(57)【要約】  本発明は、Ｉ及び／又はＢｒを含み、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａ（ＸａはＨ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む、所定の分子量の特定の反応性オリゴマー分散剤を使用するフルオロポリマー分散液の製造方法、及びそれからのフルオロポリマー分散液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の反応性オリゴマー分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、前記分散剤（Ｄ）は：
−  １種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
−  少なくとも３０００且つ最大３００００の数平均分子量を有し、
−  少なくとも１つのヨウ素原子又は臭素原子を含み、
−  −ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａ（式中、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含み、
前記分散剤（Ｄ）が、前記水性媒体の総重量を基準として０．０１重量％及び３．５０重量％の量で使用される、方法。
【請求項２】
前記分散剤（Ｄ）の量が、前記水性媒体の総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％である、及び／又は最大３．２０重量％、好ましくは最大３．００重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤（Ｄ）が、少なくとも４０００、好ましくは少なくとも５０００、及び／又は最大２５０００、好ましくは最大２００００の数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのヨウ素原子又は臭素原子が、前記分散剤（Ｄ）の骨格鎖の末端基として含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤（Ｄ）が、前記分散剤（Ｄ）の総重量に対して０．０１〜１０重量％の量で、前記少なくとも１つのヨウ素原子及び／又は臭素原子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分散剤（Ｄ）中の前記イオン化可能な基の量が、分散剤（Ｄ）の重量に対して少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．５０、より好ましくは少なくとも０．７５ｍｅｑ／ｇである、及び／又は分散剤（Ｄ）の重量に対して最大２．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大２．２０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大２．００ｍｅｑ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
分散剤（Ｄ）が、複数の−ＳＯ３Ｘａ基を含むオリゴマー［分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）］であり、好ましくは、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはハロゲン又は−ＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）、Ｆ、又はＣｌである）を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以降モノマー（Ａ））に由来する繰り返し単位と、上で詳述した−ＳＯ２Ｘ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以降モノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むオリゴマーから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分散剤（Ｄ）が請求項７に記載のオリゴマーであり、前記分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、前記分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）が、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常５０〜９９モル％、好ましくは５２〜９８モル％の量である、繰り返し単位；
（２）
（ｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ［Ｘは−ＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、更に好ましくは、ｍは２である］のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ［Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；並びに
（ｊｊｊ）それらの混合物；
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４８モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、ヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ｆ１（式中、Ｒ’ｆ１はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルであり、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’Ｏ１［式中、Ｒ’Ｏ１は、例えば式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ’ｆ２｛式中、Ｒ’ｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルであり、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル（−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３等）である｝のパーフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテルなどの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロ−オキシアルキルである］のパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、からなる群から通常選択される、少なくとも１種の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマー、好ましくはパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位であって、分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常０〜４５モル％、好ましくは０〜４０モル％の量である、繰り返し単位；
から本質的になるオリゴマーから好ましくは選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分散剤（Ｄ）が、
（１）ＴＦＥに由来する５５〜９５モル％、好ましくは６５〜９３モル％の繰り返し単位；
（２）請求項８に記載の−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５〜４５モル％、好ましくは７〜３５モル％の繰り返し単位；
（３）請求項８に記載のＴＦＥとは異なるフッ素化モノマー（３）に由来する０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％の繰り返し単位；
から本質的になる分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤（Ｄ）が請求項７に記載のオリゴマーであり、前記分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）であり、前記分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）が、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常５５〜９９モル％、好ましくは７５〜９５モル％の量である、繰り返し単位；
（２）
（ｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ［Ｘは−ＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、更に好ましくは、ｍは２である］のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ［Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである］のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；並びに
（ｊｊｊ）それらの混合物；
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常１〜４５モル％、好ましくは５〜２５モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の水素化モノマー又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマー由来の繰り返し単位であって、分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常０〜２５モル％、好ましくは０〜１５モル％の量である、繰り返し単位；
から本質的になるオリゴマーから好ましくは選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
