(57)【要約】複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化するステップは、官能化された繊維性材料を得るために、繊維性材料を式Ｉの化合物と反応させるステップを含む。Ｘは、式Ｉの第四級アンモニウムカチオンに対する一価の対アニオンであり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。2020531711.tif 000034 本明細書で述べる方法のいずれか１つによって調製される官能化された繊維性材料（例えは、式ＩＩの部分を含む官能化された繊維）が更に提供される。2020531711.tif 000035 前記繊維製材料は、検知の閾値を下回る遊離アミンの臭気を有する、又は、不快度が約３又はそれ未満の遊離アミンの臭気を有する。官能化された繊維性材料は、染色されてもよく、染色済みの官能化された繊維性材料から衣料品を製造してもよい。
2020531711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のヒドロキシル基を備える繊維性材料を官能化する方法であって：
官能化された繊維性材料を得るために、前記繊維性材料を式Ｉの化合物と反応させるステップであって、Ｘは、式Ｉの第四級アンモニウムカチオンに対する一価の対アニオンであり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である、前記反応させるステップ；を備える、
繊維性材料を官能化する方法。
2020531711.tif 000031
【請求項２】
Ｈａｌは、Ｃｌ及びＢｒから選択される、
請求項１に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項３】
Ｈａｌは、Ｃｌである、
請求項１に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項４】
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒから選択される、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項５】
Ｘは、Ｃｌである、
請求項４に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項６】
前記繊維性材料は、セルロース系繊維性材料を備える、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項７】
前記セルロース系繊維性材料は、天然繊維性材料である、
請求項６に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項８】
前記天然繊維性材料は、綿を備える、
請求項７に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項９】
前記セルロース系繊維性材料は、合成繊維性材料である、
請求項６に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１０】
前記合成繊維性材料は、レーヨンを備える、
請求項９に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１１】
前記反応させるステップは、水性溶媒中で行われる、
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１２】
前記水性溶媒は、水である、
請求項１１に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１３】
前記反応させるステップは、Ｈａｌが結合している炭素原子と前記繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との間に共有結合を形成するステップを備える、
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１４】
前記官能化された繊維性材料は、式ＩＩの少なくとも１つの部分を備え、
ａは、前記繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子への式ＩＩの部分の結合点を表す、
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
2020531711.tif 000032
【請求項１５】
前記反応させるステップは、塩基の存在下で行われる、
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１６】
前記式Ｉの化合物に対する前記塩基のモル比は、約１：１から約２：１である、
請求項１５に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１７】
前記塩基は、水酸化アルカリである、
請求項１５又は請求項１６に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１８】
前記水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムである、
請求項１７に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項１９】
前記反応させるステップは、ほぼ室温で行われる、
請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載の繊維性材料を官能化する方法。
【請求項２０】
繊維性材料であって、
請求項１乃至請求項１９のいずれか１項に記載のプロセスにより調製される、官能化された、
繊維性材料。
【請求項２１】
複数のヒドロキシル基を備える繊維性材料であって、
前記繊維性材料の少なくとも１つのヒドロキシル基が式ＩＩの部分で官能化され、
Ｘは、式ＩＩの前記第四級アンモニウムカチオンに対する一価の対アニオンであり、
ａは、前記繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子への式ＩＩの部分の結合点を表す、
繊維性材料。
2020531711.tif 000033
【請求項２２】
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒから選択される、
請求項２１に記載の繊維性材料。
【請求項２３】
Ｘは、Ｃｌである、
請求項２２に記載の繊維性材料。
【請求項２４】
前記繊維性材料は、セルロース系繊維性材料を備える、
請求項２１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の繊維性材料。
【請求項２５】
前記セルロース系繊維性材料は、天然繊維性材料である、
請求項２４に記載の繊維性材料。
【請求項２６】
前記天然繊維性材料は、綿を備える、
請求項２５に記載の繊維性材料。
【請求項２７】
前記セルロース系繊維性材料は、合成繊維性材料である、
請求項２４に記載の繊維性材料。
【請求項２８】
前記合成繊維性材料は、レーヨンを備える、
請求項２７に記載の繊維性材料。
【請求項２９】
検知の閾値を下回る臭気を有する、
請求項２０乃至請求項２８のいずれか１項に記載の繊維性材料。
【請求項３０】
不快度が約３又はそれ未満の臭気を有する、
請求項２０乃至請求項２９のいずれか１項に記載の繊維性材料。
【請求項３１】
請求項２０乃至請求項３０のいずれか１項に記載の繊維性材料を染色する方法であって：
前記繊維性材料を染料と接触させるステップ；を備える、
繊維性材料を染色する方法。
【請求項３２】
前記染料は、反応染料である、
請求項３１に記載の繊維性材料を染色する方法。
【請求項３３】
前記染料は、酸性染料である、
請求項３１に記載の繊維性材料を染色する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１８年８月１５日に出願され、「FUNCTIONALIZED FIBROUS MATERIAL」と題された米国特許出願第６２／５４５，６１６号の利益を請求し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、カチオン化された繊維性材料、特にカチオン化されたセルロース系繊維を含有する繊維性材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
セルロース系繊維を含有する布地の染色は、多種多様な商用織物製品をもたらす重要な化学工業プロセスである。染色は、織物加工の中で最もコストのかかるステップである。典型的な染色手順は大量の水とエネルギーを使って、相当量の化学廃棄物を生ずる。更に、セルロース系繊維は水に接触すると、ヒドロキシル基のイオン化によって負電荷をわずかに発生する。これは、多くの染料分子（反応染料を含む）が負電荷を持つアニオン性基（例えば、ＣＯ２Ｈ又はＳＯ２Ｈ）を含有することが原因で、セルロース系繊維の染色の効率を低下させてしまう。これを克服するため、従来の染色プロセスでは、グラウバ塩などの電解質を大量に使って、染料の負電荷と、繊維表面上で生成される負電荷との間の反発力を打ち消すようにしている。グラウバ塩を用いる場合、従来の染色システムでは約６０％の染料が消費される。染色後に染浴に残存する電解質は、高度に着色されて塩分を含んだ染浴の排出を通じて環境を汚染する。更に、豊富なヒドロキシルイオンは、普通に、反応染料の著しい加水分解を引き起こす。
【発明の概要】
【０００４】
