(57)【要約】  硬化性樹脂又は接着剤組成物は、少なくとも１つのモノマーと、光に暴露されたとき上記モノマーの重合を開始できる開始剤と、放射線（典型的にはＸ線）に暴露されたとき光を生じることができる少なくとも１つのエネルギー変換材料、好ましくは蛍光体とを含む。当該材料は、ボンドジョイントが外部光源にアクセスできない状況下で周囲温度にて要素をボンディングするのに特に好適である。関連する方法は光開始剤及びエネルギー変換材料、例えばダウンコンバート蛍光体を含む重合可能な接着剤組成物を、ボンディングされる少なくとも２つの要素と接触して設置してアセンブリを形成することと、コンバージョン（蛍光体によるダウンコンバージョン）が可能である第１波長から光開始剤を活性化できる第２波長まで放射線でアセンブリを照射し、アイテム、例えばインクジェットカートリッジ、ウェハツーウェハアセンブリ、半導体、集積回路等を作製することとを含む。
2020519000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に取り付けられた半導体デバイス
を含む電子部品であって、
前記半導体デバイスは、前記基板上にある複数の電気パッドと電気接触するように構成されている、前記半導体デバイスの一方の側に取り付けられた複数の剛性突出部を通して前記基板に取り付けられており、
前記複数の剛性突出部は、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含む第１硬化性樹脂または接着剤組成物から形成されていて、
その結果、前記選択された付与放射線の印加の際に、前記第１硬化性樹脂または接着剤組成物が硬化されて、前記半導体デバイスと前記基板上の前記複数の電気パッドとの間に前記剛性突出部を与えるようになっている、前記電子部品。
【請求項２】
前記複数の剛性突出部が導電性である、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記半導体デバイスと基板との間、及び前記複数の突出部のそれぞれと電気パッドとの間に層を形成するアンダーフィル材料をさらに含み、前記アンダーフィル材料が、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と
を含む第２硬化性樹脂または接着剤組成物から形成された第２の硬化樹脂を含む、請求項１に記載の電子部品。
【請求項４】
前記複数の突出部を有する前記の側とは反対の前記半導体要素の側に取り付けられた金属ヒートシンク層をさらに含み、前記金属ヒートシンク層が、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含む第３硬化性樹脂または接着剤組成物から形成された第３の硬化樹脂を使用して前記半導体要素に取り付けられており、
前記第３の硬化樹脂が熱伝導性である、請求項１に記載の電子部品。
【請求項５】
前記第３の硬化樹脂が、前記第３の硬化樹脂に粒子を含むことによって熱伝導性とされ、前記粒子が、金属粒子及び金属窒化物粒子からなる群から選択される、請求項４に記載の電子部品。
【請求項６】
粒子が金属窒化物粒子である、請求項５に記載の電子部品。
【請求項７】
前記金属窒化物粒子が、ＡｌＮ及びＢＮからなる群から選択されるメンバーである、請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
前記複数の突出部を有する前記の側とは反対の前記半導体要素の側に取り付けられた金属ヒートシンク層をさらに含み、前記金属ヒートシンク層が、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含む第３硬化性樹脂または接着剤組成物から形成された第３の硬化樹脂を使用して前記半導体要素に取り付けられており、
前記第３の硬化樹脂が熱伝導性である、請求項２に記載の電子部品。
【請求項９】
前記第３の硬化樹脂が、前記第３の硬化樹脂に粒子を含むことによって熱伝導性とされ、前記粒子が、金属粒子及び金属窒化物粒子からなる群から選択される、請求項８に記載の電子部品。
【請求項１０】
粒子が金属窒化物粒子である、請求項９に記載の電子部品。
【請求項１１】
前記金属窒化物粒子が、ＡｌＮ及びＢＮからなる群から選択されるメンバーである、請求項１０に記載の電子部品。
【請求項１２】
前記複数の突出部を有する前記の側とは反対の前記半導体要素の側に取り付けられた金属ヒートシンク層をさらに含み、前記金属ヒートシンク層が、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含む第３硬化性樹脂または接着剤組成物から形成された第３の硬化樹脂を使用して前記半導体要素に取り付けられており、
前記第３の硬化樹脂が熱伝導性である、請求項３に記載の電子部品。
【請求項１３】
前記第３の硬化樹脂が、前記第３の硬化樹脂に粒子を含むことによって熱伝導性とされ、前記粒子が、金属粒子及び金属窒化物粒子からなる群から選択される、請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１４】
粒子が金属窒化物粒子である、請求項１３に記載の電子部品。
【請求項１５】
前記金属窒化物粒子が、ＡｌＮ及びＢＮからなる群から選択されるメンバーである、請求項１４に記載の電子部品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電子部品を含むパッケージングされたデバイスであって、前記金属ヒートシンク層が、前記半導体デバイスのエッジを超えて延在しており、また、前記基板から前記金属ヒートシンク層を支持して前記半導体デバイスを密閉シールする支持側に接続されている、前記デバイス。
【請求項１７】
前記金属ヒートシンク層の少なくとも一部が、前記半導体要素によって受容または透過される光の１つ以上の波長に透明であるウインドウによって置き換えられている、請求項１６に記載のパッケージングされたデバイス。
【請求項１８】
少なくとも１つの支持側の少なくとも一部が、前記半導体要素によって受容または透過される光の１つ以上の波長に透明であるウインドウによって置き換えられている、請求項１７に記載のパッケージングされたデバイス。
【請求項１９】
少なくとも１つの支持側の少なくとも一部が、前記半導体要素によって受容または透過される光の１つ以上の波長に透明であるウインドウによって置き換えられている、請求項１６に記載のパッケージングされたデバイス。
【請求項２０】
請求項１の電子部品を含む封入された半導体デバイスであって、少なくとも前記基板、突出部及び電気パッドを封入するグロブトップを有する、前記半導体デバイス。
【請求項２１】
前記グロブトップが、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含む硬化性樹脂または接着剤組成物を硬化することから形成されている、請求項２０に記載の封入された半導体デバイス。
【請求項２２】
前記グロブトップが高い光透過率を有する、請求項２０に記載の封入された半導体デバイス。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのエネルギー変換材料が、所望の光透過率を有するグロブトップを与えるために、前記の硬化樹脂または接着剤組成物の所望の透過率波長より小さい粒径を有する、請求項２１に記載の封入された半導体デバイス。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのエネルギー変換材料が、４００ｎｍ以下の粒径を有する、請求項２３に記載の封入された半導体デバイス。
【請求項２５】
光学的に透明な樹脂または接着剤組成物であって、
重合の際、光学的に透明な樹脂または接着剤を形成する少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料であって、前記の硬化した光学的に透明な樹脂または接着剤を通して透過される所望の透過率波長未満の粒径を有している、前記少なくとも１つのエネルギー変換材料と
を含む、前記光学的に透明な樹脂または接着剤組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのエネルギー変換材料が、４００ｎｍ以下の粒径を有する、請求項２５に記載の光学的に透明な樹脂または接着剤組成物。
【請求項２７】
導電性樹脂または接着剤組成物であって、
重合の際、導電性樹脂または接着剤を形成する少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに前記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含み、
その結果、形成される前記樹脂または接着剤組成物が、導電性添加剤の存在なしに導電性または半導電性を示す、前記導電性樹脂または接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１７年３月１０日に出願された米国出願第１５／４５５，５７３号、２０１６年１２月１９日に出願された米国出願第１５／３８２，８３５号、２０１５年１月９日に出願された米国出願第１４／５９３，０４９号、２０１１年５月６日に出願された米国出願第１３／１０２，２７７号（現在、米国特許第９，０２３，２４９号）、２０１０年５月６日に出願された米国仮特許出願番号第６１／３３１，９９０号、及び２０１１年２月１５日に出願された米国仮特許出願番号第６１／４４３，０１９号に関連し、これらの各々の全内容が、参照により本明細書に組み込まれる。本出願はまた、２００９年３月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／１６１，３２８号、２００９年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／２５９，９４０号、２００７年８月６日に出願された米国仮特許出願番号第６０／９５４，２６３号、及び２００８年２月２１日に出願された同第６１／０３０，４３７号、２００８年３月３１日に出願された米国出願番号第１２／０５９，４８４号、２００７年１１月６日に出願された米国出願番号第１１／９３５，６５５号、２００８年４月４日に出願された米国仮特許出願番号第６１／０４２，５６１号、２００８年３月１１日に出願された同第６１／０３５，５５９号、及び２００８年７月１１日に出願された同第６１／０８０，１４０号、２００９年３月１０日に出願された米国特許出願第１２／４０１，４７８号、２００７年１１月６日に出願された米国特許出願第１１／９３５，６５５号、２００８年３月３１日に出願された米国特許出願第１２／０５９，４８４号、２００９年２月２０日に出願された米国特許出願第１２／３８９，９４６号、ならびに２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／４１７，７７９号に関連し、これらの各々の全内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリマー硬化、特に接着剤硬化及びボンディング用の材料及び方法に関し、より特定的には、接着剤を含有するある特定の電子及び半導体部品、ならびに、外部光源へのアクセスが利用可能でない及び／または熱膨張係数の不適合を伴わないボンディングが望ましい用途においてエネルギー変換及び光開始剤化学を使用して電子及び半導体部品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱硬化性ポリマー及び接着剤は、よく知られており、広範な用途に使用されている。１つの特に重要な適用分野は、マイクロエレクトロニクスアセンブリの分野であり、ここでは、熱硬化性接着剤が、ベアダイを基板にボンディングする、導電性コンタクトを確立する、ならびにグロブトップ及びダイ−アンダーフィル構造などのパッケージング及び封止構造における種々の役割を果たすのに使用される。市販の材料は、種々の要件を満たすように配合され、モノマー（複数可）に加えて、粒子状のフィラー、例えば、金属、酸化物、または誘電体粉末、ならびに、熱伝導率、粘度及び他の特性を制御するための種々の添加剤を含有し得る。かかる材料は、典型的には、正確な箇所にチキソトロピック流体として分配され、全ての部分が設置された後に、アセンブリ全体が、モノマーを重合するまたは樹脂を架橋するのに必要な温度に加熱される。
【０００４】
最新の電子部品がより小さなサイズへと進化し、また、集積回路が極浅接合などのますます小さな特徴を含むにつれて、アセンブリの際に許容されるサーマルバジェットは減少し続ける。新しいメモリデバイス技術には、例えば、温度感受性でありかつ低温処理を使用してアセンブリされる必要があり得る相変化材料が組み込まれている。同様に、歯科修復物に使用されるポリマー複合体は、患者を高い硬化温度に付すことなく硬化されなければならない。これらの問題に対処するために、多くの光硬化性ポリマー系が開発されている。概して、これらの系は、ＵＶ光に暴露されたときに化学エネルギーを放出して遊離ラジカルまたはカチオンを形成し、モノマーの反応を略周囲温度で開始する少なくとも１つの光開始剤を用いている。
【０００５】
従来の光開始剤の明らかな制限は、好適な光源に対して直接の見通し線アクセスを有する必要性である。このことは、個々のシリコンダイの多層スタックなどの従来の高度プロセス用材料の使用を妨げる。なぜなら、スタックの内部にＵＶ光を到達させる方法が存在しないからである。
【０００６】
さらに、従来のＵＶ硬化性接着剤は、接着剤ビーズの外側表面から接着剤ビーズの内側に硬化し、大部分の場合において、硬化は、スキンの形成によって達成される。本発明において、硬化は、より制御可能であり、接着剤ビーズの体積全体にわたって進行し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、間接的な光開始によって、すなわち、外部エネルギー源に対しての見通し線アクセスの非存在下で硬化され得るポリマー配合物（すなわち、モノマー、光開始剤、及びエネルギーコンバータ）を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、周囲温度で硬化され得る接着剤組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、光開始剤と、エネルギーコンバータ、好ましくはダウンコンバータ、例えば、蛍光体もしくはシンチレータ材料（または蛍光体及びシンチレータ材料の組み合わせ）とを含有する流動性接着剤組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、選択された電離放射線によって重合され得る可撓性シート接着剤材料を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、周囲温度における接着剤ボンディングのための方法、ならびに、広範な他の最終用途に併せて、周囲温度においてスタックにおけるシリコンダイまたはウェハをボンディングするのに好適な接着剤ボンディングの方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、本発明の接着剤組成物を含有する電子及び／または半導体部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のこれら及び他の目的及び利点は、単独または組み合わせのいずれかで、硬化性接着剤組成物であって、
少なくとも１つの重合可能なモノマーまたは複数の架橋可能なポリマー鎖を含む重合可能または架橋可能な有機ビヒクルと、
選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、
選択された付与放射線に暴露されたときに上記の光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、
を含む硬化性接着剤組成物、ならびに、
種々のアセンブリ及び構成物、特に、種々の電子及び半導体部品の調製におけるその使用、
の発見によって満足された。
【００１４】
本発明の種々の他の目的、特徴及び付随する利点は、同様の参照符号がいくつかの図を通して同様または対応する部を表記している添付の図面と併せて考慮されるとき、以下の詳細な説明からより理解されるようになるにつれて、より完全に認識されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｘ線照射の際にＵＶＡ領域において発光する材料の発光スペクトルを与える。
【図２】Ｘ線照射の際にＵＶＢ領域において発光する材料の発光スペクトルを与える。
【図３】Ｘ線照射の際にＵＶＡ、ＵＶＢ、及び可視領域において発光する材料の発光スペクトルを与える。
【図４】Ｘ線照射の際の２つの別個の材料ＣａＷＯ４及びＹａＴＯ４の発光スペクトルを与える。
【図５】Ｘ線照射の際のＣａＷＯ４及びＹａＴＯ４の混合物の発光スペクトルを与える。
【図６】５０、９０、及び１３０ｋｖｐの強度でのＸ線照射の際のＣａＷＯ４及びＹａＴＯ４の混合物の発光スペクトルを与える。
【図７】大きなコーティング厚さまたはコーティング形状の、蛍光体の充填率に対する影響の表示を与える。
【図８】コーティングを有する蛍光体と本来の蛍光体表面との間のＸ線の強度の減衰の変化を与える。
【図９】本発明のダムアンドフィル用途の実施形態の表示を与える。
【図１０】基板に設置された挿入成形片を使用してＵＶ出力を増強させる本発明の実施形態の表示を与える。
【図１１】Ａ及びＢは、それぞれ、ナノサイズ蛍光体粒子で装飾されたベアシリカ担体粒子及びシリカ担体粒子の表示を示す。
【図１２】量子ドットもしくは合金量子ドット、またはＸ線下でプラズモン挙動を示す金属合金によってコーティングされたシリカ担体粒子の表示を与える。
【図１３】ナノサイズのダウンコンバータで装飾され、次いでシリカでコーティングされたシリカ担体粒子の表示を与える。
【図１４】ナノサイズの蛍光体粒子の表面に連結または吸着された光開始剤の表示を与える。
【図１５】Ａ及びＢは、表面に連結または吸着された光開始剤及びナノサイズの蛍光体で装飾された粒子の周囲にコーティングされたシリカに直接連結された光開始剤をそれぞれ有するナノサイズ蛍光体粒子で装飾されたシリカ微粒子の表示を与える。
【図１６】Ａ及びＢは、それぞれ、光開始剤に非連結である二重層状装飾、及び連結された光開始剤による二重層状装飾の表示を与える。
【図１７】本発明の異方導電性ポリマー球体の実施形態の表示を与える。
【図１８】圧縮及び平坦化後の、本発明の異方導電性ポリマー球体の実施形態の表示を与える。
【図１９】集積回路用途において異方導電性ポリマー球体を使用する本発明の実施形態の表示であって、強調のために拡大された特徴を有する当該表示を与える。
【図２０】本発明の異方導電性ＵＶ発光ポリマー球体のさらなる実施形態の表示を与える。
【図２１】圧縮及び平坦化後の、図２０の異方導電性ＵＶ発光ポリマー球体の実施形態の表示を与える。
【図２２】集積回路用途において異方導電性ＵＶ発光ポリマー球体を使用する本発明の実施形態の表示であって、強調のために拡大された特徴を有する当該表示を与える。
【図２３】異方導電性ＵＶ発光ポリマー球体を使用する本発明のさらなる実施形態の表示を与える。
【図２４】Ａ〜Ｃは、本発明によるＸ線アライナ及びボンダの実施形態の表示を与える。
【図２５】Ａ〜Ｃは、本発明によるＸ線アライナ及びボンダのさらなる実施形態の表示を与える。
【図２６】Ａ〜Ｃは、本発明によるＸ線アライナ及びボンダの別の実施形態の表示を与える。
【図２７】コンピュータ制御、ならびにＯＮ／ＯＦＦ時間によってＵＶ強度及びＵＶ源をプログラミングする能力を有する固定分配システムの実施形態の表示を与える。
【図２８】ＵＶフラッシングに特に有用な、機械駆動システム及びコンピュータ制御を有する自動分配器のさらなる実施形態の表示を与える。
【図２９】コンピュータ制御による機械駆動システム及び真空アパーチャを備えた加熱されたプラテンを有する自動分配器の別の実施形態の表示を与える。
【図３０】Ａ〜Ｄは、スクリーン印刷機が接着剤組成物の適用に使用され、ＵＶフラッシングが、第２基板の適用及びＸ線照射の前の部分的硬化を引き起こすように使用される、本発明の実施形態の表示を与える。
【図３１】Ａ〜Ｃは、ＰＥＴ要素をクロスプライ炭素複合体要素にボンディングさせる本発明の実施形態の表示を与える。
【図３２】直接の見通し線を有するフィレットがＵＶエネルギーの直接適用によってさらに硬化される本発明の実施形態の表示を与える。
【図３３】Ａ〜Ｃは、別個の分配器（Ａ）を通してまたは２つの同軸分配器（Ｂ〜Ｃ）を通してのいずれかで２つの接着剤が投与される本発明の実施形態の表示を与える。
【図３４】自動ドア及び内部ＵＶランプを有する本発明において使用されるＸ線システムの一実施形態の表示を与える。
【図３５】Ａ及びＢは、本発明における使用のためのコンベアシステムの実施形態の表示を与える。
【図３６】１を超えるＸ線源を使用して異なるアセンブリを同時に硬化する本発明の実施形態の表示を与える。
【図３７】Ａ〜Ｃは、照射されているワークピースが放射線源に対して異なる方に配向される本発明の方法の異なる実施形態の表示を与える。
【図３８】Ａ及びＢは、回転台及び回転アームを有するウェハボンディングツールの本発明の実施形態の表示を与える。
【図３９】本発明において使用され得るダイツーウェハボンディングツールの実施形態の表示を与える。
【図４０】Ａ〜Ｃは、本発明において有用なＸ線システム及びコンベアシステムの異なる実施形態の表示を与える。
【図４１】本発明において有用な非接触チャンバ設計の実施形態の表示を与える。
【図４２】本発明において有用な非接触チャンバ設計のさらなる実施形態の表示を与える。
【図４３】Ａ及びＢは、締結部を複合パネルにボンディングするための本発明の実施形態の表示を与える。
【図４４】アンダーフィルアセンブリの製造のための本発明の実施形態の表示を与える。
【図４５】高密度回路におけるアンダーフィルの製造のための本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図４６】ノンフローアンダーフィルアセンブリの製造のための本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図４７】グロブトップ封入のための本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図４８】ダムアンドフィル接着剤としての本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図４９】成形を通しての封入における本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５０】Ａ及びＢは、それぞれ、ロジックデバイス及びＭＥＭＳデバイスのリッドシールのための本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５１】マイクロボールグリッドアレイのグロブトップ封入における本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５２】フレックス回路と集積回路（ＩＣ）との間のＴＡＢボンディング領域の封入における本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５３】フィルム接着剤を使用した、鏡像特徴を有するプラスチックデバイスのボンディングにおける本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５４】Ａ及びＢは、流体チャネルを有するサブアセンブリの形成における本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５５】Ａ及びＢは、能動デバイスを流体リザーバに接続する際の本発明の実施形態の使用の表示を与える。
