(57)【要約】電気デバイスが提供される。電気デバイスは、デバイスの割り当てられた任務を実行するための少なくとも１つの動作素子と、動作素子に電力を供給するための及び／又は関連する電池を再充電するための、ナノカーボン含有電極、イオン性液体電解質及びイオン透過性メンブレンから成るスーパーキャパシタと、外部電源によりスーパーキャパシタを再充電するための充電回路と、動作素子の動作を制御するための制御回路と、スーパーキャパシタ及び／又は動作素子の性能に特有の１つ又は複数のパラメータをモニタするための、並びに対応する状態情報を生成するためのモニタ回路と、状態情報を含んでいる第１の信号を遠隔受信地へ送信するための送信機と、制御ユニット及び任意選択で動作素子により遂行される命令を含んでいる遠隔受信地からの第２の信号を受信するための受信機とを備えることにより特徴づけられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気デバイスの割り当てられた任務を実行するための少なくとも１つの動作素子と、
前記動作素子に電力を供給するための及び／又は関連する電池を再充電するための、ナノカーボン含有電極、イオン性液体電解質及びイオン透過性メンブレンから成るスーパーキャパシタと、
外部電源により前記スーパーキャパシタを再充電するための充電回路と、
前記動作素子の動作を制御するための制御回路と、
前記スーパーキャパシタ及び／又は前記動作素子の性能に特有の１つ又は複数のパラメータをモニタするための、並びに対応する状態情報を生成するためのモニタ回路と、
前記状態情報を含んでいる第１の信号を遠隔受信地へ送信するための送信機と、
前記制御ユニット及び任意選択で前記動作素子により遂行される命令を含んでいる前記遠隔受信地からの第２の信号を受信するための受信機と、
を備えることにより特徴づけられる、電気デバイス。
【請求項２】
モニタされる前記１つ又は複数のパラメータが、前記スーパーキャパシタの充電状態を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気デバイス。
【請求項３】
モニタされる前記１つ又は複数のパラメータが、前記スーパーキャパシタの電気抵抗及び／又はキャパシタンスを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気デバイス。
【請求項４】
モニタされる前記１つ又は複数のパラメータが、スーパーキャパシタ充電及び放電サイクルの計数値を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項５】
モニタされる前記１つ又は複数のパラメータが、前記電気デバイスの場所を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項６】
前記電気デバイスが電動工具であり、モニタされる前記１つ又は複数のパラメータが、前記動作素子の摩耗特性を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項７】
前記送信機及び受信機が、電話回線、無線、マイクロ波、ブルートゥース又はＷｉ−Ｆｉにより接続されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項８】
前記デバイスの前記電気部品を収容するための強固なシェルをさらに備えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項９】
シェルが、前記外部電源に接続された対応するドッキング場所とドッキングするように構成されることを特徴とする、請求項８に記載の電気デバイス。
【請求項１０】
前記スーパーキャパシタからトリクル充電を受けるように構成されたリチウム−イオン電池をさらに備えることにより特徴づけられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項１１】
ナノカーボン含有炭素電極が、伝導性高分子マトリクスに埋め込まれた、グラフェン、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物から選択されるナノカーボン含有成分を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項１２】
前記ナノカーボン含有炭素電極が、多結晶構造及び１〜５００ｍ２ｇ−１の範囲の表面積を有している非グラファイト状炭素を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の電気デバイス。
【請求項１３】
前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム）のうちの１つ又は複数のカチオン、及び、テトラフルオロホウ酸塩、ＦＳＩ又はＴＦＳＩのうちの１つ又は複数のアニオンを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気デバイス。
【請求項１４】
