(57)【要約】【課題】難燃性ポリアミド成形材料を提供する。【解決手段】  可塑性成形材料は、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド及びガラス繊維に加えて、少なくとも３つの難燃性添加剤の特定の組み合わせを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ２５．０〜６４．５質量％の、成分Ａとしての、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド、
ｂ）  １．０〜１０．０質量％の、成分Ｂとしての、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
【化１】
2020512471.tif 000032
（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリール又は一般式（Ｘ）の直鎖ホスファゼンを表し、ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）の少なくとも１つのホスファゼン、
ｃ）  １．０〜６．０質量％の、成分Ｃとしての、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステル、
ｄ）  ５．０〜３０．０質量％の、成分Ｄとしての、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマー
【化２】
2020512471.tif 000033
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）、
ｅ）  ２８．０〜６５．０質量％の、成分Ｅとしての、ガラス繊維、
ｆ）  ０〜１０．０質量％の、成分Ｆとしての、さらなる助剤、
を含み、成分ＡからＥ全体の総計が１００．０質量％となる、
熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂとして、少なくとも３つのフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンを用いる、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｃが、芳香族ポリホスフェートから選択される、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｄにおいて、Ｒ１、Ｒ２が同一又は異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニルを表し、Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン、フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチレンフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ａが、少なくとも１つの脂肪族ポリアミド及び少なくとも１つの半芳香族又は芳香族ポリアミドのブレンドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂが、総計が１００％となる成分ＡからＥの全体に基づいて、２．０〜６．０質量％、好ましくは３．０〜５．０質量％の量で用いられる、請求項６に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｃとして、２．５〜５．５質量％、好ましくは３．０〜５．０質量％の、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステルを用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
原料を混合することによる、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料を製造する方法。
【請求項９】
成形品、繊維又はフィルムを製造するために、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料を使用する方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料で作られた成形品、繊維又はフィルム。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料を溶解し、押出し、その後成形することによって、請求項１０に記載の成形品、繊維又はフィルムを製造する方法。
【請求項１２】
１．０〜１０．０質量％の、成分Ｂとしての、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
【化３】
2020512471.tif 000034
（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリール又は一般式（Ｘ）の直鎖ホスファゼンを表し、ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）の少なくとも１つのホスファゼン、
１．０〜６．０質量％の、成分Ｃとしての、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステル、
５．０〜３０．０質量％の、成分Ｄとしての、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマー
【化４】
2020512471.tif 000035
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）、
からなる、混合物。
【請求項１３】
ガラス繊維強化ポリアミド成形材料に難燃特性を付与するために請求項１２に記載の混合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドをベースとし、難燃特性を付与したガラス繊維強化熱可塑性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーのための難燃剤は、それ自体既知である。ＤＥ−Ａ１９９６０６７１は、ホスフィン酸塩及びメラミン化合物などの慣例の難燃剤を記載している。
【０００３】
ＪＰ２０１４−１５２３２２は、難燃性添加剤として有機ホスフィネート、メラミンポリホスフェート及びホスファゼン化合物を含む難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を記載している。実施例に挙げられた成形材料は、５５．０質量％のガラス繊維、２．５〜３．０質量％のホスファゼン化合物、０．５〜１．０質量％のメラミンポリホスフェート、及び１０．０〜１５．０質量％のＤＥＰＡＬを含む。実施例２による成形材料は、３．０質量％のＰＡ６、２３．０質量％のＰＡ６６、５．０質量％のＰＡ６Ｔ／６Ｉ、１０．０質量％のＤＥＰＡＬ、１．０質量％のメラミンポリホスフェート、３．０質量％のホスファゼン化合物、及び５５．０質量％のガラス繊維を含む。厚さ０．８ｍｍのシートに関するＵＬ９４試験の結果が挙げられている。グローワイヤ試験は実行されなかった。
【０００４】
このような成形材料は、厚さ０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの試験片に関して、ＵＬ９４試験に合格するが、実際の構成要素部品、例えば異なる壁厚を有するプラグのグローワイヤ試験には合格しない。構成要素部品の試験に合格するために必要な量のホスファゼン化合物とメラミンポリホスフェートを使用すると、両成分の望ましくない相互作用が発生し、材料に黒い着色が生じ、揮発性化合物が形成されて、高品質の構成要素部品への加工が不可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１９９６０６７１
【特許文献２】ＪＰ２０１４−１５２３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガラス繊維強化ポリアミド成形材料をもたらし、ＵＬ９４の要件だけでなく、グローワイヤ試験にも様々な形態で合格し、変色なしで加工することができる、難燃性投入材料の特定の混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明によれば、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜６．０質量部の、成分Ｂとしての、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
【化１】
2020512471.tif 000002
（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリールを表し、
ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）
の少なくとも１つのホスファゼン、
１．０〜６．０質量部の、成分Ｃとしての、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステル、
５．０〜３０．０質量部の、成分Ｄとしての、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマー、
【化２】
2020512471.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）
からなる混合物によって、達成される。
【０００８】
成分Ｂ、Ｃ、及びＤ全体の総計は１００．０質量％となり、よって他の、又はさらなる成分又は原料はない。混合物は成分Ｂ、Ｃ及びＤからなり存在する。本発明はまた、ガラス繊維強化ポリアミド成形材料に難燃特性を付与するために、その混合物を使用する方法に関する。
【０００９】
この目的はまた、以下の成分、
ａ）  ２５．０〜６４．５質量％の、成分Ａとしての、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド、
ｂ）  １．０〜１０．０質量％の、成分Ｂとしての、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
【化３】
2020512471.tif 000004
（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリール又は一般式（Ｘ）の直鎖ホスファゼンを表し、ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）の少なくとも１つのホスファゼン、