【図５６】Ａ及びＢは、本発明において硬化に使用され得る漏洩光ファイバ素子の表示を与える。
【図５７】Ａ及びＢは、漏洩光ファイバ素子を使用した本発明の実施形態の表示を与える。
【図５８】デジタル印刷機の概略表示を与える。
【図５９】Ａ及びＢは、−４５＋４５複合プライアセンブリを形成するための本発明の実施形態の表示を与える。
【図６０】Ａ及びＢは、０＋９０複合プライアセンブリを形成するための本発明の実施形態の表示を与える。
【図６１】シリカコーティングされた蛍光体がアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）と反応し、次いで、変性された光開始剤がペンダントアミノプロピル基と結合する、無機ダウンコンバータ粒子を光開始剤に連結するための１つの好適な化学を示す。
【図６２】本発明における典型的な使用方法の一実施形態のブロックフロー図を与える。
【図６３Ａ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６３Ｂ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６３Ｃ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６３Ｄ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６３Ｅ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６３Ｆ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６３Ｇ】導電性コンタクト及び金属ヒートシンクによって種々の半導体ＩＣデバイスを形成するための本発明の実施形態の製造における段階の表示を与える。
【図６４】リッドシールが、キャビティ内に密閉シールされているパッケージングされたＩＣ用のヒートシンクを使用して形成されている、本発明の実施形態の表示を与える。
【図６５】リッドシールが、キャビティ内に密閉シールされているパッケージングされたＩＣ用のヒートシンクを使用して形成されており、ヒートシンクの一部が、ＩＣまたはＩＣの組み合わせによって受容または透過された所望の波長の光を透過するウインドウによって置き換えられている、本発明の同様の実施形態の表示を与える。
【図６６】リッドシールが、キャビティ内に密閉シールされているパッケージングされたＩＣ用のヒートシンクを使用して形成されており、ヒートシンク及びヒートシンク支持体の両方の一部が、ＩＣまたはＩＣの組み合わせによって受容または透過された所望の波長の光を透過するウインドウによって置き換えられている、本発明のさらなる実施形態の表示を与える。
【図６７】ＩＣデバイスが、高い透過率を有する硬化樹脂から形成されるグロブトップによって封入されている、本発明の封入されたＩＣの表示を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
新しいクラスの硬化性接着剤を本発明によって提供する。この新しいクラスの接着剤は、以下の望ましい特質のうち１つ以上を有する：
ａ−見通し線を伴わずに硬化する（接着が起こるボンディング線は、ボンディングされる構造よりも内側にある）
ｂ−浸透深さの限界を伴わずに硬化する（ボンディング線は、硬化反応速度論を損なうことなく材料の内側で深くなっていてよい）
ｃ−熱膨張の不適合を伴わずに硬化する（室温でボンディングし、ボンディング線における圧縮及び引張応力を回避する能力）
ｄ−接着剤を選択的に硬化する（接着剤がエネルギー変換粒子を有する場合にのみ接着剤にネットワークを形成させる、これは、選択的な硬化幾何学を生じさせるのに使用され得る）
ｅ−接着剤は、好適な特性を有する（電気的−誘電性、非導電性から、非等方半導性から導電性までを含む、機械的−剛性または弾性コンプライアンス（第２の相軟化剤の使用）、光学的−透明から不透明、酸対塩基の制御−インクから水溶液までの種々の環境に耐える能力、望ましい範囲の接着剤ボンディング強度）
【００１７】
これらの特質は、以前には達成可能でなかったある特定の接着剤硬化用途の達成を可能にし、また、既に存在する接着剤硬化用途の改善を可能にする。本発明接着剤の硬化は、最先端の技術と比較して有利である新規のアセンブリ及び処理方法につながる。
【００１８】
一実施形態において、本発明は、吸収された光エネルギー（典型的にはＵＶ光）を開始種、例えば、遊離ラジカルまたはカチオンの形態の化学エネルギーに変換し、これにより、モノマー含有接着剤において重合反応を開始する光開始剤化学を使用して周囲温度で材料をボンディングする方法を提供する。別の態様において、本発明は、ボンディングされる領域が外部光源にアクセス可能でない状況において光開始を実施する方法を提供する。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、接着剤組成物は、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む有機ビヒクルと、選択された光波長に応答する少なくとも１つの光開始剤と、選択された付与放射線に暴露されたときに上記の選択された光波長を放出するように選択された少なくとも１つのエネルギー変換材料と、を含む。
【００２０】
本発明の別の態様によると、接着剤ボンディング方法は、ａ）少なくとも１つの光開始剤及び少なくとも１つのエネルギー変換材料を含む重合可能な接着剤組成物を、ボンディングされる２つ以上の要素と接触して設置してアセンブリを形成する工程と、ｂ）少なくとも１つのエネルギー変換材料、好ましくはダウンコンバート材料、例えば蛍光体によるコンバージョンが可能である第１波長から、少なくとも１つの光開始剤を活性化することが可能である第２波長まで、放射線によってアセンブリを照射する工程とを含む。
【００２１】
本発明のなお別の態様によると、接着剤ボンディング方法は、ａ）少なくとも１つの光開始剤及び少なくとも１つのエネルギー変換材料を、連結を通しての吸着または化学的ボンディングのような方法を使用して互いに付着させ、次いで、後に混合体に形成される化学構造物を樹脂と混合する工程を含む。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態によると、ジョイントを作り出し、２つの異なる基板間で接着を確立するための方法は、複数の合成ポリマー鎖と、光活性架橋剤である少なくとも１つの光開始剤とを同じく含有する接着剤系を使用することを含む。この場合、少なくとも１つの光開始剤の光活性架橋剤としての役割は、本質的に共有結合性であってもイオン性であってもよい結合を形成することによって１つのポリマー鎖を別のものに連結することである。この場合、最初の粘性材料が、樹脂系において予め存在する鎖間の連結を作り出すことによって達成される３Ｄネットワーク構造の形成を通して固体材料に変換される。かかる架橋は、合成ポリマー（接着剤用）及び天然ポリマー（例えばタンパク質またはＤＮＡ）の両方に適用可能であり得る。
【００２３】
本発明の一実施形態の本発明材料は、２つの主な要素：第１の、少なくとも１つの光開始剤を含むモノマー組成物、及び第２の、付与エネルギーを吸収し、当該エネルギーを変換して、少なくとも１つの光開始剤によって吸収され得るスペクトル範囲で光子を生じさせ、これによりモノマー組成物の重合を開始することが可能である少なくとも１つのエネルギー変換材料を含む。好ましくは、エネルギー変換材料は、より高いエネルギーの光子（典型的にはＸ線）を吸収してダウンコンバートし、より低いエネルギーの光子（典型的にはＵＶ、さらには可視光も）を光開始剤によって効果的に吸収され得るスペクトル範囲で生じさせることが可能であるダウンコンバート材料である。任意選択的な要素として、限定することなく、有機及び無機フィラー（例えば、酸化物、誘電体、導体、ファイバなど）、可塑剤、細孔形成剤、ならびに他の物理的添加剤が挙げられる。
【００２４】
代替の実施形態において、硬化性接着剤組成物は、重合可能なモノマーよりもむしろ複数の架橋可能なポリマー鎖を含む。この実施形態において、光開始剤とは、活性化の際に、架橋可能なポリマー鎖間で架橋を作り出して３Ｄポリマーネットワークを形成し、これにより、架橋によって接着剤組成物を硬化させることが可能であるものである。以下の実施形態の多くは、重合可能なモノマーを含む硬化性接着剤組成物を使用した実施形態に基づいて記載されているが、この記載は単に便宜上のものであり、複数の架橋可能なポリマー鎖を含む硬化性接着剤組成物の使用は、記載されている実施形態において等価に置換され得る。
【００２５】
本発明において、エネルギー変換材料は、付与エネルギーを、より高いエネルギーの光子（「アップコンバート材料」）またはより低いエネルギーの光子（「ダウンコンバート材料」）のいずれかに変換し得る任意の材料であり得る。好適なアップコンバート材料及びダウンコンバート材料は、２００９年３月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／１６１，３２８号、２００９年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／２５９，９４０号、２００７年８月６日に出願された米国仮特許出願番号第６０／９５４，２６３号、及び２００８年２月２１日に出願された同第６１／０３０，４３７号、２００８年３月３１日に出願された米国出願番号第１２／０５９，４８４号、２００７年１１月６日に出願された米国出願番号第１１／９３５，６５５号、２００８年４月４日に出願された米国仮特許出願番号第６１／０４２，５６１号、２００８年３月１１日に出願された同第６１／０３５，５５９号、及び２００８年７月１１日に出願された同第６１／０８０，１４０号、２００９年３月１０日に出願された米国特許出願第１２／４０１，４７８号、２００７年１１月６日に出願された米国特許出願第１１／９３５，６５５号、２００８年３月３１日に出願された米国特許出願第１２／０５９，４８４号、２００９年２月２０日に出願された米国特許出願第１２／３８９，９４６号、ならびに２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／４１７，７７９号に記載されており、これらの各々全開示内容が、参照により本明細書に組み込まれる。付与エネルギーは、必要に応じて付与エネルギー源と接着剤組成物それ自体との間に材料を浸透させるための任意の所望のエネルギーであり得る。例えば、付与エネルギーは、近赤外（ＮＩＲ）であり得、アップコンバート材料が、付与エネルギーを、使用される光開始剤によって吸収され得るＵＶ光子に変換する。好ましくは、付与エネルギーは、Ｘ線エネルギーであり、エネルギー変換材料が、ダウンコンバート材料、例えば、蛍光体またはシンチレータである。便宜上、以下の考察において、ダウンコンバート材料と、付与エネルギーとしてのＸ線の使用とを参照する。しかし、これは、エネルギー変換材料によって発生する光子が光開始剤によって吸収され得る限り、本発明の限定を意図しておらず、また、付与エネルギー及びエネルギー変換材料のいずれの所望の組み合わせが使用されてもよい。
【００２６】
関連する方法は、２つの必須工程、ａ）光開始剤及びダウンコンバート材料を含む重合可能な接着剤組成物を、ボンディングされる２つ以上の要素と接触して設置して、アセンブリを形成する工程と、ｂ）蛍光体によるダウンコンバージョンが可能である第１波長から光開始剤を活性化することが可能である第２波長まで放射線によってアセンブリを照射する工程とを含む。任意選択的な工程として、限定することなく、接着剤を選択されたパターンでニードルを通して分配する、または、接着剤を、選択されたパターンを有するマスクを通してスクリーン印刷する工程、接着剤を光パターン化する工程、接着剤を、等方または異方導電性を有するシートに予め形成する工程、及び硬化プロセスの間に接着剤ボンドに圧力を印加する工程が挙げられる。
【００２７】
接着剤の分配及び接着剤の特性は、以下を満たすように好ましくは調整され得る:
−分配は、限定されないが、ピストンもしくはオーガーポンプ、スピンコーティング、スプレーコーティング、またはスクリーン印刷を使用した分配を含めた任意の従来の分配システムを使用して実施され得る。
−接着剤は、検査用のトレーサ要素を所望により含有し得る。
−接着剤は、光学検査用顔料を所望により含有し得る。
−接着剤は、硬化後の色を変化させるように所望により作製され得る。
【００２８】
参照目的で、電磁スペクトルの種々の領域の一般に認められているおおよその波長、周波数、及びエネルギー限界を以下に列挙する。
【表１】
2020519000.tif 000003
【００２９】
いくつかの適用分野が、この新しいクラスの接着剤及びかかる新しいクラスの接着剤を硬化するのに使用される方法から利益を得ることができ、これらとして、以下が挙げられる：
半導体のボンディング、例えば、室温における、ウェハボンディング、ダイツーウェハボンディング、ダイオンダイボンディング、パッケージオンパッケージアセンブリなど。これは、異方導電性接着剤に特に有用な分野である。
【００３０】
半導体の封入：例えば、グロブトップ、ダムアンドフィル、成形（ＰＭＣ）、挿入成形及びフリップチップアンダーフィル。
【００３１】
半導体リソグラフィ：本発明接着剤組成物及び対応する構成材料化学は、ゲート構造をパターン化するのにフロントエンド半導体において使用され得る。フォトリソグラフィ用途には、ネガまたはポジ型トーンを有するフォトレジスト材料の使用及び現像が含まれる。Ｘ線の露光は、Ｘ線が分配された接着剤の特定の領域と相互作用することを可能にするプログラミング可能な距離で、調整可能なアパーチャ（特に、鉛製のもの）によってゲーティングされ得る。さらに、Ｘ線を使用するパターン化は、ある領域ではＸ線を減衰し他では減衰しない重金属含有マスクによって実施され得る。
【００３２】
他のパターン化方法は、インプリントリソグラフィを使用することによって全てのマスク作業をバイパスすることができる。この場合、ディップトランスファ方法及びスタンピング方法が、エネルギー変換粒子を含有する特徴を有する接着剤組成物を含有するパターンを堆積するのに使用され得る。この場合、Ｘ線は、含有される変換粒子によって接着剤領域を硬化する。
【００３３】
本発明はまた、新規の複合体を作製する能力も提供する。新規のプライ（複合体の基本的な構成単位）は、ポリマー樹脂、エネルギー変換粒子及び好適な触媒／光開始剤系でコーティングされたファイバを含有する。この新規のプリプレグ材料は、単純な形状から複雑な３Ｄ形状及び構造（例えば円形ベッセル）までの範囲に及ぶ軽量構造及び形状を生じさせるために複合体において使用されるビルドアッププロセス（クロスプライ、一方向プライ）に使用される。スタックアップまたはビルドアップは、次いで、硬化または固化のためにＸ線に暴露される。
【００３４】
複合体のボンディング：互いに類似でない材料のボンディングにおいて特に有用な、複合体の、他の複合体、金属及び金属合金、ゴム、レザーならびに無機材料（例えばセラミックス）へのボンディング。
【００３５】
複合体への機械的締結部の取り付け：大きな複合パネルへの小さな金属要素、例えば、リベットのボンディングは、２つの別個の構造を締結するのに有用であり得る。従来、これは、溶接接続を達成するのにメタルオンメタル接触の使用を必要としていた。本発明接着剤により、かなり広範な製造の操作の自由を可能にする。航空宇宙及び自動車用途では、例えば、ＫＵＫＡロボット（ＫＵＫＡ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｏｆ  Ａｕｇｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙによって販売されている）が、接着剤アプリケータ（例えば分配器）及びＸ線源、ならびにピックアンドプレース機を装備することができ、これにより、接着剤を分配し、光学検査を実施し、リベットを設置してそこで保持し、Ｘ線で硬化し、全てが、いずれか他の公知の方法と比較して記録時間内にある。さらに、室温ボンディングの利点は、湾曲を最小にすることである。
【００３６】
天然複合体：大きな木造梁、または他の天然複合体材料の製作は、従来、木片を樹脂コーティングし、アセンブリを高圧及び熱下でボンディングして接着剤を硬化することによって例えば小さな木片から達成されている。本発明接着剤は室温ボンディングを可能にし、硬化の際に水分を揮発させる必要がない。このことは、発熱にマイクロ波を典型的には使用する、かかる複合体を作製する従来の方法よりもかなり良好であるが、プロセスにおいて大量の熱を作り出し、結果として、ワークピースの着火さえも引き起こす場合がある。
【００３７】
金属のボンディング：自動車における金属シャシ及びドアのボンディング（従来の誘導加熱を置き換えるため）。金属シートは、まず、ビーズをシャシの周囲に分配して金属片と接続させ、これらの位置を固定し、続いて本発明方法及び組成物を使用して硬化することによって特有の形状で屈曲され次いで一緒に接着ボンディングされる。
【００３８】
流体チャネル：パターン化された基板を一緒にボンディングして流体チャネルを形成することによる、プラスチック、金属及び無機基板における流体チャネルの作製。異種プラスチックの接続、プラスチックへの半導体の接続は、熱膨張によって誘発される不適合を伴わずになされ得る。
【００３９】
マルチチップモジュール：ＫＯＶＡＲ基板におけるダイ、及びマルチチップモジュールにおけるリッドシール。
【００４０】
ＭＥＭＳ：室温でのガラスウェハを有するＭＥＭＳのシール（ヘッドシフトなし）。
【００４１】
オプトエレクトロニクス：光強度収率（ＤＷＤＭ）を最大にするためのアライメントであり、接着剤を適用して室温で硬化する（最大の光強度経路を維持する）。Ｖ溝においてファイバを配列し、硬化し、マルチチャネルファイバを配列し、光強度経路を維持しながら硬化する。
【００４２】
変形可能な基板、特に異種基板の取り付け：ゴムを発泡体に、レザーをゴムに、レザーをレザーに、もしくは織物を織物に、または変形可能な基板の任意の組み合わせに取り付ける。
【００４３】
本発明接着剤技術の他の好ましい用途として、限定されないが：
・表面だけでなく内部でも生体組織を接着剤ボンディングすることが挙げられる。これは、縫合またはステープルの必要性を排除する。現在、シアノアクリレート（「ＳｕｐｅｒＧｌｕｅ」）型接着剤は、これらの用途に使用されている。しかし、シアノアクリレートは、一般に硬化するときに発熱し、これは、細胞剥離につながり得る。
・出血を処置する凝固剤の活性化−外傷または広範な手術において最も有価である。本発明接着剤は、外傷の患者において一時的な「応急」処置として使用され得、介護人に、患者が出血することなく傷に対処するためのより多くの時間を与える。
・硬化される物品全体を通しての均一な硬化により局所修復に最も適している、構成材料の遠隔硬化。
・織物、例えば、悪天候ギアの、熱を伴わないボンディング、これにより、熱ボンディングで作り出される溶融、及び不浸透性材料に穴を開ける（ステッチする）必要性を排除する。
【００４４】
１つの特に重要な適用分野は、マイクロエレクトロニクスアセンブリの分野であり、ここでは、熱硬化性接着剤が、ベアダイを基板にボンディングする、導電性コンタクトを確立する、ならびにグロブトップ及びダイ−アンダーフィル構造などのパッケージング及び封止構造における種々の役割を果たすのに使用される。市販の材料は、種々の要件を満たすために配合され、モノマー（複数可）に加えて、粒子状のフィラー、例えば、金属または誘電体粉末、ならびに、粘度及び他の特性を制御するための種々の添加剤を含有し得る。かかる材料は、典型的には、正確な箇所にチキソトロピック流体として分配され、全ての部分が設置された後に、アセンブリ全体が、モノマーを重合するのに必要な温度に加熱される。本発明は、かかる加熱を使用する必要性を回避させ、湾曲の危険性またはマイクロエレクトロニクスへの他の熱損傷を伴わずに接着剤の硬化を生じさせ得る。
【００４５】
最新の電子部品がより小さなサイズへと進化し、また、集積回路が、極浅接合などのますます小さな特徴を含むにつれて、アセンブリの際に許容されるサーマルバジェットは減少し続ける。同様に、歯科修復物に使用されるポリマー複合体は、患者を高い硬化温度に付すことなく硬化されなければならない。これらの問題に対処するために、多くの光硬化性ポリマー系が開発されている。概して、これらの系は、ＵＶ光に暴露されたときに化学エネルギーを遊離ラジカルまたはカチオンの形態で放出してモノマーの反応を略周囲温度で開始する少なくとも１つの光開始剤を用いている。
【００４６】
光開始剤の明らかな従来的な制限は、好適な光源に対して直接のアクセスを有する必要性である。このことは、個々のシリコンダイの多層スタックなどの従来の高度プロセス用材料の使用を妨げる。なぜなら、スタックの内部にＵＶ光を到達させる方法が存在しないからである。これらの制限は、本発明接着剤では存在しない、なぜなら、本発明接着剤は、電離放射線、例えば、Ｘ線を印加して、最少の発熱でその場において接着剤を硬化することにより、容易に硬化され得るからである。
【００４７】
以下に続く詳細な説明において、本発明の種々の態様を、当業者が、本発明がどのようになされ使用され得るかのより完全な理解を得ることができるように、より詳細に記載する。本明細書では、硬化プロセスのためのトリガー放射線としてＸ線の使用を考察しているが、限定されないが、ガンマ線、または粒子線、例えば陽子線または電子線を含めた他の種類の電離放射線が、同様のダウンコンバート剤を使用して、トリガー放射線として使用されてよい。
【００４８】
ＣＴＥ−不適合
異なる材料の熱膨張係数間の不適合は、以下の表によって示され得る。本発明は、熱を用いない材料の接続を可能にし、そのため、接着剤を熱硬化することによって余儀なくされる、熱的加熱の際の典型的にトラップされる応力を回避する。現発明は、顕著に異なるＣＴＥの材料間での硬化を可能にする。
【表２】
2020519000.tif 000004
【００４９】
光開始剤
