(57)【要約】  本発明は、ある種のポリエーテル、ポリエーテル誘導体およびこれらポリマーを製造および使用する方法に関する。例えば、出発物質は、例えば、シトロネロール、プレノール、イソシトロネロールおよびイソプレノールであり得る。
2020530044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｙ：
【化１】
2020530044.tif 000057
〔式中、点線結合(Ａ、ＢおよびＣ)は任意の結合を表し、ここでＲ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであり；Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、アリール、アリール−Ｃ１−２アルキル、場合により不飽和であるアルキルエステルもしくはアリールエステルであるかまたはＲ２は部分：
【化２】
2020530044.tif 000058
であり、ここで、Ｘは式−Ｃ(Ｏ)−Ｒ３−Ｃ(Ｏ)−のジアシル部分であり、ここで、Ｒ３は場合により置換されているＣ１−２２アルキル、場合により置換されているＣ２−２２アルケニルまたは場合により置換されているアリールであり；
そしてｎは０〜２０の整数である；
但し分子内架橋結合Ａが存在するならば、点線結合ＢおよびＣは存在せず、置換Ｒ２は存在しない。〕
で表される化合物。
【請求項２】
式Ｙの化合物が式Ｉ
【化３】
2020530044.tif 000059
〔式中、
Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；
Ｒ２Ｈ、Ｃ１−２０アルキル(例えば、低級アルキル(例えば、Ｃ１−６アルキル)またはＣ１−１２アルキル)、アリール(例えば、フェニル)、アリールＣ１−２アルキル(例えば、ベンジル)、場合により不飽和であるアルキルエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−２０アルキル)または場合により置換されているアリールエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−アリール)であり；
ｎは０〜２０の整数である。〕
で表されるエーテル化合物またはその塩である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは非置換分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が非置換分岐または直鎖Ｃ６アルキルである、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２がアルキル(例えば、低級アルキル(例えば、Ｃ１−６)またはＣ１−１２)である、請求項２〜５の何れかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２が場合により不飽和であるアルキルエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキル)である、請求項２〜５の何れかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキルであり、所望によりここで、Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−５アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−４アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−３アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１−２アルキルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
ｎが１を超える(例えば、２〜２０である)、請求項２〜８の何れかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２であり、ｎが１〜３(例えば１〜２)であり、Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキルであり、該Ｃ１−６アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルから選択される、請求項２〜９の何れかに記載の化合物。
【請求項１１】
化合物が
【化４】
2020530044.tif 000060
であり、ここで、Ｒ２およびｎが請求項２に定義したとおりである、請求項２に記載の化合物。
【請求項１２】
式Ｙの化合物が式II
【化５】
2020530044.tif 000061
〔式中、
Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；
ｎ１およびｎ２は各々独立して０〜２０の整数であり；そして
Ｘは式−Ｃ(Ｏ)−Ｒ３−Ｃ(Ｏ)−のジアシル部分であり、ここで、Ｒ３は場合により置換されているＣ１−２２アルキル、場合により置換されているＣ２−２２アルケニルまたは場合により置換されているアリールである。〕
のエーテルもしくはポリエーテルジエステル化合物またはその塩である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ３が非置換Ｃ１−１０アルキル、例えば、直鎖非置換Ｃ１−１０アルキルまたは分岐非置換Ｃ１−１０アルキルであるかまたはＲ３が非置換Ｃ１−６アルキル、例えば、直鎖非置換Ｃ１−６アルキルまたは分岐非置換Ｃ１−６アルキルである、請求項１３または１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ３が非置換Ｃ２−２２アルケニル、例えば、直鎖非置換Ｃ２−２２アルケニルまたは分岐非置換Ｃ２−２２アルケニルであり、所望により該アルケニルの何れも単不飽和である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ３がアリール、例えば、置換または非置換フェニルである、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１８】
ｎ１および／またはｎ２が１を超える(例えば、２〜２０である)、請求項１３〜１７の何れかに記載の化合物。
【請求項１９】
式Ｙの化合物が式III
【化６】
2020530044.tif 000062
〔式中、
Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；そして
ｎは０〜２０の整数である。〕
の化合物またはその塩である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルであり、例えば、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
ｎが０〜５である、例えば、ｎが０、１、２または３である、請求項１９または２０に記載の化合物。
【請求項２２】
請求項１〜２１の何れかに記載の化合物もしくはそれらの任意の塩またはそれらの任意の混合物を、少なくとも一つの適当な溶媒、担体または添加物と組み合わせて含む、組成物。
【請求項２３】
香料組成物または香水組成物または石鹸組成物または防虫組成物または殺虫組成物または洗浄組成物または家庭用洗浄組成物または消臭組成物またはルームスプレー組成物またはポマンダー組成物またはキャンドル組成物または化粧組成物または化粧水組成物またはプレシェーブまたはアフターシェーブローション組成物またはタルカムパウダー組成物またはヘアケア組成物またはボディデオドラント組成物または制汗組成物またはシャンプー組成物またはペットリター組成物または局所適用スキンケア組成物またはペンキまたは塗料組成物または潤滑組成物またはプラスチック組成物または消泡組成物または作動液組成物または抗菌組成物である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
香料組成物、防虫組成物、キャンドル組成物または化粧用組成物である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項２(式中、Ｒ２はＨである)に記載の化合物またはその塩を製造する方法であって、
(１)リアクターに式Ａの化合物を導入し：
【化７】
2020530044.tif 000063
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)である。〕；そして
(２)該化合物を固体イオン交換樹脂に晒し、それにより式Ａの化合物の重合化を誘発して請求項２に記載の化合物(式中、Ｒ２はＨである)を製造し；そして
(３)該化合物、例えば、ｎが一定範囲内で変わる、例えば、ｎは０〜５もしくは５〜１０もしくは１０〜１５もしくは１５〜２０であるまたはｎは０〜２０の範囲の整数内の任意の特定の値を有する関連化合物１の群群を(例えば、蒸留により)単離および／または精製する
工程を含む、方法。
【請求項２６】
式Ｉの化合物(式中、Ｒ２がＨである)と、Ｒ２をアルキルエステルまたはアリールエステル部分に変換するのに適する反応材を反応させる工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
式Ｉの化合物(式中、Ｒ２がＨである)と、Ｒ２をアルキルエーテルまたはアリールエーテル部分に変換するのに適する反応材を反応させる工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２０〜２４の何れかに記載の組成物の製造において、請求項２〜２０の何れかに記載の化合物を使用する方法。
【請求項２９】
式Ｉ
【化８】
2020530044.tif 000064
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；そして、Ｒ２は(Ｃ＝Ｏ)Ｃ１−４アルキル(例えば、メチル)であり、ｎは０〜２０の整数である。〕
のエステル化合物１Ａを製造する方法であって、式Ｉのアルコール化合物１(式中、Ｒ２はＨである)と、式Ｒ２Ｏ(Ｃ＝Ｏ)ＯＲ２のアルキル無水物(式中、Ｒ２は(Ｃ＝Ｏ)Ｃ１−４アルキル(例えば、メチル)である)を反応させることを含み、該反応が塩基または触媒の非存在下、連続流条件下(例えば、連続流リアクター中)行われるものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月３１日出願の米国仮特許出願６２／５３９,３１９、２０１８年１月１６日出願の米国仮特許出願６２／６１７,９２４および２０１８年４月２４日出願の米国仮特許出願６２／６６２,１７７に基づく優先権および利益を請求し、これら各々の内容を引用により全体として本明細書に包含させる。
【０００２】
分野
本発明は、ある種のポリエーテル、ポリエーテル誘導体ならびにその製造および使用方法に関する。例えば、出発物質は、例えば、シトロネロール、プレノール、イソシトロネロールおよびイソプレノールであり得る。
【背景技術】
【０００３】
背景
液体ポリマーは、化粧およびパーソナルケア用途において重要な有用性を有し、表示装置、レオロジー、トライボロジーおよび薬物送達において重要な役割を有する。例えば、それらは潤滑剤、皮膚軟化剤としてまたは皮膚治療およびＵＶ保護のための保護バリアとして使用され得る。理想的には、これらの物質は手軽な方法で製造でき、機能を修飾するために容易に誘導体化でき、さらにより好ましくは安全かつ持続可能な原料から製造できる。
【０００４】
シトロネロール、プレノールおよびイソプレノールは、全て天然に存在する分子であり、これらはまた大規模で商業的にも入手可能である。しかしながら、これらの分子は、それらを重合化および官能化するために利用率の低い官能基の組み合わせ、イソブチレン基とアルコールを有する。
【０００５】
このタイプの化学は、ポリマー化学でほぼ無視されている。この理由の一つは、重合化が平衡反応であり、手近に豊富にあるイソブチレンアルコールは常に利用可能であるわけではないという事情のためである。しかしながら、近年、シトロネロールの産生は急速に増加しており、最大の製造経路は中間体としてまたプレノールおよびイソプレノールを使用し、それにより利用可能性が大きく増加している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のとおり、重合化反応の平衡性は、大規模での所望のエーテルの製造を挑戦的とする可能性があり得る。これらの化合物の効率的製造を可能とする、製造の戦略および方法の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
ポリマー科学の驚くべき進歩において、ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０４７３９７(米国対応特許ＵＳ２０１７／０２８３５５３)およびＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１６３７１(米国対応特許ＵＳ２０１７／００５７９４０)(これら各々の内容を引用により本明細書に包含させる)は、新規ポリエーテル組成物の製造においてこれらの官能性を如何に利用するかを教示している。これらのポリエーテルは、液体ポリマーテクノロジーの進歩を象徴し、商業的な利用分野で多くの望ましい利点をもたらす。
【０００８】
本発明は、新規誘導体化戦略および製造方法を駆使することにより、本出願人自身の前記特許出願の上への積み上げを企図する。なおさらなる態様において、本発明は、例えば、香料および害虫駆除に使用するための、これらのポリエーテルポリマー内に含まれるモノマーの制御放出方法を教示する。
【０００９】
一般に、本発明は、下記式Ｙの化合物を提供する。
【化１】
2020530044.tif 000003
〔式中、点線結合(Ａ、ＢおよびＣ)は任意の結合を表し、ここでＲ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルであり；Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル、アリール、アリール−Ｃ１−２アルキル、場合により不飽和であるアルキルエステルもしくはアリールエステルであるかまたはＲ２は部分：
【化２】
2020530044.tif 000004
であり、ここで、Ｘは式−Ｃ(Ｏ)−Ｒ３−Ｃ(Ｏ)−のジアシル部分であり、ここで、Ｒ３は場合により置換されているＣ１−２２アルキル、場合により置換されているＣ２−２２アルケニルまたは場合により置換されているアリールであり；
そしてｎは０〜２０の整数である；
ただし、分子内架橋結合Ａが存在するならば、点線結合ＢおよびＣは存在せず、置換基Ｒ２は存在しない。〕。
【化３】
2020530044.tif 000005
は任意の二重結合(すなわち単結合または二重結合)を表し、故に末端基
【化４】
2020530044.tif 000006
