(57)【要約】本発明によれば、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含むメソ多孔質炭素触媒を使用した、過酸化水素の改良された電気化学的製造方法が提供される。本発明に係る触媒は、ｐＨ中性溶液中で作用し、そのため、環境水処理などへの応用が可能となる。【選択図】図１
2020531264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ中性溶液中で過酸化水素を製造する方法であって、
電気化学反応セルを用意するステップと、
前記電気化学反応セル内に、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含むメソ多孔質炭素触媒を用意するステップと、
過酸化水素を製造する酸素還元反応を駆動するために前記電気化学反応セルに電流を供給するステップと、を含み、
前記酸素還元反応が前記メソ多孔質炭素触媒によって触媒されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
当該方法が、環境水の処理を提供するために実施されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記処理が、消毒、汚染物質の化学的分解、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
過酸化水素の電気化学的製造のための触媒を製造する方法であって、
窒素含有有機前駆体を用意するステップと、
前記窒素含有有機前駆体を塩基で炭化させて、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含むメソ多孔質炭素触媒を製造するステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記窒素含有有機前駆体が、下記の化学構造式で表されることを特徴とする方法。
【化１】
2020531264.tif 000008
式中、
ｎ≧１、ｍ≧１、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であり、
各Ｒは、Ｈ、炭化水素基、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群より、互いに独立して選択される。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、
前記塩基が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ベリリウム（ＢｅＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、
前記窒素含有有機前駆体を塩基で炭化させる前記ステップが、６００〜９００°Ｃの範囲の温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
メソ多孔質炭素触媒であって、
当該触媒が、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含み、かつ、
当該触媒が、ｐＨ中性溶液中で過酸化水素を製造するための電気化学的酸素還元反応を触媒するように構成されたことを特徴とするメソ多孔質炭素触媒。
【請求項９】
請求項８に記載のメソ多孔質炭素触媒であって、
当該触媒が、ナノスケールの黒鉛化領域を含む非晶質炭素の多孔質マイクロシートとして構成されたことを特徴とするメソ多孔質炭素触媒。
【請求項１０】
請求項８に記載のメソ多孔質炭素触媒であって、
当該触媒の窒素含有量が１％以上であり、かつ、
当該触媒の酸素含有量が１％以上であることを特徴とするメソ多孔質炭素触媒。
【請求項１１】
請求項８に記載のメソ多孔質炭素触媒であって、
当該触媒中に遷移金属触媒が含まれていないことを特徴とするメソ多孔質炭素触媒。
【請求項１２】
過酸化水素を製造するための電気化学セルであって、
請求項８に記載の触媒を備えることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１３】
請求項８に記載のメソ多孔質炭素触媒であって、
前記窒素ドーピングが、ピロール構造、ピリジン構造、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される構造をとることを特徴とするメソ多孔質炭素触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性溶液中での過酸化水素の電気化学的製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、化学工業、食品、エネルギー及び環境保護などの多くの分野において非常に有益な化学物質である。過酸化水素の従来の製造方法は、エネルギーを大量に消費するプロセスであるため、近年、Ｈ２Ｏ２製造のための効率的な方法の開発に大きな努力が払われてきた。Ｈ２Ｏ２製造のための１つの安全で魅力的で有望なストラテジーは、二電子経路による電気化学的酸素還元である。
【０００３】
