(57)【要約】  本発明は、高速流動層を用いる循環流動層工程に新規触媒及び還元前処理を適用して、選択度と収率を向上させることにより、より効率的にオレフィンの生産を増大させることができる。  また、還元前処理をして炭化水素が反応初期に触媒と接触して不要な副産物に転換されることを防止して、炭化水素がオレフィンに変換される過程が容易であり、触媒の効率的な活用が可能であり、不要な装置の負担を軽減して設備費を下げることができる。また、前処理工程の触媒反応を通じて触媒が直接的に加熱されるため、従来の間接加熱法に比べて触媒反応温度の向上のためのエネルギーコストが削減され、陽圧運転により圧縮機の段数が減少するため、装置の投資費も減少される。
2020522528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素からオレフィンを製造するためのアルミナ系触媒に還元ガスを供給して前記触媒を前処理する段階（段階１）と、
前記段階１で前処理された触媒を高速流動領域である上昇管内に供給して炭化水素を脱水素反応させてオレフィンを製造する段階（段階２）と、
前記段階２で使用された触媒と製造されたプロピレン混合物を分離した後、分離された触媒を再生する段階（段階３）と、
段階３で再生された触媒を前記段階１の工程で再循環させる段階（段階４）と、を含む、オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記段階１の前処理は、i）再生直後に触媒移動部までの還元処理、及びii）触媒移動部から上昇管の下端までの還元処理のうち、１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記段階１の前処理は、還元ガスと触媒を０.５ないし６００秒の間接触させて行われることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記段階１の還元ガスは、前記触媒の金属モル流量の１０％ないし２００％で供給されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記段階１の還元ガスは、水素、一酸化炭素、Ｃ１ないしＣ４の炭化水素から選ばれた一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記段階１の還元ガスは、前記段階２で炭化水素からオレフィンを製造する時に生成された副産物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記段階１の前処理は、５００℃〜６５０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記上昇管の下部温度は、５００〜７５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素混合物は、９０重量％以上のプロパンを含有することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
前記アルミナ系化合物は、Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３の担持体に金属成分及びアルカリ金属が同時に担持されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒の平均サイズは、２０〜２００ミクロンであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記上昇管内での脱水素反応のために炭化水素混合物が滞留する滞留時間が０.１〜５００秒であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記段階２において、前記上昇管の下部に再供給される触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比は、１０〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
前記段階２の高速流動領域が上昇管内の気体流速を乱流流動領域よりも高く維持し、希薄相空気輸送流動領域より低く維持しつつ、上昇管に持続的に固定された量で触媒が流入される定常状態として、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する流動領域であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記高速流動領域は、
（ａ）上昇管の下部から持続的に流入された触媒が飛沫同伴されて上昇管の上部へ円滑に抜けていくために要求される気体の流速以上で気体速度を維持しつつ、
（ｂ）気体流速と触媒流入速度を調節して両地点の触媒体積分率の差が０.０２以上になるように維持されることを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１６】
