(57)【要約】  緻密化材料を得るための方法を提供し、（ａ）リグノセルロース材料を用意するステップと、（ｂ）リグノセルロース材料を脱リグニン化して脱リグニン化材料を得て、この脱リグニン化を、リグノセルロース材料中のリグニンがほぼ完全に除去され、またリグノセルロース材料の構造的完全性が脱リグニン化材料において維持されるような形で行うステップと、（ｃ）脱リグニン化材料を緻密化して緻密化材料を得るステップとを含む。また、緻密化材料を提供し、繊維及びフィブリルは原材料の構造的方向性において維持され、セルロース材料は白色である。【選択図】図１
2020518732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リグノセルロース材料を用意するステップと、
（ｂ）前記リグノセルロース材料を脱リグニン化して脱リグニン化材料を得て、前記脱リグニン化を、前記リグノセルロース材料中のリグニンがほぼ完全に除去され、また前記リグノセルロース材料の構造的完全性が前記脱リグニン化材料において維持されるような形で行うステップと、
（ｃ）前記脱リグニン化材料を緻密化して緻密化材料を得るステップとを含む
ことを特徴とする緻密化材料を得るための方法。
【請求項２】
前記脱リグニン化ステップは、特には前記リグノセルロース材料の特徴的な色彩が失われるまで特定の時間にわたって又は繰り返し行われる
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱リグニン化ステップは、前記リグノセルロース材料を、
・少なくとも１種の酸、特には無機若しくは有機酸、より特には酢酸、硫酸、塩素酸、過酢酸又は、
・アルカリ性若しくは酸性条件、特には酸性条件下で、少なくとも１種の酸化剤、特には過酸化水素、亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、オゾン、より特には過酸化水素又は、
・少なくとも１種の塩基、特には水酸化ナトリウム、で処理することを含む
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱リグニン化ステップは、溶液が浸透したリグノセルロース材料を２０−９０℃、特には６０−９０℃、より特には７５−８５℃で定温放置することを含む
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記緻密化は、特には前記脱リグニン化材料が事前に定めた緻密化度又は最大緻密化度になるまで間隔をおいて圧縮力を加えることにより段階的に行われる
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記緻密化は追加の横振動、特には１−１０００Ｈｚの周波数を特徴とする横振動でもって行われる
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記緻密化は半径方向又は接線方向、特には半径方向で行われる
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記緻密化ステップを行う前に、前記脱リグニン化材料の少なくとも２つの単位を、前記単位の繊維が互いに平行に又は様々に配向される形で組み合わせる
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記リグノセルロース材料は木材、特には軟材又は硬材である
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の熱硬化性又は熱可塑性樹脂、特にはエポキシド又は熱可塑性懸濁液を前記ステップｂの後及び前記ステップｃの前に添加する
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
追加の改質ステップ、特には重合、鉱化、金属化又はこれらの組み合わせを前記ステップｂの前及び／又は後に行う
請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法により得られ、
セルロース繊維及びミクロフィブリルがリグノセルロース材料の構造的方向性において維持され、前記リグノセルロース材料のリグニンがほぼ完全に除去される
ことを特徴とする脱リグニン化材料。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法により得られ、
セルロース繊維がリグノセルロース材料の構造的方向性において維持され、前記リグノセルロース材料のリグニンがほぼ完全に除去され、緻密化材料の密度が前記脱リグニン化材料より低下し、特には前記緻密化材料の密度が４００−１２００ｋｇ／ｍ3、特には７５０−１１５０ｋｇ／ｍ3である
ことを特徴とする緻密化材料。
【請求項１４】
弾性係数は２０−６０ＧＰａ、特には４０−５０ＧＰａである
請求項１３に記載の緻密化材料。
【請求項１５】
引張強さは１００−３００Ｎ／ｍｍ2、特には２２５−２７５Ｎ／ｍｍ2である
請求項１３または１４に記載の緻密化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱リグニン化及び／又は緻密化されたセルロース材料並びにそのような複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
