(57)【要約】  本発明は、アルミニウムからなる少なくとも第１の被覆を備える被覆金属基材に関し、かかる第１の被覆は厚さが５μｍ未満であり、及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆によって直接上面が覆われている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなる少なくとも第１の被覆を備える被覆金属基材であって、かかる第１の被覆は厚さが５μｍ未満であり、及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆によって直接上面が覆われている、被覆金属基材。
【請求項２】
第１の被覆の厚さが２〜４μｍである、請求項２に記載の被覆金属基材。
【請求項３】
第２の被覆の厚さが１〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の被覆金属基材。
【請求項４】
第２の被覆が、０．５〜４．５重量％のマグネシウムを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項５】
第２の被覆が、０．５〜２．０重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である、請求項４に記載の被覆金属基材。
【請求項６】
第２の被覆が、２．０〜５．０重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項７】
第２の被覆が、次のアルミニウム、シリコン及び銅から選択される元素のうちの少なくとも１つを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項８】
第２の被覆が、亜鉛及びマグネシウムからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項９】
第２の被覆の微細構造が、Ｚｎマトリックス中にＭｇ２Ｚｎ１１相を９５重量％未満含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項１０】
金属基材と第１の被覆との間に中間層が存在し、かかる中間層が鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項１１】
金属基材が、アルミニウム基材、鋼基材、ステンレス鋼基材、銅基材、鉄基材、銅合金基材、チタン基材、コバルト基材又はニッケル基材の中から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属基材の製造方法であって、以下の工程、
Ａ．金属基材を設ける工程、
Ｂ．任意に前記金属基材の表面処理を行う工程、
Ｃ．アルミニウムからなる第１の被覆を堆積させる工程であって、かかる第１の被覆の厚さが５μｍ未満である、工程及び
Ｄ．０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆を堆積させる工程、
を含む、方法。
【請求項１３】
工程Ｂ）が実行されるとき、表面処理がショットブラスト、酸洗、エッチング、研磨、サンドブラスト、研削並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層の堆積から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程Ｃ）及び工程Ｄ）において、第１及び第２の被覆を堆積させる工程が、溶融めっき、電着法又は真空蒸着により、互いに独立して実行される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ｃ）及び工程Ｄ）において真空蒸着が実行されるとき、マグネトロンカソード粉砕法、ジェット蒸着法、電磁浮上蒸着法又は電子ビーム物理蒸着法により、第１及び第２の被覆が互いに独立して堆積される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
自動車両の部品製造のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、又は請求項１２〜１５に記載の方法によって得られる被覆金属基材の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属基材を得るための、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法を用いる、走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備であって、当該設備が、以下の順序で、
Ａ．任意に、マグネトロンカソード粉砕装置を含む中間部分、
