(57)【要約】  銅系インクは、水酸化銅およびジエタノールアミンを含有する。インクは、基板上にコーティングされ、基板上で分解されて、基板上に導電性銅コーティングを形成できる。インクは低コストであり、インクのミクロン厚のトレースをスクリーン印刷し、最大約５００ｐｐｍの酸素の存在下で熱焼結するか、または空気中で光焼結して、導電性の高い銅特性を作成できる。このインクから作成された焼結銅トレースは、他の銅インクから作成されたトレースと比較して、空気安定性が向上した。約２０ｍΩ／□／ｍｉｌ以下のシート抵抗率を有する焼結銅トレースが、優れた解像力の５〜２０ｍｉｌ幅のスクリーン印刷線用に得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性銅コーティングを作成する方法であって、
水酸化銅およびジエタノールアミンを含む銅系インクで基板をコーティングすることと、
前記基板上の前記インクを分解して、前記基板上に導電性銅コーティングを形成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記水酸化銅およびジエタノールアミンが、前記インク中で錯体を形成し、約１：２．５〜約１：３．５のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モル比が約１：３である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化銅が、前記インクの総重量に基づいて、約５重量％〜約４０重量％の銅を前記インク中に提供する量の水酸化銅一水和物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記インク中に金属充填剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属充填剤が、前記水酸化銅からの銅の重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量％の量で前記インク中に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属充填剤が、銅ナノ粒子、硝酸銀またはそれらの混合物を含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記インクが、溶媒および結合剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリエステルおよび／またはカルボキシル末端ポリエステルを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板上の前記インクが、約１００〜１５０℃の温度で約１０〜４５分間乾燥される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分解が光焼結を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板上の前記インクのコーティングがスクリーン印刷を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
水酸化銅およびジエタノールアミンを含む銅系インク。
【請求項１４】
前記水酸化銅およびジエタノールアミンが前記インク中で錯体を形成し、約１：２．５〜約１：３．５のモル比で存在する、請求項１３に記載のインク。
【請求項１５】
前記モル比が約１：３である、請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】
金属充填剤をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１７】
前記金属充填剤が、前記水酸化銅からの銅の重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量％の量で前記インク中に存在する、請求項１６に記載のインク。
【請求項１８】
前記金属充填剤が、銅ナノ粒子、硝酸銀、またはそれらの混合物を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒および結合剤をさらに含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項２０】
前記結合剤が、ヒドロキシル末端ポリエステルおよび／またはカルボキシル末端ポリエステルを含む、請求項１９に記載のインク。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により作成された導電性銅コーティングを有する基板を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、印刷インク、特にプリンテッドエレクトロニクス用の印刷インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
低価格、高導電率および耐酸化性は、プリンテッドエレクトロニクスにおけるインクの、重要な目標である。金および銀は高価であるが、安定性、つまり、耐酸化性がある。金および銀と比較すると、銅はより安価で、同等の導電率を有する。しかしながら、印刷を経ると同等の導電率が得られない場合が多く、銅は酸化されやすく、それが経時的に導電率を低下させる。使用される銅インクの主な種類は、金属ナノ粒子ベースインク、有機金属分解（ＭＯＤ）インク、銅フレークインク、および銀コート銅フレークインクである。
【０００３】
ナノ粒子ベース銅インクは、一般に高価であるが、容易に酸化され、非常に高温での焼結、および／またはレーザー／フラッシュ光焼結を必要とする。廉価版（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ（商標）など）は、厚紙上に良好にスクリーン印刷するのみであり、光焼結（ｐｈｏｔｏ−ｓｉｎｔｅｒ）させなければならない。酸化を防ぐために、２種の金属で構成されるＡｇ−Ｃｕナノ粒子インクが提案されているが、そのようなインクは、まだ比較的高価である。
【０００４】
ＭＯＤインクでは、より低温での熱焼結が可能であるが、典型的には、ギ酸銅などの高価な銅前駆体が使用される。さらにＭＯＤインクは、典型的に粘性がなく、それはスクリーン印刷を不可能にする。強酸蒸気、つまりギ酸による腐食、および金属含有量の少なさによる低導電率は、Ｃｕ  ＭＯＤインクに多く見られる、その他の制約である。従来のフレーク／ナノ粒子インクに対するＭＯＤインクの主な利点は、ＭＯＤ化合物が低温焼結での滑らかな膜を可能にし、高い解像特性を生み出すことである。しかしながら、ＭＯＤインクは、ギ酸銅など高価な金属塩と有機成分との混合物であり、インク配合物中の銅の荷重が低く、印刷されたトレースの電気伝導率の低下をもたらし得る。さらに、銅トレースと大気中の酸素との反応性（すなわち酸化）が遅いことが、時間の経過によるトレースの導電率低下をもたらす。