ｃ）  １．０〜６．０質量％の、成分Ｃとしての、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステル、
ｄ）  ５．０〜３０．０質量％の、成分Ｄとしての、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマー
【化４】
2020512471.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）、
ｅ）  ２６．０〜６５．０質量％の、成分Ｅとしての、ガラス繊維、
ｆ）  ０〜１０．０質量％の、成分Ｆとしての、さらなる助剤、
を含み、成分ＡからＥ全体の総計は１００．０質量％となる、
熱可塑性成形材料によって達成される。
【００１０】
以下に説明するように、本発明による混合物も本発明による成形材料も、メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）を含まない場合が好ましい。
【００１１】
この目的はまた、原料を混合して、成形品、繊維又はフィルムを製造するための熱可塑性成形材料を使用して、このような熱可塑性成形材料を製造する方法により、このような熱可塑性成形材料で作られた成形品、繊維又はフィルムにより、及び成形品、繊維又はフィルムをこの成形材料から、熱可塑性成形材料の溶解、押出し、及びその後の成形によって製造する方法により、達成される。
【００１２】
また、難燃性メラミン化合物の含有量が６．０質量％を超えると、ＵＬ９４試験にはもはや合格しない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、本発明の成形材料はメラミンシアヌレートを含有しない。好ましくは、本発明の成形材料は、メラミンポリホスフェート及びメラミンシアヌレートなどの難燃性メラミン化合物を最大で５．０質量％、より好ましくは最大で２．０質量％含有し、具体的には含有しない。
【００１４】
本発明によれば、熱可塑性成形材料中で、２．０〜８．０質量％の割合のホスファゼンと１．５〜６．０質量％のリン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステルとの組み合わせは、グローワイヤ試験及びＵＬ９４試験のすべての要件を満たすことができ、明るい色相を有する均質な材料が達成されることが見出された。ガラス繊維の割合は、少なくとも２６．０質量％である。
【００１５】
成分ＢからＤの特定の組み合わせのみが難燃性の系として特性の有利なプロファイルをもたらし、成形材料／構成要素部品に関して０．４ｍｍ及び０．８ｍｍで、構成要素部品の試験及びＵＬ９４試験の両方を満たす結果となる（ＧＷＴ）。
【００１６】
本発明による熱可塑性成形材料で作られた構成要素部品の結果として、グローワイヤ試験は、実際の構成要素部品において着火なしで合格することができ、一方で同時にＵＬ９４試験もすべての壁厚について満足させる。加えて、成形材料／その成形材料から製造された成形品の良好な機械的特性が保持される。
【００１７】
本発明によって用いる混合物の利点は、特に、少なくとも２６．０質量％、好ましくは少なくとも２９．０質量％、特に少なくとも３０．０質量％のガラス繊維を含むポリアミドに基づく成形材料について、達成される。
【００１８】
本発明によって用いる混合物の、及び熱可塑性成形材料の個々の成分を、以下により具体的に説明する。
【００１９】
以下に報告する割合は、総計が１００質量％となる成分ＡからＥの全体に基づく（その量が同様に成分ＡからＥの合計に基づくさらなる成分の存在とは無関係である）。
【００２０】
個々の成分について個別に記載した下限と上限は、互いに自由に組み合わせてよい。このように形成された副次的組み合わせも、本発明の主題の一部を形成する。
【００２１】
成分Ａとして、熱可塑性成形材料は、２５．０〜６４．５質量％の、好ましくは２６．５〜６１．５質量％の、好ましくは２５．０〜５６．０質量％の、特に４１．０〜５２．０質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミドを含む。
【００２２】
本発明による成形材料のポリアミドは、ＩＳＯ３０７に準拠して２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で測定して、一般に９０〜３５０の、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００２３】
例として米国特許明細書第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号及び第３３９３２１０号に記載されているような、少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する半結晶性又は非晶質樹脂が好ましい。
【００２４】
その例には、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及びポリラウロラクタムなどの７〜１３環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、及びジカルボン酸をジアミンと反応させることによって得られるポリアミドが含まれる。
【００２５】
有用なジカルボン酸は、６〜１２個の、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸である。ここで、酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸のみが挙げられる。
【００２６】
特に適したジアミンは、６〜１２個の、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及びｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
【００２７】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、及び特にカプロラクタム単位の割合が５〜９５質量％のナイロン−６／６６コポリアミドである。
【００２８】
さらに適したポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリルから得ることができ、例えば、アミノカプロニトリル（ＰＡ６）及びアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）から、水の存在下におけるいわゆる直接重合によって、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１及びＥＰ９２２０６５に記載されているように得ることができる。
【００２９】
また、例えば１，４−ジアミノブタンのアジピン酸との高温での縮合によって得ることができるポリアミド（ポリアミド−４、６）も挙げられる。この構造を有するポリアミドの製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ０３９５２４に記載されている。
【００３０】
また、上述のモノマーの２つ以上の共重合によって得ることができるポリアミド、又は任意の所望の比で混合した複数のポリアミドの混合物も適している。
【００３１】
さらに、半芳香族コポリアミド、例えば好ましくは０．５質量％未満の、好ましくは０．３質量％未満のトリアミン含量を有するＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔなどが適していることが証明されている（ＥＰ−Ａ２９９４４４及びＥＰ−Ａ６６７３６７参照）。
【００３２】
適したコポリアミドは：
Ａ１）  ２０．０〜９０．０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位、
Ａ２）  ０〜５０．０質量％の、ε−カプロラクタムから誘導される単位、
Ａ３）  ０〜８０．０質量％の、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位、
Ａ４）  ０〜４０．０質量％の、さらなるポリアミド形成モノマー、
から構成され、成分（Ａ２）又は（Ａ３）又は（Ａ４）又はそれらの混合物の割合は、少なくとも１０．０質量％である。
【００３３】
成分Ａ１）は、２０．０〜９０．０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を含む。
【００３４】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位に加えて、コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位、及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位、及び／又はさらなるポリアミド形成モノマーから誘導される単位を、任意に含む。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸Ａ４）は、８〜１６個の炭素原子を含む。適した芳香族ジカルボン酸には、例えば、イソフタル酸、置換テレフタル酸及びイソフタル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多環式ジカルボン酸、例えば４，４’−及び３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−及び３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−及び３，３’−スルホジフェニルカルボン酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸が含まれ、イソフタル酸が特に好ましい。
【００３６】
さらなるポリアミド形成モノマーＡ４）は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸、及び４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミンから、及び７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸／対応するラクタムから誘導され得る。これらの種類の適したモノマーの例として、ここで挙げられるのは次のもののみである。脂肪族ジカルボン酸の代表としてスベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、ジアミンの代表として１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン又はメタキシリレンジアミン、及びラクタム／アミノカルボン酸の代表としてカプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウロラクタムである。
