(57)【要約】  本発明は、燃料電池および／またはバッテリを備えた電気自動車の冷却システム用の、好ましくは自動車、特に好ましくは乗用車および商用車（いわゆるライトデューティー・ビークルおよびヘビーデューティー・ビークル）の冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとし、かつ特定のアゾール誘導体に加えて、防食性を改善するための追加の防食剤を含むクーラントに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有するクーラント組成物であって、前記クーラント組成物は、
少なくとも１つのアルキレングリコールまたはその誘導体を含み、
窒素および硫黄の群からのヘテロ原子を２または３つ有する１つまたは複数の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）をさらに含み、ここで、前記５員複素環式化合物（アゾール誘導体）は、硫黄原子を含まないかまたは最大で１つ含み、かつ芳香族または飽和の６員縮合環を有することができるものとし、かつ
イオン不含の水、好ましくは蒸留水、二回蒸留水または脱イオン水をさらに含む
クーラント組成物において、前記クーラント組成物は、一般式（Ｖ）
【化１】
2020512440.tif 000040
の化合物、一般式（ＶＩ）
【化２】
2020512440.tif 000041
の化合物、および一般式（ＶＩＩ）
【化３】
2020512440.tif 000042
［式中、
Ｒ１は、７〜２１個の炭素原子を有する有機基を表し、特に７〜２１個、好ましくは９〜１９個、特に好ましくは１１〜１９個、非常に特に好ましくは１３〜１９個、特に１５〜１９個、殊に１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ２は、８〜２２個の炭素原子を有する有機基を表し、特に８〜２２個、好ましくは１０〜２０個、特に好ましくは１２〜２０個、非常に特に好ましくは１４〜２０個、特に１６〜２０個、殊に１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ３は、６〜１０個の炭素原子を有する有機基を表し、特に６〜１０個、好ましくは７〜９個、特に好ましくは８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
ｎは、１０〜６０、好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０、非常に特に好ましくは１８〜３０、特に２０〜２５の正の整数を表し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、１〜４０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２５、非常に特に好ましくは３〜２０、特に５〜１５の正の整数を表し、
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｎ、１〜ｐおよび１〜ｑについて、互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である］
の化合物のうちの少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、クーラント組成物。
【請求項２】
式（Ｖ）の化合物が少なくとも１つ存在することを特徴とする、請求項１記載のクーラント組成物。
【請求項３】
前記式（Ｖ）中の構造要素Ｒ１−ＣＯＯ−は、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、２−プロピルヘプタン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、パルミトレイン酸［（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸］、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸［（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸］、エライジン酸［（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸］、リノール酸［（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸］、リノレン酸［（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸］、エレオステアリン酸［（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸］、リシノール酸（（Ｒ）−１２−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、イソリシノール酸［（Ｓ）−９−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−１２−エン酸］、ノナデカン酸、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）およびエルカ酸［（１３Ｚ）−ドコサ−１３−エン酸］からなる群から選択される酸から誘導されていることを特徴とする、請求項１記載のクーラント組成物。
【請求項４】
前記構造要素Ｒ１−ＣＯＯ−は、アマニ油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、大豆油、落花生油、カカオバター、シアバター、綿実油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、菜種油またはヒマシ油の後処理に由来する脂肪酸混合物に由来することを特徴とする、請求項３記載のクーラント組成物。
【請求項５】
式（ＶＩ）中の前記構造要素Ｒ２−Ｏ−は、オクチルアルコール（カプリルアルコール）、ノニルアルコール（ペラルゴニルアルコール）、デシルアルコール（カプリンアルコール）、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール、パルミチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレノイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール（アラキルアルコール）またはそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導されていることを特徴とする、請求項１記載のクーラント組成物。
【請求項６】
式（ＶＩ）中の前記構造要素Ｒ２−Ｏ−は、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール異性体混合物およびヘプタデカノール異性体混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導されていることを特徴とする、請求項１記載のクーラント組成物。
【請求項７】
式（ＶＩ）中の前記構造要素Ｒ２−Ｏ−は、アルコキシル化ヒマシ油、好ましくは水添アルコキシル化ヒマシ油から誘導されていることを特徴とする、請求項１記載のクーラント組成物。
【請求項８】
式（ＶＩＩ）中の前記構造要素Ｒ３−Ｎ＜は、ｎ−ヘキシルアミン、２−メチルペンチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、１−メチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノオクタン、６−メチル−２−ヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミンおよび２−プロピルヘプチルアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択されるアミンから誘導されていることを特徴とする、請求項１記載のクーラント組成物。