前記上昇管内で下部１／４地点と３／４地点の触媒体積分率の差が０.０４７以上０.１０３未満になるように維持されることを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項１７】
前記上昇管が−１ないし５ｋｇ／ｃｍ２・ｇの圧力であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元前処理を含む循環流動層工程を用いたオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレンのようなオレフィンは、石油化学産業において広く使用されている。一般的に、このようなオレフィンは、ナフサの熱分解工程から得られる。しかし、シェールガス革命などで低級炭化水素を原料とした工程の競争力が高まるにつれ、触媒式脱水素化工程を通じたオレフィン合目的（Ｏｎ−ｐｕｒｐｏｓｅ）生産工程が必要になった。
【０００３】
オレフィンの生産のための触媒接触式脱水素工程では、様々な種類の低級炭化水素化合物を原料として使用し、優れたオレフィン生産収率を示している。ただし、固定層常用脱水素工程は、炭化水素が触媒と接触する反応初期には、オレフィンの収率が高いにもかかわらず、時間の経過とともに、触媒の非活性化及び過度なコークス（Ｃｏｋｅ）の発生により、全体として炭化水素の転換率とオレフィンの収率が減少し、再生工程に多くのエネルギーが消費されるという問題があった。このような問題を解決するため、炭化水素と触媒の接触時間を短く制限する循環流動層工程が提案された。
【０００４】
しかし、炭化水素と触媒の接触時間を制限した工程でも、反応初期に炭化水素が触媒との反応を通じてオレフィンではない副産物を急激に生成させるため、反応原料転換率は高いものの、選択度が非常に低いという短所がある。
【０００５】
炭化水素原料混合物から循環流動層工程を通じてオレフィンを生産する工程において、高い転換率と高い選択度でエチレン及びプロピレンなどのようなオレフィンを選択的に製造するためには、脱水素反応が主に行われる上昇管（Ｒｉｓｅｒ）の運転条件の設定が重要な因子として考えられる。特に、上昇管内での流動現象及び反応現象は、下記の理論的考察を通じてより容易に理解できるところ、以下でより具体的に説明する。
【０００６】
図１のように固体状の触媒が満たされた容器に下部から気体が流入されると、粒子が流動化され、最小流動化速度（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）以上になると、流動化流れ領域（Ｆｌｏｗ  Ｒｅｇｉｍｅ）は、一般的に５つの領域に分けられる。
【０００７】
具体的に、これらは、最小流動化領域（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、気泡流動領域（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、スラッギング流動領域（Ｓｌｕｇｇｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、乱流流動領域（Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｉｍｅ）、希薄相空気輸送流動領域（Ｌｅａｎ  ｐｈａｓｅ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  Ｒｅｇｉｍｅ）と呼ばれ、各領域での粒子の運動特性には、差異がある。
【０００８】
したがって、流動層反応器を使用する工程の場合、それぞれの工程の特性に適した流動化流れ領域を作って操業することになる。
【０００９】
図２は、上昇管の高さ、すなわち、流動化流れ領域の変化によって反応器内での触媒体積分率の変化を示しているが、流動化流れ領域の変化によって反応器内の触媒体積分率に変化があることが確認される。しかし、流動層接触脱水素反応工程のように、触媒を伴う反応において触媒体積分率は、工程の性能に重要な影響を及ぼすことになるので、結果として反応器内の触媒体積分率を左右する流動化流れ領域を決める工程の運転条件が反応結果に非常に重要に作用するものである。
【００１０】
このような循環流動化工程の上昇管の流動化流れ領域を決めるためには、次の因子を考慮しなければならないが、この因子としては、触媒のサイズ、触媒の循環速度、供給原料と触媒の比率、触媒の強度などが挙げられる。
【００１１】
また、脱水素反応に直接的な影響を及ぼす次の因子を考慮しなければならないが、この因子としては、反応温度、反応吸熱量、反応時間、供給原料と触媒の比率、コークス（Ｃｏｋｅ）の生成による触媒の非活性化などが挙げられる。
【００１２】
