(57)【要約】  本発明は、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ  架橋ポリマーＡを含む外側層、および  架橋ポリマーＡとは異なる架橋ポリマーＢを含む、第１の内側層を含むポリマー粒子であって、  架橋ポリマーＡが、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により得ることができる、ポリマー粒子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ
架橋ポリマーＡを含む外側層、および
架橋ポリマーＡとは異なる架橋ポリマーＢを含む、第１の内側層
を含む、ポリマー粒子であって、
架橋ポリマーＡが、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により得ることができる、
ポリマー粒子。
【請求項２】
ポリマー粒子の重量に対して、５０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは４０．０重量％〜２０．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜２５．０重量％の架橋ポリマーＡ、および
５０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８０．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜７５．０重量％の架橋ポリマーＢ
を含む、請求項１に記載のポリマー粒子。
【請求項３】
架橋ポリマーＡが、
架橋ポリマーＡの重量に対して、６５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８２．０重量％の少なくとも１種のメタクリル酸Ｃ１〜８−アルキルまたはメタクリル酸アラルキル、
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２８．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１７．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ、から誘導される繰り返し単位を含む、ならびに／または
架橋ポリマーＢが、
架橋ポリマーＢの重量に対して、少なくとも６０．０重量％、より好ましくは少なくとも７０．０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８０．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および
０．１重量％〜１０．０重量％の架橋性モノマーＢ
から誘導される繰り返し単位を含む、
請求項１または２に記載のポリマー粒子。
【請求項４】
架橋ポリマーＢが、−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、
架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃のガラス転移温度Ｔｇ、または−１０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項５】
架橋ポリマーＡが、
架橋ポリマーＡの重量に対して、７５．０重量％〜８０．０重量％のメタクリル酸メチル、
２３．０重量％〜１７．０重量％のアクリル酸エチル、および
１．０重量％〜２．０重量％のメタクリル酸アリル
から誘導される繰り返し単位を含む、ならびに／または
架橋ポリマーＢが、
架橋ポリマーＢの重量に対して、９６．５重量％〜９９．５重量％のアクリル酸ブチル、および
１．０重量％〜２．０重量％のメタクリル酸アリル
から誘導される繰り返し単位を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項６】
３２０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの平均径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項７】
連鎖移動剤が、少なくとも１つのチオール基を有する化合物であり、チオグリコール酸、テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、またはｎ−ドデシルチオールもしくはｔｅｒｔ−ドデシルチオールなどのＣ１〜２０−アルキルチオールから好ましくは選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項８】
反応混合物が、架橋ポリマーＡの重量に対して、０．１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の連鎖移動剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、および
（ｂ）  架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外側層を形成する工程
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー粒子の調製方法であって、
工程（ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により行われ、ポリマー粒子が、工程（ｂ）において、水性分散液の形態で得られる、調製方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において得られる水性分散液を、凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析から選択される方法により処理して、粉末形態のポリマー粒子を得る工程（ｃ）をさらに含む、請求項９に記載のポリマー粒子の調製方法。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂中に分散している請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー粒子を含む、熱硬化性樹脂濃縮物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂濃縮物。
【請求項１３】
少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、
（ｂ）  少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合によって行われ、ポリマー粒子が水性分散液の形態で得られる、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外側層を形成する工程、
（ｃ）  ポリマー粒子が粉末形態で単離される、工程（ｂ）において得られる水性分散液の凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析の工程、および
（ｄ）  工程（ｃ）で得られる粉末を熱硬化性樹脂中に分散させる工程
を含む、請求項１１または１２に記載の熱硬化性樹脂濃縮物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化した熱硬化性樹脂のマトリックス中に分散している、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー粒子を含む、硬化した熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂中の衝撃改変剤として使用するためのポリマー粒子、およびその調製方法に関する。
【０００２】
そのさらなる態様では、本発明は、硬化した熱硬化性樹脂組成物、例えば、熱硬化性樹脂および本発明のポリマー粒子を含むコンポジット材料、およびこのような硬化した熱硬化性樹脂組成物から形成される物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
改変されていない熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂は、非常に脆いことが知られている。結果として、このような樹脂を含む部品は、機械的作用により容易に損傷する恐れがある。これらの状況下では、亀裂が容易に形成され、材料内部の急速な亀裂伝搬によって、部品全体の不具合に至る恐れがある。これにより、熱硬化性樹脂をベースとするコンポジット材料を通常使用する多数の用途において、特に航空産業において、深刻な安全上の問題がもたらされる。
【０００４】
改変されていない熱硬化性樹脂の機械特性を改善するため、それらの樹脂は、時として、液状ゴムと混合される。このようなゴムの例は、ＣＶＣ  Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＨｙｐｒｏ（商標）という商標名の、末端が官能基化されているポリブタジエンコポリマーゴムがある。残念ながら、液状ゴムがエポキシ樹脂と組み合わされると、得られた材料のエポキシが豊富な相は、溶解している液状ゴムにより可塑化され、これは、この材料の高温特性に不利である。さらに、液状ゴムの使用により、多くの場合、組成物の有意な粘度向上がもたらされ、これは、多数の用途にとって望ましいものではない。
【０００５】
最近の２０年間に、いくつかのコア−シェル粒子が、エポキシ樹脂中の衝撃改変剤として使用するために開発されてきた。Ｌｉｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６９巻、１９９８年、２０６９〜２０７８頁および２３１３〜２３２２頁）による論文は、このようなコア−シェル粒子に関する総説を提供している。しかし、大多数の市販のコア−シェル粒子は、エポキシ樹脂との適合性にわずかな制限がある。これらの粒子は、エポキシ樹脂と混合されると、多くの場合、ごつごつとした塊状物を形成する傾向があり、時には、付着性の高い混合されていない部分を形成することさえある。結果として、得られたコンポジット材料は、中途半端な機械特性しか有しておらず、衝撃強度に乏しい。
【０００６】
さらに、先行技術のポリマー粒子を添加すると、多くの場合、得られた組成物の顕著な粘度向上がもたらされ、これにより、この組成物は様々な用途にとって不適切なものになる。このような粘度が向上する共通の理由は、コア−シェル粒子内にエポキシ樹脂の成分が拡散し、結果として、ポリマー粒子が膨潤するということである。このような膨潤は、熱硬化性樹脂中のポリマー粒子の濃度がたった１０〜２０重量％の低さで早くも発生するので、一層濃度の高い組成物（例えば、３０〜３５重量％のポリマー粒子を有する組成物）の調製は、不可能である。
【０００７】
最後に、先行技術のポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が保管される場合、ポリマー粒子の相分離および浮遊が起こることがある。他の場合では、熱硬化性樹脂の密度に応じて、ポリマー粒子は沈殿することがある。
【０００８】
さらに、その後にポリマー粒子の凝集が起こることが多い。硬化可能な熱硬化性樹脂組成物中のこのような沈殿したポリマー粒子の再分散には、通常、専用の装置が必要であり、最終顧客により行うことができず、または多くの場合、熱硬化性樹脂中のポリマー粒子の濃度がたった１０重量％の低さで、高いせん断力をかけた場合でさえも、全く不可能である。
【０００９】
さらに、ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、時として、取り扱いが困難な、非常の粘度の高いゴム様系を形成することがある。
【００１０】
最近では、ポリマー粒子の外側層に反応性基を取り込ませることによる、前記粒子と熱硬化性樹脂との適合性を改善することが、一般的な手法になっている。例えば、ＥＰ２１８９５０２（Ａ１）は、外側層にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）から誘導された繰り返し単位を含ませて、こうして未反応エポキシ基を持たせるポリマー粒子を記載している。得られたコンポジット材料は、良好な機械特性を有するが、対応する粒子の使用には、いくつかの欠点がある。ＧＭＡは発がん性であるため、このような粒子の調製中のその取り扱いは、作業者に健康面での深刻な危険性をもたらす。さらに、およびさらに一層重要なことに、外側層にＧＭＡから誘導された繰り返し単位を含むポリマー粒子は、乾燥状態で単離された場合、非分散性の凝集物を形成する傾向が高いので、このような粒子の単離は、困難であることが知られている。特許出願ＵＳ２０１０／００９９８００（Ａ１）、ＥＰ２１８９５０２（Ａ１）、ＥＰ３０５６５４０（Ａ１）およびＥＰ２６６２４１４（Ａ１）は、ポリマー粒子の水性分散液を、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどの水に部分的に相溶性の有機溶媒で複数回の希釈／濃縮工程を使用して濃縮するという方法を使用することによって、このような望ましくない凝集を阻止することができることを教示している。最終工程では、前記溶媒中の粒子分散液は、熱硬化性樹脂と混合されて、溶媒は蒸留により除去される。この方法は、作業集約的であり、かなり多くの有機溶媒を消費し、多量の溶媒廃棄物を生み出す。これにより、この方法は経済面および環境面から欠点をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／００９９８００（Ａ１）
【特許文献２】ＥＰ２１８９５０２（Ａ１）
【特許文献３】ＥＰ３０５６５４０（Ａ１）
【特許文献４】ＥＰ２６６２４１４（Ａ１）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６９巻、１９９８年、２０６９〜２０７８頁および２３１３〜２３２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的
上記の欠点を鑑みて、本発明の目的は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂中で使用するための新規なポリマー粒子を開発することである。
【００１４】
これらのポリマー粒子は、理想的には、以下の特徴：
・  大規模での単離時に非分散性凝集物を形成する傾向が低い、および
・  熱硬化性樹脂中での分散性が高い
を有するはずである。
【００１５】
熱硬化性樹脂との混合物では、本ポリマー粒子は、
・  改変されていない熱硬化性樹脂と比べて、ポリマー粒子組成物の粘度向上は低い
ことを有するはずである。
【００１６】
最後に、硬化後、得られる硬化した熱硬化性樹脂組成物は、
・  優れた機械特性、特に高い耐衝撃性、および
・  良好な高温特性、特に高いガラス転移温度Ｔｇおよび高い熱たわみ温度（ＨＤＴ）
を示すはずである。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、対応するポリマー粒子、このような粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物、および得られる硬化した熱硬化性樹脂組成物を製造するための工業的規模での方法を開発することである。作業者の健康面での危険性を最小限にするため、ＧＭＡなどの発がん性物質のいかなる使用も回避すべきであった。さらに、本方法は、経済面および環境面から有利となるはずである。
【００１８】
驚くべきことに、発明者らは、上で規定した問題を本発明によって首尾よく解決することができることを見出した。本発明は、ポリマー粒子の外側層を、架橋性モノマーおよび連鎖移動剤の存在下でエマルション重合することにより得ると、熱硬化性樹脂中のポリマー粒子の分散性が、著しく改善され得るという知見に基づいている。
