(57)【要約】  高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液であって；前記ポリアミド酸は、２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み；及び少なくとも１種の前記テトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物由来の四価有機基である溶液が開示される。前記溶液から生成されたポリイミド薄膜もまた、それらの製造方法及び電子デバイスにおける使用と同様に開示される。
2020530519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含む溶液組成物であって：
前記ポリアミド酸は、２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み；及び
少なくとも１種の前記テトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物由来の四価有機基である溶液組成物。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）二無水物（ＣＢＤＡ）から成る群から選択される二無水物に由来する、請求項１に記載の溶液組成物。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸成分は、二無水物である４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に由来する成分をさらに含む、請求項２に記載の溶液組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の前記溶液組成物から調製されるポリイミド薄膜。
【請求項５】
前記ポリイミド薄膜は、式Ｉ：
【化１】
2020530519.tif 000016
（式中、
Ｒaは、２種以上の酸二無水物由来の四価有機基であり、ここで酸二無水物の少なくとも１種が脂肪族二無水物であり、Ｒbは、１種以上のジアミン由来の二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満である；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超である；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、３５０℃超である；
引張弾性率は、５ＧＰａ超である；
３６０ｎｍでの透過率は、５％超である；
３７０ｎｍでの透過率は、１０％超である；
４００ｎｍでの透過率は、４０％超である；
４３０ｎｍでの透過率は、８０％超である；
４５０ｎｍでの透過率は、８５％超である；
５５０ｎｍでの前記透過率は、８８％以上である；及び
ｂ*は、３．０未満である）の繰り返し単位を有する、請求項４に記載のポリイミド薄膜。
【請求項６】
前記面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間で２０ｐｐｍ／℃未満である、請求項５に記載のポリイミド薄膜。
【請求項７】
ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、熱的方法及び改良熱的方法から成る群から選択され；前記熱的方法は、順に下記の工程：
請求項２に記載の前記溶液を基質上にコーティングする工程；
前記コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；
前記ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前に選択された時間間隔に渡り複数の事前に選択された温度で処理する工程；
を含み、
それにより前記ポリイミド薄膜は：
５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）；
３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超であるガラス転移温度（Ｔg）；
３５０℃超である１％のＴＧＡ重量損失温度；
５ＧＰａ超である引張弾性率；
５％超である３６０ｎｍでの透過率；
１０％超である３７０ｎｍでの透過率；
４０％超である４００ｎｍでの透過率；
８０％超である４３０ｎｍでの透過率；
８５％超である４５０ｎｍでの透過率；
８８％以上である５５０ｎｍでの透過率；及び
３．０未満であるｂ*、
を示す、方法。
【請求項８】
前記方法は、改良熱的方法であり；及び事前に選択された最高温度が２６０℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品であって、請求項４に記載のポリイミド薄膜を含む、ガラスのフレキシブルな代替品。
【請求項１０】
請求項４に記載のガラスのフレキシブルな代替品を含む電子デバイス。
【請求項１１】
前記ガラスのフレキシブルな代替品は、デバイス基板、タッチパネル、カバーフィルム及びカラーフィルターから成る群から選択されるデバイスの部品において使用される、請求項１０に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の利益の主張
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１７年８月１１日出願の米国仮特許出願第６２／５４４，０３６号明細書の利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、新規なポリマー化合物に関する。本開示は更に、そのようなポリマー化合物及びこれらの材料を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクス用途において使用するための材料は、それらの構造的、光学的、熱的、電子的及びその他の特性に関して厳密な要件を有することが多い。商業的エレクトロニクス用途の数が増え続けるにつれて、要件特性の幅及び特異性は、新規及び／又は改善された特性を備える材料の革新を強く求めている。ポリイミドは、多種多様なエレクトロニクス用途において広範に使用されてきた１クラスのポリマー化合物を指す。
【０００４】
ポリイミド薄膜は、それらが好適な特性を有することを前提に、電子ディスプレイ装置におけるガラスの代替品として使用され得る。これらの材料は、効果的な実用性にとって、それらの電力消費量が穏当である、軽量である、及び層の平面性が極めて重要な特性である液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）の構成要素として機能することができる。そのようなパラメーターを極めて重要にさせる電子ディスプレイ装置におけるその他の使用には、デバイスの基板、カラーフィルター、カバーフィルム、タッチパネル及びその他が含まれる。
【０００５】
多数のこれらの構成要素は、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）を有する有機電子デバイスの構築及び作動において重要である。ＯＬＥＤは、それらの高い電力変換効率及び広範囲の最終使用への適用可能性のために、多数のディスプレイ用途にとって前途有望である。それらは携帯電話、タブレット型端末、ハンドヘルド型／ラップトップ型コンピューター及びその他の市販製品において益々多く使用されている。これらの用途は、低い電力消費量に加えて、大量の情報量、フルカラー及び高速のビデオ速度反応時間を備えるディスプレイを求めている。
【０００６】
ＯＬＥＤディスプレイでは、１つ以上の有機電気活性層が２つの電気コンタクト層間に挟まれている。これらの層は、一般に剛性若しくは柔軟性であり得る基板材料上に形成される。ＯＬＥＤデバイスでは、少なくとも１つの有機電気活性層は、電気コンタクト層の全域に電圧が印加されると光透過性電気コンタクト層を通して発光する。
【０００７】
これらのデバイスは、光活性（例えば、発光）層とコンタクト層（正孔注入コンタクト層）との間に配置される、１つ以上の電荷輸送層を含むことが多い。デバイスは、２つ以上のコンタクト層を含有することができる。正孔輸送層は光活性層と正孔注入コンタクト層との間に配置され得る。正孔注入コンタクト層はまた、アノードと呼ばれてもよい。電子輸送層は光活性層と電子注入コンタクト層との間に配置され得る。電子注入コンタクト層はまた、カソードと呼ばれてもよい。
【０００８】
ＯＬＥＤのようなエレクトロニクス用途は発展し続けているので、ロ−カラー特性を有する材料の重要性は増加しつつある。しかし多数の一般的ポリイミドは、本明細書に開示したデバイス用途の一部におけるそれらの使用を妨害する琥珀色を示す。ＯＬＥＤ用途に加えて、カラーフィルターやタッチスクリーンパネル等のそのような電子部品では、光透過性が重視される。
【０００９】
多数の材料開発戦略は、電子デバイスにおいて使用するためのポリイミド薄膜のカラー特性の低減に向けて実施されてきた。柔軟性の架橋単位及び／又はメタ連鎖を含有するモノマーを用いてポリマー鎖の立体構造を破壊する合成戦略は有望であると思われるが、そのような合成の結果として生じるポリイミドは、多くの最終使用用途において所望であるよりも高い熱膨張係数（ＣＴＥ）、低いガラス転移温度（Ｔg）及び／又は低い弾性率を示すことが多い。同一の特性の欠点は、大量の側基を備えるモノマーの導入によってポリマー鎖の立体構造を崩壊させることを目的とする合成戦略に続いて起こることが多い。
【００１０】
多数のその他の戦略は、ロ−カラーを示すポリイミド薄膜の調製において同様に成功していない。脂肪族若しくは部分的に脂肪族のモノマーの使用は、過剰なカラーをもたらし得る長距離結合を破壊することには効果的であるが、多数のエレクトロニクスの最終使用のための低減した機械的及び熱的性能を備えるポリイミドをもたらすことが時々見出されている。低電子親和力を備える二無水物及び／又は弱い電子供与体であるジアミンの使用もまた試みられてきた。しかしながら、そのような構造的修飾は、工業的用途において使用するための許容されない程緩徐な重合速度を生じさせ得る。
【００１１】
最後に、極めて高純度のモノマー、特にポリイミドのジアミン成分の使用が、これらの薄膜のカラー特性を低減させるための機序として試みられてきた。しかしロ−カラー材料へのこのアプローチに関連する工業的加工には、一般に商業的エレクトロニクス用途において桁違いの費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで電子デバイスに使用するために好適であるロ−カラー材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液であって、ポリアミド酸は、２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み；及び少なくとも１種のテトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である溶液が提供される。
【００１４】
更に、高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液から生成されたポリイミド薄膜であって、ポリアミド酸は、２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み；及び少なくとも１種のテトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるポリイミド薄膜が提供される。
【００１５】
更に、式Ｉ：
【００１６】
【化１】
2020530519.tif 000003
（式中、
Ｒaは、２種以上の酸二無水物由来の四価有機基であり、ここで酸二無水物の少なくとも１種は脂肪族二無水物であり、Ｒbは、１種以上のジアミンに由来する二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満である；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超である；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、３５０℃超である；
引張弾性率は、５ＧＰａ超である；
破断伸びは、５％超である；
引張強さは、１００ＭＰａ超である；
３０８ｎｍでの透過率は、およそ０％である；
３５５ｎｍでの透過率は、１％未満である；
３６０ｎｍでの透過率は、５％超である；
３７０ｎｍでの透過率は、１０％超である；
４００ｎｍでの透過率は、４０％超である；
４３０ｎｍでの透過率は、８０％超である；
４５０ｎｍでの透過率は、８５％超である；
５５０ｎｍでの透過率は、８８％以上である；
６３３ｎｍでの光遅延は、１０ミクロン薄膜については、３００ｎｍ未満である；
６３３ｎｍでの複屈折は、０．０３００未満である；及び
ｂ*は３．０未満である）の繰り返し単位を含むポリイミド薄膜が提供される。
【００１７】
更に、ポリイミド薄膜を調製するための方法であって、前記方法が熱的方法及び修飾熱的方法から成る群から選択され、熱的方法は、以下の：
本明細書に開示した１種以上のポリアミド酸溶液を基質上にコーティングする工程；
コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；
ソフトベーキングされ、コーティングされた基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理する工程を順に含み；
それによりポリイミド薄膜は：
５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）；
３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超であるガラス転移温度（Ｔg）；
３５０℃超である１％のＴＧＡ重量損失温度；
５ＧＰａ超である引張弾性率；
５％超である破断伸び；
１００ＭＰａ超である引張強さ；
およそ０％である３０８ｎｍでの透過率；
１％未満である３５５ｎｍでの透過率；
５％超である３６０ｎｍでの透過率；
１０％超である３７０ｎｍでの透過率；
４０％超である４００ｎｍでの透過率；
８０％超である４３０ｎｍでの透過率；
８５％超である４５０ｎｍでの透過率；
８８％以上である５５０ｎｍでの透過率；
１０ミクロン薄膜について３００ｎｍ未満である６３３ｎｍでの光遅延；
０．０３００未満である６３３ｎｍでの複屈折；及び
３．０未満であるｂ*を示し；及び
修飾熱的方法は、以下の：
本明細書に開示した１種以上のポリアミド酸溶液及び１種以上の変換触媒を基質上にコーティングする工程；
コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；
ソフトベーキングされた、コーティングされた基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理する工程を順に含み；
その結果、事前選択された温度の最高値は、１種以上の変換触媒を含有していないポリアミド酸溶液について事前選択されるであろう最高値より低い方法が提供される。
【００１８】
更に、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品であって、式Ｉ：
【００１９】
【化２】
2020530519.tif 000004
（式中、Ｒaは、２種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、ここで酸二無水物の少なくとも１種は脂肪族二無水物であり、Ｒbは、本明細書に開示した１種以上のジアミン由来の二価有機基である）の繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である、ガラスのフレキシブルな代替品が提供される。
【００２０】
更に、例えばＯＬＥＤ等の有機電子デバイスであって、本明細書に開示したガラスのフレキシブルな代替品を含有する有機電子デバイスが提供される。
【００２１】
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的且つ説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるように、本発明を限定するものではない。
【００２２】
実施形態は、本明細書に示される概念の理解を助けるために添付の図面において説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ガラスのフレキシブルな代替品として機能し得る、ポリイミド薄膜の１つの実施例の例示を含む図である。
【図２】ガラスのフレキシブルな代替品を含む、電子デバイスの１つの実施例の例示を含む図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図面中の対象物は、簡潔に且つ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮図として描かれたものではないことは、当業者には明らかである。例えば、図中の対象物の一部の寸法は、実施形態の理解を深める一助となるように、他の対象物に対して誇張されている場合もある。
【００２５】
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液であって、下記で詳述するように、ポリアミド酸が２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み；及び少なくとも１種のテトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である溶液が提供される。
【００２６】
更に、それらの繰り返し単位が式Ｉの構造を有する、１種以上のポリイミド薄膜が提供される。
【００２７】
更に、ポリイミド薄膜を調製するための１つ以上の方法であって、ポリイミド薄膜が式Ｉの繰り返し単位を有する方法が提供される。
【００２８】
更に、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品であって、式Ｉの繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である、ガラスのフレキシブルな代替品が提供される。
【００２９】
更に、式Ｉの繰り返し単位を有するポリイミド薄膜を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスが提供される。
【００３０】
多くの態様及び実施形態について上述してきたが、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が、本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。
【００３１】
任意の１つ以上の実施形態の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、及び特許請求項から明白であろう。本明細書に詳述した説明は、最初に、用語の定義及び説明、その後にポリアミド酸溶液組成物、式Ｉの繰り返し単位構造を有するポリイミド薄膜、ポリイミド薄膜を調製するための方法、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品、電子デバイス及び最後に実施例を取り扱う。
【００３２】
１．用語の定義及び説明
後述の実施形態の詳細を扱う前に、幾つかの用語について定義又は説明する。
【００３３】
「用語の定義及び説明」において使用するように、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒ’、Ｒ’’及び任意の他の変量は総称であり、式中で定義される変量と同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
用語「整列層」は、ＬＣＤ製造工程中に１つの優先方向においてＬＣＤガラス上で摩擦される結果として分子を各プレートに最も近くに整列させる液晶デバイス（ＬＣＤ）内の有機ポリマーの層を意味することが意図されている。
【００３５】
本明細書で使用する用語「アルキル」には、分岐状及び直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。特に明記しない限り、この用語はまた、環状基を含むことが意図されている。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。用語「アルキル」は、置換及び非置換両方の炭化水素基を更に含む。一部の実施形態では、アルキル基は、一置換、二置換及び三置換されていてもよい。置換アルキル基の１つの例は、トリフルオロメチルである。他の置換アルキル基は、本明細書に記載した１つ以上の置換基から形成される。所定の実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、この基は、１〜６個の炭素原子を有する。この用語は、ヘテロアルキル基を含むことが意図されている。ヘテロアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し得る。
【００３６】
用語「非プロトン性」は、酸性水素原子が欠如しており、このため水素供与体として作用することができない１クラスの溶媒を意味する。一般的な非プロトン性溶媒には、アルカン、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び多数のその他の溶媒が含まれる。
【００３７】
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２個の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することが意図されている。この用語は、炭素及び水素原子のみを有する芳香族化合物、並びに環状基内の炭素原子の１つ以上が窒素、酸素、硫黄等の別の原子によって置換されているヘテロ芳香族化合物の両方を包含することが意図されている。
【００３８】
用語「アリール」若しくは「アリール基」は、芳香族化合物に由来する部分を意味する。化合物「に由来する」基は、１個以上の水素（「Ｈ」）若しくは重水素（「Ｄ」）の除去によって形成されるラジカルを示す。アリール基は、単環（単環式）であってもよいし、又は一緒に縮合若しくは共有結合によって結合した複数環（二環式以上）を有していてもよい。「炭化水素アリール」は、芳香環中に炭素原子だけを有する。「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの芳香環中に１つ以上のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、炭化水素アリール基は、６〜６０個の環炭素原子を有し；一部の実施形態では、６〜３０個の環炭素原子を有する。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、４〜５０個の環炭素原子を有し；一部の実施形態では、４〜３０個の環炭素原子を有する。
【００３９】
用語「アルコキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒはアルキルである）を意味することが意図されている。
【００４０】
用語「アリールオキシ」は、基−ＯＲ（式中、Ｒはアリールである）を意味することが意図されている。
【００４１】
特に明記しない限り、全ての基は、置換若しくは非置換であり得る。アルキル若しくはアリール等であるが、それらに限定されない任意選択的に置換された基は、同一であっても異なっていてもよい１つ以上の置換基で置換され得る。好適な置換基には、Ｄ、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）が含まれる。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。利用可能な水素を備える先行基の何れも重水素化されていてもよい。
【００４２】
用語「アミン」は、塩基性窒素原子を孤立電子対と共に含有する化合物を意味することが意図されており、ここで「孤立電子対」は、別の原子と共有されていない１組の２価電子を意味する。用語「アミノ」は、官能基−ＮＨ2、−ＮＨＲ又は−ＮＲ2（式中、Ｒは、各出現時に同一であるか又は異なり、アルキル基又はアリール基であってよい）を指す。用語「ジアミン」は、２個の塩基性窒素原子を関連孤立電子対と共に含有する化合物を意味することが意図されている。用語「芳香族ジアミン」は、２つのアミノ基を有する芳香族化合物を意味することが意図されている。用語「屈曲ジアミン」は、２個の塩基性窒素原子及び関連孤立電子対が、対応する化合物若しくは官能基、例えばｍ−フェニレンジアミン：