しかし、炭化水素と触媒の接触時間を制限した工程でも、反応初期に炭化水素が触媒との反応を通じてオレフィンではない二酸化炭素、一酸化炭素などの副産物などを急激に生成させて反応原料転換率は高いものの、選択度が非常に低いという短所があった。また、触媒の寿命に直接的な影響を及ぼす工程の安定性が低くて全体の工程の性能に不利に作用するという問題が依然として残っていた。
【００１３】
そこで、本発明では、既存の製造工程よりも経済性と生産性に優れた循環流動層工程を用いたオレフィンの製造方法について研究していたところ、新たに開発した触媒を適用し、触媒再生後から上昇部の下端まで炭化水素などの還元ガスを注入する触媒還元工程を導入することにより、より高いオレフィンの選択度を示すだけでなく、副産物の生産を下げることができ、触媒反応温度の向上のためのエネルギーコストが削減され、そのための装置の投資費が減少される、より効率的なオレフィンの製造方法を開発して発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の工程に比べて経済性及び生産性に優れた循環流動層オレフィンの製造工程方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による還元前処理を含む循環流動層工程を用いるオレフィンの製造方法は、
（段階１）９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素からオレフィンを製造するためのアルミナ系触媒に還元ガスを供給して前記触媒を前処理する段階；
（段階２）前記工程１で前処理された触媒を高速流動領域である上昇管内へ供給して炭化水素を脱水素反応させてオレフィンを製造する段階；
（段階３）前記段階２で使用された触媒と製造されたプロピレンの混合物を分離した後、分離された触媒を再生する段階；及び
（段階４）段階３で再生された触媒を前記段階１の工程に再循環させる段階を含む。
【００１６】
前記段階１の前処理は、i）再生直後の触媒移動部までの還元処理、及びii）触媒移動部から上昇管の下端までの還元処理のうちの１つ以上を含むことができる。
【００１７】
前記段階１の前処理は、還元ガスと触媒を０.５ないし６００秒の間接触させて行われることが好ましい。
【００１８】
前記段階１の還元ガスは、前記触媒の金属モル流量の１０％ないし２００％で供給されることが好ましい。
【００１９】
前記段階１の還元ガスは、水素、一酸化炭素、Ｃ１ないしＣ４の炭化水素から選ばれた一つ以上を含むことが好ましい。
【００２０】
前記段階１の還元ガスは、前記段階２で炭化水素からオレフィンを製造する時に生成された副産物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のオレフィンの製造方法において、前記段階１の前処理は、５００℃〜６５０℃の温度で処理されることが効果的である。
【００２２】
本発明によるオレフィンの製造方法において、前記上昇管の下部温度は、５００〜７５０℃であることが好ましい。
【００２３】
本発明の原料である炭化水素混合物は、９０重量％以上のプロパンを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明のオレフィンの製造方法に使用される触媒は、脱水素反応が可能なアルミナ系化合物としてＺｒ−Ａｌ２Ｏ３の担持体に金属成分及びアルカリ金属が同時に担持されることが好ましい。
【００２５】
前記触媒の平均サイズは、２０〜２００ミクロン、好ましくは６０〜1２０ミクロンである。
【００２６】
前記上昇管内での脱水素反応のために炭化水素混合物が滞留する滞留時間は、０.１〜５００秒、好ましくは０.１〜５０秒、より好ましくは０.５〜５秒で維持する。
【００２７】
本発明のオレフィンの製造方法のうち、前記段階２で前記上昇管の下部に再供給される触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比は、１０〜１００、好ましくは２０〜６０である。
【００２８】
前記段階２の高速流動領域は、上昇管内の気体の流速を乱流の流動領域より高く維持し、希薄相空気輸送の流動領域よりも低く維持しつつ、上昇管に持続的に固定された量で触媒が流入される定常状態として、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する流動領域である。
【００２９】
前記高速流動領域は、（ａ）上昇管の下部から持続的に流入された触媒が飛沫同伴されて上昇管の上部へ円滑に抜けていくために要求される気体流速以上に気体の速度を維持しつつ、（ｂ）気体流速と触媒流入速度を調節して両地点の触媒体積分率の差が０.０２以上になるように維持されることが好ましい。
【００３０】
より好ましくは、前記上昇管内で下部１／４地点と３／４地点の触媒体積分率の差が０.０４７以上０.１０３未満になる。
【００３１】
前記上昇管は、−１ないし５ｋｇ／ｃｍ２・ｇの圧力で維持されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、高速流動層を用いる循環流動層の工程に新規触媒及び還元前処理を適用して、選択度と収率を向上させることにより、より効率的にオレフィンの生産を増大させることができる。
