(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーでサイジングされた強化繊維を含む、サイジングされた強化繊維に関する。フルオロポリマーは官能化され、および／または強化繊維は、フルオロポリマーと相溶性のある相溶性官能性非フッ素化ポリマーでサイジングされる。フルオロポリマーまたは相溶性の非フッ素化ポリマーの官能化により、強化繊維に対する接着性が向上するなど、特性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジングされた強化繊維であって、
（ａ）炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維よりなる群からの材料を含む強化繊維と、
（ｂ）以下よりなる群から選択される少なくとも１種のサイジング剤：
ｉ．官能化ブロックフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）であって、官能基ＰＶＤＦブロックがポリビニリデンポリマー若しくはコポリマーであり、非フルオロポリマーブロックが低分子量官能性ポリマーであり、前記官能化ブロックＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基が強化繊維に結合するもの、及び
ｉｉ．フルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方であって、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に結合するもの、及び
ｉｉｉ．ＶＤＦモノマー、任意のフッ素化コモノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの少なくとも１個の官能性コモノマーを含む官能性ＰＶＤＦコポリマーであって、該ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着するもの
とを含む、サイジングされた強化繊維。
【請求項２】
前記サイジング剤がＰＶＤＦブロックと低分子量官能性ポリマーとを有するブロック官能化ＰＶＤＦを含む、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項３】
前記低分子量官能性ポリマーが次式：
−（ＣＨ2−ＣＨ2）y−Ｘ−Ｒ
（式中、ｙは２〜１０００の整数であり、Ｘは、共有結合、イオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド及び有機シランよりなる群から選択される連結基であり、Ｒは官能基である。）
の連鎖移動剤から得られるものである、請求項２に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項４】
前記サイジング剤が前記フルオロポリマー及び前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが少なくとも１個のメタクリル酸モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである、請求項１に記載のサイジングされた補強繊維。
【請求項５】
前記官能性ＰＶＤＦサイジング剤が共重合官能性親水性モノマーを含む、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項６】
前記官能性ＰＶＤＦサイジング剤が、フルオロポリマーブロックと官能性非フルオロポリマーブロックとを有するブロックコポリマーを含む、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項７】
サイジングされた強化繊維であって、
（ａ）炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維よりなる群から選択される強化繊維と、
（ｂ）少なくとも１個の官能基を含む第１サイジング用ポリマーと、
（ｃ）以下よりなる群から選択される少なくとも１種の追加サイジング剤：
ｉ．官能化フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）であって、該官能化ＰＶＤＦが低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤を含むポリビニリデンポリマー又はコポリマーであり、該官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基が第１サイジング用ポリマーに結合するもの、
ｉｉ．フルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方であって、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの少なくとも１個の官能基が第１サイジング用ポリマーに結合するもの、及び
ｉｉｉ．フルオロポリマーブロックと官能性非フルオロポリマーブロックとを有する官能性ブロックコポリマー
とを含む、サイジングされた強化繊維。
【請求項８】
前記強化繊維が炭素繊維であり、前記第１ポリマーが炭素繊維と相溶性である、請求項５に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項９】
前記低分子量非フルオロポリマーブロックが、次式：
−（ＣＨ2−ＣＨ2）y−Ｘ−Ｒ
（式中、ｙは２から１０００の整数であり、Ｘは、共有結合、イオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、及び有機シランよりなる群から選択される連結基であり、Ｒは官能基である。）
のものである、請求項５に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項１０】
前記サイジング剤がフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが少なくとも１個のメタクリル酸モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである、請求項７に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項１１】
サイジングされた炭素繊維の製造方法であって、次の工程：
（１）炭素繊維を活性化して酸素含有官能基を形成し；及び
（２）前記炭素繊維を少なくとも１個の官能基を含む官能化ＰＶＤＦでサイジングすること
を含み、
前記官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基が前記炭素繊維のＣ＝Ｏ基と反応して前記炭素繊維と結合を形成する前記方法。
【請求項１２】
サイジングされた強化繊維の製造方法であって、少なくとも１個の官能基を含む第１ポリマーでサイジングされた強化繊維を、少なくとも１個の官能基を含む官能化ＰＶＤＦでサイジングすることを含み、前記官能化ＰＶＤＦの前記少なくとも１個の官能基が前記第１ポリマーの前記少なくとも１個の官能基と結合を形成する方法。
【請求項１３】
前記第１ポリマーが前記強化繊維と相溶性である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記官能化ＰＶＤＦでサイジングする前に、前記強化繊維を前記第１ポリマーでサイジングすることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項１６】
前記強化繊維がアラミド繊維である、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項１７】
前記強化繊維がガラス繊維である、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項１８】
少なくとも１個の官能基を含む官能化ＰＶＤＦでガラス繊維をサイジングすることを含む、サイジングされたガラス繊維の製造方法であって、前記ガラス繊維が少なくとも１種のシランカップリング剤に結合した少なくとも１種のシランを含み、前記少なくとも１個の官能基が前記少なくとも１種のシランカップリング剤と反応する方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のサイジング剤が、フルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、アルケニルシアニド、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のサイジング剤がフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーがアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート、アクロレイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１に記載のサイジングされた強化繊維。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の追加サイジング剤がフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、シアン化アルケニル、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項５に記載のサイジングされた強化繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の実施形態は、炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維などのサイジングされた強化繊維に関する。サイジングされた強化繊維は、官能化フルオロポリマーの少なくとも一つ、又はフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方でサイジングされた強化繊維を含む。官能化フルオロポリマー又は相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの官能化により、強化繊維に対する接着性が高まり、機械的性能及び耐薬品性が向上する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの強化繊維は強度が高いため、熱可塑性ポリマーの強化に使用される場合が多い。ポリフッ化ビニリデンやポリビニリデンコポリマーなどのフルオロポリマーは表面張力が低いため、高強度の強化化合物又は熱可塑性複合材料を製造するのが困難である。これらのフルオロポリマーを繊維で効率的に強化するには、繊維とサイジング剤との界面に良好な接着性が必要である。さらに、サイジング剤には、マトリックスから強化材に応力を適切に伝達するために、マトリックス樹脂に化学的に結合することや、マトリックス樹脂と相溶性があることが必要である。さらに、複合材料又は化合物の耐薬品性は、ポリマーマトリックスを強化繊維に付着させる強化繊維のサイジング剤の耐薬品性によって制限される。
【０００３】
驚くべきことに、本発明者は、以下で説明する酸又は無水物で官能化されたＰＶＤＦなどのフルオロポリマーによって強化繊維をサイジングすることによって、さらに高い強度とさらに耐薬品性の強化化合物及び熱可塑性複合材料を製造できることを見出したが、ただし、これを他の官能基に拡張することもできる。また、以下で説明する官能化ＰＶＤＦで強化繊維をサイジングすると、さらに高い強度が得られ、さらに耐薬品性のある熱可塑性複合材料が得られ、ほとんどのサイジング剤がフルオロポリマーの耐薬品性を持たず、過酷な環境で分解可能であることも見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
