(57)【要約】【課題】フォトレジストと無機基板との間の界面相互作用を仲介するポリマ・ブラシを提供する。【解決手段】反復単位のいくつかの部分が１つまたは複数のグラフト基を有し、いくつかの部分が１つまたは複数の界面調整基を有する複数の反復単位を含むポリマ・ブラシが提供される。グラフト基は無機基板の特性に基づいて選択され、界面調整基はこの基と相互作用するフォトレジストの特性に基づいて選択される。リソグラフィ・パターニングのプロセスおよびリソグラフィ・パターニングのプロセスにより形成された少なくとも１つの集積回路を備える電子デバイスも同様に提供される。プロセスは、無機基板を用意することと、開示のポリマ・ブラシを無機基板の上に堆積することと、フォトレジストをポリマ・ブラシの上に堆積することと、パターンを有するフォトマスクを用いてフォトレジストをマスクすることと、エッチ・マスクを形成するためにマスクしたフォトレジストにエネルギーを照射することとを含む。次いで無機基板をエッチングする。【選択図】図２
2020531630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反復単位を備え、
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、無機基板の特性に基づいて選択される１つまたは複数のグラフト基を有し、
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、フォトレジストの特性に基づいて選択される１つまたは複数の界面調整基を有する、ポリマ・ブラシ。
【請求項２】
前記１つまたは複数のグラフト基は、アルキン類、一級ヒドロキシル類、二級ヒドロキシル類、アクリル酸類、エポキシ類、アルケン類、ホスホン酸類、プロパルギル類、ホスホン酸エステル類、アミン類、カルボン酸類、およびアルコキシシラン類からなる群から独立に選択される、請求項１に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項３】
前記１つまたは複数の界面調整基は、酸性基、フェニル基、メトキシ基、エチレン基、水素原子、メチル基、およびトリフルオロメチル基からなる群から独立に選択される、請求項１に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項４】
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、１つまたは複数のへき開可能基をさらに有する、請求項１に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項５】
前記１つまたは複数のへき開可能基は、エステル類である、請求項４に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項６】
前記１つまたは複数の界面調整基は、前記無機基板と前記フォトレジストとの間の付着を仲介する、請求項１に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項７】
前記無機基板は、無機ハードマスクである、請求項１に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項８】
前記無機ハードマスクは、シリコン、窒化チタン、チタン酸化物類、チタン酸窒化物類、窒化タンタル、ハフニウム酸化物類、窒化ニオブ、酸化ランタン、シリコン酸化物類、シリコン酸窒化物類、ジルコン酸化物類、およびスズ酸化物類からなる群から選択される材料を含む、請求項７に記載のポリマ・ブラシ。
【請求項９】
リソグラフィ・パターニングのプロセスであって、
無機基板を用意することと、
ポリマ・ブラシを前記無機基板の上に堆積することを含み、
前記ポリマ・ブラシは、
複数の反復単位を備え、
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、前記無機基板の特性に基づいて選択される１つまたは複数のグラフト基を有し、
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、フォトレジストの特性に基づいて選択される１つまたは複数の界面調整基を有し、
前記フォトレジストを前記ポリマ・ブラシの上に堆積することと、
パターンを有するフォトマスクを用いて前記フォトレジストをマスクすることと、
エネルギー源から前記マスクしたフォトレジストへエネルギーを照射することと、
前記パターンを有するエッチ・マスクを形成するために前記フォトレジストを現像することと、
前記エッチ・マスクによって露出された前記無機基板の部分をエッチングすることと
を含む、プロセス。
【請求項１０】
前記エネルギー源は、レーザ駆動型スズ・プラズマである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記エネルギーは、極紫外光である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記１つまたは複数のグラフト基は、アルキン類、一級ヒドロキシル類、二級ヒドロキシル類、アクリル酸類、エポキシ類、アルケン類、ホスホン酸類、プロパルギル類、ホスホン酸エステル類、アミン類、カルボン酸類、およびアルコキシシラン類からなる群から独立に選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記フォトレジストは、アクリル系フォトレジストである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記フォトレジストは、ハイブリッド・フォトレジストである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記フォトレジストは、フェノール系フォトレジストである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記無機基板は、極薄無機ハードマスクである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記無機基板は、シリコン、窒化チタン、チタン酸化物類、チタン酸窒化物類、窒化タンタル、ハフニウム酸化物類、窒化ニオブ、酸化ランタン、シリコン酸化物類、シリコン酸窒化物類、ジルコン酸化物類、およびスズ酸化物類からなる群から選択される材料を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１８】
