(57)【要約】  本発明は、下記化学式（１）で表される第１正極活物質；及び下記化学式（２）で表され、単一粒子形態を有する第２正極活物質；を含み、前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量は、第２正極活物質の全重量に対して０．１４重量％以下であり、前記第２正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏまたはＭｎのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すものである、正極材、前記正極材の製造方法、前記正極材を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。：  ［化学式１］  ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）  ［化学式２］  ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）  前記化学式（１）において、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０≦ａ≦０．２であり、  前記化学式（２）において、Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
2020530192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される第１正極活物質；及び
下記化学式（２）で表され、単一粒子形態を有する第２正極活物質；を含み、
前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量は、第２正極活物質の全重量に対して０．１４重量％以下であり、
前記第２正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏまたはＭｎのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すものである、正極材：
［化学式（１）］
ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）
［化学式（２）］
ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）
前記化学式（１）において、
Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０≦ａ≦０．２であり、
前記化学式（２）において、
Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
【請求項２】
前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、（４０〜９０）：（１０〜６０）の重量比で含まれるものである、請求項１に記載の正極材。
【請求項３】
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の正極材。
【請求項４】
前記第２正極活物質に含まれるＭｎは、粒子の中心から表面まで漸進的に減少する濃度勾配を示すものである、請求項１から３の何れか一項に記載の正極材。
【請求項５】
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍから１０μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載の正極材。
【請求項６】
前記第２正極活物質の結晶粒の大きさは２００ｎｍから５００ｎｍである、請求項１から５の何れか一項に記載の正極材。
【請求項７】
コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合して焼成し、下記化学式（１）で表される第１正極活物質を製造する段階；
コア−シェル構造を有するニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体と、リチウム含有原料物質を９００℃以上で焼成して単一粒子形態を有し、下記化学式（２）で表される第２正極活物質を製造する段階；及び、
前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合する段階；を含み、
前記第２正極活物質は、ニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つが、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す、正極材の製造方法：
［化学式（１）］
ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）
［化学式（２）］
ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）
前記化学式（１）において、
Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ａ≦０．２であり、
前記化学式（２）において、
Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
【請求項８】
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、平均組成が下記化学式（３）で表されるものである、請求項７に記載の正極材の製造方法：
［化学式（３）］
Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１（ＯＨ）２    （３）
前記化学式（３）において、
０＜ｂ１≦０．６、０＜ｃ１≦０．３５、０＜ｄ１≦０．３５である。
【請求項９】
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、
ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは異なる濃度で、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；及び
前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の混合比率が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるよう、前記第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液を混合するとともに、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を添加する段階；により製造されるものであり、
前記ニッケル、マンガン、またはコバルトのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すものである、請求項７又は８に記載の正極材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、（４０〜９０）：（１０〜６０）の重量比で混合するものである、請求項７から９の何れか一項に記載の正極材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の正極材を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極；を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１０月１９日付韓国特許出願第２０１７−０１３５８８１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用正極材、前記正極材の製造方法、前記正極材を含むリチウム二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
【０００４】
最近は、このようなリチウム二次電池の高容量化、及び充放電時間を短縮させようとする研究が活発に進められている。
【０００５】
従来の電池充電方式としては、充電初期から充電完了まで一定電流で充電を行う定電流（ＣＣ）方式、充電初期から充電完了まで一定電圧で充電を行う定電圧（ＣＶ）方式、及び充電初期には一定電流で充電し、充電後期には一定電圧で充電を行う定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式が用いられてきた。前記定電流方式は、充電初期には電圧の差が大きいため高電流が流れ、充電電流が大きいほど充電時間が短縮されるという長所があるが、大きい充電電流で充電する場合、充電効率が低下され、電池の寿命が短縮されるという問題点があった。また、定電圧方式は、電池の充電が完了すると、温度変化と電池の発熱によって端子電圧が大きく変化され、定電圧値を予め設定しにくく、これによって充電時間が長くなるという問題点があった。
【０００６】
よって、現在最も多く用いられている充電方式は、定電流−定電圧方式である。電池が多く放電されている場合、定電流で充電を行い、充電が殆ど完了される時点で定電圧で充電を行うことにより、過充電を防止する方式である。