第１の一般的な態様において、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化するステップは、官能化された繊維性材料を得るために、繊維性材料を式Ｉの化合物と反応させるステップを含む。
2020531711.tif 000003
式Ｉ中、Ｘは、第四級アンモニウムカチオンに対する一価の対アニオン（カウンターアニオン）であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。
【０００５】
第１の一般的な態様の実施は、下記の特徴のうちの１つ又は複数を含むであろう。
【０００６】
Ｈａｌは、Ｃｌ又はＢｒであってもよく、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒであってもよい。繊維性材料は、セルロース系繊維性材料を含んでもよい。場合によっては、セルロース系繊維性材料は、綿などの天然繊維性材料を含む。特定の場合、セルロース系繊維性材料は、レーヨンなどの合成繊維性材料である。
【０００７】
反応は、水などの水性溶媒中でなされてもよい。態様によっては、反応は、Ｈａｌが結合している炭素原子と、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との間に共有結合を生じる。官能化された繊維性材料は式ＩＩの少なくとも一つの部分を含んでもよい。
2020531711.tif 000004
式ＩＩ中、ａは、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との結合点を表す。
【０００８】
反応は、塩基の存在下でなされてもよい。場合によっては、式Ｉの化合物に対する塩基の比は、約１：１から約２：１である。塩基は、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリであってもよい。反応は、ほぼ室温でなされてもよい。
【０００９】
第２の一般的な態様は、第１の一般的な態様のプロセスのいずれか１つによって調製される官能化された繊維性材料を含む。
【００１０】
第３の一般的な態様において、繊維性材料は、複数のヒドロキシル基を有し、繊維性材料の少なくとも１つのヒドロキシル基は、式ＩＩの部分で官能化される。
2020531711.tif 000005
式ＩＩ中、Ｘは、式Ｉの第四級アンモニウムカチオンに対する一価の対アニオンであり、ａは、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との、式ＩＩの部分の結合点を表す。
【００１１】
第３の一般的な態様の実施は、下記の特徴のうちの１つ又は複数を含んでもよい。
【００１２】
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒであってもよい。繊維性材料は、セルロース系繊維性材料を含んでもよい。場合によっては、セルロース系繊維性材料は、綿などの天然繊維性材料を含む。特定の場合、セルロース系繊維性材料は、レーヨンなどの合成繊維性材料である。
【００１３】
繊維性材料の臭気は、検知の閾値を下回る臭気であってもよい、又は、不快度が約３又は３未満の臭気であってもよい。
【００１４】
第４の一般的な態様において、繊維性材料を染色するステップは、繊維性材料を染料と接触させるステップを含む。
【００１５】
第４の一般的な態様の実施は、下記の特徴のうちの１つ又は複数を含んでもよい。
【００１６】
場合によっては、染料は反応染料である。特定の場合、染料は酸性染料である。
【００１７】
本願での使用のための方法及び材料について本明細書で述べるが、当該技術分野で公知であるその他の適切な方法及び材料も使用できる。材料、方法、及び例は、例示に過ぎず、限定を意図するものではない。本明細書で言及する出版物、特許出願、特許、及び他の参考文献は全て、その全体が参照により組み込まれる。矛盾する場合、定義を含め、本明細書が優先する。
【００１８】
本願の他の特徴及び利点は、下記の詳細な説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、Ｎ−グリシジル３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール（グリシドキシＤＭＡＰ）の陽イオンエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ  ＭＳ）スペクトルを示すプロット図である。
【図２】図２は、グリシドキシＤＭＡＰの分子イオン領域についての陽イオンＥＳＩ  ＭＳスペクトルを示すプロット図である。
【図３】図３は、５％エピハロヒドリン（ＥＰＩ）を用いて得られた、生成物、ＤＭＡＰ＋ＨＣｌ、及びＥＰＩの１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すプロット図である。
【図４】図４は、５％ＥＰＩを用いて得られた、生成物、１００℃で１０％ＥＰＩを用いて得られた生成物、及び６０℃で１０％ＥＰＩを用いて得られた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すプロット図である。
【図５】図５は、ＥＰＩ、１００℃で２０％ＥＰＩを用いて得られた生成物、及び６０℃で２０％ＥＰＩを用いて得られた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すプロットである。
【図６】図６は、ＮａＯＨと、３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（ＣＨＰＤＭＡＰ）との２：１混合物を用いた染色；ＮａＯＨと、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ）との２：１混合物を用いた染色；及び事前のカチオン化なしでの染色；の後に得られた綿布地サンプルの色強度を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
綿繊維などの繊維性材料のカチオン化は、繊維上に存在する正電荷を原因の少なくとも一部として、染料の固定を増やす。カチオン化された綿は、綿織物の染色に必要な化学物質の量を大幅に減らすことができる（例えば、最大５０％）ので、生態的効果が高い。カチオン化は、色強度を変えたり上昇させたりすることなく、染料の使用を増やす。カチオン性繊維性材料は、従来の染色綿と比較して、高い色収率及び堅牢度特性を達成しつつ、より少ないエネルギー使用で、環境への影響を抑え、より短かい時間で染色できるので、織物業界に大きな利点をもたらす。
【００２１】
実施の形態によっては、本開示は、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化する方法を提供し、本方法は、官能化された繊維性材料を得るために、繊維性材料を式Ｉの化合物と反応させるステップを含む。
2020531711.tif 000006
式中、Ｘは、式Ｉの第四級アンモニウムカチオンの一価の対アニオンであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。
【００２２】
実施の形態によっては、Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。実施の形態によっては、Ｈａｌは、Ｃｌ又はＢｒである。実施の形態によっては、Ｈａｌは、Ｃｌである。
【００２３】
実施の形態によっては、Ｘは、式Ｉの化合物のアンモニウムカチオンの正電荷と釣りあう任意の対アニオンである。実施の形態によっては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＯＨ、ＮＯ３、ＨＣＯ３、ＨＳＯ４、又はＣｌＯ４である。実施の形態によっては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。実施の形態によっては、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒである。実施の形態によっては、Ｘは、Ｃｌである。
【００２４】
実施の形態によっては、式Ｉの化合物は、下記の化合物のいずれか１つから選択される。
2020531711.tif 000007
【００２５】
実施の形態によっては、式Ｉの化合物は、下記の構造を持つ、３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（ＣＨＰＤＭＡＰ）である。
2020531711.tif 000008
【００２６】
実施の形態によっては、繊維性材料は、セルロース系繊維性材料を含む。このセルロース系繊維性材料は、天然繊維性材料（例えば、綿、麻、竹、大麻、ジュート、又は亜麻などの植物ベースの天然セルロース系繊維性材料）であってもよい。実施の形態によっては、セルロース系繊維性材料は、麻を含む。実施の形態によっては、セルロース系繊維性材料は、綿を含む。実施の形態によっては、綿は、漂白されている。実施の形態によっては、綿は、漂白されていない。綿は、約５０％から約１００％のセルロース（例えば、約６０％から約９９％、約７０％から約９５％、約７５％から約９５％、約８０％から約９５％、又は約８５％から約９５％のセルロース）を含んでもよい。場合によっては、綿は、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、又は約９５％のセルロースを含む。ある特定の場合において、綿を含む繊維性材料の重量は、約５０ｇ／ｍ２から約２００ｇ／ｍ２、約６０ｇ／ｍ２から約１８０ｇ／ｍ２、約７５ｇ／ｍ２から約１６５ｇ／ｍ２、約１００ｇ／ｍ２から約１６０ｇ／ｍ２、又は約１２５ｇ／ｍ２から約１５５ｇ／ｍ２である。更に他の場合、綿を含む繊維性材料の重量は、１２５ｇ／ｍ２、約１３５ｇ／ｍ２、約１４０ｇ／ｍ２、約１４５ｇ／ｍ２、約１５０ｇ／ｍ２、約１５５ｇ／ｍ２、約１６０ｇ／ｍ２、又は約１６５ｇ／ｍ２である。