本発明材料の第１必須要素は、光開始剤を含むモノマー系である。アクリレートまたはスチレンをベースとする配合物のラジカル重合が広く開発されている。これは、典型的には、ＵＶ（３００〜４００ｎｍの範囲）付近を使用した放射線硬化によるものであるが、現在は、光開始剤が、可視からＩＲまでの範囲において、ならびに深ＵＶの範囲にも利用可能である。ルイス酸またはブレンステッド酸のいずれかを生じるカチオン性光開始剤は、材料（例えば、エポキシド）をカチオン重合するための開始剤として、また、重縮合反応を介した架橋が可能である樹脂に使用され得る。
【００５０】
光開始剤は、典型的には、２つのクラス：照射されたときに単分子結合開裂を経て遊離ラジカルを生じるＩ型光開始剤、及び二分子反応を経るＩＩ型光開始剤であって、当該光開始剤の励起状態が第２の分子（共開始剤と呼ばれる）と相互作用して遊離ラジカルを生じる、上記ＩＩ型光開始剤、に分けられる。ＵＶ光開始剤は、Ｉ型またはＩＩ型のいずれであってもよいが、可視光光開始剤は、ほぼ例外なくＩＩ型である。
【００５１】
Ｉ型ＵＶ光開始剤として、限定されないが、以下のクラスの化合物：ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシアセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、及びアシルホスフィンオキシド、が挙げられる。ＩＩ型ＵＶ光開始剤として、限定されないが、ベンゾフェノン／アミン及びチオキサントン／アミンが挙げられる。可視光開始剤として、限定されないが、チタノセンが挙げられる。
【００５２】
最も効率的なシステムは、特定の光開始剤が、２つの事項、つまり、モノマー系のタイプ及び利用可能な光のタイプに基づいて選択されることが認識されよう。
【００５３】
多くの有用な光開始剤化合物が当該分野で知られている。以下の化合物［Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能］が特徴付けられており、これらのＵＶ吸収スペクトルが入手可能である：アセトフェノン、９９％、アニソイン、９５％、アントラキノン、９７％、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、９７％、（ベンゼン）トリカルボニルクロミウム、９８％、ベンジル、９８％、ベンゾイン、昇華、９９．５＋％、ベンゾインエチルエーテル、９９％、ベンゾインイソブチルエーテル、テクニカル、９０％、ベンゾインメチルエーテル、９６％、ベンゾフェノン、９９％、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、昇華、９８％、４−ベンゾイルビフェニル、９９％、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、９７％、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９９＋％、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９８％、カンファーキノン、９８％、２−クロロチオキサンテン−９−オン、９８％、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、９８％、ジベンゾスベレノン、９７％、２，２−ジエトキシアセトフェノン、９５％、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、９９％、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９９％、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９８％、４，４’−ジメチルベンジル、９７％、２，５−ジメチルベンゾフェノン、テクニカル、９５％、３，４−ジメチルベンゾフェノン、９９％、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、９８％、２−エチルアントラキノン、９７＋％、フェロセン、９８％、３’−ヒドロキシアセトフェノン、９９＋％、４’−ヒドロキシアセトフェノン、９９％、３−ヒドロキシベンゾフェノン、９９％、４−ヒドロキシベンゾフェノン、９８％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、９９％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、９７％、２−メチルベンゾフェノン、９８％、３−メチルベンゾフェノン、９９％、メチルベンゾイルホルメート、９８％、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、９８％、フェナントレンキノン、９９＋％、４’−フェノキシアセトフェノン、９８％、チオキサンテン−９−オン、９８％、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、混合、プロピレンカーボネート中５０％、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、混合、プロピレンカーボネート中５０％。
【００５４】
他の好適な光開始剤には、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている種々のＩＲＧＡＣＵＲＥ製品が含まれる。Ｋｅｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  ２００３  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。光開始剤の代表的な化学的クラスを例として提供する。かかる化学構造物の誘導体も含まれることが認識されよう。代表的なリストには、（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン）をベースとするアルファ＿−ヒドロキシケトン及び誘導体、（メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−酢酸２−［２オキソ−２オキシ−フェニル−酢酸２−［２オキソ−２フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル）をベースとするフェニルグリオキシレートならびに誘導体、（アルファ、アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン）をベースとするベンジルジメチル−ケタール及び誘導体、（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン／ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（３０重量％）＋ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（７０重量％）をベースとするアルファ−アミノケトン及び誘導体、（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドをベースとするモノアシルホスフィン（ＭＡＰＯ）及び誘導体、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（５０重量％）＋ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（５０重量％）をベースとするＭＡＰＯアルファ−ヒドロキシケトン及び誘導体、ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）をベースとするビスアシルホスフィン（ＢＡＰＯ）及び誘導体、（水中に分散されたＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（４５％活性））をベースとするＢＡＰＯ分散液、ＢＡＰＯ／アルファ＿−ヒドロキシケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（２０重量％）＋ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（８０重量％）、メタロセン（ビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）、ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）、フェニル］チタン）、ならびに、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−、ヘキサフルオロホスフェート（１−）をベースとするヨードニウム塩及び誘導体が含まれる。
【００５５】
本発明の有機ビヒクルは、重合可能な組成物または架橋可能な組成物を含むことができる。有機ビヒクルという用語は、重合または架橋のいずれかによって硬化の際に樹脂を最終的に形成する硬化性接着剤組成物の部分を示すのに本明細書において使用される。そのため、重合可能な有機ビヒクルは、少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む。架橋可能な有機ビヒクルは、そのため、複数の架橋可能なポリマー鎖を含む。理想的には、有機ビヒクルは、所望の基板に分配／適用するのに好適な粘度を有している。
【００５６】
モノマー系は、要件全体、例えば、強度、可撓性または弾性コンプライアンス、基板特性との適合性、及び関与するボンディングのタイプ、例えば、粘着性構造の接着剤ボンドに対する導電性ボンディングに基づいて選択され得る。
【００５７】
本発明の種々の用途に使用され得るいくつかの好適なモノマー系として、限定することなく、エポキシド、フェノール、ウレタン、アクリル、シアノアクリレート、シリコーン、ポリスルフィド、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、及びスチレンが挙げられる。好適なモノマー化学についての情報源は、Ｃｙｒｉｌ  Ａ．  Ｄｏｓｔａｌによる「Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅａｌａｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ（ｖ．３）」ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０であり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。本発明の１つの特に興味深い実施形態において、接着剤は、例えば、傷または外科的開口部の接着剤縫合において生体組織と生体組織とを接合するのに使用され得る。生体適合性であるポリマーを結果として生じさせる任意のモノマー系が、かかる用途において使用され得、傷のケアにおいて既に一般に使用されているシアノアクリレートに優先的に付与されるが、Ｘ線をモノマー系接着剤の硬化を促進するのに十分なエネルギーにダウンコンバートすることによるＸ線開始硬化である。本明細書に記載されているＸ線ベースの硬化は、適切な架橋剤の活性化を通しての、架橋ポリマー鎖をベースにした接着剤をさらに含む。
【００５８】
エネルギー変換材料
本発明材料の第２必須要素は、付与エネルギーを変換し、これを、光開始剤によって効果的に吸収され得るスペクトル範囲で光子に変換することが可能である材料である。好ましくは、エネルギー変換材料は、（典型的には電離放射線、例えば、Ｘ線からの）より高いエネルギーの光子を吸収してダウンコンバートし、より低いエネルギーの光子（典型的にはＵＶ）を光開始剤によって効果的に吸収され得るスペクトル範囲で生じさせることが可能であるダウンコンバート材料である。これらの材料は、２つのクラス：シンチレータ及び蛍光体、に広く分類される。限定することなく、金属酸化物、金属硫化物、ドープト金属酸化物、または混合金属カルコゲニドを含めた多くのダウンコンバータ材料が公知である。例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれるＫｉｓｈｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｐｌ．  Ｐｙｓ  Ｌｅｔｔ．  ２００８，９３，２６１９０１）によって開示されている有機−無機ハイブリッドシンチレータもこのカテゴリーに包含される。
【００５９】
多くの他のダウンコンバート粒子、アップコンバート粒子、プラズモン活性粒子及びこれらの組み合わせは、２００９年３月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／１６１，３２８号、２００９年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／２５９，９４０号、２００７年８月６日に出願された米国仮特許出願番号第６０／９５４，２６３号、及び２００８年２月２１日に出願された同第６１／０３０，４３７号、２００８年３月３１日に出願された米国出願番号第１２／０５９，４８４号、２００７年１１月６日に出願された米国出願番号第１１／９３５，６５５号、２００８年４月４日に出願された米国仮特許出願番号第６１／０４２，５６１号、２００８年３月１１日に出願された同第６１／０３５，５５９号、及び２００８年７月１１日に出願された同第６１／０８０，１４０号、２００９年３月１０日に出願された米国特許出願第１２／４０１，４７８号、２００７年１１月６日に出願された米国特許出願第１１／９３５，６５５号、２００８年３月３１日に出願された米国特許出願第１２／０５９，４８４号、２００９年２月２０日に出願された米国特許出願第１２／３８９，９４６号、及び２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／４１７，７７９号に開示されており、これらの各々全開示内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６０】
蛍光体選択基準は、発光のピーク強度、ＵＶ発光のピーク位置、最小ストレージ要求で作動可能な蛍光体を有する必要性、取り扱い及びパッケージング、蛍光体がＸ線エネルギーとカップリングする能力、その粒径及び粒径分布に対する制御、ならびに最終的にはそれらの表面化学に基づいていた。
【００６１】
ピーク発光ターゲットは、３１０ｎｍと４００ｎｍとの間、または、単にＵＶＡスペクトルである。Ｘ線強度からＵＶＡ強度への最大変換を有することが望ましい。この変換は、種々の相関する用語で記載されている。これは、量子収率、またはＸ線と蛍光体との間の相互作用の可能性と称される場合がある。これらの相関する用語には、カップリング効率、発光有効性、またはＸ線と蛍光体との間の実効Ｚが含まれる。最も良好なＸ線蛍光体のいくつかのリストを表１において報告する。
【表３】
2020519000.tif 000005
【００６２】
ＵＶＡ／ＵＶＢ発光
いくつかの用途において、望ましい入射または開始エネルギーはＸ線（例えばＥＵＶ）と異なるが、望ましいダウンコンバートされた出力強度がＵＶＡにおいて残存する。他の用途において、望ましい入射または開始エネルギーはＸ線であるが、蛍光体の望ましいダウンコンバートされたエネルギー出力は、ＵＶＢにおけるものである。さらに、他の場合において、望ましい入射または開始エネルギーはＸ線であるが、蛍光体の望ましいダウンコンバートされたエネルギー出力は、ＵＶＡ及びＵＶＢにおけるものである。選択された蛍光体は、Ｘ線、極ＵＶ及びｅ線を含めた励起源によって作動するように選択された。Ｘ線領域内では、選択された蛍光体は、治療的腫瘍処置、医用画像及び半導体検査に使用される市販の機器源から生じるＸ線光子束とカップリングし得る。
【００６３】
ＵＶＡ領域で発光する材料（ＹＴａＯ４）の例を図１に与える。ＹＴａＯ４は、Ｘ線下３３７ｎｍでピーク発光を有することが報告され、本発明の過程において３２７ｎｍで発光することが測定された。実験を行うのに使用されたＸ線システムは、Ｆａｘｉｔｒｏｎ  Ｘ線システムであった。ＵＶＢにおいて出力を有する材料（ＬａＦ３：Ｃｅ）の例を図２に与える。ＬａＦ３：Ｃｅは、Ｘ線下２８０ｎｍで発光することが報告され、本発明の過程において３００ｎｍで発光することが測定された。ＵＶＡ、ＵＶＢ及び可視において出力を有する材料（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ３＋）の例を図３に与える。シリカでコーティングされたＬａＯＢｒ：Ｔｍ３＋は、本発明の過程においてＵＶＢ、ＵＶＡ及び可視において発光することが測定された。
【００６４】
混合または合金蛍光体
対象となる別の可能性は、少なくとも２つの蛍光体を混合して、出発蛍光体と比較して混合物の出力を広くする能力である。この例において、それぞれ異なる領域で発光する２つの蛍光体を共に混合し、出力スペクトル出力を測定して、出発材料と比較して混合物の出力強度に影響する能力を実証した。（図４及び５を参照されたい）
【００６５】
開始エネルギー（この場合Ｘ線）の強度は、蛍光体のＵＶ出力に影響する。以下の例を与えることにより、どのようにしてＸ線の光子エネルギーの強度の変更がＸ線の光出力を調節することができるかを示す。蛍光体（ＣａＯＷ４）の相対強度出力をＸ線光子のエネルギーの関数として測定した。Ｘ線エネルギーを、フィラメントとターゲットとの間に存在するピーク電圧を変更することによって変更した。ターゲットは、この場合、タングステンであった。測定は、５０ｋｖｐ、９０ｋｖｐ及び１３０ｋｖｐ下で同じ質量の蛍光体を使用して実施した。任意単位での発光の相対強度を示すが、異なる材料の比較の点では決定的ではない。しかし、測定を行うのに使用した同じ条件内では、Ｘ線強度が高いほど、発光波長の相対強度が高くなることが明らかである。（図６を参照されたい）
【００６６】
蛍光体は、異なる化学物質から、また、形態を制御し、特性及び光強度出力、しかし、より重要には、周囲空気環境における安定性に影響する異なるプロセスを使用して合成され得る。吸湿性でない蛍光体を有することが好ましい。蛍光体は、水中で安定であってかつ毒性のドーパントを含有しないときにより取り扱い及び作動し易い、しかし、蛍光体が水中で安定でなく、毒性のドーパントを含有しているときでも、蛍光体の粒子は、環境（例えば水）から蛍光体を遮蔽しかつ蛍光体中の毒性ドーパント（例えば臭化物）から環境を遮蔽する保護コーティングのビルドアップにつながる化学合成法を使用してコーティングされ得る。保護コーティングは、シリカであっても、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素であってもよい。シリカは、ゾルゲル誘導の技術を使用して形成され得る。ダイヤモンド及びダイヤモンド様炭素は、水素−メタンガス混合物をベースとする化学蒸着（ＣＶＤ）から誘導され得る。蛍光体の取り扱い及びパッケージングは、溶液への分散を通して、または粉末形態で達成され得る。シリカコーティングされた蛍光体は、集塊しない良好な粉末を作製することが見出された。
【００６７】
高い強度、正確な波長での発光に加えて、蛍光体の別の望ましい特質は、低比重を有することである（可能であれば）。低比重は、蛍光体が別の媒体、例えば、光開始剤を含有する樹脂または樹脂ブレンド内に混合されたときに沈殿及び沈降の回避を助け得る。
【００６８】
レオロジー調整
蛍光体の粒径は、関連因子である。粒径が小さいほど、表面積が大きい。小さい粒子は、より大きい蛍光体粒子よりも効果的に、光触媒を含有する樹脂のレオロジーを変化させることが見出された。粒径が大きいほど、強度出力が高い。蛍光体は、粒径分布（モノモーダル粒径分布ではない）を含有するとき、Ｘ線からＵＶＡへの変換及び樹脂系内での光触媒の活性化の点で、よく機能することが見出された。小さい粒子を有する（すなわち、大きい表面積を有する）蛍光体を、活性シリカ（またはＡＥＲＯＳＩＬ）を使用することなく樹脂の粘度を増加させるために、成功裏に使用した。実際には、十分な蛍光体ナノ粒子が活性シリカの代わりに添加されて粘度を調整するという新しい方法が開発された。最も良好な光活性化及び粘度調整は、ナノ粒子が最大５ミクロンの粒径の粒子を有する蛍光体と共に使用されるときに見られた。本質的に、バイモーダル粒子分布は、充填率（または樹脂中への蛍光体分の投入）を助け、また、制御可能な粘度を有する接着剤の配合のためのレオロジー制御及びＵＶＡ光強度生成の点において、Ｘ線下で良好な硬化を助ける。トリモーダルまたは大きい粒径分布は、Ｘ線下で接着剤のレオロジー及び接着剤の硬化応答を平衡化させるのに有効である。
【００６９】
有機材料
現発明に記載されている無機化合物（または蛍光体）に加えて、有機化合物が、現発明に記載されているものと同じ目的を達成するのに使用され得る。アントラセン及びアントラセン系化合物は、本発明の目的（見通し線及び熱エネルギーによらない硬化）を達成するのに使用され得る。アントラセンは、紫外光下で青色（４００〜５００ｎｍのピーク）蛍光を示す。さらに、アントラセンは、Ｘ線エネルギー下で蛍光を示すことが見出された。アントラセン光出力は、Ｎａｌ（Ｔｌ）の４０％〜５０％であると測定された。
【００７０】
種々のプラスチックシンチレータ、プラスチックシンチレータファイバ及び関連材料は、ポリビニルトルエンまたはスチレン及び蛍石から作製される。これら及び他の配合物は、例えば、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓから、ＢＣ−４１４、ＢＣ−４２０、ＢＣ−４２２、またはＢＣＦ−１０として市販されている。
【表４】
2020519000.tif 000006
【００７１】
他のポリマーは可視範囲で発光することができ、これらとして以下が挙げられる。
【表５】
2020519000.tif 000007
【００７２】
さらに、Ｘ線をＵＶエネルギーに変換することができる有機化合物は、合成ポリマー鎖に織り合わされていてよい。これらの鎖は、架橋接着剤用のベース樹脂系として使用されて、これにより、新しい一連のＸ線活性化可能な樹脂系の形成につながり得る。
【００７３】
ピーク発光波長の増加におけるダウンコンバート蛍光体の列挙を表２に与える。興味深いことに、この表からの蛍光体を選択することにより、３１０〜５５０ｎｍのピーク発光波長で選択的発光を与えて、これにより、広範な光開始剤の活性化のための広範な潜在的材料を与えることができる。
【００７４】
ＵＶ受容性の化学構造物は、感光剤を添加することによってより反応性になり得る。このプロセスは、光感作と称される。ある特定の感光性化学化合物が添加されて、反応体及び反応体部位に光子エネルギーを補充して硬化を促進または向上させることができる。
【００７５】
ＵＶ硬化用途では、ＵＶ放射線への暴露の際に、さらに硬化が生じるために正確な波長の光を次いで放出する励起状態で中間体を形成し得る化学構造物を有することが目的である。換言すると、増感剤は、エネルギー移動において役割を果たす。
【００７６】