は、３つの示す任意の存在する結合(すなわち、二重結合)の一つを有しても、または全ての任意の結合が存在しなくてもよい(すなわち、全単結合)ことは理解される。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、該化合物の製造方法および該化合物の使用方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シトロネロールモノエーテル、ポリエーテルおよびシトロネロールモノマーの一般的な構造式を提供する。
【００１２】
【図２】異性シトロネロールモノエーテル、ポリエーテルおよび異性シトロネロールモノマーの一般的な構造式を提供する。
【００１３】
【図３】プレノールモノエーテル、ポリエーテルおよびプレノールモノマーの一般的な構造式を提供する。
【００１４】
【図４】イソプレノールモノエーテル、ポリエーテルおよびイソプレノールモノマーの一般的な構造式を提供する。
【００１５】
【図５】ヒドロキシル位置が官能性の付加または修飾のために誘導体化されたシトロネロールタイプモノマー、モノエーテルおよびポリエーテルの構造式を提供する。
【００１６】
【図６】ヒドロキシル位置が官能性の付加または修飾のために誘導体化されたレノールタイプモノマー、モノエーテルおよびポリエーテルの構造式を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
理論には拘束されることを願わないが、イソブチレン基は、酸触媒機序下にアルコールと反応してエーテルを形成できる。この化学は、有機合成でエーテル結合を作るために、他の例でも使用されている。
【００１８】
この反応の平衡性は、大規模でのこれらエーテルの製造を挑戦的とする可能性をもたらし得る。しかしながら、本発明者らは、モノマーの再生利用、適切な触媒選択および高濃度の反応条件で、これらの分子が、多種多様な用途において使用されるために十分な重合化度に達し得ることを発見した。さらに、これら低分子量ポリマーをさらに誘導体化して、はるかに高分子量に到達しかつ新しい官能性を達成することができる。
【００１９】
シトロネロールタイプおよびプレノールタイプポリマーのモノマー、ダイマー、トリマーおよび高級オリゴマーを図１〜４に示す。本発明の目的で、用語「シトロネロール」は、オレフィン位置での両異性体を含むことを意図する。同様に、用語「プレノール」を使用するとき、同様にイソプレノール異性体を含むことを意図する。ある態様において、本発明は、プレノールおよびシトロネロールポリエーテルの混合物を意図する。
【００２０】
これらのエーテルを製造するある方法はＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０４７３９７(ＵＳ２０１７／０２８３５５３)に記載されているが、出願人は、今回、これらのポリエーテルが、ニートな無溶媒条件下、アンバーリスト(登録商標)などの樹脂結合酸触媒を使用して、はるかに高い重合化度で、短時間に製造できることを発見した。ある態様において、これら重合化は室温または室温以下、好ましくは僅かに上げた温度、３０〜１１０℃またはさらにより好ましくは４０〜９０℃(例えば、約５０℃)で行い得る。さらに、さらに別の態様において、これら重合化は、バッチリアクター、セミバッチリアクターまたはさらにより好ましくは米国仮出願６２／３８４,９３９およびＰＣＴ／ＵＳ２０１７／５０８０８(これら各々の内容を引用により本明細書に包含させる)に記載されるタイプの連続式充填床型リアクターで行い得る。
【００２１】
出願人は、伝統的バッチ処理に代えて連続的ニート重合化を使用することに、独自の利点があることを予想外に発見した。顕著な反応時間の短縮(例えば、連続反応は秒単位であるのに対して類似のバッチ変換法では日単位)に加えて、ある場合、連続的ニート重合法の使用は、バッチ条件下では観察できなかった、化学の効率的可能性(efficient enablement)をもたらした。例えば、イソプレノール重合化の場合、バッチ条件は、ほとんど明らかなポリマー形成がない複雑な混合物をもたらしたのに対し、連続リアクター条件下では、主産物としての良好な収率で所望のホモ−イソプレノールポリマーが、短い反応時間で得られた。
【００２２】
理論に拘束されないが、ポリエーテルの形成は、酸性条件下の平衡で生じ得る。それ故に、脱重合が起こらないようにするために、後続の誘導体化の間酸性条件に曝されるのはこれらの物質に不都合である。
【００２３】
ところが、出願人は、今回、塩基性条件下でのエステル交換反応により、新規かつ有用な組成物の産生を広範囲に達成し得ることを発見した。さらに、アルカリ・ウィリアムソン・タイプのエーテル化も有機ハライドで達成され得る。これらのアプローチから産生され得る官能性は、これらのポリエーテルの親水性、疎水性および／または粘性を修飾し得る。さらに、ＵＶ保護、抗酸化、抗老化、皮膚美白、抗菌および／または他の生理活性などの新規機能を同様に導入し得る。これらの修飾の代表的化学構造を図５および６に示す。
【００２４】
さらに、出願人は、これらのポリマーのエステル化を、無水物で、連続的に、触媒の存否に関わりなく、単に熱を加えるだけで実施できることを発見した。伝統的に、エステル化はＤＭＡＰなどの触媒または酸の存在下、溶媒中で、しばしばバッチ式で実施されている。しかし、これらのポリマーの液体としての性質およびその低揮発性のため、これらのポリマーは、如何なる溶媒または触媒の存在も必要とせず、連続的に誘導体化され得る。
【００２５】
例として、酢酸無水物を、これらのポリマーの混合物に直接加えることができ、混合物を高温に加熱したチューブまたはパイプに連続的に通すことができ、そして所望の生成物への変換が何ら触媒または溶媒を加えることなく、容易に実施され得る。さらに、何らかの残存酢酸無水物または酢酸副産物の完全な連続的除去が、減圧下または高温下に実施でき、何らかの微量の酸または着色の除去も、それぞれ連続的にアニオン交換媒体または活性炭で実施され得る。
【００２６】
ここに開示する化合物の特異的利点は、次の特徴の１以上に由来する：本化合物は短鎖ポリマーである；本化合物は可逆的重合反応を使用して製造される；本ポリマーは生分解性および生体適合性である；そして本ポリマーは全て天然成分を使用して製造される。これらは、これらの化合物が使用され得る商業的用途の多くで重要な利点である。ここに開示する化合物は、多様な商品、例えば化粧品および医薬組成物における界面活性剤、ポリマーおよびシリコーンの代替品または代用品として、作物保護製品におけるアジュバントとして、そして原油増進回収、水圧破砕(tracking)および油田用途における潤滑剤または溶媒として適する。ここに開示する化合物は、外見、臭気、粘性、屈折率および／または表面張力などの改善された物性をもたらす。中程度の分子量の短ポリマーとしてのこれらの化合物の分子量は、例えば、２０,０００ダルトン未満または１５,０００ダルトン未満または１０,０００ダルトン未満または１００〜１０,０００ダルトンまたは１００〜５,０００ダルトンまたは１００〜３,０００ダルトンまたは１００〜１,５００ダルトンである。
【００２７】
本発明のある実施態様において、ここに開示する化合物は、香気保持、香気定着または香気担体として；悪臭対抗剤として；ペンキおよび塗装において；作物管理のためのアジュバントとして；化粧用成分として(例えば、シリコーン代替品またはホワイトオイル代替品として)；マニキュア液において；筆記用または印刷用インクにおいて；樹脂または樹脂代替品として；防虫剤(例えば、蚊忌避剤)として；および日焼け止め剤において有用である。
【００２８】
本発明化合物の重合化の可逆性は、隣接酸素原子および三級炭素原子を有するこれらのポリマーの性質に由来する。すなわち、Ｏ−Ｃ結合の開裂が促進される条件下、得られた三級カルボカチオンは異常に安定である。これは、隣接水素原子の容易な引き抜きを誘導し、出発物質のアルコールおよびアルケン官能基の再生に至る。このような脱重合化は、わずかに酸性条件(例えば、ルイス酸またはブレンステッド酸による)、加熱条件または酵素存在条件(天然に存在する細菌が有する酵素による)により促進され得る。
【００２９】
この脱重合性は生分解をもたらす。この性質はまた、ポリマーの脱重合がモノマーのポリマー構成成分(例えばシトロネロール)または短縮されたポリマーの構成成分(例えば、大きなポリマーからの脱重合化によるシトロネロールダイマーの放出)の遅延放出を可能とするよう制御され得るような化合物を含む組成物の生成も可能とする。本発明は、式Ｉ(または１.１〜１.４３の何れか)または式II(または２.１〜２.２７の何れか)のポリマーを含む固体および／または液体組成物を含み、ここで、該組成物は、遅い、制御されたポリマーの脱重合化ならびに得られたモノマーおよび／または短縮されたオリゴマーの拡散(例えば、組成物表面での気化)により、それらが組成物から放出され得るように制御される。このような組成物は、このような脱重合化を加速する成分(例えばルイス酸もしくはブレンステッド酸または酵素)を含んでよくまたはこのような組成物は、熱脱重合化を促進するための発熱体を含むデバイスを伴い得る。この方法で産生されたモノマーおよび／または短縮されたオリゴマー(例えば、シトロネロールまたはシトロネロールのダイマーもしくはトリマー)は、それ自体多くの理由で、例えば、香料、防虫剤、抗酸化剤、抗菌剤または活性医薬成分(例えば、組成物が医薬組成物であるとき)として有益であり得る。
【００３０】
ここに開示する化合物は、コンシーラー、プライマーおよび／または保湿剤など、化粧用組成物におけるシリコーン、鉱油および／またはパラフィンの代替品として特に適する。
【００３１】
第一の態様において、本発明は、式Ｉ
【化５】
2020530044.tif 000007
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；
Ｒ２はＨ、Ｃ１−２０アルキル(例えば、低級アルキル(例えば、Ｃ１−６アルキル)またはＣ１−１２アルキル)、アリール(例えば、フェニル)、アリールＣ１−２アルキル(例えば、ベンジル)、場合により不飽和であるアルキルエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−２０アルキル)または場合により置換されているアリールエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−アリール)であり；
ｎは０〜２０の整数である。〕
のエーテル化合物(化合物１)、例えば、シトロネロールおよびプレノールエーテルおよびポリエーテルまたはその塩を提供する。
【化６】
2020530044.tif 000008
は任意の二重結合(すなわち単結合または二重結合)を表し、故に末端基
【化７】
2020530044.tif 000009
は、３つの示す任意の存在する結合(すなわち、二重結合)の一つを有しても、または全ての任意の結合が存在しなくてもよい(すなわち、全単結合)ことは理解される。
【００３２】
第一の態様のさらなる実施態様において、本発明は次の何れかを提供する。
１.１ Ｒ１が場合により置換されている直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは場合により置換されている分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、化合物１。
１.２ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは非置換分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、化合物１。
１.３ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、化合物１。
１.４ Ｒ１が非置換分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、化合物１。
１.５ Ｒ１がＣＨ２である、化合物１。
１.６ Ｒ１が非置換分岐または直鎖Ｃ６アルキルである、化合物１。
１.７ Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、化合物１。
１.８ Ｒ２がＨである、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.９ Ｒ２がアルキル(例えば、低級アルキル(例えば、Ｃ１−６)またはＣ１−１２)である、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１０ Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルまたはｎ−デシルから選択される、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１１ Ｒ２がアリールＣ１−２アルキル(例えば、ベンジルまたはフェネチル)である、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１２ Ｒ２がアリール(例えば、フェニル)である、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１３ Ｒ２が場合により不飽和であるアルキルエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキル)である、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１４ Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキルであり、所望によりここで、Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−５アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−４アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−３アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１−２アルキルである、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１５ Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキルであり、該Ｃ１−６アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルから選択される、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１６ Ｒ２が場合により不飽和であるＣ(Ｏ)−Ｃ７−２０アルキルであり、所望によりここで、Ｒ２が場合により不飽和であるＣ(Ｏ)−Ｃ１０−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１２−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１４−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１６−１８アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１７アルキルである、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１７ Ｒ２が単不飽和Ｃ(Ｏ)−Ｃ７−２０アルキルであり、所望によりここで、Ｒ２が単不飽和Ｃ(Ｏ)−Ｃ１０−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１２−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１４−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１６−１８アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１７アルキル(例えば、オレオイル)である、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１８ Ｒ２が飽和Ｃ(Ｏ)−Ｃ７−２０アルキルであり、所望によりここで、Ｒ２が飽和Ｃ(Ｏ)−Ｃ１０−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１２−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１４−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１６−１８アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１７アルキルである、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.１９ Ｒ２置換基が脂肪アシル鎖である、化合物１または１.１〜１.１８の何れか。
