(57)【要約】  本発明は、化学式１の構造を含むポリイミド樹脂、これを含むネガティブ型感光性樹脂組成物および前記ネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む電子素子に関する。
2020531651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を含む、ポリイミド樹脂。
［化学式１］
【化１】
2020531651.tif 000013
前記化学式１において、
Ｘは、４価有機基であり、
Ｙは、２価から６価有機基であり、
Ｒ３からＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または光重合性不飽和基を含むＣ１−Ｃ１０の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｋ１およびｋ２はそれぞれ０または１であり、０≦ｍ１＋ｍ２＋ｋ１＋ｋ２≦２であり、
Ｌ１は、２価有機基であって、芳香族基、脂肪族基または芳香族基と脂肪族基との組み合わせであり、少なくとも一つの炭素が、Ｃ（＝Ｏ）、ＳＯ２、ＮＲ、ＳまたはＯに代替することができ、Ｒは、アリール基またはアルキル基であり、Ｌ１は、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基またはアルキル基に置換することができ、
Ｒ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ２−または−ＳＯ２−であり、
Ｒ２は、下記化学式２で表され、
［化学式２］
【化２】
2020531651.tif 000014
前記化学式２において、
Ｒ７は、水素；または炭素数１から４のアルキル基であり、ｐは、１から１０の整数であり、
前記化学式１の＊は、ポリイミド樹脂の主鎖または末端基に連結される部位であり、化学式２の＊は、Ｒ１に連結される部位であり、ｎは、１以上の整数である。
【請求項２】
前記化学式１は、下記化学式１１または１２で表されるものである、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
［化学式１１］
【化３】
2020531651.tif 000015
［化学式１２］
【化４】
2020531651.tif 000016
前記化学式１１および１２において、Ｌ２は、２価有機基であり、残りの置換基は、前述のとおりである。
【請求項３】
Ｒ１は、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＯ２−である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
Ｌ２は、フェニレンである、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂は、重量平均分子量が１，０００から５００，０００である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１から５のうちいずれか一項に記載のポリイミド樹脂；光硬化型多官能アクリル化合物；および光重合開始剤を含む、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
有機溶媒をさらに含む、請求項６に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記光硬化型多官能アクリル化合物は、１０から５０重量部、前記光重合開始剤は、０．１から１０重量部で含まれる、請求項６または７に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む、電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年０７月２０日付の韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００８５００３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、溶解度に優れ、現像時に膨潤のないネガティブ型閉環のポリイミド樹脂およびこれを含むネガティブ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
感光性樹脂は、各種の精密電子・情報産業製品の生産に実用化した代表的な機能性高分子材料であって、現在の先端技術産業、特に、半導体およびディスプレイの生産において重要に用いられている。一般に感光性樹脂は、光照射によって短時間内で分子構造の化学的変化が生じ、特定の溶媒に対する溶解度、着色、硬化などの物性の変化が生じる高分子化合物を意味する。感光性樹脂を用いれば、微細精密加工が可能であり、熱反応工程に比べて、エネルギーおよび原料を大きく節減することができ、小さい設置空間で迅速かつ正確に作業を行うことができ、先端の印刷分野、半導体の生産、ディスプレイの生産、光硬化表面コーティング材料などの各種の精密電子・情報産業分野において多様に使用されている。
【０００４】
このような感光性樹脂は、大きくネガティブ型およびポジティブ型に分けられるが、ネガティブ型の感光性樹脂は、光照射された部分が現像液に不溶化する型であり、ポジティブ型の感光性樹脂は、光照射された部分が現像液に可溶化する型である。
【０００５】
ネガティブ型感光性樹脂に使用されるポリマーは、選択的な露光の後、露光された部分は、現像液に対して溶解度が高くなければならないし、非露光された部分は、現像液に対して溶解度が小さいか、または、あってはならないという要件が要求される。このような要件は、精密電子・情報産業分野において、極めて微細なパターン形成が可能になるように、より一層多く要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ネガティブ型感光性組成物を用いて、パターン形成時に、現像過程で膨潤現象がなく、溶解度に優れた閉環構造のポリイミドおよびこれを含むネガティブ型感光性樹脂組成物を提供しようとする。
【０００７】
また、本発明は、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む電子素子を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様は、下記化学式１の構造を含むポリイミド樹脂を提供する。
［化学式１］
【化１】
2020531651.tif 000003
前記化学式１において、
Ｘは、４価有機基であり、
Ｙは、２価から６価有機基であり、
Ｒ３からＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または光重合性不飽和基を含むＣ１−Ｃ１０の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｋ１およびｋ２はそれぞれ０または１であり、０≦ｍ１＋ｍ２＋ｋ１＋ｋ２≦２であり、
Ｌ１は、２価有機基であって、芳香族基、脂肪族基または芳香族基と脂肪族基との組み合わせであり、少なくとも一つの炭素が、Ｃ（＝Ｏ）、ＳＯ２、ＮＲ、ＳまたはＯに代替することができ、Ｒは、アリール基またはアルキル基であり、Ｌ１は、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基またはアルキル基に置換することができ、
