(57)【要約】  本発明は、生物学的オイルの水素化処理の分野に関し、特には、価値の低い生物学的オイルから再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルオイルを製造するための方法に関する。初めに少なくとも一部の飽和の遊離脂肪酸をフィードストックから分離すること、そしてその後、再生可能なベールオイル流を得るためにこの飽和の遊離脂肪酸を別個にケトン化反応において、続いて水素化脱酸素化および水素化異性化反応によって処理することによって、遊離脂肪酸および脂肪酸エステルを含む価値の低い生物学的オイルが再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルオイルへと効率的な方法で処理され得ることが発見された。残りの遊離脂肪酸が枯渇したフィードは、再生可能なディーゼル燃料流を得るために別々の水素化脱酸素化および水素化異性化反応で処理される。フィードストックを、そのうちの一つが飽和の遊離脂肪酸である２つの流に分離することは、全体のフィードストックの組み合わされた処理と比較して、驚くべき優位さをもたらす。
2020524196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも５ｗｔ％の飽和の遊離脂肪酸の混合物、ならびに、不飽和の遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および脂肪酸アルコール、および例えば脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどの脂肪酸グリセロールからなるリストから選択される一または複数の化合物である多くても残余物、を含むフィードストックを提供する工程、
ｂ）前記フィードストックを、少なくとも以下：
少なくとも９０ｗｔ％の飽和のＣn遊離脂肪酸を含む飽和脂肪酸フィードであって、３ｗｔ％より多くの不飽和遊離脂肪酸を含まず、ｎが１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４である整数のうちの一つから選択される飽和脂肪酸フィード、および
一または複数の、飽和脂肪酸が枯渇したフィード、
へと分離する工程、
ｃ）前記飽和脂肪酸フィードを、２ｎ−１である炭素数を有する飽和ケトンを主に含むケトン流を得るために２つの脂肪酸が反応されるケトン化反応条件へと付す工程
ｄ）再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流を得るために、前記ケトン流を水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと、同時にまたは順次付す工程、
ｅ）任意には、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために、前記工程ｄ）の生成物を蒸留する工程
を含み、
ここで、水素化による、または加水分解による前処理が工程ａ）〜ｃ）中で、または工程ａ）〜ｃ）の工程間で行われない、
生物起源のフィードストックから再生可能なベースオイルを製造するための方法。
【請求項２】
前記方法が、ディーゼル燃料を製造することをさらに含む方法であって、
ｆ）ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流を得るために、前記一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと、同時にまたは順次付す工程、
ｇ）任意には、蒸留されたディーゼル燃料を得るために、前記工程ｆ）から得られる流を蒸留する工程
を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フィードストックが、遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセロール、またはそれらの混合物として、少なくとも１０ｗｔ％の飽和脂肪酸の混合物を含み、および、一または複数の化合物は、少なくとも１０ｗｔ％の不飽和脂肪酸を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｎが１０、１２、１４、１６である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｎが１６である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィードストックが、少なくとも３０ｗｔ％の飽和脂肪酸の混合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィードストックの、少なくとも１０ｗｔ％の不飽和脂肪酸を含む前記一または複数の化合物が、Ｃ18不飽和脂肪酸を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィードストックが、パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分離が、蒸留および／または冷却による結晶化を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィードストックの分離が、少なくとも５つの理論段を有する蒸留カラム中での、１００〜３００℃のあいだの温度、および０．５ｋＰａ〜５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留を含む請求項３〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分離が、少なくとも１５個の理論段を有する蒸留カラム中での、１５０〜２８５℃のあいだの温度、および０．９ｋＰａ〜３．５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ケトン化反応条件が、３００〜４００℃の範囲である温度、５〜３０ｂａｒｇの範囲である圧力、０．２５〜３ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶ、金属酸化物触媒を含むケトン化触媒の存在下、任意には０．１〜１．５ガス／フィード比（ｗ／ｗ）の範囲であるガスの存在下を含み、ここで前記ガスは、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏのうちの一または複数から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ケトン化触媒が、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｒ含有の金属酸化物触媒のうちの一または複数からなるリストから選択される金属酸化物触媒であり、好ましくは、前記ケトン化触媒は、Ｔｉ含有金属酸化物触媒である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ケトン化触媒が、８０〜１６０Åの平均の細孔径、および／または４０〜１４０ｍ2／ｇのＢＥＴ面積、および０．１〜０．３ｃｍ3／ｇの多孔度を有するアナターゼ型のＴｉＯ2などのＴｉＯ2である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記脱酸素化および異性化されたベースオイル流または前記蒸留された再生可能なベースオイルが、１００ｐｐｍ未満の酸素含有量、１００℃で３〜１５ｃＳｔである粘度、１２０より大きい、例えば１２０〜１７０のあいだなどの粘度指数を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記脱酸素化および異性化されたベースオイル流または前記蒸留された再生可能なベースオイルが、０℃未満の流動点を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のあいだであるＣ31アルカン、
２０ｗｔ％未満のＣ32以上のアルカン、
７０ｗｔ％以上のイソ−アルカンを含むアルカン、
９ｗｔ％未満、好ましくは４．５ｗｔ％未満のシクロアルカン、
好ましくは、電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される炭化水素の重量パーセント
を含むベースオイル成分。
【請求項１８】
１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のあいだのＣ20〜Ｃ30アルカン、
好ましくは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される炭化水素の重量パーセント
をさらに含む請求項１７記載の成分。
【請求項１９】
Ｃ29およびＣ30アルカンの総量のｗｔ％は、Ｃ26およびＣ27アルカンの総量のｗｔ％より小さい、および／または
Ｃ29およびＣ30シクロアルカンの総量のｗｔ％は、Ｃ25、Ｃ26、Ｃ27、Ｃ28、Ｃ30シクロアルカンの総量のｗｔ％よりも大きい、
好ましくは、ここで、炭化水素の重量パーセントは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される、請求項１７または１８記載の成分。
【請求項２０】
０．５ｗｔ％未満の芳香族炭化水素、
０．５ｗｔ％未満のジ−、トリ−、テトラ−またはより多置換のナフテン、
１ｗｔ％未満の酸素含有化合物、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０を用いて測定された場合の、３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２９を用いて測定された場合の、１００ｐｐｍ未満の窒素含有量
を含んでいてもよく、
好ましくは、ここで、炭化水素の重量パーセントは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される。
を含む請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の成分。
【請求項２１】
以下の特性：
ＡＳＴＭ  Ｄ７５００を用いて測定された場合の、３５０℃〜６５０℃のあいだ、例えば３８０℃〜６５０℃のあいだ、例えば４２０℃〜６５０℃のあいだである沸点、
ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０を用いて測定された場合の、１４０より大きい粘度指数（ＶＩ）、
ＡＳＴＭ  Ｄ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満であるノアク揮発度、
ＡＳＴＭ  Ｄ７３４６を用いて測定された場合の、−１０℃未満の流動点
ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて測定された場合の、１８００ｃＰ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３５℃）粘度、
ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて測定された場合の、１３００ｍＰａｓ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３０℃）粘度、
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いた５ｍｍ2／ｓ未満である動的粘度（ＫＶ１００）
のうちの一または複数を含む請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の成分。
【請求項２２】
少なくとも以下の特性：
ＡＳＴＭ  Ｄ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満であるノアク揮発度、および
ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて測定された場合の、１６００ｍＰａｓ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３０℃）粘度、
を含む請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の成分。
【請求項２３】
１ｗｔ％〜１５ｗｔ％のあいだのＣ20〜30アルカン
好ましくは、ここで、炭化水素の重量パーセントは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される。
をさらに含む請求項１７および１９〜２２のいずれか１項に記載の成分。
【請求項２４】
少なくとも９５ｗｔ％、好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％の炭化水素を含む請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の成分。
【請求項２５】
少なくとも９０ｗｔ％のアルカンを含む請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の成分。
【請求項２６】
前記イソ−アルカンが、Ｃ31アルカンの少なくとも３つの異なる構造異性体を含む請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物学的オイルの水素化処理の分野に関し、特には、再生可能なベースオイル成分および再生可能なベースオイルを製造するための方法、例えば再生可能なベースオイルをプロセス効率のよい方法で製造するための方法、および特には、低下された水素消費を伴う、価額が増加された再生可能なベースオイルを得るためのエネルギー効率の良いプロセススキームに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば植物性オイルおよび動物性脂肪などの生物学的オイルの水素化処理に関連する技術は、植物性オイルの水素化脱酸素化および水素化異性化の組み合わせられたステップが改良された低温流動性を有する再生可能なディーゼルを与えることが２０世紀の終わりに最初に発見されて以来多くの注目を集めてきた。２１世紀の始めに、再生可能なベースオイルの製造もまた、再生可能なオイルの二重結合オリゴマー化または脂肪酸のケトン化反応などを含む多くの反応経路を通じて調べられてきた。
【０００３】
生物学的オイルの水素化処理は、大部分において触媒化反応である。産業スケール（年間＞１００ｋｔの生物学的オイル）における生物学的オイルの触媒的水素化処理は、メンテナンスが必要となる前にプラントまたはリアクターが操業状態でいられる時間などのいくつかの問題に直面している。操業時間の低下の原因の一つは、触媒の不活性化、または触媒床の物理的な詰まりであり、頻繁かつ望ましくない圧力低下を引き起こす。触媒の寿命は、フィードストックの質に大きく依存している。触媒的水素化処理の問題のひとつは、特には、例えば非常に少ない量の遊離脂肪酸しか含まない食用の菜種油などのより分解していない生物学的オイルと比較して、一定の量のより反応性である遊離脂肪酸（ＦＦＡ）と共にグリセリドを含むより分解したフィードの処理と組み合わせた場合の触媒の寿命である。生物学的オイルの水素化処理における別の問題は、生物学的オイルを再生可能なディーゼルへとまたは再生可能なベースオイルへと変換するために必要とされる全体の水素量を減少させることである。
【０００４】
特許文献１（Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊが特許権者）は、５ｗｔ％以上の遊離脂肪酸を含む生物学的オイルからのディーゼルの製造における望ましくない副反応に対する解法を提供している。遊離脂肪酸を含むフィードを大量の炭化水素希釈剤を用いて希釈することが望ましくない副反応を減少させ、改善された触媒の寿命を可能とし、そしてそれゆえより多くの操業時間を可能にすることが見出された。
【０００５】
