(57)【要約】  カーボンエアロゲルの作製は、インクを３Ｄ印刷して印刷部品を作製し、印刷部品から溶剤を除去し、（溶剤を除去した）印刷部品を炭化してエアロゲルを作製することを含む。インクは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）、水、及び有機増粘剤の溶液をベースとする。有利には、ＲＦ樹脂は酸触媒を含み、これは、塩基触媒樹脂を含有するインク組成物を含む方法から生成されるものよりも活性化により表面積が大きいカーボンエアロゲルを生成する傾向がある。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンエアロゲルの形成方法であって、
インクを３Ｄ印刷して印刷部品を作製することであり、前記インクは、溶媒、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び有機増粘剤を含むものであること、
前記印刷部品から溶剤を除去すること、並びに
前記印刷部品を炭化して前記エアロゲルを作製すること、
を含み、
前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒を含み、１：１を超えるホルムアルデヒド：レゾルシノールのモル比を有し、
前記増粘剤は、水溶性で、Ｃ、Ｈ、Ｏ原子のみから構成され、かつエーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む、カーボンエアロゲルの形成方法。
【請求項２】
前記インクは、チキソトロープ剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チキソトロープ剤は、ヒュームドシリカを含み、前記方法は、前記印刷部品からシリカを除去するためにＨＦエッチングすることを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機増粘剤は、可溶性セルロース誘導体又は可溶性ポリオキシアルキレン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸触媒は、酢酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記インクは、酸化グラフェンを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記インクは、酸化グラフェンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造されたカーボンエアロゲル。
【請求項９】
３Ｄ印刷インクであって、
水を含む溶媒、
有機増粘剤、
レゾルシノール及びホルムアルデヒド、並びに
前記レゾルシノール及びホルムアルデヒドの間の反応を触媒する酸触媒、
を含み、
前記増粘剤は、水溶性で、Ｃ、Ｈ、Ｏ原子のみから構成され、かつエーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む、３Ｄ印刷インク。
【請求項１０】
チキソトロープ添加剤を更に含む、請求項９に記載のインク。
【請求項１１】
前記チキソトロープ添加剤は、ヒュームドシリカを含む、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記酸触媒は、酢酸を含む、請求項９に記載のインク。
【請求項１３】
前記レゾルシノールのホルムアルデヒドに対するモル比は１：１未満である、請求項９に記載のインク。
【請求項１４】
酸化グラフェンを更に含む、請求項９に記載のインク。
【請求項１５】
前記増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、請求項９に記載のインク。
【請求項１６】
前記増粘剤は、ポリオキシアルキレン化合物を含む、請求項９に記載のインク。
【請求項１７】
１０重量％から６０重量％の樹脂を含む、請求項９に記載のインク。
【請求項１８】
正電極、負電極、及び前記電極間に配置されたセパレータを備え、前記正電極、前記負電極、及び前記セパレータのうちの少なくとも１つは請求項７に記載のカーボンエアロゲルを含む、スーパーキャパシタ。
【請求項１９】
２４０Ｆ／ｇを超える比静電容量を特徴とする、請求項１８に記載のスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年６月５日に出願された米国特許出願第１５／６１３，６３０号の優先権を主張し、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【政府の権利の陳述】
【０００２】
米国政府は、ローレンス・リバモア国立研究所の運営のため、米国エネルギー省と、ローレンス・リバモア・ナショナル・セキュリティＬＬＣとの間の契約番号ＤＥ−ＡＣ５２−０７ＮＡ２７３４４に従って本発明に権利を有する。
【分野】
【０００３】
本開示は、三次元印刷のためのシステム及び方法に関し、より具体的には、直接インク書き込み（ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｋ ｗｒｉｔｉｎｇ）プロセスによりカーボンエアロゲルを製造するためのシステム及び方法に関する。
【背景】
【０００４】
この節では、必ずしも先行技術ではない本開示に関連する背景情報を提供する。
【０００５】
カーボンエアロゲルは、相互接続したカーボン粒子を備える多孔質固体であり、従って、それらは高い表面積と良好な導電率とを示す。活性化カーボンエアロゲルは、容量性脱イオン化、フロー電池、スーパーキャパシタ（又は電気二重層キャパシタ）等の用途に有用な電極材料である。例えば、塩水から塩を除去するための脱塩用途での脱イオン化システムの使用への関心が高まっているため、容量性脱イオン化システム、及びそのようなシステムをより効率化することへの関心が高まっている。しかし、効率を改善するために電極材料の細孔形状等の電極設計を最適化することは、依然として課題である。
【０００６】
エアロゲルの三次元印刷を含む技術の現状に関する追加情報は、以下で知ることができる。Ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ ｗｉｔｈ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、３５４（２９）、２００８、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、１１１（７）、２０１４、３５１３−３５１５。Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５（１１）、２０１２、９５１１−９５１９。Ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ ３Ｄ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｅｒｏｇｅｌ ｍｉｃｒｏ−ｌａｔｔｉｃｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、６（６９６２）、２０１５。Ｔ．Ｂａｕｍａｎｎらは、電気化学デバイス用の電極として使用できる、バイモーダル多孔性を有する合成的に調整された高表面積（３０００ｍ２／ｇ）のカーボンエアロゲルを報告した。Ｍ．Ｓｔａｄｅｒｍａｎｎらは、活性化カーボンエアロゲルを電極として使用した容量性脱塩（ＣＤ）セルのモデルを記載し、そのセルの効率は典型的なＣＤセルの４倍であった。Ｃｈｅｎｇらは、直接インク書き込み技術を使用して、規定形状のグラフェンエアロゲルを調製した。
【０００７】
塩基触媒（ｂａｓｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ）レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む酸化グラフェンで増粘された３Ｄ印刷インクも作製されてきた。このようなインクを使用することの欠点は、現在の研究で確認されており、インクを使用した３Ｄ印刷部品の下流でのカーボンエアロゲルを形成することでの更なる課題を示している。