Ｗｉ−Ｆｉ又はブルートゥースにより前記遠隔地における共通受信／送信局にリンクされることにより特徴づけられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気デバイスのネットワーク。
【請求項１５】
照明システム、警報システム、有害物質用の検出システム又は産業用制御システムを備えることにより特徴づけられる、請求項１４に記載のネットワーク。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、遠隔地へデータストリームを送信し、データの解析に基づいて、この遠隔地から命令を受信するように構成されるスーパーキャパシタを含有する電気デバイスに関する。
【０００２】
米国特許出願公開第２０１２０２７４２７３号は、段落２９９〜２０９において、ペースメーカなど、単一プラットフォームデバイスにエネルギー、通信、及び電子回路を集積した集積回路電池デバイスを記載している。
【０００３】
国際公開第２０１４０６６８２４号は、概して、スーパーキャパシタ及び小型埋め込み可能医療デバイスに関する配置を記載している。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１３０１０６３４１号は、携帯型電子デバイスのためのハイブリッド電池システムを教示している。
【０００５】
国際公開第２０１６０７５４３１号などの、これまでの出願において、我々は、再充電可能電池充電器並びにエネルギー貯蔵用途の範囲で従来のリチウム−イオン電池に対して性能で勝るナノカーボン含有電極及びイオン性液体電解質に基づく新規なスーパーキャパシタセルを開示した。特に、これらのセルは、例えば、セルの電荷保持能力の顕著な減少又は電気抵抗の増加なしに、１００，０００又はそれどころか１，０００，０００充電／放電サイクルに達する、はるかに長い有効サイクル寿命を示す。このことは、多くの事例で、スーパーキャパシタセルの実用性が、電力を供給するように設計されている動作素子を超えることができることを意味する。
【０００６】
結果として、部品の定期的な交換が望ましくない場合（例えば、デバイスが防水性であるように設計される場合）又はデバイスが配置される環境へのアクセスが困難であり、破壊をともない、又は有害である場合のデバイス用途にとって、スーパーキャパシタセルは、極めて魅力的である。例えば、非常用照明システム又は環境モニタシステムでは、セルが建物の構造へと恒久的に組み込まれることがある。
【０００７】
この取り組みが採用されるのであれば、技術的な理由で、緊急事態が生じる場合又は動作要求が変わる場合に、デバイス及びセル自体の性能が厳密にモニタされ、調節されることが可能であるように、送信機／受信機により外部の世界に遠く離れてリンクされている制御システムをさらに含むことが、デバイスにとって極めて望ましい。このような（１つ又は複数の）調節は、ある種の状況（異なる天候、異なる季節、一般的な建物の保守管理中、等）においてデバイスをオン又はオフに切り替えること、スーパーキャパシタの充電及び放電の周期の修正、又はデバイスの差し迫った破壊の警告に先立つ修正の形態であるはずである。デバイスのエネルギー消費が遠く離れて制御されることもまた可能にでき、このことは、エネルギーがメーター測定又は利用時支払いに基づいて現在供給されている状況では、極めて望ましいことがある。
【０００８】
我々は、高度な遠隔制御性を示すだけでなく、電源の交換が望ましくない状況でも使用できるデバイスを生成するために、我々のスーパーキャパシタセルにこの取り組みをここで適用した。したがって、本発明によれば、
電気デバイスの割り当てられた任務を実行するための少なくとも１つの動作素子と、
動作素子に電力を供給するための及び／又は関連する電池を再充電するための、ナノカーボン含有電極、イオン性液体電解質及びイオン透過性メンブレンから成るスーパーキャパシタと、
外部電源によりスーパーキャパシタを再充電するための充電回路と、
動作素子の動作を制御するための制御回路と、
スーパーキャパシタ及び／又は動作素子の性能に特有の１つ又は複数のパラメータをモニタするための、並びに対応する状態情報を生成するためのモニタ回路と、
状態情報を含んでいる第１の信号を遠隔受信地へ送信するための送信機と、
制御ユニット及び任意選択で動作素子により遂行される命令を含んでいる遠隔受信地からの第２の信号を受信するための受信機と
を備えることにより特徴づけられる電気デバイスが提供される。
【０００９】
デバイスの他の構成部品が、広範囲の動作素子に電力を供給するために使用されることがある。例えば、１つの実施形態では、動作素子は電球又は照明ユニットであり、特に主電源故障又は破壊の場合に機能することができる必要があるものである。もう１つのものでは、動作素子は、煙、一酸化炭素又は他のガス検出装置などの環境モニタデバイスである。さらにもう１つのものでは、動作素子は、「モート（ｍｏｔｅ）」と産業ではしばしば呼ばれるセンサノードであり、モートでは、センサが報告目的で温度、圧力、振動、力、厚さ、等などの重大な物理パラメータを検知する。しばしば、このようなモートが、多数の場所の工業プラント（工場、鉱山、製油所、及び化学プラント、並びに貯蔵ユニット）に展開され、ワイアレスネットワーク又は恒久的な有線ネットワークにより相互に及び／又は中央データ受信地に接続される。さらにもう１つの実施形態では、動作素子は、最終消費者又は卸売又は産業顧客へ電気エネルギーを供給するものであり、いたずら防止であるように設計された、又は、防護性の、又は、そうでなければ外力性事象に対して耐性があるケーシングに封入される。
