(57)【要約】  本発明は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーおよびそれらの製造、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な混合物およびそれらの製造、ならびにさらには水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物およびベルトにおけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーであって、
（ａ）０．１重量％〜２０重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１５重量％〜７４．９重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、および
（ｃ）２５重量％〜６５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量の１００重量％を基準にして、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020503397.tif 000012
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導される、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項２】
（ａ）１重量％〜１９重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２１重量％〜７３重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、および
（ｃ）２６重量％〜６０重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量の１００重量％を基準にして、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）：
【化２】
2020503397.tif 000013
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導される、請求項１に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項３】
（ａ）８重量％〜１８重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２７重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、および
（ｃ）２７重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
を含み、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量の１００重量％を基準にして、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）：
【化３】
2020503397.tif 000014
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導される、請求項１または２に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項４】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、５０％〜１００％の程度まで、好ましくは９０％〜１００％の程度まで、特に好ましくは９９％〜１００％の程度まで、極めて特に好ましくは９９％〜１００％の程度まで水素化されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項５】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物、好ましくはアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項６】
前記共役ジエン単位（ｂ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、またはそれらの混合物、好ましくは１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項７】
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）が、２〜１２個のエチレングリコール繰り返し単位を含む、エトキシ、ブトキシ、もしくはエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項８】
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）が、２〜５個のエチレングリコール繰り返し単位を含む、エトキシもしくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項９】
前記ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）が、２個または３個のエチレングリコール繰り返し単位を含む、エトキシもしくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項１０】
ｎが２または３であり、Ｒがエチルまたはブチルであり、Ｒ１が水素またはメチルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項１１】
ｎが２であり、Ｒがブチルであり、Ｒ１がメチルであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項１２】
８重量％〜１８重量％のアクリロニトリル単位、２７重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位、および２７重量％〜５５重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位またはＰＥＧ−３アクリレート単位を含むコポリマーが関連することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー。
【請求項１３】
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを乳化重合にかけ、次いで水素化することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセス。
【請求項１４】
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートを、乳化重合にかけ、次いで水素化することを特徴とする、請求項１３に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーおよび少なくとも１種の架橋剤を含む、加硫可能な混合物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の加硫可能な混合物を製造するためのプロセスであって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを、少なくとも１種の架橋剤と混合することによる、プロセス。
【請求項１７】
好ましくは成形プロセスにおいて、１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、請求項１５に記載の加硫可能な混合物を加硫にかけることを含むことを特徴とする、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、好ましくは成形物として、加硫物を製造するためのプロセス。
【請求項１８】
好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度で、請求項１５に記載の加硫可能な混合物を加硫にかけることを含むことを特徴とする、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、好ましくは成形物として、加硫物を製造するためのプロセス。
【請求項１９】
好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で、請求項１５に記載の加硫可能な混合物を加硫にかけることを含むことを特徴とする、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、好ましくは成形物として、加硫物を製造するためのプロセス。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることが可能な、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物。
【請求項２１】
成形物が、好ましくはベルト、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシース、特に好ましくはベルトおよびシールから選択されるものに関連することを特徴とする、請求項２０に記載の加硫物。
【請求項２２】
成形物を製造するための、好ましくはベルト、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシースからなる群から選択される成形物を製造するための、特に好ましくはベルトおよびシールを製造するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーおよびそれらの製造、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な混合物およびそれらの製造、ならびにさらには水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物およびベルトにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ニトリル−ブタジエンコポリマー（ニトリルゴム、略して「ＮＢＲ」）」という用語は、本出願の文脈においては、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および任意に１種または複数の追加の共重合性モノマーからの、コポリマー、ターポリマー、または四元ポリマーである、ゴムを意味していると理解されたい。
【０００３】
「水素化ニトリル−ブタジエンコポリマー（「ＨＮＢＲ」）」という用語は、その中の、共重合されたジエン単位の中のＣ＝Ｃ二重結合を合計したものが、全面的または部分的に水素化されている、相当するコポリマー、ターポリマー、または四元ポリマーを意味していると理解されたい。
【０００４】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、長年にわたって、特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、ならびに優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＮＭＢＲの場合の方がさらに一段と優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的および実用特性も有している。その結果、それらは、極めて広い用途範囲で使用されていて、たとえば、自動車分野におけるベルト、シール、ホース、および制震要素、さらには、製油産業におけるステーター、油井シール、およびバルブシール、さらには、電気産業、機械工学および造船における種々の部品に採用されている。多くの用途においては、ＨＮＢＲをベースとする加硫物が、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していて、たとえ低い温度であってもその加硫物の官能性が保持されていることが極めて重要である。それに加えて、その加硫物が、たとえばオイルまたは燃料と接触したときに、可能な限り低い膨潤性しか示さないことも必要とされるが、その理由は、そうでないと、その加硫物の体積が膨張して、もはや用途に適合しなくなるからである。
