(57)【要約】  リチウムイオンバッテリーからコバルト、リチウム、及び関連金属を回収するプロセスが開示されており、当該プロセスは、  （ｉ）バッテリーを不活性雰囲気下で細断及び粉砕すること、  （ｉｉ）化学量論的量未満の酸を含む還元条件下で、硫酸及び二酸化硫黄でバッテリーを浸出すること  （ｉｉｉ）セメンテーションによる銅の回収、  （ｉｖ）鉄とアルミニウム、及びマンガンとニッケルがフィードバッテリー内で低レベルにある場合、それらを沈殿させるために、浸出ろ液の精製、  （ｖ）残留銅、ニッケル、マンガンを除去するためのイオン交換、  （ｖｉ）すべてのコバルトを回収するためのソーダ灰による精製溶液の沈殿、及び  （ｖｉｉ）炭酸塩としてのリチウムの回収、を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄リチウム及びコバルト含有フィードから金属を回収する方法であって、
細断及び／又は粉砕されたリチウムバッテリー廃棄物を硫酸浸出に供すること、及び可溶性金属塩及び固体残渣の浸出液を包含するスラリーを形成するためＳＯ２ガスを注入すること、ここで、前記可溶性金属塩は、Ｃｏ及びＬｉ塩と、金属亜硫酸塩及び金属硫酸塩の形態の他の金属塩との混合物である、
前記浸出液と前記固体残渣を分離すること、
前記可溶性金属塩の少なくとも一部を不溶性金属塩に酸化及び／又は変換するため、且つＣｏ及びＬｉ含有浸出液と不溶性金属塩の沈殿物とを形成するため、前記浸出液を空気注入で処理すること、
前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液と前記不溶性金属塩の沈殿物とを分離すること、
Ｌｉ含有浸出液及びＣｏ含有沈殿物を形成するため、前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理すること、及び
前記Ｌｉ含有浸出液から前記Ｃｏ含有沈殿物を分離すること、
を包含する方法。
【請求項２】
前記硫酸浸出及びＳＯ２を注入すること散布が無酸素条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
約４０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌのコバルト濃度を提供するため、前記浸出中に十分な硫酸溶液が添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｌｉバッテリー廃棄物中の金属の量に基づいて、化学量論的量未満の量の硫酸が硫酸浸出に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学量論的量未満の量の硫酸が、化学量論的量の硫酸の約５０から約９０％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーのｐＨが、硫酸浸出中に約０〜約４の値に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硫酸浸出が少なくとも２つの段階：
全硫酸の約１０から約３０％を添加する第１の段階、
ＳＯ２ガスを注入しながら、全硫酸の残りを添加する第２の段階、
を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の段階の間、温度が７５℃以下に維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記他の金属塩が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される１つ以上の金属塩を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記他の金属塩は、少なくとも亜硫酸鉄の形態の鉄を包含し、且つ前記浸出液を前記空気注入で処理するステップは、前記亜硫酸鉄を酸化及び／又は１つ以上の不溶性鉄塩に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
他の金属塩は少なくともＭｎを含む、
ここで、Ｍｎが２ｇ／Ｌ未満の量で存在する場合、浸出液を空気注入で処理する前記ステップは、前記Ｍｎを１つ以上の不溶性Ｍｎ塩に変換するため、水酸化物でｐＨを約４〜約５の値に調整することをさらに包含するか、又は
ここで、Ｍｎが約２ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの量で存在する場合、前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液はＭｎをさらに包含し、且つ、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理する前記ステップの前に、当該方法は、
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液から前記Ｍｎを樹脂の表面に吸着させて、Ｍｎが充填された樹脂を形成するため、前記浸出液をイオン交換樹脂と接触させること、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
当該方法は、前記Ｍｎが充填された樹脂からＭｎを回収することをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記他の金属塩は少なくともＮｉを包含し、
ここで、Ｎｉが２ｇ／Ｌ未満の量で存在する場合、浸出液を空気注入で処理する前記ステップは、前記Ｎｉを１つ又は複数の不溶性Ｎｉ塩に変換するため、ｐＨを約４．５から約５の値に調整することをさらに包含するか、又は
Ｎｉが約２ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの量で存在する場合、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液はさらにＮｉを包含し、且つ前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理する前記ステップの前に、当該方法は、
前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液から前記Ｎｉを樹脂の表面に吸着させて、Ｎｉが充填された樹脂を形成するため、前記浸出液をイオン交換樹脂と接触させること、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
当該方法は、前記Ｎｉが充填された樹脂からＮｉを回収することをさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記他の金属塩は少なくともＣｕを包含し、
ここで、浸出液を空気注入で処理する前記ステップの前に、Ｃｕが１ｇ／Ｌを超える量で存在する場合、当該方法は、金属Ｃｕを生成する銅セメンテーションステップと、前記浸出液から金属Ｃｕを除去する分離ステップとをさらに包含するか、又は
ここで、Ｃｕが１ｇ／Ｌ以下の量で存在する場合、前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液はさらにＣｕを包含し、且つ前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理する前記ステップの前に、当該方法は、