分散剤（Ｄ）が、
（１）ＶＤＦに由来する５５〜９５モル％、好ましくは７０〜９２モル％の繰り返し単位；
（２）請求項１０に記載の−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５〜３０モル％、好ましくは８〜２０モル％の繰り返し単位；
（３）請求項１０に記載の水素化モノマー又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマー（３）に由来する０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の繰り返し単位；
から本質的になる分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素化モノマーが、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  特には式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル［Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３フルオロ（オキシ）アルキル基である）などの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基である］のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  式：
2020512447.tif 000012
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］のフルオロジオキソール；
からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１種以上の水素化モノマー及び／又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーと任意選択的に組み合わされたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の乳化重合を含み、好ましくは分散剤（Ｄ）が、請求項１０又は１１に記載の分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
１種以上の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマーと任意選択的に組み合わされたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合を含み、好ましくは分散剤（Ｄ）が、請求項８又は９に記載の分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１０００未満の分子量を有するフッ化乳化剤が実質的に存在しない状態で行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれ１項に記載の方法により得られるフルオロポリマー分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月１７日出願の欧州特許出願公開第１７１６１６６５．９号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、特定の反応性オリゴマー分散剤を使用するフルオロポリマー分散液の製造方法、及びそれからのフルオロポリマー分散液に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー、すなわち、フッ素化骨格を有するポリマーは、長い間公知であり、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などの幾つかの望ましい特性のために様々な用途で使用されてきた。
【０００４】
頻繁に用いられるフルオロポリマーの製造方法は、フッ素化界面活性剤の使用を一般に含む１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含む。頻繁に使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸及びその塩、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。
【０００５】
最近になって、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸は、環境的な懸念を引き起こしている。例えば、パーフルオロアルカン酸は生物蓄積を示すことが分かっている。したがって、そのような化合物を段階的に廃止するための努力が現在なされており、より有利な毒性プロファイルを有する代替界面活性剤を使用するフルオロポリマー製品の製造方法が開発されている。
【０００６】
１つ以上のカテナリー酸素原子によって割り込まれたパーフルオロアルキル鎖であって、その末端の１つにイオン性カルボキシレート基を有する前記鎖を含むフルオロ界面活性剤を典型的に含む幾つかのアプローチがこの目標に向けて最近追求されている。
【０００７】
８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも改善された生物濃縮プロファイルを有するこれらの化合物の例は、とりわけ米国特許出願公開第２００７２７６１０３号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２９／１１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８／０１／２００７に見出すことができる。
【０００８】
一般的には、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも低い生物濃縮性／生体内持続性を望ましく示す代替のフッ素化界面活性剤を目標とするこれら全てのアプローチはフルオロ化合物の使用を依然として含む場合があり、これらは高度にフッ素化されている場合がある、及び／又は生細胞膜を透過できる可能性があるほどに十分に低い分子量を有する場合がある、及びそれにも関わらず一定の（生体内）持続性を有する場合がある。
【０００９】
そのため、そのような有害な可能性のある化合物を実質的に使用しないが、従来の界面活性剤を用いるフッ素化モノマーの水性乳化重合で一般的に使用されているものと同じ装置を使用して、合理的な生産性と許容できるラテックス安定性が達成される、便利でコスト効率がよい方法で重合を行うことができるような安定剤／分散剤系を使用する解決手段を開発するために、追加的な試みが行われてきた。
【００１０】
イオン化可能な基を含むオリゴマーフッ素化化合物の分野において、国際公開第２０１２／０８２７０７号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２１／０６／２０１２には、フッ素化オリゴマースルホニルハライドが開示されており、これは式：
2020512447.tif 000002
の対応するスルフィネートオリゴマーに還元され、式中、いくつかの実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、Ｆ、ＣＩ、及びＣＦ３から独立して選択され、Ｒは、水素、ヨウ素、臭素、直鎖又は分岐アルキル、及び任意選択的にカテナリーヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のフルオロアルキル基から独立して選択される。この文献には、そのエマルジョン及び前記エマルジョンから誘導されたフルオロポリマーも更に開示されている。
【発明の概要】
【００１１】
以下に詳述する特定の反応性分散剤は、フッ素化界面活性剤などの他の界面活性剤を添加せずに使用した場合であっても、フルオロモノマー、特にテトラフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンの水性乳化重合に有効であり、かなりの重合速度を可能にし、安定した分散液を与えることが見出された。
【００１２】
したがって、１つの態様では、本発明は、水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法に関し、前記水性乳化重合は、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の反応性オリゴマー分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、前記分散剤（Ｄ）は：
−  １種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
−  少なくとも３０００且つ最大３００００の数平均分子量を有し、
−  少なくとも１つのヨウ素原子又は臭素原子を含み、
−  −ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａ（式中、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含み、
前記分散剤（Ｄ）は、水性媒体の総重量を基準として０．０１重量％及び３．５０重量％の量で使用される。
【００１３】
フルオロポリマーの製造方法において、１種以上の分散剤（Ｄ）は、１種以上のフッ素化モノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用される。
【００１４】
ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。特定の実施形態においては、フッ素化モノマーの重合は、分散剤（Ｄ）の存在下で開始される。すなわち、重合はそれの存在下で開始される。使用される分散剤（Ｄ）の量は、固形分の量、モノマーの変換率などの望ましい特性に応じて、述べられる範囲内で変動し得る。通常、分散剤（Ｄ）の量は、水性媒体の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、有利には最大３．２０重量％、好ましくは最大３．００重量％である。実用的な範囲は、水性媒体の総重量に対して０．１５重量％〜２．７５重量％である。
【００１５】
重合は通常分散剤（Ｄ）の存在下で開始される一方で、重合中に追加の分散剤（Ｄ）を添加することは除外されないが、これは通常は必要ないであろう。
【００１６】
