(57)【要約】材料の層（４、５、６）を基板（２０）上に被着させる方法。第１のパルスシーケンスにしたがう、第１の注入経路を介した、化学蒸着リアクタの被着チャンバ内への、絶縁材料の前駆体を備えた第１の化学種の１回の気相注入と、第１のパルスシーケンスに対して位相シフトされた第２のパルスシーケンスにしたがう、第２の注入経路を介した、被着チャンバ内への、前駆体と反応するように適合された反応物を備えた第２の化学種の１回の気相注入と、第１および第２のシーケンスの少なくとも一方の少なくとも１つのパルス中における第１の化学種および／または第２の化学種のプラズマの１回の連続的な生成とを含み、プラズマは第１および第２の注入経路に適用された高周波（ＨＦ）プラズマ電源および低周波（ＬＦ）プラズマ電源から生成され、低周波（ＬＦ）プラズマ電源電力対前記高周波（ＨＦ）プラズマ電源電力の比は１を超えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料の層（４、５、６）を基板（２０）上に被着させる方法であって、
第１のパルスシーケンスに従って、前記絶縁材料の前駆体（Ｐ）を含む第１の化学種を、第１の注入経路（４０）を介して、化学蒸着リアクタの被着チャンバ（３０）内へ気相注入すること、
前記第１のパルスシーケンスに対して位相シフトされた第２のパルスシーケンスに従って、前記前駆体（Ｐ）と反応するように適合された反応物（Ｒ）を含む第２の化学種を、第２の注入経路（５０）を介して、前記被着チャンバ（３０）内へ気相注入すること、
前記第１および第２のシーケンスの少なくとも一方の少なくとも１つのパルス中に前記第１の反応性化学種および／または前記第２の反応性化学種のプラズマを連続的に生成すること
を含み、前記プラズマは高周波（ＨＦ）プラズマ電源および低周波（ＬＦ）プラズマ電源から生成され、前記高周波（ＨＦ）および低周波（ＬＦ）プラズマ電源は、前記第１および第２の注入経路（４０、５０）に付加され、前記低周波（ＬＦ）プラズマ電源電力の前記高周波（ＨＦ）プラズマ電源電力に対する比は１を超えている、方法。
【請求項２】
前記チャンバ内の圧力は、５００ｍＴｏｒｒ（約６６Ｐａ）〜１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）、または、好ましくは、５００ｍＴｏｒｒ（約６６Ｐａ）〜２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体流量は２０ｍｇｍ〜１００ｍｇｍの範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
注入される化学種の総流量は１０００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマは、前記第１の化学種および／または前記第２の化学種の注入中に前記被着チャンバ（３０）内でパルス状に生成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下の条件のうちの少なくとも１つが満たされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 
・前記第１のパルスシーケンスおよび／または前記第２のパルスシーケンスのうちの１つのパルスの持続時間は、０．０２秒〜５秒の範囲であること、
・前記第１のパルスシーケンス間および／または前記第２のパルスシーケンスの時間間隔は、０．０２秒〜１０秒の範囲であること。
【請求項７】
前記プラズマは、前記第１および第２のシーケンスの少なくとも一方の１つのパルスの全持続時間中に生成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
各プラズマパルスの持続時間は１秒未満である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（ＢＤＢＡＳ）、テトラキスジエチルアミドチタン（ＴＤＥＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）のうちの少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応物は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、ガス状酸素（Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）のうちの少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
高周波（ＨＦ）プラズマ電源は１２〜１５ＭＨｚから構成される周波数を示し、低周波（ＬＦ）プラズマ電源は１００〜６００ｋＨｚから構成される周波数を示す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
基板（２０）のビア（１）に絶縁材料の層（４、５、６）を形成するための請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法の適用であって、前記ビア（１）は、２つの対向する壁部および１つの底部によって画定され、前記ビア（１）の前記底部よりも前記ビア（１）の前記壁部に厚い層を被着させる、適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビア、より正確には「シリコン貫通ビア」内に絶縁材料（すなわち誘電体）を被着させる方法に関する。
【０００２】
この被着方法は、リアクタ内の基板上への１つの層の気相被着などの用途のために、ガス状態で化学種を注入するための１つの方法の特別な実施形態である。
