(57)【要約】  本発明は、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を製造するための方法であって、(i)1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を用意する工程、(ii)前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を精製する工程、(iii)前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体と、少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルを、反応溶媒及び任意の追加のルイス酸中で反応させて、PEKK-ルイス酸複合体を含む生成物混合物を得る工程、並びに、(iv)PEKK-ルイス酸複合体を脱複合化して、PEKKポリマーを得る工程からなる工程を含む、方法に関する。本発明は更に、少なくとも40wt.%の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体、及び無水非プロトン性溶媒又は溶媒混合物を含む組成物であって、1wt.%未満、好ましくは0.5wt.%未満、特に0.1wt.%未満のキサントヒドロール基を含む分子を含むことを特徴とする組成物、並びにポリエーテルケトンケトンを製造するためのその使用に関する。
2020530051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を製造するための方法であって、
(i) 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を用意する工程、
(ii) 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を精製する工程、
(iii) 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体と、少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルを、反応溶媒及び任意の追加のルイス酸中で反応させて、PEKK-ルイス酸複合体を含む生成物混合物を得る工程、並びに、
(iv) PEKK-ルイス酸複合体を脱複合化して、PEKKポリマーを得る工程
からなる工程を含む、方法。
【請求項２】
工程(i)が、
(a) 反応溶媒中に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを含む反応物混合物を用意する工程、
(b) 前記反応物混合物にルイス酸を添加して、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を含む生成物混合物を得る工程
を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体が、オルト-ジクロロベンゼンを使用して精製される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
オルト-ジクロロベンゼンが、リサイクルしたオルト-ジクロロベンゼンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程(iv)が、
(a) 得られた生成物混合物とプロトン性溶媒を接触させて、PEKK-ルイス酸複合体を脱複合化し、それによって、ルイス酸を含む液相及びPEKKを含む固相を含む分散体を得る工程、並びに
(b) 前記分散体の固相を液相から分離して、粗PEKK、及びルイス酸を含有する流出物を回収する工程を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス酸を含有する流出物が、リサイクルされる、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルが、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル及びそれらの混合物から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程(ia)及び工程(iii)における前記反応溶媒が、それぞれオルト-ジクロロベンゼンである、請求項2から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ルイス酸が、三塩化アルミニウムである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程(iva)における前記プロトン性溶媒が、水溶液であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下のpHを有する、請求項5から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程(iv)の後で、プロトン性溶媒、好ましくはメタノール中で粗PEKKを洗浄する工程、及び、生じた混合物に、更なる固体/液体分離を施す工程のうちの1つ又は複数の工程を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程(iv)の後で、粗PEKKをプロトン性溶媒、好ましくは水で洗浄する工程、及び、生じた混合物に更なる固体/液体分離を施す工程のうちの1つ又は複数の工程を更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程(iv)及び後続の洗浄する各工程が、遠心濾過デバイス中で行われ、後続の工程の間にPEKKが除去されない、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
PEKKを乾燥させる後続の工程を更に含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも40wt.%の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体、及び無水非プロトン性溶媒又は溶媒混合物を含む組成物であって、1wt.%未満、好ましくは0.5wt.%未満、特に0.1wt.%未満のキサントヒドロール基を含む分子を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項１６】
ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を製造するための、請求項15に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、求電子置換によりポリエーテルケトンケトンポリマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルケトンケトン(PEKK)ポリマーは、高温又は機械的若しくは化学的高負荷への曝露を伴う用途に有用になるいくつかの性質を有する。これらは、例えば、航空宇宙産業、海洋掘削及び医療用具に有用である。
【０００３】
ポリエーテルケトンケトンポリマーを製造するための1つの公知経路は、フッ素化モノマーによる求核置換に依存する。この方法は、特定のフッ素化及び塩素化モノマーを要し、これらを製造しなければならない。更に、反応は、過酷な条件(ジフェニルスルホン中で350〜400℃)で実行され、塩及び溶媒を排除するため、制約のある精製工程を必要とする。
【０００４】
ポリエーテルケトンケトンを調製するための別の経路は、ルイス酸の存在下における、芳香族酸塩化物と芳香族エーテルとの間の求電子置換反応に依存する。この方法は、米国特許第4,841,013号、米国特許第4,816,556号、米国特許第4,912,181号、米国特許第4,698,393号、米国特許第4,716,211号及び国際公開第2011/004164号に記載されている。この経路により、副生成物の生成を限定する穏やかな温度(-20〜120℃)での反応が可能となる。更に、モノマー及び溶媒の両方が容易に利用できる。
【０００５】
方法は、より具体的には、出発材料として、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)に依存し得る。この化合物は、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム(AlCl3)の存在下で、塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを反応させることにより調製できる。得られた粗固体は、次いで、プロトン性溶媒を使用して脱複合化し、洗浄して、あらゆる残留反応物及び副生成物を除去し、続いて乾燥させ、すり潰す。
