(57)【要約】  本発明は、環式アルキレン尿素を含む供給原料をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法であって、液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換される、ＣＯ２除去ステップと、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換される、アミン取り出しステップとを含む方法に関する。ＣＯ２除去ステップとアミン取り出しステップの組合せにより、アルキレン尿素を対応するアミンに効率的に高反応速度で変換することが可能になることが判明した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式アルキレン尿素を含む供給原料をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法であって、
液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換される、ＣＯ２除去ステップと、
前記方法中に形成される前記アルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換される、アミン取り出しステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２除去ステップにおいて、前記供給原料中に存在するアルキレン尿素部分の５％〜９５％がアミン部分に変換され、前記アミン取り出しステップにおいて、前記供給原料中に存在するアルキレン尿素部分の５％〜９５％がアミン部分に変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＯ２除去ステップへの供給物が、少なくとも０．２、特に少なくとも０．４、さらに特に少なくとも０．６であり、かつ最大でも１のＣＯ２ローディングを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン取り出しステップへの前記供給物が、最大でも０．８、さらに特に最大でも０．６であり、かつ少なくとも０．０５、特に少なくとも０．１、さらに特に少なくとも０．２のＣＯ２ローディングを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも０．２のＣＯ２ローディングを有する供給原料をＣＯ２除去ステップに提供し、前記ＣＯ２除去ステップでは、液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと、
前記ＣＯ２除去ステップの生成物の少なくとも一部分をアミン取り出しステップに提供し、前記アミン取り出しステップでは、前記方法中に形成される前記アルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．０５〜０．８のＣＯ２ローディングを有する供給原料をアミン取り出しステップに提供し、前記アミン取り出しステップでは、前記方法中に形成される前記アルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと、
前記アミン取り出しステップの生成物の少なくとも一部分をＣＯ２除去ステップに提供し、前記ＣＯ２除去ステップでは、前記液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させることによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＣＯ２除去ステップが、少なくとも１５０℃、特に少なくとも１８０℃、さらに特に少なくとも２００℃、さらに特に少なくとも２３０℃、またはさらには少なくとも２５０℃であり、かつ好ましくは最大でも４００℃、特に最大でも３５０℃、さらに特に最大でも３２０℃の温度で実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＣＯ２除去ステップが、前記液相中の環式アルキレン尿素を、水と、尿素部分１モル当たり０．１〜２０モルの水の量で少なくとも２３０℃の温度で反応させることによって実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＣＯ２変換ステップが、第一級アミン、環式第二級アミン、および二環式第三級アミンの群から選択されるアミン化合物の存在下で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミン取り出しステップが、反応蒸留ステップである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
変換を受けて、対応するアルキレンアミンをもたらす前記環式アルキレン尿素が、
【化１】
2020530455.tif 000016
［式中、Ｒ１は、水素、式Ｘ−Ｒ３−（ＮＨ−Ｒ３−）Ｐ−のアルキレンアミン基、もしくは式Ｘ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−のアルコキシ基、またはそのようなアルキレンアミンおよびアルコキシ単位ｐおよびｎを組み合わせた基の群から選択され、１つまたは複数の単位〜Ｎ−Ｒ３−Ｎ〜は、下記環
【化２】
2020530455.tif 000017
のどちらか１つとして存在することができ、
Ｒ２は水素であり、Ｘは、ヒドロキシル、アミン、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキル基であり、（ｎおよびｐは独立して、少なくとも１、好ましくは２〜２０であり）、１つまたは複数のピペラジンまたはアルキレン尿素基を任意選択で含み、あるいはｐまたはｎが０であるとき、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキルとすることができ、Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキレンまたは置換アルキレンである］
である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン取り出しステップにおいて、前記環式アルキレン尿素および前記アミン化合物が、以下の組合せから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【表１】
2020530455.tif 000018
【請求項１３】
アミン分離ステップへの前記供給物の含水率が、１０重量％未満、特に７重量％未満、さらに特に５重量％未満である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応分離系における圧力が、最大でも１２７ｂａｒａ、より好ましくは最大でも５０ｂａｒａ、さらにより好ましくは最大でも２５ｂａｒａ、特に１５ｂａｒ未満であり、一部の実施形態において５ｂａｒ未満である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミン取り出しステップが、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２３０℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃であり、好ましくは４００℃を超えず、より好ましくは３５０℃の温度で実施される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法、詳細にはマルチステップ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環式アルキレン尿素は、カルボニル部分とアルキレン部分とによって連結された２個の窒素原子を含む化合物である。例えば、環式エチレン尿素は、次式によるカルボニル部分とエチレン部分とによって２個の窒素原子が連結されている環式エチレン尿素部分を含む化合物である。
【０００３】
【化１】
2020530455.tif 000002
【０００４】
環式アルキレン尿素化合物は、ＣＯ基の除去および２個の水素原子の付加によって、対応するアルキレンアミンに変換することができる。アルキレンアミン、特にエチレンアミン、具体的には特にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）および（直鎖状）トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）やテトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）などの高級エチレンアミンは、商業的観点から魅力的な製品である。環式エチレン尿素はそれらと共に、エチレンジアミンおよび高級エチレンアミンの製造において魅力的な前駆体である。
【０００５】
しかし、環式アルキレン尿素は比較的安定であり、対応するアルキレンアミンに変換するのが困難であることが判明した。これは、大過剰の無機強塩基を用いて変換が実施される従来技術からもわかり得る。無機強塩基を使用して環式アルキレン尿素を対応するアルキレンアミンに変換する上での困難は、特に、アルキレン尿素部分が別のアルキレンアミン部分に窒素原子を介して連結されている化合物、特にアルキレン尿素部分が別の２つのアルキレンアミン部分の間に存在している化合物に当てはまる。
【０００６】