【請求項９】
Ｘｉは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のクーラント組成物。
【請求項１０】
式（Ｖ）および（ＶＩ）中のｎは１８〜６０を表し、かつ式（ＶＩＩ）中のｐおよびｑは１を表すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のクーラント組成物。
【請求項１１】
アゾール誘導体として、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾールおよび／または水素化トルトリアゾールを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のクーラント組成物。
【請求項１２】
オルトケイ酸エステルを、すぐに使用できる水性クーラント組成物中のケイ素含分が２〜２０００重量ｐｐｍとなる量でさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のクーラント組成物。
【請求項１３】
最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有するクーラント組成物であって、前記クーラント組成物は、以下：
（ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体を１０〜９０重量％と、
（ｂ）水を９０〜１０重量％と、
（ｃ）前記アゾール誘導体を０．００５〜５重量％、特に０．００７５〜２．５重量％、殊に０．０１〜１重量％と、
（ｄ）適宜、オルトケイ酸エステルと、
（ｅ）前記化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つを、０．０５〜５重量％、特に０．１〜１重量％、殊に０．２〜０．５重量％と
から実質的になり、ここで、全成分の合計は１００重量％であるものとする、クーラント組成物。
【請求項１４】
最大で３０μＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のクーラント組成物。
【請求項１５】
最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有するクーラント組成物の製造方法において、少なくとも１つの不凍液濃縮物と、イオン不含の水、好ましくは蒸留水、二回蒸留水または脱イオン水とを混合し、ここで、前記不凍液濃縮物は、
少なくとも１つのアルキレングリコールまたはその誘導体を含み、
窒素および硫黄の群からのヘテロ原子を２または３つ有する１つまたは複数の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）をさらに含み、ここで、前記５員複素環式化合物（アゾール誘導体）は、硫黄原子を含まないかまたは最大で１つ含み、かつ芳香族または飽和の６員縮合環を有することができるものとし、かつ
一般式（Ｖ）
【化４】
2020512440.tif 000043
の化合物、一般式（ＶＩ）
【化５】
2020512440.tif 000044
の化合物、および一般式（ＶＩＩ）
【化６】
2020512440.tif 000045
［式中、
Ｒ１は、７〜２１個の炭素原子を有する有機基を表し、特に７〜２１個、好ましくは９〜１９個、特に好ましくは１１〜１９個、非常に特に好ましくは１３〜１９個、特に１５〜１９個、殊に１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ２は、８〜２２個の炭素原子を有する有機基を表し、特に８〜２２個、好ましくは１０〜２０個、特に好ましくは１２〜２０個、非常に特に好ましくは１４〜２０個、特に１６〜２０個、殊に１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ３は、６〜１０個の炭素原子を有する有機基を表し、特に６〜１０個、好ましくは７〜９個、特に好ましくは８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
ｎは、１０〜６０、好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０、非常に特に好ましくは１８〜３０、特に２０〜２５の正の整数を表し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、１〜４０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２５、非常に特に好ましくは３〜２０、特に５〜１５の正の整数を表し、
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｎ、１〜ｐおよび１〜ｑについて、互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である］
の化合物のうちの少なくとも１つをさらに含む、方法。
【請求項１６】
燃料電池および／またはバッテリにおいて最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有するクーラント組成物を使用する際に非鉄金属の腐食を低減するための方法であって、ここで、前記クーラント組成物は、
少なくとも１つの不凍液濃縮物を含み、かつ
イオン不含の水、好ましくは蒸留水、二回蒸留水または脱イオン水をさらに含み、
ここで、前記不凍液濃縮物は、
少なくとも１つのアルキレングリコールまたはその誘導体を含み、
窒素および硫黄の群からのヘテロ原子を２または３つ有する１つまたは複数の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）をさらに含み、ここで、前記５員複素環式化合物（アゾール誘導体）は、硫黄原子を含まないかまたは最大で１つ含み、かつ芳香族または飽和の６員縮合環を有することができるものとする方法において、前記クーラント組成物は、一般式（Ｖ）
【化７】
2020512440.tif 000046
の化合物、一般式（ＶＩ）
【化８】
2020512440.tif 000047
の化合物、および一般式（ＶＩＩ）
【化９】
2020512440.tif 000048
［式中、
Ｒ１は、７〜２１個の炭素原子を有する有機基を表し、特に７〜２１個、好ましくは９〜１９個、特に好ましくは１１〜１９個、非常に特に好ましくは１３〜１９個、特に１５〜１９個、殊に１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ２は、８〜２２個の炭素原子を有する有機基を表し、特に８〜２２個、好ましくは１０〜２０個、特に好ましくは１２〜２０個、非常に特に好ましくは１４〜２０個、特に１６〜２０個、殊に１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ３は、６〜１０個の炭素原子を有する有機基を表し、特に６〜１０個、好ましくは７〜９個、特に好ましくは８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
ｎは、１０〜６０、好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０、非常に特に好ましくは１８〜３０、特に２０〜２５の正の整数を表し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、１〜４０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２５、非常に特に好ましくは３〜２０、特に５〜１５の正の整数を表し、
