(57)【要約】金属−水素バッテリーは、第１の電極、第２の電極、および上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された電解質を含む。上記第２の電極は、上記第２の電極において水素放出反応および水素酸化反応の両方を触媒するように二元機能触媒を含む。いくつかの実施形態において、金属−水素バッテリーは、（１）遷移金属を含むレドックス反応性材料を含むカソード、（２）遷移金属合金を含む二元機能触媒を含む触媒性水素アノード、および（３）上記カソードと上記触媒性水素アノードとの間に配置されたアルカリ性電解質を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−水素バッテリーであって、該金属−水素バッテリーは、
第１の電極；
第２の電極；および
該第１の電極と該第２の電極との間に配置された電解質、
を含み、ここで該第２の電極は、該第２の電極において水素放出反応および水素酸化反応の両方を触媒するように二元機能触媒を含む、金属−水素バッテリー。
【請求項２】
前記第２の電極は、導電性基材および該導電性基材を覆うコーティングを含み、該コーティングは、前記二元機能触媒を含む、請求項１に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項３】
前記導電性基材は多孔性である、請求項２に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項４】
前記導電性基材は、発泡金属または発泡合金を含む、請求項２に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項５】
前記二元機能触媒は、ニッケル−モリブデン−コバルト合金を含む、請求項２に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項６】
前記コーティングは、前記二元機能触媒のナノ構造体を含む、請求項２に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項７】
前記第１の電極は、導電性基材および該導電性基材を覆うコーティングを含み、該コーティングは、遷移金属を含むレドックス反応性材料を含む、請求項１に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項８】
前記導電性基材は多孔性である、請求項７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項９】
前記導電性基材は、発泡金属または発泡合金を含む、請求項７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１０】
前記遷移金属はニッケルである、請求項７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１１】
前記遷移金属はコバルトである、請求項７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１２】
前記遷移金属はマンガンである、請求項７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１３】
前記コーティングは、前記レドックス反応性材料のマイクロ構造体を含む、請求項７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１４】
前記第１の電極は、遷移金属を含む金属箔を含む、請求項１に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１５】
前記電解質は水性電解質である、請求項１に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１６】
前記電解質はアルカリ性である、請求項１に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１７】
前記第１の電極、前記第２の電極、および前記電解質が内部に配置される囲いをさらに含み、該囲いは、入口バルブ、該入口バルブに流体接続されている入口、出口バルブ、および該出口バルブに流体接続されている出口を含む、請求項１に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１８】
水素ガスを貯蔵するための貯蔵タンク、および前記出口と、前記出口バルブを経て、該貯蔵タンクとの間で流体接続されるポンプをさらに含む、請求項１７に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項１９】
金属−水素バッテリーであって、該金属−水素バッテリーは、
遷移金属を含むレドックス反応性材料を含むカソード；
遷移金属合金を含む二元機能触媒を含む触媒性水素アノード；および
該カソードと該触媒性水素アノードとの間に配置されたアルカリ性電解質、
を含む金属−水素バッテリー。
【請求項２０】
前記遷移金属合金は、ニッケル−モリブデン−コバルト合金である、請求項１９に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項２１】
前記触媒性水素アノードは、導電性基材および該導電性基材を覆うコーティングを含み、該コーティングは、前記二元機能触媒のナノ構造体を含む、請求項１９に記載の金属−水素バッテリー。
【請求項２２】
触媒性水素電極の製造方法であって、該製造方法は、
導電性基材および該導電性基材と接触した状態にある析出溶液を提供する工程であって、ここで該析出溶液は、二元機能触媒の前駆物質を含む工程；ならびに
電着を行って、該導電性基材を覆う該二元機能触媒のコーティングを形成する工程、
を包含する製造方法。
【請求項２３】
前記析出溶液は、ニッケル含有前駆物質、モリブデン含有前駆物質、およびコバルト含有前駆物質を含む、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記コーティングは、前記二元機能触媒のナノ構造体を含む、請求項２２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の引用
本出願は、米国仮特許出願第６２／５４４，５０８号（２０１７年８月１１日出願）の利益を主張し、その内容は、その全体において本明細書に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
背景
再生可能エネルギー源（例えば、風力および太陽）が旧来の化石燃料と競合するには、大規模エネルギー貯蔵システムを、それらの本質的な間欠性を軽減するために開発するべきである。そのコスト（１キロワット−時間あたりの米ドル（＄  ｋＷｈ−１））および長時間寿命が、大規模エネルギー貯蔵の長所の最大の姿である。現在は、揚水式水力発電は、電力網によるエネルギー貯蔵市場で優勢である。なぜならそれは、長期（約５０年間）にわたって大量のエネルギーを貯蔵するために安価な方法（約＄１００ｋＷｈ−１）であるからである。しかし、それは、適切な場所の欠如および環境フットプリントによって制限されている。圧縮空気エネルギー貯蔵およびフライホイールエネルギー貯蔵のような他の技術は、いくつかの異なる利点を示すが、それらの比較的低い効率および高コストは、電力網による貯蔵のために大きく改善されるべきである。充電式バッテリーは、大規模エネルギー貯蔵のための低コスト、高容量かつ高い信頼性のシステムを目標とする大きな機会を提供する。バッテリー技術の代表としては、鉛蓄電池、レドックスフロー電池、リチウムイオンバッテリー、ナトリウム硫黄電池および液体金属電池が挙げられる；しかし、これらの技術は、種々の未解決課題に起因して、大きな公益事業市場の全体的な経済的基準をほとんど満たすことはできない。電力網による貯蔵に関して＄１００ｋＷｈ−１という米国エネルギー省（ＤＯＥ）目標を達成するために、改善されたバッテリー技術および進歩した材料は非常に望ましいが、非常に難題である。
【０００３】
本開示の実施形態を開発する必要性が生じたのは、この背景に対してである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