【０００５】
したがって、低コスト、高導電率かつ耐酸化性であり、熱焼結および／または光焼結して導電性トレース（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｔｒａｃｅ）を作成できる、スクリーン印刷可能なインクが必要である。プラスチック上にスクリーン印刷可能で、光焼結または熱焼結できる低コストの銅インクには、当面の需要がある。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、水酸化銅およびジエタノールアミンを含む銅系インクを提供する。
【０００７】
別の態様では、基板上に導電性銅コーティングを作成する方法であって、水酸化銅およびジエタノールアミンを含む銅系インクで基板をコーティングすることと、基板上のインクを分解して、基板上に導電性銅コーティングを形成することとを含む方法を提供する。
【０００８】
有利なことに、このインクは低コストであり、スクリーン印刷用途向けに配合することができる。インクのミクロン厚のトレースをスクリーン印刷し、最大約５００ｐｐｍの酸素の存在下で熱焼結するか、または空気中で光焼結して、導電性の高い銅特性を生み出すことができる。このインクから作成された焼結銅トレースは、他の銅インクから作成されたトレースと比較して、空気安定性が向上した。焼結銅トレースは、良好な接着強度を有する。焼結銅トレースの導電率および／もしくは耐酸化性をさらに高めるため、ならびに／またはインクのスクリーン印刷適性をさらに高めるために、銅ナノ粒子および／または銀塩を含めることができる。約２０ｍΩ／□／ｍｉｌ以下のシート抵抗率を有する焼結銅トレースが、優れた解像力の５〜２０ｍｉｌ幅のスクリーン印刷線に対して得られる。
【０００９】
さらなる特性は、以下の詳細な説明の過程で記載されるか、または明らかになるだろう。本明細書に記載される各特性は、他の説明される特性のいずれか１つまたは複数との、任意の組み合わせで利用できること、および各特性は、当業者に明らかな場合を除き、必ずしも別の特性の存在に依存しないことを理解されたい。
【００１０】
より明確な理解のために、添付の図面を参照して、好ましい実施形態を例により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水酸化銅一水和物（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）およびジエタノールアミンを含む、種々のインクのサーモグラムを示す。
【図２】水酸化銅一水和物（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）およびジエタノールアミンを含むインクの、保存時間の関数としてのサーモグラムを示す。
【図３】Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上の、水酸化銅一水和物（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）およびジエタノールアミンを含む種々のインクから調製したテープキャストトレース（厚さ５μｍ、長さ１０ｃｍ）の、５００ｐｐｍのＯ２を含むＮ２下で、異なる温度で熱焼結した場合の基板温度（℃）に対する抵抗値（Ω）のグラフを示す。
【図４】Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上の、Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏおよびジエタノールアミン（１：３）を含む銅インクを使用して調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。
【図５】Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏおよびジエタノールアミン（１：３）および銅ナノ粒子（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯからのＣｕの１０重量％）を含む銅インクを使用して、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上に調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。
【図６】Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏおよびジエタノールアミン（１：３）および硝酸銀（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯからのＣｕの１０重量％）を含む銅インクを使用して、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上に調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。
【図７】Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏおよびジエタノールアミン（１：３）および銅ナノ粒子（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯからのＣｕの１０重量％）および硝酸銀（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯからのＣｕの１０重量％）を含む銅インクを使用して、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上に調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
銅系インクは、水酸化銅およびジエタノールアミンを含む。ジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）は、容易に入手できる有機化合物である。水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は、容易に入手できる無機化合物であり、水和されてもされなくてもよい。水和水酸化銅は、一水和物（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）を含むことができ、それは使いやすく、無水水酸化銅よりも安価である。インク中で、水酸化銅およびジエタノールアミンが錯体を形成する。水酸化銅は、インクの総重量に基づいて約５重量％〜約４０重量％の銅を提供する量で、インク中に存在することが好ましい。水酸化銅が提供する銅の量は、より好ましくは、インクの総重量に基づいて、約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。好ましくは、水酸化銅およびジエタノールアミンは、約１：２．５〜約１：３．５のモル比でインク中に存在する。より好ましくは、水酸化銅とジエタノールアミンとのモル比は、約１：３である。このようなモル比は、インクから形成される導電性銅トレースの導電率を改善するのに、特に有利である。
