(57)【要約】本発明は、溶剤、この溶剤中に分散した金属酸化物ナノ粒子、この溶剤中に溶解した高炭素ポリマーを含むコーティング組成物であって、前記高炭素ポリマーが、構造（１）の繰り返し単位、構造（２）のヒドロキシビフェニル繰り返し単位、及び構造（３）の縮合芳香族含有部分を含む部分を含み、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、アルキル及び置換されたアルキルからなる群から選択され、Ａｒは、置換されていないもしくは置換された縮合芳香族環であり、そしてＸ１はアルキレンスペーサまたは直接原子価結合である、コーティング組成物に関する。また本発明は、ハードマスクをパターン化するためにフォトレジストを用いて及びプラズマで半導体基材をパターン化するためにハードマスクを用いた反転トーン式ハードマスクパターン転写方法または慣用のマスクパターン方法のいずれかにより前記組成物がパターン化ハードマスクとしてリソグラフィ用途に使用される方法にも関する。本発明は、金属酸化物、及び溶剤中に分散された金属酸化物ナノ粒子を含む組成物が、標準的なハードマスクパターン転写プロセスで半導体基材をパターン化するために用いられる金属ハードマスクをコートするために使用される方法も含む。2020503409.tif 000028
2020503409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、この有機溶剤中に分散した金属酸化物ナノ粒子、この溶剤中に溶解した高炭素ポリマーを含むコーティング組成物であって、前記高炭素ポリマーが、構造（１）の繰り返し単位、構造（２）のヒドロキシビフェニル繰り返し単位、及び構造（３）の縮合芳香族部分を含む部分を含み、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、アルキル及び置換されたアルキルからなる群から選択され、Ａｒは、置換されていないもしくは置換された縮合芳香族環であり、そしてＸ１はアルキレンスペーサまたは直接原子価結合である、コーティング組成物。
【化１】
2020503409.tif 000021
【請求項２】
前記高炭素ポリマーが、構造（４）によって表される単位を含み、ここでＡは構造（３）を有し、Ｂは構造（１）を有し、そしてＣは構造（２）を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【化２】
2020503409.tif 000022
【請求項３】
構造（３）においてＸ１がアルキレンスペーサである、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
構造（３）においてＸ１が直接原子価結合である、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記縮合芳香族部分が構造（３ａ）を有する、請求項１、２または３のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
【化３】
2020503409.tif 000023
【請求項６】
前記組成物中の前記高炭素ポリマーが、脂肪族多環式部分を含まない、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２が、独立してアルキルまたは置換されたアルキルから選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルまたは置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がメチルである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
前記縮合芳香族環Ａｒが２〜５個の芳香族環を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
前記縮合芳香族環Ａｒが３または４個の芳香族環を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
前記縮合芳香族環Ａｒが４個の芳香族環を有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
前記縮合芳香族環Ａｒが５個の芳香族環を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
前記縮合芳香族環Ａｒが３個の芳香族環を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
前記縮合芳香族環Ａｒがアントラセンである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１７】
前記縮合芳香族含有部分が構造（３ｂ）を有する、請求項１〜３及び５〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【化４】
2020503409.tif 000024
【請求項１８】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒが縮合芳香族環であり、そしてＸ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１９】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒが２〜５個の芳香族環を有し、Ｘ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２０】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒが３〜４個の芳香族環を有し、Ｘ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２１】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒが３個の芳香族環を有し、Ｘ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２２】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒが４個の芳香族環を有し、Ｘ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２３】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒが５個の芳香族環を有し、Ｘ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２４】
前記縮合芳香族含有部分Ａｒがピレンであり、Ｘ１が直接原子価結合である、請求項１〜４及び６〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２５】
前記高炭素ポリマーが構造（５）の単位を更に含み、ここでＡｒ’は、２〜５個の芳香族環を有する縮合芳香族環である、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の組成物。
【化５】
2020503409.tif 000025
【請求項２６】
前記縮合芳香族環Ａｒ’が、２〜５個の芳香族環を有する縮合芳香族環である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記縮合芳香族環Ａｒ’が３または４個の芳香族環を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記縮合芳香族環Ａｒ’が、３個の芳香族環を有する縮合芳香族環である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記高炭素ポリマーにおいて、構造（１）が構造（１ａ）を有する、請求項１〜２８のいずれか一つに記載の組成物。
【化６】
2020503409.tif 000026
【請求項３０】
前記高炭素ポリマーにおいて、構造（２）が構造（２ａ）を有する、請求項１〜２８のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
2020503409.tif 000027
【請求項３１】
前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化銅ナノ粒子、酸化第一銅ナノ粒子、酸化スズナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化インジウムスズナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化イットリウムナノ粒子、酸化ランタンナノ粒子及び酸化インジウムナノ粒子からなる群から選択される、請求項１または３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、及び酸化チタンナノ粒子からなる群から選択される、請求項１〜３１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３３】
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化ジルコニウムナノ粒子である、請求項１〜３２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３４】
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化ハフニウムナノ粒子である、請求項１〜３２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３５】
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子である、請求項１〜３２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３６】
前記金属酸化物ナノ粒子が、１〜１００ｎｍの直径を有するものである、請求項１〜３５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３７】
前記有機溶剤が、ヒドロキシアルキレンオキシアルキル（ＨＯ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、ヒドロキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（ＨＯ−アルキレン−ＣＯ２−アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、アルキルオキシアルキレンカルボニルオキシアルキル  （アルキル−Ｏ−アルキレン−ＣＯ２−アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシカルボニルアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル）、環状アルキレンオキシカルボニルオキシ（環状（−アルキレン−Ｏ−ＣＯ２−）（別称はラクトン）、アルキルカルボン酸またはギ酸のアルキルエステル（アルキル−Ｏ−ＣＯ−アルキル（または−Ｈ））、アルキルカーボネート（アルキル−Ｏ−ＣＯ２−アルキル）、環状アルキレンカーボネート（環状（−アルキレン−ＯＣＯ２−）、アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、アルキルエーテル、ケトン（アルキル−ＣＯ−アルキル及び環状（−アルキレン−ＣＯ−）、アルキルアルコール、アルキルアミド（アルキル−ＣＯＮＨ−アルキル）；  ジアルキルアミド（アルキル−ＣＯ（アルキル）−アルキル）、環状アルキレンアミド（環状（−アルキレン−ＮＨ−）（別称はラクタム）、環状Ｎ−アルキルアルキレンアミド（環状（−アルキレン−Ｎ（アルキル）−））（別称はＮ−アルキルラクタム）、有機溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３８】
有機溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル及び混合物からなる群から選択される、請求項１〜３７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３９】
５重量％〜２０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１〜３８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４０】
１重量％〜２０重量％の高炭素ポリマーを含む、請求項１〜３９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４１】
金属酸化物ナノ粒子と高炭素ポリマーとの重量比が５０：５０〜９９：１である、請求項１〜４０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４２】
前記高炭素ポリマーが、固形分の８０重量％超の炭素含有率を有するものである、請求項１〜４１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４３】
前記高炭素ポリマーが、４００℃で１２０分間ベークした後に、固形分の８０重量％超の炭素含有率を有するものである、請求項１〜４２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４４】
界面活性剤を更に含む、請求項１〜４３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４５】
次のステップａ）〜ｂ）：
ａ）請求項１〜４４のいずれか一つに記載の組成物を基材上に施与して、ハードマスクフィルムを形成するステップ；  及び
ｂ）前記ハードマスクフィルムをベークするステップ、
を含む、基材上にハードマスク組成物をコーティングする方法。
【請求項４６】
前記基材が、トポグラフィ図形を含むパターン化された基材であり、そしてハードマスク組成物のコーティングが、前記トポグラフィを覆い、及びステップｂ）でフィルムをベークした後に、次のステップｃ）：
ｃ）  パターン化された基材の上面を覆うハードマスクフィルムを化学的ストリッパまたはフッ素化プラズマエッチングで除去するステップ、
を更に含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記トポグラフィ図形が、ケイ素基材を覆っているパターン化されたスピンオンカーボン層中にある、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記トポグラフィ図形がビアである、請求項４６または４７に記載の方法。
【請求項４９】
ステップｃ）の後に、次のステップｄ）：
ｄ）  パターン化された有機高炭素ポリマーを酸素プラズマで除去して、残留したパターン化されたハードマスクフィルムから構成される、元のパターン化されたフォトレジストのネガトーン画像を形成するステップ、
を更に含む、請求項４６〜４７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５０】
ステップｄ）の後に、次のステップｅ）：
ｅ）  残留したパターン化された金属ハードマスクフィルムをエッチングバリアとして使用し、そしてフッ素化プラズマを用いて半導体基材中にエッチングするステップ、
を更に含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記トポグラフィ図形が１：１〜１０：１のアスペクト比を有する、請求項４７〜５０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５２】
前記トポグラフィ図形が、１〜１０のアスペクト比を有し、そして微少寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ，ＣＤ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるものから選択してよい、請求項４７〜５０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５３】
ステップｂ）において、１００℃〜５００℃の温度でのフィルムのベークが、二つのベークステップｂ１）及びｂ２）で行われ、ここでベークステップｂ１）は１００℃〜２７５℃で行われ、そしてベークステップｂ２）は３５０℃〜５００℃で行われる、請求項４７〜５０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５４】
前記ベークステップｂ１）が２５０℃であり、ベークステップｂ２）が４００℃である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記ベークステップｂ１）が０．５〜２分間行われ、前記ベークステップｂ２）が１〜３時間行われる、請求項５３または５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記ベークステップｂ１が１分間行われ、前記ベークステップｂ２）が２時間行われる、請求項５３〜５５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５７】
前記ベークステップｂ１）が１分間行われる、請求項５３〜５６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５８】
前記ベークステップｂ２）が２時間行われる、請求項５３〜５８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５９】
ケイ素基材上にハードマスク組成物をコーティングする方法であって、
ａ３）  請求項１〜４４のいずれか一つに記載の組成物を前記基材上に施与して、ハードマスクフィルムを形成するステップ；
ｂ３）  前記ハードマスクフィルムをベークするステップ；
ｃ３）  前記ハードマスクフィルムの上面に底面反射防止コーティングをコーティングするステップ；
ｄ３）  前記反射防止コーティングの上面にフォトレジストをコーティングするステップ；
ｅ３）  前記レジストをパターン化してレジストパターンを形成するステップ；
ｆ３）  フッ素化プラズマを用いて、前記ハードマスクコーティングに至るまで、前記レジストパターンで保護されていない底面反射防止コーティング中をエッチングするステップ；
ｇ３）  塩素プラズマを用いて、ケイ素基材に至るまで、底面反射防止コーティング及びフォトレジストで保護されていないハードマスク層中をエッチングして、パターン化されたハードマスクフィルムを形成するステップ；
ｈ３）  パターン化されたハードマスクフィルムによって保護されていない領域において、フッ素化プラズマによりケイ素基材中にエッチングして、トポグラフィ図形をケイ素図形中に形成するステップ；
を含む前記方法。
【請求項６０】
ステップｂ３）において、１００℃〜５００℃の温度でのフィルムのベークが、二つのベークステップｂ１’）及びｂ２’）で行われ、ここでベークステップｂ１’）は１００℃〜２７５℃で行われ、ベークステップｂ２’）は３５０℃〜５００℃で行われる、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記ベークステップｂ１’）が２５０℃であり、ベークステップｂ２’）が４００℃である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記ベークステップｂ１’）が０．５〜２分間行われ、前記ベークステップｂ２’）が１〜３時間行われる、請求項６０または６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記ベークステップｂ１’）が１分間行われ、前記ベークステップｂ２’）が２時間行われる、請求項６０〜６２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６４】
前記ベークステップｂ１’）が１分間行われる、請求項６０〜６１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６５】
前記ベークステップｂ２’）が２時間行われる、請求項５８〜６４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６６】
ケイ素基材上にハードマスク組成物をコーティングする方法であって、
ａ４）  有機溶剤中に分散した金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を基材上に施与してハードマスクフィルムを形成するステップ；
