(57)【要約】  本発明は、高温で安定であり、触媒の構成全体で白金族成分の含有量を大幅に減らすことができるNOxトラップ触媒を提供するもので、NOxトラップ層にゼロ（Zero）PGM（非白金族）を適用するものであり、NOxトラップ層には白金族成分が全く含まれず、NOxトラップ層は、遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質、酸素吸蔵物質（OSC）および安定化物質としてアルミナ（Al2O3）が含まれ、特にNOxトラップ層は、銅（Cu）成分を全く含まない。【選択図】図2
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
NOxトラップ触媒であって、
白金族成分を含む三元触媒層、および
白金族成分をまったく含まず、銅（copper）ではない遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むNOxトラップ層の二重層で構成されるNOxトラップ触媒。
【請求項２】
NOxトラップ触媒であって、
白金族成分を含む三元触媒成分、および
白金族成分をまったく含まず、銅（copper）ではない遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むNOxトラップ成分が混合されて単一層で構成されるNOxトラップ触媒。
【請求項３】
前記遷移金属が、マンガン、ニッケル、または銀元素である、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
【請求項４】
前記遷移金属が、マンガンである、請求項３に記載のNOxトラップ触媒。
【請求項５】
前記NOxトラップ物質が、アルカリ土類金属酸化物を含み、酸素吸蔵物質は、希土類金属酸化物を含む、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
【請求項６】
NOxトラップ層またはNOx吸着成分にはアルミナがさらに含まれる、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
【請求項７】
NOxトラップ層またはNOx吸着成分には、遷移金属がドーピングされないNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含む補助成分をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のNOxトラップ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非白金族（Non-PGMまたはZero-PGM）NOxトラップ層を有するNOxトラップ触媒、詳細には、高価な白金族含有量を減らしながらNOxトラップ機能を維持することができる遷移金属、特にマンガンを含有した非白金族NOxトラップ層を有するNOxトラップ触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、内燃機関を通じた燃焼過程で二酸化炭素の発生は避けられず、二酸化炭素が可能な限り少なく発生するように動作し、燃料の節約を実現できるディーゼルエンジン、ガソリンリーンバーン（lean burn）エンジンの適用が積極的に拡大しているのが実情である。
【０００３】
しかし、前記ディーゼルエンジンとリーンバーンエンジンを使用する場合、希薄な環境で運行されてNOx排出に対する問題が発生している。これにより、リーンバーンエンジンの運転条件下で、排気ガス中のNOxをトラップして、化学量論的または豊富（rich）エンジン運転条件下でNOxを放出及び還元させる必要がある。
【０００４】
本発明によるNOxトラップ触媒は、三元触媒（three way catalyst、TWC）を基本とするもので、本発明で説明目的のために、NOxトラップ触媒と三元触媒という用語は、相互交換的に使用される。周知のように、NOxトラップ機能を有する三元触媒は、基本的に白金成分を含む三元触媒層および白金成分を含むNOxトラップ層で多層構成されるか、または単一層構成で適用されている。
【０００５】
