(57)【要約】  化学ループの方法は、炭化水素含有供給流を第１の反応ゾーンに導入することを含む。第１の反応ゾーンは、移動触媒床反応器を含む。移動触媒床反応器は、不均一触媒を含み、不均一触媒は、発熱金属酸化物成分を含む。この方法は、移動触媒床反応器の不均一触媒の存在下で炭化水素含有供給流を分解することと、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を生成物流からの水素で還元して、熱を発生させることと、熱を利用して、炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、をさらに含む。化学ループシステムは、移動触媒床反応器および不均一触媒を含む少なくとも１つの還元反応器と、還元反応器に流体的に結合された少なくとも１つの酸化反応器と、を含む。
2020531603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学ループの方法であって、
炭化水素含有供給流を第１の反応ゾーンに導入することであって、前記第１の反応ゾーンが、移動触媒床反応器を含み、前記移動触媒床反応器は、不均一触媒を含み、前記不均一触媒が、発熱金属酸化物成分を含む、炭化水素含有供給流を第１の反応ゾーンに導入することと、
前記移動触媒床反応器の前記不均一触媒の存在下で前記炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、および水素を含む生成物流を得ることと、
前記不均一触媒の前記発熱金属酸化物成分を、前記生成物流からのオレフィン、芳香族、および水素のうちの少なくとも１つで還元して、熱を発生させることと、
前記熱を利用して、前記炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記不均一触媒の一部を前記第１の反応ゾーンから第２の反応ゾーンに取り出すことと、
前記第２の反応ゾーン中の前記不均一触媒の前記一部を酸化させ、酸化された不均一触媒を形成することと、
前記酸化された不均一触媒を前記第２の反応ゾーンから前記第１の反応ゾーンに移送することと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の反応ゾーン中の前記不均一触媒の前記一部を酸化させ、酸化された不均一触媒を形成することにより、追加の熱を発生させることと、
前記追加の熱を前記第１の反応ゾーンに移送することと、
をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１つ以上の分解助剤を前記第１の反応ゾーンに導入することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ以上の分解助剤が、蒸気、二酸化炭素、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上の分解助剤が蒸気を含み、前記蒸気が、前記蒸気対前記炭化水素含有供給流中の炭化水素の重量比が０．１〜２．０となるような量で導入される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水素および酸素のうちの少なくとも１つを前記第１の反応ゾーンに導入することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
未反応炭化水素を前記第１の反応ゾーンから取り出すことと、
前記未反応炭化水素をリサイクル流として前記第１の反応ゾーンに再導入することにより、前記未反応炭化水素をリサイクルすることと、
をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記リサイクル流中の炭化水素対前記炭化水素含有供給流中の炭化水素の重量比が、０．１０〜０．７５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記生成物流中のオレフィンおよび芳香族対前記第１の反応ゾーンに導入される炭化水素の重量比が、０．２〜０．７５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
生成物流が、５重量％〜７０重量％のＣ２〜Ｃ３オレフィンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｃ２〜Ｃ３オレフィンが、エチレンおよびプロピレンを含み、
エチレン対プロピレンの重量比が、０．２〜５．０である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の反応ゾーンが、少なくとも第１の固定温度ゾーンおよび第２の固定温度ゾーンを含み、
前記第１の固定温度ゾーンは、前記炭化水素含有供給流が前記第１の反応ゾーンに導入される位置に近接し、
前記第２の固定温度ゾーンは、前記生成物流が前記第１の反応ゾーンから取り出される位置に近接し、
前記第２の固定温度ゾーンの温度は、前記第２の固定温度ゾーンの温度よりも高い、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の反応ゾーンが、前記炭化水素含有供給流が前記第１の反応ゾーンに導入される位置から前記生成物流が前記第１の反応ゾーンから取り出される位置までの一定の温度勾配を含み、
最高温度が、前記生成物流が前記第１の反応ゾーンから取り出される位置であり、
最低温度が、前記炭化水素含有供給流が前記第１の反応ゾーンに導入される位置である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素含有供給流が、原油である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年８月２８日に出願された米国仮出願第６２／５５１，０１４号の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して炭化水素処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
軽質オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンの生成のための現在の商業的技術は、熱分解または水蒸気分解ならびに触媒分解を含む。水蒸気分解は、約７５０℃〜９００℃の高反応温度で作動する非触媒プロセスであり、選択性を制御し、許容可能なループ寿命を維持するために蒸気希釈を必要とする。これは、化学業界において断然最もエネルギーを消費するプロセスである。ナフサ蒸気クラッカー単独の熱分解セクションは、全プロセスエネルギーの約６５％を消費し、総エネルギー損失の約７５％を占めることが分かった。さらに、このプロセスは、供給物の変化に非常に敏感であり、いくつかの環境問題を提起する。プロピレンは、一次生成物としてエチレンを生成し、プロピレン対エチレン（Ｐ／Ｅ）比をほとんど制御することができないため、プロピレンの期待された高まる需要を満たすためには好適ではない。
【０００４】