際立った機械的性質を有し且つ改質して新たな機能を持たせることができるセルロース複合材料が強く求められている。この分野における１つの科学的及び技術的に重要な発明はナノセルロースを作り出したことであった。ナノフィブリル及びナノ結晶に機能性を持たせることはもっと簡単であり、個々の要素は高い機械的性質を有する。しかしながら、これまでのところ、個々の単位の機械的性能を塊としての複合材料に移行させることは極めて困難である。必要な分解処理を木質構造体に行った後、繊維を再配向させてこれらを制御された形で集合させるのは困難な作業だからである。
【０００３】
改質していない脱リグニン化セルロース繊維は、慣用のパルプ製造法でも得られる。しかしながら、この方法において、木質繊維は脱リグニン化中に分散し、上述したように、セルロース繊維の再配向は困難な作業である。
【０００４】
無処理の木材において、セルロース繊維の配向は主に平行である。木質繊維の細胞壁はリグニン、セルロース及びヘミセルロースから成る。セルロース繊維は引張強さに寄与し、リグニンは圧縮強さ及び構造的完全性に寄与する。
【０００５】
構造的完全性を維持するために、従来技術で語られる緻密化工程は、リグニンの一部だけを除去し、リグニンを樹脂で置き換えることを特徴とする。Ｓｈａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｈａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｊ  Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉ  ５１：２３４−２３８）及びＹａｎｏ  ｅｔ  ａｌ（Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ，２００１，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０：１１２５−１１２６）においては、樹脂を含浸させたスギ及びナンヨウスギのブロックをそれぞれリグニンの部分除去後に緻密化することで、高い密度と曲げ力への高い耐性を特徴とする複合材料を得た。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｈａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｊ  Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉ  ５１：２３４−２３８）
【非特許文献２】Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ（Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ，２００１，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０：１１２５−１１２６）
【非特許文献３】Ｈ．Ｇ．Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇ：Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９：ｐ．４３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明で解決する根本的な問題は、繊維の配向が平行な、脱リグニン化及び緻密化された十分なサイズの（セルロース）材料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術に記載の方法とは対照的に、本発明は、特には圧縮とせん断力との組み合わせにより製造した、ほぼリグニン非含有で高緻密化されたセルロース複合材料の製造に関する。脱リグニン化はパルプ製造法をベースにしているが、原材料、ここでは木材の構造的方向性を維持することを可能にする。これは、取扱い可能なサイズの木材ブロック全体を脱リグニン化することで達成され、次に第２ステップにおいて木材ブロックを強く緻密化することで、制御され且つ平行な繊維配向を有する極めてコンパクトで緻密化された材料を得る。
【０００９】
用語及び定義
本発明の文脈において、用語「リグノセルロース材料」はリグニン、ヘミセルロース及びセルロースを含む材料に関し、セルロースはフィブリルを構成し、フィブリルは主に平行に配向される。リグノセルロース材料の典型例には、木質化植物から得られる材料、特には落葉樹又は針葉樹の木材が含まれる。落葉樹又は針葉樹は非組み換え又は遺伝子組み換えのものになり得る。
【００１０】