要旨
いくつかの実施形態において、金属−水素バッテリーは、（１）第１の電極、（２）第２の電極、および（３）上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された電解質を含む。上記第２の電極は、上記第２の電極において水素放出反応および水素酸化反応の両方を触媒するように二元機能触媒を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態において、金属−水素バッテリーは、（１）遷移金属を含むレドックス反応性材料を含むカソード、（２）遷移金属合金を含む二元機能触媒を含む触媒性水素アノード、および（３）上記カソードと上記触媒性水素アノードとの間に配置されたアルカリ性電解質を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態において、触媒性水素電極の製造方法は、（１）導電性基材および上記導電性基材と接触した状態にある析出溶液を提供する工程であって、ここで上記析出溶液は、二元機能触媒の前駆物質を含む工程、ならびに（２）電着を行って、上記導電性基材を覆う上記二元機能触媒のコーティングを形成する工程を包含する。
【０００７】
本開示の他の局面および実施形態がまた、企図される。前述の要旨および以下の詳細な説明は、本開示を何らかの特定の実施形態に限定することを意味するのではなく、本開示のいくつかの実施形態を記載することを意味されるに過ぎない。
【０００８】
本開示のいくつかの実施形態の性質および目的をよりよく理解するために、添付の図面とともに以下の詳細な説明が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】先進的Ｎｉ−Ｈ２円筒形バッテリー。ａ，そのＮｉ−Ｈ２円筒形電池デザインの模式図。ｂ，そのＮｉ−Ｈ２電池の電極構成および仕様。ｃ，断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、そのカソードの厚みが約７００μｍであることを示す；スケールバー，１００μｍ。その挿入ＳＥＭ画像は、そのカソードがＮｉ（ＯＨ）２マイクロスフェアから構成されることを示す；スケールバー，５μｍ。その緻密Ｎｉ（ＯＨ）２カソードは、約２．６ｇ  ｃｍ−３という高タップ密度および活性Ｎｉ（ＯＨ）２に関して約１８２ｍｇ  ｃｍ−２という質量負荷を有する。ｄ，３Ｄ  ＮｉＭｏＣｏアノードのＳＥＭ；スケールバー，１００μｍ。その挿入ＳＥＭは、発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏナノ粒子を示す；スケールバー，１μｍ。そのＮｉＭｏＣｏアノードは、約２００μｍの厚みを有する。
【００１０】
【図２】先進的Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池の電気化学性能。ａ，約５０ｍＡの電流でのその電池のガルバノスタット充放電曲線。ｂ，約１００ｍＡの定電流でのその電池のサイクル安定性．
【００１１】
【図３】水素放出／酸化反応（ＨＥＲ／ＨＯＲ）のための二元機能ＮｉＭｏＣｏ電極の電気触媒性能。ａ，発泡ニッケル、ＮｉＭｏＣｏおよび発泡ニッケル上のＰｔ／ＣのＨＥＲ分極曲線。ｂ，約２０ｍＡ  ｃｍ−２という定電流密度下でのＮｉＭｏＣｏおよびＰｔ／Ｃ電極のクロノポテンシオメトリー安定性試験。そのＨＥＲ試験を、約３０％のＫＯＨの電解質中で３電極設定において行った。ｃ，ＡｒおよびＨ２雰囲気下での発泡ニッケル、ＮｉＭｏＣｏおよび発泡ニッケル上のＰｔ／ＣのＨＯＲ分極曲線。ｄ，約０．３Ｖという定電位でのＮｉＭｏＣｏおよびＰｔ／Ｃ電極のクロノアンペロメトリー安定性試験。そのＨＯＲ試験を、約３０％のＫＯＨの電解質中で、Ｈ２雰囲気下で２電極設定において行った。
【００１２】
【図４】異なる金属−水素スウェージロック式電池。ａ，約５ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度下でのＮｉ−Ｈ２スウェージロック式電池のガルバノスタット充放電曲線。ｂ，約１０ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度でのＮｉ−Ｈ２電池の長期サイクル安定性挙動。そのＮｉ−Ｈ２スウェージロック式電池を、約３０％のＫＯＨ電解質中でＮｉ（ＯＨ）２カソード、Ｐｔ／ＣおよびＮｉＭｏＣｏアノードを使用して製作した。ｃ，１ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度下でのＣｏ−Ｈ２スウェージロック式電池のガルバノスタット充放電曲線。ｄ，約５ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度でのＣｏ−Ｈ２電池の長期サイクル安定性。そのＣｏ−Ｈ２スウェージロック式電池を、約３０％のＫＯＨ電解質中でＺｎＣｏ２Ｏ４カソードおよびＮｉＭｏＣｏアノードを使用して製作した。ｅ，約１ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度下でのＺｎ−Ｈ２スウェージロック式電池のガルバノスタット充放電曲線。ｆ，約５ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度でのＺｎ−Ｈ２スウェージロック式電池の長期サイクル安定性。そのＺｎ−Ｈ２スウェージロック式電池は、約０．５ＭのＺｎＯを添加した約３０％のＫＯＨの電解質中でＮｉＭｏＣｏカソードおよびＺｎ箔アノードを使用して製作した。
【００１３】
【図５】プロトタイプＮｉ−Ｈ２円筒形試験電池。
【００１４】
【図６】カソード上のＮｉ（ＯＨ）２マイクロスフェアのＳＥＭ，スケールバー：２０μｍ。
【００１５】
【図７】Ｎｉ（ＯＨ）２カソードのＸ線回折（ＸＲＤ）。アスタリスク付きのピークは、発泡ニッケルに起因する。
【００１６】
【図８】ＮｉＭｏＣｏ合金ののＸＲＤ。
【００１７】
【図９】ＮｉＭｏＣｏ合金の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。
【００１８】
【図１０】ＮｉＭｏＣｏの走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）マッピング。ａ，ＮｉＭｏＣｏ合金のＳＴＥＭ画像（スケールバー，１００ｎｍ）。ｂ，Ｎｉ、ｃ，Ｍｏおよびｄ，Ｃｏの元素マッピング（スケールバー，５０ｎｍ）。
【００１９】
【図１１】６００サイクルにわたる円筒形Ｎｉ−Ｈ２電池の放電容量およびクーロン効率。
【００２０】
【図１２】約５０ｍＡ、約８０ｍＡ、約１００ｍＡおよび約１２０ｍＡの種々の電流密度下でのＮｉ−Ｈ２円筒形電池の充放電。
【００２１】
【図１３】Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池の急速充電速度。約５０ｍＡ、約８０ｍＡ、約１００ｍＡ、約１２０ｍＡおよび約１５０ｍＡという種々の充電電流ならびに約５０ｍＡという一定の放電電流の下でのその電池の充放電曲線。
【００２２】
【図１４】半流動型Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池の模式図。
【００２３】
【図１５】半流動型および非流動型のＮｉ−Ｈ２電池の充電挙動。
【００２４】
【図１６】電着による大規模ＮｉＭｏＣｏ電極製作。ａ，電着装置の２電極設定。ｂ，焼き鈍し処理前およびｃ，焼き鈍し処理後の発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏのデジタル写真。
【００２５】
【図１７】カーボンクロス上のＮｉＭｏＣｏ触媒。ａ，ＮｉＭｏＣｏ−カーボンクロスのデジタル写真。ｂ、ｃ、およびｄ，カーボンクロス上のＮｉＭｏＣｏのＳＥＭ画像。
【００２６】
【図１８】プロトタイプスウェージロック式電池。
【００２７】
【図１９】Ｍｎ−Ｈ２スウェージロック式電池の電気化学性能。ａ，約１ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度下でのルバノスタット充放電曲線。ｂ，そのＭｎ−Ｈ２電池のサイクリング性能。
【００２８】
