(57)【要約】  本発明は、少なくとも４０℃において、化合物Ｄの存在下、化合物Ａを、化合物Ｂと反応させるか、または化合物Ａを、化合物Ｃと反応させるか、または化合物Ｂを、化合物Ｃと反応させるか、または化合物Ｃを単独で反応させる、シロキサンの製造方法であって、化合物Ａは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、化合物Ｂは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、化合物Ｃは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子およびケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、化合物Ｄは、請求項１に定義されたカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物である、方法；および化合物Ｂと共に化合物Ａ、または化合物Ｃと共に化合物Ａ、または化合物Ｃと共に化合物Ｂ、および化合物Ｄを含んでなる、混合物Ｍであって、但し、化合物Ｂは、ビニル基を有しない、混合物Ｍに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４０℃において、化合物Ｄの存在下、
化合物Ａを、化合物Ｂと反応させるか、または
化合物Ａを、化合物Ｃと反応させるか、または
化合物Ｂを化合物Ｃと反応させるか、または
化合物Ｃを、化合物ＡもＢもなしで反応させる、
シロキサンの製造方法であって、
化合物Ａは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｂは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｃは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子およびケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｄは、一般式Ｖ：
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］＋）ａＸａ−      （Ｖ）
式中、
Ｃｐは、一般式ＶＩ：
【化１】
2020518583.tif 000004
のπ結合シクロペンタジエニルラジカルであり、ラジカルＲｙにより置換されており、
Ｒｙは、互いと結合して縮合環を形成することができる一価ラジカルもしくは多価ラジカルであり、
Ｘａ−は、前記反応条件下、前記カチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価アニオンを示す、
のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であるか、または
化合物Ｄは、前記カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物：
【化２】
2020518583.tif 000005
ラジカルＲａは、各々独立して、炭化水素ラジカルであり、Ｈａｌはハロゲンを示す、
から選択される、
方法。
【請求項２】
化合物Ｂと共に化合物Ａ、または
化合物Ｃと共に化合物Ａ、または
化合物Ｃと共に化合物Ｂ、
および化合物Ｄを含んでなる混合物Ｍであって、
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、請求項１に記載されており、
但し、化合物Ｂはビニル基を有しない、
混合物Ｍ。
【請求項３】
前記化合物Ａは、一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
式中、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有する、
を有する、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の混合物Ｍ。
【請求項４】
化合物Ｂは、一般式ＩＩＩ：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ７      （ＩＩＩ）
式中、
ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
Ｒ７は、水素または個々の隣接しない炭素原子が酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有する、
を有する、請求項１もしくは３に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の混合物Ｍ。
【請求項５】
化合物Ｃは、一般式ＩＶ：
Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１１      （ＩＶ）
式中、
ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
Ｒ１１は、水素または個々の隣接しない炭素原子が酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは水素であり、ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはケイ素と直接結合した水素原子を含んでなるシリルオキシラジカルである、
を有する、請求項１、３もしくは４に記載の方法または請求項２、３もしくは４に記載の混合物Ｍ。
【請求項６】
前記シリルオキシラジカルは一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ３ＳｉＯ１／２）ｄ−      （ＩＩ）
式中、
Ｒｘは、各々独立して、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、または個々の炭素原子が酸素、ハロゲンもしくは硫黄により置換されていてもよい非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立して、０〜１００，０００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも値１である、
を有する、請求項３、４または５に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項７】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は４〜２０，０００である、請求項６に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項８】
前記ラジカルＲｙは、各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項９】
