(57)【要約】「シリル化ポリウレタンおよびその製造方法」本発明は、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は水素であり；Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール残基から選択され；Ｒ４は、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン残基から選択され；Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、互いに独立して、水素、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール、およびＣ４−Ｃ８シクロアルキルからなる群から選択されるか、Ｒ５およびＲ６は環、好ましくは４〜８員のアルキル環を形成していてもよい；および、ｎは０、１または２、好ましくは２である］で示される、少なくとも１つのケイ素含有複素環を反応させることにより得られるシリル化ポリウレタン、その製造方法、シリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物、ならびに接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしてのそれらの使用を開示する。2020527640.tif 000021
2020527640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート；および
ｃ）一般式（Ｉ）
【化１】
2020527640.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素であり；
Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール残基から選択され；
Ｒ４は、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン残基から選択され；
Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、互いに独立して、水素、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール、およびＣ４−Ｃ８シクロアルキルからなる群から選択されるか、Ｒ５およびＲ６は環、好ましくは４〜８員のアルキル環を形成していてもよい；および
ｎは０、１または２、好ましくは２である］
で示される、少なくとも１つのケイ素含有複素環
を反応させることにより得られるシリル化ポリウレタン。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2020527640.tif 000016
［式中、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示される少なくとも１つのエポキシド化合物および一級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノアルコキシシランの、触媒存在下での一段階反応により得られる、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項３】
前記アミノアルコキシシランは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2020527640.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、一般式（Ｉ）について定義したものと同じであり；ｎは０、１、２または３である］
を有する、請求項２に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリオールはポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項５】
一般式（Ｉ）中のｎは２であり、一般式（ＩＩＩ）中のｎは３である、請求項１〜４のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項６】
Ｒ３はＣ１−Ｃ８アルキル残基、好ましくはメチル、エチルまたはｎ−プロピルから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項７】
前記シリル化ポリウレタンは
（ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールを、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、ポリオールのＯＨ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基と反応させ、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成させる；および
（ｂ）前記ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、一般式（Ｉ）
【化４】
2020527640.tif 000018
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示される、少なくとも１つのケイ素含有複素環と反応させる
ことによって得られる、請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項８】
ポリイソシアネートのＮＣＯ基の、ポリオールのＯＨ基に対するモル比は１．０１〜２．０である、請求項７に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項９】
前記シリル化ポリウレタンは
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、一般式（Ｉ）
【化５】
2020527640.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示されるケイ素含有複素環と、一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環のアミノ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基と反応させる；および
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を、１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと反応させる
ことによって得られる、請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１０】
ポリイソシアネートのＮＣＯ基の、一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環のアミノ基に対するモル比は１．１〜３．０である、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン。
【請求項１１】
ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート；および
ｃ）一般式（Ｉ）
【化６】
2020527640.tif 000020
［式中、Ｒ１は水素であり；
Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール残基から選択され；
Ｒ４は、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン残基から選択され；
Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、互いに独立して、水素、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール、およびＣ４−Ｃ８シクロアルキルからなる群から選択されるか、Ｒ５およびＲ６は環、好ましくは４〜８員のアルキル環を形成していてもよい；および
ｎは０、１または２、好ましくは２である］
で示される、少なくとも１つのケイ素含有複素環
を反応させることによる、シリル化ポリウレタンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン、または請求項１１に記載の方法により得られるシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物。
【請求項１３】
可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、レオロジー剤、溶媒およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の硬化性組成物を含む接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティング。
【請求項１５】
接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしての請求項１２または１３に記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、および本明細書で定義される一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環を反応させることによって得られるシリル化ポリウレタン、ならびにその製造方法、前記シリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物、ならびに接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一成分の湿気硬化型接着剤およびシーラントは、長年にわたり多くの技術的用途において重要な役割を果たしてきた。遊離のイソシアネート基を有するポリウレタン接着剤およびシーラント、ならびにジメチルポリシロキサンに基づく従来のシリコーン接着剤およびシーラントに加えて、いわゆる変性シラン接着剤およびシーラントの使用も、近年普及してきている。ポリウレタン接着剤およびシーラントと比較して、変性シラン接着剤およびシーラントは、イソシアネート基、特にモノメリックジイソシアネートを含まないという利点があり、プライマーを使った表面前処理を行わずに、幅広い基材上の広範囲の接着性によっても区別される。
【０００３】
特に、大気中の水分の存在下では、反応性アルコキシシリル基を有するポリマーは、室温でさえも互いに縮合することができ、アルコール分子を除去することができる。アルコキシシリル基の含有量とその構造に応じて、主に長鎖ポリマー（熱可塑性樹脂）、比較的粗いメッシュの３次元ネットワーク（エラストマー）、または高度に架橋したシステム（サーモセット）の形成が引き起こされる。
【０００４】
アミノアルコキシシランは、湿気硬化性組成物用のポリマーエンドキャッピング剤として、接着剤調製物中で頻繁に使用される。エンドキャッピングポリマーに使用される様々なアミノアルコキシシランは、とりわけ、米国特許第3632557号明細書、第6162938号明細書、第5364955号明細書に開示されている。
【０００５】