【０００６】
後続する、ルイス酸の存在下における、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンと、塩化イソフタロイル及び塩化テレフタロイル混合物の反応により、ポリエーテルケトンケトン-ルイス酸複合体が形成される。重合後、複合体は、プロトン性溶媒と接触させることにより解離させて、主に固体沈殿形態の遊離ポリエーテルケトンケトンを回収する。粗ポリエーテルケトンケトンは、次いで、固体/液体分離工程により生成物混合物から分離する。
【０００７】
ポリエーテルケトンケトンの産業的生成で直面する重要な問題は、方法のコスト効率及び環境的影響である。
【０００８】
米国特許第4,816,556号は、塩化アルミニウムの存在下における、溶媒中の塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルの反応によるPEKKの合成、続いて、溶媒中の塩化イソフタロイル及び更なる塩化アルミニウムの添加について開示している。しかし、このようにして生成されるPEKKの機械的性質は、分子量が低いため、満足できないことが多い。更に、そのようなPEKKの色及び粘度は、その溶融温度にて、又はそれを超えて加熱した場合、例えば従来の変換プロセス中に変化するおそれがある。
【０００９】
米国特許第3,767,620号によれば、PEKKポリマーの熱安定性は、フェニレンキサントヒドロール末端基を化学的に部分的還元することにより、改善できる。しかし、この解決法は、追加の還元工程が長く、産業規模で遂行するのが困難なため、また、更なる工程が方法に加わるため、完全には満足できない。
【００１０】
国際公開第95/23821号は、ルイス塩基を含むペンダント基を有し、したがって、反応混合物と適合するが、ポリマーとは適合しない分散剤の存在下において重合を実施することによる、PEKKポリマーの分子量の増加を示唆している。しかし、そのような分散剤は、いかなる残渣も、PEKKポリマーを溶融するのに必要とされる高温での熱安定性に影響を与えるおそれがあるので、後に除去されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第4,841,013号
【特許文献２】米国特許第4,816,556号
【特許文献３】米国特許第4,912,181号
【特許文献４】米国特許第4,698,393号
【特許文献５】米国特許第4,716,211号
【特許文献６】国際公開第2011/004164号
【特許文献７】米国特許第3,767,620号
【特許文献８】国際公開第95/23821号
【特許文献９】欧州特許第0 229 470号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、高純度かつ高収率を可能にし、経済的に現実的な手段にて産業規模で実践できる、高分子量のポリエーテルケトンケトンを製造するための方法の必要性がある。
【００１３】
求電子置換によるポリエーテルケトンケトンの生成に関する特定の問題は、使用される大量のルイス酸である。
【００１４】
実際に、この方法は、2つの連続するフリーデル-クラフツ反応を伴い、したがってルイス酸が触媒の2倍必要とされる。更に、触媒は、ほぼ化学量論量で必要とされる。その結果、1トンのPEKKポリマーを生成するのに、約2トンの三塩化アルミニウムが必要になり得る。
【００１５】
そのような大量の触媒は、高いコストを必然的に伴う。更なる問題は、生成される触媒入り流出物の体積である。これらの流出物の取扱い、保存及び処理は、方法の経済的バランスを圧迫し、環境的観点から望ましくない。
【００１６】
本発明は、中間体1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)を、ルイス酸との複合体形態で単離し、精製することが可能であると見出したことに基づく。前記精製した中間体は、とりわけポリエーテルケトンケトンの生成に有用であり、事前に脱複合化しない。
【００１７】
実際に、EKKE-ルイス酸複合体を精製して、後続の重合に影響を与え得るある不純物、例えば、残留した出発化合物、副生成物、例として4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸及び対応するエステル、並びにキサントヒドロール部分を含有する分子を排除することが可能であると見出した。
【００１８】
精製したEKKE-ルイス酸複合体の使用は、必要とされる触媒及び生成される流出物の量を更に減少させ、それによりかなりのコスト削減が可能となる。
【００１９】
更に、重合工程における反応物の比をコントロールするためにEKKE-ルイス酸複合体中に存在するEKKEの量を評価するための解決法が見出された。EKKE-ルイス酸複合体は、次いで、重合工程において直接導入して、必要とされる分子量及び純度のPEKKを得ることができる。
【００２０】
例えば、PEKKは、好ましくは0.5wt.%未満、好ましくは0.3wt.%未満、特に0.1wt.%未満の灰分を有し得る。灰分は、炉において、24Hの間、600℃にてか焼した後に、所定の質量のPEKK試料の残留質量を判定すること、及び、前記残留質量を、か焼前のPEKK試料の質量で割ることにより測定される。例えば、PEKKは、96%硫酸中のその固有粘度が、ISO 307に従って、0.5から1.5dL/gの間、好ましくは0.6から1.2dL/gの間、より好ましくは0.7から1.1dL/gの間になるような分子量を有し得る。
【００２１】
本発明の方法は、いくつかの利点を有する。特に、方法は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)の脱複合化工程、及び後続の乾燥させる工程を排除する。これにより、ユニット操作の数が減少し、それにより、生産性が改善する。方法は、プロセスに必要とされるルイス酸及び溶媒の量も実質的に減少させ、重大なコスト削減につながる。更に、本発明の方法は、ルイス酸が入った流出物の体積を著しく減少させ、これにより、取扱い、保存及び処理を省くことが可能となり、重大なことには、環境的影響も抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明は、したがって、高純度かつ高収率を可能にする高分子量を有するポリエーテルケトンケトンを製造するための方法、より具体的には、経済的に現実的な手段にて産業規模で実践できる方法を提供する。例えば、全収率は、少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%、より一層好ましくは少なくとも95%であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明の第1の目的は、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を製造するための方法であって、
(i) 1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を用意する工程、
(ii) 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を精製する工程、
(iii) 前記1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体と、少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルを、反応溶媒及び任意の追加のルイス酸中で反応させて、PEKK-ルイス酸複合体を含む生成物混合物を得る工程、並びに、
(iv) PEKK-ルイス酸複合体を脱複合化して、PEKKポリマーを得る工程
からなる工程を含む、方法を提供することである。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、方法の工程(i)は、
(a) 反応溶媒中に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを含む反応物混合物を用意する工程、及び
(b) 反応物混合物にルイス酸を添加して、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体を含む生成物混合物を得る工程を含む。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体は、オルト-ジクロロベンゼンを使用して精製した。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、オルト-ジクロロベンゼンは、リサイクルしたオルト-ジクロロベンゼンである。
