(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒド含有量が低い、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、すなわち第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールでエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法に関する。本発明はまた、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．３重量％未満のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂のかかる液体組成物にも関する。エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物は、コーティング組成物において架橋剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法であって、以下の工程：
ｉ．メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを、少なくとも一時的に、過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの存在下にて酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水、未反応のホルムアルデヒドおよび未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る工程；
ｉｉ．未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水の少なくとも大部分を留去して、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を得る工程；
ｉｉｉ．少なくとも１種の溶媒を添加してエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を希釈する工程であって、
溶媒は、水、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよび溶媒Ｂ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、ここで溶媒Ｂは、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール、第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、第三級Ｃ４〜Ｃ６−アルカノール、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される、工程
を含み、
以下の手段ａ）および／またはｂ）：
ａ）水、または水と本明細書で定義された水混和性有機溶媒Ｂおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒との混合物を、工程ｉｉ．で得られたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、減圧下で蒸発させることにより、添加された水の少なくとも大部分を除去すること；
ｂ）工程ｉｉｉ．においてエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、使用される溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の少なくとも１種の有機溶媒Ｂを含むこと
のうち少なくとも１つが取られる、製造方法。
【請求項２】
少なくとも手段ａ）が取られる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加される水の量が、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の０．５〜１５重量％である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加された水の少なくとも８０％が、蒸発により除去される、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
手段ａ）およびｂ）の双方が取られる、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として、少なくとも５０重量％の、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む有機溶媒である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として、少なくとも５０重量％の、酢酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよび酢酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｉ）においてホルムアルデヒドを、メラミン１モル当たり２．５〜１２モルの量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｉ）において、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを、メラミン１モル当たり５．０〜５０モルの量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）を、ｐＨ２．０〜ｐＨ６．０の範囲のｐＨで実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉ）を、メラミン、ホルムアルデヒドおよび過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、酸性条件下で加熱することにより実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉ）が、
ｉ．１）メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、酸性条件下で加熱して、第１の反応混合物を得ること；
ｉ．２）第１の反応混合物に含有される揮発性物質の少なくとも大部分を留去して濃縮反応混合物を得ること；
ｉ．３）第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを濃縮反応混合物に添加し、こうして得られた混合物を酸性条件下で加熱して、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水および第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得ること
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｉ．において、未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水を、濃縮組成物の固形分が少なくとも８０重量％になるまで留去する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉｉ．において、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の固形分が、５０〜９８重量％の範囲、特に６０〜９６重量％の範囲になるまで、濃縮組成物を希釈する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
メチロール化度が２．５〜５．４であり、エーテル化度が３０〜１００％であり、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールでエーテル化された、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物の液体組成物であって、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．３重量％未満である、液体組成物。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法によって得られた、請求項１５記載の液体組成物。
【請求項１７】
遊離ホルムアルデヒドの含有量が、０．２重量％未満である、請求項１５または１６記載の液体組成物。
【請求項１８】
結合した第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの量が、メラミン１モル当たり２〜４．５モルである、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の液体組成物。
【請求項１９】
メチロール化度が３．０〜４．５であり、かつエーテル化度が５０％〜９５％であり、ここで、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．１重量％未満である、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の液体組成物。
【請求項２０】
請求項１５から１９までのいずれか１項記載のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の、架橋性である少なくとも１種のバインダーオリゴマーまたはポリマーを含有するコーティング組成物における架橋剤としての使用。
【請求項２１】
請求項１５から１９までのいずれか１項記載のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の少なくとも１種の液体組成物および架橋性である少なくとも１種のバインダーオリゴマーまたはポリマーを含有する、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド含有量が低い、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、すなわち第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールでエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法に関する。本発明はまた、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．３重量％未満のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂のかかる液体組成物にも関する。エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物は、コーティング組成物において架橋剤として有用である。
【０００２】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、しばしば、架橋性バインダーを含むコーティング組成物における架橋剤として、特に自動車、家電製品、コイルコーティングおよび缶コーティングの分野における耐久性ラッカーに、プレスマットの製造に、ベニヤの接着用の水密接着剤の成分として、ラミネート、エッジバンドの製造において、およびシート材料の表面成形において使用されている。エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、また、製紙工業では、紙の含浸およびコーティングにも使用されている。
【０００３】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、古くから知られており、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV-2巻, 1963年, 319〜402頁、Ullmann’s Encyclopaedie der Technischen Chemie, 1953, 第3巻, 487〜489頁およびいくつかの特許参考文献、例えば米国特許第２，１９７，３５７号明細書（US 2,197,357）、米国特許第３，４８８，３５０号明細書（US 3,488,350）、欧州特許第３８５２２５号明細書（EP 385225）およびそこに引用されている参考文献に記載されている。
【０００４】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミン、すなわち２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンを、ホルムアルデヒドおよび低級アルカノール、特に第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、例えば、メタノールまたはｎ−ブタノールと反応させることによって製造される。それによって、ホルムアルデヒドは、メラミンの第一級アミノ基と反応してセミアミナール基、すなわち式ＮＨＣＨ２ＯＨおよびＮ（ＣＨ２ＯＨ）２の基（またＮ−メチロール基とも呼ばれる）を形成し（メチロール化工程）、これらの基自体がアルカノールと反応してエーテル基を形成する（エーテル化工程）、すなわち式ＮＨＣＨ２ＯＲ、Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＯＲ）およびＮ（ＣＨ２ＯＲ）２のエーテル化メチロール基をそれぞれ形成し、ここで、Ｒは、アルカノールのアルキル基に対応する。これとは別に、ホルムアルデヒドは、セミアミナール基と反応してＮ結合オリゴアセタール基ＣＨ２［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−ＯＨまたはＣＨ２［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−ＯＲを形成するか、またはホルムアルデヒドは、２つのメラミン分子の２つのアミノ基と反応してメチレン橋を形成するか、または２つのアミナール基が反応して、２つのメラミン分子の２つのアミノ基を連結するＣＨ２ＯＣＨ２基を形成し得る。反応条件に応じて、形成される官能基の種類および相対量は変化し得る。