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｎ、１〜ｐおよび１〜ｑについて、互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である］
の化合物のうちの少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の方法において使用するための不凍液濃縮物であって、前記不凍液濃縮物は、
少なくとも１つのアルキレングリコールまたはその誘導体を含み、
窒素および硫黄の群からのヘテロ原子を２または３つ有する１つまたは複数の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）をさらに含み、ここで、前記５員複素環式化合物（アゾール誘導体）は、硫黄原子を含まないかまたは最大で１つ含み、かつ芳香族または飽和の６員縮合環を有することができるものとし、かつ
一般式（Ｖ）
【化１０】
2020512440.tif 000049
の化合物、一般式（ＶＩ）
【化１１】
2020512440.tif 000050
の化合物、および一般式（ＶＩＩ）
【化１２】
2020512440.tif 000051
［式中、
Ｒ１は、７〜２１個の炭素原子を有する有機基を表し、特に７〜２１個、好ましくは９〜１９個、特に好ましくは１１〜１９個、非常に特に好ましくは１３〜１９個、特に１５〜１９個、殊に１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ２は、８〜２２個の炭素原子を有する有機基を表し、特に８〜２２個、好ましくは１０〜２０個、特に好ましくは１２〜２０個、非常に特に好ましくは１４〜２０個、特に１６〜２０個、殊に１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ３は、６〜１０個の炭素原子を有する有機基を表し、特に６〜１０個、好ましくは７〜９個、特に好ましくは８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
ｎは、１０〜６０、好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０、非常に特に好ましくは１８〜３０、特に２０〜２５の正の整数を表し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、１〜４０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２５、非常に特に好ましくは３〜２０、特に５〜１５の正の整数を表し、
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｎ、１〜ｐおよび１〜ｑについて、互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である］
の化合物のうちの少なくとも１つをさらに含む、不凍液濃縮物。
【請求項１８】
燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする不凍液濃縮物を製造するための、特に自動車における、特に好ましくは乗用車および商用車における燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする不凍液濃縮物を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項に規定された化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池および／またはバッテリを備えた電気自動車の冷却システム用の、好ましくは自動車、特に好ましくは乗用車および商用車（いわゆるライトデューティー・ビークルおよびヘビーデューティー・ビークル）の冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとし、かつ特定のアゾール誘導体に加えて、防食性を改善するための追加の防食剤を含むクーラントに関する。
【０００２】
車載用途の燃料電池および／またはバッテリ、特に自動車における燃料電池および／またはバッテリは、およそ−４０℃に至るまでの低い外部温度でも動作可能でなければならない。したがって、クーラント回路の凍結防止が不可欠である。
【０００３】
内燃機関に使用されている従来のクーラント保護剤の使用は、燃料電池および／またはバッテリの場合には、冷却回路の完全な電気的絶縁なしには不可能である。なぜならば、こうしたクーラント保護剤が有する導電率は、中に防食剤として含まれる塩およびイオン化可能な化合物ゆえに過度に高く、これによって、燃料電池またはバッテリの機能が不都合に損なわれるためである。
【０００４】
独国特許出願公開第１９８０２４９０号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８０２４９０）（１）には、流動点が−４０℃未満であるパラフィン系異性体混合物をクーラントとして使用した、凍結防止冷却回路を備えた燃料電池が記載されている。しかし、こうしたクーラントの可燃性が欠点である。
【０００５】
欧州特許出願公開第１００９０５０号明細書（ＥＰ−Ａ  １００９０５０）（２）から、冷却媒体として空気を用いた自動車用燃料電池系が知られている。しかしこの場合、公知のとおり、空気は液体の冷却媒体よりも劣った熱伝導体であることが欠点である。
【０００６】
国際公開第００／１７９５１号（ＷＯ  ００／１７９５１）（３）には、添加剤を含まない１：１の比の純粋なモノエチレングリコール／水混合物をクーラントとして使用した燃料電池用冷却システムが記載されている。防食剤が存在しないことから、該冷却システム内に存在する材料に関しては防食性が全く存在せず、そのため、クーラントの純度を維持しかつ低い比導電率を比較的長期にわたって保証すべく、冷却回路はイオン交換ユニットを含んでおり、それによって、短絡や腐食が防止される。適切なイオン交換体としては、例えば強アルカリ性ヒドロキシル型のアニオン性樹脂や、例えばスルホン酸基をベースとするカチオン性樹脂、また例えば活性炭フィルターのような他のろ過ユニットが挙げられる。
【０００７】
自動車用燃料電池、特に電子伝導性電解質膜を備えた燃料電池（「ＰＥＭ燃料電池」、「高分子電解質膜燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）」）の構造および機能様式は、（３）に例示的に記載されており、その際、冷却回路（冷却装置）内の好ましい金属成分としては、アルミニウムが好ましい。
【０００８】
国際公開第０２／１０１８４８号（ＷＯ  ０２／１０１８４８  Ａ２）には、特定のアゾール誘導体を含む、燃料電池駆動装置の冷却システム用の不凍液およびその濃縮物が記載されている。
【０００９】
該不凍液は、アルミニウム試料に対してはすでに良好な防食性を示すものの、鉄および非鉄金属の腐食に関する現代の要求をもはや満たさない。
【００１０】
独国特許出願公開第１００６３９５１号明細書（ＤＥ−Ａ  １００６３９５１）（４）には、防食剤としてオルトケイ酸エステルを含む、燃料電池駆動装置の冷却システム用のクーラントが記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１２／００６４４２６号明細書（ＵＳ  ２０１２／００６４４２６  Ａ１）から、不凍成分としてのエチレングリコールまたはプロピレングリコールと、アルミニウム腐食に対する抑制剤、例えば特にアゾールとの他に、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステルをも含む、イオン交換体を含む燃料電池用クーラントが知られている。
【００１２】
アルミニウム腐食以外の他の腐食については考察が行われておらず、使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、もっぱら界面活性剤としてのみ使用されている。
【００１３】