この電気化学的アプローチによるＨ２Ｏ２製造のための高選択性触媒が、ある程度実現されている。Ｈ２Ｏ２を製造するための酸素還元反応における高選択性触媒の活性は、電解質のｐＨ値に大きく依存する。そして、今日までの研究では、酸性または塩基性の電解質においてのみ良好な結果が示されていた。このため、中性条件下でのＨ２Ｏ２の選択的製造が、効率的な触媒が存在しないことに起因して、依然として大きな課題である。大抵の廃水のｐＨ値は７に近いので、ｐＨ中性条件下でのプロセスは、水の消毒（殺菌）のためのＨ２Ｏ２のオンサイト製造（現場での製造）を提供することができ、これにより、Ｈ２Ｏ２の輸送と貯蔵に起因する潜在的な危険の排除が可能となる。したがって、中性条件下でのＨ２Ｏ２製造のための触媒を開発することが強く望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者は、中性媒質中で高い酸素還元活性（０．６Ｖ、６．６ｍＡ／ｍｇ：ＲＨＥ（可逆水素電極））及び非常に高いＨ２Ｏ２収率（９６％）を示す、本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒の容易なワンポット合成を報告する。一例では、本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒は、低コストなかつ中程度の窒素含有量（９．６％）を有するエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の炭化によって作製される。電気化学的Ｈ２Ｏ２製造における、本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒の上記のような前例のない触媒活性及び選択性は、触媒上の窒素種及び酸素種の相乗効果に起因する。本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒は、中性電解質中でのＨ２Ｏ２製造において、非常に良好な活性及び選択性を示した。
【０００５】
本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒の主な用途は、中性電解質中での酸素還元反応による電気化学的Ｈ２Ｏ２製造である。製造されたＨ２Ｏ２は、環境保護や、水または食品の消毒（殺菌）に使用することができる。
【０００６】
顕著な利点が提供される。（１）本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒は、融解水酸化カリウム中でエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の炭化によって、非常に安価にかつ簡単に作製することができる。（２）本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒の活性及び選択性は、中性電解質中での電気化学的Ｈ２Ｏ２製造において、非常に良好な活性及び選択性を示した。
【０００７】
いくつかのバリエーションが可能である。（１）エチレンジアミン四酢酸またはその類似構造体（すなわち炭素前駆体）、及び、水酸化カリウムまたはその類似塩基（すなわち、塩基前駆体）を含む前駆体。別の炭素前駆体及び塩基前駆体については、後述の記載を参照されたい。（２）炭素前駆体及び塩基前駆体間の前駆体の質量比。（３）４００〜１０００°Ｃの範囲の反応温度。（４）反応雰囲気、通常は、窒素またはアルゴン雰囲気。（５）触媒中の窒素及び酸素の含有量。
【０００８】
顕著な特徴としては、Ｎ及びＯドープ炭素触媒の構造が挙げられる。窒素及び酸素の両方が触媒に有用であり、電気化学的Ｈ２Ｏ２製造における、Ｎ及びＯドープ炭素触媒の上記のような前例のない触媒活性及び選択性は、触媒上の窒素種及び酸素種の相乗効果に起因する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例示的な電気化学セルを示す。
【図２Ａ】過酸化水素の製造における触媒反応を模式的に示す。
【図２Ｂ】本発明に係る触媒の画像及び特性化結果を示す。
【図２Ｃ】本発明に係る触媒の画像及び特性化結果を示す。
【図２Ｄ】本発明に係る触媒の画像及び特性化結果を示す。
【図３Ａ】例示的な実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図３Ｂ】例示的な実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図３Ｃ】例示的な実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図４Ａ】本発明に係る触媒のＸＰＳ結果を示す。
【図４Ｂ】本発明に係る触媒のＸＰＳ結果を示す。
【図４Ｃ】さらなる実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図４Ｄ】さらなる実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図４Ｅ】さらなる実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図４Ｆ】さらなる実験における過酸化水素の製造結果を示す。
【図５Ａ】例示的な実験における消毒結果を示す。
【図５Ｂ】例示的な実験における消毒結果を示す。
【図６】Ｎ及びＯドープ炭素マイクロシートの断面ＳＥＭ画像を示す。
【図７】Ｎ及びＯドープ炭素触媒のＸＲＤ分析を示す。
【図８】Ｎ及びＯドープ炭素のＸＰＳサーベイスペクトルを示す。
【図９】ＯＲＲにおけるＮ及びＯドープ炭素触媒の安定性試験の結果を示す。
【図１０Ａ】Ｎ／Ｃ比が互いに異なるＮ及びＯドープ炭素触媒におけるＮ１ｓのＸＰＳの高分解能を示す。
【図１０Ｂ】Ｎ／Ｃ比が互いに異なるＮ及びＯドープ炭素触媒におけるＮ１ｓのＸＰＳの高分解能を示す。
【図１０Ｃ】Ｎ／Ｃ比が互いに異なるＮ及びＯドープ炭素触媒におけるＮ１ｓのＸＰＳの高分解能を示す。
【図１１Ａ】メラミンを前駆体として有するＮ及びＯドープ炭素触媒に関する結果を示す。
【図１１Ｂ】メラミンを前駆体として有するＮ及びＯドープ炭素触媒に関する結果を示す。
