(57)【要約】【解決手段】  反応性中間体組成物の製造方法は、下記式【化１】2020503418.tif 000038の置換無水フタル酸と、下記式：【化２】2020503418.tif 000039のジアミンとを、反応中の無水物官能基の合計モルに対して１０〜５０モル％の量の芳香族二無水物の存在下で反応させるステップを含み、反応性中間体組成物を生成するのに有効な条件下で、反応器内で、非プロトン性溶媒中で反応を実施し、上記式中、Ｘは、ハロゲンまたはニトロ基を含み、Ｒは、Ｃ６−３６芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−２０アルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体、またはＣ３−８シクロアルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体を含む。【選択図】図１
2020503418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2020503418.tif 000033
の置換無水フタル酸と、下記式：
【化２】
2020503418.tif 000034
のジアミンとを、反応中の無水物官能基の合計モルに対して１０〜５０モル％の量の芳香族二無水物、および任意選択的に連鎖停止剤の存在下で反応させるステップを含み；
反応性中間体組成物を生成するのに有効な条件下で、反応器内で、非プロトン性溶媒中で反応を実施し；
上記式中、Ｘは、ハロゲンまたはニトロ基を含み、
Ｒは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−２０アルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体、またはＣ３−８シクロアルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体を含むことを特徴とする反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記非プロトン性溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、スルホラン、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテル、フェネトール、またはこれらの非プロトン性溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを含むか、または
好ましくは、前記非プロトン性溶媒がｏ−ジクロロベンゼンを含む請求項１に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項３】
合計無水物基：ジアミンのモル比が、１．９８：１〜２．２：１、好ましくは２：１〜２．１：１である請求項１または２に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒の存在下で、
モノ無水物、モノアミン、またはモノ官能化フタルイミド連鎖停止剤の存在下で、
少なくとも１１０℃、または１５０℃〜２７５℃、好ましくは１７５℃〜２２５℃の温度で、
最大３１０ｋＰａ、または６．８９〜６８．９ｋＰａ、好ましくは２０．７〜４８．３ｋＰａの圧力下で反応させる請求項１〜３のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項５】
中間体組成物の成分が、前記芳香族二無水物がないこと以外は同じ条件の下で実施した同じ反応によって得られた中間体組成物の成分よりも少なく反応器の壁に付着する請求項１〜４のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項６】
１８０℃での中間体反応組成物の成分の溶解度が、前記芳香族二無水物がないこと以外は同じ条件下で実施される同じ反応によって得られる中間体組成物の成分の１８０℃での溶解度を超える請求項１〜５のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項７】
中間体反応組成物の１８０℃での固形分の質量％が、前記芳香族二無水物がないこと以外は同じ条件下で実施される同じ反応によって得られる中間体組成物の１８０℃での固形分の質量％より多い請求項１〜６のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族二無水物の量が、無水物官能基の合計モルに対して１０〜３５モル％であり、
好ましくは、前記芳香族二無水物の量が、無水物官能基の合計モルに対して２０〜３０モル％である請求項１〜７のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族二無水物が、下記式のものであり、
【化３】
2020503418.tif 000035
式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香族基を含む四価のＣ６−３６炭化水素であり、好ましくは、Ａｒは下記式の基であり、
【化４】
2020503418.tif 000036
式中、Ｗは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、Ｃ１−１２炭化水素または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（ＺはＣ１−１２炭化水素）であり、好ましくは、Ｗは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−、または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（ＺはＣ３−１２アルキリデン、または４〜６個の炭素原子の環サイズを有するＣ４−１２シクロアルキリデン）である請求項１〜８のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族二無水物が、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，３’−ビスフェノールＡ二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−［［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの無水物の少なくとも１つを含む組み合わせであり、
好ましくは、前記芳香族二無水物が、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの無水物の少なくとも１つを含む組み合わせであり、
より好ましくは、前記芳香族二無水物が、ビスフェノールＡ二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの無水物の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項９に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１１】
反応性中間体の存在量が、反応質量の合計質量に対して１５〜４０質量％固形分であり、
好ましくは、反応性中間体の存在量が、反応成分の合計質量に対して２５〜４０質量％固形分である請求項１〜１０のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１２】
Ｘがハロゲンを含み；
Ｒが、下記式の二価の基であり、
【化５】
2020503418.tif 000037
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１−８アルキルまたはＣ６−１２アリール、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは１〜４の整数）である請求項１〜１１のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１３】
Ｒが、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせである請求項１〜１２のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記置換無水フタル酸が４−クロロフタル酸無水物を含み、
前記ジアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであり；
前記芳香族二無水物がビスフェノールＡ二無水物である請求項１〜１３のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記置換無水フタル酸が３−クロロフタル酸無水物を含み、
前記ジアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであり；
前記芳香族二無水物がビスフェノールＡ二無水物である請求項１〜１３のいずれか１項以上に記載の反応性中間体組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項以上に記載の方法によって得られた反応性中間体組成物と、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とを、非プロトン性溶媒と相間移動触媒とを含む重合混合物中で、ポリエーテルイミドの製造に有効な条件下で反応させるステップを含むことを特徴とするポリエーテルイミドの製造方法。
【請求項１７】
前記重合混合物が、連鎖停止剤、好ましくはモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩をさらに含む請求項１６に記載のポリエーテルイミドの製造方法。