【００１０】
発明の１つの実施形態では、スーパーキャパシタのナノカーボン含有電極は、ナノカーボン成分を含む炭素電荷搬送要素から成る層でコーティングされた薄い柔軟なシート（例えば、アルミ箔、銀箔又は銅箔）の形態の導電性金属電流コレクタから実質的に成るアノード表面及びカソード表面を含む。もう１つの実施形態では、これら複数のアノード表面及びカソード表面のうちの少なくともいくつかは、同じシートの反対側に配置される。これら複数の電荷搬送要素のうちの少なくともいくつかは、１０ミクロン未満の平均最長寸法を有する炭素の粒子であることが好適である。これらの粒子は、２〜５０ナノメートルの範囲のサイズであるメソ細孔を有するメソ細孔性を示すことが好ましい。もう１つの実施形態では、炭素電荷搬送要素は、最終スーパーキャパシタにおいてある程度の擬似容量挙動を与えることができる材料；例えば、リチウムなどの金属、又はニッケル、マンガン、ルテニウム、ビスマス、タングステン若しくはモリブデンを含め１つよりも多くの酸化状態を有する遷移金属の塩、水酸化物及び酸化物のナノ粒子により補われてもよい。
【００１１】
１つの実施形態では、層は、高分子結合剤マトリクスに埋め込まれた炭素粒子から成り、結合剤に対する粒子の重量比が０．２：１〜２０：１の範囲であることにより特徴づけられる。もう１つのものでは、結合剤は、導電性である。さらにもう１つの実施形態では、炭素粒子は、グラフェン粒子を含み；さらにもう１つのものでは、炭素粒子は、カーボンナノチューブを含む。１つの好ましい実施形態では、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物が、任意選択で存在する活性炭とともに採用される。さらにもう１つの好適な実施形態では、炭素粒子は、重量比０．５〜２０００：０．５〜１００：１；好ましくは０．５〜１５００：０．５〜８０：１で存在する活性炭、カーボンナノチューブ及びグラフェンを有するこれら３つの成分の混合物を含む。
【００１２】
活性炭という用語により、表面積が典型的には５００ｍ２ｇ−１よりも大きく、好ましくは１５００〜２５００ｍ２ｇ−１であり、１ミクロン未満の平均粒子サイズを有する任意の高純度の非晶質炭素を意味する。このような材料は、多数の商業供給者から容易に入手可能である。使用するカーボンナノチューブは、典型的には、２〜５００ミクロン（好ましくは１００〜３００ミクロン）の範囲の平均長さ及び１００〜１５０ナノメートルの範囲の平均直径を有する。ナノチューブは、単一壁又は多重壁又は両者の混合物であってもよい。
【００１３】
グラフェンという用語により、粒子が構造で実質的に２次元である炭素の同素体を意味する。最後に、これらの粒子は、グラファイト状構造を有する単原子層プレートレットを含む、但し、この発明の目的にとって、この構成要素は、相互に積み重なった少数の例えば１〜２０好ましくは１〜１０のプレートレットを含むことがある。１つの実施形態では、これらのプレートレットは、非酸化形態である。もう１つのものでは、プレートレットは、透過型電子顕微鏡により測定されたように、１〜４０００ナノメートル、好ましくは２０〜３０００又は１０〜２０００ナノメートルの範囲の平均寸法を独立に有する。任意の知られている方法が、このような材料を製造するために使用されることがあり、このような材料はまた、例えば、英国のＴｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄによりエリカーブ（Ｅｌｉｃａｒｂ）（登録商標）という名前の下で市販されている。
【００１４】
もう１つの実施形態では、炭素電荷搬送要素は、最大で２０重量％まで、好ましくは１〜２０重量％の伝導性炭素をさらに含むことができる。この伝導性炭素は、多結晶構造及び１〜５００ｍ２ｇ−１の範囲の表面積を有する高伝導性の非グラファイト状炭素を含むことが好適である。１つの実施形態では、これはカーボンブラック、例えば、リチウム−イオン電池で伝導性添加剤として使用されてきているそれらの材料のうちの１つ（例えば、ティムカル・スーパー（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ）Ｃ６５（登録商標）及び／又はティムカル・スーパーＣ４５）である。
【００１５】
１つの実施形態では、製造後の電極の残留水分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であるべきである。
【００１６】
さらにもう１つの実施形態では、（１つ又は複数の）炭素含有アノード及び（１つ又は複数の）炭素含有カソードは、互いに非対称である、言い換えると、これらは異なる厚さ−例えば、異なる厚さの層を有する又は付加した擬似容量効果を有する添加剤を有する。
【００１７】