電子デバイスであって、
極紫外線リソグラフィ・パターニング・プロセスで用意された少なくとも１つの集積回路チップを備え、前記極紫外線リソグラフィ・パターニング・プロセスは、
無機基板を用意することと、
ポリマ・ブラシを前記無機基板の上に堆積することであり、前記ポリマ・ブラシは、
複数の反復単位を備え、
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、前記無機基板の特性に基づいて選択される１つまたは複数のグラフト基を有し、
前記複数の反復単位のうちの少なくとも一部分は、フォトレジストの特性に基づいて選択される１つまたは複数の界面調整基を有する、
前記堆積することと、
前記フォトレジストを前記ポリマ・ブラシの上に堆積することと、
パターンを有するフォトマスクを用いて前記フォトレジストをマスクすることと、
前記マスクしたフォトレジストへ極紫外光を照射することと、
前記パターンを有するエッチ・マスクを形成するために前記フォトレジストを現像することと、
前記エッチ・マスクによって露出された前記無機基板の部分をエッチングすることと
を含む、電子デバイス。
【請求項１９】
少なくとも１つの追加の回路チップをさらに備える、請求項１８に記載の電子デバイス。
【請求項２０】
前記ポリマ・ブラシは、１つまたは複数のへき開可能基を有する前記複数の反復単位の少なくとも一部分をさらに備える、請求項１８に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのためのリソグラフィ材料に関し、より詳細には、フォトレジストと無機基板との間の界面相互作用を仲介するポリマ・ブラシに関する。
【背景技術】
【０００２】
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、フォトマスクからレジストへパターンを転写するために極紫外光を利用する半導体製造において使用されるリソグラフィ技術である。パターンを次いで、エッチングを介してレジストからハードマスクへ、そしてさらなるエッチングを介してハードマスクから半導体材料へ転写する。ＥＵＶ光は、ほぼ１２４〜１０ｎｍの波長を有し、これはＸ線領域に近い。ＥＵＶ光により提供される短波長は、半導体製造における高解像度パターニングを可能にする。
【０００３】
フォトリソグラフィは、集積回路パターンを半導体ウェハ上にエッチングするために半導体製造において一般的に使用される技術である。フォトリソグラフィ・パターニングは、本明細書ではフォトレジストと呼ばれる感光性レジスト材料を用いて基体材料をコーティングすることを含む。フォトレジストを、半導体上にエッチングしようとするパターンに設計されたフォトマスクによって選択的にマスクする。電磁放射または電子線などのエネルギー源を照射する。フォトレジストのマスクされなかった部分が、エネルギー源に露光される。フォトレジストをエネルギー源で露光すると、化学反応が生じ、フォトレジストの選択した部分が現像液に溶解可能となり、それゆえリソグラフィ・プロセスの現像工程中に除去可能となる。現像工程中に溶解可能部分を除去することが、パターニングされたフォトレジストを作成する。パターニングされたフォトレジストはまた、「エッチ・マスク」とも呼ばれる。このパターンは、その後のエッチング・ステップ中にエッチ・マスクから半導体または他の基板材料に転写される。これらのステップでは、エッチ・マスクによりカバーされなかった基板の部分がエッチングされる。
【０００４】
フォトレジストの溶解可能部分の場所は、フォトレジスト材料および現像液の選択に依存する。現像液は、エネルギー源の露光の後でフォトレジストを浸漬する溶剤である。現像液への浸漬は、フォトレジストの溶解可能部分を除去することを可能にする。現像の後で溶剤を用いてリンスすることにより、除去を補助することができる。フォトレジストを、ポジ・レジストまたはネガ・レジストのいずれかに分類することができる。ポジ・レジストがネガ型現像を受ける（expose）と、エネルギー源に露光されなかったフォトレジストの部分（すなわち、マスクされた部分）が現像液に溶解可能である。しかしながら、ポジ・レジストがポジ型現像を受けると、エネルギー源に露光された部分（すなわち、マスクされなかった部分）が現像液に溶解可能である。
【０００５】
慣例では、フォトリソグラフィ・プロセスにおいて使用されるエネルギー源により放出される電磁放射は、４３６ｎｍ（青色光）、３６５ｎｍ（近紫外線（ＵＶ））、または２４８〜１９３ｎｍ（深ＵＶ）の範囲の波長を持っていた。半導体に焼き付けようとするパターンのフィーチャ・サイズは、ある程度使用する放射光の波長に依存する。すなわち、最小の焼き付け可能フィーチャは、エネルギー源によりもたらされる最短波長により制限される。より多くの数の集積回路を含むより小さなデバイスを必要とするように技術が進歩するにつれて、波長が短いほど望ましくなる。それゆえ、これらのより短い波長を与えることができる様々なタイプの次世代リソグラフィ技術が、探究されそして開発されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
次世代リソグラフィのうちの１つのタイプは、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィと呼ばれるフォトリソグラフィ技術である。ＥＵＶリソグラフィは、１２４〜１０ｎｍ（ＥＵＶ）領域の光を利用する。半導体製造における高解像度パターニングに関して、レーザ駆動型スズ（Ｓｎ）プラズマ源によって発生する約１３．５〜１０ｎｍの波長のＥＵＶがしばしば使用される。この高解像度パターニングは、ポジ型現像を受けるポジ・レジストを用いて一般に行われるが、ポジ・レジストおよびネガ型現像を同様に使用することができる。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィがより小さな半導体チップの作製を可能にする一方で、この使用に関連する課題がある。
【０００７】
