(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのシールド層を含みポリマー層上に直接に付着する金属層を含む電気及びデータ伝送の両方に適したケーブルに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのケーブルコアと、前記ケーブルコアを囲む少なくとも１つのシールド層［層（Ｓ）］とを含むケーブル［ケーブル（Ｃ）］であって、
前記少なくとも１つの層（Ｓ）が、
−  少なくとも１つの溶融加工可能なポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む組成物［組成物（ＣＰ）］から製造され、
−  前記ケーブルコアの位置に対して内部表面［表面（Ｓｉ）］及び外部表面［表面（Ｓｏ）］を有し、前記表面（Ｓｏ）が、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む少なくとも１つの層［層（ＬＭ）］を含むことを特徴とするケーブル。
【請求項２】
前記化合物（Ｍ）が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む請求項１に記載のケーブル。
【請求項３】
前記表面（Ｓｏ）が、アミノ、アミド、ウレタノ、尿素、シラザニル、アジリジン、アジド、アニリニル、ピロリル、ピリジニル、イミン及びニトリルを含む基から好ましくは選択される、少なくとも１つの窒素含有基［基（Ｎ）］をさらに含む請求項１に記載のケーブル。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｐ）が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ブロックコポリマーポリプロピレン（ＢＣＰＰ）、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの混合物などのポリオレフィン；脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド及びそれらの混合物及びコポリマーなどのポリアミド；（過）フッ素化ポリマーを含む群から選択される請求項１に記載のケーブル。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｐ）が半結晶性パーフルオロポリマー［ポリマー（ＰＳＣ）］であり、前記ポリマー（ＰＳＣ）がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーであり、すなわちそれが、ＴＦＥから誘導された繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１つの過フッ素化モノマー［コモノマー（Ｆ）］から誘導された繰り返し単位とを含む請求項４に記載のケーブル。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｐ）が、少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、任意選択的に、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基としてのどちらかで１つ以上の硬化部位とを含む（パー）フルオロエラストマー［ポリマー（ＰＰＦＥ）］である請求項４に記載のケーブル。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｐ）が、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位とＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列と、場合により、式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、１つ以上のエーテル性酸素原子、好ましくは少なくとも部分フッ素化又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を任意選択的に含む、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基である）の少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導された少量の繰り返し単位とからなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、前記ブロック（Ａ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、前記ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、４０〜８２モル％に含まれ、前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位とＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、
前記ブロック（Ｂ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、８５〜９８モル％に含まれ、前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇの前記ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するものである、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）を含む
過フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（ＰＴＰＥ）］である請求項４に記載のケーブル。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｐ）が、前記ポリマーの総重量に基づいて、以下の式
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の少なくとも１つの基を含む繰り返し単位の少なくとも５０重量％を含む熱可塑性ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］である請求項４に記載のケーブル。
【請求項９】
前記層（Ｓ）が、０．１ｍｍ〜５５ｍｍの範囲の厚さを有する請求項１に記載のケーブル。
【請求項１０】
前記ケーブル（Ｃ）が、前記ケーブルコアと前記層（Ｓ）との間に挟まれた少なくとも１つの層［層（Ｃ１）］及び／又は前記層（Ｓ）と前記ジャケットとの間に挟まれた少なくとも１つの層［層（Ｃ２）］を含む請求項１に記載のケーブル。
【請求項１１】
前記ケーブル（Ｃ）が同軸ケーブルなどの電気ケーブル及びデータ伝送ケーブル、イヤホンケーブル、シールド付き撚り対線（ＳＴＰ）、ＵＳＢケーブル、高電圧ケーブル、パーマネントダウンホールケーブル（ＰＤＣ）、外装ケーブル、電動水中ポンプ電源ケーブル、及び加熱ケーブルから選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のケーブル。
【請求項１２】
少なくとも１つのシールド層［層（Ｓ）］を含む電気又はデータ伝送のためのケーブル［ケーブル（Ｃ）］の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの溶融加工可能なポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む組成物［組成物（ＣＰ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記組成物（ＣＰ）を加工して内部表面（Ｓｉ）及び外部表面（Ｓｅ）を有する層［層（Ｐ）］を提供する工程と；
（ｉｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記表面（Ｓｅ）上に形成する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた前記表面（Ｓｅ）を少なくとも１つの金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させる工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた前記表面（Ｓｅ）を少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、内部表面［表面（Ｓｉ）］及び外部表面［表面（Ｓｏ）］を有する少なくとも１つの層（Ｓ）を含むケーブル（Ｃ）を提供する工程であって、前記表面（Ｓｏ）が少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む工程を含む方法。
【請求項１３】
（Ａ）前記工程（ｉ）の後かつ前記工程（ｉｉ）の前に、少なくとも１つの金属導体を提供する工程（ｉｂ）であって、前記工程（ｉｉ）が、前記組成物（ＣＰ）を加工して前記少なくとも１つの金属導体を囲むことによって行われる工程（ｉｂ）と；
（Ｂ）工程（ｉｂ）の後かつ工程（ｉｉ）の前に、接触しており前記少なくとも１つの金属導体を囲んでいる少なくとも１つの層［層（Ｃ１）］を形成する工程（ｉｃ）を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー（Ｐ）が、ポリオレフィン、ポリアミド及び部分フッ素化ポリマーを含む群において選択され、前記工程（ｉｉｉ）が、任意選択的に、ＣＯ２及び／又はＨ２などの窒素を含有しないガスと混合して、Ｎ２、ＮＨ３又はそれらの混合物から選択される窒素含有ガスを使用して行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー（Ｐ）がパーフルオロポリマーから選択され、前記工程（ｉｉｉ）が、周期表の１４族に属する少なくとも１つの元素に結合した少なくとも１個の窒素原子を含む、さらにより好ましくは炭素又はケイ素を含むガス状化合物［化合物（Ｇ）］の存在下で行われる請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月３０日出願の米国仮特許出願第６２／５１２３７６号に対する及び２０１８年１月２４日出願の欧州特許出願第１８１５３３０１．９号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも１つのシールド層を含みポリマー層上に直接に付着する金属層を含む電気及びデータ伝送の両方に適したケーブルに関する。
【背景技術】
【０００３】
シールディングは、外部ソースから生じて、例えば、雑音をもたらす、電気及び磁気擾乱からケーブルを保護する有効な方法である。
【０００４】
特に、近年、高い信号雑音比が望ましい小ペアサイズケーブルのためのシールディングの使用は大幅に増加した。
【０００５】
シールディングは、外部擾乱がコア導体によって搬送される信号に悪影響を与えないようにするだけでなく、それはまた、コアから環境へのエネルギーの漏れを防ぐことを意図している。
【０００６】
慣例的に、シールディングは、コアの周りに編まれた金属編組物によって又はコアの周りに螺旋状に巻かれた金属箔によって提供された。
【０００７】
しかしながら、金属編組物は比較的費用がかかり、その使用は、最終ケーブルの直径を増加させ、それは特定の用途においては望ましくない。また、金属編組物は、コアの完全な被覆面積を提供せず、その有効性は、特に高周波で減少する。