多くの感光性化学構造物が当該産業において公知でありまた広く使用されており、これらとして、ほんの数例を挙げると、アセナフテンキノン、アセアントレンキノン、または、これらと、アントロン及び／もしくはナフトキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、フルオレセイン、ルブレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラセン、１３，１３’−ジベンゾアントロニル、レブリン酸との混合物が挙げられる。
【表６Ａ】
2020519000.tif 000008
【表６Ｂ】
2020519000.tif 000009
【００７７】
スペクトル適合
最も効率的なシステムは、特定の光開始剤が、その吸収、入射放射線の強度に対するその光触媒感度（すなわち、エネルギー移動の効率）に基づいて選択されることが認識されよう。
【００７８】
本発明の多くの実施形態における発光波長は、検討下で光触媒反応の硬化を実施するように選択される具体的なダウンコンバータ材料に依る。したがって、蛍光体から光開始剤への最も効率的なエネルギー移動を確実にするために、蛍光体を正確な光開始剤とペアリングさせて、ダウンコンバータ材料からの発光周波数／波長を光開始剤のピーク吸収と適合させる。これは、現発明においてスペクトル適合と称される。上記で言及したスペクトル適合は、活性化エネルギー障壁のゲーティング反応を超えるのに必要とされる成功裏の試みの機会を増加させる。表３は、ある特定の光開始剤の相対ピーク吸収及びある特定の蛍光体の相対ピーク発光を示す。光開始剤と蛍光体とのペアリングは表に従ってなされており、例において示されるように成功裏に実証された。
【表７】
2020519000.tif 000010
【００７９】
距離の最適化
さらに、蛍光体粒子と光開始剤との間の距離は、エネルギー移動の効率に影響する。光開始剤と蛍光体との間の距離が短いほど、反応の成功につながるエネルギー移動の機会がより多く生じる。硬化可能な系の混合物内では、多くの粒子と、比較的高濃度の光開始剤とが存在する。結果として、粒子と光開始剤との間の１を超える距離が存在する。これらの場合において、本発明者らは、蛍光体粒子と光開始剤との間の平均距離に注意を向ける。
【００８０】
光開始剤は、とりわけ吸着技術の連結を使用して蛍光体粒子の表面上に接着され得る。連結の場合には、高分子量対低分子量が、光開始剤と粒子それぞれの表面との間の距離を変化させる効果的な方法である。吸着を通しての堆積の場合には、蛍光体の表面と光開始剤との間の距離は、蛍光体によって放出される放射線に透明であるコーティングを内層とすることによって変更され得る。ＳｉＯ２は、ＵＶに透明であるため、かかる内層の例である。
【００８１】
充填因子、及び蛍光体と光開始剤との間の平均距離は、表面コーティングを使用して影響され得る。本来の表面化学を有する蛍光体の充填率は、そのため、比較的厚いコーティングを有する蛍光体のものとは異なる。
【００８２】
上記で定義されているスペクトル適合、光開始剤と蛍光体との間の平均距離、開始放射線下で蛍光体粒子によって生じる放射線の強度、粒径分布の組み合わせが、本発明の最も効率的な実施形態を構成する。
【００８３】
蛍光体の充填率に関して、粒子の表面に堆積された十分に大きなシリカコーティングは、粉末の有効密度の有効充填率（すなわち、粉末の単位体積あたりの質量）を変化させる。同様に、不規則形状を有するコーティングによってコーティングされた蛍光体は、単位体積あたりの質量にさらに影響し得る。例として、５ミクロンの平均粒径の粉末は、１５ミクロンの平均サイズを得るのに十分なシリカによってコーティングされ得る。
【００８４】
蛍光体自体は、単位体積あたりの粉末の質量の有効密度を変更し得るコーティングの結果として入射Ｘ線に多かれ少なかれ応答するようになる。Ｘ線エネルギーと蛍光体との間の相互作用の可能性は、コーティングの肉厚の増加に伴って減少する。同じ量の蛍光体（すなわち、Ｘ線カップリング剤）が、より大きな厚さを占め得る図７において図示を与える。
【００８５】
蛍光体の濃度を変化させる、または蛍光体の有効充填率を変化させることにより、本発明者らは、Ｘ線エネルギーと蛍光体充填樹脂との間の相互作用の可能性に影響を及ぼすことができる。Ｘ線の強度は、コーティングを有する蛍光体と本来の蛍光体表面との間で異なって減衰され得る（図８を参照されたい）。
【００８６】
コーティングされた蛍光体は、樹脂系におけるフィラーとして使用され得る。当該産業において広く使用されているフィラーはシリカである。いくつかの場合において、アルミナ及び窒化ホウ素が使用される。シリケートフィラーは、硬化性材料の特性を低下させることなく樹脂の体積のいくらかを置き換えるのに使用される。シリカ粉末の充填は、コスト削減につながる。充填された系は、典型的には、充填されていない系よりも機械的に安定であり、また、コスト効果的である。
【００８７】
硬化のカテゴリー化：
ＵＶ硬化性材料は多様であり得る、しかし、一般のカテゴリー化として、記載されている以下の材料は、具体的な樹脂ファミリー、関連する開始剤、硬化メカニズム及び適切な適用によってまとめられる。これは、決して包括的なリストではないが、ただ、さらなる説明のための一般のカテゴリー化である。現発明は、ラジカル架橋または重合、カチオン性架橋、塩基触媒架橋を含めたこれらのカテゴリーのそれぞれと適合可能である。
【００８８】
ラジカル架橋：
ラジカル架橋または重合は、樹脂系、例えば、アクリレート、マレエート、スチレンを利用する。これらの場合において使用される開始剤には、芳香族ケトン、例えば、フェニル−グリオキシレート、フェニル−グリオキシレート、アルファ−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、ビスアシルホスフィンオキシド、モノアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが含まれる。
【００８９】
遊離ラジカル重合のための光開始剤は、例えば、ホモリシス結合開裂、水素引き抜き、光電荷移動が起こる反応性化学中間体を発生させることができる。蛍光体の添加は、光反応性種と適合可能であり、２光子ベースのプロセスを含めた遊離ラジカル重合の根幹を妨げない。
【００９０】
実例として、２光子光退色性光開始剤、例えば、ビスアシルホスフィンオキシドは、所与の波長範囲（例えば４３０ｎｍ未満）の第１光子を吸収して別の光開始剤タイプ、例えば、別の波長範囲（４１５ｎｍ未満）の別の光子を使用して次いで活性化され得るモノアシルホスフィンオキシドに分かれることがあり、高分子量ポリマーの形成を促進することができるさらなるラジカル種をもたらし得る。
【００９１】
遊離ラジカル硬化の用途は、コーティング、電子材料、及び接着剤を含めた広範な一連の用途を包含する。本発明に記載されている新規の方法は、かかる遊離ラジカル硬化の使用を、他の場合には達成され得ない現場応用のラインには拡大せず、また、深く貫通する開始放射線の使用を、硬化を間接的にトリガーするエネルギー源にする。
【００９２】
カチオン性架橋
カチオン性架橋は、樹脂系、例えば、エポキシド、ビニルエーテル、オキセタンを利用する。これらの場合において使用される開始剤として、２〜３例を挙げると、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びオニウム塩が挙げられる。かかるカチオン性架橋の用途は、電子材料、インク及び接着剤において見出される。これらの特有の塩への添加は、カチオン重合につながる陽子発生による硬化をトリガーする。現発明に記載されている蛍光体は、カチオン性硬化性材料及びその用途に適用可能である。
【００９３】
光化学開始剤による硬化の例として、化合物、例えば、ビスアジド４，４’−ジアジドジベンザルアセトン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩が混合体に添加され得る。この化合物は、容易に利用可能な波長である３６０〜３７０ｎｍの波長における照射の際に架橋を開始する。別の例として、ＵＶ−硬化用途、例えば、インクにおける光開始剤として使用され得るベンゾフェノンが挙げられる。
【００９４】
塩基触媒架橋
塩基触媒架橋は、樹脂系、例えば、エポキシ、ポリオール／イソシアネート、及びマイケル付加を利用する。硬化のメカニズムは、ルイス塩基発生剤をベースとするものである。塩基触媒架橋の用途は、コーティング及び接着剤まで拡がる。
【００９５】
直接的なＸ線硬化：
（蛍光体の使用によるまたはよらない）Ｘ線エネルギーによる直接硬化も本発明において可能である。例えば、Ｘ線エネルギー下、直接活性化される可能性を有する化学化合物、例えば、有機過酸化物であるメチルエチルケトン過酸化物（ＭＥＫＰ）を添加して、重合を開始するのを手伝うことができる。また、過酸化物連結によって橋かけされている２つのベンゾイル基を有する過酸化物ファミリーにおける別の化合物である過酸化ベンゾイルは、Ｘ線下での重合の開始を手伝うのに使用することができる。蛍光体及びこれらの過酸化物ベースの化学物質の効果は、付加的であり得る。
【００９６】
同時硬化
いくつかの用途において、２つの接着剤ビーズを有することが有用である。一方の接着剤ビーズは、高い有効充填密度を有する蛍光体によって充填されており、別の接着剤ビーズは、より低い充填密度を有している。この場合、同じＸ線エネルギー強度下では、一方のビーズが他方よりも速く硬化する。いくつかのダムアンドフィル用途において、例えば、ＲＦ−ＩＤにおいて、一方では、ダムを適用し、これを硬化し、次いで、フィルを充填及び硬化することができる。（図９を参照されたい）しかし、一方では、フィラーと比較して封じ込めビーズに、より多くの開始エネルギーをカップリングする能力によって、現発明に記載されている方法を使用して２つの接着剤ビーズを同時硬化することができる。これらの方法は、封じ込めビーズ及びフィラー材料を同時に硬化すること（同時硬化）または一方を他方の後に硬化すること（逐次硬化）を可能にする。同じ基剤の接着剤が、フィラー材料とは異なる変換効率の蛍光体を有する封じ込めビーズと共に両方の場合（恐らくは同じ化学配合）に使用され得る。これは、蛍光体の適切な選択または蛍光体分によって容易になされ得る。ある程度、接着剤ビーズは、同時に効果的に硬化され得るが、一方において他方よりも高いＵＶ強度が見られ、同じＸ線下で他方よりも速く硬化する。
【００９７】
さらに、本発明の別の実施形態において、適切な量の蛍光体を含有するプラスチックの挿入成形片が、硬化される材料の部として添加される。（図１０を参照されたい）これは、成形フレームとして、Ｘ線エネルギー下にＵＶ源として作用する。この場合、挿入成形片は、さらなるＵＶエネルギーをダム（または外周領域）に与え、より速い硬化をもたらす。これにより、材料が境界線においてより選択的に硬化することが可能になる。この例は、図１０に記載されているように挿入成形の有用性を記載するものである。
【００９８】
さらに、感光性化学は、光触媒ベースの反応を向上させるのに使用され得る。
【００９９】
ゾルゲルコーティング  特有の蛍光体のための表面修飾。
ミクロン及びナノメータ粒径での蛍光体の合成は、種々の方法を使用してなされ得る。また、種々の蛍光体が、異なる表面化学を有していてもよい。いくつかの蛍光体は、高用量で潜在的に吸湿性または毒性であり得る。吸湿性または潜在的に毒性の蛍光体の使用を可能にするための１つの方法は、蛍光体粒子の周りに含有バリア層を形成することである。このことは、異なる蛍光体化学を標準化して、予測可能な挙動で共通の同じ表面化学を有するようにすること、及び、バリア層内の蛍光体を遮蔽することの二重の利益を有する。ゾルゲル誘導シリケートコーティングは、これを達成し得る１つの方法である。シリカは、偶然にＵＶ透明であり、吸湿性でない大部分の酸化物及び大部分の蛍光体と合致する（蛍光体の表に列挙されている）。
【０１００】
保護コーティングは、シリカであり得、またはダイヤモンドもしくはダイヤモンド様炭素であり得る。シリカは、ゾルゲル誘導の技術を使用して形成され得る。ダイヤモンド及びダイヤモンド様炭素は、水素−メタンガス混合物をベースとするＣＶＤから誘導され得る。これらは、可能である方法のほんの代表例である。
【０１０１】
分散：
樹脂内での蛍光体の分散の均一性は、かなり重要である。硬化可能な系内の蛍光体の均一な分布は、硬化性材料の均質性、ゆえに、硬化性材料の機械的及び光学特性に影響を及ぼす。混合均一性及び粒径分布は、開始エネルギー下での時間の関数としての硬化程度の点で硬化系の応答に影響を与える。分散の均一性は、蛍光体が樹脂中での沈降につながる高い特定の密度を有するとき、短命であり得る。この理由で、いくつかの表面修飾技術は、懸濁状態で蛍光体を維持することが望ましくあり得る。
【０１０２】
分散剤
蛍光体の表面は、２つの一般的な目的で修飾され得る。一方の方法は、蛍光体の表面上への光開始剤の連結または吸着につながる。他方の方法は、蛍光体の表面に分散剤化学構造物を添加して、蛍光体が、接着剤が配合されて成分が共に混合された後に懸濁状態のままであることを可能にすることである。概して、蛍光体は、最小の粒子間集塊で粉末形態にあることが好ましい。樹脂系への蛍光体粉末の分散は、種々の方法を使用して達成され得る。これらの分散方法は、室温で、または室温よりも２０℃〜３０℃高い温度での粒子のブラウン運動によって引き起こされる潜在的な再凝集を制限または防止することによって蛍光体を懸濁状態で保つ。これらの室温より僅かに高い温度は、ピストンまたはオーガーポンプを使用してニードルを通して接着剤を分配するのに有用である。
【０１０３】
混合後の均一な分散を維持するための蛍光体の表面修飾が重要である。種々の有機ポリマー剤は、樹脂化学構造物中での蛍光体の湿潤特性を増加させるのに使用され得る。同様に、種々の分散剤は、混合体内で蛍光体粒子が懸濁状態で維持されるように添加され得る。分散剤は、高分子量（３０００〜５００００）を有するポリウレタンまたはポリアクリレートポリマー構造体から構築される。種々の分散剤が、市場において入手可能である。分散剤は、表面電荷（反対に帯電した表面の静電気引力）によって無機表面に固定され得、また、双極子相互作用、水素結合及びロンドン／ファンデルワールス力によって樹脂中の鎖のように有機物質に固定または吸着され得る。所定の位置に一旦固定されると、高分子量の分散剤は、粒子にとっての立体障害を増加させて、互いにかなり近接して分散することにより、蛍光体の集塊を防止する。
【０１０４】
連結
本発明において使用されるダウンコンバート粒子及び光開始剤は、硬化性接着剤配合物に別個の要素として添加され得、または、互いに連結して、ダウンコンバート粒子からの発光の際の光開始剤の活性化の尤度を増加させることができる。ダウンコンバート粒子への光開始剤の連結は、ダウンコンバート粒子の発光特徴を妨げない限り（赤色または青色方向でのピーク発光の潜在的な僅かな移動以外）、また、硬化性接着剤組成物の重合を開始させる光開始剤の能力を妨げない限り、いずれの従来の化学によってなされてもよい。２つ以上の蛍光体、２つ以上の光開始剤、または両方の組み合わせを使用して、より複雑な硬化反応速度論を達成させてもよい。さらに、上記に記述されている種々の無機ダウンコンバータよりもむしろ、有機ダウンコンバータ、例えば、アントラセンを使用することができる。有機ダウンコンバータにより、限定されないが、硬化性接着剤組成物における別個の要素としての有機ダウンコンバータ材料の使用、上記の無機ダウンコンバータ粒子について記載されている、光開始剤への有機ダウンコンバータの連結、または硬化性接着剤組成物のモノマー要素の１つ以上への有機ダウンコンバータ基の組み込みを含めたさらなる可能性が存在する。
【０１０５】
無機ダウンコンバータ粒子を光開始剤に連結するための１つの好適な化学を図６１に示し、これにより、シリカコーティングされた蛍光体をアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）と反応させ、次いで、修飾された光開始剤をペンダントアミノプロピル基に結合させる。
【０１０６】
他の可能な修飾として、限定されないが、以下が挙げられる：
ａ．光開始剤の感受性の範囲でＸ線からＵＶまで特有のダウンコンバート粒子を添加することによる既存の接着剤の修飾
【０１０７】
蛍光体のレオロジー及びコスト
ナノサイズ粒子の表面積（及びゆえに全表面エネルギー）が非常に大きいため、粘度は、少量のナノサイズ粉末の添加によって迅速に上昇する。これは、添加され得るフィラーの量を制限する。一方で、これは、Ｘ線エネルギー下、蛍光体によって放出されるＵＶの強度を制限する。他方で、達成され得る制限されたフィラー投入は、経済的に良好ではない、なぜなら、フィラーは、典型的には、ベースの樹脂及び触媒よりも高価でないからである。さらに、ナノサイズ粒子の添加による粘度増加が過剰になり、これにより、ある特定の適用カテゴリーへの接着剤の使用が制限されるが他のカテゴリーは制限されない。大部分の接着剤適用において、可能であれば、ミクロンサイズ粒子を使用することが良好である。先に述べているが、最も良好な形態には、ナノ及びミクロンサイズ粒子の混合物からなるバイモーダル粒径分布が要求される。
【０１０８】
概して、ＳｉＯ２は、蛍光体と比較して、よりコスト効果的である。このことは、常に当てはまるというわけではない。良好で経済的な蛍光体利用を守りながら十分なＵＶ光出力が達成される１つの方法は、コア粒子としてのＳｉＯ２をベースとし適切な蛍光体で装飾された複合体粒子を、ターゲット化された光触媒反応を達成するのに必要な種類及び濃度の観点で構築することである（すなわち、正しい波長出力及び光度または強度出力）。
【０１０９】
複合化粒子の構築
コスト効果的なダウンコンバータであるミクロンレベル粒子の使用を必要とする用途において、シリカから作製されたキャリア粒子の表面は、ナノメータ粒径を有する望ましい蛍光体で装飾されていてよい。蛍光体は、Ｘ線下での正しい発光ＵＶ波長及び強度のために選択される。
【０１１０】
ダウンコンバート粒子は、ナノ粒子及びシリケートキャリア粒子の複合体を含む。シリケートキャリア粒子は、フィラー（シリカを含む）として典型的には使用される粒子と同じ表面特性を有する。この場合、ダウンコンバート粒子は、図１１Ａ及び１１Ｂに示されるように、ベースのキャリア粒子の表面に接合され、続いてコーティングされる。
【０１１１】
実例として、かかる複合体粒子の濃度は、本明細書において提供されている。この記載は、全ての可能性の例示ではないが、１つの実行可能な合成方法を提供するものである。
【０１１２】
コアまたはキャリア粒子は、ガラス、例えば、ＳｉＯ２またはアルカリ−鉛−シリケートから作製され得、約２ミクロンの直径を有し得る。ナノメータスケールのダウンコンバート粒子は、コア粒子の表面に適用され、続いて、コア粒子の表面に接着またはボンディングするように作製される（図１１Ｂを参照されたい）。このボンディングプロセスを可能にする方法のいくつかには、溶液からの析出技術が含まれる。別の方法は、軟化点を超えてシリケート系粒子を維持しながらコア粒子と比較してかなり高い温度にダウンコンバート粒子を加熱することによる縮合に基づくものである。選択されたコア粒子及びダウンコンバート粒子の組成に基づいて当業者によって容易に決定される、正確なそれぞれの温度範囲において、ダウンコンバート粒子及びキャリア粒子が強制的に接触して縮合につながり、これにより、表面堆積が起こることを可能にする。ダウンコンバート粒子は、表に列挙されているいずれの蛍光体であってもよい。
【０１１３】
量子ドット及び合金誘導体−
ダウンコンバート粒子は、例えば、Ｘ線からＵＶまでの好適なダウンコンバージョン範囲を有する量子ドットであり得る。ダウンコンバージョンプロセスに使用される量子ドット及び／または酸化物は、プラズモン活性のために調整された、元素、または、化合物もしくは元素の合金をさらに含むことができる（図１２を参照されたい）。好ましい実施形態において、量子ドットは、好ましくは、硫化亜鉛及びセレン化亜鉛の混合物を、より好ましくは、６０％の硫化亜鉛、４０％のセレン化亜鉛から７０％の硫化亜鉛、３０％のセレン化亜鉛の組成ウインドウ内の範囲で含む。プラズモニクスに使用される金属合金は、より好ましくは、６０％の銀及び４０％の金から７０％の銀及び３０％の金までの組成ウインドウ内の銀／金混合物を含む。
【０１１４】
キャリアコア粒子がダウンコンバート粒子で装飾された後、外層をコーティングすることが、ダウンコンバート粒子を封入及び保護し、また、表面を修飾するために望ましい。外層コーティングは、ゾルゲル処理、続いての熱処理を使用して達成され得る。このことは、表面にダウンコンバート粒子を有するコア粒子からなる複合化粒子の形成につながり、全体が、シリケートコーティングによってコーティングされる。（図１３を参照されたい）。この特有のフィラー粒子は、既存のフィラー材料を置き換えるのに使用される。
【０１１５】
複合体粒子への連結
本発明は、ダウンコンバート特性を有するナノ粒子に光開始剤を連結することによる、既存の光開始剤の変更された使用についての特有の規定を包含する。光開始剤へのナノ粒子のこの近接近は、光開始または光触媒反応の機会を最大にし、改善された硬化効率を達成させることができる。（図１４を参照されたい）
【０１１６】
連結された場合には、ダウンコンバート粒子は、キャリア粒子において連結された粒子を使用して接着剤調製物を混合し、また、接着剤中に混合する間に添加される。代替の実施形態として、連結された光開始剤及びダウンコンバート粒子は、ミクロンレベルのキャリア粒子の表面に位置付けされ得る。（図１５Ａ及び１５Ｂを参照されたい）キャリア粒子は、次いでフィラーとして使用される。このとき表面コーティングは必要ではなく、光開始剤は、樹脂と直接接触している。（図１５Ａ）。代替的には、この配置もまた、ＳｉＯ２のコーティングを使用することができ、これには、光開始剤が連結されている（図１５Ｂ）。
【０１１７】
この特定の実施形態においては、ミクロンサイズ粒子（大きい粒子）が混合体に添加されるため、ナノサイズ粒子を添加することと比較して、接着剤レオロジーへの影響は最小である。この方法は、したがって、さもなければ硬化接着剤またはポリマーの特性を変更するフィラーとしてミクロンサイズ粒子を使用する能力を含めた追加の利益を提示し得る。
【０１１８】
より明るい複合体粒子
より明るい粒子を得ることは、２層の蛍光体で装飾されたキャリア粒子を有することによってなされ得る。まず、キャリア粒子がナノサイズの蛍光体で装飾され（図１６Ａ）、次いで、ゾルゲル誘導シリカを使用してコーティングされ、最後に、正確なサイズの蛍光体で２回目の装飾がされる（図１６Ｂ）。この技術が繰り返されて、キャリア粒子の外層で、より多くの蛍光体またはダウンコンバージョン粒子を得ることができる。
【０１１９】
表面調製：
接着は、機械的連動、吸着、静電気、拡散、弱い境界層、酸塩基、化学物質（共有結合性結合）などを含めた種々の因子を通して発生する。概して、ジョイント領域での表面ムラ及び空隙率が大きいほど、ジョイント強度が高くなる。接着剤のサイズの適合性及び被着体における隙間が大きいほど、結合強度が高くなり得る。表面の粗さは、ジョイント強度を増加または減少させ得る。
【０１２０】
ジョイント強度に影響する因子として、表面エネルギー論（湿潤化）、固有の応力及び応力集中、関与する種々のバルク相及び相間の機械的応答、幾何学的考察、外部応力を印加する形態、破砕または分離の形態、粘弾性挙動が挙げられる。