本発明の文脈において、用語「脱リグニン化」はリグノセルロース材料からのリグニンの除去に関する。リグニンは、植物の木質化された部位、特には木材の細胞壁内のセルロースミクロフィブリル間に存在する分岐ポリマーである。リグニンポリマーは、脱リグニン化中に反応し得るエーテル結合としての幾つかの官能基、フェノールヒドロキシル基、脂肪族ヒドロキシル基、非置換又はメチル置換Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５又はＣ６部分、不飽和部分及びエステル基を含有する。例えば、エーテルは求核攻撃により開裂し得て、カルボニル及びアルデヒド基は求核剤と反応し、ヒドロキシル基はイオン化し得て、あるいは−Ｏ−メチル基を脱メチル化して酸素イオンの求核攻撃を可能にし得る。さらに、共役付加、ホルムアルデヒド付加、エポキシド付加及びアルドール縮合反応は、リグニンの解重合に寄与し得る。これらの化学反応によってリグニンポリマーはより小さな部分へと解重合し、このより小さな部分はリグノセルロース材料から周りの溶液へと拡散する及び／又は幾つかの洗浄工程により除去される。
【００１１】
本発明の文脈において、用語「脱リグニン化材料」は、リグノセルロース材料の脱リグニン化により得られる材料に関する。脱リグニン化材料はセルロースを含み、セルロースは、主に平行に配向された繊維を構成する。
【００１２】
本発明の文脈において、用語「緻密化」は、脱リグニン化材料の圧縮に関する。脱リグニン化材料に垂直圧を半径又は接線方向で加えることで、空間の体積が減少する。事前に定めた脱リグニン化材料厚さ又は最大圧縮が達成されるまで圧力は印加する。さらに、横方向のせん断力を引き起こす横振動を加えることで、セルロース繊維及びフィブリルを追加で絡ませ得る。
【００１３】
本発明の文脈において、用語「構造的完全性」は、リグノセルロース材料、脱リグニン化材料及び緻密化材料における長手方向での繊維の空間的配置に関する。木材の繊維は、主に平行に配向される。この平行揃えは、脱リグニン化及び緻密化中に維持される。
【００１４】
本発明の文脈において、用語「緻密化材料」は、脱リグニン化材料の緻密化により得られる材料に関する。緻密化材料はセルロースを含み、セルロースは、主に平行に配向された繊維を構成する。緻密化材料の密度は４００−１２００ｋｇ／ｍ3である。緻密化の最中に横振動を加えることで、セルロース繊維及びミクロフィブリルを追加で絡ませ得る。
【００１５】
本発明の文脈において、用語「硬材」は、落葉樹の木材に関する。落葉樹は非組み換え又は遺伝子組み換えのものになり得る。落葉樹の非限定的な例はカエデ（Ａｃｅｒ）種、カバノキ（Ｂｅｔｕｌａ）種、ヨーロッパブナ（Ｆａｇｕｓ  ｓｙｌｖａｔｉｃａ）、アカガシ（Ｑｕｅｒｃｕｓ）種、セイヨウトネリコ（Ｆｒａｘｉｎｕｓ  ｅｘｃｅｌｓｉｏｒ）、ポプラ（Ｐｏｐｕｌｕｓ）種、セイヨウミザクラ（Ｐｒｕｎｕｓ  ａｖｉｕｍ）、シナノキ（Ｔｉｌｉａ）種、ニセアカシア（Ｒｏｂｉｎｉａ  ｐｓｅｕｄｏａｃａｃｉａ）、チーク（Ｔｅｃｔｏｎａ  ｇｒａｎｄｉｓ）、ニレ（Ｕｌｍｕｓ）種、ペルシアグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ  ｒｅｇｉａ）、セイヨウシデ（Ｃａｒｐｉｎｕｓ  ｂｅｔｕｌｕｓ）である。
【００１６】
本発明の文脈において、用語「軟材」は針葉樹の木材に関する。針葉樹は非組み換え又は遺伝子組み換えのものになり得る。針葉樹の非限定的な例はベイマツ（Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ  ｍｅｎｚｉｅｓｉｉ）、ヨーロッパイチイ（Ｔａｘｕｓ  ｂａｃｃａｔａ）、ドイツトウヒ（Ｐｉｃｅａ  ａｂｉｅｓ）、オウシュウアカマツ（Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）、ヨーロッパカラマツ（Ｌａｒｉｘ  ｄｅｃｉｄｕａ）、ベイスギ（Ｔｈｕｊａ  ｐｌｉｃａｔａ）、ヨーロッパモミ（Ａｂｉｅｓ  ａｌｂａ）、ストローブマツ（Ｐｉｎｕｓ  ｓｔｒｏｂｕｓ）である。
【００１７】
本発明の文脈において、用語「酸化剤」はリグニンを酸化させる物質に関する。そのような酸化処理は、ラッカーゼ等の酵素、真菌類又は水中のＣｌ2、ＨＣｌＯ、過酢酸（ＰＡＡ）、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ2、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ＣｌＯ2、ＨＡｃ／Ｈ2Ｏ2若しくはＯ3等の化学物質、イオン性液体を用いる処理、あるいは触媒、例えばマンガン塩を使用する処理により達成される。
【００１８】
本発明の文脈において、用語「半径方向」は、セルロース繊維の長手方向に対して垂直であり且つ木片の年輪を横断する方向に関する。
【００１９】
本発明の文脈において、用語「接線方向」は、セルロース繊維の長手方向に対して垂直であり且つ木片の年輪の接線に揃う方向に関する。
【００２０】
本発明の文脈において、用語「弾性係数」は弾性変形領域における応力／ひずみ曲線の傾きに関し、材料の弾性変形の尺度である。応力は引張試験における材料を変形させることができる断面あたりの力であり、ひずみはその元の長さに対する材料の伸びである。弾性係数のＳＩ単位はパスカル（Ｐａ）又はＮ／ｍ2であり、実用単位はギガパスカル（ＧＰａ）である。導かれた引張試験において、負荷方向は長手方向であった。これはセルロース繊維の方向を意味する。
【００２１】