食用として使用することのできない再生可能なオイルを使用したいという欲求が存在している。再生可能なディーゼルおよび再生可能なベースオイルへと処理するために使用される生物学的オイルは、従来技術において時々参照されている純粋なトリグリセリドフィードまたは純粋な遊離脂肪酸フィードの例と比較して、ますますより分解されたものに、およびより複雑になり続けてきている。したがって、当該技術分野において、特には再生可能なディーゼルおよび再生可能なベースオイルの調製のための、様々な量の遊離脂肪酸を含むそのような分解されたおよび複雑な生物学的オイルまたはそれらの混合物を利用できるプロセスへの要求がある。
【０００６】
特許文献２（Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊが特許権者）は、炭化水素を用いて希釈され、および、前水素化、ケトン化、水素化酸素化、ストリッピング、水素化異性化、任意の水素化仕上げ、および蒸留によって再生可能なベースオイルの、再生可能なディーゼルおよび再生可能なガソリンへと処理されている複雑なフィードについて記載している（例えば、文献の図1を参照のこと）。
【０００７】
例えばエネルギー効率、触媒の寿命および水素消費などに関して効率的である様式で、遊離脂肪酸および脂肪酸エステルを含む価値の低い生物学的オイルを再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルへと処理することのできるさらなるプロセスに対する要求が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１７４１７６８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０６８７９５号
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、一定の量の遊離脂肪酸を含む再生可能なオイルのより効率的な処理方法、特には、これらに限定される訳ではないが、より低い水素消費および／または向上された触媒寿命を有する処理方法を提供することである。
【００１０】
本課題を解決するために、本発明は、生物起源のフィードストックからの再生可能なベースオイルを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも５ｗｔ％の飽和の遊離脂肪酸の混合物、ならびに不飽和の遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および脂肪酸アルコール、および例えば脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどの脂肪酸グリセロールからなるリストから選択される一または複数の化合物である多くても残余物、を含むフィードストックを提供する工程、
ｂ）フィードストックを、少なくとも以下：少なくとも９０ｗｔ％の飽和のＣn遊離脂肪酸を含む飽和脂肪酸フィードであって、３ｗｔ％より多くの不飽和遊離脂肪酸を含まず、ｎが１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４である整数、例えば１４〜２２のあいだの整数、例えば、１４、１６、１８、２０、２２のうちの一つから選択される飽和脂肪酸フィード、および、一または複数の、飽和脂肪酸が枯渇したフィード、へと分離する工程、
ｃ）前記飽和脂肪酸フィードを、２ｎ−１である炭素数を有する飽和ケトンを主に含むケトン流を得るために２つの脂肪酸が反応されるケトン化反応条件へと付す工程
ｄ）再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流を得るために、ケトン流を水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと、同時にまたは順次付す工程、
ｅ）任意には、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために、工程ｄ）の生成物を蒸留する工程
を含み、
ここで、水素化による、または加水分解による前処理が工程ａ）〜ｃ）中で、または工程ａ）〜ｃ）の工程間で行われない方法を提供する。
【００１１】
すなわち、本発明の発明者らは、本発明の第一の形態において、遊離脂肪酸および脂肪酸エステルを含む分解した価値の低い生物学的オイルのフィードストックが、初めに、例えば飽和のＣ16遊離脂肪酸などの単一の炭素数のみを有する飽和遊離脂肪酸の少なくとも一部をフィードストックから分離すること、そしてその後、この飽和遊離脂肪酸を別個にケトン化反応中で処理し、続いて再生可能なベースオイル流を得るために水素化脱酸素化および水素化異性化反応させることによって、効率的な様式で再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルオイルへと処理され得ることを発見した。
【００１２】
この価値の低い生物学的オイル、そこからの単一の炭素数である飽和遊離脂肪酸の分離というこの特定の組み合わせは、多くの優位点を提供する。一つの優位点は従来技術とは逆に、飽和遊離脂肪酸の前水素化または加水分解が必要でないことである。前水素化固定を省略することは、エネルギーおよび水素の両方を節約させる。ケトン流を得るためのケトン化工程と組み合わせた前水素化工程の省略は、ケトン化のあいだに脂肪酸の酸素含有量の７５％が水素を消費することなくＣＯ2およびＨ2Ｏとして除去され、そしてその結果、ケトン流を脱酸素化されたベースオイルへと変換するためにより少量の水素しか必要とされないため、合わせた水素量が減少されるという点で、有利である。
【００１３】
追加で、飽和遊離脂肪酸を含む分離されたフィードのケトン化反応は、全体流のケトン化と比較して望ましくないオリゴマー化がより少ないため、ほぼ完全な（＞９０％、＞９５％、＞９９％、または９９．５％以上でさえの）遊離脂肪酸のケトンへの変換を結果としてもたらす条件下で行われ得る。さらに、ケトンの水素化はより厳しくない条件しか必要としないために、このケトン流は、トリグリセリドまたは遊離脂肪酸も含むフィードと比較して、より温和な水素化脱酸素化条件下で対応するパラフィンへと変換され得る。例えば飽和のＣ16遊離脂肪酸などの単一の炭素数しかもたない飽和遊離脂肪酸フィードの再生可能なベースオイルへの処理は、より広い炭素数分布をもつベースオイルと比較して、価値の高いベースオイルであるほぼＣ31だけのベースオイルである再生可能なベースオイル生成物を提供する。したがって、方法は、背景技術で記載したようないくつかの従来技術よりも少ない量の水素しか使用しない、価値の低い生物学的オイルから価値の高いベースオイルを製造する効率的な方法を提供する。
【００１４】
プロセスは、追加で、
ｆ）ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流を得るために、一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと、同時にまたは順次付す工程、
ｇ）任意には、蒸留されたディーゼル燃料を得るために、工程ｆ）から得られる流を蒸留する工程
を含む、ディーゼル燃料を製造するためのものであってもよい。
【００１５】
さらなる追加の利点として、脂肪酸が枯渇したフィードは、（始めの）フィードストックと比較してより少ない遊離脂肪酸しか含まず、したがって、全体のフィードストックの水素化と比較して、より少ない水素しか使用しないであろう。これは、ケトン化のあいだ、脂肪酸の酸素含有量の７５％は、水素を消費することなくＣＯ2およびＨ2Ｏとして除去され、そして結果としてより少ない水素がケトン流を変換するために必要とされるため、分離された遊離脂肪酸フィードのケトン化反応に起因してより少ない総計の水素消費を結果としてもたらす。したがって、フィードの分離は、本発明による分離なしでの炭化水素への変換と比較して、より少ない総計の水素消費量を結果としてもたらす。これはまた、完全なケトン化変換が達成され得る場合、すなわち過酷な反応条件を必要とする未変換の遊離脂肪酸がないかまたは非常に少量しかない場合、ケトン流のためのより温和な水素化脱酸素化条件を提供する。脂肪酸はまた、腐食性であり、およびＨＤＯのあいだに副反応物を生成するかもしれない。したがって、前もっての分離が行われなかった同じフィードの水素処理と比較してより少ない遊離脂肪酸に暴露されているため、水素化脱酸素化触媒を含むリアクターにおけるより長時間の操業が達成され得る。
【００１６】
フィードストックは、遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセロール、またはそれらの混合物として、少なくとも１０ｗｔ％の飽和脂肪酸の混合物、および、一または複数の化合物は、少なくとも１０ｗｔ％の不飽和脂肪酸を含む。フィードストックは、例えば、２０ｗｔ％以下の芳香族化合物、例えば２０ｗｔ％以下、例えば１０ｗｔ％以下、例えば５ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下の芳香族化合物を含み得る。
【００１７】
飽和の脂肪酸フィードの飽和のＣn遊離脂肪酸は、ｎが１０、１２、１４、１６である炭素数を持ち得、例えばそれはｎが１６であるパルミチン酸であってもよい。
【００１８】
生物起源のフィードストックは、少なくとも３０ｗｔ％の飽和脂肪酸の混合物を含んでいてもよい。少なくとも１０ｗｔ％の不飽和脂肪酸を含む、生物起源のフィードストックの一または複数の化合物は、Ｃ18不飽和脂肪酸を含んでいてもよい。フィードストックは、パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）であってもよい。
【００１９】
生物起源のフィードストックの分離は、蒸留および／または冷却による結晶化を含んでいてもよい。
【００２０】
分離は、少なくとも５つの理論段を有する蒸留カラム中での、１００〜３００℃のあいだの温度、および０．５ｋＰａ〜５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留を含み得る。分離は、少なくとも１５個の理論段を有する蒸留カラム中での、１５０〜２８５℃のあいだの温度、および０．９ｋＰａ〜３．５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留を含んでいてもよい。
【００２１】
ケトン化反応条件は、３００〜４００℃の範囲である温度、５〜３０ｂａｒｇの範囲である圧力、０．２５〜３ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶ、ケトン化触媒の存在下を含み、ここで、ケトン化触媒は、金属酸化物触媒を含み、任意には条件は、０．１〜１．５ガス／フィード比（ｗ／ｗ）であるガスの存在を含み、ここでガスは、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏのうちの一または複数から選択される。
【００２２】
ケトン化触媒は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｒ含有の金属酸化物触媒のうちの一または複数からなるリストから選択される金属酸化物触媒であり得、好ましくは、ケトン化触媒は、Ｔｉ含有金属酸化物触媒である。例えば、ケトン化触媒は、任意には担体に担持されているＴｉＯ2であってもよい。例えば、８０〜１６０Åである平均の細孔径、および／または４０〜１４０ｍ2／ｇであるＢＥＴ面積、および／または０．１〜０．３ｃｍ3／ｇである多孔度を有するアナターゼ型のＴｉＯ2。
【００２３】
脱酸素化および異性化されたベースオイル流または蒸留された再生可能なベースオイルは、１００ｐｐｍ未満の酸素含有量、１００℃で３〜１５ｃＳｔである粘度、１２０より大きい、例えば１２０〜１７０のあいだなどの粘度指数を有し得る。
【００２４】
脱酸素化および異性化されたベースオイル流または蒸留された再生可能なベースオイルは、０℃未満の流動点を有し得る。
【００２５】
飽和遊離脂肪酸が本質的にパルミチン酸からなる場合、効果なベースオイル成分が得られ得る。
【００２６】
したがって、
６０ｗｔ％より多いＣ31アルカン、
２０ｗｔ％未満のＣ32以上のアルカン、
７０ｗｔ％以上のイソ−アルカンを含むアルカン、
９ｗｔ％未満、好ましくは４．５ｗｔ％未満のシクロアルカン、
好ましくは、電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される炭化水素の重量パーセント
を含むベースオイル成分が提供される。
【００２７】
ベースオイル成分は、追加で
１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のあいだのＣ20〜Ｃ30アルカン、
好ましくは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される炭化水素の重量パーセント
を含んでいてもよい。
【００２８】
本明細書中で記載される方法によって製造されるベースオイル成分は、さらに、
Ｃ29およびＣ30アルカンの総量のｗｔ％は、Ｃ26およびＣ27アルカンの総量のｗｔ％より小さい、および／または
Ｃ29およびＣ30シクロアルカンの総量のｗｔ％は、Ｃ25、Ｃ26、Ｃ27、Ｃ28、Ｃ30シクロアルカンの総量のｗｔ％よりも大きい、
という点において、フィンガープリントによって特徴付けられ得、
好ましくは、ここで、炭化水素の重量パーセントは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される。
【００２９】
ベースオイル成分は追加で、
０．５ｗｔ％未満の芳香族炭化水素、
０．５ｗｔ％未満のジ−、トリ−、テトラ−またはより多置換のナフテン、
１ｗｔ％未満の酸素含有化合物、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０を用いて測定された場合の、３００ｐｐｍ未満の硫黄含有量、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２９を用いて測定された場合の、１００ｐｐｍ未満の窒素含有量
を含んでいてもよく、
好ましくは、ここで、炭化水素の重量パーセントは電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて測定される。
【００３０】
ベースオイル成分は追加で、一またはそれ以上の、以下の特性を有することによって特徴づけられ得る。
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７５００を用いて測定された場合の、３５０℃〜６５０℃のあいだ、例えば３８０℃〜６５０℃のあいだ、例えば４２０℃〜６５０℃のあいだである沸点、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０を用いて測定された場合の、１４０より大きい粘度指数（ＶＩ）、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満であるノアク揮発度、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７３４６を用いて測定された場合の、−１０℃未満の流動点
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３を用いて測定された場合の、１８００ｃＰ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３５℃）粘度、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３を用いて測定された場合の、１３００ｃＰ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３０℃）粘度、
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いた５ｍｍ2／ｓ未満である動的粘度（ＫＶ１００）。