【０００５】
アルカノールによるＮ−メチロール基のエーテル化は、水が形成される平衡反応である。また、ホルムアルデヒドは、通常、水溶液として使用されるため、水が反応混合物に混入される。平衡を生成物側に進めるために、最終生成物の所望の化学量論に基づいて過剰のアルカノールが使用され、反応の最後に、水が、通常、エーテル化に使用された過剰のアルカノールと一緒に蒸留によって除去されることになる。これにより、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物の粘度を調整するために、通常、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールで希釈された濃縮メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物が得られる。蒸留中に、エーテル化Ｎメチロール基の開裂が起こり、ホルムアルデヒドが放出され得る。さらに、濃縮されたメラミンホルムアルデヒド樹脂組成物をＣ１〜Ｃ６−アルカノールで希釈すると、通常、ホルムアルデヒドが放出され、したがって液体組成物中の遊離ホルムアルデヒドが増加する。
【０００６】
経済的に最も関連性のあるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂は、最終製品中のメラミン：ホルムアルデヒド：アルカノールのモル比に応じて、３つの異なるタイプ１、２ａおよび２ｂに分類され得る：
１．高メチロール化および高アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（以下、タイプ１樹脂）。最終製品中のメラミン：ホルムアルデヒド：アルカノールのモル比は、しばしば１：＞５．４：＞４．５であり；
２．部分メチロール化および部分または高アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（タイプ２樹脂）。最終製品中のメラミン：ホルムアルデヒド：アルカノールのモル比は、しばしば１：２．４〜５．４：＞２〜４．５である。タイプ２樹脂は、以下のサブグループに細分され得る：
ａ）７０％以上のエーテル化メチロール基を有する高アルキル化度の高イミノタイプ（タイプ２ａ樹脂）および
ｂ）７０％未満のエーテル化メチロール基を有する低アルキル化度のメチロールタイプ（タイプ２ｂ樹脂）。
【０００７】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂タイプ１、２ａ、２ｂとは別に、低メチロール化メラミンホルムアルデヒド樹脂、いわゆるメラミンホルムアルデヒド縮合物が知られている。
【０００８】
タイプ１の樹脂は、タイプ２の樹脂よりも粘度が低く、かつ反応性が低い。したがって、蒸留による揮発性物質の徹底的な除去により、ホルムアルデヒド含有量を０．３重量％未満の値に低減することが主に可能である。しかしながら、揮発性物質を蒸留により徹底的に除去すると、樹脂に熱応力がかかり、分子量が増加し、粘度が高くなるため、望ましくない。高イミノ系樹脂２ａならびにメチロール系樹脂２ｂは、粘度が高く、かつ反応性が高い。粘度が高いため、液体メラミンホルムアルデヒド樹脂中のホルムアルデヒド濃度を、反応性を著しく損なうことなく、０．４重量％未満、特に０．３重量％未満、さらには０．２重量％未満または０．１％未満のホルムアルデヒド濃度に低減することはこれまで不可能であった。
【０００９】
米国特許第４，０８１，４２６号明細書（US 4,081,426）には、メラミン、ホルムアルデヒド、アルカノールおよび水の混合物を、酸性条件下で反応させることによるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法が記載されている。
【００１０】
米国特許第４，４２５，４６６号明細書（US 4,425,466）には、最初にメラミン、ホルムアルデヒド、アルカノールおよび水の混合物を、アルカリ性条件下で反応させ、次いで一次反応混合物を酸性条件下で反応させることによるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法が記載されている。
【００１１】
米国特許第４，１０１，５２０号明細書（US 4,101,520）は、メトキシメチル基、非エーテル化メチロール基およびＮＨ基の両方を有するメチル化メチロール化メラミン組成物に関する。メラミン組成物は、ｐＨ８〜１０．５の範囲で、最初にメラミンおよびホルムアルデヒドを、任意にメタノールを、反応させて、メチロール化を達成することによって製造される。次に、ｐＨをｐＨ５未満に下げ、メラミン１モルに対して少なくとも８モルのメタノールの存在下でメチロール化メラミンを反応させることによりメチル化を達成する。過剰のメタノールおよび水をｐＨ＞７で除去し、次いでｐＨ＜５で中間体をさらにメタノールと反応させることによりメチル化を完了する。
【００１２】
国際公開第２００７／０６５９２２号（WO 2007/065922）には、最初にメラミンとホルムアルデヒドとを混合物中でアルカリ性条件下で反応させ、続いて得られたメチロール化生成物を過剰のアルカノール、例えばメタノールと酸性条件下で反応させ、その後、過剰のアルカノールを蒸留により除去することによるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法が記載されている。得られた生成物を、再度アルカノールと反応させ、蒸留も繰り返す。これにより、高メチロール化および高エーテル化生成物が得られる。
【００１３】
欧州特許第１６０７３９１号明細書（EP 1607391）には、ヘキサメチロールメラミンを次の工程で大過剰のメタノールと酸性条件下で反応させ、続いて混合物を中和し、揮発性物質をほぼ完全に除去して、ヘキサメトキシメチルメラミン（タイプ１樹脂）を得る連続方法が記載されている。これにより、ほとんどのホルムアルデヒドも除去される。しかしながら、許容濃度の遊離ホルムアルデヒドは、メタノールがほぼ完全に除去された場合にのみ得られる。希釈に伴う問題は認められなかった。
【００１４】
国際公開第２０１３／０５７３０３号（WO 2013/057303）には、第１段階で、メラミン、ホルムアルデヒド、水およびエタノールをアルカリ条件下で反応させ、次に第２段階で、中間体のヘキサアルコキシメチルメラミンを酸性条件下でさらにアルカノールと反応させ、続いて揮発性物質を除去し、生成物を濾過することにより、遊離ホルムアルデヒドの含有量が低いオリゴマー状の固体生成物が得られるという２段階のプロセスによる高メチロール化および高エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法は、エーテル化メラミンホルムアルデヒドのタイプ１樹脂の製造に限られている。さらに、希釈に伴う問題は認められなかった。
【００１５】
したがって、本発明の課題は、好ましくは０．４重量％未満、特に０．３重量％未満、またはさらには０．２重量％未満、または０．１重量％未満の低ホルムアルデヒド含有量の樹脂をもたらす、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールでエーテル化されたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法を提供することである。特に、この課題は、次に反応性の著しい損失につながり得る、揮発性物質の過剰な除去を必要とせずに達成されるべきである。この方法は、遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ない、部分メチロール化および部分または高アルキル化エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（それぞれ、タイプ２ａおよび２ｂの樹脂）の製造に特に適しているべきである。
【００１６】
ここで驚くべきことに、この課題は、製造工程（工程ｉ）、蒸留による揮発性物質の除去（工程ｉｉ）および溶媒による希釈（工程ｉｉｉ）を含む従来技術の方法と同様にしてエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を製造することを含み、さらに以下の２つの手段ａ）およびｂ）の一方または両方が取られる、本明細書に定義された方法によって達成される：
ａ）手段ａ）は、水または水と本明細書で定義された水混和性有機溶媒Ｂおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒との混合物を、未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水の少なくとも大部分を留去し、添加した水の少なくとも大部分を減圧下での蒸発により除去した後に得られるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加することを含み；
ｂ）手段ｂ）に従って、工程ｉｉｉにおいてエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を希釈するために使用される溶媒が、使用される溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の、本明細書に定義された少なくとも１種の有機溶媒Ｂを含む。
【００１７】
ａ）およびｂ）の双方の方法で、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物中の遊離ホルムアルデヒド濃度を効率的に下げることができる。手段ａ）単独では蒸留後の遊離ホルムアルデヒド濃度を効率的に低下させるが、手段ｂ）のみを採用することで希釈時の遊離ホルムアルデヒド濃度の上昇を効率的に回避すると考えられる。特にａ）およびｂ）の双方の手段を連続して実行すると、遊離ホルムアルデヒドの濃度は、０．２重量％未満、特に０．１重量％未満になる。
【００１８】
したがって、本発明は、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法であって、以下の工程：
ｉ．メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを少なくとも一時的に、すなわち少なくとも一定期間、過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの存在下にて酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水、未反応のホルムアルデヒドおよび未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る工程；
ｉｉ．未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水の少なくとも大部分を留去して、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を得る工程；
ｉｉｉ．少なくとも１種の溶媒を添加してエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を希釈する工程であって、溶媒は、水、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、および溶媒Ｂ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、ここで溶媒Ｂは、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール、第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、第三級Ｃ４〜Ｃ６−アルカノール、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される、工程
を含み、
以下の手段ａ）および／またはｂ）：
ａ）水または水と第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよび水混和性溶媒Ｂから選択される溶媒との混合物を、工程ｉｉで得られたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、減圧下で蒸発させることにより、添加された水の少なくとも大部分を除去すること；
ｂ）工程ｉｉｉにおいてエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の少なくとも１種の有機溶媒Ｂを含むこと、のうち少なくとも１つが取られる、製造方法に関する。
【００１９】
本発明の方法により、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物中の遊離ホルムアルデヒドの濃度を著しく減少させることができる。
【００２０】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂タイプ２ａおよび２ｂの液体組成物には特に利点があり、ここで遊離ホルムアルデヒドの濃度をこれまで０．３％未満の値に下げることはできなかった。したがって、本発明はまた、メチロール化度が２．４〜５．４であり、かつエーテル化度が３０％〜１００％であるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物の液体組成物であって、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．３％未満、特に０．２重量％未満、特に最大０．１重量％、さらには０．１重量％未満である、液体組成物に関する。
【００２１】
本発明はまた、架橋性である少なくとも１種のバインダーポリマーを含有するコーティング組成物中の架橋剤としてのこれらの液体組成物の使用に関する。