【概要】
【０００８】
この節は、本開示の一般的な概要を提供するものであり、その全範囲又はその特徴の全ての包括的な開示ではない。
【０００９】
カーボンエアロゲル及びそれらから作製した電極、並びにそれらを作製する方法が開示されている。種々の実施形態では、それらは従来のエアロゲルに存在する欠点を克服する。いくつかの態様では、カーボンエアロゲルは、より高い表面積、又は他の優れた特性を有している。同時に、本発明のカーボンエアロゲルを形成することの前駆工程である３Ｄ印刷工程で生じる課題に対処する。
【００１０】
一般に、カーボンエアロゲルの製造方法は、インクを３Ｄ印刷して印刷部品を作製する工程、印刷部品から溶媒を除去する工程、（溶媒を除去した）印刷部品を炭化してエアロゲルを形成する工程を含む。インクは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）、水、及び有機増粘剤の溶液をベースとする。有利には、ＲＦ樹脂は酸触媒を含み、それは、塩基触媒樹脂を含むインク組成物を３Ｄ印刷する初期工程を含む方法から製造されるものよりも高い表面積を有するカーボンエアロゲルの合成をもたらす傾向がある。
【００１１】
本教示はまた、レゾルシノール−ホルムアルデヒド反応のための酸触媒の使用から生じる課題を克服する方法を提供する。酸触媒を使用すると下流のカーボンエアロゲルの表面積が改善される傾向がある一方、酸触媒を酸化グラフェン（ＧＯ）等の従来のインク増粘剤と併用すると、インク組成物の粘度が急速に増加して、カーボンエアロゲルの形成の前駆工程である３Ｄ印刷工程を実行困難にする水準になる場合がある。これに対処するために、酸化グラフェン増粘剤の全部又は一部は、可溶性セルロース誘導体又は可溶性ポリオキシアルキレン化合物等の他の水溶性増粘剤に置き換えられる。種々の実施形態では、経時的なインクの粘度の発現は、インクが酸化グラフェンを含有するインクの粘度よりも一桁低い粘度を発現する程度まで進行を妨げられる。
【００１２】
従って、種々の実施形態では、インク組成物は、酸触媒ＲＦ樹脂と、インクが３Ｄ印刷される間に観察される粘度の増加を克服するのに十分な非ＧＯ増粘剤とを含む。種々の態様では、本明細書に開示されるカーボンエアロゲルの製造方法は、ゲル化、溶媒交換、超臨界ＣＯ２乾燥又は常圧乾燥、炭化、及び活性化の従来の工程を含み、新規のインク組成物で印刷した３Ｄ部品から始まって順番に実行される。
【００１３】
適用性の更なる領域は、本明細書で提供される説明から明らかになるであろう。この概要の説明及び特定の例は、例示のみを目的とするものであり、本開示の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書で説明される図面は、選択された実施形態の説明のみを目的とし、全ての可能な実施ではなく、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１５】
【図１】図１は、増粘剤、レゾルシノール、及びホルムアルデヒドの懸濁液からなるインクを形成するために実行され得る工程を示すフローチャートである。
【００１６】
【図２】図２は、インクを使用して３Ｄ構造を印刷する際に実行され得る工程を示すフローチャートである。
【００１７】
【図３】図３は、図２で形成された３Ｄ印刷構造を炭化及び活性化する際に実行され得る工程を示すフローチャートである。
【００１８】
【図４】図４は、本開示のカーボンエアロゲルを使用して形成された３Ｄ印刷構造の写真である。
【００１９】
【図５】図５は、異なる走査速度での非活性化３Ｄ印刷サンプルのＣＶ曲線を示す。
【００２０】
【図６】図６は、異なる走査速度での活性化３Ｄ印刷サンプルのＣＶ曲線を示す。
【００２１】
【図７】図７は、種々の電流密度での活性化電極及び非活性化電極の比静電容量のプロットである。
【００２２】
【図８】図８は、ＤＩＷ−ＣＡの（ａ）デジタル写真、及び（ｂ）ＳＥＭ画像を示す。（ｃ、ｅ）ＤＩＷ−ＣＡ、及び（ｄ、ｆ）ＤＩＷ−ＡＣＡの拡大ＳＥＭ画像。（ａ）の挿入図は、炭化前の３Ｄ印刷した有機エアロゲルを示す。
【００２３】
【図９ａ】図９は、ＤＩＷ−ＣＡ及びＤＩＷ−ＡＣＡの（ａ）窒素吸着／脱離等温線、及び（ｂ）細孔径分布を示す。
【図９ｂ】図９は、ＤＩＷ−ＣＡ及びＤＩＷ−ＡＣＡの（ａ）窒素吸着／脱離等温線、及び（ｂ）細孔径分布を示す。
【００２４】
【図１０ａ】図１０は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ、及びバルク−ＣＡの電気化学的性能を示す。（ａ、ｃ及びｅ）５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。（ｂ、ｄ及びｆ）１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
【図１０ｂ】図１０は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ、及びバルク−ＣＡの電気化学的性能を示す。（ａ、ｃ及びｅ）５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。（ｂ、ｄ及びｆ）１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
【図１０ｃ】図１０は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ、及びバルク−ＣＡの電気化学的性能を示す。（ａ、ｃ及びｅ）５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。（ｂ、ｄ及びｆ）１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
【図１０ｄ】図１０は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ、及びバルク−ＣＡの電気化学的性能を示す。（ａ、ｃ及びｅ）５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。（ｂ、ｄ及びｆ）１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
【図１０ｅ】図１０は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ、及びバルク−ＣＡの電気化学的性能を示す。（ａ、ｃ及びｅ）５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。（ｂ、ｄ及びｆ）１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
【図１０ｆ】図１０は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ、及びバルク−ＣＡの電気化学的性能を示す。（ａ、ｃ及びｅ）５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。（ｂ、ｄ及びｆ）１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
【００２５】
【図１１ａ】図１１は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ及びバルク−ＣＡの（ａ）比静電容量、及び（ｂ）容量保持率を示す。
【図１１ｂ】図１１は、ＤＩＷ−ＣＡ、ＤＩＷ−ＡＣＡ及びバルク−ＣＡの（ａ）比静電容量、及び（ｂ）容量保持率を示す。
【００２６】
【図１２ａ】図１２は、それぞれ、（ａ〜ｃ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓでのＣＶ曲線、並びに（ｄ〜ｆ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇでの）ＧＣＤ曲線を示す。