米国特許第４，５０３，２５０号は、直鎖状ポリアルキレンポリアミンを調製する方法であって、アンモニアもしくは２つの第一級アミノ基を有するアルキレンアミン化合物またはそれらの混合物と、アルコールまたは第一級アミノ基および第一級もしくは第二級ヒドロキシル基を有するアルカノールアミン化合物あるいはそれらの混合物を炭酸の誘導体の存在下で、反応混合物を液相中に実質的に維持するのに十分な加圧下で反応が進行する温度で反応させるステップを含む方法を記載している。この方法によって、ポリアルキレンポリアミンの尿素付加物が形成される。尿素付加物は、５０％水性ＫＯＨを用いて還流下に終夜反応させることによってポリエチレンポリアミンに変換される。二酸化炭素１モル当たりＫＯＨ８モルが使用される。
【０００７】
米国特許第４，３８７，２４９号は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）および尿素を反応させて、アミノエチルエチレン尿素（ＵＤＥＴＡ）およびエチレン尿素（ＥＵ）を得、加水分解して、ＤＥＴＡおよびＥＤＡが形成される方法を開示している。加水分解ステップは、不活性雰囲気中、ブレンステッド塩基の存在下で行われる。ブレンステッド塩基は、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくはＮａＯＨの水性溶液である。例において、５モル／リットルのＮａＯＨ溶液を使用して、２００℃の温度で自生圧力下に加水分解が行われる。
【０００８】
これらの参考文献に記載されている方法は、かなり有効であるが、いくつかの不利な点を有する。苛性塩基の使用には、それによって所望の生成物が分解するために生成物選択性が低くなるという不利な点がある。さらに、（無機）塩基を使用すると、副生成物として塩が形成され、これによって以降の有機物の分離が複雑になり、標的生成物の収率が低下する。さらに、アミン、水、塩および高温の組合せによって、腐食、生成物の変色および貯蔵安定性の低下の問題を引き起こすおそれがある。さらに、大量の塩を処理するための出口が存在しなければならない。
【０００９】
米国特許第２，８１２，３３３号は、水の存在下で高温で加熱し、ＣＯ２を除去することによって、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリノン−２を対応するヒドロキシエチルエチレンジアミンに加水分解する方法を記載している。反応は、大過剰の水中で行われる。例において、１２％の１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリノン−２溶液が使用される。変換率は低い。試験条件下で、１時間当たり約５％の化合物が加水分解した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当技術分野において、従来技術方法の不利な点に対処しながら、環式アルキレン尿素の対応するアミンへの高変換を組み合わせた、環式アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、そのような方法を提供する。
【００１２】
本発明は、環式アルキレン尿素を含む供給原料をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法であって、
液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換される、ＣＯ２除去ステップと、
本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換される、アミン取り出しステップと
を含む方法を提供する。
【００１３】
一般に、ＣＯ２除去ステップにおいて、供給原料中に存在するアルキレン尿素部分の５％〜９５％がアミン部分に変換され、アミン取り出しステップにおいて、供給原料中に存在するアルキレン尿素部分の５％〜９５％がアミン部分に変換される。
【００１４】
ＣＯ２除去ステップとアミン取り出しステップの組合せにより、アルキレン尿素を対応するアミンに効率的に高反応速度で変換することが可能になることが判明した。本発明の別の利点およびそれらの具体的実施形態は、引き続きの明細書から明らかになる。
【００１５】
本発明を以下にさらに詳細に述べる。
【００１６】
以下の図面は、それらに限定することなく本発明を例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一部の環式アルキレン尿素の分子構造を示す図である。
【図２】本発明による方法の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による方法は、２つのステップ、すなわちＣＯ２除去ステップおよびアミン取り出しステップを含む。ＣＯ２除去ステップにおいて、液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換される。アミン取り出しステップにおいて、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させつつ、アルキレンアミンを取り出すことによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換される。
【００１９】
したがって、両ステップは、環式アルキレン尿素を対応するアミンに変換するが、２つの機構は異なる。
【００２０】
ＣＯ２除去ステップにおいては、アルキレン尿素が水と反応して加水分解され、アルキレンアミンおよびＣＯ２が形成し、ＣＯ２が除去される。
【００２１】
アミン取り出しステップにおいては、アルキレン尿素が第一級または第二級アミンと反応して、アルキレンアミンおよびアルキレン尿素が形成し、アルキレンアミンが取り出される。
【００２２】
２つのステップは、最適条件が異なる。これは以下の通り説明できるであろう。
【００２３】
アルキレンアミン化合物の尿素付加物から対応するアミンへの、ＣＯ２の除去による変換において、尿素付加物を高付加物濃度で変換することは比較的容易である。付加物濃度が低下すると、尿素付加物を変換することが漸次困難になる。したがって、ＣＯ２除去ステップは、系が比較的高量の環式アルキレン尿素および比較的少ない量の対応するアミンを含むとき最もよくはかどる。
【００２４】
これは、系のＣＯ２ローディングによって定量化することができる。系のＣＯ２ローディングとは、系中に存在する尿素およびカルバメート部分の量を独立した尿素およびカルバメート部分ならびに−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−および−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ部分の量の合計で割った商として定義することができる。上記の定義において、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはアミノエタノールエチレンアミン（ＡＥＥＡ）のような化合物のみ、中間のアミンが１つの部分の一部分にすぎないことがあり得るので１つの独立した−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−または−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ部分を有することに留意されたい。−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−および−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ部分の数は、すべての尿素およびカルバメートが加水分解によって除去されたと仮定して算出される。例えば、ＵＤＥＴＡは、ＤＥＴＡと同数の−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−部分を有する。
【００２５】
したがって、ＣＯ２ローディングは、系中に存在する尿素およびカルバメート部分の数とそのような付加物を潜在的に形成することができる基の全数とのモル比を表す。ＣＯ２ローディングは、系の組成から算出することができる。これは、所望の場合、強塩基を用いた滴定によっても決定することができる。
【００２６】
ＣＯ２除去ステップへの供給物は、少なくとも０．２、特に少なくとも０．４、さらに特に少なくとも０．６のＣＯ２ローディングを有することが好ましい。最大値は、好ましくは１である。
【００２７】
他方では、アミン取り出しステップは、比較的低いＣＯ２ローディングで最もよくはかどる。アミン取り出しステップにおいて、（尿素基中の）ＣＯ部分は、変換される尿素を含むアミンから、より高い沸点を有するアミンのアミン基に移される。これは、系中のアミン基の数が比較的高い場合最もよくはかどる。したがって、アミン取り出しステップに提供される供給物が、最大でも０．８、さらに特に最大でも０．６のＣＯ２ローディングを有することが好ましい。方法を実施する価値があるものとするいくらかの尿素付加物が系中になければならないので、最小値として０．０５の値を挙げることができる。ＣＯ２ローディングは、好ましくは少なくとも０．１、特に少なくとも０．２である。
【００２８】
ＣＯ２除去ステップにおいて、系からＣＯ２が除去されるため、系のＣＯ２ローディングが低下する。他方では、アミン取り出しステップにおいて、系からアミン化合物が取り出されるために、系のＣＯ２ローディングが増加する。したがって、２つのステップが行われる順序は、処理される組成物のＣＯ２ローディングに応じて異なってもよい。
【００２９】