燃料電池駆動装置の冷却システムにおける主な課題は、燃料電池およびそれに接続されたバッテリの安全で誤動作のない機能を確実にし、かつ短絡および腐食を長期にわたって防ぐために、クーラントの導電率を従来のクーラントよりも低く保つという点にある。
【００１４】
米国特許第３９３１０２９号明細書（ＵＳ  ３９３１０２９）から、不凍成分としてのエチレングリコールまたはジエチレングリコールと、消泡剤としてのアルコキシル化高級脂肪酸または脂肪アミンとの他に、さらなる抑制剤としての無機化合物をも含む不凍組成物が知られている。
【００１５】
該組成物中の該無機化合物は、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として使用され、そのため該組成物はかなりの割合のイオン性成分を含んでおり、したがって該組成物は固有の導電性ゆえに燃料電池における使用には適していない。
【００１６】
国際公開第２０１４０２９６５４号（ＷＯ  ２０１４０２９６５４  Ａ１）から、不凍成分としてのグリコールおよびポリアルキレングリコールと界面活性剤成分としてのアルキルアミンエトキシレートとに加えてさらなる添加剤を含み得る防食剤配合物が知られている。かかる添加剤を選択する際には導電率が考慮されておらず、したがってアニオン性およびカチオン性界面活性剤も開示されており、またｐＨ調整のためのホウ砂が開示されており、そしてカルボン酸がその塩の形態で開示されている。
【００１７】
したがって、該組成物もまたかなりの割合のイオン性成分を含んでおり、またその固有の導電性ゆえに燃料電池における使用には適していない。
【００１８】
同様のことが、米国特許第４７０４２２０号明細書（ＵＳ  ４７０４２２０）にも当てはまる。該文献には、少なくとも１種の乳化剤と少なくとも１種の有機疎水化剤とを含み、かつ濃縮物として水で希釈した後にクーラントとしての使用が可能な組成物が記載されている。該有機疎水化剤は塩形成性基を有し、また該乳化剤は、アニオン性またはカチオン性化合物であってもよい。実施例において該組成物に水が混合されるが、この水には意図的に無機化合物が添加される。
【００１９】
したがって、該組成物もまたかなりの割合のイオン性成分を含んでおり、またその固有の導電性ゆえに燃料電池における使用には適していない。
【００２０】
本発明の課題は、国際公開第０２／１０１８４８号（ＷＯ  ０２／１０１８４８  Ａ２）から知られている不凍液を、アルミニウム以外の金属に対してもより防食性に優れたものとすることであった。
【００２１】
ここで、アルキレングリコール／水をベースとする冷却システムにおいて導電率が低い状態の持続時間を、（３）により組み込まれたイオン交換体が含まれる場合であっても、またこうした場合に特に、少量のアゾール誘導体を添加することで著しく延長できることが判明した。国際公開第０２／１０１８４８号（ＷＯ  ０２／１０１８４８  Ａ２）によれば良好であるアルミニウムおよびアルミニウム含有合金の防食性が、化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の本発明による使用によって、他の金属、特に鉄材料、鉄含有合金および非鉄金属に対しても提供され、これらのうち特に銅および黄銅に対して提供される。これによって実用上では、燃料電池における２つのクーラント交換の間の時間間隔をさらに延ばすことができるという利点が生じ、このことは特に自動車分野において重要である。
【００２２】
それに応じて、燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする不凍液濃縮物であって、該不凍液濃縮物によって、最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有するすぐに使用できる水性クーラント組成物が得られ、該不凍液濃縮物は、窒素および硫黄の群からのヘテロ原子を２または３つ有する１つまたは複数の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）をさらに含み、ここで、前記５員複素環式化合物（アゾール誘導体）は、硫黄原子を含まないかまたは最大で１つ含み、かつ芳香族または飽和の６員縮合環を有することができるものとし、かつ化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つをさらに含む不凍液濃縮物が見出された。ここで、前記アゾール誘導体を合計で０．０５〜５重量％、特に０．０７５〜２．５重量％、殊に０．１〜１重量％含む不凍液濃縮物が好ましい。ここで、化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つを合計で０．０５〜５重量％、特に０．１〜１重量％、殊に０．２〜０．５重量％含む不凍液が好ましい。
【００２３】
５員複素環化合物（アゾール誘導体）は、ヘテロ原子として通常は、Ｎ原子を２個含んでＳ原子を含まないか、Ｎ原子を３個含んでＳ原子を含まないか、またはＮ原子を１個含んでＳ原子を１個含むかのいずれかである。
【００２４】
上記アゾール誘導体の好ましい基は、一般式
【化１】
2020512440.tif 000002
［式中、
可変部Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にメチルまたはエチルを表し、かつ
可変部Ｘは、窒素原子またはＣ−Ｈ基を表す］
の縮合イミダゾールおよび縮合１，２，３−トリアゾールである。
【００２５】
一般式（Ｉ）のアゾール誘導体の典型的かつ好ましい例は、ベンゾイミダゾール（Ｘ＝Ｃ−Ｈ、Ｒ＝Ｈ）、ベンゾトリアゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝Ｈ）およびトルトリアゾール（トリルトリアゾール）（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝ＣＨ３）である。一般式（ＩＩ）のアゾール誘導体の一典型例は、水素化１，２，３−トルトリアゾール（トリルトリアゾール）（Ｘ＝Ｎ、Ｒ＝ＣＨ３）である。
【００２６】
上記アゾール誘導体のさらなる好ましい群は、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2020512440.tif 000003
［式中、
可変部Ｒは、上記の意味を有し、かつ
可変部Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にメチルもしくはエチル、または特にメルカプト基（−ＳＨ）を表す］
のベンゾチアゾールである。一般式（ＩＩＩ）のアゾール誘導体の一典型例は、２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【００２７】
さらに、一般式（ＩＶ）
【化３】
2020512440.tif 000004
［式中、
可変部ＸおよびＹは一緒になって、２個の窒素原子か、または１個の窒素原子および１個のＣ−Ｈ基を表す］
の非縮合アゾール誘導体が挙げられ、例えば１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（Ｘ＝Ｙ＝Ｎ）または好ましくはイミダゾール（Ｘ＝Ｎ、Ｙ＝Ｃ−Ｈ）が挙げられる。
【００２８】
本発明に関して、アゾール誘導体としては、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、水素化トルトリアゾールまたはそれらの混合物、特にベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールが非常に特に好ましい。
【００２９】
上記アゾール誘導体は、市販されているかまたは慣用の方法により製造可能である。水素化トルトリアゾールのような水素化ベンゾトリアゾールも同様に、独国特許出願公開第１９４８７９４号明細書（ＤＥ−Ａ  １９４８７９４）（５）に記載のとおりに得ることができ、また市販もされている。
【００３０】