【０００７】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が多く用いられており、この中でもＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物は作用電圧が高く、高速充電時にリチウムイオンが効果的に脱離されることにより高い電流でも反応できるので、充電効率が優れた正極を提供することができる。しかし、前記ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため熱的特性が劣悪であり、特にコバルトが高価であるため電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、定電流−定電圧方式を用いて１．０Ｃ−ｒａｔｅ以上に高速充電する場合、上限電圧に速やかに到達するため、ＣＶ充電区間の比率が増加しながら、充電時間が長くなるという問題点があった。
【０００８】
したがって、価格競争力を高めながらも、熱的特性に優れ、１．０Ｃ−ｒａｔｅ以上の高速充電時、ＣＶ充電区間の比率を減らすことで充電時間を短縮させることができる正極材の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、低費用でかつ高速充電時に高速充電時間を短縮することができるリチウム二次電池用正極材を提供することである。
【００１０】
本発明の第２技術的課題は、前記正極材の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第３技術的課題は、前記正極材を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
【００１２】
本発明の第４技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含み、高温性能に優れ、高速充電時に充電時間を短縮することができるリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記化学式（１）で表される第１正極活物質；及び下記化学式（２）で表され、単一粒子形態を有する第２正極活物質；を含み、前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量は、第２正極活物質の全重量に対して０．１４重量％以下であり、前記第２正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏまたはＭｎのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すものである、正極材を提供する：
［化学式（１）］
ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）
［化学式（２）］
ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）
前記化学式（１）において、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ａ≦０．２であり、
前記化学式（２）において、Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
【００１４】
また、本発明は、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合して焼成し、下記化学式（１）で表される第１正極活物質を製造する段階；コア−シェル構造を有するニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体と、リチウム含有原料物質を９００℃以上で焼成して単一粒子形態を有し、下記化学式（２）で表される第２正極活物質を製造する段階；及び、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合する段階；を含み、前記第２正極活物質は、ニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す、正極材の製造方法を提供する：
［化学式（１）］
ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）
［化学式（２）］
ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）
前記化学式（１）において、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０≦ａ≦０．２であり、
前記化学式（２）において、Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
【００１５】
また、本発明に係る正極材を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００１６】
また、本発明に係る正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムコバルト酸化物を含む第１正極活物質、及びリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む第２正極活物質を混合して使用することで、正極材の製造費用を低減することができる。特に、前記第２正極活物質に含まれる遷移金属酸化物のうち少なくとも一つが、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を有することで、前記第２正極活物質の出力特性が向上することができる。前記第２正極活物質の優れた充電率によって、本発明に係る正極材のＣＶ充電区間を減らすことができ、これによって高速充電時間を短縮することができる。
【００１８】
また、前記正極材に含まれる第２正極活物質表面のリチウム不純物量を第２正極活物質の全重量に対して０．１４重量％以下に制御するとともに、前記第２正極活物質を過焼成して単一粒子形態で製造することで、クラック（ｃｒａｃｋ）に対する耐久性に優れた第２正極活物質を製造することができる。これによって、４．３Ｖ以上の高電圧での駆動時、前記第２正極活物質を含む正極材のスウェリング特性及び高温貯蔵特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１で製造した第２正極活物質の高配率におけるＳＥＭイメージである。
【図２】本発明の比較例２で製造した第２正極活物質の高配率におけるＳＥＭイメージである。
【図３】比較例３で製造した第２正極活物質の高配率におけるＳＥＭイメージである。
【図４】実施例１、比較例２〜３で製造した第２正極活物質のＸＰＳ深さプロファイルを示したグラフである。
【図５】実施例１で製造した正極材の圧延後のＳＥＭイメージである。
【図６】比較例２で製造した正極材の圧延後のＳＥＭイメージである。
【図７】本発明の実施例１で製造した正極材の低倍率におけるＳＥＭイメージである。
【図８】本発明の比較例２で製造した正極材の低倍率におけるＳＥＭイメージである。
【図９】本発明の実施例１及び比較例２〜３で製造した二次電池の高温貯蔵時間による開路電圧の変化を観察したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２２】
従来、リチウム二次電池の正極材としてリチウムコバルト酸化物が研究されてきた。しかし、前記リチウムコバルト酸化物を定電流−定電圧方式を用いて１Ｃ−ｒａｔｅ以上に高速充電する場合、前記リチウムコバルト酸化物は、上限電圧に速やかに到達するため、ＣＶ充電区間の比率が増加しながら、充電時間が長くなるという問題点があった。
【００２３】
よって、本発明者等は、リチウムコバルト酸化物を、単一粒子形態を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と適正な比率で混合して使用するものの、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物表面の残留リチウム量を制御し、前記第２正極活物質が粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すことにより、二次電池の製造費用を低減し、高速充電時にＣＶ充電区間の比率を減らすことで、充電時間を短縮しながらも、高電圧でのスウェリング特性及び高温貯蔵性能が改善されたリチウム二次電池を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２４】
これをより詳しく説明すると、本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物を含む第１正極活物質、及び単一粒子形態を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含む第２正極活物質を含み、前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量は、第２正極活物質の全重量に対して０．１４重量％以下であり、前記第２正極活物質に含まれるニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すものである。