【０００５】
数多くの、異なるタイプのＨＮＢＲが、市場で入手可能であり、それらは、適用分野に応じて、異なるモノマー、分子量、および多分散性を特徴とし、それにより、異なる機械的および物理的性質を特徴としている。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマー含量または特定の機能化を特徴とする極めて特殊なタイプも、ますます探索されるようになってきている。
【０００６】
公知の特定のターモノマーとしては、たとえばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（とりわけ、アクリル酸およびメタクリル酸）が挙げられる。それらのターモノマーを含むターポリマーは、総称して「ＨＸＮＢＲ」と呼ばれるが、ここで「Ｘ」は、酸基を表している。そのようなものとしては、たとえばモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸モノエステル（とりわけ、モノメチルマレエートまたはモノブチルマレエート）が挙げられる。
【０００７】
同様に公知なのが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（とりわけ、モノカルボン酸エステルたとえば、メチルアクリレート、およびブチルアクリレート、またはジカルボン酸モノエステルたとえば、モノブチルマレエート）を含むターポリマーである。
【０００８】
（特許文献１）には、１０重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位たとえばブチルアクリレート、ならびに２０重量％〜７０重量％の共役ジエン単位を有する、高度に飽和されたニトリル含有ターポリマーゴムが開示されており、それは、バランスのとれた物性を有する加硫物を有する。明確に開示された例としては、−４１℃もの低いＴＲ１０を有する、５重量％〜４５重量％（６ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％）のアクリロニトリル単位の範囲のアクリロニトリル単位、４０重量％〜７５重量％（４３ｍｏｌ％〜７７ｍｏｌ％）のブタジエン単位、および５重量％〜３８重量％（２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）のブチルアクリレート単位を含むＨＮＢＲターポリマーが挙げられる。ＩＲＭ  ９０３中のそのターポリマーの膨潤挙動については、何も開示されていない。ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧアクリレート）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては明確には開示されていない。
【０００９】
（特許文献２）には、ニトリル基含有の高度に飽和されたコポリマーが開示されており、それに含まれているのは、（ａ）１０重量％〜４０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）１０重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、（ｃ）０．０１重量％〜２１重量％の共役ジエン単位、および１４重量％〜６９．９９重量％の飽和共役ジエン単位であって、ここで、モノマー単位（ｃ）および（ｄ）の合計が、２０重量％〜７０重量％で、モノマー単位（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］の比率が少なくとも７０重量％であり、外挿した出発ガラス転移温度（Ｔｉｇ）と外挿した最終ガラス転移温度（Ｔｅｇ）との差が、１０℃以下である。明確に開示された例としては、２０重量％（２３ｍｏｌ％〜２９ｍｏｌ％）のアクリロニトリル、３０重量％〜６０重量％（４２ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％）のブタジエン、および２０重量％〜５０重量％（１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）のブチルアクリレートを含むＨＮＢＲターポリマーが挙げられている。それらのコポリマーゴムの加硫製品は、良好な低温抵抗性、耐油性、および良好な動的性質を示す。１５重量％〜４９．９重量％のＰＥＧアクリレートを含むＨＮＢＲターポリマーの明確な作業例は、開示されていない。
【００１０】
さらに、（特許文献３）には、（ａ）０重量％〜２０重量％の１，３−ブタジエン単位、（ｂ）０重量％〜５０重量％の飽和された１，３−ブタジエン単位、（ｃ）４０重量％〜５０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、および（ｄ）１０重量％〜３５重量％で、少なくとも８モル％のその他のモノマー単位を含むターポリマーが開示されており、ここで１，３−ブタジエン単位（ａ）と飽和された１，３−ブタジエン単位（ｂ）との合計が、３０重量％〜５０重量％の範囲である。その他のモノマー単位は、とりわけ不飽和カルボン酸エステルであってもよい。このニトリル含有の高度に飽和されたコポリマーゴムは、加硫製品において良好な耐油性を示す。水素化された、ＰＥＧアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーは、明確に開示されてはいない。ブチルアクリレートを含む明確な例だけしか含まれていない。
【００１１】
ＰＥＧアクリレートを含むニトリル−ジエンコポリマーもまた公知である。
【００１２】
（特許文献４）には、１重量％〜９重量％のモノカルボン酸モノエステル単位を含み、−２０℃未満のガラス転移温度と、２０％未満のオイル膨潤度を有するニトリル基含有コポリマーが開示されている。そこで明示的に開示されているのは、４．８重量％および７．７重量％のメトキシエチルアクリレート、すなわち、ＰＥＧ−１アクリレートを含むか、または４．１重量％のＰＥＧ−５メタクリレートを含む、ターポリマーである。（特許文献５）には、少なくとも１５重量％の、２種以上のエチレングリコール繰り返し単位を含むＰＥＧアクリレート単位を含むコポリマーは、まったく開示されていない。
【００１３】
（特許文献６）には、１重量％〜９重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボニル含有モノマー単位を含むニトリル含有コポリマーが開示されている。明確に開示されている実施例には、ＰＥＧ−１１モノマーを有する水素化ターポリマーが含まれている。しかしながら、（特許文献７）には、少なくとも１５重量％の、２〜１２個のエチレングリコール繰り返し単位を含むＰＥＧアクリレートを含むコポリマーは、まったく開示されていない。
【００１４】
ターポリマーは、多くの場合、所望されるポリマーの性能をより正確に調節するには不十分である。四元ポリマー、すなわち、４種のモノマー単位からなるポリマーが使用されることが多くなってきている。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルを含む四元ポリマーは、公知である。
【００１５】
（特許文献８）には、５重量％〜６０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、２０重量％〜８３．９重量％の共役ジエン単位、０．１重量％〜２０重量％のジカルボン酸のモノエステル単位、１１重量％〜５０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート単位を含む、少なくとも部分的に水素化されたニトリル−ブタジエンコポリマーが開示されている。表２には、とりわけ、２１．３重量％または２４．８重量％（２７ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）のアクリロニトリル、４６．６重量％または４７．３重量％（５７ｍｏｌ％）のブタジエン、４．５重量％〜５重量％（２ｍｏｌ％）のモノ−ｎ−ブチルマレエート、および２３．０重量％または２７．１重量％（１１ｍｏｌ％〜１４ｍｏｌ％）のメトキシエチルアクリレートの含量を有する、四元ポリマーが記載されている。それらの水素化ニトリル−ブタジエンコポリマーから製造された加硫物は、良好なＴＲ１０値を示す。ＩＲＭ  ９０３中の膨潤挙動や、ガラス転移温度Ｔｇについての示唆はない。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについては、明らかに開示がない。同様にして、２０重量％未満のニトリル単位を含むターポリマーまたは四元ポリマーについての記載もない。
【００１６】
（特許文献９）には、（ａ）１０．０重量％〜４０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）５．５重量％〜１０．０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、（ｃ）１１．０重量％〜３０．０重量％の２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位、および（ｄ）２０．０重量％〜７３．５重量％の共役ジエン単位を含む、ニトリル含有の、高度に飽和されたコポリマーゴムが開示されており、その共役ジエン単位の少なくとも一部は水素化されている。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについては、明らかに開示されていない。
【００１７】
（特許文献１０）には、３０重量％未満のニトリル単位、（ｂ）共役ジエン単位、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、および（ｄ）メトキシエチルアクリレートを含む、ニトリル含有の、高度に飽和されたコポリマーが開示されている。それらの実施例には、２４重量％のアクリロニトリル単位、４６重量％のブタジエン単位、２３重量％のメトキシエチルアクリレート、および７重量％のモノ−ｎ−ブチルマレエートを含む四元ポリマーが明示されている。ポリエチレングリコールアクリレート単位を含むＨＮＢＲ四元ポリマーについては、明らかに開示されていない。
【００１８】
（特許文献１１）には、（ａ）０．１重量％〜１５重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、（ｂ）１重量％〜１０重量％のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単位、（ｃ）４０重量％〜７５重量％のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単位、および（ｄ）２０重量％〜５８．９重量％のジエン単位を含むコポリマーが開示されている。ポリエチレングリコールアクリレート単位を有するＨＮＢＲターポリマーについては、明らかに開示されていない。
【００１９】
単一もしくは複数のモノマーの選択およびそれら採用したモノマーの量が、ポリマーの性質に決定的な影響を及ぼすが、その影響は、容易には予見できない。
【００２０】