前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液から前記Ｃｕを樹脂の表面に吸着させて、Ｃｕが充填された樹脂を形成するため、前記浸出液をイオン交換樹脂と接触させること、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
当該方法は、前記Ｃｕが充填された樹脂からＣｕを回収することをさらに包含する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記浸出液と前記固体残渣を分離する前記ステップの後、及び前記浸出液を空気注入布で処理する前記ステップの前に、溶解有機化合物を除去するため、前記浸出液を活性炭で処理すること、をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
Ｌｉ含有浸出液及びＣｏ含有沈殿物を形成するため、前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理する前記ステップが、予備沈殿ステップであって、
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液中に元々存在する全Ｃｏの約５〜約２０重量％に相当する量の予備Ｃｏ含有沈殿物を形成するのに十分な沈殿剤で処理すること、及び
前記予備Ｃｏ含有沈殿物を前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液から分離すること、及び
前記予備Ｃｏ含有沈殿物を前記浸出液にリサイクルすること、
を包含する予備沈殿ステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｃｏ含有沈殿物が他の金属を実質的に含まない、請求項１に記載方法。
【請求項２０】
当該方法が、他の金属を実質的に含まないＬｉ含有沈殿物を形成するため、前記Ｌｉ含有浸出液を沈殿剤で処理することをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、使用済みリチウム系バッテリーに含まれる様々な金属及び金属酸化物成分、特にコバルト、の回収方法に関する。また、そのようなプロセスは、他のリチウム及びコバルト含有原料に等しく適用できることも理解されている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
充電式リチウムイオンバッテリーの使用は着実に増加しており、オフピーク大容量電力貯蔵の需要と相まって、電気自動車の信頼性と可用性が向上するにつれて、この成長は大幅に増加する。最近まで、比較的小容量であるため、最新のバッテリーのさまざまなコンポーネントの回収及びリサイクルのプロセスを開発することにほとんど関心がなかったが、これは現在変化しており、特に、より複雑な金属/金属酸化物部品については、低コストで効率的なリサイクルプロセスが必要になる。
【０００３】
２０１１年に商業運転が委託されたＵｍｉｃｏｒｅによって開発されたプロセスは、２０１１年１２月にブリュッセルで開催されたＪｏｉｎｔ  ＥＣ／Ｇｒｅｅｎ  Ｃａｒｓ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ  ＰＰＰ  Ｅｘｐｅｒｔ  ＷｏｒｋｓｈｏｐでのプレゼンテーションでＪａｎ  Ｔｙｔｇａｔによって「Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ：  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  ＮｉＭＨ  ａｎｄ  Ｌｉ−ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ａ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｎｅｗ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ」というタイトルで説明された。そしてＫａｒｅｌ  Ｖｅｒｓｃｈｅｕｒｅ，  Ｍｉｅｋｅ  Ｃａｍｐｆｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｍａｕｒｉｔｓ  ｖａｎ  Ｃａｍｐの”Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｖａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”という名称の対応する米国特許出願２０１２／０２４０７２９  Ａ１、２０１２年９月２７日公開、に基づく。
【０００４】
このプロセスは基本的に乾式冶金プロセスであり、使用済みのバッテリーを精錬してコバルトを金属相に回収し、これは定期的にタップされる。アルミニウムやリチウムなどのバッテリーの他のコンポーネントは、スラグ層の支配下にあり(report  to)、失われる。設計及び委託されたとおり、Ｕｍｉｃｏｒｅはこのプロセスからリチウムを回収しようとはせず、価値がないとみなした。すでにコバルトの主要生産者であることを考えると、Ｕｍｉｃｏｒｅにとって、これは実行可能なプロセスである。そのため、コバルトの回収は既存のビジネスと調和する。
【０００５】
日本のＤｏｗａエコシステムズは、Ｋｏｊｉ  Ｆｕｊｉｔａ，  Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｈｏｎｍａ  ａｎｄ  Ｒｙｏｅｉ  Ｗａｔａｎａｂｅ，  ”Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ  Ｖａｌｕａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ，  ａｎｄ  Ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｖａｌｕａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題された米国特許出願２０１３／０２８７６２１  Ａ１（２０１３年１０月３１日公開）においてのプロセスを説明している。このプロセスでは、使用済みのバッテリーがローストされ、物理的手段によってさまざまなコンポーネントに分離される。上記のＵｍｉｃｏｒｅプロセスと同様に、主な焦点はｃｏｂａｌｔの回収である。
【０００６】
Ｒｅｔｒｉｅｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、２０１４年１１月１１日に発行されたＷ．  Ｎｏｖｉｓ  Ｓｍｉｔｈ及びＳｃｏｔｔ  Ｓｗｏｆｆｅｒによる「リチウムイオン電池からのリチウムカソード材料の回収及び再生プロセス」と題する米国特許８，８８２，００７  Ｂ１で、元のリチウムカソード材料が再生成されるプロセスを記載している。このプロセスは基本的に乾式冶金的であり、物理的な分離と組み合わせた「低温」（製錬に比べて）焙煎(roasting)ステップを必要とする。次に、追加の水酸化リチウムを加えて、回収したカソード材料のリチウム含有量を元の組成に戻します。これは、実際には回復プロセスではなく、元のコンポーネントを修復するプロセスである。
