(57)【要約】  ポリマー層と、ポリマー層に接触したワニス層とを含む層状構造物、層状構造物を含むワイヤ、及び層状構造物の製造方法が開示される。ポリマー層は、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）と、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とを含み、意外にも、ポリマー層の結晶化温度の有意な低下なしにワニス層への著しく改善された接着性を示す。【選択図】図１
2020524190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー層と、前記ポリマー層に接触するワニス層とを含む層状構造物であって、
−  前記ポリマー層が、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）と、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とを含み、
−  前記ワニス層が、５０モル％超の、式：
2020524190.tif 000013
［式中：
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基、好ましくはエチル基であり；
Ｚは、式：
2020524190.tif 000014
（式中：
ｎは、０〜２５の範囲の整数であり、
各Ａは、−ＯＨ及び追加のＺ基の末端炭素に結合した酸素からなる群から独立して選択される）
の基である］
の繰り返し単位（ＲＥＰＯＸ）を含むコポリマーを含む、層状構造物。
【請求項２】
前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）が、５０モル％超の、式：
2020524190.tif 000015
（式中：
互いに等しいか又は異なる、各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
互いに等しいか又は異なる、各ａは、０、１、２、３、及び４から独立して選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む、請求項１に記載の層状構造物。
【請求項３】
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）が、少なくとも５０モル％の、式：
2020524190.tif 000016
［式中：
互いに等しいか又は異なる、各Ｒ３は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
互いに等しいか又は異なる、各ｃは、０、１、２、３、及び４から独立して選択され；
Ｔは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、及び基−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒ４及びＲ５は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択される）からなる群から選択される］
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、請求項１又は２に記載の層状構造物。
【請求項４】
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）がポリスルホン（ＰＳＵ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状構造物。
【請求項５】
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーがポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）を更に含む、請求項４に記載の層状構造物。
【請求項６】
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）が、前記ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）及び前記ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）の総量を基準として、約１〜２５重量％の範囲の総量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状構造物。
【請求項７】
前記ワニス層が、式：
2020524190.tif 000017
（式中、ｎは、０〜２５の範囲の整数である）
のエポキシ樹脂を含むエポキシ系樹脂組成物でできている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状構造物。
【請求項８】
前記ポリマー層に隣接する、及びそれに任意選択的に接触する金属基材を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状構造物。
【請求項９】
前記金属基材が前記ポリマー層に接触している、請求項８に記載の層状構造物。
【請求項１０】