【請求項１８】
ポリエーテルイミドの存在量が、前記重合混合物の合計質量に対して１５〜４０質量％固形分であり、
好ましくは、ポリエーテルイミドの存在量が、前記重合混合物の合計質量に対して１７〜３５質量％固形分である請求項１６または１７に記載のポリエーテルイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエーテルイミドの製造用の反応性中間体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドの１つの製造方法が、「置換重合」法として既知である。置換重合法によるポリエーテルイミドの合成は、例えば米国特許第６，２３５，８６６号に記載されているような、脱離基で置換された反応性ビスフタルアミド中間体を製造するイミド化と、例えば米国特許第４，５２０，２０４号に記載されているような、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩の合成と、例えば米国特許第６，２６５，５２１号に記載されているような、置換ビスフタルアミドと塩とを反応させることによる重合と、を含む。
【０００３】
特に、イミド化は、一般的に、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）などの反応溶媒中の２モルの脱離基で置換されたフタル酸無水物と１モルのジアミンとの反応によって進行する。反応性ビスフタルアミド中間体は、反応溶媒中のスラリーとして得られ、重合に直接使用できる。ビスフタルアミドスラリーのチキソトロピー性が、反応器の壁、並びに攪拌シャフト、攪拌ブレード、およびバッフルなどの他の内部設備への付着を引き起こす。これは、最終ポリエーテルイミド生成物への反応性ビスフタルアミド中間体の高いレベルの汚染をもたらし得る。それは、さらに、完全な混合の達成の困難性および反応生成物のサンプリングの困難性などの他の加工の問題をもたらし得る。さらに、重合の速度が、重合反応混合物へのビスフタルアミドの溶解速度に依存する。
【０００４】
したがって、イミド化方法、特に溶液としてビスフタルアミドを製造する方法の改善が、依然として当分野で必要とされている。反応容器の壁または内部設備に付着しない中間組成物が製造されれば、方法はさらに改善されるだろう。
【発明の概要】
【０００５】
反応性中間体組成物の製造方法は、下記式の置換無水フタル酸：
【化１】
2020503418.tif 000003
と、下記式のジアミン：
【化２】
2020503418.tif 000004
と、を反応中の無水物官能基の合計モルに対して１０〜５０モル％の量の芳香族二無水物の存在下で反応させるステップを含み、
反応性中間体組成物を生成するのに有効な条件下で、反応器内で、非プロトン性溶媒中で反応を実施し、
上記式中、Ｘは、ハロゲンまたはニトロ基を含み、Ｒは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−２０アルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体、またはＣ３−８シクロアルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体を含む。
【０００６】
別の実施形態では、ポリエーテルイミドの製造方法は、上記反応性ポリエーテルイミド中間体組成物を反応させるステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】時間に対する、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した実施例１の分子量の増加のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、置換重合法におけるイミド化中の芳香族二無水物の特定の量の存在が、反応溶媒により可溶である特定の反応性ポリエーテルイミド中間体を生成することを予想外に見出した。したがって、中間体組成物の成分が反応器の槽またはその内部の部品に付着せず、混合およびサンプリングがより容易である。加えて、後の重合の速度が改善される。
【０００９】
芳香族二無水物の量は、イミド化反応における無水物官能基の合計モルに対して１０〜５０ｍｏｌ％である。特に好都合な特徴では、芳香族無水物は、ポリエーテルイミド生成物に組み込まれるジヒドロキシ芳香族化合物の塩の構造に対応するように選択され得る。したがって、芳香族二無水物は、中間体またはポリエーテルイミド組成物からの後の除去を必要とせずに、生成物のポリエーテルイミドに組み込まれる。
【００１０】
したがって、イミド化が、芳香族二無水物の存在下で、非プロトン性溶媒中で置換無水フタル酸とジアミンとを反応させる（縮合させる）ことによって進行する。置換無水フタル酸は、下記式（１）で表される：
【化３】
2020503418.tif 000005
式中、Ｘはハロゲン、好ましくは臭素または塩素、またはニトロ基である。一実施形態では、Ｘは塩素である。一実施形態では、式（１ａ）の４−クロロフタル酸無水物（４−ＣｌＰＡ）、式（１ｂ）の３−クロロフタル酸無水物（３−ＣｌＰＡ）またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせが使用される。一実施形態では、置換無水フタル酸は、３−ＣｌＰＡを２〜５０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２５〜５０％含む４−ＣｌＰＡおよび３−ＣｌＰＡの組み合わせである。
【化４】
2020503418.tif 000006
【００１１】
ジアミンは下記式（２）で表される：
【化５】
2020503418.tif 000007
式中、Ｒは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−２０アルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、Ｃ３−８シクロアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体などの置換または非置換の二価有機基である。一実施形態では、Ｒは、下記式（３）の１つ以上の二価の基である。
【化６】
2020503418.tif 000008
式中、Ｑ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−（Ｒａは、Ｃ１−８アルキルまたはＣ６−１２アリール）、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（ｚは１〜４の整数）である。一実施形態ではＲは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、またはジアリールスルホン、特にビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせである。一実施形態では、Ｒ基の少なくとも１０モル％、または少なくとも５０モル％が、スルホン基を含有し、他の実施形態では、スルホン基を含有するＲ基がない。
【００１２】
ジアミンの例としては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１、３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても既知）、およびビス（４−アミノフェニル）エーテルが挙げられる。前記化合物のいずれの位置異性体も使用できる。前記のいずれのＣ１−４アルキル化またはポリ（Ｃ１−４）アルキル化誘導体、例えばポリメチル化１，６−ヘキサンジアミンも使用できる。これらの化合物の組み合わせも使用できる。一実施形態では、有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００１３】
上述したように、反応は、芳香族二無水物、例えば下記式（４）の芳香族二無水物の存在下で進行する。
【化７】
2020503418.tif 000009
式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香族基、特にＣ６芳香族基を含む四価のＣ６−３６炭化水素である。典型的な芳香族炭化水素基としては、下記式（５）：
【化８】
2020503418.tif 000010
の基、または前記の式の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。式中、Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、環式、非環式、芳香族もしくは非芳香族であり得るＣ１−１２炭化水素部分、または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、ここで、Ｚは、環式、非環式、芳香族または非芳香族であり得るＣ１−１２炭化水素部分である。Ｃ１−１２炭化水素部分は、Ｃ６アリーレン基またはそれに連結した酸素が、共通のアルキリデン炭素、またはＣ１−１８炭化水素部分の異なる炭素にそれぞれ連結しているように配置され得る。一実施形態では、Ｚは、Ｃ１−８脂肪族基またはＣ６−１２芳香族基、好ましくはＣ３−１２アルキリデン、または４〜６個の炭素原子の環の大きさを有するＣ４−１２シクロアルキリデンである。式（５）の部分のフェニル環のいずれも、０〜４個のハロゲン原子または一価のＣ１−６アルキル基、例えばメチルで置換され得る。
【００１４】
一実施形態ではＷは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン、または−Ｏ−Ｚ１−Ｏ−であり、ここで、Ｚ１は下記式（６）の基である。