【図２０】Ｃｏ−Ｈ２電池のＺｎＣｏ２Ｏ４カソード。ａ、ｂ、ｃ、およびｄ，そのＺｎＣｏ２Ｏ４カソードのＳＥＭ画像。ｅ，発泡ニッケル上のＺｎＣｏ２Ｏ４のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）およびｆ，ＸＲＤ。
【００２９】
【図２１】Ｍｎ−Ｈ２電池のＮｉおよびＣｏをドープした電解二酸化マンガンカソード。ａ、ｂ、ｃ、およびｄ，そのＭｎＯ２カソードのＳＥＭ画像。ｅ，カーボンクロス上のＭｎＯ２のＥＤＸおよびｆ，ＸＲＤ。
【００３０】
【図２２】いくつかの実施形態に従う金属−水素バッテリーの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
説明
図２２は、いくつかの実施形態に従う金属−水素バッテリー１００の模式図を示す。その金属−水素バッテリー１００は、第１の電極１０２、第２の電極１０４、その第１の電極１０２とその第２の電極１０４との間に配置されたセパレーター１０６、およびその第１の電極１０２とその第２の電極１０４との間に配置された電解質１０８を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、その第２の電極１０４は、触媒性水素電極である。いくつかの実施形態において、その第２の電極１０４は、導電性基材１１０およびその導電性基材１１０を覆うコーティング１１２を含み、ここでそのコーティング１１２は、その第２の電極１０４において水素放出反応および水素酸化反応の両方を触媒するように二元機能触媒を含む。いくつかの実施形態において、その導電性基材１１０は多孔性である（例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％の、そして約８０％まで、約９０％まで、またはこれより高い多孔性を有する）。いくつかの実施形態において、その導電性基材１１０は、発泡金属（例えば、発泡ニッケル、発泡銅、発泡スチール、発泡アルミニウムなど）である。いくつかの実施形態において、その導電性基材１１０は、発泡合金（例えば、発泡ニッケル−モリブデン、発泡ニッケル−銅、発泡ニッケル−コバルト、発泡ニッケル−タングステン、発泡ニッケル−銀、発泡ニッケル−モリブデン−コバルトなど）である。他の導電性基材は、本開示によって包含される（例えば、金属箔、金属メッシュ、および繊維状導電性基材）。いくつかの実施形態において、その導電性基材は、炭素ベースの材料（例えば、炭素繊維紙、カーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンマット、カーボンナノチューブフィルム、グラファイト箔、発泡グラファイト、グラファイトマット、グラフェン箔、グラフェン繊維、グラフェンフィルム、および発泡グラフェン）である。いくつかの実施形態において、その二元機能触媒は、白金とは異なるかまたは白金を欠いている。いくつかの実施形態において、その二元機能触媒は、ニッケル−モリブデン−コバルト合金である。二元機能触媒としての他の遷移金属合金は、本開示によって包含される（例えば、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、ニッケル−タングステン−コバルト、ニッケル−カーボンベースの複合材）。二元機能触媒としての他の貴金属およびそれらの合金は、本開示によって包含される（例えば、白金、パラジウム、イリジウム、金、ロジウム、銀、ならびに貴金属および卑金属の遷移金属（例えば、白金、パラジウム、イリジウム、金、ロジウム、銀、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステンなど）とのそれらの合金）。いくつかの実施形態において、二元機能触媒は、水素放出反応触媒と水素酸化反応触媒との組み合わせである。いくつかの実施形態において、その金属−水素バッテリー１００の二元機能触媒は、異なる材料の混合物を含み、これは、全体として水素放出および酸化反応に寄与する。いくつかの実施形態において、その第２の電極１０４は、アノードまたはカソードである。いくつかの実施形態において、そのコーティング１１２は、その二元機能触媒のナノ構造体を含む（例えば、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲のサイズ（または平均サイズ）を有する）。
【００３３】
いくつかの実施形態において、その第１の電極１０２は、導電性基材１１４およびその導電性基材１１４を覆うコーティング１１６を含み、ここでそのコーティング１１６は、遷移金属を含むレドックス反応性材料を含む。いくつかの実施形態において、その導電性基材１１４は多孔性である（例えば、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％の、そして約８０％まで、約９０％まで、またはこれより高い多孔性を有する）。いくつかの実施形態において、その導電性基材１１４は、発泡金属（例えば、発泡ニッケル）または発泡合金である。他の導電性基材は、本開示によって包含される（例えば、金属箔、金属メッシュ、および繊維状導電性基材）。いくつかの実施形態において、そのレドックス反応性材料中に含まれる遷移金属は、ニッケルである。いくつかの実施形態において、ニッケルは、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルとして含まれる。いくつかの実施形態において、そのレドックス反応性材料中に含まれる遷移金属は、コバルトである。いくつかの実施形態において、コバルトは、酸化コバルトまたは亜鉛コバルト酸化物として含まれる。いくつかの実施形態において、そのレドックス反応性材料中に含まれる遷移金属は、マンガンである。いくつかの実施形態において、マンガンは、酸化マンガンまたはドープした酸化マンガンとして含まれる（例えば、ニッケル、銅、ビスマス、コバルトまたは他の遷移金属もしくはポスト遷移金属（ｐｏｓｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）でドープされる）。他の遷移金属は、本願によって包含される（例えば、銀）。いくつかの実施形態において、その第１の電極１０２はカソードであり、その第２の電極１０４はアノードである。いくつかの実施形態において、そのコーティング１１６は、そのレドックス反応性材料のマイクロ構造体を含む（例えば、約１μｍ〜約１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍの範囲のサイズ（または平均サイズ）を有する）。
【００３４】
いくつかの実施形態において、その第１の電極１０２は、遷移金属を含む金属箔を含む。いくつかの実施形態において、その遷移金属は亜鉛である。他の遷移金属は、本開示によって包含される（例えば、銀）。いくつかの実施形態において、その第１の電極１０２はアノードであり、その第２の電極１０４はカソードである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、その電解質１０８は、水性電解質である。いくつかの実施形態において、その水性電解質は、アルカリ性であり、７より大きい（例えば、約７．５もしくはこれより大きい、約８もしくはこれより大きい、約８．５もしくはこれより大きい、または約９もしくはこれより大きい）ｐＨを有する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、そのバッテリー１００はまた、第１の電極１０２、第２の電極１０４、セパレーター１０６、および電解質１０８が内部に配置される囲い１１８を含む。いくつかの実施形態において、その囲い１１８は、入口１２０（これは、入口バルブ１２２に流体接続される）および出口１２４（これは、出口バルブ１２６に流体接続される）を含むかまたは規定する。いくつかの実施形態において、そのバッテリー１００はまた、水素ガスを貯蔵する貯蔵タンク１２８、およびその出口１２４と、その出口バルブ１２６を経て、その貯蔵タンク１２８との間に流体接続される必要に応じたポンプ１３０を含み、ここでそのポンプ１３０は、水素ガスの流れをその囲い１１８からその貯蔵タンク１２８へと方向付けるように構成される。その貯蔵タンク１２８はまた、その入口１２０に、その入口バルブ１２２を経て流体接続されて、その貯蔵タンク１２８からその囲い１１８への水素ガスの流れを可能にする。