【００２７】
実施の形態によっては、セルロース系繊維性材料は、合成繊維性材料（例えば、木材パルプなどの精製セルロースから調製される合成セルロース系繊維性材料）である。合成セルロース系繊維は、レーヨン（例えば、ビスコース、モダル、テンセル、もしくはリヨセル）、又は、セルロース系繊維性材料（例えば、本明細書に記載の天然もしくは合成セルロース系繊維性材料）と、合成材料（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリロニトリル、アクリル、もしくはナイロン）とのブレンドであってもよい。場合によっては、繊維性材料は、綿とポリエステルとのブレンド（例えば、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２０／８０、又は１０／９０である綿／ポリエステルブレンド）である。特定の場合において、繊維性材料は、綿とビスコースとのブレンド（例えば、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２０／８０、又は１０／９０である綿／ビスコースブレンド）である。更に他の場合、繊維性材料は、綿と麻とのブレンド（例えば、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６５／３５、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２０／８０、又は１０／９０である綿／麻ブレンド）である。
【００２８】
繊維性材料は、織布材料、不織布材料、又は編布（ニット）材料の形態であってもよい。一例として、繊維性材料は、糸（ヤーン）又はフィラメントである。別の例では、繊維性材料は織られており、織布の織り方は、平織り、ポプリン、オックスフォード、ピンポイント、フィル・ア・フィル、綾織、杉綾、ドビー、フランネル、シヤーサッカ（シアサッカ）、又はサテンである。
【００２９】
実施の形態によっては、反応は、塩基（例えば、有機塩基又は無機塩基）の存在下でなされる。実施の形態によっては、塩基は、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２から選択される無機塩基である。実施の形態によっては、塩基は、金属炭酸塩（例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３又はＣｓ２ＣＯ３）などの無機塩基である。実施の形態によっては、塩基は、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。実施の形態によっては、塩基は、ＣａＯ又はＭｇＯである。実施の形態によっては、塩基は、水酸化アルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、又はＫＯＨ）である。実施の形態によっては、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
【００３０】
実施の形態によっては、式Ｉの化合物に対する塩基のモル比は、約１：１００から約１００：１、約１：７５から約７５：１、約５０：１から約１：５０、約１：２５から約１：２５、約１：１０から約１０：１、約１：５から約２：１、約１：２から約４：１、又は、約１：１から約２：１である。実施の形態によっては、式Ｉの化合物に対する塩基のモル比は、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４、又は約１：５である。実施の形態によっては、式Ｉの化合物に対する塩基のモル比は、約１：１である。実施の形態によっては、式Ｉの化合物に対する塩基のモル比は、約２：１である。
【００３１】
実施の形態によっては、塩基はＮａＯＨであり、式Ｉの化合物はＣＨＰＤＭＡＰであり、ＣＨＰＤＭＡＰに対するＮａＯＨのモル比は約１：５から約５：１、約１：４から約４：１、約１：３から約３：１、又は、約１：１から約２：１である。実施の形態によっては、ＣＨＰＤＭＡＰに対するＮａＯＨのモル比は、約１：１である。他の実施の形態において、ＣＨＰＤＭＡＰに対するＮａＯＨのモル比は、約２：１である。
【００３２】
実施の形態によっては、反応は、溶媒中で行われる。実施の形態によっては、反応は、水性溶媒中で行われる。実施の形態によっては、反応は、非水溶媒中で行われる。実施の形態によっては、反応は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される溶媒中で行われる。実施の形態によっては、反応は、アルコールと水の混合物（例えば、２０／８０、３０／７０、５０／５０、７０／３０、又は８０／２０の、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、又はプロピレングリコールとの混合物）中で行われる。実施の形態によっては、反応は、アセトン中で行われる。実施の形態によっては、反応は、水中で行われる。
【００３３】
実施の形態によっては、反応は、約２分から約３日、約５分から約２日、約１０分から約２日、約２０分から約２日、約３０分から約２４時間、約４５分から約２０時間、約１時間から約１８時間、約１．５時間から約１５時間、約２時間から約１２時間、約３時間から約１０時間、又は約４時間から約８時間の期間行われる。実施の形態によっては、反応は、約２分、約３分、約５分、約６分、約８分、約１０分、約２０分、約３０分、約４５分、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約４時間、約６時間、約８時間、約１０時間、約１２時間、約１５時間、約１８時間、約２４時間、又は約４８時間の間行われる。
【００３４】
実施の形態によっては、反応は、高温で行われる。実施の形態によっては、反応は、周囲温度で行われる。実施の形態によっては、反応は、約１５℃から約１００℃、約２５℃から約９０℃、約３０℃から約８０℃、約２０℃から約８０℃、約２５℃から約８０℃、約２０℃から約７５℃、約２０℃から約７０℃、約２０℃から約６５℃、約２０℃から約６０℃、約２０℃から約５５℃、約２０℃から約５０℃、約２０℃から約４５℃、約２０℃から約４０℃、約２０℃から約３５℃、又は約２０℃から約３０℃の温度で行われる。実施の形態によっては、反応は、１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約６０℃、又は約８０℃で行われる。実施の形態によっては、反応は、約２５℃で行われる。実施の形態によっては、反応は、室温で行われる。
【００３５】
実施の形態によっては、繊維性材料は綿を含み、反応は塩基の存在下で行われ、式Ｉの化合物はＣＨＰＤＭＡＰであり、塩基はＮａＯＨであり、ＣＨＰＤＭＡＰに対するＮａＯＨの比は、約１：１から約２：１であり、反応は溶媒中で行われ、溶媒は水であり、反応は室温で約２４時間行われる。
【００３６】
実施の形態によっては、反応は、Ｈａｌが結合している炭素原子と繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との間に共有結合を形成するステップを含む。実施の形態によっては、反応は、式Ｉの化合物中のＣ−Ｈａｌ結合を切断し、Ｈａｌが結合していた炭素原子と繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との間に共有結合を形成するステップを含む。実施の形態によっては、反応は、式ＩＩの少なくとも１つの部分を含む官能化された繊維性材料を生じる。
2020531711.tif 000009
式中、Ｘは、本明細書で述べた通りであり、ａは、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子への式ＩＩの部分の結合点を表す。
【００３７】
実施の形態によっては、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化する方法は、パッド−バッチプロセス、排気固着プロセス、パッド−スチームプロセス、パッド−ドライ−キュアプロセス、又は当該技術分野で一般に公知である任意の他の布地処理プロセスとして実行される（例えば、先に述べたプロセスのいずれか１つを、例えば、ＵＳ７，２０１，７７８に、又は、Ｗａｎｇ他のＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、７８号（２００９年）、６０２〜６０８ページに記載されているように行ってもよい）。
【００３８】