【図１１Ｃ】メラミンを前駆体として有するＮ及びＯドープ炭素触媒に関する結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
セクション（Ａ）は、本発明の様々な実施形態に関する一般的原理を説明する。セクション（Ｂ）は、本発明の原理の実験的実証を詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）一般的原理
【００１２】
図１は、本発明の実施形態を実施するのに適した電気化学セルを示す。より具体的には、電気化学セル１０２は、電解質１１０と、第１の電極１０４と、第２の電極１０６とを含む。電源１０８は、図示のように電流を駆動してＨ２Ｏ２を触媒する。図１に示す反応は二電子酸素還元反応であるが、Ｈ２Ｏ２を触媒する他の電気化学反応も実施することができる。この構成の次の２つの特徴が特に重要である。第１の特徴は、電解質１１０が中性のｐＨを有することである。本明細書では、電解質１１０のｐＨの範囲は６〜８と定義する。第２の特徴は、触媒１１２が、上記のような中性電解質を使用してＨ２Ｏ２の製造を効率的に触媒するように構成されていることである。触媒に関するさらなる詳細は、以下に、及びセクションＢにおいて説明する。
【００１３】
したがって、本発明の一実施形態は、ｐＨ中性溶液中で過酸化水素を製造する方法である。本方法は、（ａ）電気化学反応セルを用意するステップと、（ｂ）電気化学反応セル内に、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含むメソ多孔質炭素触媒を用意するステップと、（ｃ）過酸化水素を製造する酸素還元反応を駆動するために電気化学反応セルに電流を供給するステップと、を含む。上記の酸素還元反応は、メソ多孔質炭素触媒によって触媒される。メソ多孔質炭素触媒は、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径を有する多孔質構造と定義される。
【００１４】
本方法の用途には、環境水の処理を提供するためのＨ２Ｏ２の製造が含まれる。このような処理は、消毒（殺菌）、汚染物質の化学的分解、及びそれらの組み合わせであり得る。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、過酸化水素の電気化学的製造のための触媒を製造する方法である。本方法は、（ａ）窒素含有有機前駆体を用意するステップと、（ｂ）窒素含有有機前駆体を塩基で炭化させて、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含むメソ多孔質炭素触媒を製造するステップと、を含む。
【００１６】
窒素含有有機前駆体は、下記の化学構造式で表すことができる。
【００１７】
【化１】
2020531264.tif 000003
【００１８】
式中、
ｎ≧１、ｍ≧１、ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１であり、
各Ｒは、Ｈ、炭化水素基、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）イオンからなる群より、互いに独立して選択される。
【００１９】
本発明の実施は、前駆体を炭化させるために使用される塩基に決定的に依存しない。好適な塩基としては、これに限定しないが、酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ベリリウム（ＢｅＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が挙げられる。
【００２０】
窒素含有有機前駆体を塩基で炭化させる上記のステップは、６００〜９００°Ｃの範囲の温度で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態は、窒素ドーピング及び酸素ドーピングの両方を含むメソ多孔質炭素触媒である。本発明の触媒は、ｐＨ中性溶液中で過酸化水素を製造するための電気化学的酸素還元反応を触媒するように構成されている。さらなる実施形態は、このような触媒を含む電気化学セル（例えば、図１に示すような電気化学セル）である。
【００２２】
本発明の触媒は、好ましくは、ナノスケールの黒鉛化領域を含む非晶質炭素の多孔質マイクロシートとして構成される。マイクロシートは、３つの寸法のうちの１つの寸法が１マイクロメートル（ミクロン）以下であり、他の２つの寸法が５マイクロメートル以上である構造と定義される。また、ナノスケールの領域は、１マイクロメートル以下の最大寸法を有する領域と定義される。
【００２３】
触媒の窒素含有量及び酸素含有量は、両方とも１％以上であることが好ましい。メソ多孔質カーボン触媒は、遷移金属（原子番号２１−２９、３９−４７、５７−７９の元素）触媒を含まないことが好ましい。
【００２４】
窒素ドーピングは、これに限定しないが、ピロール構造、ピリジン構造、及びそれらの組み合わせを含む様々な化学構造で、メソ多孔質炭素触媒に含めることができる。例えばピロール（Ｃ４Ｈ４ＮＨ）のように、ＮＨ基が５員環の芳香族環の一部である場合、窒素原子はピロール構造をとる。また、例えばピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）のように、６員環の芳香環のＣＨ基がＮ原子で置換されている場合、窒素原子はピリジン配置をとる。Ｎ１ｓのＸＰＳ分光法では、ピリジン窒素は３９８．５ｅＶでピークを有し、ピロール窒素は４００．１ｅＶでピークを有する。
【００２５】
（Ｂ）実験例
【００２６】
（Ｂ１）導入部