逆に、触媒分解、特に固体酸触媒による流動触媒分解（ＦＣＣ）は、比較的高いＰ／Ｅ比を有する生成物を生成し、５００〜６５０℃のより低い温度で作動する。ＦＣＣプロセスでは、触媒は、流動床中の供給炭化水素の上昇流中において懸濁される。予熱された炭化水素供給物は、供給ノズルを介して錐台／ライザの底部に噴霧され、５００〜６５０℃の高温流動触媒と接触する。高温触媒は、供給物を気化させ、分解反応を触媒して、高分子量分子を、液体石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、およびディーゼルを含む軽質成分に分解する。次いで、「消費された」触媒は、流動床再生器に流入し、そこで空気または場合によっては空気および酸素を使用してコークスを燃焼させて触媒活性を回復させ、次の反応サイクルに必要な熱も提供する。次いで、「再生された」触媒は、ライザの底部に流れ、このサイクルが繰り返される。
【０００５】
炭化水素分解産業は、収率および変換率を損なうことなく、吸熱性炭化水素変換プロセス、特に分解のエネルギー効率を最大にするために多大な努力を払っている。例えば、ＦＣＣは、理想的には熱中性であり、再生器内のコークス燃焼が吸熱分解反応を促進する。しかしながら、実際には、コークス燃焼から発生するこの熱は、多くの場合、特に水素／炭素（Ｈ／Ｃ）比が高い軽質供給物には不十分である。これまで、完全燃焼を促進するために過剰な空気を注入するなど、エネルギー不足を克服するために、いくつかの技術が用いられてきた。しかしながら、過剰な空気を注入することは、副反応ならびに運転コストおよび資本コストを著しく増加させる。代替的に、追加の熱エネルギーを供給するために、トーチ油として知られている、計算された量の芳香族重質燃料を再生器セクションに注入することが試みられている。この方法は、効果的であるが、通常、非酸化分解生成物の形成をもたらす。非酸化分解生成物は、触媒床中のホットスポットの形成を引き起こし得、蒸気の存在下で不活性化および触媒床への局所的な恒久的損傷を引き起こす可能性がある。
【発明の概要】
【０００６】
前述の背景を考慮して、炭化水素を効率的にオレフィンおよび芳香族に分解するプロセスおよびシステムが必要である。これは、炭化水素分解および触媒再生中にそれぞれ生じる還元反応および酸化反応で熱を発生させるために、不均一触媒中の発熱成分を使用することによって熱を発生させ、その熱を使用して炭化水素を分解することにより、システムと方法をより効率的にすることにより、本説明において開示される実施形態において達成される。
【０００７】
１つ以上の実施形態によれば、化学ループの方法は、移動触媒床反応器である第１の反応ゾーンに炭化水素含有供給流を導入することを含む。移動触媒床反応器は、不均一触媒を含み、不均一触媒は、金属酸化物発熱成分を含む。この方法は、移動触媒床反応器の不均一触媒の存在下で炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、および水素を含む生成物流を得ることと、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を還元して（金属酸化物は、水素またはその他の分解生成物（軽質オレフィンおよびパラフィン）によって還元され得る）、熱を発生させることと、その熱を利用して炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、をさらに含む。
【０００８】
他の実施形態によれば、化学ループシステムは、移動触媒床反応器および移動触媒床反応器内の不均一触媒を含む少なくとも１つの還元または分解反応器を含む。不均一触媒は、金属酸化物発熱成分を含む。還元反応器は、炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、水素、より小さいパラフィン、ＣＯ、ＣＯ２、および未反応供給物を含む生成物流を生成し、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を還元して、熱を発生させるように構成される。システムは、還元反応器に結合された少なくとも１つの酸化反応器または再生反応器をさらに含み、酸化反応器は、還元反応器から還元不均一触媒を受け取り、不均一触媒の還元金属酸化物成分を酸化し、同時に、酸素含有ガス供給物（Ｏ２、空気など）を使用した分解プロセス中の触媒上に堆積したコークスを燃焼するように構成される。両方のプロセス（つまり、コークス燃焼および金属酸化物の再酸化）が熱を発生させ、酸化された不均一触媒を還元反応器に移送する。
【０００９】
本開示に記載される実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的にその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含め、本開示に記載される実施形態を実践することによって理解されるであろう。
【００１０】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、本開示に記載される様々な実施形態を示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】開示および記載される実施形態による酸化的炭化水素分解のための化学ループシステムを概略的に示す。
【図２】開示および記載される実施形態による酸化触媒炭化水素分解の化学ループシステムの第１の反応ゾーンを概略的に示す。
【図３Ａ】開示および記載される実施形態による２つの固定温度ゾーンを有する酸化触媒炭化水素分解のための化学ループシステムの第１の反応ゾーンを概略的に示す。
【図３Ｂ】開示および記載される実施形態による４つの固定温度ゾーンを有する酸化触媒炭化水素分解用のための化学ループシステムの第１の反応ゾーンを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
触媒炭化水素分解のための化学ループプロセスおよびそれを実施するためのシステムの実施形態を説明する。酸化触媒炭化水素分解のための化学ループは、実施形態では、炭化水素含有供給流を第１の反応ゾーンに導入することを含み得、第１の反応ゾーンは、移動触媒床反応器を含み、移動触媒床反応器は、不均一触媒を含む。不均一触媒は、金属酸化物発熱成分を含む。この方法は、移動触媒床反応器の不均一触媒の存在下で炭化水素含有供給流を分解して、オレフィン、芳香族、および水素を含む生成物流を得ることと、不均一触媒の金属酸化物発熱成分を還元して、熱を発生させることと、熱を利用して、炭化水素含有供給流の追加の分解を促進することと、をさらに含む。酸化触媒炭化水素分解のための化学ループプロセスのためのシステムもまた、実施形態において考察される。
【００１３】
ここで図面を参照して、実施形態による化学ループのためのシステムおよびプロセスの特定の実施形態を説明する。図に示される化学ループシステムは、プロセスにおいて使用され得るシステムの非限定的な実施形態の例であることを意味することが理解されるべきである。化学ループシステムは、本開示に記載のプロセスを実施することが依然として可能でありながら、多数の方法で変更され得ることがさらに理解されるべきである。実施形態で使用される場合、温度および圧力などの測定値は、特に明記しない限り、反応ゾーンまたは他の指定された容積単位内の平均温度および圧力を指す。
【００１４】
