(57)【要約】  本発明は、改善された摩耗度を有する造粒粒子と、無機粒子の流動床造粒によって造粒粒子を製造するための方法であって、減少した粒子サイズの粒子が流動床造粒反応器中に供給され、それによって改善された摩耗度を有する造粒粒子を製造するための方法と、に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床造粒反応器中で造粒粒子を製造する方法であって、分散媒中に分散した無機粒子を前記流動床造粒反応器中に供給するステップを含み、前記分散媒中の前記無機粒子は、１μｍと１５μｍとの間のＤ９０値を有する方法。
【請求項２】
分散した無機粒子を中に含む前記分散媒が、前記流動床造粒反応器のプロセスチャンバ中に噴霧され、一方、加熱されたプロセス気体が前記プロセスチャンバを通って底部から頂部へ流れ、前記加熱された気体は、好ましくは、前記プロセスチャンバに入るとき０℃〜５５０℃、より好ましくは５０℃〜５５０℃、最も好ましくは１００℃〜４００℃の入口温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流動床造粒反応器中に供給される前記分散媒中の前記無機粒子の前記Ｄ９０値は、１μｍと１０μｍとの間にあり、好ましくは１μｍと５μｍとの間にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機粒子は、アルカリ土類金属、希土類元素、白金族元素、鉄族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒの化合物またはそれらの混合物を含み、前記化合物は、好ましくは、それらの酸化物もしくは酸化物水和物またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物、好ましくは、水和アルミナ、ベーマイトおよび／またはバイヤライト、特にベーマイトの粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分散媒は、水を含むかまたは水からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散媒に安定剤が加えられ、前記安定剤は、好ましくはポリビニルアルコールまたは炭水化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散媒中の前記無機粒子を、前記流動床造粒反応器に入る前に、１μｍと１５μｍとの間、好ましくは１μｍと１０μｍとの間、最も好ましくは１μｍと５μｍとの間のＤ９０値まで摩砕する最初のステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記安定剤は、前記摩砕ステップの後にのみ前記分散媒に加えられる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散媒は、前記分散媒の合計量に対して５重量％と６０重量％との間の無機粒子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散媒は、２と１２との間のｐＨを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成ステップを含み、前記焼成は、３５０℃と１６００℃との間の温度で３０分〜５時間の期間行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
５μｍ〜２００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８０μｍのＤ５０値を有する一次粒子を含む種晶材料が、前記流動床造粒反応器中に供給される前記分散物中にさらに含まれ、および／または、前記分散物が前記流動床造粒反応器中に供給されるとき前記流動床造粒反応器中に既に存在する、のどちらかである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
１００μｍと５０００μｍとの間、好ましくは４００μｍと１０００μｍとの間のＤ５０値を有する、請求項１〜１２に記載の方法によって製造された、焼成された造粒粒子。
【請求項１５】
球形の焼成された造粒粒子であって、
１００μｍと５０００μｍとの間、好ましくは４００μｍと１０００μｍとの間の前記造粒粒子のＤ５０値、０．９００と１．００との間の前記粒状材料の前記粒子の体積基準真球度および５％より低い、好ましくは２％より低い摩耗度値を有し、さらに、以下の特性、
ｉ）０．３と２．５ｇ／ｃｍ３との間、好ましくは０．５と２ｇ／ｃｍ３との間、最も好ましくは０．５と１ｇ／ｃｍ３との間のゆるみかさ密度、
ｉｉ）０．１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、
ｉｉｉ）０．０１〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１と１ｃｍ３／ｇとの間の細孔容積、または
ｉｖ）２５Åと１０００００Åとの間、好ましくは２５と５００Åとの間、最も好ましくは２５と１００Åとの間の細孔半径最大値を有する単峰形または多峰形の細孔サイズ分布