【００２７】
好ましい実施形態によれば、方法の工程(iv)は、
(a) 得られた生成物混合物とプロトン性溶媒を接触させて、PEKK-ルイス酸複合体を脱複合化し、それによって、ルイス酸を含む液相及びPEKKを含む固相を含む分散体を得る工程、並びに
(b) 分散体の固相を液相から分離して、粗PEKK、及びルイス酸を含有する流出物を回収する工程を含む。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、ルイス酸を含有する流出物は、リサイクルされる。例えば、工程(ia)及び/又は工程(iii)では、リサイクルしたルイス酸が使用できる。
【００２９】
好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルは、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル及びそれらの混合物から選択される。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、工程(ia)及び工程(iii)における反応溶媒は、それぞれオルト-ジクロロベンゼンである。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、ルイス酸は、三塩化アルミニウムである。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、工程(iva)におけるプロトン性溶媒は、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、最も好ましくは2以下のpHを有する水溶液である。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、工程(iv)の後で、プロトン性溶媒、好ましくはメタノール中で粗PEKKを洗浄する工程、及び、生じた混合物に、更なる固体/液体分離を施す工程のうちの1つ又は複数の工程を更に含む。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、工程(iv)の後で、粗PEKKをプロトン性溶媒、好ましくは水で洗浄する工程、及び、生じた混合物に更なる固体/液体分離を施す工程のうちの1つ又は複数の工程を更に含む。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程(iii)及び後続の洗浄する各工程は、遠心濾過デバイス中で行われ、後続の工程の間にPEKKが除去されない。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、PEKKを乾燥させる後続の工程を更に含む。
【００３７】
第2の態様によれば、本発明は、少なくとも40wt.%の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン-ルイス酸複合体、及び無水非プロトン性溶媒又は溶媒混合物を含む組成物であって、1wt.%未満、好ましくは0.5wt.%未満、特に0.1wt.%未満のキサントヒドロール基を含む分子を含むことを特徴とする組成物を更に提供する。
【００３８】
最終態様によれば、本発明は、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)を製造するための前記組成物の使用を更に提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】中間体化合物1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)が単離される、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)生成のプロセスチャートである。
【図２】中間体化合物1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)の単離を伴わない、本発明によるポリエーテルケトンケトン(PEKK)生成のプロセスチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、ここから、以下の記載でより詳細に説明される。
【００４１】
PAEKとしても公知であるポリアリールエーテルケトンは、以下の式
(-Ar-X-)及び(-Ar1-Y-)
(式中、
Ar及びAr1は、二価芳香族基をそれぞれ表し、
Ar及びAr1は、好ましくは、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4'-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン及び2,6-ナフチレンから選択され得る)に相当する本発明に従って調製した。
【００４２】
ポリエーテルケトンケトン(PEKK)は、以下の式
(-Ar-X-)及び(-Ar1-Y-)  式I
(式中、
-  Ar及びAr1は、各二価芳香族基を表し、好ましくは、1,3-フェニレン及び1,4-フェニレンのうちから選択され、
-  Xは、好ましくはカルボニル基である電子吸引性基を表し
-  Yは、酸素原子を表す)の単位を含む。
【００４３】
とりわけ、ポリエーテルケトンケトンは、式IIAの部分、式IIBの部分又はそれらの混合物を含む。
【００４４】
【化１】
2020530051.tif 000003
【００４５】
ポリエーテルケトンケトンは、式IIA及び/又はIIBの前記部分からなり得る。
【００４６】
あるいは、ポリエーテルケトンケトンは、上の式Iの他の芳香族部分、とりわけ、Ar及びAr1が、二環式芳香族基、例えば4,4'-ジフェニレン又は二価縮合芳香族基、例えば1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン及び2,6-ナフチレンからも選択され得る部分を含み得る。
【００４７】
ポリエーテルケトンケトンを作るのに都合のよい経路によれば、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルと反応させる。
【００４８】
EKKEとも呼ばれる1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンは、式III
【００４９】
【化２】
2020530051.tif 000004
【００５０】
の化合物である。
【００５１】
式(III)の化合物は、溶媒中で、また、フリーデル-クラフツ触媒として作用するルイス酸の存在下で、塩化テレフタロイル(好ましいIUPAC名:ベンゼン-1,4-ジカルボニルジクロリド)とジフェニルエーテル(好ましいIUPAC名:1,1'-オキシジベンゼン)を反応させることにより作られる。反応により、主にルイス酸との複合体の形態で、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンが生成される。
【００５２】
反応は、2つの段階を含むと考えられる。第1段階では、塩化テレフタロイルの分子1個は、ジフェニルエーテルの分子1個と反応して、「活性中間体」と呼ばれる式IV
【００５３】
【化３】
2020530051.tif 000005
【００５４】
の中間体4-(4-フェノキシベンゾイル)塩化ベンゾイルを形成する。
【００５５】
次いで、式IVの活性中間体の分子1個を、ジフェニルエーテルの別の分子と反応させて、式IIIの望ましい生成物を形成する。
【００５６】
反応中、式IVa
【００５７】
【化４】
2020530051.tif 000006
【００５８】
の4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸も、多少生成されることがある(とりわけ式IVの活性中間体から)。
【００５９】
対応する4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸エステルは、式IVの塩化アシルから、又は式IVaのカルボン酸から直接形成できる。酸形態及び/又はエステル形態の中間体は、反応中に形成され得るが、主に後続の仕上げ中に、残留活性中間体から形成される(例えば、生成物混合物が、脱複合化のためのプロトン性溶媒と混合される場合)。
【００６０】
