(57)【要約】  本発明は、微細パターンの形成時、優れたパターン性能を実現し、メッキ液に対する化学的安定性に優れたフォトレジストフィルムを製造することができるフォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関する。
2020524297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系繰り返し単位および前記（メタ）アクリル系繰り返し単位の分枝鎖の末端に結合した下記の化学式１で表される官能基を含む（メタ）アクリル樹脂を含む、フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化１】
2020524297.tif 000024
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン系官能基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１とＲ２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよい。
【請求項２】
前記分枝鎖は、下記の化学式２で表される官能基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式２］
【化２】
2020524297.tif 000025
前記化学式２において、
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、
前記Ｌにおいて、ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【請求項３】
前記化学式２のＲ３に前記化学式１の官能基が結合する、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記化学式２において、
Ｒ３は、フェニル基であり、
Ｌは、直接結合、または−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−であり、
ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜５の整数である、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン系官能基は、下記の化学式３で表される、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式３］
【化３】
2020524297.tif 000026
前記化学式３において、
Ｒ'は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｘは、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、イミド基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ホスフィンオキシド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールホスフィン基、またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基であり、
Ｌ'は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記Ｌ'において、ｚは、１〜１０の整数である。
【請求項６】
前記Ｒ１とＲ２が互いに連結されて炭素数７〜１０のシクロアルキル基を形成する、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系繰り返し単位は、下記の化学式４で表される、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式４］
【化４】
2020524297.tif 000027
前記化学式４において、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、またはメチル基であり、
Ｒ８は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ９は、請求項２に記載の化学式２で表される官能基であり、
Ｒ１０は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：０．５〜２：２〜５：１〜５である。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル樹脂は、下記の化学式５で表される高分子である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式５］
【化５】
2020524297.tif 000028
前記化学式５において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン系官能基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１とＲ２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、またはメチル基であり、
Ｒ８は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１０は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：０．５〜２：２〜５：１〜５であり、
Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、
前記Ｌにおいて、ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【請求項９】
前記Ｒ１０は、下記の化学式６で表される多環式シクロアルキル基である、請求項７または８に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式６］
【化６】
2020524297.tif 000029
前記化学式６において、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１１とＲ１２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよい。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル１００重量部を基準として、ヒドロキシスチレン樹脂を１重量部〜９０重量部さらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシスチレン樹脂は、アセタール基またはタート−ブチルオキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ、ｔ−ｂｏｃ）を含む保護基で置換されている、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物は、光酸発生剤、酸拡散制御剤、可塑剤、界面活性剤、光開始剤、および溶解抑制剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記フォトレジスト組成物は、トリアジンチオール化合物またはトリアゾール化合物を含む腐食防止剤を０．０００１重量％未満で含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率が０．０５以下である、フォトレジストフィルム。
【請求項１５】
