(57)【要約】  プラスチックの強化に用いられる、フィラーとフィラーの少なくとも一部に配置されたサイジング剤とを含むサイジング処理された強化用フィラーが開示される。サイジング剤は、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を主成分とする。ポリビニルアルコールは、ポリマー複合材料を形成するために、あらゆる種類の商品およびエンジニアリングプラスチック（特にポリオレフィン樹脂）を強化するあらゆる種類の繊維および粒子のためのサイジング剤として有用である。それゆえ、そのようなサイジング処理された強化用フィラーで強化されたポリマー複合材料、ならびにそのようなポリマー複合材料を含む物品、部品および製品も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーとフィラーの少なくとも一部に配置されたサイジング剤とを含むサイジング処理された強化用フィラーであって、サイジング剤が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含む、サイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２】
フィラーが、連続繊維、ミルドファイバーもしくはチョップトファイバーを含む繊維、粒子、またはそれらの任意の組み合わせの形をしている、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項３】
繊維が、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項２に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項４】
フィラーが、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、炭化ケイ素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる繊維である、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項５】
繊維がガラス繊維である、請求項２に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項６】
ガラス繊維がＣ、Ｄ、Ｅ、修正Ｅ、ＲおよびＳからなる群から選ばれるグレードを有するガラスから作られたものである、請求項５に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項７】
繊維が炭素繊維である、請求項２に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項８】
炭素繊維が、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維および超高弾性率炭素繊維からなる群から選ばれる、請求項７に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項９】
フィラーが顔料および固体添加剤からなる群から選ばれる粒子である、請求項２に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１０】
粒子が、タルク、雲母、クレー、ナノクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカからなる群から選ばれる、請求項２に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１１】
サイジング剤がポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１２】
ポリビニルアルコールが、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、中程度に加水分解されたポリビニルアルコール、完全に加水分解されたポリビニルアルコールまたは超完全に加水分解されたポリビニルアルコールである、請求項１１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１３】
サイジング剤が少なくとも１種の付加的な被膜形成剤をさらに含む、請求項１１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１４】
少なくとも付加的な１種の被膜形成剤が、ポリプロピレン分散液、ポリウレタン分散液、エポキシ分散液、ポリエステル分散液、ポリ酢酸ビニル分散液、フェノキシ溶液、ナイロン分散液およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１３に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１５】
少なくとも１種の付加的な被膜形成剤がサイジング剤の総質量を基準として５０質量％以下の量でサイジング剤中に存在する、請求項１４に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１６】
フィラーがガラス繊維である、請求項１１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１７】
フィラーが炭素繊維である、請求項１１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１８】
少なくとも１種のカップリング剤および／または少なくとも１種の加工助剤をさらに含む請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項１９】
少なくとも１種のカップリング剤が、メタクリル酸クロム（ＩＩＩ）、シラン、チタン酸塩およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、少なくとも１種の加工助剤が潤滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１８に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２０】
少なくとも１種のカップリング剤が、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる、請求項１８に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２１】
サイジング剤が、架橋されたサイジング剤を形成するために少なくとも１種のカップリング剤で架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む、請求項１８に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２２】
少なくとも１種のカップリング剤が無水物をグラフトされたポリオレフィンであり、架橋されたサイジング剤が、無水物をグラフトされたポリオレフィンで架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む、請求項２１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２３】
陽イオン潤滑剤および帯電防止剤をさらに含む請求項１９に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２４】
サイジング処理された強化用フィラーが、スプール、トウ、ロービング、織物またはマットの形をした、チョップトファイバー、ミルドファイバーまたは連続繊維である、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２５】
サイジング処理された強化用フィラーがチョップトファイバーである、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２６】
チョップトファイバーがぬれており、ポリビニルアルコールが０．１〜２０質量％の範囲内の量で存在し、チョップトファイバーの長さが０．１〜６．０インチの範囲内にある、請求項２５に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２７】
チョップトファイバーが乾燥しており、ポリビニルアルコールが０．１〜２０質量％の範囲内の量で存在し、チョップトファイバーの長さが０．１〜６．０インチの範囲内にある、請求項２６に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項２８】
（ａ）熱硬化性（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性（コ）ポリマー、およびそれらの合金およびブレンド、および
（ｂ）少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラー
を含むポリマー複合材料であって、少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーがフィラーとフィラーの少なくとも一部に配置されたサイジング剤とを含み、サイジング剤が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールの少なくとも１種を含む、ポリマー複合材料。
【請求項２９】
フィラーが、連続繊維、ミルドファイバーまたはチョップトファイバーを含む繊維、粒子またはそれらの任意の組み合わせの形をしている、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項３０】
熱硬化性（コ）ポリマーが、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、それらの任意の組み合わせ、コポリマーおよび／または誘導体からなる群から選ばれる、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項３１】
熱可塑性（コ）ポリマーが、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、スチレン無水マレイン酸、ポリオキシメチレン（アセタール）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー、およびそれらの任意の組み合わせ、合金、ブレンド、コポリマーおよび／または誘導体からなる群から選ばれる、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項３２】
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの任意の誘導体、コポリマーおよび／または組み合わせからなる群から選ばれるポリオレフィンである、請求項３１に記載のポリマー複合材料。
【請求項３３】
熱可塑性ポリマーが少なくとも１種のポリオレフィンと少なくとも１種のポリアミドの混合物である、請求項３１に記載のポリマー複合材料。
【請求項３４】
混合物のポリオレフィン含有量が、混合物の総質量を基準として、５０質量％よりも多い、請求項３３に記載のポリマー複合材料。
【請求項３５】
少なくとも１種のポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項３４に記載のポリマー複合材料。
【請求項３６】
ポリマー複合材料がさらに少なくとも１種のカップリング剤を含む、請求項２７に記載のポリマー複合材料。
【請求項３７】
少なくとも１種のカップリング剤が、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる、請求項３６に記載のポリマー複合材料。
【請求項３８】
少なくとも１種のカップリング剤が、（ポリ）アクリル酸、アミド酸、フマル酸、ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸をグラフトされたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、イタコン酸無水物をグラフトされたポリプロピレン、無水コハク酸をグラフトされたポリプロピレンおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項３６に記載のポリマー複合材料。
【請求項３９】
架橋されたサイジング剤でサイジング処理されたフィラーをさらに含む請求項３６に記載のポリマー複合材料であって、架橋されたサイジング剤が、少なくとも１種のカップリング剤で架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む、ポリマー複合材料。
【請求項４０】
少なくとも１種のカップリング剤が無水物をグラフトされたポリオレフィンであり、架橋されたサイジング剤が、無水物をグラフトされたポリオレフィンで架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤を含む、請求項３９に記載のポリマー複合材料。
【請求項４１】
熱可塑性ポリマーがポリプロピレンであり、少なくとも１種のカップリング剤が、（ポリ）アクリル酸、アミド酸、フマル酸、ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸をグラフトされたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、イタコン酸無水物をグラフトされたポリプロピレン、無水コハク酸をグラフトされたポリプロピレン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項３６に記載のポリマー複合材料。
【請求項４２】
少なくとも１種のカップリング剤が無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレンである、請求項４１に記載のポリマー複合材料。
【請求項４３】
フィラーが、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる繊維である、請求項２９に記載のポリマー複合材料。
【請求項４４】
少なくとも１種の繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、炭化珪素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項４３に記載のポリマー複合材料。
【請求項４５】
フィラーが顔料および固体添加剤からなる群から選ばれる粒子である、請求項２９に記載のポリマー複合材料。
【請求項４６】
粒子が、タルク、雲母、クレー、ナノクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカからなる群から選ばれる、請求項４５に記載のポリマー複合材料。
【請求項４７】
サイジング剤がポリビニルアルコールを含む、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項４８】