これまでに開示されている、ニトリル単位およびジエン単位に加えて、ターモノマー単位として、もっぱらモノカルボン酸、カルボン酸エステルたとえば、ブチルアクリレートまたはモノブチルマレエート、ＰＥＧ−１アクリレート、または少量のＰＥＧアクリレートを含む、水素化ニトリル−ブタジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、加硫物における、−４０℃未満の低いガラス転移温度、および５１％以下の膨潤度という、要件を十分に満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−１８５２４４７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−１２４７８３５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−１２４３６０２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８６７７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８２７７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８６７６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第Ａ−２８６８２７６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第Ａ−２３９２５９９号明細書
【特許文献９】特開Ａ−２０１２−０３１３１１号公報
【特許文献１０】国際公開第Ａ２０１５／１４６６５０号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第Ａ２０１６／０５９８５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明が対象としている課題は、加硫物において、−４０℃未満、好ましくは−４４℃以下の改良されたガラス転移温度を与えると同時に、５１％以下の十分な膨潤度を示す、水素化ニトリル−ジエンコポリマーを提供することであった。対象としているさらなる課題は、極めて特に低いゲル含量を有するＨＮＢＲコポリマーを提供することであった。さらに、対象としているさらなる課題は、得られたＨＮＢＲコポリマーの動的性質および機械的性質が、従来開示されていたＨＮＢＲポリマーにおけると同様に、バランスがとれたものであるということであった。それに加えて、対象とした課題は、それの製造では、環境および健康に危害を与える物質を少量しか採用しないようなＨＮＢＲコポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によって提示された課題の解決策が、以下のものを含む水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーである：
（ａ）０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１９重量％、特に好ましくは８重量％〜１８重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１５重量％〜７４．９重量％、好ましくは２１重量％〜７３重量％、特に好ましくは２７重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、および
（ｃ）２５重量％〜６５重量％、好ましくは２６重量％〜６０重量％、特に好ましくは２７重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量の１００重量％を基準にして少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020503397.tif 000002
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導される。
【００２４】
この時点で、本発明の範囲には、一般的な範囲または好ましい範囲である、これまでに引用し、以下において暗示される各種の成分、値の範囲、基の定義、および／またはプロセスパラメーターの、いかなるすべての可能な組合せが包含されることに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
「コポリマー」という用語には、２つ以上のモノマー単位を有するポリマーが包含される。
【００２６】
本発明の一つの実施形態においては、そのコポリマーが、たとえばもっぱら、先に述べた３種のモノマーのタイプ（ａ）、（ｂ）および（ｄ）から誘導され、そのため、それはターポリマーである。したがって、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのすべてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート（ｄ）である。
【００２７】
同様にして、「コポリマー」という用語に包含されるものはさらに、たとえば、３種のモノマータイプ（ａ）、（ｂ）および（ｄ）、ならびにＰＥＧアクリレート（ｄ）とは異なるさらなるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）から誘導される、四元ポリマーである。
【００２８】
「ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー」という用語は、本発明の文脈においては、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、少なくとも１種の共役ジエン単位、および少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含むコポリマーを指している。したがって、その用語にはさらに、２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位、２種以上の共役ジエンモノマー単位、および２種以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を有するコポリマーもまた包含される。
【００２９】
「水素化された（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）」という用語は、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの中のブタジエン単位の水素化の程度が、５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、特に好ましくは９５％〜１００％、極めて特に好ましくは９９％〜１００％であることを表している。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル
採用される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリルは、公知のいかなるα，β−エチレン性不飽和ニトリルであってもよい。好ましいのは、以下のものである：（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α−ハロアクリロニトリル、たとえばα−クロロアクリロニトリルおよびα−ブロモアクリロニトリル、α−アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、または２種以上のα，β−エチレン性不飽和ニトリルの混合物。特に好ましいのは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）の量は、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのすべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、典型的には０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１９重量％、特に好ましくは８重量％〜１８重量％の範囲である。
【００３２】
共役ジエン
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンは、いかなるタイプであってもよいが、特には共役のＣ４〜Ｃ１２ジエンである。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００３３】
共役ジエンの量は、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのすべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、典型的には１５重量％〜７４．９重量％、好ましくは２１重量％〜７３重量％、特に好ましくは２７重量％〜６５重量％の範囲である。
【００３４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位および共役ジエン単位に加えて、第三の単位として、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が含まれるが、ここで、すべてのモノマー単位の合計量の１００重量％を基準にして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）の、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％が、一般式（Ｉ）：
【化２】
2020503397.tif 000003
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］
のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導される。
【００３５】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈においては、「アクリレート」および「メタクリレート」を表している。一般式（Ｉ）の基Ｒ１がＣＨ３である場合には、メタクリレートに関連している。
【００３６】
「ポリエチレングリコール」、略して「ＰＥＧ」という用語は、本発明の文脈においては、２個のエチレングリコール繰り返し単位（ＰＥＧ−２；ｎ＝２）から１２個のエチレングリコール繰り返し単位（ＰＥＧ−２〜ＰＥＧ−１２；ｎ＝２〜１２）を有する、エチレングリコール部分を表している。
【００３７】
「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数を表し、「ＭＡ」はメタクリレートを表し、「Ａ」は、アクリレートを表している。
【００３８】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート単位」（ｄ）と記述される。
【００３９】
好ましいＰＥＧアクリレート（ｄ）は、以下の式番号１〜番号８を有するＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここでｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２、好ましくは２、３、４、５、６、７、または８、特に好ましくは２、３、４、または５、極めて特に好ましくは２または３である。
【００４０】
【表１】
2020503397.tif 000004
【００４１】
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式番号１）に対して一般的に使用されているその他の呼び方は、たとえばポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、またはポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートなどである。
【００４２】
これらのＰＥＧアクリレートは、たとえば、ＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で、あるいはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００４３】
本発明におけるコポリマーの中でのＰＥＧアクリレート（ｄ）の量は、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、１５重量％〜６５重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、特に好ましくは２０重量％〜５５重量％の範囲である。