前記フォトレジストフィルムは、請求項１から１３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む、請求項１４に記載のフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年１１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８９２４号、および２０１８年１０月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１３１２７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、フォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関する。より詳しくは、微細パターンの形成時、優れたパターン性能を実現し、メッキ液に対する化学的安定性に優れたフォトレジストフィルムを製造することができるフォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトファブリケーション（Ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が微細加工技術の主流をなすと共に、パッケージング技術においても高密度パッケージ製造のための工程へと継続的な変化が起きている。
【０００４】
特に、半導体入出力端子の増加によりフリップチップの用途拡大およびＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術が導入され、信号遅延最小化の目的でチップ間の直接連結が可能なＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）工程が拡大するにつれ、バンプの需要が増加し、これを形成するバンプフォトレジストに対する技術開発が重要視されている。
【０００５】
バンプフォトレジストの場合、（ｉ）１０〜１００マイクロメートルまでの厚膜における感度と解像度に優れていなければならず、（ｉｉ）メッキ工程により金属バンプを形成しなければならないので、直進性、残渣特性、フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）およびノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）特性などのパターン性能が良くなければならず、（ｉｉｉ）メッキ液に対する耐性に優れていなければならない。
【０００６】
したがって、厚膜における感度と解像度を増加させるためにフォトレジストを用いる。一般に、前記フォトレジスト組成物には、（ａ）酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（ｂ）感光性酸発生物（光酸発生剤）、（ｃ）酸拡散制御剤が含まれる。
【０００７】
ただし、既存のフォトレジスト組成物に腐食防止剤を添加することが一般的であるが、腐食防止剤の溶解度が悪くてよく溶けなかったり、撹拌時間が長くかかったりするなど、レジスト組成物の製造生産性が低下し、レジストパターンを形成後、メッキ過程でレジストパターン内に含有された腐食防止剤がメッキ液に溶解してメッキ液を汚染させる問題があった。
【０００８】
そこで、微細パターンの形成時、優れたパターン性能を実現し、メッキ液に対する化学的安定性に優れたフォトレジストフィルムを製造することができる新たなフォトレジスト組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、微細パターンの形成時、優れたパターン性能を実現し、メッキ液に対する化学的安定性に優れたフォトレジストフィルムを製造することができるフォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、（メタ）アクリル系繰り返し単位および前記繰り返し単位の分枝鎖末端に結合した下記の化学式１で表される官能基を含む（メタ）アクリル樹脂を含む、フォトレジスト組成物が提供される。
［化学式１］
【化１】
2020524297.tif 000003
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン系官能基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１とＲ２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００１２】
本明細書ではまた、フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率が０．０５以下であることを特徴とする、フォトレジストフィルムが提供される。
【００１３】
本発明者らは、前記化学式１のような特定構造の官能基が（メタ）アクリル系繰り返し単位の分枝鎖末端に結合した（メタ）アクリル樹脂を含むフォトレジスト組成物を用いると、腐食防止剤の機能を果たせる前記化学式１の官能基が化学的に結合した（メタ）アクリル樹脂により、別途の腐食防止剤の添加なくても、フォトレジスト組成物から得られるフィルムのパターン性能が向上し、腐食防止剤を（メタ）アクリル樹脂とブレンドした組成物から発生する混和性減少、メッキ液汚染などの問題を解決することができることを、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１４】
特に、前記化学式１で表される官能基は、アジド化合物とアルカイン類化合物を反応前駆体として、クリック反応（Ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって容易に導入可能であり、多様な置換基を有する（メタ）アクリル樹脂の合成も容易である。
【００１５】
以下、発明の具体的な実施形態によるフォトレジスト組成物およびフォトレジストフィルムについてより詳細に説明する。
【００１６】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１７】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを含む意味で使用される。
【００１８】
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００２０】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００２１】
本明細書において、
【化２】
2020524297.tif 000004
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合は、Ｌで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００２２】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例を挙げると、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を用いてＭｗの値が求められる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【００２３】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘクチルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００２４】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどがあるが、これらに限定されない。前記アルコキシ基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００２５】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、単環式シクロアルキル基、または多環式シクロアルキル基であってもよい。一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。前記シクロアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００２６】