実施の形態によっては、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化する方法は、（ｉ）式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）と塩基（例えば、ＮａＯＨ）とを含む反応混合物を調製するステップと；（ｉｉ）本明細書で述べるような官能化された繊維性材料を得るために繊維性材料を（ｉ）の反応混合物と接触させるステップと；を含む。実施の形態によっては、反応混合物を調製するステップ（ｉ）は、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）を含む溶液と塩基（例えば、ＮａＯＨ）の溶液とを混合するステップを含む。実施の形態によっては、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の溶液は、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の濃度が、約１０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％である水溶液である、又は、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の溶液は、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の濃度が、約２５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、若しくは約６５ｗｔ．％である水溶液である。実施の形態によっては、塩基（例えば、ＮａＯＨ）の溶液は、塩基（例えば、ＮａＯＨ）の濃度が、約５ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約４５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、又は、約１５ｗｔ．％から約３０％である水溶液である。実施の形態によっては、塩基（例えば、ＮａＯＨ）の溶液は、塩基（例えば、ＮａＯＨ）の濃度が、約５ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％、又は３０ｗｔ．％の水溶液である。実施の形態によっては、接触させるステップは、約１００：１から約１：１、約９０：１から約２：１、約８０：１から約３：１、約７０：１から約４：１、約６０：１から約５：１、約５０：１から約６：１、約４０：１から約７：１、約３０：１から約８：１、約２０：１から約９：１、又は、約１５：１から約１０：１である液体対繊維比で行われる。実施の形態によっては、接触させるステップは、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約８：１、約１０：１、約１５：１、約２０：１、又は約３０：１の液体対繊維比で行われる。実施の形態によっては、式Ｉの化合物がＣＨＰＤＡＭＰである場合、式Ｉの化合物の溶液と塩基の溶液とを混合するステップは、式１の化合物を形成する。
2020531711.tif 000010
式中、Ｘは、本明細書で述べる通りであり、式１の化合物は、繊維性材料の少なくとも１つのヒドロキシル基と更に反応する。
【００３９】
実施の形態によっては、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化する方法は、（ｉ）繊維性材料を塩基（例えば、ＮａＯＨ）で処理するステップと；（ｉｉ）式Ｉの化合物と塩基を含む反応混合物を調製するステップ（例えば、本明細書で述べるように）と；（ｉｉｉ）本明細書で述べるような官能化された繊維性材料を得るために、塩基で処理した繊維性材料をステップ（ｉｉ）の反応混合物と接触させるステップと；を含む。実施の形態によっては、処理するステップは、塩基の溶液（例えば、本明細書で述べるような塩基溶液のいずれか１つ）を、繊維性材料へ含浸させるステップを含む。実施の形態によっては、含浸させるステップは、約１分から約２４時間、約１分から約１８時間、約１分から約１２時間、約１分から約６時間、約１分から約１時間、約２分から約４５分、約２分から約２０分、又は約２分から約１５分の期間行われる。実施の形態によっては、含浸させるステップは、約１分、約２分、約３分、約５分、約７分、約１０分、約１２分、約１５分、約２０分、約３０分、又は約１時間の間行われる。
【００４０】
実施の形態によっては、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化するステップは、（ｉ）繊維性材料を塩基で（例えば、本明細書で述べるような塩基の溶液で）処理するステップと；（ｉｉ）官能化された繊維性材料を得るために、塩基で処理した繊維性材料を、式Ｉの化合物（例えば、本明細書で述べるような式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の溶液と）と接触させるステップと；を含む。
【００４１】
実施の形態によっては、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化する方法は、未反応の式Ｉの化合物を含まない官能化された繊維性材料を得るために、官能化された繊維性材料を洗浄する（例えば、水ですすぐ）ステップを更に含む。
【００４２】
実施の形態によっては、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化するステップは、下記のスキーム１ａ又はスキーム１ｂに従って実行される。
2020531711.tif 000011
2020531711.tif 000012
【００４３】
スキーム１ａ及び１ｂを参照すると、式Ｉの化合物は、繊維性材料の少なくとも１つのヒドロキシル基と反応する。反応は、式Ｉの化合物中のＨａｌが結合している炭素原子と繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子との間の新しい共有結合の形成を含む。スキーム１ａ及び１ｂに図示するような官能化された構造のいずれか１つは、例えば、こうした構造の全てのヒドロキシル基が式ＩＩの構造で官能化されるように、式Ｉの化合物と更に反応することができる。
【００４４】
実施の形態によっては、本明細書で述べるような複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化するプロセスは、有利には、低温で（例えば、室温で）行われて、式Ｉの化合物の加水分解による式Ｉの化合物の最大固着と最小損失とが達成される（例えば、スキーム２参照）。
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【００４５】
スキーム２を参照すると、式Ｉの化合物と、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料との反応は、２段階で起きる。第１の段階では、式Ｉの化合物が塩基と反応して式１のグリシドキシ中間体を形成する。第２の段階では、この式１のグリシドキシ中間体が複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料と反応して本明細書で述べるような官能化された繊維性材料を形成する。高温プロセスにおいて、加水分解された中間体（２）の生成の増加が観察される。高温では、式Ｉの化合物が、溶媒（例えば、水）又はヒドロキシルアニオン（塩基が水酸化物である場合）のいずれかと、より高い割合で反応し、加水分解された中間体（２）の生成が増える。同時に、グリシドキシ中間体は、より高温において溶媒（例えば、水）又はヒドロキシルアニオン（塩基が水酸化物の場合）とも反応し得るので、加水分解された中間体（２）の生成の増加と、カチオン化された繊維性材料の形成の減少とに寄与する。本願のプロセスは、有利なことに、毒性のある非水溶媒の使用を回避するので流出物汚染を減らすことができる一方、式Ｉの化合物を無駄に廃棄しないのでカチオン化プロセスの効率を高め且つコストを削減することができる。
【００４６】
実施の形態によっては、スキーム３に従って、式Ｉの化合物を調製してもよい。
2020531711.tif 000014
【００４７】
スキーム３を参照すると、エピハロヒドリン（３）を、３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール（ＤＭＡＰ）と反応させて式１のグリシドキシ中間体を得てもよく、次に、これをＨＨａｌと反応させて式Ｉの化合物を得てもよい。
【００４８】
実施の形態によっては、本願は、式Ｉの化合物を製造する方法を提供する。
2020531711.tif 000015
Ｘは、本明細書で述べる通りであり、式Ｉの化合物を生成するために、式１の化合をＨＨａｌと反応させるステップを含む。
2020531711.tif 000016
【００４９】
実施の形態によっては、ＨＨａｌは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びＨＩのうちから選択される。実施の形態によっては、ＨＨａｌは、ＨＣｌ及びＨＢｒのうちから選択される。実施の形態によっては、ＨＨａｌは、ＨＢｒである。実施の形態によっては、ＨＨａｌは、ＨＣｌである。
【００５０】
実施の形態によっては、反応させるステップは、室温で行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、溶媒中で行われる。実施の形態によっては、溶媒は水である。実施の形態によっては、水溶液中の式１の化合物の濃度は、約１０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％、約１５ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％、又は約４０ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、水溶液中の化合物（１）の濃度は、約２０ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、又は約７０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、反応させるステップは、式１の化合物の水溶液へのＨＨａｌの滴加によって行われる。実施の形態によっては、ＨＨａｌの水溶液が式１の化合物の水溶液に添加され、ＨＨａｌ（例えば、ＨＣｌ）の水溶液の濃度は、約１０％から約３６％、約１５％から約３６％、約２０％から約３６％、又は、約２５％から約３６％（例えば、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、又は約３６％）である。実施の形態によっては、ＨＨａｌの水溶液が式１の化合物の水溶液に添加され、ＨＨａｌ（例えば、ＨＣｌ）の水溶液の濃度は、約３６％である。実施の形態によっては、反応させるステップは、約１分から約１時間、約２分から約５０分、約３分から約４５分、約４分から約４０分、約５分から約３５分、又は、約１０分から約３０分にわたって行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、１分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、又は４５分にわたって行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、ｐＨが、約１から約６、約１から約５、又は、約２から約４で行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、ｐＨが、１、２、３、４、５、又は６で行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、ｐＨ４で行われる。
