(57)【要約】  金属有機骨格の一次、二次（１°，２°）アルキルエチレンジアミン付加およびアルキルプロピレンジアミン付加変異体を、ＣＯ２回収用途向けに提供する。二級アミン上のアルキル基のサイズを大きくすると、金属部位からのジアミンの揮発に対する安定性が向上する。２ステップ吸着／脱着プロファイルは、隣接するカルバミン酸アンモニウム鎖間の立体相互作用を最小限に抑えることで克服される。例えば、等網状に拡張された骨格Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４”−ジオキシド−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−３，３”−ジカルボキシレート）は、単一のＣＯ２吸着ステップを示すジアミン付加吸着剤を生成する。さらに、異性体骨格Ｍｇ−ＩＲＭＯＦ−７４−ＩＩまたはＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝３，３−ジオキシドビフェニル−４，４−ジカルボキシレート、ｐｃ＝パラ−カルボキシレート）を使用すると、嵩高いジアミンによって単一のＣＯ２吸着ステップがもたらされる。隣接するカルバミン酸アンモニウム鎖間の立体相互作用を緩和することにより、これらの骨格は、ステップ状ＣＯ２吸着、水の共吸着の減少、およびジアミン損失に対する安定性の増大を可能にする。Ｎ−（ｎ−ヘプチル）エチレンジアミンなどの大きなジアミンで官能化されたＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）およびＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の変異体は、炭素回収用途のための吸着剤として有用である。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材料であって、
複数の金属イオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む金属有機骨格であって、前記複数のポリトピック有機リンカーにおける各ポリトピック有機リンカーが、前記複数の金属イオンにおける少なくとも２つの金属イオンに接続されている、金属有機骨格と、
複数の配位子であって、前記複数の配位子における各それぞれの配位子は、前記金属有機骨格の前記複数の金属イオンにおける金属イオンにアミン付加されており、前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含む、
【化１】
2020531248.tif 000007
（式中、
Ｘは、前記金属有機骨格の金属イオンであり、
Ｚは、炭素、シリコン、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、
Ｑは、炭素、シリコン、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、または置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ６は、少なくとも３個の非水素原子を含む、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、または置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキルである）複数の配位子と、を含む、吸着材料。
【請求項２】
前記複数の金属イオンにおける各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項３】
Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項４】
Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有するｎ−アルカンである、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項５】
Ｒ６が、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはヘプチルである、請求項４に記載の吸着材料。
【請求項６】
Ｒ６が、分枝鎖アルカンである、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項７】
Ｒ６が、置換または非置換ヘテロシクロアルキルである、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項８】
Ｒ６が、シクロアルカンである、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項９】
Ｒ６が、置換もしくは非置換シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンである、請求項１または２に記載の吸着材料。
【請求項１０】
Ｒ１が、水素である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１１】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化２】
2020531248.tif 000008
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々、水素であり、
ＺおよびＱは各々、炭素である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１２】
前記複数の金属イオンにおける各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇである、請求項１または３〜１１のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１３】
前記複数の配位子における各配位子が、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）エチレンジアミンである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項１４】
前記ポリトピック有機リンカーが、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項１、２、１２、または１３のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１５】
前記ポリトピック有機リンカーが、４，４”−ジオキシド−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−３，３”−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）である、請求項１、２、１２、または１３のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１６】
前記ポリトピック有機リンカーが、ジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項１、２、１２、または１３のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１７】
前記吸着材が、ＣＯ２吸着の際に、単一のＣＯ２吸着ステップを示す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１８】
前記吸着材が、ＣＯ２脱着の際に、単一のＣＯ２脱着ステップを示す、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１９】
前記吸着材料が、少なくとも３０５０ｍ２／ｇの７７Ｋ  Ｎ２ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２０】
前記吸着材料が、少なくとも５８００ｍ２／ｇのラングミュア表面積を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２１】
前記吸着材料の結晶学的密度が、０．４ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２２】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化３】
2020531248.tif 000009
Ｒ６が、４４ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２３】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化４】
2020531248.tif 000010
Ｒ６が、５８ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２４】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化５】
2020531248.tif 000011
Ｒ６が、７２ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２５】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化６】
2020531248.tif 000012
Ｒ６が、８６ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２６】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化７】
2020531248.tif 000013
Ｒ６が、７２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２７】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化８】
2020531248.tif 000014
Ｒ６が、５８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２８】
前記複数の配位子における各それぞれの配位子が、以下を含み、
【化９】
2020531248.tif 000015
Ｒ６が、４４ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項２９】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１０】
2020531248.tif 000016
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１、２、１２、１３、または１９〜２８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３０】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１１】
2020531248.tif 000017
式中、
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ１３は、置換または非置換アリール、ビニル、アルキニル、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項１、２、１２、１３、または１９〜２８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３１】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１２】
2020531248.tif 000018
式中、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１、２、１２、１３、または１９〜２８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３２】
煙道ガスからＣＯ２を減少させる方法であって、
（ａ）前記煙道ガスを、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の吸着材料と接触させて、前記煙道ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによりＣＯ２に富む吸着材料を生成させることと、
（ｂ）温度スイング吸着法または真空スイング吸着法を使用して、ＣＯ２に富む前記吸着材料から前記ＣＯ２の大部分を熱的にストリップすることと、を含む方法。
【請求項３３】
バイオガスからＣＯ２を除去する方法であって、前記バイオガスを、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の吸着材料と接触させて、前記バイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、その接触により、ＣＯ２に富む吸着材料と、純度９８％を超えるメタンである残留ガスと、を生成させる、方法。
【請求項３４】
前記方法が、温度スイング吸着法または真空スイング吸着法を使用して、ＣＯ２に富む前記吸着材料から前記ＣＯ２の大部分を熱的にストリップすることをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
供給源によって生成された二酸化炭素を隔離する方法であって、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の吸着材料に前記二酸化炭素を曝露することと、それにより前記二酸化炭素が、前記吸着材料中に可逆的に隔離されることと、を含む、方法。
【請求項３６】
前記方法が、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む前記吸着材料を再生させることをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年８月４日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる“ＯＶＥＲＣＯＭＩＮＧ  ＴＷＯ  ＣＯ２  ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ  ＳＴＥＰＳ  ＩＮ  ＤＩＡＭＩＮＥ−  ＡＰＰＥＮＤＥＤ  ＭＥＴＡＬ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫＳ”という名称の米国仮出願第６２／５４１，６２３号の優先権を主張する。
【０００２】
本出願は、低分圧でのＣＯ２の効果的な回収を可能にする一方で、炭素回収用途のために低い再生エネルギーで中温において再生可能な吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
火力発電所での化石燃料の燃焼から生成された二酸化炭素（ＣＯ２）は、おそらく地球規模の気候変動の主な一因である。Ｐａｃｈａｕｒｉ  ａｎｄ  Ｍｅｙｅｒ，Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２０１４：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｏｒｔ．Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉ，ＩＩ  ａｎｄ  ＩＩＩ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，２０１４を参照されたい。地球規模のＣＯ２排出を最小限に抑えるために提案されている戦略の１つは、炭素の回収および隔離（ＣＣＳ）であり、ＣＯ２は、大気中に放出される前に、煙道ガスの他の成分（主にＮ２、Ｏ２、およびＨ２Ｏ）から分離される。Ｐａｃｈａｕｒｉ  ａｎｄ  Ｍｅｙｅｒ，Ｉｄ．，Ｃｈｕ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２５，ｐ．１５９９、およびＨａｓｚｅｌｄｉｎｅ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２５．ｐ．１６４７を参照されたい。ＣＣＳ用途に最も技術に適した材料は、低コスト、湿潤条件下での効果的な性能、およびＮ２よりもＣＯ２に関する選択性が高いため、アミン水溶液である。Ｂｏｏｔ−Ｈａｎｄｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．１３０、Ｂｈｏｗｎ  ａｎｄ  Ｆｒｅｅｍａｎ，２０１１，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４５，ｐ．８６２４、およびＲｏｃｈｅｌｌｅ，２００９  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２５，ｐ．１６５２を参照されたい。
【０００４】
