(57)【要約】  本発明は、プラスチック部品の表面付着を改善するための特定の放射線硬化性コーティング組成物、及び、プライマーコート、ベースコート又はクリアコートとしての当該放射線硬化性コーティング組成物の使用に関する。本組成物は、着色されていてもよいし、又は無着色であってもよく、ＵＶ及び／又はＥＢによって硬化させることができる。本発明は、この硬化によって生じた硬化コーティング、及び、表面付着が改善されたコーティング済みのプラスチック基材にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性コーティング組成物であって、
Ａ）２０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％の、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のエチレン性不飽和、より好ましくは（メタ）アクリル酸基を有する少なくとも１種のオリゴマーと、
Ｂ）０．１〜３５ｗｔ％、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の、接触角法ＮＦ  ＥＮ１４３７０に従って測定して３５ｍＮ／ｍより低い、好ましくは３２ｍＮ／ｍより低い、より好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである表面張力を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーと、
Ｃ）０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ」ＩＳＢＮ０６８４９４−１５２５−５（チャプターＩ、表１．１）に記載の方法に従って計算して４Ｍｐａ１／２より高い、好ましくは５Ｍｐａ１／２より高い算定ハンセン溶解パラメータδｐを有することを意味する高い親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーと、
Ｄ）０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％の少なくとも１種の光開始剤と、
Ｅ）０〜７５ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％の、Ｂ）及びＣ）ではなく、少なくとも１個のエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリル基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから選択される反応性希釈剤と、
Ｆ）０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜１５ｗｔ％の、付着促進剤として使用される（メタ）アクリレート基を含むリン酸エステルと
を含み、
成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆのｗｔ％の合計が、１００％である、
ことを特徴とする、放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
Ａ）２０〜５０ｗｔ％の、ポリウレタン及び／又はポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリエステルセグメントから選択される少なくとも１種のオリゴマーセグメントを含む、請求項１に規定された前記少なくとも１種のオリゴマーＡ、並びに、
Ｂ）０．１〜３０ｗｔ％の、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートイソデシルアクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、（ラウリルが４個のエトキシ単位を有する）ラウリル４ＥＯアクリレート並びにＣ１２−Ｃ１５アルキルメタクリレートからなる群より選択される、請求項１に規定された前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＢ）、
Ｃ）０．５〜２０ｗｔ％の、２−エトキシエチルアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（これは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのアクリレートと同義語である。）又はテトラヒドロフルフリルアクリレートからなる群より選択される、請求項１に規定された前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＣ）、
Ｄ）０〜５ｗｔ％の前記少なくとも１種の光開始剤、
Ｅ）５〜６０ｗｔ％の、請求項１に規定された前記反応性希釈剤、
Ｆ）０〜１５ｗｔ％の、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとリン酸とのジエステルをさらに含んでいてもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとリン酸とのモノエステルからなる群より選択される、請求項１に規定されたエチレン性不飽和基を含む前記リン酸エステル
を含み、
成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆのｗｔ％の合計が、１００％である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーＡ）が、ポリスチレン標準物質によって較正するＴＨＦ中でのＧＰＣによって測定して、１０００〜１２０００の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＥ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
成分Ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
ＵＶ及び／又はＥＢ硬化性組成物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
ベースコート組成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
クリアコート組成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１０】
プライマーコート組成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記オリゴマーＡ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート若しくは少なくとも２個の（メタ）アクリル酸基を有するアクリル（メタ）アクリレートオリゴマー又はこれらのうちの少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記オリゴマーＡ）が、遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記オリゴマーＡ）が、−ＮＣＯ基の重量により０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の遊離イソシアネート基の含量を有することを特徴とする、請求項１２に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記オリゴマーＡ）が、２〜６個の（メタ）アクリル酸基、好ましくはアクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリカプロラクトンセグメントを主体としたポリエステルセグメントを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１６】
前記オリゴマーＡ）が、アクリル（メタ）アクリレート化オリゴマーであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１７】
着色又は無着色のコーティング組成物であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１８】
塗料又はワニスであることを特徴とする、請求項１７に記載の放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項によって規定された少なくとも１種の硬化性コーティング組成物からできた少なくとも１つの層の放射線硬化によって生じた、硬化コーティング。
【請求項２０】
プライマー、ベースコート又はクリアコートであることを特徴とする、請求項１９に記載の硬化コーティング。
【請求項２１】
プラスチック表面上への付着が改善されたコーティングのための、請求項１〜１８のいずれか一項によって規定されたコーティング組成物の使用。
【請求項２２】
前記使用が、好ましくは自動車分野における、プラスチックを含有する成形部品の表面をコーティングするためのものであることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記プラスチック表面上にある少なくとも１つの層又は１つ若しくは複数の層において使用され、当該層のそれぞれに対するＵＶ及び／又はＥＢ放射によって硬化することを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記コーティング組成物が、前記プラスチック表面（プラスチック基材）上で、プライマー及び／若しくはベースコート及び／若しくはクリアコートとして使用され、あるいは、これらの使用のうちの２つ又は３つの組合せとして使用されることを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の使用。
【請求項２５】
前記プラスチックが、
好ましくはポリオレフィン（非ハロゲン化ポリオレフィン）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような飽和ポリエステル、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）、ポリクロロビニリデンのような塩素化ポリマー（ＰＶＣ以外）である、若しくはフッ素化ポリマー、特にポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン若しくはポリクロロトリフルオロエチレンである、ＰＶＣ以外のハロゲン化ポリマーから選択されるビニルポリマーから選択され、より好ましくはポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ＡＢＳ、ＰＳ、ＥＰＤＭから選択される、熱可塑性物質、又は、
好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン基を有する樹脂、尿素基を有する樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂から選択され、より好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＰＵ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から選択される、熱硬化性物質、又は、
