(57)【要約】  本出願は、位置選択的に置換されたセルロースエステル、位置選択的に置換されたセルロースエステルから製造されるフィルム及びその製造方法を開示する。位置選択的に置換されたセルロースエステルは、無水トリフルオロ酢酸及びセルロースを様々なアシル供与体又はアシル供与体前駆体とともに使用して合成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０〜約２．０の範囲のＣ２及びＣ３の組み合わせ置換度（「（Ｃ２＋Ｃ３）ＤＳ）」及び約０〜約０．６の範囲のＣ６の置換度（「Ｃ６ＤＳ」）度を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）適切な溶媒を含む反応媒体中において、セルロースを、約１．４当量〜約１．８当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び約０．１当量〜約０．８当量の１つ以上の第一のカルボン酸と接触させることを含み、
ここで、ＴＦＡＡ及び第一のカルボン酸の当量はセルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、
方法。
【請求項２】
第一のカルボン酸はＲ１−ＣＯＯＨであり、
ここで、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
位置選択的に置換されたセルロースエステルは約５０，０００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
０．０１〜１のＣ２置換度（「Ｃ２ＤＳ」）、０．０１〜１のＣ３置換度（「Ｃ３ＤＳ」）及び約０〜約０．１のＣ６置換度（「Ｃ６ＤＳ」）を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）適切な溶媒を含む反応媒体中で、セルロースを約０．５〜約５．０当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び０．１〜２．０当量の１つ以上の第一のアシル化剤（「ＦＡＡ」）と接触させ、セルロースの少なくとも一部をエステル化し、それにより、位置選択的に置換されたセルロースエステルを生成することを含み、
ここで、ＴＦＡＡ及びＦＡＡの当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、方法。
【請求項６】
ＦＡＡは酸無水物又は酸ハロゲン化物から選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＦＡＡは酸無水物である、請求項８記載の方法。
【請求項８】
酸無水物はカルボン酸の添加により反応媒体中で生成される、請求項９記載の方法。
【請求項９】
ＦＡＡはＲ１ａ−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１ｂであり、
ここで、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立して（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、各Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、各Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる、請求項５〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）セルロースを、第一の適切な溶媒を含む第一の反応媒体中で、０．５〜５．０当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び０．１〜２．０当量の１つ以上の第一のアシル化剤（「ＦＡＡ」）と接触させ、セルロースの少なくとも一部をエステル化し、それにより、０．０１〜１のＣ２置換度（「Ｃ２ＤＳ」）、０．０１〜１のＣ３置換度（「Ｃ３ＤＳ」）及び０〜約０．１のＣ６置換度（「Ｃ６ＤＳ」）を有する中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステルを生成すること、
ここで、ＴＦＡＡ及びＦＡＡの当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、
（２）前記中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステル（「ＩＲＳＣＥ」）を分離すること、及び、
（３）前記中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステルを、第二の適切な溶媒を含む第二の反応媒体中で、０．１〜２．０当量の１つ以上の第二のアシル化剤（「ＳＡＡ」）と接触させることを含み、
ここで、ＳＡＡの当量はＩＲＳＣＥの無水グルコシル単位の合計に基づく、方法。
【請求項１１】
第一の適切な溶媒はトリフルオロ酢酸であり、第二の適切な溶媒はメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロメタン、ピリジン又はジクロロメタンから選ばれる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
セルロースは、硬木セルロース、軟木セルロース、綿リンターセルロース又は微結晶セルロースである、請求項１、５又は１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、セルロース化学、セルロースエステル組成物、セルロースエステルの製造方法及びセルロースエステルから製造されたフィルムの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
セルロースは、無水グルコースのβ−１，４−結合ポリマーである。セルロースは、典型的に、水及び実質的にすべての一般的な有機溶媒中に不溶性の高分子量の多分散ポリマーである。住宅又は布帛などの木材又は綿製品に未変性セルロースを使用することはよく知られている。未変性セルロースは、通常、セロファンなどのフィルム、ビスコースレーヨンなどの繊維、又は、医薬品用途で使用される微結晶セルロースなどの粉末として、さまざまな他の用途でも利用される。セルロースエステルなどの変性セルロースも多種多様な商業用途で広く利用されている。Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605-1688。セルロースエステルは、一般に、まずセルロースをセルローストリエステルに転化させ、次いで、セルローストリエステルを所望の置換度に酸性水性媒体中で加水分解することにより調製される。これらの条件下でのセルローストリアセテートの加水分解により、最終的な置換度に応じて８種のモノマーから構成することができるランダムコポリマーが生成される。Macromolecules 1991, 24, 3050。
【０００３】
本出願は、まずセルロースをトリフルオロ酢酸中の無水トリフルオロ酢酸で処理し、次いで、アシル供与体又はアシル供与体前駆体を添加することにより調製された新規な位置選択的に置換されたセルロースエステルについて説明する。
【発明の概要】
【０００４】
発明の要旨
本出願は、以下を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルを開示する：
（i）複数のＲ１−ＣＯ−置換基、及び
（ii）複数のヒドロキシル置換基、
ここで、Ｃ２位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、
Ｃ３位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、
Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．５の範囲にあり、
ヒドロキシルの置換度は約０〜約２．６の範囲にあり、
Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロは非置換であるか又は1〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０００５】
本出願はまた、以下を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルを開示する：
（i）複数のＲ１−ＣＯ−置換基、
（ii）複数のＲ４−ＣＯ−置換基、
（iii）複数のヒドロキシル置換基、
ここで、Ｃ２位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、
Ｃ３位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、
Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．５の範囲にあり、
Ｃ６位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ４」）は約０．１〜約１．０の範囲にあり、
ヒドロキシルの置換度は約０〜約２．６の範囲にあり、
Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロは非置換であるか又は1〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、
Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、
Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−５）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）から選ばれ、
Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０００６】
本出願はまた、本明細書に開示される位置選択的に置換されたセルロースエステルから作製されたフィルムを開示する。本出願はまた、本明細書に開示される位置選択的に置換されたセルロースエステルを調製するための方法を開示する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、多くの用語が参照され、これらの用語は以下の意味を有すると定義されるものとする。
【０００８】
単数形「a」、「an」、及び「the」には、文脈からそうでないことが明確に示されていない限り、複数の指示対象が含まれる。
【０００９】
値は「約」又は「およそ」指定された数として表すことができる。同様に、範囲は、「約」特定の値から、及び/又は「約」又は別の特定の値までとして本明細書で表すことができる。そのような範囲が表現される場合に、別の態様は、１つの特定の値から及び/又は他の特定の値までを含む。同様に、先行詞「約」を使用して値が近似値として表される場合に、特定の値が別の態様を形成することが理解される。
【００１０】
光学フィルムは、一般に、屈折率ｎに関連する複屈折の観点から定量化される。屈折率は、典型的には、ポリマー一般については１．４〜１．８の範囲にあり、セルロースエステルについては約１．４６〜１．５０にあることができる。屈折率が高いほど、その所与の材料を光波が伝播するのが遅くなる。
【００１１】
配向されていない等方性材料について、屈折率は、入射光波の偏光状態に関係なく同じになる。材料が配向する又はさもなければ異方性になると、屈折率は材料の方向に依存性になる。本発明の目的のために、重要な３つの屈折率があり、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚで示され、それぞれ機械方向（「ＭＤ」）、横断方向（「ＴＤ」）及び厚さ方向に対応する。材料がより異方性になると（例えば、延伸によって）、２つの屈折率の差は増加する。この差は「複屈折」と呼ばれる。材料の方向の選択には多くの組み合わせがあるため、それに応じて複屈折の値が異なる。最も一般的な２つ、つまり平面複屈折（又は「面内」複屈折）Δｅ及び厚さ複屈折（又は「面外」複屈折）Δｔｈは、次のように定義される。
【００１２】
（1a）Δｅ＝ｎｘ−ｎｙ
（1b）Δｔｈ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２
【００１３】
複屈折Δeは、ＭＤ方向とＴＤ方向の間の相対的な面内配向の尺度であり、無次元である。対照的に、Δthは、平均平面配向に対する厚さ方向の配向の尺度を提供する。
【００１４】
光学フィルムに関してしばしば使用される別の用語は、光学遅延Ｒである。Ｒは単純に対象のフィルムの複屈折×厚さdである。したがって、
【００１５】
（2a）Ｒｅ＝Δｅｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ
（2b）Ｒth＝Δｔｈｄ=[ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２]ｄ
【００１６】
遅延は、２つの直交する光波間の相対的な位相シフトの直接的な尺度であり、典型的にナノメートル（ｎｍ）単位で報告される。Ｒｔｈの定義は、Ｒｔｈの計算方法に応じて、特に符号（＋／−）に関して著者によって異なることに注意されたい。
【００１７】
材料は、その複屈折／遅延挙動に関しても様々であることが知られている。例えば、ほとんどの材料は、伸張すると、伸張方向に沿って高い屈折率を示し、伸張に垂直方向で低い屈折率を示す。これは、分子レベルでは、典型的には、屈折率がポリマー鎖の軸に沿って高く、鎖に垂直に対して低いためである。これらの材料は一般に「正の複屈折」と呼ばれ、現在市販されているセルロースエステルを含むほとんどの標準的なポリマーを表している。後で説明するように、正の複屈折材料を使用して、正又は負の複屈折フィルム又は波長板を作成できることに注意されたい。
【００１８】
混乱を避けるために、ポリマー分子自体の複屈折挙動は「固有複屈折」と呼ばれ、ポリマーの特性である。材料光学の観点から、固有複屈折は、すべての鎖が一方向に完全に整列した状態に材料が完全に延伸された場合に発生する複屈折の尺度である（ほとんどのポリマーでは、完全に整列できないため、これは理論上の限界値である）。本発明の目的のために、それはまた、所与の量の鎖配向に対する所与のポリマーの感度の尺度を提供する。例えば、高い固有複屈折を有するサンプルは、フィルム内の相対応力レベルがほぼ同じであっても、低い固有複屈折を有するサンプルよりもフィルム形成中により大きな複屈折を示すであろう。
【００１９】
ポリマーは、正、負又はゼロの固有複屈折を有することができる。負の固有複屈折のポリマーは、（平行方向に対して）延伸方向に対して垂直方向に高い屈折率を示す。特定のスチレン系樹脂及びアクリル系樹脂は、かなりかさばる側基のために、固有複屈折挙動が負になることがある。組成に応じて、芳香環構造を有する幾つかのセルロースエステルも負の固有複屈折を示すことがある。対照的に、ゼロ固有複屈折は特別な場合であり、延伸しても複屈折を示さないため、固有複屈折がゼロの材料を表す。このような材料は、光学遅延又は歪みを示すことなく、加工中に成形、延伸又はその他の方法で応力を加えることができるため、特定の光学用途に理想的な場合がある。
【００２０】
ＬＣＤで使用される実際の補償フィルムは、３つのすべての屈折率が異なり、２つの光軸が存在する二軸フィルム、及び３つの屈折率のうち２つが同一である１つだけの光軸を持つ一軸フィルムなどを含む、様々な形態をとることができる。また、フィルムの厚さ方向に光軸がねじれ又は傾く他のクラスの補償フィルムもあるが（例えば、ディスコチックフィルムなど）、これらは一般にあまり重要ではない。一般に、作成可能な補償フィルムのタイプは、ポリマーの複屈折特性（つまり、正、負、又はゼロの固有複屈折）によって制限される。記号は、フィルムのタイプの前又は後に配置されうる（例：＋Ａ又はＡ＋）。以下に幾つかの例を示す。
【００２１】
一軸フィルムの場合には、次のような屈折率を有するフィルムは「＋Ａ」光学フィルムとして示される。
（3a）ｎｘ>ｎｙ＝ｎｚ  「＋Ａ」光学フィルム
このようなフィルムでは、フィルムのｘ方向（機械方向）は屈折率が高く、ｙ方向及び厚さ方向は大きさがほぼ同じであり（そしてｎｘよりも小さい）。このタイプのフィルムは、光軸がｘ方向に沿った正の一軸結晶構造とも呼ばれる。そのようなフィルムは、例えばフィルムストレッチャーを使用して、正の固有複屈折の材料を一軸延伸することにより作製することができる。
【００２２】
対照的に、「−Ａ」の一軸フィルムは次のように定義される。
（3b）ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ  「−Ａ」光学フィルム
【００２３】
ここで、ｘ軸の屈折率は他の方向（それらはほぼ等しい）よりも低い。−Ａ光学フィルムを作製するための１つの方法は、負の固有複屈折のポリマーを延伸すること、又は、分子が優先方向に並ぶように（例えば、下にあるエッチングされた配向層を使用して）負の（固有の）複屈折の液晶ポリマーを表面にコーティングすることである。
【００２４】
遅延に関して、「±Ａ」光学フィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈの間に次の関係がある（3c）。
（3c）Ｒｔｈ＝−Ｒｅ／２  「±Ａ」光学フィルム
【００２５】
別のクラスの一軸光学フィルムは、「＋Ｃ」又は「−Ｃ」にもなり得るＣ光学フィルムである。Ｃ光学フィルムとＡ光学フィルムの違いは、Ｃ光学フィルムでは、固有の屈折率（又は光軸）がフィルムの平面ではなく厚さ方向にあることである。したがって、
【００２６】
（4a）ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ  「＋Ｃ」光学フィルム
（4b）ｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ  「−Ｃ」光学フィルム
【００２７】
Ｃ光学フィルムは、フィルムの溶媒キャスティング中に生じる応力を利用して製造できる。引張応力は、一般に、キャスティングベルトによって課せられた拘束のためにフィルムの平面に形成される。これはまた、本質的に等二軸延伸される。これらはフィルムの平面内で鎖を整列させる傾向があり、正及び負の固有複屈折材料に対してそれぞれ−Ｃ又は＋Ｃフィルムをもたらす。ディスプレイに使用される多くのセルロースエステルフィルムは溶媒キャスティングされ、多くは本質的に正の複屈折性であるため、溶媒キャスティングされたセルロースエステルは、通常、−Ｃ光学フィルムのみを生成することが明らかである。これらのフィルムを一軸延伸して、＋Ａ光学フィルムを作製することもできる（初期のキャスト時の遅延は非常に低いと仮定）。
【００２８】
一軸光学フィルムの他に、二軸延伸フィルムを使用することもできる。二軸フィルムは、主方向（これらの主軸の方向に沿って）に３つの屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを単純にリストすることを含む様々な方法で定量化される。一般的に、ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚ。
【００２９】
ある特定の二軸配向フィルムは、一対の交差偏光子又は面内スイッチング（「ＩＰＳ」）モード液晶ディスプレイの光漏れを補償する特有の光学特性を有する。光学フィルムは、約０．４〜約０．９の範囲、又は約０．５に等しいパラメータＮｚを有し、Ｎｚは次のように定義される。
【００３０】
（5）Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）/（ｎｘ−ｎｙ）
【００３１】
このパラメータは、面内複屈折に対する有効面外複屈折を提供する。Ｎｚは、１対の交差偏光子の補償フィルムとして使用するときに約０．５になるように選択できる。Ｎｚが約０．５であるときに、対応する面外遅延Ｒｔｈは約０．０ｎｍに等しくなる。
【００３２】
光学フィルムの補償効果を示すために、補償フィルムを使用した場合と使用しない場合の１対の交差偏光子の光透過率又は漏れを以下にコンピューターシミュレーションで計算する。
【００３３】
「置換度」とは、セルロースエステルの無水グルコースモノマーあたりの置換基の平均数を意味する。置換度は、無水グルコースモノマーに結合した置換基、例えばアシル基を指すことができる。置換度は、無水グルコースモノマー上の遊離ヒドロキシル基の数も指すことができる。置換度は、無水グルコースモノマー上の位置を指定することができる。例えば、置換度は、無水グルコースモノマーのＣ２、Ｃ３又はＣ６位に適用することができる（例えば、Ｃ２ＤＳ、Ｃ３ＤＳ、Ｃ６ＤＳ）。
【００３４】
【化１】
2020512468.tif 000002
【００３５】
あるいは、位置置換度は、用語「置換度」の前に位置を示すことによって表現することができる（例えば、Ｃ２置換度又はＣ２及びＣ３組み合わせ置換度）。
【００３６】
「重合度」とは、１つのポリマー分子を構成するグルコース単位の数を意味する。
【００３７】
光学フィルムの製造に使用するのに適した位置選択的に置換されたセルロースエステルは、複数のアルキル-アシル置換基及び複数のアリール-アシル置換基を含むことができる。本明細書で使用されるときに、用語「アシル置換基」は、構造：
【００３８】
【化２】
2020512468.tif 000003
を有する置換基を表す。
【００３９】
セルロースエステル中のそのようなアシル基は、一般に、エステル結合を介して（すなわち、酸素原子を介して）セルロースのピラノース環に結合している。
