(57)【要約】  本発明は、２つ以上の正極と１つ以上の負極がセパレータを境界にして交互に積層された電極組立体であって、前記電極組立体の最外郭両面にはそれぞれ最外郭正極が位置しており、前記最外郭正極は、それぞれ正極集電体、前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層および前記正極集電体の他面に形成されたリチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層を含み、前記不可逆物質コーティング層は前記電極組立体の最外郭面に位置することを特徴とする電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
2020518100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の正極と１つ以上の負極がセパレータを境界にして交互に積層された電極組立体であって、
前記電極組立体の最外郭両面にはそれぞれ最外郭正極が位置しており、
前記最外郭正極は、それぞれ正極集電体、前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層、および前記正極集電体の他面に形成されたリチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層を含み、
前記不可逆物質コーティング層は、前記電極組立体の最外郭面に位置することを特徴とする電極組立体。
【請求項２】
前記リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＮｉＯ２またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ２、またはＬｉ２Ｏは、前記電極組立体を含む電池の最初の充電後に消滅することを特徴とする、請求項２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記負極は、負極活物質として、シリコン系物質を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記シリコン系物質は、シリコンとシリコン酸化物の複合体であるか、シリコン合金であるか、またはシリコン酸化物とシリコン合金の複合体であることを特徴とする、請求項４に記載の電極組立体。
【請求項６】
電極組立体と、
前記電極組立体を含浸させる非水電解質と、
前記電極組立体と前記非水電解質を収容する電池ケースとを含むリチウム二次電池であって、
前記電極組立体は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極組立体であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
【請求項９】
請求項８に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項９に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１７年１２月０１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６４０８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳しくは高エネルギーリチウム二次電池用電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
多様な機器に対する技術開発と需要が増加するにつれてエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうちの高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、正極活物質として、層状結晶構造のリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を一般に使用する。また、負極活物質として炭素系物質が主に使用されているが、最近は高エネルギーリチウム二次電池の需要増加によって炭素系物質より１０倍以上の有効容量を有するシリコン系物質や、シリコン酸化物系物質との混合使用が考慮されている。
【０００５】
一方、最近の傾向である高エネルギーリチウム二次電池開発のためにはシリコン系物質を負極活物質として使用した負極の使用が必須的であるといえる。しかし、シリコン系物質が適用された負極は不可逆容量が大きいため充／放電効率が低いという問題点がある。
【０００６】
このような問題点の解消のために、Ｌｉ２Ｏ２などのような高容量の不可逆添加剤が混合された正極を適用して電池を製造する方案が模索された。しかし、最初の充電を通じて、Ｌｉ２Ｏ２が分解して酸素ガスを排出しながら、その場に空隙が発生するようになり、このような空隙発生によって最初の充電後、正極の密度が低まるようになり、これによって電池のエネルギー密度が低まるようになるなどの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高容量の不可逆添加剤を正極活物質と混合して正極を使用した場合の問題点を解消するためのものであって、積層型電極組立体の最外郭の両面に存在する正極の最外郭に存在する正極活物質層の代わりに、高容量の不可逆物質コーティング層を含むことを特徴とする電極組立体およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、２つ以上の正極と１つ以上の負極がセパレータを境界にして交互に積層された電極組立体であって、前記電極組立体の最外郭両面にはそれぞれ最外郭正極が位置しており、前記最外郭正極は、それぞれ正極集電体、前記正極集電体の一面に形成された正極活物質層、および前記正極集電体の他面に形成されたリチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層を含み、前記不可逆物質コーティング層は前記電極組立体の最外郭面に位置することを特徴とする電極組立体が提供される。
【０００９】
ここで、前記不可逆物質コーティング層は、不可逆物質であるリチウム酸化物以外に、触媒、導電材、およびバインダーなどをさらに含むことができる。
【００１０】
前記触媒、導電材、およびバインダーの含量は、不可逆物質コーティング層全体重量を基準にしてそれぞれ１０〜５０重量％、１〜２０重量％、１〜２０重量％で含まれてもよい。
【００１１】
前記含量は、各役割に合うように適切に選択されてもよい。
【００１２】
このとき、前記リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＮｉＯ２またはこれらの混合物であってもよい。
【００１３】
ここで、前記Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏは、前記電極組立体を含む電池の最初の充電後に消滅するものであってもよい。
【００１４】
前記リチウム酸化物は、詳しくは、Ｌｉ２Ｏ２、またはＬｉ２ＮｉＯ２であってもよく、より詳しくは、消滅するＬｉ２Ｏ２であってもよい。
【００１５】
そして、前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むものであってもよい。
【００１６】
このとき、前記シリコン系物質は、シリコンとシリコン酸化物の複合体；シリコン合金；またはシリコン酸化物とシリコン合金の複合体であってもよい。
【００１７】
一方、本発明の他の側面によれば、電極組立体；前記電極組立体を含浸させる非水電解質；および前記電極組立体と前記非水電解質を収容する電池ケースを含むリチウム二次電池に関するものであって、前記電極組立体は前述の本願発明の電極組立体であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
そして、本発明によれば、前述の本願発明のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール、これを含む電池パック、およびこのような電池パックを電源として含むことを特徴とするデバイスが提供される。
【００１９】
ここで、前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵用システムであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、積層型電極組立体の最外郭の両面に位置している正極の最外郭に存在する正極活物質層の代わりに、リチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層を含んでいて、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００２１】
特に、従来のように正極活物質層に不可逆添加剤を含んでいないため、従来発生していた正極での空隙発生の問題点およびそれによって電池のエネルギー密度が低下される現象を解消することができる。
【００２２】