【００３７】
適したそのようなコポリアミドは、とりわけＤＥ−Ａ−１０２００９０１１６６８で説明されている。
【００３８】
次の非包括的なリストは、前述のポリアミド及び本発明の意味内のさらなるポリアミド、及び存在するモノマーを含有する。
【００３９】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４      ピロリドン
ＰＡ６      ε−カプロラクタム
ＰＡ７      エタノラクタム
ＰＡ８      カプリロラクタム
ＰＡ９      ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１      １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２      ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６      テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６      ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９      ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０      ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２      ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３      ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２      １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３      １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ      ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６      ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ６Ｉ      ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ      トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ      （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６      （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２      （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０      （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ      （ＰＡ６１及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２      ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴ      ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸として
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＡＣＭＴ      ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジメチルジアミノシクロヘキシルメタン、テレフタル酸として
ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤＴ      ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ｍ−キシリレンジアミン、テレフタル酸として
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ      ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ      ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ      フェニレンジアミン、テレフタル酸
【００４０】
成分Ａは、少なくとも１つの脂肪族ポリアミド及び少なくとも１つの半芳香族又は芳香族ポリアミドのブレンドであることが好ましい。
【００４１】
本発明によって成分Ａとして特に好ましく用いられるのは、ポリアミド−６及びポリアミド−６．６及び任意にポリアミド−６Ｉ／６Ｔを含む混合物である。ポリアミド６．６を主な量で用いることが好ましい。ポリアミド−６の量は、ポリアミド−６．６の量に基づいて、好ましくは５．０〜５０．０質量％、特に好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。ポリアミド−６Ｉ／６Ｔを併用する場合、その割合は、ポリアミド−６．６の量に基づいて、好ましくは１０．０〜２５．０質量％、特に好ましくは０〜２５．０質量％である。
【００４２】
ポリアミド−６Ｉ／６Ｔに加えて、又はその代わりに、ポリアミド−６Ｉ又はポリアミド−６Ｔ又はそれらの混合物も用いてよい。
【００４３】
成分Ｂとして、熱可塑性成形材料は、好ましくは１．０〜１０．０質量％の、好ましくは２．０〜６．０、特に３．０〜５．０質量％の、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）の少なくとも１つのホスファゼンを含む。
【００４４】
成分Ｂの最小量は、少なくとも１．０質量％、好ましくは２．０質量％、特に３．０質量％である。
【００４５】
成分Ｂの最大量は、１０．０質量％、好ましくは６．０質量％、特に好ましくは５．０質量％である。
【００４６】
「ホスファゼン」とは、一般式（ＩＸ）
【化５】
2020512471.tif 000006
（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリールを表す）の環状ホスファゼン、又は一般式（Ｘ）
【化６】
2020512471.tif 000007
（式中、ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）の直鎖ホスファゼンを意味すると理解されるべきである。
【００４７】
そのようなホスファゼンの製造は、ＥＰ−Ａ０９４５４７８に記載されている。
【００４８】
式（ＸＩ）
【化７】
2020512471.tif 000008
の式Ｐ３Ｎ３Ｃ３６の環状フェノキシホスファゼン、又は式（ＸＩＩ）
【化８】
2020512471.tif 000009
による直鎖フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
【００４９】
フェニルラジカルは、任意に置換され得る。本出願におけるホスファゼンは、Ｍａｒｋ，Ｊ．Ａ．，Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｈ．Ｒ．，Ｗｅｓｔ，Ｒ．，「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９２年、第６１〜１４１頁に記載されている。
【００５０】
成分Ｂとして好ましく使用されるのは、少なくとも３つのフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンである。対応するフェノキシホスファゼンは、例えばＵＳ２０１０／０２６１８１８の段落［００５１］〜［００５３］に記載されている。特にその中の式（Ｉ）が参照され得る。対応する環状フェノキシホスファゼンは、さらにＥＰ−Ａ−２１００９１９に、特にその段落［００３４］〜［００３８］に記載されている。製造は、ＥＰ−Ａ−２１００９１９の段落［００４１］に記載されているように行い得る。本発明の一実施形態では、環状フェノキシホスファゼンのフェニル基は、Ｃ１〜４−アルキルラジカルによって置換され得る。純粋なフェニルラジカルが関連する場合が好ましい。
【００５１】
環状ホスファゼンのさらなる説明については、Ｒｏｅｍｐｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、キーワード「ホスファゼン」が参照され得る。製造は例えば、ＰＣｌ５及びＮＨ４Ｃｌから得ることができるシクロホスファゼンを介して行われ、環状ホスファゼンの塩素族は、フェノールとの反応によってフェノキシ基に置き換えられている。
【００５２】
環状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９７２年）、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ、及び「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、１９９２年）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ及びＲ．Ｗｅｓｔの記載のように製造し得る。
【００５３】
成分Ｂは、好ましくは、３個及び４個のフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンの混合物である。３個のフェノキシホスファゼン単位を含む環の、４個のフェノキシホスファゼン単位を含む環に対する質量比は、好ましくは約８０：２０である。フェノキシホスファゼン単位のより大きな環が同様に存在し得るが、より少量である。適した環状フェノキシホスファゼンは、伏見製薬株式会社から、ラビトル（登録商標）ＦＰ−１００の名称で得ることができる。これは、融点が１１０℃、リン含有量が１３．４％、及び窒素含有量が６．０％の艶なし白色／黄色がかった固体である。３つのフェノキシホスファゼン単位を含む環の割合は、少なくとも８０．０質量％である。
