(57)【要約】  本明細書は、セルロースパルプを誘導体化する方法、およびこの方法を使用して得られる生成物に関する。
2020518715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパルプを誘導体化する方法であって、
ａ．尿素および少なくとも１つの誘導体化試薬を含む反応媒体を用意すること、
ｂ．前記反応媒体と接触している前記セルロースパルプを含む反応系において、前記少なくとも１つの誘導体化試薬と前記セルロースパルプとの間の化学的誘導体化反応を行うこと、ならびに
ｃ．任意に、誘導体化セルロース生成物を精製および／または回収すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記化学的誘導体化反応が、
水含有量が０〜２０重量％の反応系、または
水含有量が１０〜２０重量％の反応系
において前記セルロースパルプで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応系が、マーセル化されていないか、または酵素的もしくは機械的に前処理されていないセルロースパルプを使用して調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記誘導体化試薬が硫酸化試薬であり、前記反応媒体が０〜１０重量％の水を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ．が、硫酸を水に溶解させ、それをアルカリで少なくとも部分的に中和し、続いて尿素を添加することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スルホン化試薬が硫酸水素塩および任意に硫酸を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｃ．が水で洗浄することを含み、洗浄された生成物がフィブリル化される、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フィブリル化の前または後に行われる漂白工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記誘導体化試薬がカチオン化試薬であり、前記反応媒体が１０〜２０重量％の水を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｂ．の前または間に、水が、０〜２０重量％の範囲から選択された水分含有量まで除去される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロースパルプに前記反応媒体を含浸させることにより前記反応系が調製される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ａ、ｂおよびｃの少なくとも１つが連続プロセスを使用して実施される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記セルロースパルプの無水グルコース単位に対する前記誘導体化試薬のモル比が、０．０１〜８、好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．３〜１．５である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記セルロースパルプの無水グルコース単位に対する尿素のモル比が、０．０１〜８、好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．３〜３である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記セルロースパルプの無水グルコース単位に対する水のモル比が、０〜２０、好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは３〜７である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記反応系が塩基触媒を含み、前記セルロースパルプの無水グルコース単位に対する前記塩基触媒のモル比が、０〜２０、好ましくは０．０１〜１０、最も好ましくは０．０５〜２である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
イオン液体；塩；深共晶溶媒；カルバミド部分、過酸化カルバミド部分、アラントイン部分、ヒドラトイン部分、ビウレットを含む化合物、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの膨潤剤を前記反応系に提供することをさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記誘導体化の程度が、前記試薬の量および／または反応パラメータによって制御される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記誘導体化反応が、０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの誘導体化の程度まで行われる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記誘導体化反応が、セルロースパルプの基本フィブリルの表面上で主に不均一に行われる、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記誘導体化の程度を高めるための、または追加の官能基を導入するための、さらなる化学修飾工程−好ましくはエステル化およびエーテル化から選択される−を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
好ましくはカチオン化または硫酸化から選択されるさらなる化学修飾工程を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記セルロースパルプが、広葉樹パルプもしくは針葉樹パルプ、溶解パルプ、または柔細胞セルロースパルプを含む任意の適切な植物材料から抽出されたセルロースパルプである、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
誘導体化セルロースナノファイバーまたは誘導体化ミクロフィブリル化セルロースを得るための精製工程をさらに含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