上記において言及された熱可塑性物質の混合物若しくは上記において言及された熱硬化性物質の混合物、
ＳＭＣ成形用若しくはＢＭＣ成形用組成物のような上記において言及された熱可塑性物質若しくは熱硬化性物質に由来する繊維強化ポリマー若しくは繊維強化複合材料
から選択されることを特徴とする、
請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれか一項に規定された少なくとも１種のコーティング組成物を放射線によって硬化させることによって生じたコーティングからなる少なくとも１つの層によってコーティングされたプラスチック表面を含む、成形部品。
【請求項２７】
前記コーティングが、プライマー及び／又はベースコート及び／又はクリアコートであることを特徴とする、請求項２６に記載の成形部品。
【請求項２８】
自動車用途のためのものであることを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上げ済みのプラスチック表面上への付着が改善されたコーティングのための放射線硬化性コーティング組成物、ワニス又は塗料であってもよい放射線硬化コーティング、特にＵＶ硬化又はＥＢ硬化コーティング、及び、プラスチック表面上への付着を改善するためのベースコート、クリアコート又はプライマーコートとしての当該放射線硬化コーティングの使用に関する。当該放射線硬化コーティングは、塗料のような第２のコーティングとしても使用され得る。本発明のコーティング組成物から生じたコーティングは、塗料の付着のような、応力に晒されたプラスチック部品の表面特性を改善するのに特に適している。応力の影響下でプラスチック表面上にコーティングを付着させることは、達成困難なことが周知である。本発明は、放射線硬化性のオリゴマー及びモノマー、より特定すると、ＵＶ硬化又はＥＢ硬化によって硬化可能である、オリゴマー及びモノマーの特定のコーティング組成物に関する。このような特定の放射線硬化性コーティング組成物をプラスチック表面に塗布し、放射線によって硬化させることにより、プラスチック表面上へのコーティングの付着を改善することが可能であり、特に、塗料の付着が改善される。実際、本発明の組成物から生じた中間コーティングは、付着改善用のプライマーコーティングとして使用される。本発明の組成物から生じたコーティングは、クリアコートのような仕上げコーティング層としても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性コーティング組成物の場合、光開始剤の存在が必要とされるが、コーティング組成物が電子ビーム硬化性（ＥＢ硬化性）である場合、光開始剤は必要とされない。さらに、本発明のコーティング組成物は、このような改善を目的とする従来技術から公知のいかなるハロゲン化カップリング剤も含有しない。
【０００３】
より特定すると、本発明の組成物から生じたコーティングは、ワニスである。
【０００４】
ＥＰ２５１３２１０Ｂ１は、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）上のコーティング、及びこのようなプラスチック上のコーティングのための方法を開示している。ここでは、ポリマーは、少なくとも１種のハロゲン化ポリオレフィンを含有するコーティングを備え付けられており、弾性のある硬化ラッカーを生じさせるラジカル反応を伴う重合によって硬化した少なくとも１種のコートによってコーティングされている。
【０００５】
ＤＥ４０２５３６１Ａ１は、ワニス仕上げされた表面組成物を有するプラスチック成形品、及び当該プラスチック成形品の製造のための方法を開示している。成形体は、単層型ループ層を備え、自動車に関するアウトドア用途に適している。例においては、塩素化非晶性ＰＰを主体としたカップリング剤の使用が言及されている。
【０００６】
ＤＥ１０００９８５１Ｃ２は、プラスチック材料製の自動車ドア部品の塗装表面のためのカバー材を開示している。接着剤として、ポリイソブチレンが使用される。
【０００７】
ＤＥ１９６５２７２８Ａ１は、自動車に表面保護を施すための組成物及び方法を開示している。ここでは、ボディが、ビニルエステル又はアクリレートエステルを主体としたポリマー分散物によってコーティングされる。
【０００８】
ＤＥ１０２００５００９２０９Ａ１は、汚れをはじく効果を有する成形可能な耐スクラッチ性コーティングを製造するためのコーティング剤を記述しているが、硫黄化合物が必要とされている。
【０００９】
ＥＰ１１７７８７５Ａ１は、装飾された射出成形品を製造するための方法を教示しており、この方法では、剥離特性を有する熱成形可能なフィルムが、射出金型の空洞内に配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第２５１３２１０号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４０２５３６１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０００９８５１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９６５２７２８号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２００５００９２０９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１１７７８７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術の主な欠点の１つは、本発明の組成物の場合にはないが、煩雑な手順が必要なことである。
【００１２】
単純な方法工程を用いて実現することが可能であり、さらなる手段の使用なしでもポリマー上へのコーティングの付着を向上させる、塗料済みのプラスチック部品の表面特性を改善するための硬化性コーティング組成物を開発することが、本発明の一目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によって提案されている課題の解決策は、本発明の第１の主題である特定の放射線硬化性組成物の使用によって、プラスチックの表面特性を改善することである。
【００１４】
前記本発明による特定の放射線硬化性コーティング組成物は、
Ａ）２０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％の、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のエチレン性不飽和、より好ましくは（メタ）アクリル酸基を有する少なくとも１種のオリゴマーと、
Ｂ）０．１〜３５ｗｔ％、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％の、接触角法ＮＦ  ＥＮ１４３７０に従って測定して３５ｍＮ／ｍより低い、好ましくは３２ｍＮ／ｍより低い、より好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍの表面張力を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーと、
Ｃ）０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ」（チャプターＩ、表１．１）ＩＳＢＮ  ０６８４９４−１５２５−５）に記載の方法に従って計算して４Ｍｐａ１／２より高い、好ましくは５Ｍｐａ１／２より高い算定ハンセン溶解パラメータδｐを有することを意味する高い親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーと、
Ｄ）０〜１０％、好ましくは０〜５ｗｔ％の少なくとも１種の光開始剤と、
Ｅ）０〜７５ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％の、Ｂ）及びＣ）ではなく少なくとも１個のエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリル酸基を有する少なくとも１種のモノマーから選択される反応性希釈剤と、
Ｆ）０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜１５ｗｔ％の付着促進剤として使用されるエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリレート基を含むリン酸エステルと
を含み、
成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆのｗｔ％の合計が、１００％である。
【００１５】
Ｅ）は、Ｂ）、Ｃ）及びＦ）と異なるモノマー型希釈剤であり、Ｆ）も、Ｂ）及びＣ）と異なる。
【００１６】
成分Ｄ）（光開始剤）が存在する場合、組成物は、ＵＶ放射によって硬化させることができる。Ｄ）が存在しない場合、組成物は、ＥＢ（電子ビーム）放射によって硬化させることができる。
【００１７】
より特定すると、前記本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、
Ａ）２０〜５０ｗｔ％の、ポリウレタン及び／又はポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリエステルセグメントから選択される少なくとも１種のオリゴマーセグメントを含む、上記に規定された前記少なくとも１種のオリゴマーＡ、並びに、
Ｂ）０．１〜３０ｗｔ％の、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートイソデシルアクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、（ラウリルが４個のエトキシ単位を有する）ラウリル４ＥＯアクリレート並びにＣ１２−Ｃ１５アルキルメタクリレートからなる群より選択される、上記に規定された前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＢ）、
Ｃ）０．５〜２０ｗｔ％の、２−エトキシエチルアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（これは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのアクリレートの同義語である。）又はテトラヒドロフルフリルアクリレートからなる群より選択される、上記に規定された前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＣ）、
Ｄ）０〜５ｗｔ％の前記少なくとも１種の光開始剤、
Ｅ）５〜６０ｗｔ％の、上記に規定された前記反応性希釈剤、
Ｆ）０〜１５ｗｔ％の、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとリン酸とのジエステルをさらに含んでいてもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとリン酸とのモノエステルからなる群より選択される、上記エチレン性不飽和基を含む前記リン酸エステル
を含み、
成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆのｗｔ％の合計が、１００％である。
【００１８】
