(57)【要約】  本発明は、遊離塩素、二酸化塩素、全塩素及び過酢酸からなる群から選択される分析物を測定するための新規電気化学プローブに関し、上記プローブは、カーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子及び／又は金、銀、白金、銅ならびにこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ又はマイクロ粒子からなる群から選択されるナノ又はマイクロ材料で構造化されたナノ又はマイクロ構造化プリント電極を少なくとも１つ含むことを特徴とする。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素、遊離塩素、全塩素及び過酢酸からなる群から選択される分析物を流体中で測定するための、ナノ及び／又はマイクロ構造化プリント電極であって、カーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子及び／又は金、銀、白金、銅ならびにこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ若しくはマイクロ粒子を使用して作製されることを特徴とする、プリント電極。
【請求項２】
少なくとも１つの孔（２１）を更に備える、請求項１に記載のプリント電極。
【請求項３】
前記プリント電極上に付着したカーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子及び／又は金属性粒子の量が、０．１〜５０μＬ、好ましくは１〜２０μＬ、より好ましくは２〜１４μＬであり、前記付着が２μＬごとの連続的適用によって実施される、請求項１に記載のプリント電極。
【請求項４】
２０〜０．０５μｍ、好ましくは１０〜０．３μｍ、より好ましくは１μｍの平均直径を有するナノ又はマイクロ粒子を使用することによって作製される、請求項１に記載のプリント電極。
【請求項５】
前記金属が金であり、前記マイクロ粒子の平均直径が１μｍである、請求項４に記載のプリント電極。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電極を１つ以上含む、電気化学センサ。
【請求項７】
請求項６に記載のセンサを１つ以上含む、電気化学プローブ。
【請求項８】
前記プリントのプロセスの間に、カーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子及び／又は金、銀、白金、銅ならびにこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ若しくはマイクロ粒子を含有するインクを使用することを特徴とする、請求項１に記載のプリント電極を作製する方法。
【請求項９】
カーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子及び／又は金、銀、白金、銅ならびにこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ若しくはマイクロ粒子を含有する液体の液滴を前記プリント電極の表面に付着し、かかる液体を固化又は蒸発させることによって（「ドロップキャスティング」によって）、請求項１に記載のプリント電極を作製する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の電気化学プローブを少なくとも含み、かつ、
−少なくとも１つのプローブホルダー、
−少なくとも１つのカプセル、
−少なくとも１つの電解溶液又は電解ゲル、
−少なくとも１つの疎水性及び／又は親水性の膜、及び
−少なくとも１つの電子制御、実装及び／又はデータ転送
を更に含む、キット。
【請求項１１】
請求項１に記載の１つ以上の分析物を、工業用又は民生用の水中で測定するための、請求項１０に記載のキット。
【請求項１２】
請求項１に記載の１つ以上の分析物を、工業的合成プロセスの間に測定するための、請求項１０に記載のキット。
【請求項１３】
請求項１に記載の１つ以上の分析物の連続的測定のための、請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離塩素、二酸化塩素、全塩素及び過酢酸からなる群から選択される分析物の流体中での測定に有用な新規電気化学センサ及び当該センサを１つ以上含むプローブに関し、上記センサは、カーボンブラックのナノ又はマイクロ粒子及び／又は金、銀、白金、銅及びこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ又はマイクロ粒子からなる群から選択されるナノ又はマイクロ材料で構造化されたプリント電極を少なくとも１つ含むことを特徴とし、水質汚染のモニタリング及び／又は家庭用水若しくは工業用水、又は水泳プール用水の消毒に有用な化合物のモニタリングに有用である。
【０００２】
本発明は、本発明のセンサを管理するための総合システムのキット、及び水質汚染のモニタリングならびに／又は家庭用水、工業用水、若しくは水泳プール用水の消毒に有用な化合物のモニタリングのための、かかる総合システム又はキットの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
飲料水の生物学的汚染物質は、現在もなお、急性感染症の主な原因化合物である。
【０００４】
したがって、ヒトが消費することになる水の消毒処理を実行する必要がある。
【０００５】
二酸化塩素は、当初は製紙産業で漂白剤として使用され、１９５０年代以降は、消毒剤及び殺藻剤としても用いられてきた。二酸化塩素は、広いｐＨ範囲でその消毒特性が変わらず、二酸化塩素が添加された水の感覚刺激特性を有意に改変しない。
【０００６】
「遊離塩素」は、次亜塩素酸イオンの濃度と次亜塩素酸の濃度の合計として定義され、次亜塩素酸イオン及び次亜塩素酸はいずれも、次亜塩素酸ナトリウム、ガス状塩素、次亜塩素酸カルシウム及びイソシアヌル酸誘導体（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びトリクロロイソシアヌル酸）の加水分解の反応によって発生する。
【０００７】
「全塩素」は、無機遊離塩素と有機／無機結合塩素の合計として定義される。有機起源の硝酸塩及び／又はアンモニア化合物が水中に存在するとき、無機塩素は反応してクロラミンを形成し、その存在は結合塩素をもたらす。複合塩素は、アンモニアとの反応から誘導される結合無機塩素、及び塩素とアミノ酸などの窒素化合物との間の反応から得られる結合有機塩素に分類できる。
【０００８】
過酢酸は、特徴的な刺激臭を有する液体有機化合物で、主に食品、化粧品及び製薬産業で消毒剤として用いられる。
【０００９】
大型プラント表面の処理への過酢酸の使用は、室温で短時間での細菌低減、及び人体に有害な副生成物がないことなど、いくつかの管理上の問題を容易に解決できることから、確実にかなりの利益を生んでいる。
【００１０】
しかし、過酢酸は、依然として工業スケールで最も使用されている消毒製品の１つであることは確かであるが、その安定性に関してマイナスの側面を呈する。実際には、過酢酸溶液は、各種濃度で市販されており、５％及び１５％ｗ／ｗのものが最も使用されている。
【００１１】
消毒剤の濃度が、十分な消毒を保証するのに十分となり得るか、かつ同時に、処理後の水中に人体に有害な副生成物を生じるほど過度に高くなり得ないかを評価するため、かかる消毒剤の濃度をモニタリングしなければならない。
