(57)【要約】  第１の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、第２の官能基を有するアクリルポリマー、及びシリカナノ粒子を含み、第１及び第２の官能基は水素結合を形成する、ハードコート組成物が記載される。ハードコート組成物は化学線によって硬化することができ、硬化の際に、アクリルポリマーは溶媒抽出によって除去することができる。基材の表面上に配置された本明細書に記載の硬化ハードコートを含む物品、及び物品の製造方法もまた記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
第２の官能基を有するアクリルポリマー、及び
シリカナノ粒子
を含み、前記第１及び第２の官能基は水素結合を形成することができる、ハードコート組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマーが、３０，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、５００〜３，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの前記第１の官能基がウレタン基を含み、前記アクリルポリマーの前記第２の官能基が酸基、ヒドロキシル基、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のハードコート。
【請求項５】
前記アクリルポリマーが、約１．５〜２０重量％固形分の範囲の量で存在する、請求項１に記載のハードコート。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、２０〜６０重量％固形分の範囲の量で存在する、請求項１に記載のハードコート。
【請求項７】
前記アクリルポリマーは硬化コーティング組成物から溶媒抽出され得るように、前記アクリルポリマーが、硬化中に前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと共有結合していない、請求項１に記載のハードコート。
【請求項８】
前記シリカナノ粒子が、少なくとも３５又は７０重量％固形分の量で存在する、請求項１に記載のハードコート。
【請求項９】
前記シリカナノ粒子の表面が、エチレン性不飽和基を含むオルガノシラン表面処理化合物を含む、請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項１０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリイソシアネート、ヒドロキシル官能性アクリレート化合物、及び任意にポリオールの反応生成物である、請求項１に記載のハードコート。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル官能性アクリレート化合物が、１個のヒドロキシル基及び１〜３個のアクリレート基を含む、請求項１０に記載のハードコート。
【請求項１２】
１０重量％以下のマルチアクリレート架橋モノマーを含む、請求項１に記載のハードコート。
【請求項１３】
フッ素含有添加剤、シリコーン含有添加剤、又はこれらの混合物から選択される添加剤を更に含む、請求項１に記載のハードコート。
【請求項１４】
有機溶媒を更に含む、請求項１に記載のハードコート。
【請求項１５】
硬化ハードコートの１３ミクロンフィルムが、摩耗試験後に５以下のヘイズを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項１６】
硬化ハードコートの１３ミクロンフィルムが、少なくとも２Ｈの鉛筆硬度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項１７】
硬化ハードコートの１３ミクロンフィルムが、５ｍｍ以下のマンドレル曲げを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコート。
【請求項１８】
基材の表面上に配置された請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化ハードコートを含む物品。
【請求項１９】
前記基材が、光透過性ポリマーフィルムである、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
物品を準備すること、
前記物品の表面上に、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハードコート組成物を供給すること、及び
化学線への曝露により前記ハードコート組成物を硬化させること
を含む、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景技術］
国際公開第２００９／００５９７５号パンフレットは、１種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと；少なくとも３種の（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１種のモノマーと；任意に無機ナノ粒子との反応生成物を含む、可撓性ハードコート組成物及び保護フィルムを記載している。
【０００２】
［発明の概要］
各種ハードコート組成物が記載されてきたが、産業界は、改善された硬度、耐擦傷性、及び耐摩耗性を有する可撓性ハードコート組成物に利点を見出すであろう。
【０００３】
一実施形態において、第１の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、第２の官能基を有するアクリルポリマー及びシリカナノ粒子を含み、第１及び第２の官能基は水素結合を形成することができる、ハードコート組成物が記載される。
【０００４】
他の実施形態において、基材の表面上に配置された本明細書に記載の硬化ハードコートを含む物品が記載される。
【０００５】
基材を準備すること、基材の表面上に、本明細書に記載のハードコート組成物を供給すること、及び化学線への曝露によりハードコート組成物を硬化させることを含む、物品の製造方法も記載される。
【０００６】
［発明を実施するための形態］
以下では、１種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む重合性組成物の反応生成物から形成されたハードコート組成物が記載される。典型的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせである。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを表すのに用いられる。
【０００７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化ハードコート組成物の適合性及び柔軟性に寄与する。好ましい実施形態において、硬化ハードコート組成物の厚さ１３ミクロンのフィルムは、亀裂なしに５、４、３、又は２ｍｍのマンドレルの周囲に沿って曲げることができる十分な柔軟性を有する。
【０００８】
いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル官能性アクリレート化合物との反応から合成される。
【０００９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製する際には、各種ポリイソシアネートを利用することができる。ポリイソシアネートとは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等、及びこれらの混合物などの、単一の分子中に２つ以上の反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基を有する任意の有機化合物を意味する。耐候性の向上及び黄変の低減のために、本明細書で用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、好ましくは脂肪族であり、したがって脂肪族ポリイソシアネートから誘導される。
【００１０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは典型的に、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ  ＬＬＣから商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈ」で入手可能である、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）の反応生成物、又はその誘導体である。これらの誘導体としては、限定されないが、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＬＬＣから商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００」で入手可能である、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット付加物、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００」で入手可能であるもの、及びウレタン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アロホネート基等を含有するポリイソシアネートが挙げられる。更に別の有用な誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）三量体、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３８００」で入手可能なものなどである。これらの誘導体は、ポリマーであり、非常に低い蒸気圧を示し、イソシアネートモノマーを実質的に含まないため、好ましい。
【００１１】
いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも１０、１５又は２０重量％のＮＣＯ含有量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）誘導体などの、ポリイソシアネートの反応生成物である。いくつかの場合には、ＨＤＩ又は他のポリイソシアネートを、ヒドロキシル官能性アクリレート化合物及びポリオールと反応させてもよい。ＮＣＯ含有量は典型的に、３０又は２５重量％以下である。ポリイソシアネートは典型的に、ＮＣＯ基当たり少なくとも１５０、１６０、１７０、１８０、又は１９０グラムの当量重量を有する。上記の当量重量は典型的に、５００、４５０、又は４００以下であり、いくつかの実施形態では、ＮＣＯ基当たり３５０、３００、又は２５０グラムである。
【００１２】