ｂ４）  前記ハードマスクフィルムをベークするステップ；
ｃ４）  前記ハードマスクフィルムの上面に底面反射防止コーティングをコーティングするステップ；
ｄ４）  前記反射防止コーティングの上面にフォトレジストをコーティングするステップ；
ｅ４）  前記レジストをパターン化してレジストパターンを形成するステップ；
ｆ４）  フッ素化プラズマを用いて、前記ハードマスクコーティングに至るまで、前記レジストパターンで保護されていない底面反射防止コーティング中をエッチングするステップ；
ｇ４）  塩素プラズマを用いて、ケイ素基材に至るまで、底面反射防止コーティング及びフォトレジストで保護されていないハードマスク層中をエッチングして、パターン化されたハードマスクフィルムを形成するステップ；
ｈ４）  パターン化されたハードマスクフィルムによって保護されていない領域において、フッ素化プラズマによりケイ素基材中にエッチングして、トポグラフィ図形をケイ素図形中に形成するステップ；
を含む前記方法。
【請求項６７】
ステップｂ４）において、１００℃〜５００℃の温度でのフィルムのベークが、二つのベークステップｂ１’’）及びｂ２’’）で行われ、ここでベークステップｂ１’’）は２００℃〜２７５℃で行われ、ベークステップｂ２’’）は３５０℃〜５００℃で行われる、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記ベークステップｂ１’’）が２５０℃であり、ベークステップｂ２’’）が４００℃である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記ベークステップｂ１’）が０．５〜２分間行われ、前記ベークステップｂ２’’）が１〜３時間行われる、請求項６７または６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記ベークステップｂ１’’）が１分間行われ、前記ベークステップｂ２’’）が２時間行われる、請求項６７〜６９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７１】
前記ベークステップｂ１’’）が１分間行われる、請求項６７〜７０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７２】
前記ベークステップｂ２’’）が２時間行われる、請求項６７〜７１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７３】
前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化銅ナノ粒子、酸化第一銅ナノ粒子、酸化スズナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化インジウムスズナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化イットリウムナノ粒子、酸化ランタンナノ粒子及び酸化インジウムナノ粒子からなる群から選択される、請求項６６〜７２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７４】
前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、及び酸化チタンナノ粒子からなる群から選択される、請求項６６〜７３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７５】
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化ジルコニウムナノ粒子である、請求項６６〜７４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７６】
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化ハフニウムナノ粒子である、請求項６６〜７５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７７】
前記金属酸化物ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子である、請求項６６〜７６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７８】
前記金属酸化物ナノ粒子が、１〜１００ｎｍの直径を有するものである、請求項６６〜７７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７９】
前記有機溶剤が、ヒドロキシアルキレンオキシアルキル（ＨＯ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、ヒドロキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（ＨＯ−アルキレン−ＣＯ２−アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、アルキルオキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−ＣＯ２−アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシカルボニルアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル）、環状アルキレンオキシカルボニルオキシ（環状（−アルキレン−Ｏ−ＣＯ２−）（別称はラクトン）、アルキルカルボン酸またはギ酸のアルキルエステル（アルキル−Ｏ−ＣＯ−アルキル（または−Ｈ））、アルキルカーボネート（アルキル−Ｏ−ＣＯ２−アルキル）、環状アルキレンカーボネート（環状（−アルキレン−ＯＣＯ２−）、アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、アルキルエーテル、ケトン（アルキル−ＣＯ−アルキル及び環状（−アルキレン−ＣＯ−）、アルキルアルコール、アルキルアミド（アルキル−ＣＯＮＨ−アルキル）；  ジアルキルアミド（アルキル−ＣＯ（アルキル）−アルキル）、環状アルキレンアミド（環状（−アルキレン−ＮＨ−））（別称はラクタム）、環状Ｎ−アルキルアルキレンアミド（環状（−アルキレン−Ｎ（アルキル）−））（別称はＮ−アルキルラクタム）、有機芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６６〜７８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８０】
有機溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル及び混合物からなる群から選択される、請求項６６〜７９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８１】
前記組成物が、有機溶剤中に１重量％〜８０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項６６〜８０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８２】
前記組成物が、有機溶剤中に５重量％〜７０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項６６〜８０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８３】
前記組成物が、有機溶剤中に１０重量％〜６０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項６６〜８２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８４】
前記組成物が、有機溶剤中に１５重量％〜５０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項６６〜８３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８５】
前記組成物が、有機溶剤中に２０重量％〜４０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項６６〜８４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８６】
前記組成物が、有機溶剤中に５重量％〜１０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項８２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炭素ポリマー、金属酸化物ナノ粒子及び溶剤を含むハードマスクコーティング組成物であって、前記ポリマーが、その主鎖に、少なくとも一種のフェニル単位、少なくとも一種のヒドロキシビフェニル単位、及び少なくとも一種の置換されたもしくは置換されていない縮合芳香族環を含む前記組成物、並びにこのハードマスクコーティングを用いて画像を形成する方法に関する。該方法は、良好なビア及びトレンチ充填特性を有しかつ高い温度安定性も有するハードマスクコーティング材料を必要とするマイクロリソグラフィ工程に特に有用である。本発明は、金属酸化物ナノ粒子を含む溶液から誘導されたコーティングの、半導体基材上での使用、及びパターン化できる金属ハードマスク、及びエッチング工程を介してパターンを基材に転写するために使用されるこのパターン化されたハードマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィ工程に使用されている。これらの工程では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングを、集積回路の製造に使用されるケイ素ベースのウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のコーティング及びベークされた表面は次に放射線による像様露光に付される。
【０００３】
この放射線暴露は、コーティングされた表面の暴露された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィ工程において常用されている放射線種である。この像様暴露の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線暴露された領域または未暴露の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度のある新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムも使用されてきている。
【０００５】
フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層は、反射性の高い基材からの光の後方反射の結果生ずる問題を軽減するために使用される。後方反射の二つの主要な欠点は、薄膜干渉効果と反射ノッチングである。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化した時にフォトレジストフィルム中の全光強度が変動することによって引き起こされる微少線幅寸法の変化を結果として招くか、または反射及び入射した露光波長の干渉が、厚さ方向の放射線の均一性を乱す定在波効果を引き起こし得る。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させて線幅変動を招き、極端なケースではフォトレジストが完全に失われた領域をも形成するトポグラフィ図形を含む反射性基材上にパターンを形成する場合に、深刻になる。フォトレジストの下にかつ反射性基材の上にコーティングされる反射防止コーティングは、フォトレジストのリソグラフィ性能にかなりの改善をもたらす。典型的には、底面反射防止コーティングを基材に施与し、次いで、この反射防止コーティングの上にフォトレジストの層を施与する。反射防止コーティングは硬化して、反射防止コーティングとフォトレジストが相互混合を起こすことを防止する。このフォトレジストは像様に暴露されそして現像される。次いで、暴露された領域の反射防止コーティングは、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチングし、そうしてフォトレジストパターンが基材へと転写される。多層型の反射防止層及び下層が、新しいリソグラフィ技術において使用されつつある。
【０００６】
多量の耐火性元素を含む下層を、ハードマスクとして使用することができる。このようなハードマスクは、その上にあるフォトレジストが、下にある半導体基材中に画像を転写するために使用されるドライエッチングに対して十分に高い耐エッチング性を供することができない場合に有用である。これは、有機フォトレジストが下にあるハードマスクと異なるため及びフォトレジスト中の画像を下にあるハードマスクへと転写することを可能にするエッチングガス混合物をあてがうことができるために、可能となる。次いで、このパターン化されたハードマスクは、適切なエッチング条件及びガス混合物を用いて、画像をハードマスクから半導体基材へと転写するために使用でき、これは、フォトレジストだけでは単一のエッチング工程で為し得ない仕事である。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）及び低Ｍｗ材料に基づく他の類似のケイ素化合物などのケイ素をベースとするスピンオンハードマスクも使用し得るが、これらは、一般的に、基材上に薄いコーティングしか形成することができず、その結果、ビア及びトレンチパターンなどのトポグラフィを含むパターン化されたフィルム中の空隙を充填することができない材料である。耐火性元素を含む比較的大きいＭｗのポリマーは、それらの耐エッチング性が制限される、というのも、スピンキャスト溶剤中でのこれらのポリマーの可溶性を維持するためには、これらは、低下した耐エッチング性を犠牲にして、可溶性増強性の有機部分がそれらの構造中に組み入れられている必要があるからである。このような材料の一例は、酸化ジルコニウム及び類似物などの金属酸化物のカルボキシレートのオリゴマー性またはポリマー性錯体である。
【０００７】
本発明は、金属酸化物ナノ粒子、及び特定の高炭素ポリマーであって、同じ溶剤中において可溶性でありかつナノ粒子分散液と相溶性であり、そうして安定な溶液を形成し、高い金属含有率のフィルムをコーティングでき及び酸素プラズマに対する耐エッチング性を向上できる高炭素ポリマーから構成される、新規のスピンコート可能なハードマスクコーティング組成物に関する。これらの新規組成物は、ビアまたはトレンチ充填用途に有用であり、特にこれらの図形が高いアスペクト比を有する場合に有用である。これらの新規組成物からのコーティングは、高い温度安定性及び硬化後の高い耐火性金属酸化物含有率を兼ね備える。これは、その高い金属含有率の故に、酸素プラズマに対して高い耐エッチング性をこれらの硬化フィルムに与える。重大なことに、これらの新規スピンコーティング組成物は、安定でかつ標準的なスピンコート溶剤からスピンコート可能である一方で、硬化されたフィルム中に金属酸化物の非常に高い含有率をなおも維持する溶液でもある。
【０００８】
典型的には、該新規組成物は、ビア、トレンチまたは高いアスペクト比を有する他のトポグラフィ図形などのトポグラフィを有する基材上にコーティングされる。このトポグラフィは、有機系フォトレジストに画像形成することによって生じたトポグラフィ、または他の方法、例えばＸ線で画像形成可能な他の有機系画像形成材料、電子線レジスト、ｘ線レジスト、粒子線及び類似法によって生じる任意の他のトポグラフィであってよい。また、有機材料の誘導自己組織化によってアシストされた画像形成によって生じたトポグラフィ図形または代替的にナノインプリンティングによって生じたトポグラフィ図形も使用し得る。
【０００９】
該新規組成物は、本質的に異なる成分である特定構造の高炭素ポリマー及び金属酸化物ナノ粒子を同じ溶剤中でブレンドしても、同じ溶剤中で相分離を起こすことなく安定した溶液を形成することができるという予期できない特性を有する。これらの新規組成物は、図らずしも、高い金属含有率を有し、かつ優れたビア及びトレンチ充填特性も有する良好なフィルムも形成する。向上した耐エッチング性というのは、これらの新規ハードマスク組成物が、図らずしも、高炭素ポリマー及び金属酸化物ナノ粒子懸濁液の両方を一つの安定した溶液中でブレンドすることを可能にする故である。金属酸化物は、カルボキシレート及び類似物などの高脂肪族及び酸素含有率の部分によって可溶化された耐火性元素を含む有機材料と比べて、それらの高い金属含有率のために酸素プラズマに対しより良好な耐エッチング性を有する。その結果、パターン化されたコーティングとしてこの新規組成物を使用する新規方法は、該新規ハードマスク組成物によって覆われていない領域において酸素プラズマエッチングの間に基材への向上したパターン転写を与える。他の本発明による方法では、これらの新規組成物は、半導体上にコーティングし、次いでフォトレジスト、場合により及び底面反射防止コーティングでコーティングすることができ、この場合、更なるステップにおいて、レジストをパターン化し、そしてこのパターン化されたレジストを、エッチング工程において使用して、該新規組成物のその下にあるコーティングをパターン化する。最終のステップにおいて、該新規組成物のこのパターン化されたコーティングを、その下にある半導体基材のパターン化のためにエッチング工程に使用することができる。更に別の本発明による方法では、金属酸化物ナノ粒子の分散液を使用して、半導体基材上にコーティングを生成する。金属酸化物ナノ粒子のこのコーティングは次いで上述のようにフォトレジストを用いてパターン化して、金属酸化物ナノ粒子のパターン化されたハードマスクを生成する。このハードマスクは、下にある半導体基材をプラズマで選択的にエッチングするために使用し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ８９０６５９０Ｂ２
【特許文献２】ＵＳ２０１２０２５１９４３Ａ１
【特許文献３】ＵＳ９，１５２，０５１
【特許文献４】ＵＳ８，６９１，９２５Ｂ２
【特許文献５】ＵＳ８，０１７，３９６Ｂ２
【特許文献６】ＵＳ７，９３２，０１８Ｂ２
【特許文献７】ＵＳ２０１０１１９９７９
【特許文献８】ＵＳ２０１５２５１１９４３
【特許文献９】ＵＳ８，９０６，５９０
【特許文献１０】ＵＳ７，６９１，５５６
【特許文献１１】ＵＳ３，４７４，０５４
【特許文献１２】ＵＳ４，２００，７２９
【特許文献１３】ＵＳ４，２５１，６６５
【特許文献１４】ＵＳ５，１８７，０１９
【特許文献１５】ＵＳ４，４９１，６２８
【特許文献１６】ＵＳ５，３５０，６６０
【特許文献１７】ＵＳ５，８４３，６２４
【特許文献１８】ＵＳ６，８６６，９８４
【特許文献１９】ＵＳ６，４４７，９８０
【特許文献２０】ＵＳ６，７２３，４８８
【特許文献２１】ＵＳ６，７９０，５８７
【特許文献２２】ＵＳ６，８４９，３７７
【特許文献２３】ＵＳ６，８１８，２５８
【特許文献２４】ＵＳ６，９１６，５９０
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｈａｒｄ  Ｍａｓｋ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎｏｄｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ９０５１：９０５１１Ｘ  ・  Ｍａｒｃｈ  ２０１４”
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、有機溶剤、この有機溶剤中に分散された金属酸化物ナノ粒子、この有機溶剤中に溶解された高炭素ポリマー成分を含むハードマスクコーティング組成物であって、前記ポリマーが、構造（１）の繰り返し単位、構造（２）のヒドロキシビフェニル繰り返し単位、及び構造（３）の縮合芳香族類を含む部分を含み、ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、アルキル及び置換されたアルキルからなる群から選択され、Ａｒは、置換されていないかもしくは置換された縮合芳香族環であり、そしてＸ１はアルキレンスペーサまたは直接原子価結合である。
【００１３】
【化１】
2020503409.tif 000003
【００１４】