本明細書の実施形態は、サイジングされた強化繊維、サイジングされた強化繊維を含む複合材料、ならびにサイジングされた強化繊維及び複合材料の製造方法に関する。
【０００５】
本発明の一連の実施形態を以下に説明する。
実施形態１．
サイジングされた強化繊維であって、
（ａ）炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維よりなる群からの材料を含む強化繊維と、
（ｂ）以下よりなる群から選択される少なくとも１種のサイジング剤：
ｉ．官能化フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）であって、低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤を含むポリビニリデンポリマー若しくはコポリマーを含むもの（官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基は強化繊維に付着する）、又は
ｉｉ．フルオロポリマー及びフルオロポリマー相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方であって、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着するもの、又は
ｉｉｉ．ＶＤＦモノマー、任意のフッ素化コモノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの官能性コモノマーを含む官能性ＰＶＤＦコポリマーであって、該ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着するもの
とを含む、サイジングされた強化繊維。
【０００６】
実施形態２．
前記サイジング剤が官能化ＰＶＤＦを含み、前記官能化ＰＶＤＦがポリフッ化ビニリデンポリマー又はコポリマーと低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤とを含む、実施形態１のサイジングされた強化繊維。
【０００７】
実施形態３．
前記低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤が次式：
−（ＣＨ2−ＣＨ2）y−Ｘ−Ｒ
（式中、ｙは２〜１０００の整数であり、Ｘは、共有結合、イオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド及び有機シランよりなる群から選択される連結基であり、Ｒは官能基である。）
のものである、実施形態１又は２のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【０００８】
実施形態４．
前記サイジング剤が前記フルオロポリマー及び前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーがメタクリル酸又はアクリル酸などの少なくとも１個の酸含有モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである、実施形態１〜３のいずれかのサイジングされた補強繊維。さらに、前記アクリルの酸基を無水物基に転化させて様々な種類の官能性を付与することができる。
【０００９】
実施形態５．
サイジングされた強化繊維であって、
（ａ）炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維よりなる群から選択される強化繊維と、
（ｂ）少なくとも１個の官能基を含む第１サイジング用ポリマーと、
（ｃ）以下よりなる群から選択される少なくとも１種の追加サイジング剤：
ｉ．官能化フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）であって、該官能化ＰＶＤＦが低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤を含むポリビニリデンポリマー又はコポリマーであり、該官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基が第１サイジング用ポリマーに付着又は結合するもの、又は
ｉｉ．フルオロポリマー及びフルオロポリマーに相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方であって、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの少なくとも１個の官能基が第１サイジング用ポリマーに付着又は結合するもの、
ｉｉｉ．ＶＤＦモノマー、任意のフッ素化コモノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの水素含有官能性コモノマーを含む官能性ＰＶＤＦコポリマーであって、該ポリマーの少なくとも１個の官能基が第１サイジング用ポリマーに付着又は結合するもの
とを含む、サイジングされた強化繊維。
【００１０】
実施形態６．
前記強化繊維が炭素繊維であり、前記第１ポリマーが炭素繊維と相溶性である、実施形態５のサイジングされた強化繊維。
【００１１】
実施形態７．
前記サイジング剤が官能化ＰＶＤＦを含み、前記官能化ＰＶＤＦがポリフッ化ビニリデン及び低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤を含む、実施形態５又は６のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００１２】
実施形態８．
前記低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤が、次式：
−（ＣＨ2−ＣＨ2）y−Ｘ−Ｒ
（式中、ｙは２から１０００の整数であり、Ｘは、共有結合、イオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、及び有機シランよりなる群から選択される連結基であり、Ｒは官能基である。）
のものである、実施形態７のサイジングされた強化繊維。
【００１３】
実施形態９．
前記サイジング剤がフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーがメタクリル酸又はアクリル酸などの少なくとも１個の酸含有モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである、実施形態５〜８のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００１４】
実施形態１０．
サイジングされた炭素繊維の製造方法であって、次の工程：
（１）高温酸化処理又は酸化酸処理その他の化学処理により炭素繊維を活性化して酸素含有官能基を形成して炭素繊維を官能化させ；及び
（２）前記炭素繊維を少なくとも１個の官能基を含む官能化ＰＶＤＦでサイジングすること（実施形態１〜９を参照）
を含み、
前記官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基が前記官能化ＰＶＤＦを前記炭素繊維に付着又は結合させることを特徴とする前記方法。
【００１５】
実施形態１１．
サイジングされた強化繊維の製造方法であって、少なくとも１個の官能基を含む第１ポリマーでサイジングされた強化繊維をサイジングした後に、少なくとも１個の官能基を含む官能化ＰＶＤＦを添加することを含み、前記官能化ＰＶＤＦの前記少なくとも１個の官能基が前記第１ポリマーの前記少なくとも１個の官能基と結合を形成する方法。また、前記繊維を両方のポリマーでサイジングすることも可能である。
【００１６】
実施形態１２．
前記第１ポリマーが前記強化繊維と相溶性である、実施形態１１に記載の方法。
【００１７】
実施形態１３．
前記官能化ＰＶＤＦでサイジングする前に、前記強化繊維を前記第１ポリマーでサイジングすることをさらに含む、実施形態１１及び１２のいずれかの方法。
【００１８】
実施形態１４．
前記強化繊維が炭素繊維である、実施形態１〜５又は７〜９のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００１９】
実施形態１５．
前記強化繊維がアラミド繊維である、実施形態１〜５又は７〜９のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００２０】
実施形態１６．
前記強化繊維がガラス繊維である、実施形態１〜５又は７〜９のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００２１】
実施形態１７．
少なくとも１個の官能基を含む官能化ＰＶＤＦでガラス繊維をサイジングすることを含む、サイジングされたガラス繊維の製造方法であって、前記ガラス繊維が少なくとも１種のシランカップリング剤に結合した少なくとも１種のシランを含み、前記少なくとも１個の官能基が前記少なくとも１種のシランカップリング剤と反応する方法。
【００２２】
実施形態１８．
前記少なくとも１種のサイジング剤が、フルオロポリマー及びフルオロポリマーに相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、アルケニルシアニド、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、実施形態１〜１７のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００２３】
実施形態１９．
前記少なくとも１種のサイジング剤がフルオロポリマー及びフルオロポリマーに相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーがアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート、アクロレイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、実施形態１〜１８のいずれかのサイジングされた強化繊維。
【００２４】
実施形態２０．
前記フルオロポリマーに相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びメタクリル酸メチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、実施形態１〜１９のサイジングされた強化繊維。
【００２５】
実施形態２１．
前記少なくとも１種の追加サイジング剤がフルオロポリマー及びフルオロポリマーに相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが、α，β−不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、シアン化アルケニル、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、実施形態５のサイジングされた強化繊維。
【００２６】
実施形態２２．
前記少なくとも１種のサイジング剤が、前記フルオロポリマー及び前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記相溶性の官能性非フッ素化ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート、アクロレイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、実施形態５のサイジングされた強化繊維。