中稠度生成物、高稠度生成物、または乾燥生成物を得るための乾燥工程をさらに含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られ、１００ｒｐｍの剪断速度にて１．０重量％の濃度で測定される場合少なくとも１０ｃＰ、好ましくは少なくとも１００ｃＰのブルックフィールド粘度および／または０．１重量％濃度で測定される場合１０００ＮＴＵ未満、好ましくは０．１〜７００ＮＴＵの範囲の濁度値を有する誘導体化セルロース生成物。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれかに記載の方法によって得られた誘導体化セルロース生成物であって、前記誘導体化の程度が０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである、生成物。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれかに記載の方法によって得られた誘導体化セルロース生成物であって、前記生成物が、１重量％濃度で測定される場合０〜１２０℃の温度でｐＨ２〜１３にて水に不溶性である、生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導体化セルロースを製造する方法、およびこの方法を使用して得られる誘導体化セルロース生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的に誘導体化されたセルロースおよび誘導体化セルロースナノファイバーは、種々広範な用途、例えば材料科学、浄水、吸収剤、触媒担体、イオン交換材料、肥料、放出制御材料において、いくつかの例を挙げると食品および／または飼料バインダ、粘度調整剤または食品サプリメントとして使用される。通常、セルロースの化学的誘導体化には、マーセル化し、または結晶化度を低下させ、セルロース繊維内で誘導体化を進めるための熱的、機械的または化学的前処理、あるいは反応を促進するための過剰な試薬および／または有機溶媒の使用が必要である。以下の特許は、最新技術を表す。
【０００３】
ＵＳ２０１００２７４００１、ＵＳ２０１３０００５９５７、およびＵＳ９０４０６８１は、無溶媒条件で前処理されたセルロースのエーテル化について記載している。これらの方法では、機械的粉砕プロセスによりセルロースの結晶化度を低下させた。ＵＳ４９４０７８５は、粉末の低結晶性セルロースのカチオン化のための半乾燥法を記載しているが、０．１５８より高いＤＳ値および溶解性／分散性データは報告されていなかった。最近では、特許ＣＮ１０３９３６９３０には、高試薬フィードの存在下で反応媒体として水を使用して、前処理バガスピスから得られた柔細胞セルロースのカチオン化が記載されている。ＵＳ５７３１２５９には、大過剰の試薬および触媒を使用したエポキシ化合物によるセルロースのエーテル化が記載されている。
【０００４】
ＥＰ０８５９０１１は、カチオン性ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法を記載しているが、このプロセスは、水または有機溶媒媒体中の大過剰の試薬を使用する。ミクロフィブリルのセルロースナノ結晶について、いくつかの同様のカチオン化系が研究されている（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．２０１６  １３５  ２３９−２４７；Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．２０１２  ８９  １  １６３−１７０；Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ  ２００８  ４  ２２３８−２２４４；Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ  ２０１３  ９  ２０４７−２０５５；Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ  Ｐｏｌｙｍ  ２０１５，１３１，２２４−２３２）。セルロースナノ結晶のカチオン化は、反応媒体として水を使用するＥＰ２４２８６１０に記載されており、加水分解による大量の試薬損失をもたらす。ＥＰ０８６９０１１は、アルカリ前処理されたセルロースのカチオン化のための反応媒体としてのイソプロパノールまたは他のヒンダードアルコールの使用を記載している。
【０００５】
ミクロフィブリルセルロースのカルボキシメチル化は、有機溶媒または半乾燥アルカリ前処理を使用したＵＳ６６０２９９４に記載されている。さらに、ＵＳ２０１５００９４４６４には、追加の水なしで、アルカリ処理された未乾燥セルロースを使用したセルロースのエーテル化が記載されている。
【０００６】
硫酸セルロースエステルは、アミン／アミドの組み合わせの有無にかかわらず、硫酸、三酸化硫黄、塩化スルフリル、クロロスルホン酸などを使用して得られうる（ＵＳ４０６４３４２；ＵＳ３５２８９６３；ＵＳ３０７７３７３）。ＵＳ２５１１２２９には、カルボン酸のアミド（尿素）と組み合わせたスルファミン酸の熱処理プロセスが記載されている。硫酸化セルロースナノ結晶は、６５％硫酸加水分解処理を使用して製造され、組み合わせたナノフィブリル化セルロース／セルロースナノ結晶の製造方法がＵＳ８７１０２１３に記載されている。最近では、塩化コリンベースの深共晶溶媒系と様々な酸とのスラリーを使用して、誘導体化セルロースナノ結晶が得られた（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌ  ２０１６，１７，３０２５−３０３２）。さらに、酸化セルロースから、硫酸化セルロース繊維（ＵＳ５５２２９６７）、ナノセルロースおよびセルロースナノ結晶が製造された（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ２００８  １５  ４８９−４９６；Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ２０１３  ２０（２）７４１−７４９）。硫酸／尿素混合物は、セルロース繊維を弱め、オリゴマーおよび糖を製造するために使用されている（ＵＳ５２５２１１７；ＵＳ４６６４７１７）。セルロースの有機酸エステルは古くから知られており、十分に確立されている。工業規模のアセチル化は、主に酢酸プロセス、すなわち溶媒としての酢酸中で、溶解木材パルプ、アセチル化試薬として過剰の無水酢酸、および触媒として硫酸または過塩素酸を使用して、行われる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，２０８（２００４）４９−６０）。ＵＳ２００９０１１１９８０は、様々な活性エステルを使用したエステル化のための有機触媒プロセスを記載している。
【０００７】
イオン液体、リン酸、アミン／ＤＭＳＯ、ＮＭＭＯ／Ｈ２Ｏ、銅エチレンジアミン（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１３  ４７（３−４）１５３−１６３；Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌ  ２０１４  ４７（９−１０）６７１−６７９）およびそれらのナノフィブリル化の利用は、天然セルロース溶媒およびナノフィブリル化助剤として記載されている（ＣＡ２８７４４１４）。アルカリおよびＬｉＣｌ／ジメチルアセトアミドと組み合わせた尿素水溶液は、セルロースを膨潤および溶解することが示されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ  ２００８  ４１  ９３４５−９３５１；Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ２０１３  ２０（１）９７−１０３；Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３  ４４  ４１１７−４１２６）。また、セルロースのナノフィブリル化の膨潤前処理として塩化コリン−尿素深共晶溶媒系が提案されている（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ  ２０１５  １７  ３４０１）。最近では、乾燥尿素／ＬｉＣｌ深共晶溶媒系が、溶解パルプのスクシニル化のための膨潤誘導体化反応媒体として使用されている（ＧｒｅｅｎＳｕｓＣｈｅｍ  ２０１６  ９  ３０７４−３０８３）。セルロースカルバマートは、ジメチル尿素／ＺｎＣｌ２溶媒系を使用して得られたが、１０倍過剰の試薬が使用された（ＧｒｅｅｎＳｕｓＣｈｅｍ  ２０１７  １０  ４５５−４６０）。
