(57)【要約】  本開示は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、ポリオール成分が、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を提供する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分およびイソシアネート成分を含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、前記ポリオール成分が、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
前記水素架橋基が、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、およびＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、ならびにそれらの回内形態（ｐｒｏｎａｔｅｄ  ｆｏｒｍ）から選択される、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、少なくとも５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、かつ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えない酸価を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、少なくとも１．８、かつ３を超えないヒドロキシル基官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも３重量％であり、かつ８０重量％を超えない、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート成分が、少なくとも２重量％、かつ３０重量％を超えないＮＣＯ％を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、ポリエステルポリオールである、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物でホイルおよび紙を接着した、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紙／ホイル積層のための、改善された接着力およびヒートシール強度を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。本開示はまた、そのような組成物が使用される接着剤および物品に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、包装、紙加工、紙構築、製本、カートン、封かん、建築、自動車などに利用されている。反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は非常に耐久性のある製品を作成し、パッケージおよび教科書の製造に特に有用である。
【０００３】
従来の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、室温で固体の湿気硬化型または湿気架橋型の接着剤であるが、それらは、溶融物の形態で塗布される。接着剤のポリマー成分は、ウレタン基および反応性イソシアネート基を含有する。溶融物の冷却により、最初に急速なホットメルト接着剤の物理的凝結、続いて未だに存在しているイソシアネート基と環境からの湿気との化学反応がもたらされて架橋型の不溶解性接着剤が形成される。
【０００４】
しかしながら、紙／ホイル積層体のために従来の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を塗布する場合、この用途ではいくつかの制限が存在する。まず、従来の反応性ポリウレタンの高い粘度により、濡れ性が損なわれ、積層速度が低下する。一方、高い塗布温度（例えば、１００℃より高い）は、紙／フィルム積層体には好適ではない。さらに、従来の反応性ポリウレタンは、ホイル構造に対して乏しい接着力を示す。具体的には、ヒートシールの後、十分に硬化された従来の反応性ポリウレタン接着剤は、ホイルから簡単に剥離し得る。
【０００５】
したがって、特にホイルおよび紙を接着するために好適な、結合強度およびホットシール強度を含む改善された性能を有する新規のポリウレタンホットメルト接着剤が当該技術分野において所望されている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、ポリオール成分が、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示によるポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含む。
【０００８】
ポリオール成分
ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含むポリオール成分と、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される任意のポリオールと、を含む。ポリオール成分は、任意に、接着促進剤と、ジオールまたはトリオールモノマーとを含んでもよい。
【０００９】
２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールは、２つ以上の末端ＯＨ基（すなわち、ポリオール分子鎖の末端に）と、側分子鎖に少なくとも１つの水素架橋基（すなわち、分岐基）とを有するポリオールである。好適な水素架橋基の例としては、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、およびＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、ならびにそれらの回内形態（ｐｒｏｎａｔｅｄ  ｆｏｒｍ）が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有する開示されるポリオールは、少なくとも５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、かつ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えない酸価をさらに有する。さらに、開示されるポリオールは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。なおさらに、開示されるポリオールは、少なくとも１．８、かつ３を超えない（すなわち、１．８≦ｆ≦３）ヒドロキシル基官能価を有する。いくつかの実施形態では、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールは、ポリエステルポリオールである。
【００１０】
接着剤組成物中の２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも３重量％、または少なくとも３．５重量％、または少なくとも４重量％である。接着剤組成物中の２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、４０重量％、または５０重量％、または８０重量％を超えない。
【００１１】
２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、「ポリオール」である。ちょうど２つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「ジオール」である。ちょうど３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「トリオール」である。原子の同じ直鎖中に２つ以上のエステル結合を含有する化合物は、本明細書において「ポリエステル」として知られている。ポリエステルおよびポリオールである化合物は、本明細書において「ポリエステルポリオール」として知られている。開示されるポリエステルポリオールは、４，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。さらに、開示されるポリエステルポリオールは、少なくとも１．５、かつ３を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦３）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１２】