【００１９】
理論によって拘束されることを望むものではないが、本出願人らは、これらの条件下、ポリマー粒子の外側層の架橋した製剤に連鎖移動剤を取り込ませることにより、熱硬化性樹脂中で、得られたポリマー粒子の分散性に有利な作用をもたらし、結果として、得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物の機械特性が改善されると考えている。特に、連鎖移動剤が少なくとも１つのチオール官能基を有すると、連鎖移動剤の残基は、末端単位として成長中のポリマー鎖に組み込まれた状態になる。得られたポリマー粒子の有利な特性は、熱硬化性樹脂マトリックスとこれらの末端単位との間の相互作用の直接的な結果であると思われる。
【００２０】
さらに、連鎖移動剤により、ポリマー粒子の外側層中の架橋したポリマー鎖の平均鎖長を調節する。このことは、熱硬化性樹脂マトリックス中のポリマー粒子の分散性をさらに改善し、その結果、得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物の機械特性をさらに改善する。
【００２１】
ポリマー粒子の外側層を形成している間、少なくとも１種の架橋剤および少なくとも１種の連鎖移動剤が存在することが必須である。この結果は、架橋剤が存在すると、得られたポリマーの分子量が増大することが知られている一方、連鎖移動剤は、通常、反対の目的に、すなわち成長するポリマー鎖の分子量を低下させるために使用されるので、驚くべきことである。したがって、架橋剤と組み合わせた連鎖移動剤の同時使用は、一般的ではない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、一態様では、本発明は、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ
架橋ポリマーＡを含む外側層、および
架橋ポリマーＡとは異なる架橋ポリマーＢを含む、少なくとも第１の内側層
を含むポリマー粒子であって、
架橋ポリマーＡが、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により得ることができる、
ポリマー粒子に関する。
【００２３】
そのさらなる態様では、本発明は、上記のポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂濃縮物に関する。このような濃縮物は、長期間、都合よく保管して、顧客が熱硬化性樹脂と混合して、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００２４】
さらなる態様では、本発明は、上記のポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
最後に、本発明のさらなる態様は、上記のポリマー粒子を含む、硬化した熱硬化性樹脂組成物、例えばコンポジット材料または接着剤またはコーティング剤である。この硬化した熱硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を硬化することによって得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明のさらなる態様は、ポリマー粒子、熱硬化性樹脂濃縮物、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物、および硬化した熱硬化性樹脂組成物の調製方法に関する。
【００２７】
特に、さらなる一態様では、本発明は、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含むポリマー粒子の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、および
（ｂ）  架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含むポリマー粒子の外側層を形成する工程
を含み、
工程（ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により行われる方法に関する。
本方法の工程（ｂ）は、水性分散液の形態のポリマー粒子をもたらす。
【００２８】
そのさらなる態様では、本発明は、粉末形態の平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含むポリマー粒子の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、および
（ｂ）  少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合による、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含むポリマー粒子の外側層を形成する工程、および
（ｃ）  凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析による、工程（ｂ）において得られる水性分散液から粉末形態のポリマー粒子を単離する工程
を含む方法に関する。
【００２９】
本発明のさらなる態様は、熱硬化性樹脂中に分散したポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の調製方法であって、ポリマー粒子が、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含み、この方法が、少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、
（ｂ）  少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物のエマルション重合によって行われ、ポリマー粒子が水性分散液の形態で得られる、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外側層を形成する工程、
（ｃ）  ポリマー粒子が粉末形態で単離される、工程（ｂ）において得られる水性分散液の凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析の工程、および
（ｄ）  工程（ｃ）で得られる粉末を熱硬化性樹脂中に分散させる工程
を含む方法に関する。
【００３０】
さらに、本発明のさらなる態様は、ポリマー粒子を含む硬化した熱硬化性樹脂組成物の調製方法であって、ポリマー粒子が、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含み、この方法が、少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、
（ｂ）  少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物のエマルション重合によって行われ、ポリマー粒子が水性分散液の形態で得られる、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外側層を形成する工程、
（ｃ）  ポリマー粒子が粉末形態で単離される、工程（ｂ）において得られる水性分散液の凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析の工程、
（ｄ）  工程（ｃ）で得られる粉末を熱硬化性樹脂中に分散させる工程、および
（ｅ）  硬化した熱可塑性樹脂組成物が得られる、工程（ｄ）からの熱可塑性樹脂分散液を硬化させる工程
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ポリマー粒子
本発明のポリマー粒子は、少なくとも、架橋した外側層および架橋した第１の内側層を含む。本明細書で使用する場合、用語「外側層」とは、ポリマー粒子の最外層を指し、その表面がポリマー粒子の外側表面を構成している。用語「第１の内側層」は、外側層の下に配置された層を指す。
【００３２】
本発明によれば、外側層は、ポリマーＡを含み、第１の内側層はポリマーＢを含む。第２の内側層は、存在する場合、および第３の内側層は、存在する場合、それぞれ、ポリマーＣおよびポリマーＤを含む。
【００３３】
当業者より容易に認識される通り、本発明のポリマー粒子は、コア−シェル粒子、コア−シェル−シェル粒子、コア−シェル−シェル−シェル粒子などとすることができる。本発明によれば、コア−シェル粒子の使用が特に好ましい。コア−シェル粒子は、外側層、および粒子のコアを形成する第１の内側層からだけからなる。コア−シェル粒子は、通常、軟質の内側層および硬質の外側層を含む。
【００３４】
コア−シェル−シェル粒子の場合、用語「外側層」とは、粒子の最外シェルを指し、用語「第１の内側層」とは、粒子のコアと最外シェルとの間に位置するシェルを指す。第２の内側層は、粒子のコアを形成する。このような粒子は、通常、硬質の第２の内側層、軟質の第１の内側層および硬質の外側層を有する。
【００３５】
同様に、コア−シェル−シェル−シェル粒子の場合、用語「外側層」とは、粒子の最外シェルを指し、用語「第１の内側層」とは、粒子の最外シェルとコアのすぐ外側に位置する第２の内側層との間に位置するシェルを指す。第３の内側層は、粒子のコアを形成する。この粒子は、通常、ポリマーＤを含む第３の内側層、その次に、ポリマーＣを含む第２の内側層、その次に、ポリマーＢを含む第１の内側層、およびポリマーＡを含む外側層からなる。
【００３６】
ポリマー粒子の構造に関わりなく、その平均径は３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが必須である。平均粒子径は、当業者に公知の方法よって、例えば、基準のＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１に準拠する光子相関分光法によって決定することができる。このサイズ範囲内では、熱硬化性樹脂中のポリマー粒子の分散性は、通常、平均径の増加に伴って向上する。したがって、３００ｎｍ未満の平均径を有するポリマー粒子は、多くの場合、熱硬化性樹脂中での分散性は不十分であることを示す。一方、１０００ｎｍより大きな平均径を有するポリマー粒子を含む硬化した熱硬化性樹脂組成物の機械特性は、中程度に過ぎない。さらに、発明者らは、ポリマー粒子が、３２０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの平均径を有する場合、熱硬化性樹脂での分散性と衝撃改変特性との間の一層良好なバランスを実現することができることを見出した。
【００３７】
熱硬化性樹脂中のポリマー粒子の分散性は、目視で、または顕微鏡、例えば光学顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡を使用することにより評価することができる。ポリマー粒子は、酸化オスミウムまたは酸化ルテニウムなどの酸化試薬により着色して、その視認性を改善することができる。例えば、分散性の評価は、ＥＰ２６６２４１４（Ａ１）に記載されている通り、実施することができる。
【００３８】
本発明によれば、外側層を形成する架橋ポリマーＡは、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により得ることができる。
【００３９】
用語「（メタ）アクリルモノマー」とは、本明細書で使用する場合、メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどだけではなく、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなども指し、これら２種のモノマーからなる混合物も指す。通常、ポリマーＡを調製するための反応混合物は、少なくとも１種のメタクリルモノマーを、少なくとも１種のアクリルモノマーと組み合わせて含む。
【００４０】
好ましいメタクリルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−オクチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸２−メチルオクチル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル、メタクリル酸３−イソプロピルヘプチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸５−メチルウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メチルドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸５−メチルトリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸２−メチルヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸５−イソプロピルヘプタデシル、メタクリル酸５−エチルオクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸シクロアルキル、例えばメタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）ｃ−ＨＭＡ）、メタクリル酸３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ボルニルおよびメタクリル酸イソボルニル（ＶＩＳＩＯＭＥＲ（登録商標）Ｔｅｒｒａ  ＩＢＯＭＡ）、ならびに芳香族メタクリレート（メタクリル酸アラルキル、例えばメタクリル酸ベンジルなど）を包含する。メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ベンジルの使用が、特に好ましい。
【００４１】
好ましいアクリルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸２−メチルオクチル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル、アクリル酸３−イソプロピルヘプチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸５−メチルウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メチルドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸５−メチルトリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸２−エチルヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸５−イソプロピルヘプタデシル、アクリル酸５−エチルオクタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸シクロアルキル、例えばアクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸ボルニル、およびアクリル酸イソボルニルを包含する。アクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはｎ−アクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ１〜８−アルキルの使用が、特に好ましい。
【００４２】
架橋ポリマーＡの形成中に使用される架橋性モノマーＡは、反応混合物の（メタ）アクリルモノマーと共重合することができ、かつポリマーＡを架橋することができる限り、特に、限定されない。これらには、特に、