【００４０】
本明細書で使用されるときに、用語「アルキル-アシル」は、「Ｒ」がアルキル基であるアシル置換基を表す。しばしば、アルキル基の炭素単位は含まれ、例えば、（Ｃ１−６）アルキル-アシルである。アルキル-アシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリルなどが挙げられる。
【００４１】
本明細書で使用されるときに、用語「アルキル」は炭化水素置換基を表す。本明細書での使用に適したアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状であることができ、飽和又は不飽和であることができる。しばしば、アルキル基中の炭素単位は含まれ、例えば、（Ｃ１−６）アルキルである。本明細書での使用に適したアルキル基としては、任意の（Ｃ１−２０）、（Ｃ１-１２）、（Ｃ１−５）又は（Ｃ１−３）アルキル基が挙げられる。様々な実施形態において、アルキルはＣ１−５直鎖アルキル基であることができる。さらに他の実施形態では、アルキルはＣ１−３直鎖アルキル基であり得る。適切なアルキル基の具体例としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４２】
アシル化剤は、セルロースをアシル化してセルロースエステルを生成するための当該技術分野で公知のいずれのものであってもよい。本発明の１つの実施形態において、アシル化試薬は、１つ以上のＣ１〜Ｃ２０直鎖又は分岐鎖アルキル又はアリールカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、ジケテン又はアセト酢酸エステルである。カルボン酸無水物の例としては、限定するわけではないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水ノナン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、置換無水安息香酸、無水フタル酸及び無水イソフタル酸が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物の例としては、限定するわけではないが、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ラウロイル、パルミトイル、ベンゾイル、置換ベンゾイル及びステアロイルハロゲン化物が挙げられる。アセト酢酸エステルの例としては、限定するわけではないが、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート及びtert-ブチルアセトアセテートが挙げられる。本発明の１つの実施形態において、アシル化試薬は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、２−エチルヘキサン酸、無水ノナン酸及び無水ステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つのＣ２〜Ｃ９直鎖又は分岐鎖アルキルカルボン酸無水物である。セルロースがアルキルリン酸テトラアルキルアンモニウム中に溶解した後に、アシル化試薬を加えることができる。所望ならば、セルロースをアルキルリン酸テトラアルキルアンモニウム中に溶解する前に、アルキルリン酸テトラアルキルアンモニウム中にアシル化試薬を加えることができる。別の実施形態において、アルキルリン酸テトラアルキルアンモニウム及びアシル化試薬をセルロースに同時に添加して、セルロース溶液を生成することができる。
【００４３】
「ハロアルキル」とは、少なくとも1つの水素がハロゲン基で置換されているアルキル置換基を意味する。ハロアルキル基中の炭素単位はしばしば含まれ、例えば、ハロ（Ｃ１−６）アルキルである。ハロアルキル基は直鎖又は分岐鎖であることができる。ハロアルキルの非限定的な例としては、クロロメチル、トリフルオロメチル、ジブロモエチルなどが挙げられる。
【００４４】
「アルケニル」とは、少なくとも1つの二重結合を含む少なくとも２つの炭素単位のアルキル基を意味する。アルケニル基中の炭素単位はしばしば含まれ、例えば（Ｃ２−６）アルケニルである。アルケニル基は直鎖又は分岐鎖であることができる。アルケニルの非限定的な例としては、エテニル、アリル、１−ブテニルなどが挙げられる。
【００４５】
「シクロアルキル」とは、少なくとも３つの炭素単位を有する環状アルキル基を意味する。シクロアルキル基中の炭素単位はしばしば含まれ、例えば、（Ｃ３−８）シクロアルキルである。シクロアルキルの非限定的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
【００４６】
「アリール」とは芳香族炭素環式基を意味する。アリール基は単環式であっても又は多環式でもあってもよい。多環式環系中の環の1つがアリールである場合、多環式環系はアリールと考えられる。言い換えれば、多環式アリール基中の炭素環式環のすべてが芳香族である必要はない。アリール基中の炭素単位はしばしば含まれ、例えば（C６−２０）アリールである。アリールの非限定的な例としては、フェニル、ナフタレニル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレニルなどが挙げられる。
【００４７】
「ヘテロアリール」とは、アリール環中の炭素単位の少なくとも１つがＯ、Ｎ及びＳなどのヘテロ原子で置換されているアリールを意味する。ヘテロアリール環は単環式であっても又は多環式であってもよい。しばしば、ヘテロアリール環系を構成する単位が含まれ、例えば、５〜２０員環系である。５員ヘテロアリールは、ヘテロアリール環を形成する５つの原子を有する環系を意味する。ヘテロアリールの非限定的な例としては、ピリジニル、キノリニル、ピリミジニル、チオフェニルなどが挙げられる。
【００４８】
「アルコキシ」とは、アルキル−Ｏ−又は酸素基に末端結合したアルキル基を意味する。しばしば、炭素単位が含まれ、例えば、（Ｃ１−６）アルコキシである。アルコキシの非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどが挙げられる。
【００４９】
「ハロアルコキシ」とは、少なくとも1つの水素がハロゲンで置換されているアルコキシを意味する。しばしば、炭素単位が含まれ、例えば、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシである。ハロアルコキシの非限定的な例としては、トリフルオロメトキシ、ブロモメトキシ、1-ブロモ-エトキシなどが挙げられる。
【００５０】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードなどのハロゲンを意味する。
【００５１】
「逆Ａフィルム」とは以下の条件を満たすフィルムである。面内遅延は、５８９ｎｍで測定したときに、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にあり、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は１未満であり、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は１を超え、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０は、それぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長で測定されたときのフィルムの面内遅延値である。
【００５２】
「逆ＮＲＺフィルム」は以下の条件を満たすフィルムである。面内遅延（「Ｒｅ」）は、５８９ｎｍで測定したときに約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にあり、面外遅延（「Ｒｔｈ」）は約−５０ｎｍ〜約０ｎｍの範囲にあり、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は１未満であり、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は1を超え、ここで、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０は、それぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長で測定されたときのフィルムの面内遅延値である。
【００５３】
「ＮＲＺフィルム」とは、以下の条件を満たすフィルムである。ｎＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝０．５のＮＺ値を使用する。あるいは、Ｒｔｈ＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］＊ｄ＝０のＲｔｈ値を使用する。ここで、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、それぞれｘ、ｙ及びｚ方向のフィルムの屈折率であり、ｄは膜厚である。
【００５４】
本明細書で使用されるときに、「及び」又は「又は」とともに使用される「から選ばれる」という用語は以下の意味を有する：Ａ、Ｂ及びＣから選ばれる変数は、変数がＡ単独、Ｂ単独又はＣ単独であることができることを意味する。変数Ａ、Ｂ又はＣは、変数がＡ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、又はＡとＢとＣの組み合わせであることを意味する。
【００５５】
本発明の方法により調製されるセルロースエステルは様々な用途に有用である。アシル置換基のタイプ、ＤＳ、ＭＷ及びセルロースエステルコポリマーのタイプなどの因子はセルロースエステルの物理的性質に有意に影響を及ぼすので、特定の用途がセルロースエステルの特定のタイプに依存することを当業者は理解するであろう。Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1605-1688。
【００５６】
本発明のさらに別の実施形態において、セルロースエステルはコーティング用途に使用される。コーティング用途の例としては、限定するわけではないが、自動車、木材、プラスチック又は金属コーティングが挙げられる。コーティング用途での使用に好ましいセルロースエステルの例としては、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース又はそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
本発明のさらに別の実施形態において、セルロースエステルは、フィルムの溶媒キャスティングを伴う用途に使用される。これらの用途の例としては、写真フィルム、及び、液晶ディスプレイ用の保護及び補償フィルムが挙げられる。溶媒キャストフィルム用途での使用に好ましいセルロースエステルの例としては、三酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酢酸プロピオン酸セルロースが挙げられる。
【００５８】
本発明のさらに別の実施形態において、本発明のセルロースエステルは、フィルムの溶媒キャスティングを伴う用途に使用することができる。そのような用途の例としては、写真フィルム、ＬＣＤ用の保護フィルム及び補償フィルムが挙げられる。溶媒キャストフィルム用途での使用に適したセルロースエステルの例としては、限定するわけではないが、三酢酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酢酸プロピオン酸セルロースが挙げられる。
【００５９】
本発明の１つの実施形態において、本発明のセルロースエステルを含むフィルムは製造され、ＬＣＤ用の保護フィルム及び補償フィルムとして使用される。これらのフィルムは、米国特許出願第２００９／００９６９６２号明細書に記載の溶媒キャスティング又は米国特許第８，３４４，１３４号明細書に記載の溶融押出により調製することができ、両方とも本明細書の記載と矛盾しない範囲で本発明にその全体が取り込まれる。
【００６０】
保護フィルムとして使用するときに、フィルムは、典型的に、配向ヨウ素化ＰＶＯＨ偏光フィルムのいずれかの側にラミネートされ、ＰＶＯＨ層を引っかき及び湿分から保護し、一方で、構造的剛性も高める。補償フィルム（又はプレート）として使用するときに、前記フィルムは偏光子スタックとラミネート化されるか、又はさもなければ偏光子と液晶層の間に含まれることができる。これらの補償フィルムは、ＬＣＤのコントラスト比、広視野角及びカラーシフト性能を向上させることができる。この重要な機能の理由は、ＬＣＤで使用される典型的な交差偏光子の組では、特に視野角が大きくなると、対角線に沿った有意な光漏れ（低いコントラスト比につながる）があるためである。光学フィルムの様々な組み合わせを使用して、この光漏れを補正又は「補償」できることが知られている。これらの補償フィルムは、特定の明確な遅延（又は複屈折）値を有しなければならず、これは、使用する液晶セルのタイプ又はモードによって異なる。というのは、液晶セル自体も、補正する必要がある特定の程度の望ましくない光学遅延を与えるためである。
【００６１】
補償フィルムは一般に複屈折の観点から定量化され、複屈折は次いで屈折率ｎに関連している。セルロースエステルについては、屈折率は約１．４６〜１．５０である。配向されていない等方性材料については、屈折率は入射光波の偏光状態に関係なく同じになる。材料が配向され、又はさもなければ異方性になると、屈折率は材料の方向に依存する。本発明の目的のために、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚで示される３つの重要な屈折率があり、それぞれＭＤ、ＴＤ及び厚さ方向に対応する。材料の異方性が大きくなると（たとえば、延伸により）、２つの屈折率の差が大きくなる。屈折率のこの差は、屈折率の特定の組み合わせについての材料の複屈折と呼ばれる。材料の方向の選択には多くの組み合わせがあるため、それに対応して様々な複屈折の値が存在する。最も一般的な２つの複屈折パラメータは、Δｅ＝ｎｘ−ｎｙとして定義される平面複屈折、及び、Δｔｈ＝ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２として定義される厚さ複屈折（Δｔｈ）である。複屈折Δｅは、ＭＤとＴＤの間の相対的な面内配向の尺度であり、無次元である。対照的に、Δｔｈは、平均平面配向に対する厚さ方向の配向の尺度を提供する。
【００６２】
光学遅延（Ｒ）は、フィルムの厚さ（ｄ）によって複屈折に関連付けられる；Ｒｅ＝Δｅｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）ｄ；Ｒｔｈ＝Δｔｈｄ＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］。遅延は２つの直交する光波間の相対的な位相シフトの直接的な尺度であり、典型的にはナノメートル（ｎｍ）単位で報告される。Ｒｔｈの定義は、特に符号（±）に関して、著者によって異なることに留意されたい。
【００６３】
材料は、その複屈折/遅延挙動に関して様々であることも知られている。たとえば、ほとんどの材料は、伸張すると、伸張方向に沿って高い屈折率を示し、伸張に対して垂直方向に低い屈折率を示す。これは、分子レベルでは、典型的に、屈折率がポリマー鎖の軸に沿って高く、鎖に垂直方向に低いためである。これらの材料は一般に「正の複屈折」と呼ばれ、現在のすべての従来的なセルロースエステルを含むほとんどの標準的なポリマーを表している。
【００６４】
混乱を避けるため、ポリマー分子自体の複屈折挙動は「固有複屈折」と呼ばれ、ポリマーの特性である。材料光学の観点から、固有複屈折は、すべての鎖が一方向に完全に整列した状態で材料が完全に延伸された場合に発生する複屈折の尺度である（ほとんどのポリマーでは、完全に整列できないため、これは理論上の限界値である）。本発明の目的のために、それはまた、所与の量の鎖配向に対する所与のポリマーの感度の尺度を提供する。例えば、高い固有複屈折を有するサンプルは、フィルム内の相対応力レベルがほぼ同じであっても、低い固有複屈折を有するサンプルよりもフィルム形成中により大きい複屈折を示す。
【００６５】
ポリマーは、正、負又はゼロの固有複屈折を有することができる。負の（固有）複屈折のポリマーは、（平行方向に対して）延伸方向に対して垂直方向により高い屈折率を示し、その結果、負の固有複屈折も有する。特定のスチレン系樹脂及びアクリル系樹脂は、そのかなりかさばる側基により、負の固有複屈折を有することが知られている。組成に応じて、芳香環構造を有する幾つかのセルロースエステルも負の固有複屈折を示す。対照的に、ゼロ固有複屈折は特別な場合であり、延伸しても複屈折を示さないため、固有複屈折がゼロの材料を表す。このような材料は、光学遅延又は歪みを示すことなく、加工中に成形、延伸又はその他の方法で応力が加えられることができるため、光学用途に理想的である。
【００６６】
ＬＣＤで使用される実際の補償フィルムは、３つすべての屈折率が異なり、２つの光軸が存在する二軸フィルム及び３つの屈折率のうち２つが同じであり、１つだけの光軸を有する一軸フィルムなどを含む様々な形態をとることができる。また、光軸がフィルムの厚さにわたって捩れ又は傾斜する他のクラスの補償フィルム（例えば、ディスコティックフィルム）もあるが、これらは本発明を理解する上でそれほど重要ではない。重要な点は、作製できる補償フィルムのタイプは、ポリマーの複屈折特性（すなわち、正、負又はゼロの固有複屈折）によって制限されることである。
【００６７】
補償フィルム又はプレートは、ＬＣＤディスプレイデバイスが動作するモードに応じて多くの形態をとることができる。たとえば、Ｃプレート補償フィルムはｘ−ｙ平面で等方性であり、プレートは正（＋Ｃ）又は負（−Ｃ）になることができる。＋Ｃプレートの場合に、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚである。−Ｃプレートの場合に、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚである。別の例は、ｙ−ｚ方向に等方性のＡプレート補償フィルムである。この場合も、プレートは正（＋Ａ）又は負（−Ａ）であることができる。＋Ａプレートの場合に、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚである。−Ａプレートの場合に、ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚである。
【００６８】
一般に、脂肪族セルロースエステルは、フィルム厚６０μｍで約０〜約−３５０ｎｍの範囲のＲｔｈ値を提供する。観察されるＲｔｈに影響を与える最も重要な要因は、置換基のタイプ及びＤＳＯＨである。非常に低いＤＳＯＨのセルロース混合エステルを使用して製造されたフィルムは、約０〜約−５０ｎｍの範囲のＲｔｈ値を有していた。米国特許第８，３４４，１３４号。セルロース混合エステルのＤＳＯＨを有意に増加させることにより、約−１００〜約−３５０ｎｍの範囲のＲｔｈのより大きな絶対値が得られることが示された。米国特許出願公開第２００９／００９６９６２号。酢酸セルロースは、典型的に、ＤＳＯＨに応じて約−４０〜約−９０ｎｍの範囲のＲｔｈ値を提供する。
【００６９】
本発明のセルロースエステルを使用して所望のＲｅ値を得るためには、フィルムを延伸しなければならない。延伸温度、延伸タイプ（一軸又は二軸）、延伸比、予熱時間及び温度、及び、延伸後アニーリング時間及び温度などの延伸条件を調整することにより、所望のＲｅ及びＲｔｈを達成できる。正確な延伸条件は、セルロースエステルの特定の組成、可塑剤の量及びタイプ、及び、その特定の組成物のガラス転移温度に依存する。したがって、特定の延伸条件は広く異なることができる。延伸温度は１４０℃〜１９０℃の範囲にあることができる。延伸比は、機械方向（ＭＤ）で１．０〜１．３の範囲で、ＴＤで１．１〜１．８の範囲にあることができる。予熱時間は１０〜３００秒の範囲にあることができ、予熱温度は延伸温度と同じにすることができる。ポストアニーリング時間は０〜３００秒の範囲にあることができ、ポストアニーリング温度は延伸温度より１０℃〜４０℃低い範囲にあることができる。フィルムの厚さは、延伸前のフィルムの厚さ及び延伸条件に依存する。延伸後に、好ましいフィルム厚は約１０μｍ〜約２００μｍである。より好ましいのは、フィルムの厚さが約２０μｍ〜約１００μｍの場合である。さらにより好ましいのは、フィルムの厚さが約２５μｍ〜約７０μｍである場合である。
【００７０】
位置選択的に置換されたセルロースエステル
本発明は、以下を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルを開示する：（ｉ）複数のＲ１−ＣＯ−置換基、（ii）複数のヒドロキシル置換基、ここで、Ｃ２位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、Ｃ３位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．５の範囲にあり、ヒドロキシルの置換度は約０〜約２．６の範囲にあり、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【００７１】