Ｒ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ２−または−ＳＯ２−であり、
Ｒ２は、下記化学式２で表される。
［化学式２］
【化２】
2020531651.tif 000004
前記化学式２において、
Ｒ７は、水素；または炭素数１から４のアルキル基であり、ｐは、１から１０の整数であり、
前記化学式１の＊は、ポリイミド樹脂の主鎖または末端基に連結される部位であり、化学式２の＊は、Ｒ１に連結される部位であり、ｎは、１以上の整数である。
【０００９】
本発明のまた一つの実施態様は、前記ポリイミド樹脂；光硬化型多官能アクリル化合物；および光重合開始剤を含むネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明のまた一つの実施態様は、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書に記載された実施態様等によれば、感光性樹脂組成物を用いてパターン形成時に、選択的な露光の後、現像する過程でもポリイミド樹脂が膨潤されることなく溶解度に優れる。また、本明細書に記載された実施態様等によれば、既存のポジティブ感光性ポリイミドより低い光量で、ディスプレイ装置に使用される基板に対して高い接着性を示し、優れた機械的物性を有しながらも超微細化したパターンを形成できる感光性樹脂組成物および前記ネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１によって形成されたラインパターンを示したものである。
【図２】実施例１によって形成されたホールパターンの写真を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的な実現例に係るポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物および電子素子について詳細に説明することにする。
【００１４】
本発明の一実施態様は、前記化学式１の単位および前記化学式２の末端基を含むポリイミド樹脂を提供する。
【００１５】
本発明者等は、前記特定の構造のポリイミド樹脂を含む感光性樹脂が半導体装置またはディスプレイ装置に使用される基板、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属基板やＳｉＯ２、ＳｉＮｘなどの無機質基板に対して高い密着性、接着性を実現することができ、優れた耐熱性、または耐薬品性などの向上された機械的物性を有し、超微細化したパターンを容易に形成できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１６】
特に、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、高温の熱硬化工程（イミド化工程）が必須的なポリイミド前駆体を使用することなく、低温で溶液工程が可能なポリイミド樹脂を使用することによって、高温のイミド化工程を省略することができる。
【００１７】
また、本発明者等は、既存のポリイミドとして閉環構造のポリイミドの側鎖に光重合性不飽和基を結合した構造を使用する場合、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）時に側鎖が閉環することによって膨潤されるか、溶解度が減少するという現象が生じることを明らかにした。また、閉環のポリイミドと光重合性多官能基とを有するモノマーを共に使用する場合、ポリマー自体が光重合性基を有していないため、露光による硬化過程で高エネルギーが生じて精密なパターン化が難しく、工程費用が増加するという問題があることを明らかにした。さらに、閉環のポリイミドの酸無水物の閉環構造を開環した後、開環された位置に光重合性基（Ｒ）を付けることによって、ポリアミックエステル構造（ｐｏｌｙ  ａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ  ｔｙｐｅ）の導入が試みられているが、これは、閉環時に、光重合性基（Ｒ）が脱離して寸法安全性が不安定であり、ガスが生じる問題があることを明らかにした。
【化３】
2020531651.tif 000005
【００１８】
しかし、前述の本発明の実施態様に係る前記ポリイミド樹脂は、末端基のうち、Ｒ２部分に光重合性不飽和基を含む化学式２の構造を含むことによって、現像時にも末端基が主鎖またはここに結合された側鎖と閉環反応を起こさないので、現像時に膨潤現象が起きない。
【００１９】
前記ポリイミド樹脂は、末端基に未反応の水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、チオール基またはスルホン酸基を含むことができ、このような基等は優れた溶解度を提供することができる。
【００２０】
一例によれば、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式２のＲ２を当量基準５〜３０％に含むことができる。例えば、アミン末端基を含む場合、無水物に対して、無水物末端基を含む場合、アミンに対して、５〜３０％に含まれることができる。
【００２１】
一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｘは、４価有機基であれば、特に限定されないし、例えば、４価芳香族有機基、４価脂肪族有機基または芳香族基と脂肪族基とが互いに連結された４価有機基であってもよいし、少なくとも一つの炭素が、Ｃ（＝Ｏ）、ＳＯ２、ＮＲ、ＳまたはＯに代替することができ、Ｒは、アリール基またはアルキル基である。Ｘでは、具体的に下記構造式等がある。
【化４】
2020531651.tif 000006
【００２２】
前記化学式１において、Ｙは、２価から６価有機基であって、２価から６価芳香族有機基、２価から６価脂肪族有機基、または芳香族基と脂肪族基とが互いに連結された２価から６価有機基であってもよいし、少なくとも一つの炭素が、Ｃ（＝Ｏ）、ＳＯ２、ＮＲ、ＳまたはＯに代替することができ、Ｒは、アリール基またはアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基またはアルキル基に置換することができる。具体的には、
【化５】
2020531651.tif 000007
では、下記構造式等がある。
【化６】
2020531651.tif 000008
【００２３】
前記構造式等のうち、Ｚの例では、下記構造式等がある。
【化７】
2020531651.tif 000009
【００２４】
前記構造等のように、ｍ１＋ｍ２＋ｋ１＋ｋ２が１または２であって、ＯＨまたはＣＯＯＨ基を含む場合、前記化学式２の構造が、ポリイミド樹脂の末端だけでなく、側鎖にも存在して感光性膜の形成時に、表面状態を改善するのに有利である。
【００２５】
