(57)【要約】  カルボン酸およびエステルをベースオイル炭化水素に変換するための方法。種々の多数の、星型構造（Ｓ）を有する分岐の炭化水素化合物（式（Ｉ））が脂肪酸または脂肪酸を含む誘導体を含む再生可能なオイルから合成される。分岐の炭化水素化合物は、個々にまたは混合物中に単離され得、そして、ベースオイルの一部、特には再生可能なベースオイル（ＲＢＰｓ）の一部として使用され得る。式（Ｉ）の分岐の炭化水素化合物を製造するためのプロセスは、三量化反応、またそれに続く水素化処理条件に好ましい条件を含む。式（Ｉ）の化合物は、プロセス中で再生可能な材料を触媒的に処理することによって合成され得、そして、化合物は、潤滑、低温流動に関連するおよび低いノアク揮発度を有している望ましい品質を有する。
2020524147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2020524147.tif 000022
ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの奇数であり、および、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだであり、ただし、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でなく、かつｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではない、
で示される化合物。
【請求項２】
ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｎが１３であり、ｍおよびｐが共に１５である請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
１〜５のあいだのメチル分岐を含む、異性化された星型の化合物を得るための方法であって、一または複数の式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの奇数であり、および、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだであり、ただし、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でなく、かつｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではない）が、異性化工程に付され、前記異性化工程が、水素および例えば貴金属または非貴金属の異性化触媒などの異性化触媒の存在下で、２５０〜４００℃の範囲の温度で、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力で、および、０．１〜５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶで、および、１００〜８００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローで、行われる方法。
【請求項５】
以下の式（II）：
【化２】
2020524147.tif 000023
ここで、ｎは１３であり、および、ｍおよびｐは共に５である、
で示される化合物。
【請求項６】
一または複数の以下の式（Ｉ）の化合物：
【化３】
2020524147.tif 000024
ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの奇数であり、および、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだである、
を含むベースオイル混合物。
【請求項７】
ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７である一または複数の式（Ｉ）の化合物を含む請求項６記載のベースオイル混合物。
【請求項８】
ｎが１３であり、ｍおよびｐが共に１５である一または複数の式（Ｉ）の化合物を含む請求項６または７記載のベースオイル混合物。
【請求項９】
３８０℃以上、例えば４５０℃以上、例えば４６０℃以上、例えば４７０℃以上の沸点を有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のベースオイル混合物。
【請求項１０】
少なくとも２％以上、好ましくは少なくとも５％以上の前記一または複数の式（Ｉ）の化合物を含む請求項６〜９のいずれか１項に記載のベースオイル混合物。
【請求項１１】
ａ）三量化生成物を提供するための、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードを三量化する工程であって、脂肪酸三量体の混合物が得られる工程、および
ｂ）５℃より低い流動点を有するベースオイル生成物を提供するために、三量体生成物の少なくとも一部を水素化処理する工程
を含むベールオイル製造のための方法であって、
水素化処理されたベースオイルが一または複数の以下の式（Ｉ）の化合物：
【化４】
2020524147.tif 000025
（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して５〜４１のあいだの整数であり、かつ式（Ｉ）の総計の炭素数は１９〜６５のあいだである）
を含み、
一または複数の式（Ｉ）の化合物の炭化原子が、モノカルボン酸の脂肪酸からのみ由来し、および
三量化が、前記フィードの少なくとも一つの脂肪酸の９９．５％が変換されるまで行われる方法。
【請求項１２】
前記工程ａ）が、脂肪酸三量体の混合物を提供するために、三量化条件のもと三量化ゾーンで、少なくとも一つの脂肪酸を三量化触媒に接触させることを含み、および、工程ｂ）が、ベースオイル生成物を提供するために、水素化処理条件のもと水素化処理ゾーンで、水素ガスの存在下、脂肪酸三量体の混合物を水素化処理触媒と接触させることを含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記三量化条件が、３００〜４００℃の範囲である温度、５〜１００ｂａｒｇの範囲である圧力、０．１〜５ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶを含み、および前記三量化触媒が、金属酸化物触媒を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記三量化触媒が、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ含有の金属酸化物触媒からなるリストのうちの一または複数から選択される触媒を含み、好ましくは、三量化触媒が、Ｔｉ含有金属酸化物触媒である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記三量化触媒が、ＴｉＯ2および一または複数のアルカリ金属酸化物を含み、好ましくは、一または複数のアルカリ金属酸化物は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ含有金属酸化物からなるリストのうちの一または複数から選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
三量化が、２つの脂肪酸のあいだの反応からのケトンの形成、それに続く、アルファ−置換のおよびアルファ−不飽和のケトンを製造するための、ケトンと別の脂肪酸とのあいだの縮合反応を含む請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの脂肪酸が、Ｃ9〜Ｃ22の脂肪酸から選択される請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードが、パーム油、キャノーラ油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油、牛脂、ラード、ココナッツオイル、コーン油、大豆油、ジャトロファ油、トール油、粗トール油、トール油ピッチ、トール油ヘッド、トール油脂肪酸からなるリストのうちの一または複数から選択される請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードが、炭化水素流を用いて希釈される、または、前記三量化された生成物が炭化水素流を用いて希釈される請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードが、プロセスから取り出された、例えば三量化ゾーンから、または水素化処理ゾーンから取り出された生成物流で希釈される請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記三量化ゾーンにおいて、ガスフィードが存在しており、前記ガスは、窒素、二酸化炭素、水蒸気、メタンおよび／または水素からなる、例えば窒素、二酸化炭素または水素からなる、好ましくは水素からなるリストから選択される請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記三量化生成物が、４５０℃より高い沸点を有する留分中に単離される請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、以下の工程：
ｃ）水素化処理されたベースオイル生成物を異性化する工程
を含む請求項１１〜２２いずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の方法により得られ得るベースオイル成分。
【請求項２５】
ベースオイルの潤滑性能を向上させるための、請求項２４記載のベールオイル成分の使用。
【請求項２６】
１〜５のあいだのメチル分岐を有する異性化された星型の化合物を製造するための方法であって、少なくとも８０ｗｔ％の炭化水素を含み、および、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは少なくとも５ｗｔ％の一または複数の式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの奇数であり、および、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだであり、ただし、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でなく、かつｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではない）を含むフィードが、異性化工程に付され、前記異性化工程が、水素および例えば貴金属または非貴金属の異性化触媒などの異性化触媒の存在下で、２５０〜４００℃の範囲の温度で、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力で、および、０．１〜５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶで、および、１００〜８００ｎｌ  Ｈ2／ｌフィードのＨ2フローで、行われることを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記フィードが、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３２ｗｔ％、例えば少なくとも５０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％の前記一または複数の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記フィードが、本質的に炭化水素からなる請求項２６または２７記載の方法。
【請求項２９】