【００５４】
成分Ｃとして、熱可塑性成形材料は、好ましくは１．０〜６．０質量％、好ましくは２．５〜５．５質量％、特に３．０〜５．０質量％の、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステルを含む。
【００５５】
この理由のため、７０℃〜１５０℃の間の融点を有する、特に固体の非移動性リン酸エステルが好ましい。この結果、生成物の計量が容易になり、成形材料に呈する移動が著しく少なくなる。特に好ましい例は、商業的に入手可能なリン酸エステルである、大八化学工業株式会社のＰＸ−２００（登録商標）（ＣＡＳ：１３９１８９−３０−３）、又はＩＣＬ−ＩＰ社のＳｏｌ−ＤＰ（登録商標）である。フェニル基で適切に置換されたさらなるリン酸エステルは、これによって好ましい溶解範囲が達成される場合に考慮できる。一般的な構造式は、芳香環上のオルト位置又はパラ位置の置換パターンに応じて、次のとおりである：
【化９】
2020512471.tif 000010
又は、
【化１０】
2020512471.tif 000011
又は、
【化１１】
2020512471.tif 000012
（式中、
Ｒ１＝  Ｈ、メチル、エチル又はイソプロピルであるが、好ましくはＨであり、
ｎ＝  ０〜７の間であるが、好ましくは０であり、
Ｒ２〜６＝  Ｈ、メチル、エチル又はイソプロピルであるが、好ましくはメチルであり、Ｒ６は、好ましくはＲ４及びＲ５と同一であり、
ｍ＝  同一であり得るが必ずしもその必要はなく、１、２、３、４及び５の間であるが、好ましくは２であり、
Ｒ”＝  Ｈ、メチル、エチル、又はシクロプロピルであり得るが、好ましくはメチル及びＨである）。
【００５６】
ＰＸ−２００が具体的な例として挙げられる：
【化１２】
2020512471.tif 000013
【００５７】
ポリリン酸の少なくとも１つの芳香族エステルを用いる場合が、特に好ましい。そのような芳香族ポリホスフェートは、例えば、大八化学工業株式会社からＰＸ−２００の名称で得ることができる。
【００５８】
成分Ｄとして、本発明による熱可塑性成形材料は、５．０〜３０．０質量％、好ましくは１０．０〜２５．０質量％、特に１２．０〜２０．０質量％、例えば約１６．０質量％の、以下に記載する少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩を含む。
【００５９】
成分Ｄの最小量は、５．０質量％、好ましくは１０．０質量％、特に１２．０質量％である。
【００６０】
成分Ｄの最大量は３０．０質量％、好ましくは２５．０質量％、特に好ましくは２０．０質量％である。
【００６１】
成分Ｄの好ましい難燃剤の例は、次亜リン酸から誘導される金属ホスフィネートである。例えば、金属としてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、又はＺｎを有する次亜リン酸の金属塩が用いられ得る。ここでは、次亜リン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００６２】
式（Ｉ）のホスフィン酸塩又は／及び式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩又はそれらのポリマーも適している
【００６３】
【化１３】
2020512471.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、  Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）。
【００６４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニルを表す。
【００６５】
好ましくは、Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン、フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンを表す。
【００６６】
特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル及びＭ＝Ａｌであり、次亜リン酸Ａｌが特に好ましい。
【００６７】
ホスフィネートの製造は、好ましくは、水溶液から対応する金属塩を沈殿させることにより行う。しかしながら、ホスフィネートは、担体材料として適した無機金属酸化物又は硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２）の存在下で沈殿させてもよい。これによって、熱可塑性ポリエステル用のレーザーマーキング可能な難燃剤として用いることができる、表面改質顔料がもたらされる。
【００６８】
置換ホスフィン酸の金属塩を用いる場合が好ましい。ここでは、次亜リン酸と比較して１個又は２個の水素原子が、フェニル、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、イソオクチルに置き換えられており、又はラジカルＲ’−ＣＨ−ＯＨが、Ｒ’−水素、フェニル、トリルに置き換えられている。金属は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅである。アルミニウムジエチルホスフィネート（ＤＥＰＡＬ）が特に好ましい。
【００６９】
ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩の説明については、ＤＥ−Ａ１９９６０６７１及びＤＥ−Ａ４４３０９３２及びＤＥ−Ａ１９９３３９０１が参照され得る。
【００７０】
成分Ｅ）として、熱可塑性成形材料は、２８．０〜８０．０質量％、好ましくは２９．０〜６０．０質量％、特に３０．０〜３９．０質量％のガラス繊維を含む。
【００７１】
これらは、エンドレス繊維又はチョップドガラス繊維の形態で用いられ得る慣例のガラス繊維であってよい。前記繊維は、コーティングされない又はコーティングされてよく、例えばシランサイズ剤でコーティングされてよい。
【００７２】
成分Ｆとして併用可能なものは、０〜１０．０質量％の、好ましくは０〜５．０質量％の、特に０〜３．０質量％の、さらなる助剤である。この量は、成分Ａ〜Ｅの合計に基づく。さらなる助剤を併用する場合、その最小量は、好ましくは０．５質量％、特に好ましくは少なくとも１．０質量％、特に少なくとも１．５質量％である。さらなる助剤は、さらなる添加剤又は加工助剤であり得る。
【００７３】
適したものとして、例えば鉱物充填剤、例えばタルク、水酸化マグネシウム、ウォラストナイト針、潤滑剤、例えばエステルワックス及び酸化ポリエチレンワックス、安定剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、フェノール、ホスファイト及びホスホナイト又は酸スカベンジャー、核剤、カーボンブラック又は顔料、例えば白色顔料、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳなどが挙げられる。
【００７４】
成分Ｆとして、さらなる難燃剤、例えばハロゲン含有の難燃剤も考慮される。
【００７５】
適したハロゲン含有の難燃剤は、好ましくは臭素化化合物、例えば臭素化ジフェニルエーテル、臭素化トリメチルフェニルインダン（ＤＳＢ社のＦＲ１８０８）、テトラブロモビスフェノールＡ及びヘキサブロモシクロドデカンなどである。
【００７６】
適した難燃剤は、好ましくは臭素化された化合物、例えば構造式：
【化１４】
2020512471.tif 000015
を有する臭素化されたオリゴカルボナート（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社のＢＣ５２又はＢＣ５８）である。
【００７７】
特に適しているのは、式：
【化１５】
2020512471.tif 000016
を有する、ｎ＞４のポリペンタブロモベンジルアクリラートである（例えばＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１０２５）。
【００７８】
好ましい臭素化化合物は、式：
【化１６】
2020512471.tif 000017
を有する、テトラブロモビスフェノールＡとエポキシドとのオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）（例えばＤＳＢ社のＦＲ２３００及び２４００）をさらに含む：
難燃剤として好ましく用いられる臭素化されたオリゴスチレンは、トルエン中の蒸気圧浸透圧法により測定して、３〜９０の間の、好ましくは５〜６０の間の平均重合度（数平均）を有する。環状オリゴマーも同様に適している。本発明の好ましい実施形態では、臭素化オリゴマースチレンは以下に示す式Ｉを有し、式中、Ｒは水素又は脂肪族ラジカル、特にアルキルラジカルを表し、例えばＣＨ２又はＣ２Ｈ５であり、ｎは鎖ビルディングブロックの繰り返し数を表す。Ｒ１は、Ｈか、或いは臭素か、或いは慣例的な遊離ラジカル形成剤の断片であり得る：
【化１７】
2020512471.tif 000018
【００７９】
値ｎは、１〜８８、好ましくは３〜５８であり得る。臭素化されたオリゴスチレンは、４０．０〜８０．０質量％、好ましくは５５．０〜７０．０質量％の臭素を含む。主にポリジブロモスチレンからなる生成物が好ましい。これらの物質は、分解することなく溶解可能であり、例えばテトラヒドロフランに可溶である。前記物質は、例えばスチレンの熱重合（ＤＴ−ＯＳ２５３７３８５による）によって得られるような、任意に脂肪族水素化された、スチレンオリゴマーの環臭素化によって、又は適した臭素化スチレンの遊離ラジカルオリゴマー化によって、製造され得る。難燃剤の製造はまた、スチレンのイオン性オリゴマー化とその後の臭素化によっても行われ得る。ポリアミドに難燃特性を付与するために必要な、臭素化されたオリゴスチレンの量は、臭素含有量に依存する。本発明による成形材料中の臭素含有量は、２．０〜３０．０質量％、好ましくは５．０〜１２．０質量％である。
【００８０】
本発明による臭素化されたポリスチレンは、典型的には、ＥＰ−Ａ０４７５４９に記載されている方法によって得られる。
【００８１】
【化１８】
2020512471.tif 000019
【００８２】
この方法で入手することができ、及び商業的に入手可能な臭素化されたポリスチレンは、主に環置換された三臭素化された生成物である。ｎ’（ＩＩＩを参照）は一般に、１２５〜１５００の値を有し、これは４２，５００〜２３５，０００、好ましくは１３０，０００〜１３５，０００の分子量に対応する。
