(57)【要約】  本開示は、トリアジン修飾されたイオン性液体化合物、その合成、および前記トリアジン修飾されたイオン性液体化合物を含有する電気化学的セル用の電解質に関する。
2020527836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体化合物であって、
アニオン、および
下記式：
【化１】
2020527836.tif 000009
に従うトリアジン部分に結合するカチオン
を含み、
式中、
ＲはＱ＋またはＲ１またはＲ２である；
Ｑ＋は、ピロリジニウム、ピペルジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン、あるいは窒素、酸素、ケイ素またはイオウを含む環構成成分としての１個〜３個のヘテロ原子を有する５員または６員の複素環式環である；
Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基、アミノ基またはシラン基であり、ただし、前記基における炭素原子または水素原子のいずれかは必要な場合にはさらに、ハライド、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノまたはシランにより置換される；
Ｘは、（ａ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、フェニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基またはアリール基を含むリンカーであって、前記基における炭素原子または水素原子のいずれかは必要な場合にはさらにハライドにより置換されるリンカー、（ｂ）Ｏ、Ｓ、ＮまたはＣ、あるいは（ｃ）前記リンカーに結合するＯ、Ｓ、ＮまたはＣである
イオン性液体化合物。
【請求項２】
前記アニオンが、ハライド、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトリト、ベンゾアート、クロラート、クロリト、クロマート、スルファート、スルフィト、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド、ニトラート、ホスファート、イミドまたはボラートを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ａ）非プロトン性有機溶媒系、
ｂ）アルカリ金属塩、
ｃ）添加剤、および
ｄ）請求項１に記載のイオン性液体化合物
を含む電気エネルギー貯蔵デバイス用の電解質。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩およびイオン性液体のいずれかまたは両方の前記アニオンアニオンが、ハライド、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトリト、ベンゾアート、クロラート、クロリト、クロマート、スルファート、スルフィト、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド、ニトラート、ホスファート、イミドまたはボラートを含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状または環状のカルボナート、カルボン酸エステル、ニトリト、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィト、モノホスファゼンもしくはポリホスファゼン、またはそれらの混合物を含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムを含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項７】
前記添加剤が、イオウ含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和な炭素−炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物またはそれらの混合物を含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項８】
前記添加剤が、前記電解質中で約０．０１ｗｔ．％〜約５０．０ｗｔ．％の濃度を含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項９】
カソード、
アノード、および
請求項３に記載の電解質
を含む電気化学的デバイス。
【請求項１０】
前記カソードが、リチウム金属酸化物、スピネル、オリビン、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、過酸化リチウム、イオウ、ポリスルフィド、一フッ化炭素リチウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含み、ただし、前記式において、Ｍｅｔが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭｎまたはＣｏであり、Ｍｅｔ’が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＺｒまたはＴｉであり、Ａが、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎであり、Ｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＺｒであり、Ｘが、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ＷまたはＭｏであり、かつ、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、０≦ｚ’≦０．４、および０≦ｎ’≦３である、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記アノードが、リチウム金属、グラファイト材料、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、スズ合金、ケイ素合金、金属間化合物またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１２】
リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオウ電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、電気化学的セル、コンデンサー、リチウム／ＭｎＯ２電池、Ｌｉ／ポリ（一フッ化炭素）電池または太陽電池を含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記アノードと、前記カソードとを互いに隔てる多孔性セパレーターをさらに含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記多孔性セパレーターが、電子ビーム処理された微孔性ポリオレフィンセパレーター、あるいはナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、またはいずれか２つ以上のそのようなポリマーのコポリマーもしくはブレンド物を含む微孔性ポリマーフィルムを含む、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は米国仮特許出願第６２／５３３４１０号（２０１７年７月１７日出願、これは本明細書によりその全体が参照により組み込まれる）の出願日の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、トリアジン部分を含むカチオンを有するイオン性液体、該イオン性液体を含有する電気化学的セル用の電解質、および該電解質を含有する電気化学的デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
室温イオン性液体（ＩＬ）の合成および電気化学的分析における近年の進歩により、この類い希な部類の材料が次世代リチウムイオン電池のための電解質として有望であることが立証されている。ＩＬは、融点が１００℃未満である有機塩であり、一般には、嵩高いカチオンと、無機アニオンとからなる。その大きいカチオンサイズのために、電荷の非局在化および遮蔽が可能となり、その結果、格子エネルギーの低下、それにより、融点またはガラス転移温度の低下がもたらされる。ＩＬは様々な類い希な物理化学的特性を有している（例えば、無視できる蒸気圧、不燃性、良好な室温イオン伝導率、幅広い電位窓（electrochemical window）、ならびに有利な化学的安定性および熱安定性など）。これらの特性は、リチウム電池用のＩＬ系電解質を提供するために望ましい。
【０００４】
しかしながら、安全性の課題（例えば、誤用状態、またはそれどころか常用状態のもとでのリチウムイオン電池の可燃性など）が依然として存在する。米国特許第８，６９７，２９１号（Ｚｈａｎｇ他）は、トリアジン系添加剤を含有する電解質組成物の使用を教示しており、しかし、イオン性液体の使用には何ら言及していない。したがって、難燃性特性を備えた新規なイオン性液体をリチウムイオン電池に組み込むことが求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、アニオンと、カチオンとを含み、前記カチオンが少なくとも１つのトリアジン部分を有するイオン性液体に関する。
【０００６】
本開示の１つの局面によれば、蓄電デバイスにおいて使用されるための電解質であって、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、および少なくとも１つのトリアジン部分を含有するイオン性液体化合物を含む電解質が提供される。
【０００７】
本開示の別の局面によれば、電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質であって、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、および少なくとも１つのトリアジン部分を含有するイオン性液体化合物を含み、前記有機溶媒が、鎖状(open-chain)または環状のカルボナート、カルボン酸エステル、ニトリト、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィト、モノホスファゼンもしくはポリホスファゼン、またはそれらの混合物である、電解質が提供される。
【０００８】
本開示の別の局面によれば、電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質であって、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、および少なくとも１つのトリアジン部分を含有するイオン性液体化合物を含み、前記アルカリ金属塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、アルミニウムまたはマグネシウムである、電解質が提供される。
【０００９】
本開示の別の局面によれば、電気エネルギー貯蔵デバイスにおける電解質であって、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤、および少なくとも１つのトリアジン部分を含有するイオン性液体化合物を含み、前記添加剤が、イオウ含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、少なくとも１つの不飽和な炭素−炭素結合を含有する化合物、カルボン酸無水物またはそれらの混合物を含む、電解質が提供される。
【００１０】
本開示のこれらの局面および他の局面が、下記の詳細な説明および説明に添付された請求項を検討したとき、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例の電解質と、修飾ホスファートを含む電解質（電解質２および電解質３）との間における室温サイクル寿命の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、少なくとも１つのカチオンと、少なくとも１つのアニオンとを含み、前記少なくとも１つのカチオンが少なくとも１つのトリアジン部分に共有結合するイオン性液体化合物に関する。
【００１３】
一実施形態において、電気エネルギー貯蔵デバイスの電解質は、ａ）非プロトン性有機溶媒系、ｂ）アルカリ金属塩、ｃ）添加剤、およびｄ）少なくとも１つのカチオンと、少なくとも１つのアニオンとを含み、前記少なくとも１つのカチオンが少なくとも１つのトリアジン部分に共有結合するイオン性液体化合物を含む。
【００１４】
一実施形態において、イオン性液体化合物は、アニオンと、下記式に従うトリアジン部分に結合するカチオンとを含む：
【化１】
2020527836.tif 000003