本明細書において、アミン基は、−ＮＨ２、モノアルキルアミン基、ジアルキルアミン基、Ｎ−アルキルアリールアミン基、モノアリールアミン基、ジアリールアミン基、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基、モノヘテロアリールアミン基、およびジヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよいし、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルビフェニルアミン基、Ｎ−フェニルナフチルアミン基、Ｎ−ビフェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、Ｎ−ナフチルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルターフェニルアミン基、Ｎ−フェナントレニルフルオレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフルオレニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。前記アミン基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００２７】
本明細書において、Ｎ−アルキルアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００２８】
本明細書において、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアリール基およびヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００２９】
本明細書において、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびヘテロアリールアミン基が置換されたアミン基を意味する。
【００３０】
本明細書において、モノアルキルアミン基、ジアルキルアミン基、Ｎ−アリールアルキルアミン基、アルキルチオキシ基中のアルキル基は、前述したアルキル基の例示と同一である。具体的には、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記アリール基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００３２】
本明細書において、モノアリールアミン基、ジアリールアミン基、アリールオキシ基、アリールチオキシ基中のアリール基は、前述したアリール基の例示と同一である。具体的には、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、３，５−ジメチル−フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ビフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチル−１−ナフチルオキシ基、５−メチル−２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基などがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになってもよい。前記アルキレン基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００３４】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、つまり２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。前記アリーレン基は、置換もしくは非置換であってもよい。
【００３５】
本明細書において、「直接結合」とは、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。
【００３６】
Ｉ．フォトレジスト組成物
【００３７】
（１）アクリル樹脂
前記一実施形態のフォトレジスト組成物は、（メタ）アクリル系繰り返し単位および前記繰り返し単位の分枝鎖末端に結合した前記化学式１で表される官能基を含む（メタ）アクリル樹脂を含むことができる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル系繰り返し単位とは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル単量体の重合により形成可能な繰り返し単位を意味する。
【００３９】
前記フォトレジスト組成物において、前記（メタ）アクリル樹脂は、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、アルカリ現像性樹脂）の役割と同時に、フォトレジストフィルムのパターン形成時、パターン下端の下端広がり現象（フーチング）を抑制できる腐食防止剤の役割を併せて果たすことができる。
【００４０】
これは、前記（メタ）アクリル樹脂内に化学的に結合を形成している前記化学式１で表される官能基によるもので、既存の（メタ）アクリル樹脂と腐食防止剤とのブレンド物とは完全に異なる構成および効果を示すことができる。
【００４１】
具体的には、露光時、光酸発生剤から発生した酸成分が銅基板表面で酸の不活性化を起こすことによって、ＣｕのＣｕ＋への変化と共に出しておいた電子が、Ｈ＋と酸素と接してＨ２Ｏに変化して、Ｃｕ表面でのフォトレジストが現像されずに残る場合があるが、前記化学式１のようなトリアゾール構造の官能基は、銅基板表面との相互作用を代わりに行いながら、銅基板と酸成分との間の反応を抑制することができる。
【００４２】
これにより、前記フォトレジスト組成物では、別途の腐食防止剤をアルカリ可溶性樹脂と混合する必要がなくなって、腐食防止剤の添加時に発生する問題点（例えば、腐食防止剤の溶解度が悪くてよく溶けなかったり、撹拌時間が長くかかったりするなど、レジスト組成物の製造生産性が低下し、レジストパターンを形成後、メッキ過程でレジストパターン内に含有された腐食防止剤がメッキ液に溶解してメッキ液を汚染させる問題など）を解決しながらも、アルカリ現像性樹脂としての優れた現像感度を実現できる特徴がある。
【００４３】
つまり、前記フォトレジスト組成物は、（メタ）アクリル系繰り返し単位および前記繰り返し単位の分枝鎖末端に結合した下記の化学式１で表される官能基を含む（メタ）アクリル樹脂を含むことができる。また、前記フォトレジスト組成物は、（メタ）アクリル系繰り返し単位および前記繰り返し単位の分枝鎖末端に結合した下記の化学式１で表される官能基を含む（メタ）アクリル樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことができる。
【００４４】
前記（メタ）アクリル系繰り返し単位内において、主鎖は、ポリエチレン鎖を意味することができ、分枝鎖は、前記ポリエチレン鎖から延び出た側鎖を意味することができる。