【００３７】
本開示のさらなる実施形態は、導電性基材およびその導電性基材と接触した状態にある析出溶液を提供する工程であって、ここでその析出溶液は、二元機能触媒の前駆物質を含む工程を包含する触媒性水素電極の製造方法に関する。いくつかの実施形態において、その方法はまた、電着を行って、その導電性基材を覆うその二元機能触媒のコーティングを形成する工程を包含する。いくつかの実施形態において、その二元機能触媒は、ニッケル−モリブデン−コバルト合金であり、その析出溶液は、ニッケル含有前駆物質、モリブデン含有前駆物質、およびコバルト含有前駆物質を含む。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、本開示のいくつかの実施形態の特定の局面を記載して、当業者のために説明を例証しかつ提供する。実施例は、本開示を限定すると解釈されるべきではない。なぜならその実施例は、本開示のいくつかの実施形態を理解しかつ実施するにあたって有用な具体的方法論を提供するに過ぎないからである。
【００３９】
概観：大規模エネルギー貯蔵は、電力網へと再生可能エネルギーを統合するために重要である。電力網によるエネルギー貯蔵の市場において揚水発電が優勢であるにも拘わらず、それは、適切な場所の選択およびフットプリントの影響によって制限されている。充電式バッテリーは、大規模エネルギー貯蔵においてますます興味を引きつけている；しかし、無視できる程度に容量が次第に減少してサイクルする低コスト材料の困難な基準は、電力網による貯蔵における使用のための大部分の電池の化学技術（リチウムイオン電池；鉛蓄電池；レドックスフロー電池；ナトリウム硫黄電池など）を制限する。そこで、この実施例は、地球上に豊富な遷移金属カソード（例えば、ニッケル、マンガン、コバルトなど）と低コスト二元機能ニッケル−モリブデン−コバルト合金触媒性水素アノードとをアルカリ性電解質中で対にすることによる、「金属−水素」バッテリーといわれる１つのクラスの電池化学技術に関する。そのバッテリーは、カソードにおける金属酸化物のレドックス反応およびアノードにおける高度に可逆的な水素放出／酸化反応によって作動する。開発されたＮｉ−Ｈ２、Ｃｏ−Ｈ２、Ｍｎ−Ｈ２、およびＺｎ−Ｈ２バッテリーの中でも、Ｎｉ−Ｈ２バッテリーは、約１４０Ｗｈ  ｋｇ−１（またはこれより高い）という高エネルギー密度および１５００サイクル（またはこれより多い）にわたって無視できる程度の容量崩壊での優れた再充電性を示す。そのＮｉ−Ｈ２電池のコストは、１キロワット時あたり約＄８３程度の低さを達成し、大規模エネルギー貯蔵にとって魅力的な特性を示す。
【００４０】
結果および考察：この実施例は、大規模エネルギー貯蔵にとって大きな見込みを示す低コスト遷移金属ベースの水素バッテリーのカテゴリーに関する。その提唱される金属−水素（Ｍ−Ｈ２）バッテリーは、アルカリ性電解質中のレドックス反応性金属カソードおよび触媒性水素アノードを含む。そのバッテリーは、そのカソードにおける電気化学的レドックス反応およびそのアノードにおける高度に可逆的な水素放出／酸化反応（ＨＥＲ／ＨＯＲ）によって作動する。成功裡の適用は、低コストアノードとしてのニッケル−モリブデン−コバルト（ＮｉＭｏＣｏ）二元機能ＨＥＲ／ＨＯＲ触媒について行われる。その一方で、一連の地球上に豊富な遷移金属（例えば、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ））は、安価な遷移金属によるＭ−Ｈ２バッテリーの開発を行って、カソードとして利用されてきている。その開発されたＭ−Ｈ２バッテリーの中でも、先進的ニッケル−水素（Ｎｉ−Ｈ２）電池は、特に重要である。なぜならそのカソードでの水酸化ニッケル／オキシ水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨ）反応は、アルカリ性条件下で高度に再充電可能であるからである。
【００４１】
その先進的Ｎｉ−Ｈ２バッテリーの製作およびエネルギー貯蔵機構は、図１ａに模式図として書かれる。そのバッテリーは、特注の円筒形電池において、市販のＡＡバッテリーの製作に類似して、Ｎｉ（ＯＨ）２カソード、ポリマーセパレーターおよびＮｉＭｏＣｏ触媒アノードを巻き付けることによってスチール容器の中に構築される。約３０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を電解質として使用する。そのスチール容器にガスの入口および出口を装備して、空気を除去し、望ましい場合には、その電池の水素流の出入りを方向付ける。プロトタイプＮｉ−Ｈ２試験電池を図５に示す。充電する間に、そのカソードＮｉ（ＯＨ）２は、ＮｉＯＯＨへと酸化され、その間に水素ガスは、ＮｉＭｏＣｏ触媒ＨＥＲを介してそのアノード上でアルカリ性電解質から放出される。放電する間に、カソードＮｉＯＯＨは、Ｎｉ（ＯＨ）２へと還元されて戻り、水素ガスは、ＮｉＭｏＣｏ触媒ＨＯＲを介してアノード上で酸化される。充放電の間の先進的Ｎｉ−Ｈ２電池のレドックス反応は、以下のように記載され得る：
【化１】
2020530647.tif 000003
【００４２】
図１ｂは、そのＮｉ−Ｈ２電池の電極構成および仕様を図示する。そのカソードを、マイクロメートルサイズにしたＮｉ（ＯＨ）２スフェア（図１ｃの挿入図）を発泡ニッケルへと多量にコーティングして、緻密電極を形成することによって作製した（図６）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、そのＮｉ（ＯＨ）２カソードが約７００μｍの平均厚を有することを示す（図１ｃ）。そのＮｉ（ＯＨ）２マイクロスフェアが高密度であることに起因して、そのカソードのタップ密度は約２．６ｇ  ｃｍ−３であり、約１８２ｍｇ  ｃｍ−２という高質量負荷に相当する。そのＮｉ（ＯＨ）２は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、そのＮｉ（ＯＨ）２ファミリーにおいて最も安定な相であるβ相であるとさらに特徴付けられた（図７）。そのＮｉ（ＯＨ）２電極の大きい厚み、高い質量負荷およびタップ密度は、産業レベル内であり、そのＮｉ−Ｈ２電池を実用的なエネルギー貯蔵に適用できる。対照的に、そのアノードは、いかなる導電性添加剤（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）も結合剤もなしに、多孔性発泡ニッケル上で直接成長させたＮｉＭｏＣｏ触媒の三次元（３Ｄ）の薄い層から構成される（図１ｂ）。ＸＲＤによって、ＮｉＭｏＣｏ合金の結晶相が確認された（図８）。高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、そのＮｉＭｏＣｏが多くの相互連絡したナノ粒子から構成されることを明らかにする（図１ｄ中の挿入図）。そのＮｉＭｏＣｏナノ粒子が数十ナノメートルの範囲にあることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってさらに開示される（図９）。そのＮｉＭｏＣｏ合金の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）および元素マッピングは、Ｎｉ、ＭｏおよびＣｏの個々の元素の均一な分布を示す（図１０）。その開発したＮｉＭｏＣｏ電極は、Ｍ−Ｈ２バッテリーに特有のいくつかの特徴を有する。１）その発泡ニッケルの３Ｄ特性に起因して、その得られるＮｉＭｏＣｏ電極は、マクロ多孔性の階層的性質を保持する（図１ｄ）。一方で、その相互連絡したＮｉＭｏＣｏナノ粒子は、間にナノ孔の形成を生じ、急速なバッテリー充放電反応のための高度にアクセス可能な表面を有する多孔性ＮｉＭｏＣｏ電極を作製する。２）その生成した水素ガスは、充電プロセスにおいて多孔性アノード上で容易に放出され得、放電プロセスにおいて効果的に酸化され得る。３）その発泡ニッケル骨格は、実質的に接合点なしに相互連絡され、良好なバッテリー作動のために電極の高い導電性を保証する。
【００４３】