式中、ＲはＱ＋またはＲ１またはＲ２である；Ｑ＋は、ピロリジニウム、ピペルジニウム(piperdinium)、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン、あるいは窒素、酸素、ケイ素またはイオウを含む環構成成分(ring member)としての１個〜３個のヘテロ原子を有する５員または６員の複素環式環である；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基、アミノ基またはシラン基であり、ただし、前記基における炭素原子または水素原子のいずれかは必要な場合にはさらに、ハライド、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノまたはシランにより置換される；Ｘは、（ａ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、フェニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基またはアリール基を含むリンカーであって、前記基における炭素原子または水素原子のいずれかは必要な場合にはさらにハライドにより置換されるリンカー、（ｂ）Ｏ、Ｓ、ＮまたはＣ、あるいは（ｃ）前記リンカーに結合するＯ、Ｓ、ＮまたはＣである。一実施形態において、トリアジン修飾のイオン性液体化合物が約０．０１ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の量で存在する。
【００１５】
本開示による好適なアニオンには、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）、ニトラート（例えば、ＮＯ３）、ホスファート（例えば、ＰＦ６、ＴＦＯＰ）、イミド（例えば、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ）、ボラート（例えば、ＢＯＢ、ＢＦ４）、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトリト、ベンゾアート、カルボナート、クロラート、クロリト、クロマート、スルファート、スルフィト、シリカート、チオスルファート、カルコゲニド、ニクトゲニド(pnictogenides)、クリスタロゲニド(crystallogenides)、オキサラート、アセタート、ホルマートまたはヒドロキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
本開示において、電解質は、熱安定性なイオン性液体、アルカリ金属（例えば、リチウムなど）、添加剤、および電気化学的セルにおいて使用されるための非プロトン性溶媒を含む。イオン性液体は、有機カチオンと、無機／有機アニオンとを含有しており、この場合、有機カチオンが、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピロリジニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピリドニウム(pyridnium)、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−スルホニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−アンモニウムまたはＮ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピペルジニウムなどであり、アニオンが、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドまたはトリフルオロアセタートなどである。電解質におけるポリマーには、約１５０ｇ／ｍｏｌから約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌにまで及ぶ様々な分子量を有するポリ（エチレングリコール）誘導体が含まれる。好適な非プロトン性溶媒には、カルボナート、エーテル、アセトアミド類、アセトニトリル、対称スルホン、１，３−ジオキソラン類、ジメトキシエタン類、グリム、シロキサン、およびそれらのブレンド物が含まれる。アルカリ金属塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロアセタート、または類似化合物であることが可能である。
【００１７】
一実施形態において、電解質は、イオン性液体に加えてリチウム塩を含む。様々なリチウム塩が使用されてもよく、これらには、例えば、Ｌｉ［ＣＦ３ＣＯ２］、Ｌｉ［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］、Ｌｉ［ＣｌＯ４］、Ｌｉ［ＢＦ４］、Ｌｉ［ＡｓＦ６］、Ｌｉ［ＰＦ６］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＰＦ４Ｃ２Ｏ４］、Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＰ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、リチウムアルキルフルオロホスファート、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ［ＢＦ２Ｃ２Ｏ４］、Ｌｉ２［Ｂ１２Ｚ１２−ｊＨｊ］、Ｌｉ２［Ｂ１０Ｘ１０−ｊ’Ｈｊ’］、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物が含まれ、ただし、前記式において、Ｚはそれぞれの存在において独立してハロゲンであり、ｊは０〜１２の整数であり、ｊ’は１〜１０の整数である。
【００１８】
本発明の電解質のいくつかの適用において、例えば、リチウムイオン電池のための配合物などにおいて、非プロトン性溶媒は、電解質の粘度を低下させ、電解質の電気伝導率を増大させるために本発明のイオン性液体と組み合わされる。環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、オリゴエーテル置換のシロキサン／シラン、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスフィト、モノホスファゼンまたはポリホスファゼンなどを含めて、最も適切な非プロトン性溶媒は交換可能なプロトンを有していない。これらの溶媒は単独で使用される場合があり、またはそれらの少なくとも２つが混合されて使用される場合がある。