【０００８】
しかしながら、先行技術の誘導体化方法は、しばしば水中でのゲル構造の形成をもたらし、これは反応生成物の精製を困難にする。これは、ナノフィブリル化セルロースが誘導体化される場合に特に典型的な問題である。
現在のところ、誘導体化を促進するフィブリルレベルまでセルロース繊維を膨潤し、浸透できる試薬を用いてセルロースを誘導体化する一般的な乾燥、半乾燥、または高固形分の方法はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、セルロースを前処理することなく、高固形分またはさらには完全に乾燥した状態でセルロースパルプを誘導体化する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この方法は、反応効率を高め、さらなるプロセス操作を容易にする。無害の反応条件および触媒／試薬の使用削減を達成でき、試薬および精製手順のコストを削減できる。特定の実施形態において、本発明は、同時にセルロース繊維に浸透／活性化することができ、誘導体化反応のための試薬／触媒として作用する試薬を利用する。
【００１１】
第１の態様によれば、以下を含むセルロースを誘導体化する方法が提供される：
ａ．尿素および少なくとも１つの誘導体化試薬を含む反応媒体を用意すること。
ｂ．反応媒体と接触しているセルロースパルプを含む反応系において、少なくとも１つの誘導体化試薬とセルロースパルプとの間の化学的誘導体化反応を行うこと；ならびに
ｃ．任意に、誘導体化セルロース生成物を精製および／または回収すること。
【００１２】
第２の態様によれば、第１の態様による方法によって得られ、１００ｒｐｍの剪断速度にて１．０重量％の濃度で測定される場合少なくとも１０ｃＰ、好ましくは少なくとも１００ｃＰのブルックフィールド粘度および／または０．１重量％濃度で測定される場合１０００ＮＴＵ未満、好ましくは０．１〜７００ＮＴＵの範囲の濁度値を有する誘導体化セルロース生成物が提供される。
【００１３】
第３の態様によれば、第１の態様による方法によって得られた誘導体化セルロース生成物が提供され、ここで誘導体化の程度は０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１４】
第４の態様によれば、第１の態様による方法によって得られた誘導体化セルロース生成物が提供され、ここで生成物は、１重量％濃度で測定される場合０〜１２０℃の温度でｐＨ２〜１３にて水に不溶性である。
【００１５】
第５の態様によれば、第３の態様の誘導体化セルロース生成物を含む組成物が提供される。
【００１６】
第６の態様によれば、第３の態様の誘導体化セルロース生成物を含む錯化剤が提供される。一実施形態では、錯化剤は、銀または銀塩を錯化するためのものである。
【００１７】
第７の態様によれば、第２または第３の態様の誘導体化セルロース生成物を精製することにより得られる精製誘導体化セルロース生成物が提供される。
【００１８】
一実施形態では、本発明の上記の態様は、工業規模で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】均質化前（左）および均質化後（右）の硫酸セルロースの交差偏光子間の光学顕微鏡画像。上から下へのサンプル：表２、エントリＳＵＬ−１、ＳＵＬ−２、およびＳＵＬ−４。スケールバー１００μｍ。
【図２】均質化された硫酸化セルロースの透過型電子顕微鏡画像。上から下へ、表２エントリＳＵＬ−１、ＳＵＬ−２、およびＳＵＬ−４。
【図３】０．５重量％でのガラスバイアル中の均質化された硫酸化木材パルプの写真（サンプル表１、エントリＳＵＬ−２）、ＬＣＤディスプレイの偏光に対して偏光レンズを通して観察した場合に複屈折を示す。
【図４】漂白前後の均質化された硫酸化サンプルの透過型電子顕微鏡画像（表１、エントリ７）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
原料として利用される適切な「セルロースパルプ」は、セルロース、任意の微生物セルロース、またはセルロースパルプの製造に使用できる任意のセルロース原料源を含む任意の植物材料に基づいた任意のセルロース原料から得られ得る。
【００２１】
植物材料は、任意の木材由来または非木材由来の植物材料であってもよい。この木材は、スプルース、マツ、ファー、ラーチ、ダグラスファー、およびヘムロックなどの針葉樹（ＳＷ）樹木、バーチ、アスペン、ポプラ、アルダー、ユーカリ、およびアカシアなどの広葉樹（ＨＷ）樹木、および針葉樹と広葉樹との混合物から選択されてもよい。この非木材植物材料は、農業残渣、草、および他の植物材料、例えばわら、葉、樹皮、種子、外皮、花、野菜および果物から、綿、トウモロコシ、小麦、オート麦、ライ麦、大麦、米、亜麻、麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、竹およびアシから選択されてもよい。
【００２２】
セルロース含有原料は、細菌発酵プロセスから得られた材料などのセルロース産生微生物から誘導されてもよい。微生物は、アセトバクター属、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、シュードモナス属およびアルカリゲネス属、適切にはアセトバクター属、特に適切にはアセトバクターキシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｍ）種またはアセトバクターパスツリアヌス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）種から選択されてもよい。セルロースは藻類からも得られてもよく、例えばセルロースは緑藻類、褐藻類、紅藻類の大部分、および黄金藻類の大部分の構造壁に見ることができる。
【００２３】
「セルロースパルプ」という用語はまた、化学、機械、熱機械、または化学熱機械パルプ化プロセスを使用して、任意のセルロース含有原料から単離されたセルロース繊維を指す。特にセルロースパルプ、これは植物起源のパルプ、特に木材（溶解パルプ、ＳＷまたはＨＷパルプ）であることができる。
【００２４】
「セルロースナノファイバー」または「ミクロフィブリル化セルロース」という用語は、サブミクロン範囲の直径を有する単離されたセルロース繊維および繊維束を指す。セルロースナノファイバーの長さは２００ｎｍを超える場合があるが、数平均繊維直径は通常５０ｎｍ未満である。最小のセルロースナノファイバーは、一般に直径２〜１２ｎｍのいわゆる基本フィブリルに類似する。ミクロフィブリル化セルロースは、通常、直径が通常７〜２００ｎｍで長さが数マイクロメートルの分岐した、しばしば凝集したセルロースナノファイバーの集合体である。生成物は、リファイナ、グラインダ、ホモジナイザ、コロイダ、摩擦グラインダ、超音波ソニケータ、フルイダイザ、例えばマイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザまたはフルイダイザ型ホモジナイザなどの適切な機器を用いて、誘導体化セルロースパルプの機械的解繊により得られ得る。グレードは、製造方法、フィブリル化の程度、化学組成に応じて異なる特性を有する。グレードの化学組成も変動する。原料源、例えばＨＷ対ＳＷパルプに応じて、最終的なＮＦＣ生成物には異なる多糖類組成が存在する。通常、誘導体化の程度が低いグレードは直径が大きく、フィブリルのサイズ分布が広くなるが、高度に誘導体化されたグレードは直径が小さく、サイズ分布が狭くなる。