湿気硬化性組成物に最も一般的なアルコキシシラン系の１つは、ルイス酸触媒の存在下でのアミノアルキルトリメトキシシランである。しかしながら、加水分解中に毒性のあるメタノールが大量に生成され、したがって、日常的な消費者用途には望ましくない。過去数年間、硬化工程中に排出されるアルコールの量を減らすことにかなりの注意が向けられてきた。
【０００６】
加えて、アミンとイソシアネート末端ポリマーとの反応から生じる官能基は尿素である。尿素結合は、その安定性および親水性の性質により、接着剤調製物中の重要な基として機能する。しかしながら、強力な水素結合を形成する能力により、エンドキャッピング後のプレポリマーの粘度が大幅に増加する。ポリウレタン中の水素結合の影響は、Wilkes等によって詳細に調査されている（Sami, S.; Yildirim, E.; Yurtsever, M.; Yurtsever, E.; Yilgor, E.; Yilgor, I.; Wilkes, GL; Polymer, 2014. 55(18): p.4563-4576）。彼らは、ポリマーマトリックスの内部に、水素結合によって結合している規則正しい構造が形成できることを示した。これらのいわゆる「ハードセグメント」は、鎖の動きを制限し、ゆえにポリマーの粘度が増加する。粘度の増加は最終製品の加工性を制限し、場合によっては避ける必要がある。
【０００７】
さらに、一級アミン官能化アルコキシシランは、イソシアネート、アルデヒドおよび無水物等の多くの求電子剤に対して極めて反応性が高いため、取り扱いおよび貯蔵が困難となる。高速で発熱性の高い反応は、より大きなスケールにおいて、加工および安全の困難性を引き起こす。さらに、大きい反応速度は、低い反応選択性とオリゴマー化をしばしばもたらす。
【０００８】
したがって、既知のシステムの欠点の少なくともいくつかを克服するシラン変性ポリマーが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、既知のシステムの欠点のいくつかを解決するシラン変性ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、本明細書に記載の一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環を導入することにより達成されることが見出された。１つのアルコキシド残基を有する環状シランのアルコキシ付加物は、アミノアルキルトリメトキシシランに比べて、同等の硬化速度を示す一方、排出されるアルコールが最大３３％少なくなる。加えて、一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環の導入は、その水素結合形成傾向の減少により、プレポリマーの粘度を低下させる。さらに、一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環は、反応性がかなり低く、より良い反応制御およびより高い貯蔵安定性を可能にする。
【００１１】
本発明は、
ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート；および
ｃ）一般式（Ｉ）
【化１】
2020527640.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素であり；
Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール残基から選択され；
Ｒ４は、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン残基から選択され；
Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、互いに独立して、水素、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール、およびＣ４−Ｃ８シクロアルキルからなる群から選択されるか、Ｒ５およびＲ６は環、好ましくは４〜８員のアルキル環を形成していてもよい；および
ｎは０、１または２、好ましくは２である］
で示される、少なくとも１つのケイ素含有複素環
を反応させることにより得られるシリル化ポリウレタンを提供する。
【００１２】
本発明は、１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび本明細書で定義される一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環を反応させることによる、シリル化ポリウレタンの製造方法も提供する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明によるシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物、ならびに接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしてのその使用に関する。
【００１４】
本発明は、本発明による硬化性組成物を含む接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の節では、本発明をより詳細に説明する。そのように記載された各態様は、明確に反対の指示が無い限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示されている任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示されている他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１６】
本明細書で使用される「少なくとも１つの」という用語は、１以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９以上を意味する。成分に関する場合、その表示は成分の種類を指し、分子の絶対数を指すのではない。したがって、「少なくとも１つのポリマー」は、例えば、少なくとも１つの種類のポリマー、すなわち、１つの種類のポリマー、またはいくつかの異なるポリマーの混合物を使用してよいことを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に指示しない限り、単数および複数の指示対象の両方を含む。
【００１８】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的または無制限であり、追加の、特定されていない構成、要素またはプロセス工程を除外しない。
【００１９】
数値の終点の記述には、それぞれの範囲内に含まれる全ての数値および分数、ならびに列挙された終点が含まれる。
【００２０】
量、濃度、寸法およびその他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値または好ましい上限および制限値で表される場合、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関係なく、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されると理解されるべきである。
【００２１】
「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」および「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」という用語は、特定の状況下で特別な利益をもたらし得る本開示の態様を言及するために本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つ以上の好ましい（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｅ）または好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）態様の列挙は、他の態様が有用ではないことを意味せず、それらの他の態様を本開示の範囲から除外することを意図しない。
【００２２】
本明細書で使用される「Ｃ１−Ｃ２０アルキル」または「Ｃ１−Ｃ８アルキル」残基は、１〜２０個または１〜８個の炭素原子を含む一価の基を指し、これはアルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を含む。アルキル残基の例には以下が含まれるが、これらに限定されない：メチル；エチル；プロピル（またはｎ−プロピル）；イソプロピル；ｎ−ブチル；イソブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；ｎ−ヘキシル；ｎ−ヘプチル；および２−エチルヘキシル。本発明において、そのようなアルキル残基は、非置換であってよく、またはハロ、好ましくはフルオロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、好ましくは第三級アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファモイルおよびスルファミド等の１つ以上の置換基で置換されていてもよい。上に挙げた例示的な炭化水素残基のハロゲン化誘導体は、特に、適切な置換アルキル残基の例として言及され得る。一般に、１〜６個の炭素原子を含む非置換アルキル残基（Ｃ１−Ｃ６アルキル）および１〜４個の炭素原子を含む非置換アルキル残基（Ｃ１−Ｃ４アルキル）が好ましい。
【００２３】
「Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル」という用語は、４〜８個の炭素原子を有する飽和単環式または二環式炭化水素残基を意味すると理解される。シクロアルキル残基の例には以下が含まれるが、これらに限定されない：シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；シクロヘキシル；シクロヘプチル；シクロオクチル；およびノルボルナン。
【００２４】
本明細書で使用される「Ｃ６−Ｃ１８アリール」残基は、単独で、または単環式環系が芳香族、または二環式もしくは三環式環系の少なくとも１つの環が芳香族である、任意に置換した単環式、二環式および三環式環系を指す「アラルキル残基」のような、より大きな部分の一部として使用される。二環式および三環式環系には、ベンゾ縮合２〜３員の炭素環式環が含まれる。例示的なアリール残基には以下が含まれるが、これらに限定されない：フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；およびアントラセニル。フェニル残基が好ましい。
【００２５】
「Ｃ１−Ｃ２０アルキレン」または「Ｃ１−Ｃ８アルキレン」残基という用語は、１〜２０個または１〜８個の炭素原子を含む二価の基を指し、これはアルカンの基であり、直鎖有機基、分岐有機基または環状基を含み、これらの基は非置換または置換されていてもよく、任意で少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい。
【００２６】
言及される場合、「少なくとも１つのヘテロ原子により分断される」という表現は、残基の主鎖が、好ましくは酸素、硫黄または窒素から選択される、炭素原子と異なる少なくとも１つの原子を鎖員として含むことを意味する。
【００２７】
第１の態様において、本発明は、
ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート；および
ｃ）一般式（Ｉ）
【化２】
2020527640.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素であり；
Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール残基から選択され；
Ｒ４は、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン残基から選択され；
Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、互いに独立して、水素、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール、およびＣ４−Ｃ８シクロアルキルからなる群から選択されるか、Ｒ５およびＲ６は環、好ましくは４〜８員のアルキル環を形成していてもよい；および
ｎは０、１または２、好ましくは２である］
で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環
を反応させることにより得られるシリル化ポリウレタンを提供する。
【００２８】
「ポリオール」は、本発明の目的では、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリマーとして理解される。原則として、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、ならびにそれらの水素化生成物、またはポリアクリレートもしくはポリメタクリレート等の、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多数のポリマーをポリオールとして使用できる。異なるポリオールの混合物も使用できる。
【００２９】
本発明によれば、ポリオールとしてポリエーテルポリオールが好ましくは使用される。「ポリエーテル」は、本発明の目的では、その繰返し単位が主鎖にエーテル官能基Ｃ−Ｏ−Ｃを含むポリマーとして理解される。したがって、セルロースエーテル、デンプンエーテルおよびビニルエーテルポリマー等の側鎖エーテル基を有するポリマー、ならびにポリアセタールはこの定義に含まれない。
【００３０】
骨格としてポリエーテルを含むポリマーは、優れた弾性特性を有する組成物を製造することができる、柔軟で弾力性のある構造を有している。ポリエーテルは、その骨格が柔軟であるだけでなく、同時に強いものでもある。したがって、例えば、ポリエーテル（例えば、ポリエステルとは対照的に）は、水およびバクテリアによって攻撃または分解されない。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、前記ポリオールはポリオキシアルキレン、特にポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシドである。
【００３２】
ビニルポリマーで変性されたポリエーテルも、ポリオール成分としての使用に適している。これらのような製品は、例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンおよび／またはアクリロニトリル、またはそれらの混合物を重合することにより得られる。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、前記ポリオールは、２未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．３未満の多分散性（ＰＤ）を有する。
【００３４】
数平均分子量Ｍｎは、ポリマーの算術平均分子量として理解される。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、DIN 55672-1：2007-08に従って、好ましくは３５℃で溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＳＥＣとも呼ばれる）によって決定される。この方法は、当業者に知られている。前記多分散性は、平均分子量ＭｗおよびＭｎに由来する。ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算される。
【００３５】
「多分散性」とも呼ばれる比Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅、それゆえに多分散ポリマーの個々の鎖の重合度の違いを示す。多くのポリマーおよび重縮合物にとって、適用可能な多分散値は約２である。値が１の場合、厳密な単分散が存在することになる。低多分散（例えば、１．５未満）は、比較的狭い分子量分布を示し、それゆえに分子量に関連する特性の特定の表現、例えば粘度を示す。
【００３６】
特に有利な粘弾性特性は、狭い分子量分布、したがって低い多分散性を有するポリオキシアルキレンポリマーがポリマー骨格として使用される場合に達成できる。これらは、例えば、いわゆる複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）によって製造することができる。これらのポリオキシアルキレンポリマーは、特に狭い分子量分布、高い平均分子量およびポリマー鎖末端の二重結合が非常に少数である点で、注目に値する。この種のポリオキシアルキレンポリマーは、多くても１．７の多分散性ＰＤを有する。
【００３７】
特に好ましい有機骨格は、例えば、約１．０１〜約１．３、特に約１．０５〜約１．１８、例えば約１．０８〜約１．１１の多分散性を有するポリエーテルである。
【００３８】
本発明の好ましい態様において、前記ポリオールは、１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。４，０００〜２２，０００、特に４，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００３９】
本発明の特定の態様において、１２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオールが特に好ましい。
【００４０】
本発明によれば、純粋なポリマーの代わりに、異なる分子量を有する複数のポリマーの混合物を使用することもできる。この場合、多分散性および分子量に関する記述は、有利には混合物が基づく各ポリマーが好ましい範囲の多分散性を示すような方法で理解されるべきだが、好ましい分子量範囲は、使用されるポリマーの混合物全体の平均値を指す。
【００４１】
一般的に使用されるポリマーは、骨格もシリル基を含むことができるような、ポリオキシメチレンのホモおよびコポリマー、ポリウレタン、ビニルブチレート、ビニルポリマー、例えば、塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含むポリマー、レーヨン、エチレンコポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、有機ゴム、異なるシリル化ポリマーの混合物である。例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランに基づくポリエーテル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。上述のポリマー骨格のうち、ポリエーテルおよびポリウレタンが好ましい。ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド、特にポリプロピレングリコールに基づくポリエーテルが特に好ましい。骨格としてポリエーテルを含むポリマーは、ポリマー骨格において柔軟で弾性のある構造を示す。優れた弾性特性を示す組成物は、それらで製造することができる。ポリエーテルは、骨格において柔軟であるだけでなく、同時に強いものでもある。例えば、それらは水およびバクテリアによって攻撃または分解されたりせず、したがって、環境の影響に関して（ポリエステルとは対照的に）相対的な安定性は注目に値する。本発明のシラン架橋接着剤またはシーラントに含まれる、主鎖に炭素原子を有する有機骨格からなるポリマーは、例えば、ポリフォスフェート、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルフィド等の無機ポリマーを含まない。本発明による態様の利点、特にポリウレタンおよびポリエーテルの使用の利点は、シリコーン系バインダーまたは他の無機ポリマーと比較して、非常に広範な基材への良好な接着性、良好な展延性、シリコーンを含む基材との汚染がないことおよび高弾性骨格構造である。
【００４２】
本発明に適したポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、より好ましくはジイソシアネートである。それらは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ならびにこれらの２つ以上の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート（2,4- and 2,6-hexahydrotoluoylene diisocyanate）、ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（2,4- or 2,6- toluoylene diisocyanate）（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはそれらの部分的もしくは完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば、完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにそれらの部分的もしくは完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、１−クロロメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビスクロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、硫黄含有ジイソシアネート、例えば、２ｍｏｌのジイソシアネートを１ｍｏｌのチオジグリコールまたはジヒドロキシヘキシルスルフィドと反応させることにより得られるもの、ダイマーおよびトリマー脂肪酸のジおよびトリイソシアネートまたは２つ以上の上述のジイソシアネートの混合物から選択できる。ポリイソシアネートとして、例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化、特に上述のイソシアネートのオリゴマー化により得られるような三価以上のイソシアネートを使用することも可能である。そのような三価以上のポリイソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートもしくはそれらの混合物、またはそれらの混合トリイソシアヌレート、ならびにアニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。
【００４３】
一般式（Ｉ）
【化３】
2020527640.tif 000005