前記フィードが、少なくとも１５ｗｔ％の前記一または複数の式（Ｉ）の化合物を含む請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記フィードが、本質的に炭化水素からなり、および、少なくとも１５ｗｔ％の前記一または複数の式（Ｉ）の化合物を含む請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能なベースオイル（ＲＢＯ）の技術分野に関し、特には、優れた潤滑性能を示す新規のベースオイル化合物、およびそれらの中間体、優れた潤滑性能を備えるベースオイル混合物、ならびに、再生可能なフィードからのベースオイル製造のための方法、それから得られ得るベースオイル成分、およびベースオイルの潤滑性能を向上させるための本発明の再生可能なベースオイル成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
流体潤滑は、近接し、かつ互いに対して移動する表面間の摩擦を低減するために重要である。潤滑なしに、または不十分な潤滑では、そのような摩擦が増大された熱および摩滅をもたらすであろう。
【０００３】
ベースオイルは、潤滑油、モーターオイル、および金属処理流体などの製品を製造するために使用される。ベースオイルにおけるもっとも重要な要件の一つは、様々な温度における粘度である。
【０００４】
例えばポリ−アルファ−オレフィンなどの合成オイルベースストックは、例えば図１において１−デセンとして示されているように、アルファオレフィンの重合によって合成され得る。
【０００５】
図１を参照して、ポリ−アルファオレフィンは、反応条件に依存して、直鎖状炭化水素（Ｌ）、高度に枝分かれした炭化水素（ＨＢ）、または非常に要望の大きい星型（Ｓ）構造をもたらす。星形配向は、直鎖状炭化水素の通常の異性化反応（これは典型的には短鎖のメチル枝分かれをもたらす）からは得ることができない。それは、例えば高度に枝分かれしたまたは直鎖状の分子と比較して高い粘度指数などの優れた潤滑性能を示し、そして、その理由ゆえにまたベースオイルとして好ましい。
【０００６】
特許文献１（Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙｊが特許権者）は、脂肪酸およびそれらの誘導体を含むフィードを、例えば担体に担持されたＮｉＭＯおよびＫ2Ｏ／ＴｉＯ2などの二元触媒システムと共に、水素圧力下で反応させることによりベースオイル成分を製造するための方法を記載している。反応は、次に直鎖の炭化水素へと水素化脱酸素化される脂肪酸を二量化させるケトン化反応を含んでいる。この二量化反応は、直鎖の（Ｌ）ベースオイルを製造する（例えば特許文献１の請求項２を参照のこと）。
【０００７】
特許文献２（ExxonMobile Research and Engineering Companyが特許権者）は、再生可能なフィードから飽和の炭化水素を製造するための方法を記載しており、ここで、酸性触媒がトリグリセリド骨格の２つの不飽和脂肪酸を二重結合二量化を通じ二量化し、続いて水素化処理される。トリグリセリドを二量化するために脂肪酸の二重結合を使用することは、例えばｉ−Ｃ34Ｈ70などの高度に枝分かれした（ＨＢ）水素化された二量体を結果としてもたらす（例えば特許文献２の図１を参照のこと）。
【０００８】
特許文献３（ExxonMobile Research and Engineering Companyが特許権者）は、再生可能なフィードから潤滑油ベースストックを製造するための方法を記載している。特許文献３の図３は、トリグリセリドとクエン酸とのあいだのケトン化反応およびそれにルづく水素化処理を記載している。これは、星型（Ｓ）配向をもつポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）様構造をもたらす。ここで、ＰＡＯ様構造は、星型（Ｓ）構造を得るために２つのカルボン酸のあいだでケトン化反応を導くためのクエン酸骨格を用いることにより得られる。特許文献３の図３および７には構造に誤りがあり、これらの構造を可能とするような開示は記載されていない。とりわけ本発明の星型分子は、特許文献３では製造されておらず、また製造することもできない。
【０００９】
上記で参照された従来技術の観点から、さらに、良好な潤滑性能を有する再生可能なベースオイル成分およびそのような再生可能なベースオイルを調製するためのプロセスの必要性がある。とりわけ、優れた潤滑性能および他の有益な特性を示す星型配向をもつポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）と類似の再生可能なベースオイル成分のさらなる必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１３９７６号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０９９３７１号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０９９３７３号
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、星型配向を有する新規のベースオイル化合物を提供すること、特には、星型配向を有するベースオイル化合物を含む、良好な潤滑性能、例えば高い粘度指数などをもつベースオイル混合物を得るためのプロセスを提供することである。
【００１２】
課題を解決するために、本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物を提供し、
【化１】
2020524147.tif 000003
ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの整数、例えば奇数であり、および、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだである。式（Ｉ）のｎ、ｍおよびｐの選択は、一または複数の条件に付され、例えば、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でなく、かつｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではない。
【００１３】
特には、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して９〜１４のあいだの奇数であってもよく、ここで、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でなく、かつｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではないという条件で、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだである。
【００１４】
式（Ｉ）のｎ、ｍおよびｐの選択は、ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７であるものであり得る。
【００１５】
すなわち、本発明の発明者らは、本発明の第一の形態において、これらの、例えば高い粘度指数などの良好な潤滑性能をもつ星型配向を有する新規化合物が、例えば、２つの脂肪酸がケトン化条件下で反応して、ケトンとケトンのアルファ−炭素原子の一つが以下の式（II）の中間体化合物を形成するように脂肪酸と反応する縮合反応とを導く一つの反応スキームによってなどにより、一または複数の三量化反応から形成され得ることを発見した。
【化２】
2020524147.tif 000004
（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して９〜４１のあいだの整数であり、かつ式（II）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだである）
【００１６】
式（II）のｎ、ｍおよびｐの選択は、例えば、ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７であるものであり得る。
【００１７】
式（II）は、水素化反応、例えば式（Ｉ）を生成するための二重結合の水素化および水素化脱酸素化などに付され得る。
【００１８】
式（Ｉ）または（II）の化合物を調製するために使用される脂肪酸は、例えば、Ｃ16脂肪酸、Ｃ18脂肪酸、またはそれらの混合物であり得る。式（II）の化合物であって、ｎが１３であり、ｍおよびｐが共に１５である化合物は、Ｃ16脂肪酸だけから製造され得、および、式（Ｉ）の化合物であって、ｎが１３であり、ｍおよびｐが共に１５である化合物は、Ｃ16脂肪酸だけから製造され得る。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、一または複数の式（Ｉ）の化合物を異性化工程に付すことによって得られ得る、異性化された星型の化合物を製造するために異性化され得る。星型化合物を異性化するプロセスから得られる異性化された星型の化合物は、例えば１〜５のあいだのメチル分岐などである一または複数のメチル分岐を有し得る。これは、星型ポリマーを形成している３つの分岐のうちの一つが失われるまたはメチル、エチルまたはプロピル分岐へと還元される程度の分解が回避されるまたは低減される異性化条件を提供するため優位である。
【００２０】
式（ｉ）の化合物は、一または複数の以下の式（Ｉ）の化合物を含むベースオイル混合物中に存在していてもよい。
【化３】
2020524147.tif 000005
（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、例えば奇数などの、９〜４１のあいだの整数であり、かつ式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだである）
【００２１】
ベースオイル混合物は、一または複数の式（Ｉ）の化合物であって、ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７である化合物であり得る。
【００２２】
ベースオイル混合物は、式（Ｉ）の化合物であって、ｎが１３であり、ｍおよびｐが共に１５である化合物であり得る。
【００２３】
ベースオイル混合物は、３８０℃以上、例えば４５０℃以上の沸点を有し得る。
【００２４】
ベースオイル混合物は、少なくとも２％以上、例えば少なくとも５％以上、例えば少なくとも１０％以上である一または複数の式（Ｉ）の化合物を含み得る。
【００２５】
ベースオイルは、ベースオイル製造のためのプロセスによって製造され得、これは、ａ）三量化生成物を提供するための、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードを三量化する工程であって、脂肪酸三量体の混合物が得られる工程、およびｂ）ベースオイル生成物を提供するために、三量体生成物の少なくとも一部を水素化処理する工程を含み、ここで、水素化処理されたベースオイルは一または複数の以下の式（Ｉ）の化合物を含む。
【化４】
2020524147.tif 000006
（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して９〜４１のあいだの整数であり、かつ式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだである）
【００２６】
プロセスは、水素化されたベースオイル生成物が５℃より低い流動点を含むことを特徴とし得る。
【００２７】
プロセスは、一または複数の式（Ｉ）の化合物の炭化原子がモノカルボン酸の脂肪酸からのみ由来することを特徴とし得る。
【００２８】
プロセスは、さらに、三量化が、フィードの少なくとも一つの脂肪酸の９９．５％が変換されるまで行われることを特徴とし得る。
【００２９】
プロセスは、さらに、三量化が、少なくとも５％の三量体生成物が形成されるまで行われることを特徴とし得る。
【００３０】