さらにより特に、前記オリゴマーＡ）は、２〜６個（メタ）アクリル酸基、好ましくはアクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む）であり、このオリゴマーは、（メタ）アクリル酸基の他に遊離イソリアネート官能基も含有する。より特定した選択肢によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリカプロラクトンセグメントを主体とした（ポリカプロラクトンセグメントを含む又はポリカプロラクトンセグメントからなる）ポリエステルセグメントを含む。
【００１９】
別の特定の選択肢によれば、前記オリゴマーＡ）は、アクリル（メタ）アクリレート化オリゴマーである。
【００２０】
特定の実施形態によれば、前記放射線硬化性コーティング組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＥ）を含む。このような場合、Ｅ）は、１〜７５ｗ／ｗ％、好ましくは５〜６０ｗ／ｗ％の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅに対する）重量％である。このようなコーティング組成物は、ＥＢ硬化（電子ビーム硬化）によって硬化させることが可能である（硬化に適している）。
【００２１】
基材上へのコーティング組成物の付着のさらなる改善が必要とされる場合、成分Ｆ）がさらに使用される。
【００２２】
別の特定の実施形態によれば、前記放射線硬化性コーティング組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を含む。このようなコーティング組成物は、（ＵＶ硬化に適した）ＵＶ硬化性組成物である。
【００２３】
より特定した別の実施形態によれば、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）が、前記コーティング組成物中に存在する。この組成物は、ＵＶ硬化性コーティング組成物である。
【００２４】
Ｅ）（反応性希釈剤）の存在は、組成物Ａ＋Ｂ＋Ｃがねばつきすぎて、室温でのコーティングに適さない場合に必要とされる。
【００２５】
コーティング組成物Ａ＋Ｂ＋Ｃ又はＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ又はＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆのための室温（２０℃）における適切な粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従った回転粘度計で２０〜２５０ｍＰａ．ｓの範囲にすべきである。
【００２６】
本発明において使用されている「プラスチック」という用語は一般に、ポリマー型成形用組成物を主体とした成形プラスチック部品に関する。これらのポリマー型成形用組成物は、任意選択的に充填剤、強凝集物、強化用繊維及び他の添加剤と一緒に配合される、ポリマーを含有する。これにより、本発明の放射線硬化性組成物を加工、成形コーティングし、最後に塗装すると、プラスチック表面上への塗料の付着の向上、一般には、成形プラスチック部品の表面特性の向上が伴われる。
【００２７】
ポリマーは、熱可塑性ポリマー材料及び熱硬化性ポリマー材料又は熱可塑性プラスチック材料及び熱硬化性プラスチック材料（それぞれ、下記において、「熱可塑性物質」及び「熱硬化性物質」とも呼ぶ）からなる群より選択され、
・熱可塑性物質は、特にポリエチレン若しくはポリプロピレンのようなポリオレフィン（非ハロゲン化）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような飽和ポリエステル、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、コポリマーアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）、ポリクロロビニリデンのような塩素化ポリマー（ＰＶＣ以外）である、若しくはフッ素化ポリマー、特にポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン若しくはポリクロロトリフルオロエチレンであるＰＶＣ以外のハロゲン化ポリマーから選択されるビニルポリマーから選択することができ、より好ましくは、前記熱可塑性物質は、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ＡＢＳ、ＰＳ、ＥＰＤＭ、ビニルポリマーから選択されてもよく、又は、
・熱硬化性物質は、好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン基を有する樹脂、尿素基を有する樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂から選択され、より好ましくは、前記熱硬化性物質はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＰＵ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から、又は、
・上記において言及された熱可塑性物質の混合物若しくは上記において言及された熱硬化性物質の混合物、又は、
・ＳＭＣ成形用若しくはＢＭＣ成形用組成物のような上記において言及された熱可塑性物質若しくは熱硬化性物質に由来する繊維強化ポリマー若しくは繊維強化複合材料から選択される。
【００２８】
これらのポリマー材料（又はプラスチック）は、ホモポリマー、又はコポリマー、又は（適合性がある場合は）ホモポリマーの混合物、又はコポリマーの形態であってもよく、熱可塑性繊維強化複合材料又は熱硬化性繊維強化複合材料であってもよい複合材料型ポリマー材料の場合と同様に、繊維強化されていてもよい。
【００２９】
例として、完全な列挙をなすわけではないが、Ｂｉｏ−ＰＥ、Ｂｉｏ−ＰＰ、ＰＬＡ及びこれらのコポリマーのようなバイオポリマーも挙げられる。
【００３０】
これらのポリマーを主体としたプラスチック成形部品は、シート成形用化合物（ＳＭＣ）又はバルク成形用化合物（ＢＭＣ）から得ることもできる。シート成形用複合材料又はＳＭＣはそのままの状態で、主に圧縮成形において使用されるガラス繊維強化ポリエステル材料を成形することが可能である。シートは、最大で１，０００ｋｇの重量に達するロールの状態で用意される。ＳＭＣは、中間基材でもあり、強化複合材料でもある。このＳＭＣは、裁断された繊維（一般的に、ガラス繊維又は炭素繊維からできた長いストランド（通常、１インチ超）を樹脂浴（一般的にポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂）に分散させることによって、製造される。ＳＭＣ中の繊維が長いほど、標準的なバルク成形用化合物（ＢＭＣ）製品に比べて強度特性がより良好になる。
【００３１】
典型的な用途には、要件が厳格な電気用途、耐腐食性の必要性、低コストの構造用部品、自動車及び運送が挙げられる。
【００３２】
ポリマーは、繊維強化ポリマーであってもよい。例として、ガラス繊維強化ポリオレフィン又は炭素繊維強化ポリエステルを挙げることができる。さらに、ポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリエステル、特にポリカルボネート並びにそのブレンド及びコポリマーの群のものであり得る。例として、ＰＣ／ＡＢＳ及びＰＣ／ＰＥＴを挙げることができる。ＰＣ／ＡＢＳ及びＰＣ／ＰＥＴにも、ミネラルを充填することができる。
【００３３】
特に、スメクティッククレー、特にスメクタイト、ラポナイト、タルク及びカオリナイト並びにそれらの混合物からなる群のうちの充填剤が選択される。好ましい充填剤は、モンモリロナイトであり、特別に好ましい充填剤は、タルク及びカオリンである。
【００３４】
使用されるポリマーのためのコーティング材料は、顔料を用いないで調合されてもよいし、顔料を用いて調合されてもよい。ラッカーの機能性コートは、充填剤、プライマー、ベースコート及び／又はクリアコートのうちの１つであってよい。
【００３５】
外装用プラスチック部品のための従来技術の現在のプライマーは通常、バインダー、溶媒、顔料、充填剤及び適切な用途のために必要な他の原材料を主体とする。通常、典型的で代表的な配合物は、ＯＨ基含有バインダー、タルク、二酸化チタン、バライト、カーボンブラック、消泡剤、溶媒パッケージ及び付着促進剤等からなる。
【００３６】
本発明による外装用プラスチック部品のためのプライマーは、少なくとも成分Ａ）を含有し、おそらくは、上記に規定されたＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）（反応性希釈剤）及びＦ）充填剤並びに成分Ｇ）によって規定された適切な用途のために必要な他の原材料（添加剤）も含有する、バインダーである本発明の特定のコーティング組成物を含む。本発明によるプライマー組成物の例は、表１（配合品Ｐ１）及び２（配合品Ｐ２）に提示されている。
【００３７】
外装用プラスチック部品のための従来技術の現在のベースコートは通常、バインダー、溶媒、顔料、充填剤及び適切な用途のために必要な他の原材料を主体とする。通常、典型的で代表的な配合物は、バインダー、色を規定するために必要な顔料、例えば、タルクのような充填剤、消泡剤、溶媒パッケージ及び付着促進剤等からなる。
【００３８】
本発明による外装用プラスチック部品のためのベースコートは、少なくとも成分Ａ）を含有し、おそらくは、上記に規定された充填剤であるＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）（反応性希釈剤）及びＦ）、並びに添加剤Ｇ）である適切な用途のために必要な他の原材料（添加剤）も含有し、必要に応じて、顔料もさらに含有する、バインダーである本発明の特定のコーティング組成物を含む。
【００３９】
本発明によるベースコート（ＢＣ）組成物の例が、表３に提示されている。
【００４０】
外装用プラスチック部品のための従来技術の現在のクリアコートは通常、バインダー、溶媒、顔料、添加剤、安定剤、充填剤及び適切な用途のために必要な他の原材料を主体とする。通常、典型的で代表的な配合物は、ＯＨ基含有バインダー、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、溶媒パッケージ及び付着促進剤等を含有する。ＯＨ官能基どうしを架橋するために、例えば、ＩＰＩ又はＨＤＰＩを主体としたイソシアネートを使用することができる。他のイソシアネートを使用することもできる。さらに、例えば、ＩＰＩ又はＨＤＰＩのトリマーのようなイソシアネートのオリゴマーも使用することができる。
【００４１】
本発明による外装用プラスチック部品のためのクリアコートは、少なくとも成分Ａ）、場合により、上記に規定されたＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）（反応性希釈剤）及びＦ）、添加剤、安定剤、充填剤並びに添加剤Ｇ）である適切な用途のために必要な他の原材料も含有し、必要に応じて、（着色される場合）顔料もさらに含有する、バインダーである本発明の特定のコーティング組成物を含む。
【００４２】
本発明によるクリアコート（ＣＣ）組成物の例が、表４に提示されている。
【００４３】