【００４３】
【化３】
2020530519.tif 000005
の対称中心の周囲に非対称性で配置されているジアミンを意味することが意図されている。
【００４４】
用語「芳香族ジアミン成分」は、芳香族ジアミン化合物内の２つのアミノ基に結合した二価部分を意味することが意図されている。芳香族ジアミン成分は、芳香族ジアミン化合物に由来する。芳香族ジアミン成分は、更に芳香族ジアミン化合物から作られていると説明することもできる。
【００４５】
用語「ｂ*」は、黄色／青色反対色を表すＣＩＥＬａｂ色空間におけるｂ*軸を意味することが意図されている。黄色は、正のｂ*値によって表され、青色は負のｂ*値によって表される。測定されたｂ*値は、特に溶媒の選択が高温処理条件に曝露された材料で測定される色に影響を及ぼし得るので、溶媒によって影響を受ける可能性がある。これは、溶媒の固有の特性及び／又は様々な溶媒中に含有された低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のｂ*値を達成するために事前選択されることが多い。
【００４６】
用語「複屈折」は、ポリマー薄膜若しくはコーティング内の異なる方向における屈折指数の差を意味することが意図されている。この用語は、通常は、ｘ軸若しくはｙ軸（面内）及びｚ軸（面外）屈折指数間の差に関する。
【００４７】
用語「電荷輸送」は、層、材料、部材又は構造に言及している場合、そのような層、材料、部材又は構造が、比較的効率良く且つ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材又は構造の厚さを通したそのような電荷の移動を促進することを意味することが意図されている。正孔輸送材料は正電荷を促進し、電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料もまた幾つかの電荷輸送特性を有する可能性があるが、「電荷輸送層、材料、部材又は構造」という用語は、その一次機能が発光である層、材料、部材又は構造を含むことは意図されていない。
【００４８】
用語「化合物」は、化学結合を破壊せずに物理的手段によって原子をそれらの対応する分子から分離することができない、原子を更に含む分子から構成される非荷電物質を意味することが意図されている。この用語は、オリゴマー及びポリマーを含むことが意図されている。
【００４９】
用語「架橋性基」若しくは「架橋基」は、熱処理、開始剤の使用、又は放射線への露光によって別の化合物又はポリマー鎖に結合することができる（そこで結合は共有結合である）化合物又はポリマー鎖上の基を意味することが意図されている。一部の実施形態では、放射線は紫外線又は可視線である。架橋性基の例としては、これらに限定されるものではないが、ビニル、アクリレート、ペルフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、ｏ−キノジメタン基、シロキサン、シアネート基、環状エーテル（エポキシド）、内部アルケン（例えば、スチルベン）シクロアルケン及びアセチレン基が挙げられる。
【００５０】
用語「線形熱膨張係数（ＣＴＥ若しくはα）」は、温度の関数としての材料が膨張又は収縮する量を規定するパラメーターを意味することが意図されている。線形熱膨張係数は、１℃（摂氏温度）当たりの長さの変化として表示され、一般にはμｍ／ｍ／℃又はｐｐｍ／℃の単位で表示される。
α＝（ΔＬ／Ｌ0）／ΔＴ
本明細書に開示した測定ＣＴＥ値は、５０℃〜２５０℃の間の第２加熱スキャン中に公知の方法によって測定される。材料の相対膨張／収縮特性についての理解は、電子デバイスの作製及び／又は信頼性における重要な検討すべき事項である可能性がある。
【００５１】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層内で、そのような材料が存在しない層の電子的特性、又は放射線の放出、受容、若しくはフィルタリングの波長に比較して、その層の電子的特性、又は放射線の放出、受容若しくはフィルタリングの波長を変化させる材料を意味することが意図されている。
【００５２】
それが層又は材料に関する場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層又は材料を示すことが意図されている。電気活性材料の例としては、電荷（電荷は、電子か正孔かの何れでもあり得る）を導く、注入する、輸送する、若しくはブロックする材料、又は放射線を発する材料若しくは放射線を受ける時に電子−正孔対の濃度の変化を示す材料が挙げられるが、それらに限定されない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料及び環境バリア材料が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５３】
用語「引張伸び」若しくは「引張歪み」は、それが印加された引張応力下で破断する前に材料内で発生する長さの増加率（％）を意味することが意図されている。それは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２によって測定できる。
【００５４】
接頭辞「フルオロ」は、基中の１個以上の水素原子がフッ素で置換されていることを示すことが意図されている。
【００５５】
用語「ガラス転移温度（若しくはＴg）」は、材料が硬質状態、ガラス状態又は脆性状態から柔軟性若しくは弾性である状態へ突然変化する場合の非晶質ポリマー又は半結晶ポリマーの非晶質領域内で不可逆性変化が発生する温度を意味することが意図されている。微視的には、ガラス転移は、正常なコイル状の動きのないポリマー鎖が自由に回転するようになり、相互に通過できる場合に発生する。Ｔgは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、熱機械分析法（ＴＭＡ）若しくは動的機械分析法（ＤＭＡ）又はその他の方法を使用して測定され得る。
【００５６】
接頭辞「ヘテロ」は、１個以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。一部の実施形態では、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はそれらの組み合わせである。
【００５７】
用語「ホスト材料」は、それにドーパントが添加される材料を意味することが意図されている。ホスト材料は、電子的特性又は放射線を発する、受容する、若しくはフィルタリングする能力を有してもよい、又は有していなくてもよい。一部の実施形態では、ホスト材料は、より高い濃度で存在する。
【００５８】
用語「等温重量損失」は、その等温安定性に直接的に関連する材料の特性を意味することが意図されている。等温重量損失は、一般に示唆熱重量分析（ＴＧＡ）によって関心対象の定温で測定される。高い熱安定性を有する材料は、一般に所望の期間に渡って必要とされる使用温度若しくは加工温度で極めて低いパーセンテージの等温重量損失を示すので、従って、有意な強度の消失、脱ガス及び／又は構造の変化を伴わずにこれらの温度での用途に使用され得る。
【００５９】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成している液体媒体、材料が分散されて分散体を形成する液体媒体、又は材料が懸濁されて懸濁液若しくはエマルションを形成する液体媒体を意味することが意図されている。
【００６０】
用語「基質」は、例えば、電子デバイスを形成する際にその上に１つ以上の層が配置される基礎を意味することが意図されている。非限定的な例としては、ガラス、シリコンその他が挙げられる。
【００６１】
用語「１％のＴＧＡ重量損失」は、分解（吸収水を排除すること）に起因して元のポリマー重量の１％が失われる温度を意味することが意図されている。
【００６２】
用語「光遅延」は、平均面内屈折指数と面外屈折指数との間の差を意味することが意図されており、この差には次に薄膜若しくはコーティングの厚さが掛けられる。
【００６３】
用語「有機電子デバイス」又は時には「電子デバイス」は、本明細書では１つ以上の有機半導体層若しくは材料を含むデバイスを意味することが意図されている。
【００６４】
用語「粒子含量」は、溶液中に存在する不溶性粒子の数若しくは計数を意味することが意図されている。粒子含量の測定は、溶液自体上又はそれらの薄膜から調製された製品原材料（部品、薄膜等）上で実施できる。この特性は、様々な光学的方法を使用して評価することができる。
【００６５】
用語「光活性」は、（発光ダイオード若しくは化学セル等における）印加電圧によって活性化された時に発光するか、（ダウンコンバート燐光体デバイス等における）光子の吸収後に発光するか、又は（光検出器若しくは光起電力セル等における）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して、又は使用せずに信号を生成する材料若しくは層を指す。
【００６６】
用語「ポリアミド酸溶液」は、イミド基を形成するための分子内環化の能力を有するアミド酸単位を含有するポリマーの溶液を指す。
【００６７】
用語「ポリイミド」は、二官能性カルボン酸無水物及び第１級ジアミンに由来する縮合ポリマーを指す。それらは、ポリマー骨格の主鎖に沿った直鎖状若しくは複素環式単位としてイミド構造−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−を含有する。
【００６８】
用語「四価」は、共有化学結合のために利用できる４個の電子を有するので、このため他の原子との４つの共有結合を形成できる原子を意味することが意図されている。
【００６９】
用語「満足できる」は、材料の特性若しくは特徴に関する場合、特性若しくは特徴が使用中の材料に対する全ての要件／要求を満たすことを意味することが意図されている。例えば、窒素中の３時間に渡る４００℃での１％未満の等温重量損失は、本明細書に開示したポリイミド薄膜の状況において「満足できる」特性の非限定的例であると見なすことができる。
【００７０】
用語「ソフトベーキング」は、コーティングされた材料が溶媒を駆逐し、薄膜を固化させる、エレクトロニクス製造において一般に使用されるプロセスを意味することが意図されている。ソフトベーキングは、コーティングされた層若しくは薄膜のその後の熱処理のための準備工程として、一般に９０℃〜１１０℃の間の温度でホットプレート上又は排気装置付きオーブン内で実施される。
【００７１】
用語「基板」は、剛性若しくは柔軟性の何れかであってよく、ガラス、ポリマー、金属若しくはセラミック材料又はそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない１種以上の材料の１つ以上の層を含み得る基礎材料に関する。基板は、電子部品、電子回路又は導電部材を含んでいても、又は含んでいなくてもよい。
【００７２】
用語「シロキサン」は、基Ｒ3ＳｉＯＲ2Ｓｉ−（式中、Ｒは、各出現時に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール又は重水素化アリールである）を指す。一部の実施形態では、Ｒアルキル基中の１個以上の炭素は、Ｓｉで置換される。重水素化シロキサン基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７３】
用語「シロキシ」は、基Ｒ3ＳｉＯ−（式中、Ｒは、各出現時に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール又は重水素化アリールである）を指す。重水素化シロキシ基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７４】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、各出現時に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール又は重水素化アリールである）を指す。一部の実施形態では、Ｒアルキル基中の１個以上の炭素は、Ｓｉで置換されている。重水素化シリル基は、１つ以上のＲ基が重水素化されている基である。
【００７５】
用語「コーティング」は、表面全体に塗布された任意の物質の層を意味することが意図されている。コーティングは、更に表面に物質を塗布するプロセスを意味することもできる。用語「スピンコーティング」は、平坦な基板上に均一な薄い膜を配置するために使用される特定のプロセスを意味することが意図されている。一般に、「スピンコーティング」では、少量のコーティング材料が低速で回転している、又は全く回転していない基板の中心に塗布される。基板は、次に遠心力によってコーティング材料を一様に広げるために特定の速度で回転させられる。
【００７６】
用語「レーザー粒子計数器試験」は、ポリアミド酸及びその他のポリマー溶液の粒子含量を評価し、それによって試験溶液の代表的試料が５’’シリコンウエハー上にスピンコーティングされ、ソフトベーキング／乾燥させるために使用される方法を意味する。このように調製された薄膜は、任意の数の標準測定技術によって粒子含量について評価される。そのような技術には、当技術分野において公知であるレーザー粒子検出及びその他が含まれる。
【００７７】
用語「引張弾性率」は、薄膜のような材料中の応力（単位面積当たりの力）と歪み（比例変形）との間の初期の関係を規定する固体材料の剛性の尺度を意味することが意図されている。一般に使用される単位は、ギガパスカル（ＧＰａ）である。
【００７８】
用語「引張強さ」は、破断前に伸張若しくは引っ張られる間に材料が抵抗できる最大応力の尺度を意味することが意図されている。印加された単位引張応力当たりでどの程度材料が変形するかを計測する「引張弾性率」とは対照的に、材料の「引張強さ」は、それが破断するまでに耐えられる引張応力の最大量である。一般に使用される単位は、メガパスカル（ＭＰａ）である。
【００７９】
用語「引張伸び」は、それが印加された引張応力下で破断する前に材料内で発生する長さの増加率（％）を意味することが意図されている。引張伸びは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２によって測定することができ、無単位量である。
【００８０】
用語「テトラカルボン酸成分」は、テトラカルボン酸化合物内の４つのカルボキシ基に結合した四価部分を意味することが意図されている。テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノエステル又はテトラカルボン酸ジエステルであり得る。テトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸化合物に由来する。テトラカルボン酸成分は、更にテトラカルボン酸化合物から作られていると説明することもできる。
【００８１】
用語「透明な」若しくは「透明性」は、光線が散乱させられることなく材料を通過させられる材料の物理的特性を意味する。高度の透明性を示す材料は、更に低光遅延及び／又は低複屈折も示すこともまた真実である。
【００８２】
用語「透過率」は、反対側で存在する、又は検出可能であるように、薄膜を通して通過する、薄膜上に衝突する所定の波長の光線のパーセンテージを意味する。可視領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）内の光透過率測定値は、本明細書に開示したポリイミド薄膜の使用中の特性を理解するために最も重要である薄膜の色を特徴付けるために特に有用である。更に、所定の波長の放射線はＯＬＥＤのような有機電子デバイス内で使用するための薄膜の製造において使用されることが多いので、追加の「透過率」基準が規定されている。ディスプレイが構築された後、例えば、レーザーリフトオフプロセスが、その上にキャストされたガラスからポリイミド薄膜を除去するために使用される。このプロセスのために一般に使用されるレーザー波長は、３０８ｎｍ又は３５５ｎｍの何れかである。このため、現在の状況においては、ポリイミド薄膜がこれらの波長ではゼロに近い透過率を有することが望ましい。更に、ディスプレイ装置の構築中、一部のプロセス工程は、フォトリソグラフィーのプロセスを使用して実施され得る；ここで、フォトポリマーは、ガラス基質及びポリイミドコーティングを通して曝露される。フォトリソグラフィーの放射線が一般に３６５ｎｍの波長を有することを前提とすると、現在の状況下では適正なフォトポリマーの曝露を可能にするためには、この波長で少なくとも幾らかの透過率（典型的には、少なくとも１５％）を有することが望ましい。
【００８３】
用語「黄色度指数（ＹＩ）」は、標準に比較した黄色度の大きさを意味する。ＹＩのプラスの値は、黄色の存在及び大きさを指示する。マイナスのＹＩを備える材料は、青色を帯びて見える。特に高温での重合プロセス及び／又は硬化プロセスについては、ＹＩが溶媒依存性であり得ることにも留意しなければならない。溶媒としてのＤＭＡＣを使用して導入された色の大きさは、例えば、溶媒としてのＮＭＰを使用して導入される色の大きさとは異なる場合がある。これは、溶媒の固有の特性及び／又は様々な溶媒中に含有された低レベルの不純物に関連する特性の結果として発生し得る。特定の溶媒は、特定の用途のために所望のＹＩ値を達成するために事前選択されることが多い。
【００８４】
置換基の結合が以下：
【００８５】
【化４】
2020530519.tif 000006
に示されるように１つ以上の環を貫通する構造では、置換基Ｒが１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合していてもよいことが意味される。
【００８６】
語句「に隣接した（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」は、デバイス中の層を指すために使用される場合、１つの層が別の層のすぐ隣りにあることを必ずしも意味しない。他方、語句「隣接したＲ基（ａｄｊａｃｅｎｔ  Ｒ  ｇｒｏｕｐｓ）」は、化学式中で隣り同士であるＲ基（即ち、結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために使用される。例示的な隣接するＲ基を以下に示す：
【００８７】
【化５】
2020530519.tif 000007
【００８８】
本明細書では、特に明示的に述べられるか、又は使用に関連して反対のことが示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある特定の特徴又は要素を含む、包含する、含有する、有する、それらから成る、又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられる、又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在してもよい。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、所定の特徴若しくは要素から本質的に成ると記載されるが、その実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴及び要素はその中に存在しない。本明細書の記載された主題のさらなる代わりの実施形態は、所定の特徴又は要素から成ると記載されるが、その実施形態では、又はその実態のない変形形態では、具体的に述べられた、又は記載された特徴又は要素のみが存在する。
【００８９】
更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味し、排他的な「又は」を意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下の何れか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）。
【００９０】
また、「１つの」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を記載するために使用される。これは便宜上及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされているに過ぎない。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されなければならず、且つそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００９１】
元素の周期表の縦列に相当する族番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見られるように、「新表記法」規約を使用する。
【００９２】
他に定義されない限り、本明細書で使用する全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載するものと同様又は同等な方法及び材料を本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料については、以下に記載する。本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許及び他の文献は、特定の節が引用されるのでなければ、それらの全体を参照により本明細書に援用するものとする。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。更に、材料、方法及び実施例は例示に過ぎず、限定的であることは意図されない。
【００９３】
本明細書に記載されていない範囲については、特定の材料、処理動作及び回路に関する多くの詳細は従来通りであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力及び半導体部材技術のテキスト並びにその他の情報源に見出すことができる。
【００９４】
２．ポリアミド酸溶液組成物
高沸点の非プロトン性溶媒中にポリアミド酸を含有する溶液であって、ポリアミド酸が２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み；及び少なくとも１種のテトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である溶液が提供される。
【００９５】
ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分の脂肪族部分は、対応する脂肪族二無水物モノマーから作られているが、ここで脂肪族二無水物モノマーは、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）；３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４，５−シクロヘキサン−テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物；トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物；メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００９６】
本明細書に開示した脂肪族二無水物は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）を含む、当技術分野において公知である基と任意選択的に置換され得る。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。
【００９７】
ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分の芳香族部分は、対応する芳香族二無水物モノマーから作られているが、ここで芳香族二無水物モノマーは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）；４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）；ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；不斉２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）；４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００９８】
本明細書に開示した芳香族二無水物は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）を含む、当技術分野において公知である基と任意選択的に置換され得る。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。
【００９９】