本開示による使用のために好適なポリエステルポリオールは、ジオールおよび任意にポリオール（例えば、トリオール、テトラオール）の、ならびにジカルボン酸、およびさらに任意にポリカルボン酸（例えば、トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの、既知の重縮合物である。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
【００１３】
好適なジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、また１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。２を超えるポリエステルポリオール官能価を達成するために、任意に、３の官能価を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が接着剤組成物に含まれ得る。
【００１４】
好適なジカルボン酸としては、脂肪酸、芳香族酸、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびテトラヒドロフタル酸が挙げられる。好適な脂肪族酸の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、およびトリメリット酸が挙げられる。本明細書で使用される場合、「酸」という用語は、当該酸の任意の無水物も含む。さらに、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限にするかまたは開示された組成物から排除されるべきである。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。
【００１５】
原子の同じ直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含有する化合物は、本明細書において「ポリエーテル」として知られている。ポリエーテルおよびポリオールである化合物は、「ポリエーテルポリオール」である。開示されるポリエーテルポリオールは、５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。さらに、開示されるポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５、かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１６】
本開示による使用のために好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、およびそれらの共付加およびグラフト化生成物、ならびに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物である。使用のために好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリブチレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
開示されるポリオール成分は、任意に、ヒマシ油または他の既知のバイオ系ポリオールなどのバイオ系ポリオールをさらに含み得る。開示されるバイオ系ポリオールは、少なくとも１．５、かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１８】
開示されるポリオール成分は、任意に、ジオールおよびトリオール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびさらに、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、およびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを含むがこれらに限定されない、いくつかの小分子量鎖延長剤をさらに含み得る。
【００１９】
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香族環を含有しない。
【００２１】
本開示による使用のために好適なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示による使用のために好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩ、トルエン−ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ナフタレン−ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば１，５−ＮＤＩ、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示のために好適な脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、水素化フェニルメタンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）の異性体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩの異性体を含む。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物は、化合物の重量に基づく重量によるポリイソシアネート基の量であるパラメータ「ＮＣＯ％」によって特徴付けられ得る。パラメータＮＣＯ％は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されるイソシアネート成分は、少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも７重量％のＮＣＯ％を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、３０重量％、または２５重量％、または２２重量％、または１９重量％を超えないＮＣＯ％を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法によって測定して、２５℃で３００ｍＰａ−ｓ〜１００，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。
【００２４】
イソシアネート成分は、任意に、１つ以上の触媒を含んでもよい。本開示による使用のために好適な少なくとも１つの触媒の例としては、ジウラリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は、４：１以上、または４．５：１以上、または５：１以上である。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は、１：１以下、または１：２以下、または１：４以下である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、任意に、アミノシランなどの接着促進剤を含む。
【００２７】
ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の調製は、当業者に既知の任意の方法によるものであり、縮重合を含む。開示のポリウレタン接着剤組成物配合物の化学量論は、ジイソシアネートが過剰に存在し、ポリウレタン接着剤組成物がＮＣＯ基末端であるようなものである。いくつかの実施形態では、ポリウレタン接着剤組成物は、３〜１０％、または４〜９％、または５〜８％のイソシアネート含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２によって測定される、ＮＣＯ％としても知られる）を有する。
【００２８】
ポリウレタン接着剤組成物を使用して積層体を形成する方法もまた開示される。いくつかの実施形態では、ポリウレタン接着剤組成物は、液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は、２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体である場合でも、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にすることが許容される。ポリウレタン接着剤組成物の層は、コーティングローラによってホイルの表面または紙の表面に塗布され得、続いてポリウレタン接着剤組成物層上に水が添加される。「ホイル」は、１つの寸法が６μｍ〜２０μｍであり、他の２つの寸法の両方が１ｃｍ以上である構造である。好ましくは、ホイルはアルミニウムで作られている。「紙」は、１つの寸法が１０μｍ〜２００μｍであり、他の２つの寸法の両方が１ｃｍ以上である構造である。「紙」は、植物繊維またはポリマー樹脂で作られており、好適な例としては、クラフト紙、白い厚紙、オフセット紙、アート紙などが挙げられる。圧力ローラによって紙の表面（またはホイルの表面）をホイル／接着剤（または紙／接着剤）複合材でさらに積層して、ホイル／接着剤／紙（または紙／接着剤／ホイル）積層体を形成した。