【００２７】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、化学工業、食品、エネルギー及び環境保護などの多くの分野において非常に有益な化学物質である。加えて、Ｈ２Ｏ２は強力な酸化剤であり、その使用での唯一の分解物は水である。このため、Ｈ２Ｏ２は、水の消毒だけでなく、水環境における難分解性汚染物質の分解にも広く使用されている。産業界では、Ｈ２Ｏ２の需要は、置換アントラキノンの水素化と酸化の逐次的なプロセスによって満たされるが、これは、エネルギーを大量に消費するプロセスであり、環境に優しい方法だとはとても考えられない。近年、Ｈ２Ｏ２製造のための効率的な方法の開発に大きな努力が払われてきた。Ｈ２Ｏ２の直接合成は、不均一反応において、様々な触媒上で、元素水素及び酸素をＨ２Ｏ２に変換することによって実現されてきた。しかしながら、このようなプロセスは、爆発の潜在的な危険性を含む。Ｈ２Ｏ２製造のための別の安全で魅力的で有望なストラテジーは、二電子経路による電気化学的酸素還元（酸素還元反応：ＯＲＲ）である。理論的シミュレーションと洗練された合成技術とを用いて、Ｈ２Ｏ２製造のための高い選択性を有する触媒が、文献では、ある程度達成された。
【００２８】
実際、Ｈ２Ｏ２を製造するためのＯＲＲの触媒活性は、電解質のｐＨ値に強く依存する。貴金属ベース触媒（例えば、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｈｇ）は、酸性条件下では、二電子経路ＯＲＲを９０％以上の選択性で主として実施することが確認されているが、希少性及び高コストにより貴金属ベース触媒の大規模利用は妨げられる。触媒自体からの重金属汚染も考慮する必要がある。炭素ベース材料が、塩基性または酸性の電解質中での酸素還元のための低コストかつ高活性な触媒として最近出現した。加えて、酸素還元の反応経路（二電子経路または四電子経路）は、ヘテロ原子（例えば、Ｆｅ、Ｎ、Ｓ）による炭素の選択的ドーピングまたは構造調節によって微調節することができる。この進歩にも関わらず、中性条件下でのＨ２Ｏ２の選択的製造は、効率的な触媒が存在しないことに起因して、依然として大きな課題である。大抵の廃水のｐＨ値は７に近いので、ｐＨ中性条件下でのプロセスは、水の消毒のためのＨ２Ｏ２のオンサイト製造を提供することができ、これにより、Ｈ２Ｏ２の輸送と貯蔵に起因する潜在的な危険性の排除が可能となる。したがって、中性条件下でのＨ２Ｏ２製造のための、高い活性及び選択性を有する新規な炭素系材料を開発することが強く望まれている。
【００２９】
（Ｂ２）技術的アプローチ
【００３０】
本願発明者は、中性媒質中で高い酸素還元活性（０．６Ｖ、６．６ｍＡ／ｍｇ：ＲＨＥ（可逆水素電極））及び非常に高いＨ２Ｏ２収率（９６％）を示す、本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒の容易なワンポット合成を報告する（図１及び図２）。本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒は、低コストなかつ中程度の窒素含有量（９．６％）を有するエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の炭化によって作製された。電気化学的Ｈ２Ｏ２製造における、本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒のこのような前例のない触媒活性及び選択性は、触媒上の窒素種及び酸素種の相乗効果に起因する。さらに、本願発明者は、９９．９９９％を超える優れた効率での水の消毒のためのＨ２Ｏ２のオンサイト電気化学的製造のためのシステムを実証した。
【００３１】
図２Ａは、本発明のＮ及びＯドープ炭素触媒を使用した、Ｈ２Ｏ２の電気化学的製造のスキームを示す。図２ＢはＮ及びＯドープ炭素マイクロシートの代表的なＳＥＭ画像を示す。図２ＣはＮ及びＯドープ炭素マイクロシートのＴＥＭ画像及びＨＲＴＥＭ画像を示す。図２Ｄは、タイプＩＶの窒素収着等温線を示す。挿入図は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルによるＮ及びＯドープ炭素の孔径の特性化である。
【００３２】
（Ｂ３）触媒の製造と特性化
【００３３】
Ｎ及びＯドープ炭素触媒の容易なワンポット合成は、アルゴン雰囲気下において、溶融水酸化カリウム（ＫＯＨ）中でエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を炭化することにより実施した（詳細については後述する）。得られた産物を遠心分離によって収集し、希釈硝酸及び脱イオン水で数回洗浄した。作製直後のＮ及びＯドープ炭素触媒を、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特性化した。図２ＢのＳＥＭ画像に示すように、産物は主に、炭素マイクロシートから形成されていた。高倍率でのＳＥＭ画像（図２Ｂの挿入図及び図６）は、炭素マイクロシートが高度に多孔質であることを示す。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により、炭素マイクロシートの非晶質構造が明らかになった（図２Ｃ）。これは、Ｘ線回折（図７）（ＸＲＤ）の分析と一致する。また一方、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像（図２Ｃの挿入図）は、Ｎ及びＯドープ炭素がナノサイズの多くの黒鉛化炭素領域を含むことを示している。これは、Ｎ及びＯドープ炭素が、高い表面積を有することを示している。
【００３４】