【背景技術】
【０００３】
様々な製造方法または表面処理方法は、ガス状反応物をリアクタに連続的に注入するステップからなる。これにより、反応物をリアクタに連続的に注入するのではなく、パルスシーケンスで反応物を注入することになる。そのようなパルス注入により、導入される反応性元素の量、様々な反応物間の接触の持続時間、ならびにリアクタ内でのその保持時間をより大きく制御することが可能になる。
【０００４】
反応物のパルス注入を使用する方法の中で、頭字語ＣＶＤによっても指定される「化学気相被着」に言及することができる。
【０００５】
そのような方法は、ガス状化学種から、リアクタチャンバ内に予め配置された基板の表面上に薄層としていくつかの固体材料を被着させることにある。より具体的には、アプリケーションはマイクロエレクトロニクス用の基板に関する。
【０００６】
反応物がパルスシーケンスでリアクタに注入される１つのＣＶＤ方法は、特許文献１に開示されている。この文献は、反応物質ごとに１つのパルスシーケンスに従って気相の２つの反応物質を１つのリアクタに注入し、２つのパルスシーケンスを位相シフトすることを開示している。このような方法は、パルスＣＶＤ法として知られている。
【０００７】
これらの方法のほとんどを実施するとき、化学反応を引き起こし、満足な反応速度に到達するために必要な活性化エネルギーを供給するために、リアクタチャンバはしばしば３００℃または３５０℃以上の高温に加熱しなければならない。
【０００８】
これは、より具体的には、特許文献１に開示されているもののようなＣＶＤ法の場合である。
【０００９】
しかしながら、いくつかの用途では、より具体的には基板の性質およびその温度に対する耐性に応じて、被着操作は、例えば２００℃などの化学反応を引き起こすのに理想的または必要とされる温度よりも低い温度で行わなければならない。
【００１０】
基板への損傷のリスクを制限する良好な条件および温度でこれらの反応の実行を可能にするために、化学反応の通常または理想的な活性化温度よりも低い温度で、反応系に十分なエネルギーが望まれる。
【００１１】
関係する用途の１つは、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）に関する。ＴＳＶでは、例えば、金属化する前に誘電体（絶縁材料）ライナーをさせる必要がある。ライナーの厚さは、例えば、特許文献２および特許文献３に記載されているように、可能な限り均一でなければならない。
【００１２】
選択された集積に応じて、特にＴＳＶの最後の型の集積と共に、絶縁層の被着後、ビアの底部は、被着されたばかりの絶縁層を除去し、ビアの下の金属との接触を再現するためにエッチングしなければならない。
【００１３】
したがって、ビアの底部の被着物の厚さを制限することは、ビアの壁部および上部に被着した材料を損傷する可能性のあるエッチングステップの期間をより具体的に短縮するために興味深い。
【００１４】
本発明の被着技術は、ビアの底部にある厚み内に「割れ目」を得ることを可能にせず、したがって、ビアの下に存在する金属との接触を作り出す後続のステップ中にかなりのエッチングを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４０２６１号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２６５９０号
【特許文献３】米国特許第７９７２９８０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／１３６０１９号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ，Ａ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇ，Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（プラズマ放電および材料の放電および材料処理原理），  ２００５．  ｄｏｉ：１０．１００７／ｓ１３３９８−０１４−０１７３−７．２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、ビアを備えた基板上に１つの絶縁材料の層を被着させる方法を提案することにより、先行技術の欠点を改善することであり、それにより、ビアの底部の被着物の厚さを制限することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このために、本発明の目的は、絶縁材料の層を基板上に被着させる方法であり、より具体的には、前記基板がビアを含む場合、前記基板の１つのビア内に、
第１のパルスシーケンスに従って、絶縁材料の前駆体を含む第１の化学種を第１の注入経路（４０）を介して化学蒸着リアクタの被着チャンバ（３０）内へ気相注入すること、
第１のパルスシーケンスに対して位相シフトされた第２のパルスシーケンスに従って、前駆体と反応するように適合された反応物を含む第２の化学種を、（第１の注入経路とは異なる）第２の注入経路を介して、被着チャンバ内への気相注入すること、
第１および第２のシーケンスの少なくとも一方の少なくとも１つのパルス中に第１の化学種および／または第２の化学種のプラズマを連続的に生成することを含み、
そのプラズマは高周波（ＨＦ）プラズマ電源および低周波（ＬＦ）プラズマ電源から生成され、高周波（ＨＦ）プラズマ電源および低周波（ＬＦ）プラズマ電源は、第１および第２の注入経路に付加され、低周波（ＬＦ）プラズマ電源電力の高周波（ＨＦ）プラズマ電源電力に対する比は１を超えている。
【００１９】