１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．５〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．１〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．２〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．３〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．４〜約２．６の範囲にある。
【００７２】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約５，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約２５，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約５０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７３】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（C６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、そしてＲ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７４】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７５】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７６】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、1-エチル-ペンチル-、フェニル、3,4,5-トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７７】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．３の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００７９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８１】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８２】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．１の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８３】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８７】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．０８の範囲にある。この実施形態の1つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００８９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９１】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９２】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．０６の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９３】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９７】
物質の組成物の１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．０４の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（C６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【００９９】
この実施形態の１つのクラスでは、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１００】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１０１】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１０２】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルである。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１はハロ（Ｃ１−２０）アルキルである。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ２−２０）アルケニルである。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ３−７）シクロアルキルである。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）であり、Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１０３】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれる。
【０１０４】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１０５】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、1-エチル-ペンチル-、フェニル、3,4,5-トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。
【０１０６】
位置選択的に置換されたセルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、複数のＲ４−ＣＯ−置換基をさらに含み、Ｃ６位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ４」）は、約０．１〜約１．０の範囲にあり、Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−５）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）から選ばれ、Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１０７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．５の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は約０〜約０．５の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１０８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は約０〜約０．４の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．４の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスでは、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１０９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は約０〜約０．３の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．３の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１１０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は約０〜約０．２の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．２の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１１１】
この実施形態の１つのクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１１２】
この実施形態の１つのクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。
【０１１３】
この実施形態の１つのクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１１４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキルである。この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４はハロ（Ｃ１−５）アルキルである。
【０１１５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ２−２０）アルケニルである。
【０１１６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ３−７）シクロアルキルである。
【０１１７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）であり、Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１１８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）であり、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１１９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はメチルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はエチルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はプロピルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４は1-エチル-ペンチル-である。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はフェニルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４は3,4,5-トリメトキシフェニルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４は2-ナフチルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はベンゾチオフェニルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はヘプタデカニルである。
【０１２０】
１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．１未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０８未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０６未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０５未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０４未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０２未満である。
【０１２１】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ベンゾイル、ナフトイル、3,4,5-トリメトキシベンゾイル、ビフェニル−ＣＯ−、ベンゾイル-ベンゾイル又はベンゾチオフェニル−ＣＯ−から選ばれる。
【０１２２】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニルである。この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニル（すなわち、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニル）の置換度は約１．０〜約１．４であり、Ｃ２位でのプロピオニルの置換度（「Ｃ２ＤＳＰｒ」）は０．６〜０．９であり、Ｃ３位でのプロピオニルの置換度（「Ｃ３ＤＳＰｒ」）は約０．３〜約０．５である。このクラスの1つのサブクラスにおいて、Ｃ６位でのプロピオニルの置換度（「Ｃ６ＤＳＰｒ」）は０．０５未満である。
【０１２３】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、ベンゾイル及びナフトイルを含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、ベンゾイルの置換度は約０．２〜約１．２であり、ナフトイルの置換度は約０．８〜約１．８である。
【０１２４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、ベンゾイルの置換度は約０．４〜約０．８であり、ナフトイルの置換度は約１．２〜約１．６であり、ベンゾイル及びナフトイルの組み合わせのＣ６位での置換度は０．０５未満である。
【０１２５】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニル及び（Ｃ６−２０）アリールを含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニル及び（Ｃ６−２０）アリールの組み合わせのＣ６位での置換度は０．１未満である。
【０１２６】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニル及びベンゾイルを含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニルの置換度は約０．４〜約０．７であり、ベンゾイルの置換度は約０．２〜約０．５であり、プロピオニル及びベンゾイルの組み合わせのＣ６位での置換度は０．０５未満である。
【０１２７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニルの置換度は約１．１〜約１．８であり、ベンゾイルの置換度は約０．１〜約０．５であり、プロピオニル及びベンゾイルの組み合わせのＣ６位での置換度は０．０５未満である。
【０１２８】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニル及びナフトイルを含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニルの置換度は０．２〜０．９の範囲にあり、ナフトイルの置換度は０．４〜１．４の範囲にある。
【０１２９】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、プロピオニル、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリールを含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニルの置換度は０．２〜０．４の範囲にあり、ナフトイルの置換度は０．９〜１．１の範囲にある。
【０１３０】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニル及び（Ｃ６−２０）アルキル−ＣＯ−を含む組み合わせである。
【０１３１】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、アセチル及び（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−を含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、アセチルの置換度は約０．７〜約０．９であり、（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の置換度は約０．１〜約０．５であり、アセチル及び（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の組み合わせのＣ６位での置換度は０．１未満である。
【０１３２】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、アセチル、及び、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリールを含む組み合わせである。この実施形態の１つのクラスにおいて、アセチルの置換度は約０．８〜約１．１であり、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリールの置換度は約０．１〜約０．３であり、アセチル及びベンゾイルの組み合わせのＣ６位での置換度は０．１未満である。
【０１３３】
本出願はまた、以下を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルを開示する：（ｉ）複数のＲ１−ＣＯ−置換基、（ii）複数のＲ４−ＣＯ−置換基、（iii）複数のヒドロキシル置換基、ここで、Ｃ２位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ１」）は、約０．２〜約１．０の範囲にあり、Ｃ３位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．５の範囲にあり、Ｃ６位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ４」）は約０．１〜約１．０の範囲にあり、ヒドロキシルの置換度は約０〜約２．６の範囲にあり、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−５）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）から選ばれ、Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１３４】
１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．５〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．１〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．２〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．３〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．４〜約２．６の範囲にある。
【０１３５】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ベンゾイル、ナフトイル、3,4,5-トリメトキシベンゾイル、ビフェニル−ＣＯ−、ベンゾイル-ベンゾイル-又はベンゾチフェン−ＣＯ−から選ばれ、Ｒ４−ＣＯ−は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、アセチル、ナフトイル、3,4,5-トリメトキシベンゾイル、ビフェニル−ＣＯ−、ベンゾイル-ベンゾイル-又はベンゾチフェン−ＣＯ−から選ばれる。
【０１３６】
１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．１未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０８未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０６未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０５未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０４未満である。１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳＲ１−ＣＯ−は０．０２未満である。
【０１３７】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニルである。
【０１３８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−は（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−である。