【００８３】
臭素含有量（環置換された臭素の含有量に基づく）は、一般に少なくとも５０．０質量％、好ましくは少なくとも６０．０質量％、特に６５．０質量％である。
【００８４】
商業的に入手可能な粉末状の生成物は、一般に、１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ社からＨＰ７０１０の名称で、及びＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＰｙｒｏｃｈｅｃｋ  ＰＢ６８の名称で、得ることができる。
【００８５】
臭素化されたオリゴスチレンと臭素化されたポリスチレンとの混合物も、本発明による成形材料中に用いてよく、混合比は自由に選択することができる。
【００８６】
塩素含有の難燃剤も適しており、Ｏｘｙｃｈｅｍ社のＤｅｃｌｏｒａｎｅ  ｐｌｕｓが好ましい。
【００８７】
適したハロゲン含有の難燃剤は、好ましくは、環臭素化されたポリスチレン、臭素化されたポリベンジルアクリラート、臭素化されたビスフェノールＡエポキシドオリゴマー、又は臭素化されたビスフェノールＡポリカーボネートである。
【００８８】
本発明の一実施形態では、本発明による熱可塑性成形材料に、ハロゲン含有の難燃剤を用いない。
【００８９】
本発明において成分Ｆとして適した難燃性メラミン化合物は、ガラス繊維が充填されたポリアミド成形材料に添加した場合に、可燃性を低減させ、火災挙動に難燃性の様式で影響を及ぼし、それによりＵＬ９４試験及びグローワイヤ試験において改善された特性をもたらす、メラミン化合物である。
【００９０】
メラミン化合物は、例えば、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンスルフェート、メラミンピロホスフェート、メラム、メレム、メロン又はメラミンシアヌレート、又はそれらの混合物から選択される。
【００９１】
本発明による優先的に適したメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量の、メラミン（式Ｉ）及びシアヌル酸又はイソシアヌル酸（式Ｉａ及びＩｂ）
【化１９】
2020512471.tif 000020
の反応生成物である。
【００９２】
その反応生成物は、例えば、９０〜１００℃での出発化合物の水溶液の反応によって得られる。商業的に入手可能な生成物は、１．５〜７μｍの平均粒径ｄ５０及び５０μｍ未満のｄ９９値を有する白色粉末である。
【００９３】
さらなる適した化合物（しばしば塩又は付加物とも記載される）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、オキサレート、第一級ホスフェート、第二級ホスフェート及び第二級ピロホスフェート、メラミンネオペンチルグリコールボレートである。本発明によれば、成形材料は、好ましくはポリマーメラミンホスフェート（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２又は２１８７６８−８４−４）を有しない。
【００９４】
これは、２０〜２００の間の平均縮合度の数ｎを有し、かつメラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びジアミノフェニルトリアジンからなる群から選択される１，３，５−トリアジン化合物の１，３，５−トリアジン含量が、リン原子１モルあたり、１．１〜２．０モルの１，３，５−トリアジン化合物である、メラミンポリホスフェート塩を意味すると理解されるべきである。好ましくは、そのような塩のｎ値は、一般に４０〜１５０の間であり、リン原子１モルあたりの１，３，５−トリアジン化合物の比は、好ましくは１．２〜１．８の間である。さらに、ＥＰ−Ｂ１０９５０３０により製造される塩の１０質量％水性スラリーのｐＨは、一般に４．５を超え、好ましくは少なくとも５．０である。ｐＨは典型的には、塩２５ｇ及び清浄な水２２５ｇを２５℃で３００ｍｌビーカー中に加え、得られた水性スラリーを３０分間撹拌し、次いでそのｐＨを測定することによって判定する。上述のｎ値、数平均縮合度は、３１Ｐ−固体ＮＭＲによって判定し得る。Ｊ．Ｒ．ｖａｎ  Ｗａｚｅｒ，Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，Ｊ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ及びＲ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、７８，５７１５，１９５６は、隣接したホスフェート基の数が、オルトホスフェート、ピロホスフェート、及びポリホスフェートの間の明確な区別を可能とする独自の化学シフトを示すことを開示している。
【００９５】
適したグアニジン塩は、次の通りである。
【００９６】
ＣＡＳ番号
ｇ  カーボネート                            ５９３−８５−１
ｇ  第一級シアヌレート                      ７０２８５−１９−７
ｇ  第一級ホスフェート                      ５４２３−２２−３
ｇ  第二級ホスフェート                      ５４２３−２３−４
ｇ  第一級スルフェート                      ６４６−３４−４
ｇ  第二級スルフェート                      ５９４−１４−９
グアニジンペンタエリスリトールボレート        ｎ．ａ．
グアニジンネオペンチルグルコールボレート      ｎ．ａ．
及び尿素ホスフェートグリーン                ４８６１−１９−２
尿素シアヌレート                            ５７５１７−１１−０
アンメリン                                  ６４５−９２−１
アンメリド                                  ６４５−９３−２
メレム                                      １５０２−４７−２
メロン                                      ３２５１８−７７−７
【００９７】
本発明の文脈において、「化合物」は、例えばベンゾグアナミン自体及びその付加物／塩だけでなく、窒素で置換されたその誘導体及び付加物／塩を意味すると理解されるべきである。
【００９８】
また、ｎが約２００〜１０００であり、好ましくは６００〜８００であるアンモニウムポリホスフェート（ＮＨ４ＰＯ３）ｎ、及び式（ＩＶ）
【化２０】
2020512471.tif 000021
のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、又は任意に混合物中に互いに存在し得る芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｍとのその反応生成物も適しており、ここでＡｒは、単環、二環又は三環の芳香族六員環系であり、ｍは、２、３又は４である。  
【００９９】
適したカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニット酸（prehnitic acid）、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びアントラセンカルボン酸が含まれる。
【０１００】
製造は、ＥＰ−Ａ５８４５６７の方法により、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸、それらのアルキルエステル又はそれらのハロゲン化物との反応によって行う。
【０１０１】
そのような反応生成物は、架橋されていてもよい、モノマー及びオリゴマーのエステルの混合物である。オリゴマー化度は典型的には２〜約１００、好ましくは２〜２０である。ＴＨＥＩＣ、及び／又はその反応生成物と、リン含有の窒素化合物、特に（ＮＨ４ＰＯ３）ｎ又はメラミンピロホスフェート又はポリマーメラミンホスフェートとの混合物を使用することが好ましい。混合比、例えば（ＮＨ４ＰＯ３）ｎのＴＨＥＩＣに対する混合比は、好ましくは９０．０〜５０．０：１０．０〜５０．０、特に８０．０〜５０．０：５０．０〜２０．０である（質量％はそのような成分Ｂ１）の混合物に基づく）。  
【０１０２】
また、式Ｖ
【化２１】
2020512471.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｒ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキルラジカル、好ましくは水素を表す）のベンゾグアニジン化合物、及び特にリン酸、ホウ酸及び／又はピロリン酸とのそれらの付加物も適している。
【０１０３】
また、式ＶＩ
【化２２】
2020512471.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖで定義したとおりである）のアラントイン化合物、及びリン酸、ホウ酸及び／又はピロリン酸とのそれらの塩、及び式ＶＩＩ
【化２３】
2020512471.tif 000024
（式中、Ｒは、式Ｖで定義したとおりである）のグリコルリル（glycolurils）又は上述の酸とのそれらの塩も、好ましい。
【０１０４】
適した生成物は商業的に入手可能であるか、又はＤＥ−Ａ１９６１４４２４により得ることができる。  
【０１０５】
本発明により使用可能なシアノグアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば、カルシウムシアナミドと炭酸との反応によって得ることができ、生成されるシアナミドは、ｐＨ９〜１０で二量体化してシアノグアニジンをもたらす。
【０１０６】
【化２４】
2020512471.tif 000025
【０１０７】
商業的に入手可能な生成物は、２０９℃〜２１１℃の融点を有する白色粉末である。
【０１０８】
メラミンシアヌレート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５）を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
さらに、別個の金属酸化物、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム及び類似の金属酸化物などを用いることが可能である。しかしながら、このような金属酸化物は成分Ｂ中に既に存在するため、使用を避けることが好ましい。ペンタブロモベンジルアクリラート及び三酸化アンチモン又は五酸化アンチモンの説明については、ＥＰ−Ａ０６２４６２６が参照され得る。