本発明の文脈において、用語「引張強さ」はセルロース材料が耐えられる最大引張応力に関する。負荷方向は長手方向であった。これはセルロース繊維の方向を意味する。引張強さのＳＩ単位はパスカル（Ｐａ）又はＮ／ｍ2であり、実用単位はメガパスカル（ＭＰａ）又はＮ／ｍｍ2である。
【００２２】
本発明の文脈において、用語「単位」は、主に平行に揃ったセルロース繊維を含む、任意の外形の脱リグニン化又は緻密化リグノセルロース材料のまとまりがある一片に関する。最小体積はμｍ3レンジになり得る。緻密化処理の観点でより容易に処理可能な単位は、ｃｍ3レンジの体積を特徴とする。最大体積は緻密化装置のサイズ及び脱リグニン化の実現可能性により決定されるが、これはリグニンのほぼ完全な除去を達成するためには脱リグニン化溶液が単位全体に浸透しなくてはならないからである。フィックの拡散法則によると、濃度の時間的変化ｄｃ（ｘ、ｔ）（ｃ：濃度、ｘ：拡散距離、ｔ：時間）、距離ｘはｔ0.5に比例する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】圧縮力（Ｆ）と横方向のせん断（矢印）での緻密化プロトコルの概略説明図。脱リグニン化したブロック（灰色の点描領域）を、緻密化中に水の流出が可能なチャンバ内に置く。脱リグニン化ブロックを横方向で緻密化する。
【図２】実施例１に記載の通りに作製した３つの脱リグニン化サンプルの応力／ひずみ曲線を示すグラフ
【図３】処理前の木材サンプル（左）、脱リグニン化サンプル（中央）及び脱リグニン化／緻密化サンプル（右）を示す写真。サンプルは実施例２に記載の通りに用意した。セルロース繊維の構造的方向性は維持される。
【図４ａ】ねじったサンプルの写真。下のサンプルは緻密化している。ねじった及び曲げたサンプルの繊維構造は全てのサンプルにおいて維持されている。サンプルは実施例２に記載の通りに処理した。
【図４ｂ】曲げたサンプルの写真。サンプルは緻密化していない。
【図５】徐々に緻密化した脱リグニン化サンプルを示す写真。サンプルを実施例２に記載の通りに処理した。密度は、ブロックに沿って異なる圧力を印加することでブロックの薄いほうから厚みがあるほうへと徐々に低下する。
【図６】相対湿度（ＲＨ）６５％で平衡させ、追加のせん断でもって又はせん断なしで緻密化したセルロースサンプルの引張特性の比較グラフ。（ａ）せん断負荷なしで緻密化したサンプルの応力／ひずみ曲線（ＰＯ）。（ｂ）せん断負荷ありで緻密化したサンプルの応力／ひずみ曲線（ＰＳ）。（ｃ）ＰＯ及びＰＳサンプルについての標準偏差つきの平均弾性係数（Ｅ）及び比弾性係数（Ｅ＿比）。（ｄ）ＰＯ及びＰＳサンプルについての標準偏差つきの平均引張強さ（σ）及び比引張強さ（σ＿比）。サンプルは実施例２に記載の通りに用意した。
【図７】横方向のせん断力なしでの緻密化後の早材領域（左の画像）及び横方向のせん断力を加えた緻密化後の早材領域（右の画像）を示す写真。横方向のせん断力での緻密化により、横方向のせん断力なしの緻密化より緊密にセルロース繊維がまとまる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１の態様では緻密化材料を得るための方法が提供され、この方法は：
（ａ）リグノセルロース材料を用意するステップと、
（ｂ）リグノセルロース材料を脱リグニン化して脱リグニン化材料を得て、この脱リグニン化を、リグノセルロース材料中のリグニンがほぼ完全に除去され、またリグノセルロース材料の構造的完全性が脱リグニン化材料において維持されるような形で行うステップと、
（ｃ）脱リグニン化材料を緻密化して緻密化材料を得るステップ
とを含む。
【００２５】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料の特徴的な色彩が失われるまで特定の時間にわたって又は繰り返し行われる。
【００２６】
脱リグニン化材料は、リグニンのほぼ完全な除去により得られる。当業者ならば、リグニンが、リグノセルロース材料の褐色の色彩、すなわち木材に特徴的な色彩に寄与することを知っている。完全に脱リグニン化した状態では、材料は主に白っぽいセルロース繊維から成る。アルカリ処理を行うと、リグニン巨大分子が分解されるため暗色化が起き、新しい色素中心が形成され、さらなる漂白が必要となる。したがって、材料の厚さに応じて、脱リグニン化／漂白は、脱リグニン化材料が白色−無色に見えるまで行わなくてはならない。リグニンは木材の乾燥質量の約２０−３５％を占め、例えば、針葉樹におけるリグニン含有量は２７−３２％であり、落葉樹（カバノキ属、ブナ属）においては１９−２３％である（Ｈ．Ｇ．Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇ：Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９：ｐ．４３６）。リグニン以外にも、ヘミセルロース及び非結晶セルロースの追加の部分除去が起きる。したがって、脱リグニン化は、それぞれの重量損失、特には、少なくとも出発原料のリグニン量に対応する重量の損失が起きるまで行い得る。
【００２７】
脱リグニン化が均質ではないと、脱リグニン化材料は均等に白色に見えない。樹脂を事前に加える前に引張負荷をかけると、そのような材料は、褐色に色づいた領域において又は白色領域との界面で亀裂を生じる又は壊れる。