の一つ、二つ以上、またはすべて、好ましくは二つ以上、最も好ましくはすべてを特徴とする、球形の焼成された造粒粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床造粒反応器中で造粒粒子を製造する方法および球形造粒粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の化学プロセスは、触媒が運動し続ける化学反応器を利用する。そのような反応器の例は、水素化処理の分野で周知である移動床反応器、さまざまな異型遺伝子触媒気相反応のために用いられる流動床反応器およびフィッシャー・トロプシュプロセスのために用いられるスラリー相反応器を含む。これらのプロセスで用いられる触媒の大部分は、担持触媒である。これら担持触媒は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニアまたはそれらの混合物のような固体無機酸化物または混合酸化物を含むキャリア材料を含む。これらキャリアの調製のために、噴霧乾燥、凝塊、押出、球状化、造粒またはゾル‐ゲル滴下の技法および圧密を含む複数のプロセスがある。上記プロセスは、５０μｍと５０００μｍとの間の範囲の典型粒子直径を有する粒子を有する触媒担体を製造する。
【０００３】
流動床造粒は、１００μｍと１０００μｍとの間の中央値粒子サイズを有するキャリア材料を調製するための非常に多用な方法である。この方法は、流動床造粒を用いる顆粒の連続製造のためのプロセスを教示する特許文献１および特許文献２を含むさまざまな先行技術文献に記載されている。特許文献３は、研磨剤としての使用のために有機バインダーを用いてアルファ−アルミナ粒子を凝塊させることを教示している。特許文献４は、吸着剤、触媒成分または触媒として用いられる場合があるアルミナに基づく球形粒状体の製造のためのプロセスを教示している。特許文献５は、ベーマイト豊富化合物を希硝酸中０．０８のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３比で撹拌することによって造粒分散物が調製されると記載している。
【０００４】
そのような反応器中の触媒粒子の運動に起因して、摩耗安定性は、これらプロセスの経済性に直接影響を及ぼすので、これらの触媒粒子の重要な特性である。
【０００５】
先行技術の方法によって得られる造粒粒子は、摩耗安定性に負の方向で影響を及ぼすかなり粗い表面を特徴とする。従って、この特定の特性を改善することが本発明の目的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０１６３８３６（Ｂ１）号
【特許文献２】欧州特許第０６１１５９３（Ｂ１）号
【特許文献３】独国特許出願公開第１９６２９６９０（Ａ１）号
【特許文献４】東独国特許第２７４９８０号
【特許文献５】独国特許第２７４９８０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、流動床造粒反応器に供給される無機粒子の粒子サイズを減少させることによって、流動床造粒プロセスから得られる球形造粒粒子の摩耗度を実質的に改善することができることが見いだされた。
【０００８】
本発明の第１側面によれば、流動床造粒反応器中で造粒粒子を製造する方法が提供され、該方法は、分散媒中に分散した無機粒子を流動床造粒反応器中に供給するステップを含み、該分散媒中の該無機粒子は、１μｍと１５μｍとの間のＤ９０値（Ｄ＝直径（Ｄｉａｍｅｔｅｒ））を有する。
【０００９】
流動床造粒反応器中に供給される無機粒子の粒子サイズＤ９０値は、好ましくは、１μｍと１０μｍとの間、最も好ましくは１μｍと５μｍとの間である。Ｄ９０値とは、分散媒中のすべての無機粒子の９０％がこのサイズより小さく、１０％がこのサイズより大きいという意味である。分散物中の粒子の粒子サイズＤ９０値は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００を用いるレーザ散乱によって決定される。
【００１０】
無機粒子は、アルカリ土類金属、希土類元素、白金族元素、鉄属元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒの化合物またはそれらの混合物を含んでよい。好ましくは、無機粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａの化合物またはそれらの混合物を含む。最も好ましくは、無機粒子は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物の粒子を含む。好ましくは、化合物は、酸化物または酸化物水和物または混合酸化物または混合酸化物水和物である。
【００１１】
典型的には、アルミナ粒子は、高純度であり、１００ｐｐｍより少ないＮａ、１５０ｐｐｍより少ないＦｅおよび２００ｐｐｍより少ないＳｉを含有する。
【００１２】
アルミナは、ベーマイト、バイヤライトなど水和アルミナ、γ−（ガンマ）、δ−（デルタ）またはθ−（シータ）アルミナ、α−（アルファ）アルミナなど転移アルミナ、またはそれらの混合物を含んでよい。好ましくは、アルミナは、ベーマイトからなるかまたはベーマイトを含む。本発明の目的では、用語ベーマイトは、擬ベーマイトも含む。