酸化触媒炭化水素分解のための化学ループシステムの実施形態（本説明においては、化学ループシステムと称される）が図１に概略的に示される。化学ループシステム１００は、第１の反応ゾーン１１０と、第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合された第２の反応ゾーン１２０と、を含む。１つ以上の実施形態では、図１をさらに参照すると、化学ループシステム１００は、第１の反応ゾーン１１０および第２の反応ゾーン１２０に流体的に結合された第１の分離器１３０と、第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合された第２の分離器１６０と、第２の分離器１６０に流体的に結合された炭化水素分離ユニット１７０（任意選択的なストリッパは、第２の分離器１６０および第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合されてもよい）と、第１の反応ゾーン１１０および炭化水素分離ユニット１７０に流体的に結合された供給物貯蔵ユニット１９０と、をさらに含み得る。実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０は、生成物流を個々の化学物質（プロピレン、エチレン、水素、ベンゼンなど）に分離するために必要な複数の構成要素を含む。炭化水素分離ユニット１７０は、１つ以上の実施形態では、一連の圧縮機、熱交換器、蒸留塔、および抽出ユニットを含むことができる。
【００１５】
ここで、実施形態による酸化触媒炭化水素分解のための化学ループプロセスを、図を参照して説明する。図１を参照すると、供給流１９１は、供給流貯蔵ユニット１９０から供給され、第１の反応ゾーン１１０に導入される。いくつかの実施形態では、供給流１９１を含む材料は、第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合された供給物貯蔵ユニット１９０に保持されてもよい。供給物貯蔵ユニット１９０は、いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーン１１０に送られる供給物を貯蔵する容器である。しかしながら、他の実施形態では、供給物貯蔵ユニット１９０は単に、リサイクル流が、例えば原油などの生の炭化水素含有流と組み合わされるユニットである。
【００１６】
１つ以上の実施形態では、第１の反応ゾーン１１０は、不均一触媒を含む移動触媒床反応器を含む。実施形態では、第１の反応ゾーン１１０は、還元反応器である。第１の反応ゾーン１１０では、供給流１９１は、不均一触媒と反応し、使用済み不均一触媒流１１１および第１の生成物流１１２を形成し、両方とも第１の反応ゾーン１１０を出る。第１の反応ゾーン１１０、および第１の反応ゾーン１１０で起こる反応については、後でさらに詳しく説明する。
【００１７】
再び図１を参照すると、使用済み（例えば、還元された）不均一触媒は、使用済み不均一触媒流１１１を通って第１の反応ゾーン１１０を出て、最終的に第２の反応ゾーン１２０に導入される。
【００１８】
実施形態によれば、第２の反応ゾーン１２０は、使用済み触媒流１１１などによって、第１の反応ゾーン１１０から使用済み不均一触媒を受け取るように構成される。いくつかの実施形態では、第２の反応ゾーン１２０は、酸化反応器である。第２の反応ゾーン１２０はまた、いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーン１１０から受け取られた使用済み触媒を酸化して、再生された触媒を形成するために使用される酸素含有流１２５を受け取るように構成される。酸素含有ガスは、酸素を含有するほとんどのガスであり得る。１つ以上の実施形態では、酸素含有流１２５は、空気である。第２の反応ゾーン１２０は、再生された触媒が、使用済み触媒が受け取られる第２の反応ゾーン１２０の端部とは反対である第２の反応ゾーン１２０の端部で第２の反応ゾーン１２０を出るように構成される。図１に示される実施形態は、酸素含有流１２５が、使用済み触媒が受け取られる第２の反応ゾーン１２０の同じ端部で受け取られるように、第２の反応ゾーン１２０が構成されることを示すが、他の実施形態では、第２の反応ゾーン１２０は、酸素含有流１２５が任意の数の場所で受け取られるように構成されてもよいことが理解されるべきである。実施形態では、第２の反応ゾーン１２０は、ライザ、ダウナ、または向流移動床反応器である。
【００１９】
再び図１を参照すると、先に考察されるように、第２の反応ゾーン１２０では、使用済み不均一触媒が酸素含有流１２５中の酸素源と混合し、そこで発熱金属酸化物成分が、酸化反応において酸素含有流１２５中の酸素源と反応する。次いで、再生された（例えば、酸化された）不均一触媒は、第１の反応ゾーン１１０にリサイクルして戻され得る。酸素源と発熱金属酸化物との間で起こる酸化反応に加えて、分解触媒は、１つ以上の実施形態では、加熱により第２の反応ゾーン１２０でも再生され、それにより分解触媒に蓄積されたコークスまたは他の堆積物を燃焼する。分解触媒の再生は、１つ以上の実施形態では、酸素富化流を使用して堆積したコークスを燃焼させることによって行われ得、一般に４００℃〜８００℃および１バール〜６０バールの圧力などの分解反応器よりもわずかに高い温度と圧力で行われる。実施形態では、滞留時間は、１秒〜３時間であってもよい。
【００２０】
前述のように、使用済み不均一触媒の発熱金属酸化物成分は、酸化反応を介して酸素含有ガス流１２５中の酸素源と反応し、それにより、使用済み発熱金属酸化物成分が、第１の反応ゾーン１１０で再利用され得るように、第１の反応ゾーンで還元反応を受けた使用済み発熱金属酸化物成分を再生（例えば、酸化）する。加えて、この酸化反応は、分解触媒を再生するために使用できる熱、または吸熱水素分解に燃料を供給するために第２の反応ゾーン１２０から第１の反応ゾーン１１０に移送することができる熱を生成する。第２の反応ゾーン１２０で発生した熱は、任意の既知のまたは今後定式化される熱伝達機構によって第１の反応ゾーン１１０に移送されてもよく、状況によって異なる。例えば、限定されないが、第２の反応ゾーン１２０で発生した熱は、熱回収パイプまたは高温再循環不均一触媒によって第１の反応ゾーン１１０に移送され得る。
【００２１】