【０００７】
最近では、スポジュメン(spodumene、リシア輝石)などの鉱石からリチウムを回収する方法が開示されている。Ｇｕｙ  Ｂｏｕｒａｓｓａ等は、米国特許第９，３８２，１２６  Ｂ１号、「炭酸リチウムの調製方法」、２０１６年７月５日公開で、リチウムを硫酸塩溶液に抽出する方法を説明している。溶液は、純粋な硫酸リチウム溶液を生成するために、当業者によく知られている様々な沈殿及びイオン交換精製ステップを受ける。その後、電気分解を受けて、水酸化リチウム溶液／スラリーが生成される。次に、このスラリーを加圧二酸化炭素で処理して、純粋な炭酸リチウムを生成する。
【０００８】
Ｙａｔｅｎｄｒａ  Ｓｈａｒｍａは、「ＨＣｌ  注入（Ｓｐａｒｇｅ）を含むリチウム含有材料の処理」というタイトルの世界知的所有権機関出願、ＷＯ  ２０１６／１１９００３  Ａ１（２０１６年８月４日公開）で非常によく似たプロセス、ただし塩化物媒体において、を説明している。リチウムは塩化物溶液に抽出される。塩化物溶液は、ＨＣｌガスを散布してカリウムとナトリウムを発散させるなど、当業者によく知られているさまざまな沈殿及びイオン交換精製ステップを経て、純粋な塩化リチウム溶液を生成する。次に、これは電気分解を受けて、水酸化リチウム溶液／スラリーを生成し、加圧された二酸化炭素で処理されて純粋な炭酸リチウムが生成される。塩析のための乾燥ＨＣｌガスの調製は高価なプロセスである。
【０００９】
硫酸塩又は塩化物のいずれで行われる電気分解も高価な操作であり、セルからの塩素又は酸素を含有するミストなどのさまざまなガスの捕捉が必要である。加圧二酸化炭素を使用した炭酸化は非効率的な操作であり、また高価であり、使用するために二酸化炭素を加圧する必要がある。
【００１０】
Ｊ．Ｈ．  Ｃａｎｔｅｒｆｏｒｄは、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  １２（１９８４）の３３５〜３５４ページに掲載されている「浸出と沈殿によるマンガンの塊からのコバルト抽出」というタイトルの記事で、そのようなプロセスの１つを説明している。溶解した金属は、次に硫化物沈殿によりバルクで回収し、不純物から分離した。
【００１１】
最近、Ｐｒａｔｉｍａ  Ｍｅｓｈｒａｍらは、ＪＯＭ、Ｖｏｌｕｍｅ  ６８、Ｎｕｍｂｅｒ  １０、２０１６年１０月、２６１３−２６２３ページで発行された「使用済みリチウムイオン電池の浸出における異なる還元剤の比較」という題の記事で、硫酸中の使用済みバッテリーからの特にコバルトの浸出を改善するために還元剤が必要であることを示した。彼らは、過酸化水素（還元剤として作用する）と重亜硫酸ナトリウムの両方が効果的であり、後者が好ましいと結論付けた。
【００１２】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８１  （２０１５），  ｐａｇｅｓ  ４１８−４２７に掲載された同じ著者による「浸出の速度論に重点を置いた還元剤の存在下での使用済みリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の湿式冶金処理」と題する２番目の記事は、シュウ酸によるシュウ酸コバルトの沈殿によって浸出液からコバルトを回収する方法について説明している。しかし、シュウ酸ニッケルのかなりの沈殿が起こり、〜９５％のコバルト純度が得られた。マンガンとニッケルは炭酸塩として回収されたが、純度は明らかにされていなかった。この記事に記載されている条件下で、純粋な化合物が得られたとしたら非常に驚くべきことである。
【００１３】
Ａｋｉｔｏｓｈｉ  Ｈｉｇｕｃｈｉ他は、同じ雑誌の２６２４〜２６３１ページに掲載された同様の記事「使用済みリチウムイオン電池のカソード材料からのリチウムの選択的回収」において、現在存在するよりも単純な金属回収プロセスが強く求められていることを指摘した。彼らのやや驚くべきアプローチは、はるかに価値のあるコバルトではなく、リチウムを選択的に回収しようとすることであった。これは、過硫酸ナトリウムを使用した高酸化浸出条件を採用することで達成された。他の金属成分の溶解を抑制しながら、リチウムの高い回収率が得られた。
【００１４】
Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．  Ｂｅｒｔｕｏｌ等は、Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ５１（２０１６）の２４５−２５１ページで、「超臨界二酸化炭素抽出を使用した使用済みリチウムイオン電池からのコバルトの回収」と題する記事で、硫酸及び過酸化水素と併せて超臨界二酸化炭素を使用して、使用済み電池からコバルトを抽出する新しい方法を説明している。コバルトの高抽出（＞９５％）が達成され、その後、コバルトは９９％を超える純度で電解採取して金属として回収された。バッテリーの他の成分についての言及はなく、高純度の金属が得られたため、他の成分はこれらの条件下で浸出しなかったと想定される。
【００１５】
Ｅｒｉｃ  Ｇｒａｔｚ、Ｑｉｎａ  Ｓａ、Ｄｉｒａｎ  Ａｐｅｌｉａｎ、Ｙａｎ  Ｗａｎｇは、「使用済みリチウムイオン電池をリサイクルするための閉ループプロセス」と題する記事で、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２６２（２０１４）、２５５−２６２ページに掲載されている、「使用済みリチウムイオン電池のリサイクルのための閉ループプロセス」というタイトルの記事で、使用済みバッテリーのリサイクルプロセスについて説明している。それらの回収方法は、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物の組み合わせを沈殿させることであり、その後、その組成を調整して元のバッテリー材料を再作成する。
【００１６】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３１３（２０１６）、１３８−１４６ページに掲載された「Ａｍｍｏｎｉａｃａｌ  Ｌｅａｃｈｉｎｇによる使用済みリチウムイオン電池カソード材料のリサイクル」と題する記事で、Ｈｅｅｓｕｋ  Ｋｕらは、アンモニウム化合物のカクテル、すなわち水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩（還元剤として）を使用してコバルトを溶解するプロセスを説明している。コバルトと銅はすべて溶解すると報告されたが、マンガンとアルミニウムはほとんど溶出しなかった。驚くべきことに、コバルトと銅とともにアンミン錯体が容易に生成されるため、ニッケルの一部のみが溶解した。リチウムの挙動は報告されていないが、強アルカリ性条件下では溶解するとは考えられない。浸出液からの金属の回収は報告されていない。
【００１７】
Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  １６１（２０１６）の５４〜５７ページに掲載された「酒石酸とアスコルビン酸の混合物を使用してＣｏを回収した使用済みリチウムイオン電池のカソード活物質の溶解」というタイトルの記事において、電池からカソード材料を溶解するさらに別の方法が、Ｇ．Ｐ．Ｎａｙａｋａらによって報告された。有機酸混合物は、使用済みLCO（すなわちLiCoO2）バッテリーのカソード材料を完全に溶解し、コバルトは浸出液からシュウ酸塩として回収されると報告された。コバルトに重点を置いて、コバルトとリチウムの挙動のみが報告された。使用済みバッテリーの他の価値あるコンポーネント、すなわちマンガンとニッケルがコバルトと同様に振る舞うかどうかは不明である。