において、Ｒ１は水素であり；Ｒ２およびＲ３は同一または異なっており、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール残基から選択され、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル残基から選択され、より好ましくはメチル、エチル、またはプロピル残基から選択され；Ｒ４は少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン残基から選択され、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、または１，４−ブチレン残基であり、最も好ましくはメチレンまたは１，３−プロピレン残基であり、特に１，３−プロピレン残基であり；Ｒ５およびＲ６は同一または異なっており、互いに独立して、水素、少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリール、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル残基またはフェニル残基、およびＣ４−Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択され、Ｒ５およびＲ６は環、好ましくは４〜８員のアルキル環、より好ましくは５または６員のアルキル環を形成していてもよく；および、ｎは０、１または２、好ましくは２である。
【００４４】
好ましい態様において、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素であり；Ｒ２は直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ８アルキル残基から選択され；Ｒ３は直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ８アルキル残基から選択され；Ｒ４は直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ８アルキレン残基から選択され；および／またはＲ５は水素および直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ８アルキル残基から選択され、一方、Ｒ６は直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ８アルキル残基またはフェニルから選択されるか、Ｒ５およびＲ６は４〜８員のアルキル環、特に５または６員のアルキル環を形成する。
【００４５】
より好ましくは、一般式（Ｉ）において、ｎは２であり；Ｒ１は水素であり；Ｒ３はメチル、エチル、またはプロピル残基から選択され、最も好ましくはメチル残基であり；Ｒ４はメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル１，３−プロプレンまたは１，４−ブチレン残基から選択され、より好ましくはメチレンまたは１，３−プロピレン残基であり、最も好ましくは１，３−プロピレン残基であり；Ｒ５は水素であり；および／またはＲ６は直鎖または分岐の、置換または非置換のＣ１−Ｃ８アルキル残基またはフェニル残基から選択されるか、Ｒ５およびＲ６は５または６員のアルキル環を形成する。
【００４６】
本発明において使用するための一般式（Ｉ）で示される好ましいケイ素含有複素環は、以下からなる群から選択される：
【化４】
2020527640.tif 000006
【００４７】
好ましい態様において、本発明によるシリル化ポリウレタンは、２５℃でAnton Paar MCR 302レオメーターにより、PP25/TG撹拌プレートを使用した適切な条件で測定して、５〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００４８】
一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環化合物は、一般式（ＩＩ）
【化５】
2020527640.tif 000007
［式中、Ｒ５およびＲ６は、一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示される少なくとも１つのエポキシド化合物および一級アミノ基を有する少なくとも１つのアミノアルコキシシランの、触媒の存在下での一段階反応により得ることができる。
【００４９】
一般式（ＩＩ）で示されるエポキシドの例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキシルオキシラン、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１０，１１−エポキシウンデカン−１−オール、４，５−エポキシペンチルブチレート、５，６−エポキシヘキサンニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１０，１１−ウンデシルアミド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、スチレンオキシドおよび１，２，７，８−ジエポキシオクタン、クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−フルオロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン、１−クロロ−２，３−エポキシブタンおよび１−クロロ−２，３−エポキシペンタン、１，３−ブタジエンジエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２，３−エポキシ−２−メチルブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、ｅｘｏ−２，３−エポキシノルボルナン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシテトラデカン、フルフリルグリシジルエーテル、グリシジル２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルイソブチルエーテル、グリシジルイソプロピル、グリシジル４−メトキシフェニル、グリシジル２−メチルフェニルエーテル、グリシジル２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、グリシジル２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）オキシラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘキサデカフルオロ−８−（トリフルオロメチル）ノニル）オキシラン、イソホロンオキシド、メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、２−メチル−２−ビニルオキシラン、２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンチル］オキシラン。
【００５０】
好ましい態様において、一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環の製造に使用される前記アミノアルコキシシランは、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2020527640.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じであり；ｎは０、１、２または３、好ましくは３である］
を有する。
【００５１】
好ましくは、アミノシランはアミノアルキレンアルコキシシランである。より好ましくは、アミノアルキレンアルコキシシランは、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、アルファ−アミノメチルトリエトキシシラン、アルファ−アミノメチルトリメトキシシラン、アルファ−アミノメチルジエトキシメチルシラン、アルファ−アミノメチルジメトキシメチルシラン、アルファ−アミノメチルトリイソプロポキシシラン、アルファ−アミノメチルジイソプロポキシメチルシラン、ガンマ−アミノプロピルシラントリオール、ガンマ−アミノプロピルメチルシランジオールまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環の合成は、広範囲の温度、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３５℃、最も好ましくは室温下のような１０〜２５度で実施してよい。
【００５３】
好ましい態様において、少なくとも１つのエポキシドは、化学量論量で、またはアミノアルコキシシランのアミノ基に関して、１〜２００％、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０％の範囲の過剰量で添加される。未反応のエポキシドを反応後に高真空を使用して除去する。
【００５４】
好ましい態様において、前記反応は、少なくとも１つの純溶媒または乾燥溶媒中で実施される。前記溶媒の例には以下が含まれるが、これらに限定されない：トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ベンゼン、酢酸エチル、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、クロロホルム、クロロメタン、ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン、ジオキサン、酢酸ブチル、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミド。異なる溶媒の混合物も使用できる。
【００５５】
反応時間は０．５〜９６時間、好ましくは２〜４８時間で変化してよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環を製造するための一段階反応は、触媒の存在下で実施する。触媒の例には以下が含まれるが、これらに限定されない：ルイス酸もしくは塩基触媒、またはブレンステッド・ローリー酸もしくは塩基触媒、またはそれらの組み合わせ。好ましくは、ルイス酸触媒、より好ましくは弱ルイス酸触媒を使用することができる。
【００５７】
本明細書で使用される「ルイス酸」という用語は、電子対を受け入れることができる求電子試薬を指すが、ブレンステッド・ローリー酸の場合のようなプロトンではない。
【００５８】
本明細書で使用される「弱ルイス酸」という用語は、強い共役塩基を形成する電子対受容体を指す。金属に基づくルイス酸の酸性度は、金属半径が大きくなると低下する（例えば、Ａｌ＞Ｆｅ＞Ｃａ）。したがって、弱ルイス酸という用語は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ等の元素を含む酸に関連する。弱ルイス酸は、８以下のｐＫａ値を示す（Jander et al., Massanalyse：Theorie und Praxis der Titrationen mit chemischen und physikalischen Indikationen. 第16版、Walter de Gruyter, 2003）。
【００５９】
特定の態様において、前記触媒のルイス酸部分は、周期表の第１族〜第１４族から選択される元素を含む、またはランタノイド金属を含む。有用なルイス酸は、中性（例えば、ＡｌＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２等の化合物）またはカチオン性のいずれかであってよい。幅広い多数の金属ルイス酸が本発明に適用可能であることが見出された。特定の態様において、金属は、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム等の第２族のアルカリ土類金属である。特に、有機カルシウム、有機マグネシウム、有機ストロンチウムまたは有機ベリリウム化合物が好ましく、これらの金属触媒は、好ましくはアルコキシ基、スルホネート基、カルボキシル基、ジアルキルホスフェート基、ジアルキルピロホスフェート基および／またはジケトネート基を含む。