【実施例】
【００２９】
本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってこれよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載される配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。
【００３０】
ポリウレタン接着剤組成物の調製
実施例を調製するために使用した原料は、以下の表１において商品名および供給者によって特定されている。
【表１】
2020512463.tif 000002
【００３１】
ポリウレタン接着剤組成物の実施例（例示的な実施例１〜７（ＩＥ１〜７）および比較例１〜３（ＣＥ１〜３））を以下の手順に従って合成した：ステップ１）イソシアネート成分（複数可）を反応器に充填し、窒素保護によりそれを６０℃に保ち、ステップ２）ポリオール成分（複数可）を約８０℃の高温で同じ反応器にゆっくりと充填し、「ＮＣＯ％」が計算された範囲に達するまで保持する。次いで、調整したポリウレタン接着剤組成物を使用して、性能試験のために紙およびアルミニウムホイルで積層体を形成する。
【００３２】
【表２】
2020512463.tif 000003
【００３３】
積層体性能試験
接着剤組成物を３．５ｇｓｍのコーティング重量で紙に塗布し、アルミニウムフィルムと一緒にし、次いで、５０℃で２４時間硬化させて積層体を形成する。いったん積層体が形成されると、接着力およびヒートシール強度を分析するために試験を実施する。
【００３４】
１．基材引裂試験
硬化後、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４３  Ｍａｃｈｉｎｅにおける２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度でのＴ−剥離試験のために、積層したフィルムを１５ｍｍ幅のストリップに切断する。３つのストリップを試験して平均値を得る。試験中、尾部が剥離方向に対して９０度のままであることを確かめるためにストリップの尾部をわずかに指で引っ張る。引裂試験後の紙表面の損傷率を積層の堅牢性として記録する。
【００３５】
２．ヒートシール強度試験
積層体を、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＳＧ−Ｃ  Ｈｅａｔ−Ｓｅａｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ中、２２０℃のシール温度および３００Ｎの圧力で１秒間ヒートシールし、次いで、冷却し、ヒートシール強度試験のために、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下で１５ｍｍ幅のストリップに切断する。各サンプルについて３つのストリップを試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。
【００３６】
３．粘度試験
試験前に、積層体を１００℃の温かいオーブンに数時間入れる。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ粘度計中で、２７スピンドルを使用して１００℃で測定した。回転速度は１２ＲＭであり、安定した回転速度ついて積層体を２０分間試験する。
【表３】
2020512463.tif 000004
【００３７】
例証的な実施例は、比較例と比較して、紙／ホイル積層について良好な接着力およびヒートシール強度を呈する。ＤＭＰＡ（商標）ポリオールＨＡ−０１３５ポリエステルポリオール含有量が増加するにつれて、引裂試験後の紙の破損率がより高くなることが検出された。ＤＭＰＡ（商標）ポリオールＨＡ−０１３５ポリエステルポリオールの含有量が６．３％に達すると、引裂試験後の紙の破損率は安定し、９０％の破損率に達する。しかしながら、ＤＭＰＡ（商標）ポリオールＨＡ−０１３５ポリエステルポリオール含有量が６．３％未満である場合、紙の破損率は低く、これはこの用途では許容されない。さらに、比較例について、ヒートシール後にトンネルおよび層間剥離が検出された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月23日(2018.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紙／ホイル積層のための、改善された接着力およびヒートシール強度を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。本開示はまた、そのような組成物が使用される接着剤および物品に関する。    
【０００２】
従来の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、包装、紙加工、紙構築、製本、カートン、封かん、建築、自動車などに利用されている。反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は非常に耐久性のある製品を作成し、パッケージおよび教科書の製造に特に有用である。
【０００３】
従来の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、室温で固体の湿気硬化型または湿気架橋型の接着剤であるが、それらは、溶融物の形態で塗布される。接着剤のポリマー成分は、ウレタン基および反応性イソシアネート基を含有する。溶融物の冷却により、最初に急速なホットメルト接着剤の物理的凝結、続いて未だに存在しているイソシアネート基と環境からの湿気との化学反応がもたらされて架橋型の不溶解性接着剤が形成される。
【０００４】
しかしながら、紙／ホイル積層体のために従来の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を塗布する場合、この用途ではいくつかの制限が存在する。まず、従来の反応性ポリウレタンの高い粘度により、濡れ性が損なわれ、積層速度が低下する。一方、高い塗布温度（例えば、１００℃より高い）は、紙／フィルム積層体には好適ではない。さらに、従来の反応性ポリウレタンは、ホイル構造に対して乏しい接着力を示す。具体的には、ヒートシールの後、十分に硬化された従来の反応性ポリウレタン接着剤は、ホイルから簡単に剥離し得る。
【０００５】
したがって、特にホイルおよび紙を接着するために好適な、結合強度およびホットシール強度を含む改善された性能を有する新規のポリウレタンホットメルト接着剤が当該技術分野において所望されている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、ポリオール成分が、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示によるポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含む。
【０００８】
ポリオール成分
ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含むポリオール成分と、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される任意のポリオールと、を含む。ポリオール成分は、任意に、接着促進剤と、ジオールまたはトリオールモノマーとを含んでもよい。
【０００９】