図２は、その緻密Ｎｉ（ＯＨ）２カソードおよび３Ｄ  ＮｉＭｏＣｏアノードを使用する先進的Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池の電気化学性能を示す。約５０ｍＡという定電流（約２．７８ｍＡ  ｃｍ−２）でのガルバノスタット充放電試験は、それぞれ、約１．５５Ｖおよび約１．２５Ｖでの別個の充電プラトーおよび放電プラトーを表す（図２ａ）。これは、Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨとＨＥＲ／ＨＯＲとの間の反応電位と十分に一致する。そのＮｉ−Ｈ２円筒形電池は、約１９５ｍＡｈ  ｇ−１の比容量（Ｎｉ（ＯＨ）２の質量に基づく）および約３５．５ｍＡｈ  ｃｍ−２の面積容量に相当する、約６４０ｍＡｈという高放電容量を達成し得る。印象的なことには、その先進的Ｎｉ−Ｈ２電池は、約１００ｍＡの電流（約５．５６ｍＡ  ｃｍ−２）で６００サイクル後に、初期容量（図２ｂ）およびクーロン効率（図１１中、充電容量に対する放電容量の比）の約９５％を上回って保持する、優れた再充電性を示す。一方で、顕著な速度能力が、種々の電流密度下でそのＮｉ−Ｈ２電池を充放電することによって証明されるように、そのＮｉ−Ｈ２電池において達成される（図１２）。そのＮｉ−Ｈ２電池は、急速充電モードの下で作動され得る。一連の充放電測定は、約５０ｍＡの電流密度でのそのＮｉ−Ｈ２電池の放電容量が、種々の充電電流密度（約５０ｍＡから約１５０ｍＡまで）の下でほぼ同じに維持されたことを示す（図１３）。そのＮｉ−Ｈ２円筒形電池のエネルギー密度は、ニッケル−カドミウム電池（４０〜６０Ｗｈ  ｋｇ−１）および鉛蓄電池（３０〜５０Ｗｈ  ｋｇ−１）より高い、約１４０Ｗｈ  ｋｇ−１（電池における全構成要素の質量（しかしスチール容器を除く）に対して正規化した）であると計算される。電気化学性能に基づけば、その先進的Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池における物質利用のエネルギーコストは、約＄８３ｋＷｈ−１であると概算され、大規模エネルギー貯蔵適用に関する＄１００ｋＷｈ−１というＤＯＥコスト目標を達成している。顕著なことには、そのＮｉ−Ｈ２システムの資本コストは、電極材料およびバッテリー作動システムの最適化によってさらに低減され得る。
【００４４】
半流動型バッテリーシステムは、全体的な電池性能の改善のために先進的Ｎｉ−Ｈ２電池を管理することが提唱される。図１４に図示されるように、その半流動型電池は、１または複数の個々のＮｉ−Ｈ２電池と水素貯蔵タンクとを接続することによって構築される（詳細は、補足情報を参照）。その水素貯蔵タンクは、その接続された電池のうちの１またはこれより多くに対する外部エネルギーコレクターおよび貯留槽として働く。その先進的半流動型の構成は、そのシステムに、いくつかの特定の利点を与える。１）その半流動型Ｎｉ−Ｈ２電池の充電プロセスは、周囲圧の下で作動し、その電池の高圧容器に対する依存性を低くする。従って、それは、圧力容器の利用に関する製造コストの低減に効率的な道筋を提供する。２）周囲圧充電プロセスは、充電過電位に都合が良い。例えば、約２７ｍＶの充電過電位の減少は、水素生成の速度論的に都合の良い反応に起因して、その流動可能なＮｉ−Ｈ２電池において達成される（図１５）。その過電位の低減は、システム効率の改善に寄与すると考えられる。３）その半流動型Ｎｉ−Ｈ２電池の放電は、その電池への水素ガスの流れによって制御され得る。４）その先進的半流動型システムは、その電池の過充電／過放電に耐え、過充電／過放電誘導性ガス（主にはＯ２）をそのシステムから放散させることによって実現される。５）そのシステムにおける水素ガスの流れは、内部ガス圧によって自己運転される。レドックスフロー電池における外部ポンプを代表的には特定する液体の流れとは異なり、Ｎｉ−Ｈ２バッテリーシステムにおけるガスの流れは、自動的に起こるものであり、制限された空間の中で自己平衡される。さらに、ガスの流れの速度は、液体より速く、エネルギー消費がより少ない。これは、ポンプまたは他の外力が省かれ得る流動型Ｎｉ−Ｈ２バッテリーシステムの大きな利点である。これは、システムデザインの簡素性およびコスト低減をもたらす。６）そのＮｉ−Ｈ２電池および水素タンクは、種々の適用のために完全に分離され得る。このようにして、低水素圧を有する充電されたＮｉ−Ｈ２電池は、その水素タンクを持ち運びすることなく、より良好な輸送のための調整可能な電源として取り扱われ得る。一方で、高純度水素ガス貯蔵を伴う水素タンクは、他の適用のための独立した燃料資源として取り扱われ得る。（７）その個々の電池は、高出力電圧または電流を提供するために、それぞれ、直列または並列で電気接続され得る。
【００４５】
その先進的Ｎｉ−Ｈ２電池の傑出した電気化学性能は、ＨＥＲおよびＨＯＲの両方に向かうＮｉＭｏＣｏ電極の電気触媒特性に起因する。過去数十年にわたって、途方もない努力がＨＥＲまたはＨＯＲのための低コスト高活性水素触媒を開発するために捧げられてきた。しかし、ＨＥＲおよびＨＯＲ両方のための低コスト二元機能電気触媒の製作の需要は、未だにある。ＨＥＲ／ＨＯＲのための二元機能水素電極としてのＮｉＭｏＣｏ合金の電気触媒性能の評価がなされる。その触媒のＨＥＲ活性を、代表的な３電極構成において試験した。発泡ニッケル基材およびＰｔ／Ｃコーティングした発泡ニッケルを、比較に含める。図３ａに示されるように、Ｐｔ／ＣおよびＮｉＭｏＣｏは、発泡ニッケルのものより顕著に高い電流密度を示す。これは、その発泡ニッケルの無視できる程度のＨＥＲ活性ならびにＰｔ／Ｃ触媒およびＮｉＭｏＣｏ触媒の顕著な活性を示す。ＮｉＭｏＣｏの例外的なＨＥＲ活性は、ベンチマークＰｔ／Ｃ触媒に近い。ＮｉＭｏＣｏに関する約８０ｍＶという過電位は、約１０ｍＡ  ｃｍ−２という水素生成電流密度を駆動し、これは、約７１ｍＶという過電位を有するＰｔ／Ｃ触媒のものに大いに匹敵する。約２００ｍＡ  ｃｍ−２という高電流密度に達するために、そのＮｉＭｏＣｏ電極の適用された過電位は、約１８０ｍＶ程度の低さであり、これは、そのそのＮｉＭｏＣｏをアルカリ性溶液中でのＨＥＲに向かう最も活性な卑金属電気触媒のうちの１つにする。顕著なことには、そのＮｉＭｏＣｏは、傑出した長期安定性を示し、約２０ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度で約１５００時間の加水分解にわたって目立った活性低下を示さない（図３ｂ）。比較として、Ｐｔ／Ｃ触媒は、多すぎるほどの水素放出気泡によって引き起こされる発泡ニッケルからのＰｔ／Ｃの脱離におそらく起因して、約８００時間の加水分解にわたって段階的な活性低下を示す。
【００４６】
２電極設定は、触媒のＨＯＲ活性を試験するために適用される。図３ｃは、種々のガス条件下での発泡ニッケル、Ｐｔ／Ｃおよび発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏの分極曲線を示す。０を上回るアノード電流は、水素酸化の指標である。それは、Ｐｔ／ＣおよびＮｉＭｏＣｏが、試験電池における水素ガスの限られた利用可能性が実質的に原因で、アルゴン雰囲気下でＨＯＲに向かう無視できる程度の活性を有することを示す。発泡ニッケルは、水素雰囲気下で検出可能なＨＯＲ活性を示さない。比較において、Ｐｔ／ＣおよびＮｉＭｏＣｏはともに、水素雰囲気下での大きな電流密度に伴う典型的な分極曲線を示す。これは、それらの優れたＨＯＲ活性を示す。そのＮｉＭｏＣｏは、ＨＯＲに向かう０Ｖの立ち上がり電位を有することが見出された。これは、Ｐｔ／Ｃのものと同じであり、その前例のないＨＯＲ触媒性能を確認する。長期安定性試験を、ＮｉＭｏＣｏのＨＯＲ活性に対して行う。印象的なことに、そのＮｉＭｏＣｏ電極は、約１０００時間の逐次的水素酸化にわたって、無視できる程度の活性低下を示す（図３ｄ）。対照的に、そのＰｔ／Ｃ電極は、長期にわたってわずかな活性崩壊を示す（図３ｄ）。そのＮｉＭｏＣｏの傑出したＨＥＲ／ＨＯＲ活性は、そのＮｉＭｏＣｏをＭ−Ｈ２バッテリー適用の例外的な二元機能水素触媒にする。
【００４７】