【化９】
2020503418.tif 000011
式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよく、例えばハロゲン原子または一価のＣ１−６アルキル基であり；ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり；ｃは０〜４であり；Ｘａはヒドロキシ置換芳香族基を連結する架橋基であり、ここで、各Ｃ６アリーレン基の架橋基およびヒドロキシ置換基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）で配置されている。一実施形態では、各Ｃ６アリーレン基の架橋基およびヒドロキシ置換基は、パラ位で配置されている。架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１−１２有機架橋基であり得る。Ｃ１−１２有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であり得、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンのなどのヘテロ原子をさらに含み得る。Ｃ１−１２有機基は、それに連結したＣ６アリーレン基が、共通のアルキリデン炭素、またはＣ１−１８有機架橋基の異なる炭素にそれぞれ連結されるように配置され得る。Ｚ１基の具体例は下記式（６ａ）の二価の基である。
【化１０】
2020503418.tif 000012
式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、または−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）である。特定の実施形態では、式（６）のＱは２，２−イソプロピリデンである。
【００１５】
特定の芳香族二無水物の例としては、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡおよび２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＣＡＳ登録番号３８１０３−０６−９）としても既知）；３，４’−ビスフェノールＡ二無水物（２，２−［４−（３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］４−（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物）；３，３’−ビスフェノールＡ二無水物（２，２−［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物）；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン二無水物；４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（６ＦＢＰＡＤＡ）；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）；ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＰＡ、４，４’−（４，１−フェニレンジオキシ）ビス［フタル酸無水物］）；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；５，５’−［［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＣＡＳ登録番号２６１７７−８２−２））；３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、または前記の無水物少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００１６】
好ましくは、芳香族二無水物は、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または前記の無水物の少なくとも１つを含む組み合わせである。より好ましくは、芳香族二無水物は、ビスフェノールＡ二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または前記の無水物の少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００１７】
芳香族二無水物の存在量は、無水物官能基の合計モル（すなわち、置換無水フタル酸および芳香族二無水物由来の無水物の合計モル）に対して１０〜５０モル％、無水物官能基の合計モルに対して１０〜３５モル％、無水物官能基の合計モルに対して１０〜２０モル％、または無水物官能基の合計モルに対して２０〜３０モル％である。芳香族二無水物の存在量がより低い（例えば、無水物官能基の合計モルに対して１０モル％未満）場合、ビスフタルアミド中間体は十分に可溶しない。芳香族二無水物のより高い量（例えば、無水物官能基の合計モルに対して５０モル％超）の使用は、よりコストが高く、イミド化の速度を減少させる。
【００１８】
イミド化は、ビスフタルアミドの製造に有効な既知の条件下で実施され得る。そのような条件は、例えば、米国特許第４，５２０，２０４号明細書、米国特許第５，２２９，４８２号明細書、米国特許第６，２３５，８６６号明細書および米国特許第６，２６５，５２１号明細書に記載されている。
【００１９】
連鎖停止剤、特にアミンまたは無水物と反応できる単官能性化合物が、反応混合物中に存在し得る。アミン反応性である典型的な化合物としては、フタル酸無水物などの単官能性芳香族無水物、マレイン酸無水物などの脂肪族モノ無水物、または単官能性のアルデヒド、ケトン、エステルもしくはイソシアネートが挙げられる。単官能性ビスフタルアミドも、イミド化の前またはイミド化中に添加し得る。添加できる単官能性反応物質の量は、連鎖停止剤の望ましい量次第である。例えば、反応中に存在する単官能性反応物質の量は、連鎖停止剤および置換無水フタル酸の合計モルに対して、０超〜１０ｍｏｌ％、または０．１〜１０ｍｏｌ％、または０．１〜６ｍｏｌ％であり得る。
【００２０】
ｏ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、スルホラン、またはモノアルコキシベンゼン（アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテル、またはフェネトール等）などの、比較的無極性である、好ましくは沸点が１００℃超、具体的には１５０℃超である非プロトン性溶媒中で反応が概して行われる。好ましくはｏＤＣＢが使用される。一実施形態では、１つ以上の他の溶媒が、望ましい溶解度およびビスフタルアミド中間体の収量に実質的に悪影響を及ぼさないことを条件として、任意選択的にｏＤＣＢと共に存在し得る。
【００２１】
使用した反応条件、特に温度の下で実質的に安定である相間移動触媒の非存在下または存在下でイミド化を実施できる。重合のための典型的な相間移動触媒としては、ヘキサ（Ｃ１−８アルキル）グアニジニウムおよびα，ω−ビス（ペンタ（Ｃ１−８アルキル）グアニジニウム）アルカン塩などのグアニジニウム塩が挙げられる。対イオンは、ハロゲン化物、例えば塩化物であり得る。
【００２２】
イミド化は、上昇した温度、例えば少なくとも１１０℃、または１５０℃〜２７５℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃、より好ましくは１７５℃〜２２５℃で一般的に行われる。１１０℃未満の温度では、反応速度が、経済的な稼働には遅すぎる可能性がある。大気圧または超大気圧を使用できる。例えば、溶媒が蒸発により失われることなく高温の使用を容易にするために、反応は、最大４５ｐｓｉｇ（最大３１０．３ｋＰａ）、または１〜３０ｐｓｉｇ（６．８９〜２０７ｋＰａ）、好ましくは１〜１０ｐｓｉｇ（６．８９〜６８．９ｋＰａ）、より好ましくは３〜７ｐｓｉｇ（２０．７〜４８．３ｋＰａ）の圧力で実施し得る。
【００２３】
イミド化中の系からの水の除去は、１つ以上の反応器と連結した蒸留塔などの当分野で既知の手段を用いるバッチ、半連続式、または連続プロセスにて達成できる。一実施形態では、水と非極性溶媒との混合物が反応器から蒸留され、その後、蒸留塔に送られ、そこで、水は上から取り除かれ、溶媒が、望ましい固形濃度を維持するか、または増加させる速度で反応器に再循環される。他の水の除去方法は、水の化学的または物理的吸収のための乾燥床に濃縮した留分を通過させることを含む。
【００２４】
一般的な慣行において、無水物基の合計（置換無水フタル酸（１）および二無水物（４）の両方に由来）：ジアミン（２）のモル比は１．９８：１〜２．２：１、好ましくは２．１：１〜２：１、または２：１である。わずかに過剰な無水物基を使用して、最終生成物の色を改善できる。無水物基とジアミン（８）との間の適切な化学量論バランスをさらに維持して、ポリマーの分子量を制限し得るか、かつ／またはアミン末端基を有するポリマーを生じ得る望ましくない副生成物を避ける。したがって、一実施形態では、置換無水フタル酸（１）と二無水物（３）と溶媒との混合物にジアミン（２）を添加して、無水物基：ジアミンの目標の初期のモル比を有する反応混合物を形成し；反応混合物を少なくとも１００℃の温度に（任意選択的にイミド化触媒の存在下で）加熱し；加熱した反応混合物のモル比を分析して無水物基：ジアミンの実際の初期のモル比を決定し；必要な場合、置換無水フタル酸（１）、二無水物（４）、またはジアミン（２）を分析した反応混合物に添加して、無水物基：ジアミンのモル比を１．９８：１〜２．２：１、好ましくは２：１〜２．１：１に調整することによって、イミド化は進行する。
【００２５】
