(57)【要約】  ゼオライト複合触媒およびゼオライト複合触媒を生成する方法の実施形態が提供され、方法は、加熱、撹拌、または両方を行いながら、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含む触媒前駆体をアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることであって、メソ細孔性ゼオライトが、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有し、メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトベータを含む、溶解ゼオライト溶液を得ることと、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整することと、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させて溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることと、固体ゼオライト複合体を焼成してゼオライト複合触媒を生成することであって、ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を有し、ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有する、ゼオライト複合触媒を生成することと、を含む。
2020524072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト複合触媒を生成する方法であって、
加熱、撹拌、または両方を行いながら、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含む触媒前駆体をアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることであって、前記メソ細孔性ゼオライトが、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有し、前記メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトベータを含む、溶解ゼオライト溶液を得ることと、
前記溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整することと、
前記ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させて、前記溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることと、
前記固体ゼオライト複合体を焼成して前記ゼオライト複合触媒を生成することであって、前記ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を有し、前記ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有する、前記ゼオライト複合触媒を生成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
４：１の前記固体ゼオライト複合体対結合剤の重量比でアルミナ系結合剤を用いて、前記固体ゼオライト複合体を押出成形することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記規則型メソフェーズが、六角網面メソフェーズである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒前駆体の前記メソ細孔性ゼオライトが、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの追加の金属または金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熟成させることが、前記ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を、７５〜１２５℃の温度で１２〜４８時間の持続時間の間維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固体ゼオライト複合体をイオン交換することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒前駆体が、モルデナイト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの追加のメソ細孔性ゼオライトをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライト複合触媒が、０．２〜３．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライト複合触媒中のシリカ対アルミニウムのモル比が、３０〜１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シリカ対ゲルマニウム、ジルコニウム、およびスズのモル比が、５〜１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
焼成ステップの前に、固体ゼオライト複合体を１つ以上の活性金属に含浸させることをさらに含み、前記１つ以上の活性金属が、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ溶液が、０．１〜０．２ＭのＮａＯＨ溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含む、ゼオライト複合触媒であって、前記ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有し、前記ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータを含む、ゼオライト複合触媒。
【請求項１４】
Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法であって、
少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含むゼオライト複合触媒を還元することであって、前記ゼオライト複合触媒が、４００℃の水素ガスを用いてＢＥＴによって定義される、少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有し、前記ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータを含む、ゼオライト複合触媒を還元することと、
反応器のトランスアルキル化ゾーンで、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物を、前記還元された複合ゼオライト触媒および水素と接触させて、トランスアルキル化生成物を生成することと、
前記トランスアルキル化生成物からＣ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素を分離し、未反応供給物を分離することと、