３Ｄ水素電極としてのＮｉＭｏＣｏ触媒の開発は、スラリーコーティングしたＰｔ／Ｃ触媒を超える多くの利点を提供する。１）コストのかかるＰｔ／Ｃと比較して、水素触媒としての低コストＮｉＭｏＣｏの使用は、バッテリーコストを劇的に低減し得、その低コストＮｉＭｏＣｏを大規模エネルギー貯蔵適用にとって非常に望ましくする。２）発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏ触媒の電気化学析出は、炭素添加剤またはポリマー結合剤なしの３Ｄ電極を生じ、これは、電極の導電性を改善し、炭素酸化誘導性の触媒不足または考えられる触媒毒をも回避する。３）ＤＣ電源供給の２電極析出は、大規模製作のものであり（図１６）、大規模適用のためのＮｉ−Ｈ２電池の開発を可能にする。４）ＮｉＭｏＣｏの電着は、任意の導電性基材に適用可能である。この点において、そのＮｉＭｏＣｏ合金は、発泡ニッケルおよびニッケル箔、ステンレス鋼メッシュおよび箔、ならびに炭素繊維クロス上に成功裡に析出される（図１７）。５）そのＮｉＭｏＣｏの組成、形態および厚みは、電着によって十分に制御され得、これは、そのＮｉＭｏＣｏ触媒の最適化へのおよび多くの幅広い適用のための他の金属／合金の製作への包括的アプローチを提供する。
【００４８】
Ｍ−Ｈ２バッテリー化学技術の一般性を示すために、小サイズにしたスウェージロック式電池を開発して（図１８）、一連の低コスト金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＺｎ）−Ｈ２システムを試験する。金属電極、セパレーターおよびＮｉＭｏＣｏまたはＰｔ／Ｃ触媒の水素電極を、スウェージロック式電池の組み立てのために積み重ねて積層する。図４は、４種の異なるＭ−Ｈ２電池の電気化学性能を示す。Ｎｉ−Ｈ２スウェージロック式電池を、Ｎｉ（ＯＨ）２カソードおよびＮｉＭｏＣｏまたはＰｔ／Ｃアノードを使用することによって製作した。そのガルバノスタット充放電曲線は、ＮｉＭｏＣｏおよびＰｔ／Ｃアノードの配置によって、Ｎｉ−Ｈ２スウェージロック式電池の類似の電気化学的挙動を示す（図４ａ）。Ｐｔ／Ｃアノードと比較して、ＮｉＭｏＣｏアノードを有する電池は、より良好な放電特性およびわずかにより高い放電容量を示す。印象的なことには、そのＮｉＭｏＣｏアノードを有するＮｉ−Ｈ２スウェージロック式電池は、傑出した長期サイクル安定性を示し、１５００サイクルにわたって無視できる程度の容量崩壊を示す（図４ｂ）。しかし、そのＰｔ／Ｃアノードを有するＮｉ−Ｈ２電池は、サイクリングにわたって段階的な容量低下を示す。図４ｃおよびｄは、ＺｎＣｏ２Ｏ４カソード（図２０）およびＮｉＭｏＣｏアノードを使用することによるＣｏ−Ｈ２スウェージロック式電池の電気化学的挙動を示す。そのＣｏ−Ｈ２電池は、それぞれ、約１．３〜１．４Ｖおよび約１．２〜１．３Ｖの範囲の別個の充電電圧プラトーおよび放電電圧プラトーを示す。（約１００ｍＡｈ  ｇ−１での）約１１０ｍＶという小さな過電位は、急速充電貯蔵速度論を有するナノ構造体化したＺｎＣｏ２Ｏ４カソードに起因して、Ｎｉ−Ｈ２電池のものより優れている。そのＣｏ−Ｈ２電池の逐次的充放電サイクリングは、非常に安定な長期再充電性を示し、５０００サイクルにわたって容量が失われないことを示す。そのＭｎ−Ｈ２スウェージロック式電池の場合、少量のニッケルおよびコバルトをドープした電解質二酸化マンガンを、ＮｉＭｏＣｏアノードと対にすることによってカソードとして選択した（図２１）。そのＭｎ−Ｈ２電池の充放電プロフィールは、ＭｎＯ２アルカリ電池のものと類似の電気化学的挙動を示す。そのＭｎ−Ｈ２電池は、１２００サイクル後に約１００ｍＡｈ  ｇ−１という容量を保持して、逐次サイクリングにわたってゆっくりとした容量崩壊を示す（図１９）。それにも拘わらず、それは、Ｍｎベースのアルカリ電池からのサイクル安定性の顕著な改善であり、Ｍｎ−Ｈ２電池の優れた容量を示す。さらに、そのＮｉＭｏＣｏ電気触媒は、Ｚｎ析出／溶解反応（ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に対するＨＥＲ／ＨＯＲのその適切なレドックス電位に起因して、Ｍ−Ｈ２電池（例えば、Ｚｎ−Ｈ２電池）のカソードとして使用され得る。よって、Ｚｎ−Ｈ２電池を、約０．５ＭのＺｎＯを添加した約３０％のＫＯＨの電解質中で、アノードとしてＺｎ箔およびカソードとしてＮｉＭｏＣｏを使用することによって製作した。そのＺｎ−Ｈ２電池は、約０．４Ｖの放電プラトーを示し（図４ｅ）、これは、そのＺｎアノードとそのＮｉＭｏＣｏカソードとの間の電位差に相当する。そのＮｉＭｏＣｏ電極の優れた電気触媒性能に起因して、そのＺｎ−Ｈ２電池は、１０００サイクルにわたって容量崩壊を示さない。そのＮｉＭｏＣｏの適用によるＭ−Ｈ２電池の電気化学性能は、アルカリ性電解質における汎用的二元機能ＨＥＲ／ＨＯＲ触媒としてのＮｉＭｏＣｏの顕著な電気触媒活性を示す。
【００４９】
結論として、金属−水素バッテリーの１つのクラスを、レドックス活性金属（Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ）カソードおよび低コストＮｉＭｏＣｏ触媒性水素アノードを使用して開発する。先進的Ｎｉ−Ｈ２電池は、１５００サイクルにわたって優れた再充電性とともに、約１４０Ｗｈ  ｋｇ−１という高エネルギー密度を示す。約ＵＳ＄８３ｋＷｈ−１という低エネルギーコストは、ＵＳ＄１００ｋＷｈ−１というＤＯＥ目標を達成し、これは、その電池を大規模エネルギー貯蔵適用に望ましいものにする。材料およびシステムのさらなる最適化は、改善された電気化学性能のために行われ得る。
【００５０】
補足情報：
【００５１】
方法
【００５２】
ＮｉＭｏＣｏおよびＰｔ／Ｃ電極の調製
【００５３】
２電極カソード析出を使用して、３Ｄ多孔性発泡ニッケル基材上にＮｉＭｏＣｏ合金を合成した。その析出を、カソードとして発泡ニッケル片をおよびアノードとしてチタンメッシュを、そのカソードに対して約８０ｍＡ  ｃｍ−２の電流密度下で利用することによって、ＤＣ電源（Ｄｒ．Ｍｅｔｅｒ  ＤＣ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  ＨＹ５０２０Ｅ）で行った。その析出溶液を、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２．６Ｈ２Ｏ，約１１．９ｇ  Ｌ−１）、モリブデン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＭｏＯ４．２Ｈ２Ｏ，約２．４２ｇ  Ｌ−１）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２．６Ｈ２Ｏ，約０．３５ｇ  Ｌ−１）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３，約７４．７７ｇ  Ｌ−１）およびピロリン酸ナトリウム四塩基性（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７，約３４．５７ｇ  Ｌ−１）をＤＩ水へと室温において溶解することによって調製した。ヒドラジン一水和物（約１．２ｍＬ  Ｌ−１）を、析出する直前にその溶液に添加した。その発泡ニッケルをプレスし、電着前に別個に、アセトンおよびＤＩ水中で約１０分間超音波処理することによって清浄にした。冷ウォーターバスをその析出溶液に適用した。その析出溶液を、析出プロセス全体の間に撹拌したままにした。電着後に、そのＮｉＭｏＣｏコーティングした発泡ニッケルを、ＤＩ水によって清浄にし、約１０ＭのＫＯＨ中に約２４時間浸漬した。次いで、それをＤＩ水によって清浄にし、風乾した。その後、そのＮｉＭｏＣｏコーティングした発泡ニッケルを、約４５０℃において１時間、フォーミングガス雰囲気（約９５％のＡｒと約５％のＨ２）下で管状炉の中で焼き鈍しした。その管状炉を自然冷却し、そのＮｉＭｏＣｏコーティングした発泡ニッケルを取り出し、さらに使用するまで真空ボックスの中で維持した。Ｐｔ／Ｃ電極の調製において、市販のＰｔ／Ｃ粉末（炭素上のＨｉＳＰＥＣ白金４０％，Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｓｔｏｒｅ，ＵＳＡ）を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と約９：１の比において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、約２０ｍｇ  ｍＬ−１の濃度を有するスラリーを形成した。その懸濁物を少なくとも約２４時間撹拌し、次いで、その発泡ニッケル上にコーティングする前に、約３０分間のバス超音波処理に供した。その発泡ニッケルをそのＰｔ／Ｃ懸濁物へと約１分間浸漬し、次いで、約８０℃の真空オーブン中で乾燥させるために取り出した。その浸漬−ソーキング−乾燥プロセスを複数回適用して、その発泡ニッケル上のＰｔ／Ｃの負荷を増大させた。
