増白剤及び任意に充填剤を含む基材上に堆積される、埋め込まれたＵＶ−可視パターンを有する基材を製造する方法は、ＥＰ３１７３２４７Ａ１に記載されている。
【０００９】
完全を期すために、出願人は、天然物にパターンを作る方法に関連する未公開の欧州特許出願番号１６１８８６５６．９、及び基材の滑り抵抗を改善するための方法に関連する未公開の欧州特許出願番号１６１８８６６５．０に言及したい。
【００１０】
その結果、ＰＯＳ（ポイントオブセールス）領収書、航空会社の搭乗券、エンターテインメントチケット、交通機関のチケット又はラベルなどの感熱印刷された文書の真実性を検証するために使用できるセキュリティ要素の需要が高まっている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、感熱印刷媒体に信頼できるセキュリティ要素を作成するための方法を提供することである。これは、模造が困難であり簡単に及び迅速な認証を可能にする。また、この方法が既存の印刷施設で容易に実装できることが望ましい。また、この方法が小規模及び大規模の両方の生産量に好適であることが望ましい。さらに、この方法が、多様な基材に使用でき、基材の特性に悪影響を及ぼさないことが望ましい。
【００１２】
また、本発明の目的は、セキュリティ要素を提供することである。周囲条件下で人間の目で観察可能であり、したがって、いかなる検証ツールの使用も必要としない。また、セキュリティ要素に、機械で読み取り可能な、従来技術のセキュリティ要素と組み合わせることが可能なさらなる機能を装備できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，０６０，４２６明細書
【特許文献２】国際公開第９９／１９１５０号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１８１０５６号
【特許文献４】欧州特許出願公開第３０６７２１４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第３１７３５２２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３１７３２４７号明細書
【特許文献７】欧州特許出願第１６１８８６５６．９号
【特許文献８】欧州特許出願第１６１８８６６５．０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述及び他の目的は、本明細書の独立請求項で定義される主題によって解決される。
【００１５】
本発明の一態様によれば、
ａ）少なくとも片面上に、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、
ｃ）予め選択されたパターンの形態で、サーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に液体処理組成物を適用するステップと、
を含む、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得られる感熱印刷用の改ざん防止媒体が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による感熱印刷用の改ざん防止媒体の使用は、セキュリティ用途、公然のセキュリティ要素、秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、逸脱防止、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途、包装用途、印刷用途、監視用途又は追跡及び足跡用途で提供される。
【００１８】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００１９】
一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート又はニトロセルロース、好ましくは紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される。別の実施形態によれば、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料は、無色である。さらに別の実施形態によれば、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料は、アリールメタンフタリド染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、１〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらにより好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の量で少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含む。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは１〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらにより好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％の量で発色現像主薬をさらに含む。
【００２１】
一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和される、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１つの酸は硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１つの酸はリン酸である。
【００２２】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、染料、顔料、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、ランタニド、アクチニド、磁性粒子、量子ドット又はそれらの混合物をさらに含み、好ましくは液体処理組成物は染料、最も好ましくは溶媒可溶性染料を含む。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量で少なくとも１つの酸を含む。
【００２３】
一実施形態によれば、予め選択されたパターンは、連続層、パターン、繰り返し要素のパターン及び／又は要素の繰り返しの組み合わせであり、好ましくは予め選択されたパターンは、ギョーシェ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、ＱＲコード（登録商標）、ドットマトリックスコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状、署名、デザイン又はそれらの組み合わせである。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロット、接触スタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング、スタンピング及び／又はペンシルにより、好ましくはインクジェット印刷により適用される。
【００２４】
一実施形態によれば、改ざん防止媒体は、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾製品であり、好ましくは、製品は、包装、容器、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク、ステッカー、ラベル、シール、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、郵便切手、税印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、バウチャー、タックスバンデロール（ｔａｘ  ｂａｎｄｅｒｏｌ）、ＰＯＳ領収書、プロット、ファックス、連続記録シート若しくはリール、又は壁紙である。
【００２５】
本発明の目的のために、以下の用語は、以下の意味を有することを理解されたい。
【００２６】
本発明の目的のために、「酸」は、ブレンステッド・ローリー酸として定義される、すなわち、それはＨ３Ｏ＋イオン供与体である。「酸性塩」は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体、例えば、水素含有塩として定義され、電気陽性元素によって部分的に中和される。「塩」は、アニオン及びカチオンから形成される電気的に中性のイオン化合物として定義される。「部分結晶塩」は、ＸＲＤ分析で本質的に離散的な回折パターンを示す塩として定義される。本発明によれば、ｐＫａは、所与の酸中の所与のイオン化可能な水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所与の温度の水中における平衡状態でのこの酸からのこの水素の天然の解離度を示す。そのようなｐＫａ値は、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，１９９１，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．（ＵＳＡ），ＩＳＢＮ  ０−７１６７−２１７０−８などの参照教科書で見つけられ得る。
【００２７】
本発明で使用される「坪量」という用語は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５３６：１９９６に従って決定され、ｇ／ｍ２単位の重量として定義される。
【００２８】
本発明の目的のために、「コーティング層」という用語は、基材の片面上に主に残るコーティング配合物から形成される、作成される、調製されるなどした層、被覆、フィルム、膜などを指す。コーティング層は、基材の表面と直接接触することができ、又は基材が１つ以上のプレコーティング層及び／若しくはバリア層を含む場合、トッププレコーティング層又はバリア層のそれぞれと直接接触することができる。
【００２９】
本発明の意味において、「ハロクロミック」という用語は、ｐＨの変化により色を変化させる物質又は材料の特性を指す。
【００３０】
本発明の目的のために、「積層体」は、基材上に適用され、基材に結合され、それによって積層基材を形成することができる材料のシートを指す。
【００３１】
本発明の意味における「ロイコ染料」は、２つの化学形態の間で切り替えることができ、そのうちの１つが無色であり得る染料を指す。可逆的変換は、熱、光及び／又はｐＨによって引き起こすことができる、すなわち、ロイコ染料は、それぞれサーモクロミック、フォトクロミック又はハロクロミックであり得る。
【００３２】
本明細書で使用される「液体処理組成物」という用語は、少なくとも１つの酸を含み、本発明の基材のサーモクロミックコーティング層に適用できる液体中の組成物を指す。
【００３３】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石又はチョークなどの天然源から得られ、例えば、サイクロン若しくは分級機による粉砕、ふるい分け及び／又は分別などの湿式及び／若しくは乾式処理によって処理される炭酸カルシウムである。
【００３４】
本発明の意味における「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造改質又は表面反応生成物、すなわち「表面反応炭酸カルシウム」を有する天然粉砕又は沈降炭酸カルシウムを特徴とし得る。「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウム及び酸のアニオンからなる水不溶性、好ましくは少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩をその表面に含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延在する。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に出発炭酸カルシウム材料を起源とする。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＷＯ００／３９２２２Ａ１又はＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載されている。