電解質系を形成するための非プロトン性溶媒またはキャリアの例には、ジメチルカルボナート、エチルメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、メチルプロピルカルボナート、エチルプロピルカルボナート、ジプロピルカルボナート、ビス（トリフルオロエチル）カルボナート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カルボナート、トリフルオロエチルメチルカルボナート、ペンタフルオロエチルメチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルメチルカルボナート、ペルフルオロブチルメチルカルボナート、トリフルオロエチルエチルカルボナート、ペンタフルオロエチルエチルカルボナート、ヘプタフルオロプロピルエチルカルボナート、ペルフルオロブチルエチルカルボナートなど、フッ素化オリゴマー、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ジメトキシエタン、トリグリム、ジメチルビニレンカルボナート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−１，３，５，２−５，４−５，６−５トリアザトリホスフィニン、トリフェニルホスフィト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、フルオロフィネルメチル(fluorophynelmethyl)スルホンおよびガンマ−ブチロラクトンが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
一実施形態において、電解質はさらに、電極を劣化から保護するための添加剤を含む。したがって、本技術の電解質は、不動態化膜を負極の表面に形成させるために負極表面で還元または重合される添加剤を含む場合がある。同様に、電解質は、不動態化膜を正極の表面に形成させるために正極表面で酸化または重合され得る添加剤を含むことができる。そのうえ、電解質は、水、酸および望ましくない金属イオンについての掃去剤として作用する添加剤を含む場合がある。一実施形態において、本技術の電解質はさらに、これら３つのタイプの添加剤の混合物を含む。
【００２０】
一実施形態において、添加剤は、少なくとも１つの酸素原子と、少なくとも１つのアリール基、アルケニル基またはアルキニル基とを含む置換された、または非置換の直鎖型炭化水素、分岐型炭化水素または環状炭化水素である。そのような添加剤から形成される不動態膜はまた、添加剤が少なくとも１つの酸素原子を含む場合には、置換アリール化合物、あるいは置換された、または非置換のヘテロアリール化合物から形成される場合がある。
【００２１】
代表的な添加剤には、グリオキサールビス（ジアリルアセタール）、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，２−ジビニルフロアート、１，３−ブタジエンカルボナート、１−ビニルアゼチジン−２−オン、１−ビニルアジリジン−２−オン、１−ビニルピペリジン−２−オン、１−ビニルピロリジン−２−オン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオキセタン、２−ビニルオキシシクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロアート、３−ビニルアゼチジン−２−オン、３−ビニルアジリジン−２−オン、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオキセタン、３−ビニルピロリジン−２−オン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、アクロレインジエチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−オン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−オン、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ブチル−ビニル−エーテル、ジヒドロピラン−３−オン、ジビニルブチルカルボナート、ジビニルカルボナート、ジビニルクロトナート、ジビニルエーテル、ジビニルエチレンカルボナート、ジビニルエチレンシリカート、ジビニルエチレンスルファート、ジビニルエチレンスルフィト、ジビニルメトキシピラジン、ジビニルメチルホスファート、ジビニルプロピレンカルボナート、リン酸エチル、メトキシ−ｏ−ターフェニル、リン酸メチル、オキセタン−２−イル−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、ビニルカルボナート、ビニルクロトナート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロアート、ビニルエチレンカルボナート、ビニルエチレンシリカート、ビニルエチレンスルファート、ビニルエチレンスルフィト、ビニルメタクリラート、リン酸ビニル、ビニル−２−フロアート、ビニルシクロプロパノン、ビニルエチレンオキシド、β−ビニル−γ−ブチロラクトン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、Ｆ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、メトキシ基、アリルオキシ基またはそれらの組み合わせにより置換されるシクロトリホスファゼンである場合がある。例えば、添加剤は、（ジビニル）−（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ビニル）（��トキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼンもしくは（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物または２つ以上のそのような化合物の混合物である場合がある。一実施形態において、添加剤は、ビニルエチレンカルボナート、ビニルカルボナートもしくは１，２−ジフェニルエーテル、またはいずれか２つ以上のそのような化合物の混合物である。
【００２２】