ポリビニルアルコールが、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、中程度に加水分解されたポリビニルアルコール、完全に加水分解されたポリビニルアルコールまたは超完全に加水分解されたポリビニルアルコールである、請求項４７に記載のポリマー複合材料。
【請求項４９】
フィラーがガラス繊維である、請求項４４に記載のポリマー複合材料。
【請求項５０】
ガラス繊維が、Ｃ、Ｄ、Ｅ、修正Ｅ、ＲおよびＳからなる群から選ばれるグレードを有するガラスから作られたものである、請求項４９に記載のポリマー複合材料。
【請求項５１】
フィラーが炭素繊維である、請求項４４に記載のポリマー複合材料。
【請求項５２】
炭素繊維が、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維および超高弾性率炭素繊維からなる群から選ばれる、請求項５１に記載のポリマー複合材料。
【請求項５３】
サイジング剤が少なくとも１種の付加的な被膜形成剤をさらに含む、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５４】
少なくとも１種の付加的な被膜形成剤が、ポリプロピレン分散液、ポリウレタン分散液、エポキシ分散液、ポリエステル分散液、ポリ酢酸ビニル分散液、フェノキシ溶液、ナイロン分散液、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項５３に記載のポリマー複合材料。
【請求項５５】
少なくとも１種の付加的な被膜形成剤は、サイジング剤の総質量を基準として５０質量％以下の量でサイジング剤中に存在する、請求項５４に記載のポリマー複合材料。
【請求項５６】
少なくとも１種のカップリング剤および／または少なくとも１種の加工助剤をさらに含む請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項５７】
少なくとも１種のカップリング剤がメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）、シラン、チタン酸塩およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、少なくとも１種の加工助剤が潤滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、請求項５６に記載のポリマー複合材料。
【請求項５８】
少なくとも１種の陽イオン潤滑剤および少なくとも１種の帯電防止剤をさらに含む請求項５７に記載のポリマー複合材料。
【請求項５９】
フィラーが、スプール、トウ、ロービング、織物またはマットの形をしている連続繊維である、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項６０】
フィラーがロービングの形をしている連続繊維であり、複合材料が長繊維熱可塑性複合材料である、請求項５９に記載のポリマー複合材料。
【請求項６１】
フィラーがチョップトファイバーである、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項６２】
チョップトファイバーの長さが０．１〜４．０インチの範囲内にある、請求項６１に記載のポリマー複合材料。
【請求項６３】
チョップトファイバーの長さが０．１〜２．０インチの範囲内にある、請求項６１に記載のポリマー複合材料。
【請求項６４】
ポリマー複合材料中のサイジング処理された強化用フィラーの含有量がポリマー複合材料の総質量を基準として１〜８０質量％の範囲内にある、請求項２８に記載のポリマー複合材料。
【請求項６５】
請求項２８に記載のポリマー複合材料を含む物品。
【請求項６６】
物品が、短繊維コンパウンド、一方向強化熱可塑性テープ、ランダム化連続マット、長いチョップトマット、ペレット化された長いコンパウンドおよび押し出された長いロッグからなる群から選ばれる、請求項６５に記載の物品。
【請求項６７】
部品が、自動車、器具および電子アセンブリーの１つ以上に使用するために構成されている、請求項６５に記載の物品を含む部品。
【請求項６８】
物品が、自動車ドアライナー、フロントエンドモジュール、空気吸込マニホールド、バンパービーム、モーターバイクブーツ、自動車冷却ファンブレード、エアコンファンブレード、ポンプハウジング、自動車ボディパネル、ダッシュボードキャリヤー、多重翼インペラー、リフトゲート、トラックライナー、自動車バーティカルパネル、計器盤キャリヤー、ドアパネル構造、座席構造、アンダーフードコンポーネント、ガソリンドア、ミラーハウジング、フロントエンドキャリヤー、ダッシュボードキャリヤー、ドアベースプレート、アンダーボディカバー、フロントアンダートレイ、洗濯槽、エアバッグハウジング、ビジネスマシン、エレクトロニクスパッケージングおよびハードディスクドライブからなる群から選ばれる、請求項６６に記載の物品。
【請求項６９】
ａ）請求項１〜２７のいずれか１項に記載のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために、サイジング剤を強化用フィラーの少なくとも一部と接触させる工程、および
ｂ）サイジング処理された強化用フィラーをポリマーに配合する工程
を含むポリマー複合材料を作る方法であって、
サイジング剤が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含み、
ポリマーが、熱硬化性樹脂（コ）ポリマー、熱可塑性（コ）ポリマーならびにそれらのアロイおよびブレンドを含む、方法。
【請求項７０】
サイジング処理された強化用フィラーをポリマーに配合する工程が、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を配合する工程をさらに含み、少なくとも１種のカップリング剤がサイジング剤と架橋し、それによってサイジング処理された強化用フィラーの少なくとも一部の上に配置された架橋されたサイジング剤を形成する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
ポリマーにサイジング処理された強化用フィラーを配合する工程の工程の前に、ポリマーに１０質量％以下のサイジング剤を添加する工程をさらに含む請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
フィラーがナノ繊維である、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【請求項７３】
フィラーが植物系天然繊維である、請求項１に記載のサイジング処理された強化用フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年８月７日に提出された米国仮出願Ｎｏ．６２／５４１，８３４の優先権を主張し、その開示全体が、あたかも全部記述されているかのように、参照によってここに含まれる。
【０００２】
本開示は、概して、フィラーとフィラーの少なくとも一部に配置されたサイジング剤とを含むサイジング処理された強化用フィラーであって、サイジング剤は、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含む、強化用フィラーに関する。本開示は、また、概して、少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーで強化されたポリマー複合材料（ただし、少なくとも１種のサイジング処理されたフィラーはフィラーおよび上記に開示されたようなサイジング剤を含み、強化用フィラーは連続繊維、ミルドファイバーまたはチョップトファイバーを含む繊維、粒子、またはそれらの任意の組み合わせであることができる。）ならびにそのようなポリマー複合材料を含む物品、成形品および製品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
サイジング剤組成物は、強化用繊維または強化用粒子のような強化用フィラーに適用されたとき、プラスチック複合材料の機械的性質を改善することを目的としている。そのため、ポリマー樹脂を強化するのに有用な改善されたサイジング処理されたフィラーの持続的なニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００４】
ガラス繊維はプラスチックのための有力な強化材である。例えば炭素、玄武岩、石英、アルミナ、炭化ケイ素、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、アラミド、アクリルなどのような他の繊維も、そのようなキャパシティーにおいて使用することができる。例えば大麻、ジュートなどのような多くの天然繊維が、「グリーン」の強化プラスチック複合材料の製造に使用することができる。しかし、強化材として使用される繊維の種類にかかわらず、一般に、製造工程中にそれを保護し、かつ繊維とプラスチック樹脂の間の結合を増強するために、繊維上のサイジング剤またはバインダーが必要である。
【０００５】
主要な２つのカテゴリーのマトリックス樹脂、すなわち熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を使用することができる。ポリ酢酸ビニル、エポキシ、ポリエステル、フェノール、フェノキシまたはポリウレタン分散体を、熱硬化性樹脂を強化するために使用される繊維用のサイジング剤として使用してもよい。熱可塑性樹脂を強化するために使用される繊維をサイジング処理するために、なかでも、ポリウレタン、エポキシ、フェノキシ、ポリプロピレンおよびアクリル分散体を使用することができる。ナイロンおよび熱可塑性ポリエステル樹脂が熱可塑性複合材料の大半を占める。ポリウレタンはナイロン樹脂強化用繊維をサイジング処理するために使用することができ、一方、エポキシサイジング剤は熱可塑性ポリエステルの繊維強化材をサイジング処理するために使用することができる。
【０００６】
強化用繊維（例えばＥガラスおよび他の種類の一般的なガラス繊維）をサイジング処理するための配合物は、次の３つの一般的なカテゴリーの成分からなることができる。（１）カップリング剤（例えばメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）（Ｚａｃｌｏｎ有限責任会社からＶｏｌａｎ（登録商標）として入手可能）、シラン、チタン酸塩など）、（２）被膜形成剤（例えばポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタンなど）、および（３）加工助剤（例えば潤滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせ）。サイジング剤配合物の５０〜９０％は被膜形成剤から構成されていてもよく、被膜形成剤は、摩耗から繊維を保護し、繊維と樹脂を架橋する際に重大な役割を果たす。
【０００７】
ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなど）はそれらが繊維と樹脂を結合するためにナイロンおよび熱可塑性ポリエステル複合材料において使用されるものとは異なったサイジング剤を必要とするかもしれない。ポリオレフィン樹脂の無極性の性質により、ナイロンおよびポリエステル樹脂と共に使用されたときに観察されるのと比較して、被膜形成剤としてポリウレタンまたはエポキシ分散体を使用して同程度の親和力または反応性を達成するのは難しいかもしれない。したがって、ポリエチレンまたはポリプロピレン分散体を、ポリオレフィン強化用繊維に使用するためのサイジング剤として選んでもよく、酸または無水マレイン酸をグラフトされたポリエチレンまたはポリプロピレン分散体が好ましい。これらのポリエチレンおよびポリプロピレン分散体は、繊維とポリオレフィン樹脂の間のいくらかの結合を提供することができる。
【０００８】
本発明の１つの側面は、強化用繊維または強化用粒子のような強化用フィラーに適用されたときに、プラスチック複合材料において良好な機械的性質を有するサイジング処理された強化用フィラーをもたらすサイジング剤組成物を提供する。特に、そのような組成物でサイジング処理された強化用フィラーは、ポリオレフィン樹脂系複合材料において使用されたときに、優れた機械的性質を示すであろう。
【０００９】
本発明のもう１つの側面は、サイジング剤組成物が固体状であることができ、したがって４０〜７０質量％の水を含む水性分散体と比較して、輸送するのに非常に費用効率が高いということである。
【００１０】
本発明のもう１つの側面は、他の成分の添加に起因する広いｐＨ範囲を許容することができる水溶液としてサイジング剤組成物を調製することができるということである。これは、本来多くは陰イオン性でｐＨが高い、したがって酸性の成分とは相容れないかもしれない強化フィラーをコーティングするために使用されるポリプロピレン分散体に関する改良を提供する。
【００１１】
本発明のもう１つの側面は、非常に限定された貯蔵寿命を有する大抵の水性分散体と比較して、そのサイジング剤組成物は長く有用な貯蔵寿命を有することができるということである。
【００１２】
本発明のもう１つの側面は、それを廃棄するのに高額の廃棄費用がかかる大抵の水性分散体と比較して、そのサイジング剤組成物は廃棄されたときに危険ではなく、環境に影響を及ぼさないことが可能であるということである。
【００１３】
本発明の追加の側面では、サイジング剤組成物は、特にポリオレフィン系複合材料に関して、熱可塑性複合材料の水耐性を改善することができる。
【００１４】
無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン分散体は、強化用繊維の上に被膜形成剤（すなわちサイジング剤）として使用されたときに、最終的に、ポリオレフィン複合材料に黄色の性質を与えるであろう。黄変しないことは器具の用途において重要な製品要求である。したがって、サイジング剤組成物が熱可塑性複合材料の色を改善することができるか、または少なくとも熱可塑性複合材料の色に悪い影響を与えないことが本発明のさらなる側面である。
【００１５】
これらの側面およびその他のものは本発明によって達成され、また、先行技術の欠陥は本発明によって克服される。
【００１６】
したがって、本発明の１つの実施形態は、フィラーとフィラーの少なくとも一部に配置されたサイジング剤とを含むサイジング処理された強化用フィラーであって、サイジング剤が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含む、サイジング処理された強化用フィラーである。
【００１７】