【００３１】
例えば、ベースオイル成分は、少なくとも以下の特性を有し得る。
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満であるノアク揮発度、および
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いた５ｍｍ2／ｓ未満である動的粘度（ＫＶ１００）。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ生成物の概要図を示す。
【図２】図２は、例えば、サワーウォーターストリッパーおよびリサイクルガスループなどの形状などである、ベースオイルおよびディーゼル製造のための追加的な共有される支持ユニットを含む、再生可能なベースオイル製造、ならびに任意的なナフサおよび／またはディーゼル製造のための概略図である。
【図３】図３は、追加的なおよび任意的なサワーウォーターストリッパーおよびリサイクルガスループを含む、統合された再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ製造の概略図である。
【図４】図４は、６０ｗｔ％より多いＣ31アルカンを有するＣ31ベースオイルのサンプルの電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）分析を示す図である。Ｃ31ベースオイル（図中、「異性化されたＣ31生成物」で示されている）は、飽和のＣ31イソ−パラフィン材料を図１のＣ31ベースオイルとして得るための、ＲＦＡＤの蒸留および続いての水素化脱酸素化（「水素化脱酸素化Ｃ31生成物」）および水素化異性化反応（「異性化されたＣ31生成物」）から得られるパルミチン酸の液相触媒ケトン化によって得られた。
【図５】図５は、本発明のＣ31ベースオイルのＦＩ−ＭＳ分析を示す図であり、ここで、パラフィンおよびモノ−ナフテンのｗｔ％は、４〜７２である炭素数の関数として示されている。図より、Ｃ31ベースオイルは６０ｗｔ％はより多い、例えば８０ｗｔ％より多いＣ31アルカン（パラフィン）を有しており、および、モノ−ナフテンの量は少ない。
【図６】図６は、Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊからの典型的なＡＰＩグループIIIオイル（「ＮＥＸＢＡＳＥ  ｇｒｏｕｐ  III」、本発明のＣ31再生可能なベースオイル（ＲＢＯ）（「ＮＥＸＢＡＳＥ  ＲＢＯ」）、典型的なポリ−アルファオレフィンオイル（「ＰＡＯ  ｔｙｐｉｃａｌ」）、典型的なガス−液ベースオイル（「ＧＴＬ」）、および水素化分解装置の底油の水素−異性化からの典型的なＡＰＩグループIII＋タイプのパラフィン系ベースオイル（「Ｙｕｂａｓｅ＋」）を含む、多数の低粘度ベースオイルの−３０℃におけるコールドクランキングシミュレータ粘度（ＣＣＳ−３０℃）の関数としてのノアク揮発度に対する混合性能を示す図である。低いノアク揮発度および低いＣＣＳ−３０℃粘度の両方が、低粘度ベースオイルにおいて望ましい。しかしながら、図６中のダイアグラムが示すように、これらの２つの特性のあいだには、典型的には、トレードオフがあり、すなわち、低いノアク揮発度は典型的には高いＣＣＳ−３０℃粘度をもたらし、そして、反対に、低いＣＣＳ−３０℃粘度は典型的には高いノアク揮発度をもたらす。本発明のＣ31ＲＢＯを他の典型的な低粘度ベースオイルと比較すると、同じノアク揮発度において、本発明のＣ31ＲＢＯと比較して他のベースオイルははるかに高いＣＣＳ−３０℃粘度をもっており、そして、同じＣＣＳ−３０℃粘度では、本発明のＣ31ＲＢＯは他のベースオイルと比較してはるかに低いノアク揮発度を有していることがわかる。図６から、本発明のＣ31ＲＢＯが、他の低粘度ベースオイルと比較してはるかにより低いノアク揮発度の範囲（５〜９ｗｔ％のあいだ）およびＣＣＳ−３０℃粘度（９００〜１２００  ｍＰａｓ）を有していることが明らかにわかり、したがってより明確に規定された生成物であると考えられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施態様を記載するにあたり、明確性を目的として特定の用語が使用されるであろう。しかしながら、本発明は、そのように選択された特定の用語に限定されるわけではなく、そして、それぞれの特定の用語は、類似の目的を達成するために類似の様式で操作される全ての技術的な等価物を含むものと理解される。
【００３４】
本発明の目的は、一定の量の遊離脂肪酸を含む再生可能なオイルのより効率的な処理方法、特には、これらに限定される訳ではないが、より低い水素消費および／または向上された触媒寿命を有する処理方法を提供することである。
【００３５】
本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、一定の量の遊離脂肪酸を含む再生可能なオイルのより効率的な処理方法、特には、これらに限定される訳ではないが、より低い水素消費および／または向上された触媒寿命を有する処理方法を提供することである。
【００３６】
本課題を解決するために、本発明は、生物起源のフィードストックからの再生可能なベースオイルを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも５％の飽和の遊離脂肪酸の混合物、ならびに不飽和の遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および脂肪酸アルコール、および例えば脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどの脂肪酸グリセロールからなるリストから選択される一または複数の化合物である多くても残余物、を含むフィードストックを提供する工程、
ｂ）フィードストックを、少なくとも以下：少なくとも９０ｗｔ％の飽和のＣn遊離脂肪酸を含む飽和脂肪酸フィードであって、３ｗｔ％より多くの不飽和遊離脂肪酸を含まず、ｎが１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４である整数、例えば１４〜２２のあいだの整数、例えば、１４、１６、１８、２０、２２のうちの一つから選択され飽和脂肪酸フィード、ならびに、一または複数の、飽和脂肪酸が枯渇したフィード、へと分離する工程、
ｃ）前記飽和脂肪酸フィードを、２ｎ−１である炭素数を有する飽和ケトンを主に含むケトン流を得るために２つの脂肪酸が反応されるケトン化反応条件へと付す工程
ｄ）再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流を得るために、ケトン流を水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと、同時にまたは順次付す工程、
ｅ）任意には、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために、工程ｄ）の生成物を蒸留する工程
を含み、
ここで、水素化による、または加水分解による前処理が工程ａ）〜ｃ）中で、または工程ａ）〜ｃ）の工程間で行われない方法を提供する。
【００３７】
すなわち、本発明の発明者らは、本発明の第一の形態において、遊離脂肪酸および脂肪酸エステルを含む分解した価値の低い生物学的オイルのフィードストックが、初めに、例えば飽和のＣ16遊離脂肪酸などの単一の炭素数のみを有する飽和遊離脂肪酸の少なくとも一部をフィードストックから分離すること、そしてその後、この飽和遊離脂肪酸を別個にケトン化反応中で処理し、続いて再生可能なベースオイル流を得るために水素化脱酸素化および水素化異性化反応させることによって、効率的な様式で再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルオイルへと処理され得ることを発見した。
【００３８】
この価値の低い生物学的オイル、そこからの単一の炭素数である飽和遊離脂肪酸の分離というこの特定の組み合わせは、多くの優位点を提供する。一つの優位点は従来技術とは逆に、飽和遊離脂肪酸の前水素化または加水分解が必要でないことである。前水素化固定を省略することは、エネルギーおよび水素の両方を節約させる。ケトン流を得るためのケトン化工程と組み合わせた前水素化工程の省略は、ケトン化のあいだに脂肪酸の酸素含有量の７５％が水素を消費することなくＣＯ2およびＨ2Ｏとして除去され、そしてその結果、ケトン流を脱酸素化されたベースオイルへと変換するためにより少量の水素しか必要とされないため、合わせた水素量が減少されるという点で、有利である。
【００３９】
追加で、飽和遊離脂肪酸を含む分離されたフィードのケトン化反応は、全体流のケトン化と比較して望ましくないオリゴマー化がより少ないため、ほぼ完全な（＞９０％、＞９５％、＞９９％、または９９．５％以上でさえの）遊離脂肪酸のケトンへの変換を結果としてもたらす条件下で行われ得る。さらに、ケトンの水素化はより厳しくない条件しか必要としないために、このケトン流は、トリグリセリドまたは遊離脂肪酸も含むフィードと比較して、より温和な水素化脱酸素化条件下で対応するパラフィンへと変換され得る。例えば飽和のＣ16遊離脂肪酸などの単一の炭素数しかもたない飽和遊離脂肪酸フィードの再生可能なベースオイルへの処理は、より広い炭素数分布をもつベースオイルと比較して、価値の高いベースオイルであるほぼＣ31だけのベースオイルである再生可能なベースオイル生成物を提供する。したがって、方法は、背景技術で記載したようないくつかの従来技術よりも少ない量の水素しか使用しない、価値の低い生物学的オイルから価値の高いベースオイルを製造する効率的な方法を提供する。
【００４０】
プロセスは、追加で、
ｆ）ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流を得るために、一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと、同時にまたは順次付す工程、
ｇ）任意には、蒸留されたディーゼル燃料を得るために、工程ｆ）から得られる流を蒸留する工程
を含む、ディーゼル燃料を製造するためのものであってもよい。
【００４１】
さらなる追加の利点として、脂肪酸が枯渇したフィードは、（始めの）フィードストックと比較してより少ない遊離脂肪酸しか含まず、したがって、全体のフィードストックの水素化と比較して、より少ない水素しか使用しないであろう。これは、ケトン化のあいだ、脂肪酸の酸素含有量の７５％は、水素を消費することなくＣＯ2およびＨ2Ｏとして除去され、そして結果としてより少ない水素がケトン流を変換するために必要とされるため、分離された遊離脂肪酸フィードのケトン化反応に起因してより少ない総計の水素消費を結果としてもたらす。したがって、フィードの分離は、本発明による分離なしでの炭化水素への変換と比較して、より少ない総計の水素消費量を結果としてもたらす。これはまた、完全なケトン化変換が達成され得る場合、すなわち過酷な反応条件を必要とする未変換の遊離脂肪酸がないかまたは非常に少量しかない場合、ケトン流のためのより温和な水素化脱酸素化条件を提供する。脂肪酸はまた、腐食性であり、およびＨＤＯのあいだに副反応物を生成するかもしれない。したがって、前もっての分離が行われなかった同じフィードの水素処理と比較してより少ない遊離脂肪酸に暴露されているため、水素化脱酸素化触媒を含むリアクターにおけるより長時間の操業が達成され得る。
【００４２】
本発明の、生物起源のフィードストックから再生可能なベースオイルを製造するための方法、および、追加でディーゼル燃料を生成するための方法が、以下により詳細に記載されるであろう。
【００４３】
本発明のよる再生可能なベースオイルは、脂肪酸のケトン化から得られることにより高度にパラフィン化されているものであり得る。したがって、再生可能なベースオイルは、非常に少量の芳香族化合物または酸素化物のみを含み得る。ベースオイルであるので、それは、例えば３８０℃より高い温度などのベースオイル沸点範囲内で沸騰する。
【００４４】
再生可能なディーゼル燃料（または再生可能なディーゼル燃料成分）は、生物学的オイルであるモノアルキル脂肪酸エステルである例えば酸素含有バイオディーゼルなどとは異なり、炭化水素ディーゼル製品である。ディーゼル燃料であるため、例えば１８０℃と３５０℃とのあいだなどの、例えば、１８０℃と３５０℃とのあいだなどの、ディーゼル沸点範囲内で沸騰する。例として、例えばＥＮ１５９４０によるディーゼル燃料、または例えばＥＮ５９０によるディーゼル燃料のためのディーゼル燃料成分。
【００４５】
再生可能なベースオイル、ディーゼルまたはナフサに共通して、それらは、高度にパラフィン化されているものであり得、したがって、それらにおける芳香族化合物および／または酸素化物の含有量は非常に低く、例えば０．５ｖｏｌ％未満である。
【００４６】
再生可能な成分含有量は、原料から決定され得るとともに、生成物においてもＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載されているような14Ｃ、13Ｃ、および／または12Ｃを含む同位体分布によって決定され得る。
【００４７】
フィードストック
フィードストックが提供される。フィードストックは、主要部分として、遊離脂肪酸および例えば脂肪酸グリセロールなどの脂肪酸エステルの混合物を含む。これはケトン化反応が遊離脂肪酸を必要とするためであり、および、分解したまたは価値の低い生物学的オイルは典型的には遊離脂肪酸および例えばトリグリセリドまたは部分的なグリセリドなどの脂肪酸グリセロールの混合物であるためである。遊離脂肪酸および脂肪酸エステルの主要部分は、５０ｗｔ％より多い、例えば、７０ｗｔ％より多い、９０ｗｔ％より多いと考えられ得る。
【００４８】
分解された生物学的オイルにおいては、高価な食用オイルとして使用され得るトリグリセリドの一部は、遊離脂肪酸および例えばモノ−およびジ−グリセリドなどの部分的なグリセリドへと分解されている。価値の低い生物学的オイルはしたがって、グリセリド含有量（モノ−、ジ−、およびトリ−グリセリドの量を合わせた量）と比較してより多い量の遊離脂肪酸を有する。例えば、粗パーム油の精製においては、パーム油ストリッパーが粗パーム油を価値の高い食用パーム油と価値の低いパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）とに分離するために使用され得る。価値の低いＰＦＡＤは、ヒトの食用には適さず、本発明による方法において優位に使用され得る。
【００４９】
したがって、フィードストックは、パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）であってもよく、これは、主要部分として、遊離脂肪酸を含む。ＰＦＡＤは、遊離脂肪酸および例えば部分的なグリセリドなどの脂肪酸エステルを含む価値の低い生物学的オイルの一つの例である。このような分解した脂肪は、食品製造には適しておらず、そして、パーム油精製プロセスのあいだに、パーム油が食品産業の品質基準に合う前に、除去される必要がある。ＰＦＡＤの脂肪酸成分は、供給源によって異なる。典型的には、例えばパーム油などの主要部分としてトリグリセリドを含む食用オイル中において分解した遊離脂肪酸含有量を低く保つことが望ましい。ＰＦＡＤは、食品製造に不適である副産物である。それは、トリグリセリドよりも高い含有量である遊離脂肪酸を含み（なぜならば、パーム油トリグリセリドは食用パーム油として使用されるためである）、例えば脂肪酸エステル含有量と比較してより多くの量の遊離脂肪酸を含む。
【００５０】
パーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）は、粗パーム油を精製することからの副産物である。それは、室温で、薄茶色の半固体状であり、加熱により茶色の液体へと融解する。ＰＦＡＤの成分は様々であるが、ＰＦＡＤの最少の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）含有量は、６０ｗｔ％であり得る。ＰＦＡＤのプロバイダーが満たすように求められる契約上の仕様書は、しばしば、７０ｗｔ％以上のＦＦＡを明示しており、これは、ＦＦＡ含有量がしばしば８０ｗｔ％以上であることを意味している。ＦＦＡ含有量は、６５〜９５ｗｔ％のあいだの範囲、例えば８０〜９０のあいだであり得る。