【００２８】
脱リグニン化及び／又は緻密化材料の構造的完全性は、繊維の特定の配置を含む。例えば軟材におけるリグノセルロース材料は、長さ約３ｍｍ、直径３０μｍの繊維（生物学的な文脈では、精確には仮道管）を含有する。繊維の細胞壁はセルロースミクロフィブリルから成る。１本のミクロフィブリルは幾つかのセルロース鎖によって形成され、長さ約１５ｎｍ、直径約３ｎｍを有する。リグニン及びヘミセルロースがセルロースフィブリル間の空間を埋めている。通常の木材におけるミクロフィブリルは、優勢には長手方向に整列している（ミクロフィブリル角度は小さい）。この主に平行な整列は、リグニン除去時及び緻密化中も維持される。
【００２９】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料の乾燥質量の２０−４０％の減量を引き起こす。
【００３０】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップはリグノセルロース材料の乾燥質量の２８−４０％の減量を引き起こし、リグノセルロース材料は針葉樹の木材である。
【００３１】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップはリグノセルロース材料の乾燥質量の２０−３２％の減量を引き起こし、リグノセルロース材料は落葉樹の木材である。
【００３２】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップはリグノセルロース材料を少なくとも１種の酸で処理することを含む。ｐＨは１−６、この場合１に調節する。
【００３３】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を少なくとも１種の無機酸又は有機酸で処理することを含む。
【００３４】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を酢酸、硫酸、塩素酸又は過酢酸で処理することを含む。
【００３５】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を、アルカリ性又は酸性条件下で少なくとも１種の酸化剤で処理することを含む。アルカリ性条件下、ｐＨは８−１４に調節される。酸性条件下、ｐＨは１−６に調節される。
【００３６】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を、アルカリ性又は酸性条件下で過酸化水素、亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム又はオゾンで処理することを含む。
【００３７】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を、アルカリ性又は酸性条件下で過酸化水素で処理することを含む。
【００３８】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を酸性条件下で少なくとも１種の酸化剤で処理することを含む。
【００３９】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を酸性条件下で過酸化水素、亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム又はオゾンで処理することを含む。
【００４０】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を酸性条件下で過酸化水素で処理することを含む。特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、リグノセルロース材料を、Ｈ2Ｏ2と組み合わせた酢酸で処理することを含む。
【００４１】
Ｈ2Ｏ2と組み合わせての酢酸の使用は、他の脱リグニン化処理より毒性が低い処理である。
【００４２】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップはリグノセルロース材料を少なくとも１種の塩基で処理することを含む。ｐＨは８−１４、この場合１４に調節する。
【００４３】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップはリグノセルロース材料を水酸化ナトリウムで処理することを含む。
【００４４】
均質に脱リグニン化するために、脱リグニン化溶液はリグノセルロース材料に完全に浸透しなくてはならない。
【００４５】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、溶液が浸透したリグノセルロース材料を２０−９０℃で定温放置することを含む。
【００４６】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、溶液が浸透したリグノセルロース材料を６０−９０℃で定温放置することを含む。
【００４７】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、溶液が浸透したリグノセルロース材料を７５−８５℃で定温放置することを含む。
