(57)【要約】  本明細書には、高純度酸化スズの堆積に有用な化合物が開示される。更に、この化合物を使用した酸化スズ膜の堆積の方法が開示される。この膜は、高コンフォーマル性と高エッチング選択性を示し、光学的に透明である。この化合物は以下の式で表される。  Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  ここで、Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、ｘは、０〜４の整数であり、ａは、０〜１の整数であり、Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
2020530199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の有機金属化合物。
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜４の整数であり、
ａは、０〜１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
【請求項２】
Ａは、（ＮＲ’２）基及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択される請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
Ａは（ＮＲ’２）基である請求項２に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
Ａは、３員から７員の窒素含有複素環式基である請求項２に記載の有機金属化合物。
【請求項５】
Ａはピロリジニル基である請求項８に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
Ａ４−ｘは、（ＮＭｅ２）２又は（ＮＥｔＭｅ）２である請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１から６のいずれかに記載の有機金属化合物。
【請求項８】
各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項４に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項５に記載の有機金属化合物。
【請求項１０】
各Ｒ及びＲ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、及びｎ−ブチルからなる群から独立して選択される請求項６に記載の有機金属化合物。
【請求項１１】
Ｒ及びＲ’は、異なるアルキル基を示す請求項１から６又は８から１２のいずれかに記載の有機金属化合物。
【請求項１２】
式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ−ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｎ−Ｐｒ（ＮＥｔＭｅ）３、ＥｔＳＮ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ−ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項１３】
式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される請求項１２に記載の有機金属化合物。
【請求項１４】
式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２及びＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２からなる群から選択される請求項１３に記載の有機金属化合物。
【請求項１５】
式Ｉの前記化合物はＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２である請求項１４に記載の有機金属化合物。
【請求項１６】
請求項１から６、８から１０、又は１２から１５のいずれかに記載の有機金属化合物と、Ｓｎを含有する別の有機金属化合物と、を含む組成物。
【請求項１７】
前記別の有機金属化合物は式Ｉの化合物である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記別の有機金属化合物は、ＭｅＳｎ（ＮＭｅ２）３及びＳｎ（ＮＭｅ２）４からなる群から選択される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
蒸着プロセスによって酸化スズ層を基板に堆積する方法であって、
ａ．表面を覆うＯ−Ｈ官能基を有する少なくとも１つの基板を提供する工程と、
ｂ．請求項１から６、８から１０、又は１２から１５のいずれかに記載の有機金属化合物を気相中にて前記基板に送る工程と、
ｃ．酸素源を気相中にて前記基板に送り、前記酸化スズ層を形成する工程と、
ｄ．工程ａから工程ｃを繰り返して、所望の厚さの前記酸化スズ層を生成する工程と、を含み、
工程ｂ及びｃは、活性化条件下で実施される方法。
【請求項２０】
前記活性化条件はプラズマ生成である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
スペーサ規定ダブルパターニング堆積の方法であって、
（ａ）表面を覆うＯ−Ｈ官能基を有する基板に（フォト）レジスト層を堆積し、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィで前記レジスト内にパターンを形成し、前記フォトレジストを現像して前記パターンを生じさせる工程と、
（ｂ）請求項１から６、８から１０、又は１２から１５のいずれかに記載の有機金属化合物の存在下で、エネルギー強化型ＡＬＤを使用して、前記レジストにスペーサ層を堆積する工程と、
（ｃ）反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンミリング（ＩＭ）を使用して、フィーチャーの表層部分を除去する異方性エッチングを実施する工程と、
（ｄ）ウェットエッチング又はプラズマエッチングのいずれかによって、前記フォトレジストを除去する工程と、
（ｅ）目的の層へと異方性エッチングを行う工程と、
（ｆ）前記スペーサを除去し、前記パターニングされた基板を残す工程と、
を含む方法。
【請求項２２】
多段蒸留を使用して、請求項１から６、８から１０、又は１２から１５のいずれかに記載の有機金属化合物を精製する方法。
【請求項２３】
金属汚染を１ｐｐｍ未満に抑えるために２から２０段を必要とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
金属汚染を１００ｐｐｂ未満に抑えるために２から２０段を必要とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
金属汚染を１０ｐｐｂ未満に抑えるために２から２０段を必要とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
金属汚染を１ｐｐｂ以下に抑えるために２から２０段を必要とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高純度酸化スズの堆積に有用な有機金属化合物と、かかる有機金属化合物の精製に関する。更に、かかる化合物を使用した高純度酸化スズ膜の堆積の方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
半導体業界では、構造が益々微細化した部品が次々と製造され続けている。そのような半導体デバイスの製造に関して、半導体デバイス性能の維持、又は向上を図るにあたっての、新たな設計及び製造面での課題が浮上している（一例として、導線の細径化や、半導体デバイス内での間隔低減が挙げられる）。高密度、高歩留まり、及び良好なシグナルインテグリティ、更に適切な電力供給を実現する半導体の配線スタックの製造にも課題が伴う。
【０００３】
リソグラフィは、主要なパターン転写技術であり、半導体デバイス及び液晶デバイス等の、微細構造を含む多様な電子デバイスの製造に幅広く利用されている。デバイス構造の微細化に合わせ、リソグラフィプロセスで使用されるマスキングパターンも、下層への精確なパターン転写用に最適化が求められる。
【０００４】
マルチパターニングリソグラフィは、半導体デバイスの構造密度向上を目的として、フォトリソグラフィ用に開発された各種技術を指す。マルチパターニングの一種であるダブルパターニングは、複数のマスクと、フォトリソグラフィ工程とにより、特定のレベルの半導体デバイスを製造するものである。ダブルパターニングは、間隔低減、配線の細径化等の利点により、半導体デバイス配線に関する変数と、性能を維持するための配線品質との関係性を変えるものである。
【０００５】
近年、業界における問題点を一部解決することを目的として、液浸リソグラフィ方法が提案されている。この方法では、液体屈折率媒体が、レンズと基板上のレジスト膜との間で、少なくともレジスト膜上に設けられるので、純水又はフルオロカーボン不活性液体等の所定の厚さの液体屈折率媒体（屈折率液体、液浸液）を介して、レジスト膜が露光される。この方法では、露光された光の光路空間を、従来のように空気や窒素ガス等の不活性ガスで満たす代わりに、屈折率（ｎ）の大きい液体、例えば純水で満たすことにより、従来使用されている露光波長の光源を使用した場合でも、短波長の光源や高ＮＡ（開口数）のレンズを使用した場合のように、焦点深度を低下させることなく高解像度を実現できる。
【０００６】
液浸リソグラフィを採用することにより、解像度と焦点深度が向上したレジストパターンを、既存の露光システムに搭載されたレンズを使用して（つまり、新しい露光システムの購入が不要となるため）、低コストで形成できる。これにより、液浸リソグラフィが大きく注目されている。
【０００７】
液浸リソグラフィとマルチパターニングへの移行に伴い、フォトレジスト、ＢＡＲＣ、及びその他の従来のマスキング層の上に堆積するために、コンフォーマルに堆積される新たな種類の材料が必要である。この新しいコンフォーマル堆積層は、次の２つの主要な機能が実現できる。
１）液浸リソグラフィ液による化学的損傷防止用の透明な保護層（又は「マスク」）として機能できる。この場合、コンフォーマル層は透明である必要があり、パターニングと露光の不利な問題を伴うことなく、リソグラフィプロセスに適用できる必要がある。
２）従来技術やアモルファスカーボン等の従来の膜（厚さが増すにつれて透明度が下がる）よりも、エッチング選択性が高い。例えば、マルチパターニングプロセスでは、十分なエッチング保護を実現するために、より厚い（＞１０，０００Ａ）、したがって透明度のより低いアモルファス炭素層が必要になり得る。金属酸化物コンフォーマル膜であれば、同様の耐エッチング性を実現するために、プラズマエッチングプロセス中に必要なエッチング選択性を維持しながら、透明を保つことができる。