本発明による方法では、脱複合化工程は、排除してよく、したがって活性中間体が4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸又は対応するエステルに変換されない場合、ほとんど存在しない。プロトン性溶媒を用いた脱複合化がないことは、注目すべき利点であるが、その理由は、そのような化合物が、連鎖停止剤として作用し、ひいては最終的にポリマーの分子量を減少させるためである。
【００６１】
I. ルイス酸複合体形態の1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)の合成
本発明によれば、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)は、ルイス酸複合体の形態で生成され、事前の脱複合化なしで精製される。
【００６２】
EKKEを形成する、塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルとの間の反応は、反応器中で行われる。反応器は、例えばガラス反応器、ガラスライニング反応器又はステンレス鋼反応器であり得る。
【００６３】
いくつかの変形によれば、本発明の方法において反応器に導入される材料は、本質的に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテル、反応溶媒及びルイス酸からなる、又はそれらからなる。
【００６４】
反応溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒である。
【００６５】
プロトン性溶媒は、酸素又は窒素原子に結合した少なくとも1個の水素原子を含有する溶媒であり、したがってプロトンを試薬に付与できる。
【００６６】
非プロトン性溶媒は、プロトン性溶媒ではない溶媒である。
【００６７】
本明細書で使用される非プロトン性溶媒は、特に、塩化メチレン、二硫化炭素、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン及びそれらの混合物から選択され得る。
【００６８】
オルト-ジクロロベンゼンは、最も好ましい溶媒である。
【００６９】
使用され得るルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、四塩化チタン及び五塩化モリブデンを含む。三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄(III)、三塩化ガリウム及び五塩化モリブデンが好ましい。三塩化アルミニウムが、特に好ましい。
【００７０】
本発明によれば、反応溶媒中に塩化テレフタロイル及びジフェニルエーテルを含む(また、好ましくはそれらからなる)最初の反応物混合物が得られる。反応物混合物は、3つの成分を、あらゆる順番で一緒に混合することによって作られ得る。例として、溶媒は、反応器に最初に導入され得、次いで2つの反応物が反応器に添加され得る。
【００７１】
第2の工程として、ルイス酸は、反応物混合物に添加される。好ましくは、ルイス酸は、固体として添加される。あるいは、これは、好ましくは上で述べた溶媒中に懸濁液又は溶液としても添加され得る。
【００７２】
いくつかの変形では、ルイス酸は、微粒子形態、例えば、顆粒の形態(例えば、1mm超のDv80を有する)、又は粉末の形態(例えば、1mm未満のDv80、好ましくは0.5mm未満のDv50を有する)で添加される。Dv80及びDv50は、それぞれ、ルイス酸粒子の累積粒度分布の80及び50パーセンタイル(体積)で粒径である。これらのパラメータは、ふるい分けにより判定され得る。
【００７３】
いくつかの詳細な実施形態では、質量濃度並びに反応物及び触媒の質量比は、以下の通りである
-  塩化テレフタロイルの濃度(反応器中に導入した溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対して)は、3から12%、好ましくは5から10%であり、
-  ジフェニルエーテルの濃度(反応器中に導入した溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対して)は、5から35%、好ましくは12から25%であり、
-  ルイス酸の濃度(反応器中に導入した溶媒、塩化テレフタロイル、ジフェニルエーテル及びルイス酸の合計に対して)は、4から30%、好ましくは10から25%であり、
-  反応器中に導入した塩化テレフタロイルのジフェニルエーテルに対する質量比は、0.2から0.6、好ましくは0.3から0.5であり、
-  反応器中に導入したルイス酸の塩化テレフタロイルとジフェニルエーテルに対する質量比は、0.2から0.9、好ましくは0.3から0.7である。
【００７４】
ルイス酸の添加は、好ましくは、有利には5から600分、好ましくは30から300分に及ぶことがある一定期間にわたり、徐々に行われる。
【００７５】
添加は、継続的に、又は1回若しくは複数の中断を伴って行われ得る。継続的に行われる場合、添加を一定速度で実施できる。あるいは、添加の速度は、経時的に変化させることができる。
【００７６】
反応物混合物は、好ましくは、反応工程の少なくとも一部の間撹拌する。したがって、反応器は、好ましくは、撹拌デバイス、例えば機械的スターラー(例えば、1つ又は複数の羽根車を含み得る)又はポンプを有する再循環ループを備えている。
【００７７】
好ましくは、反応物混合物は、ルイス酸の添加中に、撹拌デバイスを使用して撹拌する。
【００７８】
ルイス酸を反応物混合物へと添加するのが完了したら、反応工程は、反応を望ましい程度に完了させるために、反応物混合物を、好ましくは撹拌しながら、一定時間維持する工程を、任意選択で含んでよい。好ましくは、混合物は、0から600min、より好ましくは5から180min維持される。
【００７９】
反応が望ましい程度に完了したら、反応物混合物は、生成物混合物と呼ばれるようになる。
【００８０】
問題となる反応は、発熱である。好ましくは、反応器における反応物混合物の温度を、特にルイス酸の添加中及びその後にコントロールするために、温度コントロールシステムが設けられる。温度コントロールシステムは、反応器内に温度センサーを特に含み得、反応物混合物を冷却及び/又は加熱するように構成され得る。好ましくは、少なくとも、反応物混合物を冷却するように構成される。
【００８１】
反応物混合物を加熱及び/又は冷却するためのデバイスは、反応器の内側、若しくは再循環ループ中に熱交換器、又は、反応器のジャケットに熱交換流体回路を含み得る。
【００８２】
反応物混合物の温度を、ルイス酸を添加する工程中に上昇させる場合、3つの異なる手段、
-  反応物混合物を加熱すること(好ましくは、目標の温度上昇を達成するようにルイス酸の添加速度もコントロールしながら)
-  目標の温度上昇を達成するように、外部冷却若しくは加熱を設けずに、単にルイス酸の添加速度をコントロールすること、又は
-  目標の温度上昇を達成するように、ルイス酸の添加速度もコントロールしながら、反応物混合物を冷却すること
により、これを達成できる。
【００８３】
好ましい実施形態によれば、反応物が互いに反応を開始するので、反応物混合物の過剰に大きい、又は急激な温度上昇を防止するために反応物混合物は、ルイス酸を添加する工程中に、また、場合によりその後冷却される。
【００８４】
好ましくは、反応物混合物の温度は、ルイス酸を反応物混合物に添加する工程の少なくとも一部の間、5℃超である。本発明の特定の変形では、反応物混合物の温度は、ルイス酸を反応物混合物に添加する工程の少なくとも一部の間、少なくとも10℃、又は少なくとも15℃、又は少なくとも20℃、又は少なくとも25℃、又は少なくとも30℃、又は少なくとも35℃、又は少なくとも40℃、又は少なくとも45℃、又は少なくとも50℃、又は少なくとも55℃、又は少なくとも60℃である。
【００８５】
比較的高温で反応工程を実施すると、副生成不純物、例えば4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸、及び対応するエステル、並びにキサントヒドロール部分を含有する分子のレベルの著しい上昇を伴わずに、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの収率が増加する。
【００８６】
一方、ルイス酸を反応物混合物に添加する工程中の温度は、反応物のPEKKポリマーへの著しい重合を避けるために、好ましくは、ある閾値未満に留まるべきである。
【００８７】
更に、ルイス酸を反応物混合物に添加する工程中の温度は、溶媒の沸点温度未満に留まるべきである。