Ｎ及びＯドープ炭素のＮ２吸着／脱着等温線分析は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を用いて約４９４ｍ２ｇ−１（図２Ｄ）の高い比表面積を実証した。高い相対圧力（ｐ／ｐ０＞０．５）でヒステリシスを有するＩＶ型等温線が観測された。これは、メソ多孔質物質（図２Ｄ）を示している。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法による孔径分布の分析により、Ｎ及びＯドープ炭素の主要な孔径は約３．９ｎｍ（図２Ｄの挿入図）であることが分かった。これは、ＴＥＭによる観察結果と良好に一致する。窒素含有量はＮ及びＯドープ炭素触媒の触媒性能に直接的に対応するので、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び元素分析（ＥＡ）測定を行って、Ｎ及びＯドープ炭素マイクロシートの窒素及び酸素の含有量を求めた。Ｎ及びＯドープ炭素マイクロシートの窒素含有量は、ＸＰＳ測定では約１．８％であり、ＥＡ（２．０％）分析とは若干異なる。数値の差異は、主として、ＸＰＳ測定の表面特異性に起因する。酸素の含有量は、約１４．８％である。注目するべきは、サーベイ測定の実施中に、Ｎ及びＯドープ炭素材料中に金属が検出されなかったことである（図８）。
【００３５】
（Ｂ４）Ｈ２Ｏ２製造結果
【００３６】
酸素還元反応の電気化学的測定を、パイン・インストルメント社（Pine Instrument）製の回転制御装置及びバイオロジック社（Biologic）製のＶＳＰポテンショスタットに接続した交換可能な回転リングディスク電極を使用して、標準的な三区画電気化学セル内で行った。製造されたＨ２Ｏ２の量を定量化するため、酸素還元電流を無視することができ、かつＨ２Ｏ２酸化が拡散律速である１．２Ｖ（対ＲＨＥ、以下と同様）で、Ｐｔリング電極をポテンショスタットした。エタノール、２−プロパノール、及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液により調製された触媒懸濁液のアリコートを、よく磨かれたガラス炭素電極上に堆積させ、Ｏ２飽和ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）溶液（ｐＨ＝７）中で測定した。０〜１．０Ｖの電圧での分極曲線、及び脱気ＰＢＳ溶液中の対応するサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を記録した。分極曲線のバックグラウンドは、脱気ＰＢＳ溶液中で測定されたＣＶにより補正した。比較のため、市販のカーボンブラック（Ｃ６５、非晶質炭素）も同じ条件下で測定した。
【００３７】
図３Ａ〜図３Ｃは、Ｎ及びＯドープ炭素触媒の中性媒質中の酸素還元に対する電極触媒性能を示す。図３Ａは、Ｏ２飽和０．１ＭのＰＢＳ溶液（ｐＨ＝７）中での、Ｎ及びＯドープされた炭素及び市販のカーボンブラックＣ６５を備え、１，６００ｒｐｍで動作するＲＲＤＥのボルタモグラムを示し、このボルタモグラムは、ディスク電流密度、リング電流、及び、リング電流から得られる過酸化水素に対応する電流密度を含む。図３Ｂは、Ｎ及びＯドープ炭素及びカーボンブラックＣ６５での酸素還元反応で製造されたＨ２Ｏ２の対応する選択性を示す。図３Ｃは、ＰＢＳ溶液中での電解時間を関数とした、Ｎ及びＯドープ炭素触媒との酸素還元反応により発生するＨ２Ｏ２の濃度を示す。電位は、約０．６Ｖ（対ＲＨＥ）であった。
【００３８】
図３Ａに示すように、市販のカーボンブラック（Ｃ６５）は、ＰＢＳ溶液中のＯＲＲに対して無視できる活性を示した。酸素還元反応は、電位が、０．３５Ｖ以下の場合にのみ発生した（図３Ａ）。際立って対照的に、Ｎ及びＯドープ触媒は、約０．７Ｖ（約０ｍＶの過電位）でＯＲＲ電流を示し始める。これはＮ及びＯドープ炭素触媒が、カーボンブラックよりもはるかに活性であることを示している。さらに、ディスク及びリングからの電流密度はＮ及びＯドープ炭素触媒では０．５〜０．７Ｖの電位で、一致することが観測された。これは、ＯＲＲが、この電位範囲内では二電子経路をより好み、Ｈ２Ｏ２の製造に好ましいことを意味する。この電位範囲内で、約１０ｍＡ／ｍｇの最大のＨ２Ｏ２電流密度が達成された（図３Ａ）。図３Ｂに示すように、Ｈ２Ｏ２の製造効率は、０．４〜０．６５Ｖの電位では９０％を超えるが、ＯＲＲ電流は市販のカーボンブラック上では観察されなかった。６．５ｍＡ／ｍｇの電流密度では、０．６Ｖの電位で、約９６％の最高効率が達成された。Ｈ２Ｏ２製造の電流密度及び選択性の両方が、０．４Ｖ未満の電位で減少し始めることが分かった。これは、水の製造に好ましいことを示唆する。
【００３９】
さらにＮ及びＯドープ炭素触媒の安定性を、該触媒を炭素繊維紙上に担持させて試験した。０．４Ｖ、４ｍＡ／ｃｍのカソード電流で、２０時間以上にわたって、明らかな劣化が見られないという、優れたＯＲＲ安定性が図９に示される。Ｈ２Ｏ２のオンサイト製造は、水の消毒に特に有用であるので、実際のＨ２Ｏ２製造量を試験した。図３Ｃは、電解時間に対する蓄積Ｈ２Ｏ２濃度のプロットを示し、これは、Ｈ２Ｏ２の量と電解時間との間の準線形関係を反映する。２２５ｍｇ／ＬのＨ２Ｏ２濃度が３時間で達成され、平均製造速度は７５ｍｇ／Ｌ／ｈであった。
【００４０】
図４Ａ〜図４Ｆは、窒素種及び酸素種がＯＲＲの触媒性能に与える影響を示す。図４Ａ〜図４ＢはＮ及びＯドープ炭素触媒上のＮ１ｓ及びＯ１ｓの高分解能ＸＰＳである。図４Ｃは、窒素含有量が互いに異なるＮドープ触媒のＲＲＤＥボルタモグラム測定を示す。図４Ｄは、窒素含有量が互いに異なるＮ及びＯドープ炭素触媒上の酸素還元反応で製造されたＨ２Ｏ２の対応する選択性を示す。図４Ｅは、７００°Ｃでの１時間のＨ２（アルゴン中の５％Ｈ２）還元の前後における、Ｎドープ触媒のＲＲＤＥボルタモグラム測定値を示す。図４Ｆは、７００°Ｃでの１時間のＨ２（アルゴン中の５％Ｈ２）還元の前後におけるＮ及びＯドープ炭素触媒上の酸素還元反応で製造されたＨ２Ｏ２の対応する選択性を示す。
