(57)【要約】  本発明は、プルトニウム（ＩＶ）からプルトニウム（ＩＩＩ）への還元を行わない液液抽出により、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から得られる水溶液中のプルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を完全に又は部分的に分離するための抽出剤としてのカルバミドの使用に関する。また本発明は、新規カルバミドにも関する。用途は、ウラン（特にウラン酸化物−ＵＯＸ）又はウランとプルトニウム（特にウランとプルトニウムの混合酸化物−ＭＯＸ）をベースとする使用済み核燃料の処理である。【選択図】図１
2020527224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液Ａ１のプルトニウム（ＩＶ）から、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元することなく、ウラン（ＶＩ）を完全に又は部分的に分離するための抽出剤としての一般式（Ｉ）のカルバミドの使用であって：
【化１】
2020527224.tif 000008
（式中、
同一又は異なるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、又は４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基を表し；
Ｒ4は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、又は４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基を表す。）
以下の工程を含み：
ａ）水溶液Ａ１からウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）を共抽出し、その後、水溶液と有機溶液の分離を行う工程であって、該共抽出は、水溶液と、有機希釈液中に前記カルバミドを含む有機溶液Ｓ１との少なくとも１回の接触を含む工程；
ｂ）ａ）工程で生じた有機溶液からプルトニウム（ＩＶ）及び一部のウラン（ＶＩ）を逆抽出（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）し、その後、有機溶液と水溶液の分離を行う工程であって、該逆抽出は、有機溶液と、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ２との少なくとも１回の接触を含む工程；及び、
ｃ）ｂ）工程で生じた水溶液中に存在するウラン（ＶＩ）部分の全部又は一部を抽出し、その後、水溶液と有機溶液の分離を行う工程であって、該抽出は、水溶液と、有機希釈液中に前記カルバミドを含む有機溶液Ｓ２との少なくとも１回の接触を含む工程；
これにより、ウラン（ＶＩ）を含まずプルトニウム（ＩＶ）を含む水溶液、又は、プルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）の混合物を含む水溶液、及びプルトニウム（ＩＶ）を含まずウラン（ＶＩ）を含む有機溶液が得られる使用。
【請求項２】
前記カルバミドに含まれる炭素原子の総数が１７〜２５である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
−Ｒ1とＲ2は同一であり、Ｒ3とＲ4は同一であるがＲ1及びＲ2とは異なる；又は、
−Ｒ1とＲ4は同一であり、Ｒ2とＲ3は同一であるがＲ1及びＲ4とは異なる；又は、
−Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は全て同一である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用：
【請求項５】
Ｒ1とＲ2は同一であり、１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は同一であり、６〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、そして前記カルバミドに含まれる炭素原子の総数が、１９、２１又は２３である、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ1とＲ4は同一であり、１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は同一であり、６〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、そして前記カルバミドに含まれる炭素原子の総数が、１９、２１又は２３である、請求項４に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一であり、４〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項４に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、Ｒ4は水素原子である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ1及びＲ2が、好ましくはＲ1，Ｒ2及びＲ3が、同一である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が、６〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記カルバミドが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｎ−オクチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−エチルヘキシル）尿素；Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−ｎ−オクチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ペンチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ヘキシル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−オクチル尿素；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素；又は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノニル尿素である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項１２】
有機溶液Ｓ１及びＳ２が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの前記カルバミドを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
更にａ）工程が、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物について、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）の共抽出由来の有機溶液を除染し、その後、有機溶液と水溶液の分離を行う工程を含み、該除染は、抽出器内で、有機溶液と１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ３との接触を少なくとも１回含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
ｂ）工程が行われる抽出器において、ａ）工程由来の有機溶液と水溶液Ａ２との接触が、１より大きく、好ましくは３以上の流量比Ｏ／Ａの有機溶液と水溶液の向流循環を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
更に、ｃ）工程由来の有機溶液からウラン（ＶＩ）を逆抽出し、その後、有機溶液と水溶液の分離を行う工程を含み、該逆抽出は、有機溶液と最大０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ５との接触を少なくとも１回含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）のカルバミド：
【化２】
2020527224.tif 000009
式中、
Ｒ1及びＲ4は同一であって１〜４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は同一であって６〜９個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、及び、
当該カルバミドに含まれる炭素原子の総数は２１である。
【請求項１７】
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素、又は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノニル尿素である、請求項１６に記載のカルバミド。
【請求項１８】
特定の式（ＩＩ）のカルバミド：
【化３】
2020527224.tif 000010
式中、
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なり、８〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基である（ただし、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはシクロアルキル基ではない）。
【請求項１９】
含まれる炭素原子の総数が１７〜２５である、請求項１８のカルバミド。
【請求項２０】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、ｎ−オクチル基又は２−エチルヘキシル基である、請求項１８又は１９のカルバミド。
【請求項２１】
Ｒ1はＲ2と同一であり、好ましくは、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は同一である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のカルバミド。
【請求項２２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｎ−オクチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−エチルヘキシル）尿素、又は、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−ｎ−オクチル尿素である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のカルバミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は使用済み核燃料処理の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、使用済み核燃料の硝酸中への溶解から得られる水溶液を使用して、プルトニウム（ＩＶ）からプルトニウム（ＩＩＩ）への還元を行わない液液抽出により、プルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を完全に又は部分的に分離するための抽出剤としてのカルバミド（すなわち尿素誘導体）の使用に関する。
【０００３】
また、極めて有利な抽出剤特性を有する新規カルバミドにも関する。
【０００４】
特に本発明は、ウラン（特にウラン酸化物−ＵＯＸ）又はウランとプルトニウム（特にウランとプルトニウムの混合酸化物−ＭＯＸ）をベースとする使用済み核燃料の処理における用途を見い出す。
【背景技術】
【０００５】