添付された図面は発明の好ましい実施形態を例示するものであり、詳細な説明と共に本発明の原理を説明するものであって、発明の範囲がこれに限定されるのではない。一方、本明細書に収録された図面での要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するために誇張されることがある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来の電極組立体を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態による電極組立体を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態による充電後の電極組立体を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語は通常的であるか辞典的な意味に限定して解釈されてはならなく、発明者はその自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は本発明の最も好ましい一つの実施様態に過ぎず、本発明の技術的な思想を全て代弁するのではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物および変形例が存在可能であるのを理解しなければならない。
【００２５】
当業界の要求による高エネルギーリチウム二次電池開発のためにはシリコン系物質を負極活物質として適用した負極の使用が要求され、このような負極は不可逆容量が大きくて充／放電効率が低いため、これを解決するために高容量の不可逆添加剤が混合された正極を使用してきた。
【００２６】
図１は、従来の電極組立体１０を概略的に示した図である。前記図面を参照すれば、正極活物質層に高容量の不可逆添加剤が混合されており、最初の充電を通じて、正極活物質層内部に分散している高容量の不可逆添加剤が分解しながら、その場に空隙が発生するようになり、それによって正極活物質層の密度が低まり、窮極的に電池のエネルギー密度が低まるようになる問題が発生した。
【００２７】
本発明では、正極活物質と高容量の不可逆添加剤を混合せず、電極組立体の最外郭に存在する正極中、電極組立体の最外郭面に位置する正極活物質層の代わりに、不可逆物質コーティング層を形成することによって前述の従来技術の問題点を解消することができた。
【００２８】
図２は本発明の一実施形態による電極組立体を概略的に示した図であり、図３は本発明の一実施形態による充電後の電極組立体を概略的に示した図である。
【００２９】
前記図面を参照して本願発明についてより詳しく説明すれば、２つ以上の正極１１０と１つ以上の負極１２０がセパレータ１３０を境界にして交互に積層された電極組立体１００であって、前記電極組立体１００の最外郭両面にはそれぞれ最外郭正極１１０が位置しており、前記最外郭正極１１０は、それぞれ正極集電体１１１、前記正極集電体１１１の一面に形成された正極活物質層１１２および前記正極集電体１１１の他面に形成されたリチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層１１３を含み、前記不可逆物質コーティング層１１３は前記電極組立体１００の最外郭面に位置することを特徴とする。
【００３０】
前記リチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層１１３が前記電極組立体１００の最外郭面に位置しており、正極活物質層には含まれていないため、正極活物質と前記不可逆物質を混合する工程が不必要である。
【００３１】
この時、前記リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＮｉＯ２またはこれらの混合物であってもよい。
【００３２】
ここで、前記Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏは、前記電極組立体を含む電池の最初の充電後に消滅するものであってもよい。これを図３に示した。
【００３３】
前記Ｌｉ２Ｏ２、またはＬｉ２Ｏのリチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層１１３で、前記物質は、前記電極組立体１００を含むリチウム二次電池の最初の充電後に消滅する。この時、リチウム酸化物はリチウムイオンと酸素気体に分解して消滅してもよい。リチウム酸化物が消滅する現象を示すために図面は模式的に示したものに過ぎず、触媒、導電材、およびバインダーなどの付加物質が残っているのはもちろんである。
【００３４】
また、Ｌｉ２ＮｉＯ２を使用した場合には、この物質と、触媒、導電材、およびバインダーなどの物質がそのまま残っていてもよい。
【００３５】
一方、前記正極活物質層の正極活物質は、下記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
【００３６】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ          （化学式１）
上記式で、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選択される一つ以上の元素であり；
Ａは、−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり；
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
【００３７】
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ−ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’        （化学式２）
上記式で、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり；
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎおよび第二遷移金属からなる群より選択される一つ以上であり；
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、ＦおよびＮＯ３の陰イオンからなる群より選択される一つ以上であり；
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
【００３８】
一方、前記正極活物質層には正極活物質以外にバインダーおよび導電材をさらに含むことができる。
【００３９】
そして、前記正極は、不可逆物質コーティング層を形成する最外郭以外に、正極集電体の一面または両面で無地部を除いた部分に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後に乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりもする。
【００４０】
前記正極活物質は、前記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などをさらに含むことができるが、これらのみに限定されるのではない。
【００４１】
この時、前記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物は含まれる正極活物質の全体重量を基準にして６０重量％〜１００重量％で含まれる。
【００４２】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで形成される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４３】
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、箔、ネット、多孔質体、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ポネイスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
【００４４】
そして、前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常正極活物質を含む混合物全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４５】
さらに、前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発しないながら繊維状の材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００４６】
一方、前記負極は、負極集電体の一面または両面で無地部を除いた部分に負極活物質、導電材およびバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後に乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりもする。
【００４７】