しかしながら、これらの吸着剤には、低い作業容量（約２重量％）、腐食性、および再生時の熱劣化など、多くの欠点がある。Ｂｏｏｔ−Ｈａｎｄｆｏｒｄ，２０１４，Ｆｅｎｎｅｌｌ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．１３０、およびＦｒｅｄｒｉｋｓｅｎ  ａｎｄ  Ｊｅｎｓ，２０１３，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ３７，ｐ．１７７０、Ｇｏｕｅｄａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，１０，ｐ．２４４を参照されたい。対照的に、ゼオライトなどの多孔質固体は、水性アミンよりも熱的に安定しており、再生エネルギーが潜在的に低い。Ｄｒａｇｅ，２０１２，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，ｐ．２８１５を参照されたい。これらの好ましい特性は、ＣＣＳのための吸着剤としての研究につながっている。選択したレビューについては、Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｐａｒｋ，２０１５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．２３，ｐ．１、Ｓａｍａｎｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５１，ｐ．１４３８、およびＣｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２，ｐ．７９６を参照されたい。残念ながら、これらの材料のほとんどにおけるＣＯ２吸着は、煙道ガス中に存在する水によって損なわれ、ＣＯ２結合部位は不動態化され、かつ／または材料が劣化する。Ｗｏｅｒｎｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １２０，ｐ．３６０、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．９，ｐ．１８０３、Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，ｐ．４７８７、およびＷａｎｇ  ａｎｄ  ＬｅＶａｎ，２０１０，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ５５，ｐ．３１８９を参照されたい。アミンが付加したシリカなどのアミン官能化多孔質固体は、湿潤条件下で高いＣＯ２／Ｎ２選択性を維持しながら、両クラスの材料の最も良いところを兼ね備えている。Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｐａｒｋ．，２０１５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．２３，ｐ．１、Ｓａｍａｎｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５１，ｐ．１４３８、Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２，ｐ．７９６、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．９，ｐ．１８０３、Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，ｐ．４７８７、Ｕｎｖｅｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ３，ｐ．３７、Ｄｉｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５，ｐ．４１９４、Ｂａｃｓｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２７，ｐ．１１１１８、Ｓａｙａｒｉ  ａｎｄ  Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，２０１０Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２，ｐ．６３１２、Ｓｅｒｎａ−Ｇｕｅｒｒｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，２００８，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４７，９４０６を参照されたい。しかしながら、これらの吸着剤の多くの見落とされがちな欠点の１つは、ＣＯ２吸着時のＨ２Ｏの著しい共吸着であり、それは、水がＣＯ２と一緒にベッドから脱着される再生時の寄生エネルギーコストの���因である。Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，ｐ．４７８７、Ｖｅｎｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ６３，ｐ．２３３６、Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，ｐ．８１１３、およびＦｒａｎｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，ｐ．８００７を参照されたい。
【０００５】
金属有機骨格は、多孔質構造を正確に制御し、吸着剤の特性の微調整を可能にするポリトピック有機リンカーによって接続された金属ノードから構成されている多孔質固体のクラスである。Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．６７３、Ｆｕｒｕｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４１，ｐ．１２３０４４、Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００２，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９５，ｐ．４６９を参照されたい。ＣＣＳについては、多くの金属有機骨格が評価されている。選択したレビューについては、Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，（ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．６ｂ００６２）、Ｓａｂｏｕｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｌｕｔ．Ｒｅｓ．２１，ｐ．５４２７、Ｓｕｍｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．７２４、Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓｓｅｓ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２，ｐ．２３９、Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２５５，ｐ．１７９１、およびＤ’Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，ｐ．６０５８を参照されたい。特に、アミン官能化（Ｓｕｍｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．７２４、Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，ＲＳＣ  Ａｄｖ．６，ｐ．３２５９８、Ｑｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５２，ｐ．９７４、Ｌｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．７，ｐ．６５２８、Ｆｒａｃａｒｏｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６，ｐ．８８６３、Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２５，ｐ．２０８１、Ｍｏｎｔｏｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，ｐ．１０１５５、Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４１，ｐ．２３０８）および疎水性（Ｂｈａｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．９３０１、Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．４４，ｐ．１３４９０、Ｅｌｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５１，ｐ．１５５３０、Ｃａｎｉｖｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，ｐ．５５９４、Ｎｕｇｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｎａｔｕｒｅ  ４９５，ｐ．８０、Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９，ｐ．６８４６、Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３３，ｐ．１８０９４、ｈ）  Ｎｇｕｙｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｈｅｎ，２０１０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２，ｐ．４５６０、および  Ｔａｎａｂｅ  ａｎｄ  Ｃｏｈｅｎ，２０１０，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．４０，ｐ．４９８を参照されたい）金属有機骨格は、水の共吸着を潜在的に最小限に抑えながら、水の存在下で、ＣＯ２を回収するそれらの能力により、これらの用途にとって有望である。しかしながら、これらの材料の多くは、湿潤状態下での長期的��性能および安定性が確実に確立されていない。したがって、多大な努力にもかかわらず、炭素回収用途のための新しい安定な吸着剤に対する継続的なニーズが残っている。
【０００６】
したがって、当技術分野で必要とされるのは、低分圧（例えば、４０℃ステップは、煙道ガス回収のためには１５ｍｂａｒ以下、または空気からの炭素回収のためには２５℃で４００ｐｐｍ以下で、起こる）においてＣＯ２を効果的に回収することができ、低い再生エネルギーによって中温（例えば、＜１５０℃）で再生可能な、吸着剤である。
【発明の概要】
【０００７】
ＣＣＳに関する１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加金属有機骨格および１°，２°−アルキルプロピレンジアミン付加金属有機骨格（１°，２°−ジアミンは、１つの一級アミンおよび１つの二級アミンを有するものと定義される）の適用性は、湿潤条件下でのそれらのＣＯ２回収性能、ならびに、シミュレートした温度スイング吸着プロセスにおける吸着／脱着サイクルに対するそれらの安定性、を評価することによって、見積もった。この作業の過程中に、このクラスの材料を炭素回収のために用いることは有用であると証明するいくつかの重要な傾向が確認された。
【０００８】
まず最初に、本発明者は、大きなアルキル基を有するジアミンが、直径が約１８Åで、かつＭｇ２＋部位で裏打ちされた１次元の六角形チャネルを有する金属有機骨格であるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート）内において、隣接部位にカルバミン酸アンモニウム鎖が形成するのを妨害する、ことを見出した。これは、おそらく、骨格のａ−ｂ平面での好ましくない相互作用に起因している。隣接するカルバミン酸アンモニウム鎖の不安定化は、望ましくない２ステップＣＯ２吸着／脱着プロファイル、ならびに湿潤条件下での水の共吸着の増加につながる。しかしながら、より長い有機リンカー（Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））またはより均一な六角形の細孔構造（Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））のいずれかを備えた骨格を使用して、金属部位を互いからさらに離して慎重に配置することによって、隣接するジアミン間の立体相互作用を最小限に抑えることができる。特に、これらの発見は、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ）系列以外の金属有機骨格における協同的なＣＯ２化学吸着の最初の例である。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３、Ｄｒｉｓｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７，ｐ．２１４４、ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，ｐ．７０５６、Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  １０，ｐ．５４１、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．６，ｐ．３６９７、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７、ｐ．７４４を参照されたい。
【０００９】
第二に、ジアミンの分子量を増加させることは、湿潤条件下でのジアミン損失に対する得られるジアミン付加金属有機骨格の熱安定性を改善するための一般的な戦略であることを見出した。しかしながら、ジアミンのサイズを大きくすると、重量容量が減少し、細孔径が減少するため、細孔を通るＣＯ２の拡散が遅くなる可能性がある。したがって、安定した吸着／脱着サイクルを達成するために必要な最大のジアミンのみを、ＣＣＳプロセスのために使用するべきである。
【００１０】
第三に、湿気のあるＣＣＳ用途のための新しい吸着剤を開発する際には、湿潤条件下で競争的にＣＯ２を回収する吸着剤の能力だけでなく、再生時の寄生エネルギーコストを最小限に抑えるために、ＣＯ２と共吸着される水の量にも注目することが重要である。特に、これらの吸着剤の大部分は、６０℃を超える温度で最小の水の共吸着を示し、これは、高温において炭素の回収を行うことによって、これらの寄生コストを削減できることを示唆している。さらに、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体における２°アルキル基のサイズを大きくすると、水の共吸着のモル量が着実に減少し、それは、細孔環境への疎水性アルキル基の添加が、水の共吸着を最小限に抑えるための潜在的な戦略であることを示唆している。対照的に、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）のジアミン付加変異体については、モルに基づいて同じ低量の水の共吸着が見出され、骨格アーキテクチャもまた細孔の全体的な疎水性に影響することも確認した。
【００１１】
本明細書で開示されるこれらの広範な研究により、ＣＯ２吸着／脱着サイクルの安定性を示すＣＣＳのための吸着剤として、ＥＭＭ−５０（ｎＨｅｘ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））、ＥＭＭ−５１（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））、およびＥＭＭ−５２（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））が同定された。特に、ＥＭＭ−５１およびＥＭＭ−５２は、低圧（≦０．７ｍｂａｒ、４０℃）での急激なＣＯ２吸着ステップと、湿潤条件下で最小の水の共吸着と、シミュレートされた温度スイング吸着プロセスにおける吸着／脱着サイクル時のジアミン損失に対する高い熱安定性と、を示す。ＥＭＭ−５２は、重量および体積ＣＯ２吸着容量が高いため、２つの吸着剤のうちではより有望である。そのため、ＥＭＭ−５２は、湿潤ガス流から炭素を回収するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ａ）金属有機骨格Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート）の構造、ｂ）骨格の開いたＭｇ２＋部位にアルキルエチレンジアミンを付加させると、ＣＯ２のステップ状吸着（ｓｔｅｐ−ｓｈａｐｅｄ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を示す吸着剤が生成する、ｃ）Ｍｇ骨格と同構造であるｉ−２−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）におけるＣＯ２吸着時に形成されるカルバミン酸アンモニウム鎖の構造の一部１４ｂ、およびｄ）本開示で提供された嵩高い直鎖および分枝鎖の一次、二次（１°，２°）アルキルエチレンジアミンを示している図である。
【図２Ａ】直鎖アルキル基を有するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する純粋なＣＯ２吸着等圧線を示している図であり、本開示によれば、置換基のサイズが大きくなるにつれて、より低い温度のＣＯ２吸着ステップは、連続してより低い温度に移動する。
【図２Ｂ】分枝鎖アルキル基を有するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する純粋なＣＯ２吸着等圧線を示している図であり、本開示によれば、置換基のサイズが大きくなるにつれて、より低い温度のＣＯ２吸着ステップは、連続してより低い温度に移動する。