【００１３】
インクは、特定の目的用のインク配合のために、またはインクから形成される導電性トレース（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｒａｃｅ）の電気的、物理的、および／もしくは機械的特性を改善するために有用な、１つ以上の他の成分を含んでもよい。様々な実施形態において、インクは、充填剤、結合剤、表面張力調整剤、消泡剤、チキソトロピー調整剤、溶媒、または任意のそれらの混合物のうちの１つ以上を含んでもよい。
【００１４】
充填剤、例えば別の金属含有化合物または他の金属含有化合物の混合物は、インク中に存在して、インクから形成された導電性トレースの導電率を改善できる。充填剤は、銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）または金属塩を含んでもよい。銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）は、約１〜１０００ｎｍ、好ましくは約１〜５００ｎｍ、より好ましくは約１〜１００ｎｍの範囲の最大径による平均サイズを有する銅粒子である。銅ナノ粒子は、フレーク、ナノワイヤ、針、実質的な球形またはその他の形状であってもよい。金属塩は、好ましくは銀塩または金塩であり、より好ましくは銀塩である。金属塩は、１つ以上のアニオン、好ましくは鉱酸から誘導されたアニオンを含む。金属塩中のアニオンは、酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩または硝酸塩であることが好ましい。硝酸塩が特に好ましい。特に好ましい金属塩充填剤は、硝酸銀である。充填剤は、好ましくは、インク中の水酸化銅からの銅の重量に基づいて、最大約４０重量％の量でインク中に存在する。好ましくは、充填剤の量は、インク中の水酸化銅からの銅の重量に基づいて、約１重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約３０重量％、または約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。
【００１５】
結合剤、例えば有機ポリマー結合剤は、特定の堆積プロセスのための加工助剤としてインク中に存在してよい。有機ポリマー結合剤は、任意の好適なポリマー、好ましくは熱可塑性またはエラストマーポリマーであってもよい。結合剤の非限定的ないくつかの例は、セルロースポリマー、ポリアクリラート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルピロリドン、ポリピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオール、シリコーン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカルボナート、フッ素樹脂、フッ素エラストマー、熱可塑性エラストマーおよびそれらの混合物である。有機ポリマー結合剤は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。特に好ましい結合剤は、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはそれらの任意の混合物を含む。ポリマー結合剤は、好ましくはポリエステルを含む。好適なポリエステルは市販されており、またはポリアルコールと、ポリカルボン酸およびそれぞれの無水物との縮合により製造できる。好ましいポリエステルは、ヒドロキシル官能化および／またはカルボキシル官能化されている。ポリエステルは、直鎖または分枝であってもよい。固体または液体、および多様な溶液形態のポリエステルを利用できる。特に好ましい実施形態では、ポリマー結合剤は、ヒドロキシル末端ポリエステルおよび／またはカルボキシル末端ポリエステル、例えばＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。ポリマー結合剤は、任意の好適な量でインク中に存在できる。有機ポリマー結合剤は、任意の好適な量で、好ましくはインクの総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％の範囲でインク中に存在できる。より好ましくは、その量は、約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．２重量％から約２重量％、または約０．２重量％から約１重量％の範囲である。一実施形態では、ポリマー結合剤は、約０．０２〜０．８重量％、より好ましくは約０．０５〜０．６重量％の量でインク中に存在する。
【００１６】
表面張力調整剤は、インクの流れおよびレベリング特性を改善する、任意の好適な添加剤であってもよい。いくつかの非限定的な例は、界面活性剤（例えば、カチオン性またはアニオン性界面活性剤）、アルコール（例えば、プロパノール）、グリコール酸、乳酸、およびそれらの混合物である。表面張力調整剤は、任意の好適な量で、好ましくはインクの総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５重量％の範囲でインク中に存在できる。より好ましくは、その量は、約０．５重量％〜約４重量％、または約０．８重量％〜約３重量％の範囲である。特に好ましい一実施形態では、その量は、約１重量％〜約２．７重量％の範囲である。
【００１７】
消泡剤は、任意の好適な消泡添加剤であってもよい。いくつかの非限定的な例は、フルオロシリコーン、鉱油、植物油、ポリシロキサン、エステルワックス、脂肪アルコール、グリセロール、ステアリン酸塩、シリコーン、ポリプロピレンベースのポリエーテルおよびそれらの混合物である。グリセロールおよびポリプロピレンベースのポリエーテルが、特に好ましい。消泡剤を使用しない場合、印刷されたトレースの一部は、印刷後に気泡が残る傾向があり、不均一なトレースにつながる。消泡剤は、任意の好適な量で、好ましくはインクの総重量に基づいて、約０．０００１重量％〜約３重量％の範囲でインク中に存在できる。より好ましくは、その量は、約０．００５重量％〜約２重量％の範囲である。