【図１２ｂ】図１２は、それぞれ、（ａ〜ｃ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓでのＣＶ曲線、並びに（ｄ〜ｆ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇでの）ＧＣＤ曲線を示す。
【図１２ｃ】図１２は、それぞれ、（ａ〜ｃ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓでのＣＶ曲線、並びに（ｄ〜ｆ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇでの）ＧＣＤ曲線を示す。
【図１２ｄ】図１２は、それぞれ、（ａ〜ｃ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓでのＣＶ曲線、並びに（ｄ〜ｆ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇでの）ＧＣＤ曲線を示す。
【図１２ｅ】図１２は、それぞれ、（ａ〜ｃ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓでのＣＶ曲線、並びに（ｄ〜ｆ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇでの）ＧＣＤ曲線を示す。
【図１２ｆ】図１２は、それぞれ、（ａ〜ｃ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓでのＣＶ曲線、並びに（ｄ〜ｆ）ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８の（１Ａ／ｇ〜１０Ａ／ｇでの）ＧＣＤ曲線を示す。
【００２７】
【図１３】図１３は、ＤＩＷ−ＣＡ−２電極、ＤＩＷ−ＣＡ−４電極及びＤＩＷ−ＣＡ−８電極の異なる電流密度で得られた重量静電容量を示す。
【００２８】
対応する参照番号は、図面のいくつかの図を通して対応する部分を示す。
【詳細な説明】
【００２９】
次に、添付の図面を参照して、例示的な実施形態をより詳細に説明する。
【００３０】
一実施形態では、カーボンエアロゲルの形成方法は、インクを３Ｄ印刷して印刷部品を作製することであり、前記インクは、溶媒、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び有機増粘剤を含むものであること、印刷部品から溶剤を除去すること、印刷部品を炭化してエアロゲルを作製することを含む。レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒を含み、一実施形態では、１：１を超えるホルムアルデヒド：フェノールのモル比を有することを特徴とする。有機増粘剤は、水溶性であり、水に溶解すると水溶液の粘度を上昇させるような適切な分子量を有する。種々の実施形態では、増粘剤は、Ｃ、Ｈ、及びＯ原子のみから構成され、エーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む。一実施形態では、増粘剤は、オキシラン基も含まない。
【００３１】
いくつかの実施形態では、インクは、チキソトロープ剤を更に含む。一例は、親水性ヒュームドシリカである。チキソトロープ剤が存在する場合、この方法では、一般に、ＨＦエッチングして印刷部品からシリカを除去すること等の下流でのエアロゲルからチキソトロープ剤を除去する工程を含むであろう。
【００３２】
例示的な実施形態では、有機増粘剤は、可溶性セルロース誘導体又は可溶性ポリオキシアルキレン化合物を含む。酸触媒は、非限定的な様式では酢酸を含む。いくつかの実施形態では、インクは酸化グラフェンを含まない。他の実施形態では、インクは有機増粘剤に加えて酸化グラフェンを含んでいるが、３Ｄ印刷中に許容できない粘度増加を引き起こすほどではない。
【００３３】
本明細書で更に詳述されるインク組成物を提供することから始まる方法に加えて、教示は、それらの方法により製造される改良されたカーボンエアロゲルを提供する。有利には、それらは、スーパーキャパシタ、容量性脱塩、フロー電池等の多孔質電極として有用な形態にある。
【００３４】
別の実施形態では、３Ｄ印刷インクは、水を含む溶媒、有機増粘剤、レゾルシノール及びホルムアルデヒド、並びに、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの間の反応を触媒する酸触媒を含む。前述のように、増粘剤は水溶性で、Ｃ、Ｈ、及びＯ原子のみで構成され、オキシラン基を除くエーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む。
【００３５】
種々の実施形態では、インクは、ヒュームドシリカであり得、かつＨＦエッチングで除去され得るチキソトロープ添加剤を更に含む。好ましい実施形態では、酸触媒は酢酸を含み、例示的な実施形態では、インク中のレゾルシノールのホルムアルデヒドに対するモル比は１：１未満である。なお、前述のように、有機増粘剤が存在する限り、インクは酸化グラフェンを含む場合と含まない場合がある。種々の実施形態では、有機増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はポリオキシアルキレン化合物を含む。インクは、約１０重量％〜６０重量％の樹脂を含むことができる。
【００３６】
別の実施形態では、スーパーキャパシタは、正電極、負電極、及び前記電極間に配置されたセパレータを備え、正電極、負電極、及びセパレータの少なくとも１つは、有機増粘剤を含むインク配合物から始める本明細書に記載の方法によって作製されたカーボンエアロゲルを含む。新しい合成法のおかげで、カーボンエアロゲル電極は、８０Ｆ／ｇを超える、１２０Ｆ／ｇを超える、又は２００Ｆ／ｇを超える比静電容量を達成できる。一実施形態では、電極は、約２４０Ｆ／ｇの比静電容量を有する。
【００３７】
同様に、フロー電池が提供され、その電極の１つは、有機増粘剤を含む３Ｄインク組成物で始まる本明細書に記載されるように作製された多孔質カーボンエアロゲルを含む。
【００３８】
フロースルー容量性脱イオン化セルは、Ｖｃｅｌｌのセル電圧を提供するように接続された２つの多孔質電極（正電極及び負電極）を含む。電極の少なくとも１つは、本明細書に記載の方法により作製された多孔質カーボンエアロゲルである。動作中、半塩水はセルを流れる。陰イオンは正電極に捕捉され、陽イオンは負電極に捕捉される。イオンの除去により、半塩水は脱塩水に変換される。セルは、極性を反転させることにより再生され、イオンがそれぞれの電極から放出される。
【００３９】
本開示は、バルクフローのための一方向のチャネルを備えた３Ｄ印刷構造の製造及び使用のためのシステム及び方法を含む。チャネルを一方向に形成することにより、高い表面積と高い導電率を維持しながら、流動抵抗を下げることができる（従って、ポンピングコストを下げることができる）。高い表面積と高い導電率は、脱塩目的で使用されている脱イオン化システムでの効率的な塩除去に貢献する。フロー電池等のバルクフローを拡散に直交させる必要がある更に別の用途が存在し、その用途ではこの技術の適用可能性が高く、非常に有用であると予想される。
【００４０】
酸化グラフェンを含むインクの調製
一例ではＶＴのグラフトンのＣｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ Ｉｎｃ．から購入し、３００〜８００ｎｍの横寸法を有する酸化グラフェン（ＧＯ）を使用してエアロゲルを調製した。ＧＯ懸濁液を、１．４８ｇのホルムアルデヒド（Ｆ）（３７％溶液）及び１．０７ｇの水中で０．０８ｇのＧＯを２４時間超音波処理することにより調製した。超音波処理後、１．０ｇのレゾルシノール（Ｒ）と７２μＬの酢酸（触媒（Ｃ））を懸濁液に加えた。１：２のＲ／Ｆモル比とＲ／Ｃモル比のこの組み合わせにより、４２質量％のＲＦ質量比と４０ｍｇ／ｍｌのＧＯ濃度が得られた。予備的なレオロジー実験では、ＧＯ濃度が４０ｍｇ／ｍｌのインクでは約２，５００秒以内にチキソトロピーゲル粘稠度が達成されることが示される一方、ＧＯ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのインクでは約１０，０００秒を要した。