【００２７】
実施形態２３．
サイジングされた強化繊維であって、
（ａ）炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維よりなる群から選択される強化繊維と、
（ｂ）以下よりなる群から選択される少なくとも１種のサイジング剤：
ｉ．官能化フルオロポリマーであって、該官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着するもの、
ｉｉ．フルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方であって、該相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着するもの、
ｉｉｉ．ＶＤＦモノマー、任意のフッ素化コモノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの官能性コモノマーを含む官能性ＰＶＤＦコポリマーであって、該ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着するもの
とを含む、サイジングされた強化繊維。
【００２８】
実施形態２４．
前記少なくとも１種のサイジング剤が前記官能化フルオロポリマーを含み、前記官能化フルオロポリマーが官能化フッ化ビニリデンポリマー、官能化エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、及び官能化エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーよりなる群から選択される、実施形態２３のサイジングされた強化繊維。
【００２９】
実施形態２５．
前記少なくとも１種のサイジング剤が前記官能性フルオロポリマー及び前記フルオロポリマーに相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの両方を含み、前記官能性フルオロポリマーが官能化フッ化ビニリデンポリマー、官能化エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、及び官能化エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーよりなる群から選択される、実施形態２３及び２４のサイジング強化繊維。
【００３０】
実施形態２６．
前記フルオロポリマーが官能基を含まない、実施形態２３〜２５のサイジングされた強化繊維。
【００３１】
実施形態２７．
前記フルオロポリマーが官能化されている、実施形態２３〜２６のサイジングされた強化繊維。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
詳細な説明
本明細書で引用する全ての参考文献は、参照によりその全体を明示的に援用する。特に明記しない限り、全ての分子量はガス透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される重量平均分子量であり、全てのパーセンテージは重量パーセントである。
【００３３】
本明細書で使用するときに、用語「コポリマー」とは、２種のコモノマー、３種のコモノマー、及び３種を超える異なるモノマーを有するポリマーを含めて、２種以上の異なるモノマー単位から構成されるポリマーをいう。コポリマーは、ランダム、交互、又はブロックであってもよく、不均一であっても均一であってもよく、線状、分岐、櫛形又は星形ポリマーであってもよく、バッチ、半バッチ又は連続プロセスによって合成されてもよい。
【００３４】
本明細書で使用するときに、用語「マトリックス」とは、熱可塑性複合材料を製造するために、サイジングされた強化繊維に添加されるポリマーをいう。マトリックスフルオロポリマーが官能性フルオロポリマーサイジング剤と相溶性がある場合には、マトリックスは分子スケールで共結晶化することができ、そしてサイジング剤とブレンドする。これにより、強化繊維への最適な応力伝達が可能になり、より高い強度と耐薬品性が得られる。複数のポリマーを使用したサイジングでは、１種以上のポリマーサイジング剤のうちの少なくとも１種のポリマーが強化繊維に直接付着又は結合する。１種以上のポリマーサイジング剤のうち他のポリマーは、強化繊維に直接結合された少なくとも１種のポリマーと絡み合うことができる。ただし、全ての場合において、官能性フルオロポリマーは１種以上のポリマーのうちの一方であり、これはマトリックスフルオロポリマーと相溶性があり、強度を向上させる。
【００３５】
本明細書で説明するのは、フルオロポリマーでサイジングされた強化繊維を含むサイジングされた強化繊維である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレン、又はエチレンクロロトリフルオロエチレンである。いくつかの実施形態では、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは官能化フルオロポリマーである。官能化フルオロポリマーは、官能化フッ化ビニリデンポリマー、官能化エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又は官能化エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着する。いくつかの実施形態では、既存のサイジング剤が強化繊維に結合し、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維の既存のサイジングに結合する。いくつかの実施形態では、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に結合し、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維の既存のサイジング剤に結合する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、強化繊維は、フルオロポリマー及び官能性アクリルコポリマーなどのフルオロポリマーと相溶性のある官能性非フッ素化ポリマーでサイジングされる。フルオロポリマーは、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーと絡み合う。フルオロポリマーは、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーと織り合わされているものとして説明することができる。いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着する。
【００３８】
いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、α，β−不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、シアン化アルケニル、無水物、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、少なくとも１個のメタクリル酸又はアクリル酸モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化コポリマーは、酸基が部分的に無水物官能基に転化される酸コポリマーである。いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化コポリマーはメタクリル酸グリシジルを含む。
【００３９】
強化繊維がフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーでサイジングされるいくつかの実施形態では、フルオロポリマーは官能基を含まない。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又はエチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーである。
【００４０】
強化繊維がフルオロポリマー及び相溶性の官能性非フッ素化ポリマーでサイジングされるいくつかの実施形態では、フルオロポリマーは官能化されている。官能化フルオロポリマーは、官能化フッ化ビニリデンポリマー、官能化エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又は官能化エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着する。いくつかの実施形態では、既存のサイジング剤が強化繊維に結合し、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維の既存のサイジング剤に結合する。いくつかの実施形態では、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に結合し、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維の既存のサイジング剤に結合する。
【００４１】
いくつかの実施形態では、官能性フルオロポリマーは、酸、無水物、エポキシドなどの官能性モノマーとの共重合によって生成される。場合によっては、官能性フルオロポリマーは、官能性連鎖移動剤又は官能性開始剤を使用して生成される。
【００４２】
１種以上のフルオロモノマーと併用される親水性コモノマーとしては、特定の部類の複数のモノマーと、以下の異なる部類の２種以上のモノマーとの混合物をブレンドしてターポリマーを形成した、次の１種以上が挙げられるが、これらに限定されない：
（Ａ）コモノマーとして次式（Ｍ１）を有するビニルアルキル酸：
【化１】
2020527655.tif 000002
（Ｍ１）
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式中、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１６直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーである。
【００４３】
式中、Ｒ5はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4+）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）。
【００４４】
（Ｂ）次式Ｍ２を有するビニルアルキル酸：
【化２】
2020527655.tif 000003
（Ｍ２）
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式中、Ｒ4及びＲ5は、別個に、水素、Ｃ１〜Ｃ１６直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、又はアルキルアンモニウム（ＮＡｌｋ4+）である。
【００４５】
（Ｃ）コモノマーとして次式（Ｍ３）を有する官能性アクリルアミド：
【化３】
2020527655.tif 000004
（Ｍ３）
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式中、Ｒ4及びＲ5は、別個に、水素、Ｃ１〜Ｃ１６直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーである。