【００４５】
具体的には、前記分枝鎖は、下記の化学式２で表される官能基を含むことができる。
［化学式２］
【化３】
2020524297.tif 000005
前記化学式２において、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、前記Ｌにおいて、ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【００４６】
より好ましくは、前記化学式２において、Ｒ３は、フェニル基であり、Ｌは、直接結合、または−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−であり、ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。
【００４７】
前記化学式２において、Ｌが−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−の場合、前記−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−に含まれている末端の酸素原子が前記化学式２のＲ３と結合することができる。前記−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−のより具体的な例を挙げると、−（ＣＨ２）Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−｛（ＣＨ２）Ｏ｝２−、−｛（ＣＨ２）２Ｏ｝２−などが挙げられる。
【００４８】
前記化学式２において、「＊」で表示した部分を介して、前記（メタ）アクリル系繰り返し単位の主鎖に結合することができる。
【００４９】
前記化学式２において、Ｌに相当する中間リンカーの長さが長くなると、腐食防止剤の役割を担う前記化学式１のトリアジン系官能基と基板との相互作用がより容易になることによって、フォトレジストから得られるパターンの感度と解像度が向上できる。
【００５０】
前記分枝鎖の一末端とは、前記繰り返し単位から分枝鎖の鎖延長方向に沿って位置した末端であってもよい。したがって、前記化学式１で表される官能基が前記繰り返し単位の分枝鎖末端に結合するというのは、前記化学式２のＲ３に前記化学式１の官能基が結合することを意味する。この時、前記化学式１の「＊」で表示した部分を介して、前記化学式２のＲ３に結合することができる。
【００５１】
一方、前記化学式１で表される官能基は、分子内にトリアゾール構造が含まれて腐食防止剤としての役割を果たすことができ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン系官能基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１とＲ２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００５２】
前記ポリオキシアルキレン系官能基は、官能基構造内にポリオキシアルキレン単位を含んでいる官能基であって、具体的には、下記の化学式３で表される。
［化学式３］
【化４】
2020524297.tif 000006
前記化学式３において、
Ｒ'は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｘは、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、イミド基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ホスフィンオキシド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールホスフィン基、またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基であり、
Ｌ'は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｚＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、前記Ｌ'において、ｚは、１〜１０の整数である。
【００５３】
好ましくは、前記化学式３において、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｘはカルボキシ基、Ｌ'は−Ｃ（ＣＨ３）２−であってもよい。
【００５４】
また、前記化学式１において、前記Ｒ１とＲ２が互いに連結されて炭素数７〜１０のシクロアルキル基を形成してもよく、好ましくは、炭素数８のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００５５】
一方、前記（メタ）アクリル系繰り返し単位は、下記の化学式４で表される構造であってもよい。下記の化学式４で表される繰り返し単位は、前記（メタ）アクリル樹脂に含まれている主鎖および分枝鎖を含み、前記化学式４で表される繰り返し単位の分枝鎖末端に前記化学式１で表される官能基が結合することができる。
［化学式４］
【化５】
2020524297.tif 000007
前記化学式４において、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、またはメチル基であり、Ｒ８は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ９は、前記化学式２で表される官能基であり、Ｒ１０は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：０．５〜２：２〜５：１〜５である。
【００５６】
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、具体的には、多環式シクロアルキル基としてノルボルナン（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）系官能基を含むことができる。より具体的には、前記ノルボルナン（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）系官能基は、ノルボルナン（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ）に含まれている２個の隣接した置換基が互いに結合してシクロアルキル基を形成し、ノルボナンに含まれている１個の水素が直接結合で置換された構造を含むことができる。
【００５７】
具体的には、前記Ｒ１０は、下記の化学式６で表される多環式シクロアルキル基であってもよい。
［化学式６］
【化６】
2020524297.tif 000008
前記化学式６において、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１１とＲ１２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよく、好ましくは、Ｒ１１とＲ１２が互いに連結されて炭素数５のシクロアルキル基を形成した下記の化学式６−１の官能基であってもよい。
［化学式６−１］
【化７】
2020524297.tif 000009
【００５８】
より具体的には、前記化学式３において、Ｒ８は、タートブチル基であり、Ｒ１０は、前記化学式６−１で表される官能基であり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、メチル基であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：０．５〜２：２〜５：１〜５である。