【０１２１】
接着剤ビーズの湿潤化及び及び設定は、良好な結合形成に重要である。接着剤の展開係数は、関与する種々の表面及び関連する表面張力に依る。表面張力は、エネルギー要件とここで称される。基板（固体）、接着剤（液体）及び蒸気（大部分の場合において外気）は、全てが役割を果たす。表面の湿潤化は、固体と液体との間の表面エネルギー、液体と蒸気との表面張力、及び固体と蒸気との表面張力に依る。基板、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ、ＰＥＴ、Ｎｙｌｏｎ、ＰＥ、及びＰＳは、低いエネルギーを有する。基板、例えば、金属、金属酸化物、及びセラミックスは、高いエネルギーを有する。
【０１２２】
接着剤化学（この例においては液体）は、種々の表面でエネルギー要件を調整するように合わされ得る。しかし、これは十分ではない。例えば、大部分のＲＴＶシリコーン樹脂は、エネルギー要件を満たすが、プライマーが使用されない限り、ごくわずかな接着しか付与しない。接着剤ジョイントは、ジョイントされる表面の表面処理によって、より強くされ得る。相間はまた、被着体と接着剤との間にも作製され得る。
【０１２３】
上記考察（表面エネルギー要件及びプライマー処理）に関して、多くの表面修飾技術が、ジョイントにおいて強くて耐久性のある接着の目標を達成するのに使用される。ポリマー表面の処理は、以下：ポリマーをより接着可能にすること、それらの印刷可能性を増大させること、それらをより湿潤可能にすること、包囲層を与えること、トライボロジー挙動を改善すること、それらを金属めっき用に潜在的に調製すること、それらの難燃性を改善すること、帯電防止特性を与えること、透過を制御すること、に及ぶリストの１つ以上を含めた種々の理由で使用される。
【０１２４】
乾燥表面修飾として、限定されないが、ＲＦまたはマイクロ波を通してイオン化された表面プラズマ、火炎、ＵＶ、感作されたＵＶ、オゾン、ＵＶ／オゾン、Ｘ線、レーザー、電子線、イオン衝撃、及び他の材料に対する摩擦が挙げられる。
【０１２５】
湿潤表面修飾は、化学反応、例えば、酸化、スルホン化、オゾン化、リン酸塩化、クロメート変換、アミノ化、グラフト化、選択的エッチング、カップリング層（シラン）の堆積、界面活性剤吸着、光化学化合物、溶媒（表面膨潤）、表面への低分子量材料の拡散の防止などを包含する。
【０１２６】
使用方法
本発明における典型的な使用方法の１つの実施形態は、図６２に要約され得る。
【０１２７】
用途及び例
図においてナンバリングされているアイテムのリスト：
１０：等方導電性ポリマー球体
１０’：等方導電性ポリマー球体−部分的に平坦化
１１：等方導電性のＵＶまたは可視光放出ポリマー球体
１１’：等方導電性のＵＶまたは可視光放出ポリマー球体−部分的に平坦化
２０：ポリマーコア
２０’：ポリマーコア−部分的に平坦化
２２：ニッケルめっき
２２’：ニッケルめっき−部分的に平坦化
２４：金めっき
２４’：金めっき−−部分的に平坦化
２６：ダウンコンバート光子放出体コーティング
２６’：破砕ダウンコンバート光子放出体コーティング
２８：フリップチップデバイス
３０：基板
３２：フリップチップデバイスバンプ
３２’：基板半田バンプ
３４：マトリクスエポキシ樹脂
３５：Ｘ線活性化された、ＵＶまたは可視光硬化性等方導電性接着剤（ＡＣＡ）エポキシ
３６：ポリマーコーティング
３６’：破砕ポリマーコーティング
３８：ダウンコンバート光子放出体
３９：ウェハアライナ及びボンダ
４０：上部集積回路（ＩＣ）ウェハ
４１：底部集積回路（ＩＣ）ウェハ
４２：スルーシリコンビア（ＴＳＶ）コンタクト
４４：真空板
４６：スプリットフィールドプリズム及びレンズデバイス
４７：固定されたレンズペア
４８：印加された力
４９：上部ウェハアライメント基準
４９’：底部ウェハアライメント基準
５０：Ｘ線露光デバイス
５１：多重アライメント基準
５２：Ｘ線撮像検出器
６０：接着剤材料
６０−１：液体封止材（アンダーフィル）
６０−２：液体封止材（ノンフローアンダーフィル）
６０−３：液体封止材（グロブトップ）
６０−４：液体封止材（ダム）
６０−５：液体封止材（成形）
６０−６：熱伝導性接着剤
６０−７：適切な樹脂ならびに適切な蛍光体及び光開始剤を含むフィルム接着剤
６０’：スクリーン印刷のための修飾されたレオロジーによる接着剤ビーズ
６０”：接着剤フィレット
７０：接着剤分配器
７２：基板
７２’：ＰＣＢ
７２”：高密度回路
７３：ＵＶ源
７４：スペーサ要素
７５：コンピュータ制御
７６：機械駆動
７７：機械アーム
７８：機械カップリング
７９：プラテン
７９’：真空ポート
７９”：サーモード
８０：複合体基板
８１：ＰＥＴ要素
８２：Ｘ線源
１００：ウェルジョイント特徴
１０１：突出部片
１０２：ＰＥＴ中の流体チャネル
１０２’：ＬＣＰ中の流体チャネル
１３０：ピックアンドプレース
１３１：真空
１３２：接触パッド
１３２’：ワイヤボンド
１３３：金属リッド
１３３’：ガラスリッド
１３４：フレキシブル回路
１４０ａ：射出成形特徴を有するプラスチック
１４０ｂ：鏡像射出成形特徴を有するプラスチック
１４０ｃ：ボンディングされたプラスチック
１５０：ウェルを有するＰＥＴプラスチック
１５０’：液晶ポリマー
【０１２８】
適用の例及びこれらの工程がどのように使用されるかを以下の段落に与える。１つの好ましい実施形態は、シリコン集積回路の、基板または別の集積回路（多層スタックを作製するため）のいずれかへのボンディングを含む。Ｘ線の透過力は、Ｘ線がシリコンの最上層を通過してボンディング層に達することができるようにされ、ここで、ダウンコンバート粒子が刺激されるようになり、所望の光波長（使用される具体的な光開始剤に応じてＵＶまたは可視であってよい）を放出する。
【０１２９】
任意選択的な工程として、限定することなく、接着剤が毛管現象を通して要素下を流れるようにするパターンで接着剤を分配すること（例えば、「ダイアンダーフィル」プロセス）、接着剤を光パターン化すること、ならびに硬化プロセスの前及び／または間に接着剤ボンディングに圧力を印加することを挙げることができる。
【０１３０】
他の適用は、図６２に示すように以下の工程を含む：
１．（任意選択的）表面調製−表面は、形成される接着剤が表面にボンディングし得る状態で配置されなければならない。この調製には、限定されないが、アルコール拭き取り、プラズマ処理、酸もしくは塩基処理、物理的アブレーション、または粗面化を含めた種々の異なる方法が含まれ得、表面調製の詳細な概説を与えている。
２．基板への接着剤の適用−接着剤は、プレ硬化接着剤組成物の粘度に応じて、任意の所望の方法を使用して適用され得る。
３．（任意選択的）品質の分配に関しての適用された接着剤の光学的な検査−これは、確実に、接着剤を適切に適用するためである（均等にコーティングする、滴状または線状などに適用する、など）。この工程は、接着剤と、これが適用される基板との間に視覚コントラストがあることを好ましくは必要とする。かかるコントラストは、１つ以上の従来の着色剤を接着剤に適用することを通して、または硬化の際に色を変化させる色変化接着剤の使用を通して与えられ得る。
４．硬化のための基板の配置−これにより、一緒に接着される片が、適切なアライメントにあるようにする。
５．Ｘ線を使用した硬化及び最終検査の実施
６．（任意選択的）自動化ラインにおけるリアルタイム閉ループフィードバックの付与（オープンリール式または自動化の島を介して）。これは、大量生産においてかなり早くに欠陥が検出されることを可能にし、これにより、片のミスアライメントまたは不完全な硬化に起因する廃棄を最小にする。
【０１３１】
導電性フィラー
任意選択的要素は、所望の機能、例えば、硬化ポリマーの導電性及び誘電特性の変更を実施するための種々の有機または無機材料及び添加剤を含んでいてよい。これらの要素の多くが当業者に周知である。
【０１３２】
導電性フィラーは、金、銀、ニッケル、銅、及び合金、例えば、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄなどを含めた金属の微細粒子を含んでいてよい。本発明によって使用され得る他の導電相は、ＬａＢ６ならびに種々の導電性酸化物及びカーボンを含む。導電性フィラー粒子は、代替的には、その上に導電性コーティング、例えば、薄い金膜を有する小さいポリマービーズまたは球体からできていてよい。ポリマー粒子は、かなり剛性であってよく、または、最終のボンドをより柔軟にするために、ある程度の可撓性または圧縮性を有していてよい。可塑剤及び軟化剤が添加されてよい。等方導電性は、得られるポリマー複合体材料がいずれの方向においても実質的導電性を示すようにパーコレーション閾値を超える体積フラクションに投入される小さい粒子（「小さい」は、最終のボンドまたは膜厚よりもかなり小さい平均径を有する粒子を意味する）を使用することによって達成され得る。逆に、本発明はまた、異方導電性材料に使用されてもよく、ここで、フィルムまたはシートは、得られる材料が膜厚を通して実質的に導電性であるがフィルムの面に平行に導電性でないようにパーコレーション閾値未満の体積フラクションに投入される大きい個々の球状導体粒子（「大きい」は、その径が最終のボンドまたは膜厚に匹敵する粒子を意味する）の単層を含有する。
【０１３３】
他の好適なフィラー材料には、フィルムの誘電特性を調整するように添加され得る、種々の誘電材料、例えば、金属チタネートまたはジルコネート、酸化チタンなどが含まれる。他の無機添加剤には、電気絶縁性であるが、熱伝導性であるボンドを有することが望ましい用途のための窒化ホウ素が含まれ得る。
【０１３４】
有機添加剤には、当該分野においてよく知られているいくつかのクラスの剤が含まれていてよい。これらとして、限定することなく、硬化ポリマーの機械的特性を変更する可塑剤、硬化されていない材料のレオロジーを変更してそれが分配すること、ならびに任意の粒子状のフィラーが適宜分散されることを可能にする界面活性剤及び分散剤、ならびに溶媒及びコモノマーが挙げられる。
【０１３５】
導電性ポリマー球体：
異方性導電ポリマー球体の一例を図１７の１０に概して表す。この例において、球体は、めっき金２４、及び別の、より脆性の、薄いポリマーコーティング外層３６の下のめっきニッケル薄層２２によって包囲されている弾性ポリマーコア２０からなる。当該分野において周知されているように、等方導電性接着剤（ＡＣＡ）は、５ミクロンの見かけ直径を有するおよそ４％の導電性ポリマー球体で充填されている迅速な（スナップ硬化）熱硬化性エポキシ樹脂から製造され得る。ポリマー球体は、圧縮されたときに弾性変形して、外側の金めっき表面を露出させ、これが、次いで、積層ＩＣチップ、ウェハまたは他の基板の配列された接触パッド間の狭いギャップを横断して電気的導通を確立させることができるように設計されている。
【０１３６】
ポリマー球体２０’は、圧縮及び変形されたとき、図１８の１０’に概して示すように部分的に平坦になる。直径が圧縮下で拡大するにつれて、脆性の外側ポリマーコーティング上部及び底部の接触面において破砕３６’され、可鍛かつ部分的に平坦化された金めっき２４’を露出させる。金めっきは、部分的に平坦化されたポリマー球体２０’に、めっきニッケル層２２’によって依然として接着しており、これはまた、可鍛でありかつ部分的に平坦になる。めっき金金属が圧縮下で露出すると、部分的に平坦化されたポリマー球体の上下に直接設けられている金属パッドとの金属間電気接触を確立させる。電気的導通は、次いで、めっきニッケル及び金層を通して各ポリマー球体の外周を包囲して上部及び底部パッド間のギャップを横断して達成される。このプロセスは、図１９にさらに記載され示されている。
【０１３７】
本発明方法の第１の必須工程は、光開始剤及びダウンコンバート蛍光体を含む重合可能な接着剤組成物を配置し、ボンディングされる２つ以上の要素と接触させてアセンブリを形成することである。上記で記述されているように、接着剤の粘度は、当業者によってよく理解されるように、モノマー（複数可）の選択、溶媒の可能な使用、フィラー粒子の投入などによって、有意な範囲にわたって変動し得る。
【０１３８】
本発明組成物の多くはチキソトロピー性であり、これにより、接着剤の分野においてよく知られている標準プロセスを使用して好都合に分配され得る。特に、マイクロエレクトロニクスアセンブリでは、組成物が、自動ニードル型アプリケータをピックアンドプレース方法と併せて使用して、選択された領域に適用され得る。代替的には、これら組成物は、スクリーンまたはマスクを通しての印刷を使用して種々のパターンで適用され得る。溶媒及び最少量の無機フィラーを典型的には含有する低粘度系は、インクジェット印刷によって、選択されたパターンにおいて分布され得る。
【０１３９】
異方導電性ボンドを形成するために、本発明材料は、適切な直径の導電性ボールを有するシートに形成され、所望のサイズに切断またはダイシングされ、ボンディングされる２つの要素間に配置され得る。いくつかの場合において、このプロセスは、任意の所望の数の要素の多層スタックを作製するために繰り返され得ることが理解されよう。
【０１４０】
本発明方法の第２の必須工程は、ダウンコンバータによるダウンコンバージョンが可能である第１波長から光開始剤を活性化することが可能である第２波長まで放射線によってアセンブリを照射して、これにより、接着剤の重合を開始させることである。
【０１４１】
出願人らは、最も好ましい実施形態において、ボンド材料が設置された後にアセンブリに適用される放射線がＸ線であることを意図している。多くの工業用Ｘ線発生器が多くの供給元から市販されており、当業者は、常套の工学的考察に基づいて適切なＸ線源を容易に選択し得る。
【０１４２】
導電性樹脂または接着剤組成物
本発明の樹脂または接着剤組成物は、種々の方法で導電性にされ得る。導電性フィラーの使用が上記で考察されており、本発明の樹脂または接着剤組成物を導電性または半導性組成物とするための１つの方法である。本発明の樹脂または接着剤組成物の代替の実施形態は、組成物を導電性にするための添加剤として導電性ポリマー球体を使用する。導電性ポリマー球体の使用は、どの型のポリマー球体が使用されるかに応じて、等方または異方導電性を組成物に付与することができる。異方性ポリマー球体添加剤の使用の場合、得られる組成物は、圧力単独の印加、または圧力及びＸ線の印加によって、異方導電性（すなわち、１つの面において、または１つの軸に沿っては導電性であるが、直交する面または軸においては非導電性である）にされ得る。
【０１４３】
本発明のさらなる実施形態において、樹脂または接着剤組成物は、樹脂または接着剤組成物を形成するポリマーの適切な変更によって、いずれの添加剤も必要とせずまたは使用せずに導電性にされ得る。導電性ポリマー、または、より正確には、本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）は、電気を通す有機ポリマーである。かかる化合物は、導電性を有し得、または半導体であり得る。ポリマーの導電性は、例えば、ポリマー骨格を通しての、特に、ポリマー骨格に沿って種々の芳香族環を通しての拡張された共役によって、種々の方法で発生され得、全ての炭素系ポリマーならびにヘテロ原子含有ポリマーが含まれ得る。好適な導電性ポリマーには、限定されないが、ポリ（フルオレン）、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ピロール）（ＰＰＹ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ（チオフェン）（ＰＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（アセチレン）（ＰＡＣ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を含めた任意のタイプのポリマーが含まれ得る。本発明において、ポリマーが、エネルギー変換材料から放出されるエネルギーによってトリガーされる開始プロセスによって形成されない場合においても、ポリマーの変形体が、低分子量ポリマーまたはオリゴマーが有機ビヒクルの部分となるように使用され得、外部エネルギー（例えばＸ線）の印加の際に、エネルギー変換材料が、外部エネルギーを、開始剤を活性化するエネルギーに変換し、次いで、低分子量ポリマーまたはオリゴマーの鎖延長または架橋のいずれかを引き起こす反応を生じさせ、これにより最終導電性樹脂または接着剤を形成する。
【０１４４】
熱硬化接着剤：
外的に印加された力を使用して表面が圧縮して保持されながら、熱硬化エポキシが、外力が除去された後に圧縮の状態で導電性ポリマー球体を維持するために迅速に硬化される。熱硬化エポキシは、適切な熱源、例えば、カートリッジヒータ、マイクロ波もしくは超音波発生器、ＩＲ加熱ランプ、レーザー線によって、またはボンディングされている表面に熱を印加する種々の他の手段によって、存速に硬化され得る。しかし、熱は、エポキシの迅速な硬化を達成するために概してかなり高く（＞２５０℃）しなければならず、また、多くの場合、当該熱は、力の印加を達成するのに使用される表面、ならびに、共にボンディングされているチップ及び／または基板を通して伝導される必要がある。電気的かつ機械的にボンディングされている材料が、それらの特徴的な熱膨張係数（ＣＴＥ）において有意な差を示すとき、エポキシが硬化されて材料が室温に戻った後、高い状態の剪断応力がこれらの表面間に存在し得る。この剪断応力は、配列された接触パッド間の電気的導通の早期の不良につながり得るため、望ましくない。この問題は、ボンディングされている材料間で相対的なサイズに大きな差があるときに、より顕著である。
【０１４５】
そのため、いくつかの多大な利点は、エポキシが高熱を使用する必要性なしに硬化され得ると、実現され得る。例えば、エポキシが室温で硬化され得ると、材料は、いずれの剪断応力も残存することなく接合されることにより、信頼性を改善することができる。また、部品を配列して表面間に圧縮力を印加するのに使用される治具が依然として室温のままであると、アセンブリに必要とされる時間は実質的に低減され得る。
【０１４６】
ＵＶまたは光硬化した接着剤：
室温での迅速な接着剤硬化のための１つの可能な解決策は、上記のＡＣＡ接着剤を製造するための紫外線（ＵＶ）硬化性または可視光硬化性接着剤の置き換えである。いくつかの文献には、この問題に関して書かれているが、基本的な問題は、マイクロ電子アセンブリで一般に遭遇する、光学的に不透明な表面を通して十分な（硬化）ＵＶまたは光エネルギーに接着剤を暴露させようとするときに生じる。適切なＵＶまたは可視光照明なしでは、エポキシが完全に重合し得ない。いくつかの製造者が、ＵＶエネルギーで部分的に硬化し続いて最終的に熱硬化することが可能になるエポキシ内で特性を組み合わせることによって、この状況を是正しようとしている。しかし、ＡＣＡ用途のための理想的なＵＶまたは光硬化性エポキシは、外部のＵＶもしくは可視光源またはさらなる熱硬化工程を必要とすることなく完全に硬化され得ると、実現されよう。
【０１４７】
上記で記述されているように、吸収された、より高いエネルギー（Ｘ線）光子を、より低いエネルギー光子（ＵＶまたは可視光）に変換することができる、種々の光開始剤化合物及びダウンコンバート材料が存在する。接着剤エポキシが、エポキシ内に「フィラー」として含まれる１つ以上のタイプのこれらの「ダウンコンバート」低エネルギー光子放出体のスペクトル波長及びエネルギーレベルに露光されたときに感光性である（すなわち、重合する）ようなカスタム仕様であるとき、エポキシは、光学に不透明な材料を通してであっても、これをＸ線源に暴露することによって、完全に硬化され得る。追加の利点は、同じＸ線エネルギーが、品質管理目的で、同時に検出されて画像に変換され得るということである。
【０１４８】
Ｘ線活性化された、ＵＶまたは可視光硬化性の、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）（３５）の例を図１９に示す。当該図の特徴を拡大することにより、どのようにして集積チップ（ＩＣ）がフリップチップデバイス（２８）としてアセンブリされて基板（３０）に電気的に相互接続され得るかを示している。フリップチップデバイスの底面におけるバンプ（３２）は、ＩＣチップの他の平面の上に上昇する。盛り上がったバンプは、電気めっきまたは無電解めっきのいずれかの方法を使用して典型的には形作られ、金属、例えば、ニッケル−金、銅−ニッケル−金、チタン−タングステン／銅／ニッケル／金ならびに他の種々の金属及び／または合金の組み合わせからなっていてよい。盛り上がったバンプは、典型的には、ＩＣの平面上に５〜１０ミクロンの高さの範囲にある。盛り上がったバンプは、依然としてウェハ全体の部分ではあるが、チップ上に典型的には形成されている。しかし、基板は、盛り上がったバンプを典型的には含まない。フェースダウン（フリップチップ）構成でアセンブリされるとき、ＩＣ上の盛り上がったバンプは、表面間のギャップの厚さの差を形成する。また、十分量及び直径のＡＣＡポリマー球体（直径５ミクロンの球体のおよそ４％）で適切に充填されているとき、１つ以上の球体が、適切な量の外部垂直力が印加されたときに、フリップチップデバイスバンプと基板パッド（図示せず）との間でトラップされて部分的に平坦化される（１０’）可能性が高い。必要とされる力の「適切な」量は、可変幾何学形状、及びアセンブリされている材料に応じて経験的に決定される。隣接するバンプ間にある残存するＡＣポリマー球体（１０）は、圧縮されないままであり、概して電気を通さない、なぜなら、脆性のポリマーコーティング（３６）が破壊されていないからである。
【０１４９】
図１９に示す例において、Ｘ線活性化された接着剤（３５）もまた、ＵＶまたは可視光スペクトルにおいて、より低いエネルギー光子を放出するように企図されている小さいダウンコンバート光子放出体（３８）で充填されている。これらのダウンコンバート光子放出体の量及びサイズもまた、材料特性に応じて経験的に決定される。実際、ダウンコンバート光子放出体粒子は、ＡＣポリマー球体（１０または１０’）よりも小さく、エポキシ樹脂（３５）内で均等に分散される。
【０１５０】
ダウンコンバート光子放出体を別個の「フィラー」として添加することは、ＵＶ接着剤の粘度及びチキソトロピー特性に悪影響を及ぼし得る。そのため、代替及びより良好な実用は、ＡＣＡポリマー球体（１０）のポリマーコーティング（３６）をダウンコンバート光子放出体材料（複数可）からなるコーティング（２６）で置き換えて、図２０に示されている新しいタイプの等方導電性のＵＶ発光ポリマー球体（１１）を形成することである。この例において、ダウンコンバート光子放出体コーティングは、本来、電気的に非導電性かつ脆性の両方であり、そのため、図２１に示すように、部分的に平坦化されたときに破砕し（２６’）、これにより、下方で金コーティング（２４’）を露出するようになっている。
【０１５１】