イソホロンジイソシアネート（isophoronediisocyanate、ＩＰＤＩ）誘導体などの、環状基を含む脂肪族ポリイソシアネートが使用される場合、得られるハードコートは、柔軟性が低くなり（例えば、マンドレル曲げが大きくなり）、耐摩耗性が低くなることがある。理論に拘泥するものではないが、芳香族イソシアネートもハードコートの可撓性を低下させ、低い耐摩耗性を示すことがあると予想される。ただし、低濃度のＩＰＤＩ誘導体及び／又は芳香族ポリイソシアネートは、前述のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）誘導体などの直鎖脂肪族ポリイソシアネートと組み合わせて有効に用いることができる。
【００１３】
ポリイソシアネートは、式ＨＯＱ（Ａ）ｐ（式中、Ｑは二価の有機連結基であり、Ａは（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２であり、式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲであり、ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は炭素原子１〜４の低級アルキル又はＨであり、ｐは１〜６である）を有するヒドロキシル官能性アクリレート化合物と反応させる。−ＯＨ基はイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートは、式ＨＯＱ（Ａ）Ｑ１Ｑ（Ａ）ＯＨ（式中、Ｑ１は二価連結基であり、Ａは、前述の（メタ）アクリル官能基である）の化合物などのジオールアクリレートと反応することができる。代表的な化合物としては、ヒダントインヘキサアクリレート（hydantoin hexaacrylate、ＨＨＡ）（例えば、Ｗｅｎｄｌｉｎｇらの米国特許第４，２６２，０７２号の実施例１）、及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
【００１５】
Ｑ及びＱ１は、独立して、直鎖若しくは分岐鎖又は環含有連結基である。Ｑは、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリレンを含み得る。Ｑは、任意に、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含み得る。Ｑはまた、任意に、カルボニル又はスルホニル及びこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基を含み得る。一実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製するために使用されるヒドロキシル官能性アクリレート化合物は、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ４９５として入手可能な、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びカプロラクトンモノアクリレートの場合のように、単官能性である。この実施形態において、ｐ＝１である。
【００１６】
別の実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製するために使用されるヒドロキシル官能性アクリレート化合物は、グリセロールジメタクリレート、１−（アクリロキシ）−３−（メタクリルオキシ）−２−プロパノール（ＣＡＳ番号１７０９−７１−３）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの場合のように、多官能性である。この実施形態において、ｐは、少なくとも２、４、５、又は６である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、単官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物のみが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製に利用される。他の実施形態では、単官能性及び多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物の組み合わせは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの調製に使用される。多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物が利用される場合、単官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物と多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物の重量比は典型的に、０．５：１〜１：０．５の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが多官能性ヒドロキシル官能性アクリレート化合物のみから調製される場合、いくつかの実施形態では、得られるハードコートは可撓性が低くなり得る（すなわち、マンドレル曲げが５ｍｍを超える）。
【００１８】
いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートは、ヒドロキシル官能性化合物及びポリオール、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎから商品名「Ｐｏｌｙｏｌ  ４８００」で入手可能なアルコキシル化ポリオールと反応することができる。そのようなポリオールは、５００〜１０００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び少なくとも２００又は２５０ｇ／モルから約５００ｇ／モルまでの範囲の分子量を有することができる。そのようなポリオールは、典型的に、ポリウレタン用の架橋剤として記載されている。
【００１９】
他の実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは市販されており、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品「ＣＮ  ９００  Ｓｅｒｉｅｓ」、例えば「ＣＮ９８１」及び「ＣＮ９８１Ｂ８８」で入手可能である。他の適切なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、商品名「ＣＮ９００１」及び「ＣＮ９９１」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。供給元によって報告されている、これらの脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物理的性質は、以下の通りである。
【表１】
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【００２０】
報告された引張強度、伸び、及びガラス転移温度（Ｔｇ）特性は、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーから調製されたホモポリマーに基づいている。これらの実施形態のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも２０％、典型的には２００％以下の伸び、約０〜７０℃の範囲のＴｇ、及び少なくとも１，０００ｐｓｉ、又は少なくとも５，０００ｐｓｉの引張強度を有するものとして特徴付けることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、５００〜３，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２２】
ハードコート組成物は一般に、少なくとも２０重量％固形分〜６０重量％固形分の範囲の濃度でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。くつかの実施形態において、ハードコート組成物は、少なくとも２５、３０、又は３５重量％固形分の濃度でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの濃度は、選択されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物理的性質に基づいて調整することができる。
【００２３】
可撓性であることに加えて、硬化ハードコートは、高い硬度、耐擦傷性、及び耐摩耗性を有する。例えば、硬化ハードコートの１３ミクロン厚のコーティングは、少なくとも２Ｈの鉛筆硬度を示す。更に、硬化ハードコートは、（以下の実施例に記載のように試験された）摩耗試験の後に、５％未満のヘイズ値の変化を示す。
【００２４】
以下の実施例によって証明されるように、硬度、耐擦傷性、及び耐摩耗性は、アクリルポリマーの混入により改善される。
【００２５】
ハードコート組成物はアクリルコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、主要量のメチル２−メチルプロパ−２−エノート（enote）（メチルメタクリレートとしても知られる）から誘導され、ポリ（メチルメタクリレート）（poly（methyl methacrylate）、ＰＭＭＡ）コポリマーとして特徴付けることができる。他の実施形態において、アクリルコポリマーは、主要量の別のアルキルメタクリレート、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートから誘導される。
【００２６】
いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは一般に、少なくとも１種の（例えば、非極性）高Ｔｇモノマー、すなわち、反応したとき０℃より高いＴｇを有するホモポリマーを形成する（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃を超えるＴｇを有する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、又は９８重量％の（例えば、非極性）高Ｔｇモノマーの重合単位を含む。
【００２８】
高Ｔｇ単官能アルキル（メタ）アリールモノマーの例としては、例えば、前述のメチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５〜１１５℃）、並びにエチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、ｎ−プロピルメタクリレート（Ｔｇ＝３７℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１１０℃）、及びベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）が挙げられる。
【００２９】