NOxトラップ触媒の動作は、一連の基本的な工程が集まったもので、この工程を、下記スキーム1〜5に示した。一般的に、NOxトラップ触媒は、酸化および還元作用の両方を有しなければならない。酸化環境では、NOがNO2に酸化されるが（スキーム1）、これはNOx貯蔵に重要な工程である。低温でのこの反応には通常、貴金属、例えばPtを触媒として使用する。以後、酸化プロセスが継続され、NO2を硝酸塩で更に酸化させて酸素原子を混入することも触媒作用を受ける反応である（スキーム2）。前記貴金属は、酸化および還元の二重作用をするが、還元作用の場合には、Ptは、まずCO（一酸化炭素）またはHC（炭化水素）のような還元剤を導入してNOxを放出させる触媒作用をする（スキーム3）。続いて放出されたNOxは、濃厚な環境で気体N2に還元される（スキーム4および5）。NOx排出は、純粋な酸化環境でも、燃料注入によって誘発され得る。しかし、放出されたNOxをCOによって効率的に還元させるためには、濃厚状態が必要である。温度急上昇もNOxの放出を誘発させ得るが、非貴金属（base metal）硝酸塩が高温ではあまり安定でないからである。NOxトラップ触媒は、循環的に動作する。非貴金属化合物は、希薄/濃厚動作中の支配的な経路として炭酸塩/硝酸塩転換を経るものと考えられる。
【０００６】
NO2にNO酸化（スキーム1）
NO + 1/2O2→NO2
【０００７】
硝酸塩にNOx貯蔵（スキーム2）
2NO2 + MCO3 + 1/2O2→M(NO3)2 + CO2
【０００８】
NOx排出（スキーム3）
M(NO3)2 + 2CO→MCO3 + NO2 + NO + CO2
【０００９】
N2にNOx還元
NO2 + CO→NO + CO2
2NO + 2CO→N2 + 2CO2
【００１０】
前記スキーム2および3で、Mは2価の非貴金属カチオンを表し、好ましくはBaであるが、Mg、Srなどのアルカリ土類金属が含まれ、これをNOxトラップまたは吸着物質と呼ぶ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在、三元触媒で高価な白金族含有量を減らすための努力が続けられている。また、NOxトラップの最適な活性のためには、図1に示すように、NOxはLean雰囲気の中で吸着および貯蔵されてNOx脱着および、続いてNOx還元はrich雰囲気で起こらなければならない。しかし、現在使用されているNOxトラップ物質は、適切なNOx含有量を貯蔵するために白金族成分が必要なだけでなく、白金族成分は熱に弱く、高温にさらされている場合、NOx貯蔵能力が大幅に低下する。したがって、白金族成分が存在せず、高温で安定なNOxトラップ層が必要である。また、可能な限り90％まで白金族含有量を減らすことができるNOxトラップ触媒システムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、高温で安定であり、触媒の構成全体に対する白金族成分の含有量を大幅に減らすことができるNOxトラップ触媒を提供することである。詳細には、NOxトラップ層にゼロ（Zero）PGM（非白金族）を適用することであり、NOxトラップ層には白金族成分が全く含まれていない。NOxトラップ層は、マンガンがドーピングされているNOxトラップ物質、酸素吸蔵物質（OSC）および安定化物質としてアルミナ（Al2O3）が含まれる。特にNOxトラップ層は、銅（Cu）成分を全く含んでいない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温で安定でありながら、触媒の構成全体に対する白金族成分の含有量を大幅に減らすことができるNOxトラップ触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】NOxトラップ機能を概略的に示す図である。
【図２】本発明による二重層および単層NOxトラップ触媒を概略的に示す図である。
【図３】本発明によって白金族成分が50％削減された二重層NOxトラップ触媒と、従来のTWC触媒の性能を比較したものである。
【図４】本発明による二重層NOxトラップ触媒と、従来のTWC触媒のアンモニアおよびN2O放出の結果を示すものである。
【図５】本発明によるNOxトラップ触媒の製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、白金族成分を含む三元触媒および白金族成分をまったく含まず（zero PGMまたはnon-PGM）遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むNOxトラップ層で多層構成されるNOx吸着機能を有する三元触媒またはNOxトラップ触媒を提供する。以下、説明の簡略化のために、NOxトラップ触媒を二重層で例示するが、三元触媒成分とトラップ成分が混合される単一層で具現することができる。本発明で使用される白金族成分というのは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選択される1つ以上の元素を意味する。