【図３Ａ−３Ｄ．３Ｆ】本開示による、比較のための、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する乾燥ＣＯ２、湿潤ＣＯ２、および湿潤Ｎ２（紫）の吸着等圧線、ならびにＥＭＭ−５０（ｅｅ−２）（ｅｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の吸着等圧線を示している図である。
【図４】本開示による、乾燥ＣＯ２、湿潤ＣＯ２、および湿潤Ｎ２条件下での一連のＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する４０℃における図３からの吸着容量の要約を提供している図である。
【図５】本開示による、シミュレートしたＣＣＳプロセスにおけるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体のサイクル安定性を示している図であり、６０サイクル前後のジアミン充填率を、各場合において右上隅に示す。
【図６】ｉ−２−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）の最初の吸着ステップ（容量の５０％）後に形成される中間体の提案される構造を示している図であり、これは、ＥＭＭ−５０（ｉ−２）（ｉ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））と同構造であり、図に示すように、ＣＯ２は、Ｚｎ−Ｎ結合に挿入されて、細孔軸（ｃ）に沿った金属部位の交互列に沿ってカルバミン酸アンモニウム鎖を形成し、これは、おそらく、ａ−ｂ平面における対になったジアミン部位間の好ましくない相互作用に起因して発生し、本開示の一実施形態によれば、容量の１００％へと導く第２の吸着ステップは、残りのジアミン部位における挿入によって進行する。
【図７】本開示の一実施形態による、有機リンカーおよびＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４”−オキシド−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−３，３”−ジカルボキシレートの推定構造を示している図である。
【図８】本開示の一実施形態による、ａ）直鎖状およびｂ）分枝鎖アルキル基を有するＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する純粋なＣＯ２吸着等圧線を示している図である。
【図９】本開示の一実施形態による、乾燥ＣＯ２、湿潤ＣＯ２、および湿潤Ｎ２条件下での一連のＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する４０℃における吸着容量の要約を提供している図である。
【図１０】本開示の一実施形態による、シミュレートしたＣＣＳプロセスにおけるＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体のサイクル安定性を示している図であり、６０サイクル前後のジアミン充填率を、各場合において右上隅に示す。
【図１１】本開示の一実施形態による、１００Ｋで集められたＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２（左）およびＺｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２（右）の単結晶Ｘ線回折構造を示している図であり、配位子の構造が比較のために含まれており、ＤＭＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【図１２】本開示の一実施形態による、ａ）直鎖およびｂ）分枝鎖アルキル基を有するＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する純粋なＣＯ２吸着等圧線を示している図である。
【図１３】本開示の一実施形態による、乾燥ＣＯ２、湿潤ＣＯ２、および湿潤Ｎ２条件下での一連のＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体に関する４０℃における吸着容量の要約を提供している図である。
【図１４】本開示の一実施形態による、シミュレートしたＣＣＳプロセスにおけるＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体のサイクル安定性を示している図であり、６０サイクル前後のジアミン充填量を、各場合において右上隅に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ｉ．序論
近時、図１ａに図示したＭｇ２＋部位で裏打ちされた１次元の六角形チャネルを有する金属有機骨格であるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート）の開いたＭｇ２＋部位に対してアルキルエチレンジアミンおよびアルキルプロピレンジアミンを合成後に付加させることにより調製されるジアミン付加金属有機骨格の新しいクラスが評価されている。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３、Ｄｒｉｓｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７，ｐ．２１４４、ＭｃＤｏｎａｌｄ，２０１２，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，ｐ．７０５６、Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  １０，ｐ．５４１、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．６，ｐ．３６９７、およびＬｅｅ  ｅｔ  ａｌ．２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．７４４を参照されたい。ジアミンを官能化すると（図１ｂ）、これらの材料は、付加されたジアミンの構造を制御することによって調整され得るステップ圧力で、ＣＯ２のステップ状吸着を示す。これらのＳ字状の吸着プロファイルは、ｃ軸に沿って高度に安定化されたカルバミン酸アンモニウム鎖（図１ｃ）の協同形成から生じ、最小の温度スイング（例えば、ΔＴ＝６０℃）によって高い作業容量（＞２．５ｍｍｏｌ／ｇ）を実現することができる。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３を参照されたい。さらに、これらの材料は、一般に、湿潤条件下でも、適度な再生エネルギーおよび高いＣＯ２／Ｎ２選択性を備えている。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のジアミン付加変異体に関する分析により、ｅ−２およびｉ−２などの１°，２°−アルキルエチレンジアミン（図１ｄ）が、低いＣＯ２吸着ステップ圧力（≦１ｍｂａｒ、４０℃）と、二級、二級（２°，２°）ジアミンと比較したジアミン損失に対する安定性に起因して、希釈ガス流からのＣＣＳに関して最も有望であることが示唆される。しかしながら、本開示の前に、これらのジアミン付加金属有機骨格が、ＣＣＳプロセスでの長期適用に求められる必須の安定性を有するかどうかは不明なままであった。
【００１４】
本明細書では、ジアミンの揮発および水の共吸着を最小限に抑えるために、大きな疎水性アルキル基を有する１°，２°アルキルエチレンジアミンおよび１°，２°アルキルプロピレンジアミンが、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に付加される（図１ｄ）。予想外に、これらの嵩高いジアミンを使用すると、２つの異なるＣＯ２吸着ステップが発生し、各々は、ジアミン１つあたり１ＣＯ２という予想容量の半分に対応している。２つの吸着ステップは、おそらく、カルバミン酸アンモニウム鎖の隣接セット間のａ−ｂ平面での破壊的な相互作用から生じる。これらの材料の煙道ガス流からのＣＯ２吸着容量を潜在的に低下させることに加えて、２ステップ吸着挙動は、湿潤条件下での水の共吸着の増加に寄与することが分かった。これらの不利な立体相互作用を軽減するために、基本骨格を、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）から、等網状に（ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒｌｙ）拡張された骨格Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４”−ジオキシド−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−３，３”−ジカルボキシレート）か、またはＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝３，３’−ジオキシビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート，ｐｃ＝パラ−カルボキシレート）と本明細書では称される異性体骨格Ｍｇ−ＩＲＭＯＦ−７４−ＩＩ（Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３６，ｐ．１０１８を参照されたい）のいずれかに変えた。Ｎ−（ｎ−ヘプチル）エチレンジアミン（ｎＨｅｐｔ−２）などの嵩高い１°，２°−ジアミンが付加されたこれら２つの骨格の変異体は、疎水性アルキル基で裏打ちされた緊密に結合されたカルバミン酸アンモニウム鎖の形成により、熱重量分析（ＴＧＡ）実験では、水の最小共吸着と共に、低圧（４０℃で≦１ｍｂａｒ）で単一のＣＯ２吸着ステップを示す。これらの特性により、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体は、希釈ガス流からのＣＣＳ用途に有望な吸着剤となる。
【００１５】
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、かかる実施形態は変化し得ることを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解すべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されよう。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じである。値の範囲が提供される場合、文脈が別途明確に指示しない限り下限値の単位の１０分の１までの、その範囲の上限値から下限値の間の各介在値と、その表示範囲の任意の他の表示値または介在値とは、本発明に包含される、ことが理解される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は独立して、そのより小さい範囲に含まれ得、また、これらのより小さな範囲の上限および下限も本発明に包含され、表示範囲内の具体的に除外された限界に従う。表示範囲が限界の一方または両方を含む場合、それらの含まれた限界のいずれかまたは両方を除外する範囲も本発明に含まれる。特定の範囲は、「約」という用語を先に付けた数値を用いて本明細書に示される。「約」との用語は、その後に続く実際の数字およびその用語の後に続く数字に近い数字、またはほぼその数字に近い数字であるとの文字通りの意味を与えるために本明細書で使用される。ある数字が、具体的に引用されている数字に近いか、またはほぼその数字に近い数字であるかを決定する際に、その近いまたはほぼ未記載の数字は、提示されている文脈において、具体的に引用されている数字と実質的に等価を提供する数字であり得る。本明細書で引用されたすべての刊行物、特許、および特許出願は、まるで個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されているかのように、同程度に参照により本明細書に組み込まれる。さらに、引用された各刊行物、特許、または特許出願は、刊行物の引用に関連する主題を開示および説明するために参照により本明細書に組み込まれる。任意の刊行物の引用は、出願日より前のその開示のためであり、本明細書に記載の発明が、先行発明のためにかかる刊行物に先行する権利が与えられない、ことを認めるものと解釈するべきではない。さらに、提示される公開日は、実際の公開日とは異なる場合があり、別個に確認する必要がある。
【００１６】
請求項は任意の選択的な要素を除外するように作成することができることに留意されたい。そのため、この記載は、請求項要素の列挙、または「否定的な」制限の使用に関連して、「唯一」、「のみ」などの排他的な用語を使用するための先の記載として役立つことを意図している。本開示を読めば当業者には明らかであろうが、本明細書に記載され、示されている個々の実施形態は、それぞれ、別個の構成要素および特徴を有しており、この構成要素および特徴は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離されてもよく、またはそのような特徴と組み合わせてもよい。あらゆる列挙された方法は、列挙されたイベントの順序、または論理的に可能な他の順序で実行してよい。本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料も本発明の実施または試験に使用してもよいが、代表的な例示的な方法および材料をここに記載する。
【００１７】
本発明を説明する際には、以下の用語が、使用され、以下に示されるように、定義される。
【００１８】
ＩＩ．定義
置換基が、左から右に書かれたそれらの従来の化学式によって特定される場合、その構造は、任意選択的に、右から左へ構造を書くことによって生じることになる化学的に同一の置換基も包含し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−は、任意選択的に−ＯＣＨ２−も列挙していることが意図される。
【００１９】
「アルキル」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、完全飽和、一価不飽和、または多価不飽和であってよく、指定された炭素原子の数を有する（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１０は１〜１０個の炭素を意味する）、二価、三価、および多価ラジカルを含み得る、直鎖もしくは分枝鎖または環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味する。飽和炭化水素ラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチルなどの基、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。不飽和アルキル基は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するものである。不飽和アルキル基の例としては、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル、３−ブチニル、ならびにより高級な同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。「アルキル」という用語は、特に断りのない限り、以下により詳細に定義されるアルキルの誘導体を任意に含むことも意味する。炭化水素基に限定されるアルキル基は「ホモアルキル」と称される。例示的なアルキル基は、モノ不飽和Ｃ９〜１０、オレオイル鎖、または二不飽和Ｃ９〜１０、１２〜１３リノエイル（ｌｉｎｏｅｙｌ）鎖が挙げられる。
【００２０】
「アルキレン」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−によって例示されるがこれに限定されないアルカンから誘導される二価ラジカルを意味し、さらに「ヘテロアルキレン」として以下に記載される基を含む。典型的には、アルキル（またはアルキレン）基は、１〜２４個の炭素原子を有し、本発明では１０個以下の炭素原子を有する基が好ましい。「低級アルキル」または「低級アルキレン」は、一般に８個以下の炭素原子を有する、より短い鎖のアルキルまたはアルキレン基である。
【００２１】
「アルコキシ」、「アルキルアミノ」、および「アルキルチオ」（またはチオアルコキシ）という用語は、それらの従来の意味で使用され、それぞれ、酸素原子、アミノ基、または硫黄原子を介して分子の残部に結合したアルキル基を指す。
【００２２】
「アリールオキシ」および「ヘテロアリールオキシ」という用語は、それらの従来の意味で使用され、酸素原子を介して分子の残部に結合されたそれらのアリールまたはヘテロアリール基を指す。
【００２３】