【０００８】
滑らかさ、エッチング及び堆積特性、１００％段差被覆／コンフォーマル性要件、並びに電気デバイスの製造時及び使用可能全期間中において損傷することが分かっている放射放出の低減のような目的により、安定した化学構造を実現するため、これらプロセスで使用される反応ガスは高純度であることが求められる。
【０００９】
エッチング中、又はリソ浸漬処理中にレジスト保護層として使用されるため、膜も高純度で作製されることが求められる。膜内の不純物は、化学的又は光学的に有害な反応を起こす可能性がある。当該反応は、パターン品質低下を招いたり、デバイス構造の限界寸法に悪影響を及ぼしたりし、統合デバイスの性能を低下させる可能性がある。
【００１０】
従来のレジスト組成物は、様々な理由により、液浸リソグラフィプロセスで必ずしも使用可能であるとは限らない。例えば、液浸リソグラフィプロセスでは、露光中にレジスト膜が屈折率液体（液浸液）と直接接触するため、レジスト膜はこの液により化学的損傷を受けやすい。液浸リソグラフィプロセスでの使用に適したレジスト組成物は、露光光に対して透明である必要もある。更に、空気層を介した露光を行うリソグラフィでは、従来のレジスト組成物が有効であっても、液浸リソグラフィでは、液体により特性が変化するため、パターンの十分な解像度を実現できない場合がある。
【００１１】
したがって、益々厳しくなっている業界の要件を満たすことができる改善された透明レジスト保護層が未だに求められている。更に、概説したように、マルチパターニングにはより高い選択性のＡＬＤ膜が必要となる。
【発明の概要】
【００１２】
本明細書には、高純度酸化スズの堆積に有用な化合物が開示されている。更に、かかる化合物を使用した酸化スズ膜の堆積の方法が開示されている。この膜は、高コンフォーマル性、高エッチング選択性、高硬度及び高弾性係数を示し、光学的に透明である。
【００１３】
化合物には、下記式Ｉの化合物が含まれる。
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
式中、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜４の整数であり、
ａは、０〜１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
【００１４】
更に、かかる化合物を使用した酸化スズの堆積が開示されている。本明細書に開示の方法に式Ｉの化合物を使用することによって、低温での酸化スズの化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）が可能になり、金属系不純物が少なく、アルファ放射特性が低く、硬度及び弾性係数が高く、デバイス構造及びトポグラフィに対して９９％を超える段差被覆（即ち、高コンフォーマル性）を実現する高純度酸化スズからなる膜が生成する。
【００１５】
更に、多段蒸留による式Ｉの化合物の精製が開示されている。この精製によって、所謂「超高純度」化合物がもたらされる。この化合物は、従来の手段によって精製された化合物と比較して金属系不純物の濃度が著しく低い。本明細書に開示したプロセスにかかる超高純度化合物を使用することによって、従来技術で公知のものと比べて特性が改善された膜が生成される。例えば、これらの膜は、密閉特性が改善され、金属系不純物が少なく、かかる金属系不純物による歩留まり損失や長期的信頼性の不具合についても改善される。多段蒸留は、パッケージ化された複数のカラム、複数のトレイを用いた段階蒸留カラム、複数の蒸留カラム、又はその他の種類の多段蒸留の形式によって実施されてもよい。
【００１６】
このように生成された酸化スズ膜は、多層パターニング統合技術で使用される従来のマスキング用のコンフォーマル層と比べて高いエッチング選択性を示し、これによりアモルファス炭素、ホウ素ドープされている炭素等の従来の膜と比較してより薄い膜要件に適合できる。
【００１７】
一実施形態では、式Ｉの有機金属化合物において、Ａは、（ＮＲ’２）基及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択される。一実施形態では、Ａは、（ＮＲ’２）基である。一実施形態では、Ａは、３員から７員の窒素含有複素環式基である。一実施形態では、Ａは、ピロリジニル基である。一実施形態では、Ａ４−ｘは、（ＮＭｅ２）２又は（ＮＥｔＭｅ）２である。
【００１８】
別の実施形態では、Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であってもよいと考えられる。いくつかの実施形態では、各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ及びＲ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、及びｎ−ブチルからなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ及びＲ’は、異なるアルキル基を示す。
【００１９】
一実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ−ＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、ｎ−Ｐｒ（ＮＥｔＭｅ）３、ＥｔＳＮ（ＮＥｔＭｅ）３、ｉ−ＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される。
【００２１】
いくつかの実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２及びＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２からなる群から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、式Ｉの前記化合物は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、開示された上述のいずれかの化合物である有機金属化合物と、Ｓｎを含有する別の有機金属化合物とを含む組成物が提供される。前記別の有機金属化合物は、式Ｉの化合物であってもよい。
【００２４】
各種実施形態では、別の有機金属化合物は、ＭｅＳｎ（ＮＭｅ２）３及びＳｎ（ＮＭｅ２）４からなる群から選択される。
【００２５】
蒸着プロセスによって酸化スズ層を基板に堆積する方法が開示される。該方法は、
（ａ）表面を覆うＯ−Ｈ官能基を有する少なくとも１つの基板を提供する工程と、
（ｂ）請求項１から６、８から１０、又は１２から１５のいずれかに記載の有機金属化合物を気相中にて前基基板に送る工程と、
（ｃ）酸素源を気相中にて前記基板に送り、前記酸化スズ層を形成する工程と、
（ｄ）工程ａから工程ｃを繰り返して、所望の厚さの前記酸化スズ層を生成する工程と、を含み、
（ｅ）工程ｂ及びｃは、活性化条件下で実施される。
【００２６】
ある実施形態では、前記活性化条件はプラズマ発生である。
【００２７】
更に、スペーサ規定ダブルパターニング堆積の方法が開示される。該方法は、
（ａ）表面を覆うＯ−Ｈ官能基を有する基板に（フォト）レジスト層を堆積し、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィで前記レジスト内にパターンを形成し、前記フォトレジストを現像して前記パターンを生じさせる工程と、
（ｂ）請求項１から６、８から１０、又は１２から１５のいずれかに記載の有機金属化合物の存在下で、エネルギー強化型ＡＬＤを使用して、前記レジストにスペーサ層を堆積する工程と、
（ｃ）反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンミリング（ＩＭ）を使用して、フィーチャーの表層部分を除去する異方性エッチングを実施する工程と、
（ｄ）ウェットエッチング又はプラズマエッチングのいずれかによって、前記フォトレジストを除去する工程と、
（ｅ）目的の層へと異方性エッチングを行う工程と、
（ｆ）前記スペーサを除去し、前記パターニングされた基板を残す工程と、
を含む。
【００２８】
一実施形態では、多段蒸留を使用して有機金属化合物を精製する方法が開示される。一実施形態では、金属汚染を１ｐｐｍ未満に抑えるために、２から２０段を必要とする。一実施形態では、金属汚染を１００ｐｐｂ未満に抑えるために、２から２０段を必要とする。一実施形態では、金属汚染を１０ｐｐｂ未満に抑えるために、２から２０段を必要とする。一実施形態では、金属汚染を１ｐｐｂ以下に抑えるために、２から２０段を必要とする。
【００２９】
本発明の前述やその他の特徴及び本発明の効果は、添付の図面に示された好適な実施形態についての以下の詳細な説明に照らしてより明白になる。理解されるとおり、本発明は、各種の点において本発明から逸脱することなく変形が可能である。したがって、図面及び説明は、本質的に例示を目的とするものであり、これらに限定するためのものではないと解される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
図１は、本明細書で開示するプロセスに有用なプロセスチャンバーの一実施形態の断面図を示す。
【００３１】
図２は、集積回路の製造過程における各段階での基板の概略断面図を示す。
【００３２】
図３は、酸化スズ膜を堆積する方法を示すプロセスフローチャートである。
【００３３】
図４は、スペーサ規定ダブルパターニング技術の概略図である。
【００３４】
図５は、Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００３５】
図６は、Ｓｎ（ＮＭｅ２）４のＮＭＲスペクトルを示す。
【００３６】
図７は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００３７】
図８は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００３８】
図９は、Ｍｅ２ＳｎＥｔ２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００３９】
図１０は、Ｍｅ４ＳｎのＮＭＲスペクトルを示す。
【００４０】
図１１は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４１】
図１２は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４２】
図１３は、Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４３】
図１４は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４４】
図１５は、Ｓｎ（ピロロジニル）４のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４５】