【００８８】
反応器中の温度が、溶媒を沸騰させることなく、より高い値に達することができるように、加圧手段で反応器を操作することが可能である。この場合、反応器中の圧力は、1bar(大気圧)から6bar、好ましくは1.5barから3barの範囲になり得る。
【００８９】
あるいは、また、好ましくは、反応は大気圧で行われる。
【００９０】
本発明のいくつかの変形によれば、反応物混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程中、100℃を超えず、好ましくは90℃を超えず、より好ましくは80℃を超えず、より一層好ましくは70℃を超えない。
【００９１】
反応物混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程中、一定に、例えば、+/-5℃以内、又は+/-2℃以内、又は+/-1℃に留まってよい。あるいは、この工程中に変化させてよい。
【００９２】
好ましい変形では、反応物混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程中に上昇させる、すなわち最終温度は、初期温度を超える。
【００９３】
いくつかの実施形態では、最終温度と初期温度の間の温度差ΔTは、1から70℃、好ましくは5から60℃、より好ましくは10から50℃、特に20から40℃である。
【００９４】
いくつかの変形では、反応物混合物の温度は、初期温度から最終温度に継続的に上昇させる。あるいは、反応物混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程中に、1つ又は複数の上昇段階、及び1つ又は複数のプラトー段階を含み得る。特に、反応物混合物の温度は、ルイス酸を添加する工程の第1部の間に、まず初期温度から最終温度に上昇させ、次いで、ルイス酸を添加する工程の第2部の間に、最終温度でのプラトー状態にしてよい。この場合、プラトー温度は、例えば、+/-5℃又は+/-2℃又は+/-1℃の精度で設定してよい。
【００９５】
ルイス酸を添加した後の反応物混合物を維持する任意の工程中、反応物混合物の温度に関して限定はない。本発明のいくつかの変形では、混合物の温度は、上記の最終温度にて維持される。他の変形では、これは、最終温度に対して上昇又は低下する。
【００９６】
II. EKKEのルイス酸複合体の精製
反応が望ましい程度に完了した後で、得られたEKKE-ルイス酸複合体は、生成物混合物、特に溶媒、過剰な触媒及び未反応の反応物、並びに副生成物から分離され得、続いて精製され得る。
【００９７】
水又は他のプロトン性溶媒、例えばアルコールと接触させた際に、EKKE-ルイス酸は、脱複合化され、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンを形成する。酸素も、純度に影響を与えることがある。したがって、好適な保護下で、例えば、乾燥窒素又はアルゴンで覆って、以下に記載されている分離及び精製工程を実行することが好ましい。更に、使用する前に、すべての反応物及び溶媒を乾燥させることが好ましい。
【００９８】
反応混合物から粗EKKE-ルイス酸複合体を回収するために、固体/液体分離工程を行うことは有利であり、これは、好ましくは濾過工程、遠心分離工程又は堆積工程、より好ましくは濾過工程である。
【００９９】
濾過工程は、例えばフィルタープレス、ヌッチェフィルター、ベルトフィルター、キャンドルフィルター、バスケット型遠心分離機、デカンタ型遠心分離機で、バッチ又は連続モードにて行われ得る。好ましい実施形態では、濾過は、遠心濾過デバイスで行われる。遠心濾過デバイスは、特に水平軸又は垂直軸を有し得る。
【０１００】
遠心濾過は、好ましくは、2から1500g、より好ましくは5から1000g、最も好ましくは10から800gの加速度で行われる。異なる加速値又は範囲は、遠心濾過の連続フェーズ、例えば、充填フェーズ、洗浄フェーズ及び/又は脱水フェーズ中に使用され得る。例として、最初に低い加速、続いてより高い加速が適用される。本出願を通じて、特に指示しない限り、可変加速度の実施形態として考えられる加速度は、最大の加速度である。
【０１０１】
濾過した生成物の乾燥固形物含量は、濾過の終わりに、好ましくは30wt.%から99wt.%、より好ましくは40wt.%から95wt.%、より一層好ましくは50から90wt.%、最も好ましくは60から80wt.%である。
【０１０２】
分離温度は、例えば、一般的に-20から0℃、若しくは0から20℃の範囲になり得、又は分離温度は、少なくとも20℃になり得る。
【０１０３】
1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの粗固体ルイス酸複合体は、固体/液体分離工程後に、残留不純物と一緒に回収される。
【０１０４】
高純度の最終PEKKを獲得するために、不純物、特に残留ジフェニルエーテル、キサントヒドロール部分を含有する分子、4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸及び4-(4-フェノキシベンゾイル)安息香酸エステルを排除することが望ましい。
【０１０５】
本発明によれば、前記固体は、重合の前に精製される。好ましくは、固体は、好適な精製溶媒中で洗浄することにより精製される。
【０１０６】
好適な精製溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒である。本明細書で使用されているそのような非プロトン性溶媒は、特に、塩化メチレン、炭素ジスルフィド、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ジエチルエーテル及びそれらの混合物から選択され得る。
【０１０７】
オルト-ジクロロベンゼンは、最も好ましい精製溶媒である。実際に、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン及び活性中間体のルイス酸複合体は、この溶媒中で低い溶解度を有するが、他の有機不純物、例えばジフェニルエーテル及びキサントヒドロール部分を含有する分子は、この溶媒中ではるかに高い溶解度を有する。
【０１０８】
この洗浄する工程における、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの粗固体ルイス酸複合体の使用される精製溶媒に対する質量比は、例えば、0.3から20、好ましくは0.6から10、より好ましくは1から5になり得る。
【０１０９】
洗浄する工程は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの粗固体ルイス酸複合体と、精製溶媒を容器中で混合することにより行われ得る。そのような洗浄する工程の期間は、例えば、5から900min、好ましくは15から300min、より好ましくは45から120minになり得る。
【０１１０】
遠心濾過デバイスが使用される場合、洗浄する工程及び濾過する工程は、このデバイスにおいて同時に行われ得る。
【０１１１】
洗浄する工程、及び後続の、又は同時の固体/液体分離工程は、好ましくは、-20から0℃、若しくは0から20℃、若しくは20℃から40℃の範囲に及ぶ温度にて行われ、又は少なくとも40℃であり得る。
【０１１２】
これらの工程中の温度のコントロールは、上に記載したように行われ得る。
【０１１３】
洗浄する工程の後で、又は洗浄する工程と同時に、別の固体/液体分離工程が行われ得る。
【０１１４】
洗浄する工程、及び固体/液体分離工程は、任意選択で、まったく同一の手段、又は異なる手段にて、1回又は複数回繰り返してよい。例えば、様々な洗浄する工程及び固体/液体分離工程において、異なる精製溶媒、異なる洗浄期間及び/又は異なる温度を使用してよい。
【０１１５】
遠心濾過が使用される場合、各遠心濾過で、好ましくは2から1500g、より好ましくは5から1000g、最も好ましくは10から800gの加速度が使用され得る。
【０１１６】
遠心濾過が使用される場合、各遠心濾過で、濾過した生成物の乾燥固形物含量は、濾過の終わりに、好ましくは30wt.%から99wt.%、より好ましくは40wt.%から95wt.%、より一層好ましくは50から90wt.%、最も好ましくは60から80wt.%である。
【０１１７】
最後の固体/液体分離の後、回収された固体は、好ましくは大気圧にて、若しくは真空下で、オーブン中で、又は乾燥機中で乾燥させてよい。
【０１１８】