【００３３】
また、還元前処理をして炭化水素が反応初期に触媒と接触して不要な副産物に転換されることを防止して、炭化水素のオレフィンに転換される過程を手助けし、触媒の効率的な活用が可能であり、不要な装置の負担を軽減して設備費を下げることができる。また、前処理工程の触媒反応を通じて触媒が直接的に加熱されるため、従来の間接加熱法に比べて触媒反応温度向上のためのエネルギーコストが削減され、陽圧運転により圧縮機の段数が減少するため、装置の投資費も減少される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の製造方法を行う装置を概略的に示した図である。
【図２】図２は、触媒体積分率と上昇管の高さとの関係を示したグラフである。
【図３】図３は、比較例１の実験結果転換率と選択度、収率を示したグラフである。
【図４】図４は、比較例２の実験結果転換率と選択度、収率を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例１の実験結果転換率と選択度、収率を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例２の実験結果転換率と選択度、収率を示したグラフである。
【図７】図７は、実施例３の実験結果転換率と選択度、収率を示したグラフである。
【発明を行うための最良の形態】
【００３５】
本発明による工程は、前記で言及したように、
（段階１）９０重量％以上のＬＰＧを含む炭化水素からオレフィンを製造するためのアルミナ系触媒に還元ガスを供給して前記触媒を前処理する段階；
（段階２）前記段階１で前処理された触媒を高速流動領域である上昇管内へ供給して炭化水素を脱水素反応させてオレフィンを製造する段階；
（段階３）前記段階２で使用された触媒と製造されたプロピレンの混合物を分離した後、分離された触媒を再生する段階；及び
（段階４）段階３で再生された触媒を前記段階１の工程で再循環させる段階を含む。
【発明を行うための形態】
【００３６】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
本実施例を説明する上で、同一の構成については、同一の名称及び符号が使用され、これによって重複される付加的な説明は、以下では省略される。以下で参照される図面では、縮尺比が適用されない。
【００３８】
本発明による段階１は、炭化水素からオレフィンを製造するための触媒に還元ガスを供給して前記触媒を前処理する段階である。図１に示すように、還元ガス供給部７０を介して触媒が持っている活性酸素種と発熱反応を起こすことができる還元ガスが触媒前処理部６０に供給される。
【００３９】
本発明の製造方法は、特に炭化水素からオレフィンを製造するための脱水素方法に関する。特に、本発明の製造方法は、プロパンを脱水素化してプロピレンを製造する工程に使用されうる。このとき、前記オレフィンの製造時には、通常、触媒、特に金属酸化物の触媒が使用されており、従来技術で触媒を介して炭化水素からオレフィンを製造するときには、触媒の温度が反応時間が経過するにつれ、反応初期に急激に増加する傾向を示し、以後、温度が次第に減少した。
【００４０】
このとき、時間による触媒の温度変化とともに、転換率及びオレフィンの選択度を観察してみると、触媒の温度が増加される反応の初期部には、転換率が１００％に到達するが、炭化水素原料の酸化反応による二酸化炭素が大部分発生する。
【００４１】
すなわち、触媒の温度が増加する反応の初期部では、オレフィンではない副産物が炭化水素から発生され、触媒の温度が次第に減少する時点から、炭化水素からオレフィンが生成される。
【００４２】
したがって、炭化水素からオレフィンを製造するとき、反応の初期部、例えば、反応開始時点から約５秒の間は、オレフィンの製造に不要な部分に該当することが分かる。
【００４３】
そこで、本発明の製造方法では、このように、従来技術では、副産物である二酸化炭素が発生する反応区間により、触媒の効率性が低下することを防止するため、段階１で炭化水素からオレフィンを製造するための触媒に還元ガスを供給して前記触媒を前処理する。
【００４４】
前記段階１の前処理は、触媒の温度が増加する時点で副産物が発生することに着目したものであって、炭化水素に供給される前に触媒を予め前処理して、温度が増加される区間を先行しておけば、炭化水素に触媒を供給する時に副産物が発生する区間なしに、直ちにオレフィンを製造できるからである。
【００４５】
前記段階１の前処理は、還元ガスと触媒を０.５ないし６００秒の間接触させて行うことが好ましい。前記接触が行われる時間の範囲は、概ね触媒の温度が上昇される時間の程度を特定したもので、これによってオレフィンの製造のための最適な状態で前記触媒を前処理することができる。
【００４６】