本発明の利点は、硬化性コーティング組成物のＵＶ又はＥＢ硬化工程及び表面特性を改善するための反応に関する調製の簡便さ及び使用の簡便さである。本発明の放射線硬化性コーティング組成物の使用は、特に応力の影響下における、塗装済みのプラスチックボディ部品に特に適している。
【００４４】
好ましくは、前記コーティング組成物は、ＵＶ及び／又はＥＢ硬化性コーティング組成物である。ＵＶ硬化性は、光開始剤Ｄ）の存在が必要なことを意味するが、ＥＢ硬化性組成物の場合には、前記光開始剤Ｄ）は必要ではない。
【００４５】
特定の実施形態によれば、前記組成物は、ベースコート組成物又はクリアコート組成物又はプライマーコート組成物である。
【００４６】
別の好ましい実施形態によれば、前記オリゴマーＡ）は、少なくとも２個の（メタ）アクリル酸基を有するウレタン（メタ）アクリレート又はアクリル（メタ）アクリレートである。特定の実施形態によれば、前記オリゴマーＡ）は、遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。より特定すると、前記オリゴマーＡ）は、ＮＣＯ基の重量により０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％であるイソシアネート基の含量を有する。この重量含量は、前記オリゴマーＡ）の重量に対するＮＣＯ基の重量として表されている。
【００４７】
別の選択肢によれば、前記オリゴマーＡ）は、２〜６個（メタ）アクリル酸基、好ましくはアクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４８】
前記放射線硬化性コーティング組成物は、着色又は無着色のコーティング組成物であってもよい。より特定すると、前記コーティング組成物は、塗料（着色の場合）であってもよいし、又はワニス（無着色の場合）であってもよい。
【００４９】
本発明の第２の主題は、本発明によって規定された少なくとも１種の硬化性コーティング組成物からできた少なくとも１つの層の放射線硬化によって生じる、硬化コーティングに関する。前記硬化コーティングは、プライマー、ベースコート又はクリアコートであってよい。
【００５０】
本発明の第３の主題は、プラスチック表面上へのコーティングの付着を改善するための本発明による上記に規定されたコーティング組成物の使用に関し、より特定すると、前記使用は、好ましくは動車分野における、プラスチックを含有する成形部品の表面をコーティングするためのものである。より厳密には、前記コーティングは、前記プラスチック表面の上にある少なくとも１つの層又は１つ若しくは複数の層において使用され、前記層のそれぞれに対するＵＶ及び／又はＥＢ放射によって硬化する。
【００５１】
より特定すると、前記使用において、前記コーティング組成物が、前記プラスチック表面（プラスチック基材）上で、プライマー及び／若しくはベースコート及び／若しくはクリアコートとして使用され、あるいは、これらの使用のうちの２つ又は３つの組合せとして使用される。さらに、より特定すると、この使用は、前記プラスチック表面上への付着が改善されたコーティング、特に塗料のためのものである。
【００５２】
最後に、本発明は、本発明によって規定された少なくとも１種のコーティング組成物を放射線によって硬化させることによって生じたコーティングからできた少なくとも１つの層によってコーティングされたプラスチック表面を含む、成形部品に関する。より特定すると、前記成形部品において、前記コーティングは、プライマー及び／又はベースコート及び／又はクリアコートである。より好ましくは、前記成形部品は、自動車用途の分野における使用のためのものである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明によれば、本発明の放射線硬化性、好ましくはＵＶ及びＥＢ硬化性コーティング組成物は、
・成分Ａ）と、
・成分Ｂ）と、
・成分Ｃ）と、
・成分Ｄ）と、
・成分Ｅ）と、
・成分Ｆ）と
を含み、
これらの成分はすべて、上記に規定のとおりであり、各成分Ａ）〜Ｇ）は下記において、好ましい及びより好ましい特定の仕様及び規定に従ったすべての可能な各成分Ａ）〜Ｆ）の組合せと一緒に、より詳細にさらに規定されている。成分Ａ）〜Ｆ）を有する組成物は、バインダー組成物として考えることができる。顔料は、着色済みの組成物（塗料）の場合に関しては、存在することが可能であり、又は、無着色の組成物（ワニス）の場合に関しては、存在しないことが可能である。
【００５４】
成分Ａ）
成分Ａ）は、１，０００ｇ毎モル超の数平均分子量Ｍｎ、好ましくは１，０００〜１２，０００ｇ毎モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、オリゴマー成分である。Ｍｎは、ポリスチレン標準物質によって較正するＴＨＦ中でのＧＰＣによって測定される。
【００５５】
オリゴマー成分Ａ）は、
・ポリウレタン及び／又はポリ（メタ）アクリレート及び／又はポリエステルセグメントから選択されるオリゴマーセグメント並びに
・（メタ）アクリル酸基、特にアクリレートから選択される、放射線（ＵＶ又はＥＢ）の影響下で重合することが可能な少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の官能基
を含む。
【００５６】
特定の実施形態によれば、オリゴマー成分Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートであり、これは、オリゴマーＡ）がポリウレタンセグメントを含むことを意味する。
【００５７】
最も一般的には、ポリウレタンセグメントは典型的には、ポリオールの混合物をモル過剰なポリイソシアネートと最初に反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを生成することによって、最も好ましくはジイソシアネートとジオールとの重合により、調製される。イソシアネート末端化ウレタンプレポリマーは典型的には、イソシアネート基と反応することが可能でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸基である少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する１種の化合物とさらに反応するが、ここで、好ましくは、前記アルキルは、Ｃ２−Ｃ４アルキルである。
【００５８】
一実施形態において、イソシアネート基のすべてが反応せず、最終的なポリウレタンは、（メタ）アクリル酸基に加えて、残留（遊離）イソリアネート官能基を含有する。遊離イソシアネート基の含量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり得る（ウレタンオリゴマーＡ）の重量に対するＮＣＯ基の重量）。
【００５９】
２個以上のイソシアネート基を含有する任意の適切なポリイソシアネート化合物が、前記イソシアネート末端化ウレタンプレポリマーを調製するために使用され得る。ポリイソシアネートが、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族芳香族ジイソシアネート等の少なくとも２個のイソシアネート基を含有する限り、使用することができるポリイソシアネートに関する制限は存在しない。適切なイソシアネート含有化合物の具体例には、限定されるわけではないが、水素化４，４’−メチレンビス（フェニル）イソシアネート）（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート又はトリイソシアヌレート環を有するトリイソシアネートが挙げられる。他のさらなるジイソシアネートには、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート並びに／又は２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物並びに／又はそれらのトリマー等のトルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート及びｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート，１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５−テトラテトライソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート及び１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、並びに、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの混合物等の様々なトルエンジイソシアネートの異性体が挙げられる。このような化合物は市販されているが、このような化合物を合成するための方法は、当技術分野において周知である。適切なポリマー型ポリイソシアネートには、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネート及び／又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリマー型ＭＤＩ）が挙げられる。使用可能なイソシアネートには、カルボジイミド構造、アロファネート構造、ウレタン構造又はイソシアヌレート構造を含有するイソシアネートの変更形態が含まれる。
【００６０】
これらのポリイソシアネートは、当技術分野において公知の慣例的な方法、例えば、対応する有機アミンのホスゲン化によって調製される。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビス（フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ。２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及びポリマー型ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又はそのトリマー、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び／又はそのトリマー、水素化４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）及び／又はヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はそのトリマー及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。日光に晒されることによるコーティング組成物の黄変を最小化するために、脂肪族ポリ官能性イソシアネートＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ及びＨＤＩが特に好ましい。
【００６１】