Ｂ．電子ビーム蒸着装置を含む第１の部分及び
Ｃ．ジェット蒸着装置を含む第２の部分、
を備える、設備。
【請求項１８】
中間部分が存在する場合、マグネトロンカソード粉砕装置が、鉄、クロム、ニッケル及び任意にチタンからなる１つのターゲットを含む真空蒸着チャンバ並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層を金属基材上に堆積させるプラズマ源を備える、請求項１７に記載の設備。
【請求項１９】
第１の部分において、電子ビーム蒸着装置が、アルミニウムからなる金属を含む蒸発るつぼを備える真空蒸着チャンバ、加熱装置及び電子銃を備える、請求項１６又は１７に記載の設備。
【請求項２０】
第２の部分において、ジェット蒸着装置が、少なくとも１つの蒸発るつぼを含む真空蒸着チャンバ、蒸気ジェットコーター及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気を前記蒸気ジェットコーターに供給するのに適した、少なくとも１つの蒸発るつぼを備える、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属基材及びこの被覆金属基材の製造方法に関する。本発明は、自動車産業での使用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系被覆は、バリア防食効果及びカソード防食効果の働きで腐食から保護できるため、一般に使用されている。このバリア効果は、鋼表面に金属被覆を施すことにより得られる。その結果、この金属被覆は鋼と腐食性大気との接触を防止する。このバリア効果は、被覆及び基材の性質とは無関係である。これに対して、犠牲カソード防食は、亜鉛が鋼よりも腐食しやすい金属であるという事実に基づいている。したがって、腐食が発生すると、亜鉛が鋼よりも優先的に消耗することになる。カソード防食効果は、周囲の亜鉛が鋼よりも先に消耗する切り口のように、鋼が腐食性大気に直接暴露される範囲では不可欠である。
【０００３】
ただし、かかる亜鉛被覆鋼板で加熱工程、たとえばプレス硬化又は溶接が実行されると、鋼の被覆に割れが広がるのが観察されている。実際、加熱工程後に被覆鋼板に割れが生じるため、金属の機械的性質が低下することもある。これらの割れは、以下の条件、すなわち、高温であること、応力に加えて低融点の液体金属（亜鉛など）と接触することや、基材粒塊及び基材境界を有する溶融金属が不均一に拡散することで出現する。かかる現象が持つ名称は液体金属脆化（ＬＭＥ）であり、液体金属助長割れ（ＬＭＡＣ）とも呼ばれている。
【０００４】
自動車両の生産に通常使用されているその他の金属被覆としては、アルミニウム系被覆及びシリコン系被覆が挙げられる。通常、かかる被覆で被覆された鋼板は、プレス硬化工程によって形成されている。このプレス硬化工程を実行すると、金属間層Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅが存在することによって鋼の微小割れが生じることはない。その上、それらには良好な塗装適性がある。バリア効果によってそれらを防食し、また、溶接することができる。ただし、それらにはカソード防食効果を全く施すことができないか、又は極めて低いカソード防食効果しか得られない。
【０００５】
特許ＫＲ１００７７５２４１には、Ｚｎ−Ｍｇ合金被覆鋼板及びＺｎ−Ｍｇ合金被覆鋼板の製造方法が開示提供されており、ここでは基材鋼板とＺｎ−Ｍｇ合金被膜との間にＡｌ−Ｓｉ合金被膜を形成することにより、Ｚｎ−Ｍｇ合金被覆鋼板の接着性及び耐腐食性がより改良されている。Ｚｎ−Ｍｇ合金被覆鋼板は、基材鋼板上に形成された、厚さが０．１〜１．０μｍであるＡｌ−Ｓｉ合金被膜と、このＡｌ−Ｓｉ合金被膜上に形成された、厚さが０．５〜１０μｍであるＺｎ−Ｍｇ合金被膜とを備える。このＺｎ−Ｍｇ合金被膜は、Ｍｇを１０〜１５重量％含む。このＡｌ−Ｓｉ合金被膜は電子ビーム法又はスパッタリング法によって形成され、また、Ｚｎ−Ｍｇ合金被膜は、熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び磁気浮上法からなる群より選択される一方法によって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第１００７７５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｚｎ−Ｍｇ被覆金属基材は耐腐食性を有しているにもかかわらず、ＺｎＭｇ被覆のＭｇ量が多いと表面欠陥が生じ得るが、被覆面にＭｇ酸化物が形成されるため、腐食が減少する可能性がある。また、厚さが０．１〜１．０μｍのＡｌ−Ｓｉと、１０〜１５％のＭｇを含み、厚さが０．５〜１０μｍのＺｎ−Ｍｇとの上記の組み合わせは、犠牲防食に加えて腐食に対する十分な防食効果、すなわち、バリア効果を有しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、腐食に対する強化された防食、すなわち、バリア防食に加えて犠牲カソード防食を有し、ＬＭＥの問題を引き起こすことのない被覆金属基材を提供することである。その目的においては、かかる被覆金属基材を得るために、特に実施が容易な方法を利用できるようにすることを目指している。