【００４８】
特定の実施形態において、脱リグニン化ステップは、溶液が浸透したリグノセルロース材料を８０℃で定温放置することを含む。
【００４９】
特定の実施形態において、緻密化は段階的に行われる。
【００５０】
特定の実施形態において、緻密化は、脱リグニン化材料が事前に定めた緻密化度又は最大緻密化度になるまで間隔をおいて圧縮力を加えることで行われる。例えば、脱リグニン化材料は高さ１０ｍｍを有し、高さ３ｍｍを目標とする。圧縮は、１ｍｍの圧縮とそれに続く、圧縮力をこれ以上上昇させない１５秒の待ち時間の７サイクルにより段階的に行われる。高さを１０ｍｍから９ｍｍまで減少させるのに必要な圧縮力は、同じ材料を高さ４ｍｍから３ｍｍに減少させるのに必要な圧縮力より小さく成り得る。これは、緻密化していない厚さ１０ｍｍの材料より、厚さ４ｍｍの部分的に緻密化した材料の圧縮のほうが抵抗が強いからであると説明できる。
【００５１】
材料及び既に得られた圧縮度に応じて、様々な圧縮力を印加し得る。
【００５２】
特には、最大２０ｋＮの圧縮力を印加する。
【００５３】
セルロース繊維の体積（内腔）が最小化され、セルロース繊維間の接触面が最大化され、脱リグニン化された細胞壁の孔が圧密化されたら、最大緻密化に達する。
【００５４】
特定の実施形態において、緻密化は１ｍｍの圧縮、１５秒の待ち時間の繰り返しにより行われる。
【００５５】
材料は、繊維を切断することなく異なるサイズ、外形及び形状を有し得る。材料には、要素を曲げる等、後処理を施し得る。
【００５６】
特定の実施形態において、緻密化は追加の横振動でもって行われる。
【００５７】
特定の実施形態において、緻密化は、１−１０００Ｈｚの周波数を特徴とする横振動で行われる。幅２ｃｍのサンプルあたりの振動幅は０．０２−５ｍｍである。
【００５８】
緻密化は、垂直方向の圧縮力及び横方向のせん断力を引き起こす追加の横振動を加えることで行われる。この振動はセルロースフィブリル及び繊維の絡み合いを引き起こす。絡み合いは、フィブリル間のリグニンを十分に除去した場合にのみ可能である。横振動により、セルロース繊維はより緊密に積層される（図７）。
【００５９】
特定の実施形態において、緻密化は半径方向又は接線方向で行われる。
【００６０】
特定の実施形態において、緻密化は半径方向で行われる。
【００６１】
特定の実施形態においては、緻密化ステップを行う前に、脱リグニン化材料の少なくとも２つの単位を、これらの単位の繊維が互いに平行に又は様々に配向される形で組み合わせる。
【００６２】
幾つかの脱リグニン化された単位を、全ての単位のセルロース繊維が一方向に揃う形で組み合わせると、緻密化時に集成木材に匹敵する緻密化材料が得られる。
【００６３】
幾つかの脱リグニン化された単位を、１つの層のセルロース繊維がある方向に揃い、他の層のセルロース繊維が特には９０°回転させた方向に揃うような形で交互の層状に組み合わせると、緻密化時に合板に似た層配向の緻密化材料が得られる。
【００６４】
幾つかの脱リグニン化された単位は、これらの単位のセルロース繊維が互いに様々に配向される形で組み合わせ得る。幾つかの脱リグニン化された単位の組み合わせを用いることで、脱リグニン化材料のより小さな単位を集合させ、緻密化材料の寸法を増大させることもできる。
【００６５】
特定の実施形態において、リグノセルロース材料は木質材料である。
【００６６】
特定の実施形態において、リグノセルロース材料は軟材又は硬材である。
【００６７】
特定の実施形態においては、少なくとも１種の熱硬化性又は熱可塑性樹脂をステップｂの後、ステップｃの前に添加する。熱硬化性又は熱可塑性の樹脂は、リグニン除去後にできるセルロース繊維及びセルロースフィブリル間の空間を埋める。したがって、ほぼ完全なリグニン除去には大きくて多数の孔を作り出せるという利点があり、これにより熱硬化性又は熱可塑性樹脂の取り込みが可能となり、例えば部分的リグニン除去に関してＹａｎｏ  ｅｔ  ａｌ（Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ，２００１，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０：１１２５−１１２６）で示される通りである。
【００６８】
特定の実施形態においては、少なくとも１つのエポキシド又は熱可塑性懸濁液をステップｂの後、ステップｃの前に添加する。
【００６９】
特定の実施形態においては、追加の改質ステップをステップｂの前及び／又は後に行う。
【００７０】
特定の実施形態においては、重合、鉱化、金属化又はこれらの組み合わせをステップｂの前及び／又は後に行う。
【００７１】
本発明の第２の態様においては、特には本発明の第１の態様の方法で得られた脱リグニン化材料を用意する。この脱リグニン化材料は、リグノセルロース材料の構造的方向性において維持されたセルロース繊維及びミクロフィブリルと、リグノセルロース材料のリグニンがほぼ完全に除去されたことを特徴とする。
【００７２】