典型的なポリオールは、分子量Ｍｎが典型的には４００〜１００００ｇ毎モルのＯＨ末端化官能性オリゴマーである。使用されるポリオールには、ポリヒドロキシエーテル（置換又は無置換ポリアルキレンエーテルグリコール又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンオキシド付加体又はプロピレンオキシド付加体及びグリセロールの一置換エステル並びにそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールの例には、複数のエーテル結合及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含有しない、直鎖状及び／又は分岐状ポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールを挙げることができる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマー及びコポリマーが利用されてもよい。特に、好ましいポリオキシアルキレンポリオールのコポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン及びエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物との付加体を含み得る。本発明の実施において使用され得る市販のポリオールには、ＡＲＣＯＬ（Ｒ）ＰＰＧ２０２５（Ｂａｙｅｒ）、Ａｃｃｌａｉｍ（Ｒ）４２００（Ｂａｙｅｒ）、ＰｏｌｙＧ（Ｒ）２０−５６（Ａｒｃｈ）、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（Ｒ）Ｐ−２０１０（ＢＡＳＦ）及びＶｏｒａｎｏｌ（Ｒ）Ｐ４００、Ｐ７２５、Ｐ１０００、Ｐ２０００及びＰ４０００（Ｄｏｗ）等のポリエーテルが挙げられる。
【００６２】
特定の一事例におけるウレタンオリゴマーＡ）は、ポリカプロラクトンを主体としたポリエステルセグメントを含む。ウレタンオリゴマーＡ）は、遊離ＮＣＯ基（オリゴマーＡ）の重量に対して０．５〜２０ｗ／ｗ％、好ましくは１〜１５ｗ／ｗ％）を有してもよいし、又はＮＣＯ不含であってもよい。
【００６３】
使用される他のポリオールには、典型的に２〜１５個の炭素原子を有する１種以上の多価アルコールと、典型的に２〜１４個の炭素原子を有するが、炭素鎖長がより長くてもよい１種以上のポリカルボン酸との縮合から形成された、ポリエステルポリオールが挙げられる。適切な多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６−オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，４、シクロヘキサンジオール−１，４，１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール及び１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン等が挙げられる。ポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸，並びに、無水フタル酸、フタロイルクロリド及びフタル酸のジメチルエステル等の対応する酸無水物、酸塩化物及び酸エステルが挙げられる。ダイマー脂肪酸を使用することも可能であり、これらは、当技術分野において周知であり、一価不飽和又は多価不飽和酸及び／又はそのエステルのダイマー化生成物を指す。好ましいダイマー脂肪酸は、Ｃ１０−Ｃ３０アルキル鎖、より好ましくはＣ１２−Ｃ２４アルキル鎖、特にＣ１４−Ｃ２２アルキル鎖、特にＣ１８アルキル鎖のダイマーである。適切なダイマー脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸及びエライジン酸のダイマー化生成物を含む。天然の脂肪及びオイルの加水分解において得られた不飽和脂肪酸混合物のダイマー化生成物、例えば、ヒマワリオイル、ダイズ油、オリーブオイル、菜種油、綿実油及びトール油が使用されてもよい。ダイマー脂肪酸の他にも、ダイマー化の結果として通常、様々な量のオリゴマー型脂肪酸（いわゆる「トリマー」）及びモノマー型脂肪酸（いわゆる「モノマー」）又はそれらのエステルの残基が存在することになる。適切なダイマー脂肪酸は、６０％超、好ましくは７５％超のダイマー酸含量、より好ましくは９０〜９９．５％の範囲、特に９５〜９９％の範囲、特に９７〜９９％の範囲のダイマー酸含量を有する。本発明の実施において使用され得る市販のポリエステルには、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（Ｒ）７３６０、７３８０、７３３０、７２３１、７２５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）Ｓ−１０５−１０（Ｂａｙｅｒ）、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（Ｒ）ＰＮＩ１０（Ｓｔｅｐａｎ）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ（Ｒ）３１９６（Ｕｎｉｑｅｍａ）等の結晶性及び非晶性材料が挙げられる。
【００６４】
比較的低い分子量のジオールを使用することも可能であり、大抵の場合、低い濃度で使用することができる。例には、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。トリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン及び／若しくはジブチルエタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミン又はビス（Ｏ，Ｏ’−２−アミノエチル）エチレングリコール等のアルカノールアミンを使用することもできる。グリセロール及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びそのアルコキシル化誘導体、１，４，６−オクタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール及びそのアルコキシル化誘導体、ジペンタエリトリトール及びそのアルコキシル化誘導体、トリペンタエリトリトール及びそのアルコキシル化誘導体、ソルビトール、スクロース、グリコース、フルクトース又は他のショ糖アルコール、プロポキシ化エチレンジアミン、プロポキシ化ジエチレントリアミン及び／又はマンニッヒポリオール並びにペルフルオロアルキル官能性ポリオール等、多官能アルコールを使用することもできる。
【００６５】
イソシアネート不含（メタ）アクリレート化ウレタンオリゴマーＡ）を製造するために、プレポリマー（ウレタンオリゴマー）に付いた末端イソシアネート基と反応することが可能で少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する化合物は、好ましくは、ヒドロキシ官能化、アミノ官能化及び／又はチオ官能化オレフィン性不飽和モノマーである。典型的には、これらの化合物は、ヒドロキシル官能化、アミン官能化及び／又はチオール官能化（メタ）アクリレート、ビニルシラン、ビニルエーテル及び／又はスチレン誘導体である。このような適切な能化モノマーの例には、限定されるわけではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルロールアリルカルバメート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−［３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ジメチルアンモニウムプロピル］（メタ）アクリルアミドクロリド、ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、及び／又はヒドロキシルアルキルビニルエーテル、例えば、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル、ヒドロキシルシクロヘキシルビニルエーテル、又はそれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。他の例には、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００６６】
別の実施形態において、オリゴマー成分Ａ）は、ポリ（メタ）アクリレートセグメントを含み、オリゴマーＡ）は、アクリル（メタ）アクリレート化オリゴマーである。
【００６７】
この場合、成分Ａ）は、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリルコポリマーオリゴマー又はアクリル（メタ）アクリレートである。最も一般的には、ポリ（メタ）アクリレートセグメントは典型的には、
Ａ１’）−ＯＨ、カルボキシ（カルボン酸無水物を含む）又はエポキシから選択される官能基Ｘを有する１〜１０ｗ／ｗ部、好ましくは２〜６ｗ／ｗ部のオレフィン性不飽和モノマー及び
Ａ２’）９０〜９９部、好ましくは９４〜９８部のアルキル（メタ）アクリレート
を含有するモノマーの混合物のフリーラジカル共重合によって調製され、ここで、Ａ１’＋Ａ２’の合計＝１００である。
【００６８】
Ａ１’）とＡ２’）との共重合後、官能基Ｘは、
・ＸがＯＨ又はエポキシである場合には、Ｘと、（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸との反応、
・Ｘがカルボキシ基又は無水物基である場合には、Ｘと、グリシジルエーテル（ＭＡＧＬＹ）の（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和エポキシ化合との反応
によって、エチレン性不飽和基、特に（メタ）アクリレート基に変換される。
【００６９】
Ｘ＝−ＯＨのモノマーＡ１’）の適例は、Ｃ２−Ｃ６、好ましくはＣ２−Ｃ４のアルキルを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００７０】
Ｘ＝カルボキシ又は無水物のモノマーＡ１’）の適例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸である。
【００７１】
Ｘ＝エポキシのモノマーＡ１’）の適例は、グリシジルエーテルの（メタ）アクリレート（ＭＡＧＬＹ）である。
【００７２】
本発明のプレポリマー（メタ）アクリレート化アクリルオリゴマーの調製のためのアルキル（メタ）アクリレートＡ２’）は公知であり、「（メタ）アクリレート」という名称は、アクリレート、メタクリレート及びアクリレートとメタクリレートとの混合物を対象としている。アルキル（メタ）アクリレートは、通常１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する。例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート並びにブチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステルである。
【００７３】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートである。
【００７４】
前記（メタ）アクリレート化アクリルオリゴマーＡ）に関するより特定した解釈によれば、前記アクリルオリゴマーは、アリル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーＡ３’）（Ａ１’＋Ａ２’＋Ａ３’）とＡ３’のモノマー混合物）をさらに含む上記に規定されたモノマーＡ１’）＋Ａ２’）の混合物から得られ、又は、前記モノマーの混合物は、上記に規定されたＡ１’）を含み、前記コモノマーＡ３’）（Ａ１’＋Ａ３’であるモノマーの混合物）もさらに含む。