不均一触媒が第２の反応ゾーン１２０で再生された後、それは、再生された（例えば、酸化された）不均一触媒流１２１として第２の反応ゾーン１２０を出る。再生された不均一触媒流１２１は、いくつかの実施形態では、第１の分離器１３０に供給される。第１の分離器１３０は、再生触媒蒸気１２１の様々な成分を分離するように構成される。第１の分離器１３０として使用される分離器の種類は、再生された不均一触媒流１２１中の他の成分から再生された触媒を分離することができる限り制限されない。いくつかの実施形態では、第１の分離器１３０は、サイクロン分離器である。使用することができる例示的なサイクロン分離器の１つは、ＦＣＣサイクロン用にＣｅｃｏ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌによって製造されるＥｍｔｒｏｌ−Ｂｕｅｌｌ  Ｃｙｃｌｏｎｅである。再生された不均一触媒流１２１から分離された気体成分は、副産物流１３２として第１の分離器１３０および化学ループシステム１００から廃棄される。副産物流１３２は、任意の数のガスを含むことができるが、いくつかの実施形態では、副産物流１３２は、蒸気およびＣＯ２を含む。再生された不均一触媒流１２１から分離された再生された不均一触媒は、分離された不均一触媒流１３１として第１の分離器１３０を出る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、分離された不均一触媒流１３１は、最終的に第１の反応ゾーン１１０に導入される。分離された不均一触媒流１３１が第１の反応ゾーン１１０に到達する前に、任意選択的に第２の加熱器１４０で加熱されてもよい。任意選択的な第２の加熱器１４０は、分離された再生触媒流１３１が第１の反応ゾーン１１０に入る前に加熱され得るように、第１の分離器１３０および第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合されるように構成される。図１では、第２の加熱器１４０は、別個のユニットとして示されているが、いくつかの実施形態では、分離された不均一触媒流１３１は、第１の反応ゾーン１１０で予熱される。いくつかの実施形態では、分離された不均一触媒流１３１は、第２の加熱器１４０に送られることなく、第１の反応ゾーン１１０に直接送られることを理解されたい。第２の加熱器１４０を含む実施形態では、分離された不均一触媒流１３１は、加熱された不均一触媒流１４１として第２の加熱器１４０を出て、不均一触媒として導入される第１の反応ゾーン１１０に移送される。
【００２３】
第１の生成物流１１２として第１の反応ゾーン１１０を出る生成物の処理は、図１を参照して考察される。実施形態では、第１の生成物流１１２は、メタンおよびＣ２〜Ｃ８＋炭化水素を含む。第１の生成物流１１２中のオレフィンおよび芳香族の、供給流１９１を介してなど、第１の反応ゾーン１１０に導入される炭化水素に対する比率は、０．２０〜０．７５、例えば０．３０〜０．６５、０．４０〜０．５５、または０．４５〜０．５０である。１つ以上の実施形態によれば、第１の生成物流１１２は、５重量％〜７０重量％のＣ２〜Ｃ３オレフィン、例えば１０重量％〜６０重量％のＣ２〜Ｃ３オレフィン、２０重量％〜５０重量％のＣ２〜Ｃ３オレフィン、または３０重量％〜４０重量％のＣ２〜Ｃ３オレフィンを含む。実施形態では、第１の生成物流１１２は、２重量％〜３０重量％のＣ６〜Ｃ８芳香族、例えば５重量％〜２５重量％のＣ６〜Ｃ８芳香族、１０重量％〜２０重量％のＣ６〜Ｃ８芳香族、または１２重量％〜１５重量％のＣ６〜Ｃ８芳香族を含む。さらなる実施形態では、第１の生成物流１１２中のＣ２〜Ｃ３オレフィンは、エチレンおよびプロピレンである。第１の生成物流１１２中のエチレン対プロピレンの重量比は、実施形態では、０．２〜５．０、例えば０．５〜４．５、１．０〜４．０、１．５〜３．５、または２．０〜３．０である。
【００２４】
実施形態では、第１の生成物流１１２は、第１の生成物流１１２と共に第１の反応ゾーン１１０から運ばれる少量の使用済み不均一触媒を含み得る。したがって、１つ以上の実施形態では、第１の生成物流１１２は、第２の分離器１６０に導入される。第２の分離器１６０は、第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合され、第１の生成物流１１２を受け取るように構成される。第２の分離器１６０として使用される分離器の種類は、使用済み不均一触媒を第１の生成物流１１２中の他の成分から分離することができる限り限定されない。いくつかの実施形態では、第２の分離器１６０は、前述のサイクロン分離器などのサイクロン分離器である。実施形態では、第１の生成物流１１２から分離された使用済み不均一触媒は、分離された使用済み不均一触媒流１６３として第２の分離器１６０を出る。
【００２５】
分離された使用済み不均一触媒流１６３は、いくつかの実施形態では、その後、任意選択的なストリッパ（図示せず）に送られてもよい。ストリッパは、第２の分離器１６０、供給物貯蔵ユニット１９０、および第１の反応ゾーン１１０に流体的に結合されもよい。任意選択的なストリッパは、第２の分離器１６０から使用済み不均一触媒を受け取り、使用済み不均一触媒と共に存在し得る炭化水素成分から不均一触媒をさらに分離するように構成される。次いで、分離された炭化水素は、供給物貯蔵ユニット１９０にリサイクルされ、使用済み不均一触媒は、第１の反応ゾーン１１０に移送される。実施形態では、任意選択的なストリッパは、触媒とストリッピング蒸気との間の最大の接触を提供する容器である。様々な実施形態では、任意選択的なストリッパは、内部トレイ、グリッド、またはパッキングの異なる構成を有することができる。１つの例示的な種類のストリッパは、ＭｏｄＧｒｉｄ  Ｓｔｒｉｐｐｅｒである。任意選択的なストリッパにおいて、分離された使用済み不均一触媒流１６３に残っている炭化水素は、使用済み不均一触媒から分離される。使用済み不均一触媒は、最終使用済み不均一触媒流として任意選択的なストリッパを出る。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、触媒冷却器１５０は、触媒から過剰な熱を回収するために、第１の反応ゾーン１１０と第２の反応ゾーン１２０との間に配置され、それらに流体的に結合され得る。回収された熱は、実施形態では、蒸気生成または供給物の予熱に使用され得る。触媒冷却器１５０は、いくつかの実施形態では、シェルアンドチューブ熱交換器であり得る。
【００２７】
実施形態では、分解流出物流１６１は、水素、ＣＯ、ＣＯ２、パラフィン、オレフィン、および芳香族を含む。分解流出物流１６１は、１つ以上の実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０に送られる。いくつかの実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０は、分解流出物流１６１中の炭化水素を３つの生成物流に分離する。第１の生成物流は、さらなる使用のために収集されるか、または廃棄されるメタン流１７１である。第２の生成物流は、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素流１７２であり、それは、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素流１７２が供給流１９１と共に第１の反応ゾーン１１０に導入される供給物貯蔵ユニット１９０にＣ４〜Ｃ５炭化水素流１７２を送ることによってリサイクルされる。第３の生成物流は、収集されて他のプロセスのための生成物として使用されるＣ２およびＣ３オレフィン流１７３である。しかしながら、他の実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０で他の分離が達成され得る。
【００２８】
先に開示されたように、炭化水素を含むプロセス流は、供給物貯蔵ユニット１９０にリサイクルされ、そこでそれらは、例えば原油などの炭化水素含有供給物と組み合わされ得る。１つまたは複数のリサイクル流からの炭化水素対炭化水素含有供給物からの炭化水素の比率は、実施形態では、０．１０〜０．７５、例えば０．２０〜０．６５、０．３０〜０．５５、または０．４０〜０．４５である。