これらの課題のうちの１つは、下にある基体材料、または基板（例えば、無機ハードマスク（ＨＭ）、金属、半導体材料、等）へのフォトレジストの付着（adhesion）の際に生じる。例えば、小寸法のパターンを使用するときに、毛管力がフォトレジストと基板との間の付着相互作用よりも大きくなることがある。フォトレジストが基板に適切に付着しないと、パターンつぶれが生じることがある。加えて、フォトレジストからの残渣が現像およびリンスの後で残ると、パターンが乱れることがある。したがって、追加の費用または時間のかかる処理ステップあるいはその両方を必要とせずにフォトレジストと下にある基板との間の安定な付着および残渣のないことを実現するための技術が関心事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の様々な実施形態は、複数の反復単位を備えているポリマ・ブラシを対象とし、複数の反復単位のうちの一部分が、１つまたは複数のグラフト基（grafting group）と、１つまたは複数の界面調整基と、任意選択で１つまたは複数のへき開可能基（cleavable group）とを有する。グラフト基は、当該基が結合しようとする、無機ハードマスクなどの無機基板の特性（identity）に基づいて選択される。グラフト基の例は、アルキン類、一級ヒドロキシル類、二級ヒドロキシル類、アクリル酸類、エポキシ類、アルケン類、ホスホン酸類、プロパルギル類、ホスホン酸エステル類、アミン類、カルボン酸類、およびアルコキシシラン類を含むことができる。無機ハードマスク材料の例は、シリコン、窒化チタン、チタン酸化物類、チタン酸窒化物類、窒化タンタル、ハフニウム酸化物類、窒化ニオブ、酸化ランタン、シリコン酸化物類、シリコン酸窒化物類、ジルコン酸化物類、およびスズ酸化物類を含むことができる。界面調整基は、当該基と相互作用するフォトレジストの特性に基づいて選択される。調整基の例は、酸性基、フェニル基、メトキシ基、エチレン基、水素原子、メチル基、およびトリフルオロメチル基を含むことができる。
【０００９】
さらなる実施形態は、リソグラフィ・パターニングのプロセスを対象とする。プロセスは、極薄無機ハードマスクなどの無機基板を用意することと、ポリマ・ブラシを無機基板の上に堆積することと、フォトレジストをポリマ・ブラシの上に堆積することとを含む。ポリマ・ブラシは、複数の反復単位を備えることができ、複数の反復単位のうちの一部分が、１つまたは複数のグラフト基と、１つまたは複数の界面調整基と、任意選択で１つまたは複数のへき開可能基とを有する。フォトレジストの例は、アクリル系フォトレジスト、フェノール系フォトレジスト、およびハイブリッド・フォトレジストを含むことができる。プロセスは、パターンを有するフォトマスクを用いてフォトレジストをマスクすることをさらに含む。極紫外光などのエネルギーを、マスクしたフォトレジストに照射する（apply）。このエネルギーは、レーザ駆動スズ（Ｓｎ）プラズマに由来することがある。エッチ・マスクは次いで、フォトレジストを現像することにより形成される。パターンは次いで、エッチ・マスクによって露出された無機基板の部分をエッチングすることによって無機基板へ転写される。
【００１０】
さらなる実施形態は、極紫外線リソグラフィ・パターニング・プロセスで用意された少なくとも１つの集積回路チップを備える電子デバイスを対象とする。電子デバイスは、少なくとも１つの追加の集積回路チップをさらに備えることができる。極紫外線リソグラフィ・パターニング・プロセスは、無機基板を用意することと、ポリマ・ブラシを無機基板の上に堆積することと、フォトレジストをポリマ・ブラシの上に堆積することとを含む。ポリマ・ブラシは、複数の反復単位を備えることができ、複数の反復単位のうちの一部分が、１つまたは複数のグラフト基と、１つまたは複数の界面調整基と、任意選択で１つまたは複数のへき開可能基とを有する。プロセスは、パターンを有するフォトマスクを用いてフォトレジストをマスクすることをさらに含む。極紫外光を、マスクしたフォトレジストに照射する。エッチ・マスクは次いで、フォトレジストを現像することにより形成される。パターンは次いで、エッチ・マスクによって露出された無機基板の部分をエッチングすることによって無機基板へ転写される。
【００１１】
本発明の実施形態を、単に例として、添付の図面を参照してここで説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ・パターニングのための積層体を示す模式図である。
【図２】本開示のいくつかの実施形態による、無機ハードマスクへのフォトレジストの付着を仲介するポリマ・ブラシを形成するプロセスを示すフローチャートである。
【図３】本開示のいくつかの実施形態による、一般的な３つのポリマ・ブラシの例のブロック構造による概念図である。
【図４】本開示のいくつかの実施形態による、４つのポリマ・ブラシの例の分子構造式による概念図である。
【図５】本開示のいくつかの実施形態による、２つのポリマ・ブラシを形成するプロセスを示す化学反応図である。
【図６】本開示のいくつかの実施形態による、無機ハードマスクにポリマ・ブラシをグラフト化させるプロセス、および無機ハードマスクからポリマ・ブラシをへき開するプロセスを示す化学反応図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
フォトレジストと無機基板との間の界面相互作用を仲介するように設計されたポリマ・ブラシを本明細書では開示する。この仲介は、いくつかの実施形態では、付着の改善をもたらす。ポリマ・ブラシは、基板にグラフト化する（すなわち、共有結合する）ことができる少なくとも１つの官能基をともなう反復単位を有するポリマ高分子である。本明細書において開示するポリマ・ブラシは、無機基板の表面にグラフト化されそしてフォトレジストとの相互作用を仲介する。ポリマ・ブラシを、様々なモノマの重合により合成することができる。モノマの特性がポリマ・ブラシの特性および反応性を決定する。モノマは、様々な無機材料にグラフト化するための官能基、ポリマがグラフト基からへき開することを可能にする官能基、フォトレジストと相互に作用する官能基、溶剤および現像液と相互に作用する官能基、フォトンを収集する官能基、等を有することができる。さらに、本明細書において開示するポリマ・ブラシを、スピン・キャスティング可能な溶剤に配合することができ、それゆえ、著しい加工の複雑さまたは費用を必要としない。
【００１４】