【００２２】
本明細書では以下において、「遊離ホルムアルデヒド」との用語は、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂には配合されていないホルムアルデヒドを指す。遊離ホルムアルデヒドは、ヨウ素で滴定することにより、ＥＮ  ＩＳＯ  ９０２０：１９９６によって測定され得る。
【００２３】
本明細書では以下において、「メチロール化度」との用語は、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に化学的に結合したホルムアルデヒドの相対モル量を意味する。
【００２４】
本明細書では以下において、「エーテル化度」および「アルキル化度」との用語は、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に化学的に結合したホルムアルデヒドのモル量を基準として、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂に化学的に結合したＣ１〜Ｃ６−アルカノールの相対モル量を意味する。
【００２５】
本明細書では以下において、接頭辞Ｃ１〜Ｃｎは、化合物またはラジカルが有し得る炭素原子の可能な数を示す。
【００２６】
したがって、「Ｃ１〜Ｃ６−アルキル」は、１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基の群、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−メチル−２−プロピル（＝ｔｅｒｔ．ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−ヘキシル等を指す。
【００２７】
「Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル」との用語は、単一のメトキシ基またはエトキシ基で置換されている、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を指し、例として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−エトキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル等が挙げられる。
【００２８】
「第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール」との用語は、１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する第一級脂肪族アルコールの群、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタロール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチルブタン−１−オール、３，３−ジメチルブタン−１−オールおよび２エチルブタノールを指す。
【００２９】
「Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸」との用語は、１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸の群、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸を指す。
【００３０】
本発明の方法の工程ｉ）によれば、メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを反応させると、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水、未反応のホルムアルデヒドおよび未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物が得られる。反応は、上記の従来技術の方法と同様に行われ得る。
【００３１】
本発明によれば、工程ｉ）の反応は、少なくとも一時的に、すなわち、少なくとも一定期間、酸性条件下で過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの存在下で行われる。この文脈において、「過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール」との用語は、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのモル量がホルムアルデヒドのモル量を超えることを意味し、これは理論的には所望の程度のメチロール化を達成するのに必要である。実用上の理由から、工程ｉ）で使用される第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのモル量は、通常、工程ｉ）で使用されるホルムアルデヒドのモル量を超えるであろう。
【００３２】
しばしば、アルカノールは、直鎖状の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、特に直鎖状の第一級Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールであり、特にメタノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択される。
【００３３】
工程ｉ）で使用されるホルムアルデヒドの量は、通常、メラミン１モル当たり、２．５〜１２モル、特に３．０〜１０モルの範囲である。高メチロール化および高アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（タイプ１樹脂）を製造する場合、工程ｉ）で使用されるホルムアルデヒドの量は、通常、メラミン１モル当たり、５．８〜１２モル、特に６．０〜１０モルの範囲である。部分メチロール化および部分または高アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（タイプ２ａおよび２ｂ樹脂）を製造する場合、工程ｉ）で使用されるホルムアルデヒドの量は、通常、メラミン１モル当たり、２．５〜１０モル、特に３．０〜８．０モル、殊に３．５〜７．０モルの範囲である。工程ｉ）で使用されるＣ１〜Ｃ６−アルカノールの量は、通常、メラミン１モル当たり、５．０〜５０モル、特に１０〜３５モルの範囲である。一般に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのモル量は、ホルムアルデヒドのモル量を超える。タイプ１の樹脂を製造する場合、工程ｉ）で使用されるＣ１〜Ｃ６−アルカノールの量は、通常、メラミン１モル当たり少なくとも２０モル、特に２８モルになる。タイプ２ａまたはタイプ２ｂの樹脂を製造する場合、工程ｉ）で使用されるＣ１〜Ｃ６−アルカノールの量は、通常、メラミン１モル当たり４０モル、特に３５モルを超えない。
【００３４】
工程ｉ）は、少なくとも一時的に酸性条件下で行われる。「酸性条件」との用語は、反応混合物のｐＨが、ｐＨ７より著しく低いこと、例えば、２５℃のｐＨ試験紙による測定で、最大ｐＨ６．５、特に最大ｐＨ６、殊に最大ｐＨ５．５であることを意味する。特に、「酸性条件」との用語は、ｐＨ２．０〜ｐＨ６．０の範囲、特にｐＨ２．５〜ｐＨ５．５の範囲の反応混合物のｐＨを意味する。
【００３５】
これに関連して、「少なくとも一時的に」との用語は、完全な反応期間中に酸性条件が必ずしも維持されないことを意味する。むしろ反応期間の一定期間だけ酸性条件を維持することが可能であり得る。例えば、最初に中性またはアルカリ性条件下で反応を行い、その後、反応混合物を酸性化し、酸性条件下で反応を継続することが可能である。
【００３６】
中性条件とは、反応混合物のｐＨがｐＨ７に近い、例えば、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の間である場合の条件である。
【００３７】
アルカリ性条件とは、反応混合物のｐＨがｐＨ７より著しく高い、例えば、２５℃のｐＨ試験紙による測定で、少なくともｐＨ７．５、特に少なくともｐＨ８である場合の条件である。特に、「アルカリ性条件」との用語は、ｐＨ７．５〜ｐＨ１０．０の範囲、特にｐＨ８．０〜ｐＨ９．５の範囲の反応混合物のｐＨを意味する。
【００３８】
例えば、ホルムアルデヒドおよびメラミンを、第１の期間中に中性またはアルカリ性の条件下で反応させ、次に第２の期間中にＣ１〜Ｃ６−アルカノールを添加し、ｐＨを酸性条件に調整し、反応を酸性条件下で継続させる。また、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ホルムアルデヒドおよびメラミンを、第１の期間中に中性またはアルカリ性の条件下で反応させ、次にｐＨを酸性条件に調整し、反応を酸性条件下で継続することも可能である。また、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ホルムアルデヒドおよびメラミンの反応を完全に酸性条件下で行うことも可能である。
【００３９】
当業者であれば、酸性条件は、酸の添加によって達成されることを容易に理解するであろう。適切な酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのスルホン酸、ならびに塩酸、硫酸および硝酸などの鉱酸が挙げられる。
【００４０】
当業者はまた、アルカリ性条件は塩基、特に無機塩基の添加によって達成されることも容易に理解するであろう。適切な塩基としては、無機塩基、例えば、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、およびアルカリ金属アルカノール酸塩、例えば、メタノリン酸ナトリウムまたはメタノリン酸カリウムが挙げられる。
【００４１】
工程ｉ）が中性条件の期間を含む場合、反応混合物は、通常、第三級アミン塩基、特にトリス（ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）アミン、例えば、トリエタノールアミンを含有する。
【００４２】
工程ｉ）では、ホルムアルデヒドが、水溶液としてよく使用されるが、オリゴマーまたはポリマーホルムアルデヒド、例えば、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンを使用することも可能である。しばしば、ホルムアルデヒドの水溶液は、ホルムアルデヒドの濃度が２０〜８５重量％、特に３０〜６０重量％の範囲にあるものが使用される。また、通常、ホルムアルデヒド、水および第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを含有する工程ｉｉ）で得られた留出物を使用することも可能であり得る。
【００４３】
工程ｉ）の反応は、通常、高温で、例えば、４０〜１２０℃の範囲、特に５０〜１１０℃の範囲の温度で行われる。工程ｉ）の反応中、温度が変わり得る。
【００４４】
工程ｉ）の反応は、周囲圧力下または減圧下で行われ得る。しばしば、工程ｉ）は、４０ミリバール〜１１００ミリバールの範囲の圧力で行われる。しかしながら、より低い圧力およびより高い圧力も可能である。工程ｉ）の反応中、圧力が変わり得る。例えば、工程ｉ）の反応は、完全に周囲圧力下で、例えば、９５０〜１０５０ミリバールの範囲で実施され得る。しかしながら、減圧下で第１の期間、反応を行い、次に第２の期間、周囲圧力まで圧力を上げることも可能である。例えば、メラミンと水性ホルムアルデヒドとを第１の期間中に反応させる場合、この反応を減圧下で行って水を除去し、次に圧力を周囲圧力に調整し、アルカノールを添加してｐＨを酸性条件に調整することにより反応を継続することが適切である。
【００４５】
特定の実施形態の群１によれば、工程ｉ）は、メラミン、ホルムアルデヒドおよび過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、所望の転化率が達成されるまで、酸性条件下で反応させることにより実施される。
【００４６】
別の特定の実施形態の群２によれば、工程ｉ）は、メラミン、ホルムアルデヒドおよび過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、アルカリ性または中性条件下で第１の期間反応させ、その後、所望の転化率が達成されるまで、酸性条件下で反応させることにより実施される。
【００４７】
さらに特定の実施形態の群３によれば、工程ｉ）は、メラミンとホルムアルデヒドとの混合物を、中性またはアルカリ性条件下で、任意に減圧下で反応させて水を除去し、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを添加し、所望の転化率が達成されるまで、酸性条件下で反応を続けることにより実施される。
【００４８】
所望の転化率は、例えば、反応混合物と石油エーテルまたはミネラルスピリットとの相溶性によって、または最初は濁った反応混合物が透明になった場合に決定され得る。例えば、工程ｉ）の反応中、反応混合物の極性は、転化率の増加と共に減少し、それゆえ、無極性ミネラルスピリットとの相溶性が増加する。
【００４９】
さらなる特定の実施形態の群４によれば、工程ｉ）は以下のように実施される：
ｉ．１）メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、酸性条件下で反応させて第１の反応混合物を得る；
ｉ．２）第１の反応混合物に含まれる揮発性物質の少なくとも大部分を留去して濃縮反応混合物を得る；および
ｉ．３）第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを濃縮反応混合物に添加し、こうして得られた混合物を酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水および第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る。