（ａ）二官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、以下の一般式の化合物：
【００４３】
【化１】
2020512426.tif 000002
（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、２以上、好ましくは３〜２０の正の整数である）、特に、プロパンジオールの、ブタンジオールの、ヘキサンジオールの、オクタンジオールの、ノナンジオールの、デカンジオールの、およびエイコサンジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
以下の一般式の化合物：
【００４４】
【化２】
2020512426.tif 000003
（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１〜１４の正の整数である）、特に、エチレングリコールの、ジエチレングリコールの、トリエチレングリコールの、テトラエチレングリコールの、ドデカエチレングリコールの、テトラデカエチレングリコールの、プロピレングリコールの、ジプロピルグリコールの、およびテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；
ジ（メタ）アクリル酸グリセロール、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン］またはビス−ＧＭＡ、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１分子当たり２〜１０のエトキシ基を有する２，２’−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシ−フェニル）プロパン、および１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン；ならびに
（ｂ）三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
（ｃ）反応性の異なる少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有するグラフト架橋性モノマー、特に、メタクリル酸アリルおよびアクリル酸アリル、
（ｄ）芳香族架橋性モノマー、特に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼン
を含む。
【００４５】
本発明によれば、架橋性モノマーＡは、好ましくは、反応性の異なる少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有するグラフト架橋性モノマー、例えば、メタクリル酸アリルおよびアクリル酸アリルであり、メタクリル酸アリルが特に好ましい。
【００４６】
重合開始剤として、エマルション重合用の標準開始剤を使用することができる。好適な有機開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドを含む。好適な無機開始剤は、過酸化水素、ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、とりわけペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムである。前記開始剤は、個々に、または混合物として使用することができる。前駆体は、個々に、または混合物でのどちらかで使用することができる。それらは、モノマーの総重量に対して、０．０５重量％〜３．０重量％の量で好ましくは使用される。例えば、この目的には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが有利に使用され得る。
【００４７】
例えば、モノマーの総重量に対して、０．０１重量％〜０．０５重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、および０．０５重量％〜０．１５重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）などの還元剤からなるレドックス系が好ましい。
【００４８】
本発明によれば、少なくとも１種の連鎖移動剤が、粒子の外側層の形成中に存在することが必須である。連鎖移動剤は、エマルション重合の間に消費されて、架橋ポリマーＡに取り込まれるようになる限り、前記連鎖移動剤の選択は、特に制限されない。特に好ましい実施形態では、連鎖移動剤は、少なくとも１つのチオール官能基を有する。好適な連鎖移動剤の例は、チオグリコール酸、テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、またはｎ−ドデシルチオールもしくはｔｅｒｔ−ドデシルチオールなどのＣ１〜２０−アルキルチオールである。ｎ−ドデシルチオールの使用が、特に有利であることが示された。
【００４９】
連鎖移動剤は、一般に、ポリマー粒子中の架橋ポリマーＡの総重量に対して、０．０５重量％〜５．０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の量、より好ましくは０．１５重量％〜１．０重量％、さらにより好ましくは、０．２重量％〜０．５重量％、さらにより好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の量で使用される（例えば、Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｌｋｅｒ、「Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」［Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、ＸＩＶ／１巻、６６頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１年またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻、２９６１１頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７８年を参照されたい）。外側層の形成中に反応混合物中に存在するモノマーは、架橋ポリマーＡに実質的に定量的に取り込まれるようになるので、ポリマー粒子中の架橋ポリマーＡの総重量は、外側層の形成中に反応混合物中に存在するモノマーの総重量に等しい。
【００５０】
本発明によれば、ポリマー粒子の外側層は、架橋ポリマーＡを含み、ポリマー粒子の第１の内側層は、架橋ポリマーＢを含む。しかし、ポリマー粒子の外側層は、架橋ポリマーＡから実質的になり、ポリマー粒子中の第１の内側層は、架橋ポリマーＢから実質的になることが好ましい。
【００５１】
さらに、発明者は、ポリマー粒子が、ポリマー粒子の重量に対して、架橋ポリマーＢを５０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８０．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜７５．０重量％；および架橋ポリマーＡを５０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは４０．０重量％〜２０．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜２５．０重量％含む場合、熱硬化性樹脂中のコア−シェルポリマー粒子の分散性が特に高いことを見出した。
【００５２】
ポリマー粒子の外側層の組成は、熱硬化性樹脂における分散性に特に強力に影響を及ぼし、その結果、対応する硬化した熱硬化性樹脂組成物の機械特性に強力に影響を及ぼす。
【００５３】
好ましい一実施形態では、熱硬化性樹脂における高い分散性に関するポリマー粒子の特に良好な性能、および単離中の有利な挙動は、架橋ポリマーＡが、
架橋ポリマーＡの重量に対して、５５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８３．０重量％の少なくとも１種のメタクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２９．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１６．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ、および場合により、
（メタ）アクリル酸Ｃ１〜８−アルキルとは異なる、０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．０重量％〜５．０重量％の少なくとも１種の追加の繰り返し単位
から誘導される繰り返し単位を含む場合、観察される。
【００５４】
（メタ）アクリル酸Ｃ１〜８−アルキルとは異なる追加の繰り返し単位は、特に限定されず、無水マレイン酸、場合により置換されているスチレン、ブタジエンなどのジエンなどから誘導される繰り返し単位から選択することができる。例えば、追加の繰り返し単位は、一般式（Ｉ）のスチレン繰り返し単位
【００５５】
【化３】
2020512426.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の置換基はそれぞれ、他と独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６−アルキル基またはＣ２〜６アルケニル基であり、置換基Ｒ６は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であってもよい。
特に好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、以下
架橋ポリマーＡの重量に対して、６５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８２．０重量％の少なくとも１種のメタクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２８．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１７．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ
から誘導される繰り返し単位を含む。
【００５６】
例えばさらにより好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡが、
架橋ポリマーＡの重量に対して、７５．０重量％〜８０．０重量％のメタクリル酸メチル、
２３．０重量％〜１７．０重量％のアクリル酸エチル、および
１．０重量％〜２．０重量％のメタクリル酸アリル
から誘導される繰り返し単位を含むことができる場合、熱硬化性樹脂における優れた加工性、良好な分散性、および粘度向上の低さという有利な組合せが実現される。
【００５７】
さらに好ましい実施形態では、ポリマー粒子の良好な性能は、以下の架橋ポリマーＡ：
架橋ポリマーＡの重量に対して、４５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは６２．０重量％〜８０．０重量％の少なくとも１種のメタクリル酸アラルキル、例えばメタクリル酸ベンジル、
４４．０重量％〜９．０重量％、好ましくは３８．０重量％〜２３．０重量％、より好ましくは３８．０重量％〜２５．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ、および場合により、
（メタ）アクリル酸Ｃ１〜８−アルキルとは異なる、０重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．０重量％〜５．０重量％の少なくとも１種の追加の繰り返し単位
となる組成物の場合に観察される。
【００５８】
（メタ）アクリル酸Ｃ１〜８−アルキルとは異なる追加の繰り返し単位は、特に限定されず、無水マレイン酸、場合により置換されているスチレン、ブタジエンなどのジエンから誘導される繰り返し単位から選択することができる。例えば、追加の繰り返し単位は、一般式（Ｉ）のスチレン繰り返し単位
【００５９】
【化４】
2020512426.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の置換基はそれぞれ、他と独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６−アルキル基またはＣ２〜６アルケニル基であり、置換基Ｒ６は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であってもよい。
【００６０】
特に好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、以下
架橋ポリマーＡの重量に対して、５５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜８０．０重量％の少なくとも１種のメタクリル酸アラルキル、例えばメタクリル酸ベンジル
４４．０重量％〜９．０重量％、好ましくは３９．０重量％〜２３．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜１６．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の架橋性モノマーＡ
から誘導される繰り返し単位を含む。
【００６１】
例えば、特に好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、以下
架橋ポリマーＡの重量に対して、６５．０重量％〜７０．０重量％のメタクリル酸ベンジル、
３３．０重量％〜２７．０重量％のアクリル酸ブチル、および
１．０重量％〜２．０重量％のメタクリル酸アリル
から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
【００６２】
好ましくは、架橋ポリマーＡは、熱硬化性樹脂と反応することができるモノマー単位を実質的に含まない。特に、架橋ポリマーＡは、５．０重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の、エポキシ官能基を有するモノマー単位を含むのが有利である。
【００６３】
ポリマー粒子の第１の内側層を形成する架橋ポリマーＢの組成もまた、熱硬化性樹脂中の粒子の挙動に、および得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物の機械特性に強く影響を及ぼす。本発明者らは、最適性能のため、架橋ポリマーＢは、
架橋ポリマーＢの重量に対して、少なくとも６０．０重量％、より好ましくは少なくとも７０．０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８０．０重量％の少なくとも１種のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および
０．１重量％〜１０．０重量％の架橋性モノマーＢ
から誘導される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６４】
架橋性モノマーＢの選択は、特に、限定されず、架橋性モノマーＡの文脈において言及されている化合物は、この目的のために使用することができる。一部の実施形態では、架橋性モノマーＡは、架橋性モノマーＢと同じであってもよい。例えば、メタクリル酸アリルは、架橋性モノマーＡおよび架橋性モノマーＢとして有利に使用することができる。
【００６５】