上で説明したように、分散剤（Ｄ）は、３０００を超える数平均分子量を有するが最大でも３００００の数平均分子量を有するオリゴマーである。
【００１７】
３０００を超える平均分子量の選択は、分散剤（Ｄ）が生細胞の膜を浸透できないような毒物学的プロファイルを有することを保証するのに特に有利である。
【００１８】
他方で、分散剤（Ｄ）の数平均分子量の上限は、分散剤が確実に分散剤として適切に挙動するために特に重要であるが、製造されるフルオロポリマーにおけるその最終重量分率は無視できる。
【００１９】
好ましくは、分散剤（Ｄ）は、少なくとも４０００、好ましくは少なくとも５０００、及び／又は有利には最大２５０００、好ましくは最大２００００の数平均分子量を有する。
【００２０】
５０００〜１５０００の数平均分子量を有する分散剤で特に優れた結果が得られた。
【００２１】
数平均分子量（Ｍｎ）は、数学的には：
2020512447.tif 000003
として定義され、式中、Ｎｉは、長さＭｉを有する鎖のモル数であり；数平均分子量は、通常、溶離液としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用して、単分散ポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定される。
【００２２】
前記分散剤（Ｄ）は少なくとも１つのヨウ素原子又は臭素原子を含むが、ヨウ素／臭素の選択は、重合におけるこれらの十分な反応性が保証される限り、特に重要ではない。しかしながら、通常はヨウ素が好ましい。
【００２３】
これらのヨウ素原子又は臭素原子は、有利にはヨウ素原子及び／若しくは臭素原子を有するモノマーに由来する繰り返し単位の分散剤（Ｄ）骨格鎖に組み込むことによって、分散剤（Ｄ）の骨格鎖に結合しているペンダント基として分散剤（Ｄ）の中に含まれていてもよく、並びに／又は前記分散剤（Ｄ）骨格鎖の末端基として、分散剤（Ｄ）の中に含まれていてもよい。
【００２４】
これらのヨウ素原子又は臭素原子が、分散剤（Ｄ）の骨格に結合しているペンダント基として分散剤（Ｄ）の中に含まれる場合、前記分散剤（Ｄ）は、通常、ヨウ素又は臭素を含有する次式のモノマーに由来する繰り返し単位を含む：
2020512447.tif 000004
（式中、各ＡＨｆは、互いに及び各存在において同じであるか異なり、Ｆ及びＣｌから独立して選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、及びＯＲＨｆＢのうちのいずれかであり、ＲＨｆＢは分岐又は直鎖のパーフルオロアルキルラジカルであり；各ＷＨｆは、互いに及び各存在において同じであるか異なり、独立して共有結合又は酸素原子であり；ＥＨｆは、２〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化された二価の基であり；ＲＨｆは、分岐又は直鎖のパーフルオロ化されたアルキルラジカルであり；ＸＨｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子である）。
【００２５】
これらのヨウ素又は臭素含有モノマーの中でも、好ましいモノマーは以下からなる群から選択されるものである：
（Ｍ−Ａ）式：
2020512447.tif 000005
（ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数であるが、ｍとｎのうちの少なくとも１つは０ではないことを条件とし、ＲｆｉはＦ又はＣＦ３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（特には米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１７／０５／１９８８、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）１４／０１／１９８６、及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）２９／１０／１９８６に記載の通りである）；
（Ｍ−Ｂ）式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、ｐは１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；
（ＣＳＭ−１Ｃ）例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１２／０７／１９７７に記載されているブロモトリフルオロエチレンやブロモテトラフルオロブテン、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１５／０９／１９８７に記載されている他の化合物であるブロモ及び／又はヨードα−オレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含むブロモ及び／又はヨードα−オレフィン。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素原子は、分散剤（Ｄ）骨格鎖の末端基として含まれる。この実施形態による分散剤（Ｄ）は、通常、分散剤（Ｄ）の重合製造中に、以下のいずれかを使用することによって得られる：
−  ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤（好適な連鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙのものであり、式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含む（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙは０〜２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である）；及び
−  米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）２２／１２／１９９２に特に記載されているものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び／又は臭化物。
【００２７】
分散剤（Ｄ）は、有利には分散剤（Ｄ）の総重量に対して０．０１〜１０重量％の量のヨウ素及び／又は臭素原子を含む。
【００２８】
この実施形態によれば、許容可能な反応性を確保するためには、分散剤（Ｄ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有率は、分散剤（Ｄ）の総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％である必要があると通常理解される。
【００２９】
他方で、分散剤（Ｄ）の総重量に対して、好ましくは７重量％未満、より具体的には５重量％未満、更には４重量％未満であるヨウ素及び／又は臭素の量は、副反応及び／又は製造されるフルオロポリマーの最終特性に対する悪影響を回避するために通常選択される。
【００３０】
分散剤（Ｄ）中のヨウ素及び／又は臭素の最適な量は、有利には分散剤（Ｄ）の総重量に対して０．５〜１．２重量％である。
【００３１】
しかしながら、分散剤（Ｄ）が１つ以上のヨウ素原子を含むことが好ましい。
【００３２】
分散剤（Ｄ）は、−ＳＯ３Ｘａ、−ＰＯ３Ｘａ、及び−ＣＯＯＸａからなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含み、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である。
【００３３】
分散剤（Ｄ）中の前記イオン化可能な基の量は、通常分散剤（Ｄ）の総重量に対して少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．５０、より好ましくは少なくとも０．７５ｍｅｑ／ｇである。分散剤（Ｄ）の中に含まれる前記イオン化可能な基の最大量に関する実質的な制限はない。前記イオン化可能な基は、通常、最大２．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大２．２０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大２．００ｍｅｑ／ｇの量で存在することが通常理解される。
【００３４】
通常、分散剤（Ｄ）は、官能性モノマー（以降モノマー（Ｘ））に由来する繰り返し単位に共有結合したペンダント基として前記イオン化可能な基を含む。
【００３５】
分散剤（Ｄ）は、上に詳述した１種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位から本質的に構成されていてもよく、又は１種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであってもよい。
【００３６】
通常、モノマー（Ｘ）はフッ素化モノマーであり、モノマー（Ｘ）とは異なる１種以上の追加のモノマーは、フッ素化モノマーであってもよい。「フッ素化モノマー」という表現は、少なくとも１種のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを包含することが意図されている。
【００３７】
本発明の特定の実施形態によれば、分散剤（Ｄ）は、上で詳述した少なくとも１つの−ＳＯ３Ｘａ基を含むオリゴマー、すなわち分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）である。この好ましい分散剤（Ｄ）は他の種類のイオン化可能な基を含んでいてもよいものの、この実施形態の分散剤（Ｄ）は式−ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）の複数のイオン化可能な基を含むことが通常好ましい。
【００３８】
分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）は、上で詳述した１種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位から本質的に構成されていてもよく、或いは１種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）とは異なる１種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含んでいてもよい。