別の実施形態において、アクリルコポリマーは一般に、少なくとも１種の（例えば、非極性）低Ｔｇモノマー、すなわち、反応したとき０℃以下のＴｇを有するホモポリマーを形成する（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む。低Ｔｇモノマーは、より典型的には、−５℃、−１０℃、−１５℃、−２０℃、−２５℃、−３０℃、−３５℃、−４０℃、−４５℃、−５０℃未満のＴｇを有する。
【００３０】
低Ｔｇ単官能アルキル（メタ）アリールモノマーの例としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）及びｓｅｃ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−２６℃）が挙げられる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、又は９８重量％の（例えば、非極性）低Ｔｇモノマーの重合単位を含む。
【００３２】
高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、典型的に、直鎖、環状、又はｓ−ブチルメタクリレートの場合のように分岐状のものである。アクリルコポリマーがｔ−ブチルメタクリレートなどの高濃度の第三級アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、耐摩耗性が損なわれることがある。
【００３３】
更に他の実施形態において、アクリルコポリマーは、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、又は９８重量％の（例えば、非極性）高Ｔｇ及び低Ｔｇモノマーの組み合わせの重合単位を含む。例えば、第三級アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、より高濃度の非第三級アルキル（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせることができる。
【００３４】
アクリルコポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの間に水素結合を形成することができる（例えば第２の）官能基をもたらすコモノマーの重合単位を更に含む。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの第１の官能基とアクリルポリマーの第２の官能基との間の結合は水素結合である。したがって、そのような官能基は共有結合を形成しない。
【００３５】
水素結合は、ある分子又は官能基の水素原子が別の分子の非共有電子に引き付けられる、極性化合物に生じる引力、又は架橋である。水素原子は、１つの極性分子又は官能基（水素結合供与体とも呼ばれる）の陽性末端であり、別の分子又は官能基（水素結合受容体とも呼ばれる）の電気陰性末端との間で連結を形成する。水素結合は一般に、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、又はフッ素（Ｆ）などの高電気陰性度原子に共有結合した供与体水素（Ｈ）原子と、ウレタン基のカルボニル上の自由電子などの受容体との間に生じる。そのような水素原子は、近くの別の高電気陰性度原子の静電界に引き付けられる。
【００３６】
定義により、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、式−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−を有するカルバメート（ウレタン）結合によって接合した有機単位を含む。ウレタン結合のカルボニルは、水素結合受容体になり得る。したがって、典型的な実施形態において、アクリルコポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのカルバメート結合の（例えば、第１の）カルボニル受容体に水素結合を供与することができる（例えば、第２の）官能基をもたらすコモノマーの重合単位を更に含む。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、水素結合を形成することができる他の置換基を含むこともできる。
【００３７】
アクリルポリマーの第２の官能基は、典型的に、酸のヒドロキシル基などのヒドロキシル基である。以下のように示されるポリ（メタ）メタクリレートは、水素結合供与体であることができないことに留意することが重要である。
【化１】
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【００３８】
ヒドロキシル基（−ＯＨ）は水素結合供与体になることができるが、ＰＭＭＡのペンダントメトキシ基（−ＯＣＨ３）は水素結合供与体になることができない。
【００３９】
アクリルコポリマーの調製中に各種コモノマーを使用して、第２の官能基をもたらすことができる。そのようなコモノマーは一般に、エチレン性不飽和基と、少なくとも１つのヒドロキシル基、例えば、スルホン酸、ホスホン酸、及び炭酸などの各種酸のヒドロキシル基とを含む。コモノマーのエチレン性不飽和基は、アクリルコポリマーの主鎖を形成するアルキルメタクリレートの（メタ）アクリレート基と共重合する。代表的なコモノマーは以下の通りに図示される。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００４０】
いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーの少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量％の重合単位は、水素結合可能な第２の官能基を含む。アクリルコポリマーは一般に、所望の性能を提供する、水素結合可能な第２の官能基を含む最小量の重合単位を含む。典型的な実施形態において、アクリルコポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水素結合可能な第２の官能基を含む、２５、２０、又は１５重量％以下の重合単位を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、重合した架橋剤単位を更に含む。いくつかの実施形態において、架橋剤は、（メタ）アクリレート、ビニル、及びアルケニル（例えば、Ｃ３〜Ｃ２０のオレフィン基）から選択される官能基を含む架橋剤；並びに塩素化トリアジン架橋化合物の場合のように、（メタ）アクリルポリマーの重合単位を架橋することができる多官能性架橋剤である。
【００４２】
有用な（例えば脂肪族）多官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定されないが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、並びにテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
２種以上の架橋剤の各種組み合わせを使用することができる。
【００４４】
存在する場合、架橋剤は典型的に、アクリル系コポリマーの重合単位の総重量を基準として、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１．０、１．５、又は２重量％、最大５又は１０重量％に及ぶ量で存在する。
【００４５】
アクリルコポリマーは典型的に、少なくとも３０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーは、少なくとも３５，０００グラム／モル、又は４０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。アクリルコポリマーは、最大１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、又は３００，０００グラム／モル以上の重量平均分子量を有してよい。ウレタンオリゴマーとアクリルポリマーの両方の重量平均分子量は、例えば、実施例において、より詳細に記載されている試験方法を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography、ＳＥＣ））によって、測定することができる。
【００４６】
ハードコート組成物は一般に、ハードコート組成物の重量％固形分を基準にして、１重量％超、いくつかの実施形態では少なくとも１．５、２、２．５、３、３．５又は約４重量％のアクリルコポリマーを含む。典型的な実施形態において、ハードコート組成物は、最大約２５重量％のアクリルコポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、アクリルコポリマーの量は、２０又は１５重量％固形分以下である。
【００４７】
本明細書に記載のハードコート組成物は典型的に、単官能性（メタ）アクリレートモノマーから誘導された有意量の重合単位を含有しない。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの「有意」量とは、ハードコート組成物の約１５重量％固形分超であると考えてよい。いくつかの実施形態において、ハードコート組成物中の単官能性（メタ）アクリレートモノマーの総量は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％固形分未満である。
【００４８】
本明細書に記載のハードコート組成物はまた、三官能価、四官能価、若しくはそれ以上の官能価を有するアクリレート又はメタクリレート、言い換えれば、多官能性（メタ）アクリレートモノマーから誘導された有意量の重合単位を含有しない。多官能性（メタ）アクリレートモノマーの「有意」量とは、ハードコート組成物の約１５重量％固形分超であると考えてよい。いくつかの実施形態において、ハードコート組成物中の多官能性（メタ）アクリレートモノマーの総量は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％固形分未満である。
【００４９】
ハードコート組成物は、得られるコーティングに機械的強度及び耐久性を付加する表面改質無機酸化物粒子を含む。粒子は通常、実質的に球形であり、比較的均一な大きさを有する。粒子は、実質的に単分散の粒度分布、又は実質的に単分散の分布を２つ以上混合することによって得られる多分散の分布を有し得る。凝集は無機酸化物粒子の沈殿又はハードコートのゲル化をもたらし得るため、無機酸化物粒子は典型的に凝集していない（実質的に離散している）。
【００５０】
無機酸化物粒子のサイズは、可視光線での顕著な光散乱を回避するように選択される。ハードコート組成物は一般に、少なくとも２０、３０、４０又は５０ｎｍであり約１５０ｎｍ以下である（例えば、会合していない）一次粒子の平均粒径又は会合粒径を有する、有意量の表面改質無機酸化物ナノ粒子を含む。ハードコート組成物がそのような粒径の有意量の無機ナノ粒子を欠いている場合、硬化ハードコートは、本明細書に記載の鉛筆硬度試験を供したときに割れることがある。無機酸化物ナノ粒子の総濃度は典型的に、少なくとも３０、３５、４０、又は４５重量％固形分であり、一般に７０重量％固形分、６５重量％固形分、又は６０重量％固形分以下である。