したがって、本発明に係る方法は、ビアの縁部および内壁上の共形の被着（すなわち、形成された層の厚さが一定または実質的に一定である）と、ビアの底部に薄い厚さを有する（または、少なくとも壁の被着物よりも薄い厚さを有する）被着の両方を得ることができる。ビアの底部の厚さを制限することにより、例えば、絶縁層を除去するためにビアの底部をエッチングする必要性を低減させることができ、例えば、金属を被着させる次のステップの前に、ビアの上部でのエッチングに伴う損傷を制限することができる。
【００２０】
ＰＥＣＶＤ（「プラズマ強化化学蒸着」）およびＡＬＤ（「原子層被着」）などの他の技術を使用するとビア内のそのようなタイプの厚さプロファイルを得ることができない。なぜなら、ＰＥＣＶＤは、１０：１を超えるアスペクト比に対して１０〜２０％に制限された共形性を有し、ＡＬＤは表面の飽和原理により、ビアの全表面で厚さが同じでほぼ１００％である共形性を変更することはできないからである。
【００２１】
チャンバ内の圧力は、有利には、５００ｍＴｏｒｒ（約６６Ｐａ）〜１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）、または、好ましくは、５００ｍＴｏｒｒ（約６６Ｐａ）〜２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）の範囲とすることができる。
【００２２】
前駆体の流れは、好ましくは２０ｍｇｍ（ｍｉｌｌｉｇｒａｍｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ：ミリグラム毎分）〜１００ｍｇｍの範囲である。
注入された化学種の総流量は、好ましくは１０００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ：標準立方センチメートル毎分）未満である。
【００２３】
本発明に係る被着方法の特定の一実装形態では、プラズマは、第１の化学種および／または第２の化学種の注入中に被着チャンバ内でパルス状に生成される。
【００２４】
次の条件のいずれかが満たされることもまた予想され得る。
第１のパルスシーケンスおよび／または第２のパルスシーケンスのうちの１つのパルスの持続時間は、０．０２ｓ〜５ｓの範囲とすることができる。
第１のパルスシーケンス間および／または第２のパルスシーケンスの時間間隔は、有利には０．０２ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
【００２５】
プラズマは、第１および第２のシーケンスのうちの少なくとも一方のパルス全持続時間の間に生成され得る。
【００２６】
各プラズマパルスの持続時間は、１秒未満になるように選択することができる。高周波プラズマ電源は、１２〜１５ＭＨｚの周波数を提供し得る。低周波プラズマ電源は、１００〜６００ｋＨｚの周波数を提供し得る。
【００２７】
本発明に係る被着方法に関して、前駆体は有機金属族に属することができる。それは、次の化合物の少なくとも１つを含むことができる：テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（ＢＤＢＡＳ）、テトラキスジエチルアミドチタン（ＴＤＥＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミドトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）。
【００２８】
反応物は、以下の化合物の少なくとも１つを含む：水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、ガス状酸素（Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）
【００２９】
本発明に係る方法は、より具体的には、基板のビア内に絶縁材料の層を形成するために適用することができ、ビアは２つの対向する壁部と１つの底部によって画定され、これによって前記ビアの底部上よりも前記ビアの壁部上の厚さが大きな層を被着させる。  
【００３０】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図１〜３を参照しながら、非限定的な例として与えられた以下の説明を読むと明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る方法の一実施形態に係るパルスシーケンスの概略図である。
【図２】本発明に係るパルスＣＶＤリアクタで使用される被着チャンバの概略図である。
【図３】本発明に係る方法で処理されたビアの断面図を概略的に示す。
【図４】走査型電子顕微鏡で得られた、本発明に係る方法で処理されたビアの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係る被着方法で実施される注入方法は、プラズマ生成とともに、例えばパルスシーケンスに従って、リアクタの反応チャンバなどのエンクロージャ内にガス状化学種を注入することからなる。
【００３３】
注入方法の第１のステップは、第１のパルスシーケンスに従ってエンクロージャ内に第１のガス状化学種を注入することからなる。注入方法の別のステップは、第２のパルスシーケンスに従ってエンクロージャ内に第２のガス状化学種を注入することからなる。
【００３４】
第１の化学種は、好ましくは第１の注入経路を通じて注入され、第２の化学種は、第１の注入経路とは異なる第２の注入経路を通じて注入される。異なる注入経路を介して第１および第２の化学種を注入することにより、反応チャンバ内に実際に存在する前に、１つの種が他と反応するのを防ぐ。
【００３５】