１.２０ Ｒ２がアリールエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−アリール)、例えば、ベンゾイルである、化合物１または１.１〜１.７の何れか。
１.２１ Ｒ２置換基がさらにカチオン性またはアニオン性部分(例えば、ここで、Ｒ２がアルキル、アリール、アルキルエステルまたはアリールエステルであり、該アルキルまたはアリールがカチオン性(例えば、四級アンモニウム)またはアニオン性(例えば、カルボン酸またはスルホン酸)部分で置換されている)を含む、化合物１または１.１〜１.１８の何れか。
１.２２ Ｒ２がポリエーテル部分であり、例えば、ここで、Ｒ２置換基がポリエチレングリコール鎖を含む、化合物１または１.１〜１.１８の何れか。
１.２３ ｎが１である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.２４ ｎが１を超える(例えば、２〜２０である)、化合物１または１.１以降の何れか。
１.２５ ｎが２である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.２６ ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.２７ ｎが２または３である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.２８ Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２、ｎが１−３(例えば１−２)およびＲ２が場合により不飽和であるアルキルエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキル)である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.２９ Ｒ２がＣ(Ｏ)−Ｃ１−６アルキルであり、該Ｃ１−６アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルから選択される、化合物１.２８。
１.３０ Ｒ２が単不飽和Ｃ(Ｏ)−Ｃ７−２０アルキルであり、所望によりここで、Ｒ２が単不飽和Ｃ(Ｏ)−Ｃ１０−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１２−２０アルキル、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１４−２０アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１６−１８アルキルまたはＣ(Ｏ)−Ｃ１７アルキル(例えば、オレオイル)である、化合物１.２８。
１.３１ Ｒ２がここに記載する抗老化部分、ＵＶ吸収部分、抗酸化剤部分、疎水性(親油性)部分または親水性部分である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３２ Ｒ２がＨでがない、例えば、Ｒ２がアルキル(例えば、低級アルキル(例えば、Ｃ１−６アルキル)またはＣ１−１２アルキル)、アリール(例えば、フェニル)、Ｃ１−Ｃ２アルキルアリール(例えば、ベンジル)、場合により不飽和であるアルキルエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−Ｃ１−２０アルキル)またはアリールエステル(例えば、Ｃ(Ｏ)−アリール)および上記Ｒ２のさらなる実施態様である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３３ 末端基
【化８】
2020530044.tif 000010
が
【化９】
2020530044.tif 000011
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３４ 末端基
【化１０】
2020530044.tif 000012
が
【化１１】
2020530044.tif 000013
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３５ 末端基
【化１２】
2020530044.tif 000014
が
【化１３】
2020530044.tif 000015
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３６ 式Ｉの化合物が
【化１４】
2020530044.tif 000016
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)である。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３７ 式Ｉの化合物が
【化１５】
2020530044.tif 000017
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)である。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３８ 式Ｉの化合物が
【化１６】
2020530044.tif 000018
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)である。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.３９ 式Ｉの化合物が
【化１７】
2020530044.tif 000019
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)である。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.４０ 式Ｉの化合物が
【化１８】
2020530044.tif 000020
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)であり、Ｒ２が先の実施態様の何れかに定義したとおりである。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.４１ 式Ｉの化合物が
【化１９】
2020530044.tif 000021
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)である。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.４２ 式Ｉの化合物が
【化２０】
2020530044.tif 000022
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)であり、Ｒ２が先の実施態様の何れかに定義したとおりである。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
１.４３ 式Ｉの化合物が
【化２１】
2020530044.tif 000023
〔式中、ｎが０〜２０(例えば、１〜３)である。〕
である、化合物１または１.１以降の何れか。
【００３３】
上の段落に記載されるとおり、式Ｙの化合物および式Ｉの化合物の末端基は、構造
【化２２】
2020530044.tif 000024
を有する、場合により不飽和であるアルキル基である。この基は、それ故にイソブチル基、１−イソブテニル基または２−イソブテニル基であり得る。ある実施態様において、この基は完全に飽和されたイソブチル基である。このような実施態様において、この基の飽和は、アルケン、特に末端アルケンが空気酸化および／またはバイオコンジュゲーションを受けやすい可能性があるために、化学的安定性、不活性および生体適合性を増加させるため、特に有利である。
【００３４】
第二の態様において、本発明は、化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはそれらの任意の塩またはそれらの任意の混合物を少なくとも一つの適当な溶媒、担体または添加物と組み合わせて含む、組成物(組成物１)を提供する。この第二の態様のさらなる実施態様において、本発明は次の組成物を提供する。
１.１ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、香料組成物。
１.２ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、香水組成物。
１.３ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、石鹸組成物。
１.４ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、防虫組成物、例えば、蚊忌避組成物。
１.５ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、殺虫組成物。
１.６ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、洗浄組成物。
１.７ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、家庭用洗浄組成物。
１.８ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、消臭組成物。
１.９ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、ルームスプレー組成物。
１.１０ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、ポマンダー組成物。
１.１１ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、キャンドル組成物。
１.１２ 組成物がさらにパラフィン蝋および／または蜜蝋基剤を含む、組成物１.１１。
１.１３ 組成物が、適当なそこに包埋された芯と共にパラフィン蝋および／または蜜蝋基剤に分散された化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物からなる、組成物１.１２。
１.１４ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、化粧用組成物。
１.１５ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、化粧水組成物。
１.１６ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、プレおよびアフターシェーブローション組成物。
１.１７ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、タルカムパウダー組成物。
１.１８ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、ヘアケア製品組成物。
１.１９ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、ボディデオドラント組成物。
１.２０ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、制汗組成物。
１.２１ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、シャンプー組成物。
１.２２ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、ペットリター組成物。
１.２３ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む局所適用スキンケア組成物であって、所望によりここで、スキンケア適用が皮膚コンディショニング剤；皮膚浸透促進剤；皮膚保護剤；皮膚無痛化剤；皮膚治療剤；紫外線吸収剤または散乱剤；捕捉剤；抗アクネ剤；抗アンドロゲン；脱毛剤；角質溶解剤／落屑剤／スクラブ剤、例えばサリチル酸；パンテノール保湿剤、例えばＤ−パンテノール；可溶性またはコロイド状可溶性保湿剤、例えばヒアルロン酸およびデンプングラフトナトリウムポリアクリレート；および日焼け止め剤から選択され得る、組成物。
１.２４ スキンケア適用が皮膚保護剤である、組成物１.２３。
１.２５ スキンケア適用が皮膚無痛化剤である、組成物１.２３。
１.２６ スキンケア適用が日焼け止め剤である、組成物１.２３。
１.２７ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、ペンキまたは塗料組成物。
１.２８ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、潤滑組成物。
１.２９ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、プラスチック組成物。
