(57)【要約】  アニオン重合による改善された色安定性を有するスチレン系ポリマーの調製方法であって、得られた反応停止ポリマー溶液が、水が添加される分散装置に供給され、バッファー容器に供給され、次いで、さらなる水、二酸化炭素、及び１つ以上の安定化剤の添加によりスタティックミキサーにおいて含浸される、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン重合によるビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はブロックコポリマーの調製方法であって、
少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び任意に少なくとも１つの共役ジエンを、反応器、好ましくはバッチ反応器中で、有機金属開始剤、特に有機リチウム開始剤の存在下で、不活性非極性溶媒中で、重合し、続いて、得られた「リビング」ポリマー鎖を末端停止剤で不活性化して、ポリマー溶液を得るステップ（ｉ）と、
ステップ（ｉ）で得られた前記ポリマー溶液を、水が添加される分散装置に連続モード又は不連続モードで供給するステップ（ｉｉ）と、
ステップ（ｉｉ）で得られた前記ポリマー溶液をバッファー容器に供給するステップ（ｉｉｉ）と、
ステップ（ｉｉｉ）の前記バッファー容器から前記ポリマー溶液を連続的に引き出して、さらなる水、二酸化炭素、及び１つ以上の安定化剤の添加、好ましくは注入による含浸のために、スタティックミキサーに供給するステップ（ｉｖ）と、を含み、
ステップ（ｉｉｉ）に続いて、前記方法は連続モードで実行され、
ステップ（ｉｉ）において、
前記分散装置は、２００〜１５００μｍのメッシュサイズを有するフィルター、好ましくはバッグフィルター、スタティックミキサー、又は、プロセスフローパーツであって、プロセスチューブの特性長、前記ポリマー溶液の速度、密度、及び動粘度は、２３００超のレイノルズ数によって特徴付けられる遷移流又は乱流が生じるように選択され、
前記ポリマー溶液の流量は、５０〜１３０℃の温度で１０〜５００ｍ３／ｈであり、かつ
前記水は、０．０１〜０．５０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、好ましくは０．０５〜０．２０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の量で添加され、
ステップ（ｉｖ）において、
前記水の流量は、０．０５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超、好ましくは０．１０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超であり、
前記二酸化炭素の流量は、５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超、好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、より好ましくは１４．５〜１７．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液であり、かつ
ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）において、前記水のｐＨは５〜７、好ましくは６．２〜６．６の範囲にある、方法。
【請求項２】
前記反応器がバッチ反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉ）において、前記分散装置がフィルターである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｉｉ）において、前記フィルターがバッグフィルターである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）において、前記フィルターの前記メッシュサイズが５００〜１０００μｍ、特に７００〜９００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）において、前記プロセスフローパーツがチューブ又はパイプである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉ）において、前記水が０．０５〜０．２０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の量で添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｖ）で得られた前記ポリマー溶液がさらなるバッファー容器に供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｖ）の前に、前記バッファー容器から連続的に引き出された前記ポリマー溶液が追加のフィルターにより濾過される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記追加のフィルターは、メッシュサイズが５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは１００μｍ〜１５０μｍのカートリッジフィルターである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｖ）において、前記安定化剤は、流量が１〜８Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、特に３．５〜４．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の溶液として添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｉｖ）において、前記安定化剤が非極性溶媒に溶解され、１つ以上の前記安定化剤のそれぞれの濃度が３．５〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｉｖ）において、可塑剤、好ましくは鉱油が、０．１〜３０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、特に０．５〜１５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の注入流で添加される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により得られる、ビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はブロックコポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載の少なくとも１つのホモポリマー又はブロックコポリマーを含む、ポリマーブレンド。
【請求項１６】
請求項１４に記載のホモポリマー又はブロックコポリマー、或いは請求項１５に記載のポリマーブレンドを含む、成形品。
【請求項１７】