Ｘ−は、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＺ４−、ＭＦ６−、式中、Ｚ＝ハロゲンであり、Ｍ＝Ｐ、ＡｓまたはＳｂ、一価多面体アニオン、アルコキシメタレーションおよびアリールオキシメタレーションから得られ、アリールラジカルはフェニルまたはフッ素化フェニルもしくはペルフルオロアルキルラジカルにより置換されたフェニルである、アリールホウ酸アニオン、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ４］−、式中Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、テトラフルオロボレート［ＢＦ４］−、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ６］−、式中Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ２Ｆ１１］−、［Ｓｂ３Ｆ１６］−および［Ｓｂ４Ｆ２１］−、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ２ＣＦ３］−、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ３）４］−、トリス（ペンタフルオロフェニル）ヒドリドメタレート［ＭＨ（Ｃ６Ｆ５）３］−、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ６Ｆ５）４］−、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）４］−、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３］｝−、ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２｝−、ｃｌｏｓｏ−カルボレート（closo-carborates）［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｃｌ６］−、［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１（ＣＨ３）５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１Ｆ１１］−、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ１１Ｆ１１］−、［ＣＢ１１（ＣＦ３）１２］−およびＢ１２Ｃｌ１１Ｎ（ＣＨ３）３］−、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲＰＦ）４］−、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲＰＦ）３］−およびヘキサキス（オキシペンタフルオロテルル）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ５）６］−から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項１０】
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対して反応性でなく、加工助剤、フィラー、接着促進剤、安定剤、顔料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、禁止剤、生物活性成分およびポリ有機シロキサンから選択される添加剤Ｅが存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法または混合物Ｍ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物および混合物の存在下、シリコン−水素部分を有する有機ケイ素化合物およびアルコキシ部分を有する有機ケイ素化合物の該混合物からシロキサンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン部分を製造する様々な方法は公知である。共通の方法は、例えば、反応式  Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＨＯ−Ｓｉ  ＝＞  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏによるシラノール部分の脱水による縮合である。しかしながら、２つの異なるシラノールを使用する場合、この合成経路は、ヘテロ縮合およびホモ縮合生成物の混合物をもたらす。この場合、基本的に均一な生成物を製造することはできない。この場合、更なるデメリットは、生成された水は更なるシロキサン部分を攻撃することができ、したがって、平衡をもたらす。
【０００３】
様々な代替方法は文献において提案されてきたが、これによって選択的結合は基本的に可能である。例としては、シラン類またはシロキサン類およびシラノール類の貴金属触媒脱水素縮合である（Ｓｉ−Ｈ  ＋  ＨＯ−Ｓｉ  ＝＞  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２）。この場合のデメリットは、シラノール類の安定性および工業的入手可能性が限られ、高価な貴金属触媒の使用である。
【０００４】
ＲｕｂｉｎｓｚｔａｊｎおよびＣｅｌｌａは、米国特許出願公開第２００４／０１２６６８号に更なるアプローチを記載しており、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］ＳｉＨ含有シラン類またはシロキサン類をアルコキシシラン類と反応させて炭化水素ラジカルの脱離により対応するシロキサン類を生成する（Ｓｉ−Ｈ  ＋  ＲＯ−Ｓｉ  ＝＞  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  ＲＨ）。
【０００５】
Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を使用する場合のデメリットは、触媒不活性化合物、特にジメチル（ペンタフルオロフェニル）シランを生成する反応の間、触媒は消費されることである。結果として、反応速度は落ち、早い時期に反応は停止する危険がある。その結果、触媒を再度添加しなければならない。このことは、処理制御を極めて複雑にし、反応の再現性を損なう。反応の発熱性のせいで技術的に制御するのがただ難しく、安全リスクがかなりある非常に速い初期段階での好ましくない処理プロファイルをもたらすので、反応開始において既に比較的大量の触媒を使用することは問題の解決とならない。加えて、触媒の使用および不活化によるその消費量増大が理由で、該方法は大幅により高価となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、目的は、上記デメリットを有しない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも４０℃において、化合物Ｄの存在下、
化合物Ａを、化合物Ｂと反応させるか、または
化合物Ａを、化合物Ｃと反応させるか、または
化合物Ｂを、化合物Ｃと反応させるか、または
化合物Ｃを、化合物ＡもＢもなしで反応させる、
シロキサンの製造方法であって、
化合物Ａは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｂは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｃは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子およびケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｄは、一般式Ｖ：
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］＋）ａＸａ−      （Ｖ）
式中、
Ｃｐは、一般式ＶＩ：
【０００８】
【化１】
2020518583.tif 000002
【０００９】
Ｒｙは、互いと結合して縮合環を形成することができる一価ラジカルもしくは多価ラジカルである、
のπ結合シクロペンタジエニルラジカルであり、ラジカルＲｙにより置換されており、
Ｘａ−は、前記反応条件下、前記カチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価アニオンを示す、
の前記カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であるか、