【００２５】
具体的に、前記第１正極活物質は、下記化学式（１）で表され得る：
［化学式（１）］
ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）
前記化学式（１）において、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０≦ａ≦０．２である。
【００２６】
前記第１正極活物質は、製造しやすいため大量生産が容易であり、作用電圧が高く、容量特性に優れるので、高電圧で安定した寿命特性及び出力特性を示すことができる。
【００２７】
前記第１正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１を含むことができ、この場合、第１正極活物質の構造安定性が改善され得る。例えば、前記第１正極活物質は、第１正極活物質の総重量に対してドーピング元素Ｍ１を１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍ含んでよい。前記ドーピング元素Ｍ１を前記含量で含む場合、構造安定性の改善効果がさらに向上することができる。好ましくは、前記第１正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２を含んでよく、またはＡｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一つ以上、好ましくは２つ以上のドーピング元素を含んでよい。例えば、前記第１正極活物質は、ＬｉＣｏ０．９８８Ｔｉ０．００４Ｍｇ０．００４Ａｌ０．００４Ｏ２を含んでよい。
【００２８】
また、前記第１正極活物質は、Ａ１、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。例えば、前記第１正極活物質に前記コーティング層を更に含むことで、前記コーティング層により前記第１正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるので、電池への適用時に寿命特性を向上させるという効果を達成することができる。
【００２９】
前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、第１正極活物質の全重量に対して１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍから２，０００ｐｐｍであってよい。例えば、前記範囲でコーティング元素を含む場合、副反応の発生抑制効果がさらに効果的に生じるので、電池への適用時に寿命特性がさらに向上することができる。
【００３０】
前記コーティング層は、前記第１正極活物質の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記第１正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記第１正極活物質の全表面積のうち２０％以上から１００％未満の面積で形成されてよい。
【００３１】
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ以上、好ましくは１０μｍから２０μｍ、より好ましくは、１０μｍから１８μｍであってよい。前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以上の場合、高い圧延密度を具現することができる。
【００３２】
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、個数累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。例えば、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）はレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度までの粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。例えば、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、前記第１正極活物質を市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置での粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００３３】
前記第２正極活物質は、単一粒子形態を有するものであり、粒子の中心から表面までニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つが漸進的に変化する濃度勾配を示し、下記化学式（２）で表され得る：
［化学式（２）］
ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）
前記化学式（２）において、Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
【００３４】
本発明において、「単一粒子形態を有する」とは、前記第２正極活物質の１次粒子が凝集された２次粒子が過焼成を介して単一粒子化されたことを意味し、このとき、前記単一粒子形態を有する粒子は、一つの粒子内に多結晶（ｐｏｌｙ ｃｒｙｓｔａｌ）を有するものであってよい。
【００３５】
本発明において、金属が「漸進的に変化する濃度勾配を示す」とは、金属の濃度が粒子全体または特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。
【００３６】
具体的に、前記第２正極活物質に含まれるニッケルの濃度は、前記第２正極活物質粒子の中心から粒子表面まで一定に維持されるものであってよい。このとき、前記ニッケルがリチウムを除いた遷移金属酸化物の全モル数に対して５０モル％以上の高濃度で維持される場合、これを含む第２正極活物質は高容量特性を示すことができる。
【００３７】
また、前記正極活物質内に含まれるマンガンの濃度は、前記第２正極活物質粒子の中心から表面まで漸進的に減少する濃度勾配を示すことができる。このとき、前記第２正極活物質粒子の中心部でマンガンが高濃度を維持し、表面部にいくほど濃度が減少する濃度勾配を示す場合、これを含む第２正極活物質は粒子の構造安定性及び抵抗特性が向上することができる。
【００３８】
さらに、前記正極活物質内に含まれたコバルトの濃度は、前記マンガンの濃度と反比例するものであってよく、具体的に第２正極活物質粒子の中心から表面まで漸進的に増加する濃度勾配を示すことができる。このとき、前記第２正極活物質粒子の中心部から表面部にいくほどコバルトの濃度が増加する濃度勾配を示す場合、これを含む第２正極活物質の出力特性が向上することができる。
【００３９】
前記のように第２正極活物質粒子の中心から表面までマンガンの含量は低くなり、コバルトの含量が高くなる場合、前記第２正極活物質の構造安定性、抵抗特性、及び出力特性が向上するので、急速充電特性が改善され得る。
【００４０】
前記第２正極活物質が単一粒子形態を有する場合、これを含む正極材を圧延しても前記第２正極活物質が割れたり、クラックが発生しない。これは正極材の充放電効率の向上につながり、これによって正極材と電解液との間の副反応が低減され得る。これによって、これを適用した電池の充放電中の体積変化に対する耐久性が向上するので、高温性能が向上することができる。
【００４１】
また、前記第２正極活物質は、表面のリチウム不純物量が第２正極活物質の全重量に対して０．１４重量％以下、好ましくは０．０１重量％から０．１０重量％で含まれる。例えば、前記リチウム不純物は、ＬｉＯＨ及びＬｉＣＯ３を含むものであってよい。前記第２正極活物質表面のリチウム不純物は、二次電池の充放電時に前記第２正極活物質表面に存在する過量のリチウムイオンと電解液の副反応によって生成されるものであってよい。前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量が前記範囲を満足する場合、前記第２正極活物質表面に存在する過量のリチウムイオンと電解液との副反応が抑制されたことを意味するものであり、これによってリチウムイオンと電解液との副反応時に発生可能な電池のスウェリング現象もまた抑制され得る。また、前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量が前記範囲を満足する場合、第２正極活物質の表面安定性が向上するので熱的安定性が向上することができ、これにより高温貯蔵性能が向上することができる。
【００４２】
例えば、前記第２正極活物質の全重量に対して表面のリチウム不純物量が０．１４重量％を超過する場合、リチウムイオンと電解液との副反応によって、電池のスウェリング現象が発生することができ、第２正極活物質の表面安定性が低下されるので熱的安定性及び高温貯蔵性能が低下され得る。
【００４３】
前記第２正極活物質表面のリチウム不純物量は、Ｍｅｔｒｏｈｍ ｐＨメーターを備え、０．１Ｎ濃度のＨＣｌで５±０．０１ｇ、蒸留水１００ｇを５分間撹拌及び濾過させた溶液に、ｐＨが４以下に落ちるまでｐＨを滴定して測定するものであってよい。前記滴定のために用いられた酸の種類と濃度、及び基準ｐＨなどは、必要に応じて適宜変更して使用してよい。