【０００８】
箔タイプのシールドは、金属編組物よりも有効である。しかしながら、金属層が非常に薄いとき、それは、金属層を強化しかつそれを加工することを可能にする、ＤｕＰｏｎｔから市販されているＭＹＬＡＲ（登録商標）プラスチックなどのポリエチレンテレフタレートから典型的に製造されるプラスチック材料と結合される。この手順は複雑であり、したがって工業規模で費用がかかる。
【０００９】
本技術分野において、シールドケーブル及びそれらの製造方法は、例えば米国特許第４５１０３４６号明細書（ＡＴ）及び米国特許出願公開第２０１２０１０３６４８号明細書（ＹＡＺＡＫＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）に開示されている。
【発明の概要】
【００１０】
出願人は、電気及び磁気擾乱、並びに接地からのシールド効果を提供することができる層を含むケーブルを提供する問題に直面した。
【００１１】
出願人はまた、ガス及び液体の流入に対する及び／又は化学的攻撃又は腐蝕に対するバリアを提供することができる層を含むケーブルを提供する問題に直面した。
【００１２】
出願人はまた、上述の性質を有し、同時に、便利な及び簡単なプロセスによって製造することができる層を含むケーブルを提供する問題に直面した。
【００１３】
出願人は驚くべきことに、少なくとも１つの溶融加工可能なポリマーを含む組成物から製造され、金属層がそれに直接に付着されている少なくとも１つの層を含むシールドケーブルを提供することができることを見出した。
【００１４】
したがって、第１の態様において、本発明は、少なくとも１つのケーブルコアと、前記ケーブルコアを囲む少なくとも１つのシールド層［層（Ｓ）］とを含むケーブル［ケーブル（Ｃ）］であって、
前記少なくとも１つの層（Ｓ）が、少なくとも１つの溶融加工可能なポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む組成物［組成物（ＣＰ）］から製造され、ケーブルコアの位置に対して内部表面［表面（Ｓｉ）］及び外部表面［表面（Ｓｏ）］を有し、前記表面（Ｓｏ）が、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む少なくとも１つの層［層（ＬＭ）］を含むことを特徴とするケーブルに関する。
【００１５】
出願人は驚くべきことに、一段階プロセスにおいて、例えば、前記組成物（ＣＰ）の押出の間に、本発明による層（Ｓ）がケーブルコア又は前記ケーブル（Ｃ）の任意の他の層の周りに直接に製造され得ることを見出した。
【００１６】
次いで、第２の態様において、本発明は、少なくとも１つのシールド層［層（Ｓ）］を含む電気又はデータ伝送のためのケーブル［ケーブル（Ｃ）］の製造方法に関し、前記方法は、以下の工程：
（ｉ）少なくとも１つの溶融加工可能なポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む組成物［組成物（ＣＰ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記組成物（ＣＰ）を加工して内部表面（Ｓｉ）及び外部表面（Ｓｅ）を有する層［層（Ｐ）］を提供する工程と；
（ｉｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記表面（Ｓｅ）上に形成する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）において得られた前記表面（Ｓｅ）を少なくとも１つの金属化触媒を含む第１の組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させる工程と；
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた前記表面（Ｓｅ）を少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する第２の組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、
内部表面［表面（Ｓｉ）］及び外部表面［表面（Ｓｏ）］を有する少なくとも１つの層（Ｓ）を含むケーブル（Ｃ）を提供する工程であって、前記表面（Ｓｏ）が少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］を含む工程を含む。
【００１７】
好ましい実施形態によると、上記の方法は、前記工程（ｉ）の後かつ前記工程（ｉｉ）の前に、少なくとも１つの金属導体を提供する工程（ｉｂ）をさらに含む。この好ましい実施形態によると、工程（ｉｉ）はこの故に、前記組成物（ＣＰ）を加工して前記少なくとも１つの金属導体を囲むことによって行われる。
【００１８】
任意選択的に、本発明による方法は、工程（ｉｂ）の後かつ工程（ｉｉ）の前に、接触して前記少なくとも１つの金属導体を囲んでいる少なくとも１つの層［層（Ｃ１）］を形成する工程（ｉｃ）をさらに含む。
【００１９】
前記ケーブル（Ｃ）の使用目的によって必要とされる場合、本発明による方法は、少なくとも１つの付加的な層、例えば、直接接触して前記層（Ｓ）の表面（Ｓｏ）を囲んでいる少なくとも１つの層を形成するさらなる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】汎用ケーブルの第１の実施形態の断面図である。
【図２】イヤホンケーブルの断面図である。
【図３】ＵＳＢケーブルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書及び以降の請求項のために：
−  化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略される場合もあり得；
−  「溶融加工可能な」という表現は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で造形品（例えばチューブ、ワイヤーコーティング等）に加工（すなわち、製造）され得るポリマーを示すことが意図されている；「溶融加工可能な」という表現は本明細書において、（Ａ）硬化工程の前に、弾性ポリマー、（Ｂ）半結晶性ポリマー、（Ｃ）エラストマーセグメントと半結晶性セグメントの両方を含むポリマー、及び（Ｄ）少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃、さらにより好ましくは１７５℃〜２５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマーを含むことが意図されている；
−  ポリマー又はセグメントに言及される「半結晶性」という表現は、ＡＳＴＭＤ−３４１８に従って１０°／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるときに１Ｊ／ｇ超、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜１Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは１５〜５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー又はポリマーのセグメントを示すことが意図されている；
−  用語「エラストマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定された、室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、非晶質ポリマー又は低い結晶度（結晶相が２０体積％未満である）を有するポリマーを示すことが意図されている；より好ましくは、本発明によるエラストマーは、１０℃未満、さらにより好ましくは５℃未満のＴｇを有する；
−  「パーフルオロポリマー」という用語及び「完全フッ素化ポリマー」という表現は同義語として使用され、少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位から本質的になるポリマーを示すことが意図されている；
−  「本質的に〜からなる」という表現は、少量の末端鎖、欠陥、不規則部分及びモノマー再配列がパーフルオロポリマー中に許容されるが、ただし、それらの量は、最終パーフルオロポリマーの総モル数に基づいて５モル％未満、より好ましくは２モル％未満であることを示すことが意図されている；
「少なくとも１種の過フッ素化モノマー」という表現は、パーフルオロポリマーが１種以上の過フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むことを示すことが意図されている。
【００２２】
好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。
【００２３】
より好ましくは、前記化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。さらにより好ましくは、前記化合物（Ｍ）はＣｕ及びＰｄを含む。
【００２４】
前記層（ＬＭ）の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記層（ＬＭ）は、１ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００２５】
好ましくは、前記層（ＬＭ）は連続した層であり、すなわち、それは前記表面（Ｓ）を完全に覆う。しかしながら、前記層（ＬＭ）が、前記表面（Ｓ）を部分的に覆う不連続な層である、すなわち前記表面（Ｓ）が、前記層（ＬＭ）によって覆われていない少なくとも１つの領域を含む実施形態もまた、本発明によって包含される。
【００２６】
好ましくは、前記表面（Ｓｏ）は、少なくとも１つの窒素含有基［基（Ｎ）］をさらに含む。有利には、前記基（Ｎ）は、ポリマー（Ｐ）及び化合物（Ｍ）の両方と化学結合を形成する。
【００２７】
「化学結合」という表現は、前記基（Ｎ）の少なくとも一部とポリマー（Ｐ）及び化合物（Ｍ）の両方との間の、共有結合、イオン結合、双極子結合（又は配位結合）などの任意のタイプの化学結合を示すことが意図されている。
【００２８】
好ましくは、前記基（Ｎ）は、アミノ、アミド、ウレタノ、尿素、シラザニル（すなわち、シラザンのラジカル）、アジリジン、アジド、アニリニル（すなわち、アニリンのラジカル）、ピロリル（すなわち、ピロールのラジカル）、ピリジニル（すなわち、ピリジンのラジカル）、イミン及びニトリルを含む、より好ましくはそれらからなる基から選択される。
【００２９】
より好ましくは、前記基（Ｎ）は、アリルアミン、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ピロリジン、ピロール、アセトニトリル、アニリンを含む、さらにより好ましくはそれらからなる群から選択される。
【００３０】
好ましくは、前記組成物（ＣＰ）は、少なくとも１つの溶融加工可能なポリマー［ポリマー（Ｐ）］を含む。
【００３１】
前記組成物（ＣＰ）は、例えば、無機充填剤及びポリマー充填剤などの追加の成分を含有することができる。
【００３２】