世界中に存在する全ての使用済み核燃料処理プラント（フランスのＬａ  Ｈａｇｕｅ、日本の六ヶ所村、英国のＳｅｌｌａｆｉｅｌｄ等）で使用されているＰＵＲＥＸ法は、リン酸トリ−ｎ−ブチル（又はＴＢＰ）を抽出剤として使用し、液液抽出により、これらの燃料を硝酸中に溶解して得られる水溶液からウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）を回収する。
【０００６】
この方法では、ＴＢＰは、脂肪族希釈液（水添テトラプロピレン（もしくはＴＰＨ）、ｎ−ドデカン又は灯油）の３０％（ｖ／ｖ）溶液で使用される。この有機溶液は、本技術分野では、通常「溶媒」と呼ばれる。
【０００７】
ＰＵＲＥＸ法を使用したウラン及びプルトニウムの回収は、以下の複数のサイクルで実施される：
−第１の、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）精製サイクル（「１ＣＵＰｕ」として知られる）であって、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）を当該第１のサイクルにおける２つの水流に分離し、これらの元素をアメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物から除染することを目的とするサイクル；
−第２の、ウラン（ＶＩ）精製サイクル（「２ＣＵ」として知られる）であって、最終製品であるウランのＡＳＴＭ規格で定義された仕様を満たすために当該元素の除染を完了することを目的とするサイクル；並びに、
−第２のサイクル、及び特定のプラントの場合は第３のプルトニウム（ＩＶ）精製サイクル（それぞれ「２ＣＰｕ」及び「３ＣＰｕ」として知られる）であって、最終製品であるプルトニウムのＡＳＴＭ規格で定義された仕様を満たすために当該元素の除染を完了し、酸化物ＰｕＯ２に転換する前にこれを濃縮することを目的とするサイクル。
【０００８】
ＰＵＲＥＸ法の性能は満足のいくものであり、これを使用したプラントの試運転以降に得られたフィードバックは肯定的である。
【０００９】
しかしながら、将来の使用済み核燃料処理プラントに予定されている簡便性、コンパクトな設計及び安全性の向上の観点からＴＢＰの使用には制限があり、当該抽出剤を用いて目標を達成する可能性を無効にする。
【００１０】
主な制限は、ウランとプルトニウムを２つの水流に分離するには、プルトニウム（ＩＶ）からプルトニウム（ＩＩＩ）への還元が必要になるという事実に起因する（ＴＢＰを使用すると、ウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）の分離係数は、当該分離の実施に使用される水溶液の酸性度とは無関係に不十分となるため）。したがって、分解によって不安定な反応種を発生させる多量の還元剤及び抗亜硝酸剤（ａｎｔｉ−ｎｉｔｒｏｕｓ  ａｇｅｎｔ）の使用は、したがって安全性の面で制限が多い。
【００１１】
硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液から定量的にウランとプルトニウムを共抽出し、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元することなく、これら２つの元素の完全な又は部分的な分離を実施するのに適した抽出剤の提供は、したがって多くの研究を生み出している。
【００１２】
したがって、特許文献１においては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−３，３−ジメチルブタンアミド（又はＤＥＨＤＭＢＡ）等の対称Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドの使用が提案され、特許文献２においては、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチル−２−エチルヘキサンアミド（又はＭＯＥＨＡ）等の「非対称」Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドの使用が提案されている。いずれの場合も、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドは非常に有利な性能を示す。
【００１３】
更に、カルバミドによる硝酸水溶液のウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）の抽出に関する３つの研究が文献に発表されている。これらは以下から成る：非特許文献１に報告されたＥ．Ｋ．Ｄｕｋｅｓ及びＴ．Ｈ．ＳｉｄａｌｌによるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル尿素を用いて行った研究；また非特許文献２に報告されたＧ．Ｍ．ＣｈｕｍａｋｏｖａらによるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル尿素を用いて行った研究；更に、非特許文献３に報告されたＢ．Ｇ．ＶａｔｓらによるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジイソブチル尿素（又はＤＥＤｉＢＵ）及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素（又はＤＥＤＯＵ）を用いて行った最近の研究。
【００１４】
これらの研究は、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）の抽出剤としてのテトラアルキル化カルバミドの可能性を実証している。しかしながら、これらのいずれも、このタイプの化合物を使用して、使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液からウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を共抽出し、その後、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元する必要なくプルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を完全に又は部分的に分離できる可能性を示していない。
【００１５】
しかし、彼らの研究の範囲内で、本発明者は、いくつかのカルバミドが次のような抽出剤特性を有することを実際に観察した：
−例えば使用済み核燃料の硝酸中の溶解に由来する水溶液が示す強酸性の水相の存在下では、当該水相のこれら２つの元素の定量的な共抽出を可能にするのに適したウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）の分離係数が得られる；及び
−中程度の酸性度の水相の存在下では、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元する必要なく、プルトニウム（ＩＶ）からウラン（ＶＩ）を必要に応じて任意に完全に又は部分的に分離するのを可能にするのに適したＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数が得られる。
【００１６】
本発明は、これらの観察に基づく。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１７２０７号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０１７１９３号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｅ．Ｋ．Ｄｕｋｅｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｈ．Ｓｉｄａｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６６，２８（１０），２３０７−２３１２
【非特許文献２】Ｇ．Ｍ．Ｃｈｕｍａｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒａｄｉｏｋｈｉｍｉｙａ  １９８０，２２（２），２１３−２１７
【非特許文献３】Ｂ．Ｇ．  Ｖａｔｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２０１６，４５（２５），１０３１９−１０３２５
【発明の概要】
【００１９】
第１に、本発明は、硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液Ａ１のプルトニウム（ＩＶ）から、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元することなく、ウラン（ＶＩ）を完全に又は部分的に分離するための抽出剤としての一般式（Ｉ）のカルバミドの使用に関する：
【００２０】
【化１】
2020527224.tif 000003
【００２１】
式中、
同一又は異なるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、又は４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基を表し；
Ｒ4は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、又は４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基を表す。
【００２２】
当該使用は以下を含む：
ａ）水溶液からのウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）の共抽出（共抽出は、抽出器において、水溶液Ａ１と有機希釈液中に前記カルバミドを含む有機溶液Ｓ１との少なくとも１回の接触を含む）と、その後に続く水溶液と有機溶液の分離；
ｂ）ａ）工程で生じた有機溶液からのプルトニウム（ＩＶ）と、一部のウラン（ＶＩ）の逆抽出（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）（逆抽出は、抽出器において、有機溶液Ｓ１と０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ２との少なくとも１回の接触を含む）と、その後に続く有機溶液と水溶液の分離；及び、
ｃ）ｂ）工程で生じた水溶液中に存在するウラン（ＶＩ）部分の全部又は一部の抽出（抽出は、抽出器において、水溶液と有機希釈液中に前記カルバミドを含む有機溶液Ｓ２との少なくとも１回の接触を含む）と、その後に続く水溶液と有機溶液の分離；
これにより、ウラン（ＶＩ）を含まずプルトニウム（ＩＶ）を含む水溶液、又は、プルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）の混合物を含む水溶液、及びプルトニウム（ＩＶ）を含まずウラン（ＶＩ）を含む有機溶液が得られる。
【００２３】
上記及び下記において、表現「・・・から・・・までを含む」、「・・・から・・・までの範囲」及び「・・・と・・・の間」は同義であり、境界が含まれることを示す。
【００２４】
「１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、２，４，６−トリメチルヘプチル、２−ブチルヘキシル基等の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を含む任意の直鎖又は分岐鎖アルキル基であると理解される。
【００２５】
「３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基」とは、当該シクロアルキル基に含まれる炭素原子の総数（置換基を有する場合は置換基を含む）が、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２である、１又は複数の縮合又は架橋環を有する任意のシクロアルキル基（当該環は１又は複数のアルキル基で任意に置換されている）であると理解される。このようなシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、ビシクロプロピル、ビシクロヘキシル基、１又は複数のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基等で置換されたシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