【００１８】
Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ５１（２０１６）の２１４−２２１ページに掲載された「寿命末期のリチウムイオン電池の実際の廃棄物画分からのコバルト製品」と題する記事で、Ｆｒａｎｃｅｓｃａ  Ｐａｇｎａｎｅｌｌｉらは、一連の溶媒抽出試薬を使用して、バッテリー浸出液からコバルトを回収するためのより一般的な方法論について報告している。Ｄ２ＥＨＰＡは不純物の除去に、Ｃｙａｎｅｘ  ２７２はコバルトの回収に使用される。これらの試薬は両方とも、特に濃縮溶液では、広範なpH制御が必要である。溶液の濃度がこの記事に記載されていなかったことに注目することは興味深い。
【００１９】
Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  １６７（２０１７）、６６〜７１ページに掲載された「使用済みリチウムイオン電池の陰極：リン酸による溶解と、浸出液からのリチウム及びコバルトの回収」というタイトルの記事において、コバルトとリチウムを回収する別の方法は、Ｅｌｉａｎａ  Ｇ．  Ｐｉｎｎａ他によって説明されている。このアプローチでは、コバルトとリチウムの両方がリン酸溶液に溶解し、その後リチウムがリン酸リチウムとして、コバルトがシュウ酸塩として回収される。
【００２０】
Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １７２（２０１７）、ｐａｇｅｓ  ３８８−４０３に掲載されている「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ」というタイトルの記事で、Ｂａｓｕｄｅｖ  Ｓｗａｉｎは、さまざまなソースからのリチウム回収に使用されるすべての技術をレビューした。この記事は、使用済みリチウムイオン電池からリチウム及び関連金属を回収するための、技術的に経済的に実行可能な既存のプロセスは存在しないと結論付けている。
【００２１】
Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  １６３（２０１６）の９〜１７ページに掲載された「使用済みリチウムイオン電池の活性質量からのコバルトとリチウムの回収：理論的及び実験的アプローチ」というタイトルの記事において、Ｚｉｔａ  Ｔａｋａｃｏｖａらは、塩化物は硫酸塩よりもより良い浸出剤（ｌｉｘｉｖｉａｎｔ）であり、リチウムはコバルトよりも優先的に抽出されると結論付けた。この記事は浸出(leaching)のみに焦点を当てており、溶液から金属を回収しようとする試みはなかった。酸化コバルトは非常に強力な酸化剤であり、塩酸を塩素に酸化することができるため、塩化物が硫酸塩よりも好ましいと見なされ、そのようなプロセスでかなりの量の塩素が放出されることが予想されるため、いくぶん驚くべきことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記から明らかなように、使用済みリチウムイオンバッテリーを処理するための多種多様な提案方法があるにもかかわらず、これらの電池の増大する変動性を処理するための普遍的なプロセス又はプロセスの組み合わせはまだない。初期のバッテリーは主にリチウムコバルトであり、コバルトの値はリチウムの数倍であったため、コバルトの回収に重点が置かれており、これは非常に簡単に乾式冶金学的に、又はシュウ酸塩沈殿や溶媒抽出などのプロセスによって達成できる。しかし、回収されたコバルトは比較的不純であり、乾式冶金プロセスはかなりの量のエネルギーを消費し、温室効果ガスを生成する。報告されている湿式製錬プロセスは明確に定義されておらず、承認されたルートに関してコンセンサスはない。
【００２３】
最近では、コバルトだけでなくリチウムの回収への関心が高まっており、現在では一次リチウム処理とのクロスオーバーが行われている。Ｒｅｔｒｉｅｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのプロセスは、上記で言及した他のいくつかのプロセスと同様に、バッテリーの元のカソードの再作成を単に試みている。電池の技術は変化しており、カソード材料はかなり進化しており、たとえばマンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄、リンが組み込まれているため、一般的な適用性が制限されている。
【００２４】
使用済みバッテリーの量は、さまざまなタイプの数とともに将来的に大幅に増加するため、バッテリーのさまざまな要素を収容し、これらの要素を電池のさらなる製造に役立つ形で回収できるシンプルで雑多なプロセスが必要である。特に重要なのは、回収された物質の純度である。これは、バッテリー動作の基本などの電気化学プロセスが効率的であるためには、高レベルの純度を必要とするためである。
【００２５】
上記を考慮して、先行技術のプロセスの問題の１つ以上を回避しながら、少なくともコバルトの回収を改善するプロセスを提供することが望ましい。
【００２６】
本明細書における任意の先行技術への言及は、この先行技術がいずれかの管轄区域における一般的な一般知識の一部を形成すること、又はこの先行技術は、当業者によって理解され、関連するとみなされ、及び／又は先行技術の他の部分と組み合わされると合理的に期待できることを合理的に期待できるという承認又は示唆ではない。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
発明の概要
本発明の一態様では、廃Ｃｏ及びＬｉ含有フィードから金属を回収する方法が提供され、当該方法は、
細断及び／又は粉砕したＣｏ及びＬｉを含有するフィードを硫酸浸出に供すること、及び可溶性金属塩及び固体残渣の浸出液を包含するスラリーを形成するためＳＯ２ガスを注入すること（ｓｐａｒｇｉｎｇ）、ここで、前記可溶性金属塩は、Ｃｏ及びＬｉ塩と、金属亜硫酸塩及び金属硫酸塩の形態の他の金属塩との混合物である、
前記浸出液と前記固体残渣を分離すること、
前記可溶性金属塩の少なくとも一部を不溶性金属塩に酸化及び／又は変換するため、且つＣｏ及びＬｉ含有浸出液と不溶性金属塩の沈殿物とを形成するため、前記浸出液を空気注入(sparge)で処理すること、
前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液と前記不溶性金属塩の沈殿物とを分離すること、
Ｌｉ含有浸出液及びＣｏ含有沈殿物を形成するため、前記Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理すること、
前記Ｌｉ含有浸出液から前記Ｃｏ含有沈殿物を分離すること、
を包含する。
【００２８】
本発明の好ましい形態では、廃棄物のリチウム及びコバルト含有フィードは、使用済みのリチウムベースバッテリーである。
【００２９】