前記金属基材が、銅、アルミニウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項８又は９に記載の層状構造物。
【請求項１１】
前記金属基材がワイヤの導電体であり、前記ポリマー層が前記ワイヤの電気絶縁層である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の層状構造物。
【請求項１２】
前記ワイヤが、非円形横断面、好ましくは長方形又は角丸長方形横断面を有する、請求項１１に記載の層状構造物。
【請求項１３】
前記ワイヤがコイル状マグネットワイヤであり、前記ワニス層が前記コイル状マグネットワイヤを充満させている、請求項１１又は１２に記載の層状構造物。
【請求項１４】
前記ポリマー層が、２９６℃〜２９８℃の範囲のＤＳＣによって測定される結晶化温度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の層状構造物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の層状構造物の製造方法であって、エポキシ系樹脂組成物を前記ポリマー層に塗布する工程と、前記エポキシ系樹脂組成物を２００℃未満、好ましくは１５０℃未満の温度で硬化させて前記ワニス層を形成する工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月２０日出願の米国仮特許出願第６２／５２２，４３０号、２０１７年７月２５日出願の米国仮特許出願第６２／５３６，６１３号、及び２０１７年９月２１日出願の欧州特許出願第１７１９２３４３．６号に対する優先権を主張するものであり、それらの全内容は、あらゆる目的のために参照により援用される。
【０００２】
本発明は、ポリマー層と、ポリマー層に接触したワニス層とを含む層状構造物、層状構造物を含むワイヤ、及び層状構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、熱分解に高度に耐性があり、高温でさえも、優れた機械的特性及び耐化学薬品性を示す半結晶性の熱可塑性樹脂である。その有利な特性のために、ＰＥＥＫは、例えば、自動車用途向けの電動機に使用されるマグネットワイヤなどの、高い電気絶縁性が必要とされる導電性ワイヤ上に絶縁層として押し出されてきた。
【０００４】
例示的な実施形態は、下記の図を参照することにより理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】例示的な実施形態による層状構造物の横断面（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）の略図である。
【図２】例示的な実施形態による金属基材を含む層状構造物の横断面の略図である。
【図３】金属基材と中間層とを含む層状構造物の横断面の略図である。
【図４】充満ワニス層を持ったワイヤの横断面（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）の略図である。
【図５】充満ワニス層を持った２つのワイヤの横断面を示すコイルアセンブリの一部の略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図に示された様々な形体は、互いに関連して原寸に比例して示されていない。
【０００７】
ポリマー層と、ポリマー層に接触したワニス層とを含む層状構造物が本明細書に記載される。層状構造物を含むワイヤ及び層状構造物の製造方法がまた本明細書に記載される。
【０００８】
出願人らは、意外にも、ＰＥＥＫとポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）とを含むポリマー層が、ポリマー層の結晶化温度を有意に低下させることなしにＰＥＥＫ単独のそれよりも３倍超のエポキシワニスとの接着強度を示すことを発見した。
【０００９】
様々な用途が、ワニスとＰＥＥＫとの間の接着接合を形成することを必要としている。例えば、ＰＥＥＫ被覆ワイヤのコイルは、いったん硬化したコイルを充満させ、固定するエポキシ系樹脂組成物中に注封され（ｐｏｔｔｅｄ）てもよい。しかしながら、有機環境及び水性環境の両方へのＰＥＥＫの耐化学薬品性のせいで、ワニス−及び特にエポキシワニス−は、ＰＥＥＫにうまく接着しない。それ故、例えば、ＰＥＥＫとエポキシワニスとの間に好適な接合を形成するために接着剤を使用することによって、ＰＥＥＫの表面を化学的に又は物理的に処理することがこれまで必要であった。接着剤の適用などの追加の工程は、追加の費用及び生産の遅れをもたらし得る。
【００１０】
従って、別個の接着剤を必要とせずに、且つ、その耐化学薬品性などの、ＰＥＥＫの有利な特性を有意に減少させることなしにＰＥＥＫとエポキシワニスとの接着力を増加させる必要性が存在する。
【００１１】
上に論じられたように、出願人らは、予想外にも、ＰＡＥＳとＰＥＥＫとのブレンド物が、ＰＥＥＫ単独と比べてエポキシワニスとの著しく増加した剥離強度を示し、表面処理の必要性又は耐化学薬品性若しくは機械的特性の犠牲なしにそうすることを見いだした。特に、剥離強度の増加は、意外にも、高い結晶化度及び関連耐化学薬品性を維持することに決定的に重要である、結晶化温度の有意な低下なしに達成された。