プロセスは、さらに、ベースオイルが式（Ｉ）の三量化生成物を少なくとも部分的に含むことを特徴とし得る。
【００３１】
プロセスは、さらに、三量化された生成物を異性化する工程を含むまたは含まないことを特徴とし得る。
【００３２】
プロセスは、さらに、工程ａ）のもとで、脂肪酸三量体の混合物を提供するために、三量化条件のもと三量化ゾーンで、少なくとも一つの脂肪酸を三量化触媒に接触させることを含み、および、工程ｂ）のもとで、ベースオイル生成物を提供するために、水素化処理条件のもと水素化処理ゾーンで、水素ガスの存在下、脂肪酸三量体の混合物を水素化処理触媒と接触させることを含んでいてもよい。
【００３３】
三量化条件は、３００〜４００℃の範囲である温度、５〜１００ｂａｒｇの範囲である圧力、０．１〜５ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶを含み、三量化触媒は、金属酸化物触媒を含む。
【００３４】
三量化触媒は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ含有の金属酸化物触媒からなるリストのうちの一または複数から選択される触媒を含み得、好ましくは、三量化触媒は、Ｔｉ含有金属酸化物触媒である。例えば、三量化触媒は、ＴｉＯ2および一または複数のアルカリ金属酸化物を含み得、ここで、好ましくは、一または複数のアルカリ金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ含有の金属酸化物からなるリストのうちの一または複数から選択される。
【００３５】
プロセスの工程ａ）下の三量化は、２つの脂肪酸のあいだの反応からのケトンの形成、それに続く、アルファ−置換のおよびアルファ−不飽和のケトンを製造するための、ケトンと別の脂肪酸とのあいだの縮合反応を含んでいてもよい。
【００３６】
プロセスにおいて、少なくとも一つの脂肪酸は、Ｃ9〜Ｃ22の脂肪酸から選択され得る。
【００３７】
プロセスにおいて、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードは、パーム油、キャノーラ油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油、牛脂、ラード、ココナッツオイル、コーン油、大豆油、ジャトロファ油、トール油、粗トール油、トール油ピッチ、トール油脂肪酸、トール油ヘッドからなるリストのうちの一または複数から選択され得る。
【００３８】
プロセスにおいて、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードは、炭化水素流を用いて希釈されてもよく、または、三量化された生成物が炭化水素流を用いて希釈される。炭化水素流は、プロセスのリサイクル生成物であってもよく、例えば、少なくとも一つ脂肪酸を含むフィードのプロセスのリサイクルあれた生成物に対する比は、１：９〜９：１のあいだである。少なくとも一つ脂肪酸を含むフィードは、また、プロセスから取り出された、例えば三量化ゾーンから取り出された、または、水素化処理ゾーンから取り出された、生成物流であってもよい。
【００３９】
三量化ゾーンにおいて、ガスフィードが存在していてもよく、ここで、ガスは、窒素、二酸化炭素、水蒸気、メタンおよび／または水素からなる、例えば窒素、二酸化炭素または水素からなる、好ましくは水素からなるリストから選択され得る。
【００４０】
プロセスにおいて、三量化生成物は、３８０℃より高い、例えば４５０℃より高い、沸点を有する留分中に単離され得る。プロセスはさらに、水素化処理されたベースオイル生成物を異性化する工程ｃ）を含んでいてもよい。ベースオイル成分は、記載されるプロセスにしたがって得られ得る。
【００４１】
本明細書中で記載されるベースオイル成分は、ベースオイルの潤滑性能を向上させるために使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、１−デセンからのポリ−アルファ−オレフィンの例を示す図である。
【図２】図２は、三量体を製造するための例示的な反応スキームを示す図である。
【図３】図３は、三量化された、飽和のＣ16脂肪酸であるパルミチン酸を示す図である。
【図４】図４は、三量化された、飽和のＣ16およびＣ18脂肪酸を含む混合物であるパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）を示す図である。
【図５】図５は、脂肪酸変換の関数としての三量体を示す図である。パルミチン酸フィード（Ｃ１６ＦＡ）の変換が高くなるにつれ、三量体含有量の増加がより大きくなることがわかる。
【図６】図６は、図５の拡大図であり、ここで、個々の反応条件のそれぞれに関して、生成物の三量体含有量が、脂肪酸変換の増加にともなって増加すること、および、５ｗｔ％より多い量の三量体が、脂肪酸変換が９９．５％以上であることが確実とされる場合に形成され得ることがわかる。
【図７】図７は、４５０℃より高い温度で沸騰する三量化されたパルミチン酸の留分を示す図であり、ここで、主な生成物がＣ47のパラフィン生成物であることがわかり、これは分析により式（Ｉ）の化合物であることが同定された。
【図８】図８は、３８０〜４５０℃のあいだで沸騰する三量化されたパルミチン酸の留分を示す図であり、ここで、主な生成物がＣ31のパラフィン生成物であることがわかり、これは分析によりケトン化による脂肪酸の二量化から生じる生成物であることが同定された。
【図９】図９は、三量化された生成物の％での量（ｘ軸）の、粘度指数（ｙ軸）の向上における効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施形態を記載するにあたり、特定の用語が明確性を目的として使用される。しかしながら、本発明は、そのように選択された特定の用語に限定される意図はなく、そして、それぞれの特定の用語は、類似の目的を達成するための類似の方法で操作される全ての技術的に透過であるものを含むと理解されるべきである。
【００４４】
本発明の利益が例えば、説明を簡便化するためにエンジンオイルを参照して記載されていたとしても、本発明の利益はエンジンオイルに限定されるものではない。
【００４５】
乗用車のエンジンのためのベースオイルは、例えば８５〜９０％のベースオイルおよび１０〜１５％性能向上用添加剤パッケージなどからなっていてもよい。ベースオイルは、典型的には乗用車塩銀における最大の成分であるため、流体の性能において劇的な効果をもたらす。ベースオイルは、例えば、粘度、酸化安定性、揮発性、粘度指数、および、例えば流動点および／または曇り点などの低温流動性など、多くのパラメータに影響する。
【００４６】
性能向上用添加剤パッケージは、例えば摩擦調整剤、粘度調整剤および流動点硬化剤などの、種々の添加剤を含んでいてよい。
【００４７】
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）はベースオイルを５つのメイングループに分類している。グル−プＩ〜IIIは、様々な品質をもつ石油系ベースオイルである。
【００４８】
【表１】
2020524147.tif 000007
【００４９】
ＡＰＩは、グループIIおよびIIIのあいだの差異を粘度指数（ＶＩ）に関してでしか定義しておらず、そして、グループIIIのベースオイルはまた、非常に高い粘度のベースオイル（ＶＨＶＩ）と呼ばれている。しかしながら、低温流動特性およびノアク揮発度もまたベースオイルの重要な特性である。
【００５０】
オイル揮発度は、通常、ノバク揮発度試験（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００またはＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂ）を用いて測定される。ノバク試験に先立って、潤滑油の引火点が、オイルの揮発度を見積もるために使用された。ノバク試験においては、オイルサンプルは秤量され、そしえ、一時間２５０℃まで加熱される（２５０℃は上限のエンジン温度をシミュレートすることを意図している）。乾燥空気がサンプル上を通され、沸騰したオイル蒸気を運び、そしてビーカー内に堆積される。元のサンプルが除去されそして、再秤量される。重量における全ての減少が元の重量の損失割合として評価される。ＡＳＴＭ  Ｄ５８００を用いて測定される％重量損失（ｇ／１００ｇ）であるノバク揮発度限界は、基準に合致していなければならない。ＡＰＩ  ＳＮ性能分類は例えば、美髪による重量損失が、モーターオイルの全て粘度グレードにおいて１５％より大きくないことを要件としている。より低いノバク指数がより良好であり、これは、オイルレベルを減少させるであろう、高温に暴露された場合により容易に蒸発するオイル中の軽い分子量の分子の蒸発を測定しているものであるためである。２０１６年の最も一般的な乗用車用エンジンオイルは、典型的には、１３％より大きいノバク指数を有しており、一方、合成の乗用車用エンジンオイルは約９〜１１％であり得る。完全に合成の高加重油は８〜９％に低下したノバク指数を有し得る。
【００５１】
ベースオイルにおいて、典型的には、沸点範囲が高くなると、粘度がより高くなり、そして、オイルの揮発がより低くなることが観察される。反対に、より低い粘度がより高いオイル揮発性と結びついているということもまた典型的に観察される。
【００５２】
オイル揮発性がより高くなると、より多くのエンジンオイルが蒸発し、そしてそれにより、オイルはより重質となる。より重質な、より粘性の高いオイルは、良好に循環せず、これは、燃料の経済性、オイル消費および排出に影響を与える。
【００５３】
低い温度でのクランキングが、低温、例えば−３０℃などで、コールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）によって測定され、その値が、センチポイズ（ｃＰ）（これはミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）と同じである）で与えられる。これは、エンジンの起動機の作動をシミュレートする試験である。試験は、例えば冬季にエンジンを始動させるなどの場合の、低温における適切なクランキングスピードを作り出す際のバッテリおよび起動機が経験する抵抗と関係するために重要である。
【００５４】
クランキングに関連するＳＡＥ低温粘度要件は、０Ｗ  ＳＡＥ粘度グレードにおいては、最大の許容クランキングが、−３０℃で３２５０ｃＰであることを特定している（より低い値がより良い）。
【００５５】
種々の多数の、星型構造（Ｓ）を有する分岐の炭化水素化合物（式（Ｉ））が脂肪酸または脂肪酸を含む誘導体を含む再生可能なオイルから合成される。分岐の炭化水素化合物は、個々にまたは混合物中に単離され得、そして、ベースオイルの一部、特には再生可能なベースオイル（ＲＢＰｓ）の一部として使用され得る。式（Ｉ）の分岐の炭化水素化合物を製造するためのプロセスは、三量化反応、またそれに続く水素化処理条件に好ましい条件を含む。式（Ｉ）の化合物は、プロセス中でなんらかの形状の脂肪酸（例えば、遊離脂肪酸または例えばトリグリセリドまたは他のエステルなどの脂肪酸含有誘導体など）を含む再生可能な材料を触媒的に処理することによって得られ得、そして、化合物は、潤滑、低温流動に関連するおよび低いノアク揮発度を有している望ましい品質を有する。
【００５６】
ベースオイル化合物
星型構造（Ｓ）を有するポリ−アルファ−オレフィン型（ＰＡＯｓ）の新規ベースオイル化合物が製造された。式（Ｉ）の化合物は、個々にまたは混合物中で単離され得る。新規のベースオイル化合物は、脂肪酸を含む再生可能なフィード材料から製造され得、そして、それによって新規のベースオイル化合物が再生可能なベースオイル化合物としてみなされ得る。本発明のプロセスにしたがって製造される星型構造（Ｓ）を有するポリ−アルファ−オレフィン型（ＰＡＯｓ）のベールオイル化合物は、例えば高い粘度指数、良好な低温流動特性、例えば低い曇り点および／または流動点など、および低いノバク揮発度などの、良好な潤滑特性から選択される一または複数の特性をもたらす。