最終的に、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンのルイス酸複合体は、実質的に純粋な形態で、すなわち少なくとも90wt.%、より好ましくは少なくとも95wt.%、より好ましくは少なくとも97wt.%、より好ましくは少なくとも98.5wt.%、好ましくは少なくとも99.0wt.%、より好ましくは少なくとも99.5wt.%の純度で回収される。
【０１１９】
後続の重合反応における反応物の比をコントロールするために、得られた複合体の純度を評価してよい。純度、ひいては複合体の量は、核磁気共鳴、分光分析(NIR、MIT、RAMAN、UV...)、示差走査熱量測定、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を含むいくつかの方法により判定され得る。本出願内では、前記純度は、HPLCにより判定される。
【０１２０】
本発明の方法に従って得られた1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの精製したルイス酸複合体を使用して、ポリアリールエーテルケトン、特にポリエーテルケトンケトン(PEKK)ポリマーを生成できる。
【０１２１】
III. PEKKの合成
PEKKポリマーを作るために、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンのルイス酸複合体は、少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルと反応させる。
【０１２２】
二官能性芳香族塩化アシルは、特に、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、より好ましくは塩化テレフタロイル及び塩化イソフタロイルの混合物を含み得る。
【０１２３】
反応は、好ましくは溶媒中で実践される。溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒であり、これは、特に、塩化メチレン、二硫化炭素、オルト-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、オルト-ジフルオロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン及びそれらの混合物から選択され得る。オルト-ジクロロベンゼンが、最も好ましい溶媒である。
【０１２４】
反応は、ルイス酸を触媒として使用して実践される。本発明の方法では、EKKEがルイス酸の複合体形態で使用されるので、更にルイス酸を添加する必要はない。しかし、追加のルイス酸は、収率及び/又は反応速度を改善し、結果としてより高分子量のPEKKを得るために添加してよい。
【０１２５】
反応は、更に好ましくは、好適な連鎖停止剤の存在下で実施される。連鎖停止剤は、ポリエーテルケトンケトンの鎖長をコントロールするために添加される単官能性化合物である。この反応における好適な連鎖停止剤は、とりわけ塩化ベンゾイル又はフェノキシベンゾフェノンである。
【０１２６】
PEKKを得るための少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシルと、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンとの間の反応は、反応器中で行われる。反応器は、例えばガラス反応器、ガラスライニング反応器又はステンレススチール反応器であってよい。重合は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンの生成に使用されるものと同一の反応器中で実践できる。しかし、より好ましくは、1つ又は複数の個別の反応器中で実践される。
【０１２７】
いくつかの変形によれば、本発明の方法において反応器に導入される材料は、本質的に、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンのルイス酸複合体、及び少なくとも1つの二官能性芳香族塩化アシル、反応溶媒、任意の追加のルイス酸、並びに連鎖停止剤からなる、又はそれらからなる。
【０１２８】
本発明によれば、反応溶媒中に塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル及び1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼンのルイス酸複合体を含む(好ましくはそれらからなる)、最初の反応物混合物が得られる。反応物混合物は、3つの成分を一緒に、あらゆる順番で混合することにより作ることができる。例として、溶媒は反応器に最初に導入でき、次いで2つの反応物を反応器に添加できる。
【０１２９】
重合は、例えば、50から120℃に及ぶ温度にて実行できる。
【０１３０】
条件及び設備は、好ましくは、粗ポリマーが顆粒形態(例えば、1mm超のDv80を有する)で得られるように選択される。必要に応じて、粗ポリマーは、好適な粉砕設備を使用して造粒してよい。
【０１３１】
本発明の方法は、更に好ましくは、生成物混合物に存在する、特に溶媒、触媒及び未反応の反応物並びに副生成物からの粗ポリエーテルケトンケトンを精製するための工程を含む。
【０１３２】
特に、前記精製は、ルイス酸を含有する第1相、及び粗ポリエーテルケトンケトンを含有する第2相を回収するために、生成物混合物とプロトン性溶媒を接触させる工程を含む。プロトン性溶媒及び粗PEKKの相対的な質量比は、好ましくは5から100、より好ましくは15から50である。
【０１３３】
プロトン性溶媒は、特に、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又は酢酸であり得る。メタノールは、有機溶媒として好ましい。
【０１３４】
あるいは、プロトン性溶媒は、水溶液であってよい。水溶液は、単に水であってよい。あるいは、これは、酸性溶液、例えば塩酸の溶液であってよい。好ましい水溶液は、10wt.%まで、好ましくは0.4wt.%までの好適な酸、例えば濃塩酸を添加することにより酸性化した水である。好ましくは、水溶液のpHは、7以下、好ましくは6以下、又は5以下、又は4以下、又は3以下、又は2以下である。ポリエーテルケトンケトン-ルイス酸複合体の解離は、酸性溶液が使用される場合、より効率的である。
【０１３５】
上の溶媒の混合物、例えば水性有機溶媒、例として、メタノールと混合した水溶液も使用できる。混合物におけるアルコールの比率は、アルミニウムを良好に排除できるように十分にすべきであるが、副反応を避けるように限定される。良好な折衷は、95から60wt.%、好ましくは80から95wt.%のアルコールを含む、水溶液及びアルコールの混合物である。
【０１３６】
ポリエーテルケトンケトン-ルイス酸複合体とプロトン性溶媒を接触させるための第1の可能性は、プロトン性溶媒を生成物混合物に、例えば反応器中において直接添加することである。添加は、温度>50℃、好ましくは60から160℃の間にて、有利には30から180分、好ましくは30から90分に及び得る一定期間にわたり徐々に行われることが好ましい。
【０１３７】
第2の可能性は、別の容器中にプロトン性溶媒を用意すること、続いて生成物混合物をプロトン性溶媒に添加することである。添加は、温度>50℃、好ましくは60から160℃の間にて、有利には30から180分、好ましくは30から90分に及び得る一定期間にわたり徐々に行われることが好ましい。
【０１３８】
第3の可能性は、プロトン性溶媒及び生成物混合物を、反応器又はパイプ中に一斉に供給することである。
【０１３９】
すべての可能性に関して、プロトン性溶媒及び生成物混合物の混合物は、好ましくは、例えば、撹拌デバイス、例として機械的スターラー(1つ又は複数の羽根車を含み得る)又はポンプを備える再循環ループを使用して撹拌する。
【０１４０】
生成物混合物及びプロトン性溶媒の全体を接触させたら、両方の混合物は、温度>75℃、好ましくは80から160℃の間にて、一定期間、例えば10から240分、好ましくは30から120分、好ましくは撹拌しながら維持され得る。
【０１４１】
温度は、任意選択で、この段階でコントロールしてよく、例えば混合物は、冷却してよい。
【０１４２】
代替変形では、温度はこの段階でコントロールされず、したがって場合により、混合物に存在する1つ又は複数の溶媒(例えば水を含む)の沸点まで、反応を圧力下で実行する場合は100℃超にさえ上昇する。このように生成された蒸気は、収集され、次いで処理及び/若しくはリサイクルされ得る、又は処分され得る。混合物は、この熱の急上昇の後、任意選択で冷却してよい(又は積極的に冷却してよい)。上で既に述べた温度コントロール及び冷却デバイスは、この目的に使用できる。