【００４１】
ドーパントが触媒の電気化学特性に与える影響を調べるために、高分解能ＸＰＳ測定をＮドープ触媒上で行った。図４Ａ〜図４Ｂに示すように、窒素及び酸素の両方の信号が検出された。窒素は、ピリジン窒素（３９８．５ｅＶで１１．６％）及びピロール窒素の（４００．１ｅＶで８８．４％）の構造中に存在する（図４Ａ）。酸素の構造は、それぞれ、ＣＯＯＨ（カルボキシル基の酸素原子、１７％、５３４．４ｅＶ）、及び、−Ｏ−（エステル中のカルボニル酸素原子、無水物、及びヒドロキシル基中の酸素原子、８３％、５３２．９ｅＶ）である（図４Ｂ）。酸素効果について考察した以前の研究は少数であるが、いくつかの研究により、窒素ドーピングが炭素触媒のＯＲＲ活性を著しく高めることが示されている。いくつかの研究グループにより、ピリジンＮがＯＲＲ活性を高める活性部位であることが報告されており、別の研究グループにより、第４級窒素がＮ及びＯドープ炭素触媒の高いＯＲＲ活性に関与することが示唆されている。したがって、ドープ窒素及び活性部位の正確な触媒的役割については、依然として議論の余地がある。さらに、これらの報告のほとんどでは、触媒は、塩基性または酸性の電解質中で評価されており、四電子経路が好ましかった。文献中の理論計算は、グラファイト中の第４級窒素に隣接して形成された炭素ラジカル部位が、Ｈ２Ｏ２へのＯ２電解還元の活性部位であることを示している。しかしながら、本願発明では、ピリジン窒素及びピロール窒素以外には、明らかな第４級窒素（４０１．０ｅＶで）及び酸化Ｎ（４０２．９ｅＶで）は観察されなかった。したがって、ピリジン窒素及びピロール窒素が、優れた触媒性能に関与すると考えられる。
【００４２】
窒素ドーピングは、触媒の触媒性能において重要な役割を果たすので、様々なＮ／Ｃ比（０．０２６、０．０４３、及び０．０５０）のＮ及びＯドープカーボンを作製した。ドープ窒素種は全ての試料で同様であった。Ｎ／Ｃ比が０．０２６及び０．０５０（図１０Ａ〜図１０Ｃ）のＮ及びＯドープ炭素では、ごく少量の第４級窒素が検出されたが、この第４級窒素は触媒性能を向上させなかった。一方、Ｎ／Ｃ比０．０４３のＮ及びＯドープ炭素は、最大で９６％の最良のＨ２Ｏ２選択性を示した（図３Ａ〜図３Ｂ）。また、窒素含有量（Ｎ／Ｃ＝０．０２６）の減少は、触媒の速度論的電流密度及び拡散律速電流密度の両方を増加させるが、Ｈ２Ｏ２電流密度が減少し、最終的にＨ２Ｏ２選択性（図４Ｃ〜図４Ｄ）が低下した。窒素含有量（Ｎ／Ｃ＝０．０５０）の増加は、より低いＯＲＲ活性と、より低いＨ２Ｏ２電流密度をもたらし、また同様に、低いＨ２Ｏ２選択性を示した。Ｎ及びＯドープ炭素の作製時にメラミンを前駆体として導入することによって、同一のＮ構造を維持しながら窒素含有量（Ｎ／Ｃ＝０．０８７）をさらに増加させると、より低い活性及びＨ２Ｏ２選択性（図１１Ａ〜図１１Ｃ）が得られた。したがって、本願発明では、本願発明者は、適切な量のＮドーピングが、電気化学的Ｈ２Ｏ２製造のための高い活性と選択性の両方を達成するための主な原因であるという結論に達した。
【００４３】
さらなる研究により、Ｈ２Ｏ２の高選択性を達成するためには、酸素ドーピングも必要であることが実証された。酸素種が水素還元により還元されると、炭素触媒は、０．８Ｖ（対ＲＨＥ）の開始電位でより活性になるが（図４Ｅ）、Ｈ２Ｏ２の対応する選択性は減少した（図４Ｆ）。還元炭素触媒の高分解能ＸＰＳ分析は、窒素含有量がほぼ保持されると共に４．６％酸素が還元されることを示し、酸素種が、Ｈ２Ｏ２の高選択性を達成するために、触媒において重要な役割を果たすことを示唆した。酸素ドーピングの特殊な機能は、酸素官能基または上記の短所に由来する。したがって、電気化学的Ｈ２Ｏ２製造における、Ｎ及びＯドープ炭素触媒の上記の前例のない触媒活性及び選択性は、触媒上の窒素種及び酸素種の相乗効果に起因する。
【００４４】
（Ｂ５）Ｈ２Ｏ２消毒結果
【００４５】
図５Ａ〜図５Ｂは、Ｎ及びＯドープ炭素触媒の使用による電気化学的水消毒を示す。図５Ａは、様々な電流密度を有するＮ及びＯドープ炭素触媒の消毒性能を示す。測定は、Ｎ及びＯドープ炭素触媒によりＨ２Ｏ２発生のためのＯＲＲが行われている電気化学セル中で細菌を培養することによって、直接的に実施した。図５Ｂは、Ｎ及びＯドープ炭素触媒をよるＯＲＲで製造された様々な濃度のＨ２Ｏ２を使用した水消毒を示す。Ｎ及びＯドープ炭素触媒を、２ｍｇ／ｃｍ２の量で、炭素繊維紙に担持させた。
【００４６】
Ｈ２Ｏ２は、水消毒のための環境に優しい強力な酸化剤であるので、ｉｎ  ｓｉｔｕ及びｅｘ  ｓｉｔｕでの電気化学的な水消毒実験を、ＰＢＳ溶液（ｐＨ＝７）中で本発明の高活性Ｎ及びＯドープ炭素触媒を使用して行った。全ての実験で、グラム陰性菌である大腸菌がモデル細菌として使用された。実験の各時点の細菌濃度を開始濃度に対して正規化した。その結果を図５Ａ〜図５Ｂに示す。ｉｎ  ｓｉｔｕでの水消毒では、ＯＲＲによりＨ２Ｏ２が製造される負極において、大腸菌を培養した。負極と正極とを、プロトン交換膜（ｎａｆｉｏｎ）によって、互いに分離した。図５Ａに示すように、電流を印加しないときは、明らかな消毒効率は得られなかった。１ｍＡの電流を流すと、１２０分以内に９９．８６％の消毒効率が達成された。さらに大きい電流（２ｍＡ）では、１２０分で９９．９９１％の高い消毒効率が得られた。ｅｘ  ｓｉｔｕでの水消毒では、電気化学的ＯＲＲによって予め作製したＨ２Ｏ２溶液中で、細菌Ｅ．ｃｏｌｉを培養した。図５Ｂに示すように、Ｈ２Ｏ２濃度が５０ｐｐｍを超えると、１２０分で９９．９９９５％の消毒効率が達成され、その後、細菌は検出されず、再増殖も観察されなかった。上記のｉｎ  ｓｉｔｕ及びｅｘ  ｓｉｔｕの両方での水消毒の結果に基づき、飲料水消毒のためのＨ２Ｏ２のオンサイト製造は有望である。