請求項１６に記載の成形品のプラスチック製家庭用品としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された色安定性を有するスチレン系ポリマー、特に直鎖状又は分岐状スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）の調製方法、該方法により得られる（コ）ポリマー、該（コ）ポリマーを含むブレンド及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム有機アルキルによって開始されたアニオン重合により得られたＳＢＣブロックコポリマー溶液の後処理中−停止剤による重合の終了後−通常、得られるリチウムアルコキシドの加水分解のために水と二酸化炭素が添加される。このポリマー溶液の後処理、すなわち、安定化剤と可塑剤の添加、及びその後の溶媒除去は、多くの場合、変色したポリマーマトリックス（黄色）を生じる。したがって、これらのリチウムアルコキシドの後処理には、特定の手順が必要となる。更に、加水分解中に形成されたリチウム塩（主にＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＨＣＯ３）が可視光（＞３５０ｎｍ）の波長の領域の寸法を有する粒子に凝集する結果として、散乱が現れ、材料は、特に相当量のリチウム開始剤が使用される場合、その透明性を（部分的に）失い、ヘイズが生じる。
【０００３】
米国特許第３，８０１，５２０号は、カップリングされたリチウム化合物開始ポリマー、特に分岐状ＳＢＣブロックコポリマーの二酸化炭素と水処理に関し、ここで、ＣＯ２及び水は、フェノール系安定化剤との接触前に、好ましくは、任意の安定化剤との接触前に添加され、変色を強く低減させる。カップリング剤の添加後にＣＯ２及びＨ２Ｏをポリマー溶液に添加し、続いて得られた混合物を十分に撹拌して、ポリマー溶液上で炭化水を乳化させる。二酸化炭素と水は、一緒に又は別々に、同時に又は連続して添加することができる。好ましくは、最初に水を十分に撹拌しながら添加する。得られたポリマーはより明るい色を有するが、色安定性はまだ改善の必要がある。
【０００４】
特開２００２−０６０４１４号公報は、有機リチウム開始剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合して得られるポリマー溶液に含まれる触媒残渣を中和することによりポリマーを安定化する方法を開示している。
ポリマー溶液に含まれるリビングポリマー鎖は、水又はアルコールによって不活性化し、次いで、パイプ又は混合タンクを使用して二酸化炭素ガスがポリマー溶液に直接吹き込まれる。
【０００５】
Ｌｉイソプロポキシド及びＬｉ水酸化物などの不溶性Ｌｉ塩の壁堆積物の形成を防ぐために、米国特許出願公開第２００４／００１４９１５号は、有機リチウム開始剤の存在下で、スチレン及び任意にブタジエンのアニオン重合と、その後のｎ−アルキルグリシジルエーテル、ジアルキルケトン又はイソプロパノールによる「リビング」ポリマー鎖の停止による、スチレンの直鎖状ホモポリマー又はブロックコポリマーの調製方法を開示している。得られたポリマー溶液に、ＣＯ２（特にドライアイスとして）及び水を加え、その後振盪する。最終的なポリマー溶液は無色であるが、イソプロパノールの場合は非常に濁っている。
【０００６】
独国特許出願公開第１０２００４０１１３４５号は、有機リチウム開始剤の存在下で、アニオン重合された直鎖状スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーのポリマー溶液を後処理する方法を開示しており、ここで、ポリマーは、カップリング剤又は連鎖停止剤、特にイソプロパノールなどのアルコールにより不活性化し、次いで、得られたポリマー溶液の全後処理が、カーボネート媒体中で行われる。ポリマー溶液に含まれる、形成されたＬｉアルコラートは、事前に混合された（気体の）ＣＯ２及び水を使用して酸性化及び加水分解される。添加方法については詳細には説明しない。得られたポリマーは、著しく低い斑点と低い黄色度を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、改善された色安定性（低黄色度指数）を有するホモポリマー又はブロックコポリマーをもたらす有機金属開始剤の存在下での、ビニル芳香族モノマー及び所望により共役ジエンのアニオン（共）重合のための改善された方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、該ポリマーの調製のための連続含浸方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、アニオン重合によるビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はブロックコポリマーの調製方法であって、
少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び任意に少なくとも１つの共役ジエンを、反応器、好ましくはバッチ反応器中で、有機金属開始剤、特に有機リチウム開始剤の存在下で、不活性非極性溶媒中で、重合し、続いて、得られた「リビング」ポリマー鎖を停止剤で不活性化して、ポリマー溶液を得るステップ（ｉ）と、
ステップ（ｉ）で得られたポリマー溶液を、水が添加される分散装置に連続モード又は不連続モードで供給するステップ（ｉｉ）と、
ステップ（ｉｉ）で得られたポリマー溶液をバッファー容器に供給するステップ（ｉｉｉ）と、
ステップ（ｉｉｉ）のバッファー容器からポリマー溶液を連続的に引き出して、さらなる水、二酸化炭素、及び１つ以上の安定化剤の添加、好ましくは注入による含浸のために、スタティックミキサーに供給するステップ（ｉｖ）と、を含み、
ステップ（ｉｉｉ）に続いて、方法は連続モードで実行され、
ステップ（ｉｉ）において、
分散装置は、２００〜１５００μｍのメッシュサイズを有するフィルター、好ましくはバッグフィルター、スタティックミキサー、又は、プロセスフローパーツであって、プロセスフローパーツの特性長、ポリマー溶液の速度、密度、及び動粘度が、２３００超のレイノルズ数によって特徴付けられる遷移流又は乱流が生じるように選択され、
ポリマー溶液の流量は、５０〜１３０℃の温度で１０〜５００ｍ３／ｈであり、かつ
水は、０．０１〜０．５０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、好ましくは０．０５〜０．２０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の量で添加され、
ステップ（ｉｖ）において、
水の流量は、０．０５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超、好ましくは０．１０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超であり、
二酸化炭素の流量は、５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超、好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、より好ましくは１４．５〜１７．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液であり、かつ
ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）において、水のｐＨは５〜７、好ましくは６．２〜６．６の範囲にある、方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の文脈において、用語「ポリマー溶液」は、ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）で水が添加される不活性非極性溶媒に溶解した前述のポリマーを含む溶液を指す。この文脈において、用語「溶液」は−（ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）における）添加される水の量に応じて−該溶媒中の水の溶解度閾値を超える場合には、該溶媒中の水の非常に微細な粒子の分散液、又は該溶媒中の水の溶解度閾値を下回る場合には、該溶媒中の水の均質な混合物を含む。