【００５１】
実施の形態によっては、式１の化合物を調整するステップでは、
2020531711.tif 000017
Ｘは、本明細書で述べる通りであり、式１の化合物を得るために次式のＤＭＡＰを、
2020531711.tif 000018
式３のエピハロヒドリンと反応させるステップを含む。
2020531711.tif 000019
【００５２】
実施の形態によっては、反応させるステップは、反応混合物を得るために、ＨＨａｌ（例えば、ＨＣｌ）の水溶液をＤＭＡＰに添加するステップを含む。実施の形態によっては、ＨＨａｌ（例えば、ＨＣｌ）の水溶液の濃度は、約１０％から約３６％、約１５％から約３６％、約２０％から約３６％、又は、約２５％から約３６％である。実施の形態によっては、ＨＨａｌ（例えば、ＨＣｌ）の水溶液の濃度は、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、又は、約３６％である。実施の形態によっては、ＨＨａｌ（例えば、ＨＣｌ）の水溶液の濃度は、約３６％である。実施の形態によっては、ＨＨａｌ溶液を添加するステップは、室温で行われる。実施の形態によっては、ＨＨａｌ溶液を添加するステップは、約１０℃から約２０℃の温度で行われる。実施の形態によっては、ＨＨａｌ溶液を添加するステップは、約３０分間行われる。実施の形態によっては、ＨＨａｌ溶液を添加するステップの後に、反応混合物を約１時間撹拌するステップが続く。実施の形態によっては、エピハロヒドリンは、約１時間にわたって反応混合物に滴加される。実施の形態によっては、エピハロヒドリンを添加するステップは、約０℃から約２０℃、約２℃から約１５℃、約３℃から約１０℃、又は、約４℃から約８℃の温度で行われる。実施の形態によっては、エピハロヒドリンを添加するステップは、約０℃、約５℃、約１０℃、又は約１５℃で行われる。実施の形態によっては、エピハロヒドリンを添加するステップは、約５℃（例えば、反応混合物を氷浴で冷却して）で行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、約１時間から約２日、約２時間から約２４時間、又は、約６時間から約２４時間にわたって、ほぼ室温で行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、約２時間、約６時間、約１０時間、約１８時間、約２４時間、又は、一晩、ほぼ室温（例えば、約２０℃）で行われる。実施の形態によっては、反応させるステップは、氷浴中での氷の融解の結果、反応混合物が約５℃からほぼ室温に温まるように行われる。実施の形態によっては、室温で反応させるステップの後に、約２０℃から約８０℃、約２５℃から約７５℃、約３０℃から約７０℃、又は、約３５℃から約６５℃の温度で、約１時間から約２４時間、約２時間から約１２時間、又は、約２時間から約６時間にわたって反応させるステップが続く。実施の形態によっては、室温で反応させるステップの後に、約６０℃で、約２時間、約３時間、又は、約４時間反応させるステップが続く。実施の形態によっては式１の化合物は、約６０℃での回転蒸発により単離（例えば、水溶性シロップとして）されてもよい。実施の形態によっては、式１の化合物は、約１１０℃で約１時間水を蒸発させることにより単離されてもよい。
【００５３】
実施の形態によっては、式３のエピハロヒドリンは、下記の化合物のうちいずれか１つから選択されてもよい。
2020531711.tif 000020
式中、Ｘは、本明細書で述べる通りである。
【００５４】
実施の形態によっては、式３のエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン（２−（ブロモメチル）オキシラン、例えば、ＣＡＳ登録番号１０６−８９−８、６７８４３−７４−７、又は５１５９４−５５−９）、及び、エピブロモヒドリン（２−（ブロモメチル）オキシラン、例えば、ＣＡＳ番号３１３２−６４−７）のうちから選択される。
【００５５】
実施の形態によっては、式３のエピハロヒドリンは、次式の化合物である。
2020531711.tif 000021
【００５６】
実施の形態によっては、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の形態は水溶液であり、水溶液中の式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の濃度は、約１０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％、又は、約４０ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％である。実施の形態によっては、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の形態は水溶液であり、水溶液中の式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の濃度は、約２５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％、約３５ｗｔ．％、約４０ｗｔ．％、約４５ｗｔ．％、約５０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、又は約６５ｗｔ．％である。
【００５７】
実施の形態によっては、本開示は、官能化された繊維性材料を得るために、繊維性材料を式ＩＩＩ：の化合物と反応させるステップを含む、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を官能化する方法を提供しない。
2020531711.tif 000022
式中、Ｘ及びＨａｌは、本明細書に記載されている通りである。
【００５８】
式ＩＩＩの化合物（例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ））を用いて官能化された繊維性材料を生成すると、得られた繊維性材料は悪臭を放つ。例えば、ＣＨＰＴＡＣで官能化されて得られた繊維性材料の臭気の不快度は４から１０（１０段階のうちの）（例えば、不快度が約４、５、６、７、８、９、又は１０）である。別の例において、ＣＨＰＴＡＣで官能化されて得られた繊維性材料の臭気の臭気強度（以下に検討するように６段階評価で）は１から５（例えば、１、２、３、４、又は５の臭気強度）である。繊維性材料を式ＩＩＩの化合物と反応させることによって生成される繊維性材料の悪臭の原因は、例えば、以下のスキーム４に示すように、トリメチルアミンの放出である。
2020531711.tif 000023
【００５９】
スキーム４を参照すると、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を、式ＩＩＩの化合物（例えば、ＣＨＰＴＡＣ）と反応させて式ＩＶａの部分で官能化された繊維性材料を形成する。
2020531711.tif 000024
式中、ａは、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子への、式ＩＶａの部分の結合点を示す。式ＩＶａの部分で官能化された繊維性材料が熱、水分、又は、両方にさらされると、式ＩＶａの部分は分解して式ＩＶｂ、式ＩＶｃ、又はその両方の部分を形成し、同時に遊離トリメチルアミンを放出する。
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式中、ａは、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子への、式ＩＶａの部分の結合点を示す。トリメチルアミンの匂いは腐った魚の匂いに似ている。ほとんどの人が、トリメチルアミンの匂いを不快に感じる。
【００６０】
実施の形態によっては、本願は、本明細書で述べるプロセスのいずれか１つによって調製される官能化繊維性材料を提供する。
【００６１】
実施の形態によっては、本願は、複数のヒドロキシル基を有する繊維性材料を提供し、繊維性材料の少なくとも１つのヒドロキシル基が、式ＩＩの部分で官能化される。
2020531711.tif 000026
式中、Ｘは、本明細書に記載する通りであり、ａは、繊維性材料のヒドロキシル基の酸素原子への式ＩＩの部分の結合点を表す。
【００６２】