または
化合物Ｄは：
【００１０】
【化２】
2020518583.tif 000003
【００１１】
式中、ラジカルＲａは、各々独立して、炭化水素ラジカルであり、Ｈａｌはハロゲンを示す、
から選択される前記カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物である、
方法に関する。
【００１２】
方法では、シランおよび／またはシロキサンを縮合反応によって反応させてシロキサン部分を生成する。
【００１３】
本発明は、
化合物Ｂと共に化合物Ａ、または
化合物Ｃと共に化合物Ａ、または
化合物Ｃと共に化合物Ｂ、
および化合物Ｄを含んでなる混合物Ｍであって、
但し、化合物Ｂはビニル基を有しない、
混合物Ｍにも関する。
【００１４】
驚くべきことに、触媒としてカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の存在下における、Ｓｉ−アルコキシ部分を含んでなる有機ケイ素化合物と、Ｓｉ−Ｈ部分を含んでなる有機ケイ素化合物との、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち、シロキサン部分を生成する反応は、上記デメリットなく反応が進行することを見出した。結果として、処理制御は極めて単純であり、反応の再現性は明らかに向上する。費用の増加をもたらす触媒の過剰な消費は避けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物Ａは、好ましくは一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
式中、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有する、
を有する。
【００１６】
特に好ましくは、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、または個々の炭素原子が酸素、ハロゲンもしくは硫黄、または好ましくは一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ３ＳｉＯ１／２）ｄ−      （ＩＩ）
式中、
Ｒｘは、各々独立して、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、または個々の炭素原子が酸素、ハロゲンもしくは硫黄により置換されていてもよい非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立して、０〜１００，０００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも値１である、
のシリルオキシラジカルにより置換されていてもよい非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。
【００１７】
特に好ましくは、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、塩素、Ｃ１〜Ｃ３アルキルもしくはアルキレンラジカル、フェニルラジカルまたは一般式ＩＩのシリルオキシラジカルであり、Ｒｘは、各々独立して、水素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルキレンまたはフェニルである。
【００１８】
ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素または特に一般式ＩＩのシリルオキシラジカルである。
【００１９】
ラジカルＲｘは、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、プロピル、フェニルおよび塩素である。
一般式（Ｉ）の化合物Ａの例は、次のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）である：Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｍｅ２ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ２ＳｉＨ、Ｍｅ２ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ２ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ２ＳｉＨ、Ｃｌ３ＳｉＨ、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｈ、ＨＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｈ、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨＭｅ−Ｏ−ＳｉＭｅ３、
Ｈ−ＳｉＭｅ２−（Ｏ−ＳｉＭｅ２）ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｈ、式中ｍ＝１〜２０，０００、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ（ＳｉＨＭｅ−Ｏ）ｏ−ＳｉＭｅ３、式中ｎ＝１〜２０，０００およびｏ＝１〜２０，０００。
【００２０】
化合物Ａは、一般式（Ｉ）の異なる化合物の混合物でもあってよく、ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は必要に応じて一般式（ＩＩ）の異なるラジカルであってよい。
【００２１】
ケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を有する化合物Ｂは、好ましくは一般式ＩＩＩを有する：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ７      （ＩＩＩ）
式中、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、好ましくは一般式ＩＩのシリルオキシラジカル、または個々の炭素原子がいずれの場合にも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
Ｒ７は、水素または個々の隣接しない炭素原子が酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有する。
【００２２】
特に好ましくは、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、または個々の炭素原子が酸素、ハロゲンもしくは硫黄、または一般式ＩＩのシリルオキシラジカルにより置換されていてもよい非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
Ｒｘは、前述の定義および好ましい定義を有し、
Ｒ７は、特に好ましくは水素、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、または個々の炭素原子が酸素、ハロゲンもしくは硫黄、または一般式ＩＩのシリルオキシラジカルにより置換されていてもよい非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０ハイドロカーボンオキシラジカルであり、
Ｒｘは、前述の定義および好ましい定義を有し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立して、０〜１００，０００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも値１である。
【００２３】
好ましくは、ａは、１〜５００、特に２〜５０の値を有する。