１.３０ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、消泡組成物。
１.３１ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、作動液組成物。
１.３２ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、抗菌組成物。
１.３３ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかを含む作物保護製剤であって、例えば、該化合物が作物保護製剤におけるアジュバントである、組成物。
１.３４ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかを含む、原油増進回収、水圧破砕および／または他の油田用途のための製剤であって、例えば、該化合物が該製剤における潤滑剤または溶媒である、製剤。
１.３５ 任意の前記組成物を含み、該組成物が発熱体を含むレセプタクルに貯蔵または収容される製品であって、発熱体の作動が組成物の加熱、化合物の熱分解および揮発性物質の放出をもたらす、製品。
１.３６ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含み、該化合物が香気保持剤、香料定着剤または香料担持剤であるとして使用される、香料または香水組成物。
１.３７ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む化粧用組成物であって、該化合物がシリコーンの代替品および／またはホワイトオイルの代替品として使用される、組成物。
１.３８ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、マニキュア組成物。
１.３９ 化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、筆記用インクまたは印刷用インク組成物。
１.４０ １以上の天然または合成樹脂と混合して化合物１または１.１以降の何れかまたは化合物２または２.１以降の何れかまたは化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩またはそれらの任意の混合物を含む、粘着性組成物。
【００３５】
他の実施態様において、本発明は、組成物１または１.１〜１.４０の何れかに使用するための、化合物１または１.１〜１.４３の何れかまたは化合物２または２.１〜２.２７の何れかまたは化合物３または３.１〜３.１５の何れかを提供する。
【００３６】
第三の態様において、本発明は化合物１または１.１以降の何れか(式中、Ｒ２はＨである)またはその塩を製造する方法(方法１)を提供し、ここで、該方法は、(１)リアクターに式Ａ：
【化２３】
2020530044.tif 000025
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)である。〕
の化合物を導入し；そして
(２)該化合物を固体イオン交換樹脂に曝し、それにより式Ａの化合物の重合化を誘発して、式Ｉ：
【化２４】
2020530044.tif 000026
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；そしてここで、Ｒ２はＨおよびｎは０〜２０の整数である。〕
で表される化合物１を製造し；そして
(３)化合物１、例えば、ｎが一定範囲内で変わる、例えば、ｎは０〜５もしくは５〜１０もしくは１０〜１５もしくは１５〜２０であるまたはｎは０〜２０の範囲の任意の特定の整数値を有する関連化合物１の群を(例えば、蒸留により)単離および／または精製する
工程を含む。
【００３７】
第三の態様のさらなる実施態様において、本発明は次のものを提供する。
１.１ 重合化が高温で(例えば、３０〜１２０℃)でイオン交換樹脂上で起こる、方法１。
１.２ 重合化が４０〜９０℃でイオン交換樹脂上で起こる、方法１.１。
１.３ 重合化が約５０℃でイオン交換樹脂上で起こる、方法１.２。
１.４ 固体交換樹脂が樹脂結合酸触媒、例えば、カルボン酸またはスルホン酸部分で官能化された樹脂である、方法１または１.１〜１.４の何れか。
１.５ 重合化がバッチリアクターで起こる、前記方法の何れかの方法。
１.６ 重合化が連続式充填床型リアクターで起こる、前記方法の何れかの方法。
１.７ 式Ａのモノマーが酸触媒により重合化され、続いてあらゆる非重合モノマーが蒸留および再生利用される、前記方法の何れかの方法。
１.８ 樹脂結合酸触媒がSilicycleプロパンスルホン酸、モンモリロン石またはアンバーリスト(登録商標)(例えば、巨大網状もしくは多孔性樹脂またはスルホン酸もしくはカルボン酸基に共有結合したシリカ)から選択される、前記方法の何れかの方法。
１.９ 触媒がアンバーリスト(登録商標)である、１.７の方法。
１.１０ 化合物１が分別蒸留により精製される、前記方法の何れかの方法。
１.１１ 化合物１が化合物１.８またはその任意の実施態様である、前記方法の何れかの方法。
１.１２ 式Ｉの化合物１(式中、Ｒ２がＨである)と、Ｒ２をアルキルエステルまたはアリールエステル部分に変換するのに適する反応材(例えば、化合物１.１３〜１.２０またはその実施態様の何れかを製造するため)を、所望により塩基または触媒の非存在下および所望により連続的条件下、反応させることをさらに含み、例えば、該アルキルエステルのＲ２がメチルであり、反応が適当な反応材としてケテンを使用するまたは、該アルキルエステルのＲ２がメチルであり、反応が適当な反応材として酢酸無水物を使用する工程をさらに含む、前記方法の何れかの方法。
１.１３ エステル化が官能化エステルを使用するアルカリエステル交換反応である、方法１.１２。
１.１４ 式Ｉの化合物１(式中、Ｒ２がＨである)と式IIの化合物２を形成させるのに適する反応材を反応させる工程をさらに含む、方法１または１.１〜１.１１の何れか。
１.１５ エステル化が官能化ジエステルを使用するアルカリエステル交換反応である、方法１.１４。
１.１６ 式Ｉの化合物１(式中、Ｒ２がＨである)と、Ｒ２をアルキルエーテルまたはアリールエーテル部分に変換するのに適する反応材(例えば、化合物１.９〜１.１２またはその実施態様の何れかを製造するための)を反応させる工程をさらに含む、方法１または１.１〜１.１１の何れか。
１.１７ エーテル化が適当なアルキルハライドおよび塩基を使用するウィリアムソンタイプエーテル化反応である、方法１.１６。
１.１８ Ｒ１が場合により置換されている直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは場合により置換されている分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、任意の前記方法。
１.１９ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、方法１または１.１〜１.１７の何れか。
１.２０ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、方法１または１.１〜１.１７の何れか。
１.２１ Ｒ１が非置換分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、方法１または１.１〜１.１７の何れか。
１.２２ Ｒ１がＣＨ２である、方法１または１.１〜１.１７の何れか。
１.２３ Ｒ１が非置換分岐または直鎖Ｃ６アルキルである、方法１または１.１〜１.１７の何れか。
１.２４ Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、方法１または１.１〜１.１７の何れか。
１.２５ 方法がまた化合物３または３.１以降の何れかもしくはその塩を産生する、方法１または１.１以降の何れか。
１.２６ 方法が式Ｉの化合物の末端１−イソブテニルまたは２−イソブテニル基を還元して、末端イソブチル基を有する式Ｉの化合物を産生する工程をさらに含む、方法１または１.１以降の何れか。
１.２７ 該還元が、所望により加圧下(例えば、１５〜１０００psiまたは３０〜５００psi、５０〜５００psi、１００〜５００psi、２００〜５００psi、２５０〜５００psi、３００〜５００psi、３５０〜４５０psiまたは約４００psi)、遷移金属触媒(例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはニッケル)での水素化を含む、方法１.２６。
１.２８ 還元がアルコール溶媒(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたはこれらの混合物)を含む、方法１.２７。
【００３８】
方法１または１.１〜１.２８の何れかの特定の態様において、適宜、本発明は、さらに式Ｉ
【化２５】
2020530044.tif 000027
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；そして、Ｒ２は(Ｃ＝Ｏ)Ｃ１−４アルキル(例えば、メチル)であり、ｎは０〜２０の整数である。〕
のエステル化合物１Ａを製造する方法(方法３)を提供し；
ここで、方法は、式Ｉのアルコール化合物１(式中、Ｒ２はＨである)と式Ｒ２Ｏ(Ｃ＝Ｏ)ＯＲ２のアルキル無水物(式中、Ｒ２は(Ｃ＝Ｏ)Ｃ１−４アルキル(例えば、メチル)である)を反応させることを含み、該反応は塩基または触媒の非存在下、連続流条件下(例えば、連続流リアクター中で)行われる。
【００３９】
方法３のこの態様のさらなる実施態様において、本発明はまた次のものを提供する。
３.１ Ｒ２がメチルエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルから選択される、方法３。
３.２ Ｒ２がメチルまたはエチル、例えば、メチルである、方法３または３.１。
３.３ ｎが０〜１５、例えば、ｎが０〜１０または１〜４または３〜６または約２である、方法３または３.１〜３.２の何れか。
３.４ 反応温度が５０℃〜２００℃、例えば、７５℃〜１５０℃または１００℃〜１２０℃である、方法３または３.１〜３.３の何れか。
３.５ フローリアクターからの反応産物が収率を改善するために少なくとも１回、例えば、１〜５回、例えば、約５回リアクターを通して再生利用される、方法３または３.１〜３.４の何れか。
【００４０】
さらに他の態様において、例えば、方法１以降により産生される化合物１以降を、モノおよびポリエーテルの分子量を倍以上とする利点を有するさらなる修飾に付し得る。この態様において、方法１以降により製造されたエーテルは、ジ酸またはさらにより好ましくはジエステルのエステル交換反応を経る処理に付される。表１に示されるとおり、エーテルを、伸長および修飾されたポリマーを産生するために、ジ酸の各側をエステル化され得る。
【００４１】
それ故に、第四の態様において、本発明は、化合物１のポリマーの誘導体である、式II
【化２６】
2020530044.tif 000028
〔式中、Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；
ｎ１およびｎ２は各々独立して０〜２０の整数であり；そして
Ｘは式−Ｃ(Ｏ)−Ｒ３−Ｃ(Ｏ)−のジアシル部分であり、ここで、Ｒ３は場合により置換されているＣ１−２２アルキル、場合により置換されているＣ２−２２アルケニルまたは場合により置換されているアリールである。〕
で表されるエーテルおよびポリエーテルジエステル化合物(化合物２)またはその塩を提供する。
【化２７】
2020530044.tif 000029
は任意の二重結合(すなわち単結合または二重結合)を表し、故に末端基
【化２８】
2020530044.tif 000030
は、３つの示す任意の存在する結合(すなわち、二重結合)の一つを有しても、または全ての任意の結合が存在しなくてもよい(すなわち、全単結合)ことは理解される。
【００４２】
第四の態様のさらなる実施態様において、本発明は次の何れかを提供する。
２.１ Ｒ１が場合により置換されている直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは場合により置換されている分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、化合物２。
２.２ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、化合物２。
２.３ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、化合物２。
２.４ Ｒ１が非置換分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、化合物２。
２.５ Ｒ１がＣＨ２である、化合物２。
２.６ Ｒ１が非置換分岐または直鎖Ｃ６アルキルである、化合物２。
２.７ Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、化合物２。
２.８ Ｒ３が非置換Ｃ１−２２アルキル、例えば、直鎖非置換Ｃ１−２２アルキルまたは分岐非置換Ｃ１−２２アルキルである、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.９ Ｒ３が非置換Ｃ１−１６アルキル、例えば、直鎖非置換Ｃ１−１６アルキルまたは分岐非置換Ｃ１−１６アルキルである、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１０ Ｒ３が非置換Ｃ１−１０アルキル、例えば、直鎖非置換Ｃ１−１０アルキルまたは分岐非置換Ｃ１−１０アルキルである、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１１ Ｒ３が非置換Ｃ１−６アルキル、例えば、直鎖非置換Ｃ１−６アルキルまたは分岐非置換Ｃ１−６アルキルである、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１２ Ｒ３がメチレン(−ＣＨ２−)、エチレン(−ＣＨ２ＣＨ２−)、プロピレン(−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−)、ブチレン(例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−または−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２−)から選択される、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１３ Ｒ３が非置換Ｃ２−２２アルケニル、例えば、直鎖非置換Ｃ２−２２アルケニルまたは分岐非置換Ｃ２−２２アルケニルであり、所望により該アルケニルの何れも単不飽和である、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１４ Ｒ３が非置換Ｃ２−１６アルケニル、例えば、直鎖非置換Ｃ２−１６アルケニルまたは分岐非置換Ｃ２−１６アルケニルであり、所望により該アルケニルの何れも単不飽和である、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１５ Ｒ３が非置換Ｃ２−１０アルケニル、例えば、直鎖非置換Ｃ２−１０アルケニルまたは分岐非置換Ｃ２−１０アルケニルであり、所望により該アルケニルの何れも単不飽和である、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１６ Ｒ３が非置換Ｃ２−６アルケニル、例えば、直鎖非置換Ｃ２−６アルケニルまたは分岐非置換Ｃ２−６アルケニルであり、所望により該アルケニルの何れも単不飽和である、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１７ Ｒ３がエチレン(−ＣＨ＝ＣＨ−)、プロピレン(−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−または−ＣＨ２Ｃ(＝ＣＨ２)−)、ブチレン(例えば、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ(＝ＣＨ２)ＣＨ２−)から選択される、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１８ Ｒ３がアリール、例えば、置換または非置換フェニルである、化合物２または２.１〜２.７の何れか。