【００７５】
アリル（メタ）アクリレートコモノマーＡ３’）の適例として、アリルアクリレート又はアリルメタクリレート、及び、アリルポリエチレングリコールメタクリレート又はアリルポリエチレングリコールアクリレート等の２−メチル−アリルアクリレート又は２−メチル−アリルメタクリレート又はアリルポリエーテル（メタ）アクリレートのような、特にアルキル基、好ましくはメチル基によって置換された置換アリル基を有する他のアリルアクリレート又はアリルメタクリレートを挙げることができる。
【００７６】
このような（メタ）アクリレート化アクリルオリゴマーＡ）を得るために、ラジカル開始剤、例えば、過酸化物及びアゾ化合物を使用することができる（ＵＳ２４７１９５９）。有機過酸化物の適例は、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ペルエステルの場合におけるｔｅｒｔ−ブチル−ｐｅｒ−２−エチルヘキサノエート、及び、アゾ化合物の場合におけるアゾビスイソブチロニトリルであり得る。
【００７７】
別の実施形態において、オリゴマーＡ）成分は、ポリエステルセグメントを含み、これは、オリゴマーＡ）が（メタ）アクリレート化ポリエステルであることを意味する。
【００７８】
最も一般的には、ポリエステルセグメントは、典型的に２〜１５個の炭素原子を有する１種以上の多価アルコールと、典型的に２〜１４個の炭素原子を有するが、炭素鎖長がより長くてもよい１種以上のポリカルボン酸との重縮合から調製される。得られたポリエステルポリオールは、（メタ）アクリル酸であるエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの存在下でエステル化される。ポリエステルセグメントは、ポリウレタンセグメント（ポリエステルポリオール、特にジオールを主体としたポリウレタンセグメント）を生成するための上記に開示されたもの（ポリエステルポリオール）と同じ性質のものであってもよい。特に、オリゴマーＡ）としての（メタ）アクリレート化ポリエステルのためのポリエステルセグメントは、やはり、ポリカプロラクトンを主体とすることができる。
【００７９】
成分Ｂ）
本発明によるコーティングは、上記に規定されたとおりであり、接触角法によって測定された表面張力が、３５ｍＮ／ｍより低く、好ましくは３２ｍＮ／ｍより低く、より好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍであることを意味する、低い表面張力を有する、コーティングの総重量に対して０．１〜３５ｗｔ％、好ましくは０．１〜３０，０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜３０ｗｔ％の少なくとも１種の（メタ）アクリレートを、重要な原材料として含有する。
【００８０】
Ｂ）によって規定されたモノマーの適例は、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２１７）、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）イソデシルアクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリル４ＥＯアクリレート並びにＣ１２−Ｃ１５アルキルメタクリレートからなる群より選択することができる。
【００８１】
成分Ｃ）
本発明によるコーティングは、４Ｍｐａ１／２、好ましくは５Ｍｐａ１／２より高い算定ハンセン溶解パラメータδｐを有することを意味する高い親水性を有する、コーティングの総重量に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも１種の（メタ）アクリレートを、重要な原材料として含有する。
【００８２】
適切なモノマーＣ）は、２−エトキシエチルアクリレート、（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２５６のような）ジエチレングリコールモノエチルエーテルのアクリレートの同義語である２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート又は（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２８５のような）テトラヒドロフルフリルアクリレートからなる群より選択することができる。
【００８３】
成分Ｄ）
本発明によるコーティングの重合又は架橋のために、公知の光開始剤Ｄ）が使用され、コーティングの組成物の総重量に対して０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％の量でコーティング組成物に加えられる。
【００８４】
本発明の硬化性コーティング組成物を硬化及び架橋させるための本発明の特殊な態様によれば、Ｆ）のような光開始剤、例えば、ＵＶ開始剤が使用される。これらは、可視光又はＵＶ光を照射されると、切断されて基になり、これにより、コーティング材料の重合を開始させる、化合物である。通常、使用されるＵＶ−開始剤は、例えば、ＤＥ−ＯＳ２９２８５１２によれば、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチル、エチルエーテル若しくはブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール又はベンゾフェノンである。このようなＵＶ開始剤は、ＢＡＳＦ  ＳＥによってＤａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）９０７及びＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯという商標で市販されている。可視光の範囲で吸収する光開始剤の例は、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ製のＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ及びＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ−Ｌである。さらに、英国Ｌａｍｂｓｏｎ社製の開始剤が使用されてもよい。
【００８５】
本発明の別の特殊な実施形態によれば、開始剤は使用されず、組成物の硬化及び架橋（又は硬化）は、ＥＢ硬化によって実施される。
【００８６】
成分Ｅ）
シンナーとして、エチレン性不飽和反応性希釈剤Ｅ）、好ましくは（メタ）アクリレート官能性反応性希釈剤Ｅ）を使用することができる。一般に、コーティング材料は、コーティング組成物の総重量に対して（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆに対して）０〜７５ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％の材料を含有する。反応性希釈剤Ｅ）の混合物も、シンナーとして使用することができる。
【００８７】
このようなシンナーの使用によって、コーティング材料の粘度は、１０〜約２５０ｍＰａ．ｓの範囲に調整することができる。
【００８８】
フラッドコーティング法（ｆｌｏｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）又は浸し塗り法（ｄｉｖｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって塗布されるコーティング材料の場合、１〜２０ｍＰａ．ｓの範囲のより低い粘度が使用される。これらのコーティングのために、最大７５ｗｔ％の濃度の有機溶媒を使用することができる。ドクターブレード又はロールによる塗布の場合、使用される粘度は、２０〜２５０ｍＰａ．ｓの範囲である。記載されている値は、表示のみを目的としており、ＤＩＮ５３０１９に従った回転粘度計での２０℃における粘度測定に関連付けられている。ロールによって塗布されるコーティングは、単官能性反応性シンナーの使用を採用する。
【００８９】
典型的な濃度は、０．５〜２５ｗｔ％である。反応性希釈剤Ｅ）と組み合わせる場合、有機溶媒（非反応性）は、シンナーとして使用することもできる。官能性反応性シンナーは、コーティングの良好なレベリング特性を得るのに役立ち、これにより、加工性を得るのに役立つ。官能性反応性シンナーは、１個又はいくつかのフリーラジカル重合性基、好ましくは（メタ）アクリル酸基からなる。
【００９０】
本発明によるコーティングの調製のために、シンナーとして単官能性モノマーを加えることができる。
【００９１】
これらの単官能性モノマーの中でも、ヘキセン−１、ヘプテン−１のような１−アルケン、例えば、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１のような分岐状アルケン、アクリロニトリル、ビニルアセテートのようなビニルエステル、スチレン、例えば、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレンのような側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン，ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレンのような環中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンのようなハロゲン化スチレン，２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水和ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水和ビニルオキサゾール、ビニル−及びイソプレニルエーテル並びに（メタ）アクリレートのようなヘテロ環式ビニル化合物を特に挙げることができ、（メタ）アクリレートが特に好ましい。希釈剤Ｅ）は好ましくは、メタクリレート及びアクリレート並びにメタクリレートとアクリレートとの混合物を含む（メタ）アクリレートから選択される。これらのモノマーは、周知である。これらの反応性希釈剤Ｅ）の中でも、特に好ましいものは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのような飽和アルコールに由来した（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート、２−プロピオニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートのような不飽和アルコールに由来した（メタ）アクリレート、アリール基が置換基を有さなくてもよいし又は４個以下の置換基を有してもよいベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートのようなシクロアルキル（メタ）アクリレート；３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレートのようなグリコールジ（メタ）アクリレー��；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノールのような（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル；エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート及びビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィドのような硫黄含有メタクリレートである。例えば、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートのような、単官能性反応性シンナーが好ましい。