【００４４】
また別の実施形態においては、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、ＰＥＧアクリレート（ｄ）の量が２０重量％〜６０重量％、ＰＥＧアクリレート（ｄ）とは異なるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）の量が０重量％〜４０重量％であるが、ただしカルボン酸エステル単位の合計量が６０重量％を超えることはない。
【００４５】
したがって、ＰＥＧアクリレート（ｄ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）の一部または全部を占める。
【００４６】
ＰＥＧアクリレート（ｄ）とは異なる、典型的なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）としては以下のものが挙げられる：
・  アルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシルの（メタ）アクリレート；
・  アルコキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルコキシアルキルの（メタ）アクリレート；
・  ヒドロキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキルの（メタ）アクリレート；
・  シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、特に好ましくはシクロペンチルの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート；
・  アルキルシクロアルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはメチルシクロペンチルの（メタ）アクリレート、およびエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
・  アリール、特にＣ６〜Ｃ１４−アリールのモノエステル、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、またはベンジル（メタ）アクリレート；
・  アミノ含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばジメチルアミノメチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルアクリレート；
・  α，β−エチレン性不飽和モノアルキルジカルボキシレート、好ましくは
・  アルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、特に好ましくはモノ−ｎ−ブチルのマレエート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルイタコネート、極めて特に好ましくはモノ−ｎ−ブチルマレエート、
・  アルコキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−アルコキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、
・  ヒドロキシアルキル、特にＣ４〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、
・  シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ１８−シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはモノシクロペンチルのマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、モノシクロヘプチルマレエート、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、モノシクロヘプチルフマレート、モノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、モノシクロヘプチルシトラコネート、モノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート、
・  アルキルシクロアルキル、特にＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、特に好ましくはモノメチルシクロペンチルのマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート、モノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート、モノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；モノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・  アリール、特にＣ６〜Ｃ１４−アリールのモノエステル、好ましくはモノアリールマレエート、モノアリールフマレート、モノアリールシトラコネート、またはモノアリールイタコネート、特に好ましくはモノフェニルマレエートもしくはモノベンジルマレエート、モノフェニルフマレートもしくはモノベンジルフマレート、モノフェニルシトラコネートもしくはモノベンジルシトラコネート、モノフェニルイタコネートもしくはモノベンジルイタコネート、
・  不飽和ポリアルキルポリカルボキシレート、たとえばジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、またはジエチルイタコネート；
またはそれらの混合物。
【００４７】
また別の実施形態においては、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、共役ジエン単位（ｂ）、および一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されたＰＥＧアクリレート（ｄ）のみではなく、不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）としての、モノアルキルジカルボキシレート単位、好ましくはモノブチルマレエートも含まれる。
【００４８】
本発明における好ましい水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの中では、そのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルから、特に好ましくはアクリロニトリルから誘導され、その共役ジエン単位（ｂ）が、イソプレンまたは１，３−ブタジエンから、特に好ましくは１，３−ブタジエンから誘導され、そのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、もっぱら、ｎ＝２〜８である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート、特に好ましくはｎ＝２または３である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート（ｄ）であるが、ここで、さらなるカルボン酸エステル単位（ｃ）は存在させない。
【００４９】
本発明におけるさらに好ましい水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーにおいては、そのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）が、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルから、特に好ましくはアクリロニトリルから誘導され、その共役ジエン単位（ｂ）が、イソプレンまたは１，３−ブタジエンから、特に好ましくは１，３−ブタジエンかれ誘導され、そのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、ｎ＝２〜１２である第一の一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート、特に好ましくはｎ＝２または３である一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導され、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、ＰＥＧアクリレート（ｄ）とは異なっている。
【００５０】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーにはさらに、１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ｅ）を、すべてのモノマー単位の合計量である１００重量％を基準にして、０重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の量で含んでいてもよい。それには、それ以外のモノマー単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を適切に減らして、すべてのモノマー単位を合計したものが必ず１００重量％になるようにする。水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、以下のものからの１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ｅ）を含んでいてもよい：
・  芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルピリジン、
・  フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンなど、
・  α−オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、４−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテン、
・  非共役ジエン、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ジエン、たとえば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど、
・  アルキン、たとえば１−ブチンまたは２−ブチン、
・  α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはケイ皮酸、
・  α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・  共重合性抗酸化剤、たとえばＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、または
・  架橋性モノマー、たとえばジビニル成分、たとえばジビニルベンゼン。
【００５１】
また別の実施形態においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーに、ＰＥＧアクリレート（ｃ）として、２〜１２個のエチレングリコール繰り返し単位を含む、エトキシ、ブトキシもしくはエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、特に好ましくは２〜５個のエチレングリコール繰り返し単位を含む、エトキシもしくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、極めて特に好ましくは２個または３個のエチレングリコール繰り返し単位を含む、エトキシもしくはブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００５２】