【００５１】
ＰＦＡＤはまた、脂肪酸の、モノ−グリセリド、ジ−グリセリドおよびトリ−グリセリドから選択される脂肪酸グリセロールを含む。例えば、脂肪酸グリセロールの含有量は、２ｗｔ％より多く、または２０ｗｔ％より低く、例えば２〜１５ｗｔ％の範囲などであり得る。
【００５２】
ＰＦＡＤの残余の成分は、例えばトコフェノール、トコトリエノール、ステロール、スクアラン、および揮発性物質などのけん化不能な物質であり得る。例えば、けん化不能な物質の含有量は、０．５ｗｔ％より多く、また、３ｗｔ％より少なく、例えば、０．５〜２．５ｗｔ％の範囲などであり得る。
【００５３】
ＰＦＡＤは、追加で、痕跡量の金属、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含んでいてもよい。
【００５４】
Ｂｏｎｎｉｅ  Ｔａｙ  Ｙｅｎ  ＰｉｎｇおよびＭｏｈｔａｒ  Ｙｕｓｏｆは、２００９年に、「Characteristics and Properties of Fatty Acid Distillates form Palm Oil」をOil Palm Buletin 59巻、５〜１１頁に発表しており、ここで、ＰＦＡＤの成分に関するアップデートされた情報を適用しており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
本発明の生物起源のフィードストックの一例がＰＦＡＤである一方、例えば、遊離脂肪酸を含む他の植物オイルまたは動物性脂肪、植物オイルまたは動物性脂肪の様々なグレードおよび精製工程からの生成物、廃棄食用油、トール油精製工程からの様々なグレードおよび生成物、粗トール油（ＣＴＯ）、トール油、トール油ヘッド、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、黄色油脂、鶏油、魚油、または例えば油脂化学製品製造の酸性油分副生成物などの他の多くの良好に適した生物起源のフィードストックが存在している。
【００５６】
生物起源のフィードストックはさらに、生物起源のいくつもの種々のフィードストックの混合物であってもよい。例えば、脂肪酸エステルと比べてより少しの遊離脂肪酸しか含まない一またはそれ以上の種類の植物オイルまたは動物性脂肪と混合された、脂肪酸エステルと比べてより多くの遊離脂肪酸を含む一またはそれ以上の種類の植物オイルまたは動物性脂肪。
【００５７】
フィードストックが、主要部分として、遊離脂肪酸と例えば脂肪酸グリセロールなどの脂肪酸エステルとの混合物を含んでいてもよく、ＦＦＡおよび脂肪酸エステルの量は、顕著に変わっていてもよく、これは、多く種々の種類の脂肪酸含油量、および脂肪酸エステルフィードストックおよび上記の混合物からも明らかである。
【００５８】
実際上の目的として、フィードストックは、少なくとも２ｗｔ％の、例えば少なくとも５ｗｔ％の、遊離脂肪酸を含む。例えば、例えば蒸留などのいくつかの分離方法は、遊離脂肪酸の混合物が少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも７ｗｔ％、または１０ｗｔ％である場合により効率的である。脂肪酸含有量は、９８ｗｔ％未満、例えば９５ｗｔ％未満、または９０ｗｔ％未満などであり得る。
【００５９】
実際上の目的として、フィードストックは、少なくとも２ｗｔ％の、例えば少なくとも５ｗｔ％の、脂肪酸エステルを含む。例えば、例えば蒸留などのいくつかの分離方法は、脂肪酸エステルの含有量が少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも７ｗｔ％、または１０ｗｔ％である場合により効率的である。脂肪酸エステル含有量は、９８ｗｔ％未満、例えば９５ｗｔ％未満、または９０ｗｔ％未満などであり得る。
【００６０】
例えば、遊離脂肪酸の混合物は、遊離脂肪酸の混合物の２〜９５ｗｔ％、例えば５〜９５ｗｔ％、例えば５〜９０ｗｔ％であり得る。いくつかのフィードストックにおいて、遊離脂肪酸の含有量は、比較的高く、例えば５０ｗｔ％より多く、または７０ｗｔ％より多い。
【００６１】
例えば、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、およびトリ−グリセリドから選択される脂肪酸グリセロールの混合物は、遊離脂肪酸混合物の５〜９８ｗｔ％、例えば５〜９５ｗｔ％、例えば５〜９０ｗｔ％であり得る。いくつかのフィードストックにおいて、遊離脂肪酸含量は、比較的高く、例えば、５０ｗｔ％より多く、または７０ｗｔ％より多い。
【００６２】
フィードストックは、例えば、５〜９０ｗｔ％の遊離脂肪酸、５〜９０ｗｔ％の脂肪酸グリセロール、および０〜２０ｗｔ％の、非グリセロールタイプの脂肪酸エステル、脂肪アミド、および脂肪アルコールからなるリストから選択される一またはそれ以上の化合物を含んでいてもよく、ここで、フィードストックは、５０ｗｔ％より多くの、例えば７０ｗｔ％以上、例えば８０ｗｔ％以上の、遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールを含む。
【００６３】
フィードストックはまた、少なくとも５％の飽和の遊離脂肪酸の混合物、ならびに、不飽和の遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アルコール、および例えば脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどの脂肪酸グリセロールからなるリストから選択される一または複数の化合物である、例えば９５ｗｔ％などである多くても残りの残余物を含み得る。生物起源のフィードストック中の脂肪酸が、飽和脂肪酸であることであることが有利であり、例として、例えば生物起源のフィードストックは、少なくとも３０ｗｔ％の飽和脂肪酸の混合物、例えば例としてはパーム油のいくつかの留分など、を含み得る。
【００６４】
フィードストックはまた、例えば少なくとも１０ｗｔ％の飽和脂肪酸の混合物、および、一または複数の化合物は、少なくとも１０ｗｔ％の、遊離脂肪酸としての不飽和脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセロールまたはそれらの混合物を含む。飽和のおよび不飽和の脂肪酸の両方が生物起源のフィードストック中に存在する場合、フィードストックは存在する二重結合を飽和するためのいかなる完全な前水素化反応にも付されない。
【００６５】
少なくとも１０ｗｔ％の、生物起源のフィードストックの不飽和脂肪酸を含む一または複数の化合物は、例えば例としてはパーム油のいくつかの留分などであるＣ18不飽和脂肪酸を含んでいてもよい。
【００６６】
フィードストックの脂肪酸含有量を増加させ、それによって、該方法の工程ａ）に先立ってプロセス中でより多くの再生可能なベースオイルを提供させることは可能であり、脂肪酸エステルを含む最初のフィードストックは少なくとも加水分解工程において前処理されてもよくこれによって脂肪酸エステルに対する遊離脂肪酸の比率が最初のフィードストックと比較して増大されているフィードストックが製造され得る。
【００６７】
用語脂肪酸は、当該技術分野における当業者にとって公知であり、そして、炭化水素鎖および末端のカルボキシ基からなるカルボン酸、とりわけ脂肪およびオイル中のエステルとして生成される任意のカルボン酸として特徴付けるために使用されてきた。
【００６８】
脂肪酸は、飽和されていても、および不飽和であってもよい。ケトン化反応において二量体生成物を製造することが望まれる場合、脂肪酸が飽和脂肪酸であるか、減少された不飽和の量をもつことが有利であるが、これは、タール質の生成物をもたらし得る二重結合オリゴマー化が避けられるまたは減少されるためである。飽和の遊離脂肪酸フィードは、少なくとも９０ｗｔ％の飽和の遊離脂肪酸を含み、フィード中のこれらの飽和遊離脂肪酸は、単一の炭素数しか有さず、すなわち、飽和脂肪酸フィードは、少なくとも９０ｗｔ％の飽和のＣn遊離脂肪酸を含む飽和脂肪酸フィード（ここで、ｎは１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４である整数）を含む。例えば、飽和脂肪酸フィードは、少なくとも９０ｗｔ％の飽和の、例えばｎが１６であるＣ16遊離脂肪酸、例えば９０ｗｔ％のパルミチン酸、または、ｎが１８である場合少なくとも９０ｗｔ％のＣ18飽和遊離脂肪酸、例えば９０ｗｔ％のステアリン酸を含み得る。好ましくは、ｎは１４〜２２のあいだの整数、例えば１４、１６、１８、２０、２２、であり、好ましくは、ｎは１４または１６である。例えば、それはｎが１６であるパルミチン酸であってもよい。
【００６９】
上述のように、飽和脂肪酸フィードが少なくとも９０ｗｔ％の、例えば９５ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以上、例えば９９ｗｔ％以上などの飽和遊離脂肪酸を含むことが優位である。ＰＦＡＤの９８．６６ｗｔ％および９９．７２ｗｔ％の飽和遊離脂肪酸（パルミチン酸）への分離を示している実施例１が参照される。
【００７０】
飽和の脂肪酸は、フィードストックが遊離脂肪酸フィードと一またはそれ以上の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードとに分離させる前のフィードストックの二重結合水素化反応、または、分離後の遊離脂肪酸フィードの二重結合水素化のどちらかからも得られ得るであろう。これは、水素を使用するという不利益点を有する前水素化工程を必要とするであろう。例えば、前水素化工程は、水素化触媒、例えば以下の「ケトン流の水素化脱酸素化」の題のもとに記載されている、例えばアルミナ担体に担持されているＮｉＭｏ触媒などを利用し得るが、好ましくは、二重結合水素化は、二重結合水素化において効率的である傾向のある、担持された貴金属、例えば、シリカまたは炭素担体に担持されたＰｄまたはＰｔなどを用いて行われる。前水素化は、水素化脱酸素化反応を避けるために、３００℃未満の温度で、例えば２８０℃未満、または２６０℃未満の温度で行われ得る。前水素化はまた、二重結合の十分な水素化を確実なものとするために十分な高温であるために、９０℃より高い温度、例えば１１０℃より高い、または１２０℃より高い温度である。例えば、前水素化の温度は、９０〜３００℃、例えば１１０〜２８０℃、例えば１２０〜２６０℃などであり得る。圧力は、１０〜７０ｂａｒｇ、例えば２０〜６０ｂａｒｇ、例えば３０〜５０ｂａｒｇなどであり得る。ＷＨＳＶは、０．５〜３．０ｈ-1、例えば１．０〜２．５ｈ-1、例えば１．０〜２．０ｈ-1などであり得る。Ｈ2／オイル比は、１００〜５００ｎｌ／ｌ、例えば１５０〜４５０ｎｌ／ｌ、例えば２００〜４００ｎｌ／ｌなどであり得る。したがって、前水素化は、好ましくは、９０〜３００℃、１０〜７０ｂａｒｇ、０．５〜３．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および１００〜５００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比、より好ましくは、１１０〜２８０℃、２０〜６０ｂａｒｇ、１．０〜２．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および１５０〜４５０ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比、さらにより好ましくは、１２０〜２６０℃、３０〜５０ｂａｒｇ、１．２〜２．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および２００〜４００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で行われ得る。
【００７１】
飽和脂肪酸はまた、優位には、フィードストック自身の中にも存在しており、分離は、飽和している遊離脂肪酸の部分をさらに増大させ得る。例えば、ＰＦＡＤは典型的には、約３０〜４０ｗｔ％のＣ16飽和脂肪酸を、約５０ｗｔ％のＣ18飽和のおよび不飽和の脂肪酸、ならびに５ｗｔ％未満のＣ14以下の脂肪酸と共に含む。これは、多くの量のＣ16飽和脂肪酸が残余のフィードストックから分離され得、それによって、より多くの量の遊離脂肪酸、特には、ケトン化反応において二量体生成物を製造することを望んでいる場合に有利であるより多くの量の飽和の遊離脂肪酸を含む遊離脂肪酸フィードを得ることができるため、ＰＦＡＤまたはＰＦＡＤを含む混合物を有利なフィードストックにしている。
【００７２】
フィードストックの分離
方法はフィードストックを少なくとも、フィードストックよりも高い濃度の遊離脂肪酸を含む飽和脂肪酸フィードに分離するための工程ｂ）を含む。
【００７３】
分離工程は、例えば、蒸留であってもよいが、他の方法、例えば冷却による結晶化、または、蒸留よび結晶化の組み合わせなども使用され得る。蒸留は、蒸留物がより少量の金属混入物しか含まないという点で優位である。
【００７４】
分離は、例えば、例えば、１００℃〜３００℃のあいだの温度における、および、０．５ｋＰａ〜５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留であってもよい。例えば、分離は、少なくとも１５個の理論段を有する蒸留カラム中での、１５０〜２８５℃のあいだの温度、および０．９ｋＰａ〜３．５ｋＰａの蒸留圧力での蒸留を含んでいてもよい。このような条件は、パルミチン酸とＣ18遊離脂肪酸とのあいだの分離を提供し得る。
【００７５】
飽和遊離脂肪酸フィードの飽和遊離脂肪酸は、Ｃ10〜Ｃ24脂肪酸、好ましくはＣ14〜Ｃ22、例えば一または複数の、Ｃ14、Ｃ16、Ｃ18、Ｃ20およびＣ22脂肪酸、例えばＣ16飽和遊離脂肪酸であり得る。
【００７６】
一またはそれ以上の、飽和脂肪酸が枯渇されたフィードは、生物起源のフィードストックと比較して、より高い濃度の、不飽和遊離脂肪酸、脂肪酸のモノ−グリセリド、ジ−グリセリド、トリ−グリセリを含む。
【００７７】
一またはそれ以上の、脂肪酸が枯渇されたフィードは、遊離脂肪酸ビードよりも高い沸点、および／または、より大きな平均分子量を有し得る。例えば、より高い沸点は、遊離脂肪酸フィードと比較して、より高い最終沸点であり得、より大きな平均分子量は、重量平均として測定され得る。沸点は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７にしたがい、ＳｉｍＤｉｓｔ  ＧＣ  沸点プロットを用いて測定され得る。
【００７８】
フィードストックは通常、Ｃ16およびＣ18の脂肪酸の両方を含み、これらは、例えば蒸留で分離され得る。遊離脂肪酸フィードの主な部分は、Ｃ16脂肪酸であり得る。
【００７９】
ケトン化
フィードストックから分離された飽和脂肪酸フィードは、工程ｃ）においてケトン化反応条件に付され、ここで、２つの脂肪酸が、主な部分としてケトンを含むケトン流を生成するために反応される。具体的には、飽和脂肪酸フィードが少なくとも９０ｗｔ％の飽和のＣn遊離脂肪酸を含む場合、結果として得られるケトン流は、２ｎ−１である炭素数を有する飽和ケトンを主に含み、すなわち、飽和脂肪酸フィードが少なくとも９０ｗｔ％の飽和のＣn遊離脂肪酸であってｎが１６であるならば、飽和のケトンフィードは主に飽和のＣ31ケトンを主に含むであろう。
【００８０】
ケトン化反応は、水および二酸化炭素の両方を生成し、これらは、油分の留分から分離され得、例えば、水は傾斜法によって分離され得、および、二酸化炭素よび他のガス状の成分はフラッシュドラム中で分離され得る。
【００８１】
ケトン化反応条件は、以下の：