２.１９ ｎ１および／またはｎ２が１である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２０ ｎ１および／またはｎ２が１を超える(例えば、２〜２０である)、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２１ ｎ１および／またはｎ２が２である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２２ ｎ１および／またはｎ２が１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２３ ｎ１および／またはｎ２が２または３である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２４ ｎ１およびｎ２が同じ整数である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２５ 末端基
【化２９】
2020530044.tif 000031
が
【化３０】
2020530044.tif 000032
である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２６ 末端基
【化３１】
2020530044.tif 000033
が
【化３２】
2020530044.tif 000034
である、化合物２または２.１以降の何れか。
２.２７ 末端基
【化３３】
2020530044.tif 000035
が
【化３４】
2020530044.tif 000036
である、化合物２または２.１以降の何れか。
【００４３】
ある実施態様において、化合物２を表１に示すように記載し得る。
【表１】
2020530044.tif 000037
【００４４】
第五の態様において、例えば、方法１以降により産生される化合物１以降は、それらの各重合化反応中に環状分子を形成でき、ここで、形成される環状分子は、有用なキレート化、潤滑性および皮膚軟化作用を有する可能性がある。ある実施態様において、これら化合物を蒸留により単離できまたはそのまま使用できる。これらの分子の例を下の表２に示す。
【表２】
2020530044.tif 000038
【００４５】
それ故に、第五の態様において、本発明は、式III
2020530044.tif 000039
〔式中、
Ｒ１は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル(例えば、場合によりさらにＣ１−Ｃ１２アルキルまたはアリールで置換されているＣ１−Ｃ１２アルキル)であり；  ａｎｄ
ｎは０〜２０の整数である。〕
の環状化合物(化合物３)またはその塩を提供する。
【００４６】
第五の態様のさらなる実施態様において、本発明は、次の何れかを提供する。
３.１ Ｒ１が場合により置換されている直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは場合により置換されている分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、化合物３。
３.２ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、化合物３。
３.３ Ｒ１が非置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルである、化合物３。
３.４ Ｒ１が非置換分岐Ｃ３−Ｃ１２アルキルである、化合物３。
３.５ Ｒ１がＣＨ２である、化合物３。
３.６ Ｒ１が非置換分岐または直鎖Ｃ６アルキルである、化合物３。
３.７ Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２である、化合物３。
３.８ ｎが０〜１０である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.９ ｎが０〜５である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.１０ ｎが０である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.１１ ｎが１である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.１２ ｎが２である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.１３ ｎが０、１、２、３または４である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.１４ ｎが０、１、２または３である、化合物３または３.１以降の何れか。
３.１５ ｎが０、１または２である、化合物３または３.１以降の何れか。
【００４７】
ある実施態様において、ＵＶ吸収部分は、共役芳香族エステル、共役芳香族エーテルおよび共役オレフィンを含むが、これらに限定されない。具体例は、ケイ皮酸、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸、サリチル酸誘導体、ジメチルアミノ安息香酸、パラ−アミノ安息香酸、安息香酸、３,３−ジフェニルシアノアクリレート、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルベンゾエートおよびメトキシケイ皮酸を含むが、これらに限定されない。
【００４８】
ある実施態様において、抗老化および／または抗酸化剤部分は、ヒアルロン酸、アスコルビン酸、アゼライン酸、カルノシン、グリコール酸、ニコチン酸、フェノール酸、フェノールエーテル、ベンゾフェノン、スルファイト、スルホン、スルホン酸塩およびホスフェートを含むが、これらに限定されない。
【００４９】
ある実施態様において、疎水性部分は、アセテート、プロピオネート、直鎖または分枝鎖脂肪酸、直鎖または分枝鎖アルキル鎖、有機シリコーン、フルオロアルカンおよびグラフェン誘導体を含む。親水性部分は、スルホン酸塩、エトキシレート、ポリグリセロール、ポリプロピレングリコール、炭水化物およびカルボン酸ならびに他のポリオールを含む。
【００５０】
例えば、方法１以降により製造される、化合物１以降、例えば、シトロネロールおよびプレノールポリエーテルを、他の生物学的活性分子、例えば抗菌化合物、医薬化合物、皮膚治療化合物およびセンシエント(sensient)分子、例えば冷却剤、抗炎症剤および／または加温剤と結合(例えば、エステル化またはエーテル化)もできる。
【００５１】
例えば、方法１以降で製造される化合物１以降、化合物２以降および化合物３以降を多くの用途のために使用できる。それらは化粧製剤、ペンキまたは塗装品、パーソナルケア製品、家庭用品、例えば、洗浄製品、電子機器、潤滑剤、プラスチック、消泡剤、原油およびガス増進回収(水圧破砕および他の油田用途を含む)、医薬用途、作物保護製剤および作動液に使用され得る。ここに開示する化合物は、これらの種々の用途で界面活性剤、ポリマー、シリコーンおよび溶媒の代替品または代用品として適する。これらの物質、特に低分子量分子は、防虫剤としても有利に使用され得る。例えば、方法１以降の方法により製造される、例えば、化合物１以降、化合物２以降および化合物３以降を、殺虫剤、防虫剤および生理活性成分として使用または取り込ませ得る。ある実施態様において、例えば、方法１以降の方法により製造される、化合物１以降、化合物２以降および化合物３以降は、香気保持、香気定着または香料担体として；悪臭中和剤として；ペンキおよび塗装において；作物管理のためのアジュバントとして；化粧用成分として(例えば、シリコーン代替品またはホワイトオイル代替品として)；マニキュア液において；筆記用または印刷用インクにおいて；樹脂または樹脂代替品として；防虫剤(例えば、蚊忌避剤)として；および日焼け止め製剤において特に有用であり得る。
【００５２】
第六の態様において、本発明は、組成物(例えば、組成物１以降、例えば、香料組成物、香水、石鹸、防虫剤および殺虫剤、洗浄剤、家庭用洗浄剤、消臭剤、ルームスプレー、ポマンダー、キャンドル、化粧品、化粧水、プレおよびアフターシェーブローション、タルカムパウダー、ヘアケア製品、ボディデオドラント、制汗剤、シャンプー、スキンケア用途、医薬、抗菌、ペットリター、作物保護剤または油田、水圧破砕または原油増進回収用製剤)において、方法１以降により製造された、化合物１以降、化合物２以降および／または化合物３以降、例えば、式Ｉの化合物を使用する方法を提供する。
【００５３】
それ故に、本発明は、組成物１または組成物１.１〜１.４０の何れかの製造において、化合物１または１.１〜１.４３の何れかまたは化合物２または２.１〜２.２７の何れかまたは化合物３または３.１〜３.１５の何れかまたはそれらの任意の組み合わせを使用する方法(方法２)を提供する。
【００５４】
第六の態様のさらなる実施態様において、方法２は次の何れかを提供し得る。
２.１ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが香料組成物において使用される、方法２の方法。
２.２ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが香水において使用される、方法２の方法。
２.３ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが石鹸において使用される、方法２の方法。
２.４ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが防虫剤において使用される、方法２の方法。
２.５ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが殺虫剤において使用される、方法２の方法。
２.６ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが洗浄剤において使用される、方法２の方法。
２.７ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが家庭用洗浄剤において使用される、方法２の方法。
２.８ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが消臭剤において使用される、方法２の方法。
２.９ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがルームスプレーにおいて使用される、方法２の方法。
２.１０ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがポマンダーにおいて使用される、方法２の方法。
２.１１ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがキャンドルにおいて使用される、方法２の方法。
２.１２ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが化粧品において使用される、方法２の方法。
２.１３ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが化粧水において使用される、方法２の方法。
２.１４ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがプレおよびアフターシェーブローションにおいて使用される、方法２の方法。
２.１５ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがタルカムパウダーにおいて使用される、方法２の方法。
２.１６ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがヘアケア製品において使用される、方法２の方法。
２.１７ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがボディデオドラントにおいて使用される、方法２の方法。
２.１８ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが制汗剤において使用される、方法２の方法。
２.１９ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがシャンプーにおいて使用される、方法２の方法。
２.２０ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがペットリターにおいて使用される、方法２の方法。
２.２１ 化合物１〜１.４３(例えば、方法１以降により製造された式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが、スキンケア適用において局所的提供され使用され、ここで、スキンケア適用が皮膚コンディショニング剤；皮膚浸透促進剤；皮膚保護剤；皮膚無痛化剤；皮膚治療剤；紫外線吸収剤または散乱剤；捕捉剤；抗アクネ剤；抗アンドロゲン；脱毛剤；角質溶解剤／落屑剤／スクラブ剤、例えばサリチル酸；パンテノール保湿剤、例えばＤ−パンテノール；可溶性またはコロイド状可溶性保湿剤、例えばヒアルロン酸およびデンプングラフトナトリウムポリアクリレート；および日焼け止め剤から選択され得る、方法２の方法。
２.２２ スキンケア適用が皮膚保護剤である、方法２.２１の方法。
２.２３ スキンケア適用が皮膚無痛化剤である、方法２.２１の方法。