【００１３】
無機粒子がベーマイトを含む場合、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を用いて（１２０）反射から計算されるベーマイトの結晶子サイズは、３ｎｍと５０ｎｍとの間の範囲にあってよい。
【００１４】
無機粒子は、流動床造粒反応器に供給される前に分散媒中に分散される。
【００１５】
分散媒は、液体であり、通常は水であるが、有機極性溶媒、一塩基酸、安定剤、塩基、またはそれらの混合物も含んでよい。
【００１６】
有機極性溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、ニトリル、スルホキシド、例えばエタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、またはそれらの混合物を含んでよい。
【００１７】
次に分散媒に一塩基酸が加えられる場合、５体積％（未希釈の酸と分散媒の全容積とに関して）より少ない一塩基酸が加えられてよい。一塩基酸は、硝酸、ギ酸、酢酸、またはそれらの混合物を含んでよい。
【００１８】
任意選択として、分散物に安定剤が加えられ、分散助剤またはバインダーとして作用する。この安定剤は、フォスフェート、ホスホネート、シリケート、フミネート、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、スルホネート、グリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、炭水化物、アラビアゴム、糖またはそれらの混合物を含んでよい。好ましくは、安定剤は、ポリビニルアルコールまたは炭水化物、特にヒドロキシメチルセルロースなどの化学修飾されたセルロースである。
【００１９】
分散媒に加えられる安定剤の量は、選ばれる無機粒子に依存する。通常、無機粒子の量に対して０．２〜１０重量％の間の量の安定剤が分散媒に加えられる。無機粒子としてアルミナが選ばれる場合、好ましくはアルミナ粒子の量に対して０．５と５％重量％との間の安定剤が分散媒に加えられる。
【００２０】
塩基は、アンモニアを含んでよい。
【００２１】
さらに、無機粒子としてアルミナが選ばれる場合、好ましくは、分散媒は、参照によって本明細書に組み込まれる独国特許第３２４４９７２（Ｃ１）号または欧州特許第０７９０８５９（Ｂ１）号に従って調製された、アルミニウムアルコラートの加水分解によって得られる分散媒と同じである。そこでは、金属（例えばアルミニウム）と純粋な形またはそれらの混合物のＣ１〜Ｃ１２アルコールとの反応のための装置および方法が開示されている。得られる生成物は、アルミニウムアルコラートであり、これは、次に水、酸性にされた水、または水−アンモニア溶液中で加水分解されてアルミニウム酸化物−水酸化物の分散物を形成することができる。
【００２２】
分散媒のｐＨは、典型的には、２〜１２の範囲、好ましくは４〜１０の範囲、最も好ましくは５〜８の範囲にある。
【００２３】
分散媒の無機粒子固形分は、５％と６０％との間（分散媒（あらゆる固形分を除外する）の全重量に対する重量あたり無機粒子）の範囲にある。
【００２４】
本発明の方法は、無機粒子を１μｍと１５μｍとの間、好ましくは１μｍと１０μｍとの間、最も好ましくは１μｍと５μｍとの間の粒子サイズＤ９０値まで摩砕する最初のステップを含んでよい。好ましくは、無機粒子は、１μｍと１５μｍとの間、好ましくは１μｍと１０μｍとの間、最も好ましくは１μｍと５μｍとの間の粒子サイズＤ９０値まで分散媒中で摩砕される。
【００２５】
本発明の方法は、後続の焼成のステップを含む。焼成は、３５０〜１６００℃、好ましくは５５０〜１２００℃の温度で３０分と５時間との間の期間行われる。焼成は、用いられる場合は痕跡量の有機バインダーを除去し、選ばれる場合はベーマイトを転移アルミナまたはアルファアルミナに変換する。
【００２６】
流動床造粒反応器中で、加熱されたプロセス気体がプロセスチャンバを通って底部から頂部へ流れる間に、無機粒子を含む分散媒がプロセスチャンバ内に噴霧される。
【００２７】
本プロセスには一次粒子（種晶材料）が必要であり、無機粒子を含む分散媒の噴霧乾燥によるか、または任意選択としてプロセスチャンバ中に既に存在するかのどちらかで形成されてよい。これら一次粒子（種晶材料）は、５〜２００μｍの範囲のＤ５０、好ましくは５０〜８０μｍの範囲のＤ５０を有する。一次粒子または種晶材料とは、プロセスの一番初めにプロセスチャンバ中に入れられる粉体材料という意味である。Ｄ５０とは、すべての粒子の５０％がこのサイズより小さく、５０％がこのサイズより大きいことを意味する「中央値」という意味である。
【００２８】
プロセスチャンバ中の種晶粒子上に分散媒と無機粒子とを噴霧することによって顆粒が形成される。分散媒は、次に、加熱されたプロセス流気体がプロセスチャンバを通って流れるにつれて蒸発し、無機粒子は、種晶粒子上で凝塊する。必要に応じてこのプロセスが繰り返される。
【００２９】