前記トランスアルキル化生成物からキシレン生成物を収集することと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記トランスアルキル化ゾーンが、１．０〜３．０ＭＰａの圧力、２００℃〜５００℃の温度、１．０〜５．０ｈ−１の空間速度、および１〜４の水素対炭化水素の比である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年６月１５日出願の、「ＺＥＯＬＩＴＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ  ＯＦ  ＨＥＡＶＹ  ＲＥＦＯＲＭＡＴＥ  ＴＯ  ＸＹＬＥＮＥＳ」（Ｄｏｃｋｅｔ  ＳＡ  ６０１０  ＰＡ）と題された米国特許出願第１５／６２４０９０号の優先権を主張し、これは、その内容全体が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本明細書の実施形態は、一般に、ゼオライト複合触媒に関し、具体的には、ゼオライト複合触媒およびそれを使用して重質改質油をキシレンに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油化学資源から誘導された芳香族炭化水素化合物、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（メチルベンゼン、Ｃ７Ｈ８）、およびキシレン（ジメチルベンゼン、Ｃ８Ｈ１０異性体）は、幅広い消費者製品の出発材料として使用することができる。キシレンとしては、ジメチルベンゼンの３つの異性体、すなわち１，２−ジメチルベンゼン（オルト−キシレンまたはｏ−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（メタ−キシレンまたはｍ−キシレン）、および１，４−ジメチルベンゼン（パラ−キシレンまたはｐ−キシレン）が挙げられる。キシレンの３つの異性体は、多くの有用な製品の合成に使用することができる。例えば、酸化されると、ｐ−キシレン異性体はテレフタル酸をもたらし、これは、ポリエステルプラスチックおよび合成織物繊維（Ｄａｃｒｏｎなど）、フィルム（Ｍｙｌａｒなど）、ならびに樹脂（ペットボトルの作製に使用されるポリエチレンテレフタレートなど）の製造に使用することができる。ｍ−キシレン異性体は、例えば、可塑剤、アゾ染料、および木材保護剤の製造に使用することができる。ｏ−キシレン異性体は、無水フタル酸生成の供給原料として使用することができ、ひいては、ポリエステル、アルキル樹脂、ＰＶＣ可塑剤の作製に使用することができる。したがって、ポリエステル繊維およびポリエチレンテレフタレートの市場が高い成長率を示し続けているため、キシレンの需要は引き続き堅調である。
【０００４】
いくつかの国の環境規制により、ガソリンプールにブレンドすることができる芳香族類の量が制限されている。ガソリン中の芳香族類のほとんどは、ナフサの接触改質に由来する。ガソリンに含有される芳香族炭化水素化合物は、一般により高いオクタン価を有し、より高い発熱量のためガソリンベースとして優れている。これらのなかでも、トルエンおよび芳香族炭化水素化合物、特に８個の炭素原子を有するものは、より高いオクタン価および操縦性レベルを有するため、ガソリン中のＣ８芳香族化合物の体積を増加させることが望ましい。ナフサの軽質改質油は、オクタン数が高く沸点が低いため、ガソリンにブレンドされるが、しかしながら、環境規制により、ガソリン中のかなりの量の重質改質油が除外されているため、重質改質油は他の分野で利用可能になっている。
【０００５】
典型的には、重質改質油は、９０重量（重量）％〜９５重量％のＣ９、および５重量％〜１０重量％のＣ１０芳香族化合物を含有する。Ｃ９構成成分のうち、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）（５０重量％〜６０重量％）、およびメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）（３０重量％〜４０重量％）が、主要成分である。経済的に実行可能な選択肢のうちの１つは、重質改質油中の重質芳香族をキシレンなどの価値の高い生成物に変換することである。キシレン誘導体の需要は、ベンゼン誘導体の需要よりも急速に増加している。したがって、目的としては、ベンゼン収率を犠牲にして、キシレン収率をより高めることが好ましい。
【０００６】
キシレン（Ｃ８）およびベンゼン（Ｃ６）を生成するには、重質改質油に、単独でまたはＣ７（トルエン）と共にのいずれかで、トランスアルキル化を施してもよい。重質改質油には多くの異なる化合物が存在し得るので、複数の並行した連続的な反応が起こり得る。芳香族炭化水素化合物を、異なる炭素原子数を有する化合物に変換するためのトランスアルキル化反応としては、トルエンの不均化反応、すなわち２つのトルエンの分子を反応させて１つのベンゼンの分子と１つのキシレンの分子とを形成すること（１つのトルエンの分子から他の分子へメチル基を移動することによる、トランスアルキル化反応）を挙げることができる。しかしながら、トランスアルキル化反応は、トルエンの不均化に限定されない。キシレン収率を増加させる他の方法は、９個以上の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物を出発物質に添加することによってトランスアルキル化を誘導することを通じて作用し、１モルのトルエンを１モルのＣ９芳香族炭化水素に添加して２モルのキシレンを生成することなどの反応を生じる。これらの並行した連続的な反応方法論には、キシレン、ＴＭＢ、およびＭＥＢの異性化を含む複数の化学平衡も伴い得る。トランスアルキル化および不均化反応は、平衡に拘束される一方、脱アルキル化反応は反応速度論的に制御される。
【０００７】
ゼオライトによって形成された分子ふるいを通して異性体を分離することも知られている。ゼオライトは一般に、石油精製所の接触分解用に制御された細孔性で作製または選択することができる水和アルミニウムおよびカルシウム（またはナトリウム）ケイ酸塩であり、天然または合成であり得る。細孔は、触媒反応が起こる部位を形成することができ、ある特定の異性体を通過させて他の異性体を除外するように選択的なチャネルも形成することができる。ゼオライトは、酸で洗浄することによって水素イオン交換用のブレンステッド酸として、または加熱してブレンステッド部位から水を排除することによってルイス酸として機能する。例えば、ゼオライトＺＳＭ−５（Ｎａ３Ａｌ３Ｓｉ９３Ｏ１９２．１６Ｈ２Ｏ）は、キシレン異性体に選択的なふるいを形成するようなサイズおよび形状のチャネルの形成を生じる孔径を有する。メタノールによるトルエンのアルキル化により、３つのキシレン異性体すべての混合物が形成される。ｐ−キシレンはその線形配置に起因してＺＳＭ−５のチャネルを通過する一方で、ｏ−キシレンおよびｍ−キシレンは細孔を通過しないが、細孔内の酸性条件下で続いてｐ−キシレンに再配列され、次いでふるいを通過することができる。ゼオライトの触媒活性は、トランスアルキル化反応で中間体を形成するために、金属表面で分子状水素を原子状水素に分解することによって水素を活性化する金属触媒を添加することによっても増加させることができる。
【０００８】
にもかかわらず、改質油の精留によってキシレンを生成するこれらの従来の手段は、需要を満たすには不十分であるキシレン収率を生じ、キシレン収率を増加させるには他の炭化水素の変換が必要である。さらに、接触改質またはその他の供給源からのキシレン異性体流は、化学中間体としての需要を満たしていない。特にパラ−キシレンは、需要が急速に伸びている主要な化学中間体であるが、典型的なＣ８芳香族流のわずか２０％〜２５％に相当する。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、重質改質油を変換してキシレンを生成するのに好適な触媒に対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、ゼオライト複合トランスアルキル化触媒、それらの調製方法および性能、特に規則型／不規則型メソ構造および水熱安定性を有するかかる触媒の合成に関する。ゼオライト複合触媒は、重質芳香族化合物の混合物、特にＣ９芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特に商業的に価値の高いキシレンに変換することができる。変換反応としては、脱アルキル化、トランスアルキル化、不均化、および異性化が挙げられる。ゼオライト複合触媒は、キシレンの収率を改善するために、高いエチル脱アルキル化活性、ならびに高いメチルトランスアルキル化活性を有する。
【００１０】