「ヘテロアルキル」という用語は、それ自体で、または別の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、記載の数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とからなる安定な直鎖もしくは分枝鎖、または環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化されてもよく、窒素ヘテロ原子は、任意選択的に四級化されてもよい。ヘテロ原子（複数可）Ｏ、Ｎ、およびＳならびにＳｉは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置に、またはアルキル基が分子の残部に結合している位置に配置されてもよい。例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３および−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などの最大２個のヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、「ヘテロアルキレン」という用語は、それ自体で、または別の置換基の一部として、ヘテロアルキルから誘導された二価のラジカルを意味し、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−が例示されるが、それらに限定されない。ヘテロアルキレン基の場合、ヘテロ原子は、鎖末端のいずれかまたは両方を占有することもできる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。また更に、アルキレンおよびヘテロアルキレン連結基の場合、連結基の配向は、連結基の式が書かれている方向によって暗示されない。例えば、式−ＣＯ２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。
【００２４】
「シクロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それ自体で、または他の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、それぞれ、「アルキル」および「ヘテロアルキル」の環式バージョンを表す。加えて、ヘテロシクロアルキルの場合、ヘテロ原子は、複素環が分子の残部に結合している位置を占めることができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが挙げられるが、それらに限定されない。さらに例示的なシクロアルキル基としては、ステロイド、例えばコレステロールおよびその誘導体が挙げられる。ヘテロシクロアルキルの例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、２−ピペラジニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、それら自体で、または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。加えて、「ハロアルキル」などの用語は、モノハロアルキルおよびポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピルなどを非限定的に含むことを意味する。
【００２６】
「アリール」という用語は、特に明記しない限り、一緒に縮合しているかまたは共有結合している単環または多環（好ましくは、１〜３環）であり得る多価不飽和芳香族置換基を意味する。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＢから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するアリール置換基（または環）を指し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化され、窒素原子（複数可）は、任意選択的に四級化される。例示的なヘテロアリール基は、６員アジン、例えば、ピリジニル、ジアジニル、およびトリアジニルである。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合することができる。アリールおよびヘテロアリール基の非限定的な例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、ピラジニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−フェニル−４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ベンゾチアゾリル、プリニル、２−ベンズイミダゾリル、５−インドリル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、３−キノリル、および６−キノリルが挙げられる。上述のアリールおよびヘテロアリール環系の各々の置換基は、下記の許容される置換基の群から選択される。
【００２７】
簡潔にするために、「アリール」という用語は、他の用語（例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）と組み合わせて使用するとき、上で定義したアリール環、ヘテロアリール環、およびヘテロアレーン環を含む。したがって、「アリールアルキル」という用語は、アリール基がアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）に結合しているラジカルを含むことを意味し、これらのアルキル基には、炭素原子（例えば、メチレン基）が、例えば、酸素原子（例えば、フェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）によって置き換えられたそれらのアルキル基が含まれる。
【００２８】
上記の用語（例えば、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、および「ヘテロアリール」）の各々は、任意選択的に、示された種の置換形態および非置換形態の両方を含むことを意味する。これらの種の例示的な置換基を以下に示す。
【００２９】
アルキルおよびヘテロアルキルラジカル（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルとしばしば称されるそれらの基を含む）のための置換基は、一般に「アルキル基置換基」と称され、それらは、０〜（２ｍ’＋１）（式中、ｍ’は、かかるラジカル中の炭素原子の総数である）の範囲の数で、Ｈ、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ、および−ＮＯ２から選択されるが、それらに限定されない様々な基のうちの１つ以上であることができる。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’は各々好ましくは独立して、水素、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、例えば、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール、置換もしくは非置換アルキル、アルコキシ、またはチオアルコキシ基、またはアリールアルキル基を指す。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。Ｒ’およびＲ”が同じ窒素原子に結合されるとき、それらは、窒素原子と組み合わさって、５、６、または７員環を形成することができる。例えば、−ＮＲ’Ｒ”は、１−ピロリジニルおよび４−モルホリニルを含むことを意味しているが、それらに限定されない。置換基の上記の考察から、当業者は、「アルキル」という用語は、ハロアルキル（例えば、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３）およびアシル（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３など）などの水素基以外の基に結合された炭素原子を含む基を含むことを意味していることが理解されよう。これらの用語は、例示的な「置換アルキル」および「置換ヘテロアルキル」部分の成分である例示的な「アルキル基置換基」と考えられる基を包含する。
【００３０】
アルキルラジカルについて説明した置換基と同様に、アリールヘテロアリールおよびヘテロアレーン基のための置換基は、一般に「アリール基置換基」と称される。その置換基は、例えば、０から、芳香環系における開原子価の総数までの範囲の数で、例えば、炭素またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介してヘテロアリールまたはヘテロアレーン核に結合された基から、例えば、限定するものではないが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ、および−ＮＯ２、−Ｒ’、−Ｎ３、−ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、およびフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから、選択される。上記の基の各々は、ヘテロアレーンまたはヘテロアリール核に直接またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介して結合され、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は好ましくは独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される。本発明の化合物が、１超のＲ基を含むとき、例えば、Ｒ基の各々は独立して、これらの基のうちの１超が存在するとき、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。
【００３１】
アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ｔ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｑ−Ｕ−の置換基で置き換えてもよく、ＴおよびＵは独立して、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＣＲＲ’−、または単結合であり、ｑは、０〜３の整数である。あるいは、アリール環またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ａ−（ＣＨ２）ｒ−Ｂ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ＡおよびＢは独立して、−ＣＲＲ’−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−、または単結合であり、ｒは、１〜４の整数である。そのようにして形成された新しい環の単結合のうちの１つは、任意選択的に、二重結合で置き換えてもよい。あるいは、アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−（ＣＲＲ’）ｓ−Ｘ−（ＣＲ”Ｒ’’’）ｄ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ｓおよびｄは独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−である。置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は好ましくは独立して、水素、または置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。これらの用語は、例示的な「アリール基置換基」と考えられる基を包含し、それは、例示的な「置換アリール」「置換ヘテロアレーン」および「置換ヘテロアリール」部分の成分である。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、「アシル」という用語は、カルボニル残基、Ｃ（Ｏ）Ｒを含有する置換基を表している。Ｒの例示的な種としては、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルが挙げられる。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、「縮合環系」という用語は、少なくとも２つの環を意味し、各環は、別の環と共通の少なくとも２個の原子を有する。「縮合環系」は、芳香環ならびに非芳香環を含み得る。「縮合環系」の例は、ナフタレン、インドール、キノリン、クロメンなどである。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロ原子」という用語には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）が含まれる。
【００３５】
記号「Ｒ」は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキル基から選択される置換基を表す一般的な略語である。
【００３６】
本明細書に開示される化合物はまた、かかる化合物を構成する原子のうちの１つ以上において、不自然な割合の原子同位体を含有することもできる。例えば、化合物は、例えば、トリチウム（３Ｈ）、ヨウ素−１２５（１２５Ｉ）、または炭素−１４（１４Ｃ）などの放射性同位体で放射性標識することができる。本発明の化合物のすべての同位体変種は、放射性であろうとなかろうと、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００３７】
「塩（複数可）」という用語には、本明細書に記載の化合物に見出される特定の配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和によって調製された化合物の塩が含まれる。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含有するとき、塩基付加塩は、かかる化合物の中性形態を、純粋なまたは好適な不活性溶媒中の十分な量の所望の塩基と接触させることによって、得ることができる。塩基付加塩の例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、有機アミノ、またはマグネシウム塩、または同様の塩が挙げられる。酸付加塩の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、炭酸一水素酸、リン酸、リン酸一水素酸、リン酸二水素酸、硫酸、硫酸一水素酸、ヨウ化水素酸、または亜リン酸などの無機酸から誘導される酸付加塩、ならびに、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などの比較的無毒性の有機酸から誘導される酸付加塩、が挙げられる。本発明のある特定の化合物は、化合物を塩基付加塩または酸付加塩のいずれかに変換させることを可能にする塩基官能基および酸官能基の両方を含有する。塩の水和物も含まれる。
【００３８】
「−ＣＯＯＨ」は、この用語が使用される場合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋を任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｘ＋はカチオン性対イオンである。同様に、式−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）を有する置換基は、−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）および−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）Ｙ−を任意選択的に含み、式中、Ｙ−はアニオン性対イオンを表している。発明の例示的なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯＨ）を含む。発明の例示的なポリマーは、脱プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯ−）を含む。発明の様々なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分および脱プロトン化カルボキシル部分の両方を含む。
【００３９】
１つ以上のキラル中心を有する本明細書に記載の任意の化合物において、絶対立体化学が明示的に示されない場合、各中心は独立して、Ｒ配置またはＳ配置またはそれらの混合物であり得ることが理解される。したがって、本明細書で提供される化合物は、鏡像異性的に純粋であっても、立体異性体混合物であってもよい。さらに、ＥまたはＺとして定義することができる幾何異性体を生成する１つ以上の二重結合を有する本明細書に記載の任意の化合物において、各二重結合は独立して、ＥまたはＺであってもよく、それらの混合物であってもよい、ことが理解される。同様に、記載した任意の化合物において、すべての互変異性形態も含まれることが意図されていることが理解される。
【００４０】
以下は、本開示の特定の実施形態の実施例である。実施例は、例示目的のみのために提供されており、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４１】
ＩＩＩ．組成物
本開示の一態様は、吸着材料を提供する。吸着材料は、複数の金属イオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む金属有機骨格を含む吸着材料を含み、複数のポリトピック有機リンカーにおける各ポリトピック有機リンカーは、複数の金属イオンにおける少なくとも２つの金属イオンに接続される。吸着材料は、複数の配位子をさらに含み、複数の配位子における各それぞれの配位子は、金属有機骨格の複数の金属イオン中の金属イオンにアミン付加されている。複数の配位子において各それぞれの配位子は、以下を含み、
【化１】
2020531248.tif 000002