【００１２】
現在まで、比色分析又は電気化学的検出を使用した、遊離塩素の測定のための多数の計器が市販されている。
【００１３】
特に、市場にある電気化学プローブは、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極、Ｘ＝ハライド、と対になった伝統的な金電極から構成される（非特許文献１、非特許文献２）。これらのセンサは、いくつかの欠点を呈する。第１に、作用電極を実現するために大量の金を使用することから、非常に高額である。さらに、数回測定した後に作用電極の表面を清浄にする必要がある。
【００１４】
文献では、遊離塩素を測定するための電気化学センサの開発を目的とした様々な研究が報告されている。例えば、非特許文献３では、白金、金及びガラス状炭素電極の性能を比較し、白金電極を使用することで、１ｐｐｍの検出限界（ＬＯＤ）を達成している。上記の種類の電極は、高濃度の遊離塩素が存在すると、電極表面の不動態化プロセスが起こるという欠点がある。さらに、そのセンサ構造により、容易な小型化は不可能である（非特許文献３）。小型化電極を開発するため、非特許文献４では、スクリーンプリント炭素電極が記載されており、これはプルシャンブルーの電着を必要とすることから、センサ自体を容易に大量生産することは困難である。
【００１５】
遊離塩素に関連して、イタリア保健院（Ｉｔａｌｉａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）は、分光光度法による検出が遊離塩素測定の基準方法であると定めている。塩素は、実際には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）の溶液を酸化して、Ｗｕｒｓｔｅｒ化合物の生成をもたらし、Ｗｕｒｓｔｅｒ化合物の５１０ｎｍにおける吸光度は、試料中の遊離塩素の濃度と関係する。
【００１６】
しかし、高濃度の分析物は無色で不安定なイミン生成をもたらし、これは１ｐｐｍを超えるオキシダントの検量線の線形性喪失を引き起こす。さらに、この方法は、０．０５〜４ｐｐｍの範囲の分析物の測定を可能にする（非特許文献５、非特許文献６）。
【００１７】
非特許文献７は、カーボンブラック及びプルシャンブルーのナノ粒子でプリント電極が機能化された、過酸化水素測定用電極を記載している。
【００１８】
特許文献１は、カーボンブラック及びプルシャンブルーのナノ粒子でプリント電極が機能化された、グルコース測定用電極に言及している。
【００１９】
非特許文献８は、プリント電極上に銀ナノ粒子が存在し、上記電極が、還元されたグラフェン及びセリウムＩＶを用いて機能化された、過酸化水素測定用電極を報告している。
【００２０】
特許文献２は、プリント電極が導電性金属粒子を含有するインクで被覆されている、特に塩素又は過酢酸の測定に有用なセンサを記載している。この特許出願では、電極の特性を改善すると考えられるナノ又はマイクロ構造化金属性粒子の使用についての記載又は示唆はまったくない。
【００２１】
特許文献３は、プリント電極上に白金マイクロ粒子が存在し得る、過酢酸測定用センサを記載している。
【００２２】
近年、センサの分野での研究は、ナノ及び／又はマイクロ材料で修飾されたスクリーンプリント電極（ナノ及びマイクロセンサ）の製造に焦点が当てられてきた。スクリーンプリント品の製造に使用される技術のなかでも特に、スクリーンプリント技術は、スクリーンプリント電極を低コストで大量生産するのに最も適した技術である。
【００２３】
多数の科学出版物において、種々の分析物の種々の測定基準法での測定のため、スクリーンプリント技術を使用し、さらにナノ材料で修飾されたスクリーンプリント電極の使用に基づくセンサが記載されている（非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２）。
【００２４】
「センサ」作製のために、カーボンナノチューブの安定な分散体を製造するには、硝酸などの強酸及び過マンガン酸塩などの強酸化性物質の使用が必要であり、これは適切な処理を必要とする生成物を生じることは、最新技術において既知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国登録特許第６，６２７，０５８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０８３８６４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第４３１９００２号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】［online］、［令和元年１１月２４日検索］、インターネット＜URL：http://www.etatronds.it＞
【非特許文献２】［online］、［令和元年１１月２４日検索］、インターネット＜URL：https://www.prominent.it/it＞
【非特許文献３】Analytica Chimica Acta（蘭）（2005）,537:ｐ．293-298
【非特許文献４】Talanta（蘭）（2016）,146:ｐ．410-416
【非特許文献５】Current Technology of Chlorine Analysis for Water and Wastewater（米）（2002）17:ｐ．2-11
【非特許文献６】Ottaviani M,Bonadonna L.（Ed.）. Metodi analitici di riferimento per le acque destinate al consumo umano ai sensi del DL.Vo 31/2001.Metodi chimici. Roma:Istituto Superiore di Sanita（伊）;2007.（Rapporti ISTISAN 07/31）
【非特許文献７】Electrochemistry Communications（蘭）47（2014）ｐ．63-66
【非特許文献８】Microchim Acta（独）（2016）;Vol 183; #10;ｐ．2799-2806
【非特許文献９】Microchimica Acta（独）（2015）182: ｐ．643-651
【非特許文献１０】Electroanalysis（独）（2014）26:ｐ．931-939
【非特許文献１１】Electroanalysis（独）（2015）27:ｐ．2230-2238
【非特許文献１２】Microchemistry Acta（豪）（2016）183:ｐ．2063-2083
【非特許文献１３】Analytica Chimica Acta（蘭）707（2011）ｐ．171-177
【非特許文献１４】Electroanalysis（独）24（2012）ｐ．743-751
【非特許文献１５】Sensors and Actuators B（蘭）（2015）212:ｐ．536-543
【非特許文献１６】［online］、［令和元年１１月２４日検索］、インターネット＜URL:http://www.etatronds.it/dettaglio_prodotto.php?id=187&super=18&cat=ESELECT＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
現在まで、水質管理の分野では、遊離塩素、全塩素、二酸化塩素、及び過酢酸のモニタリングに利用できるシステムであって、