ただし、触媒と還元ガスの接触が０.５秒未満である場合には、段階１の前処理による触媒の最適化が行われない場合があり、触媒と還元ガスの接触が６００秒を超える場合には、むしろオレフィンの収率が低下する問題が発生しうる。
【００４７】
前記段階１の還元ガスの量は、前記触媒の再生工程で生成された金属過酸化物のモル数対比１０％から２００％程度の範囲で供給されることが好ましい。工程の副生ガスを還元剤として使用する場合、詳細には２０％から１５０％の範囲がより好ましい。還元ガスの量が触媒金属過酸化物のモル数の１０％より小さいと、触媒過酸化物が残っている確率が高くて、以後の脱水素化反応において酸化的脱水素副反応によって選択度が減少し、還元ガスの量が触媒金属過酸化物のモル数の２００％よりも大きいと、還元剤として使用可能な工程の副生燃料ガスの損失が発生して全体的な経済性を阻害することになる。
【００４８】
前記範囲の還元剤の量は、還元温度や還元剤の組成によって異なり得、空気再生工程で残っている酸素分子体の量によって異なり得る。したがって、適切な還元剤の量は、触媒金属過酸化物の昇温還元実験（ＴＰＲ）、再生工程後の酸素分子の残量測定などを介して決めることが好ましい。
【００４９】
前記段階１の還元ガスの量は、使用するガスの種類によって異なり得、また、還元ガスは、水素、一酸化炭素、Ｃ１ないしＣ４の炭化水素から選ばれた一つ以上を含むことが好ましい。前記還元ガスは、反応性の高い触媒の表面の酸素と反応して触媒を前処理することができ、このような前処理による発熱により触媒の温度が上昇することになる。
【００５０】
一例として、前記段階１の触媒、例えば金属酸化物触媒は、還元ガスの一種である水素とＭｘＯｙ＋Ｈ２ＭｘＯｙ＋Ｈ２Ｏの化学反応を行うことができ、前記反応は、水が発生する発熱反応であるところ、これを通じて触媒の温度を上昇させることができる。このような前処理の過程で触媒金属の酸化数は、減少する。
【００５１】
前記段階１の還元ガスは、前記段階２で炭化水素からオレフィンを製造する時に生成された副産物を用いることが好ましい。炭化水素からオレフィンを製造する時には、通常、一酸化炭素、水素、エチレン、エタン、メタンなどが副産物として発生する。本発明の製造方法では、このように副産物として発生する水素、メタンなどを、触媒を前処理する還元ガスとして使用することができ、これを通じて製造工程のコストを削減できる効果がある。
【００５２】
本発明のオレフィンの製造方法において、前記段階１の前処理は、５００℃〜６５０℃の間の温度で処理されることが好ましい。５００℃以下の温度で還元ガスが注入されると、還元が不十分な場合があり、６５０℃以上の温度で還元されると、上昇部の下部の原料の反応開始地点での温度が高すぎて、熱分解の副反応を引き起こすおそれがある。
【００５３】
前記段階１の前処理段階は、再び還元ガスの注入地点によって２段階に分けることができるが、
（ａ）再生直後にスタンドパイプから触媒移動部までの還元処理、及び
（ｂ）触媒移動部から上昇管の下端までの還元処理である。
【００５４】
（ａ）の還元ガスは、触媒移動部から触媒再生部方向７０の移送ガスとして注入されて、触媒と接触後に生成された二酸化炭素又は微量の未反応還元ガスが再生器に誘導されて排出されることになり、（ｂ）の還元ガスは、触媒移動部４０から上昇管方向の移送ガスとして注入される。（ｂ）の還元ガスの場合、生成された二酸化炭素又は微量の未反応還元ガスが触媒反応部に混合されて副反応を引き起こすおそれがあるので、反応原料を還元ガスとして使用することがよい。
【００５５】
本発明の製造方法において、段階２は、前記段階１で前処理された触媒を使用して炭化水素からオレフィンを製造する段階である。図１に示すように、前記触媒前処理部６０で還元ガスによって前処理された触媒は、触媒供給部４０を介して上昇管１０に供給され、前記上昇管１０では、炭化水素供給部３０から供給された炭化水素を脱水素反応させてオレフィンを生成する反応が行われる。
【００５６】
本発明において、段階２の触媒は、炭化水素と反応する前に、還元ガスによって前処理されることにより、従来技術での触媒、すなわち、前処理なしにオレフィンの製造工程に投入された触媒に比べて、より効率的にオレフィンを製造することができる。また、本発明によれば、オレフィンの製造段階での選択度が向上されるが、選択度は、７８％以上であってもよく、より詳細には、８９％以上であってもよい。
【００５７】
すなわち、前述したように、オレフィンの製造時に触媒の温度が増加する短い時間の間には、不要な副産物が生成されるという短所があったが、前記段階１の前処理を通じて温度が増加された状態の触媒は、副産物が生成される区間がなくとも、炭化水素からオレフィンを製造することができる。これによって、オレフィンの大量生産が可能であるだけではなく、工程の経済性の側面でもさらに効率性を向上させることができる。
【００５８】