伝導性結合剤に転じて、これは、１つ又は複数の導電性高分子から好適には成り、セルロース誘導体、高分子エラストマ又はこれらの混合物から好ましくは選択される。１つの実施形態では、セルロース誘導体は、カルボキシアルキルセルロース、例えば、カルボキシメチルセルロースである。もう１つの実施形態では、上記エラストマは、スチレン−ブタジエンゴム又は同等の特性を有する材料である。
【００１８】
複合層の様々な構成要素の全帯電表面積は、＞２５０ｍ２ｇ−１、好ましくは＞２６０ｍ２ｇ−１であることが好適である。
【００１９】
もう１つの実施形態では、電極は、自立型であり、金属電流コレクタを採用せず、７５〜９０重量％の活性炭及び５〜２５重量％の伝導性炭素が５〜１５重量％の高分子結合剤中に均一に分散されたナノカーボン含有マトリクスから実質的に成る、剛性又は機械的に弾力性のある導電性シートを備えることにより特徴づけられる。このようなシートの好適な例は、ｃｍ３当たり０．４グラムよりも大きい密度、グラム当たり１００ファラッドを超える平均重量キャパシタンス、及びコイン型セルで測定したときに３０オーム未満の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有するだろう。
【００２０】
イオン性液体電解質に転じて、これは、１００℃未満で溶融し、好ましくは周囲温度又はそれ未満で溶融する有機イオン塩を好適には含む。もう１つの実施形態では、イオン性液体電解質は、１つ又は複数のイオン性液体から成る混合物であり、この混合物は、２５℃で１０〜８０センチポアズ、好ましくは２０〜５０センチポアズの範囲の粘性を有する。さらにもう１つの実施形態では、上記電解質は、成分のうちの１つがイオン性液体である少なくとも２つの成分の共融又は共融に近い混合物である。これらの混合物は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは３０℃未満の融点を有することが好適である。共融挙動は、融点がラウールの法則に基づいて予測されるはずのものに対して所与の組成範囲にわたって著しく低下する２つ以上の成分のこれらの混合物の良く知られている特性である。ここで、「共融又は共融に近い混合物」という用語は、したがって、その融点がこのような低下を示す発明にしたがった成分の任意の混合物を包含すると解釈され、上記の混合物が最も好ましい実際の共融点での低下の５０％よりも大きい低下、好ましくは９０％よりも大きい低下を有することをともなう。特に好ましい実施形態では、共融組成物それ自体が、電解質として採用される。もう１つの実施形態では、採用されたイオン性液体のうちの少なくとも１つは、３ｖよりも大きい電気化学ウィンドウを有する。
【００２１】
１つの実施形態では、採用された電解質は、米国特許第５８２７６０２号又は国際公開第２０１１／１００２３２号に記載のイオン性液体のうちの少なくとも１つから成る混合物、例えば、共融又は共融に近い混合物であり、これらに対して、読者が完全な一覧表を指示される。もう１つの実施形態では、混合物は、前記イオン性液体のうちの少なくとも２つから成る。
【００２２】
電解質に採用されるイオン性液体又は複数のイオン性液体のうちの１つは、このように、アルキル又は置換型のアルキルピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム又はアゼパニウムカチオンの四級塩であることが好適である。このようなケースでは、各カチオンに関連する対アニオンは、大きく、多原子であり、５０又は１００オングストロームを超えるファンデルワールス体積を有することが好ましい（我々の発明の範囲内であると想定される例示の実例を提供する、例えば米国特許第５８２７６０２号参照）。アニオンがカチオンに対して非対称であり、液体のイオンが容易に密充填せずそして結晶化を引き起こさないことを確実にするように、アニオンが選択されることもまた好ましい。１つの実施形態では、対アニオンは、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ジシアナミド(dicyanamide)、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、又はビス（パーフルオロＣ２〜Ｃ４アルキルスルホニル）イミド、例えば、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン又はこれらの類似物から成る群から選択される。もう１つの好ましい実施形態では、（１つ又は複数の）イオン性液体は、これらのアニオンの、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換型のイミダゾリウム、ピペリジニウム又はピロリジニウム塩であり、本明細書に開示されていると考えられるカチオン及びアニオンの任意の並べ替えをともなう。このリストの中から、下記の二成分系：ピペリジニウム塩とイミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩とピロリジニウム塩、及びイミダゾリウム塩とピロリジニウム塩、が好ましい。代替の実施形態では、二成分系は、（ａ）ピペリジニウム塩と上に述べたアニオンのうちの１つの任意の置換型バルキー四級アンモニウム塩、例えば、アルキル若しくはアルコキシ部分が１個、２個、３個若しくは４個の炭素原子を独立に有するこれらのトリアルキル（アルコキシアルキル）アンモニウム塩、又は（ｂ）国際公開第２０１１／１００２３２号に例示されたアゼパニウム塩のうちの１つ又は複数、のいずれかを含むことができる。上に参照したケースのすべてにおいて、採用された塩は、３ボルトよりも大きい電気化学ウィンドウ及び３０℃未満の融点を好ましくはそれぞれ有するべきである。
