(57)【要約】  その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｃａ及び／又はＭｇ  ０．００１−０．００５％、任意のＶ及び／又はＴｉ  ０．１−０．３％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である、低温圧力容器用鋼。以下の工程を含む前記低温圧力容器用鋼の製造方法：（１）製錬：転炉で製錬し、次にＬＦ＋ＲＨ精錬を行う；（２）連続鋳造；（３）熱間圧延；（４）焼入熱処理；（５）焼戻処理。前記低温圧力容器用鋼の低温衝撃靭性が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その化学元素の質量百分配合比が：
Ｃ：０．０２−０．０８％；
Ｓｉ：０．１０−０．３５％；
Ｍｎ：０．３−０．８％；
Ｎｉ：７．０−１２．０％；
Ｎ：≦０．００５％；
Ａｌ：０．０１５−０．０５％；
Ｎｂ：０．１−０．３％；
Ｍｇ又はＣａ：０．００１−０．００５％、或いはＭｇ＋Ｃａ：０．００１−０．００５％；
Ｖ：≦０．３％；
Ｔｉ：≦０．３％；及び
希土類元素：≦１％であり；
残部がＦｅ及び他の不可避不純物である
ことを特徴とする、低温圧力容器用鋼。
【請求項２】
その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｖ  ０．１−０．３％、Ｃａ  ０．００１−０．００５％及び希土類元素≦１％であり、残部がＦｅ及び他の不可避不純物である；或いは、その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｔｉ  ０．１−０．３％、Ｍｇ  ０．００１−０．００５％及び希土類元素≦１％であり、残部がＦｅ及び他の不可避不純物である；或いは、その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｍｇ  ０．００１−０．００５％及び希土類元素≦１％であり、残部がＦｅ及び他の不可避不純物であることを特徴とする、請求項１に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項３】
前記希土類元素はＣｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項４】
その微細組織には、（１）ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子、及び／又は（２）ＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子、並びに任意のＶ（Ｃ、Ｎ）粒子及び／又はＴｉ（Ｃ、Ｎ）粒子があることを特徴とする、請求項１又は２に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項５】
前記Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子、ＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子の直径は約０．２−５μｍである；前記Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）粒子、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の直径は約０．１−８μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項６】
前記低温圧力容器用鋼はＶとＣａを含み、前記低温圧力容器用鋼の断面において、Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子並びにＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子の数は５〜２０個／ｍｍ２である；或いは
前記低温圧力容器用鋼はＴｉとＭｇを含み、Ｔｉ  （Ｃ、Ｎ）粒子並びにＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の数は５〜２５個／ｍｍ２である；或いは
前記低温圧力容器用鋼はＭｇを含むが、Ｃａ、ＴｉとＶを含まず、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の数は１５〜５５個／ｍｍ２である
ことを特徴とする、請求項４に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項７】
Ｖの質量百分配合比は０．１−０．２％である；Ｔｉの質量百分配合比は０．１−０．２％であることを特徴とする、請求項２に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項８】
Ｃａの質量百分配合比は０．００１−０．００３％である；Ｍｇの質量百分配合比は０．００１−０．００３％であることを特徴とする、請求項２に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項９】
その引張強度が≧８５０ＭＰａで、降伏強度が≧６２５ＭＰａで、伸びが≧２５％で、−１９６℃での衝撃靭性が≧１５０Ｊであることを特徴とする、請求項１に記載の低温圧力容器用鋼。
【請求項１０】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の低温圧力容器用鋼の製造方法。
（１）製錬：転炉で製錬し、次にＬＦ＋ＲＨ精錬を行う；
（２）連続鋳造；
（３）熱間圧延；
（４）焼入熱処理；
（５）焼戻処理。
【請求項１１】