【００２５】
「誘導体化セルロース生成物」とは、共有結合した追加の官能基を有するように化学的に修飾されたセルロースパルプを指す。誘導体化は、例えばエーテル化またはエステル化に基づいていてもよく、特に適切な誘導体化は硫酸化およびカチオン化である。
【００２６】
硫酸化は、ＳＯ３基を有機化合物に導入して硫酸エステルＣ−ＯＳＯ３配置を得る任意のプロセスとして規定され、ここで酸素が炭素骨格に結合する。アルコール基の硫酸化の場合、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、硫酸またはスルファミン酸が通常試薬として使用される。［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，Ｖｏｌ  ２３  ｐｐ  ８３］
【００２７】
誘導体化は不均一であり、主にセルロース基本フィブリルの表面を対象とし得る。この種の不均一誘導体化は、通常、高ｐＨ範囲であっても水に不溶性である生成物をもたらし、すなわち、個々のセルロース高分子を生成物から分離することができない。誘導体化の程度が高いと、誘導体化セルロース分子の完全な溶解さえ起こり得る。一実施形態では、さらなる誘導体化反応、または化学修飾反応を行って、水に可溶性または部分的に可溶性の誘導体化セルロース生成物を提供する。
【００２８】
セルロースの化学的誘導体化は、高温で形成される発色団、酸性、塩基性、または酸化条件によって引き起こされる、反応中の生成物の黄変および褐変を伴うことが多く、これらはセルロースおよび残留ヘミセルロースのキノンまたは共役構造への分解から形成される可能性がある。不飽和アルデヒドおよびケトンに代表されるこれらの電子豊富な化合物は、過酸化水素から形成されるヒドロペルオキシドアニオンなどの強力な求核試薬によって非発色性の対応物に変換できる。
【００２９】
一実施形態では、過酸化物またはオゾンによる漂白などの漂白の前に化学的誘導体化が行われる。本漂白方法の利点は、塩素および二酸化塩素漂白で典型的に形成される有毒な塩素化化合物の形成を回避することである。したがって、セルロースナノファイバーの場合には困難である洗浄工程を省略することができる。さらに、本漂白方法は、誘導体化フィブリル化セルロースの漂白に驚くほど適しており、塩素系漂白剤を使用する場合に典型的に観察されるナノファイバーの著しい劣化を回避する。
【００３０】
一実施形態では、プロセスは、誘導体化セルロースの色が監視され、色が黄色または褐色の色調を有する場合に漂白が行われる工程を含む。
【００３１】
一実施形態では、誘導体化反応は硫酸化であり、漂白は、過酸化水素またはオゾンなどの穏やかな漂白剤で行われる。過酸化水素またはオゾンを使用する利点は、反応生成物が無毒であるため、漂白硫酸化生成物を洗浄する必要がないことである。一実施形態では、硫酸化の後、フィブリル化の前に漂白が行われる。別の実施形態では、フィブリル化後に漂白が行われる。別の実施形態では、硫酸化およびフィブリル化の後に漂白が行われる。
【００３２】
一実施形態では、セルロースミクロフィブリルおよび／または基本フィブリルは誘導体化される。別の実施形態では、セルロースの基本フィブリルの表面は誘導体化される。さらに別の実施形態では、誘導体化の程度は、セルロースミクロフィブリルおよび／または基本フィブリルの表面において、基本フィブリルの内側よりも高い。
【００３３】
本方法は、尿素および任意に使用される膨潤剤の作用により誘導体化試薬にさらされるグルコース単位を選択的に誘導体化するという点で有利である。これは、得られた生成物に対して、従来の方法を使用して得られる誘導体化セルロースと区別する化学構造を提供する。したがって、従来のセルロース誘導体と比較して、本誘導体化セルロース生成物は、その構造が異なり、特性も異なる。
【００３４】
一実施形態では、反応媒体は、尿素および少なくとも１つの誘導体化試薬からなる。
【００３５】
本方法の一実施形態では、化学的誘導体化反応は、
水含有量が０〜２０重量％の反応系、または
水含有量が１０〜２０重量％の反応系
においてセルロースパルプで行われる。
【００３６】
本方法の一実施形態において、反応系は、マーセル化されていないまたは酵素的もしくは機械的に前処理されていないセルロースまたはセルロースパルプを使用して調製される。
【００３７】
本方法の一実施形態では、反応系は、天然セルロース、または機械的もしくは酵素的に前処理またはマーセル化されていないセルロースに匹敵する結晶化度を有するセルロースまたはセルロースパルプを使用して調製される。
【００３８】
本方法の一実施形態では、誘導体化試薬は硫酸化試薬であり、反応媒体または反応系は、０〜１０重量％の水を含む。
【００３９】
一実施形態では、工程ａ．は硫酸を水に溶解させ、それをアルカリで少なくとも部分的に中和し、続いて尿素を添加することを含む。一実施形態では、アルカリはアンモニアまたはＮａＯＨである。これには、水に分散させたときに生成物の繊維構造が維持されるという利点があり、有機溶媒を使用せずに水で生成物を洗浄することができる。
【００４０】
一実施形態では、硫酸化試薬は、アンモニア、アルキルアミン、ナトリウムもしくは他のアルカリ塩またはそれらの混合物の硫酸水素塩として中和された硫酸を含む。中和工程はまた、硫酸を対応する硫酸塩と混合することによって行われることができる。いずれかの成分の添加順序は特に限定されない。任意に、試薬媒体に水は含まれない。
【００４１】
一実施形態では、スルホン化試薬は硫酸水素塩および任意に硫酸を含む。
【００４２】
一実施形態では、工程ｃ．は水で洗浄することを含み、洗浄された生成物はフィブリル化される。
【００４３】
一実施形態では、方法は、フィブリル化の前または後に行われる漂白工程を含む。
【００４４】
本方法の一実施形態では、誘導体化試薬はカチオン化試薬であり、反応媒体または反応系は１０〜２０重量％の水を含む。さらなる実施形態では、反応媒体または反応系は、ＮａＯＨなどのアルカリを含む。
【００４５】
一実施形態において、誘導体化試薬は、セルロース表面と反応することができる任意の化学物質である。
【００４６】
一実施形態では、任意に少なくとも１つの触媒とともに、１つを超える誘導体化試薬が使用される。
【００４７】
本方法の一実施形態では、工程ｂ．の前または間に、水は、０〜２０重量％の範囲から選択された水分含有量まで除去される。
【００４８】
一実施形態では、反応媒体が添加される前に、反応系から水が除去される。
【００４９】
一実施形態では、反応媒体が添加された後、誘導体化反応が開始される前に、反応系から水が除去される。
【００５０】
一実施形態では、誘導体化反応が開始される前に、反応系から水が除去される。
【００５１】
一実施形態において、誘導体化反応は、反応系の温度を上げることにより開始される。
【００５２】
本方法の一実施形態において、反応系は、反応媒体をセルロースまたはセルロースパルプに含浸させることにより調製される。別の実施形態では、セルロースは含浸されたセルロースシートである。
【００５３】
本方法の一実施形態では、工程ａおよび工程ｂは、工程ａおよび工程ｂで使用される成分を混合することにより同時に実施される。
【００５４】
本方法の一実施形態では、工程ａ、ｂおよびｃの少なくとも１つは、連続プロセスを使用して実施される。
【００５５】
一実施形態では、反応系は、セルロースの無水グルコース単位と比較して過剰の誘導体化試薬を含まない。
【００５６】
本方法の一実施形態では、セルロースまたはセルロースパルプの無水グルコース単位に対する誘導体化試薬のモル比は、０．０１〜８、好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．３〜１．５である。