【００１２】
いくつかの実施形態において、実施例において評価されるようなポリマー層とワニス層との間の剥離強度は、１．３０〜１．８０Ｎ／１２．７ｍｍ、好ましくは１．４０〜１．７０Ｎ／１２．７ｍｍ、最も好ましくは１．４１〜１．７０Ｎ／１２．７ｍｍの範囲である。剥離強度は、下の実施例に記載されるように測定することができる。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ポリマー層の結晶化温度は、ＤＳＣによって測定されるように２９６〜２９８℃の範囲である。最も好ましくは、結晶化温度は２９６℃である。結晶化温度は、下の実施例において記載されるように測定することができる。
【００１４】
ポリマー層は、ＰＥＥＫと、ＰＡＥＳと、任意選択的に補強フィラーと、任意選択的に下に記載されるような１種以上の添加剤とを含む。
【００１５】
ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）
本明細書で用いるところでは、「ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の５０モル％超が、式：
2020524190.tif 000003
（式中：
互いに等しいか又は異なる、各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
互いに等しいか又は異なる、各ａは、０、１、２、３、及び４から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、各ａは０である。
【００１６】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％が、式（Ａ）の繰り返し単位である。
【００１７】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）中のフェニレン部分は、１，３−又は１，４−結合を有する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の５０モル％超が、式：
2020524190.tif 000004
（式中、各Ｒ２及びｂは、出現ごとに、それぞれ、Ｒ１及びａについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である。好ましくは式（Ａ−１）中の各ｂはゼロである。
【００１９】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％が、式（Ａ−１）の繰り返し単位である。
【００２０】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本明細書で用いるところでは、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式：
2020524190.tif 000005
［式中：
互いに等しいか又は異なる、各Ｒ３は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
互いに等しいか又は異なる、各ｃは、０、１、２、３、及び４、好ましくは０から独立して選択され；
Ｔは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、及び基−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−（ここで、互いに等しいか又は異なる、Ｒ４及びＲ５は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択される）からなる群から選択される］の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味する。Ｒ４及びＲ５は好ましくはメチル基である。
【００２１】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式（Ｂ）の繰り返し単位である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ＰＡＥＳはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）である。本明細書で用いるところでは、「ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の５０モル％超が、式：
2020524190.tif 000006
（式中、Ｒ６及びｄは、出現ごとに、それぞれ、Ｒ３及びｃについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｂ−１）中の各ｄはゼロである。
【００２３】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式（Ｂ−１）の繰り返し単位である。
【００２４】