【００５７】
ベースオイル化合物は以下の式（Ｉ）の化合物の構造を有する。
【化５】
2020524147.tif 000008
【００５８】
マーカッシュ形式の式（Ｉ）の化合物は、炭化水素であり、式（Ｉ）において、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、７以上の、例えば７〜４１のあいだの整数であり得る。例えば、ｎ、ｍおよびｐにおける整数値は、例えば高度に枝分かれした（ＨＢ）化合物または直鎖（Ｌ）の化合物、および異性化された（これは主としてメチル分岐を製造する）直鎖状の化合物と比較して星型の構造（Ｓ）である分岐を強調するために９〜４１のあいだであり得る（図１を参照のこと）。本発明の化合物は、脂肪酸含有材料の三量化反応から得られ絵、そして、ｎ、ｍおよびｐの整数値は、再生可能なオイルにおいてしばしば直面する脂肪酸の長さにより注力するために、互いに独立して２５以下であり得る。例えば、ｎ、ｍおよびｐの整数値は、９〜４１のあいだ、例えば９〜２５のあいだであり得る。
【００５９】
式（Ｉ）の総計の炭素数は、２６以上である。ミネラルオイル精製において、潤滑油の製造のために使用される留分は、通常、２６〜４０の炭素原子を有する化合物を含む留分である。４０より大きい炭素数を有する最も重質かつ大きな炭化水素は取り出されてそしてアスファルト−ベースの製品に使用される。式（い）の化合物は、少なくとも４０の炭素原子、例えば４０以上の炭素原子、例えば４５以上の炭素原子、例えば４７以上の炭素原子を有し得る。例えば、４７、５３、または６５ものの炭素原子を有する式（Ｉ）の化合物は、本明細書中に記載のプロセスを用いて、それぞれ、Ｃ16−、Ｃ18−、またはＣ22−脂肪酸から出発して製造され得る。式（Ｉ）の炭素数の上限は、正確に定義されるものではない。炭素数の上限は６５であってもよく、これは、例えば菜種油などの多くの再生可能なオイル、特にはエルカ酸濃度の高い菜種油において見出され得るエルカ酸（Ｃ22−脂肪酸）の三量体に対応するであろう。
【００６０】
式（Ｉ）の総計の炭素数は、３１以上であってもよく、これは、例えば高い量のラウリン酸を典型的に含む例えばココナッツオイルなどの多くの再生可能なオイル、特にはエルカ酸濃度の高い菜種油において見出され得る、例えば、ラウリン酸、デカン酸、およびカプリル酸（Ｃ12、Ｃ10、およびＣ8−脂肪酸）の混合物などから得られ得る三量化合物に対応する。
【００６１】
例えば、式（Ｉ）の総計の炭素数は、例えば３１〜６５のあいだなどであり得る。
【００６２】
マーカッシュ型の式（Ｉ）の化合物は、有利には、脂肪酸、それらのエステルまたはトリグリセリドを含む再生可能なオイルから得られ得る。再生可能なオイルとは、化石オイルとは反対に、人類の時間スケールにおいて自然に補充される原料から集められるオイルであると考えられる。植物または動物起源の脂肪酸の大部分は、直鎖状の化合物であり、これは、偶数個の炭素原子を非常にしばしば含み、そして、通常は奇数である脂肪酸を含まないかまたは痕跡量でのみ含む。式（Ｉ）の化合物に関して、それらが偶数個の炭素原子を有する脂肪酸をもつ再生可能なオイルから得られる脂肪酸から合成されるのであれば、ｎ、ｍおよびｐの整数値は、奇数の整数値となるであろう。例えば、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、例えば、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、例えば、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５である。
【００６３】
式（Ｉ）のｎ、ｍおよびｐの選択は、一または複数の条件に、例えば、ｎ、ｍおよびｐの整数についてそれらが上述のように奇数であるということと組み合わされて以下に示される一または複数の条件に、付され得る。
【００６４】
一または複数の条件は、以下の条件のうちの１つ、２つ、または３つから選択され得る。
ｎおよびｍが共に７である場合、ｐは９でない。
ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でなく、
ｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではない。
【００６５】
さらなる条件が、本発明のプロセスによって本明細書中で記載される再生可能なオイルを使用して製造される式（Ｉ）の化合物により明確に焦点を合わせるために選択され得る。
【００６６】
例えば、ｎおよびｍが共に７である場合、ｐは９でないという条件のもと、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でないという条件のもと、および、ｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではないという条件のもと、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、７〜４１のあいだの奇数であり、ここで、式（Ｉ）の総計の炭素数は２６〜６５のあいだであり得る。
【００６７】
例えば、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でないという条件のもと、および、ｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではないという条件のもと、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの奇数であり、ここで、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだであり得る。
【００６８】
例えば、ｎおよびｍが共に７である場合、ｐは９でないという条件のもと、ｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でないという条件のもと、および、ｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではないという条件のもと、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、７〜２５のあいだの奇数であり、ここで、式（Ｉ）の総計の炭素数は３１〜６５のあいだであり得る。
【００６９】
式（Ｉ）のｎ、ｍおよびｐの選択は、ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７であるものであり得る。式（Ｉ）のこれらの化合物は、例えば、本発明のプロセスを用いてＣ16−およびＣ18−脂肪酸を含む混合物を三量化することによって得られ得る（以下の、表２の化合物１〜６を参照のこと）。
【００７０】
式（Ｉ）の化合物はまた、ｎが１３あり、ｍおよびｐが共に１５であるものであり得る。この化合物は、Ｃ16脂肪酸からのみ製造され得る（以下の、表２の化合物１を参照のこと）。
【００７１】
同様に、式（Ｉ）の化合物はまた、ｎが１５であり、ｍおよびｐが共に１７であるものであり得る。この化合物は、Ｃ18脂肪酸からのみ製造され得る（以下の、表２の化合物２を参照のこと）。
【００７２】
表２の以下の特定の化合物は、例えば、本発明によって合成され得る。Ｃ４７〜Ｃ５３の炭素製品を含む三量化された生成物のピークを示している図４もまた参照される。
【００７３】
【表２】
2020524147.tif 000009
【００７４】
星型配向をもつ上述の新規化合物は、高い粘度指数を含む良好な潤滑性能を有する。追加で、式（II)の新規中間体化合物が製造され得ることもまた発見された。
【００７５】
式（II）の中間体化合物および続く式（Ｉ）の化合物は、一または複数の三量化反応によって形成され得る（図２を参照のこと）。
【００７６】
例えば、式（II）は、式（II）の化合物を形成するために、少なくとも２段階で２つの脂肪酸が反応するような三量化反応スキームの一つによって製造され得る。２つの工程のそのようないシークエンスの一つは、ケトンおよび縮合反応を導く、ケトン化条件下で２つの脂肪酸を反応させることを含み得、ここで、ケトンのアルファ−炭素の一つが、以下の式（II）の中間体化合物を形成するために、脂肪酸と反応される。
【化６】
2020524147.tif 000010
（ここで、ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、７以上の、例えば７〜４１のあいだ、例えば９〜４１のあいだ、または９〜２５のあいだの整数であり、式（II）の総計の炭素数は、２６以上、例えば３１以上、例えば３１〜６５のあいだである）
【００７７】
例えば、式（II）の中間体は、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、９〜４１のあいだの整数であり、式（Ｉ）の総計の炭素数は、３１〜６５のあいだであるものであり得る。
【００７８】
具体的に記載される式（II）のｎ、ｍおよびｐに加えて、式（II）のｎ、ｍおよびｐはまた、式（Ｉ）で記載されたように選択されてもよい。
【００７９】
式（II）のｎ、ｍおよびｐの選択は、ｎが１３または１５であり、ｍおよびｐが互いに独立して１５または１７であるものであり得る。
【００８０】
【表３】
2020524147.tif 000011
【００８１】
式（II）の中間体化合物は、式（Ｉ）の化合物を与えるために、例えば二重結合水素化および水素化脱酸素化などの水素化反応の形で水素化処理に付され得る。
【００８２】
式（Ｉ）または（II）の化合物を製造するために使用される脂肪酸は、例えば、Ｃ16脂肪酸、Ｃ18脂肪酸、もしくはそれらの混合物、またはＣ16脂肪酸、Ｃ18脂肪酸またはその両方を含む混合物であり得る。ｎが１３であり、ｍおよびｐの両方が１５である、式（II）の化合物は、Ｃ16脂肪酸からのみ合成され得、ｎが１３であり、ｍおよびｐの両方が１５である、式（Ｉ）の化合物は、Ｃ16脂肪酸からのみ合成され得る（表３の化合物７を参照のこと）。
【００８３】
同様に、式（II）の化合物はまたは、ｎが１５であり、ｍおよびｐの両方が１７であるものであってもよい。この化合物は、Ｃ18脂肪酸からのみ合成され得る（表３の化合物８を参照のこと）。
【００８４】
式（Ｉ）の化合物は、一または複数の式（Ｉ）の化合物を異性化工程へと付すことによって得られ得る、異性化された星型の化合物を製造するために異性化され得る。１〜５個のあいだのメチル分岐を含む異性化された星型の化合物を得るためのプロセスにおいて、分解を避けるまたは分解の量を低減させるために、異性化工程のあいだのより温和な条件、例えば異性化工程のあいだのより低い温度など、および／またはより酸性ではない触媒材料が適用され得、ここで、分解とは、式（Ｉ）の化合物の星型構造（Ｓ）を与える分の分解を含む。例示的な異性化触媒および例示的な異性化条件を示している実施例３および表６が参照される。
【００８５】
図５および６に示されるように、脂肪酸変換が９９．５％以上であることが確実である場合、少なくとも２ｗｔ％の三量体が形成され、そして図６に示されているように、脂肪酸変換が９９．５％以上であることが確実である場合、５ｗｔ％より多い量の三量体が形成される。したがって、異性化工程へのフィードは、少なくとも２ｗｔ％の、好ましくは少なくとも５ｗｔ％の一または複数の式（Ｉ）の化合物を含み得る。
【００８６】
異性化工程へのフィードは、少なくとも８０ｗｔ％の炭化水素を含み得、これは例えば炭化水素のみから形成され得る。
【００８７】