【００４４】
さらに、前記第２正極活物質は、Ａ１、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。例えば、前記コーティング層によって前記第２正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるので、電池への適用時に寿命特性を向上させることができるとともに、正極活物質の充填密度を増加させることができる。
【００４５】
前記のように、コーティング元素を更に含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は第２正極活物質の全重量に対して、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよい。例えば、前記第２正極活物質の全重量に対して、前記範囲でコーティング元素を含む場合、副反応の発生抑制効果がさらに効果的に生じるので、電池への適用時に寿命特性がさらに向上することができる。
【００４６】
前記コーティング層は、第２正極活物質の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記第２正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記第２正極活物質の全表面積のうち２０％以上から１００％未満の面積で形成されてよい。
【００４７】
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍから１０μｍ、好ましくは５μｍから８μｍであってよい。前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満足する場合、高温性能が向上し、電極の圧延時にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しないこともある。
【００４８】
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準における粒径と定義することができ、前記第２正極活物質の平均粒径は、第１正極活物質の平均粒径と同一の方法を用いて測定することができる。
【００４９】
前記第２正極活物質の結晶粒の大きさは２００ｎｍから５００ｎｍであってよい。前記第２正極活物質の結晶粒の大きさが前記範囲を満足する場合、第２正極活物質粒子間の空隙が減少しながら、タップ密度及びペレット密度が全て増加して前記第２正極活物質の圧延密度がより高くなり得、このとき、第２正極活物質の体積当たりのエネルギー密度が向上し得る。前記第２正極活物質の結晶粒の大きさは、ＸＲＤ分析機を用いて測定するものであってよい。
【００５０】
一方、本発明において、前記正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を全て含むものであり、好ましくは（４０〜９０）：（１０〜６０）の重量比、より好ましくは（５０〜８０）：（２０〜５０）の重量比で含んでよい。前記第１正極活物質及び第２正極活物質を全て含むことで、前記第１正極活物質のみを含む時より充電抵抗が低くなるので、ＣＶ充電区間の比率を減らすことができ、リチウム二次電池の充電時間を短縮することができる。また、優れた高温貯蔵性能及び圧延密度を達成することができ、このとき製造原価もまた節減することができる。このとき、前記充電抵抗は、１Ｃ−ｒａｔｅ以上の高電流充電時の充電プロファイルの電圧値を意味する。
【００５１】
例えば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を前記範囲で含む場合、ＣＶ充電区間をさらに容易に短縮することができ、これによって高速充電時に充電時間がさらに短縮され得る。
【００５２】
また、本発明は、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合して焼成し、下記化学式（１）で表される第１正極活物質を製造する段階；コア−シェル構造を有するニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体と、リチウム含有原料物質を９００℃以上で焼成して単一粒子形態を有し、下記化学式（２）で表される第２正極活物質を製造する段階；及び、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合する段階；を含み、前記第２正極活物質は、ニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す、正極材の製造方法を提供する：
［化学式（１）］
ＬｉＣｏ１−ａＭ１ａＯ２    （１）
［化学式（２）］
ＬｉＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ２ｅＯ２    （２）
前記化学式（１）において、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ａ≦０．２であり、前記化学式（２）において、Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０＜ｂ≦０．６、０＜ｃ≦０．３５、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１である。
【００５３】
本発明に係る正極材を製造するため、先ず、前記化学式（１）で表される第１正極活物質を製造する。
【００５４】
前記第１正極活物質を製造することは、従来の固相法を用いて製造するものであってよく、具体的に、コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合し、９００℃から１、１００℃で焼成することにより、前記化学式（１）で表される第１正極活物質を製造する。
【００５５】
例えば、前記コバルト酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ及びＣｏ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００５６】
例えば、前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを使用してよい。
【００５７】
前記コバルト酸化物及びリチウム含有原料物質を１：１．０から１：１．１０のモル比、好ましくは１：１．０２から１：１．０８のモル比で混合してよい。前記コバルト酸化物及びリチウム含有原料物質が前記範囲で混合される場合、製造される正極活物質が優れた容量を示すことができる。
【００５８】
前記リチウム含有原料物質は、最終的に製造される正極活物質でのリチウムと金属（Ｃｏ）の含量によって決定されてよく、好ましくはリチウム含有原料物質内に含まれるリチウムと、コバルト酸化物内に含まれるコバルトとのモル比（Ｌｉ／Ｃｏのモル比）が１．００以上、好ましくは１．０２から１．０８となるようにする量で使用されてよい。前記リチウム含有原料物質及びコバルト酸化物のモル比が前記範囲を満足する場合、製造される正極活物質が優れた容量を示すことができる。
【００５９】
前記コバルト酸化物及びリチウム含有原料物質を合計した総重量に対して、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質を１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍで含むものであってよい。前記範囲でドーピング元素Ｍ１含有原料物質を含むことで、表面抵抗を高めることができ、リチウムイオンの脱離速度を遅らすことができ、これを用いて製造された電池の構造安定性の向上効果及び寿命向上効果を達成することができる。例えば、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の金属元素を含んでよい。好ましくは、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００６０】
前記コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング元素Ｍ１含有原料物質を焼成することは、９００℃から１、１００℃の温度、好ましくは９５０℃から１、０８０℃の温度で行ってよい。焼成温度が前記範囲を満足する場合、粒子内に原料物質が残留しないので、電池の高温安定性が向上することができ、これによって体積密度及び結晶性が向上するため、結果として第１正極活物質の構造安定性が向上することができる。また、正極活物質の粒子が均一に成長するので、電池の体積容量が向上することができる。
【００６１】
前記コバルト酸化物、リチウム含有原料物質、及びドーピング元素Ｍ１含有原料物質を焼成することは、２時間から２４時間、好ましくは５時間から１２時間行われてよい。焼成時間が前記範囲を満足する場合、高結晶性の第１正極活物質を収得することができ、生産効率もまた向上することができる。
【００６２】