【００５１】
ハードコート組成物は、より小さいナノ粒子を最大約１０重量％固形分含み得る。そのような無機酸化物ナノ粒子は、典型的に、少なくとも１ｎｍ又は５ｎｍであり、５０、４０、又は３０ｎｍ以下である、（例えば、会合していない）一次粒子の平均粒径又は会合粒径を有する。
【００５２】
透過型電子顕微鏡を使用して、無機酸化物粒子の平均粒径を測定し、所与の直径の無機酸化物粒子の数をカウントすることができる。無機酸化物粒子は、シリカなどの単一の酸化物から本質的になるか又はそれからなることができ、あるいは酸化物の組み合わせ、又は別の種類の酸化物が堆積する、ある種類の酸化物のコア（若しくは金属酸化物以外の材料のコア）を含むことができる。シリカはハードコート組成物に利用される一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、多くの場合、液体媒体中で無機酸化物粒子のコロイド状分散液を含有するゾルの形態で提供される。ゾルは、各種技術を用いて、ヒドロゾル（水が液体媒体としての役割を果たす場合）、オルガノゾル（有機液体が液体媒体としての役割を果たす場合）、及び混合ゾル（液体媒体が水と有機液体の両方を含有する場合）を含む各種形態で、調製することができる。
【００５３】
水性コロイドシリカ分散液は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから、商品名「Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｌｌｏｄｉａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ」、例えば、製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、２３２９、及び２３２９Ｋで市販されており、あるいはＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから商品名Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）で市販されている。コロイド状シリカの有機分散剤は、日産化学から商品名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）で市販されている。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から商品名「ＡｅｒｏｓｉｌシリーズＯＸ−５０」で市販されている製品、及び製品番号−１３０、−１５０、及び−２００が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬから商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で市販されている。
【００５４】
光学特性、材料特性を最適化するため、又はその全組成コストを削減するために、無機酸化物粒子タイプの混合物を用いることが望ましい場合がある。
【００５５】
シリカの代わりに、又はシリカと組み合わせて、ハードコートは各種高屈折率無機ナノ粒子を含んでよい。そのようなナノ粒子は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００以上の屈折率を有する。高屈折率無機ナノ粒子としては、例えば、単独で又は組み合わせて、ジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズが挙げられる。混合金属酸化物を用いてもよい。
【００５６】
高屈折率層に使用するためのジルコニアは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「Ｎａｌｃｏ  ＯＯＳＳＯＯ８」で、Ｂｕｈｌｅｒ  ＡＧ  Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商品名「Ｂｕｈｌｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｚ−ＷＯ  ｓｏｌ」で、及びＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＮａｎｏＵｓｅ  ＺＲ（登録商標）」で入手可能である。酸化アンチモン（ＲＩ約１．９）で被覆された酸化スズとジルコニアの混合物を含むナノ粒子分散液は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＨＸ−０５Ｍ５」で市販されている。酸化スズナノ粒子分散液（ＲＩ約２．０）は、日産化学株式会社（Nissan Chemicals Corp.）から商品名「ＣＸ−Ｓ４０１Ｍ」で市販されている。ジルコニアナノ粒子はまた、米国特許第７，２４１，４３７号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているように調製することもできる。
【００５７】
ハードコートの無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズ粒子を表面処理することにより、ポリマー樹脂中に安定した分散液を提供することができる。好ましくは、表面処理は、ナノ粒子を安定化させ、粒子が重合性樹脂中に十分に分散して実質的に均質な組成物が得られるようにする。更に、安定化粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応することができるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部を表面処理剤で改質することができる。表面改質された無機粒子の組み込みは、遊離ラジカル重合性有機成分への粒子の共有結合に適しており、それによって、より強靭でより均質なポリマー／粒子ネットワークが得られる。
【００５８】
一般に、表面処理剤は、粒子表面に（共有結合的に、イオン的に又は強い物理吸着により）付着する第１の端部と、樹脂に対する粒子の相溶性を付与し及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の端部とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましい種類の処理剤は、部分的に、金属酸化物表面の化学的性質によって決定される。シリカ及び他のシリカ系充填剤にはシランが好ましい。ジルコニアなどの金属酸化物には、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後に行うことができる。シランの場合、樹脂に組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させることが好ましい。表面処理剤の必要量は、粒径、粒子の種類、改質剤の分子量、及び改質剤の種類などの複数の要因に依存する。一般に、ほぼ単層の改質剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。付着手順又は必要とされる反応条件もまた、使用される表面改質剤に依存する。シランについては、酸性又は塩基性条件下で、１〜２４時間程度、高温にて表面処理することが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤は、高温又は長時間を必要としないこともある。
【００５９】
いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子は少なくとも１種の共重合性シラン表面処理剤を含む。好適な（メタ）アクリルオルガノシランとしては、例えば、（メタ）アクリロイ（acryloy）アルコキシシラン、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、及び３−（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランが挙げられる。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリルオルガノシランは、アクリルシランよりも有利であり得る。好適なビニルシランとしては、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
【００６０】
無機ナノ粒子は、当技術分野において既知である、他の各種表面処理剤、例えば、６個を超える炭素原子を有する少なくとも１種の不揮発性モノカルボン酸を含む共重合性表面処理剤、又は（例えば、ポリエーテルの）水溶性尾部を含む非反応性表面処理剤を更に含んでよい。
【００６１】
硬化を容易にするために、本明細書に記載の重合性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル熱開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。典型的には、そのような開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、開始剤及び／又は光開始剤は、重合性組成物の全重量を基準として、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には約５％未満を構成する。フリーラジカル硬化技術は当該技術分野において周知であり、例えば、熱硬化方法、及び電子ビーム又は紫外線などの放射線硬化方法が挙げられる。光開始剤としては、例えば、国際公開第２００６／１０２３８３号パンフレットに記載されているような、アクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であると知られている有用なフリーラジカル光開始剤が挙げられる。
【００６２】
ハードコート組成物は任意に各種添加剤を含んでもよい。例えば、シリコーン又はフッ素化添加剤を添加してハードコートの表面エネルギーを低減させることができる。
【００６３】
一実施形態において、ハードコートコーティング組成物は、米国特許第７，１７８，２６４号に記載されているような、少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．０１重量％固形分の１種以上のペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を更に含む。単独又は他のフッ素化添加剤と組み合わせたペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤の総量は典型的に、最大０．５又は１重量％固形分の範囲にある。
【００６４】