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）；ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）；４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）；２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＢＡＰＢ）；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）；ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）；２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）；１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ｍ−ＣＨＤＡ）；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｐ−ＣＨＤＡ）；１，３−シクロヘキサンジアミン；トランス１，４−ダミノシクロヘキサン（ｄａｍｉｎｏ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される対応するジアミンモノマーから結果として生じる。
【０１００】
本明細書に開示したジアミン成分は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）を含む、当技術分野において公知である基と任意選択的に置換され得る。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。
【０１０１】
高沸点の極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ブチロラクトン、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０１０２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、２種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、３種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、４種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、５種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、６種以上のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０１０７】
一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分の１種は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０１０８】
一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分の２種は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０１０９】
一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分の３種以上は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０１１０】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）に由来する。
【０１１１】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物に由来する。
【０１１２】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１３】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１４】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、１，２，４，５−シクロヘキサン−テトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１５】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１６】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、１，３−ジメチル−ｌ，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１７】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１８】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来する。
【０１１９】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物に由来する。
【０１２０】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物に由来する。
【０１２１】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来する。
【０１２２】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）に由来する。
【０１２３】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、不斉２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）に由来する。
【０１２４】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に由来する。
【０１２５】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する。
【０１２６】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）に由来する。
【０１２７】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）に由来する。
【０１２８】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）に由来する。
【０１２９】
一部の実施形態では、四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）に由来する。
【０１３０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は２種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１３１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は３種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１３２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は４種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１３３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は５種のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１３４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は６種以上のテトラカルボン酸成分を含有するが、ここで各テトラカルボン酸成分は、０．１％〜９９．９％の間のモル％で存在する。
【０１３５】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、５％〜９５％の間のモル％で存在する。
【０１３６】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、１０％〜９０％の間のモル％で存在する。
【０１３７】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、２０％〜９０％の間のモル％で存在する。
【０１３８】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、３０％〜８０％の間のモル％で存在する。
【０１３９】
一部の実施形態では、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分は、４０％〜６０％の間のモル％で存在する。
【０１４０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する成分の組み合わせであり、ここでＣＢＤＡのモル％は全二無水物の３０％〜８０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は全二無水物の５％〜５０％の間であり、６ＦＤＡのモル％は全二無水物の０％〜３０％の間であり、及びＯＤＰＡのモル％は全二無水物の０％〜３０％の間である。
【０１４１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する成分の組み合わせであり、ここでＣＢＤＡのモル％は全二無水物の４０％〜７０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は全二無水物の１０％〜４０％の間であり、６ＦＤＡのモル％は全二無水物の２０％〜３０％の間であり、及びＯＤＰＡのモル％は全二無水物の５％〜１５％の間である。
【０１４２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する成分の組み合わせであり、ここでＣＢＤＡのモル％は全二無水物の５０％〜６０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は全二無水物の５％〜５０％の間であり、６ＦＤＡのモル％は全二無水物の５％〜３０％の間であり、及びＯＤＰＡのモル％は全二無水物の５％〜３０％の間である。
【０１４３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する成分の組み合わせであり、ここでＣＢＤＡのモル％は全二無水物の４０％〜７０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は全二無水物の５％〜５０％の間であり、及び６ＦＤＡのモル％は全二無水物の５％〜３０％の間である。
【０１４４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する成分の組み合わせであり、ここでＣＢＤＡのモル％は全二無水物の４０％〜７０％の間であり、ＢＰＤＡのモル％は全二無水物の５％〜５０％の間であり、及びＯＤＰＡのモル％は全二無水物の５％〜３０％の間である。
【０１４５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸溶液のテトラカルボン酸成分は、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に由来する成分の組み合わせであり、ここでＣＢＤＡのモル％は全二無水物の７０％であり、ＢＰＤＡのモル％は全二無水物の１０％であり、６ＦＤＡのモル％は全二無水物の２０％である。
【０１４６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、１種のジアミン成分を含有する。
【０１４７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、２種のジアミン成分を含有する。
【０１４８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸は、３種以上のジアミン成分を含有する。
【０１４９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する。
【０１５０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）に由来する。
【０１５１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）に由来する。
【０１５２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）に由来する。
【０１５３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）に由来する。
【０１５４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）に由来する。
【０１５５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＢＡＰＢ）に由来する。
【０１５６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）に由来する。
【０１５７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）に由来する。
【０１５８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）に由来する。
【０１５９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）に由来する。
【０１６０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）に由来する。
【０１６１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）に由来する。
【０１６２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ｍ−ＣＨＤＡ）に由来する。
【０１６３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、１，４’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｐ−ＣＨＤＡ）に由来する。
【０１６４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、１，３−シクロヘキサンジアミンに由来する。
【０１６５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のジアミン成分は、トランス１，４−ダミノシクロヘキサン（ｄａｍｉｎｏ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）に由来する。
【０１６６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸の２種以上のモノマージアミン成分を用いると、２種以上のモノマージアミン成分のモル％は、それぞれ０．１％〜９９．９％の間である。
【０１６７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸のテトラカルボン酸成分対ジアミン成分のモル比は、５０／５０である。
【０１６８】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０１６９】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【０１７０】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【０１７１】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、ブチロラクトンである。
【０１７２】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、ジブチルカルビトールである。
【０１７３】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、ブチルカルビトールアセテートである。
【０１７４】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１７５】
一部の実施形態では、溶液中で使用される溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【０１７６】
一部の実施形態では、本明細書で同定した高沸点の非プロトン性溶媒の２種以上がポリアミド酸を含有する溶液中で使用される。
【０１７７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液中では追加の共溶媒が使用される。
【０１７８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、９９重量％超の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１重量％未満のポリマーである。
【０１７９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、９５〜９９重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１〜５重量％のポリマーである。
【０１８０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、９０〜９５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の５〜１０重量％のポリマーである。
【０１８１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、８５〜９０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１０〜１５重量％のポリマーである。
【０１８２】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、８０〜８５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の１５〜２０重量％のポリマーである。
【０１８３】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、７５〜８０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の２０〜２５重量％のポリマーである。
【０１８４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、７０〜７５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の２５〜３０重量％のポリマーである。
【０１８５】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、６５〜７０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の３０〜３５重量％のポリマーである。
【０１８６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、６０〜６５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の３５〜４０重量％のポリマーである。
【０１８７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、５５〜６０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の４０〜４５重量％のポリマーである。
【０１８８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、５０〜５５重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の４５〜５０重量％のポリマーである。
【０１８９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、５０重量％の高沸点の極性非プロトン性溶媒中の５０重量％のポリマーである。
【０１９０】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１００，０００超の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９１】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１５０，０００超の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９２】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００超の分子量（Ｍw）を有する。
【０１９３】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２５０，０００超の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９４】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１５０，０００〜２２５，０００の間の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９５】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１６０，０００〜２２０，０００の間の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９６】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１７０，０００〜２００，０００の間の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９７】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１８０，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９８】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて１９０，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０１９９】
一部の実施形態では、溶液中のポリアミド酸は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーに基づいて２００，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【０２００】
ポリアミド酸を含有する溶液は、成分（即ち、モノマー及び溶媒）が相互に導入される方法に関して様々な利用可能な方法を使用して調製され得る。ポリアミド酸溶液を製造する多数の変形には、次の：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後に撹拌されている間に混合物が溶媒へ少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒が（上記の（ａ）とは反対に）ジアミン成分及び二無水物成分の撹拌混合物に添加される方法。
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解させられ、その後に反応速度の制御を可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解させられ、その後に反応速度の制御を可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒中に別個に溶解させられ、その後にこれらの溶液が反応装置内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミド酸及び過剰な二無水物成分を含む別のポリアミド酸が事前に形成され、その後に特にノンランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーを作成できるような方法で、反応装置内で相互に反応させられる方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、その後に残留ジアミン成分が反応させられる、又はその逆の方法。