【００５７】
本方法の一実施形態において、セルロースまたはセルロースパルプの無水グルコース単位に対する尿素のモル比は、０．０１〜８、好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．３〜３である。
【００５８】
本方法の一実施形態において、セルロースまたはセルロースパルプの無水グルコース単位に対する水のモル比は、０〜２０、好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは３〜７である。
【００５９】
本方法の一実施形態では、反応系は塩基触媒を含み、セルロースまたはセルロースパルプの無水グルコース単位に対する塩基触媒のモル比は、０〜２０、好ましくは０．０１〜１０、最も好ましくは０．０５〜２である。
【００６０】
一実施形態では、本方法は、反応媒体および／または反応系に、イオン液体；塩；深共晶溶媒；カルバミド部分、過酸化カルバミド部分、アラントイン部分、ヒドラトイン部分、ビウレットを含む化合物、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの膨潤剤を提供することをさらに含む。
【００６１】
一実施形態では、セルロースまたはセルロースパルプの化学修飾または誘導体化は、セルロース繊維に同時に浸透および／または活性化することができる少なくとも１つの膨潤剤の存在下で実施されることが好ましい。任意に膨潤剤はまた、誘導体化反応の試薬および／または触媒としても作用する。好ましい膨潤剤は、イオン液体；塩、深共晶溶媒；カルバミド部分、過酸化カルバミド部分、アラントイン部分、ヒドラトイン部分、ビウレットを含む化合物；アミド、カルバミト、ピリジン、芳香族アミン、アルカリ金属水酸化物、スルホキシド、スルホン、イミダゾリウム、ピリジニウムカチオンに関連する化学構造；Ｃｌ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＨＣＯＯ−、およびＲ２ＰＯ４−と対になったカチオン；カボジイミド、およびチオカルバミド；セルロースポリマー、フィブリル、および／または繊維間の水素結合を破壊できる化合物；水素結合ドナー、例えば尿素、水、ポリオール、糖、オリゴマー糖、グリセロール、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−酸化物、および／またはエチレングリコールとともに、四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンのハライド塩、酸ハライドの錯化によって得られる化合物；ならびにセルロースヒドロキシル基と反応する試薬と組み合わせて使用することができるこれらの化合物および／または化学基の組み合わせおよび／または複合体である。セルロースのヒドロキシルと反応する試薬は、好ましくは、アルキルハライド、カルボン酸、酸、無機酸およびそれらのエステル、エポキシド、ラクタム、環状化合物、環状アミド、環状エステル、環状エーテル、ビニレン、アルケン、アルキン、芳香族化合物、無水物、ケトン、アルデヒド、カーボナート、エステル、過酸化物、イミン、イミド、シアナート、イソシアナート、ニトリル、チオール、ジスルフィド、スルフィン酸、スルホン酸、硫酸、チオシアナート、チオン、チアール、ホスフィン、ホスホン酸、ホスファート、ホスホジエステル、リン酸、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸、ボリン酸エステル；セルロースヒドロキシルを反応および／または酸化する化学基；ならびに前述の化合物の塩を含有する。
【００６２】
一実施形態では、セルロースヒドロキシルと反応する膨潤化合物および試薬の適用は、中または高稠度で適用される。例えば、セルロースシートは、適切な膨潤化合物および／または試薬を含む水溶液に含浸させることができる。セルロースシートは、膨潤前および／または後のいずれかで、より小さな断片、好ましくは等しいサイズのストリップに細断、切断、および／または粉砕することができる。含浸セルロースシートは、適切な条件で反応することができる。反応前および／または反応中に、セルロース繊維が膨潤または部分的に膨潤する。本開示の文脈における「膨潤」とは、膨潤化合物がセルロース繊維ネットワーク全体に伝播すること、すなわち、セルロースフィブリル、繊維、および／またはポリマー間の水素結合を部分的に破壊することを意味するが、フィブリル構造はそのまま残すことが好ましい。
【００６３】
一実施形態では、膨潤はフィブリル構造をそのままにする、すなわち、膨潤剤はフィブリル構造を破壊しない。
【００６４】
一実施形態では、膨潤剤は尿素を含む。別の実施形態では、さらなる膨潤剤が使用される。
【００６５】
一実施形態では、セルロース単位に対する膨潤剤のモル比は、０．０１〜８、好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．３〜３である。
【００６６】
本方法の一実施形態において、誘導体化反応は、セルロース生成物の水保持が増加するまで行われる。
【００６７】
本方法の一実施形態では、誘導体化反応はセルロースカルバマート反応ではなく、および／または尿素は試薬または試薬の前駆体ではない。
【００６８】
本方法の一実施形態では、誘導体化の程度は、試薬の量および／または反応パラメータによって制御される。
【００６９】
本方法の一実施形態において、誘導体化反応は、０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの誘導体化の程度まで行われる。
【００７０】
一実施形態では、セルロースパルプは木材パルプであり、誘導体化は、少なくとも０．２、１．３、１．４または１．７であるが２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のＤＳまで行われる。
【００７１】
本方法の一実施形態では、誘導体化反応は、セルロースまたはセルロースパルプの基本フィブリルの表面上で主に不均一に行われる。
【００７２】
一実施形態では、本方法は、誘導体化の程度を高めるため、または追加の官能基を導入するために、好ましくはエステル化およびエーテル化から選択されるさらなる化学修飾工程を含む。
【００７３】
一実施形態では、本方法は、好ましくはエステル化およびエーテル化から選択されるさらなる化学修飾工程を含む。
【００７４】
一実施形態では、本方法は、好ましくはカチオン化または硫酸化から選択されるさらなる化学修飾工程を含む。
【００７５】
本方法の一実施形態では、セルロースパルプは、セルロース含有原料の一次細胞壁、二次細胞壁、または一次および二次細胞壁の両方から抽出される。
【００７６】
本方法の一実施形態では、セルロースパルプは、広葉樹パルプもしくは針葉樹パルプ、溶解パルプ、または柔細胞セルロースパルプを含む任意の適切な植物材料から抽出されたセルロースパルプである。
【００７７】
一実施形態では、本方法は、精製工程またはフィブリル化工程をさらに含み、誘導体化セルロースナノファイバーまたは誘導体化ミクロフィブリル化セルロースを得る。
【００７８】
精製またはフィブリル化は、低（乾物含有量５重量％未満）、中（乾物含有量５〜１５重量％）、または高稠度（乾物含有量１５重量％以上）で行うことができる。
【００７９】
一実施形態において、セルロース誘導体は、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍの数平均直径を有するセルロースナノファイバーを含むように精製またはフィブリル化される。