【００２６】
「４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基」とは、その置換基を含むアルキル基の炭素原子の総数が、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３である、シクロアルキル基で置換された任意の直鎖又は分岐鎖アルキル基であると理解される。このようなシクロアルキルアルキル基は、例えば、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘキシルブチル、３−シクロヘキシル−２−メチルブチル、４−シクロヘキシル−１−メチルブチル、４−シクロヘキシル−２−メチルブチル、４−シクロヘキシル−３−メチルブチル、４−シクロヘキシル−１−エチルブチル、４−シクロヘキシル−２−エチルブチル、４−シクロヘキシル−１−プロピルブチル、４−シクロヘキシル−２−プロピルブチル、４−シクロヘキシルペンチル、４−シクロヘキシル−２−メチルペンチル基等である。
【００２７】
更に、用語「有機溶液」と「有機相」は同義かつ互換可能であり、同様に、用語「水溶液」と「水相」は同義かつ互換可能である。
【００２８】
シクロアルキル基とは、唯一の炭素鎖又は主炭素鎖が環状であるアルキル基であると考えられる限り、本発明の使用に適したカルバミドは、テトラアルキル化カルバミド（Ｒ4が水素原子と異なる場合）又は確かにトリアルキル化カルバミド（Ｒ4が水素原子を表す場合）と説明することができる。したがって、この説明を以下に使用する。
【００２９】
本発明によれば、カルバミドに含まれる炭素原子の総数は、優先的に１７〜２５である。
【００３０】
カルバミドがテトラアルキル化されている場合、好ましくは、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【００３１】
更に、以下が好ましい：
−Ｒ1とＲ2は同一であり、Ｒ3とＲ4は同一であるがＲ1及びＲ2とは異なる、又は確かに、
−Ｒ1とＲ4は同一であり、Ｒ2とＲ3は同一であるがＲ1及びＲ4とは異なる、又は確かに、
−Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は全て同一である。
【００３２】
Ｒ1とＲ2は同一であり、Ｒ3とＲ4は同一であるがＲ1及びＲ2とは異なる場合、Ｒ1とＲ2は優先的に１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、一方Ｒ3とＲ4は優先的に６〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、そしてカルバミドに含まれる炭素原子の総数は、好ましくは１９、２１又は２３である。
【００３３】
同様に、Ｒ1とＲ4は同一であり、Ｒ2とＲ3は同一であるがＲ1及びＲ4とは異なる場合、Ｒ1とＲ4は優先的に１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は優先的に６〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、そしてカルバミドに含まれる炭素原子の総数は、この場合も好ましくは１９、２１又は２３である。
【００３４】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一である場合、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、４〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００３５】
カルバミドがトリアルキル化される場合、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、更により好ましくは４〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【００３６】
更に、Ｒ1はＲ2と同一であることが好ましく、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は全て同一であることがより好ましい。この場合、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、好ましくは６〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
【００３７】
したがって、好ましいカルバミドの例として以下を挙げることができる：
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル尿素（又は、ＴＢＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がｎ−ブチル基である）；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ペンチル尿素（又は、ＴＰＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がｎ−ペンチル基である）；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ヘキシル尿素（又は、ＴＨＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がｎ−ヘキシル基である）；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−オクチル尿素（又は、ＴＯＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がｎ−オクチル基である）；
・  Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素（又は、ＤＢＤＨＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ4がｎ−ブチル基であり、Ｒ2及びＲ3がｎ−ヘキシル基である）；
・  Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピル尿素（又は、ＤＨＤＰＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ4がｎ−プロピル基であり、Ｒ2及びＲ3がｎ−ヘプチル基である）；
・  Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素（又は、ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ4がエチル基であり、Ｒ2及びＲ3がｎ−オクチル基である）；
・  Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノニル尿素（又は、ＤＭＤＮＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ4がメチル基であり、Ｒ2及びＲ3がｎ−ノニル基である）；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｎ−オクチル尿素（又は、ＴｒＯＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2及びＲ3がｎ−オクチル基であり、Ｒ4が水素原子である）；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−エチルヘキシル）尿素（又は、ＴｒＥＨＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2及びＲ3が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ4が水素原子である）；及び、
・  Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−ｎ−オクチル尿素（又は、ＤＥＨＯＵ）（一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ3がｎ−オクチル基であり、Ｒ４が水素原子である）。
【００３８】
これらのカルバミドのうち、中程度の酸性度（すなわち、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水相の存在下）において、プルトニウム（ＩＶ）に対して、ウラン（ＶＩ）に特に高い選択性を示すという点で、カルバミドＴＢＵ、ＴＨＵ、ＴＰＵ、ＤＢＤＨＵ、ＤＨＤＰＵ、ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵが最も好ましい。
【００３９】
本発明によれば、有機溶液Ｓ１及びＳ２は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌのカルバミドを含む。
【００４０】
有機希釈液は、有利には非環式炭化水素又は非環式炭化水素の混合物、例えばｎ−ドデカン、水素化テトラプロピレン（又はＴＰＨ）、灯油、Ｉｓａｎｅ（商標）ＩＰ−１８５Ｔ又はＩｓａｎｅ（商標）ＩＰ−１７５Ｔであり、ＴＰＨが好ましい。
【００４１】
硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液に関しては、典型的には３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む。
【００４２】
好ましくは、ａ）工程は、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物について、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）の共抽出由来の有機溶液の除染（当該除染は、抽出器において、有機溶液と１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ３との接触を少なくとも含む）と、その後に続く有機溶液と水溶液の分離を更に含む。当該除染は、除染された有機溶液の脱酸によって任意に補われ、当該脱酸は、抽出器において、除染由来の有機溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ４との接触を少なくとも含み、有機溶液と水溶液の分離がこれに続く。
【００４３】
また好ましくは、ｂ）工程が行われる抽出器において、ａ）工程由来の有機溶液と水溶液Ａ２との接触は、有利には１より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の流量比Ｏ／Ａ（有機溶液／水溶液）の有機溶液と水溶液の向流循環を含む。それにより、プルトニウム（ＩＶ）の濃縮逆抽出（それが逆抽出された有機溶液中の当該元素が示す濃度よりもプルトニウム（ＩＶ）の濃度が高い水溶液が得られるプルトニウム（ＩＶ）の逆抽出）が達成される。
【００４４】
本発明によれば、ｃ）工程由来の有機溶液中に存在するウラン（ＶＩ）は、抽出器内で、有機溶液を、最大０．０５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは最大０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ５と少なくとも１回接触させることにより、当該溶液から引き続き逆抽出することができる。有機溶液と水溶液の分離がこれに続く。当該逆抽出は、周囲温度、又はウラン（ＶＩ）の逆抽出を促進するのに適した４０℃〜５０℃の温度で実施できる。更に、ウラン（ＶＩ）が濃縮されて逆抽出されるように、１より大きい流量比Ｏ／Ａを用いて実施できる。
【００４５】