一実施形態によれば、ゼオライト複合触媒を生成する方法が提供される。方法は、加熱、撹拌、または両方を行いながらメソ細孔性ゼオライトを含む触媒前駆体をアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることであって、メソ細孔性ゼオライトが、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有し、メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトベータを含む、溶解ゼオライト溶液を得ることと、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整することと、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させて溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることと、固体ゼオライト複合体を焼成してゼオライト複合触媒を生成することであって、ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を有し、ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有する、ゼオライト複合触媒を生成することと、を含む。
【００１１】
別の実施形態によれば、ゼオライト複合触媒が提供される。ゼオライト複合触媒は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含み、ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラーＢＥＴ分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有し、ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータを含む。
【００１２】
さらに別の実施形態によれば、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法が提供される。方法は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含むゼオライト複合触媒を還元することを含み、ゼオライト複合触媒が、４００℃の水素ガスを用いてＢＥＴによって定義される、少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有し、ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータを含む。方法は、反応器のトランスアルキル化ゾーンで、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物を、還元された複合ゼオライト触媒および水素と接触させて、トランスアルキル化生成物を生成することと、トランスアルキル化生成物からＣ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素を分離し未反応供給物を分離することと、トランスアルキル化生成物からキシレン生成物を収集することと、をさらに含む。
【００１３】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による、ゼオライト複合触媒の合成を示すフローチャートである。
【図２】本開示の１つ以上の実施形態による、重質改質油のキシレンへの変換を示す概略図である。
【図３】臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の存在下で０．４５モル濃度（Ｍ）のＮａＯＨ溶液を使用するゼオライトベータの溶解を通じて生成された、規則型六角網面メソフェーズを有するゼオライト複合触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【図４】本開示の１つ以上の実施形態による、ＣＴＡＢの存在下で０．１ＭのＮａＯＨ溶液を使用するゼオライトベータの溶解を通じて生成された、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【図５】本開示の１つ以上の実施形態による、ＣＴＡＢの存在下で０．２ＭのＮａＯＨ溶液を使用するゼオライトベータの溶解を通じて生成された、規則型六角網面メソフェーズと不規則型六角網面メソフェーズとを有するゼオライト複合触媒のＸＲＤグラフである。
【図６】図３に示した触媒の孔径分布を示すグラフである。
【図７】本開示の１つ以上の実施形態による、図４に示した触媒の孔径分布を示すグラフである。
【図８】本開示の１つ以上の実施形態による、図５に示した触媒の孔径分布を示すグラフである。
【図９】本開示の１つ以上の実施形態による、規則型六方晶相および不規則型六方晶相を示すＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含む、ゼオライト複合触媒の実施形態を詳細に参照する。一実施形態では、規則型メソフェーズは六角網面メソフェーズであり、不規則型メソフェーズは六角網面メソフェーズを含む。理論に束縛されるものではないが、規則型および不規則型メソフェーズを有する複合触媒の形成により、ゼオライトベータおよびまたは典型的なゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合ゼオライトと比較して、キシレンの改善された収率を提供する、改善されたトランスアルキル化触媒活性を提供する。定義されているように、「規則型メソフェーズ」とは、「メソ細孔」が平均孔径２〜５０ナノメートルを有する、メソ細孔の結晶性ゼオライトの均一な配列を意味する。定義されているように、「不規則型メソフェーズ」とは、メソ細孔が平均孔径２〜５０ナノメートルを有する、不均一な細孔配列を意味する。定義されているように、「規則型／不規則型晶相」とは、図９の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に示されるように、表面が少なくとも１つの規則型メソフェーズと少なくとも１つの不規則型メソフェーズとの組み合わせを有することを意味する。
【００１６】
一実施形態では、ゼオライト複合触媒は、シリカ−アルミナ化合物を含み得る。別の実施形態では、シリカ−アルミナ化合物は、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を含み得る。さらに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、３０〜１００、または４０〜８０であり得る。
【００１７】
一実施形態では、ゼオライト複合触媒は、ゼオライトベータを含み得る。ゼオライトベータは、脱珪安定性がＺＳＭ−５およびモルデナイトよりも低い、複雑な連晶の族である。ゼオライトベータの商業的実施形態は、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能なＨＳＺ−９４０ＮＨＡである。加えて、触媒前駆体のメソ細孔性ゼオライトは、ゼオライト触媒の骨格またはマトリックス中に少なくとも追加の金属または金属酸化物を含み得る。ゼオライト複合触媒の骨格内の追加の金属または金属酸化物としては、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。様々な量が好適であると考えられるが、シリカ対追加の金属構成成分（例えば、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、またはそれらの組み合わせ）のモル比は、５〜１００、または２０〜１００であってよい。
【００１８】