本発明の第３の態様においては、特には本発明の第１及び第２の態様の方法で得られた緻密化材料を用意する。この緻密化材料は、リグノセルロース材料の構造的方向性において維持されたセルロース繊維と、リグノセルロース材料のリグニンがほぼ完全に除去され、緻密化材料の密度が脱リグニン化材料より低下し、特には緻密化材料の密度が４００−１２００ｋｇ／ｍ3、特には７５０−１１５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする。
【００７３】
リグニンのほぼ完全な除去は、リグノセルロース材料の特徴的な色彩、特には木材の特徴的な色彩の喪失を特徴とする。
【００７４】
上述したように、リグニンは木材の特徴的な色彩に寄与する。リグニンを除去すると、セルロース材料は無色−白色に見える。
【００７５】
本発明の脱リグニン化及び緻密化材料は木材より均質であり、より良好な機械的性能を示す。この材料は、木材より容易に機能性を持たせることができる／改質できる。
【００７６】
特定の実施形態において、緻密化材料の密度は４００−１２００ｋｇ／ｍ3である。
【００７７】
特定の実施形態において、緻密化材料の密度は７５０−１１５０ｋｇ／ｍ3である。
【００７８】
特定の実施形態において、緻密化材料の弾性係数は２０−６０ＧＰａである。
【００７９】
特定の実施形態において、緻密化材料の弾性係数は４０−５０ＧＰａである。
【００８０】
特定の実施形態において、緻密化材料の弾性係数は４５ＧＰａである。
【００８１】
特定の実施形態において、緻密化材料の引張強さは１００−３００Ｎ／ｍｍ2である。
【００８２】
特定の実施形態において、緻密化材料の引張強さは２２５−２７５Ｎ／ｍｍ2である。
【００８３】
特定の実施形態において、緻密化材料の引張強さは２５０Ｎ／ｍｍ2である。
【実施例】
【００８４】
以下において、代替又は追加のステップを含めた、セルロース複合材料の一般的な製造方法について説明する。
【００８５】
材料
寸法１００ｘ１０ｘ２０ｍｍ3（長手方向ｘ半径方向ｘ接線方向）を有する軟材又は硬材のブロック
【００８６】
脱リグニン化
木材サンプルの脱リグニン化は、特には過酸化水素及び酢酸を使用し、サンプルが白色になるまで酸性又はアルカリ性の処理と酸化処理とを組み合わせることで達成できる。
【００８７】
無改質のサンプルは平均密度４３８ｋｇ／ｍ3を有し、脱リグニン化処理後のサンプルは平均密度２８９ｋｇ／ｍ3を有し、これは元々の無改質の材料の密度の６６％にすぎない（３４％の低下）。これは質量が失われたからであり、体積の増大によるものではない。トウヒのリグニン含有量に関する妥当な数値は約２８％である。ヘミセルロース及び非結晶セルロースの部分的な除去を考慮する必要はあるものの、これらの数値及びサンプルの白色から、ほぼ全てのリグニンが処理により除去されたと結論づけることができる。
【００８８】
さらに加工するために、脱リグニン化した木材を湿潤した若しくは異なる相対湿度レベル、例えば６５％若しくは９５％で維持すること、溶媒交換サイクル（例えば、エタノール、メタノール）に供すること及び／又は樹脂と組み合わせて緻密化ステップで緊密な繊維複合材料を得ることができる。
【００８９】
緻密化
脱リグニン化材料のブロックを、横方向の膨張を制限する装置において緻密化する。緻密化は、サンプルへの上からの負荷及び横方向のせん断運動（装置の概略図である図１を参照のこと）により達成される。
【００９０】
サンプル処理及び目標とするサンプル寸法に応じて、幾つかのより小さな脱リグニン化ブロック又はシートを合体させて１つのより大きなサンプルにすることが可能である。
【００９１】
緻密化で目標とする状態に達した後、サンプルを乾燥させ、その間、圧縮力を調節することで、サンプルの収縮中にサンプルにさらに負荷をかけ得る。
【００９２】
緻密化に関しては、以下のパラメータを選択し得る。脱リグニン化木材サンプルを、製品の最終寸法を決定するプレス金型に入れる。フィッティングピストンを、脱リグニン化木材サンプルの緻密化に使用する。追加の横振動を加えることで、同時に作用するせん断力を生み出し、これによってセルロース繊維間の相互作用がより強くなる。振動運動の振幅及び周波数はサンプルの形状に適合させる必要がある。振動による緻密化は段階的に起きる。ピストンがサンプルに最初に接触した後、緻密化に関して事前に定めた距離をピストンは移動する。次の段階では、この距離を、定めた時間にわたって維持する。この手順を、特定のサンプル厚さに達するまで繰り返す。最期に、サンプルを乾燥させ、その間、加えた力は維持する（ピストンは、乾燥中の収縮によるサンプル厚さの減少に従う）。
【００９３】
実施例１：湿潤状態の木片の高密度緻密化
材料
寸法１００ｘ１０ｘ２０ｍｍ3（長手方向ｘ半径方向ｘ接線方向）を有するトウヒの木材ブロック
【００９４】
脱リグニン化
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2、３０％分析グレード、メルク社）及び酢酸（９９．８％、シグマアルドリッチ社）を、脱リグニン化に先立って体積比１：１で直接混合した。木材の棒をビーカーに立てて入れ、３日間にわたって酸性溶液中に定温放置し、続いて８０℃まで加熱した。脱リグニン化浴をその温度で１２時間にわたって１５０ｒｐｍで撹拌しながら維持してから、木材を取り出し、脱イオン化水でしっかりと洗浄した。続く緻密化処理に先立って、洗浄手順を５日間にわたって継続し、１日２回水を交換した。