（ｈ）成分が部分的若しくは全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部の何れかに添加され、更に任意の成分の一部若しくは全部が溶媒の一部若しくは全部の溶液として添加され得る方法。
（ｉ）二無水物成分の１種をジアミン成分の１種と最初に反応させて第１ポリアミド酸を生じさせる方法、が含まれる。その後に、他方の二無水物成分を他方のアミン成分と反応させると、第２ポリアミド酸が生じる。その後に、薄膜形成の前に多数の方法の何れか１つでアミド酸を結合する。
【０２０１】
一般的に言って、ポリアミド酸を含有する溶液は、上記に開示した調製方法の任意の１種に由来する可能性がある。
【０２０２】
更に、一部の実施形態では、本明細書に開示したポリイミド薄膜及び関連材料は、例えばポリ（アミド酸エステル）、ポリイソイミド及びポリアミド酸塩等の他の好適なポリイミド前駆体から作製できる。更に、ポリアミドが好適なコーティング溶媒中で可溶性である場合、ポリイミドは、好適なコーティング溶媒中で溶解させられて既にイミド化されたポリマーとして提供され得る。
【０２０３】
ポリアミド酸溶液は、任意選択的に多数の添加物の何れか１種を更に含有し得る。そのような添加物は：酸化防止剤、熱安定剤、接着促進剤、結合剤（例えば、シラン類）、無機充填材又はそれらが所望のポリイミド特性に大きな影響を及ぼさない限り様々な強化剤であってよい。
【０２０４】
添加物は、ポリイミド薄膜を形成する際に使用することができ、詳細には薄膜に重要な物理的属性を提供するために選択することができる。一般的に探求される有益な特性としては、高及び／又は低弾性率、良好な機械的伸び、低い面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、低湿度膨張係数（ＣＨＥ）、高熱安定性及び特定のガラス転移温度（Ｔg）が挙げられるが、それらに限定されない。
【０２０５】
本明細書に開示した溶液は、その後、粒子含量を低減させるように１回以上濾過され得る。そのような濾過溶液から生成されたポリイミド薄膜は、減少した数の欠陥を示し、これにより本明細書に開示したエレクトロニクス用途における優れた性能をもたらし得る。濾過効率の評価は、ポリアミド酸溶液の代表的試料が５’’のシリコンウエハー上にキャストされるレーザー粒子計数器試験によって行うことができる。ソフトベーキング／乾燥後に、薄膜は、商業的に利用できて当技術分野において公知である機器上での任意の数のレーザー粒子計数技術によって粒子含量について評価される。
【０２０６】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子４０個未満の粒子含量を産生するために、調製及び濾過される。
【０２０７】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子３０個未満の粒子含量を産生するために、調製及び濾過される。
【０２０８】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子２０個未満の粒子含量を産生するために、調製及び濾過される。
【０２０９】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子１０個未満の粒子含量を産生するために、調製及び濾過される。
【０２１０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子２個〜８個の粒子含量を産生するために、調製及び濾過される。
【０２１１】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、レーザー粒子計数器試験によって測定される粒子４個〜６個の粒子含量を産生するために、調製及び濾過される。
【０２１２】
ポリアミド酸を含有する溶液についての上述の実施形態の何れも、それらが相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、脂肪族二無水物に由来する四価有機基であるテトラカルボン酸成分がＣＢＤＡである実施形態は、溶液中で使用される溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である実施形態と組み合わせることができる。同じことは、上記で考察した他の相互に排他的ではない実施形態についても言える。当業者は、どの実施形態が相互に排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０２１３】
ポリアミド酸を含有する溶液の代表的な調製物は、実施例に記載した。ポリアミド酸組成のモル％に関する一部の非限定的例には、表１に記載した例が含まれる。
【０２１４】
【表１】
2020530519.tif 000008
【０２１５】
全組成は、更に当技術分野において一般に使用される表記法によって指定することもできる。ポリアミド酸ＰＡＡ−１は、例えば、
ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ（２０／５０／１５／１５／／１００）と表すことができる。
【０２１６】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ポリアミド酸及び高沸点の非プロトン性溶媒を含む。
【０２１７】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ポリアミド酸及び高沸点の非プロトン性溶媒から本質的に成る。
【０２１８】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ポリアミド酸及び高沸点の非プロトン性溶媒から成る。
【０２１９】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒を含む。
【０２２０】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒から成る。
【０２２１】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒から本質的に成る。
【０２２２】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒を含む。
【０２２３】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒から成る。
【０２２４】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒から本質的に成る。
【０２２５】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒を含む。
【０２２６】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒から成る。
【０２２７】
一部の実施形態では、表１に開示したポリアミド酸を含有する溶液は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＴＦＭＢ及び高沸点の非プロトン性溶媒から本質的に成る。
【０２２８】
３．ポリイミド薄膜組成物
本明細書に開示したポリアミド酸を含有する溶液はポリイミド薄膜を生成するために使用することができるが、ここでポリイミド薄膜は、２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含み、少なくとも１種のテトラカルボン酸成分は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０２２９】
ポリイミド薄膜のテトラカルボン酸成分の脂肪族部分は、対応する脂肪族二無水物モノマーから作られており、ここで脂肪族二無水物モノマーは、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）；３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４，５−シクロヘキサン−テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，３−ジメチル−ｌ，２，３，４−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物；トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物；メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０２３０】
本明細書に開示した脂肪族二無水物は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）を含む、当技術分野において公知である基と任意選択的に置換され得る。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。
【０２３１】
ポリイミド薄膜のテトラカルボン酸成分の芳香族部分は、対応する芳香族二無水物モノマーから作られているが、ここで芳香族二無水物モノマーは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）；４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）；ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；不斉２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＴＤＡ）；４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０２３２】
本明細書に開示した芳香族二無水物は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）を含む、当技術分野において公知である基と任意選択的に置換され得る。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。
【０２３３】
ポリイミド薄膜のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）；ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）；４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）；３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）；２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦＰ）；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＢＡＰＢ）；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ｐ−ＢＡＰＢ）；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）；ｍ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）；２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＭＦ）；１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン（ｍ−ＣＨＤＡ）；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｐ−ＣＨＤＡ）；１，３−シクロヘキサンジアミン；トランス１，４−ダミノシクロヘキサン（ｄａｍｉｎｏ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等及びそれらの組み合わせから成る群から選択される対応するジアミンモノマーから結果として生じる。
【０２３４】
本明細書に開示したジアミン成分は、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキシ、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）又は−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）を含む、当技術分野において公知である基と任意選択的に置換され得る。各Ｒ’及びＲ’’は、独立して、任意選択的に置換されているアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。所定の実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環系を形成することができる。置換基は更に、架橋基であってもよい。
【０２３５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、２種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０２３６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０２３７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、４種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０２３８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５種のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０２３９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、６種以上のテトラカルボン酸成分を含有する。
【０２４０】
一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分の１種は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０２４１】
一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分の２種は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０２４２】
一部の実施形態では、テトラカルボン酸成分の３種以上は、脂肪族二無水物に由来する四価有機基である。
【０２４３】
本明細書に開示したポリイミド薄膜は、それらがそれらから調製され得る対応するポリアミド酸溶液について上記で開示したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を含有する。
【０２４４】
実施例では、ポリイミド薄膜の代表的な調製物を提示する。ポリイミド薄膜組成の一部の非限定的実施例には、モル％で表示した、表２に記載した例が含まれる。
【０２４５】
【表２】
2020530519.tif 000009
【０２４６】
全組成は、更に当技術分野において一般に使用される表記法によって指定することもできる。ポリイミド薄膜ＰＦ−１は、例えば、
ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ（２０／５０／１５／１５／／１００）と表すことができる。
【０２４７】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ポリイミドを含む。
【０２４８】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ポリイミドから本質的に成る。
【０２４９】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ポリイミドから成る。
【０２５０】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＴＦＭＢを含む。
【０２５１】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＴＦＭＢから成る。
【０２５２】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＴＦＭＢから本質的に成る。
【０２５３】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ及びＴＦＭＢを含む。
【０２５４】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ及びＴＦＭＢから成る。
【０２５５】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ及びＴＦＭＢから本質的に成る。
【０２５６】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ及びＴＦＭＢを含む。
【０２５７】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ及びＴＦＭＢから成る。
【０２５８】
一部の実施形態では、表２に開示したポリイミド薄膜は、ＣＢＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ及びＴＦＭＢから本質的に成る。
【０２５９】
本明細書に開示したポリイミド薄膜は、式Ｉ：
【０２６０】
【化６】
2020530519.tif 000010
（式中、
Ｒaは、２種以上の酸二無水物由来の四価有機基であり、ここで酸二無水物の少なくとも１種は脂肪族二無水物であり、Ｒbは、１種以上のジアミン由来の二価有機基であり；
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満である；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超である；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、３５０℃超である；
引張弾性率は、５ＧＰａ超である；
破断伸びは、５％超である；
引張強さは、１００ＭＰａ超である；
３０８ｎｍでの透過率は、およそ０％である；
３５５ｎｍでの透過率は、１％未満である；
３６０ｎｍでの透過率は、５％超である；
３７０ｎｍでの透過率は、１０％超である；
４００ｎｍでの透過率は、４０％超である；
４３０ｎｍでの透過率は、８０％超である；
４５０ｎｍでの透過率は、８５％超である；
５５０ｎｍでの透過率は、８８％以上である；
６３３ｎｍでの光遅延は、１０ミクロン薄膜については３００ｎｍ未満である；
６３３ｎｍでの複屈折は、０．０３００未満である；及び
ｂ*は３．０未満である）の繰り返し単位を有する。
【０２６１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間で５０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２６２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２６３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間で３０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２６４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間で２０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２６５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間で１０ｐｐｍ／℃未満である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２６６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０℃〜２５０℃の間で１０ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃の間である面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【０２６７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については２５０℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２６８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については２７５℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２６９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２７０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３２５℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２７１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３５０℃超のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【０２７２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３００℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２７３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３５０℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２７４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、４００℃超の１％のＴＧＡ重量損失温度を有する。
【０２７５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１ＧＰａ超である引張弾性率を有する。
【０２７６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３ＧＰａ以上である引張弾性率を有する。
【０２７７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３ＧＰａ〜５ＧＰａの間である引張弾性率を有する。
【０２７８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５ＧＰａ超である引張弾性率を有する。
【０２７９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３ＧＰａ〜１０ＧＰａの間である引張弾性率を有する。
【０２８０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０ＧＰａ超である引張弾性率を有する。
【０２８１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１％超である破断伸びを有する。
【０２８２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５％超である破断伸びを有する。
【０２８３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％超である破断伸びを有する。
【０２８４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％〜１５％の間である破断伸びを有する。
【０２８５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１５％〜２０％である破断伸びを有する。