−小型化システムに統合されており、
−低コストであり、
−その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での適用に好適であり、
−非熟練者でも使用が容易であり、
−製造プロセスの間に、適切に廃棄しなければならない高汚染生成物を発生する強酸及び／又は強酸化剤の使用を必要としない、
システムを有することの必要性がなおも強く認識されている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
したがって、本発明の目的は、二酸化塩素、遊離塩素、全塩素及び過酢酸からなる群から選択される分析物を流体中で測定するための、ナノ及び／又はマイクロ構造化プリント電極であって、カーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子、及び／又は金、銀、白金、銅ならびにこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ若しくはマイクロ粒子を使用して作製されることを特徴とする、プリント電極である。
【００２９】
本発明の更なる目的は、上記定義によるプリント電極を少なくとも１つ含む電気化学センサである。具体的には、かかるセンサは、
−少なくとも１つの「プリント電極群」を含み、ここで、上記「プリント電極群」は少なくとも１つの作用電極と、少なくとも１つの参照電極と、及び少なくとも１つの補助電極とを含み
かつ、
−作用電極が、カーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子、及び／又は金、銀、白金、銅ならびにこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属のナノ若しくはマイクロ粒子、好ましくは１μｍの平均直径を有する金を使用して、機能化／活性化／作製され、作用電極上に付着したカーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子、及び／又は金属性粒子の量は、０．１〜５０μＬ、好ましくは１〜２０μＬ、より好ましくは２〜１０μＬであり、上記付着（作用電極上への）は、２μＬごとの連続的適用によって実施されることを特徴とする。
【００３０】
本発明によると、参照電極及び対電極は、プリント電極の他方側に位置してもよく、すなわち、リザーバに暴露されていてもよい（換言すれば、プリント電極の異なる側に異なる電極がある）。
【００３１】
本発明の更なる目的は、ナノ及び／又はマイクロ構造化電気化学センサであって、
少なくとも１つの作用電極、少なくとも１つの参照電極、及び少なくとも１つの補助電極を含有する「プリント電極群」を少なくとも１つ含み、好ましくは上記プリント電極群は、少なくとも１つの孔（２１）を含み、リザーバ（１２）内に収容されているゲルがこの孔を通過し、接触電解質として作用できる（図１ｄ参照）ことを特徴とする、センサである。
【００３２】
好ましくは、作用電極は、２０〜０．０５μｍ、好ましくは１０〜０．３μｍ、より好ましくは（約）１μｍ、の平均直径を有する金、銀、白金、銅及びこれらの組み合わせ又は合金からなる群から選択される金属マイクロ粒子で活性化／作製され、
かつ
−補助電極は、炭素系材料、好ましくは黒鉛を含有するインクを使用したプリントのプロセスの間に作製され、
又は、
−作用電極（「プリント電極群」に属する）は、例えば、非特許文献１３に記載のように、プリントプロセスの終了時に、例えば、非特許文献１４に記載のように、「ドロップキャスティング」によって機能化され、
これは、
−カーボンブラック又は金、銀、白金、銅及びこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属性ナノ材料からなる群から選択されるナノ材料を使用することによって実施され、好ましいのは、例えば、非特許文献１５に記載のように得られる金のナノ粒子であり、
ここで、作用電極上に付着されるカーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子、又は金属性粒子の量は、０．１〜５０μＬ、好ましくは１〜２０μＬ、より好ましくは２〜１４μＬであり、
かつ、上記付着は、２μＬごとの連続的適用によって実施される。
【００３３】
上記のプロセスで、ドロップキャスティングによって得られるプリント電極は、更に、
−遊離塩素の測定は、電極に、−０．２〜＋０．４Ｖ、好ましくは−０．２〜＋０．１Ｖ、最も好ましくは−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されること、
−二酸化塩素の測定は、電極に、−０．０２〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．０１〜＋０．５Ｖ、最も好ましくは＋０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されること、
−全塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．３〜＋０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−過酢酸の測定は、電極に、−０．３〜０Ｖ、好ましくは−０．１〜０Ｖ、最も好ましくは−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されること、を特徴とし、
一方で、上記のプロセスに従って金属マイクロ粒子を含有するインクを使用することによって得られるプローブは、
−遊離塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−二酸化塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．３〜＋０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−全塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．３〜＋０．６Ｖ  ｖｓ  エラー! リンクが正しくありません。の電位をかけることによって実施されること、
−過酢酸の測定は、電極に、−０．５〜０Ｖ、好ましくは−０．３〜０Ｖ、最も好ましくは−０．２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されることを特徴とする。
【００３４】
本発明の更なる目的は、上記の電気化学センサを１つ以上備えるプローブである。
【００３５】
本発明の更なる目的は、
少なくとも１つの作用電極、少なくとも１つの参照電極、及び少なくとも１つの補助電極を含有する「プリント電極群」を少なくとも１つ含み、好ましくは上記プリント電極群は１つの孔（２１）を含み、リザーバ（１２）内に収容されているゲルがこの孔を通過し、接触電解質として作用できる（図１ｄ参照）、
ナノ及び／又はマイクロ構造化電気化学センサの作製方法である。
【００３６】
好ましくは、作用電極及び参照電極は、２０〜０．０５μｍ、好ましくは１０〜０．３μｍ、より好ましくは（約）１μｍの平均直径を有する、金、銀、白金、銅及びこれらの組み合わせ又は合金からなる群から選択される金属マイクロ粒子を含有するインクを使用して、プリントのプロセスの間に作製され、