【００５０】
さらなる特定の実施形態の群５によれば、工程ｉ）は以下のように実施される：
ｉ．１）’メラミン、ホルムアルデヒドおよび過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、アルカリ性または中性条件下で第１の期間反応させ、その後、酸性条件下で反応させて第１の反応混合物を得る；
ｉ．２）’第１の反応混合物に含有される揮発性物質の少なくとも大部分を留去して濃縮反応混合物を得る；および
ｉ．３）’第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを濃縮反応混合物に添加し、こうして得られた混合物を酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水および第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る。
【００５１】
さらなる特定の実施形態の群６によれば、工程ｉ）は以下のように実施される：
ｉ．１）’’メラミンとホルムアルデヒドの混合物を、中性またはアルカリ性条件下で、任意に減圧下で反応させて水を除去し、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを添加し、所望の転化率が達成されるまで、酸性条件下で反応を続ける；
ｉ．２）’’第１の反応混合物中に含有される揮発性物質の少なくとも大部分を留去して濃縮反応混合物を得る；および
ｉ．３）’’第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを濃縮反応混合物に添加し、こうして得られた混合物を酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水および第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る。
【００５２】
実施形態の群４〜６では、工程ｉ．２）、ｉ．２）’およびｉ．２）’’における「大部分」との用語は、それぞれ、工程ｉ．１）、ｉ．１）’またはｉ．１）’’の反応混合物に含有される揮発性物質、すなわち、ホルムアルデヒド、水およびＣ１〜Ｃ６−アルカノールの少なくとも５０％、特に少なくとも７％が、それぞれ、除去されたことであると理解される。反応混合物に含有される揮発性物質の全量は、反応混合物の重量と不揮発性成分の量との差であり、これは不揮発性画分（ＮＶＦ）に関して下記のように決定され得る。反応混合物の重量％で表される反応混合物中の揮発性物質の相対量は、１００％と反応混合物の重量％で表される不揮発性画分（ＮＶＦ）との差、すなわち揮発性物質［％］＝１００％−ＮＶＦ［％］である。例えば、６０％のＮＶＦを有する反応混合物に含有される揮発性物質の７０％が除去された場合、除去された揮発性物質の量は、反応混合物の２８重量％である。しばしば、揮発性物質は、工程ｉ．２）、ｉ．２）’、またはｉ．２）’’でそれぞれ得られた不揮発性画分が、少なくとも８０重量％、特に８０〜９９重量％の範囲になるような量で除去される。
【００５３】
実施形態の群４〜６では、工程ｉ．２）、ｉ．２）’およびｉ．２）’’での蒸留は、それぞれ、周囲圧力でまたは減圧下で実施され得る。しばしば、圧力は、蒸留中、連続的または段階的に低下する。特に、蒸留は、５０ミリバールから周囲圧力までの圧力範囲で行われる。
【００５４】
実施形態の群４〜６では、工程ｉ．２）、ｉ．２）’およびｉ．２）’’での蒸留は、それぞれ中性またはアルカリ性の条件下で、特にｐＨ７．５〜ｐＨ１１の範囲、特にｐＨ８．０〜ｐＨ１０．５の範囲で行われることが多い。
【００５５】
実施形態の群４〜６では、工程ｉ．２）、ｉ．２）’およびｉ．２）’’での蒸留は、従来の蒸留装置内で行われ得るが、反応混合物を、薄膜蒸発器を含むフィルム蒸発器、例えばＳａｍｂａｙ蒸発器、および流下膜式蒸発器に移動させることが有利であり得る。
【００５６】
実施形態の群４〜６では、工程ｉ．３）、ｉ．３）’およびｉ．３）’’でそれぞれ添加される第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールは、工程ｉ．１）、ｉ．１）’およびｉ．１）’’でそれぞれ使用されるものと同じ第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、または別の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールであり得る。例えば、メタノールが工程ｉ．１）、ｉ．１）’、およびｉ．１）’’でそれぞれ使用される場合、メタノールは、工程ｉ．３）、ｉ．３）’およびｉ．３）’’でそれぞれ使用され得るが、工程ｉ．３）、ｉ．３）’およびｉ．３）’’でそれぞれ第一級Ｃ２〜Ｃ６−アルカノール、例えば、エタノールまたはｎ−ブタノールを使用することも可能である。
【００５７】
工程ｉ）に必要な全反応時間は、反応条件および反応が蒸留を含むか否かに応じて、しばしば１０〜２４０分の範囲、特に２０〜１８０分の範囲になる。実施形態の群１〜３では、反応時間は、より短くなる、例えば１０〜９０分になるが、実施形態の群４〜６での全反応時間は、より長くなる、例えば４０〜１８０分になる。
【００５８】
工程ｉ）の反応は、バッチ式または連続式で行われ得る。バッチ式操作に適した反応器としては、任意で蒸留装置を装えた撹拌槽型反応器が挙げられる。連続運転に適した反応器としては、製品および中間反応混合物の粘度に応じて、連続運転撹拌槽型反応器、カスケード式連続運転撹拌槽型反応器、ニーダーおよび反応管が挙げられる。連続運転に適した反応器は、国際公開第２００５／０６８４４１号（WO 2005/068441）、欧州特許第１６０７３９１号明細書（EP 1607391）および米国特許第４，２９３，６９２号明細書（US 4,293,692）に記載されている。
【００５９】
工程ｉｉ）では、揮発性物質、すなわち未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび反応混合物中に含有される水の少なくとも大部分を留去すると、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物が得られる。しばしば、工程ｉ）の反応混合物中に含有される揮発性物質の少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、例えば、５０〜９９％、特に７０〜９８％が、工程ｉｉ）での蒸留により除去される。
【００６０】
好ましくは、揮発性物質は、濃縮組成物の固形分が、少なくとも８０重量％、例えば８０〜９９重量％の範囲になるまで留去される。本明細書で言及される固形分は、樹脂組成物のプローブを、適切な量のｎ−ブタノールと一緒に１２５℃および周囲圧力で２時間加熱することによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００３−０７に従って測定される、不揮発性画分（ＮＶＦ）である。
【００６１】
しばしば、蒸留は、濃縮組成物の粘度が、所望の製品に特有の値を超えるか、または範囲内である場合に停止される。かかる値は、ＩＳＯ／３２１９／Ｂ：１９９３に従って、２３℃にてせん断速度４１秒−１でコーン／プレート粘度計を使用して測定された、２０００〜２００００ｍＰａｓ、特に２５００〜１５０００ｍＰａｓ、殊に３０００〜１２０００ｍＰａｓの範囲であり得る。
【００６２】
工程ｉｉ）の蒸留は、大気圧下または減圧下で行われ得る。しばしば、圧力は、工程ｉｉ）の蒸留中、連続的または段階的に低下する。特に、工程ｉｉ）の蒸留は、５０ミリバールから周囲圧力までの圧力範囲で行われる。
【００６３】
工程ｉｉ）の蒸留は、アルカリ性条件下で、特にｐＨ７．５〜ｐＨ１１の範囲、特にｐＨ８．０〜ｐＨ１０．５の範囲のｐＨで、特に工程ｉ）が実施形態の群２〜５に従って実施される場合または第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールがメタノールまたはエタノールから選択される場合にしばしば行われる。
【００６４】
また、工程ｉｉ）の蒸留は、酸性条件下で、特にｐＨ３．５〜ｐＨ６．５の範囲、特にｐＨ４．０〜ｐＨ６．０の範囲のｐＨで、特に、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールが、第一級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、例えば、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノールから選択される場合にも行われる。
【００６５】
工程ｉｉ）の蒸留は、従来の蒸留装置を含む適当な蒸留設備内で行われ得るが、反応混合物を、薄膜蒸発器を含むフィルム蒸発器、例えばＳａｍｂａｙ蒸発器、および流下膜式蒸発器に移動させることが有利であり得る。
【００６６】
工程ｉｉｉ）では、工程ｉｉ）で得られたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物は、少なくとも１種の溶媒の添加により希釈される。希釈用の溶媒は、水、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、および溶媒Ｂならびにそれらの混合物、例えば、水と第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールとの混合物、水と溶媒Ｂとの混合物、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールと溶媒Ｂとの混合物、および溶媒Ｂの混合物から選択されるが、ただし、少なくとも手段ａ）が取られるか、または手段ａ）が取られない場合、希釈に使用される溶媒は、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％の少なくとも１種の有機溶媒Ｂを含むかのいずれかである。
【００６７】
適切な溶媒Ｂは、
−  Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール、例えば２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノールおよび３−メトキシプロパノールおよび３−メトキシブタノール；
−  第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、例えば、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノール；
−  第三級Ｃ４〜Ｃ６−アルカノール、例えば、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ．ブタノール）および２−メチル−２−ブタノール；
−  ３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、例えば、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチルブタン−２−オン、２−ヘキサノンおよび４−メチルペンタン−２−オン；
−  ５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびシクロヘプタノン；
−  Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、特に酢酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸２−ブチル、さらにプロピオン酸エチル、酪酸メチル、および酪酸エチル；
−  Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、特に酢酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば２−メトキシエチルアセテート、２−メトキシプロピルアセテートおよび３−メトキシブチルアセテート；および
−  芳香族炭化水素、特に６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にメチル置換ベンゼン、すなわちベンゼン環が１個、２個または３個のメチル基で置換されているベンゼン化合物、例えばトルエンおよびキシレン
からなる群から選択される。
【００６８】
好ましい溶媒Ｂは、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００６９】
特に、溶媒Ｂは、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００７０】
より具体的には、溶媒Ｂは、酢酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよび酢酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００７１】
さらにより具体的には、溶媒Ｂは、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、２−メトキシエチルアセテートおよび２−メトキシプロピルアセテートからなる群から選択され、特に、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、２−メトキシエチルアセテートおよび２−メトキシプロピルアセテートからなる群から選択される。最も好ましい溶媒Ｂは、酢酸ｎ−ブチルである。
【００７２】
手段ａ）およびｂ）の双方が取られる場合、溶媒Ｂの種類はそれほど重要ではなく、前述の好ましい溶媒に加えて、プロトン性溶媒Ｂ、すなわち、
−  Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシプロパノールおよび３−メトキシブタノール；