【０２８６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、２０％超である破断伸びを有する。
【０２８７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、７５ＭＰａ超である引張強さを有する。
【０２８８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１００ＭＰａ超である引張強さを有する。
【０２８９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１２５ＭＰａ超である引張強さを有する。
【０２９０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１５０ＭＰａ超である引張強さを有する。
【０２９１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％以下である３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２９２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５％以下である３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２９３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、２％以下である３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２９４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、０％に等しい３０８ｎｍでの透過率を有する。
【０２９５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５％以下である３５５ｎｍでの透過率を有する。
【０２９６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、２％以下である３５５ｎｍでの透過率を有する。
【０２９７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１％以下である３５５ｎｍでの透過率を有する。
【０２９８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１％以上である３６０ｎｍでの透過率を有する。
【０２９９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３％以上である３６０ｎｍでの透過率を有する。
【０３００】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５％以上である３６０ｎｍでの透過率を有する。
【０３０１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０％以上である３６０ｎｍでの透過率を有する。
【０３０２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１５％以上である３６０ｎｍでの透過率を有する。
【０３０３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、効率的なフォトリソグラフィープロセスが本明細書に開示したもののような電子デバイスを製造するための曝露プロセスを許容する、３６０ｎｍでの透過率を有する。
【０３０４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、効率的なフォトリソグラフィープロセスが本明細書に開示したもののような電子デバイスを製造するための曝露プロセスを許容する、３７０ｎｍでの透過率を有する。
【０３０５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、３０％以上である４００ｎｍでの透過率を有する。
【０３０６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、４０％以上である４００ｎｍでの透過率を有する。
【０３０７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、５０％以上である４００ｎｍでの透過率を有する。
【０３０８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、６０％以上である４３０ｎｍでの透過率を有する。
【０３０９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、７０％以上である４３０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、８０％以上である４３０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、７０％以上である４５０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、８０％以上である４５０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、９０％以上である４５０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、７５％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、８５％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、９０％以上である５５０ｎｍでの透過率を有する。
【０３１７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０ミクロンの薄膜について４００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３１８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０ミクロンの薄膜について３５０ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３１９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０ミクロンの薄膜について３００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２０】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、１０ミクロンの薄膜について２００ｎｍ未満である光遅延を有する。
【０３２１】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、０．０５００未満である６３３ｎｍでの複屈折を有する。
【０３２２】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、０．０４００未満である６３３ｎｍでの複屈折を有する。
【０３２３】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、０．０３００未満である６３３ｎｍでの複屈折を有する。
【０３２４】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、０．０２００未満である６３３ｎｍでの複屈折を有する。
【０３２５】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示したものから選択された溶媒からキャストされた場合に５．０未満であるｂ*を有する。
【０３２６】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示したものから選択された溶媒からキャストされた場合に４．０未満であるｂ*を有する。
【０３２７】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示したものから選択された溶媒からキャストされた場合に３．０未満であるｂ*を有する。
【０３２８】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示したものから選択された溶媒からキャストされた場合に２．０未満であるｂ*を有する。
【０３２９】
一部の実施形態では、ポリイミド薄膜は、本明細書に開示したものから選択された溶媒からキャストされた場合に１．０未満であるｂ*を有する。
【０３３０】
本明細書に開示したポリイミド薄膜は、一般に、極めて多種多様なエレクトロニクス最終使用用途に対して適切である厚さを有する。これらの用途には、本明細書に開示した用途が含まれるがそれらに限定されない。
【０３３１】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、５ミクロン〜２５ミクロンの間である。
【０３３２】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、２０ミクロン未満である。
【０３３３】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、１０ミクロン〜２０ミクロンの間である。
【０３３４】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、１０ミクロン〜１５ミクロンの間である。
【０３３５】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、１０ミクロン未満である。
【０３３６】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、５ミクロン〜１０ミクロンの間である。
【０３３７】
一部の実施形態では、乾燥ポリイミド薄膜の厚さは、５ミクロン未満である。
【０３３８】
典型的には、本明細書に開示したポリアミド酸／ポリイミドは、ディスプレイ製造プロセスの残りを通して加工を促進するために支持ガラス基板上でコーティング／硬化される。ディスプレイ製造業者によって決定されるプロセス内のある時点に、ポリイミドコーティングは、機械的若しくはレーザーリフトオフプロセスによって支持ガラス基板から取り除かれる。このプロセスは、溶着されたディスプレイ層を伴う薄膜としてポリイミドをガラスから分離し、フレキシブルフォーマットを可能にする。
【０３３９】
ポリイミド薄膜についての上述の実施形態の何れも、それらが相互に排他的ではない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ポリイミド薄膜のテトラカルボン酸成分がシクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）である実施形態は、薄膜のガラス転移温度（Ｔg）が３５０℃超である実施形態と組み合わせることができる。同じことは、上記で考察した他の相互に排他的ではない実施形態についても言える。当業者は、どの実施形態が相互に排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０３４０】
多種多様なエレクトロニクス用途について本明細書に開示したポリイミド薄膜の有用性は、そのような薄膜の特性が多数の組成パラメーター及び合成パラメーターによって最適化され得るという事実の直接的結果である。例えば、低い面内ＣＴＥは、低い面内ＣＴＥをもたらす薄膜の面内において優先的に位置する対応して棒状のポリイミドポリマー鎖を形成するために例えばＢＰＤＡ及びＴＦＭＢ等の高度に棒状のモノマーを使用することによって達成され得る。ＣＢＤＡ等の脂肪族二無水物は、脂肪族特性の組み込みを通してさもなければ全てが芳香族のポリマー系の特性に影響を及ぼす可能性がある。例えば、ＣＢＤＡ／／ＴＦＭＢポリイミドは、３６５ｎｍでの所望の透過率を有するだけではなく、更に３５５ｎｍ及び３０８ｎｍでの所望よりも高い透過率を有する。残念なことに、増加した脂肪族の特性は、更に、ポリイミドの靱性を低下させもするが、これらは一般には低い引張弾性率及び低い破断伸びによって発現する。他方では、例えば６ＦＤＡ及びＯＤＰＡ等のフレキシブルな架橋単位を含有するモノマーは、架橋基の電子的効果及び立体効果に起因するが、容認できない高度の熱膨張を犠牲にしてより高度に透明なポリイミドを提供する傾向がある。
【０３４１】
頻回に、１種の材料において所定のエレクトロニクス用途のための多数の所望の特性を組み込むことは困難な可能性がある。例えば、ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢポリイミドは、低い面内ＣＴＥ（２０ｐｐｍ／℃未満）及び優れた耐薬品性を示すが、それでもまだ所望より高い黄色度指数及びｂ*並びに高い複屈折及び光遅延を示す。それは、３０８及び３５５ｎｍで低い透過率を有するが、更に３６５ｎｍでは容認できない低い透過率を有する。６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ若しくはＯＤＰＡ／ＴＦＭＢポリイミドは、改善された透明性、より低い複屈折及びより低い光遅延を有するが、はるかに高い面内ＣＴＥ（４０ｐｐｍ／℃超）を有し、ディスプレイ製造プロセスにおいて使用される所定の溶媒に対して感受性である可能性がある。これらのポリイミドは、更にそれらの全芳香族構造に起因して３６５ｎｍでの所望より低い透過率も有する。
【０３４２】
驚くべきこと且つ予想外のことに、本明細書に開示した材料は、これらのモノマーの所定の組み合わせ及び適切なイミド化条件を使用すると、エレクトロニクス用途において使用するための特性の最適なバランスを備えるポリイミド薄膜を生成できることを証明している。例えば、微量の６ＦＤＡ若しくはＯＤＰＡの何れかを含むＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢをベースとする部分的に脂肪族のポリイミドは、３５５ｎｍでのほぼゼロの透過率及び３６５ｎｍでのおよそ１５％の透過率を提供しながら、ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢホモポリマーに特徴的な低平面内ＣＴＥ及び高靱性を提供することができる。これらのコポリマーは更に、低い複屈折及び光遅延と共に、高い平均透明性、ｂ*によって定義されるローカラーも有する。
【０３４３】
４．ポリイミド薄膜を調製するための方法
ポリイミド薄膜を調製するための熱的方法及び修飾熱的方法が提供される。熱的方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程を含む。
【０３４４】
一般に、ポリイミド薄膜は、化学変換又は熱変換プロセスによってポリアミド酸を含有する対応する溶液から調製することができる。本明細書に開示したポリイミド薄膜は、特に電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品として使用された場合は、化学変換プロセスと対比して、熱変換又は修飾熱変換プロセスによって調製される。
【０３４５】
化学変換プロセスは、参照により全体として組み込まれる米国特許第５，１６６，３０８号明細書及び同第５，２９８，３３１号明細書に記載されている。そのようなプロセスでは、変換用化学薬品が、ポリアミド酸を含有する溶液に添加される。本発明において有用であることが見出された変換用化学薬品には、（ｉ）１種以上の脱水剤、例えば脂肪酸無水物（酢酸無水物等）及び酸無水物；並びに（ｉｉ）１種以上の触媒、例えば脂肪族第３級アミン（トリエチルアミン等）、第３級アミン（ジメチルアニリン等）及び複素環式第３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリン等）が含まれるがそれらに限定されない。材料を脱水する無水物は、典型的には、ポリアミド酸溶液中に存在するアミド酸基の量の僅かにモル過剰で使用される。使用される酢酸無水物の量は、典型的には、ポリアミド酸の１当量当たり約２．０〜３．０モルである。一般には、同等量の第３級アミン触媒が使用される。
【０３４６】
熱変換プロセスは、本明細書に開示したキャスト溶液を対応するポリイミドに変換させるために変換用化学薬品（即ち、触媒）を使用しても使用しなくてもよい。変換用化学薬品が使用される場合、プロセスは、修飾熱変換プロセスであると考察することができる。両方のタイプの熱変換プロセスにおいて、溶媒の薄膜を乾燥させるため及びイミド化反応を実施するどちらのためにも、薄膜を加熱するためには熱エネルギーだけが使用される。一般に本明細書に開示したポリイミド薄膜を調製するために、変換用触媒を用いる、又は用いない熱変換プロセスが使用される。
【０３４７】
特定の方法パラメーターは、関心対象の特性を産生するのが薄膜組成だけではないことを考察して事前に選択される。むしろ、硬化温度及び温度ランププロファイルもまた、本明細書に開示した意図される使用のために最も所望の特性の達成において重要な役割を果たす。ポリアミド酸を含有する溶液は、任意のその後の加工工程（例えば、機能的ディスプレイを生成するために必要とされる無機層若しくは他の層の溶着）の温度又はそれより高い温度だが、ポリイミドの有意な熱分解／変色が発生する温度よりは低い温度でイミド化されなければならない。更に、イミド化のために特に高い加工温度が使用された場合は、不活性雰囲気が一般に好ましいことも言及しておかなければならない。
【０３４８】
本明細書に開示したポリアミド酸／ポリイミドのためには、３００℃を超えるその後の加工温度が必要とされる場合は、典型的には、３００℃〜３２０℃の温度が使用される。適正な硬化温度を選択することは、熱特性と機械特性の最善のバランスを達成する十分に硬化したポリイミドを可能にする。この極めて高い温度のために、不活性雰囲気が必要とされる。典型的には、オーブン内の１００ｐｐｍ未満の酸素レベルが使用されなければならない。極めて低い酸素レベルは、ポリマーの有意な分解／変色を伴わずに最高硬化温度を可能にする。イミド化プロセスを加速する触媒は、約２００℃〜３００℃の間の硬化温度でより高レベルのイミド化を達成することに有効である。このアプローチは、フレキシブルデバイスがポリイミドのＴgより低い上限硬化温度を用いて調製される場合に、任意選択的に使用され得る。
【０３４９】
各潜在的硬化工程における時間の量は、更に重要なプロセス検討事項である。一般に、最高温度での硬化のために使用される時間は、最小に維持されなければならない。３２０℃の硬化のためには、例えば、硬化時間は不活性雰囲気下で１時間位まででなければならない；しかしより高い硬化温度では、この時間は熱分解を回避するために短縮されなければならない。一般に、温度が高いほど、時間はより短縮される。当業者であれば、特定の最終使用のためにポリイミドの特性を最適化するために温度及び時間のバランスを認識できるであろう。
【０３５０】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、熱変換プロセスによってポリイミド薄膜に変換させられる。
【０３５１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが５０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０３５２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが４０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０３５３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが３０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０３５４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが２０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０３５５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０３５６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１５μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０３５７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１８μｍであるように基質上にコーティングされる。
【０３５８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０３５９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モードで、ホットプレート上でソフトベーキングされるが、ここでホットプレートのすぐ上にコーティングされた基質を保持するために窒素ガスが使用される。
【０３６０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、フルコンタクトモードでホットプレート上にソフトベーキングされるが、ここでコーティングされる基質は、ホットプレート表面と直接接触させられる。
【０３６１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モード及びフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベーキングされる。
【０３６２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、９０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１００℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１２０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１３０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１４０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０３６９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間超の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、６分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、２分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０３７６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて２つの事前選択された時間間隔に渡り２つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者は同一であっても異なっていてもよい。
【０３７７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて３つの事前選択された時間間隔に渡り３つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３７８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて４つの事前選択された時間間隔に渡り４つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３７９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて５つの事前選択された時間間隔に渡り５つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３８０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて６つの事前選択された時間間隔に渡り６つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３８１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて７つの事前選択された時間間隔に渡り７つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３８２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて８つの事前選択された時間間隔に渡り８つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３８３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて９つの事前選択された時間間隔に渡り９つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３８４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて１０の事前選択された時間間隔に渡り１０の事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０３８５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、８０℃超である。