前記化学式１において、Ｌ１は、２価有機基であって、芳香族基、脂肪族基または芳香族基と脂肪族基との組み合わせであり、少なくとも一つの炭素が、Ｃ（＝Ｏ）、ＳＯ２、ＮＲ、ＳまたはＯに代替することができ、Ｒは、アリール基またはアルキル基であり、Ｌ１は、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基またはアルキル基に置換することができる。ここで、芳香族基は、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン基であってもよいし、脂肪族基は、Ｃ１からＣ２０のアルキレン基、またはＣ３からＣ２０のシクロアルキレン基であってもよい。前記アリーレン基では、フェニレン基などがある。前記ハロゲン基では、Ｆなどがある。
【００２６】
一実施態様によれば、Ｌ１は、フェニレン基であってもよい。
【００２７】
一実施態様によれば、前記化学式１の構造は、下記化学式１１または１２で表されることができる。
［化学式１１］
【化８】
2020531651.tif 000010
［化学式１２］
【化９】
2020531651.tif 000011
前記化学式１１および１２において、Ｌ２は、２価有機基であり、残りの置換基は、前述のとおりである。
【００２８】
一例によれば、Ｌ２は、アルキレンまたはアリーレンであってもよいし、具体的に、Ｃ１からＣ１２のアルキレンまたはフェニレンであってもよい。
【００２９】
一実施態様によれば、Ｒ１は、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＯ２−である。
【００３０】
一実施態様によれば、Ｒ１は、−Ｓ−である。
【００３１】
一実施態様によれば、Ｒ１は、−Ｏ−である。
【００３２】
一実施態様によれば、Ｒ１は、−ＣＯ２−である。
【００３３】
一実施態様によれば、Ｌ２は、フェニレンである。
【００３４】
一実施態様によれば、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式１で表される単位を２種以上含むことができ、必要に応じて、化学式１の単位以外の単位をさらに含むことができる。但し、前記ポリイミド樹脂は、前記化学式１の単位を５０モル％以上含むことが好ましい。
【００３５】
前記ポリイミド樹脂の他末端も、前記化学式２の末端を有してもよいし、前記ポリイミド製造時に使用されるジアミンまたは二無水物を末端基として有してもよい。
【００３６】
一実施態様によれば、前記ポリイミド樹脂は、１，０００から５００，０００、好ましくは、５，０００から２００，０００の重量平均分子量を有してもよい。前記重量平均分子量が１，０００未満の場合には、前記ポリイミド共重合体を適用する時に、所望のコーティング性および機械的物性の実現が難しいこともあり、５００，０００超過の場合には、現像液に対する溶解性が低くなり、感光性材料として適用が難しくなることがある。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、すなわち、ＧＰＣによって測定された値であってもよい。
【００３７】
前記ポリイミド樹脂は、二無水物化合物とジアミン化合物とを用いて製造することができ、ポリイミドを構成する材料および重合方法は、当技術分野において知られているものなどを使用することができる。但し、前記化学式１の末端基を有するようにするため、ポリイミドの重合時に、水酸基、カルボキシル基、チオール基およびスルホン酸基から選択される基を少なくとも一つ有し、１つの無水物基または１つのアミン基を有する化合物を使用することによって、水酸基、カルボキシル基、チオール基およびスルホン酸基から選択される基を少なくとも一つ有するポリイミドを製造することができ、ここに、イソシアネート系化合物を反応させることによって、前記化学式１の末端基を製造することができる。
【００３８】
本発明のまた一つの実施態様は、前記ポリイミド樹脂；光硬化型多官能アクリル化合物；および光重合開始剤を含むネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、溶媒をさらに含むことができる。必要に応じて、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【００３９】
前記一実現例のネガティブ型感光性樹脂組成物において、光硬化型多官能アクリル化合物は、分子内に光硬化が可能なアクリル構造が少なくとも２以上存在する化合物であり、具体的には、アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物およびカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群から選択される１種以上のアクリル化合物を含むことができる。
【００４０】
例えば、前記アクリレート系化合物では、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物が挙げられ、前記ポリエステルアクリレート系化合物では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。また、前記ポリウレタンアクリレート系化合物では、前記ヒドロキシ基含有アクリレート系化合物のイソシアネート変性物などが挙げられ、前記エポキシアクリレート系化合物では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられ、前記カプロラクトン変性アクリレート系化合物では、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
また、前記一実現例のネガティブ型感光性樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、半導体装置またはディスプレイ装置に使用される基板に対して高い密着性、接着性を示すように手伝う役割をすることができ、エポキシ樹脂は、低温硬化工程が可能であるので、工程の経済性も高めることができるという特徴がある。
【００４２】
このようなエポキシ樹脂では、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂およびε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、液状型Ｎ−グリシジルエポキシ樹脂を含むことができる。
【００４３】
また、前記一実現例のネガティブ型感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）では、感光性樹脂組成物に通常使用することができると知られているものであれば、特別な制限なしに使用することができ、使用される紫外線の波長を考慮して光重合開始剤を適切に選択することができる。このような光重合開始剤では、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
【００４４】