図１６は、Ｂｕ２Ｓｎ（ピロロジニル）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４６】
図１７は、Ｅｔ２Ｓｎ（ピロロジニル）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４７】
図１８は、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４８】
図１９は、ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３のＮＭＲスペクトルを示す。
【００４９】
図２０は、（ＮＭｅ２）４Ｓｎのエタノールとの反応のＮＭＲを示す。
【００５０】
図２１は、Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２の水との反応のＮＭＲを示す。
【００５１】
図２２は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２のメタノールとの反応のＮＭＲを示す。
【００５２】
図２３は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２の酢酸との反応のＮＭＲを示す。
【００５３】
図２４は、Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のメタノールとの反応のＮＭＲを示す。
【００５４】
図２５は、２００℃での加熱前後のＭｅ４ＳｎのＮＭＲを示す。
【００５５】
図２６は、２００℃での加熱前後のＥｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。
【００５６】
図２７は、１５０℃での加熱前後のＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。
【００５７】
図２８は、式Ｉの例示的化合物の分解温度を示す。
【００５８】
図２９は、多段蒸留装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
下記式Ｉの有機金属化合物が開示される。
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
式中、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜４の整数であり、
ａは、０〜１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２である。
【００６０】
式Ｉの化合物は、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群から選択されたものを含む。特定の化合物は、Ｒが１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群から選択されたものである。更に特定のものは、Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群から選択されたものである。かかる化合物の例としては、Ｒがメチル、エチル、又はブチル基であるものが挙げられる。
【００６１】
式Ｉの化合物は、Ｒ’が１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、及びアリール基からなる群から選択されたものを含む。特定の化合物は、Ｒ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキル、アシル、及びアリール基からなる群から選択されたものである。更に特定のものは、Ｒ’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アシル、及びアリール基からなる群から選択されたものである。かかる化合物の例としては、Ｒ’がメチル、エチル基、又はアセチル基であるものが挙げられる。
【００６２】
式Ｉの化合物は、ＹがＮ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択されたものを含む。特定の化合物は、ＹがＮ及びＯからなる群から選択されたものである。
【００６３】
式Ｉの化合物は、ｘが０〜４の整数であるものを含む。特定の実施形態では、ｘは１〜３の整数である。より好ましくは、ｘは２である。
【００６４】
式Ｉの化合物は、Ａが、アジリジニル、ピロリジニル、及びピペリジニル等の３員から７員の窒素含有複素環式基であるものを含む。特定の化合物は、Ａがピロリジニル又はピペリジニル基である。
【００６５】
式Ｉの化合物は、Ｒがアルキル基であり、ＡがＮＲ’２基であり、Ｒ’がアルキル基であるものを含む。特定の化合物は、Ｒ及びＲ’が異なるアルキル基を示すものである。
【００６６】
式Ｉの化合物は、良好な反応性を示し、さらに熱安定性が良好である。したがって、分解を生じることなく、化合物を堆積チャンバーに供給することが可能である。（分解が生じると、堆積膜が不均一となる）。本発明の化合物の示す優れた安定性、反応性プロファイルは更に、成長チャンバーに供給する材料の量を低減（少ない材料の方が経済的である）し、サイクル短縮を実現できることを意味する（チャンバー内に残存し、プロセスの最後にポンプで排出される材料の量が少なくなるため）。したがって、より厚い膜を短時間で堆積できるため、スループットが向上する。更に、ＡＬＤは、式Ｉの化合物を使用して、当技術分野のプロセスよりもはるかに低い温度で（又はより広い温度範囲で）実行可能である。また、熱安定性は更に、合成後に材料が大幅に精製し易くなり、取扱いが簡単になることを意味している。
【００６７】
かかる化合物は、液浸リソグラフィで使用されるレジスト層を封止及び保護するのに有用である（即ち、「マスク」として機能する）。したがって、本明細書に開示される化合物は、フォトレジスト又は他の有機マスキング層上に堆積するのに適した特性を有する透明酸化スズ膜の製造における、液浸リソグラフィ時に、下層の保護に利用できる。これにより、低欠陥密度、改善されたデバイス信頼性、高デバイス密度、高歩留まり、良好なシグナルインテグリティ、適切な電力供給等の業界の要件に対して、改善された半導体デバイス性能を有するデバイスが製造可能となる。
【００６８】
更に、本明細書に開示の方法に式Ｉの化合物を使用することによって、低温での酸化スズの化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）が可能になり、金属系不純物が少なく、アルファ放射特性が低く、デバイス構造及びトポグラフィに対して９９％を超える段差被覆（即ち、高コンフォーマル性）を実現する高純度酸化スズからなる膜が生成される。
【００６９】
図１は、ＣＶＤ（化学気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）、エッチング、基板へのドーパントの添加に適したプロセスチャンバー８００の一実施形態の断面図を示す。本明細書の教示に従った利用に適用され得る適切なプロセスチャンバーとしては、集積回路製造で一般的に利用されるものが挙げられる。本明細書に開示される１つ以上の発明の特徴により、多様なプロセスチャンバーが有利に適用されると考えられる。本明細書に記載のプロセスチャンバー８００は、プラズマ堆積装置として利用可能である。プロセスチャンバー８００は、堆積、エッチング、ドーピングシステムも更に包含し得るが、これらに限定されない。プロセスは、熱蒸着若しくはプラズマ堆積、又はエッチングメカニズムの何れかを利用してもよい。また、堆積装置は、基板に多数の異なる材料を堆積又はエッチング可能である。当該プロセスの一つとして、コンフォーマルな酸化スズを、半導体基板等の基板上に堆積することが挙げられる。この場合、様々な光の波長に対して膜が透明であること、堆積コンフォーマル性、金属不純物の少ない酸化スズ、膜の粗さが低い、下層にするエッチング選択性の高さのような望ましい物理特性が実現される。
【００７０】
プロセスチャンバー８００は、内部処理領域８０９を画定するチャンバー本体８０１を有してもよい。プロセスチャンバー８００内には基板保持部８３４が配置される。指向性プラズマ処理時に、フィーチャー８４４が形成された基板８３８が、基板保持部８３４上に配置されてもよい。基板８３８は、半導体ウェハー、フラットパネル、ソーラーパネル、ポリマー基板を含み得るが、これらに限定されない。半導体ウェハーは適宜、直径２００ミリメートル（ｍｍ）、３００ミリメートル（ｍｍ）、４５０ミリメートル（ｍｍ）、又はその他大きさのディスク形状を有してもよい。
【００７１】
プロセスチャンバー８００内にプラズマ８４０を発生するように構成されたＲＦプラズマ源８０６が、チャンバー本体８０１に結合される。
【００７２】
内部処理領域８０９にガスを供給するため、気体源８８８がプロセスチャンバー８００に結合される。ガスの例としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ等の酸化体が挙げられるが、これらに限定されない。プラズマ源８０６は、プロセスチャンバー８００に供給されるガスを励起及びイオン化することで、プラズマ８４０を発生してもよい。別のメカニズムにより、プラズマ８４０内のイオンが、プラズマシース８４２全体に付着してもよい。プラズマ８４０からのイオン８０２をプラズマシース８４２全体に付着させるため、基板８３８にバイアスをかけるように構成されたバイアス源８９０が、基板保持部８３４に結合される。バイアス源８９０は、ＤＣ電圧バイアス信号を供給するＤＣ電源であってもよいし、ＲＦバイアス信号を供給するＲＦ電源であってもよい。
【００７３】
動作時に、工程１では、式Ｉの化合物を含む供給ガスを流してもよい。これにより、フィーチャー８４４の表面が飽和する。次の工程２では、上述のような酸化ガスがプラズマでイオン化され、表面８４４上で反応する。これにより、０．１〜２．０Ａの、ＳｎＯ２コンフォーマル層又はその他の層（層８４７）が形成される。コンフォーマル膜が所望の厚さとなるまで、工程１及び２が繰り返される。エッチング反応の場合、プロセス工程や、ガス流は、工程１で層８４４の化学構成を変更し、続く工程２で、変更された表面８４４の薄膜をエッチングするように設計される。ここでも工程１及び２は、層８４４で所望のとおりエッチング対象が除去されるまで繰り返される。
【００７４】
さらなる実施形態では、層８４４はフォトレジスト等の有機材料を含んでもよい。当該材料は液浸化学物質に敏感であるため、上述のような化学的損傷又は改質を避けるため、保護層８４７を堆積する必要がある。層８４４は２５０℃、２００℃、１５０℃、又は極端な場合１００℃超の高温に曝されると、悪影響を受け得る。したがって、層８４４の損傷を避けるため、基板８３４を低温に維持する必要がある。この実施形態では、フィーチャーと層８４４の損傷を避けるため、層８４７は低温で堆積される。この場合、原料ガスは、経済的に妥当な短い処理時間を維持するため、十分な堆積率で化学反応が生じるように選択する必要がある。式Ｉの化合物は、サイクルあたり０．２〜２．０オングストローム／サイクル程度の高い堆積率を実現するような、十分に高い反応率を有する分子の例である。