実施の形態によっては、本開示の官能化された（例えば、カチオン化された）繊維性材料の臭気（例えば、遊離３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール（ＤＭＡＰ）の臭気）は、検知の閾値を下回る。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料の遊離アミンの臭気は、検知の閾値である。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料は、実質的に無臭である。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料の臭気は、不快度が約３（１０段階のうちの）又はそれ未満である。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料は、不快度が約２（１０段階のうちの）又はそれ未満である。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料の臭気は、不快度が約０（無臭）、約１（不快ではない）、又は約２若しくは約３である。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料の臭気は、臭気強度が（６段階評価で）０又は１である。実施の形態によっては、本開示の官能化された繊維性材料の臭気は、臭気強度が（６段階評価で）０（無臭）である。６段階評価で臭気強度を表す体系を表１に要約する。
2020531711.tif 000027
【００６３】
臭気検知の閾値は、評価者／パネル員が、無臭サンプルと、臭気をようやく感知できるサンプルとの間の違いを特定できる（例えば、補助されることのない嗅覚によって）物質濃度である。即ち、化学物質により評価者／パネリストが感覚反応（例えば、補助されることのない嗅覚反応）を誘発されると、臭気検知の閾値で、評価者／パネリストが刺激を認知する。実施の形態によっては、臭気検知の閾値を特定するための、サンプルの調製、パネルの形成、実験手順、及びデータ加工は、例えば、国際規格ＩＳＯ１３３０１（官能評価−方法論−臭気測定のための一般的ガイダンス、三肢強制選択法（３−ＡＦＣ）手順）による風味及び味覚検知の閾値に記載されているように行われ、その開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。実施の形態によっては、臭気検知の閾値は、例えば、Ａｂｒａｈａｍ他の、Ｃｈｅｍ  Ｓｅｎｓｅｓ．２０１２年、３７（３）号、２０７〜２１８ページの、又は、Ｄｅｖｏｓ他の、Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ  ｈｕｍａｎ  ｏｌｆａｃｔｏｒｙ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ、Ｏｘｆｏｒｄ：ＩＲＬ  Ｐｒｅｓｓ  ａｔ  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ；１９９０年に記載されているように測定されてもよく、上記の開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。実施の形態によっては、３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール（ＤＭＡＰ）のサンプルの臭気検知の閾値の測定は、全パネル員が感知できるＤＭＡＰの匂いのサンプルを採取し、パネル員の少なくとも５０％が、希釈したサンプルのうちのどれがＤＭＡＰの臭気を有しどのサンプルが無臭であるかをもはや識別できなくなるまでサンプルの希釈を続ける（例えば、１００−、５０−、１０−、６−、又は、５−希釈系列で）ことによって行われる。実施の形態によっては、ＤＭＡＰの臭気閾値の特定後、パネル員の少なくとも５０％が、本開示の官能化された繊維性材料は、無臭（ＤＭＡＰの臭気が検知の閾値を下回る）であるか、又は、検知の閾値のＤＭＡＰの臭気を有するか、を特定する。実施の形態によっては、ＤＭＡＰの臭気検知の閾値は、約１ｐｐｍ又はそれ未満、約０．５ｐｐｍ又はそれ未満、約０．１ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０９ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０８ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０７ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０６ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０５ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０２５ｐｐｍ又はそれ未満、約０．０１ｐｐｍ又はそれ未満、又は約０．００５ｐｐｍ又はそれ未満であり、本開示の官能化された繊維性材料は、検知の閾値を下回る、又は、検知の閾値のＤＭＡＰの臭気を有する。
【００６４】
更に、サンプルをランク付けする評価者／パネリストを使って、すなわち、任意の尺度を用いて臭気の強度又は不快度のいずれかを記述する手順を使って、臭気を評価することができる。実施の形態によっては、０から１０の段階が用いられ、０は無臭（又は不快な臭気ではない）を示し、１０は非常に強烈な又は不快な臭気を表す。この１０段階評価体系では、パネル員の少なくとも５０％が、サンプルの臭気は不快ではない（又は無臭）と特定した場合の臭気の不快度は０であり、パネル員の少なくとも５０％が、サンプルの臭気は最も不快であると特定した場合の臭気の不快度は１０である。パネル員の少なくとも５０％が、サンプルの臭気を検知できるものの、その臭気に長期間耐えられると特定した場合の不快度は１又は２である。同様に、臭気強度は、６段階評価（例えば、表１参照）で測定してもよい。パネル員の少なくとも５０％が、サンプルは無臭であると特定した場合の臭気強度は０である一方、パネル員の少なくとも５０％が、臭気は強烈である（たとえ短時間でも耐えられない）と特定した場合の臭気強度は５である。
【００６５】
本開示は、予想外にも、遊離アミン（ＤＭＡＰ）の臭気が検知の閾値を下回る、又は、丁度検知の閾値であり、臭気不快度が約３（１０段階のうちの）未満であり、臭気強度（６段階評価で）が０（無臭）又は１である官能化された繊維性材料を提供する。これらの結果は予想外であった。というのは、式ＩＩの部分を有する、本開示の官能化された繊維性材料は、式ＩＶａの部分で官能化された繊維が遊離トリメチルアミンを放出する（スキーム４に示すように）のと同じメカニズムに従い遊離アミン（ＤＭＡＰ）を放出し得るからである。例えば、スキーム５を参照されたい。
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【００６６】
ＤＭＡＰの沸点（及びそれに付随する蒸気圧）は、ヒトが一般に匂いを不快と感じる物質（例えば、表２にまとめた、スチレン、キシレン、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及び、イソ吉草酸）の沸点範囲（及び蒸気圧）に類似している。少なくともある程度の量のＤＭＡＰを含有し得る繊維性材料は、不快な匂いを持つことが予想される。それにも関わらず、本願の官能化された繊維性材料は、有利には無臭である、又は、不快度が３未満（１０段階のうちの）、臭気強度が０若しくは１（６段階評価で）、又は、その両方であるＤＭＡＰの臭気を有する。
2020531711.tif 000029
【００６７】
本開示の官能化された（例えば、式ＩＩの部分でカチオン化された）繊維性材料は、有利には染料と繊維性材料（例えば、カチオン化された綿）との間のイオン引力を増加させる。実施の形態によっては、本願の官能化された繊維は、未処理の布地よりも多くの正側のゼータ電位（ζ）を有する。実施の形態によっては、官能化された繊維のζは、約−４０ｍＶから約＋５ｍＶ、約−３５ｍＶから約＋４ｍＶ、約−３０ｍＶから約＋２ｍＶ、約−２５ｍＶから約０ｍＶ、約−１９ｍＶから約−１ｍＶ、約−１８ｍＶから約−２ｍＶ、約−１７ｍＶから約−３ｍＶ、約−１６ｍＶから約−４ｍＶ、又は、約−１５ｍＶから約−５ｍＶである。実施の形態によっては、ζは、ｐＨ１０で測定した際に、約−２０ｍＶ、約−１９ｍＶ、約−１８ｍＶ、約−１７ｍＶ、約−１６ｍＶ、約−１５ｍＶ、約−１４ｍＶ、約−１３ｍＶ、約−１２ｍＶ、約−１１ｍＶ、約−１０ｍＶ、約−５ｍＶ、約０ｍＶ、約＋１ｍＶ、約＋２ｍＶ、約＋３ｍＶ、約＋４ｍＶ、又は約＋５ｍＶである。
【００６８】
実施の形態によっては、官能化された布地中の窒素含有量の％（例えば、水素−炭素−窒素（ＨＣＮ）元素分析器を用いた元素分析により特定された）を使用して、繊維性材料のヒドロキシル基と反応した式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の量を特定してもよい。実施の形態によっては、本開示の官能化された布地のカチオン化度（窒素含有量の％）は、約０．００１％から約１％、約０．００５％から約０．９％、約０．０１％から約０．８％、約０．０２％から約０．７％、約０．０３％から約０．６％、約０．０５％から約０．５％、約０．０６％から約０．４％、約０．０７％から約０．３５％、又は、約０．１％から約０．３％である。実施の形態によっては、本開示の官能化された布地のカチオン化度（窒素含有量の％）は、約０．００５％、約０．０１％、約０．０２％、約０．０３％、約０．０４％、約０．０５％、約０．０６％、約０．０７％、約０．０８％、約０．０９％、約０．１％、約０．１５％、約０．２％、約０．２５％、約０．３％、約０．３５％、約０．５％、約０．５５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、又は約１％である。