【００６０】
特に適切な触媒は、ビストリフルオロ酢酸カルシウム、ビス酢酸カルシウム、カルシウムビスピバレート、カルシウムビスイソブチレン、ビスプロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、カルシウムシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ジフルオロ酢酸カルシウム、２−フルオロ酢酸カルシウム、２−クロロ酢酸カルシウム、カルシウムメチルカーボネート、ビストリフルオロ酢酸マグネシウム、ビス酢酸マグネシウム、マグネシウムビスピバレート、マグネシウムビスイソブチレン、ビスプロピオン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、マグネシウムシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ジフルオロ酢酸マグネシウム、２−フルオロ酢酸マグネシウム、２−クロロ酢酸マグネシウムおよびマグネシウムメチルカーボネートから選択される。
【００６１】
遷移金属も、本発明による反応に使用することができる。例えば、特定の態様において、前記遷移金属はアルミニウム、クロム、インジウムまたはガリウムである。
【００６２】
特定の態様において、有機チタネートが触媒として使用される。有機チタネートの例には以下が含まれるが、これらに限定されない：２つの１，３−ジケトネート配位子、特に２，４−ペンタンジオネート（アセチルアセトネート）および２つのアルコラート配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；２つの１，３−ケトエステラート配位子、特にアセト酢酸エチルおよび２つのアルコラート配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；１つ以上のアミノアルコラート配位子、特にトリエタノールアミンまたは２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールおよび１つ以上のアルコラート配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物；４つのアルコラート配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体化合物：ならびに、より高度に縮合された有機チタネート、特に、ポリブチルチタネートとも称するオリゴメリックチタン（ＩＶ）テトラブタノレート；ここで、アルコラート配位子としては、イソブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシおよび２−エチルヘキソキシが特に適している。最も特に適しているのは、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、トリス（オキシエチル）アミンイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス［トリス（オキシエチル）アミン］ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、ビス（２−エチルヘキサン（ethythexane）−１，３−ジオキシ）チタン（ＩＶ）、トリス［２−（（２−アミノエチル）アミノ）エトキシ］エトキシチタン（ＩＶ）、ビス（ネオペンチル（ジアリル）オキシジエトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブタノレート、テトラ−（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート、テトラ−（イソプロポキシ）チタネートおよびポリブチルチタネートである。特に適しているのは市販されているタイプのTyzor（登録商標）AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT、またはIBAY（全てDu Pont/Dorf Ketal製）；Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4またはS6（全てTensoChema製）およびKen-React（登録商標）KR（登録商標）TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FSまたはLICA（登録商標）44（全てKenrich Petrochemicals製）である。
【００６３】
窒素含有ルイス塩基またはブレンステッド・ローリー塩基も使用できる。これらの触媒の例には以下が含まれるが、これらに限定されない：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、ならびにアミジン、例えば、特に、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）；グアニジン、例えば、特に、テトラメチルグアニジン、アセチルアセトングアニジン、２−グアニジノベンズイミダゾール、２−ｔｅｒｔ．ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン。
【００６４】
前記触媒は、前記アミノアルコキシシランのアミン官能基のｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは１〜２．５ｍｏｌ％添加することができる。
【００６５】
別の態様において、本発明は、
ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール；
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート；および
ｃ）一般式（Ｉ）
【化７】
2020527640.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環
を、反応させることによりシリル化ポリウレタンを製造する方法を提供する。
【００６６】
一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環は、ＮＣＯ末端プレポリマーに添加することができ、またはポリオールとの反応の前にポリイソシアネートと混合することができる。
【００６７】
本発明の好ましい態様において、前記シリル化ポリウレタンは、
（ａ）１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールを、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、ポリオールのＯＨ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基と反応させ、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを形成させる；および
（ｂ）前記ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、一般式（Ｉ）
【化８】
2020527640.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示される、少なくとも１つのケイ素含有複素環と反応させる
ことにより得ることができる。
【００６８】
本発明の上記の好ましい態様によれば、使用されるポリオールのＯＨ基に関して、化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基は、好ましくは１．０１〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．５である。これにより、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーが反応生成物として形成される。
【００６９】
それによって得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーは、次いで、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環と反応させて、好ましくは反応性末端基としてアルコキシシリル基を含む、本発明によるシリル化ポリウレタンを得る。これには、ポリウレタンプレポリマーの各イソシアネート基に対して、一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環を少なくとも１分子使用する必要がある。好ましくは、前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環は、わずかに化学量論的に過剰に使用される。
【００７０】
上記態様は、以下の条件下で実施することができる。第１工程において、少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（ポリイソシアネート）を、−１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の温度で、０．５〜５時間共に混合する。第２工程において、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環がエンドキャッパーとして添加される。適切な反応温度は、−１０〜１５０℃の間、好ましくは２５〜１００℃の間、より好ましくは６０〜９０℃の間の範囲である。反応時間は、選択したイソシアネート官能性化合物、エンドキャッパーおよび使用される触媒に大きく依存し、１〜７２時間、好ましくは６〜１２時間の範囲である。上記の反応は通常、溶媒を使用せずに行われる。しかし、反応混合物の粘度が高い場合、溶媒を使用できる。有用な溶媒は、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。
【００７１】
本発明の別の態様において、前記シリル化ポリウレタンは、
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、一般式（Ｉ）
【化９】
2020527640.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは一般式（Ｉ）について上記で定義したものと同じである］
で示される少なくとも１つのケイ素含有複素環を、式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環のアミノ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基と反応させる；および
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を、１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオールと反応させる
ことにより得ることができる。
【００７２】