式中、Ｒ5及びＲ6は、別個に、カルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、アンモニウムカルボン酸塩（ＣＯＯ-ＮＨ4+）、アルキルアンモニウムカルボン酸塩（ＣＯＯ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｍ+）、アンモニウムスルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+）、アルキルアンモニウムスルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）、ケトン（Ｃ（Ｏ））、又はアセチルアセトネート（Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ））、又はホスホネート（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスホン酸のアルカリ金属又はアンモニウムである。
【００４６】
（Ｄ）コモノマーＭ４を含有するカーボネート：
【化４】
2020527655.tif 000005
（Ｍ４）
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式中、Ｒ4は結合、Ｃ１〜Ｃ１６直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化直鎖アルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基である。
ここで、Ｒ5は、Ｃ１〜Ｃ１６シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化シクロアルキル基であり、環状構造の一部としてカーボネート基を含む。
【００４７】
（Ｅ）コモノマーとして次式（Ｍ５）を有するビニルエーテル：
【化５】
2020527655.tif 000006
（Ｍ５）
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式中、Ｒ4はＣ１〜Ｃ１６直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーである。
式中、Ｒ5はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4+）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ−Ｎ（Ａｌｋ）4+）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｍ+）、アンモニウムスルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+）、アルキルアンモニウムスルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）、ケトン（Ｃ（Ｏ））、アセチルアセトネート（Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ））である。
【００４８】
（Ｆ）コモノマーとして次式（Ｍ６）を有するアリルオキシ化合物：
【化６】
2020527655.tif 000007
（Ｍ６）
式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。
式中、Ｒ4はＣ１〜Ｃ１６直鎖、分岐、アリール、又はシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６フッ素化直鎖、分岐、アリール又はシクロアルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーである。
式中、Ｒ5はカルボン酸（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属カルボン酸塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4+）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ（Ｏ）ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｍ+）、アンモニウムスルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-ＮＨ4+）、アルキルアンモニウムスルホン酸塩（Ｓ（Ｏ）（Ｏ）Ｏ-Ｎ（Ａｌｋ）4+）、ケトン（Ｃ（Ｏ））、又はアセチルアセトネート（Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ））、又はホスホネート（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスホン酸のアルカリ金属又はアンモニウムである。
【００４９】
（Ｇ）多親水性基コモノマー
本発明では、２個以上の親水性基を有するモノマーも考えられる。これらのものとしては、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、フマル酸、及びそれらの無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム、ならびにそれらのモノ、ジ、トリ、及びテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
親水性コモノマーは、例えば、総モノマーに基づいて約０．０１〜約１５重量％の量で使用できる。好ましくは、総モノマーに基づいて約０．０１〜約５重量％の量で使用される。様々な実施形態において、親水性モノマーの総量は、総モノマーに基づいて少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも１．０又は少なくとも２．０重量％である。他の実施形態では、親水性モノマーの総量は、総モノマーに基づいて１３．０、１０．０、９．０、７．０、６．０、５．０重量％を超えない。親水性コモノマーは、取り扱いが便利な水溶液などの溶液の状態で使用できる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、強化繊維は、官能性化学サイジング剤でサイジングされ、少なくとも１個の官能基を含む第１ポリマーを任意に含む。その後、強化繊維は、官能化ＰＶＤＦでサイジングされる。官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能化基は、そのサイジング時に化学サイジング剤及び／又は第１ポリマーの少なくとも１個の官能基と結合を形成する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、強化繊維は炭素繊維であり、かつ、活性化されて、官能基、例えば酸素又はアミン含有官能基を形成する。いくつかの実施形態では、酸素含有官能基はＣ＝Ｏ基である。炭素繊維は、官能化ＰＶＤＦでサイジングされる。官能化ＰＶＤＦフォーム上の官能化基は、炭素繊維上の官能基に付着又は結合する。
【００５３】
いくつかの実施形態では、強化繊維はガラス繊維であり、フルオロポリマーは官能化ＰＶＤＦであり、官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基がガラス繊維に結合している。いくつかの実施形態では、サイジングされた強化繊維はシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は、ガラス繊維にシラン結合できる基と官能基とを含む。いくつかの実施形態では、シランカップリング剤の官能基はエポキシ基又はアミド基である。シランカップリング剤の官能基は、官能化ＰＶＤＦに結合できる。いくつかの実施形態では、シランカップリング剤の官能基は第１官能性サイジング用ポリマーに結合し、官能化ＰＶＤＦは第１官能性サイジング用ポリマーに結合する。
【００５４】
官能性連鎖移動剤
官能化フルオロポリマーは、長いフルオロポリマー又はフルオロコポリマー鎖、及び１種以上の短い官能性末端ブロックを有するブロックコポリマーとすることができる。官能性末端ブロックは、官能性連鎖移動剤から形成される。
【００５５】
いくつかの実施形態の官能性連鎖移動剤は、低分子量官能性ポリマーである。低分子量とは、１，０００以下、好ましくは８００未満の重合度を有するポリマーを意味する。好ましい実施形態では、ＧＰＣにより測定されるポリマー連鎖移動剤の重量平均分子量が２０，０００ｇ／モル未満、より好ましくは１５，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル未満である。一実施形態では、重量平均分子量は５，０００ｇ／モル未満である。低分子量官能性連鎖移動剤は、２個以上のモノマー単位、好ましくは少なくとも３個以上のモノマー単位を有するポリマー又はオリゴマーである。いくつかの実施形態では、低分子量官能性連鎖移動剤は、１０個以上のモノマー単位を有するポリマー又はオリゴマーである。
【００５６】
いくつかの実施形態で使用される官能性ポリマー連鎖移動剤とは、低分子量ポリマー連鎖移動剤が１個以上の異なる官能基を含むことを意味する。連鎖移動剤は、式（ＣＨ2−ＣＨ−（Ｘ）−Ｒ）yを有し、ここで、ｙは２〜１０００の整数であり、Ｘは連結基であり、連結基としては、共有結合又はイオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、アミド、有機シランが挙げられるがこれらに限定されず、Ｒは官能基である。
【００５７】
官能基（Ｒ）は官能性を与え、単独のモノマー又はコモノマーとして、官能性モノマーの重合によって与えることができる。官能基は、重合前及び／又は重合反応中に官能性連鎖移動剤を重合媒体に導入することによって付加できる。有用な官能基としては、カルボキシル、ヒドロキシル、シロキサン、エーテル、エステル、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸、アミド及びエポキシ基、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態は、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリホスホン酸、ポリスルホン酸、及びポリマレイン酸（これらに限定されない）を含めた官能性連鎖移動剤を含む。酸基の場合には、官能基は部分的又は完全に中和及び／又はエステル化されていてもよい。ポリアクリル酸連鎖移動剤が好ましい実施形態である。
【００５８】
低分子量官能性連鎖移動剤は、モノマーの総量に基づいて０．１〜２５重量％で重合反応中に存在する。好ましくは、そのレベルは０．２５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。一実施形態では、連鎖移動剤のレベルは、２重量％超〜１０重量％、さらには２．２〜８重量％である。官能化連鎖移動剤のレベルが低すぎる場合には、優位な性能上の利点を提供するためにＰＶＤＦに付与される十分な官能性がなく、望ましい分子量を得るのに十分ではない。
【００５９】
低分子量のポリマー官能性連鎖移動剤は成長中のポリマー鎖の活性中心と反応し、ＣＨのＨの抽出と、ポリマー鎖に対する残留低分子量官能基の結合とを生じさせる。このポリマー連鎖移動剤は、ＰＶＤＦ骨格の配列分布を乱さないという点で、コモノマーとは異なる。残留低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤の存在は、ＮＭＲにより官能化ＰＶＤＦで検出できる。