【００４１】
カーボンエアロゲルの作製
カーボンエアロゲルは、高水準の細孔率に依存する種々の用途の電極として有用である。エアロゲルは、新規のインク組成物から始めて、多くの既知のプロセス工程を使用して作製される。インクは、電極がとる形状又は構造に３Ｄ印刷される。印刷部品のゲル化を完了させ、ヒドロゲルを形成する。その後、始めに、水性溶媒をアセトン等の有機溶媒と交換し、次いで当該部品を超臨界乾燥して溶媒を除去して中間体ポリマーエアロゲルを作製する。次いで、ポリマーエアロゲルは、窒素雰囲気等の無酸素環境にて高温で炭化される。インクにチキソトロープ剤が使用された場合、ＨＦエッチングの使用等で除去され、続いて溶媒交換と超臨界乾燥を行ってカーボンエアロゲルを調製する。次いで、カーボンエアロゲルは、酸化環境にて高温に曝されることで活性化される。これにより、カーボンエアロゲルの細孔率が増加する。そのとき、活性化カーボンエアロゲルは、説明したように電極として使用する準備ができている。
【００４２】
３Ｄ印刷インク組成物
カーボンエアロゲルの製造方法は、溶媒、酸触媒（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ）レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂、及び特定の種類の有機増粘剤の成分を含む３Ｄインク組成物から始まる。任意の成分には、酸化グラフェン等の他の増粘剤、及びヒュームドシリカ等のチキソトロープ添加剤が含まれ、３Ｄインク書き込みプロセスに適切なレオロジーをインクに提供する。インクには、グラフェンナノプレートレット等のインクの導電性を増加できる添加剤も任意で含まれる。
【００４３】
溶媒は、主成分の水をベースとするが、水溶性の他の非水性溶媒を含むことができる。前記添加剤は、溶媒系への溶解性により選択される。印刷後、水は交換され、印刷部品は超臨界ＣＯ２で乾燥される。
【００４４】
ＲＦ樹脂の成分には、ホルムアルデヒド、レゾルシノール、及びレゾルシノールとホルムアルデヒドの反応の触媒として機能する酸性成分が含まれる。触媒の存在下でレゾルシノールとホルムアルデヒドとを組み合わせると、反応が始まり、最終的に印刷部品にゲルができる。そのため、触媒を最初に添加するとき、成分は主に未反応のモノマーであるホルムアルデヒド及びレゾルシノールとして存在する。反応が進むにつれて、初期の未反応成分の多くは、結合してインク組成物、又は組成物を使用して印刷した任意の３Ｄ部品を最終的に満たすポリマーゲルになる。しかしながら、全ての場合において、インクは、ＲＦ樹脂、特に酸触媒ＲＦ樹脂を含むものとして記述される。
【００４５】
有機増粘剤は、Ｃ、Ｈ、及びＯ原子のみを含み、エーテル官能基又はアルコール官能基のみを含み、更にエーテル官能基はオキシラン官能基を含まない水溶性ポリマーから選択される。本発明は理論により制限されるものではないが、増粘剤は、以前に使用された酸化グラフェンに存在する特定の構造的特徴を欠くものと考えられ、その特徴は酸化グラフェンを含むインクで印刷することを困難にする場合がある速度でインクの粘度の発現を触媒する傾向があるものである。いずれにせよ、他の方法で使用される酸化グラフェンの一部又は全部の代替として有機増粘剤を含むインク組成物を提供することにより、３Ｄ部品の印刷に要する時間内での一桁の粘度の増加のない良好な制御下で３Ｄ印刷が行われることが観察される。
【００４６】
適切な増粘剤には、限定されないが、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びエチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体が含まれる。
【００４７】
別の種類の増粘剤は、ポリオキシアルキレン化合物として知られる化合物の種類である。正式には、これらの水溶性増粘剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのホモポリマーとコポリマーである。コポリマーは、ブロック又はヘテロであり得、水溶性を維持するのに十分なエチレンオキシド含有量を含むことができる。いくつかの態様では、水溶性ポリオキシアルキレン化合物は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の種々の開始剤にエチレンオキシド又はプロピレン（及び水溶性が維持される限り、ブチレンオキシド等の更により高級な類似物質）を添加することで調製される。他には、Ｃ１〜Ｃ２４のアルコール類から調製されたもの等のアルコールアルコキシラートが含まれる。種々の実施形態では、増粘剤には、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖をＣ８以上のオキシランでキャッピングすることにより調製された会合性増粘剤が含まれる。
【００４８】
ポリビニルアルコールは、インク組成物に有用な増粘剤の別の例である。
【００４９】
インクは、有機増粘剤の構造的制約によって限定されない他の増粘剤も含むことができる。これらは、グラフェン及び酸化グラフェンが含まれる。この考えは、酸化グラフェンのみで増粘したインクの急激すぎる粘度発現特性を克服するインクを作製するのに十分な新規の有機増粘剤を使用することである。
【００５０】
任意には、インク組成物は、いわゆるチキソトロープ剤を含み、３Ｄ印刷工程中に押し出されるのに適当な粘度をインクに提供できる。ヒュームドシリカは、その一例である。それが使用される場合、通常、図及び実施例に示されるフッ化水素酸（ＨＦ）エッチング工程を使用して、カーボンエアロゲルからそれを除去することが好ましい。
【００５１】
インク組成物は、本明細書に記載のインク書き込みプロセス又はカーボンエアロゲルの合成を妨げる限り、他の成分を含むことができる。
【００５２】
インク組成物の３Ｄ印刷
図１を参照すると、インク組成物の３Ｄ印刷の説明の助けとなるフローチャート１００が示されている（便宜上、これらは「インク」と呼ばれる。最初に、工程１０２で、インクを、例示量のレゾルシノール、ホルムアルデヒド、増粘剤、及び触媒を使用して調合する。次いで、工程１０４で、インクを適切なミキサー、例えば、Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から入手可能なもののような遊星遠心ミキサーで混合する。混合は、適切な速度、例えば約２０００ｒｐｍで約１分間実行される。工程１０６で、好ましくは約８重量％のヒュームドシリカをインクに添加し、次いで、工程１０８で示されるようにミキサー（例えば、Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ Ｉｎｃ．の遊星遠心ミキサー）を使用して再び混合する。工程１１０で示されているように、インクが酸化グラフェンを含む場合、懸濁液のゲル化時間に応じて、４０ｍｇ／ｍｌのＧＯ濃度では即時に、又は１０ｍｇ／ｍｌのＧＯ濃度では４時間後にインクの印刷を開始する。 
【００５３】
次いで、工程１１２に示すように、インクをシリンジバレルに装填し、気泡を除去するために４０００ｒｐｍで約１分間遠心分離する。次いで、工程１１４で示されるように、インクをマイクロノズル（例えば、直径６００μｍ又は２５０μｍのマイクロノズル）から押し出して、３Ｄ構造をパターン付けする。
【００５４】
上述のプロセスを使用すると、例えばＰＴＦＥスプレーでコーティングされたガラス基板等の基板上にパターンを印刷することができる。非限定的な実施形態では、平行な円柱ロッドの複数の交互の直交層を備えた単純立方格子が印刷される。円柱ロッドの直径はノズルの直径によって設定され、それぞれ（６００μｍのノズルの場合）１．２ｍｍ、及び（２５０μｍノズルの場合）０．８ｍｍのロッド中心間間隔が達成される。特定の実施形態では、合計１０層までの複数の層が、各層が０．３ｍｍのＺ方向の間隔を有するような構造に積み重ねられる。水の蒸発による印刷中のひび割れを避けるため、必要に応じてイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）の滴が添加される。