さらにまた別の、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの実施形態においては、ｎが２または３であり、Ｒがエチルまたはブチルであり、Ｒ１が水素またはメチルであるが、好ましくはｎが２であり、Ｒがブチルであり、Ｒ１がメチルである。
【００５３】
さらにまた別の実施形態においては、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーに、８重量％〜１８重量％のアクリロニトリル単位、２７重量％〜６５重量％の１，３−ブタジエン単位、および２７重量％〜５５重量％のＰＥＧ−２アクリレート単位またはＰＥＧ−３アクリレート単位が含まれる。
【００５４】
その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーが以下のものを含んでいるのがもっとも好ましい：
・  １３重量％〜１７重量％のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、好ましくはアクリロニトリル、
・  ３６重量％〜４４重量％の共役ジエン単位（ｂ）、好ましくは１，３−ブタジエン、および
・  ４３重量％〜４７重量％のＰＥＧアクリレート（ｄ）、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導された、好ましくはブトキシジエチレングリコールメタクリレート。
【００５５】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。
【００５６】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には１．５〜６、好ましくは２〜５、特に好ましくは２．５〜４の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量である）を有している。
【００５７】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、典型的には１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは２５〜１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。
【００５８】
ＰＥＧ−２−ＭＡ繰り返し単位を含む、本発明におけるターポリマーおよび四元ポリマーは、極めて特に低いゲル含量を有していることを特徴としている。
【００５９】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定して、−４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有していることを特徴としている。
【００６０】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、以下のような加硫物を製造することを可能とすることを特徴としている：
・  ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定したガラス転移温度Ｔｇが、−４０℃未満の値、好ましくは−４４℃以下の値、特に好ましくは−４７℃以下の値を有し、
・  ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従い、１５０℃で７日かけて測定したＩＲＭ  ９０３中での膨潤度が、５１％以下の値、好ましくは４５％以下の値、特に好ましくは４３％以下の値を示す。
【００６１】
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセス
本発明はさらに、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセスを提供するが、それが特徴としているのは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノエステルを乳化重合にかけることである。
【００６２】
本発明は、好ましくは、以下のことを特徴とする、非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセスを提供する：０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１９重量％、特に好ましくは８重量％〜１８重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、１５重量％〜７４．９重量％、好ましくは２１重量％〜７３重量％、特に好ましくは２７重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン、および２５重量％〜６５重量％、好ましくは２６重量％〜６０重量％、特に好ましくは２７重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ここで、すべてのモノマーの合計量の１００重量％を基準にして、そのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％が、一般式（Ｉ）：
【化３】
2020503397.tif 000005
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］のＰＥＧアクリレートである）、
を乳化重合にかけることである。
【００６３】
水素化のために必要とされる中間体としての非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造は、上述のモノマーを重合させることにより実施できるが、文献（たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１４／１，３０  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）にも詳しく書かれており、特別な制限はない。それは、一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位およびＰＥＧアクリレートを望むように共重合させるプロセスである。使用される重合プロセスは、各種公知の乳化重合プロセス、懸濁重合プロセス、バルク重合プロセス、および溶液重合プロセスであってよい。好ましいのは、乳化重合プロセスである。乳化重合とは、通常そこで使用される反応媒体が水であるような、自体公知のプロセスを特に意味していると理解されたい（参照、とりわけ、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ：０４７１  ９６７４６  ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．，１，２３４（１９５９））。本発明のターポリマーが得られるようなターモノマーの組み込み比率は、当業者が容易に調節することができる。モノマー類を最初に仕込んでもよいし、あるいは、２段以上の工程で追加しながら反応させてもよい。
【００６４】
したがって、本発明はさらに、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するために必要となり、以下のものを含む非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー、ならびに
（ａ）０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１９重量％、特に好ましくは８重量％〜１８重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）１５重量％〜７４．９重量％、好ましくは２１重量％〜７３重量％、特に好ましくは２７重量％〜６５重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、および
（ｃ）２５重量％〜６５重量％、好ましくは２６重量％〜６０重量％、特に好ましくは２７重量％〜５５重量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、
ここで、すべてのモノマー単位の合計量の１００重量％を基準にして少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｃ）が、一般式（Ｉ）：
【化４】
2020503397.tif 000006
［式中、
Ｒは、分岐状または非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはエチル、ブチル、またはエチルヘキシルであり、
ｎは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２または３であり、
Ｒ１は、水素またはＣＨ３−である］のＰＥＧアクリレート（ｄ）から誘導される、
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのそれらの使用、を提供する。
【００６５】
メタセシスおよび／または水素化：
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造に続けてのそのニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの分子量を低下させるためのメタセシス反応、またはメタセシス反応とそれに続く水素化反応、または水素化のみを実施することもまた可能である。これらのメタセシス反応または水素化反応は、当業者には周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレットに記載されており、分子量を低下させるために使用することができる。
【００６６】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを製造するためのプロセス
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを調製するためのプロセスも提供するが、それは、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートを乳化重合にかけ、次いで水素化することを特徴としている。
【００６７】
非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを共重合させた後で、前記コポリマーを、少なくとも部分的に水素化させる（水素添加反応）。その少なくとも部分的に水素化されたニトリル−ジエンコポリマーの中では、その共役ジエンから誘導された繰り返し単位のＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部が、選択的に水素化される。本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの中の共役ジエン単位（ｂ）の水素化度は、５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、特に好ましくは９９％〜１００％である。
【００６８】
したがって、「水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー」という用語は、本発明の文脈においては、なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位、少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位、および少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含み、その共役ジエン単位が５０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、特に好ましくは９９％〜１００％の程度まで水素化されているコポリマーを意味していると理解されるべきである。
【００６９】