本発明は、基材上に該新規組成物をコーティングする一般的な方法にも関し、並びに該新規ハードマスク組成物を用いた第一のトーン反転式エッチングマスク方法にも関する。この第一のエッチングマスク方法では、該新規組成物は、パターン化された有機コーティングでコーティングされた半導体基材上にコーティングされる。このパターン化された有機コーティングは、パターン化されたスピンオンカーボンコーティング、パターン化されたフォトレジスト及び類似物であることができる。このパターンは、充填され得るビア及びトレンチなどのトポグラフィを含む。コーティング及びその後の加工の間に、該新規組成物は、これらのトポグラフィ図形を充填することができる。これらの充填された図形はパターン化されたハードマスクを形成し、このハードマスクは、該新規ハードマスク組成物で埋められていない領域において半導体基材をエッチングして除くエッチング工程の間にエッチングバリアとして使用され、そうして元々のトポグラフィ図形のネガ画像を基材中に形成する。この第一の工程から作られた金属ハードマスクは高い金属含有率を有する。
【００１５】
更に、本発明は、第二のエッチングマスク工程であって、溶剤中に分散された金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を使用して金属ハードマスクをコーティングして、次のエッチング工程の間のパターン転写を可能とするようにする工程も含む。
【００１６】
最後に、本発明は、第三のエッチングマスク工程であって、溶剤の金属酸化物ナノ粒子の懸濁液を使用して半導体基材をコーティングする工程も含む。この金属ハードマスクは、その後のエッチング工程において、前記第二のエッチングマスク工程と類似してパターン転写を可能とするために使用される。この第三工程から生成される金属ハードマスクは、高い金属含有率及びベーク工程の間の非常に低い収縮率を兼ね備える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】トーン反転施与ハードマスク法ａ．金属酸化物ナノ粒子及び高炭素ポリマーを含む該新規ハードマスク組成物のコーティングをケイ素基材上に施与する。ｂ．フィルムを或る温度でベークする。ｃ．パターン化された基材の上面を覆う組成物を化学的剥離剤またはフッ素化プラズマエッチングを用いて除去する。ｄ．パターン化されたスピンオンカーボンを酸素プラズマを用いて除去して、元々のパターン化されたフォトレジストのネガトーン画像を形成する。ｅ．フッ素プラズマを用いて基材中にエッチングする。
【図２】金属酸化物ナノ粒子及び高炭素ポリマーのコーティングフィルムを使用した直接式ハードマスク法ａ３）〜ｅ３）  ＢＡＲＣ／（金属酸化物ナノ粒子及び高炭素ポリマーを含む）新規ハードマスクフィルム／ケイ素スタック上の初期のパターン化されたフォトレジストを形成するために使用されるステップ。ｆ３）  フルオリネートプラズマ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ  ｐｌａｓｍａ）を用いて、ハードマスクフィルムまでＢＡＲＣ中をエッチングするステップ。ｇ３）  塩素プラズマを用いた、被覆されていないハードマスク層のエッチングステップ。ｈ３）  ハードマスクフィルムで保護されていないケイ素基材のエッチングステップ。
【図３】金属酸化物ナノ粒子のコーティングフィルムを用いた直接式ハードマスク法ａ４）〜ｅ４）  ＢＡＲＣ／ナノ粒子コーティングフィルム／ケイ素スタック上に初期のパターン化されたフォトレジストを生成するために使用されるステップ。ｆ４）  フルオリネートプラズマを用いて、ハードマスクフィルムまでＢＡＲＣ中をエッチングするステップ。ｇ４）  塩素プラズマを用いた、被覆されていないハードマスク層のエッチングステップ。ｈ４）  ハードマスクフィルムで保護されていないケイ素基材のエッチングステップ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的な説明のためのものであり、請求項に記載の発明を限縮するものではない。本願において、単数形の使用は複数も包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は、他に具体的に記載がなければ「及び／または」を意味する。更に、「包含する」という記載、並びに「包含される」などの他の動詞形の使用は非限定的である。また、「成分」などの用語は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む成分、または１超の構成単位を含む成分を含む。ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示が無ければ排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【００１９】
ここで使用される各章の表題は、文章構成の目的のためであり、記載の技術事項を限定するものと解釈するべきではない。以下に制限されないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を包含する本願で引用される全ての文献、または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。ここで掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つまたはそれ以上における或る用語の定義が、本願における同用語の定義と一致しない場合には、本出願が優先する。
【００２０】
ここで使用する場合、他に指定がなければ、アルキルは、炭化水素基を指し、これは、線状、分岐状（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及び類似物）、または環状（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）、多環式（例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物）であることができる。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもよいしまたは置換されていなくともよい。アルキルという用語は、Ｃ１〜Ｃ２０炭素を有するこのような部分を指す。構造的な理由から、線状アルキルはＣ１から始まるが、分岐状及び環状アルキルはＣ３から始まり、そして多環式アルキルはＣ５から始まる。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ、ハロアルキルオキシは、他に記載がなければ同じ炭素数範囲を有する。
【００２１】
アルキルオキシ（別名、アルコキシ）は、オキシ（−Ｏ−）部分を介して結合する先に定義したアルキル基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２−イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）を指す。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもよいしまたは置換されていなくともよい。
【００２２】
ハロまたはハライドは、有機部分に一つの結合によって結合しているハロゲン、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指す。
【００２３】
ハロアルキルは、水素の少なくとも一つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｉまたは（１超のハロ部分が存在する場合は）これらの混合物からなる群から選択されるハライドによって置き換えられた先に定義したような線状、環状もしくは分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
【００２４】
フルオロアルキルは、水素が、フッ素によって部分的にまたは完全に置き換えられた先に定義した線状、環状または分岐状の飽和アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）を指す。これらのフルオロアルキル部分は、パーフルオロ化されていない場合は、以下に記載のように置換されていてもよいしまたは置換されていなくともよい。
【００２５】
フルオロアルキルオキシは、オキシ（−Ｏ−）部分を介して結合している先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは、完全にフッ素化されているか（別名、パーフルオロ化）または代替的に部分的にフッ素化されていてよい（例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、パーフルオロ化されていない場合は、以下に記載のように置換されていてもよいしまたは置換されていなくともよい。
【００２６】
ここで、それぞれＣ１から始まる炭素原子の可能な範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例としての「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」または「Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル」に言及する時は、この範囲は、Ｃ１から始まる線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを含むが、Ｃ３から開始する分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルのみを指定するものである。
【００２７】
ここで、アルキレンという用語は、二つの結合点を有する、線状、分岐状または環状であることができる炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、１，２−イソプロピレン、１，４−シクロヘキシレン及び類似物）を指す。この場合もまた、非限定的な例としてＣ１〜Ｃ２０などの可能な炭素範囲を指定する場合は、この範囲は、Ｃ１から開始する線状アルキレンを含むが、Ｃ３から開始する分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定するものである。これらのアルキレン部分は、以下に記載のように置換されていてもよいしまたは置換されていなくともよい。
【００２８】
この場合、アリールまたは芳香族基という用語は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリスフェニル類及び類似物を包含する、６〜２４個の炭素原子を含むこのような基を指す。これらのアリール基は、適当な置換基、例えば先に記載のアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基の任意のもので更に置換されていてよい。
【００２９】
本明細書において、アリーレンという用語は、二つ以上の結合点（例えば２〜５つ）を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単一のベンゼン部分（例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン及び１，２−フェニレン）、二つの結合点を有する多環式芳香族部分、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン及び類似物などから誘導される多環式芳香族部分、または二つの結合点を有する連鎖した複数のベンゼン環（例えばビフェニレン）であってよい。芳香族部分が縮合芳香族環である場合には、これらは、縮合環系アリーレンと称し得、より具体的には、例えばナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレンなどと称することができる。縮合環系アリーレンは、以下に記載のように置換されていてもよいかまたは置換されていなくともよく、追加的に、これらの縮合環系アリーレンは、二つ結合部位を有する炭化水素置換基も縮合環上に含み、この縮合環への結合によって５〜１０個の炭素原子を持つ環を形成して追加的な脂肪族または不飽和環を形成してもよい。
【００３０】
本明細書において、縮合芳香族環という用語は、互いに縮合した２〜８個の炭素ベースの芳香族環を含む炭素ベースの多環式芳香族化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン及び類似物）を指し、これらの縮合芳香族環は、アリール部分の一部としては、例えばポリマー上の懸垂縮合芳香族環系アリール基の一部としては、有機部分への単一の結合点を有してよく、またはアリーレン部分の一部としては、例えばポリマーの主鎖中では、二つの結合点を有し得る。
【００３１】
本明細書に他に記載がなければ、「置換された」という用語は、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシまたは縮合芳香族環に言及するときは、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、置換されたアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、アミノ及びアミノアルキルからなる群から選択される一つまたは複数の置換基も含む前記の部分のうちの一つを指す。同様に、「置換されていない」という用語は、水素以外の置換基が存在していないこれらの同じ部分を指す。
【００３２】
他に記載がなければ、「高炭素ポリマー」または「高炭素ポリマー成分」という用語は、他に記載がなければ、以下に記載するようにそれの全ての態様において構造（１）、（２）及び（３）を有する繰り返し単位を含む、本発明の組成物のポリマー成分を指す。
【００３３】
本発明は、有機溶剤中に分散された金属酸化物ナノ粒子、この有機溶剤中に溶解された高炭素ポリマーを含む金属酸化物コーティング組成物を含むハードマスクコーティング組成物であって、前記ポリマーが、構造（１）の繰り返し単位、構造（２）のヒドロキシビフェニル繰り返し単位、及び縮合芳香族環Ａｒを含む構造（３）の部分を含み、ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、アルキル及び置換されたアルキルからなる群から選択され、Ａｒは、置換されていないかもしくは置換された縮合芳香族環であり、そしてＸ１はアルキレンスペーサまたは直接原子価結合である、ハードマスクコーティング組成物に関する。
【００３４】
「スピンオンカーボン」という用語は、高炭素含有ポリマー（言い換えれば、７５重量％以上の炭素）を指す。このような材料の非限定的な例は、一般的に、スピンキャスト溶剤中に可溶性でありかつ高い芳香族分、環状脂肪族分、フラーレン分及びこれらの混合物の故に高い炭素含有率を有するポリマーである。非限定的な例は、ＵＳ８９０６５９０Ｂ２（特許文献１）、ＵＳ２０１２０２５１９４３Ａ１（特許文献２）、ＵＳ９，１５２，０５１（特許文献３）、ＵＳ８，６９１，９２５Ｂ２（特許文献４）、ＵＳ８，０１７，３９６Ｂ２（特許文献５）、ＵＳ７，９３２，０１８Ｂ２（特許文献６）、ＵＳ２０１０１１９９７９（特許文献７）に記載のもの、商業的な材料、例えばＭｉｃｒｏ−Ｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ（Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）及び他の商業的なベンダーから入手可能な、スピンオンカーボンハードマスクなどの商業的な材料、または最近の総説論文“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｈａｒｄ  Ｍａｓｋ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎｏｄｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ９０５１：９０５１１Ｘ・Ｍａｒｃｈ  ２０１４”（非特許文献１）に記載のような材料である。
【００３５】
【化２】
2020503409.tif 000004
【００３６】
該組成物の一つの態様では、高炭素ポリマー中の構造（１）は、次のより具体的な構造（１ａ）を有し得る。
【００３７】
【化３】
2020503409.tif 000005
【００３８】
該組成物の他の態様の一つでは、高炭素ポリマー中の構造（２）は、構造（２ａ）を有し得る。
【００３９】
【化４】
2020503409.tif 000006
【００４０】
該組成物の高炭素ポリマーは、構造（３）によって表される少なくとも一種の繰り返し単位Ａ、構造（１）を有する少なくとも一種の繰り返し単位Ｂ及び構造（２）を有する少なくとも一種の繰り返し単位Ｃを含む。
【００４１】
本発明の一つの態様では、前記のポリマーは、構造（４）で表される単位を含み、ここで、Ａが構造（３）を有し、Ｂが構造（１）を有し、及びＣが構造（２）を有するものであってよい。
【００４２】
【化５】
2020503409.tif 000007
【００４３】
本発明の一つの観点では、高炭素ポリマーの前記の態様は、構造（３）においてＸ１がアルキレンスペーサであるものであってよい。この特定の態様では、構造（３ａ）に示されるように、縮合芳香族環Ａｒは、互いに縮合して縮合環系アリーレン、例えばナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレン及び類似物を形成する二つ以上の芳香族単位を含む。他の態様の一つでは、該縮合芳香族部分は、２〜８個の芳香族環、または２〜６個の芳香族環、または３〜５個の芳香族環、または３〜４個の芳香族環を含むことができる。該縮合芳香族環は、３個の芳香族環を含んでよい。一つの具体的な態様では、該縮合芳香族環は、アントラセニレン（言い換えれば、アントラセンの二価のアリーレン）であってよい。
【００４４】
【化６】
2020503409.tif 000008
【００４５】
他の態様の一つでは、構造（３ａ）における芳香族環Ａｒは２〜５個の芳香族環を有する。他の態様の一つでは、構造（３ａ）における前記縮合芳香族環Ａｒは３または４個の芳香族環を有する。更に別の態様の一つでは、構造（３ａ）における前記縮合芳香族環Ａｒは４個の芳香族環を有する。他の態様の一つでは、構造（３ａ）における前記縮合芳香族環Ａｒは５個の芳香族環を有する。      他の態様の一つでは、構造（３ａ）における前記縮合芳香族環Ａｒは３個の芳香族環を有する。更に別の態様の一つでは、構造（３ａ）における前記縮合芳香族環Ａｒはアントラセンである。他の態様の一つでは、構造（３ａ）における前記縮合芳香族含有部分は構造（３ｂ）を有する。
【００４６】
【化７】
2020503409.tif 000009
【００４７】
高炭素ポリマーの前記の態様の他の観点では、これらは、構造（３）において、Ｘ１が直接原子価結合であるもの、及び縮合芳香族環を含む部分が、構造（４）によって表すことができ、ここでＡｒが、２〜８個の縮合芳香族環を含んでよい縮合環系アリーレン部分であるものである。他の態様の一つでは、構造（４）における芳香族環Ａｒは２〜５個の芳香族環を有する。この態様の観点の一つでは、構造（４）における前記縮合芳香族環Ａｒは３または４個の芳香族環を有する。更に別の態様の一つでは、構造（４）における前記縮合芳香族環Ａｒは４個の芳香族環を有する。
【００４８】
更に別の態様の一つでは、構造（４）における前記縮合芳香族環Ａｒは５個の芳香族環を有する。更に別の態様の一つでは、構造（４）における前記縮合芳香族環Ａｒは３個の芳香族環を有する。最終の態様の一つでは、Ａｒはピレンである（言い換えれば、縮合環系アリーレン、ピレニレン）。
【００４９】
【化８】
2020503409.tif 000010
【００５０】
他の態様の一つでは、該新規組成物中の前記の高炭素ポリマーは、追加的な単位Ｄを含んでよく、これは、ポリマーの部分の主鎖の一部としてその芳香族部分のみを介して結合した構造（５）の縮合芳香族単位（言い換えれば、縮合環系アリーレン）である。この態様の他の観点の一つでは、Ａｒ’は２〜８個の縮合芳香族環を含んでよい。更に別の観点では、Ａｒ’は、２〜５個の芳香族環を有する縮合芳香族環である。更に別の観点の一つでは、Ａｒ’は３または４個の芳香族環を有する。この態様の最終の観点では、Ａｒ’は、３個の芳香族環を有する縮合芳香族環である。
【００５１】
【化９】
2020503409.tif 000011
【００５２】
前記の全ての態様において、Ａｒ及び／またはＡｒ’は置換されておらず、水素置換基のみを含む。本発明の他の観点の一つでは、Ａｒ及び／またはＡｒ’は、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、置換されたアリール、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、アミノ及びアミノアルキル及びこれらの混合物からなる群から選択される置換基で置換されていてよい。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、Ａｒ’及び／またはＡｒ上の置換基は、置換されていないアルキルから選択してよい。