【００３９】
式−ＳＯ３Ｘａ基の複数のイオン化可能な基を含む好適な好ましい分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）は、少なくとも１つの−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはハロゲン又は−ＯＸａであり、Ｘａは上述の通りである）を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、上で詳述した−ＳＯ２Ｘ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以降モノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むオリゴマーである。
【００４０】
特定のモノマーに関連する「〜に由来する繰り返し単位」という表現は、前記特定のモノマーの重合から誘導される／直接得られる繰り返し単位、並びにこれらの更なる修飾／後処理（例えば加水分解）から誘導される／得られる対応する繰り返し単位を包含することが意図されている。
【００４１】
「少なくとも１種のモノマー」という語句は、１種以上のそれぞれのタイプのモノマーが分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）に存在し得ることを示すためにタイプ（Ａ）及び（Ｂ）の両方のモノマーに関して本明細書で使用される。本明細書では以下、用語「モノマー」は、示したタイプの１種及び２種以上のモノマーの両方を指すために用いられる。
【００４２】
好適なモノマー（Ａ）の非限定的な例は、
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｘ（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｐは０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは２又は３である）のハロゲン化スルホニルフルオロオレフィン；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、更により好ましくはｍは２である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ
（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１５の芳香族又はヘテロ芳香族基である）のハロゲン化スルホニル芳香族フルオロオレフィン；
である。
【００４３】
好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｆ（式中、ｍは１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択される。
【００４４】
より好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。
【００４５】
タイプ（Ｂ）の好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  特には式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル（Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３フルオロ（オキシ）アルキル基である）などの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  式：
2020512447.tif 000006
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール；
である。
【００４６】
好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選択されるＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びフッ化ビニル（ＶＦ）から選択されるＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；並びに
−  それらの混合物；
から選択される。
【００４７】
これらの実施形態によれば、好ましくは、分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）は、複数の−ＳＯ３Ｘａ官能基を含み、少なくとも１つのスルホニルフルオリド官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）と由来の繰り返し単位から本質的になるフッ素化オリゴマーである。
【００４８】
末端基、不純物、欠陥、及び限定量（繰り返し単位の総モル数に対して１モル％未満）での他の擬似単位は、それが分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）の特性にほぼ影響を与えることなく、列挙した繰り返し単位に加えて好ましいポリマー中に存在し得る。
【００４９】
特定の実施形態によれば、分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）はＴＦＥである。少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がＴＦＥである分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）は、本明細書では分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）と呼ばれる。
【００５０】
好ましい分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常５２〜９９モル％、好ましくは５０〜９８モル％の量である繰り返し単位；
（２）
（ｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、更に好ましくは、ｍは２である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ
（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
（ｊｊｊ）それらの混合物；
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４８モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、ヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ｆ１
（式中、Ｒ’ｆ１はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルであり、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ’Ｏ１（式中、Ｒ’Ｏ１は、例えば式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ’ｆ２（式中、Ｒ’ｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルであり、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル（−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３等）である）のパーフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテルなどの、１つ以上のエーテル基を有するＣ２〜Ｃ１２パーフルオロ−オキシアルキルである）のパーフルオロ−オキシアルキルエーテルからなる群から通常選択される、少なくとも１種の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマー、好ましくはパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位であって、分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常０〜４５モル％、好ましくは０〜４０モル％の量である繰り返し単位；
から本質的になるオリゴマーから選択される。
【００５１】
特定の実施形態によれば、好ましい分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）は、通常、
（１）ＴＦＥに由来する５５〜９５モル％、好ましくは６５〜９３モル％の繰り返し単位；
（２）上で詳述した−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５〜４５モル％、好ましくは７〜３５モル％の繰り返し単位；
（３）上で詳述したＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％の繰り返し単位；
から本質的になる。
【００５２】
特定の他の実施形態によれば、分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）はＶＤＦである。少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がＶＤＦである分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）は、本明細書では分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）と呼ぶ。
【００５３】
好ましい分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）は、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常５５〜９９モル％、好ましくは７５〜９５モル％の量である繰り返し単位；
（２）
（ｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、更に好ましくは、ｍは２である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ２Ｘ