本発明の使用に適したカルバミドのうち、テトラアルキル化カルバミドＴＢＵ、ＴＨＵ、ＴＯＵ及びＴＰＵ等のいくつかは、先行技術に属する。
【００４６】
それに対し、一方のテトラアルキル化カルバミドＤＢＤＨＵ、ＤＨＤＰＵ、ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵ等の別のもの、及び他方のトリアルキル化カルバミドＴｒＯＵ、ＴｒＥＨＵ及びＤＥＨＯＵは、本発明者の知る限り、先行技術には記載されていない。
【００４７】
したがって、本発明の対象は、上記一般式（Ｉ）のテトラアルキル化カルバミド（式中、Ｒ1及びＲ4は同一であって１〜４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同一であって６〜９個の炭素原子を含む直鎖アルキル基を表し、当該カルバミドに含まれる炭素原子の総数は２１に等しい）である。
【００４８】
当該テトラアルキル化カルバミドは、カルバミドＤＢＤＨＵ、カルバミドＤＨＤＰＵ、カルバミドｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ又はカルバミドＤＭＤＮＵであり、優先的には、カルバミドｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵである。
【００４９】
それ自体既知の方法で、当該テトラアルキル化カルバミドは、具体的には、式ＲＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＲ（式中、ＲはカルバミドのＲ2及びＲ3と同じ意味を有する）のＮ，Ｎ’−ジアルキル尿素と、ハロゲノアルカンＨａｌＲ’、例えばヨードアルカンＩＲ’（式中、Ｒ’はカルバミドのＲ1及びＲ4と同じ意味を有する）を、有機媒体中、例えばテトラヒドロフラン中で、水素化ナトリウム等の金属水素化物の存在下で、反応させて得ることができる。
【００５０】
更に本発明は、特定の式（ＩＩ）のトリアルキル化カルバミドに関する：
【００５１】
【化２】
2020527224.tif 000004
【００５２】
式中、
同一又は異なるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、８〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基である。ただし、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはシクロアルキル基ではない。
【００５３】
また式中、特定の式（ＩＩ）のカルバミドに含まれる炭素原子の総数は、優先的に１７〜２５である。
【００５４】
当該カルバミドにおいて、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましく、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシル基が最も特に好ましい。
【００５５】
更に、Ｒ1はＲ2と同一であることが好ましく、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は互いに同一であることがより好ましい。
【００５６】
本発明によれば、特定の式（ＩＩ）のカルバミドは、有利にはカルバミドＴｒＯＵ、カルバミドＴｒＥＨＵ又はカルバミドＤＥＨＯＵであり、カルバミドＴｒＯＵ及びＴｒＥＨＵが最も特に好ましい。
【００５７】
それ自体既知の方法で、当該カルバミドは、特に有機媒体中、例えば無水ジクロロメタン中で、式Ｒ1Ｒ2ＮＨ（式中、Ｒ1及びＲ2は上で定義した通りである）の二級アミンと、式Ｒ3ＮＣＯ（式中、Ｒ3は上で定義した通りである）のイソシアネートを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
非常に有利な抽出剤特性を有することに加えて、カルバミドは、その分解生成物と同様に、炭素、水素、酸素及び窒素原子のみを含むという利点も有し、そのため完全に焼却可能であり、二次廃棄物に不利をもたらさない。
【００５９】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の補足説明から明らかになるであろう。
【００６０】
しかし、当該補足説明は単に説明のために提供されるものであり、いかなる状況においても、本発明を限定するものとして解釈されるべきではないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の使用の好ましい実施形態の原理図を表す。この図では、長方形１〜４は、使用済み核燃料の処理に従来使用されている多段抽出器（ミキサーセトラ、パルスカラム、又は遠心抽出器）を表している。有機相は実線で表され、一方、水相は点線で表されている。
【実施例】
【００６２】
実施例Ｉ：テトラアルキル化及びトリアルキル化カルバミドの合成
Ｉ．１−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素又はＤＢＤＨＵ：
カルバミドＤＢＤＨＵは以下の通り合成される：
−無水ジクロロメタン中でｎ−ヘキシルイソシアネート（５ｍＬ，３４．３ｍｍｏｌ）とｎ−ヘキシルアミン（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１．２ｅｑ．）を反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素を得る；次いで、
−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素（７．６ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）とヨードブタン（５ｅｑ．）を反応させる。
【００６３】
これを行うために、無水ジクロロメタン中のｎ−ヘキシルアミンの溶液に０℃でｎ−ヘキシルイソシアネートの溶液を滴下する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度に戻し、オーバーナイトで撹拌する。溶媒を減圧下で蒸発させ、生成物をジクロロメタン／メタノール混合物（９５／５，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上で精製して、７．６ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素を得た（収率：＞９７％）。
【００６４】
次に、ＴＨＦ中の６０％（ｗ／ｗ）（８ｅｑ．）のＮａＨの懸濁液を、０℃でＴＨＦ中のＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素の溶液に分割して加える。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次いでヨードブタンを滴下する。混合物を周囲温度に戻し、次いで還流する。オーバーナイト後、混合物を０℃に冷却し、水を補充する。水相をジエチルエーテルで抽出する。次いで有機相を飽和塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）で乾燥させる。溶媒を減圧下で蒸発させ、得られた固体をシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（９９／１〜９０／１０，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上で精製し、１０．５ｇのカルバミドＤＢＤＨＵを得る（収率：＞９５％）。当該カルバミドの特性を以下に示す。
【００６５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．１２（ｍ，８Ｈ）；１．５０（ｍ，８Ｈ）；１．２８（ｍ，１６Ｈ）；０．９２（ｍ，１２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６５；４８．５；４８．１；３１．６；３０．１；２７．９；２６．７；２２．６；２０．２；１４．０；１３．９
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３４１（ＭＨ+）；６８２（２ＭＨ+）；７０３（２ＭＮａ+）
ＧＣ−ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＩ）：純度＞９９％；計算精密質量Ｃ21Ｈ44Ｎ2Ｏ：３４０．３４４８；実測値：３４０．３４１２
【００６６】
Ｉ．２−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピル尿素又はＤＨＤＰＵ：
カルバミドＤＢＤＨＵは以下の通り合成される：
−無水ジクロロメタン中でｎ−ヘプチルイソシアネート（５ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）とｎ−ヘプチルアミン（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１．２ｅｑ．）を反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘプチル尿素を得る；次いで、
−ＴＨＦ中でＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘプチル尿素（８．８ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）とヨードプロパン（５ｅｑ．）を反応させる；
ＤＢＤＨＵの合成については、上記のセクション１．１で説明したプロトコルと同じプロトコルに従う。
【００６７】
これにより、１１．２ｇのカルバミドＤＨＤＰＵが得られる（収率：＞９６％）。その特性を以下に示す。
【００６８】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3．４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．０７（ｍ，８Ｈ）；１．５０（ｍ，８Ｈ）；１．２５（ｍ，１６Ｈ）；０．８６（ｍ，１２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3．１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６３．７；４８．５；４６．７；３０．２；２７．５；２６．４；２５．４；２１．０；１９．６；１２．４；９．８
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３４１（ＭＨ+）；３６３（ＭＮａ+）；６８２（２ＭＨ+）；７０３（２ＭＮａ+）
ＧＣ−ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＩ）：純度９９．１％；計算精密質量Ｃ21Ｈ44Ｎ2Ｏ：３４０．３４４８；実測値：３４０．３４３８
【００６９】
Ｉ．３−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素又はｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ：
カルバミドｓｙｍ−ＤＥＤＯＵは以下の通り合成される：
−無水ジクロロメタン中でｎ−オクチルイソシアネート（５ｇ，３２．２ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルアミン（０．３ｍｏｌ／Ｌ，１．２ｅｑ．）を反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素を得る；次いで、
−ＴＨＦ中でＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素（８．９ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）とヨードエタン（５ｅｑ．）を反応させる；
ＤＢＤＨＵの合成については、上記のセクション１．１で説明したプロトコルと同じプロトコルに従う。
【００７０】