ニトリル−ジエンコポリマーの水素化反応は、たとえば以下の特許からも公知である：米国特許第Ａ−３  ７００  ６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２  ５３９  １３２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ０４６  ００８号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ０４６  ２５１号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ２２７  ６５０号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３  ３２９  ９７４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−１１１  ４１２号明細書、仏国特許第Ｂ２  ５４０  ５０３号明細書。水素化ニトリル−ジエンコポリマーの特徴は、高破壊強度、低摩耗性、圧縮および引張応力後でも依然として低い変形、および良好な耐油性ばかりでななく、さらに、熱作用および酸化作用に対する特に顕著な安定性である。
【００７０】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な混合物
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーおよび少なくとも１種の架橋剤を含む加硫可能な混合物も提供する。一つの好ましい実施形態においては、少なくとも１種の充填剤を追加して含む加硫可能な混合物が対象である。
【００７１】
好適な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン。
【００７２】
これらのペルオキシド系架橋剤架橋剤だけではなく、その手段によって架橋収率をさらに高くすることが可能なさらなる添加物を使用するのが有利となる可能性もある。それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。
【００７３】
そのペルオキシド系架橋剤の全量は、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【００７４】
採用可能な架橋剤としてはさらに、元素状で可溶性もしくは不溶性の形態にある硫黄、または硫黄供与体が挙げられる。
【００７５】
好適な硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【００７６】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの硫黄加硫においては、その手段により、架橋収率を上げることが可能となる、さらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。
【００７７】
しかしながら、逆に、上述の添加物を存在させるだけ、すなわち元素状の硫黄または硫黄供与体を添加することなく、本発明の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの架橋を実施することもまた可能である。
【００７８】
その手段によって架橋収率を向上させることが可能な適切な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【００７９】
採用可能なジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：アンモニウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＳＤＥＣ）、ナトリウムジブチルジチオカルバメート（ＳＤＢＣ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート（Ｚ５ＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメート、および亜鉛ジイソノニルジチオカルバメート。採用可能なチウラムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。採用可能なチアゾールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。採用可能なスルフェンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。採用可能なキサントゲネートとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ナトリウムジブチルキサントゲネート、亜鉛イソプロピルジブチルキサントゲネート、および亜鉛ジブチルキサントゲネート。採用可能なグアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。採用可能なジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２〜Ｃ１６）、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。採用可能なチオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【００８０】
列記した添加物および架橋剤は、個別に使用しても、あるいは混合物として使用してもよい。水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを架橋させるためには、次の物質を採用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、およびジチオビスカプロラクタム。
【００８１】
架橋剤および上述の添加物はそれぞれ、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを基準にして、０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ〜８ｐｈｒ、特には０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量（単回計量添加、それぞれの場合において、活性物質基準）で採用するのがよい。
【００８２】
硫黄架橋においては、架橋剤と上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を共に使用することもまた有利であろう：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ポリアミン、およびポリエーテルアミン。
【００８３】
その他の任意成分：
そのような加硫可能な混合物には、任意にさらに、ゴム関連の当業者には馴染みの、１種または複数の添加剤および繊維物質が含まれていてもよい。そのようなものとしては、以下のものが挙げられる：老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、離型剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、たとえば硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミノシリケート、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｔｅｆｌｏｎ（好ましくは後者は粉体の形態）もしくはシリケート、カーボンブラック、シリカ、熱分解法シリカ、シリカ、シラン処理シリカ、天然産物、たとえばアルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫抑制剤、金属酸化物、ガラス、コード、布製の強化材料、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））製の繊維、ポリエステルおよび天然繊維製品、不飽和カルボン酸の塩、たとえば亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、亜鉛メタクリレート（ＺＭＡ）および亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）、液状アクリレート、またはゴム業界で公知のその他の添加剤（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ２３“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６−４１７）。
【００８４】
考えられる充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、１００重量部のニトリルゴムを基準にして、典型的には０重量部〜１０重量部である。
【００８５】
添加剤と繊維物質とを合計した量が、１００重量部のニトリルゴムを基準にして、典型的には１重量部〜３００重量部の範囲である。
【００８６】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な混合物を製造するためのプロセス
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを少なくとも１種の架橋剤および任意に提示されたさらなる成分と混合することによる、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な混合物を製造するためのプロセスも提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用される各種の混合ユニット、たとえばインターナルミキサー、バンバリーミキサー、またはローラーの中で実施すればよい。当業者ならば、適切な試験をすることによって、計量添加の順序を容易に決めることができるであろう。
【００８７】
例として、可能性のある２種のプロセス変法を、以下に記載する。
【００８８】
プロセスＡ：インターナルミキサー中での製造
かみ合いローター様式を有するインターナルミキサーが好ましい。
【００８９】
開始時には、ベールの形態の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間の後に、充填剤および添加剤を加える。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、８０℃〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。さらなる適切な混合時間の後に、さらなる混合物構成成分、たとえば、任意にステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、およびその他の加工活性化剤を添加する。さらなる適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。適切な時間とは、数秒〜数分を意味していると理解されたい。架橋用薬剤は、（特に高い混合温度で混合を実施する場合には）ローラー上で別々の工程で組み入れてもよいし、あるいはインターナルミキサーの中に直接同時に添加してもよい。この場合、その混合温度が、それらの架橋用薬剤の反応温度よりも低くなるようにしなければならない。
【００９０】
そのようにして製造された加硫可能な混合物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、またはレオメーター試験によって評価することができる。
【００９１】
プロセスＢ：ローラー上での製造
混合ユニットとしてローラーを使用する場合には、最初に、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸コポリマーをローラーの上にフィードする。均質なミルドシートが形成されたら、充填剤、可塑剤、および他の添加剤（架橋用薬剤は除く）を添加する。すべての成分を組み入れた後で、架橋用薬剤を添加し、組み入れる。次いで、その混合物の右側に３回、左側に３回刻み目を入れ、５回折り重ねる。そのようにして仕上がったミルドシートにロールがけして所望の厚みとし、所望の試験方法に合わせて、さらなる加工にかける。