上記アゾール誘導体の他に、本発明による不凍液濃縮物は、（４）に記載されているようなオルトケイ酸エステルをさらに含むことが好ましい。このようなオルトケイ酸エステルの典型例は、テトラアルコキシシラン、例えば好ましくはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、ならびにアルコキシアルキルシラン、例えば好ましくはトリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランおよびメトキシトリメチルシランである。テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましく、テトラエトキシシランが非常に特に好ましい。ここで、特に上記アゾール誘導体を合計で０．０５〜５重量％の含分で含む不凍液濃縮物であって、該不凍液濃縮物から、ケイ素２〜２０００重量ｐｐｍ、特にケイ素２５〜５００重量ｐｐｍのケイ素含分を有するすぐに使用できる水性クーラント組成物が得られる不凍液濃縮物が好ましい。
【００３１】
本発明によれば、本発明の不凍液および不凍液濃縮物には、式（Ｖ）の化合物、式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれる。
【００３２】
これは、一般式（Ｖ）
【化４】
2020512440.tif 000005
の化合物、一般式（ＶＩ）
【化５】
2020512440.tif 000006
の化合物、および一般式（ＶＩＩ）
【化６】
2020512440.tif 000007
［式中、
Ｒ１は、７〜２１個の炭素原子を有する有機基を表し、特に７〜２１個、好ましくは９〜１９個、特に好ましくは１１〜１９個、非常に特に好ましくは１３〜１９個、特に１５〜１９個、殊に１７個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ２は、８〜２２個の炭素原子を有する有機基を表し、特に８〜２２個、好ましくは１０〜２０個、特に好ましくは１２〜２０個、非常に特に好ましくは１４〜２０個、特に１６〜２０個、殊に１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
Ｒ３は、６〜１０個の炭素原子を有する有機基を表し、特に６〜１０個、好ましくは７〜９個、特に好ましくは８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表し、
ｎは、１０〜６０、好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０、非常に特に好ましくは１８〜３０、特に２０〜２５の正の整数を表し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、１〜４０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２５、非常に特に好ましくは３〜２０、特に５〜１５の正の整数を表し、
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｎ、１〜ｐおよび１〜ｑについて、互いに独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−からなる群から選択され、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である］
の化合物である。
【００３３】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物は大抵は、生成物組成分布が反応条件に依存する反応混合物であることに留意すべきである。したがって、鎖−［−Ｘｉ−］−の長さは統計的平均値の近傍の分布に従うため、ｎ、ｐ、およびｑの値は統計的平均値の近傍に分布し得る。したがって、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の個々の化合物のそれぞれについてのｎ、ｐおよびｑの値は正の整数をとるが、反応混合物に関しては、統計的に平均すると整数でない値をとる場合がある。
【００３４】
これらの中で、式（Ｖ）および（ＶＩＩ）の化合物が好ましく、式（ＶＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態において、式（Ｖ）中の構造要素Ｒ１−ＣＯＯ−は、脂肪酸またはその混合物から誘導されており、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、２−プロピルヘプタン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、パルミトレイン酸［（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸］、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸［（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸］、エライジン酸［（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸］、リノール酸［（９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸］、リノレン酸［（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸］、エレオステアリン酸［（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸］、リシノール酸（（Ｒ）−１２−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、イソリシノール酸［（Ｓ）−９−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−１２−エン酸］、ノナデカン酸、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）およびエルカ酸［（１３Ｚ）−ドコサ−１３−エン酸］からなる群から選択される酸から誘導されている。
【００３６】
これらのうち好ましくは、式（Ｖ）中の構造要素Ｒ１−ＣＯＯ−は、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、パルミトレイン酸［（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸］、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸［（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸］またはアラキン酸（エイコサン酸）から誘導されており、特に好ましくは、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、パルミトレイン酸［（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸］、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸［（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸］、リシノール酸（（Ｒ）−１２−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、イソリシノール酸［（Ｓ）−９−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−１２−エン酸］またはアラキン酸（エイコサン酸）から誘導されており、非常に特に好ましくは、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、パルミトレイン酸［（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸］、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸［（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸］またはアラキン酸（エイコサン酸）から誘導されており、殊にステアリン酸（オクタデカン酸）から誘導されている。