図１は、本開示のいくつかの実施形態による、ＥＵＶリソグラフィ・パターニングのための層１０４、１０８、１１２、および１１６の積層体を示す模式図１００である。積層体は、フォトレジスト１０８と半導体ウェハ１１６上にある無機ハードマスク１１２との間にポリマ・ブラシ１０４を含む。ポリマ・ブラシ１０４が半導体ウェハ１１６を覆う無機ハードマスク１１２に結合しているように図示されているが、いくつかの実施形態では、追加の層が存在することがある。例えば、有機下地層（例えば、炭素もしくはポリマ）または誘電体層（例えば、二酸化シリコンもしくは酸窒化シリコン）あるいはその両方を含むことができる。層１０４、１０８、１１２、および１１６を形成するプロセスは、図２に関して詳細に論じられる。
【００１５】
フォトレジスト層１０８の例は、フェノール系、アクリル系、またはハイブリッド（フェノール系−アクリル系）化学増幅型フォトレジストを含むことができる。フェノール系フォトレジストの例は、無水ポリオキシベンジルメチレングリコール（ベークライト）、クレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂、ケタール系保護基またはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル保護基で変性したポリヒドロキシスチレンのコポリマ、等を含むことができる。アクリル系フォトレジストの例は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ノルボルナン・ラクトン・メタクリレート（ＮＬＭ）／メチル・アダマンタン・メタクリレート（ＭＡｄＭＡ）コポリマ、等を含むことができる。ハイブリッド・フォトレジストは、フェノール系モノマとアクリル系モノマとの組み合わせ（combine）、ポリヒドロキシスチレン／ＭＡｄＭＡコポリマなどのポリマである。いくつかの実施形態では、フォトレジスト１０８は、フェノール系、アクリル系、またはハイブリッド・モノマを有機溶剤（例えば、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテートまたはシクロヘキサノン）に溶解し、そして適した光酸発生剤（例えば、トリフェニルサルフォニウム・パーフルオロブタンスルフォネート）およびアルカリ性消光剤（例えば、乳酸テトラブチルアンモニウム）を添加することにより調合される。しかしながら、市販されているまたは事前に調合されたフォトレジストもまた使用することができる。いくつかの実施形態では、フォトレジストの厚さは、ほぼ３０ｎｍから５０ｎｍまでの範囲であるが、ほぼ１ｎｍから５００μｍまでの範囲であってもよい。
【００１６】
フォトレジスト１０８は、無機ハードマスク１１２にグラフト化されているポリマ・ブラシ１０４に付着する。ポリマ・ブラシは、重合したモノマの特性により決められる反復単位を有する。反復単位は、グラフト化、フォトレジストとの界面相互作用、およびへき開性などのポリマ・ブラシ１０４の特性および相互作用に影響を及ぼす基による官能基を持つ。ポリマ・ブラシの例は、ビニル・ポリマ類、エポキシ・ポリマ類、ポリエステル・ポリマ類、ポリウレタン・ポリマ類、ポリアミド・ポリマ類、ポリカーボネート・ポリマ類、ポリウレア・ポリマ類、ポリエーテル・ポリマ類、ポリイミド・ポリマ類、等を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマ・ブラシの平均分子量は、２，０００から１０，０００Ｄａ（ｇ／ｍｏｌ）の範囲内である。しかしながら、ポリマ・ブラシの平均分子量は、いくつかの実施形態では、４００から１０，０００，０００Ｄａの範囲内であてもよい。
【００１７】
ポリマ・ブラシ１０４は、１つまたは複数の場所で無機ハードマスク１１２にグラフト化することができる少なくとも１つの官能基を有する反復単位を含む。無機ハードマスク１１２に結合する官能基を、本明細書では「グラフト基」と呼ぶ。グラフト基の例は、アルキン類、一級ヒドロキシル類、二級ヒドロキシル類、アクリル酸類、エポキシ類、アルケン類、ホスホン酸類、プロパルギル類、ホスホン酸エステル類、アミン類、カルボン酸類、アルコキシシラン類、等を含むことができる。グラフト基の選択は、少なくともある程度は、グラフト基と下にある基板との間の反応性に基づく。このことは、図２に関連して詳細に論じられる。
【００１８】
ポリマ・ブラシ１０４はまた、フォトレジスト１０８と相互に作用する少なくとも１つの調整可能官能基を有する反復単位を含む。この官能基を、本明細書では「界面調整基」と呼ぶ。官能基を調整することは、その特性（例えば、電荷、酸性度、サイズ、極性、等）に基づいて官能基を選択することを呼ぶ。この相互作用の例は、フォトレジスト付着を促進させること、フォトン採取を増加させること、フォトレジスト・パフォーマンスを向上させること、等を含むことができる。界面調整基はまた、ポリマ・ブラシ１０４の水との表面エネルギーまたは接触角に影響を及ぼすことがある。界面調整基の例は、酸性基（例えば、フェノール、スルホン酸、フルオロスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、等）、フェニル基、メトキシ基、エチレン基、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、等を含むことができる。
【００１９】
加えて、ポリマ・ブラシ１０４は任意で、後の反応でへき開され得る官能基を有する反復単位を含むことができる。この官能基を、本明細書では「へき開可能基」と呼ぶ。いくつかの実施形態では、へき開可能基は、三級エステルである。へき開可能基のさらなる例は、一級および二級エステル類、硫酸エステル類、リン酸エステル類、等を含むことができる。ポリマ・ブラシ１０４をへき開する方法は、熱、酸、フォトン、等を与えることを含むことができる。例えば、１７２ｎｍの光そして現像剤溶液に曝すと、メチル・エステルへき開可能基をへき開することができる。加えて、へき開することを、２つ以上のへき開法の組み合わせで実現することができる。無機ハードマスク１１２の表面からのポリマ・ブラシ１０４のへき開は、ハードマスク１１２を再処理することまたはウェット・エッチングすることを可能にする。加えて、へき開は、フォトレジスト１０８により後に残される残渣の量を減少させ、これによって残渣により引き起こされるパターン途絶またはスカミングを防止する。
【００２０】