【００６９】
実施の形態によっては、式Ｉの化合物（例えば、ＣＨＰＤＭＡＰ）の利用効率を、繊維のヒドロキシル基と反応した全ての適用された式Ｉの化合物の％として特定してもよい（繊維の窒素分析に基づき）。パッドバッチプロセスでは、バッチ中の窒素の総量は、溶液の濃度と式Ｉの化合物の分子量とに基づき常に計算することができる。処理された繊維の重量がわかれば、繊維の構造への取り込みに利用可能な全窒素の％が計算できる（例えば、繊維性材料１ｋｇ当たり式Ｉの化合物の総質量中の５ｇの窒素は、０．５％の窒素取り込みの理論収率を提供する）。固定窒素の実際の量は、上記のような元素分析によって特定してもよい。理論量で除した実際の量は、利用効率（固定％）を提供する。実施の形態によっては、本明細書で述べるプロセスは、約１０％から約１００％、約１５％から約９５％、約２０％から約９０％、約２５％から約９０％、約３０％から約９０％、約３５％から約９０％、約４０％から約９０％、約４５％から約９０％、約５０％から約９０％、約５５％から約９０％、約６０％から約９０％、又は、約７０％から約９０％のカチオン化試薬利用効率を提供する。実施の形態によっては、本明細書で述べるプロセスは、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約９０％、又は約９５％のカチオン化試薬利用効率を提供する。
【００７０】
実施の形態によっては、本開示は、本明細書で述べる繊維性材料を染色する方法を提供し、この方法は、繊維性材料を染料と接触させるステップを含む。
【００７１】
実施の形態によっては、接触させるステップは、当該技術分野で一般に公知な布地を染色する任意の方法によって行うことができる。例えば、布地は、Ｋｈａｔｒｉ他の、Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｄｙｅｉｎｇ  ｃｏｔｔｏｎ  ｆａｂｒｉｃｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ  ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、２０１４年、１〜８、及び、そこで引用される参考文献に記載されているように染色してもよく、その開示は参照により全体を本明細書に組み込む。繊維性材料、規模、及び、染料のタイプに応じ、精通する化学技術者が、適切なツール、装置、及び方法を選択し実施して、本明細書で述べる官能化された繊維性材料を首尾よく染色することができる。
【００７２】
実施の形態によっては、染料は反応染料である。
【００７３】
実施の形態によっては、染料は、ビニルスルホン染料、モノクロロトリアジン染料、モノフルオロクロロトリアジン染料、ジクロロトリアジン染料、ジフルオロクロロピリミジン染料、ジクロロキノキサリン染料、トリクロロピリミジン染料、又は、ビニルアミド染料である。
【００７４】
実施の形態によっては、染料は酸性染料である。実施の形態によっては、本明細書で述べる酸性染料のいずれか１つは、カルボン酸−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、スルホン酸−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、及びホスホナート−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２から選択される少なくとも１つの基を含む。
【００７５】
実施の形態によっては、染料は、リアクティブレッドＭ５Ｂ、リアクティブレッド−２、リアクティブレッドＭ８Ｂ、リアクティブレッド−１１、リアクティブマゼンタＭＢ、リアクティブバイオレット−１３、リアクティブオレンジＭ２Ｒ、リアクティブオレンジ−４、リアクティブオレンジＭ２ＲＪ、リアクティブＧｏｌ．イエローＭＲ、リアクティブイエロー−４４、リアクティブイエローＭＲ  ＥＸ  Ｈ／Ｃ、リアクティブイエロー−４４、リアクティブイエローＭ３Ｒ、リアクティブイエロー−３６、リアクティブイエローＭ４Ｒ、リアクティブオレンジ−１４、リアクティブイエローＭ８Ｇ、リアクティブイエロー−８６、リアクティブイエローＭ４Ｇ、リアクティブイエロー−２２、リアクティブイエローＭＧＲ、リアクティブイエロー−７、リアクティブバイオレットＣ４Ｒ、リアクティブバイオレット−１２、リアクティブバイオレットＣ２Ｒ、リアクティブバイオレット−１４、リアクティブブルーＭＲ、リアクティブブルー−４、リアクティブブルー−５、リアクティブブルーＭ２Ｒ、リアクティブブルー−８１、リアクティブブルーＭ２Ｒ  Ｈ／Ｃ、リアクティブブルー−８１、リアクティブネイビーブルーＭ３Ｒ、リアクティブブルー−９、リアクティブブルーＭ４ＧＤ  Ｈ／Ｃ、リアクティブブルー−１６８、リアクティブＴｕｒ．ブルーＭＧＮ、リアクティブブルー−１４０、リアクティブＴｕｒ．ブルーＨａ５Ｇ、リアクティブブルー−７１、リアクティブブルー−１９、リアクティブイエローＨＥ６Ｇ、リアクティブイエロー−１３５、リアクティブイエローＨＥ４Ｒ、リアクティブイエロー−８１、リアクティブイエローＨＥ４Ｒ、リアクティブイエロー−８４、リアクティブＧ．イエローＨＥ４Ｒ、リアクティブイエロー−８１−Ａ、リアクティブオレンジＨＥＲ、リアクティブオレンジ−８４、リアクティブオレンジＨＥ２Ｒ、リアクティブオレンジ−８４−Ａ、リアクティブレッドＨＥ３Ｂ、リアクティブレッド−１２０、リアクティブレッドＨＥ５Ｂ、リアクティブレッドＨＥ７Ｂ、リアクティブレッド−１４１、リアクティブレッド−４５：１、リアクティブレッドＨＥ８Ｂ、リアクティブレッド−１５２、リアクティブレッド−２２、リアクティブグリーンＨＥ  ４Ｂ、リアクティブグリーン−１９、リアクティブグリーンＨＥ  ４ＢＤ、リアクティブグリーン−１９Ａ、リアクティブブラックＨＥＢＬ、リアクティブネイビーブルーＨＥＲ、リアクティブブルー−１７１、リアクティブネイビーブルーＨＥ２Ｒ、リアクティブブルー−１７２、リアクティブブルーＨＥＲＤ、リアクティブブルー−１６０、リアクティブネイビーブルーＨＥＧＮ、及び、リアクティブブルー−１９８からなる群から選択される。
【００７６】
実施の形態によっては、染料は、ＣＩアシッドレッド１２８、ＣＩアシッドレッド１４、ＣＩアシッドレッド１１４、ＣＩアシッドオレンジ３、ＣＩアシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、及び、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２８から選択される。
【００７７】
実施の形態によっては、本明細書で述べる方法に従い調製される染色済みの官能化された繊維性材料の染着率％（洗浄前の染色済み布地の色強度に対する、洗浄された染色済み布地の色強度の比として特定される染料固着度）は、約５０％から約１００％、約５０％から約９９％、約６０％から約９５％、約６５％から約９５％、約７０％から約９５％、又は、約７５％から約９５％である。実施の形態によっては、染料固着度は、約５０％、約６０％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９９％、又は約１００％である。
【００７８】
実施の形態によっては、本願の方法に従い官能化される染色済み布地の染料強度増加率％（未処理布地の色強度に対する、染色済みの官能化された布地と染色済みの未処理布地の間の色強度の差の比として特定される）は、約１０％から約２００％、約２０％から約１８０％、約３０％から約１７０％、約４０％から約１５０％、約５０％から約１４０％、約６０％から約１２０％、又は、約８０％から約１００％である。実施の形態によっては、染料強度増加率 ％は、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１００％、約１２０％、約１５０％、又は約２００％である。
【００７９】
実施の形態によっては、本明細書で述べる染色済みの官能化された繊維性材料は、衣料品（例えば、下着（例えば、肌着、ボクサーショーツ、ブリーフ、ブラ、パンティ、靴下、ブラジャ、又はキャミソール）、パンツ、ズボン、カーキズボン、ジーンズ、シャツ、ショーツ、スカート、ブラウス、Ｔシャツ、タンクトップ、セーター、ドレス、スーツ、ジャケット、水着、サリー、防護服、ソックス、コート、スカーフ、履物、又は帽子などの織物産業において従来より公知である任意の衣料品）の製造に有用である。織物材料から製造されることが公知である任意の他の製造品も、本願の繊維性材料から調製することができる。
【００８０】
定義
本明細書で用いられる場合、用語「検知の閾値」は、評価者／パネリストが補助を伴わない嗅覚によって、希釈したサンプルと無臭サンプルとの違いを特定できる希釈レベルを指す。
【００８１】
臭気は、サンプルをランク付けする評価者／パネリストを使って、すなわち、任意の尺度を用いて臭気の不快度を記述する手順を使って評価することができる。０から１０の段階を用いてもよく、０は無臭又は不快ではないことを示し、１０は非常に強烈又は不快な臭気を表す。本明細書で用いられる場合、用語「不快度」は、０から１０の段階でサンプルのランクを指す。
【００８２】
本明細書で用いられる場合、用語「水性溶媒」は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも９０％、又は、少なくとも９５％の水を含む液体を指す。実施の形態によっては、水性溶媒は水である。
【００８３】