式（Ｉ）の化合物は、例えば異性化工程へより高い濃度の式（Ｉ）の化合物を提供するために分画などによって、他の化合物から分離され得る。例えば、フィードは、少なくとも８０ｗｔ％の炭化水素からなり、および、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも３２ｗｔ％、例えば少なくとも５０ｗｔ％、または少なくとも８０ｗｔ％でさえある式（Ｉ）の化合物、例えばｎおよびｍが共に９である場合、ｐは９または１１でないという条件のもと、および、ｎ、ｍおよびｐの全てが１１ではないという条件のもと、ｎ、ｍおよびｐが互いに独立して、９〜４１のあいだの奇数であり、式（Ｉ）の総計の炭素数が３１〜６５のあいだである一または複数の式（Ｉ）の化合物などを含み得る。
【００８８】
異性化された星型化合物は、少なくとも一つのメチル分岐、例えば少なくとも二つ、または少なくとも三つのメチル分岐、例えば１〜５個のあいだのメチル分岐を含み得る。上述されるような分解を回避するまたは低減させる異性化条件を提供することが有利である。エチルまたはそれより長い分岐もまた存在してよい。以下は、式（Ｉ）の化合物が４つのメチル分岐を生成するように異性化された場合に、異性化された星型の化合物がどのようなものであり得るかを図示したものである。分岐は典型的には、星型化合物の炭素鎖の末端に近接して位置している。
【化７】
2020524147.tif 000012
【００８９】
ベースオイル混合物
上述されるような、一または複数の式（Ｉ）の化合物および／または異性化された星型の式（Ｉ）の化合物がベースオイル混合物中に存在し得る。ｎ、ｍおよびｐの値は互いに独立して、７〜４１のあいだの整数であり得、そして、式（Ｉ）の総計の炭素数は、３１〜６５のあいだ、または４０〜６５のあいだ、例えば４５〜６５のあいだ、例えば４７〜６５のあいだであり得る。炭素数の値および範囲ならびにｎ、ｍおよびｐは、式（Ｉ）に関して上述されるように選択され得る。
【００９０】
例えば、ベースオイル混合物は、一または複数の式（Ｉ）の化合物を含み得、ここで、ｎ、ｍおよびｐは、式（Ｉ）に関して上述されているものである。例えば、互いに独立して整数、例えば９〜４１のあいだの奇数、そして、式（Ｉ）の総計の炭素数は、３１〜６５のあいだであり、上述のような式（Ｉ）の異性化された星型のポリマーである。
【化８】
2020524147.tif 000013
【００９１】
ベースオイル混合物は、２より多くの、例えば４より多くの、または６より多くの式（Ｉ）の化合物および／またはそれらの異性化された星型の化合物を含み得る。このようなベースオイル混合物は、一または複数の、表２の化合物１〜６を含み得る。
【００９２】
たとえば、ベースオイル混合物は、一または複数の式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎは１３または１５であり、ｍおよびｐはそれぞれ独立して１５または１７である、上記の表２の化合物１〜６である化合物）を含み得る。ベースオイル混合物は、式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎは１３または１５であり、ｍおよびｐはともに１５であり、上記の表２の化合物１である化合物）を含んでいてもよく、また、ベースオイル混合物は、式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎは１５であり、ｍおよびｐはともに１７であり、上記の表２の化合物２である化合物）を含んでいてもよい。
【００９３】
ベースオイル混合物は、表１に示されるように、ＡＰＩベースストックカテゴリーのグループＩ〜Ｖの一つに従った品質を有し得る。ベースオイル混合物は、９０％以上の飽和物を含み、そして、８０以上の粘度指数、例えば１２０より大きい粘度指数を有し得る。ベースオイル混合物は、５ｗｔ％以下の、例えば１ｗｔ％以下のまたは０．１ｗｔ％より低い酸素含有量を有し得る。本発明により調製されるベースオイルに後に添加される添加剤は、酸化物を含んでいてもよい。
【００９４】
ベースオイル混合物は、ベースオイルストックであってもよく、それは、例えば望ましい特性を有するベースストックを提供するために、他のベースオイルストックとのブレンドに使用されてもよい。ベースオイル混合物はまた、例えばエンジンオイルなどとして直接使用され得る完成品ベースオイルであってもよい。ベースオイル混合物が完成品ベースオイルである場合、通常、添加剤パッケージが、ベースオイルストックを修飾するため、そして所望の特性を完成品ベースオイルに与えるために、ベースオイルストックへと添加される。
【００９５】
ベースオイル混合物は、３５０℃以上、例えば３８０℃以上、例えば４００℃以上、例えば４５０℃以上、例えば４６０℃以上、例えば４７０℃以上の沸点を有し得る。沸点は、７３０℃以下、例えば６５０℃以下、例えば６２０℃以下、例えば６００℃以下、例えば５５０℃以下であり得る。例えば、式（Ｉ）の化合物を含むベースオイル混合物を含むために実施例４の表８において３８０℃〜７３０℃の範囲の沸点、例えば３８０℃より高い、３８０℃〜７３０℃、および、３８０℃〜６２０℃または５５０℃の沸点範囲、特には４５０℃より高い、例えば４７０℃〜７３０℃の沸点範囲、および４６０℃〜６２０℃または５５０℃の沸点範囲が見いだされた。
【００９６】
初留点（ＩＢＰ／ＳＰ）および最終沸点（ＦＢＰ／ＥＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３５２またはＤ２８８７のどちらかにしたがい、蒸留によって、または模擬蒸留（Ｓｉｍ  Ｄｉｓｔ）によって決定され得る。沸点範囲は、初留点（ＩＢＰ／ＳＰ）および最終沸点（ＦＢＰ／ＥＰ）のあいだ、または初留点（ＩＢＰ／ＳＰ）および９５％蒸発の沸点とのあいだとして計算され得る。
【００９７】
ベースオイル混合物は、ＧＣを用いたエリア−％として測定されて、少なくとも２％以上、例えば少なくとも５％以上、例えば少なくとも１０％以上の一または複数の式（Ｉ）の化合物を含み得る。
【００９８】
ベースオイル製造のためのプロセス
ベースオイルは、ベースオイル製造のためのプロセスによって製造され得、これは、ａ）三量化生成物を提供するための、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードを三量化する工程であって、脂肪酸三量体の混合物が得られる工程、およびｂ）ベースオイル生成物を提供するために三量体生成物の少なくとも一部を水素化処理する工程であって、水素化処理されたベースオイルが一または複数の以下の式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して５〜４１のあいだの整数であり、かつ式（Ｉ）の総計の炭素数は１９〜６５のあいだである）を含む工程を含む。
【化９】
2020524147.tif 000014
【００９９】
ベースオイル製造のためのプロセスは、一または複数の三量化反応およびそれに続く水素化処理工程を含む、プロセスは、ベースオイル、例えば本明細書中で記載される、例えば「ベースオイル混合物」の題のもとで記載される、ベースオイル混合物を製造する。本発明のプロセスにしたがって製造されたベースオイルは、水素化処理工程の結果として、非常に少量の酸化物および飽和物を含む。酸化物および飽和物の量は本明細書中、例えば「ベースオイル混合物」の題のもとで記載される。ベースオイル製造のためのプロセスは、例えば「ベースオイル混合物」の題のもとで記載されるような、ベースオイル沸点範囲にある蒸留物を提供すること、例えば、３８０℃以上の沸点を有する蒸留物を提供することを含んでいてもよい。
【０１００】
プロセスは、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードを三量化する工程を含む。図２は、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードを三量化することによって三量体を製造するための例示的なスキームを示しており、ここで、脂肪酸はパルミチン酸（Ｃ１６：０）である。理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、フィードの三量化は、いくつかの可能な反応、ここで一つの例が図２に示されているが、これらを通じて起こっているかもしれないことを発見した。モデルフィードとしてパルミチン酸から出発して、ケトン生成物がケトン化反応を経て得られ得ることが発見された。さらに、三量化反応のもと、アルデヒドが処理されたフィード中に存在していることが発見された。アルデヒドおよび二量化されたケトンが、式（II）のアルドール縮合生成物、三量化された生成物を形成するように反応し得る。式（II）の中間体生成物を得るための他の機構も可能であり、例えばアルドール縮合反応に続くケトン化反応である。三量化生成物は、一または複数の、式（II）の化合物（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して、５〜４１のあいだの整数であり、式（II）の総計の炭素数は、２５〜６５のあいだである、または、ｎ、ｍおよびｐならびに総計の炭素数は、「ベースオイル化合物」または「ベースオイル混合物」の題のもとで記載されているように選択される）。
【０１０１】
プロセスは、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードを使用する。少なくとも一つの脂肪酸は、Ｃ6以上、例えば、Ｃ7以上、例えばＣ8以上、例えばＣ9以上の脂肪酸から選択され得る。それは例えば、Ｃ30以下の脂肪酸、例えばＣ26以下の脂肪酸またはＣ22以下の脂肪酸であり得、例えば一または複数の脂肪酸は、Ｃ7〜Ｃ22のあいだの脂肪酸を含み得る。少なくとも一つの脂肪酸は、種々の炭素数を有する脂肪酸の混合物を含み得、そしてそれはまた、カルボン酸官能基を有する脂肪酸誘導体としての脂肪酸も含み得る。少なくとも一つの脂肪酸は、直鎖状である必要はなく、枝分かれしていてもよく、また、環構造を含んでいてもよい。少なくとも一つの脂肪酸は、そのような構造が式（Ｉ）の化合物を提供するためにより容易に反応するであろうということから、直鎖の／枝分かれのない脂肪酸の留分を含むことが好ましい。再生可能なオイルに含まれている脂肪酸の大部分は、典型的には遊離脂肪酸としてまたは脂肪酸のトリグリセリドとして、および遊離脂肪酸として、直鎖の／枝分かれのない脂肪酸を含む。再生可能なオイルは、植物由来のオイルもしくは脂肪、動物性オイルもしくは脂肪、および魚のオイルもしくは脂肪、または、廃棄油もしくは脂肪であり得る。例えば、フィードは、パーム油、キャノーラ油、菜種油、オリーブ油、ひまわり油、牛脂、ラード、ココナッツオイル、コーン油、大豆油、ジャトロファ油、トール油、粗トール油、トール油ピッチ、トール油ヘッド、トール油脂肪酸、またはこれらの種々の留分、例えばパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）、または、使用済み料理油などの廃棄油、からなるリストのうちの一または複数から選択されてもよい。フィードは、トール油の留分を含む任意の脂肪酸を含み得、そして用語脂肪酸はまた、枝分かれ構造および環構造を含み得る、例えばトール油の産生樹脂などを含む。遊離脂肪酸含有フィードは、プロセスが２つの遊離脂肪酸のあいだの反応を含む場合特に適切である。
【０１０２】
不飽和の脂肪酸を含むフィードの場合、前水素化工程が、例えば不飽和脂肪酸などの任意の不飽和を飽和させるために三量化工程の前に使用されてもよい。飽和されたフィードを用いて三量化反応を行うことは、図１にしめされるように、高度に枝分かれした（ＨＢ）生成物を形成するであろう二重結合異性化反応を避ける、または少なくとも顕著に減少させ得る。
【０１０３】
三量化工程から得られる三量化生成物は、「ベースオイル化合物」の題のもとで記載されるように、式（II）を有する中間体生成物を含んでいてもよい。それは脂肪酸三量体の混合物中に他の脂肪酸三量体と共に存在し得る。
【０１０４】
三量化生成物は単離されてもよく、また、三量化反応に加えて他の反応へと付されていてもよい。
【０１０５】