ポリマ・ブラシ１０４がグラフト化される無機ハードマスク（ＨＭ）１１２を、様々な材料から作ることができる。いくつかの実施形態では、無機ＨＭ１１２は、遷移金属酸化物またはランタニド酸化物である。無機ＨＭ１１２をまた、遷移金属窒化物またはランタニド窒化物とすることができる。さらに、無機ＨＭ１１２を、遷移金属酸窒化物またはランタニド酸窒化物とすることができる。これらの無機ＨＭ１１２材料の例は、シリコン、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン酸化物（ＴｉＯｘ）、チタン酸窒化物（ＴｉＯｘＮｙ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯｘ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、低温酸化物（ＬＴＯ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）、スズ酸化物（ＳｎＯｘ）、等を含むことができる。これらの化学式において、「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ酸素または窒素原子の数（例えば、１、２、または３原子）を表す。いくつかの実施形態では、無機ＨＭ１１２は、極薄ハードマスク（すなわち、ほぼ５ｎｍ以下の厚さを有する無機ハードマスク）である。
【００２１】
フォトレジストに作られたパターンを、無機ハードマスク１１２の上に、そして次いで半導体ウェハ１１６の上に転写する。この転写は、現像中にフォトレジストが除去された基板の部分をエッチングすることを含む。転写は、パターンが最初に無機ＨＭ１１２と半導体ウェハ１１６との間の層に転写されるステップを任意で含むことができる。これは、上記で詳しく論じられている。半導体ウェハ１１６材料の例は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）、グラフェン、有機半導体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、インジウム・ガリウム・ヒ素（ＩｎＧａＡｓ）、等を含むことができる。シリコンは、非晶質シリコン（ａＳｉ）、結晶シリコン（ｃＳｉ）、または多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）であってもよい。
【００２２】
図２は、本開示のいくつかの実施形態による、無機ハードマスク１１２へのフォトレジスト１０８の付着を仲介するポリマ・ブラシ１０４を形成するプロセス２００を図示している流れ図である。ポリマ・ブラシ１０４は、１つまたは複数のタイプのモノマの重合により形成される。これを、ステップ２０４に示す。ポリマ・ブラシ１０４の合成において重合させることができるモノマの例は、アクリル酸エステル類、アクリル・アミド、メタクリル酸エステル類、メタクリル・アミド類、ビニル・エステル類、ビニル・エーテル類、オレフィン類、等を含むことができる。モノマは、置換型または非置換型あるいはその両方であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマ・ブラシ１０４は、ジオール化合物とジイソシアン酸の重合、ジオール化合物またはジアミン化合物とジカルボン酸との縮重合、ラクトンまたはラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の縮重合、等により形成される。
【００２３】
ポリマ・ブラシ１０４を形成するモノマは、得られるポリマ・ブラシ１０４の望まれる特性に基づいて選択される。少なくとも１つのグラフト基、少なくとも１つの界面調整基、および任意で少なくとも１つのへき開可能基を含むモノマを、ポリマ・ブラシを形成するために重合させる。いくつかの実施形態では、これらの官能基の各々は、異なるタイプのモノマ上にある。しかしながら、官能基のうちの２つ以上を含むモノマもまた使用することができる。例えば、１つのタイプのモノマは、２つのグラフト基または１つのグラフト基と１つの界面調整基を含むことがある。加えて、官能基はモノマに最初に結合されるというよりはむしろ、重合プロセス中にまたはその後の反応において形成することもできる。
【００２４】
ポリマ・ブラシ１０４は、１つのタイプのモノマの重合から、または２つ以上のタイプのモノマの重合から形成することができる。例えば、ポリマ・ブラシ１０４は、グラフト基および界面調整基の両方を有するあるタイプのモノマから作ることができる。ポリマ・ブラシ１０４はまた、グラフト基だけを有する１つのタイプのモノマおよび界面調整基だけを有する１つのタイプのモノマから作ってもよい。１つのタイプのモノマを重合させることは、ホモポリマ（すなわち、１つのタイプの反復単位を有するポリマ）をもたらし、一方で２つ以上のタイプのモノマを重合させることは、コポリマ（すなわち、２つ以上のタイプの反復単位を有するポリマ）をもたらす。ポリマ・ブラシの構造および合成の例が、図３、図４、および図５に関して詳細に論じられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、グラフト基は、安定な結合を形成する無機ハードマスク（ＨＭ）１１２に基づいて選択される。例えば、ホスホン酸グラフト基は金属酸化物（例えば、ＴｉＯｘ、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｎＯｘ、等）に結合し、末端アルキンまたはアルケン・グラフト基は、シリコン表面（例えば、ａＳｉ、ｃＳｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、シリコン水素化物、等）に結合する。金属酸化物に結合するグラフト基のさらなる例は、ホスホン酸エステル類、ヒドロキシル類、アルコキシシラン類、等を含むことができる。無機ＨＭ１１２材料がシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）またはシリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）であるときに、ヒドロキシル・グラフト基がしばしば使用される。さらに、酸性グラフト基（例えば、ホスホン酸、カルボキシル酸、アクリル酸、等）は、ＳｉＮ表面に結合し、アルケン・グラフト基は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２などの金属酸化物に結合する。
【００２６】