本発明の上記の別の態様によれば、使用される一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環のアミノ基に関して化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基は、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００７３】
上記の別の態様は、以下の条件下で実施することができる。第１工程において、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つのシラン化合物および少なくとも１つのイソシアネート官能性化合物（ポリイソシアネート）を、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度で、０．１〜５時間共に混合する。第２工程において、少なくとも１つのポリオールをＮＣＯ末端エンドキャッパーに添加する。適切な反応温度は、−１０〜１５０℃の間、好ましくは２５〜１００℃の間、より好ましくは６０〜９０℃の間の範囲である。反応時間は、選択したイソシアネート官能性化合物、エンドキャッパーおよび使用した触媒に大きく依存し、１〜７２時間、好ましくは６〜１２時間の範囲である。ＮＣＯ末端エンドキャッパーを形成する反応は、通常、溶媒を使用せずに行われる。しかし、反応混合物の粘度が高い場合は、溶媒を使用できる。有用な溶媒は、アセトン、ブタノン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびベンゼンである。
【００７４】
あるいは、本発明による前記シリル化ポリウレタンは、１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および少なくとも１つの本明細書に記載の一般式（Ｉ）で示されるケイ素含有複素環を混合することによる、ワンポット合成によって得ることができる。
【００７５】
反応の進行は、赤外分光法（ＩＲ）を使用してモニターすることができる。２２６０ｃｍ−１付近のＮＣＯ伸縮が完全に消失するのに対し、１７００ｃｍ−１付近のカルボニルピークの成長は、反応が完了したことを示す。
【００７６】
本発明による特定の態様において、シリル化ポリウレタンを製造するための上述の方法は、少なくとも１つの触媒を添加する工程をさらに含む。
【００７７】
適切な触媒は、鉄またはスズ化合物等の有機金属ルイス酸、特に、鉄または二価もしくは四価スズの１，３−ジカルボニル化合物、スズ（ＩＩ）カルボキシレートもしくはジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、または対応するジアルコキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート（dibutyltin diiosooctylmaleate）、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート（tin(II) octaoate）、スズ（ＩＩ）フェノラート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジメチルマレエート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジブチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテートおよびスズナフテノエート；スズアルコシキド、例えば、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシドおよびジブチルスズジイソプロキシド；スズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドおよびフタル酸エステル間の反応生成物、または二価もしくは四価スズのアセチルアセトネートである。
【００７８】
アルキルチタネート、例えば、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート、有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、キレート化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびチタンテトラアセチルアセトネート、オクタン酸鉛、オルガノシリコンチタン化合物、またはビスマストリス−２−エチルヘキサノエート、酸化合物、例えば、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはフタル酸、脂肪族アミン、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンもしくはラウリルアミン、脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキシルジアミン、または脂肪族ポリアミン、例えば、ジエチレンテトラミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、複素環式窒素化合物、例えば、ピぺリジン、ピペラジン、芳香族アミン、例えば、フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等を使用することも可能である。
【００７９】
以下のスズ化合物も適している：ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）スルフィド、ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）オキシド、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）オキシド、(ｎ−ブチル)２Sn(SCH2COO)、(ｎ−オクチル)２Sn(SCH2COO)、(ｎ−オクチル)２Sn(SCH2CH2COO)、(ｎ−オクチル)２Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(ｎ−ブチル)２Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(ｎ−オクチル)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(ｎ−オクチル)２Sn(SCH2COO-n-C8H17)2。
【００８０】
キレート形成スズオルガニルも使用することができ、例えば、ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）、（ｎ−オクチル）（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）である。
【００８１】
スズフリーの触媒も特に好ましい。したがって、ハロゲン化ホウ素、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、または混合ハロゲン化ホウ素等は、硬化触媒としてさらに使用できる。三フッ化ホウ素複合体（例えば、液体として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（CAS no. [109-63-71]）は、気体のハロゲン化ホウ素よりも扱いやすい）は、特に好ましい。
【００８２】
他の触媒に加えて、以下のようなルイス塩基も使用できる：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ビス（テトラメチルグアニジノ）ナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ホスファゼンベースＰ４−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼンベースＰ１−ｔ−Ｂｕ−トリス（テトラメチレン）、ホスファゼンベースＰ２−Ｅｔ、ホスファゼンベースＰ２−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼンベースＰ４−ｔ−Ｏｃｔ、ホスファゼンベースＰ１−ｔ−Ｏｃｔ、イミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン。好ましい触媒は、ＤＢＵおよびトリエチルアミンである。
【００８３】
さらに別の態様において、本発明は、本発明による、または本発明による上述の方法により得られる、少なくとも１つのシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物を提供する。
【００８４】
「硬化性組成物」は、物理的または化学的手段により硬化可能な物質または複数の物質の混合物であると理解される。これに関して、これらの化学的または物理的手段は、例えば、熱、光、またはその他の電磁放射の形でエネルギーを供給することができるが、大気中の湿気、水分、または反応性成分と単に接触させることによっても供給できる。それにより、組成物は元の状態からより高い硬度を有する状態に変化する。
【００８５】
好ましい態様において、前記組成物は、加水分解性ケイ素含有基およびDIN 55672-1:2007-08にしたがってＧＰＣにより測定して、１００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも１つの化合物を含む。この化合物は、架橋剤として使用され、加水分解性ケイ素含有基に加えて、さらなる官能基を含んでもよい。前記化合物は、シランカップリング剤であってよい。
【００８６】
このタイプのカップリング剤は、粘着付与剤として、物理的特性に影響を与える薬剤として、乾燥剤として、分散助剤として、またはフィラー等として使用してよい。特に、このようなシランカップリング剤は接着促進剤として作用することができ、さまざまな表面、例えば、ガラス、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛、銅、モルタル、ＰＶＣ、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートへの接着性を高めることができる。そのようなシランカップリング剤は、ポリマー成分ａ）に関連して上述した基と同様に定義され得る反応性ケイ素含有基を含み得る。あるいは、前記基は式（ＩＶ）：
【化１０】
2020527640.tif 000012
［式中、Ｒ７は、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素残基または式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ８）３で示されるトリオルガノシロキサン基から選択され、各Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素残基から独立して選択され；各Ｙは、ヒドロキシ基または加水分解性基、好ましくはオキシム基またはアルコキシ基から独立して選択され；ｋは０、１、または２であり；ｅは０、１、または２であり、ｄは０、１、２、または３であり、ｄとｅの両方ともは０ではなく、ｋは０または１〜１９の整数であり、ｋが０のときｄは０ではない］
のものであってもよい。
【００８７】
式（ＩＶ）で示される化合物は、一級、二級または三級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ハロゲン等を含む、さらなる官能基を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００８８】