ある実施形態において、本発明は、環式アルキレン尿素を含む供給原料をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法であって、
少なくとも０．２のＣＯ２ローディングを有する供給原料をＣＯ２除去ステップに提供し、ＣＯ２除去ステップでは、液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと、
ＣＯ２除去ステップの生成物の少なくとも一部分をアミン取り出しステップに提供し、アミン取り出しステップでは、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させつつ、アルキレンアミンを取り出すことによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと
を含む方法を提供する。
【００３０】
当業者に明らかであるように、アミン取り出しステップに提供することができるＣＯ２除去ステップの生成物は、ＣＯ２が除去された反応混合物である。
【００３１】
アミン取り出しステップへの供給物より高いＣＯ２ローディングを有するアミン取り出しステップの生成物（すなわち、アミンが取り出された後の生成物画分）は、所望に応じて別のＣＯ２除去ステップに提供する、またはＣＯ２除去ステップにリサイクルさせることができる。これは、他の方法で処理することもできる。
【００３２】
ＣＯ２除去ステップからの生成物は、アミン取り出しステップに直接提供することができる。しかし、中間ステップを実施してもよい。特に、ＣＯ２除去ステップからの生成物を、水および他の軽質化合物が除去されるステップにかけることが魅力的であることがある。
【００３３】
別の実施形態において、本発明は、環式アルキレン尿素を含む供給原料をそれらの対応するアルキレンアミンに変換する方法であって、
０．０５〜０．８のＣＯ２ローディングを有する供給原料をアミン取り出しステップに提供し、アミン取り出しステップでは、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させつつ、アルキレンアミンを取り出すことによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと、
アミン取り出しステップの生成物の少なくとも一部分をＣＯ２除去ステップに提供し、ＣＯ２除去ステップでは、液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換されるステップと
を含む方法を提供する。
【００３４】
当業者に明らかであるように、ＣＯ２除去ステップに提供することができるアミン取り出しステップの生成物は、アミンが取り出された後の生成物の画分である。
【００３５】
当業者に明らかであるように、ＣＯ２除去ステップへの供給物より低いＣＯ２ローディングを有するＣＯ２除去ステップの生成物を、所望に応じて別のアミン取り出しステップに提供することができる。これは、その組成に応じて、他の方法で処理することもできる。
【００３６】
アミン取り出しステップからの生成物をＣＯ２除去ステップに直接提供することができる。しかし、中間ステップを実施してもよい。特に、水を組成物に添加した後、ＣＯ２除去ステップに提供することが望ましいことがある。この水は、例えば部分的にまたは全体として、ＣＯ２除去ステップとアミン取り出しステップの間で実施される水蒸発から、および／またはＣＯ２除去ステップにおいて回収された水もしくはアミン取り出しステップにおいて回収された水からのリサイクル流とすることができる。
【００３７】
一般に、本発明による方法において、ＣＯ２除去ステップからの生成物がアミン取り出しステップに提供されるとき、ＣＯ２除去ステップからの生成物のある一部分をアミン取り出しステップに提供し、別の一部分をパージで除去することが望ましいことがある。逆に、本発明による方法において、アミン取り出しステップからの生成物がＣＯ２除去ステップに提供されるとき、アミン取り出しステップからの生成物のある一部分をＣＯ２除去ステップに提供し、別の一部分をパージで除去することが望ましいことがある。
【００３８】
当業者に明らかであるように、本発明による方法において、ＣＯ２除去ステップからの生成物がアミン取り出しステップに提供されるとき、環式アルキレン尿素を含む他の組成物をアミン取り出しステップに提供し、したがって組み合わされた組成物をアミン取り出しにかけることもできる。逆に、本発明による方法において、アミン取り出しステップからの生成物がＣＯ２除去ステップに提供されるとき、環式アルキレン尿素を含む他の組成物をＣＯ２除去ステップに提供し、したがって組み合わされた組成物をＣＯ２除去にかけることもできる。
【００３９】
ＣＯ２除去ステップから回収されたＣＯ２を他の方法に提供することができる。アミン取り出しステップから回収されたアルキレンアミンを、本方法の最終生成物とすることができる。それらを所望に応じて別の分別にかけることができ、異なる生成物が所望通りに処理される。
【００４０】
出発化合物
本発明において使用される出発物質は、環式アルキレン尿素を含む反応混合物である。環式アルキレン尿素は、カルボニル部分とアルキレン部分とによって連結された２個の窒素原子を含む化合物である。例えば、環式エチレン尿素において、次式のように、カルボニル部分とエチレン部分とを通じて２個の窒素原子が連結されている。
【００４１】
【化２】
2020530455.tif 000003
【００４２】
好ましい実施形態において、本発明の方法では、変換を受けて、対応するアルキレンアミンをもたらす環式アルキレン尿素は、
【００４３】
【化３】
2020530455.tif 000004
であり、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、式Ｘ−Ｒ３−（ＮＨ−Ｒ３−）Ｐ−のアルキレンアミン基、もしくは式Ｘ−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ３−）ｎ−のアルコキシ基、またはそのようなアルキレンアミンおよびアルコキシ単位ｐおよびｎを組み合わせた基の群から選択され、１つまたは複数の単位〜Ｎ−Ｒ３−Ｎ〜は、下記環
【００４４】
【化４】
2020530455.tif 000005
のどちらか１つとして存在することができ、
Ｒ３はそれぞれ独立して、以下に定義される通りであり、Ｘは、ヒドロキシル、アミン、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキル基とすることができ、（ｎおよびｐは独立して、少なくとも０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０であり）、１つまたは複数のピペラジンまたはアルキレン尿素基を任意選択で含み、あるいはｐまたはｎが０であるとき、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アミノアルキルとすることができ、Ｒ３は、アルキレンまたは置換アルキレンである。
【００４５】
好ましい実施形態において、Ｒ２は、水素原子であり、Ｒ１は水素原子でない。
【００４６】
より好ましい実施形態において、Ｒ２は、水素原子であり、Ｒ１は、反復アルキレンアミン基、さらにより好ましくは式Ｘ−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）ｎの反復エチレンアミン基を含むことができる基であり、任意選択で１つまたは複数の単位−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−は、下記環
【００４７】
【化５】
2020530455.tif 000006
の１つとして存在することができ、
ｎは、０〜２０であり、Ｘは、水素原子、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、Ｎ−イミダゾリジノンアルキルまたはピペラジノアルキル基とすることができ、最も好ましくはアルキルがエチルである。
【００４８】
Ｒ３は、好ましくはエチレンまたはプロピレンであり、Ｃ１〜Ｃ３アルキル置換基で任意選択で置換されている。より好ましくは、それは、非置換エチレン、非置換プロピレンまたはイソプロピレンであり、最も好ましくは非置換エチレンである。
【００４９】
最も好ましい環式アルキレン尿素のいくつかの例は、ＥＵ（エチレン尿素）、ＵＤＥＴＡ（ジエチレントリアミンの尿素）、ＵＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミンの尿素、すなわちそれぞれ尿素が鎖中の１番目のアミンと２番目のアミンの間それとも２番目のアミンと３番目のアミンの間に存在するかに依存してＵ１ＴＥＴＡまたはＵ２ＴＥＴＡ）、ＤＵＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミンのジ尿素）、ＵＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミンの尿素、すなわち尿素単位が位置する場所に依存してＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ）、ＤＵＴＥＰＡ（ＤＵ１，３ＴＥＰＡ、ＤＵ１，４ＴＥＰＡ、テトラエチレンペンタミンのジ尿素）、ＵＡＥＥＡ（アミノエチルエタノールアミンの尿素）、ＨＥ−ＵＤＥＴＡ（２つの異性体ＨＥ−Ｕ１ＤＥＴＡおよびＨＥ−Ｕ２ＤＥＴＡとして存在することができるヒドロキシエチルジエチレントリアミンの尿素）、ＨＥ−ＵＴＥＴＡ（３つの異性体ＨＥ−Ｕ１ＴＥＴＡ、ＨＥ−Ｕ２ＴＥＴＡおよびＨＥ−Ｕ３ＴＥＴＡとして存在することができるヒドロキシエチルトリエチレンテトラアミンの尿素）、ＨＥ−ＤＵＴＥＴＡ（ヒドロキシエチルトリエチレンテトラアミンのジ尿素）、またはそれらのいずれかの混合物である。いくつかの上記環式アルキレン尿素の分子構造を図１に示す。いかなる混乱も避けるため、環式尿素単位Ｕが位置するアミン基の番号が与えられている場合、アミン基は、ヒドロキシエチル化エチレンアミンの場合には、ヒドロキシル基を含まない端部におけるアミン基である分子の末端アミン基から数えるものとする。