【００５９】
非制限的な例として、前記（メタ）アクリル系樹脂は、分子内に酸によって解離する官能基を有する繰り返し単位を３０重量％〜６０重量％含む方が、安定したパターンの形成のために好ましい。前記分子内に酸によって解離する官能基を有する繰り返し単位の例としては、前記化学式３において、分枝鎖末端がＲ８で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６０】
そして、メッキ液または現像液との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、基板への接着性、クラック発生防止の目的で、前記（メタ）アクリル系樹脂は、トリアゾール官能基を有する繰り返し単位を１０重量％〜５０重量％含むことが好ましい。前記トリアゾール官能基を有する繰り返し単位の例としては、前記化学式３において、分枝鎖末端がＲ９で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
そして、メッキ時、フォトレジストパターンに生じるクラックまたは膨潤の防止のために、前記（メタ）アクリル系樹脂は、メッキ耐性を付与できる疎水性のバルキーな繰り返し単位を１０重量％〜５０重量％含むことが好ましい。前記疎水性のバルキーな繰り返し単位の例としては、前記化学式３において、分枝鎖末端がＲ１０で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６２】
また、前記（メタ）アクリル系樹脂の形成に酸性グループまたはヒドロキシルグループを有する繰り返し単位を５重量％〜２０重量％適用することによって、感度および現像時の速度を調節することができる。このような繰り返し単位としては、酸によって脱保護されるグループで保護されている形態の化合物も適用可能である。前記酸性グループまたはヒドロキシルグループを有する繰り返し単位の例としては、前記化学式３において、分枝鎖末端がカルボキシ基である繰り返し単位が挙げられる。
【００６３】
この他、前記（メタ）アクリル系樹脂の形成には、耐熱および耐薬品特性を調節できる繰り返し単位の追加も可能である。
【００６４】
具体的には、前記（メタ）アクリル樹脂は、下記の化学式５で表される高分子であってもよい。
［化学式５］
【化８】
2020524297.tif 000010
前記化学式５において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、カルボキシ基、ポリオキシアルキレン系官能基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であるか、またはＲ１とＲ２が互いに連結されて炭素数３〜２０のシクロアルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、またはメチル基であり、Ｒ８は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：０．５〜２：２〜５：１〜５であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、前記Ｌにおいて、ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【００６５】
より好ましくは、前記化学式５において、Ｌは、直接結合、または−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−であり、ｙおよびｐは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。
【００６６】
前記化学式５において、Ｌが−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−の場合、前記−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−に含まれている末端の酸素原子が前記化学式５のベンゼン環と結合することができる。前記−｛（ＣＨ２）ｙＯ｝ｐ−のより具体的な例を挙げると、−（ＣＨ２）Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−｛（ＣＨ２）Ｏ｝２−、−｛（ＣＨ２）２Ｏ｝２−などが挙げられる。
【００６７】
前記化学式５で表される高分子の具体例としては、下記の合成例１の化合物Ｃ−１、合成例２の化合物Ｃ−２、合成例３の化合物Ｃ−３、合成例４の化合物Ｃ−４、合成例５の化合物Ｃ−５、合成例６の化合物Ｃ−６などが挙げられる。
【００６８】
前記（メタ）アクリル樹脂を合成する方法の例が大きく限定されるものではないが、前記末端にハロゲン原子が置換された（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を用いて（メタ）アクリル重合体を合成し、親核性芳香族置換反応（Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により前記ハロゲン原子をアジド基に置換させた後、アルカイン官能基を含む化合物と反応（Ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させる方法を使用することができる。
【００６９】
前記（メタ）アクリル樹脂は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する方が、安定したパターンの形成に有利であり得る。
【００７０】
（２）フォトレジスト組成物
前記一実施形態のフォトレジスト組成物は、具体的には、厚膜用ポジティブタイプのフォトレジスト組成物であってもよい。
【００７１】
前記一実施形態のフォトレジスト組成物では、前記（メタ）アクリル樹脂の他に、保護基によって保護された酸基を有する高分子樹脂であれば、アルカリ現像性樹脂の役割として追加することができる。前記酸基は、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基などであってもよい。前記アルカリ現像性樹脂としては、本発明の属する技術分野で通常知られた高分子樹脂が使用可能であり、例えば、ヒドロキシスチレン樹脂などであってもよい。
【００７２】
好ましくは、前記（メタ）アクリル１００重量部を基準として、ヒドロキシスチレン樹脂を１重量部〜９０重量部、または１０重量部〜５０重量部、または１０重量部〜３０重量部さらに含んでもよい。
【００７３】
好ましくは、前記ヒドロキシスチレン樹脂は、重量平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には、前記ヒドロキシスチレン樹脂は、アセタール基またはタート−ブチルオキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ、ｔ−ｂｏｃ）を含む保護基で置換されていてもよい。より具体的には、前記ヒドロキシスチレン樹脂は、アセタール基で置換されたヒドロキシスチレン樹脂またはタート−ブチルオキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ、ｔ−ｂｏｃ）で置換されたヒドロキシスチレン樹脂を含むことができる。
【００７４】
この時、全体ヒドロキシ基の２０％〜６０％、または３０％〜５０％、または３５％〜４５％が保護基で置換されていてもよい。前記「％」単位は、具体的には、「モル％」であってもよく、前記保護基の種類が大きく限定されるものではなく、ヒドロキシ基の保護基として知られた多様な官能基を使用することができるが、好ましくは、アセタール基またはタート−ブチルオキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ、ｔ−ｂｏｃ）を使用することができる。