前記光重合開始剤の具体的な例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）化合物；２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、または２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系（ｂｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物；３−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３、−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−卜リクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；および日本Ｃｉｂａ社のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられる。
【００４５】
そして、前記一実現例に係るネガティブ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記光硬化型多官能アクリル化合物１０から５０重量部、前記光重合開始剤は、０．１から１０重量部を含むことができる。前記組成物は、ポリイミド樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂１０から１００重量部をさらに含むことができる。
【００４６】
そして、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、イミダゾール系化合物、ホスフィン系化合物および３級アミン化合物からなる群から選択された１種以上の硬化促進剤をさらに含むことができる。前記イミダゾール系化合物は、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであってもよいし、ホスフィン系化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートであってもよいし、前記３級アミン化合物は、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであってもよい。このような硬化促進剤は、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１から１０重量部で含むことができる。
【００４７】
一方、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物は、溶媒、接着力増進剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ゲル化防止剤 またはこれらの混合物などをさらに含むことができる。
【００４８】
前記溶媒では、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物に使用できると知られている有機溶媒を特別な制限なしに使用できるが、好ましくは、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、 γ −ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの中から選択された溶媒を単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒は、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して１００重量部から４００重量部で含むことができる。
【００４９】
また、前記接着力増進剤では、エポキシ、カルボキシル基またはイソシアネートなどの作用基を有するシランカップリング剤を使用することができ、これらの具体的な例では、トリメトキシシリル安息香酸（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、トリエトキシシリル安息香酸（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ガンマ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（γ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（γ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（γ−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）またはこれらの混合物などがある。このような接着力増進剤は、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１から１０重量部で含むことができる。
【００５０】
そして、前記界面活性剤では、感光性樹脂組成物に使用できると知られているものであれば、特別な制限なしに使用できるが、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を使用することが好ましい。このような界面活性剤は、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１から５重量部で含むことができる。
【００５１】
一方、発明の他の実現例によれば、前記一実現例のネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む 電子素子 が提供できる。
【００５２】
前記有機絶縁膜または感光性パターンは、特定の構造のポリイミドと、光硬化が可能なアクリル作用基を２以上含むアクリル化合物を含み、半導体装置またはディスプレイ装置に使用される基板、例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属基板やＳｉＯ２、ＳｉＮｘなどの無機質基板に対して高い密着性を実現できながらも、優れた耐熱性、絶縁性または耐薬品性などの向上された機械的物性を有してもよい。
【００５３】
したがって、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜または感光性パターンを含む 電子素子は、高解像度、高感度などの優れた性能を実現することができ、優れたフィルム特性および高い機械的物性を示すことができるだけでなく、優れた耐熱特性、例えば、長期間使用するか、または高温条件で長期間露出されても有機絶縁膜または感光性パターンの密着性が低下されることなく、堅く維持できるという特性を実現することができる。
【００５４】
前記有機絶縁膜は、半導体装置またはディスプレイ装置の各種の絶縁膜、例えば、層間絶縁膜、表面保護膜、基板電極保護層バッファーコート膜またはペシベイション膜などを含むことができる。そして、前記 電子素子は、半導体装置またはディスプレイ装置の各種の部品を含むことができる。
【００５５】
一方、前記有機絶縁膜または感光性パターンは、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を支持基板の上に塗布して乾燥して樹脂膜を形成する段階；前記樹脂膜を露光する段階；前記露光された樹脂膜を現像液で現像する段階および前記現像された感光性樹脂膜を加熱処理する段階を通じて形成できる。
【００５６】
前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を用いれば、ガラス、シリコーンウエハなどの基板上にパターン化した感光性樹脂膜を容易に形成できるが、この時に、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を塗布する方法では、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などが用いられる。