さらに、ゼオライト複合触媒はまた、少なくとも１つの追加のゼオライト、例えば、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩトポロジーゼオライト、ＮＥＳトポロジーゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−４１の群から選択される中細孔性または大細孔性ゼオライトも含み得る。本開示の目的では、小細孔性ゼオライトは、３〜５オングストローム（Å）の孔径を有し、中細孔性ゼオライトは、５〜６Åの孔径を有し、大細孔性ゼオライトは、６〜８Åの孔径を有する。理論に限定されるものではないが、これにより、ゼオライト複合触媒は、メソ細孔性材料の細孔構造の品質を継承しながら、中細孔性または大細孔性ゼオライトの酸度の利点を維持することができる。この第２のゼオライトの量は、最終的な乾燥および焼成形態のゼオライト複合触媒の総量の１０〜９０重量％の範囲であり得る。酸度は、特定のゼオライト複合触媒のシリカ対アルミナ基の比によって定義される。ゼオライト複合触媒は、中程度の酸度を有する。本開示の目的では、２０未満のシリカ対アルミナ比は高酸度とみなされ、３０〜１００の範囲のシリカ対アルミナ比は中程度の酸度とみなされ、１００超のシリカ対アルミナ比は低酸度とみなされる。
【００１９】
さらに、ゼオライト複合触媒を、触媒作用のための活性金属、例えば、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される活性金属に含浸させてもよい。一実施形態では、活性金属はモリブデンである。金属構成成分は、複合体の他の成分のうちの１つ以上と化学的に組み合わせた酸化物、硫化物、またはハロゲン化物などの化合物として、または元素金属として最終触媒複合体内に存在し得る。活性金属構成成分は、触媒的に有効な任意の量で最終ゼオライト複合触媒中に存在してもよく、一般に元素に基づき計算された最終触媒の０．０１〜５重量％を構成する。
【００２０】
次の合成についての考察で説明されるように、ゼオライト複合触媒としては、ゼオライトベータ前駆体から生成されたゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１構造が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、ゼオライト複合触媒は、ゼオライトベータ前駆体から形成されたＭＣＭ−４１メソ細孔性を、２０％未満の含有量で含む。
【００２１】
特性の観点から、ゼオライト複合触媒は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析によって定義される少なくとも６００メートル２／ｇ（ｍ２／ｇ）の表面積か、または少なくとも７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。さらに、ゼオライト複合触媒は、少なくとも３００ｍ２／ｇの外表面積、または少なくとも３５０ｍ２／ｇの外表面積を有し得る。
【００２２】
１つ以上の実施形態では、ゼオライト複合触媒は、０．２０〜３．０ｃｍ３／ｇ、または０．３０〜１．０ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有し得る。さらに、ゼオライト複合触媒は、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、または少なくとも０．４０ｃｍ３／ｇ、または少なくとも０．５０ｃｍ３／ｇの総細孔容積を有し得る。別の実施形態では、ゼオライト複合触媒は、少なくとも３０オングストローム（３ナノメートル）の平均孔径を有し得る。
【００２３】
図１を参照すると、ゼオライト複合触媒を生成する方法は、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するメソ細孔性ゼオライトを含む触媒前駆体１０を提供するステップと、加熱、撹拌、または両方を行いながらアルカリ溶液に溶解して溶解ゼオライト溶液２０を得るステップと、を含み得る。一実施形態では、触媒前駆体は、ゼオライトベータ前駆体を得るためにゼオライトベータを含む。加えて、触媒前駆体は、代替ゼオライトベータ前駆体を得るために、ゼオライトベータと、モルデナイト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの追加のメソ細孔性ゼオライトとを含む。
【００２４】
脱珪とも呼ばれる溶解ステップは、界面活性剤３０の存在下で行われ得、界面活性剤は、多くの場合、ゼオライト触媒の鋳型剤と呼ばれる。図１の実施形態は鋳型界面活性剤を示しているが、界面活性剤が不在の他の実施形態が考慮される。例えば、限定するものではないが、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム化合物を挙げることができる。例えば、限定するものではないが、四級アンモニウムカチオン性界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であってもよい。様々な量の界面活性剤が、触媒前駆体に含まれることが考慮される。例えば、触媒前駆体は、１重量％〜１０重量％の界面活性剤、例えばＣＴＡＢ、または２重量％〜８重量％の界面活性剤、例えばＣＴＡＢを含み得る。
【００２５】
従来の脱珪中、ゼオライトのメソ細孔性は、標準的な条件を使用する脱珪によって生成される。例えば、脱珪は、６５℃で３０分間撹拌しながら０．２ＭのＮａＯＨを使用して実施することができる。このプロセスにより、脱珪に起因して触媒の３分の１が失われるが、しかしながら、本方法は、その脱珪された供給源を利用して、界面活性剤鋳型を使用しながらメソ細孔性を生成する。
【００２６】
さらに図１に示されるように、２４時間の間徐々に加熱することによって、界面活性剤鋳型の存在下でゆっくりと溶解を行ってもよい。別の方法により、界面活性剤鋳型の不在下で脱珪を行うこともできる。一実施形態では、脱珪は、３０分間攪拌することにより、界面活性剤鋳型の不在下で行ってもよい。ろ液を収集し、鋳型によって媒介される技法を使用してメソ細孔を生成する。このようにして、無駄になる脱珪供給源を利用してメソフェーズを生成する。様々な加熱プロセスまたは要素が考慮される。例えば、加熱は水熱加熱であってもよい。１つ以上の実施形態では、水熱加熱は、５０〜１５０℃の温度、または９０〜１１０℃の温度で行ってもよい。さらに、水熱加熱の持続時間は、３０分〜２４時間の範囲であり得る。
【００２７】
脱珪には、様々なアルカリ溶液が考慮される。一実施形態では、アルカリ溶液は、ＮａＯＨを含んでもよい。特定の実施形態では、アルカリ溶液は、０．０１〜０．２モル濃度（Ｍ）のＮａＯＨ、０．０５〜０．２モル濃度（Ｍ）のＮａＯＨ、または０．０５〜０．１ＭのＮａＯＨを含み得る。理論に束縛されるものではないが、ＮａＯＨのモル濃度を制御することは、ゼオライト複合触媒の規則型／不規則型晶相メソ構造に影響を与える１つのパラメーターであることが、驚くべきことに発見されている。
【００２８】
再び図１を参照すると、方法は、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整するステップ４０を含み得る。ｐＨの調整は、酸性溶液によって実施される。様々な酸が考慮される。一実施形態では、酸性溶液は硫酸を含む。一実施形態では、ｐＨは、８〜１０に調整される。
【００２９】
次に、様々な追加のステップ５０、例えば、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液の水熱熟成、ろ過、洗浄乾燥、イオン交換、および焼成を利用してもよい。水熱熟成は、１２〜４８時間の持続時間の間、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を７５〜１２５℃の温度で維持することを含み得る。水熱熟成中に、可溶性アルミノケイ酸塩種は、水熱処理で濃縮されてメソフェーズを形成する。イオン交換は、硝酸塩溶液、例えば、限定するものではないが、ＮＨ４ＮＯ３を含む溶液の存在下で行ってもよい。さらに、ゼオライトを６００〜７５０℃で４時間の間蒸してもよいと考えられる。段階６０で、規則型／不規則型メソフェーズを有する固体複合ゼオライトが形成される。
【００３０】