前記負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むことができ、このようなシリコン系物質はシリコンおよびシリコン酸化物の複合体および／またはシリコン合金であってもよい。
【００４８】
この時、シリコン系物質は、負極活物質全体重量を基準にして０．１重量％〜３０重量％で含まれてもよい。
【００４９】
また、前記負極活物質は炭素系物質をさらに含み、前記炭素系物質は負極活物質全体重量を基準にして７０重量％以上〜９９．９重量％以下で含まれてもよく、前記炭素系物質は結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選択される一つ以上であってもよく、詳しくは、結晶質人造黒鉛、および／または結晶質天然黒鉛であってもよい。
【００５０】
一方、前記負極活物質は、前記炭素系物質、Ｓｉ系物質以外に、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコン系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタニウム酸化物；リチウムチタニウム酸化物などをさらに含むことができるが、これらのみに限定されるのではない。
【００５１】
そして、負極を構成する負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで形成される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
【００５２】
そして、前記セパレータは正極と負極の間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。セパレータの気孔直径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどから製造されたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００５３】
一方、本発明の他の側面によれば、電極組立体；前記電極組立体を含浸させる非水電解質；および前記電極組立体と前記非水電解質を収容する電池ケースを含むリチウム二次電池に関するものであって、前記電極組立体は前述の本発明による電極組立体であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００５４】
ここで、前記非水電解質は非水電解質とリチウム塩からなっており、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみに限定されるのではない。
【００５５】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【００５６】
そして、前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
【００５７】
また、前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
【００５８】
そして、前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【００５９】
また、前記リチウム塩含有非水電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，フルオロエチレンカーボネート）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ，プロペンスルトン）などをさらに含ませてもよい。
【００６０】
一つの具体的な例で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ（エチレンカーボネート）またはＰＣ（ポリカーボネート）の環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）またはＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００６１】
一方、本発明の他の側面によれば、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００６２】
ここで、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これのみに限定されるのではない。
【００６３】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々な形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で通常の知識を有する者に本発明をより明確で完全に説明するために提供されるものである。
【００６４】
［実施例］
＜実施例１＞
正極活物質（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９０：５：５の比率で混合して正極形成用組成物を製造し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の一面に１００μｍ厚さで塗布し、Ｌｉ２Ｏ２およびＰｔ触媒と１：１比率で混合された混合物と、カーボンブラック、ＰＶｄＦが８：１：１の重量比で混合された不可逆物質層形成用組成物を製造し、これを前記アルミニウム集電体の他面に１０μｍ厚さで塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。
【００６５】
負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ，メソカーボンマイクロビーズ）とＳｉＯが９５：５重量比で混合された混合物、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを厚さ２０μｍの銅集電体の両面に１００μｍ厚さで塗布した後、１３０℃で乾燥して負極を製造した。
【００６６】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介して下記図２のように不可逆物質層が最外郭に位置するように正極／負極／正極構造のバイセルを製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解質はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【００６７】
＜実施例２＞
前記実施例１で、不可逆物質層に含まれる物質として、Ｌｉ２ＮｉＯ２を使用したことを除いては実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
＜比較例１＞
前記実施例１で、不可逆物質層を形成する代わりに、正極形成用組成物をアルミニウム集電体の一面に１００μｍ厚さで塗布して正極を製造したことを除いては実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
前記実施例１で、正極形成用組成物を、正極活物質（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）、不可逆添加剤（Ｌｉ２Ｏ２）、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９０：５：２．５：２．５の比率で混合して製造し、これをアルミニウム集電体の一面に１００μｍ厚さで塗布して正極を製造したことを除いては実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
＜実験例＞
前記実施例１〜２、比較例１〜２で製造されたリチウム二次電池を２．５０Ｖ〜４．２０Ｖの電圧範囲で０．１Ｃ‐レート（ｒａｔｅ）の電流条件で初期サイクルを行った時の充電時発現容量値を表１に示した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１を参照すれば、本発明によって製造する場合に容量が増加することが分かる。これはエネルギー密度の増加を意味する。
【００７３】
特に、不可逆添加剤を正極活物質と混合して活物質層を形成する場合には容量低下がもっと激しいことが分かる。
【００７４】
本発明によれば、積層型電極組立体の最外郭の両面に位置している正極の最外郭に存在する正極活物質層の代わりに、リチウム酸化物を含む不可逆物質コーティング層を含んでいて、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００７５】
特に、従来のように正極活物質層に不可逆添加剤を含んでいないため、従来発生していた正極での空隙発生の問題点およびそれによって電池のエネルギー密度が低下される現象を解消することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０、１００：電極組立体
１１、１１０：正極
１２、１２０：負極
１３、１３０：セパレータ
１１１：正極集電体
１１２：正極活物質層
１１３：不可逆物質コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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