【００９２】
水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫物を製造するためのプロセス
本発明はさらに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む、好ましくは成形物としての、加硫物を製造するためのプロセス（加硫）も提供するが、それが特徴としているのは、そのプロセスに、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーを含む加硫可能な混合物を、好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、極めて特に好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で加硫にかけることを含んでいることである。この目的のために、その加硫可能な混合物を、カレンダー、ローラー、またはエクストルーダーを用いたさらなる加工にかける。次いで、そのようにして予備成形した物質を、プレス、オートクレーブ、加熱空気システム、またはいわゆる自動マット加硫プラント（「Ａｕｍａ」：ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍａｔ  ｖｕｌａｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｐｌａｎｔ）の中で加硫させるが、ここで、１００℃〜２５０℃の範囲の温度が好ましいことが判明し、１２０℃〜２５０℃の範囲の温度が特に好ましいことが判明し、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度が極めて特に好ましいことが判明した。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状およびサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
【００９３】
本発明はさらに、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとしてそのようにして得ることが可能な加硫物も提供する。
【００９４】
本発明はさらに、ベルト、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシース、好ましくはベルトおよびシールからなる群から選択される成形物を製造するための、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物の使用も提供する。
【００９５】
したがって、本発明は、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする、好ましくはベルト、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、およびケーブルシースから、特に好ましくはベルトおよびシールから選択される、成形物としての加硫物も提供する。たとえばこの目的のために採用することが可能な方法、たとえば、型込め成形、射出成形、または押出し成形のプロセス、ならびにそれらに対応する射出成形装置またはエクストルーダーは、当業者には周知である。これらの成形物の製造においては、本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーには、当業者に公知であって、当業者の通常の知識を用いて適切に選択することが可能な、標準的な助剤、たとえば充填剤、充填剤活性化剤、加硫促進剤、架橋剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、加工オイル、エクステンダーオイル、可塑剤、活性化剤、またはスコーチ禁止剤を補助的に使用してもよい。
【００９６】
本発明の利点は特に、その水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーが、−４０℃未満のＴｇおよび５１％以下の膨潤度を有する加硫物を製造するのに適しており、従って、公知のＨＮＢＲコポリマーをベースとする加硫物よりも優れているという点にある。
【実施例】
【００９７】
測定方法：
ＲＤＢ含量（残存二重結合含量）（単位：％）は、以下のＦＴ−ＩＲ測定法に従って求める。水素化の前、途中、および後の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのＩＲスペクトルを、ＡＶＡＴＡＲ３６０  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ分光計ＩＲ装置の手段により記録する。この目的のためには、水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーのモノクロロベンゼン溶液をＮａＣｌ板に塗布し、乾燥させてフィルムとし、分析する。水素化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６７０９５方法に従ったＦＴ−ＩＲ分析法によって求める。
【００９８】
ムーニー粘度値（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、それぞれの場合において、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に従い、剪断ディスク粘度計の手段によって求める。
【００９９】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。以下のものを含むモジュラーシステムを使用した：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１示差屈折計、Ｓ  ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ−１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ  １０ＡＴポンプ、およびＡｇｉｌｅｎｔ製の、３本のＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００×７．５ｍｍカラムのカラム組合せ。使用した溶媒は、テトラヒドロフランであって、表示される分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準をベースとしたものである。出来上がったサンプルのＴＨＦ溶液を、０．４５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ膜を用いたシリンジフィルターで濾過する。測定は４０℃で実施し、流量は、テトラヒドロフラン中１ｍＬ／分であった。
【０１００】
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、およびそれらから得られる多分散性指数ＰＤＩのような分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  ｄａｔａ  ｂａｓｅ」ソフトウェアの手段によって、ＲＩ信号から求める。
【０１０１】
ニトリル基含有コポリマーゴム中のＡＣＮ含量を求めるための窒素含量は、Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅにより測定した。秤量した量を、酸化触媒および酸素の存在下約１１５０℃で燃焼させ、その燃焼ガスを分割し、分解（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ）成分を吸収させ、熱伝導率測定セル（ＴＣＤ）によってＮ２を検出する。
【０１０２】
個々のポリマーの微細構造およびターモノマー含量は、１Ｈ−ＮＭＲの手段により測定した（装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００、ＴｏｐＳｐｉｎ  １．３ソフトウェア使用、測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）。
【０１０３】
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３に従うか、またはＤＩＮ  ５３７６５に従うＤＳＣ測定の手段によって得た。この目的のためには、１０ｍｇ〜１５ｍｇの間のサンプルをアルミニウムボートの上に秤込み、封入した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置の中で、そのボートを、−１５０℃から１５０℃まで、１０Ｋ／分の加熱速度で２回加熱した。ガラス転移温度は、２回目の加熱曲線から、標準平均値法により求めた。
【０１０４】
膨潤度：膨潤度を求めるために、引張試験に使用されるのと同じようなダンベル形状の試験片を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８１７に従って、ＩＲＭ９０３中に、１５０℃で１６８時間貯蔵した。次いでそれらのサンプルを計測および秤量して、体積膨潤度および質量増加を求めた。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８１に従って、引張強度および伸びを測定した。
【０１０５】
実施例においては以下の物質を採用した：
以下の薬剤は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、または特定した会社の製造プラント由来のものである。
【０１０６】
重合のため：
ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート、分子量１３０．１４ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ
ＢＡ：ブチルアクリレート、分子量１２８．１７ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
ＰＥＧ−２−ＭＡ：ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、分子量３０．３ｇ／ｍｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ
ＰＥＧ−３−ＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、分子量２４６．３ｇ／ｍｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ  Ｇ：ラウリル硫酸ナトリウム；ＢＡＳＦ
不均化ロジン酸のＮａ塩：ＣＡＳ  ６１７９０−５１−０
Ｎａ２ＣＯ３：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
ｔ−ＤＤＭ：三級ドデシルメルカプタン；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００：ピナンヒドロペルオキシド；Ｒｅｎｅｓｓｅｎｚ
「プレミックス溶液Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４」：４００ｇの水の中に、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含む
Ｒｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（登録商標）：スルフィン酸のナトリウム塩誘導体；ＢＡＳＦからの商品
ジエチルヒドロキシルアミン：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２，２’−メチレンビ（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
加硫可能な組成物において使用された物質：