−  第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、例えば、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノール；および
−  第三級Ｃ４〜Ｃ６−アルカノール、例えば、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ．ブタノール）および２−メチル−２−ブタノール
が希釈に使用され得る。
【００７３】
手段ａ）およびｂ）の双方が取られる場合、好ましい溶媒Ｂは、したがって、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール、第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、第三級Ｃ４〜Ｃ６−アルカノール、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００７４】
手段ａ）およびｂ）の双方が取られる場合、溶媒Ｂは、特に、第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００７５】
手段ａ）およびｂ）の双方が取られる場合、溶媒Ｂは、より具体的には、第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、酢酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよび酢酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００７６】
手段ａ）およびｂ）の双方が取られる場合、溶媒Ｂは、さらにより具体的には、イソプロパノール、イソブタノール、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、酢酸２−メトキシエチルおよび酢酸２−メトキシプロピル、特にイソプロパノール、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、酢酸２−メトキシエチルおよび酢酸２−メトキシプロピルからなる群から選択される。この場合、最も好ましい溶媒Ｂは、酢酸ｎ−ブチルである。
【００７７】
前述のように、液体組成物の粘度を調整するために、工程ｉｉ）で得られたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物は、工程ｉｉｉ）で希釈される。通常、希釈組成物の粘度は、ＩＳＯ  ３２１９／Ｂ：１９９３に従って、２３℃にてせん断速度４１秒−１でコーン／プレート粘度計を使用して測定されるように、１５０００ｍＰａｓ、特に１００００ｍＰａｓ、特に９５００ｍＰａｓを超えず、３００〜１５０００ｍＰａｓ、特に５００〜１００００ｍＰａｓ、殊に５００〜９５００ｍＰａｓの範囲内になるようにしばしば調整される。
【００７８】
工程ｉｉｉ）の希釈は、周囲温度で行われ得るが、少なくとも４０℃、特に少なくとも５０℃または少なくとも６０℃の温度で行われることが多い。希釈温度は、１２０℃を超えないことが多く、特に４０〜１２０℃の範囲、より具体的には５０〜１００℃の範囲、殊に６０〜９５℃の範囲である。
【００７９】
しばしば、希釈は、得られるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の固形分が、５０〜９８重量％の範囲、特に６０〜９６重量％の範囲になるように行われる。
【００８０】
上記のように、得られるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物において低いホルムアルデヒド含有量を達成するために、手段ａ）もしくは手段ｂ）または双方が取られる。好ましくは、手段ａ）が取られ、特に手段ａ）およびｂ）の双方が取られる。特に、最初に手段ａ）が実施され、次いで手段ｂ）が取られる。しかしながら、特に、タイプ２ｂ樹脂が製造される場合および／またはエーテル化に使用される第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールが第一級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、例えば、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノールから選択される場合、手段ｂ）を単独で実施することも可能である。この場合、工程ａ）とｂ）とを組み合わせることも当然ながら可能である。
【００８１】
手段ａ）が取られる場合、水、または水とＣ１〜Ｃ６−アルカノールとの混合物、または水と水混和性溶媒Ｂとの混合物、または水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよび水混和性溶媒Ｂの混合物が添加され得る。適切な水混和性溶媒Ｂは、２５℃で少なくとも５０ｇ／Ｌの水との混和性を有するものである。かかる溶媒Ｂとしては、アセトン、２−ブタノンシクロヘキサノン、２−メトキシエチルアセテートおよび１−メトキシ−２−プロピルアセテートが挙げられる。水と有機溶媒との混合物が、手段ａ）において使用される場合、水の量は、好ましくは添加された混合物の全重量を基準として少なくとも５０重量％である。好ましくは、水または水とＣ１〜Ｃ４−アルカノールとの混合物が、手段ａ）で使用される。特に、水単独、または水と有機溶媒との混合物（水の量が混合物の少なくとも８０重量％を構成する）が手段ａ）において使用される。
【００８２】
手段ａ）が取られる場合、添加される水は、脱塩水または脱イオン水であるだけでなく、水道水でもあり得る。特に、添加される水は、顕著な量の酸または塩基を含有しない、すなわち、添加された水に含有される酸または塩基の量は、０．１モル／ｌ未満である。
【００８３】
手段ａ）が取られる場合、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加される水の量は、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の重量を基準として０．５〜１５重量％、特に１〜１２重量％である。
【００８４】
手段ａ）は、例えば、液体水または水と有機溶媒との液体混合物を、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、次いで添加された水の大部分が除去されるまで、減圧下で水の蒸発を開始することによって実施され得る。好ましくは、水または水と有機溶媒との混合物は、液体または蒸気として減圧下で添加される。
【００８５】
手段ａ）は、特に、減圧下で、液体水または蒸気の形の水を、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、同時に添加された水の大部分が除去されるまで、減圧下で水を蒸発させることによって実施される。
【００８６】
手段ａ）では、しばしば、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加された水の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％または全量が蒸発するまで、蒸発が行われる。
【００８７】
本発明によれば、手段ａ）における蒸発は、減圧下で行われる。しばしば、圧力は、４００ミリバール、特に２００ミリバールを超えることがなく、しばしば、１〜４００ミリバールの範囲、特に１０〜２００ミリバールの範囲である。好ましくは、蒸発は、４０〜１１０℃、特に５０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００８８】
特に、手段ａ）は、減圧下で６０〜１１０℃、特に７５〜１００℃の範囲の温度で、液体水または蒸気の形の水を、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、同時に添加された水の大部分が除去されるまで、減圧下で水を蒸発させることによって実施される。
【００８９】
手段ａ）が取られるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物のｐＨは、しばしばｐＨ７．５〜ｐＨ１１の範囲、特にｐＨ８．０〜ｐＨ１０の範囲である。
【００９０】
蒸発は、通常の蒸留装置またはフィルム蒸発器で行われ得る。例えば、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を含有する蒸留装置内の圧力は、上記範囲内の減圧に設定され、次いで液体水または水と溶媒との液体混合物が、１回もしくは数回に分けてまたは連続して添加されて、水の蒸発が開始する。また、液体水または水と溶媒の液体混合物を、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、次いで減圧し、蒸留装置または流下薄膜式もしくは薄膜式蒸発器で蒸発を開始することも可能である。さらに、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を、流下薄膜式または薄膜式蒸発器に移し、これを減圧に設定し、蒸気を蒸発器に注入することにより水を添加することも可能である。
【００９１】
手段ａ）は、１回または繰り返し行われ得る。手段ａ）が繰り返し行われる場合、繰り返される手段ａ）で使用される水の全量は、手段ａ）が実施されるエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の全量の１５重量％を超えないことが多い。
【００９２】
手段ｂ）によれば、工程ｉｉｉ）の希釈は、希釈に使用される溶媒の全量を基準として、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、殊に少なくとも９０重量％の１種以上の溶媒Ｂを含有する溶媒を用いて行われる。溶媒Ｂおよび溶媒Ｂとは異なる溶媒の混合物が、希釈に使用される場合、溶媒は、相溶性であるべきである、すなわち、それらは所望の比率で混和性であるべきである。例えば、水と溶媒Ｂとの混合物は、相溶性ではない場合もあり得るが、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールと溶媒Ｂとの混合物は相溶性である。
【００９３】
好ましくは、手段ｂ）に従って使用される溶媒は、希釈に使用される溶媒の全量を基準として、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％の、１種以上の溶媒Ｂを含有し、これは３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、メチル置換ベンゼン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００９４】
特に、手段ｂ）に従って使用される溶媒は、希釈に使用される溶媒の全量を基準として、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、殊に少なくとも９０重量％の、１種以上の溶媒Ｂを含有し、これは４〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する飽和環状モノケトン、メチル置換ベンゼン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステルおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００９５】
より具体的には、手段ｂ）に従って使用される溶媒は、希釈に使用される溶媒の全量を基準として、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％の、１種以上の溶媒Ｂを含有し、これは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５個または６個の炭素原子を有する飽和環状モノケトン、酢酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよび酢酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される。
【００９６】
さらにより好ましくは、手段ｂ）に従って使用される溶媒は、希釈に使用される溶媒の全量を基準として、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、殊に少なくとも９０重量％の１種以上の溶媒Ｂを含有し、これは２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸ブチル、キシレン、２−メトキシエチルアセテートおよび２−メトキシプロピルアセテートからなる群から選択され、特に酢酸ｎ−ブチル、キシレン、２−メトキシエチルアセテートおよび２−メトキシプロピルアセテートからなる群から選択される。
【００９７】
特に、手段ｂ）に従って使用される溶媒は、希釈に使用される溶媒の全量を基準として、少なくとも５０重量％、特に少なくとも６５重量％、特に少なくとも９０重量％の酢酸ｎ−ブチルを含有する。最も好ましくは、手段ｂ）に従って使用される溶媒は、酢酸ｎ−ブチルである。
【００９８】
上記のように、本発明は、タイプ２ａまたは２ｂのエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物、すなわち、２．４〜５．４、特に２．５〜５、特に３〜４．５のメチロール化度を有する樹脂にも関する。エーテル化度は、しばしば、３０〜１００％、特に５０〜９５％であり、ここで遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．３重量％未満、特に０．２重量％未満、特に０．１重量％未満である。結合したＣ１〜Ｃ６−アルカノールの量は、しばしば、メラミン１モル当たり、２〜４．５モル、特に２〜４．３モル、殊に２．５〜４モルの範囲である。
【００９９】