（Ｘは、ＯＸａ（Ｘａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０〜２の整数であり、ＲＦ１及びＲＦ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり、好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；並びに
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常１〜４５モル％、好ましくは５〜２５モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の水素化モノマー又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマー由来の繰り返し単位であって、分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常０〜２５モル％、好ましくは０〜１５モル％の量である繰り返し単位；
から本質的になるオリゴマーから選択される。
【００５４】
特定の実施形態によれば、好ましい分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）は、通常、
−ＶＤＦに由来する５５〜９５モル％、好ましくは７０〜９２モル％の繰り返し単位；
（２）上で詳述した−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５〜３０モル％、好ましくは８〜２０モル％の繰り返し単位；
（３）上で詳述したＶＤＦと異なる水素化又はフッ素化モノマー（３）に由来する０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の繰り返し単位；
から本質的になる。
【００５５】
分散剤（ＤＳＯ３Ｘ）は、当該技術分野で公知の任意の重合方法によって調製することができる。そのようなポリマーの好適な製造方法は、例えば、米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＴＨＥ  ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１０／０７／１９９０、欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０２／０７／２００３、欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）１６／１１／２００２に記載されているものである。
【００５６】
水性乳化重合は、１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃の温度で実施されてもよく、圧力は典型的には２〜６０ｂａｒ、特に５〜４５ｂａｒである。
【００５７】
反応温度は、例えば分子量分布に影響を与えるために、すなわち、幅広い分子量分布を得るために、又は二峰性若しくは多峰性の分子量分布を得るために、重合中に変えられてもよい。
【００５８】
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲にあってもよい。
【００５９】
前述したように、本発明の方法は、少なくとも１種のラジカル開始剤、すなわちエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合の開始に関して公知の任意の開始剤の存在下で水性媒体中で行われる。好適なラジカル開始剤としては、特に過酸化物及びアゾ化合物並びにレドックス系開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくはバリウム、ジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒ−ブチル−ペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、並びに更に過酸及び、例えばアンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機開始剤の例としては、例えば過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩、若しくはアルカリ土類塩、又はマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができ、又は還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ−ト及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用され得る更なる還元剤としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）又は米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているものなどのフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は、典型的には過硫酸塩開始剤の半減期を減らす。更に、例えば、銅、鉄又は銀塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。
【００６０】
開始剤の量は、０．０１重量％（製造されるフルオロポリマーを基準として）〜１重量％であってもよい。更に、開始剤の量は、製造されるフルオロポリマーを基準として好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００６１】
水性乳化重合は、とりわけパラフィンワックス、緩衝剤、及び、必要ならば、錯体形成剤又は連鎖移動剤などの、他の材料の存在下で実施することができる。
【００６２】
使用することができる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン（エタン、プロパン及びｎ−ペンタンなど）、ハロゲン化炭化水素（ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２など）、並びにＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）などのハイドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。更に、酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが、本発明の方法における連鎖移動剤として有効な場合がある。
【００６３】
更に、本発明の方法の水性乳化重合は、イオン化可能な基がない特定のフッ素化流体の存在下で行うことができ、典型的にはナノサイズの液滴（５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズ）の形成を可能にし、有利には分散剤（Ｄ）の存在により水性分散液中で安定化される。
【００６４】
上で詳述したように本発明の方法がフッ素化流体の存在下で行われる場合、最初に分散剤（Ｄ）と前記流体とを水性媒体中で均一に混合し、次にこのようにして得られた分散剤（Ｄ）と前記流体との水性混合物を重合媒体に供給することが好ましい場合がある。この手法は、このプレミックスが、分散剤（Ｄ）を含む水相中での前記流体のエマルジョンの製造を有利に可能にするため特に有利であり、このエマルジョンは、好ましくは５０ｎｍ未満の、より好ましくは４０ｎｍ未満の、更により好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記流体の分散された液滴を含む。
【００６５】
この実施形態に従って使用することができる流体は、好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルであり、前記繰り返し単位は、主鎖中に少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１つのフッ素原子を含む（フルオロポリオキシアルキレン鎖）。好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３である）；及び
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；及び
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０及び１から選択される整数であり、Ｚは本明細書で上の分類（Ｉ）〜（ＩＶ）の中から選択される１〜１０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；並びにそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００６６】
（パー）フルオロポリエーテルが、異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している。
【００６７】
好ましくは（パー）フルオロポリエーテルは、以降の式（Ｉ−ｐ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２（Ｉ−ｐ）
［式中、
−  Ｘのそれぞれは独立して、Ｆ又はＣＦ３であり；
−  ｐ及びｐ’は、互いに等しいか又は異なり、０〜３の整数であり；
−  Ｒｆは、繰り返し単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０及び１から選択される整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３の基あり、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：
Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され；Ｔ３は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