一実施形態において、当該方法は、細断された及び／又は粉砕された廃棄物のＣｏ及びＬｉ含有フィードを形成するため、廃棄物のＣｏ及びＬｉ含有材料を細断及び／又は粉砕プロセスに供することをさらに包含する。細断及び／又は粉砕プロセスは、不活性雰囲気（ＣＯ２雰囲気など）などの無酸素条件下で行う必要がある。特に、使用済みのＬｉバッテリーは、細断及び／又は粉砕中に酸素にさらされると爆発又は発火する可能性がある。
【００３０】
本発明者らは、硫酸浸出中にＳＯ２を供給することが特に有利であることを発見した。廃リチウムバッテリーのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎは、主にＣｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）などの高酸化状態である。しかし、これらの酸化物は酸に直接溶けにくいため、還元浸出が必要である。ＳＯ２はこの点で効果的であり、これらの金属をより可溶性の酸化状態、例えばＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、及びＭｎ（ＩＩ）、に還元できる。以下の式（１）は、Ｃｏ（ＩＩＩ）からＣｏ（ＩＩ）への還元浸出を示している。
（１）  ２Ｃｏ２Ｏ３  ＋  ４ＳＯ２  ＋  Ｏ２  →  ４ＣｏＳＯ４
【００３１】
上記を考慮して、一実施形態において、硫酸浸出及びＳＯ２注入(sparging)は、無酸素条件下で行われる。
【００３２】
一実施形態において、約４０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌのコバルト濃度を提供するため、浸出中に十分な硫酸溶液が添加される。
【００３３】
一実施形態において、Ｃｏ及びＬｉ含有フィード中の金属の量に基づいて、準化学量論的量の硫酸が硫酸浸出に使用される。好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、Ｃｏ及びＬｉ含有フィード中のＣｏ及びＬｉの量に基づいている。
【００３４】
好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の９５％以下である。より好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の９０％以下である。さらにより好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の８５％以下である。最も好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の９０％以下である。追加的又は代替的に、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の６０％以上である。さらにより好ましくは、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の７０％以上である。
【００３５】
一形態において、準化学量論的量の硫酸は、化学量論的量の硫酸の約５０〜約９０％である。
【００３６】
一実施形態において、スラリーのｐＨは、硫酸浸出中に約０から約４の値に維持される。好ましくは、ｐＨは約１から約２である。
【００３７】
一実施形態では、硫酸浸出は少なくとも２つの段階：
全硫酸の約１０から約３０％を添加する第１の段階、
ＳＯ２ガスを注入(sparging)しながら、全硫酸の残りを添加する第２の段階、
を包含する。
【００３８】
この実施形態の好ましい形態において、全硫酸の約２０％が第１の段階中に添加される。
【００３９】
本発明者らは、浸出液が溶解有機相をさらに包含するむ実施形態では、二段階酸浸出が特に有利であることを発見した。この溶解した有機相は、単一段階の酸浸出を使用して処理すると、かなりの泡立ちをもたらすことがある。好ましくは、第1の段階の間、温度は、７５℃以下に維持されている。好ましくは、温度は７０℃以下に維持される。
【００４０】
一実施形態において、浸出液のｐＨは約０から約４である。好ましくは、ｐＨは約１から約２である。
【００４１】
一実施形態において、浸出液は、第二鉄を形成するＯＲＰ電位よりも低い酸化還元電位（ＯＲＰ）値を有する。好ましい形態では、ＯＲＰ値は約２００ｍＶから約５００ｍＶである（対Ｐｔ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）。より好ましくは、ＯＲＰは約２００から約３００ｍＶである。
【００４２】
一実施形態において、他の金属塩は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される１つ以上の金属塩を包含する。
【００４３】
一実施形態において、浸出液を空気注入で処理するステップは、浸出液から過剰のＳＯ２を除去し、浸出液のｐＨを上げる。
【００４４】
一実施形態において、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液が約４〜約５のｐＨを有するように、空気注入後に塩基が浸出液に添加される。
【００４５】
一実施形態において、他の金属塩は少なくともＦｅＳＯ３の形態のＦｅを包含し、且つここで、浸出液を空気注入で処理するステップは、ＦｅＳＯ３を１つ以上の不溶性鉄塩に酸化及び／又は変換する。
【００４６】
一実施形態において、他の金属塩は少なくともＭｎを含む。
ここで、Ｍｎが２ｇ／Ｌ未満の量で存在する場合、浸出液を空気注入で処理するステップは、Ｍｎを１つ以上の不溶性Ｍｎ塩に変換するため、水酸化物でｐＨを約４〜約５の値に調整することをさらに包含するか、又は
ここで、Ｍｎが約２ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの量で存在する場合、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液はＭｎをさらに包含し、且つ、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップの前に、当該方法は、
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液からＭｎを樹脂の表面に吸着させて、Ｍｎが充填された樹脂を形成するため、浸出液をイオン交換樹脂と接触させること、
をさらに包含する。
【００４７】
好ましくは、当該方法は、Ｍｎが充填された樹脂からＭｎを回収することをさらに包含する。
【００４８】
一実施形態では、他の金属塩は少なくともＮｉを含む。
ここで、Ｎｉが２ｇ／Ｌ未満の量で存在する場合、浸出液を空気注入で処理するステップは、Ｎｉを１つ又は複数の不溶性Ｎｉ塩に変換するため、ｐＨを約４．５から約５の値に調整することをさらに含むか、又は
Ｎｉが約２ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌの量で存在する場合、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液はさらにＮｉを包含し、且つＣｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップの前に、当該方法は、
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液からＮｉを樹脂の表面に吸着させて、Ｎｉが充填された樹脂を形成するため、浸出液をイオン交換樹脂と接触させること、