【００５７】
前記感光性樹脂膜の形成過程で使用できる支持基板は、電子通信分野や半導体またはディスプレイ関連分野において、通常使用されると知られているものであれば、特別な制限なしに使用できるが、その具体的な例として、シリコーンウエハ、ガラス基板、金属基板、セラミックス基板、高分子基板などが挙げられる。
【００５８】
前記塗布以後の乾燥過程では、５０℃から１５０℃で１分から２０分程度プリベーク（ｐｒｅｂａｋｉｎｇ）して溶媒を揮発させることによって、プリベーク膜（ｐｒｅｂａｋｅｄ  ｆｉｌｍ）を形成できる。前記乾燥温度が低すぎると、残留する溶媒の量があまり多くなり、現像時に非露光領域にも膜の損失が生じ、残膜が低くなることがあり、前記乾燥温度が高すぎると、硬化反応が促進されて非露光領域が現像されないこともある。
【００５９】
前記樹脂膜を露光する段階では、加工しようとするパターンが形成されたフォトマスクを用いて２００〜５００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ３から４，０００ｍＪ／ｃｍ３が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量によって適切に変化させることができ、具体的に、露光時間は、５〜２５０秒の範囲内で変化させることができる。
【００６０】
前記感光性樹脂膜の形成段階では、半導体またはディスプレイの生産段階で使用できると通常知られているアルカリ性水系現像液を特別な制限なしに使用できる。
【００６１】
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものであるだけで、本発明の内容が、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
合成例１
撹拌機、温調装置、窒素ガス注入装置、ディーン・スターク蒸留装置（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）および冷却器が設けられた３口フラスコに窒素を通しながら、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［２，２'−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ］（ＢｉｓＡＰＡＦ）１６．０２ｇ（４３．７５ｍｍｏｌ）を、ＧＢＬ（ｇａｍｍａｂｕｔｙｒｏｌｏａｃｔｏｎｅ）６０ｇに溶かした。そして、前記溶液に４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４'−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  diａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＯＤＰＡ）１０．５８ｇ（３４．１２ｍｍｏｌ）と、トリメリティック無水物３．６７ｇ（１９．２５ｍｍｏｌ）を添加した後、４時間撹拌した。以後、トルエン２０ｇ、ＧＢＬ  ２０ｇ、アセト酸無水物（ａｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．８４ｇ、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）２．１２ｇを添加し、反応温度を１６０℃に昇温し、５時間の間、ディーン・スターク蒸留装置を通じて水を除去した後、２０時間反応させた。反応の終了後、ＳＰＩ−１  １０４ｇを得た。得られたＳＰＩ−１  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２０当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−１を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１４，０００であった。
【００６３】
合成例２
前記合成例１において、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４'−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  diａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＯＤＰＡ）の代わりに、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物［４，４−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ］（６ＦＤＡ）１５．１６ｇ（３４．１２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−３を製造した。得られたＳＰＩ−３  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２１当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−２を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１６，０００であった。
【００６４】
合成例３
前記合成例１において、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４'−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  diａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＯＤＰＡ）の代わりに、ビフェニルテトラカルボキシリック二無水物（Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＢＰＤＡ）１０．０４ｇ（３４．１２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−４を製造した。得られたＳＰＩ−４  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２５当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−３を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００６５】
合成例４
前記合成例１において、トリメリティック無水物の代わりに、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 無水物（１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＣＨＡ）３．６９ｇ（１９．２５ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−２を製造した。得られたＳＰＩ−２  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２３当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−４を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００６６】