ある実施形態では、フィラーは、連続繊維、ミルドファイバーまたはチョップトファイバーを含む繊維、粒子、またはそれらの任意の組み合わせの形をしている。ある実施形態では、フィラーは、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる繊維である。ある実施形態では、フィラーは、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、炭化珪素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、大麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる繊維である。１つの実施形態では、フィラーはナノ繊維である。もう１つの実施形態では、フィラーは植物系天然繊維である。ある他の実施形態では、繊維はガラス繊維である。それらの実施形態のうちのあるものでは、ガラス繊維は、Ｃ、Ｄ、Ｅ、修正Ｅ、ＲおよびＳからなる群から選ばれるグレードを有するガラスから作られたものである。ある他の実施形態では、繊維は炭素繊維である。それらの実施形態のうちのあるものでは、炭素繊維は、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維および超高弾性率炭素繊維からなる群から選ばれる。ある実施形態では、フィラーは、顔料および固体添加剤からなる群から選ばれる粒子である。それらの実施形態のうちのあるものでは、粒子は、滑石、雲母、クレー、ナノクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカからなる群から選ばれる。
【００１８】
ある実施形態では、サイジング剤はポリビニルアルコールを含む。それらの実施形態のうちのあるものでは、ポリビニルアルコールは、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、中程度に加水分解されたポリビニルアルコール、完全に加水分解されたポリビニルアルコールまたは超完全に加水分解されたポリビニルアルコールである。あるさらなる実施形態では、サイジング剤はさらに少なくとも１種の付加的な被膜形成剤を含む。それらの実施形態のうちのあるものでは、少なくとも１種の付加的な被膜形成剤は、ポリプロピレン分散体、ポリウレタン分散体、エポキシ分散体、ポリエステル分散体、ポリ酢酸ビニル分散体、フェノキシ溶液、ナイロン分散体およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。それらの実施形態のうちのあるものでは、少なくとも１種の付加的な被膜形成剤は、サイジング剤の総質量を基準として５０質量％以下の量でサイジング剤中に存在する。
【００１９】
ある実施形態では、サイジング処理された強化用フィラーはさらに少なくとも１種のカップリング剤および／または少なくとも１種の加工助剤を含む。それらの実施形態のうちのあるものでは、少なくとも１種のカップリング剤はメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）（Ｚａｃｌｏｎ有限責任会社からＶｏｌａｎ（登録商標）として入手可能）、シラン、チタン酸塩およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、少なくとも１種の加工助剤は潤滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。１つの実施形態では、少なくとも１つのカップリング剤は、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる。ある実施形態では、サイジング処理された強化用フィラーはさらに陽イオン潤滑剤および帯電防止剤を含む。
【００２０】
サイジング処理された強化用フィラーのある実施形態では、サイジング剤は、架橋されたサイジング剤を形成するために少なくとも１種のカップリング剤で架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む。１つの実施形態では、少なくとも１種のカップリング剤は無水物をグラフトされたポリオレフィンであり、架橋されたサイジング剤は、無水物をグラフトされたポリオレフィンで架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む。
【００２１】
ある実施形態では、サイジング処理された強化用フィラーは、スプール、トウ、ロービングまたはマットの形をしているチョップトファイバー、ミルドファイバーまたは連続繊維である。ある他の実施形態では、サイジング処理された強化用フィラーはチョップトファイバーである。それらの実施形態のうちのあるものでは、チョップトファイバーはぬれており、ポリビニルアルコールはぬれたサイジング処理されたチョップトファイバーの総質量を基準として０．５〜１０質量％の範囲内の量で存在し、チョップトファイバーの長さは０．１〜６．０インチの範囲内にある。それらの実施形態のうちのある他のものでは、チョップトファイバーは乾燥しており、ポリビニルアルコールは乾燥したサイジング処理されたチョップトファイバーの総質量を基準として０．１〜２０質量％の範囲内の量で存在し、チョップトファイバーの長さは０．１〜６．０インチの範囲内にある。
【００２２】
本発明のもう１つの実施形態は、（ａ）熱硬化性（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性（コ）ポリマーおよびそれらのアロイおよびブレンド、ならびに（ｂ）上に開示されたような本発明の様々な実施形態の少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーを含むポリマー複合材料である。ある実施形態では、強化用フィラーは、連続繊維、ミルドファイバーまたはチョップトファイバーを含む繊維、粒子、またはそれらの任意の組み合わせの形をしている。ある実施形態では、繊維は、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。ある実施形態では、フィラーは、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、炭化珪素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、大麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる繊維である。ある他の実施形態では、フィラーは、顔料および固体添加剤からなる群から選ばれる粒子である。それらの実施形態のうちのあるものでは、粒子は、滑石、雲母、クレー、ナノクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカからなる群から選ばれる。
【００２３】
ある実施形態では、ポリマー複合材料は、アロイおよびブレンドを含む熱硬化性（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性（コ）ポリマーを含む。それらの実施形態のうちのあるものでは、熱硬化性（コ）ポリマーは、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂およびそれらの任意の組み合わせ、コポリマーおよび／または誘導体からなる群から選ばれる。それらの実施形態のうちのある他のものでは、熱可塑性（コ）ポリマーは、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、スチレン無水マレイン酸、ポリオキシメチレン（アセタール）、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー、およびそれらの任意の組み合わせ、アロイ、ブレンド、コポリマーおよび／または誘導体からなる群から選ばれる。ある実施形態では、熱可塑性（コ）ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの任意の誘導体、コポリマーおよび／または組み合わせからなる群から選ばれるポリオレフィンである。ある実施形態では、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１種のポリオレフィンおよび少なくとも１種のポリアミドの混合物である。それらの実施形態のうちのあるものでは、混合物のポリオレフィン含有量は混合物の総質量を基準として５０質量％よりも多い。それらの実施形態のうちのあるものでは、少なくとも１種のポリオレフィンはポリプロピレンである。
【００２４】
ある実施形態では、ポリマー複合材料のフィラーはロービングの形をした連続繊維であり、複合材料は長繊維熱可塑性樹脂複合材料である。ある他の実施形態では、ポリマー複合材料のフィラーはチョップトファイバーである。それらの実施形態のうちのあるものでは、チョップトファイバーの長さは０．１〜６．０インチの範囲内にある。それらの実施形態のある他のものでは、チョップトファイバーの長さは０．１〜６．０インチの範囲内にある。ある実施形態では、ポリマー複合材料中のサイジング処理された強化用フィラーの含有量は、ポリマー複合材料の総質量を基準として１〜８０質量％の範囲内にある。
【００２５】
ある実施形態では、ポリマー複合材料はさらに少なくとも１種のカップリング剤を含む。それらの実施形態のうちのあるものでは、少なくとも１種のカップリング剤は、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる。それらの実施形態のうちのあるものでは、少なくとも１種のカップリング剤は、（ポリ）アクリル酸、アミド酸、フマル酸、ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸をグラフトされたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、イタコン酸無水物をグラフトされたポリプロピレン、無水コハク酸をグラフトされたポリプロピレンおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。１つの実施形態では、少なくとも１種のカップリング剤は無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレンである。
【００２６】
ある実施形態では、ポリマー複合材料は、少なくとも１種のカップリング剤で架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む架橋されたサイジング剤でサイジング処理されたフィラーをさらに含む。上に開示されたようないかなる適切なカップリング剤も使用することができる。１つの実施形態では、少なくとも１種のカップリング剤は無水物をグラフトされたポリオレフィンであり、架橋されたサイジング剤は、無水物をグラフトされたポリオレフィンで架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む。
【００２７】
ポリマー複合材料の１つの実施形態では、サイジング剤はポリビニルアルコールを含む。もう１つの実施形態では、ポリビニルアルコールは、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、中程度に加水分解されたポリビニルアルコール、完全に加水分解されたポリビニルアルコールまたは超完全に加水分解されたポリビニルアルコールである。
【００２８】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、上に開示されたような本発明のポリマー複合材料を含む物品である。
【００２９】
ある実施形態では、物品は、短繊維コンパウンド、一方向強化熱可塑性テープ、ランダム化された連続マット、長いチョップトマット、ペレット化された長いコンパウンドおよび押し出された長いロッグからなる群から選ばれる。ある他の実施形態では、物品を含む部品は、自動車、器具および電子アセンブリーの１つ以上で使用するために構成される。それらの実施形態のうちのあるものでは、物品は、自動車ドアライナー、フロントエンドモジュール、空気吸込マニホールド、バンパービーム、モーターバイクブーツ、自動車冷却ファンブレード、エアコンファンブレード、ポンプハウジング、自動車ボディパネル、ダッシュボードキャリヤー、多重翼インペラー、リフトゲート、トラックライナー、自動車バーティカルパネル、計器盤キャリヤー、ドアパネル構造、座席構造、アンダーフードコンポーネント、ガソリンドア、ミラーハウジング、フロントエンドキャリヤー、ダッシュボードキャリヤー、ドアベースプレート、アンダーボディカバー、フロントアンダートレイ、洗濯槽、エアバッグハウジング、事務機械、エレクトロニックパッケージングおよびハードディスクドライブからなる群から選ばれる。
【００３０】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、本発明のポリマー複合材料から成形された成形品である。
【００３１】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、本発明の成形品を含む製品である。
【００３２】
もう１つの実施形態では、上に開示された実施形態のいずれか１つのサイジング処理された強化用フィラーを形成するために、強化用フィラーの少なくとも一部にサイジング剤を接触させる工程を含むポリマー複合材料を作る方法であって、サイジング剤が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含む、方法がある。その方法はまた、熱硬化性（コ）ポリマー、熱可塑性（コ）ポリマーならびにそれらのアロイおよびブレンドを含むポリマーにサイジング処理された強化用フィラーを配合する工程をも含む。
【００３３】
もう１つの実施形態では、ポリマーにサイジング処理された強化用フィラーを配合する工程は、さらに、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を配合する工程を含み、少なくとも１種のカップリング剤はサイジング剤と架橋し、それによって、サイジング処理された強化用フィラーの少なくとも一部の上に配置された架橋されたサイジング剤を形成する。
【００３４】
さらにもう１つの実施形態では、その方法は、ポリマーにサイジング処理された強化用フィラーを配合する工程の前に、ポリマーに１０質量％以下のサイジング剤を添加する工程をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、ポリビニルアルコールの水酸基と無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレンの無水マレイン酸部分の間の架橋反応を図式的に描く。
【００３６】
【図２】図２は、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリプロピレンでサイジング処理された炭素繊維で強化された１００％ナイロン、１００％ポリプロピレンおよびナイロン５０％／ポリプロピレン５０％アロイ系複合材料の引張強さの比較をグラフで描く。
【００３７】
【図３】図３は、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリプロピレンでサイジング処理された炭素繊維で強化された１００％ナイロン、１００％ポリプロピレンおよびナイロン５０％／ポリプロピレン５０％アロイ系複合材料のノッチなし衝撃強さの比較をグラフで描く。
【００３８】
【図４】図４は、未処理炭酸カルシウム（Ｑ３のみ）、ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭酸カルシウム（Ｑ３＋ＰＶＯＨサイジング剤）およびポリプロピレンでサイジング処理された炭酸カルシウム（Ｑ３＋ＰＰサイジング剤）で強化された樹脂マトリックスの３０℃から１８０℃までの温度の関数としての貯蔵弾性率の比較をグラフで描く。