【００１０】
「リビング」ポリマー鎖とは、アニオン重合中に形成される成長ポリマー鎖を意味する。本発明の文脈において、用語「分散する」は、広い領域に分布するか又は広がることを意味する。本発明の文脈において、流れを特徴付ける「レイノルズ数」は以下のように定義される。
Ｒｅ＝（ρｕ２）／（μｕ／Ｌ）＝ρｕＬ／μ
ここで、
Ｒｅ＝レイノルズ数（無次元数）
ρ＝密度（ｋｇ／ｍ３、ｌｂｍ／ｆｔ３）
ｕ＝プロセスフローパーツの実際の断面積に基づく速度（ｍ／ｓ、ｆｔ／ｓ）
μ＝動粘度（Ｎｓ／ｍ２、ｌｂｍ／ｓ  ｆｔ）
Ｌ＝特性長（ｍ、ｆｔ）
チューブ又はパイプの場合、特性長は水力直径（ｄｈ＝水力直径（ｍ、ｆｔ））である（すなわち、Ｌ＝ｄｈ）。
【００１１】
用語「プロセスフローパーツ」は、２３００超のレイノルズ数によって特徴付けられる遷移流又は乱流に適した一般的なプロセスフローパーツを意味する。このような流れは、容器内、プレート間、あらゆる種類のチューブ又はパイプ（角形チューブ、円形チューブなど）で生じ得る。好ましくは、プロセスフローパーツはチューブ又はパイプであり、より好ましくは円形チューブ又はパイプである。
【００１２】
動粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３１０４：１９９９−１２に準拠して６０〜８０℃の温度で測定される。
【００１３】
「遷移流又は乱流」は、Ｒｅ＞２３００のレイノルズ数によって特徴付けられる流れとして定義される。
【００１４】
好ましくは、水の添加中にポリマー溶液を穏やかに移動させるだけで、水の非常に微細な粒子が形成され、ポリマーマトリックス中の水の重分散（ｈｅａｖｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が防止される、本発明の方法のステップ（ｉｉ）における分散装置としてフィルターを使用する。驚くべきことに、本発明の方法による、ステップｉｉ）におけるこの水の特定の添加、ステップｉｉｉ）におけるバッファー容器の使用、及びステップｉｖ）における水、二酸化炭素、及び安定化剤の添加（注入）によるポリマー溶液の含浸は、該方法により調製されたビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はブロックコポリマーの色安定性を改善することが分かった。
【００１５】
ステップ（ｉｉｉ）におけるバッファー容器の使用は、一定のポリマー溶液流を供給することにより、連続モードで含浸ステップ（ｉｖ）を実施することを可能にする。好ましくは、ステップ（ｉ）において、バッファー容器に供給するために不連続バッチ反応器を使用する。該バッファー容器が存在しない場合には、含浸ステップ（ｉｖ）も不連続に行うことが必要となる。安定した稼働率（ｒｕｎ  ｒａｔｅ）が得られ、その結果、添加された成分のより正確な濃度が得られるため、連続含浸がより好ましい。反応の各滞留（ｈｏｌｄ−ｕｐ）中に含浸ステップ（ｉｖ）を繰り返し再開すると、精度が犠牲になる。
【００１６】
更に、含浸ステップ（ｉｖ）の後の任意のステップ（ｖ）における第２のバッファー容器の使用は、溶媒除去及びその後のペレット化プロセスにおける失敗が起こり、（短い）時間間隔の間、アイドルにする必要が生じる場合に、含浸プロセスの連続モードを保証する。
【００１７】
上記の問題を解決して改善された色安定性を有するポリマーを提供するためには、驚くべきことに−ステップ（ｉ）でバッチ反応器が使用され、本発明による含浸ステップ（ｉｖ）を連続モードで実施する場合に−バッチ反応器とバッファー容器の間に水を追加することが重要であることが分かった。水の添加なしでバッファー容器中にポリマー溶液を滞留させると、色の不安定性を誘起する。ポリマー溶液が含浸を通過するには時間がかかりすぎるため、この位置では望ましくない副反応が発生し始める可能性がある。
【００１８】
ステップ（ｉｉ）で使用されるフィルターに水を添加することのさらなる利点は−フィルターがバッグフィルターである好ましい場合−フィルターバッグの変更／交換の頻度が低減され、ダウンタイム、プロセス全体の維持コスト及び人員コストが低減されることである。
【００１９】
本発明の方法により得ることができるポリマーは、本発明の方法のステップ（ｉ）において従来の有機金属開始剤、好ましくは有機リチウム開始剤によって重合され、その後、停止剤で処理されて直鎖状又は星形ポリマー（停止剤＝カップリング剤）を生成する少なくとも１つのビニル芳香族モノマーから作られるホモポリマー又は（ブロック）コポリマーである。好ましくは、ポリマーは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、特にスチレン又は官能化スチレン誘導体、及び少なくとも１つの共役ジエン、特に１，３−ブタジエン又はイソプレンから作られるブロックコポリマーである。
【００２０】
ビニル芳香族モノマー、特にスチレン又は官能化スチレン誘導体のアニオン重合、及びビニル芳香族モノマーと共役ジエン、特にブタジエン又はイソプレンとの共重合によるブロックコポリマーの製造はよく知られている。ブロックコポリマーは、複数のポリマーブロック、例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン、及びブタジエン／スチレンコポリマーブロックからなる。後者は、ランダムコポリマーブロック、又は例えば、最初にポリブタジエン配列が形成され、その中に重合が進行するにつれて、より多くのスチレンが組み込まれ、最終的にポリスチレン配列が形成されるテーパ状のコポリマーブロックであってもよい。いずれの場合も、金属イオン、特にリチウムイオンは、終端されなければならない鎖末端に存在する。
【００２１】
本発明の方法のステップ（ｉ）によるアニオン重合は、一般に、脂肪族又は脂環式炭化水素、好ましくはシクロヘキサンなどの不活性非極性有機溶媒中で実施される。アニオン重合を開始させる開始剤は、従来の有機金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物、より好ましくはｎ−ブチルリチウム及び／又はｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００２２】
ステップ（ｉ）で使用される反応器は、連続プロセス又はバッチプロセスに適した反応器であり得、好ましくは、反応器はバッチ反応器である。バッチ反応器は、アニオン重合に一般的に使用される通常のタンク反応器であり得る。好ましくは、バッチ反応器は、撹拌装置を備えた撹拌タンク反応器である。バッチ反応器のサイズ又は容積は重要ではない。多くの場合、１５〜８０ｍ３の体積を有するバッチ反応器が使用される。
【００２３】
好ましいポリマーは、共役ジエン、好ましくはブタジエン又はイソプレン、及びビニル置換芳香族化合物、好ましくはスチレン又は官能化スチレン誘導体のコポリマーであり、目的のブロック構造に従って連続的にモノマーを添加することにより合成される。ビニル芳香族モノマーに基づく含有量は、一般に、全ブロックコポリマーに基づいて５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２４】
更に、従来の重合助剤、例えば、エーテルやカリウムアルコキシドなどのモノマーランダマイザーを重合中に添加できる。
【００２５】