【００９２】
本発明によるコーティングの調製のために、架橋用モノマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和の官能基、好ましくは（メタ）アクリル酸基と一緒にして加えることもできる。これらの架橋用モノマーは、分子１個当たり少なくとも２個の（メタ）アクリレート重合性単位を含有し、又は、これらの架橋用モノマーは、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び、特にアルキル基、好ましくはメチル基によって置換されていてもよい１個のアリル基を含有することもできる。例は、グリコール、グリセリン、トリメチルオレタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジグリセリン、ジメチルロールプロパン、ジトリメチルオレタン、ジペンタエリトリトール、トリメチルヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４のような、多価アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸のジエステル及びより高級のエステルであり得る。このような架橋用モノマーの例は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、４−チオヘプタノール−２，６−ジアクリレート、４−チオヘプタノール−２，６−ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリトールテトラアクリレートである。少なくとも１種の（メタ）アクリレート及び１個のアリル基を有する、反応性希釈剤Ｅ）としての使用のための架橋用モノマーの適例として、アリルアクリレート又はアリルメタクリレート、及び、２−メチル−アリルアクリレート若しくは２−メチル−アリルメタクリレート（それぞれ、メチルアリルアクリレート及びメチルアリルメタクリレートとも呼ばれる）又はアリルポリエチレングリコールメタクリレート又はアリルポリエチレングリコールアクリレート等のアリルポリエーテル（メタ）アクリレートのような、アルキル基、好ましくはメチル基によって置換された置換アリル基を有する他のアリルアクリレート又はアリルメタクリレートを挙げることができる。
【００９３】
反応性希釈剤Ｅ）は、非反応性希釈剤（現在の有機溶媒）と組み合わせることもできる。
【００９４】
ＥＰ００３５２７２は、耐スクラッチ性のあるコーティング用として通常使用される有機溶媒を開示しており、これらの有機溶媒は、シンナーとして使用される可能性もある。例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール及びｎ−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノールのようなアルコールが使用可能である。
【００９５】
さらに、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒を使用することもできる。例えば、アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトンが存在してもよいが、前記反応性希釈剤Ｅ）と組み合わせた状態で存在する。さらに、このような組合せにおいて、ジエチルエーテルのようなエーテル化合物又は、例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート若しくはエチルプロピオネートのようなエステル化合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用することもできるし、又は異なる化合物の組合せとして使用することもできる。
【００９６】
成分Ｆ）
本発明の放射線硬化性コーティング組成物材料は、コーティング材料の総重量に対して０〜２０ｗｔ％、好ましくは０〜１５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１５ｗｔ％の少なくとも１個のエチレン性不飽和基好ましくは（メタ）アクリレート基を有するリン酸エステルを、付着促進剤モノマーとして含有してもよい。好ましくは、これらのエステルは、リン酸と１個の遊離ＯＨが部分的にアクリレート化されたポリオールとの一リン酸エステルである。このようなホスフェートＦ）の適例は、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとリン酸とのジエステルをさらに含んでもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとリン酸とのモノエステルから選択される。適切なヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートには、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９７】
他の現在の添加剤
通常、良好な付着特性を有するコーティングのために使用される他の現在の添加剤の範囲は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆに対して）０〜１０ｗｔ％である。これらの添加剤の使用は、本発明に関して重要なものとは考えられない。ここでは、例えば、コーティング配合物の表面張力を調整し、良好な塗布特性をもたらす、界面活性物質に言及すべきである。例えば、ＥＰ００３５２７２によれば、異なるポリメチルシロキサンの型のようなシリコーンを、０．０００１〜２ｗｔ％の濃度で使用することができる。さらに幅広く使用されている添加剤がＵＶ吸収剤であり、ＵＶ吸収剤は、例えば、０．２〜５ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％の濃度で使用することができる。ＵＶ吸収剤は、例えば、ヒドロキシルベンゾトリアゾール、トリアジン及びヒドロキシルベンゾフェノンからなる群のものであってよい（例えば、ＥＰ２４７４８０を参照されたい）。このようなＵＶ吸収剤は、光酸化に抗するべく使用される添加剤である。
【００９８】
本発明によるコーティングは、耐スクラッチ性と対候性とを有する（耐久性のある）コーティングをプラスチック基材上に生成することを可能にする。これにより、プラスチック基材は、例えば、ポリカルボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えば、グリコールによって修飾されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー及び／又はポリ（メタ）アクリレートであり得る。これにより、ポリカルボネート、シクロオレフィンポリマー及びポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。ポリカルボネートは、専門家には公知である。ポリカルボネートは、正式には、炭酸と脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物とのポリエステルだと解することができる。ポリカルボネートは、重縮合反応及びエステル化反応におけるジグリコール又はビスフェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって、容易に得ることができる。これにより、ビスフェノールに由来したポリカルボネートが好ましい。これらの中でも、ビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）であってよい。通常、これらの芳香族ポリカルボネートは、表面重縮合又はエステル交換によって生成され、詳細については、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１，６４８−７１８に見出すことができる。シクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン、特に多環式オレフィンの使用によって形成されたポリマーである。環状オレフィンは、例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクタンのような単環式オレフィン、並びに、例えば、メチルシクロヘキセン又はジメチルシクロヘキセンのようなメチル、エチル又はプロピルのような１〜３個の炭素原子を有するこれらの単環式オレフィンのアルキル誘導体、並びに、これらの単環式化合物のアリレート及び／又はメタクリレート誘導体を含む。同様に、例えば、シクロペンチルメタクリレートのようなオレフィン側鎖を有するシクロアルカンも、環状オレフィンとして使用されることが可能である。架橋された多環式オレフィン化合物が好ましい。これらの多環式オレフィン化合物は、側鎖中に加えて、環中にも二重結合を有することが可能であり、これにより、架橋された多環式シクロアルケンと言える。これらの多環式オレフィン化合物は、多環式シクロアルカン化合物のビニル誘導体、アリルオキシカルボキシ誘導体及び（メタ）アクリロキシ誘導体である。これらの化合物は、アルキル置換基、アリール置換基又はアラルキル置換基をさらに含有してもよい。多環式化合物の例は、限定を加えるわけではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチルノルボルネン）、エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチリデン−２−ノルボルネン）、フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，８−デセン−（３，８−ジヒドロジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、メチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５，Ｏ，Ｏ３，１３，１９，１２］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ−［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ビス（アリルオキシカルボキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン、ビス（メタクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン、ビス（アクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカンである。シクロオレフィンポリマーは、先述したシクロオレフィン化合物、特に多環式炭水化物化合物のうちの少なくとも１種を使用して製造することができる。
【００９９】