前記第１正極活物質を製造する一方、コア−シェル構造を有するニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体と、リチウム含有原料物質を９００℃以上で焼成して単一粒子形態を有しながら、前記化学式（２）で表される第２正極活物質を製造する。このとき、前記第２正極活物質は、ニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すことができる。
【００６３】
具体的に、前記第２正極活物質を製造するために、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を製造する。前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは異なる濃度でニッケル、コバルト、及びマンガンを含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；及び前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の混合比率を１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるよう、前記第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液とを混合するとともに、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を添加する段階；を含んで製造するものであってよく、このとき、前記ニッケル、マンガン、またはコバルトのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すものである。
【００６４】
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体の製造方法をさらに詳しく検討してみれば、先ず第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液を準備する。
【００６５】
前記第１遷移金属含有溶液は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びマンガン原料物質を溶媒、具体的には水または水と均一に混合可能な有機溶媒（アルコールなど）と水の混合物に添加して製造してもよく、またはそれぞれの金属含有原料物質を含む水溶液を製造した後、これを混合して使用してもよい。
【００６６】
前記第２遷移金属含有溶液は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びマンガン原料物質を含み、前記第１遷移金属含有溶液と同様の方法で製造されてよい。
【００６７】
前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの原料物質としては、それぞれの金属元素含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが使用されてよく、水など前記溶媒に溶解され得るものであれば、特に制限されずに使用されてよい。
【００６８】
具体的に、前記コバルト原料物質としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏからなる群から選択される少なくとも一つ以上のものであってよい。
【００６９】
また、ニッケル原料物質としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。
【００７０】
また、前記マンガンの原料物質としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、及びＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、または塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のものであってよい。
【００７１】
次いで、前記第１遷移金属含有溶液及び前記第２遷移金属含有溶液の混合比率を１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化されるよう、前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液とを混合するとともに、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を添加して共沈反応させて、前記ニッケル、マンガン、またはコバルトのうち少なくとも一つは粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を製造する。
【００７２】
前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体の製造段階の初期には、前記第１遷移金属含有溶液のみが存在する状態で反応（粒子核の生成及び粒子の成長）が行われるので、最初に作製される前駆体粒子は、第１遷移金属含有溶液の組成を有することとなり、それ以後、前記第１遷移金属含有溶液に漸進的に前記第２遷移金属含有溶液が混合されるので、前記前駆体粒子の組成も前駆体粒子の中心から外側方向へ漸次的に第２遷移金属含有溶液の組成に変化することとなる。
【００７３】
したがって、前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の組成を調整し、その混合速度及び比率を調節することにより、前駆体粒子の中心から表面方向への目的とする位置が所望の組成を有するように前駆体内での金属原素の濃度勾配とその傾きを調節することができる。好ましくは、前記第２遷移金属含有溶液は、前記第１遷移金属含有溶液に比べてマンガンの含量が低く、これと相補的にコバルトの含量は高いものを使用してよい。前記のように第２遷移金属含有溶液が第１遷移金属含有溶液に比べてマンガンの含量が低く、コバルトの含量が高い場合、粒子の中心部より粒子の表面部のマンガンの含量がさらに低く、コバルトの含量はさらに高いニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を製造することができる。前記のように粒子の中心部より粒子の表面部のマンガン含量がさらに低く、コバルトの含量はさらに高いニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を使用する場合、これを用いてリチウム遷移金属酸化物を製造する場合、前記第２正極活物質の構造安定性、抵抗特性、及び出力特性が向上するので、急速充電特性が改善することができる。
【００７４】
また、前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の混合は連続的に行われ、このように連続的に第２遷移金属含有溶液を供給して反応させることにより、粒子の中心から表面にいくほど金属の濃度が連続的な濃度勾配を有する沈殿物を得ることができ、このとき、生成される活物質前駆体内での金属の濃度勾配は、第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の組成と混合供給比率によって容易に調節され得る。
【００７５】
また、粒子内の金属原素の濃度勾配は、反応速度または反応時間を制御することにより形成可能である。特定金属の濃度が高い高密度状態を作製するためには、反応時間を長くし、反応速度を低めるのが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態を作製するためには、反応時間を短くし、反応速度を増加させるのが好ましい。
【００７６】
また、前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、及びＮＨ４ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。このとき、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。
【００７７】
また、前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよく、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。
【００７８】
例えば、前記製造方法によって製造されたニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体は、平均組成が下記化学式（３）で表されるものであってよい：
［化学式（３）］
Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１（ＯＨ）２   （３）
前記化学式（３）において、０＜ｂ１≦０．６、０＜ｃ１≦０．３５、０＜ｄ１≦０．３５である。
【００７９】