最後のモノマー添加後の重合混合物の温度上昇の終了によってモニターされる重合の終了時に、停止剤が添加される。後者は、直鎖状ポリマーを生成するアルコール、好ましくはイソプロパノール、又は２つ以上のポリマー鎖が一緒に結合された高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を生成するカップリング剤であり得る。カップリング剤は、典型的には、エポキシ化不飽和植物油、好ましくはエポキシ化大豆油又はエポキシ化亜麻仁油などの少なくとも３つの反応サイトを有する多官能性化合物である。しかし、他のカップリング剤、例えばテトラアルコキシシランも可能である。最終的なポリマー含有量は、一般に１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。前記停止剤の添加後、アルコラート基、例えば−ＯＬｉがアルコール及び／又はカップリング剤上に形成される。
【００２６】
異なるブロック長の少なくとも２つの外部スチレンハードブロックを有する非対称線状及び星形ブロックコポリマーの調製は、重合及び末端停止ステップの開示が本明細書で参照される米国特許第６，５９３，４３０号に記載されている。
【００２７】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）によれば、ステップ（ｉ）で得られたポリマー溶液は、水が添加される分散装置に連続モード又は不連続モードで供給される。
【００２８】
バッチ反応器がステップ（ｉ）で使用される場合、ステップ（ｉｉ）において、水は、不連続モード、例えばバッチ反応器の連続的な排出の間に、又は反応器の排出中の連続モードで添加することができる。
【００２９】
連続式反応器がステップ（ｉ）で使用される場合、ステップ（ｉｉ）において、水は、例えばメッシュサイズが２００〜１５００μｍのバッグフィルター、スタティックミキサー、又は２３００超のレイノルズ数によって特徴付けられる遷移流又は乱流に適したプロセスフローパーツを使用することによって、連続モードで添加することができる。
【００３０】
プロセスフローパーツの寸法、ポリマー溶液の粘度及び流量は、２３００超のレイノルズ数によって特徴付けられる遷移流又は乱流が生じるように選択される。
【００３１】
−２３００超のレイノルズ数によって特徴付けられる−遷移流又は乱流に適したプロセスフローパーツは、０．０５〜１．０ｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍの特性長（直径）を有することができ、その中に移送されるポリマー溶液は、１．０〜１０．０ｍ／ｓ、好ましくは１．５〜５ｍ／ｓの速度（＝流量／プロセスフローパーツの断面積）、７５０〜９００ｋｇ／ｍ３、好ましくは７５０〜８００ｋｇ／ｍ３の密度を有することができ、かつ、動粘度は、６０〜８０℃の温度で、０．０１〜１０Ｎｓ／ｍ２、好ましくは６０〜８０℃の温度で、０．０５〜５Ｎｓ／ｍ２であることができる。
【００３２】
ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）で使用される水のｐＨは、５〜７、好ましくは６．２〜６．６の範囲にある。好ましくは、脱塩水が使用される。水を酸性化して該ｐＨ範囲の水を得ることができる。酸性化には、炭酸などの一般的な酸を使用できる。
【００３３】
分散装置は、２００〜１５００μｍのメッシュサイズを有するフィルター又はスタティックミキサーである。適切なスタティックミキサーは、好ましくは、ステップ（ｉｖ）に記載されているようなものである。好ましくは、分散装置はフィルターである。５００〜１０００μｍ、特に７００〜９００μｍのメッシュサイズを有するフィルターが好ましい。フィルターの内径は重要ではないが、多くの場合、内径が５０〜１００ｃｍのフィルターが使用される。
【００３４】
好ましくは、フィルターは、ハウジング及び１つ以上のフィルターバッグを含むバッグフィルターであり、それぞれが２００〜１５００μｍ、好ましくは５００〜１０００μｍ、より好ましくは７００〜９００μｍのメッシュサイズを有する。バッグフィルターのハウジングの内径は重要ではないが、多くの場合、ハウジングの内径は５０〜１００ｃｍ、特に６５〜８５ｃｍである。
バッグフィルターのハウジングは、通常、（少なくとも主に）ステンレス鋼で作られる。
【００３５】
ステップ（ｉｉ）において使用することができる適切なバッグフィルターは、Ｈａｙｗａｒｄ  Ｆｉｌｔｅｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）からＭＡＸＩＬＩＮＥ（登録商標）ＭＢＦとして市販されている。これらのバッグフィルターは、標準サイズ（直径：１６８ｍｍ、高さ：６６０ｍｍ）の３、４、６、８、又は１２個のフィルターバッグに対して４つのサイズで入手可能であり、８つのフィルターバッグを有するバッグフィルターが好ましい。特に好ましいバッグフィルターは、ＭＢＦ−０８０２−ＡＢ１６−１５０ＤＳ−１１ＧＥＮ−Ｍタイプである。
【００３６】
反応器を出るとき、好ましくはバッチ反応器を出る又は空にするとき、ポリマー溶液の温度は、一般に５０〜１３０℃、好ましくは６０〜９０℃である。
【００３７】
好ましくは、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）は不連続モードで実施される。
【００３８】
ステップ（ｉｉ）におけるポリマー溶液の流量−反応器を出るとき、好ましくはバッチ反応器を出る又は空にするとき−は、一般に１０〜５００ｍ３／ｈ、好ましくは５０〜３００ｍ３／ｈ、好ましくは１００〜１９０ｍ３／ｈの範囲にある。該流量は、反応器と分散装置の間の１つ以上のポンプで達成することができる。
【００３９】
フィルター領域、特にバッグフィルター領域でのポリマー溶液の流量は、フィルターのメッシュサイズ又はフィルターバッグのメッシュサイズ、フィルター（又はハウジング）の内径、及びポリマー溶液の温度などの多くの要因に依存し、多くの場合０．００５ｍ３／ｓ〜０．０５０ｍ３／ｓ、好ましくは０．０１０ｍ３／ｓ〜０．０２５ｍ３／ｓの範囲にある。
【００４０】
ステップ（ｉｉ）で添加される水は、０．０１〜０．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、好ましくは０．０５〜０．２Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の量で添加される。
【００４１】
本発明による方法のステップ（ｉｉｉ）において、ポリマー溶液はバッファー容器（＝第１のバッファー容器）に供給される。バッファー容器のサイズとタイプは重要ではない。これらの目的のために当技術分野で公知の任意のバッファー容器を使用できる。多くの場合、７５〜１２５ｍ３の体積を有するバッファー容器が使用される。
【００４２】
本発明による方法のステップ（ｉｉｉ）に続いて、方法は連続モードで実行される。
【００４３】
ステップ（ｉｖ）の前の任意の工程において、バッファー容器から連続的に引き出されたポリマー溶液は、追加のフィルターにより濾過できる。使用できる適切なフィルターは、メッシュサイズが５０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜１５０μｍのカートリッジフィルターである。ステップ（ｉｖ）の前に使用できる適切なカートリッジフィルターは、ＣＵＮＯ  ＭＩＣＲＯ−ＫＬＥＡＮからＧ７８Ｗ８４ＨＣＢとして市販されている。フィルター材はアクリル繊維とフェノール樹脂とからなり、長さは１００ｃｍである。このような追加のフィルターは、反応中及びプロセスステップ（ｉｉｉ）におけるバッファー容器内での滞留中に形成される、反応器と第１のバッファー容器との間のフィルターによって捕捉されない、より微細な粒子を保持することを可能にする。そのような粒子の例は、リチウム塩又は架橋ポリマー（ゲル）である。