本発明の液体組成物が、濃縮されたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物の希釈に使用される溶媒も含有することは当業者に明らかである。さらに、かかる組成物は、かかる組成物の安定化に使用される添加剤、特に最終生成物のｐＨを調整するための酸、塩基または緩衝剤を、好ましくはｐＨ６．０〜ｐＨ８．５の範囲、特にｐＨ６．５〜ｐＨ８．０の範囲で含み得る。
【０１００】
好ましくは、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の本発明の液体組成物の固形分、すなわち不揮発性画分は、５０〜９０重量％の範囲、特に６０〜８５重量％の範囲である。
【０１０１】
通常、本発明のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の粘度は、ＩＳＯ  ３２１９／Ｂ：１９９３に従って、２３℃にてせん断速度４１秒−１でコーン／プレート粘度計を使用して測定されたとおり、１５０００ｍＰａｓ、特に１００００ｍＰａｓを超えることはなく、しばしば１０００〜１５０００ｍＰａｓ、特に２０００〜１００００ｍＰａｓの範囲に調整される。
【０１０２】
遊離ホルムアルデヒドの含有量が少ないため、本発明の液体組成物、および同様に本発明の方法によって得られる液体組成物は、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が通常使用されるあらゆる用途、例えば、架橋性ポリマーまたはオリゴマーバインダーを含有するコーティング組成物、特に自動車、家電製品、コイルコーティングおよび缶コーティングの分野において耐久性ラッカー用のコーティング組成物における架橋剤としての使用に特に有用である。本発明の液体組成物、および同様に本発明の方法によって得られる液体組成物は、プレスマットの製造に、ベニヤの接着用の水密接着剤の成分として、ラミネート、エッジバンドの製造に、シート材料の表面成形に、および製紙工業に、例えば、紙の含侵およびコーティングに使用され得る。
【０１０３】
タイプ２ａまたは２ｂのエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を含有する本発明の液体組成物は、架橋性である少なくとも１種のバインダーポリマーを含有するコーティング組成物における架橋剤として特に有用である。
【０１０４】
タイプ２ａまたは２ｂの液体エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が使用され得る適切なコーティング組成物としては、工業用コーティング、自動車用コーティング、塗料、例えば、建築外装用および建築内装用の塗料が挙げられ、これらは溶媒型または水性であり得る。
【０１０５】
コーティング組成物は、１種以上のポリマーまたはオリゴマーバインダー、例えば、硬化時にフィルムを形成するフィルム形成ポリマーまたはプレポリマー（オリゴマー）を含有する。硬化は、通常、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂とバインダーポリマーまたはオリゴマー中の反応性基との反応を含み、それによって共有結合が形成され、バインダーの架橋が生じる。したがって、架橋性バインダーは、通常、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の反応性部位、すなわち、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂のイミノ基、メチロール基およびアルコキシメチル基と反応することが可能な反応性基を有することになり、該基は、アルコキシ基が硬化条件下で開裂し得るので潜在的な形のメチロール基である。適切な反応性基としては、特に、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、カルバマート基、メルカプト基、およびそれらに変換可能な基が挙げられる。反応性基としてヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有するバインダーが好ましく、特に、ヒドロキシル基を有するバインダーが好ましい。適切なヒドロキシル官能性および／またはカルボキシル官能性バインダーとしては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドヒドリド、アクリル−ポリエステルヒドリド、ポリエーテルポリマー、ヒドロキシル化および／またはカルボキシル化ポリオレフィン、ポリウレタン、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリカーボネート−ポリウレタン、およびポリオレフィン−ポリウレタンが挙げられる。この文脈では、アクリルとの用語は、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーで作られたポリマーを指す。
【０１０６】
コーティング組成物の種類に応じて、バインダーは、有機溶媒中のそれらの溶液の形でも水性分散液の形でも使用され得る。
【０１０７】
反応性基を有する好ましいバインダーは、ヒドロキシ官能性および／またはカルボキシ官能性（メタ）アクリレートポリマーおよびヒドロキシ官能性および／またはカルボキシ官能性ポリエステル樹脂であり、特に、ヒドロキシ官能性ポリマーが好ましい。この文脈では、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を指す。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を指す。多官能性材料の例示的な例としては、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル等と、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートとの、任意で１種以上のさらなるビニル化合物、例えば、スチレンとの共重合によって得られるアクリル樹脂が挙げられる。反応性基を有するポリマーの例示的な例は、また、例えば、ポリカルボン酸と過剰量の多価アルコールとの反応によって得られるヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂である。適切なヒドロキシ官能性樹脂としては、また、エポキシまたはポリウレタンプレポリマー、アルキド樹脂等も挙げられる。しかしながら、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂分子は、それ自体が架橋され、それによって網状ネットワークを形成し、風乾バインダーにより形成されるポリマーフィルムの耐久性を改善し得るので、風乾バインダーを使用することも可能である。
【０１０８】
しばしば、ペンダントまたは末端ヒドロキシル基を有するバインダーは、好ましくは、以下の特徴を有する：約７５０〜約５００００、より好ましくは約１０００〜約２００００の重量平均分子量（Ｍｗ）；および約２０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のヒドロキシル価。水性コーティング用途の場合、概して、より高い分子量の樹脂が好ましい。他の適切なヒドロキシ官能性樹脂は、当業者によって容易に認識されることになる。このような第一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性樹脂が特に好ましく、その際、ポリマー中に存在する全ヒドロキシル基の少なくとも５０％の割合が第一級であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明の硬化性コーティング組成物は、硬化触媒をさらに含んでもよく、その例も同様に概して当業者にはよく知られている。本発明で使用可能な硬化触媒としては、例えば、スルホン酸、アリール、アルキル、およびアラルキル酸性ピロリン酸、アリール、アルキル、およびアラルキル酸性ピロリン酸、カルボン酸、スルホンイミド、鉱酸、ルイス酸、有機金属化合物およびそれらの混合物が挙げられる。上記酸の中では、スルホン酸が好ましい。スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。アリール、アルキル、およびアラルキルホスフェートおよびピロホスフェートの例としては、フェニル、パラ−トリル、メチル、エチル、ベンジル、ジフェニル、ジ−パラ−トリル、ジメチル、ジ−エチル、ジ−ベンジル、フェニル−パラ−トリル、メチル−エチル、フェニル−ベンジルホスフェートおよびピロホスフェートが挙げられる。カルボン酸の例としては、安息香酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、フッ素化酸、例えば、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。スルホンイミドの例としては、ジベンゼンスルホンイミド、ジ−パラ−トルエンスルホンイミド、メチル−パラ−トルエンスルホンイミド、ジメチルスルホンイミド等が挙げられる。鉱酸の例としては、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。ルイス酸の例としては、ホウ素およびアルミニウムハライドが挙げられる。有機金属化合物の例としては、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジベンジル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジブチル錫ジクロリド等が挙げられる。
【０１１０】
バインダーの種類に応じて、コーティング組成物は、水性または非水性の希釈剤を含有し得る。コーティング組成物中に存在する希釈剤は、公知の方法で適用分野に依存することになる。適切な水性希釈剤としては、水、ならびに水と混和性である有機溶媒および水の混合物、例えばＣ１〜Ｃ４アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールまたはｎ−ブタノール、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、およびトリオール、例えば、グリセリンが挙げられる。適切な非水性希釈剤としては、有機溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、ケトン、例えば、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、環状ケトン、例えば、シクロヘキサノン、脂肪酸のエステル、特に、酢酸のエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、および芳香族留出物、芳香族エーテル、例えば、アニソール、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコールまたはメトキシプロピレングリコールが挙げられる。
【０１１１】
また、コーティング組成物は、１種以上の顔料材料を含有し得る。本明細書で使用される「顔料材料」との用語は、顔料と充填剤との双方、１種以上の顔料、および少なくとも１種の顔料と少なくとも１種の充填剤との混合物を含む。顔料としては、有機顔料、無機顔料および光沢顔料／真珠光沢フレークが挙げられる。
【０１１２】
適切な無機顔料は、例えば、
−  白色顔料、例えば、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、例えば、結晶形またはその修飾物、例えば、ルチルまたはアナタース、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、リトポン；
−  黒色顔料：酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；グラファイト（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１０）；クロム−鉄−ブラック（Ｐ．ブラウン２９）；
−  無機着色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；酸化クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８および３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７２）；ウルトラマリンブルー；ブルーマンガン；ウルトラマリンバイオレット；コバルトおよびマンガンバイオレット；赤色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；スルホセレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５）；モリブデンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；褐色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６および７）、混合褐色、スピネル相およびコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９および４０）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、クロムオレンジ；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７５）；黄色酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４および１８９）；クロムチタンイエロー；スピネル相（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９）；硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７および３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）である。