をさらに包含する。
【００４９】
好ましくは、当該方法は、Ｎｉが充填された樹脂からＮｉを回収することをさらに包含する。
【００５０】
一実施形態において、他の金属塩は少なくともＣｕを含む。
ここで、浸出液を空気注入で処理するステップの前に、Ｃｕが１ｇ／Ｌを超える量で存在する場合、当該方法は、金属Ｃｕを生成する銅セメンテーションステップと、浸出液から金属Ｃｕを除去する分離ステップとをさらに包含するか、又は
ここで、Ｃｕが１ｇ／Ｌ以下の量で存在する場合、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液はさらにＣｕを包含し、且つＣｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップの前に、当該方法は、
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液からＣｕを樹脂の表面に吸着させて、Ｃｕが充填された樹脂を形成するため、浸出液をイオン交換樹脂と接触させること、
をさらに包含する、
【００５１】
好ましくは、当該方法は、Ｃｕが充填された樹脂からＣｕを回収することをさらに包含する。
【００５２】
一実施形態において、浸出液と固体残渣を分離するステップの後、及び浸出液を空気注入で処理するステップの前に、当該方法は、溶存有機化合物を除去するために浸出液を活性炭で処理するステップをさらに包含する。
【００５３】
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップは、周囲温度から約１００℃までの任意の温度で実施することができる。しかし、好ましい実施形態では、このステップは約５０〜約８０℃の温度で実施される。より好ましくは、温度は約５５〜約７０℃である。最も好ましくは、温度は約６０〜約６５℃である。
【００５４】
一実施形態において、Ｃｏ含有沈殿物を形成するために、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を処理するのに使用される沈殿剤は、炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３などである。好ましくは、ｐＨを約６．０から約８．５、好ましくは約８．０から８．２の値に上げるのに十分な炭酸塩が添加される。
【００５５】
一実施形態において、Ｃｏ含有沈殿物は他の金属を実質的に含まない。他の金属を実質的に含まないということは、Ｃｏ含有沈殿物が１ｗｔ％未満の非Ｃｏ金属、好ましくは、０．５重量％未満の非Ｃｏ金属；より好ましくは、０．１重量％未満の非Ｃｏ金属、を包含することを意味する。
【００５６】
一実施形態において、浸出液中の実質的にすべてのコバルトが、Ｃｏ含有沈殿物中に回収される。実質的にすべてとは、少なくとも９５ｗｔ％のコバルト、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％が回収されることを意味する。
【００５７】
一実施形態において、Ｌｉ含有浸出液及びＣｏ含有沈殿物を形成するため、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップは、
Ｌｉ含有浸出液と、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液中に元々存在する全Ｃｏの約６０〜約９０ｗｔ％に相当するＣｏ含有沈殿物とを形成するため、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を準化学量論的量の沈殿剤で処理すること、
さらに包含する。
【００５８】
この実施形態の好ましい形態では、Ｌｉ含有浸出液及びＣｏ含有沈殿物を形成するため、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップは、
残留Ｃｏの沈殿物を形成するのに十分な沈殿剤を添加すること、
残留Ｃｏの沈殿物を浸出液に分離すること及びリサイクルすること、
を包含する沈殿後のステップをさらに包含する。
【００５９】
この実施形態の好ましい形態では、Ｌｉ含有浸出液及びＣｏ含有沈殿物を形成するため、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を沈殿剤で処理するステップは、さらに、予備沈殿ステップであって、
Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液を、Ｃｏ及びＬｉ含有浸出液中に元々存在する全Ｃｏの約５〜約２０重量％に相当する量の予備Ｃｏ含有沈殿物を形成するのに十分な沈殿剤で処理すること、及び
予備のＣｏ含有沈殿物をＣｏ及びＬｉ含有浸出液から分離すること、及び
予備のＣｏ含有沈殿物を浸出液にリサイクルすること、
を包含する、予備沈殿ステップをさらに包含する。
【００６０】
一実施形態において、当該方法は、他の金属を実質的に含まないＬｉ含有沈殿物を形成するため、Ｌｉ含有浸出液を沈殿剤で処理することをさらに含む。他の金属を実質的に含まないということは、Ｌｉ含有沈殿物が１ｗｔ％未満の非Ｌｉ金属、好ましくは、０．５重量％未満の非Ｌｉ金属、より好ましくは、０．１重量％未満の非Ｌｉ金属を含むことを意味する。好ましくは、沈殿剤は炭酸塩又は重炭酸塩である。沈殿剤が重炭酸塩である場合、当該方法は、Ｌｉ２ＣＯ３沈殿物を形成するため、Ｌｉ含有浸出液を沸騰させることを好ましくは含む。
【００６１】
本発明のさらなる態様及び前述の段落に記載された態様のさらなる実施形態は、例として及び添付の図面を参照して与えられる以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
図面の簡単な説明
【図１】図１は本発明の一実施形態を示すプロセスフロー図である。
【図２】図２は本発明の実施形態に従って生成されたコバルト沈殿物のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
実施形態の詳細な説明
説明及びそこに記載される実施形態は、本発明の原理及び態様の特定の実施形態の例の例示として提供される。これらの例は、本発明のこれらの原理の説明の目的のために提供され、限定の目的ではない。以下の説明では、明細書及び図面全体を通して、同じ部品及び／又はステップに同じそれぞれの参照番号を付けている。
【００６４】
本発明の実施形態は、以下の説明及び図１を参照してより明確に理解されるものとする。
【００６５】
図１は、本発明の一実施形態による、リチウムコバルトベースの使用済み電池を処理するための簡単な方法の概略図を提供する。スクラップ電池１０は、まず、粗粉の形態でＣｏ及びＬｉ含有フィードを生成するためにサイズ縮小１１を受ける。バッテリーは爆発する可能性があるため、この操作は二酸化炭素のブランケット（ＣＯ２、図示せず）の下で行われる。これは爆発抑制剤として機能し、空気の侵入を防ぐ。この実施形態において、ＣＯ２の遅い流れは、最初にサイズ縮小１１が起こるエンクロージャを通過し、次に活性炭及び活性アルミナのカラムを通過して、気体廃棄物が雰囲気に逃げるのを防ぐ。活性炭カラムは、バッテリーから発生する有機ミストを吸着し、活性アルミナはいずれのフッ化物を捕捉する。
【００６６】