ＰＰＳＵは、公知の方法によって調製することができ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＰＳＵとして入手可能である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ＰＡＥＳはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。本明細書で用いるところでは、「ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の５０モル％超が、式：
2020524190.tif 000007
（式中、各Ｒ７及びｅは、出現ごとに、それぞれ、Ｒ３及びｂについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｂ−２）中の各ｅはゼロである。
【００２６】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式（Ｂ−２）の繰り返し単位である。
【００２７】
ＰＥＳは、公知の方法によって調製することができ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。
【００２８】
ポリマー組成物中のＰＥＥＫの量は、ＰＥＥＫとＰＡＥＳとの総重量を基準として、好ましくは約５０〜約９９重量％、好ましくは約７０〜約９０重量％、好ましくは約８０〜約９０重量％の範囲である。最も好ましくは、ポリマー組成物中のＰＥＥＫの量は、ＰＥＥＫとＰＡＥＳとの総重量を基準として約８５重量％である。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ＰＡＥＳはポリスルホン（ＰＳＵ）である。本明細書で用いるところでは、「ポリスルホン（ＰＳＵ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の５０モル％超が、式：
2020524190.tif 000008
（式中、各Ｒ８及びｆは、出現ごとに、それぞれ、Ｒ３及びｃについて上に記載された群から独立して選択される）
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味する。好ましくは、式（Ｂ−３）中の各ｆはゼロである。
【００３０】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式（Ｂ−３）の繰り返し単位である。
【００３１】
ＰＳＵは、公知の方法によって調製することができ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
【００３２】
好ましくは、ＰＡＥＳは、ＰＳＵ、ＰＰＳＵ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ＰＡＥＳには、ＰＳＵ及びＰＰＳＵが含まれる。最も好ましくは、ＰＡＥＳはＰＳＵである。
【００３３】
ポリマー組成物中のＰＡＥＳの量は、ＰＥＥＫとＰＡＥＳとの総重量を基準として、好ましくは約１〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％、好ましくは約１２〜約１７重量％の範囲である。最も好ましくは、ポリマー組成物中のＰＡＥＳの量は、ＰＥＥＫとＰＡＥＳとの総重量を基準として、約１５重量％である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、ＰＥＥＫとＰＳＵとの総重量を基準として、好ましくは約１〜約２０重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％、好ましくは約１２〜約１７重量％の範囲の量でＰＳＵを含む。最も好ましくは、ポリマー組成物中のＰＳＵの量は、ＰＥＥＫとＰＳＵとの総重量を基準として、約１５重量％である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ポリマー組成物は、ＰＥＥＫと、ＰＳＵと、ＰＰＳＵとの総重量を基準として、好ましくは約１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約７重量％、最も好ましくは約２〜約５重量％の範囲の量でＰＰＳＵを含む。
【００３６】
任意選択の補強フィラー
ポリマー層は、任意選択的に、繊維状又は粒子状フィラーなどの補強フィラーも含んでもよい。繊維状補強フィラーは、平均長さが幅及び厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅、及び厚さを有する材料である。好ましくは、そのような材料は、少なくとも５の、長さと最小の幅及び厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、補強繊維のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０である。粒子状フィラーは、最大でも５、好ましくは最大でも２のアスペクト比を有する。
【００３７】
好ましくは、補強フィラーは、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの、無機フィラー；ガラス繊維；炭素繊維、炭化ホウ素繊維；ウォラストナイト；炭化ケイ素繊維；ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等から選択される。最も好ましくは、補強フィラーは、ガラス繊維、好ましくはチョップドガラス繊維である。