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：カーボンブラック；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ：オクチル化ジフェニルアミンをベースとする７０％マスターバッチ；Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：４−および５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩；ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）：酸化マグネシウム；ＣＰ  Ｈａｌｌ
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ；Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（シリカ上、４０％担持）；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶ
【０１０７】
Ｉ  非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ＮＢＲ１〜８）の製造
下記の実施例シリーズで使用されたＮＢＲコポリマー１〜８は、表１に記載された基本配合に従って製造されたが、原料はすべて、モノマー混合物の１００重量％を基準にした重量％で記載されている。表１にはさらに、それぞれの重合条件（温度、転化率、および時間）も含まれている。
【０１０８】
【表２】
2020503397.tif 000007
【０１０９】
【表３】
2020503397.tif 000008
【０１１０】
ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの製造は、撹拌手段を備えた、２０Ｌのオートクレーブ（ＮＢＲ１およびＮＢＲ３）または５Ｌのオートクレーブ（ＮＢＲ２、ＮＢＲ４、ＮＢＲ５、ＮＢＲ６、ＮＢＲ７、およびＮＢＲ８）の中で、非連続様式で実施した。オートクレーブバッチでは、それぞれ５．３ｋｇ（ＮＢＲ１）または５．２ｋｇ（ＮＢＲ３）または１．３ｋｇ（ＮＢＲ２、ＮＢＲ４、ＮＢＲ６、ＮＢＲ７、およびＮＢＲ８）または１．２５ｋｇ（ＮＢＲ５）のモノマー混合物と、合計して９．２ｋｇ（ＮＢＲ１）または７．６ｋｇ（ＮＢＲ３）または２．５ｋｇ（ＮＢＲ２、ＮＢＲ４）または２．１ｋｇ（ＮＢＲ６、ＮＢＲ７、およびＮＢＲ８）または１．９４ｋｇ（ＮＢＲ５）の水およびＦｅ−ＩＩを基準にして当モルのＥＤＴＡとを使用した。この水の量の内、７．２ｋｇ（ＮＢＲ１）または７．０６ｋｇ（ＮＢＲ３）または２．２５ｋｇ（ＮＢＲ２、ＮＢＲ４）または１．８５ｋｇ（ＮＢＲ６およびＮＢＲ７）または１．８１ｋｇ（ＮＢＲ８）または１．７５ｋｇ（ＮＢＲ５）を乳化剤と共に最初にオートクレーブに仕込み、窒素気流を用いてパージした。次いで、初期モノマーおよび、表１に記載の量の分子量調節剤ｔ−ＤＤＭを添加し、反応器を密封した。反応器の内容物の温度調節ができたら、プレミックス溶液と、ピナンヒドロペルオキシド（Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００）とを添加することにより、重合を開始させた。
【０１１１】
重合の進行は、重量法の転化率測定によりモニターした。表１に記載した転化率に達したら、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することにより重合を停止させた。水蒸気蒸留の手段によって、未転化モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１１２】
それぞれのＮＢＲラテックスをコアグレートさせる前に、前記ラテックスを、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（ＮＢＲ固形分基準で０．１重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）の４５％分散体と混合した。次いでＣａＣｌ２を用いてその混合物をコアグレートさせ、洗浄し、得られたクラム（ｃｒｕｍｂ）を乾燥させた。
【０１１３】
その乾燥させたＮＢＲゴムについて、ムーニー粘度、ＡＣＮ含量およびガラス転移温度により特性分析したが、ターモノマーの含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた（表３）。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
ＩＩ  水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ＨＮＢＲ１〜８）の製造
水素化の手順
それに続く水素化は、先に合成した非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー（ＮＢＲ１〜８）を使用して実施した。
【０１１６】
乾燥モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）はＶＷＲから、ウィルキンソン触媒はＭａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．から、およびトリフェニルホスフィンはＶＷＲから入手し、入手したままで採用した。水素化実験の結果を表４にまとめた。
【０１１７】
水素化１〜８は、１０Ｌの高圧反応器の中で、以下の条件下で実施した。
溶媒：モノクロロベンゼン
固形分濃度：ＭＣＢ（５１８ｇ）中、１２重量％〜１３重量％のＮＢＲターポリマー
反応器温度：１３７〜１４０℃
反応時間：最長４時間まで
触媒および担持量：ウィルキンソン触媒：０．３３７ｇ（０．０６５ｐｈｒ）
助触媒：トリフェニルホスフィン：５．１８ｇ（１．０ｐｈｒ）
水素圧（ｐ  Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
【０１１８】
ＮＢＲ含有ポリマー溶液を、激しく撹拌しながら、Ｈ２（２３℃、２ＭＰａ）を用い、３回脱気する。反応器の温度を上げて１００℃とし、Ｈ２圧を６ＭＰａに上げた。ウィルキンソン触媒（０．３３７ｇ）およびトリフェニルホスフィン（５．１８ｇ）からなる１２３．９ｇのクロロベンゼン溶液を加え、圧力を上げて８．４ＭＰａとしたが、その間反応器の温度は１３７〜１４０℃に調節した。反応の間ずっと、両方のパラメーターは一定に維持した。反応の進行は、ＩＲ分光光度法によって非水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの残存二重結合含量（ＲＤＢ）を測定することによりモニターした。４時間以下か、および／またはＲＤＢ含量が１％未満となるかの後に、水素圧を解放することによって反応を停止させた。
【０１１９】
このようにして形成された水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、スチームコアグレーション法によって、その溶液から単離した。この目的のためには、そのクロロベンゼン溶液をポリマー含量７重量％になるまで希釈して、１００℃に予め加熱した水を充満させ、撹拌下のガラス反応器の中に連続的に計量仕込みした。それと同時に、０．５ｂａｒのスチームをそのコアグレーション水の中に導入した。そのようにして析出させたポリマーのクラムについて、水をざっと切り、次いで減圧下５５℃で、恒量になるまで乾燥させた。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
本発明における水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、−４０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを特徴としている。
【０１２２】
ＩＩＩ  水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーの加硫物（ＨＮＢＲＶ１〜Ｖ８）の製造
加硫可能な混合物の製造：
ゴム混合物はすべて、ミキシングロールミル上で製造した。ローラーの直径は８０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。ローラーは予熱して４０℃とし、フロントローラーの速度を１６．５ｒｐｍ、リアローラーのそれを２０ｒｐｍとして、それにより１：１．２の摩擦が得られるようにした。
【０１２３】
最初にゴムを仕込み、１分間混合させて、滑らかなミルドシートを形成させた。次いで、最初にカーボンブラック、次いで添加剤類、最後に架橋用薬剤を組み入れた。混合時間は合計して５〜８分であった。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
比較実験Ｖ１のターポリマーには、２５重量％を超えるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位が含まれるが、ＰＥＧアクリレートは含まれない。ブチルアクリレートの２５重量％を超える量は、それ自体では、その加硫物におけるガラス転移温度を−４０℃未満にするには十分でない。
【０１２６】
比較実験Ｖ２のターポリマーには、２５重量％を超えるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、すなわちメトキシエチルアクリレート（ＰＥＧ−１アクリレート）が含まれるが、ｎ＞１のエチレングリコール繰り返し単位を含むＰＥＧアクリレートは含まれない。ＰＥＧ−１アクリレートの２５重量％を超える量は、それ自体では、その加硫物におけるガラス転移温度を−４０℃未満にするには十分でない。
【０１２７】
本発明の加硫物３〜８には、少なくとも１５重量％のＰＥＧアクリレート（ｄ）および少なくとも２個のエチレングリコール繰り返し単位を含むＨＮＢＲコポリマーが含まれている。
【０１２８】
実験Ｖ３およびＶ４の本発明のターポリマーはそれぞれ、２５重量％を超えるＰＥＧ−２−ＭＡおよびＰＥＧ−３−ＭＡを含んでいる。それらの加硫物は、低いガラス転移温度およびＩＲＭ  ９０３中での低い膨潤度を特徴としている。
【０１２９】
実験Ｖ５〜Ｖ８の本発明の四元ポリマーには、ＰＥＧ−３−ＭＡとブチルアクリレートとの両方が含まれ、ここでＰＥＧ−３−ＭＡの量はそれぞれの場合において、１５重量％よりも多く、カルボン酸エステル単位を合計した量が、２５重量％よりも多い。それらの加硫物は、低いガラス転移温度およびＩＲＭ  ９０３中での低い膨潤度を特徴としている。
【０１３０】
アクリロニトリル単位（ａ）の量が多くなるにつれて、ガラス転移温度が悪化する。アクリロニトリル含量が２０重量％を超えると、その加硫物のガラス転移温度は、もはや受容しがたくなる。
【０１３１】
ＰＥＧアクリレート（ｄ）の量が低くなると、膨潤度が悪化する。ＰＥＧアクリレート含量が１５重量％未満になると、その加硫物のＩＲＭ  ９０３中における膨潤度は、もはや受容しがたくなる。
【０１３２】
さらに、ＰＥＧ−２−ＭＡ繰り返し単位を含むターポリマーおよび四元ポリマーを含む本発明の加硫物はさらに、特に低いゲル含量を有していることを特徴としている。
【０１３３】
発明の利点は、特に、本発明の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーをベースとする加硫物が、以下の性質を有している点にある：
・  −４０℃未満のガラス転移温度、および
・  ＩＲＭ  ９０３中での、５１％以下の膨潤度。
【０１３４】
これらの性質が組み合わさっていることで、本発明の水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーは、従来市販されていた水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマーよりも優れている。
【国際調査報告】
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