【００５５】
印刷部品のゲル化及び処理
図２及びフローチャート２００を参照すると、工程２０２に示されるように、ガラス基板上の印刷部品を、イソオクタンの入った容器に入れ、溶媒の蒸発を避けるためにしっかりと密封する。次いで、工程２０４に示されるように、印刷部品を、ガラス基板上に配置したままゲル化を可能にする適切な時間、約８０℃のオーブン内に載置してもよい。一例では、ゲル化を達成するには、約７２時間の時間で十分である。工程２０６に示すように、印刷部品がゲル化したら、適切な時間でサンプルをアセトン浴に浸すことにより水性溶媒（この例では、水）を除去する。一例では、この時間は、３日間である。約２４時間ごとに溶媒を交換すると有利である。次の超臨界乾燥の手順はＣＯ２で実行されるため、この工程は有用である。次いで、工程２０８で示されるように、サンプルは、好ましくは約５５℃の臨界温度で、好ましくは約１２００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉの圧力範囲にてＣＯ２中で超臨界乾燥される。
【００５６】
３Ｄ印刷部品の炭化及び活性化
処理した印刷部品は、このとき、ポリマーエアロゲルである段階にある。図３のフローチャート３００を参照すると、エアロゲルの炭化及び活性化は、超臨界乾燥された３Ｄ印刷した有機（又は、ポリマー）ゲルを炭化して、カーボンエアロゲルを形成することを含む。工程３０２に示されるように、エアロゲルを炭化工程に供し、炭化工程は、好ましくは、約２℃／分の加熱速度及び冷却速度で、３時間、約１０５０℃の窒素雰囲気下の管状炉内でサンプルを加熱する熱処理プロセスである。次いで、工程３０４で示されるように、炭化した３Ｄ印刷カーボンエアロゲルは、フッ化水素酸でエッチングし、ヒュームドシリカを除去する。次いで、工程３０６に示されるように、エッチングした部品は、再び、長期、例えば３日間の溶媒（アセトン）交換に供し、工程３０８に示されるように、超臨界乾燥期間が後続する。次いで、工程３１０に示されるように、サンプルを、活性化のため、好ましくは約９５０℃の酸化雰囲気に曝す。
【００５７】
上記工程に従って形成した３Ｄ印刷部品４００の一例が、図４に示されている。部品４００は、Ｚ方向に交互に配置された垂直に延びるラン（ｒｕｎ）４０２及び４０４を有する格子構造を形成するが、本明細書の教示が提供するものはそのような構造に限定されないことが理解されるであろう。本明細書で提供される教示は、異なる断面構成を有する多種多様な異なる３Ｄ構造に使用され得る。
【００５８】
上記の教示に従って製造されたカーボンエアロゲルは、相互接続されたカーボン粒子による多孔質固体を形成し、従って高い構造安定性とともに高い表面積及び導電率を示す。本明細書に記載されるように、直接インク書き込みプロセスによりカーボンエアロゲルを形成するプロセスは、有機及びカーボンエアロゲルの幾何学的形状と同様に、細孔径の制御を提供する。３Ｄ印刷したカーボンエアロゲルが活性化されると、高い表面積を生じるカーボンエアロゲルが生成される。
【００５９】
例
例１−酸化グラフェンで増粘した酸触媒ＲＦインク 
Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ Ｉｎｃ．から購入した３００ｎｍ〜８００ｎｍの横寸法を有する酸化グラフェン（ＧＯ）を使用してエアロゲルを調製した。ＧＯ懸濁液は、ホルムアルデヒド（Ｆ）１．４７３ｇ（３７％溶液）及び１．０７ｇの水中で０．０８ｇのＧＯを２４時間超音波処理することにより調製された。超音波処理後、１．０ｇのレゾルシノール（Ｒ）と７２μＬの酢酸（触媒（Ｃ））とを懸濁液に添加した。１：２のＲ／Ｆモル比及びＲ／Ｃモル比のこの組み合わせにより、４２質量％のＲＦ質量比及び４０ｍｇ／ｍｌのＧＯ濃度が得られた。予備的なレオロジー実験により、ＧＯ濃度が４０ｍｇ／ｍｌのインクでは２５００秒以内にチキソトロピーゲル粘稠度が達成されることが示される一方、ＧＯ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのインクでは１００００秒を要した。
【００６０】
ＧＯ／ホルムアルデヒド／水の懸濁液を必要量のレゾルシノールと（前の節で述べた）触媒と混合し、２０００ｒｐｍで１分間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー中で混合した。ヒュームドシリカ（８重量％）をＧＯ_ＡＲＦ懸濁液に添加し、Ｔｈｉｎｋｙを使用して再度混合し、高粘度のチキソトロピーインクを得た。懸濁液のゲル化時間に応じて、インクの印刷は、（ＧＯ濃度４０ｍｇ／ｍｌの場合）即時、又は（ＧＯ濃度１０ｍｇ／ｍｌの場合）４時間後に開始する。
【００６１】
次いで、インクをシリンジバレルに装填し、４０００ｒｐｍで１分間遠心分離して気泡を除去した後、インクをマイクロノズル（直径６００μｍ又は２５０μｍ）から押し出して、３Ｄ構造をパターン付ける。パターンは、ＰＴＦＥスプレーでコーティングしたガラス基板上に印刷した。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた単純立方格子が、交互に印刷された。円柱ロッドの直径はノズルの直径に等しく、それぞれ（６００μｍノズルの場合）１．２ｍｍ、及び（２５０μｍノズルの場合）０．８ｍｍのロッド中心間間隔を使用した。各層が、６００ミクロンノズルの場合０．３６ｍｍ、及び２５０ミクロンノズルの場合０．１５ｍｍのｚ間隔を有するような構造に合計１０層積み重ねられた。水の蒸発によるひび割れ、又はインクの乾燥によるノズルの目詰まりを避けるために、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）の滴を印刷構造上に頻繁に添加した。次いで、ガラス基板上の印刷部品を、イソオクタンの入った容器に慎重に入れ、溶媒の蒸発を防ぐためにしっかりと密閉して、ゲル化のために８０℃のオーブン中に７２時間載置した。
【００６２】
ゲル化したら、サンプルをアセトン浴に３日間浸すことにより水性溶媒（この場合、水）を除去する。なお、溶媒は、２４時間ごとに交換する必要がある。次の超臨界乾燥の手順はＣＯ２で実行されるため、この工程は重要である。サンプルは、５５℃の臨界温度及び１２００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉの圧力範囲にて液体ＣＯ２中で超臨界乾燥する。
【００６３】
３Ｄ印刷部品の炭化及び活性化
このプロセスは、超臨界乾燥された３Ｄ印刷されたＧＯ_ＡＲＦグラフェン有機ゲルを炭化させてカーボンエアロゲルを形成することを含む。エアロゲルを熱処理プロセスにかけ、サンプルを管状炉内で窒素雰囲気下、１０５０℃で３時間、２℃／分の加熱速度及び冷却速度で加熱した。次に、炭化した３Ｄ印刷グラフェンベースのＣＡをフッ化水素酸でエッチングして、ヒュームドシリカを除去した。エッチングした部品は、３日間の溶媒（アセトン）交換に供し、その後、超臨界乾燥した。次に、サンプルは、活性化のため、９５０℃の酸化雰囲気に曝す。
【００６４】
例２−有機増粘剤で増粘したインク
３ｇの水、３．４ｇのホルムアルデヒド（Ｆ）（３７％溶液）及び６重量％のセルロースの懸濁液を、２４時間の超音波処理により調製した。超音波処理と事前印刷の後、２．４６ｇのレゾルシノール（Ｒ）及び８８μＬの酢酸（触媒（Ｃ））を懸濁液に添加した。１：２のＲ／Ｆモル比と１：１５のＲ／Ｃモル比のこの組み合わせにより、４２質量％のＲＦ質量比が得られた。レゾルシノールの添加後、６重量％のセルロースは、懸濁液全体で４重量％に低下する。懸濁液全体を、レゾルシノールとホルムアルデヒド／水／セルロース懸濁液との完全な混合が得られるまで、Ｔｈｉｎｋｙ混合物中で２０００ｒｐｍにて５分間混合する。しかしながら、直接インク書き込みには、ノズルから押し出されたビーズ（ｂｅａｄｓ）が簡単に広がることができるように、弾性剛性を持つチキソトロピーインクが必要である。その後、インクに必要な剛性を実現するため、９重量％の親水性ヒュームドシリカを懸濁液に混合して、印刷用のシリンジバレルに装填した。