【００３８】
補強フィラーの量は、ポリマー層の総重量を基準として、粒子状フィラーの場合には、１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％、繊維状フィラーの場合には、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマー層は繊維状フィラーを含まない。或いは、ポリマー層は粒子状フィラーを含まなくてもよい。好ましくは、ポリマー組成物は補強フィラーを含まない。
【００３９】
任意選択の添加剤
ＰＥＥＫ、ＰＡＥＳ、及び任意選択の補強フィラーに加えて、ポリマー組成物は、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、紫外光安定剤、熱安定剤、有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、潤滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、及びカーボンブラックなどの導電性添加剤などの任意選択の添加剤を更に含んでもよい。
【００４０】
１種以上の任意選択の添加剤が存在する場合、それらの総濃度は、ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
【００４１】
エポキシワニス
層状構造物のワニス層は、５０モル％超の、式：
2020524190.tif 000009
［式中：
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基、好ましくはエチル基であり；
Ｚは、式：
2020524190.tif 000010
（式中、ｎは、０〜２５の範囲の整数であり、
各Ａは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及び、追加のＺ基の末端炭素に結合している酸素からなる群から独立して選択される）
の基である］の繰り返し単位（ＲＥＰＯＸ）を含むコポリマーを含む。式（Ｄ）において、末端炭素は、部分の主鎖のそれぞれの末端での炭素原子である。したがって、当業者によって理解されるように、各Ａ基は、ヒドロキシル基であっても、下に記載されるエポキシ樹脂の末端エポキシド基との反応によって追加のＺ基へのエーテル架橋を形成する酸素であってもよい。好ましくは、コポリマーは、このように分岐しており、３次元架橋した熱硬化構造の形態で存在する。
【００４２】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＥＰＯＸ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式（Ｄ）の繰り返し単位である。
【００４３】
層状構造物のワニス層は、エポキシ樹脂と、硬化剤と任意選択的に溶媒などの他の成分とを含むエポキシ樹脂ベースの組成物から製造することができる。
【００４４】
エポキシ樹脂は、式：
2020524190.tif 000011
（式中、ｎは、０〜２５の範囲の整数である）
のビスフェノールＡエポキシ樹脂である。
【００４５】
エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、３４８〜４０００ｇ／モルの範囲である。
【００４６】
エポキシ樹脂の量は、好ましくは、エポキシ系樹脂組成物の総重量を基準として、３０〜６０重量％の範囲である。
【００４７】
ワニス組成物は、硬化剤、好ましくはエチレングリコールを更に含む。硬化剤は、好ましくは、エポキシ系樹脂組成物の総重量を基準として、０．１〜１．０重量％の範囲の量で存在する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、ワニス組成物は２−ブトキシエタノールを含む。２−ブトキシエタノールは、好ましくは、エポキシ系樹脂組成物の総重量を基準として、１０〜３０重量％の範囲の量で存在する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ワニス組成物はキシレンを含む。キシレンは、好ましくは、エポキシ系樹脂組成物の総重量を基準として、１０〜３０重量％の範囲の量で存在する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ワニス組成物はエチルベンゼンを含む。エチルベンゼンは、好ましくは、エポキシ系樹脂組成物の総重量を基準として、１〜５重量％の範囲の量で存在する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、エポキシ系樹脂組成物は、３０〜６０重量％のエポキシ樹脂と、１０〜３０重量％の２−ブトキシエタノールと、１０〜３０重量％のキシレンと、１〜５重量％のエチルベンゼンと、０．１〜１．０重量％のエチレングリコールとを含む。
【００５２】
エポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化剤と反応させることによって硬化させてワニス層を形成する、好ましくは３次元架橋した熱硬化構造物を形成することができる。硬化は、エポキシ系樹脂組成物を、当業者に公知であろうように、２００℃未満、好ましくは１５０℃未満の温度で、好ましくはハードコーティングの形態での、ワニス層を形成するのに十分な時間加熱することによって達成することができる。好ましくは、エポキシ系樹脂組成物は、結果として生じるワニス層のガラス転移温度（Ｔｇ）ほどに少なくとも高い温度で加熱される。