【００２９】
図１に示されるさらに別の実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０は、第２の分離器１６０に流体的に結合され、分解流出物流１６１を受け取るように構成される。炭化水素分離ユニット１７０は、特に限定されず、重質オレフィンおよび芳香族（Ｃ１０＋オレフィンおよび芳香族など）を、軽質オレフィンおよび芳香族（例えば、Ｃ８−オレフィンおよび芳香族など）から分離する。例えば、実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０は、分解流出物流１６１をメタン、Ｃ２およびＣ３オレフィン、Ｃ４＋オレフィン、および芳香族に分離するように構成される。メタンならびに軽質オレフィンおよび芳香族は、収集され、生成物として、または他の化学プロセスの供給流として使用される。１つ以上の実施形態によれば、炭化水素分離ユニット１７０は、供給物貯蔵ユニット１９０に流体的に結合され、重質オレフィンおよび芳香族が炭化水素分離ユニット１７０を出て、供給物貯蔵ユニット１９０に移送されるように構成される。実施形態では、炭化水素分離ユニット１７０は、蒸留トレインおよび凝縮などの従来の炭化水素分離機構を含んでもよい。
【００３０】
第１の反応ゾーン１１０、および第１の反応ゾーン１１０で生じる反応については、図２、３Ａ、および３Ｂを参照して考察しない。ここで図２に示される実施形態を参照すると、供給流１９１は、第２の端部１１０ｂで第１の反応ゾーン１１０に入る。供給流１９１は、任意の炭化水素含有流であってもよく、１つ以上の実施形態では、供給流１９１の炭化水素は、全範囲の原油、蒸留原油、残留油、トッピング原油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガス油、製油所からの生成物流、蒸気分解プロセスからの生成物流、液化石炭、オイルまたはタールサンドから回収された液体生成物、瀝青、オイルシェール、バイオマス炭化水素などのうちの１つ以上を含む。１つ以上の実施形態では、供給流１９１は、炭化水素に加えて、分解助剤を含む。例示的な分解助剤には、例えば、蒸気、ＣＯ２、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、およびこれらの混合物が含まれる。１つ以上の実施形態では、分解助剤は、蒸気を含み、いくつかの実施形態では、蒸気は、蒸気対供給流１９１中の炭化水素の重量比が０．１〜２．０、例えば０．５〜１．５、０．７〜１．３、０．９〜１．１となるような量で第１の反応ゾーン１１０に導入される。
【００３１】
引き続き図２を参照すると、様々な実施形態によれば、第１の反応ゾーン１１０は、触媒流１４１のように、不均一触媒が第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近で第１の反応ゾーン１１０に導入されるように構成される。移動触媒床反応器は、不均一触媒２００が第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近の位置から第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂまで移動触媒床反応器を通って移動するように構成される。様々な実施形態では、第１の反応ゾーン１１０はまた、供給流１９１が第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂで導入され、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂから第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａに移動するように構成される。第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂから第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａへの供給流１９１の流れと組み合わされた第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａから第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂへの不均一触媒２００の流れは、供給流１９１が不均一触媒２００と反応するために適切な時間を有し、例えば、オレフィンおよび芳香族などの生成物を形成するように、不均一触媒２００および供給流１９１の向流を引き起こす。供給流１９１が最初に不均一触媒２００に接触すると、反応が起こり、供給流１９１の分解が始まり、供給流１９１の組成は、供給流１９１が第１の反応ゾーンに入った直後に分解供給流１９２に変化し始める。
【００３２】
１つ以上の実施形態によれば、第１の反応ゾーン１１０は、生成物流１１２のように、生成物が第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近で第１の反応ゾーン１１０を出るようにさらに構成される。また、１つ以上の実施形態では、第１の反応ゾーン１１０は、使用済み不均一触媒流１１１のように、使用済み不均一触媒が第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂまたはその付近で第１の反応ゾーン１１０を出るように構成される。第１の反応ゾーン１１０に存在する不均一触媒２００については、後でさらに詳細に説明する。
【００３３】
実施形態では、不均一触媒は、少なくとも１つの分解触媒および少なくとも１つの金属酸化物発熱成分を含む発熱触媒である。不均一触媒を形成するために、少なくとも１つの金属酸化物に対応する少なくとも１つの金属酸化物前駆体が、分解触媒の微細構造内に分散される（または分解触媒と物理的に混合される）。
【００３４】
少なくとも１つの実施形態では、分解触媒は、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）ゼオライト触媒である。ＭＦＩゼオライト触媒対発熱触媒中の金属酸化物の比率は、重量基準で５０：５０〜９９：１である。触媒と金属酸化物の割合は、トレードオフの関係にある。具体的には、金属酸化物の重量パーセントの増加は、還元反応の間に追加の発熱金属酸化物を提供し、より熱いまたはより長い持続的な発熱を可能にする。しかしながら、金属酸化物の割合の増加は、ＭＦＩゼオライト触媒の触媒活性の低減を引き起こし得る。さらなる実施形態では、ＭＦＩゼオライト触媒対発熱触媒中の金属酸化物の比率は、重量基準で７０：３０〜８５：１５、重量基準で７０：３０〜８０：２０、重量基準で７５：２５〜８５：１５である。少なくとも１つの実施形態では、ＭＦＩゼオライト触媒対発熱触媒中の金属酸化物の比率は、重量基準で７９：２１〜８１：１９である。理論に縛られることなく、金属酸化物は、熱を発生させることに加えて分解活性に影響を及ぼし得る方法でＭＦＩゼオライト上の酸部位を修飾し得ると考えられる。酸部位の修飾は、ＭＦＩゼオライト触媒の触媒活性を最終的に増加または減少させ、生成物流中の得られる種の選択性を調整し得る。酸部位の修飾は、金属酸化物、ＭＦＩゼオライト、および発熱触媒に利用される各々の量に依存する。