【００５０】
本発明による方法は、混合物中に存在する環式尿素化合物の合計に対して算出して、少なくとも１０モル％の、−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−部分を含むアルキレンアミン化合物の環式尿素誘導体を含むアルキレンアミンの混合物を変換するのに特に適している。この部分を有する化合物の環式尿素誘導体は、対応するアミンに変換するのは比較的困難であり、本発明の方法の特徴は、これらの化合物を含む混合物を、高収率を得ながら変換することができることである。出発物質が、混合物中に存在する環式尿素化合物の合計に対して算出して、少なくとも１５モル％、特に少なくとも２０モル％の、−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−部分を含むアルキレンアミン化合物の環式尿素誘導体を含むアルキレンアミンの混合物であることが好ましいことがある。
【００５１】
ＣＯ２除去ステップ
ＣＯ２除去ステップにおいて、液相中の環式アルキレン尿素を水と反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって、環式アルキレン尿素がそれらの対応するアルキレンアミンに変換される。
【００５２】
水との反応は、一般に少なくとも１５０℃の温度で行われる。反応温度が１５０℃未満である場合、環式アルキレン尿素は著しい程度まで反応しない。反応が少なくとも１８０℃、特に少なくとも２００℃、さらに特に少なくとも２３０℃、またはさらには少なくとも２５０℃の温度で実施されることが好ましい。好ましくは、このステップ時における温度は、４００℃、特に最大でも３５０℃、さらに特に最大でも３２０℃を超えない。
【００５３】
本方法中の圧力は、反応媒体が液相である限りはクリティカルでない。一般的な範囲として、０．５〜１００ｂａｒの値を所望の温度に応じて挙げることができる。ＣＯ２除去ステップを、少なくとも５ｂａｒ、特に少なくとも１０ｂａｒの圧力で実施して、十分量のアミンおよび水を媒体中に維持することが好ましい。
【００５４】
高圧装置に関連した高コストを考えると、圧力が最大でも５０ｂａｒ、特に最大でも４０ｂａｒであることが好ましいことがある。
【００５５】
水の量は、所望の変換度およびプロセス条件に依存する。一般に、水の量は、供給原料中の尿素部分１モル当たり少なくとも０．１モルの水である。高量、例えば尿素部分１モル当たり少なくとも０．２モルの水、特に尿素部分１モル当たり少なくとも０．５モルの水が使用されることが多い。最大値は、本発明による方法にとってクリティカルでないが、多すぎる量の水は、不必要に大きい設備を必要とすることになる。一般的な最大値として、環式アルキレン尿素部分１モル当たり最大でも５００モル、特に最大でも３００モル、さらに特に最大でも２００モルの量、一部の実施形態において最大でも１００モル、または最大でも５０モルの量の水を挙げることができる。
【００５６】
水を使用したアルキレン尿素のエチレンアミン化合物への変換が完了したとき、ＣＯ２除去を実施することができる。しかし、変換反応中にＣＯ２除去を実施することが好ましい。ＣＯ２除去は、当技術分野において公知であるように実施することができる。これを行う最も基本的な方式は、反応容器を排気することである。
【００５７】
ストリッピングガスを使用して、ＣＯ２除去を増加させることができる。ＣＯ２の除去を改善する他の措置は当業者に明らかであり、液相とガス／蒸気相の間の物質移動を増加させる措置、および反応混合物の撹拌、ストリッピングガスのスパージング、薄膜蒸発、充填物またはトレーなどの使用のような措置が挙げられる。ストリッピングガスが使用される場合、流速は、典型的には反応器の容積１ｍ３当たり（反応温度および圧力において）１時間当たり少なくとも１ｍ３、最大でも反応器の容積１ｍ３当たり（反応温度および圧力において）１時間当たり１００ｍ３である。ストリッピング流速は、反応容器の内側で液体の蒸発によって発生させることができ、ストリッピングガスのその場発生が起こる。上記の範囲は、この実施形態にも適用される。当然、ストリッピングガスの添加とストリッピングガスのその場形成を組み合わせることも可能である。
【００５８】
ＣＯ２除去ステップから除去されたＣＯ２含有ストリッピング流体は、例えば１〜９９ｍｏｌ．％のＣＯ２を含み得る。他の実施形態において、ストリッピング流体は、１〜８０ｍｏｌ．％のＣＯ２、または１〜６０ｍｏｌ．％のＣＯ２を含むことがある。一部の実施形態において、ＣＯ２除去ステップからの溶出液は、１〜４０ｍｏｌ．％のＣＯ２または１〜２０ｍｏｌ．％のＣＯ２を含むことがある。ＣＯ２含有量が低いほど、ストリッピングの効率が高くなるが、ストリッピングガスの使用も多くなる。これらのパラメータ間で適切なバランスを見出すことは当業者の範囲内である。
【００５９】
反応温度および所望のＣＯ２除去度に応じて、反応時間は、広範囲内、例えば少なくとも１分、特に少なくとも５分、さらに特に１５分〜２４時間で変化することができる。一実施形態において、反応時間は、少なくとも３０分、または少なくとも１時間とすることができる。反応時間が、１時間〜１２時間、特に１時間〜６時間で変化することが好ましいことがある。より低い温度を使用すると、所望の変換度を得るのに要する反応時間が長くなることがある。
【００６０】
水を用いた変換は、無機強塩基の使用に依拠しない。それにもかかわらず、所望に応じて、限定された量の無機強塩基が存在してもよい。本発明の文脈内において、無機強塩基は、炭素−炭素結合を含まず、１未満のｐＫｂを有する材料である。一実施形態において、無機強塩基は使用される場合、金属水酸化物の群、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物の群、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化バリウムから選択される。一実施形態において、無機強塩基は、金属酸化物の群、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物の群、特に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化バリウムから選択される。無機強塩基を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（水）酸化マグネシウム、および（水）酸化カルシウムの群から選択することが好ましいことがある。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの使用が特に好ましいことがある。水酸化アンモニウムなど他の無機強塩基も使用することができる。当業者に明らかであるように、様々な無機強塩基の混合物を使用することができる。反応媒体中において無機強塩基に変換される化合物を使用することができるように、他の成分に加えて強塩基を含む化合物も使用することができる。無機強塩基は使用される場合、一般に環式アルキレン尿素部分１モル当たり無機塩基０．５モル未満、特に環式アルキレン尿素部分１モル当たり無機塩基０．２モル未満の量で使用される。
【００６１】
本発明の一実施形態において、ＣＯ２除去ステップは、液相中の環式アルキレン尿素を、水と、尿素部分１モル当たり０．１〜２０モルの水の量で少なくとも２３０℃の温度で反応させつつ、ＣＯ２を除去することによって実施される。少ない量の水を比較的高い温度およびＣＯ２除去と組み合わせて使用することによって、変換が良好で副生成物の形成が少ない効率的な方法になることが判明した。
【００６２】
本発明による方法のこの実施形態において、尿素部分１モル当たり最大でも２０モルの水という比較的限定された量の水で、良好な変換を得ることができることが判明した。はるかに少ない量の水、例えば尿素部分１モル当たり最大でも１５モルの量の水、さらに特に尿素部分１モル当たり最大でも１０モルの量の水、またはさらには尿素部分１モル当たり最大でも５モルの水で機能することができることが判明した。
【００６３】
尿素部分１モル当たり０．１〜２０モルの範囲の水は、反応の開始時において供給原料中の尿素部分の量に対して算出して、本方法中に添加された全水量を指す。完全な変換を得るためには、尿素部分１モルの変換当たり１モルの水が必要とされる。完全な変換が常に必要とは限らないので、水の減量が考えられ得る。したがって、尿素部分１モル当たり少なくとも０．１モルの量の水が使用される。高量、例えば尿素部分１モル当たり少なくとも０．２モルの水、特に尿素部分１モル当たり少なくとも０．５モルの水が使用されることが多い。
【００６４】
水は、本方法の初めに一括投入で添加することができる。しかし、水を本方法中に分割投入でまたは連続的に添加することが好ましい。連続操作において、複数の供給点を使用することができる。水の添加量を反応によって消費される水の量に一致させることによって、反応混合物中に過剰の水が存在することを制限することができる。これにより、副生成物の形成が制限されることが判明した。
【００６５】