【０１３９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−は、ピバロイル及び（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の組み合わせである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−はベンゾイル及びナフトイルから選ばれる。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、ピバロイルの置換度は０．６〜０．９である。（C６−２０）アリール−ＣＯ−の置換度は０．２〜０．５である。
【０１４０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、プロピオニルの置換度は約１．０〜約１．４であり、Ｃ２位でのプロピオニルの置換度は０．６〜０．９であり、Ｃ３でのプロピオニルの置換度は約０．３〜約０．５である。
【０１４１】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｃ６位でのプロピオニルの置換度は０．０５未満である。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、ピバロイルの置換度は０．６〜０．９であり、（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の置換度は０．２〜０．５である。
【０１４２】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−は（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−である。
【０１４３】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−はピバロイル及び（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の組み合わせである。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−はベンゾイル及びナフトイルから選ばれる。このサブサブクラスの１つのサブサブサブクラスにおいて、ピバロイルの置換度は０．６〜０．９であり、（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の置換度は０．２〜０．５である。このサブサブサブクラスの1つのサブサブサブサブクラスにおいて、Ｃ６位でのプロピオニルの置換度は０．０５未満である。このサブサブサブクラスの１つのサブサブサブサブクラスにおいて、ピバロイルの置換度は０．６〜０．９であり、（Ｃ６−２０）アリール−ＣＯ−の置換度は０．２〜０．５である。
【０１４４】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−は、ベンゾイル及びナフトイルを含む組み合わせである。
【０１４５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−は（Ｃ１−６）アルキル−ＣＯ−である。
【０１４６】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、ベンゾイルの置換度は約０．２〜約１．２であり、ナフトイルの置換度は約０．８〜約１．８であり、（Ｃ１−６）アルキル−ＣＯ−の置換度は０．５未満である。
【０１４７】
このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−はプロピオニルである。
【０１４８】
１つの実施形態において、Ｒ１−ＣＯ−はプロピオニル及びベンゾイルの組み合わせである。
【０１４９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４−ＣＯ−はプロピオニル及びベンゾイルの組み合わせである。
【０１５０】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｃ２及びＣ３の組み合わせ位置でのベンゾイルの置換度の合計は０．１〜０．６であり、Ｃ２及びＣ３の組み合わせ位置でのプロピオニルの置換度は０．５〜１．４であり、Ｃ６位でのベンゾイルの置換度は０〜０．８であり、プロピオニルの置換度は０〜１．０である。
【０１５１】
このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、Ｃ６でのベンゾイルの置換度は０．１〜０．２であり、Ｃ６でのプロピオニルのＣ６置換度は０．４〜０．８である。
【０１５２】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｃ２及びＣ３の組み合わせ位置でのベンゾイルの置換度の合計は０．０５〜２．０であり、Ｃ２及びＣ３の組み合わせ位置でのプロピオニルの置換度は０．５〜１．４であり、Ｃ６位でのベンゾイルの置換度は０〜０．８であり、プロピオニルの置換度は０〜１．０である。
【０１５３】
このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、Ｃ６でのベンゾイルの置換度は０．１〜０．２であり、Ｃ６でのプロピオニルのＣ６置換度は０．４〜０．８である。
【０１５４】
このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｃ２及びＣ３の組み合わせ位置でのベンゾイルの置換度の合計は０．６〜２．０であり、Ｃ２及びＣ３の組み合わせ位置でのプロピオニルの置換度は０．５〜１．４であり、Ｃ６位でのベンゾイルの置換度は０〜０．８であり、プロピオニルの置換度は０〜１．０である。
【０１５５】
このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、Ｃ６でのベンゾイルの置換度は０．１〜０．２であり、Ｃ６でのプロピオニルのＣ６置換度は０．４〜０．８である。
【０１５６】
本出願はまた、以下を含む位置選択的に置換されたトリフルオロアセチルセルロースエステルを開示する：
（i）複数のトリフルオロアセチル置換基、
ここで、Ｃ２位での置換度（「Ｃ２ＤＳＴＦＡ」）は約０〜約０．１であり、
ここで、Ｃ３位での置換度（「Ｃ３ＤＳＴＦＡ」）は約０〜約０．１であり、
ここで、Ｃ６位での置換度（「Ｃ６ＤＳＴＦＡ」）は約０．９〜約１．０であり、
ここで、位置選択的に置換されたトリフルオロアセチルセルロースエステルは、約５０，０００Ｄａ〜約６００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。
【０１５７】
実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２ＤＳＴＦＡは約０〜約０．０５であり、Ｃ３ＤＳＴＦＡは約０〜約０．０５である。実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２ＤＳＴＦＡは約０〜約０．０２であり、Ｃ３ＤＳＴＦＡは約０〜約０．０２である。実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２ＤＳＴＦＡは約０〜約０．０１であり、Ｃ３ＤＳＴＦＡは約０〜約０．０２である。
【０１５８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約５０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約５０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。
【０１５９】
フィルム
本出願は、以下を含むセルロースエステルを含むフィルムを開示する：（ｉ）複数のＲ１−ＣＯ−置換基、（ii）複数のＲ４−ＣＯ−置換基、（iii）複数のヒドロキシル置換基、ここで、Ｃ２位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ１」）は、約０．２〜約１．０の範囲にあり、Ｃ３位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ１」）は約０．２〜約１．０の範囲にあり、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は約０〜約０．５の範囲にあり、Ｃ６位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ４」）は約０．１〜約１．０の範囲にあり、ヒドロキシルの置換度は約０〜約２．６の範囲にあり、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−５）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）から選ばれ、Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１６０】
１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．５〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．１〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．２〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．３〜約２．６の範囲にある。１つの実施形態において、ヒドロキシルの置換度は約０．４〜約２．６の範囲にある。
【０１６１】
位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約５，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約２５，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約５０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６２】
位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（C６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６３】
位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６４】
位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６５】
位置選択的セルロースエステルの１つの実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、1-エチル-ペンチル-、フェニル、3,4,5-トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６６】
フィルムの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は、約０〜約０．３の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１６９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７１】
フィルムの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は、約０〜約０．１の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７２】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７３】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７６】
フィルムの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は、約０〜約０．０８の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１７９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、１−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８１】
フィルムの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は、約０〜約０．０６の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８２】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８３】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、1−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８６】
フィルムの１つの実施形態において、Ｃ６位でのＲ１−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ１」）は、約０〜約０．０４の範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。この実施形態の１つのクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１８９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの1つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１９０】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、1−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、位置選択的に置換されたセルロースエステルの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約１５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１９１】
フィルムの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキルである。物質の組成物の１つの実施形態において、Ｒ１はハロ（Ｃ１−２０）アルキルである。組成物の１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ２−２０）アルケニルである。物質の組成物の１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ３−７）シクロアルキルである。物質の組成物の１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）であり、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。物質の組成物の１つの実施形態において、Ｒ１は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）であり、Ｒ３は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１９２】
フィルムの１つの実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員のヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれる。
【０１９３】
フィルムの１つの実施形態において、Ｒ１は、（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル又は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）から選ばれ、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１９４】
フィルムの１つの実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、1−エチルペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。
【０１９５】
フィルムの１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、複数のＲ４−ＣＯ−置換基をさらに含み、Ｃ６位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ６ＤＳＲ４」）は約０．１〜約１．０の範囲にあり、Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−５）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）から選ばれ、Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０１９６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．５の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は約０〜約０．５の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１９７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は約０〜約０．４の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．４の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１９８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は約０〜約０．３の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．３の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０１９９】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ２位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ２ＤＳＲ４」）は約０〜約０．２の範囲にあり、ここで、Ｃ３位でのＲ４−ＣＯ−の置換度（「Ｃ３ＤＳＲ４」）は、約０〜約０．２の範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。このクラスの１つのサブクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０２００】
この実施形態の１つのクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０２０１】
この実施形態の１つのクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は約８０，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの範囲にある。
【０２０２】
この実施形態の１つのクラスにおいて、重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲にある。
【０２０３】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ１−２０）アルキルである。この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４はハロ（Ｃ１−５）アルキルである。
【０２０４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ２−２０）アルケニルである。
【０２０５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ３−７）シクロアルキルである。
【０２０６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ５基で置換されている）であり、Ｒ５は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０２０７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ６基で置換されている）であり、Ｒ６は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０２０８】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、1−エチル−ペンチル−、フェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、2-ナフチル、ベンゾチオフェニル又はヘプタデカニルから選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はメチルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はエチルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はプロピルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４は1-エチル-ペンチル-である。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はフェニルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４は3,4,5-トリメトキシフェニルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４は2-ナフチルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はベンゾチオフェニルである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、Ｒ４はヘプタデカニルである。