図２２は、図１９と同様であるが、上記に記載されているように、ダウンコンバート光子放出体「フィラー」粒子（３８）の非存在及び等方導電性のＵＶ発光ポリマー球体（１１及び１１’）の置き換えを示している。これらのポリマー球体は、既存のＡＣＡ接着剤配合物とサイズ及び体積が同様であり、そのため、同様に機能することが予期される。
【０１５２】
等方導電性のＵＶ発光ポリマー球体（１１及び１１’）を使用するアセンブリの別の例を図２３に示す。これは、一方が他方の上に積層され、共に電気的かつ機械的に接合されている、２つの同様のＩＣウェハ、例えば、メモリチップウェハを示す。上部ＩＣウェハ（４０）及び底部ＩＣウェハ（４１）は、両方が、ウェハの上部（アクティブ）面から、ウェハの底面を横断して配置されたパッドまでの回路相互接続の経路を決定するための手段を与える「スルーシリコンビア」（ＴＳＶ）コンタクト（４２）を含む。このように、ウェハの上部（アクティブ）側におけるパッドに存在する電気機能は、ウェハの反対または底部（非アクティブ）面にも存在し得、スルーホール接続とよく似て、プリント配線板（ＰＷＢ）を通して、信号の経路を決定することを可能にする。ＴＳＶコンタクトは、部分的に平坦化されたポリマー球体（１１’）を通した電気接続のための接触面を形成する上部及び底面において、小さな、盛り上がった、環状または正方形のパッドを含む。ウェハが適切に配列されて圧縮されると、Ｘ線活性化された、ＵＶまたは可視光硬化性ＡＣＡエポキシ（３５）が、アセンブリをＸ線源に暴露することによって硬化される。
【０１５３】
Ｘ線アライナ及びボンダの説明：
上記のＵＶ接着剤ボンディング技術を商業的に実行するために、ＵＶまたは可視光硬化性接着剤を（インサイチュで）活性化するために正確なＸ線露光量を安全に与え、同時に、同じＸ線エネルギーを使用して、得られる硬化ボンド部を画像化及び記録するように企図された機器を有することが望ましいようである。好適なＸ線アライナ及びボンダのいくつかの例が図２４Ａ〜Ｃ、２５Ａ〜Ｃ及び２６Ａ〜Ｃに部分的に示されている。
【０１５４】
図２４ＡのＸ線ウェハアライナ及びボンダ（３９）は、接合されているウェハ表面に外部熱を印加する必要なく、Ｘ線活性化された、ＵＶまたは可視光硬化性ＡＣＡエポキシ（３５）を使用したウェハツーウェハアライメント及びボンディングを可能にするように設計されている。ボンダは、示すように、スプリットフィールドプリズム及びレンズデバイス（４６）が表面間に一時的に挿入されて走査されることを可能にするのに十分に離間している、上部ＩＣウェハ（４０）及び底部ＩＣ−ウェハ（４１）を保持するのに十分なサイズの２つの真空板（４４）を含む。プリズムデバイスは、ウェハ表面が共に圧縮される前に、手動でまたは自動手段のいずれかによって、ウェハ表面を互いに対して正確に配列するために使用される。プリズムデバイスは、上方のウェハの底面における複数の箇所からの基準画像を見て、これを、下方のウェハの上面図における同様の基準画像と重ね合わせるための手段を与える。これらの基準画像が重ね合わされて正しく配列されたら、スプリットフィールドプリズム及びレンズデバイスが除去され、ウェハは、図２４Ｂに示されるように、印加された力（４８）に共に供される。印加された力は、上記に記載され、また、図１９、２２及び２３に示されるように、２つのウェハ上の各ＩＣの配列されたフリップチップデバイスバンプ（３２）及び／またはスルーシリコンビア（ＴＳＶ）コンタクト（４２）間にトラップされた異方導電性ポリマー球体（１０’または１１’）を圧縮し、部分的に平坦化する。ウェハが、ＡＣＡポリマー球体が部分的に平坦化することを可能にし、また、並列のバンプまたはコンタクトを横断して導電性を確立させるのに十分な、印加された力に供されたら、Ｘ線露光デバイス（５０）及びＸ線撮像デバイス（５２）が、図２４Ｃに示されるような位置にされる。Ｘ線露光デバイス（５０）は、次いで正確な波長及び光度のＵＶ光を自発的に放出してＵＶ樹脂を光開始によって迅速に硬化させるダウンコンバート球体の蛍光コーティングを刺激する高エネルギー光子の場を発生させるのに使用される。高エネルギー光子は、材料を通過するとき、Ｘ線露光デバイスの真向かい、ウェハ真空板の反対側に位置付けられている、Ｘ線撮像検出器（５２）の表面において好都合に検出することもできる。Ｘ線撮像検出器は、Ｘ線源からの損傷に影響されないアナログ及び／またはデジタル回路を使用して、ボンディングされた表面の高解像度Ｘ線画像を生じさせるように設計されている。Ｘ線撮像検出器からのデータは、プロセスまたは品質制御のための手段を与えるデータ（記録）保存及び／または画像処理のための個々の写真及び／または連続的な動画のいずれかとして、収集及び処理されて高解像度デジタル画像とされる。
【０１５５】
ウェハツーウェハアライメントを達成するための代替の技術を図２５Ａ〜Ｃに示す。これらの図示において、可動スプリットフィールドプリズム及びレンズデバイス（４６）は、ウェハがレンズ対の視野の上方または下方で個々に動かされて上部及び底部の両方のＩＣ−ウェハのエッジ付近の複数の箇所に設けられているアライメント基準（４９及び４９’）を位置付けるとき、静止したままである１対の固定レンズ（４７）によって置き換えられる。上部ＩＣ−ウェハ（４９）用のアライメント基準は、底部ＩＣ−ウェハ（４９’）とは異なっており、互いの上に重ね合わされて、ｘ軸、ｙ軸及びθ角における正確なアライメントの光学参照を与えるように設計されている。適切に配列されているとき、図２５Ａ及び２５Ｂに示される基準画像（４９及び４９’）は、図２５Ｃの５１に示されるように重ね合わされている。
【０１５６】
上部及び／または底部ＩＣ−ウェハ（４０及び４１）には、ＵＶ硬化性ＡＣＡ充填エポキシ（３５）及び／または相溶性マトリクスエポキシ樹脂（３４）のコーティングが堆積されている。いくつかの用途において、ボンディングプロセスを向上させる異なる組成及び粘度で上部及び底部の両方のＩＣウェハにエポキシコーティングを適用することが望ましい場合がある。例えば、底部エポキシコーティングは、高粘度樹脂マトリクス内にＡＣＡ導電性球体（１０または１１）を含んでいてよいが、一方で、上部ＩＣウェハは、より低い粘度を有しかついずれのＡＣＡ導電性球体も含有しない相溶性樹脂によってコーティングされていてよい。コーティングの異なる組成及び粘度は、積層されたチップまたはウェハ間の信頼性のある相互接続を達成するのに必要とされるＡＣＡ球体の量の低減を可能にし、ボンディングの際の圧縮力の印加の際にバンプ状のパッドにおいて必要とされる場合に個々のＡＣＡ球体のより良好な保持を可能にし、硬化したエポキシ内での空隙の形成の低減を助ける。
【０１５７】
先に記載されているように、上部及び底部ウェハが互いに対して光学的に配列されたら、表面が一緒にされ、印加された力の下で圧縮されて、ＡＣＡポリマー球体が変形しかつウェハ上の個々のＩＣデバイス並列のパッド間の電気的導通を確立させることを可能にし、これにより、表面間の３Ｄ相互接続を確立させる。接合されるべきパッドが同じ熱膨張係数（ＣＴＥ）値を有さない場合があるため、ポリマー球体は、熱サイクルの際の膨張の不適合を吸収することを助ける柔軟な界面を与え、これにより、適切な電気的導通を維持する。
【０１５８】
樹脂及び光開始剤材料をＢＡＳＦから得た。材料を、＋／０．１グラムの測定精度を有するはかりを使用して適切な比で秤量した。
【０１５９】
材料をＤＣＡ（クラス１０，０００のクリーンルーム）による実験室環境において混合した。全ての材料の取り扱いをドラフト内で行った。実験室は、部屋を照らす蛍光光源を有したが、ドラフトは、制御された光を有した（これにはＵＶ要素なし）。
【０１６０】
ボンディングを実証するのに使用される基板には、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−イミド、セルロース（または紙）、クロスプライカーボン−プリプレグ複合体、ＰＥＣ、ＡＢＳ、Ｍｙｌａｒ、真性シリコン、ドープトシリコン、シリコン系集積回路が含まれた。
【０１６１】
いくつかの場合において、材料を適切な比で混合し、次いでシリンジに移し、その後、遠心分離して気泡を除去した。他の場合において、材料をシリンジに入れたが、遠心分離しなかった。さらに、別の場合において、材料を混合カップの内側に封入した。材料の具体的な密度に応じて、沈殿の高レベルまたは低レベルを観察した。
【０１６２】
材料調製は、沈殿を制御する試みにおいて分散剤の添加をさらに含む。これらの場合において、蛍光体の表面を、分散剤の付着を可能にするように修飾した。材料を次いで樹脂材料及び光開始剤内において加熱下で混合した。材料を、原料と反応しないまたは原料を汚染しないステンレス鋼スパチュラを使用して手で混合した。大部分で材料汚染がなかった。混合に使用した温度は室温から８０℃まで変動した。混合は、高温で行われるとき、より良好であった。
【０１６３】
原料供給源
混合の順序を調査した。種々の混合順序が作動可能である。しかし、調製の好ましい実施形態は、樹脂材料を８０℃に加熱すること、続いて、光開始剤を添加すること、及び混合することによって得られる。樹脂及び光開始剤の混合及び加熱は、クリアな（気泡不含）溶液が得られるまで継続される。混合は、樹脂及び光開始剤の剪断を回避するように穏やかになされる。加熱は、この工程において著しい影響を及ぼすことが分かった。蛍光体は、３番目に添加され、続いて混合される。この場合、混合は、蛍光体がフィラー材料を添加する前に溶液内でよく分散されるまで継続される。ミクロンスケールの粒径分布を有する蛍光体材料が最も良好である。フィラー材料は最後に添加される。最も良好な形態において、フィラー材料は、Ｙ２Ｏ３：Ｇｄナノ粒子、及び分割量のＡｅｒｏｓｉｌ（または活性シリカ）である。ナノスケール粒径におけるフィラー材料が最も良好に機能した。この場合、Ｙ２Ｏ３：Ｇｄが５〜６０ｎｍの粒子からなること及びＡｅｒｏｓｉｌ材料がファイバ様形態を有していることに注意することが興味深い。また、Ｙ２Ｏ３：Ｇｄ粒子が集塊し得、ミクロンレベルの凝集体を形成し得ることに注意することも興味深い。これらの凝集体が何を助け得るかについての解決策は明らかでない。
【０１６４】
最初の意図は、室温における基板間の、Ｘ線からＵＶへの変換を除いて他のＵＶ光源を用いない、適切なＵＶ応答及び接着を求めることであった。しかし、原料の混合は、蛍光室内光をオンにして実施した。室内蛍光光下での経過時間は、硬化の程度の結果に影響することが発見された。本質的には、室内のＵＶ光は、化学反応の光開始を補助した。制御されていない光の下での混合の経過時間が長いほど、Ｘ線エネルギー下で、より高い硬化の程度が達成された。制御された光触媒反応開始は、この発見を利用するのに実施した。これは、Ｘ線下での硬化の前のＵＶ光による材料のフラッシングと呼ばれた。
【０１６５】
接着剤材料における光触媒反応の開始を、調製において以下の順序でＵＶフラッシングを通して達成した。原料を、制御された光のみの下で調製した。光触媒反応の開始を、上部基板の配置の前の、接着剤の分配／適用後すぐにまたは接着剤の分配／適用の際に、ＵＶ光への設定時間露光を使用して実施した。挟持された部分を次いでＸ線エネルギー下に置き、さらに硬化した。フラッシングに付した材料は、フラッシングに付していないものよりも速く硬化した。硬化硬度に基づいて、選択した化学構造物のフラッシングを（７．５分）未満で行い、一方で、フラッシングが適用されないときには、同じ選択した化学構造物において、より時間がかかった（１２．５分）。
【０１６６】
フラッシングを、以下の図２６Ａ〜Ｃにさらに例示する。この場合、ハンドヘルドまたは自動ピストンポンプ分配器７０を使用した。接着剤ビーズ６０を、図２６Ａに示す基板要素７２において分配した。基板は、この場合、ポリカーボネートであった。しかし、本発明方法は、とりわけ、複合体及びＰＥＴを含む他の基板材料に適用可能であることが認識され得る。分配器は、ニードルゲージ２２を使用してビーズを適用した。蛍光体の析出は、適切なゲージのピストンポンプを使用して観察されなかった。図２６Ｂ。底部基板７２は、Ｋａｐｔｏｎ製の、９０ミクロンの厚さを有するスペーサ要素７４を有した。
【０１６７】
ＵＶ源７３を使用して、３６５ｎｍ付近を中心とするＵＶＡ範囲からのエネルギーを印加した。図２７を参照されたい。ＵＶＡ露光の１５秒〜２５秒後、別の基板要素７２”を上部において適用した。ゆえに形成されるアセンブリを硬化用のＸ線システムに取り込んだ。ＵＶフラッシングが、必要に応じて、より長時間なされ得ることが認識される、しかし、ＵＶフラッシングについての実際の制限がある。
【０１６８】
ＵＶ光を分配工程と組み合わせることが可能である（図２８）。少なくとも１つのＵＶ光源を自動分配器に加えることにより、及び、必要な制御論理７５を加えて、接着剤分配の終わりまたは間にＵＶ光を制御して（ＵＶ強度及びＵＶ経過時間）点灯させることにより、このＵＶフラッシングが、大量生産に容易に拡大され得る。
【０１６９】
ＵＶフラッシングは、コスト効果的な源から、反応が促進することを可能にする効果的な方法である。フラッシングに続いて、ほぼすぐに、接合される基板が互いに対して配置される必要がある。接着剤ビーズは次いでＸ線システム内に配置される。Ｘ線エネルギーは、アセンブリの見通し線なし領域内にある接着剤ビーズの反応を効果的に完了させ得る。
【０１７０】
接着剤を分配及びフラッシングすることは、サーボモータまたはケーブル駆動からなる機械駆動を有する自動分配器を使用して高い再現性度で可能にされ得る。この場合、ロボットシステムには、広領域にわたって正確に接着剤分配ニードルを配置することを可能にする機械カップリング機構（または継ぎ目）７８及び機械アーム７７が装備されている。機械システムは、サーボモータまたは単にケーブル駆動をベースとする駆動システム７６をさらに含む。
【０１７１】
システムは、真空ポート７９’及び熱源７９”、例えば、サーモードが装備されたプラテン７９をさらに含むことができる（図２９を参照されたい）。真空は、基板を所定の位置に固定することを助ける。サーモードは、基板の温度を増加させる。僅かに高温の接着剤は、室温におけるものよりもかなり容易に流動し得る。接着剤の粘度は、典型的には、硬化が起こり始めるまでは高温で低下し、硬化が起こり始めた場合には粘度が増加し始める。このような粘度について、これは、特定の用途では有利であるが、他ではそうではない。いくつかの用途は、基板の下または多孔質材料内への毛管力を通した接着剤のウィッキングを必要とする。
【０１７２】
大部分の用途において、接着は、温度を上昇させることを有することによって促進される。２つの基板間の熱膨張係数の不適合に至ることを回避するために、基板が加熱され得る最高温度は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）未満であるべきである。Ｔｇ未満では、基板は、１つの熱膨張係数において膨張し、そのＴｇを超えると、基板は、より高い熱膨張係数で膨張する。温度がＴｇ未満のままである限り、接着が促進され得る。
【０１７３】
ＵＶフラッシングは、外層の硬化（またはスキンの形成）を伴う。この外層またはスキンは、ビーズの内側部分よりも高い硬化度を達成する。このスキンの形成の際に、ビーズは、硬くなった外層が上部基板の制御された配置の障害となるため、非実用的になる。２つの基板の並置を通しての接着剤ボンディング線の形成は、行うことが難しくなる。
【０１７４】
他の例において、上記の工程を、いずれのＵＶフラッシングもなしに繰り返した。本発明者らが接着剤ビーズをＸ線エネルギーに暴露するまで、接着剤ビーズをドラフト内において制御された光の下で調製し、光露光から遮蔽して保つようにした。この場合、接着剤硬化を、適切な機械的ボンディングに達するために１２．５分間行った。
【０１７５】
フラッシングは、以下の例に記載され図３０Ａ〜Ｄに示されている他の用途に有益であり得る。スクリーン印刷機は、接着剤分配器の代わりに使用され得る。基板要素７２は、スクリーン９０の下に位置付けられている。スクリーンアパーチャ９０’は、基板７２の上に位置付けられ得るが、これには接触していない。ブレード９１は、適切な圧力で通過して、スクリーンアパーチャを通して接着剤を押し進める。スクリーンは続いて除去される。分配された接着剤６０’は、制御された時間（１５から２５秒の間）ＵＶエネルギーに暴露される。上部基板は、次いで、接着剤の上部に位置付けられる。挟持されたビーズは、Ｘ線において７．５分間硬化され得、２つの基板を成功裏にボンディングすることができる。
【０１７６】
１つの場合において、基板は、図３１Ａ〜Ｃにおけるクロスプライカーボン複合体８０であった。接着剤６０を接着剤に適用した。続いて、ＰＥＴ８１からなる要素を硬化されていない接着剤ビーズに置いた。こうして形成されたアセンブリを回転させ、硬化のためのＸ線源の下に置いた。この場合、フラッシングを使用しなかった。接着剤ビーズが１５分で硬化した。
【０１７７】
Ｘ線硬化システムは、放射線、すなわちＵＶのさらなる供給源を有し得る。ＵＶ源７３からのＵＶ放射線は、Ｘ線源８２からのＸ線放射線と併せて使用され得る。これにより、外界に暴露される部分と、見通し線を有さない部分とを有する接着剤ビーズの硬化が可能になる。フィレット６０”が直接の見通し線を有し、放射線を使用して硬化され得る例が図３２に記載されている。
【０１７８】
フィレット６０”は、応力がＩＣチップの隅において最大であるフリップチップ用途において重要な役割をする。フィレット６０”の硬化は、応力を最小にするための適切なレジピを使用してなされ得る。このことは、ＵＶ放射線を使用する硬化が、Ｘ線放射線と同時、前または後の、固有応力を最小にするいずれかにおいてなされてよいことを示唆している。
【０１７９】
いくつかの場合において、２つの接着剤ビーズを分配することが望ましくあり得る。分配器７０が接着剤６０を含有する一方で、分配器７０”は接着剤６１を含有する。２つのビーズは順次分配される。新規の接着剤アプリケータが構想される。新規の分配器６４は、図３３Ａ〜Ｃに示されるように２つのチャンバ及び２つの同軸ニードルを有する。内側容器６２が接着剤６１を含有する一方で、外側容器６３は接着剤６３を含有する。さらに、新規の分配器は、接着剤６１及び６０がそれぞれ流通するニードル６４’及び６４”を含有する同軸ニードルを有する。
【０１８０】
接着剤を、単純なものからより複雑なものまで種々の方法を使用して基板に適用した。最も単純な形態において、接着剤配合物を、スパチュラを使用して混合カップから汲み出し、１つの基板の上部表面に堆積させた。他の場合において、接着剤をシリンジに入れ、１８〜２２ゲージを有するニードルを通して手で押圧した。他の場合において、材料を、ＥＤＦエアピストンポンプのニードル（これもまた１８〜２２ゲージニードル使用する）を通して分配した。いくつかの場合において、基板は、基板間に挟持されて材料が基板間から押し出されないようにするスペーサ要素を有した。接着剤の硬化を、６０ミクロン〜１０００ミクロンの接着剤ビーズ厚さで実証した。
【表８】
2020519000.tif 000011
【０１８１】
いくつかの場合においては、これを、ポリイミドフィルムを使用して達成したが、他の場合においては、スペーサ要素がガラスビーズであった。接着剤の硬化において、接着剤ビーズの厚さが６０ミクロン〜２５０ミクロンで成功裏に実証された。これらの厚さは、Ｂステージフィルム及びチップオンボード用途などの用途に適合可能であり得る接着剤ビーズを表す。他の場合において、接着剤ビーズは、５００ミクロンから１０００ミクロンまでの間であった。これらの厚さは、密封用途などの用途に適合可能であり得る接着剤ビーズを表す。
【０１８２】
接着剤ビーズのレオロジー及び厚さの制御を、フィラー要素、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ、及びドープトＹ２Ｏ３のナノ粒子を使用して達成した。ガドリニウムは、これらの場合において、好ましいドーピング元素であることが分かった。５００ミクロン以上の厚さを達成するために、接着剤配合物は、０．５％及び５％の間のフィラーを有した。
【０１８３】
いくつかの場合において、接着剤ビーズを２つのポリカーボネート基板間に適用し、この構成において２４時間保持した。ノンフローまたは転移が観察できた。接着剤ビーズは、そのため、分配後にエンドユーザに十分な作動及びポットライフを提供しかつ製造の際に進行中の作業の中断を許容するように作製した。これは、分配後の進行中の作業を急にする必要がないため重要である。
【表９】
2020519000.tif 000012
【０１８４】
レジピ番号２、３及び４においては他の配合物よりも速く硬化したことが分かった。しかし、過剰の光開始剤を使用したとき、接着が損なわれた。この理由で、レジピ４が最も良好に機能した。このレジピは、レジピ２よりも速く硬化し、レジピ３よりも良好な接着を有した。
【０１８５】
分散の均一性がプロセスにとって重要であり得ることが発見された。分散が均一であるほど、接着の観点での結果がより良好である。蛍光体豊富なまたは蛍光体不十分な領域の集団が顕著であったとき、硬化が局所化されていて、表面領域にわたる接着全体が良好ではなかった。光開始剤が混合体を飽和しているとき（過剰量の光開始剤）、表面において未反応の光開始剤の移動があるため表面における接着が損なわれる。
【０１８６】
材料情報。
第１基板は所定の位置に位置付けられる。基板の箇所及び機械的登録が記録される。接着剤は次いで第１基板に適用される。接着剤は、第１基板の上部におけるビーズパターンを解像する造影剤を含有していてよい。かかる場合において、黒色である第１基板は、黒色である接着剤色を有するべきではない。白色またはオフホワイト色のビーズがより好適であり得る。ＴｉＯ２のような白色剤が造影剤として使用され得る。この場合、基板の色は関連せず、また、検査がＸ線放射線を使用して実施され得るため、ビーズの検査は、可視の色の対比に関わらず簡単になされ得る。
【０１８７】
第２基板が次いで接着剤ビーズ及び第１基板の上部における所定の位置に位置付けられる。アセンブリは、Ｘ線ベースの工程、すなわち検査及び硬化の組み合わせまたは硬化からなる一工程を実施し得るＸ線システム下に輸送される。Ｘ線システムは、製造要件を満たすように自動化され得る種々の要素を含む。図３４は、本発明によって意図されるＸ線硬化システムを形成するこれらの要素のいくつかを示す。
【０１８８】
Ｘ線放射線の工程は、放射線が外界に漏れないようにするエンクロージャ８３において好ましくはなされる。エンクロージャ８３は、重金属、例えば、鉛を含む種々の材料からできていてよい。単一のアセンブリ７２’は、エンクロージャ内での硬化の際に静止して保持されても移動してもよい。かかる移動は、回転台を使用して達成され得る回転移動を含み得る。かかる移動はまた、外部コンベアベルト８５及び内部コンベア８５’を使用して達成され得る並進移動も含み得る。内部及び外部コンベアベルトは、両方が、Ｘ線エンクロージャの内外に部を入れて出すことと同期して作動する。ドア８４は、Ｘ線放射線チャンバの内外にアセンブリ７２’を往復させるように上下に開閉し得る。ドアが開放しているとき（または上方の位置にあるとき）、Ｘ線エネルギーは、安全手段に従うようにオフである。Ｘ線エンクロージャは、コントローラ７６’に連結されているセンサを有する自動ドアを有し得る。エンクロージャは、Ｘ線エンクロージャの内外に少なくとも１つのアセンブリを入れて出し、照射して硬化をもたらすように上下に開閉するドアを有し得る。さらに、硬化されるアセンブリは、プロセス治具８６内に位置付けられ得る。プロセス治具は、これと共に、アセンブリ７２’を運ぶ。