【００７５】
本明細書に記載のプロセスは、上述のようなプラズマ源の使用等の活性化条件下で実行される。またプロセスチャンバーは、プラズマ反応を必要とせずに、熱、化学、又はその他適切な活性化プロセスが行われるものであってもよい。又は、プラズマ活性化工程と非プラズマ活性化工程を反復的に実行することで、材料の薄膜を堆積又はエッチングしてもよい。
酸化スズ膜堆積用の製造プロセス例
【００７６】
図２は、酸化スズ膜を生成する集積回路の製造過程における各段階での基板８３４の概略断面図を示す。図２Ａに示す基板８３４は、略平坦表面を有してもよい。又は、基板は、パターニングされた構造、溝、孔、又はビアが形成された表面を有してもよい。基板８３４はまた、その上に又はその内部に所望の高さで、構造が形成された略平坦な表面を有してもよい。基板８３４は単体として図示されているが、半導体デバイスの形成に供される、１つ又は複数の材料層が基板８３４に含まれてもよいことが理解されよう。即ち、金属接点、トレンチアイソレーション、ゲート、ビットライン、又はその他任意の相互接続構造である。基板構造８５０は、基板８３４と、基板８３４上に形成されたその他材料層を併せて示すものである。
【００７７】
基板８３４は、半導体デバイス製造に供される、１つ又は複数の金属層、１つ又は複数の誘電体層、半導体材料、及びそれらの組合せを含んでもよい。例えば、用途に合わせて、基板８３４は酸化物材料、窒化物材料、ポリシリコン材料等を含んでもよい。１つの実施形態では、所望の用途がメモリである場合、基板８３４はシリコン基板材料、酸化物材料、及び窒化物材料を含んでもよく、その間にポリシリコンが挟まれていても挟まれていなくてもよい。
【００７８】
別の実施形態では、基板８３４は、基板の表面（図示せず）に堆積された複数の交互に配置された酸化物及び窒化物材料（即ち、酸化物−窒化物−酸化物（ＯＮＯ））を含んでもよい。各種実施形態では、基板８３４は、複数の交互に配置された酸化物及び窒化物材料、１つ若しくは複数の酸化物又は窒化物材料、ポリシリコン又はアモルファスシリコン材料、アモルファスシリコンと交互に配置された酸化物、ポリシリコンと交互に配置された酸化物、ドープされているシリコンと交互に配置されたドープされていないシリコン、ドープされているポリシリコンと交互に配置されたドープされていないポリシリコン、又はドープされているアモルファスシリコンと交互に配置されたドープされていないアモルファスシリコンを含んでもよい。基板８３４は、膜処理が実施される任意の基板又は材料の表面であってもよい。例えば、基板８３４は、結晶シリコン、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、歪みシリコン、シリコンゲルマニウム、タングステン、窒化チタン、ドープされている又はドープされていないポリシリコン、ドープされている又はドープされていないシリコンウェハー及びパターニングされている又はパターニングされていないウェハー、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、炭素ドープされている酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされているシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイア、ｌｏｗ−ｋ誘電体、及びこれらの組合せ等の材料であってもよい。
【００７９】
図２Ａは、材料層８４４があらかじめ形成された基板構造８５０の断面図である。材料層８４４は、誘電材料、例えば、ｌｏｗ−ｋ炭素含有誘電層、多孔質シリコンオキシカーバイドｌｏｗ−ｋ又は超ｌｏｗ−ｋ誘電層等の酸化物層であってもよい。
【００８０】
図２Ｂは、図２Ａに示す基板構造８５０上に堆積された酸化スズ層８４７を示す。酸化スズ層８４７は後続のエッチングプロセスにおけるパターン転写層又はハードマスクとして有用となり得る。酸化スズ層８４７は、より詳細に後述するように、ＰＥＡＬＤ（プラズマ強化原子層堆積）等の任意の適切な堆積プロセスで基板構造８５０上に形成される。製造過程で利用されるエネルギー反応性レジスト材料８０８の化学エッチングによっては、エネルギー反応性レジスト材料８０８形成前に、酸化スズ層８４７上に任意のキャッピング層（図示せず）を形成してもよい。任意のキャッピング層は、酸化スズ層８４７にパターンを転写する際に、酸化スズ層８４７のマスクとして機能し、エネルギー反応性レジスト材料８０８からアモルファス炭素層８４７を保護する。
【００８１】
図２Ｂに示すように、エネルギー反応性レジスト材料８０８は、酸化スズ層８４７上に形成される。所望の厚さの層になるまで、スピンコーティングで基板上にエネルギー反応性レジスト材料８０８を形成してもよい。エネルギー反応性レジスト材料の多くは、約４５０ｎｍ未満、用途によっては２４５ｎｍ又は１９３ｎｍの紫外線（ＵＶ）照射に強く反応する。エネルギー反応性レジスト材料８０８は、ポリマー材料、又は炭素系ポリマーであってもよい。
【００８２】
マスク等のパターニングデバイスを介して、エネルギー反応性レジスト材料８０８にＵＶを照射し、その後、エネルギー反応性レジスト材料８０８を適切な現像機で現像することで、パターンがエネルギー反応性レジスト材料８０８層に形成される。図２Ｃに示すように、現像されたエネルギー反応性レジスト材料８０８には、所定のパターン又は貫通孔８４０が設けられる。
【００８３】
次に、図２Ｄを参照すると、エネルギー反応性レジスト材料８０８に画定されたパターンは、エネルギー反応性レジスト材料８０８がマスクとして利用されて、酸化スズ層８４７を通じて転写される。適切な化学エッチング液を利用して、エネルギー反応性レジスト材料８０８及び材料層８４４上の酸化スズ層８４７がエッチングされる。これにより、孔８４０が材料層８４４の表面まで延長する。適切な化学エッチング液としては、水素、アンモニア、各種塩素含有分子を含むがこれらに限定されない還元又はハロゲン化化学物質が挙げられる。
【００８４】
図２Ｅを参照すると、パターンは更に酸化スズ層８４７をハードマスクとして使用して、材料層８４４を通じて転写される。このプロセス工程では、酸化スズ層８４７上の材料層８４４を除去するエッチング液が利用される。材料層８４４にパターンが形成されると、任意で酸化スズ層８４７を基板８３４から剥がしてもよい。
堆積プロセスの例
【００８５】
図３は、ある実施形態に係る酸化スズ膜を堆積する方法を示すプロセスフローチャートである。図２は、集積回路の製造過程における各段階での基板の概略断面図である。
【００８６】
なお、図示の工程の手順に、本明細書に記載の式Ｉの範囲を限定する意図がないことが理解されよう。本発明の基本的範囲から逸脱することなく、１つ以上の工程を追加、削除、及び／又は順序変更してもよい。
【００８７】
方法１００は、材料層が堆積された基板を設けるブロック１１０から開始する。この基板及び材料層は、図２Ａ及び２Ｂに示す基板８３４及び材料層８４４であってもよい。
【００８８】
ブロック１２０において、式Ｉの化合物が、金属前駆体源から処理空間内に流される。金属含有前駆体は、十分な時間をかけて、基板表面８３４に付着できる。その後、酸化体が処理空間内に流される。適切な酸化体としては、気相のＨ２Ｏ、気相のＨ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＣＯ２等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
ブロック１３０において、処理空間内にプラズマが発生する。これにより、式Ｉの前記化合物がイオン化酸化ガスに反応して、材料層上に酸化スズ層が形成される。
【００９０】
プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）プロセス又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス等の任意の適切な堆積プロセスにより、酸化スズ層を形成してもよい。又は、上述のプラズマ強化熱分解又は反応プロセスを利用しなくてもよい。代わりに、処理空間内で、炭素含有前駆体、本発明の実施形態の化合物、及び還元剤によるガス混合物に、基板を曝してもよい。その際、空間内は、ガス混合物の熱分解に適した高温に保たれる。有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）プロセス及び原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス等のその他堆積プロセスも、金属酸化物堆積に利用できる。
【００９１】
図３のブロック１２０〜１３０に示すプロセスの一部又は全てを、所望の厚さが得られるまで繰り返してもよい。プロセスの段階に応じて、酸化スズ層８４７の厚さは変化する。一実施形態において、酸化スズ層８４７は、例えば、約１００Åから約２００Å等、約５０Åから約５００Åの厚さを有してもよい。これにより、ハードマスクとして良好な性能（例えば、良好なＣＤ制御及び構造形状）を持つ酸化スズ層が主要なエッチングプロセスにおいて利用できる。このように得られた酸化スズハードマスクは、深堀り酸化物接触エッチング、ＤＲＡＭコンデンサモールドエッチング、並びにライン及び／又はスペースエッチング等の各種用途に利用できる。ライン及びスペースエッチングに利用される場合、即ちシャロ―トレンチアイソレーションエッチング用ハードマスク、ゲートエッチング用ハードマスク、ビット線エッチングハードマスクの場合、酸化スズ層は約１００Åから約２００Åであってもよい。密集領域及び分散領域のエッチング選択性に応じて、層の厚さを調整してもよい。
【００９２】
所望の厚さの酸化スズ層８４７が材料層８４４に堆積されると、上述のように、エネルギー反応性レジスト材料８０８を酸化スズ層８４７上に形成する堆積プロセス、及び／又はパターニングプロセス等のさらなるプロセスを実行してもよい。酸化スズ層８４７は、標準的なフォトレジストパターニング技術によりパターニングされてもよい。金属酸化スズ層８４７は、過酸化水素と硫酸を含む溶液を使用して除去してもよい。過酸化水素と硫酸を含む溶液の一つとして、ピラニア溶液、又はピラニア腐食液と呼ばれるものがある。酸化スズ層８４７は更に、水素、重水素、酸素、及びハロゲン（例えば、フッ素又は塩素）を含むエッチング化学物質、例えばＣｌ２／Ｏ２、ＣＦ４／Ｏ２、Ｃｌ２／Ｏ２／ＣＦ４等を利用して除去されてもよい。アルゴン、窒素、ヘリウム、又はそれらの組み合わせ等の適切なパージガスを使用するパージプロセスを上記各プロセス間に実行してもよい。これにより、チャンバーの壁又は他の１つ若しくは複数の構成部材上のガス又は副生物の不要な凝縮が防止される。パージプロセスは、ＲＦ電力を印加せずに実行可能である。
【００９３】