水と尿素部分のモル比は、液体反応媒体中に存在する水で算出される。水を蒸気の形で添加する場合、水添加と反応混合物への熱供与を組み合わせた魅力的な実施形態であり得るが、蒸気中の水の大部分は、液体反応媒体に吸収されない。反応媒体によって所望の水の量が吸収されるように、蒸気による水添加方法の条件を調節することは、当業者の範囲内である。水は、例えば供給原料が生成した本方法によって生成された結果として反応の最初から供給原料中に存在することもできる。水は液体として添加することもできる。
【００６６】
本発明のこの実施形態において、反応は、少なくとも２３０℃の温度で行われる。この値を下回る温度では、反応速度が低すぎて、許容できる時間枠で有意義な変換を得ることができないことが判明した。反応を少なくとも２４０℃、特に少なくとも２５０℃の温度で実施することが好ましい。最大値として、４００℃の値を挙げることができる。反応を最大でも３５０℃、特に最大でも３２０℃の温度で実施することが好ましいことがある。
【００６７】
本発明のこの実施形態において、圧力は、反応媒体が液相である限りはクリティカルでない。一般的な範囲として、０．５〜１００ｂａｒの値を挙げることができる。上記の好ましい圧力範囲は、この実施形態にも適用される。
【００６８】
所望に応じて、ＣＯ２除去ステップは、水を用いて第一級アミン、環式第二級アミン、および二環式第三級アミンの群から選択されるアミン化合物の存在下で実施することができる。
【００６９】
第一級アミンは、アミン基が式Ｒ４−ＮＨ２を有するアミン官能性化合物であり、式中、Ｒ４は、いずれかの有機基、好ましくは酸素および／または窒素などの任意選択のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素とすることができる。第二級環式アミンは、式Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６のアミンであり、式中、Ｒ５とＲ６は一緒になって、酸素および／または窒素などのヘテロ原子を任意選択で含む炭化水素環、好ましくはピペラジン環を形成する。第三級二環式アミンは、式Ｒ７−Ｎ（−Ｒ９）−Ｒ８のアミンであり、式中、Ｒ７とＲ８は一緒になって、酸素および／または窒素などのヘテロ原子を任意選択で含む炭化水素環を形成し、Ｒ７とＲ９は一緒になって、酸素および／または窒素などのヘテロ原子を任意選択で含む別の炭化水素環を形成する。
【００７０】
上記の基Ｒ４〜Ｒ９すべてにおいて、アルキルまたはヒドロキシアルキル基のような置換基が存在することができる。第一級アミン、環式第二級アミンおよび二環式第三級アミンはすべて、比較的立体障害のないアミン基を含む。本文書において、化合物は、化合物中のアミン基の１つが第一級アミンまたは第二級環式アミンまたは第三級二環式アミン基である場合、この化合物が、性質の異なる可能性がある別のアミン基を含むかどうかに関係なく、第一級アミンまたは第二級環式アミンまたは第三級二環式アミンと定義される。化合物は、異なる２つ以上のアミン官能基、例えば第一級アミンおよび第二級環式アミン官能基、または第一級アミン、第二級環式アミンおよび第三級二環式アミン官能基を含むこともできる。
【００７１】
第一級アミンの好ましい例は、アルキルアミン、直鎖状エチレンアミン、およびアルカノールアミンである。一部のアミン化合物の構造を図１に示す。
【００７２】
環式第二級アミンの好ましい例は、末端のピペラジン環を含むアミンである。二環式第三級アミンの好ましい例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メタノールおよび１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）である。
【００７３】
【化６】
2020530455.tif 000007
【００７４】
アミン化合物は、好ましくは１つより多いアミン基を含み、アミン基の少なくとも１つが第一級アミンである化合物であり、さらにより好ましくは２つのアミン基が第一級アミンである。アミン化合物は好ましくは、本発明の方法により得られるＲ１−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ２とは異なる化合物である。
【００７５】
別の好ましい実施形態において、アミン化合物は、環式エチレン尿素からのカルボニル基と結合することができる化合物である。好ましいアミン化合物としては、アルキレンアミンまたはアルカノールアミン化合物、さらにより好ましくは本発明の方法により形成されるものより小さいアルキレンアミン、エチレンアミン、またはアルカノールアミン、エタノールアミン、最も好ましくはエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、ＵＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、トリス−アミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）が挙げられる。
【００７６】
さらにもう１つの好ましい実施形態において、アミン化合物は、環式アルキレン尿素からのカルボニル基を結合させて、本発明の方法によって形成されるアルキレンアミンより大きくまたは低揮発性であるとりわけ別の直鎖状もしくは環式アルキレン尿素または直鎖状もしくは環式アルキレンカルバメートをもたらす化合物、さらにより好ましくは反応混合物を後処理するために使用される条件下で固体であるエチレンアミン、または固体担体に結合しているエチレンアミンである。それらの例は、ＤＥＴＡ−ＰＳ（すなわち、固体ポリスチレンに連結しているジエチレントリアミン）または固体ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。
【００７７】
本発明による方法のＣＯ２除去ステップにおいて使用することができる好ましいアミン化合物としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メタノール、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン（ＤＡＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環式尿素（すなわち、Ｕ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）とＰＥＨＡの二環式尿素異性体（すなわち、ＤＵＰＥＨＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）または固体担体上のアルキレンアミンが挙げられる。
【００７８】
アミン化合物は、好ましくは環式エチレン尿素の全モル量に対して０．００１〜１００当量、より好ましくは０．０１〜５０当量、さらにより好ましくは０．０５〜３０当量、さらにより好ましくは０．１５〜２５当量、最も好ましくは０．２０〜２０当量のモル量で投入される。
【００７９】
ＣＯ２除去ステップにおいてアミンの存在下、水との反応は、好ましくは少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２３０℃、最も好ましくは少なくとも２４０℃、または少なくとも２５０℃の温度で実施される。好ましくは、本方法中の温度は、４００℃、より好ましくは３５０℃、さらにより好ましくは３２０℃を超えない。
【００８０】
本発明による方法の第１のステップの一実施形態において、水およびアミン化合物との反応は、一般に１分〜１２時間行われる。好ましくは、反応は、１０時間未満、より好ましくは８時間未満、最も好ましくは５時間未満行われる。反応温度および所望のＣＯ２除去度に応じて、反応時間が少なくとも５分、さらに特に少なくとも１５分、少なくとも３０分、または少なくとも１時間であることが好ましいことがある。より低い温度を使用すると、所望の変換度を得るのに要する反応時間が長くなることがある。当業者が理解するように、この反応時間には、得られた化合物の分離など反応混合物のさらなる処理はいずれも含まれない。
【００８１】
好ましい実施形態において、本発明による方法の第１のステップで、直鎖状ＴＥＴＡジ尿素（ＤＵＴＥＴＡ）または直鎖状ＴＥＰＡジ尿素（ＤＵＴＥＰＡ）などのＴＥＴＡまたはＴＥＰＡの環式エチレン尿素は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＭＥＡ、ＡＥＥＡ、Ｎ−メチル−ＥＤＡ（ＭｅＥＤＡ）、ＡＥＰ、ＤＡＥＰ、Ｕ２ＴＥＴＡ、およびＴＡＥＡの群から選択されるアミンを使用することによって直鎖状ＴＥＴＡ（Ｌ−ＴＥＴＡ）または直鎖状ＴＥＰＡ（Ｌ−ＴＥＰＡ）に変換される。特に好ましいのは、アミン化合物ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｕ２ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰまたはＡＥＰである。ＥＤＡおよび水を用いたＤＵＴＥＴＡの変換は、好ましくは１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で進行する。
【００８２】
ＣＯ２除去ステップにおいて、ＣＯ２は系から除去される。系は、水、一部の実施形態においては低沸点アミンなどの他の揮発性化合物を含む。ＣＯ２除去ステップはＣＯ２の除去に注目しており、他の揮発性物質の蒸発が好ましくないことはないが、一般に制限される。この制限は、例えば凝縮器の使用によって行われる。
【００８３】