【００６５】
シリンジバレルに装填されたインクは、気泡を除去するために４０００ｒｐｍで１分間遠心分離され、その後、インクをマイクロノズル（直径６００μｍ又は２５０μｍ）から押し出して、３Ｄ構造をパターン付けた。パターンは、ガラス基板上に印刷した。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた単純立方格子と面心格子とを交互に印刷した。円柱ロッドの直径はノズルの直径に等しく、それぞれ（６００μｍノズルの場合）１．２ｍｍ、及び（２５０μｍノズル）０．８ｍｍのロッド中心間間隔を使用した。各層が、６００ミクロンの場合０．３６ｍｍ、及び２５０ミクロンノズル径の場合０．１５ｍｍのｚ間隔を有するように構造上に合計１０層積み重ねた。他の実施形態では、最大３０層まで積層する。水の蒸発によるひび割れ、及びインク乾燥によるノズルの目詰まりを避けるため、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）の滴を印刷構造に頻繁に添加した。
【００６６】
印刷部品に対して以下の工程が実行される。
硬化
印刷部品は、オーブン内にて８０℃で３日間硬化する。
溶媒交換
硬化後、３日間サンプルをアセトンと交換して水を除去する。
超臨界乾燥
サンプルは、臨界点乾燥機又は液体ＣＯ２中のＰｏｌａｒｏｎで乾燥される。
炭化
乾燥したサンプルを、１０５０℃の管状炉内で窒素雰囲気下にて２℃／分の加熱速度で３時間炭化する。
シリカ除去
炭化後、サンプルを、シリカ粒子を除去するためにＨＦエッチングに供し、シリカ除去後のサンプルをエタノール溶液中に入れる。
溶媒交換及び超臨界乾燥
サンプルを、再びエタノールからアセトンへの溶媒交換に供し、再び超臨界乾燥する。
活性化
多孔質ネットワークを作製して表面積を更に増やすため、活性化を行う。サンプルを、ＣＯ２雰囲気の管状炉内で９５０℃まで加熱する。サンプルをＣＯ２に曝す時間を調整することにより、サンプルの表面積を調整できる。
本事例では、活性化後に６０％の質量損失が達成されるまで、ＣＯ２曝露時間を変更した。
【００６７】
例３−粘度の発現
貯蔵弾性率は、例１及び例２のインク組成物に関して時間の関数として測定される。配合されたインクの貯蔵弾性率（粘度）は、インクから３Ｄ印刷部品を作製するのにかかる時間の間に増加する。弾性率の増加は、低粘度の液体からゲルへ、次いで硬い固体への変化を表す。配合されたインクのゲル化時間は、レオメーターを使用して推定され、インクの貯蔵せん断弾性率が測定される。約５又は６時間後に定常状態に達すると、例１のインク（酸化グラフェン増粘剤で作製されたもの）の貯蔵弾性率は、例２のインクの定常状態での貯蔵弾性率よりも１桁高くなる。実際、例１のインクが定常状態に達すると、貯蔵弾性率は非常に高くなるため、ゲル化から固体状態に達し、押し出すことが困難になる。参考のため、定常状態での例２のインクのより低い貯蔵せん断弾性率は、約１００，０００ＧＰａのオーダーである。有機増粘剤を含む例２のインクのより低い貯蔵弾性率は、長期間に亘って３Ｄ印刷のために押し出されるインクを使用可能にする。
【００６８】
例４
例２に従って準備された電極の電気化学的性能は、図５及び図６に示されている。３Ｄ印刷サンプルは、異なる走査速度でＣＶ曲線を測定される。
【００６９】
図５に示される非活性化サンプル（すなわち、活性化工程前の例２のカーボンエアロゲル）は、半長方形のＣＶ曲線を含み、より低い静電容量値により、これらの電極のより高い内部抵抗、及び電極のより低い表面積を説明する。
【００７０】
活性化後の３Ｄ印刷電極の図６のＣＶ曲線は、より長方形の形状を有し、活性化後のサンプルのより低い抵抗及び高い表面積を示し、従ってより高い静電容量を示す。
【００７１】
例５
（例２のインクに基づく）活性化及び非活性化３Ｄ印刷電極の種々の電流密度での比静電容量を図７にプロットする。活性化電極の高い表面積のために予想されるように、低い電流密度では、非活性化電極及び活性化電極に対して、８１．３Ｆ／ｇ及び１７５Ｆ／ｇの最高の比静電容量が観察される。
【００７２】
より高い電流密度では、非活性化サンプルでは静電容量の５４％のみが保持され、活性化サンプルでは６２％が保持される。より高い電流密度では、迅速な電流蓄積のために効率的な電荷移動が必要である。活性化電極のより高いレート性能は、おそらく電極の厚さを通り抜ける高速イオン拡散を可能にする活性化電極のより高い導電率及び表面積によるものである。
【００７３】
実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的のために提供される。それは、網羅的であること、又は開示を制限することを意図しない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般にその特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に示されず又は記述されなくても、選択された実施形態で使用することができる。同様のものが多くの点で異なる場合もある。そのような変形は、本開示からの逸脱とみなされるべきではなく、そのようなすべての改変は本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【００７４】
例示的な実施形態は、この開示が完全なものであり、当業者にその範囲を充分に伝達するように提供される。本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の構成要素、装置、及び方法の例等の多数の特定の詳細が示される。特定の詳細を採用する必要はなく、例示的な実施形態は多くの異なる形態で実施することができ、いずれも本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことは当業者には明らかであろう。いくつかの例示的な実施形態では、周知のプロセス、周知の装置構造、及び周知の技術は詳細に説明されていない。
【００７５】
例６ａ
ＲＦポリマーの均質なチキソトロピーインクを形成するために、６重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入）をホルムアルデヒドと水と混合し、超音波浴で２４時間一緒に超音波処理する。配合物は主に水を含むため、セルロースは、ノズル（直径１００μｍ程度）を通るフローの信頼性の高いせん断下でのレオロジー要件を満たす増粘剤として機能する。混合物は硬いゲルを形成するが、レゾルシノールと酢酸をホルムアルデヒド−セルロース混合物に加えると、ＲＦ−セルロース混合物はゲルの剛性を失う。これは、ゾルゲル化学によって、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの間で起こる吸熱反応によるものである。
【００７６】
ＲＦ重合化学は時間に敏感なため、インクの剛性の経時変化を観測する必要がある。レオロジーデータからセルロースを含むと、剛性が低い（＜１０３ＧＰａ）インクが得られ、その剛性は以前に報告されたＧＯインクよりも低い。従って、必要な剛性を実現するために、９重量％の親水性ヒュームドシリカ粒子（Ｃａｒｂｏｓｉｌ ＥＨ５から購入）をＲＦセルロース混合物に添加する。全ての成分を、遊星Ｔｈｉｎｋｙミキサーを使用して２０００ｒｐｍで１〜５分間混合する。シリカ粒子の添加は、ＲＦインクにせん断減粘挙動とせん断降伏応力の両方を与え、剛性が以前に開発されたＧＯインクと同等の１０５ＧＰａまで増加するレオロジーデータに反映される。
【００７７】
次に、インクをシリンジバレル（容積３ｍｌ又は２０ｍｌ）に装填し、４５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、閉じ込められたガスを除去し、その後インクをマイクロノズル（先端開口部の直径１００μｍ〜４００μｍ）を介して押し出して３Ｄ構造をパターン付ける。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた立方格子は、交互に印刷される。円柱ロッドの直径はノズルの内径に等しく、ロッド中心間間隔は０．８ｍｍで一定に保たれる。印刷中のｚ間隔はノズル直径の６０％に設定され、構造体に積層される層の数は最終の電極の望ましい厚さを達成するために変更される。有機エアロゲルを形成するために、印刷中及びゲル化中の印刷構造は濡れたままであり、従って超臨界乾燥によりゲルを乾燥させて毛細管力による細孔の崩壊を防ぐ。従って、水の蒸発によるひび割れを避けるために、印刷及びゲル化の両方は、水性ＲＦインクと混ざらない有機溶媒（２，２，４−トリメチルペンタン）の存在下で実行される。