合成例５
前記合成例１において、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４'−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  diａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＯＤＰＡ）の代わりに、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物［４，４−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ］（６ＦＤＡ）１９．４３ｇ（４３．７５ｍｍｏｌ）を使用し、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［２，２'−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ］（ＢｉｓＡＰＡＦ）の含量を、１６．０２ｇ（４３．７５ｍｍｏｌ）の代わりに、１３．４６ｇ（３６．７５ｍｍｏｌ）で使用し、トリメリティック無水物の代わりに、４−アミノフェノール  １．５３ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−５を製造した。得られたＳＰＩ−５  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２３当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−５を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００６７】
合成例６
前記合成例５において、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）の代わりに、４−アミノベンゼンチオール（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｔｈｉｏｌ）１．７５ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−６を製造した。得られたＳＰＩ−６  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２３当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−６を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００６８】
合成例７
前記合成例５において、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）の代わりに、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド（Ｎ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）２．６３ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−７を製造した。得られたＳＰＩ−７  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２３当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−７を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００６９】
合成例８
前記合成例５において、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）の代わりに、４−エチルアニリン（４−ｅｔｈｙｌａｎｉｌｎｅ）１．６４ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同じ方法でポリイミド樹脂ＳＰＩ−８を製造した。得られたＳＰＩ−８  １００ｇを２−アクリレートオキシエチルイソシアネート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔhｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、反応温度を６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリイミドにある水酸基（−ＯＨ）当たり平均０．２３当量が、ＡＯＩに置換されたものと計算されたＳＰＩ−Ａ−８を得た。このようなポリイミド樹脂の分子量は、ジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００７０】
合成例９
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１ｍｏｌをジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）８０ｇに溶かし、ここに、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（４，４'−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  diａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＯＤＰＡ）１．１ｍｏｌを添加し、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）５０ｇに入れ、５０℃で２４時間重合し、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。前記製造した溶液に、トルエン４０ｇを入れ、ディーン・スターク蒸留装置（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を通じて水を除去できるように設けた後、１８０℃で１２時間還流させた。前記製造されたポリイミド溶液をメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）溶媒で沈澱を生成させた後、乾燥後、乾燥されたポリイミドをジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）５０ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）３ｍｏｌを添加し、ジエチルポルムアミド（ＤＥＦ）３０ｇを入れ、常温で２４時間反応させた後、メタノールに沈澱を生成させ、乾燥してＰＩ−Ｍ−１を得た。分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の下で、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定し、重量平均分子量は、１７，０００であった。