第１のパルスシーケンスおよび第２のパルスシーケンスは位相シフトされる、すなわち、注入方法中に連続する瞬間、第１の化学種のみがエンクロージャ内に注入される瞬間と、第２の化学種のみが注入される瞬間が存在する。第１および第２のシーケンスのパルスは完全には重ならない。また、両方の化学種が同時に注入される瞬間、および／または化学種がエンクロージャ内に注入されない瞬間もまた存在し得る。
【００３６】
次いで、そのように注入された化学種は、共に反応する、および／または最初にエンクロージャ内に存在するか、または関係する化学種の注入中または注入後にもたらされ得る第３の化学種と反応することが意図される。
【００３７】
注入された化学種はまた、基板の自由表面と反応することも意図され、後者は、例えば、半導体のための固体層がその表面上に提供されなければならない基板である。
【００３８】
前記第１および第２の化学種の位相シフトモードによる第１および第２の化学種の注入の別個の管理は、基板の自由表面と注入システムとの間の空間内よりもむしろ、基板の自由表面上でのそれらの反応に有利であり、または基板の表面に最初に存在する他の化学種との反応よりもむしろ有利である。
【００３９】
図１は、化学種の注入の１で示される第１のパルスシーケンスと、２で示される第２のパルスシーケンスの一例を示している。第１のパルスシーケンスと第２のパルスシーケンスは、時間間隔対時間ｔとして示されている。本発明はそのような実施形態に限定されないことに留意すべきである。
【００４０】
図１を参照しながら、時間間隔が１に等しいとき、化学種がエンクロージャ内に注入され、そのような時間間隔は１つのパルスに対応する。
【００４１】
その場合、１つのパルスの持続時間は、１つの化学種がエンクロージャ内に注入される時間に対応する。
【００４２】
１つのパルスシーケンスの２つの連続するパルス間の時間は「時間間隔」と呼ばれ、化学種がエンクロージャ内に注入されない時間期間に対応する。
【００４３】
次に、第１のパルスシーケンス１について、以下の用語を定義することができる。
第１のパルスシーケンスの１つのパルスの持続時間：ＴＩ１
第１のパルスシーケンスの２つの連続するパルス間の時間間隔：Ｄ１。
【００４４】
同様に、第２のパルスシーケンス２について、以下の用語を定義することができる。
第２のパルスシーケンスの１パルスの持続時間：ＴＩ２
第２のパルスシーケンスの２つの連続するパルス間の時間間隔：Ｄ２。
【００４５】
第１のパルスシーケンスと第２のパルスシーケンスとの間の位相シフトは、特に第１の化学種と第２の化学種との反応性に従って調整することができる。
【００４６】
第１のパルスシーケンスと第２のパルスシーケンスとが重なり合う場合、位相シフトの調整は、２つのパルスシーケンスの重なりの程度の調整と同等である。
【００４７】
実際、第１の化学種と第２の化学種との間の反応性が高ければ高いほど、より大きな位相シフトが起こるはずである。そこで、第１の化学種と第２の化学種との間の反応性が高い場合は、第１のパルスシーケンスのパルスと第２のパルスシーケンスのパルスとの間の重なり（つまり、２つの化学種が同時に注入される瞬間）を最小限に抑える必要があり、好ましくは排除する必要がある。例えば、シーケンスのパルス間の重なりの程度は、２つパルスの最長の５０％未満、または２つのパルスの最長の２０％、または１０％、またはさらには０％に等しくなるように選択できる。
【００４８】
さらに、他の種の注入パルスの持続時間よりも長い、すなわち例えば、Ｄ１がＴＩ２よりも長い、および／またはＤ２がＴＩ１よりも長い１つの種の注入シーケンスの２つの連続するパルス間のある時間間隔を考慮することは有利であり得る。第１の化学種と第２の化学種との間の高い反応性は、基板の自由表面上の前記第１と第２の化学種の間の反応に有利であろう。
【００４９】
本方法のそのような構成により、基板の自由表面と化合物注入システムとの間の空間における寄生反応を最小限に抑えることが可能になる。
【００５０】
パルスの第１のシーケンスは周期的であってもよく、第１の周期を有することができる。
【００５１】
パルスの第２シーケンスもまた周期的であってもよく、第２の周期を有することができる。
【００５２】
第１の周期と第２の周期は等しくてもよい。
【００５３】
第１および第２のパルスシーケンスを繰り返すことにより、第１および第２の化学種の注入サイクルを定義することができる。
【００５４】
本発明に係る被着方法の特定の具体例によれば、
第１のパルスシーケンスの１つのパルスの持続時間ＴＩ１は、０．０２ｓ〜５ｓの範囲とすることができる。
第１のパルスシーケンスの２つのパルス間の時間間隔Ｄ１は、０．０２ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
第２のパルスシーケンスの２つのパルス間の持続時間ＴＩ２は、０．０２ｓ〜５ｓの範囲とすることができる。
第２のパルスシーケンスの２つのパルス間の時間間隔Ｄ２は、０．０２ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
【００５５】
他の具体例によれば、
第１のパルスシーケンスの１つのパルスの持続時間ＴＩ１および／または第２のパルスシーケンスの１つのパルスの持続時間ＴＩ２は、それぞれ０．０２ｓ〜１ｓの範囲とすることができる。
第１のパルスシーケンスの２つのパルス間の時間間隔Ｄ１および第２のパルスシーケンスの２つのパルス間の時間間隔Ｄ２は、それぞれ０．０２ｓ〜１ｓの範囲とすることができる。
【００５６】
他の具体例によれば、
第１のパルスシーケンスの１つのパルスの持続時間ＴＩ１および第２のパルスシーケンスの１つのパルスの持続時間ＴＩ２は、それぞれ１ｓ〜５ｓの範囲とすることができる。