単離中のポリマー粒子の前もって起こる凝集を回避するため、および熱硬化性樹脂における分散性を改善するために、ポリマー粒子の外側層の組成は、架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するよう、有利に選択される。さらにより好ましい実施形態では、架橋ポリマーＡは、−１０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６６】
さらに、得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物の特に高い耐衝撃性を実現するため、ポリマー粒子の第１の内側層の組成は、架橋ポリマーＢが、−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するよう、選択されるのが有利である。
【００６７】
当業者により容易に認識される通り、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による公知の方法で決定することができる。ＤＳＣ測定は、例えば、標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７に準拠して、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＧから入手可能な機器ＤＳＣ８２２ｅによって行うことができる。この目的の場合、２サイクルが、−８０℃と１５０℃の間の間隔内で行われる。加熱／冷却速度は、好ましくは１０℃／分である。ガラス転移温度Ｔｇは、遷移領域における、半値高さ技法を使用することにより通常、算出することができる。
【００６８】
代替的に、例えば、ＤＳＣ測定が不可能な場合、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式により前もって概略値を算出することもできる。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１巻、３号、１２３頁（１９５６年）によると：
【００６９】
【数１】
2020512426.tif 000006
（式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分率（重量％／１００）であり、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である）。さらに、有用な指針は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５年）において当業者により見出すことができ、これにより、最も一般的なホモポリマーに対するＴｇ値が得られる。
【００７０】
外側層および第１の内側層中のポリマーの架橋度が比較的高くなる結果、本発明の粒子のアセトン可溶部分は相対的に低い。通常、粒子のアセトン可溶部分は、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下である。用語「アセトン可溶部分」とは、本明細書で使用する場合、所与の量の粉末形態のポリマー粒子が、７０℃で６時間、還流条件下で、質量基準で５０倍、アセトンに溶解した後に得られる、溶解した重量％を指す。ポリマー粒子のアセトン可溶部分は、例えば、ＥＰ２７９６４８２に記載されている手順によって測定することができる。
【００７１】
ポリマー粒子の調製方法
水性分散液の形態のポリマー粒子の調製は、衝撃改変粒子の調製に通常、使用される手順に準拠して、シードを付与したエマルション重合によって行うことができる。そのような手順は、とりわけＷＯ２０１６／０４６０４３に記載されている。
【００７２】
エマルション重合は、上記の重合開始剤によって開始することができる。重合開始剤は、最初に投入することができるか、計量して入れることができる。さらに、重合開始剤の一部を最初に投入して、残りを計量して入れることも可能である。
【００７３】
反応性混合物は、乳化剤および／または保護コロイドによって安定化され得る。低い粘度の分散液の得るため、乳化剤により安定化させるのが好ましく、この場合、陰イオン性および／または非イオン性乳化剤の使用がさらに一層好ましい。通常、９０．００〜９９．９９重量部の水、および０．０１〜１０．００重量部の乳化剤が最初に投入され、この場合、記載されている重量比は、１００．００重量部まで加えられる。
【００７４】
乳化剤の総量は、モノマーの総重量に対して、好ましくは０．１重量％〜５重量％、とりわけ０．５重量％〜３重量％である。特に、好適な乳化剤、陰イオン性および／または非イオン性乳化剤またはそれらの混合物は、とりわけ以下である。
・  アルキルサルフェート、好ましくはアルキル置換基中に８〜１８個の炭素原子を有するもの、アルキル置換中に８〜１８個の炭素原子および１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールエーテルサルフェート、
・  スルホネート、好ましくはアルキル置換基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、アルキル置換基中に８〜１８個、好ましくは１４〜１７個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸とアルキル置換基中に４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよびモノエステルであり、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド単位により場合によりエトキシ化されていてもよい、
・  リン酸の部分エステル、ならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、好ましくは、アルキル置換基またはアルキルアリール置換基中に８〜２０個の炭素原子および１〜５個のエチレンオキシド単位を有するアルキルホスフェートおよびアルキルアリールホスフェート、
・  アルキル置換基中に８〜２０個の炭素原子および８〜４０個のエチレンオキシド単位を好ましくは有するアルキルポリグリコールエーテル、
・  アルキル置換基またはアルキルアリール置換基中に８〜２０個の炭素原子および８〜４０個のエチレンオキシド単位を好ましくは有するアルキルアリールポリグリコールエーテル、
・  ８〜４０個のエチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシド単位を有利なことに有する、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、好ましくはブロックコポリマー。
【００７５】
本発明の一実施形態では、エマルション重合は、パラフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、ならびにアルコキシ化およびスルホン化パラフィンからなる群から選択される、陰イオン性乳化剤の存在下で行われる。その一例は、陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物である。非常に特に有用な混合物は、陰イオン性乳化剤として、スルホコハク酸と、アルキル置換基中に４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステル、すなわちモノエステル、および非イオン性乳化剤として、アルキル置換基中に８〜２０個の炭素原子および８〜４０個のエチレンオキシド単位を好ましくは有するアルキルポリグリコールエーテルが、８：１〜１：８の重量比の混合物であることがわかった。
【００７６】
場合により、乳化剤はまた、保護コロイドとの反応混合物中で使用されてもよい。好適な保護コロイドには、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸およびビニルエーテル−マレイン酸コポリマーが含まれる。保護コロイドを使用する場合、それらは、モノマーの総重量に対して、０．０１重量％〜１．０重量％の量で好ましくは使用される。保護コロイドは、最初に投入され得るか、または重合の開始前に計量して入れることができる。
【００７７】
好ましくは、重合は、好ましくは水溶液中で、反応混合物を重合温度まで加熱して、開始剤を計量して入れることにより開始される。乳化剤およびモノマーの計量添加は、個別に、または混合物として行うことができる。乳化剤とモノマーの混合物の計量添加の場合、この手順は、乳化剤とモノマーとを、重合用反応器の上流に連結されているミキサ中で事前混合することである。好ましくは、最初に投入されなかった乳化剤の残りおよびモノマーの残りは、重合の開始後に個別に計量して入れられる。
【００７８】
さらに、本発明の目的のためには、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルの重合により得ることができる、「シードラテックス」と呼ばれるものを最初の投入に含ませることが特に有利である。シードラテックスを含有する水性エマルションを最初に投入することが好ましい。好ましい実施形態では、８．０ｎｍ〜４０．０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するシードラテックスが最初に投入される。
【００７９】
シードラテックスの量は、以下の式：
シードラテックスの量［ｇ］＝１／（標的粒子サイズの半径［ｎｍ］／シードラテックスの半径［ｎｍ］）３×モノマー量［ｇ］
によって好ましくは調節される。
【００８０】
粒子サイズは、室温（２３℃）で水中、光子相関分光法の原理に基づいた粒子サイズを使用して測定することができる。例えば、商標名Ｎ５  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ＡｎａｌｙｚｅｒでＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒから得ることができる機器を、この目的に使用することができる。
【００８１】
好ましくは、新しい粒子の形成を回避するような条件下で、実際のコアのモノマー構成要素をシードラテックスに加える。このように、第１の過程段階で形成されたポリマーは、シードラテックスの周辺のシェルの形態で堆積する。同様に、第１のシェル材料のモノマー構成要素は、新しい粒子の形成が回避されるような条件下で、エマルションポリマーに加えられる。このように、第２の段階で形成されたポリマーは、既存のコアの周辺のシェルの形態で堆積する。この手順は、さらなるシェルのそれぞれに対応して繰り返されるべきである。
【００８２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明によるポリマー粒子は、シードラテックスよりもむしろ、スルホン酸Ｃ１４／１７−ｓｅｃ−アルキルがエマルション形態で最初に投入される、エマルション重合法により得られる。コア−シェルまたはコア−シェル−シェル構造は、新しい粒子の形成を回避しながら、対応するモノマーの段階的な添加および重合による上記の手順と同様に得られる。重合法のさらなる詳細は、ＤＥ３３４３７６６、ＤＥ３２１０８９１、ＤＥ２８５０１０５、ＤＥ２７４２１７８およびＤＥ３７０１５７９など特許明細書において、当分野で見出すことができる。
【００８３】
通常、ポリマー粒子の調製は、得られた水性分散液が、該水性分散液の総重量に対して、１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％の固形含有物を有するように行われる。水性分散液の固形含有物は、例えばＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ４５などの市販の水分分析器により決定することができる。
【００８４】
粉末形態のポリマー粒子の単離方法
水性分散液からポリマー粒子を単離する方法は、特に限定されず、凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析などの一般に使用される任意の方法である。しかし、ＷＯ２０１５／０７４８８３に記載されている連続的および半連続凍結凝集方法が、この目的に特に好適である。用語「連続凍結凝集」とは、本明細書で使用する場合、連続的な物質の流れを使用する方法を指す。「半連続凍結凝集」法は、充填、凍結および取り出しからなる工程を連続的に行う、方法である。
【００８５】
凍結凝集法は、少なくとも以下の工程：
・  凍結工程、
・  水および／または蒸気の添加、
・  解凍工程、および
・  焼結工程
を好ましくは含む。
【００８６】
本発明のポリマー粒子は、優れた分散性を有する、すなわち凝集する傾向は本質的に低いので、ＷＯ２０１５／０７４８８３の凍結凝集法の使用により、熱硬化性樹脂などの流体媒体中に容易に分散させることができる、非粘着性の非凝集粉末となる。意外なことに、この物質を５０℃まで、好ましくは６０℃まで、さらにより好ましくは７０℃まで、特に好ましくは８０℃までの温度に曝露させた場合でさえも、粒子凝集は起こらない。これは、通常、凝集した物質に蒸気を添加すると、または焼結工程の間に起こるものである。
【００８７】
熱硬化性樹脂濃縮物の調製
熱硬化性樹脂中に分散したポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂濃縮物は、従来技術で公知の手順によって調製することができる。通常、このような手順は、分散液の状態で、分散液ゾーンにおいて、高せん断ミキサを用いて熱硬化性樹脂に粉末形態のポリマー粒子を分散させることからなる、またはこれから実質的になり、この場合、前記分散液ゾーンが溶媒を含有せず、前記分散液の状態は、４０℃〜１００℃の分散液温度、１０より高いレイノルズ数および３０分間から３００分間の分散時間を含む。この目的に使用される装置は、当業者に周知であり、実質的に任意の分散機器、例えば、真空分散システムＣＤＳ１０００にビルトインしたＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）またはＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）ＣＶ３を使用することができる。
【００８８】
分散液ゾーンは、均質な単一の／ばらばらの粒子の分散液を実現することが必要となる限り、分散液の状態で維持される。実施形態では、分散液ゾーンは、３０分間〜１８０分間の範囲の時間、分散液の状態で維持される。有利には、真空は、任意の捕捉空気を除去するために適用することができる。
【００８９】
通常、この方法により形成される濃縮物は、濃縮物の重量に対して、５重量％〜４５重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、さらにより好ましくは、２０重量％〜４０重量％のポリマー粒子を含有する。
【００９０】
本発明において使用するための熱硬化性樹脂は、特に限定されず、エポキシ樹脂、レゾールタイプのフェノール樹脂、およびノボラックタイプのフェノール樹脂、およびビニルエステル樹脂から選択することができる。しかし、本発明のポリマー粒子は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化後に、優れた分散性、粘度の低さおよび優れた機械特性の点で、特に良好な性能を示すことに留意すべきである。
【００９１】
ビニルエステル樹脂は、通常、ポリエポキシド（エポキシ樹脂など）をエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸など）と反応させることにより得ることができる樹脂状反応生成物であり、その主鎖にポリエポキシドと同じ主鎖を有し、その分子中の不飽和二重結合の存在により、硬化可能である。上記の主鎖は、好ましくは、費用および取り扱い易さの観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、脂肪族エステル、脂肪族エーテルおよび芳香族エステルのタイプの主鎖からなる群から選択される１つまたは複数のタイプの主鎖であり、ビスフェノールＡおよびフェノールノボラックタイプの主鎖が、さらに一層好ましい。