【００５３】
該組成物の前記の態様のいずれにおいても、高炭素ポリマー置換基Ｒ１及びＲ２は、独立して、置換されていないアルキルまたは置換されたアルキルから選択してよい。本発明のこの態様のより具体的な態様の一つでは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４の置換されていないアルキルまたはＣ１〜Ｃ４の置換されたアルキルから選択し得る。更に別のより具体的な態様の一つでは、Ｒ１及びＲ２はメチル基であってよい。
【００５４】
Ｒ１またはＲ２のいずれかが置換されたアルキルである前記の態様においては、置換基は、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、置換されたアリール、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、アミノ及びアミノアルキル及びこれらの混合物からなる群から独立して選択してよい。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、置換基は、置換されていないアルキルから選択してよい。
【００５５】
該組成物の前記の態様のいずれにおいても、高炭素ポリマーのＲ１及びＲ２は水素であってよい。
【００５６】
前記の新規組成物では、該高炭素ポリマーは、メチレン基を有する縮合芳香族環を含むモノマー（Ｉ）、２個の置換ビニル基を有するフェニル部分を含むモノマー（ＩＩ）、及びヒドロキシビフェニル部分を有するモノマー（ＩＩＩ）を酸触媒の存在下に縮合反応させることによって得ることができる。この反応は、更に縮合芳香族化合物（ＩＶ）を含んでよい。一例としては、モノマー（ＩＩ）はジビニルベンゼンであってよく；  化合物（Ｉ）はアントラセンメタノール、例えば９−アントラセンメタノールであってよく；  化合物（ＩＩＩ）は２−フェニルフェノールであってよく；  そして化合物（ＩＶ）はナフタレン、アントラセンまたはピレンであってよい。化合物（Ｉ）はＡｒＣＨ２Ｘからも誘導でき、ここでＡｒは縮合芳香族部分であり、そしてＸは脱離基、例えばＯＨ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、カルボキシレート、スルホネートなどであり；  化合物（Ｉ）の例は、アントラセンメタノール、フェナントレンメタノール、ピレンメタノール、フルオロアンテンメタノール、クロネンメタノール、トリフェニレンメタノール、アントラセン−９−メタノール、アントラセンメチルメトキシなどである。該縮合芳香族環は、求核置換のための部位である反応性部位を提供する。ＯＨで置換されたビフェニル単位は、少なくとも二つの部位が求電子的攻撃に利用可能であるように、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−（３−ヒドロキシフェニル）フェノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）フェノール及び類似物などの化合物（ＩＩＩ）から選択し得る。
【００５７】
高炭素ポリマー中の縮合芳香族部分Ａｒ’は縮合芳香族環を含み、これらは置換されているかまたは置換されておらず、但し、Ａとは異なる。該ポリマーの縮合芳香族環は、２〜８員の芳香族環を含むことができる。Ａｒ’及びＡｒの両方のための可能な候補である縮合芳香族部分の例は、以下の構造６〜１７である。Ｘ１が直接原子価基である場合の構造（３）のＡｒでは、構造６〜１７は、該ポリマー中の可能な繰り返し単位に相当する。構造６〜１７では、芳香族環に対する位置結合（ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｏｎｄｓ）は、適切な炭素原子価が維持される限り、これらの構造のいずれの環に対するものであってよい。Ｘ１がアルキレンスペーサである場合の構造（３）中のＡｒでは、構造６ａ〜１７ａに示されるように、ポリマー主鎖への二つの接続の一つは、アルキレン部分Ｘ１を介した接続を有する。この場合もまた、これらの構造は、縮合芳香族環への接続が、適切な炭素原子価が維持される限り、これらの環のいずれを介してよいという可能性を含む。Ｘ１アルキレン部分の非限定的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及び類似物から選択されるものである。より具体的な非限定的な例の一つでは、スペーサはメチレン部分であることができる。構造６〜１４には、Ａｒ（Ｘ１が直接原子価結合の場合）及びＡｒ’については二つの結合手しか示されていないが、これらの縮合環基は、二つ超（例えば三つ）の直接原子価結合をポリマー主鎖と結合してよく；  例えば三つの結合が存在して、ポリマー鎖中に分岐点を形成してよいことも想定内である。構造（３）中においてＸ１がアルキレン部分である場合のＡｒについても同様に、アルキレン部分にはポリマー主鎖に対する結合手は一つしかないものの、この部分は、一つ超の直接原子価結合（例えば二つ）を介してポリマー主鎖に結合してよく、そうしてこの場合もまた、ポリマー主鎖中に分岐点を形成する。
【００５８】
【化１０】
2020503409.tif 000012
2020503409.tif 000013
【００５９】
該単位は構造６〜１７に示すようなものであってよいが、縮合環Ａｒ及び／またはＡｒは、芳香族構造中の任意の部位において高炭素ポリマーの主鎖を形成し得、そしてその結合部位は、ポリマー内で様々なところにあってよい。該縮合環構造は、２点超の結合点を有して、分岐状オリゴマーまたは分岐状ポリマーを形成してよい。ポリマーの一つの態様では、該縮合芳香族単位は、他の芳香族炭素部分または他の縮合芳香族単位に接続する。縮合芳香族単位のブロックが形成されてもよく、そしてこれらのブロックは、メチレンなどの飽和脂肪族炭素単位で隔離されていてよい。
【００６０】
ポリマーＡｒまたはＡｒ’の縮合芳香族環は、置換されていなくともよいし、または一つまたは複数の有機構成要素、例えばアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルキルアリール、及びハロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、アミノアルキル、アルコキシ、例えばメチル、アミノメチル、ブロモメチル及びクロロメチル基で置換されていてもよい。最大四つまでの置換基が存在してよい。これらの置換基の他、炭化水素系アルキレンまたはアルケニレン部分（別称では、炭素原子数３〜８の飽和または不飽和炭化水素スペーサ）が、縮合芳香族環の二つの隣接する炭素のところで環に結合した環を形成して、前記縮合環と５〜１０環サイクルを形成し得る。
【００６１】
該芳香族環上の前記置換基は、コーティング溶剤に対するポリマーの可溶性を援助する。該縮合芳香族構造上の置換基の一部は、硬化の間に熱分解されてもよく、そうして、これらは、硬化されたコーティング中には残留し得ず、それ故、エッチングプロセスに有用な高炭素含有フィルムを与え得る。
【００６２】
この高炭素ポリマーは、ここに記載の一種超の縮合芳香族構造を含み得る。一つの態様では、該縮合芳香族部分は置換されていない。一つの態様では、該縮合芳香族部分は、ヒドロキシまたはアルコキシ基を含まない。他の態様の一つでは、Ａの縮合芳香族部分及びＢのフェニル基は置換されていない、すなわち水素のみで置換されている。他の態様の一つでは、Ａはアントラセンメチレンであり、Ｂはメチレンベンゼンメチレンであり、そしてＣはヒドロキシビフェニルであり；  Ｄは、存在する場合には、ナフタレンまたはアントラセンである。
【００６３】
本新規組成物の高炭素ポリマーは、ａ）縮合環がポリマーの主鎖を形成するように求核置換が可能である二つ以上の縮合芳香族環を含む少なくとも一種の芳香族化合物を、ｂ）カルボカチオンを形成することができる二つの活性部位を有する少なくとも一種の芳香族単位、及びｃ）少なくとも一種のヒドロキシビフェニル化合物を酸触媒の存在下に反応させることによって合成し得る。前記芳香族化合物は、所望の芳香族単位、より具体的には先に示した構造または等価物を提供するモノマーから選択し得る。追加の縮合芳香族モノマーを反応混合物に加えてもよく、そしてアントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、クロネントリフェニレンなどの化合物から選択し得る。該縮合芳香族環は、求核置換のための部位である少なくとも二つの反応性部位を提供する。
【００６４】
前記高炭素ポリマーは、以下の単位を含んでよい。
【００６５】
【化１１】
2020503409.tif 000014
【００６６】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである。一つの態様では、Ｒ１及びＲ２は水素またはメチルである。前記縮合環単位の他、該新規ハードマスクコーティング組成物の高炭素ポリマーは、フェニル基を含む構造（２）に示される少なくとも一種の単位Ｂを更に含む。単位Ｂは、二つの不飽和基を含むモノマー、例えばアルキル置換もしくは非置換ジビニルベンゼンから誘導し得る。該ポリマーは、単位−（Ａ）−、−（Ｂ）−及び−（Ｃ）−を含み、ここでＡは、線状でも分岐状でもよく、置換されていてもまたは置換されていなくともよい、先に記載した任意の縮合芳香族部分であり、Ｂは、構造２に示すように、飽和炭素を介してＡに接続したフェニル基であり、そしてＣはヒドロキシビフェニル単位である。本新規組成物のポリマーは、ａ）
縮合環がポリマーの主鎖を形成するように求核置換が可能である二つ以上の縮合芳香族環を含む少なくとも一種の芳香族化合物を、ｂ）カルボカチオンを形成することができる二つの活性部位を有する少なくとも一種の芳香族単位、及びｃ）少なくとも一つのヒドロキシビフェニル化合物を酸触媒の存在下に反応させることによって合成し得る。前記芳香族化合物は、所望の芳香族単位、より具体的には先に示した構造または等価物を提供するモノマーから選択し得る。追加の縮合芳香族モノマーを反応混合物に加えてもよく、そしてアントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、クロネントリフェニレンなどの化合物から選択し得る。該縮合芳香族環は、求核置換のための部位である少なくとも二つの反応性部位を提供する。
【００６７】
該新規組成物の高炭素ポリマー成分中に単位Ｂを形成するために使用されるモノマーは、酸の存在下にカルボカチオンを形成できる二つの反応性部位を有するフェニル単位を含み、そしてジビニルベンゼンなどの化合物から選択し得る。この反応は、スルホン酸類などの強酸の存在下に触媒される。任意のスルホン酸を使用し得、これの例は、トリフルオロスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビスパーフルオロアルキルイミド、トリスパーフルオロアルキルカーバイド、または他の強非求核酸である。この反応は、溶剤を用いてまたは用いずに行ってよい。溶剤が使用される場合は、固形成分を溶解することができるものであれば任意の溶剤を使用してよく、特に強酸に対して非反応性の溶剤を使用し得る。このような溶剤の例は、例えばクロロホルム、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、ニトロベンゼン、メチレンクロライド、及びトリグリム、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの溶剤である。この反応は、ポリマーが形成されるまで、適当な長さの時間、適当な温度で混合してよい。反応時間は、約３時間から約２４時間の範囲であってよく、そして反応温度は、約８０℃から約１８０℃の範囲であってよい。ポリマーは、適当な溶剤、例えばメタノール、ヘキサン、ヘプタン中で、析出及び洗浄を介して単離、精製される。該新規組成物の高炭素ポリマー成分は、所望の分子量を有する画分を得るために分画してよい。該ポリマーは、溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し；  アルカンなどの非溶剤を溶液に加え；  そして析出物を生成及び濾過する。分画のプロセスは、室温で行ってよい。該ポリマーは更に精製し得る。典型的には、低分子量部分は除去される。ポリマーを反応、単離及び精製する従前既知の技術を使用し得る。該ポリマーの重量平均分子量は、約１，２００〜約５，０００の範囲、または約１，３００〜約３，０００、または約１，５００〜約２，６００の範囲であることができる。
【００６８】
一つの態様では、構造（３）の縮合芳香族部分は、三つ以上の縮合環の他、アルキレン部分であるＸ１も有する縮合芳香族環を含む。次の説明により拘束されるものではないが、このような部分は、金属酸化物ナノ粒子、二つのみの縮合芳香族環を有する縮合環部分も含む本発明による組成物において、より良好な架橋能力を有するものと考えられる。
【００６９】
スキーム１は、このタイプの高炭素ポリマーのための合成経路の非限定的な例を示し、ここでは、Ａは９−アントラセンメタノールから誘導され、Ｂは２−フェニルフェノールから誘導され及びＣはジビニルスチレンから誘導され、これらは、トリフルオロスルホン酸などの強酸を用いて溶剤中で互いに反応させて図示のように縮合ポリマーを生成する。
【００７０】
【化１２】
2020503409.tif 000015
【００７１】
スキーム１
他の態様の一つでは、ピレンなどの三つ以上の縮合芳香族環の他、直接原子価結合としてのＸ１も有する構造（３）の縮合芳香族部分も、本発明の組成物の金属酸化物ナノ粒子とより良好な架橋性を有するものと考えられる。このタイプの高炭素ポリマーの合成の非限定的な例をスキーム２に示す。
【００７２】
次の説明に拘束されるものではないが、縮合環部分中の縮合環が三つ以上の縮合芳香族環を含むスキーム２によるタイプのポリマーは、驚くべきことに、
これらのポリマーが比較的低いベーク温度で酸化されることを可能とし、そうして水素含有率を減少し、かつ組成物の金属含有率及び耐エッチング性の両方を増強するものと考えられる。この方策も、金属ナノ粒子がこれらのポリマーと反応するためのより多くの反応性の高い部位を提供して、より良好な架橋を可能にし、及びこの材料中にエッチングされたパターンが、フッ素化化合物（例えばＣＦ４、ＨＦ及び類似物）を含むプラズマ中で膨潤（パターン歪み）する傾向を低下させる。次の説明に拘束されるものではないが、この歪みは、比較的多量のフッ素原子による比較的少量の水素原子の置換と、このような部分と金属酸化物ナノ粒子成分とのより良好な架橋性の故であり得る。以下のスキーム２は、高炭素で低水素のモノマーであるピレンを使用するこの態様の高炭素ポリマーの形成を示す。
【００７３】
【化１３】
2020503409.tif 000016
【００７４】
スキーム２
これらのタイプの高炭素ポリマーの合成の更なる例は、ＵＳ２０１５２５１１９４３（特許文献８）及びＵＳ８，９０６，５９０（特許文献９）に見出せる。これらの文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【００７５】
一つの態様では、該新規組成物の高炭素ポリマー成分は、脂肪族環式もしくは多環式基、例えばシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニルなどを含まない。
【００７６】
他の態様の一つでは、該新規組成物の高炭素ポリマー成分は、脂肪族環式もしくは多環式基、単位Ｃに存在するもの以外のヒドロキシもしくはアルコキシ基を含まない。一つの態様では、該組成物中のポリマーは、脂肪族多環式基、例えばシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニルなどを含まない。
【００７７】
アリールまたは芳香族基は６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリスフェニル類及び類似物を包含する。これらのアリール基は、適当な置換基、例えば先に記載のアルキル、アルキルオキシ、アシルまたはアリール基の任意のもので更に置換されていてよい。同様に、所望の適当な多価アリール基を本発明において使用し得る。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類及び類似物などが挙げられる。アルキルオキシは、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキルオキシを意味し、そして例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、及び２−エチルオクチルオキシなどを包含する。アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。前記置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなどの任意のものであってよい。炭素原子数７〜２４の一価アラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル及び類似物などが挙げられる。所望の価数を有するここに記載の置換されたアラルキル基の適当な組み合わせを、多価アラルキル基として使用し得る。
【００７８】
一つの態様では、該新規組成物の高炭素ポリマー成分は、脂肪族環式もしくは多環式基、例えばシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニルなどを含まない。
【００７９】
他の態様の一つでは、該新規組成物の高炭素ポリマーは、脂肪族環式もしくは多環式基、単位Ｃに存在するもの以外のヒドロキシもしくはアルコキシ基を含まない。一つの態様では、該組成物中のポリマーは、脂肪族多環式基、例えばシクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニルなどを含まない。
【００８０】
該新規組成物の高炭素ポリマー成分では、縮合芳香族環から誘導される繰り返し単位Ａ（構造３）は、約２５〜約４０モル％であることができ、繰り返し単位Ｂ（構造１）は約３７．５〜約３０モル％であることができ、そして繰り返し単位Ｃ（構造２）は約３７．５〜約３０モル％であることができる。他の態様の一つでは、縮合芳香族環を含む繰り返し単位Ａは、繰り返し単位の全量の約３０〜約３５モル％であることができ、繰り返し単位Ｂは約３２．５〜約３５モル％であることができ、そして繰り返し単位Ｃは３２．５〜３５モル％であることができる。前記の範囲を組み合わせると、モル％の合計は１００モル％に等しく、１００モル％を超えることはできない。
【００８１】
該新規組成物の高炭素ポリマー成分では、縮合芳香族環から誘導される繰り返し単位Ａは、約２５〜約４０モル％であることができ、繰り返し単位Ｂは約３７．５〜約３０モル％であることができ、そして繰り返し単位Ｃは約３７．５〜約３０モル％であることができる。他の態様の一つでは、縮合芳香族環を含む繰り返し単位Ａは、繰り返し単位の全量の約３０〜約３５モル％であることができ、繰り返し単位Ｂは約３２．５〜約３５モル％であることができ、そして繰り返し単位Ｃ（構造２）は３２．５〜３５モル％であることができる。前記の範囲を組み合わせると、モル％の合計は１００モル％に等しく、１００モル％を超えることはできない。
【００８２】
本新規組成物の高炭素ポリマーは、構造（１８）に示されるような構造単位を有することができ、ここでＲ１及びＲ２は先に記載した通りである。このようなポリマーでは、縮合芳香族環から誘導される繰り返し単位Ａ及びＤの全量は、その全量の約２５〜約４０モル％であることができ、モノマーＤは全量の１５％までを占めることができる。残りの単位のうち、繰り返し単位Ａは、繰り返し単位の全量の約３７．５〜３０モル％であることができ、そして繰り返し単位は約３７．６〜約３０モル％であってよい。より好ましくは、縮合芳香族環を含む繰り返し単位Ｂ及びＤは、その全量の約３０〜約３５モル％であることができ、モノマーＤは、全量の１５％までを占めることができる。繰り返し単位Ａは、繰り返し単位の全量の約３２．５〜３５モル％であるのがよく、そして繰り返し単位Ｃは約３２．５〜約３５モル％であるのがよい。前記のモル％範囲の全てにおいて、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの可能な範囲について記載したモル％量を組み合わせる場合、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣを含むポリマーまたはＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを含むポリマーについてのモル％の合計は１００モル％であり、そして１００モル％は超えない。