流動床造粒反応器は、通常、０．５〜５ｍ／ｓの範囲の空塔速度を有する加熱された気体の流れと２〜１２の範囲の流動化数とを有する。流動化数とは、「流動床−噴霧造粒（Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔ−Ｓｐｒｕｅｈｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ」、ハンス・ウーレマン（Ｈａｎｓ  Ｕｈｌｅｍａｎｎ）およびロター・メール（Ｌｏｔｈａｒ  Ｍｏｅｒｌ）、シュプリンガー・ベルリン（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ）、ハイデルベルク、２０００年、３０頁（ＩＳＢＮ  ９７８−３−６４２−６３１２５−２）に記載されているように、適用される空塔速度と最小流動化点における空塔速度との間の商という意味である。流動床造粒反応器への導入の時点における気体の温度（本明細書において以後「入口温度」）は、好ましくは２０℃と５５０℃との間、特に５０℃と５５０℃との間である。アルミナの場合、入口温度は、典型的には１００℃と４００℃との間である。
【００３０】
分散媒は、無機粒子とともに、典型的には、０．５バールと７バール（ゴーシュ圧）との間の噴霧圧を用いて、分配プレートの面積に対して４５〜１０００ｋｇ／ｍ２または床質量に対して０．０８〜７ｋｇ／（ｋｇ・ｈ）の特定の蒸発速度で、流動床造粒反応器中に噴霧される。
【００３１】
本発明のプロセスの間に、流動床造粒反応器のプロセスチャンバの内部の温度は、４０℃と１００℃との間、好ましくは５０℃と６０℃との間に保持され、一方、それとは独立に、プロセスチャンバの内部の相対湿度も、２０％〜６０％、好ましくは３５％〜４５％の範囲に調節されてよい。
【００３２】
顆粒は、所望の粒子サイズに達するとプロセスチャンバから放出される。これは、典型的には、分級機によるかまたは回転弁およびその後のスクリーンによって行われる。目標粒子サイズ未満の乾燥粒子は、プロセスチャンバ中に再供給され、一方、目標サイズを上回る乾燥粒子は、摩砕され、同じくプロセスチャンバ中に再供給されて顆粒の連続製造を維持することができる。
【００３３】
本発明の第２側面によれば、１００μｍと５０００μｍとの間、好ましくは４００μｍと１０００μｍとの間のＤ５０値を有する、本発明の方法によって製造された造粒粒子が提供される。
【００３４】
本発明の第３側面によれば、球形の焼成された造粒粒子が提供され、粒子は、１００μｍと５０００μｍとの間のＤ５０値、０．９００と１．００との間の体積基準真球度、および５％より低い、好ましくは２％より低い摩耗度値を有し、粒子は、さらに、以下の特性
ｉ）０．３と２．５ｇ／ｃｍ３との間、好ましくは０．５と２．０ｇ／ｃｍ３との間、最も好ましくは０．５と１ｇ／ｃｍ３との間のゆるみかさ密度、
ｉｉ）０．１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、
ｉｉｉ）０．０１〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１と１ｃｍ３／ｇとの間の細孔容積、
ｉｖ）２５Åと１０００００Åとの間、好ましくは２５Åと５００Åとの間、最も好ましくは２５Åと１００Åとの間の細孔半径最大値を有する単峰形または多峰形の細孔サイズ分布
の一つ、二つ以上またはすべて、好ましくは二つ以上、最も好ましくはすべてを特徴とする。
【００３５】
焼成された造粒粒子のＤ５０値は、好ましくは１５０μｍと２０００μｍとの間、より好ましくは２００μｍと８００μｍとの間、最も好ましくは４００μｍと１０００μｍとの間にある。
【００３６】
焼成された造粒粒子は、好ましくは、本明細書において前に記載された方法によって得ることができる。
【００３７】
［分析方法およびパラメータ定義］
摩耗度値
摩耗度値は、”Ｊ．−Ｆ．ル・パージュ（Ｌｅ  Ｐａｇｅ）、Ｊ．コシンス（Ｃｏｓｙｎｓ）、Ｐ．クルティ（Ｃｏｕｒｔｙ）、Ｅ．フロイント（Ｆｒｅｕｎｄ）、Ｊ．−Ｐ．フランク（Ｆｒａｎｋ）、Ｙ．ジャカン（Ｊａｃｑｕｉｎ）、Ｂ．ジュガン（Ｊｕｇｕｉｎ）、Ｃ．マルシリ（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）、Ｇ．マルチノ（Ｍａｒｔｉｎｏ）、Ｊ．ミゲル（Ｍｉｑｕｅｌ）、Ｒ．モンタルナル（Ｍｏｎｔａｒｎａｌ）、Ａ．スジエ（Ｓｕｇｉｅｒ）、Ｈ．ファン・ランデグヘム（Ｖａｎ  Ｌａｎｄｅｇｈｅｍ）、「応用不均一系触媒−固体触媒の設計、製造、使用（Ａｐｐｌｉｅｄ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ｄｅｓｉｇｎ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，ｕｓｅ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、テクニップ版（Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ）、１９８７年、１８０〜１８１頁、６．３．３．４章に示される原理に従うことによって決定される。その場合、下記に概略が示される方法が行われる。