他の代表的な添加剤には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、フラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基、チオフェニル基、フッ素化カルボナート、スルトン基、スルフィド基、無水物基、シラン基、シロキシ基、ホスファート基またはホスフィト基を有する化合物が含まれる。例えば、添加剤は、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フルオロエチレンカルボナート、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１−プロペン１，３−スルトン、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル］，１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ］メチル］−，メチル２，２，２−トリフルオロエチルカルボナート、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、トリス（１Ｈ．１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）ホスファート、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリス（トリメチルシリル）ボラート、リン酸トリプロピル、ビス（トリメチルシリルメチル）ベンジルアミン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、リン酸トリフェニル、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（１Ｈ．１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスファート、トリフェニルホスフィト、トリラウリルトリチオホスフィト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ−ｐ−トリルホスフィト、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスファート、無水コハク酸、１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、トリプロピルトリチオホスファート、アリールオキシピロール、アリールオキシエチレンスルファート、アリールオキシピラジン、アリールオキシ−カルバゾールトリビニルホスファート、アリールオキシ−エチル−２−フロアート、アリールオキシ−ｏ−ターフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロフラン−２−イル）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、ビニルメチルカルボナート−アリルアニソール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４ジビニル−１−メチルピロール、アリールオキシオキセタン、アリールオキシ−フェニルカルボナート、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロアート、４−アリルアニソール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロアート、アリールオキシ−クロトナート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシ−シクロペンタノン、アリールオキシ−シクロプロパノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、アリールオキシ−エチレンシリカート、アリールオキシ−エチレンスルファート、アリールオキシ−エチレンスルフィト、アリールオキシ−イミダゾール、アリールオキシ−メタクリラート、アリールオキシ−ホスファート、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシキノリン、ジアリールオキシシクロトリホスファゼン、ジアリールオキシエチレンカルボナート、ジアリールオキシフラン、ジアリールオキシメチルホスファート、ジアリールオキシ−ブチルカルボナート、ジアリールオキシ−クロトナート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、ジアリールオキシ−エチルシリカート、ジアリールオキシ−エチレンシリカート、ジアリールオキシ−エチレンスルファート、ジアリールオキシエチレンスルフィト、ジアリールオキシ−フェニルカルボナート、ジアリールオキシ−プロピレンカルボナート、ジフェニルカルボナート、ジフェニルジアリールオキシシリカート、ジフェニルジビニルシリカート、ジフェニルエーテル、ジフェニルシリカート、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、ジビニルフェニルカルボナート、メトキシカルバゾール、または２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、ビニルエチレンカルボナート、ビニルカルボナート、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノキサリン、ビニルキノキサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ｏ−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン、あるいはいずれか２つ以上のそのような化合物の混合物である場合がある。
【００２３】
一実施形態において、本技術の電解質は非プロトン性のゲルポリマー担体／溶媒を含む。好適なゲルポリマー担体／溶媒には、好適なイオン性電解質塩が加えられるポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン、前述物の誘導体、前述物のコポリマー、前述物の架橋構造物およびネットワーク構造物、前述物のブレンド物などが含まれる。他のゲルポリマー担体／溶媒には、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（Ｎａｆｉｏｎ樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（メチルアクリラート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリラート）、前述物の誘導体、前述物のコポリマー、ならびに前述物の架橋構造物およびネットワーク構造物に由来するポリマーマトリックスから調製されるものが含まれる。
【００２４】