【００１８】
チキソトロピー調整剤は、任意の好適なチキソトロピー調整添加剤であってもよい。いくつかの非限定的な例は、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、ポリウレタン、アクリルポリマー、ラテックス、ポリビニルアルコール、スチレン／ブタジエン、粘土、粘土誘導体、スルホナート、グアー、キサンタン、セルロース、ローカストガム、アカシアガム、糖類、糖類誘導体、カセイン、コラーゲン、変性ヒマシ油、有機シリコーンおよびそれらの混合物である。チキソトロピー調整剤は、任意の好適な量で、好ましくはインクの総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１重量％の範囲でインク中に存在できる。より好ましくは、その量は約０．１重量％〜約０．８重量％の範囲である。特に好ましい一実施形態では、その量は約０．２重量％〜約０．５重量％の範囲である。
【００１９】
溶媒は、水性溶媒でも有機溶媒でもよい。場合によっては、１つ以上の有機溶媒と水性溶媒との混合物を利用できる。水性溶媒は、例えば、水および化合物の水溶液、水分散液または水懸濁液を含む。有機溶媒は、芳香族溶媒、非芳香族溶媒、または芳香族溶媒と非芳香族溶媒との混合物であってもよい。芳香族溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルエーテル、アニソール、ベンゾニトリル、ピリジン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン、トリメチルベンゼン（メシチレンなど）、デュレン、ｐ−クメンまたはそれらの任意の混合物を含む。非芳香族溶媒は、例えば、テルペン、グリコールエーテル（ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールおよびその誘導体など）、アルコール（メチルシクロヘキサノール、オクタノール、ヘプタノールなど）またはそれらの任意の混合物を含む。ジプロピレングリコールメチルエーテルが、好ましい。溶媒は、任意の好適な量で、好ましくはインクの総重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％の範囲でインク中に存在できる。より好ましくは、その量は約２重量％〜約３５重量％、または約５重量％から約２５重量％の範囲である。溶媒は、一般にインクのバランスを維持する。
【００２０】
インクは、ミキサーで成分を一緒に混合することで配合できる。一般に、任意の混合方法が好適である。しかしながら、遊星遠心混合（例えば、Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーで）は、特に有用である。混合時間は、インクから形成された導電性トレースの電気的特性に影響を与え得る。インクの適切な混合により、導電性トレースの良好な電気的特性が確保される。混合時間は、好ましくは約２５分以下、または約２０分以下、または約１５分以下である。混合時間は、好ましくは約１分以上、または約５分以上である。
【００２１】
分解の前に、インクを基板上に堆積させて基板をコーティングする。好適な基板は、例えば、特にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）など）、ポリオレフィン（シリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標））など）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、ポリカルボナート、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（商標）など）、ポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ（商標）など）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、シリコーン膜、プリント基板（ＦＲ４など）、羊毛、絹、綿、亜麻、黄麻、モーダル、竹、ナイロン、ポリエステル、アクリル、アラミド、スパンデックス、ポリ乳酸、紙、ガラス、金属、誘電性コーティングを含むことができる。
【００２２】
インクは、任意の好適な方法、例えば印刷により基板上にコーティングできる。印刷方法は、例えば、スクリーン印刷、ステンシル、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、エアブラシ、エアロゾル印刷、植字、またはその他の任意の方法を含むことができる。プロセスの利点は、スクリーン印刷またはステンシルなどの付加的な方法が特に有用であることである。プリンテッドエレクトロニクスデバイスの場合、インクをトレースとして基板上にコーティングしてもよい。
【００２３】
基板をインクでコーティングした後、基板上のインクを乾燥および分解して、基板上に銅金属コーティングを形成することができる。乾燥および分解は、任意の好適な技術によって達成されてもよく、その技術および条件は、基板の種類およびインクの特定の組成物によって導かれる。例えば、インクの乾燥および分解は、加熱および／または光焼結（ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）により達成できる。
【００２４】
ある技術では、基板の加熱によってインクコーティングを乾燥および焼結して、金属銅を形成する。加熱は、約１００℃以上、約１４０℃以上、または約１６５℃以上、または約１８０℃以上の温度で実施でき、その間、良好な酸化安定性を有する導電性銅コーティングを作成する。温度は、約１４０℃〜約３００℃、または約１５０℃〜約２８０℃、または約１６０℃〜約２７０℃、または約１８０℃〜約２５０℃の範囲であってもよい。加熱は、好ましくは約１〜１８０分、例えば５〜１２０分、または５〜９０分の範囲の時間実施する。加熱を段階的を実施して、最初にインクコーティングを乾燥し、次に乾燥したコーティングを焼結することができる。乾燥は、任意の好適な温度、例えば、約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施できる。乾燥は、任意の好適な時間、例えば約１〜１８０分間、または５から９０分間、または１０〜４５分間実施できる。温度と時間との十分なバランスで焼結を行い、インクを焼結して導電性銅コーティングを形成する。乾燥および／または焼結は、不活性雰囲気（例えば、窒素および／またはアルゴンガス）下で、基板を用いて実施できる。しかしながら、インクの改善された空気安定性によって、酸素の存在下、例えば最大約５００ｐｐｍの酸素を含む雰囲気中での焼結が可能である。加熱装置の種類も、乾燥および焼結に要する温度および時間に影響する。