【０１１０】
成分Ｃとして、リン、例えば赤リンを用いることも可能である。赤リンは、例えばマスターバッチの形態で用いてよい。
【０１１１】
また、式
【化２５】
2020512471.tif 000026
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも１つのラジカルＲ１〜Ｒ４がハロゲンを表すという条件で、互いに独立してハロゲン又は水素を表し、
ｘ＝１〜３、好ましくは１、２であり、
ｍ＝１〜９、好ましくは１〜３、６、９、特に１〜３であり、
ｎ＝２〜３であり、
Ｍ＝アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｙ、Ｚｎ、Ｈｇである）
のジカルボン酸も考慮される。
【０１１２】
好ましいジカルボン酸塩は、ラジカルＲ１〜Ｒ４として、互いに独立して、Ｃｌ又は臭素又は水素を含み、特に好ましくは、ラジカルＲ１〜Ｒ４はすべてＣｌ又は／及びＢｒである。
【０１１３】
金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅが好ましい。
【０１１４】
そのようなジカルボン酸塩は、商業的に入手可能であるか、米国特許第３３５４１９１号に記載されている方法によって製造可能である。
【０１１５】
追加の別個の金属酸化物も追加のリン又はジカルボン酸塩も用いないことが好ましい。
【０１１６】
成分Ｆとして、機能性ポリマーも用いることができる。これらは、例えば難燃性ポリマーであり得る。そのようなポリマーは、例えば米国特許第８３１４２０２号に記載されており、１，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］エタノン繰り返し単位を含む。炭素残留物の量を増やすのにさらに適した機能性ポリマーは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＰＯ）である。
【０１１７】
難燃剤成分Ｂ、Ｃ及びＤのみを用いることが好ましい。
【０１１８】
成分Ｆはまた、エラストマーポリマー（しばしば、衝撃改質剤、エラストマー又はゴムとも記載される）であり得る。
【０１１９】
非常に一般には、これらは次のモノマーの少なくとも２つから好ましくは構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、及びアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。
【０１２０】
そのようなポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、第３９２〜４０６頁、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）に記載されている。
【０１２１】
そのようなエラストマーのいくつかの好ましい種類を、以下に記載する。
【０１２２】
好ましい種類のエラストマーは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１２３】
一般にＥＰＭゴムには、二重結合が実質的に残っていないが、一方でＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個あたり１〜２０個の二重結合を有している。
【０１２４】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーとして、例えば、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、及び５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン、及びアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０．２．６］−３，８−デカジエン及びそれらの混合物などが挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量に基づいて、好ましくは０．５〜５０．０質量％、特に１．０〜８．０質量％である。
【０１２５】
ＥＰＭ／ＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸又はその誘導体でグラフト化され得る。ここで、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、及び無水マレイン酸が挙げられる。
【０１２６】
好ましいゴムのさらなる群は、エチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物を含むモノマー、及び／又はエポキシ基を含むモノマーを、さらに含み得る。ジカルボン酸誘導体／エポキシ基を含むこれらのモノマーは、ジカルボン酸／エポキシ基を含み、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶ
【化２６】
2020512471.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である）
に適合するモノマーのモノマー混合物に加えることによって、好ましくはゴムに組み込まれる。
【０１２７】
ラジカルＲ１〜Ｒ９が水素を表す場合が好ましく、ここで、ｍは０又は１であり、ｇは１である。対応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１２８】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びエポキシ基を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、及び第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリラートなどである。最後に述べた化合物は、遊離カルボキシル基を有しないが、その挙動は遊離酸の挙動に近く、従ってそれらは潜在的なカルボキシル基を有するモノマーとして記述されている。
【０１２９】
コポリマーは、有利には５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０．０質量％のエポキシ基を含むモノマー、及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又は無水物基を含むモノマーから構成され、残部は（メタ）アクリル酸エステルから構成される。
【０１３０】
特に好ましくは、
５０．０〜９８．０、    特に５５．０〜９５．０質量％のエチレン、
０．１〜４０．０、    特に０．３〜２０．０質量％のグリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸、及び
１．０〜４５．０、    特に１０．０〜４０．０質量％のｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート
から作られるコポリマーである。
【０１３１】
さらに好ましいアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルは、メチル、エチル、プロピル及びｉ−／ｔ−ブチルエステルである。
【０１３２】
さらに、コモノマーとしてビニルエステル及びビニルエーテルを用いることが可能である。
【０１３３】
上記のエチレンコポリマーは、それ自体既知の方法、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって製造し得る。対応する方法は一般に既知である。
【０１３４】
好ましいエラストマーはまた、その製造が、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されているエマルジョンポリマーを含む。使用することができる乳化剤及び触媒は、それ自体既知である。
【０１３５】
原則として、均質な構造を有するエラストマー、又はシェル構造を有するエラストマーを用いることが可能である。シェル様の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定される；ポリマーの形態も、この添加順序の影響を受ける。
【０１３６】
エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーの代表例としてのみであるが、ここで、アクリル酸、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、対応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、さらなるモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、及びさらなるアクリラート又はメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びプロピルアクリラートなどと共重合され得る。
【０１３７】
エラストマーの軟質又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側被覆（outer sheath）、又は中間シェル（２つを超えるシェルから構成されるエラストマーの場合）を構成する；多シェルのエラストマーは、ゴム相で構成される複数のシェルを有してもよい。
【０１３８】
ゴム相に加えて、エラストマーの構造に１つ以上の硬質成分（２０℃を超えるガラス転移温度を有する）が関与する場合、これらは一般に、主要モノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラートなどの重合によって製造される。ここでも、より小さな割合のさらなるコモノマーを追加的に用いてよい。
【０１３９】
多くの場合に、表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを用いることが有利であることが証明されている。そのような基の例には、エポキシ基、カルボキシル基、潜在的カルボキシル基、アミノ基又はアミド基、及び一般式
【化２７】
2020512471.tif 000028
（式中、置換基は以下の意味を有し得る：
Ｒ１０      水素又はＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１１      水素、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル基又はアリール基、特にフェニル、