これらのカップリング剤の特定の例には、イソシアネート基含有シラン、例えば、ガンマ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシランおよび（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン；アミノ基含有シラン、例えば、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、ガンマ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン；ケチミン型のシラン、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパナミン；シラン含有メルカプト基、例えば、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン；エポキシ基含有シラン、例えば、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；カルボキシシラン、例えば、ベータ−カルボキシエチルトリエトキシシラン、ベータ−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シランおよびＮ−ベータ−（カルボキシメチル）アミノエチル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン；ビニル型の不飽和基含有シラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよびメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン；ハロゲン含有シラン、例えば、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン；およびイソシアヌレートシラン、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが含まれるが、これらに限定されない。さらに、上記シランの部分縮合生成物または反応生成物を使用してもよい。ビス（トリメチルシリル）アミン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび上記化合物の２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるアミノシランが、本発明の範囲内において特に好ましい。
【００８９】
追加の官能基を含まない式（ＩＶ）で示される化合物の例には、テトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−イソブトキシシランおよびテトラ−ｔ−ブトキシシラン；トリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、例えば、トリメチルメトキシシランおよびトリフェニルメトキシシラン；アルキルイソプロペノキシシラン、例えば、ジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルトリイソプロペノキシシラン；およびこれらシランの部分的に加水分解された縮合物が含まれる。
【００９０】
前記硬化性組成物は、上述の本発明によるシリル化ポリウレタンに加えて、触媒、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤およびＵＶ安定剤、殺菌剤、難燃剤、レオロジー補助剤、着色顔料または着色ペースト等の補助剤および添加剤も含むことができる。
【００９１】
「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させて、加工性を促進する物質として理解される。親水性可塑剤は、水分吸収を改善して、低温での反応性を改善することに役に立つ。可塑剤として適切なものは、例えば、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル；約８〜約４４個の炭素原子を有する高級脂肪酸エステル、ＯＨ基を有するまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコールのフタル酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、ならびにニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、ならびにそれらの２つ以上の混合物である。アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとの非対称エステル（Edenol DOA、Cognis Deutschland GmbH、デュッセルドルフ）が特に適している。
【００９２】
可塑剤は、組成物の総重量に基づいて０〜４０重量％の間、好ましくは０〜２０重量％の間で、組成物中で追加的に使用することができる。
【００９３】
本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、または加水分解安定剤として理解されるべきである。それらの例は、商業的に普通の、立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）タイプのアミンである。本発明の明細書において、シリル基を有し、架橋または硬化時に最終製品に組み込まれるＵＶ安定剤を使用することが好ましい。製品Lowilite 75、Lowilite 77（Great Lakes、米国）は、この目的に特に適している。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄も加えることができる。
【００９４】
本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて２重量％まで、好ましくは１重量％の安定剤を含むことができる。加えて、本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて７重量％まで、特に５重量％までの酸化防止剤をさらに含むことができる。
【００９５】
使用できる触媒は、シラン基の加水分解性基の加水分解性開裂、ならびにその後のＳｉ−ＯＨ基の縮合を触媒して、シロキサン基を生成することができる全ての既知の化合物である（架橋反応および接着促進機能）。それらの例は、チタネート、例えば、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート、カルボン酸スズ、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイオソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクタオエート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテートおよびスズナフテノエート；スズアルコキシド、例えば、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシドおよびジブチルスズジイソプロキシド；スズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド；ジブチルスズオキシドおよびフタル酸エステル、ジブチルスズビスアセチルアセトネートとの反応生成物；有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびチタンテトラアセチルアセトネート；オクタン酸鉛；アミン化合物またはカルボン酸とのそれらの塩、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、過剰のポリアミンおよび多塩基酸から得られた低分子量ポリアミド樹脂、エポキシ過剰のポリアミンの付加物、アミノ基を有するシラン接着促進剤、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００９６】
前記触媒、好ましくは複数の触媒の混合物は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で使用することができる。
【００９７】
本発明による前記組成物は、フィラーをさらに含有してよい。ここでの適切な例は、チョーク、石灰粉末、沈降および／または焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末およびその他の粉砕鉱物物質である。加えて、有機フィラー、特に、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップ、刻んだ藁およびもみ殻を使用してもよい。さらに、短繊維、例えば、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、カーボン繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維等を追加してもよい。粉末アルミニウムも同様にフィラーとして適している。
【００９８】
焼成および／または沈降ケイ酸は、有利には、１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。使用中、それらは本発明による組成物の粘度のさらなる増加を引き起こさないが、硬化性組成物の強化に寄与する。
【００９９】
より大きなＢＥＴ表面積、有利には１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ２／ｇを有する焼成および／または沈降ケイ酸をフィラーとして使用することも同様に考えられる。より大きなＢＥＴ表面積により、例えば硬化性組成物を強化する等の同じ効果が、より低い重量分率で得られ得る。したがって、他の要件に関して本発明による組成物を改善するために、さらなる物質を使用し得る。
【０１００】
さらに、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球体がフィラーとして適している。これらは、例えば、商品名Glass Bubbles（登録商標）で市販されている中空のガラス球体であってよい。例えば、Expancel（登録商標）またはDualite（登録商標）等のプラスチックに基づく中空球体は、例えば、欧州特許第0520426号明細書に記載されている。これらは、それぞれ直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の無機または有機物質で構成される。
【０１０１】
用途によっては、組成物にチキソトロピー性を付与するフィラーが好ましい。そのようなフィラーはレオロジー助剤、例えば、硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣ等の膨潤性プラスチックとしても記載される。それらを適切な投与装置（例えばチューブ）から容易に押し出すことができるように、そのような組成物の粘度は３０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、または５０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０２】
前記フィラーは、組成物の総重量に基づいて、好ましくは１〜８０重量％の量で使用される。
【０１０３】