【００４７】
結論として、本願発明者らは、ＯＲＲに対して効率的な電極触媒活性を示し、かつ、中性条件下でのＨ２Ｏ２製造に対して高い選択性（９６％）を示す、新規な窒素ドープメソ多孔質炭素の合成を実証した。炭素触媒中のドーパント（Ｎ及びＯ）が触媒活性に与える影響を注意深く調べた。そして、炭素触媒中の窒素種と酸素種との相乗効果が、電気化学的ＯＲＲによるＨ２Ｏ２製造に対する高い活性及び選択性の原因であることが分かった。加えて、電気化学的に製造したＨ２Ｏ２を使用することにより、効率が９９．９９９％を超える優れた水消毒性能が実証された。このような優れた水消毒性能は、飲料水消毒への適用における大きな可能性を示す。
【００４８】
（Ｂ６）方法
【００４９】
（Ｂ６ａ）試薬：
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、及びリン酸二ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich）から購入した。塩酸（塩酸）及びエタノールは、フィッシャー・ケミカル社（Fisher Chemical）から購入した。高純度Ａｒ（９９．９９９％）、Ｏ２（９９．９９８％）、及びＮ２（９９．９９％）は、エアガス社（Airgas）から購入した。超純水（１８ＭΩｃｍ以上）は、ミリポア社（(Millipore）から購入した。全ての試薬は、さらに精製することなく、そのままの状態で使用した。
【００５０】
（Ｂ６ｂ）Ｎ及びＯドープ炭素触媒の合成：
Ｎ及びＯドープ炭素触媒の一般的な合成において、２ｇのＥＤＴＡと４ｇのＫＯＨとを混合させ、モルタル中で１０分間粉砕した。よく混合された混合物を燃焼ボートに移し、次いで、アルゴン雰囲気下で７００°Ｃのチューブ炉内で２時間焼成した。試料を、１０°Ｃ／分の加熱速度で、室温から７００°Ｃまで加熱した。焼成後、産物を、脱イオン水及び０．５Ｍ塩酸溶液で洗浄してＫＯＨを除去し、次いで、６０°Ｃの真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００５１】
（Ｂ６ｃ）材料の特性化：
ＴＥＭ研究を、２００ｋＶで動作するＴＥＣＮＡＩ  Ｆ−２０高分解能透過型電子顕微鏡で実施した。試料は、試料のエタノール分散液を３００メッシュの炭素被覆銅グリッド上に滴下し、溶媒を直ちに蒸発させることによって作製した。炭素触媒の形態と微細構造を特性化するために、ＦＥＩＸＬ３０ＳｉｒｉｏｎでＳＥＭ研究を実施した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定値を、４０ｋＶ、３０ｍＡで動作するＣｕ−Ｋα放射線を使用して、パナリティカル社（PANalytical）製のＸ'ｐｅｒｔ  ＰＲＯ回折計で記録した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を、Ａｌ−Ｋα源（１４８６．６ｅＶ）を使用したＳＳＩプローブＸＰＳ分光計で行った。ここで報告された結合エネルギーは、２８４．５ｅＶでのＣ（１ｓ）に関するものである。電気化学的研究を、バイオロジック社製のＶＭＰ３マルチチャネル電気化学ワークステーションに接続した標準的な三電極セルで行った。対電極は超純黒鉛棒（直径６ｍｍ）であり、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極であった。作用電極は、パイン・インストルメント社から購入したＰｔリング及びガラス炭素ディスク（ＧＣ、φ＝５ｍｍ）を有する回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）であった。回転速度は、１６００ｒｐｍに固定した。電気化学セルは、室温に設定した。
【００５２】
（Ｂ６ｄ）電気化学的測定：
電極上に炭素触媒を担持する前に、Ｈ２Ｏ２を検出するために使用されるＰｔリングを、まず、−０．５〜１．１Ｖ（対ＲＨＥ）の電位で、５００ｍＶ／ｓの走査速度で、０．１ＭのＰＢＳ溶液（ｐＨ＝７）中でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ制御）を実行することにより、Ｐｔリングが清浄されＣＶ曲線が安定するまで洗浄した。ＧＣディスク電極上に触媒を堆積させるために、１０．０ｍｇの炭素触媒を０．５ｍＬのイソプロパノール、０．５ｍＬのエタノール、及び５０μＬの５重量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液中に分散させ、１時間超音波処理し、均一な触媒インクを作製した。次いで、３．０μＬのインクをＲＲＤＥのＧＣディスク上に滴下し、１５３μｇ／ｃｍ２の触媒担持を得た。電解質である０．１ＭのＰＢＳを、超純酸素により、６０ｍＬ／分で１５分間バブリングした。ＧＣディスク電極に対して、０．２５〜１．１Ｖ（対ＲＨＥ）の電位サイクルが、１６００ｒｐｍの回転速度で２０ｍＶ／ｓの走査速度で行われた。溶液オーム降下（すなわち、ＩＲドロップ）の８５％が補償された。バックグラウンド容量電流を、同一の電位範囲及び走査速度で、ただし、Ｎ２飽和電解質で記録した。Ｏ２飽和溶液で記録した電流をＮ２のバックグラウンド電流で補正し、試験した触媒のＯＲＲ電流を得た。Ｈ２Ｏ２の収率を検出するために、リング電位を１．２Ｖ（対ＲＨＥ）に設定して、ＧＣディスク電極から移動したＨ２Ｏ２を酸化した。Ｈ２Ｏ２収率は、下記の方程式（式１）により計算した。