芳香族二無水物の存在下でのイミド化は、ポリイミドおよびポリエーテルイミドの製造に使用できる反応性中間体を含有する反応性中間体組成物を生じる。反応性中間体は、下記式（７）のビスフタルアミドを含み得る。
【化１１】
2020503418.tif 000013
式中、ＸおよびＲは、式（１）および（２）で定義した通りである。反応性中間体は、下記式（８）のポリフタルアミドをさらに含み得る。
【化１２】
2020503418.tif 000014
式中、Ｒ、Ａｒ、およびＸは、式（１）、（２）、および（４）で定義した通りであり、ｎは１超、例えば２〜２００、または２〜１００、または５〜５０の整数である。ｎの値は、少なくとも一部は反応条件、および重合中に存在する芳香族二無水物の量に依存する。
【００２６】
一実施形態では、イミド化は、成分（溶媒を含む）の合計質量（反応質量とも称される）に対して、１５〜３５質量％、または１５〜３０質量％の合計ポリフタルアミドを生じる。
【００２７】
驚くべきことに、前記条件は、反応性中間体（７）および（８）が、１８０℃で、１５〜４０質量％固形分、２０〜４０質量％固形分、２５〜４０質量％固形分、３０〜４０質量％固形分、または２５〜３５質量％固形分の範囲で、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％反応溶媒に可溶である末端反応性中間体組成物を生成し得る。製造されたままの反応性中間体組成物は、容器または攪拌シャフトの側面への材料の付着がないか、または実質的になく、攪拌するのが容易である。製造されたままの反応性中間体組成物は、室温に冷却してより粘度があるスラリーをもたらすことが可能であり得る。冷却した反応性中間体組成物の再加熱（例えば１８０℃）は、製造されたままの組成物と同程度で、反応性中間体を十分に再溶解しない可能性がある。しかしながら、スラリーは、芳香族二無水物がないこと以外は同じ条件の下で実施した同じ反応（すなわち、芳香族二無水物によって供給される無水物基のモルが、等モルの置換無水フタル酸（１）で置き換えられている）によって得られる比較できる反応性中間体組成物より粘度が低い。
【００２８】
イミド化の特定の実施形態では、４−ＣｌＰＡ（１ａ）とｍ−フェニレンジアミンとの、好ましくはｏＤＣＢ中で、ＢＰＡＤＡの存在下での反応（ＢＰＡＤＡが１０ｍｏｌ％の無水物基を提供）は、反応性中間体のビスクロロ末端化した組み合わせ、特に式（９）のビスフタルアミドと式（１０）のポリフタルアミドとを含む組み合わせを含む化学量論的反応性中間体組成物をもたらす。
【化１３】
2020503418.tif 000015
【化１４】
2020503418.tif 000016
式（１）の残存の置換無水フタル酸（例えば、３−ＣｌＰＡ）、残存の連鎖停止剤（例えば、フタル酸無水物、モノアミン、またはフタルイミド）、または式（１）の置換無水フタル酸（例えばフタルイミド）または３−もしくは４−ＣｌＰＡのうちの１つの分子とｍＰＤとの不完全な反応から生じるモノアミンが挙げられるが、これらに限定されない他の種が組成物中に存在し得る。驚くべきことに、ビスフタルアミド中間体の組み合わせは、１８０℃で、１７質量％固形分で、ｏＤＣＢにほとんど可溶である。混合物は、ほとんど完全に可溶なままである一方で、１８０℃で、１７質量％固形分で攪拌しながら維持される。初期の溶液は、攪拌が容易であり、容器または攪拌シャフトの側面への材料の付着がなかった。反応混合物を室温に冷却すると、反応混合物は粘度があるスラリーになった。混合物を１８０℃に再加熱し、反応性中間体は、混合物を最初に合成した際に見られた元の程度で再溶解しなかったが、スラリーは、ｏＤＣＢ中ＣｌＰＡを用いて芳香族二無水物の非存在下で製造した比較できる反応生成物のスラリー（ＢＰＡＤＡによって供給された無水物基のモルが４−ＣｌＰＡの等価のモルによって置換されたもの）より粘度が低かった。
【００２９】
反応性中間体組成物は、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩との反応によるポリエーテルイミドの製造に使用できる。特に、反応性中間体のＸ基は、下記式（１１）のアルカリ金属塩との反応によって置き換えられる。
【化１５】
2020503418.tif 000017
式中、Ｍ１はそれぞれ独立にアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムである。一実施形態では、Ｍ１はそれぞれカリウムまたはナトリウム、好ましくはナトリウムであり、Ｚ１は式（６）で定義される通りである。Ｚ１基の具体例は下記式（６ａ）の二価の基である。
【化１６】
2020503418.tif 000018
式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、または−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）である。具体的な実施形態では、式（６）のＱは２，２−イソプロピリデンである。アルカリ金属塩（１１）は、金属の水酸化物または炭酸塩と下記式（１２）の芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によって得られ得る。
【化１７】
2020503418.tif 000019
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘａ、およびｃは、式（６）で記載されている通りである。一実施形態では、ジヒドロキシ化合物２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）を使用できる。反応性中間体：アルカリ金属塩（１１）のモル比は０．９：１〜１．１：１であり得る。
【００３０】
一実施形態では、重合は、連鎖停止剤の存在下で実施される。連鎖停止剤は、上記の単官能性化合物の添加によって、イミド化中に形成できるか、またはイミド化後に添加できる。そのような連鎖停止剤としては、単官能性ビスフタルアミド、または下記式（１３）のモノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。
【化１８】
2020503418.tif 000020
式中、Ｍ２は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムである。一実施形態では、Ｍ２は、カリウムまたはナトリウム、好ましくはナトリウムである。式（１３）中のＺ２は、例えば、下記式（１４）：
【化１９】
2020503418.tif 000021
の基またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。連鎖停止剤は、ポリマーの末端基の種類を制御し、ポリマーの分子量を調整するのに有用である。
【００３１】
重合は、ポリエーテルイミドを製造するのに有効な既知の条件下で実施できる。そのような条件は、例えば、米国特許第６，２３５，８６６号明細書および米国特許第６，２６５，５２１号明細書に記載されている。
【００３２】
概して、重合は、沸点が１００℃超または１５０℃超である比較的無極性の非プロトン性溶媒中で実施できる。適した溶媒としては、ｏＤＣＢ、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、スルホラン、またはモノアルコキシベンゼン（アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテルもしくはフェネトールなど）が挙げられるが、これらに制限されない。一実施形態では、溶媒はｏＤＣＢである。１つ以上の他の溶媒が、望ましい溶解度に実質的に悪影響を及ぼさないことを条件として、任意選択的にｏＤＣＢと共に存在し得る。
【００３３】
使用した反応条件下、特に温度で実質的に安定である相間移動触媒の存在下で重合を実施できる。相間移動触媒は、イミド化に使用した触媒と同じであっても、異なっていてもよい。重合のための典型的な相間移動触媒としては、ヘキサ（Ｃ１−８アルキル）グアニジニウムおよびα，ω−ビス（ペンタ（Ｃ１−８アルキル）グアニジニウム）アルカン塩などのグアニジニウム塩が挙げられる。対イオンは、亜硝酸塩、硝酸塩、メシレート、トシラート、またはハロゲン化物、例えば塩化物であり得る。典型的な触媒はヘキサエチルグアニジニウムクロリド（ＨＥＧＣｌ）である。
【００３４】
少なくとも１１０℃、好ましくは１５０℃〜２７５℃、または１７５℃〜２２５℃で重合を実施できる。１１０℃未満の温度では、反応速度が経済的な運転にとって遅すぎる可能性がある。大気圧または超大気圧が、例えば最大５気圧まで、溶媒を蒸発によって失うことなく高温の使用を容易にすることできる。
【００３５】
一実施形態では、アルカリ金属塩（１１）、任意選択的に連鎖停止剤、および相間移動触媒を反応性中間体組成物に直接添加する。
【００３６】
重合によって、下記式（１５）のポリエーテルイミドが生成される。
【化２０】
2020503418.tif 000022
式中、ｓ＋ｔは２以上、または５以上、例えば２〜１０００、または５〜５００、または１０〜１００であり、Ｒ、Ａｒ、およびＺ１は、式（２）、（４）および（６）において上記で定義した通りである。
【００３７】
一実施形態では、芳香族二無水物（４）の構造は、ジヒドロキシ芳香族化合物（１２）のアルカリ金属塩の構造に対応する。これらの実施形態では、芳香族二無水物（４）のＡｒ基は下記式（１６）のものである。
【化２１】
2020503418.tif 000023
式中、Ｚ１はヒドロキシ芳香族化合物（１２）のジアルカリ金属塩のものと同じである。本実施形態では、ポリエーテルイミドは下記式（１７）のものである。
【化２２】
2020503418.tif 000024