【００８０】
誘導体化後に精製またはフィブリル化を行う利点は、必要な試薬が少なくなり、ゲル形成を回避できることである。さらに、フィブリル化セルロースを誘導体化する従来技術のプロセスと比較して、本発明は、セルロースナノフィブリルではなくセルロースパルプを出発材料として使用し、それにより本プロセスは経済的により効率的になる。
【００８１】
一実施形態では、本方法は、中稠度生成物、高稠度生成物、または乾燥生成物を得るための乾燥工程をさらに含む。
【００８２】
本方法の一実施形態では、少なくとも１つの触媒を使用して、誘導体化反応を実施する。
【００８３】
本方法の一実施形態では、誘導体化反応に水が使用される。
【００８４】
本方法の一実施形態では、脂肪族または芳香族アルコール、エーテル、塩素化溶媒、ヘキサン、アセトン、トルエン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯ、乳酸エチル、またはそれらの組み合わせから選択される任意の有機溶媒は、溶媒または誘導体化反応の懸濁助剤としては使用されない。別の実施形態では、反応系または反応媒体は上記の有機溶媒のいずれも含まない。
【００８５】
一実施形態では、本方法は、連続プロセス、半連続プロセス、またはバッチプロセスを使用して実施される。
【００８６】
本方法の一実施形態では、セルロースパルプなどのセルロースの化学的、酵素的、および／または機械的前処理は、誘導体化の前に行われていない。
【００８７】
第１の態様の一実施形態では、セルロース単位に対する水のモル比は、０〜２０、好ましくは０．１〜１０、最も好ましくは３〜７である。
【００８８】
本開示の文脈における精製セルロースは、本明細書に記載の方法を使用し、精製工程またはフィブリル化工程を含んで得られたセルロースナノファイバーを意味する。ナノファイバーのアスペクト比は通常非常に高く；ナノファイバーの長さは１マイクロメートルを超える場合があり、数平均直径は通常、２００ｎｍ未満、例えば２〜１００ｎｍである。ナノファイバーの束の直径はそれより大きくてもよいが、通常は１μｍ未満である。最小のナノファイバーは、いわゆる基本フィブリルに似ており、その直径は通常２〜１２ｎｍである。この文脈において、セルロースナノファイバーはまた、典型的にはサブミクロン範囲、典型的には６００ｎｍ未満の長さ、および５０ｎｍ未満の直径を有するナノ結晶セルロースまたはセルロースナノ結晶を指す。精製セルロースには、ペクチンなどの他の多糖類も含まれる場合があり、その量は、使用する原材料および処理方法に依存する。精製セルロースは、本明細書に記載された誘導体化方法の後に、目的に適した装置、例えばグラインダ、粉砕機、ロータ・ステータ・ミキサまたはグラインダ、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，Ｍａｓｕｋｏ（Ｍａｓｕｋｏ  Ｓａｎｇｙｏから）、ロータ・ロータ・ミキサまたはグラインダ、例えばＡｔｒｅｘ型デバイス、ホモジナイザ、例えばＡｒｉｅｔｅ型またはＰａｎｄａ型（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ−Ｓｏａｖｉから）、フルイダイザ、マイクロまたはマイクロフルイダイザ、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓからのマイクロフルイダイザおよび／または超音波ディスインテグレータを用いて上記で記載のセルロース含有原料から単離できる。
【００８９】
開示されたセルロース誘導体、誘導体化セルロース生成物、および精製セルロース誘導体、ならびにセルロース誘導体を含む組成物は、組成物に組み込まれるまたは混合される場合、物質の組成物のレオロジ特性を変更することができる。したがって、本セルロース誘導体を使用して、粘度、抗菌特性、懸濁液安定性、温度に対するゲル非感受性、剪断可逆的ゲル化、降伏応力、および物質の組成物の液体保持から選択される１つ以上の特性を変更および改善することができる。このようにレオロジ特性が変更される可能性のある物質の組成物には、食品、医薬品、栄養補助食品、パーソナルケア製品、繊維、紙、塗料、コーティング、建設用組成物が含まれる。より具体的には、物質の適切な組成物にはオーラルケア製品；保湿、夜間、アンチエイジ、または日焼け止めクリームもしくはローションを含む、表皮適用のためのクリームまたはローション；低脂肪、ローファット、または無脂肪の食品スプレッド（例えばマヨネーズ）を含む食品スプレッド；掘削および破砕液が含まれる。レオロジ特性の変更は、精製セルロース誘導体またはそれを含む組成物を使用することによりさらに改善することができる。
【００９０】
開示されたセルロース誘導体およびフィブリル化セルロース誘導体は、用途のサイジング、強度、スケール制御、排水、脱水、保持、清澄化、形成、吸着性、フィルム形成、膜形成、および高分子電解質錯化を変えることができる。開示されたセルロース誘導体はまた、エマルジョン、分散液、またはフォーム系の安定性も変えることができる。安定性は、精製セルロース誘導体またはそれを含む組成物を使用することによりさらに改善できる。
【００９１】
開示された化学的に修飾されたセルロースは、例えば紙および紙製品、難燃性材料および製品、生物医学製品、ホームおよびパーソナルケア製品、浄水製品、塗料製品、建設資材および製品、食品および飼料製品の製造において、サイジング、強度、スケール制御、排水、脱水、保持、浄化、形成、吸収性、フィルム形成、膜形成、および製造中の高分子電解質錯化のうち少なくとも１つを改善するためにさらに使用されてもよい。フィブリル化セルロースは、この方法での使用に特に好ましい。
【００９２】
一実施形態では、誘導体化セルロース生成物は、吸収剤または超吸収剤として使用される。
【００９３】
開示された誘導体化セルロース生成物は、以下のうちの１つ以上の存在下で使用されてもよい：コロイダルシリカ；コロイド状アルミニウム変性シリカ；コロイド粘土、カルボン酸官能基、ヒドロキシル基、カチオン基、アミンおよびその他の極性および非極性官能基を含むデンプンの誘導体；カルボン酸官能基、ヒドロキシル基、アミンおよび他の極性および非極性官能基を含むグアーガムの誘導体；カルボン酸官能基、ヒドロキシル基、アミンおよびその他の極性および非極性官能基を含む天然ゴムまたは誘導体化天然ゴム；カルボン酸官能基、ヒドロキシル基、アミン、およびその他の極性および非極性官能基を含むポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリラート、ポリメタクリラートおよびポリスチレン；ならびにそれらの組み合わせ。本発明による精製セルロースは、この方法での使用に特に好ましい。この化学物質および／または成分は、精製の前または後に、開示されたセルロース組成物に添加することができる。
【００９４】
一実施形態では、本方法で使用されるセルロースは、セルロース含有原料に存在する。別の実施形態では、原料の乾物は少なくとも１８％のセルロース、より好ましくは少なくとも５０％のセルロース、最も好ましくは少なくとも９０％のセルロースを含む。
【００９５】
本誘導体化セルロース生成物は、低、中、高、または乾燥の稠度での用途に適用できる。ここで、乾燥稠度は、粉末、ペレット、または顆粒の形態であることが好ましい。一実施形態では、誘導体化反応は、−５０〜３００℃；好ましくは３０〜２００℃；最も好ましくは５０〜１５０℃から選択される温度で行われる。一実施形態において、誘導体化反応は、反応系から水を除去することにより反応系の所望の水分含有量に到達した後、反応系の温度を上昇させることにより開始される。