プロセスは、ベースオイル生成物を得るために三量化生成物の少なくとも一部分を水素化処理することを含む。水素化処理は、触媒的水素化反応であり、ここで、三量化生成物は水素化処理触媒および水素と接触される。これは、水素化処理された炭化水素ベースオイル生成物を生成するための二重結合水素化および水素化脱酸素化反応を含む、多くの水素化反応をもたらす。
【０１０６】
水素化されたベースオイル生成物は、一または複数の、式（Ｉ）の化合物（ここで、ｎ、ｍおよびｐは互いに独立して５〜４１のあいだの整数であり、かつ式（Ｉ）の総計の炭素数は２５〜６５のあいだである、または、ｎ、ｍおよびｐならびに総計の炭素数は、「ベースオイル化合物」または「ベースオイル混合物」の題のもとで記載されているように選択される）を含む。
【化１０】
2020524147.tif 000015
【０１０７】
プロセスは、水素化処理されたベースオイル生成物が５℃より低い流動点を含むことを特徴とし得る。プロセスは、さらに、ベースオイルが式（Ｉ）の三量化生成物を少なくとも部分的に含むことを特徴とし得る。すなわち、三量化反応に続き水素化処理反応が行われる場合、式（I）の星型化合物を含むベースオイル混合物を形成させ、これは、炭化水素混合物、例えば得られるベースオイル混合物の流動点を向上させる。流動点は、例えば、ケトン化反応のみを経て得られ得る直鎖炭化水素（Ｌ）に対して向上される。
【０１０８】
プロセスは、さらに、水素化処理されたベースオイル生成物を異性化することを含む工程を含んでいてもよい。ベースオイル混合物を任意的な異性化工程（この異性化工程はプロセスに含まれていても、含まれていなくてもよい）へと付す前に得られた流動点は、５度以下、例えば０℃以下、例えば−５℃以下である。異性化工程は、さらに、水素化されたベースオイル生成物の流動点を、−１０℃以下、例えば、−２０℃以下、例えば−３０℃以下などまで、異性化工程の程度に依存して、向上させる。
【０１０９】
異性化された星型の化合物はまた、適切な触媒および適切な条件、例えばＮｉＷ触媒、例えばアルミナなどの担体に担持された例えばＮｉＷ、例えばアルミナなどの担体に担持されたＮｉＷ／ゼオライトなどを用いた組み合わされた水素化処理および異性化工程において得られてもよい。すなわち、プロセスは、三量化工程、それに続く、水素化処理および異性化反応の両方が起こる組み合わされた水素化処理および異性化工程を含んでいてもよい。
【０１１０】
プロセスは、一または複数の式（Ｉ）の化合物の炭化原子がモノカルボン酸の脂肪酸からのみ由来することを特徴とし得る。モノカルボン酸は、遊離脂肪酸またはカルボン酸基を含む脂肪酸誘導体、例えばトリグリセリドなどの例えば脂肪酸エステルなどの形である。
【０１１１】
プロセスはさらに、三量化が、少なくとも一つの脂肪酸の９９．５％が変換されるまで行われることを特徴とし得る。例えば、プロセスはさらに、三量化が、ＧＣを用いたエリア−％として測定されて、少なくとも９９．５％である、フィードの少なくとも一つの脂肪酸の変換レベルで行われることを特徴とし得、すなわち、変換レベルが高いレベルに維持されており、例えば９９．６％、９９．８％または９９．９％さえの少なくとも一つの脂肪酸が変換される。脂肪酸が直鎖状の炭化水素ベースオイル（Ｌ）へと二量化されそして水素化脱酸素化される従来技術のケトン化反応のあいだ、このようなケトン化工程は、より効率的であると考えられて通常約９７％以下の変換率で行われる。残余の脂肪酸はｎ−パラフィンへと水素化処理され得、および分画されて例えばディーゼル生成物として使用され得るため、脂肪酸を完全にケトン化生成物へと変換させる必要はない。さらに、より高い変換率を得るために任意のフィードに対してケトン化パラメータが変更される必要がある。
【０１１２】
変換は、とりわけ温度およびフィードフロー速度（ＷＨＳＶ）、ならびにある程度圧力も操作することにより、例えば、連続モードの固定床リアクター中で９９．５％以上のレベルとなるように操作され得る。一般的に、反応温度は反応速度を増大させる。より低いフィード速度は、滞留時間を増大させ、これは典型的にはより高い変換を与える。圧力の効果は、反応化学に依存する。例えば、反応のあいだにガス状の生成物またはフィードよりも軽い生成物が形成される場合、より低い圧力がいくつかの場合において、これらの軽質な生成物が触媒の活性点からガス相へと脱着されるために有利である。
【０１１３】
個々のパラメータだけ（温度、圧力、ＷＨＳＶ、ガスの種類またはガスの量）では、三量化された生成物の形成を顕著に促進することはできず、むしろ、三量化された生成物の形成は、適切な反応条件パラメータの組み合わせの結果である。パルミチン酸の高い変換レベルは、維持される必要があり、および、本明細書中に記載される反応条件パラメータによって達成され得る。変換レベルが９９．５％より高く維持されている場合にのみ、実施例２に示されているように、三量化された生成物の形成は、予期され得ないほどに増加する。
【０１１４】
とりわけ、９７％より高い変換率は、例えば水素の量、ＷＨＳＶ、温度および圧力などのケトン化パラメータの変更を必要し得る。
【０１１５】
本発明者らによって、少なくとも一つの脂肪酸の変換率が９９．５％より高いことを確実なものとするケトン化条件を提供することが、図５および６から明らかであるように、２ｗｔ％以上の量の三量化された生成物をもたらすことが発見された。
【０１１６】
プロセスはさらに、三量化が、少なくとも２ｗｔ％の三量体生成物、例えば少なくとも５ｗｔ％の三量体生成物が形成されるまで行われることを特徴とし得る。例えば水素の量、ＷＨＳＶ、温度および圧力などのパラメータを調整することは、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％のあいだの三量化された生成物の製造を可能にする。
【０１１７】
少なくとも一つの脂肪酸の変換、および２ｗｔ％以上の三量化された生成物の生成は、実施例に記載されるようにＧＣを用いてモニターされ得る。
【０１１８】
プロセスはさらに、
工程ａ）が、脂肪酸三量体の混合物を提供するために、三量化条件のもと三量化ゾーンで、少なくとも一つの脂肪酸を三量化触媒に接触させることを含み、および、工程ｂ）が、ベースオイル生成物を提供するために、水素化処理条件のもと水素化処理ゾーンで、水素ガスの存在下、脂肪酸三量体の混合物を水素化処理触媒と接触させることを含んでいてもよい。
【０１１９】
プロセスの工程ａ）下の三量化は、２つの脂肪酸のあいだの反応からのケトンの形成、それに続く、アルファ−置換のおよびアルファ−不飽和のケトンを製造するための、ケトンと別の脂肪酸とのあいだの縮合反応を含んでいてもよい。
【０１２０】
三量化触媒は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ含有の金属酸化物触媒からなるリストのうちの一または複数から選択される触媒を含み得、好ましくは、三量化触媒は、Ｔｉ含有金属酸化物触媒である。Ｔｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣａの金属酸化物は、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムであってもよい。この第一の金属酸化物は、他の金属酸化物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属の金属酸化物などと組み合わされてもよい。三量化された生成物を製造することを望む場合、アルカリ金属の金属酸化物を組み合わされた酸化チタン酸化物触媒、例えばＴｉＯ2およびＫ2Ｏなどが好ましい。金属酸化物が金属酸化物触媒として調製されていることが有利である。これは、特定のＢＥＴ表面面積、特定の平均細孔径および結晶化度を含む。例えば、ＢＥＴ表面積は、４０ｍ2／ｇより大きく、例えば４０〜２００ｍ2／ｇ、例えば４５〜１００ｍ2／ｇのあいだであり得る。金属酸化物の結晶化度は、例えば、５０〜１００％のあいだであり得る。
【０１２１】
三量化ゾーンは、リアクター、または、三量化触媒を保持し得る固定床リアクター中の一または複数の触媒床であり得る。
【０１２２】
フィードがトリグリセリドまたは他の脂肪酸エステルを含む場合、特定の量の水素化処理触媒と組み合わされた三量化触媒がエステル結合の開裂を助け得るが、同時に、それらが三量化反応に付され得るまでに脂肪酸を完全にｎ−パラフィンへと変換しないことが発見された。三量化触媒は、当該技術分野における、活性化されていても、されていなくてもよい、水素化処理触媒、典型的には例えばＡｌ2Ｏ3などの担体上に担持されている、例えばモリブデンまたはウォルフラム触媒と混合されてもよい。活性化された水素化処理触媒は、例えば、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏなどである。水素化処理触媒は、触媒の総量の５０ｗｔ％まで、例えば２５ｗｔ％未満などの量で存在し得る。表８から明らかなように、８０％の二酸化チタン触媒および２０％のＮｉＭＯを含むフィードは、トリグリセリドを含む、３０％のパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）および７０％の精製パーム油のフィードを効果的に変換した。
【０１２３】
三量化反応条件は、３００〜４００℃の範囲である温度、５〜１００ｂａｒｇの範囲である圧力、０．１〜５ｈｒ-1の範囲であるＷＨＳＶを含み、三量化触媒は、金属酸化物触媒を含む。これらのパラメータをこれらの範囲内に調整することは、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％のあいだの三量化された生成物の製造を可能にする。
【０１２４】
例えば、温度範囲は３４０℃以上であり得る。例えば、それは３００℃〜３７０℃の間、例えば３４０℃〜３６５℃のあいだ、３４５℃〜３６５℃のあいだ、または３４５℃〜３５５℃のあいだであってもよい。
【０１２５】
例えば、圧力範囲は、５〜１００ｂａｒｇ、例えば５〜３０ｂａｒｇであり得る。ＷＨＳＶは、０．１〜５ｈｒ-1の範囲、例えば０．５〜２．５ｈｒ-1のあいだ、例えば０．１〜１．５ｈｒ-1のあいだであってもよい。
【０１２６】
三量化ゾーンにおいて、ガスフィードが存在していてもよく、ここで、ガスは、窒素、二酸化炭素、水蒸気、メタンおよび／または水素からなる、好ましくは水素からなるリストから選択され得る。窒素ガスの添加はガスが添加されない場合と比較して脂肪酸含有フィードの変換を増大させることが発見された。窒素ガスを水素ガスと置き換えることがさらに脂肪酸含有フィードの変換をさらに増大させること、および同時に三量体形成を増大させることも発見された（実施例２を参照のこと）。
【０１２７】
例えば、連続的に操作される固定触媒床チューブリアクター内での変換レベルは、例えばパルミチン酸などのＣ16脂肪酸含有フィードをリアクター中に供給しながら、３４０〜３６０℃の反応温度で、８〜１５ｂａｒｇの圧力で、０．５〜１．２ｈｒ-1のＷＨＳＶで、インレットガスフィードとして４〜６  ｌ／ｈの量である水素を選択することによって、９９．５より高く、例えば約９９．７％に維持され得る。得られる三量化された生成物の量は、２ｗｔ％より多く、好ましくは、４ｗｔ％より多い。
【０１２８】
脂肪酸三量体の混合物は、水素化処理触媒と接触される。水素化処理触媒、典型的な当該技術分野における水素化処理触媒であり、例えば、担持体に担持された水素化金属を含んでいてもよく、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗまたはこれらの食い合わせから選択される触媒であり得る。水素化処理工程は、ベースオイル生成物を提供するために水素化処理条件のもと行われる。水素化処理工程は、例えば、１００〜５００℃の温度で、および、１０〜１５０ｂａｒｇの圧力で行われ得る。水素化条件の例は、実施例３および表６から明らかであり得る。水素化処理工程は、例えば、２５０〜３５０℃の温度、３０〜８０ｂａｒｇの圧力、０．１〜２ｈｒ-1のＷＨＳＶ、５００〜１５００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で行われ得る。さらにプロセスにおいて、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードは、炭化水素流を用いて希釈されてもよい。希釈は、三量化された生成物が製造された後、水素化処理工程の前に行われてもよい。希釈は、３０ｗｔ％の炭化水素および７０ｗｔ％の三量化された生成物、例えば、３０〜８５ｗｔ％の炭化水素および１５〜７０ｗｔ％の三量化された生成物などであってもよい。希釈に用いられる炭化水素流は、部分的にまたは全て生成物リサイクルであってもよい。