【００３９】
【図５】図５は、３０℃から１００℃までの温度範囲における図４の一部である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
繊維は、しばしば、使用する前に、一般にスピン仕上げ、バインダーまたはサイジングと呼ばれる処理を必要とする。織物繊維については、スピン仕上げの目的は、表面潤滑性、帯電防止、染料親和力、湿潤または反湿潤、および耐摩耗性を提供することである。織物繊維がプラスチック強化のために使用される場合は、スピン仕上げまたはバインダーは、強化されるプラスチックとの相容性を増強するために樹脂分散体を含んでもよい。プラスチック強化のために使用される無機繊維については、バインダーまたはサイジング剤は、表面潤滑性、帯電防止、湿潤、酸化防止、耐摩耗性、樹脂結合および相容性を提供する。この原理は、また、植物系天然繊維にも当てはまる。
【００４１】
本発明の１つの側面では、本開示は、フィラーとサイジング剤とを含む新規なサイジング処理された強化用フィラーを提供する。ある実施形態では、本発明の強化用フィラーは、繊維、粒子またはそれらの任意の組み合わせの形をしている。ここで使用するときは、用語「繊維」は、連続繊維、チョップトファイバー、ミルドファイバー、ナノチューブ、マイクロファイバーおよびナノ繊維を含む。ここで使用するときは、チョップトファイバーは、新しいまたはリサイクルされたトウを切断することによって作ることができる。チョップトファイバーは、いかなる適切な寸法をも有することができ、例えば、１〜１２ｍｍの長さを有することができる。ここで使用するときは、ミルドファイバーは、トウの形であることができる生産廃棄物、ばらばらにしたトウ、または切断されたトウから作ることができる。ミルドファイバーは、使用に先立って、サイジング剤を熱的に除く（焼き尽くす）ことができる。ミルドファイバーは、いかなる適切な寸法をも有することができ、例えば、それらは５０〜２００ミクロンに粉砕することができる。ここで使用するときは、用語「粒子」はミクロ粒子およびナノ粒子を含む。
【００４２】
本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができる繊維は、ポリマー複合材料のような複合材料の強化のために当技術分野で知られているいかなる繊維であってもよい。そのような繊維の具体例としては、限定するものではないが、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、および炭化珪素繊維が挙げられる。ある実施形態では、本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができる繊維は、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。典型的な繊維としては、限定するものではないが、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、炭化珪素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、大麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、繊維はガラス繊維または炭素繊維である。ガラスおよび炭素繊維は、当技術分野において知られているいずれのクラス、タイプまたはグレードのものであってもよい。本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができるガラス繊維のグレードの具体例としては、限定するものではないが、グレードＣ、グレードＤ、グレードＥ（最も一般的）、修正されたグレードＥ（すなわちホウ素またはフッ素を含まない）、グレードＲおよびグレードＳが挙げられる。本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができる炭素繊維のグレードの具体例としては、限定するものではないが、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維および超高弾性率炭素繊維が挙げられる。本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはピッチのいずれに由来するものでもよい。ある実施形態では、本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができる粒子は、無機粒子からなる群から選ばれる。
【００４３】
本発明のサイジング処理された強化用フィラーを形成するために使用することができる粒子は、ポリマー複合材料のような複合材料の強化のために当技術分野において知られているいかなる粒子（例えば顔料およびその他の固体添加剤）であってもよい。そのような粒子の具体例としては、限定するものではないが、タルク、雲母、クレー（ナノクレーを含む。）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、およびシリカが挙げられる。
【００４４】
本発明のもう１つの側面では、本開示は、熱硬化性（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性（コ）ポリマーおよびそれらのアロイおよびブレンドならびに少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーを含む新規なポリマー複合材料であって、少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーがフィラーとフィラーの少なくとも一部に配置されたサイジング剤とを含む、ポリマー複合材料を提供する。サイジング剤は、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含む。ある実施形態では、本発明のポリマー複合材料は、ポリマー複合材料の総質量を基準として、１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、最も好ましくは５〜６０質量％の範囲内のサイジング処理された強化用フィラー含有量を有することができる。
【００４５】
本発明のポリマー複合材料は、当技術分野において知られているいかなる熱硬化性（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性（コ）ポリマーから形成され、そしてそれらを主成分とするものであってもよい。そのような熱硬化性（コ）ポリマーの具体例としては、限定するものではないが、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂およびシリコーン樹脂が挙げられる。そのような熱可塑性（コ）ポリマーの具体例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、スチレン無水マレイン酸、ポリオキシメチレン（アセタール）、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ならびにそれらのアロイおよびブレンドが挙げられる。ある実施形態では、本発明のポリマー複合材料は、少なくとも１種のポリオレフィンと少なくとも１種のポリアミドの混合物から形成され、そしてその混合物を主成分とするものであってもよい。ある実施形態では、この混合物のポリオレフィン含有量は、混合物の総質量を基準として、５０質量％を超える。ある他の実施形態では、少なくとも１種のポリオレフィンはポリプロピレンである。
【００４６】
本発明のポリマー複合材料のサイジング処理された強化用フィラーは、ポリマー複合材料のような複合材料の強化用に当技術分野において知られているいかなる繊維（連続繊維、ミルドファイバーまたはチョップトファイバーを含む。）、粒子またはそれらの任意の組み合わせを含むいかなるフィラーからも調製することができる。そのような繊維の具体例としては、限定するものではないが、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。そのような繊維の具体例としては、限定するものではないが、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、炭化珪素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。そのような粒子の具体例としては、限定するものではないが、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカが挙げられる。ある実施形態では、本発明のポリマー複合材料のサイジング処理された強化用フィラーを調製するために使用される繊維は、ガラス繊維または炭素繊維である。これらのガラスおよび炭素繊維は、当技術分野において知られているいかなるクラス、タイプまたはグレードであってもよく、その具体例は上記のとおりである。
【００４７】
本発明によるサイジング処理された強化用フィラーのサイジング剤は、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１種を含む。ポリビニルアルコールは、加水分解の程度に基づいて４つのクラス（部分的、中程度、完全および超完全）に分類される。それゆえ、本発明に使用されるポリビニルアルコールまたはエチレン／ビニルアルコールコポリマーは、部分的に加水分解されていてもよいし、中程度に加水分解されていてもよいし、完全に加水分解されていてもよいし、超完全に加水分解されていてもよい。各クラスの中に、様々な粘度のグレードの数がある。商業上知られている銘柄は、クラレのＰＯＶＡＬ（登録商標）およびＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）およびセキスイ（Sekisui）のＳｅｌｖｏｌ（登録商標）である。それらはすべてサイジング剤として本発明に使用することができる。部分的に加水分解されたポリビニルアルコールは室温で水溶液に調製するのがより容易であるが、その一方で完全におよび超完全に加水分解されたポリビニルアルコールは、溶解するのに熱水を必要とする。
【００４８】
１つの実施形態では、ポリビニルアルコールはシランをグラフトされたポリビニルアルコールを含む。もう１つの実施形態では、エチレン／ビニルアルコールコポリマーはシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーを含む。
【００４９】
サイジング産業は非常に小さく、有用な分散液を作っている会社は世界中で一握りにすぎない。従来の分散液はしばしば３０〜７０質量％の水を含み、そのことがそのような分散液を大陸を横切って輸送するのに費用がかかるものにする。対照的に、ポリビニルアルコールは世界中の隅々で大量生産されており、ポリウレタンやポリプロピレン分散体よりも安価である。しかし、これらの分散体と異なり、ポリビニルアルコールは１００％の固体として売られている。それゆえ、ポリビニルアルコールは、従来の分散体に比較して輸送するのにかかる費用が安いという長所を持つ。
【００５０】
ある実施形態では、サイジング処理された強化用フィラーは、架橋されたサイジング剤を形成するために少なくとも１種のカップリング剤で架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含むサイジング剤をさらに含む。１つの実施形態では、少なくとも１種のカップリング剤は無水物をグラフトされたポリオレフィンであることができ、架橋されたサイジング剤は、無水物をグラフトされたポリオレフィンで架橋されたポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の少なくとも１種を含む。
【００５１】
いくつかの用途においては、より明るい色のフィラーで強化された熱可塑性複合材料が非常に望ましい。ポリプロピレン分散体では、ポリプロピレンは無水マレイン酸でグラフトされ、アミンで中和される。ポリウレタン分散体では、窒素は樹脂の主鎖の中にある。この窒素の存在の結果、両方の分散体は生じる複合材料に黄色さを与える。対照的に、ポリビニルアルコールは無色であり、ポリビニルアルコールでサイジング処理された強化用フィラーで強化された熱可塑性複合材料ははるかに低い黄色度指数を有している。
【００５２】
ほとんどのポリウレタンおよびポリプロピレン分散体は、陰イオン性であり、７より高いｐＨを有する。繊維サイジングに有用な他の多くのタイプの分散体は同じ性質を有する。あいにく、ガラス繊維サイジング用のいくつかのシランならびにより強力な潤滑剤および帯電防止剤のいくつかは、サイジング剤混合物が酸性であることを必要とする。対照的に、ポリビニルアルコールは混合物のｐＨに影響を及ぼさない。これはサイジング剤の配合に完全な自由を提供する。陽イオン潤滑剤はガラス繊維に最良の潤滑性を提供する。サイジング剤の配合において陽イオン潤滑剤を使用することができることは、連続スプール、トウおよびロービングを作る際に非常に重要であり、特に熱可塑性複合材料用途における長繊維コンパウンディングのためのトウに非常に重要である。
【００５３】
サイジング用の従来の分散体は危険である。サイジング廃棄物を処分する費用は高い。対照的に、ポリビニルアルコールは危険ではなく、したがって、処分のための費用ははるかに低い。ポリビニルアルコールペレットは政府規制をすべて満足する。したがって、ポリビニルアルコールでサイジング処理された強化用フィラーから作られた複合材料は、政府規制に適合する可能性が高まる。
【００５４】
プラスチック強化のための強化用フィラーをサイジング処理するためのサイジング剤配合物は、典型的には次の３つの成分からなる。（１）カップリング剤、（２）被膜形成剤および（３）加工助剤（すなわち潤滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせ）。サイジング剤配合物は、９０％以下のカップリング剤、９９％以下または９０％以下または５０〜９０％の被膜形成剤、および９９％以下の添加剤を含むことができる。
【００５５】