国際公開第２００９／０２９４３８号パンフレットに記載されているように、ある種のシリコーン添加剤は、低埃吸引力と共に撥インク性をもたらすことも見出されている。そのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は一般に、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）主鎖及び（メタ）アクリレート基を末端とする少なくとも１つのアルコキシ側鎖を含む。アルコキシ側鎖は、任意に、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含んでもよい。そのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅなどの種々の供給元から、商品名「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００」で市販されている。これらのうち、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００」が最も低い埃吸引力をもたらした。
【００６５】
帯電防止剤を含有させることによって、ハードコート表面の埃に対する吸引力を更に低下させることができる。例えば、国際公開第２００９／００５９７５号パンフレットに記載されているように、ハードコートをコーティングする前に帯電防止コーティングを（例えば任意に下塗りした）基材に適用することができる。
【００６６】
特に日光に曝される屋外環境において、ハードコート層の耐久性を向上させるために、先に引用した国際公開第ＷＯ２００９／００５９７５号パンフレットに記載されているような、市販の各種安定化化学物質を添加することができる。
【００６７】
重合性組成物は、フリーラジカル重合性材料を相溶性有機溶媒に溶解させ、次いで、約６０〜７０％固形分の濃度でナノ粒子分散液と組み合わせることによって、形成することができる。単一の有機溶媒又は溶媒ブレンドを用いることができる。使用されるラジカル重合性材料に応じて、好適な溶媒として、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol、ＩＰＡ）又はエタノールなどのアルコール；メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（methylisobutyl ketone、ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（diisobutyl ketone、ＤＩＢＫ）などのケトン；シクロヘキサノン又はアセトン；トルエンなどの芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；乳酸エステル、酢酸エステルなどのエステル、例えば、３Ｍから商品名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ１０」（「ＣＧＳ１０」）で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから商品名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ５０」（「ＣＧＳ５０」）で市販されているような２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ethylene glycol butyl ether、ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylene glycol monomethyl ether acetate、ＤＰＭＡ）、イソアルキルエステル、例えば、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソアルキルエステル；これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００６８】
ハードコート物品又はハードコート保護フィルムを形成する方法は、（例えば、光透過性）基材層を準備すること、及び（任意に下塗りした）基材層上に組成物を供給することを含む。コーティング組成物を乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えば所望の波長で、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）中で（例えばＨ電球又は他のランプを使用して）紫外線照射又は電子ビームに曝露することによって硬化させる。あるいは、転写可能なハードコートフィルムを形成して、少なくとも部分的に硬化させた剥離ライナーに組成物をコーティングし、その後、熱転写又は光照射適用技術を用いて剥離層から基材に転写することができる。
【００６９】
ハードコート組成物は、従来のフィルム適用技術を用いて（例えばディスプレイ表面又はフィルム）基材に単層又は多層として適用することができる。薄膜は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングを含む各種技術を用いて適用することができる。ダイコーターとしては、特に、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体ベアリングコーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出しコーターが挙げられる。多くの種類のダイコーターが文献に記載されている。通常、基材は連続ウェブロールの形態であることが好都合であるが、シート又は個々の部品にコーティングが適用されてもよい。
【００７０】
ハードコート表面層の厚さは典型的に、少なくとも０．５ミクロン、１ミクロン、又は２ミクロンである。ハードコート層の厚さは、一般に、５０ミクロン又は２５ミクロン以下である。好ましくは、厚さは約５ミクロン〜１５又は２０ミクロンの範囲である。
【００７１】
本明細書に記載のハードコートは、その光学的透明性のために、光透過性フィルム基材又は光学ディスプレイへの適用に特に有用である。光透過性基材は、ガラスなどの多種多様な非ポリマー材料、又は各種熱可塑性及び架橋型ポリマー材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）（例えばビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、及び各種光学デバイスに一般的に使用されている二軸延伸ポリプロピレンなどのポリオレフィンのいずれかを含むか、それらからなることができる。更に、基材は、有機成分と無機成分の両方を有するハイブリッド材料を含んでよい。基材及び硬化ハードコートは、少なくとも８０％、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する。基材及び硬化ハードコートの初期ヘイズ（すなわち、摩耗試験前のヘイズ）は、１又は０．５、又は０．４、又は０．２％未満であり得る。
【００７２】
各種光透過性光学フィルムがフィルム基材としての使用に適しており、フィルム基材としては、限定されないが、多層光学フィルム、再帰反射シート及び輝度向上フィルムなどの微細構造化されたフィルム、（例えば反射型又は吸収型）偏光フィルム、拡散フィルム、並びに（例えば、二軸性の）位相差フィルム及び補償フィルムが挙げられる。
【００７３】
いくつかの実施形態において、ハードコートは反射防止特性も提供する。例えば、ハードコートが十分な量の高屈折率ナノ粒子を含むとき、ハードコートは反射防止フィルムの高屈折率層として好適であり得る。次いで、低屈折率表面層を高屈折率層に適用する。あるいは、米国特許第７，２６７，８５０号に記載されているように、高屈折率層及び低屈折率層をハードコートに適用してもよい。
【００７４】
ほとんどの用途では、基材の厚さは、好ましくは約０．５ｍｍ未満、より好ましくは約２０ミクロン〜約１００、１５０、又は２００ミクロンである。自己支持性ポリマーフィルムが好ましい。ポリマー材料は、押出し及び押出しフィルムの任意の一軸又は二軸配向などの従来のフィルム製造技術を使用して、フィルムに形成することができる。基材は、基材と隣接層との間の接着性を改善するために、例えば、化学処理、コロナ処理、プラズマ、火炎、又は化学線により処理することができる。所望であれば、ハードコートとの層間接着性を高めるために、保護フィルム又はディスプレイ基材に任意の結合層又はプライマーを適用することができる。
【００７５】
光学的フリンジングを低減又は排除するために、基材はハードコート層の屈折率に近い屈折率を有する、すなわち、高屈折率層に対して０．０５未満、より好ましくは０．０２未満だけ異なることが好ましい。基材が高屈折率を有する場合、特許出願公開第２００８／０２７４３５２号に記載されているように、スルホポリエステル帯電防止プライマーなどの高屈折率プライマーを使用することができる。あるいは、基材とハードコート層との中間の屈折率（すなわち、中央値＋／−０．０２）を有するプライマーをフィルム基材又は照明を当てたディスプレイ表面上に設けることによって、光学的フリンジングを排除又は低減することができる。ハードコートが適用される基材を粗面化することによっても、光学的フリンジングを排除又は低減することができる。例えば、基材表面は、９ミクロン〜３０ミクロンの微小研磨剤で粗面化されてもよい。
【００７６】
ハードコートが適用される硬化ハードコート層又はフィルム基材は、光沢又はつや消し表面を有してもよい。つや消しフィルムは典型的に、典型的な光沢フィルムよりも低い透過率及び高いヘイズ値を有する。例えば、ヘイズは一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定すると、少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。一方、光沢面は典型的に、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０３に従って６０°で測定すると、少なくとも１３０の光沢を有し、つや消し面は１２０未満の光沢を有する。
【００７７】
ハードコート表面は、つや消し表面を提供するために粗面化又はテクスチャード加工することができる。つや消し表面は、当技術分野において知られている種々の方法で、ビードブラスト処理又は他の方法で粗面化された好適な工具でハードコート表面をエンボス加工すること、並びに米国特許第５，１７５，０３０号（Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．）及び第５，１８３，５９７号（Ｌｕ）に記載されているように好適な粗面化マスタに対して組成物を硬化させることによって、実現することができる。
【００７８】
更に、種々の永久的及び除去可能なグレードの接着剤組成物を、硬化ハードコートとしてフィルム基材の反対側に提供してもよい。感圧接着剤を用いる実施形態では、保護フィルム物品は典型的に、除去可能剥離ライナーを含む。ディスプレイ表面への適用時に、剥離ライナーを除去し、保護フィルム物品をディスプレイ表面に付着させることができるようにする。
【００７９】