式中、Ｘは、金属有機骨格の金属イオンであり、Ｚは、炭素、シリコン、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、Ｑは、炭素、シリコン、ゲルマニウム、硫黄、またはセレン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、または置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキルから選択され、Ｒ６は、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、または少なくとも３個の非水素原子を含む置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキルである。
【００４２】
いくつかの実施形態では、複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである。
【００４３】
いくつかの実施形態では、Ｒ６は、３〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル（例えば、３〜１０個の炭素原子を有するｎ−アルカン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはヘプチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、分枝鎖アルカンである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、置換または非置換ヘテロシクロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、シクロアルカンである。さらに他の実施形態では、Ｒ６は、置換または非置換シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンである。
【００４４】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、水素である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ、水素であり、ＺおよびＱはそれぞれ、炭素である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）は、Ｍｇである。
【００４７】
特定の実施形態では、複数の配位子における各配位子は、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）エチレンジアミンである。
【００４８】
特定の実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４”−ジオキシド−［１，１’：４’，１”−ターフェニル］−３，３”−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、またはジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、吸着材が、ＣＯ２吸着の際に単一のＣＯ２吸着ステップを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、ＣＯ２脱着時に単一のＣＯ２脱着ステップを示す。
【００５０】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、少なくとも３０５０ｍ２／ｇの７７Ｋ  Ｎ２ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有する。いくつかの実施形態では、吸着材料は、少なくとも５８００ｍ２／ｇのラングミュア表面積を有する。いくつかの実施形態では、吸着材料の結晶学的密度は、０．４ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３である。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｒ６は、４４ｇ／ｍｏｌ以上、５８ｇ／ｍｏｌ以上、７２ｇ／ｍｏｌ以上、または８６ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、７２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、５８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、４４ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有する：
【化２】
2020531248.tif 000003
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有する：
【化３】
2020531248.tif 000004
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、およびＲ１５は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、Ｒ１３は、置換または非置換アリール、ビニル、アルキニル、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは下式を有する：
【化４】
2020531248.tif 000005
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００５４】
ＩＶ．技術用途
本開示の一態様では、開示された吸着材料に関するいくつかの技術用途を提供する。
【００５５】
かかる用途の１つは、石炭煙道ガスからの炭素回収である。地球規模の気候変動の一因となっている二酸化炭素（ＣＯ２）の大気レベルでの増加は、発電所などの点源からのＣＯ２排出を削減するための新しい戦略の根拠となっている。特に、石炭火力発電所は世界のＣＯ２排出量の３０〜４０％を占めている。参照により本明細書に組み込まれるＱｕａｄｒｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００７，“Ｔｈｅ  ｅｎｅｒｇｙ−ｃｌｉｍａｔｅ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅ：Ｒｅｃｅｎｔ  ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  ＣＯ２  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｆｕｅｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，”Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｏｌｉｃｙ  ３５，ｐｐ．５９３８−５９５２を参照されたい。したがって、石炭煙道ガスから、すなわち、周囲圧力および４０℃において、ＣＯ２（１５〜１６％）、Ｏ２（３〜４％）、Ｈ２Ｏ（５〜７％）、Ｎ２（７０〜７５％）、および微量不純物（例えば、ＳＯ２、Ｎｏｘ）からなるガス流から、炭素を回収するための新しい吸着剤の開発に関しては依然として継続したニーズが存在する。その全体は参照により本明細書に組み込まれるＰｌａｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｎ  Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，ｐｐ．７４０２−７４０５を参照されたい。特に、温度スイング吸着プロセスの場合、吸着剤は、次の特性を有しているべきである：（ａ）再生エネルギーコストを最小化するために、最小の温度スイングで高い作業容量、（ｂ）石炭煙道ガスの他の成分を超えるＣＯ２に関する高い選択性、（ｃ）煙道ガス条件下でのＣＯ２の９０％回収、（ｄ）湿潤条件下で、効果的な性能、および（ｄ）湿潤条件下で、吸着／脱着サイクルに対する長期安定性。
【００５６】
別のかかる用途は、粗バイオガスからの炭素回収である。有機物の分解によって生成されるＣＯ２／ＣＨ４混合物であるバイオガスは、従来の化石燃料源に取って代わる可能性のある再生可能な燃料源である。粗バイオガス混合物からのＣＯ２の除去は、この有望な燃料源をパイプライン品質のメタンにアップグレードする最も困難な態様の１つである。したがって、吸着剤を使用して、高い作業容量および最小の再生エネルギーによって高圧ＣＯ２／ＣＨ４混合物からＣＯ２を選択的に除去することは、エネルギーセクターにおける用途のために天然ガスの代わりにバイオガスを使用するコストを大幅に削減する可能性がある。
【００５７】
開示される組成物（吸着材料）は、温度スイング吸着法または真空スイング吸着法を使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を熱的にストリップするために使用することができる。例示的な温度スイング吸着法および真空スイング吸着法は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開番号第ＷＯ２０１３／０５９５２７  Ａ１号に開示されている。
【実施例】
【００５８】
１°，２°−アルキルエチレンジアミンの合成およびＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）へのグラフト化。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のジアミン付加変異体の本発明者による最初の研究により、１°，２°−アルキルエチレンジアミン（図１ｄ）は、２°，２°−アルキルエチレンジアミンと比較して、向上した熱安定性、１°，３°−アルキルエチレンジアミンと比較して、低いステップ圧力、およびＣＯ２脱着時の最小のヒステリシスに起因して、ＣＣＳ用途に関してさらに研究する価値がある、ことが示唆された。これらの好ましい特性は、アミン相における強い１°アミン−金属結合と、骨格への広範な水素結合によって密接に結合されたカルバミン酸アンモニウム鎖の形成と、の両方から生じる（図１ｃ）。これらの結果に基づいて、本発明者は、２°アミン上のアルキル基のサイズを大きくすると、協同的なＣＯ２吸着メカニズムに干渉することなく、長期の吸着／脱着サイクル時のジアミン損失がさらに減少する可能性があると推論した。
【００５９】
２°アミン上のアルキル基のサイズを大きくする効果を調べるために、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）を、直鎖アルキル基、例えばエチル（ｅ−２）、ｎ−プロピル（ｎＰｒ−２）、ｎ−ブチル（ｎＢｕ−２）、ｎ−ペンチル（ｎＰｅｎｔ−２）、ｎ−ヘキシル（ｎＨｅｘ−２）、およびｎ−ヘプチル（ｎＨｅｐｔ−２）基、ならびに分枝鎖アルキル基、例えばイソプロピル（ｉ−２）、シクロペンチル（ｃＰｅｎｔ−２）、および３−ペンチル基（３−Ｐｅｎｔ−２）で置換された一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミンで官能化した（図１ｄ）。以前にこの骨格にｅ−２およびｉ−２を付加させ、４０℃において低い分圧（≦１ｍｂａｒ）でＣＯ２ステップ状吸着を示す吸着剤を生成させた。ｎＰｒ−２およびｎＢｕ−２は市販されているが、図１ｄに示した他の１°，２°−アルキルエチレンジアミンは市販されていない。ｎＰｅｎｔ、ｎＨｅｘ、ｎＨｅｐｔ、ｃＰｅｎｔ、および３−Ｐｅｎｔ基で置換されたジアミンを調製するための単純な合成プロトコルが開発された。参照により本明細書に組み込まれるＬｅｅ  ａｎｄ  Ｋｌａｊｎ，２０１５，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５１，ｐ．２０３６を参照されたい。
【００６０】
新たに調製したトルエン中の標的ジアミンの２０ｖ／ｖ％溶液を、メタノール溶媒和Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に加えることによってジアミンをグラフトするためのプロトコル後には、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＤＣｌで消化後に１Ｈ  ＮＭＲにより判定すると、図２の嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミンのほぼすべてが、高いジアミン充填率（Ｍｇ２＋部位の＞９０％を占有）でＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）にグラフトされた。残念ながら、この系列で最大のジアミンであるｎＨｅｐｔ−２をグラフトしようとするすべての試みは、低いジアミン充填率（〜６９％）、また、おそらく、細孔が大きなｎ−ヘプチル基を容易に収容することができないためと考えられるＣＯ２吸着ステップの欠如が見られた。予想通り、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）へ増々大きなジアミンをグラフトすることにより、７７Ｋ  Ｎ２吸着等温線から判定されたラングミュア表面積は、活性化Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の３９３４ｍ２／ｇから、１３７４ｍ２／ｇ（ｅ−２）、１０９１ｍ２／ｇ（ｎＰｒ−２）、８９２ｍ２／ｇ（ｎＢｕ−２）、６９８ｍ２／ｇ（ｎＰｅｎｔ−２）、および５０３ｍ２／ｇ（ｎＨｅｘ−２）に次第に減少した。ジアミンの分子量を増加させると、乾燥Ｎ２下での分解時にジアミン損失の最大速度が発生する温度は、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｍ−２）の２８０℃からｎＨｅｘ−２の３４４℃へと同時発生的に増加した。したがって、この系列における最大のジアミンで官能化された吸着剤は、吸着／脱着サイクル中のジアミン揮発に対して最大の安定性を保持するはずである。
【００６１】
Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体に関する２ステップＣＯ２吸着の観察。手元にある一連の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体によって、ＣＯ２吸着／脱着プロファイルを調べた。流れているＣＯ２下で行った熱重量分析（ＴＧＡ）測定により、一連の吸着剤に関するハイスループット分析が可能になった。これらの測定において、高いＣＯ２吸着ステップ温度は、等温測定における低いＣＯ２ステップ圧力に対応している。これらの測定結果を図２にまとめる。
【００６２】
化合物ＥＭＭ−５０（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、比較的高い温度（１２５℃）において単一のＣＯ２吸着ステップを示し、４０℃等温線の０．５ｍｂａｒにおける吸着ステップに対応している。しかしながら、２°アミン上のアルキル基のサイズをさらに大きくすると、ＣＯ２吸着および脱着の両方において２つの急激なステップが生じ、各々、ジアミン１つあたり１つのＣＯ２の化学吸着を仮定している予想ＣＯ２容量の約５０％に対応している（図２）。ＥＭＭ−５０（ｅ−２）の純粋なＣＯ２脱着等圧線を注意深く分析すると、２つの微妙なＣＯ２脱着ステップが存在する可能性があることが明らかになった。一貫して、本発明者は、ＣＯ２挿入されたｅ−２−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）の単結晶Ｘ線回折構造は、２つの異なるカルバミン酸アンモニウム鎖コンフォメーションを有することを観察した。ジアミンの分子量を増加させると、ジアミンの分子量がより大きくなるため、重量容量が徐々に低下する。本発明者は、ＥＭＭ−５０（ｉ−２）（ｉ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））に関する２ステップＣＯ２吸着プロファイルを観察したが、この挙動は、一般に、大きなアルキル置換基を有する１°，２°−アルキルエチレンジアミンで発生するように考えられる。ｅ−２を除き、図２に示した吸着剤の４０℃におけるＣＯ２等温線でも２つの吸着ステップが観察され、この挙動は動的効果ではないことを確認した。さらに、２ステップＣＯ２吸着／脱着プロファイルは、メチル基よりも大きいＮ置換基を有する１°，３°−アルキルエチレンジアミン、２°，２°−アルキルエチレンジアミンで官能化されたＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）についても観察され、この挙動は、立体障害のあるアルキルエチレンジアミンを付加させたＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の変異体に共通であることを示唆している。本発明者はまた、１°，２°−アルキルプロピレンジアミンが、おそらく同じメカニズムによって同じ挙動を示すことも観察した。
【００６３】