２.２４ スキンケア適用が日焼け止め剤である、方法２.２１の方法。
２.２５ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがペンキまたは塗料において使用される、方法２の方法。
２.２６ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが潤滑剤において使用される、方法２の方法。
２.２７ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがプラスチックにおいて使用される、方法２の方法。
２.２８ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが医薬において使用される、方法２の方法。
２.２９ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが作物保護製剤として使用され、例えば、ここで、該化合物が作物保護剤におけるアジュバントである、方法２の方法。
２.３０ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが原油増進回収、水圧破砕および／または他の油田用途のための製剤において使用され、例えば、ここで、該化合物が該製剤における潤滑剤または溶媒である、方法２の方法。
２.３１ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが(例えば、香料組成物または香水組成物における)香気保持剤、香料定着剤または香料担持剤として使用される、方法２の方法。
２.３２ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが(例えば、化粧用組成物における)シリコーン代替品および／またはホワイトオイル代替品として使用される、方法２の方法。
２.３３ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかがマニキュア液組成物において使用される、方法２の方法。
２.３４ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが筆記用インクまたは印刷用インク組成物において使用される、方法２の方法。
２.３５ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが粘着性組成物(例えば、１以上の天然または合成樹脂と混合して)において使用される、方法２の方法。
２.３６ 化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかが(例えば、香料、香水、制汗剤、デオドラントまたは他のパーソナルケア組成物における)悪臭中和剤として使用される、方法２の方法。
【００５５】
さらなる態様において、化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)の何れかを原油およびガス増進回収方法において使用し得る。
【００５６】
ここに記載するこれらの物質のさらなる利点は、それらが完全に生分解性および生体適合性であると予測されることである。
【００５７】
これらのポリエーテルの一連の評価の間、シトロネロールタイプポリマーでモノマーに戻る脱重合化が、約１８０℃で自然に起こることが驚くべきことに観察された。この熱脱重合化または同様の酵素および／または酸触媒脱重合化は、経時的に制御された態様でシトロネロールモノマーを供給するために使用するのに有利である。
【００５８】
ある態様において、熱脱重合を、制御放出でモノマーを空気中に供給するのに使用できる。ある態様において、本発明は、例えば、方法１以降により製造された、化合物１以降および／または化合物２以降の化合物の、例えば、臭気制御および／または蚊防除のために使用するキャンドルまたは熱ディスペンサー、有益な臭気を促進するために脱重合化モノマー成分が経時的に放出され得る低ｐＨ工業用洗浄剤および長期にわたり新鮮な香りをもたらすために経時的にポリマーを消化する酵素を使用する洗濯用洗剤における使用が企図される。
【００５９】
他の態様において、香料組成物は、例えば、方法１以降により製造される、化合物１以降および／または化合物２または３以降の化合物を含み、香料組成物は香水、石鹸、防虫剤および殺虫剤、洗浄剤、家庭用洗浄剤、消臭剤、ルームスプレー、ポマンダー、キャンドル、化粧品、化粧水、プレおよびアフターシェーブローション、タルカムパウダー、ヘアケア製品、ボディデオドラント、制汗剤、シャンプー、コロン、シャワージェル、ヘアスプレーおよびペットリターから選択される。
【００６０】
他の態様において、例えば、方法１以降により製造される、化合物１以降および／または化合物２または３以降の化合物は、抗真菌組成物において使用され得る。この態様において、抗真菌組成物は、例えば、方法１以降により製造された、化合物１以降および／または化合物２または３以降のポリエーテルおよび上記香料成分の存在下相乗効果を示す脂肪族または芳香族アルデヒド、脂肪族または芳香族アルコール、アセタールおよびエステルからなる群から選択される少なくとも一つのタイプの化合物を含み、それにより活性成分の量を減らし、各々単独で使用する場合における量より低用量を含ませることを可能とする。
【００６１】
他の態様において、例えば、方法１以降により製造される、化合物１以降および／または化合物２または３以降の化合物は、スキンケア適用における局所適用に使用され得る。例えば、スキンケア適用は、皮膚コンディショニング剤；皮膚浸透促進剤；皮膚保護剤；皮膚無痛化剤；皮膚治療剤；紫外線吸収剤または散乱剤；捕捉剤；抗アクネ剤；抗アンドロゲン剤；脱毛剤；角質溶解剤／落屑剤／スクラブ剤、例えばサリチル酸剤；パンテノール保湿剤、例えばＤ−パンテノール；可溶性またはコロイド状可溶性保湿剤、例えばヒアルロン酸およびデンプングラフトナトリウムポリアクリレート；および日焼け止め剤から選択され得る。
【００６２】
他の態様において、例えば、方法１以降により製造された、化合物１以降および／または化合物２または３以降のモノおよび／またはポリエーテルを、送達系、例えば、上記芳香化合物の長期の一定放出が望まれる任意の香料送達系において使用し得る。例えば、ここに記載する香料送達系は、例えば、機能的香料、使用時日光に曝される物品またはその後日光に曝される他の物品に適用できる。
【００６３】
さらなる実施態様において、本発明は、例えば、本発明の送達系を伴う液体または固形の消臭剤を含む、送達系４.０を提供する。なおさらなる例は、窓および家庭用洗浄剤、万能洗剤ならびに家具用つや出し剤を送達する送達系を含む。そのような洗浄剤で洗浄されている表面。さらなる例において、送達系は洗浄剤を含み、衣類用柔軟剤も本発明の送達系に含まれてよく、衣類はこのような洗浄剤または柔軟剤で洗浄または処理される。
【００６４】
さらに他の態様において、例えば、方法１以降により製造される、化合物１以降および／または化合物２または３以降のモノおよび／またはポリエーテルを薬物送達系において使用し得る。ある実施態様において、送達系４.０は、次の送達系の何れかを含み得る。
４.１ 化合物１〜３６(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)、化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかの式Ｉの化合物もしくは任意のその塩またはそれらの混合物を含む、薬物送達系。
４.２ 化合物１〜３６(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)、化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかの式Ｉの化合物もしくは任意のその塩またはそれらの混合物を含む、香料送達系。
４.３ 化合物１〜３６(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)、化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかの式の化合物もしくは任意のその塩またはそれらの混合物を含む、洗浄剤送達系。
４.４ 化合物１〜３６(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)、化合物２〜２.２７または化合物３〜３.１５の何れかの式Ｉの化合物もしくは任意のその塩またはそれらの混合物を含む、家庭用洗浄剤送達系。
【００６５】
他の態様において、本発明は、さらにエポキシドを形成させるための、任意の式Ｙの化合物、例えば任意の化合物１〜１.４３(例えば、式Ｉのシトロネロールおよび／またはプレノールポリマー)または化合物２〜２.２７の二重結合をエポキシ化する方法を提供する。このようなエポキシド誘導体は、任意の化合物１または１.１〜１.４３または化合物２または２.１〜２.２７についてここに開示する使用の何れかにおいて有用であり、方法２または２.１〜２.３６の何れかにより記載される任意の方法で使用され得る。このようなエポキシド誘導体はまた、それ自体任意の化合物１または１.１〜１.４３または化合物２または２.１〜２.２７についてここに開示する使用の何れかにおいて有用であり得て、方法２または２.１〜２.３６の何れかにより記載される任意の方法で使用され得るさらなる化合物の製造のための中間体として有用である。
【００６６】
例えば、この態様の実施態様において、本発明は、ここに上記する化合物１をエポキシ化し、エポキシド化合物１Ｅを得る方法を提供する。
【化３５】
2020530044.tif 000040
【００６７】
このようなエポキシドは、エーテル、アミンおよびエステルなどのポリマー誘導体を得るための、例えば、エポキシド開環反応における中間体として有用であり得て、これは、任意の化合物１または１.１〜１.４３または化合物２または２.１〜２.２７についてここに開示する使用の何れかに有用であり得て、方法２または２.１〜２.３６の何れかにより記載される任意の方法で使用され得る。このような開環反応は、加水分解、アルコーリシス、アミノリシスおよびカルボキシレート開環を含むが、これらに限定されない。それ故に、例えば、このような開環反応は、次の生成物(またはその任意の二重結合付加位置異性体)を産生し得る。
【化３６】
2020530044.tif 000041
〔式中、Ｒ１およびＲ２は化合物１について定義したとおりであり、ＸはＯ、ＮＨまたはＮＲ３およびＲ３は場合により置換されているＣ１−Ｃ１２アルキルである。〕
【００６８】
本発明の１以上の実施態様の詳細を、下記に示す。特に断らない限り、ここに記載する全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の当業者により共通して理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合、本明細書が支配する。
【００６９】
特に断らない限り、ここで使用する専門用語は、特定の実施態様の説明の目的のみであり、限定する意図はないことが理解される。本明細書および続く特許請求の範囲において、下記定義を有すると定義されるいくつかの用語が参照される。
【００７０】
ここで使用する単数表現は、文脈から明らかに異なることが示されない限り、複数を含む。それ故に、例えば、「反応材」の記載は、１個の反応材だけでなく、２個以上の異なる反応材の組み合わせまたは混合物も含み、「置換基」の記載は、単置換基と同様２以上の置換基を含むなどである。
【００７１】
ここで使用する用語「例えば」、「など」または「含む」は、より一般的な主題をさらに明確化する例を導入する。これらの例は、本開示の理解を助けるためにのみ提供され、どんな方式でも限定を意図しない。さらに、ここで使用する用語「得る」、「任意」、「場合により」または「場合によりし得る」は、該記載が、その状況が起きる冷および起きない冷を含むように、その後に記載される状況が起きても起きなくてもよいことを意味する。例えば、用語「所望により存在する」は、該当物が存在してもしなくてもよいことを意味し、故に、本記載は、該当物が存在する場合および該当物が存在しない場合を含む。
【００７２】
ここで使用する用語「式を有する」または「構造を有する」は限定的であることを意図せず、用語「含む」が一般的に使用されるのと同じように使用される。
【００７３】
本出願の一部式において、１以上のキラル中心が、キラル炭素の隣に配置したアスタリスクにより特定される。他の式において、キラル中心は特定されないが、それにも関わらず、これらの式によりキラル異性体は包含される。
【００７４】
本発明の一部化合物は互変異性形態で存在でき、これも本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００７５】
「互変異性体」は、原子の配置により構造が顕著に違うが、平易かつ迅速な平衡で存在する化合物をいう。本発明の化合物は、異なる互変異性体として表記し得ることは理解される。化合物が互変異性形態を有するとき、全互変異性形態は本発明の範囲内であることが意図され、化合物の名称は如何なる互変異性形態も排除しないことも理解されるべきである。さらに、一つの互変異性体が記載され得るとしても、本発明は、本化合物の全互変異性体を含む。
【００７６】
ここで使用する用語「塩」は、酸付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、コハク酸塩、乳酸塩および酒石酸塩；アルカリ金属カチオン、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、アルカリ土類金属塩、例えばＭｇ２＋またはＣａ２＋または有機アミン塩または有機ホスホニウム塩を含み得る。
【００７７】
ここで使用する用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチルなどの、１〜２２炭素原子を有するが、一般的に、必ずそうとは限らず、１〜約１２炭素原子を含む一価または二価の、分岐または非分岐飽和炭化水素基をいう。
【００７８】
ここで使用する用語「アルケニル」は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、オクチレンなどの、一般的にであるが、必ずそうとは限らず２〜約１２炭素原子および１〜１０炭素−炭素二重結合を含む、一価または二価、分岐または非分岐、不飽和炭化水素基をいう。
【００７９】
ここで使用する用語「アルキニル」は、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどの、一般的にであるが、必ずそうとは限らず２〜約１２炭素原子および１〜８炭素−炭素三重結合を含む、一価または二価、分岐または非分岐、不飽和炭化水素基をいう。
【００８０】
ここで使用する用語「アリール」は、例えば、２つの縮合環および１０炭素原子を有する芳香族炭化水素(すなわち、ナフタレン)を含む、５〜６炭素原子の少なくとも一つの芳香環を含む、芳香族炭化水素部分をいう。
【００８１】