【００９２】
本発明において使用されるエポキシ樹脂は、様々とすることができ、従来の市販されているエポキシ樹脂を含むことができ、このエポキシ樹脂を単独で、または例えば、ノボラック樹脂およびイソシアネート修飾エポキシ樹脂を含めた、２種以上のものを組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけではなく、ポリマー粒子を含む組成物の加工に影響を及ぼし得る粘度および他の特性も考慮すべきである。
【００９３】
エポキシ樹脂成分は、１種または複数の反応性エポキシ基を含有する任意の物質を含めた、成形用組成物に有用な任意のタイプのエポキシ樹脂とすることができる。本明細書において開示されている実施形態に有用なエポキシ樹脂は、一官能性エポキシ樹脂、多官能性またはポリ官能性エポキシ樹脂、およびそれらの組合せを含むことができる。エポキシ樹脂モノマーおよびエポキシ樹脂ポリマーは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式エポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂ポリマーは、末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する線状ポリマー、ポリマー骨格エポキシ単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）およびエポキシ側鎖基を有するポリマーを含む。エポキシドは、純粋な化合物とすることができるが、一般に、１分子当たり、１つ、２つまたはそれより多いエポキシ基を含有する混合物または化合物である。実施形態では、エポキシ樹脂は、ハロゲン含有化合物から調製される。通常、ハロゲンは臭素である。一部の実施形態では、エポキシ樹脂はまた、反応性−ＯＨ基を含むことができ、この基は、高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂と、またはエポキシ基（触媒される場合）と反応して、さらなる架橋をもたらすことができる。実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、例えば、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物に接触させて、エポキシ末端オリゴマーを形成させることにより生成される。別の実施形態では、エポキシ樹脂は、イソシアネートと反応させてオキサゾリジノンを形成させることにより進行させる。好適なオキサゾリジノンには、トルエンジイソシアネートおよびメチレンジイソシアネート（ＭＤＩまたはメチレンビス（フェニレンイソシアネート））が含まれる。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂濃縮物はまた、他の熱硬化物および熱可塑物の添加によって改変することができる。他の熱硬化物の例には、以下に限定されないが、シアネート、トリアジン、マレイミド、ベンゾオキサジン、アリル化フェノールおよびアセチレン化合物が含まれる。熱可塑物の例には、ポリフェニレンオキシドなどのポリ（アリールエーテル）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エーテルイミド）および関連物質が含まれる。
【００９５】
一般に、本発明において使用するためのエポキシ樹脂は、グリシジル化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油などから選択することができる。グリシジル化樹脂は、多くの場合、グリシジルエーテル（エピクロロヒドリンなど）とビスフェノール化合物（ビスフェノールＡなど）との反応生成物、Ｃ４〜２８−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ４〜２８−アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル、Ｃ４〜２８−アルキル−モノおよびポリ−フェノールグリシジルエーテル、多価フェノール（ピロカテコールなど）のポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｙｎｙｌ））メタン、上記のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合することにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。本明細書において開示されている実施形態において有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）エポキシビスフェノールＡジグリシジルエーテルが含まれる。
【００９６】
一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイプ、脂環式タイプ、複素環式タイプおよびハロゲン化エポキシ樹脂などを含むことができる。好適なエポキシ樹脂の非限定例は、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノール性ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物および組合せをさらに含むことができる。
【００９７】
好適なポリエポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノール（ｂｒｏｍｏｂｉｓｐｅｈｎｏｌ）Ａ（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｄｉｃｙｌｅｔｈｅｒ）（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）および／またはパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ならびにテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、および２種以上のポリエポキシ化合物の混合物を含むことができる。有用なエポキシ樹脂の一層包括的なリストは、Ｌｅｅ，Ｈ．およびＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８２年再版に見出すことができる。
【００９８】
他の好適なエポキシ樹脂には、Ν，Ν’−ジグリシジル−アニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレン−ビス−４−アミノベンゾエートなどの、芳香族アミンとエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物が含まれる。エポキシ樹脂はまた、芳香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコールまたはポリカルボン酸のうちの１種または複数のグリシジル誘導体を含むことができる。
【００９９】
有用なエポキシ樹脂には、例えば、エチレングリコール、メチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの多価ポリオールのポリグリシジルエーテル、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン（ｎａｐｔｈａｌｅｎｅ）ジカルボン酸および二量化リノール酸などの脂肪族および芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレンなどのポリフェノールのポリグリシジルエーテル、アクリレートまたはウレタン部分との修飾エポキシ樹脂、グリシジルアミン（ｇｌｙｃｉｄｌｙａｍｉｎｅ）エポキシ樹脂およびノボラック樹脂が含まれる。
【０１００】
エポキシ化合物は、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）または脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）エポキシドとすることができる。脂環式エポキシドの例には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレートなどのジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが含まれる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドは、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【０１０１】
他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類が含まれる。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類は、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【０１０２】
有用なさらなるエポキシ含有物質は、グリシジルエーテルモノマーに基づくものである。例は、ビスフェノール化合物などの多価フェノールとエピクロロヒドリンなどの過剰のクロロヒドリンとの反応によって得られる、多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルである。このような多価フェノールには、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られている）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られている）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン、または酸性条件下で得られる、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどのフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物が含まれる。このタイプのエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例には、１，４−ブタンジオール、またはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ポリオールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルが含まれる。他の例は、クレジルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルなどの一官能性樹脂である。エポキシ化合物の別のクラスは、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。エポキシ化合物のさらなるクラスは、Ν，Ν−ジグリシジルアニリン、Ν，Ν−ジグリシジルトルイジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ν，Ν’−ジグリシジルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインおよびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインなどの、アミン、アミドおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体である。
【０１０３】
さらなる実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルをビスフェノール化合物およびポリイソシアネート（トルエンジイソシアネートまたは「メチレンジイソシアネート」（メチレンジアニリンのジイソシアネート）など）に接触させて、オキサゾリジノン部分を形成させることにより生成することができる。
【０１０４】
容易に入手可能なエポキシ化合物は、オクタデシレンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（ビスフェノールＡの液状エポキシ樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）から入手可能）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールにより修飾されている脂肪族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂、難燃エポキシ樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）から入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０、５３８、５３９、５６０、５９２および５９３という商標名で入手可能なブロモ化ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８およびＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９という商標名で入手可能なものなど）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテルをさらに含む。他の例には、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５１０、ＥＰＯＮ（商標）８２０、ＥＰＯＮ（商標）８２１、ＥＰＯＮ（商標）８２６、ＥＰＯＮ（商標）８２８など、およびそれらの混合物が含まれる。好適なエポキシ樹脂のさらなる例は、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから生成される樹脂、例えばＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬなどのＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８シリーズの樹脂である。Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  ＯＨ（米国）から市販されている。
【０１０５】
さらなる実施形態では、熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂とエポキシ樹脂の混合物、好ましくは、樹脂の総重量に対して、５〜９５重量％の（メタ）アクリル樹脂および９５〜５重量％のエポキシ樹脂、より好ましくは１０〜９０重量％の（メタ）アクリル樹脂および９０〜１０重量％のエポキシ樹脂、さらにより好ましくは、２０〜８０重量％の（メタ）アクリル樹脂および８０〜２０重量％のエポキシ樹脂を含有する混合物とすることができる。
【０１０６】
通常、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂の重量に対して、５０重量％〜１００重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーを含む。（メタ）アクリル樹脂のメタクリレートモノマーは、上に列挙されているアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーから選択することができる。
【０１０７】
ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物