適した無機充填剤は、例えばタルク、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、及び金属オキシ硫酸塩（ＭＯＳ）から選択される。有機充填剤は例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン、エチルベンゼン、及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）などのエラストマー又はゴムから選択される。
【００３３】
好ましくは、前記組成物（ＣＰ）は、前記組成物（ＣＰ）の総重量基準で１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、更により好ましくは３５〜１００重量％の前記ポリマーを含む。
【００３４】
好ましくは前記組成物（ＣＰ）は、上で定義した１つ以上の追加の成分０．０１重量％〜９０重量％まで、より好ましくは８０重量％まで及びさらにより好ましくは６５重量％までを含む。
【００３５】
好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は、加工温度での溶融粘度が１０８Ｐａ×秒以下、好ましくは１０〜１０６Ｐａ×秒である。有利には、ポリマー（Ｐ）の溶融粘度は、耐腐食性の合金製のシリンダー、オリフィス、ピストンチップを使用し、融点より高い温度に保たれている内径９．５ｍｍのシリンダーに試料を入れ、５Ｋｇの荷重（ピストン＋重り）をかけた状態で直径２．１０ｍｍ、長さ８．００ｍｍの四角形状のオリフィスから試料を押出する、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定することができる。溶融粘度（又はメルトフローインデックス、ＭＦＩ）は、グラム毎分での押し出し速度として表現され、或いは、観察されたグラム毎分での押し出し速度から「Ｐａ×秒」に計算することもできる。
【００３６】
好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は、５ｋｇの荷重及びポリマー（Ｐ）の融点に基づいて選択される温度の値を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定されるとき、０．０１〜１００ｇ／１０分の間、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の間、さらにより好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の間に含まれるメルトフローインデックスを有する。
【００３７】
好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は、高くても３２５℃、より好ましくは高くても３１５℃のピーク融解温度（Ｔｍ）を有する。好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃のピーク融解温度を有する。より好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は、１６０℃〜３２０℃の間、さらにより好ましくは１８０〜３１５℃の間のピーク融解温度（Ｔｍ）を有する。融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【００３８】
好ましくは、前記ポリマー（Ｐ）は、ポリオレフィン、ポリアミド、（過）フッ素化ポリマーを含む、より好ましくはそれらからなる群から選択される。
【００３９】
好ましくは、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ブロックコポリマーポリプロピレン（ＢＣＰＰ）、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの混合物を含む、より好ましくはそれらからなる群において選択される。
【００４０】
好ましくは、前記ポリアミドは、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６並びにそれらのコポリマー及び混合物などの脂肪族ポリアミド；（ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸に由来する）ＰＡ６Ｔなどの半芳香族ポリアミド；及びポリパラ−フェニレンテレフタルアミド、ポリメタ−フェニレンイソフタルアミド；並びにそれらの混合物及びコポリマーなどの芳香族ポリアミドを含む、好ましくはそれらからなる群において選択される。
【００４１】
好ましくは、前記（過）フッ素化ポリマーは、：エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などの部分フッ素化ポリマー；及びパーフルオロポリマーを含む、好ましくはそれらからなる群において選択される。
【００４２】
好適な過フッ素化モノマーの非限定的な例は、特に：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２の基であり、ここでＲｆ２がＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７）、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式：
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（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のパーフルオロジオキソール；
である。
【００４３】
第１の別形態によると、前記ポリマー（Ｐ）は、半結晶性パーフルオロポリマー［ポリマー（ＰＳＣ）］から選択される。
【００４４】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＳＣ）はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーであり、すなわち、それはＴＦＥ由来の繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種の過フッ素化モノマー［コモノマー（Ｆ）］由来の繰り返し単位とを含む。
【００４５】
用語「コポリマー」は、ＴＦＥから誘導された繰り返し単位と、２、３、４以上、例えば１０までの、ＴＦＥとは異なる過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位とを含むポリマーを示すことが意図されている。
【００４６】
より好ましくは、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）は、
（ｉ）ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などのＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、又は、１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
（ｉｉｉ）式：
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（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のパーフルオロジオキソール；及び
（ｉｖ）上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組合せからなる群から選択される。
【００４７】
更により好ましくは、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）は、
（ｉ）ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は、
（Ｒｆ１＊）−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、及び−Ｃ３Ｆ７、すなわち、ペルフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５のＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７のＰＰＶＥ）、及びそれらの組合せから選択される）；
（Ｒｆ１＊＊）−ＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ５〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル基であり；好ましくは、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；及び
−  それらの組合せ
からなる群から選択される。
【００４８】
好ましくは、ポリマー（ＰＳＣ）は、少なくとも０．６重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、より好ましくは少なくとも１重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含む。
【００４９】
好ましくは、ポリマー（ＰＳＣ）は、最大７０重量％、好ましくは最大６０重量％、より好ましくは最大４０重量％の、前記少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位を含む。
【００５０】
第１の別形態の好ましい実施形態において、前記ポリマー（ＰＳＣ）は、
（Ｉ）５重量％〜２５重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００５１】
第１の別形態の別の好ましい実施形態において、前記ポリマー（ＰＳＣ）は、
（Ｉ）５重量％〜２５重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；
（ＩＩ）０．５重量％〜５重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００５２】
また別の好ましい実施形態においては、前記ポリマー（ＰＳＣ）は、
（Ｉ）１重量％〜２５重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；及び
（ＩＩ）繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の百分率の合計が１００重量％に等しくなるような量の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位；
から本質的になるＴＦＥコポリマーである。
【００５３】
本発明のために好適なポリマー（ＰＳＣ）は、商品名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ及びＭシリーズ並びにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００５４】
第２の別形態によると、前記ポリマー（Ｐ）は、上に記載された（過）フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、任意選択的に、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基としてのどちらかで１つ以上の硬化部位とを含む、（パー）フルオロエラストマー［ポリマー（ＰＰＦＥ）］である。
【００５５】
表現「（過）フッ素化モノマー」及び用語「（パー）フルオロエラストマー」における接頭辞「（パー（過））」は、モノマー又はエラストマーが完全に又は部分的にフッ素化され得ることを意味する。