これらの材料で２つの異なる吸着／脱着ステップが発生することは、材料が、ある特定の柔軟な金属有機骨格について以前に報告されたように、ＣＯ２の吸着および脱着時に、２つの相転移を経験することを示唆している。例えば、ＣＯ２に関しては、Ｉｃｈｉｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ３２，ｐ．９７２２、Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．４４，ｐ．１０１４１、Ｓａｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２，ｐ．１２８６６、Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｓｕｈ，２０１０，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６，６１０、およびＢｏｕｒｒｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，ｐ．１３５１９を参照されたい。例えば、Ｎ２に関しては、Ｔａｙｌｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．１５０１９、Ｓａｌｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２，ｐ．１３７８２、およびＫｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，２００７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９，ｐ．１２３６２を参照されたい。この挙動は、ターゲットの煙道ガス流に対して高すぎる圧力で第２のステップが起こる場合、作業容量が低下する可能性があるため、ＣＣＳ用途には望ましくない。例えば、乾燥模擬石炭煙道ガス（Ｎ２中１５％ＣＯ２）流の下でＥＭＭ−５０（３−Ｐｅｎｔ−２）（３−Ｐｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））を冷却すると、第２の吸着ステップは、３０℃を超える温度では作動しなかったため、４０℃において予想されるＣＯ２容量の半分となった。
【００６４】
１°，２°−アルキルエチレンジアミンのファミリーに関する吸着および脱着ステップの温度を比較すると、２つのステップの位置に関するアルキル基サイズの影響についての洞察が得られる（図２）。高温の吸着ステップは、直鎖アルキル基を有する一連のジアミンと同様の温度で起こる（変曲点：Ｅｔ＝１１９℃；ｎＰｒ＝１１７℃；ｎＢｕ＝１１９℃；ｎＰｅｎｔ＝１２１℃；ｎＨｅｘ＝１１４℃）（図２ａ）。この発見と一致して、これらの吸着剤の４０℃におけるＣＯ２等温線における第１のＣＯ２吸着ステップはすべて約０．５ｍｂａｒで起こる。同様に、高温のＣＯ２脱着ステップも同様の温度である（変曲点：ｅ−２＝１３１℃；ｎＰｒ−２＝１２６℃；ｎＢｕ−２＝１２７℃；ｎＰｅｎｔ−２＝１３３℃；ｎＨｅｘ−２＝１３１℃）。対照的に、第２のＣＯ２吸着ステップの温度は、アルキル基のサイズが大きくなるにつれて着実に低下し（変曲点：ｎＰｒ＝８１℃；ｎＢｕ＝７０℃；ｎＰｅｎｔ＝５６℃；ｎＨｅｘ＝４８℃）（図２ａ）、ＣＯ２脱着ステップ温度（ｎＰｒ＝８８；ｎＢｕ＝７８；ｎＰｅｎｔ＝６５℃；ｎＨｅｘ＝６５℃）も同様である。したがって、２°アミンの立体障害は、高温ステップ中のＣＯ２吸着／脱着の熱力学に大きな影響を及ぼさないが、低温吸着ステップには大きな影響を及ぼす。１°，２°−アルキルプロピレンジアミンでも同様の傾向が観察された。
【００６５】
関連する傾向は、対応する一連の分枝鎖１°，２°−アルキルエチレンジアミンで観察することができる（図２ｂ）。第１の吸着ステップの変曲点は、ＥＭＭ−５０（ｉ−２）（ｉ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（１１４℃）およびＥＭＭ−５０（３−Ｐｅｎｔ−２）（３−Ｐｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（１１１℃）では同様の温度で起こり、一方、第２のＣＯ２吸着ステップは、ｉ−２（９１℃）よりも、嵩高い３−Ｐｅｎｔ−２（４２℃）の方が低い温度で起こる。特に、ＥＭＭ−５０（ｃＰｅｎｔ−２）（ｃＰｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、他の１°，２°−アルキルエチレンジアミンよりもかなり高い吸着ステップ温度（１２９℃で変曲点）を有し、この材料におけるＣＯ２のより熱力学的に好ましい吸着を反映している（図２ｂ）。これは、おそらく、他のアルキル置換基と比較して、カルバミン酸アンモニウム鎖内のシクロペンチル基のより効率的な充填によるものである。にもかかわらず、この材料に関する第２のＣＯ２吸着ステップの変曲点は、６６℃で起こり、それは、より小さいｉ−２（９１℃）と、より大きい３−Ｐｅｎｔ−２（４２℃）の間である。したがって、これらの３つのジアミンはまた、ジアミン上のアルキル置換基の立体的嵩高さが増加すると共に、第２のＣＯ２吸着ステップのための温度が低下する傾向にも従う。
【００６６】
２つのＣＯ２吸着ステップを示す吸着剤による増加した水の共吸着。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の嵩高いジアミン付加変異体の望ましくない２ステップのＣＯ２吸着／脱着プロファイルにもかかわらず、それらの高い熱安定性により、本発明者は、湿潤条件下でのＣＯ２回収へのそれらの適用性を評価した。ジアミン付加金属有機骨格における協同的ＣＯ２吸着時の水の共吸着は、湿潤ＴＧＡ等圧実験によって迅速に評価することができ、入射ガス流は、吸着剤に到達する前に、水に通して泡立てられる。これらの測定の欠点の１つは、吸着された種の同定を明確に確立できないことである。にもかかわらず、湿潤および乾燥Ｎ２およびＣＯ２吸着等圧線の直接比較により、湿潤条件下でＣＯ２を回収するこれらの吸着剤の能力についての洞察を提供する。これらの研究の結果を図３〜４にまとめる。
【００６７】
すべての１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体は、高温（１３０〜１５０℃）の湿潤Ｎ２下での活性化時に、最小のジアミン損失を示した。高温（１３０〜１５０℃）で長時間、湿潤Ｎ２を流しながら、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンなどの２°，２°ジアミンが付加されたＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体の活性化により、Ｍｇ２＋部位から実質的にジアミンが揮発した。これは、おそらく、金属部位に結合された１°アミンを有する吸着剤と比較して、これらの吸着剤のＭＮ結合が弱いためである。湿潤Ｎ２流の下で吸着剤を冷却すると（図３）、これらの材料のＮ２吸着が最小であるため、水の吸着量を見積もることが可能になった。Ｄｒｉｓｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７，ｐ．２１４４；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．６，ｐ．３６９７、およびＬｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．７４４を参照されたい。水の吸着は、アルキル基のサイズが大きくなるにつれて減少し、ｅ−２（約８．３ｇ／１００ｇ＝４．６ｍｍｏｌ／ｇの水が４０℃で吸着された）から、３−Ｐｅｎｔ−２（約２．２ｇ／１００ｇ＝１．２ｍｍｏｌ／ｇの水が４０℃で吸着された）へと移動した（図４）。この効果は、おそらく、単一成分のＨ２Ｏ吸着等温線ですでに観察されたように、疎水性置換基が大きくなるにつれて、水と水素結合する非結合アミンの能力が低下したためである。１４ｂ
【００６８】
ＣＣＳ用途にとって最も重要なことには、すべての１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体が、水の存在下でＣＯ２のステップ状吸着を示した（湿潤ＣＯ２曲線、図３）。すべての場合において、高温ステップは、同様の温度またはわずかに低い温度（＜１０℃の差）で起こり、乾燥ＣＯ２と比較して湿潤ＣＯ２下で高さは同様であった。対照的に、２ステップＣＯ２吸着プロファイルを示す１°，２°−アルキルエチレンジアミンの場合、低温ステップは、典型的には、湿潤条件下、より高い温度で起こった、（図３）。これは、おそらく、より高温のＣＯ２吸着ステップから生じるカルバミン酸アンモニウム鎖よりも熱力学的に安定性が低いはずのカルバミン酸アンモニウム鎖の第２のセット上における水の安定化効果（Ｕｎｖｅｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ３，ｐ．３７、Ｄｉｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５，ｐ．４１９４、Ｂａｃｓｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２７，ｐ．１１１１８、およびＳａｙａｒｉ  ａｎｄ  Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，２０１０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２，ｐ．６３１２、Ｓｅｒｎａ−Ｇｕｅｒｒｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，２００８，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４７，ｐ．９４０６）によるものである。この仮説と一致するように、ＥＭＭ−５０（ｅｅ−２）（ｅｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（図３）およびＥＭＭ−５０（ｐｙｒｒ−２）（ｐｙｒｒ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、１°，２°−アルキルエチレンジアミンよりも熱力学的に安定ではないカルバミン酸アンモニウム鎖を形成し、また、乾燥状態と比較して湿潤状態下で、より高いＣＯ２吸着ステップ温度も示す。
【００６９】
乾燥ＣＯ２流および湿潤ＣＯ２流の下での総質量取り込みの差は、主として、水の共吸着に起因している可能性がある（図４）。アルキル置換基のサイズを大きくすると水の共吸着が減少する可能性があると仮定したが、この系列における最小のジアミン（ｅ−２）は、これら２つの曲線間の差が最小であり、湿潤条件下での追加の質量取り込みは約１．５ｇ／１００ｇ（ジアミン１つあたり水０．２分子）であった（図４）。対照的に、２つのＣＯ２吸着ステップを示すより嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミンのすべてが、４０℃においてジアミン１つあたりより多くの水を共吸着する（図４）。例えば、水の共吸着のこの増加の程度は、より小さいＥＭＭ−５０（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（１．５ｇ／１００ｇ、ジアミン１つあたり水０．２分子）と比較すると、ＥＭＭ−５０（Ｎ−Ｈｅｘ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（２．８ｇ／１００ｇ、ジアミン１つあたり水０．５分子）に関する湿潤および乾燥ＣＯ２等圧線間の重量不一致はより大きくなった。特に、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１°，３°−アルキルエチレンジアミン置換変異体は、湿潤ＣＯ２下で冷却するとさらに劇的な水の共吸着（＞４ｇ／１００ｇ、すべて水の場合）を示し、安定性の低いカルバミン酸アンモニウム鎖は、水と有利に相互作用する傾向が増大することを確認した（図３）。したがって、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体によって示された水の共吸着の増加は、おそらく低温ＣＯ２吸着ステップに対応している安定性の低いカルバミン酸アンモニウム鎖の直接的な結果である可能性が高い。対照的に、ＥＭＭ−５０（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、おそらく、水との水素結合またはイオン双極子相互作用のための最小の表面を提示する、安定で、密に充填された鎖を形成する。にもかかわらず、すべての場合において、＞６０℃を超える温度で最小の水の共吸着が観察され、一般に、より高い温度で湿潤流からＣＯ２を吸着することによって、水の共吸着を最小化できることを示唆している。
【００７０】
湿潤条件下での吸着／脱着サイクル。ジアミン上のアルキル基のサイズを大きくすると、温度スイング吸着プロセスにおけるジアミン損失に対して安定性が向上するかどうかを評価するために、Ｍｇ２（ｄｏｐｂｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体を、湿潤条件下で吸着／脱着サイクルにかけた（図５）。ＥＭＭ−５０（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、湿潤条件下で、急激なＣＯ２吸着ステップおよび最小の水の共吸着を示すが、吸着／脱着サイクル中のジアミン損失に対するその傾向により、ＣＣＳ用途にとっては有用ではない（図５）。例えば、この材料を、模擬石炭煙道ガス流下での吸着（Ｎ２中湿潤１５％ＣＯ２、４０℃、５分）から、湿潤純粋ＣＯ２（１４０℃、５分）下での脱着までサイクルさせると、６０サイクル後には約１３％のジアミンが損失する（１サイクルあたり０．２％の損失）。上記のように、ジアミンの分子量を増加させると、ジアミンの損失に対するその熱安定性が増加する。ｎＰｒ−２（６０サイクルで２３％の損失）を除いて、ジアミンの損失は、ｅ−２のより大きな同族体で、すなわち、ｎＢｕ−２（１１％）、ｎＰｅｎｔ−２（３％）、およびｎＨｅｘ−２（１％）で官能化されたＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）をサイクルする際には、減少した。さらに、ＥＭＭ−５０（ｎＰｅｎｔ−２）（ｎＰｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））およびＥＭＭ−５０（ｎＨｅｘ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２／Ｈ２Ｏサイクル容量は、６０の吸着／脱着サイクルにわたって非常に安定したままであった。同様の傾向が、分枝鎖アルキル基で観察された（ｉ−２：２４％；ｃＰｅｎｔ−２：８％；３−Ｐｅｎｔ−２：５％の６０サイクルにわたるジアミン損失）。結果として、この研究におけるより大きなジアミンで、例えば、ｎＰｅｎｔ−２およびｎ−Ｈｅｘ−２で官能化されたＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体は、最も安定な吸着／脱着サイクルを示し、したがってＣＣＳプロセスにおける長期適用に最も好適である。
【００７１】
より嵩高いジアミンを用いた２つのＣＯ２吸着ステップの原因。骨格Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびそのジアミン付加変異体（Ｍｇ類似体と同構造である）に関する先に報告された単結晶Ｘ線回折構造は、嵩高いアルキルエチレンジアミンで観察される２ステップ吸着挙動の原因に関する可能性の高い説明を提供する（図６）。Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）の六角形チャネルは、均一ではなく、その代わりに、互いに向き合った３セットのペアのＺｎ２＋中心を有する。結果として、近位ジアミンのペアは、ｃ軸に沿って走り、２°アミン上のより大きなアルキル基は、ジアミンの隣接しているセットの間で増々不利な立体相互作用をもたらす。これらの不利な相互作用は、カルバミン酸アンモニウム相おいて悪化し、ＭＮ結合へのＣＯ２−挿入により、アルキル置換アミンは互いにより接近する。したがって、本発明者は、図６に示すように、２つのＣＯ２吸着ステップを示す吸着剤の場合、高温ステップは、金属部位の半分におけるカルバミン酸アンモニウム鎖の形成に対応していると仮定する。ある部位でのカルバミン酸アンモニウム鎖の形成は、その隣接部位へのＣＯ２の挿入には不利となり、ヒンダードカルバミン酸アンモニウム鎖の形成を促進するためには、吸着のための推進力の増加（例えば、等圧測定での温度の低下または等温測定での圧力の増加）が必要である。非結合アミン上の置換基のサイズを大きくすると、第２の吸着ステップの熱力学的有利性が着実に低下することになる。したがって、ジアミン上のアルキル置換基のサイズを大きくすることの予想外の結果は、骨格のａ−ｂ平面における好ましくない相互作用に起因する２つの異なるＣＯ２吸着ステップの発生である。特に、カルバミン酸アンモニウム鎖の第２に形成されたセットは、熱力学的に安定性が低いため、増加する水の共吸着のための最も可能性の高い結合部位である（図３〜４）。
【００７２】
これまでに提示した発見は、ＣＣＳのためのＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体の適用性における２つの競合する傾向を示唆している：すなわち、２°アミン上のアルキル基のサイズが大きくなると、吸着／脱着サイクル時のジアミン損失の安定性が増すが、ａ−ｂ平面におけるジアミンの隣接セット間の立体相互作用に起因して２つのＣＯ２吸着ステップももたらす。これらの不安定化相互作用は、煙道ガス条件下での材料の潜在的な吸着容量を低下させ、安定性の低いカルバミン酸アンモニウム鎖の形成に起因してＣＯ２とのＨ２Ｏ共吸着の増加をもたらす。これらの結果に基づいて、本発明者は、隣接するジアミン間の立体相互作用を低減することで、これらの２ステップのＣＯ２吸着／脱着プロファイルを緩和し、上記吸着剤の最適な特徴、すなわち、吸着／脱着サイクルに対する安定性、１つの急激なＣＯ２吸着ステップ、および最小の水の共吸着を兼ね備える材料をもたらすはずである、と仮定した。
【００７３】