Ｒ１２      水素、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリール基又は−ＯＲ１３、
Ｒ１３      任意に酸素含有基又は窒素含有基で置換され得るＣ１−〜Ｃ８−アルキル基又はＣ６−〜Ｃ１２−アリール基、
Ｘ      化学結合、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基）、
又は
【化２８】
2020512471.tif 000029
（Ｙ      Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚ及び
Ｚ      Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキレン又はＣ６−〜Ｃ１２−アリーレン基）
のモノマーの併用によって導入され得る官能基も含まれる。
【０１４０】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーはまた、表面で反応性基を導入するために適している。
【０１４１】
さらなる例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げられる。
【０１４２】
さらに、ゴム相の粒子は架橋状態にあってもよい。架橋性モノマーの例には、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、及びＥＰ−Ａ５０２６５に記載されている化合物が含まれる。
【０１４３】
いわゆるグラフト架橋性モノマー（graft-linking monomers）、すなわち、重合の間に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを用いることも可能である。少なくとも１つの反応性基が他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、例えば他の反応性基（又は複数の反応性基）が著しくゆっくりと重合する化合物を用いることが好ましい。重合速度が異なると、ゴム中に特定の割合の不飽和二重結合が生じる。次いでこの種類のゴムに別の相がグラフトされると、ゴム中に存在する二重結合の少なくとも一部が、グラフトモノマーと反応して化学結合を形成する。すなわち、グラフトされた相は、少なくともある程度のグラフト基体との化学結合を有する。
【０１４４】
そのようなグラフト架橋性モノマーの例には、アリル基を含むモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物などが含まれる。さらに、非常に多くのさらなる適したグラフト架橋性モノマーがある；さらなる詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６が参照される。
【０１４５】
これらの架橋性モノマーは、一般に、衝撃改質性ポリマーに基づいて、５．０質量％までの、好ましくは３．０質量％以下の割合で衝撃改質性ポリマー中に存在する。
【０１４６】
多くの好ましいエマルションポリマーを以下に列挙する。まず、コア及び少なくとも１つの外側シェルを有し、次の構造を有するグラフトポリマーを挙げる：
【表１】
2020512471.tif 000030
【０１４７】
これらのグラフトポリマー、特に４０．０質量％までの量のＡＢＳ及び／又はＡＳＡポリマーは、好ましくは４０．０質量％までのポリエチレンテレフタレートと任意に混合して、ＰＢＴの衝撃改質に用いられることが好ましい。対応するブレンド製品は、商標Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（以前はＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）で得ることができる。
【０１４８】
多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、均質な、すなわち、１，３−ブタジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はそれらのコポリマーで作られた単一シェルのエラストマーを使用することも可能である。これらの生成物も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーの併用によって調製され得る。
【０１４９】
好ましいエマルジョンポリマーの例には、ｎ−ブチルアクリラート−（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート−グリシジルアクリラート又はｎ−ブチルアクリラート−グリシジルメタクリラートコポリマー、ｎ−ブチルアクリラートで作られた、又はブタジエンに基づく内部コアと上記のコポリマーの外側被覆とを有するグラフトポリマー、及び反応性基を提供するコモノマーとのエチレンのコポリマーが含まれる。
【０１５０】
記載したエラストマーはまた、他の慣例的な方法、例えば懸濁重合によって調製し得る。
【０１５１】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているシリコーンゴムも、同様に好ましい。
【０１５２】
上記のゴムの種類の混合物を使用することも可能であることが理解されよう。
【０１５３】
本発明による熱可塑性成形材料の及び難燃特性を付与するための混合物の製造は、原料を混合することによって行われる。
【０１５４】
熱可塑性成形材料は、成形品、繊維、又はフィルムの製造に使用され、熱可塑性成形材料の溶解、押出し、及びその後の成形によって製造される。
【０１５５】
成形品は、電子部品又は電気部品用の（電気）スイッチ、プラグ、コネクタ、及び躯体であることが好ましい。
【０１５６】
本発明による熱可塑性成形材料は、既知の方法により、出発成分を慣例の混合装置で混合し、その後得られた混合物を押し出すことによって製造し得る。適した加工機械は、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、第１巻、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、編集者Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ、１９８９、第３頁〜第７頁（ＩＳＢＮ３−４４６−１４３３９−４）及び第２巻、Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ、１９８６（ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。押出し後、押出物は冷却され、粉砕され得る。個々の成分を予備混合し、残りの出発材料を個別に及び／又は同様に混合物の形態で、又は担体ポリマー中の濃縮物（マスターバッチ）として添加することも可能である。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃の範囲にある。
【０１５７】
本発明を、以下の実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【０１５８】
投入材料：
Ａ    ＰＡ６６          ＶＺ１２０ｃｍ３／ｇ、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２４、ＢＡＳＦ  ＳＥ社
ポリアミド６          ＶＺ１５０ｃｍ３／ｇ、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７、ＢＡＳＦ  ＳＥ社
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ          Ｓｅｌａｒ（登録商標）Ａ３４２６、ＤｕＰｏｎｔ社
Ｂ    シクロホスファゼン          Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ１１０、株式会社伏見製薬所
Ｃ    芳香族ポリホスフェート          ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社
Ｄ    アルミニウムジエチルホスフィネート塩（ＤＥＰＡＬ）          例えばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０、クラリアントＡＧ社
Ｅ    ガラス繊維          ＯＣＦ  ＤＳ１１１０
Ｆ    メラミンポリ（アルミニウムホスフェート）          Ｓａｆｉｒｅ（登録商標）４００
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）          Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）Ｍ２００、ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ社（比較例のみ）
加工：
個々の成分を、二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ２５）で、約２０ｋｇ／ｈのスループット及び約２８０℃（ＰＡ６６）で平坦な温度プロファイルで混合し、押出し、ペレット化可能となるまで冷却して、ペレット化した。表に記載する調査用の試験片は、Ａｒｂｕｒｇ４２０射出成形機で、約２６０〜２８０℃の溶解温度及び約８０℃の成形温度で射出成形した。
【０１５９】
成形材料の組成及び測定結果は、表に見出される。
【０１６０】
試験実施：
機械的特性はＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５に従って決定し、シャルピー衝撃強度（ノッチなし）はＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに従って決定した。
【０１６１】
成形材料の難燃性は、まずＵＬ９４−Ｖの方法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｆ  Ｓａｆｅｔｙ、「Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ  １９９８、第１４頁から第１８頁）に従って決定した。
【０１６２】
グローワイヤ試験：