これにより、１０．２ｇのカルバミドｓｙｍ−ＤＥＤＯＵが得られる（収率：＞９６％）。その特性を以下に示す。
【００７１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．１４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４ＨEt）；３．０７（ｍ，４ＨOct）；１．４８（ｍ，４ＨOct）；１．２５（ｍ，２０ＨOct）；１．０８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６ＨEt）；０．８６（ｍ，６ＨOct）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６４．９；４７．８；４２．９；３１．８；２９．４；２９．３；２８．０；２７．１；２２．６；１４．１；１３．２
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３４１（ＭＨ+）；３６３（ＭＮａ+）；７０３（２ＭＮａ+）
ＧＣ−ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＩ）：純度９９．５％；計算精密質量Ｃ21Ｈ44Ｎ2Ｏ：３４０．３４４８；実測値：３４０．３４３７
【００７２】
Ｉ．４−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノニル尿素又はＤＭＤＮＵ：
カルバミドＤＭＤＮＵは、ＴＨＦ中で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−メチル尿素（２ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）とヨードノナン（５．３ｍＬ，４０．２ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を反応させて合成する。
【００７３】
これを行うために、ＴＨＦ中のＮ，Ｎ’−ジメチル尿素の溶液を、ＴＨＦ中のＮａＨの懸濁液６０％（ｗ／ｗ）（７．２ｇ，４５．４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）に０℃で滴下する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでヨードノナンを滴下する。混合物を周囲温度に戻し、次いで還流する。オーバーナイト後、溶媒を０℃に冷却し、水を補充する。水相をジエチルエーテルで抽出する。次に有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させる。溶媒を減圧下で蒸発させ、得られた固体をシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（９９／１〜９０／１０，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上で精製し、７．８ｇのカルバミドＤＭＤＮＵを得る（収率：＞９８％）。当該カルバミドの特性を以下に示す。
【００７４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．０８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）；２．７６（ｓ，６Ｈ）；１．５２（ｍ，４Ｈ）；１．２５（ｍ，２４Ｈ）；０．８７（ｍ，６Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１６５．４；５０．６；３６．５；３１．８；２９．５；２９．４；２９．３；２７．６；２６．９；２２．６；１４．１
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３４１（ＭＨ+）；６８２（２ＭＨ+）；７０３（２ＭＮａ+）
ＧＣ−ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＩ）：純度９９．２％；計算精密質量Ｃ21Ｈ44Ｎ2Ｏ：３４０．３４４８；実測値：３４０．３４５４
【００７５】
Ｉ．５−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｎ−オクチル尿素又はＴｒＯＵ：
カルバミドＴｒＯＵは、無水ジクロロメタン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中で、ジ−ｎ−オクチルアミン（１．５ｍＬ，４．９ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）とｎ−オクチルイソシアネート（１．７ｍＬ，９．７ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を反応させて合成する。
【００７６】
この目的のために、無水ジクロロメタン中のジ−ｎ−オクチルアミン及びｎ−オクチルイソシアネートを含む溶液を周囲温度で４．５時間撹拌する。次に、反応混合物を１Ｍ塩酸（ＨＣｌ）溶液で２回、飽和重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）溶液で２回洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥させ、減圧下で濃縮し、残留物をジクロロメタン／酢酸エチル混合物（９５／５，ｖ：ｖ）を用いたシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、１．９ｇのＴｒＯＵを無色の油状で得る（収率：１００％）。当該カルバミドの特性を以下に示す。
【００７７】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．２５（ｓ，１Ｈ）；３．２０（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）；３．１４（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）；１．５０（ｍ，６Ｈ）；１．４６（ｍ，３０Ｈ）；０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１５７．８；４７．５；４１．０；３２．０；３０．６；２９．６；２９．５；２９．４；２８．８；２７．２；２２．８；１４．２
ＩＲ（ＫＢｒ，νmax／ｃｍ-1）：３３４５；２９５５；２９２２；２８５３；１６２２；１５３３；１４６５；１３７６；１２７４；７６７；７２２
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３９７（ＭＨ+），８１６（２ＭＮａ+）
ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：Ｃ25Ｈ53Ｎ2Ｏの理論値：３９７．４１５８；実測値：３９７．４１５６
元素分析（％）（Ｃ25Ｈ52Ｎ2Ｏ＋０．１８ＡｃＯＥｔ）：理論値：Ｃ  ７４．８８；Ｈ  １３．０６；Ｎ  ６．７９；実測値：Ｃ  ７５．１７；Ｈ  １２．７４；Ｎ  ６．８８
【００７８】
Ｉ．６−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−エチルヘキシル）尿素又はＴｒＥＨＵ：
ＴｒＥＨＵは、無水ジクロロメタン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中のジ（２−エチルヘキシル）アミン（１．４９ｍＬ，４．９２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）と２−エチルヘキシルイソシアネート（１．７６ｍＬ，９．８４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）から合成される。
【００７９】
この目的のために、無水ジクロロメタン中のジ（２−エチルヘキシル）アミン及び２−エチルヘキシルイソシアネートを含む溶液を周囲温度で５時間撹拌する。次いで、反応混合物を１Ｍ  ＨＣｌ溶液で２回、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で２回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、残留物をジクロロメタン／酢酸エチル（９９／１〜９０／１０，ｖ：ｖ）勾配を用いたシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、１．９４ｇのＴｒＥＨＵを無色の濃厚な油状で得る（収率：９９％）。当該カルバミドの特性を以下に示す。
【００８０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．２６（ｓ，１Ｈ）；３．１７（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ）；３．０９（ｍ，４Ｈ）；１．６２（ｍ，２Ｈ）；１．４６（ｍ，２５Ｈ）；０．８８（ｍ，１８Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１５８．２；５１．６；４３．６；３９．８；３８．４；３１．２；３０．７；２８．９；２４．４；２４．０；２３．１；１４．１；１１．０；１０．８
ＩＲ（ＫＢｒ，νmax／ｃｍ-1）：３３４８；２９５７；２９２５；２８５９；１６１７；１５３４；１４５９；１３７８；１２４０；７６５；７２７
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３９７（ＭＨ+）；８１６（２ＭＮａ+）
ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：Ｃ25Ｈ53Ｎ2Ｏの理論値：３９７．４１５８；実測値：３９７．４１５６
元素分析（％）（Ｃ25Ｈ52Ｎ2Ｏ）：理論値：Ｃ  ７５．６９；Ｈ  １３．２１；Ｎ  ７．０６；実測値：Ｃ  ７５．４９；Ｈ  １３．４５；Ｎ  ６．９１
【００８１】
Ｉ．７−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−ｎ−オクチル尿素又はＤＥＨＯＵ：
カルバミドＤＥＨＯＵは、カルバミドＴｒＥＨＵの合成に関する上記セクションＩ．６に記載のプロトコルと同じプロトコルに従って、無水ジクロロメタン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中で、ジ（２−エチルヘキシル）アミン（１．４９ｍＬ，４．９２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）及びｎ−オクチルイソシアネート（１．７５ｍＬ，９．８４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）から合成される。これにより、無色の油状の１．８４ｇのカルバミドＤＥＨＯＵが得られる（収率：９４％）。当該カルバミドの特性を以下に示す。
【００８２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．２５（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）；３．２０（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）；３．０７（ｍ，４Ｈ）；１．６１（ヘプト，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）；１．４６（クイント，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）；１．２５（ｍ，２６Ｈ）；０．８６（ｍ，１５Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１５８．３；５１．５；４１．０；３８．５；３１．９；３０．８；３０．５；２９．５；２９．４；２９．０；２７．２；２４．１；２３．２；２２．８；１４．２；１０．９