【００８３】
【化１４】
2020503409.tif 000017
【００８４】
該組成物または高炭素ポリマーの炭素含有率は、ナノ粒子成分は用いずにそれ自体を溶剤成分中に溶解したポリマーを使用して、基材上にコーティングを形成し、そして生じたフィルムを乾燥した後に測定できる。本発明のポリマーは、約１２０分間の４００℃ベークの後でさえ高い炭素含有率を保持し、すなわち、架橋後の該ポリマーまたは組成物の炭素含有率は、元素分析によって測定して８０重量％超、または８５重量％超、または９０重量％超である。これらの重量％の値は、固形のコーティングまたは乾燥ポリマーについての元素分析を行うことによって見積もることができ、炭素含有率を重量％として与える。４００℃でのベーク後の該ポリマーまたは組成物の炭素含有率は、元素分析により測定して８０重量％超、または８５重量％超、または９０重量％超である。一つの態様では、１２０分間の４００℃でのベーク後のポリマーの炭素含有率は８０〜９５重量％の範囲である。
【００８５】
前記の高炭素ポリマーは、溶剤中にかつ以下に記載の溶剤との混合物中に可溶性であり、そして前記溶剤（複数可）中で金属酸化物ナノ粒子と均一な分散液を形成する。
【００８６】
一種超の前記の高炭素ポリマーを該新規組成物中に使用してよく（すなわち２二種以上）、この場合、追加的なポリマー（複数可）は、構造（１）、（２）、（３）の単位の相対的組成、及び／または構造（５）を有するものなどの任意選択的な追加の繰り返し単位のタイプのいずれかで異なるか、あるいは各々のタイプの繰り返し単位構造の何れかが、これらの単位を含む第一のポリマー中に存在するものと化学的に異なる。異なる分子量、多分散性を有するこのようなポリマーのブレンドも期待される。
【００８７】
ここに記載のいずれの可能な高ポリマーの他の態様の一つでは、構造（１）、（２）及び（３）を有する繰り返し単位から構成されるポリマー（複数可）は脂肪族環状多環式類を含まない。
【００８８】
前記の新規組成物の金属酸化物ナノ粒子は、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化銅ナノ粒子、酸化第一銅ナノ粒子、酸化スズナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化インジウムスズナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化イットリウムナノ粒子、酸化ランタンナノ粒子及び酸化インジウムナノ粒子からなる群から選択される。
【００８９】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、及び酸化チタンナノ粒子からなる群から選択される組成物である。
【００９０】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が酸化ジルコニウムナノ粒子である組成物である。
【００９１】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が酸化ハフニウムナノ粒子である組成物である。
【００９２】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子である組成物である。
【００９３】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、先に記載した金属酸化物ナノ粒子の二種以上の異なるものの混合物である組成物である。
【００９４】
前記の新規組成物の全ての前記の観点において、前記の金属酸化物ナノ粒子は、直径サイズが約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であるものから選択してよい。本発明のこの観点の他の態様の一つでは前記、前記の金属酸化物ナノ粒子は、直径サイズが約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であるものから選択してよい。前記の態様の更に別の観点の一つでは、前記の金属酸化物ナノ粒子は、直径サイズが約１ｎｍ〜約５ｎｍの範囲のものから選択し得る。
【００９５】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【００９６】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【００９７】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約１ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【００９８】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約１ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【００９９】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【０１００】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【０１０１】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【０１０２】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約５ｎｍ〜約９ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【０１０３】
本発明の他の観点の一つでは、該新規組成物は、金属酸化物ナノ粒子が、直径サイズが約６ｎｍ〜約９ｎｍの範囲であるものから選択してよい組成物である。
【０１０４】
該新規組成物の前記の全ての観点において、前記金属酸化物ナノ粒子は、約１重量％〜約８０重量％の範囲の負荷量で前記組成物中に分散される。
【０１０５】
本発明の観点の一つでは、該組成物は、第一の有機溶剤中に分散された金属酸化物ナノ粒子の懸濁液を、固形の高炭素ポリマー、第二の有機溶剤及び他の任意選択の成分と組み合わせるか、またはナノ粒子のこの分散液を、第二の有機溶剤中の前記ポリマー及び他の任意選択の成分から構成される溶液と組み合わせることによって調製された組成物である。
【０１０６】
前記第二の有機溶剤及び前記第一の有機溶剤は異なっても同一でもよく、そして単一の有機溶剤から、または次のような同じカテゴリーまたは異なるカテゴリーから選択される二種以上の有機溶剤の混合物から選択してよい：
ヒドロキシアルキレンオキシアルキル（ＨＯ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、ヒドロキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（ＨＯ−アルキレン−ＣＯ２−アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル）、アルキルオキシアルキレンカルボニルオキシアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−ＣＯ２−アルキル）、アルキルオキシアルキレンオキシカルボニルアルキル（アルキル−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル）、環状アルキレンオキシカルボニルオキシ（環状（−アルキレン−Ｏ−ＣＯ２−）（別称はラクトン）、アルキルカルボン酸またはギ酸のアルキルエステル（アルキル−Ｏ−ＣＯ−アルキル（または−Ｈ））、アルキルカーボネート（アルキル−Ｏ−ＣＯ２−アルキル）、環状アルキレンカーボネート（環状（−アルキレン−ＯＣＯ２−）、アルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）、アルキルエーテル、ケトン（アルキル−ＣＯ−アルキル及び環状（−アルキレン−ＣＯ−）、アルキルアルコール、アルキルアミド（アルキル−ＣＯＮＨ−アルキル）；  ジアルキルアミド（アルキル−ＣＯ（アルキル）−アルキル）、環状アルキレンアミド（環状（−アルキレン−ＮＨ−）（別称はラクタム）、環状Ｎ−アルキルアルキレンアミド（環状（−アルキレン−Ｎ（アルキル）−））（別称はＮ−アルキルラクタム）、有機溶剤及びこれらの混合物。
【０１０７】
前記第二の有機溶剤及び前記第一の有機溶剤は異なっても同一でもよく、そして単一の有機溶剤から選択し得るか、または次のような二種以上の具体的な有機溶剤の混合物を選択し得る：
ヒドロキシアルキレンオキシアルキルの非限定的な例は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ；  １−メトキシ−２−プロパノール）；  プロピレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル及び類似物である。
【０１０８】
ヒドロキシアルキレンカルボニルオキシアルキルの非限定的な例は、プロピレングリコールアセテート、プロピレングリコールホルメート、プロピレングリコールプロピオネート、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールプロピオネート、乳酸エチル及び類似物である。
【０１０９】
アルキルオキシアルキレンオキシアルキルの非限定的な例は、プロピレングリコールのジメチルエーテル、プロピレングリコールのジエチルエーテルである。
【０１１０】
アルキルオキシアルキレンカルボニルオキシアルキルの非限定的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別称は１−メトキシ−２−プロパノールアセテート）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート及び類似物である。
【０１１１】
アルキルオキシアルキレンオキシカルボニルオキシアルキルの非限定的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルのメチルカーボネート、プロピレングリコールメチルエーテルのエチルカーボネート、及び類似物である。
【０１１２】
環状アルキレンオキシカルボニルオキシの非限定的な例は、γ−ブチロラクトン、及びδ−バレロラクトン、及び類似物である。
【０１１３】
アルキルカルボン酸またはギ酸のアルキルエステルの非限定的な例は、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート、アミルアセテート及び類似物である。
【０１１４】
アルキルカーボネートの非限定的な例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び類似物である。
【０１１５】
環状アルキレンカーボネートの非限定的な例は、プロピレンカーボネート（別称は４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、エチレンカーボネート及び類似物である。
【０１１６】
アルキルエーテルの非限定的な例は、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔーブチルエーテル、ジペンチルエーテル及び類似物である。
【０１１７】
ケトンの非限定的な例は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、別称はブタノン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び類似物である。
【０１１８】
アルキルアルコールの非限定的な例は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び類似物である。
【０１１９】
アルキルアミドの非限定的な例は、メチルアセトアミド、メチルプロパミド及び類似物である。
【０１２０】
ジアルキルアミドの非限定的な例は、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルプロパミド及び類似物である。
【０１２１】
環状アルキレンアミドの非限定的な例は、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、及びε−カプロラクタム及び類似物である。
【０１２２】
（環状（アルキレン−Ｎ（アルキル）−））の非限定的な例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン及び類似物である。
【０１２３】
該組成物中に溶剤（溶剤１及び２が同じ場合）あるいは溶剤１及び／または溶剤２（これらが異なる場合）のいずれかとして使用し得る溶剤のより具体的な例は次のものである：
グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジメチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール及びこれらの混合物。
【０１２４】
該組成物中に溶剤（溶剤１及び２が同じ場合）あるいは溶剤１及び／または溶剤２（これらが異なる場合）のいずれかとして使用し得る溶剤のより具体的な例は次のものである：
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル及びこれらの混合物。
【０１２５】
該新規組成物の一つの態様では、前記の金属酸化物ナノ粒子を、第一の溶剤中に分散させ、これを、前記の溶剤と同じかまたは異なる溶剤であってよい第二の溶剤中に溶解した該新規組成物の他の成分中に混合する。この態様の一つの観点では、前記第一の溶剤中の金属酸化物ナノ粒子の濃度は約２重量％〜約６０重量％の範囲である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約５重量％〜約５５重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約１０重量％〜約５５重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約２０重量％〜約５５重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約３０重量％〜約５５重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約４０重量％〜約５５重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約４５重量％〜約５５重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。
【０１２６】
本発明のこの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、前記組成物中の前記金属酸化物ナノ粒子が、約４５重量％〜約５０重量％の範囲の負荷量で分散されている組成物である。
【０１２７】
本発明の組成物の一つの態様では、該組成物は、約５重量％〜約２０重量％の金属酸化物ナノ粒子成分を含んでよい。この態様の他の観点の一つでは、該組成物は約６重量％〜約１８重量％の金属酸化物ナノ粒子成分を含んでよい。この態様の更に別の態様の一つでは、該組成物は約６重量％〜約１６重量％の金属酸化物ナノ粒子成分を含んでよい。この態様の更に別の態様の一つでは、該組成物は約６重量％〜約１５重量％の金属酸化物ナノ粒子成分を含んでよい。更に別の態様の一つでは、該組成物は約７重量％〜約１５重量％の金属酸化物ナノ粒子成分を含んでよい。更に別の態様の一つでは、該組成物は約７重量％〜約１４重量％の金属酸化物ナノ粒子成分を含んでよい。前記の全ての態様において、溶剤、高炭素ポリマー成分（複数可）、任意選択の添加剤、及び金属ナノ粒子の合計は１００重量％を超えてはならない。更に、前記の態様において、一種超（すなわち二種以上）のナノ粒子が該組成物中に存在してよく、この場合、ナノ粒子の前記の重量％組成は、存在するこれらの全ての異なるタイプのナノ粒子の全重量％を表すことも想定内である。
【０１２８】
本発明の組成物の一つの態様では、該組成物は、約１重量％〜約２０重量％の高炭素ポリマー成分を含んでよい。この態様の他の観点の一つでは、該組成物は、約２重量％〜約１５重量％の高炭素ポリマー成分を含んでよい。この態様の更に別の観点の一つでは、該組成物は、約４重量％〜約１２重量％の高炭素ポリマー成分を含んでよい。この態様のなお更に別の観点の一つでは、該組成物は、約６重量％〜約１２重量％の高炭素ポリマー成分を含んでよい。前記の全ての態様において、溶剤、高炭素ポリマー成分（複数可）、任意選択の添加剤、及び金属ナノ粒子の合計は１００重量％を超えてはならない。更に、構造（１）、（２）または（３）を有する具体的な繰り返し単位の異なる比率及び／または異なる種を持つ、構造（１）、（２）及び（３）（すなわち、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣ）から構成される一種超（すなわち二種以上）の高炭素ポリマーが該組成物中に存在することができ、この場合、ナノ粒子の前記重量％組成は、存在するこれらの全ての異なるタイプのナノ粒子の全重量％を表すことも想定内である。
【０１２９】
本発明による組成物の一つの態様では、金属ナノ粒子成分と高炭素ポリマーとの組成の重量比は約５０：５０〜約９０：１であってよい。一つの観点では、前記比率は約６０：４０であってよい。他の観点の一つでは、前記比率は約７０：３０であってよい。他の観点の一つでは、前記比率は約８０：２０であってよい。他の観点の一つでは、前記比率は約９０：１０であってよい。他の観点の一つでは、前記比率は約１０：１〜約１：２であってよい。他の観点の一つでは、前記比率は約１０：１〜約１：１であってよい。この態様の他の観点の一つでは、前記重量比は約８：２〜約１：２であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、前記重量比は約７：３〜約１：２であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、前記重量比は約７：３〜約１：１であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、前記重量比は約７：３であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、前記重量比は約１：１であってよい。前記の全ての態様において、溶剤、高炭素ポリマー成分（複数可）、任意選択の添加剤、及び金属ナノ粒子の合計は１００重量％を超えてはならない。更に、前記の態様において、該組成物が一種超の金属酸化物ナノ粒子及び／または（構造（１）、（２）及び（３）から構成される）一種超の高炭素ポリマー成分を含む場合には、前記の比率の範囲は、組成物中の異なる金属ナノ粒子の全重量と、構造（１）、（２）または（３）を有する具体的な繰り返し単位の異なる比率及び／または異なる種を有する構造（１）、（２）及び（３）から構成される異なる前記の高炭素ポリマーの全重量との重量比に関し、この場合、ナノ粒子の前記の重量％組成は、存在する全ての異なるタイプのナノ粒子の全重量％を表す。
【０１３０】
本発明の組成物の一つの態様では、該組成物中での、溶剤（複数可）の他の全成分の合計の重量％は、約５重量％〜約３０重量％の範囲であってよい。この態様の他の観点の一つでは、溶剤中の成分の重量％は、約１０重量％〜約３０重量％の範囲であってよい。この態様の更に別の観点の一つでは、前記溶剤中の成分の重量％は約１２重量％〜約２５重量％の範囲であってよい。この態様のなお更に別の観点の一つでは、前記溶剤中の成分の重量％は約１５重量％〜約２０重量％の範囲であってよい。
【０１３１】
本発明による組成物の一つの態様では、該高炭素ポリマー成分は約６重量％〜約１２重量％の範囲であり、金属酸化物ナノ粒子は約１５重量％〜約２０重量％であり、重量比は約７：３〜約１：１であってよく、そして溶剤中の全成分の重量％は約１５重量％〜約２０重量％の範囲である。
【０１３２】
該新規組成物は、追加的に他の添加剤、例えば有機酸、エステル、熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、他の高炭素含有ポリマーなどを含んでよい、該組成物は、追加的なポリマー、特に高炭素含有率を有するポリマーを含んでよい。該新規組成物の固形の任意成分は、先に記載したような一種以上の有機溶剤を含む有機コーティング溶剤組成物中に溶解する。
【０１３３】
該新規組成物の一つの態様では、該組成物は、金属酸化物ナノ粒子成分、高炭素ポリマー成分及び溶剤の他に、界面活性剤を更に含む。この態様の一つの観点では、前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される。