【００５６】
好ましくは、前記（過）フッ素化モノマーは、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８の水素化フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
−  ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など；Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル；任意選択的に１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど；式−ＣＦ２ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ若しくはパーフルオロアルキル又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などであるか、又はＲｆ２は、カルボン酸基又はスルホン酸基、その酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態を含む）の基である）；
−  フルオロジオキソール、例えばパーフルオロジオキソールなど；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ５）３又はＡｒ−Ｓｉ（Ｒｆ５）３（式中、Ｒｆ５の各々は、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルコキシから独立して選択され、Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などで任意選択的に置換されるフェニル環である）；及びＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ６）３（式中、Ｒｆ６の各々は、Ｈ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３アルキルから独立して選択されるが、前記Ｒｆ６の少なくとも１つはＦであることを条件とする）
を含む、より好ましくはそれらからなる群から選択される。
【００５７】
より好ましくは、前記（パー）フルオロ−エラストマーは：
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）など；
−  Ｃ２〜Ｃ８の水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など、又は式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などである）の基である）；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ３）３（式中、Ｒｆ３の各々は、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルコキシから独立して選択される）など、及びＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ４）３（式中、Ｒｆ４の各々は、Ｈ、Ｆ及びＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）
から誘導された繰り返し単位を含む。
【００５８】
任意選択的に、前記（パー）フルオロエラストマーは、少なくとも１つのビス−オレフィンから誘導された繰り返し単位をさらに含む。
【００５９】
好適なビス−オレフィンの非限定的な例は、以下の式：
−  Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｆ又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である）；
−  Ａ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、Ａの各々は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ、−Ｃｌ、及び−Ｈから独立して選択され；Ｂの各々は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈ及び−ＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐鎖又は直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｚ−基（ｚは、３〜５の整数である）である）；及び
−  Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいか又は異なり、−Ｈ、−Ｆ又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくはフルオロアルキル基である）
のものから選択される。
【００６０】
ビス−オレフィンが利用される場合、得られる（パー）フルオロエラストマーは、典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して、ビス−オレフィンに由来する単位を０．０１モル％〜５モル％含む。
【００６１】
任意選択的に、上記（パー）フルオロエラストマーは、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、少なくとも１個のヨウ素又は臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む硬化部位を含んでもよい。
【００６２】
硬化部位含有繰り返し単位の中で、とりわけ：
（ＣＳＭ−１）式：
2020524360.tif 000005
［式中、ＡＨｆの各々は、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＨｆＢ（ここで、ＲＨｆＢは、部分的、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐又は直鎖アルキル基である）のいずれかであり；ＷＨｆの各々は、互いに及び出現するごとに等しいか又は異なり、独立して、共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択でフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていることができる分岐又は直鎖アルキル基であり；ＲＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である］
のヨウ素又は臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物、
を挙げることができる。
【００６３】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、以下からなる群から選択されるものである：
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
2020524360.tif 000006
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であるが、ｍ及びｎの少なくとも１つは０と異なることを条件とし、Ｒｆｉは、Ｆ又はＣＦ３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、同第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許第１９９１３８号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）にとりわけ記載されているような）；及び
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の各々は、互いに等しいか又は異なり、独立してＨ又はＦであり；ｐは１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｚは、任意選択的に１個若しくは複数個のエーテル酸素原子を含有する、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ，ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｄ）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ−オレフィン。
【００６４】
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは：
（ＣＳＭ２−Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（式中、ＸＣＮはＦ又はＣＦ３であり、ｍは０、１、２、３又は４であり；ｎは１〜１２の整数である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ（式中、ＸＣＮはＦ又はＣＦ３であり、ｍ’は０、１、２、３又は４である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２−Ａ及びＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、同第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び同第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されたものである。
【００６５】
好ましくは、上記（パー）フルオロエラストマーは、０．００１〜１０重量％の量のヨウ素又は臭素硬化部位を含む。これらの中でも、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、その結果として、ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。
【００６６】
この実施形態によると、許容される反応性を確保するために、一般に、（パー）フルオロエラストマー中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、（パー）フルオロエラストマーの総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％とすべきであることが理解される。
【００６７】
他方では、（パー）フルオロエラストマーの総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、又はさらには４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
【００６８】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として（上述したような（ＣＳＭ−１）タイプのモノマー由来の、及び好ましくは上述したような（ＣＳＭ−１Ａ）〜（ＣＳＭ１−Ｄ）モノマー由来の、繰り返し単位の（パー）フルオロエラストマー鎖への組み込みによって）含まれていてもよく、又は上記ポリマー鎖の末端基として含まれていてもよい。
【００６９】