熱間圧延工程の前には、さらに修正研削工程を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（２）では、引張速度を０．９〜１．２ｍ／ｍｉｎに制御することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）では、連続鋳造の時に、連続鋳造後のスラブにおける等軸結晶の割合を≧４０％にするように、鋳型内電磁攪拌を採用し、電流を５００−１０００Ａに、周波数を２．５〜３．５Ｈｚに制御することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（３）は粗圧延と仕上圧延を含み、ただし、粗圧延温度を１１５０〜１２５０℃に、仕上圧延温度を１０５０〜１１５０℃に制御することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（３）では、総圧下率を６０〜９５％に制御することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（４）では、焼入熱処理温度を７５０〜８５０℃にし、保温時間を６０−９０ｍｉｎにし、出鋼時に水冷を行うことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（５）では、焼戻処理温度を５５０〜６５０℃にし、保温時間を４０−１２０ｍｉｎにし、出鋼後で空冷を行うことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼及びその製造方法に関し、特に、低温圧力容器に用いられるニッケル含有鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９％Ｎｉ鋼とは、Ｎｉ元素含有量が約９％の低炭素鋼を指し、米国インターナショナル・ニッケル社の製品研究ラボから生み出されるもので、最低使用温度が−１９６℃にも達する。１９５２年、１基目の９％Ｎｉ鋼貯蔵タンクは米国で実用化された。日本国内では、１基目の液化天然ガス低温貯蔵タンクは１９６９年に建築され、建築された貯蔵タンクの最大タンク容量は現在で２０×ｌ０４  ｍ３にも達する。中国国内での天然ガスの新規確認埋蔵量の増加につれて、天然ガスの開発・利用及びその低温貯蔵設備の設計・建築も中国政府によって重視されるようになる。２０世紀８Ｏ年代、大慶エチレン事業において、大型９％Ｎｉ鋼エチレン球形タンクは初めて成功に建築された。２００４年、中国国内での初めての大型低温液化天然ガス事業である広東液化天然ガス事業は始動し、１基の貯蔵タンクの容積は１６×１０４  ｍ３にも達する。今まで、液化天然ガス設備における９％Ｎｉ鋼の使用は、既に６０年以上の歴史を持っている。その優れた低温靭性及び良好な溶接性能により、９％Ｎｉ鋼は国際で低温設備領域に広く使用される鋼種になっている。
【０００３】
９％Ｎｉ鋼の低温力学特性は主に化学成分、特にＮｉ、Ｃ元素の含有量によって決定される。また、該鋼の靭性は鋼の純度及び微細組織によるものでもある。
【０００４】
９％Ｎｉ鋼の生産では、連続鋳造製鋼プロセスが採用され、鋼鋳造過程における冶金処理、真空脱ガス工程及び鋼の高純度はいずれも、鋼の低温靭性の改善に極めて重要な作用を奏する。Ｐ、Ｓ等の不純物元素の存在は鋼の低温靭性を劣化させるため、Ｐ、Ｓ等の不純物元素の含有量を厳格に低レベルに制御する必要がある。
【０００５】
日本では、９％Ｎｉ鋼が１９７７年にＪＩＳ規格に取り入れられた。同年、米国でも９％Ｎｉ鋼がＡＳＭＥとＡＳＴＭ規格に取り入れられた。各主要工業国での９％Ｎｉ鋼の記号、化学成分及び力学特性は表１と表２に示す。
【０００６】
【表１】
2020531689.tif 000002
【０００７】
【表２】
2020531689.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
表１と表２から分かるように、従来技術における低温圧力容器用鋼は、日々高まる使用と製造の要求を満たすことがますますできなくなる。それに鑑みて、力学特性、低温衝撃靭性が従来技術よりも向上している低温圧力容器用鋼であって、それを生産するための生産コストがより経済的である低温圧力容器用鋼は切望されている。
【０００９】
発明の内容
本発明の一つの目的は、微量合金添加の設計を採用し、Ｎｉのような高価な元素を過剰に添加することなく、適量のＮｂと、Ｃａ及び／又はＭｇ元素と、並びに任意のＶ及び／又はＴｉとを添加し、全酸素を比較的に低い含有量に制御することで、低温圧力容器用鋼に高い強度、良好な成形性能及び低温衝撃靭性を持たせ、且つ鋼材料コストが従来技術よりも低い低温圧力容器用鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の発明目的に基づき、本発明は、化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｍｇ  ０−０．００５％、Ｃａ  ０−０．００５％、Ｖ  ０−０．３％及びＴｉ  ０−０．３％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物であり；且つＣａとＭｇの質量百分配合比の合計が０．００１−０．００５％である低温圧力容器用鋼を提供する。
【００１１】
ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼は、ＣａとＭｇのうちの少なくとも一つ又は二つを含むが、ＶとＴｉを含まない。これらの実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼の化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｃａ及び／又はＭｇ  ０．００１−０．００５％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００１２】
ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼は、ＶとＴｉのうちの少なくとも一つ又は二つをさらに含み、ＶとＴｉの質量百分配合比の合計が０．１−０．３％の範囲内にある。よって、これらの実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼の化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｖ及び／又はＴｉ  ０．１−０．３％、Ｃａ及び／又はＭｇ  ０．００１−０．００５％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００１３】
ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼はＶとＣａを含み、その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｖ  ０．１−０．３％、Ｃａ  ０．００１−０．００５％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。ある実施形態において、前記低温圧力容器用鋼の化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０６％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｖ  ０．１−０．３％、Ｃａ  ０．００１−０．００５％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００１４】
ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼はＴｉとＭｇを含み、その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｔｉ  ０．１−０．３％、Ｍｇ  ０．００１−０．００５％であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００１５】
ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼はＭｇを含むが、Ｃａ、ＴｉとＶを含まず、その化学元素の質量百分配合比が：Ｃ  ０．０２−０．０８％、Ｓｉ  ０．１０−０．３５％、Ｍｎ  ０．３−０．８％、Ｎｉ  ７．０−１２．０％、Ｎ≦０．００５％、Ａｌ  ０．０１５−０．０５％、Ｎｂ  ０．１−０．３％、Ｍｇ  ０．００１−０．００５％（好ましくは０．００１−０．００３％）であり；残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００１６】
従来技術に比べて、本発明にかかる低温圧力容器用鋼は、適量のＮｂを添加することで、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）を形成させ、強度の向上と衝撃靭性の改善に有利である；また、Ｃａ及び／又はＭｇ並びに任意のＶ及び／又はＴｉを添加することで、鋼の低温衝撃靭性を顕著に改善すると共に、鋼強度向上作用も両立させる。
【００１７】
また、本願において、前記低温圧力容器用鋼の微細組織の変化過程は以下のようになる：連続鋳造スラブの凝固から室温状態までは全てオーステナイト組織である。さらに熱間圧延をしてから、焼入＋焼戻（ＱＴ）で熱処理された主組織は全て低炭素焼戻マルテンサイトである。ただし、焼入処理により結晶粒子の微細なマルテンサイトが得られ、その後段の焼戻処理によりマルテンサイト構造がさらにフェライト及び微細な析出炭化物に変態すると共に、少量の分散オーステナイトが得られ、母材の靭性を大幅に改善することができ、とりわけ低温耐性と圧力耐性を持つ部品の製造に有用である。
【００１８】
本発明にかかる低温圧力容器用鋼の各化学元素の設計原理は：
Ｃ：通常、Ｃの質量百分率は主に、炭化物の析出量と析出温度範囲を影響する。本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、炭素はある程度の強化作用を有し、Ｃの質量百分率を低く制御することは、該鋼の衝撃靭性の改善に有利である。しかし、炭素の質量百分率が高すぎると、材料の耐食性能が低下してしまう。力学特性と衝撃靭性を両立させるために、Ｃの質量百分率を０．０２−０．０８％に制御する。ある実施形態において、Ｃの質量百分率を０．０２−０．０６％に制御する。
【００１９】
Ｓｉ：鋼において、Ｓｉは強度を向上させることができるが、鋼の成形性と靭性に不利である。本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｓｉの質量百分率を０．１０−０．３５％に、好ましくは０．１０−０．３０％に制御する。
【００２０】
Ｍｎ：Ｍｎはオーステナイト元素であり、ニッケル基耐食合金におけるＳの有害作用を抑制し、熱可塑性を改善することができる。しかし、Ｍｎの質量百分率が高すぎると、その耐食性の保証に不利である。よって、力学特性と耐食性を合わせて考慮すると、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｍｎの質量百分率を０．３−０．８％に、好ましくは０．３５〜０．７％に制御する。
【００２１】