【０１３４】
該組成物が界面活性剤を含む一つの具体的な態様では、この界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；  ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル；  ポリオキシ脂肪酸モノエステル；  ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー；  アセチレンアルコール；  アセチレングリコール；  アセチレンアルコールのポリエトキシレート；  アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体；  Ｆｌｕｏｒａｄ（商品名、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．製）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ（商品名、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、例えばＭｅｇａｆａｃｅ：Ｒ−２０１１（フッ素化ポリマー）、Ｒ−４０：（含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）、Ｒ−４１（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）、Ｒ４３：（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）、ＭＦＳ−３４４：（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）などのフッ素含有界面活性剤である。他のノニオン性界面活性剤には、Ｓｕｒｕｆｕｒｏｎ（商品名、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；  及びオルガノシロキサン系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。前記のアセチレングリコールの例には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。一つの具体的な態様では、前記界面活性剤は、フルオロシリコーンで変性されたノニオン性界面活性剤である。
【０１３５】
該組成物が界面活性剤を含みかつこの界面活性剤がアニオン性界面活性剤である一つの具体的な態様では、このアニオン性界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；  アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；  アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；  及びアルキル硫酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選択し得るアニオン性界面活性剤から選択される。
【０１３６】
該組成物が界面活性剤を含みかつこの界面活性剤が両性界面活性剤である一つの具体的な態様では、両性界面活性剤の例には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン及びラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【０１３７】
該新規組成物が界面活性剤を含む前記の態様において、これらの界面活性剤は、個々に使用し得るか、あるいはこれらの二種以上を組み合わせて使用してよく、それらのブレンド比は、該組成物の全重量に対して通常は５０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。
【０１３８】
本発明の新規組成物は架橋剤を更に含んでよい。典型的には、前記架橋剤は、求電子物質として作用できそして単独でまたは酸の存在下にカルボカチオンを形成することができる化合物である。それ故、アルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニル及び複数の官能基を含む他の分子などの基を含む化合物が、該ポリマーと架橋することができる。ポリマー性架橋剤、例えばＵＳ７，６９１，５５６（特許文献１０）に開示されるようなグリコールウリル、メラミンなどのポリマーを使用し得る。架橋剤であることができる化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、構造（１９）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＮ−ＢＰ）、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル類、サイメル類、パウダーリンク類などである。
【０１３９】
【化１５】
2020503409.tif 000018
【０１４０】
該新規組成物は、酸発生剤、任意選択的に及び架橋剤も含んでよい。前記酸発生剤は、加熱時に強酸を生成することができる熱酸発生剤であることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、ポリマーと反応でき、そしてこのポリマーと、それ自体との、任意の架橋剤との及び／または該組成物中に存在するナノ粒子との架橋を伝播できる酸を加熱時に発生する任意の一種以上のものであってよい。特に好ましいものは、スルホン酸類などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃超、より好ましくは１２０℃超、更により好ましくは１５０℃超の温度で活性化される。熱酸発生剤の例には、金属不含スルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば強非求核性酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核性酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；  及び強非求核性酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型熱酸発生剤、例えばアルキルもしくはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱分解して遊離のスルホン酸類を与えるスルホン酸の他のエステルも有用な添加剤として想定される。例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定エステルの例：２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノール系スルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  第四級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩。様々な芳香族系（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩を、ＴＡＧとして使用でき、これには、ＵＳ３，４７４，０５４（特許文献１１）、ＵＳ４，２００，７２９（特許文献１２）、ＵＳ４，２５１，６６５（特許文献１３）及びＵＳ５，１８７，０１９（特許文献１４）に開示のものなどが挙げられる。好ましくは、前記ＴＡＧは、約１７０〜約２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，���ＳＡ）から、プロピレングリコールメチルエーテル中で２５〜３０％の活性で供給されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【０１４１】
該新規組成物は、既知の光酸発生剤の少なくとも一種を更に含んでよく、これの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミドのスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は必ずしも光分解されず、熱分解されて酸を形成する。
【０１４２】
架橋剤は、該組成物中に使用される場合には、全固形物の約１重量％〜約３０重量％の割合で存在してよい。熱酸発生剤は、該ハードマスクコーティング組成物の全固形物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは固形物の０．３〜５重量％、より好ましくは固形物の０．５〜２．５重量％の範囲で導入してよい。前記の全ての態様において、溶剤、金属ナノ粒子、高炭素ポリマー成分（複数可）、任意選択の添加剤、及び金属ナノ粒子の合計は１００重量％を超えてはならない。
【０１４３】
該新規組成物は、第二の高炭素ポリマーを更に含んでよい。前記第二の高炭素ポリマーも、７５重量％超または８０重量％超の炭素含有率を有するものであることができる。前記第二のポリマーは、ここに記載のような縮合芳香族環Ａ、フェニル部分Ｂを含む単位、及び二つ超の芳香族環を有する置換縮合芳香族環から選択される第三の単位を含んでよい。前記第三の単位は、ヒドロキシ基で置換された縮合芳香族類から選択してよい。前記第三の単位は、ヒドロキシアントラシル部分、ヒドロキシフェニル部分、ヒドロキシナフチル部分、ヒドロキシピレニル部分、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアントラシル部分、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル部分、Ｃ１〜Ｃ４アルキルナフチル部分、Ｃ１〜Ｃ４アルキルピレニル部分などから選択してよい。前記第三の単位は、ヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシフェナントリル、ヒドロキシアントラシルなどから選択してよい。前記第三の単位はヒドロキシナフチル基であってよい。前記第二の高炭素ポリマーは、該組成物の全ポリマー濃度の１重量％〜２０重量％の範囲、または全ポリマー濃度の１％〜１０％の範囲で、該組成物に加えることができる。一つの態様では、前記第二のポリマーは、脂肪族環状多環式基を含まない。他の態様の一つでは、前記第二のポリマーは、脂肪族環状多環式基を含まず、そして前記第三の単位はヒドロキシナフチル基である。前記の全ての態様において、これらの任意成分と、溶剤、金属ナノ粒子、高炭素ポリマー成分（複数可）、任意選択の添加剤、及び金属ナノ粒子との合計は１００重量％を超えてはならない。
【０１４４】
一つの態様では、該新規組成物は、金属ナノ粒子、構造（１）、（２）及び（３）を含む高炭素ポリマー（複数可）、ここに記載の第二の異なるタイプの高炭素ポリマー、架橋剤、熱酸発生剤、任意選択の界面活性剤及び溶剤（複数可）を含む。該新規組成物の他の態様の一つは、金属ナノ粒子、構造（１）、（２）及び（３）を含むポリマー（複数可）、架橋剤、熱酸発生剤、任意選択の界面活性剤及び溶剤（複数可）を含む。
【０１４５】
該新規コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上にコーティングされる。該ハードマスクコーティング組成物のフィルム厚は約１５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。コーティングは、ホットプレートまたは熱対流炉で十分な長さの時間にわたって加熱して残留溶剤を除去し、架橋を誘発することにより、ハードマスクコーティング組成物を不溶化して、反射防止コーティング及びその上にコーティングされる層の相互混合を防ぐ。この態様の他の観点の一つでは、該組成物のコーティングは、約１５０℃〜４００℃であってよい単一の温度で加熱してよい。この態様の他の観点の一つでは、該組成物のコーティングは、約３５０℃〜４００℃であってよい単一の温度で加熱してよい。
【０１４６】
この組成物を使用する一つの態様では、該コーティングは、単一のステップ、複数のステップで、及び温度が一つの温度から他の温度にダイナミックに変化する（例えば１５０℃から４００℃）単一ステップでも、加熱することができる。
【０１４７】
本発明による組成物によって充填されるビアなどのトポグラフィを生成するために、フォトレジストを使用し得る。代替的に、本発明による組成物によって充填されるべき図形、例えばビアを含むトポグラフィを生成するために、フォトレジストを使用し得る。これは、パターン化されたフォトレジストをマスクとして使用して、このトポグラフィを基材（例えばＳｉ、ＳｉＯ２など）自体にまたは他の層（例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）などの高炭素ポリマーコーティング）にパターン転写することによって行われる。レジスト画像のこのパターン転写は、プラズマまたは化学的エッチングのいずれかを用いて行われる。
【０１４８】
該新規組成物をパターン化または未パターン化上にコーティングする場合。コーティングステップの後は、基材の縁を清浄するために当技術分野で周知の方法を用いてエッジビードリムーバを施用してよい。
【０１４９】
該新規ハードマスク組成物を上面にコーティングできるパターン化もしくは未パターン化基材は、半導体工業に典型的に使用されるもののうち任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、フォトレジスト、低誘電率材料、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅でコーティングされたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、前記の材料からできた任意数の層を含んでよい。
【０１５０】
フォトレジストは、半導体工業において使用される任意のタイプのものであることができ、但し、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、画像形成工程に使用される暴露波長において実質的に吸収を示すことが条件である。
【０１５１】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）暴露技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えばＵＳ４，４９１，６２８（特許文献１５）及びＵＳ５，３５０，６６０（特許文献１６）に記載のものなどをベースとしてきた。他方で、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ暴露用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系のポリマーを必要とする。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献１７）及びＵＳ６，８６６，９８４（特許文献１８）は１９３ｎｍ暴露用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満の暴露用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられ、すなわち主には、これらが耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、また低波長で透明性を供し、及び比較的高いガラス転移温度を有するからである。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献１７）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとのフリーラジカル重合によって得られる、フォトレジスト用のポリマーを開示している。ＵＳ６，４４７，９８０（特許文献１９）及びＵＳ６，７２３，４８８（特許文献２０）に記載されているものなどの既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストのいずれも使用でき、これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーをベースとし１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合のいずれかを用いて単重合されるかまたは他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（ＵＳ６，７９０，５８７（特許文献２１）及びＵＳ６，８４９，３７７（特許文献２２））。一般的に、これらの材料はより高い吸光性を与えるが、それらの高い脂環式類含有率の故に良好なプラズマエッチング耐性を持つ。より最近では、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称ジエンの環状重合（ＵＳ６，８１８，２５８（特許文献２３））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（ＵＳ６，９１６，５９０（特許文献２４））から誘導されたポリマー主鎖を有する別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光性を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べてそれらのより低い脂環式類含有率の故に、プラズマエッチング耐性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高い耐エッチング性と後の方のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。該新規コーティングは、ナノインプリンティング及び電子線リソグラフィで使用することもできる。
【０１５２】
このコーティングプロセスの後、フォトレジストをマスクを用いて像様暴露（露光）する。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光波長源の例は２４８ｎｍ及び１９３ｎｍであるが、任意の源を使用してよい。露光されたフォトレジストを次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。現像剤の例は、０．２６Ｎ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液である。現像剤は、界面活性剤（複数可）を更に含んでよい。任意選択の加熱ステップを、現像の前及び露光の後にプロセスに組み入れることができる。
【０１５３】
フォトレジストをコーティング及び画像形成する方法は当業者には周知であり、使用される特定のタイプのフォトレジストに最適化される。次いで、パターン化された基材を、適当なエッチングチャンバ中でエッチングガスまたはガスの混合物でドライエッチングして、反射防止フィルムの露光された部分または反射防止コーティングの複数の層の露光された部分を除去することができ、この際、残っているフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止コーティングをエッチングのための様々なエッチングガスが当技術分野で既知であり、例えばＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むものがある。
【０１５４】
本発明の他の観点の一つは、該新規ハードマスクフィルムで保護されていない領域のパターンをフッ素プラズマでエッチングすることによって、画像を基材中にパターン転写できるように、該新規ハードマスク組成物のパターン化されたフィルムをエッチングバリアとして使用することによって、該新規ハードマスク組成物を用いてパターンを半導体基材中に転写する方法にある。これは、例えば二つの異なる方法によって行うことができる。これらのうちの一つは、図１に例示するようなトーン反転式方法であり、この方法では、例えば該新規組成物がビア充填材料として機能し、次いでこの充填された中空トポグラフィ図形をハードマスクとして使用することによって、該新規組成物を一連のステップを介して中空のトポグラフィ中に選択的に配置する。これらの新規ハードマスク組成物を用いた他の方法は、直接式ハードマスク方法であり、この場合は、該新規ハードマスク組成物の、ハードマスクとして働くパターン化されたフィルムを作成する。これは、例えば図２に示されるように、一連のステップで、上を覆うフォトレジストパターンを使用して金属ハードマスクを形成することによって行われる。この方法でも、最終ステップは、フッ素プラズマまたは半導体基材をエッチングできる他のタイプのプラズマを用いた半導体基材（例えばケイ素、Ｇｅ、ＧａＡｓ及び類似物）への金属ハードマスクのパターン転写である。