第１のパルスシーケンスの２つのパルス間の時間間隔Ｄ１および第２のパルスシーケンスの２つのパルス間の時間間隔Ｄ２は、それぞれ１ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
【００５７】
定義として、プラズマは、電気エネルギー電源からガス状媒体への電気エネルギーの移動に加えて、ガスの励起またはイオン化状態に対応する。ガス状プラズマは、例えば、（例えば、１３．５６ＭＨｚなどの１２Ｍｈｚ〜１５Ｍｈｚの間に含まれる１Ｍｈｚよりも高い周波数を示す）高周波電電源または（例えば、１００〜６００ｋＨｚに含まれる１ＭＨｚ未満の周波数を示す）低周波電電源からのエネルギー供給などの当業者に知られている方法を使用する、または２つの電極間の放電を使用することにより得ることができる。電源によってもたらされる電力は、一般的に、高周波または低周波電源の場合、１０〜３０００Ｗの範囲である。
【００５８】
ここで、化学種は、１つのエンクロージャ内に注入されると、この目的のために提供された電源から電気エネルギーを受け取り、イオン化された、いわゆるプラズマ状態に切り替わる。そのような電源は、化学種の注入中に作動されているか、または作動されていなく、その結果、所定の瞬間にそのような化学種でプラズマを順次形成することができる。
【００５９】
本発明に係る注入方法は、そのそれぞれのパルスシーケンスに従って、そのそれぞれの注入経路を通じて第１および第２の化学種を注入することからなり、そのようなパルスは、それらの注入シーケンスの少なくとも一方の少なくとも１つのパルスの間に、例えばパルスシーケンスとして、第１および／または第２の化学種のプラズマを順次生成しながら、互いに位相シフトされる。そのようなプラズマは、低周波成分と高周波成分の両方を含む。
【００６０】
プラズマパルスは、パルスの幅に対応する限られた時間期間、電源を作動させることにより生成される。「プラズマパルス」または「順次生成されるプラズマ」の生成は、高周波および低周波電源でパルスを生成するステップを含む。
【００６１】
「その注入シーケンスのうちの少なくとも一方の少なくとも１つのパルス中」は、パルスの少なくとも一部の間にプラズマを生成され得るが、第１および／または第２の化学種のパルスからではないことを意味する。したがって、プラズマのパルスシーケンスと、第１および／または第２の化学種のパルスシーケンスは、部分的または全体的に重なる可能性がある。
【００６２】
プラズマは、好ましくは、第１および／または第２の化学種の注入シーケンスのうちの少なくとも一方の１つのパルスの全持続時間にわたって生成される。
【００６３】
プラズマは、化学種が注入されていないとき、すなわち、第１の種と第２の種のパルス間では生成されないことが好ましく、これにより、リアクタ内の電気的破壊のリスクが回避される。
【００６４】
さらに、本方法は、プラズマの発生なしで１つ以上のパルスシーケンスに従って第１の化学種および／または第２の化学種を注入する最初のステップを含むことができ、プラズマの援用は、注入方法の後続のステップの間のみに実施される。
【００６５】
本発明に係る注入方法の一実施形態によれば、プラズマは、プラズマパルスシーケンスを介して、第１の化学種および／または第２の化学種の注入中にパルス状に生成される。これはパルスプラズマとして知られている。
【００６６】
プラズマは、第１の化学種および／または第２の化学種の注入中に、エンクロージャ内でパルス状に生成される。
【００６７】
プラズマパルスシーケンスの一例が、図１に符号３で示されている。この例は、プラズマがパルス状に生成される注入方法の第１の実施形態を示している。
【００６８】
同様に、シーケンス１および２について、以下の用語は、プラズマのシーケンス３について以下のように定義される。
１つのプラズマパルスの持続時間：ＴＩｐ
２つの連続したプラズマパルス間の時間間隔：Ｄｐ。
【００６９】
プラズマシーケンス３の特定の例では、プラズマのパルスは、第２の化学種の注入のシーケンス２のパルスに対応する。したがって、持続時間ＴＩｐは持続時間ＴＩ２に対応し、時間間隔Ｄｐは時間間隔Ｄ２に対応する。
【００７０】
例えば、
１つのプラズマパルスの持続時間ＴＩｐは０．０２ｓ〜５ｓの範囲とすることができ、２つのプラズマパルス間の時間間隔Ｄｐは０．０２ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
１つのプラズマパルスの持続時間ＴＩｐは０．０２ｓ〜１ｓの範囲とすることができ、２つのプラズマパルス間の時間間隔Ｄｐは０．０２ｓ〜１ｓの範囲とすることができる。
１つのプラズマパルスの持続時間ＴＩｐは１ｓ〜５ｓの範囲とすることができ、２つのプラズマパルス間の時間間隔Ｄｐは１ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
【００７１】
他の実施形態によれば、
プラズマパルスは、第１の化学種の注入のシーケンス１のパルスに対応してもよい。したがって、持続時間ＴＩｐは持続時間ＴＩ１に対応し、時間間隔Ｄｐは時間間隔Ｄ１に対応する。
プラズマパルスは、第１の化学種の注入のシーケンス１のパルスと、第２の化学種の注入のシーケンス２のプラズマパルスに連続的に対応してもよい。この場合、１つの注入サイクル内で２つのプラズマパルスが印加される。
【００７２】
本発明に係る被着方法の主な着想は、当業者に知られている以下の式に基づいている。
【数１】
2020531695.tif 000003
ただし、λＤはシステムのデバイ長であり、活性種の平均自由行程距離に対応し、Ｔｅはシステム内の電子の温度であり、ｎｅはシステムの電子密度（システム内の自由電子の数）である。
【００７３】
ここで、当業者は以下の比例関係を知っている：
【数２】