ＩＲ（ＫＢｒ，νmax／ｃｍ-1）：３３４４；２９５７；２９２４；２８５７；１６１８；１５３３；１４５９；１４０８；１３７８；１２４１；７６５；７２５
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３９７（ＭＨ+）；８１６（２ＭＮａ+）
ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：Ｃ25Ｈ53Ｎ2Ｏの理論値：３９７．４１５８；実測値：３９７．４１５４
元素分析（％）（Ｃ25Ｈ52Ｎ2Ｏ）：理論値：Ｃ  ７５．６９；Ｈ  １３．２１；Ｎ  ７．０６；実測値：Ｃ  ７５．８７；Ｈ  １３．４９；Ｎ  ６．８９
【００８３】
Ｉ．８−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素又はＣｙＤＯＵ：
シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーに使用されるジクロロメタン／酢酸エチルの勾配が９６／４〜９０／１０，ｖ：ｖであることを除いて、カルバミドＴｒＥＨＵの合成用の上記セクションＩ．６に記載のプロトコルと同じプロトコルに従って、上記式（Ｉ）（式中、Ｒ1＝Ｒ2＝ｎ−オクチル，Ｒ3＝シクロヘキシル及びＲ4＝Ｈ）に適合するカルバミドＣｙＤＯＵは、無水ジクロロメタン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中で、ジ−ｎ−オクチルアミン（１．５０ｍＬ，４．８７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）及びシクロヘキシルイソシアネート（１．２７ｍＬ，９．７４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）から合成される。これにより、１．４８ｇのカルバミドＣｙＤＯＵが無色の油状で得られる（収率：８３％）。この化合物の特性を以下に示す。
【００８４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．１１（ｓ，１Ｈ）；３．６４（ｍ，１Ｈ）；３．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）；１．９４（ｍ，２Ｈ）；１．５９（ｍ，８Ｈ）；１．２８（ｍ，２４Ｈ）；０．８７（ｔ，６Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１０１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１５７．１；４９．３；４７．５；３４．３；３２．０；２９．６；２９．４；２８．８；２７．２；２５．９；２５．２；２２．８；１４．２
ＩＲ（ＫＢｒ，νmax／ｃｍ-1）：３３３０；２９２２；２８５３；１６１７；１５２８；１４５１；１４０７；１３１４；１２５１；１２１４；８９０；７６７；７２２
ＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：３６７（ＭＨ+）；７５６（２ＭＮａ+）
ＨＲＭＳ（ポジティブモード  ＥＳＩ）：Ｃ23Ｈ47Ｎ2Ｏの理論値：３６７．３６８８；実測値：３６７．３６８６
元素分析（％）（Ｃ23Ｈ46Ｎ2Ｏ）：理論値：Ｃ  ７５．３５；Ｈ  １２．６５；Ｎ  ７．６４；実測値：Ｃ  ７５．３３；Ｈ  １２．８０；Ｎ  ７．４７
【００８５】
ＩＩ：カルバミドの抽出剤特性：
ＩＩ．１−テトラアルキル化カルバミド：
ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）抽出試験：
抽出試験は以下を使用して実施される：
−有機相として：ＴＰＨ中にカルバミドＴＢＵ、ＴＨＵ、ＴＯＵ、ＴＰＵ、ＤＢＤＨＵ、ＤＨＤＰＵ、ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵの１つを約０．５ｍｏｌ／Ｌ又は約１．２ｍｏｌ／Ｌのいずれかで含有する溶液；並びに、
−水相として：１０ｇ／Ｌのウラン（ＶＩ）、約２００ｋＢｑ／ｍＬのプルトニウム（ＩＶ）、及び４ｍｏｌ／Ｌ（硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液が示す傾向にある酸性度をシミュレートするため）又は０．５ｍｏｌ／Ｌ（本発明によるプルトニウムの逆抽出に使用される傾向にある水溶液が示す酸性度をシミュレートするため）のいずれかの濃度で硝酸を含む水溶液。
【００８６】
これらの各試験は、２５℃で３０分間、有機相と水相を試験管内で攪拌しながら接触させることにより実施される。体積比Ｏ／Ａは１である。
【００８７】
遠心分離と相の分離後、誘導結合プラズマ原子発光分析（又はＩＣＰ−ＡＥＳ）により水相のウラン濃度を測定する。一方、有機相のウラン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸溶液中に当該元素を逆抽出し、当該逆抽出の結果として生じる水相中のその濃度をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定することにより決定する。プルトニウム濃度は、水相及び有機相でαスペクトロメトリーにより測定する。
【００８８】
以下の表Ｉは、試験した各カルバミド及び当該カルバミドを試験した各濃度について、４ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3と０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3の水相で得られたウラン（ＤUと表記）及びプルトニウム（ＤPuと表記）の分配係数、並びに、０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3の水相で得られた分離係数Ｕ／Ｐｕ（ＦＳU/Puと表記）を示す。
【００８９】
比較として、同じ操作条件下で、しかし先行技術に従ってＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを含む溶液を有機相として用いて実施された抽出試験の結果もまた当該表に示す。すなわち：
−ＴＰＨ中に、特許文献１で提案されたＤＥＨＤＭＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチヘキシル）−３，３−ジメチブチルアミド）を０．５ｍｏｌ／Ｌで含む溶液；及び、
−ＴＰＨ中に、特許文献２で提案されたＭＯＥＨＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−オクチル−２−エチルヘキサンアミド）を０．５ｍｏｌ／Ｌ又は１．２ｍｏｌ／Ｌのいずれかで含む溶液。
【００９０】
【表１】
2020527224.tif 000005
【００９１】
この表は、強い酸性度（［ＨＮＯ3］＝４ｍｏｌ／Ｌ）であっても、中程度の酸性度（［ＨＮＯ3］＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）であっても、試験した８つのテトラアルキル化カルバミドについて得られたウラン（ＶＩ）の分配係数の全てが、有機相中の同じ濃度のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドＤＥＨＤＭＢＡ及びＭＯＥＨＡについて得られたものよりも大きいことを示す。これは、強酸性の水相からウラン（ＶＩ）を抽出するテトラアルキル化カルバミドの強力な能力を裏付ける。
【００９２】
特に、強い酸性度（［ＨＮＯ3］＝４ｍｏｌ／Ｌ）であっても、中程度の酸性度（［ＨＮＯ3］＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）であっても、有機相中の１．２ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度のカルバミドＴＰＵ，ＤＢＤＨＵ，ＤＨＤＰＵ，ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵについて得られたウラン（ＶＩ）の分配係数は、有機相中の同じ濃度のＭＯＥＨＡについて得られたものよりも２倍以上大きい。
【００９３】
またこの表は、強酸性（［ＨＮＯ3］＝４ｍｏｌ／Ｌ）で、有機相中の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのとき、プルトニウム（ＩＶ）の分配係数についても、カルバミドＴＢＵ及びＴＯＵでは、有機相中の同じ濃度のＤＥＨＤＭＢＡとＭＯＥＨＡについて得られたものよりも大きいことを示す。
【００９４】
一方、有機相中の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌのとき、プルトニウム（ＩＶ）の分配係数について、カルバミドＴＢＵ，ＴＨＵ，ＴＯＵ，ＴＰＵ，ＤＢＤＨＵ，ＤＨＤＰＵ及びｓｙｍ−ＤＥＤＯＵでは、有機相中の同じ濃度のＭＯＥＨＡについて得られたものより小さい。しかし、それでもなお、カルバミドＴＢＵ、ＴＨＵ、ＴＰＵ、ＤＢＤＨＵ及びＤＨＤＰＵのものは２より大きく、カルバミドＴＯＵのものは２に近く（ＤPu＝１．９）、そしてｓｙｍ−ＤＥＤＯＵのものは１．３より大きいので、これらの分配係数は非常に満足できるものである。
【００９５】
更にこの表は、中程度の酸性度（［ＨＮＯ3］＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）で、カルバミドＴＢＵ，ＴＨＵ，ＴＰＵ，ＤＢＤＨＵ，ＤＨＤＰＵ，ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵについて得られたＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数は、有機相中の同じ濃度のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドＤＥＨＤＭＢＡ及びＭＯＥＨＡについて得られたものよりも大きいことを示す。
【００９６】
特に、有機相中で１．２ｍｏｌ／Ｌの量で使用する場合、ＴＢＵは３６のＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数を達成することができる。すなわち有機相中の同じ濃度のＭＯＥＨＡについて得られたものの約２倍大きい。カルバミドＴＰＵ及びＤＢＤＨＵは、それぞれ７３及び７４のＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数を達成することができる。すなわちＭＯＥＨＡについて得られたものの約４倍大きい。カルバミドＤＨＤＰＵは、９４のＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数を達成することができる。すなわちＭＯＥＨＡで得られたものの約５倍大きい。ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵについて得られたＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数に関しては、ＭＯＥＨＡで得られたものの８．５倍大きい（１７０対２０）。
【００９７】
したがって、この表は、テトラアルキル化カルバミドが、硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液を処理する方法において、抽出剤として有利に使用され得ることを裏付ける。当該方法は、強酸性である当該水溶液からウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を共抽出し、続いて中程度の酸性度の水溶液を用いて、有機相からプルトニウム（ＩＶ）を逆抽出することにより、この共抽出により生じた有機相に存在するウラン（ＶＩ）からプルトニウム（ＩＶ）を部分的に又は完全に分離することを含む。
【００９８】