３００〜４００℃の範囲の温度、５〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．２５〜３．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ
のうちの一またはそれ以上を含み得る。
【００８２】
例えば、ケトン化反応条件は、３００〜４００℃の範囲の温度、５〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．２５〜３．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶを含んでいてもよい。好ましくは、ケトン化反応条件は、３３０〜３７０℃の範囲の温度、１０〜２５ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜２ｈ-1の範囲のＷＨＳＶを含んでいてもよい。より好ましくは、ケトン化反応条件は、３４０〜３６０℃の範囲の温度、１５〜２５ｂａｒｇの範囲の圧力、１．０〜１．５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶを含み得る。
【００８３】
ケトン化反応は、通常、ケトン化触媒の存在下で行われ、ここで、ケトン化触媒は、金属酸化物触媒を含む。例えば、ケトン化触媒は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｒ含有の金属酸化物触媒のうちの一または複数からなるリストから選択される金属酸化物触媒であり得る。例えば、ケトン化触媒は、ＴｉＯ2、例えば、８０〜１６０Åである平均の細孔径、および／または４０〜１４０ｍ2／ｇであるＢＥＴ面積、および／または０．１〜０．３ｃｍ3／ｇである多孔度を有するアナターゼ型のＴｉＯ2であってもよい。
【００８４】
ケトン化反応は、ガスによって加圧されていてもよい。例えば、ケトン化は、０．１〜１．５ガス／フィード比（ｗ／ｗ）の範囲でガスの存在下で行われ得、ここで、ガスとしては、以下の：ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏのうちの一またはそれ以上から選択される。加圧に使用されるガスは、それがケトン化反応の副生成物として製造され、および加圧のためのガスとしてリサイクルされ得るため、ＣＯ2であることが優位であり得る。
【００８５】
ケトン化反応条件は、例えば液相ケトン化を確実にするように、または、少なくともケトン化工程へのフィードの導入が液体形状であることを確実にするように、選択され得る。液相でのケトン化を確実なものとすることで、触媒、圧力および温度の組み合わせの適切な選択により、反応は、ガス相ケトン化と比較して、より望ましくない副生成物をより少なくもたらす。
【００８６】
ケトン流は、飽和遊離脂肪酸フィードの二量体を含む。例えば、飽和遊離脂肪酸フィードが、パルミチン酸（Ｃ１６：０脂肪酸）のみであれば、ケトン流は、Ｃ31ケトンを生成するであろう。もし例えば脂肪酸フィードがＣ16およびＣ18脂肪酸の混合物であったならば、ケトン流は、Ｃ31、Ｃ33、およびＣ35ケトンの混合物を生成するであろう。ガス相ケトン化は通常、脂肪酸の高い沸点に起因して、脂肪酸を固体／液体形状からガス相へと移動させるために高いガスリサイクルを必要とする。これは、ガス相ケトン化のためのリアクターシステムがより大きくおよびより複雑であらねばならないことを意味しており、これは投資コストを顕著に増加させるであろう。
【００８７】
上述されるように、遊離脂肪酸流は、飽和の遊離脂肪酸フィードであってもよい。これは望ましくないオリゴマー化された生成物の量を減少させる。遊離脂肪酸が不飽和の遊離脂肪酸を含んでいる場合、これらの遊離脂肪酸は、水素化によって飽和され得る。このような前水素化工程は、通常、温和な条件下で、水素化触媒の存在下、５０〜４００℃のあいだの温度で、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧下で、好ましくは、１５０〜３００℃のあいだの温度で、１〜１０ＭＰａの範囲の水素圧下で、行われる。前水素化触媒は、元素周期表のグループVIIIおよび／またはVIAの金属を含む。前水素化触媒は、好ましくは、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は活性炭素、アルミナおよび／またはシリカである。
【００８８】
しかしながら、遊離脂肪酸の前水素化が行われないことが望ましい。とりわけ、ＰＦＡＤ中のパルミチン酸（飽和脂肪酸）は蒸留によって分離され得、したがって、何らの水素化も必要とすることなく、パルミチン酸である飽和の遊離脂肪酸フィードをもたらす。
【００８９】
したがって、本発明の好ましい変形において、水素化によるまたは加水分解による前処理は、工程ａ）〜ｃ）中または工程ａ）〜ｃ）のそれぞれのあいだに行われない。
【００９０】
遊離脂肪酸フィードのケトン化反応は、全体流のケトン化と比較して望ましくないオリゴマー化反応がより少なくしか起こらないため、遊離脂肪酸のケトンへのほぼ完全な変換（＞９０％、＞９５％、＞９９％、または９９．５％以上もの）をもたらす条件下で行われ得る。このことは、明確な優位性を下流にもたらし、それは、ケトン流の水素化脱酸素化は、例えば遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの両方を含み得る遊離脂肪酸が枯渇されたフィードなどと比較して、ケトンフィードの完全な脱酸素化を確実なものとするためにそれほど厳しくない水素化脱酸素化反応条件を必要とすることである。それほど厳しくない要件、例えば水素化脱酸素化工程におけるより低い反応温度は、より少ないエネルギーの使用および例えばコーキングなどの望ましくない副反応の減少、および、より長い触媒寿命をもたらす。
【００９１】
ケトン流の水素化脱酸素化
ケトン化反応から得られるケトン流は、水をオイルから傾斜させることによって、および、および例えばフラッシュドラム中などで液体生成物からガス状生成物を分離することによって、単離され得る。ケトン流は、その後、工程ｄ）において水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方へと付される。
【００９２】
水素化脱酸素化および水素化異性化反応条件は、同時にまたは順番でのどちらで行われてもよい。生成物は、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流である。
【００９３】
水素化脱酸素化反応は、例えば、例えばアルミナ担体などの担体に担持されたＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＮｉＭｏなどの水素化脱酸素化触媒の存在下で行われ得る。水素化脱酸素化触媒は、当該技術分野における典型的な水素化脱酸素化触媒であってよく、例えば、それは、担体上に担持された水素添加金属、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗまたはこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される触媒などを含む。水素化脱酸素化工程は、ベースオイル生成物を提供するための水素化脱酸素化条件下で行われる。水素化脱酸素化工程は例えば、２５０〜４００℃の温度、および２０〜８０ｂａｒｇの圧力で行われ得る。水素化処理工程は、例えば、２５０〜４００℃の温度、および２０〜８０ｂａｒｇの圧力、０．５〜３ｈ-1のＷＨＳＶ、および３５０〜９００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で行われ得る。
【００９４】
上述されるように、水素化脱酸素化反応条件は、以下の：２５０〜４００℃の範囲の温度、２０〜８０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、および３５０〜９００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー、を含み得る。触媒は、アルミナ担体に担持されたＮｉＭｏであり得る。
【００９５】
好ましくは、水素化脱酸素化条件は、２８０〜３５０℃の範囲である温度；３０〜６０ｂａｒｇの範囲である圧力；１．０〜２．５ｈ-1の範囲であるＷＨＳＶ；および３５０〜７５０ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー含み得る。触媒は、アルミナ担体に担持されたＮｉＭｏであり得る。
【００９６】
さらに好ましくは、水素化脱酸素化条件は、３００〜３３０℃の範囲である温度；４０〜５０ｂａｒｇの範囲である圧力；１．０〜２．０ｈ-1の範囲であるＷＨＳＶ；および３５０〜５００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含み得る。触媒は、アルミナ担体に担持されたＮｉＭｏであり得る。
【００９７】
さらにプロセスにおいて、ケトン流は、炭化水素流を用いて希釈されてもよい。希釈は、３０ｗｔ％の炭化水素および７０ｗｔ％のケトン流、例えば、３０〜８５ｗｔ％の炭化水素および１５〜７０ｗｔ％のケトン流などであってもよい。希釈に用いられる炭化水素流は、部分的にまたは全て生成物リサイクルであってもよい。
【００９８】
生成物リサイクルは、リサイクルされる前に分画に付されていてもよく、例えば、リサイクルされる留分は３８０℃より高い温度で沸騰する留分、本明細書中に記載されるベースオイル混合物の任意の他の留分であり得る。
【００９９】
上述されるように、水素化脱酸素化触媒は、例えば、典型的には例えばＡｌ2Ｏ3などの担体上に担持されている、モリブデンまたはウォルフラム触媒であり得る。触媒は、活性化されていても、されていなくてもよい。典型的な活性化剤は、Ｎｉおよび／またはＣｏである。活性化された水素化脱酸素化触媒は、例えば、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏなどである。例えばＮｉＷなどのウォルフラムベースの触媒またはＰｄもしくはＰｔ触媒が使用される場合、それは異性化反応もまた触媒でき、したがって、同時の水素化脱酸素化および水素化異性化反応が可能であるという点においてさらに有利である。したがって、水素化脱酸素化および異性化触媒は、同じであってもよく、例えば、ＮｉＷ，または例えば担体上に担持されている活性化されたＭｏ触媒、例えばアルミナに担持されたＮｉＭｏなど、との混合物中のＰｔ／ＳＡＰＯなどのＰｔ触媒などであってもよい。
【０１００】
水素化脱酸素化は、固定相リアクタ−内の触媒床である、水素化脱酸素化ゾーン中で、水素ガスの存在下で行われる。
【０１０１】
工程ｄ）の水素化脱酸素化および水素化異性化が順番に行われる場合、水素化脱酸素化と水素化異性化とのあいだにストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、例えば３００〜３３０℃のあいだである温度および４０〜５０ｂａｒｇのあいだである圧力などの、高温および高圧の分離公知絵において起こる。
【０１０２】
ケトン流の水素化異性化
水素化脱酸素化工程の生成物は、水素および異性化触媒の存在下で異性化工程へと付される。水素化工程および異性化工程の両方が、同じリアクターで、および同じ反応床ででも行われ得る。異性化触媒は、Ｐｔ含有の市販の触媒などの貴金属二元機能触媒、例えば、Ｐｔ−ＳＡＰＯまたはＰｔ−ＺＳＭ−触媒など、または、例えば非貴金属触媒例えばＮｉＷなどであり得る。水素化脱酸素化および水素化異性化工程は、水素化処理および異性化段階の両方において例えばＮｉＷ触媒などを用いて同じ触媒床中で行われてもよい。ＮｉＷ触媒は、追加で、ディーゼルおよびナフサ生成物へさらなる水素化分解をもたらし得、そして、もしこのような生成物もまた再生可能なベースオイル生成物とともに望ましいものである場合に有意な触媒であり得る。異性化段階は、例えば、２５０〜４００℃の温度および１０〜６０ｂａｒｇの圧力で行われ得る。本明細書で記載されているように、再生可能なベースオイル生成物の分解を避けるまたはその量を減らすために、異性化反応の苛酷さを減少させることが望ましい。異性化段階は、例えば、２５０〜４００℃の温度、１０〜６０ｂａｒｇのあいだの圧力、０．５〜３ｈ-1のＷＨＳＶ、および１００〜８００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で行われ得る。
【０１０３】
水素化酸素化および水素化異性化反応は、順番に行われてもよい。順序は、典型的には、水素化脱酸素化、それに続いて水素化異性化であるが、この順序はまた反対とされてもよい。
【０１０４】
異性化反応条件は、以下のうちの一またはそれ以上を含んでいてもよい。２５０〜４００℃の範囲の温度、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、１００〜８００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フロー。
【０１０５】
好ましくは、異性化反応条件は、２８０〜３７０℃の範囲の温度、２０〜５０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜２．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、２００〜６５０ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含む。
【０１０６】
より好ましくは、異性化反応条件は、３００〜３５０℃の範囲の温度、２５〜４５ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜１．０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、３００〜５００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローを含む。
【０１０７】
水素化異性化反応は、任意には担体に担持されていてもよい、好ましくはＰｔなどのグループVIII金属、およびモレキュラーシーブを含む触媒などの異性化触媒の存在下であってもよい。担体は、例えば、単独でまたは混合物として用いられて得る、シリカ、アルミナ、クレイ、酸化チタン、酸化ボロン、ジルコニアから選択され得、好ましくはシリカおよび／またはアルミナから選択され得る。モレキュラーシーブは、例えば、例えばＺＳＭなどのゼオライト、または、例えばＳＡＰＯなどの、例えばＳＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ（ここで、Ｍｅは例えばＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＺｎである）などのアルミノリン酸モレキュラーシーブ、または他のエレメント（ＥＩ）モレキュラーシーブＥＩＡＰＯまたはＥＩＡＰＳＯであってもよい。例えば、シリカアルミナ、Ｙ瀬尾ライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、フェリエライト、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＢＭ−３０、ＩＺＭ−１、ＣＯＫ−７などが挙げられる。適切なモレキュラーシーブおよび水素化異性化適用に適したモレキュラーシーブの特性は、当該技術分野における当業者にとって公知である、そして、例えば、Handbook of heterogeneous catalysis from VCH Verlagsgesellschaft mbH with editiors Ertl, Knoezinger and Weitkamp, volume 4, pages 2036-2037などの文献に記載されており、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【０１０８】
脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流または蒸留された再生可能なベースオイルは、０℃未満、例えば−１５℃未満などの流動点を有し得る。
【０１０９】
ベースオイルの精製
方法の工程ｄ）およびｅ）のあいだに、ストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、３２０〜３５０℃のあいだである温度および３〜６ｂａｒｇのあいだである圧力において行われ得る。
【０１１０】
方法の工程ｄ）およびｅ）のあいだに、もし存在するのであれば好ましくは、ストリッピング工程の後に、任意の水素化仕上げ工程また存在していてもよく、ここで、生成物は、例えば上の「ケトン流の水素化脱酸素化」の題のもとで記載されているように、例えばアルミナ担体に担持されたＮｉＭｏなどの水素化触媒の存在下でさらなる水素化工程を行うことによって安定化される。しかしながら、例えばアルミナおよび／またはシリカ担体上に担持されている、元素周期表のグループVIIIの金属を含む他の水素化仕上げ触媒もまた使用され得る。水素化仕上げ触媒は、好ましくは、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ触媒であり、ここで、担体はアルミナおよび／またはシリカである。
【０１１１】
水素化仕上げ工程は、反応条件に関して前水素化段階と類似している、しかしながら、水素化仕上げ段階では、典型的には、より高い圧力およびある程度のより高い温度が利用される。これは、フィードが、この段階では、可能な前水素化段階と比較して、完全に脱酸素化されているためである。水素化仕上げ段階は、生成物を安定化させるために存在しており、これは、特に、存在しているまたは例えば水素化異性化などのあいだなどの先の段階のあいだに形成された二重結合または芳香族化合物の水素化を含んでいる。水素化仕上げ工程は、３００℃未満、例えば２８０℃未満、または２６０℃未満の温度で行われ得る。水素化仕上げは、また、１８０℃より高い、例えば１９０℃より高いまたは２００℃より高い温度で行われ得る。例えば、前水素化の温度は、１８０〜３００℃、例えば、１９０〜２８０℃、例えば、２００〜２５０℃などであってもよい。圧力は、１００〜２００ｂａｒｇ、例えば１２０〜１８０ｂａｒｇ、例えば１４０〜１６０ｂａｒｇなどであってもよい。ＷＨＳＶは、０．５〜３ｈ-1、例えば０．７５〜２．５ｈ-1、例えば１．０〜２．０ｈ-1などであってもよい。Ｈ2／オイル比は、１００〜５００ｎｌ／ｌ、例えば１５０〜４５０ｎｌ／ｌ、例えば２００〜４００ｎｌ／ｌなどであってもよい。したがって、前水素化は、好ましくは、９０〜３００℃、１０〜７０ｂａｒｇ、０．５〜３ｈ-1のＷＨＳＶ、および１００〜５００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、より好ましくは、１１０〜２８０℃、２０〜６０ｂａｒｇ、１．０〜２．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および１５０〜４５０ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、さらにより好ましくは、１２０〜２６０℃、３０〜５０ｂａｒｇ、１．０〜２．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および２００〜４００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、行われ得る。
【０１１２】
工程ｄ）から得られる、脱酸素化されたおよび異性化ベースオイル流は、再生可能なベースオイルを含む。それは、任意には、工程ｅ）において、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために蒸留されてもよい。
【０１１３】
例えば、脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流は、再生可能なベースオイルを得るために、３８０℃より高い、例えば４５０℃より高い、例えば４６０℃より高い、例えば４７０℃より高い、例えば４８０℃より高い、または、５００℃より高いなどの沸点を有する留分に蒸留され得る。例えば、蒸留は、再生可能なベースオイルの一または複数の留分、例えば３８０℃より高い温度の留分、例えば３８０〜４５０℃のあいだの留分、および４５０℃より高い温度の留分、をもたらし得る。
【０１１４】
蒸留のあいだ、例えばナフサ留分および／またはディーゼル留分などの他の留分もまた単離され得る。これらの留分は、水素化脱酸素化および水素化異性化反応のあいだの分解の結果、ならびに、非常に少量の、ケトン化工程からの未変換の遊離脂肪酸である。
【０１１５】
脱酸素化されたおよび異性化ベースオイル流または蒸留された再生可能なベースオイルは、１０ｐｐｍ未満の酸素含有量、１００℃で３〜１５ｃＳｔの粘度、１２０より高い、例えば１２０〜１７０のあいだなどの粘度指数を有し得る。
【０１１６】
ＦＦＡが枯渇したフィードの水素化脱酸素化および異性化
一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードは、工程ｆ）において、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたかつ異性化されたディーゼル流を得るために、同時にまたは順次、水素化脱酸素化反応条件および水素化異性化反応条件の両方に付され得、任意には、蒸留されたディーゼル燃料を得るために工程ｆ）から得られる流を蒸留することに付され得る。
【０１１７】
これは、「ケトン流の水素化脱酸素化および異性化」の題のもとで記載されている様式と同じ様式で行われ得る。一またはそれ以上の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードもまた、水素化脱酸素化および水素化異性化の前に、炭化水素流を用いて希釈されてもよい。希釈は、３０ｗｔ％の炭化水素および７０ｗｔ％の流、例えば、３０〜８５ｗｔ％の炭化水素（希釈剤）および１５〜７０ｗｔ％の遊離脂肪酸が枯渇したフィード（新鮮なフィード）などであってもよい。希釈はまた、高い希釈度（炭化水素：新鮮なフィードの比で）例えば、３：１〜２０：１まで、例えば４：１〜２０：１まで、例えば５：１〜２０：１であってもよい。希釈に用いられる炭化水素流は、部分的にまたは全て生成物リサイクルであってもよい。
【０１１８】
生成物リサイクルは、リサイクルされる前に分画に付されていてもよく、例えば、リサイクルされる留分は、約１８０〜３５０℃、例えば２１０〜３８０℃であるディーゼル範囲で沸騰する留分であり得る。
【０１１９】
再生可能なベースオイル、ディーゼル、およびナフサ
本発明の方法は、再生可能なベースオイルおよび再生可能なディーゼルを製造する。製造中に、再生可能なベースオイルは、また、上記で説明されているように、少量の再生可能なディーゼルおよびナフサを含むであろう。脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流は、再生可能なベースオイルから分離され、そして再生可能なナフサをともにプールされ得る再生可能なディーゼルに加えて、少量の再生可能なナフサを含んでおり、そして、脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流の蒸留から得られる再生可能なディーゼルは、再生可能なベースオイル留分からの再生可能なディーゼルとともにプールされ得る。
【０１２０】
したがって、プロセスは、追加で、ナフサ燃料を製造するためのものであり得、ここで、ナフサ燃料は、脱酸素化されたおよび異性化された工程ｄ）のベースオイル流と脱酸素化されたおよび異性化された工程ｆ）のディーゼル流との両方の蒸留から得られる。
【０１２１】
例えば、生物起源のフィードストックから得られる再生可能なナフサ、ディーゼルおよびベースオイルの合わせた量は、５〜９５ｗｔ％の再生可能なベースオイル、５〜９５ｗｔ％のディーゼル、および０〜３０ｗｔ％のナフサであり、例えば、５〜９５ｗｔ％のあいだの再生可能なベースオイル、５〜９５ｗｔ％のあいだのディーゼル、および５〜３０ｗｔ％のあいだのナフサである。
【０１２２】
再生可能なベースオイル生成物の例
飽和遊離脂肪酸フィードが本質的にパルミチン酸からなるとき、高い価値のベースオイル成分が得られ得る。
【０１２３】
例えば図６および実施例６の表２に示されるように、Ｃ３１ベースオイルは、他の低粘度ベースオイル、例えばポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）またはフィッシャー・トロプシュ法によるベースオイル（ＧＴＬｓ）などの特性に匹敵するおよびそれに勝る特性を有している。
【０１２４】
Ｃ31ベースオイルは、６０ｗｔ％より多いＣ31アルカンを含む、パラフィン系ベースオイルである。Ｃ31ベースオイルは、本明細書中に記載されるように、飽和のＣ16パルミチン酸から製造され得る。Ｃ31含有量が７０ｗｔ％より多い、および表１から明らかであるように、８０ｗｔ％より多いＣ31アルカン、例えば６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のあいだであるＣ31アルカンであることが好ましい。
【０１２５】
もしパルミチン酸が実施例１よりもより低い純度であるならば、Ｃ31ベースオイルが２０ｗｔ％までのＣ32以上のアルカンを含むという状況があり得る。Ｃ32以上とは、Ｃ32〜Ｃ46、例えばＣ32〜Ｃ35を含み、これはＣ18脂肪酸不純物を含むパルミチン酸のための結果として生じる範囲であろう。不純物のレベルは低いものであるべきことが望まれ、そして、どのような場合でも、Ｃ31ベースオイルは、２０ｗｔ％未満のＣ32以上のアルカン、好ましくは１０ｗｔ％未満のＣ32以上のアルカンのみを含むべきである。これはまた、実施例１のパルミチン酸から得られるものであり、ここで、結果として得られるＣ31ベースオイルは、表１および図５から明らかなように、５ｗｔ％未満の、および１ｗｔ％未満でさえのＣ32以上のアルカンしか含まない。
【０１２６】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明の発明者らによって、例えばＣ１６の炭素原子をもつパルミチン酸などの液相のケトン化反応はまた、ガス相のケトン化反応とは反対に、少ない量のナフテンをもたらす。したがって、Ｃ31ベースオイルは、表１に示されているモノ−ナフテン量からもまた明らかであるように、９ｗｔ％未満のシクロアルカン、好ましくは４．５ｗｔ％未満のシクロアルカンを含むであろう。例えば、８ｗｔ％未満のＣ25〜32シクロアルカン（すなわち、モノ−ナフテン、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、およびそれより多置換のナフテン）または４．５ｗｔ％未満のＣ25〜32シクロアルカン。
【０１２７】
最後に、Ｃ31ベースオイルが高度にイソ−パラフィン系であることが重要であり、これは、ベースオイルのアルカンが７０ｗｔ％以上、例えば８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上ほど高い、９５ｗｔ％以上、または９９ｗｔ％以上のイソ−アルカンを含んでいるべきであることを意味している。単一のメチル分岐のＣ31ベースオイルからより高度に分岐されたＣ31ベースオイルまで多くの種々のイソ−アルカンがある。イソ−アルカンの分岐の程度は、結果として得られる異性化されたＣ31ベースオイルの流動点と相関する。したがって、異性化の程度もまた、流動点を特定することによる機能的な方法で本発明のＣ31ベースオイルのために与えられ得る。特には、水素化異性化反応のあいだ、異性化の程度は、しばしば、所望の流動点が得られるまで行われる。異性化の程度はしたがって、イソ−アルカンのｗｔ％での量として、または、Ｃ31ベースオイルの流動点とし、または、好ましくは、イソ−アルカンの量と流動点との組み合わせとして与えられ得る。例えば、Ｃ31ベースオイルの流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ７３４６を用いて測定された場合で、実施例６で提供されるようにおよび表２に示されるように、−５℃未満、例えば−１０℃未満、または−１５℃未満、または−１９度未満でさえある高さ、または−２５℃未満であり得る。分解に起因して水素化異性化反応のあいだにＣ31ベースオイルのいくらかの損失があるので、Ｃ31ベースオイルの収率と異性化の程度とのあいだにはしばしば妥協点があり、例えば、流動点は−５℃〜−３５℃、例えば−１０℃〜−３０℃である。
【０１２８】
再生可能なＣ31ベースオイルを製造するための出発材料がほぼ完全にパルミチン酸であること、上述されるようなケトン化反応の種類および異性化の程度に起因して、Ｃ31ベースオイル成分は、非常に少量の分解生成物しか含まず、これは典型的にはより高いノアク揮発度の値をもたらす。したがって、Ｃ31ベースオイル成分はさらに、少量のＣ20〜30アルカンを含むこと、表１および図５に示されている結果から明らかであるように１ｗｔ％〜１５ｗｔ％のあいだのＣ20〜30アルカンを含むこと、例えば３０ｗｔ％未満、例えば２０ｗｔ％未満、または１５ｗｔ％未満のＣ20〜30アルカン、たとえば１０ｗｔ％未満のＣ20〜30アルカン、または７ｗｔ％未満ほどに低いＣ20〜30アルカン、例えば１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のあいだのＣ20〜30アルカンを含むことで特徴付けられ得る。
【０１２９】
実施例１〜３で記載されるように、Ｃ31ベースオイルを製造するための、ＰＦＡＤからパルミチン酸を得ること、液粗ケトン化反応、水素化脱酸素化および水素化異性化を含む具体的な方法は、少なくとも２つの「フィンガープリント」識別子を有するＣ31ベースオイル成分を提供し、これは、使用された特定の方法およびフィードを識別するために使用され得る。したがって、ベースオイル成分はさらに、Ｃ29および／またはＣ30アルカンのｗｔ％での量が、表１および図５から明らかであるように、Ｃ26およびＣ27アルカンのｗｔ％での合計量より少ないという第１の「フィンガープリント」識別子によって特徴づけられ得る。
【０１３０】
Ｃ31ベースオイル成分は、追加で、Ｃ29およびＣ31アルカンのｗｔ％での合計量は、表１から明らかであるように、Ｃ25、Ｃ26、Ｃ27、Ｃ28、Ｃ30のシクロアルカンの合計量よりも多いという第２の「フィンガープリント」識別子によって特徴づけられてもよい。
【０１３１】
本明細書中で記載されるように、好ましくは、Ｃ31ベースオイルは、再生可能な起源のものであり、これはベースオイルブレンダー業への供給のより強力な補償を提供することに加え、また、例えば化石由来のベースオイルなどと比較して、Ｃ31ベースオイルが非常に少量の不純物しか含まないという明確な優位点を提供する。
【０１３２】
特には、ベースオイル成分は、主に、少しのおよび定量の不純物いしか含まないパラフィン系である、したがって、再生可能なベースオイル成分は、さらに、少なくとも一または複数の（しかしながら好ましくは全ての）不純物が、もし存在するのであれば、
１．５ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％、例えば０．３ｗｔ％未満、例えば０．１ｗｔ％以下の芳香族炭化水素
１．０ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満のジ−、トリ−、テトラ−またはより多置換のナフテン、
１ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満、例えば０．３ｗｔ％未満、たとえば０．１ｗｔ％以下の酸素含有化合物、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０を用いて測定された場合の、３００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満または５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２９を用いて測定された場合の、１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満の窒素含有量