好適な接着剤組成物としては、（例えば水素化）ブロックコポリマー、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸから商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」で市販されているもの、及び他の（例えば同様の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の例示的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、及びエポキシ系接着剤が挙げられる。好ましい接着剤は、接着剤が時間経過又は屋外曝露により黄変して光学ディスプレイの表示品質を低下させないように、十分な光学的品質及び光安定性を有する。接着剤は、転写コーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティングなどの、既知の各種コーティング技術を使用して適用することができる。例示的な接着剤は、米国特許第７，３５１，４７０号に記載されている。このような接着剤のいくつかは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名８１４１、８１４２、及び８１６１で市販されている。
【００８０】
本明細書に記載のハードコート又は保護フィルムは、各種携帯用及び非携帯用情報表示物品に使用することができる。ディスプレイとしては、各種照光式及び非照光式ディスプレイ物品が挙げられる。そのようなディスプレイとしては、多文字ディスプレイ、特にマルチライン多文字ディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイ（「liquid crystal display、ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面及び背面投射型ディスプレイ、標識、並びに発光などの単一文字又は２値ディスプレイ、例えば、発光管（「light emitting tube、ＬＥＤ」）、有機発光ダイオード（「organiclight-emitting diode、ＯＬＥＤ」）、信号灯及びスイッチが挙げられる。
【００８１】
照光式ディスプレイ物品としては、限定されないが、ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジ照光式と直接照光式の両方）、携帯電話（組み合わせＰＤＡ／携帯電話を含む）、タッチスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、全地球測位システム、水深表示装置、電卓、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレーヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、計測器ゲージ、及び計測器パネルカバーが挙げられる。これらのデバイスは平面又は曲面の表示面を有し得る。一実施形態において、ハードコート又はそのようなハードコートを含む保護フィルムは、タッチスクリーンを引っかき傷から保護するために使用されるカバーガラスの代わりに使用することができる。別の実施形態において、ディスプレイ物品は、折り畳み可能ディスプレイとして特徴付けることができる。
【００８２】
一実施形態において、本明細書に記載の（例えば、ガラス又は他の基材に適用される）保護フィルム又は硬化ハードコートは、タッチスクリーンの表面層、又はその構成部品、例えば、タッチセンサフィルム基材又はタッチセンサー基材の組立品を含むタッチモジュールなどである。
【００８３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の可撓性ハードコートは、硬化後に熱成形可能である。
【００８４】
いくつかの実施形態において、適合性ハードコートは、少なくとも１つの金属層又は有機金属層を有する基材に適用される。そのような基材は、装飾的な金属仕上げを提供する目的で、及び／又は電子デバイス用の電磁干渉（electromagnetic interference、ＥＭＩ）シールドを提供する目的で、用いることができる。
【００８５】
前述の各種特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８６】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８７】
特に明記しない限り、実施例及び本明細書の他の部分における全ての部、百分率、比率などは、重量によるものであり、実施例において使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉなどの、一般の化学物質製造業者から入手した、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成できるものである。
【００８８】
以下の実施例では、下記の略語：ｐｈｒ＝ゴム  １００部当たりの部（parts per hundred rubber）、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時、℃＝摂氏温度、ＭＰａ＝メガパスカル、及びＮ−ｍ＝ニュートンメートルを使用している。
【表２】
2020512415.tif 000010
【表３】
2020512415.tif 000011
【００８９】
試験方法
摩耗試験の方法
Ｔａｂｅｒモデル５８００  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｌｉｎｅａｒ  Ａｂｒａｓｅｒ（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹから入手）を使用して、コーティング方向に対してウェブを横切って試料の磨耗を試験した。スタイラスは６０サイクル／分で振動した。スタイラスは平坦な基部を有する直径５ｃｍの円筒であった。この試験に使用した研磨材料は、汎用研磨パッド（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥ  ＃９６  ＧＥＮＥＲＡＬ  ＰＵＲＰＯＳＥ  ＳＣＯＵＲＩＮＧ  ＰＡＤ」で入手）であった。
【００９０】
３ｃｍ四方の正方形をパッドから切り出し、永久接着テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ＴＡＰＥ」で入手）を使用してスタイラスの基部に接着した。各実施例につき、２．０ｋｇの総重量及び１００サイクルで単一の試料を試験した。磨耗後、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＭＤから入手可能）を使用して、各試料の光学ヘイズを５つの異なる位置で測定した。試料の未試験領域のヘイズを差し引くことによって、各試料のΔヘイズ値を計算した。
【００９１】
鉛筆硬度試験の方法
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９試験手順及び１０００ｇの重りを用いて、各試料の鉛筆硬度を測定した。試料を目視で検査した。
【００９２】
マンドレル曲げ試験の方法
一連のマンドレル上でマンドレルの反対側をコーティングして試料を曲げ、亀裂を示さなかった最小マンドレル直径を記録することによって、マンドレル曲げを測定した。光透過性フィルムをマンドレルに接触させた状態で、曲げ試験を行った。
【００９３】
分子量の決定
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、化合物の分子量分布を特徴付けた。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手したＧＰＣ計装は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル  １５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出器（モデル２４８７）及び屈折率検出器（モデル２４１０）を備えていた。クロマトグラフは、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）から入手可能な、２個の５ミクロンＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄカラムを装備し  ていた。ポリマー又は乾燥ポリマー材料をテトラヒドロフラン中に０．５％（重量／体積）の濃度で溶解させ、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能な０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターに通して濾過することによって、ポリマー溶液の試料を調製した。得られた試料をＧＰＣに注入し、３５℃に維持したカラムに通して毎分１ｍＬの速度で溶出させた。較正曲線を確立するために線形最小二乗フィッティング分析を使用して、ポリスチレン標準でシステムを較正した。この標準較正曲線に対して、各試料について重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性指数（重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）を計算した。
【００９４】
調製シリカＳｏｌ−１
２５．２５ｇのＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４及び０．５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％のＰＲＯＳＴＡＢ）を、室温で１０分間攪拌しながら、ガラスジャー中の４００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２７及び４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物に添加した。ジャーを密封し、８０℃で１６時間、オーブン内に置いた。次いで、６０℃でロータリーエバポレーターを使用して、溶液の固形分の重量％が約４５重量％になるまで、得られた溶液から水を除去した。得られた溶液に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを投入し、次いで、６０℃で、ロータリーエバポレーターを使用して、残存する水を除去した。この後者の工程を２回繰り返し、溶液から水を更に除去した。最後に、１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって全ＳｉＯ２ナノ粒子の濃度を４５重量％に調整し、２０ｎｍの平均サイズを有する表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾルを得た。
【００９５】
アクリルコポリマーの調製