Ｎｉ：Ｎｉは本発明にかかる低温圧力容器用鋼における主元素であり、優れたオーステナイト安定性を有し、本発明にかかる低温圧力容器用鋼の力学特性と衝撃靭性を改善することができる。Ｎｉの増加に従い、高温引張強度は徐々に向上するが、それは、Ｎｉの質量百分率が低い場合、殆どのＮｉはオーステナイトに固溶し、オーステナイト相領域を拡大させ、再結晶温度を高め、合金の力学特性を向上・改善できるためである。よって、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｎｉの質量百分率を７．０−１２．０％に、好ましくは７．５〜１０．５％に制御する。
【００２２】
Ｎ：Ｎはオーステナイトを安定化する元素である。Ｎの質量百分率を低く制御することは、前記低温圧力容器用鋼の衝撃靭性の改善に有利である。しかし、窒素の質量百分率が高いと、鋼の靭性と延性の低下を招き易く、且つ鋼の熱加工性も低下する。よって、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｎの質量百分率をＮ≦０．００５％に制御する。
【００２３】
Ａｌ：本発明の技術方案において、主にＡｌにより鋼の酸素含有量を制御することで、転位挙動を影響して合金を強化させる。Ａｌの質量百分率を増加することで、固溶温度、クリープ強度を顕著に向上させることができるが、Ａｌの質量百分率が高すぎると、鋼の可塑性を損う。また、Ａｌの添加は鋼の伸び変形性能の改善に寄与することで、鋼の加工性能を改善する。しかし、Ａｌ含有量が質量百分率で０．０５％を超えると、鋼の衝撃靭性を低下させる以上のことを考慮して、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ａｌの質量百分率を０．０１５−０．０５％に、好ましくは０．０２〜０．０４％に制御する。
【００２４】
Ｎｂ：Ｎｂは常用の固溶強化元素の一つである。Ｎｂの原子半径はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ原子よりも１５〜１８％大きく、また、Ｎｂは強い炭窒化物形成元素であり、炭素、窒素と結合してＮｂ（Ｃ、Ｎ）となり、強度の向上、衝撃靭性の改善に有利である。それと共に、炭素と窒素はある程度の強化作用を有し、鋼における一部のＮｂとＮｂ（Ｃ、Ｎ）を形成することで、オーステナイト相マトリックスを強化し、オーステナイト結晶粒子を微細化することもできるし、オーステナイト結晶粒界を強化することもできるため、前記低温圧力容器用鋼の低温衝撃靭性の改善に有利である。よって、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｎｂの質量百分率を０．１−０．３％に、好ましくは０．１〜０．２％に制御する。
【００２５】
Ｍｇ：微量のマグネシウムは結晶粒界に偏析し、結晶粒界エネルギーと相境界エネルギーを低下させ、結晶粒界炭化物及び他の結晶粒界析出相の形態を改善・微細化し、例えば炭化物を塊状化若しくは球状化させ、結晶粒界の移動を有効に抑制し、結晶粒界における応力集中を低減させ、切欠感受性を解消する。また、マグネシウムは硫黄などの有害な不純物とＭｇＯやＭｇＳなどの高融点化合物を形成し、結晶粒界を浄化し、結晶粒界におけるＳ、Ｏ、Ｐなどの不純物元素濃度を著しく低下させ、不純物元素による被害を軽減させる。凝固過程において、鋼におけるＭｇＯやＭｇＳなどは核生成粒子として結晶粒子を微細化できる。微量のマグネシウムは可塑性を高め、高温引張可塑性を改善し、衝撃靭性及び疲労強度を向上させる。
【００２６】
Ｃａ：カルシウムは鋼における非金属介在物の成分、数及び形態を変更できる；また、カルシウムの添加は、鋼の結晶粒子を微細化し、脱酸・脱硫することができ、形成されるＣａＯとＣａＳは核生成粒子として凝固組織を微細化できる。鋼の耐食性、耐摩耗性、耐高温、耐低温性能を改善する；鋼の可塑性、衝撃靭性、疲労強度及び溶接性能を向上させる；鋼の熱間割れ、水素誘起割れ及びラメラテアに耐える能力を増強する。
【００２７】
本発明にかかる低温圧力容器用鋼は、ＣａとＭｇのうちのいずれか一つ又は二つを含み、Ｃａの含有量が０−０．００５％、例えば０．００１−０．００５％であり；Ｍｇの含有量が０−０．００５％、例えば０．００１−０．００５％であり；ただし、Ｃａ＋Ｍｇの含有量の合計が０．００１−０．００５％の範囲内にある。ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼はＭｇのみを含み、その含有量が０．００１−０．００５％の範囲内に、好ましくは０．００１−０．００３％の範囲内にある。
【００２８】
Ｖ：Ｖは組織の結晶粒子を微細化し、強度と靭性を向上させることができる。焼入後で微細結晶マルテンサイトが得られるために、バナジウムの添加は比較的に有効な手段である。バナジウムは強い炭化物形成元素であり、炭素との結合力が極めて強く、典型的な高融点、高硬度、高分散度炭化物であるＶＣを安定に形成し、耐摩耗性を強力に向上させる元素である。焼戻過程において析出するＶＣの粒子も、他の段階で形成されるＶＣの粒子も、微細で分散的である。ニオブとバナジウムを併用で添加する場合、その強度はＮｂを単独で添加する場合よりも高い。それと共に、オーステナイト結晶粒子をさらに微細化し、冷却済みのフェライト結晶粒子をより微細にし、強度と靭性の向上に有利である。
【００２９】
Ｔｉ：Ｔｉは鋼において固溶強化と析出強化の作用を有し、そのＯとの結合能力が強く、鋼における酸素含有量を低減できる。また、ＴｉはＣ、Ｎと結合してＴｉ（Ｃ、Ｎ）を形成し、凝固組織を微細化することができる。Ｎｉ含有量の高い合金において、特にＮｂとＡｌの共同作用で、Ｔｉを添加することで、Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）を形成し、鋼の強度と靭性を向上させることができる。
【００３０】