【００２４】
好ましくは、ｂは、１〜５００、特に２〜５０の値を有する。
【００２５】
好ましくは、ｃは、３〜１０，０００、特に４〜１０００の値を有する。
【００２６】
好ましくは、ｄは、１〜１００、特に２の値を有する。
【００２７】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、好ましくは４〜２０，０００、特に好ましくは６〜５０００、特に１０〜５００である。
【００２８】
特に好ましくは、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、水素、塩素、Ｃ１〜Ｃ３アルキルもしくはアルキレンラジカル、フェニルラジカルまたは一般式ＩＩのシリルオキシラジカルであり、Ｒｘは、各々独立して、水素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルキレンまたはフェニルである。
【００２９】
特に好ましくは、Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルキレンラジカルまたはフェニルラジカルである。
【００３０】
ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６は、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、プロピル、フェニル、塩素または特に一般式ＩＩのシリルオキシラジカルである。
【００３１】
ラジカルＲ７は、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、プロピル、フェニルまたはペンチルである。
【００３２】
ラジカルＲｘは、特に好ましくは、ラジカルメチル、エチル、プロピル、フェニルおよび塩素である。
【００３３】
一般式ＩＩＩの化合物Ｂの例は、次のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）である：
Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ、Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ、Ｅｔ３ＳｉＯＥｔ、Ｅｔ３ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＥｔ、Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＭｅ、ＭｅＰｈ２ＳｉＯＥｔ、および次のシロキサン：
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ２ＯＭｅ、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ２ＯＥｔ、ＥｔＯＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２ＯＥｔ、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−Ｏ−ＳｉＭｅ３、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）−Ｏ−ＳｉＭｅ３、
ＭｅＯ−ＳｉＭｅ２−（Ｏ−ＳｉＭｅ２）ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ２−ＯＭｅおよびＥｔＯ−ＳｉＭｅ２−（Ｏ−ＳｉＭｅ２）ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ２−ＯＥｔ、式中ｍ＝１〜２０，０００、Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−Ｏ）ｏ−ＳｉＭｅ３およびＭｅ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ（ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）−Ｏ）ｏ−ＳｉＭｅ３、式中ｎ＝１〜２０，０００およびｏ＝１〜２０，０００。
【００３４】
化合物Ｂは、一般式ＩＩＩの異なる化合物の混合物でもあってよく、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６は必要に応じて一般式ＩＩの異なるラジカルであってよい。
【００３５】
ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子を有し、ケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を有する化合物Ｃは、好ましくは、一般式ＩＶを有する：
Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１１      （ＩＶ）
式中、
ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立して、水素、ハロゲン、好ましくは前述の一般式ＩＩのシリルオキシラジカル、または個々の炭素原子がいずれの場合にも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
Ｒ11は、水素または個々の隣接しない炭素原子が酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは水素であり、ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはケイ素と直接結合した水素原子を含んでなるシリルオキシラジカルである。
【００３６】
好ましいラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０は、好ましいラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６に対応する。好ましいラジカルＲ１１は、好ましいラジカルＲ７に対応する。
【００３７】
化合物Ｄは、１つ以上のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含んでなる。化合物Ｄは、カチオン形態−いわゆるシリリウムイリデン（silyliumylidene）カチオンで存在するケイ素（ＩＩ）化合物である。
【００３８】
Ｃｐは、一価負電荷を持つ芳香族５員環系Ｃ５Ｒｙ５−からなるシクロペンタジエニルアニオンである。
【００３９】
ラジカルＲｙは、各々独立して、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、特に好ましくは直鎖もしくは分岐鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール、非常に特に好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、特に好ましくはメチルラジカルである。
ラジカルＲｙの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルラジカルなどのアルキルラジカル；ｎ−ヘキシルラジカルなどのヘキシルラジカル；ｎ−ヘプチルラジカルなどのヘプチルラジカル；ｎ−オクチルラジカルなどのオクチルラジカルならびに２，４，４−トリメチルペンチルラジカルなどのイソオクチルラジカル；ｎ−ノニルラジカルなどのノニルラジカル；ｎ−デシルラジカルなどのデシルラジカル；ｎ−ドデシルラジカルなどのドデシルラジカル；ｎ−ヘキサデシルラジカルなどのヘキサデシルラジカル；ｎ−オクタデシルラジカルなどのオクタデシルラジカル；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルラジカルおよびメチルシクロヘキシルラジカルなどのシクロアルキルラジカル；フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルラジカルなどのアリールラジカル；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、キシリル、メシチレニルおよびｏ−、ｍ−およびｐ−エチルフェニルラジカルなどのアルカリルラジカル；ならびにベンジルラジカル、α−およびβ−フェニルエチルラジカルなどのアラルキルラジカルである。