【００３５】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性、半乾燥若しくは湿潤環境での二酸化炭素と石灰との反応後の沈降により、又は水中のカルシウム及び炭酸イオン源の沈降により得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、カルサイト又はアラゴナイトの結晶形態であり得る。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ１７１２５９７Ａ１、ＥＰ１７１２５２３Ａ１又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００３６】
本文書を通して、塩形成性アルカリ又は塩形成性アルカリ土類化合物の「粒径」は、粒径のその分布によって記載される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値がすべての粒子の２０重量％がこれにより小さい粒径であり、ｄ７５値がすべての粒子の７５重量％がこれにより小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０値は重量中央粒径であり、すなわち、すべての粒状体の５０重量％はこの粒径より大きく、残りの５０重量％はこの粒径よりも小さい。本発明の目的のために、粒径は、特に明記しない限り、重量中央粒径ｄ５０として特定される。重量中央粒径ｄ５０値を決定するために、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）を使用できる。この方法及び計器は、当業者に既知であり、一般的に、充填剤及び顔料の粒状体サイズを決定するために使用される。高速スターラー及び超音波を使用してサンプルを分散させる。
【００３７】
本発明の意味における塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物の「比表面積（ＳＳＡ）」は、その質量で割った化合物の表面積として定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）を使用した窒素ガス吸着によって測定され、ｍ２／ｇで明記される。
【００３８】
本発明の目的のために、「レオロジー調整剤」は、用いられるコーティング方法に必要な仕様に適合するように、スラリー又は液体コーティング組成物のレオロジー挙動を変化させる添加剤である。
【００３９】
本発明の意味における「塩形成性」化合物は、酸と反応して塩を形成することができる化合物として定義される。塩形成性化合物の例は、アルカリ若しくはアルカリ土類酸化物、水酸化物、アルコキシド、メチルカーボネート、ヒドロキシカーボネート、バイカーボネート又はカーボネートである。
【００４０】
本発明の目的のために、「表面改質領域」という用語は、外部表面の塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物が、少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物の適用の結果として、少なくとも部分的に酸性塩に変換された明確な空間領域を指す。したがって、本発明の意味における「表面改質領域」は、外部表面の塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物の少なくとも１つの酸塩及び液体処理組成物に含まれる少なくとも１つの酸を含む。表面改質領域は、元の材料と比較して異なる化学組成及び結晶構造を有する。
【００４１】
本発明の意味において、「表面処理された炭酸カルシウム」は、処理又はコーティング層、例えば、脂肪酸、界面活性剤、シロキサン又はポリマーの層を含む粉砕、沈降又は改質炭酸カルシウムである。
【００４２】
本文脈において、「基材」という用語は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート又はニトロセルロースなどへの印刷、コーティング又は塗装に好適な表面を有する任意の材料として理解されるべきである。しかしながら、前述の例は限定的な特性ではない。
【００４３】
本発明の意味において、「サーモクロミック」という用語は、温度の変化により色を変化させる物質又は材料の特性を指す。
【００４４】
本発明の目的のために、層の「厚さ」及び「層重量」は、それぞれ適用されたコーティング組成物が乾燥した後の層の厚さ及び層重量を指す。
【００４５】
本発明の目的のために、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のため、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃、１００ｒｐｍでブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓで明記される。本発明者の技術的知識に基づいて、当業者は、測定する粘度範囲に好適なブルックフィールドＲＶスピンドルセットからスピンドルを選択する。例えば、粘度範囲が２００〜８００ｍＰａ・ｓの場合、スピンドル番号３が使用され得、粘度範囲が４００〜１６００ｍＰａ・ｓの場合、スピンドル番号４が使用され得、粘度範囲が８００〜３２００ｍＰａ・ｓの場合、スピンドル番号５が使用され得、粘度範囲が１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの場合、スピンドル番号６が使用され得、粘度範囲が４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの場合、スピンドル番号７が使用され得る。
【００４６】
本発明の意味において、「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性の固体及び水、任意にさらなる添加剤を含み、通常は大量の固体を含有するため、それが形成される液体よりも高密度であり得る。
【００４７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、「より構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ」という用語の好ましい実施形態であるとみなされる。以下、少なくともいくつかの実施形態を含むようにグループが定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなるグループを開示すると理解されるべきである。
【００４８】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上で定義された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意味する。
【００４９】
単数名詞を指すときに不定冠詞又は定冠詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用される場合、これには、特に明記されていない限り、その名詞の複数形が含まれる。
【００５０】
「得られる」又は「定義できる」及び「得られた」又は「定義された」」のような用語は、互換的に使用される。これは、例えば、文脈上明確に別の意味でない限り、「得られた」という用語は、例えば、「得られた」という用語に続く一連のステップによって得られなければならない実施形態を意味するのもではないことを意味するが、そのような限定された理解は、「得られた」又は「定義された」という用語に常によって好ましい実施形態として含まれる。
【００５１】
本発明によれば、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法が提供される。この方法は、ａ）少なくとも片面上に、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、ｃ）予め選択されたパターンの形態で、サーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に液体処理組成物を適用するステップと、を含む。
【００５２】
以下では、本発明の方法の詳細及び好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細及び実施形態が、感熱印刷用の本発明の改ざん防止媒体及びその本発明の使用にも適用されることを理解されたい。
【００５３】
方法ステップａ）：基材
本発明の方法のステップａ）によれば、基材が提供される。
【００５４】
基材は、サーモクロミックコーティング層用の支持体として機能し、不透明、半透明又は透明であってもよい。
【００５５】
一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート又はニトロセルロースを含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される。例示的な実施形態によれば、基材は、紙、厚紙又はボール紙である。
【００５６】
別の実施形態によれば、基材は、紙、プラスチック及び／又は金属の積層体であり、プラスチック及び／又は金属は、例えばＴｅｔｒａ  Ｐａｋで使用されるような薄い箔の形態であることが好ましい。しかしながら、印刷、コーティング又は塗装に好適な表面を有する他の任意の材料も基材として使用され得る。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙又はボール紙である。厚紙は、カートンボード又はボックスボード、波形化厚紙又はクロモボードなどの非梱包厚紙又は製図用厚紙を含んでもよい。ボール紙は、ライナーボード及び／又は波形媒体を包含してもよい。段ボールの形成には、ライナーボード及び波形媒体の両方が使用される。紙、厚紙又はボール紙基材は、１０〜１０００ｇ／ｍ２、２０〜８００ｇ／ｍ２、３０〜７００ｇ／ｍ２又は５０〜６００ｇ／ｍ２の坪量を有することができる。一実施形態によれば、基材は、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２、２０〜３００ｇ／ｍ２、３０〜２００ｇ／ｍ２、４０〜１００ｇ／ｍ２、５０〜９０ｇ／ｍ２、６０〜８０ｇ／ｍ２又は約７０ｇ／ｍ２の坪量を有する紙である。
【００５８】
別の実施形態によれば、基材はプラスチック基材である。好適なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂又はフッ素含有樹脂、好ましくはポリプロピレンである。好適なポリエステルの例は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）又はポリ（エステルジアセテート）である。フッ素含有樹脂の例は、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。プラスチック基材は、無機充填剤、有機顔料、無機顔料又はそれらの混合物で満たされていてもよい。
【００５９】
基材は、前述の材料のうちの１つの層のみからなってもよく、又は同じ材料若しくは異なる材料のいくつかの副層を有する層構造を含んでもよい。一実施形態によれば、基材は１つの層によって構成される。別の実施形態によれば、基材は、少なくとも２つの副層、好ましくは３、５又は７つの副層によって構成され、副層は平坦又は非平坦な構造、例えば波形化構造を有することができる。好ましくは、基材の副層は、紙、厚紙、ボール紙及び／又はプラスチックから作製される。
【００６０】
基材は、溶媒、水又はそれらの混合物に対して透過性又は不透過性であってもよい。一実施形態によれば、基材は、水、溶媒又はそれらの混合物に対して不浸透性である。溶媒の例には、脂肪族アルコール、４〜１４個の炭素原子を有するエーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又は水とそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
方法ステップａ）：サーモクロミックコーティング層