本発明にかかる低温圧力容器用鋼は、ＶとＴｉのうちのいずれか一つ又は二つをさらに含んでもよく、Ｖの含有量が０−０．３％、例えば０．１−０．３％であり；Ｔｉの含有量が０−０．３％、例えば０．１−０．３％である。ある実施形態において、Ｖ及び／又はＴｉを含む場合、Ｖ＋Ｔｉの含有量の合計が０．１−０．３％の範囲内にある。
【００３１】
なお、本発明にかかる実施形態において、不可避な不純物元素はＯ、ＰとＳを含む。本発明にかかる実施形態にとって、Ｏは主に酸化物として介在し、全酸素含有量が高いことは介在物が多いことを意味し、全酸素含有量の低減は材料の総合的性能の向上に有利であることから、上記不可避な不純物元素について、前記低温圧力容器用鋼における質量百分率を：全酸素≦０．００１％、Ｐ≦０．０１０％、Ｓ≦０．００５％に制御する。
【００３２】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、その化学元素はさらに希土類元素を含み、その質量百分配合比が≦１％、例えば０．１−１％である。本発明において、希土類元素はＣｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ及びＹを含む。本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、添加される希土類元素の質量百分配合比の合計が≦１％であるように、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ及びＹのうちの少なくとも１種を添加してもよい。
【００３３】
本発明にかかる技術方案において、希土類元素は浄化剤として脱酸と脱硫の作用を奏することで、結晶粒界における酸素と硫黄の有害な影響を軽減させる；また、希土類元素は微量合金元素として結晶粒界に偏析し、結晶粒界強化作用を奏する；しかも、希土類元素は活性元素として合金の酸化防止性能を改善し、表面安定性を向上させる。
【００３４】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、その微細組織には、（Ｎｂ）  ＣＮ粒子、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子及び／又はＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子があり、Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子及び／又はＴｉ（Ｃ、Ｎ）粒子が任意に含まれる。
【００３５】
本発明にかかる低温圧力容器用鋼にＶとＴｉ若しくはそれらの組み合わせ、並びにＭｇとＣａ若しくはそれらの組み合わせから選ばれる元素を加えると、冷却凝固過程において合金中で少量のＶ（Ｃ、Ｎ）及び／又はＴｉ（Ｃ、Ｎ）、並びにＣａＯ及び／又はＭｇＯ及び／又はＣａＳ粒子及び／又はＭｇＳ粒子の形成を促進できる。上記粒子はオーステナイト結晶粒子の微細化、安定化に寄与することで、前記低温圧力容器用鋼において、連続鋳造スラブ若しくは熱間圧延板表面に割れ欠陥が形成することを避けると共に、材料の低温衝撃靭性を改善することもできる。
【００３６】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子が含まれる場合、これらの粒子の直径は約０．２−５μｍである；ＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子が含まれる場合、これらの粒子の直径は約０．２−５μｍである；Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）粒子が含まれる場合、これらの粒子の直径は約０．１−８μｍである；ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子が含まれる場合、これらの粒子の直径は約０．１−８μｍである。
【００３７】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、それらが含まれる場合、前記低温圧力容器用鋼の断面において、Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子の数は５〜２０個／ｍｍ２で、ＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子の数は５〜２０個／ｍｍ２で、Ｔｉ  （Ｃ、Ｎ）粒子の数は５〜２５個／ｍｍ２で、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の数は５〜２５个／ｍｍ２である。Ｍｇ及び／又はＣａが含まれるが、Ｖ及び／又はＴｉが含まれない場合、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子及び／又はＣａＯ及び／又はＣａＳの数は１５〜５５個／ｍｍ２である。
【００３８】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｖのみが含まれる場合、その質量百分率含有量は０．１−０．２％である；Ｔｉのみが含まれる場合、その質量百分率含有量は０．１−０．２％である；或いは、ＶとＴｉが併せて含まれる場合、両者の質量百分率含有量の合計は０．１−０．２％である。
【００３９】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、Ｃａのみが含まれる場合、その質量百分率含有量は０．００１−０．００３％である；或いは、Ｍｇのみが含まれる場合、その質量百分率含有量は０．００１−０．００３％である；或いは、ＣａとＭｇが併せて含まれる場合、両者の質量百分率含有量の合計は０．００１−０．００３％である。
【００４０】