かつ
−補助電極は、炭素系材料を含有するインクを使用したプリントのプロセスの間に作製され、好ましくは黒鉛であり、
又は（あるいは）、
−作用電極（「プリント電極群」に属する）は、プリントプロセスの終了時に「ドロップキャスティング」によって機能化され、これは、
−カーボンブラック又は金、銀、白金、銅及びこれらの組み合わせ若しくは合金からなる群から選択される金属性ナノ材料からなる群から選択されるナノ材料を使用することによって実施され、好ましくは、例えば、非特許文献１５に記載のように得られる金のナノ粒子であり、
ここで、作用電極上に付着されるカーボンブラックのナノ若しくはマイクロ粒子、又は金属性粒子の量は、０．１〜５０μＬ、好ましくは１〜２０μＬ、より好ましくは２〜１４μＬであり、
上記付着は、２μＬごとの連続的適用によって実施される。
【００３７】
上記のプロセスで、ドロップキャスティングによって得られたプリント電極は、更に、
−遊離塩素の測定は、電極に、−０．２〜＋０．４Ｖ、好ましくは−０．２〜＋０．１Ｖ、最も好ましくは−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されること、
−二酸化塩素の測定は、電極に、−０．０２〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．０１〜＋０．５Ｖ、最も好ましくは＋０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されること、
−全塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．３〜＋０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−過酢酸の測定は、電極に、−０．３〜０Ｖ、好ましくは−０．１〜０Ｖ、最も好ましくは−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されることを特徴とし、
一方で、上記のプロセスに従って金属マイクロ粒子を含有するインクを使用することによって得られるプローブは、
−遊離塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−二酸化塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．３〜＋０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−全塩素の測定は、電極に、０〜＋１Ｖ、好ましくは＋０．２〜＋０．８Ｖ、最も好ましくは＋０．３〜＋０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけることによって実施されること、
−過酢酸の測定は、電極に、−０．５〜０Ｖ、好ましくは−０．３〜０Ｖ、最も好ましくは−０．２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって実施されることを特徴とする。
【００３８】
本発明の別の目的は、上記の少なくとも１つの電気化学プローブを含み、かつ、
−少なくとも１つのプローブホルダー、
−少なくとも１つのカプセル、
−少なくとも１つの電解溶液又は電解ゲル、
−少なくとも１つの疎水性及び／又は親水性の膜、及び
−少なくとも１つの電子制御、実装及び／又はデータ転送
を更に含む、キットである。
【００３９】
かかるキットは、当業者が周知の方法での連続測定用とするのに有用である。
【００４０】
本発明によると、センサは、上記のようにプリント電極を含み、好ましくは作用電極と、参照電極と、対電極と、及び電極群を設定し、電極群から来る電流信号を取得及びデコードするというタスクを有する電子デバイスとで構成され、ここで出力信号は、電圧及び／又は電流及び／又はデジタル及び／又はＬＡＮ及び／又は無線接続における信号であることができる。
【００４１】
本発明によるセンサは、単回分析物測定に好適であり（図１ａ参照）又は分析物の連  続モニタリング用に順次挿入される（図１ｂ及び図１ｃ参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】分析物の単回検出に有用な、本発明によるプローブを示す。
【図１ｂ】検査中の分析物を連続検出するための、本発明によるプローブを示す。
【図１ｃ】検査中の分析物を連続検出するための、本発明によるプローブの断面詳細図である。
【図１ｄ】プリントセンサ（作用電極／参照電極／補助電極）（１０）を示す。
【図１ｅ】本発明の少なくとも１つのプローブ物体を収容するのに有用なプローブホルダーの例を示す。
【図２ａ】プリント電極群（１）の分解図である。
【図２ｂ】プリント電極群（１）の組立図である。
【図３ａ】ドロップキャスティングによる修飾の前の、カーボンブラック（ＣＢ）の分散を有するプリント電極の電子顕微鏡写真である。
【図３ｂ】ドロップキャスティングによる修飾の前の、カーボンブラック（ＣＢ）の分散を有するプリント電極の電子顕微鏡写真である。
【図３ｃ】ドロップキャスティングによる修飾の後の、カーボンブラック（ＣＢ）の分散を有するプリント電極の電子顕微鏡写真である。
【図３ｄ】ドロップキャスティングによる修飾の後の、カーボンブラック（ＣＢ）の分散を有するプリント電極の電子顕微鏡写真である。
【図４】制御及び／又は作動ユニットを示す。
【図５ａ】−０．２５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの固定電位において、０．１〜１０６０ｐｐｍの範囲の次亜塩素酸ナトリウム（遊離塩素）濃度で、２、４、６、８及び１０μＬのＣＢ（２μＬをｎ回）で修飾された電極の電流応答の傾向を示す。
【図５ｂ】電位の範囲を−０．２Ｖ〜０．４Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌで変えることによる、電流応答の傾向を示す。
【図５ｃ】ｐＨを２〜１２の範囲で変えることによる電流応答の傾向を示す。
【図５ｄ】イオン強度変更後の電流応答の傾向を示す。
【図６ａ】電極間再現性に関するデータを示す。
【図６ｂ】電極内再現性に関するデータを示す。
【図７】妨害試験で、考えられる妨害イオン種を評価することによって得られた結果を示す。
【図８ａ】二酸化塩素センサに関して得られた結果を示す。
【図８ｂ】０Ｖ  ｖｓ  ＡｇＣｌの電位をかけ、様々な量のＣＢで修飾したセンサを使用して実施した電流滴定研究の結果を示す。
【図９ａ】緩衝液Ｂ．Ｒ０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ中の二酸化塩素濃度を、ｐＨの関数として、分光光度分析によって測定したデータを示す。
【図９ｂ】Ｂ．Ｒ．０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ中で、分析物不在時（破線）及び存在時（実線）に、ｐＨ４（灰色線）及びｐＨ＝２（黒色線）において得られた分光分析データを確認するためのサイクリック・ボルタンメトリ試験を示す。
【図１０】二酸化塩素の測定に関する電極間電流滴定試験を示す。
【図１１ａ】過酢酸の測定用センサによる電流滴定試験で得られた結果。０．１Ｍ酢酸緩衝液中、ｐＨ＝５．４及びＥ＝−０．１Ｖにおいて、作用面に付着した金ナノ粒子の量の最適化を示す。