−  Ｔ１及びＴ２は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、任意選択的に１個以上のＨ又はフッ素とは異なるハロゲン原子を含むＣ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である］
に従う化合物である。
【００６８】
「フッ素化モノマー」という表現は、本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図されている。
【００６９】
フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含んでもよい。
【００７０】
適切なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  特には式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル（Ｒｆ２は、ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３フルオロ（オキシ）アルキル基である）などの、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  式：
2020512447.tif 000007
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、及びＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール；
である。
【００７１】
本発明の方法における使用に好ましいフッ素化モノマーとしては、単独で若しくは組み合わせでの、又は他のモノマーと組み合わせとしての、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられ、最も好ましくＴＦＥ又はＶＤＦが挙げられる。
【００７２】
本発明の方法は、「水素化モノマー」とも呼ばれるフッ素を含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーを更に含んでもよい。前記水素化コモノマーの選択は特に制限されず、α−オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレンモノモノマーを使用することができる。
【００７３】
本発明の方法は、完全にフッ素化されている骨格を有するパーフルオロポリマー、並びに部分的にフッ素化されているフルオロポリマーなどの様々なフルオロポリマーを製造するために用いることができる。本発明の方法はまた、溶融加工可能なフルオロポリマーだけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンなどの溶融加工可能ではないものももたらし得る。本発明の方法は、フルオロエラストマー及びフルオロサーモプラストを製造するために硬化させることができるフルオロポリマーを更に生成することができる。フルオロサーモプラストは一般に、典型的には６０℃〜３２０℃、又は１００℃〜３２０℃の範囲で、明確な十分認識できる融点を有するフルオロポリマーである。したがって、これらは実質的な結晶相を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーは、典型的には、非晶質である及び／又は融点がこれらのフルオロポリマーについて、全く若しくはほとんど識別できないような無視できる量の結晶性を有する。
【００７４】
出願人は、任意選択的に１種以上の水素化モノマー及び／又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーと組み合わされたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合による熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーの製造のために、及び／又は任意選択的に１種以上の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマーと組み合わされたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合による熱可塑性テトラフルオロエチレンポリマーの製造のために、分散剤（Ｄ）が特に効果的であることを見出した。
【００７５】
本発明の方法が、任意選択的に１種以上の水素化モノマー及び／又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーと組み合わされたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の乳化重合を含む場合、分散剤（Ｄ）は、通常、上で詳述した分散剤（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）からなる群から選択される。
【００７６】
同様に、本発明の方法が、任意選択的に１種以上の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマーと組み合わされたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合を含む場合、分散剤（Ｄ）は、通常、上で詳述した分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）からなる群から選択される。
【００７７】
上記で詳述した分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）がテトラフルオロエチレンの乳化重合を含む方法で使用される場合、前記分散剤（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）は、好ましくはＸａが金属カチオン（例えばＮａ又はＫ）であるものの中から選択されることが更に理解される。
【００７８】
一般的には、本発明の方法は、１０００未満の分子量を有するフッ素化乳化剤が実質的に存在しない状態で行われる。
【００７９】
フッ素化乳化剤に関連して使用される場合の「実質的に存在しない」という表現は、界面活性剤が重合に意図的に添加されないことを意味する。１０００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤と見なされる可能性のある不純物は許容され得るものの、その量は通常標準的な分析技術の検出限界未満（水性媒体に対して１ｐｐｍ未満）である。
【００８０】
より具体的には、本発明の方法は、以下の式のフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］を実質的に含まない水性媒体中で重合することを含む：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ３〜Ｃ３０（パー）フルオロアルキル鎖、（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−、又は−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２を使用してもよい）。
【００８１】
界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例としては、（パー）フルオロ（オキシ）カルボン酸アンモニウム及び／若しくはナトリウム、並びに／又は１個以上のカルボキシル末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【００８２】
フッ素化界面活性剤、特に（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤についての例は、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０２５９０２号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１／０２／２００７に特に記載されている。
【００８３】
例えば、本発明の方法から実質的に除外されるフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、特には、
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、より好ましくは６であり；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌ、又は式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し、ｋは１〜３の整数であり、任意選択的に１個のＦ原子がＣｌ原子で置換されていてもよく；ｎ０は１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し；ＸはＦ又はＣＦ３を表す）；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（式中、Ｒは、Ｐ又はＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２＝３である）；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、Ａ及びＢは互いに等しいか又は異なり、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し；Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３であり；ｐは０又は１に等しい整数であり；Ｒｆは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が範囲３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００になるような直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
−  Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＭ’（式中、Ｒ’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’はＮＨ４を表し；ｒは１〜３であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−又はＣＦＸ−であり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３である）；