【０１２９】
炭化水素流は、プロセスのリサイクル生成物であってもよく、例えば、少なくとも一つ脂肪酸を含むフィードのプロセスのリサイクルされた生成物に対する比は、１：９〜９：１のあいだであり得る。生成物リサイクルは、リサイクルされるまえに分画されていてもよく、例えば、リサイクルされるそれは、３８０℃より高い沸点の留分、または、本明細書中で記載されるベースオイル混合物の他の任意の留分であり得る。本発明のプロセスによって得られるベースオイル混合物中の式（Ｉ）の化合物の量は、（新鮮な）フィードの希釈のために使用される炭化水素流として生成物リサイクルが使用される場合に、増加される。例えば、生成物リサイクルは、ベースオイル混合物中の式（Ｉ）の化合物の量を、５ｗｔ％以上まで、例えば１５ｗｔ％まで、例えば、３２ｗｔ％以上まで増加させ得る。三量化ゾーンが２以上の触媒床を含む場合、生成物リサイクルは、どちらかの触媒床へとリサイクルされ得、例えば、生成物リサイクルは、三量化ゾーンの第１の触媒床へと、三量化ゾーンの最後の触媒床へと、または、三量化ゾーンの中間床へと、リサイクルされ得る。
【０１３０】
プロセスから取り出された任意の生成物は、上述されたような方法でリサイクルされ得、例えば、取り出された生成物は、三量化ゾーンの第１の触媒床へと、三量化ゾーンの最後の触媒床へと、または、三量化ゾーンの中間床へと、リサイクルされ得る。例えば、少なくとも一つの脂肪酸を含むフィードの、プロセスから取り出された任意の生成物に対する比は、１：９〜９：１のあいだであり得る。例えば、生成物は、三量化ゾーンから、または、水素化処理ゾーンから、取り出され得る。これらのゾーンが触媒床を備えている場合、生成物は、三第１の触媒床の後、最後の触媒床の後、または、これらのゾーンの中間床の後に取り出され得る。
【０１３１】
水素化処理触媒は、典型的には例えばＡｌ2Ｏ3などの担体上に担持されている、例えばモリブデンまたはウォルフラム触媒であってもよい。触媒は活性化されていても、活性化されていなくてもよい。活性化された水素化処理触媒は、例えば、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏなどである。例えばＮｉＷなどのウォルフラムベースの触媒が使用される場合、それは異性化反応をもまた触媒することができるため、さらに優位である。水素化処理は、固定床リアクター中の触媒であり得る、水素化処理ゾーン内で水素ガスの存在下で行われる。
【０１３２】
プロセスはさらに、三量化された生成物を異性化する工程を含むまたは含まないことを特徴とし得る。
【０１３３】
水素化処理工程の生成物は、水素および異性化触媒の存在下、異性化工程へと付され得る。水素化処理工程と異性化工程の両方は、同じリアクター中で、および、同じリアクター床でさえも、行われ得る。
【０１３４】
水素化異性化反応は、任意には担体に担持されていてもよい、例えば、グループＶＩＩＩ金属、好ましくはＰｔおよびモレキュラーシーブを含む触媒などの異性化触媒の存在下で行われてもよい。担体は例えば、シリカ、アルミナ、クレイ、酸化チタン、酸化ボロン、ジルコニアから選択され得、これらは単独でまたは混合物として使用されてもよく、好ましくはこれらはシリカおよび／またはアルミナであり得る。モレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭなどのゼオライト、または、例えばＳＡＰＯなどの、例えばＳＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ（ここで、Ｍｅは例えばＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＺｎである）などのアルミノリン酸モレキュラーシーブ、または他のエレメント（ＥＩ）モレキュラーシーブＥＩＡＰＯまたはＥＩＡＰＳＯ、例えば、シリカアルミナ、Ｙゼオライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、フェリエライト、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＢＭ−３０、ＩＺＭ−１、ＣＯＫ−７などであり得る。適切なモレキュラーシーブおよび水素化異性化適用に適したモレキュラーシーブの特性は、当該技術分野における当業者にとって公知であり、そして、例えば、Handbook of heterogeneous catalysis from VCH Verlagsgesellschaft mbH with editiors Ertl, Knoezinger and Weitkamp, volume 4, pages 2036-2037などの文献に記載されており、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。
【０１３５】
異性化触媒は、ＰｔまたはＰｄなどの貴金属、あるいは、非貴金属、または例えばモレキュラーシーブを組み合わされたＮｉＷなどの金属の組み合わせを含む二元機能触媒であってもよい。モレキュラーシーブは、中程度（１０環）または大きな細孔（１２環）の大きさを有するゼオライト、例えばＳＡＰＯモレキュラーシーブ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ゼオライトＹ、ゼオライトベータなどであり得る。異性化触媒は、Ｐｔ含有の市販の触媒などの貴金属二元機能触媒、例えば、Ｐｔおよび中程度および／または大きな細孔サイズのモレキュラーシーブまたはゼオライト、Ｐｄおよび中程度および／または大きな細孔サイズのモレキュラーシーブまたはゼオライトであり得る。例えば、担体上に担持されている、Ｐｔ−ＳＡＰＯもしくはＰｔ−ＺＳＭ−触媒、または、例えば上述のモレキュラーシーブと一緒のまたは単独でのＮｉＷなどの非貴金属触媒など。例えば、ＮｉＷ／Ａｌ2Ｏ3またはＮｉＷ／ゼオライト／Ａｌ2Ｏ3など。水素化処理および異性化の工程は水素化処理および異性化工程の両方において例えばＮｉＷ触媒などの同じ触媒床内で行われ得る。異性化工程は、例えば、２００〜４００℃の温度で、および、２０〜１５０ｂａｒｇの圧力で行われ得る。本明細書中で記載されているように、星型化合物の分解、とりわけ、星型の部分を作り出している側鎖を完全に除去してしまうであろうような星型化合物の分解を回避する、またはその量を減少させるために、異性化反応の程度を低減することが望ましい。分解副反応は、水素化異性化反応においてよく知られているものである。当該技術分野における当業者であれば、異性化を得るためおよび望ましくない分解を低減するおよび／または回避するために、一または複数の反応条件（例えば温度、圧力、滞留時間およびオイルに対する水素比など）を調整することによって異性化反応の程度をどのように変更するかは周知である。例えば、異性化工程は、水素および異性化触媒、例えば貴金属または非貴金属異性化触媒などの存在下で、２５０〜４００℃の範囲の温度で、１０〜６０ｂａｒｇの範囲の圧力で。および、０．１〜５ｈ-1の範囲のＷＨＳＶで、および、６００〜１２００ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比で、行われ得る。異性化触媒は、例えばＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、またはこれらの組み合わせなどの担体上に担持されていてもよい。
【０１３６】
プロセスはさらに、三量化生成物の単離を含んでいてもよい。例えば、三量化生成物は、二量化生成物から分離され、非常に少量の二量化生成物しか含まない留分、例えば二量化生成物が５ｗｔ％未満、例えば１ｗｔ％未満である留分中に単離され得る。当該技術分野における様々な技術、例えば電解イオン化質量分析などを用いて、任意の特定の留分が二量化されたまたは三量化された生成物を含んでいるか否かを分析することが可能である（実施例３ならびに図７および８を参照のこと）。例えば、三量化された生成物は、３８０℃より高い、例えば４５０℃より高い、例えば４６０℃より高い、例えば４７０℃より高い、例えば４８０℃より高い、または例えば５００℃より高い、例えば、「ベースオイル混合物」の題のもとで記載される範囲などの沸点を有する留分中に単離され得る。
【０１３７】
本明細書中で記載されるプロセスにより、ベースオイル成分が得られる。
【０１３８】
本明細書中で記載されるベースオイル成分は、ベースオイルの潤滑性能を向上させるため、例えば粘度指数を向上させるためなどに使用され得る。プロセスによる三量化反応および水素処理反応からの４５０℃より高い沸点留分は、パルミチン酸の三量化から得られる三量化された生成物を含む。それは、３８０〜４５０℃からのベースオイル留分であって１５５の粘度指数を有する留分と比較して、１６４という高い粘度指数を有している。図９に示されているように、３８０〜４５０℃からのベースオイル留分に、１０％のみの三量化された生成物を混合することにより、粘度指数が１６０まで上昇する。これは、三量体を含む留分が粘度指数に与える効果が線形ではないことを示している。
【０１３９】
フィードの変換率における種々の反応条件および結果として得られる式（Ｉ）の星型化合物の効果を示しているさらなる具体的な例が実施例から理解され得る。
【０１４０】
本発明の実施形態が記載されるとき、全ての可能な実施例の組み合わせおよび順列が明示されているわけではない。それどころか、特定の方法が互いに異なる従属クレームに列挙されている、または異なる実施形態において記載されているという単なる事実は、これらの方法の組み合わせが有利には使用されないということを示しているわけではない。本発明は、記載されている実施形態の全ての可能な組み合わせおよび順列を想定している。
【０１４１】
本明細書中において用語「含む（comprising）」、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」は、どのような場合においても、発明者らによって、それぞれ、「からなる（consisting of）」、「からなる（consist of）」および「からなる（consists of）」の用語と任意には置換可能であることが意図されている。
【実施例】
【０１４２】
使用された触媒リアクターは、固定触媒床を備えた連続的なフローのチューブリアクターであった。リアクターシステムは、それらの重さが秤量され得る２つの加熱された加圧（１〜２ｂａｒｇ）のフィードチャンバーを備える。これらのフィードチャンバーは、２つのフィードの同時のフィーディングのためまたは別々のフィーディングのために使用され得る。Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、水蒸気またはＣＯ2などの加圧ガスをリアクターへと導くことができる。リアクターの加熱は、３つの電気的加熱ブロックを用いることで可能とされている。リアクターの加熱精度は１℃である。触媒の平均温度は温度点を変えて測定することによって決定される。圧力は、自動圧力レギュレーターによって制御される。ガス／流体分離は、大気圧で加熱された生成物チャンバー中で行われる。
【０１４３】
ＧＣ測定パラメータ（面積−％）および装置の記載