よって、ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼の化学元素の質量百分配合比は：
Ｃ：０．０２−０．０８％、好ましくは０．０２−０．０６％；
Ｓｉ：０．１０−０．３５％、好ましくは０．１−０．３％；
Ｍｎ：０．３−０．８％、好ましくは０．３５−０．７％；
Ｎｉ：７．０−１２．０％、好ましくは７．５−１０．５％；
Ｎ：≦０．００５％；
Ａｌ：０．０１５−０．０５％、好ましくは０．０２−０．０４％；
Ｎｂ：０．１−０．３％、好ましくは０．１−０．２％；
Ｍｇ：０．００１−０．００５％、好ましくは０．００１−０．００３％、或いはＣａ：０．００１−０．００５％、好ましくは０．００１−０．００３％、或いはＭｇ＋Ｃａ：０．００１−０．００５％、好ましくは０．００１−０．００３％；
任意の０．１−０．３％、好ましくは０．１−０．２％のＶ；
任意の０．１−０．３％、好ましくは０．１−０．２％のＴｉ；及び
希土類元素：≦１％であり；
残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００４１】
ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼の化学元素の質量百分配合比は：
Ｃ：０．０２−０．０６％；
Ｓｉ：０．１−０．３％；
Ｍｎ：０．３５−０．７％；
Ｎｉ：７．５−１０．５％；
Ｎ：≦０．００５％；
Ａｌ：０．０２−０．０４％；
Ｎｂ：０．１−０．２％；
Ｍｇ：０．００１−０．００３％、或いはＣａ：０．００１−０．００３％、或いはＭｇ＋Ｃａ：０．００１−０．００３％；
任意の０．１−０．３％、好ましくは０．１−０．２％のＶ；
任意の０．１−０．３％、好ましくは０．１−０．２％のＴｉ；及び
希土類元素：≦１％であり；
残部がＦｅ及び他の不可避不純物である。
【００４２】
さらに、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、その引張強度が≧８５０ＭＰａで、降伏強度が≧６２５ＭＰａで、伸びが≧２５％で、−１９６℃での衝撃靭性が≧１５０Ｊである。ある実施形態において、本発明にかかる低温圧力容器用鋼において、その引張強度が８５０−８７０ＭＰａで、降伏強度が６２５−６５０ＭＰａで、伸びが２５−３０％で、−１９６℃での衝撃靭性が１５０−１７０Ｊである。
【００４３】
相応に、本発明のもう一つの目的は、以下の工程を含む前記低温圧力容器用鋼の製造方法を提供することにある。
【００４４】
（１）製錬：転炉で製錬し、次にＬＦ＋ＲＨ精錬を行う；
（２）連続鋳造；
（３）熱間圧延；
（４）焼入熱処理；
（５）焼戻処理。
【００４５】
本発明にかかる製造方法において、ＲＨ精錬の末期に少量のフェロバナジウム及び／又はフェロチタンを加えることでＶ及び／又はＴｉを添加し、且つカルシウムワイヤをフィードすることでＣａを添加する及び／又はニッケル−マグネシウム合金を加えることでＭｇを添加し、さらに本発明に限定される範囲に入るように鋼における各元素の質量百分率を制御してから、アルゴンガスを吹き込んでソフトブローによる攪拌を行い、アルゴンガスの流量を５〜８リットル／分に制御する。
【００４６】
さらに、本発明にかかる製造方法において、熱間圧延工程の前には、さらに修正研削工程を含む。
【００４７】
さらに、本発明にかかる製造方法において、前記工程（２）では、引張速度を０．９〜１．２ｍ／ｍｉｎに制御する。
【００４８】
さらに、本発明にかかる製造方法において、前記工程（２）では、連続鋳造の時に、連続鋳造後のスラブにおける等軸結晶の割合を≧４０％にするように、鋳型内電磁攪拌を採用し、電流を５００−１０００Ａに、周波数を２．５〜３．５Ｈｚに制御する。
【００４９】
さらに、本発明にかかる製造方法において、前記工程（３）は粗圧延と仕上圧延を含み、ただし、粗圧延温度を１１５０〜１２５０℃に、仕上圧延温度を１０５０〜１１５０℃に制御する。
【００５０】
さらに、本発明にかかる製造方法において、前記工程（３）では、総圧下率を６０〜９５％に、例えば６０〜９０％に制御する。
【００５１】
さらに、本発明にかかる製造方法において、前記工程（４）では、焼入熱処理温度を７５０〜８５０℃にし、保温時間を６０−９０ｍｉｎにし、出鋼時に水冷を行う。
【００５２】
さらに、本発明にかかる製造方法において、前記工程（５）では、焼戻処理温度を５５０〜６５０℃にし、保温時間を４０−１２０ｍｉｎにし、出鋼後で空冷を行う。上記方案のパラメータのセットは、鋼の室温力学特性と低温衝撃靭性の向上に寄与することで、総合的性能が生産の要求を満たせる熱間圧延製品を得る。
【００５３】
本発明にかかる低温圧力容器用鋼は、微量合金添加の設計を採用し、Ｎｉのような高価な元素を過剰に添加することなく、適量のＮｂと、Ｖ及び／又はＴｉと、Ｃａ及び／又はＭｇ元素とを添加し、全酸素を比較的に低い含有量に制御することで、低温圧力容器用鋼に高い強度、良好な成形性能及び低温衝撃靭性を持たせ、且つ鋼材料コストが従来技術よりも低い。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
具体的な実施形態
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明にかかる低温圧力容器用鋼及びその製造方法をさらに解釈・説明するが、該解釈・説明は本発明の技術方案を不当に制限するものではない。
【００５５】
実施例１〜６及び比較例１〜３
下記の工程により、実施例１〜６にかかる低温圧力容器用鋼を得た。
【００５６】
（１）製錬：転炉で製錬し、次にＬＦ＋ＲＨ精錬を行い、各化学元素の質量百分率を表３に示すように制御した；