【０３８６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃に等しい。
【０３８７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃超である。
【０３８８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。
【０３８９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃超である。
【０３９０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃に等しい。
【０３９１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃超である。
【０３９２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。
【０３９３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃超である。
【０３９４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃に等しい。
【０３９５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃超である。
【０３９６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３５０℃に等しい。
【０３９７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３５０℃超である。
【０３９８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４００℃に等しい。
【０３９９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４００℃超である。
【０４００】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４５０℃に等しい。
【０４０１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、４５０℃超である。
【０４０２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間である。
【０４０３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分間である。
【０４０４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分間である。
【０４０５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分間である。
【０４０６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分間である。
【０４０７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分間である。
【０４０８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分間である。
【０４０９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分間である。
【０４１０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分間である。
【０４１１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分間である。
【０４１２】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分間である。
【０４１３】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分間である。
【０４１４】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間である。
【０４１５】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間超である。
【０４１６】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜６０分間の間である。
【０４１７】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜９０分間の間である。
【０４１８】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜１２０分間の間である。
【０４１９】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程を含む。
【０４２０】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から成る。
【０４２１】
熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から本質的に成る。
【０４２２】
典型的には、本明細書に開示したポリアミド酸／ポリイミドを含有する溶液は、ディスプレイ製造プロセスの残りを通した加工を促進するために支持ガラス基板上でコーティング／硬化される。ディスプレイ製造業者によって決定されるプロセス内のある時点に、ポリイミドコーティングは、機械的若しくはレーザーリフトオフプロセスによって支持基板から取り除かれる。これらのプロセスは、ガラスから溶着されたディスプレイ層を伴う薄膜としてポリイミドを分離し、フレキシブルフォーマットを可能にする。頻回に、蒸着層を伴うこのポリイミド薄膜は、ディスプレイのその後の製作のための支持体を提供するために、次により厚さのある、しかし依然としてフレキシブルなプラスチック薄膜へ接着させられる。
【０４２３】
更に、修飾熱変換プロセスもまた提供されるが、ここで変換触媒は、一般に、そのような変換触媒の非存在下では可能であろうより低い温度でイミド化反応が実施されることを誘発する。
【０４２４】
一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、修飾熱変換プロセスによってポリイミド薄膜に変換させられる。
【０４２５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒を更に含有する。
【０４２６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、第３級アミンから成る群から選択された変換触媒を更に含有する。
【０４２７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イソキノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、５−メチルベンズイミダゾール等から成る群から選択される変換触媒を更に含有する。
【０４２８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の５重量％以下で存在する。
【０４２９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の３重量％以下で存在する。
【０４３０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、変換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の１重量％以下で存在する。
【０４３１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、転換触媒は、ポリアミド酸を含有する溶液の１重量％で存在する。
【０４３２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてのトリブチルアミンを更に含有する。
【０４３３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてのジメチルエタノールアミンを更に含有する。
【０４３４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてのイソキノリンを更に含有する。
【０４３５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての１，２−ジメチルイミダゾールを更に含有する。
【０４３６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての３，５−ジメチルピリジンを更に含有する。
【０４３７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての５−メチルベンズイミダゾールを更に含有する。
【０４３８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としてのＮ−メチルイミダゾールを更に含有する。
【０４３９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての２−メチルイミダゾールを更に含有する。
【０４４０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての２−エチル−４−イミダゾールを更に含有する。
【０４４１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての３，４−ジメチルピリジンを更に含有する。
【０４４２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、変換触媒としての２，５−ジメチルピリジンを更に含有する。
【０４４３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが５０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４４４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが４０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４４５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが３０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４４６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが２０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４４７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０４４８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１５μｍ〜２０μｍの間であるように基質上にコーティングされる。
【０４４９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１８μｍであるように基質上にコーティングされる。
【０４５０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリアミド酸を含有する溶液は、結果として生じた薄膜のソフトベーキング厚さが１０μｍ未満であるように基質上にコーティングされる。
【０４５１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モードで、ホットプレート上でソフトベーキングされるが、ここでホットプレートのすぐ上にコーティングされた基質を保持するために窒素ガスが使用される。
【０４５２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、フルコンタクトモードで、ホットプレート上でソフトベーキングされるが、ここでコーティングされた基質は、ホットプレート表面と直接接触させられる。
【０４５３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、近接モード及びフルコンタクトモードの組み合わせを用いてホットプレート上でソフトベーキングされる。
【０４５４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４５５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、９０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４５６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１００℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４５７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１１０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４５８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１２０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４５９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１３０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４６０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１４０℃に設定されたホットプレートを使用してソフトベーキングされる。
【０４６１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間超の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、１０分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、８分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、６分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、４分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、コーティングされた基質は、２分間未満の合計時間に渡りソフトベーキングされる。
【０４６８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて２つの事前選択された時間間隔に渡り２つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者は同一であっても異なっていてもよい。
【０４６９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて３つの事前選択された時間間隔に渡り３つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて４つの事前選択された時間間隔に渡り４つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて５つの事前選択された時間間隔に渡り５つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて６つの事前選択された時間間隔に渡り６つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて７つの事前選択された時間間隔に渡り７つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて８つの事前選択された時間間隔に渡り８つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて９つの事前選択された時間間隔に渡り９つの事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ソフトベーキングされたコーティング基質は、引き続いて１０の事前選択された時間間隔に渡り１０の事前選択された温度で硬化させられるが、それらの後者のそれぞれは同一であっても異なっていてもよい。
【０４７７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、８０℃超である。
【０４７８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃に等しい。
【０４７９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１００℃超である。
【０４８０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃に等しい。
【０４８１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、１５０℃超である。
【０４８２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃に等しい。
【０４８３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２００℃超である。
【０４８４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２２０℃に等しい。
【０４８５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２２０℃超である。
【０４８６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２３０℃に等しい。
【０４８７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２３０℃超である。
【０４８８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２４０℃に等しい。
【０４８９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２４０℃超である。
【０４９０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃に等しい。
【０４９１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃超である。
【０４９２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃に等しい。
【０４９３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃超である。
【０４９４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃に等しい。
【０４９５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃超である。
【０４９６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃に等しい。
【０４９７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃超である。
【０４９８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃に等しい。
【０４９９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃超である。
【０５００】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃に等しい。
【０５０１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、３００℃未満である。
【０５０２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２９０℃未満である。
【０５０３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２８０℃未満である。
【０５０４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２７０℃未満である。
【０５０５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２６０℃未満である。
【０５０６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された温度は、２５０℃未満である。
【０５０７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間である。
【０５０８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５分間である。
【０５０９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１０分間である。
【０５１０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、１５分間である。
【０５１１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２０分間である。
【０５１２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２５分間である。
【０５１３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３０分間である。
【０５１４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、３５分間である。
【０５１５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４０分間である。
【０５１６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、４５分間である。
【０５１７】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５０分間である。
【０５１８】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、５５分間である。
【０５１９】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間である。
【０５２０】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、６０分間超である。