適切な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、またはカーボンブラックである。
【０１０４】
貯蔵寿命をさらに向上させるために、乾燥剤を使用した湿気の浸透について、本発明による組成物をさらに安定化することがしばしば望ましい。反応性希釈剤を使用することにより、特定の用途のために本発明による接着剤またはシーラントの粘度を低下させる必要性も時々存在する。粘度が低下した接着剤またはシーラントと混和性があり、バインダーと反応する少なくとも１つの基を有する全ての化合物を、反応性希釈剤として使用できる。
【０１０５】
例えば、以下の物質を反応性希釈剤として使用できる：イソシアナトシランと反応させたポリアルキレングリコール（例えば、Synalox 100-50B、Dow）、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（VTMO Geniosil XL 10、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy、Wacker）、Ｎ−トリメトシキシリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（XL63、Wacker）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチルカルバメート（XL65、Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランおよび上述の化合物の部分加水分解物。
【０１０６】
また、反応性希釈剤として使用できるものは、Kaneka Corp.の次のポリマーである：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010およびMS SAX 350。
【０１０７】
例えば、イソシアナトシランとSynaloxグレードの反応から誘導されるシラン変性ポリマーも同様に使用できる。
【０１０８】
同様に、本発明による前記シリル化ポリウレタンは、それ自体既知の通常のポリマーまたはプレポリマーとの混合物中で、場合により上述の反応性希釈剤、フィラーならびにさらなる補助剤および添加剤を同時に使用して使用できる。本明細書において、「通常のポリマーまたはプレポリマー」は、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの混合物から選択することができ；これらはシロキサン基と反応する基を含まなくてもよいが、任意でアルコキシシリル基またはヒドロキシル基を含むこともできる。
【０１０９】
複数の上述のシラン官能性反応性希釈剤は、組成物において乾燥および／または接着促進効果を同時に有する。これらの反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて０．１〜１５重量％の間、好ましくは１〜５重量％の間の量で使用してよい。
【０１１０】
しかし、接着促進剤としても適しているのは、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはその誘導体、変性もしくは未変性樹脂酸または樹脂エステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物含有共重合体等のいわゆる粘着付与剤である。ポリエポキシド樹脂を少量添加すると、多くの基材への接着性も向上できる。微細に粉砕された形態の７００超の分子量を有する固体エポキシ樹脂が、このために好ましくは使用される。粘着付与剤が接着促進剤として使用される場合、その性質および量は、接着剤／シーラント組成物およびそれが適用される基材に依存する。例えば、テルペン−フェノール樹脂または樹脂酸誘導体等の典型的な粘着付与樹脂（粘着付与剤）は、５〜２０重量％の間の濃度で使用してよく；ポリアミン、ポリアミノアミド、またはフェノール樹脂またはレゾルシノール誘導体等の典型的な接着促進剤は、組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の間の範囲で使用してよい。
【０１１１】
特に明記しない限り、本明細書に記載の組成物と併せて提供される全てのパーセント値は、それぞれの場合において当該混合物に基づいた重量％を指す。
【０１１２】
本発明による前記硬化性組成物は、適切な分散ユニット、例えば、高速ミキサーで成分をよく混合することによる、既知の方法に従って製造される。
【０１１３】
本発明は、本発明によるシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物の、接着剤、シーラント、スプレーフォームおよび／またはコーティングとしての使用も提供する。本発明による硬化性組成物のさらなる適用分野は、施栓、穴埋め、または充填化合物としての使用である。
【０１１４】
したがって、本発明による組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、木材に基づく材料、紙、紙に基づく材料、ゴムおよび布地の接着接合、床の接着、建築要素のシーリング、窓、壁および床材の被覆ならびに一般的な接合に適している。これに関して、各場合の材料は、その材料自体と、または記載された任意の他の材料と接着接合されてよい。
【０１１５】
本発明の原則において、本明細書の文脈内に列挙された全ての特徴、特に、好ましいおよび／または特別であると特定された本発明による組成物、本発明による方法および本発明による使用の態様、割合の範囲、成分および他の特徴は、相互に排他的ではない全ての可能な組み合わせで実施することができ、好ましいおよび／または特別であると特定された特徴の組み合わせも、好ましいおよび／または特別であるとみなされる。
【０１１６】
以下の例は、本発明を説明するために使用される；しかし、本発明はそれらに限定されない。
【実施例】
【０１１７】
実施例１〜４：数平均分子量約４０００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価＝２８±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１４０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口フラスコに注ぎ、８０℃で１時間真空下で乾燥した。真空を解除してアルゴンで置換した後、ＤＯＴＬ触媒０．５２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．３ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を同じ温度で２時間撹拌した。第２工程では、以下の表１に記載されているケイ素含有複素環７３．５ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間撹拌し続けた。上記の手順の後サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。２２６０ｃｍ−１でＮＣＯ基のバンドは観察されず、全てのＮＣＯ基が反応したことを意味する。
【０１１８】
比較例１：数平均分子量約４０００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１４０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口フラスコに注ぎ、８０℃で１時間真空乾燥した。真空を解除してアルゴンで置換した後、ＤＯＴＬ触媒０．５２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１６．３ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を同じ温度で２時間撹拌した。第２工程では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１３．１６ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌し続けた。上記の手順の後サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。２２６０ｃｍ−１でＮＣＯ基のバンドは観察されず、全てのＮＣＯ基が反応したことを意味する。
【０１１９】
エンドキャッピング後に得られたプレポリマーの粘度は、２５℃でAnton Paar MCR 302レオメーターにより、PP25/TG撹拌プレートを使用した適切な条件で測定した。
【０１２０】
【表１】
2020527640.tif 000013
【０１２１】
実施例５および６：数平均分子量約１２，０００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価＝１０±１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１４０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口フラスコに注ぎ、８０℃で１時間真空下で乾燥した。真空を解除してアルゴンで置換した後、ＤＯＴＬ触媒０．１９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．８３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を同じ温度で２時間撹拌した。第２工程では、以下の表２に記載されているケイ素含有複素環２６．３ｍｍｏｌを加え、８０℃で４時間撹拌し続けた。上記の手順の後サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。ＮＣＯ基のバンドは観察されず、全てのＮＣＯ基が反応したことを意味する。
【０１２２】
比較例２：数平均分子量約１２，０００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリプロピレングリコール１４０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの三つ口フラスコに注ぎ、８０℃で１時間真空下で乾燥した。真空を解除してアルゴンで置換した後、ＤＯＴＬ触媒０．１９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５．８３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を同じ温度で２時間撹拌した。第２工程では、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン４．７１ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌し続けた。上記の手順の後サンプルを収集し、ＩＲ分光計で分析した。２２６０ｃｍ−１でＮＣＯ基のバンドは観察されず、全てのＮＣＯ基が反応したことを意味する。
【０１２３】
エンドキャッピング後に得られたプレポリマーの粘度は、２５℃でAnton Paar MCR 302レオメーターにより、PP25/TG撹拌プレートを使用した適切な条件で測定した。
【０１２４】
【表２】
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【国際調査報告】
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