次に、Ｃｏ及びＬｉ含有フィードは、二酸化硫黄ガス１３の添加及びリサイクル洗浄水１５及び１６を伴う硫酸１２中の還元浸出１４を受ける。金属抽出を最大化し、さらに重要なこととして、泡立ちを最小限に抑えるために、酸とＳＯ２を加える順序が非常に重要であることがわかっている。起泡は、電池の製造に使用される有機系電解質の性質のために発生し、適切に制御されていないと非常に問題になる可能性がある。したがって、ＳＯ２を加える前に酸の１０〜３０％、好ましくは２０％を加え、温度は７５℃を超えてはならない。驚くべきことに、このシーケンスは、浸出回路内の有機物によって引き起こされる問題を最小限に抑えることがわかっている。
【００６７】
その後、ＳＯ２の添加により浸出が開始され、周囲温度から１００°Ｃまでの任意の温度で実施できるが、反応は発熱性であるため、反応温度は１００°Ｃに近い温度で安定する傾向がある。浸出液中の酸濃度と固形物負荷は、コバルト濃度が４０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜１００ｇ／Ｌになるように、及び溶液の最終ｐＨが０．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．０の範囲になるように調整される。主要な浸出反応は式（２）のように記述でき、ニッケルとマンガンについても同様の反応が発生する。
（２）  ２ＬｉＣｏＯ２  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２ＳＯ４  →  
２ＣｏＳＯ４  ＋  Ｌｉ２ＳＯ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ
【００６８】
現在のプロセスの新規かつ特定の態様は、化学量論的量未満(sub-stoichiometric  amount)の硫酸を存在させ、酸素が存在しないことを保証することである。これにより、ＳＯ２による追加の浸出が可能になり、特に、鉄についての式（３）に示すように、可溶性亜硫酸塩が形成される。
（３）  ＦｅＯ  ＋  ＳＯ２  →  ＦｅＳＯ３
【００６９】
ニッケルとマンガンでも同様の反応が起こる。亜硫酸ニッケルは非常に溶けやすく、亜硫酸ニッケルは周囲温度で亜硫酸コバルトと同様に溶解性が制限されているため、温度を周囲温度まで冷却すると両方が結晶化します（図１には示さず）。これにより、コバルト（及びニッケル）の一部が最初に分離される。
【００７０】
実際には、塩は溶液中で解離するため、すべての金属に対して亜硫酸塩と硫酸塩の混合物が形成される。亜硫酸塩の形成を促進することの重要性は、その後のエアストリッピング／中和段階で、追加する必要のある塩基の量が大幅に最小化又は完全に排除されるため、プロセスが簡素化され、試薬コストが大幅に削減されることである。
【００７１】
浸出は、ＣＳＴＲ（連続攪拌タンク反応器）のカスケードなどの、ただしこれらに限定されない従来の方法で実行できる。ＳＯ２がこの時点で、特に亜硫酸塩の形成において効果的であるためには、還元条件を維持する必要があるため、浸出スラリーへの空気の侵入を防ぐように注意が払われる。
【００７２】
次に、浸出スラリー１７は、固液分離１８にかけられ、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。固体残留物１９には、元のバッテリーに含まれるすべてのプラスチックとグラファイトが含まれている。それは還元浸出であるため、銅は溶けてはならず、アルミニウムは非常にゆっくりと浸出するので、浸出残渣に残り、浸出残渣の融解（図示せず）などによって任意に回収することができる。銅とアルミニウムは、プラスチックが沈むよりもはるかに密度が高く、分離することができる。ただし、実際には、両方とも溶解する場合があることがわかっている。洗浄液１５は浸出にリサイクルされる。
【００７３】
浸出液／浸出溶液２０は、スクラップ電池１０から浸出したリチウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトのすべてと、スクラップ電池１０から浸出した可能性のある潜在的に少量の銅とアルミニウムとを含む。浸出溶液２０はまた、スクラップ電池１０中の電解質に由来するかなりの量の溶解有機物を含む。これらの有機物は、非常に油性であるため、後続の処理工程でかなりの問題を引き起こすことがわかった。いくらか意外なことに、これは上記の文献で言及されていない。
【００７４】
浸出溶液２０は活性炭２８のカラムを通過し、このカラムは溶解した有機物を吸着して溶液から除去する。炭素は定期的に除去され、蒸気で再生される（図示せず）。
【００７５】
大量の銅の浸出が発生し、溶液中に１ｇ／Ｌを超えるＣｕが存在する場合、後続のイオン交換回路に過負荷をかけるよりも、プロセスのこの時点で銅を除去することが優先されることがわかった。これは、鉄粉（図示せず）を用いたセメント固定により達成できる。関係する反応は次のとおりである。
（４）  ＣｕＳＯ４  ＋  Ｆｅ  →  Ｃｕ  ＋  ＦｅＳＯ４
【００７６】
溶液２０の還元性により、この反応は非常に効果的であり、純粋な金属銅粉末が得られる。
【００７７】
次いで、処理された浸出液（清浄溶液とも呼ばれる）２７は精製２１を受ける。これは、溶液の遊離ＳＯ２に応じて、２つの方法のうちの１つで達成される。最初の例では、これは、空気２２を注入すること(sparging)によって行うことができ、多くの役割を引き受ける。まず、溶液から余分なＳＯ２を取り除く。第二に、反応（５）に示すように、溶液中の溶解した遊離ＳＯ２と結合して、鉄を硫酸鉄に酸化する。本質的に、空気とＳＯ２の組み合わせは、一時的にペルオキシモノ硫酸Ｈ２Ｓ２Ｏ５を形成する。これは、適度に強力な酸化剤である。
（５）  ２ＦｅＳＯ４  ＋  ３ＳＯ２  ＋  ２Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  
Ｆｅ２（ＳＯ４）３  ＋  ２Ｈ２ＳＯ４
【００７８】
同時に、マンガンの一部も＋３及び／又は＋４の原子価状態に酸化され、苛性ソーダ２３でｐＨを４．０〜５．０、好ましくは４．５に調整した後、鉄とともに沈殿する。これは、マンガンが２ｇ／Ｌ未満の量で存在する場合など、処理された浸出液２７のマンガン含有量が低い場合に適している。
【００７９】
処理された浸出液２７にアルミニウムが存在する場合、この段階でアルミニウムを除去することもできる。
【００８０】
空気２２の重要で新しい役割は、式（６）に示すように、亜硫酸第一鉄を分解及び酸化し、針鉄鉱を形成し、溶液から遊離したＳＯ２を除去することである。
（６）  ４ＦｅＳＯ３  ＋  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ４ＦｅＯＯＨ  ＋  ４ＳＯ２
【００８１】
この反応から、溶解した鉄は加水分解されて、塩基を添加することなく、またプロトンを形成することなく針鉄鉱を形成することが明らかである。これにより、従来の処理とは異なり、塩基を追加する必要なく、亜硫酸塩形態の鉄の中和と精製の両方を有利に行うことができる。
【００８２】
溶液２７の初期ｐＨが１．０と１．５の間である場合、一価アルカリ、リチウムの存在は、式（７）に示されるようにジャロサイトの形成を促進する可能性がある。