上記塩を含有する電解質溶液は電気伝導性が高く、かつ、有機溶媒における溶解性が高く、電気化学的デバイスのための電解質溶液としての使用に適している。電気化学的デバイスの例として、電気二重層コンデンサー、二次電池、色素増感剤型の太陽電池、エレクトロクロミックデバイスおよびコンデンサーが挙げられ、この列挙は限定ではない。電気化学的デバイスとしてとりわけ好適であるものが、電気二重層コンデンサーおよび二次電池（例えば、リチウムイオン電池など）である。
【００２５】
さらに別の局面において、カソードと、アノードと、本明細書中に記載されるようなトリアジン含有の修飾されたイオン性液体を含む電解質とを含む電気化学的デバイスが提供される。一実施形態において、電気化学的デバイスはリチウム二次電池である。一実施形態において、二次電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオウ電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池またはマグネシウム電池である。一実施形態において、電気化学的デバイスは電気化学的セルであり、例えば、コンデンサーなどである。一実施形態において、コンデンサーは非対称型キャパシターまたはスーパーキャパシターである。一実施形態において、電気化学的セルは一次電池である。一実施形態において、一次電池はリチウム／ＭｎＯ２電池またはＬｉ／ポリ（一フッ化炭素）電池である。一実施形態において、電気化学的セルは太陽電池である。
【００２６】
好適なカソードには、例えば、限定されないが、リチウム金属酸化物、スピネル、オリビン（olivine）、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、過酸化リチウム、イオウ、ポリスルフィド、一フッ化炭素リチウム（これはまた、ＬｉＣＦｘとして知られている）、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物などのカソードが含まれ、ただし、前記式において、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭｎまたはＣｏであり、Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＺｒまたはＴｉであり、Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＺｒであり、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ＷまたはＭｏであり、かつ、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、０≦ｚ’≦０．４、および０≦ｎ’≦３である。一実施形態によれば、スピネルは、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’ｙＯ４−ｍＸ’ｎ（式中、Ｍｅｔ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、ＮｉまたはＣｏであり、Ｘ’はＳまたはＦであり、かつ、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦０．５である）の式を有するスピネル型酸化マンガンである。一実施形態において、オリビンは、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎ（式中、Ｍｅｔ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏであり、Ｘ’はＳまたはＦであり、かつ、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、および０≦ｎ≦０．５である）の式を有する。
【００２７】
好適なアノードには、例えば、リチウム金属、グラファイト材料、無定形炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、スズ合金、ケイ素合金、金属間化合物またはいずれか２つ以上のそのような材料の混合物などのアノードが含まれる。好適なグラファイト材料には、天然グラファイト、人工グラファイト、グラファイト化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびグラファイト繊維、同様にまた、どのようなものであれ無定形炭素材料が含まれる。一実施形態において、アノードと、カソードとは、多孔性セパレーターによって互いに隔てられる。
【００２８】
リチウム電池のためのセパレーターは多くの場合、微孔性のポリマーフィルムである。フィルムを形成するためのポリマーの例には、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、またはいずれか２つ以上のそのようなポリマーのコポリマーもしくはブレンド物が含まれる。一実施形態において、セパレーターは、電子ビーム処理された微孔性のポリオレフィンセパレーターである。電子処理はセパレーターの変形温度を改善することができ、それに応じてセパレーターの高温性能を高めることができる。加えて、または代替として、セパレーターはシャットダウンセパレーターであることが可能である。シャットダウンセパレーターは、電気化学的セルが約１３０℃までの温度で作動することを可能にするために、約１３０℃を超えるトリガー温度を有することができる。
【００２９】
本開示がさらに、下記の具体的な例を参照することにより例示されるであろう。これらの例は例示として与えられ、本開示または下記の請求項を限定するために意図されないことが理解される。
【００３０】
例
【００３１】
例１  Ｐｙｒ１２Ｏ−ＤＭＴ＿ＴＦＳＩのイオン性液体合成
【化２】
2020527836.tif 000004
【表１】
2020527836.tif 000005
【００３２】
四級化
【００３３】
磁石撹拌子、水冷冷却器、Ｎ２導入口および熱電対を備える２５０ｍＬの３口フラスコに、ＤＣＭ（３０ｍＬ）におけるＮ−エチルピロリジン−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを加えた。ＲＴで撹拌しながら、ヨウ化メチルをピペットによって加えた。約３４℃に至る穏やかな発熱が認められた。
【００３４】
混合物がゆっくりとＲＴに戻ると、淡白色の固体沈殿物が徐々に形成した。混合物をＲＴで６時間撹拌し続けた。固体を真空ろ過によって集め、母液は無色になった。収量：白色固体、２．０ｇ（１３％）。
【００３５】
メタセシス（ＴＦＳＩ）
【００３６】