拡張骨格Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の合成。隣接するジアミン間の好ましくない相互作用を最小限に抑えるための１つの戦略は、ベース骨格を、ａ−ｂ平面内の金属部位間の間隔が大きい等網状構造に変更することである。具体的には、配位子をｄｏｂｐｄｃ４−から、テルフェニル配位子ｄｏｔｐｄｃ４−（４，４”−オキシド−［１，１’：４’，１”−テルフェニル］−３，３”−ジカルボキシレート）に変更は、金属中心が、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）と比較して、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）におけるａ−ｂ平面において約５Åさらに離れるように、カルバミン酸アンモニウム鎖を互いからより良好に分離すべきである（図７）。Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．１４３７１を参照されたい。しかしながら、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）におけるＭｇ２＋中心は、対応するＦｅ２＋骨格の場合のように、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）におけるようなｃ軸に沿って同様の距離にあるべきであり（Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．１４３７１を参照されたい）、カルバミン酸アンモニウム鎖の協同形成を潜在的に可能にする。Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）は、この論文の前には調製されていなかったが、関連するＦｅ骨格（Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．１４３７１を参照されたい）は、Ｃｏ系骨格として、および官能化テルフェニル配位子を組み込んでいる関連骨格として、先に報告されている（Ｐａｒｋ  ａｎｄ，２０１０，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６，ｐ．６１０，Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３６，ｐ．１０１８；Ｌｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、Ｆｒａｃａｒｏｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．８３５２を参照されたい）。幸いなことに、Ｈ４ｄｏｂｐｄｃおよびＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１４ｃ（０．５５：０．４５  ＭｅＯＨ：ＤＭＦ、１２０℃、１４時間）から、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）を調製するために使用したのと同じソルボサーマル条件により、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）を、オフホワイトの結晶性固体として高収率で得た。残念なことに、本発明者は、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）またはその金属類似体を、粉末または単結晶Ｘ線回折によってそれらの構造を確認するのに十分な結晶化度で調製することができなかった。にもかかわらず、この材料の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）と同じ等網状構造の細孔拡張骨格と一致している。細孔径の大きい多くの金属有機骨格とは対照的に、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）は、細孔から溶媒を排出した後の細孔崩壊の証拠を示さず（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．６７３、Ｆｕｒｕｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４１，ｐ．１２３０４４、Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００２，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９５，ｐ．４６９．Ｂａｅ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，ｐ．４７６８、およびＮｅｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１，ｐ．４５８を参照されたい）、相互浸透構造を形成することはできず１６（Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３６，ｐ．１０１８）、３１０３±２９ｍ２／ｇの高い７７Ｋ  Ｎ２ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積（ラングミュア表面積：５８４２±２７ｍ２／ｇ）をもたらす。さらに、２５、３５、および４５℃の吸着等温線における低圧でのＣＯ２の急激な取り込みによって、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）におけるアクセス可能なＭｇ２＋部位の存在が確認された。クラウジウス−クラペイロンの関係（方程式２）から判定すると、低充填での吸着のＣＯ２示差熱（Δｈａｄｓ）は、−４０ｋＪ／ｍｏｌであった。このΔｈａｄｓは、開放Ｍｇ２＋部位を有する関連する金属有機骨格のそれと同様であり、例えば、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（−４４ｋＪ／ｍｏｌ）１４ｄ（Ｄｒｉｓｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７，ｐ．２１４４；）およびＭｇ２（ｄｏｂｄｃ）（ｄｏｂｄｃ４−＝２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）（−４２ｋＪ／ｍｏｌ）（Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．４，ｐ．３０３０）。
【００７４】
Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体におけるＣＯ２吸着、水の共吸着、および吸着／脱着サイクル。単一のＣＯ２吸着ステップが達成できるかどうかを判定するために、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）で２つのＣＯ２吸着ステップを示す嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミンをＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）にグラフトした。標準的なグラフト化手順では、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の大きな細孔において過剰なジアミンが存在するため、ほとんどの場合、＞１００％のジアミン充填率が生じた。したがって、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）のジアミン付加変異体の活性化温度を、Ｎ２分解曲線に基づいて慎重に最適化して、金属結合ジアミンを失うことなく、細孔からの過剰なジアミンの完全な除去を容易にした。この戦略を使用して、図２に示した嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミン（ｎＨｅｐｔ−２を含む）で官能化されたＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）変異体を調製し、活性化後に高いジアミン充填率（＞９０％）のままであった。しかしながら、現在まで、ＥＭＭ−５１（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））の高品質なサンプルを再現性よく調製することはできなかった。おそらく、このジアミンに曝露されると骨格が劣化するためである。
【００７５】
Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）における２ステップＣＯ２吸着／脱着挙動の原因に関する本発明者の仮説と一致して、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体のすべては、等圧測定において単一のＣＯ２吸着ステップを示す。さらに、ＥＭＭ−５１（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））の４０℃のＣＯ２等温線は、ＣＯ２吸着時に単一ステップを示し、平衡測定では、２つのＣＯ２吸着ステップも観察されなかったことを確認している。多くの場合、ＣＯ２吸着ステップは、予想よりも短かったが、これは、おそらく、結晶性の低さ、および／または、カルバミン酸アンモニウム鎖の完全な形成を妨げるこの骨格における欠陥の存在のためである。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）で観測される高温ステップと同様に、直鎖アルキル基で置換された１°，２°−アルキルエチレンジアミンのためのＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）におけるＣＯ２吸着ステップは、ほぼ同じ温度で起こる（ステップの変曲点：ｎＰｒ−２＝１２３℃；ｎＢｕ＝１２６℃；ｎＰｅｎｔ＝１２６℃；ｎＨｅｘ＝１２７℃；ｎＨｅｐｔ＝１２７℃）（図８ａ）。特に、ＣＯ２吸着ステップ温度は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）におけるものに比べて、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）におけるものは約１０℃高い。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）におけるＭｇ２＋中心の類似性を考えると、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）と比較した場合に、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）におけるＣＯ２吸着の熱力学的有利性がわずかに増加するのは、おそらく、元の骨格のＣＯ２吸着相において不利な立体相互作用が排除されるためである。対照的に、アルキル基上の分枝は、ＣＯ２吸着ステップに対してより実質的な効果を有する。骨格をＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）からＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）に変更すると、嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミンと一緒に、問題のある２ステップ吸着プロファイルが排除されることを見出したことから、本発明者は、湿潤条件下でのＣＯ２吸着のそれらの可能性を検討した。これらの実験の結果を図９にまとめる。これらの材料は、強力に結合したカルバミン酸アンモニウム鎖の単一セットを形成するはずであるため、本発明者は、疎水性アルキル基で官能化されたジアミンは、湿潤条件下でＣＯ２吸着時に最小の水の共吸着を示すはずであると予測した。幸いなことに、４０℃での乾燥状態と湿潤状態との間の最小過剰質量取り込みを有するステップ状吸着は、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）のジアミン付加変異体のすべてで観察された（緑のカラムと青のカラムの違い、図９）。例えば、ＥＭＭ−５１（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））は、わずか約０．８ｇ／１００ｇのＨ２Ｏの共吸着を示し、それはジアミン１つあたり０．２分子に対応している。興味深いことに、これは、ＥＭＭ−５０（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））におけるジアミン１つあたりに共吸着された水とほぼ同じ量であり、単一のＣＯ２吸着ステップも示す。特に、これらの材料の湿潤Ｎ２等圧線（紫色のカラム、図９）により、ＣＯ２の非存在下で、おそらく未結合アミンへの水素結合を介して水の吸着が容易に起こることが確認される。したがって、これらの材料における最小の水の共吸着は、Ｈ２Ｏを排除する疎水性アルキル基で裏打ちされた高度に安定化されたカルバミン酸アンモニウム鎖の形成に起因している可能性がある。重要なことに、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体で観察された水の共吸着の最小量は、ＣＣＳプロセスでのＨ２Ｏ脱着と関連した寄生エネルギーコストを削減するはずである。
【００７６】
また、Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）のいくつかのジアミン付加変異体のサイクル安定性も評価した（図１０）。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（図５）と同様に、より高分子量のジアミンで官能化されたＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）変異体は、ジアミン損失に対してより大きな熱安定性を示した。さらに、ＥＭＭ−５１（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））およびＥＭＭ−５１（ｎＰｅｎｔ−２）（ｎＰｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））は、６０サイクルにわたってジアミン損失が最小（〜３％）の安定した吸着／脱着サイクルを示した。これらのサイクル実験では、対応するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）変異体（１４０℃）と比較して、わずかに高い脱着温度（１５０℃）が必要であったことに留意すべきである。これらの材料における水の共吸着の程度が低いことを考えると、これらの実験におけるサイクル容量はほぼ完全にＣＯ２吸着／脱着によるものであり、したがって、湿潤条件下でのサイクルのための合理的に高いＣＯ２作業容量（＞８ｇ／１００ｇ、＞１．８ｍｍｏｌ／ｇ）を実証している。
【００７７】
Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の単結晶Ｘ線回折構造およびＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の合成。親骨格をＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）からＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）に変更すると、嵩高い１°，２°−アルキルエチレンジアミンによる望ましくない２ステップＣＯ２吸着プロファイルが除かれるが、この骨格の使用には、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）と比較して、いくつかの欠点がある。これらの欠点には、ａ）有機リンカーの分子量が大きいため約２０％低い重量容量、およびｂ）Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の結晶学的密度が約３０％低いため約４０％低い体積容量が含まれる。Ｇｙｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８，ｐ．１１２８を参照されたい。Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の結晶学的密度の測定は、その結晶性が低いため困難であることが分かっている。Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）およびＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の結晶学的密度の比は、同構造のＦｅ骨格の比から推定した。活性化されたＦｅ２（ｄｏｔｐｄｃ）の結晶学的密度は、粉末Ｘ線回折によって、約０．４６２ｇ／ｃｍ３と測定された（Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，ｐ．１４３７１を参照されたい）。活性化されたＦｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）の結晶学的密度は、粉末Ｘ線回折によって、０．６７５０ｇ／ｃｍ３であると以前に測定されていた（Ｇｙｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８，ｐ．１１２８を参照されたい）。したがって、Ｆｅ２（ｄｏｔｐｄｃ）の結晶学的密度は、Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）のそれより３１％低い。Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）（Ｆｅ２＋部位１つあたり１ＣＯ２＝５．４６ｍｍｏｌ／ｇ）と比較して１７％低いＦｅ２（ｄｏｔｐｄｃ）の重量容量（Ｆｅ２＋部位１つあたり１ＣＯ２＝４．５２ｍｍｏｌ／ｇ）は、Ｆｅ２（ｄｏｂｐｄｃ）の体積容量（Ｆｅ２＋部位１つあたり１ＣＯ２＝３．６９ｍｍｏｌ／ｃｍ３）と比較して、約４３％低いＦｅ２（ｄｏｔｐｄｃ）の体積容量（Ｆｅ２＋部位１つあたり１ＣＯ２＝２．０９ｍｍｏｌ／ｃｍ３）をもたらす。ジアミン付加金属有機骨格におけるＣＯ２の吸着は、金属部位１つあたり１つのＣＯ２の比率で起こり、骨格の官能化は、単位セルに関して最小限の影響しか与えないため、これらの比率は、ジアミン付加変異体にもおおよそ変換されるはずである。したがって、隣接するカルバミン酸アンモニウム鎖間の不利な立体相互作用を克服することができるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）と同様の結晶学的密度を有する骨格が求められていた。上記のように、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の歪んだ六角形の細孔は、互いに向き合っている、隣接しているカルバミン酸アンモニウム鎖の対をなすセットをもたらす。この歪んだ細孔構造は、同構造のＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２の単結晶Ｘ線回折構造におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶媒分子によって図示され（図１１）、観察された２ステップＣＯ２吸着／脱着プロファイルの原因である。対照的に、均一な六角形のチャネルを有する骨格は、ａ−ｂ平面におけるこれらの対をなす金属部位のセットを有していないため、隣接するジアミン部位間の立体相互作用は減少することになる。