第１の実施形態によると、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態による（パー）フルオロエラストマーは、一般に、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の繰り返し単位１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素又は臭素を含有するモノマー（ＣＳＭ−１）由来の繰り返し単位を含み、こうして上述のヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保している。
【００７０】
第２の好ましい実施形態によると、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマーは、一般に、
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）及び同第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ）を参照されたい）；並びに
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）に記載されているなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００７１】
本発明の目的に好適な上記（パー）フルオロエラストマーの具体的な組成の中でも、以下の組成（モル％単位）を有するフルオロエラストマーを挙げることができる：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００７２】
より好ましい（パー）フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％を含むものである。
【００７３】
（パー）フルオロエラストマーの好適な例は、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＲ、例えばＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｐ７５７及びＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＯＲ５３９などの商品名でＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００７４】
第３の別形態によると、前記ポリマー（Ｐ）は、
過フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（ＰＴＰＥ）］であって、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位とＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列と、場合により、式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、１つ以上のエーテル性酸素原子、好ましくは少なくとも部分フッ素化又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を任意選択的に含む、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン又はシクロアルキレン基である）の少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導された少量の繰り返し単位とからなる少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）であって、
前記ブロック（Ａ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、前記ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、４０〜８２モル％に含まれ、
前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１つのエラストマーブロック（Ａ）と、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位とＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、
前記ブロック（Ｂ）のＴＦＥから誘導された繰り返し単位のモルパーセントは、８５〜９８モル％に含まれ、
前記ブロック（Ｂ）の結晶化度及びポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される場合、少なくとも２．５Ｊ／ｇのポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）の融解熱を提供するものである、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）
とを含む過フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（ＰＴＰＥ）］。
【００７５】
本発明の目的に関して、用語「エラストマーの」は本明細書において、「ブロック（Ａ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に、実質的に非晶質である、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い測定すると、２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
【００７６】
本発明の目的に関して、用語「熱可塑性」は本明細書において、「ブロック（Ｂ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に半結晶性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い測定すると、１０．０Ｊ／ｇを超える関連融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
【００７７】
前記ポリマー（ＰＴＰＥ）は、ブロックコポリマーと称されることができ、前記ブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのブロック（Ａ）と少なくとも１つのブロック（Ｂ）を含む構造を有する、即ち、前記ポリマー（ＰＴＰＥ）は、典型的には、タイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上の繰り返し構造を含む、好ましくはこれからなる。一般に、ポリマー（ＰＴＰＥ）は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のタイプの、即ち両方の末端においてサイドブロック（Ｂ）に接続された２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。
【００７８】
ＴＦＥ以外の前記過フッ素化モノマーは有利には、コモノマー（Ｆ）のために上に提供された群から選択される。
【００７９】
好ましくは、本発明の第２の及び第３の別形態について本説明内に記載される、ビス−オレフィン（ＯＦ）は、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）及び（ＯＦ−３）：
2020524360.tif 000007
［式中、ｊは、２〜１０の間、好ましくは４〜８の間に含まれる整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基及びＣ１−Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］；
2020524360.tif 000008
［式中、
Ａの各々は、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ及びＣｌからなる群から独立して選択され；
Ｂの各々は、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＯＲＢからなる群から独立して選択され、ＲＢは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖アルキル基であり、
Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化される、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは３〜５の間に含まれる整数である）である］；
（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンはＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である；
2020524360.tif 000009
［式中、
Ｅ、Ａ及びＢは上で定義した同じ意味を有し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基及びＣ１−Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］のいずれかのものからなる群から選択される。
【００８０】
エラストマーブロック（Ａ）は、好ましくは、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、
−  ４０〜８２モル％、好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは５４〜７０モル％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、
−  上記で詳述したように、１８〜５５モル％、好ましくは２５〜４８モル％、最も好ましくは３０〜４５モル％の量のＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位と、
−  場合により、上記で詳述したように、０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％、より好ましくは０〜１モル％の量のビス−オレフィン（ＯＦ）から誘導された繰り返し単位との配列からなる。
【００８１】
エラストマーブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定される、２５℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００８２】
熱可塑性ブロック（Ｂ）は、好ましくは、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルに対して、
−  ８５〜９９．５モル％、好ましくは８８〜９７モル％、最も好ましくは９０〜９６モル％の量のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位と、
−  上記で詳述したように、０．５〜１５モル％、好ましくは３〜１２モル％、最も好ましくは４〜１０モル％の量のＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位との配列からなる。
【００８３】