【００６０】
いくつかの実施形態の低分子量官能性連鎖移動剤の他に、ＰＶＤＦの重合に典型的に使用される他の連鎖移動剤も、所望の分子量を与えるレベルで添加してもよい。
【００６１】
一般に、低分子量連鎖移動剤の一部又は全てを初期装入物に添加して、極性溶媒に不溶でゲルとして存在する極めて分子量の高いポリマーの形成を防止する。次いで、連鎖移動剤の残部を連続的に、又は重合の残部を通して少量ずつ添加することができる。
【００６２】
官能性連鎖移動剤は、フルオロポリマーブロックと官能性非フルオロポリマー末端ブロックとを有するブロックコポリマーを生成する。別の実施形態では、親水性官能基は、フルオロポリマー骨格の一部としての低レベルの官能性モノマーとして、また親水性非フルオロポリマー末端ブロックとしても存在する。驚くべきことに、このブロックコポリマーは、フルオロポリマーブロックの親水性モノマーレベルが非常に低くても相乗効果を示す。フルオロポリマーブロック中の親水性コモノマーは、例えば、総モノマーに基づいて約０．０００１〜約１０重量％の量で使用できる。フルオロポリマーブロックの総モノマーに基づいて５００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍまでの親水性モノマーレベルにより、接着性と他の特性との相乗効果が向上する。
【００６３】
フルオロポリマーブロックの合成中の親水性モノマーは、ポリマー骨格にランダムに分布しているか、ホモポリマーを形成しているか、又は未反応かのいずれかである。一実施形態では、親水性モノマーは（メタ）アクリルモノマーであり、非フルオロポリマーブロックは（メタ）アクリルモノマーのポリマーである。この場合、フルオロポリマーブロックにランダムに分布する（メタ）アクリルモノマー単位の総量は、ブロックコポリマー全体の（メタ）アクリルモノマー単位全体の４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２５モル％未満、さらには２０モル％未満、さらには１５モル％未満、さらには１０モル％未満である。ブロックコポリマーのフルオロポリマーブロックにランダムに分布した（メタ）アクリルモノマー単位のモル％は、フルオロポリマーブロック内の（メタ）アクリルモノマーのモル％が低く、非フルオロポリマーブロックに取り入れられる（メタ）アクリルモノマー単位のレベルが高いため、低い。フルオロポリマーブロック中の（メタ）アクリルモノマーは、非フルオロポリマーブロック中の（メタ）アクリルモノマーと同一のものでも異なるものであってもよい。好ましい一実施形態では、フルオロポリマーブロックと非フルオロポリマーブロックの両方にアクリル酸モノマー単位が存在する。
【００６４】
ブロックコポリマーの官能性フルオロポリマーブロックは高分子量を有し、ここで、式−ＣＦ2Ｈ及び／又はＯＳＯ3Ｈ及び／又はＯＨを有する末端基がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）反復単位１Ｋｇ当たり３０ミリモル未満、好ましくはＶＤＦ１Ｋｇ当たり２５ミリモル未満、より好ましくはＶＤＦ１Ｋｇ当たり２０ミリモル未満の量で存在する。
【００６５】
好ましい実施形態では、連鎖移動剤を界面活性剤と併用して、成長しつつあるポリマー鎖を安定化させる。界面活性剤は、フルオロポリマーを安定化することが知られている任意の界面活性剤とすることができ、１種以上のフッ素化界面活性剤、１種以上の非フッ素化界面活性剤、又はフッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤との混合物とすることができる。好ましい実施形態では、本出願人が以前の特許出願で示したように、重合はフッ素化界面活性剤なしで実施される。有用な非フッ素化界面活性剤は、５０〜２５０ｎｍの範囲の粒径を有する安定なエマルジョンを生成できる。
【００６６】
一実施形態では、官能性フルオロポリマーは、フルオロポリマーブロックと官能性非フルオロポリマー末端ブロックとを有するブロックコポリマーである。別の実施形態では、親水性官能基が、フルオロポリマー骨格の一部としての低レベルの官能性モノマーとして存在し、また親水性非フルオロポリマー末端ブロックとしても存在する。驚くべきことに、このブロックコポリマーは、フルオロポリマーブロックの親水性モノマーレベルが非常に低い場合であっても相乗効果を示す。フルオロポリマーブロック中の親水性コモノマーは、例えば、総モノマーに基づいて約０．０００１〜約１０重量％の量で使用できる。フルオロポリマーブロックの総モノマーに基づいて５００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍまでの親水性モノマーレベルにより、接着性と他の特性との相乗効果が向上する。
【００６７】
フルオロポリマーブロックの合成中の親水性モノマーは、ポリマー骨格にランダムに分布しているか、ホモポリマーを形成しているか、又は未反応かのいずれかである。一実施形態では、親水性モノマーは（メタ）アクリルモノマーであり、非フルオロポリマーブロックは（メタ）アクリルモノマーのポリマーである。この場合、フルオロポリマーブロックにランダムに分布する（メタ）アクリルモノマー単位の総量は、ブロックコポリマー全体の（メタ）アクリルモノマー単位全体の４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２５モル％未満、さらには２０モル％未満、さらには１５モル％未満、さらには１０モル％未満である。ブロックコポリマーのフルオロポリマーブロックにランダムに分布した（メタ）アクリルモノマー単位のモル％は、フルオロポリマーブロック内の（メタ）アクリルモノマーのモルパーセントが低く、非フルオロポリマーブロックに取り入れられる（メタ）アクリルモノマー単位のレベルが高いため、低い。フルオロポリマーブロック中の（メタ）アクリルモノマーは、非フルオロポリマーブロック中の（メタ）アクリルモノマーと同一のものであっても異なるものであってもよい。好ましい一実施形態では、フルオロポリマーブロックと非フルオロポリマーブロックの両方にアクリル酸モノマー単位が存在する。
【００６８】
ブロックコポリマーの官能性フルオロポリマーブロックは高分子量を有し、ここで、式−ＣＦ2Ｈ及び／又はＯＳＯ3Ｈ及び／又はＯＨを有する末端基がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）反復単位１Ｋｇ当たり３０ミリモル未満、好ましくはＶＤＦ１Ｋｇ当たり２５ミリモル未満、より好ましくはＶＤＦ１Ｋｇ当たり２０ミリモル未満の量で存在する。
【００６９】
フッ化ビニリデンポリマー
本明細書で使用するときに、用語「フッ化ビニリデンポリマー」又は「ＰＶＤＦ系ポリマー」には、その意味の範囲内で標準的に高い分子量のホモポリマー及びコポリマー（２種類以上のモノマー単位を意味する）の両方が含まれる。このようなコポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、及びフッ化ビニリデンと容易に共重合するであろう他のモノマー（これらに限定されない）などの少なくとも１種のコモノマーと共重合してよいフッ化ビニリデンを少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６５モル％含有するものが挙げられる。
【００７０】
特に好ましいコポリマーは、英国特許第８２７，３０８号に開示されているように、少なくとも約７０〜９９モル％までのフッ化ビニリデン、及びそれに対応して１〜３０％のテトラフルオロエチレンから構成されるもの；約７０〜９９％のフッ化ビニリデン及び１〜３０％のヘキサフルオロプロペン（例えば、米国特許第６，５８６，５４７号を参照）から構成されるもの；約７０〜９９モル％のフッ化ビニリデン及び１〜３０モル％のトリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び／又は３，３，３−トリフルオロプロペンから構成されるものである。米国特許第２，９６８，６４９号に記載されているようなフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンとのターポリマーも好ましい。
【００７１】
重合プロセス
いくつかの実施形態の官能化ＰＶＤＦを製造する好ましい方法に関して、まず、脱イオン水と、少なくとも１種の界面活性剤（典型的には、モノマーの量に基づいて０．０１〜２．０重量％未満のレベル）、好ましくは非フッ素化界面活性剤と、低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤の一部とを反応器に導入し、続いて脱酸素化を行う。反応器が所望の温度に達した後に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと任意のコモノマーとを反応器に添加して、所定の圧力に到達させる。次に、フリーラジカル開始剤を適切な流量で反応器に導入して適切な重合速度を維持する。反応が開始したら、又は反応の開始と同時に、残りの低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーとを所望の比率で反応器に連続的に供給する。所望のポリマー固形分レベルに達した後、モノマーの供給を停止することができるが、ただし、反応器内の残留モノマーを消費するために開始剤の投入を維持することが好ましい。その後、開始剤の投入を停止し、反応器の圧力を下げ、反応器を冷却することができる。未反応モノマーを排出し、官能化ＰＶＤＦを排出口その他の収集手段で収集できる。次に、オーブン乾燥、噴霧乾燥、せん断又は酸凝固などの標準的な分離技術を使用して官能化ＰＶＤＦを分離し、その後乾燥などを行い、又は、官能化ＰＶＤＦを後の用途のためにエマルジョンの状態で保持する。
【００７２】
ポリフッ化ビニリデン及び官能性アクリルコポリマー
いくつかの実施形態では、サイジングされた強化繊維は、強化繊維とポリビニリデンポリマーブレンドとを含み、このポリビニリデンポリマーブレンドは、ポリフッ化ビニリデンと、少なくとも１個のメタクリル酸又はアクリル酸モノマー及び少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーの官能性アクリルコポリマーなどの、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーとを含有する。相溶性の非フッ素化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンと相溶性がある。ポリフッ化ビニリデンと相溶性の官能性非フッ素化ポリマーを溶融ブレンドしてポリビニリデンポリマーブレンドを形成し、その後サイジング剤として添加する。
【００７３】
いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、α，β−不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマー、エポキシ基を含むモノマー、シラノールを含むモノマー、アルデヒドを含むモノマー、シアン化アルケニル、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。
【００７４】