【００４０】
化合物Ｄの製造は、So et al, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11786, Driess et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6730, Filippou, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6974, Sasamori et al, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9246 and in Inoue et al., Chem. Commun. 2014, 50, 12619（ＤＭＡＰ＝ジメチルアミノピリジン）に記載されている。
【００４１】
式中、ラジカルＲａは、各々独立して、好ましくはアルキルまたは置換されていてもよいフェニル、特に好ましくは分岐鎖アルキルまたは２，６−ジアルキル化フェニルであり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素を示す。ラジカルＲａの例は、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。
【００４２】
Ｘａ−は、前記反応条件下、前記カチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価アニオンである。これは、無機または有機のいずれかであり得る。好ましくは、ａは、値１、２または３であり、特に１である。
Ｘ−は、好ましくは水素、またはＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＺ４−、ＭＦ６−、式中Ｚ＝ハロゲンであり、Ｍ＝Ｐ、ＡｓもしくはＳｂ、またはアリールホウ酸アニオンである、などの錯アニオンであり、アリールラジカルは好ましくはフェニルまたはフッ素化フェニルもしくはペルフルオロアルキルラジカル、例えばカーボレートアニオンなどの一価多面体アニオン、またはアルコキシおよびアリールオキシメタレーションにより置換されたフェニルである。
【００４３】
アニオンＸ−の例は、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ４］−、式中Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、テトラフルオロボレート［ＢＦ４］−、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ６］−、式中Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ２Ｆ１１］−、［Ｓｂ３Ｆ１６］−および［Ｓｂ４Ｆ２１］−、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ２ＣＦ３］−、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ３）４］−、トリス（ペンタフルオロフェニル）ヒドリドメタレート［ＭＨ（Ｃ６Ｆ５）３］−、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ６Ｆ５）４］−、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）４］−、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３］｝−、ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２｝−、ｃｌｏｓｏ−カルボレート（closo-carborates）［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｃｌ６］−、［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１（ＣＨ３）５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１Ｆ１１］−、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ１１Ｆ１１］−、［ＣＢ１１（ＣＦ３）１２］−およびＢ１２Ｃｌ１１Ｎ（ＣＨ３）３］−、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲＰＦ）４］−、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲＰＦ）３］−およびヘキサキス（オキシペンタフルオロテルル）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ５）６］−である。
【００４４】
特に好ましい錯アニオンＸ−の概要を、例えば、Krossing et. al., Angew. Chem. 2004, 116, 2116中に見ることができる。
【００４５】
一般式Ｖのカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物を、例えば、酸Ｈ＋Ｘ−を、化合物Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ２に添加次第、アニオン性Ｃｐラジカルの１つがプロトン化された形態で脱離することにより製造することができる。
Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ２  ＋  Ｈ＋Ｘ−  −＞  Ｓｉ（ＩＩ）＋Ｃｐ  Ｘ−  ＋  ＣｐＨ
【００４６】
それから、酸ＨＸのアニオンＸ−は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の対イオンを生成する。
【００４７】
一般式Ｖのカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の製造方法は、Science 2004, 305, pp. 849-851に記載されている。
【００４８】
ケイ素と直接結合した存在する水素原子およびケイ素と直接結合した存在するアルコキシ部分のモル比は、好ましくは１：１００〜１００：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：２〜２：１である。
カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物Ｄのモル比率は、存在するＳｉ−Ｈ部分に対して、好ましくは０．０００１モル％〜１０モル％、特に好ましくは０．００１モル％〜１モル％、特に好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。
【００４９】
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを自由な順序で混合することができ、混合を当業者に公知の方法で行う。好ましい実施形態では、化合物Ａおよび化合物Ｂならびに必要に応じてＣを配合してから、化合物Ｄを、好ましくは撹拌している間に添加する。
【００５０】