【０２０９】
フィルムの１つの実施形態において、フィルムは一軸又は二軸光学フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムは一軸光学フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムは二軸光学フィルムである。
【０２１０】
１つの実施形態において、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときに、約０．００７〜約０．０１０の複屈折（「Δｎ」）を有する。１つの実施形態において、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときに、約０．００８〜約０．０１０のΔｎを有する。１つの実施形態において、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときに、約０．００９〜約０．０１０のΔｎを有する。
【０２１１】
１つの実施形態において、フィルムは約０．９未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは約０．８未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは約０．７未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは約０．６未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは約０．５未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは０．４未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは約０．３未満の％曇り度を有する。１つの実施形態において、フィルムは約０．２未満の％曇り度を有する。
【０２１２】
１つの実施形態において、フィルムは、Ｃ＋フィルム、Ｃ−フィルム、Ａ＋フィルム又はＡ−フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＣ＋フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＣ−フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＡ＋フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＡ−フィルムである。この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＡ−フィルムである。
【０２１３】
１つの実施形態において、フィルムは、Ｃ＋フィルム、Ｃ−フィルム、逆Ａフィルム又はＮＲＺフィルムである。
【０２１４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、Ｃ＋フィルムである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムは５８９ｎｍで測定したときの面外遅延（「Ｒｔｈ」）をフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜２０の範囲にある。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。
【０２１５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＣ−フィルムである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときの面外遅延（「Ｒｔｈ」）をフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜約−１２の範囲にある。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときの面外遅延（「Ｒｔｈ」）をフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜約−１７の範囲にある。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときの面外遅延（「Ｒｔｈ」）をフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−２〜約−１７の範囲にある。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムは、５８９ｎｍの波長で測定したときの面外遅延（「Ｒｔｈ」）をフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−５〜約−１７の範囲にある。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。
【０２１６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムは逆Ａフィルムである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムはＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、ここで、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０は、それぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長で測定されたときの面内遅延である。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、５８９ｎｍの波長で測定されたときのフィルムの面内遅延（「Ｒｅ」）は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある。このサブサブクラスの１つのサブサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。
【０２１７】
この実施形態の１つのクラスにおいて、フィルムはＮＲＺフィルムである。このクラスの１つのサブクラスにおいて、フィルムはＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、ここで、Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０は、それぞれ４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長で測定されたときの面内遅延である。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、フィルムの５８９ｎｍの波長で測定されたときの面内遅延（「Ｒｅ」）は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある。このサブサブクラスの１つのサブサブサブクラスにおいて、フィルムの５８９ｎｍの波長で測定されたときの面外遅延（「Ｒｅ」）は、約０ｎｍ〜約−５０ｎｍの範囲にある。このサブサブサブクラスの１つのサブサブサブサブクラスにおいて、フィルムは一軸、二軸又は４５度延伸されている。
【０２１８】
１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−５０〜５０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ「ｄ」）で割った値が−５０〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜５０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−２０〜２０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−２０〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜２０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−１５〜１５の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−１５〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜１５の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−１０〜１０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−１０〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜１０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、Ｒｔｈのｎｍが−５〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、Ｒｔｈのｎｍが−５〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜５の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−３〜３の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−３〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜３の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−１〜１の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−１〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜１の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−０．５〜０．５の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が−０．５〜０の範囲にある。１つの実施形態において、上述に開示のフィルムは、５８９ｎｍの波長で測定されたときのＲｔｈをフィルムの厚さ（「ｄ」）で割った値が０〜０．５の範囲にある。
【０２１９】
上述のフィルムのいずれも、約４０〜約１２０μｍの範囲、約４０〜約７０μｍの範囲又は約５〜約２０μｍの範囲の厚さを有することができる。本出願では、厚さ及び平均厚は互換的に使用される。本明細書で使用されるときに、「平均厚」は光学フィルムの厚さの少なくとも３つの等間隔測定値の平均を表すものとする。
【０２２０】
様々な実施形態において、可塑剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、潤滑剤、染料、顔料、遅延調整剤などの添加剤は、上記の光学フィルムの調製に使用される位置選択的に置換されたセルロースエステルと混合されてよい。これらの添加剤の例は、例えば、米国特許出願公開第２００９／００５０８４２号、同第２００９／００５４６３８号及び同第２００９／００９６９６２号明細書に見出すことができ、その内容を参照により本明細書に取り込む。
【０２２１】
上記の光学フィルムはいずれも、溶媒キャスティング、溶融押出、ラミネート化又はコーティングプロセスによって作製されうる。これらの手順は、当該技術分野で一般的に知られている。溶媒キャスティング、溶融押出、ラミネート化及びコーティングプロセスの例は、例えば、米国特許出願公開第２００９／００５０８４２号、同第２００９／００５４６３８号及び同第２００９／００９６９６２号明細書に見出すことができ、その内容を参照により本明細書に取り込む。フィルムを形成するための溶媒キャスティング、溶融押出、ラミネート化及びコーティングプロセスのさらなる例は、例えば、米国特許第４，５９２，８８５号及び同第７，１７２，７１３号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００５／０１３３９５３号及び同第２０１０／００５５３５６号明細書に見出すことができ、その内容を参照により本明細書に取り込む。
【０２２２】
本明細書に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステルを使用して所望のＲｅ及びＲｔｈ値を得るのを助けるために、フィルムを延伸することができる。延伸温度、延伸タイプ（一軸又は二軸）、延伸比、予熱時間及び温度ならびに延伸後アニーリング時間及び温度などの延伸条件を調整することにより、所望のＲｅ及びＲｔｈを達成することができる。正確な延伸条件は、位置選択的に置換されたセルロースエステルの特定の組成、可塑剤の量及びタイプ、及びその特定の組成のガラス転移温度に依存しうる。したがって、特定の延伸条件は大きく変化させることができる。様々な実施形態において、延伸温度は約１６０〜約２１０℃の範囲にありうる。さらに、機械方向（「ＭＤ」）での１．０に基づく延伸比は、横断方向（「ＴＤ」）での約１．３〜約２．０の範囲にあることができる。予熱時間は約１０〜約３００秒の範囲にあることができ、予熱温度は延伸温度と同じであることができる。ポストアニーリング時間は約０〜約３００秒の範囲にあり、ポストアニーリング温度は延伸温度よりも約１０〜約４０℃低い範囲にあることができる。フィルムの厚さは、延伸前のフィルムの厚さ及び延伸条件に依存しうる。延伸後に、フィルムの厚さは、約１μｍ〜約５００μｍ、約５μｍ〜約２００μｍ又は約１０μｍ〜約１２０μｍであることができる。
【０２２３】
光学特性に加えて、本明細書に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステルから調製されたフィルムは、他の価値ある特徴を有する。ＬＣＤディスプレイに使用される多くの従来のセルロースエステルは、湿分吸収が比較的高く、寸法安定性に影響を与え、フィルムの光学値を変化させることになる。本明細書に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステルから調製されたフィルムは、湿分吸収が低く、フィルムの光学値は、高湿及び高温でほとんど変化しない。したがって、様々な実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、２質量％未満の湿分、１質量％未満の湿分又は０．５質量％未満の湿分を含むことができる。他の様々な実施形態において、セルロースエステルフィルムのＲｅの変化は、６０℃、相対湿度１００％で２４０時間保存したときに、４％未満、１％未満又は０．５％未満であることができる。
【０２２４】
本明細書に記載の位置選択的に置換されたセルロースエステルは、驚くほど熱的に安定であり、フィルムの溶融押出に非常に有用になる。したがって、本発明の１つの態様は、３３０℃、３４０℃又は３５０℃での熱重量分析による重量損失が１０％未満である位置選択的に置換されたセルロースエステルに関する。
【０２２５】
上記のように、本明細書に記載の光学フィルムはＬＣＤに使用することができる。特に、上記の光学フィルムは、ＬＣＤの偏光子スタックの補償フィルムの一部又は全部として使用することができる。上述のように、偏光子スタックは一般に、液晶層の両側に配置された２つの交差偏光子を含む。液晶層と偏光子の1つとの間に補償フィルムを配置することができる。１つ以上の実施形態において、上述の単層光学フィルムは、それ自体でＬＣＤの補償フィルム（すなわち、波長板）として使用することができる。そのような実施形態において、単層光学フィルムはＬＣＤの液晶層と偏光フィルターの１つとの間に配置することができる。他の実施形態において、上述の−Ａ光学フィルムは、ＬＣＤの補償フィルム（すなわち、波長板）に使用することができる。そのような実施形態において、−Ａ光学フィルムは、少なくとも１つの追加の光学フィルムに隣接して配置することができ、そのような追加の光学フィルムは−Ｃ光学フィルムであることができる。さらに他の実施形態において、上記の＋Ｃ光学フィルムは、ＬＣＤの補償フィルム（すなわち、波長板）に使用することができる。そのような実施形態において、＋Ｃ光学フィルムは少なくとも１つの追加の光学フィルムに隣接して配置することができ、そのような追加の光学フィルムは＋Ａ光学フィルムであることができる。上述の実施形態のいずれにおいても、本明細書に記載の光学フィルムを含んで調製されたＬＣＤは、面内スイッチング（「ＩＰＳ」）モードで動作することができる。
【０２２６】
本明細書に記載の光学補償フィルムはＯＬＥＤでも使用できる。たとえば、ＱＷＰを直線偏光子と組み合わせて円形偏光子を形成する。円偏光子をＯＬＥＤデバイスの前に配置すると、特にＱＷＰが理想に近い逆分散を有する場合に、ＯＬＥＤ金属電極から反射される周囲光を低減して、高コントラスト比及び低カラーシフトなどの表示品質を改善することができる。
【０２２７】
本明細書に記載の光学フィルムは円偏光子にも使用することができる。特に、直線偏光を円偏光に変換するために使用できる本発明の上述の光学フィルムの１つ以上を含む１／４波長板を調製することができる。この態様は、円偏光三次元（「3D」）メガネ及び／又は３Ｄメディアディスプレイ、例えばテレビ（「3D TV」）での使用に特に価値があることができる。したがって、１つ以上の実施形態において、上述の単層光学フィルムを含む１／４波長板を調製することができる。他の様々な実施形態において、上述の−Ａ光学フィルムを含む１／４波長板を調製することができる。このような１／４波長板は、偏光スタックの上など、3-D TVのガラスに適用することができる。さらに、このような１／４波長板は、3Dメガネのガラスに適用することができる。3-Dメガネの場合に、光学フィルムは、一方のレンズの光軸が他方のレンズの光軸に対して垂直又は実質的に垂直になるように適用することができる。3-Dメガネの結果、特定の観察された偏光は１つのレンズでブロックされるが、他のレンズを通過して、観察される3D光学効果につながる。様々な実施形態において、１つ以上の上述の光学フィルムを含む１／４波長板は直線偏光子であることができる少なくとも１つの追加の偏光子と共に使用されうる。
【０２２８】
開示されたフィルムのいずれも、多層フィルムに取り込むことができる。本出願は、本出願の開示されたフィルムのいずれかを含む多層フィルムにも関する。
【０２２９】
方法
本出願は、約０〜約２．０の範囲のＣ２及びＣ３の組み合わせ置換度（「（Ｃ２＋Ｃ３）ＤＳ）」及び約０〜約０．６の範囲のＣ６の置換度（「Ｃ６ＤＳ」）度を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）適切な溶媒中の反応媒体中において、セルロースを、約１．４当量〜約１．８当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び約０．１当量〜約０．８当量の1つ以上の第一のカルボン酸と接触させることを含み、
ここで、ＴＦＡＡ及び第一のカルボン酸の当量はセルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、
方法を開示する。
【０２３０】
この方法に適した溶媒は、出発セルロース又は所望の生成物をもたらす反応中に形成されるセルロースエステルを溶解又は部分的に溶解することができる任意の溶媒である。この方法の１つの実施形態において、適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である。
【０２３１】
（Ｃ２＋Ｃ３）ＤＳ及びＣ６ＤＳに寄与するアシル置換基は、第一のカルボン酸又は任意のアシル化性化合物に由来するアシル置換基である。
【０２３２】
この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．４未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．２未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．１未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０８未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０６未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０４未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０２未満である。