【０１８９】
１を超えるアセンブリがＸ線機器内に置かれていてよい。複数のアセンブリを有する構成は、Ｘ線硬化システム内の部の負荷を最大にするように変動し得る。図３５Ａ及び３５Ｂに示すように、２つのコンベアが、平面内においてＸ線システム内で充填率（アセンブリの数）を増加させるように一方が他方に隣接して並列になっている。正確なレベルでの浸透深さのために、コンベアは、Ｘ線硬化システム内で平面内（図３５Ａ）及び平面を横断して（図３５Ｂ）配置され得る。
【０１９０】
Ｘ線硬化のさらなる利点は、同じ硬化パラメータを使用して異なる生成物内にある種々のサイズの接着剤ビーズを硬化する能力にある。代替の実施形態として、Ｘ線機器は、１を超える供給源を有して、異なるアセンブリの硬化を同時に許容することができる（図３６を参照されたい）。これは、利点を提示しており、製造者が、Ｘ線硬化システム内で異なる生成物混合体を硬化することを可能にする。アセンブリ１６０及び１６０’は、同時に硬化され得る。これは、生成物の変化がより容易であること及びシステムが硬化要件を満たす際に順応性があることを意味している。
【０１９１】
３０回／秒までのパルスアップを含めたレシピをプログラミングする可能性を有するＸ線システムがなされ得る。ｋｖｐ及びアンペア数の制御のレベルは、浸透深さの制御を同じく意味する、出力電力及び光子エネルギーの制御を発揮するようにされ得る。
【０１９２】
また、硬化時間及び効率は、限定されないが、温度、放射線源強度、硬化される接着剤組成物からの放射線源の距離、及び放射線源によって発生する光子束を含めた種々のパラメータの調整によって所望により調整され得る。
【０１９３】
Ｘ線送達ヘッドは、（正確ではないが）接着剤ビーズが伝播方向に略垂直である記載され得る接着剤ビーズの上または接着剤ビーズの下のいずれかにおいてアセンブリの一方の側にある。いくつかの場合において、接着剤ビーズはＸ線放射線経路に略平行である。しかし、流入するビームで放出されるＸ線放射線は、１つの主な伝播方向の周りに複数の方向を有することが認識される。
【０１９４】
金属及び金属コーティングは、Ｘ線放射線の透過を制限する。この理由で、Ｘ線は、金属配線及びコーティングを有する集積回路を硬化するときに、適宜配向される必要がある。これらの場合のシナリオにおいて、ビーズの好ましい配向は、Ｘ線伝播方向に平行である。図３７Ａ〜Ｃに示すように、２つの構成が可能である。１つの場合、図３７Ａ。アセンブリは、好ましい配向を達成するために垂直に配向され、他の場合の図３７Ｂにおいて、Ｘ線源（複数可）は、ビーズと伝播方向との間の望ましいアライメントを達成するために充てられた配向に搭載される。図３７Ｃは、アセンブリ１６０とＸ線との間のアライメントの異なる図を与える。
【０１９５】
ウェハボンディング
（図２４Ａ及び２４Ｂに記載されている方法を使用して）ウェハアライメントが完了した後、ウェハがクランプ治具８８を使用して一緒にクランプされる。クランプ治具は、ウェハが輸送の際にアライメントされたままであることを可能にする。クランプ治具は、典型的にはウェハの除外領域内の深さでウェハ裏面においてウェハに接触する。ウェハは、図３８Ａ及び図３８Ｂに示されているように回転アーム８７を用いて回転台８９に配置され得る。回転台は、最大４０ｋＮまでの圧力に耐えることが可能である。圧力は、２つの鏡像回転台を使用して印加され得る。クランプ治具８８は、２つの回転台が嵌合されたら除去され得る。
【０１９６】
Ｘ線硬化は、室温でなされるか、またはボンディングに使用されるポリマーのガラス転移未満でなされるため、互いの上部へのウェハの配置の後に、さほど多くの圧力が必要とされない。同様に、ダイがウェハ表面に配置されるとき、さほど多くの圧力が必要とされない。
【０１９７】
ダイオンウェハ用途は、図３９に記載されているものと同じウェハ設定を使用する。しかし、ダイオンウェハボンディング用途において、Ｘ線は、底部ウェハ４１の上部に設けられているＩＣ４０’のエリアアレイにわたってのさらなる貫通深さにつながる角度で配列される。この場合、ボンディング線の面は、Ｘ線の伝播方向に対して４５度にある。
【０１９８】
Ｘ線システムの安全設計（図４０Ａ〜Ｃを参照されたい）
クリーンルーム用の非接触設計（図４１〜４２を参照されたい）
容器は上下に持ち上げられて、処理チャンバに入るアセンブリ１６０をゲーティングすることができる。キャビティ９０’の部分は、持ち上げられて、アセンブリ１６０のバッチ化を可能にし得る。
【０１９９】
チャンバ１２０は所定の位置に固定されている。チャンバ１２２のキャビティの底部は、上昇及び下降して、処理ステーションに入るウェハ４１の位置決めを可能にし得る。可動な底部は、上方の処理チャンバには接触しない（１２０及び１２２間の接触なし）。
【０２００】
複合体におけるボンディング締結部（図４３Ａ〜Ｂを参照されたい）
複合パネル８０に接着剤６０が分配される。金属締結部１１０は、空気圧で駆動されるピックアンドプレースシステム（１１２）を使用して基板８０の上部に配置される。ピックアンドプレース１１２及び接着剤分配器１１１は、両方が、ＫＵＫＡロボット１１３に搭載されている。Ｘ線源８２は、ボルト１１０の底部にカップリングする僅かな角度で配置されている。
【０２０１】
より詳細な用途：
以下の図は、パッケージング及び封入に関する，半導体における種々の用途を示す。これらとして、グロブトップ、ダムアンドフィル、成形（ＰＭＣ、挿入成形）及びフリップチップアンダーフィルが挙げられる。
【０２０２】
フリップチップ下のアンダーフィル：
ＩＣ２８は、バンプ３２が電気パッド１３２と電気接触するように所定の位置に半田付けされる。望ましい接着剤６０−１は、分配システム７０によって適用される（図４４を参照されたい）。基板が室温の２０℃上まで加熱されると、接着剤は、チップと基板７２との間に設定された毛管力によりチップ下にウィッキングされる。接着剤がＩＣ下に分配及びウィッキングされたら、接着剤は、硬化する準備が整い、任意選択的に、硬化の前に検査が実施される。標準方法は、光学的手段を使用して接着剤を検査することである。しかし、接着剤６０−１にはＸ線領域に吸収特性を有する蛍光体が投入されているため、検査は、Ｘ線放射線を使用して実施され得る。Ｘ線を使用する検査は、ＩＣ２８下に存在し得る任意のストライエーションを明らかにすることができる。接着剤の均一性は、接着剤が樹脂豊富なまたは樹脂不十分な領域に分離しているか否かを見て決定され得る。接着剤は、続いて、Ｘ線で硬化され得る。
【０２０３】
この場合、硬化は、室温においてなされ得、Ｘ線は、ＩＣの側面から最も良好にカップリングされる。この場合、伝播方向は、接着剤ビーズの面に平行である。
【０２０４】
高密度回路用アンダーフィル
基板が高密度回路（７２”）であるとき、同様のプロセスが適用され得る。アセンブリが形成されたら、アセンブリは、半田バンプ（３２’）を使用してＰＣまたはサーバのマザーボードに配置され得る。このプロセスは、ロジックアセンブリ（例えば、マイクロプロセッサ及び高密度相互接続デバイス）を搭載するために使用されるものと同様である。図４５は種々の要素を示す。
【０２０５】
ノンフローアンダーフィル：
接着剤ウィッキングの際に起こる時間遅延と、ＩＣ（２８）を基板（７２’）上に接続するための半田付けプロセスとの組み合わせを回避するために、封止材（６０−２）が、接触パッド（１３２）のエリアアレイの上の基板（７２’）の上部に分配され得る。図４６を参照されたい。光学検査が実施される。チップは、真空（１３１）に関する規定を有するプログラミング可能な「ピックアンドプレース」（１３０）を使用して採取される。アクティブアライメントは、チップが、ＩＣバンプ（３２）がＰＣＢ電気パッド（１３２）と電気接触するようにＰＣＢ（７２’）上に設置される前に、実施される。ノンフロー接着剤は、Ｘ線を使用して検査及び硬化され得る。
【０２０６】
グロブトップアプリケーション：
グロブトップアプリケーションは、ＰＣＢ（７２’）上にダイ取り付けされてワイヤボンディングされ、ＩＣ（２８）のアクティブエリアとＰＣＢ基板（７２’）に設けられている電気パッド（１３２）との電気接触を確立したＩＣ（２８）の上部に電子ポリマーを分配することを含む。図４７を参照されたい。適切な蛍光体及び光開始剤を含有する特有の接着剤（６０−３）が、ＩＣ（２８）に適用され得、十分な時間により、電子ポリマーが流動してＩＣ（２８）及びワイヤボンド（１３２’）を被覆することを可能にする。アセンブリが次いでＸ線放射線を使用して検査され、Ｘ線放射線処理またはレジピを使用して硬化される。Ｘ線処理は、アセンブリへのいずれのダメージも誘発することなく接着剤を硬くするのに適切な制御可能な継続期間のパルスからなり得る。
【０２０７】
ダムアンドフィル
いくつかの用途において、ダム（６０−４）または第１接着剤ビーズを適用し、続いて、第１ビーズを硬化した後に、Ｘ線硬化に必要とされる適切な蛍光体及び光開始剤を含有する封止材（６０−１）を分配することが有利である。現在の技術は、Ｘ線放射線を使用した、６０−１及び６０−４の両方の同時硬化を可能にする。図４８を参照されたい。配合物６０−４に投入される蛍光体の量は、６０−１よりも速く硬化するように意図的に高くされ得る。
【０２０８】
成形／ポストモールド硬化
封入を適用する別の標準方法は注入成形によるものである。樹脂をモールドレベルで適用する。この場合、ＩＣ（２８）が基板（７２”）に取り付けられ、次いで、モールド内に挿入される。モールドが次いで高圧でクランプされ、高温の液体樹脂が高圧で射出されてワイヤボンド（１３２’）とＩＣ（２８）との間の空間を満たす。図４９を参照されたい。射出成形工程は、次いで、伸長した熱処理によって達成される。本発明は、適切な蛍光体及び光開始剤を含有する低粘度樹脂（６０−５）の使用を通して可能になる。低温での射出成形が実施された後、Ｘ線検査及びＸ線硬化が行われ得る。本発明を使用する利益は様々であるが、最も顕著な利益は、後成形で確立され得る全ての応力を解放することである。これにより、応力解放に必要とされる大部分の熱アニーリング工程が排除される。これらの応力解放工程は、最大４時間かかる可能性があり、進行中の作業を増加させ、経済面では良好にならない。
【０２０９】
ＭＥＭＳ及びマイクロプロセッサのためのリッドシール
半導体及びＭＥＭＳに関連する別の適用は、リッドシールである。図５０Ａ及び５０Ｂを参照されたい。この適用において、３つの異なる接着剤が使用され得る。３つの異なる接着剤：１−接着剤ビーズ（６０）、２−アンダーフィル接着剤（６０−１）、及び３−ＩＣ２８をリッド１３３に接続する熱伝導性接着剤（６０−６）、の組み合わせが使用され得る。半導体では、リッド１３３が典型的には金属製である。ＭＥＭＳ用途では、リッド１３３’はガラスであり得る。
【０２１０】
マイクロＢＧＡフィル封入
マイクロボールグリッドアレイは、グロブトップ封入に関して記載されているものとほぼ同じ方法で封入され得る。アセンブリの構成はチップオンボード適用と異なるが、ワイヤボンド１３２’の封入は依然同じである。（図５１を参照されたい）適切な粘度での適切な封入６０−３は、Ｘ線下で硬化するような量の光開始剤及び蛍光体を含有するように調製される。
【０２１１】
タブボンディング：
テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）技術は、現出願によって向上され得る。ＴＡＢは、フレキシブル回路１３４を半導体ＩＣ（２８）に電気的に接続するのに使用される。図５２を参照されたい。フレキシブル回路は、電気パッド１３２を含有する。封止材６０−３は、ＴＡＢ領域に設けられ得る。封止材の適用に続いて次いでＸ線検査及び硬化となる。
【０２１２】
マイクロフルイディクス
鏡像特徴を有するプラスチック部分１４０−ａからプラスチック部分１４０−ｂへの接続は、流体を収容し、かつ、流体を容器の一方の側から他の側に向かわせることができる使用可能な流体チャネルを有する機能性プラスチック容器を構築するのに使用され得る。接続可能な特徴を有する２片のプラスチックは、フィルム接着剤６０−７を使用して共に接続されて片１４０ｃを形成する。（断面図を示す）。フィルム６０−７は、適切な樹脂ならびに適切な蛍光体及び光開始剤を有する。形成されるプラスチックハウジングは、部１４０ｄとして示されている（上面図）。図５３を参照されたい。
【０２１３】
流体チャネルは、複数片のプラスチックを使用して形成され得る。ＰＥＴプラスチックの断面を１５０に示す。ＰＥＴは、溝１００によって示されているウェルジョイントを有する。流体チャネル１０２’は、別のプラスチック、例えば、液晶ポリマー１５０’上に存在する流体チャネル１０２と共に配列されている。次いで、こうして形成されたサブアセンブリは、流体デバイスを形成するのに使用され得る。かかるサブアセンブリの例を付与する。サブアセンブリの各部は、アパーチャが配列することを可能にするように、導管、及び連動する特徴を有し得る。接着剤ビーズ６０−３を分配して、Ｘ線を使用して硬化させることができる。図５４Ａ及び５４Ｂを参照されたい。
【０２１４】
サブアセンブリは、制御可能につぶされる。突出した特徴１０１は、ウェルジョイント１００に入る。これらの特徴は、密閉シールの達成を可能にする。なぜなら、流体（液体またはガス）が、突出した特徴１０１がウェルジョイント１００内に係合するときに形成される分割されたウェルを通して進行しなければならないからである。進行距離が増加し、密閉シールが高められる。
【０２１５】
なお別の例として、フレキシブル回路１３４が接触パッド１３２を有するときが挙げられる。フレックス１３４は、接着剤６０−３を使用してＩＣ１５０にボンディングされたＴＡＢである。ＩＣ１５０は、流体チャネルまたはアパーチャ１０２の周りの温度を増加させ得る抵抗加熱ネットワークを有する。流体チャネル１０２は、プラスチック部１４５−ｄに存在するアパーチャまたは流体チャネル１０２’と一直線になっている。ＩＣ１５０は、接着剤６０を使用してボンディングされる。流体チャネル１０２’は、流体リザーバ１５２と接続する。これらのリザーバは、インクまたはインスリンを含有し得る。図５５Ａ及び５５Ｂを参照されたい。可撓性アセンブリがハウジング１４５−ｄで包囲されると、接着剤フィルム６０−７が活性化されて１４５ｄの外壁がフレックス１３４にボンディングされる。
【０２１６】
プラスチック接続には、鏡像プラスチックを使用しなくてよく、また、同様の材料も使用しなくてよい。実際には、異種材料は、インスリンポンプまたはインクジェット容器のためのプラスチックハウジングを形成するのに使用され得る。
【０２１７】
インクジェットカートリッジの形成
インクジェットカートリッジは、例えば基材として、熱可塑性成形用樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、またはポリスルホンからできているプラスチックハウジングから典型的にはできている。ポリスルホンは、靱性、機械的安定性及びインク耐性を有する熱可塑性ポリマーのファミリーを記載する。
【０２１８】
典型的には、シリコンでできているプリントヘッドは、インク出口として使用される多数のノズルを有する。シリコン上のノズルアレイ、及びインクリザーバは、流体チャネルを有するマニホールド構造を通して接続される。流体チャネルは、プライマリリザーバからの異なる色のインクを適切なプリントヘッドノズルアレイに向かわせるように用いられる。
【０２１９】
マルチカラーカートリッジは、複数のインクリザーバ、多くの場合、３つのインクリザーバを有する。かかる３つのインクカートリッジにおいて、リザーバは、それぞれ、原色を含有する。これらのリザーバは、互いに単離されている必要がある。区画間の隔離は、種々の区画間のインク混合を回避するように密閉されていなければならない。プラスチック片は、別個のリザーバをシールするように接着剤ボンディングされる。
【０２２０】
種々のリザーバをシールまたは隔離する、対象となるジョイントは、インクとの長期の接触に耐えるように作製されていなければならない。インクは、偶然、化学的見地から攻撃的になることがある。さらに、シーリングジョイントは、製品の機能寿命にわたって存在し得る機械的応力、及び大気圧とリザーバの内圧との間に調節される必要がある圧力差を克服することができる必要がある。
【０２２１】
インクリザーバ及びインクチャネル、マルチカラーカートリッジを形成するのに必要なプラスチック構造及びマニホールドは、複数の射出成形プラスチック部からアセンブリされ得る。最も経済的な方法は、これらの部の全てを一部として射出成形することである。しかし、リッドシール及び３チャンバ分離は、単一体として射出成形することができない。なぜなら、リザーバへのアクセス可能性を有する必要があるからである。にもかかわらず、カートリッジが３つの片から形成されていようと、３を超える片から形成されていようと、プラスチックをボンディングするのに２つのプロセス方法が典型的には使用される：超音波エネルギー溶接及び熱硬化性接着。
【０２２２】
超音波溶接についての問題は、異種材料では作動しないことである。他の方法は、接着剤材料を使用して種々の部を一緒にボンディングすることからなる。種々のプラスチック部は、この場合、同様の材料からなっていても異種材料からなっていてもよい、ただし、接着剤が十分な熱エネルギーに供されることとする。
【０２２３】
接着剤を硬化するのに必要な熱エネルギーの印加は、プラスチック部の熱膨張につながる。異なる材料間の熱膨張の不適合は、種々の材料の界面において固定される熱誘導応力を結果として生じさせる。
【０２２４】
プリントヘッドは、タブボンディング方法を使用してフレキシブル回路に接続される。プリントヘッドは、プリントヘッドを、流体チャネルを含有するマニホールドにボンディングする接着剤ビーズにある。プリントヘッドは、シリコン上に構築された抵抗ネットワークを供給する電気信号によって発射され得るノズルを含有する。特定のノズルに選択的に印加される電気信号は、選択ノズルの加熱を結果として生じ、ゆえに、インク液滴の制御可能な吐出及び噴出につながる。インク液滴は、紙のような印刷媒体に向けられ、パターンを形成して言葉、画像などをもたらす。
【０２２５】
本発明接着剤組成物は、インクジェットカートリッジ、例えば、上記のものの形成において、または、従来技術、例えば、それぞれの内容が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第７，８３２，８３９号、米国特許第７，５４７，０９８号、またはＵＳ７，８１５，３００号によるインクジェットカートリッジの形成において使用され得る。
【０２２６】
漏洩光ファイバエレメント：
ファイバエレメント９１は、種々の形状をとるように直線状であっても可撓性であってもよい。ファイバエレメントは、そのコアの周囲に、かつ、ＵＶ光の伝播方向に沿ってＵＶエネルギーを漏洩する。光がその端部からカップリングされると、当該光は、ファイバに沿って伝播して、その環境にＵＶ光を漏洩する。（図５６Ａ及び５６Ｂを参照されたい）
【０２２７】
ファイバエレメントは、２つのプラスチック間のジョイントに挿入される。接着剤がファイバの周りに分配され、アセンブリが一緒につぶされる。そのため、硬化は、ＵＶをファイバエレメントの外側にカップリングしてＵＶ光をアセンブリの内側に分布させることによって達成され得る。（図５７Ａ及び５７Ｂを参照されたい）
【０２２８】
デジタル印刷機用ＵＶインク
ＣａＷＯ４蛍光体及びＣａＷＯ４：Ｐｂは、Ｘ線エネルギー下において、可視及びＵＶＡで発光する。これらの蛍光体は、両方が、評判の悪い遅い減衰時間を有する。この蛍光体は、開始エネルギーが停止した後でも可視及びＵＶ光を放出し続ける。この放出は、Ｘ線エネルギー照射が停止した後６０〜１００秒間にわたって強いままである。
【０２２９】
この理由で、ＣａＷＯ４及びＣａＷＯ４：Ｐｂは、遅延された硬化用途、例えば、ＵＶインクに適用され得る。ＵＶインクは、ＵＶ光の下での迅速な硬化の可能性を付与する。Ｘ線及び極ＵＶから望ましいＵＶＡ及び可視範囲までの光調節可能性を有するナノ粒径の蛍光体の包含が特に好ましい。開始放射線は、インクをフラッシング（短時間での爆発的な露光）することができ、遅い減衰時間を有する包含されている蛍光体は、インクを硬化することができるＵＶ放射線を放出し続けることができる。
【０２３０】
これらの特有のインクは、遅い減衰時間を有する蛍光体をフラッシュ活性化するＥＵＶまたはＸ線源を備えたデジタルプレスにおいて使用され得る。そのため、ウェブ速度は、インク自体の厚みの中からインクを硬化し続けることができる持続性のＵＶ放出により、４００フィート／分から９００フィート／分を超えて加速され得る。
【０２３１】
これは、光沢紙を使用するときに特に有用である。光沢紙は、もしあれば限界空隙率を付与する。この理由で、表面を湿潤化させるインクは、湿潤形態のままであり、迅速には乾燥しない。熱エネルギーは、ウェブの表面に付与されて、インクにおいて使用される溶媒の除去を助け得る。溶媒は、遅い乾燥速度を有し、また、容易に除去され得ず、ウェブ速度を遅くする。
【０２３２】
熱エネルギーと開始放射線との組み合わせが、本発明において使用され得る。
【０２３３】
光沢紙１巻（２００）が、図５８に記載されているデジタル印刷機の一部に送られる。紙は、インク分配ステーション（２０１）を通してインクと共に与えられる。開始放射線源（２０２）は、インクをＸ線またはＥＵＶでフラッシングする。インク内に埋め込まれ遅い減衰時間を有する蛍光体は、Ｘ線またはＥＵＶで活性化される。紙が熱ステーション（２０３）に移動する。紙は第１滑車（２０４）及び第２滑車（２０４）で方向転換される。紙の裏面はこのときインク分配ステーション（２０１）を使用した印刷の準備ができている。熱処理及びＵＶフラッシングが、ステーション２０３及び２０２を使用してインクに与えられる。紙が次いでデジタル印刷機の別の部に移動する。
【０２３４】
種々の他の実施形態が可能である。
【０２３５】
複合体：
本発明接着剤はまた、層状複合体の基本的な構成単位である、２つ以上のプライの接着によって、複合体の形成においても使用され得る。複合体は、プライを層状にすることによって構築され得、プライが本発明の接着剤組成物を使用して一方から他方に接着されている。任意の従来のプライ、例えば、−４５＋４５アセンブリ（図５９Ａ及びＢを参照されたい）、０＋９０複合体（図６０Ａ及びＢを参照されたい）が調製され得る。
【０２３６】
複合体は、複数のプライから形成されるプリプレグ材料の調製によって好ましくは形成され、各プライは、他のプライに対して所望の構成で配置されて、プライのそれぞれの層間に本発明の硬化性接着剤組成物を有している。プリプレグがアセンブリされて層が所望により配列されると、硬化性接着剤が、所望の電離放射線、例えば、Ｘ線の印加により硬化されることにより、プライを共に接着させて、複合体を形成することができる。
【０２３７】
フロントエンド半導体フォトリソグラフィ