【００５３】
【数１】
2020531264.tif 000004
【００５４】
式中、ＩＤはディスク電流であり、ＩＲはリング電流であり、Ｎ０はリング収集効率である。Ｎ０は、１０ｍＭのフェリシアン化カリウムＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋１．０ＭのＫＮＯ３の溶液中で、０．２５４と測定された。
【００５５】
（Ｂ６ｅ）Ｈ２Ｏ２濃度測定：
Ｈ２Ｏ２濃度は、報告された文献に従った従来の硫酸セリウムＣｅ（ＳＯ４）２滴定法により測定した。黄色溶液のＣｅ４＋は、Ｈ２Ｏ２によって、無色のＣｅ３＋に還元される。この色変化に基づき、反応前後のＣｅ４＋濃度を、ＵＶ−ｖｉｓで測定した。測定に用いた波長は３１６ｎｍである。反応は、下記のように行われた。
【００５６】
【数２】
2020531264.tif 000005
【００５７】
Ｈ２Ｏ２の濃度（Ｎ）は、下記の式にしたがって求めた。
【００５８】
【数３】
2020531264.tif 000006
【００５９】
【数４】
2020531264.tif 000007
【００６０】
は、還元されたＣｅ４＋のモル数である。
【００６１】
手順は、下記の通りである：１ｍＭのＣｅ（ＳＯ４）２溶液を調製する。３３．２ｍｇのＣｅ（ＳＯ４）２を１００ｍＬの０．５Ｍの硫酸溶液に溶解させて、黄色透明溶液を調製した。検量曲線を得るために、既知濃度のＨ２Ｏ２をＣｅ（ＳＯ４）２溶液に添加し、ＵＶ−ｖｉｓにより測定した。信号強度とＨ２Ｏ２濃度（０．２〜１．２ｍＭ）との間の線形関係に基づき、試料のＨ２Ｏ２濃度を求めることができる。市販の過酸化水素試験ストリップ（シグマ・アルドリッチ社から購入）を使用して、Ｈ２Ｏ２濃度も測定した。
【００６２】
（Ｂ６ｆ）水の消毒：
細菌（大腸菌（プロメガ社（Promega）製のＪＭ１０９株、及び、ＡＴＣＣのＫ−１２株））をｌｏｇ期まで培養し、９００ｇで遠心分離して回収し、脱イオン（ＤＩ）水で２回洗浄し、ＤＩ水中で約１０６ＣＦＵ／ｍｌ（コロニー形成単位／ｍｌ）まで懸濁させた。細菌濃度は、標準的なスプレッドプレーティング技術を用いて、様々な照明回数で測定した。各試料を連続的に希釈し、各希釈物を、トリプチケースソイ寒天培地上に３連でプレートし、３７°Ｃで１８時間インキュベートした。
【００６３】
（Ｂ７）補足的な図面説明
【００６４】
図６は、Ｎ及びＯドープ炭素マイクロシートの断面ＳＥＭ画像であり、マイクロシートの多孔質構造を示す。
【００６５】
図７は、Ｎ及びＯドープ炭素触媒のＸＲＤ分析を示す。
【００６６】
図８は、Ｎ及びＯドープ炭素上のＸＰＳサーベイスペクトルを示す。対応する組成はスペクトルに記載されており、これは、試料中に金属信号が検出されなかったことを示す。試料中に含まれるＳｉ信号はＮ及びＯドープ炭素を作製するために使用した石英管から発生した。
【００６７】
図９は、ＯＲＲにおけるＮ及びＯドープ炭素触媒の安定性試験の結果を示す。２．０ｍｇのＮ及びＯドープ炭素触媒が、１ｃｍ２の炭素繊維紙上に担持された。電流密度は、４ｍＡｃｍ−２であった。
【００６８】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、Ｎ／Ｃ比が互いに異なるＮ及びＯドープ炭素触媒のＮ１ｓのＸＰＳの高分解能を示す。
【００６９】
図１１Ａは、メラミンを前駆体として導入することによるＮ及びＯドープ炭素触媒からのＮ１ｓのＸＰＳの高分解能を示す。図１１Ｂは、窒素含有量が互いに異なるＮドープ触媒のＲＲＤＥボルタモグラム測定値を示す。メラミンを窒素の前駆体として導入することにより、Ｎ／Ｃ＝０．０８７のＮドープ触媒を作製した。図１１Ｃは、窒素含有量が互いに異なるＮ及びＯドープ炭素触媒上の酸素還元反応により製造されたＨ２Ｏ２の対応する選択性を示す。
【図１】
2020531264.tif 000009
【図２Ａ】
2020531264.tif 000010
【図２Ｂ】
2020531264.tif 000011
【図２Ｃ】
2020531264.tif 000012
【図２Ｄ】
2020531264.tif 000013
【図３Ａ】
2020531264.tif 000014
【図３Ｂ】
2020531264.tif 000015
【図３Ｃ】
2020531264.tif 000016
【図４Ａ】
2020531264.tif 000017
【図４Ｂ】
2020531264.tif 000018
【図４Ｃ】
2020531264.tif 000019
【図４Ｄ】
2020531264.tif 000020
【図４Ｅ】
2020531264.tif 000021
【図４Ｆ】
2020531264.tif 000022
【図５Ａ】
2020531264.tif 000023
【図５Ｂ】
2020531264.tif 000024
【図６】
2020531264.tif 000025
【図７】
2020531264.tif 000026
【図８】
2020531264.tif 000027
【図９】
2020531264.tif 000028
【図１０Ａ】
2020531264.tif 000029
【図１０Ｂ】
2020531264.tif 000030
【図１０Ｃ】
2020531264.tif 000031
【図１１Ａ】
2020531264.tif 000032
【図１１Ｂ】
2020531264.tif 000033
【図１１Ｃ】
2020531264.tif 000034
【国際調査報告】
2020531264.tif 000035
2020531264.tif 000036
2020531264.tif 000037