本発明によれば、基材は、少なくとも片面に、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む。
【００６２】
本発明の意味における「サーモクロミックコーティング層」は、感熱性又は熱反応性コーティング層を指し、これは、例えばサーマルヘッド、ホットスタンプ、ホットペン又はレーザー光を使用することにより加熱されると瞬間的な反応により発色することができる。サーモクロミックコーティング層は、当技術分野で周知であり、着色剤、発色現像主薬及びいくつかのシステムでは増感剤を含み得る。サーモクロミックコーティング層で典型的に使用される着色剤は、室温で無色又は淡色のロイコ染料であり、熱及びプロトンドナー、すなわち発色現像主薬の存在下でプロトン化すると構造変化を起こす。熱を加えると成分が融解し、現像剤からロイコ染料へのプロトンの移動がトリガーされ、ロイコ染料分子の構造が変化して目に見える色が形成される。サーモクロミックコーティング層は、例えば、ＥＰ０９６８８３７Ａ１又はＥＰ１４４８３９７Ａ１に記載されている。
【００６３】
本発明のサーモクロミックコーティング層は、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含む。これは、前記少なくとも１つのロイコ染料がｐＨ変動に感受性であり、ｐＨの変化によりその色が変化し得ることを意味する。
【００６４】
少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料は無色であってもよい。一実施形態によれば、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料は、３〜１４、好ましくは４〜１４、より好ましくは５〜１４、最も好ましくは６〜１４のｐＨで無色である。
【００６５】
サーモクロミックコーティング層は、１種類のハロクロミックロイコ染料のみ、又は２種類以上のハロクロミックロイコ染料を含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、第１のハロクロミックロイコ及び第２のハロクロミックロイコ染料を含んでもよい。これは、例えば、本発明の方法のステップｂ）で提供される液体処理組成物の組成に第１のハロクロミックロイコ染料を適合させ、サーモクロミックコーティング層に含まれ得る発色現像主薬に第２のハロクロミックロイコ染料を適合させる可能性を提供し得る。
【００６６】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料、及び発色現像主薬を含む。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、第１のハロクロミックロイコ染料、第２のハロクロミックロイコ染料及び発色現像主薬を含む。
【００６７】
当技術分野において周知であり、ハロクロミックであるすべてのロイコ染料は、本発明のサーモクロミックコーティング層に使用され得る。一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、アリールメタンフタリド染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのロイコ染料を含む。好ましい実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、アリールメタンフタリド染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、スピロピラン染料又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのロイコ染料を含む。
【００６８】
好適なアリールメタンフタリド染料の例は、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトンとしても既知）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド（マラカイトグリーンラクトンとしても既知）、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド又はそれらの誘導体である。
【００６９】
好適なフラン染料の例は、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチラニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンズ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンズ［ｃ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシリルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｏ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン又はそれらの混合物である。
【００７０】
好適なトリアリールメタン染料、好ましくはトリフェニルメタン染料の例は、メチルバイオレット染料、例えばメチルバイオレット２Ｂ、メチルバイオレット６Ｂ若しくはメチルバイオレット１０Ｂ；フクシン染料、例えばパラロサニリン若しくはフクシン；フェノール染料、例えばフェノールレッド、クロロフェノールレッド、クレゾールレッド、ブロモクレゾールパープル若しくはブロモクレゾールグリーン；マラカイトグリーン染料、例えばマラカイトグリーン、ブリリアントグリーン若しくはブリリアントブルーＦＣＦ；又はビクトリアブルー染料、例えばビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＦＢＲ、ビクトリアブルーＢＯ、ビクトリアブルーＦＧＡ、ビクトリアブルー４Ｒ若しくはビクトリアブルーＲである。
【００７１】
好適なスピロピラン染料の例は、３，６，６−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオラン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオラン−９，３’−フタリド］又はそれらの誘導体である。
【００７２】
さらに好適なロイコ染料の例は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシル１エチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−［２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−［２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−６−ナフトイルエタン、１，１−ビス−［２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン又はビス−［２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステルである。
【００７３】
当技術分野で周知のすべての発色現像主薬は、本発明のサーモクロミックコーティング層に使用され得る。当業者は、少なくとも１つのロイコ染料に応じて発色現像主薬を選択する。好適な発色現像主薬の例は、活性白土、アタパルジャイト、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−フェニル−４’−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニル−スルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ブチルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセテート、メチルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセテート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）−エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオ−ビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルなどのチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［亜鉛４−オクチルオキシカルボニルアミノ］サリチル酸二水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸などの芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸の塩、並びに亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属である。これらの発色現像主薬は、個々に、及び少なくとも２つの混合物で使用され得る。好ましい発色剤は、５０〜２５０℃の温度で融解するフェノール化合物及び有機酸である。
【００７４】
一実施形態によれば、発色現像主薬は、ビスフェノールＡ、４−ヒドロキシフタル酸エステル、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル、フタル酸モノエステル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホネート、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン並びにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。好ましくは、発色現像主薬は、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、ｐ，ｐ’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、１，７−ジ−（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシベンジルベンゾエート、４−ヒドロキシエチルベンゾエート、４−ヒドロキシプロピルベンゾエート、４−ヒドロキシイソプロピルベンゾエート、４−ヒドロキシ−ブチルベンゾエート、４−ヒドロキシイソブチルベンゾエート、４−ヒドロキシメチルベンジルベンゾエート、４−ヒドロキシジメチルフタレート、４−ヒドロキシジイソプロピルフタレート、４−ヒドロキシジベンジルフタレート、４−ヒドロキシジヘキシルフタレート、モノベンジルフタレート、モノシクロヘキシルフタレート、モノフェニルフタレート、モノメチルフェニルフタレート、モノエチルフェニルフタレート、モノプロピルベンジルフタレート、モノハロゲンベンジルフタレート、モノエトキシベンジルフタレート、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド、ビス−（２，４，５−トリ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチル−フェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブチルオキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−ベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホネート、４−ヒドロキシフェニルメチレン−スルホネート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホネート（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−ｐ−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｌｅ）、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシ−フェニル−１’−ナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル−２’−ナフタレンスルホネート、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン、１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルヘンジル）−ベンゼン、４−ヒドロキシベンゾイルオキシベンジルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシエチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシプロピルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシブチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシイソプロピルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシヘキシルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシオクチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシノニルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシシクロヘキシルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシβ−フェネチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシフェニルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシα−ナフチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシβ−ナフチルベンゾエート、４−ヒドロキシベンゾイルオキシｓｅｃ−ブチルベンゾエート、ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−２’−エチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−２’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−３’−ｓｅｃ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチ��フェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３’−メチル−４’−ヒドロキシ−フェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−スルホニル−ジフェノール、２，４’−スルホニルジフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−スルホニルジフェノール、３，３’−ジブロモ−４，４’−スルホニルジフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−スルホニルジフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−スルホニルジフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、４−ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−アセテート、ｐ−ベンジルフェノール及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００７５】
当業者は、必要な性能及び印刷適性に従ってロイコ染料及び発色現像主薬の種類及び量を選択する。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、１〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらにより好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％の量で少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料、及び／又はサーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、１〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらにより好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％の量で発色現像主薬を含む。
【００７７】
方法ステップａ）：さらなる実施形態
サーモクロミックコーティング層は、充填剤、結合剤又は増感剤などの追加の成分をさらに含み得る。
【００７８】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は充填剤を含む。サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらにより好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の量で充填剤を含み得る。
【００７９】
好適な充填剤の例は、カオリン、焼成カオリン、シリカ、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、珪藻土、塩化アルカリ若しくはアルカリ土類化合物、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料又はそれらの混合物である。
【００８０】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む。塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、１〜５０重量％の量、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらにより好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の量で存在し得る。
【００８１】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリ若しくはアルカリ土類化合物は、アルカリ若しくはアルカリ土類酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類水酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類アルコキシド、アルカリ若しくはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類バイカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類カーボネート又はそれらの混合物である。好ましくは、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートである。
【００８２】
アルカリ又はアルカリ土類カーボネートは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物から選択され得る。一実施形態によれば、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートは炭酸カルシウムであり、より好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウム、最も好ましくは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び／又は表面処理された炭酸カルシウムである。好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウムは粉砕炭酸カルシウムである。
【００８３】
粉砕（又は天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰岩若しくはチョークなどの堆積岩、又は変成した大理石の岩、卵殻若しくは貝殻から採掘された天然に存在する炭酸カルシウムの形態から製造されると理解される。炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトの３種類の結晶多形として存在することが既知である。最も一般的な結晶多形である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定した結晶形であるとみなされる。あまり一般的ではないアラゴナイトは、離散的又はクラスター化された針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは最もまれな炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ排他的に方解石多形のものであり、これは三方晶菱面体と言われ、炭酸カルシウム多形の中で最も安定している。本出願の意味における炭酸カルシウムの「供給源」という用語は、炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などのさらなる天然に存在する成分を含み得る。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕及び任意にその後の乾燥により得られる。
【００８５】
一般に、粉砕ステップは、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、微粉砕が主に二次物体との衝突から生じるような条件下で、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール粉砕機、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター又は当業者に既知の他のそのような機器のうちの１つ以上で行うことができる。鉱物材料を含む炭酸カルシウムが、鉱物材料を含む湿式粉砕炭酸カルシウムを含む場合、粉砕ステップは、自生粉砕が起こるような条件下で、及び／若しくは水平ボールミル粉砕並びに／又は当業者に既知の他のそのような方法で実行され得る。このようにして得られた鉱物材料を含む湿式処理粉砕炭酸カルシウムは、周知の方法、例えば、凝集、遠心分離、濾過又は乾燥前の強制蒸発によって、洗浄及び脱水され得る。後続の乾燥ステップは、噴霧乾燥などの単一ステップで、又は少なくとも２ステップで実施され得る。また、そのような鉱物材料は、不純物を除去するために選鉱ステップ（浮選、漂白又は磁気分離ステップなど）を受けることが一般的である。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、粉砕炭酸カルシウムは、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１種類の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる供給源から選択される２種類以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００８８】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降により、又は水中でのカルシウム及び炭酸イオン源の沈降により、又は溶液からのカルシウム及び炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣを生成する他の可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア生成物の副産物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３つの主要な結晶形で存在し、これらの結晶形のそれぞれには多くの異なる多形（晶癖）がある。方解石は、斜角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体晶（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱、ピナコイド、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体及びプリズム（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を持つ三角構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角プリズム結晶の典型的な晶癖を持つ斜方晶構造であるだけでなく、薄い細長いプリズム、湾曲した刃、急なピラミッド状、ノミ形状の結晶、分岐ツリー及びサンゴ又は虫様形態の多様な分類がある。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーを機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１つの沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる結晶形態及び沈降炭酸カルシウムの異なる多形から選択される２つ以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣ及びＲ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣを含み得る。