図１を参照すると、プロセスは、結合剤の存在下で固体ゼオライト複合体を押出成形するステップ７０も含み得る。耐火性結合剤またはマトリックスは、触媒の作製を容易にし、強度を提供し、作製コストを低減するために、任意選択的に利用される。好適な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ホウ酸、リン酸塩、酸化亜鉛、およびシリカのうちの１つ以上などの無機酸化物が挙げられる。一実施形態では、結合剤は、アルミナ系結合剤である。アルミナ結合剤の１つの商業的実施形態は、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＣＩＣ）（日本）から得られるＣａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−３である。ゼオライトは、乾燥粉末形態で水性形態のアルミナ結合剤と混合されて、均質な混合物を得ることができ、したがって、均質な組成の形成された押出物を確保することができる。１つ以上の実施形態では、固体ゼオライト複合体対結合剤の重量比は、４対１、または３対１である。結合剤を用いる押出成形ステップ７０は、１００〜１５０℃の温度で３０分〜２時間の持続時間の間行ってもよい。
【００３１】
次に、プロセスは、焼成ステップの前に、固体ゼオライト複合体を１つ以上の活性金属に含浸させるステップ７０を含み得る。１つ以上の活性金属は、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、活性金属は、２〜６重量％のモリブデンを含み得る。任意選択的に、ゼオライト複合体は、１００℃で少なくとも２時間の湿式含浸後に乾燥させてもよい。
【００３２】
再び図１を参照すると、別の焼成ステップ９０を利用して、ゼオライト複合触媒を生成してもよく、これはトランスアルキル化触媒１００として有効である。焼成ステップは、４００〜５００℃の温度で４〜８時間の間、または４００℃の温度で４時間の間行ってもよい。
【００３３】
さらに、上述のように、本ゼオライト複合触媒は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特に商業的に価値の高いキシレンを含む生成物流に変換するのに好適な、トランスアルキル化触媒である。変換プロセスへの供給物流は、一般に、例えば、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、およびそれらの混合物などの炭化水素を含み得るＣ９−Ｃ１１＋の範囲の炭素数のアルキル芳香族炭化水素を含む。主にＣ９＋芳香族を特徴とする重質芳香族供給物流によって、より重質なＣ９＋芳香族を用いてベンゼンおよびトルエンなどの軽質芳香族を効果的にトランスアルキル化して、キシレンなどの追加のＣ８芳香族を得ることが可能になる。重質芳香族流は、好ましくは少なくとも９０重量％のＣ９芳香族を含み、同じかまたは異なる既知の精製および石油化学プロセスから誘導され得、トランスアルキル化からの分離生成物から再利用することができる。
【００３４】
図２の実施形態を参照すると、ゼオライト複合触媒をトランスアルキル化触媒として使用する方法は、加熱器ユニット１１１で供給源１０５からのＣ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物１１０を加熱することを任意選択的に含み得る。示されるように、加熱器ユニット１１１は、加熱流１０８、例えば、加熱水流を受領して、反応器システム１１３への送達の前に供給物１１０を加熱する、熱交換器であってもよい。供給物を加熱する他の方法が考慮される。
【００３５】
反応器システムは、図２に示されるようにトランスアルキル化触媒ゾーン１１５で使用されるゼオライト複合触媒を含む単一反応器１１３を含んでもよいか、または複数の反応器もしくは反応段階を含んでもよい。反応器１１３は下降流１１４反応器として描かれているが、それは多くの可能性のうちの１つである。図２の実施形態では、反応器１１３は、触媒の固定円筒床を有するが、しかしながら、触媒の移動床、またはラジアルフロー反応器、または流動床を利用する他の反応構造を用いてもよい。供給物が送達される前に、トランスアルキル化触媒ゾーン１１５内のゼオライト複合触媒は、還元されてもよく、例えば、水素ガス１１２で還元されてもよい。一実施形態では、ゼオライト複合触媒は、３５０〜４５０℃、または４００℃の温度の水素ガス１１２によって還元される。
【００３６】
再び図２を参照すると、供給物流１１０は、反応器１１３のトランスアルキル化触媒ゾーン１１５内の還元された複合ゼオライト触媒および水素１１２と接触する。具体的には、供給物１１０は、蒸気相で水素１１２の存在下でトランスアルキル化される。水素１１２は、アルキル芳香族１モル当たり０．１〜１０モルの水素の量で供給物流１１０と共に送達されてもよい。水素ア対ルキル芳香族のこの比は、水素対炭化水素の比とも称される。トランスアルキル化により、生成炭化水素、具体的には混合キシレン含有物を有する炭化水素、ならびに未変換供給物、トルエン、およびベンゼンを含むトランスアルキル化流出物流１１６の生成を生じる。反応器１１３には、様々な条件が考慮される。具体的には、トランスアルキル化触媒ゾーン１１５は、２００℃〜５４０℃の間の温度、および１．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａの適度に高められた圧力を含んでもよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１．０時間−１〜５．０時間−１の範囲である。
【００３７】
示されるように、トランスアルキル化流出物流１１６は、冷却器１１７を使用して冷却され得る。冷却器１１７は、熱交換器、コンデンサ、または当業者が精通する任意の他の好適な冷却デバイスであってもよい。示されるように、冷却器１１７は、冷却流１１８を含む熱交換器である。次に、トランスアルキル化流出物流１１６は、Ｃ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素１２２が、トランスアルキル化流出物流１１６から分離されるストリッパーカラム１２０に供給され得る。加えて、未反応の供給物は、トランスアルキル化流出物流１１６から分離され得る。
【００３８】
図２を参照すると、ストリッパーカラム１２０の底部から排出され得る、ストリッパーカラム１２０の生成物１２４は、ベンゼンおよびトルエンを含む軽質再利用流、混合Ｃ８芳香族生成物、および重質再利用流を含み得る。これらはすべて、続いて１つ以上の反応容器１２５、１２７、１２９で分離されてもよい。混合Ｃ８芳香族生成物１２８は、ｐ−キシレン１３２および他の価値の高い異性体１３４の回収のために送ってもよい。軽質再利用流１２６は、ベンゼンおよびトルエン回収１３６を受け、一部分はトランスアルキル化ゾーンまたは供給源１０５に再利用され得る。重質再利用流１３０は、実質的にすべてのＣ９およびより重質な芳香族を含有し得、トランスアルキル化反応ゾーンに部分的にまたは全体的に再利用されても、再利用のために供給源１０５に送達されても、廃棄または他の処理のためにプロセスから除去されてもよい。
【実施例】
【００３９】
説明される実施形態は、次の実施例によってさらに明確になるであろう。
【００４０】
実証の目的のために、複合触媒の調製を、次のように提供する。規則型六方晶相を含む触媒Ａの合成については、実施例１に記載している。不規則型六角網面メソフェーズを有する複合触媒Ｂの調製は、実施例２に記載している。規則型／不規則型六角網面メソフェーズを有する複合触媒Ｃの調製は、実施例３に提示している。実施例４で、触媒Ａの性能を、触媒Ａの成分である２つのゼオライトの物理的混合物と比較した。実施例５で、触媒Ａの性能を、その成分のうちの１つ（ゼオライトベータ）と比較した。実施例６には、脱珪ゼオライトベータ４０（触媒Ｄ）の調製を記載した。金属充填複合触媒（Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、およびＧ−１）の調製は、実施例７に記載している。実施例８で、触媒Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ、Ｅ−１、Ｆ−１、およびＧ−１の性能を比較している。最後に、実施例９には、脱珪ろ液を使用するメソ細孔性ゼオライトベータ複合触媒の調製について記載している。
【００４１】