【０１１３】
適切な有機顔料の例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、ナフトール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、チノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、ならびにインジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アントラキノン、例えばアミノアントラキノンまたはヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダンスロン、フラバントロン、ピランスロン、アントアントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、およびカルバゾール、例えば、カルバゾールバイオレット等からなる群の多環式顔料が挙げられる。有機顔料のさらなる例は、専攻論文：W. Herbst、K. Hunger著、“Industrielle Organische Pigmente”、第2版、1995年、VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2に見出され得る。
【０１１４】
光沢顔料は、単相または多相構造のラメラ顔料であり、その色の働きは、干渉、反射および吸収現象の相互作用によって特徴付けられる。例は、アルミニウム板、および１枚以上の、特に金属酸化物被覆アルミニウム板、酸化鉄板および雲母板である。
【０１１５】
適切な充填剤は、炭酸カルシウム、例えば、天然および沈降二酸化ケイ素（precipitated chalksilicon dioxides）、石英粉末および透明二酸化ケイ素、ケイ酸塩、タルク、カオリン、天然および合成雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、例えば、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。
【０１１６】
コーティング組成物は、コーティング技術において慣用的に使用されている慣用の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、防腐剤、帯電防止剤または発泡剤を任意に含有し得る。
【０１１７】
実施例
遊離ホルムアルデヒドの含有量は、ＥＮ  ＩＳＯ  ９０２０：１９９６に従って、組成物の定義されたプローブをＮａ２ＳＯ３と反応させ、過剰の亜硫酸塩をヨウ素で滴定することにより測定した。
【０１１８】
粘度は、ＩＳＯ  ３２１９／Ｂ：１９９３に従って、２３℃にてせん断速度４１秒−１でコーン／プレート粘度計を使用して測定した。
【０１１９】
不揮発性画分（ＮＶＦ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００３−０７に従って、アルミニウムパン中で２ｍｌのｎ−ブタノールで被覆された樹脂組成物の２ｇプローブを、換気乾燥キャビネット内で１２５℃および周囲圧力で２時間加熱することにより測定した。
【０１２０】
ミネラルスピリットとの相溶性は、試験する樹脂組成物を、沸点範囲１５５℃〜１８５℃のミネラルスピリットと混合し、混合物が曇った際のホワイトスピリットの量を測定することによって周囲条件で測定した。この場合、試験する樹脂組成物５ｍｌを、目盛り付きチューブに入れた。これに、ミネラルスピリットを、１ｍｌずつ続けて加えた。各添加後、混合物を激しく振盪し、混合物が透明のままであるかどうか、または混合物が曇っているまたは濁っているかどうかを視覚的に判断した。相溶性は、試験する樹脂組成物１ｍｌ当たりのミネラルスピリットの最小量をｍｌで表したものであり、それぞれ濁りまたは曇りを観察するのに必要である。例えば、６：１の相溶性とは、濁りまたは曇りを観察するために、沸点範囲１５５℃〜１８５℃のホワイトスピリットを、試験する樹脂組成物１ｍｌ当たり、最低６ｍｌ必要とすることを意味する。反応混合物のｐＨ値の測定には、Fa. Macherey-Nagel社のＰｅｈａｎｏｎタイプのｐＨ紙（測定精度＋／−０．１ｐＨ）を使用した。
【０１２１】
比較例
ｎ−ブタノール１１０４ｇ（１４．９モル）を反応器に装入し、４０重量％のホルムアルデヒド水溶液３４６ｇ（ホルムアルデヒド４．６１モルに相当）を、２２℃で計量供給した。２５％の水酸化ナトリウム水溶液０．１４ｍＬ、続いてメラミン１２６ｇ（１．００モル）を加えた。得られた混合物を、加熱還流した。反応混合物が透明になった際に、３０％の硝酸０．４２ｍＬを計量供給した。周囲圧力下で、残留物とミネラルスピリットの相溶性が６：１になるまで、揮発性成分（ｎ−ブタノール、水およびホルムアルデヒド）を留去した。温度を９５℃に下げ、２５％の水酸化ナトリウム水溶液０．７６ｍＬを計量供給した。さらに、揮発性成分を、残留物の粘度が６２００〜８０００ｍＰａｓになるまで、１００ミリバールの減圧下および最高温度８０℃で留去した。次に、温度を６０℃に下げた。ｎ−ブタノールを、ＮＶＦが７２重量％になるまで加えた。最終製品の遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．８重量％であった。
【０１２２】
実施例１：
４０重量％のホルムアルデヒド水溶液３１０ｇ（ホルムアルデヒド４．１３モルに相当）を、反応器に装入した。ｎ−ブタノール９４８ｇ（１２．８モル）を加え、続いてメラミン１２６ｇ（１．００モル）を加えた。混合物を、９７℃に加熱し、その温度に１０分間保った後、硝酸を用いてｐＨをｐＨ５に調整した。反応混合物を、最高温度１０５℃で４時間かけて蒸留し、揮発性物質を除去した。次に、蒸留を、１３０℃の温度に達するまで続けた。得られた濃縮組成物を１００℃に冷却し、２つの等しい部分ＡとＢとに分けた。
【０１２３】
部分Ａを、２つの等しい部分Ａ１とＡ２とに分けた。
【０１２４】
部分Ａ１（比較例）：ｎ−ブタノールを、６０００ｍＰａｓの粘度が達成されるまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．３０重量％であった。部分Ａ２：酢酸ｎ−ブチルを、６０００ｍＰａｓの粘度が達成されるまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒド濃度は、０．２１重量％であった。
【０１２５】
部分Ｂを、１００ミリバールの減圧下で８０℃に加熱した。その後、減圧を維持しながら、水１０ｍＬをゆっくり加えた。温度は下がった。その後、水を留去し、それによって温度は８０℃に上がった。この手順を２回繰り返した。次に、部分Ｂを、２つの等しい部分Ｂ１とＢ２とに分けた。
【０１２６】
部分Ｂ１：ｎ−ブタノールを、６０００ｍＰａｓの粘度に達するまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．１８重量％であった。部分Ｂ２：酢酸ｎ−ブチルを、６０００ｍＰａｓの粘度に達するまで、９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．０７重量％であった。
【０１２７】
実施例２：
４０重量％のホルムアルデヒド水溶液３００ｇ（ホルムアルデヒド４．００モルに相当）を反応器に装入した。その後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液０．２３ｍＬを用いてｐＨ値を８．３に調整した。次に、メラミン１２６ｇ（１．００モル）を計量供給した。得られた混合物を９０℃に加熱し、温度を５分間維持した後、温度を７５℃に下げた。５２２ｇのメタノール（１６．３モル）を添加し、続いて５．１ｍＬの３０％硝酸を添加してｐＨ値４．９に調整した。バッチを４５分間５０℃で維持した。その後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液３．６ｍＬを用いてｐＨ値を８．１に調整した。反応混合物を、最高温度７０℃で１５０ミリバールの減圧下で蒸留した。得られた濃縮組成物を、２つの等しい部分ＡとＢとに分けた。
【０１２８】
部分Ａ（比較例）：１０００ｍＰａｓの粘度に達するまで水を６５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．４０重量％であった。
【０１２９】
部分Ｂを、１００ミリバールの減圧下で８０℃に加熱した。その後、水１０ｍＬを減圧下でゆっくり加えた。温度が下がった。その後、水を留去し、それによって温度は８０℃に上がった。この手順を２回繰り返した。１０００ｍＰａｓの粘度に達するまで水を６５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．２６重量％であった。
【０１３０】
実施例３：
４０重量％のホルムアルデヒド水溶液６７５ｇ（ホルムアルデヒド９．００モルに相当）を反応器に装入した。その後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬを用いてｐＨ値を９．１に調整した。次に、メラミン１２６ｇ（１．００モル）を計量供給した。混合物を、７０℃に加熱し、その温度で２０分間保持した後、メタノール４８０ｇ（１５．０モル）を計量供給した。３０％の硝酸５．０ｍＬを計量供給し、ｐＨ値を３．８に調整した。バッチを５０℃で保持すると、透明になった。透明点に達してから１０分後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液４．０ｍＬを用いてｐＨ値を９．１に調整した。反応混合物は、最高温度９１℃で蒸留した。温度をわずかに下げ、残留物の粘度が３５００ｍＰａｓになるまで反応混合物を蒸留した。温度は、６５℃に下がった。さらにメタノール４８０ｇ（１５．０モル）を計量供給した。３０％の硝酸５．０ｍＬを計量供給し、ｐＨ値を３．８に調整した。バッチを撹拌しながら６０℃で３０分間保持した。その後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液３．６ｍＬを用いてｐＨ値を８．１に調整した。反応混合物を、最高温度９０℃で蒸留した。温度をわずかに下げた後、反応混合物を、１００ミリバールの減圧下で１００℃で蒸留した。バッチを、２つの等しい部分、パートＡとパートＢとに分けた。
【０１３１】
パートＡも２つの等しい部分、パートＡ１とパートＡ２とに分けた。
【０１３２】
パートＡ１：イソプロパノールを、９０００ｍＰａｓの粘度に達するまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．１１重量％であった。パートＡ２：酢酸ｎ−ブチルを、９０００ｍＰａｓの粘度に達成するまで、９５℃で添加した。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．０４重量％であった。
【０１３３】
パートＢを、１００ミリバールの減圧下で１００℃に加熱した。その後、水１０ｍＬを、減圧下でゆっくり加えた。温度が下がった。その後、水を留去し、それによって温度は１００℃に上がった。この手順を２回繰り返した。その後、パートＢを、２つの等しい部分、パートＢ１とパートＢ２とに分けた。
【０１３４】
パートＢ１：イソプロパノールを、９０００ｍＰａｓの粘度に達するまで、９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．０３重量％未満であった。パートＢ２：酢酸ｎ−ブチルを、９０００ｍＰａｓの粘度に達成するまで、９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．０３重量％未満であった。
【０１３５】
実施例４：
４０重量％のホルムアルデヒド水溶液３９０ｇ（ホルムアルデヒド５．２０モルに相当）を反応器に装入した。その後、トリエタノールアミン０．３ｍＬ（純度＞９８％）を用いてｐＨをｐＨ６．９に調整した。次に、メラミン１２６ｇ（１．００モル）を計量供給した。得られた混合物を１００ミリバールの減圧に保ち、次いで６０℃に加熱し、留出物を分離した。その後、メタノール３８４ｇ（１２．０モル）を加え、続いて３０％の硝酸１．７ｍＬを加えて、ｐＨをｐＨ４．８に調整した。得られた混合物を、撹拌しながら６０分間５０℃で保持すると、透明になった。２５％の水酸化ナトリウム水溶液１．８ｍＬを用いてｐＨをｐＨ８．５に調整した。反応混合物を、最高温度９０℃で蒸留した。温度をわずかに下げ、蒸留を、減圧（１００ミリバール）下にて７０℃で続けた。温度は６５℃に下がった。さらに、メタノール２２４ｇ（７．００モル）を加え、続いて３０％の硝酸２．６ｍＬを加えて、ｐＨ値をｐＨ４．２に調整した。得られた混合物を、撹拌しながら５０℃で３０分間維持した。その後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液２．２ｍＬを用いてｐＨ値を８．５に調整した。反応混合物を、最高温度９５℃で蒸留した。温度をわずかに下げた後、蒸留を、１５０ミリバールの減圧下にて１００℃で続けた。得られた濃縮組成物を、２つの等しい部分ＡとＢとに分けた。
【０１３６】
部分Ａを、３つの等しい部分Ａ０、Ａ１およびＡ２に分けた。
【０１３７】
部分Ａ０（比較）：ｎ−ブタノールを、４０００ｍＰａｓの粘度に達するまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．７５重量％であった。部分Ａ１：イソブタノールを、４０００ｍＰａｓの粘度に達するまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．６０重量％であった。部分Ａ２：酢酸ｎ−ブチルを、４０００ｍＰａｓの粘度に達するまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．２２重量％であった。
【０１３８】