本発明のように平均組成が前記化学式（３）で表されるニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体と、リチウム含有原料物質を９００℃以上の温度、好ましくは９００℃から１、１００℃に高温焼成することで、単一粒子形態を有する第２正極活物質を製造することができる。このとき、焼成温度が前記範囲を満足する場合、第２正極活物質の結晶粒の大きさが大きくなり、第２正極活物質表面のリチウム不純物量が低減され得る。また、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を使用することにより、前記第２正極活物質は、ニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも一つは、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示すことができる。好ましくは、前記第２正極活物質は、粒子の中心から表面までマンガンの含量が漸進的に減少し、これと相補的にコバルトの含量は漸進的に増加する濃度勾配を示すことができる。
【００８０】
例えば、前記コア−シェル構造を有するニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム含有原料物質を９００℃未満の温度で焼成する場合、前記第２正極活物質は単一粒子の形態ではなく、１次粒子が凝集された２次粒子の形態で存在することとなる。前記第２正極活物質が単一粒子ではなく２次粒子の形態を有する場合、第２正極活物質に含まれるリチウムイオンの移動性は向上するが、前記第２正極活物質に圧力を加える場合、前記第２正極活物質粒子にクラックが発生するので、小さな圧力にも粒子が簡単に割れることがある。このような第２正極活物質の耐久性の低下によってこれを含む正極材と電解液の接触面が広くなり、これによって正極材と電解液との間の副反応が増加し得る。これによって、これを適用した電池の充放電中に多量のガス発生による電池の膨張が発生し得る。
【００８１】
前記第２正極活物質の焼成時、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体とリチウム含有原料物質の他に、必要に応じて選択的にドーピング元素Ｍ２含有原料物質をさらに追加して焼成を行ってよい。前記ドーピング元素Ｍ２含有原料物質としては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上である金属元素含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが使用されてよく、水など前記溶媒に溶解され得るものであれば、特に制限されずに使用されてよい。前記第２正極活物質が前記ドーピング元素Ｍ２含有原料物質をさらに含む場合、前記第２正極活物質の構造安定性が向上することができる。
【００８２】
例えば、コア−シェル構造を有するニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体と、リチウム含有原料物質を２時間から２４時間、好ましくは５時間から１２時間焼成するものであってよい。焼成時間が前記範囲を満足する場合、高結晶性の第２正極活物質を収得することができ、生産効率もまた向上することができる。
【００８３】
最後に、前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合する。このとき、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、（４０〜９０）：（１０〜６０）、好ましくは（５０〜８０）：（２０〜５０）の重量比で混合する。前記混合は、前記第１正極活物質及び第２正極活物質が均一に混合され得る方法であれば、特に制限されるものではない。前記範囲で前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合することで、リチウム二次電池の充電時間を短縮することができ、優れた高温貯蔵性能及び圧延密度を達成することができ、製造原価もまた節減することができる。
【００８４】
また、本発明に係る正極材を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極材層を含み、前記正極材層は本発明に係る正極材を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００８５】
このとき、前記正極材は前述したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００８６】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００８７】
前記正極材層は、前記正極材とともに、導電材及び必要に応じて選択的にバインダを含むことができる。
【００８８】
このとき、前記正極材は、正極材層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
【００８９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極材層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００９０】
前記バインダは、正極材の粒子等間の付着及び正極材と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極材層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
【００９１】
前記正極は、前記正極材を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極材、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極材層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
【００９２】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極材、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００９３】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極材層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【００９４】
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００９５】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前記で説明したところと同一なので、具体的な説明を省略し、以下で残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
【００９６】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【００９７】
本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に係る正極材を含む正極を含むことにより、高速充電が可能になるものであってよい。このとき、前記高速充電は、３Ｖから４．３５Ｖの駆動電圧を有する電池に対して１Ｃ−ｒａｔｅ以上、好ましくは１Ｃ−ｒａｔｅから１．５Ｃ−ｒａｔｅの高電流で充電する方式を意味する。例えば、前記電池は、駆動電圧が４．３５Ｖで１Ｃの定電流で充電時に、ＳＯＣ８０％まで到達するのにかかる時間が１．５時間以内、好ましくは５０分以内であってよい。
【００９８】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００９９】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【０１００】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
【０１０１】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、 人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料 ；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物； ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１０２】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【０１０３】
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【０１０４】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
【０１０５】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
【０１０６】
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【０１０７】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【０１０８】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【０１１０】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。