【００３７】
特に、その２０箇所、４０箇所および６０箇所エトキシル化されたアルコキシレートを挙げることができる。
【００３８】
さらなる好ましい一実施形態において、これは、工業的に天然の植物性または動物性油脂の後処理から得られる脂肪酸混合物であってよく、特に好ましくは、アマニ油、ヤシ油、パーム核油、パーム油、大豆油、落花生油、カカオバター、シアバター、綿実油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、菜種油またはヒマシ油から得られる脂肪酸混合物であってよく、非常に特に好ましくは、アマニ油、パーム油、大豆油、落花生油、カカオバター、シアバター、綿実油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、菜種油またはヒマシ油から得られる脂肪酸混合物であってよい。
【００３９】
これは、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸との混合物であってもよい。
【００４０】
化合物（Ｖ）は例えば、式（Ｖ）中の構造要素Ｒ１−ＣＯＯ−を有する該当する酸またはエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルまたはグリセリドと、各アルコールＨＯ−［−Ｘｉ−］ｎ−Ｈとを、自体公知の条件下でエステル化またはエステル交換で反応させることによって得ることができる。
【００４１】
しかし、該当する酸Ｒ１−ＣＯＯＨまたはその塩とアルキレンオキシドとを、所望の平均統計アルコキシル化度となるまで好ましくは塩基性条件下で反応させることが好ましい。このことは、構造単位Ｘｉがエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドから誘導されている場合に特に好ましい。
【００４２】
本発明によれば、化合物（Ｖ）によって腐食が低減され、特に非鉄金属の腐食が低減されるが、本発明によるクーラント組成物においては、化合物（Ｖ）は、例えば泡形成の低減（消泡剤、脱泡剤、泡消し剤）といった他の作用をも果たし得る。上記化合物（Ｖ）のうち、泡形成と腐食との双方を低減させるもの、特に泡形成と非鉄金属の腐食との双方を低減させるものが好ましく、泡形成には言及すべき影響を及ぼさないが、腐食、特に非鉄金属の腐食は低減させるものが特に好ましい。
【００４３】
式（ＶＩ）の化合物において、構造要素Ｒ２−Ｏ−は、好ましくは脂肪アルコールから誘導されており、該脂肪アルコールは、好ましくは脂肪酸およびエステルの水素化によって得ることができ、特に好ましくは上述の脂肪酸の水素化によって得ることができる。したがって、特定の一実施形態において、基Ｒ２は、基Ｒ１−ＣＨ２−である。脂肪酸に関して上述したことが、脂肪アルコールにも同様に当てはまる。
【００４４】
好ましい一実施形態において、脂肪アルコールは、オクチルアルコール（カプリルアルコール）、ノニルアルコール（ペラルゴニルアルコール）、デシルアルコール（カプリルアルコール）、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール、パルミチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレノイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール（アラキルアルコール）またはそれらの混合物である。
【００４５】
好ましい一実施形態において、式（ＶＩ）の化合物は、アルコキシル化ヒマシ油、特に好ましくは水添アルコキシル化ヒマシ油、非常に特に好ましくはエトキシル化、プロポキシル化および／またはブトキシル化ヒマシ油、特にエトキシル化ヒマシ油である。
【００４６】
構造要素Ｒ２−Ｏ−を有するアルコールのさらなる例は、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール異性体混合物およびヘプタデカノール異性体混合物である。
【００４７】
特に、その２０箇所および４０箇所エトキシル化されたアルコキシレートを挙げることができる。
【００４８】
ベースとなるアルコールＲ２−ＯＨとしてのトリデカノール異性体混合物は、１３個の炭素原子を有するアルコールの混合物であり、特に好ましくは、主に４個の炭素を有する炭化水素を含むオレフィン混合物のオリゴマー化によって得ることができるＣ１２−オレフィン混合物からのヒドロホルミル化によって得ることができる混合物である。
【００４９】
統計的平均で、このオレフィン混合物は、１１〜１３個の炭素原子、好ましくは１１．１〜１２．９個の炭素原子、特に好ましくは１１．２〜１２．８個の炭素原子、非常に特に好ましくは１１．５〜１２．５個の炭素原子、そして特に１１．８〜１２．２個の炭素原子を有する。
【００５０】
非常に特に好ましい一実施形態において、このアルコールＲ１−ＯＨは、ＩＳＯ指数として測定した場合に２．８〜３．７の平均分岐度を有する。
【００５１】
特に、このアルコールＲ２−ＯＨは、国際公開第００／０２９７８号（ＷＯ  ００／０２９７８）または国際公開第００／５０５４３号（ＷＯ  ００／５０５４３）に記載の方法によって得られる。
【００５２】
ベースとなるアルコールＲ２−ＯＨとしてのヘプタデカノール異性体混合物は、１７個の炭素原子を有するアルコールの混合物であり、特に好ましくは、主に４個の炭素を有する炭化水素を含むオレフィン混合物のオリゴマー化によって得ることができるＣ１６−オレフィン混合物からのヒドロホルミル化によって得ることができる混合物である。
【００５３】
統計的平均で、このオレフィン混合物は、１５〜１７個の炭素原子、好ましくは１５．１〜１６．９個の炭素原子、特に好ましくは１５．２〜１６．８個の炭素原子、非常に特に好ましくは１５．５〜１６．５個の炭素原子、そして特に１５．８〜１６．２個の炭素原子を有する。
【００５４】
非常に特に好ましい一実施形態において、このアルコールＲ１−ＯＨは、ＩＳＯ指数として測定した場合に２．８〜３．７の平均分岐度を有する。
【００５５】
特に、このアルコールＲ１−ＯＨは、国際公開第２００９／１２４９７９号（ＷＯ  ２００９／１２４９７９  Ａ１）の特に５頁第４行〜１６頁第２９行および１９頁第１９行〜２１頁第２５行の実施例に記載の方法により得られ、該文献を本開示の一部を構成するものとして援用する。
【００５６】
この好ましい方法により、２〜６個の炭素原子を有するオレフィンの遷移金属触媒を用いたオリゴマー化の生成物として、特に有利な応用技術的特性を示すＣ１７−アルコール混合物を製造することができる。この場合、まずオレフィンオリゴマー化の生成物からＣ１６−オレフィン混合物を蒸留により単離し、そしてその後の時点で初めてこのＣ１６−オレフィン混合物をヒドロホルミル化に供する。これにより、特に有利な応用技術的特性を示すより高度に分岐したＣ１７−アルコール混合物を提供することが可能となる。
【００５７】
化合物（ＶＩ）は好ましくは、対応するアルコールＲ２−ＯＨとアルキレンオキシドとを、所望の平均統計アルコキシル化度となるまで好ましくは塩基性条件下で反応させることによって得ることができる。このことは、構造単位Ｘｉがエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドから誘導されている場合に特に好ましい。
【００５８】