【０００９】
腐食に対する犠牲防食に関しては、電気化学電位を金属基材の電位よりも少なくとも５０ｍＶ負側としなければならない。たとえば、鋼基材の場合、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対する最大電位を−０．７８Ｖとすることが必要である。−１．４Ｖ／ＳＣＥ、さらには−１．２５Ｖ／ＳＣＥの値でさえも電位を低下させないことが望ましく、こうした低下によって消耗が早まり、最終的に鋼の防食期間が短くなってしまうことになる。
【００１０】
この目的は、請求項１に記載の被覆金属基材を提供することにより達成される。本被覆金属基材は、請求項２〜１１のいずれかの特徴をさらに含み得る。
【００１１】
別の目的は、請求項１２に記載の製造方法を提供することにより達成される。本方法は、請求項１３〜１５のいずれかの特徴をさらに含み得る。
【００１２】
さらに、この目的は、請求項１６に記載の被覆金属基材の使用を実現することにより達成される。
【００１３】
最後に、この目的は、請求項２２に記載の走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備を提供することにより達成される。本設備は、請求項１７〜２０のいずれかの特徴をさらに含み得る。
【００１４】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１５】
本発明を説明するために、具体的に以下の図を参照しながら、非限定的な例の様々な実施形態及び試行について記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＬＭＥ試験に使用する試験体の図である。
【図２】基準ＶＤＡ２３３−１０２による腐食サイクルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
すべての図において、示している層の厚さは専ら説明を目的としており、これを異なる縮尺の層を表すと見なすことはできない。
【００１８】
次の用語を定義する。
−「ｗｔ．％」は重量パーセントを意味する。
【００１９】
本発明は、アルミニウムからなる少なくとも第１の被覆を備える被覆金属基材に関し、かかる第１の被覆は厚さが５μｍ未満であり、及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆によって直接上面が覆われている。
【００２０】
この第１の被覆はアルミニウムからなり、これはすなわち、第１の被覆のアルミニウム量が９９．０重量％を超えていることを意味する。
【００２１】
第１の被覆の厚さが５μｍ未満であるということは、第１の被覆の厚さが０μｍを超え５μｍ未満であることを意味する。
【００２２】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、上記の被覆金属基材は腐食に対する高い防食効果を実現すると考えられる。実際、アルミニウムからなる第１の層は、主としてアルミニウムが存在することにより、高いバリア効果をもたらすと思われる。高いバリア効果が得られるため、第１の被覆の厚さを５μｍ未満とする必要があり、ここで５μｍを超えると生産性を大幅に低下させ、蒸着方法を必要以上に複雑にしてしまうリスクがあると考えられる。さらに、主としてマグネシウムと亜鉛とを組み合わせることにより、第２の被覆は高い犠牲防食効果を実現し、その際マグネシウムは一定量であると考えられる。また、Ｍｇ量が５．９％を超えると、第２の被覆で粉末化の問題が発生すると思われる。最後に、第１及び第２の層を有する本被覆金属基材は、ＬＭＥに対する高い耐性を有する。結果として、本発明による特定の被覆金属基材を用いると、ＬＭＥに対する耐性に加えて、高いバリア効果、高い犠牲防食効果を実現する被覆金属基材を得ることができる。
【００２３】
１つの好ましい実施形態では、第１の被覆の厚さは２〜４μｍである。
【００２４】
好ましくは、第２の被覆の厚さは１〜１０μｍである。
【００２５】
有利には、第２の被覆は０．５〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％のマグネシウムを含んでなる。
【００２６】
別の好ましい実施形態では、第２の被覆は２．０〜５．０重量％のマグネシウムを含んでなる。