【図１１ｂ】過酢酸の測定用センサによる電流滴定試験で得られた結果。０．１Ｍ酢酸緩衝液中及びｐＨ＝５．４において、６μＬの金ナノ粒子の場合の電位の最適化を示す。
【図１１ｃ】過酢酸の測定用センサによる電流滴定試験で得られた結果。０．１Ｍ酢酸緩衝液中及びＥ＝−０．１Ｖにおいて、６μＬの金ナノ粒子の場合のｐＨ最適化を示す。
【図１１ｄ】過酢酸の測定用センサによる電流滴定試験で得られた結果。０．１Ｍ酢酸緩衝液中、ｐＨ＝５．４及びＥ＝−０．１において、６μＬの金ナノ粒子の場合の作用溶液のイオン強度の最適化を示す。
【図１２】遊離塩素の自動測定ができるように開発された、センサが最適化され、ポテンシオスタットと統合されたシステムのブロック線図を示す。
【図１３】センサと演算増幅器との間の通信システムを示す。
【図１４】マイクロコントローラと演算増幅器図との間の通信システムを示す。
【図１５】技術的当業者によって容易に書かれるプログラムの操作アルゴリズムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１ａは、
−プリント電極群（１）、
−測定ディスプレイ（２）、
−デバイスの中央ボディ（３）、
−分析しようとする液体の容器（４）
を含む、分析物の単回検出に有用な本発明によるプローブを示す。
【００４４】
図１ｂは、検査中の分析物を連続検出するための、本発明によるプローブを示す。
【００４５】
図１ｃは、
−カプセル支持構造（９）、
−プリントセンサ（作用電極又は参照電極又は補助電極）（１０）、
−疎水性又は親水性の膜（１１）、
−電解ゲル溶液（１２）、
−センサの電子的管理又はシステムを含む、センサボディ（１３）、
−カプセルへの接続用のコンタクト（１４）、
−センサボディ（１３）への接続用のコンタクト（１５）、
−スクリーンプリント電極（１６）の接続ケーブル（接続ケーブルは各電極に１つずつで、合計３つである）、
−分離隔膜（２０）
を含む、検査中の分析物を連続検出するための、本発明によるプローブの断面詳細図である。
【００４６】
図１ｄは、プリントセンサ（作用電極／参照電極／補助電極）（１０）を示し、その中に数個の孔（２１）が存在し、リザーバ（１２）内に収容されているゲルがこの孔を通過し、接触電解質として作用できる。
【００４７】
図１ｅは、本発明の少なくとも１つのプローブ物体を収容するのに有用なプローブホルダーの例を示し、図中、
（１７）は流量計（流量パラメータの制御用）を表し、
（１８）は当該技術分野において既知のｐＨプローブ又は電極を表し、
（１９）は本発明によるプローブ又は電極を表す。
【００４８】
プローブホルダーは、流量パラメータの制御が上流で行われる場合には単一モジュール（１９）からなり得、そうでなければ、モジュール（１７）及び（１９）から、又はモジュール（１７）、（１９）及び、分析物の更なる測定のための１つ以上のプローブを挿入するための少なくとも１つの更なるモジュールからなり得ることは、当業者には明白である。
【００４９】
図２ａ及び図２ｂは、プリント電極群（１）の分解図（図２ａ）及び組立図（図２ｂ）を示し、
−その上に電極がプリントされた、可撓性基材又は支持体（５）、
−３本の金属導電性トラック（６）、そのうちの１つはその端部で参照電極（６ａ）を構成し、
−３本の黒鉛トラック（７）（及び／又は当該技術分野において既知のその他の材料）、そのうち１つはその端部で本発明によるナノ又はマイクロ構造化されており、作用電極（７ａ）を構成し、別の１つはその端部で補助電極（７ｂ）を構成し、及び
−絶縁層（８）
を含む。
【００５０】
ドロップキャスティングによる修飾の前（図３ａ及び図３ｂ）及び後（図３ｃ及び図３ｄ）の、カーボンブラック（ＣＢ）の分散を有するプリント電極の電子顕微鏡で得られた図を示す。図３ｃ及び図３ｄでは、作用電極表面を完全に覆うＣＢナノ粒子の付着が明らかである。
【００５１】
図４は、種々の周側プローブによって検出されたデータを収集し、このデータを修飾する（該当する場合）ための注入ポンプ（ｄｏｓｉｎｇ  ｐｕｍｐ）を作動する機能を有する制御及び／又は作動ユニット（当該技術分野において既知）を示す。これらのパラメータ（遊離塩素、二酸化塩素、全塩素、過酢酸及び／又はｐＨ）の制御は、手動で又は自動的に、パラメータの現地制御又は遠隔制御により行うことができる。
【００５２】
現地又は遠隔において、ディスプレイ、任意にタッチスクリーンの存在は、「システム」の管理を改善し、制御及び／又は実施ユニットに関する更なる情報については、非特許文献１６が有用となり得る。
【００５３】
図５ａ、図５ｂ、図５ｃ及び図５ｄは以下を報告する。
−０．２５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの固定電位において、０．１〜１０６０ｐｐｍの範囲の次亜塩素酸ナトリウム（遊離塩素）濃度で、２、４、６、８及び１０μＬのＣＢ（２μＬをｎ回）で修飾された電極の電流応答の傾向（図５a）。図５ａには、感度（黒色棒）及びＲＳＤ％（灰色棒）が報告されている。作用電極上に付着したＣＢナノ粒子の量が増えると、電流応答の増大が観察されている。再現性、信号安定性及び感度に関して最善の結果が得られたことから、ＣＢ体積は１０μＬを選択した。
−電位の範囲を−０．２Ｖ〜０．４Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌで変えることによる、電流応答の傾向（図５ｂ）。感度に関して最善の結果は、電極間ＲＳＤ％が６％に等しいときに−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけることによって得られた。
−ｐＨを２〜１２の範囲で変えることによる電流応答の傾向（図５ｃ）。ｐＨ値５で、高感度かつ正確な測定を得ることができた。
−イオン強度変更後の電流応答の傾向（図５ｄ）。Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎの緩衝液０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍで、使用に最善の溶液が得られた。
【００５４】
図６a及び図６ｂは、電極間（図６ａ）及び電極内（図６ｂ）再現性に関して得られたデータ（電流曲線及び関係式、検量線−挿入図）を示す。
【００５５】
具体的には、同じ電極又は異なる電極を用いて実施した測定は、類似の応答を与え、システムの再現性を実証した。
【００５６】
検量線は、電流滴定試験中に−０．１Ｖの電位をかけ、Ｂｒｉｔｔｏｎ  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ  ｐＨ＝５中の次亜塩素酸塩濃度に対して電流の平均値（ｎ＝３）を記録することによって得た。
【００５７】
得られた結果から、卓越した電極間及び電極内再現性が観察され、同じセンサで、０．０５〜２００ｐｐｍの塩素濃度範囲を検出することができた。
【００５８】
図７は、妨害研究で、考えられる妨害イオン種（ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−及びＣｌ−イオン）を評価することによって得られた結果を示す。これらのイオンは、メンテナンス処理中の水泳プールに存在し得る。得られた結果は、イオンの存在は分析物と比較してセンサ応答を変更しなかったこと、とりわけ、センサはそれらのイオンに対して電気化学的応答を示さなかったことを示す。
【００５９】