部分Ｂを、１５０ミリバールの減圧下で８５℃に加熱した。その後、水１０ｍＬを、減圧下でゆっくり加えた。温度は下がった。その後、水を留去し、それによって温度は８５℃に上がった。この手順を２回繰り返した。次に、部分Ｂを、２つの等しい部分Ｂ１とＢ２とに分けた。
【０１３９】
部分Ｂ１：イソプロパノールを、４０００ｍＰａｓの粘度に達するまで、９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．１４重量％であった。部分Ｂ２：酢酸ｎ−ブチルを、４０００ｍＰａｓの粘度に達するまで９５℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．１０重量％であった。
【０１４０】
実施例５：
４０重量％のホルムアルデヒド水溶液３９０ｇ（ホルムアルデヒド５．２０モルに相当）を反応器に装入した。その後、トリエタノールアミン０．３２ｍＬ（純度＞９８％）を用いてｐＨをｐＨ６．７に調整した。次に、メラミン１２６ｇ（１．００モル）を計量供給した。得られた混合物を、１５０ミリバールの減圧に保ち、次いで４５℃に加熱し、留出物を分離した。次に、混合物を減圧下で５５℃に加熱し、それ以上留出物が観察されなくなるまで蒸留を続けた。その後、メタノール１４４ｇ（４．５モル）およびｎ−ブタノール６１４ｇ（８．３モル）を加え、続いて３０％の硝酸２．７ｍＬを加えて、ｐＨをｐＨ４．５に調整した。得られた混合物を、撹拌しながら６０分間７０℃で保持すると、透明になった。２５％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｍＬを用いてｐＨをｐＨ８．１に調整した。反応混合物を、最高温度１１５℃で蒸留した。温度をわずかに下げ、蒸留を、減圧（１５０ミリバール）下にて９０℃で続けた。その後、水１５ｍＬを、減圧（１５０ミリバール）下でゆっくり加えた。それによって温度は下がった。次に、水を８０℃および１５０℃で留去した。その後、さらに水１５ｍｌを、減圧（１５０ミリバール）下でゆっくり加え、その後、８０℃および１５０℃で留去した。水の添加および水の留去を再度繰り返した。得られた濃縮組成物を、２つの等しい部分ＡとＢとに分けた。
【０１４１】
部分Ａ：ｎ−ブタノールを、７０００ｍＰａｓの粘度に達するまで８０℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．３１重量％であった。部分Ｂ：酢酸ｎ−ブチルを、７０００ｍＰａｓの粘度に達するまで８０℃で加えた。遊離ホルムアルデヒドの含有量は、０．０８重量％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月22日(2018.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法であって、以下の工程：
ｉ．メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを、少なくとも一時的に、過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの存在下にて酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水、未反応のホルムアルデヒドおよび未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る工程であって、工程ｉ．で使用される第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのモル量が、工程ｉ．で使用されるホルムアルデヒドのモル量を超えることを意味する、工程；
ｉｉ．工程ｉ．で得られる反応混合物に含有される、未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水の少なくとも５０％を留去して、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を得る工程；
ｉｉｉ．少なくとも１種の溶媒を添加してエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を希釈する工程であって、
溶媒は、水、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよび溶媒Ｂ、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、ここで溶媒Ｂは、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール、第二級Ｃ３〜Ｃ６−アルカノール、第三級Ｃ４〜Ｃ６−アルカノール、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルおよび芳香族炭化水素からなる群から選択される、工程
を含み、
工程ｉｉｉ．において以下の手段ａ）およびｂ）：
ａ）水、または水と本明細書で定義された水混和性有機溶媒Ｂおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒との混合物を、工程ｉｉ．で得られたエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加し、減圧下で蒸発させることにより、添加された水の少なくとも大部分を除去すること；
ｂ）工程ｉｉｉ．においてエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、使用される溶媒の全重量を基準として少なくとも５０重量％の少なくとも１種の有機溶媒Ｂを含むこと
の双方が取られ、その際、最初に手段ａ）が実施され、次に手段ｂ）が取られる、製造方法。
【請求項２】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加される水の量が、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の０．５〜１５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物に添加された水の少なくとも８０％が、蒸発により除去される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として、少なくとも５０重量％の、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、ならびにメチル置換ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む有機溶媒である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法であって、以下の工程：
ｉ．メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを、少なくとも一時的に、過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの存在下にて酸性条件下で反応させて、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水、未反応のホルムアルデヒドおよび未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得る工程であって、工程ｉ．で使用される第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのモル量が、工程ｉ．で使用されるホルムアルデヒドのモル量を超えることを意味する、工程；
ｉｉ．工程ｉ．で得られる反応混合物に含有される、未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水の少なくとも５０％を留去して、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を得る工程；
ｉｉｉ．少なくとも１種の溶媒を添加してエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物を希釈する工程であって、
溶媒は、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として、少なくとも５０重量％の、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノケトン、５〜８個の炭素原子を有する環状モノケトン、Ｃ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルおよびＣ１〜Ｃ４−アルカン酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルならびにメチル置換ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む有機溶媒である、工程
を含む、製造方法。
【請求項６】
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の濃縮組成物の希釈に使用される溶媒が、希釈に使用される溶媒の全重量を基準として、少なくとも５０重量％の、酢酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステル、メチル置換ベンゼンおよび酢酸のＣ１〜Ｃ２−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）においてホルムアルデヒドを、メラミン１モル当たり２．５〜１２モルの量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｉ）において、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを、メラミン１モル当たり５．０〜５０モルの量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｉ）を、ｐＨ２．０〜ｐＨ６．０の範囲のｐＨで実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉ）を、メラミン、ホルムアルデヒドおよび過剰の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、酸性条件下で加熱することにより実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉ）が、
ｉ．１）メラミン、ホルムアルデヒドおよび第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を、酸性条件下で加熱して、第１の反応混合物を得ること；
ｉ．２）第１の反応混合物に含有される揮発性物質の少なくとも大部分を留去して濃縮反応混合物を得ること；
ｉ．３）第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールを濃縮反応混合物に添加し、こうして得られた混合物を酸性条件下で加熱して、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、水および第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの混合物を得ること
を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉｉ．において、未反応の第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、未反応のホルムアルデヒドおよび水を、濃縮組成物の固形分が少なくとも８０重量％になるまで留去する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉｉｉ．において、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の固形分が、５０〜９８重量％の範囲、特に６０〜９６重量％の範囲になるまで、濃縮組成物を希釈する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
メチロール化度が３．０〜４．５であり、エーテル化度が５０〜９５％であり、第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールでエーテル化された、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物の液体組成物であって、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．１重量％未満である、液体組成物。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法によって得られた、請求項１４記載の液体組成物。
【請求項１６】
結合した第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールの量が、メラミン１モル当たり２〜４．３モルである、請求項１４または１５記載の液体組成物。
【請求項１７】
請求項１４から１６までのいずれか１項記載のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の、架橋性である少なくとも１種のバインダーオリゴマーまたはポリマーを含有するコーティング組成物における架橋剤としての使用。
【請求項１８】
請求項１４から１６までのいずれか１項記載のエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の少なくとも１種の液体組成物および架橋性である少なくとも１種のバインダーオリゴマーまたはポリマーを含有する、コーティング組成物。
【国際調査報告】
2020503405.tif 000002
2020503405.tif 000003
2020503405.tif 000004