供給原料である炭化水素は、炭化水素供給部３０を介して供給され、このとき、より円滑な反応のために、５００〜６００℃の温度で加熱されて供給されてもよい。前記供給原料は、触媒移動部から上昇管の下端までの還元処理ガスと混合されて反応領域である上昇管１０に流入され、上昇管１０の下部から触媒供給４０を介して供給される前処理された触媒と混合される。
【００５９】
一方、工程中に使用された触媒は、再生器２０で再生され、再生触媒は、触媒前処理部６０で還元ガスで前処理された後、触媒供給部４０を介して上昇管１０に供給され、このときの上昇管の下部の温度は、５００〜７５０℃を維持することが好ましい。これは、前記上昇管の下部温度が５００以下であると、触媒の転換率が低くなり、７５０以上の温度では、原料であるＬＰＧの熱分解による副生成物の増加により触媒の選択度が低くなるからである。
【００６０】
このように、再生触媒が供給する熱量に加えて、前処理過程での触媒の加熱によって供給原料は、完全に気体化され、脱水素反応に必要な温度まで上昇することになるものである。
【００６１】
次に、上昇管１０の下部で混合された供給原料及び触媒は、上昇管１０で脱水素反応が随伴されつつ、上部へ流動化されて流れていくことになる。このとき、吸熱反応である脱水素反応が進行されるほど混合物の温度は低くなり、上昇管１０の上部温度は、相対的に下がることになる。前記上昇管１の上部に到達した反応生成物と触媒は、分離部５０に流入され、したがって、短い時間内に気体である反応生成物と固体である触媒が分離される。この分離過程の効率を高めるため、選択的にサイクロンが使用される場合もある。前記分離された気体状態の反応生成物は、混合炭化水素移動部を介して排出され、分離された触媒は、分離部５０に溜まって、下方向に移動することになる。このとき、前記分離部５０の下部から空気が供給されるが、前記空気は、分離部５０に沿って上部に移動しながら触媒が含んでいる未分離された炭化水素反応生成物を除去し、これらは、混合炭化水素移動部に排出することになる。
【００６２】
前記分離部５０の下部の触媒は、再生器２０に移動することになる。このとき、触媒は、反応中に発生したコークス（Ｃｏｋｅ）を含んでいてもよい。前記再生器２０の下部に空気などの気体が流入されて、６００℃以上の高い温度で触媒に含まれたコークスが酸素と反応して一酸化炭素又は二酸化炭素に転換されつつ、結果として触媒に含まれたコークスの含量が著しく低くなり得る。
【００６３】
本発明による前記工程では、供給原料としては、炭化水素化合物、具体的には、ＬＰＧを９０重量％以上含有する炭化水素混合物が使用されてもよい。前記炭化水素混合物は、９０重量％以上のプロパンを含有することが好ましい。
【００６４】
本発明において、前記供給原料を脱水素するために使用することができる触媒は、一般的に、炭化水素化合物を脱水素反応を通じてオレフィンに転換させることができるものであって、当業界に公知されたものであれば、特に限定されるものではないが、脱水素反応が可能なアルミナ系化合物としてＺｒ−Ａｌ２Ｏ３の担持体に金属成分及びアルカリ金属が同時に担持されることが好ましい。
【００６５】
前記触媒の平均サイズは、２０〜２００ミクロン、好ましくは６０〜１２０ミクロンである。これは前記高効率触媒反応のためには、乱流流動化領域と希薄相流動化領域の間の適正な高速流動化領域の流れが必要であるが、２０ミクロン以下の触媒サイズの領域では、希薄相の流れが優勢であるので、高い空間速度によって収率が低下し得る。また、２００ミクロン以上の触媒サイズの領域では、乱流流動化流れ領域が形成されて収率が低下し得、また、遅すぎる循環流動流れによって、製品の生産速度が低下して、同じ生産性の維持のために非常に大きな触媒反応の設備が求められ、投資経済性が低下する。
【００６６】
また、前記触媒を使用してオレフィンを生産する脱水素工程の場合、上昇管内での反応物の滞留時間もオレフィンの収率及び組成を決める重要な反応条件となることがある。前記上昇管を介して脱水素反応が進むにつれ、気体の分子数及び流量が変化することになるので、滞留時間を決める基準が必要になる。したがって、本発明では、上昇管内で反応物の滞留時間を、上昇管の体積を上昇管の上部から流出される気体の体積速度で割った数値を基準として使用した。
【００６７】
本発明による脱水素工程において効果的な上昇管内で炭化水素原料化合物の滞留時間は、０.０１〜５００秒、好ましくは０.１〜５０秒、より好ましくは０.５〜５秒の条件下で行われる。前記滞留時間が０.１秒よりも低い場合、触媒と炭化水素原料の十分な接触時間を確保できないので、製品の収率を低下させ、５００秒よりも高い場合、本発明で必要とする高速流動化領域を具現するための過渡な反応器の設備投資費が要求される。
【００６８】
本発明で流動層脱水素反応は吸熱反応であり、高い温度の触媒再循環で反応に必要な熱量を供給することになる。したがって、本発明において、このような目的により合致する前記段階２で前記上昇管の下部に供給される触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比は、１０〜１００、好ましくは２０〜６０である。