【００７５】
前記フォトレジスト組成物は、必要に応じて、フォトレジスト分野で広く知られた多様な有機溶媒、またはその他添加剤をさらに含んでもよい。
【００７６】
有機溶媒は、各種成分を均一に溶解し、混合し、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれる。前記有機溶媒としては、ポジティブ型フォトレジスト組成物に使用できると知られているものであれば、その構成の限定なく適用可能である。
【００７７】
例えば、前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、ガンマ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００７８】
前記有機溶媒は、樹脂成分合計（前記（メタ）アクリル樹脂、そして、その他アルカリ可溶性樹脂）１００重量部に対して、５重量部〜５００重量部、または５重量部〜４５０重量部、または５重量部〜４００重量部含まれる。つまり、組成物の塗布性を確保可能にするために、前記有機溶媒は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、５重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記有機溶媒が過剰添加される場合、組成物の粘度が低くなってフォトレジストの厚さ調節が困難になりうる。そのため、前記有機溶媒は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、５００重量部以下で含まれることが好ましい。
【００７９】
前記その他添加剤の例としては、光酸発生剤、酸拡散制御剤、可塑剤、界面活性剤、光開始剤、および溶解抑制剤などが挙げられる。ただし、上述のように、前記一実施形態のフォトレジスト組成物は、前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂を混合使用することによって、別途の腐食防止剤は使用しなくてよい。
【００８０】
つまり、前記フォトレジスト組成物は、トリアジンチオール化合物またはトリアゾール化合物を含む腐食防止剤を０．０００１重量％未満で含むことができる。前記「０．０００１重量％未満」とは、前記フォトレジスト組成物に腐食防止剤が全く含まれていなかったり、または腐食防止剤としての役割を果たせない程度に微量含有されていたりすることを意味する。
【００８１】
前記光酸発生剤、酸拡散制御剤、可塑剤、界面活性剤、光開始剤、および溶解抑制剤はそれぞれ、本発明の属する技術分野でポジティブ型フォトレジスト組成物に通常使用できるものであれば、その構成の限定なく適用可能である。
【００８２】
前記光開始剤は、ベンゾフェノン、芳香族アルファ−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族アルファ−アミノケトン、フェニルグリオキシル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステル、カルバゾール類型のオキシムエステルなどであってもよい。
【００８３】
前記光開始剤は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部含まれる方が、適切な光開始効果の発現に有利であり得る。
【００８４】
そして、前記光酸発生剤は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、または０．５重量部〜１０重量部、または１重量部〜５重量部含まれる。
【００８５】
つまり、前記光酸発生効果が十分に発現できるようにするために、前記光酸発生剤は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、０．１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記光酸発生剤が過剰添加される場合、組成物の感光性が適正水準を外れ、現像後、露光部にスカムが残ることがある。そのため、前記光酸発生剤は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、１０重量部以下で含まれることが好ましい。
【００８６】
そして、前記界面活性剤は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部、または０．０５重量部〜１重量部、または０．０５重量部〜０．５重量部含まれる。前記界面活性剤が過剰添加される場合、基板に対する組成物の濡れ性および平坦性が適正水準を外れることがある。したがって、前記界面活性剤は、前記樹脂成分合計１００重量部に対して、１重量部以下で含まれることが好ましい。
【００８７】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために含まれるものであってもよく、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉ  ａｍｉｎｅ）からなるグループより選択される１種以上であってもよい。
【００８８】
ＩＩ．フォトレジストフィルム
一方、発明の他の実施形態によれば、フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率が０．０５以下、または０．００１〜０．０５、または０．００５〜０．０２、または０．００８〜０．０１６であることを特徴とする。前記フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率とは、前記フーチング長さ（単位：μｍ）をフォトレジストフィルムの厚さ（単位：μｍ）で割った値を意味する。
【００８９】
前記フォトレジストフィルムの厚さを測定する方法は、フィルム分野で広く知られた多様な方法を使用することができ、公知の多様な方法を制限なく適用可能である。
【００９０】
前記フーチング長さは、フォトレジストフィルムに含まれているレジストパターンの上部末端のホール径と下部末端のホール径との差値をフーチング長さとして測定することができる。前記パターン末端のホール径は、前記パターンの上部または下部末端に発生するビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｌ）に対して、支持体に平行な方向に切断した断面の最大直径を意味することができ、前記断面直径は、ＳＥＭイメージを通して測定することができる。前記パターンの下部末端は、前記金属表面を有する支持体とフォトレジストパターンとが接触する地点を意味し、前記パターンの上部末端は、前記金属表面を有する支持体から最も遠く離れたフォトレジストパターンの地点を意味することができる。
【００９１】
フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率が０．０５超過と過度に増加すると、前記パターン底部の下端広がり（フーチング、ｆｏｏｔｉｎｇ）現象が過度に発生して、バンプ形成に適したレジストパターンを作りにくいという限界がある。
【００９２】
より具体的には、下記の図１に示されるように、前記フォトレジストパターンの上部末端のホール径と下部末端のホール径との差がほとんどない場合、フーチング長さが１μｍ以下でフーチング現象が最小化されることを意味し、この時、フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率が０．０５以下を満足することができる。
【００９３】