【００１６】
本発明によるNOx吸着機能を有する三元触媒のトラップ層は、遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質、酸素吸蔵物質および安定化剤を含み、前記遷移金属としては、マンガン、ニッケル、または銀をトラップ層の総重量に対して10〜50重量％含むことができ、NOxトラップ物質はBa、Mg、Srなどのアルカリ土類金属酸化物を含み、酸素吸蔵物質はCe、Zr、La、PrまたはNdの酸化物などのような希土類金属酸化物を含む。本発明で使用される安定化剤とは、具体的にはアルミナを意味する。本発明によるトラップ層には、他の遷移金属がドーピングされないNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含むことができる（以下、補助成分と称する）。
【００１７】
本発明によるNOx吸着機能を有する三元触媒は、三元触媒層を含み、三元触媒層は、白金、パラジウム、ロジウムから選択される白金族成分を含み、白金族成分は、従来の三元触媒と比較すると重量基準で少なくとも50％ないし最大90％まで削減することができる。最後に、本発明によるNOx吸着機能を有する三元触媒は、高温、すなわち850℃以上1050℃以下で安定し、従来のNOx吸着触媒と比較するとNOx貯蔵能力が著しく高くなる。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、NOx吸着機能を有する三元触媒でNOxトラップまたは吸着層の成分に白金族成分を含まないことに特徴があるので、NOxトラップ層（または吸着機能成分）は、遷移金属がドーピングされるNOxトラップ物質および酸素吸蔵物質を含み、白金族成分をまったく含まない。本発明による遷移金属は、酸化および還元の機能を同時に行なうことができる成分から選択され、銅を除き、マンガン、ニッケル、または銀単独成分、または混合成分、好ましくはマンガン成分が、NOxトラップ物質および酸素吸蔵物質およびアルミナにドーピングされ、好ましくは、ここで、NOxトラップ物質はバリウム、ストロンチウム、およびマグネシウムからなる群から選択される金属酸化物であり、最も好ましくは酸化マグネシウムであり、酸素吸蔵物質としてはCe、La 、PrまたはNdの酸化物であり、最も好ましくはCeO2にドーピングされる。遷移金属ドーピング含有量は、トラップ層の総重量に対して10〜50重量％で含むことができる。一方、NOx吸着性をさらに促進するための補助成分を含むことができ、好ましくは酸化バリウムとストロンチウム酸化物の混合からなる混合物または複合金属酸化物であり、セリアまたはアルミナにドーピングされ得る。
【００２０】
本発明のNOx吸着層は、従来のNOx吸着成分の限界を解決した。具体的には、従来のNOxトラップ成分の問題点であった熱に対する安定性を改善させ、高温に露出時のNOx貯蔵能力の低下を軽減することができ、何よりも高価な白金族成分を全く含んでいないながらも、従来のNOxトラップ機能のために白金族成分が含まれている触媒と比較して同等の触媒性能を示す。
【００２１】
本発明ではNOx吸着層は、白金成分をまったく含んでいない。従来のNOx吸着層での白金族成分は、図1に示すように、リーン（lean）条件下で発生したNOを酸化させてNO2に転換させ、酸素が豊富な工程（rich transient）ではNOx吸着成分に脱着したNOxを二酸化炭素、水、窒素などに変換させる触媒の役割をするもので、白金単独からなるものや、またはプラチナにその他の白金族成分を追加で含んだものを使用する。従来の白金族金属成分は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム成分およびこれらの混合物からなる群から選択されたものを使用したが、本発明では、NOx吸着層に白金族成分を含んでいない。本発明者らは、このような白金族成分の代わりにマンガン、ニッケル、または銀成分が、従来の白金族元素と同じ機能を実現することができるということを見出した。このような遷移金属が、従来のNOxトラップ成分および酸素吸蔵物質であるCe、Zr、La、Pr及びNdの酸化物、好ましくはCeO2にドーピングされ得る。特に、本発明者らは、従来、当業界でNOxトラップ促進成分として提案されていた銅（Cu）をまったく含まなくても、同等以上の触媒性能を得ることができるということが分かった。