脂肪酸の変換（面積−％）は、ガスクロマトグラフィーによるＧＣ分析（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７８９０）によって測定される。使用された検出器は、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）であった。ＧＣカラムは、以下の寸法：１０ｍ×２５０μｍ×０．１２μｍを有するＣＰ／ＳＩＬ５  カラムであった。クロマトグラムのピークは、少なくとも０．０１面積−％であり、多くの場合０．００１面積−％でさえある。炭化水素は、典型的にはｗｔ−％値に近い、面積−％値を用いて分析される。
【０１４４】
脂肪酸（Ｘ）の変換は、生成物（脂肪酸ピーク面積−％）およびフィード（脂肪酸ピーク面積−％）のＧＣ分析から算出され得る。変換は、どのくらいの％の出発物質、すなわちフィードが他の物、典型的には生成物分子へと変換されるかをしめす測定値である。
Ｘ＝［フィード中の脂肪酸（面積−％）−生成物中の脂肪酸（面積−％）］／［フィード中の脂肪酸（面積−％）］
【０１４５】
実施例１  パルミチン酸を用いた三量体を含むベースオイルの製造
２０ｇの触媒材料（Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2；ＢＥＴ  ５０〜５４ｍ2／ｇ、平均細孔径  １００〜２００Å、結晶化度  ５０〜１００％）でロードされた触媒床を含む、連続モードで操作される固定床リアクターが三量化反応のために使用され、ここで、フィードの温度、希釈および変換率は変えられた。
【０１４６】
これらの実験は、三量化合物の形成における希釈剤の影響を確認するために行われた。初めに、希釈が三量体の形成を促進することが結論づけられたが、９９．５％をはるかに下回って、８７．１％まで低下した際、三量体の形成は２％未満である典型的なレベルであったことが観察された。
【０１４７】
表４（下記）から、パルミチン酸の変換が９９．５面積−％（ＧＣにより測定されたように）より高く維持された場合に、式（II）の三量化合物の量が８〜１５面積−％であったことが観察された（表４、カラム４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを参照のこと）。
【０１４８】
カラム４Ａを４Ｂと比較すると、特定の変換条件下での希釈が三量体生成物の生成を９．９％から８．２％へと低下させたことがわかる。
【０１４９】
カラム４Ｂを４Ｃと比較すると、より低い温度およびより低いＷＨＳＶがまた、９９．５％の脂肪酸変換をもたらし、そして、三量体生成物の収率を８．２％から１４．７％へと増加させたことがわかった。
【０１５０】
カラム４Ｃを４Ｄと比較すると、より低い温度はまた、十分な変換および２．０％より多い三量化された生成物を得るため、より低いＷＨＳＶを必要としたことがわかった。
【０１５１】
Ｃ47のピークを示す三量化されたパルミチン酸のＧＣ蒸留が図３に示されている。
【０１５２】
【表４】
2020524147.tif 000016
【０１５３】
フィードはパルミチン酸（Ｃ１６：０  脂肪酸）である。希釈は、動物性脂肪の水素化脱酸素化から得られるＣ15〜Ｃ18のｎ−パラフィンを用いて行われる。水相が有機相から分離され、そして両方の相が別々に秤量される。気相は、フィード重量から水相および有機相の重量を引いたものとして算出される。有機相の組成はＧＣを用いて測定され、そして、有機相の面積−％の合計が有機相の重量パーセントに正規化される。
【０１５４】
実施例２  三量化生成物収率における様々なパラメータの効果
パルミチン酸フィードを備える「リアクター」の題のもとで記載される固定床リアクターが、三量化生成物収率における効果を評価するために、様々なパラメータに付された。表５において、有機相の物質収支および組成は、実施例１で記載されたように測定および算出される。
【０１５５】
カラム５Ａを５Ｂと比較すると、より低いＷＨＳＶ（０．５対１．０ｈ-1）は、パルミチン酸変換を９９．９％まで上昇し、そして、同時に。三量化生成物の形成を２．２％まで増加させることがわかる。
【０１５６】
カラム５Ａを５ｃと比較すると、パルミチン酸の変換は、ガス添加がない場合と比較して窒素ガス添加によって顕著に増加されることがわかる。８８％の変換で、三量体の形成は、ある程度のみしか影響されなくなることがわかる。
【０１５７】
カラム５Ｃを５Ｄと比較すると、２５ｂａｒｇから１０ｂａｒｇへの圧力低下は、パルミチン酸の変換を顕著に増加させたことがわかる。しかしながら、三量体生成物の形成は、９７．５％の変換率で影響を及ぼされない。
【０１５８】
カラム５Ｄを５Ｅと比較すると、窒素ガスの水素ガスへの変化は、パルミチン酸の変換を９７．５％から９９．９％へと増加させ、および、三量体の形成に顕著な影響を与えた（０．５％から５．６％へ）ことがわかる。
【０１５９】
カラム５Ｅを５Ｆと比較すると、ＷＨＳＶが１．０-1から２．０-1へと増加された場合、変換は顕著に低下し、そしてまた、三量体の形成は１．２％のレベルにまで戻ってしまったことがわかる。
【０１６０】
カラム５Ｆを５Ｇと比較すると、圧力がその後１０ｂａｒｇから２ｂａｒｇへと再び低下された場合、変換は顕著に増加したことがわかる。しかしながら、三量体の形成はわずかな程度のみしか影響されなかった。
【０１６１】
カラム５Ｄを５Ｈと比較すると、３６０℃から３５０℃への温度低下は、変換を９７．５％から７４．６％へと顕著に低下させたことがわかる。
【０１６２】
同時に、三量化された生成物の形成は、０．５％から０．９％へとむしろ顕著に（８０％の増加）増加されたが、三量化された生成物は１％未満にとどまっていた。
【０１６３】
カラム５Ｄを５Ｉと比較すると、窒素ガスからＣＯ2への変化は、パルミチン酸の変換をある程度（９７．５％から９９．４％へ）増加させ、および、三量化された生成物の形成を顕著に（０．５％から１．６％へ）増加させたことがわかる。しかしながら、三量化された生成物の￥は、２．０％未満にとどまっていた。
【０１６４】
カラム５Ｅを５Ｉと比較すると、水素ガスのＣＯ2への変化は、パルミチン酸の変換をある程度（９９．９％から９９．４％へ）増加させたが、三量体の形成を堅調に低下させた（５．６％から１．６％へ）ことがわかる。
【０１６５】
カラム５Ｊ、５Ｋを５Ｌと比較すると、添加されるガスの量を５．０  ｌ／ｈから２．５  ｌ／ｈへとおよび７．５  ｌ／ｈへと変化させることは、三量化された生成物の形成に顕著には影響しないが、変化率には影響を与え、ここで、変化率は、添加されるガスの量が低下するにしたがって低下することがわかる。
【０１６６】
カラム５Ｌを５Ｍと比較すると、１０ｂａｒｇから１８ｂａｒｇへの圧力変化は、パルミチン酸の変換をある程度減少させたが。三量体の形成はそれほどには変化させなかったことがわかる。
【０１６７】
カラム５Ｍを５Ｎと比較すると、１．１ｈ-1から０．６ｈ-1へのＷＨＳＶの低下は、変換をある程度（９６．１％から９９．７％へと）増加させ、そして同時に、三量体の形成を０．７％から９．１％へと顕著に増加させたことがわかる。
【０１６８】
表５の結果から、個々のパラメータ（温度、圧力、ＷＨＳＶ、ガスの種類またはガスの量）単独では、三量体の形成を顕著に促進することはできず、むしろ、これは適切な反応条件パラメータの組み合わせの結果である。パルミチン酸の高い変換レベルは、維持される必要があり、および、これらの反応条件パラメータによって達成され得る。変換レベルが９９．５％より高く維持されている場合にのみ、図５および６に示されているように、三量化された生成物の形成は、予期され得ないほどに増加する。
【０１６９】
【表５】
2020524147.tif 000017
2020524147.tif 000018
【０１７０】
実施例３  再生可能なベースオイル（ＲＢＯ）の製造
再生可能なベースオイルは、表６に示されている条件下、３つの別個のユニット中の三量化、水素化処理、および異性化によって得られた。フィードはパルミチン酸であり、フィードの三量化ユニットにおける変換は１００％であった。希釈は、Ｃ15〜Ｃ18のｎ−パラフィンを用いて行われた。水素化処理の後、異性化工程に先立って、希釈剤が蒸留によって除去された。
【０１７１】
【表６】
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【０１７２】
種々の留分（３８０〜４５０℃留分および４５０℃より高い温度の留分）の収率が、最初の脂肪酸のフィード（希釈されていないフィード）に基づいて示されている。異性化工程の苛酷さの程度に依存して、流動点が、添加剤未添加のベースオイル生成物（ベースオイルストック）として優れた流動点である例えば−１８℃または−３９℃へと変化され得ることがわかる。また、異性化条件は、星型化合物を含む留分（４５０℃より高い温度の留分）の収率を有害に低下させないように選択され得ることがわかる。
【０１７３】
電解イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）から、４５０℃より高い温度の留分は３０ｗｔ％より多い三量体生成物を含んでおり（表７および図７を参照のこと）、そして、３８０〜４５０℃の留分はＣ31二量体生成物を含んでいる（図８を参照のこと）ことがわかる。
【０１７４】
【表７】
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【０１７５】
実施例４  最終生成物の特性
三量体含有ベースオイル留分の種々の特性が測定され、そして、以下の表８に示されている。三量化された生成物を含むカラム（４５０℃より高い温度）から、パルミチン酸がフィードとして使用される場合、粘度指数（ＶＩ）が１６４であることがわかり、これはグループVIIIベースオイルのための最低のＶＩである１２０よりも顕著により高い値である。
【０１７６】
組み合わされた二量体および三量体留分（３８０℃より高い＝３８０〜４５０℃＋４５０℃より高い温度）は、１６０という非常に高い粘度指数を維持しており、および同時に、−１８℃という良好な流動点を維持している。上の表６中で記載されているより厳しい異性化条件は、−１８℃の流動点を向上しつつなお１４７という非常に高い粘度指数を有する組み合わされた二量体および三量体留分（３８０℃より高い）を結果としてもたらした。
【０１７７】
３１２℃で異性化されたパルミチン酸に関する表８（下記）において、４５０℃より高い温度の留分は、少量の二量体生成物の不純物とともに約９０％の三量化された生成物を含む。３８０〜４５０℃の留分は、三量化された生成物は一切含んでいない。３８０℃より高い温度の留分は、推定で１０％の三量化された生成物を含む（表６を参照のこと）。図９で、推定される三量化された生成物量をパーセントでｘ軸に、および、粘度指数をｙ軸にプロットすると、三量化された生成物は、１０％のみの三量化された生成物の添加によって粘度指数を１５５から１６０へと向上させること、そして、約９０％の三量化された生成物（４５０℃より高い温度の留分）で粘度指数は１６４であることがわかる。したがって、三量化された生成物を含まないベースストックに三量化された生成物を添加した場合、線形相関はなく、そして、最小で１０％の三量化された生成物が粘度指数における顕著な増加をもたらし得る。
【０１７８】
【表８】
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【０１７９】
密度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １２１８５を用いて、曇り点はＡＳＴＭ  Ｄ７６８９を用いて、流動点はＡＳＴＭ  Ｄ７３４６を用いて、ＣＣＳはＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて、ノバク指数はＣＥＣＬ−４０−９３−Ｂを用いて、および、ＳｉｍＤｉｓｔ  ＡＣ７５０はＥＮ  １５１９９−２を用いて測定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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