【００９０】
別の実施形態によれば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、表面処理された材料、例えば、表面処理された炭酸カルシウムであり得る。
【００９１】
表面処理された炭酸カルシウムは、その表面に処理又はコーティング層を含む、粉砕炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを特徴とし得る。例えば、炭酸カルシウムは、例えば、脂肪族カルボン酸、その塩若しくはエステル、又はシロキサンなどの疎水化剤で処理又はコーティングされ得る。好適な脂肪族酸は、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸又はそれらの混合物などのＣ５〜Ｃ２８脂肪酸である。炭酸カルシウムはまた、例えばポリアクリレート又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）でカチオン性又はアニオン性になるように処理又はコーティングされ得る。表面処理された炭酸カルシウムは、例えば、ＥＰ２１５９２５８Ａ１又はＷＯ２００５／１２１２５７Ａ１に記載されている。追加的又は代替的に、疎水化剤は、少なくとも１つの一置換コハク酸及び／若しくは塩味のある反応生成物、並びに／又は１つ以上のリン酸モノエステル及び／若しくはその反応生成物と１つ以上のリン酸ジエステル及び／又はその反応生成物との少なくとも１つのリン酸エステルブレンドであり得る。これらの疎水化剤で炭酸カルシウム含有材料を処理するための方法は、例えば、ＥＰ２７２２３６８Ａ１及びＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されている。
【００９２】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、１５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００９３】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、ＩＳＯ  ９２７７に従って、ＢＥＴ法で窒素吸着を使用して測定した場合、４〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは８〜５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００９４】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％の量、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で結合剤をさらに含む。
【００９５】
サーモクロミックコーティング層に好適な任意の結合剤を使用し得る。例えば、結合剤は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分加水分解されたポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロディアン、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン又はラムサン並びにそれらの混合物であり得る。疎水性材料、例えばポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーなど及びそれらの混合物などの他の結合剤を使用することも可能である。好適な結合剤のさらなる例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、イタコン酸及び酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換又は置換塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリル、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、アマニ油などの天然油並びにそれらの混合物などである。
【００９６】
サーモクロミックコーティング層はまた、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％の量、より好ましくは３〜２０重量％の量、最も好ましくは５〜１５重量％の量で増感剤を含み得る。増感剤は通常、ロイコ染料及び発色現像主薬よりも低い融点を有する。典型的には、増感剤の融点は４５〜６５℃である。したがって、増感剤は溶媒として作用し、発色現像主薬とロイコ染料との相互作用を促進することができる。
【００９７】
当技術分野で周知のすべての増感剤は、本発明のサーモクロミックコーティング層に使用され得る。好適な増感剤の例は、エチレンビスアミドなどの脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，４−ジエトキシ−ナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシフェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ベンズアミドステアレート、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコセン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレン−ビス−ステアリン酸アミド、メチロールアミド、Ｎ−メチロール−ステアリン酸アミド、ジベンジルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート、ｐ−ベンジルオキシベンジル−ベンゾエート、１−ヒドロキシ−２−フェニルナフトエート、ジベンジルオキサレート、ジ−ｐ−メチルベンジルオキサレート、ジ−ｐ−クロロベンジルオキサレート、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシ−フェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）−エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）−エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチル−チオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセト−トルイジド、ｐ−アセト−フェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ−（β−ビフェニルエトキシ）−ベンゼン、ｐ−ジ−（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス−（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリル−カーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、４−（４−トリルオキシ）ビフェニル、１，１’−スルホニルビスベンゼン及びそれらの混合物である。
【００９８】
サーモクロミックコーティング層に存在し得る他の任意の添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、染料、防腐剤又はｐＨ調整剤である。
【００９９】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、レオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、充填剤の総重量に基づいて、１重量％未満の量で存在する。
【０１００】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、０．５〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜７５ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２のコーティング重量を有する。
【０１０１】
サーモクロミックコーティング層は、少なくとも１μｍ、例えば少なくとも５μｍ、１０μｍ、１５μｍ又は２０μｍの厚さを有し得る。好ましくは、サーモクロミックコーティング層は、１μｍ〜最大１５０μｍの範囲の厚さを有し得る。
【０１０２】
サーモクロミックコーティング層は、基材の表面と直接接触していてもよい。基材がすでに１つ以上のプレコーティング層及び／又はバリア層を含む場合、コーティング層は、それぞれトッププレコーティング層又はバリア層と直接接触していてもよい。
【０１０３】
一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、基材の表面と直接接触している。
【０１０４】
別の実施形態によれば、基材は、基材と、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層との間に１つ以上の追加のプレコーティング層を含む。そのような追加のプレコーティング層は、カオリン、シリカ、タルク、プラスチック、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム又はそれらの混合物を含み得る。この場合、サーモクロミックコーティング層は、プレコーティング層と直接接触していてもよく、又は２つ以上のプレコーティング層が存在する場合、サーモクロミックコーティング層はトッププレコーティング層と直接接触していてもよい。
【０１０５】
本発明の別の実施形態によれば、基材は、基材と、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層との間に１つ以上のバリア層を含む。この場合、サーモクロミックコーティング層はバリア層と直接接触していてもよく、又は２つ以上のバリア層が存在する場合、サーモクロミックコーティング層は上部バリア層と直接接触していてもよい。バリア層は、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分加水分解されたポリ酢酸ビニル／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロディアン、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン、ラムサン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーなど及びそれらの混合物を含み得る。好適なバリア層のさらなる例は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、イタコン酸及び酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換又は置換塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリル、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、アマニ油などの天然油並びにそれらの混合物などである。一実施形態によれば、バリア層は、ラテックス、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、カオリン、タルカム、曲がりくねった構造（積層構造）を作成するためのマイカ及びそれらの混合物を含む。