式中、ｎは２以上、または５以上、例えば２〜１，０００、または５〜５００、または１０〜１００である。
【００３８】
一実施形態では、重合によって、１５〜４０質量％のポリエーテルイミド、または１７〜３５質量％のポリエーテルイミドが生成される。一実施形態では、重合によって、溶媒および製造したポリマーの合計質量に対して、固形分を基準として２０〜３０質量％のポリエーテルイミドが生成される。
【００３９】
前記実施形態のいずれかにおいて、ポリエーテルイミドは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８によって、３４０〜３７０℃で６．７ｋｇ質量を用いて測定されるメルトインデックスが０．１〜１０ｇ／分であり得る。一実施形態では、ポリエーテルイミドは、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーで測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１５０，０００ｇ／モル（Ｄａ）であり得る。一実施形態では、ポリエーテルイミドのＭｗは１０，０００〜８０，０００Ｄａである。そのようなポリエーテルイミドは、典型的には、ｍ−クレゾール中２５℃で測定される固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ超、またはより具体的には、０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。ポリエーテルイミドは、多分散指数（ＰＤＩ）が２．１〜２．５、または２．２〜２．４であり得、ＰＤＩ＊が１．１〜１．９、または１．３〜１．７であり得る。
【００４０】
以下の非限定的な実施例は、本明細書に開示される方法および組成物をさらに例証する。
【実施例】
【００４１】
実施例に使用した材料を表１に列挙する。
【表１】
2020503418.tif 000025
実施例で記載されている量は、特定された組成物の合計質量に対する質量％（ｗｔ．％）におけるものである。
【００４２】
実施例１
機械的攪拌器と、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク受器と、窒素掃引維持手段とを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、ｏＤＣＢ（４３４ｇ）、ＢＰＡＤＡ（７．８０８６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、および４−ＣｌＰＡ（４８．７９８０ｇ、０．２６７ｍｏｌ）を封入した。フラスコ中に存在する無水物官能基の１０％がＢＰＡＤＡの形態であった。その後、ｍＰＤ（１６．２２１１ｇ、０．１５ｍｏｌ）およびＨＥＧＣｌ（１．２９５５ｍｍｏｌ、０．３４２ｇ）をフラスコに添加し、フラスコを窒素で１０分間フラッシュした。フラスコを、外側に油浴を用いて１８５℃に加熱した。水およびｏＤＣＢを頂部で凝縮し、受器の収集アーム（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ａｒｍ）から除去した。反応から回収した水の大部分が還流で１時間後になくなった。２時間後の凝縮した頂部の水分濃度は１５ｐｐｍであった。合計６５ｇのｏＤＣＢを反応時間の間に頂部で取り出した。混合物を３時間還流させて、ほとんど可溶な混合物を得た。容器の内側へのビスフタルアミド中間体の付着は見られなかった。容器中のビスフタルアミド中間体の％固形分が１７質量％となるまで、蒸留によってｏＤＣＢを除去した。窒素掃引を最小に調整して、いずれのさらなる濃度のビスフタルアミド中間体を得た。混合物を１８０℃で維持した。
【００４３】
機械的攪拌器を磁気攪拌子に交換したこと以外は上記のように構成した別の容器に、ｏＤＣＢ中のビスフェノールＡ二ナトリウム塩の１４．５４質量％スラリー２４２．５８ｇ（３５．２７ｇ、０．１２９７ｍｏｌ）および追加の２８．８２ｇのｏＤＣＢと窒素下で封入した。容器を、外側で油浴を用いて還流まで加熱し、磁気で攪拌した。合計２５ｍＬのｏＤＣＢを頂部で取り出した。２５ｍＬを頂部で取り出した後の頂部で凝縮した水分濃度は１６ｐｐｍであった。油浴を１８０℃に維持し、その後、窒素圧を用いて、ビスクロロオリゴマーポリイミドを含む容器に１２分間にわたってカニューレで導入した（ｃａｎｎｕｌａｔｅｄ）。その後、フラスコを乾燥ｏＤＣＢで濯ぎ、次いでこのｏＤＣＢを重合容器にカニューレで導入した。ｏＤＣＢの濯ぎ液を容器に添加した後すぐに、１．１０ｇ（製造したポリマーの量に対して１．２５質量％）の乾燥リン酸カリウム（ＫＰの粒子の９０％が直径＜７０μｍ）を反応混合物に添加した。重合容器上の油浴を２００℃で保持した。反応混合物は２０分以内に半透明となり、これは、すべてのＢＰＡ二ナトリウム塩が反応したことを示す。
【００４４】
重合を８時間進行させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子形成を経時的に見た（図１）。反応が約３時間でＭｗプラトーに到達した。８時間の反応時間後、１２０ｍＬのｏＤＣＢを容器に添加した。その後、Ｈ３ＰＯ４（１．５１２ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて１６０℃で１時間、重合を抑制した。ポリマーの最終Ｍｗは４０３１８であり、ＰＤＩは２．３９０、ＰＤＩ＊（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．５１４であり、これらは、ＧＰＣによって決定した。ポリマーは、２０００Ｄａ未満の物質を１．６４質量％と、４０００Ｄａ未満の物質を３．６０質量％とを含んでいた。
【００４５】
実施例２
ＢＰＡＤＡ由来の無水物が２０％存在すること以外は実施例１について上記で説明した通り、イミド化を繰り返した。反応性中間体を含む生じた組成物は、１８０℃で、１７％固形分で、ｏＤＣＢにほとんど可溶であった。
【００４６】
実施例３
ＢＰＡＤＡ由来の無水物が５０％存在すること以外は実施例１について上記で説明した通り、イミド化を繰り返した。反応性中間体を含む生じた組成物は、１８０℃で、１７％固形分で、ｏＤＣＢに完全に可溶であった。
【００４７】
実施例４
機械的攪拌器と、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク受器と、溶媒補充システムと、窒素掃引維持手段と備えた１Ｌの４つ口ジャケット付き反応器に、４−ＣｌＰＡ（１２５．６１ｇ）；およびｏＤＣＢ（７００ｇ）を封入した。攪拌機速度を３００ｒｐｍに設定し、反応器を、反応器ジャケットにより熱油を循環させる油浴を用いて１４０℃に加熱し、その後０．２ｍｏｌ％のＨＥＧＣｌを反応器に添加し、続いてｍＰＤ（３７ｇｒ）を１．５時間にわたってゆっくり添加した。反応器中の初期の％固形含量は１７．５％であった。ｍＰＤの添加が完了した後、油浴を１８５℃に加熱し、水／ｏＤＣＢ混合物を頂部で凝縮し、受器の収集アームから除去した。混合物を１８０℃で維持し、その間、反応の水とｏＤＣＢとの混合物を、ディーン・スターク受器により連続的に除去した。６時間後、ディーン・スターク中の水分濃度は＜５０ｐｐｍであった。次に、０．８ｍｏｌ％の追加のＨＥＧＣｌを反応器に添加し、反応を１時間余分に続けた。反応の合計期間は７時間であり、１９％固形分の最終含量を達成した。
【００４８】
実施例５
機械的攪拌器と、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク受器と、溶媒補充システムと、窒素掃引維持手段とを備えた１Ｌの４つ口ジャケット付き反応器に、１３４．５５ｇの４−ＣｌＰＡ、１１ｇのビスフェノールジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）および７００ｇのｏＤＣＢを封入した。攪拌機速度を３００ｒｐｍに設定し、油浴を反応器ジャケットにより熱油を循環させる油浴を用いて１４０℃に加熱し、その後、０．２ｍｏｌ％のＨＥＧＣｌを、反応器に添加し、続いて１．５時間の間、４２ｇのｍＰＤをゆっくりと添加した。反応器中の初期の％固形含量は２０％であり、フラスコ中に存在する無水物官能基の合計５ｍｏｌ％がＢＰＡＤＡの形態であった。ｍＰＤの添加が完了した後、油浴を１８５℃に加熱し、水／ｏＤＣＢ混合物を頂部で凝縮し、受器の収集アームから除去した。混合物を１８０℃で維持し、その間、反応の水とｏＤＣＢとの混合物を、ディーン・スターク受器により連続的に除去した。６時間後、ディーン・スターク中の水分濃度は＜５０ｐｐｍであった。次に、０．８ｍｏｌ％の追加のＨＥＧＣｌを反応器に添加し、反応を１時間余分に続けた。反応の合計期間は７時間であり、２２％固形分の最終含量を達成した。
【００４９】
実施例６
実施例５について説明したのと同じイミド化反応手順に従ったが、バッチサイズを増加させ、１５１．１５ｇの４−ＣｌＰＡ、２５ｇのＢＰＡＤＡ、７００ｇのｏＤＣＢおよび５０ｇのｍＰＤの分量を用いた。反応器中の初期の％固形含量は２２．５％であり、フラスコ中に存在する無水物官能基の合計１０ｍｏｌ％がＢＰＡＤＡの形態であった。７時間後、反応を完了し、２６％固形分の最終含量を達成した。
【００５０】
１７．５％および２０％初期の固形分で調製したバッチも、２６％の最終固形分を生成した。
【００５１】
実施例７
実施例５について説明したのと同じイミド化反応手順に従ったが、バッチサイズを増加させ、１４７．１８ｇの４−ＣｌＰＡ、５５ｇのＢＰＡＤＡ、７００ｇのｏＤＣＢおよび５５ｇのｍＰＤの分量を用いた。反応器中の初期の％固形含量は２５％であり、フラスコ中に存在する無水物官能基の合計２０ｍｏｌ％がＢＰＡＤＡの形態であった。７時間後、反応を完了し、３１％固形分の最終含量を達成した。
【００５２】
１７．５％、２０％、および２２．５％の初期の固形分で調製したバッチも、３１％の最終固形分を生成した。