【００５３】
層状構造物
層状構造物は、ポリマー層と、ポリマー層に接触したワニス層とを含む。いくつかの実施形態において、層状構造物は、下に詳細に記載されるような、金属基材を含む。
【００５４】
一般に、ポリマー層は、下層の金属基材に保護コーティングを提供する。例えば、下に詳細に記載されるように、ポリマー層は、導電性基材（例えば電線）用の電気絶縁層であってもよい。更に又は或いは、ポリマー層は、下層の金属基材を物理的損傷から守ることができる。いくつかの実施形態において、ポリマー層は、約５μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約１５μｍ〜約１８０μｍ、最も好ましくは約４０μｍ〜約１８０μｍの範囲の平均厚さを有する。
【００５５】
ポリマー層は、ワニス層に接触している。上述のとおり、ＰＡＥＳとＰＥＥＫとのブレンド物を含むポリマー層は、ＰＡＥＳを含まない相当するポリマー層と比べて、ワニス層への意外にも増加した接着強度を有する。ワニス層は、任意の好適な機能（例えば下層のポリマー層の保護）を提供することができるが、いくつかの実施形態において、ワニス層は、更に又は或いは、ポリマー層被覆金属基材のための構造支持マトリックス（例えば注封材料）を提供する。下に詳細に記載されるような、１つのそのような実施形態において、金属基材はコイル状ワイヤであってもよく、ワニス層は、構造マトリックスを提供してワイヤをコイル状形状に維持するのに役立ち得る。いくつかの実施形態において、ワニス層は、約２５〜約１０００ミクロンの範囲の平均厚さを有し得る。
【００５６】
図１は、層状構造物の一実施形態の横断面の略図である。層状構造物１００は、ポリマー層１０１と、ポリマー層１０１に接触したワニス層１０２とを含む。
【００５７】
ポリマー層１０１中のＰＡＥＳは、好ましくはＰＳＵ、ＰＰＳＵ、又はそれらの組み合わせ、最も好ましくはＰＳＵである。
【００５８】
上述のとおり、いくつかの実施形態において、層状構造物は、金属基材を更に含む。いくつかの実施形態において、金属基材はポリマー層に接触している。代わりの実施形態において、中間層が、金属基材とポリマー層との間に配置される。そのような実施形態において、中間層は、ポリマー層及び金属基材に接触している。
【００５９】
いくつかの実施形態において、金属基材は、銅、アルミニウム、又はそれらの組み合わせを含む。好ましくは、金属基材は、銅、最も好ましくは、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の酸素含有量を有する低酸素銅である。当業者は、金属が、酸素（例えば大気酸素）に曝された場合に徐々に酸化することを認めるであろう。したがって、金属基材の表面は、金属酸化物を含有し得る。例えば、アルミニウム金属基材は、基材表面間のバルク材料がアルミニウム金属であるが、酸化アルミニウムを含む表面を有し得る。
【００６０】
好ましくは、第１層が金属基材上に押出コートされる。
【００６１】
図２は、金属基材を有する層状構造物の一実施形態の略図である。層状構造物２００は、ポリマー層２０１と、ポリマー層２０１に接触したワニス層２０２と、ポリマー層２０１に接触した金属基材２０３とを含む。層状構造物２００は、それが金属基材２０３を含むことを除いて、層状構造物１００と同じものであってもよい。
【００６２】
図２は、金属基材と、金属基材とポリマー層との間に配置された中間層とを有する層構造物の一実施形態の略図である。層状構造物３００は、ポリマー層３０１と、ポリマー層３０１に接触したワニス層３０２と、金属基材３０３と、ポリマー層３０１及び金属基材３０３の間に配置された、そしてそれらに接触した中間層３０４とを含む。層状構造物３００は、それが中間層２０４を含むことを除いて、層状構造物２００と同じものであってもよい。
【００６３】
エレクトロニクスにおいて、「注封」は、完全な電子アセンブリを、衝撃及び振動への耐性のために、並びに水分及び腐食剤の排除のために固体又はゼラチン状化合物で満たすプロセスである。ワニス層は、ワイヤのコイルのための注封材料として使用することができる。いったん硬化すると、ワニス層は、ワイヤとワニス層との間の接着が維持されることを条件として、使用の間中ワイヤ（例えば、コイルにおけるワイヤのターン）を所定の位置に保持する。
【００６４】
出願人らは、意外にも、マグネットワイヤのポリマー層（すなわち、絶縁層）中のＰＡＥＳ、好ましくはＰＳＵ、又はＰＳＵ及びＰＰＳＵと、ＰＥＥＫとのブレンド物が、ＰＡＥＳを含まないポリマー層と比べて、ポリマー層とワニス層との間の著しく増加した接着強度をもたらす−そしてポリマー層の結晶化温度を有意に低下させることなくそうすることを発見した。実際に、いくつかの実施形態において、ＤＳＣによって測定されるようなポリマー層の結晶化温度は、ＰＡＥＳを含まない同じ層の結晶化温度と比べて２℃以下低下する。結晶化温度の低下の最小限化は、耐化学薬品性を実質的に損なうことなく、より結晶性のポリマー組成物をもたらす。