【０１０６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、基材は、基材と、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層との間に１つ以上のプレコーティング及びバリア層を含む。この場合、サーモクロミックコーティング層は、それぞれトッププレコーティング層又はバリア層と直接接触していてもよい。
【０１０７】
一実施形態によれば、基材は表面及び裏面を含み、基材は表面及び裏面上に少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む。
【０１０８】
本発明の一実施形態によれば、ステップａ）の基材は、
ｉ）基材を提供することと、
ｉｉ）少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング組成物を基材の少なくとも片面上に適用して、サーモクロミックコーティング層を形成することと、
ｉｉｉ）任意に、サーモクロミックコーティング層を乾燥させることと
によって調製される。
【０１０９】
サーモクロミックコーティング組成物は、液体又は乾燥形態であり得る。一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、乾燥コーティング組成物である。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、液体コーティング組成物である。この場合、サーモクロミックコーティング層は乾燥していてもよい。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、水性組成物、すなわち、唯一の溶媒として水を含有する組成物である。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は非水性組成物である。好適な溶媒は当業者に既知であり、例えば、脂肪族アルコール、４〜１４個の炭素原子を有するエーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又は水とそれらの混合物である。
【０１１１】
本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物の固形分は、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜７５重量％、好ましくは２０〜６７重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは５０〜６２重量％の範囲である。好ましい実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、組成物の総重量に基づいて、５重量％〜７５重量％、好ましくは２０〜６７重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは５０〜６２重量％の範囲の固形分を有する水性組成物である。
【０１１２】
本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、２０℃で１０〜４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０℃で１００〜３５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０℃で２００〜３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０℃で２５０〜２０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。
【０１１３】
一実施形態によれば、方法ステップｉｉ）及びｉｉｉ）はまた、基材の裏面で実施され、表面及び裏面にコーティングされる基材を製造する。これらのステップは、面ごとに別々に実施しても、表面及び裏面で同時に実施してもよい。
【０１１４】
本発明の一実施形態によれば、方法ステップｉｉ）及びｉｉｉ）は、異なる又は同じサーモクロミックコーティング組成物を使用して２回以上実施される。
【０１１５】
本発明の一実施形態によれば、１つ以上の追加のコーティング組成物は、方法ステップｉｉ）の前に、基材の少なくとも片面に適用される。追加のコーティング組成物は、プレコーティング組成物及び／又はバリア層組成物であり得る。
【０１１６】
コーティング組成物は、当技術分野で一般的に使用される従来のコーティング手段によって基材上に適用され得る。好適なコーティング方法は、例えば、エアナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻き線材コーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア、カーテンコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法のいくつかは、２つ以上の層の同時コーティングを可能にし、これは製造の経済的観点から好ましい。しかしながら、基材上にコーティング層を形成するのに好適な任意の他のコーティング方法も使用され得る。例示的な実施形態によれば、コーティング組成物は、高速コーティング、計量サイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、フレキソ及びグラビア印刷又はブレードコーティング、好ましくはカーテンコーティングによって適用される。
【０１１７】
ステップｉｉｉ）によれば、基材上に形成されたサーモクロミックコーティング層は乾燥される。乾燥は、当技術分野で既知の任意の方法によって実施することができ、当業者は、自分の工程機器及びサーモクロミックコーティング層成分、例えば、ハロクロミックロイコ染料、発色現像主薬又は存在する場合は増感剤による温度などの乾燥条件を適合させる。
【０１１８】
方法ステップｂ）
本発明の方法のステップｂ）によれば、少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物が提供される。
【０１１９】
液体処理組成物は、任意の好適な無機酸又は有機酸を含み得る。一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は有機酸、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸である。
【０１２０】
一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。２０℃でのｐＫａが０以下である場合、酸は好ましくは硫酸、塩酸又はそれらの混合物から選択される。２０℃でのｐＫａが０〜２．５である場合、酸は好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される。しかしながら、２．５超のｐＫａを有する酸、例えばスベリン酸、コハク酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、安息香酸又はフィチン酸も使用され得る。
【０１２１】
少なくとも１つの酸は、酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋などの対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されるＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−であり得る。少なくとも１つの酸はまた、１つ以上の酸と１つ以上の酸性塩との混合物であり得る。
【０１２２】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されるＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、又はＨＰＯ４２−、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１つの酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸並びにそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１つの酸はリン酸及び／又は硫酸である。
【０１２３】
酸性有機硫黄化合物は、ナフィオン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、チオカルボン酸、スルフィン酸及び／又はスルフェン酸などのスルホン酸から選択され得る。酸性有機リン化合物の例は、アミノメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＴＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ホスホノブタン−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、Ｎ−（ホスホノメチル）−イミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）、２−カルボキシエチルホスホン酸（ＣＥＰＡ）、２−ヒドロキシ−ホスホノカルボン酸（ＨＰＡＡ）、アミノ−トリス−（メチレン−ホスホン酸）又はジ−（２−エチルヘキシル）リン酸である。
【０１２４】
少なくとも１つの酸は、１種類の酸のみからなり得る。又は、少なくとも１つの酸は、２種類以上の酸からなり得る。
【０１２５】
少なくとも１つの酸は、濃縮形態又は希釈形態で適用されてもよい。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は少なくとも１つの酸及び水を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの酸及び溶媒を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの酸、水及び溶媒を含む。好適な溶媒は、当技術分野で既知であり、例えば、脂肪族アルコール、４〜１４個の炭素原子を有するエーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又は水とそれらの混合物である。
【０１２６】
例示的な一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、リン酸、エタノール及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、３０〜５０重量％のリン酸、１０〜３０重量％のエタノール及び２０〜４０重量％の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総体積に基づいて、２０〜４０体積％のリン酸、２０〜４０体積％のエタノール及び２０〜４０体積％の水を含む。
【０１２７】
例示的な一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、硫酸、エタノール及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、１〜１０重量％の硫酸、１０〜３０重量％のエタノール及び７０〜９０重量％の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総体積に基づいて、１０〜３０体積％の硫酸、１０〜３０体積％のエタノール及び５０〜８０体積％の水を含む。