【０２３３】
この方法の１つの実施形態において、（２）０．１〜２．０当量の１つ以上のアシル供与体を添加することをさらに含み、アシル供与体の当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく。この実施形態の１つのクラスにおいて、アシル供与体は、第二のカルボン酸又は酸無水物から選ばれる。このクラスの１つのサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸である。このクラスの１つのサブクラスにおいて、アシル供与体は酸無水物である。
【０２３４】
この実施形態の１つのクラスにおいて、アシル供与体は、第一のカルボン酸の少なくとも５０％が消費された後に添加される。このクラスの１つのサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸又は酸無水物から選ばれる。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸である。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、アシル供与体は酸無水物である。
【０２３５】
この実施形態の１つのクラスにおいて、アシル供与体は、第一のカルボン酸の少なくとも８０％が消費された後に添加される。このクラスの１つのサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸又は酸無水物から選ばれる。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸である。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、アシル供与体は酸無水物である。
【０２３６】
この実施形態の１つのクラスにおいて、アシル供与体は、第一のカルボン酸の少なくとも９０％が消費された後に添加される。このクラスの１つのサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸又は無水物から選ばれる。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、アシル供与体は第二のカルボン酸である。このサブクラスの１つのサブサブクラスにおいて、アシル供与体は酸無水物である。
【０２３７】
この方法の１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約５，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。この方法の１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約２５，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。この方法の１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約５０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。この方法の１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約８０，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。この方法の１つの実施形態において、位置選択的に置換されたセルロースエステルは、約１００，０００Ｄａ〜約２５０，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。
【０２３８】
この方法の１つの実施形態において、第一のカルボン酸はＲ１−ＣＯＯＨであり、
【０２３９】
ここで、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０２４０】
この方法の１つの実施形態において、第二のカルボン酸はＲ１−ＣＯＯＨであり、
【０２４１】
ここで、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、Ｒ２は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０２４２】
この方法の１つの実施形態において、セルロースは、軟木セルロース、硬木セルロース、綿リンターセルロース又は微結晶セルロースである。この方法の１つの実施形態において、セルロースはプラセテートＦ（Placetate F）セルロースである。
【０２４３】
この方法の１つの実施形態において、反応媒体は、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は約３５℃〜約７５℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は約０℃〜約２０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。
【０２４４】
本出願は、０．０１〜１のＣ２置換度（「Ｃ２ＤＳ」）、０．０１〜１のＣ３置換度（「Ｃ３ＤＳ」）及び約０〜約０．１のＣ６置換度（「Ｃ６ＤＳ」）を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）適切な溶媒を含む反応媒体中で、セルロースを約０．５〜約５．０当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び０．１〜２．０当量の１つ以上の第一のアシル化剤（「ＦＡＡ」）と接触させ、セルロースの少なくとも一部をエステル化し、それにより、位置選択的に置換されたセルロースエステルを生成することを含み、
ここで、ＴＦＡＡ及びＦＡＡの当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、方法を開示する。
【０２４５】
（Ｃ２＋Ｃ３）ＤＳ及びＣ６ＤＳに寄与するアシル置換基は、反応媒体に添加されたＦＡＡ又は任意の他のアシル化性化合物に由来するアシル置換基である。
【０２４６】
この方法のための適切な溶媒は、出発セルロース又は所望の生成物をもたらす反応中に生成されるセルロースエステルを溶解又は部分的に溶解することができる任意の溶媒である。この方法の１つの実施形態において、適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である。
【０２４７】
この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．４未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．２未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．１未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０８未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０６未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０４未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０２未満である。
【０２４８】
この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約５．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約３．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約２．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは１．０当量〜約２．０当量で存在する。
【０２４９】
この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡの導入後に、１つ以上のＦＡＡは導入される。この実施形態の１つのクラスにおいて、１つ以上のＦＡＡ及びＴＦＡＡは、適切な溶媒に溶解されながら添加される。このクラスの1つのサブクラスにおいて、適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡの導入前に1つ以上のＦＡＡは導入される。この実施形態の１つのクラスにおいて、１つ以上のＦＡＡ及びＴＦＡＡは、適切な溶媒に溶解されながら添加される。このクラスの1つのサブクラスにおいて、適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である。この方法の１つの実施形態において、1つ以上のＦＡＡ及びＴＦＡＡは同時に導入される。この実施形態の１つのクラスにおいて、１つ以上のＦＡＡ及びＴＦＡＡは、適切な溶媒に溶解されながら添加される。このクラスの1つのサブクラスにおいて、適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である。
【０２５０】
この方法の１つの実施形態において、ＦＡＡは酸無水物又は酸ハロゲン化物から選ばれる。この方法の１つの実施形態において、ＦＡＡは対称酸無水物又は混合酸無水物から選ばれる。この実施形態の１つのクラスにおいて、混合酸無水物は、カルボン酸の添加により反応媒体中で生成される。この方法の１つの実施形態において、ＦＡＡは酸ハロゲン化物である。
【０２５１】
１つの実施形態において、ＦＡＡはＲ１ａ−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１ｂであり、
ここで、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立して（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、各Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、各Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる。
【０２５２】
１つの実施形態において、ＦＡＡはＲ１ａ−Ｃ（Ｏ）Ｘであり、
ここで、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、各Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、
ここで、各Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
Ｘは、クロロ、ブロモ又はヨードである。
【０２５３】
この方法の１つの実施形態において、セルロースは、硬木セルロース、軟木セルロース、綿リンターセルロース又は微結晶セルロースである。この方法の１つの実施形態において、セルロースはプラセテートＦ（Placetate F）セルロースである。
【０２５４】
この方法の１つの実施形態において、反応媒体は、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は約３５℃〜約７５℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は約０℃〜約２０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、反応媒体は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。
【０２５５】
本出願は、位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）セルロースを、第一の適切な溶媒を含む第一の反応媒体中で、０．５〜５．０当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び０．１〜２．０当量の１つ以上の第一のアシル化剤（「ＦＡＡ」）と接触させ、セルロースの少なくとも一部をエステル化し、それにより、０．０１〜１のＣ２置換度（「Ｃ２ＤＳ」）、０．０１〜１のＣ３置換度（「Ｃ３ＤＳ」）及び０〜約０．１のＣ６置換度（「Ｃ６ＤＳ」）を有する中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステルを生成すること、
ここで、ＴＦＡＡ及びＦＡＡの当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、
（２）前記中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステル（「ＩＲＳＣＥ」）を分離すること、及び、
（３）前記中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステルを、第二の適切な溶媒を含む第二の反応媒体中で、０．１〜２．０当量の１つ以上の第二のアシル化剤（「ＳＡＡ」）と接触させることを含み、
ここで、ＳＡＡの当量はＩＲＳＣＥの無水グルコシル単位の合計に基づく、方法を開示する。
【０２５６】
（Ｃ２＋Ｃ３）ＤＳ及びＣ６ＤＳに寄与するアシル置換基は、第一の反応媒体に添加されたＦＡＡ又は任意のアシル化性化合物に由来するアシル置換基である。
【０２５７】
この方法のための第一の適切な溶媒は、出発セルロース又は所望の生成物をもたらす反応中に生成されるセルロースエステルを溶解又は部分的に溶解することができる任意の溶媒である。この方法の１つの実施形態において、第一の適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である。
【０２５８】
この方法のための第二の適切な溶媒は、出発セルロース又は反応中に生成されるセルロースエステルを溶解又は部分的に溶解することができ、反応に対して不活性である任意の溶媒である。この方法の１つの実施形態において、第二の適切な溶媒は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロメタン、ピリジン又はジクロロメタンから選ばれる。
【０２５９】
この方法の１つの実施形態において、第一の適切な溶媒はトリフルオロ酢酸であり、第二の適切な溶媒はメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロメタン、ピリジン又はジクロロメタンから選ばれる。
【０２６０】
この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０８未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０６未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０４未満である。この方法の１つの実施形態において、Ｃ６ＤＳは０．０２未満である。
【０２６１】
この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約８．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約６．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約４．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約３．０当量で存在する。１つの実施形態において、ＴＦＡＡは０．５当量〜約２．０当量で存在する。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡＡは１．０当量〜約２．０当量で存在する。
【０２６２】
この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡ中のＴＦＡＡを導入した後に、１つ以上のＦＡＡは導入される。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡ中のＴＦＡＡを導入する前に、１つ以上のＦＡＡは導入される。この方法の１つの実施形態において、ＴＦＡ中の１つ以上のＦＡＡ及びＴＦＡＡは同時に導入される。
【０２６３】
この方法の１つの実施形態において、ＦＡＡは対称酸無水物又は混合無水物から選ばれる。この方法の１つの実施形態において、ＦＡＡは酸ハロゲン化物である。
【０２６４】
この方法の１つの実施形態において、セルロースは、硬木セルロース、軟木セルロース、綿リンターセルロース又は微結晶セルロースである。この方法の１つの実施形態において、セルロースはプラセテートＦ（Placetate F）セルロースである。
【０２６５】
この方法の１つの実施形態において、第一の反応媒体は、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第一の反応媒体は、約３５℃〜約７５℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第一の反応媒体は、約０℃〜約２０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第一の反応媒体は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第一の反応媒体は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。
【０２６６】
この方法の１つの実施形態において、第二の反応媒体は、約２０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第二の反応媒体は、約３５℃〜約７５℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第二の反応媒体は、約０℃〜約２０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第二の反応媒体は、約３０℃〜約５０℃の範囲の温度に設定される。この実施形態の１つのクラスにおいて、第二の反応媒体は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度に設定される。
【０２６７】
実施形態
実施形態１．
約０〜約２．０の範囲のＣ２及びＣ３の組み合わせ置換度（「（Ｃ２＋Ｃ３）ＤＳ）」及び約０〜約０．６の範囲のＣ６の置換度（「Ｃ６ＤＳ」）度を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）適切な溶媒を含む反応媒体中において、セルロースを、約１．４当量〜約１．８当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び約０．１当量〜約０．８当量の１つ以上の第一のカルボン酸と接触させることを含み、
ここで、ＴＦＡＡ及び第一のカルボン酸の当量はセルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、
方法。
【０２６８】
実施形態２．
第一のカルボン酸はＲ１−ＣＯＯＨであり、
ここで、Ｒ１は（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる、実施形態１記載の方法。
【０２６９】
実施形態３．
位置選択的に置換されたセルロースエステルは約５０，０００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する、実施形態１〜２のいずれか１項記載の方法。
【０２７０】
実施形態４．
適切な溶媒はトリフルオロ酢酸である、実施形態１〜３のいずれか１項記載の方法。
【０２７１】
実施形態５．
０．０１〜１のＣ２置換度（「Ｃ２ＤＳ」）、０．０１〜１のＣ３置換度（「Ｃ３ＤＳ」）及び約０〜約０．１のＣ６置換度（「Ｃ６ＤＳ」）を有する位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）適切な溶媒を含む反応媒体中で、セルロースを約０．５〜約５．０当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び０．１〜２．０当量の１つ以上の第一のアシル化剤（「ＦＡＡ」）と接触させ、セルロースの少なくとも一部をエステル化し、それにより、位置選択的に置換されたセルロースエステルを生成することを含み、
ここで、ＴＦＡＡ及びＦＡＡの当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、方法。
【０２７２】
実施形態６．
ＦＡＡは酸無水物又は酸ハロゲン化物から選ばれる、実施形態５記載の方法。
【０２７３】
実施形態７．
ＦＡＡは酸無水物である、実施形態８記載の方法。
【０２７４】
実施形態８．
酸無水物はカルボン酸の添加により反応媒体中で生成される、実施形態９記載の方法。
【０２７５】
実施形態９．
ＦＡＡはＲ１ａ−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１ｂであり、