【００３５】
様々な成分が、分解触媒のために考えられる。１つ以上の実施形態では、分解触媒は、アルミノシリケートゼオライト、シリケート（例えば、シリカライト）、またはチタノシリケートを含み得る。さらなる実施形態では、固体酸分解触媒は、ＭＦＩ構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。例えば、限定されるものではないが、ＭＦＩゼオライト触媒は、ＺＳＭ−５触媒であり得る。さらなる実施形態では、ＺＳＭ−５触媒は、ＺＳＭ−５触媒イオン交換部位の少なくとも一部がＨ＋イオンによって占有されるＨ−ＺＳＭ−５触媒であり得る。さらに、ＭＦＩゼオライト触媒、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒は、少なくとも１５のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。さらなる実施形態では、ＭＦＩゼオライト触媒は、少なくとも２０、または少なくとも３５、または少なくとも４５のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。さらに、ＭＦＩゼオライト触媒は、使用する用途に応じて変化する平均粒径を有し得る。例えば、ＭＦＩゼオライト触媒は、流動触媒の用途で使用される場合には５０〜１２０マイクロメートル（μｍ）の平均粒径を有し得る。
【００３６】
金属酸化物前駆体の金属酸化物への変換は、金属酸化物の還元反応の結果としての熱発生のために分解触媒の微細構造全体に分散した部位を提供する。少なくとも１つの特定の実施形態では、生成された金属酸化物は、酸化銅である。様々な実施形態では、金属酸化物は、鉄、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、マンガン、ビスマス、銀、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、マグネシウム、およびこれらの組み合わせの酸化物のうちの少なくとも１つである。
【００３７】
少なくとも１つの実施形態では、金属酸化物前駆体は、硝酸の金属塩の水和物である。非限定的な例には、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、およびクロム（ＩＩＩ）硝酸九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）が含まれる。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、発熱触媒は、促進剤をさらに含む。促進剤の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、リン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
図２に示すように、分解された供給流１９２は、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂから第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａへ第１の反応ゾーン１１０を通って移動する。同時に、実施形態によれば、不均一触媒２００は、不均一触媒流１４１のように、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近で第１の反応ゾーン１１０に導入される。１つ以上の実施形態によれば、第１の反応ゾーン１１０に導入される不均一触媒２００は、本説明において記載されるように、分解触媒および発熱金属酸化物成分を含む。１つ以上の実施形態の第１の反応ゾーンは、不均一触媒が第１の反応ゾーン１１０に導入された第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近の位置から第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂへ不均一触媒を移動する移動触媒床反応器である。この動きは、重力によって実行され得る。供給流１９１の第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂから第１の端部１１０ａへの移動および不均一触媒２００の第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａから第２の端部１１０ｂへの移動は、分解された供給流１９２および不均一触媒２００が第１の反応ゾーン１１０中の触媒反応ゾーン１１０ｃにおいて混合することを可能にする。本説明において使用される場合、第１の反応ゾーン１１０の触媒反応ゾーン１１０ｃは、不均一触媒を含む第１の反応ゾーン１１０の任意の部分である。例えば、単に例として、不均一触媒が第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａではない位置で第１の反応ゾーン１１０に導入される場合、触媒反応ゾーン１１０ｃは、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａと不均一触媒２００が導入される位置との間の空間を含まない。同様に、不均一触媒２００が、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂから離れた第１の反応ゾーン１１０から取り出される場合、触媒反応ゾーン１１０ｃは、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂと不均一触媒２００が第１の反応ゾーン１１０から取り出される位置との間にある第１の反応ゾーン１１０の部分を含まない。
【００４０】
分解された供給流１９２と不均一触媒２００とが混合すると、不均一触媒２００の分解触媒は、供給流１９１中の炭化水素を、水素、メタン、Ｃ２〜Ｃ５＋オレフィン、Ｃ２〜Ｃ５＋芳香族、および様々な副産物を含む第１の生成物流１１２に分解する。この分解反応は、非常に吸熱的であり、さらに分解反応を促進するためかなりの量の熱を必要とする。分解触媒が分解された供給流１９２中の炭化水素を分解しているとき、分解生成物または分解プロセスにより生成された水素により、発熱金属酸化物成分が第１の反応ゾーン１１０で還元される。例示的な還元反応は、次のとおりである。
ＭｙＯｘ＋Ｈ２→ＭｙＯｘ−１＋Ｈ２Ｏ＋熱、
【００４１】
発熱金属酸化物は、ＭｙＯｘ（「Ｍ」は金属成分である）であり、「ｙ」および「ｘ」は、各分子の原子数を表す。発熱金属酸化物成分の還元から発生した熱は、少なくとも部分的に吸熱分解反応を促進するために使用される。１つ以上の実施形態では、水素および酸素のうちの少なくとも１つが第１の反応ゾーン１１０に導入されて、発熱金属酸化物成分の還元を促進する。
【００４２】