【００２２】
一方、本発明の三元触媒層で白金族成分は、高表面積の耐火性酸化物支持体からなる支持体に担持される。前記支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア化合物からなる群から選択された一つまたはそれ以上のものを使用し、好ましくは活性化アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミノシリケート、アルミナジルコニア、アルミナ-クロミナおよびアルミナ-セリアからなる群から選択されたものを使用する。
【００２３】
また、本発明による三元触媒は、本分野の通常の方法により製造することができる。以下、図5の製造工程の概略図を参照して、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
<実施例>二重層NOxトラップ触媒の製造
【００２５】
1）複合酸化物A：BaO-CeO2製造
バリウムアセテートをCeO2粉末（表面積100〜200m2/g）に含浸した後、500〜700℃で焼成して複合酸化物Aを製造した（BaOは5〜20重量％で担持）。必要に応じてSrOを添加することができる。複合酸化物Aは、本発明の補助成分としてNOxトラップ層に選択的に付加される。
【００２６】
2）複合酸化物B：MnOx-MgO-CeO2-Al2O3の製造
まず、酢酸マグネシウム、およびセリウム硝酸塩をAl2O3に含浸した後、500〜700℃で焼成して複合酸化物を製造し、（CeO2およびMgOの合計は、5〜20重量％で担持）、Mn前駆体（塩）およびMnOxを湿式または乾式混合し、焼成して複合酸化物Bを製造する。
【００２７】
3）三元触媒成分の製造：パラジウム前駆体（塩）をCe-Zr-Ox複合酸化物に含浸するが、Pd担持量は、0.01〜5重量％に維持する。続いてロジウム前駆体（塩）をアルミナに含浸するが、Rh担持量は、0.001〜2重量％に維持する。これらを非貴金属、例えばBa、Sr、Zr、およびLaと混合してスラリーを得た。
【００２８】
二重層NOxトラップ触媒は、bottom、topの2層構造の触媒で構成されている。
【００２９】
- Bottom（NOxトラップ層）
【００３０】
DI（脱イオン水）中に複合酸化物Aを分散させた後、複合酸化物Bを添加して、20分間分散させ、固形分30〜45％のスラリーを製造した。スラリーの粒度をコージェライトハニカムにコーティングする適当な大きさに、ボールミル方法で調節した。製造されたスラリーをコージェライトハニカムにコーティングして、150℃〜180℃で約10分間乾燥した後、530℃〜550℃で約40分間焼成して、下部Non-PGM NOxトラップ層を構成した。
【００３１】
- Top（三元触媒層）
【００３２】
三元触媒成分のスラリーをコージェライトハニカムにコーティングして、150℃〜180℃で約10分間乾燥した後、530℃〜550℃で約40分間焼成して製造した。
【００３３】
<比較例> NOxトラップ触媒の製造
前記実施例でBottom成分の代わりにtop成分をBottomに使用したことを除いて、実施例1と同様の方法でNOxトラップ触媒を製造した。したがって、比較NOxトラップ触媒の貴金属成分は、実施例の触媒の2倍に相当する。
【００３４】
<実験例> NOxトラップ触媒の浄化率測定
【００３５】
（1）触媒の評価
触媒評価前に、前記実施例および比較例で製造されたNOxトラップ触媒を劣化させた。このとき、劣化条件は950℃〜1050℃で12時間電気炉（Box furnace）で行った。劣化後、触媒の評価を次のモードで行なった。
【００３６】
Vehicle：2.0L,Gasoline MPI,KULEV,Emission test cycles：FTP-75.
【００３７】
（2）結果
図3に示すように、比較例（白金族成分が1g/L）と対比すると、白金族成分が1/2に減少したにもかかわらず、驚くほどNOx、CO及びTHC成分除去率は改善した。一方、N2OおよびNH3排出量も減少した（図4参照）。類似した他の実験によれば、本発明によるNOxトラップ層を適用すると、白金族成分が90％まで減少することができFTP-75モードで従来のTWCと比較して類似したHC、CO及びNOx成分除去性能を達成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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