【００２５】
別の技術では、インクコーティングを熱で乾燥させてから、光焼結させることができる。乾燥は、任意の好適な温度、例えば、約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施できる。乾燥は、任意の好適な時間、例えば約１〜１８０分間、または５から９０分間、または１０〜４５分間実施できる。光焼結システムは、広帯域スペクトル光を送達する高輝度ランプ（パルスキセノンランプなど）を特徴とする場合がある。ランプは、約５〜３０Ｊ／ｃｍ２のエネルギーをトレースに送達できる。パルス幅は、好ましくは約０．５８〜１．５ｍｓの範囲である。光焼結は、空気中または不活性雰囲気中で実施できる。必要に応じて、レーザー焼結を利用できる。ポリエチレンテレフタラートまたはポリイミド基板を使用する場合、光焼結が特に好適である。
【００２６】
インクから形成された焼結銅コーティングは、スクリーン印刷の線幅が５〜２０ｍｉｌの場合、約２０ｍΩ／□／ｍｉｌ以下、さらには約１５ｍΩ／□／ｍｉｌ以下のシート抵抗率を有し得る。さらに、線の解像力は優れており、５〜２０ｍｉｌのスクリーン印刷線幅の、焼結後の線幅の変化は、約１７％未満、または約１０％未満、または約５％未満、または約２．５％未満である。線幅が約５ｍｉｌ程に小さい場合でも、焼結後の線幅の変化は、約１７％未満、さらには約５％未満、または約２．５％未満でさえあり得る。さらに、インクから形成された焼結銅コーティングは、柔軟性があり、開回路遮断なしで（つまり、オープン不良なしで）ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２による屈曲および折り曲げ試験に合格できる。２０％以下の抵抗率（Ｒ）変化は、ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２による屈曲および折り曲げ試験で合格と見なされる。開回路遮断は、導電率の全損失（つまり、無限抵抗）として定義される。
【００２７】
焼結銅コーティングが施された基板は、電子デバイス、例えば電気回路（プリント回路基板（ＰＣＢ）など）、導電性バスバー（太陽電池用など）、センサー（タッチセンサー、装着型センサーなど）、アンテナ（ＲＦＩＤアンテナなど）、薄膜トランジスター、ダイオード、スマートパッケージ（スマート薬物パッケージなど）、機器および／または車両の適合インサート、ならびにローパスフィルター、周波数選択性表面、高温に耐え得る適合表面上のトランジスターおよびアンテナを含む、多層回路およびＭＩＭデバイス内に組み込むことができる。
【００２８】
例
例１−インクの調製：
水酸化銅とジエタノールアミンとのモル比が１：３である、水酸化銅一水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびジエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＣｕ金属の量に対して０重量％または０．５重量％のカルボキシル末端ポリエステル結合剤（ＫｒａｍｅｒのＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５）、およびＣｕ金属の量に対して０重量％または１０重量％のＣｕＮＰ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｃ．のＴＥＫＮＡ（商標））、およびインク総量中のＣｕ金属の量に対して０重量％〜１０重量％のＡｇＮＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することで、分子インクを配合した。遊星遠心ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ（商標）ミキサーなど）を使用して、室温で約１５〜３０分間、インクを混合した。
【００２９】
例２−インクの熱分析：
インクの熱重量分析は、ＢＯＣの高純度アルゴン（グレード５．３）ガス下で、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＴＧ  ２０９  Ｆ１で実施し、Ｓｕｐｅｌｃｏ  Ｂｉｇ−Ｓｕｐｅｌｐｕｒｅ（商標）酸素／水分トラップで、残留酸素を捕捉した。
【００３０】
表１および図１は、例１に記載のとおり調製された様々なインクの、アルゴン下での熱重量分析の結果を示す。調製したインクはすべて、水酸化銅一水和物（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）およびジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）を含み、水酸化銅とジエタノールアミンとのモル比は、１：３である。（Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）およびジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）を含むインク（Ｉ１）は、Ｉ１および少量の他の金属充填剤を含むインク（Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４およびＩ５）と一緒に分析した。他の金属充填剤は、銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）またはそれらの混合物であった。以下にインク組成を示す。重量％は、Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯからのＣｕの重量に基づく。
Ｉ１＝Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ＋ジエタノールアミン（１：３）
Ｉ２＝Ｉ１＋ＣｕＮＰ（１０重量％）
Ｉ３＝Ｉ１＋ＣｕＮＰ（２０重量％）
Ｉ４＝Ｉ１＋ＡｇＮＯ３（１０重量％）
Ｉ５＝Ｉ１＋ＣｕＮＰ（１０重量％）＋ＡｇＮＯ３（１０重量％）
【００３１】
表１は、各インクの熱分解温度、熱分解後に４００℃で残った残留物の量（インクの総重量に基づく％）、インク中の金属の量（インクの総重量に基づくＣｕまたはＣｕ／Ａｇの重量％）、ならびにインクが熱および光による方法で焼結され得るか否か（Ｙ＝可、Ｎ＝不可）を示す。
【表１】
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【００３２】
結果は、水酸化銅およびジエタノールアミンをベースにしたすべてのインクが、熱焼結および光焼結できたことを示す。さらに、Ｉ１の分解は約１８０℃で、少量のＣｕＮＰおよび／または銀（Ａｇ）塩の添加によって、分解温度をさらに下げることができる。