これらのテトラアルキル化カルバミドのうち、カルバミドＤＭＤＮＵはこの方法の開発に特に興味深いと思われる。これは、一方で、強酸性であり、ウランを抽出する能力（ＤU及びＤPu＞３０）が、ＭＯＥＨＡの能力（ＤU＝７．５及びＤPu＝４．３）と比較して著しく高いためである。そして他方では、中程度の酸性度で、ウラン（ＶＩ）／プルトニウム（ＩＶ）分離係数（ＦＳU/Pu＝３０）が得られるが、これもまたＭＯＥＨＡについて得たものよりも顕著に高い。
【００９９】
強い酸性度では、ＭＯＥＨＡよりもプルトニウムを抽出する能力が低いことが示されるが、カルバミドｓｙｍ−ＤＥＤＯＵは、中程度の酸性度で特に高いウラン（ＶＩ）／プルトニウム（ＩＶ）分離係数（ＦSU/Pu＝１７０）を達成することができるので、優れた候補であると思われる。
【０１００】
ウラン（ＶＩ）のチャージ能力（ｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）試験：
ウラン（ＶＩ）のチャージ能力試験は、ＴＰＨ中にカルバミドＴＰＵ，ＤＢＤＨＵ，ＤＨＤＰＵ，ｓｙｍ−ＤＥＤＯＵ及びＤＭＤＮＵの１つを１．２ｍｏｌ／Ｌで含む有機相を試験管の中で攪拌しながら、２００ｇ／Ｌのウラン（ＶＩ）と３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水相のアリコートと４回接触させることにより行った。
【０１０１】
各接触は、２５°Ｃで３０分間、Ｏ／Ａ比２で行う。
【０１０２】
遠心分離と相の分離後、０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸溶液でこの元素を逆抽出した後、当該逆抽出で得られる水相中のその濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより、有機相のウラン濃度を測定する。
【０１０３】
以下の表ＩＩは、試験した各カルバミドについて、４回の接触のそれぞれの後に有機相中に得られたウラン（ＶＩ）の濃度をｇ／Ｌで示す。
【０１０４】
比較として、同じ操作条件下で、ただし有機相としてＴＰＨ中に１．２ｍｏｌ／ＬのＭＯＥＨＡを含む溶液を使用して行ったチャージ能力試験の結果もまたこの表に示す。
【０１０５】
【表２】
2020527224.tif 000006
【０１０６】
２回目の接触後、ＭＯＥＨＡを含む有機相は第３の相を形成する。３００μＬの有機相（硝酸との接触により事前に平衡化されている）を加えると、この第３の相を逆抽出できる。その結果、１２４ｇ／Ｌでウラン（ＶＩ）による有機相の飽和が達成される。すなわち（１／２のウラン／抽出剤の化学量論を考慮すると）有機相の理論的なチャージ能力の約８７％である。
【０１０７】
一方、同じ条件下で、カルバミドは分離しないで、カルバミドを含む有機相に１３０ｇ／Ｌ〜１４３ｇ／Ｌのウラン（ＶＩ）をチャージすることができる。これは、（１／２のウラン／抽出剤の化学量論を考慮すると）有機相の理論的なチャージ能力の８８％を超える。
【０１０８】
これらの結果は、カルバミドが高いウラン（ＶＩ）チャージ能力を有し、核燃料を処理する方法の開発に適合し、ＭＯＥＨＡで観察されやすい有機相の分離問題を防ぐことさえ可能にすることを示す。
【０１０９】
ＩＩ．２−トリアルキル化カルバミド：
上記のセクションＩＩ．１で説明したものと同じ抽出試験であるが、有機相として、ＴＰＨ中にカルバミドＴｒＯＵ、ＴｒＥＨＵ及びＤＥＨＯＵの１つを０．４ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌで含む溶液を使用する試験を行う。
【０１１０】
これらの試験の結果を以下の表ＩＩＩに示す。
【０１１１】
比較として、この表には、ＴＰＨ中の０．５ｍｏｌ／ＬのＭＯＥＨＡについて上記の表Ｉで先に報告した結果も示す。
【０１１２】
【表３】
2020527224.tif 000007
【０１１３】
この表では、強い酸性（［ＨＮＯ3］＝４ｍｏｌ／Ｌ）において、試験した３つのトリアルキル化カルバミドは、ウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）の分配係数が全てこのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドについて得られるものよりも大きい結果となったため、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドＭＯＥＨＡよりも、より十分にウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を抽出することが示される。
【０１１４】
また、中程度の酸性度（［ＨＮＯ3］＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）においては、試験した３つのトリアルキル化カルバミドは、これらのカルバミドについて得られたプルトニウム（ＩＶ）の分配離係数が０．０４未満であるため、非常に効率的に（ＤＵ＞０．５）そしてプルトニウム（ＩＶ）に対して選択的に、ウラン（ＶＩ）を有機相中に保持できることも示されている。
【０１１５】
カルバミドＴｒＥＨＵは、このカルバミドがＵ（ＶＩ）／Ｐｕ（ＩＶ）分離係数１２１を達成することができるため（すなわち、同じ濃度のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドＭＯＥＨＡが達成するものよりも約１０倍大きいため）、特に選択的である。
【０１１６】
改めて、この表は、トリアルキル化カルバミドが、硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液の処理方法において、ウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）の共抽出を含む抽出剤として有利に使用できることを裏付ける。当該方法は、強酸性である当該水溶液からウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を共抽出し、続いて中程度の酸性度の水溶液を用いて、有機相からプルトニウム（ＩＶ）を逆抽出することにより、この共抽出により生じた有機相に存在するウラン（ＶＩ）からプルトニウム（ＩＶ）を部分的に又は完全に分離することを含む。
【０１１７】
ＩＩＩ：本発明の使用の好ましい実施形態の原理図：
本発明の使用の好ましい実施形態の原理図を表す図１を参照する。
【０１１８】
この図が示す通り、この使用には４つの工程が含まれる。
【０１１９】
これらの工程の第１工程は、図１に「Ｕ＋Ｐｕ共抽出」と表記されており、図１に「Ａ１」と表記された水性硝酸使用済み核燃料溶解液からウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を一緒に抽出することを意図する。
【０１２０】
この溶液は、典型的には、３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３、ウラン、プルトニウム、マイナーアクチニド（特に、アメリシウム及びキュリウム）、核分裂生成物（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｓ，Ｂａ等）並びにいくらかの腐食生成物、例えば鉄を含む。
【０１２１】
「Ｕ＋Ｐｕ共抽出」工程は、水溶液Ａ１を、抽出器１内で、有機相（図１で「Ｓ１」と表記される）に対して向流で循環させることにより行われる。この有機相は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌの一般式（Ｉ）のカルバミドを有機希釈液中に溶解して含む。
【０１２２】
この有機希釈液は、有利には非環式炭化水素又は非環式炭化水素の混合物、例えばｎ−ドデカン、水素化テトラプロピレン（ＴＰＨ）、灯油、Ｉｓａｎｅ（商標）ＩＰ−１８５Ｔ又はＩｓａｎｅ（商標）ＩＰ−１７５Ｔであり、ＴＰＨが好ましい。
【０１２３】
図１に「ＰＦ洗浄」と表記された第２工程は、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）と一緒に水溶液Ａ１から抽出された少量の核分裂生成物を「Ｕ＋Ｐｕ共抽出」から生じる有機相から逆抽出（除去）することを意図する。
【０１２４】
これを行うために、「ＰＦ洗浄」工程は、「Ｕ＋Ｐｕ共抽出」から生じる有機相の１回又は複数回の洗浄操作を含み、各洗浄操作は、抽出器２内で、硝酸を含む水溶液（図１で「Ａ３」と表記される）に対して向流で行われる。硝酸を含む水溶液のＨＮＯ3濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることができるが、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２５】
「ＰＦ洗浄」工程が強い酸性水溶液、すなわち典型的には３ｍｏｌ／Ｌ以上のＨＮＯ3水溶液で実施される場合、この工程は、更に有機相の脱酸を含む。この脱酸は、この有機相を、弱酸性水溶液（図１で「Ａ４」と表記される）、すなわち０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3、例えば０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を含む水溶液に対して向流で循環させることにより行われる。これにより、過剰量の酸が、図１で「Ｐｕ逆抽出」と表記される第３工程用の抽出器に運ばれることを防ぎ、当該第３工程の実行は阻害されない。
【０１２６】
「Ｐｕ逆抽出」工程は、「ＰＦ洗浄」から生じる有機相から、酸化状態＋ＩＶで、プルトニウムを逆抽出することを意図する。
【０１２７】
これは、抽出器３内で、この有機相を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を含む水溶液（図１で「Ａ２」と表記される）に対して向流で循環させ、好ましくは、１よりも高いＯ／Ａ流量比、好ましくは３以上、更に好ましくは５以上のＯ／Ａ流量比を使用することにより行われる。これにより、プルトニウム（ＩＶ）が濃縮されて逆抽出される。
【０１２８】
「Ｐｕ逆抽出」工程で行われるプルトニウム（ＩＶ）の逆抽出は、「ＰＦ洗浄」から生じる有機相にも含まれるウラン（ＶＩ）の一部の逆抽出を伴う。
【０１２９】
したがって、図１に「Ｕ洗浄」と表記された第４工程は、「Ｐｕ逆抽出」から生じる水相から以下の抽出を行うことを意図する：
−この工程に続いてウラン（ＶＩ）を含まないプルトニウム（ＩＶ）を含む水溶液を得ることが望まれる場合、当該水相に存在する全てのウラン（ＶＩ）；又は、
−この工程に続いてウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を予め選択した比率で含む水溶液を得るために適した量のウラン（ＶＩ）
【０１３０】
どちらの場合も、「Ｕ洗浄」は、「Ｐｕ逆抽出」から生じる水相を、抽出器４内で、有機相（図１で「Ｓ２」と表記される）に対して向流で循環させることにより行われる。その有機相の定性的及び定量的組成は、好ましくは、有機相Ｓ１のものと同一である。抽出されるウラン（ＶＩ）の量は、一方ではＯ／Ａ流量比を調整することで設定され、他方では水相の酸性度を調整することで設定される。実際、ウラン（ＶＩ）は、有機相／水相の流量比と水相の酸性度が高い場合に、より良く抽出される。したがって、この水相に与えることが求められる酸性度に応じて、より高い又はより低い濃度のＨＮＯ3を、抽出器４内を循環する水相に添加することが想定できる。
【０１３１】
これらの４工程に従って、以下が得られる：
−抽出器１からの水相に相当し、核分裂生成物並びにアメリシウム及びキュリウムを含むラフィネート；
−除染されたプルトニウム（ＩＶ）又は除染されたプルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）の混合物を含む抽出器４から生じる水相；及び、
−プルトニウム（ＩＶ）を含まずウラン（ＶＩ）を含む抽出器３から生じる有機相。
【０１３２】