「置換アルキル」、「置換アルケニル」、「置換アルキニル」などにおけるような「置換」は、該アルキル、アルケニル、アルキニルまたは他の部分において、炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が１以上の非水素置換基、例えば、官能基に置き換えられていることを意味する。
【００８２】
例えば、Ｃａ〜Ｃｂ炭素原子のアルキル部分に言及して使用されるときの用語「分岐」および「直鎖」(または「非分岐」)は、アルキル部分を規定する炭素原子に適用される。例えば、Ｃ４アルキル部分について、その分岐実施態様はイソブチルを含み、一方その非分岐実施態様はｎ−ブチルである。しかしながら、イソブチルはまた、Ｃ１アルキル(メチル)で置換された直鎖Ｃ３アルキル部分(プロピル)自体としても限定される。
【００８３】
官能基の例は、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１−Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、アシル(Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボニル(−ＣＯ−アルキル)およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル(−ＣＯ−アリール)を含む)、アシルオキシ(−Ｏ−アシル)、Ｃ２−Ｃ２４アルコキシカルボニル(−(ＣＯ)−Ｏ−アルキル)、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル(−(ＣＯ)−Ｏ−アリール)、ハロカルボニル(−ＣＯ)−Ｘ(ここで、Ｘはハロ))、Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボナト(−Ｏ−(ＣＯ)−Ｏ−アルキル)、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト(−Ｏ−(ＣＯ)−Ｏ−アリール)、カルボキシ(−ＣＯＯＨ)、カルボキシラート(−ＣＯＯ−)、カルバモイル(−(ＣＯ)−ＮＨ２)、単置換Ｃ１−Ｃ２４アルキルカルバモイル(−(ＣＯ)−ＮＨ(Ｃ１−Ｃ２４アルキル))、二置換アルキルカルバモイル(−(ＣＯ)−Ｎ(Ｃ１−Ｃ２４アルキル)２)、単置換アリールカルバモイル(−(ＣＯ)−ＮＨ−アリール)、チオカルバモイル(−(ＣＳ)−ＮＨ２)、カルボアミド(−ＮＨ−(ＣＯ)−ＮＨ２)、シアノ(−Ｃ≡Ｎ)、イソシアノ(−Ｎ＋≡Ｃ−)、シアナト(−Ｏ−Ｃ≡Ｎ)、イソシアナト(−Ｏ−Ｎ＋≡Ｃ−)、イソチオシアナト(−Ｓ−Ｃ≡Ｎ)、アジド(−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−)、ホルミル(−(ＣＯ)−Ｈ)、チオホルミル(−(ＣＳ)−Ｈ)、アミノ(−ＮＨ２)、単および二(Ｃ１−Ｃ２４アルキル)置換アミノ、単および二(Ｃ５−Ｃ２０アリール)置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２４アルキルアミド(−ＮＨ−(ＣＯ)−アルキル)、Ｃ５−Ｃ２０アリールアミド(−ＮＨ−(ＣＯ)−アリール)、イミノ(−ＣＲ＝ＮＨ(ここで、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリール、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルなど))、アルキルイミノ(−ＣＲ＝Ｎ(アルキル)(ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど))、アリールイミノ(−ＣＲ＝Ｎ(アリール)(ここで、Ｒ＝水素、アルキル、アリール、アルカリールなど))、ニトロ(−ＮＯ２)、ニトロソ(−ＮＯ)、スルホ(−ＳＯ２−ＯＨ)、スルホナト(−ＳＯ２−Ｏ−)、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルファニル(−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも称される)、アリールスルファニル(−Ｓ−アリール；「アリールチオ」そも称される)、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルフィニル(−(ＳＯ)−アルキル)、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル(−(ＳＯ)−アリール)、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルホニル(−ＳＯ２−アルキル)、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル(−ＳＯ２−アリール)、ホスホノ(−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２)、ホスホナト(−Ｐ(Ｏ)(Ｏ−)２)、ホスフィナト(−Ｐ(Ｏ)(Ｏ−))、ホスホ(−ＰＯ２)、ホスフィノ(−ＰＨ２)、単および二(Ｃ１−Ｃ２４アルキル)置換ホスフィノ、単および二(Ｃ５−Ｃ２０アリール)置換ホスフィノ；およびヒドロカルビル部分、例えばＣ１−Ｃ２４アルキル(Ｃ１−Ｃ１８アルキルを含む、さらにＣ１−Ｃ１２アルキルを含むおよびさらにＣ１−Ｃ６アルキルを含む)、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル(Ｃ２−Ｃ１８アルケニルを含む、さらにＣ２−Ｃ１２アルケニルを含むおよびさらにＣ２−Ｃ６アルケニルを含む)、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル(Ｃ２−Ｃ１８アルキニルを含む、さらにＣ２−Ｃ１２アルキニルを含むおよびさらにＣ２−Ｃ６アルキニルを含む)、Ｃ���−Ｃ３０アリール(Ｃ５−Ｃ２０アリールを含むおよびさらにＣ５−Ｃ１２アリールを含む)およびＣ６−Ｃ３０アラルキル(Ｃ６−Ｃ２０アラルキルを含むおよびさらにＣ６−Ｃ１２アラルキルを含む)を含むが、これらに限定されない。さらに、上記官能基は、特定の基で可能ならば、さらに１以上のさらなる官能基または１以上のヒドロカルビル部分、例えば、上に具体的に挙げているもので置換されていてよい。例えば、アルキル基またはアルケニル基は分岐していてよい。例えば、「置換基」はアルキル基、例えば、メチル基である。
【００８４】
ここで使用する用語「香料組成物」は、製品に所望の臭気を提供するために使用される、所望により、適当な溶媒に溶解されたまたは粉状基質と混合された、補助物質を含む、例えば、方法１以降および方法２以降のポリエーテル化合物を含む、香料成分の混合物を意味する。
【００８５】
化合物１以降、方法１以降および方法２以降のポリエーテル化合物を、例えば、香水、石鹸、防虫剤および殺虫剤、洗浄剤、家庭用洗浄剤、消臭剤、ルームスプレー、ポマンダー、キャンドル、化粧品、化粧水、プレおよびアフターシェーブローション、タルカムパウダー、ヘアケア製品、ボディデオドラント、制汗剤、シャンプー、コロン、シャワージェル、ヘアスプレーおよびペットリターと共に使用し得る。
【００８６】
香料組成物の製造のために開示する化合物と組み合わせて使用し得る香料および成分および香料成分の混合物は、抽出物、動物製品および精油、アブソリュート、レジノイド、樹脂およびコンクリートを含む天然産物ならびに飽和および不飽和の両者を含む、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、フェノール、エーテル、ラクトン、フラン、ケタール、ニトリル、酸および炭化水素を含むが、これらに限定されない化合物および脂肪族炭素環式およびヘテロ環式化合物ならびに動物製品を含む合成香料物質が、これらに限定されない。
【００８７】
ここで使用する「シトロネロールポリマー」および「プレノールポリマー」は、シトロネロールおよびプレノールおよびポリマーの全誘導体および環状形態を含むことを意図する。
【００８８】
本明細書において、化合物の構造式は、ある場合、便宜上特定の異性体しか記載していないが、本発明は、不斉炭素、立体異性体、互変異性体などに基づき、全異性体、例えば幾何異性体、光学異性体を含む。さらに、式により表される化合物で結晶多形が存在し得る。あらゆる結晶形態、結晶形態混合物またはその無水物もしくは水和物は本発明の範囲内に入ることは注意すべきである。
【００８９】
ここで使用する全てのパーセンテージは、特に断らない限り、体積による。
【００９０】
ここで使用する全ての比は、特に断らない限り、モル濃度による。
【実施例】
【００９１】
実施例１：シトロネロールポリマーの合成
シトロネロール(２５０ｇ)を５ｇのアンバーリストカチオン性樹脂と合わせ、５日間、室温で撹拌する。１Ｈ  ＮＭＲによると＞８０％重合化が起こったことが観察される(注、触媒濃度および温度を上げることにより、反応時間を劇的に短縮できる)。次いで反応混合物をヘキサンで希釈し、濾過して触媒を除去する。次いで有機相を、残存する酸を除去するために重炭酸ナトリウム水溶液で、次いでＤＩ水で１回洗浄する。次いでヘキサンを減圧下のロータリーエバポレーターで除去する。２６９ｇの物質が得られ、これをさらに蒸留する。
【００９２】
ほぼ透明なシトロネロールを含むフラクション(３７.５ｇ)を、０.５〜１.５mbarおよび６０〜６５℃ヘッド温度での蒸留により得る。純度＞９５％のシトロネロールダイマー４６.９ｇを含む第二のフラクションを、０.２〜０.４５mbarおよびヘッド温度１１５〜１３２℃での蒸留により得る。物質の残りは蒸留ポットに残り、高ＭＷポリエーテルであると考えられる。
【００９３】
実施例２：カチオン交換樹脂上の連続的シトロネロール重合化
０.０１インチ壁厚を有する６フィート長、０.２５インチ滑腔ステンレス鋼鋼管をアンバーリスト樹脂で充填し、コイル状とし、ＰＴＦＥ管を連続流の何れかの末端に装着する。コイルを油浴で５０℃に加熱し、３００ｇのシトロネロールを、２m／分の速度で充填されたコイルを通してポンプ輸送する。コイルから排出される物質は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、高重合度に達している。ＮＭＲは、アルコール酸素原子に隣接するメチレン基に結合するプロトン(約３.６ppm)と比較して、エーテル酸素原子に隣接するメチレン基に結合するプロトン(約３.３ppm)の数の劇的な増加を示す。積分された比は、これら２つの異なるセットのプロトンで約１：１であることを明らかとする。
【００９４】
次いでチューブを最少量のヘキサンで濯ぎ、単離物質を１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。次いでヘキサンを真空蒸留により除去し、３１５ｇ重量の残留物を得る。この物質をさらに減圧下(０.７mbar)、高温で(最大１６０℃)で蒸留して、モノマーおよびダイマー種を除去し、次のものとして同定された、透明な、無臭液体を得る(式中、ｎは平均１〜４である)。
【化３７】
2020530044.tif 000042
【００９５】
実施例２の化合物は、２５℃で２３８.５mPaの粘性、２０℃で１.４７の屈折率および３０.１mN／ｍの表面張力を有することが判明する。
【００９６】
さらに、他の蒸留フラクションは、シトロネロールダイマーおよびシトロネロールポリマーを含む他のシトロネロールオリゴマー(ここで、ｎは平均３〜６である)を産生する。
【００９７】
実施例３：シトロネロールポリマーアセテート
７０２ｇの実施例２の化合物(シトロネロールポリマー、ｎ＝１〜４)に、１.０Ｌのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)および１８.３３ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)を加える。溶液を氷浴中で撹拌し、冷却する。酢酸無水物(２２９ｇ)を滴下し、次いで溶液を室温に温め、一夜撹拌する。薄層クロマトグラフィー(ＴＬＣ)によって反応の完了を確認し、１００mlの水を徐々に加えて反応停止させる。３時間撹拌後、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで減圧下除去し、有機相をＭＴＢＥで希釈し、ｐＨが８になるまで１０％炭酸ナトリウムで洗浄する。相を分離させ、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過する。物質を活性炭で脱色し、さらに減圧下蒸留して微量の溶媒を除去して、６７６ｇの透明な無臭液体を得て、これを下記のものと同定した(ここで、ｎは平均１〜４である)。
【化３８】
2020530044.tif 000043
【００９８】
実施例３の化合物は２５℃で３９.３mPaの粘性、２０℃で１.４５７５の屈折率および２７.２mN／ｍの表面張力を有することが判明する。
【００９９】
類似の方法により、実施例２の化合物(シトロネロールポリマー、ｎ＝３〜６)をＴＨＦ溶媒中酢酸無水物およびＤＭＡＰと反応させ、精製して、シトロネロールポリマーアセテート(ここで、ｎは平均３〜６である)を得る。
【０１００】
実施例４：シトロネロールポリマーブチラート
実施例３に実質的に記載する方法により、酢酸無水物を酪酸無水物に置き換えることにより、下記に示すブタノエートエステルを透明無臭液体として得る(ここで、ｎは平均１〜４である)。
【化３９】
2020530044.tif 000044
【０１０１】
実施例４の化合物は２５℃で５５.７mPaの粘性、２０℃で１.４８８２の屈折率および２７.８mN／ｍの表面張力を有することが判明する。
【０１０２】
実施例５：シトロネロールダイマーオレアート
【化４０】
2020530044.tif 000045
１０ｇのシトロネロールダイマー(実施例１により製造)および９ｇのオレイン酸メチルを、２５０mLフラスコ中で撹拌して十分混合する。０.１ｇのナトリウムメトキシドを反応混合物に徐々に加える。反応物を８０℃で５時間撹拌し、その間メタノールを連続的に反応物から留去する。ＴＬＣ、ＧＣおよびＮＭＲを使用して、反応の完了をモニターする。５０％酢酸のｄＨ２Ｏ溶液を使用して反応停止させる。反応混合物をヘキサンで抽出し、減圧下濃縮する。１６ｇの粗製生成物を得て、さらにカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。クロマトグラフィー後、高純度生成物３ｇを単離し、ＮＭＲによりシトロネロールダイマーのオレイン酸エステルと同定される。
【０１０３】
実施例６：シトロネロールダイマーのアジピン酸ジエステル
【化４１】
2020530044.tif 000046
１０ｇのシトロネロールダイマーおよび３ｇのアジピン酸ジメチルを、２５０mLフラスコ中で撹拌して十分混合した。０.１ｇのナトリウムメトキシドを反応混合物に徐々に加えた。反応は８０℃で４時間を要した。反応中、メタノールを反応物から留去した。ＴＬＣ、ＧＣおよびＮＭＲを反応の追跡に使用した。５０％酢酸のｄＨ２Ｏ溶液で反応停止させた。反応混合物をヘキサンで抽出し、濃縮乾固した。