【００２３】
採用されることがある電解質の具体的で非限定的な例は、下記のカチオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、及び上に述べたアニオンから誘導される塩又は塩の混合物を含む。１つの実施形態では、電解質は、これらのカチオンの１つ又は複数のテトラフルオロホウ酸塩、ＦＳＩ又はＴＦＳＩ塩である。もう１つのものでは、電解質は、方法のステップ（ａ）において使用した同じ塩である。
【００２４】
もう１つの実施形態では、イオン性液体は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）などの四級アンモニウムカチオン及びその同族体の塩である。
【００２５】
イオン性液体の水分含有量は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であることが好適である。
【００２６】
隣り合うアノード電極とカソード電極との間で電解質中に置かれるイオン透過性メンブレンは、高分子又は類似の多孔質材料から好適には作られる。
【００２７】
充電回路は、スーパーキャパシタへＤＣ電力を供給するように典型的には設計されたものであり、電源がＡＣ主電源である場合には整流器をさらに含むだろう。
【００２８】
モニタ回路は、スーパーキャパシタ及び／又は動作素子の性能に特有の１つ又は複数のパラメータをモニタする機能を実行する。１つの実施形態では、モニタされる（１つ又は複数の）パラメータは、スーパーキャパシタの充電状態及び／又は電気抵抗を含む。もう１つのものでは、モニタされる（１つ又は複数の）パラメータは、スーパーキャパシタが経験した充電／放電サイクルの計数値を含む。さらにもう１つのものでは、モニタされる（１つ又は複数の）パラメータは、デバイスの場所又は動作素子の摩耗特性を含む。このようなパラメータの変化は、電流、電圧若しくは抵抗変化、又は動作素子及び／若しくはスーパーキャパシタの状態のプロファイル特性として明らかにされることがあり、この状態のプロファイル特性は、対応するデータストリームが解析される及び／若しくはコンピュータデータベースに記憶される遠隔地への転送のため送信機に渡される対応するデータストリームへとであってもよい。この送信機は、Ｗｉ−Ｆｉ使用可能であり、ブルートゥース使用可能であり、又は固定地上通信線、例えば、電話回線により遠隔地に接続されることが好適である。送信機はさらに、無線又はマイクロ波により接続されることがある。送信の周期は、受信地からの命令で調節されることがある。
【００２９】
デバイスは、同様に受信機を備え、さらにＷｉ−Ｆｉ使用可能であり、ブルートゥース使用可能であり、又は固定地上通信線、無線若しくはマイクロ波により遠隔地に接続され、これは１つの実施形態では、制御ユニット及び／又は動作素子若しくはスーパーキャパシタによる実施のために遠隔地から指示を受信するための送信機と一体化されることがある。
【００３０】
１つの実施形態では、デバイスの電気部品のうちのいくつか又はすべては、強固なシェル、例えば、絶縁型シェル、防水性シェル、又は耐腐食性若しくは耐衝撃性シェルに設置される。もう１つの実施形態では、シェルは堅固であり、金属又はエンジニアリングプラスチックなどの疲労しにくい材料から作られる。或いは、シェルは柔軟であり、高分子膜、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、等から作られる。さらにもう１つのものでは、シェルは、外部電源に接続されおよび充電回路と協同するように構成された対応するドッキング場所へとドッキングするように構成される。任意選択で、電気デバイスは、動作素子用の一次電源又は二次電源としてリチウム−イオン電池をさらに含む。リチウム−イオン電池が含まれる場合には、構成要素が、スーパーキャパシタの任務がその電池のトリクル充電を含むように又はトリクル充電に限定されるように好適には構成される。
【００３１】
もう１つの実施形態では、上に述べた構成要素のうちのいくつか又はすべてを含む複数のユニットであって互いにリンクされたユニットが提供され、任意選択で、Ｗｉ−Ｆｉ又はブルートゥースが使用可能であるネットワークにより遠隔地における共通受信／送信局とリンクされる。この実施形態では、ネットワークは、照明システム、警報システム、有害物質用の検出システム又は産業制御システムを好適には含む。
【国際調査報告】
2020524468.tif 000002
2020524468.tif 000003
2020524468.tif 000004