これらの実施例に記載の触媒は、例示的な実施形態にすぎず、本発明を包含する複合触媒の一般的な説明を限定することを意図するものではない。各実施例のゼオライトベータは、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能なＨＳＺ−９４０ＮＨＡである。
実施例１：規則型六角網面メソフェーズを有する階層型触媒Ａの調製
２グラムのゼオライトベータ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）を、０．４５ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間（ｈ）の間（攪拌せずに）徐々に加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２規定度（Ｎ）当量／リットル）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間（時間）の間撹拌し、次いで１００℃で２４時間の間熟成させて、ゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合体を形成した。固体生成物をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃で６時間の間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして得られた複合材料を、８０℃で２時間の間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換し、次いで５５０℃で２時間の間焼成した。得られたゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合体を、触媒Ａと称する。
【００４２】
図３に示されるように、ＣＴＡＢの存在下で０．４５ＭのＮａＯＨ溶液を使用するゼオライトベータの溶解によって、規則的型六角網面メソフェーズを有する典型的な二孔性複合体である触媒Ａの形成に至る。低Ｘ線回折角度では、ＭＣＭ−４１に対応する（１１０）および（２００）でインデックス付けされた強い高次回折ピークと共に、（１００）でインデックス付けされた強いピークが観察された。
実施例２：規則型／不規則型六角網面メソフェーズを有する複合触媒Ｂの調製
２グラムのゼオライトベータ（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間の間（攪拌せずに）徐々に加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間の間撹拌し、次いで１００℃で２４時間の間熟成させて、ゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合体を形成した。固体生成物をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃で６時間の間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして得られた複合材料を、８０℃で２時間の間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換し、次いで５５０℃で２時間の間焼成した。得られたゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合体を、触媒Ｂと称する。
【００４３】
ＣＴＡＢの存在下で０．１ＭのＮａＯＨ溶液を使用するゼオライトベータの溶解によって、図４に示されるように、不規則型六角網面メソフェーズを有するメソ細孔の形成に至る。ＸＲＤパターンは、不規則型六角網面メソフェーズと共に、高度にゼオライトベータ特徴を含有するメソ細孔性ゼオライトベータの形成を示している。
実施例３：規則型／不規則型六角網面メソフェーズを有する複合触媒Ｃの調製
２グラムのゼオライトベータ（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）を、０．２ＭのＮａＯＨ溶液を使用して、１００℃で２４時間の間（攪拌せずに）徐々に加熱することによって崩壊させた。ＣＴＡＢ（４．４５重量％）の存在下で、加熱を実行した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じてｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間の間撹拌し、次いで１００℃で２４時間の間熟成させて、ゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合体を形成した。固体生成物をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃で６時間の間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして得られた複合材料を、８０℃で２時間の間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換し、次いで５５０℃で２時間の間焼成した。得られたゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１複合体を、触媒Ｃと称する。表１は、触媒Ｃの選択された特性を含む。
【００４４】
【表１】
2020524072.tif 000003
【００４５】
図５に示されるように、ＣＴＡＢの存在下で０．２ＭのＮａＯＨ溶液を使用するゼオライトベータの溶解によって、規則型／不規則型メソフェーズを含有するより強度の低い六方晶相の形成に至る。
【００４６】
図６〜８を参照すると、触媒Ａは、狭いメソ孔径分布を呈している（図６）。しかしながら、触媒Ｂを含有する不規則型メソフェーズ（図７）および規則型／不規則型メソフェーズ触媒Ｃの孔径分布は、典型的な二孔性複合体と比較して、細孔が均一に分布していないことを示している（図８）。
実施例４：触媒Ａとその成分の物理的混合物との比較
１，２，４−トリメチルベンゼンとトルエンとを１：１のモル比で含有する供給原料を使用するベンチトップ反応システムで、トランスアルキル化反応に対する触媒Ａの活性を試験した。ゼオライトベータとＭＣＭ−４１とを等しい割合で物理的に混合することによって作製した触媒（触媒ＰＭＢＭ）も、Ｃ９変換およびキシレン収率に対する複合触媒の有効性を実証するために試験した。反応器の中央部に２．０ミリリットル（ｍｌ）の触媒を、反応器の下部および上部に不活性アルミナボールと共に、縦型反応器に充填することで、触媒試験を構成した。反応器の総容積は、５ｍｌであった。触媒を、４００℃、５０ｍｌ／分の流れの純水素ガス下で活性化および還元し、この温度で２時間の間保持した。次いで、反応器の圧力を２０バールに上げ、供給原料の流れを４．８ｍｌ／時間で開始した。生成物試料を収集する前に、この温度で３時間反応させた。
【００４７】
反応生成物を、水素炎イオン化型検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフに直接注入した。炭化水素の分離は、温度がプログラムされた条件下で、長さ５０メートル（ｍ）、直径０．１５ミリメートル（ｍｍ）のカラムで実行した。構成成分を、それらの沸点に従って分離した。既知の組成の構成成分を有する標準炭化水素混合物試料を使用して達成された較正を使用して、構成成分を同定した。ガス状生成物の組成は、水素炎イオン化検出器および熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフによってオフラインで分析した。ガス状炭化水素および水素は、長さ５０ｍのキャピラリーカラムで分析した。
【００４８】
次の表２に示されるデータから、触媒Ａは、同一プロセス条件下でのゼオライトベータとＭＣＭ−４１との物理的混合物（触媒ＰＭＢＭ）と比較して、実質的により高いキシレンの収率を示している。これらの結果は、ゼオライトベータとＭＣＭ−４１とを含有する複合触媒がユニークな構造を有し、その成分の単なる混合物とは異なる性能を発揮することを示している。
【００４９】
【表２】
2020524072.tif 000004