ポリマ・ブラシ１０４を、無機ＨＭ１１２基板の上に堆積する。これは、ステップ２０８に示される。有機溶剤中にポリマ・ブラシ１０４を含む混合物を用意する。いくつかの実施形態では、ポリマ・ブラシ１０４が、この有機溶剤中で調合される。使用することができる有機溶剤の例は、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル（ＰＧＭＥ）、４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）、シクロヘキサノン（ＣＨＸ）、エチル３−エポキシプロピオネート（ＥＥＰ）、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、等を含むことができる。溶剤／ポリマ混合物の層を、スピン・キャスティングまたはスピン・コーティングにより基板の上に堆積する。コーティングされた基板は、次いで、ほぼ１８℃から３５０℃までの範囲にわたる温度でベークして、溶剤を除去し、そして基板表面へのグラフト基の結合を促進させる。ポリマ・ブラシのすべての未グラフト化部分は、有機溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、４Ｍ２Ｐ、ＣＨＸ、ＥＥＰ、ｎＢＡ、等）を用いてリンスすることにより除去することができる。
【００２７】
フォトレジスト１０８は次いで、グラフト化したポリマ・ブラシ１０４の上に堆積される。これが、ステップ２１２に示される。様々なコーティング・プロセスが、フォトレジスト１０８を塗布するために使用可能である。これらのコーティング・プロセスの例は、スピン・コーティング、スプレイ・コーティング、浸漬コーティング、ナイフ・エッジ・コーティング、印刷手法（例えば、インク・ジェットまたはスクリーン印刷）、スピン・キャスティング、等を含むことができる。塗布は、単一コーティング・ステップまたは多重コーティング・ステップで行うことができる。多重コーティング・ステップを使用することは、コーティング・プロセス全体により優れた制御を提供できる。例えば、数ナノメートルから数ミクロンの範囲の所望の厚さを形成するために、一連のスピン・コーティングを使用することができる。いくつかの実施形態では、フォトレジストを、ポリマ・ブラシ１０４および基板１１２の上にコーティングした後に、さらなる加熱ステップまたは溶剤蒸発ステップあるいはその両方を行って、フォトレジスト層を硬化させることができる。
【００２８】
フォトレジスト層１０８の形成に続いて、極紫外（ＥＵＶ）光を用いたリソグラフィ・パターニングを実行する。これが、ステップ２１６に図示されている。様々なＥＵＶ光源を使用することができる。リソグラフィ用のＥＵＶ光源は、一般に１３．５ｎｍの中心波長を有する２％帯域幅で高い平均出力（例えば、１００Ｗ以上）を有する。例えば、ほぼ１μｍよりも短い波長を有する大出力駆動レーザを用いるレーザ駆動型スズ（Ｓｎ）プラズマを利用することができる。いくつかの実施形態では、駆動レーザは、パルス・レーザである。しかしながら、駆動レーザはまた、固体レーザ、ガス放電レーザ、またはエキシマ・レーザであってもよい。駆動レーザ源の例は、ネオジウムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）、エルビウムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｅｒ：ＹＡＧ）、イッテルビウムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙｂ：ＹＡＧ）、チタン・サファイア（Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ）、バナジン酸ネオジウム（Ｎｄ：Ｖａｎａｄａｔｅ）等を含むことができる。いくつかの実施形態では、パターニングは、ＥＵＶリソグラフィよりは、電子線（ｅ−ビーム）リソグラフィまたは浸漬フォトリソグラフィを用いて実行することもできることにまた留意すべきである。
【００２９】
所望のパターンを有するフォトマスクが、エネルギー源に対する露光に先立ち、フォトレジストを部分的にマスクするために使用される。ＥＵＶ光へのフォトレジストの露光は、フォトレジストのマスクされていない部分に化学反応を生じさせる。ネガ型現像にポジ・レジストを使用すると、化学反応は、マスクされていない部分を現像液中に可溶性から不溶性へと変化させる。しかしながら、ポジ型現像にポジ・フォトレジストを使用すると、化学反応は、マスクされていない部分を現像液中に不溶性から可溶性へと変化させる。
【００３０】
所望の溶解性切り替えを促進させるために、プロセスは任意で、ハード・ベーク（すなわち、露光後ベーク（ＰＥＢ））を続いて行うことがある。いくつかの実施形態では、コーティング材料は、約４５℃から１５０℃までの範囲の温度で加熱される。しかしながら、コーティング材料はまた、約５０℃から１３０℃まで、または約６０℃から１１０℃までの範囲の温度で加熱することもできる。いくつかの実施形態では、ＰＥＢを、少なくとも約０．１分間行う。しかしながら、ＰＥＢを、約０．５分から約３０分までまたは約０．７５分から約１０分まで行うこともできる。
【００３１】
フォトレジストの可溶性部分を、現像液に曝すことにより除去し、続いてリンスする。いくつかの実施形態では、現像液は、酢酸ｎ−ブチルまたは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）または炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の希釈水溶液を、同様に現像液として使用することもできる。さらに、緩衝水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、緩衝水酸化カリウム（ＫＯＨ）、表面活性剤を添加したＴＭＡＨ水溶液、ＮａＯＨとＫＯＨとの混合物、等の水溶液系の現像液を使用することができる。現像液を用いた処理の後で可溶性フォトレジスト１０８材料を洗い流すための溶液または溶剤の例は、脱イオン水、界面活性剤を添加した水、水和性アルコールとの水の混合物、等を含むことができる。
【００３２】
ポリマ・ブラシ１０４は、無機ハードマスク（ＨＭ）１１２の上に残すことができる。しかし、ポリマ・ブラシ１０４がへき開可能基を有する場合には、ポリマ・ブラシ１０４をパターニング中または後に基板から部分的にまたは完全に除去することができる。ポリマ・ブラシ１０４の除去は、へき開可能基のところで結合を切断する反応条件を適用することにより達成される。これらの基をへき開できる反応条件の例は、酸、熱、フォトン照射、等を含むことができる。これらの条件のうちの２つ以上の組み合わせもまた使用することができる。へき開されたポリマは、次いで、有機溶剤を用いて洗い流すことができる。