【００５３】
実施例８
実施例５について説明したのと同じイミド化反応手順に従ったが、バッチサイズを増加させ、１６５．６１ｇの４−ＣｌＰＡ、７８ｇのＢＰＡＤＡ、７００ｇのｏＤＣＢおよび６５ｇのｍＰＤの分量を用いた。反応器中の初期の％固形含量は２７．５％であり、フラスコ中に存在する無水物官能基の合計２５ｍｏｌ％がＢＰＡＤＡの形態であった。７時間後、反応を完了し、３２％固形分の最終含量を達成した。
【００５４】
１７．５％、２０％、２２．５％、および２５％初期の固形分で調製したバッチも、３２％の最終固形分を生成した。
【００５５】
実施例９
実施例５について説明したのと同じイミド化反応手順に従ったが、バッチサイズを増加させ、１７３．４２ｇの４−ＣｌＰＡ、１１０ｇのＢＰＡＤＡ、７５０ｇのｏＤＣＢおよび７４ｇのｍＰＤの分量を用いた。反応器中の初期の％固形含量は３０％であり、フラスコ中に存在する無水物官能基の合計３０ｍｏｌ％がＢＰＡＤＡの形態であった。７時間後、反応を完了し、３４％固形分の最終含量を達成した。
【００５６】
実施例１０
実施例５について説明したのと同じイミド化反応手順に従ったが、バッチサイズを増加させ、１５５．３６ｇの４−ＣｌＰＡ、１５０ｇのＢＰＡＤＡ、７５０ｇのｏＤＣＢおよび７８ｇのｍＰＤの分量を用いた。反応器中の初期の％固形含量は３０％であり、フラスコ中に存在する無水物官能基の合計４０ｍｏｌ％がＢＰＡＤＡの形態であった。７時間後、反応を完了し、３７％固形分の最終含量を達成した。
【００５７】
１７．５％、２０％、２２．５％、２５％、２７．５％、３０％、および３２．５％初期の固形分で調製したバッチも、３７％の最終固形分を生成した。
【００５８】
実施例４〜１０のビスフタルアミド中間体を次の一般手順に従って重合した。補償型添加漏斗に望ましい量の〜２４％固形分のＢＰＡ二ナトリウム塩／ｏＤＣＢスラリーを封入し、反応器の口の１つに取り付け、添加漏斗の内容物を窒素下で反応器に放出した。放出操作は完了するのに約３０分要した。反応器を還流で維持し、４３，０００〜４７，０００Ｄａの範囲内のＭｗプラトーに到達するまで重合を継続させた。その時点で、Ｈ３ＰＯ４（２．３５ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて１６０℃で１時間重合を抑制した。
【００５９】
実施例４〜１０から得られたデータを、それぞれ表２に示す。
【表２】
2020503418.tif 000026
表２のデータは、イミド化反応の初期および最終の％固形分の両方が、ＢＰＡＤＡの濃度を増加させることによって増加し得ることを示す。実施例５〜１０では、初期の固形分が２０〜３０％であり、最終の固形分が２２〜３７％であった。ＢＰＡＤＡなし（実施例４）では、反応混合物の高い粘度により、初期の固形分の量が１７．５％に制限され、最終の固形分が１９％に制限された。
【００６０】
データは、処方中のＢＰＡＤＡのｍｏｌ％の増加によって、ｍＰＤの量が増加し、より高い開始時の％固形分（初期の固形分）で反応を継続させ、より大きいバッチサイズ（ポリマーバッチサイズ）をもたらす一方で、プロセス条件の残り（例えば、撹拌のｒｐｍ、温度）を変化させないようにすることを示す。
【００６１】
実施例１１
機械的攪拌器と、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク受器と、溶媒補充システムと、窒素掃引維持手段と備えた１Ｌの４つ口ジャケット付き反応器に、９６．７１ｇ（０．５３ｍｏｌ）の４−ＣｌＰＡ；３０．１８ｇ（０．２７９ｍｏｌ）のｍＰＤ、反応溶媒としてｏＤＣＢを封入した。反応器を、反応器ジャケットにより熱油を循環させる油浴を用いて、油浴中で１８５℃に加熱した。水およびｏＤＣＢを頂部で凝縮し、受器の収集アームから除去した。その後、６．１６ｇ（０．０１３９ｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）を、反応器の端に存在するように、ｍＰＤを封入してから１時間後に添加し、６−ＦＤＡの形態の無水物官能基を合計５ｍｏｌ％、反応触媒として０．２ｍｏｌ％のＨＥＧＣｌを反応器に封入した。油浴を１８０℃で６時間維持し、その間、反応の水とｏＤＣＢとの混合物を、ディーン・スターク受器により連続的に除去した。その後、追加の０．８ｍｏｌ％ＨＥＧＣｌを反応器に添加し、反応をさらに１時間継続した。反応の合計期間は７時間であり、新鮮なｏＤＣＢを反応器に連続して添加して、固形含量を１１％に保った。
【００６２】
補償型添加漏斗に無水ベースで６７．３２ｇの純粋なＢＰＡ二ナトリウム塩を含む３０６ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩／ｏＤＣＢスラリーを封入し、その後、補償型添加漏斗を反応器の口の１つに取り付け、内容物を窒素下で反応器に放出した。放出操作は約３０分で完了した。反応器を還流で維持し、反応が５５，５７１ＤａのＭｗプラトーに到達するまで、重合を継続させた。その後、Ｈ３ＰＯ４（２．３５ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて１６０℃で１時間、重合を抑制した。ポリマーの最終Ｍｗは５４，４７７Ｄａであり、Ｔｇは２２４．１℃であった。
【００６３】
実施例１２
９６．２ｇの４−ＣｌＰＡ、３０ｇのｍＰＤ、４．４７ｇのベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、および反応溶媒としてｏＤＣＢを用いて、実施例１１に記載されたものと同じイミド化プロトコールを使用した。合計５ｍｏｌ％の無水物官能基がＢＴＤＡの形態であった。
【００６４】
その後、イミド化反応の生成物を、実施例１１に記載された手順に従って、無水ベースで６７．０９ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩を含む２９７．５ｇのＢＰＡ塩スラリーを封入した後に重合し、反応が５４，８９３ＤａのＭｗプラトーに到達した。その後、Ｈ３ＰＯ４（２．３７ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて、１６０℃で１時間、重合を抑制した。ポリマーの最終Ｍｗは５４，１０５Ｄａであり、Ｔｇは２２２．４７℃であった。
【００６５】
実施例１３
９６．１１ｇの４−ＣｌＰＡ、３０．１ｇのｍＰＤ、３．４５ｇのビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＴＤＡ）、および反応溶媒としてｏＤＣＢを用いて、実施例１１に記載されたものと同じイミド化プロトコールを使用した。合計５ｍｏｌ％の無水物官能基がＢＯＴＤＡの形態であった。無水ベースで６７．１３ｇの純粋なＢＰＡ二ナトリウム塩を含む２９５ｇのＢＰＡ塩スラリーを封入した後、実施例８に記載された手順にしたがってイミド化反応の生成物を重合し、反応が５４，８２５ＤａのＭｗプラトーに到達した。その後、Ｈ３ＰＯ４（２．３３ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて１６０℃で１時間、重合を抑制した。ポリマーの最終Ｍｗは５４，２２３Ｄａであり、Ｔｇは２２２．０５℃であった。
【００６６】
実施例１１〜１３の収集データを表３に示す。
【表３】
2020503418.tif 000027
実施例１１〜１３の結果は、イミド化反応が、ＢＰＡＤＡに加えて、様々な芳香族二無水物に拡張できることを示す。さらに、Ｔｇの増加が見られた。
【００６７】
実施例１４
機械的攪拌器と、還流冷却器を取り付けたディーン・スターク受器と、溶媒補充システムと、窒素掃引維持手段と備えた１Ｌの４つ口ジャケット付き反応器に、１２０．４ｇの３−ＣｌＰＡ；１０１．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；４２．６１７ｇのＢＰＡＤＡ、および反応溶媒として１３４０ｇのｏＤＣＢを封入した。反応器を反応器ジャケットにより熱油を循環させる油浴を用いて１８５℃に加熱した。水およびｏＤＣＢを頂部で凝縮し、受器の収集アームから２時間除去し、その後０．８３ｍＬの２０％固形分ＨＥＧＣｌ／ｏＤＣＢ溶液を封入して、反応を触媒した。その後、追加の１１．６３ｇの３−ＣｌＰＡを反応器に添加した。合計２０ｍｏｌ％の無水物官能基がＢＰＡＤＡの形態であった。その後、追加の３．３２ｍｌの２０％固形分ＨＥＧＣｌ／ｏＤＣＢ溶液を封入し、油浴を１８０℃で７時間維持し、その間、反応の水とｏＤＣＢとの混合物を、ディーン・スターク受器により連続的に除去した。反応の合計期間は７時間であり、新鮮なｏＤＣＢを反応器に連続して添加して、１４％固形分に固形含量を保った。
【００６８】
補償型添加漏斗に、無水ベースで８５．５ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩を含む３６５．６ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩／ｏＤＣＢスラリーを封入し、その後、補償型添加漏斗を反応器の口の１つに取り付け、内容物を窒素下で反応器に放出した。放出操作の完了まで約３０分を要した。反応器を還流で維持し、反応が５０８３１ＤａのＭｗプラトーに到達するまで、重合を継続させた。その後、Ｈ３ＰＯ４（２．２ｍＬの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて１６０℃で１時間、重合を抑制した。その後、６５４ｇのベラトロールを反応器に封入して、ポリマーを溶液中に保ち、２０％ポリマー固形含量で最終溶媒比は４０：６０（ベラトロール：ｏＤＣＢ）であった。
【００６９】
実施例１５