−  Ｒ’’ｆ−（ＯＣＦ２）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−ＣＯＯＭ’’（式中、Ｒ’’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ４を表し；ｕ及びｖは、１〜３の整数である）；
−  Ｒ’’’ｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＱ−Ｌ−ＣＯＯＭ’’’（式中、Ｒ’’’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝Ｆ又はＣＦ３であり、ｔは０又は１であり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ４であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−又はＣＦＸ−であり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ３である）；
−  下記式（Ｉ）の環状フッ素化合物：
2020512447.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｈ、Ｆ、及び任意選択的に１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含んでいてもよいＣ１〜６（パー）フルオロアルキル基の中から選択され；Ｌは結合又は二価の基を表し；ＲＦは二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、下記式
2020512447.tif 000009
の基から選択される親水性基であり、Ｘａは、Ｈ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）又は式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、Ｒ’ｎは、各存在において互いに等しいか又は異なり、水素原子又はＣ１〜６炭化水素基を表す）
である。
【００８４】
本発明の方法によって、典型的にはフルオロポリマーの水性分散液が得られるが、分散剤（Ｄ）は、前記フルオロポリマーの主鎖に実質的に組み込まれ、これは本発明の別の目的である。
【００８５】
本発明の前記分散液において、フルオロポリマーの少なくとも一部はブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、典型的には、フッ素化モノマーの重合から誘導された少なくとも１つのブロック（Ｂ）と交互の、分散剤（Ｄ）から誘導された少なくとも１つのブロック（Ａ）を含む構造を有する。すなわち、前記フルオロポリマーは、典型的には、タイプ（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上の繰り返し構造を含むか、好ましくはこれからなる。通常、分散剤（Ｄ）が２つのＩ及び／又はＢｒ反応性鎖末端を含む場合、フルオロポリマーはタイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の構造を有する。すなわち、両端でサイドブロック（Ｂ）に連結している２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む。
【００８６】
全体として、フルオロポリマー中の分散剤（Ｄ）に由来するブロックの重量は、フルオロポリマーの総重量に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％である。
【００８７】
通常、重合から直接生じる分散液中のフルオロポリマーの量は、重合条件に応じて３重量％〜約４０重量％の間で変化する。典型的な範囲は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８８】
フルオロポリマーの粒径（体積平均径）は典型的には４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、６０ｎｍ〜約３５０ｎｍの典型的な粒径が好ましい。
【００８９】
フルオロポリマーは、固体形態のポリマーが望ましい場合には凝固によって分散液から単離されてもよい。また、フルオロポリマーが使用されることになる用途の要件に応じて、フルオロポリマーは、任意の熱的に不安定な末端基を安定したＣＦ３−末端基へと変換するために後にフッ素化されてもよい。
【００９０】
コーティング用途向けには、フルオロポリマーの水性分散液が望ましく、それ故にフルオロポリマーは、分散液から分離される又は凝固させられる必要がないであろう。例えば布の含浸において又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおいてなどのコーティング用途での使用に好適なフルオロポリマー分散液を得るためには、更なる安定化界面活性剤を添加すること及び／又はフルオロポリマー固形分を更に増加させることが一般に望ましいであろう。例えば、非イオン性安定化界面活性剤がフルオロポリマー分散液に添加されてもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固形分を基準として１〜１２重量％の量でそれに添加されるであろう。添加されてもよい非イオン性界面活性剤の例としては、Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＮＳ）（式中、Ｒ１は６〜１８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ３は水素又はＣ１〜３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上の式（ＮＳ）において、ｎ及びｍでインデックスを付けられる単位はブロックとして現れてもよいし、又はそれらは交互若しくはランダム配置で存在してもよいことが理解されるであろう。上の式（ＮＳ）に従う非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮＴＭ  Ｘ  １００又はエトキシ単位の数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮＴＭ  Ｘ  １１４などのブランド名ＴＲＩＴＯＮＴＭで商業的に入手可能なエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。なお更なる例としては、上の式（ＮＳ）中のＲ１が４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ３が水素であるものが挙げられる。その例としては、約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手可能である。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む式（ＮＳ）に従う非イオン性界面活性剤も同様に使用され得る。そのような非イオン性界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ４０及びＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ８０としてＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００９１】
分散液中のフルオロポリマー固形分の量は、３０〜７０重量％の量まで必要に応じて又は望まれる通りに濃縮されてもよい。限外濾過及び熱濃縮などの、任意の公知の濃縮手法を用いることができる。
【００９２】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００９３】
以下の実施例を参照しつつ本発明を以降でより詳しく説明するが、その目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００９４】
調製例１−（ＤＶＤＦＳＯ３Ｘ）タイプの分散剤（Ｄ−１）の調製
工程１（Ａ）−１，４ジヨードオクタフルオロブタンの存在下でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（ＳＦＶＥ）の重合
５Ｌのオートクレーブ中に次の試薬を入れた：
−  １．９Ｌの脱塩水；
−  式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（ＳＦＶＥ）のモノマー１１０５ｇ；
−  Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ  Ｄ０２に溶解させた１，４ジヨードオクタフルオロブタンを含む溶液２６．６ｍＬ（濃度：０．３３ｍＬ／ｍＬ）；
−式：
2020512447.tif 000010
のフルオロ化合物（ＸａはＮＨ４である）の４６重量％水溶液２４０ｇ。
【００９５】
６５０ｒｐｍで攪拌されているオートクレーブを６０℃に加熱した。１６ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を９０ｍＬの量で加えた。供給テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）によって圧力を１２ｂａｒ（ａｂｓ．）の値に維持した。
【００９６】
反応器に６８ｇのテトラフルオロエチレンを添加した後、４０ｇのモノマーＳＦＶＥをオートクレーブに供給した。更に２２ｇのＴＦＥを反応器に添加した後、反応によって２２ｇのＴＦＥが消費される毎に５５ｇのモノマーＳＦＶＥを添加した。
【００９７】
攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きして圧力を下げることによって２４０分後に反応を停止し、合計４５０ｇのＴＦＥをオートクレーブへ供給した。
【００９８】
５４３ｇ／ｍｏｌの当量（ＴＦＥ：７２．５ｍｏｌ％；ＳＦＶＥ：２７．５ｍｏｌ％）及び０．９０重量％のヨウ素化された鎖末端を有し、約１０，０００のＭｎを有するＩ−（ＴＦＥ／ＳＦＶＥ）−Ｉオリゴマーを得た（特にＮＭＲによりキャラクタリゼーション）。数平均分子量（Ｍｎ）は、溶離液としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用して、単分散ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより決定した。