【０１１１】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１１２】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ, Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【０１１３】
前記のように本発明に係る正極材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【０１１４】
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【０１１５】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【０１１７】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
【０１１８】
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１９】
実施例
実施例１
［第１正極活物質の製造］
Ｃｏ３Ｏ４  １００ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ４７ｇ、及びＴｉＯ２  ０．４０６９ｇ、ＭｇＯ２  ０．２８２５ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．２３０４ｇをボールミリングを用いて固相で混合し、１，０５０℃で９時間焼成して平均粒径１６μｍのＴｉ、Ｍｇ、及びＡｌ−ドーピングされたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ０．９８８Ｔｉ０．００４Ｍｇ０．００４Ａｌ０．００４Ｏ２）を製造した。
【０１２０】
［第２正極活物質の製造］
６０℃に設定された５Ｌのバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器で、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５：１：４となるようにする量で、Ｈ２Ｏ中で混合して２Ｍ濃度の第１遷移金属含有溶液を準備した。
【０１２１】
また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５：３：２となるようにする量で、Ｈ２Ｏ中で混合して２Ｍ濃度の第２遷移金属含有溶液を準備した。
【０１２２】
前記第１遷移金属含有溶液が入っている容器と第２遷移金属含有溶液が入っている容器を前記バッチ式反応器に連結した。更に４ＭのＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ前記バッチ式反応器に連結した。５Ｌの共沈反応器に脱イオン水３Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。それ以後、４ＭのＮａＯＨを１００ｍＬ投入した後、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。
【０１２３】
それ以後、前記第１遷移金属含有溶液と第２遷移金属含有溶液を１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％の比率に変化させながら混合した。結果の混合金属溶液を、混合溶液用配管を介して１８０ｍＬ／分の速度で前記共沈反応器内に連続投入し、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍＬ／分、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍＬ／分の速度でそれぞれ投入して、０．５時間共沈反応させてニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物の粒子を沈澱させた。沈澱されたニッケルマンガンコバルト複合金属含有水酸化物の粒子を分離して洗浄後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥してコア−シェル構造を有する第２正極活物質用前駆体を製造した。
【０１２４】
前記で収得した前駆体をリチウム原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（前駆体１モルに対してリチウム原料物質１．０４モル）と乾式混合した後、９９０℃で９時間焼成することで、全体平均組成がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である第２正極活物質を製造しており、このとき前記第２正極活物質は、粒子の中心から表面までマンガンが漸進的に減少する濃度勾配を有した。
【０１２５】
［正極の製造］
前記で製造した第１正極活物質及び第２正極活物質を７０：３０の重量比で混合した正極形成用組成物１００重量部に対して、正極材９６重量部、デンカブラック導電材２重量部、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダ２重量部をＮＭＰ溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。これを厚さが２０μｍであるアルミニウムホイルに塗布した後、乾燥し、ロールプレスを行って正極を製造した。
【０１２６】
［負極の製造］
負極活物質として負極形成用組成物１００重量部に対して、人造黒鉛を９５．６重量部、導電材としてカーボンブラックを０．７５重量部、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３．６５重量部を混合して溶媒であるＨ２Ｏに添加して負極形成用組成物を製造した。前記負極形成用組成物を厚さが２０μｍである銅ホイル上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。
【０１２７】
［二次電池の製造］
前記で製造した正極と負極をポリエチレン分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート：プロピルプロピオネート：ジエチルカーボネートを３：１：６の重量比で混合した混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
【０１２８】
実施例２
第１正極活物質及び第２正極活物質を８０：２０の重量比で混合することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１２９】
実施例３
第１正極活物質及び第２正極活物質を９０：１０の重量比で混合することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１３０】
実施例４
第１正極活物質及び第２正極活物質を５０：５０の重量比で混合することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１３１】
比較例１
正極材として実施例１で製造した第１正極活物質のみを１００％含んで正極を製造することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１３２】
比較例２
第２正極活物質の製造時、第２正極活物質用前駆体をリチウム原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（前駆体１モルに対してリチウム原料物質１．０２モル）と乾式混合した後、８５０℃で９時間焼成して１次粒子が凝集された２次粒子形態の第２正極活物質を製造することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１３３】
比較例３
第２正極活物質として、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５０：２０：３０となるようにする量で、Ｈ２Ｏ中で混合して遷移金属含有溶液を準備した。
【０１３４】
前記遷移金属含有溶液を１８０ｍＬ／分の速度で共沈反応器内に連続投入し、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍＬ／分、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１０ｍＬ／分の速度でそれぞれ投入して０．５時間共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物の粒子を沈澱させた。沈澱されたニッケルマンガンコバルト系複合金属含有水酸化物の粒子を分離して洗浄後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥して平均粒径の大きさが６μｍであり、単一粒子形態を有する第２正極活物質用前駆体を製造した。
【０１３５】
前記第２正極活物質用前駆体を用いて単一粒子形態を有する第２正極活物質を製造することを除き、前記実施例１と同様に正極及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１３６】