【００４４】
ステップ（ｉｉｉ）に続く、又はステップ（ｉｉｉ）の後の前述の任意の濾過ステップに続く本発明による方法のステップ（ｉｖ）において、ポリマー溶液は、さらなる水、二酸化炭素、及び１つ以上の安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤の添加、（特に注入）による含浸のために、ステップ（ｉｉｉ）のバッファー容器からスタティックミキサーに連続的に引き出される。
【００４５】
ステップ（ｉｖ）において、ポリマー溶液の温度は、一般に４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃である。ポリマー溶液の流量は重要ではなく、多くの場合、９〜１５ｍ３／ｈである。水の流量は、一般に、０．０５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超、好ましくは０．１０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超である。水の流量は、多くの場合、０．０５〜０．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液の範囲にある。
【００４６】
二酸化炭素の流量は、一般に、５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液超、好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、より好ましくは１４．５〜１７．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液である。
添加中、特に注入中の二酸化炭素の（供給チューブ内の）圧力は、一般に、１２〜２５バール、好ましくは１５〜２２バールである。
【００４７】
１つ以上の安定化剤は、溶液として、添加され、特に注入される。固体安定化剤を溶解するのに適切な溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒である。溶媒中の１つ以上の安定化剤のそれぞれの濃度は、一般に、３．５〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％の範囲にある。
【００４８】
安定化剤溶液の流量は、好ましくは１〜８Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、特に３．５〜４．５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液である。
【００４９】
好ましい安定化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ、ドイツ）、Ｓｏｎｇｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、及びそれらのブレンドなどのような酸素ラジカルスカベンジャー、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、及びそれらのブレンドなどのような炭素ラジカルスカベンジャー、並びに／又はＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ、ドイツ）などのような二次安定化剤である。該安定化剤は市販されている。
【００５０】
好ましくは、ステップ（ｉｖ）で添加される前述の成分は、注入により、好ましくはプロセスラインの注入チューブを介して添加される。
【００５１】
好ましくは、ステップ（ｉｖ）及び／又はステップ（ｉｉ）で使用されるスタティックミキサーとして、スイスのＳｕｌｚｅｒ社から市販されている少なくとも２つのミキシングエレメントを有するＳｕｌｚｅｒミキサー、特にＳＭＸミキシングエレメントを有するＳＭＸ（登録商標）タイプのＳｕｌｚｅｒミキサーが使用される。パイプ断面全体にわたって均一な混合を得るために、好ましくは、エレメントは、互いに９０°オフセットされるように配置される。
【００５２】
好ましくは、２つ又は３つのＳＭＸミキシングエレメントを有するＳｕｌｚｅｒミキサーが使用される。各ミキシングエレメントは、有利には７００〜１０００ｍｍの長さを有する。スタティックミキサーの公称チューブ直径は、通常ＤＮ５０〜ＤＮ１００であり、ＤＮ８０が好ましい。
【００５３】
好ましい一実施形態によれば、第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、水、二酸化炭素、及び少なくとも１つの安定化剤、好ましくはすべての安定化剤がポリマー溶液に添加され、特に注入され、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、任意にさらなる（多くの場合、二次）安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００５４】
更に好ましい実施形態によれば、第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、ポリマー溶液に水が添加され、特に注入され、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、二酸化炭素が添加され、最後に第３のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、すべての安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００５５】
更に好ましい実施形態によれば、第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、ポリマー溶液に水及びＣＯ２が添加され、特に注入され、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、少なくとも１つの安定化剤が添加され、最後に第３のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、すべての安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００５６】
更に好ましい実施形態によれば、第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、ポリマー溶液に水が添加され、特に注入され、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、二酸化炭素及び少なくとも１つの安定化剤が添加され、最後に第３のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、任意にさらなる安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００５７】
更に好ましい実施形態によれば、第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、ポリマー溶液に水及びＣＯ２が添加され、特に注入され、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、すべての安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００５８】