【０１２８】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量で少なくとも１つの酸を含む。
【０１２９】
少なくとも１つの酸に加えて、液体処理組成物は、染料、顔料、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、ランタニド、アクチニド、磁性粒子、量子ドット又はそれらの混合物をさらに含み得る。そのような追加の化合物は、特定の光吸収特性、電磁放射反射特性、蛍光特性、リン光特性、磁気特性又は導電率などの追加機能を基材に装備することができる。
【０１３０】
一実施形態によれば、液体処理組成物は染料をさらに含む。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、染料並びに紫外線吸収染料及び／又は近赤外線吸収染料をさらに含む。
【０１３１】
好ましい実施形態によれば、液体処理組成物は、染料、最も好ましくは溶媒可溶性染料を含む。液体処理組成物が溶媒可溶性染料を含む場合、溶媒可溶性染料を溶解するために、溶媒を液体処理組成物に添加しなければならないことは、当業者によって理解されるであろう。例えば、エタノールなどの脂肪族アルコールが含まれてもよい。他の好適な溶媒の例は上述されている。
【０１３２】
方法ステップｃ）
方法ステップｃ）によれば、液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態でサーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に適用される。それにより、サーモクロミックコーティング層の上及び／又はその内部に改ざん防止パターンが形成される。
【０１３３】
液体処理組成物は、当技術分野で既知の任意の好適な方法によって、サーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に適用することができる。
【０１３４】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロット、接触スタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング、スタンピング及び／又はペンシルによって適用される。好ましい実施形態によれば、液体処理組成物は、インクジェット印刷、例えば、連続インクジェット印刷、断続インクジェット印刷又はドロップオンデマンドインクジェット印刷によって適用される。
【０１３５】
インクジェット印刷技術は、サーモクロミックコーティング層上に非常に小さな液滴を配置する可能性を提供し得、これにより、サーモクロミックコーティング層の上及び／又はその内部に高解像度パターンを形成することが可能になる。一実施形態によれば、液体処理組成物は、液滴の形態でサーモクロミックコーティング層に適用される。インクジェットプリンタに応じて、液滴は１０μｌ〜０．５ｐｌの範囲の体積を有してもよく、「ｐｌ」は「ピコリットル」を意味する。一実施形態によれば、液滴は、１０μｌ以下、好ましくは１００ｎｌ以下、より好ましくは１ｎｌ以下、さらにより好ましくは１０ｐｌ以下、最も好ましくは０．５ｐｌ以下の体積を有する。例えば、液滴は、１０μｌ〜１μｌ、１μｌ〜１００ｎｌ、１００ｎｌ〜１０ｎｌ、１０ｎｌ〜１ｎｌ、１ｎｌ〜１００ｐｌ、１００ｐｌ〜１０ｐｌ、１０ｐｌ〜１ｐｌ又は約０．５ｐｌの体積を有し得る。
【０１３６】
別の実施形態によれば、液体処理組成物は、サーモクロミックコーティング層の上及び／又はその内部に表面改質ピクセルを形成するために、液滴の形態でサーモクロミックコーティング層に適用される。ピクセルは、５ｍｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満、さらには１０μｍ未満の直径を有し得る。
【０１３７】
サーモクロミックコーティング層への液体処理組成物の適用は、基材の表面温度で実施することができ、これは室温、すなわち２０±２℃の温度、又はサーモクロミックコーティング層内で発色する温度未満、例えば約４０℃の高温である。方法ステップｂ）を高温で実施すると、液体処理組成物の乾燥が促進され得、したがって生成時間が短縮され得る。
【０１３８】
本発明の方法によれば、液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態でサーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に適用される。予め選択されたパターンは、連続層、パターン、繰り返し要素のパターン及び／又は要素の繰り返しの組み合わせであり得る。
【０１３９】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、好ましくは円、ドット、三角形、長方形、正方形又は線からなる群から選択される、繰り返し要素又は要素の繰り返し組み合わせのパターンの形態で基材に適用される。
【０１４０】
好ましい実施形態によれば、予め選択されたパターンは、ギョーシェ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、ＱＲコード、ドットマトリックスコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状、署名、デザイン又はそれらの組み合わせである。パターンは、１０ｄｐｉ超、好ましくは５０ｄｐｉ超、より好ましくは１００ｄｐｉ超、さらにより好ましくは１０００ｄｐｉ超、最も好ましくは１００００ｄｐｉ超の解像度を有し得、ｄｐｉはインチ当たりのドットを意味する。
【０１４１】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、サーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に液体処理組成物を適用することにより、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料は処理組成物に含まれる酸と反応すると考えられる。本発明者らは、驚くべきことに、液体処理組成物で処理されたサーモクロミックコーティング層の領域において、ハロクロミックロイコ染料がその着色形態に変換されることを見出した。言い換えれば、本発明の液体処理組成物を適用することにより、感熱印刷用の媒体上に着色パターンを直接形成できることを見出した。
【０１４２】
さらに、本発明の方法は、既存の感熱印刷媒体製造設備で実装することができ、費用がかかり時間がかかる修正を必要としないという利点を有する。例えば、本発明の方法は、本発明の液体処理組成物がインクとして使用される従来のインクジェットプリンタを使用して、予め選択されたパターンを感熱紙に適用することにより、既存の感熱紙製造設備に実装され得る。
【０１４３】
また、サーモクロミックコーティング層が充填剤として塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む場合、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、元の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する対応する酸塩に少なくとも部分的に変換されることが見出された。例えば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物がアルカリ又はアルカリ土類カーボネートである場合、その化合物は酸処理により、適用された酸の非炭酸アルカリ又はアルカリ土類塩に変換される。本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は炭酸カルシウムを含み、液体処理組成物はリン酸を含み、得られたパターンは水不溶性リン酸カルシウム塩、例えばヒドロキシアパタイト、リン酸水素カルシウム水和物、リン酸カルシウム、ブルシャイト並びにそれらの組み合わせ、好ましくはリン酸カルシウム及び／又はブルシャイトを含む。本発明の別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は炭酸カルシウムを含み、液体処理組成物は硫酸を含み、得られたパターンは石膏を含む。
【０１４４】
一実施形態によれば、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法は、以下のステップを含む：
ａ）少なくとも片面上に、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップであって、基材が、紙、厚紙、ボール紙及びプラスチックからなる群から選択され、紙、厚紙及びボール紙からなる群から選択され、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料が、アリールメタンフタリド染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料及びそれらの混合物からなる群から選択され、サーモクロミックコーティング層が、発色現像主薬をさらに含む、ステップ、
ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップであって、少なくとも１つの酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも１つの酸はリン酸である、ステップ、
ｃ）予め選択されたパターンの形態で、サーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に液体処理組成物を適用するステップ。加えて、基材は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含んでもよく、及び／又は液体処理組成物は、染料をさらに含んでもよい。
【０１４５】
追加の工程ステップ
本発明の一実施形態によれば、この方法は、サーモクロミックコーティング層の上に保護層を適用するステップｄ）をさらに含む。
【０１４６】
保護層は、下層パターンを望ましくない環境影響又は機械的摩耗から保護するのに好適な任意の材料から作製することができる。好適な材料の例は、トップコート、樹脂、ワニス、シリコーン、ポリマー、金属箔又はセルロースベースの材料である。
【０１４７】
保護層は、当技術分野で既知であり、保護層の材料に好適な任意の方法によって、サーモクロミックコーティング層の上に適用され得る。好適な方法は、例えば、エアナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、巻き線材コーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア、カーテンコーティング、高速コーティング、積層、印刷、接着剤などである。
【０１４８】
一実施形態によれば、保護層は取り外し可能な保護層である。
【０１４９】
本発明のさらなる実施形態によれば、ステップａ）で提供される基材は、基材の表面及び裏面に少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含み、ステップｃ）では、少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態で表面及び裏面に適用される。ステップｃ）は、面ごとに別々に実施しても、表面及び裏面で同時に実施してもよい。
【０１５０】
本発明の一実施形態によれば、方法ステップｃ）は、異なる又は同じ液体処理組成物を使用して２回以上実施される。これにより、異なるプロパティを有する異なるパターンを作成することができる。
【０１５１】
感熱印刷用の改ざん防止媒体
本発明の一態様によれば、
ａ）少なくとも片面上に少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、
ｃ）予め選択されたパターンの形態でサーモクロミックコーティング層の少なくとも１つの領域に液体処理組成物を適用するステップと
を含む方法により得られる、感熱印刷用の改ざん防止媒体が提供される。