ここで、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立して（Ｃ１−２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ２−２０）アルケニル、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−２０）アリール（アリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ２基で置換されている）、又は、酸素、硫黄及び窒素から独立して選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む５〜２０員ヘテロアリール（ヘテロアリールは非置換であるか又は１〜６個のＲ３基で置換されている）から選ばれ、
ここで、各Ｒ２は（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれ、そして
ここで、各Ｒ３は、（Ｃ１−６）アルキル、ハロ（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−６）アルコキシ、ハロ、（Ｃ３−７）シクロアルキル、（Ｃ６−１０）アリール又はニトロから選ばれる、実施形態５〜８のいずれか１項記載の方法。
【０２７６】
実施形態１０．
位置選択的に置換されたセルロースエステルの調製方法であって、
（１）セルロースを、第一の適切な溶媒を含む第一の反応媒体中で、０．５〜５．０当量の無水トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡＡ」）及び０．１〜２．０当量の１つ以上の第一のアシル化剤（「ＦＡＡ」）と接触させ、セルロースの少なくとも一部をエステル化し、それにより、０．０１〜１のＣ２置換度（「Ｃ２ＤＳ」）、０．０１〜１のＣ３置換度（「Ｃ３ＤＳ」）及び０〜約０．１のＣ６置換度（「Ｃ６ＤＳ」）を有する中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステルを生成すること、
ここで、ＴＦＡＡ及びＦＡＡの当量は、セルロースの無水グルコシル単位の合計に基づく、
（２）前記中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステル（「ＩＲＳＣＥ」）を分離すること、及び、
（３）前記中間体の位置選択的に置換されたセルロースエステルを、第二の適切な溶媒を含む第二の反応媒体中で、０．１〜２．０当量の１つ以上の第二のアシル化剤（「ＳＡＡ」）と接触させることを含み、
ここで、ＳＡＡの当量はＩＲＳＣＥの無水グルコシル単位の合計に基づく、方法。
【０２７７】
実施形態１１．
第一の適切な溶媒はトリフルオロ酢酸であり、第二の適切な溶媒はメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロメタン、ピリジン又はジクロロメタンから選ばれる、実施形態１０記載の方法。
【０２７８】
実施形態１２．
セルロースは、硬木セルロース、軟木セルロース、綿リンターセルロース又は微結晶セルロースである、実施形態１、５又は１０のいずれか１項記載の方法。
【０２７９】
実験
略語
ＡｃＯＨは酢酸であり、Ａｃ２Ｏは無水酢酸であり、ＡｃＣｌは塩化アセチルであり、ａｑ．は水性であり、Ｂｕ２Ｏは無水ブタン酸であり、ＢｚＯＨは安息香酸であり、Ｂｚ２Ｏは無水安息香酸であり、ＢｚｔはベンゾチエフェニルＣ−ＣＯ−であり、ＢｚｔＯＨはベンゾチエフェニル−ＣＯＯＨであり、ＢｚｔＣｌはベンゾチエフェニルＣＯ−Ｃｌであり、℃は摂氏温度であり、Ｃ２ＤＳは無水グルコース残基の２位の置換度であり、Ｃ３ＤＳは無水グルコース残基の３位の置換度であり、Ｃ６ＤＳは無水グルコース残基の６位の置換度であり、ＣＩＣは燃焼イオンクロマトグラフィーであり、ｄは重水素化された又は重水素であり、Ｄａはダルトンであり、ＤＣＥはジクロロエタンであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、ＤＥＰはフタル酸ジエチルであり、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドであり、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンであり、ＤＭＳＯ−ｄ６はヘキサ重水素化ジメチルスルホキシドであり、ｍｉｎは分であり、equiv又はeq．は当量であり、Ｅｔ２Ｏはエチルエーテルであり、Ｅｘは例であり、ｇはグラムであり、ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーであり、ｈは時であり、Intは中間体であり、ＫＯＡｃは酢酸カリウムであり、ｍｉｎは分であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍはモル濃度であり、ＭＥＫはメチルエチルケトンであり、ＭｅＯＨはメタノールであり、ｍｇはミリグラムであり、ＭＨｚはメガヘルツであり、ＭＩＰＫはメチルイソプロピルケトンであり、ｍＬ又はｍｌはミリリットルであり、μＬはマイクロリットルであり、ｍｍはミリメートルであり、ｍｍＨｇはミリメートル水銀であり、Ｎ２は窒素であり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、Ｎｐはナフチルであり、ＮｐＯＨは２−ナフトエ酸であり、ＮｐＯＨは２−ナフトエ酸であり、Ｎｐ２Ｏは２−ナフトエ酸無水物であり、ｐｐｍは１００万分率であり、Ｐｒはプロピオニルであり、ｉＰｒＯＨはイソプロピルアルコールであり、ＰｒＯＨはプロピオン酸であり、Ｐｒ２Ｏは無水プロピオン酸であり、ＲＤＳは相対置換度であり、ｒｔは室温であり、ＳＭは出発材料であり、ＴＦＡはトリフルオロ酢酸であり、ＴＦＡＡは無水トリフルオロ酢酸であり、Ｔｇはガラス転移温度であり、ＴＭＢｚは2,3,4-トリメトキシベンゾイルであり、ＴＭＢｚＯＨは2,3,4-トリメトキシ安息香酸であり、ＴＭＢｚＣｌは2,3,5-トリメトキシベンゾイルクロリドであり、ＴＰＰはリン酸トリフェニルであり、ｗｔ％は質量パーセントである。
【０２８０】
材料及び方法
ＮＭＲの特性評価
ＮＭＲ特性評価：プロトンＮＭＲデータは、６００ＭＨｚで動作するJEOL Model Eclipse-600 ＮＭＲ分光計で取得した。サンプルチューブのサイズは５ｍｍであり、サンプル濃度は約２０ｍｇ／ｍＬ ＤＭＳＯ−ｄ６であった。６４回のスキャン及び１５秒のパルス遅延を使用して各スペクトルを８０℃で記録した。１〜２滴のトリフルオロ酢酸−ｄを各サンプルに添加して、目的のスペクトル領域から残留水をシフトさせた。化学シフトは、内部基準としてＤＭＳＯ−ｄ６の中心ピーク（２．４９ｐｐｍ）を持つテトラメチルシランからのｐｐｍで報告される。
【０２８１】
定量１３Ｃ ＮＭＲデータは、１００ＭＨｚで動作するJEOL Model GX-400 ＮＭＲ分光計で取得した。サンプルチューブのサイズは１０ｍｍであり、サンプル濃度は約１００ｍｇ／ｍＬＤＭＳＯ−ｄ６であった。アセチルアセトネートクロム（III）を、緩和剤として５ｍｇ／１００ｍｇセルロースエステルで各サンプルに加えた。各スペクトルは、典型的に、１００００回のスキャン及び１秒のパルス遅延を使用して８０℃で記録した。化学シフトは、内部基準としてＤＭＳＯ−ｄ６の中心ピーク（３９．５ｐｐｍ）を持つテトラメチルシランからのｐｐｍで報告される。
【０２８２】
プロトン及び炭素ＮＭＲ割り当て、置換度及びセルロースエステルの様々なアシル基のＲＤＳは、ＵＳ２０１２/０２６２６５０に開示されている手順を適応させることによって決定した。Ｃ２、Ｃ３及びＣ６ＤＳは１３ＣＮＭＲによって決定した。任意の置換基の合計ＤＳは１Ｈ ＮＭＲによって決定される。
【０２８３】
分子量測定
この報告に記載されているセルロースエステルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、１質量％の氷酢酸を含むＮ-メチルピロリジノン中で行なった。機器は、Agilentシリーズ1100液体クロマトグラフィー装置からなった。装置構成要素は、デガッサ、流量０．８ｍｌ/ｍｉｎに設定されたアイソクラティックポンプ、注入量５０マイクロリットルのオートサンプラー、４０℃に設定されたカラムオーブン及び４０℃に設定された屈折率検出器を含んだ。カラムセットは、Agilent PLgel 10ミクロンガード（７．５×５０ｍｍ）及び混合Ｂ（７．５×３００ｍｍ）カラムが直列で構成された。サンプルは、２ドラムスクリューキャップバイアルに２５ｍｇの重量を量り、１０ｍｌの溶媒中に溶解して調製した。流量マーカーとして１０マイクロリットルのトルエンを添加した。機器は、分子量が５８０〜３，７５０，０００の一連の１４個の狭分子量ポリスチレン標準で較正した。機器の制御及びデータ収集/処理は、Agilent GPCソフトウェアバージョン1.2ビルド3182.29519を使用して実行した。この報告に記載されているセルロースサンプルの場合に、重量基準で７０：３０のＮ−メチルピロリジノン／トリブチルメチルアンモニウムジメチルホスフェートでゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。機器は、Agilentシリーズ1100液体クロマトグラフィー装置からなった。装置構成要素は、デガッサ、０．５ｍｌ/ｍｉｎに設定された流量のアイソクラティックポンプ、５０マイクロリットルの注入量のオートサンプラー、６０℃に設定されたカラムオーブン及び４０℃に設定された屈折率検出器を含んだ。カラムセットは、Agilent PLgel 10ミクロンガード（７．５×５０ ｍｍ）及び混合Ｂ（７．５×３００ ｍｍ）カラムが直列で構成された。サンプルは、２ドラムスクリューキャップバイアルに１２．５ｍｇの重量を量り、１０ｍｌの溶媒中に溶解して調製した。１０μＬのトルエンを流量マーカーとして添加した。機器は、分子量が５８０〜３，７５０，０００の一連の１４個の狭分子量ポリスチレン標準で較正し。機器の制御及びデータ収集/処理は、Agilent GPCソフトウェアバージョン1.2ビルド3182.29519を使用して実行した。
【０２８４】
ドープの準備
フィルムの調製及びフィルム製造のためのセルロースエステルの溶液は、ＵＳ ２０１２／０２６２６５０に開示された手順を適合させることにより作製された。
【０２８５】
フィルムキャスティング及び光学フィルム分析の一般的な手順
溶媒（ＤＣＭ、ＤＣＭ中１０％ＭｅＯＨ、ＤＣＭ中１０％アセトン、ＤＣＭ中１０％ＤＣＥ、ＭＥＫ又はＭＩＰＫ）及び位置選択的セルロースエステル（８〜１２ｗｔ％）及び場合により可塑剤（１０ ｗｔ％、ＤＥＰ又はＴＰＰ）を混合してドープを作成した。次に、ナイフアプリケーターを使用してフィルムをガラス上にキャストし、ＤＣＭ系ドープの場合には室温、又は、ＭＥＫ及びＭＩＰＫ系ドープ製造用ドープでは強制空気オーブン内で８５℃にて１０分間乾燥させた。キャストフィルムを強制空気オーブンでそれぞれ１０分間１００℃及び１２０℃でアニールして、残留溶媒を除去した。フィルムの厚さは、Metricon Prism Coupler 2010（Metricon Corp.）又はPosiTector 6000を使用して測定した。複屈折、光学分散及び遅延は、M-2000Vエリプソメータ（J. A. Woollam Co.）を使用して測定した。
【実施例】
【０２８６】
例
例１：6-トリフルオロアセチル置換セルロース
１０００ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（３３７ｇ）を添加し、次いで、ＴＦＡＡ（４１．９ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、オーバーヘッド攪拌で約７５分間材料を混合した。温度コントローラを５０℃に設定し、反応混合物を３５分間撹拌した。反応混合物を２０００ｍＬの無水ジエチルエーテルを含むビーカーに注ぎ、粗生成物を沈殿させた。ホモジナイザーを使用して沈殿物を均一な粒子サイズに分散させ、得られた固形分を真空ろ過により収集した。固形分をフィルター上でジエチルエーテル（２×２００ ｍＬ）ですすぎ、続いて室温で真空下で乾燥させて、表題生成物を得た。分析：合計DS: 1.1, C2DS: 0.03, C3DS: 0.1, C6DS: 1.0及びMw: 497,487。
【０２８７】
比較例１．微結晶セルロースを使用してリーベルト（Liebert）に従って製造されたセルロース-6-トリフルオロアセテート
１０００ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップにオーバーヘッド攪拌シャフトを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にアルファ・アエサルA17730微結晶性セルロース（１０ｇ、２．２ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（２９７ｇ）を添加し、次いで、ＴＦＡＡ（１４９ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。材料を室温でオーバーヘッド攪拌により混合した。約２〜３時間後に、セルロースは完全に溶解し、透明な粘性溶液を形成した。溶液を１時間混合し、１５００ｍＬの無水Ｅｔ２Ｏを含むビーカーに溶液を注いだ。ホモジナイザーを使用して沈殿物を均一な粒子サイズに分散させ、真空ろ過を使用して固形分を収集した。固形分をフィルター上でジエチルエーテルですすぎ（２×２００ｍＬ）、次いで室温で真空乾燥して、表題化合物を得た。分析：合計DS: 1.2; C2DS 0.08; C3DS: 0.09; C6DS: 1.0; Mw: 220,902。
【０２８８】
比較例１は、リーベルト法により、Ｃ２位の選択性が低いがＣ３位の選択性が高いセルロースエステルが生成されることを示している。さらに、最終製品のＭｗは例１の半分未満である。
【０２８９】
比較例２．プラセテートＦ（PlacetateF）セルロースパルプを使用してリーベルト（Liebert）に従って製造されたセルロース-6-トリフルオロアセテート
１０００ ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフトを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（１０ｇ、２．２ｗｔ％）を入れた。別の５００ ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（２９７ｇ）を添加し、次いで、ＴＦＡＡ（１４９ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。材料を室温でオーバーヘッド攪拌により混合した。３時間後に、セルロースは完全には溶解せず、代わりに粘性のある不均一な塊が生じた。この混合物をさらに１時間混合した後に、無水Ｅｔ２Ｏ（１．５Ｌ）を含むビーカーに移した。ホモジナイザーを使用して材料を均一な粒子サイズに分散させ、真空ろ過を使用して固形分を収集した。固形分をフィルター上でジエチルエーテルですすぎ（２×２００ｍＬ）、続いて室温で真空乾燥して、表題化合物を得た。分析：合計DS 1.4; C2DS: 0.1; C3DS: 0.7; C6DS: 0.7; Mw: 1,322,504。
【０２９０】
比較例２は、リーベルト法が未改質の軟木パルプからセルロース6-トリフルオロアセテートを製造するのに有効でないことを示している。さらに、これらの条件下では有意な分子量の低下は観察されない。
【０２９１】
セルロースのアシル化に最適なＴＦＡＡ濃度の決定
ＴＦＡＡ濃度を決定する一般的な手順は次のとおりである。セルロースを含む反応容器に、室温でＴＦＡ及びＴＦＡＡを加え、反応物を６０℃まで温めた。セルロースが完全に溶解するまで混合物を撹拌し、温度を５０℃に下げ、その時に、２．００当量のＡｃ２Ｏ（セルロースの無水グルコース単位あたり）を加え、混合物を一晩撹拌した。沈殿及びポリマー分離により、得られた酢酸セルロースを提供した。
【０２９２】
これらの予備調査の概要を表１に示す。０．６当量のＴＦＡＡを添加すると、合計ＤＳＡｃが１．３６であり、Ｃ６で少量のエステル化を伴うことを観察した。この結果は、アシル化が完全ではなかったが、Ｃ６での選択的トリフルオロアセチル化を示した。しかし、１．６当量のＴＦＡＡを使用したときに、Ｃ６での置換はほとんどなく、Ｃ２及びＣ３で良好なアセチル化が観察されることが判って満足した。次に、ＴＦＡＡの追加装填の影響を調べて、トリフルオロアセチル化がＣ２又はＣ３に対しても選択的であるかどうかを判断したが、２．６及び３．６当量のＴＦＡＡを添加しても、この選択性の追加は期待できなかった。最終的に、１．６５当量のＴＦＡＡがＣ６での選択的トリフルオロアセチル化のための理想的な量論比であり、さらに官能化のためにＣ２及びＣ３は開放されたままとすることが決定された。
【０２９３】
【表１】
2020512468.tif 000004
【０２９４】
結果は、セルロースパルプのアセチル化のための既知の方法と比較して有利である（表２）。Eastman（商標）CA-320sなどの酢酸セルロースの不均一な調製により、アセチル基がＣ２、Ｃ３及びＣ６に分散したランダム置換コポリマーが得られる。ブキャナンが開発したギ酸プロトコル（ＵＳ９２４３０７２の例１３）で調製された酢酸セルロースは、Ｃ６での置換が有意に少ないＣＡを提供する（ＤＳＣ６＝０．３）。対照的に、ＴＦＡ／ＴＦＡＡプロトコルにより分離されたポリマーは、Ｃ６での置換を事実上含まない。例えば、例２の酢酸セルロースにはＤＳ＝０．０５が含まれているが、残りの官能基はＣ２及びＣ３に排他的に集中している。特に、例2は、Eastman（商標）CA 320S又はブキャナンの例１３よりも有意に高い分子量で調製できる。これらのデータは、ＴＦＡ／ＴＦＡＡ方法を使用したセルロースエステル化の品質の向上を示している。
【０２９５】
【表２】
2020512468.tif 000005
【０２９６】
例２：セルロース2,3-アセテート
１０００ ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップには、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（３３７ｇ）、次いで、ＴＦＡＡ（４１．９ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、オーバーヘッド攪拌で約７５分間材料を混合した。次に、温度コントローラを５０℃に設定し、反応混合物を３５分間撹拌した。続いて、オーバーヘッド添加漏斗を介して、Ａｃ２Ｏ（２５．１ｇ、２．００当量）を１０分間かけて反応混合物に添加した。得られた混合物を１２時間撹拌した。その後、３０００ ｍＬの脱イオン水に注いでドープを沈殿させ、粗生成物を得た。粗生成物を均質化により均一な粒子サイズに分解した。粗生成物をフリットでのろ過により収集した。次いで、粗生成物を２０００ｍＬの５Ｍ ＫＯＡｃ（aq．）に懸濁し、３６時間スラリー化した。粗生成物をフリットでのろ過により収集し、脱イオン水で８時間連続して洗浄した。次に、表題化合物をセラミック皿で真空中６０℃で１２時間乾燥させた。分析: 合計 DSAc: 1.9, C2DSAc: 0.9, C3DSAc: 0.9, C6DSAc: 0.05, Mw: 118,627 Da。
【０２９７】
合成手順を例２の合成に適応させることにより、例３〜５を合成した。
【０２９８】
【表３】
2020512468.tif 000006
【０２９９】
例６：セルロース-2,3-プロピオネート
１０００ ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応器を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。ＴＦＡＡ（４２．７ｇ）をＴＦＡ（３３７ｇ）に加えることにより、ＴＦＡ／ＴＦＡＡ溶液を調製した。次に、ＴＦＡ／ＴＦＡＡ溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、反応混合物をオーバーヘッド攪拌（７５分）で混合した。次に、設定値を５０℃に設定した。別のフラスコで、ＰｒＯＨ（１８．２６ｇ、２．０当量）及びＴＦＡ（３０ｍＬ）をＮ２雰囲気下で攪拌した。ＰｒＯＨ／ＴＦＡ溶液にＴＦＡＡ（５１．８ｇ、２．０当量）を加え、溶液を攪拌（４５分）して混合無水物混合物を調製した。混合無水物混合物を、オーバーヘッド添加漏斗を介して１０分かけて添加し、得られた反応混合物を１２時間撹拌した。次に、脱イオン水（３０００ｍＬ）に注ぐことでドープを沈殿させ、粗生成物を得た。粗生成物を均質化により均一な粒子サイズに分解した。粗生成物をフリットでのろ過により収集し、次いで粗生成物を５Ｍ ＫＯＡｃ（ａｑ．）（２０００ｍＬ）に懸濁し、３６時間スラリー化した。粗生成物をフリットでのろ過により収集し、脱イオン水で８時間連続して洗浄した。材料を真空（６０℃）で１２時間乾燥させた後に、表題化合物を得た。分析: DSPr: 2.0, C2DSPr: 0.8, C3DSPr: 0.9, C6DSPr: 0.03, Mw: 163,340 Da。
【０３００】
例６の合成手順を適応させることにより、例７〜１２及び例５８〜６１を合成した。
【０３０１】
【表４】
2020512468.tif 000007
【０３０２】
例１３：セルロース2,3-ベンゾエートプロピオネート