更に好ましい実施形態によれば、第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、ポリマー溶液に水が添加され、特に注入され、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、ＣＯ２、すべての安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００５９】
前述の実施形態では、加工助剤、特に可塑剤（例えば、鉱油）の添加が好ましい。
【００６０】
更に、ステップ（ｉｖ）及び／又はステップ（ｉｉ）で使用されるスタティックミキサーとして好ましいのは、Ｋｅｎｉｃｓ（登録商標）スタティックミキサー、好ましくは１０  ＫＭＳ  １２タイプのスタティックミキサー（Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ，Ｉｎｃ．社製）である。このスタティックミキサーは、３つのセクション、好ましくは４つのポート、及び合計１２のエレメント（好ましくは各成分注入ノズルに続く４つのエレメント）を有するワンユニットミキサーである。
【００６１】
好ましい一実施形態によれば、該スタティックミキサーの第１セクションに入る前に、ポリマー溶液に水が添加され、特に注入され、次いで、第２セクションに入る前に、二酸化炭素が添加され、最後に第３セクションに入る前に−好ましくは同じ位置にある異なるポートを介して−すべての安定化剤、並びに任意に加工助剤及び／又はさらなる添加剤が添加される。
【００６２】
水（＝ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）で添加された水の総量）と二酸化炭素の比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２）は、好ましくは等モル基準であるが、ＣＯ２１モル当たり水０．５〜１０モルの範囲で変化し得る。
【００６３】
好ましくは、二酸化炭素及び水（＝ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）で添加される水の総量）は、ポリマー溶液に存在する金属イオン、特にリチウムイオンと反応するのに必要なほぼ理論的化学量論量で添加される。リチウム塩の場合、Ｌｉ２ＣＯ３の塩の結晶は、ＬｉＨＣＯ３に比べて小さく、そのためヘイズが少なくなる。
【００６４】
好ましくは、ステップ（ｉ）において、有機リチウム化合物が使用され、リチウムイオンがポリマー溶液中に存在するが、以下の比率は他の金属イオンに対しても有効である（（Ｍ＋）、例えばアルカリ金属イオン）。
【００６５】
リチウム（Ｌｉ＋）と水（Ｈ２Ｏ）のモル比は、１：１０、好ましくは１：５、より好ましくは１：３、最も好ましくは１：１．５、特に１：１であり得る。リチウム（Ｌｉ＋）とＣＯ２のモル比は、２：１０、好ましくは２：５、より好ましくは２：３、最も好ましくは１：０．５であり得る。好ましくは、リチウム（Ｌｉ＋）に基づく化学量論量の二酸化炭素及び水（＝ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）で添加された水の総量）が使用される。
【００６６】
ステップ（ｉｖ）において、任意に、さらなる添加剤及び／又は加工助剤をポリマー溶液に添加することができる。適切な添加剤及び／又は加工助剤は、特にブロッキング防止剤、染料、充填剤、紫外線吸収剤及び可塑剤である。好ましいのは可塑剤の使用である。適切な可塑剤は、均一に混和され得る油又は油混合物、好ましくは鉱油（又は白色油）又はアジピン酸ジオクチル、特に鉱油である。存在する場合、可塑剤、特に鉱油の注入流は、好ましくは０．１〜３０Ｌ／ｍ３ポリマー溶液、特に０．５〜１５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液である。
【００６７】
本発明による方法のステップ（ｉｖ）に続く任意のステップ（Ｖ）では、ステップ（ｉｖ）で得られたポリマー溶液をさらなるバッファー容器（＝第２のバッファー容器）に供給することができる。上記の第１のバッファー容器に関する記載は、第２のバッファー容器に対しても有効である。このさらなるバッファー容器は、任意のブレンド及び水素化ステップ、並びに溶媒除去とペレット化プロセスで問題が発生した場合に、含浸セクション（ステップｉｖ）における連続プロセスを維持することを可能にする。
【００６８】
ステップ（ｉｖ）に続いて、又は第２のバッファー容器を用いた前述の任意のステップに続いて、本発明による方法により得られたポリマー溶液は、通常の方法で後処理することができる。
【００６９】
任意に、後処理の前に、該ポリマー溶液を、１つ以上の他の混合可能な熱可塑性ポリマー（好ましくは溶液として）及び／又はさらなる添加剤と混合することができる。更に、後処理の前に、任意に、既知の方法に従って該ポリマー溶液を水素化することができる。
該任意の手順の１つ以上を使用することにより−後処理の前に−ポリマー混合物及び／又は変性（例えば、水素化）ポリマーを含むポリマー溶液が得られる。
【００７０】
（上記のように任意に混合及び／又は変性された）該ポリマー溶液の後処理のために、溶媒を除去するためにポリマー溶液を脱気することができる。
【００７１】
溶媒の除去は、フラッシュ揮発分除去及び／又は減圧下での揮発分除去などの一般的な方法によって達成できる。後者の目的のために、有利には、脱気装置及び／又は押出機、好ましくは二軸押出機を使用できる。好ましくは、最初に脱気装置（脱揮装置（devolatizer））、次に脱気押出機が使用される。押出中に、さらなる添加剤及び／又は加工助剤を添加することができる。
【００７２】
脱気（溶媒除去）ステップに続く任意の（好ましい）ステップでは、得られたポリマー（特に得られた押出物）を一般的に知られている方法で造粒又はペレット化できる。
【００７３】
好ましいのは、ステップ（ｉｖ）に続いて、ポリマー溶液を第２のバッファー容器に供給することを更に含む、本発明による方法である。
【００７４】
更に好ましいのは−ステップ（ｉｖ）に続いて、又はポリマー溶液の第２のバッファー容器への供給に続いて−ポリマー溶液の脱気を更に含む、本発明による方法である。更に好ましいのは、脱気ステップに続いて、得られたポリマーの造粒又はペレット化を更に含む、前述の方法である。
【００７５】
本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得られる、スチレンなどのビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はブロックコポリマー、特に少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及びブタジエンなどの少なくとも１つの共役ジエンの重合単位を含む直鎖状又は分岐状ブロックコポリマー（ＳＢＣ）である。適切なポリマー及びブロックコポリマーは、上記のようなものである。
【００７６】
本発明の別の主題は、本発明の方法により得られる少なくとも１つのホモポリマー又はブロックコポリマーを含む、改善された色安定性を有するポリマーブレンドである。そのようなポリマーブレンドに適切なポリマーは、他のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−メチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）などの、本発明の方法により得られるホモポリマー又はブロックコポリマーと適合する他の透明な熱可塑性ポリマーである。本発明の方法により得られる少なくとも１つのＳＢＣ及び少なくとも１つのスチレン／メチルメタクリレートコポリマー（ＳＭＭＡ）を含む（又はからなる）ポリマーブレンドが好ましい。該ポリマーブレンドは、一般的な装置（例えば、一軸又は二軸スクリュー押出機又は混練機）を用いてポリマー成形物の溶融混合などの従来の方法によって得ることができる。