本発明によれば、化合物（ＶＩ）によって腐食が低減され、特に非鉄金属の腐食が低減されるが、本発明によるクーラント組成物においては、化合物（ＶＩ）は、例えば泡形成の低減（消泡剤、脱泡剤、泡消し剤）といった他の作用をも果たし得る。上記化合物（Ｖ）のうち、泡形成と腐食との双方を低減させるもの、特に泡形成と非鉄金属の腐食との双方を低減させるものが好ましく、泡形成には言及すべき影響を及ぼさないが、腐食、特に非鉄金属の腐食は低減させるものが特に好ましい。
【００５９】
式（ＶＩＩ）の化合物において、構造要素Ｒ３−Ｎ＜は、好ましくは脂肪アミンから誘導されており、該脂肪アミンは、好ましくは脂肪酸およびエステルの水素化およびアミノ化によって得ることができ、特に好ましくは上述の脂肪酸の水素化およびアミノ化または上述の脂肪アルコールのアミノ化によって得ることができる。脂肪アルコールに関して上述したことが、脂肪アミンにも同様に当てはまる。
【００６０】
基Ｒ３としては、アルケニル基よりもアルキル基が好ましい。
【００６１】
好ましい一実施形態において、脂肪アミンは、ｎ−ヘキシルアミン、２−メチルペンチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、１−メチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノオクタン、６−メチル−２−ヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミンおよび２−プロピルヘプチルアミンまたはそれらの混合物である。
【００６２】
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミンおよびｎ−デシルアミンが特に好ましく、ｎ−オクチルアミンおよび２−エチルヘキシルアミンが非常に特に好ましく、ｎ−オクチルアミンが殊に好ましい。
【００６３】
特に、２箇所、８箇所、２０箇所および４０箇所エトキシル化されたｎ−オクチルアミン、さらには８箇所、２０箇所および４０箇所エトキシル化されたｎ−ヘキシルアミンを挙げることができる。
【００６４】
一般式（ＶＩＩ）のアルコキシル化アミンにおいて、アルコキシル化度とは、（ｐ＋ｑ）の合計、すなわちアミン１分子当たりのアルコキシル化単位の平均総数を指す。
【００６５】
化合物（ＶＩＩ）は好ましくは、対応するアミンＲ３−ＮＨ２とアルキレンオキシドとを、所望の平均統計アルコキシル化度となるまで好ましくは塩基性条件下で反応させることにより得ることができる。このことは、構造単位Ｘｉがエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドから誘導されている場合に特に好ましい。
【００６６】
式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の化合物、好ましくは式（Ｖ）および（ＶＩＩ）の化合物、特に好ましくは式（ＶＩＩ）の化合物は、燃料電池においてクーラント組成物を使用する際に非鉄金属の腐食を低減させるのに特に適しており、したがって本発明による方法においてクーラント組成物に添加される。
【００６７】
本発明による不凍液濃縮物から、イオン不含の水での希釈によって、最大で５０μＳ／ｃｍの、好ましくは４０μＳ／ｃｍまでの、特に好ましくは３０μＳ／ｃｍまでの、殊に２０μＳ／ｃｍまでの導電率を有するすぐに使用できる水性クーラント組成物であって、以下：
（ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体を１０〜９０重量％と、
（ｂ）水を９０〜１０重量％と、
（ｃ）前記アゾール誘導体を０．００５〜５重量％、特に０．００７５〜２．５重量％、殊に０．０１〜１重量％と、
（ｄ）適宜、少なくとも１種のオルトケイ酸エステルと、
（ｅ）化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つを、０．０５〜５重量％、特に０．１〜１重量％、殊に０．２〜０．５重量％と
から実質的になる水性クーラント組成物を製造することができる。ここで、全成分の合計は、１００重量％である。
【００６８】
したがって、燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用のすぐに使用できる水性クーラント組成物であって、前記水性クーラント組成物は、以下：
（ａ）アルキレングリコールまたはその誘導体を１０〜９０重量％と、
（ｂ）水を９０〜１０重量％と、
（ｃ）前記アゾール誘導体を０．００５〜５重量％、特に０．００７５〜２．５重量％、殊に０．０１〜１重量％と、
（ｄ）適宜、少なくとも１種のオルトケイ酸エステルと、
（ｅ）化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つを、０．０５〜５重量％、特に０．１〜１重量％、殊に０．２〜０．５重量％と
から実質的になり、かつ前記不凍液濃縮物をイオン不含の水で希釈することによって得ることができる水性クーラント組成物も、本発明の対象である。ここで、全成分の合計は、１００重量％である。
【００６９】
本発明によるすぐに使用できる水性クーラント組成物は、最大で５０μＳ／ｃｍ、特に２５μＳ／ｃｍ、好ましくは１０μＳ／ｃｍ、殊に５μＳ／ｃｍの初期導電率を有する。特に燃料電池においてイオン交換体が組み込まれた冷却システムが使用される場合には、燃料電池の長期運転中に導電率が長時間にわたってこの低い水準に保たれる。
【００７０】
本発明によるすぐに使用できる水性クーラント組成物のｐＨ値は、運転期間にわたって、上記アゾール誘導体が添加されていない冷却液の場合よりも著しくゆっくりと低下する。本発明による新鮮なクーラント組成物の場合、ｐＨ値は、通常は４．５〜７の範囲内にあり、長期運転中に大抵は３．５まで低下する。希釈に使用されるイオン不含の水は、純粋な蒸留水であってもよいし、二回蒸留水であってもよいし、例えばイオン交換により脱イオン処理された水であってもよい。
【００７１】
すぐに使用できる水性クーラント組成物中のアルキレングリコールまたはその誘導体と水との好ましい重量混合比は、２０：８０〜８０：２０、特に２５：７５〜７５：２５、好ましくは６５：３５〜３５：６５、殊に６０：４０〜４０：６０である。アルキレングリコール成分またはその誘導体としては、特にモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびそれらの混合物に加えてさらに、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらの混合物、ポリグリコール、グリコールエーテル、例えばモノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルおよびテトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルまたはグリセリンを、それぞれ単独でまたはそれらの混合物として使用することができる。モノエチレングリコール単独か、または主成分としての（すなわち、混合物中で５０重量％を超える、特に８０重量％を超える、殊に９５重量％を超える含分を有する）モノエチレングリコールと、他のアルキレングリコールまたはアルキレングリコールの誘導体との混合物が特に好ましい。
【００７２】
本発明による不凍液濃縮物自体（該不凍液濃縮物から上記のすぐに使用できる水性クーラント組成物が得られる）は、上記アゾール誘導体をアルキレングリコールまたはその誘導体に溶解させることにより製造可能であり、ここで、該溶解は、水なしで行うことも、少量の（およそ１０重量％まで、特に５重量％までの）水を使用することも可能である。
【００７３】
燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする不凍液濃縮物を製造するための、特に自動車における、特に好ましくは乗用車および商用車における燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、アルキレングリコールまたはその誘導体をベースとする不凍液濃縮物を製造するための、化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のうちの少なくとも１つの使用も、本発明の対象である。