【０１４３】
このようにして回収された固体形態の粗ポリエーテルケトンケトンのモルフォロジーは、固体/液体分離工程の効率に重大なパラメータであることが見出されている。実際に、複合体を解離した後で、粗ポリエーテルケトンケトンは、大量の液体を含有するゲルを形成する傾向がある。
【０１４４】
周囲の液体からの分離を促進するために、ポリマーは、この形態で得られなければ造粒してよい。
【０１４５】
得られた粗ポリマー顆粒は、多孔であり、大量の液体を含有するので、従来の濾過では分離するのが困難である。
【０１４６】
混合物からポリエーテルケトンケトンを回収する固体/液体分離工程は、好ましくは、遠心濾過デバイスでの濾過により行われる。
【０１４７】
固体/液体分離工程は、5℃から90℃に及ぶ温度にて行われる。特に、水溶液がプロトン性溶媒として使用される場合は、少なくとも20℃の分離温度が好ましい。
【０１４８】
固体/液体分離工程中における遠心分離の加速度は、一定であっても可変であってもよい。好ましい実施形態によれば、加速度は可変である。特に、加速度は、固体/液体分離工程の終わりに増加させてよい。
【０１４９】
固体/液体分離の加速度は、好ましくは少なくとも300g、少なくとも500gがより一層好ましく、特に少なくとも800g、少なくとも1000gが特に好ましい。
【０１５０】
遠心濾過の終わりに、加速度は、有利に増加させてよい。例として、加速度は、遠心濾過の全期間の最後の4分の1、好ましくは最後の20%、最後の15%又は最後の10%中に増加させてよい。増加させた加速度は、好ましくは少なくとも500g、より好ましくは少なくとも800、特に少なくとも1200gである。
【０１５１】
遠心濾過の期間は、一般的に、15から60分、好ましくは30分以下、特に15分以下である。
【０１５２】
有利な場合、いくつかの工程で、デバイスを変更することにより、ケーキを生じることが可能である。しかし、濾過は、1つのバッチで実行されることが一般的に好ましい。
【０１５３】
遠心濾過による固体/液体分離工程の終わりに、粗ポリエーテルケトンケトン生成物の乾燥固形物含量は、好ましくは10wt.%から90wt.%、好ましくは20から80wt.%、特に30から60wt.%である。
【０１５４】
固体ポリエーテルケトンケトンは、固体/液体分離工程後に、残留不純物と共に回収する。
【０１５５】
第1相及び第2相を含有する液体流出物は、好ましくはデカンテーションにより、別々に回収するように分離される。界面活性剤は、相分離を促進するために添加され得る。
【０１５６】
ルイス酸を含有する液体流出物は、この方法内で再使用又はリサイクルできるように、好適な処理にかけてよい。特に、ルイス酸を含む流出物は、とりわけ水処理用の凝集剤としてリサイクルされ得る。
【０１５７】
この方法の好ましい変形では、前記粗ポリエーテルケトンケトンは、1つ又は複数のプロトン性溶媒で洗浄することにより、更に精製される。
【０１５８】
この段階でのプロトン性溶媒は、好ましくは水又は水溶液である。しかし、代替変形では、この段階でのプロトン性溶媒は、任意選択で水と混合される有機溶媒であり得る。直鎖又は分岐脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノールが、特に好ましい有機溶媒である。これらの有機溶媒は、任意選択で、別のもの及び/又は水と混合され得る。
【０１５９】
この段階で使用されるプロトン性溶媒の粗ポリエーテルケトンケトンに対する質量比は、例えば2から30、好ましくは3から10であり得る。
【０１６０】
洗浄する工程の後で、又は洗浄する工程と同時に、別の固体/液体分離工程が行われ得る。
【０１６１】
洗浄する工程は、以前の工程で回収された粗ポリエーテルケトンケトンとプロトン性溶媒を容器中で混合することにより行われ得る。そのような洗浄する工程の期間は、例えば15minから240min、好ましくは15から120minであり得る。
【０１６２】
しかし、好ましい変形では、遠心濾過デバイスが使用され、その結果、このデバイス中で、生成物を再懸濁することなく、洗浄及び固体/液体分離が同時に行われ得る。
【０１６３】
洗浄及び後続の固体/液体分離工程中における、遠心分離機の加速度は、一定であっても可変であってもよい。好ましい実施形態によれば、加速度は、接触時間を増加させるために、洗浄する工程中で減少させる。しかし、加速度は、後続の固体/液体分離工程を開始する場合、及び/又はその終わりの場合では、増加させてよい。
【０１６４】
洗浄するための遠心分離機の加速度は、好ましくは500g以下、より一層好ましくは300g以下、特に100g以下である。後続の固体/液体分離の加速度は、好ましくは少なくとも500g、より一層好ましくは少なくとも800g、特に少なくとも1000gである。
【０１６５】
洗浄する工程、及び後続の、又は同時の固体/液体分離工程は、好ましくは、少なくとも20℃の温度にて行われる。
【０１６６】
洗浄する工程中に、また、これに関連した、最初の固体/液体分離工程中ではなく後続の、又は同時の固体/液体分離工程中に、より高い温度にて操作することは有利になり得る。したがって、使用されるプロトン性溶媒の沸点までの温度にて操作できる。
【０１６７】
これらの工程で考えられる温度範囲は、特に20から25℃、25から30℃、30から35℃、35から40℃、40から45℃、45から50℃、50から55℃、また、55から60℃、水では100℃までにさえなる。
【０１６８】
洗浄する工程、及びこれに関連した固体/液体分離(好ましくは遠心濾過を含む)工程は、任意選択で、まったく同一の手段で、又は異なる手段で1回又は複数回繰り返してよい。例えば、様々な洗浄する工程及び固体/液体分離工程において、異なるプロトン性溶媒、異なる洗浄期間及び/又は異なる温度を使用してよい。
【０１６９】
最後の固体/液体分離(好ましくは遠心濾過を含む)の後で、回収された固体は、乾燥され得る。
【０１７０】
乾燥させる工程は、従来の手段で、例えば100℃から280℃に及ぶ温度にて、大気圧下、又は好ましくは、減圧下で、例えば30mbarの圧力にて実現できる。
【０１７１】
最終的に、得られたポリエーテルケトンケトンは、実質的に純粋である。特に、ポリエーテルケトンケトンの灰分は、好ましくは0.5wt.%未満、好ましくは0.3wt.%未満、特に0.1wt.%未満である。灰分は、炉において、600℃にて24Hか焼した後に、所定質量のPEKK試料の残留質量を判定し、前記残留質量をか焼前のPEKK試料の質量で割ることにより、測定される。
【０１７２】
本発明に従って得られたポリエーテルケトンケトンは、続いて、更なる変換及び最終用途の観点において適切な形状に化合及び/又は形成できる。
【実施例】
【０１７３】
比較例1 EKKEからのPEKK
最初に、以下の手順を使用してEKKEが生成される。
【０１７４】
スクラバーシステムに向かう窒素注入口及び流出口を有する機械的スターラーを備えた2L反応器中に、筆者らは、1066gのオルト-ジクロロベンゼン、92.7gの塩化テレフタロイル及び233gのジフェニルエーテルを導入する。十分に可溶化した後で、混合物を35℃に設定する。この温度を35℃にて維持しつつ、198gの三塩化アルミニウムを、反応混合物に3hかけてゆっくり添加する。三塩化アルミニウムの添加が完了した後で、混合物を、35℃にて3h撹拌し続けて、反応を終える。
【０１７５】
次いで、混合物は、3%HClを含有する830gの水を含有する第2の反応器に中に注ぐ。この工程が完了した後で、水性相をデカントし、吸引により除去できるように、混合物を3h沈降させる。次いで、第2の3%HCl水性相を添加し、かき混ぜ、次いで、デカンテーションのために1h沈降させる。この第2の酸性水性相も、吸引により除去する。このようにして得られた有機溶媒中のEKKEの懸濁液は、次いで、120℃まで加熱し、3hで35℃に冷却する。得られた固体は、次いで、400rpmでの遠心分離機で溶媒から分離する。母液を除去した後で、湿粉は、遠心分離機中で保持し、35℃にて1900gのメタノールを噴霧洗浄しつつ、回転させながら更に遠心分離する。得られた湿固体を、次いで、遠心分離機から除去し、乾燥時の質量損失に対して測定して96%の固体含有量を有する。これを、次いで真空下で終夜乾燥させる。183gのEKKEが、HPLCにより判定して約99.75%の純度で得られる。
【０１７６】