実験例１：第２正極活物質の構造の確認
前記実施例１及び比較例２〜３で製造した第２正極活物質それぞれに対して走査電子顕微鏡を用いて、第２正極活物質の構造を確認しており、これを図１から図３に示した。
【０１３７】
前記実施例１で製造した第２正極活物質は、図１に示すように単一粒子形態を示すことが確認できた。
【０１３８】
その反面、比較例２で製造した第２正極活物質の場合、濃度勾配が存在する前駆体を使用するものの、９００℃以下で焼成することにより、図２に示すように最終的に収得される第２正極活物質は、１次粒子が凝集された２次粒子の形態を有することが確認できた。
【０１３９】
また、比較例３で製造した第２正極活物質の場合、濃度勾配が存在しない前駆体を使用して９００℃以上に焼成することにより、図３に示すように最終的に収得される第２正極活物質は、濃度勾配を示さない単一粒子形態の第２正極活物質であることが確認できた。
【０１４０】
さらに、Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）を用いた深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を介して前記実施例１及び比較例２〜３で製造した第２正極活物質の濃度勾配が確認できた。具体的に、真空状態のチャンバに前記実施例１及び比較例２〜３で製造した第２正極活物質粒子を投入した後、Ａｒビームを用いて前記第２正極活物質粒子をエッチングしながら、エッチング時間による前記第２正極活物質の表面を確認しており、これを図４に示した。図４に示すように、実施例１及び比較例２で製造した第２正極活物質の場合、エッチング時間が増えることに伴い、マンガンの含量が向上することが確認できた。すなわち、実施例１及び比較例２で製造した第２正極活物質は、粒子の表面から中心部に行くほどマンガンの含量が増えるものであることが分かった。その反面、比較例３で製造した第２正極活物質は、粒子の表面から中心部までマンガンの含量が一定であり、濃度勾配が存在しないものであることが確認できた。一方、前記実施例１及び比較例２でそれぞれ製造した正極材を含む正極形成用組成物を正極集電体に塗布した後、３．７０ｇ／ｃｃの圧延密度で加圧した。図５に示すように、実施例１の単一粒子形態及び粒子の中心から表面までマンガンが漸進的に減少する濃度勾配を示す第２正極活物質を含む正極材は、圧延後に第２正極活物質のクラックが観察されなかった。しかし、図６に示すように、単一粒子形態を有しないながら、粒子の中心から表面までマンガンが漸進的に減少する濃度勾配を示す第２正極活物質を含む比較例２の正極材は、圧延後に第２正極活物質でクラックが観察された。
【０１４１】
実験例２：正極材の表面特性の確認
前記実施例１及び比較例２で製造した正極材それぞれに対して、走査電子顕微鏡を用いて、その表面特性を確認した。
【０１４２】
図７及び図８に示すように、実施例１で製造した正極材の場合、第２正極活物質の結晶粒の大きさが４１０ｎｍ水準であり、比較例２で製造した正極材の場合、第２正極活物質の結晶粒の大きさが１５０ｎｍ水準であることが確認できた。また、第１正極活物質と第２正極活物質が均一に混合されていることが確認できた。
【０１４３】
これは、実施例１の場合、第２正極活物質の製造時、９９０℃温度で過焼成することで、結晶粒間の焼結効果が増加して前記第２正極活物質の結晶粒の大きさが大きくなったものである。
【０１４４】
実施例１及び比較例２でそれぞれ製造した正極材を含む正極形成用組成物を正極集電体に塗布した後、３．７０ｇ／ｃｃの圧延密度で加圧すると、実施例１の場合、第２正極活物質のクラックが観察されなかった。しかし、比較例２の場合、第２正極活物質でクラックが観察された。これは、前記実施例１のように、９９０℃で過焼成を行い、第２正極活物質の結晶粒の大きさが大きくなる場合、粒子間の空隙の体積が減少しながら、タップ密度とペレット密度が全て増加して高い圧延密度を具現できており、これによって体積当たりのエネルギー密度も向上するものと考えられた。
【０１４５】
実験例３：電池特性の評価
前記実施例１〜２及び比較例１〜３で製造したリチウム二次電池の電池特性を評価した。
【０１４６】
具体的に、実施例１〜２及び比較例１〜３で製造したそれぞれの第２正極活物質に対するリチウム不純物の量を調べるためにｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行った。ｐＨメーターは、Ｍｅｔｒｏｈｍを用いており、１ｍＬずつ滴定してｐＨを記録した。具体的に、第２正極活物質表面のリチウム不純物量はＭｅｔｒｏｈｍ ｐＨメーターを用いて、０．１Ｎ濃度のＨＣｌで５±０．０１ｇ、蒸留水１００ｇを５分間撹拌及び濾過させた溶液に、ｐＨが４以下に落ちるまでｐＨを滴定して測定しており、これを下記表１に示した。
【０１４７】
実施例１〜２及び比較例１〜３で製造したそれぞれのリチウム二次電池を０．２Ｃ定電流で４．３５Ｖまで充電した後、これを６０℃で２０日間貯蔵した。実施例１〜２及び比較例１〜３で製造したリチウム二次電池の充電直後と、２０日間貯蔵後の開路電圧の変化を観察しており、リチウム二次電池の貯蔵前／後の厚さ変化に基づいてスウェリング特性を計算しており、これを下記表１に示した。
【０１４８】
【表１】
2020530192.tif 000003
【０１４９】
これに関して、図９は、本発明の実施例１及び比較例２〜３で製造した二次電池の高温貯蔵時間による開路電圧の変化を観察したものである。図９に示すように、比較例２〜３で製造したリチウム二次電池の開路電圧の降下（ｄｒｏｐ）率が実施例１と比べてさらに大きいことが確認でき、これを介して比較例２〜３で製造したリチウム二次電池の高温貯蔵性能が実施例１より劣っていることが確認できた。これは、実施例１で製造したリチウム二次電池の場合、第２正極活物質の製造時に９００℃以上の温度で過焼成することで、第２正極活物質表面のリチウム不純物量が比較例２に比べて大幅に低くなっており、これによって第２正極活物質表面の安定性が向上したためである。
【０１５０】
また、前記表１に示すように、実施例１及び２で製造したリチウム二次電池の場合、第２正極活物質表面の残留リチウム不純物量が非常に低く、これによって第２正極活物質表面のリチウム不純物と電解液との間の副反応が減少し、スウェリングもまた低いことが確認できた。
【０１５１】
しかし、特に比較例２のように第２正極活物質の製造時、９００℃以下の温度で焼成する場合、第２正極活物質表面の残留リチウム不純物量が実施例１に比べて約２．４倍程度多く、これによって電池の充放電時に正極材と電解液との間の副反応が発生し、スウェリングもまた高く示された。
【０１５２】
実験例４：高速充電の実験
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で製造したリチウム二次電池の高速充電性能を測定するための実験を行った。
【０１５３】
具体的に、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造したリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で１．０Ｃ定電流で４．３５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を行っており、ＳＯＣ８０％まで到達するのにかかる時間を測定した。
【０１５４】
下記表２は、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造したリチウム二次電池の１．０ＣでＳＯＣ８０％まで到達するのにかかった高速充電時間を比較した表である。
【０１５５】
【表２】
2020530192.tif 000004
【０１５６】
前記表２に示すように、リチウムコバルト酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を混合した実施例１の１．０Ｃで充電時間が、比較例１に比べて約２５％以上短縮されたことが確認できた。これは、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の充電率がリチウムコバルト酸化物に比べて優れているものと思料された。また、比較例３の高速充電性能は実施例１に比べて約１０％程度劣っているが、これは比較例３が濃度勾配を示さない第２正極活物質を含むことにより、前記正極材の出力特性が低減されたためである。
【０１５７】
一方、比較例２は、第２正極活物質が濃度勾配を有することにより優れた高速充電性能を示した。しかし、比較例２の場合、実験例３で測定した高温貯蔵時にスウェリング性能が実施例１に比べて劣っているため、実際に電池への適用は困難であるものと判断された。
【図１】
2020530192.tif 000005
【図２】
2020530192.tif 000006
【図３】
2020530192.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2020530192.tif 000015
2020530192.tif 000016
2020530192.tif 000017
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