【００６９】
前記重量比が１０未満である場合、原料である炭化水素との空間速度があまりにも高くなるため、十分な反応接触時間を確保できず、１００よりも高い場合、本発明で必要とする高速流動化領域を具現するための過度な反応器の設備投資費が要求される。また、触媒再生部で過度な流量の流れを誘発することになって十分な再生時間を確保できないため、前記のような範囲の適切な触媒の重量を炭化水素混合物の重量で割った重量比が要求される。
【００７０】
本発明の循環流動層工程によれば、炭化水素原料混合物から効果的にオレフィン系炭化水素化合物を生産するため、上昇管の流動化領域を高速流動領域に維持することにより、水素化反応が起こりうる十分な触媒体積分率及び分布を提供することが重要である。
【００７１】
本発明における前記段階２の高速流動領域は、上昇管内の気体流速を乱流流動領域よりも高く維持し、希薄相空気輸送の流動領域よりも低く維持しつつ、上昇管に持続的に固定された量で触媒が流入される定常状態として、上昇管の下部の濃厚相（ｄｅｎｓｅ  ｒｅｇｉｏｎ）と上昇管の上部の希薄相（ｄｉｌｕｔｅ  ｒｅｇｉｏｎ）が存在する流動領域である。
【００７２】
また、前記高速流動領域は、
（ａ）上昇管の下部から持続的に流入された触媒が飛沫同伴されて上昇管の上部へ円滑に抜けていくために要求される気体の流速以上で気体の速度を維持しつつ、
（ｂ）気体流速と触媒流入速度を調節して両地点の触媒体積分率の差が０.０２以上になるように維持されることが好ましい。
【００７３】
より好ましくは、前記上昇管内で下部１／４地点と３／４地点の触媒体積分率の差が０.０４７以上、０.１０３未満になる。本発明の触媒は、特に高速流動化領域で高効率の触媒反応性を示すが、前記体積分率の差が０.０４７９未満になると、希薄相流動領域に近づいて高い空間速度による収率の低下を引き起こすおそれがある。体積分率の差が０.１０３以上であれば、遅すぎる循環流動の流れによって製品の生産速度が低下して、同じ生産性の維持のために非常に大きな触媒反応の設備が要求され、投資経済性が低下する。
【００７４】
前記上昇管は、−１ないし５ｋｇ／ｃｍ２・ｇの圧力で維持されることが好ましい。前記上昇管の圧力は反応圧力を示すが、−１ｋｇ／ｃｍ２・ｇより低い場合、生成物のうち、製品を分離するための圧縮エネルギーが多くなり、圧縮設備に対する投資費も多くなり、全体の経済性が低くなる。また、上昇管の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２・ｇよりも高い場合、反応器の後端の圧縮設備の投資費と圧縮エネルギーは、少なくなるが、上昇管で高圧反応を誘発させて製品収率を低下させる。したがって、前記範囲の適切な上昇管の圧力を必要とする。
【００７５】
前記上昇管で生成されたオレフィンは、分離部５０で使用された触媒と分離されて得られることができ、分離部で分離された触媒は、再生器２０に供給されて再生されてもよい。また、前記再生器２０で再生された触媒は、再び触媒前処理部６０に再供給されて、前処理後、再び上昇管１０に供給されうる。
【００７６】
以下では、本発明の具体的な実施例を通じてより詳細に説明する。
【００７７】
実験に使用された触媒は、[（５％Ｃr＋０.５％Ｋ）／５％Ｃｒ／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３]であって、体積平均径は、８４ミクロンであり、粒子のサイズの分布は、６０ミクロン以下１０％、６０〜１００ミクロン９０％、１００ミクロン以上１０％からなった。
【００７８】
Ａ.触媒の製造
（１）担持体（Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３）の製造
Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ（アルミナ、Ｓａｓｏｌ販売）１３.８９ｋｇに水２５ｋｇを加えて３０分間攪拌させた後、１.８３ｋｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２及び２５ｋｇの水を混合して、さらに２.５時間の間攪拌した。噴霧乾燥（供給速度０.５６ｇ／ｍｉｎ、アトマイザー６０００ｒｐｍ、入口温度２０８℃、出口温度１２５℃）させた後、ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ：７５〜２００μｍ）して、６５０℃で６時間焼成した。
【００７９】
（２）触媒[（５％Ｃr＋０.５％Ｋ）／５％Ｃr／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３]の製造
前記で製造された担持体５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３と２.５ｇの水を混合して含浸させ、1２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成した（予備触媒）。