一般的に、酸化スズ層を３００ｍｍ基板上に形成するのに、次に示すような例示的な堆積プロセスパラメータを利用してもよい。プロセスパラメータとして、ウェハー温度範囲は、ハードマスク膜の用途に応じて、例えば約２００℃から約５００℃のように、約２５℃から約７００℃の範囲内であってもよい。チャンバー内圧力は、例えば、約２Ｔｏｒｒ及び約１０Ｔｏｒｒの間のように、約１Ｔｏｒｒから約２０Ｔｏｒｒであってもよい。酸化スズ含有前駆体の流量は、例えば、約４００ｓｃｃｍと約２，０００ｓｃｃｍの間のように、約１００ｓｃｃｍから約５，０００ｓｃｃｍであってもよい。液体源が利用される場合、前駆体流は約５０ｍｇ／分から約１０００ｍｇ／分の間であってもよい。ガス源が利用される場合、前駆体流は、例えば約２００ｓｃｃｍから約６００ｓｃｃｍのように、約２００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍの間であってもよい。希釈ガスの流量は、個別に、例えば約２，０００ｓｃｃｍから約１０，０００ｓｃｃｍのように、約０ｓｃｃｍから約２０，０００ｓｃｃｍの範囲内であってもよい。プラズマ発生ガスの流量は、個別に例えば約２００ｓｃｃｍから約２，０００ｓｃｃｍのように、約０ｓｃｃｍから約２０，０００ｓｃｃｍであってもよい。金属含有前駆体の流量は、例えば約５，０００ｓｃｃｍから約１３，０００ｓｃｃｍの間のように、約１，０００ｓｃｃｍから約１５，０００ｓｃｃｍであってもよい。還元剤の流量は、例えば約１，０００ｓｃｃｍから約３，０００ｓｃｃｍの間のように、約２００ｓｃｃｍから約１５，０００ｓｃｃｍであってもよい。
【００９４】
プラズマは、約０．０１Ｗ／ｃｍ２から約１Ｗ／ｃｍ２、例えば約０．０４Ｗ／ｃｍ２から約０．０７Ｗ／ｃｍ２等の約０．００１Ｗ／ｃｍ２から約５Ｗ／ｃｍ２の電力密度のＲＦ電力を基板表面領域に印加することで生成されてもよい。３００ｍｍ基板の場合、印加される電力は、約１０Ｗから約１００Ｗのように、約１Ｗから約２，０００Ｗであってもよい。ＲＦ電力は、単一周波数又は二周波数であってもよい。二周波数ＲＦ電力の印加は、膜表面に衝突するイオンのエネルギーが膜密度に影響を及ぼすことから、フラックス及びイオンエネルギーの独立制御を実現するものと考えられている。印加されるＲＦ電力と、１つ又は複数の周波数の利用は、基板のサイズ及び利用設備に応じて可変であり得る。単一の周波数を利用する場合、周波数電力は、例えば２７ＭＨｚ又は６０ＭＨｚ等、約１３．５６ＭＨｚ以上のように、約１０ＫＨｚと約３０ＭＨｚの間であってもよい。二周波数ＲＦ電力を使用してプラズマを発生する場合、合成ＲＦ電力を利用できる。合成ＲＦ電力により、例えば、約１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、又は６０ＭＨｚのような、約１０ＭＨｚから約６０ＭＨｚの範囲の高周波電力と、例えば、約３５０ＫＨｚのような、約１０ＫＨｚから約１ＭＨｚの範囲の低周波電力を供給し得る。電極間隔、即ち、基板とシャワーヘッドとの距離は、例えば、約２８０ミルから約３００ミルの間のように、約２００ミルから約１０００ミルであってもよい。
【００９５】
本明細書に記載のプロセス範囲は、約０．１Å／サイクルから約２Å／サイクルの範囲である酸化スズ層の一般的な堆積率が実現され、一般的に入手できるＣＶＤ及びＡＬＤプロセスチャンバーによる堆積チャンバー内で、３００ｍｍ基板に実行できる。金属ドープされている酸化物層は約１００Åと約２００Åの間等、約５０オングストロームと約５００オングストロームの厚さになるように堆積されてもよい。
【００９６】
式Ｉの化合物は、図４に示すように、スペーサ規定ダブルパターニング技術に使用されてもよい。このプロセスの工程は次のとおりである。
（ａ）シリコン基板に（フォト）レジスト層を堆積し、次に、極端紫外線（ＥＵＶ）、深紫外（ＤＵＶ）、若しくは電子ビーム（ｅビーム）、又はその他のリソグラフィでレジスト内にパターンを形成する。フォトレジストは現像され、パターンを生じさせる。
（ｂ）エネルギー強化型ＡＬＤを使用して、レジストにスペーサ層を堆積する。
（ｃ）反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンミリング（ＩＭ）を使用して、フィーチャーの表層部分を除去する異方性エッチングを実施し、理想的にはスペーサに正方形の（丸みを帯びていない）角部を残す。
（ｄ）ウェットエッチング、又はプラズマエッチングのいずれかによって、フォトレジストを除去する。
（ｅ）目的の層（例えば、シリコン）へと異方性エッチングを行う。
（ｆ）スペーサを除去し、パターニングされた基板を残す。
【００９７】
式Ｉの化合物は、当該技術分野において既知のプロセスによって調製され得る。以下の実施例は、かかるプロセスの例示であるが、限定することを意図するものではない。
実施例１：Ｍｅ３Ｓｎ（ＮＭｅ２）の合成
【００９８】
２０ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び５０ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込んだ。この溶液に、十分に反応が進むまでＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を２時間攪拌した。１００ｍＬの無水ヘキサンに溶かした１０ｇのＭｅ３ＳｎＣｌの溶液をこれに追加し、混合物を１２時間攪拌した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図５に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ３ＳｎＮＭｅ２と確認した。
実施例２：Ｓｎ（ＮＭｅ２）４の合成
【００９９】
８０ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び５０ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込んだ。この溶液に、十分に反応が進むまでＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を２時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした１３ｇのＳｎＣｌ４の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。冷却後、固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図６に示すように、ＮＭＲにより生成物をＳｎ（ＮＭｅ２）４と確認した。
実施例３：Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２の合成
【０１００】
不活性雰囲気下で、２５．００ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌの丸底フラスコに仕込み、続いて、１００ｍＬの無水ヘキサンに溶かした５．４０ｍＬのＨＮＥｔＭｅをゆっくりと追加した。この反応混合物を室温で１時間攪拌した。２００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした６．７０ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２の溶液を上記フラスコに追加し（氷浴内で冷却）、反応混合物を室温で終夜攪拌した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を減圧下（８０℃、９．８×１０−２Ｔｏｒｒ）で蒸留により分離した。図７に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２と確認した。
１）ｎＢｕＬｉ＋ＨＮＥｔＭｅ→ＬｉＮＥｔＭｅ＋ブタン    式ＩＩ
２）Ｍｅ２ＳｎＣｌ２＋２ＬｉＮＥｔＭｅ→Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２＋２ＬｉＣｌ
式ＩＩＩ
実施例４：Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の合成
【０１０１】
２４ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び１００ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込んだ。この溶液に、十分に反応が進むまでＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を２時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした９．１１ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図８に示すように、ＮＭＲにより生成物をＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と確認した。
実施例５：Ｍｅ２ＳｎＥｔ２の合成
【０１０２】
６．５９ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２を１００ｍＬの無水エーテルに溶かし、Ｎ２下で３０ｍＬの３Ｍ  ＥｔＭｇＢｒを加えた。４時間の攪拌後、混合物を０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液で処理し、有機層を回収した。回収した有機層は、更に飽和ＮａＨＣＯ３溶液で処理し、有機層を回収した。エーテルを取り除くためにＮ２下で蒸留を実施した。減圧下で蒸留により精製を実施した。図９に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ２ＳｎＥｔ２と確認した。
実施例６：Ｍｅ４Ｓｎの合成
【０１０３】
エーテルに溶かした２３．５ｇのＳｎＣｌ４の溶液に、Ｎ２下で１５０ｍＬの３Ｍ  ＭｅＭｇＩを加えた。４時間の攪拌後、混合物を０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液で処理し、有機層を回収した。回収した有機層は、更に飽和ＮａＨＣＯ３溶液で処理し、有機層を回収した。エーテルを取り除くために分別蒸留を実施した。減圧下で蒸留により精製を実施した。図１０に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ４Ｓｎと確認した。
実施例７：Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２の合成
【０１０４】
２０ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２及び２０ｍＬの無水メタノールを、２５０ｍＬのフラスコに仕込み、続いて、３０ｍＬの無水メタノールに溶かした７ｇのナトリウムメトキシドを加えた。この混合物を１２時間還流した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１１に示すように、ＮＭＲにより生成物をＢｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２と確認した。