５４ｇの造粒粒子が４ｃｍの直径と４０ｃｍの高さとを有する円筒形ガラスカラム中に入れられる。カラムの底に一つのノズルと０．５ｍｍのオリフィスとを有するノズルプレートが取り付けられる。ノズルは、ノズルプレートの中央に配置される。試料は、ノズルを通って１．５〜２．５バール（ゴーシュ圧）の入口圧で流れる窒素を用いて底から流動化され、大体２０ｃｍの流動床高さを生じる。異なる造粒粒子の比較のために、同程度の流動床高さを実現するようにパラメータが選ばれる。流動化時に、造粒粒子と他の造粒粒子の壁との衝突に起因して微粉が発生する。これらの微粉は、カラムの上側出口に配置されたフィルタ上に集められる。３時間後に、フィルタ上に集められた微粉は、フィルタ（重量既知）とともに秤量された。
【００３８】
摩耗度値は、最初に用いられた造粒粒子の乾燥質量に対する微粉の乾燥質量としてパーセントで定義され、一方、各画分の乾燥質量は、１１０℃の温度で一定重量が得られるまで測定される熱天秤を用いる熱重量測定によって決定される。
【００３９】
真球度
体積基準の真球度は、ＩＳＯ  １３３２２−２（２００６年）に記載されているように、レッチ（Ｒｅｔｓｃｈ）からのカムサイザー（Ｃａｍｓｉｚｅｒ）Ｐ４を用いる動的画像解析によって決定される。体積基準の真球度は、次式
ＳＰＨＴ３＝４πＡ／Ｐ２
を用いて、測定された外周長さＰおよび粒子投影の面積Ａから計算される。
【００４０】
決定された値は、無次元であり、理想球体では１となり、非理想球体である回転楕円体形の粒子では典型的に１未満である。
【００４１】
粒子サイズおよび粒子サイズ分布
水分散物中でＭｉｅ理論を適用し、マルバーンマスターサイザー２０００を用いるレーザ散乱によって分散媒中の無機粒子のＤ９０値が測定される。Ｄは、直径を表す。測定される粒子は、凝塊した粒子を実質的に含まない。
【００４２】
レッチからのカムサイザーＰ４を用いる動的画像解析によって造粒粒子のＤ９０、Ｄ１０およびＤ５０値が測定される。一次粒子だけが測定される。
【００４３】
水分散物中でＭｉｅ理論を適用し、マルバーンマスターサイザー２０００を用いるレーザ散乱によって一次粒子（種晶材料）のＤ５０値が測定される。
【００４４】
結晶子サイズ
周知のシェラー式を適用し、固体材料のＸ線回折によって分散した材料の（１２０）反射に基づく結晶子サイズが決定される。
【００４５】
表面積および細孔容積
クォンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）からのクァドラソーブ（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ）のような典型的容積測定装置を用いるＮ２物理吸着によって液体窒素の温度で表面積および細孔容積が測定される。ＢＥＴ理論（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５）を用いて表面積が決定され、一方、ＤＩＮ  ６６１３１によって細孔容積が決定される。細孔サイズ範囲は、細孔半径で０〜５０００ｎｍの間である。
【００４６】
ゆるみかさ密度
試料を１００ｍｌメスシリンダー中に投入した後で、試料の正確な重量と正確な体積とを決定することによって、ゆるみかさ密度が測定される（ＩＳＯ  ６０によって）。
【００４７】
細孔サイズおよび細孔サイズ分布
ＤＩＮ  ６６１３３に従って、マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）からのポロシメ−ター、オートポア（Ａｕｔｏｐｏｒｅ）ＩＶ  ９５００を用いて水銀圧入により細孔径分布が決定される。
【００４８】
次に、非限定的な実施例および図面によって本発明が記載される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１．１と１．２は、実施例１の造粒粒子の走査顕微鏡像である。図１．３は、薄片化された実施例１の造粒粒子の走査顕微鏡像である。
【図２】実施例１の造粒粒子の単峰形の細孔サイズ分布を表す。
【図３】図３．１と３．２は、実施例２の造粒粒子の走査顕微鏡像である。図３．３は、薄片化された実施例２の造粒粒子の走査顕微鏡像である。
【図４】実施例２の造粒粒子の単峰形の細孔分布を表す。
【図５】図５．１と５．２は、比較例１の造粒粒子の走査顕微鏡像である。図５．３は、薄片化された比較例１の造粒粒子の走査顕微鏡像である。
【図６】比較例１の造粒粒子の単峰形の細孔分布を表す。
【図７】図７．１と７．２は、比較例２の造粒粒子の走査顕微鏡像である。図７．３は、薄片化された比較例２の造粒粒子の走査顕微鏡像である。
【図８】比較例２の造粒粒子の単峰形の細孔分布を表す。
【実施例】
【００５０】
実施例１
焼成されていない造粒アルミナ粒子の調製のために、アルミナを含む分散媒を以下のように調製した。
５ｎｍの結晶子サイズ（１２０反射）を有する１２ｋｇのプーラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ（ベーマイト）を８０ｋｇの水に加えて分散媒を形成した。撹拌装置を備える槽に分散媒を移し、続いて１．０〜１．２ｍｍのα−（アルファ）アルミナ研削ボールを備えるアジテーターボールミル（ドライス・ヴェルケ（Ｄｒａｉｓ  Ｗｅｒｋｅ）ＧｍｂＨ、マンハイム、ドイツ、ＰＭＣ５  ＴＥＸ）を用いて湿式摩砕した。