であることに特徴づけられ得る。
【０１３３】
Ｃ31ベースオイル成分は、さらに、以下の特性のうちの一または複数を有することによって機能的に特徴づけられ得る。
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７５００を用いて測定された場合の、３５０℃〜６５０℃のあいだである沸点、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０を用いて測定された場合の、１４０より大きい粘度指数（ＶＩ）、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満であるノアク揮発度、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７３４６を用いて測定された場合の、−１０℃未満の流動点
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３を用いて測定された場合の、１８００ｍＰａｓ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３０℃）粘度、
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３を用いて測定された場合の、１３００ｍＰａｓ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３０℃）粘度、
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いた５ｍｍ2／ｓ未満である動的粘度（ＫＶ１００）。
【０１３４】
ベースオイル成分はさらに、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７５００を用いて測定された場合の、３８０℃より高い沸点、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ７５００を用いて測定された場合の、４２０℃より高い沸点を有することによって機能的に特徴づけられ得る。ベースオイル成分はさらに、６５０℃未満の沸点、例えば６００℃未満の沸点を有することによって機能的に特徴づけられ得る。いくつかの場合において、上記の沸点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７５００の５％沸点として定義される。例えば、Ｃ31ベースオイルの沸点範囲は、初留点（ＩＢＰ）および最終沸点（ＦＢＰ）のあいだの範囲として、または、５％蒸留点および９５％蒸留点のあいだの範囲のどちらかとして、３８０〜６５０℃、４００〜６２０℃、４２０〜６００℃であり得る。Ｃ31ベースオイルに関するこれらの蒸留範囲は、狭い。例えば、サンプルの３０％より多くが、１０℃の温度範囲内（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ７５００の５０％および９０％沸点の値が１０℃しか離れていない）で沸騰し得るか、または、ＡＳＴＭ  Ｄ７５００の１０％および９０％沸点の値のあいだの沸点範囲を７０℃未満、例えば５０℃未満、例えば４０℃未満の温度範囲内に有する。
【０１３５】
Ｃ31ベースオイルの低いＣＣＳ−３０℃粘度と組み合わされた低いノアク揮発度という混合性能は、Ｃ31ベースオイルがそれ自身を他の低粘度ベースオイルと区別する別のパラメータである。低いノアク揮発度および低いＣＣＳ−３０℃粘度の両方が、低粘度ベースオイルにおいて望ましい。しかしながら、図５のダイアグラムが示しているように、典型的には、これらの２つの特性のあいだには、典型的には、トレードオフがあり、すなわち、低いノアク揮発度は典型的には高いＣＣＳ−３０℃粘度をもたらし、そして、反対に、低いＣＣＳ−３０℃粘度は典型的には高いノアク揮発度をもたらす。本発明のＣ31ＲＢＯを他の典型的な低粘度ベースオイルと比較すると、同じノアク揮発度において、本発明のＣ31ＲＢＯと比較して他のベースオイルははるかに高いＣＣＳ−３０℃粘度をもっており、そして、同じＣＣＳ−３０℃粘度では、本発明のＣ31ＲＢＯは他のベースオイルと比較してはるかに低いノアク揮発度を有していることがわかる。図５から、本発明のＣ31ＲＢＯが、他の低粘度ベースオイルと比較してはるかにより狭い範囲のノアク揮発度の範囲（５〜９ｗｔ％のあいだ）およびＣＣＳ−３０℃粘度（９００〜１２００  ｍＰａｓ）を有していることが明らかにわかり、したがってより明確に規定された生成物であると考えられ得る。
【０１３６】
したがって、Ｃ31ベースオイル成分は、さらに、以下の特性の両方：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満、例えば９ｗｔ％未満であるノアク揮発度、および
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９３を用いて測定された場合の、１６００ｍＰａｓ未満、例えば１３００ｍＰａｓ未満であるコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ−３０℃）粘度、
を有することによって機能的に特徴づけられ得る。
【０１３７】
Ｃ31ベースオイル成分は、ノアク揮発度およびＣＣＳ−３０℃粘度に加えて、
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いた５ｍｍ2／ｓ未満である動的粘度（ＫＶ１００）
によって機能的に特徴づけられ得る。
【０１３８】
ベースオイル成分はまた、以下の特性のうちの一または複数：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて測定された場合の、１０ｗｔ％未満であるノアク揮発度、および
ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いた５ｍｍ2／ｓ未満である動的粘度（ＫＶ１００）
を有することによって機能的に特徴づけられ得る。
【０１３９】
本発明はここで、図面を参照して記載される。
図１は、生物起源のフィードストック（「ＰＦＡＤ」と表されている）からの再生可能なベースオイルを製造するための方法を記載している。図１における生物起源のフィードストックはＰＦＡＤと表されているが、図１の方法は、ＰＦＡＤに限定されるわけではなく、本明細書中で記載される任意の生物起源のフィードストックであり得る。
【０１４０】
方法は、本明細書中で、具体的には「フィードストック」の題のもとで記載されるように生物起源のフィードストックを提供する工程ａ）を含む。ＰＦＡＤと表される生物起源のフィードストックは、その後、工程ｂ）において、蒸留によって（「ＦＦＡ蒸留」と表されている）少なくとも遊離脂肪酸流へと分離され、ここで、フィードストックよりも遊離脂肪酸の濃度が高い蒸留物が得られる。「フィードストックの分離」と題されている上記の段落が参照される。「ＦＦＡ蒸留」から得られた遊離脂肪酸流は、その後、工程ｃ）において、ケトン化反応条件（「ケトン化」と表されている）に付され、ここで、２つの脂肪酸が、主要部分としてケトンを含むケトン流を与えるために反応される。ケトン化段階についての追加の詳細については、「ケトン化」と題されている上記の段落が参照される。
【０１４１】
ケトン流はその後、工程ｄ）において、水素化脱酸素化反応条件（「ＨＤＯ」と表されている）へと付され、ここでは水素も供給される。水素化脱酸素化段階と水素化異性化段階とが同時にではなく順次行われる場合、脱酸素化されたベースオイル流において、ストリッピング工程で水およびガスのストリッピングが行われ得る（「中間ストリッパー」と表されている）。ＨＤＯ工程は、「ケトン流の水素化脱酸素化」の題のもとで記載され得、そして、ストリッピング工程は、「ベースオイルの精製」の題のもとで記載され得る。脱酸素化されたベースオイルは、その後、水素化異性化反応条件（「異性化」と表されている）に付され得、ここでは水素も供給され得、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化および異性化されたベースオイル流を与える。水素化異性化条件は、「ケトン流の水素化異性化」の題のもとで上記されているものであり得る。例として「ケトン流の水素化異性化」の題のもとで記載されているように、水素化脱酸素化および水素化異性化が同時に起こる場合、「ＨＤＯ」および「異性化」は一つかつ同一のリアクターであり、そして、「中間ストリッパー」は、水素化脱酸素化および水素化異性化の下流に置かれる。脱酸素化されたおよび異性化されたベースオイル流は、任意には、例えば「ベースオイルの精製」の題のもとで記載されているように安定化されてもよく、これは「生成物安定化」と表されている。
【０１４２】
方法はまた、蒸留された再生可能なベースオイルを得るために、例えば「ベースオイルの精製」の題のもと上記で記載されているように、典型的には減圧下で、工程ｄ）の生成物を蒸留する工程ｅ）（「減圧蒸留」と表されている）を含んでいてもよい。蒸留は、例えば３８０℃より高い温度の再生可能なベースオイルの一または複数の留分、例えば３８０〜４５０℃のあいだの留分、および４５０℃より高い温度の留分などを与え、これはまとめて「ＲＢＯ」と表される。
【０１４３】
生成物安定化からの副生成物および減圧蒸留からのＲＢＯ留分以外の留分は、例えば「再生可能なベースオイル、ディーゼル、およびナフサ」の題のもと上記で記載されているように、例えば、例えば１８０度未満などのナフサ蒸留範囲および１８０〜３５０℃のディーゼル沸点範囲である一または複数の留分の製造のためなど、燃料製造のための流（「燃料製造のための流」と表される）として送られ得る。
【０１４４】
図２は、図１の「ＰＦＡＤ」、「ＦＦＡ蒸留」、「ケトン化」、「ＨＤＯ」、「中間ストリッパー」、「異性化」、「生成物安定化」、「減圧蒸留」、および「ＲＢＯ」に加えて、方法とともに単独でまたは組み合わせて使用され得る３つの要素を記載している。
【０１４５】
第１の要素は、ベースオイルおよびディーゼル製造のための共有される支持ユニット（「ベースオイルおよびディーゼル製造のための共有される支持ユニット」）であり、これは、ケトン化反応および水素化脱酸素化のあいだに形成される水をストリッピングまたは傾斜法で除去することを含む（例えば、サワーウォーターストリッピングの形でなど、図３において「サワーウォーターストリッパー」と表されている）。共有される支持ユニットは、追加で、水素化脱酸素化工程（「ＨＤＯ」）からまたはディーゼル燃料製造（「ディーゼル燃料製造」）から、水素をリサイクルするために、リサイクルガスをループさせる、任意には、ケトン化工程（「ケトン化」）へと送られる前のストリッパー中での例えば流などの除去により、例えば「ケトン化」の題のもと上記で記載されている、ケトン化反応のための加圧ガスとしての水素ガスを精製する可能性を提供する。
【０１４６】
第２の要素は、「ベースオイルの精製」の題のもと上記で記載されている、生成物を安定化するための、含まれる可能性のある芳香族化合物または二重結合の飽和のための水素化仕上げ工程である。生成物安定化は、また、水素化異性化のあいだの分解に起因して、および／または、ケトン化反応において反応せずかつ次の工程に運ばれたＦＦＡ由来の、再生可能なベースオイル中に存在する可能性のあるナフサ沸点範囲（「ナフサ安定化」）およびディーゼル沸点範囲（「ディーゼル安定化」）の化合物も安定化する。再生可能なベースオイルの減圧蒸留（「減圧蒸留」）はしたがって、「再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ」の題のもと上記で記載されているように、再生可能なベースオイルの、例えば３８０℃より高い温度である一または複数の留分、例えば３８０〜４５０℃のあいだの留分および４５０℃より高い温度の留分、ならびに、例えば１８０℃未満などのナフサ沸点範囲および１８０〜３５０℃ディーゼル沸点範囲の一または複数の留分（まとめて「ＲＢＯ」と表されている）をもたらす。
【０１４７】
第３の要素は、分離工程（「ＦＦＡ蒸留」）である。生物起源のフィードストック（「ＰＦＡＤ」）の、ケトン化を経て再生可能なベースオイル（「ＲＢＯ」）へと処理される遊離脂肪酸、および、例えばディーゼル燃料へとさらに処理され得る（「ディーゼル燃料製造」）底流（「底流」）への分離。分離工程（「ＦＦＡ蒸留」）は、ＲＢＯの品質および量の両方の点において、再生可能なベースオイル（「ＲＢＯ」）のより多目的な製造を可能にする。品質に関して、ＦＦＡ蒸留は、実施例１に示されるように、本質的に例えばパルミチン酸のみからなる遊離脂肪酸フィードを製造することができる。この単一の炭素脂肪酸は、その後ケトン化を経て、それらがベースオイルに必要とされる特定の特性を微調整することができるという点でベースオイル製造社にとって産業関連製品である、本質的にＣ31ベースオイルからなる、明確に定義された組成を有する再生可能なベースオイルへと処理され得る。
【０１４８】
量に関して、分離工程はまた、もしより多くのディーゼルがベースオイルよりも要求されるのであれば、分離工程は、例えばパルミチン酸のみのより狭いカット値を採用し、そして非常に明確に定義された組成をもつベースオイルを製造することができ、一方、もし市場によってより少ない量の再生可能なディーゼルが要求されるのであれば、分離工程は、例えば、例えばＣ16およびＣ18脂肪酸の両方を含み得、Ｃ31、Ｃ33およびＣ35ベースオイルを含むＲＢＯ混合物をもたらすケトン化を経て再生可能ベースオイル製品へと処理され得る、生物起源のフィードストックのより広いカット値を採用し得る、ということで、再生可能なベースオイルまたは再生可能なディーゼルのどちらに関しても市場の要求にしたがって調整され得るＲＢＯ製造を提供する。本明細書中で定義される（例えば「フィードストック」と題される箇所を参照のこと）生物起源のフィードストック通の遊離脂肪酸の量は、さらに、本発明の方法の工程ａ）より前に増加されていてもよく、ここで、脂肪酸エステルを含む最初のフィードストックは、少なくとも加水分解工程で前処理されてフィードストックを製造していてもよく、ここで、遊離脂肪酸の脂肪酸エステルに対する比が、最初のフィードストックと比較して増加されている。
【０１４９】
図３は、図１および２に追加で、図２の底流はここでは、一または複数の、遊離脂肪酸が枯渇したフィードを、「ケトン化」の題のもとで記載されるように、水素化触媒の存在下の温和な条件で行われる任意の前水素化段階（「前処理」）へと付す工程ｆ）においてディーゼルの製造のための遊離脂肪酸が枯渇したフィード（「再生可能なディーゼルライン」）であることを記載している。前水素化は、残存している脂肪酸および脂肪酸エステル中の二重結合を飽和することを意図しており、それは、次の工程（「ＨＤＯ」）におけるより激しい水素化脱水素化条件の使用を可能にする。
【０１５０】
ＨＤＯ工程は、「ＦＦＡが枯渇したフィードの水素化脱酸素化および異性化」の題の下で記載されているようなものであってもよい。ＲＢＯラインで共有されてもよいストリッパーで水が分離され（「サワーウォーター分離」）、追加で、水素が、リサイクルガスループ（これもＲＢＯラインと共有されていてもよい）を介してリサイクルされ得る。脱酸素化されたディーゼル流は、その後、水素化異性化反応条件（「異性化」と表される）へと付され得、ここでは水素もまた供給され、ディーゼル燃料を含む脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流をもたらす。
【０１５１】