再び図２を参照すると、分解触媒と共に発熱金属酸化物成分を使用すると、第１の反応ゾーン１１０の触媒反応ゾーン１１０ｃに熱勾配が存在することが可能になる。第１の反応ゾーン１１０に入る不均一触媒の発熱金属酸化物成分は、還元されていないため、不均一触媒が第１の反応ゾーン１１０に導入される場所、例えば、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近でより多くの還元反応が起こる。不均一触媒２００が、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近の位置から第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂに向かって移動するにつれて、より多くの発熱金属酸化物成分が還元されるため、還元反応を受けるために利用可能な発熱金属酸化物成分が少ない。したがって、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａに最も近い触媒反応ゾーン１１０ｃで最大量の還元反応が起こり、不均一触媒が第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａから第２の端部の方向に移動するにつれて還元反応の量が減少し、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂに最も近い触媒反応ゾーン１１０ｃで生じる還元反応の最小数に達する。還元反応は熱を生成するため、第１の反応ゾーン１１０中の触媒反応ゾーン１１０ｃの温度は、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａに最も近い触媒反応ゾーン１１０ｃの端部で最も高く、触媒反応ゾーン１１０ｃの温度は、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａからの距離が増加するにつれて徐々に減少する結果となる。触媒反応ゾーン１１０ｃ内の温度は、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂに最も近い触媒反応ゾーン１１０ｃの部分で最小値を有する。第１の反応ゾーン１１０の触媒反応ゾーン１１０ｃ内のこの温度勾配は、使用済みの不均一触媒２００を、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂまたはその付近の低温でも容易に分解される新鮮な供給流１９１と接触させることにより、炭化水素分解を促進することに役立つが、新鮮な不均一触媒２００は、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａまたはその付近の高温で、分解がより困難な分解された供給流１９２と接触される。実施形態では、触媒反応ゾーン１１０ｃ内の最高温度および最低温度の両方は、例えば、４００℃〜８００℃、または５００℃〜７００℃、または約６５０℃など、供給物が分解され得る範囲内である。
【００４３】
触媒反応ゾーン１１０ｃで形成される温度勾配は、少なくとも部分的に、発熱金属酸化物成分が還元されるときに放出される熱、および分解転化レベルの差（例えば、より少ない変換が起こる触媒反応ゾーン１１０ｃの部分より多くの変換が起こり、多くの熱を消費する触媒反応ゾーン１１０ｃの部分における）によって生じる。前述のように、還元反応は、発熱金属酸化物成分との炭化水素分解反応により水素または炭化水素生成物が生成されるときに起こる。したがって、実施形態では、触媒反応ゾーン１１０ｃ内の温度勾配は、以下のステップのうちの１つ以上によって制御される：（１）反応ゾーン１１０中の触媒対油の比率を変える、（２）分解触媒に含浸される発熱金属酸化物成分の装填を制御する、（３）分解された供給流１９２と触媒２００との間の接触時間を制御する、（４）供給流１９１の組成を制御する、および（５）反応器設計パラメータ。
【００４４】
前述のように、温度勾配は、触媒反応ゾーン１１０ｃの最高温度が第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａに最も近い位置にあり、触媒反応ゾーン１１０ｃの最低温度が第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂに最も近い位置にあるように、第１の反応ゾーン１１０の触媒反応ゾーン１１０ｃで生じる。いくつかの実施形態では、温度勾配は、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａから第２の端部１１０ｂの方向で触媒反応ゾーン１１０ｃにわたって一定であり、これは、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａから第２の端部１１０ｂの方向での温度変化対不均一触媒２００が第１の反応ゾーンに導入される点からの距離のプロットは、線形であるだろうということを意味する。
【００４５】
他の実施形態では、図３Ａを参照すると、触媒反応ゾーン１１０ｃ内の温度勾配は、一定ではない。いくつかの実施形態では、温度勾配は、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａから第２の端部１１０ｂまで第１の反応ゾーン１１０の動作方向に延在する一連の離散的な固定温度ゾーンとして維持され得る。一連の固定温度ゾーンは、任意の数の固定温度ゾーンを含んでもよいが、一連の固定温度ゾーンは、少なくとも２つの固定温度ゾーンを含む。固定温度ゾーンの各々の中では、温度は、非常に一定であり、つまり、各固定温度ゾーン内の温度勾配は、５℃未満、例えば３℃未満または１℃未満である。１つ以上の実施形態では、第１の固定温度ゾーン３１０は、供給流１９１が第１の反応ゾーン１１０に導入される位置（例えば、第１の反応ゾーン１１０の第２の端部１１０ｂ）に近接し、第２の固定温度ゾーン３２０は、生成物流１１２が第１の反応ゾーン１１０から取り出される位置に近接している（例えば、第１の反応ゾーン１１０の第１の端部１１０ａに近接）。第２の固定温度ゾーン３２０の温度は、第１の固定温度ゾーン３１０の温度よりも高い。第１の固定温度ゾーン３１０の容積および第２の固定温度ゾーン３２０の容積は、いくつかの実施形態において同じであってもよいが、他の実施形態では、第１の固定温度ゾーン３１０の容積および第２の固定温度ゾーンの容積３２０は、異なってもよい。
【００４６】
他の実施形態では、前述の第１の固定温度ゾーン３１０と第２の固定温度ゾーン３２０との間に、任意の数の固定温度ゾーンが存在してもよい。例えば、図３Ｂに示すように、第３の固定温度ゾーン３１２および第４の固定温度ゾーン３１８が、第１の固定温度ゾーン３１０と第２の固定温度ゾーン３２０との間に位置付けられる。第３の固定温度ゾーン３１２は、第１の固定温度ゾーン３１０に近接し、第４の固定温度ゾーン３１８は、第２の固定温度ゾーン３２０に近接している。第３の固定温度ゾーン３１２の温度は、第１の固定温度ゾーン３１０の温度よりも高く、第４の固定温度ゾーン３１８と第２の固定温度ゾーン３２０の両方の温度よりも低い。第４の固定温度ゾーン３１８の温度は、第２の固定温度ゾーン３２０の温度より低く、第３の固定温度ゾーン３１２の温度および第１の固定温度ゾーン３１０の温度より高い。任意の数の固定温度ゾーンが、第１の固定温度ゾーン３１０と第２の固定温度ゾーン３２０との間に位置付けられてもよく、固定温度ゾーンが第１の温度ゾーン３１０から第２の固定温度ゾーン３２０に進むにつれて、各後続する固定温度ゾーンの温度は、先行する固定温度ゾーンの温度より高いということが理解されるべきである。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、炭化水素分解中の第１の反応ゾーン１１０内の温度は、１つ以上の実施形態では、４００℃〜８００℃、例えば４５０℃〜７５０℃、５００℃〜７００℃、または５５０℃〜６５０℃である。他の実施形態では、炭化水素分解中の第１の反応ゾーン１１０内の温度は、５００℃〜６５０℃である。炭化水素分解中の第１の反応ゾーン１１０内の圧力は、様々な実施形態では、大気圧（例えば、約１バール）〜６０バール、例えば１０バール〜５０バール、２０バール〜４０バール、または２５バール〜３５バールである。第１の反応ゾーン１１０における不均一触媒２００、供給流１９１、または両方の滞留時間は、１秒〜３日、例えば、いくつかの実施形態では、１秒〜３時間であり、不均一触媒２００の失活速度および使用される供給流１９１の種類に依存する。