【００５０】
実施例５：触媒Ａとゼオライトベータとの比較
トランスアルキル化反応に対する触媒Ａの活性を、工業用の重質改質油供給原料を使用するベンチトップ反応器で試験した。Ｃ９変換およびキシレン収率に対する複合触媒の有効性を実証するために、ゼオライトベータの試料も試験した。触媒活性の決定に使用する手順は、工業用の重質改質油供給原料である供給原料を想定して、実施例４に記載したものと同じであった。重質改質油の組成を、表３に提示している。
【００５１】
【表３】
2020524072.tif 000005
【００５２】
表４に示されている生成物組成データから、触媒Ａは、ゼオライトベータと比較してより高いキシレンの収率を提供した。データはまた、個々のＣ９炭化水素、特に表３に列挙されている主要な炭化水素のより高い変換率も示している。
【００５３】
【表４】
2020524072.tif 000006
【００５４】
実施例６−脱珪ゼオライトベータ４０（触媒Ｄ）の調製
２グラムのゼオライトベータ（Ｓｉ／Ａｌモル比＝４０）を、０．２ＭのＮａＯＨ溶液を使用して６５°Ｃで３０分間攪拌することによって脱珪した。混合物を冷却し、固体生成物をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして得られた材料を、８０℃で２時間の間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換し、次いで５５０℃で２時間の間焼成した。得られた脱珪ゼオライトを、触媒Ｄと称する。
実施例７−金属充填（Ｐｔ、Ｍｏ）複合触媒の調製
実施例１〜３から、複合触媒Ａは、トランスアルキル化に対して活性であることが見出された。性能を改善するために、六方晶の規則型および不規則型細孔構造を有する触媒を調製し、複合触媒Ａ、Ｂ、およびＣに活性金属（複数可）を充填した。
【００５５】
かかるモリブデン充填複合触媒の実施例を、触媒Ａ−１（４．０重量％のＭｏ）、Ｂ−１（４．０重量％のＭｏ）、およびＣ−１（４．０重量％のＭｏ）と称する。従来の脱珪ゼオライトベータ４０（触媒Ｄ）と、活性を比較した。触媒Ａに白金を充填した触媒を、触媒Ｅ−１（２．０重量％のＰｔ）と称する。触媒Ａにモリブデンを充填した触媒を、触媒Ｆ−１（２．０重量％のＭｏ）と称する。触媒Ａに白金およびモリブデンを充填した触媒を、触媒Ｇ−１（１．５重量％のＭｏ＋０．５重量％のＰｔ）と称する。初期湿潤含浸方法を金属充填に適用し、その手順を次のように要約する。
【００５６】
ステップ１：細孔容積を飽和させるために、１グラムの触媒Ａを１．７２グラム（ｇ）の脱イオン水に浸し、ステップ２：０．０３９７ｇの硝酸テトラアミン白金を１．７２ｇの脱イオン水に溶解し、ステップ３：次いで１グラムの触媒Ａを添加し、溶解した白金またはモリブデン溶液と均質に混合し、ステップ４：試料を１００℃で一晩乾燥させた後、４００℃で４時間の間焼成した（加熱速度は５℃／分であった）。
【００５７】
バイメタル含浸の場合、最初に１．５重量％のＭｏを含浸させ、乾燥させ、次いで０．５重量％のＰｔを含浸させた。次いで、試料を４００℃で４時間の間焼成した。加熱速度は、５°Ｃ／分であった。
実施例８−金属充填触媒Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、およびＧ−１と脱珪触媒Ｄとの性能比較
トランスアルキル化反応に対する触媒の活性を、工業用の重質改質油供給原料を使用するベンチトップ反応システムで試験した。触媒活性の決定に使用した手順は、実施例４に記載したものと同じであった。
【００５８】
表５に示される生成物組成データから、活性金属（複数可）の含浸によって、特にキシレンに対する選択性の顕著な改善を生じたことを認めることができる。２％を超えるＭｏ（触媒Ｆ−１）で得られた生成物の組成は、軽質炭化水素収率の著しい低減を示している。また、より高いＴＭＢ変換率、したがって改善されたキシレンの収率も示している（２９．５重量％）。
【００５９】
【表５】
2020524072.tif 000007
【００６０】
実施例９：脱珪ろ液を使用するメソ細孔性ゼオライトベータ複合触媒の調製
ゼオライトベータは、６０ｍＬの０．２ＭのＮａＯＨ溶液と、６５°Ｃで３０分間撹拌することにより脱珪した。固体生成物をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、乾燥させ、イオン交換し、５００℃で２時間の間焼成した。
【００６１】
ろ液を収集し、ＣＴＡＢ（２〜８重量％）の存在下で、メソ構造変換に使用した。混合物を冷却し、次いで希硫酸（２Ｎ）の添加を通じて混合物のｐＨを９．０に調整した。次いで、混合物を２４時間の間撹拌し、次いで１００℃で２４時間の間熟成させて、階層型ゼオライトベータを形成した。固体生成物をろ過し、蒸留水を使用して徹底的に洗浄し、８０℃で一晩乾燥させ、次いで５５０℃で６時間の間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして得られた複合材料を、８０℃で２時間の間、０．０５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液で３回イオン交換し、次いで５５０℃で２時間の間焼成した。
【００６２】
ここで、ゼオライト複合触媒の様々な態様、ゼオライト複合体を生成する方法、およびそれを使用してＣ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法について説明され、かかる態様は、様々な他の態様と共に利用することができることが理解されるべきである。
【００６３】
第１の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒を生成する方法を提供する。方法は、加熱、撹拌、または両方を行いながら、少なくとも１つのメソ細孔性ゼオライトを含む触媒前駆体をアルカリ溶液に溶解して、溶解ゼオライト溶液を得ることであって、メソ細孔性ゼオライトが、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有し、メソ細孔性ゼオライトが、ゼオライトベータを含む、溶解ゼオライト溶液を得ることと、溶解ゼオライト溶液のｐＨを調整することと、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を熟成させて溶解ゼオライト溶液から固体ゼオライト複合体を得ることと、固体ゼオライト複合体を焼成してゼオライト複合触媒を生成することであって、ゼオライト複合触媒が、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を有し、ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有する、ゼオライト複合触媒を生成することと、を含む。
【００６４】
第２の態様では、本開示は、方法が、結合剤を用いて固体ゼオライト複合体を押出成形することをさらに含む、第１の態様の方法を提供する。
【００６５】
第３の態様では、本開示は、結合剤がアルミナ系結合剤である、第２の態様の方法を提供する。
【００６６】
第４の態様では、本開示は、固体ゼオライト複合体対結合剤の重量比が４：１である、第２または第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６７】
第５の態様では、本開示は、規則型メソフェーズが、六角網面メソフェーズである、第１〜第４の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６８】
第６の態様では、本開示は、触媒前駆体のメソ細孔性ゼオライトが、少なくとも１つの追加の金属または金属酸化物を含む、第１〜第５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００６９】
第７の態様では、本開示は、少なくとも１つの追加の金属または金属酸化物が、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第６の態様の方法を提供する。
【００７０】