すべての商品およびエンジニアリングプラスチックは様々な強化用フィラーによって強化することができる。従来の被膜形成剤は、典型的には、有機樹脂の水系分散体として供給される。熱硬化性樹脂系複合材料用には、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂および熱硬化性ポリウレタンが最も一般に使用される樹脂である。ポリイミド、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、ベンゾオキサジンおよびシリコーンのような他の風変わりな樹脂も使用されるが、それらの高コストのために非常に小さな市場占有率を有する。そのような複合材料用の強化用フィラーをサイジング処理するために一般に使用される被膜形成剤としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン、ビニルエステル、エポキシ、フェノキシ、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルおよびポリウレタンが挙げられる。熱可塑性樹脂用には、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ））、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリスチレン（ＰＳ）が、樹脂消費の量を支配する。強化熱可塑性複合材料の中でも、ナイロンは量的割合が最も多く、次いで熱可塑性ポリエステルが多い。ナイロン樹脂を強化するための強化用フィラーをサイジング処理するために、慣例的に使用されている被膜形成剤は、ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）、ポリアミド分散体、エポキシ分散体、アクリルおよび無水マレイン酸をグラフトされたエチレンである。熱可塑性ポリエステル樹脂を強化するためのフィラーをサイジング処理するために、慣例的に使用されている被膜形成剤は、エポキシ分散体、ポリウレタン分散体およびポリエステル分散体である。
【００５６】
したがって、本発明に使用されるサイジング剤はさらに少なくとも１種の付加的な被膜形成剤を含んでもよい。そのような被膜形成剤の具体例としては、限定するものではないが、ポリプロピレン分散体、ポリウレタン分散体、エポキシ分散体、ポリエステル分散体、ポリ酢酸ビニル分散体、フェノキシ分散体、ナイロン分散体が挙げられる。少なくとも１種の付加的な被膜形成剤はいかなる量でサイジング剤中に存在してもよい。ある実施形態では、少なくとも１種の付加的な被膜形成剤は、本発明のサイジング処理されたフィラーの上に存在するサイジング剤の総質量に対して、５０質量％以下の量でサイジング剤中に存在してもよい。
【００５７】
ナイロンおよびポリエステルが熱可塑性複合材料の最大の市場占有率を構成するので、ポリウレタンサイジング剤またはエポキシサイジング剤付きのチョップトファイバーが他のどのものよりも多く市場で入手可能である。ガラス繊維およびその他の繊維をサイジング処理するために、シランカップリング剤が繊維のポリプロピレン樹脂への結合を増強するために使用される。それはＰＵＤおよびエポキシ被膜形成剤を補完する。炭素繊維をサイジング処理するためには、被膜形成剤は炭素繊維とポリプロピレン樹脂の間の界面でかなりの量の応力伝達を伴う。炭素繊維の８０％以上は熱硬化性樹脂系複合材料用に使用される。これらの繊維はエポキシサイジング剤を含む。したがって、便宜の理由で、ポリプロピレン調合者は、エポキシまたはポリウレタンサイジング剤付き繊維を使用する。
【００５８】
ポリエチレンおよびポリプロピレン分散体のサプライヤーは、これらの製品をコーティング用途に向けている。ポリオレフィン強化用繊維のために、これらの分散体は非常に有用であることが分かる。より具体的には、酸をグラフトされたポリエチレンまたはポリプロピレンおよび無水マレイン酸をグラフトされたポリエチレンまたはポリプロピレンは、サイジング剤配合物によりふさわしい。１つのサプライヤーはマイケルマン（Michelman）（オハイオ州シンシナティ）であり、以下のポリオレフィン分散体の大きなポートフォリオを市場に出している。ＦＧＬＡＳＳ（商標）Ｘ３５、Ｘ４８、Ｘ７０およびＸ９０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）エマルション１１２２６、２８６４０、２９７３０、９１７３５および９３１３５Ｍ、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ  ２９６０、４９８３Ｒおよび５９３１、Ｈｙｄｒｏｓｉｚｅ（登録商標）ＰＥ１−０１、ＰＰ２−０１、ＰＰ２３５、ＰＰ２１１４、ＰＰ２４７、ＰＰ９４３。
【００５９】
本発明のサイジング処理された強化用フィラーは、さらに、少なくとも１種のカップリング剤および／または少なくとも１種の加工助剤を含んでもよい。そのようなカップリング剤の具体例としては、限定するものではないが、メタクリル酸クロム（ＩＩＩ）（Ｚａｃｌｏｎ有限責任会社からＶｏｌａｎ（登録商標）として入手可能）、シランおよびチタン酸塩が挙げられる。そのような加工助剤の具体例としては、限定するものではないが、潤滑剤、湿潤剤、中和剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、本発明のサイジング処理された強化用フィラーは、さらに、陽イオン潤滑剤および帯電防止剤を含んでもよい。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂（特にポリプロピレン）は、強化複合材料の大規模な市場占有率を構築する。ポリプロピレンを使用する利点は、その低価格、低密度および容易な加工である。しかし、ポリオレフィン樹脂は、さらなる反応のための官能性を有していない。そのため、ポリオレフィン樹脂から複合材料を成形する際に、調合者は、ポリオレフィンを強化用繊維に結合するためにカップリング剤を使用する。したがって、本発明のポリマー複合材料は、さらに、ポリオレフィンとカップリング剤の総質量を基準として１０質量％以下または１．５〜６質量％または１．５〜４．５質量％の量で存在する少なくとも１種のカップリング剤を含んでもよい。そのようなカップリング剤としては、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンを挙げることができる。そのようなカップリング剤の具体例としては、限定するものではないが、（ポリ）アクリル酸、アミド酸、フマル酸、ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸をグラフトされたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、イタコン酸無水物をグラフトされたポリプロピレンおよび無水コハク酸をグラフトされたポリプロピレンが挙げられる。
【００６１】
多くのカップリング剤が商業上入手可能である。１つの銘柄はアディバント（Addivant）によって供給されているＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）である。酸をグラフトされた高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の具体例としてはＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００９が挙げられる。無水マレイン酸をグラフトされたＨＤＰＥの具体例としては、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３００９、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３０２９およびＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３０３９が挙げられる。酸をグラフトされたポリプロピレンの具体例としては、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００１、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１００２およびＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）１１０３が挙げられる。無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレンの具体例としては、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３０００、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３００２、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３１５０およびＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３２００が挙げられる。酸をグラフトされた低低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の具体例としては、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３１４９が挙げられる。
【００６２】
ポリプロピレンを強化するための無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン分散体でサイジング処理された繊維は、ポリウレタンまたはエポキシでサイジング処理された繊維より優れた機械的性質を提供する。繊維サイジング剤としてそのようなポリプロピレン分散体の使用を開示している代表的な米国特許としては、米国特許第４，２８３，３２２号、第５，４３０，０７６号、第５，４７０，６５８号、第６，２０７，７３７号、第６，９８４，６９９号および第７，７３２，０４７号が挙げられ、それらはその全体が参照によってここに組み入れられる。
【００６３】
ある実施形態では、上に開示されたポリマー複合材料は、さらに、少なくとも１種のカップリング剤で架橋されたポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤を含む架橋されたサイジング剤でサイジング処理されたフィラーを含む。上に開示されたいかなる適切なカップリング剤も使用することができる。１つの実施形態では、少なくとも１種のカップリング剤は無水物をグラフトされたポリオレフィンであり、架橋されたサイジング剤は無水物をグラフトされたポリオレフィンで架橋されたポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤を含む。
【００６４】
ポリビニルアルコールは、紙のサイジングにおいて広く使用され、かつ製織操作のためのラップサイジング剤として広く使用されている。それは高い被膜強度および優れた耐摩耗性を提供する。それはまた、再湿潤性である。それは洗い落とすことができるので、これがラップサイジング剤として使用される理由である。不織布マットでは、ポリビニルアルコールは分散助剤として使用される。それは、繊維上のサイジング剤の中に配合され、そしてまたウェットレイド操作の間に白濁水の中に配合される。
【００６５】
良好な初期の機械的性質に加えて、ポリマー複合材料はすべて良好な耐水性を有していなければならない。多くの重大な用途において、これは主要な要件である。水の吸収が、樹脂のバルク状態において、および強化用フィラーと樹脂の間の界面において生じる。界面の結合の耐水性は、複合材料の耐水性の重大な役割を果たす。ガラス繊維で強化されたナイロンは、自動車産業においてラジエーターエンドキャップおよび空気吸込マニホールドで広く使用されている。実際、これは熱可塑性複合材料の単一の最大の用途である。この用途では、その部品は、不凍液と水の熱い混合物と常に接触している。ナイロンは吸湿性である。したがって、ナイロン複合材料の耐水性はもっぱら界面の結合に由来する。
【００６６】
ポリビニルアルコールは、水溶性であり、再湿潤性であり、そして耐水性がない。この理由で、それは、強化用フィラー用サイジング処方における永久反応性サイジング成分としては研究されてこなかった。しかし、無水物をグラフトされたポリオレフィンがポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤の存在下でカップリング剤として使用されると、架橋が観察される。いったん架橋されると、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーは水に不溶の半結晶構造を形成する。架橋反応スキームは、図１に図示される。いったん強化用フィラー表面上のポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーサイジング剤がポリオレフィン上の無水物官能基に架橋すると、界面の結合は複合材料を強く堅くする。界面も不溶性になり、複合材料は顕著な耐水性を有する。
【００６７】
本発明のサイジング処理された強化用フィラーは、当技術分野に既知の任意の方法によって製造することができる。本発明のサイジング処理された繊維または粒子の製造に関し、１つの実施形態では、ポリビニルアルコールが、溶液の総質量を基準として０．５〜３０質量％または１〜１０質量％または２〜８質量％の範囲内の濃度で水に溶かされる。この溶液は、繊維形成プロセスの間もしくは後にまたは粒子が形成された後に、繊維または粒子の表面に塗布することができる。繊維の場合には、一旦連続繊維がポリビニルアルコールでコーティングされれば、それはスプール、ボビン、トウまたはロービングに巻かれることができる。連続繊維は湿潤状態で切断され、湿潤状態で使用されることができる。不連続ポリプロピレンマットを形成するスラリープロセスの具体例は、グッド（Good）らの米国特許出願公開第２０１７／００３７５４９号に開示され、その全体が参照によってここに組み入れられる。このプロセスでは、サイジング処理された湿潤スプールは、切断されて、ポリプロピレン分散体をも含む成形タンクの中に入れられる。繊維と樹脂は、移動スクリーンの上でランダムマットを形成する。水は排水され、マットは乾燥される。サイジング処理されたスプールはまた乾燥され、長繊維熱可塑性樹脂複合材料（「ＬＦＴ」）に使用されることができる。ＬＦＴは、樹脂を含浸した連続スプールをそのすぐ後のパーツへのスタッキングのためにテープ状に巻いてなる一方向テープの形であることができる。ＬＦＴはまた、連続のサイジング処理されたスプールを長いストランドに溶融含浸するプロセスであることができる。その後、ストランドは、パーツへの射出成形用に、典型的には長さが１／４″、１／２″または１″の長いペレットにペレット化される。ＬＦＴプロセスのもう１つの変形は押し出し機にサイジング処理された連続繊維を供給することである。繊維は押し出し機の中のスクリューによって砕かれ、押出物は長い不連続の繊維を含む。これは、一般にＤ−ＬＦＴプロセスとして知られている。それゆえ、本発明の連続のサイジング処理された繊維は、スプール、トウ、ロービングまたはマットの形であることができる。ある実施形態では、本発明のポリマー複合材料は、本発明の連続のサイジング処理された繊維を含む長繊維熱可塑性複合材料である。
【００６８】
乾燥したサイジング処理されたスプールは、短い繊維に切断されて、売却可能の包装に集められることができる。典型的には、切断された長さは、０．０４″、０．１″、１／１６″、１／８″、３／１６″、１／４″、１／２″、１″、２″、４″またはそれ以上である。ポリビニルアルコールもまた、繊維形成工程の間に繊維表面に塗布され、それに続いて、ライン上で短い繊維に切断されることができる。短い繊維は乾燥され、売却可能の製品に包装される。乾燥したサイジング処理されたスプールもまた、ポリビニルアルコール溶液で上塗りされ、湿潤状態で切断されることができる。短い繊維は乾燥され包装される。
【００６９】