ＣＯ２除去ステップに提供される組成物が、合計の少なくとも７０重量％を水と、環式アルキレン尿素、特に以上に好ましいと指摘したものと、存在する場合、第一級アミン、環式第二級アミン、および二環式第三級アミンの群から選択されるアミン化合物、特に以上に好ましいと指摘したものとからなることが好ましい。第１のステップに提供される組成物が、合計の少なくとも８０重量％、さらに特に少なくとも９０重量％をこれらの化合物からなることが特に好ましい。
【００８４】
プロセス効率上の理由で、ＣＯ２除去ステップ時に蒸発により系から除去されるアルキレンアミンの量が限定されることが好ましい。一実施形態において、ＣＯ２除去ステップ時に、アルキレンアミンと環式アルキレン尿素の合計の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、さらに特に少なくとも９５％が系中に保持される。ＣＯ２除去ステップにおいて、環式アルキレン尿素がアルキレンアミンに変換されるとき、この百分率は環式アルキレン尿素とアルキレンアミンの分子合計に対して算出されることになっている。ＣＯ２除去ステップは、アルキレンアミンを系から実質的に除去することなく実施されることが好ましい。これは、温度、圧力、およびストリッピング剤が適用されているか否か、ならびに適用されている場合はストリッピング剤のタイプなどの適切なプロセス条件を選択することによって達成することができる。さらに、適した装置、例えば（部分）凝縮器セクションを適用することができる。
【００８５】
アミン取り出しステップ
アミン取り出しステップにおいて、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることによって、環式アルキレン尿素が、反応分離方法においてそれらの対応するアルキレンアミンに変換される。
【００８６】
アルキレン尿素除去ステップの最重要点は、アルキレン尿素を、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることである。本方法において、アルキレン尿素はアルキレンアミン化合物に変換され、これが系から取り出され、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物はアルキレン尿素またはアルキレンカルバメートに変換され、系中に残存する。
【００８７】
このステップにより、アルキレンアミン生成物を高効率で形成し、同時に比較的穏やかな条件を使用して、それを反応混合物から良好な収率で分離することが可能になる。形成されたアルキレンアミン、特に比較的揮発性のアルキレンアミンは、比較的低温で１画分として調製および単離することができる。アミンを使用して、環式アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するので、アルキレンアミンの分解がかなりの程度まで避けられる。本発明の方法は、水またはいずれか他の助剤を添加する必要がなく、本方法において形成されたアルキレン尿素およびアルキレンカルバメートを生成物として回収することもできるという別の利点を有する。
【００８８】
反応分離方法の例は、例えば反応フラッシング、膜蒸留、膜蒸留ストリッピングまたは反応蒸留などの揮発性の差によって推進される方法であり、反応蒸留が好ましい。
【００８９】
アミン取り出しステップは、多くの実施形態では以下の反応によって表すことができる：ＵＥＡ１＋ＥＡ２→ＥＡ１↑＋ＵＥＡ２
式中、ＵＥＡ１は環式アルキレン尿素であり、ＥＡ２はアミン化合物であり、上向き矢印は、形成されたアルキレンアミンＥＡ１が反応混合物から分離されることを示し、ＥＡ２はＥＡ１より高い沸点を有する。
【００９０】
アミン取り出しステップに提供される反応混合物は水を含んでも含まなくてもよい。相当量の水がこの混合物中に存在する場合、まず、水を系から除去することが好ましいことがある。したがって、一実施形態において、水除去ステップは、アミン取り出しステップの前に実施される。そのようなステップは、水蒸発、フラッシング、ストリッピング、抽出、吸着または他の物理的ステップ、および当業者に公知である化学的水捕捉技法、好ましくは蒸留ステップを含むことができる。
【００９１】
アミン取り出しステップに提供される反応混合物の含水量は、１０重量％未満であることが好ましい。本方法の好ましい実施形態において、反応混合物は、反応混合物の全重量を基準として７重量％未満、さらにより好ましい５重量％未満の水を含む。
【００９２】
本発明の一実施形態において、ＣＯ２除去ステップにかける材料の水濃度は、アミン取り出しステップにかける材料の水濃度より高い。これを確実にするために、ＣＯ２除去ステップとアミン取り出しステップの間で水除去ステップを行うことが必要であり得る。
【００９３】
アミン取り出しステップは、いずれか適当な圧力で実施することができる。反応中に、反応分離系における圧力は、好ましくは最大でも１２７ｂａｒａ、より好ましくは最大でも５０ｂａｒａ、さらにより好ましくは最大でも２５ｂａｒａである。生成されるアルキレンアミンが大きいほど、さらに低い圧力が好ましくなる。例えば、変換されるアルキレン尿素がジエチレントリアミンの尿素誘導体である場合、圧力は好ましくは１５ｂａｒ未満である。変換されるアルキレン尿素がトリエチレンテトラミンの尿素誘導体である場合、圧力は、好ましくは５ｂａｒ未満である。したがって、本発明による方法の一部の実施形態において、本方法は１５ｂａｒ未満などのさらに低い圧力、またはさらにより好ましくは５ｂａｒ未満などのより低い圧力で行われる。
【００９４】
本方法は、７００ｍｂａｒａ未満、より好ましくは１００ｍｂａｒａ未満、さらにより好ましくは２５ｍｂａｒａ未満、最も好ましくは５ｍｂａｒａ未満など大気圧を下回る圧力で実施することもできる。
【００９５】
一般に、圧力は少なくとも０．１ｍｂａｒａである。
【００９６】
アミン取り出しステップにおける圧力は、一般にＣＯ２除去ステップにおける圧力より低い。
【００９７】
アミン取り出しステップは、好ましくは少なくとも１５０℃、特に少なくとも１８０℃、一部の実施形態においては少なくとも２００℃、または少なくとも２３０℃、時には少なくとも２５０℃の温度で実施される。好ましくは、本方法中の温度は、４００℃、より好ましくは３５０℃を超えない。
【００９８】
一実施形態において、アミン取り出しステップは、１８０〜３００℃の範囲の温度および最大でも２０００ｍｂａｒａ、特に最大でも１０００ｍｂａｒａ、さらに特に最大でも５００ｍｂａｒａ、さらに特に最大でも２００ｍｂａｒａの圧力で実施される。アミン取り出しステップを２００〜２６０℃の温度および最大でも５０ｍｂａｒａの圧力で実施することが好ましいことがある。
【００９９】
アミン取り出しステップは、一般に１分〜１２時間行われる。好ましくは、アミン取り出しステップは、１０時間未満、より好ましくは８時間未満、最も好ましくは５時間未満行われる。
【０１００】
アミン取り出しステップの最重要点は、アルキレン尿素を、本方法中に形成されるアルキレンアミンより高い沸点を有する第一級アミンまたは第二級アミンの群から選択されるアミン化合物と反応させることである。
【０１０１】
アミン化合物は、第一級アミンまたは第二級アミンとすることができる。第一級アミンは、アミン基が式Ｒ４−ＮＨ２を有するアミン官能性化合物であり、式中、Ｒ４は、いずれかの有機基、好ましくは酸素および／または窒素などの任意選択のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素とすることができる。第二級アミンは、式Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６のアミンであり、式中、Ｒ５およびＲ６は、いずれかの有機基、好ましくは酸素および／または窒素などの任意選択のヘテロ原子を含む脂肪族炭化水素とすることができる。第二級アミンは、直鎖状または環式アミンとすることができる。上記の基Ｒ４〜Ｒ６すべてにおいて、アルキル、アミノアルキル、またはヒドロキシアルキル基のような置換基が存在することができる。
【０１０２】
本文書において、化合物は、化合物中のアミン基の１つが第一級アミンまたは第二級アミンである場合、この化合物が性質の異なる可能性がある別のアミン基を含むかどうかに関係なく、第一級アミンまたは第二級アミンと定義される。化合物は、異なる２つ以上のアミン官能基、例えば第一級アミンおよび第二級アミン官能基を含むこともでき、それぞれの１つより多くを含むこともできる。
【０１０３】
第一級アミンの好ましい例は、アルキルアミン、直鎖状アルキレンアミン、およびアルカノールアミンである。
【０１０４】
アミン化合物は、好ましくは１つより多いアミン基を含み、アミン基の少なくとも１つが第一級アミンである化合物であり、さらにより好ましくは２つのアミン基が第一級アミンであるアミン、または１つのアミンが第一級アミン基であり、ヒドロキシル基をさらに含むアミンである。アミン化合物は好ましくは、本発明の方法により得られるＲ１−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−Ｒ２とは異なる化合物である。
【０１０５】