実施例８：Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２の合成
【０１０５】
最初に、６ｇの酢酸を３０ｍＬの無水メタノールに溶かした５．４ｇのナトリウムメトキシドの溶液に追加することにより酢酸ナトリウムを生成した。続いて、これを３０ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２を３０ｍＬの無水メタノールに混ぜた混合物に追加した。得られた混合物を４時間還流した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１２に示すように、ＮＭＲにより生成物をＢｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２と確認した。
実施例９：Ｅｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の合成
【０１０６】
２２ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び４００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。得られた溶液にＭｅ２ＮＨガスを通し、反応混合物を１時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした６．７１ｇのＥｔ２ＳｎＣｌ２の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１３に示すように、ＮＭＲにより生成物をＥｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と確認した。
実施例１０：Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２の合成
【０１０７】
２４ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び５０ｍＬの無水ヘキサンを、２５０ｍＬのフラスコに仕込み、続いて、４．３９ｇのＥｔ２ＮＨを加えた。この反応混合物を２時間攪拌した。これに１００ｍＬの無水エーテルに溶かした６．５９ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２の溶液を追加し、混合物を４時間攪拌した。固形物を取り除くために濾過を実施した。溶媒は減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１４に示すように、ＮＭＲにより生成物をＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２と確認した。
実施例１１：Ｓｎ（ピロリジニル）４の合成
【０１０８】
不活性雰囲気下で、０．５ｍＬのＳｎ（ＮＭｅ２）４及び２５ｍＬの無水ヘキサンを、１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、続いて、１．１ｍＬのピロリジンを滴下追加した。この反応混合物を室温で２時間攪拌後、溶媒を減圧下で蒸留により取り除いた。図１５に示すように、反応フラスコ内の残留物は、ＮＭＲ分光法によりＳｎ（ピロロジニル）４と確認した。
実施例１２：Ｂｕ２Ｓｎ（ピロロジニル）２の合成
【０１０９】
不活性雰囲気下で、２５ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌの丸底フラスコに仕込み、続いて、２５ｍＬの無水ヘキサンに溶かした５．３ｍＬのピロリジンをゆっくりと追加した。この反応混合物を室温で１時間攪拌し、その後、氷浴に投入した。５０ｍＬの無水ヘキサンに溶かした９．４６ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２の溶液を上記フラスコに追加し、反応混合物を室温で２時間攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。図１６に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＢｕ２Ｓｎ（ピロロジニル）２と確認した。
実施例１３：Ｅｔ２Ｓｎ（ピロロジニル）２の合成
【０１１０】
不活性雰囲気下で、５．３ｍＬのピロリジン及び２００ｍＬの無水ペンタンを、１Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。該反応フラスコを一旦、氷浴に投入し、２５ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液をしっかりと攪拌しつつ反応フラスコにゆっくりと追加した。この反応混合物を室温で１時間攪拌し、再度、氷浴に投入した。１００ｍＬの無水ペンタンに溶かした７．７ｇのＥｔ２ＳｎＣｌ２の溶液及び２０ｍＬの無水ベンゼンを上記フラスコに追加し、反応混合物を室温で終夜攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。最終生成物を真空蒸留により精製した。図１７に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＥｔ２Ｓｎ（ピロロジニル）２と確認した。
実施例１４：Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の合成
【０１１１】
不活性雰囲気下で、２５ｍＬの２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液及び４００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。該反応フラスコを氷浴に投入し、この溶液に、白色のシャーベット状の溶液が得られるまで（およそ１５分）Ｍｅ２ＮＨガスを通した。その後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。上記反応フラスコを再度、氷浴に投入し、１００ｍＬの無水ベンゼンに溶かした６．７ｇのＭｅ２ＳｎＣｌ２の溶液をゆっくりと追加し、混合物を室温で終夜攪拌した。固形生成物を取り除くために濾過を実施した。得られた濾液から溶媒を減圧下で取り除いた。得られた液体生成物を、減圧下で蒸留により精製した。図１８に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２と確認した。
実施例１５：ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３の合成
【０１１２】
Ｓｎ（ＮＭｅ２）４＋ｔＢｕＬｉ→ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３＋ＬｉＮＭｅ２  式ＩＶ
【０１１３】
不活性雰囲気下で、１００ｍＬのＳｎ（ＮＭｅ２）４及びおよそ３Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、−１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ヘキサンに溶かした２００ｍＬの１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｔＢｕＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、６２ｇの最終生成物を減圧下（１２０℃、６．２×１０−２Ｔｏｒｒ）で蒸留により分離した。図１９に示すように、ＮＭＲ分光法により生成物をｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３と確認した。ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３が９０％、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が１０％であった。
【０１１４】
同様に、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４をＲＬｉ（式中、Ｒ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｎＰｒ）と反応させることにより、上述の手順の後にＲＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３型の錯体が合成できる。
Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ＲＬｉ→ＲＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ  式Ｖ
ここで、Ｒ＝Ｅｔ、ｉＰｒ、ｉＢｕ、ｎＰｒ
実施例１６：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ＥｔＬｉ→ＥｔＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【０１１５】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ２．５Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、−１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ベンゼンに溶かした６５５ｍＬの０．５Ｍエチルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ベンゼンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このＥｔＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例１７：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ｉＰｒＬｉ→ｉＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【０１１６】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ２．５Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、−１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ペンタンに溶かした４６８ｍＬの０．７Ｍイソプロピルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｉＰｒＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例１８：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ｉＢｕＬｉ→ｉＢｕＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【０１１７】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ３Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、−１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ヘプタンに溶かした１９３ｍＬの１．７Ｍイソブチルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｉＢｕＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例１９：Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４＋ｎＰｒＬｉ→ｎＰｒＳｎ（ＮＥｔＭｅ）３＋ＬｉＮＥｔＭｅ