【００６５】
上述のとおり、いくつかの実施形態において、層状構造物はワイヤを含むことができる。そのような実施形態において、金属基材は導電性ワイヤであり、ポリマー層はワイヤ絶縁体（例えば非導電性ワイヤコーティング）である。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ワイヤはマグネットワイヤである。マグネットワイヤは、例えば、変圧器、インダクタ、モーター、スピーカー、
ハードディスクヘッドアクチュエータ、電磁石、及び絶縁ワイヤのタイトコイルを必要とする他の用途の構築に使用することができる。
【００６７】
ワイヤは、円形又は非円形横断面を有し得る。好ましくは、横断面は非円形である。最も好ましくは、ワイヤは、長方形又は角丸長方形横断面を有する。長方形又は角丸長方形ワイヤの使用は、ワイヤの形状が、断面積当たりのワイヤ数をより多くするためにワイヤストランドの改善された充填を可能にするので、ワイヤがコイル状であるマグネットワイヤである場合に特に有利である。これはまた、ワイヤのより大きい構造安定性及び隣接ターンにわたる熱伝導性をもたらす。
【００６８】
図４は、ワイヤの横断面の略図である。ワイヤ４００は、金属基材４０３と、ワニス層４０２で取り囲まれたポリマー層４０１とを含む。ワイヤ４００は角丸長方形形状を有する。図４の横断面において、ポリマー層４０１（すなわち、電気絶縁層）及びワニス層４０２は、金属基材４０３（すなわち、導電体）の周りに同心的である。本明細書で用いるところでは、「横断面（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）」又は「横断面（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）」は、ワイヤに言及する場合、ワイヤが真っすぐ置かれたときに縦軸がワイヤの長さに平行な中心軸である、ワイヤの縦軸に垂直な横断面である。
【００６９】
図４の実施形態において、ワニス層４０２は、連続的であり、そしてワイヤ４００を取り囲んでいるが、代わりの実施形態において、及びエポキシ樹脂ベースの組成物が塗布される方法に依存して、ワニス層は、不連続であってもよく、ワイヤの外面の一部のみに接触していてもよい。
【００７０】
図５は、ワイヤがコイルに配置されていてもよいような第２ワイヤ５０７に隣接した第１ワイヤ５０６を持ったコイルアセンブリ５００の一部の略図である。追加のワイヤが存在してもよいが、示されていない。第１ワイヤ５０６及び第２ワイヤ５０７は、同じワイヤのターンであってもよい。第１ワイヤ５０６は、金属基材５０３とポリマー層５０１とを含む。同様に、第２ワイヤ５０７は、金属基材５３３とポリマー層５１１とを含む。ワニス層５０２は、第１ワイヤ５０６及び第２ワイヤ５０７を充満させている。
【００７１】
図５の実施形態は、ワニス層５０２を含まない空隙５０５を含むが；代わりの実施形態（示されていない）において、ワニス層５０２は、空隙５０５を満たし、第１ワイヤ５０６と第２ワイヤ５０７との間に連続的に広がっていてもよい。
【００７２】
上で論じられたように、任意の実施形態のワニス層は連続的であってもよいし、又はそれは不連続であってもよく、ワイヤの外面の全てに又は一部のみに接触していてもよい。いくつかの実施形態において、ワニス層はワイヤを取り囲んでいる。
【００７３】
エポキシ樹脂ベースの組成物が塗布される方法、及びコイルにおけるターンの配置に依存して、ワニス層は、コイルを完全に充満させていてもよいし、充満させていなくてもよい。このように、コイルにおけるワイヤのターンは、互いに直接接触していてもよいし、又はそれらの間に連続的な若しくは不連続的なワニス層を有してもよい。
【００７４】
したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるような層状構造物は、１つ以上の追加の層状構造物と少なくとも部分的に共有されるワニス層を含んでもよい。言い換えれば、１つの層状構造物のワニス層はまた、１つ以上の追加の層状構造物のワニス層であってもよい。例えば、ワニス層は、２つのワイヤ又は同じワイヤのターンの間で共有されてもよいし、同じワニス層は、２、３、４又はそれ以上のワイヤのポリマー層に接触していてもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態において、第１ワイヤ（又は同じワイヤのターン）のポリマー層は、ワニス層がワイヤ間に存在しないように、コイルアセンブリにおける第２ワイヤ（又は同じワイヤのターン）のポリマー層に接触していてもよい。
【００７６】
層状構造物の製造方法
例示的な実施形態はまた、上に記載された層状構造物の製造方法を含む。
【００７７】
いくつかの実施形態において、本方法は、エポキシ樹脂ベースの組成物をポリマー層に塗布する工程と、エポキシ樹脂ベースの組成物を２００℃未満、好ましくは１５０℃未満の温度で硬化させてワニス層を形成する工程とを含む。
【００７８】
いくつかの実施形態において、本方法は、エポキシ樹脂ベースの組成物の塗布前に、ポリマー層を金属基材又は中間層上に押し出す工程を含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、本方法は、ポリマー層を金属基材上へ押し出してワイヤを形成する工程と、エポキシ樹脂ベースの組成物を１つ以上のワイヤのポリマー層に塗布する工程と、エポキシ樹脂ベースの組成物を硬化させてワニス層を形成する工程とを含む。