本発明のポリマー複合材料は、当技術分野に既知の任意の方法によって製造することができる。ある実施形態では、本発明の切断されたサイジング処理された繊維および／またはサイジング処理された粒子は、熱可塑性樹脂と混合され、パーツに射出成形するＯＥＭのために強化コンパウンドに形成されることができる。押出コンパウンディングは、サイジング処理された繊維および／またはサイジング処理された粒子と樹脂とを混合する典型的なプロセスである。サイジング処理された繊維および／またはサイジング処理された粒子と樹脂は、あらかじめ正しい割合に秤量され、混合され、押出機の端の供給ホッパーに供給されることができる。サイジング処理された繊維および／またはサイジング処理された粒子と樹脂は、別々に、正しい割合で押出機に供給されてもよい。樹脂は、押出機（典型的には二軸押出機）のスロートで樹脂ホッパーの中に計量投入され、次の数バレルの中で溶融される。その後、サイジング処理された繊維および／またはサイジング処理された粒子は、スタッフィングサイドフィーダーを通して溶融した樹脂の中に計量投入される。その後、混合コンパウンドは、ストランドダイを通して押し出され、ペレットにペレット化される。あるいは、連続のトウまたはロービングを押出機の下流に供給することができる。
【００７０】
本発明の１つの実施形態では、ポリビニルアルコールサイジング剤は炭素繊維の上に塗布される。固体のポリビニルアルコールペレットは水（水道水でもよいし、蒸留水でもよいし、脱イオン水でもよい。）に加えられる。溶液はポリビニルアルコールを溶かすために一晩撹拌される。溶液の固形分は、溶液の総質量を基準として、０．１〜３０％、１〜１５％または２〜８質量％の範囲内にあることができる。サイジング処理されていない連続炭素繊維トウは、ポリビニルアルコール溶液を含むサイジング浴の中を通り、続いて、過剰の溶液を絞り出すために１対のパッディングローラーの中を通る。その後、湿潤トウは短い繊維に切断される。切断された長さは、１／１６″〜２″または１／８″〜１″の範囲内にあってもよいし、または１／４″であってもよい。その後、切断されたサイジング処理された炭素繊維は、２１２〜５５０°Ｆ、２２５〜４５０°Ｆまたは２５０〜４００°Ｆまでの範囲内の温度で通風オーブンの中で乾燥される。乾燥した切断されたサイジング処理された炭素繊維の含水量は、繊維の総質量を基準として、１質量％未満または０．２質量％未満であるべきである。ぬれたまたは乾燥した切断されたサイジング処理された炭素繊維のサイジング剤含有量は、０．１〜２０質量％、０．５〜１０質量％または１〜６質量％の範囲内であることができる。
【００７１】
本発明のポリビニルアルコールでサイジング処理された短い炭素繊維は、エンジニアリングプラスチックに配合することができる。ポリプロピレン・コンパウンディングの場合には、リヨンデルベーセル（LyondellBasell）から入手可能なＰｒｏ−ｆａｘ  ６５２３のようなポリプロピレン樹脂が、アディバント（Addivant）から入手可能なＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３２００、３１００のような無水物をグラフトされたポリプロピレンと様々な濃度で混合される。無水物をグラフトされたポリプロピレンは、ポリプロピレンと無水物をグラフトされたポリプロピレンとを含むコンパウンディング組成物の総質量を基準として、６質量％以下または１．５〜６質量％または１．５〜４．５質量％の量で存在することができる。コンパウンディングは、コペリオン（Coperion）ＺＳＫ  ２６ｍｍ二軸押出機で行われる。試験片は、ＪＳＷの８５トンの電気射出成形機から成形される。
【００７２】
本発明のさらにもう１つの側面では、本開示は、本発明の新規なポリマー複合材料から成形された成形品のような物品ならびにそのような物品を含む製品を提供する。そのような物品としては、短繊維コンパウンド、一方向強化熱可塑性テープ、ランダム化連続マット、長いチョップトマット、ペレット化された長いコンパウンドおよび押し出された長いロッグが挙げられる。１つの実施形態では、上に開示されたような物品を含む部品であって、自動車、器具および電子アセンブリーの１つ以上において使用するために構成されている部品がある。そのような物品の具体例としては、限定するものではないが、自動車ドアライナー、フロントエンドモジュール、空気吸込マニホールド、バンパービーム、モーターバイクブーツ、自動車冷却ファンブレード、エアコンファンブレード、ポンプハウジング、自動車ボディパネル、ダッシュボードキャリヤー、多重翼インペラー、リフトゲート、トラックライナー、自動のバーティカルパネル、計器盤キャリヤー、ドアパネル構造、座席構造、アンダーフードコンポーネント、ガソリンドア、ミラーハウジング、フロントエンドキャリヤー、ダッシュボードキャリヤー、ドアベースプレート、アンダーボディカバー、フロントアンダートレイ、洗濯槽、エアバッグハウジング、ビジネスマシン、エレクトロニクスパッケージングおよびハードディスクドライブが挙げられる。
【００７３】
本発明のもう１つの側面では、上に開示した実施形態のいずれか１つのサイジング処理された強化用フィラーを形成するために、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーの少なくとも１つ、シランをグラフトされたポリビニルアルコールおよびシランをグラフトされたエチレン／ビニルアルコールコポリマーを含むサイジング剤を、強化用フィラーの少なくとも一部と接触させる工程を含むポリマー複合材料を作る方法がある。その方法はまた、サイジング処理された強化用フィラーを、熱硬化性（コ）ポリマー、熱可塑性（コ）ポリマー、ならびにそれらのアロイおよびブレンドを含むポリマーと混合する工程を含む。
【００７４】
もう１つの実施形態では、その方法は、さらに酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤と混合する工程を含み、その工程では、少なくとも１種のカップリング剤はサイジング剤と架橋し、それによって、サイジング処理された強化用フィラーの少なくとも一部の上に配置された架橋されたサイジング剤を形成する。
【００７５】
さらにもう１つの実施形態では、その方法は、サイジング処理された強化用フィラーをポリマーと混合する工程の前に、１０質量％以下のサイジング剤をポリマーに添加する工程をさらに含む。
【００７６】
より具体的には、次のリストが発明の特定の実施形態を含む。
１．フィラーとサイジング剤とを含むサイジング処理された強化用フィラーであって、サイジング剤がポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーを含む、サイジング処理された強化用フィラー。
２．フィラーが、繊維、ミルドファイバー、粒子またはそれらの任意の組み合わせの形をしている、実施形態１のサイジング処理された強化用フィラー。
３．フィラーが炭素繊維および無機繊維からなる群から選ばれる繊維である、実施形態１のサイジング処理された強化用フィラー。
４．フィラーが、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維からなる群から選ばれる繊維である、実施形態１のサイジング処理された強化用フィラー。
５．繊維がガラス繊維である、実施形態４のサイジング処理された強化用フィラー。
６．ガラス繊維がＣ、Ｄ、Ｅ、修正Ｅ、ＲおよびＳからなる群から選ばれるグレードを有するガラスから作られたものである、実施形態５のサイジング処理された強化用フィラー。
７．繊維が炭素繊維である、実施形態４のサイジング処理された強化用フィラー。
８．炭素繊維が、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維および超高弾性率炭素繊維からなる群から選ばれる、実施形態７のサイジング処理された強化用フィラー。
９．フィラーが顔料および固体添加剤からなる群から選ばれる粒子である、実施形態２のサイジング処理された強化用フィラー。
１０．粒子が、タルク、雲母、クレー、ナノクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカからなる群から選ばれる、実施形態９のサイジング処理された強化用フィラー。
１１．サイジング剤がポリビニルアルコールを含む、先の実施形態のいずれか１つのサイジング処理された強化用フィラー。
１２．ポリビニルアルコールが、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、中程度に加水分解されたポリビニルアルコール、完全に加水分解されたポリビニルアルコールまたは超完全に加水分解されたポリビニルアルコールである、実施形態１１のサイジング処理された強化用フィラー。
１３．サイジング剤が少なくとも１種の付加的な被膜形成剤をさらに含む、実施形態１１のサイジング処理された強化用フィラー。
１４．少なくとも１種の付加的な被膜形成剤が、ポリプロピレン分散体、ポリウレタン分散体、エポキシ分散体、ポリエステル分散体、ポリ酢酸ビニル分散体、フェノキシ溶液、ナイロン分散体およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態１３のサイジング処理された強化用フィラー。
１５．少なくとも１種の付加的な被膜形成剤が、サイジング剤の総質量を基準として、５０質量％以下の量でサイジング剤中に存在する、実施形態１３または１４のサイジング処理された強化用フィラー。
１６．フィラーがガラス繊維である、実施形態１１のサイジング処理された強化用フィラー。
１７．フィラーが炭素繊維である、実施形態１１のサイジング処理された強化用フィラー。
１８．さらに少なくとも１種のカップリング剤および／または少なくとも１種の加工助剤を含む先の実施形態のいずれか１つのサイジング処理された強化用フィラー。
１９．少なくとも１種のカップリング剤が、Ｖｏｌａｎ（登録商標）、シラン、チタン酸塩およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、少なくとも１種の加工助剤が、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態１８のサイジング処理された強化用フィラー。
２０．さらに陽イオン潤滑剤および帯電防止剤を含む実施形態１８または１９のサイジング処理された強化用フィラー。
２１．サイジング処理された強化用フィラーが、スプール、トウ、ロービング、織物またはマットの形をした連続繊維である、先の実施形態のいずれか１つのサイジング処理された強化用フィラー。
２２．サイジング処理された強化用フィラーがチョップトファイバーである、先の実施形態のいずれか１つのサイジング処理された強化用フィラー。
２３．チョップトファイバーがぬれていて、ポリビニルアルコールが０．１〜２０質量％の範囲内の量で存在し、チョップトファイバーの長さが０．１〜６．０インチの範囲内にある、実施形態２２のサイジング処理された強化用フィラー。
２４．チョップトファイバーが乾燥していて、ポリビニルアルコールが０．１〜２０質量％の範囲内の量で存在し、チョップトファイバーの長さが０．１〜６．０インチの範囲内にある、実施形態２２のサイジング処理された強化用フィラー。
２５．先の実施形態のいずれか１つの少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーを含むポリマー複合材料であって、少なくとも１種のサイジング処理された強化用フィラーがフィラーおよびサイジング剤を含み、サイジング剤がポリビニルアルコールおよび／またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーを含む、ポリマー複合材料。
２６．フィラーが繊維または粒子の形をしている、実施形態２５のポリマー複合材料。
２７．ポリマー複合材料が熱硬化性（コ）ポリマーおよび／または熱可塑性（コ）ポリマーならびにそれらのアロイおよびブレンドを含む、実施形態２５のポリマー複合材料。
２８．熱硬化性（コ）ポリマーが、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂ならびにそれらの任意の組み合わせ、コポリマーおよび／または誘導体からなる群から選ばれる、実施形態２５〜２７のいずれかのポリマー複合材料。
２９．熱可塑性（コ）ポリマーが、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、スチレン無水マレイン酸、ポリオキシメチレン（アセタール）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー、ならびにそれらの任意の組み合わせ、アロイ、ブレンド、コポリマーおよび／または誘導体からなる群から選ばれる、実施形態２８または２９のポリマー複合材料。
３０．熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレンならびにそれらの任意の誘導体、コポリマーおよび／または組み合わせからなる群から選ばれるポリオレフィンである、実施形態２５、２６、２７または２９のいずれか１つのポリマー複合材料。
３１．熱可塑性ポリマーが少なくとも１種のポリオレフィンと少なくとも１種のポリアミドの混合物である、実施形態２５、２６、２７または２９のいずれか１つのポリマー複合材料。
３２．混合物のポリオレフィン含有量が混合物の総質量を基準として５０質量％よりも多い、実施形態３１のポリマー複合材料。
３３．少なくとも１種のポリオレフィンがポリプロピレンである、実施形態３２のポリマー複合材料。
３４．フィラーが、無機繊維、有機繊維、天然繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる繊維である、実施形態２５または２６のポリマー複合材料。
３５．少なくとも１種の繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、石英繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、大麻繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態３４のポリマー複合材料。
３６．フィラーが顔料および固体添加剤からなる群から選ばれる粒子である、実施形態２５〜３５のいずれか１つのポリマー複合材料。
３７．粒子が、タルク、雲母、クレー、ナノクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびシリカからなる群から選ばれる、実施形態３６のポリマー複合材料。
３８．サイジング剤がポリビニルアルコールを含む、実施形態２５〜３７のいずれか１つのポリマー複合材料。
３９．ポリビニルアルコールが、部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、中程度に加水分解されたポリビニルアルコール、完全に加水分解されたポリビニルアルコールまたは超完全に加水分解されたポリビニルアルコールである、実施形態３８のポリマー複合材料。
４０．フィラーがガラス繊維である、実施形態４４のポリマー複合材料。
４１．ガラス繊維が、Ｃ、Ｄ、Ｅ、修正Ｅ、ＲおよびＳからなる群から選ばれるグレードを有するガラスから作られたものである、実施形態４９のポリマー複合材料。
４２．フィラーが炭素繊維である、実施形態２８〜４８のいずれか１つのポリマー複合材料。