【００５４】
Ｎｉ（ＯＨ）２、ＺｎＣｏ２Ｏ４、およびＭｎＯ２カソードの調製
【００５５】
１８０ｍｇ  ｃｍ−２という産業レベルの質量負荷を有するＮｉ（ＯＨ）２カソードを、発泡ニッケル上へのＮｉ（ＯＨ）２マイクロスフェア（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）のスラリーコーティングによって調製した。そのＺｎＣｏ２Ｏ４カソードを、水熱反応によって発泡ニッケル集電体上に直接成長させた。代表的には、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ，約１ｍｍｏｌ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ，約２ｍｍｏｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ，約２ｍｍｏｌ）および尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２，約５ｍｍｏｌ）を、ＤＩ水（約３５ｍＬ）へと激しく撹拌しながら溶解した。エタノールおよび水によって予め清浄にした発泡ニッケル片（約３ｃｍ×４ｃｍ）を、その溶液に浸漬し、テフロン（登録商標）を裏打ちしたステンレスオートクレーブの中に入れた。その密封したオートクレーブを、約１５０℃へと約０．５時間以内で加熱し、約１５０℃で約５時間維持した。室温へと自然冷却した後、その発泡ニッケルを取り出し、大量の水およびエタノールによって、約１０秒間のバス超音波処理の助けを借りて清浄にした。次いで、そのサンプルを真空下で乾燥させ、約３５０℃において約２時間、空気中でか焼した。ＮｉおよびＣｏをドープしたγ−ＭｎＯ２（電解質二酸化マンガン）を、３電極析出によって調製した。ここでカーボンクロス、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極およびグラファイトロッドを、それぞれ作業電極、基準電極および対向電極として供した。その析出溶液を、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（ＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ，約４８ｇ  Ｌ−１）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４，約９５〜９８％，約２４ｇ  Ｌ−１）を硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４の約２％）および硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（ＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ，ＭｎＳＯ４の約２％）とともにＤＩ水へと溶解することによって調製した。約２０ｍＡ  ｃｍ−２という電流密度を適用して、ＮｉおよびＣｏをドープしたＭｎＯ２を導電性カーボンクロスへと９０（±３）℃の温度において、約５分間析出させた。その後、そのサンプルをＤＩ水によって清浄にし、真空中で乾燥させた。
【００５６】
スウェージロック式電池および円筒形電池の製作
【００５７】
スウェージロック式電池を、ＰＴＦＥが中心に置かれたＯリングの中に２つのＫＦをスウェージロック式アダプターへとクランプ留めすることによって構築した（図１８）。そのアダプターに入口バルブおよび出口バルブを装備して、捕捉された空気をその電池から除去し、望ましい場合、そのアダプターを半流動型電池のための外部水素タンクと接続した。カソード（発泡ニッケル上のＮｉ（ＯＨ）２、発泡ニッケル上のＺｎＣｏ２Ｏ４、カーボンクロス上のＥＭＤ）、セパレーター（ＺＹＫ−１５、Ｚｉｒｃａｒ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ，Ｉｎｃ．ＵＳＡ）、およびアノード（発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏ／Ｐｔ／Ｃ）を、ボタン型電池の積み重ねで積層し、スウェージロック式電池へと組み立てた。絶縁ＰＴＦＥフィルムの薄い層を、ステンレス鋼アダプターとアルミニウムクランプとの間に挿入して、そのカソードとそのアノードとの接触を回避した。約３０ｗｔ．％のＫＯＨをＤＩ水に溶解することによって、その電解質をあらたに調製した。
【００５８】
その先進的Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池を、ＰＴＦＥが中心に置かれたＯリングの中にＫＦをスウェージロック式アダプターへとステンレス鋼シリンダーとともにクランプ留めすることによって構築した（図５）。そのアダプターおよびステンレス鋼シリンダーを、機械工場で仕上げた。そのアダプターを、その外側で３方向バルブと接続すると同時に、その内側を、カソード端子として働くスチールロッドと溶接した。ポリマーセパレーター（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）をその両側に巻き付けているＮｉ（ＯＨ）２電極片およびＮｉＭｏＣｏアノード片を積み重ね、スチールロッドを取り囲んで、シリンダー様電池構成を作製した。そのカソードを、良好な導電性のためにそのステンレス鋼ロッドへとスポット溶接した。次いで、その電極を、そのステンレス鋼シリンダーの中に入れ、ここではそのＮｉＭｏＣｏアノードは、シリンダーと直接接触し、アノード端子として働いた。あらたに調製した約３０ｗｔ．％のＫＯＨ電解質をその電池に添加した。そのＮｉ−Ｈ２円筒形電池を高純度水素ガス（約９９．９９％，Ａｉｒｇａｓ）でパージして、捕捉された空気を除去した。その密封した電池を、電気化学的測定の前に、約１２時間にわたって静置させた。
【００５９】
半流動型Ｎｉ−Ｈ２円筒形バッテリーの製作および作動
【００６０】
その半流動型Ｎｉ−Ｈ２バッテリーシステムを、より多くの個々のＮｉ−Ｈ２電池のうちの１個と水素貯蔵タンクとをスチールパイプラインを通じて接続することによって形成した（図１４）。その水素貯蔵タンクは、Ｎｉ−Ｈ２電池に関して特定されたものより高い圧力を有する。充電の間、そのカソードＮｉ（ＯＨ）２はＮｉＯＯＨへと酸化され、その間に水素ガスは、ＮｉＭｏＣｏ触媒性水素放出反応を介してそのアノード上で生成される。生成したガスを電池から水素貯蔵タンクへと流すために、全充電プロセスにおいて、そのガス入口バルブはオフのままにされ、一方でその出口バルブはオンのままにされる。その半流動型Ｎｉ−Ｈ２バッテリーの充電を、周囲圧下で行った。放電の間、その電池を水素で満たすために、そのガス出口バルブはオフにされ、一方でその入口バルブはオンにされる。従って、放電プロセスにおいて、そのカソードは、Ｎｉ（ＯＨ）２へと戻るように還元され、水素ガスは、ＮｉＭｏＣｏ触媒性水素酸化反応を介してそのアノード上で酸化される。
【００６１】
電気化学的測定
【００６２】
Ｍ−Ｈ２バッテリーの電気化学的試験を、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３マルチチャネル電気化学ワークステーション（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｉｎｃ．Ｆｒａｎｃｅ）およびＬａｎｄＨｅバッテリーテスター（Ｗｕｈａｎ，Ｃｈｉｎａ）において室温で行った。ガルバノスタット充放電測定を、その電池を種々の電流において、設定したカットオフ容量へと充電し、そしてその電池を設定したカットオフ電圧へと放電することによって行った。
【００６３】