（２）連続鋳造：引張速度を０．９〜１．２ｍ／ｍｉｎに制御し、連続鋳造の時に、連続鋳造後のスラブにおける等軸結晶の割合を≧４０％にするように、鋳型内電磁攪拌を採用し、電流を５００−１０００Ａに、周波数を２．５〜３．５Ｈｚに制御した；
（３）熱間圧延：粗圧延と仕上圧延を含み、ただし、粗圧延温度を１１５０〜１２５０℃に、仕上圧延温度を１０５０〜１１５０℃に制御し、総圧下率を６０〜９０％に制御した；
（４）焼入熱処理：温度を７５０〜８５０℃にし、保温時間を６０−９０ｍｉｎにし、出鋼して水冷した；
（５）焼戻処理：温度を５５０〜６５０℃にし、保温時間を４０−１２０ｍｉｎにし、出鋼して空冷した。
【００５７】
なお、実施例１〜６にかかる低温圧力容器用鋼において、熱間圧延工程の前には、さらに修正研削工程を含んだ。比較例１〜３にかかる比較用鋼は従来技術によって製造された。
【００５８】
実施例１〜６にかかる低温圧力容器用鋼及び比較例１〜３にかかる比較用鋼における各化学元素の質量百分配合比は表３に示す。
【００５９】
【表３】
2020531689.tif 000004
【００６０】
各実施例にかかる製造方法の具体的なプロセスパラメータは表４に示す。
【００６１】
【表４】
2020531689.tif 000005
【００６２】
上記実施例１〜６にかかる低温圧力容器用鋼の微細組織を観察したところ、以下のことを見出した：本願の各実施例の微細組織は、連続鋳造スラブの凝固から室温状態までは全てオーステナイト組織であるが、熱間圧延をしてから、焼入＋焼戻（ＱＴ）で熱処理された本願の主組織は全て低炭素焼戻マルテンサイトであり、ただし、焼入処理により結晶粒子の微細なマルテンサイトが得られ、その後段の焼戻処理によりマルテンサイト構造がさらにフェライト及び微細な析出炭化物に変態すると共に、少量の分散オーステナイトが得られ、該組織により、母材の靭性を大幅に改善することができ、とりわけ低温耐性と圧力耐性を持つ部品の製造に有用である。ただし、各実施例の微細組織には、Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子並びにＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子があり、前記Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子、ＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子の直径は約０．２−５μｍであり、前記低温圧力容器用鋼の断面において、Ｖ（Ｃ、Ｎ）粒子並びにＣａＯ及び／又はＣａＳ粒子の数は５〜２０個／ｍｍ２であった。
【００６３】
また、実施例１〜６にかかる低温圧力容器用鋼及び比較例１〜３にかかる比較用鋼からサンプルを取り、サンプルに各性能テストを行い、試験で得られた結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
2020531689.tif 000006
【００６５】
表５から明らかなように、本願の各実施例の降伏強度、引張強度、伸び及び−１９６℃での衝撃靭性はいずれも各比較例の降伏強度、引張強度、伸び及び−１９６℃での衝撃靭性よりも顕著に高いため、本願の各実施例の力学特性及び低温衝撃靭性が高いことは分かった。また、各実施例は、それらの引張強度が≧８５０ＭＰａで、降伏強度が≧６２５ＭＰａで、伸びが≧２５％で、−１９６℃での衝撃靭性が≧１５０Ｊであった。
【００６６】
実施例７〜１２
下記の工程により、実施例７〜１２にかかる低温圧力容器用鋼を得た。
【００６７】
（１）製錬：転炉で製錬し、次にＬＦ＋ＲＨ精錬を行い、各化学元素の質量百分率を表３に示すように制御した；
（２）連続鋳造：引張速度を０．９〜１．２ｍ／ｍｉｎに制御し、連続鋳造の時に、連続鋳造後のスラブにおける等軸結晶の割合を≧４０％にするように、鋳型内電磁攪拌を採用し、電流を５００Ａに、周波数を２．５〜３．５Ｈｚに制御した；
（３）熱間圧延：粗圧延と仕上圧延を含み、ただし、粗圧延温度を１１５０〜１２５０℃に、仕上圧延温度を１０５０〜１１５０℃に制御し、総圧下率を６０〜９０％に制御した；
（４）焼入熱処理：温度を７５０〜８５０℃にし、保温時間を６０−９０ｍｉｎにし、出鋼して水冷を行った；
（５）焼戻処理：温度を５５０〜６５０℃にし、保温時間を４０−１２０ｍｉｎにし、出鋼して空冷した。
【００６８】
なお、実施例７〜１２にかかる低温圧力容器用鋼において、熱間圧延工程の前には、さらに修正研削工程を含んだ。
【００６９】
実施例７〜１２にかかる低温圧力容器用鋼の各化学元素の質量百分配合比は表６に示す。
【００７０】
【表６】
2020531689.tif 000007
【００７１】
各実施例にかかる製造方法の具体的なプロセスパラメータは表７に示す。
【００７２】
【表７】
2020531689.tif 000008
【００７３】
本願の上記実施例７〜１２にかかる低温圧力容器用鋼の微細組織を観察したところ、以下のことを見出した：本願の各実施例の微細組織は、連続鋳造スラブの凝固から室温状態までは全てオーステナイト組織であるが、熱間圧延をしてから、焼入＋焼戻（ＱＴ）で熱処理された本願の主組織は全て低炭素焼戻マルテンサイトであり、ただし、焼入処理により結晶粒子の微細なマルテンサイトが得られ、その後段の焼戻処理によりマルテンサイト構造がさらにフェライト及び微細な析出炭化物に変態すると共に、少量の分散オーステナイトが得られ、該組織により、母材の靭性を大幅に改善することができ、とりわけ低温耐性と圧力耐性を持つ部品の製造に有用である。ただし、各実施例の微細組織には、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）粒子並びにＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子があり、前記Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）粒子、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の直径は約０．１−８μｍであり、前記低温圧力容器用鋼の断面において、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）粒子並びにＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の数は５〜25個／ｍｍ２であった。