４３．炭素繊維が、低弾性率炭素繊維、標準弾性率炭素繊維、中弾性率炭素繊維、高弾性率炭素繊維および超高弾性率炭素繊維からなる群から選ばれる、実施形態５１のポリマー複合材料。
４４．サイジング剤がさらに少なくとも１種の付加的な被膜形成剤を含む、実施形態２５〜４３のいずれか１つのポリマー複合材料。
４５．少なくとも１種の付加的な被膜形成剤が、ポリプロピレン分散体、ポリウレタン分散体、エポキシ分散体、ポリエステル分散体、ポリ酢酸ビニル分散体、フェノキシ溶液、ナイロン分散体およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態４４のポリマー複合材料。
４６．少なくとも１種の付加的な被膜形成剤が、サイジング剤の総質量を基準として、５０質量％以下の量でサイジング剤中に存在する、実施形態４４または４５のポリマー複合材料。
４７．少なくとも１種のカップリング剤および／または少なくとも１種の加工助剤をさらに含む実施形態２５〜４６のいずれか１つのポリマー複合材料。
４８．少なくとも１種のカップリング剤がＶｏｌａｎ（登録商標）、シラン、チタン酸塩およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれ、少なくとも１種の加工助剤が潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、核剤、架橋剤およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態５６のポリマー複合材料。
４９．少なくとも１種の陽イオン潤滑剤および少なくとも１種の帯電防止剤をさらに含む実施形態２５〜４８のいずれか１つのポリマー複合材料。
５０．フィラーが、スプール、トウ、ロービング、織物またはマットの形をしている連続繊維である、実施形態２５〜４９のいずれか１つのポリマー複合材料。
５１．フィラーがロービングの形をしている連続繊維であり、複合材料が長繊維熱可塑性複合材料である、実施形態２８〜５８のいずれか１つのポリマー複合材料。
５２．フィラーがチョップトファイバーである、実施形態２５〜５１のいずれか１つのポリマー複合材料。
５３．チョップトファイバーの長さが０．１〜４．０インチの範囲内にある、実施形態５２のポリマー複合材料。
５４．チョップトファイバーの長さが０．１〜２．０インチの範囲内にある、実施形態５２のポリマー複合材料。
５５．ポリマー複合材料中のサイジング処理された強化用フィラーの含有量が、ポリマー複合材料の総質量を基準として１〜８０質量％の範囲内にある、実施形態２５〜５４のいずれか１つのポリマー複合材料。
５６．ポリマー複合材料がさらに少なくとも１種のカップリング剤を含む、実施形態２５〜５５のいずれか１つのポリマー複合材料。
５７．少なくとも１種のカップリング剤が、酸、アルデヒド、酸をグラフトされたポリオレフィンおよび無水物をグラフトされたポリオレフィンからなる群から選ばれる、実施形態５６のポリマー複合材料。
５８．少なくとも１種のカップリング剤が、（ポリ）アクリル酸、アミド酸、フマル酸、ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸をグラフトされたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、イタコン酸無水物をグラフトされたポリプロピレン、無水コハク酸をグラフトされたポリプロピレンおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態５６のポリマー複合材料。
５９．実施形態２５〜５７のいずれか１つのポリマー複合材料を含む物品。
６０．物品が、一方向強化熱可塑性テープ、ランダム化連続マット、長いチョップトマット、ペレット化された長いコンパウンドおよび押し出された長いロッグからなる群から選ばれる、請求項５９の物品。
６１．物品が、自動車部品、器具部品および電子部品から選ばれる、実施形態６０の物品。
６２．物品が、自動車ドアライナー、フロントエンドモジュール、空気吸込マニホールド、バンパービーム、モーターバイクブーツ、自動車冷却ファンブレード、エアコンファンブレード、ポンプハウジング、自動車ボディパネル、ダッシュボードキャリヤー、多重翼インペラー、リフトゲート、トラックライナー、自動車バーティカルパネル、計器盤キャリヤー、ドアパネル構造、座席構造、アンダーフードコンポーネント、ガソリンドア、ミラーハウジング、フロントエンドキャリヤー、ダッシュボードキャリヤー、ドアベースプレート、アンダーボディカバー、フロントアンダートレイ、洗濯槽、エアバッグハウジング、ビジネスマシン、エレクトロニックパッケージングおよびハードディスクドライブからなる群から選ばれる、実施形態６０の物品。
６３．熱可塑性ポリマーがポリプロピレンであり、少なくとも１種のカップリング剤が、（ポリ）アクリル酸、アミド酸、フマル酸、ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、グルタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸をグラフトされたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、イタコン酸無水物をグラフトされたポリプロピレン、無水コハク酸をグラフトされたポリプロピレンおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる、実施形態５６のポリマー複合材料。
６４．少なくとも１種のカップリング剤が無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレンである、実施形態６３のポリマー複合材料。
【００７７】
次の実施例が好ましい実施形態を実証するために含まれる。以下の実施例において開示される技術は、ここに記載された製品、組成物および方法の実施においてよく機能することが発明者によって発見された技術を表わし、したがってその実施のための好ましい形態を構成すると考えることができることが当業者によって評価されるべきである。しかし、当業者は、本開示に照らして、多くの変更が、開示された具体的な実施形態において行なうことができ、かつ依然として開示の精神および範囲から逸脱せずに、同様なまたは類似の結果を得ることができることを認識するべきである。
【実施例】
【００７８】
次の実施例は、ＰＶＯＨでサイジング処理された繊維で強化された様々な複合材料の機械的性質に対する影響と従来のサイジング処理された繊維で強化されたそれとを比較する。繊維含有率は、すべて、複合材料の総質量を基準として３０質量％である。
【００７９】
使用された原材料
【００８０】
ホモポリマーポリプロピレン（Ｐｒｏ−ｆａｘ（登録商標）６５２３）はリヨンデルバセル（Lyondellbasell）から入手した。無水マレイン酸変性ポリプロピレンホモポリマー（例えばＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３２００：２％の無水物がグラフトされたポリプロピレン；Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３１５０：１．５％の無水物がグラフトされたポリプロピレン）はアディバント（Addivant）から入手した。様々なグレードのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）：ＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５（８５％加水分解ＰＶＯＨ）、ＰＯＶＡＬ（登録商標）４−８８（８８％加水分解ＰＶＯＨ）およびＰＯＶＡＬ（登録商標）５−９８（９８％加水分解ＰＶＯＨ）はクラレから入手した。ＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５はＰＯＶＡＬ（登録商標）４−８８よりわずかに低い溶液粘度を有する。スチレン無水マレイン酸（Ｘｉｒａｎ  ＳＺ１５１７０）はポリスコープ（Polyscope）から入手した。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はチェースプラスチックス（Chase Plastics）から入手した。ナイロン６６（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１）はデュポン（DuPont）から入手し、ナイロン６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  ８２０２）はビーエーエスエフ（BASF）から入手した。
【００８１】
ＰＶＯＨでサイジング処理された繊維で強化された複合材料または従来のサイジング処理された繊維で強化された複合材料を作る方法
【００８２】
サイジング処理されていない炭素繊維トウをサイジング剤を含むサイジング剤組成物に浸漬することにより、サイジング処理されていない炭素繊維トウをポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）または従来のサイジング剤（ポリプロピレン、エポキシまたはポリウレタン分散体）のいずれかでサイジング処理した。サイジング剤（ＰＶＯＨ、ＰＰ、エポキシまたはウレタン）は、サイジング剤組成物の総質量を基準として、水の中に４〜１１％の量で存在した。サイジング処理されたトウは、その後、サイジング処理された連続トウを作るために垂直の塔の中で乾燥した、または切断した後、オーブンの中で乾燥することができる。以下に示す実施例においては、サイジング処理された炭素繊維は切断して乾燥した。
【００８３】
熱可塑性複合材料はＣｏｐｅｒｉｏｎ  ２７ｍｍ二軸押出機を使用して調製した。押出機は１１個のゾーンを有する。熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、スチレン無水マレイン酸、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ））または熱可塑性樹脂の混合物（ポリプロピレンとナイロン６またはナイロン６６；スチレン無水マレイン酸と耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ））を、ゾーン１のホッパーに供給した。サイジング処理された炭素繊維は、ゾーン６において管理された比率で樹脂に計量投入した。押し出されたストランドを、射出成形用にペレット化し乾燥した。射出成形は８５トンＪＳＷ（日本鉄鋼所）全電気的機械で行い、ＩＳＯ（国際標準化機構）引張試験片（全長：１７０ｍｍ、ドッグボーン領域：８ｍｍ長、１０ｍｍ幅、および厚さ：４ｍｍ）を得た。
【００８４】
引張強さ、引張弾性率および破断時伸びについてはＡＳＴＭ法Ｄ６３８を使用して、曲げ強さおよび曲げ弾性率についてはＡＳＴＭ  Ｄ７９０を使用して、そしてアイゾット衝撃強さについてはＡＳＴＭ  Ｄ２５６を使用して、引張試験片の機械的性質を試験した。
【００８５】
例（対照）１−従来のサイジング剤（ポリプロピレン、エポキシまたはウレタン分散体）でサイジング処理された炭素繊維またはガラス繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の機械的性質の比較
【００８６】
エポキシおよびポリウレタン分散体が熱可塑性複合材料を強化するための繊維をサイジング処理するために使用されている２つの最も広く使用されている被膜形成剤であるので、これらの分散体でサイジング処理された炭素繊維およびガラス繊維を含むポリプロピレン系複合材料のそれぞれの機械的性質を、ポリプロピレン分散体でサイジング処理された炭素繊維およびガラス繊維のそれと比較する。表１および表２に示されるように、ポリプロピレン分散体でサイジング処理された炭素繊維またはガラス繊維で強化されたポリプロピレン複合材料は、エポキシまたはウレタン分散体でサイジング処理された炭素繊維またはガラス繊維で強化されたものと比較して、引張強さ、引張弾性率、引張伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率ならびにノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃に関して優れた特性を示す。特に、引張強さ、曲げ強さおよびノッチなし衝撃は、ポリプロピレン系サイジング剤が優れており、ポリプロピレンマトリックス樹脂とポリプロピレンサイジング剤の優れた接着および相容性を示している。
【００８７】
【表１】
2020530523.tif 000002
【００８８】
【表２】
2020530523.tif 000003
【００８９】
実施例２−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の機械的性質とポリプロピレンでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の機械的性質との比較
【００９０】
前に述べたように、ポリプロピレン分散体は繊維生産者の間でポリプロピレン強化に使用される繊維のサイジング処理に選択される現行のサイジング剤である。しかし、表３に示されるように、ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料は、最先端技術のポリプロピレンサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料を超える優れた機械的性質を示す。引張強さおよび曲げ強さの改善も観察されたが、観察された改善は引張伸びおよび衝撃強さに関して非常に著しい。ポリプロピレン複合材料は、少なくとも１０％の引張強さおよび曲げ強さの増加を示したが、驚いたことに、炭素繊維がポリプロピレンでサイジング処理された場合と比較して、炭素繊維がＰＶＡでサイジング処理された場合は、２００％を超える衝撃強さの増加を示した。
【００９１】
【表３】
2020530523.tif 000004
【００９２】
実施例３−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の機械的性質に及ぼすポリビニルアルコールの加水分解の程度の影響の測定
【００９３】