通常、ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂濃縮物を追加量の熱硬化性樹脂により希釈し、場合により硬化可能な熱硬化性樹脂組成物のさらなる成分を加えることにより、上記の熱硬化性樹脂濃縮物から調製される。熱硬化性樹脂濃縮物に添加される熱硬化性樹脂は、該濃縮物中に既に存在する熱硬化性樹脂と同じ樹脂であっても同じでなくてもよい。
【０１０８】
代替的に、ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂濃縮物に対して、上記の熱硬化性樹脂中にポリマー粒子を分散させることにより直接得ることができる。
【０１０９】
通常、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の総重量に対して、２．０重量％〜３０重量％、より好ましくは５．０重量％〜２０重量％、さらにより好ましくは５．０重量％〜１５重量％のポリマー粒子を含むよう調製される。ポリマー粒子のこの量は、改変されていない材料と比べて、得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物の耐衝撃性などの機械特性の顕著な改善をもたらすのに十分である。
【０１１０】
本発明の硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、比較的低い粘度を有し、ファイバ強化コンポジット、建築用接着剤およびコーティング剤などの様々な用途に有利に使用することができる。通常、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の粘度は、標準のＩＳＯ２８８４に準拠して５２±１℃で測定すると、５０００ｍＰａ＊ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ＊ｓ以下、さらにより好ましくは、２０００ｍＰａ＊ｓ以下、さらにより好ましくは１０００ｍＰａ＊ｓ以下である。
【０１１１】
粘度測定は、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の調製後に直ちに行われる。測定に関すると、これらの組成物の粘度などの機器は、Ｈａａｋｅ  Ｍａｒｓ  Ｉレオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して測定した。測定は、プレート対プレート形状（プレートの直径は３５ｍｍ）を使用した振動（１．０％、１Ｈｚ）で行われる。測定は、１Ｋ／分の加熱速度で、２０℃から１２０℃までの範囲のダイナミックモードで行われる。個々の粘度は、温度Ｔの関数ｆ（η＝ｆ（Ｔ））としての、最小の粘度ηである。
【０１１２】
特に、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物中の本発明のポリマー粒子の膨潤は、著しく低い。ポリマー粒子の平均径の増大は、通常、エポキシ樹脂であるＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８ＬＶＥＬ中、２３℃で２４時間、保管した後に、７０％以下、好ましくは６０％以下、さらにより好ましくは５０％以下、さらにより好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは３０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【０１１３】
ポリマー粒子を含む硬化した熱硬化性樹脂組成物
ポリマー粒子を含む硬化した熱硬化性樹脂組成物は、従来技術において公知の硬化手順によって、ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物から得ることができる。
【０１１４】
この目的のため、ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤、および場合によりさらなる成分と混合されて、熱処理される。一般に、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、触媒と共に、または触媒なしで、熱的に硬化することができる。例えば、熱的硬化は、複数の工程で完了させることができ、第１の工程は、少なくとも１時間、１２０℃未満の温度である。
【０１１５】
硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、フィラメント巻線、引き抜き成形、樹脂トランスファー成形、樹脂トランスファー成形、真空アシストトランスファー成形およびプリプレグ法などの任意の好適な加工技法に準拠して加工することができる。最終生成物が接着剤またはコーティング剤である場合、熱硬化性樹脂は、樹脂およびさらなる成分と混合されなければならない、硬化剤と一緒になった接着剤またはコーティング剤の一部となる。接着剤またはコーティング剤は、基材に塗布し、次に、接合またはコーティングされる部品を固定して熱的に硬化させる。
【０１１６】
実質的に任意の好適なエポキシ硬化剤を硬化工程に使用することができる。使用することができるエポキシ硬化剤の例には、以下に限定されないが、脂肪族アミン、修飾脂肪族アミン、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、アミドアミン、ポリアミド、三級アミン、芳香族アミン、無水物、チオール、環式アミジン、イソシアネートシアネートエステルなどが含まれる。好適な硬化剤には、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＡＭＩＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＣＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、ジシアンジアミド、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、ナジック酸メチル無水物（ＮＭＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、テトラクロロフタル酸無水（ＴＣＰＡ）など、およびそれらの混合物が含まれる。
【０１１７】
さらに好適な硬化剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ、Ｍａｒｌ製のＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）という商標名で市販されている。このような硬化剤の例として、ＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＩＰＤ（イソホロンジアミン）およびＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＴＭＤ（トリメチルヘキサメチレンジアミン）を挙げることができる。
【０１１８】
本発明の硬化した熱硬化性樹脂組成物の機械特性は、対応する改変されていない材料の特性よりもかなり良好である。特に、本発明の硬化した熱硬化性樹脂組成物は、特に高い耐衝撃性を有する。本発明の硬化した熱硬化性樹脂組成物の破断靭性Ｋ１Ｃは、通常、０．６ＭＰａ＊ｍ０．５以上、より好ましくは０．７ＭＰａ＊ｍ０．５以上、さらにより好ましくは、０．８ＭＰａ＊ｍ０．５以上、特に好ましくは０．９ＭＰａ＊ｍ０．５以上である。破断靭性は、標準ＤＩＮ  ＩＳＯ１３５８６に準拠してＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ引張試験器ＢＴ１−ＦＲ２．５ＴＨ．Ｄ１４を使用して測定することができる。
【０１１９】
Ｋ１Ｃ測定用の試験片は、例えばＣＮＣミル粉砕機を使用して刻み目を入れることができる。
【０１２０】
破断靭性Ｋ１Ｃの測定に関するさらなる可能性として、以下の出版物に記載されている手順を挙げることができる。
Ｕｈｌｉｇ，Ｃ．、Ｋａｈｌｅ，Ｏ．、Ｗｉｅｎｅｋｅ，Ｂ．，Ｂａｕｅｒ、「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｒａｃｋ  ｔｒａｃｉｎｇ−Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｆｏｒ  ｃｒａｃｋ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ」、Ｍｉｃｈｅｌ，Ｂ．；Ｗｉｎｋｌｅｒ，Ｔ．；Ｗｅｒｎｅｒ、Ｍ．；Ｆｅｃｈｔ、Ｈ．−Ｊ．；Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｚｕｖｅｒｌａｓｓｉｇｋｅｉｔ  ｕｎｄ  Ｍｉｋｒｏｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  −ＩＺＭ−、Ｂｅｒｌｉｎ；Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｂａｎｄ  ｆｕｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ｕｎｄ  −ｐｒｕｆｕｎｇ  ｅ．Ｖ．  −ＤＶＭ−、Ｂｅｒｌｉｎ：ＭｉｃｒｏＭａｔ  ２０００年．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：２０００年４月１７〜１９日、Ｂｅｒｌｉｎ、ドイツ、Ｄｒｅｓｄｅｎ：ｄｄｐ  Ｇｏｌｄｅｎｂｏｇｅｎ、２０００年  ＩＳＢＮ：３−９３２４３４−１５−３、６１８〜６２９頁。
【０１２１】
本発明の硬化した熱硬化性樹脂組成物は、先進的コンポジット、エレクトロニクス、コーティング剤および建築用接着剤に有利に使用することができる。先進的コンポジットの例には、以下に限定されないが、航空用コンポジット、車両用コンポジット、風力エネルギー適用のコンポジット、ならびにスポーツスおよびレクリエーション産業において有用なコンポジットが含まれる。典型的なエレクトロニクス適用には、以下に限定されないが、電子接着剤、電子ラミネートおよび電子カプセル封入が含まれる。
【０１２２】
要約すると、本発明の対象物質は、以下の通りに要約することができる。
（１）  平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含むポリマー粒子の調製方法であって、以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、および
（ｂ）  架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含むポリマー粒子の外側層を形成する工程
を含み、
工程（ｂ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む反応混合物のエマルション重合により行われ、工程（ｂ）においてポリマー粒子が水性分散液の形態で得られる、方法。
【０１２３】
（２）  工程（ｂ）において得られる水性分散液に、凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析を行い、粉末形態のポリマー粒子を得る工程（ｃ）をさらに含む、（１）によるポリマー粒子の方法。
【０１２４】
（３）  熱硬化性樹脂中に分散したポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂濃縮物または硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の調製方法であって、ポリマー粒子が、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含み、この方法が、少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、
（ｂ）  少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物のエマルション重合によって行われ、ポリマー粒子が水性分散液の形態で得られる、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外側層を形成する工程、
（ｃ）  ポリマー粒子が粉末形態で単離される、工程（ｂ）において得られる水性分散液の凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析の工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で得られる粉末を熱硬化性樹脂中に分散させる工程
を含む方法。
【０１２５】
（４）  ポリマー粒子を含む硬化した熱硬化性樹脂組成物の調製方法であって、ポリマー粒子が、平均径３００ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、かつ少なくとも第１の内側層および外側層を含み、この方法が、少なくとも以下の工程：
（ａ）  架橋ポリマーＢを含む第１の内側層を形成する工程、
（ｂ）  少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、架橋性モノマーＡ、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物のエマルション重合によって行われ、ポリマー粒子が水性分散液の形態で得られる、架橋ポリマーＢとは異なる架橋ポリマーＡを含む外側層を形成する工程、
（ｃ）  ポリマー粒子が粉末形態で単離される、工程（ｂ）において得られる水性分散液の凍結凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥または塩析の工程、
（ｄ）  熱硬化性樹脂濃縮物または硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が得られる、工程（ｃ）で得られる粉末を第１の熱硬化性樹脂中に分散させる工程、
（ｅ）  硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が得られる、工程（ｄ）からの熱硬化性樹脂濃縮物と第２の熱硬化性樹脂とを混合する任意選択の工程、および
（ｆ）  硬化した熱硬化性樹脂組成物が得られる、工程（ｄ）または（ｅ）からの硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程
を含む方法。
【０１２６】
（５）  （１）から（４）のいずれかによる方法であって、ポリマー粒子が、
ポリマー粒子の重量に対して、５０．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは６０．０重量％〜８０．０重量％、より好ましくは６５．０重量％〜７５．０重量％の架橋ポリマーＢ、および
５０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは４０．０重量％〜２０．０重量％、より好ましくは３５．０重量％〜２５．０重量％の架橋ポリマーＡ
を含む、方法。
【０１２７】
（６）  （１）から（５）のいずれかによる方法であって、
架橋ポリマーＢが、
架橋ポリマーＢの重量に対して、少なくとも６０．０重量％、より好ましくは少なくとも７０．０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８０．０重量％のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および０．１重量％〜１０．０重量％の第１の架橋性モノマー
から誘導される繰り返し単位を含む、ならびに／または
架橋ポリマーＡが、