【００３３】
図２は、アルゴン下でのインクＩ１の熱重量分析の結果を、保存時間の関数として示す。室温で１日間保存した後、インクＩ１の分解温度は１７９．１℃であったが、５日間保存した後、Ｉ１の分解温度は１７２．８℃であった。さらに、５日間の保存後、Ｉ１の熱分解が、１日間保存後の熱分解（１７．９６％）よりも低い、約４００℃で残留質量（１６．７５％）になった。
【００３４】
例３−テープキャストトレース（ｔａｐｅ  ｃａｓｔ  ｔｒａｃｅ）の電気的特性：
Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上にテープキャストトレース（厚さ５μｍ、長さ１０ｃｍ）を、インクＩ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４およびＩ５から調製し、５００ｐｐｍの酸素（Ｏ２）を含む窒素（Ｎ２）下で、異なる温度で熱焼結した。トレースの抵抗値を測定し、表２および図３に結果を示す。ＣｕＮＰおよびＡｇ塩の一方または両方を添加すると、熱焼結温度が低下し、より良好な導電性トレース（つまり、抵抗値のより低いトレース）が得られることは明らかである。約２００℃以上の温度での焼結後、約１００Ω以下の抵抗値が可能である。
【表２】
2020530049.tif 000004
【００３５】
例４−テープキャストトレースの形態的特性評価およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）：
図４は、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上にインクＩ１使用して調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。ＳＥＭ画像は、膜が多孔質形態を有することを示し、ＥＤＳは、膜が純銅で形成されていることを示す。
【００３６】
図５は、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上にインクＩ２使用して調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。ＳＥＭおよびＥＤＳは、銅ナノ粒子の添加により、非多孔質で高密度な、純銅製の膜が生じることを示す。
【００３７】
図６は、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上にインクＩ４使用して調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。ＳＥＭおよびＥＤＳは、Ａｇ塩の少量の添加により、純銅／Ａｇ複合膜を形成する相互接続として機能する、銀ナノ粒子（輝点）が形成されることを示す。
【００３８】
図７は、Ｋａｐｔｏｎ（商標）基板上にインクＩ５使用して調製した銅膜（厚さ５μｍ、面積１ｃｍ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（上）、およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）（下）による分析を示す。ＳＥＭおよびＥＤＳは、ＣｕＮＰの添加により、高密度の幕が形成され、Ａｇ塩の少量の添加により、純銅／Ａｇ複合膜を形成する相互接続として機能する、銀−Ｃｕ複合ナノ粒子（輝点）が形成されることを示す。
【００３９】
例５−スクリーン印刷したＣｕトレースの焼結：
インクＩ６〜Ｉ１４は、例１に記載のとおり配合され、表３に記載されている他の成分と共に、Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏおよびジエタノールアミン（１：３）を含む。
【表３】
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【００４０】
各インクを基板上にスクリーン印刷してトレースを形成し、焼結した。インクは、Ｋａｐｔｏｎ（商標）およびまたはＭｅｌｉｎｅｘ（商標）膜の８．５インチ×１１インチのシート上に、平台型ＡＴＭＡスクリーン印刷機またはＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｍ＆Ｍ  Ｓ−９１２Ｍ小型スクリーン印刷機を使用して、ＳＳ４０３ステンレス鋼メッシュ（Ｄｙｎａｍｅｓｈ、ＩＬ）上に支持されたＫｉｗｏｃｏｌ乳剤（１０〜１４μｍ）上に光像形成されたパターンを通して、スクリーン印刷した。熱処理するサンプルでは、印刷したトレースを１１０℃で３０分間、次に２５０℃（基板温度）で１５分間焼結して、水酸化Ｃｕ／ジエタノールアミンＭＯＤインクを金属銅に変換した。光焼結で処理するサンプルでは、印刷したトレースを１４０℃で１５〜４５分間乾燥して溶媒を除去し、続いてＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）１３００  Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ光焼結システム（ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｃｕｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、周囲条件下で処理した。
【００４１】
例５−１−結合剤または充填剤を含まないインク（Ｉ６）：
インクＩ６をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で１５分間乾燥させ、２９０Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅トレースを形成した。表４に銅トレースの物理的および電気的特性を示し、表５に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験（ｆｌｅｘ  ＆  ｃｒｅａｓｅ  ｔｅｓｔ）による柔軟性）を示す。表４および表５に示すように、結合剤または充填剤を含まないインクＩ６は、適度な屈曲特性を備えた光焼結導電性銅トレースをもたらす。インクＩ６の熱焼結により、非導電性の焼結銅トレースが作成されることが分かった。
【表４】
2020530049.tif 000006
【表５】
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【００４２】
例５−２−ＣｕＮＰ充填剤を含むが、結合剤を含まないインク（Ｉ７）：