グローワイヤ試験は、ＤＩＮ  ＥＮ６０６９５−２−１１／−１２／−１３（２０１７年３月に有効な版）に従って実行した。実施例で報告する構成要素部品（この場合はプラグである）の試験基準として、ＩＥＣ６０３３５−１に従い、炎の形成が２秒より長い期間可視であるかどうかが観察された。例で報告する温度は、炎の形成が発生しなかったグローワイヤの最大温度である。
【０１６３】
例として、関連する製品クラスに典型的と見なされ得るプラグを、実施例における構成要素部品として使用した。プラグは、異なる壁厚のセクションを含む（薄い場所で０．８ｍｍ、厚い場所で２ｍｍ、外形寸法は２３ｍｍ×１０ｍｍ×１７ｍｍ）。プラグは、本発明による成形材料で製造され、濃色の点を呈しない。
【０１６４】
ＴＧＡ：
熱質量分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００ＩＲ機器を使用して実行した。試料の質量は２ｍｇ〜３ｍｇであった。試料をアルミニウムるつぼで計量し、材料を窒素流下で２０℃分−１の一定の加熱速度で４０℃から６００℃に加熱した。
【０１６５】
実施例Ｉ
【０１６６】
【表２】
2020512471.tif 000031
【０１６７】
実施例に示されるように、シート及び構成要素部品のグローワイヤ試験、及び壁厚０．４ｍｍでのＵＬ９４試験の両方に、ホスフィネート、シクロホスファゼン及びメラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）の組み合わせは合格することができる（比較例Ｃ１、Ｃ２）。ただし、試料は黒色の平面な着色と黒色の点を呈する。濃い着色は、シクロホスファゼンとメラミンポリホスフェートの不適合性を示す。純粋なＭＰＰを変性メラミンポリホスフェートで置換しても、顕著な改善は達成することができない（比較例Ｃ３）。本発明の成形材料（１）及び本発明によらない成形材料（Ｃ３）の射出成形によって製造される小シート（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）は、例として、成形材料（１）については均一な淡色の表面、及び成形材料（Ｃ３）については灰色の縞とさらに灰色の着色とを示す。多量のＭＰＰ及びシクロホスファゼンを含む成形材料は、グローワイヤ（比較例Ｃ４）に対して非常に良好な耐性を達成することができ、ＭＰＰの淡色の充填剤としての効果から、材料に魅力的な表面がもたらされる。ただし、０．８ｍｍの壁厚であっても、このような試料を使用した垂直のＵＬ９４試験で合格することはできない。
【０１６８】
次に、ＭＰＰを添加しないシクロホスファゼンを含む製剤では、７５０℃でのグローワイヤ試験に合格することはできない（比較例Ｃ５）。同様に、シクロホスファゼンなしでＭＰＰを追加しても、７５０℃でのグローワイヤ試験に合格しない（比較例Ｃ６）。同様に、ＭＰＰ及びシクロホスファゼンの組み合わせを低減して添加しても、７５０℃でのグローワイヤ試験に合格することはできず（比較例Ｃ７）、濃い着色が残存する。
【０１６９】
本発明によれば、グローワイヤ及びＵＬ９４試験のすべての要件は、シクロホスファゼン、ホスフィネート、及びリン酸エステルの組み合わせによって達成される（実施例１〜３）。試料は、着色のない均質な表面を呈する。シクロホスファゼンを添加せずにリン酸エステルを使用すると、成形材料のグローワイヤに対する抵抗が低すぎ、壁厚０．４ｍｍでＵＬ９４のＶ１分類しか達成することができない（比較例Ｃ８）。本発明の成形材料１及び２は、特に、良好な難燃性だけでなく、非常に良好な衝撃強度も示す。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月18日(2019.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ２５．０〜６４．５質量％の、成分Ａとしての、少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド、
ｂ）  ２．０〜８．０質量％の、成分Ｂとしての、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
【化１】
2020512471.tif 000036
（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリール又は一般式（Ｘ）の直鎖ホスファゼンを表し、ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）の少なくとも１つのホスファゼン、
ｃ）  １．５〜６．０質量％の、成分Ｃとしての、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステル、
ｄ）  ５．０〜３０．０質量％の、成分Ｄとしての、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマー
【化２】
2020512471.tif 000037
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）、
ｅ）  ２６．０〜６５．０質量％の、成分Ｅとしての、ガラス繊維、
ｆ）  ０〜１０．０質量％の、成分Ｆとしての、さらなる助剤、
を含み、成分ＡからＥ全体の総計が１００．０質量％となる、
熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂとして、少なくとも３つのフェノキシホスファゼン単位を有する環状フェノキシホスファゼンを用いる、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｃが、芳香族ポリホスフェートから選択される、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｄにおいて、Ｒ１、Ｒ２が同一又は異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニルを表し、Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン、フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチレンフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ａが、少なくとも１つの脂肪族ポリアミド及び少なくとも１つの半芳香族又は芳香族ポリアミドのブレンドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂが、総計が１００％となる成分ＡからＥの全体に基づいて、２．０〜６．０質量％、好ましくは３．０〜５．０質量％の量で用いられる、請求項６に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｃとして、２．５〜５．５質量％、好ましくは３．０〜５．０質量％の、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステルを用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
原料を混合することによる、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料を製造する方法。
【請求項９】
成形品、繊維又はフィルムを製造するために、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料を使用する方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料で作られた成形品、繊維又はフィルム。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料を溶解し、押出し、その後成形することによって、請求項１０に記載の成形品、繊維又はフィルムを製造する方法。
【請求項１２】
１．０〜１０．０質量％の、成分Ｂとしての、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）
【化３】
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（式中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ４及びＲ４’は同一又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール−、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールアルキル−、又はＣ６〜Ｃ３０−アルキル−置換アリール又は一般式（Ｘ）の直鎖ホスファゼンを表し、ｎは３〜１０００を表し、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを表し、Ｙは−Ｐ（ＯＰｈ）４又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を表す）の少なくとも１つのホスファゼン、
１．０〜６．０質量％の、成分Ｃとしての、リン酸又はポリリン酸の少なくとも１つの脂肪族又は芳香族エステル、
５．０〜３０．０質量％の、成分Ｄとしての、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの金属ホスフィネート又はホスフィン酸塩、又は一般式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、又はそれらのポリマー
【化４】
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（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６−アルキル、及び／又はアリールを表し；
Ｒ３は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し；
ｍ＝１〜４；ｎ＝１〜４；ｘ＝１〜４、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）、
からなる、混合物を、２．０〜８．０質量％の成分ｂ）、１．５〜６．０質量％の成分ｃ）及び少なくとも２６．０質量％のガラス繊維含有量の割合で、ガラス繊維強化ポリアミド成形材料に難燃特性を付与するために使用する方法。
【国際調査報告】
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