【００５１】
摩砕後、ポリビニルアルコール（クラレ、ポバール４−８８―ポバール４−８８は、４重量％の水溶液についてＤＩＮ  ５３０１５によって２０℃で測定して大体４ｍＰａ・ｓの粘度と８８モル％の加水分解のグレードを有する（酢酸ビニル官能基の８８％が鹸化されていることを意味する）有機バインダーの１０重量％溶液を、ポリビニルアルコールの量が用いられたベーマイトに対して５重量％となるように、分散媒に加えた。得られた分散媒は、１２％の無機粒子固形分、７．８のｐＨ値および９．４μｍのＤ９０を有した。
【００５２】
造粒のために、グラット（Ｇｌａｔｔ）からのプロセル（ＰｒｏＣｅｌｌ）ラブシステム（Ｌａｂｓｙｓｔｅｍ）流動床造粒機のバリオ（Ｖａｒｉｏ）７プロセスチャンバの中に５０μｍのＤ５０値を有する３．６ｋｇのプーラルＳＢ（ベーマイト）の形の種晶材料を仕込んだ。
【００５３】
１．８ｍｍのオリフィスを有する２コンポーネントジェットを有する底部噴霧構成を用いて造粒を行った。加熱された空気流を０．８ｍ／ｓの空塔速度、５の流動化数および１１０〜１２０℃の入口温度で適用してプーラルＳＢ種晶材料を流動化した。
【００５４】
１．１〜１．３バール（ゴーシュ圧）の噴霧圧を用いて４〜５ｋｇ／ｈの流量で流動床中に分散媒を噴霧した。蒸発速度は、床質量に対して１．２〜２．１ｋｇ／（ｋｇ・ｈ）、分配プレートの面積に対して６０〜９６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）であった。
【００５５】
造粒プロセス全体の間に、プロセスチャンバの内部の温度を５０℃と６０℃との間に保持し、一方、プロセスチャンバの内部の相対湿度を３５％〜４５％の範囲に調節した。プロセスチャンバの内部の材料は、流動化状態に保持し、空気流量および入口温度を、プロセスチャンバの内部の温度および湿度を所望の範囲に保持するように調節した。
【００５６】
４５０μｍの目標粒子サイズ（Ｄ５０）に達するまで、粒子成長を行った。成長段階の間、床質量を一定レベルに保持するために、毎時定期的にプロセスチャンバから材料を放出した。目標粒子サイズに達した後、１．４バール（ゴーシュ圧）の篩分機背圧を加えて材料をジグザグ篩分機上に放出した。
【００５７】
最後に、マッフル炉中空気雰囲気下５５０℃で３時間ベーマイト造粒粒子を焼成した。
【００５８】
図１．１〜１．３に造粒粒子の走査顕微鏡像を示す。図１．１〜１．３は、高い真球度と滑らかな外表面とを有する造粒粒子を示す。図２は、実施例１の造粒粒子の単峰形のサイズ分布を示す。
【００５９】
焼成されたベーマイト造粒粒子の特性を表１に含める。
【００６０】
表１
真球度／−                        ０．９７４
摩耗の量／％                      １．２
Ｄ１０／μｍ                        ３５０
Ｄ５０／μｍ                        ４４９
Ｄ９０／μｍ                        ５５３
比表面積／ｍ２／ｇ                  １９１
細孔容積／ｃｍ３／ｇ                ０．４６
ゆるみかさ密度／ｇ／ｃｍ３          ０．７８
細孔半径最大値／Å                  ３５
【００６１】
実施例２
摩耗安定造粒アルミナ粒子の調製のために、以下のように造粒分散物を調製した。
撹拌装置を用いて７．２ｎｍの結晶子サイズ（１２０反射）を有する１２ｋｇのプーラルＴＭ５０（ベーマイト）を１００ｋｇの水中に懸濁させるステップ、続いて１．０〜１．２ｍｍのα−（アルファ）アルミナ研削ボールを備えたアジテーターボールミル（ドライス・ヴェルケＧｍｂＨ、マンハイム、ドイツ、ＰＭＣ５  ＴＥＸ）を用いて分散物を湿式摩砕するステップ。摩砕後、ポリビニルアルコール（クラレのポバール４−８８）の１０重量％溶液を、ポリビニルアルコールの有機バインダーの量が用いられるベーマイトに対して５重量％となるように分散物に加えた。さらに、ギ酸を加えて分散物のｐＨを６の値に調節した。得られた造粒分散物は、水による希釈後、１０％の無機粒子固形分と１２．０μｍのＤ９０とを有した。
【００６２】
造粒のために、グラットからのプロセルラブシステム流動床造粒機のバリオ７プロセスチャンバ中に、７５μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する３．６ｋｇのプーラルＴＭ５０（ベーマイト）種晶材料を入れた。
【００６３】
１．８ｍｍのオリフィスを有する２コンポーネントジェットを有する底部噴霧構成を用いて造粒を行った。０．８ｍ／ｓの空塔速度、５の流動化数および１１０〜１２０℃の入口温度を有する加熱空気流を適用してプーラルＴＭ５０を流動化した。
【００６４】