調製例１（ＰＥ１）（８９．７５：１０：０．２５のＭＭＡ：ＶＰＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．９７５ｇ、９．５５ｍＬ、８９．６４ｍｍｏｌ）、ビニルホスホン酸（１．０ｇ、０．７２ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージし、酢酸エチル（１６．７ｇ、１８．５ｍＬ、１８８ｍｍｏｌ）を添加することにより、試料を２０重量％に希釈した。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１９４８０、Ｍｗ＝４５９２８、ＰＤＩ＝２．３５を得た。
【００９６】
調製例２（ＰＥ２）（９４．７５：５：０．２５のＭＭＡ：ＭＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．４７５ｇ、１０．１ｍＬ、９４．６４ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（０．５ｇ、０．５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝３３８８３、Ｍｗ＝８５６５２、ＰＤＩ＝２．５３を得た。
【００９７】
調製例３（ＰＥ３）（９０：１０のＭＭＡ：ＭＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．０ｇ、９．６ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．０ｇ、０．９９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１１．６５ｇ、１２．９ｍＬ、１３０．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１１．６５ｇ、１３．４ｍＬ、１２６．４ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で一晩（約１６時間）７５℃に加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝４４５７８、Ｍｗ＝７８４５１、ＰＤＩ＝１．７６を得た。
【００９８】
調製例４（ＰＥ４）（８５：１５のＭＭＡ：ＭＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．５ｇ、９．０ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．５ｇ、１．５ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝４７３０４、Ｍｗ＝８２１４３、ＰＤＩ＝１．７４を得た。
【００９９】
調製例５（ＰＥ５）（９５：５のＭＭＡ：ＢＣＥＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．５ｇ、１０ｍＬ、９５ｍｍｏｌ）、２−カルボキシエチルアクリレート（０．５ｇ、０．４ｍＬ、３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝２４８２７、Ｍｗ＝５２２２９、ＰＤＩ＝２．１０を得た。
【０１００】
調製例６（ＰＥ６）（９０：１０のＭＭＡ：ＢＣＥＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．０ｇ、９．６ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）、２−カルボキシエチルアクリレート（１．０ｇ、０．８３ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝２５５４８、Ｍｗ＝５７５１７、ＰＤＩ＝２．２５を得た。
【０１０１】
調製例７（ＰＥ７）（８９．７５：１０：０．２５のＭＭＡ：ＡＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．９７５ｇ、１０．１ｍＬ、９４．６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１．０ｇ、０．９５ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝３２０４１、Ｍｗ＝８１７９４、ＰＤＩ＝２．５５を得た。
【０１０２】
調製例８（ＰＥ８）（９０：１０のｎＢｕＭＡ：ＭＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、ｎ−ブチルメタクリレート（９．０ｇ、１０ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．０ｇ、０．９９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４０．０ｇ、４４．３ｍＬ、４４９ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１７９４２、Ｍｗ＝５７００４、ＰＤＩ＝３．１０を得た。
【０１０３】
調製例９（ＰＥ９）（９０：１０のＭＭＡ：ＡＭＰＳ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．０ｇ、９．６ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（１．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（３０．０ｇ、３３．３ｍＬ、３３７ｍｍｏｌ）、水（１０．０ｇ、１０．０ｍＬ、５５５ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝２７１００、Ｍｗ＝８６７００、ＰＤＩ＝３．２を得た。
【０１０４】
調製例１０（ＰＥ１０）（８９．９：１０：０．１のＭＭＡ：ＶＰＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．９９ｇ、９．５６ｍＬ、８９．８ｍｍｏｌ）、ビニルホスホン酸（１．０ｇ、０．７２ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０１０ｇ、０．００９９ｍＬ、０．０４４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１４６７５、Ｍｗ＝３７３００、ＰＤＩ＝２．５４を得た。
【０１０５】
調製例１１（ＰＥ１１）（８９．５：１０：０．５のＭＭＡ：ＶＰＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．５ｇ、９．０ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）、ビニルホスホン酸（１．０ｇ、０．７２ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０５０ｇ、０．０５０ｍＬ、０．２２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１４４６９、Ｍｗ＝４０７０２、ＰＤＩ＝２．８１を得た。
【０１０６】
調製例１２（ＰＥ１２）（９４．７５：５：０．２５のＭＭＡ：ＶＰＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．４７５ｇ、１０．１０ｍＬ、９４．６４ｍｍｏｌ）、ビニルホスホン酸（０．５０ｇ、０．３６ｍＬ、４．６ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝２３１５３、Ｍｗ＝６３２８８、ＰＤＩ＝２．７３を得た。
【０１０７】
調製例１３（ＰＥ１３）（８４．７５：１５：０．２５のＭＭＡ：ＶＰＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．４７５ｇ、９．０２ｍＬ、８４．６５ｍｍｏｌ）、ビニルホスホン酸（１．５ｇ、１．０８ｍＬ、１３．９ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１４３７４、Ｍｗ＝３５６５３、ＰＤＩ＝２．４８を得た。
【０１０８】
調製例１４（ＰＥ１４）（８９．７５：１０：０．２５のＭＭＡ：ＢＣＥＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．９７５ｇ、１０．１ｍＬ、９４．６４ｍｍｏｌ）、２−カルボキシエチルアクリレート（１．０ｇ、０．８３ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝３３０５０、Ｍｗ＝９３５８５、ＰＤＩ＝２．８３を得た。
【０１０９】
調製例１５（ＰＥ１５）（９０：１０のｎＢｕＡ：ＭＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、ｎ−ブチルアクリレート（９．０ｇ、１０ｍＬ、７０ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．０ｇ、０．９９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４０．０ｇ、４４．３ｍＬ、４４９ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝２９７４４、Ｍｗ＝８５６２３、ＰＤＩ＝２．８８を得た。
【０１１０】
調製例１６（ＰＥ１６）（９０：１０のｓＢｕＡ：ＭＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、ｓ−ブチルアクリレート（９．０ｇ、７０ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．０ｇ、０．９９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４０．０ｇ、４４．３ｍＬ、４４９ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝２４５３８、Ｍｗ＝７２６２１、ＰＤＩ＝２．９６を得た。
【０１１１】
調製例１７（ＰＥ１７）（９０：１０のｎＰｒＭＡ：ＭＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、ｎ−プロピルメタクリレート（９．０ｇ、１０ｍＬ、７０ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．０ｇ、０．９９ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４０．０ｇ、４４．３ｍＬ、４４９ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１９８４６、Ｍｗ＝４９７９２、ＰＤＩ＝２．５１を得た。
【０１１２】