本明細書で用いられる場合、用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨ基を指す。
【００８４】
本明細書で用いられる場合、用語「ハロ」、「ハロゲン化物」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を指す。
【００８５】
本明細書で用いられる場合、用語「セルロース」又は「セルロース系」は、１，４’−β−グリコシド結合（例えば、４−β−グルコピラノシル−Ｄ−グリコピラノース）によって結合された２つのＤ−グルコピラノースを有する二糖サブユニットで構成される複雑な多糖分子を指す。
【００８６】
本明細書で用いる場合、用語「反応させる」は、当該技術分野で公知であるように用いられ、一般に、複数の化学試薬を、それらの分子レベルでの相互作用により化学的又は物理的な変換が可能になるよう方法で、一緒にすることを言う。実施の形態によっては、反応は、少なくとも２種の試薬が関与する。実施の形態によっては、合成プロセスの反応ステップは、溶媒、触媒、又はその両方などの試薬に加えて１種又は複数の物質が関与する。本明細書で述べるプロセスの反応ステップは、特定される生成物の調製に適する時間及び条件下で行うことができる。化学反応の試薬に関する用語「組み合わせる」及び「混合する」は、本明細書では、「反応させる」という用語と置換え可能に用いることができる。用語「カップリングする」も、用語「反応させる」と置換え可能であるとみなすことができるが、２つの有機フラグメントの結合を伴う反応ステップと共に用いてもよい。
【実施例】
【００８７】
実施例１−グリシドキシＤＭＡＰ及びＣＨＰＤＭＡＰの調製
2020531711.tif 000030
【００８８】
Ａ．回転蒸発による水除去を伴う生成物調製
ＨＣｌ（１．００ｍｏｌ、３６％、１００ｍＬ）を３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オール（ＤＭＡＰ、ＣＡＳ登録番号３１７９−６３−３）（１．００ｍｏｌ、１０３ｇ）に、温度を１０℃から２０℃の間に維持した状態で０．５時間かけて滴加した。結果として得られた溶液を室温で１時間撹拌し、次いで５℃に冷却した。エピクロロヒドリン（ＥＰＩ、ＣＡＳ登録番号１０６−８９−８）（１．０５ｍｏｌ、９７ｇ）を反応混合物に１時間かけて滴加した。反応混合物を一晩撹拌し、氷融解の結果として２０℃に加温した。翌日、反応混合物を６０℃で４時間撹拌したが、その時間の後での溶液のｐＨは約５であった。６０℃で回転蒸発により水を除去し、水溶性シロップを得た。生成物を計量し、必要に応じて水を添加して５０％ｗ／ｗ溶液を得た。ＨＣｌ（３６％、１ｍＬ）を滴加してｐＨ＝４にし、開環生成物３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（ＣＨＰＤＭＡＰ）を得た。
【００８９】
Ｂ．水除去を伴わない生成物調製
ＨＣｌ（１．００ｍｏｌ、３６％、１００ｍＬ）をＤＭＡＰ（１．００ｍｏｌ、１０３ｇ）に、温度を１０℃から２０℃の間に維持した状態で０．５時間かけて滴加した。結果として得られた溶液を室温で１時間撹拌し、次いで５℃に冷却した。ＥＰＩ（１．０５ｍｏｌ、９７ｇ）を反応混合物に１時間かけて滴加した。反応混合物を一晩撹拌し、氷融解の結果として２０℃に加温した。翌日、反応混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を計量し、必要に応じて水を添加して５０％ｗ／ｗ溶液を得た。開環生成物３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（ＣＨＰＤＭＡＰ）を含有する混合物の最終ｐＨは、約５であった。
【００９０】
Ｃ．６０℃の手順
ＨＣｌ（１．００ｍｏｌ、３６％、１００ｍＬ）を３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＭＡＰ、ＣＡＳ３１７９−６３−３）（１．００ｍｏｌ、１０３ｇ）に０．５時間かけて滴加し、温度を１０℃から２０℃の間に維持した。結果として得られた溶液を５℃に冷却した。エピクロロヒドリン（ＥＰＩ、ＣＡＳ１０６−８９−８）（１．２ｍｏｌ、１１１ｇ）を１時間かけて滴加した。反応混合物を２時間撹拌し、氷融解の結果として２０℃に加温した。混合物を６０℃に加熱し、６０℃で３時間撹拌した。生成物を計量し、必要に応じて水を添加して５０％ｗ／ｗ溶液を得た。開環生成物３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（ＣＨＰＤＭＡＰ）を含有する混合物の最終ｐＨは、５前後であった。
【００９１】
Ｄ．１１０℃の手順
ＨＣｌ（１．００ｍｏｌ、３６％、１００ｍＬ）を３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＭＡＰ、ＣＡＳ３１７９−６３−３）（１．００ｍｏｌ、１０３ｇ）に、温度を１０℃から２０℃の間に維持した状態で０．５時間かけて滴加した。結果として得られた溶液を５℃に冷却した。エピクロロヒドリン（ＥＰＩ、ＣＡＳ１０６−８９−８）（１．２ｍｏｌ、１１１ｇ）を１時間かけて滴加した。反応混合物を２時間撹拌し、氷融解の結果として２０℃に加温した。混合物を６０℃に加熱し、還流下２時間撹拌した。次いで凝縮器を取り外し、反応物を１１０℃で更に１時間撹拌した。生成物を計量し、必要に応じて水を添加して５０％ｗ／ｗ溶液を得た。開環生成物３−クロロ−２−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（ＣＨＰＤＭＡＰ）を含有する混合物の最終ｐＨは、５前後であった。
【００９２】
図１は、グリシドキシＤＭＡＰの陽イオンＥＳＩ  ＭＳスペクトルを示す。図２は、グリシドキシＤＭＡＰの分子イオン領域についての陽イオンＥＳＩ  ＭＳスペクトルを示す。ＨＲ−ＭＳ分析（図１及び図２）により、反応生成物がエポキシドの形態であることを確認した。Ｃｌ３５／Ｃｌ３７同位体（ｍ／ｚ  １９６／１９８；図２参照）について期待される分子イオンピークが得られた。図３は、１）５％ＥＰＩを用いて得られた生成物（上のスペクトル）；２）ＤＭＡＰ＋ＨＣｌ（中央のスペクトル）；及び、３）ＥＰＩ（下のスペクトル）；の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図４は、１）５％ＥＰＩを用いて得られた生成物（上のスペクトル）；２）１００℃で１０％ＥＰＩを用いて得られた生成物（中央のスペクトル）；及び、３）６０℃で１０％ＥＰＩを用いて得られた生成物（下のスペクトル）；の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図５は、１）ＥＰＩ（上のスペクトル）；２）１００℃で２０％ＥＰＩを用いて得られた生成物（中央のスペクトル）；及び、３）６０℃で２０％ＥＰＩを用いて得られた生成物（下のスペクトル）；の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９３】
実施例２−ＣＨＰＤＭＡＰを使用した綿の染色
綿布地サンプルを、２段階で染色した：１）室温で２４時間、水酸化ナトリウムの存在下でのＣＨＰＤＭＡＰの水溶液（２：１のＮａＯＨ：ＣＨＰＤＭＡＰ）によるパッドバッチ処理を行ってカチオン化された綿布地を得て、それを洗浄して未反応ＣＨＰＤＭＡＰを除去し；２）アニオン性染料を適用して染色済み綿布地を得た。加えて、同じ布地をＣＨＰＤＭＡＰでパディングし、１７０℃で２分間キュアリングし、続いてパッドバッチサンプルと同じ方法で洗浄し乾燥させた。比較のため、綿布地サンプルを、ＣＨＰＤＭＡＰ処理を行うことなく、水酸化ナトリウムの存在下でＣＨＰＴＡＣの水溶液（２：１のＮａＯＨ：ＣＨＰＴＡＣ）で処理した後、染色した。
【００９４】
図６は、ＮａＯＨ：ＣＨＰＴＡＣの２：１混合物を使用した染色（コールドパッドバッチ（左）及びパッド／キュア（右））、ＮａＯＨ：ＣＨＰＤＭＡＰの２：１混合物を使用した染色（コールドパッドバッチ（左）及びパッド／キュア（右））、ならびに事前のカチオン化なしでの染色（コールドパッドバッチ（左）及びパッド／キュア（右））後に得られたＫ／Ｓ合計を示す棒グラフである。本明細書において使用した場合、「Ｋ／Ｓ合計」とは、染色済み綿布地の色の濃さ（色強度）を示し、本明細書で、Ｋは吸収特性を表し、Ｓは散乱を表す。Ｋ／Ｓは、ｃｏｌｏｒ  ｉＣｏｎｔｒｏｌソフトウェアを備えるＸ−Ｒｉｔｅ分光光度計を用いて測定され、Ｋ／Ｓ合計は、波長域３６０ｎｍから７５０ｎｍにおいて１０ｎｍ間隔のＫ／Ｓ値を合計することにより計算された。コールドパッドバッチサンプルの場合、ＣＨＰＤＭＡＰサンプルの色強度は、ＣＨＰＴＡＣサンプルの色強度の約７０％であった、パッド／キュアサンプルの場合、ＣＨＰＤＭＡＰサンプルの色強度は、ＣＨＰＴＡＣサンプルの色強度の約９０％であった。ＣＨＰＴＡＣ及びＣＨＰＤＭＡＰ処理されたサンプルの色強度は、未処理サンプルよりも有意に高かった。
【００９５】
他の実施の形態
本願をその詳細な説明と併せて記載したが、前述の説明は、本願の範囲の例示を意図しており、本願の範囲を限定するものではない。他の態様、利点、及び改変も、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【図１】
2020531711.tif 000036
【図２】
2020531711.tif 000037
【図３】
2020531711.tif 000038
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2020531711.tif 000042
2020531711.tif 000043