別の好ましい実施形態において、アミン化合物は、環式アルキレン尿素（ＵＥＡ）からのカルボニル基と結合することができる化合物である。好ましいアミン化合物としては、構造中にピペラジン単位を任意選択で含むアルキレンアミン、または構造中にピペラジン単位を任意選択で含むアルカノールアミン化合物、さらにより好ましくは環式アルキレン尿素からのカルボニル基を結合させて、本発明の方法によって形成されるアルキレンアミンより大きくまたは低揮発性であるとりわけ別の直鎖状もしくは環式アルキレン尿素または直鎖状もしくは環式アルキレンカルバメートをもたらすアミン化合物が挙げられる。アルキレンアミンは、ことによるとそれらの環式アルキレン尿素対応物に部分変換されているが、アルカノールアミン（およびこれらのアルカノールアミンのカルバメートまたは尿素への変換が認められたアルカノールアミン対応物）より好ましい。
【０１０６】
好ましく使用されるアミン化合物は、実施形態においてエチレンジアミン（ＥＤＡ）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ＨＥ−ＤＥＴＡ、ＨＥ−ＴＥＴＡ、ＨＥ−ＵＴＥＴＡ、直鎖状トリエチレンテトラミン（Ｌ−ＴＥＴＡ）、Ｎ−ジエチルジアミン−２−イミダゾリジノン（Ｕ１ＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチル−２−イミダゾリジノン（Ｕ２ＴＥＴＡ）、直鎖状テトラエチレンペンタミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ならびにＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの単環式尿素（すなわち、Ｕ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、Ｕ１ＰＥＨＡ、Ｕ２ＰＥＨＡ、Ｕ３ＰＥＨＡ）、ＰＥＨＡの二環式尿素異性体（すなわち、ＤＵＰＥＨＡ）、ならびにＣ１ＴＥＴＡ（Ｎ１−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン）、Ｃ１ＴＥＰＡ（Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２−（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン）、Ｃ２ＴＥＰＡ（Ｎ１−（２−（４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン）、Ｃ１ＰＥＨＡ（Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２−（２−（（２−（ピペラジン−１−イル）エチル）アミノ）エチル）エタン−１，２−ジアミン）、Ｃ２ＰＥＨＡ（Ｎ１−（２−アミノエチル）−Ｎ２−（２−（４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン）およびＣ３−ＰＥＨＡ（Ｎ１，Ｎ１’−（ピペラジン−１，４−ジイルビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（エタン−１，２−ジアミン）などのアルキレンアミンのＣ１、Ｃ２、Ｃ３類似体である。
【０１０７】
環式アルキレン尿素とアミン化合物のより好ましい組合せを下記の表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2020530455.tif 000008
【０１０９】
本発明の方法は、２種以上のアミン化合物および／または環式尿素化合物を含む反応混合物のためにも使用することができると理解されたい。
【０１１０】
一実施形態において、アミン化合物は、本方法中に環式アルキレン尿素の全モル量に対して０．１５〜２５当量のモル量で存在する。
【０１１１】
アミン取り出しステップにおいて反応物として使用されるアミンは、上記のＣＯ２除去ステップで存在することができるアミンと同じでも異なってもよい。
【０１１２】
アミン取り出しステップを単一ステップで実施することができる。しかし、出発物質が、様々な沸点範囲を有する異なるいくつかの成分を含む場合、アミン取り出しステップを少なくとも２段階で実施し、取り出されるアルキレンアミンの沸点が段階とともに上昇することは魅力的であり得る。すなわち、第１段階で取り出されるアルキレンアミンは、第２段階で取り出されるアルキレンアミンの少なくとも一部の沸点を下回る沸点を有し、次に第２段階で取り出されるアルキレンアミンの少なくとも一部の沸点は、第３段階が存在する場合それで除去されるアルキレン尿素の沸点より低いなどである。
【０１１３】
例えば、第１のステップにおいて、ＥＵは、より高い沸点のアミン化合物と反応して、ＥＤＡ（これは蒸留により取り出される）および環式アルキレン尿素を形成することができ、第２のステップにおいて、ＵＤＥＴＡは、より高い沸点のアミン化合物と反応して、ＤＥＴＡ（これは蒸留により取り出すことができる）および環式アルキレン尿素を形成することができる。
【０１１４】
所望に応じて、ＣＯ２は、アミン取り出しステップ時に除去することもできる。特に連続的除去は本方法を向上させる。二酸化炭素は、例えば脱着、例えば膜を用いたまたは用いない蒸留、ストリッピングまたはフラッシングによって、ＣＯ２を積極的に除去するためのセクションを含むまたはそれに連結している好適な反応器ユニット中で処理することによって除去することができる。
【０１１５】
アミン分離ステップは、バッチ式反応器、ことによると流加操作、または段階的な連続流式反応器などの連続操作システムで実施することができる。当業者は、正しい反応器一式を選択することができる。同じことが、ＣＯ２除去ステップにも当てはまる。
【０１１６】
化学品の大規模生産では、連続法を使用することが好ましい。連続法は、例えばシングルパス法またはリサイクル法とすることができる。シングルパス法では、試薬の１種または複数がプロセス機器を１回通過し、次いで反応器から得られた溶出液が精製または別の処理に送られる。
【０１１７】
そのようなスキームでは、環式アルキレン尿素、アミン化合物、およびことによると水を機器に、所望通りにプロセス機器全体にわたって一点または複数の点で供給することができる。プロセス機器としては、連続撹拌槽型反応器、チューブ、パイプ、反応蒸留カラム、反応ストリッピングユニットまたはそれらの組合せが挙げられる。
【０１１８】
反応蒸留装置が使用される実施形態においては、装置は、少なくとも１つのカラムインターナルを含む反応蒸留カラム（分離段階）を含むことができ、カラムの片側は冷却器ユニットに連結しており、反対側はリボイラーに連結している。また、装置には、アミン混合物を供給するための入口、および異なる留出液画分のための１つまたは複数の出口が設けられている。本方法は、バッチモードでまたは連続的に操作することができる。
【０１１９】
本発明の方法は、典型的にはカラム内の圧力、Ｈ２Ｏとアミンの質量比、ＣＯ／アミンの分数、反応蒸留カラムのトレーの数および／またはタイプ、冷却器ユニットおよび／またはリボイラーの温度、ならびに前記カラム中の液体滞留時間などのいくつかの反応パラメータに依存する。
【０１２０】
反応蒸留カラムは、少なくとも１つのカラムインターナルを含む。そのようなカラムインターナルの例は、トレーまたは充填物である。反応蒸留カラムのトレーは、反応と同時にカラム中で行われる反応物と生成物の分離プロセスの有効性を決定するので、これらトレーの数も重要な反応パラメータである。好ましくは、カラム中のトレーの数は、少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個、最も好ましくは少なくとも５個であり、かつ好ましくは最大でも８０個、より好ましくは最大でも６０個、最も好ましくは最大でも４０個である。当業者であればさらに、トレーのサイズおよび各トレーに入ることができる液体の体積は異なることがあり、反応および／または分離有効性にも影響することを理解する。
【０１２１】
望ましくは、カラムにトレーが備わっているが、いずれかの気液接触デバイスが適していることがある。あるいは、トレーの代わりに、ラシヒリング、ポールリング、サドルまたはいかなる種類の構造化充填物など好適な従来の充填物を使用してもよい。カラム中のセクションごとに、異なるタイプの充填物および／またはトレーを装備してもよい。
【０１２２】
冷却器ユニットはリボイラーより温度が低く、冷却器ユニットの温度は、形成されたエチレンアミン化合物などの低沸点生成物がカラムから出ることができ、かつ反応物および高沸点生成物が系中に残存するように選択される。冷却器ユニットは、わずか一台の冷却器ユニットを含むことができ、または複数の冷却器サブユニットを含んでもよく、それにより各サブユニットは特定の温度を有する。そのような冷却器ユニットの好ましい実施形態は、第１および第２の冷却器サブユニットを含む。好ましい実施形態において、冷却器ユニットは凝縮器である。
【０１２３】
当業者は、全収率、エネルギー消費および廃棄物産出を決定することによって、適切な反応器および分離ユニットスキームを選択することができる。
【０１２４】
最も好ましい実施形態において、ＥＵ、ＵＤＥＴＡ、直鎖状ＴＥＴＡモノもしくはジ尿素（ＵＴＥＴＡまたはＤＵＴＥＴＡ）または直鎖状ＴＥＰＡモノもしくはジ尿素（ＵＴＥＰＡまたはＤＵＴＥＰＡ）などＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡまたはＴＥＰＡの環式アルキレン尿素は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、またはより大きいエチレンアミンを使用することによってＥＤＡ、ＤＥＴＡ、直鎖状ＴＥＴＡ（Ｌ−ＴＥＴＡ）または直鎖状ＴＥＰＡ（Ｌ−ＴＥＰＡ）に変換される。ＡＥＥＡの環式アルキレン尿素は、本発明による方法を用いてＡＥＥＡに変換することができるのが好ましい。
【０１２５】