６５．０重量％〜９０．０重量％、好ましくは７０．０重量％〜８５．０重量％、より好ましくは７５．０重量％〜８２．０重量％のメタクリル酸Ｃ１〜８−アルキル
３４．０重量％〜５．０重量％、好ましくは２８．０重量％〜１３．０重量％、より好ましくは２５．０重量％〜１７重量％のアクリル酸Ｃ１〜８−アルキル、および
０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．０重量％の第２の架橋性モノマー
から誘導される繰り返し単位を含む、方法。
【０１２８】
（７）  （１）から（６）のいずれかによる方法であって、
架橋ポリマーＢが、−８０℃〜−２０℃、好ましくは−６５℃〜−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、
架橋ポリマーＡが、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃のガラス転移温度Ｔｇ、または−１０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、
方法。
【０１２９】
（８）  ポリマー粒子が、ポリマー粒子の重量に対して、１５．０重量％未満、好ましくは１０．０重量％未満、より好ましくは５．０重量％未満のアセトン可溶分率を有する、（１）から（７）のいずれかの方法。
【０１３０】
（９）  工程（ｂ）における連鎖移動剤が、少なくとも１つのチオール基を有する化合物であり、チオグリコール酸、テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、２−メルカプトエタノール，２−エチルヘキシルチオグリコレート、またはｎ−ドデシルチオールもしくはｔｅｒｔ−ドデシルチオールなどのＣ１〜２０−アルキルチオールから好ましくは選択される、（１）から（８）のいずれかの方法。
【０１３１】
（１０）  工程（ｂ）における反応混合物が、ポリマー粒子中の架橋ポリマーＡの総重量に対して、０．１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．２重量％〜０．４重量％の連鎖移動剤を含む、（１）から（９）のいずれかの方法。
【０１３２】
（１１）  架橋ポリマーＢと架橋ポリマーＡの両方が、メタクリル酸アリルから誘導される繰り返し単位を含む、（１）から（１０）のいずれかの方法。
【０１３３】
（１２）  熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、（３）から（１１）のいずれかの方法。
【０１３４】
（１３）  （１）、（２）または（５）から（１１）のいずれかによる方法により得ることができるポリマー粒子。
【０１３５】
（１４）  （３）または（５）から（１２）のいずれかによる方法により得ることができる熱硬化性樹脂濃縮物または硬化可能な熱硬化性樹脂組成物。
【０１３６】
（１５）  （４）から（１２）のいずれかによる方法により得ることができる硬化した熱硬化性樹脂組成物。
【０１３７】
以下の実施例は、本発明を詳細に例示するが、決して限定を意図するものではない。
【実施例】
【０１３８】
Ｉ．略称
ＡｌＭＡ      メタクリル酸アリル
ＢｎＭＡ      メタクリル酸ベンジル
ＢｕＡ      アクリル酸ブチル
ＥｔＡ      アクリル酸エチル
ＩＰＤ      イソホロンジアミン
Ｋ１Ｃ      破断靭性
ＭＭＡ      メタクリル酸メチル
ＮａＯＨ      水酸化ナトリウム
ＮＤＭ      ｎ−ドデシルメルカプタン
ＩＩ．樹脂粒子の単離および加工の一般手順
Ａ．バッチ式の凍結凝集法を使用する粉末形態のポリマー粒子の単離
【０１３９】
ポリマー粒子の水性分散液を１０ｌの容器に入れて凍結し、−１８℃で２４時間、維持する。続いて、この凍結分散液を室温で一晩、ゆっくりと解凍する。得られた凝集物をいくつかの部分に分けて、プラスチック製フィルターを備えた遠心分離器Ｔｈｏｍａｓ  ＩＮＯＸ、Ｔｙｐｅ  ７７６  ＳＥＫ２０３を使用して、遠心分離により固体を分離する。
【０１４０】
８ｌの水を用いて得られた固体を洗浄し、遠心分離によって分離する。この物質を６０℃で１６時間、乾燥すると、乾燥粉末形態のポリマー粒子がもたらされる。
Ｂ．  連続凍結凝集を使用する、粉末形態のポリマー粒子の単離
【０１４１】
ＷＯ２０１５／０７４８８３出願の実施例１〜５に使用されている手順に厳密に従い、Ｈｉｇｅｌ  Ｋａｌｔｅｔｅｃｈｎｉｋ  ｅ．Ｋ．（Ｋｅｈｌ−Ｍａｒｌｅｎ、ドイツ）から入手することができるロール（ｒｏｌｅ）式製氷機ＨＩＧＥＬ  ＨＥＣ４００を使用して、ポリマー粒子の水性分散液に連続凍結凝集を施す。加工パラメーターは、以下の通りである。
ロールスピード：０．５５分−１
ロール温度：−１０℃
ロール浸漬深さ：１３５ｍｍ
焼結温度：８５℃
焼結時間：２０分間
焼結中の固形含有率：２４重量％
【０１４２】
物質は、乾燥粉末形態で得る。
【０１４３】
Ｃ．ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂濃縮物の調製
エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬを１ｌの分散用容器に入れ、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨから得ることができる真空分散システムＣＤＳ１０００を使用して分散させる。溶解装置として、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧｍｂＨからのＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ＣＶ３を使用する。熱硬化性樹脂に乾燥粉末形態のポリマー粒子をゆっくりと加えて、粉末が樹脂により完全に浸漬されるようになるまでやさしく撹拌する。続いて、分散用ユニットを真空下で開始し、溶解装置の速度を、いわゆる「ドーナツ」効果が起こるように調節する。真空は、０．８ｍｂａｒ未満に維持する。通常、分散工程に必要な合計時間は、ポリマー粒子および樹脂の性質に応じて、３０〜１２０分間の間の範囲である。
【０１４４】
Ｄ．ポリマー粒子を含む硬化した熱硬化性樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ中のポリマー粒子の分散液を上記の通り調製する。続いて、ここに、エポキシ樹脂：硬化剤が約４．３３：１の重量比になるよう、硬化剤ＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＩＰＤを加える。この混合物を完全にブレンドし、２０秒間、超音波浴中で処理する。これにより、確実に、試料を実質的に均質にして、捕捉した気泡を除去する。
【０１４５】
最後に、この混合物を成形型に入れ、８０℃で３０分間、１２０℃でさらに３０分間、および１６０℃でさらに６０分間、硬化させる。離型剤として、ＡＣＭＯＳｃｏａｔ  ８２−９０６２（Ｆａ．ＡＣＭＯＳ  ＣＨＥＭＩＥ  ＫＧ（Ｂｒｅｍｅｎ、ドイツ））を使用する。
【０１４６】
ＩＩＩ．樹脂粒子の調製
実施例１ａ．外側層中にメタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ブチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外側層：ポリ−（ＢｎＭＡ−ｃｏ−ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比６８．５：３０：１．５
平均粒子径：７５０ｎｍ
連鎖移動剤：外側層の形成中に０．３重量％のＮＤＭ
コア：外側シェルの重量比：７０：３０
【０１４７】
６ｌの反応容器に、１４９３．９６ｇの水、０．２０ｇの酢酸、４２．５ｇのシードラテックス（ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２、平均粒子径：１３４ｎｍからなる粒子からなる２６．４重量％の水性ラテックス）、および０．００４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ）を投入した。この混合物を５５℃に加熱した。
【０１４８】
この混合物に、４０ｇの水中の２．８０ｇのヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標））の溶液を５分以内に５５℃で加えた。
【０１４９】
続いて、分散機器ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）を使用し、３０００〜４０００分−１で３〜４分間、２．６６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＡＷ７０）、１１．２０ｇのＣ１４／１７−ｓｅｃ−アルキルスルホネート（Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ３０）、２１３７．２４ｇの水、１３９９．４４ｇのＢｕＡおよび２８．５６ｇのＡｌＭＡを含む混合物を調製した。反応容器中の反応混合物に上記の混合物を、６０℃で３時間以内にゆっくりと加え、第１の内側層を形成させた。次に、この反応混合物をさらに１０分間、撹拌した。
【０１５０】
さらなる個別の容器中で、１．２０ｇのヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標））を１００ｇの水に溶解した。この溶液を上記の反応混合物に滴下して加えた。
【０１５１】
個別の容器中で、９１５．９６ｇの水に４．８０ｇのＣ１４／１７−ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム（Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ３０）、次いで１．１４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＡＷ７０）、４１９．２２ｇのＢｎＭＡ、１８３．６０ｇのＢｕＡ、９．１８ｇのＡｌＭＡおよび１．８４ｇのＮＤＭを加えた。分散機器ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）を使用して、３００〜４００分−１で２分間、この混合物を分散させて、反応容器に６２℃で６０分以内にゆっくりと加え、５５℃でさらに１０分間、撹拌し、ポリマー粒子の外側層を形成させた。得られた反応混合物に、８０ｍｌの１％  ＮａＯＨ水溶液を室温で加え、この混合物を８０μｍの金属製シーブに通してろ過した。
【０１５２】
平均粒子径は、粒子サイズ分析計であるＮ５  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）を使用して測定し、約７５０ｎｍであった。
【０１５３】
ポリマー粒子の水性分散液は、約２９±１重量％の固形含有率を有した。
【０１５４】
続いて、一般手順Ｂに準拠して、連続凍結凝集を使用してこの水性分散液を乾燥粉末に加工した。この物質は、非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１５５】
このポリマー粒子のガラス転移温度ＴｇをＤＳＣにより測定し、−３５℃〜−３９℃のＴｇ（コア）および２０℃〜２３℃のＴｇ（外側層）が得られた。
【０１５６】
上記の一般手順Ｃに準拠して、ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ中に、３０重量％のポリマー粒子を含む濃縮物の調製にこの乾燥粉末を使用した。このポリマー粒子は、エポキシ樹脂中に容易に分散することができた。
【０１５７】
実施例１ｂ〜１ｅ．様々な粒子径を有する外側層中にメタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ブチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
様々な平均粒子径を有するポリマー粒子のいくつかの回分を実施例１ａの手順に準拠して調製した。実施例１ｂ〜１ｅにおけるポリマー粒子のコア層および外側層の組成は、実施例１ａにおけるポリマー粒子の組成と同一とした。
【０１５８】
シードラテックスの量は、以下の式：
シードラテックスの量［ｇ］＝１／（標的粒子サイズの半径［ｎｍ］／シードラテックスの半径［ｎｍ］）３×モノマー量［ｇ］
によって調節した。
【０１５９】
得られた水性分散液は、上記の通り、乾燥粉末に加工した。連続凍結凝集を使用すると、この物質は非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１６０】
ポリマー粒子の分散性を評価するため、一般手順Ｃに準拠して、エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬを用いる分散試験に、得られた乾燥粉末を使用した。
【０１６１】
試験結果が、以下の表１にまとめられている。
【０１６２】
【表１】
2020512426.tif 000007
【０１６３】
表１のデータは、２５０ｎｍより大きな平均粒子径を有するポリマー粒子のみが、熱硬化性樹脂中で分散性であったことを示している。しかし、２５０ｎｍ未満の平均径を有するポリマー粒子は、実質的に非凝集形態で分散している、均質な硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることはできなかった。さらに、少なくとも７５０ｎｍの平均径を有するポリマー粒子は、熱硬化性樹脂中で特に高い分散性を示した。
【０１６４】
実施例１ａ、１ｄおよび１ｅのポリマー粒子は、熱硬化性樹脂中で良好な分散性を示すので、得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物は、有利な機械特性、特に、高い衝撃強度を有することを期待することができる。したがって、これらのポリマー粒子は、特に、熱硬化性樹脂、および得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物において使用するのに好適であり、この硬化した熱硬化性樹脂組成物は、改変されていない形態では、望ましくない程に脆いと思われる。エポキシ樹脂は、このような物質の典型例である。
【０１６５】
実施例１ｆ〜１ｉ．様々な架橋剤含有率を有する外側層中にメタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ブチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
様々な架橋剤含有率を有するポリマー粒子のいくつかの回分を実施例１ａの手順に準拠して調製した。ポリマー粒子のコア層および外側層の組成、ならびに平均径は、特に指定しない限り、実施例１ａにおけるポリマー粒子の組成と同一とした。
【０１６６】
得られた水性分散液は、上記の通り、乾燥粉末に加工した。連続凍結凝集を使用すると、この物質は非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１６７】
ポリマー粒子の分散性を評価するため、一般手順Ｃに準拠して、エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬを用いる分散試験に、得られた乾燥粉末を使用した。
【０１６８】
試験結果が、以下の表２にまとめられている。
【０１６９】
【表２】
2020512426.tif 000008
【０１７０】
表２の結果は、外側層のコポリマーが架橋されていない場合、６００ｎｍより大きな平均粒子径を有するポリマー粒子でさえも、熱硬化性樹脂中では分散性ではないことを示す。さらに、外側層中の架橋剤の量は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％であるのが望ましい。特に高い分散性は、外側層中に少なくとも２．０重量％の架橋剤を含むポリマー粒子を用いると実現された。