2020531695.tif 000004
かつ
【数３】
2020531695.tif 000005
したがって、結果は：
【数４】
2020531695.tif 000006
【００７４】
デバイ長に関する概念をよりよく理解するために、Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ、Ａ．Ｌｉｃｈｔｅｎｂｅｒｇによって発行された記事（非特許文献１）を参照すると有用であり得る。
【００７５】
活性種の平均自由行程を増加させ、それによりビア内の被着効率を増加させるためには、プラズマ電力を増加させ、種の保持時間を増加させ（したがって流量を減少させ）、圧力ならびに励起周波数（プラズマ周波数）を低下させる必要がある。
【００７６】
プラズマ励起周波数の低下は、被着品質を犠牲にして得られる。十分な被着品質と平均自由行程を優先するために、２つの異なる電源、つまり、第１の高周波電源（被着品質用）と第２の低周波電源（平均自由行程用）が使用されている。
【００７７】
低周波電源はまた、主に電子の生成を支持する高周波電源とは異なり、イオンの生成を支持するという利点を有する。
【００７８】
図２を参照すると、本発明に係るパルスＣＶＤリアクタは、特許文献４に開示されているような構造に基づいている。
【００７９】
リアクタは、基板２０を受け取ることができる基板キャリア６０を備えたエンクロージャ３０または被着チャンバ３０を含む。そのような基板２０は、基板キャリア６０上に置かれ、これによって上で層の被着またはエッチング操作などの処理を実行できる自由表面１０を有することができる。
【００８０】
基板２０の自由表面１０は、化学種注入システム１００または「注入シャワー」１００の反対側に配置される。注入システム１００は、第１の注入経路４０と、第１の注入経路とは異なる第２の注入経路５０とを含む。本発明で使用され得る１００種の化学種を注入するための１つのシステムは、特許文献４に開示されている。
【００８１】
第１の注入経路４０は、１つの第１の化学種を注入するために使用することができ、第２の注入経路５０は、１つの第２の化学種を注入するために使用することができ、またはそれらの逆もできる。
【００８２】
第１の注入経路４０における第１の化学種、例えば前駆体Ｐの入力は、ＡＬＤタイプの第１のバルブ４１によって制御され、一方、第２の化学種、例えば反応物Ｒの入力は、これもまたＡＬＤタイプの第２のバルブ５１によって制御される。
【００８３】
２つのバルブ４１、５１は、非常に迅速な開閉により、反応種を分離された時間パルスとして注入可能にできる。
【００８４】
第１の注入経路４０は、注入システム１００の第１の複数の貫通チャネル７０を含む。
【００８５】
第２の注入経路５０は、注入システム１００の第２の複数の貫通チャネル８０を含む。
【００８６】
第１の複数のチャネル７０および第２の複数のチャネル８０のチャネルの端部は、基板２０の自由表面１０に対向して配置される。
【００８７】
第１の複数のチャネル７０および第２の複数のチャネル８０のチャネルは、注入システム内で規則的に分布され得る。第１の複数のチャネル７０および第２の複数のチャネル８０のチャネルの規則的な分布により、基板２０の自由表面１０上に形成される層の均一性を改善することが可能になる。
【００８８】
このような規則的な分布は、第１の複数のチャネル７０のチャネル間および第２の複数のチャネル８０のチャネル間で所定の距離を維持することにより得られ、結果として等距離分布パターンが得られる。このような分布は、自由表面１０に対向する平面での空間の使用を最適化するために、２つのチャネルタイプに対して三角形にすることができる。
【００８９】
注入システムは、第１の注入経路４０および第２の注入経路５０に沿って、気体状態で所定の温度で化学種を注入することを可能にする加熱システム（図示せず）を含む。
【００９０】
基板キャリア６０はまた、基板２０を加熱するための加熱システム（図示せず）も含む。
【００９１】
基板２０の自由表面１０上で反応しなかった化学種を排出するためのガス排出システム（図示せず）が被着チャンバ３０内に配置される。
【００９２】
パルスＣＶＤリアクタは、被着チャンバ３０内で第１の化学種および／または第２の化学種の高周波プラズマを生成することを可能にする発電機ＨＦ９０と、被着チャンバ３０内で第１の化学種および／または第２の化学種の低周波プラズマを生成することを可能にする発電機ＬＦ９１とをさらに含む。
【００９３】
２つの発電機９０、９１は、特に第１の複数のチャネル７０および第２の複数のチャネル８０のチャネルの端部にそれぞれ高周波（１２〜１５ＭＨｚの間）および低周波（１００〜６００ｋＨｚの間）の電位の印加を可能にするようにダブルチャネル注入シャワー１００に接続されている。基板２０は、基板キャリア６０を介して装置の基準（質量または接地）電位に電気的に分極される。プラズマを生成できる電界は、したがって、噴射シャワー１００と基板２０との間に、基板２０の自由表面１０の真向かいに形成され得る。
【００９４】
プラズマチェーンを構成する要素（発電機、導線、接点、電極）は、好ましくは抵抗が不十分であるため、１を超えるＬＦ／ＨＦプラズマ電力比を使用することができる。抵抗率が低いほど、低電力プラズマをより簡単に点灯でき、ＨＦ電力が制限された安定した２周波プラズマを得ることができる。以下のようなパラメータのセットを使用して、１を超える低周波（ＬＦ）／高周波（ＨＦ）プラズマ電力比を示す被着方法の実装を最適化できる。
５００ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒの範囲の被着チャンバ内の圧力。
２０〜１００ｍｇｍの範囲の前駆体の流れ。