【００７１】
実施例１
合成例１のポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１  １０．０ｇ、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）０．４５ｇ、および光硬化型多官能アクリル化合物カヤラドＤＰＨＡ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社）２．０ｇを、有機溶媒ＭＥＤＧ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ    ｍｅｔｈｙlｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）２０ｇに溶かした後、ＤＣ−１９０（Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社）０．０５ｇを混合して室温で１時間の間撹拌した。撹拌の終了後、得られた結果物を、細孔０．４５μｍであるフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
実施例２
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−２  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７３】
実施例３
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−３  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７４】
実施例４
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−５  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
実施例５
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−６  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
比較例１
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−４  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７７】
比較例２
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ウレタンアクリル作用基を導入していないＳＰＩ−１  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７８】
比較例３
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ウレタンアクリル作用基を導入していないＳＰＩ−２  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００７９】
比較例４
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−７  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８０】
比較例５
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＳＰＩ−Ａ−８  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８１】
比較例６
実施例１において、ポリイミド樹脂ＳＰＩ−Ａ−１の代わりに、ＰＩ−Ｍ−１  １０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００８２】
実験例：感光性樹脂膜の感光性実験
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、８００ｒｐｍから１，２００ｒｐｍのスピンコーティング方式を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に塗布した後、１２０℃の温度で２分間乾燥し、５μｍ厚さの感光性樹脂膜が形成された基板を得た。そして、微細パターンが形成されたマスクを用いて、ブロードバンドアライナ（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｅｒ）露光装置で４０ｍＪ／ｃｍ３のエネルギーで露光した。以後、露光されたガラス基板を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水酸化水溶液で１００秒間現像し、超純水で洗浄した後、窒素下で乾燥して前記感光性樹脂膜にパターンを形成した。そして、露光され、残っている膜の厚さをアルファステップを用いて測定した。
【００８３】
感光性樹脂膜の３μｍ以下の直径を有する微細ホール（ｈｏｌｅ）パターンの実現の有無を評価した。コーティング後や現像後の表面状態は、光学顕微鏡で観察する時に、ピンホールやクラックがないし、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した表面の均一度が０．５ｎｍ以下である場合、「上」と評価し、その外には「下」と評価した。ホールパターンの実現は、直径３μｍ以下のホールが形成された場合は「可能」、残膜が残るか、未現像によってパターンが未形成された場合は「不良」と評価した。
【００８４】
測定結果を下記表１に示した。図１に実施例１によって形成されたラインパターンを示した。図２は、実施例１によって形成された直径３μｍ以下のホールパターンが鮮明に形成されたことを示す写真である。
【表１】
2020531651.tif 000012
【００８５】
比較例１は、側鎖のみに化学式２の末端基を有するものであって、表面状態は良好であったが、直径３μｍ以下のホールパターンの実現状態が不良であった。比較例２および３は、側鎖または末端のいずれにも化学式２の構造を含まないものであって、現像時に膨潤現象と溶解度が低くて現像後の表面状態が悪かっただけでなく、３μｍ以下の直径のホールパターンの実現状態が不良であった。比較例４から６は、側鎖に化学式２の末端基を有して末端に光硬化基を有するものであって、表面状態は良好であったが、直径３μｍ以下のホールパターンの実現状態が不良であった。特に、比較例６は、光硬化後のアルカリ可溶性基の不足により現像液で現像されなかった。一方、実施例１から５では、コーティング後および現像後の表面状態が優れただけでなく、３μｍ以下の直径のホールパターンの実現も可能であった。
【図１】
2020531651.tif 000017
【図２】
2020531651.tif 000018
【国際調査報告】
2020531651.tif 000019
2020531651.tif 000020
2020531651.tif 000021
2020531651.tif 000022