【００３３】
フォトレジスト１０８の現像に続いて、パターン（すなわち、フォトレジスト１０８の現像中にフォトレジストが除去された部分）が、無機ＨＭ１１２の上にエッチングされる。しかし、本明細書において説明した方法をまた、シリコン・ウェハまたは他の基板層の上へのエッチングにも適用できることに留意すべきである。さらに、使用することができるエッチング・プロセスの他の例はイオン・ビーム・エッチング、プラズマ・エッチング、レーザ・アブレーション、等を含むことができるが、いくつかの実施形態では、無機ＨＭ１１２または他の基板を反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によりエッチングする。
【００３４】
図３は、本開示のいくつかの実施形態による、一般的なポリマ・ブラシの３つの例のブロック構造３０２、３０６、および３１０の概念図３００である。ブロック構造３０２、３０６、および３１０により表現された一般的なポリマ・ブラシは、グラフト基３１４、へき開可能基３１８、および界面調整基３２２をともなう反復単位のいくつかの組み合わせをそれぞれ有する。官能基３１４、３１８、および３２２は、それぞれ、四角、三角、および円により表されている。しかし、これらの形状は、単に説明目的のためであり、ポリマ・ブラシ中の官能基またはモノマの実際の形状を表してはいない。付属させた官能基３１４、３１８、および３２２を有するポリマの例の分子構造は、図４に関して詳細に論じる。
【００３５】
ポリマ・ブラシ・ブロック構造３０２、３０６、および３１０中のポリマ・チェーンのｘ、ｙ、およびｚ部分は、異なるタイプの反復単位（すなわち、異なるモノマにより与えられるまたは異なる官能基を有するあるいはその両方の反復単位）を有するポリマ・チェーンの部分を表している。第１のブロック構造３０２のｘ部分は、グラフト基３１４をともなう反復単位を有するチェーンのある部分であり、第１のブロック構造３０２のｙ部分は、へき開可能基３１８をともなう反復単位を有するチェーンのある部分であり、そして第１のブロック構造３０２のｚ部分は、界面調整基３２２をともなう反復単位を有するチェーンのある部分である。
【００３６】
第２のブロック構造３０６のｘ部分は、グラフト基３１４およびへき開可能基３１８の両方をともなう反復単位を有するチェーンのある部分であり、そして第２のブロック構造３０６のｙ部分は、界面調整基３２２をともなう反復単位を有するチェーンのある部分である。第３のブロック構造３１０は、グラフト基３１４、へき開可能基３１８、および界面調整基３２２をともなう反復単位を有するある代替のコポリマを表している。いくつかの実施形態では、本明細書において開示したポリマ・ブラシは、１つの反復単位に各官能基３１４または３１８または３２２あるいはこれらの組み合わせのうちの１つよりも多くのタイプを有する。例えば、ポリマ・ブラシ１０４は、フェノールとメトキシ両方の界面調整基３２２を１つの反復単位に有することがある。
【００３７】
モノマと官能基との他の組み合わせが可能であることにもまた留意すべきである。例えば、ポリマ・ブラシ１０４は、グラフト基３１４および界面調整基３２２の両方をともなう１つの反復単位を有することがある。加えて、いくつかの実施形態では、ポリマ・ブラシ１０４は、へき開可能基３１８を持たない。さらに、ポリマ・ブラシ１０４は、各チェーン部分のうちの１つよりも多くを有することができる。例えば、ブロック構造３０２により表されたポリマ・ブラシは、そのｘ部分に加えて、グラフト基３１４をともなう反復単位を含んでいる他の部分を有することがある。ポリマ・ブラシ１０４はまた、グラフト基３１４、へき開可能基３１８、または界面調整基３２２ではない官能基をともなう反復単位を有する部分も含むことができる。
【００３８】
ポリマ・ブラシ１０４チェーン部分の相対的な長さ（すなわち、チェーン部分内の反復単位の数）が、互いに相対的に変化することがある。部分長さが変化すると、ポリマ・ブラシ１０４の特性は影響を受ける。例えば、第１のブロック構造３０２のｙおよびｚ部分に対してｘ部分を長くすることによってグラフト基３１４の数を増加させることは、無機ＨＭ１１２に対するポリマ・ブラシ１０４のグラフト化のための結合場所の密度を増加させることができる。加えて、第１のブロック構造３０２により表されたポリマ・ブラシのｘおよびｙ部分に対してｚ部分を長くすることによって界面調整基３２２の数を増加させるまたは減少させることは、ポリマ・ブラシ１０４とフォトレジスト１０８との間の相互作用の性質を変えることができる。
【００３９】
さらに、特定の反復単位の部分の数を、増加させるまたは減少させることができる。例えば、第１のブロック構造３０２によって表されたポリマ・ブラシのｘ部分の長さを増加させることよりはむしろ、グラフト基３１４をともなう反復単位を有する追加のチェーン部分が、結合場所の密度を増加させるために含まれてもよい。これらのチェーン部分は、ｘ部分であってもよい、またはこれらのチェーン部分は、同じまたは異なるグラフト基３１４を有するもう１つの反復単位の一部分であってもよい。チェーン部分の長さおよび頻度を、モノマ選択および重合条件を使用して制御することができる。
【００４０】
図４は、本開示のいくつかの実施形態による、４つの例のポリマ・ブラシ４０４、４０８、４１２および４１６の分子構造の図式的表現４００である。ポリマ・ブラシ４０４および４０８のｘ、ｙ、およびｚ部分は、図３に図示した第１のポリマ・ブラシ・ブロック構造３０２のｘ、ｙ、およびｚ部分に対応する。ポリマ・ブラシ４０４および４０８のｘ部分内のＲ１基は、少なくとも１つのグラフト基３１４を有する置換基である。ポリマ・ブラシ４０４および４０８のｙ部分内のメチル・エステル基は、へき開可能基３１８である。ポリマ・ブラシ４０４および４０８のｚ部分内のＲ２基は、酸性界面調整基３２２であり、Ｒ３基は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であってもよい。
【００４１】