調製例１８（ＰＥ１８）（９０：１０のＭＭＡ：ＨＥＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（９．０ｇ、９．６ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．０ｇ、０．９９ｍＬ、８．６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４０．０ｇ、４４．３ｍＬ、４４９ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却させ、空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝１４３６３、Ｍｗ＝４４４６２、ＰＤＩ＝３．１を得た。
【０１１３】
ウレタンアクリレートオリゴマーの調製
調製例１９（ＰＥ１９）１．０５  ＤｅｓＮ３３００  １．０  ＨＥＡ
オーバーヘッド攪拌機及び温度プローブを取り付けた３Ｌ三つ口丸底フラスコに、７８７．７９ｇ（４．０８９当量）のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００Ａ、３１０ｇのＭＥＫ、４５２．２１ｇ（３．８９４当量）のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、及び０．６２ｇのＤＢＴＤＬを充填し、氷浴内に置き、乾燥空気下で約４５分間撹拌した。次いで、反応物を５５℃まで約２時間加熱した。その時間の最後に、ＦＴＩＲ分析は、２２６５ｃｍ−１に小さな−ＮＣＯピークを示した。
【０１１４】
調製例２０（ＰＥ２０）１．０  ＤｅｓＮ３３００  ０．５  ＡｃＭａｃ  ０．５  ＨＥＡ
攪拌棒を取り付けた２５０ｍＬジャーに、５３．３５ｇ（０．２７６９当量）のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００Ａ、２５ｇのＭＥＫ、１６．４０ｇ（０．１３９８当量）のＨＥＡ３０．２５ｇ（０．１３９８当量）のＡｃＭａｃ、イソシアネート当量当たり合計１．０１当量のヒドロキシル、０．０２５ｇ（２５０ｐｐｍ）のＢＨＴ、０．００５ｇ（５０ｐｐｍ）の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び０．０５ｇ（５００ｐｐｍ）のＤＢＴＤＬを充填した。ジャーを室温で水浴内に置き、１０分間撹拌した。１０分後、ジャーを５５℃の恒温槽に３時間置き、週末を通じて冷却させた。その時間の最後に、反応物をＦＴＩＲによってモニタし、２２６５ｃｍ−１において−ＮＣＯピークを有さないことを見出した。材料は８０重量％固形分であった。
【０１１５】
調製例２１〜２４（ＰＥ２１〜２４）
下記の表１にまとめた調製物を反応させることにより、上記のＰＥ２０と同様にＰＥ２１〜ＰＥ２４を調製した。好適な大きさのジャーを使用して反応を実施した。表１に記載した調製物中に使用された材料の量はグラム（ｇ）で報告されており、特に記載のない限り、固形分に関して、２５０ｐｐｍのＢＨＴ、５０ｐｐｍのＴＥＭＰＯ、及び５００ｐｐｍのＤＢＴＤＬを更に含んでいた。
【０１１６】
得られた生成物は、ＭＥＫ中８０重量％固形分であった。
【表４】
2020512415.tif 000012
【０１１７】
調製例２５（ＰＥ２５）ＰＵＡ溶液１．０  ＤｅｓＮ３３００  １．０  ＨＥＡ
１６．７ｇのＨＥＡ、２９ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ、４５．５ｇのＭＥＫ及び０．０３ｇのＤＢＴＡをフラスコに一度に添加することによって、ＰＥ３８のウレタンアクリレートを調製した。次いで、この混合物を７０℃で３時間撹拌した。
【０１１８】
実施例１〜６（ＥＸ１〜ＥＸ６）及び比較例Ａ〜Ｂ（ＣＥ−Ａ及びＣＥ−Ｂ）
以下の表２に要約されるように構成成分を混合することによって、ＥＸ１コーティング溶液を調製した。所望量の表面改質シリカゾル（Ｓｏｌ−１）に、所望量のＰＵＡ溶液を攪拌しながら添加し、続いて、所望量のＰＥ１アクリルコポリマー溶液を攪拌しながら添加した。下記の表２にまとめた他の構成成分を添加した。必要に応じて、熱を加えて透明で相溶性のある溶液を製造した。コーティング溶液を調製するために添加した各種構成成分の量の単位は重量％固形分であることに留意されたい。
【０１１９】
次いで、ＥＸ１試料を調製するために、上記で調製したＥＸ１コーティング溶液を、４１重量％固形分で、５ｍｉｌ（０．１３ｍｍ）の下塗り済みＰＥＴフィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「ＳＣＯＴＣＨＰＡＫ」で入手）上にコーティングした。＃２８巻線ロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｂｓｔｅｒ  ＮＹから入手可能）を使用してコーティングを行い、９０℃で２分間乾燥させた。次に、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ電球（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤから入手可能）を使用して、窒素下で、３０フィート／分（１２．１ｍ／分）にて１００％出力でコーティングを硬化させた。硬化コーティングは約１３ミクロンの厚さを有していた。
【０１２０】
対応するコーティング溶液の組成を下記の表２に記載のように変えたことを除いて、ＥＸ２−ＥＸ６、ＣＥ−Ａ及びＣＥ−Ｂ試料をＥＸ１と同様に調製した。
【０１２１】
上記の試験方法を用いて、ＥＸ１〜ＥＸ６、ＣＥ−Ａ及びＣＥ−Ｂの乾燥及び硬化ハードコートＰＥＴフィルム試料を試験した。以下の表２にデータをまとめた。
【表５】
2020512415.tif 000013
【０１２２】
表２の実施例は、０．０４  ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０及び０．４６  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥを含んでいた。
【０１２３】
実施例７〜１４（ＥＸ７〜ＥＸ１４）
コーティング溶液の対応する組成を下記の表３にまとめたように変えたことを除いて、ＥＸ７〜ＥＸ１４の試料を上記のＥＸ１〜ＥＸ６と同様に調製し、試験した。
【表６】
2020512415.tif 000014
【０１２４】
表３の実施例は、０．０４  ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０及び０．４６  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥを含んでいた。
【０１２５】
実施例１５〜１６（ＥＸ１５〜ＥＸ１６）及び対照例Ｃ（ＣＥ−Ｃ）
コーティング溶液の対応する組成を下記の表４にまとめたように変えたことを除いて、ＥＸ１５〜ＥＸ１６及びＣＥ−Ｃの試料を上記のＥＸ１〜ＥＸ６と同様に調製し、試験した。
【表７】
2020512415.tif 000015
【０１２６】
実施例１７〜２６（ＥＸ１７〜ＥＸ２６）及び対照例Ｄ（ＣＥ−Ｄ）
コーティング溶液の対応する組成を下記の表５にまとめたように変えたことを除いて、ＥＸ１７〜ＥＸ２６及びＣＥ−Ｄの試料を上記のＥＸ１〜ＥＸ６と同様に調製し、試験した。
【表８】
2020512415.tif 000016
【０１２７】
表５の実施例は、０．０４  ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０及び０．３８〜０．４７  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥを含んでいた。
【０１２８】
実施例２７〜３３（ＥＸ２７〜ＥＸ３３）及び対照例Ｅ（ＣＥ−Ｅ）
コーティング溶液の対応する組成を下記の表６にまとめたように変えたことを除いて、ＥＸ２７〜ＥＸ３３及びＣＥ−Ｅの試料を上記のＥＸ１〜ＥＸ６と同様に調製し、試験した。
【表９】
2020512415.tif 000017
【０１２９】
表５の実施例は、０．０４〜０．０８  ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０及び０．４６〜０．７８  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥを含んでいた。ＣＥ−Ｈの鉛筆硬度が１Ｈであったことを除き、表６の全ての実施例及び比較例での鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１３０】
調製例３６（ＰＥ３６）（８９．７５：１０：０．２５のＭＭＡ：ＭＡ：ＨＤＤＡ）
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに凝縮器及び温度計を取り付け、メチル２−メチルプロパ−２−エノエート（８．９７５ｇ、９．５５ｍＬ、８９．６４ｍｍｏｌ）、２−メチルプロパ−２−エン酸（１．０ｇ、１．０ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．０２５ｇ、０．０２５ｍＬ、０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２３．３ｇ、２５．８ｍＬ、２６２ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（０．０５０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を充填した。この溶液をＮ２で約５分間スパージし、次いで、Ｎ２雰囲気下で７５℃に一晩（約１６時間）加熱した。次いで、溶液を室温まで冷却させ、追加の１６．７ｇの酢酸エチルを添加して溶液を２０重量％のポリマーに希釈し、溶液を空気で約５分間スパージした。得られたポリマーをＧＰＣ（ｉｎ  ｖａｃｕｏで濃縮、ＴＨＦに溶解させ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した）で分析したところ、Ｍｎ＝３９１６６、Ｍｗ＝１１７１３３、ＰＤＩ＝２．９９を得た。
【０１３１】
調製例３７（ＰＥ３７）１．０  ＨＤＩ  −Ｐｏｌｙｏｌ  ４８００−ＨＥＡ
攪拌棒を備えた６０ｍＬジャーに、１０．１ｇ（０．１２０当量）のＨＤＩ、２２．４４ｇのＭＥＫ、９．３２ｇ（０．０８０当量）のＨＥＡ、及び０．０２４ｇのＤＢＴＤＬを充填した。９０℃に設定した加熱板上にジャーを６０分間置いた。６０分後、２．６グラムのＰｏｌｙｏｌ  ４８００（０．０３７当量）を添加し、加熱板を１００℃に設定してジャーを更に６０分間撹拌した。次に加熱板を５０℃に設定し、反応を更に２時間進行させた。
【表１０】
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【０１３２】
表６の実施例は、０．０５  ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２５０及び１．４  ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥを含んでいた。
【表１１】
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【国際調査報告】
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