１４３ｇの３−ＣｌＰＡ；１０１．３ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；１０．５ｇのＢＰＡＤＡ、および反応溶媒として１３４０ｇのＤＣＢを用いて、実施例１４で説明したのと同じイミド化プロトコールを使用した。合計５ｍｏｌ％の無水物官能基がＢＰＡＤＡの形態であった。その後、実施例１４に記載された手順にしたがって、無水ベースで８４．９ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩を含む３６３．１ｇのＢＰＡ塩スラリーを封入した後、反応性組成物を重合し、反応が５２，２９０ＤａのＭｗプラトーに到達した。その後、Ｈ３ＰＯ４（２．２ｍＬの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて、１６０℃で１時間、重合を抑制した。次いで、６５０ｇのベラトロールを反応器に封入して、ポリマーを溶液中に保ち、２０％ポリマー固形含量で最終溶媒比が４０：６０（ベラトロール：ｏＤＣＢ）であった。ポリマーの最終Ｍｗは５０，９２０Ｄａであり、Ｔｇは２６３．０５℃であった。
【００７０】
実施例１６
８４．１５ｇの３−ＣｌＰＡ；６０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；３．５５ｇのビフェノールジフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）、および反応溶媒として７９０ｇのｏＤＣＢを用いて、実施例１４で説明したものと同じイミド化プロトコールに従った。合計５ｍｏｌ％の無水物官能基がＢＰＤＡの形態であった。次いで、実施例１４に記載された手順にしたがって、無水ベースで５８．７８ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩を含む２５０．４５ｇのＢＰＡ塩スラリーを封入した後、反応性組成物を重合し、反応が５５，７０６ＤａのＭｗプラトーに到達した。その後、Ｈ３ＰＯ４（１．３ｍＬの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて、１６０℃で１時間、重合を抑制した。その後、３８０ｇのベラトロールを反応器に封入して、ポリマーを溶液中に保ち、２０％ポリマー固形含量で最終溶媒比が４０：６０（ベラトロール：ｏＤＣＢ）であった。ポリマーの最終Ｍｗは５１，２２５Ｄａであり、Ｔｇは２７１．６℃であった。
【００７１】
実施例１７
８３．５８ｇの３−ＣｌＰＡ；６０．１ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；５．３５ｇの６−ＦＤＡ、および反応溶媒として７９０ｇのｏＤＣＢを用いて、実施例１４で説明したものと同じイミド化プロトコールに従った。合計５ｍｏｌ％の無水物官能基が６−ＦＤＡの形態であった。次いで、無水ベースで５８．２７ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩を含む２４８．３ｇのＢＰＡ塩スラリーを封入した後、実施例１４に記載された手順にしたがって、反応性組成物を重合し、反応が５１，１８１ＤａのＭｗプラトーに到達した。その後、Ｈ３ＰＯ４（１．３ｍＬの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて、１６０℃で１時間、重合を抑制した。その後、３８０ｇのベラトロールを反応器に封入してポリマーを溶液中に保ち、２０％ポリマー固形含量で最終溶媒比が４０：６０（ベラトロール：ｏＤＣＢ）であった。ポリマーの最終Ｍｗは４８，６５１Ｄａであり、Ｔｇは２７０．６９℃であった。
【００７２】
実施例１８および１９
８３．６ｇの３−ＣｌＰＡ；６０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；３．８９ｇのＢＴＤＡ、および反応溶媒として７９０ｇｏＤＣＢを用いて、実施例１４で説明したのものと同じイミド化プロトコールを使用した。合計５ｍｏｌ％の無水物官能基がＢＴＤＡの形態であった。次いで、実施例１４に記載された手順にしたがって、無水ベースで５８．８９ｇのＢＰＡ二ナトリウム塩を含む２５８．１ｇのＢＰＡ塩スラリーを封入した後、反応性組成物を重合し、反応が５５，１０１ＤａのＭｗプラトーに到達した。その後、Ｈ３ＰＯ４（１．３ｍＬの８５％Ｈ３ＰＯ４）を用いて、１６０℃で１時間、重合を抑制した。その後、３８０ｇのベラトロールを反応器に封入してポリマーを溶液中に保ち、２０％ポリマー固形含量で最終溶媒比が４０：６０（ベラトロール：ｏＤＣＢ）であった。ポリマーの最終Ｍｗは５５，４７４Ｄａであり、Ｔｇは２６９．３５℃であった。
【００７３】
上記と同様のイミド化プロトコールを使用して、ＢＴＤＡについての第２のデータ点を得た。
【００７４】
実施例１６〜１９からのデータを表４に示す。
【表４】
2020503418.tif 000028
【００７５】
実施例１６〜１８の結果は、イミド化反応が、様々なジアミンおよび芳香族二無水物に拡張できることを示す。さらに、Ｔｇの増加が見られた。
【００７６】
特許請求の範囲は、以下の態様によってさらに例示される。
【００７７】
態様１．下記式：
【化２３】
2020503418.tif 000029
の置換無水フタル酸と、下記式：
【化２４】
2020503418.tif 000030
のジアミンとを、反応中の無水物官能基の合計モルに対して１０〜５０モル％の量の芳香族二無水物の存在下で反応させるステップを含み；
反応性中間体組成物を生成するのに有効な条件下で、反応器内で、非プロトン性溶媒中で反応を実施し；
上記式中、Ｘは、ハロゲンまたはニトロ基を含み、Ｒは、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−２０アルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体、またはＣ３−８シクロアルキレンもしくはそのハロゲン化誘導体を含む
反応性中間体組成物の製造方法。
【００７８】
態様２．非プロトン性溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、スルホラン、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテル、フェネトール、または前記の非プロトン性溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを含むか、あるいは好ましくは、非プロトン性溶媒がｏ−ジクロロベンゼンを含む態様１の方法。
【００７９】
態様３．合計無水物基：ジアミンのモル比が、１．９８：１〜２．２：１、好ましくは２：１〜２．１：１である態様１または態様２の方法。
【００８０】
態様４．相間移動触媒の存在下で；モノ無水物、モノアミン、またはモノフタルアミド連鎖停止剤の存在下で；少なくとも１１０℃、または１５０℃〜２７５℃、好ましくは１７５℃〜２２５℃の温度で；最大４５ｐｓｉ（ゲージ）（最大３１０ｋＰａ）、または１〜１０ｐｓｉｇ（６．８９〜６８．９ｋＰａ）、好ましくは３〜７ｐｓｉｇ（２０．７〜４８．３ｋＰａ）の圧力下で反応させる態様１〜３のいずれか１つ以上の方法。
【００８１】
態様５．中間体組成物の成分が、芳香族二無水物が存在しないこと以外は同じ条件の下で実施した同じ反応によって得られる中間体組成物の成分よりも少なく反応器の壁に付着し、最終ポリマーにおけるモノマーの残存がより少なく、重合反応時間がより速く、固形含量の質量％がより高く、それにより製造設備のより多くのスループットを可能にする態様１〜４のいずれか１つ以上の方法。
【００８２】
態様６．１８０℃での中間体反応組成物の成分の溶解度が、芳香族二無水物がないこと以外は同じ条件下で実施される同じ反応によって得られる中間体組成物の成分の１８０℃での溶解度を超える態様１〜５のいずれか１つ以上の方法。
【００８３】
態様７．態様１〜６のいずれか１つ以上の方法中間体反応組成物の１８０℃での固形分の質量％が、芳香族二無水物がないこと以外は同じ条件下で実施される同じ反応によって得られる中間体組成物の１８０℃での固形分の質量％より多い。
【００８４】
態様８．態様１〜７のいずれか１つ以上の方法芳香族二無水物の量が、無水物官能基の合計モルに対して１０〜３５モル％であり、好ましくは、芳香族二無水物の量が、無水物官能基の合計モルに対して２０〜３０モル％である。
【００８５】
態様９．芳香族二無水物が、下記式：
【化２５】
2020503418.tif 000031
のものであり、式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香族基を含む四価のＣ６−３６炭化水素であり、好ましくはＡｒは、下記式：
【化２６】
2020503418.tif 000032
の基であり、式中、Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、Ｃ１−１８炭化水素、または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、ＺはＣ１−１２炭化水素）であり、好ましくは、Ｗは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン、−ＯＣ６Ｈ４Ｏ−、または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−（式中、ＺはＣ３−１２アルキリデン、または４〜６個の炭素原子の環サイズを有するＣ４−１２シクロアルキリデン）である態様１〜８のいずれか１つ以上の方法。
【００８６】