【００２７】
１つの好ましい実施形態では、第２の被覆は、次のアルミニウム、シリコン及び銅の中から選択される元素のうちの少なくとも１つを含まない。
【００２８】
好ましくは、第２の被覆は亜鉛及びマグネシウムからなる。
【００２９】
有利には、第２の被覆の微細構造は、Ｚｎマトリックス中にＭｇ２Ｚｎ１１相を含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、第２の被覆がＺｎマトリックス中にＭｇ２Ｚｎ１１相を９５重量％未満含むのではなく、Ｚｎマトリックス中にＭｇ２Ｚｎ１１を少なくとも９５重量％含む場合、粉末化の問題が発生し得る脆性被覆となるリスクがある。たとえば、第２の被覆は、Ｚｎマトリックス中にＭｇ２Ｚｎ１１を８５重量％未満、好ましくは、７５重量％未満含む。
【００３０】
好ましくは、金属基材と第１の被覆との間に中間層が存在し、かかる中間層は鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む。いかなる理論にも束縛されるものではないが、この中間被覆層は、金属基材上における第１の被覆の接着性をさらに改良するものと思われる。
【００３１】
したがって、１つの好ましい実施形態では、この中間層はニッケルを少なくとも８重量％、また、クロムを少なくとも１０重量％含み、残部は鉄である。たとえば、この金属被覆層は、Ｃｒを１６〜１８重量％、また、Ｎｉを１０〜１４重量％含み、残部がＦｅである３１６ステンレス鋼である。
【００３２】
別の好ましい実施形態では、この中間層はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＴｉを含み、Ｔｉ量は５重量％以上であり、次の式、すなわち、８重量％＜Ｃｒ＋Ｔｉ＜４０重量％が満たされ、残部がＦｅ及びＮｉであり、かかる中間被覆層は、防食金属被覆である被覆層によって直接上面が覆われている。
【００３３】
本金属基材を、アルミニウム基材、鋼基材、ステンレス鋼基材、銅基材、鉄基材、銅合金基材、チタン基材、コバルト基材又はニッケル基材の中から選択することができる。
【００３４】
本発明はまた、本発明による被覆金属基材の製造方法に関し、以下の工程、
Ａ．金属基材を設ける工程、
Ｂ．任意に金属基材の表面処理を行う工程、
Ｃ．アルミニウムからなる第１の被覆を堆積させる工程であって、かかる第１の被覆の厚さが５μｍ未満である、工程及び
Ｄ．０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆を堆積させる工程を含む。
【００３５】
好ましくは、工程Ｂ）が実行されるとき、表面処理がショットブラスト、酸洗、エッチング、研磨、サンドブラスト、研削並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層の堆積から選択される。好ましくは、この表面処理は、金属基材上に中間層を堆積させることからなる。さらに、この中間層は、金属基材上に自然に存在している酸化物層の除去を回避することができる。
【００３６】
好ましくは、工程Ｃ）及び工程Ｄ）において、第１及び第２の被覆を堆積させる工程が、溶融めっき、電着法又は真空蒸着により、互いに独立して実行される。たとえば、第１の被覆を溶融めっきによって堆積させ、第２の被覆を真空蒸着によって堆積させる。別の実施例では、第１及び第２の被覆を真空蒸着によって堆積させる。
【００３７】
工程Ｃ）及び工程Ｄ）において真空蒸着が実行されるとき、マグネトロンカソード粉砕法、ジェット蒸着法、電磁浮上蒸着法又は電子ビーム物理蒸着法により、第１及び第２の被覆が互いに独立して堆積させる。たとえば、第１の被覆をマグネトロンカソード粉砕法によって堆積させ、第２の被覆をジェット蒸着法によって堆積させる。
【００３８】
本発明はまた、自動車両の部品製造のための、本発明による被覆金属基材の使用に関する。
【００３９】
最後に、本発明は、本発明による被覆金属基材の本発明による製造方法を用いる、走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備に関し、以下の順序で、
Ａ．任意に、マグネトロンカソード粉砕装置を含む中間部分、
Ｂ．任意に亜鉛を５０％未満含むアルミニウムをベースとする第１の被覆を蒸着する、電子ビーム蒸着装置を含む第１の部分及び
Ｃ．ジェット蒸着装置を含む第２の部分
を備える。
【００４０】
中間部分が存在する場合、好ましくは、マグネトロンカソード粉砕装置は、鉄、クロム、ニッケル及び任意にチタンからなる１つのターゲットを含む真空蒸着チャンバ並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層を本金属基材上に堆積させるプラズマ源を備える。
【００４１】