【００７８】
ガラス基板上の印刷されたままのＲＦ構造は、溶媒（２，２，４−トリメチルペンタン）を含む容器内に注意深く置かれ、８０℃で７２時間ゲル化のためにオーブンに置かれる前にしっかりと密封される。ゲル化したら、２４時間ごとにアセトンを交換しながら、３Ｄ印刷部品をアセトン浴に３日間浸すことにより、水性溶媒を除去する。その後、サンプルを液体ＣＯ２を使用して超臨界乾燥する。ＣＡを形成するために、乾燥した３Ｄ印刷されたＲＦ構造に炭化工程を施し、サンプルを窒素雰囲気下で１０５０℃の管状炉内で３時間加熱する。これらの炭化エアロゲルは、ＤＩＷ−ＣＡとして示される。炭化後、ＤＩＷ−ＣＡに組み込まれたシリカ粒子は、以前の研究と同様にフッ化水素酸でエッチングされる（Ｂａｕｍａｎｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５４、ｐｐ．３５１３−３５１５、２００８）。これらのエアロゲルを活性化するために、サンプルはＣＯ２雰囲気下で９５０℃に加熱される。サンプルをＣＯ２に曝す時間を調整することにより、カーボンフレームワークの制御されたエッチングが実行される。これにより、新しいミクロ細孔が形成され、表面積が増加する。本研究では、活性化後にほぼ６０％（標準偏差２％）の質量損失が達成されるまで曝露時間を調整し、得られたサンプルをＤＩＷ−ＡＣＡと呼ぶ。
【００７９】
図８ａは、ＤＩＷ−ＣＡの光学画像を示し、挿入図−光学画像は、炭化前の３Ｄ印刷したＲＦエアロゲルを示す。印刷したＤＩＷ−ＣＡ格子は、一連の後処理工程（溶媒交換、ゲル化、炭化、活性化等）を通じて、その構造的完全性を維持する。ＤＩＷ−ＣＡ立方格子の走査型電子顕微鏡写真（図８ｂ）には、複数の直交層が互いの上に積み上げられた平行な円柱状繊維が含まれている。ＲＦインクは比較的柔らかいため、格子内の全ての交差点で繊維が楕円になり、繊維は楕円である。これらの３Ｄ単純立方格子は、面内のロッド中心間間隔（Ｌ）が０．８ｍｍ、ロッド直径（ｄ）が０．２５ｍｍであるため、約３の間隔／直径比（Ｌ／ｄ）が得られる。図８ａの印刷サンプルを３ｍｍ／秒の印刷速度で印刷し、１６ｐｓｉの圧力をかけてシリンジバレルからインクを押し出した。追加の層ごとに、ノズルはｚ方向のノズル直径に応じて、０．１５ｍｍ又は０．２４ｍｍ移動する。サンプルは、ゲル化、乾燥、炭化の間に２１％の体積収縮を受ける。従って、サンプルの寸法を設定する際、印刷の際のこの収縮が考慮される。
【００８０】
より近接した試験（図８ｃ）により、ＤＩＷ−ＣＡの形態は、連続的なマクロ多孔質ネットワークを規定する相互接続された極めて円滑なミクロンサイズのカーボン索のネットワークを明らかにする。この細孔形態は、従来のＣＡの以前の報告と一致している（Ｂａｕｍａｎｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５４、ｐｐ．３５１３−３５１５（２００８））。マクロ多孔質ネットワークにより、表面積は、２６ｍ２／ｇと比較的小さくなる。この比較的低い表面積は、ＤＩＷ−ＣＡ（表１）に以前の報告で事前活性化ＣＡに大きな表面積を提供したミクロ多孔性が欠如しているためである。６０％の質量損失をもたらす活性化の後、ＤＩＷ−ＡＣＡの表面積は１８００ｍ２／ｇを超えて増加し、これは他の活性化ＣＡで観察されたものと同じオーダーである（Ｂａｕｍａｎｎら、２００８）。図８ｄは、活性化後、カーボン粒子の表面が非常に粗くなり、ＣＯ２活性化後に非常に細かいネットワーク構造が現れることを示している。
【００８１】
【表１】
2020524625.tif 000003
【００８２】
ＤＩＷ−ＡＣＡのミクロ多孔性は、図９ａのタイプＩＩの窒素吸着−脱離等温線を、低い相対圧力で大きな吸着容積で試験する際に特に明らかである。ＤＩＷ−ＣＡ及びＤＩＷ−ＡＣＡのその他の物理的特性を表１にまとめる。ミクロ細孔容積の２桁の増加は、この追加の表面積の大部分がミクロ細孔の形成によることを示唆している。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法、及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）法で決定される細孔径分布は、この結論を裏付けている（図９ｂ）。ＤＩＷ−ＡＣＡは、ＤＩＷ−ＣＡとは異なり、小さな細孔径で表面積が急激に増加する著しいミクロ細孔性を含んでいた。ＢＪＨ法では、ミクロ細孔領域（＜２ｎｍ）の細孔径を正確に決定できないため、ＤＦＴ法を介した更なる分析が行われた。ミクロ細孔分析により、ＤＩＷ−ＡＣＡのほぼ全ての表面積が、直径３ｎｍ未満の新規に形成された細孔によるものであると確認された。これらのミクロ細孔は、ＤＩＷ−ＡＣＡに対して他の３Ｄ印刷したカーボンベースのエアロゲルよりも３〜５０倍高い表面積を与える。ＤＩＷ−ＡＣＡは、良好な導電率（１８０Ｓ／ｍ）とともに、水の浄化、電極触媒、及びエネルギー貯蔵に有望な電極材料である。
【００８３】
バルク−ＣＡ（すなわち、設計した細孔のないＣＡ）電極、ＤＩＷ−ＣＡ電極、及びＤＩＷ−ＡＣＡ（厚さ１．８ｍｍ）電極の電気化学的性能は、３ＭのＫＯＨ水溶液中の三電極電解セルで評価された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線と定電流充放電（ＧＣＤ）曲線とを図１０ａ〜ｆに示す。
【００８４】
ＣＶ曲線及びＧＣＤ曲線は、細孔構造及び表面積がエアロゲルの容量性能にどのように影響するかをよく示している。バルク−ＣＡは、設計した細孔性のない事例を表し、１μｍ以下の自然のランダムな細孔に限定される。この細孔構造は厚いバルク−ＣＡ内の物質輸送に制限があるため、ＣＶ曲線は、より高い走査速度で理想的な長方形からの大きな歪みを示し、ＧＣＤ曲線は理想的な対称三角形から大きく外れる。対照的に、設計したマクロ細孔を単純に追加しているＤＩＷ−ＣＡでは、ＣＶ曲線とＧＣＤ曲線のそれぞれが長方形と三角形の形状により近いＣＶ曲線が生成される。最後に、設計したミクロ細孔を有する電極に表面積を追加しているＤＩＷ−ＡＣＡでは、優れた容量性能を示す理想的な形状に更に近いＣＶ曲線及びＧＣＤ曲線が得られる。特に、ＤＩＷ−ＡＣＡ電極は、ＤＩＷ−ＣＡ電極と比較して、重量静電容量が大幅に向上している。静電容量のこの向上は、熱活性化後の比表面積の大幅な増加に起因する可能性があり、拡散する電解質イオンのより接近可能な表面積を提供する。表面積は２桁増加する一方、ＤＩＷ−ＡＣＡとＤＩＷ−ＣＡの間の静電容量は２倍に増加するのみであるため、ＤＩＷ−ＡＣＡの窒素ポロシメトリーで検出された表面積（＞１８００ｍ２／ｇ）の全ては、電気化学的に活性ではないと推定される。電気化学的活性を増加する試みは、別の研究で追求されている。ＧＣＤ曲線の小さなｉＲドロップは、電極の小さな内部抵抗を示す。ＤＩＷ−ＡＣＡ電極は、全ての電流密度で放電時間がＤＩＷ−ＣＡよりも長く、このこともまた活性化カーボンエアロゲルの比静電容量の増加を反映している（Ｆａｎｇら、Ｊ Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ３５、ｐｐ．２２９−２３３（２００５））。
【００８５】