【００７７】
本発明の別の主題は、本発明の方法により得られるホモポリマー又はブロックコポリマー、或いは上記のようなそれらのブレンドを含む、特に、ボウル、ボトル、ジャー、カラフェなどのプラスチック製家庭用品などの成形品である。該成形品は、当技術分野で公知の従来の方法（押出、射出成形など）によって製造することができ、高い透明性、高いガラスのような輝き、高い耐衝撃性、及び高い色安定性を有する。
【００７８】
本発明を実施例及び特許請求の範囲により更に説明する。
【実施例】
【００７９】
以下の例で使用されるすべての溶媒とモノマーは、使用前に酸化アルミニウムカラム上で、又は蒸留プロセスを使用して乾燥された。特に明記しない限り、すべてのプロセスステップで使用される水は脱塩水（ｐＨ６．４）であった。
【００８０】
実施例１  星形ＳＢＣブロックコポリマーの重合
（＝本発明による方法のステップ（ｉ））
以下の構造
１ｘ      Ｓ１−Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ３
Ｘ
３．５ｘ    Ｓ２−（Ｂ／Ｓ）１−（Ｂ／Ｓ）２−Ｓ３
（式中、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は異なるスチレンポリマーブロックを示し、（Ｂ／Ｓ）１及び（Ｂ／Ｓ）２は異なるランダムスチレン／ブタジエンコポリマーブロックを示し、Ｘはカップリング剤に由来するカップリング中心を示す。）
を有する星形スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、スチレン（モノマーＳ１〜Ｓ５）及びブタジエン（モノマーＢ１及びＢ２）の逐次アニオン重合と、エポキシ化大豆油を使用したその後のカップリングによって調製された。
【００８１】
バッチ反応器（ステンレス製反応器、撹拌、５０ｍ３）で、４０℃のシクロヘキサン２１６００Ｌを初期充填（ｉｃ）として使用し、スチレン（Ｓ１）２８０３Ｌを２０ｍ３／ｈで添加した。２８０ＬのＳ１を投入したとき、３２．１９Ｌの開始用（Ｉｎｉ１）の１．４Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（ＢｕＬｉ１）を一度に投入した。連続撹拌及び還流冷却下で反応を進行させて、モノマーの消費を完了させた（反応混合物の温度低下により確認）。次に、７７．９７Ｌの１．４Ｍ  ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ２）溶液を、第２の開始剤混合物（Ｉｎｉ２）として、１３．４８Ｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡ）溶液（シクロヘキサン中５．２６重量％）を、ランダマイザーとして、連続撹拌下で添加した。
【００８２】
次のステップでは、再びスチレン（Ｓ２）１７５６Ｌを添加し、連続撹拌下で重合反応を進行させて、モノマーの消費を完了させた（反応混合物の温度低下により確認）。モノマーが完全に消費された後、還流冷却により重合混合物を７５℃未満の温度に冷却した。
【００８３】
次に、ブタジエン（Ｂ１）８５８Ｌ及びスチレン（Ｓ３）５７３Ｌを同時に添加し、連続撹拌下で重合反応を進行させて、モノマーの消費を完了させた（反応混合物の温度低下により確認）。モノマーが完全に消費された後、還流冷却により重合混合物を６０℃未満の温度に冷却した。
【００８４】
次のステップでは、再びブタジエン（Ｂ２）２２９０Ｌ及びスチレン（Ｓ４）７５４Ｌを同時に添加し、連続撹拌下で重合反応を進行させて、モノマーの消費を完了させた（反応混合物の温度低下により確認）。モノマーが完全に消費された後、還流冷却により重合混合物を９０℃未満の温度に冷却した。
【００８５】
次に、再びスチレン（Ｓ５）２１４Ｌを添加し、連続撹拌しながら重合反応を進行させて、モノマーの消費を完了させた（反応混合物の温度低下により確認）。
【００８６】
最後に、最後の完全なモノマーの消費の１０分後、カップリング剤として、８５℃の温度に加熱した、１７．２ＬのＥｆｋａ（登録商標）ＰＬ  ５３８２（エポキシ化大豆油、ＢＡＳＦ）を、ポリマー溶液に添加し、９０℃の温度で撹拌しながら１０分間反応させた。
表１に、使用された成分の量を示す。
【００８７】
【表１】
2020531668.tif 000002
【００８８】
ｐｈｍ＝モノマー１００重量部あたり（（開始剤、カップリング剤など）成分の重量％）は、モノマーの総質量に基づいて計算される。
【００８９】
ステップ（ｉ）で得られたポリマー溶液は、以下のプロセスフローに従って処理した。
【００９０】
バッチ反応器（ステップ（ｉ））−＞フィルター（ステップ（ｉｉ））−＞バッファー容器１（ステップ（ｉｉｉ））−＞カートリッジフィルター−＞含浸（ステップ（ｉｖ）連続的に）［水、ＣＯ２、及び安定化剤の注入−＞スタティックミキサー−＞鉱油の注入−＞スタティックミキサー］−＞バッファー容器２−＞脱揮装置−＞脱気押出機−＞ペレタイザー。
【００９１】
ステップ（ｉ）で得られたポリマー溶液でバッチ反応器を空にする前に、ステップ（ｉｉ）で使用したフィルターに約３Ｌの水（９分間で２０Ｌ／ｈ）を添加した。１つの反応器の容積は３１〜３４ｍ３であった。
【００９２】
ステップ（ｉｉ）で使用されたフィルターは、ＨＡＹＷＡＲＤ  Ｆｉｌｔｅｒ  ＴｅｃｈｎｉｋのＭＡＸＩＬＩＮＥ  ＭＢＦ（タイプ：ＭＢＦ−０８０２−ＡＢ１６−１５０ＤＳ−１１ＧＥＮ−Ｍ）であった。
−内径フィルター：７７８ｍｍ
−フィルターバッグ：８×直径１６８ｍｍ、高さ６６０ｍｍ、メッシュサイズ８００μｍ
−反応器を空にするときの流量：少なくとも１０２ｍ３／ｈ（１ポンプ）
−フィルターバッグ領域の流量：少なくとも０．０１ｍ／ｓから０．０２ｍ／ｓまで
−ポリマー溶液温度：約８５℃。
【００９３】
次に、ステップ（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を、第１のバッファー容器（１００ｍ３）に供給した。
【００９４】
ステップ（ｉｖ）の前に、第１のバッファー容器から連続的に引き出されたポリマー溶液は、カートリッジフィルターを通して濾過された。使用したフィルターは、ＣＵＮＯ  ＭＩＣＲＯ−ＫＬＥＡＮ製のメッシュサイズ１２５μｍのＧ７８Ｗ８４ＨＣＢである。フィルター材はアクリル繊維とフェノール樹脂とからなり、長さは１００ｃｍである。
【００９５】
次に、ステップ（ｉｖ）の前にカートリッジフィルターを通して濾過された、本方法のステップ（ｉｉｉ）におけるバッファー容器からのポリマー溶液を、以下の条件下で含浸させた（本発明の方法のステップ（ｉｖ））（連続プロセス）。
−ポリマー溶液の連続流量：９〜１５ｍ３／ｈ；
−ポリマー溶液の温度：７０〜８０℃；
−注入流水＝０．１１Ｌ／ｍ３ポリマー溶液：
−注入流ＣＯ２＝１６．３５Ｌ／ｍ３ポリマー溶液；
−二酸化炭素供給チューブにおける圧力：１６〜２２バール；
−注入流安定化剤＝４．０７Ｌ／ｍ３ポリマー溶液；
−注入流鉱油＝３．１２Ｌ／ｍ３ポリマー溶液；
−ＣＯ２注入用チューブ（＝ＤＮ５０）を除くすべてのチューブはＤＮ８０である。
【００９６】