この場合、１０−４〜１０−７バールの圧力の真空蒸着チャンバに不活性ガスを注入する。このプラズマ源は、ガスを帯電させるプラズマを生成している。このターゲットの表面原子は、プラズマで生成されるエネルギー粒子（イオン）の衝撃によって物理的に放出される。放出された原子は、金属基材上に堆積させる。
【００４２】
第１の部分において、電子ビーム蒸着装置は、アルミニウムからなる金属を含む蒸発るつぼを備える真空蒸着チャンバ、加熱装置及び電子銃を備える。
【００４３】
第２の部分において、ジェット蒸着装置は、少なくとも１つの蒸発るつぼを含む真空蒸着チャンバ、蒸気ジェットコーター及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気をこの蒸気ジェットコーターに供給するのに適した、少なくとも１つの蒸発るつぼを備える。
【００４４】
好ましくは、この蒸気ジェットコーターは超音波蒸気ジェットコーターであり、蒸発るつぼは誘導加熱炉を含む。
【００４５】
有利には、蒸発るつぼの下に再充填炉を設置し、これを大気圧に維持されるように適合させる。より好ましくは、この再充填炉を金属インゴット供給手段に接続している。
【００４６】
真空蒸着チャンバにおいては、被覆する必要のある金属基材表面のそばに、蒸気ジェットコーターを設けている。このコーターは、０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である金属合金蒸気を走行中の基材に噴霧するのに適している。
【００４７】
０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気を蒸気ジェットコーターに供給するのに適した蒸発るつぼに、この蒸気ジェットコーターを取り付けている。１つの好ましい実施形態では、１つの蒸発るつぼは、基材上に蒸着する蒸気を生成するマグネシウム及び亜鉛を含む金属合金浴を収容するのに適している。別の好ましい実施形態では、２つの蒸発るつぼを使用し、一方の蒸発るつぼはマグネシウムを収容しており、もう一方の蒸発るつぼは亜鉛を収容しており、ここで亜鉛とマグネシウムとからなる蒸気の混合物を基材上に蒸着している。好ましくは、少なくとも蒸発るつぼを蒸着チャンバ内に配置している。
【００４８】
この蒸発るつぼに加熱手段を設けて、金属合金蒸気を形成し、また、これを蒸気ジェットコーターに供給するようにすることができる。有利には、この蒸発るつぼには、攪拌及び金属合金浴の組成均質化を容易にするという利点を有する、誘導加熱炉が設けられている。
【００４９】
蒸発るつぼ内の圧力は、浴温及び金属浴の組成に依存する。通常、１０−３〜１０−１バールの間で圧力が変化している。したがって、蒸着チャンバ内の圧力は蒸発るつぼ内の圧力よりも低く保たれている（通常は１０−４バール前後）。
【００５０】
亜鉛及び／又はマグネシウムの連続供給システムに、少なくとも蒸発るつぼを接続することができる。この連続供給は、好ましくは、溶融状態の亜鉛を蒸発るつぼに供給するのに適しており、蒸発るつぼ内の液位を一定に維持することができる再充填炉を含み、この再充填炉は、好ましくは、真空蒸着チャンバの外側に配置している。好ましくは、蒸発るつぼの下にこの再充填炉を設置し、これを大気圧に維持されるように適合させる。蒸発るつぼと再充填炉との間の高さ、及びそれらの間に生じる圧力差により、金属浴が蒸発するにつれて、気圧効果により溶融した主な元素が蒸発るつぼ内で上昇する。これにより、蒸発るつぼへの連続供給が確実に行われ、また、ライン速度に関係なく、蒸発るつぼ内の液位を一定に保つことができる。好ましくは、この連続供給は、マグネシウムを固体状態で供給するのに適しており、溶融状態、固体状態又は部分的に固体状態であるかに関係なく蒸発るつぼに少なくとも１つの添加元素を供給するのに適した供給装置をさらに含む。
【００５１】
本発明について、ここで情報提供のみを目的として行われた試験において説明する。これらの試験によって本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
すべてのサンプルにおいて、使用している鋼板の化学組成は、Ｃ０．２重量％、Ｓｉ１．５重量％、Ｍｎ２重量％、Ａｌ０．０４重量％、及び残部は鉄である。
【００５３】
試験体１の場合、Ｚｎの被覆を電着によって鋼板上に蒸着した。
【００５４】
試験体２及び試験体３では、マグネシウムを４重量％含み、残部が亜鉛である被覆を、マグネトロンカソード粉砕法によって蒸着した。
【００５５】
試験体４及び試験体５では、Ｃｒを１６〜１８重量％、また、Ｎｉを１０〜１４重量％含み、残部がＦｅの３１６ステンレス鋼である中間層を、マグネトロンカソード粉砕によって蒸着しており、その際、アルミニウムからなる第１の被覆を電子ビーム蒸着によって蒸着し、また、マグネシウムを４重量％含み、残部が亜鉛である第２の被覆をＪＶＤによって蒸着した。