（７）  ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３  ＋  Ｌｉ２ＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＬｉＦｅ３（ＯＨ）６（ＳＯ４）２  ＋  ３Ｈ２ＳＯ４
【００８３】
これは、ジャロサイトの粗い結晶が形成され、固体の急速なろ過を促進するという点で、１つの観点から望ましい。一方、この反応はプロトンを放出するため、塩基２３で中和する必要がある。ジャロサイトの形成を避けることが優先される。
【００８４】
次に、スラリー２４は固液分離２５を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。洗浄液１６は浸出にリサイクルされる。
【００８５】
フィード中のニッケルの量に応じて、不溶性金属塩の沈殿物（ケーキ２６の形態）はかなりの割合のニッケルとコバルトを含む可能性があり、必要に応じて再浸出してニッケルを回収できる。場合によっては、ケーキは、６０ｇ／Ｌのコバルトを含有する処理浸出液２７の場合は最大約１５％のコバルトを、５ｇ／Ｌのニッケルを含有する処理浸出液の場合は最大約７５％のニッケルを包含することがあり得る。すなわち、１つ以上の実施形態において、この方法は、コバルト及び／又はニッケルを回収するために、沈殿物不溶性金属（例えば、ケーキ）を浸出させることをさらに包含する。フィード中のニッケルの量に応じて、精製プロセス２１の最終ｐＨは４．０〜５．０に調整される。ニッケルとコバルトの共沈を最小限に抑えるためには、４．０から４．２の間の値が推奨されるが、初期ニッケル含有量が低く（約２ｇ／Ｌ未満など）、回収を保証しない場合は、ここでニッケルを除去するのが好ましく、ｐＨ４．５から５．０の間の値が採用される。
【００８６】
溶液２９は、残留ニッケル、銅及びマンガンの除去のためにイオン交換３０に進む。残っているレベルに応じて、イオン交換は、各金属に１つずつ、又は単一のベッドで３つの樹脂を混合する、組み合わせた操作により、３つの別々の段階で行われる。これらのイオンを除去するための樹脂は、当業者に知られている、Ｄｏｗｅｘ  ＩＲＣ  ７４８などの銅用のイミノ二酢酸樹脂、Ｄｏｗｅｘ  ＩＲＣ  ７４７などのマンガン用のアミノメチルホスホン酸樹脂、ニッケル用のＤｏｗｅｘ  Ｍ４１９５などのビスピコリルアミン樹脂などであるが、これらに限定されない。ニッケルに特に効果的な別の樹脂は、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ８３０などの複雑なアミン官能基を持つアニオン樹脂である。
【００８７】
図１は、ニッケル、銅、マンガンを組み合わせた操作で除去する混合ベッドの概念を示している。充填された樹脂は水２１で逆洗され、浸出液１４にリサイクルされ、次に硫酸３２でストリッピングされる。硫酸銅、ニッケル及びマンガンを含有する溶出液３３は、これらの金属の回収のために別々に処理するか、廃棄することができる。
【００８８】
イオン交換不毛(barren)溶液３４は、炭酸コバルト沈殿３５に進む。これは、ソーダ灰溶液３６の添加により行われる。精製及びイオン交換回路の有効性に応じて、沈殿は１、２又は３段階で行われ、コバルト全体の５〜２０％に相当する最初と最後のステージは、精製回路２１のヘッドにリサイクルされる。式（８）は反応を示す。
（８）  ＣｏＳＯ４  ＋  Ｎａ２ＣＯ３  →  ＣｏＣＯ３  ＋  Ｎａ２ＳＯ４
【００８９】
沈殿は、周囲温度から１００℃までの任意の温度、好ましくは５０〜８０℃、最も好ましくは６０〜６５℃で実施される。沈殿の最適ｐＨは６．０〜８．５であり、好ましくは８．０〜８．２であり、これにより、粗い結晶性炭酸塩が形成され、溶液から本質的にすべてのコバルトが回収される。
【００９０】
次に、沈殿スラリー３７は固液分離３８を受け、これは、凝集及び増粘、フィルタープレス又は真空ベルトフィルターなどの、しかしこれらに限定されない任意の便利な手段によってもたらされ得る。固体は洗浄され、高純度の炭酸コバルト３９が得られる。
【００９１】
濾液４０は、本質的に硫酸リチウムと硫酸ナトリウムの純粋な混合物である。保証があれば、炭酸ナトリウム４２又は重炭酸塩４３をｐＨ  ９までさらに添加することにより
リチウムを回収してよい４１。次いで、炭酸リチウム４６を回収するため沸騰する４５。残りの溶液は、主に硫酸ナトリウム４４である。
【実施例】
【００９２】
実施例１
細断し、ハンマーで粉砕した使用済みバッテリーのサンプル（２５０ｇ）を硫酸とＳＯ２で９０°Ｃで４時間浸出させた。化学量論的量の硫酸（リチウム及びコバルト用）の８０％が、ＳＯ２の添加前に添加された。質量(mass)の５０％が浸出され、コバルトの抽出は９６．４％で、リチウムは同量であった。著しい泡立ちが観察された。
【００９３】
この例は、準化学量論的量の(sub-stoichiometric、化学量論的量以下の)硫酸を加えることで、コバルトを電池から抽出できることを示している。
【００９４】
実施例２
上記の試験からの浸出濾液に、９０℃で６時間空気を注入した(sparged)。しかし、わずか６０分後に、溶液のｐＨは４．０に上昇した。ろ過は針鉄鉱に典型的な茶色の固体を示し、ジャロサイトに特徴的な明るい黄色の結晶が点在していた。溶液の鉄含有量は１２．４から０．８ｇ／Ｌに減少し、溶液から鉄の９２％が除去されたことを示している。マンガンの４３％とニッケルの７９％も除去され、これら２つの金属それぞれ０．９ｇ／Ｌの溶液を残した。これは、イオン交換研磨に最適である。
【００９５】
この例は、単純に空気を注入することで、塩基を追加することなく鉄、マンガン、ニッケルを除去することを示している。
【００９６】
実施例３
上記の試験からの濾液を、イオン交換樹脂Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ８３０のベッドを通して一晩再循環させた。ニッケル濃度は０．９ｇ／Ｌから２７ｍｇ／Ｌに低下した。これは、硫酸コバルト溶液からニッケルを除去するためのイオン交換の有効性を示している。
【００９７】
実施例４
精製硫酸コバルト／硫酸リチウム溶液を６０℃まで加熱し、炭酸ナトリウム溶液（２０％）をｐＨ  ８．２まで加えた。ピンク色の沈殿物が形成され、簡単にろ過された。最終濾液には検出可能なコバルトは含まれておらず、１００％の回収率を示しており、炭酸コバルト固体には検出可能なリチウムがなく、純度は＞９９．９％であった。ピンク色の固体のＸＲＤ分析（図２を参照）では、炭酸コバルトの一般的な形態であるＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏが示された。
【００９８】
この例は、コバルトが、非常に高い回収率でリチウム／コバルト混合溶液から炭酸塩として選択的に沈殿できることを示している。
【００９９】
本明細書に開示及び定義された本発明は、本文又は図面から言及又は明白な個々の特徴の２つ以上のすべての代替の組み合わせに及ぶことが理解されるであろう。これらの異なる組み合わせはすべて、本発明のさまざまな代替態様を構成する。
【図１】
2020522622.tif 000002
【図２】
2020522622.tif 000003
【国際調査報告】
2020522622.tif 000004
2020522622.tif 000005
2020522622.tif 000006