態様１０．芳香族二無水物が、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，３’−ビスフェノールＡ二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−［［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ）］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、または前記の無水物の少なくとも１つを含む組み合わせであり；好ましくは、芳香族二無水物が、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または前記の無水物の少なくとも１つを含む組み合わせであり；より好ましくは、芳香族二無水物が、ビスフェノールＡ二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または前記の無水物の少なくとも１つを含む組み合わせである態様９の方法。
【００８７】
態様１１．反応性ポリエーテルイミド中間体の存在量が、反応質量の合計質量に対して１５〜３５質量％固形分であり；好ましくは、反応性ポリエーテルイミド中間体の存在量が、反応成分の合計質量に対して２０〜３０質量％固形分である態様１〜１０のいずれか１つ以上の方法。
【００８８】
態様１２．Ｘがハロゲンを含み；Ｒが式（３）の二価の基であり、式中、Ｑ１が−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｐ（Ｒａ）（＝Ｏ）−（式中、ＲａはＣ１−８アルキルまたはＣ６−１２アリール）、−ＣｙＨ２ｙ−（式中、ｙは１〜５の整数）もしくはそのハロゲン化誘導体、または−（Ｃ６Ｈ１０）ｚ−（式中、ｚは１〜４）である態様１〜１１のいずれか１つ以上の方法。
【００８９】
態様１３．Ｒが、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ビス（４，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，４’−フェニレン）スルホン、ビス（３，３’−フェニレン）スルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせである態様１〜１２のいずれか１つ以上の方法。
【００９０】
態様１４．置換無水フタル酸が、４−クロロフタル酸無水物を含み；ジアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであり；芳香族二無水物がビスフェノールＡ二無水物である態様１〜１３のいずれか１つ以上の方法。
【００９１】
態様１５．置換無水フタル酸が、３−クロロフタル酸無水物を含み；ジアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであり；芳香族二無水物がビスフェノールＡ二無水物である態様１〜１３のいずれか１つ以上の方法。
【００９２】
態様１６．態様１〜１５のいずれか１つ以上の方法によって得られた反応性中間体組成物とジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とを、非プロトン性溶媒と相間移動触媒とを含む重合混合物中で、ポリエーテルイミドの製造に有効な条件下で反応させるステップを含むポリエーテルイミドの製造方法。
【００９３】
態様１７．重合混合物が、モノヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩をさらに含む態様１６の方法。
【００９４】
態様１７．ポリエーテルイミドの存在量が、重合混合物の合計質量に対して１５〜４０質量％固形分であり、好ましくは、ポリエーテルイミドの存在量は、重合混合物の合計質量に対して１７〜３５質量％固形分である態様１６または１７の方法。
【００９５】
組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書に開示されているいずれの適切な成分またはステップを含むか、該成分または該ステップからなるか、あるいは本質的になる。組成物、方法、および物品は、先行技術の組成物で使用されているか、または本発明の機能および／もしくは目的の達成に必要でないいずれの構成要素、材料、成分、補助剤または種も含まないか、または実質的に含まないように、追加的に、または代替的に形成され得る。
【００９６】
本明細書で開示されているすべての範囲は終点を含み、終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同種のものを含む。「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、本明細書において別段の指示がないか、文脈に明らかに反していない限り、量の限定を示すものではなく、単数形および複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「または」は、別段の明示がない限り、「および／または」を意味する。明細書全体での「一実施形態」等への言及は、実施形態に関連して記載されている特定の要素が、本明細書に記載の少なくとも１つの実施形態に含まれるか、または他の実施形態では存在していても、存在していなくてもよいことを意味する。加えて、記載された要素は、種々の実施形態で、いずれの適した様式で組み合わせ得る。
【００９７】
「アルキル」は、分岐鎖または直鎖の、不飽和脂肪族Ｃ１−３０炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−およびｓ−ヘキシル、ｎ−およびｓ−ヘプチル、および、ｎ−およびｓ−オクチルを含む。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素間二重結合（例えば、エテニル−（−ＨＣ＝ＣＨ２））を有する直鎖もしくは分岐鎖の一価炭化水素基を意味する。「アルコキシ」は、酸素を介して結合しているアルキル基（すなわち、アルキル−Ｏ−）、例えばメトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ−ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖もしくは分岐鎖の飽和二価脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）または、プロピレン（−（ＣＨ２）３−））を意味する。「シクロアルキレン」は、二価環式アルキレン基、−ＣｎＨ２ｎ−ｘ（式中、ｘは、環化によって置換された水素の数）を意味する。「シクロアルケニル」は、すべての環員が炭素である環内に、１つ以上の環および１つ以上炭素間二重結合を有する一価の基（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）を意味する。「アリール」は、フェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルなどの特定数の炭素原子を含む芳香族炭化水素基を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基の１つ以上を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基（例えば、ブロモおよびフルオロ）の組み合わせが存在してもよく、クロロ基のみが存在してもよい。接頭辞「ヘテロ」は、ヘテロ原子である少なくとも１個の環員（例えば、１、２、または３個のヘテロ原子）を含む化合物または基を意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立にＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰである。「置換された」は、置換された原子の通常の価数を超えないことを条件として、水素の代わりに、Ｃ１−９アルコキシ、Ｃ１−９ハロアルコキシ、ニトロ（−ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、Ｃ１−６アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アルキル）、Ｃ６−１２アリールスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−アリール）、チオール（−ＳＨ）、チオシアノ（−ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２−）、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロアルケニル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ７−１３アリールアルキレン、Ｃ４−１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ３−１２ヘテロアリールから独立して選択される少なくとも１個（例えば、１、２、３、または４個）の置換基で置換された化合物または基を意味する。
【００９８】
すべての参考文献が参照により本明細書に援用される。
【００９９】
特定の実施形態について説明したが、現在予測できない可能性がある代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物を、出願人らまたは当業者が想到し得る可能性がある。したがって、出願時、および補正され得る添付の特許請求の範囲は、すべてのそのような代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物を包含するものである。
【図１】
2020503418.tif 000040
【国際調査報告】
2020503418.tif 000041
2020503418.tif 000042