ＨＥＲに向かうＮｉＭｏＣｏおよびＰｔ／Ｃアノードの電気触媒活性を、作業電極として発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏまたはＰｔ／Ｃを、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、および対向電極としてグラファイトロッドを利用することによって、３電極構成において行った。その基準電極を、Ｈ２を飽和させた約０．１ＭのＫＯＨ電解質中で可逆的水素電極（ＲＨＥ）に関して較正し、Ｅ（ＲＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋１．０１Ｖという関係を得た。線形掃引ボルタンメトリー曲線を、約−０．９〜約−１．６Ｖ（対ＳＣＥ）の間で約１ｍＶ／ｓで記録した。長期クロノポテンシオメトリー安定性試験を、約２０ｍＡ  ｃｍ−２という定電流密度を適用することによって、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して行った。その電解質は、約３０ｗｔ．％のＫＯＨである。その報告される電流密度を、電極の幾何学的面積に対して正規化する。
【００６４】
ＨＯＲに向かうＮｉＭｏＣｏおよびＰｔ／Ｃアノードの電気触媒活性を、作業電極として発泡ニッケル上のＮｉＭｏＣｏまたはＰｔ／Ｃを、および対向電極としてグラファイトロッドを使用することによって、２電極構成において行った。ＨＯＲ試験電池の製作は、スウェージロック式電池のものと同一である。その触媒を、水素およびアルゴン雰囲気下で、密閉したスウェージロック式電池において、別個に試験した。線形掃引ボルタンメトリー曲線を、約−０．１〜約０．４Ｖの間で約１ｍＶ／ｓで記録した。長期クロノアンペロメトリー安定性試験を、約０．３Ｖという定電位の下で行った。
【００６５】
材料特徴付け
【００６６】
材料を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴付けた。その材料の結晶性および構造を、銅Ｋ吸収端Ｘ線（ｃｏｐｐｅｒ  Ｋ−ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙｓ）を使用するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計によって決定した。その生成物の形態を、ＦＥＩ  ＸＬ３０  Ｓｉｒｉｏｎ  ＳＥＭによって観察した。ＴＥＭおよびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０  Ｘ−ＴＷＩＮ  ＴＥＭで行った。
【００６７】
Ｎｉ−Ｈ２円筒形電池のコスト評価
【００６８】
電池のエネルギー資本コストを、以下の式に基づいて評価する：
【数１】
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ここでＣは、１キロワット時あたりの米国ドル（ＵＳ＄  ｋＷｈ−１）単位の放電エネルギーあたりのエネルギー資本コストであり、Ｐｉは、ＵＳ＄  ｋｇ−１単位の各構成要素の具体的コストであり、ｍｉは、ｋｇ単位のその具体的構成要素の質量であり、Ｅｄは、ｋＷｈ単位の放電エネルギーである。遷移金属の価格（Ｎｉ：ＵＳ＄１４ｋｇ−１、Ｍｏ：ＵＳ＄２６ｋｇ−１、Ｃｏ：ＵＳ＄９０ｋｇ−１）を、ｗｗｗ．ｉｎｆｏｍｉｎｅ．ｃｏｍから得る。セパレーターの価格（ＵＳ＄２ｍ−２）およびＫＯＨの価格（ＵＳ＄１ｋｇ−１）を、Ａｌｉｂａｂａ．ｃｏｍから得る。その電池の詳細なコスト計算は、表１に示される。
【表１】
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【００６９】
本明細書で使用される場合、単数形の用語「１つの、ある（ａ）」、「１つの、ある（ａｎ）」、および「上記、この、その（ｔｈｅ）」は、その文脈が別段明らかに規定しなければ、複数の対象物を含み得る。従って、例えば、１つの物体への言及は、その文脈が別段明らかに規定しなければ、複数の物体を含み得る。
【００７０】
本明細書で使用される場合、用語「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」、「実質的な「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ」」、および「約（ａｂｏｕｔ）」とは、小さな変動を記載しかつ説明するために使用される。事象または状況とともに使用される場合、その用語は、その事象または状況が正確に起こる場合、ならびにその事象または状況がごく近似して起こる場合をいい得る。例えば、数値とともに使用される場合、その用語は、その数値の±１０％未満もしくは±１０％（例えば、±５％未満もしくは±５％、±４％未満もしくは±４％、±３％未満もしくは±３％、±２％未満もしくは±２％、±１％未満もしくは±１％、±０．５％未満もしくは±０．５％、±０．１％未満もしくは±０．１％、または±０．０５％未満もしくは±０．０５％）の変動の範囲を包含し得る。
【００７１】
本明細書で使用される場合、用語「サイズ（ｓｉｚｅ）」とは、物体の特徴的な寸法をいう。従って、例えば、円形または球形である物体のサイズは、その物体の直径に言及し得る。非円形または非球形である物体の場合には、その物体のサイズは、相当する円形または球形の物体の直径に言及し得、ここでその相当する円形または球形の物体は、その非円形または非球形の物体のものと実質的に同じである導出可能または測定可能な特徴の特定のセットを示すかまたは有する。物体のセットが特定のサイズを有すると言及する場合、その物体がその特定のサイズあたりのサイズ分布を有し得ることが、企図される。従って、本明細書で使用される場合、物体のセットのサイズは、サイズ分布のうちの代表的なサイズ（例えば、平均サイズ、メジアンのサイズ、またはピークサイズ）に言及し得る。
【００７２】
本明細書で使用される場合、用語「接続する（ｃｏｎｎｅｃｔ）」、「接続される（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）」および「接続（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）」とは、作動上の連結または繋がりをいう。接続される物体は、互いに直接的に連結され得るか、または互いに間接的に（例えば、１もしくはこれより多くの他の物体を介して）連結され得る。
【００７３】
さらに、量、比、および他の数値はときおり、範囲形式において本明細書で提示される。このような範囲形式が便宜および簡潔さのために使用されることは理解されるべきであり、範囲の限度として明確に特定された数値を含むのみでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲を、各数値および部分範囲が明確に特定されるかのように含むことも、柔軟に理解されるべきである。例えば、約１〜約２００の範囲は、約１および約２００という明示的に記載される限度を含むのみでなく、個々の値（例えば、約２、約３、および約４）ならびに部分範囲（例えば、約１０〜約５０、約２０〜約１００など）をも含むことは、理解されるべきである。
【００７４】
本開示は、その具体的実施形態を参照して記載されてきたが、添付の請求項によって定義されるとおりの本開示の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更が行われ得、均等物が置き換えられ得ることは、当業者によって理解されるべきである。さらに、多くの改変は、特定の状況、材料、組成物、方法、作動（単数または複数）を、本開示の目的、趣旨および範囲に適合するように行われ得る。全てのこのような改変は、本明細書に添付された請求項の範囲内にあることが意図される。特に、ある種の方法は、特定の順序で行われる特定の作動に言及して記載されていることもあるが、これらの作動が、本開示の教示から逸脱することなく均等な方法を形成するために、組み合わされ得るか、細分され得るか、または再度順序づけされ得ることは、理解される。よって、本明細書で具体的に示されなければ、その作動の順序およびグループ化は、本開示の限定ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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