例えば、前記フーチング長さは、金属表面を有する支持体上に、前記一実施形態のフォトレジスト組成物を膜厚さが３０μｍとなるようにスピンコーティングし、１１０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ｉ−ｌｉｎｅ照射器（約１０、２０、３０、４０、５０μｍサイズのホールパターンが形成されたフォトマスクが装着される）を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、９０℃で２分間ホットプレートで追加的にベークした後に、約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）水溶液で３分間現像して製造されたレジストパターンの上部末端のホール径と下部末端のホール径との差値を通して測定可能である。
【００９４】
これに対し、下記の図２に示されるように、前記フォトレジストパターンの上部末端のホール径と下部末端のホール径との差であるフーチング長さが１μｍ超過でフーチング現象が十分に発生することを意味し、この時、フォトレジストフィルムの厚さに対するフーチング長さの比率が０．０５超過となりうる。
【００９５】
前記フォトレジストフィルムは、前記一実施形態のフォトレジスト組成物の硬化物を含むことができる。
【００９６】
より具体的には、前記フォトレジストフィルムは、前記一実施形態のフォトレジスト組成物を塗布および乾燥させる段階；および前記フォトレジスト組成物を露光および現像する段階を含むフォトレジストフィルムの製造方法により得られる。
【００９７】
より具体的な一例として、前記フォトレジストフィルムの製造方法の例を挙げると次の通りである。金属表面を有する支持体上に、前記一実施形態のフォトレジスト組成物をスピンコーティングした後、１１０℃で２分間乾燥して約１０μｍ厚さのフォトレジスト層を形成させた。この後、前記基板をｉ−ｌｉｎｅ照射器（約１０、２０、３０、４０、５０μｍサイズのホールパターンが形成されたフォトマスクが装着される）を用いて露光した。露光した基板を９０℃で２分間乾燥した後、現像液（約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて前記基板を１分間現像した。
【００９８】
前記金属表面を有する支持体は、表面に金属層が形成された基材、または金属基材が挙げられ、前記表面に金属層が形成された基材において、基材の例は大きく限定されず、フォトレジストパターニング分野で広く知られた多様な素材、例えば、プラスチック、木材、ウエハなどの半導体材料、金属などを制限なく適用可能である。
【００９９】
前記他の実施形態のフォトレジストフィルムは、パターン形成時にパターンに残るスカム（ｓｃｕｍ）が最小化され、メッキ過程でメッキ液によって強い耐性を有してパターンの変形を防止することができる。
【発明の効果】
【０１００】
本発明によれば、微細パターンの形成時、優れたパターン性能を実現し、メッキ液に対する化学的安定性に優れたフォトレジストフィルムを製造することができるフォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１で得られたフォトレジストパターンのフーチング長さおよびＳｃｕｍ測定ＳＥＭイメージを示すものである。
【図２】比較例１で得られたフォトレジストパターンのフーチング長さおよびＳｃｕｍ測定ＳＥＭイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
＜合成例：アクリル樹脂の合成＞
【０１０４】
合成例１
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、（４−ブロモ）フェニルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ２，３−トリメチレンノルボナンの重量比が４０／１０／３０／２０となるようにして、アクリレートモノマー総量５００ｇ、ＰＧＭＥＡ５００ｇを撹拌した後、８０℃に温度を上げ、ＡＩＢＮ５ｇを投入して１２時間撹拌と温度を維持して、下記の化学式Ａ−１で表されるアクリル重合体を合成した。
【０１０５】
下記のＳｃｈｅｍｅ１−１に示されるように、前記化合物Ａ−１と化合物ＮａＮ３の親核性芳香族置換反応（Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって化合物Ａ'−１を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−１］
【化９】
2020524297.tif 000011
【０１０６】
下記のＳｃｈｅｍｅ１−２に示されるように、前記化合物Ａ'−１と化合物Ｂ−１のクリック反応（ｃｌｉｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって化合物Ｃ−１を得た。具体的には、前記化合物Ａ'−１と化合物Ｂ−１をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、予め作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒベースで０．０５ｅｑｕｉｖ．投入し、１２時間撹拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗った後、有機層を濃縮させた後、カラムクロマトグラフィー精製をして、２１ｇの化合物Ｃ−１（６０％収率）を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−２］
【化１０】
2020524297.tif 000012
【０１０７】
合成例２
下記のＳｃｈｅｍｅ１−３に示されるように、前記化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−２を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で化合物Ｃ−２（６０％収率）を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−３］
【化１１】
2020524297.tif 000013
【０１０８】
合成例３
下記のＳｃｈｅｍｅ１−４に示されるように、前記化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−３を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で化合物Ｃ−３（６０％収率）を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−４］
【化１２】
2020524297.tif 000014
【０１０９】
合成例４
下記のＳｃｈｅｍｅ１−５および１−６に示されるように、前記（４−ブロモ）フェニルメタクリレートの代わりに（４−ブロモフェノキシメチル）メタクリレートを用いて製造された化合物Ａ−２を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で化合物Ｃ−４（６０％収率）を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−５］
【化１３】
2020524297.tif 000015
［Ｓｃｈｅｍｅ１−６］
【化１４】
2020524297.tif 000016
【０１１０】
合成例５