前記ポリマー（ＰＴＰＥ）中におけるブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の重量比は、典型的には９５：５〜１０：９０である。
【００８４】
前記ポリマー（ＰＴＰＥ）は有利には、以下の順次工程：
（ａ）ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーと、場合により少なくとも１つのビス−オレフィン（ＯＦ）とを重合させ、これにより、１つ以上のヨウ素化末端基を含む少なくとも１つのブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程と、
（ｂ）ラジカル開始剤、及び工程（ａ）で提供された前記プレポリマーの存在下で、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の少なくとも１つの過フッ素化モノマーを重合させ、これにより、前記ブロック（Ａ）の前記ヨウ素化末端基の反応によって、前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも１つのブロック（Ｂ）を提供する工程と、
を含む、方法によって調製することができる。
【００８５】
本発明の方法は、適切なラジカル開始剤の存在下で、当技術分野で周知の方法による水性乳化重合で実施されるのが好ましい。
【００８６】
ラジカル開始剤は、典型的には、
−  無機過酸化物、例えば、場合により、鉄、銅、又は銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わせて、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩など、
−  有機過酸化物、例えば、ジスクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなど、並びに、
−  アゾ化合物（例えば、米国特許第２５１５６２８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）及び米国特許第２５２０３３８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．を参照）からなる群から選択される。
【００８７】
工程（ａ）が終了される場合、反応は、例えば、冷却することによって中止され、残留モノマーは、例えば、撹拌下でエマルジョンを加熱することによって除去される。
【００８８】
次いで、第２の重合工程（ｂ）が、新たなモノマー混合物を供給し、新鮮なラジカル開始剤を添加して行われる。
【００８９】
必要に応じて、ポリマー（ＰＴＰＥ）の製造方法の工程（ｂ）下において、１種以上の更なる連鎖移動剤が添加され得、これは、上で定義されたとおりの同じヨウ素化連鎖移動剤又はフルオロポリマーの製造での使用のための当技術分野で公知の連鎖移動剤、例えば３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステル又は脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル及びイソプロピルアルコール；炭化水素、例えばメタン、エタン及びブタン；水素原子を任意選択的に有するクロロ（フルオロ）炭素、例えばクロロホルム及びトリクロロフルオロメタン；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えばビス（エチル）カーボネート及びビス（イソブチル）カーボネートなどから選択され得る。
【００９０】
工程（ｂ）が完了するとき、従来の方法に従い、例えば電解質を添加することによる凝固又は冷却により、ポリマー（ＰＴＰＥ）を一般にエマルションから単離する。
【００９１】
第４の別形態によると、前記ポリマー（Ｐ）は熱可塑性ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］であり、それは、ポリマーの総重量に基づいて、以下の式の少なくとも１つの基を含む繰り返し単位の少なくとも５０重量％を含む：
2020524360.tif 000010
【００９２】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＰＳＵ）は、ポリビフェニルジスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、それらのコポリマー及び混合物を含む、好ましくはそれらからなる群において選択される。
【００９３】
ポリスルホンは特に、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，ＬＬＣ．から商品名ＵＤＥＬ（登録商標）として市販されている。
【００９４】
好ましくは、前記層（Ｓ）は、０．１ｍｍ〜５５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜３５ｍｍ及びさらにより好ましくは０．７５〜１５ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００９５】
好ましくは、前記ケーブル（Ｃ）は、前記ケーブルコアと前記層（Ｓ）との間に挟まれた少なくとも１つの層［層（Ｃ１）］をさらに含み、すなわち前記層（Ｓ）は前記ケーブルコアと直接接触していない。
【００９６】
典型的に、前記ケーブル（Ｃ）は、ケーブルコア、少なくとも１つの層（Ｓ）と、前記ケーブルコアと前記層（Ｓ）との間に挟まれた少なくとも１つの層［層（Ｃ１）］とを含み、ケーブルコアは、電気信号を伝送するための金属内部導体と、ケーブルが目指す用途に応じて、追加のワイヤーとを含む。
【００９７】
前記ケーブル（Ｃ）が目指す最終用途に応じて、前記層（Ｃ１）は例えば第１の絶縁層、より好ましくは誘電体絶縁層であり得る。
【００９８】
好ましくは、前記ケーブル（Ｃ）は、最外層として、前記層（Ｓ）を囲むジャケットをさらに含む。より好ましくは、前記ケーブル（Ｃ）は、前記層（Ｓ）と前記ジャケットとの間に挟まれた少なくとも１つの層を含む。
【００９９】
好ましくは、前記ケーブル（Ｃ）は、前記層（Ｓ）と前記ジャケットとの間に挟まれた層［層（Ｃ２）］をさらに含む。
【０１００】
好ましくは、前記層（Ｃ２）は第２の絶縁層である。
【０１０１】
前記第１及び第２の絶縁層とジャケットは、本技術分野に公知の方法に従って当業者によって製造され得る。
【０１０２】
典型的に、前記絶縁層は、上で定義した熱可塑性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び上で定義した（パー）フルオロポリマーを含む群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む組成物から製造される。
【０１０３】
典型的に、前記少なくとも１つの絶縁層は、
（Ｉ）ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び（パー）フルオロポリマーを含む群において選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む組成物を提供する工程と；
（ＩＩ）前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを溶融するために適した温度において前記組成物を加熱する工程と；
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）において得られた溶融された組成物を金属導体を含むケーブルコアに接触させて前記絶縁層を提供する工程を含む方法によってケーブルコア上に提供される。
【０１０４】
任意選択的に、前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、ケーブルコアを囲む２つ以上の絶縁層を提供するために繰り返すことができる。
【０１０５】
好ましくは、工程（ＩＩＩ）の前に、ケーブルコアを５０〜１５０℃の温度に加熱する工程が行われる。
【０１０６】
好ましくは、前記工程（ＩＩＩ）は、前記組成物をケーブルコア上に押し出すことによって行われる。
【０１０７】
押出条件は、当業者によって選択され得る。例えば、温度は好ましくは１５０〜３００℃である。また、押出量は好ましくは３００ｍ／分〜３０００ｍ／分である。
【０１０８】
本発明によるケーブル（Ｃ）は有利には、電気ケーブル及びデータ伝送ケーブルから選択される。より詳しくは、本発明によるケーブル（Ｃ）は、信号伝送用などの同軸ケーブル、イヤホンケーブル、データ通信用などのシールド付き撚り対線（ＳＴＰ）、ＵＳＢケーブル、高電圧ケーブル、パーマネントダウンホールケーブル（ＰＤＣ）、鋼線外装ケーブルなどの外装ケーブル、電動水中ポンプ電源ケーブル、加熱ケーブルから選択される。
【０１０９】
図１を参照して、第１の実施形態によるケーブル１００は、少なくとも１つの金属導体１０１を含むケーブルコアと、上で定義した組成物（ＣＰ）から製造される、シールド層１０２とを含む。
【０１１０】
図２を参照して、イヤホンケーブル２００は、金属導体２０１を含むケーブルコア；絶縁層２０２；上で定義した組成物（ＣＰ）から製造されるシールド層２０３；及び最外コーティング層としてコーティング（又はジャケット）２０４を含む。
【０１１１】
図３を参照して、ＵＳＢケーブル３００は、金属内部導体３０１と内部導体を囲む絶縁層（図に示されていない）とを含む少なくとも１つの電源線を含むケーブルコア、一対の信号線３０２、地線３０３；上で定義した組成物（ＣＰ）から製造されるシールド層３０４；及び最外コーティング層としてコーティング層（又はジャケット）３０５を含む。
【０１１２】
典型的に、同軸ケーブルは、（内側から外側へ）金属ワイヤー、絶縁層、金属編組及び外側ジャケットを含む。
【０１１３】
有利には、本発明によるケーブル（Ｃ）が信号伝送用の同軸ケーブルであるとき、上で定義した層（Ｓ）が絶縁層及び／又は金属編組に取って代わる。
【０１１４】
典型的にデータ通信ケーブル用のシールド付き撚り対線（ＳＴＰ）は、（内側から外側へ）数線の撚り金属ワイヤーを含み、前記金属ワイヤーの各々は絶縁層によって囲まれており（撚対線）、各対は、シールド層、及び外側ジャケットによって囲まれている。前記シールド層は典型的に、少なくとも１つの金属箔又は少なくとも１つの導電性ＰＥＴ層をケーブル内の各対線の周りに及び／又は全ての対線の周りに巻きつけることによって得られる。
【０１１５】
有利には、本発明によるケーブル（Ｃ）がデータ通信ケーブル用のシールド付き撚り対線（ＳＴＰ）であるとき、上で定義した層（Ｓ）が金属箔及び／又は導電性ＰＥＴ層に取って代わる。
【０１１６】
典型的に、高電圧ケーブルは、（内側から外側へ）金属コア、絶縁層、半導体層、金属導電性シールド及び外側ジャケットを含む。
【０１１７】
有利には、発明によるケーブル（Ｃ）が高電圧ケーブルであるとき、上で定義した層（Ｓ）が金属導電性シールドに取って代わる。
【０１１８】
典型的に、パーマネントダウンホールケーブル（ＰＤＣ）は、（内側から外側へ）導電性ケーブルコア、絶縁層、充填剤層、管材層及び封入層を含む。
【０１１９】
典型的に、パーマネントダウンホールケーブル（ＰＤＣ）は、単一導体ケーブル、複数導体ケーブル又はリターンサーブ又はシールドケーブルであり得る。典型的に、リターンサーブケーブルは、（内側から外側へ）押出絶縁層によって囲まれた、少なくとも１つの中心単一導体、第二ジャケット、及び第二ジャケットの上に巻かれて外側金属チューブと直接接触している銅サーブ（又は編組）を含む。シールドケーブルにおいて、ジャケットを前記銅サーブ（編組）の上に押し出して、それを外側金属チューブから絶縁する。