１．１〜１．３バール（ゴーシュ圧）の噴霧圧を用いて４〜５ｋｇ／ｈの流量で流動床中に分散媒を噴霧した。床質量に対する蒸発速度は、１．２〜２．１ｋｇ／（ｋｇ・ｈ）、分配プレートの面積に対しては６０〜９６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）であった。造粒プロセス全体の間、プロセスチャンバの内部の温度を５０℃と６０℃との間に保持し、一方、プロセスチャンバの内部の相対湿度を３５％〜４５％の範囲で調節した。プロセスチャンバの内部の材料を流動化状態に保持し、プロセスチャンバの内部の温度および湿度を所望の範囲に保持するように、空気流量および入口温度を調節した。
【００６５】
５００μｍの目標粒子サイズ（Ｄ５０）に達するまで粒子成長を行った。成長段階にある間、床質量を一定レベルに保持するために、毎時定期的にプロセスチャンバから材料を放出した。目標粒子サイズに達した後、１．２バール（ゴーシュ圧）の篩分機背圧を加えて材料をジグザグ篩分機上に放出した。
【００６６】
最後に、マッフル炉中空気雰囲気下６５０℃で３時間ベーマイト顆粒を焼成した。
【００６７】
図３に造粒粒子の走査顕微鏡像を示す。図３は、粒子が高い真球度と滑らかな外表面とを有することを示す。図４は、実施例２の造粒粒子の単峰形の細孔サイズ分布を示す。
【００６８】
焼成されたベーマイト造粒粒子の特性を表２に含める。
【００６９】
表２
真球度／−                        ０．９７３
摩耗の量／％                      １．５
Ｄ１０／μｍ                        ３８７
Ｄ５０／μｍ                        ４９９
Ｄ９０／μｍ                        ６００
比表面積／ｍ２／ｇ                 １８８
細孔容積／ｃｍ３／ｇ              ０．７３
ゆるみかさ密度／ｇ／ｃｍ３        ０．６１
細孔半径最大値／Å                ７２Å
【００７０】
比較例１
比較のために、欧州特許第０７９０８５９（Ｂ１）号に基づく分散媒を用いて、すなわち、湿式摩砕ステップにより分散媒中の無機粒子のサイズを選択することも分散媒中の無機粒子のサイズを調節することもなく、造粒を行った。ポリビニルアルコール（クラレのポバール４−８８）の１０重量％溶液を、ポリビニルアルコールの量が用いられるベーマイトに対して５重量％となるように分散媒に加えた。
【００７１】
分散媒は、１１％の無機粒子固形分、８．１のｐＨ値および９５μｍのＤ９０を有した。
【００７２】
他のすべての造粒パラメータは、実施例１に記載した手順のアナログであった。
【００７３】
図５は、本発明の実施例について示したものより粗い外表面と顕著に高い摩耗量とを有する粒子を示す。
【００７４】
焼成された比較例１のベーマイト造粒粒子の特性を表３に含める。
【００７５】
表３
真球度／−                        ０．９４１
摩耗の量／％                      ６．４
Ｄ１０／μｍ                        ２６２
Ｄ５０／μｍ                        ３５６
Ｄ９０／μｍ                        ４６５
比表面積／ｍ２／ｇ                  ２２０
細孔容積／ｃｍ３／ｇ                ０．４４
ゆるみかさ密度／ｇ／ｃｍ３          ０．８１
細孔半径最大値／Å                  ２７
【００７６】
比較例２
比較のために、硝酸で酸性化した水中にプーラルＳＢを分散させることに基づく分散媒を用い、湿式摩砕ステップによって分散物中の粒子サイズをさらに調節することなく造粒を行った。ポリビニルアルコール（クラレのポバール４−８８）の１０重量％溶液を、ポリビニルアルコールの量が用いられるベーマイトに対して３重量％となるように分散物に加えた。分散媒は、２３％の無機粒子固形分、３．８のｐＨ値および２２μｍのＤ９０を有した。
【００７７】
他のすべての造粒パラメータは、実施例１に記載した手順のアナログであった。
【００７８】
表４
真球度／−                        ０．９７５
摩耗の量／％                      １０．２
Ｄ１０／μｍ                        ２３３
Ｄ５０／μｍ                        ３０９
Ｄ９０／μｍ                        ３８８
比表面積／ｍ２／ｇ                  ２３３
細孔容積／ｃｍ３／ｇ                ０．３８
ゆるみかさ密度／ｇ／ｃｍ３          ０．８７
細孔半径最大値／Å                  ２８
【図１】
2020518430.tif 000002
【図２】
2020518430.tif 000003
【図３】
2020518430.tif 000004
【図４】
2020518430.tif 000005
【図５】
2020518430.tif 000006
【図６】
2020518430.tif 000007
【図７】
2020518430.tif 000008
【図８】