図８ａ及び図８ｂに、二酸化塩素センサに関して得られた結果を示す。詳しくは、Ｂ．Ｒ．０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ，ｐＨ＝２中で、分析物不在時（破線）及び存在時（連続線）に、非修飾センサ（黒色線）及びＣＢ修飾センサ（灰色線）を用いたボルタンメトリー研究の結果を示し（図８ａ）、この場合、二酸化塩素の標準溶液を、試薬ｈを使用して調製した。
【００６０】
図８ｂは、０Ｖ  ｖｓ  ＡｇＣｌの電位をかけ、様々な量のＣＢで修飾したセンサを使用して実施した電流滴定研究から得られた結果を示す（図８ｂ）。
【００６１】
図９ａ及び／又は図９ｂは、緩衝液Ｂ．Ｒ０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ中の二酸化塩素濃度をｐＨの、関数として、分光光度分析によって調べて得たデータを示す（黒色棒、即時濃度、灰色棒、２４時間後）（図９ａ）。
【００６２】
図９ｂは、Ｂ．Ｒ．０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ中で、分析物不在時（破線）及び存在時（実線）に、ｐＨ４（灰色線）及びｐＨ＝２（黒色線）において得られた分光分析データを確認するためのサイクリック・ボルタンメトリ試験を示す。
【００６３】
図１０は、３種類の電極について、０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を、Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ、ｐＨ＝２にかけることによる、二酸化塩素の測定に関する電極間電流滴定試験を示す（薄灰色、濃灰色及び黒色の電流図は、各種電極の応答を示す）。挿入図：分析物の濃度（０．１〜１０ｐｐｍ）に対する、３種類の電極から得られた電流の平均として得られた検量線。二酸化塩素の標準溶液の調製には「試薬ｈ」を使用。
【００６４】
図１１ａ、図１１ｂ、図１１ｃ及び図１１ｄは、操作パラメータの選択のために実施した、過酢酸の測定用センサによる電流滴定試験で得られた結果を示す。
・０．１Ｍ酢酸緩衝液中、ｐＨ＝５．４及びＥ＝−０．１Ｖにおいて、作用面に付着した金ナノ粒子の量の最適化。
・０．１Ｍ酢酸緩衝液中及びｐＨ＝５．４において、６μＬの金ナノ粒子の場合の電位の最適化。
・０．１Ｍ酢酸緩衝液中及びＥ＝−０．１Ｖにおいて、６μＬの金ナノ粒子の場合のｐＨ最適化。
・０．１Ｍ酢酸緩衝液中、ｐＨ＝５．４及びＥ＝−０．１において、６μＬの金ナノ粒子の場合の作用溶液のイオン強度の最適化。
【００６５】
図１２は、遊離塩素の自動測定ができるように開発された、センサが最適化され、ポテンシオスタットと統合されたシステムのブロック線図を示す。プローブの内側に、電気回路図及び当該技術分野において周知のソフトウェアを使用して電極からのデータを調整、処理、及び伝達するために設けられたブロックが存在する。
【００６６】
図１３は、センサと演算増幅器との間の通信システムを示す。実際に、信号処理システムは、電圧を一定に保つため、及び電流を測定するための演算増幅器の使用をもたらした。
【００６７】
演算増幅器は、マイクロコントローラの制御システムを測定システムから分離することができる。
【００６８】
図１４は、マイクロコントローラと演算増幅器図との間の通信システムを示す。処理システムは、マイクロコントローラと演算増幅器との間にＡＤＣ及び１２ビットＤＡＣによる連続データ交換をもたらす。マイクロコントローラは、ＤＡＣを使用して、電極にかける作用電圧を連続的に提供する。演算増幅器は、電極からの電流を変換するために使用される。この電流は、電圧に変換され、マイクロコントローラ上に存在するＡＤＣにより測定される。
【００６９】
電子システムの出力時に信号が発生し、これが次に制御ユニット及び実装制御ユニットへと送られる。この信号は、測定された分析物濃度に比例する。
【００７０】
ポテンシオスタット回路、及び電極アセンブリからの電流を取得するマイクロコントローラ（当該技術分野において周知であり、センサ専門家が容易に複製できる）は、特定の分析物濃度の測定を可能にするシステムを構成し、システムロジックを管理するデバイスは、当該技術分野において周知のマイクロコントローラである。
【００７１】
図１５は、技術的当業者によって容易に書かれるプログラムの操作アルゴリズムを記載している。メインプログラム（図１２も参照）は、ピン割り当て後に、その中で使用される変数宣言を、電極にかかる作用電圧変数を含めて、提供する。作用電圧変数の設定後に、プログラムは、マイクロコントローラに入力電圧をもたらす電極間の電流の測定を開始する。プログラムは、出力信号の種類の選択も可能にする。
【００７２】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、例示する。
【００７３】
材料及び方法
機器
マグネチックスターラー、Ｈａｎｎａ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
デジタルｐＨ計３３４−Ｂ、Ａｍｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
化学天秤、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ
高性能汎用精密スクリーン印刷機、ＤＥＫ  ２４５，ＤＥＫ，Ｗｅｙｍｏｕｔｈ，ＵＫ
超音波発生装置  Ｆａｌｃ
携帯型ポテンショスタット／ガルバノスタット、ＰａｌｍＳｅｎｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｅｃｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕｔｒｅｃｈｔ，Ｏｌａｎｄａ  ｃｏｎ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＰＳＴｒａｃｅ  ４．４
【００７４】
試薬
ａ）黒鉛インク、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ４２３  ＳＳ
ｂ）銀インク、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ４７７  ＳＳ
ｃ）金インク、Ｄｕｐｏｎｔ  ＢＱ３３１
ｄ）絶縁インク、Ｇｗｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ｄ２０７０４２３Ｐ５
ｅ）絶縁インク、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＰＦ  ４５５Ｂ
ｆ）ポリエステル基材、Ａｕｔｏｓｔａｔ  ＨＴ５
ｇ）金ナノ粒子、Ｓｔｒｅａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｒｅｆ．７９−０１８０
ｈ）二酸化塩素放出混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，［７７５８−１９−２］
【実施例１】
【００７５】
ドロップキャスティング法を使用した、遊離塩素測定に有用な機能化センサの作製手順