【００５６】
試験体６では、鋼板上に被覆を何ら蒸着しなかった。
【００５７】
［実施例１］
ＬＭＥ試験
ＬＭＥ感度を測定するために、スポット溶接条件に可能な限り近似している条件で高温引張試験を実施した。
【００５８】
引張試験体を図１に示す。ヘッドの２つの孔にピンを挿入するために、これらを機械加工しているため、これによって試験中にスライドすることが確実にないようにしている。
【００５９】
次いで、１ｋＮの予荷重を各試験体に加える。この試験体を約１０００℃／ｓの加熱速度で加熱して、７５０〜９５０℃の温度に到達させる。当該温度に到達すると、完全に破断するまでこの試験体に変位が加えられる。本試験中、３ｍｍ／ｓのひずみ速度を使用した。
【００６０】
応力−ひずみ曲線を求め、これらを分析する。この応力−ひずみ曲線の導出を計算して、これを描画する。ひずみの微分値が最小のときの鋼の延性は、試験体破断に対応する。この破断がＬＭＥ現象に起因する場合、すなわち、割れが液体亜鉛によるものである場合、この延性を「ＬＭＥ限界延性値」として定義する。この破断が延性破断である場合、この延性を「限界延性値」として定義する。その後この値を、引張試験の温度の関数としてプロットする。
【００６１】
結果を以下の表１に示しているが、０の場合は良好、つまり割れが液体亜鉛によるものではない、すなわち、その破断が延性的であることを意味し、１の場合は不良、つまり、ＬＭＥ割れに相当する割れが液体亜鉛によるものであることを意味する。
【００６２】
【表１】
2020531697.tif 000002
【００６３】
本発明による試験体４及び試験体５では、無被覆鋼と同レベル、すなわち試験体６で見られたような、ＬＭＥに対する優れた耐性を示した。
【００６４】
［実施例２］
電気化学的挙動試験
試験体１〜試験体５を作成し、電気化学電位試験に供した。
【００６５】
被覆された鋼表面板の電気化学電位を測定することからなる試験を実施した。鋼板と被覆とを分離し、ｐＨ７の塩化ナトリウムを５重量％含む溶液に浸漬した。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）もこの溶液に浸漬した。当該表面の結合電位を経時的に測定した。結果を以下の表２に示す。
【００６６】
【表２】
2020531697.tif 000003
【００６７】
試験を行ったすべての被覆は同様の電気化学電位を有し、鋼に対して犠牲的に作用する。すべての試験体における結合電位を、必要に応じて−０．７８Ｖ／ＳＣＥ未満、すなわち、腐食に対する犠牲防食効果が得られる最小の電気化学電位としている。
【００６８】
［実施例３］
腐食試験
まず試験体１〜試験体５で、金属基材が１ｍｍの幅になるまで当該被覆をスクラッチした。
【００６９】
その後、これらの試験体１〜試験体５を基準ＶＤＡ２３３−１０２に従って腐食サイクルにかけることからなる試験を実施した。試験体をチャンバに挿入し、その際、１重量％の塩化ナトリウム水溶液を３ｍＬ．ｈ−１の流速で、試験体上で蒸発させた。温度を５０〜−１５℃で変化させ、湿度を５０〜１００％で変化させた。図２は、１６８時間、すなわち、１週間に相当する１サイクルを示す。
【００７０】
当該量の赤錆が、スクラッチの周り、すなわち、表面、及びスクラッチ内において、ソフトウェア、及び肉眼によって観察されており、その際、０％は良好、つまり赤錆が全く発生していないことを意味し、また、１００％は大変不良、つまり試験体の１００％が赤錆で覆われていることを意味する。結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
2020531697.tif 000004
【００７２】
本発明による試験体４及び試験体５は、試験体１〜試験体３と比較して赤錆の量が少ない。
【図１】
2020531697.tif 000005
【図２】
2020531697.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月22日(2020.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムからなる少なくとも第１の被覆を備える被覆金属基材であって、かかる第１の被覆は厚さが２〜４μｍであり、及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆によって直接上面が覆われている、被覆金属基材。
【請求項２】
第２の被覆の厚さが１〜１０μｍである、請求項１に記載の被覆金属基材。
【請求項３】
第２の被覆が、０．５〜４．５重量％のマグネシウムを含んでなる、請求項１又は２に記載の被覆金属基材。
【請求項４】