【０５２１】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜６０分間の間である。
【０５２２】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜９０分間の間である。
【０５２３】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、事前選択された時間間隔の１つ以上は、２分間〜１２０分間の間である。
【０５２４】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分及び変換用化学薬品を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程を含む。
【０５２５】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分及び変換用化学薬品を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から成る。
【０５２６】
修飾熱変換プロセスの一部の実施形態では、ポリイミド薄膜を調製するための方法は、順に下記の：高沸点の非プロトン性溶媒中に２種以上のテトラカルボン酸成分及び１種以上のジアミン成分並びに変換用化学薬品を含むポリアミド酸を含有する溶液を基質上にコーティングする工程；コーティングされた基質をソフトベーキングする工程；ソフトベーキングされたコーティング基質を複数の事前選択された時間間隔に渡り複数の事前選択された温度で処理し、それによりポリイミド薄膜が、本明細書に開示したようなエレクトロニクス用途において使用するために満足できる特性を示す工程から本質的に成る。
【０５２７】
５．電子デバイス内のガラスのフレキシブルな代替品
本明細書に開示したポリイミド薄膜は、例えばＯＬＥＤ及びＬＣＤディスプレイ等の電子ディスプレイ装置内の多数の層内で使用するために好適な可能性がある。そのような層の非限定的な例としては、デバイス基板、タッチパネル、カラーフィルター及びカバーフィルムが挙げられる。各用途のための特定の材料の特性要件は固有であり、本明細書に開示したポリイミド薄膜のための適切な組成及び加工処理条件によって対応することができる。
【０５２８】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品は、式Ｉ：
【０５２９】
【化７】
2020530519.tif 000011
（式中、
Ｒaは、２種以上の酸二無水物に由来する四価有機基であり、ここで酸二無水物の少なくとも１種は脂肪族二無水物であり、Ｒbは、１種以上のジアミン由来の二価有機基であり、
その結果：
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５０℃〜２５０℃の間で４０ｐｐｍ／℃未満である；
ガラス転移温度（Ｔg）は、３００℃超の温度で硬化したポリイミド薄膜については３００℃超である；
１％のＴＧＡ重量損失温度は、３５０℃超である；
引張弾性率は、５ＧＰａ超である；
破断伸びは、５％超である；
引張強さは、１００ＭＰａ超である；
３０８ｎｍでの透過率は、およそ０％である；
３５５ｎｍでの透過率は、１％未満である；
３６０ｎｍでの透過率は、５％超である；
３７０ｎｍでの透過率は、１０％超である；
４００ｎｍでの透過率は、４０％超である；
４３０ｎｍでの透過率は、８０％超である；
４５０ｎｍでの透過率は、８５％超である；
５５０ｎｍでの透過率は、８８％以上である；
６３３ｎｍでの光遅延は、１０ミクロンの薄膜について３００ｎｍ未満である；
６３３ｎｍでの複屈折は、０．０３００未満である；及び
ｂ*は、３．０未満である）の繰り返し単位を有するポリイミド薄膜である。
【０５３０】
一部の実施形態では、電子デバイスにおけるガラスのフレキシブルな代替品は、式Ｉの繰り返し単位及び本明細書に開示した組成を有するポリイミド薄膜である。
【０５３１】
６．電子デバイス
本明細書に記載した少なくとも１つの化合物を含む１つ以上の層を有することから恩恵を受け得る有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具又はダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーへ変換するデバイス（例えば、光起電力デバイス又は太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート燐光体デバイス）；及び（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスター又はダイオード）が含まれるが、それらに限定されない。本発明による組成物の他の使用には、メモリ記憶装置のためのコーティング材料、帯電防止薄膜、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質コンデンサー、蓄電池等のエネルギー蓄積装置及び電磁遮蔽用途が含まれる。
【０５３２】
本明細書に記載したガラスのフレキシブルな代替品として機能し得るポリイミド薄膜の１つの例を図１に示した。フレキシブルな薄膜１００は、本開示の実施形態に記載した特性を有し得る。一部の実施形態では、ガラスのフレキシブルな代替品として機能し得るポリイミド薄膜は、電子デバイスに含まれている。図２は、電子デバイス２００が有機電子デバイスである場合を図示している。デバイス２００は、基板１００、アノード層１１０及び第２電気コンタクト層、カソード層１３０及びそれらの間の光活性層１２０を有する。追加の層が、任意選択的に存在していてもよい。アノードに隣接するのは、緩衝層と言われることもある正孔注入層（図示していない）であってよい。正孔注入層に隣接するのは、正孔輸送材料を含む正孔輸送層（図示していない）であってよい。カソードに隣接するのは、電子輸送材料を含む電子輸送層（図示していない）であってよい。選択肢として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層若しくは正孔輸送層（図示していない）及び／又はカソード１３０の隣に１つ以上の追加の電子注入層若しくは電子輸送層（図示していない）を使用してもよい。１１０〜１３０の間の層は、個別に及びまとめて有機活性層と言われる。存在していてもしていなくてもよい追加の層には、カラーフィルター、タッチパネル及び／又はカバーシートが含まれる。これらの層の１つ以上は、基板１００に追加して、本明細書に開示したポリイミド薄膜から製造することもできる。
【０５３３】
本明細書では、図２を参照しながら異なる層について更に考察する。しかしながら、この考察は他の構成にも同様に当てはまる。
【０５３４】
一部の実施形態では、異なる層は、下記の範囲の厚さを有する：基板１００、５〜１００ミクロン、アノード１１０、５００〜５，０００Å、一部の実施形態では、１，０００〜２，０００Å；正孔注入層（図示していない）、５０〜２，０００Å、一部の実施形態では、２００〜１，０００Å；正孔輸送層（図示していない）、５０〜３，０００Å、一部の実施形態では、２００〜２，０００Å；光活性層１２０、１０〜２，０００Å、一部の実施形態では、１００〜１，０００Å；電子輸送層（図示していない）、５０〜２，０００Å、一部の実施形態では、１００〜１，０００Å；カソード１３０、２００〜１０，０００Å、一部の実施形態では、３００〜５，０００Å。層厚さの所望の比は、使用される材料の正確な性質に左右される。
【０５３５】
一部の実施形態では、有機電子デバイス（ＯＬＥＤ）は、本明細書に開示したガラスのフレキシブルな代替品を含有する。
【０５３６】
一部の実施形態では、有機電子デバイスは、基板、アノード、カソード及びそれらの間の光活性層を含み、更に１つ以上の追加の有機活性層を含む。一部の実施形態では、追加の有機活性層は正孔輸送層である。一部の実施形態では、追加の有機活性層は、電子輸送層である。一部の実施形態では、追加の有機活性層は、正孔輸送層及び電子輸送層の両方である。
【０５３７】
アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。アノード１１０は、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物若しくは混合金属酸化物を含有する材料から製造され得るか、又は導電性ポリマー並びにそれらの混合物であり得る。好適な金属には、第１１族金属、第４族、第５族及び第６族の金属並びに第８〜第１０族の遷移金属が含まれる。アノードが光透過性である場合、例えばインジウム錫酸化物等の第１２族、第１３族及び第１４族金属の混合金属酸化物が一般的に使用される。アノードはまた、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されたポリアニリン等の有機材料を含み得る。アノード及びカソードの少なくとも１つは、生成された光を観察できるように少なくとも部分的に透明でなければならない。
【０５３８】
任意選択的正孔注入層は、正孔注入材料を含有し得る。用語「正孔注入層」若しくは「正孔注入材料」は、電気的導体又は半導体材料を意味することが意図され、限定はされないが、有機電子デバイスにおいて、下位層の平坦化、電荷輸送及び／又は電荷注入特性、酸素若しくは金属イオン等の不純物の捕捉及び有機電子デバイスの性能を促進するか又は改善するための他の態様を含めた１つ以上の機能を有していてもよい。正孔注入材料は、ポリマー、オリゴマー若しくは小分子であってもよく、溶液、分散体、懸濁液、エマルション、コロイド状混合物又は他の組成物の形態にあってもよい。
【０５３９】
正孔注入層は、しばしばプロトン酸がドープされる、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）若しくはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であり得る。正孔注入層１２０は、銅フタロアシアニン及びテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）等の電荷移動化合物等を含むことができる。一部の実施形態では、正孔注入層１２０は、導電性ポリマー及びコロイド形成ポリマー酸の分散系から製造される。そのような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、同第２００４−０１２７６３７号明細書及び同第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０５４０】
その他の層は、正孔輸送材料を含有し得る。正孔輸送層のための正孔輸送材料の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，Ｙ．Ｗａｎｇ著に要約されている。正孔輸送小分子及び正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子には、これらに限定されるものではないが、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４、４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロアシアニンが含まれる。一般的に使用される正孔輸送ポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン及びポリピロールが挙げられる。更に、上述したもののような正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネート等のポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることができる。一部の場合、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。一部の場合、ポリマー及びコポリマーは架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書及びＰＣＴ出願国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見出すことができる。一部の実施形態では、正孔輸送層にはテトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物など���ｐ型ドーパントがドープされる。
【０５４１】
デバイスの用途に応じて、光活性層１２０は、（発光ダイオード又は発光電気化学セルでのような）印加電圧によって活性化される発光層、（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）光を吸収し、より長い波長を有する光を放射する材料の層、又は（光検出器若しくは光起電力デバイスでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用して、又は使用せずに信号を生成する材料の層であり得る。
【０５４２】
一部の実施形態では、光活性層は、光活性材料を有する発光性化合物を含む化合物を含有する。一部の実施形態では、光活性層は、ホスト材料を更に含む。ホスト材料の例としては、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、アントラセン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン及び金属キノリネート錯体が挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態では、ホスト材料は、重水素化されている。
【０５４３】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）３８０〜７５０ｎｍに発光極大を有するエレクトロルミネセンスの能力があるドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。好適な第２ホスト化合物は、上述されている。
【０５４４】
一部の実施形態では、光活性層は、ただ（ａ）３８０〜７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンスの能力があるドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物だけを含むが、ここで、操作の原理又は層の際立った特性を実質的に変化させるだろう追加の材料は存在しない。
【０５４５】
一部の実施形態では、光活性層中の重量に基づいて、第１ホストは、第２ホストよりも高い濃度で存在する。
【０５４６】
一部の実施形態では、光活性層中の第１ホスト対第２ホストの重量比は、１０：１〜１：１０の範囲内にある。一部の実施形態では、この重量比は、６：１〜１：６の範囲内にあり；一部の実施形態では、５：１〜１：２の範囲内にあり；一部の実施形態では、３：１〜１：１の範囲内にある。
【０５４７】
一部の実施形態では、ドーパント対全ホストの重量比は、１：９９〜２０：８０の範囲内にあり；一部の実施形態では、５：９５〜１５：８５の範囲内にある。
【０５４８】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）赤色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０５４９】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）緑色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０５５０】
一部の実施形態では、光活性層は、（ａ）黄色発光ドーパント、（ｂ）第１ホスト化合物、及び（ｃ）第２ホスト化合物を含む。
【０５５１】
任意選択的層は、電子輸送を促進すると共にまた、層界面での励起子の消滅を防ぐための閉じ込め層としても役立つように機能することができる。好ましくは、この層は電子移動度を促進し、励起子消滅を低減する。
【０５５２】
一部の実施形態では、そのような層は、他の電子輸送材料を含む。任意選択的電子輸送層において使用され得る電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）及びテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）等の金属キノレート誘導体等を含む金属キレート化オキシノイド化合物；並びに、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）及び１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）等のアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン等のキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）等のフェナントロリン；トリアジン；フラーレン；並びにそれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、電子輸送材料は、金属キノレート及びフェナントロリン誘導体から成る群から選択される。一部の実施形態では、電子輸送層は、Ｎ−ドーパントを更に含む。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントには、第１族及び第２族金属；第１族及び第２族金属塩、例えばＬｉＦ、ＣｓＦ及びＣｓ2ＣＯ3；第１族及び第２族金属有機化合物、例えばＬｉキノレート；並びに分子ｎ−ドーパント、例えばロイコ染料、金属錯体、例えばＷ2（ｈｐｐ）4（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）及びコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカル若しくはジラジカル並びに複素環式ラジカル若しくはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物及び多環が含まれるが、それらに限定されない。
【０５５３】
任意選択的電子注入層は、電子輸送層の上に配置されてもよい。電子注入材料の例としては、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉキノレート、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ及びＣｓ2ＣＯ3が挙げられるが、それらに限定されない。この層は、下にある電子輸送層、上にあるカソード、又は両方と反応してもよい。電子注入層が存在している場合、堆積された材料の量は一般的に１〜１００Å、一部の実施形態では１〜１０Åの範囲内にある。
【０５５４】
カソード１３０は、電子若しくは負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であり得る。カソード用の材料は、第１族アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、稀土類元素及びランタニド並びにアクチニドを含む第１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウム等の材料並びに組み合わせを使用することができる。
【０５５５】
有機電子デバイスでは他の層を有することが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため及び／又は層のバンドギャップ整合を提供するための、又は保護層として機能するための層（図示していない）が、アノード１１０と正孔注入層（図示していない）との間に存在し得る。銅フタロアシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン、シランなどの当技術分野において公知の層、又は例えばＰｔなどの金属の極薄層を使用することができる。又は、アノード層１１０、活性層１２０、又はカソード層１３０のうちの一部又は全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増加させることができる。構成層のそれぞれ用の材料の選択は好ましくは、高いエレクトロルミネセンス効率のデバイスを提供するためにエミッター層において正電荷と負電荷とのバランスを保つことによって決定される。
【０５５６】
それぞれの機能性層は２つ以上の層から構成され得ることは理解されている。
【０５５７】
デバイス層は、一般に、蒸着、液体堆積及び熱転写を含む任意の堆積技術又は技術の組み合わせによって形成され得る。ガラス、プラスチック及び金属等の基板を使用することができる。熱蒸発、化学蒸着等の従来の蒸着技術を用いることができる。有機層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等を含むがそれらに限定されない従来のコーティング又は印刷技術を用いて、好適な溶媒中の溶液又は分散系から適用することができる。
【０５５８】
液体堆積方法について、特定の化合物若しくは関連したクラスの化合物用の好適な溶媒は、当業者であれば容易に決定することができる。一部の用途のためには、化合物は非水溶媒に溶解させられることが望ましい。そのような非水溶媒は、Ｃ1〜Ｃ20アルコール、エーテル及び酸エステルのように比較的極性であり得るか、又はＣ1〜Ｃ12アルカン若しくは例えばトルエン、キシレン、トリフルオロトルエン等の芳香族化合物のように比較的非極性であり得る。新規化合物を含む液体組成物を本明細書に記載するような溶液若しくは分散系の何れかとして作成するのに使用するための他の好適な液体には、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、芳香族炭化水素（トリフルロトルエンを含む置換及び非置換トルエン及びキシレン等）、極性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）、Ｎ−メチルピロリドン等）エステル（酢酸エチル等）、アルコール（イソプロパノール）、ケトン（シクロペンタトン）並びにそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。エレクトロルミネセンス材料用の好適な溶媒は、例えば、ＰＣＴ出願国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されている。
【０５５９】
一部の実施形態では、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層及び光活性層の液体堆積によって、並びにフレキシブル基板上へのアノード、電子輸送層、電子注入層及びカソードの蒸着によって作製される。
【０５６０】
デバイスの効率は、デバイス内の他の層を最適化することによって改良され得ることは理解されている。例えば、Ｃａ、Ｂａ若しくはＬｉＦ等のより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧の低下をもたらす、又は量子効率を増加させる成形基板及び新規な正孔輸送材料もまた適用できる。更にまた、様々な層のエネルギーレベルを調整し、且つエレクトロルミネセンスを促進するために、追加の層を加えることができる。
【０５６１】
一部の実施形態では、デバイスは順に、以下の構造：基板、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、電子注入層、カソードを有する。
【０５６２】
本明細書に記載されるものと同様若しくは同等な方法及び材料は、本発明の実施又は試験において使用できるが、好適な方法及び材料について以下に記載する。更に、材料、方法及び実施例は例示に過ぎず、限定的であることは意図されない。本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参照文献は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０５６３】
本明細書に記載する概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例において更に説明する。
【０５６４】
実施例Ａ−ＮＭＰ中のＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／／ＣＢＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／２０／７０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