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、必要に応じて、溶媒または溶媒混合物中に前溶解してから混合してよい。特定の実施形態では、化合物Ｄ（固体）を溶媒に溶解してから、ＡおよびＢならびに必要に応じてＣの混合物と配合する。
化合物Ａに対する溶媒または溶媒混合物の比率は、好ましくは０．０１重量％〜重量基準で１０００倍量、特に好ましくは１重量％〜重量基準で１００倍量、特に好ましくは１０重量％〜重量基準で１０倍量である。
【００５１】
使用される溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンもしくはトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンもしくは１，２−ジクロロエタンなどのクロロ炭化水素、またはアセトニトリルもしくはプロピオニトリルなどのニトリル類であり得る。
【００５２】
好ましいのは、０．１ＭＰａ（メガパスカル）において１２０℃以下の沸点または沸点範囲を有する溶媒または溶媒混合物である。
【００５３】
溶媒は、好ましくは芳香族または脂肪族炭化水素である。
【００５４】
大気圧においてまたは減圧下もしくは高圧下、反応を行うことができる。
【００５５】
圧は、好ましくは０．０１バール（ｂａｒ）〜１００バール、特に好ましくは０．１バール〜１０バールであり、特に好ましくは、反応を大気圧で行う。
【００５６】
Ｄの存在下、ＡおよびＢならびに必要に応じてＣの反応を、好ましくは４０℃〜＋２００℃、特に好ましくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃の間の温度で行う。
【００５７】
混合物は、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対して反応性でない添加剤Ｅとして、以下のようなあらゆる所望の更なる化合物、例えば、加工助剤、例えば、乳化剤、フィラー、例えば、高分散シリカまたは石英、接着促進剤、安定剤、例えば、ラジカル禁止剤、顔料、例えば、染料または白色顔料、例えば、チョークまたは二酸化チタン、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、禁止剤、生物活性成分およびポリ有機シロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンオイル（Ａｋオイル）、および樹脂様ポリ有機シロキサンなどのポリ有機シロキサンオイルを含んでなることができる。添加剤Ｅは、方法において好ましくは存在する。
Ａ、Ｂおよび必要に応じてＣならびにＤの混合物は、成分に対して反応性でない添加剤を、好ましくは０．０００１〜７０重量％の比率、特に０．１〜４０重量％の比率で含んでなる。
【００５８】
更なる実施形態では、１つより多いＳｉ−Ｈ部分を含んでなる成分Ａおよび１つより多いケイ素−アルコキシ部分を含んでなる成分ＢまたはＳｉ−Ｈ部分およびＳｉ−アルコキシ部分の両方を含んでなる化合物Ｃを使用することにより、共重合体を製造する。
【００５９】
更なる実施形態では、本発明による縮合反応を、Ｄの存在下Ａとの前記縮合反応の使用によって、それ故応用においてしばしば破壊的であり不安定な不純物として製品中に存在し、他の過程、例えば、加水分解縮合反応により生成された低比率のＳｉ−アルコキシ部分を除去するために使用する。
この場合、不安定なＳｉ−アルコキシ部分を、不活性なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ部分に転換する。
同様な方法では、例えば、ヒドロシリル化反応からの望ましくないＳｉ−Ｈ部分をなお含んでなる製品を、Ｄの存在下Ｂとの反応によって転換することできる。
【００６０】
上式に関連する全ての前述のシンボルは、いずれの場合も、各々互いに独立した定義を有する。
【００６１】
特に指定されない限り、全ての量およびパーセンテージは重量基準であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００６２】
実施例１
ジエトキシジフェニルシラン３０１．２ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）および１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン３２６．７ｍｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下２０〜２５℃において混合し、これに、重水素化ジクロロメタン４１ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３−０．１０８ｍｇ（０．１６０μｍｏｌ、約１７２ｐｐｍ）の溶液を振盪しながら添加する。混合物を６０℃、２時間加熱すると直ぐにエタンガスが発生し、反応生成物が生成し、１，１，１，３，３，７，７，９，９，９−デカメチル−５，５−ジフェニルペンタシロキサンをＮＭＲ分光法により調べる。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝０．１６（ｓ，２  ＳｉＭｅ３）、０．２１（ｓ，２  ＳｉＭｅ２）、７．４１〜７．５２（ｍ，６  芳香族Ｈ）、７．７３〜７．８０（ｍ，４  芳香族Ｈ）ｐｐｍ。
【００６４】
実施例２ 
ジエトキシジフェニルシラン１８１．２ｍｇ（０．６６５ｍｍｏｌ）および１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９９．６ｍｇ（０．７４２ｍｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下２０〜２５℃において混合し、これに、室温に置いて重水素化ジクロロメタン９０ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３−０．２２８ｍｇ（０．１６０μｍｏｌ、約１７２ｐｐｍ）の溶液を振盪しながら添加する。混合物を６０℃、２時間加熱すると直ぐにエタンガスが発生し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ−ＯＥｔおよびＳｉ−Ｈ基のシグナルは＜５％の範囲である。
【００６５】
生成した共重合体生成物の分子量（ＧＰＬＣにより決定）  約１０，０００Ｄ
【００６６】
実施例３
組成物の側基Ｓｉ−Ｈ部分を有するトリメチルシロキシ末端ポリシロキサン：
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｘ−（ＳｉＨＭｅ−Ｏ）ｙ−ＳｉＭｅ３、
式中、ｘは約２８．５およびｙは約１１．４、
１５０．６ｍｇ（Ｓｉ−Ｈ０．５８４ｍｍｏｌに相当）およびトリメチルエトキシシラン７８．５ｍｇ（０．６６４ｍｍｏｌ）を、２０〜２５℃において混合し、重水素化ジクロロメタン５８ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３−０．１４７ｍｇ（０．２１７μｍｏｌ、約６４２ｐｐｍ）を添加する。混合物を６０℃、２時間加熱すると直ぐにエタンガスが発生し、生成した反応生成物をＮＭＲ分光法により調べる。ＣＤ２Ｃｌ２中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ−Ｈ部分は完全に反応したことを示している。
【００６７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝−６８〜−６５ｐｐｍ（Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）−Ｏ）、−２３〜−１９（Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ）、７〜８（Ｏ−ＳｉＭｅ３）ｐｐｍ。