【０１０４】
実施例７：環状シトロネロールダイマー
実施例２からの８ｇのシトロネロールポリマー粗製蒸留フラクションを使用して、カラムクロマトグラフィーにより環状シトロネロールダイマーを精製する。０.２ｇの純粋固体環状ダイマーが単離され、構造をＮＭＲで確認した。
【０１０５】
実施例８：昆虫忌避性の評価
シトロネロールダイマー(サンプルＡ；実施例１により製造)、シトロネロールダイマーアセテート(サンプルＢ；実施例３により製造)およびシトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例３により製造)を、雌ネッタイシマカ(Aedes aegypti)を使用するインビトロ方法で、標準的防虫剤ＤＥＥＴ(ジ−エチル−メタ−トルアミド)と比較する。蚊を、マルチウェルプレートの温かい、血液を満たしたウェル上に置いた３cm直径コラーゲン膜に適用した処理に曝す。ウェルを９６〜１００°Fに予熱し、次いでＡＴＰを含むクエン酸処理全血を各ウェルに注いで、完全に満たす。膜を適用し、バキュームグリースを使用して、被覆を確実にする。各膜に、２５マイクロリットルの試験溶液を適用し、溶液を乾燥させる。次いでプレートを２５０成熟雌蚊を有するプラスチック箱型エンクロージャーに入れる。蚊が膜を探針する事象の数を、２０分間記録する。全工程を、５回反復が完了するまで繰り返す。プレート内の処理位置を、何らかの位置的バイアスを排除するために、各反復間に回転させる。各反復時、新鮮な血液および蚊を使用する。パーセント忌避率を、水のみで処理した陰性対照膜との比較により計算する。全３つのシトロネロール誘導体は、陰性対照(水)と比較して、２０％ＤＥＥＴのイソプロパノール溶液と実質的に類似の忌避性をもたらすことが判明する(全４つ約９７〜９９％忌避性)。
【表３】
2020530044.tif 000047
【０１０６】
実施例９：不飽和シトロネロールホモポリマーの還元
【化４２】
2020530044.tif 000048
実質的に実施例２により得たシトロネロールホモポリマー(ここで、ｎは平均１〜４である)を、接触水素化して、上に示す対応する飽和化合物を得る。１００ｇのシトロネロールホモポリマーを、圧力リアクター中、５％パラジウム／炭素(２５０mg)のエタノール(１００mL)溶液と合わせる。４００psi水素雰囲気下、７２時間、室温で振盪させて、反応を行う。次いで反応混合物をセライトで濾過し、エタノールを真空下蒸留により除去して、無色液体(定量的収率)を得る。プロトンＮＭＲは、生成物中のオレフィン性プロトンの完全な消失を確認する。
【０１０７】
実施例１０：シトロネロールポリマー溶液の昆虫忌避性
シトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例２におけるフラクションとして製造)をイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)溶媒に、１重量％、５重量％または２０重量％濃度で溶解する。これを、対照としての２０重量％のＤＥＥＴのＩＰＡ溶液と比較する。手順は実施例８に記載のとおりである。結果を下表に要約する。
【表４】
2020530044.tif 000049
【０１０８】
結果は、シトロネロールポリマー濃度と蚊忌避剤有効性の間の用量応答相関を示す。
【０１０９】
実施例１１：ペンキおよび塗料組成物の評価
シトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例３により製造)またはシトロネロールポリマーアルコール(ｎ＝３〜６)(サンプルＤ；実施例２により製造)を、３つの市販下地塗料(下地Ａ、下地Ｂ、下地Ｃ)の一つと、１：１または３：１比で混合する。混合物を、ペンキおよび塗料用途に重要な物理的性質について評価する。下地Ａ、下地Ｂおよび下地Ｃの組成を下表に示す。
【表５】
2020530044.tif 000050
【０１１０】
混合物を、３つずつ並べて、松材板にブラシを１回前後に動かして適用する。次の基準について分析した：光沢、色調、油臭さ、塗布均一性、滑らかさおよび撥水性(ビーディング)。比較結果を下表に示す。
【表６】
2020530044.tif 000051
【０１１１】
結果は、本発明の化合物の付加がアクリル系およびシェラック下地製剤両者の塗布均一性および滑らかさを促進し得ることを示す。さらに、試験した両シトロネロールポリマーは、３つの下地製剤の各々と自由に混和することが判明する。
【０１１２】
実施例１２：香料定着剤性質の評価
吸取紙試験を、２つの一般的香料成分、リナロールおよび１−(３,３−ジメチルシクロヘキシル)エチルホルメート(Aphermate)の臭気保持を評価するために実施する。リナロールのエタノール中５０％ｗ／ｗ溶液またはAphermate原液を、約３：１比(香料：ポリマー)でシトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例３により製造)またはシトロネロールポリマーアルコール(ｎ＝３〜６)(サンプルＤ；実施例２により製造)と混合する。約１８〜２５mgの各サンプルを吸取紙上に適用する。試験を周囲条件(屋内、室温および周囲湿度)下に行う。芳香臭気の強度を定期的に評価し、結果を下表に示す。
【表７】
2020530044.tif 000052
【０１１３】
結果は、本発明のシトロネロールポリマーと混合した香料が、５〜７時間経過持でもなお相当量の芳香臭気を保持しており、これは高純度組成物を吸い取ったときには存在しないことを示す。
【０１１４】
実施例１３：縮れ防止性の評価
シトロネロールポリマーアセテート原液(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例３により製造)およびシトロネロールポリマーアルコール原液(ｎ＝３〜６)(サンプルＤ；実施例２により製造)を、市販の縮れ軽減ヘアケア製品と比較する。市販の１００％純人毛ヘアーエクステンションを洗浄し、シャンプーし、タオルで乾かし、余分な湿気を除く。ヘアーエクステンションは、全て長さ、厚さ、質感および外見が実質的に同じである。次いで少量のサンプル(約１５０〜２００mg)を両手で毛髪全体に均一に広げる。サンプルが毛髪全体に広がった直後および毛髪サンプルの３０分未満のさらなる空気乾燥(屋内周囲条件)後に観察する。ラベルによると、市販品は(濃度の降順で)、シクロペンタシロキサンの混合物、ジメチコナール、ジメチコンクロスポリマー、ベンゾフェノン−３、香料、ベンジルブタノエートおよびブチルフェニルメチルプロピオナールを含む。
【０１１５】
次の観察がなされた：
【表８】
2020530044.tif 000053
【０１１６】
これらの結果は、試験した本発明のポリマーの両者が、同等な市販品より良好に天然の人毛における縮れを軽減し、同時にサンプルＣのポリマーが、処理毛髪に最良の質感および感触を提供することを示す。
【０１１７】
実施例１４：悪臭軽減の評価
悪臭組成物を、６０マイクロリットルのメチルスルフィドと６０マイクロリットルのアリルスルフィドを１０mLガラスバイアル中で合わせることにより調製する。この悪臭混合物原液に、エタノールを加えて、１ppmまたは１００ppmの臭気物質化合物の濃度を有する溶液を得る。次いで混合物を市販の香油またはシトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例３により製造)またはシトロネロールポリマーアルコール(ｎ＝３〜６)(サンプルＤ；実施例２により製造)と、悪臭エタノール溶液を９：１ｗ／ｗ比で合わせることにより製造する。市販の香油のサンプルならびに市販の香油とサンプルＣおよびＤを９：１ｗ／ｗ比で混合したサンプルも比較のために使用する。吸取紙のサンプルを、各試験サンプルに同じ深さまで浸して、同量の液体を紙に吸い取らせる。次いで各吸取紙をそれ自体の４００ｇ蓋付ジャーに入れ、ジャーを密閉し、１時間置く。次いでジャーを開け、ジャーからの臭気をすぐに評価する。結果を下表に示す。
【表９】
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【０１１８】
結果は、本発明のポリマーが、揮発性有機スルフィドが原因の強い有害な悪臭(すなわち、腐卵様臭気)を効果的に遮蔽または最小化できることを示す。サンプルＤのポリマーが市販の香油の良い香りを増強するように思われることも予想外に判明した。
【０１１９】
実施例１５：化粧用組成物
保湿ローション、化粧プライマーおよび化粧シーラーを、下表に従い、シトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)(サンプルＣ；実施例３により製造)を使用して調製する(示すパーセント値はｗ／ｗである)。
【表１０】
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【０１２０】
各ローション組成物を、まず１つのビーカー中で水およびグリセロールを合わせ、約７０〜７５℃に加熱し、第二のビーカーで油相(セチルアルコール、ステアリン酸、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸グリセリル、トリグリセリド混合物およびサンプルＣ)を合わせ、同様に約７０〜７５℃に加熱することにより調製した。次いでプラスチックビーカーに熱油相、続いて熱水相を連続的に入れ、ビーカーを直ぐに冷水浴に浸し、混合物を手持ち式電動ミキサーで高速で混合する。得られた均質エマルジョンに、約３０〜４０℃で防腐剤、香料を穏やかに混合しながら加える。両方の組成物は５〜５.５のｐＨを有する。
【０１２１】
対照ローションは均質であり、少し硬い質感を有することが判明する。これは、皮膚に適用後、直ぐに乾燥する。対照的に、サンプルＣを含むローション組成物は、皮膚の上で、より柔らかく、よりスベスベした感触を有し、乾かないことが判明する。
【０１２２】
プライマー組成物は、ビーカー中、プロピレングリコールを７０〜７５℃に加熱し、次いでジメチルシリル化シリカを撹拌しながら加えて、均一ゲルを形成させることにより製造する。次いでサンプルＣを撹拌しながらゆっくり加え、続いて混合物を冷却する。次いで防腐剤を混合物が４０℃以下に冷却した後加える。得られた製品は均一なゲルであり、皮膚に適用後、ビロード様の感触を有する。類似の市販のシリコーンベースのプライマーと比較して、本プライマーは、皮膚により滑らかで、よりつやつやした外見をもたらす。
【０１２３】
コンシーラー組成物は、まず１つのビーカー中で水およびグリセロールを混合し、約７０〜７５℃に加熱し、第二のビーカー中の油相(セチルアルコール、トリグリセリド混合物、シリカおよびサンプルＣ)と合わせ、また約７０〜７５℃に加熱することにより製造する。次いで二酸化チタンおよび酸化鉄着色剤を一緒に乳鉢と乳棒で粉砕し、次いでプロピレングリコールと合わせる。次いでプロピレングリコール／着色剤混合物を油相に加え、混合する。次いでプラスチックビーカーに熱油相、続いて熱水相を連続的に入れ、ビーカーを直ぐに冷水浴に浸し、冷却しながらスパーテルで混合する。これにより、油相および混合油／水エマルジョンを含む２相不均質混合物を得る。
【０１２４】
油相は、高度な着色性を有し、それ故に極めて良好な被覆性を示す。製剤全体はソフトマットであり、皮膚に適用後、柔らかい、ビロード感が得られる。本コンシーラーは、市販のコンシーラーと比較して、ウェットよりマットな性質を示す。
【０１２５】
実施例１６：二重結合のエポキシ化
【化４３】
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２５０mL三首丸底フラスコに、２５.５ｇ(１０８.５mmol)の実施例２のポリマー(ｎ＝３〜６)およびトルエン(１００mL)を入れる。３−クロロ過安息香酸(ｍＣＰＢＡ、１０.５ｇ、６０.８mmol)を固体として徐々に加える。反応物をさらに１５時間、室温で撹拌し続ける。飽和亜硫酸ナトリウム(５０mL)溶液を反応混合物に加えて反応停止させ、２時間撹拌する。有機相を、ｐＨ８になるまで炭酸ナトリウム溶液(１０％)で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して粗製ポリマーエポキシド生成物を得る。残存安息香酸を除去するために、粗製生成物をＭＴＢＥ(１００mL)に溶解し、炭酸ナトリウム溶液(１０％)(５０ml)と１５時間撹拌する。有機相からの溶媒を相分離後蒸発させて、最終粗製生成物を２３ｇの収量で得る。プロトンＮＭＲは、特徴的エポキシドピークを約２.６６ppm(ＣＤＣｌ３溶媒)に示す。示差走査熱量測定(ＤＳＣ)は、エポキシドが約１５０〜１７０℃で反応することを示す。さらなる実験で、粗製エポキシド生成物が、開環反応でアミン求核試薬と首尾よく反応することを確認する。
【０１２６】
実施例１７：シトロネロールポリマーの連続的アシル化の改善
２００ｇのシトロネロールポリマーアルコール(ｎ＝３〜６)(サンプルＤ；実施例２により製造)を６０.５mlの酢酸無水物と合わせ、１００〜１０５℃に維持した油浴に適合するようにコイル状とした６フィート長ステンレス鋼管(０.２５インチ直径)に１０m／分でポンプで供給する。反応物質は、反応が９７％を超えて完了したと判断されるまで、連続的にチューブを循環させる(コイルを約５回通過)。粗製生成物をヘキサンに溶解し、有機相を水で洗浄し、次いで１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて減圧下溶媒除去することにより、生成物を取得する。生成物を分析し、実施例３により得られたシトロネロールポリマーアセテート(ｎ＝３〜６)に一致することが判明する。
【０１２７】
その他、いくつかの実験で、酢酸および残存酢酸無水物を蒸留により直接除去し得る。
【０１２８】
実施例１８：イソプレノールの連続的重合化
６フィート長ステンレス鋼管(０.２５インチ直径)にアンバーリストカチオン交換樹脂を充填し、約５０℃に維持した油浴に適合するようにコイル状としておく。６６ｇのイソプレノールを、１.９ｇ／分の流速でこの管に供給する。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)分析は、残存モノマーはなく、微量のイソプレンと共に、主に重合化生成物の生成を示す。ポリマー生成物の特徴的ピークは、ジェミナルジメチルの１.０〜１.２５ppmのピーク、隣接メチレンの１.５〜１.７５ppmのピークおよびエーテル結合に隣接するメチレンの３.５〜３.７５ppmのピークである。１２０℃および１.２mbarでの低沸点オリゴマーの蒸留後、残留物の１Ｈ  ＮＭＲは、微量のオレフィンプロトンしか存在しないことを示し、高度の重合化を示す。
【０１２９】
類似条件下で、イソプレノールはプレノールよりはるかに良好なポリマーへの変換を受けることが観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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