【００９６】
一実施形態では、セルロースシートが使用され、反応系は、最初にセルロースシートに反応媒体を含浸させることによって調製され、含浸されたセルロースシートは最初に２０℃未満に冷却され、次いで２０℃以上に加熱される。この方法を使用すると、反応速度論の正確な制御が容易になる。別の実施形態において、反応系は最初に２０℃未満の温度で調製され、反応を開始するために２０℃以上に加熱される。
【００９７】
一実施形態では、適切な反応条件は１０−３ｍＢａｒ〜１００Ｂａｒである。
【００９８】
一実施形態では、セルロースシートが使用され、含浸されたセルロースシートが乾燥される、すなわち、水が選択的に除去される。
【００９９】
一実施形態では、誘導体化反応は、１〜１４で選択されるｐＨ値にて行われる。
【０１００】
一実施形態では、反応後、化学修飾セルロース化合物を水または適切な溶媒および／または溶液で洗浄して、不要な化学物質、副産物、膨潤化合物、未反応試薬、遊離小分子化合物、遊離オリゴマー化合物、遊離ポリマー化合物、遊離コロイド化合物を洗い流す。
【０１０１】
一実施形態では、誘導体化反応は硫酸化であり、誘導体化セルロースはフィブリル化の前に水で洗浄される。部分的に中和された硫酸試薬を使用する場合、セルロース材料の大部分は誘導体化反応後も巨視的な形状（＞２０μｍ）であり、アルコールなどの有機溶媒の代わりに水を洗浄液として利用できる。
【０１０２】
一実施形態では、少なくとも１つの溶媒を使用して、誘導体化セルロース生成物または精製誘導体化セルロースを濃縮する。
【０１０３】
開示された方法は、バッチプロセス、連続、または半連続、最も好ましくは連続として実行できる。
【０１０４】
一実施形態では、精製誘導体化セルロース生成物または誘導体化セルロース生成物はさらに濃縮され、続いて乾燥される。得られた乾燥セルロースサンプルは、水を添加し、任意に混合することにより再水和できる。
【０１０５】
一実施形態では、化学修飾された精製セルロースまたは非精製セルロースは、ゲル様懸濁液、ペースト、顆粒、ペレット、および／または粉末として適切な用途に添加される。
【０１０６】
一実施形態では、化学修飾された精製セルロースまたは非精製セルロースは、０．０１％〜１００％の乾物含有量で適切な用途に添加することができる。
【０１０７】
精製または非精製の化学修飾セルロースは、ゲル状の分散液または懸濁液を形成でき、すなわち天然の繊維構造が失われ得る。セルロース、試薬、および任意に触媒を含むこの材料は、ペレットなどの規定された形態に湿式処理することができ、その後さらに、例えばドラムドライヤ、フロートベッド乾燥、または同様の従来の装置においてさらに処理されて、水の量を所望のレベルに減らすことができる。
【０１０８】
一実施形態では、繊維は、誘導体化後にその天然の繊維構造を保持する。
【０１０９】
一実施形態では、第１の態様による方法によって得られた誘導体化セルロース生成物が提供され、誘導体化の程度は０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。
【実施例】
【０１１０】
以下の例は、本発明の様々な態様を説明するために提供される。それらは、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明を限定することを意図したものではない。
【０１１１】
例１：誘導体化セルロースの特性評価
カチオン性サンプルのＤＳは、０．０１ＭのＡｇＮＯ３による塩化物イオンの導電率滴定によって決定され、通常、４０ｇの均質化された０．５％カチオン性セルロース懸濁液を蒸留水で２５０ｍｌに希釈した。滴定は、１〜５ｍｌの０．０１ＭのＡｇＮＯ３溶液を添加することによって絶えず撹拌しながら実施し、１分後に導電率を記録した。滴定は、導電率の最小値に達するまで実施され、最小値を通過した後、少なくとも５回のＡｇＮＯ３の添加が記録された。最小点は、サンプル中の塩化物イオンの総量を表し、上昇および下降の導電率傾向線の交点から計算された。
【０１１２】
リン酸化サンプルのＤＳは、０．０１ＭのＨＣｌを使用したｐＨ滴定によって決定され、通常、３０〜４０ｇの均質化０．５〜１％サンプル懸濁液を蒸留水で１５０ｍｌに希釈した。滴定は、０．０１ＭのＨＣｌ溶液０．５〜１ｍｌを添加して絶えず撹拌しながら実施し、０．５〜１分後にｐＨを測定した。滴定は、１〜３のｐＨに達するまで実施された。ＤＳは、低塩基性リン酸ナトリウム基の１つの緩衝効果を克服するために必要なＨＣｌの消費に対して計算された。
【０１１３】
ナノフィブリル化：サンプルを０．５％に希釈し、５００Ｂａｒで４回均質化した（ＰａｎｄａＰｌｕｓ）。
【０１１４】
フィブリル化サンプルの粘度は、ベーン形状（Ｖ−７２またはＶ−７３）を装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ３Ｔ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、ＵＳＡ）で測定された。サンプルは、５０および１００ｒｐｍの剪断速度で０．５または１．０重量％で測定された。すべての懸濁液は、高剪断混合（１７０００ｒｐｍ、２５０ｍｌビーカにおいてインターバルの間は２０秒の休止時間で１０秒間の３回）により所望の乾物含有量に希釈し、真空で脱気した。
【０１１５】
濁度は、Ｈａｃｈ  ２１００Ｐ濁度計を使用して、０．５または１．０％脱気したナノフィブリル化誘導体化セルロースから測定した。
【０１１６】
例２：溶解パルプセルロースのカチオン化
カチオン化は、カチオン化試薬と組み合わせた膨潤剤を使用して行われた。尿素プリル（６．０ｇ）（９９％）、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド溶液（１０．１ｇ）（７３％活性エポキシ）および水（２．５ｇ）を計量し、溶液が形成されるまで撹拌した。ＮａＯＨ（０．５ｇ）（５０重量％）を添加し、得られた溶液１８．８ｇを溶解パルプ（１０．２ｇ）（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  Ｉｃｅ−Ｂｅａｒ  Ｐ  Ａｃｅｔａ）のシートに含浸させ、セルロース（３４．５％）、ＧＴＭＡ（２５．０％）、尿素（２０．３％）、ＮａＯＨ（０．９％）および水（１９．３％）の反応組成物を得た。膨潤／反応は、密閉されたポリエチレンバッグ内で４０℃で３日間行われた。誘導体化セルロースは最終的に蒸留水に懸濁され、繰り返し濾過により洗浄された。次いで、サンプルを高圧均質化によりナノフィブリル化した。
【０１１７】
表１に、このプロセスによるカチオン化の選択された実験条件を示す。尿素なしで、または不十分な量の尿素で行われた実験では、不均質な誘導体化およびより高い試薬フィードを必要とする比較的低い反応効率が得られた。このプロセスのもう１つの重要な態様は、ＤＳ＝０．２５でも繊維モルホロジが保持され、濾過洗浄が可能なため、カチオン化セルロースの洗浄が容易なことである。
【表１】
2020518715.tif 000003
【０１１８】
例３：柔細胞セルロースのカチオン化
誘導体化反応は、溶解パルプをシュガー・ビート・パルプに置き換えて例１として行う。誘導体化溶液は、混練によりパルプに混合され、ペレット形態に押し出され、水分含有量が２０〜３０％になるまで乾燥される。次いで、反応を４０℃で３日間進行させて、カチオン性柔細胞セルロースを得る。
【０１１９】
例４：溶解パルプセルロースの硫酸化