１０００ｓｃｃｍ未満の種の総流量。
【００９５】
温度は、本発明に係る方法に影響を及ぼすパラメータではないことに留意すべきである。被着チャンバ内の温度は、例えば、５０〜４００℃まで変化し得る。
【００９６】
好ましくは、低周波（ＬＦ）および高周波（ＨＦ）プラズマ電力は、低周波（ＬＦ）／高周波（ＨＦ）プラズマ電力比が１．２より大きいか、またはさらに好ましくは１．５より大きく（例えば２に等しく）なるように選択される。
【００９７】
図３を参照すると、ビア１は、本発明に係る被着方法で処理されている。
【００９８】
ビア（または「シリコン貫通ビア」、ＴＳＶ）は、当業者に周知の素子である。これは一般的に、シリコンなどの基板を貫通して延びる開口部（穴）に関する。そのような穴は、貫通穴であってもなくてもよく、その場合、その深さは基板の厚さよりも小さい。一般的に言って、そのような穴のアスペクト比（深さと幅の比）は５：１を超えるか、またはさらに１０：１を超える。
【００９９】
例えば、ビアは、基板を貫通する２つのコンポーネント層間の電気接続を設定することを意図することができる。このような電気接続を設定するには、通常、誘電材料の薄層を穴（またはビア）の対向する壁部に被着させ、その後、銅などの導電性材料で充填する。導電性材料（一般的に窒化チタンまたは窒化タンタル）層、つまり銅の拡散に対するバリアとして機能する層が追加される。
【０１００】
ＣＶＤタイプの方法を使用して、大きなアスペクト比を有する（または狭くて深い）ビア（または他の構造）の壁部に誘電体層を被着させることは困難である。実際のところ、穴の深さに応じて、材料は異なって形成される傾向がある。ここで、十分な電気的絶縁を確保するために、良質および良好な共形性を備えた被着、すなわち、ビアまたは構造全体に均一または一定の十分な厚さを有する被着層を得ることが重要である。
【０１０１】
したがって、図３に示されるようなビア１は、シリコン基板２内に作製されており、内壁と、金属材料を使用して以前に閉じられた底部３とを有する。
【０１０２】
本発明に係る被着方法は、ビア１の上縁部（層４）、内壁部（層５）、および底部３（層６）上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層を形成することを可能にする。
【０１０３】
非限定的な例として、１００ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２層は、サンプルの表面、ビアの上縁部（層４）および鉛直壁部（層５）上に得ることができ、したがって、ビア１の底部（層６）上の最終的に１５ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２層を、絶縁材料の被着前に存在する金属の上方に得ることができる。
【０１０４】
図４は、本発明に係る方法で処理された別のビア１の断面図を示す。この図は、走査型電子顕微鏡を使用して取得されている。
【０１０５】
この例では、ビア１はシリコン基板２のみに作られ、金属底部はない。従来、底部は丸くなっている。鉛直壁部（層５）上に２２３ｎｍの厚さを有し、ビアの底部（層６）に３５ｎｍのオーダーの厚さを有するＳｉＯ２層に留意され得る。また、鉛直壁部および底部上の被着物の厚さは非常に異なっており（ビアの底部上の被着物は壁部上の被着物よりも薄い）、ビアの対向壁部上の厚さの均一性は非常に良好であることに留意され得る。
【０１０６】
しかしながら、本発明は、２つの化学種（前駆体および反応物）を含むプラズマ援用反応からそのような被着物を作ることができれば、ＳｉＯ２以外の他の被着物にも使用することができる。
【０１０７】
本発明に係る方法を使用して作ることができる被着物の非網羅的なリストを以下に示す。
ＳｉＯ２−ＴＥＯＳ／Ｏ２
ＳｉＯ２−ＢＴＢＡＳ／Ｏ２
ＳｉＮ−ＢＴＢＡＳ／ＮＨ３
ＴｉＮ−ＴＤＥＡＴ／ＮＨ３
ＴｉＣＮ−ＴＤＥＡＴ／ＮＨ３−ＣＨ４
ＴａＮ−ＴＢＴＤＥＴ／ＮＨ３
ＴａＣＮ−ＴＢＴＤＥＴ／ＮＨ３−ＣＨ４
Ａｌ２Ｏ３−ＴＭＡ／Ｏ２
ＺｎＯ−ＤＥＺ／Ｏ２
【０１０８】
したがって、当業者によく知られている前駆体／反応物のペアから得られた材料は、次のように考えられる。
前駆体と酸化ガスから形成される酸化物は、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と酸素によって二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）と酸素によって二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と酸素によって酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と酸素によって酸化亜鉛（ＺｎＯ）。
前駆体と窒化ガスから形成される窒化物は、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランとアンモニアによって窒化ケイ素（ＳｉＮ）、テトラキス（ジエチル）アミノとアンモニアまたはメタンによって炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、テトラキス（ジエチル）アミノ（ＴＤＥＡＴ）とアンモニアによって窒化チタン（ＴｉＮ）、トリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）とアンモニアによって窒化タンタル（ＴａＮ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランとアンモニアまたはメタンによって炭窒化タンタル（ＴａＣＮ）。
【０１０９】