【０１２０】
有利には、本発明によるケーブル（Ｃ）がパーマネントダウンホールケーブル（ＰＤＣ）であるとき、上で定義した層（Ｓ）が管材層及び／又は編組又はシールド層に取って代わる。
【０１２１】
典型的に、電気水中ポンプ（ＥＰＳ）に電力供給するためのケーブルは、（内側から外側へ）導電性ケーブルコア、絶縁層、バリア層、ジャケット、及び外装層を含む。バリア層は典型的に、フルオロポリマー層及び金属編組を含み、より攻撃的な井戸流体に対してケーブルを保護することを目的としている。
【０１２２】
有利には、本発明によるケーブル（Ｃ）が電気水中ポンプ（ＥＰＳ）に電力供給するためのケーブルであるとき、上で定義した層（Ｓ）がバリア層に取って代わる。
【０１２３】
典型的に、加熱ケーブル又は熱トレースケーブルは、（内側から外側へ）１つ以上のケーブルコア（バスワイヤー）、１つ以上の絶縁層、金属編組及びジャケット．を含む。典型的に、自己調整加熱ケーブル又は熱トレースケーブルは、（内側から外側へ）２つの金属コア（バスワイヤー）、自己調整導電性コア、絶縁層、金属編組及びジャケットを含む。
【０１２４】
有利には、本発明によるケーブル（Ｃ）が（自己調整）加熱ケーブルであるとき、上で定義した層（Ｓ）が絶縁層及び／又は金属編組に取って代わる。
【０１２５】
本発明の方法の工程（ｉ）で、上で定義した前記組成物（ＣＰ）は、本技術分野に公知の方法に従って調製される。
【０１２６】
好ましくは、本発明の方法の工程（ｉｉ）は、上で定義した前記組成物（ＣＰ）を溶融する第１の工程［工程（ｉｉａ）］と前記組成物（ＣＰ）を押し出す第２の工程［工程（ｉｉｂ）］とを含む。
【０１２７】
有利には、ポリマー（Ｐ）がポリオレフィン、ポリアミド及び部分フッ素化ポリマーから選択されるとき、工程（ｉｉｉ）は窒素含有ガスを使用して行われる。
【０１２８】
好ましくは、前記窒素含有ガスが、任意選択的にＣＯ２及び／又はＨ２などの窒素を含有しないガスと混合して、Ｎ２、ＮＨ３又はそれらの混合物から選択される。より好ましくは、上記窒素含有ガスは、Ｎ２及びＨ２の混合物である。
【０１２９】
ガス流速は、当業者によって選択され得る。例えば、適したガス流速は５ｎｌ／分〜１５ｎｌ／分の間である。
【０１３０】
有利には、ポリマー（Ｐ）がパーフルオロポリマーから選択されるとき、前記工程（ｉｉｉ）は、周期表の１４族に属する少なくとも１つの元素に結合した少なくとも１個の窒素原子を含む、さらにより好ましくは炭素又はケイ素を含むガス状化合物［化合物（Ｇ）］の存在下で行われる。
【０１３１】
有利には、前記化合物（Ｇ）は、シラザン、アジリジン、アジド、アニリン、ピロール、ピリジン、イミン、ニトリル、アミン及びアミドを含む群において選択される。より好ましくは、前記化合物（Ｇ）は、アリルアミン、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ピロリジン、ピロール、アセトニトリル、アニリンを含む、さらにより好ましくはそれらからなる群から選択される。
【０１３２】
好ましくは、前記工程（ｉｉｉ）は大気プラズマ法によって行われる。
【０１３３】
好ましくは、前記大気プラズマ法は、大気圧下で及び５０Ｗ分／ｍ２〜３０，０００Ｗ分／ｍ２、より好ましくは５００Ｗ分／ｍ２〜１５０００Ｗ分／ｍ２の等価コロナ線量を用いて行われる。
【０１３４】
有利には、前記表面（Ｓｅ）を窒素含有ガスの存在下で前記大気プラズマ法によって連続的に処理される。このように処理された表面（Ｓｅ）は、以下に開示されるようにそれに適用される、金属化合物に対する優れた接着性を提供することを本出願人は驚くべきことに見出した。
【０１３５】
好ましくは、本発明の工程（ｉｖ）下で、前記組成物（Ｃ１）は、水などの好適な溶媒中の金属化触媒の溶液又はコロイド懸濁液である。
【０１３６】
好ましくは、工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉ）で得られた表面（Ｓｅ）を前記組成物（Ｃ１）中に浸漬することによって行われる。
【０１３７】
好ましくは、本発明の方法において金属化触媒として使用されてもよい化合物は、金属、イオン、又はこれらの複合体の形態にて提供され得る。
【０１３８】
金属化触媒が金属イオンの形態である場合、本発明による方法は、工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に、金属化触媒をイオンの形態で金属に還元する工程（ｖｉｂ）を含む。
【０１３９】
好ましくは、上記金属化触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ触媒を含む群から選択される。
【０１４０】
より好ましくは、金属化触媒は、ＰｄＣｌ２などのＰｄ触媒から選択される。
【０１４１】
好ましくは、工程（ｖ）下で、前記組成物（Ｃ２）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ１）と、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの液体媒体と、任意選択的に、１つ以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である。
【０１４２】
好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、１つ以上の金属塩を含む。より好ましくは、前記化合物（Ｍ１）は、好ましくは、化合物（Ｍ）に対して上に記載された金属の１つ以上の金属塩を含む。
【０１４３】
好ましくは、前記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、グリコール酸及びグリオキシル酸を含む群から選択される。
【０１４４】
好ましくは、前記液体媒体は、水、有機溶媒及びイオン性液体を含む群から選択される。
【０１４５】
有機溶媒の中でも、エタノールなどのアルコールが好ましい。
【０１４６】
好適なイオン性液体の非限定的な例としては、特には、カチオンとしてスルホニウムイオン又はイミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環、又はピペリジウム環（前記環は任意選択的に窒素原子上が置換されていてもよく、特には１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、また、炭素原子上も置換されていてもよく、特には１〜３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよい）を含むものが挙げられる。
【０１４７】
好ましくは、イオン性液体は、有利には、アニオンとしてハライドアニオン、過フッ素化アニオン、及びホウ酸塩から選択されるものを含むイオン性液体から選択される。
【０１４８】
好ましくは、添加剤は、液体組成物中の触媒の安定性を強化するのに好適な塩、緩衝液及びその他の材料を含む群から選択される。
【０１４９】
好ましくは、前記工程（ｖ）は３０℃を超える温度、例えば４０℃〜１００℃で行われる。
【０１５０】
有利には、実施形態によると、工程（ｖ）は、前記表面（Ｓｅ）上に化合物Ｍを含む連続層、すなわち前記表面（Ｓｅ）を完全に覆う層を設けるように実施される。
【０１５１】
化合物Ｍを含む前記層が前記表面（Ｓｅ）の特定の領域のみを覆う実施形態も本発明に含まれる。
【０１５２】
好ましくは、前記工程（ｉｖ）及び（ｖ）は、より好ましくは無電解めっきにより、単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われる。
【０１５３】
「無電解めっき」によって、典型的には、めっき浴中で、金属カチオンと、前記金属カチオンをその元素状態に還元するのに適する適切な化学還元剤との間で行われるレドックスプロセスが意味される。
【０１５４】
工程（ｉｖ）及び工程（ｖ）に対して上に開示された好ましい条件は、工程（ｉｖ）及び（ｖ）が別々に行われるかどうか、又は工程（ｉｖ）及び工程（ｖ）が単一工程（ｉｉｉ−Ｄ）として行われる場合に適用される。
【０１５５】
任意選択的に、上記方法は、工程（ｖ）の後に、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓｅ−ＮＭ）上に適用し、基（Ｎ）と少なくとも２つの化合物（Ｍ）とを含む外部表面（Ｓｅ）を設ける工程（ｖｉ）を含む。
【０１５６】
好ましくは、前記組成物（Ｃ３）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ２）と、少なくとも１つの金属ハロゲン化物と、任意選択的に、上に規定されたような少なくとも１つのイオン性液体とを含む電解液である。
【０１５７】
前記化合物（Ｍ２）は前記化合物（Ｍ１）と同一であるか又は異なることができる。
【０１５８】
好ましくは、前記化合物（Ｍ２）は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ及びそれらの合金由来の金属塩である。
【０１５９】
好ましくは、前記金属ハロゲン化物はＰｄＣｌ２である。
【０１６０】
好ましくは、前記工程（ｖｉ）は、電着によって行われる。
【０１６１】
本説明の範囲内で及び以下の特許請求の範囲において、「電着」とは、電流を使用して電解液からの金属カチオンを還元する方法を意味する。
【０１６２】
任意選択的に、上記方法は、工程（ｖ）の後又は工程（ｖｉ）の後に、少なくとも１つの水素化エラストマーを含有する組成物［組成物（Ｃ４）］を適用して、前記少なくとも１つの層Ｌの外部表面上に層［層（Ｌ２）］を設ける工程（ｖｉｉ）を含む。
【０１６３】
好ましくは、前記工程（ｖｉｉ）は、前記組成物（Ｃ４）を押出し又は硬化することによって行われる。工程（ｖｉｉ）は、当業者に既知の条件及び方法を使用して、出発水素化エラストマー及び最終生成物における所望の厚みに応じてパラメータを選択して、行うことができる。
【０１６４】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１６５】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証される。実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１６６】
原材料：
−  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から得られた、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ４５０パーフルオロポリマー（以下、ポリマーＰ１と称される）及びＨＹＦＬＯＮ（登録商標）Ｐ４２０パーフルオロポリマー（以下、ポリマーＰ２と称される）
−  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって得られた、アリルアミン、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ピロール及びアセトニトリル
−  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって供給された、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って１２０℃で測定したムーニー粘度が２１ＭＵを有する、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｐ７５７フルオロエラストマー（以下、ポリマーＰ３と称される）