遊離塩素測定用の機能化センサの作製には、「出発製品」として、非機能化センサ又は電極を使用し、機能化は、作用電極表面上に１０μＬ（毎回２μＬで５回の付着）のＣＢ分散体（Ｃａｂｏｔ  Ｒａｖｅｎｎａ  Ｉｔａｌｙ社のカーボンブラック  Ｎ２２０）を付着することによって実施し、分散体は、１ｍｇのＣＢを１ｍＬの水／ジメチルホルムアミド溶液（１：１）に加えることによって調製し、使用前にこの分散体を５９ＫＨｚで１時間超音波処理し、遊離塩素検出用の機能化電極を得た。
【００７６】
分析しようとする液体（遊離塩素の検出のため）を、読み取り前に、Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液＋ＫＣｌからなる作用溶液に、ｐＨ５で添加した。イオン強度は、Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎが０．０２Ｍ及びＫＣｌが０．０２Ｍ  であった。測定には、−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけた。
【００７７】
本発明による遊離塩素電極を、分析的観点から特性評価し、線形範囲、感度及び電極間ならびに電極内再現性を測定した。検量線は、電流滴定試験中に−０．１Ｖの電位をかけ、Ｂｒｉｔｔｏｎ  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ、ｐＨ＝５中の遊離塩素の関数として、電流の平均値（ｎ＝３）を記録することによって得、感度０．３２±０．０２μΑ／ｐｐｍ及びＲＳＤ％＝６％を得た。得られた結果は、卓越した電極間再現性（図６ａ）及び電極内再現性（図６ｂ）を示し、本発明によるセンサは、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の遊離塩素濃度を検出することができた。
【００７８】
トリクロロイソシアヌル酸を標準として使用しても、類似の応答、０．３６±０．０１μΑ／ｐｐｍ及びＲＳＤ％＝３％、が観察された。
【００７９】
本発明によるセンサの検出限界（ＬＯＤ）は、Ｓ／Ｎ＝３として計算して０．０１ｐｐｍに等しく、Ｓ／Ｎ＝１０からはＬＯＱ＝０．０３ｐｐｍが得られた。
【実施例２】
【００８０】
作用電極及び参照電極が、プリントのプロセス中に金属含有インクを用いて作製される場合の、遊離塩素測定に有用な機能化センサの作製手順（補助電極は、当該技術分野において既知の方法で、黒鉛含有インクを用いて作製される）。
遊離塩素測定用機能化センサの作製では、非機能化センサ又は電極を「出発製品」として使用し、金マイクロ粒子をベースとするインクを作用電極に使用した。
【００８１】
測定には、センサの適用分野に基づいて、緩衝系、好ましくはホスフェート、ボレート、アセテート、シトラート、又はこれらの混合物からなる電解質溶液を使用し、より好ましくはｐＨ値を２〜１２の範囲に維持する緩衝液を使用し、センサの参照電極の種類及び測定する分析物に関連して、支持電解質、好ましくはハロゲン化塩を可変濃度、より好ましくは１％〜１５％で、必要であれば使用する。
【００８２】
測定では、電極に＋０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけた。
【００８３】
この電極を使用して、範囲／線形性インターバル及び電極間再現性を決定するための分析的特性評価へと移動し、それぞれ０〜２０ｐｐｍ及び２％であった。さらに、感度は４００ｎＡ／ｐｐｍであることが判明した。
【実施例３】
【００８４】
ドロップキャスティング法を使用した、二酸化塩素の測定に有用な機能化センサの作製手順
機能化センサを作製するため、「出発製品」として、非機能化センサを使用し、機能化は、２μＬのカーボンブラックナノ粒子を用いて実施した（実施例１に記載のように作製）（図８）。
【００８５】
測定のため、Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液＋ＫＣｌを、ｐＨ２（図９）で、Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ及びＫＣｌの両方についてイオン強度０．０２Ｍ（図９）で用い、電極に＋０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけた。
【００８６】
二酸化塩素標準溶液を、試薬ｈ、二酸化塩素放出混合物を用いて調製した。
【００８７】
上記の操作パラメータを使用して、機能化電極を得た。
【００８８】
本発明による二酸化塩素電極を、分析的観点から特性評価し、線形範囲、感度及び電極間ならびに電極内再現性を測定した。検量線は、電流滴定試験中に＋０．１Ｖの電位をかけ、Ｂｒｉｔｔｏｎ  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液０．０２Ｍ＋ＫＣｌ０．０２Ｍ、ｐＨ＝２中の二酸化塩素の濃度の関数として、電流の平均値（ｎ＝３）を記録することによって得、感度は１３．４±０．３ｎＡ／ｐｐｍであった（図１０）。
【００８９】
得られたデータから、卓越した電極間（ＲＳＤ％＝２．２）電極内（ＲＳＤ％＝２．７）再現性が観察され、本発明によるセンサは、０．１〜１０ｐｐｍの二酸化塩素濃度範囲を検出することができた。
【００９０】
本発明によるセンサの検出限界（ＬＯＤ）は、０．０３ｐｐｍに等しく、ＬＯＱ＝０．１ｐｐｍであった。
【００９１】
最後に、本発明によるセンサは、プール水での妥当性も証明された。プール水は複合マトリックスであるため、試料を希釈する必要があり、希釈倍率は、感度と低マトリックス効果との間の妥協点として、緩衝液中で１：５ｖ／ｖであった。得られた感度は５．４±０．４ｎＡ／ｐｐｍであった。回収法を用いてセンサの精度を評価し、７８±８％の回収率を得た。
【００９２】
あるいは、亜塩素酸ナトリウム及び塩酸を用いて二酸化塩素の標準溶液を合成すことができ、二酸化塩素の測定に有用な機能化電極は、２７８±６５ｎＡ／ｐｐｍに等しい改善された感度を示した。
【実施例４】
【００９３】
作用電極及び参照電極が、プリントのプロセス中に、金属含有インクを用いて作製される場合の、二酸化塩素測定用機能化センサの作製手順
二酸化塩素測定用機能化センサの作製のため、非機能化センサ又は電極を「出発製品」として使用し、金マイクロ粒子をベースとするインクをその作用電極に使用した。
【００９４】
測定には、センサの適用分野に基づいて、緩衝系、好ましくはホスフェート、ボレート、アセテート、シトラート、又はこれらの混合物からなる電解質溶液を使用し、より好ましくはｐＨ値を２〜１２の範囲に維持する緩衝液を使用し、センサの参照電極の種類及び測定する分析物に関連して、支持電解質、好ましくはハロゲン化塩を可変濃度、より好ましくは１％〜１５％で、必要であれば使用する。
【００９５】
測定には、＋０．３〜＋０．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけた。
【００９６】
本発明による二酸化塩素電極を、分析的観点から特性評価し、線形範囲、及び電極間ならびに電極内再現性を測定し、１０ｐｐｍまでの線形範囲を良好な電極間再現性（ＳＤ％＝５％）で得た。
【実施例５】
【００９７】
ドロップキャスティング法を使用した、全塩素測定に有用な機能化センサの作製手順
全塩素測定用機能化センサを作製するため、「出発製品」として、非機能化センサを使用した。機能化は、６μＬの金ナノ粒子（試薬ｇ）を用いて実施した。
【００９８】