スクラバーシステムに向かう窒素注入口及び流出口を有する機械的スターラーを備えた2L反応器中に、筆者らは、1600gの1,2-ジクロロベンゼン、65gのこのようにして得られたEKKE、10.9gの塩化テレフタロイル、16.6gの塩化イソフタロイル、及び0.6gの塩化ベンゾイルを導入する。混合物は、-5℃に冷却し、次いで、温度5℃未満を維持しつつ、117gの塩化アルミニウムを添加する。10分後、システムの温度を90℃まで、5℃/minにて上昇させる。混合物を、90℃にて30min保持し、次いで30℃に冷却する。この時、400gの酸性の水(HCl 3%)を混合物にゆっくり添加し、その結果、温度は、60℃未満に留まる。
【０１７７】
PEKKは、真空下で濾過することにより懸濁液から回収される。これを、次いで、300gのメタノールを用いてフィルターで洗浄する。得られた湿PEKKは、フィルターから除去し、2時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の700gのメタノール中で再スラリー化する。その後、これに2回目の濾過を行い、300gのメタノールで2回目のすすぎを行う。このようにして得られた湿PEKKは、フィルターから除去し、磁気的に2時間かき混ぜながら、ビーカー内の750gの酸性の水(3%HCl)中で再スラリー化する。この懸濁液を濾過し、得られた固体は、450gの水を用いてフィルターですすいでから、400gの水酸化ナトリウム溶液0.5N中で2時間再スラリー化する。濾過した後で、濾液のpHが中性になるまで水を用いて固体をすすぐ。これを、次いで、180℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させる。
【０１７８】
得られたPEKKは、高分子量を有する。標準ISO 307に従って測定した硫酸におけるその固有粘度は、1.00dL/gである。
【０１７９】
比較例2 AlCl3の使用を抑えたEKKEからのPEKK
スクラバーシステムに向かう窒素注入口及び流出口を有する機械的スターラーを備えた2L反応器中に、筆者らは、1600gの1,2-ジクロロベンゼン、先行する例に記載されているように調製した65gのEKKE、10.9gの塩化テレフタロイル、16.6gの塩化イソフタロイル及び0.4gの塩化ベンゾイルを導入する。混合物は、-5℃に冷却し、次いで、温度5℃未満を維持しつつ、81gの塩化アルミニウムを添加する。10分後、システムの温度を90℃まで、5℃/minにて上昇させる。混合物を、90℃にて30min保持し、次いで30℃に冷却する。この時、400gの酸性の水(HCl 3%)を混合物にゆっくり添加し、その結果、温度は、60℃未満に留まる。
【０１８０】
PEKKは、真空下で濾過することにより懸濁液から回収される。次いで、これは、300gのメタノールを用いてフィルターで洗浄する。得られた湿PEKKは、フィルターから除去し、2時間磁気的にかき混ぜながらビーカー内の700gのメタノール中で再スラリー化する。その後、これに2回目の濾過を行い、300gのメタノールで2回目のすすぎを行う。得られた湿PEKKは、フィルターから除去し、磁気的に2時間かき混ぜながら、ビーカー内の750gの酸性の水(3%HCl)中で再スラリー化する。この懸濁液を濾過し、得られた固体は、450gの水を用いてフィルターですすいでから、400gの水酸化ナトリウム溶液0.5N中で2時間再スラリー化する。濾過した後で、濾液のpHが中性になるまで水を用いて固体をすすぐ。これは、次いで、180℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。
【０１８１】
このようにして得られたPEKKは、低分子量を有する。標準ISO 307に従って測定した硫酸におけるその固有粘度は、0.48dL/gである。
【０１８２】
鎖制限剤(chain limitation agent)(塩化ベンゾイル)が少量にもかかわらず、実施例2に従って生成されたPEKKの固有粘度は、実施例1に従って生成されたPEKKの粘度よりはるかに低い。これは、EKKEを経由したPEKKの合成全体に使用される塩化アルミニウムの量を減少させ、得られるPEKKの品質の低下もさせないことがいかに難しいかを例証する。
【０１８３】
比較例3 未精製のEKKE-AlCl3複合体からのPEKK
スクラバーシステムに向かう窒素注入口及び流出口を有する機械的スターラーを備えた2L反応器中に、筆者らは、830gの1,2-ジクロロベンゼン(o-DCB)、47gのジフェニルエーテル及び18.5gの塩化テレフタロイルを導入する。溶解した後で、混合物を0℃に冷却し、次いで48gのAlCl3をゆっくり添加しつつ、温度を5℃未満に維持する。その後、システムを、0℃にてかき混ぜながら30min維持し、溶媒混合物中のEKKE-AlCl3複合体の橙色懸濁液を得る。同一の反応器中に、20.4gの塩化テレフタロイル、16.7gの塩化イソフタロイル及び930gのoDCBを添加する。次いで67gのAlCl3を少しずつ添加しつつ、混合物を5℃未満に維持する。10分後、システムの温度を90℃まで、5℃/minにて上昇させる。混合物を、90℃にて30min保持し、次いで30℃に冷却する。この時、400gの酸性の水(HCl 3%)を混合物にゆっくり添加し、その結果、温度は、60℃未満に留まる。得られた湿PEKKの懸濁液は、精製し、比較例1に記載されているように乾燥させる。
【０１８４】
このようにして得られたPEKKも、0.48dL/gの固有粘度により示されるように低分子量を有する。これは主に、欧州特許第0 229 470号で説明されている、形成されたキサントヒドロール末端基のためである。
【０１８５】
(実施例1)
精製したEKKE-AlCl3複合体からのPEKK
スクラバーシステムに向かう窒素注入口及び流出口を有する機械的スターラーを備えた2L反応器中に、筆者らは、340gの1,2-ジクロロベンゼン、74gのジフェニルエーテル及び29.5gの塩化テレフタロイルを導入する。溶解した後で、混合物を0℃に冷却し、次いで63gのAlCl3をゆっくり添加しつつ、温度を5℃未満に維持する。その後、システムを、0℃にて30minかき混ぜながら維持し、-20℃に冷却し、溶媒混合物中のEKKE-AlCl3複合体の橙色懸濁液を得る。撹拌を止め、固体を沈降させ、次いで、下部のバルブをゆっくり開いて液体を除去する。300gの冷oDCBを反応器に添加し、EKKE-AlCl3複合体を10min再スラリー化する。次いで、これを沈降させ、液体を除去する。第2の洗浄をまったく同様に行う。
【０１８６】
このようにして得られた精製したEKKE-AlCl3複合体を、次いで、反応器中において、0℃にて1600gのoDCB中で再スラリー化し、11.2gの塩化テレフタロイル及び16.8gの塩化イソフタロイルを添加する。76gのAlCl3を少しずつ添加しつつ、混合物を5℃未満に維持する。10分後、システムの温度を、90℃まで、5℃/minにて上昇させる。混合物を、90℃にて30min保持し、次いで30℃に冷却する。この時、400gの酸性の水(HCl 3%)を混合物にゆっくり添加し、その結果、温度は、60℃未満に留まる。得られた湿PEKKの懸濁液を精製し、比較例1に記載されているように乾燥させる。
【０１８７】
得られた最終乾燥PEKKは、比較例3より高い分子量を有し、0.77dL/gの固有粘度を有する。ここで詳述されている精製工程は、合成の第1部中に生成されたキサントヒドロール末端基を含む分子の大半を除去するのに有効であり、したがって、より優れた性質を有する、より高分子量のPEKKを形成することが可能になる。PEKKは、EKKE、及び少ないAlCl3を使用した合成と比較してより高い粘度も有し、ひいては、より高い分子量も有する(比較例2)。
【０１８８】
上で説明されているように、また、図1及び図2で示されているように、本発明の方法は、1,4-ビス(4-フェノキシベンゾイル)ベンゼン(EKKE)の脱複合化工程、及び乾燥させる工程を排除するので、ユニット操作の数を減少させ、生産性を改善する。本発明の方法は、この方法に必要とされるルイス酸及び溶媒の量も実質的に減少させ、重大なコスト削減につながる。更に、本発明の方法は、ルイス酸が入った流出物の体積を著しく減少させ、これにより、取扱い、保存及び処理を省くことが可能となり、重大なことには、環境的影響も抑制することが可能となる。
【０１８９】
本発明は、したがって、高純度かつ高収率を可能とする高分子量を有するポリエーテルケトンケトンを製造するための方法、より具体的には、経済的に現実的な手段にて産業規模で実践できる方法を提供する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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