いくつかの実施形態では、α，β−不飽和カルボン酸を含むモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、及びイタコン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００７５】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートよりなる群から選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態において、エポキシ基を含むモノマーは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、シラノールを含むモノマーは、γ−トリメトキシシランメタクリレート及びγ−トリエトキシシランメタクリレートよりなる群から選択される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、アルデヒドを含むモノマーはアクロレインである。
【００７９】
いくつかの実施形態において、シアン化アルケニルモノマーは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される。
【００８０】
いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート、アクロレイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びメタクリル酸アセトアセトキシエチルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。
【００８１】
いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、少なくとも１個のメタクリル酸モノマーと少なくとも１個のメチルメタクリレートモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化コポリマーは、酸基が部分的に無水物官能性に転化される酸コポリマーである。
【００８２】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは官能基を含まない。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又はエチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーである。
【００８３】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは官能化されている。官能化フルオロポリマーは、官能化フッ化ビニリデンポリマー、官能化エチレンテトラフルオロエチレンポリマー、又は官能化エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマーとすることができる。いくつかの実施形態では、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に結合している。いくつかの実施形態では、既存のサイジング剤が強化繊維に結合し、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維の既存のサイジング剤に結合する。いくつかの実施形態では、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維に付着し、官能化フルオロポリマーの少なくとも１個の官能基が強化繊維の既存のサイジング剤に付着する。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、約１重量％〜約２０重量％の官能性アクリルコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、５重量％未満の官能性アクリルコポリマーを含む。理論によって限定されるものではないが、過剰の官能性アクリルコポリマーは、ポリフッ化ビニリデンポリマー又はポリフッ化ビニリデンを含むコポリマーと官能性アクリルコポリマーとを含むサイジングされた強化繊維の耐薬品性を低下させる。
【００８５】
官能性アクリルコポリマーは、約１．５重量％〜約１５重量％のメタクリル酸モノマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、官能性アクリルコポリマーは、約５重量％〜約１５重量％のメタクリル酸モノマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、官能性アクリルコポリマーは、約６重量％〜約１１重量％のメタクリル酸モノマーを含むことができる。
【００８６】
上記のように、いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドはＰＶＤＦと官能性アクリルコポリマーとを含む。メタクリル酸モノマーの総含有量は、ポリビニリデンポリマーブレンド全体の一部として、又は官能性アクリルコポリマーの一部として説明することができる。特に明記しない限り、メタクリル酸モノマーはポリビニリデンポリマーブレンドの一部として説明される。
【００８７】
ポリビニリデンポリマーブレンドは、約５０重量ｐｐｍ〜約３０，０００重量ｐｐｍのメタクリル酸モノマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、約５００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍのメタクリル酸モノマーを含むことができる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、メタクリル酸モノマーを重量基準で少なくとも約１００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ、約３００ｐｐｍ、約４００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ、約１０００、約２０００ｐｐｍ、約３０００ｐｐｍ、約４０００ｐｐｍ、又は約５０００ｐｐｍで含むことができる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、ポリビニリデンポリマーブレンドは、メタクリル酸モノマーを重量基準で多くとも約１０，０００ｐｐｍ、約５０００ｐｐｍ、約２８００ｐｐｍ、約２６００ｐｐｍ、約２５００ｐｐｍ、約２４００ｐｐｍ、約２３００ｐｐｍ、約２２００ｐｐｍ、約２１００ｐｐｍ、約２０００ｐｐｍ、約１９００ｐｐｍ、約１８００ｐｐｍ、約１７００ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ、約１５００ｐｐｍ、約１４００ｐｐｍ、約１３００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ、約１１００ｐｐｍ、又は約１０００ｐｐｍで含むことができる。
【００９０】
官能化ＰＶＤＦ
官能化ＰＶＤＦは、少なくとも１個の官能基を含むＰＶＤＦである。官能化ＰＶＤＦは、上記ポリビニリデンポリマー又はコポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、官能化ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデン及び低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤を含むポリビニリデンポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、他の官能化ＰＶＤＦも考えられる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、他の官能化ＰＶＤＦとしては、特定の官能基がグラフトされたＰＶＤＦが挙げられる。有用な官能基としては、カルボキシル、ヒドロキシル、シロキサン、エーテル、エステル、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸、アミド、及びエポキシ基、又はそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、無水マレイン酸グラフトは存在しない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、他の官能化ＰＶＤＦは、純粋なＰＶＤＦと、ＰＶＤＦ骨格にグラフトされた官能基を有するＰＶＤＦとをブレンドすることによって製造できる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、上記官能化物は、酸、エポキシド、無水物などの官能性コモノマーと共重合されたＰＶＤＦである。
【００９４】
官能化ＰＶＤＦでサイジングされた炭素繊維
いくつかの実施形態では、強化繊維は炭素である。いくつかの実施形態において、サイジングされた炭素繊維は、官能化ＰＶＤＦを約０．１５重量％〜約８重量％含むことができる。いくつかの実施形態では、サイジングされた炭素繊維は、官能化ＰＶＤＦを約０．１５重量％〜約３重量％含むことができる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、サイジングされた炭素繊維は、官能化ＰＶＤＦを重量基準で少なくとも約０．１５％、約０．２５％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．９％、約１％、約１．２％、又は約１．３％含むことができる。
【００９６】
いくつかの実施形態では、サイジングされた炭素繊維は、官能化ＰＶＤＦを重量基準で多くとも約８％、約６％、約４％、約３％、約２．８％、約２．６％、約２．５％、約２．４％、約２．３％、約２．２％、約２．１％、約２％、約１．９％、約１．８％、約１．７％、約１．６％、約１．５％、約１．４％、約１．３％、約１．２％、約１．１％、又は約１％含むことができる。
【００９７】
サイジングされた活性炭繊維
いくつかの実施形態では、サイジングされた炭素繊維は、その表面に官能基を有する炭素繊維を活性化して、ポリマーマトリックス又は他のサイジング剤への付着を強化することによって製造される。
【００９８】
活性化炭素繊維は、当該技術分野で知られている任意の方法によって官能化ＰＶＤＦでサイジングすることができる。サイジング剤を、水分散液、溶媒溶液、微粉末塗布、又は当該技術分野で知られている他の技術から塗布することができる。理論によって限定されるものではないが、官能化ＰＶＤＦは、活性炭繊維表面に付着又は結合を形成する。
【００９９】
官能化された相溶性の非フッ素化ポリマーによる炭素繊維のサイジング
いくつかの実施形態では、炭素繊維は、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーでサイジングされている。上記のように、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーはフルオロポリマーと相溶性がある。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーはＰＶＤＦポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、少なくとも１個のメタクリル酸モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである。
【０１００】
いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、メタクリル酸メチルとのメタクリル酸コポリマーである。これは、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦコポリマーと相溶性があるため、ＰＶＤＦマトリックスに添加すると、分子スケールでの相溶性、すなわちアクリルの官能性により、繊維とＰＶＤＦ又はＰＶＤＦコポリマーマトリックスとの間で良好な界面接着強度が促進され、複合材料の特性が向上する。
【０１０１】
市販の「サイジングされた炭素繊維」の例
非フッ素化サイジング剤でサイジングされたいくつかの炭素繊維が市販されている（表１及び表２を参照）。これらのサイジング剤はいずれも、ＰＶＤＦとの相溶性又は適切性を示すものではない。これは、官能性フルオロポリマーのサイジング剤が現時点では利用できないことを示す。
【０１０２】
三菱レイヨン社製炭素繊維：ＰＹＲＯＦＩＬ（商標）切断繊維は、三菱レイヨン株式会社から入手可能である。標準的な小型トウＰＹＲＯＦＩＬ（商標）切断繊維は、ウレタン、ポリアミド、エポキシ、水、又は水分散性ポリアミドよりなる群から選択されるサイズ剤を含むことができる。これらのいずれも、ＰＶＤＦ又はフルオロポリマーと相溶性がない。
【０１０３】
【表１】
2020527655.tif 000008
【０１０４】
日本ポリマー産業社製炭素繊維：切断炭素繊維は、日本ポリマー産業株式会社からも入手できる。炭素繊維は、ウレタン、エポキシ及びウレタン、エポキシ、オレフィン、アクリル、又はアクリル及びウレタンからなるサイジング剤でサイジングされている。サイジング剤は、様々な濃度で存在することができる。日本ポリマー産業株式会社製のサイジング剤は、１．５重量％、３重量％、又は５重量％のサイジング剤であることができる。これらのいずれも、ＰＶＤＦ又はフルオロポリマーとは相溶性がない。
【０１０５】
【表２】
2020527655.tif 000009
＊開発中
【０１０６】
別のサイジング剤でサイジングされた炭素繊維のサイジング
官能基を含む別のポリマーでサイジングされた炭素繊維を官能化ＰＶＤＦでさらにサイジングすることができる。
例えば、アミドでサイジングされた炭素繊維は、無水物官能性ＰＶＤＦなどの官能性ＰＶＤＦでさらにサイジングできる。
あるいは、エポキシサイジング剤でサイジングされた炭素繊維は、酸官能化ＰＶＤＦ又はヒドロキシル官能化ＰＶＤＦなどの官能性ＰＶＤＦでさらにサイジングできる。
【０１０７】
炭素繊維のサイジング
炭素繊維をサイジングするためのプロセスは、当該技術分野において知られている任意の方法とすることができる。一例では、炭素繊維をリール上に伸ばす。炭素繊維を巻き取り、１セットのローラー上で走行させる。サイジング剤を上記のレベルで水性分散液、溶媒への溶液などの状態で塗布することができる。それぞれの場合において、繊維に「サイジング剤」を完全に被覆して、繊維上に多少の連続被膜を形成するようにする。表面の溶媒又は水を乾燥除去し、温度を１種以上のサイジング用ポリマーの融点を超える点にまで上昇させることができる。サイジング剤は、「１種」を超えるポリマー材料を含有することができる。
【０１０８】
用途
いくつかの実施形態のサイジングされた炭素繊維には、複数の最終用途がある。当業者であれば、以下の非限定的な例に基づいて、サイジングされた炭素繊維の多くの用途を想起することができる。用途としては、化学プラント、石油探査、自動車、及び輸送用の産業における耐薬品性用途及び高温用途が挙げられる。
【０１０９】
官能化ＰＶＤＦでサイジングされたアラミド繊維
いくつかの実施形態では、強化繊維はアラミドである。いくつかの実施形態では、サイジングされたアラミド繊維は、官能化ＰＶＤＦを約０．１５重量％〜約８重量％含むことができる。いくつかの実施形態では、サイジングされたアラミド繊維は、官能化ＰＶＤＦを約０．１５重量％〜約３重量％含むことができる。
いくつかの実施形態では、サイジングされたアラミド繊維は、官能化ＰＶＤＦを重量基準で少なくとも約０．１５％、約０．２５％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．９％、又は約１重量％含むことができる。
いくつかの実施形態では、サイジングされたアラミド繊維は、官能化ＰＶＤＦを重量基準で多くとも約８％、約６％、約４％、約３％、約２．８％、約２．６％、約２．５％、約２．４％、約２．３％、約２．２％、約２．１％、約２％、約１．９％、約１．８％、約１．７％、約１．６％、約１．５％、約１．４％、約１．３％、約１．２％、約１．１％、又は約１％含むことができる。
【０１１０】
官能化相溶性非フッ素化ポリマーによるアラミド繊維のサイジング
いくつかの実施形態では、アラミド繊維は、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーでサイジングされる。上記のように、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーはフルオロポリマーと相溶性がある。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーはＰＶＤＦポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、少なくとも１個のメタクリル酸モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである。
いくつかの実施形態では、アラミド繊維は、上記官能性フルオロポリマーでサイジングされる。ＰＶＤＦマトリックスに添加すると、相溶性により繊維とＰＶＤＦ又はＰＶＤＦコポリマーマトリックスと間の良好な界面接着強度が促進され、複合材料の特性が向上する。
本明細書で説明するように、官能性フルオロポリマーでさらにサイジングされる。
【０１１１】
別のサイジング剤でのアラミド繊維のサイジング
官能基を含む別のポリマーでサイジングされたアラミド繊維は、官能化ＰＶＤＦでさらにサイジングできる。
例えば、アミドでサイジングされたアラミド繊維を、無水マレイン酸又は無水物官能性ＰＶＤＦなどの官能性ＰＶＤＦでさらにサイジングすることができる。
【０１１２】
アラミド繊維のサイジング
アラミド繊維をサイジングするためのプロセスは、当該技術分野において知られている任意の方法とすることができる。一例では、アラミド繊維をリール上に伸ばす。アラミド繊維を巻き取り、１セットのローラー上で走行させる。サイジング剤を上記のレベルで水性分散液、溶媒への溶液などの状態で塗布することができる。それぞれの場合において、繊維に「サイジング剤」を完全に被覆して、繊維上に多少の連続被膜を形成するようにする。表面の溶媒又は水を乾燥除去し、温度を１種以上のサイジング用ポリマーの融点を超える点にまで上昇させることができる。サイジング剤は、「１種」を超えるポリマー材料を含有することができる。
【０１１３】
用途
いくつかの実施形態のサイジングされたアラミド繊維には、複数の最終用途がある。当業者であれば、以下の非限定的な例に基づいて、サイジングされたアラミド繊維の多くの用途を想起することができる。用途としては、化学プラント、石油探査、自動車、及び輸送用の産業における耐薬品性用途及び高温用途が挙げられる。
【０１１４】
官能化ＰＶＤＦでサイジングされたガラス繊維
いくつかの実施形態では、強化繊維はガラス繊維である。いくつかの実施形態では、サイジングされたガラス繊維は、官能化ＰＶＤＦを約０．１５重量％〜約８重量％含むことができる。いくつかの実施形態では、サイジングされたガラス繊維は、官能化ＰＶＤＦを約０．１５重量％〜約２重量％含むことができる。
いくつかの実施形態では、サイジングされたガラス繊維は、官能化ＰＶＤＦを重量基準で少なくとも約０．１５％、約０．２５％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．９％、又は約１重量％含むことができる。
いくつかの実施形態では、サイジングされたガラス繊維は、官能化ＰＶＤＦを重量基準で多くとも約８％、約６％、約５％、約４％、約３％、約２．８％、約２．６％、約２．５％、約２．４％、約２．３％、約２．２％、約２．１％、約２％、約１．９％、約１．８％、約１．７％、約１．６％、約１．５％、約１．４％、約１．３％、約１．２％、約１．１％、又は約１％含むことができる。
【０１１５】
シランカップリング剤を使用したガラス繊維のサイジング
いくつかの実施形態では、サイジングされたガラス繊維は、少なくとも１種のシランカップリング剤を含む。ガラス繊維は、官能化ＰＶＤＦでサイジングされ、官能化ＰＶＤＦ上の少なくとも１個の官能基がガラス繊維に結合した少なくとも１種のシランカップリング剤と結合を形成する。
いくつかの実施形態において、シランカップリング剤は、シラン基が周知の化学作用によりガラス表面に結合し、アミノ基がこの実施形態に記載されるようなサイジング用ポリマー又はマトリックスポリマーと結合するために利用可能なアミノシランカップリング剤である。いくつかの実施形態において、シランはエポキシシランであり、この場合、シラン基はガラス表面と反応し、エポキシ基はこの実施形態に記載のサイジング用ポリマー又はマトリックスポリマーと反応することができる。
シラン処理されたガラス繊維は、当該技術分野で知られている任意の方法により、官能化ＰＶＤＦでサイジングすることができる。理論によって限定されるものではないが、官能化ＰＶＤＦの少なくとも１個の官能基がガラス繊維に結合したシランカップリング剤と反応するため、官能化ＰＶＤＦはガラス繊維と結合を形成する。
【０１１６】
官能化相溶性非フッ素化ポリマーによるガラス繊維のサイジング
いくつかの実施形態において、ガラス繊維は、フルオロポリマーとフルオロポリマー相溶性の官能性非フッ素化ポリマーとのブレンドでサイジングされる。上記のように、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーはフルオロポリマーと相溶性がある。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーはＰＶＤＦポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、少なくとも１個のメタクリル酸モノマーと少なくとも１個のメタクリル酸メチルモノマーとを含む官能性アクリルコポリマーである。
いくつかの実施形態において、相溶性の官能性非フッ素化ポリマーは、メタクリル酸メチルとのメタクリル酸コポリマーである。このものはＰＶＤＦ及びＰＶＤＦコポリマーと相溶性があるため、ＰＶＤＦマトリックスに添加すると、繊維とＰＶＤＦ又はＰＶＤＦコポリマーマトリックスとの間の良好な界面接着強度が促進され、複合材料の特性が向上する。
【０１１７】
別のサイジング剤でのガラス繊維のサイジング
官能基を含む別のポリマーでサイジングされたガラス繊維は、官能化ＰＶＤＦでさらにサイジングできる。
例えば、アミドでサイジングされたガラス繊維を、無水マレイン酸又は無水物官能性ＰＶＤＦなどの官能性ＰＶＤＦでさらにサイジングすることができる。
【０１１８】
ガラス繊維のサイジング
ガラス繊維をサイジングするためのプロセスは、当該技術分野において知られている任意の方法とすることができる。一例では、ガラス繊維をリール上に伸ばす。ガラス繊維を巻き取り、１セットのローラー上で走行させる。サイジング剤を上記のレベルで水性分散液、溶媒への溶液などの状態で塗布することができる。それぞれの場合において、繊維に「サイジング剤」を完全に被覆して、繊維上に多少の連続被膜を形成するようにする。表面の溶媒又は水を乾燥除去し、温度を１種以上のサイジング用ポリマーの融点を超える点にまで上昇させることができる。サイジング剤は、「１種」を超えるポリマー材料を含有することができる。