【０１５５】
いずれの方法においても、最初の二つのステップは、該新規ハードマスク材料をコーティングしてフィルムを形成しそしてこのフィルムをベークすることによって、基材上に該新規ハードマスク組成物のフィルムを生成することである。トーン反転式方法では、半導体材料の上面を覆う、酸素プラズマでエッチング可能なパターン化された有機ポリマーが基材である。直接式ハードマスク法では、基材は半導体材料である。
【０１５６】
これらの最初の二つのステップは次の通りである：
ａ）  これは、該新規ハードマスク組成物を基材上にコーティングして、このハードマスクのフィルムを形成することから構成されるステップである。
ｂ）  これは、フィルムをベークして溶剤を除去し及び／またはフィルムを架橋することから構成されるステップである。
【０１５７】
ステップａ）の該新規ハードマスク組成物のコーティングプロセスでは、これは、有機ポリマーまたは樹脂を溶液から基材上にコーティングするのに適した任意の方法、例えば半導体基材上にフォトレジストをコーティングするのに使用されるような方法によって行うことができる。ベークステップｂ）におけるこのプロセスの一つの態様では、該ハードマスク組成物のフィルムは、約１００℃〜約５００℃であってよい温度でベークすることができる。他の態様の一つでは、この温度は、約１５０℃〜約４００℃であってよい。これらの態様の一つの観点では、このベークは、約３０分間から６分間の範囲の時間、単一のステップで行うことができる。このベークプロセスの他の観点の一つでは、該ベークは、約１分間から約２分間行ってよい。このベークプロセスの更に別の観点の一つでは、該ベークは、約１分間行ってよい。
【０１５８】
更に別の態様の一つでは、ベークステップｂ）は、単一の異なる温度での二つのベークステップｂ１）及びｂ２）で行ってよい。この態様において、ベークステップｂ１）では、ベークは、約１００℃〜約２７０℃から、または他の態様では約２００℃〜約２７５℃から選択される温度で行ってよく、そしてベークステップｂ２）は、約３５０℃〜約５００℃からの温度選択で行われる。他の態様の一つでは、ステップｂ１）は約２５０℃であり、そしてステップｂ２）は約４００℃である。これらの態様の一つの観点では、両ベークは、約０．５〜約６分間、または約１分間〜約２分間、または約１分間、行われる。
【０１５９】
本発明の他の観点の一つでは、該新規ハードマスク組成物フィルムの高い熱安定性の故に、ステップｂ）（またはｂ１）もしくはｂ２））におけるベーク（複数可）は、高温でかなりより長い時間で行ってよく、例えばハードマスク特性を劣化させることなく約１〜約３時間行うことができる。この高い耐熱性は、比較的高温下での長いベークが要求される場合に有用である、というのも、半導体基材中への該新規ハードマスクフィルムの画定された領域の最終のパターン転写の前に生じるこれらの過酷な条件を必要とする別個の並行な半導体プロセス（例えば気相堆積）が行われているからである。この場合、ステップｂ１）は約０．５〜約２分間行ってよく、ベークステップｂ２）は約１〜約３時間行ってよい。これの他の観点の一つでは、ステップｂ１）は約１行われ、前記ベークステップ２）は約２時間行われる。本発明の他の観点の一つでは、ベークステップｂ１）は約１分間行われる。本発明の他の観点の一つでは、ベークステップｂ２）は約２時間行われる。これらのベークの温度は上述した通りである。
【０１６０】
金属酸化物ナノ粒子と高炭素ポリマーとのブレンドを用いたハードマスクトーン反転式方法
この方法の一つの観点では、該新規ハードマスクコーティングがトーン反転用途に使用される。具体的には、この方法は、先に記載したような該新規ハードマスクのコーティング及びベークを含むが、この場合、基材は、ビアまたはトレンチなどの充填することができるトポグラフィ図形を含むパターン化された基材である。ベークステップｂ）は、先に記載したように、単一のベークまたは二つのベークステップｂ１）及びｂ２）であることができる。これらのトポグラフィ図形は、有機材料フィルム、例えば半導体基材（例えばケイ素）上にコーティングされたパターン化されたポリマー、パターン化されたレジストまたはパターン化されたスピンオンカーボン層中のパターン中にあることができ、ここで前記有機フィルム材料は酸素プラズマでエッチング可能なものである。この場合、コーティングステップａ及びｂの間、ハードマスクコーティングのコーティングは、前記のトポグラフィ（例えばビア及び／またはトレンチ）を覆うのに十分に厚いものであり、及びこの方法はステップｃ）を更に含む：
ｃ）  このステップは、パターン化された基材の上面を覆う該組成物（言い換えればハードマスクフィルム）を化学的ストリッパまたはフッ素化プラズマエッチングで除去することを含む。この方法の一つの態様では、ビアなどの前記トポグラフィ図形は、ケイ素基材の上面を覆うパターン化されたスピンオンカーボン層中にある。この方法の更に別の観点では、前記ステップｃの後に、該方法はステップｄ）を更に含む：
ｄ）  このステップは、パターン化された有機ポリマー（例えば、パターン化されたスピンオンカーボン、パターン化されたレジストまたは他のパターン化された有機ポリマーコーティング）を酸素プラズマで除去して、残留したパターン化されたハードマスクフィルムから構成される、元のパターン化されたフォトレジストのネガトーン画像を形成することを含む。
この方法の更に別の観点では、前記ステップｄ）の後に、該方法は次のステップを更に含む：
ｅ）  このステップは、残留したパターン化された金属ハードマスクフィルムをエッチングバリアとして使用し、そしてフッ素化プラズマを用いて半導体基材中にエッチングすることから構成される。
【０１６１】
図１は、パターン化された有機コーティングが、パターン化されたフィルムなどのパターン化されたスピンオンカーボンフィルムであるトーン反転式プロセスを例示する。このようなパターン化されたスピンオンカーボンフィルムの調製は、スピンオンカーボンフィルムでフォトレジストを覆うなどの標準的なリソグラフィプロセスを用いて、及びフォトレジスト中に生成されたパターンを使用し、及び下にあるスピンオンカーボンフィルム中にこれをプラズマを用いてパターン転写することによって行い得る。
【０１６２】
トーン反転式方法の一つの観点では、前記のトポグラフィ図形（例えば、パターン化されたスピンオンカーボン中のトポグラフィ図形）は、１：１〜１０：１のアスペクト比を有する。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、図形は１：１〜１０：１のアスペクト比を有し、そして微少寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ，ＣＤ）が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であるものから選択してよい。
【０１６３】
金属酸化物ナノ粒子と高炭素ポリマーとのブレンドであるコーティングに基づく直接式ハードマスク方法
本発明による他の方法の一つである直接式ハードマスク方法では、慣用のフォトレジストパターン転写プロセスを用いて、金属酸化物ナノ粒子及び高炭素ポリマーを含む該新規組成物のコーティングフィルム中にパターンを形成してパターン化されたハードマスクを形成し、次いでこのハードマスクパターンを、下にある半導体基材（例えばケイ素）中に転写することによって、ハードマスクコーティングパターンを生成し、ここで前記方法は、次のステップａ３）〜ｈ３）を含む：
ａ３）  これは、該新規金属ハードマスクを半導体基材（例えばケイ素）上にコーティングしてハードマスクフィルムを形成し、そしてステップａ）について先に記載したように行われるステップである。
ｂ３）  これは、該新規ハードマスク組成物のコーティングされたハードマスクフィルムをベークするステップである。このベークステップは、単一のベークとしてまたは二つのステップで行ってよく、そしてｂ）、ｂ１’）及びｂ２’）について先に記載したような前記の温度及びベーク時間範囲で行ってよい。
ｃ３）  これは、底面反射防止コーティングが、ハードマスクフィルムの上面にコーティングされるステップであり、該底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）のコーティングも、溶剤を除去するため及び／またはＢＡＲＣを硬化するためにベークを必要とし得る。
ｄ３）  これは、フォトレジストを、該新規ハードマスク組成物フィルムを覆う前記ＢＡＲＣの上面にコーティングするステップである。
ｅ３）  これは、ＢＡＲＣの上面にレジストをコーティングするステップ、場合によりレジストをベークして溶剤を除去するステップ、フォトレジストを、それが感度を示す放射線（例えばｉ線、ｇ線、ブロードバンドＵＶ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線など）に暴露し、レジストを現像し（例えば、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、それによってＢＡＲＣフィルムを覆うレジスト中にパターンを形成するステップから構成されるステップである。
ｆ３）  これは、フッ素化プラズマを用いて、ハードマスクフィルムに至るまで、該新規ハードマスク組成物フィルムを覆う（レジストパターンによって保護されていない）ＢＡＲＣフィルム中をエッチングするステップから構成されるステップである。このステップは、上面を覆うレジストによって保護されていない領域において裸のハードマスクフィルムの領域と、ハードマスクフィルムがＢＡＲＣ及びフォトレジストのフィルムでなおも保護されている領域とを残す。
ｇ３）  これは、塩素プラズマまたは他の適当なプラズマを用いて、半導体基材（例えばケイ素）に至るまで、底面反射防止コーティング及びフォトレジストで保護されていないハードマスクフィルム中をエッチングして、パターン化されたハードマスクフィルムを形成するステップである。
ｈ３）  これは、パターン化された金属ハードフィルムをエッチングマスクとして使用することによって、プラズマ（例えば塩素または他の適当なプラズマ）を用いて、被覆されていない半導体（例えばケイ素）の領域中にエッチングして、レジストの元のパターンを半導体基材中に転写することから構成されるステップである。
【０１６４】
この直接式ハードマスク法の一つの観点では、ベークｂ３）は、一つのステップで及び約１００℃〜約５００℃ベークの単一の選択された温度で、約０．５〜約６分間の範囲の時間、行ってよい。他の観点の一つでは、この温度範囲は約１５０℃〜約４００℃であってよい。
【０１６５】
この直接式ハードマスク法の他の観点の一つでは、ステップｂ３において、前記の範囲のいずれかから選択される単一の温度でのフィルムのベークは、二つのベークステップｂ１’）及びｂ２’）で行う。ベークステップｂ１’）では、ベークは、約１００℃〜約２７５℃または他の態様の一つでは約２００℃〜約２７５℃から選択される単一の温度で行ってよく、そしてベークステップｂ２’）は、約３５０℃〜約５００℃から選択される単一の温度で行ってよい。このトーン反転式方法のなお更に別の観点の一つでは、前記のベークステップｂ１）は約２５０℃であってよく、前記ベークステップｂ２’）は約４００℃である。
【０１６６】
前記のトーン反転式方法の更に別の観点の一つでは、前記ベークステップｂ１’）は約０．５〜約２分間行われ、そして前記ベークステップｂ２’）は約１〜約３時間行われる。この発明の他の観点の一つでは、ベークステップｂ１’）は約１分間行われ、そして前記ベークステップｂ２’）は約２時間行われる。ハードマスク施与方法の他の観点の一つでは、ベークステップｂ１）は約１分間行われる。この直接式ハードマスク方法の他の観点の一つでは、ベークステップｂ２’）は約２時間行われる。ハードマスク施与方法の一つの観点では、前記フォトレジストパターンはビアであり、１〜１０の範囲のアスペクト比を有する。本発明の他の観点の一つでは、これらは、１〜１０のアスペクト比を有し、そして直径サイズが約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲のものから選択してよい。
【０１６７】
図２は、該新規ハードマスク組成物を用いた直接式ハードマスク方法を例示するものであり、この方法では、レジスト及びＢＡＲＣの両方を使用して、ケイ素半導体基材上にパターン化されたハードマスクを形成する。このパターン化されたハードマスクを使用して、ハードマスクで保護されていない領域のケイ素基材をフッ素プラズマで選択的にエッチングする。図２では、ケイ素基材上にコーティングされた該新規ハード組成物のフィルムを覆うＢＡＲＣのフィルム上のパターン化されたレジストからなる上面の初期画像を、前記のステップａ３）〜ｅ３）によって生成した。この図の残部は、上述のようにケイ素基材中に最終のエッチングされたパターンを形成するために使用するステップｆ３）〜ｈ３）を示す。
【０１６８】
金属酸化物ナノ粒子のコーティングをベースとする直接式ハードマスク方法
他の本発明による方法の一つである直接式ハードマスク方法では、慣用のフォトレジストパターン転写プロセスを用いて、金属酸化物ナノ粒子のコーティング中にパターンを形成してパターン化されたハードマスクを形成し、次いでこのハードマスクパターンを、下にある半導体基材（例えばケイ素）中に転写することによって、該新規ハードマスクコーティングを生成し、ここで前記方法は、次のステップａ４）〜ｈ４）を含む：
ａ４）  これは、金属酸化物ナノ粒子及びスピンコーティング溶剤を含む組成物を半導体基材（例えばケイ素）上にコーティングしてハードマスクフィルムを形成するステップであり、そしてステップａ）について先に記載したように行われる。
ｂ４）  これは、金属酸化物ナノ粒子組成物のコーティングされたハードマスクフィルムをベークするステップである。このベークステップは、単一のベークとしてまたは二つのステップで行ってよく、そしてｂ）、ｂ１’’）及びｂ２’’）について先に記載したような前記の温度及びベーク時間範囲で行ってよい。
ｃ４）  これは、底面反射防止コーティングが、金属酸化物ナノ粒子ハードマスクフィルムの上面にコーティングされるステップであり、該底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）のコーティングも、溶剤を除去するため及び／またはＢＡＲＣを硬化するためにベークを必要とし得る。
ｄ４）  これは、フォトレジストを、金属酸化物ナノ粒子ハードマスクフィルムを覆う前記ＢＡＲＣの上面にコーティングするステップである。
ｅ４）  これは、ＢＡＲＣ上にレジストをコーティングし、任意選択的にこのレジストをベークして溶剤を除去し、このフォトレジストを、それが感度を示す放射線（例えばｉ線、ｇ線、ブロードバンドＵＶ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線及び類似の放射線）に暴露し、このレジストを現像し（例えば、水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、それによってＢＡＲＣフィルムを覆うレジスト中にパターンを形成することから構成されるステップである。
ｆ４）  これは、フッ素化プラズマを用いて、ハードマスクフィルムに至るまで、金属酸化物ナノ粒子フィルムを覆う（レジストパターンによって保護されていない）ＢＡＲＣフィルム中をエッチングするステップから構成されるステップである。このステップは、上面を覆うレジストによって保護されていない領域において裸のハードマスクフィルムの領域と、ハードマスクフィルムがＢＡＲＣ及びフォトレジストのフィルムでなおも保護されている領域とを残す。
ｇ４）  これは、塩素プラズマまたは他の適当なプラズマを用いて、半導体基材（例えばケイ素）に至るまで、底面反射防止コーティング及びフォトレジストで保護されていない金属酸化物ナノ粒子ハードマスクフィルム中をエッチングして、パターン化されたハードマスクフィルムを形成するステップである。
ｈ４）  これは、パターン化された金属酸化物ハードマスクフィルムをエッチングマスクとして使用することによって、プラズマ（例えば塩素または他の適当なプラズマ）を用いて、被覆されていない半導体（例えばケイ素）の領域中にエッチングして、レジストの元のパターンを半導体基材中に転写することから構成されるステップである。
【０１６９】
この直接式ハードマスク方法の一つの観点では、ベークｂ４）は、一つのステップで及び約１００℃〜約５００℃ベークの単一の選択された温度で、約０．５〜約６分間の範囲の時間、行ってよい。他の観点の一つでは、この温度範囲は約１５０℃〜約４００℃であってよい。
【０１７０】
この直接式ハードマスク方法の他の観点の一つでは、ステップｂ４において、前記の範囲のいずれかから選択される単一の温度でのフィルムのベークは、二つのベークステップｂ１’’）及びｂ２’’）で行う。ベークステップｂ１’’）では、ベークは、約１００℃〜約２７５℃または他の態様の一つでは約２００℃〜約２７５℃から選択される単一の温度で行ってよく、そしてベークステップｂ２’’）は、約３５０℃〜約５００℃から選択される単一の温度で行ってよい。このトーン反転式方法のなお更に別の観点の一つでは、前記のベークステップｂ１’’）は約２５０℃であってよく、前記ベークステップｂ２’’）は約４００℃である。
【０１７１】
前記のトーン反転式方法の更に別の観点では、前記ベークステップｂ１’’）は約０．５〜約２分間行われ、そして前記ベークステップｂ２’’）は約１〜約３時間行われる。この発明の他の観点の一つでは、ベークステップｂ１’’）は約１分間行われ、そして前記ベークステップｂ２’’）は約２時間行われる。本発明の他の観点の一つでは、ベークステップｂ１’’）は約１分間行われる。この直接式ハードマスク方法の他の観点の一つでは、ベークステップｂ２’’）は約２時間行われる。ハードマスク施与方法の一つの観点では、前記フォトレジストパターンはビアであり、１〜１０のアスペクト比を有する。本発明の他の観点の一つでは、これらは、１〜１０のアスペクト比を有し、そして直径サイズが約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲のものから選択してよい。
【０１７２】
この方法では、金属酸化物ナノ粒子は、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化銅ナノ粒子、酸化第一銅ナノ粒子、酸化スズナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化インジウムスズナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化イットリウムナノ粒子、酸化ランタンナノ粒子及び酸化インジウムナノ粒子からなる群から選択される。
【０１７３】
前記方法の他の態様の一つでは、前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子、タングステンナノ粒子、及び酸化チタンナノ粒子からなる群から選択される。他の態様の一つでは、前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化ジルコニウムナノ粒子である。他の態様の一つでは、前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化ハフニウムナノ粒子である。他の態様の一つでは、前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化チタンナノ粒子である。
【０１７４】
この方法の他の態様の一つでは、前記金属酸化物ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有するものである。この方法の他の態様の一つでは、前記ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの直径を有する。この方法の更に別の態様の一つでは、前記ナノ粒子は、約８．２ｎｍの直径を有する。
【０１７５】
この方法で使用されるナノ粒子コーティング溶液のための有機溶剤は、金属酸化物ナノ粒子と高炭素ポリマーとのブレンドである組成物と使用される先に記載した溶剤であってよい。例えば、非限定的な例として、前記溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル及びこれらの溶剤の混合物から選択し得る。
【０１７６】