より一般的には、本明細書に係る好ましい被着方法は、有機金属液体前駆体およびプラズマ活性化ガスから被着させることができる他の任意の材料に対して実施することができる。
【０１１０】
この好ましい実施形態では、プラズマは、反応物注入パルス（第２の化学種）の少なくとも一部の間に高周波および低周波の２つのプラズマ電源から生成され、前駆体（第１の化学種）の注入中は、生成されない。これにより、システムへのエネルギー供給を最適化して、基板上に層を被着させることができる。実際、前駆体が被着チャンバ内に注入されると、それはプラズマによって供給されるエネルギーの一部を吸収し、したがってその効率を低下させる。
【０１１１】
この場合、第１の化学種（前駆体）、第２の化学種（反応物）の注入、およびプラズマの生成にそれぞれ対応するパルスシーケンスは、図１に示すように、第１のパルスシーケンス１、第２のパルスシーケンス２、および第３のパルスシーケンス３にそれぞれ対応する。
【０１１２】
上記で説明したように、例えば、以下のようにすることができる。
パルスのそれぞれの持続時間ＴＩ１、ＴＩ２、および／またはＴＩｐは、０．０２ｓ〜５ｓの範囲とすることができ、１つのシーケンス内の２つのパルス間のそれぞれの時間間隔Ｄ１、Ｄ２、および／またはＤｐは、０．０２ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
パルスのそれぞれの持続時間ＴＩ１、ＴＩ２、および／またはＴＩｐは、０．０２ｓ〜１ｓの範囲とすることができ、１つのシーケンス内の２つのパルス間のそれぞれの時間間隔Ｄ１、Ｄ２、および／またはＤｐは、０．０２ｓ〜１ｓの範囲とすることができる。
パルスのそれぞれの持続時間ＴＩ１、ＴＩ２、および／またはＴＩｐは、１ｓ〜５ｓの範囲とすることができ、１つのシーケンス内の２つのパルス間のそれぞれの時間間隔Ｄ１、Ｄ２、および／またはＤｐは、１ｓ〜１０ｓの範囲とすることができる。
【０１１３】
他の実施形態によれば、それは、
前駆体の注入の１パルスの少なくとも一部でプラズマを生成し、反応物の注入中にプラズマを生成しない、または、
前駆体の注入の１パルスの少なくとも一部、および反応物の注入の１パルスの少なくとも一部に対してプラズマを生成するのに有利であり得る。
【０１１４】
図２に示されるパルスＣＶＤリアクタに関して、化学種注入システムと基板の自由表面１０との間の第１および第２の化学種の移動時間は、第１および第２の化学種が注入システムと基板の自由表面１０の間の距離を移動するのに必要な時間として定義することができる。
【０１１５】
前記第１および第２の化合物の位相シフトモードによる第１および第２の化学種の注入の別個の管理は、基板の自由表面と注入システムとの間の空間内よりもむしろ、基板の自由表面上でのそれらの反応に有利であり、または基板の表面に最初に存在する他の化学種との反応よりもむしろ有利である。
【０１１６】
実際、１パルスの持続時間中に第１の化学種が第１の注入経路を介して被着チャンバ内に注入されると、その一部が基板の自由表面と反応してそこに沈殿し、余剰分はガス排出システムによって少なくとも部分的にポンピングすることができる。その後、第１の化学種は、基板の自由表面と注入システムの間の空間に少量存在する。
【０１１７】
第２の化学種は、第１の化学種に対して位相シフトされたパルスとして被着チャンバ内に注入される。したがって、基板の自由表面と注入システムとの間の空間における第１の化学種と第２の化学種との間の反応速度は、連続流での化学種の一連の注入と比較して低下する。次いで、第２の化学種は、好ましくは、基板の自由表面１０上に存在する第１の種と反応する。
【０１１８】
第１および第２の化学種のそのような注入モードは、これらが上記の移動時間よりも短い反応時間で反応しやすい場合に特に興味深い。
【０１１９】
さらに、被着チャンバ３０内の圧力は、原子層被着（ＡＬＤ＝Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術とは異なり、プロセスの持続時間全体にわたって、例えば５００ｍＴｏｒｒの所定値よりも大きい。
【０１２０】
実際、ＡＬＤは、一度に１つの化学種のみの注入を伴い、他の化学種が注入される前にチャンバを完全にパージする必要がある。本発明の場合、層が基板上に被着される速度を遅くする複雑なポンピングシステムおよびパージステップを省略することができる。本明細書に係るプロセスは、第１および第２のシーケンスのパルス間またはパルス中に、被着チャンバ内へのパージガスの導入を必要としない。
【０１２１】
注入シーケンスによる化学種のリアクタチャンバ内への注入とプラズマの連続生成により、基板上への薄層被着の反応の進行に必要な熱エネルギーを大幅に削減し、こうして被着チャンバと基板キャリア内の温度を下げることができる。失われた熱エネルギーの一部はプラズマによって供給され、システムに供給される総エネルギーは変わらないか、または熱利得のみによって供給され得るものよりも大きい可能性があるため、このような温度の低下は、層形成反応の進行、特にその効率（例えば、収率、速度）に影響しない。
【０１２２】
もちろん、本発明は上記の例に限定されず、本発明の範囲を逸脱することなくこれらの例に多数の変更を加えることができる。本発明の様々な特性、形状、代替解決策、および実施形態は、それらが矛盾しないか、または相互に排他的でない限り、様々な組み合わせで共に関連付けることができる。より具体的には、上記で開示されたすべての代替解決策および実施形態を共に組み合わせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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