【００７８】
本発明者は、異性体配位子ｄｏｂｄｃ４−（２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート）およびｍ−ｄｏｂｄｃ４−（２，４−ジオキシド−１，５−ベンゼンジカルボキシレート）を組み込んでいる骨格は、わずかに異なる細孔構造およびガス吸着特性を有することを以前に報告した。Ｋａｐｅｌｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，ｐ．１２１１９を参照されたい。本発明者は、Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）とは異なる細孔構造を有するかどうかを判定するために、Ｚｎ−ＩＲＭＯＦ−７４−ＩＩの単結晶、またはＺｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝３，３’−ジオキシビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ｐｃ＝パラ−カルボキシレート）、ｄｏｂｐｄｃ４−、１６に対して構造が異性体である配位子で調製された、最近報告された骨格を調製した。実際に、Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２の単結晶Ｘ線回折構造は、均一な六角形のチャネルを示す（図１１）。骨格構造のこの微妙な変化には、キラル空間群Ｐ３２２１からアキラル空間群
【化５】
2020531248.tif 000006
への変更が伴い、それは、Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２におけるこれらの芳香環の間の３８．３（２）°のねじれとは対照的に、Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２における２つの芳香環の共平面性によって維持される。Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２におけるＺｎ２＋中心の均一な配向とは別に、Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２およびＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２の構造は、非常に似ており、ｃ軸に沿った単位セルの長さはほぼ同じである（Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２の場合６．７１９Å、Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２の場合６．６９４Å）。特に、Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２（１．１０３ｇ／ｃｍ３）の結晶学的密度は、Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２（１．０６６ｇ／ｃｍ３）の結晶学的密度とほぼ同じである。したがって、これらの骨格のジアミン付加変異体の体積容量は、類似しているべきである。
【００７９】
本発明者は、Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＤＭＡ）２の単結晶Ｘ線回折構造に基づいて、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）のジアミン付加変異体は、対応するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）類似体よりもａ−ｂ平面においてより規則的に間隔を空けたジアミン有し、したがって、単一のＣＯ２吸着ステップを示すはずである、と推測した。Ｚｎ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）のＭｇ類似体は、以前に調製されているが（Ｄｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３６，ｐ．１０１８）、報告されている７７Ｋ  Ｎ２ＢＥＴ表面積（２５１０ｍ２／ｇ）は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のそれ（３３２６ｍ２／ｇ）よりも有意に低く（ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ，５１９，ｐ．３０３）、それは、それらのＺｎ類似体の同様な単結晶Ｘ線回折構造を考えると、予想されないことである（図１１）。公開された手順に従うが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＭｅＯＨでより徹底的に洗浄すると、増加した７７Ｋ  Ｎ２ＢＥＴ表面積（２９９８±８８ｍ２／ｇ）を有するＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）が得られた。Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の予想ＢＥＴ表面積は、以前に報告された計算方法を使用すると、２２９９ｍ２／ｇとシミュレートされた（Ｆｒｏｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，２００６，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １１０，ｐ．９５６５を参照されたい）。この値は、測定された表面積（２９９８±８８ｍ２／ｇ）より低いが、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のシミュレートされた表面積（３０３７ｍ２／ｇ）よりも低くい。したがって、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）と比較したＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の低い表面積は、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）のそれらの異なる細孔構造および不完全な活性化に起因している可能性が高い。このより高い表面積の材料を使用して、この骨格におけるＣＯ２吸着のΔｈａｄｓは、開放Ｍｇ２＋部位を有する他の吸着剤のそれと同様（−３８ｋＪ／ｍｏｌ）であることが測定された。Ｄｒｉｓｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７，ｐ．２１４４、およびＭａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，４，ｐ．３０３０を参照されたい。したがって、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）とＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）との主な構造上の違いは、後者の骨格の六角形チャネル内のＭｇ２＋部位の均一な分布である。
【００８０】
Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）の１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体におけるＣＯ２吸着、水の共吸着、および吸着／脱着サイクル。Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）のＭｇ２＋部位上の結合されたメタノールを、１°，２°−アルキルエチレンジアミンと交換する標準的な手順を用いて、対応するジアミン付加骨格を調製した。ほとんどの場合、高いジアミン充填率（≧９０％）を得ることができ、大きなジアミンｎＨｅｐｔ−２を使用しても、７９％というかなり高いジアミン充填率が確実に得られた。驚くべきことに、すべての直鎖１°，２°−アルキルエチレンジアミンは、ｎＨｅｐｔ−２でさえも、ほぼ同じ温度において、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（図１２ａ）にグラフトさせると、単一の急激なＣＯ２吸着ステップを示す（ステップの変曲点：ｅ−２：１１７℃；ｎＰｒ−２＝１１６℃；ｎＢｕ＝１１７℃；ｎＰｅｎｔ＝１１６℃；ｎＨｅｘ＝１１２℃；ｎＨｅｐｔ＝１１２℃）。さらに、ＥＭＭ−５２（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））の４０℃におけるＣＯ２吸着等温線により、０．７ｍｂａｒにおいて単一のＣＯ２吸着ステップの存在が確認された。同様に、分枝鎖１°，２°−アルキルエチレンジアミン（図１２ｂ）および嵩高い１°，３°−アルキルエチレンジアミンは、この骨格において、単一のＣＯ２吸着ステップを示し、ステップ温度はＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）で観察された温度と同等である。したがって、骨格をＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）に変更すると、金属部位の配向がわずかに変化し、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）においてこれらのジアミンで観察された２ステップＣＯ２吸着／脱着プロファイルが完全に防止される。さらに、ＣＯ２脱着の際に観察された最小のヒステリシスに起因して、これらの吸着剤は、ＥＭＭ−５２（ｃＰｅｎｔ−２）（ｃＰｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））を除いて、≦１４０℃の温度で、純粋なＣＯ２の下で、再生させることができた。対応するＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）系吸着剤と比較して、ＣＯ２ステップ圧力が低く、かつ重量容量および体積容量が大きいため、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）のこれらの１°，２°−アルキルエチレンジアミン付加変異体は、ＣＣＳにとってより有望な吸着剤である。
【００８１】
煙道ガスからのＣＯ２除去のための吸着剤のこのファミリーの適用性をさらに評価するために、湿潤条件下でのそれらの性能をＴＧＡによって評価した。これらの研究結果を図１３にまとめる。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）と同様に、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）のジアミン付加変異体は、乾燥ＣＯ２下と同様な温度の湿潤条件下で、ＣＯ２のステップ状吸着を示す。図３−４に示した結果とは対照的に、最小のジアミンで官能化された変異体、ＥＭＭ−５２（ｅ−２）（ｅ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））は、重量（約５．６ｇ／１００ｇ）およびモル（ジアミン１つあたり水０．８分子）の両方に関して、この系列において、湿潤条件下で、最も高い水の共吸着を示した（図１３）。さらに、ジアミンの直鎖アルキル基が大きくなるにつれて、水の共吸着量が着実に減少することがＭｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）において観察され、ＥＭＭ−５２（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））では、水の共吸着は、わずか１．７ｇ／１００ｇ（ジアミン１つあたり水０．３分子）となる。分枝鎖アルキル基でも同じ傾向が観察された（図１３）。この水の共吸着度の着実な減少は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）およびＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）の両方で観察された結果とは対照的であり、前者の場合では、第２のＣＯ２吸着ステップの存在により、より多くの水の共吸着が、より大きなジアミンで観察され（図４）、一方、後者の場合では、ほぼ同じモル量の水の共吸着（ジアミン１つあたり水０．２〜０．３分子）が、すべてのジアミンで観察され、それは、おそらくテルフェニル骨格の疎水性の増加によるものである。
【００８２】
大きなアルキル基を有するジアミンを使用する別の潜在的な利点は、それらのより低い分子量の類似体と比較して、サイクル安定性が一貫して改善されている点である（図５，１０）。この傾向と一致して、ＥＭＭ−５２（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））は、優れた熱安定性を示し、６０サイクルにわたるジアミン損失（＜１％）は無視できるが、ＥＭＭ−５２（ｎＰｅｎｔ−２）（ｎＰｅｎｔ−２−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））は、サイクル時に緩やかなジアミン損失（〜５％）を示した（図１４）。さらに、ＥＭＭ−５２のサイクル容量は高く（〜１３ｇ／１００ｇ）、それは、湿潤等圧測定で共吸着された水の最小量を考慮すると（〜１．７ｇ／１００ｇ、図１３）、主としてＣＯ２に相当する（〜１１．３ｇ／１００ｇ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ）。予想したように、このサイクリング容量は、ＥＭＭ−５１（ｎＨｅｐｔ−２−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））に関して観察されたもの（〜８．１ｇ／１００ｇ＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ、図１０）よりも高い、後者の場合、親骨格の分子量がより大きいためである。したがって、ＥＭＭ−５２は、その急激なＣＯ２吸着／脱着ステップ、湿潤条件下での最小の水の共吸着、高い熱安定性、および低いＣＯ２吸着ステップ圧力により、ＣＣＳ用途のためにさらに研究する価値がある。
【００８３】
結論
本明細書に記載した実施例および実施形態は、単に例示を目的とし、それを踏まえた様々な修正または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨および権限ならびに添付の特許請求の範囲内に含まれることが理解される。本明細書で引用したすべての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
2020531248.tif 000020
【図１ｃ】
2020531248.tif 000021
【図１ｄ】
2020531248.tif 000022
【図２Ａ】
2020531248.tif 000023
【図２Ｂ】
2020531248.tif 000024
【図３Ａ】
2020531248.tif 000025
【図３Ｂ】
2020531248.tif 000026
【図３Ｃ】
2020531248.tif 000027
【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
2020531248.tif 000031
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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