2020518430.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月6日(2019.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床造粒反応器中で造粒粒子を製造する方法であって、分散媒中に分散した無機粒子を前記流動床造粒反応器中に供給するステップを含み、前記分散媒中の前記無機粒子は、１μｍと１５μｍとの間のＤ９０値を有する方法。
【請求項２】
分散した無機粒子を中に含む前記分散媒が、前記流動床造粒反応器のプロセスチャンバ中に噴霧され、一方、加熱されたプロセス気体が前記プロセスチャンバを通って底部から頂部へ流れ、前記加熱された気体は、好ましくは、前記プロセスチャンバに入るとき０℃〜５５０℃、より好ましくは５０℃〜５５０℃、最も好ましくは１００℃〜４００℃の入口温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流動床造粒反応器中に供給される前記分散媒中の前記無機粒子の前記Ｄ９０値は、１μｍと１０μｍとの間にあり、好ましくは１μｍと５μｍとの間にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機粒子は、アルカリ土類金属、希土類元素、白金族元素、鉄族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒの化合物またはそれらの混合物を含み、前記化合物は、好ましくは、それらの酸化物もしくは酸化物水和物またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカまたはそれらの混合物、好ましくは、水和アルミナ、ベーマイトおよび／またはバイヤライト、特にベーマイトの粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分散媒は、水を含むかまたは水からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散媒に安定剤が加えられ、前記安定剤は、好ましくはポリビニルアルコールまたは炭水化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散媒中の前記無機粒子を、前記流動床造粒反応器に入る前に、１μｍと１５μｍとの間、好ましくは１μｍと１０μｍとの間、最も好ましくは１μｍと５μｍとの間のＤ９０値まで摩砕する最初のステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記安定剤は、前記摩砕ステップの後にのみ前記分散媒に加えられる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散媒は、前記分散媒の合計量に対して５重量％と６０重量％との間の無機粒子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散媒は、２と１２との間のｐＨを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成ステップを含み、前記焼成は、３５０℃と１６００℃との間の温度で３０分〜５時間の期間行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
５μｍ〜２００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８０μｍのＤ５０値を有する一次粒子を含む種晶材料が、前記流動床造粒反応器中に供給される前記分散物中にさらに含まれ、および／または、前記分散物が前記流動床造粒反応器中に供給されるとき前記流動床造粒反応器中に既に存在する、のどちらかである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
１００と５０００μｍとの間、好ましくは４００と１０００μｍとの間のＤ５０値を有する、請求項１〜１２に記載の方法によって製造された、球形の焼成された造粒粒子。
【請求項１５】
球形の焼成された造粒粒子であって、
１００と５０００μｍとの間、好ましくは４００と１０００μｍとの間の前記造粒粒子のＤ５０値、０．９００と１．００との間の前記粒状材料の前記粒子の体積基準真球度および５％より低い、好ましくは２％より低い摩耗度値を有し、さらに、以下の特性、
ｉ）０．３と２．５ｇ／ｃｍ３との間、好ましくは０．５と２ｇ／ｃｍ３との間、最も好ましくは０．５と１ｇ／ｃｍ３との間のゆるみかさ密度、
ｉｉ）０．１〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、
ｉｉｉ）０．０１〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１と１ｃｍ３／ｇとの間の細孔容積、または
ｉｖ）２５と１０００００Åとの間、好ましくは２５と５００Åとの間、最も好ましくは２５と１００Åとの間の細孔半径最大値を有する単峰形または多峰形の細孔サイズ分布
の二つ以上、またはすべて、好ましくはすべてを特徴とする、球形の焼成された造粒粒子。
【国際調査報告】
2020518430.tif 000010
2020518430.tif 000011
2020518430.tif 000012