【００９５】
緻密化
湿潤した脱リグニン化材料のブロックを、横方向の膨張を制限する装置において緻密化した。緻密化は、サンプルへの上からの負荷及び横方向のせん断運動（装置の概略図である図１を参照のこと）により達成される。
【００９６】
脱リグニン化木材サンプルを、製品の最終寸法を決定するプレス金型に入れる。フィッティングピストンを、脱リグニン化木材サンプルの最高２０ｋＮの緻密化に使用する。追加の横振動を加えることで、同時に作用するせん断力を生み出し、これによってセルロース繊維間の相互作用がより強くなる。振動運動の振幅及び周波数はサンプルの形状に適合させる必要がある。振動による緻密化は段階的に起きる。ピストンがサンプルに最初に接触した後、緻密化について事前に定めた距離をピストンは移動する。次の段階では、この距離を、定めた時間にわたって維持する。この手順を、特定のサンプル厚さに達するまで繰り返す。最期に、サンプルを乾燥させ、その間、加えた力を維持する（ピストンは、乾燥中の収縮によるサンプル厚さの減少に従う）。
【００９７】
樹脂非含有サンプルを試験したところ、密度約１１５０ｋｇ／ｍ3及び以下の機械的性質が判明した。
サンプル１：弾性係数４７．０ＧＰａ及び引張強さ２５０Ｎ／ｍｍ２
サンプル２：弾性係数３０．１ＧＰａ及び引張強さ１７５Ｎ／ｍｍ２
サンプル３：弾性係数３１．６ＧＰａ及び引張強さ１１１Ｎ／ｍｍ２
【００９８】
図２はサンプルの応力／ひずみ曲線を示す。
【００９９】
実施例２：乾燥状態（相対湿度６５％）の木片のリグニン化の中密度緻密化
木材サンプル
寸法１００ｘ１０ｘ２０ｍｍ3（長手方向ｘ半径方向ｘ接線方向）を有するドイツトウヒ（Ｐｉｃｅａ  ａｂｉｅｓ）の木片を使用した。処理前、木片は２０℃、相対湿度６５％で保管した。
【０１００】
脱リグニン化
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2、３０％分析グレード、メルク社）及び酢酸（９９．８％、シグマアルドリッチ社）を、脱リグニン化に先立って体積比１：１で直接混合した。木材の棒をビーカーに立てて入れ、３日間にわたって酸性溶液中に定温放置し、続いて８０℃まで加熱した。木片を一晩、室温で１５０ｒｐｍで撹拌しながら浸透に供した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、木片を６時間にわたって脱リグニン化した。浸透（一晩）及び脱リグニン化（６時間）ステップを、過酸化水素／ＨＡｃ溶液を新鮮なものに交換してもう１度繰り返した。脱リグニン化後、サンプルを水で２４時間にわたって洗浄した。洗浄溶液を５回交換した。洗浄後、一定質量が得られるまでサンプルを気候キャビネットで保管した。３つの異なる湿度条件を緻密化に用いた：２０℃／６５％、２０℃／９５％及び湿潤サンプル。
【０１０１】
脱リグニン化した木片の緻密化
緻密化のために、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  １００ｋＮマシンを圧縮モードで使用した。脱リグニン化した木片を金型（１００ｘ２０ｍｍ2）において半径方向で緻密化した。ポンチを金型内に段階的に押し込み、位置を制御した（１ｍｍ圧縮、１５秒の待ち時間）。脱リグニン化した木片を最初の厚さ１０ｍｍから３ｍｍまで圧縮した。
【０１０２】
セルロース構造体のせん断は、圧縮中にポンチに対して横方向の振動運動を加えることで得られた。振動運動は、ポンチに接続したエアコンプレッサーガン（２バール）により引き起こした。
【０１０３】
緻密化後、緻密化した木片を２０℃／６５％で調整した。調整しながら、木片におもりで加圧（１５ｋＰａ）して、サンプル収縮中、圧力を維持した。
【０１０４】
この実施例においては、セルロースブロックの緻密化強度を下げて密度約７５０ｋｇ／ｍ3とした。
【０１０５】
引張試験
脱リグニン化及び緻密化した木片の引張特性をＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  １０ｋＮマシンで試験した。試験した長さは２５ｍｍであった。ひずみは、ビデオ伸び計で測定した。
【０１０６】
追加のせん断なし及び追加のせん断ありで処理した緻密化サンプルの機械的性質を比較したところ、せん断により引張強さは上昇することが判明した（図６）。引張強さの上昇は、せん断負荷がより高く、より強く緻密化したサンプルの場合にさらに顕著になる可能性がある。横方向のせん断が持つ潜在的な効果は、緻密化した早材領域の光学顕微鏡による観察でも認められた。追加のせん断なしで（図７、左の画像）及び追加のせん断あり（図７、右の画像）で処理した緻密化サンプルを比較したところ、せん断により、セルロース繊維が有益な形で積層され得ることが明らかになった。高いせん断力はまた、繊維の細胞壁のフィブリル化とセルロースミクロフィブリルの噛み合いにつながり得て、より高いレベルでの繊維の積層と相まって、絡み合いをさらに増強し、セルロース複合材料の特性はより優れたものになり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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