各サンプルの重量静電容量は、異なる電流密度で収集されたＧＣＤ曲線から計算され、図１１ａに要約されている。ＤＩＷ−ＣＡとバルク−ＣＡ（ＤＩＷ−ＣＡと同じ方法で準備及び処理されたバルクディスク）とを比較すると、ＤＩＷ−ＣＡの比静電容量（１Ａ／ｇで１２５Ｆ／ｇ）は、バルク−ＣＡ−インク（１Ａ／ｇで５７Ｆ／ｇ）の約２倍高い。バルク−ＣＡとＤＩＷ−ＣＡの違いは、３Ｄ印刷したマクロ細孔性（例えば、表面積、導電率、細孔径等）のみであるため、この結果はＤＩＷ−ＣＡのマクロ細孔がイオンの接近可能性を大幅に改善することを示唆している。ＤＩＷ−ＣＡとＤＩＷ−ＡＣＡとを比較すると、静電容量が更に増加している。ＤＩＷ−ＡＣＡは、１Ａ／ｇの電流密度で、２１５Ｆ／ｇの高い重量静電容量を示した。これは、ＤＩＷ−ＣＡの約２倍（１Ａ／ｇで１２５Ｆ／ｇ）である。静電容量の増加は、熱活性化後の表面積の増加に起因する。ＤＩＷ−ＡＣＡの重量静電容量は、以前に報告された低電流密度で７０Ｆ／ｇを示すＧＯ_ＧＮＰ複合エアロゲルを上回る（Ｚｈｕら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ １６、ｐｐ．３４４８−３４５６（２０１６））。電流密度が増加すると、電荷の蓄積のため効率的な電子輸送とイオン拡散とが必要になり、サンプルの抵抗が電極のレート性能に重要な役割を果たす。ＤＩＷ−ＣＡとＤＩＷ−ＡＣＡの両方は、高い電流密度（１０Ａ／ｇ）でそれぞれ６９％と７９％（図１１ｂ）の良好な容量保持率を有し得、それはバルク−ＣＡの２倍を超える。活性化後、重量静電容量は増加して、レート性能もまた増加した。活性化後の細孔率の増加により、イオンの接近可能性が向上すると考えられる。これらのデータは、荷電種の輸送を強化するため、エアロゲル電極に設計したマクロ細孔を使用することの重要性を確認している。
【００８６】
３Ｄ印刷技術により、これらの電極の秩序化されたマクロ細孔構造が可能になり、イオン拡散抵抗を低減することで物質移動を促進する。マクロ細孔性と容量性能との相関関係を理解するために、電極は、異なるノズル直径（ｄ）（４００、２００、及び１００μｍ）で、ロッド中心間間隔（Ｌ）が８００μｍで印刷され、印刷電極の高さは一定の１．５ｍｍに保持した。２（８００／４００）、４（８００／２００）、８（８００／１００）の種々の間隔／直径比（Ｌ／ｄ）を有するＤＩＷ−ＣＡ電極は、ＤＩＷ−ＣＡ−２、ＤＩＷ−ＣＡ−４、及びＤＩＷ−ＣＡ−８として同様に作製された。これらのサンプルの電気化学的性能は、ＣＶ曲線及びＧＣＤ曲線とともに図１２ａ〜ｆにまとめられている。
【００８７】
図１２に見られるように、ノズル直径が４００μｍから１００μｍに減少すると、より高い走査速度（１００ｍＶ／ｓ）で収集されたＣＶ曲線（図１２ａ〜ｃ）は、より大きなヒステリシスループを有する。ＤＩＷ−ＣＡのノズル直径を小さくするとイオン拡散長が短くなるため、索を介した電荷移動が改善されることが示唆されている。ＧＣＤ曲線（図１２ｄ〜ｆ）は、１Ａ／ｇの電流密度でノズル直径が４００μｍから１００μｍに減少するにつれて、放電時間が増加することを示す。２００μｍ及び４００μｍのＤＩＷ−ＣＡ電極は、小さな電流密度で同等の重量静電容量を示すが、電流が増加すると容量差がより顕著になる。データは、図１３にまとめられている。
【００８８】
これらの３つのサンプルは１Ａ／ｇの低い電流密度では同様の重量静電容量を有するが、１０Ａ／ｇのより高い電流密度ではノズル直径を変更する効果がより顕著になる。４００μｍのノズルで印刷されたサンプルの容量保持率はわずか４２％であり、１００μｍのノズル直径で印刷した場合は７０％に改善される。印刷電極の繊維直径を変更することにより、イオン拡散長が変更され、これらの電極の電気化学的性能に影響を与える。予想どおり、これらのサンプルが活性化されると、重量静電容量と容量保持率の両方が増加する。
【００８９】
例６ｂ−３ｄ印刷電極の製作
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入したレゾルシノール（Ｒ）及びホルムアルデヒド溶液（Ｆ）（３７重量％）を使用して、有機エアロゲルを調製した。所定量のホルムアルデヒド溶液（１．７ｇ）、ＤＩ水（１．５ｇ）を６重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＤＯＷ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入）と混合した。混合物は、恒温槽で２４時間超音波処理する。この混合物へ、１．２３ｇのＲと、４４μＬの氷酢酸。インクをチキソトロピー性に更に調整するために、９重量％のＣａｒｂｏｓｉｌ−ＥＨ５ヒュームドシリカを添加し、Ｔｈｉｎｋｙ混合中で５分間混合した。調製したインクを３ｍｌシリンジバレル（ＥＦＤ）に装填し、４５００ｒｐｍで１分間遠心分離して気泡を除去した後、インクをマイクロノズル（直径４００μｍ）から押し出してガラス基板上に３Ｄ構造をパターン付ける。直接インク書き込みのため、シリンジはルアーロックによって、内径（ｄ）が４００μｍのスムーズフローテーパーノズルに取り付けた。次いで、書き込みに適切な圧力（１２〜１５ｐｓｉの範囲）を提供する空気式流体ディスペンサー（Ｕｌｔｉｍｕｓ Ｖ、ＥＦＤ）を使用してインクを押し出し、全ての３Ｄ印刷構造で書き込み速度を３ｍｍ／秒に維持した。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた単純立方格子は、交互に印刷された。円柱ロッドの直径はノズルの直径（ｄ）に等しく、ロッド中心間間隔（Ｌ）は電極のタイプに応じて変更した。電極の高さは１ｍｍ〜３ｍｍの範囲で変更し、各層がノズル直径の６０％のｚ間隔を有するように、構造上に層を積み重ねた。水の蒸発によるひび割れや乾燥を防ぐため、印刷後すぐに３Ｄ印刷した構造物を溶媒（イソオクタン）を含む瓶に浸し、８０℃のオーブンで７２時間硬化させて有機エアロゲルを形成する。
【００９０】
例６ｃ−エアロゲルの炭化及び活性化
このプロセスは、超臨界乾燥したＲＦゲルを炭化してカーボンエアロゲル（ＣＡ）を形成することを含む。エアロゲルを熱処理プロセスにかけ、サンプルを管状炉内で窒素雰囲気下、１０５０℃で３時間、２℃／分の加熱速度及び冷却速度で加熱した。次いで、炭化した３Ｄ印刷グラフェンベースのＣＡをフッ化水素酸でエッチングして、ヒュームドシリカを除去した。次いで、エッチングした部品は、３日間の溶媒（アセトン）交換に供し、次いで超臨界乾燥した。活性化のため、サンプルの質量損失が６０％になるまで、９５０℃のＣＯ２等の酸化性雰囲気下で、サンプルを制御された燃焼に供する。
【００９１】
例６ｄ−特性評価
窒素ポロシメトリー。テクスチャ特性は、窒素ポロシメトリーを介して、ＡＳＡＰ ２０２０ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって決定した。約０．１ｇのサンプルを、真空（１０−３Ｐａ）で少なくとも２４時間４２３Ｋに加熱して、全ての吸着種を除去した。図８の走査型電子顕微鏡写真は、５ｋＶの加速電圧でＪＥＯＬ７４０１−Ｆ ＳＥＭを使用して取得した。
【００９２】
３Ｍ  ＫＯＨ水溶液下の三電極電解セル内の電気化学ワークステーション（ＣＨＩ ６６０Ｄ及びＥＣ−Ｌａｂ ＳＰ−３００）を使用して、電気化学測定を実施した。作用電極は、ニッケル発泡体の２つの片の間にカーボンエアロゲルを押し込むことによって準備した。一片のカーボン箔とＨｇ／ＨｇＯ電極とは、それぞれ、対向電極と参照電極として機能した。
【００９３】
例６ｅ−計算
単一電極の重量静電容量（Ｃ）は、以下の式を使用して定電流充放電曲線に基づいて計算される。
【数１】
2020524625.tif 000004
ここで、Ｃは重量静電容量（Ｆｇ−１）、ΔＵは電位窓（Ｖ）、Ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓ）、ｍは電極上の物質の質量負荷（ｇ）である。
【図１】
2020524625.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【図１０ｆ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１２ｅ】
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【図１２ｆ】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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