２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールは、２つ以上の末端ＯＨ基（すなわち、ポリオール分子鎖の末端に）と、側分子鎖に少なくとも１つの水素架橋基（すなわち、分岐基）とを有するポリオールである。好適な水素架橋基の例としては、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、およびＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、ならびにそれらの回内形態（ｐｒｏｎａｔｅｄ  ｆｏｒｍ）が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有する開示されるポリオールは、少なくとも５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、かつ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えない酸価をさらに有する。さらに、開示されるポリオールは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。なおさらに、開示されるポリオールは、少なくとも１．８、かつ３を超えない（すなわち、１．８≦ｆ≦３）のヒドロキシル基官能価を有する。いくつかの実施形態では、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールは、ポリエステルポリオールである。
【００１０】
接着剤組成物中の２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも４重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも６重量％である。接着剤組成物中の２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールの量は、接着剤組成物の重量に基づいて、４５重量％、または５０重量％、または８０重量％を超えない。
【００１１】
２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、「ポリオール」である。ちょうど２つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「ジオール」である。ちょうど３つのヒドロキシル基を有するポリオールは、「トリオール」である。原子の同じ直鎖中に２つ以上のエステル結合を含有する化合物は、本明細書において「ポリエステル」として知られている。ポリエステルおよびポリオールである化合物は、本明細書において「ポリエステルポリオール」として知られている。開示されるポリエステルポリオールは、４，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。さらに、開示されるポリエステルポリオールは、少なくとも１．５、かつ３を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦３）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１２】
本開示による使用のために好適なポリエステルポリオールは、ジオールおよび任意にポリオール（例えば、トリオール、テトラオール）の、ならびにジカルボン酸、およびさらに任意にポリカルボン酸（例えば、トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの、既知の重縮合物である。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
【００１３】
好適なジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。２を超えるポリエステルポリオール官能価を達成するために、任意に、３の官能価を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が接着剤組成物に含まれ得る。
【００１４】
好適なジカルボン酸としては、脂肪酸、芳香族酸、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびテトラヒドロフタル酸が挙げられる。好適な脂肪族酸の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、およびトリメリット酸が挙げられる。本明細書で使用される場合、「酸」という用語は、当該酸の任意の無水物も含む。さらに、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸は、最小限にするかまたは開示された組成物から排除されるべきである。アジピン酸またはイソフタル酸などの飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。
【００１５】
原子の同じ直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含有する化合物は、本明細書において「ポリエーテル」として知られている。ポリエーテルおよびポリオールである化合物は、「ポリエーテルポリオール」である。開示されるポリエーテルポリオールは、５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。さらに、開示されるポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５、かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１６】
本開示による使用のために好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、およびそれらの共付加およびグラフト化生成物、ならびに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物である。使用のために好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリブチレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
開示されるポリオール成分は、任意に、ヒマシ油または他の既知のバイオ系ポリオールなどのバイオ系ポリオールをさらに含み得る。開示されるバイオ系ポリオールは、少なくとも１．５、かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。
【００１８】
開示されるポリオール成分は、任意に、ジオールおよびトリオール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびさらに、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、およびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを含むがこれらに限定されない、いくつかの小分子量鎖延長剤をさらに含み得る。
【００１９】
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香族環を含有しない。
【００２１】
本開示による使用のために好適なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示による使用のために好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩ、トルエン−ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ナフタレン−ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば１，５−ＮＤＩ、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本開示のために好適な脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、水素化フェニルメタンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」）の異性体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩの異性体を含む。
【００２２】
イソシアネート成分は、任意に、１つ以上の触媒を含んでもよい。本開示による使用のために好適な少なくとも１つの触媒の例としては、ジウラリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は、５：１以下、または４．５：１以上、または４：１以下である。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は、１：４以上、または１：２以上である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、任意に、アミノシランなどの接着促進剤を含む。
【００２５】
ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の調製は、当業者に既知の任意の方法によるものであり、縮重合を含む。開示のポリウレタン接着剤組成物配合物の化学量論は、ジイソシアネートが過剰に存在し、ポリウレタン接着剤組成物がＮＣＯ基末端であるようなものである。いくつかの実施形態では、ポリウレタン接着剤組成物は、３〜１０％、または４〜９％、または５〜９％のイソシアネート含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２によって測定される、ＮＣＯ％としても知られる）を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ポリウレタン接着剤組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法によって測定して、２５℃で３００ｍＰａ−ｓ〜１００，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。
【００２７】
ポリウレタン接着剤組成物を使用して積層体を形成する方法もまた開示される。いくつかの実施形態では、ポリウレタン接着剤組成物は、液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は、２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体である場合でも、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にすることが許容される。ポリウレタン接着剤組成物の層は、コーティングローラによってホイルの表面または紙の表面に塗布され得、続いてポリウレタン接着剤組成物層上に水が添加される。「ホイル」は、１つの寸法が６μｍ〜２０μｍであり、他の２つの寸法の両方が１ｃｍ以上である構造である。好ましくは、ホイルはアルミニウムで作られている。「紙」は、１つの寸法が１０μｍ〜２００μｍであり、他の２つの寸法の両方が１ｃｍ以上である構造である。「紙」は、植物繊維またはポリマー樹脂で作られており、好適な例としては、クラフト紙、白い厚紙、オフセット紙、アート紙などが挙げられる。圧力ローラによって紙の表面（またはホイルの表面）をホイル／接着剤（または紙／接着剤）複合材でさらに積層して、ホイル／接着剤／紙（または紙／接着剤／ホイル）積層体を形成した。
【実施例】
【００２８】
本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってこれよりさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載される配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。
【００２９】
ポリウレタン接着剤組成物の調製
実施例を調製するために使用した原料は、以下の表１において商品名および供給者によって特定されている。
【表１】
2020512463.tif 000005
【００３０】
ポリウレタン接着剤組成物の実施例（例示的な実施例１〜７（ＩＥ１〜７）および比較例１〜３（ＣＥ１〜３））を以下の手順に従って合成した：ステップ１）イソシアネート成分（複数可）を反応器に充填し、窒素保護によりそれを６０℃に保ち、ステップ２）ポリオール成分（複数可）を約８０℃の高温で同じ反応器にゆっくりと充填し、「ＮＣＯ％」が計算された範囲に達するまで保持する。次いで、調整したポリウレタン接着剤組成物を使用して、性能試験のために紙およびアルミニウムホイルで積層体を形成する。
【００３１】
【表２】
2020512463.tif 000006
【００３２】
積層体性能試験
接着剤組成物を３．５ｇｓｍのコーティング重量で紙に塗布し、アルミニウムフィルムと一緒にし、次いで、５０℃で２４時間硬化させて積層体を形成する。いったん積層体が形成されると、接着力およびヒートシール強度を分析するために試験を実施する。
【００３３】
１．基材引裂試験
硬化後、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４３  Ｍａｃｈｉｎｅにおける２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度でのＴ−剥離試験のために、積層したフィルムを１５ｍｍ幅のストリップに切断する。３つのストリップを試験して平均値を得る。試験中、尾部が剥離方向に対して９０度のままであることを確かめるためにストリップの尾部をわずかに指で引っ張る。引裂試験後の紙表面の損傷率を積層の堅牢性として記録する。
【００３４】
２．ヒートシール強度試験
積層体を、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＳＧ−Ｃ  Ｈｅａｔ−Ｓｅａｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ中、２２０℃のシール温度および３００Ｎの圧力で１秒間ヒートシールし、次いで、冷却し、ヒートシール強度試験のために、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下で１５ｍｍ幅のストリップに切断する。各サンプルについて３つのストリップを試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。
【００３５】
３．粘度試験
試験前に、積層体を１００℃の温かいオーブンに数時間入れる。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ粘度計中で、２７スピンドルを使用して１００℃で測定した。回転速度は１２ＲＭであり、安定した回転速度ついて積層体を２０分間試験する。
【表３】
2020512463.tif 000007
【００３６】
例証的な実施例は、比較例と比較して、紙／ホイル積層について良好な接着力およびヒートシール強度を呈する。ＤＭＰＡ（商標）ポリオールＨＡ−０１３５ポリエステルポリオール含有量が増加するにつれて、引裂試験後の紙の破損率がより高くなることが検出された。ＤＭＰＡ（商標）ポリオールＨＡ−０１３５ポリエステルポリオールの含有量が６．３％に達すると、引裂試験後の紙の破損率は安定し、９０％の破損率に達する。しかしながら、ＤＭＰＡ（商標）ポリオールＨＡ−０１３５ポリエステルポリオール含有量が６．３％未満である場合、紙の破損率は低く、これはこの用途では許容されない。さらに、比較例について、ヒートシール後にトンネルおよび層間剥離が検出された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分およびイソシアネート成分を含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、前記ポリオール成分が、２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
前記水素架橋基が、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−、およびＯ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−、ならびにそれらの回内形態（ｐｒｏｎａｔｅｄ  ｆｏｒｍ）から選択される、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、少なくとも５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、かつ２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えない酸価を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、少なくとも１．８、かつ３を超えないヒドロキシル基官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも４重量％であり、かつ８０重量％を超えない、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
３〜１０％のイソシアネート含有量を有する、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記２つ以上のＯＨ基と水素架橋基とを有するポリオールが、ポリエステルポリオールである、請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタンホットメルト接着剤組成物でホイルおよび紙を接着した、積層体。
【国際調査報告】
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