【０１７１】
実施例２
外側層中に架橋メタクリル酸ベンジルを含むポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外側層：ポリ−（ＢｎＭＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８．５：１．５
平均粒子径：７７２ｎｍ
連鎖移動剤：外側層の形成中に０．３重量％のＮＤＭ
コア：外側シェルの重量比：７０：３０
【０１７２】
実施例１ａの手順に準拠して、ポリマー粒子を合成したが、外側層の形成の間、アクリル酸ブチルは使用しなかった。乾燥粉末形態のポリマー粒子の単離を実施例１ａに記載している通りに行った。連続凍結凝集を使用すると、この物質は非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１７３】
最後に、エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ中の３０重量％のポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を、一般手順Ｃに準拠して調製した。このポリマー粒子は、熱硬化性樹脂中で優れた分散性を示した。
【０１７４】
実施例３
外側層中にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外側層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比６８．５：３０：１．５
平均粒子径：４２０ｎｍ
連鎖移動剤：外側層の形成中に０．３重量％のＮＤＭ
コア：外側シェルの重量比：７０：３０
【０１７５】
ポリマー粒子の水性分散液を実施例１ａの手順に準拠して調製した。乾燥粉末形態のポリマー粒子の単離を実施例１ａに記載している通りに行った。連続凍結凝集を使用すると、この物質は非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１７６】
最後に、エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ中の３０重量％のポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を、一般手順Ｃに準拠して調製した。このポリマー粒子は、熱硬化性樹脂中で優れた分散性を示した。
【０１７７】
実施例４ａ．４２０ｎｍの粒子径を有する外側層中にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外側層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥｔＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比７８．５：２０：１．５
平均粒子径：４２０ｎｍ
連鎖移動剤：外側層の形成中に０．３重量％のＮＤＭ
コア：外側シェルの重量比：７０：３０
【０１７８】
水３９４３ｇ中の、１８ｎｍの平均径および１３．３重量％の固形含有率を有するシードラテックス６．４５ｇ、０．５５ｇの酢酸および０．０１ｇの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ）からなる混合物を、２０ｌの反応容器に投入した。
【０１７９】
個別の容器中で、９．４７ｇのヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標））を２７４ｇの水に溶解した。
【０１８０】
さらなる容器中で、３９７９ｇの水に４６．００ｇのＣ１４／１７−ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム（Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ３０）、次いで７．２８ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＡＷ７０）、５７４８ｇのＢｕＡ、１１７．３１ｇのＡｌＭＡおよび５．８７ｇのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）を加えた。この混合物を分散機器ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（ドイツ）から入手）を使用して、４０００〜５０００分−１で２分間、分散させた。
【０１８１】
５０℃で、この反応容器に１０分以内に、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）の溶液をゆっくりと加えた。続いて、ＢｕＡを含む新しく調製した混合物を、１８０分以内に約６２℃でゆっくりと加えて、ポリマー粒子の第１の内側層を形成させた。この反応混合物をさらに１０分間、撹拌した。
【０１８２】
さらなる個別の容器中で、４．０６ｇのヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標））を、２７４ｇの水に溶解した。この溶液を、２０ｌの反応容器中、５５℃で、１０分以内に、この反応混合物に滴下して加えた。
【０１８３】
個別の容器中で、１７７１ｇの水に１９．７２ｇのＣ１４／１７−ｓｅｃ−アルキルスルホン酸ナトリウム、次いで３．１２ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１９３７．２５ｇのＭＭＡ、５０２．７４ｇのＥｔＡ、３７．７１ｇのＡｌＭＡ、８．８０ｇのＮＤＭおよび２．５１ｇのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）を加えた。分散機器ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）を使用して、４０００〜５０００分−１で２分間、この混合物を分散させて、反応容器に６２℃で６０分以内にゆっくりと加え、５５℃でさらに３０分間、撹拌し、ポリマー粒子の外側層を形成させた。
【０１８４】
得られた反応混合物を１３００ｇの水で希釈し、８０μｍの金属製シーブに通してろ過した。
【０１８５】
ポリマー粒子の水性分散液は、約４２±１重量％の固形含有率であった。
【０１８６】
続いて、上記の通り、連続凍結凝集を使用してこの水性分散液を乾燥粉末に加工した。この物質は、非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１８７】
上記の一般手順Ｃに準拠して、ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ中に３０重量％のポリマー粒子を含む濃縮物の調製にこの乾燥粉末を使用した。このポリマー粒子は、エポキシ樹脂中に容易に分散することができた。
【０１８８】
さらに、このポリマー粒子を、以下の樹脂：ＥＰＯＮＥＸ（商標）１５１０、ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）１７０、Ｏｍｎｉｌａｎｅ  ＯＣ  ２００５、ＵＶＩＣＵＲＥ５１３０およびアクリル酸イソボルニル中の３０重量％分散液の調製に使用した。すべての場合で、このポリマー粒子は、優れた分散性を示した。
【０１８９】
実施例４ｂ〜４ｆ．様々な粒子径を有する外側層中にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
様々な平均粒子径を有するポリマー粒子のいくつかの回分を実施例４ａの手順に準拠して調製した。実施例４ｂ〜４ｆにおけるポリマー粒子のコアおよび外側層の組成は、実施例４ａにおけるポリマー粒子の組成と同一とした。
【０１９０】
シードラテックスの量は、以下の式：
シードラテックスの量［ｇ］＝１／（標的粒子サイズの半径［ｎｍ］／シードラテックスの半径［ｎｍ］）３×モノマー量［ｇ］
によって調節した。
【０１９１】
得られた水性分散液は、上記の通り、乾燥粉末に加工した。連続凍結凝集を使用すると、この物質は非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１９２】
ポリマー粒子の分散性を評価するため、一般手順Ｃに準拠して、エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬを用いる分散試験に、約２０〜３０重量％の量で得られた乾燥粉末を使用した。
【０１９３】
試験結果が、以下の表３にまとめられている。
【０１９４】
【表３】
2020512426.tif 000009
【０１９５】
表３のデータにより、２５０ｎｍより大きな平均粒子径を有するポリマー粒子は、熱硬化性樹脂中で分散性であることが確認される。２５０ｎｍ未満の平均径を有するポリマー粒子は、実質的に非凝集形態で分布している、均質な硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることはやはりできなかった。
【０１９６】
実施例４ａ、４ｃ〜４ｆのポリマー粒子は、熱硬化性樹脂中で良好な分散性を示すので、得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物は、有利な機械特性、特に、高い衝撃強度および破断靭性を有することを期待することができる。
【０１９７】
実施例４ｇ〜４ｈ．様々な外側層の組成を有する外側層中にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの架橋コポリマーを含むポリマー粒子の調製
様々な外側層組成を有するポリマー粒子を実施例４ａの手順に準拠して調製した。
実施例４ｇ
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外側層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥｔＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比８８．５：１０：１．５
平均粒子径：３５６ｎｍ
連鎖移動剤：外側層の形成中に０．３重量％のＮＤＭ
コア：外側シェルの重量比：７０：３０
実施例４ｈ
コア：ポリ−（ＢｕＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比９８：２
外側層：ポリ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥｔＡ−ｃｏ−ＡｌＭＡ）、重量比６８．５：３０：１．５
平均粒子径：３７２ｎｍ
連鎖移動剤：外側層の形成中に０．３重量％のＮＤＭ
コア：外側シェルの重量比：７０：３０
【０１９８】
得られた水性分散液は、上記の通り、乾燥粉末に加工した。連続凍結凝集を使用すると、この物質は非再分散性凝集体のいかなる望ましくない形成もなく、容易に単離することができた。
【０１９９】
ポリマー粒子の分散性を評価するため、一般手順Ｃに準拠して、エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬを用いる分散試験に、得られた乾燥粉末を約２５〜３０重量％の量で使用した。どちらの回分も、エポキシ樹脂中で容易な分散性であった。
【０２００】
実施例５
硬化可能な熱硬化性樹脂組成物および得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物の評価
エポキシ樹脂ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ中に実施例１ａ、１ｏ、３、４ａおよび４ｆのポリマー粒子を分散させて、硬化可能な熱硬化性樹脂組成物の総重量に対して、７．５重量％の前記ポリマー粒子を含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０２０１】
続いて、これらの組成物の粘度は、Ｈａａｋｅ  Ｍａｒｓ  Ｉ  レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して測定した。測定は、プレート対プレート形状（プレートの直径は３５ｍｍ）を使用した振動（１．０％、１Ｈｚ）で行った。測定は、１Ｋ／分の加熱速度で、２０℃から１２０℃までの範囲のダイナミックモードで行った。個々の粘度は、温度Ｔの関数ｆ（η＝ｆ（Ｔ））としての、最小の粘度ηである。
【０２０２】
一般手順Ｄに準拠して、硬化剤としてＶＥＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＩＰＤを使用して硬化させた硬化可能な熱硬化性樹脂組成物。破断靭性Ｋ１Ｃを測定するため、ＣＮＣ成形カッターによって硬化した熱硬化性樹脂組成物から試験片を調製した。この試験は、Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）から入手可能なＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ引張試験器を使用して、標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１３５８６に準拠して試験を行った。
【０２０３】
比較例として、ポリマー粒子をなんら含まない硬化したＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬ、および７．５重量％のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２Ｎを含むＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬを使用した。Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２Ｎは、エポキシ樹脂を強化するために設計されたアクリルブロックコポリマーである。これは、Ａｒｋｅｍａ（フランス）から市販されている。
【０２０４】
評価試験の結果が、以下の表４にまとめられている。
【０２０５】
【表４】
2020512426.tif 000010
【０２０６】
表４のデータは、ＥＰＩＫＯＴＥ（商標）８２８ＬＶＥＬなどのエポキシ樹脂中で、本発明の試験したポリマー粒子のすべてを使用することができることを示している。それらの粒子は、粘度が十分に低い硬化可能な熱硬化性樹脂組成物をもたらす。したがって、対応する硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、複雑な形状または薄壁を有する物品の製造を含めた、様々な用途に都合よく使用することができる。さらに、およびさらに一層重要なことに、本発明のポリマー粒子を用いて得られた硬化した熱硬化性樹脂組成物は、優れた機械特性、特に高い破断靭性を有する。
【０２０７】
硬化した熱硬化性樹脂組成物の最も高い破断靭性は、約４００ｎｍの平均径を有するポリマー粒子を用いて得られたことは、さらに留意するに値する。
【０２０８】
市販の製品であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２Ｎを含む硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は、かなり高い粘度を有し、これにより、硬化可能な熱硬化性樹脂組成は様々な多数の用途にとって実質的に望ましいものにならない。さらに、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２Ｎを含む硬化した熱硬化性樹脂組成物の破断靭性は、本発明のポリマー粒子を用いて得られた値よりも低い。
【国際調査報告】
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