実施例２においては、クラレからＰＯＶＡＬ（登録商標）４−８８として入手可能なポリビニルアルコールが使用され、結果は表３に要約される。しかし、例えばグレードＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５およびＰＯＶＡＬ（登録商標）５−９８のような、いかなる他の適切なグレードのポリビニルアルコールも使用することができる。表４は、ＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５およびＰＯＶＡＬ（登録商標）５−９８を使用したポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の結果を要約し、これらのグレードのポリビニルアルコールがＰＯＶＡＬ（登録商標）４−８８と同様の結果をもたらすことを示す。数字「８８」は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の８８％が加水分解されていることを意味する。（もしあれば）機械的性質に及ぼすＰＶＯＨの加水分解の影響を決定するために、他の部分的におよび完全に加水分解されたポリビニルアルコール（ＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５およびＰＯＶＡＬ（登録商標）５−９８）も試験した。ＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５は、８５％加水分解されており、ＰＯＶＡＬ（登録商標）４−８８よりわずかに低い溶液粘度を有する。ＰＯＶＡＬ（登録商標）５−９８は９８％加水分解されている。ＰＯＶＡＬ（登録商標）３−８５およびＰＯＶＡＬ（登録商標）５−９８は両方とも水溶液にされ、チョップトファイバーをサイジング処理するために使用された。表４に示されるように、強化用炭素繊維をサイジング処理するためのポリビニルアルコールの使用は、再び、ポリプロピレン分散体で強化された炭素繊維で強化されたものより優れた機械的性質を示すポリプロピレン複合材料をもたらす。ポリビニルアルコールの加水分解の程度がポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたそれらの複合材料のそれぞれの機械的性質に軽微な影響を及ぼすこともまた観察された。
【００９４】
【表４】
2020530523.tif 000005
【００９５】
実施例４−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の機械的性質に及ぼすポリビニルアルコール無水マレイン酸部分間の架橋の影響
【００９６】
他のサイジング剤を超えるポリビニルアルコールサイジング剤の使用によって観察された改善は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）中の無水物官能基との架橋の結果である。Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）には、樹脂マトリックス中に無水物官能基が存在する。表５に示されるように、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）を含むポリビニルアルコールでサイジング処理された繊維で強化されたポリプロピレン複合材料は、ポリプロピレンでサイジング処理された繊維で強化されたポリプロピレン複合材料より強い。表５はＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）が１．５〜６質量％の範囲内の量でポリプロピレン樹脂中に存在することができることを示すが、ポリプロピレン樹脂中の任意の適切な量のＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）を使用することができる。表５において、４．５％のＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）を含むＰＶＯＨでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料が、６％のＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）を含むＰＶＯＨでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料と類似した機械的性質を有することは注目すべきである。さらに、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）は高価なので、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）の量を４．５％から６％に増加させることは、費用対効果分析にまさる追加の意義ある利点を生じなかった。従って、ＰＰ樹脂中のＰｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）の最適の濃度は６％未満または１．５％〜４．５％であることができる。
【００９７】
【表５】
2020530523.tif 000006
【００９８】
実施例５−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の引張強さ、弾性率および伸びの熱水安定性
【００９９】
分散体中のポリプロピレン樹脂は、無水マレイン酸のグラフト度が非常に低い。したがって、繊維表面との界面結合は全く最適ではない。サイジング処理において被膜形成剤としてポリビニルアルコールを用いた場合は、繊維の表面はヒドロキシル基で覆われる。その結果、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）中の無水物官能基はすべて、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と完全に反応し、より強い界面結合をもたらす。これは、複合材料によって示された優れた耐水性に反映されている。この実験では、多価アルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン系複合材料の引張試験片は、蒸留水の水浴に浸され、４週間の間９０℃に保たれた。
【０１００】
複合材料は、熱可塑性であろうが熱硬化性であろうが、すべて熱水中で最初の数日後に引張強さを失う。しかし、表６に示されるように、ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維３０％で強化されたポリプロピレン複合材料は、熱水の中に２週間浸漬した後も最初の引張強さの１００％を保持する。
【０１０１】
【表６】
2020530523.tif 000007
【０１０２】
【表７】
2020530523.tif 000008
【０１０３】
【表８】
2020530523.tif 000009
【０１０４】
実施例６−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン複合材料の衝撃強さの熱水安定性
【０１０５】
衝撃試験片は蒸留水の水浴の中に浸し、４週間９０℃に保持した。エージングの後、改善された衝撃強さ結果は、上に例証された改善された引張強さを確認した。表９に示されるように、ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン系複合材料は、ポリプロピレンでサイジング処理された炭素繊維で強化されたポリプロピレン系複合材料と比較して、優れた耐水性を示す。
【０１０６】
【表９】
2020530523.tif 000010
【０１０７】
実施例７−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維で強化されたナイロン６６およびナイロン６複合材料の機械的性質とポリウレタンでサイジング処理された炭素繊維で強化されたナイロン６６およびナイロン６複合材料の機械的性質との比較
【０１０８】
ＰＶＯＨでサイジング処理された炭素繊維は、あらゆるエンジニアリング熱可塑性樹脂に有用である。その高い強さ、靭性および耐熱性のために、ナイロン（すなわちＰＡ、ポリアミド）は熱可塑性複合材料の最大の市場占有率を有する。それは強化熱可塑性樹脂において特に重要である。表１０は、３０質量％の炭素繊維で強化されたナイロン６６およびナイロン６の機械的性質を要約する。樹脂マトリックスは、ナイロン６６についてはデュポン（DuPont）Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１であり、ナイロン６についてはビーエーエスエフ（BASF）Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）８２０２である。データは、ポリビニルアルコールサイジング剤が、ナイロン用強化繊維のための最も一般的なサイジング剤である、より高価なポリウレタン分散体（ＰＵＤ）サイジング剤と同等に機能することを実証する。
【０１０９】
【表１０】
2020530523.tif 000011
【０１１０】
実施例８−ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維３０％で強化されたナイロン、ポリプロピレンおよびナイロン／ポリプロピレンアロイ複合材料の機械的性質とポリウレタンまたはポリプロピレンでサイジング処理された炭素繊維３０％で強化されたナイロン、ポリプロピレンおよびナイロン／ポリプロピレンアロイ複合材料の機械的性質との比較
【０１１１】
５０年以上の間、ＯＥＭは、コストおよび質量を低減するためにポリプロピレン（ＰＰ）をナイロン６６（ＰＡ）と混合することを要望してきた。ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）は、ナイロン用繊維のためのサイジング剤として一般に使用されている。しかし、ＰＵＤでサイジング処理された繊維は、ポリプロピレンを強化するために使用されたとき、非常に貧弱な特性を示す。一方、ポリプロピレン分散体はＰＰ強化用繊維のための大きなサイジング剤であるが、ＰＰでサイジング処理された繊維は、ナイロンを強化するために使用されたときはうまく機能しない。今まで、ＰＡ／ＰＰアロイを強化するために使用される繊維のための最適なサイジング剤は見つかっていない。表１１に示されるように、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）サイジング剤はすばらしいバランスを提供する。
【０１１２】
【表１１】
2020530523.tif 000012
【０１１３】
ポリビニルアルコールでサイジング処理された炭素繊維３０％がＰＡ（ナイロン６６）１００％、ポリプロピレン（ＰＰ）１００％およびＰＡ５０％／ＰＰ５０％アロイの機械的性質（特に引張強さおよびノッチなし衝撃強さ）に及ぼす影響とＰＵＤまたはＰＰでサイジング処理された炭素繊維３０％を使用したものとの比較を図２および図３に示す。これらのグラフは、アロイのＰＰ含有量が５０％を超える場合、ＰＡ／ＰＰアロイの機械的性質に及ぼすＰＶＯＨサイジング剤の有益な影響がＰＵＤまたはＰＰサイジング剤のそれより優れていることを実証している。
【０１１４】
実施例９
ガラス繊維で強化されたスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）は、自動車産業に広く使用されている。最も大きな用途の１つは計器盤用である。エポキシ分散体はガラス繊維のサイジングのための最良の選択であった。繊維強化された純粋なＳＭＡは、脆すぎて、加工することができない。コンパウンドでは、ポリスコープ（Polyscope）からのＳＭＡ（Ｘｉｒａｎ  ＳＺ１５１７０）は投入樹脂として３０％のＨＩＰＳと混合される。次表は、ＳＭＡ複合材料における炭素繊維上のＰＶＯＨおよびエポキシサイジング剤の比較を示す。
【０１１５】
【表１２】
2020530523.tif 000013
【０１１６】
表１２に示されるように、ＰＶＯＨでサイジング処理された炭素繊維３０％で強化されたＳＭＡ複合材料は、エポキシでサイジング処理された炭素繊維で強化されたＳＭＡ複合材料と比較して、引張強さ、曲げ強さおよび衝撃強さに優れる。
【０１１７】
実施例１０
鉱物充填ポリオレフィンは、繊維強化ポリオレフィンよりも、コストが低いので、生産量が多い。炭酸カルシウムまたはタルクのような鉱物は粉末である。それはコンパウンドの間、非常にほこりまみれである。加工を容易にするために、粉末を、バインダーまたはサイジング剤と共に、固体ペレットにすることが望ましい。ポリプロピレン分散体はサイジング剤の自然な選択である。炭酸カルシウム（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｑ３）はフーバー・エンジニアリング・マテリアルズ（Huber Engineering Materials）から入手される。研究所において、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｑ３から、２つの試料を調製した。１つはポリプロピレン分散体でコーティングし、もう１つはポリビニルアルコール溶液でコーティングする。両方とも通風オーブンの中で１２５℃で乾燥する。これらの２つの実験試料および未処理のＨｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｑ３を２０質量％の含有量でポリプロピレンに混合する。
【０１１８】
【表１３】
2020530523.tif 000014
【０１１９】
ポリオレフィンに鉱物を追加する目的は、耐熱性を改善し、かつ複合材料の剛性を増加させることである。ＰＶＯＨサイジング剤は、複合材料の剛性を表わす最も高い曲げ弾性率を与える。成型された試験片は、レオメーターによってそれらの捩り弾性率についても試験される。図４は３０℃から１８０℃までの温度範囲全体の走査である。図５は３０℃と１００℃の間の拡大グラフである。これから、ＰＶＯＨサイジング剤が鉱物充填ポリオレフィン複合材料に優れた剛性改善を提供することが明確に示される。
【０１２０】
実施例１１−熱硬化性エポキシ複合材料におけるＰＶＯＨおよびエポキシ分散体でサイジング処理された炭素繊維トウ
【０１２１】
連続炭素繊維トウを、最初に、ＰＶＯＨ分散体またはエポキシ分散体でサイジング処理した。単一のトウをそれぞれ液体エポキシ−無水物浴に浸漬し、平らなパネルの上に巻き取った。その後、パネルをオーブンの中で８０℃で４時間硬化した。硬化後、パネルを、ＡＳＴＭ法Ｄ２３４４に従って、層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）の測定用に数片に切断した。ＩＬＳＳは、強化用繊維と樹脂マトリックスの間の界面強さを測定するために、複合材料産業において最も広く用いられている試験方法である。
【０１２２】
【表１４】
2020530523.tif 000015
【０１２３】
表１４に要約されるように、試験結果はエポキシ−無水物熱硬化性複合材料において伝統的なエポキシサイジング処理を超えるＰＶＯＨサイジング処理の利点を確認する。熱硬化性エポキシ複合材料では、エポキシのための最も一般的な硬化剤はアミンまたは無水物である。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は無水物を架橋することができるので、ＰＶＯＨサイジング処理は次には硬化したエポキシ複合材料の架橋密度を増強し、それによってＩＬＳＳを増強することができる。
【０１２４】
本発明の範囲または精神から逸脱せずに、本発明の実施において、様々な修正および変更をすることができることは当業者に明白であろう。本発明の他の実施形態は、本発明の明細書および実施の考察から当業者にとって明白であろう。明細書および実施例は例示にすぎないと見なされ、本発明の真の範囲および精神は以下の特許請求の範囲によって示されると意図される。
【図１】
2020530523.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2020530523.tif 000022
2020530523.tif 000023
2020530523.tif 000024
2020530523.tif 000025