第２の被覆が、０．５〜２．０重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である、請求項３に記載の被覆金属基材。
【請求項５】
第２の被覆が、２．０〜５．０重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項６】
第２の被覆が、次のアルミニウム、シリコン及び銅から選択される元素のうちの少なくとも１つを含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項７】
第２の被覆が、亜鉛及びマグネシウムからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項８】
第２の被覆の微細構造が、Ｚｎマトリックス中にＭｇ２Ｚｎ１１相を９５重量％未満含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項９】
金属基材と第１の被覆との間に中間層が存在し、かかる中間層が鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項１０】
金属基材が、アルミニウム基材、鋼基材、ステンレス鋼基材、銅基材、鉄基材、銅合金基材、チタン基材、コバルト基材又はニッケル基材の中から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆金属基材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属基材の製造方法であって、以下の工程、
Ａ．金属基材を設ける工程、
Ｂ．任意に前記金属基材の表面処理を行う工程、
Ｃ．アルミニウムからなる第１の被覆を堆積させる工程であって、かかる第１の被覆の厚さが２〜４μｍであり、工程及び
Ｄ．０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である第２の被覆を堆積させる工程、
を含む、方法。
【請求項１２】
工程Ｂ）が実行されるとき、表面処理がショットブラスト、酸洗、エッチング、研磨、サンドブラスト、研削並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層の堆積から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程Ｃ）及び工程Ｄ）において、第１及び第２の被覆を堆積させる工程が、溶融めっき、電着法又は真空蒸着により、互いに独立して実行される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程Ｃ）及び工程Ｄ）において真空蒸着が実行されるとき、マグネトロンカソード粉砕法、ジェット蒸着法、電磁浮上蒸着法又は電子ビーム物理蒸着法により、第１及び第２の被覆が互いに独立して堆積される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
自動車両の部品製造のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属基材の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属基材を得るための、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法を用いる、走行中の金属基材上に被覆を連続真空蒸着するための設備であって、当該設備が、以下の順序で、
Ａ．任意に、マグネトロンカソード粉砕装置を含む中間部分、
Ｂ．電子ビーム蒸着装置を含む第１の部分及び
Ｃ．ジェット蒸着装置を含む第２の部分、
を備える、設備。
【請求項１７】
中間部分が存在する場合、マグネトロンカソード粉砕装置が、鉄、クロム、ニッケル及び任意にチタンからなる１つのターゲットを含む真空蒸着チャンバ並びに鉄、ニッケル、クロム及び任意にチタンを含む中間層を金属基材上に堆積させるプラズマ源を備える、請求項１６に記載の設備。
【請求項１８】
第１の部分において、電子ビーム蒸着装置が、アルミニウムからなる金属を含む蒸発るつぼを備える真空蒸着チャンバ、加熱装置及び電子銃を備える、請求項１６又は１７に記載の設備。
【請求項１９】
第２の部分において、ジェット蒸着装置が、少なくとも１つの蒸発るつぼを含む真空蒸着チャンバ、蒸気ジェットコーター及び０．５〜５．９重量％のマグネシウムを含んでなり、残部が亜鉛である蒸気を前記蒸気ジェットコーターに供給するのに適した、少なくとも１つの蒸発るつぼを備える、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の設備。
【国際調査報告】
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