下記のＳｃｈｅｍｅ１−７および１−８に示されるように、前記（４−ブロモ）フェニルメタクリレートの代わりに（（４−ブロモフェノキシ）メトキシ）メチルメタクリレートを用いて製造された化合物Ａ−３を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で化合物Ｃ−５（６０％収率）を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−７］
【化１５】
2020524297.tif 000017
［Ｓｃｈｅｍｅ１−８］
【化１６】
2020524297.tif 000018
【０１１１】
合成例６
下記のＳｃｈｅｍｅ１−９および１−１０に示されるように、前記（４−ブロモ）フェニルメタクリレートの代わりに（（４−ブロモフェノキシ）エトキシ）エチルメタクリレートを用いて製造された化合物Ａ−４を用いたことを除けば、前記合成例１と同様の方法で化合物Ｃ−６（６０％収率）を得た。
［Ｓｃｈｅｍｅ１−９］
【化１７】
2020524297.tif 000019
［Ｓｃｈｅｍｅ１−１０］
【化１８】
2020524297.tif 000020
【０１１２】
比較合成例１
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ２，３−トリメチレンノルボナンの重量比が４０／１０／３０／２０となるようにして、アクリレートモノマー総量５００ｇ、ＰＧＭＥＡ５００ｇを撹拌した後、８０℃に温度を上げ、ＡＩＢＮ５ｇを投入して１２時間撹拌と温度を維持して、下記の化学式Ａ−５で表されるアクリル重合体を合成した。
［Ａ−５］
【化１９】
2020524297.tif 000021
【０１１３】
＜実施例および比較例：フォトレジスト組成物の製造＞
下記表１に示す成分を混合して、実施例および比較例それぞれのフォトレジスト組成物を製造した。
【０１１４】
具体的には、下記表１で使用された具体的な成分は次の通りである。
−その他樹脂：
１）Ａｃｅｔａｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＨＳ−Ａｃｅｔａｌ）ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ１５，３００ｇ／ｍｏｌ、置換率４０％）
２）ｔ−ｂｏｃ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＨＳ−ｔ−ｂｏｃ）ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ：１４，８００ｇ／ｍｏｌ、置換率４０％）
−有機溶媒：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
−光酸発生剤：ＮＡＩ−１０５（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製品）
−腐食防止剤：ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、ＢＴＡ）
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
実験例
前記実施例および比較例によるそれぞれのフォトレジスト組成物を用いて、次の方法でフォトレジスト組成物の物性を評価し、その結果を下記表２に記載した。
【０１１７】
（１）Ｓｃｕｍ残留の有無
銅（Ｃｕ）基板上に、前記実施例および比較例で製造されたフォトレジスト組成物を膜厚さが１０μｍとなるようにスピンコーティングし、１１０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ｉ−ｌｉｎｅ照射器（約１０、２０、３０、４０、５０μｍサイズのホールパターンが形成されたフォトマスクが装着される）を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、９０℃で２分間ホットプレートで追加的に乾燥した後に、約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像してレジストパターンを製造した。
【０１１８】
前記レジストパターン表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）装備により分析して、Ｓｃｕｍが検出されるか否かを測定し、下記の基準に基づいてＳｃｕｍ残留の有無を評価した。
良好：Ｓｃｕｍ検出されず
不良：Ｓｃｕｍ検出
【０１１９】
追加的に、実施例１のＳｃｕｍ測定結果（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００））を下記の図１、比較例１のＳｃｕｍ測定結果（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００））を下記の図２にそれぞれ示した。
【０１２０】
（２）パターン下部のフーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）
銅（Ｃｕ）基板上に、前記実施例および比較例で製造されたフォトレジスト組成物を膜厚さが３０μｍとなるようにスピンコーティングし、１１０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ｉ−ｌｉｎｅ照射器（約１０、２０、３０、４０、５０μｍサイズのホールパターンが形成されたフォトマスクが装着される）を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、９０℃で２分間ホットプレートで追加的にベークした後に、約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）水溶液で３分間現像してレジストパターンを製造した。
【０１２１】
前記レジストパターンの頂上部のホール径と底部のホール径との差値をフーチング長さとして測定し、これを用いてパターン厚さに対するフーチング長さ（フーチング長さ／パターン厚さ）を求めてフーチング特性を評価した。
【０１２２】
追加的に、実施例１のフーチング長さ測定結果（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００））を下記の図１、比較例１のフーチング長さ測定結果（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００））を下記の図２にそれぞれ示した。
【０１２３】
（3）メッキ液耐性
前記実験例１で製造されたレジストパターンをＳｎＡｇメッキ液に２時間浸漬した後、前記レジストパターン表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）装備により分析して、レジストパターンの変形の有無に基づいてメッキ液耐性を評価した。
良好：レジストパターンの変形なし
不良：レジストパターンの変形あり
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
前記表２を参照すれば、実施例によるフォトレジスト組成物は、パターン形成後、Ｓｃｕｍやパターン下端のフーチングがほとんど発生しないながらも、組成物内に腐食防止剤が添加物として含有されず、メッキ液に対してもパターン変形が発生しないことが確認された。
【０１２６】
これに対し、比較例１のフォトレジスト組成物の場合、樹脂とは別途に腐食防止剤が組成物に添加されることによって、パターン形成後、Ｓｃｕｍが発生するだけでなく、フーチング長さが増加してバンプ形成に適したレジストパターンを作りにくく、メッキ過程でメッキ液によってパターンに変形が発生することを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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