【０１１８】
不活性雰囲気下で、１００ｇのＳｎ（ＮＥｔＭｅ）４及びおよそ３Ｌの無水ヘキサンを、５Ｌの丸底フラスコに仕込んだ。攪拌機によってこの混合物を攪拌し、−１５℃のエチレングリコール浴に投入した。グローブボックス内で、無水ヘプタンに溶かした１９３ｍＬの１．７Ｍ  ｎ−プロピルリチウム溶液及びおよそ２００ｍＬの無水ヘキサンを、１Ｌのフラスコに仕込んだ。このｎＰｒＬｉ溶液を上記反応フラスコにゆっくりと追加した。得られた反応混合物を室温で３時間攪拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物から塩を終夜沈殿させた。この液体を別の５Ｌ丸底フラスコにキャヌラで挿入した。得られた溶媒を蒸留により取り除き、最終生成物を減圧下で蒸留により分離した。
実施例２０：比較反応性試験
【０１１９】
ａ）
・Ｓｎ（ＮＭｅ２）４に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＳｎ（ＮＭｅ２）４が濁り、白色固体が形成された。
・Ｓｎ（ＮＭｅ２）４に無水エタノールを加えた。この混合物を加温し、ＮＭＲにより−ＮＭｅ２基が−ＯＥｔ基に完全に置換されていることを確認した。エタノールを追加し、ＮＭＲにより反応が完了したことを更に確認した（図２０）。
【０１２０】
ｂ）
・Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２に水を加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった。この混合物を５０℃で１時間加熱した。ＮＭＲにより、反応の発生が示された（図２１）。
・Ｍｅ３ＳｎＮＭｅ２に無水メタノールを加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった。この混合物を５０℃で１時間加熱した。透明な溶液が濁った。ＮＭＲにより、反応の発生が確認された。
【０１２１】
ｃ）
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＡｃ）２に無水メタノールを加えた。ＮＭＲによると、いかなる反応の発生も示されなかった（図２２）。
【０１２２】
ｄ）
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２に酢酸を加えた。ＮＭＲにより、一部の−ＯＭｅ基が−ＯＡｃ基に置換されていることが示された（図２３）。
【０１２３】
ｅ）
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２に水を加えた。反応は自発的に起こった。透明なＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２が濁り、白色固体が形成された。
・Ｂｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２にメタノールを加えた。ＮＭＲにより、一部の−ＮＭｅ２基が−ＯＭｅ基に置換されていることが示された（図２４）。
実施例２１：熱安定性試験
【０１２４】
式Ｉの化合物の熱安定性試験が、設定温度で１時間加熱された密閉ガラスアンプル内で実施された。ＮＭＲを実施し、何らかの熱分解が発生しているか否かを確認した。更に目視により、熱処理後の固体の形成の有無を調べた。図２５は、２００℃での加熱前後のＭｅ４ＳｎのＮＭＲを示す。ＮＭＲと目視の両方により、２００℃での１時間の加熱後に有意な変化は確認されなかった。
【０１２５】
図２６は、２００℃での加熱前後のＥｔ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。ＮＭＲと目視の両方により、２００℃での１時間の加熱後に有意な変化は確認されなかった。
【０１２６】
図２７は、１５０℃での加熱前後のＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２のＮＭＲを示す。ＮＭＲと目視の両方により、１５０℃での２４時間の加熱後に有意な変化は確認されなかった。
【０１２７】
図２８は、式Ｉの例示的化合物の分解温度を示す。
【０１２８】
以下の表１に、式Ｉの例示的化合物の堆積データ及び反応性データをまとめる。
【表１】
2020530199.tif 000003
【０１２９】
これらの結果は、式Ｉの化合物は熱的に安定であることを示し、観察可能な分解を伴わずに堆積チャンバーへ化合物を供給できることを示している。
実施例２２：Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２を用いたＳｎＯ２の堆積
【０１３０】
Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２及び４０℃から１８０℃での酸化プラズマを用いたＳｎＯ２の堆積が実施され、４０℃及び１８０℃でそれぞれ１サイクル当たり１．４〜０．８Å（オングストローム）の堆積率が実現した。下層のフォトレジスト、アモルファスシリコン又はアモルファス炭素層の破損を抑えるには、より低温で堆積を行う。
【０１３１】
Ｍｅ４Ｓｎ等の対称性分子は、堆積率がわずか０．１Å／サイクルであり、効率的なＡＬＤ前駆体として機能するには反応性及び吸収特性が低いことが分かっている。特定の実施形態では、より効果的且つ効率的な分子の例として、反応性及び吸収性がより高く、一般的なＳｉＯ２のＡＬＤ前駆体として知られるものと同様に、ＡＬＤの１サイクル当たり１Åの指標に匹敵する高い堆積率の膜となるような表面反応特性を有する対称性分子がある。対称性分子の特定の例としては、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２及びＭｅ２Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）２が挙げられ、最終堆積率はプロセス条件に応じて０．８から１．４Å／サイクルである。より反応性の高い分子に変更することによって、およそ５から１０倍のコスト削減効果となる。
【０１３２】
Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２の単一分子を安定に保つのは１０℃より高い温度では難しいことも分かっている。安定性を向上し分解を防ぐために、その他のＳｎ系化合物、例えば、ＭｅＳｎ（ＮＭｅ２）３又はＳｎ（ＮＭｅ２）４をＭｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２との混合物に加えてもよい。
多段蒸留
【０１３３】
化学製造業界において各種の多段蒸留が知られているが、テトラメチルスズ又は式Ｉの他の化合物を含む有機金属材料の精製にこれまで使用されてはいない。
【０１３４】
図２９の概略図に示すように、多重効用又は多段蒸留（ＭＥＤ）は、海水の脱塩によく使用される蒸留プロセスである。同プロセスは、複数の段又は「効用」からなる。（図２９の概略図では、第１階が最上部に示されている。ピンクの領域が蒸気、水色の領域が液体供給材料である。青緑色の部分は凝縮物を示す。供給材料が第１段以外の段にどのように入るのかは図示していないが、これらは容易に理解されよう。Ｆは供給材料の入口、Ｓは加熱蒸気の入口、Ｃは加熱蒸気の出口、Ｗは精製された材料（凝縮物）の出口、Ｒは廃棄材料の出口、Ｏは冷却剤の入口、Ｐは冷却剤の出口、ＶＣは最終段の冷却部を示す。）各段において、供給材料はチューブ内の蒸気によって加熱される。供給材料の一部は蒸発し、この蒸気が次の段のチューブへと流れ込み、更に蒸留物を加熱し蒸発させる。各段では基本的に前段のエネルギーを再利用する。
【０１３５】
プラントは、一端に熱源が、他端にヒートシンクがそれぞれ設けられた複数のチューブの壁によって分割されている一連の閉鎖空間と捉えることができる。各空間は、第ｎ段のチューブの外部と、第ｎ＋１段のチューブの内部という連通する２つの部分空間からなる。各空間は、その手前の空間よりも低い温度と圧力を有し、チューブ壁ではその両側の流体の温度の中間の温度となる。各空間内の圧力は、両方の部分空間の壁の温度と平衡になり得ず、中間の圧力を有する。その結果、第１の部分空間では圧力が低く、或いは温度が高くなり、供給材料は蒸発する。第２の部分空間では、圧力が高く、或いは温度が低くなり、蒸気は凝縮する。これにより、蒸発エネルギーが温かい第１の部分空間から冷たい第２の部分空間へと流れる。第２の部分空間では、チューブ壁を介した伝導によりエネルギーが冷たい次の空間へと流れる。
【０１３６】
以下の表２に示すように、多段蒸留によるＳｎＭｅ４の精製によって、従来の手段で精製されたものと比較して不純物濃度が著しく低い化合物が得られる。
【表２】
2020530199.tif 000004
【０１３７】
本明細書を説明する文脈において（特に、以下の請求項の文脈において）、単数形の用語の使用は、本明細書に別途規定されたり、文脈から明らかに矛盾したりしない限り、単数と複数の両方を網羅するものと解釈される。「備える」、「有する」、「含む」、「含有する」という用語は、別途規定されていない限り、制限されない用語として解釈される（即ち、「以下を含むがこれに限定されない」ことを意味する）。「接続される」という用語は、介在されるものの有無にかかわらず、部分的に又は全体的にその内に含有される、添付される、又は結合されることと解釈される。
【０１３８】
本明細書に記載された数値範囲への言及は、本明細書に別途規定されていない限り、当該範囲内の個別の各値を個々に参照する簡便な方法となるようにのみ意図されたものであり、個別の各値は、本明細書に個別に言及されているかのように本明細書に組み込まれている。
【０１３９】