第８の態様では、本開示は、加熱することが、水熱加熱である、第１〜第７の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７１】
第９の態様では、本開示は、熟成が、ｐＨ調整された溶解ゼオライト溶液を、７５〜１２５℃の温度で１２〜４８時間の持続時間の間維持することを含む、第１〜第８の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７２】
第１０の態様では、本開示は、方法が、固体ゼオライト複合体をイオン交換することをさらに含む、第１〜第９の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７３】
第１１の態様では、本開示は、界面活性剤の不在下で溶解が行われる、第１〜第１０の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７４】
第１２の態様では、本開示は、界面活性剤の存在下で溶解が行われる、第１〜第１０の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７５】
第１３の態様では、本開示は、界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムである、第１２の態様の方法を提供する。
【００７６】
第１４の態様では、本開示は、触媒前駆体が、モルデナイト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−１２、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも１つの追加のメソ細孔性ゼオライトをさらに含む、第１〜第１３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７７】
第１５の態様では、本開示は、ｐＨの調整が、酸性溶液によって実施される、第１〜第１４の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７８】
第１６の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒が、０．２〜３．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有する、第１〜第１５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７９】
第１７の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒中のシリカ対アルミニウムのモル比が、３０〜１００である、第１〜第１６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８０】
第１８の態様では、本開示は、シリカ対ゲルマニウム、ジルコニウム、およびスズのモル比が、５〜１００である、第１〜第１７の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８１】
第１９の態様では、本開示は、方法が、焼成ステップの前に、固体ゼオライト複合体を１つ以上の活性金属に含浸させることをさらに含み、１つ以上の活性金属が、モリブデン、白金、レニウム、ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第１〜第１８の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８２】
第２０の態様では、本開示は、活性金属がモリブデンを含む、第１９の態様の方法を提供する。
【００８３】
第２１の態様では、本開示は、アルカリ溶液が、０．１〜０．２ＭのＮａＯＨ溶液である、第１〜第２０の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８４】
第２２の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒を提供する。ゼオライト複合触媒は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含み、ゼオライト複合触媒が、ブルナウアー−エメット−テラーＢＥＴ分析によって定義される少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有し、ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータを含む。
【００８５】
第２３の態様では、本開示は、ＢＥＴによって定義される表面積が、少なくとも７００ｍ２／ｇである、第２２の態様に記載のゼオライト複合触媒を提供する。
【００８６】
第２４の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒が、少なくとも３００ｍ２／ｇの外表面積を有する、第２２または第２３の態様のいずれかに記載のゼオライト複合触媒を提供する。
【００８７】
第２５の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒が、少なくとも０．５０ｃｍ３／ｇの総細孔容積を含む、第２２〜第２４の態様のいずれかに記載のゼオライト複合触媒を提供する。
【００８８】
第２６の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータ／ＭＣＭ−４１を含む、第２２〜第２５の態様のいずれかに記載のゼオライト複合触媒を提供する。
【００８９】
第２７の態様では、本開示は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む生成物流に変換する方法を提供する。方法は、少なくとも１つの不規則型メソフェーズと少なくとも１つの規則型メソフェーズとを含むメソ構造を含むゼオライト複合触媒を還元することであって、ゼオライト複合触媒が、４００℃の水素ガスを用いてＢＥＴによって定義される、少なくとも６００ｍ２／ｇの表面積を有し、ゼオライト複合触媒が、ゼオライトベータを含む、ゼオライト複合触媒を還元することと、反応器のトランスアルキル化ゾーンで、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を含む供給物を、還元された複合ゼオライト触媒および水素と接触させて、トランスアルキル化生成物を生成することと、トランスアルキル化生成物からＣ１−Ｃ５およびより軽質な炭化水素を分離し未反応供給物を分離することと、トランスアルキル化生成物からキシレン生成物を収集することと、を含む。
【００９０】
第２８の態様では、本開示は、トランスアルキル化ゾーンが、１．０〜３．０ＭＰａの圧力、２００℃〜５００℃の温度、１．０〜５．０ｈ−１の空間速度、および１〜４の水素対炭化水素の比である、第２７の態様の方法を提供する。
【００９１】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、そのような変更および変形が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入る限り、種々の記載された実施形態の変更および変形を網羅することが意図される。
【図１】
2020524072.tif 000008
【図２】
2020524072.tif 000009
【図３】
2020524072.tif 000010
【図４】
2020524072.tif 000011
【図５】
2020524072.tif 000012
【図６】
2020524072.tif 000013
【図７】
2020524072.tif 000014
【図８】
2020524072.tif 000015
【図９】
2020524072.tif 000016
【国際調査報告】
2020524072.tif 000017
2020524072.tif 000018
2020524072.tif 000019
2020524072.tif 000020
2020524072.tif 000021