この新規方法では、有機溶剤中のナノ粒子の溶液は、有機溶剤中で、約１重量％〜約８０重量％の金属酸化物ナノ粒子の組成範囲のものである。この態様の他の観点の一つでは、組成は、有機溶剤中で、約５重量％〜約７０重量％の範囲の金属酸化物ナノ粒子である。他の態様の一つでは、組成は、有機溶剤中で金属酸化物ナノ粒子が約１０重量％〜約６０重量％の範囲である。他の態様の一つでは、組成は、有機溶剤中で金属酸化物ナノ粒子が約１５重量％〜約５０重量％の範囲である。他の態様の一つでは、これは、有機溶剤中で金属酸化物ナノ粒子が約２０重量％〜約４０重量％の範囲である。最終の態様では、組成は、有機溶剤中で金属酸化物ナノ粒子が約５重量％〜約１０重量％の範囲のものである。
【０１７７】
図３は、金属酸化物ナノ粒子のコーティングをベースとするハードマスクを用いた直接式ハードマスク方法を示すものであり、この場合、レジスト及びＢＡＲＣの両方を使用して、ケイ素半導体基材上にパターン化されたハードマスクを形成する。このパターン化されたハードマスクを使用して、ハードマスクで保護されていない領域のケイ素基材を、フッ素プラズマを用いて選択的にエッチングする。図３では、ケイ素基材上にコーティングされた該新規ハード組成物のフィルムを覆うＢＡＲＣのフィルム上のパターン化されたレジストからなる上面の初期画像を、前記のステップａ４）〜ｅ４）によって生成した。この図の残部は、上述のようにケイ素基材中に最終のエッチングされたパターンを形成するために使用するステップｆ４）〜ｈ４）を示す。
【０１７８】
前記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１７９】
ポリマーの分子量Ｗｔは、ゲル浸透クロマトグラフィに基づいて測定した。
【０１８０】
熱重量分析（ＴＧＡ）を、Ｐｅｒｋｉｎｇ  Ｅｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａ，ＵＤＳ）からのＴＧＡ７を用いて行った。
【０１８１】
化学品は次のように入手した：
ＺｒＯ２ナノ粒子（８．２ｎｍ）ＰＣＰＢ−２−５０−ＰＧＡ及びＰＣＰＡ−２−５０−ＰＧＡは、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ，２１２２４，ＵＳＡ）から得た。酸化ジルコニウムプロピオネートは、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ  ＰＡ）から入手した。
【０１８２】
他の全ての化学品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から得た。
【０１８３】
コーティング性、収縮の試験のための組成物のコーティングされたサンプルは、８インチケイ素ウェハを用いる場合は東京エレクトロン社（東京１０７−６３２５，日本国）製の「Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ８）を使用して、または１２インチのケイ素ウェハを用いる場合は東京エレクトン社の「Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ１２」を使用して行った。
【０１８４】
膜厚測定は、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）製の「Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ  Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ９２００」で行った。
【０１８５】
低ベーク温度についてのビア充填実験は、Ｓｏｌｉｔｅｃ（Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａ）製の「Ｏｐｔｉｔｒａｃ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」で行った。４００℃のビア充填実験は、先に記載した「ＡＣＴ１２」で行った。
【０１８６】
コーティングまたはビア充填の品質のためのサンプルの検査は、日立社（日本国東京千代田区）製の「Ｈｉｔａｃｈｉ  ５４７００ＳＥＭ」を用いて行った。ＳＥＭ画像を使用して、コーティングが均一な膜厚であり及び平滑な表面を有したことを確認した。同様に、ビア充填サンプルのＳＥＭ画像を使用して、ビアが、空隙などの欠陥をもって適切に充填されたことを確認した。
【０１８７】
合成例１：２−フェニルフェノールジビニルベンゼン及び９−アントラセンメタノールのコポリマー
２５ｇのシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）及び９０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）中に溶解した、１２．７６ｇ（０．０７５モル）の２−フェニルフェノール、１５．６２ｇ（０．０７５モル）の９−アントラセンメタノール、９．７６ｇ（０．０７５モル）のジビニルベンゼンからなる溶液を調製し、そしてこの混合物を、オーバーヘッドメカニカルスターラ、凝縮器、温度計、ディーンシュタークトラップ及び窒素パージを備えた２５０ｍＬの四つ首フラスコ中で５分間攪拌した。その後、１．１４ｇのトリフルオロスルホン酸（モノマーの３重量％）を、攪拌された混合物に加え、そしてこれを更に５分間攪拌した。この攪拌された混合物の温度を次いで１４０℃に高めそして３時間加熱した。反応混合物を冷却しそしてこれを２５０ｍＬのＣＰＭＥで希釈した後、これを分液漏斗に移し、そしてこれを２アリコート部の脱イオン（ＤＩ）水（２回、２００ｍＬ）で洗浄した。ポリマーを、ヘキサン中に投入することによって析出させた。ポリマーを濾過し、洗浄しそして乾燥した。ポリマーをＴＨＦ中に溶解し、そしてヘキサンを用いて更に二度単離して、全てのモノマー及びオリゴマーを除去した。このプロセスは、原料から４０％の完成ポリマーを生成した。ポリマーの重量平均分子量は１，８５９（Ｍｗ）であり、そして多分散性は１．４０であった。
【０１８８】
例１  調合及びＺｒＯ２ナノ粒子コーティング：
ＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＡ）中のＺｒＯ２ナノ粒子分散液（５０重量％（１０．８ｇ））を、４９．２ｇのＰＧＭＥＡに加えることによって、ＰＧＭＥＡで希釈して９重量％固形物含有率にした。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２５０℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ写真によって良好なコーティング品質を示す。
【０１８９】
例２  調合及びＺｒＯ２ナノ粒子コーティング：
ＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＡ）中のＺｒＯ２ナノ粒子分散液（５０重量％（１０．８ｇ））を、４９．２ｇのＰＧＭＥＡに加えることによって、ＰＧＭＥＡで希釈して９重量％固形物含有率にした。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして３５０℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ写真によって良好なコーティング品質を示す。
【０１９０】
例３  調合及びＺｒＯ２ナノ粒子コーティング：
ＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＡ）中のＺｒＯ２ナノ粒子分散液（５０重量％（１０．８ｇ））を、４９．２ｇのＰＧＭＥＡに加えることによって、ＰＧＭＥＡで希釈して９重量％固形物含有率にした。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして４００℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ写真によって良好なコーティング品質を示す。
【０１９１】
例４  ＺｒＯ２ナノ粒子コーティングの収縮：
ＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＡ）中のＺｒＯ２ナノ粒子分散液（５０重量％（１０．８ｇ））を、４９．２ｇのＰＧＭＥＡに加えることによって、ＰＧＭＥＡで希釈して９重量％固形物含有率にした。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、そして４００℃で６０秒間ベークした。コーティングの結果は表１に示す。
【０１９２】
比較例１：収縮  酸化ジルコニウムプロピオネート：
酸化ジルコニウムプロピオネートを反応容器中に入れ、そして１８０ｍＬのＰＧＭＥＡを加えた。この調合物を一晩震盪した後、この溶液を０．２μｍフィルタに通して濾過した。この溶液をケイ素ウェハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコートし、そして４００℃で６０秒間ベークした。例４と比較したコーティングの結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2020503409.tif 000019
【０１９４】
表１は、ＺｒＯ２ナノ粒子分散液でコーティングされたサンプルが、ジルコニウム酸化物プロピオネートでコーティングされたサンプルと比べて、かなり少ない膜減りを与えることを示している。これは、Ｓｉなどの半導体中へのハードマスクパターン転写プロセスに有益であり、この場合、ハードマスクが、フォトレジスト、場合により及びＢＡＲＣの下に敷設されており、比較的小さい収縮が、ハードマスクパターンの生成の際の加熱あるいは加工中の半導体上のどこか他の場所で起こり得る他の並行な加工の間の加熱のいずれかによって起こる、パターン転写に伴う全ての膜減りを減少することによって、フォトレジストを用いて生成したパターン化ハードマスクの歪みを減少する故に有益である。パターン化された金属酸化物ナノ粒子ハードマスクを用いたこのハードマスク転写プロセスの一例を図３に示す。
【０１９５】
例５  調合及びコーティングの評価  ナノ粒子：ポリマー重量比＝７：３
合成例１のポリマー（１．５ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（１３．５ｇ）中に溶解して１０重量％溶液を形成し、これをＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＡ）中の７ｇのナノ粒子分散液及び５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。この溶液は、１８．５２重量％の総固形物を含み、そのうち１２．９６重量％はナノ粒子成分に由来するものであり、そして５．５６重量％は高炭素ポリマー成分に由来するものであり、この溶液中に、７０／３０のナノ粒子：ポリマーの重量比を与えた。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２５０℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ写真によって良好なコーティング品質を示す。
【０１９６】
比較例２  調合及びビア充填性能評価：
合成例１の添加剤ポリマーを使用せずに例５を繰り返し、そして例６の通りのビア充填性能評価を、この調合物を用いて繰り返した。ＸＳＥＭデータは、良好な充填を示さず、かつビア中に存在する多くの空隙を示した。
【０１９７】
例６  調合及びビア充填性能評価：
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットとした例５の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置された。このコーティングされたウェハは次いで２５０℃／６０秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、以下のＳＥＭ写真に示すように、孤立及び緻密領域の両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０１９８】
例７  調合及びコーティング：
１．５ｇの合成例１ポリマーを、ＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＢ）中の７ｇのナノ粒子分散液及び１６．５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。この溶液は、２０．００重量％の総固形物を含み、そのうち１４．００重量％はナノ粒子成分に由来するものであり、そして６．００重量％は高炭素ポリマー成分に由来するものであり、この溶液中に、７０／３０のナノ粒子：ポリマーの重量比を与えた。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２５０℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ写真によって良好なコーティング品質を示す。
【０１９９】
例８  ビア充填性能評価：
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットとした調合例７の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置された。このコーティングされたウェハは次いで２５０℃／６０秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、以下のＳＥＭ写真に示すように、孤立及び緻密領域の両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０２００】
比較例３  調合及びビア充填性能評価：
調合７を、それに合成例１のポリマーを加えずに繰り返し、そして例８のコーティング実験をこの調合を用いて繰り返した。ＸＳＥＭデータは、良好な充填を示さず、かつビア中に存在する多くの空隙を示した。
【０２０１】
例９  調合及びコーティング  ナノ粒子：ポリマー重量比＝１：１
２．５ｇの合成例１ポリマーを、ＰＧＭＥＡ（ＰＣＰＢ）中の５ｇのナノ粒子分散液及び１６．５ｇのＰＧＭＥＡと混合した。この溶液（全重量２４ｇ）は、２０．８３重量％の総固形物を含み、そのうち１０．４２重量％はナノ粒子成分に由来するものであり、そして１０．４２重量％は合成例１の
高炭素ポリマー成分に由来するものであり、この溶液中に、十分な混合の後に、５０：５０のナノ粒子：ポリマーの重量比を与えた。２０ｇのこの溶液を、６．７ｇのＰＧＭＥＡで更に希釈して、１５．６１重量％の溶液を与え、そのうち７．８０重量％はナノ粒子成分に由来し、そして７．８０重量％はポリマーに由来するものであった。十分に混合した後、この溶液をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２５０℃で６０秒間ベークした。このコーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ写真によって良好なコーティング品質を示す。
【０２０２】
例１０  ビア充填性能評価  ナノ粒子：ポリマー重量比＝１：１
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットにした調合例９の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置された。このコーティングされたウェハは次いで２５０℃／６０秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、以下のＳＥＭ写真に示すように、孤立及び緻密領域の両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０２０３】
比較例４：
合成例１のポリマーを使用せずに例９を繰り返し、そして例１０のビア充填実験を、この調合物を用いて繰り返した。ＸＳＥＭデータは、良好な充填を示さず、かつビア中に存在する多くの空隙を示した。
【０２０４】
例１１  ビア充填性能評価：
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットにした調合例７の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置した。このコーティングされたウェハを次いで２５０℃／６０秒及び４００℃／１２０秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、孤立及び緻密領域の両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０２０５】
比較例５：
合成例１のポリマー添加剤を用いずに例７の溶液を繰り返し、そして例１１をこの調合物を用いて繰り返した。ＸＳＥＭデータは、良好な充填を示さず、かつビア中に存在する多くの空隙を示した。
【０２０６】
例１２  ビア充填性能評価及び熱安定性：
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットとした例７の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置した。このコーティングされたウェハを次いで２５０℃／６０秒及び４００℃／７２００秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、孤立及び緻密パターンの両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０２０７】
例１３  ビア充填性能評価：
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットとした例９の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置した。このコーティングされたウェハを次いで２５０℃／６０秒及び４００℃／１２０秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、孤立及び緻密パターンの両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０２０８】
例１４  ビア充填性能評価及び熱安定性：
２５０ｎｍの最終膜厚をターゲットとした例９の溶液を、ディープビア基材上に１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。使用したビアウェハは、７０、８０、９０及び１００ｎｍのビアサイズを有する６５０ｎｍのディープビアを有した。これらのビアは、１：１、１：１．４及び１：６のホール：スペース比をそれぞれ有する半緻密及び孤立パターンで間隔を開けて配置した。このコーティングされたウェハを次いで２５０℃／６０秒及び４００℃／７２００秒でベークした。ＸＳＥＭデータは、孤立及び緻密パターンの両方で優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を空隙無しで示した。
【０２０９】
例１５  ＴＧＡで測定した、ナノ粒子：ポリマー重量比が１：１及び７：３のコーティングのＺｒＯ２重量％
Ｓｉウェハを、例５（比７：３）または例１０（比１：１）に従うナノ粒子：ポリマー溶液で、これらの例に記載のベークを用いて、コーティングした。次いで、コーティングされたウェハを解体し、フィルムを集めそしてＴＧＡで分析した。解体したフィルムは、以下の条件を用いてＴＧＡについて試験する。先ず、フィルムを５０℃で１分間ベークし、次いで温度を１２０℃／分で５０℃から８００℃に高める。最後に、このフィルムを酸素中で８００℃で６０分間加熱する。表２にＴＡＧデータを纏める。
【０２１０】
【表２】
2020503409.tif 000020
【０２１１】
例の結果のまとめ：
金属酸化物ナノ粒子（例４）のみを含むハードマスク調合物のコーティングは、非常に大きな収縮を示す金属酸化物カルボキシレートをベースとするコーティング（比較例１）と比べて、非常に小さな収縮を与えた（表１）。
【０２１２】
高炭素ポリマー及び金属酸化物ナノ粒子を含む混合物を用いて、良好なコーティング及び良好なビア充填特性が得られた（例５〜１４）。これらを、高炭素ポリマー成分を含まず、ビアフィルムコーティング性に劣る調合物（比較例２〜５）と比較した。更に、金属酸化物ナノ粒子と高炭素ポリマーとのブレンドをベースにするハードマスクコーティングは、４００℃でベークした時に５０重量％超の金属酸化物含有率（ＺｒＯ２重量％）を示した。
【図１】
2020503409.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020503409.tif 000033
2020503409.tif 000034
2020503409.tif 000035
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