本発明の接着剤組成物は、代替的には、ネガ型またはポジ型のいずれかのフォトレジスト現像を達成するための硬化性樹脂としてフォトリソグラフィにおいて使用され得る。重金属マスク要素の使用により、本発明組成物の選択的硬化を達成して所望のパターンまたは半導体素子を形成することが可能である。素子が導電性であることが望ましいとき、接着剤組成物は、所望により、導電性フィラーによってドーピングされていてよい。
【０２３８】
半導体集積回路（ＩＣ）
半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの製造において、ＩＣデバイスは、多くの場合、ＩＣデバイスに取り付けられた半田ボールを使用して基板に導電的に取り付けられ、次いで、半田ボールが、基板に取り付けられた導電性電気パッドに設置される。図６３Ａ〜Ｇは、ＩＣデバイスと電気パッドとの間の高い導電性を維持しながら、かかる半田ボール及び半田マスクの使用を代用するような方法における本発明の接着剤及び導電性樹脂組成物の一使用の代表を提供する。図６３Ａにおいて、半導体ＩＣ（３００）、例えば、ロジックまたはメモリデバイス、システムチップまたはオプトエレクトロニクスデバイスに存在するもの、特に、ＧａＩｎＮＡｓまたはＧａＡｓをベースとするデバイスは、半導体ＩＣ（３００）の片側に取り付けられた突出部（３０１）と他の場合には称される、複数の「バンプ」、「ピン」または「フィート」を有し、ここで、突出部（３０１）は、導電性硬化性樹脂、好ましくは、本発明の金属銀フレーク及びエネルギーコンバータを含有する導電性硬化性樹脂、最も好ましくは、本発明の金属銀フレーク及びエネルギーコンバータを含有する導電性硬化性エポキシから形成されている。アイテムにおける突出部（３０１）という用語には、限定されないが、上記のアイテム３２：フリップチップデバイスバンプ、及び３２’：基板半田バンプが含まれる。複数の突出部（３０１）は、いずれの所望の方法を通して半導体ＩＣ（３００）に適用されてもよい。好ましくは、突出部（３０１）は、特定のデバイスの所望の箇所に突出部（３０１）を配置するために、ジェッティング、スクリーン印刷、電解めっき、または別の分配手段によって適用され得る。突出部（３０１）は、２つの例に言及するのに望ましいパターン、例えば、エリアアレイまたはペリメータアレイ構成に追随し得る。
【０２３９】
突出部（３０１）を有する半導体ＩＣ（３００）は、次いで配列され（図６３Ｂ）、半導体ＩＣ（３００）上の突出部（３０１）の箇所に相当するパターンにおいて、複数の導電性電気パッド（３０３）を有する基板（３０２）に設置される（図６３Ｃ）。設置が完了したら、導電性樹脂突出部（３０１）は、半導体ＩＣデバイス（３００）を通しての（図６３Ｄ）（または代替的には基板（３０２）を通しての（図示せず）Ｘ線またはｅ線エネルギーの印加によって所定の位置で硬化され、これにより、導電性樹脂突出部（３０１）におけるエネルギーコンバータが、Ｘ線またはｅ線エネルギーを、導電性樹脂を硬化させて硬くさせる開始エネルギーに変換する。この構成において、基板（３０２）は、電気パッド（３０３）を通しての所望の電気接続を与えるために導電性である配線を含有していてよく、または、基板（３０２）は、非導電性であってよい。３０２の基板は、フレキシブルまたは剛性回路基板であり得る。さらに、剛性回路基板は、有機、例えば、ＦＲ４またはＢＴであり得、または、セラミック、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）またはドープトアルミナであり得る。回路基板は、内側の面、例えば、電力面または接地板を相互接続するビアを有する少なくとも２つの層を含有する多層回路基板であり得る。基板（３０２）が非導電性であるとき、電気パッド（３０３）は、所望により、電気パッド（３０３）から電気パッド（３０３）へのパターン化された電気接続を通して接続されていてよい。これは、作製される具体的な半導体ＩＣアセンブリによって決定され、当業者によって容易に決定される。本発明硬化性樹脂／接着剤組成物の使用により付与される１つの利点は、含まれる樹脂の硬化に見通し線アクセスを必要とすることなく、従来のフォトリソグラフィ及び同様の技術の使用によって、導電性のための微細に制御された複雑なパターン化を生じさせる能力である。代替的には、突出部（３０１）が基板（３０２）上に設置され得、続いて、ＩＣ（３００）が基板（３０２）の上部に配列及び設置される。なお別の代替は、突出部（３０１）がＩＣ（３００）及び基板（３０２）の両方に設けられ、次いで、ＩＣ（３００）及び基板（３０２）が共に配列及び設置された後の突出部の硬化の際に接合され得ることである。
【０２４０】
導電性樹脂が硬化されたら、硬化性アンダーフィル接着剤（３０４）が分配器（３５０）によって適用され、ここで、硬化性アンダーフィル接着剤（３０４）は、１つ以上エネルギーコンバータを含有する、本発明による接着剤である（図６３Ｅを参照されたい）。好ましくは、アンダーフィル接着剤組成物は、突出部（３０１）及び電気パッド（３０３）によって形成される導電性経路を単離するために非導電性（または電気的絶縁組成物）である。分配されたら、硬化性アンダーフィル接着剤（３０４）が、半導体ＩＣデバイス（３００）を通しての（図６３Ｆ）（または代替的には基板（３０２）を通しての、図示せず）Ｘ線またはｅ線エネルギーの印加によって硬化される。
【０２４１】
金属ヒートシンクが望ましいとき、金属ヒートシンク層（３０６）は、突出部（３０１）、電気パッド（３０３）、アンダーフィル層（３０４）及び基板（３０２）の反対の半導体ＩＣデバイス（３００）の側に適用される。好ましくは、図６３Ｇに示すように、金属ヒートシンク層（３０６）は、中間の硬化性熱伝導性接着剤層（３０５）によって半導体ＩＣデバイス（３００）に取り付けられる。金属ヒートシンク層（３０６）が硬化性熱伝導性接着剤層（３０５）に配列及び設置されたら、硬化性熱伝導性接着剤層（３０５）は、金属ヒートシンク層（３０６）を通しての、または下部の半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリを通してのＸ線またはｅ線エネルギーの印加により硬化される。代替的には、Ｘ線エネルギー（またはＥ線エネルギー）は、（図３７Ｃ、３８Ａ及び３８Ｂに示すように）デバイスの側から印加され得る。デバイスが全ての側から照射される組み合わせアプローチもまた予想され得る。
【０２４２】
本発明の硬化性接着剤または樹脂の熱伝導率は、樹脂に金属粒子（本質的には熱的及び電気的に伝導性である）を投入することによって向上され得る。代替的には、樹脂は、必ずしも導電性を増加させることなく熱伝導率を増加させるために、金属窒化物、例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）及びＢＮ（窒化ホウ素）がドーピングされ得る。
【０２４３】
さらに、樹脂の導電性は、材料、例えば、グラフェンまたは他の導電性カーボン材料の使用を通して熱伝導性よりもかなり増加され得る。
【０２４４】
例として、Ｘ線からＵＶへのエネルギー変換粒子を含有する、本発明の硬化性樹脂は、銀、銅またはグラフェン（導電性材料として）がドーピングされて、Ｘ線エネルギーを使用して硬化されてよい。金属粒子は、樹脂の硬化サイクルを助けることもできる有意な二次電子を生じる。これは、相容れないことである。なぜなら、ＵＶ樹脂は、通常、ＵＶ透過／透明であってＵＶ光によって硬化される必要があるからである。これは、本発明硬化性樹脂のケースではなく、本発明硬化性樹脂は単にＸ線エネルギーによって透過可能である必要があるだけである。ＵＶ光は、接着剤のビーズ内に深く発生され、金属（またはカーボン）粒子は、二次電子を生じて、遊離ラジカル硬化メカニズムが起こることを可能にし／高める。
【０２４５】
本発明樹脂または接着剤の熱伝導性及び導電性もまた、これらに金属粒子及びフレーク（特にＡｇ）をドーピングすることにって改善され得る。同様に、熱伝導性は、例えば、金属窒化物、例えば、ＡｌＮまたはＢＮでは、高い熱伝導性のドーパントを粒子またはプレートレット形態で使用することを通して改善され得る。
【０２４６】
図６３Ｇの独立型の金属ヒートシンク（３０６）の代替として、支持側（３０８）を有する、金属ヒートシンク層（３０７）によって形成されたキャビティ内に密閉シールされている半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリを有することも可能であり（図６４を参照されたい）、ここで、金属ヒートシンク層（３０７）が、同じタイプの熱伝導性接着剤樹脂（３０５）によって取り付けられているが、この実施形態においては、金属ヒートシンク層（３０７）が、半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリのエッジを超えて延在しており、その端部において支持側（３０８）によって支持されている。これらの支持側（３０８）が半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリを完全に包囲しているとき、半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリは密閉シールされており、そのエッジと支持側（３０８）の内面との間にキャビティを有する。独立型の金属ヒートシンク（３０６）におけるように、この実施形態の金属ヒートシンク層（３０７）は、金属ヒートシンク層（３０７）が所定の位置に配列されて置かれた後に金属ヒートシンク層（３０７）を通してのＸ線またはｅ線エネルギーの印加により硬化される熱伝導性接着剤樹脂（３０５）を介して半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリに接続されている。得られるアセンブリはパッケージングされたＩＣ製品またはデバイスである。
【０２４７】
図６４の密閉シールされているアセンブリのさらなる実施形態において、図６５は、金属ヒートシンク層（３０７）が、所与の光波長に透明であるウインドウ（３０９）によって置き換えられている、半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリの直上のセクションを有して、半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリ内のＩＣが所望の波長を受容及び／または透過することを可能にすることを除いて、同様の構成を示す。かかるＩＣは、発光ダイオード、垂直キャビティ面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）またはエッジ発光半導体レーザーであり得る。後者の場合において、支持側（３０８）の１つ以上が、エッジ発光半導体レーザーによって発光または受容される所望の波長に透明である好適なウインドウ（３１０）（金属ヒートシンク層（３０７）においてウインドウ（３０９）を有するよりもむしろ（図示せず）、または金属ヒートシンク層（３０７）におけるウインドウ（３０９）に加えて（図６６に示す））によって置き換えられ得る。
【０２４８】
代替的には、（アンダーフィル層（３０４）を有するまたは有さない）半導体（３００）−突出部（３０１）−基板（３０２）アセンブリは、図６７に示すように、グロブトップ（３１１）、好ましくは、高い光透過率を有するものの中に封入され得る。グロブトップ（３１１）は、直接ＵＶ硬化接着剤または樹脂組成物、熱硬化接着剤または樹脂組成物から、あるいは、グロブトップ（３１１）のＸ線もしくはｅ線硬化を許容するように含有されている１つ以上エネルギー変換材料を有する本発明の接着剤または樹脂組成物から形成され得る。かかる構成における本発明の接着剤または樹脂組成物の使用の場合において、グロブトップ（３１１）が高い光透過率を望ましくは有するため、硬化性接着剤または樹脂内に含有されるエネルギー変換材料を、樹脂を通して透過されることが望ましい光波長未満である粒径にすることが好ましい。最も好ましくは、これらのエネルギー変換材料は、グロブトップ（３１１）の所望の光透過率を保持するために、４００ｎｍ以下の粒径を有し得る。グロブトップ樹脂は、Ｘ線吸収性であり、エネルギーコンバータのサイズの注意深い選択によって光学的に透明にされ得る。
【０２４９】
上記のデバイスの実施形態に加えて、上記のようにこれらのデバイスを作製する方法もまた本発明の範囲内である。これらの方法において特に有利であるのは、種々のタイプの硬化性樹脂／接着剤組成物のＸ線またはｅ線硬化が、種々の要素を形成する材料の異なる熱膨張係数に関連する問題を回避するために、また、熱的硬化が使用されるときには含まれる半導体ＩＣに存在する多くの場合精巧かつ複雑な回路の潜在的な熱的損傷を回避するために、室温で実施され得ることである。
【０２５０】
当業者は、本明細書に記載されているこれらの実施形態のいずれもが、所望により、種々の変形で組み合わされ得ることを容易に理解するであろう。かかる変形は、それぞれが、本発明の範囲内に同様に含まれる。
【０２５１】
上記に記載されている実施形態の多くが、硬化性接着剤組成物全体に分散されるダウンコンバート粒子を使用しているが、多くの他の構成が、本発明による使用に利用可能である。例えば、ダウンコンバート粒子は、それぞれが硬化性接着剤モノマー及び光開始剤配合物によってコーティングされている２つの表面間に配置され得る薄膜に（好ましくは薄膜の両側に）接着され得る。照射の際、ダウンコンバート粒子が、所望の波長でエネルギーを放出して、光開始剤を活性化し、接着剤の両方の層の硬化を開始し、これにより、表面のそれぞれを、ダウンコンバート粒子を有する薄膜の反対側にボンディングする。当業者は、本発明をレビューする際、新規の接着された構造を作り出すのに使用され得る広範な構成を容易に理解するであろう。
【実施例】
【０２５２】
この発明を概して説明したが、さらなる理解は、説明目的のみで本明細書において提供されていて別途特定されない限り限定的であることが意図されないある特定の具体例を参照することによって得られ得る。
【０２５３】
材料化学構造物を、まず、重要な化学成分を秤量し、これらの化学成分を加熱下で混合することによって調製した。官能化されたアクリレート樹脂はＢＡＳＦから得た。樹脂は、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ９０２３、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ  ９４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＴＰＧＤＡ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ９００４を含めた４つの市販の製品の混合物から作製した。
【０２５４】
光開始剤もＢＡＳＦから得、これは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５２９からなった。蛍光体は、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから得た。ＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋蛍光体及びＹＴａＯ４を硬化性配合物の調製において使用した。第３蛍光体は、ガドリニウムがドーピングされたＹ２Ｏ３であった（Ｙ２Ｏ３：Ｇｄ）。この第３蛍光体は、ナノ粒径で合成した。これを蛍光体及び増粘剤の両方として使用した。
【０２５５】
全ての混合工程の際に使用した温度は８０℃であった。種々の化学物質の添加の順序は以下の通りであった：１−樹脂、２−光開始剤、３−蛍光体及び４−増粘剤。１つの場合において、増粘剤はＹ２Ｏ３：Ｇｄであった。混合物は、１時間〜２時間の間、１０分毎に撹拌した。これにより、均一な混合物の取得を確実にした。
【０２５６】
１つの場合において、ＭＥＫＰを接着剤配合物に添加して、ＭＥＫＰへのエネルギーのカップリング及び硬化反応速度論の向上に対するＸ線硬化の有効性を評価した。レジピまたは配合物番号２、３及び４においては他の配合物よりも速く硬化したことが分かった。しかし、過剰の光開始剤を使用したとき、接着が損なわれた。この理由で、レジピ４が最も良好に機能した。このレジピは、レジピ２よりも速く硬化し、レジピ３よりも良好な接着を有した。
【０２５７】
分散の均一性がプロセスにとって重要であることが発見された。分散が均一であるほど、接着の観点での結果がより良好である。蛍光体豊富なまたは蛍光体不十分な領域の集団が顕著であったとき、硬化が局所化されていて、表面領域にわたる接着全体が良好ではなかった。光開始剤が混合体を飽和しているとき（過剰量の光開始剤）、表面において未反応の光開始剤の移動があったため表面における接着が損なわれる。
【０２５８】
種々の配合物の硬化を、ＰＥＴ、ガラス、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、カーボンプリプレグ、ＦＲ４  ＰＣＢにおいて行った。接着剤ビーズを２つの同様の基板間に挟持し、基板間にある間に硬化した。Ｘ線におけるときには温度が増加しなかった。温度を手持ちのＩＲ温度計を使用して測定した。１０℃までの顕著な温度増加が観察された唯一の時間は、ＭＥＫＰを含有する配合物の場合のみである。
【表１０】
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【０２５９】
さらなる配合物を硬化した。Ｘ線下での経過時間は、１０分、１２．５分、１５分、１７．５分及び２０分であった。ＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋蛍光体を使用して作製された配合物は、１０分及び１２．５分の間で硬化した。蛍光体ＹＴａＯ４を使用して作製された配合物は、１２．５分及び１５分の間で硬化した。第３蛍光体を使用した配合物はガドリニウムドープトＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３：Ｇｄ）であり、１７．５分で硬化した。しかし、Ｙ２Ｏ３：Ｇｄと混合されたＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋が接着剤配合物に添加されたときには、硬化は１０分で達成された。
【表１１】
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【０２６０】
明らかに、本発明のさらなる修飾及び変更が上記の技術に照らして可能である。そのため、本発明は、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載されている以外にも実施され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０−１】
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【図３０−２】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５Ａ】
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【図３５Ｂ】
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【図３６】
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【図３７−１】
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【図３７−２】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０−１】
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【図４０−２】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０Ａ】
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【図５０Ｂ】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４Ａ】
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【図５４Ｂ】
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【図５５】
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【図５６Ａ】
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【図５６Ｂ】
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【図５７Ａ】
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【図５７Ｂ】
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【図５８】
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【図５９Ａ】
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【図５９Ｂ】
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【図６０Ａ】
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【図６０Ｂ】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３Ａ】
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【図６３Ｂ】
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【図６３Ｃ】
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【図６３Ｄ】
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【図６３Ｅ】
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【図６３Ｆ】
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【図６３Ｇ】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【国際調査報告】
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2020519000.tif 000105
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