【００６８】
実施例４
メトキシトリメチルシラン１０２．４ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）およびジメチルフェニルシラン１５９．１ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下２０〜２５℃において混合し、重水素化ジクロロメタン３５ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−０．１９６ｍｇ（０．２２３μｍｏｌ）の溶液を添加する。混合物を８０℃、２時間加熱すると直ぐに、１，１−ジメチル−１−フェニル−３，３，３−トリメチルジシロキサンを、メタンガスの放出と共に生成する。ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光法により製品を調べる。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝０．３０（ｓ，  ＳｉＭｅ３）、０．５２（ｓ，ＳｉＭｅ２）、７．４６〜７．５７（ｍ，３  芳香族Ｈ）、７．６９〜７．７９（ｍ，２  芳香族Ｈ）。
【００６９】
実施例５
エトキシトリメチルシラン１０１．９ｍｇ（０．８６２ｍｍｏｌ）および１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン１５０．８ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下２０〜２５℃において混合し、これに、重水素化ジクロロメタン１０ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−０．８０ｍｇ（０．９５μｍｏｌ）の溶液を振盪しながら添加する。混合物を８０℃、２時間加熱すると直ぐに、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタメチルトリシロキサンをエタンガスの放出と共に生成する。１Ｈ−ＮＭＲ調査は、Ｓｉ−Ｈシグナルおよびエトキシ基のシグナルの両方が消失していることを示している。
【００７０】
実施例６
不活性ガス雰囲気下、２０〜２５℃においてジメチルエトキシシラン１３０ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）に、重水素化ジクロロメタン１０ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３−０．１２ｍｇ（０．１８μｍｏｌ）の溶液を振盪しながら添加する。混合物を８０℃、２時間加熱すると直ぐに、ポリジメチルシロキサンをエタンガスの放出と共に生成する。１Ｈ−ＮＭＲ調査は、Ｓｉ−Ｈシグナルおよびエトキシ基のシグナルの両方のほとんどが消失していることを示している（残留率＜２％）。
【００７１】
実施例７
ジエトキシジフェニルシラン２０３．２ｍｇ（０．７４６ｍｍｏｌ）およびジメチルクロロシラン１３９．９ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下混合し、重水素化ジクロロメタン２３ｍｇ中（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３−０．３２ｍｇ（０．４７μｍｏｌ）の溶液を振盪しながら添加する。混合物を６０℃、２時間加熱すると直ぐに、１，５−ジクロロ−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンをエタンガスの放出と共に生成する。１Ｈ−ＮＭＲ調査は、Ｓｉ−Ｈシグナルおよびエトキシ基のシグナルの両方が消失していることを示している。
【００７２】
製品分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝０．５５（ｓ，２  ＣｌＳｉＭｅ２）、７．３７〜７．５４（ｍ，２  ｘ３  芳香族Ｈ）、７．６６〜７．７５（ｍ，２  ｘ２  芳香族Ｈ）。
【００７３】
質量スペクトル：ｍ／ｅ＝４００／４０２（Ｍ＋−Ｈ）。
【００７４】
実施例８：  Ｃｐ＊Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３−の製造
全操作ステップをＡｒ下で行う。デカメチルシリコセン（decamethylsilicocene）１００ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１７２ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）を、それぞれ、ＣＤ２Ｃｌ２の０．５ｍｌに溶解し、この２つの溶液を混合する。ヘプタンを添加すると直ぐに、無色結晶沈殿物の化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３−を生成する。この懸濁液を減圧下少し濃縮し、ＣＤ２Ｃｌ２を除去して、ヘプタン１ｍｌを再度添加する。シリンジを用いて溶液を取り除き、結晶残渣をいずれの時もヘプタン１ｍｌで２回洗浄する。結晶生成物を２０℃において高真空下乾燥し、精製された製品（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３−１５５ｍｇ（６４％）を得る。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月5日(2019.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４０℃において、化合物Ｄの存在下、
化合物Ａを、化合物Ｂと反応させるか、または
化合物Ａを、化合物Ｃと反応させるか、または
化合物Ｂを、化合物Ｃと反応させるか、または
化合物Ｃを、化合物ＡもＢもなしで反応させる、
シロキサンの製造方法であって、
化合物Ａは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｂは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｃは、ケイ素と直接結合した少なくとも１つの水素原子およびケイ素と直接結合した少なくとも１つのアルコキシ部分を含んでなるシランもしくはシロキサンであり、
化合物Ｄは、一般式Ｖ：
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］＋）ａＸａ−      （Ｖ）
式中、
Ｃｐは、一般式ＶＩ：
【化１】
2020518583.tif 000006
Ｒｙは、互いと結合して縮合環を形成することができる一価ラジカルもしくは多価ラジカルである、
のπ結合シクロペンタジエニルラジカルであり、ラジカルＲｙにより置換されており、
Ｘａ−は、前記反応条件下、前記カチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価アニオンを示す、
のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であるか、または
化合物Ｄは、前記カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物：
【化２】
2020518583.tif 000007
ラジカルＲａは、各々独立して、炭化水素ラジカルであり、Ｈａｌはハロゲンを示す、
から選択される、
方法。
【請求項２】
（ａ）化合物Ｂと共に化合物Ａ、または
化合物Ｃと共に化合物Ａ、または
化合物Ｃと共に化合物Ｂ、
および（ｂ）化合物Ｄを含んでなる混合物Ｍであって、
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、請求項１に記載されており、