【００９９】
工程１（Ｂ）−Ｉ−（ＴＦＥ／ＳＦＶＥ）−Ｉの加水分解及び精製
工程１（Ａ）から得られたラテックスを窒素気流で一晩脱気してモノマーの残留物を除去し、攪拌されているガラス容器の中に入れ、穏やかに撹拌されている状態で９０℃で加熱した。
【０１００】
ポリマーに存在するＳＯ２Ｆ基の２０％に相当するＮａＯＨのモル量に到達するまで、ＮａＯＨの水性溶液（５％濃縮）を滴下した。３０分後、ポリマー中に存在するＳＯ２Ｆ基とＮａＯＨとの間のモル比が１：４になるように追加のＮａＯＨを添加した。分散液を穏やかに攪拌しながら９０℃で１時間保持した。全プロセス中で凝固物は観察されなかった。
【０１０１】
分散液の１つのサンプルを通気型オーブン中で一晩乾燥し、固体残留物を赤外分光法によりキャラクタリゼーションして、全てのＳＯ２Ｆ基がＳＯ３Ｎａに変換されたことを確認した。残留ＳＯ２Ｆの兆候は検出されなかった。
【０１０２】
周囲温度で冷却した分散液を、１Ｍの硝酸で予め処理した樹脂Ｄｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）６５０Ｃ  ＵＰＷが入っているカラムに供給し、脱塩水で洗浄してカチオンを除去し、ポリマーのＳＯ３Ｎａ基をＳＯ３Ｈ基に変換した。次の工程で、分散液を、１ＭのＮａＯＨで予め処理したＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）５５０Ａが入っている２番目のカラムに供給し、脱塩水で洗浄して、−ＳＯ２Ｆ変換により生成したフッ化物及び分散液中に存在するその他の全てのアニオン種を除去した。処理後、分散液のｐＨは約２であり、これに希釈したＮａＯＨを添加して調整することで、中性に到達させた。
【０１０３】
ＩＣＰ分析からはＮａとは異なるカチオンが存在しないことが示され、液体クロマトグラフィー分析からは、フッ素化界面活性剤が存在しないことを含む、フッ化物やその他のアニオン種が存在しないことが示された。Ｉ−ＴＦＥ−ＳＦＶＥ（ＳＯ３Ｎａ）−Ｉの分散液を、逆浸透系を使用して更に濃縮して１２．７％の固形分を得たところ、得られたものは完全に安定であった。ＮＭＲ分析から、この加水分解工程の結果としてヨウ素基が影響を受けずに維持されていることが確認された。
【０１０４】
実施例２：調製例１の分散剤（Ｄ−１）を用いたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
真空と窒素充填の複数回のサイクルで５リットルのオートクレーブを脱気し、その後２リットルの脱塩水及び上の調製例１から得た３９０ｇの分散液（４９．５ｇの分散剤（Ｄ−１）に相当）を入れ、８０℃に加熱（５００ｒｐｍで撹拌）した後、オートクレーブをテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で１２．４Ｂａｒに加圧し、６ｇ／ｌの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が入っている溶液１５ｍｌを供給することにより反応を開始した。
【０１０５】
６００ｇの量のＴＦＥが供給されるまでＴＦＥを供給することによりオートクレーブの圧力を１２．４ｂａｒの一定の値に維持し、３１４分後にＴＦＥの供給を停止した。５００ｒｐｍの一定の撹拌を維持することによってオートクレーブを周囲温度まで冷却し、重合から残留モノマーを除去するために窒素バブリング下で１６時間保った後、ラテックスを取り出し、その後プラスチック製のタンクの中に保管した。ラテックスの凝固／析出の兆候は観察されなかった。
【０１０６】
水相の分析から、分散剤（Ｄ−１）が存在しないことが確認されたため、分散剤（Ｄ−１）が反応し、そのようにして得られたＰＴＦＥ分散液に完全に取り込まれたことが実証された。
【０１０７】
調製例３：（ＤＴＦＥＳＯ３Ｘ）タイプの分散剤（Ｄ−２）の調製
工程３（ａ）−１，４ジヨード−オクタフルオロブタンの存在下でのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びパーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（ＳＦＶＥ）の重合。
５Ｌのオートクレーブ中に次の試薬を入れた：
−  ２．６Ｌの脱塩水；
−  上で詳述したモノマーＳＦＶＥ  １１６ｇ；
−  Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ  Ｄ０２に溶解させた１，４ジヨードオクタフルオロブタンを含む溶液２６．６ｍＬ（濃度：０．３３ｍＬ／ｍＬ）；
−式：
2020512447.tif 000011
のフルオロ化合物（ＸａはＮＨ４である）の４６重量％水溶液４８ｇ。
【０１０８】
６５０ｒｐｍで攪拌されているオートクレーブを６０℃に加熱した。６ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を６６ｍＬの量で添加した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の供給によって圧力を１２ｂａｒ（ａｂｓ．）の値に維持した。
【０１０９】
反応器に３３ｇのフッ化ビニリデンを添加した後、反応によって３３ｇのフッ化ビニリデンが消費される毎に２３ｇのモノマーＳＦＶＥをオートクレーブに添加した。
【０１１０】
攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、ＶＤＦを排気して圧力を下げることによって３７０分後に反応を停止し、合計６６０ｇのＶＤＦをオートクレーブへ供給した。
【０１１１】
６０２ｇ／ｍｏｌの当量（ＶＤＦ：８３．４ｍｏｌ％；ＳＦＶＥ：１６．６ｍｏｌ％）及び０．８２重量％のヨウ素化された鎖末端を有するＩ−（ＶＤＦ／ＳＦＶＥ）−Ｉコポリマーが得られた（ＮＭＲによりキャラクタリゼーション）。
【０１１２】
上で示した通りに行ったゲル浸透クロマトグラフィー分析から、この化合物について、Ｍｎ＝７８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１５００、及び多分散度１．５が示された。
【０１１３】
工程３（ｂ）−Ｉ−（ＶＤＦ／ＳＦＶＥ）−Ｉの加水分解及び精製
工程３（ａ）で得られたラテックスを、窒素気流で一晩脱気してモノマーの残留物を除去し、攪拌されているガラス容器の中に入れ、穏やかに撹拌されている状態で９０℃に加熱した。
【０１１４】
ポリマーに存在する−ＳＯ２Ｆ基の２０％に相当するＮＨ４ＯＨのモル量に到達するまで、ＮＨ４ＯＨの水性溶液（２％濃縮）を滴下した。６０分後、ポリマー中に存在するＳＯ２Ｆ基とＮＨ４ＯＨのモル比が１：４になるように追加のＮＨ４ＯＨ（５％濃縮）を添加した。分散液を穏やかに攪拌しながら９０℃で１時間保持した。全プロセス中で凝固物は形成されなかった。
【０１１５】
分散液の１つのサンプルを通気型オーブン中で一晩乾燥し、固体残留物を赤外分光法によりキャラクタリゼーションすることで、全てのＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ３ＮＨ４基に変換されたことを確認した。残留ＳＯ２Ｆの兆候は検出されなかった。白色の乾燥ポリマーはＶＤＦ配列の脱フッ化水素の不存在を示している。周囲温度で冷却した分散液を、１Ｍの硝酸で予め処理した樹脂Ｄｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）６５０Ｃ  ＵＰＷが入っているカラムに供給し、脱塩水で洗浄してカチオンを除去し、ポリマーのＳＯ３ＮＨ４基を−ＳＯ３Ｈ基に変換した。次の工程で、分散液を、１ＭのＮａＯＨで予め処理したＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）５５０Ａが入っている２番目のカラムに供給し、脱塩水で洗浄して、−ＳＯ２Ｆ変換により生成したフッ化物及び分散液中に存在するその他のアニオン種を除去した。処理後、分散液のｐＨは約２であり、これに希釈したＮａＯＨを滴下して調整することで、中性に到達させた。
【０１１６】
ＩＣＰ分析からはＮａとは異なるカチオンが存在しないことが示され、液体クロマトグラフィー分析からは、フッ素化界面活性剤の不存在を含む、フッ化物及びその他のアニオン種が存在しないことが示された。
【０１１７】
化合物Ｉ−ＶＦＤ−ＳＦＶＥ（ＳＯ３Ｎａ）−Ｉの分散液を、逆浸透系を使用して濃縮して８．３３％の固形分を得たところ、完全に安定であった（凝固物なし）。ＮＭＲ分析から、この加水分解工程の結果としてヨウ素基が影響を受けずに維持されていることが確認された。
【０１１８】
実施例４：調製例３の分散剤（Ｄ−２）を用いたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合
７．５リットルの水平に配置されたステンレス鋼製反応器の中に、５．２３ｋｇの脱イオン水、調製例３で得た水性分散液０．２５０ｋｇを入れた。
【０１１９】
反応器を攪拌し、温度を約６０℃に上げた。その後、反応器に０．００４ｋｇのパラフィンワックスを入れ、続いて温度を１２２．５℃に上げた。反応器を密閉し、パージし、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを約４４．８ｂａｒの圧力まで充填した。開始剤としてのジｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（ＤＴＢＰ）合計３０ｍＬを一度に添加した。
【０１２０】
必要に応じてＶＤＦを追加することにより、反応器の圧力を約４４〜４６ｂａｒに維持した。１．０ｋｇのＶＤＦを反応器に供給した後、２２０分後にモノマーの供給を停止した。ゆっくりと攪拌を維持しながら、反応器を室温まで冷却し、排気した。
【０１２１】
ラテックスを取り出し、反応器を水ですすいだ。ラテックスの凝固／沈殿の兆候は観察されなかった。水相の分析から、分散剤（Ｄ−２）が存在しないことが確認されたため、分散剤（Ｄ−２）が反応して、そのようにして得られたＰＶＤＦ分散液に完全に取り込まれたことが実証された。
【国際調査報告】
2020512447.tif 000013
2020512447.tif 000014
2020512447.tif 000015