【０１５２】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法により、感熱印刷用の媒体上に着色パターンを直接形成できることを見出した。これは、例えば、感熱印刷媒体のサーモクロミックコーティング層の上及び／又はその内部に複雑なパターンの形態でセキュリティマークを作成する可能性を提供する。しかしながら、媒体の感熱印刷適性は損なわれない。したがって、本発明の改ざん防止感熱印刷媒体は、従来の感熱プリンタで印刷することができる。詐欺師がそのようなサーモクロミックコーティング層に作製された感熱プリントを、例えばアルカリ溶液で消去することによって操作しようとすると、複雑なパターンも除去される。しかしながら、ギョーシェなどの複雑なパターンを再印刷することは、不可能ではないにしても、非常に困難である。
【０１５３】
さらに、少なくとも１つのハロクロミックロイコ染料は、異なる液体処理組成物を適用するか、又は異なる適用設定を使用することにより、異なるコントラストを引き起こすことができることが見出された。そのようなパターンは、復元又は偽造がさらに困難になる。
【０１５４】
さらに、本発明は、液体処理組成物にさらなる成分を添加することにより、感熱印刷媒体に追加の機能性を装備する可能性を提供する。例えば、液体処理組成物は、ハロクロミックではない追加の着色剤を含むことができ、したがって、本物の感熱プリントを除去した後に残る。ＵＶ又はＩＲ吸収染料を液体処理組成物に添加することによりパターンをＵＶ検出可能にすること、又は磁性粒子若しくは導電性粒子を添加することにより機械可読にすることも可能である。追加の着色剤をＵＶ又はＩＲ吸収染料と組み合わせることも可能である。
【０１５５】
また、サーモクロミックコーティング層が充填剤として塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む場合、サーモクロミックコーティング層の上及び／又はその内部に表面改質構造を作成でき、これは元の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する。形成されたパターンは、触感、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射反射、蛍光、リン光、白色度及び／又は輝度において未処理のサーモクロミックコーティング層とは異なり得る。これらの追加の識別可能な特性を利用して、パターンを視覚、触覚的に又は好適な検出器を使用して、例えばＵＶ線、近赤外線又は適切な検出器を使用したＸ線回折下の代替条件で検出することができる。
【０１５６】
さらなる利点は、本発明の方法が、１つのみの製造ステップでいくつかのセキュリティ機能を組み合わせることにより、感熱プリント用の媒体に偽造に対する多層保護を装備する可能性を提供することである。例えば、印刷されたギョーシェなどの視覚的に検出可能な印刷された特徴は、印刷された特徴、基材及び／又はサーモクロミックコーティング層の一部であり、ＵＶ及び／又は赤外線検出機能などの特別な機器を使用してのみ検出できる隠された特徴と組み合わせることができまる。隠された特徴はまた、サーモクロミックコーティング層の上又はその内部の特定の表面改質などの法医学的に検出可能な特徴であってもよい。また、感熱印刷用の本発明の改ざん防止媒体に、光学的に変化する特徴、エンボス、透かし、糸又はホログラムなどの他のセキュリティ特徴を装備することも可能である。
【０１５７】
本発明による感熱印刷用の改ざん防止媒体は、広範囲の用途に好適である。当業者は、所望の用途のために基材のタイプを適切に選択する。
【０１５８】
一実施形態によれば、本発明による感熱印刷用の改ざん防止媒体は、セキュリティ用途、公然のセキュリティ要素、秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、逸脱防止、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途、包装用途、印刷用途、監視用途、又は追跡及び足跡用途で使用される。
【０１５９】
一実施形態によれば、改ざん防止媒体は、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾製品であり、好ましくは、製品は、包装、容器、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ブルーレイディスク、ステッカー、ラベル、シール、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、郵便切手、税印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、バウチャー、タックスバンデロール（、ＰＯＳ領収書、プロット、ファックス、連続記録シート若しくはリール又は壁紙である。
【０１６０】
本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図し、非限定的な以下の図及び実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】実施例１に従って製造された基材の倍率を示す図である。
【図２】実施例２に従って製造された感熱印刷用の改ざん防止媒体であって、元のプリントの一部が消去液によって除去された、改ざん防止媒体を示す図である。
【図３】液体処理組成物の適用前の図２で強調表示されたセクションの拡大図である。
【図４】液体処理組成物の適用後の図２で強調表示されたセクションの拡大図である。
【図５】消去液の適用後の図２で強調表示されたセクションの拡大図である。
【図６】消去液の適用後の図２で強調表示されたセクションの拡大赤外線画像である。
【図７】実施例３に従って製造された感熱印刷用の改ざん防止媒体の拡大赤外画像であって、元のプリントが消去液によって除去された、拡大赤外画像である。
【図８】実施例４に従って製造された感熱印刷用の２つの改ざん防止媒体であって、左のロゴが赤色染料を含む液体処理組成物で印刷された、改ざん防止媒体を示す図である。
【図９】実施例４に従って製造された感熱印刷用の２つの改ざん防止媒体であって、左のロゴが赤色染料を含む液体処理組成物で印刷され、ロゴが消去液によって部分的に除去された、改ざん防止媒体を示す図である。
【実施例】
【０１６２】
以下では、実施例で実装された測定方法について説明する。
【０１６３】
１．方法及び材料
写真
調製されたサンプルの画像は、ドキュメント検出器ＰＦ−３０００（Ｒｉｂａｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、中国）で記録した。
【０１６４】
基材
Ｓ１：ドイツのミュンヘンにある券売機から市販で購入されたＭｕｎｃｈｎｅｒ  Ｖｅｒｋｅｈｒｓ−ｕｎｄ  Ｔａｒｉｆｖｅｒｂｕｎｄ（ＭＶＶ）のチケット。
【０１６５】
Ｓ２：ドイツのシュトゥットガルトの券売機から市販で購入されたＤｅｕｔｓｃｈｅ  Ｂａｈｎ  ＡＧ（ＤＢ）のチケット。
【０１６６】
Ｓ３：スイスのオフトリンゲンの券売機から市販で購入されたＳｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅ  Ｂｕｎｄｅｓｂａｈｎｅｎ（ＳＢＢ）のチケット。チケット用紙のサーモクロミックコーティング層は、充填剤として炭酸カルシウムを含む。
【０１６７】
液体処理組成物
Ｌ１：４１重量％のリン酸、２４重量％のエタノール及び３５重量％の水（重量％は、液体処理組成物の総重量に基づく）。
【０１６８】
Ｌ２：４１重量％のリン酸、２４重量％のエタノール、３４重量％の水及び１重量％のアマランスレッド（重量％は、液体処理組成物の総重量に基づく）。
【０１６９】
消去液
水酸化カリウム溶液（１．０Ｍ）。
【０１７０】
２．実施例
改ざん防止チケットは、１０〜４０μｍの様々なドロップ間隔で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）の様々な液滴サイズを有するインクジェットプリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８００、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を用いて、液体処理組成物を予め選択したパターン（ギョーシェ又はロゴ「ｍｏｓａｉｑ」）の形態で上記の基材に適用することにより調製した。
【０１７１】
［実施例１］
異なる色強度のギョーシェパターン
ギョーシェパターンを異なる量の液体処理組成物Ｌ１で基材Ｓ１上に印刷し、この量は、液滴サイズ及びドロップ間隔を変動させることで制御した。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
印刷された異なるギョーシェパターンの倍率を図１に示す。本発明の方法により、基材のサーモクロミックコーティング層上に着色パターンを形成できることが前記図から明確に見える。さらに、色強度は、液滴サイズ及びドロップ間隔を調整することで制御できる。
【０１７４】
［実施例２］
ギョーシェパターンの消去
液体処理組成物Ｌ１を使用して、１ｐｌの液滴サイズ及び３０μｍのドロップ間隔で、ギョーシェパターンを基材Ｓ２上に印刷した。ギョーシェパターンが右下に明確に見える印刷基材の画像を図２に示す。
【０１７５】
続いて、ギョーシェパターン内の元の感熱プリントの一部を、消去液を浸漬させた布でやさしく拭き取った。前記処理された領域は、図２で破線の四角で強調される。前記処理により、感熱プリント及び後に追加されたギョーシェパターンの両方がほぼ完全に消去されたことが図２から推測することができる。
【０１７６】
図３は、図２で破線の四角で強調表示されたセクションの基材Ｓ２の元の感熱プリントの拡大図を示す。
【０１７７】
図４は、液体処理組成物の適用後の同じセクションを示す。ギョーシェパターンが明確に見える。図５は、消去液で処理した後の同じスポットを示す。本発明の方法により形成された感熱プリント及びギョーシェパターンの両方がほぼ完全に消去された。同じ領域の赤外線画像を図６に示す。
【０１７８】
したがって、実施例２は、本発明の方法により、改ざん防止媒体を製造できることを裏付ける。
【０１７９】
［実施例３］
炭酸カルシウム含有基材上の感熱プリント及びギョーシェパターンの消去
液体処理組成物Ｌ１を使用して、１ｐｌの液滴サイズ及び３０μｍのドロップ間隔で、ギョーシェパターンを基材Ｓ３に印刷した。
【０１８０】
続いて、ギョーシェパターン内の元の感熱プリントの一部を、消去液を浸漬させた布でやさしく拭き取った。処理された領域の拡大赤外線画像を図７に示す。処理により、感熱プリント及び後に追加されたギョーシェパターンの両方が完全に消去されたことが前記図から推測することができる。さらに、液体処理組成物の適用は、除去できない水不溶性リン酸カルシウム塩の蓄積をもたらした。
【０１８１】
したがって、感熱紙に塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物充填剤を含めることにより、追加のセキュリティ機能を作成することができる。
【０１８２】
［実施例４］
染料を含有する液体処理組成物によって作成された感熱プリント及びロゴの消去
液体処理組成物Ｌ１を使用して、１０ｐｌの液滴サイズ及び３０μｍのドロップ間隔でロゴを基材Ｓ１上に印刷した。さらに、赤い染料を含有する液体処理組成物Ｌ２を使用して、同じ条件下でロゴを基材Ｓ１上に印刷した。
【０１８３】
右側のロゴを液体処理組成物Ｌ１で印刷し、左側のロゴを液体処理組成物Ｌ２で印刷した印刷基材の画像を図８に示す。
【０１８４】
続いて、印刷領域の一部を、消去液を浸漬させた布でやさしく拭き取った。前記処理された領域は、図９で破線の四角で強調表示される。液体処理組成物Ｌ１で印刷されたロゴは、ほぼ完全に消去される（図９、右）が、液体処理組成物Ｌ２で印刷されたロゴは、赤色のプリントのままであり、したがって、依然として見える（図９、左を参照）ことが図９から推測することができる。
【０１８５】
したがって、感熱紙に染料を含めることにより、追加のセキュリティ機能を作成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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