インクＩ７はＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷され、最初に１１０℃で３０分間、次に２５０℃で１５分間、５００ｐｐｍの酸素を含むＮ２の雰囲気下で熱焼結された。表６および表７に、作成された銅トレースの物理的および電気的特性を示す。表６および表７に示すように、インクへのＣｕＮＰの添加により、スクリーン印刷された熱焼結導電性銅トレースの作成が可能になった。
【表６】
2020530049.tif 000008
【表７】
2020530049.tif 000009
【００４３】
インクＩ７をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で４５分間乾燥させ、２９０Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅トレースを形成した。表８に銅トレースの物理的および電気的特性を示し、表９に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験による柔軟性）を示す。表８と表４との比較から分かるように、インクにＣｕＮＰを添加すると、光焼結銅トレースの導電率がさらに向上する。表９に示すように、インクＩ７から作成された光焼結銅トレースは、すべての機械的試験に合格した。いずれの試験でも、オープン不良はなかった。
【表８】
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【表９】
2020530049.tif 000011
【００４４】
例５−３−結合剤およびＣｕＮＰ充填剤を含むインク（Ｉ８）：
インクＩ８をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で４５分間乾燥させ、２９０Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅トレースを形成した。表１０に銅トレースの物理的および電気的特性を示し、表１１に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験による柔軟性）を示す。表１０に示すように、インクへの結合剤の添加は、やはり良好な導電率を有する焼結銅トレースをもたらす。表１１に示すように、インクＩ８から作成された光焼結銅トレースは、すべての機械的試験に合格した。いずれの試験でも、オープン不良はなかった。
【表１０】
2020530049.tif 000012
【表１１】
2020530049.tif 000013
【００４５】
インクＩ８をＭｅｌｉｎｅｘ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で６０分間乾燥させ、２３０Ｖ／６０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅トレースを形成した。表１２に、銅トレースの物理的および電気的特性を示す。表１２に示すように、スクリーン印刷されたインクのトレースを光焼結することにより、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）などの低温基板上に導電性銅トレースを形成できる。
【表１２】
2020530049.tif 000014
【００４６】
光焼結銅トレースの導電率に対する乾燥時間の影響を説明するために、インクＩ８をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で様々な時間（１０〜４５分）乾燥させ、２９０Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅トレースを形成した。表１３に、様々な時間乾燥させた線の抵抗値（Ω）を示す。表１３に示すように、乾燥時間が長くなると、優れた解像力の光焼結銅トレースの導電率が上がる傾向がある。
【表１３】
2020530049.tif 000015
【００４７】
例５−４−結合剤およびＡｇＮＯ３充填剤を含まないインク（Ｉ９）：
インクＩ９をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、最初に１１０℃で３０分間、次に２５０℃で１５分間、５００ｐｐｍの酸素を含むＮ２の雰囲気下で熱焼結させた。表１４および１５に作成した銅−銀複合トレースの物理的および電気的特性を示し、表１６に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験による柔軟性）を示す。表１４、表１５および表１６に示すように、銀塩をインクに添加すると、インク中の結合剤の存在なしで、スクリーン印刷された熱焼結導電性銅−銀複合トレースの作成が可能になり、すべての機械的試験に、オープン不良なく合格した。
【表１４】
2020530049.tif 000016
【表１５】
2020530049.tif 000017
【表１６】
2020530049.tif 000018
【００４８】
インクＩ９をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で１５分間乾燥させ、３００Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅−銀複合トレースを形成した。表１７に銅−銀複合トレースの物理的および電気的特性を示し、表１８に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験による柔軟性）を示す。表１７と表４との比較から分かるように、インクに銀塩を添加すると、光焼結トレースの導電率がさらに向上する。表１８に示すように、インクＩ９から作成された光焼結銅−銀複合トレースは、すべての機械的試験に合格した。非常に狭い線幅でのみ、オープン不良が発生した。
【表１７】
2020530049.tif 000019
【表１８】
2020530049.tif 000020
【００４９】
例５−５−結合剤およびＡｇＮＯ３充填剤を含むインク（Ｉ１０）：
インクＩ１０をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で１５分間乾燥させ、３００Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅−銀複合トレースを形成した。表１９に銅−銀複合トレースの物理的および電気的特性を示し、表２０に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験による柔軟性）を示す。表１９に示すように、インクへの結合剤の添加は、やはり良好な導電率を有する焼結銅−銀複合トレースをもたらす。表２０に示すように、インクＩ１０から作成された光焼結銅−銀複合トレースは、すべての機械的試験に合格し、抵抗率の変化は、すべてのケースで１０％未満であり、オープン不良はなかった。
【表１９】