【００８０】
前記で製造された５％Ｃr／Ｚｒ−Ａｌ２Ｏ３５.２５ｇに０.４８２ｇのＣｒＯ３、０.０６８ｇのＫＮＯ３及び２.５ｇの水を混合して含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、７００℃で３時間の間焼成して本発明の触媒を製造した。
【００８１】
Ｂ.循環流動層の構成
図１のようなオレフィンの製造過程の中で、触媒の活性度を測定するため、循環流動層工程を使用した。循環流動層工程は、上昇管、再生器及び分離部から構成されている。上昇管の高さは６.５ｍ、直径は０.９４ｃｍで、再生器の高さは１.５ｍ、直径は１２ｃｍであり、分離部は、高さ２ｍ、直径１０ｃｍである。
【００８２】
上昇管の入口では、ＬＰＧを９０重量％以上含む炭化水素混合物の供給原料、希釈ガス及び触媒が注入されて混合され、反応温度６４０℃及び空間速度（ＷＨＳＶ：ｍｌ／ｇｃａｔ.ｈｒ）８４００又は４２４０に維持した。また、触媒の注入量は、上昇管の断面積を考慮するとき、８８.１ｋｇ／ｍ２.ｓであった。
【００８３】
Ｃ.実施例
<実施例１>オレフィンの製造１
段階１：前記で製造された触媒を触媒供給部を介して反応部に供給する前に、水素（Ｈ２）を還元ガス供給部を介して触媒前処理部に供給して６０秒処理し、触媒供給部を通る触媒の温度は、前処理によって１０ないし４０が上昇して６４０〜６６０程度まで昇温された。
【００８４】
段階２：前記段階１で昇温された触媒を上昇管へ空間速度（ＷＨＳＶ：ｍｌ／ｇｃａｔ.ｈｒ）４２４０になるように供給し、プロパンを炭化水素供給部を介して上昇管に供給してプロピレンを製造した。
【００８５】
段階３：前記段階２で製造されたプロピレンと反応した触媒を分離部で分離してプロピレンを得て、反応した触媒は、再び再生器に供給して再生した。
【００８６】
段階４：前記再生器で再生された触媒を段階１の段階を繰り返し実行した後、上昇管に供給した。
【００８７】
<実施例２>オレフィンの製造２
本発明の実施例１の段階１で還元時間を３００秒に変更し、空間速度（ＷＨＳＶ：ｍｌ／ｇｃａｔ.ｈｒ）８４００に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってプロピレンを製造した。
【００８８】
還元ガスとして水素を供給したとき、プロパン脱水素反応の中で触媒の温度を測定し、酸素種伝達体の前処理のための水素の量が増加するほど、脱水素反応中の反応初期に急激な燃焼反応による触媒層温度の増加幅が減少した。
【００８９】
<実施例３>オレフィンの製造３
本発明の実施例２の段階１で還元ガスとして水素ではないメタン（ＣＨ４）を供給して１秒間処理したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、プロピレンを製造した。
【００９０】
還元ガスとしてメタンを供給したとき、プロパン脱水素反応中の触媒の温度を測定し、酸素種伝達体の前処理のためのメタンの量が増加するほど、脱水素反応中に反応初期に急激な燃焼反応による触媒層の温度の上昇幅が減少した。
【００９１】
<比較例１>
本発明の実施例１の段階１で還元ガスを使用しないことを除いては、前記実施例１と同様に行ってプロピレンを製造した。
【００９２】
<比較例２>
本発明の実施例３の段階１で還元ガスを使用しないことを除いては、前記実施例３と同様に行ってプロピレンを製造した。
【００９３】
前記実験の結果（図３ないし図７）を、以下の表１に比較した。
【００９４】
【表１】
2020522528.tif 000003
【００９５】
前記実験結果から、本発明による還元処理を含む循環流動層を用いてプロピレンを生産する場合、選択度が著しく上昇し、副生成物である一酸化炭素、二酸化炭素及び水の収率は著しく減少した。実際の商業工程に本発明を適用する場合、その経済的効果は、非常に大きいだろう。以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野の通常の知識を持つ者には自明であろう。
【符号の説明】
【００９６】
１０    上昇管
２０    再生器
３０    炭化水素供給部
４０    触媒供給部
５０    分離部
６０    触媒前処理部
７０    還元ガス供給部
【図１】
2020522528.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020522528.tif 000009
【図７】
2020522528.tif 000010
【国際調査報告】
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2020522528.tif 000012
2020522528.tif 000013
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