安定化剤としてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ドイツ）、Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ（住友化学社、日本）は、以下の濃度でシクロヘキサン溶液として使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（７重量％）、Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８（１０重量％）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ（７重量％）。
【００９７】
鉱油としては、ＷＩＮＯＧ（登録商標）７０（医用ホワイトオイル、Ｈ＆Ｒ（Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧ））を使用した。スタティックミキサー（ステップ（ＩＶ））としては、直列に配置された２つのＳＭＸミキシングエレメントを有するＳＭＸ（登録商標）タイプのＳｕｌｚｅｒミキサーを使用した。各ミキシングエレメントの長さは８４０ｍｍ、チューブの直径は８０ｍｍであった。第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、水、二酸化炭素、及びすべての（溶液中の）安定化剤をポリマー溶液に注入し、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前にホワイトオイルを注入した。次に、ステップ（ｉｖ）で得られたポリマー溶液を第２のバッファー容器に供給した。最後に、連続的に引き出されたポリマー溶液を第２のバッファー容器から脱気のために脱気装置に供給した後、得られたポリマーを真空下及び水ペレット化下で脱気押出用の二軸押出機に供給した。得られたブロックコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ、ＩＳＯ１１３３−１−２０１１に準拠して、２００℃、荷重５ｋｇで測定）は、１３．５ｃｍ３／１０分であった。
【００９８】
実施例２
実施例１によるプロセスのステップ（ｉ）を繰り返した。ステップ（ｉ）で得られたポリマー溶液を、上記の実施例１に示されるプロセスフローに従って処理した。
ステップ（ｉ）で得られたポリマー溶液が入ったバッチ反応器を空にする前に、ステップ（ｉｉ）で使用したフィルターに、〜２．７Ｌの水（８．１分間で２０Ｌ／ｈ）を添加した。１つの反応器の容積は３１〜３４ｍ３であった。
【００９９】
ステップ（ｉｉ）で使用されたフィルターは、ＨＡＹＷＡＲＤ  Ｆｉｌｔｅｒ  ＴｅｃｈｎｉｋのＭＡＸＩＬＩＮＥ  ＭＢＦ（タイプ：ＭＢＦ−０８０２−ＡＢ１６−１５０ＤＳ−１１ＧＥＮ−Ｍ）であった。
−内径フィルター：７７８ｍｍ
−フィルターバッグ：８×直径１６８ｍｍ、高さ６６０ｍｍ、メッシュサイズ８００μｍ
−反応器を空にするときの流量：１８２．７ｍ３／ｈ
−フィルターバッグ領域の流量：０．０１８ｍ／ｓ
−温度ポリマー溶液：〜８９．３℃。
【０１００】
次に、ステップ（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を、第１のバッファー容器（１００ｍ３）に供給した。
【０１０１】
ステップ（ｉｖ）の前に、第１のバッファー容器から連続的に引き出されたポリマー溶液は、カートリッジフィルターを通して濾過された。使用したフィルターは、ＣＵＮＯ  ＭＩＣＲＯ−ＫＬＥＡＮ製のメッシュサイズ１２５μｍのＧ７８Ｗ８４ＨＣＢである。フィルター材はアクリル繊維とフェノール樹脂とからなり、長さは１００ｃｍである。
【０１０２】
次に、ステップ（ｉｖ）の前にカートリッジフィルターを通して濾過された、本発明の方法のステップ（ｉｉｉ）におけるバッファー容器からのポリマー溶液を、以下の条件下で（連続的に）含浸させた（本発明の方法のステップ（ｉｖ））。
−ポリマー溶液の連続流量：１５ｍ３／ｈ；
−ポリマー溶液の温度：７０〜８０℃；
−注入流水＝０．１８Ｌ／ｍ３ポリマー溶液：
−注入流ＣＯ２＝１６．３２Ｌ／ｍ３ポリマー溶液；
−二酸化炭素供給チューブにおける圧力：１６〜２２バール；
−注入流安定化剤＝４．０７Ｌ／ｍ３ポリマー溶液；
−注入流鉱油＝３．１２Ｌ／ｍ３ポリマー溶液；
−ＣＯ２注入用チューブ（＝ＤＮ５０）を除くすべてのチューブはＤＮ８０である。
【０１０３】
上記のプロセスで使用された水は、ｐＨ６．５の脱塩水である。
【０１０４】
安定化剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ドイツ）、Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ（住友化学社、日本）を、以下の濃度でシクロヘキサン溶液として使用した。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（７重量％）、Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８（１０重量％）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ（７重量％）。鉱油としては、ＷＩＮＯＧ（登録商標）７０（医用ホワイトオイル、Ｈ＆Ｒ（Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧ））を使用した。
【０１０５】
スタティックミキサー（ステップ（ｉｖ））としては、直列に配置された２つのＳＭＸミキシングエレメントを有するＳＭＸ（登録商標）タイプのＳｕｌｚｅｒミキサーを使用した。各ミキシングエレメントの長さは８４０ｍｍ、チューブの直径は８０ｍｍであった。第１のＳＭＸミキシングエレメントに入る前に、水、二酸化炭素、及びすべての（溶液中の）安定化剤をポリマー溶液に注入し、次いで、第２のＳＭＸミキシングエレメントに入る前にホワイトオイルを注入した。次に、ステップ（ｉｖ）で得られたポリマー溶液を第２のバッファー容器に供給した。最後に、連続的に引き出されたポリマー溶液を第２のバッファー容器から脱気のために脱気装置に供給した後、得られたポリマーを真空下及び水ペレット化下で脱気押出用の二軸押出機に供給した。得られたブロックコポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ、ＩＳＯ１１３３−１−２０１１に準拠して２００℃、荷重５ｋｇで測定）は、１３．５ｃｍ３／１０分であった。
【０１０６】
比較例１
実施例１を繰り返したが、ステップ（ｉｉ）によるフィルターに水を加えなかった。水は含浸ステップ（ｉｖ）でのみ添加された。製造の２時間後、得られた実施例１、実施例２、及び比較例１のＳＢＣポリマーペレットのサンプル（射出成形プレート、厚さ４ｍｍ）を、ＤＩＮ  ５０３３及びＤＩＮ  ６１７４（ＣＩＥ  ＬＡＢ）に準拠した色測定（表２を参照）のために使用した。測定には、ＬＵＣＩ１００分光光度計（光源：キセノンランプＤ６５、Ｄ６５＝Ｔ＝６５０４Ｋ、測定ジオメトリ：Ｄ／８°）を使用した。ＹＩ＝黄色度指数
【０１０７】
【表２】
2020531668.tif 000003
【０１０８】
実施例１及び実施例２によるサンプルは、比較例１のものよりも良好な色安定性（ｂ値とＹＩが大きいほど黄色が濃くなる）を有する。結果は、ステップ（ｉｉ）でフィルターに水を添加することが有益であることを明確に示す。
【国際調査報告】
2020531668.tif 000004
2020531668.tif 000005
2020531668.tif 000006