ポリマ・ブラシ４１２のｘおよびｙ部分は、図３に図示した第２のポリマ・ブラシ・ブロック構造３０６のｘおよびｙ部分に対応する。しかしながら、第２のブロック構造３０６のｘ部分とは違って、ポリマ・ブラシ４１２のｘ部分は、へき開可能基３１８を含まない。ポリマ・ブラシ４１２のｘ部分は、Ｒ１グラフト基３１４をともなう反復単位を有し、そしてポリマ・ブラシ４１２のｙ部分は、フェノール界面調整基３２２をともなう反復単位を有する。ポリマ・ブラシ４１６は、図３に図示した第３のポリマ・ブラシ・ブロック構造３１０に対応する代替のコポリマである。ポリマ・ブラシ４１６上のカルボキシル酸基およびＲ３基は、界面調整基３２２として作用する。さらに、Ｒ１基は、少なくとも１つのグラフト基３１４の置換基であり、そしてエステル部分は、へき開可能基３１８である。
【００４２】
図５は、本開示のいくつかの実施形態による、２つの例のポリマ・ブラシ５０８および５１６を形成するプロセス５００−１および５００−２を示す図５００である。これらの反応では、ポリマ・ブラシ５０８および５１６は、アルキン・グラフト基３１４を事前に選択したポリマに結合することにより形成される。２つの反応のうち第１のもの５００−１では、ポリ（無水マレイン酸）ポリマ５０４がポリマ・ブラシ５０８に対する開始材料である。このポリ（無水マレイン酸）ポリマ５０４は、得られるポリマ・ブラシ上で界面調整基として作用するＲ４基を有する。Ｒ４基の例は、フェニル基、メトキシ基、エチレン基、等を含むことができる。プロセス５００−１では、ポリ（無水マレイン酸）ポリマ５０４を、末端アルキン部分をともなうアルコールである４−ペンチン−１−オールと結合させる。混合物を、ほぼ１２０℃で、ほぼ２時間反応させる。この無水物開環反応が、エステル部分に結合されたアルキン・グラフト基を有するポリマ・ブラシ５０８を形成する。
【００４３】
第２の反応５００−２では、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＯＳＴ）５１２を、アセトン溶液中で６−ヨード−１−ヘキシンおよび炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と結合させる。溶液を加熱して、ｘ部分の反復単位上にフェノール界面調整基３２２およびｙ部分の反復単位上にアルキン・グラフト基３１４を有するＰＨＯＳＴ由来のポリマ・ブラシ５１６を形成する。ＰＨＯＳＴ由来のポリマ・ブラシ５１６のｘおよびｙ部分を、任意の長さとすることができ、そして同一の長さまたは異なる長さのものに部分的に変えることができる。この反応の化学量論量を調節することで、アルキン・グラフト基の数を変化させることができる。
【００４４】
図６は、本開示のいくつかの実施形態による、無機ハードマスク（ＨＭ）１１２へポリマ・ブラシ５０８をグラフト化させるプロセス５００−３、および無機ＨＭ１１２からポリマ・ブラシ５０８をへき開するプロセス５００−４を示す図である。プロセス５００−３では、ポリマ・ブラシ５０８を無機ＨＭ１１２の上にスピン・コートし、そして引き続いてほぼ１５０℃でほぼ１分間ベークする。ベーキングは、ポリマ・ブラシ５０８上のアルキン・グラフト基３１４の無機ＨＭ１１２への共有結合化を促進させる。ポリマ・ブラシ５０８を付着させると、続く準備ステップ（例えば、フォトレジスト塗布およびリソグラフィ・パターニング）を実行することができる。プロセス５００−４では、ポリマ・ブラシ５０８を無機ＨＭ１１２からへき開する。グラフト基３１４とポリマ・ブラシ５０８の残りとの間の結合を切断するために、酸（Ｈ＋）と熱との組み合わせを、付着させたポリマ・ブラシ５０８に適用する。次いで、残渣ポリマ５０４を有機溶剤により洗い流すことができる。
【００４５】
本明細書において開示したポリマ・ブラシ１０４を用いたフォトリソグラフィ・プロセスは、電子デバイスで使用するための集積回路チップの製造に使用することができる。これらの集積回路チップを、生ウェハ、裸のダイ、シングル・チップ形態にパッケージングしたもの（例えば、マザーボードまたは他のキャリアに取り付けられたリード部をともなうプラスチック・キャリア）、マルチチップ形態にパッケージングしたもの（例えば、表面相互接続部または埋め込み相互接続部あるいはその両方をともなうセラミック・キャリア）、等として、製造者によって配布される。チップを、他のチップ、回路素子、信号処理デバイス、等と集積することができる。チップを含むことができる最終製品の例は、コンピューティング・デバイス（例えば、ディスプレイ、キーボードまたは他の入力デバイス、およびプロセッサを含むコンピュータ製品）、玩具、電気製品、自動車部品、等を含む。
【００４６】
無機ハードマスク１１２、シリコン・ウェハ１１６、または他の基板へのフォトレジストの付着を改善することに加えて、本明細書において開示したポリマ・ブラシ１０４を他の目的のために使用することができる。例えば、ポリマ・ブラシ１０４は、無機表面と非フォトレジスト・ポリマとの間の付着を改善するために使用されてもよい。ポリマ・ブラシ１０４はまた、表面の濡れ性を改善するため、水面下の表面への生物付着を防止するため、イオン・ビーム・エッチングの出来栄え（performance）を改善するため、等に使用されてもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、本明細書において記載した化合物は、１つまたは複数のキラル中心を含有することができることに留意すべきである。これらは、ラセミ混合物、ジアステレオマ、鏡像異性体、および１つまたは複数の立体異性体を含有している混合物を含むことができる。さらに、開示した化合物は、個々の立体異性体に加えて化合物のラセミ形態、ならびにこれらのうちのいずれかを含有している混合物を包含することができる。本明細書において示した温度および時間範囲は、範囲の両端の温度もしくは時間、またはこれらの境界の間の任意の温度もしくは時間を含むことができる。
【００４８】
本明細書において論じた合成プロセスおよびそれらの添付の図面は、予言的な例であり、限定するものではなく、これらは、反応条件、成分、方法、等で変わることがある。加えて、反応条件を、プロセスの成り行きで適宜変えることができる。さらに、いくつかの実施形態では、当業者なら理解するように、開示の範囲内に留まりながら、プロセスを追加するまたは省略することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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