【００７４】
また、上記実施例７〜１２にかかる低温圧力容器用鋼及び比較例１〜３にかかる普通鋼からサンプルを取り、各性能テストを行い、試験で得られた結果を表８に示す。
【００７５】
【表８】
2020531689.tif 000009
【００７６】
表８から明らかなように、本願の各実施例の降伏強度、引張強度、伸び及び−１９６℃での衝撃靭性はいずれも各比較例の降伏強度、引張強度、伸び及び−１９６℃での衝撃靭性よりも顕著に高いため、本願の各実施例の力学特性及び低温衝撃靭性が高いことは分かった。また、各実施例は、それらの引張強度が≧８５０ＭＰａで、降伏強度が≧６２５ＭＰａで、伸びが≧２５％で、−１９６℃での衝撃靭性が≧１５０Ｊであった。
【００７７】
実施例１３〜１８
下記の工程により、実施例１３〜１８にかかる低温圧力容器用鋼を得た。
【００７８】
（１）製錬：転炉で製錬し、次にＬＦ＋ＲＨ精錬を行い、各化学元素の質量百分率を表３に示すように制御した；
（２）連続鋳造：引張速度を０．９〜１．２ｍ／ｍｉｎに制御し、連続鋳造の時に、連続鋳造後のスラブにおける等軸結晶の割合を≧４０％にするように、鋳型内電磁攪拌を採用し、電流を５００Ａに、周波数を２．５〜３．５Ｈｚに制御した；
（３）熱間圧延：粗圧延と仕上圧延を含み、ただし、粗圧延温度を１１５０〜１２５０℃に、仕上圧延温度を１０５０〜１１５０℃に制御し、総圧下率を６０〜９０％に制御した；
（４）焼入熱処理：温度を７５０〜８５０℃にし、保温時間を６０−９０ｍｉｎにし、出鋼して水冷を行った；
（５）焼戻処理：温度を５５０〜６５０℃にし、保温時間を４０−１２０ｍｉｎにし、出鋼して空冷した。
【００７９】
なお、実施例１３〜１８にかかる低温圧力容器用鋼において、熱間圧延工程の前には、さらに修正研削工程を含んだ。
【００８０】
実施例１３〜１８にかかる低温圧力容器用鋼の各化学元素の質量百分配合比は表９に示す。
【００８１】
【表９】
2020531689.tif 000010
【００８２】
各実施例にかかる製造方法の具体的なプロセスパラメータは表１０に示す。
【００８３】
【表１０】
2020531689.tif 000011
【００８４】
本願の上記実施例１３〜１８にかかる低温圧力容器用鋼の微細組織を観察したところ、以下のことを見出した：本願の各実施例の微細組織は、連続鋳造スラブの凝固から室温状態までは全てオーステナイト組織であるが、熱間圧延をしてから、焼入＋焼戻（ＱＴ）で熱処理された本願の主組織は全て低炭素焼戻マルテンサイトであり、ただし、焼入処理により結晶粒子の微細なマルテンサイトが得られ、その後段の焼戻処理によりマルテンサイト構造がさらにフェライト及び微細な析出炭化物に変態すると共に、少量の分散オーステナイトが得られ、該組織により、母材の靭性を大幅に改善することができ、とりわけ低温耐性と圧力耐性を持つ部品の製造に有用である。ただし、各実施例の微細組織には、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子があり、前記ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の直径は約０．１−８μｍであり、前記低温圧力容器用鋼の断面において、ＭｇＯ及び／又はＭｇＳ粒子の数は１５〜５５個／ｍｍ２であった。
【００８５】
また、上記実施例１３〜１８にかかる低温圧力容器用鋼及び比較例１〜３にかかる普通鋼からサンプルを取り、各性能テストを行い、試験で得られた結果を表１１に示す。
【００８６】
【表１１】
2020531689.tif 000012
【００８７】
表１１から明らかなように、本願の各実施例の降伏強度、引張強度、伸び及び−１９６℃での衝撃靭性はいずれも各比較例の降伏強度、引張強度、伸び及び−１９６℃での衝撃靭性よりも顕著に高いため、本願の各実施例の力学特性及び低温衝撃靭性が高いことは分かった。また、各実施例は、それらの引張強度が≧８５０ＭＰａで、降伏強度が≧６２５ＭＰａで、伸びが≧２５％で、−１９６℃での衝撃靭性が≧１５０Ｊであった。
【００８８】
本発明の保護の範囲における従来技術部分は、本出願書類に記載の実施例に限定されるものではなく、本発明の方案と矛盾しない先行技術（先行の特許文献、先行の公開出版物、先行の公開使用などを含むが、それらに限定されない）は、全て本発明の保護の範囲に取り入れられることを説明すべきである。
【００８９】
また、本願における各技術特徴の組み合わせは、本願の特許請求の範囲に記載の組み合わせ、若しくは具体的な実施例に記載の組み合わせに限定されるものではなく、互いに矛盾していない限り、本願の記載の技術特徴は全て任意の形態で自由に組み合わせる若しくは結合することができる。
【００９０】
以上に挙げられたのは本発明の具体的な実施例だけであり、本発明は勿論以上の実施例に限定されず、数多くの類似の変更もあることを注意すべきである。当業者は本発明に開示された内容から直接に導く若しくは想到する変更は全て本発明の保護の範囲に含まれるべきである。
【国際調査報告】
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