−  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって供給された、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って１２０℃で測定したムーニー粘度が２１ＭＵを有する、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＯＲ５３９フルオロエラストマー（以下、ポリマーＰ４と称される）
−  Ｃａｎｃａｒｂによって供給された、Ｎ９９０  ＭＴカーボンブラック
−  Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５：Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によって供給された、固形分含有量４５重量％を有する、炭酸カルシウムとシリカとをブレンドした２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
−  ＤＲＩＭＩＸ（登録商標）７５％ＴＡＩＣ：Ｆｉｎｃｏ  ｓ．ｒ．ｌによって供給された、固形分含有量７５重量％を有するトリアリルイソシアヌレート
−  Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ：Ｍｅｒｃｋによって供給された、約１２０ｍ２／ｇの表面を有する酸化マグネシウム
−  Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＣＦ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅによって供給された、約２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する水酸化カルシウム
【０１６７】
調製方法１：ポリマーＰ１及びＰ２からの複数層状試料の製造
各々のポリマーＰ１及びＰ２から、１０×１０ｃｍ及び厚さ１５０μｍの大きさのプラークが得られた。
【０１６８】
工程ａ．各々のプラークの表面は、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｅｒ（登録商標）ＡＳ４００計測器を使用して、以下の条件において高周波プラズマ放電法によって大気圧で処理された：
エッチングガス：Ｎ２，
動作周波数：２０ｋＨｚ
電圧：０．３ｋＶ．
【０１６９】
処理の間、以下の表１に記載された前駆物質の各々は、気化されてプラズマチャンバ内に投入された後に１つのプラークの表面上に堆積された。
【０１７０】
このように得られた試料の水接触角を測定した。測定値は次の表１に報告されている。
【０１７１】
比較として、同じポリマーＰ１及びＰ２から得られたプラークを、工程（ａ）において記載された同じ手順に従い、しかし前駆物質を添加せずに処理した。この比較例は、部分フッ素化ポリマーの処理について本技術分野に公知の手順の代表例であった。
【０１７２】
さらなる比較として、同じポリマーＰ１及びＰ２から得られたプラークを、工程（ａ）において記載された同じ手順に従い、しかし空気中で作業して、前駆物質を使用して及び使用せずに両方で処理した。
【０１７３】
2020524360.tif 000011
【０１７４】
上記の結果は、窒素ガスだけを使用するか又は空気中で行われる先行技術による処理がパーフルオロポリマーに有効ではないことを実証した。反対に、窒素下で及び前駆物質を使用して処理された全ての試料は、水接触角の低下、したがって表面反応性の増加をもたらした。
【０１７５】
工程ｂ．上記工程（ａ）の後に得られた各々のプラークの表面を、無電解めっきによって金属ニッケルでコーティングした。まず、試料の処理表面を、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液（ｐＨ＝９．５）に３分間浸漬することによって活性化し、高密度でのＰｄ粒子で全体的にコーティングされている試料の処理表面を得た。次に、そのように活性化された表面を１０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４、２７ｇ／Ｌのエチレン−ジアミン−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、７ｇ／Ｌのホルムアルデヒド及び有機添加剤を含有する水性めっき浴中に浸漬した。めっき温度は４５℃であり、そのｐＨ価は１０であった。処理表面上にコートされた銅層の厚さは、ＳＥＭによって測定されるとき０．５μｍであった。
【０１７６】
金属コーティングの選択
電気的性質を最大にするために及びより導電性の金属を選択するために、バルクの銅とニッケルの間の比較を以下のように行なった：
【０１７７】
2020524360.tif 000012
【０１７８】
データは、銅が電気及びシールド用途のための最良の解決策であることを実証した。
【０１７９】
調製方法２：ポリマーＰ３及びＰ４からの複数層状試料の製造
以下の表２及び表３に記載される成分をオープンミルミキサー内で一緒に混合した。
【０１８０】
2020524360.tif 000013
【０１８１】
2020524360.tif 000014
【０１８２】
このように得られた各組成物Ａ及びＢを１７０℃で５分間プレス硬化し、厚み２ｍｍ及び側面１３０ｍｍの２つのプラーク（組成物Ａから２つのプラーク、及び組成物Ｂから２つのプラーク）を形成した。
【０１８３】
次いで、組成物Ａから得られたプラークを（空気中の）オーブン内にて２３０℃で２４時間後硬化し、組成物Ｂから得られたプラークを（空気中の）オーブン内にて２５０℃で２４時間後硬化した。
【０１８４】
次いで、得られた全てのプラークを、汚れ及び汚染物を除去するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で浸漬した実験室用クロスを使用して清浄した。
【０１８５】
工程２
上記工程１で得られたプラークの表面を、以下の条件を使用して、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｅｒ（登録商標）ＡＳ４００装置を用いて、高周波プラズマ放電法により大気圧で処理した：
エッチングガス：Ｎ２，
動作周波数：２０ｋＨｚ
電圧：０．３ｋＶ．
【０１８６】
工程３
上記工程２の後に得られたプラークの表面を、無電解めっきによって金属銅でコーティングした。
【０１８７】
まず、プラークの処理表面を、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液（ｐＨ＝９．５）に３分間浸漬することによって活性化し、高密度でのＰｄ粒子で全体的にコーティングされている（Ｐ１）試料の処理表面を得た。次いで、表面を１０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４、２７ｇ／Ｌのエチレン−ジアミン−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、７ｇ／Ｌのホルムアルデヒド及び有機添加剤を含有する水性めっき浴中に浸漬した。めっき温度は４５℃であり、そのｐＨ値は１０であった。
【０１８８】
処理表面上へコーティングされた銅層の厚みは、ＳＥＭにより測定した際に、０．５μｍであった。
【０１８９】
二重金属層の調製方法
調製方法１及び調製方法２に記載されたように得られたプラークを以下の手順に従ってさらに処理し、追加の金属層を提供した。
【０１９０】
各々のプラークを金属イオンを含有する水溶液中に浸漬し、プラークと金属対電極との間の電流フローを設定した。
【０１９１】
必要とされる性質（例えば耐薬品性又は導電率の増加など）に応じて、水溶液は以下の組成を有した：
−  ２００ｇ／ＬのＮｉＳＯ４、１００ｇ／ＬのＮｉＣｌ２、４０ｇ／ＬのＨ３ＢＯ３
−  ２２０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４、７０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４
−  ４０ｇ／ＬのＡｇＣｌ  ５００ｇ／ＬのＮａ２Ｓ２Ｏ３
【０１９２】
実施例１−メタノール透過試験
メタノール透過を、ＡＳＴＭＤ８１４に基づいて開発された内部手順に従って測定した。試験装置は、メタノールが配置され、試験片が載置されたジャーからなるとともに、ジャーは直立した状態であった。そのように組み立てられたジャーを、液体がゴム試験片と直接かつ一定に接触して入ることを可能にするために反転させた。アセンブリを４０℃の温度で保持した。試験片の側面から失われた液体の質量を測定して、透過速度（Ｐパラメータ）を評価した。
【０１９３】
組成物Ａからの２つのプラーク（プラークＡ１プラークＡ２）及び組成物Ｂからの２つのプラーク（プラークＢ１及びプラークＢ２）を、上記実施例２に記載されているようにして調製し、上記手順に従ってメタノール透過試験を行った。４つのプラークをポリマー層をメタノールに向けて取り付けた。
【０１９４】
比較として、コーティングを有さずに純粋なプラークを組成物Ａから調製し（プラークＣ１＊）、同じ試験に供した。
【０１９５】
結果を、次の表４に示し、パラメータＰの平均結果として表した。
【０１９６】
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【０１９７】
実施例２−金属層の接着性の評価
本発明に従って得られたプラーク３〜６及び上に開示されたように得られた比較プラーク２（＊）上に得られた金属層について金属層の接着性を評価した。
【０１９８】
接着性を以下のように評価した：刃具を使用して、各々のプラーク３〜６及び２（＊）の金属層上に２つの一連の垂直な切れ目を入れ、それらの上に格子パターンを作った。その後、テープ片を貼って格子上で平らにし、金属層に対して１８０°の角度で剥がした。
【０１９９】
次いで、金属層の接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９標準的手順に従って切込み格子を比較することによって評価した。試験結果の分類は５Ｂ〜０Ｂの範囲であり、その説明は以下の表５に記載されている。
【０２００】
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【０２０１】
試料について得られた接着強さは、以下の通りであった：
−  プラーク３〜６のそれぞれ＝５Ｂ；
−  プラーク２（＊）＝０Ｂ
−  プラークＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のそれぞれ＝５Ｂ；
【０２０２】
「調製方法１」において開示されたように得られた別のプラークを１００時間の間２５０℃の処理によって熱老化に供した。熱処理の終了時に、金属層を含む試料の表面をクロスカットし、接着性を０Ｂ〜５Ｂの同じ分類に従って評価した。
【０２０３】
熱処理後に試料について得られた接着強さは５Ｂであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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