【００８０】
例示的な実施形態が下記の非限定的な実施例でこれから説明される。
【実施例】
【００８１】
様々な組成物を、エポキシワニスへのそれらの接着強度、結晶化温度、及び機械的特性を測定するために評価した。下の表１は、３つの実施例及び４つの比較例についての結果を示す。
【００８２】
原材料
下記の原材料を実施例及び比較例に使用した：
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能なＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ−８８０Ｐ。
ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＵｌｔｅｍ（登録商標）ＰＥＩ１０００天然樹脂。
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能なＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵ  Ｐ−３７０３Ｐ  ＮＴ。
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能なＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵ  ５６００  ＮＴ。
ステアリン酸カルシウム。
ＥＬＡＮＴＡＳ  ＧｍｂＨから入手可能なＰｅｄｉｇｒｅｅ（登録商標）９２３−５０エポキシワニス。
Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＫａｐｔｏｎ（登録商標）２００Ｈポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）。
【００８３】
調合物の調製
実施例及び比較例の組成を表１において下に示す。全てのポリマーブレンド物は、ブレンドされる樹脂のペレットをそれぞれの量で約２０分間先ずタンブルブレンドし、引き続き溶融配合することによって調製した。
【００８４】
機械的及びレオロジー特性の評価
機械的特性は、タイプＩ引張試験片からなる射出成形した０．１２５インチ（３．２ｍｍ）厚さのＡＳＴＭ試験検体を使用して調合物の全てについて試験した。下記のＡＳＴＭ試験方法を、調合物の機械的特性を評価する際に用いた：
Ｄ６３８：引張特性
Ｄ７９０：曲げ特性
Ｄ２５６：アイゾット（Ｉｚｏｄ）耐衝撃性（ノッチ付き）
Ｄ３８３５：溶融粘度（４００℃、１，０００  １／ｓ）
Ｄ３４１８：結晶化温度は、１分当たり２０℃の加熱及び冷却速度を用いるＤＳＣによって測定した。
【００８５】
接着試験
ＰＥＥＫ調合物へのエポキシワニスの接着強度は、剥離強度試験を用いて評価した。各場合に、５０μｍ厚さのポリイミドフィルムをエポキシワニスでコートし、１６０℃で２分間プレベーキングした。ＡＳＴＭ曲げ試験片（３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２５ｍｍ）を次に、ポリイミドフィルムのトップ上に置き、この組み合わせを１８０℃で３０分間ベーキングした。室温（２３℃）に冷却した後、接着したポリイミドフィルムをカットしてＡＳＴＭ曲げ試験片の寸法（１２．７ｍｍ×１２５ｍｍ）に一致させた。剥離強度は、チャック距離１００ｍｍ、及び５０ｍｍ／分の速度のＩｎｓｔｒｏｎ機を用いて評価した。
【００８６】
2020524190.tif 000012
【００８７】
比較例Ｃ１によって示されるように、ＰＥＥＫ単独は、２９８℃の優れた結晶化温度を示したが、エポキシ接着力は、わずか０．４７Ｎ／１２．７ｍｍで比較的不十分であった。５重量％のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の添加は、エポキシ接着力の無視できる増加及び２９７℃への結晶化温度の低下をもたらした（比較例Ｃ２）。１０及び１５重量％のＰＥＩの添加（それぞれ、比較例Ｃ３及びＣ４）は、増加したエポキシ接着力、しかし結果として伴う結晶化温度の有意の低下を生み出した。
【００８８】
対照的に、１５重量％のＰＳＵを含む、実施例５の本発明組成物は、予想外にも、結晶化温度のわずか２度低下で、ＰＥＥＫ単独を上回ってエポキシ接着力の３６２％増加を達成した。同様に、ＰＳＵの一部を実施例６及び７においてより耐化学薬品性であるＰＰＳＵで置き換えた場合に、エポキシ接着力は、意外にも、ＰＥＥＫ単独を上回って少なくとも３００％増加し、そして再び結晶化温度は２℃のみ低下した。
【００８９】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【図１】
2020524190.tif 000018
【図２】
2020524190.tif 000019
【図３】
2020524190.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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