測定には、緩衝系、好ましくはホスフェート、ボレート、アセテート、シトラート、又はこれらの混合物からなる電解質溶液を使用し、センサの適用分野に基づいて、より好ましくはｐＨ値を２〜８の範囲に維持する緩衝液を使用し、センサの参照電極の種類及び測定する分析物に関連して、支持電解質、好ましくはハロゲン化塩を可変濃度、より好ましくは１％〜１５％で、必要であれば使用する。
【００９９】
測定には、＋０．３〜＋０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位をかけた。
【０１００】
本発明による全塩素電極を、分析的観点から特性評価し、線形範囲、及び電極間ならびに電極内再現性を測定し、良好な電極間再現性（ＳＤ％＝５％）で２０ｐｐｍまでの線形範囲を得た。
【実施例６】
【０１０１】
作用電極及び参照電極が、プリントのプロセス中に、金属含有インクを用いて作製される場合の、全塩素測定用機能化センサの作製手順
全塩素の測定に有用なセンサ用のスクリーンプリント電極を、平均直径が１μｍ（試薬ｃ）の金マイクロ粒子をベースとするインクを用いたプリントプロセスにより機能化した。
【０１０２】
読み取りには、センサの適用範囲に従って選択された緩衝系、好ましくはホスフェート、ボレート、アセテート、シトラート、又はこれらの混合物からなる電解溶液又は電解ゲルを使用し、より好ましくはｐＨ値を２〜１２の範囲に維持する緩衝液を使用し、センサの参照電極の種類及び測定する分析物に関連して、支持電解質、好ましくはハロゲン化塩は、可変濃度、より好ましくは１％〜１５％で使用され、必要であれば、使用する膜の種類に応じて、天然起源の有機化合物の族から選択された、水に混和可能なゲル化剤が８５％〜１００％の範囲の比率で使用される。
【０１０３】
読み取りには、０．３〜０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＸの電位を電極にかけた。
【０１０４】
本発明による全塩素電極を、分析的観点から特性評価し、線形範囲、感度及び電極間ならびに電極内再現性を測定し、良好な電極間再現性（ＲＳＤ％＝６％）で２０ｐｐｍまでの線形範囲を得た。
【実施例７】
【０１０５】
ドロップキャスティング法を使用した、過酢酸測定に有用な機能化センサの作製手順
過酢酸測定用機能化センサを作製するため、「出発製品」として、非機能化センサを使用した。機能化は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，カタログ番号７９−０１８０より購入した、市販の直径５ｎｍ（試薬ｇ）金ナノ粒子の分散体６μＬを用いて（図１１ａ）、−０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけて実施した（図１１ｂ）。
【０１０６】
測定には、酢酸緩衝液０．１ＭをｐＨ５．４（図１１ｃ）、及びイオン強度０．１Ｍ（図１１ｄ）で使用し、電極に０．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけた。
【０１０７】
上記の操作パラメータを使用して、機能化電極を得た。
【０１０８】
本発明による過酢酸電極を、分析的観点から特性評価し、線形範囲、感度及び電極間ならびに電極内再現性を測定した。検量線は、電流滴定試験中に−０．１Ｖの電位をかけ、酢酸緩衝液０．１Ｍ  ｐＨ＝５．４中の過酢酸の濃度の関数として、電流の平均値（ｎ＝３）を記録することによって得て、感度４．２１±０．０９ｎΑ／μΜ及びＳＤ％＝２％を達成した。
【０１０９】
得られたデータから、卓越した電極間及び電極内再現性が観察され（図１２）、本発明によるセンサは、２０〜１０００μＭ（１．５〜７６ｐｐｍ）の過酢酸濃度範囲を検出することができた。
【０１１０】
本発明によるセンサの検出限界（ＬＯＤ）及びＬＯＱを計算し、それぞれ１及び３μΜが得られた。
【０１１１】
最後に、本発明によるセンサは、プール水での適合性も証明された。プール水は複合マトリックスであるため、試料を希釈する必要があり、希釈倍率は、感度と低マトリックス効果との間の妥協点として、緩衝液中で１：４ｖ／ｖであった。
【０１１２】
得られた感度は６．０６±０．０３ｎΑ／μΜ〜１０００μΜであった。
【０１１３】
回収法を用いてセンサの精度を評価し、９６．４±０．６％の回収率が得られ、試験した本発明に従いセンサの精度が実証された。
【実施例８】
【０１１４】
作用電極及び参照電極が、プリントのプロセス中に、金属含有インクを用いて作製される場合の、過酢酸測定に有用な機能化センサの作製手順
過酢酸測定用機能化センサの作製では、非機能化センサ又は電極を「出発製品」として使用し、金マイクロ粒子をベースとするインクをその作用電極に使用した。
【０１１５】
測定には、０．０５Ｍ酢酸緩衝液又はＢｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液からなる作用溶液を、ｐＨ５．４及びイオン強度０．０５Ｍで使用し、電極に−０．２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけた。
【０１１６】
この電極を使用して、線形範囲及び電極間再現性を計算し、それぞれ５〜２０００μΜ（０．４〜１５０ｐｐｍ）及び１０％であった。
【０１１７】
さらに、ＬＯＤ及びＬＯＱを計算し、それぞれ０．８及び２．５μΜが得られた。
【実施例９】
【０１１８】
実施例１の電極又はセンサを用いた、分析する液体中に存在するイオンによる妨害の評価
当該技術分野の専門家は、ヒトによる消費を意図する水には、以下のようなイオン、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−及びＣｌ−が存在することを知っている。これはセンサ応答を妨害する可能性があり、これらのイオンは、メンテナンス処理中の水泳プールの水中に存在し得る。
【０１１９】
上記イオンの存在又は不在が測定を妨害し得るか否かを評価するため、実施例１のセンサを用いた試験を実施した。
【０１２０】
図７に報告した結果は、これらのイオンの存在が、分析物に対するセンサ応答を変更しなかったことを示し、特に、センサは、試験濃度で分析物に対する電気化学的応答を示さなかったことを示す。
【実施例１０】
【０１２１】
インライン流体（プール水）中の化学種の連続分析のためのプリント電気化学センサ及びプローブ
図１ｂ〜図１ｅに示す、得られたプローブを、電子部品に接続してインライン測定を実施した。読み取りの精度及び再現性をより高くするため、プローブを、流量計を備えた適切なプローブホルダーに挿入し、当該流量計により、圧力、流量、温度等の液体の流れのパラメータをチェックすることができた。図１ｂ、図１ｃ、及び図１ｄを参照されたい。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４】
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【図５ａ−ｄ】
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【図６ａｅ６ｂ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１ａ−ｄ】
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【図１１ｄ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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