【００７４】
本発明の対象はさらに、燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、特に自動車における、特に好ましくは乗用車および商用車における燃料電池および／またはバッテリの冷却システム用の、最大で５０μＳ／ｃｍの導電率を有するすぐに使用できる水性クーラント組成物を製造するための、前記不凍液濃縮物の使用である。
【００７５】
本発明によるクーラント組成物は、独国特許出願公開第１０１０４７７１号明細書（ＤＥ−Ａ  １０１０４７７１）（６）に記載の、防食のために冷却媒体が付加的に電気化学的に脱イオン処理される燃料電池装置においても使用可能である。
【００７６】
例
本発明を以下の例において説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
試験溶液を、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４に従って試験したが、ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により通常行われるＡＳＴＭ水での３３体積％までの水希釈を省略した。その代わりに、試験流体（蒸留水を含む約５０体積％の溶液）をさらに希釈せずに試験した。なぜなら、バッテリクーラントは約２０μＳ／ｃｍの低い導電率を有する必要があるが、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４水は、（さまざまなカチオンおよびアニオンの形態の腐食促進剤によって引き起こされる）高い導電率を有するためである。
【００７８】
試験流体の組成
【表１】
2020512440.tif 000008
【００７９】
モノエチレングリコール、水、ベンゾトリアゾールおよびテトラエトキシシランから構成される、さらなる添加剤を含まないベース組成物を比較したところ、導電率が１０００μＳ／ｃｍを超える値にまで上昇したことに付随して、数時間以内に鉄材料において非常に激しい腐食が生じた。
【００８０】
一方、添加剤を用いた場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により以下の物理的データが得られた（ＡＳＴＭ水による３３体積％までの水希釈を行わない）。
【００８１】
【表２】
2020512440.tif 000009
【００８２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により、以下の腐食度（酸処理ブランク値を伴う、基準量に対する質量変化ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
【００８３】
【表３】
2020512440.tif 000010
【００８４】
さらなる試験流体の組成
【表４】
2020512440.tif 000011
【００８５】
添加剤を用いた場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により以下の物理的データが得られた（ＡＳＴＭ水による３３体積％までの水希釈を行わない）。
【００８６】
【表５】
2020512440.tif 000012
【００８７】
ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により、以下の腐食度（酸処理ブランク値なしでの、基準量に対する質量変化ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
【００８８】
【表６】
2020512440.tif 000013
【００８９】
防食剤としてのトルトリアゾールを含有するさらなる試験流体の組成
【表７】
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【００９０】
添加剤を用いた場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により以下の物理的データが得られた（ＡＳＴＭ水による３３体積％までの水希釈を行わない）。
【００９１】
【表８】
2020512440.tif 000015
【００９２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１３８４により、以下の腐食度（酸処理ブランク値なしでの、基準量に対する質量変化ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
【００９３】
【表９】
2020512440.tif 000016
【００９４】
さらなる試験流体を、表１〜２３に示す。
【００９５】
【表１０】
2020512440.tif 000017
【００９６】
【表１１】
2020512440.tif 000018
【００９７】
【表１２】
2020512440.tif 000019
【００９８】
【表１３】
2020512440.tif 000020
【００９９】
【表１４】
2020512440.tif 000021
【０１００】
【表１５】
2020512440.tif 000022
【０１０１】
【表１６】
2020512440.tif 000023
【０１０２】
【表１７】
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【０１０３】
【表１８】
2020512440.tif 000025
【０１０４】
【表１９】
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【０１０５】
【表２０】
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【０１０６】
【表２１】
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【０１０７】
【表２２】
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【０１０８】
【表２３】
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【０１０９】
【表２４】
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【０１１０】
【表２５】
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【０１１１】
【表２６】
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【０１１２】
【表２７】
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【０１１３】
【表２８】
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【０１１４】
【表２９】
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【０１１５】
【表３０】
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【０１１６】
【表３１】
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【０１１７】
【表３２】
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【国際調査報告】
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