ガラスのサイジングは、ポリマーサイジング剤の水性分散液又は溶液を使用してガラス繊維製造プロセス中に行うことができる。
【０１１９】
用途
いくつかの実施形態のサイジングされたガラス繊維には、複数の最終用途がある。当業者であれば、以下の非限定的な例に基づいて、サイジングされたガラス繊維の多くの用途を想起することができる。用途としては、化学プラント、石油探査、自動車、及び輸送用の産業における耐薬品性用途及び高温用途が挙げられる。
【０１２０】
複合材料
いくつかの実施形態は、本願において全体にわたって検討されているサイジングされた強化繊維のいずれかとマトリックス材料とを含む複合材料を含む。
【０１２１】
官能化ＰＶＤＦの製造例
いくつかの実施形態では、官能性ポリビニリデンポリマーを次のプロセスにより製造する。まず、脱イオン水と、少なくとも１種の界面活性剤（典型的には、モノマーの量に基づいて０．０１〜２．０重量％未満のレベル）、好ましくは非フッ素化界面活性剤と、低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤の一部とを反応器に導入し、続いて脱酸素化を行う。反応器が所望の温度に達した後に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと任意のコモノマーとを反応器に添加して、所定の圧力に到達させる。次に、フリーラジカル開始剤を適切な流量で反応器に導入して適切な重合速度を維持する。反応が開始したら、又は反応の開始と同時に、残りの低分子量官能性ポリマー連鎖移動剤とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーとを所望の比率で反応器に連続的に供給する。所望のポリマー固形分レベルに達した後、モノマーの供給を停止することができるが、ただし、反応器内の残留モノマーを消費するために開始剤の投入を維持することが好ましい。その後、開始剤の投入を停止し、反応器の圧力を下げ、反応器を冷却することができる。未反応モノマーを排出し、ポリビニリデンポリマーを排出口その他の収集手段で収集できる。次に、オーブン乾燥、噴霧乾燥、せん断又は酸凝固などの標準的な分離技術を使用して官能化ＰＶＤＦを分離し、その後乾燥などを行い、又は、官能化ＰＶＤＦを後の用途のためにエマルジョンの状態で保持する。
【０１２２】
特性
理論によって限定されるものではないが、官能性連鎖移動剤の残基は、官能化ＰＶＤＦ鎖の末端に官能性を集中させ、他の官能化方法に見られるよりも官能性を妨げないものと考えられる。形成された構造は、１個以上のＰＶＤＦブロックと１個以上のポリマー連鎖移動剤残基のブロックを有するブロックコポリマーの外観を呈することができる。
いくつかの実施形態の官能化ＰＶＤＦは、水及びフッ化ビニリデン樹脂の耐薬品性と共に、官能基の特性（接着性、架橋性）の両方を有すると考えられる。
【実施例】
【０１２３】
実施例
以下の例は、例示的なものであり限定ではないと見なすべきである。
【０１２４】
例Ａ：
８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ｌｂｓ、Ｍｎが約３，０００ｇ／ｍｏｌのブロックポリ（プロピレングリコール）・ポリ（エチレングリコール）非イオン性界面活性剤６６グラム、及び連鎖移動剤としての、部分中和低分子量水溶性アクリル酸ポリマーの１０％水溶液（水性ＧＰＣによる重量平均分子量２，０００）５．５ｌｂｓを装入した。排気後、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器の温度が１００℃の設定値に達した後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の充填を開始した。次に、約３５ポンドのＶＤＦを反応器に投入することによって、反応器の圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器の圧力を安定化させた後、１．０重量％の過硫酸カリウムと１．０重量％の酢酸ナトリウムとからなる開始剤溶液４．５ｌｂｓを反応器に添加して重合を開始させた。開始剤溶液をさらに添加する速度を調整して、約６０ポンド／時間の最終ＶＤＦ重合速度を得て維持した。約１６５ポンドのＶＤＦが１１．０ｌｂｓの部分中和低分子量（２，０００ｇ／ｍｏｌ）水溶性アクリル酸ポリマー１０％水溶液と共に反応塊に導入されるまで、ＶＤＦ重合を続けた。開始剤の供給を維持しながら、ＶＤＦの供給を停止し、反応温度でバッチを反応させて圧力を下げて残留モノマーを消費させた。２５分後、攪拌を停止し、反応器を冷却し、通気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形物を重量測定法により決定したところ約３０重量％であり、ＮＭＰ中の５％での溶液粘度を１０秒-1のせん断速度で測定したところ２５０ｃｐであった。樹脂の融解温度及び融解熱をＡＳＴＭ方法Ｄ−３４１８に準拠して測定したところ１６０℃であった。
【０１２５】
炭素繊維強化ＰＶＤＦ実験
炭素繊維のサイジング：
この特許出願のために官能性ＰＶＤＦで作製されたサイジングされた炭素繊維の全ての例を完全に同一の方法で行った。Ｈｅｘｃｅｌ  ＡＳ４  １２，０００トウの非サイジング炭素繊維を、対照例を除く全てのケースで使用した。「官能性ＰＶＤＦ」をＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）に溶解して、５％固形分の溶液を作製した。ラボスケール単位を設定して、この炭素繊維を連続的にサイジングし、その際、トウを被覆し、次に過剰分を絞り出し、溶媒を除去し、サイジングされた繊維をリールに巻き取った。
【０１２６】
湿潤トレイによって５％固形分溶液を保持し、ＡＳ４トウを、ローラーを使用してこの溶液に通し、表面下に保持した。次に、繊維トウを２個の非移動ソフトローラー間に通過させて、過剰の溶液を絞り出し、炭素繊維の周りのサイジング溶液の良好な湿潤を促進させた。次に、「湿式サイジングされた」トウを、大量の空気流と共に９０秒の滞留時間で１５０℃に加熱したホットチャンバーに通して、全ての溶媒を除去し、「乾式」サイジング炭素繊維トウとした。サイジングの前後に１メートルの炭素繊維を秤量することによってサイジングの量を算出した。これらのサイジング炭素トウを、Ｆｉｂｒｅ  Ｇｌａｓｔ社製のファイバーグラス用に設計された空気駆動チョッパーを使用して、長さ６ｍｍに切断した。
【０１２７】
サイジングされた炭素繊維の例及び対照の炭素繊維を以下の表３に記載する。これらの試験に使用された市販の制御炭素繊維サイジング剤は、帝人株式会社製であった。等級はＨＴ  Ｃ７０２であり、これは高温の熱可塑性プラスチック用にサイジングされた炭素繊維である。この繊維を６ｍｍの長さに切断したものが市販されている。
【０１２８】
以下の例１は、他の箇所で説明したように、２５００ｐｐｍのアクリル酸を重合に取り入れて、２３０℃、１００秒-1で１４ｋポアズの溶融粘度を有する官能性ＰＶＤＦホモポリマーを生成するホモポリマーである。
【０１２９】
以下の例２は、重合に２５００ｐｐｍのアクリル酸を取り入れ、また他の箇所で説明した２５００ｐｐｍの酸官能性連鎖移動剤も添加して１４ｋポアズの溶融粘度を有する官能性ＰＶＤＦホモポリマーを生成するホモポリマーである。
【０１３０】
実施例３
ここで使用したサイジング剤は、９０％の６ｋポアズ粘度ホモポリマー及び１０％のメタクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマーからなり、ＭＡＡ含有量は１０％であった。このＭＭＡ−ＭＡＡコポリマーはＰＶＤＦと相溶性がある。
【０１３１】
【表３】
2020527655.tif 000010
【０１３２】
化合物を、６５グラムの化合物を保持するブラベンダーミキシングボウルを使用して作製した。まず、マトリックス樹脂をミキシングボウル内において２３０℃、４５ｒｐｍで（１分間）溶融した。特に明記しない限り、これらの実験のマトリックス樹脂について、１００秒-1で約６ｋポアズの溶融粘度のＰＶＤＦホモポリマーを使用した。事前に秤量した量の炭素繊維（１５重量％）をボウルに加え、さらに２分間混合を続けた。材料をミキシングボウルから手作業で取り出し、６０グラムを圧縮型に入れた。この材料をカーバーホットプレスにおいて１０００ｐｓｉで１分間、５０００ｐｓｉで２分間、１０，０００ｐｓｉで１分間、２３０℃で３インチ×５インチ×１／８インチの容積式型内において２３０℃で圧縮成形した。型を取り外し、冷却プレスにおいて１０，０００ｐｓｉの圧力下で冷却した。次いで、プラックを、湿式ダイヤモンドグリットタイルソーを使用して切断して０．５インチ×５インチのフレックスバーにした。このバーを乾燥させ、５０％ＲＨ、７３°Ｆの制御温度ラボで一晩状態調整してから、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して０．０５インチ／分でＩｎｓｔｒｏｎ  ４２０１曲げ強度構成で試験した。曲げ強度を表４に記録する。
【０１３３】
【表４】
2020527655.tif 000011
【０１３４】
結果を表４に示す。驚くべきことに、全ての場合において、官能性ＰＶＤＦサイジング剤を利用することで、強化ＰＶＤＦ炭素繊維複合材料の曲げ強度が改善する。
【０１３５】
二軸押出試験：
追加のサイジング炭素繊維を、表３の例１において上記したのと同じ手順で作製した。複合配合物を、１５重量％の炭素繊維と共に二軸配合した。上記のＨＴ  Ｃ７０２炭素繊維を使用して対照配合物も製造した。
【０１３６】
例５及び別の「対照」例については、２３０℃で３０ｍｍＺＳＫ二軸押出機において配合し、重量減少側スタッファーを使用して切断炭素繊維を添加して、６ｋポイズの粘度のＰＶＤＦホモポリマー中の１５重量％切断炭素繊維を製造した。押し出されたストランドをペレット化し、２２０℃を使用してＡＳＴＭ  Ｄ７９０フレックスバーに射出成形した。フレックスバーを７３°Ｆ、５０％ＲＨで２４時間にわたって平衡化し、上記のように曲げ強度を試験した。
【０１３７】
結果を以下の表５に示す。これらは、官能性ＰＶＤＦサイジングで見られる強度の向上を、市販のサイジング剤と比較して示している（例５）。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
試験方法
融点Ｔｍを、ＤＳＣで測定した融解吸熱のピーク温度に割り当てる。結晶含有量を測定するＤＳＣスキャンを、Ｉｎｔｅｒｃｏｏｌｅｒ  ＩＩ付属品を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７  ＤＳＣ装置を使用してＡＳＴＭ  Ｄ  ４５１−９７に準拠して実施する。この装置にはドライボックスが装備されており、このドライボックスを介してＮ２パージを行う。９〜１０ｍｇの試験片を使用し、アルミニウム鍋で圧着する。ＤＳＣの実施を、３工程のサイクルで実行する。このサイクルを−１２５℃で開始し、その後１０℃／分で２１０℃まで１０分保持する。次に、サンプルを１０℃／分の速度で−１２５℃まで冷却し、１０℃／分の速度で２１０℃まで加熱する。
【０１４０】
溶融粘度試験方法
溶融粘度を、Ｄｙｎｉｓｃｏキャピラリー溶融粘度計で２３２℃、見掛けせん断速度１００秒-1で測定する。使用するダイはＸＹＺ直径、ＸＺＹのＬ／Ｄを有する（ブライアン・ダグラスより）。
【０１４１】
曲げ強度試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０を使用して実施する。
【国際調査報告】
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