但し、化合物Ｂは、ビニル基を有しない、
混合物Ｍ。
【請求項３】
前記化合物Ａは、一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈ      （Ｉ）
式中、
ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有する、
を有する、請求項１に記載の方法または請求項２に記載の混合物Ｍ。
【請求項４】
化合物Ｂは、一般式ＩＩＩ：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ７      （ＩＩＩ）
式中、
ラジカルＲ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
Ｒ７は、水素または個々の隣接しない炭素原子が酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有する、
を有する、請求項１もしくは３に記載の方法または請求項２もしくは３に記載の混合物Ｍ。
【請求項５】
化合物Ｃは、一般式ＩＶ：
Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１１      （ＩＶ）
式中、
ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシラジカルまたは個々の炭素原子がいずれの場合でも酸素原子、ケイ素、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
Ｒ１１は、水素または個々の隣接しない炭素原子が酸素原子、ハロゲン、硫黄もしくはリン原子により置換されていてもよい炭化水素ラジカルの意味を有し、
ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは水素であり、ラジカルＲ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはケイ素と直接結合した水素原子を含んでなるシリルオキシラジカルである、
を有する、請求項１、３もしくは４に記載の方法または請求項２、３もしくは４に記載の混合物Ｍ。
【請求項６】
前記シリルオキシラジカルは一般式ＩＩ：
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ３ＳｉＯ１／２）ｄ−      （ＩＩ）
式中、
Ｒｘは、各々独立して、水素、ハロゲン、非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル、または個々の炭素原子が酸素、ハロゲンもしくは硫黄により置換されていてもよい非分岐鎖、分岐鎖、直鎖、非環式もしくは環式、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立して、０〜１００，０００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は少なくとも値１である、
を有する、請求項３、４または５に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項７】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は４〜２０，０００である、請求項６に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項８】
ラジカルＲｙは、各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項９】
Ｘ−は、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＺ４−、ＭＦ６−、式中、Ｚ＝ハロゲンであり、Ｍ＝Ｐ、ＡｓまたはＳｂ、一価多面体アニオン、アルコキシメタレーションおよびアリールオキシメタレーションから得られ、アリールラジカルはフェニルまたはフッ素化フェニルもしくはペルフルオロアルキルラジカルにより置換されたフェニルである、アリールホウ酸アニオン、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ４］−、式中Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、テトラフルオロボレート［ＢＦ４］−、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ６］−、式中Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ２Ｆ１１］−、［Ｓｂ３Ｆ１６］−および［Ｓｂ４Ｆ２１］−、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ２ＣＦ３］−、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ３）４］−、トリス（ペンタフルオロフェニル）ヒドリドメタレート［ＭＨ（Ｃ６Ｆ５）３］−、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ６Ｆ５）４］−、式中Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）４］−、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３］｝−、ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２｝−、ｃｌｏｓｏ−カルボレート（closo-carborates）［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｃｌ６］−、［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１（ＣＨ３）５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１Ｆ１１］−、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ１１Ｆ１１］−、［ＣＢ１１（ＣＦ３）１２］−およびＢ１２Ｃｌ１１Ｎ（ＣＨ３）３］−、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲＰＦ）４］−、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲＰＦ）３］−およびヘキサキス（オキシペンタフルオロテルル）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ５）６］−から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法または混合物Ｍ。
【請求項１０】
成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対して反応性でなく、加工助剤、フィラー、接着促進剤、安定剤、顔料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、禁止剤、生物活性成分およびポリ有機シロキサンから選択される添加剤Ｅが存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法または混合物Ｍ。
【国際調査報告】
2020518583.tif 000008
2020518583.tif 000009
2020518583.tif 000010
2020518583.tif 000011
2020518583.tif 000012
2020518583.tif 000013