ラジカル重合によってシクロオレフィンポリマーを得ることが可能であるが、この場合、光又は開始剤が、ラジカル形成のために必要とされる。
【０１００】
好ましいプラスチック基材は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリオレフィンを主体とする。プラスチック基材は、上記ポリマーを主体として調製することができる。これにより、一般に、射出成形の押出のような、熱可塑性の形態を与える工程を使用することができる。
【０１０１】
実験
本発明の実施を説明するために、下記の例を記述するが、それらの例においては、部は、重量部であると理解すべきである。本発明は、下記の例に関する。下記の例は、明確化を目的としたものにすぎず、本発明を限定することは決してない。
【実施例】
【０１０２】
Ｉ．プラスチック部品として使用されるポリマー
Ａ１）ＰＰ／ＥＰＤＭ。ミネラル充填済み。Ｆｉｎａｌｌｏｙ（Ｒ）７２０／１。Ｔｏｔａｌ  Ｆｉｎａから受領。
【０１０３】
Ａ２）ＰＣ／ＰＥＴ。ミネラル充填済み。Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ（Ｒ）ＵＴ２３５Ｍ。Ｃｏｖｅｓｔｒｏから受領。
【０１０４】
公知の技法を用いる射出成形によって、市販のポリマーを板材の形態に変えた。
【０１０５】
ＩＩ．塗装試験
ＩＩ．Ａ）コーティングのための原料
ＩＩ．Ａ１）スレートグレイ色で導電性のＷｏｒｗａｇプライマー。ＫＡＲＬ  ＷＯＲＷＡＧ  Ｌａｃｋ−ｕｎｄ  Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧから受領。
【０１０６】
ＩＩ．Ａ２）ベースコートｂｌａｃｋ  ｕｎｉ  ＭＢ９０４０。ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから受領。
【０１０７】
ＩＩ．Ａ３）Ｗｏｒｗａｇクリアコート１１１４１。ＫＡＲＬ  ＷＯＲＷＡＧ  Ｌａｃｋ−  ｕｎｄ  Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧから受領。
【０１０８】
ＩＩ．Ｂ）添加剤
ＩＩ．Ｂ１）ＷＷ硬化剤。ＫＡＲＬ  ＷＯＲＷＡＧ  Ｌａｃｋ−  ｕｎｄ  Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧから受領。
【０１０９】
ＩＩ．Ｃ）本発明によるＵＶ硬化性原料及びＥＢ硬化性原料
ＩＩ．Ｃ１）プライマー−Ｆｏｒｍｅｌ。Ｓａｒｔｏｍｅｒ製（表１及び表２を参照されたい）。
【０１１０】
ＩＩ．Ｃ２）ＢＣ（ベースコート）−Ｆｏｒｍｅｌ。Ｓａｒｔｏｍｅｒ製（表３を参照されたい）。
【０１１１】
ＩＩ．Ｃ３）ＣＣ（クリアコート）−Ｆｏｒｍｅｌ。Ｓａｒｔｏｍｅｒ製（表４を参照されたい）。
【０１１２】
板材の活性化
ガス炎：基材表面からのバーナーヘッドの距離を１００ｍｍにして、１対８の比で空気と混合した都市ガスを使用することによって、板材のフレーミングを実施した。
【０１１３】
調製
プライマー及びイソシアネート
１００部のスレートグレイ色で導電性のＷｏｒｗａｇプライマーと１０部の例ＩＩ．Ｂ１とを、使用前に、技術者に公知のディスクを用いて６００ｒｐｍで３分間簡単に混合した。
【０１１４】
ベースコート及びイソシアネート
１００部のベースコートｂｌａｃｋ  ｕｎｉ  ＭＢ９０４０と５部の例ＩＩ．Ｂ１とを、使用前に、技術者に公知のディスクを用いて６００ｒｐｍで３分間簡単に混合した。
【０１１５】
クリアコート及びイソシアネート
１００部のクリアコート１１１４１と３５部の例ＩＩ．Ｂ１とを、使用前に、技術者に公知のディスクを用いて６００ｒｐｍで３分間簡単に混合した。活性化の後、例に従って、下記の条件下において、プライマー、ベースコート及びクリアコートによって板材をコーティングした。
【０１１６】
プライマー：１２μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、スレートグレイ色で導電性のＷｏｒｗａｇプライマー。該プライマーを８５℃で２５分乾燥させた後、例に従って、ベースコートを塗布した。
【０１１７】
１２μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、本発明によるプライマーＰ１又はＰ２。１２０Ｗの電力を用いて１０ｍ／分のコンベヤ速度でＨｅｒａｕｓ社製のランプを使用して硬化を実施し、例に従って、ベースコートを塗布した。
【０１１８】
表１：本発明によるプライマーＰ１配合品
【０１１９】
【表１】
2020527614.tif 000002
【０１２０】
表２：本発明によるプライマーＰ２配合品
【０１２１】
【表２】
2020527614.tif 000003
【０１２２】
ベースコート：１５μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、ｂｌａｃｋ  ｕｎｉ  ＭＢ９０４０。該ベースコートを８５℃で２５分乾燥させた後、例に従って、クリアコートを塗布した。
【０１２３】
１２μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、本発明によるベースコートＢＣ。１２０Ｗの電力を用いて１０ｍ／分のコンベヤ速度でＨｅｒａｕｓ社製のランプを使用して硬化を実施した後、例に従って、クリアコートを塗布した。
【０１２４】
表３：本発明によるベースコート（ＢＣ）配合品
【０１２５】
【表３】
2020527614.tif 000004
【０１２６】
クリアコート：３５μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、Ｗｏｒｗａｇ高光沢クリアコート１１１４１。該クリアコートを８５℃で３０分乾燥させた。
【０１２７】
本発明によるクリアコート：３５μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＣＣ−Ｆｏｒｍｅｌ。１２０Ｗの電力を用いて１０ｍ／分のコンベヤ速度でＨｅｒａｕｓ社製のランプを使用して硬化を施した。
【０１２８】
表４：本発明によるクリアコート配合品
【０１２９】
【表４】
2020527614.tif 000005
【０１３０】
やはり例によっては、活性化ステップを実施しなかった。活性化されていない板材を、下記の条件下において、プライマー、ベースコート及びクリアコートによってコーティングした。
【０１３１】
プライマー：１２μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、スレートグレイ色で導電性のＷｏｒｗａｇ  Ｈａｆｔｐｒｉｍｅｒ。該プライマーを８５℃で２５分乾燥させた後、例に従って、ベースコートを塗布した。
【０１３２】
本発明によるプライマー：１２μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製造のＰｒｉｍｅｒｆｏｒｍｅｌ。１２０Ｗの電力を用いて１０ｍ／分のコンベヤ速度でＨｅｒａｕｓ社製のランプを使用して硬化を実施した後、例に従って、ベースコートを塗布した。
【０１３３】
ベースコート：１５μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、ｂｌａｃｋ  ｕｎｉ  ＭＢ９０４０。該ベースコートを８５℃で２５分乾燥させた後、例に従って、クリアコートを塗布した。
【０１３４】
本発明によるベースコート：１２μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＢＣ。１２０Ｗの電力を用いて１０ｍ／分のコンベヤ速度でＨｅｒａｕｓ社製のランプを使用して硬化を実施した後、例に従って、クリアコートを塗布した。
【０１３５】
クリアコート：３５μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、Ｗｏｒｗａｇ高光沢クリアコート１１１４１。該クリアコートを８５℃で３０分乾燥させた。
【０１３６】
本発明によるクリアコート：３５μｍの乾燥層厚さをなすように両手で持ったピストルを用いて塗布された、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＣＣ−Ｆｏｒｍｅｌ。１２０Ｗの電力を用いて１０ｍ／分のコンベヤ速度でＨｅｒａｕｓ社製のランプを使用して硬化を施した。コンディショニングの後、塗装試験を実施した。
【０１３７】
塗装済みの板材を、下記の試験に供した。
【０１３８】
スチームジェット試験（ＳＪ）
この試験は、外装用の塗料済みのプラスチック部品上への塗料の付着の検査のため、及び層間剥離の試験のために用いられる。
【０１３９】
手順
試料調製：均一で、５×１３ｃｍ超のサイズ。
【０１４０】
Ｂ  衝撃：Ｘ形十字（ＤＩＮ５５６６２による。１．１２ｃｍ超のスクラッチ。２．５ｃｍ超のスクラッチ）。
【０１４１】
Ｃ  位置決め：固定。Ｘ形十字の中央にジェットの中心を置く。ジェットは、長いスクラッチをカバーする。
【０１４２】
Ｄ  試験：試料は、ＤＩＮ５５６６２に従った規定の試験パラメータに供した。
【０１４３】
Ｅ  評価：ＤＩＮ５５６６２の比較写真を使用した目視評価。
【０１４４】
Ｆ  結果：ＤＩＮ５５６６２の写真を用いた比較による評価。ｃｗ０及び１＝緑色、ｃｗ２＝黄色、ｃｗ３〜５＝赤色。
【０１４５】
試験パラメータ：ＤＩＮ５５６６２  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  Ｂに従う。
【０１４６】
温度ショック後のスチームジェット試験（ＴＳ後のＳＪ）
ＴＳの時間は、３回のサイクルである。各サイクルは、１０５℃での１５時間、２３±２℃での３０分、−４０℃で８時間及び２３±２℃での３０分の後、上記スチームジェット試験を実施するものであった。
【０１４７】
ＳＪ及びＴＳ試験後のＳＪの結果は、表５にまとめている。各試験のために、２０個の供試材を使用した。
【０１４８】
表５：塗料付着の結果
【０１４９】
【表５】
2020527614.tif 000006
【０１５０】
これらの結果からは、次のことが示されている。
【０１５１】
本発明によるプライマーの使用により、従来の組成物に比較して基材への付着が改善されている。
【０１５２】
本発明によるプライマーの使用により、従来の組成物に比較して内層への付着が改善されている。
【０１５３】
本発明によるプライマーの使用により、従来の組成物に比較して基材への付着及び内層への付着が改善されている。
【０１５４】
本発明によるベースコートの使用により、従来の組成物に比較して基材への付着が改善されている。
【０１５５】
本発明によるベースコートの使用により、従来の組成物に比較して内層への付着が改善されている。
【０１５６】
本発明によるベースコートの使用により、従来の組成物に比較して基材への付着及び内層への付着が改善されている。
【０１５７】
本発明によるクリアコートの使用により、従来の組成物に比較して基材への付着が改善されている。
【０１５８】
本発明によるクリアコートの使用により、従来の組成物に比較して内層への付着が改善されている。
【０１５９】
本発明によるクリアコートの使用により、従来の組成物に比較して基材への付着及び内層への付着が改善されている。
【国際調査報告】
2020527614.tif 000007
2020527614.tif 000008
2020527614.tif 000009