【実施例】
【００４８】
次の実施例において、３つの触媒の有効性を試験した。
【００４９】
実施例１
実施例１の触媒は、前駆体として硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を使用して調製された２０重量％の酸化銅（ＩＩ）を担持したＨ−ＺＳＭ−５Ｓｉ／Ａｌ＝３８であった。１１．４ｇの銅塩を３．７ｇの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら１５ｇの軽く粉砕したＺＳＭ−５に滴下で添加した。固体を１１０℃のオーブンで４時間乾燥させ、その後、６５０℃の空気中で４時間焼成した。ＩＣＰ分析により、ゼオライトに１９．９％の酸化銅が充填されていることが確認される。
【００５０】
実施例２
実施例２の触媒は、前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用して調製された２０重量％の酸化コバルトを担持したＨ−ＺＳＭ−５Ｓｉ／Ａｌ＝３８であった。１４．６ｇのコバルト塩を４．５７ｇの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら１５ｇの軽く粉砕したＺＳＭ−５に滴下で添加した。固体を１１０℃のオーブンで４時間乾燥させ、その後、６５０℃の空気中で４時間焼成した。
【００５１】
実施例３
実施例３の触媒は、前駆体としてＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを使用して調製された２０重量％の酸化クロムを担持したＨ−ＺＳＭ−５Ｓｉ／Ａｌ＝３８であった。２２．１ｇの金属塩を１３．９ｇの脱イオン水に完全に溶解することにより触媒を調製し、その後、溶液を、撹拌しながら１５ｇの軽く粉砕したＺＳＭ−５に滴下で添加した。固体を１１０℃のオーブンで４時間乾燥させ、その後、６５０℃の空気中で４時間焼成した。
【００５２】
実施例１〜３からの触媒の各々の効力を、以下のプロトコルを使用して試験した。
【００５３】
触媒試料の反応性を、化学反応器エンジニアリングセンタ（ＣＲＥＣ）ライザシミュレータ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒ（ＣＲＥＣ）Ｒｉｓｅｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）を使用して試験した。このユニットは、基本的に５５ｃｍ３の容量を有するベンチスケールの反応器であり、流動床反応器条件下での触媒評価および動態研究のために設計された。ＣＲＥＣライザシミュレータの主要な構成要素は、反応容器、真空ボックス、一連のサンプリングバルブ、タイマ、２つの圧力変換器、および３つの温度調節器である。
【００５４】
触媒は、次の手順を使用することによって、ヘキサンを供給物として使用して、様々な温度および接触時間において評価した。固体触媒負荷量は、０．４ｇに固定された。流動化反応器については、触媒を粉砕し、５０〜１００μｍの粒子サイズにふるいにかけた。漏洩試験は、反応器システムをアルゴンでパージすることにより触媒を装填し、その後、漏洩を探すために出口弁を閉じることにより、それを最大５０ｐｓｉまで加圧した後に行った。流れがない状態で、一定の反応器圧力は、反応器が適切に密閉されていることを示す。漏洩試験の後、アルゴンを流すことにより、システムをパージした。温度プログラムを開始して、反応器と真空ボックスを所望の温度に加熱した。気相酸素の干渉からシステムを守るためにアルゴン気流を維持した。反応器の温度が所望の温度に達したら、アルゴンの流れを停止させた。反応器隔離弁が所望の圧力レベルに達したとき、それを閉じた。その後、出口に結合された真空ポンプによって真空ボックスを排気した。排気プロセス中、反応器−真空ボックス隔離弁を反応器圧力約１４．７ｐｓｉで閉じた。真空ポンプは、３．７５ｐｓｉに達するまで真空ボックスの排気を続けた。次に、注入シリンジに所望の量の原油供給物（０．４ｍｌ）を装填し、原油供給物およびシリンジの重量を測定した。反応時間は、タイマを調整することによって設定した。反応器バスケットの上部にあるインペラを動かすことにより、触媒を流動化した。インペラが最高速度に達すると、予め装填されたシリンジを使用して、供給物を反応器に注入した。事前に指定された時間が経過した後、反応を終了させ、反応器と真空ボックスとの間の隔離弁が自動的に開き、すべての反応物および生成物を真空ボックスに移した。供給物注入と終了ステップとの間で、反応器および真空ボックスの両方の圧力プロファイルを監視して、急激な終了を観察し得る。圧力プロファイルは、物質収支を運ぶために使用可能である。
【００５５】
試験の条件は、５５０℃の温度、５秒の滞留時間、０．７ｇ／ｇの触媒対油の比率、および２０重量％の金属酸化物負荷量であった、結果を表１に示す。
【表１】
2020531603.tif 000003
【００５６】
表１に示されるように、実施例１〜３の触媒の各々は、未修飾ＺＳＭ−５触媒よりもＣ２〜Ｃ３の収率でより良好な性能を見せた。したがって、これらの実施例から、発熱金属酸化物成分を含む触媒を使用ことは、炭化水素を原油からＣ２およびＣ３生成物に変換する性能を改善するということが明らかである。
【００５７】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示に記載される実施形態に対して、様々な修正および変更を行うことができることは当業者にとって明らかである。したがって、本明細書は、本開示に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図されるが、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であることを条件とする。
【図１】
2020531603.tif 000004
【図２】
2020531603.tif 000005
【図３Ａ】
2020531603.tif 000006
【図３Ｂ】
2020531603.tif 000007
【国際調査報告】
2020531603.tif 000008
2020531603.tif 000009
2020531603.tif 000010