この有機相は、直接又は更に処理した後、図１に示されていない抽出器に送ることができる。この抽出器では、ウラン（ＶＩ）は、例えば０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3を含む水溶液等の、最大０．０５ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３を含む水溶液を用いて、周囲温度（すなわち２０〜２５℃）又は高温（すなわち通常４０〜５０℃の温度）で、好ましくは、１より大きい流量比Ｏ／Ａを用いて、この有機相から逆抽出される。これにより、ウラン（ＶＩ）が濃縮されて逆抽出される。
【０１３３】
引用文献：
［１］国際公開第２０１７／０１７２０７号［特許文献１］
［２］国際公開第２０１７／０１７１９３号［特許文献２］
［３］Ｅ．Ｋ．Ｄｕｋｅｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｈ．Ｓｉｄａｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６６，２８（１０），２３０７−２３１２［非特許文献１］
［４］Ｇ．Ｍ．Ｃｈｕｍａｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒａｄｉｏｋｈｉｍｉｙａ  １９８０，２２（２），２１３−２１７［非特許文献２］
［５］Ｂ．Ｇ．  Ｖａｔｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２０１６，４５（２５），１０３１９−１０３２５［非特許文献３］
【図１】
2020527224.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月25日(2020.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸中の使用済み核燃料の溶解に由来する水溶液Ａ１のプルトニウム（ＩＶ）から、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元することなく、ウラン（ＶＩ）を完全に又は部分的に分離するための抽出剤としての一般式（Ｉ）のカルバミドの使用であって：
【化１】
2020527224.tif 000012
（式中、
同一又は異なるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、又は４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基を表し；
Ｒ4は、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基、又は４〜１３個の炭素原子を含むシクロアルキルアルキル基を表す。）
以下の工程を含み：
ａ）水溶液Ａ１からウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）を共抽出し、その後、水溶液と有機溶液の分離を行う工程であって、該共抽出は、抽出器内で、水溶液と、有機希釈液中に前記カルバミドを含む有機溶液Ｓ１との少なくとも１回の接触を含む工程；
ｂ）ａ）工程で生じた有機溶液からプルトニウム（ＩＶ）及び一部のウラン（ＶＩ）を逆抽出（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）し、その後、有機溶液と水溶液の分離を行う工程であって、該逆抽出は、抽出器内で、有機溶液と、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ２との少なくとも１回の接触を含む工程；及び、
ｃ）ｂ）工程で生じた水溶液中に存在するウラン（ＶＩ）部分の全部又は一部を抽出し、その後、水溶液と有機溶液の分離を行う工程であって、該抽出は、抽出器内で、水溶液と、有機希釈液中に前記カルバミドを含む有機溶液Ｓ２との少なくとも１回の接触を含む工程；
これにより、ウラン（ＶＩ）を含まずプルトニウム（ＩＶ）を含む水溶液、又は、プルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）の混合物を含む水溶液、及びプルトニウム（ＩＶ）を含まずウラン（ＶＩ）を含む有機溶液が得られる使用。
【請求項２】
前記カルバミドに含まれる炭素原子の総数が１７〜２５である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
−Ｒ1とＲ2は同一であり、Ｒ3とＲ4は同一であるがＲ1及びＲ2とは異なる；又は、
−Ｒ1とＲ4は同一であり、Ｒ2とＲ3は同一であるがＲ1及びＲ4とは異なる；又は、
−Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は全て同一である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用：
【請求項５】
Ｒ1とＲ2は同一であり、１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は同一であり、６〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、そして前記カルバミドに含まれる炭素原子の総数が、１９、２１又は２３である、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ1とＲ4は同一であり、１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ2とＲ3は同一であり、６〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、そして前記カルバミドに含まれる炭素原子の総数が、１９、２１又は２３である、請求項４に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は同一であり、４〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項４に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、Ｒ4は水素原子である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が、同一である、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が、６〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記カルバミドが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｎ−オクチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−エチルヘキシル）尿素；Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−ｎ−オクチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ペンチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ヘキシル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−オクチル尿素；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシル尿素；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素；又は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノニル尿素である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項１２】
有機溶液Ｓ１及びＳ２が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの前記カルバミドを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
更にａ）工程が、アメリシウム、キュリウム及び核分裂生成物について、ウラン（ＶＩ）及びプルトニウム（ＩＶ）の共抽出由来の有機溶液を除染し、その後、有機溶液と水溶液の分離を行う工程を含み、該除染は、抽出器内で、有機溶液と１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ３との接触を少なくとも１回含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
ｂ）工程が行われる前記抽出器において、ａ）工程由来の有機溶液と水溶液Ａ２との接触が、１より大きい流量比Ｏ／Ａの有機溶液と水溶液の向流循環を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
更に、ｃ）工程由来の有機溶液からウラン（ＶＩ）を逆抽出し、その後、有機溶液と水溶液の分離を行う工程を含み、該逆抽出は、有機溶液と最大０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を含む水溶液Ａ５との接触を少なくとも１回含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）のカルバミド：
【化２】
2020527224.tif 000013
式中、
Ｒ1及びＲ4は同一であって１〜４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、
Ｒ2及びＲ3は同一であって６〜９個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、及び、
当該カルバミドに含まれる炭素原子の総数は２１である。
【請求項１７】
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル尿素、又は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノニル尿素である、請求項１６に記載のカルバミド。
【請求項１８】
特定の式（ＩＩ）のカルバミド：
【化３】
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式中、
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なり、８〜１２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又は、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基である（ただし、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはシクロアルキル基ではない）。
【請求項１９】
含まれる炭素原子の総数が１７〜２５である、請求項１８のカルバミド。
【請求項２０】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項１８又は１９のカルバミド。
【請求項２１】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は同一である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のカルバミド。
【請求項２２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ｎ−オクチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−エチルヘキシル）尿素、又は、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−Ｎ’−ｎ−オクチル尿素である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のカルバミド。
【国際調査報告】
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