窒素流入口及び流出口、機械的スターラー及び熱電対を装備した２Ｌの反応フラスコ内に、６７．２０ｇのトリフルオロメチルベンジジン（ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）（ＴＦＭＢ）及び４００ｇの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を装填した。ＴＦＭＢを溶解させるために、混合物を室温の窒素雰囲気下で約３０分間攪拌した。その後、６．１７ｇの３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）をジアミンの撹拌溶液に緩徐に少しずつ添加し、その後に１８．６４ｇの６ＦＤＡ（ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物）を少しずつ添加した。この後、２７．９８ｇのシクロブタン二無水物（ｄｉｓｎｈｙｄｒｉｄｅ）（ＣＢＤＡ）を反応溶液に撹拌しながら添加した。４０℃未満の最大反応温度を維持できるように、二無水物の添加率を制御した。二無水物添加の完了後、追加の２８０ｇのＮＭＰを使用して容器及び反応フラスコの壁から残留している二無水物粉末で洗浄した。二無水物を溶解及び反応させ、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を約２４時間に渡り撹拌した。この後、制御された方法でポリマーの分子量及びポリマー溶液の粘度を上昇させるために、ＣＢＤＡを０．２０増分で添加した。ブルックフィールドコーンプレート型粘度計を使用して、試験のための反応フラスコから少量の試料を移動させることによって溶液粘度を監視した。合計０．６０ｇのＣＢＤＡを添加した。
【０５６５】
反応は、ポリマー平衡化を可能にするために室温の穏やかな攪拌下で更に４８時間進行させた。ポリマー溶液の最終粘度は、２５℃で９，７６７ｃｐｓであった。フラスコの内容物を２リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、キャップを固く閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０５６６】
実施例１−ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＣＢＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／２０／７０／／１００）のポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化
実施例１から調製した溶液の一部分は、Ｗｈａｔｍａｎ  ＰｏｌｙＣａｐ  ＨＤ  ０．４５μｍアブソリュートフィルターに通してＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注用シリンジバレル内へ加圧濾過した。このシリンジバレルをＥＦＤ  Ｎｏｒｄｓｅｎ分注装置に取り付け、数ｍｌのポリマー溶液を６’’シリコンウエハー上に塗布し、スピンコーティングした。スピン速度は、約１８μｍの所望のソフトベーキング厚さを得るために変化させた。ソフトベーキングは、コーティング後に、コーティングされたウエハーを１１０℃に設定したホットプレート上に配置し、最初に近接モード（ホットプレートの表面からほんの少し離れた位置に保持するための窒素流）で１分間、その後に３分間に渡りホットプレート表面と直接接触させることによって達成した。ソフトベーキングした薄膜の厚さは、ウエハーからコーティングの区域を取り除くことによってＴｅｎｃｏｒプロフィロメーター上で測定し、その後にウエハーのコーティングされた領域とコーティングされていない領域との差を測定することによって測定した。スピンコーティング条件は、ウエハー表面全体に渡って所望の約１５μｍの一様なコーティングを得るために必要に応じて変化させた。
【０５６７】
スピンコーティング条件を決定したら、数枚のウエハーをコーティングし、ソフトベーキングし、Ｔｅｍｐｒｅｓｓ環状炉内に配置した。炉を閉じた後、窒素パージを適用し、炉の温度を２．５℃／分で１００℃へ上昇させ、窒素を用いた完全パージを可能にするようにそこで約３０分間保持し、次に温度を２℃／分で２００℃へ上昇させ、そこで３０分間保持した。次に、温度を４℃／分で３２０℃へ上昇させ、そこで６０分間保持した。この後に加熱を停止させ、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲から各コーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬させて、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後様々な特性測定を受けさせた。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。薄膜上の熱測定は、本明細書に報告した特定のパラメーターについて適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して実施した。機械特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の装置を使用して測定した。この薄膜についての特性測定は、表３に表示した。
【０５６８】
実施例Ｂ−ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／３０／４０／２０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
ポリアミド酸ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／３０／４０／２０／／１００）を含有する溶液は、ＮＭＰ中において、特定の二無水物及びジアミン並びにそれらの各相対量がこの標的組成物にとって適切であることを除いて、上記の実施例Ａにおいて実施した方法に類似する方法で調製した。調製した溶液は、２リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、キャップを固く閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０５６９】
実施例２−ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／３０／４０／２０／／１００）のポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化
上記の実施例１に記載した方法に類似する方法で、実施例Ｂにおいて調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６’’シリコンウエハー上にコーティングし、ソフトベーキングし、イミド化した。イミド化温度プロファイルの最高硬化温度は、３２０℃であった。その後、加熱を停止させ、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬させて、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後様々な特性測定を受けさせた。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。薄膜上の熱測定は、本明細書に報告した特定のパラメーターについて適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して実施した。機械特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の装置を使用して測定した。この薄膜についての特性測定は、表３に表示した。
【０５７０】
比較例Ａ−ＮＭＰ中のＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（７０／１０／２０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
ポリアミド酸ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（７０／１０／２０／／１００）を含有する溶液は、ＮＭＰ中において、特定の二無水物及びジアミン並びにそれらの各相対量がこの標的組成物にとって適切であることを除いて、上記の実施例Ａ及びＢにおいて実施した方法に類似する方法で調製した。調製した溶液は、２リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、キャップを固く閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０５７１】
比較例１−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（７０／１０／２０／／１００）のポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化
上記の実施例１及び２に記載した方法に類似する方法で、比較例Ａにおいて調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６’’シリコンウエハー上にコーティングし、ソフトベーキングし、イミド化した。イミド化温度プロファイルの最高硬化温度は、３７５℃であった。その後、加熱を停止させ、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬させて、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後様々な特性測定を受けさせた。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。薄膜上の熱測定は、本明細書に報告した特定のパラメーターについて適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して実施した。機械特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の装置を使用して測定した。この薄膜についての特性測定は、表３に表示した。
【０５７２】
【表３】
2020530519.tif 000012
【０５７３】
表３は、ポリイミド薄膜内への所定量のシクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）成分の組み込みが、本明細書に開示した使用にとって良好に適合する特性のバランスを備える材料を生じさせ得ることを例示している。詳細には、観察されたＣＴＥの減少には、高い平均透過率が所望である長い波長、及び本明細書に開示したような様々な電子デバイスの構築において使用されることが多いフォトリソグラフィープロセスを可能にするためにある程度のレベルの透過率が必要とされる短い波長の両方でのローカラー及び好都合な光の透過特性が付随する。更に、ＣＢＤＡの組み込みは、より低い最高イミド化温度でより高いＴｇの薄膜を調製することを許容し得る。最後に、ＣＢＤＡ由来成分を含有する薄膜は、更により高い引張弾性率を示し得る。
【０５７４】
実施例Ｃ−ＮＭＰ中の６ＦＤＡ／ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／５０／４０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
ポリアミド酸６ＦＤＡ／ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／５０／４０／／１００）を含有する溶液は、ＮＭＰ中において、特定の二無水物及びジアミン並びにそれらの各相対量がこの標的組成物にとって適切であることを除いて、上記の実施例Ａ及びＢにおいて実施した方法に類似する方法で調製した。調製した溶液は、２リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、キャップを固く閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０５７５】
比較例３−６ＦＤＡ／ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ（１０／５０／４０／／１００）のポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化
上記の実施例１に記載した方法に類似する方法で、実施例Ｃにおいて調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６’’シリコンウエハー上にコーティングし、ソフトベーキングし、イミド化した。イミド化温度プロファイルの最高硬化温度は、３２０℃であった。その後、加熱を停止させ、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬させて、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後様々な特性測定を受けさせた。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。薄膜上の熱測定は、本明細書に報告した特定のパラメーターについて適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して実施した。機械特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の装置を使用して測定した。この薄膜についての特性測定は、表４に表示した。
【０５７６】
比較例Ｂ−ＮＭＰ中のＰＭＤＡ／６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（２／４８／５０／／１００）のポリアミド酸コポリマーの調製
ポリアミド酸ＰＭＤＡ／６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（２／４８／５０／／１００）を含有する溶液は、ＮＭＰ中において、特定の二無水物及びジアミン並びにそれらの各相対量がこの標的組成物にとって適切であることを除いて、上記の比較例Ａにおいて実施した方法に類似する方法で調製した。調製した溶液は、２リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、キャップを固く閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０５７７】
比較例２−ＰＭＤＡ／６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（２／４８／５０／／１００）のポリイミドコーティングへのポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化
上記の比較例１に記載した方法に類似する方法で、比較例Ｂにおいて調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６’’シリコンウエハー上にコーティングし、ソフトベーキングし、イミド化した。イミド化温度プロファイルの最高硬化温度は、３５０℃であった。その後、加熱を停止させ、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲からコーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬させて、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後様々な特性測定を受けさせた。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。薄膜上の熱測定は、本明細書に報告した特定のパラメーターについて適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して実施した。機械特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の装置を使用して測定した。この薄膜についての特性測定は、表４に表示した。
【０５７８】
【表４】
2020530519.tif 000013
【０５７９】
表４の結果は、ポリイミド薄膜内への所定量のシクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）成分の組み込みが、本明細書に開示した使用にとって良好に適合する特性のバランスを備える材料を生じさせ得ることを例示している。詳細には、観察されたＣＴＥの減少には、本明細書に開示したような様々な電子デバイスの構築において使用されることが多いフォトリソグラフィープロセスを可能にするためにある程度のレベルの透過が必要とされる短い波長での好都合な光の透過特性が付随する。更に、ＣＢＤＡの組み込みは、より低い最高イミド化温度でより高いＴgの薄膜を調製することを許容し得る。ＣＢＤＡ由来成分を含有するポリイミド薄膜は、更に増加した引張弾性率及び引張強さもまた示す。
【０５８０】
実施例Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ−ＮＭＰ中での下記の組成を備えるポリアミド酸コポリマーの調製
実施例Ｄ：ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（４０／６０／／１００）
実施例Ｅ：ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ（２５／４０／３５／／１００）
実施例Ｆ：ＰＭＤＡ／ＣＢＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ（８５／５／１０／／１００）
実施例Ｇ：ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／ａ−ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（４０／３５／２５／／１００）
実施例Ｈ：ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（２０／２０／５０／１０／／１００）
【０５８１】
上記の組成のポリアミド酸を含有する溶液は、ＮＭＰ中において、特定の二無水物及びジアミン並びにそれらの各相対量がこの標的組成物にとって適切であることを除いて、上記の実施例Ａ、Ｂ及びＣに開示した工程に類似する工程を使用して調製した。調製した溶液は、２リットルのＨＤＰＥボトル内に注入し、キャップを固く閉め、後に使用するために冷蔵庫内に保管した。
【０５８２】
実施例４〜８−下記の組成を備えるポリアミド酸溶液のスピンコーティング及びイミド化：
実施例４：ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（４０／６０／／１００）
実施例５：ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／／ＴＦＭＢ（２５／４０／３５／／１００）
実施例６：ＰＭＤＡ／ＣＢＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＴＦＭＢ（８５／５／１０／／１００）
実施例７：ＣＢＤＡ／ＰＭＤＡ／ａ−ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢ（４０／３５／２５／／１００）
実施例８：ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＣＢＤＡ／６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ（２０／２０／５０／１０／／１００）
【０５８３】
上記の実施例１〜３に記載した方法に類似する方法で、実施例Ｄ〜Ｈにおいて調製したポリアミド酸コポリマーを含有する溶液を濾過し、６’’シリコンウエハー上にコーティングし、ソフトベーキングし、イミド化した。イミド化温度プロファイル最高硬化温度は、表５ａ及び５ｂに報告した通りであった。全部の場合に、加熱を停止させ、温度を周囲温度へ緩徐に戻させた（外部冷却なし）。その後、ウエハーを炉から取り出し、ウエハーの辺縁の周囲から各コーティングをナイフで引っ掻くことによって取り除き、その後に水中にウエハーを少なくとも数時間に渡り浸漬させて、ウエハーからコーティングをリフトオフした。結果として生じたポリイミド薄膜を乾燥するに任せ、その後本明細書に報告した様々な特性測定を受けさせた。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ分光測光計を使用して、３５０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長に渡って透過率（％Ｔ）と一緒にｂ*及び黄色度指数を測定した。薄膜上の熱測定は、本明細書に報告した特定のパラメーターについて適切な熱重量分析及び熱機械分析の組み合わせを使用して実施した。機械特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の装置を使用して測定した。この薄膜についての特性測定は、表５ａ及び５ｂに表示した。
【０５８４】
【表５】
2020530519.tif 000014
【０５８５】
【表６】
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【０５８６】
表５ａ及び５ｂに表示した実施例は、更に、ＣＢＤＡをベースとするポリイミド薄膜において達成され得る、熱特性、機械特性及び光学特性のバランスを例示している。選択された特定の組成及び利用された特定のイミド化条件は、各場合において関心対象の最終使用によって決定される。
【０５８７】
一般的な説明又は実施例において上述した作業の全てが必要である訳ではなく、特定の作業の一部は必要ではない場合があり、１つ以上の更なる作業が、記載されている作業に加えて行われてもよいことに留意されたい。更にまた、作業を列挙した順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。
【０５８８】
上記の本明細書において、主題は特定の実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、様々な改変及び変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者なら理解されるであろう。従って、本明細書及び図面は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修飾は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【０５８９】
利益、他の利点及び問題の解決策を特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利益、利点及び問題の解決策並びに任意の利益、利点又は問題の解決策を生じ得る、或いはより強調させ得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項にとって重要である、必要とされる、又は不可欠な特徴であると解釈すべきではない。
【０５９０】
明確にするために、特定の特徴が、別の実施形態の文脈で本明細書において記載され、また、単一の実施形態では組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載された様々な特徴は更に、別に又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。ここに指定された様々な範囲の数値の使用は、記載範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という語によって先行されるかのように近似値として記載されている。この方法では、記載範囲の上下の僅かな変動は、範囲内の数値と実質的に同じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の成分の一部が異なる値の成分の一部と混ぜられる時に生じ得る小数値を含む最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であることが意図されている。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と一致させることは本発明の予想の範囲内に含まれ、その逆もまた同様である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2020530519.tif 000019
2020530519.tif 000020