「ＦＦＡが枯渇したフィードの水素化脱酸素化および異性化」の箇所で記載されているように、水素化脱酸素化および水素化異性化は、同時にまたは順番に行われてもよい。脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流は、任意には、例えば、「ベースオイルの精製」の題のもとで上述されているような水素化仕上げ工程の形状で、安定化されてもよく、これは、「ディーゼル安定化」および「ナフサ安定化」として表される。脱酸素化されたおよび異性化されたディーゼル流の減圧蒸留（「減圧蒸留」）は、したがって、例えば「再生可能なベースオイル、ディーゼルおよびナフサ」の題のもとで記載されているように、まとめて「ディーゼル」と表される、例えば１８０〜３５０℃の沸点範囲などである一または複数のディーゼル燃料留分、および、例えば１８０℃未満などのナフサ沸点範囲である一または複数の留分をもたらす。
【０１５２】
本発明の実施形態が記載されるとき、全ての可能な実施例の組み合わせおよび順列が明示されているわけではない。それどころか、特定の方法が互いに異なる従属クレームに列挙されている、または異なる実施形態において記載されているという単なる事実は、これらの方法の組み合わせが有利には使用されないということを示しているわけではない。本発明は、記載されている実施形態の全ての可能な組み合わせおよび順列を想定している。
【０１５３】
本明細書中において用語「含む（comprising）」、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」は、どのような場合においても、発明者らによって、それぞれ、「からなる（consisting of）」、「からなる（consist of）」および「からなる（consists of）」の用語と任意には置換可能であることが意図されている。
【実施例】
【０１５４】
実施例１  ＰＦＡＤの、パルミチン酸およびパルミチン酸が枯渇したフィードへの分離
パーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）が、約２５０〜２７５℃の温度および０．０１〜０．０５ｂａｒ圧力での蒸留によってパルミチン酸およびパルミチン酸が枯渇したフィードへと分離された。
【０１５５】
これは、Ｃ18脂肪酸（０．４２ｗｔ％）、Ｃ14脂肪酸（２．５ｗｔ％）である少量の不純物を伴う９７．０ｗｔ％純度であるパルミチン酸フィードを結果としてもたらした。
【０１５６】
【表１】
2020524196.tif 000003
【０１５７】
実施例２  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２５０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床（パイロット）リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約１８ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および１３１  ｌ／ｈ窒素の追加のガスフローで行われた。ケトン化反応条件は、８５％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１５８】
実施例２ａ  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約２５ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約０．５ｈ-1のＷＨＳＶで、追加のガスフローなしで行われた。ケトン化反応条件は、９９．９％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１５９】
実施例２ｂ  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２５０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床（マイクロ）リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約１０ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶ、および５  ｌ／ｈ水素の追加のガスフローで行われた。ケトン化反応条件は、９９．９％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１６０】
実施例２ｃ  パルミチン酸フィードのケトン化
パルミチン酸フィードは、２０ｇの触媒材料（ＴｉＯ2  ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床リアクターへとフィードされた。ケトン化は、液相中、約１０ｂａｒｇの圧力、約３６０℃の温度、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、および５  ｌ／ｈ二酸化炭素の追加のガスフローで行われた。ケトン化反応条件は、９９．４％の脂肪酸変換を結果として与え、したがってケトン流が得られた。
【０１６１】
実施例３  ケトン流の水素化脱酸素化および異性化
得られたケトンがＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で、約３１０℃の温度、約４０ｂａｒの圧力、約１．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および９００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、水素化脱酸素化された生成物を得るために水素化脱酸素化された。酸素除去の効率はＨＤＯ工程として９９．９％であった。
【０１６２】
結果として得られた水素化脱酸素化された生成物は、水素化異性触媒としてアルミナ担体に担持されたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１上で、約３５０℃の温度、約４０ｂａｒの圧力、および約１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、水素化異性化されたベースオイル生成物を得るために水素化異性化された。
【０１６３】
水素化異性化されたベースオイル生成物は、ナフサ留分（１８０℃未満）、ディーゼル留分（１８０〜３５０℃）へと分画され、そして３８０＋℃の留分が再生可能なベースオイル生成物として単離された。
【０１６４】
実施例３ａ  ケトン流の水素化脱酸素化および異性化
得られたケトンがＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で、約３１０℃の温度、約４０〜５０ｂａｒの圧力、約１．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および９００ｎｌ／ｌのＨ2／フィードオイル比で、水素化脱酸素化された生成物を得るために水素化脱酸素化された。酸素除去の効率はＨＤＯ工程として９９．９％であった。
【０１６５】
結果として得られた水素化脱酸素化された生成物は、水素化異性触媒としてアルミナに担持されたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１上で、約３４８℃の温度、約４０ｂａｒの圧力、約１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、および８００ｎｌ／ｌのＨ2／フィードオイル比で、水素化異性化されたベースオイル生成物を得るために水素化異性化された。
【０１６６】
水素化異性化されたベースオイル生成物は、ナフサ留分（１８０℃未満）、ディーゼル留分（１８０〜３５０℃）へと分画され、そして３８０＋℃の留分が再生可能なベースオイル生成物（５９．９ｗｔ％）、再生可能なディーゼル（２２．９ｗｔ％）、３５〜１８０℃の範囲の沸点の再生可能なナフサ（１．３ｗｔ％）、生成物ガスである残余物（１１．９ｗｔ％）、および３５０〜３８０℃の間の沸点のプロセスオイル（４．０ｗｔ％）として単離された。
【０１６７】
再生可能なベースオイル生成物は、以下の特性を有していた：１７．７ｍｍ2／ｓである４０℃での動粘度、４．２ｍｍ2／ｓである１００℃での動粘度、１５１の粘度指数（ＶＩ）、−１．１℃の曇り点、−１７℃の流動点、および０．１ｗｔ未満の芳香族化合物含有量。動粘度は、ＥＮＩＳＯ３１０４を用いて、粘度指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０を用いて、曇り点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７７１を用いて、および流動点はＡＳＴＭ  Ｄ  ５９５０を用いて、芳香族化合物の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ  ７４１９を用いて測定された。
【０１６８】
実施例４  残余の、パルミチン酸が枯渇した流れの水素化脱酸素化および異性化
残余の、パルミチン酸が枯渇したフィードが、ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で、約３１０℃の温度、約５０ｂａｒの圧力、約１．０〜１．５ｈ-1のＷＨＳＶ、および９００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、水素化脱酸素化された生成物を得るために水素化脱酸素化された。酸素除去の効率はＨＤＯ工程として９９．９％であった。
【０１６９】
結果として得られた水素化脱酸素化された生成物は、水素化異性触媒として還元されたプラチナモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3上で、約３００〜３５０℃の温度、約２０〜４０ｂａｒの圧力、および約０．８〜１．０ｈ-1のＷＨＳＶで、水素化異性化されたベースオイル生成物を得るために水素化異性化された。
【０１７０】
水素化異性化されたディーゼル生成物は、ナフサ留分（１８０℃未満）、ディーゼル留分（１８０〜３５０℃）へと分画された。
【０１７１】
実施例５  ＰＦＡＤから得られる再生可能なＣ31ベースオイルの特性
実施例３の３８０＋℃留分が。再生可能なベースオイル生成物として単離された。
【０１７２】
再生可能なベースオイル生成物の成分が、電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）を用いて分析された。表１を参照のこと（「ＦＩＭＳ方法」）。
【０１７３】
ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ナフテンは検出されなかった。芳香族化合物は検出されなかった。
【０１７４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７５００を用いて測定された場合の、サンプルＩの蒸留範囲は、ＩＢＰ（３５５℃）、５％（３９５℃）、１０％（４２１℃）、２０％（４３５℃）、３０％（４４０℃）、４０％（４４３℃）、５０％（４４５℃）、６０％（４４８℃）、７０％（４５０℃）、８０％（４５２℃）、９０％（４５４℃）、９５％（４５６℃）、ＦＢＰ（５８３℃）であった。
【０１７５】
電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）
ＦＩ−ＭＳ分析に先立ち、含有されている全ての芳香族化合物は飽和の留分から分離され、そして、両方の留分が別々にＦＩＭＳを用いて分析される。
【０１７６】
ＦＩ−ＭＳ法において、飽和炭化水素は、以下のように、電解イオン化質量分析（ＦＩ−ＭＳ）によって、炭素および水素原子に基づく以下の分子量にしたがって分類される：
ＣnＨ2n+2は、パラフィンとして分類される、
ＣnＨ2nは、モノ−ナフテンとして分類される、
ＣnＨ2n-2は、ジ−ナフテンとして分類される、
ＣnＨ2n-4は、トリ−ナフテンとして分類される、
ＣnＨ2n-6は、テトラ−ナフテンとして分類される、
ＣnＨ2n-8は、ペンタ−ナフテンとして分類される、
ＣnＨ2n-10は、ヘキサ−ナフテンとして分類される。
【０１７７】
全てのＦＩマススペクトルは、ＦＩモードで操作された、液体注入電界脱離イオン化（ＬＩＦＤＩ、Ｌｉｎｄｅｎ  ＣｈｒｏＭａｓＳｐｅｃ  ＧｍｂＨ社製）源を備えた、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の二重収束セクター型（ＤＦＳ）質量分析計を用いたセントロイドモードで得られた。ＦＦＳ  ＭＳは、２０００（±５０）の分解能で磁気走査モードで操作された。イオン源パラメータは以下の通りである：加速電圧、５  ｋＶ；対電極圧力、−５  ｋＶ；参照インレット温度、８０℃；イオン源温度、５０℃；フラッシュ持続時間、１５０ｍｓ；および走査間遅延、１５０ｍｓ。２つの種類のＦＩエミッターが使用された：５０ｍＡでのＬｉｎｄｅｎ  ＣｈｒｏＭａｓＳｐｅｃ  ＧｍｂＨ  ＦＩ−エミッター  １０μｍ、２０ｍＡタイプ、および、９０ｍＡでのＣａｒｂｏ  Ｔｅｃ  １０μＭ  Ａｌｌｇｒｏｕｎｄエミッター。新しいエミッターは、サンプル検定の前に、エミッター加熱電流を２時間適用することにより、予め調整された。ＤＦＳ  ＭＡは、７．５  ｓ／ｄｅｃａｙの速さで、ｍ／ｚ  ５０〜１０００で走査された。直接導入プローブ（ＤＩＰ）は、試験のあいだ、５０℃から３６０℃まで、２５℃／ｍｉｎのランプレートで加熱された。２μＬの体積のサンプル溶液は、サンプルホルダー（坩堝、低粘度ベースオイルのためのＭａｓｃｏｍ  ＧｍｂＨ  ０５６８７７０Ｓ−０５６８７８０Ｓ、ならびに、他のベースオイルおよびモデル化合物混合物のためのＭａｓｃｏｍ  ＧｍｂＨ  ０５６８７６０Ｓ）に注入され、そして、溶媒は分析に先立って室温にて蒸発された。サンプルホルダーは、ＤＩＰ中に配置され、そして、真空交換ロックを経てイオン源中へと導入された。サンプル検定は、サンプルがイオン源中へと導入された直後に開始された。Ｘｃａｌｉｂｕｒ  ２．２  プログラム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．，ＳａｎＪｏｓｅ，ＣＡ）がＭＳデータの獲得および分析に使用された。
【０１７８】
方法はまた、Jinら、 “Comparison of Atmospheric Pressure Chemical Ionization and Field Ionization Mass Spectrometry for the Analysis of Large Saturated Hydrocarbons” Anal. Chem. 2016, 88(21) 10592-10598の文献に記載されている。
【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
実施例６
図５は、表1の再生可能なＣ31ベースオイルのＦＩＭＳ分析を示している。多くの再生可能なＣ31ベースオイルが測定され、そして、他の市販のベースオイルと比較された、表２を参照のこと（ここで、流動点はＡＳＴＭ  Ｄ５９５０を用いて、粘度はＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４を用いて、パラフィンおよびナフテンはＦＩＭＳ法を用いて、粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ２２７０を用いて、ＣＣＳ粘度はＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて、ノアク指数はＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて、測定された）。
【０１８１】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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