2020530049.tif 000021
【表２０】
2020530049.tif 000022
【００５０】
インクＩ１０をＭｅｌｉｎｅｘ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で６０分間乾燥させ、３００Ｖ／１５００μｓ／１μｓ／３オーバーラップ＿２Ｘで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させ、基板上に焼結銅−銀複合トレースを形成した。表２１に、銅−銀複合トレースの物理的および電気的特性を示す。表２１に示すように、導電性銅−銀複合トレースは、スクリーン印刷されたインクのトレースを光焼結することにより、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）など低温の基板上に形成できる。
【表２１】
2020530049.tif 000023
【００５１】
光焼結銅−銀複合トレースの導電率に対する乾燥時間の影響を説明するために、インクＩ１０をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で様々な時間（１０〜６０分）乾燥させ、３００Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させて、基板上に焼結銅−銀複合トレースを形成した。表２２に、様々な時間乾燥させた配線の抵抗値（Ω）を示す。表２２に示すように、約１５分〜２０分の乾燥時間は、優れた解像力の光焼結銅−銀複合トレースの導電率を向上させる傾向がある。
【表２２】
2020530049.tif 000024
【００５２】
光焼結−銀複合銅トレースの導電率に対するＡｇＮＯ３充填剤の量の影響を説明するために、インクＩ１０、Ｉ１１、Ｉ１２およびＩ１３をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、１４０℃のリフロー炉で１５分間乾燥させ、３００Ｖ／３０００μｓ／１μｓ／３オーバーラップで焼結するＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ（商標）により光焼結させて、基板上に焼結銅−銀複合トレースを形成した。表２３に、銅−銀複合トレースの抵抗値（Ω）を示す。表２３に示すように、銀塩を添加すると、銅−銀複合トレースの導電率が序列的に上昇する。
【表２３】
2020530049.tif 000025
【００５３】
例５−６−結合剤、ＣｕＮＰ充填剤およびＡｇＮＯ３充填剤を含むインク（Ｉ１４）：
インクＩ１４をＫａｐｔｏｎ（商標）基板上にスクリーン印刷し、最初に１１０℃で３０分間、次に２５０℃で１５分間、５００ｐｐｍの酸素を含むＮ２の雰囲気下で熱焼結させた。表２４および表２５に作成した銅−銀複合トレースの物理的および電気的特性を示し、表２６に機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２の屈曲および折り曲げ試験による柔軟性）を示す。表２４、表２５および表２６に示すように、銅ナノ粒子および銀塩の両方をインクに添加すると、インク中の結合剤の存在なしで、スクリーン印刷された熱焼結導電性銅−銀複合トレースの作成が可能になり、すべての機械的試験に、オープン不良なく合格した。
【表２４】
2020530049.tif 000026
【表２５】
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【表２６】
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【００５４】
例６−異なる銅前駆体およびアルカノールアミンを配合したインクとの比較：
水酸化銅およびジエタノールアミンを他の銅前駆体分子および他のアルカノールアミンに置き換えた影響を評価するために、水酸化銅およびジエタノールアミンの一方または両方を表２７に示すように置き換えたこと以外、インクＩ１と同じ方法で様々なインクを配合した。インクをＫａｐｔｏｎ（商標）基板上に堆積させ、サンプルを熱焼結させた。表２７に結果を示す。表２７に示すように、熱焼結すると、インクＩ１のみが導電性銅トレースをもたらした。他のすべてのインクは、酸化された、非導電性の黒いトレースをもたらした。インクＩ１は、上記のように、光焼結した場合も導電性トレースをもたらす。
【表２７】
2020530049.tif 000029
【００５５】
例７−インクのコスト比較
銅インクのコスト効率を説明するために、本発明の水酸化銅／ジエタノールアミンインクのコストを、水酸化銅を他の一般的なＭＯＤ化合物、すなわちギ酸銅四水和物およびネオデカン酸銀で置き換えた場合のインクのコストと比較した。表２８は、インクが銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）充填剤を含む場合のコスト比較（カナダドル）を示し、表２９は、インクが硝酸銀（ＡｇＮＯ３）充填剤を含む場合のコスト比較（カナダドル）を示す。銅塩の最低カタログ価格はＡｌｆａのものであり、ネオデカン酸銀の最低カタログ価格はＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．のものであった。さらに、１ｇの水酸化銅には６５．１２％のＣｕ、１ｇのギ酸銅には２８％のＣｕ、１ｇのネオデカン酸銀には３８．６４％のＡｇが含まれており、したがって、グラムあたりの金属前駆体の価格は、６５％の金属含有量を基準とした。
【００５６】
表２８に示すように、水酸化銅ベースで、銅ナノ粒子が充填されたインクのコストは、ギ酸銅ベースの同様のインクのコストの約１／８未満であり、ネオデカン酸銀ベースの同様のインクのコストの約１／４２未満である。表２９に示すように、銀塩を充填剤として使用する場合でも、水酸化銅ベースのインクのコストは、ギ酸銅ベースのインクのコストの１／４未満であり、ネオデカン酸銀ベースのインクのコストの１／２１未満である。
【表２８】
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【表２９】
2020530049.tif 000031
【００５７】
新規の特性は、説明を考察することにより、当業者に明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は実施形態によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲の文言および明細書全体と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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