１０００ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応容器を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。ＴＦＡＡ（４１．９ｇ）をＴＦＡ（３３７ｇ）に加えることにより、ＴＦＡ／ＴＦＦＡの溶液を調製した。次に、ＴＦＡ／ＴＦＡＡ溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、反応混合物をオーバーヘッド攪拌により約７５分間攪拌した。温度コントローラを５０℃に設定し、反応混合物を３５分間撹拌した。Ｐｒ２Ｏ（８．０２ｇ、０．５ｅｑ）をオーバーヘッド添加漏斗を介して反応混合物にゆっくりと添加した。Ｐｒ２Ｏの添加中、Ｂｚ２Ｏ（４１．９ｇ、１．５０当量）を固体添加漏斗を介して少しずつ反応混合物に添加した。両方の添加は１０分後に完了した。反応混合物を１２時間撹拌した。次に、脱イオン水（３０００ｍＬ）に注ぐことでドープを沈殿させ、粗生成物を得た。粗生成物を均質化により均一な粒子サイズに分解した。粗生成物をフリットでのろ過により収集した。次に、固形分をｉＰｒＯＨに再懸濁し、３０分間スラリー化した。粗生成物をフリットでのろ過により収集した。次に、粗生成物を５Ｍ ＫＯＡｃ（ａｑ．）（２０００ ｍＬ）に懸濁し、撹拌した（３６時間）。粗生成物をフリットでのろ過により収集し、脱イオン水で８時間連続して洗浄した。真空（６０℃）で１２時間乾燥した後に、表題の化合物を得た。分析: DSBz: 0.9, DSPr: 1.0, C2DS: 0.9, C3DS: 1.0: C6DS: 0.0, Mw: 132,072 Da。
【０３０３】
例１３の合成手順を適応させることにより、例１４〜１６を合成した。
【０３０４】
【表５】
2020512468.tif 000008
【０３０５】
表６は例１４〜１６についての置換度を提供する。
【０３０６】
【表６】
2020512468.tif 000009
【０３０７】
例１７：セルロース2,3-（2-ナフトエート）プロピオネート
１０００ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（３３７ ｇ）、次いで、ＴＦＡＡ（４１．９ ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、オーバーヘッド攪拌により材料を混合した。約７５分後に、混合物は濃いオレンジ色の溶液を形成し、その時点で温度コントローラを５０℃に設定した。この方法が行われている間に、別のオーブン乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコに、窒素雰囲気下で磁気攪拌しながら、２−ＮｐＯＨ（２１．２ｇ、１．０当量）及びＴＦＡ（６０ｍＬ）を装填した。この溶液にＴＦＡＡ（２５．９ｇ、１．０当量）をゆっくりと加え、溶液を４５分間攪拌すると、スラリーが均一になった。次いで、反応ケトルに２つの別個の液体添加漏斗を取り付けた。１つの漏斗に新たに調製したＮｐＯＨ／ＴＦＡＡ溶液を入れ、第二の漏斗にＰｒ２Ｏ（４．８ ｇ、０．３ 当量）を入れた。各漏斗の活栓を開き、液体を約１０分間かけて加えた。得られた混合物を１２時間撹拌した。次に、脱イオン水（３０００ｍＬ）に注ぐことでドープを沈殿させ、生成物を白色固形分として得た。均質化により固形分を均一な粒子サイズに分解した。固形分をフリットでのろ過により収集した。次いで、粗生成物をセルロースシンブルに移し、ソックスレー装置を使用して７時間ＭｅＯＨで抽出した。次に、粗生成物を収集し、５Ｍ ＫＯＡｃ（ａｑ．）（２０００ ｍＬ）中に懸濁させ、３６時間スラリー化した。粗生成物をフリットでのろ過により収集し、脱イオン水で８時間連続して洗浄した。真空（６０℃）で１２時間乾燥した後に、表題化合物を得た。分析: DSNp: 0.7, DSPr: 0.6, C2DS: 0.7, C3DS: 0.4, C6DS: 0.07, Mw: 90,003 Da。
【０３０８】
例１７の合成手順を適応させることにより、例１８〜２０を調製した。
【０３０９】
【表７】
2020512468.tif 000010
【０３１０】
表８は例１８〜２０についての置換度及び分子量の情報を提供する。
【０３１１】
【表８】
2020512468.tif 000011
【０３１２】
例２１：セルロース2,3-（2-ナフトエート）プロピオネート
１０００ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（３３７ ｇ）を添加し、次いで、ＴＦＡＡ（４２．７ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、オーバーヘッド攪拌により材料を混合した。約７５分後に、混合物は濃いオレンジ色の溶液を形成し、その時点で温度コントローラを５０℃に設定した。この方法が行われている間に、別のオーブン乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコに２−ＮｐＯＨ（２５．５ｇ、１．２当量）、ＰｒＯＨ（２．７４ｇ、０．３当量）及びＴＦＡ（６０ｍＬ）をＮ２雰囲気下に磁気攪拌しながら入れた。この溶液にＴＦＡＡ（３８．８７ｇ、１．５当量）をゆっくりと加え、溶液を４５分間撹拌すると、スラリーが均一になった。次に、反応ケトルに液体添加漏斗を取り付けた。次いで、漏斗に、先に調製した酸無水物の混合物を入れた。漏斗を開き、添加が１０分以内に完了するように、無水物溶液をセルロースドープに添加した。得られた混合物を１２時間撹拌した。ドープを脱イオン水（３０００ｍＬ）に注ぎ、粗生成物を得た。粗生成物を均質化により均一な粒子サイズに分解した。粗生成物をフリットでのろ過により収集した。次いで、粗生成物をセルロースシンブルに移し、ソックスレー装置を使用して７時間ＭｅＯＨで洗浄した。次いで、粗生成物を収集し、５Ｍ ＫＯＡｃ（ａｑ．）（２０００ｍＬ）に懸濁し、３６時間スラリー化した。固形分をフリットでのろ過により収集し、脱イオン水で８時間連続して洗浄した。真空（６０℃）で１２時間乾燥した後に、表題化合物を得た。分析: DSNp: 1.3, DSPr: 0.3, C2DS: 0.9, C3DS: 0.6, Mw: 124,916 Da。
【０３１３】
例２１の合成手順を適応させることにより、表９の例を調製した。
【０３１４】
【表９】
2020512468.tif 000012
【０３１５】
表１０に、例２２〜２９、６２〜６５及び７６〜８１についての置換度及び分子量情報を示す。アシル１、アシル２、アシル３は、それぞれ酸１、酸２、酸３のアシル置換基である。
【０３１６】
【表１０】
2020512468.tif 000013
【０３１７】
例３０：2,3-置換セルロースエステルの位置選択的Ｃ６プロピオニル化の手順
オーブンで乾燥した５００ｍＬジャケット付き丸底フラスコに、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、新たに乾燥した（２２ｍｍＨｇ、５０℃、１２時間）例５８（５０ ｇ、８．９ｗｔ％固形分）を装填した。反応容器を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。フラスコに、ＤＭＡｃ（４４８ｇ）、ピリジン（６１．６ｇ、５．００ｅｑ）及びＤＭＡＰ（１．９０ｇ、０．１ｅｑ）を添加した。温度コントローラを５０℃に設定し、固形分が溶解するまで（約１〜２時間）混合物を撹拌し、反応混合物を室温に冷却した。次に、液体添加漏斗を介してＰｒ２Ｏ（２７．３ｇ、１．３５ｅｑ）を添加した（２分）。混合物を室温で１２時間攪拌し、混合物をアセトン（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を脱イオン水（３０００ｍＬ）に注いだ。沈殿した粗生成物を均質化により均一なサイズに分解し、粗生成物を真空ろ過により粗いフリットで収集した。粗生成物をフィルター上でＭｅＯＨ（２００ｍＬ）にて洗浄した。次に、粗生成物を室温の脱イオン水で８時間連続して洗浄した。真空（６０℃）で１２時間乾燥させた後に、表題化合物を得た。分析: DSPr:1.4; DSBz:1.5; C2DS: 0.9; C3DS: 0.9; C6DS: 1.0; Mw: 120,125 Da。
【０３１８】
例３１：位置選択的2,3-置換ベンゾエート/2-ナフトエートプロピオネートセルロース
１０００ｍＬのジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（２０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（３３７ｇ）、次いで、ＴＦＡＡ（４１．９ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、オーバーヘッド攪拌により材料を混合した。約７５分後に、混合物は濃いオレンジ色の溶液を形成し、その時点で温度コントローラを５０℃に設定した。反応ケトルのガラス栓をプラスチック漏斗に交換し、Ｂｚ２Ｏ（２７．８ｇ、１．００ｅｑ）及び２−Ｎｐ２Ｏ（４０．１ｇ、１．００ｅｑ）の混合物を小分けして添加した。反応物を１２時間撹拌し、その時に、３０００ｍＬの脱イオン水に注ぐことによりドープを沈殿させ、生成物を白色固形分として得た。均質化により固形分を均一な粒子サイズに分解した。固形分をフリットでのろ過により収集した。次いで、固形分をセルロースシンブルに移し、ソックスレー装置を使用して２４時間ＭｅＯＨで抽出した。次に、固形分を収集し、５Ｍ ＫＯＡｃ（ａｑ．）（２０００ｍＬ）に懸濁させ、３６時間撹拌した。固形分をフリットでのろ過により収集し、脱イオン水で８時間連続して洗浄した。次に、固形分を真空（６０℃）で１２時間乾燥させた。分析: DSNp:1.4; DSBz: 0.6; C2DS: 0.9; C3DS; 0.9; C6DS; 0.01; MW ;157,907 Da。
【０３１９】
例３１の合成手順を適応させることにより、表１１の例を調製した。
【０３２０】
【表１１】
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【０３２１】
例３２
オーブンで乾燥した５００ｍＬジャケット付き丸底フラスコに、Ｎ２雰囲気下で機械的に攪拌しながら、新鮮に乾燥した（５０℃、２２．５ｍｍＨｇ、１２時間）例３１（１０ ｇ、８．９ｗｔ％固形分）を装填した。反応容器を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。フラスコにＤＭＡｃ（９３ｇ）、ピリジン（９．４ｇ、５．００ｅｑ）及びＤＭＡＰ（０．２９ｇ、０．１ｅｑ）を加え、温度コントローラを５０℃に設定して、出発材料の溶解を促進した。セルロースエステルの完全な溶解が観察されたら、反応物を室温まで冷却し、その時に、Ｐｒ２Ｏ（０．９３ｇ、０．３ｅｑ）を約２分間にわたってシリンジの滴下により添加した。混合物を室温で１２時間攪拌し、その時に、反応混合物をアセトン１００ｍＬで希釈した。得られた混合物を水（２０００ｍＬ）に注ぎ、粗生成物を沈殿させた。均質化により固体を均一なサイズに分解し、粗いフリットでの真空ろ過により固形分を収集した。固形分をフィルター上で２００ｍＬのＭｅＯＨ（２００ｍＬ）で洗浄し、水で８時間連続して洗浄した。次に、固形分を真空（６０℃）で１２時間乾燥させた。分析: DSNp: 1.4; DSBz: 0.6; DSPr: 0.3; C2DS: 0.9; C3DS: 0.9; C6DS: 0.3; Mw ;166,868 Da。
【０３２２】
例３２の調製のための手順を適応させることにより、表１２の例を調製した。
【０３２３】
【表１２】
2020512468.tif 000015
【０３２４】
表１３は例３３〜４１についての置換度及び分子量情報を提供する。
【０３２５】
【表１３】
2020512468.tif 000016
【０３２６】
例４２．セルロース2,3-ベンゾエート
１０００ｍＬジャケット付き反応ケトルは取り外し可能な４ネックトップを備えていた。トップに、オーバーヘッド攪拌シャフト、温度プローブ、還流冷却器、すりガラスストッパーを取り付けた。反応物を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。反応器にプラセテートＦ（Placetate F）セルロースパルプ（５０ｇ、５ｗｔ％）を入れた。別の５００ｍＬメスシリンダにＴＦＡ（８４３ｇ）、次いで、ＴＦＡＡ（１１２ｇ）を添加した。次に、得られた溶液をゆっくりと反応器に注いだ。温度コントローラを６０℃に設定し、オーバーヘッド攪拌により材料を混合した。約７５分後に、混合物は濃いオレンジ色の溶液を形成し、その時点で温度コントローラを５０℃に設定した。反応ケトルのガラス栓をプラスチック漏斗で置き換え、Ｂｚ２Ｏ（１２５ｇ、１．００ｅｑ）を小分けして添加した。反応物を１２時間攪拌し、その時に、脱イオン水（３０００ｍＬ）に注ぐことによりドープを沈殿させて、生成物を白色固形分として得た。均質化により固形分を均一な粒子サイズに分解した。固形分をフリットでのろ過により収集した。次に、固形分をｉＰｒＯＨ（３０００ｍＬ）を含むビーカーに移し、３０分間スラリー化した。次に、固形分を粗いフリットでのろ過により収集した。次に、固形分を収集し、５Ｍ ＫＯＡｃ（ａｑ．）（２０００ｍＬ）に懸濁し、混合物を３６時間撹拌した。固形分をフリットでのろ過により収集し、水で８時間連続して洗浄した。次に、固形分を真空（６０℃）で１２時間乾燥させた。分析: DSPr: 0.0 ; DSBz: 1.3 (ＮＭＲ溶媒に低い解像度のためにより低く現れた); C2DS: 0.8; C3DS: 0.9; C6DS: 0.02; Mw: 129,434 Da。
【０３２７】
例４３．セルロース2,3-ベンゾエート-6-プロピオネート
１０００ｍＬジャケット付き丸底フラスコに、新たに真空乾燥した（２２．５ｍｍＨｇ、５０℃、１２時間）例４２（５０ｇ、８．９ｗｔ％固形分）をＮ２雰囲気下で機械的に攪拌しながら装填した。反応容器を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。フラスコにＤＭＡｃ（４４３ｇ）、ピリジン（５５．９ｇ、５．００ ｅｑ）及びＤＭＡＰ（１．７３ｇ、０．１ｅｑ）を添加し、温度コントローラを５０℃に設定した。混合物を固形分が溶解するまで攪拌した（約１〜２時間）。反応混合物を室温まで冷却し、Ｐｒ２Ｏ（１８．３８ｇ、１．０ｅｑ）を滴下した（２分）。混合物を室温で１２時間撹拌し、反応混合物をアセトン（２００ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を脱イオン水（３０００ｍＬ）に注いだ。沈殿した粗生成物を均質化により均一なサイズに分解し、粗生成物を真空ろ過により粗いフリットで収集した。粗生成物をフィルター上でＭｅＯＨ（２００ｍＬ）にて洗浄し、次いで室温で８時間連続した水流で洗浄した。乾燥（２２．５ｍｍＨｇ、６０℃、１２時間）後に表題化合物を得た。分析: DSPr: 1.1; DSBz: 2.1; C2DS: 1.0; C3DS: 1.0; C6DS: 0.8; Mw: 139,604 Da; Tg: 171.2oC。
【０３２８】
例４３の調製手順を使用して、表１４の例を調製した。
【０３２９】
【表１４】
2020512468.tif 000017
【０３３０】
表１５は例４４〜５７についての置換度の情報、分子量及びガラス転移温度の情報を提供する。
【０３３１】
【表１５】
2020512468.tif 000018
【０３３２】
例６７：セルロース２，３−プロピオネート−６−ナフトエートピバレートの合成
オーブン乾燥した５００ｍＬジャケット付き丸底フラスコに、窒素雰囲気下で機械的に攪拌しながら、新たに乾燥した（２２ｍｍＨｇ、５０℃、１２時間）例６０（２０ｇ、８．３ｗｔ％固形分）を添加した。反応容器を、ゴムチューブを介してThermo Neslab RTE-7温度コントローラに接続し、設定値を２５℃に設定した。フラスコにＤＭＡｃ（９７ｇ）及びピリジン（１２２ｇ）を添加した。温度コントローラを５０℃に設定し、固形分が完全に溶解するまで（約１〜２時間）混合物を撹拌した。次に、反応混合物を２０℃に冷却した。別の容器で、2-ナフチルクロリド（６．５５ｇ、０．４当量）を１５〜２０ｍＬのＤＭＡｃに取り、磁気攪拌した。塩化2-ナフチルが完全に溶解したら、溶液を約２分間にわたって激しく撹拌しながら溶解したセルロースに添加した。反応混合物を２０℃で３〜４時間撹拌した。この時間が経過した後に、反応混合物にピバロイルクロリド（９．３１ｇ、０．９当量）を２分間にわたって激しく撹拌しながら装填した。添加が完了したら、温度コントローラを３５℃に設定し、得られた溶液を少なくとも１２時間攪拌した。次いで、反応物をアセトン（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を脱イオン水（３０００ｍＬ）に注ぎ、沈殿した粗生成物を均質化により均一なサイズに分解した。得られた固形分を、粗いフリットでの真空ろ過により収集した。粗生成物をフィルター上で２回のｉＰｒＯＨ（２×２００ ｍＬ）で洗浄した。次いで、粗生成物を室温の脱イオン水で８時間連続して洗浄した。真空（６０℃）で１２時間乾燥させた後に、表題化合物を得た。
【０３３３】
表１６の例を、例６７の調製手順を適応させることにより調製した。
【０３３４】
【表１６】
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【０３３５】
表１７は例６６〜７３及び８２〜８８についての置換度及び分子量の情報を提供する。
【０３３６】
【表１７】
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【０３３７】
例９８の調製：
オーブン乾燥された５００ｍＬジャケット付き３つ首丸底フラスコをヒュームフードに移し、フード足場に取り付けた。次いで、フラスコを冷却しながら窒素雰囲気下でパージさせた。次に、窒素の正圧とともにフラスコに機械的撹拌機及びアダプタを取り付けた。次いで、フラスコに、固形分添加漏斗を使用して例８９（２０グラム）を装填した。ＤＭＡｃ（５０ｍＬ）をフラスコに添加し、次いで、ピリジン（１５０ｍＬ）を添加した。反応温度を５０℃に調整し、セルロースエステルの完全な溶解が観察されるまで混合物を撹拌させた。反応温度を２５℃に調整し、2-ベンゾチオフェンカルボニルクロリド（１０．３ｇ、０．６当量）を約２分間かけて添加した。次に、反応混合物を３時間保持し、その時に、塩化ピバロイル（８．１ｇ、０．７７当量）を２分間にわたって滴下した。次に、反応混合物を４０℃に温め、少なくとも１２時間撹拌した。次に、得られた混合物を１００ｍＬのアセトンで希釈し、２０００ｍＬの脱イオン水を含むビーカーに注ぎ、白色固形分を沈殿させた。均質化により固形分を均一なサイズに分解し、粗いフリットでの真空ろ過により固形分を収集した。固形分をフィルター上で２００ｍＬのｉＰｒＯＨで２回洗浄した。次に、固形分を室温の脱イオン水で８時間連続して洗浄した。次に、固形分をセラミック皿（２２．５ｍｍＨｇ、６０℃）で１２時間真空乾燥した。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＣＩＣにより分析した。DSBz = 0.29, DSC2 = 0.83, DSC3=0.52, DSC6=0.96。
【０３３８】
一般手順Ｂを適応させることにより、以下のセルロースエステルを調製した。
【０３３９】
【表１８】
2020512468.tif 000021
【０３４０】
表１９は表１８に提供されたセルロースエステルの置換度を提供する。
【０３４１】
【表１９】
2020512468.tif 000022
【０３４２】
表２０は例９８〜１０３についての追加の置換度の情報を提供する。
【０３４３】
【表２０】
2020512468.tif 000023
【０３４４】
表２１は例１０４〜１０９についての置換度を提供する。
【０３４５】
【表２１】
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【０３４６】
フィルム
表２２はフィルムの調製のための一般手順を用いて調製されたフィルムを提供する。
【０３４７】
【表２２】
2020512468.tif 000025
【０３４８】
表２３に示される以下のフィルムは上述に開示の手順を適応することにより調製した。フィルムは溶媒ＭＥＫから調製した。
【０３４９】
【表２３】
2020512468.tif 000026
【０３５０】
【表２４】
2020512468.tif 000027
【０３５１】
【表２５】
2020512468.tif 000028
【０３５２】
表２４は表２３におけるフィルムについての追加の特性を提供する。
【０３５３】
【表２６】
2020512468.tif 000029
【０３５４】
【表２７】
2020512468.tif 000030
【０３５５】
【表２８】
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【０３５６】
開示された実施形態に限定されない特許請求の範囲
上述の本発明の好ましい形態は例示としてのみ使用されるべきであり、本発明の範囲を解釈するために限定的な意味で使用されるべきではない。上述の例示的な実施形態に対する変更は本発明の主旨から逸脱することなく当業者によって容易に行われうる。
【０３５７】
本発明者らは、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の文字通りの範囲から実質的に逸脱せずに、本発明の文字通りの範囲外の任意の装置に関連する本発明の合理的に公正な範囲を決定及び評価するために均等論に依存する意図をここに述べる。
【国際調査報告】
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