本明細書に記載の全ての方法は、本明細書に別途規定されたり、文脈から明らかに矛盾したりしない限り、任意の適切な順序で実施され得る。任意の例や全ての例、又は本明細書に示された例示的な文言（例えば、「等」）の使用は、本明細書の実施形態をよりよく示すことのみを目的にしたものであり、別途請求されていない限り、本発明の範囲に制限を課すものではない。各種実施形態及び構成要素は、必要に応じて適切な形で入れ替えたり組み合わせたりすることができる。
【０１４０】
本明細書のいずれの文言も、本発明の実施に不可欠な請求されていない構成要素を示すと解されるべきではない。
【０１４１】
当業者であれば、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、本発明に各種変形や変更を加えることができることは自明であろう。本発明を開示された特定の形式に限定する意図はなく、本発明は寧ろ、添付の請求項に定義された本発明の主旨及び範囲内にある全ての変形、代替構造、及び均等物を網羅するものである。したがって、本発明は、添付の請求項及びその均等物の範囲内にあるものであれば、本発明の変形及び変更を網羅することが意図されている。
【図１】
2020530199.tif 000005
【図２】
2020530199.tif 000006
【図３】
2020530199.tif 000007
【図４】
2020530199.tif 000008
【図５】
2020530199.tif 000009
【図６】
2020530199.tif 000010
【図７】
2020530199.tif 000011
【図８】
2020530199.tif 000012
【図９】
2020530199.tif 000013
【図１０】
2020530199.tif 000014
【図１１】
2020530199.tif 000015
【図１２】
2020530199.tif 000016
【図１３】
2020530199.tif 000017
【図１４】
2020530199.tif 000018
【図１５】
2020530199.tif 000019
【図１６】
2020530199.tif 000020
【図１７】
2020530199.tif 000021
【図１８】
2020530199.tif 000022
【図１９】
2020530199.tif 000023
【図２０】
2020530199.tif 000024
【図２１】
2020530199.tif 000025
【図２２】
2020530199.tif 000026
【図２３】
2020530199.tif 000027
【図２４】
2020530199.tif 000028
【図２５】
2020530199.tif 000029
【図２６】
2020530199.tif 000030
【図２７】
2020530199.tif 000031
【図２８】
2020530199.tif 000032
【図２９】
2020530199.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月30日(2019.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の有機金属化合物。
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜３の整数であり、
Ｙは、Ｎ及びＯからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮの場合には２であり、
ＹがＮの場合、ｘは０であり、Ｒ’は、２つの異なるアルキル、アシル、又はアリール基の組合せを表し、ＹがＯの場合、ｘは２である。
【請求項２】
Ａは、（ＮＲ’２）基及び飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択される請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
Ａは、（ＮＲ’２）基である請求項２に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
Ａは、飽和の３員から７員の窒素含有複素環式基である請求項２に記載の有機金属化合物。
【請求項５】
Ａはピロリジニル基である請求項４に記載の有機金属化合物。
【請求項６】
Ａは、（ＮＥｔＭｅ）である請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項８】
各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である請求項７に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
各Ｒ基及びＲ’基は、独立して選択された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項８に記載の有機金属化合物。
【請求項１０】
各Ｒ及びＲ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、及びｎ−ブチルからなる群から独立して選択される請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項１１】
Ｒ及びＲ’は、異なるアルキル基を示す請求項１又は７から１０のいずれかに記載の有機金属化合物。
【請求項１２】
式Ｉの前記化合物は、Ｓｎ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｓｎ（ピロリジニル）４、及びＢｕ２Ｓｎ（ピロリジニル）２からなる群から選択される請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項１３】
少なくとも２つの有機金属化合物の組合せを含む組成物であって、
前記有機金属化合物のそれぞれは式１で表され、
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアシル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜４の整数であり、
ａは、０〜１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２であり、
前記有機金属化合物の少なくとも１つは、式１で表される化合物であり、
ＹはＮであり、ａは１であり、ｘは２であり、又は
ＹはＮであり、ａは１であり、ｘは０、１、又は３であり、Ｒ’は、２つの異なるアルキル、アシル、又はアリール基の組合せを表す組成物。
【請求項１４】
前記有機金属化合物の少なくとも１つは、ＭｅＳｎ（ＮＭｅ２）３及びＳｎ（ＮＭｅ２）４からなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
蒸着プロセスによって酸化スズ層を基板に堆積する方法であって、
ａ．表面を覆うＯ−Ｈ官能基を有する少なくとも１つの基板を提供する工程と、
ｂ．有機金属化合物を気相中にて前記基板に送る工程と、
ｃ．酸素源を気相中にて前記基板に送る工程と、
ｄ．前記気相を活性化して前記酸化スズ層を形成する工程と、
ｅ．工程ａから工程ｄを繰り返して、所望の厚さの前記酸化スズ層を生成する工程と、を含み、
前記有機金属化合物は式１のものであり、
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜３の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ又はＰの場合には２であり、
ｘが０又は１の場合、Ｒ’は、２つの異なるアルキル、アシル、又はアリール基の組合せを表す方法。
【請求項１６】
前記活性化条件はプラズマ生成である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
スペーサ規定ダブルパターニング堆積の方法であって、
（ａ）表面を覆うＯ−Ｈ官能基を有する基板に（フォト）レジスト層を堆積し、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィで前記レジスト内にパターンを形成し、前記フォトレジストを現像して前記パターンを生じさせる工程と、
（ｂ）有機金属化合物の存在下で、エネルギー強化型ＡＬＤを使用して、前記レジストにスペーサ層を堆積する工程と、
（ｃ）反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンミリング（ＩＭ）を使用して、フィーチャーの表層部分を除去する異方性エッチングを実施する工程と、
（ｄ）ウェットエッチング又はプラズマエッチングのいずれかによって、前記フォトレジストを除去する工程と、
（ｅ）目的の層へと異方性エッチングを行う工程と、
（ｆ）前記スペーサを除去し、前記パターニングされた基板を残す工程と、を含み、
前記有機金属化合物は式１のものであり、
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜３の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯの場合には１であり、ＹがＮ若しくはＰの場合には２であり、
ｘが０又は１の場合、Ｒ’は、２つの異なるアルキル、アシル、又はアリール基の組合せを表す方法。
【請求項１８】
多段蒸留により減圧下で有機金属化合物を精製することを含む方法であって、前記有機金属化合物は式１のものであり、
Ｒｘ−Ｓｎ−Ａ４−ｘ  式Ｉ
ここで、
Ａは、（ＹａＲ’ｚ）及び３員から７員の窒素含有複素環式基からなる群から選択され、
各Ｒ基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、
各Ｒ’基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル、又はアリール基からなる群から独立して選択され、
ｘは、０〜４の整数であり、
ａは、０〜１の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、
ｚは、ＹがＯ若しくはＳの場合、又はＹが存在しない場合には１であり、ＹがＮ又はＰの場合には２である方法。
【請求項１９】
前記多段蒸留は、金属汚染を１ｐｐｍ未満に抑えるために２から２０段を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記多段蒸留は、金属汚染を１００ｐｐｂ未満に抑えるために２から２０段を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記多段蒸留は、金属汚染を１０ｐｐｂ未満に抑えるために２から２０段を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記多段蒸留は、金属汚染を１ｐｐｂ以下に抑えるために２から２０段を含む請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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