磁石撹拌子を備える１００ｍＬのキャップ付きボトルに、工程１から得られるヨウ化物と、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを、それぞれが２０ｍＬのＤＩ水に溶解される２つの別々の溶液として加えた。２つの溶液が一緒になると、濁った沈殿物が即座に形成され、淡白色のオイルが底に堆積する。混合物をＲＴで１時間撹拌した。
【００３７】
水層をデカンテーションにより除き、ＤＣＭ（１０ｍＬ）を加え、混合物全体を分液ロートに注ぐ。有機層をＤＩ水により洗浄し（１０ｍＬ、２回）、分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を回転蒸発によって除き、高真空下において真空オーブン（５ｍｂａｒ、６０℃）によって排気した。収量：無色オイル、２．４ｇ（８６％）。合計回分物：１１．４ｇ
【００３８】
特徴づけ
【００３９】
ＦＴＩＲ：１１３１、１３３１、１５６２ｃｍ−１；ハロゲン化銀試験：陰性；カールフィッシャー：１９．３ｐｐｍ；
【００４０】
Ｈ１  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）  δ  ｐｐｍ  ４．８５（ｔ，２Ｈ），４．０３（ｓ，６Ｈ），３．８８（ｔ，２Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｍ，４Ｈ）．
【００４１】
Ｆ１９  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）  δ  ｐｐｍ  −７９．０２（ｓ）．
【００４２】
例２−ＰＰ１２Ｏ−ＤＭＴ＿ＴＦＳＩのイオン性液体合成
【化３】
2020527836.tif 000006
【表２】
2020527836.tif 000007
【００４３】
四級化
【００４４】
磁石撹拌子、水冷冷却器、Ｎ２導入口および熱電対を備える２５０ｍＬの３口フラスコに、ＤＣＭ（３０ｍＬ）におけるＮ−エチルピペルジニウム−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを加えた。ＲＴで撹拌しながら、ヨウ化メチルをピペットによって加えた。約３２℃に至る穏やかな発熱が認められた。
【００４５】
混合物がゆっくりとＲＴに戻ると、淡白色の固体沈殿物が徐々に形成した。混合物をＲＴで２時間撹拌し続けた。固体を真空ろ過によって集め、母液は無色になった。収量：白色固体、１４．５ｇ（９２％）。
【００４６】
Ｈ＋  ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ｐｐｍ  ４．８０（ｔ，２Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ），３．８２（ｔ，２Ｈ），３．４１（ｍ，４Ｈ），３．１１（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ）．
【００４７】
メタセシス（ＴＦＳＩ）
【００４８】
磁石撹拌子を備える１００ｍＬのキャップ付きボトルに、工程１から得られるヨウ化物と、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとを、それぞれが５０ｍＬのＤＩ水に溶解される２つの別々の溶液として加えた。２つの溶液が一緒になると、濁った沈殿物が即座に形成され、淡白色のオイルが底に堆積する。混合物をＲＴで１時間撹拌した。
【００４９】
水層をデカンテーションにより除き、ＤＣＭ（２０ｍＬ）を加え、混合物全体を分液ロートに注ぐ。有機層をＤＩ水により洗浄し（２０ｍＬ）、分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。溶媒を回転蒸発によって除き、高真空下において真空オーブン（５ｍｂａｒ、６０℃）によって排気した。収量：淡琥珀色オイル、９．４ｇ（４７％）。
【００５０】
特徴づけ
【００５１】
ＦＴＩＲ：１１３０、１３３４、１５６２ｃｍ−１；ハロゲン化銀試験：陰性；
【００５２】
Ｈ１  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）  δ  ｐｐｍ  ４．８６（ｔ，２Ｈ），４．０３（ｓ，６Ｈ），３．８６（ｔ，２Ｈ），３．５１（ｍ，４Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ）．Ｆ１９  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）  δ  ｐｐｍ  −７８．９７（ｓ）．
【表Ａ】
2020527836.tif 000008
【００５３】
表Ａ．電解質配合物
【００５４】
例３
【００５５】
電解質配合物を乾燥アルゴン充満のグローブボックスにおいて、電解質成分のすべてをバイアルにおいて一緒にし、塩の完全な溶解を保証するために２４時間撹拌することによって調製した。トリアジン修飾されたイオン性液体化合物が、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスファート「ＬｉＰＦ６」が溶解される、エチレンカルボナート「ＥＣ」およびエチルメチルカルボナート「ＥＭＣ」の３：７の重量比の混合物を含むベースの電解質配合物(base electrolyte formulation)とともに添加剤として含まれる。
【００５６】
調製された電解質配合物が表Ａにまとめられる。
【００５７】
例４
【００５８】
調製された電解質配合物が、リチウムＮＭＣ６２２カソード活物質と、アノード活物質としてのグラファイトとを含む２００ｍＡｈの４０３５２０  Ｌｉイオンポリマーパウチ電池（pouch cell）における電解質として使用される。それぞれの電解質が３つの電池に満たされる。それぞれの電池において、０．９ｍｌの電解質配合物が加えられ、真空封止および試験に先立って１時間にわたって電池に浸透させられる。その後、電池を形成のためにＣ／１０の割合で４．４Ｖに充電し、３．０Ｖにまで放電させ、その後で１Ｃによって、室温での充放電率サイクルのために４．４Ｖに充電し、３．０Ｖにまで放電させた。このサイクル試験の結果が図１にまとめられる。電解質例Ａおよび電解質例Ｂは、比較例の電解質とは異なるサイクル寿命にわたる容量保持を明らかにすることが示される。
【００５９】
様々な実施形態が本明細書中に詳しく示され、記載されているが、様々な改変、付加および代替などが、本開示の精神から逸脱することなく可能であること、したがって、これらは、下記の請求項において定義されるような開示の範囲に含まれると見なされることが、当業者には明らかであろう。
【図１】
2020527836.tif 000010
【国際調査報告】
2020527836.tif 000011