当業者に明らかであるように、本明細書で述べた本発明の様々な実施形態と様々な採択は、相互に排他的でない限り組み合わせることができる。
【０１２６】
図２は、本発明による方法の一実施形態を示す。
【０１２７】
環式アルキレン尿素を含む供給物を、ライン（１）からＣＯ２除去ユニット（２）に提供する。ＣＯ２除去ユニットにおいて、ライン（３）から水を提供する。図示していないラインから、ストリッピングガスを提供することができる。混合物を、以上で論じたＣＯ２除去条件にかける。ＣＯ２がライン（４ａ）から除去される。所望に応じて、ライン（４ａ）は凝縮器を通過させてもよい。ここでは、蒸発したアミンが凝縮され、ライン（６）からＣＯ２除去ユニット（２）に戻され、ＣＯ２がライン（４ｂ）から除去される。
【０１２８】
ＣＯ２除去ステップの生成物は、エチレンアミンと環式アルキレン尿素の混合物であり、ライン（７ａ）から引き抜かれる。所望に応じて、この混合物を中間分離ステップ（８）に提供することができ、ここで、軽質画分、特に水がライン（９）から除去される。軽質画分が任意選択で除去された生成物を、ライン（７ｂ）からユニット（１０）におけるアミン取り出しステップに提供し、ここで、反応分離ステップが行われる。ユニット（１０）で、混合物を以上で論じたアミン取り出し条件にかける。環式アルキレン尿素は、（アミンとの反応により）対応するアルキレンアミンに変換され、これがライン（１１）から取り出される。同時に、より高沸点のアルキレン尿素が形成され、反応ユニットに残存する。ライン（１２）から、それを除去することができる。したがって、反応分離ステップの生成物は、反応分離ステップに提供された供給物より高いＣＯ２ローディングを有する。他の箇所に記載されているように、アミン取り出しステップの生成物を、全体としてまたは一部分として、任意選択では他の画分と組み合わせた後に、別のＣＯ２除去ステップ（図示せず）に提供することができる。
【０１２９】
図には、各ステップが、別個のユニットで実施されているように示されている。しかし、当業者に明らかであるように、本方法を単一のユニットにおいて逐次ステップで実施することも可能である。
【０１３０】
本発明は、以下の例により明らかにされるが、それらに限定されることもまたはそれらによって限定されることもない。
【０１３１】
[比較の例１]
ＣＯ２除去ステップのみ
０．６４ｍｏｌ（９３．６ｇ）のＬ−ＴＥＴＡおよび０．６３ｍｏｌ（１２４．５ｇ）のＤＵＴＥＴＡを含む供給物を反応容器に提供した。反応容器に撹拌機および窒素ガス容器に連結されたガススパージャを装備し、水で満たされているシリンジポンプに連結した。反応器は、圧力制御弁を使用して３５ｂａｒａの圧力および反応容器中の液体温度２６５℃で作動させた。ＣＯ２除去ステップ時に蒸発する水を補償するために、水を本方法中に投入した。質量流量コントローラーを使用して、窒素ガス流速を１Ｌ／分の流速で制御した。撹拌機を２５００ｒｐｍで作動させた。動作温度に到達すると、ストリッピングガスの提供を開始することによって、ＣＯ２除去ステップを開始した。反応を３３０分間実施した。近赤外ＣＯ２ガス分析装置を使用して、反応中に除去されるＣＯ２の量をモニターした。反応を停止したら、混合物を冷却し、ＧＣ−ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィー）を使用して、反応生成物を分析した。出発物質および反応生成物の組成を表１に記載する。
【０１３２】
【表２】
2020530455.tif 000009
【０１３３】
表１から、本明細書で実施されるＣＯ２除去ステップによって、ＣＯ２ローディングが０．５から０．２９に減少することがわかる。
【０１３４】
[例２]
アミン取り出し後にＣＯ２除去
この例では、比較の例１の供給原料を反応分離ステップにかけて、アミン取り出しを行った後に、ＣＯ２除去ステップを行う。
【０１３５】
アミン取り出しステップを以下の通り実施した。０．６４ｍｏｌ（９３．６ｇ）のＬ−ＴＥＴＡおよび０．６３ｍｏｌ（１２４．５ｇ）のＤＵＴＥＴＡを撹拌反応容器に提供した。容器を２００℃の開始温度に加熱し、真空ポンプを使用して２０ｍｂａｒａの圧力にかけた。この圧力を本方法中に維持した。温度を反応中に２６０℃の最終値にゆっくり上げた。反応を３３分後に停止した。
【０１３６】
氷が入っている冷却トラップを冷却器と真空ポンプの間に配置して、反応器から回収された蒸気、すなわちエチレンアミンを冷却した。ＧＣ−ＦＩＤを使用して、蒸発した生成物および反応器に残存している生成物を分析した。
【０１３７】
反応器に残存している生成物を、例１に記載されたＣＯ２除去ステップにかけた。反応を２６０分後に停止した。表２は、出発物質、反応分離ステップ後の気体画分、反応分離ステップ後の液体画分、ＣＯ２除去ステップからの生成物、およびアミン取り出しステップおよびＣＯ２除去ステップからの気体画分の合計の組成を示す。
【０１３８】
【表３】
2020530455.tif 000010
【０１３９】
下記の表３は、比較の例１および本発明による例２の結果を並べて示す。
【０１４０】
【表４】
2020530455.tif 000011
【０１４１】
表３からわかるように、本発明による方法は、比較の方法より多くのＬ−ＴＥＴＡを生じる。望ましくないＵ２ＴＥＴＡ副生成物の形成が低減される。ＣＯ２除去を行うのに要する時間が低減される。最終生成物のＣＯ２ローディングも低減される。
【０１４２】
[比較の例３]
ＣＯ２除去のみ
例１を繰り返したが、但し、０．２７ｍｏｌ（３８．９ｇ）のＬ−ＴＥＴＡ、０．７８ｍｏｌ（１５４．９ｇ）のＤＵＴＥＴＡおよび２．２９ｍｏｌ（４１．３ｇ）の水を含む出発物質を使用した。出発物質は、０．７５のＣＯ２ローディングを有した。２９０分の反応時間を使用した。
【０１４３】
表４に、出発物質および生成物の組成を記載する。
【０１４４】
【表５】
2020530455.tif 000012
【０１４５】
この表から、混合物のＣＯ２ローディングが、２．９８ｍｍｏｌ／分の反応速度で０．７５から０．４に低減されることがわかる。反応によって主に、ジ尿素化合物ＤＵＴＥＴＡからモノ尿素化合物Ｕ１ＴＥＴＡおよびＵ２ＴＥＴＡが形成される。
【０１４６】
[例４]
ＣＯ２除去後に、アミン取り出し、次にＣＯ２除去
例３で使用される出発物質を、例３に記載のＣＯ２除去ステップにかけたが、但し、反応は９３分間実施した。
【０１４７】
ＣＯ２除去ステップからの液体生成物を、例２に記載されたアミン取り出しステップにかけた。反応蒸留ステップ時に、合計０．２７ｍｏｌ（３９．５ｇ）のＬ−ＴＥＴＡを除去した。
【０１４８】
アミン取り出しステップからの液体残渣を、別のＣＯ２除去ステップに１００分間かけた。
【０１４９】
下記の表５は、
【０１５０】
【表６】
2020530455.tif 000013
を示す。
【０１５１】
結論：表３は、例３および例４についていくつかのプロセス効率パラメータの比較を示す。すべてのパラメータについて、ＣＯ２除去ステップ、アミン取り出しステップ、および別のＣＯ２除去ステップの組合せを使用した例４の成績は、ＣＯ２除去ステップ単独より優れていた。反応蒸留を反応ストリッピングと組み合わせた場合は、Ｌ−ＴＥＴＡの収率が上昇し、必要とされた水の添加量は減少した。ＣＯ２の平均除去速度は、例４が例３に対して３８％高かった。この例は、２つの反応ストリッピングステップ間に反応蒸留ステップを行う有益な効果を明確に示す。
【０１５２】
【表７】
2020530455.tif 000014
【０１５３】
したがって、本発明による方法により、より多くのＬ−ＴＥＴＡを回収することが可能になり、Ｕ２ＴＥＴＡの形成が低減される。さらに、ＣＯ２除去を行うのに要する時間を低減することができる。
【０１５４】
[例５]
アミン取り出し後にＣＯ２除去
この例で、表７に記載されている供給原料（出発混合物）を反応分離ステップにかけて、アミン取り出しを行った後に、ＣＯ２除去ステップを行う。ＥＤＡ（２００ｇ、３．３２ｍｏｌ）、ＥＵ（１２８ｇ、１．４２ｍｏｌ）およびＵＡＥＥＡ（２６０ｇ、１．９０ｍｏｌ）を２Ｌの圧力オートクレーブ中、２９０℃で８０分間加熱することによって、出発混合物を調製した。混合物を放冷し、ＧＣ−ＦＩＤによって分析した。
【０１５５】
アミン取り出しステップを以下の通り実施した。混合物を減圧下（３０〜４０ｍｂａｒ）に１２０℃を超える温度で３０分間加熱し、揮発性物質を冷却トラップに回収した（１３０ｇ、約１６ｇの水、約１１４ｇのＥＤＡ）。
【０１５６】
反応器に残存している生成物をＣＯ２除去ステップにかけ、以下の通り実施した。１８０ｇの水を残存している混合物（４２９ｇ）に周囲温度で添加した。混合物を加熱し、圧力を３０ｂａｒｇに設定し、温度が２２０℃に到達すると（ｔ＝０分）、ミクロンスパージャを介して、窒素流（平均して３ＮＬ／分）を容器（１５℃に設定した凝縮器および凝縮器の上に圧力調整器を装備した）の底部に導入した。温度は、２５０℃から設定値の２９０℃にゆっくり上がった。１９０分後、反応器を放冷した。試料をＧＣ−ＦＩＤによって分析し、残存重量は３８６ｇであった。
【０１５７】
【表８】
2020530455.tif 000015
【符号の説明】
【０１５８】
１  ライン
２  ＣＯ２除去ユニット
３  ライン
４ａ  ライン
４ｂ  ライン
５  凝縮器
６  ライン
７ａ  ライン
７ｂ  ライン
８  中間分離ステップ
９  ライン
１０  ユニット
１１  ライン
１２  ライン
【図１】
2020530455.tif 000019
【図２】
2020530455.tif 000020
【国際調査報告】
2020530455.tif 000021
2020530455.tif 000022