硫酸（９．０ｇ）（９６％）を５ｍｌの蒸留水に注意深く溶解した。尿素プリル（１１．０ｇ）（９９％）を添加し、溶液が形成されるまで撹拌した。得られた溶液２３ｇを木材パルプ（１０ｇ）のシートに浸し、室温で一晩乾燥させて、セルロース（３４．０％）、硫酸（２７．６％）、尿素（３５．１％）および水（３．２％）の組成物を得た。得られたシートを対流式オーブンにて１５０℃で１５分間加熱した。得られた誘導体化セルロースをアセトン／水２：１で２回洗浄し、アセトン／水／ＮａＯＨ  ｐＨ＝１２で１回洗浄し、再びアセトン／水２：１で２回洗浄し、最後に蒸留水に分散させ、高圧均質化でフィブリル化して、硫酸化セルロースナノ結晶の無色透明懸濁液を得た。
【０１２０】
硫酸を尿素なしで使用すると、炭化した分解生成物のみが生じた。この例は、高稠度でセルロース繊維を膨潤および誘導体化する尿素／硫酸混合物の能力を示す。
【０１２１】
例５：柔細胞セルロースの硫酸化
誘導体化反応は、溶解パルプをシュガー・ビート・パルプに置き換えて、例４として行う。誘導体化溶液は、混練によりパルプに混合され、ペレット形態に押し出され、水分含有量が３〜１０％になるまで乾燥される。次いで、反応を１５０℃で１５分間進行させて、硫酸化柔細胞セルロースを得る。
【０１２２】
例６：溶解パルプセルロースの硫酸化
硫酸を蒸留水で希釈した（サンプルＳＵＬ−１）。別のサンプル（ＳＵＬ−２、ＳＵＬ−３、ＳＵＬ−４））では、希釈液をＮａＯＨまたはアンモニア溶液で少なくとも部分的に中和した。尿素プリルを添加し、溶液が形成されるまで撹拌した。得られた溶液を木材パルプのシートに浸し、水分含有量が２重量％未満になるまで室温で乾燥させて、表２に記載の試薬比を得た。次いで、材料を対流式オーブンで所望の温度および時間で加熱して、硫酸セルロースを得た（スキーム１）。得られた誘導体化セルロースをエタノール／水２：１で３回洗浄し、最後に蒸留水に分散させ、高圧均質化でフィブリル化した。
【０１２３】
硫酸化サンプルの誘導体化の程度は、ＨＣｌ溶液中の硫酸塩の加水分解により重量測定により決定された。手短に言えば、１グラムの３０〜３５重量％硫酸化パルプを５０ｍｌのファルコンチューブで正確に計量し、３０ｍｌの１２％ＨＣｌ溶液を添加して、しっかりと蓋をした。サンプルを激しく振とうしてパルプを分散させ、次いで室温で４日間加水分解させた。次いで、サンプルを４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、分離された水を収集し、計量した５０ｍｌファルコンチューブに移した。次いで、水酸化バリウム八水和物１．０ｇを添加し、５分間激しく撹拌し、２時間放置した。沈殿物を４５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離により収集し、水を捨てた。沈殿物を蒸留水／遠心分離で１回洗浄し、最後に１０５℃で一晩乾燥させた。硫酸塩の量は、沈殿した硫酸バリウムの重量から計算された。
【化１】
2020518715.tif 000004
スキーム１。生成された硫酸セルロースの化学構造。
【０１２４】
試薬のモル比  尿素／Ｈ２ＳＯ４／ＡＧＵ  ２：１：１（表１、エントリＳＵＬ−１）で行われた反応では、水でゲル様状態に膨潤した硫酸セルロースが生成された。均質化前の水中でのこのサンプルの光学顕微鏡画像（図１）から、サイズが２０μｍ未満のかなりの量の解繊した構造を伴う膨潤した断片化繊維が明らかである。均質化後、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５０〜５００ｎｍの範囲の電子顕微鏡でのみ見える実体が得られる（図２）。この材料はまた、水に分散した場合の粘度および濁度も低かった（表２）。
【０１２５】
ＮａＯＨまたはアンモニアによる硫酸の部分中和（表１、エントリＳＵＬ−２、ＳＵＬ−３、およびＳＵＬ−４）により、反応後に水に分散した場合にセルロースパルプの繊維構造が保持され、したがって洗浄工程は、有機溶媒を使用する代わりに、濾過により水で行うことができたことに留意した。さらに、Ｈ２ＳＯ４／無水グルコース（ＡＧＵ）のモル比を下げると、均質化後に形成されたセルロース実体のサイズに影響を与えた。図１は、均質化前後のサンプルの光学顕微鏡画像を示す。機械的処理の前に、ＮａＯＨ／尿素／Ｈ２ＳＯ４／ＡＧＵ１：１：１：１を含む硫酸化セルロース（表１、エントリＳＵＬ−２）は、平均長さが２０μｍを超える膨潤した繊維状の外観を有するが、均質化後は、厚さおよび長さがそれぞれ５〜５０ｎｍおよび５０〜５００ｎｍの範囲で電子顕微鏡でのみ実体が見える。さらに、交差偏光子でカイラルネマティック構造を観察できる（図３）。Ｈ２ＳＯ４／ＡＧＵ＝０．５（表２、エントリＳＵＬ−４）では、５ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒子（図１および図２）が観察できる。これらの均質化された材料の特性を表３に示す。
【表２】
2020518715.tif 000005
【表３】
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【０１２６】
この例では、硫酸中和度および試薬／ＡＧＵ比を調整することにより、均質化された硫酸セルロースの粘度および粒子寸法の制御性を示す。この反応は、様々な温度および時間で実施でき、簡単な反応プロセス装置のセットアップおよび低コストの試薬で、高いセルロース収率および誘導体化度を得る。さらに、この例は、硫酸水素ナトリウムまたは硫酸水素アンモニウムなどの硫酸水素塩を試薬として使用できることを示しており、尿素フィードおよびアンモニア廃棄物を削減する。部分中和はまたセルロースパルプの繊維構造も保持するため、洗浄工程で有機溶媒を避けることができる。
【０１２７】
例７：セルロース誘導体の漂白
漂白実験は、ＮａＯＨ溶液をセルロース誘導体の水懸濁液に添加し、混練して混合してｐＨを１０〜１１に調整することで行った。濃Ｈ２Ｏ２を添加し、次いで懸濁液に混合した。次いで、サンプルを室温で２４時間または８０℃で１時間反応させた。前の例で説明した方法で生成された均質化および非均質化硫酸セルロースサンプル両方を試験した。
【０１２８】
表４に、漂白実験および条件の選択例を示す。Ｈ２Ｏ２漂白は、非均質化サンプルおよび均質化サンプルの両方に効果的であるが、フィブリル化サンプルは、非フィブリル化サンプルと比較して、より低い過酸化物負荷でより効率的に漂白するようである。また、過酸化物処理を使用して、漂白し、フィブリル化されたサンプルの粘度を低下させることが同時に可能であることに留意した。漂白前後の均質化された硫酸セルロースサンプルの透過型電子顕微鏡（図４）では、顕著な変化は見られない。
【表４】
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【０１２９】
この例は、過酸化水素が硫酸セルロースを効果的に漂白でき、ナノフィブリル化の前または後に適用できることを示す。所望により、漂白後に追加の洗浄工程は必要ない。さらに、ナノフィブリル化誘導体の粘度は、過酸化物処理により低下させることができた。
【０１３０】
本発明の異なる非拘束的な例の態様および実施形態が上記で説明された。上記の実施形態は、本発明の実装において利用され得る選択された態様または工程を説明するためにのみ使用される。いくつかの実施形態は、本発明の特定の態様への参照のみで提示され得る。実施形態は他の態様にも同様に適用できることを理解されるべきである。実施形態および態様の任意の適切な組み合わせが形成され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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