(57)【要約】  芳香族化合物が炭酸塩とアノード反応する、アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートを電気化学的に調製するための方法、並びにポリカーボネートを調製するためのその使用が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートを電気化学的に調製するための方法であって、
下記式の化合物
【化１】
2020503432.tif 000035
が、下記式の芳香族化合物
【化２】
2020503432.tif 000036
（上記式中、前記ラジカルＲ１がアルキルラジカル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチル、エチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択されるラジカル、またはシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはアリールラジカル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミルフェニル、ナフチル、もしくはフェニル、特に好ましくはフェニルラジカルであり、および前記ラジカルＲ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ互いに独立して、水素またはアルキルラジカル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、イソプロピル、もしくはｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択されるラジカル、またはシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである）
または、下記式の芳香族化合物
【化３】
2020503432.tif 000037
または、下記式の芳香族化合物
【化４】
2020503432.tif 000038
と、１つ以上の溶媒、特に非プロトン性溶媒の存在下でアノード反応する、方法。
【請求項２】
前記アノード反応が、アノードとしてホウ素ドープダイヤモンド電極で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アセトニトリル、またはアセトニトリルと他の溶媒、特にジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドの中から選択される溶媒との混合物が、溶媒として使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（１）の化合物の前記ラジカルＲ１が、メチルラジカル、エチルラジカル、またはフェニルラジカル、好ましくはメチルラジカルまたはエチルラジカルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式（２）の化合物の前記ラジカルＲ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ互いに独立して、水素またはメチル、好ましくは水素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
新規のアノード電気化学反応が、０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度および１０〜８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記式（１）の化合物が、対イオンとしてのカチオン性四級アンモニウム化合物、特にテトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラブチルアンモニウムとの塩として使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
下記式（１）の化合物：
【化５】
2020503432.tif 000039
（式中、前記ラジカルＲ１が、アルキルラジカル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、またはシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはアリールラジカル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミルフェニル、ナフチル、もしくはフェニルからなる群より選択されラジカルである）
が、前記アノード反応に先行する二酸化炭素との反応によって対応するアルコールＲ１ＯＨからカソードで電気化学的に製造される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ナフトール、またはフェノールからなる群より選択されるアルコールが、前記先行カソード反応におけるアルコールＲ１ＯＨとして使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶融エステル交換反応法によってポリカーボネートを調製するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法から得られるアリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートを調製するための電気化学的方法に関する。
【０００２】
本発明は、ジアリールカーボネート調製するための本質的に既知の電気化学的方法から出発する。
【０００３】
アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートは、ポリカーボネートの調製における重要な前駆体である。
【０００４】
溶融エステル交換反応法による芳香族ポリカーボネートの調製は既知であり、例えば、"Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964、D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)、D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718、および最後にDres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299に記載されている。
【０００５】
例えば相界面法による、芳香族ポリカーボネートの溶融エステル交換法に使用されるジアリールカーボネートの調製は、原則として文献に記載されており、例えば、Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), pp. 50/51を参照されたい。そこではジアリールカーボネートの調製は、フェノールと一酸化炭素から調製されるカルボニルジハライド（例えば、ホスゲン）との反応によって行われる。
【０００６】
ジアリールカーボネートの調製も同様に酸化的カルボニル化によって行うことができる。ここではフェノールをカルボニル化剤として一酸化炭素と直接反応させる（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 139, 109-119）。フェノールの酸化的カルボニル化は、J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616, ACS Catal., 2013, 3, 389-392, and Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508に記載の電気化学的な変形としても知られている。ジアリールカーボネートの調製のための化学的酸化的カルボニル化と電気化学的酸化的カルボニル化の両方において高価なパラジウム系触媒を使用する必要があることは非常に不利な点である。ジアリールカーボネートの調製のための酸化的カルボニル化はこれまで工業的に用いられてきていない。
【０００７】
一般に、そこに記載されている方法の一酸化炭素は、化石原料から主に調製されており、したがって持続可能な原料ではないため、その一酸化炭素の使用は不利な点である。さらに、その使用には特別な安全対策も必要である。
【０００８】
ポリマー製造の代替原料として二酸化炭素を使用することがより有利であろう。この方法では、化石原料が交換され、温室効果ガスの二酸化炭素が材料サイクルに戻されうる。これは、一般的に炭素サイクルの閉鎖（closing）とも呼ばれる。特に、二酸化炭素排出量（footprint）がこの方法では減少する可能性があり、それは世界の気候保護の目的に貢献するであろう。二酸化炭素は多くの化学的な方法において廃棄物として入手可能であり、したがって持続可能な原料と見なすことができる。さらなる利点は、二酸化炭素が不燃性ガスとして一酸化炭素よりも取り扱いが容易であることである。
【０００９】
Green Chemistry, 2003, 5, 497-507に記載されているように、すでに二酸化炭素はアリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートの調製のための原料として工業的に使用されている。そこでの大きな欠点は、該文献に記載の合成に多数の合成工程が必要であることであり、エチレンから製造されるエチレンオキシドから出発して、その合成は二酸化炭素との反応後に最初にエチレンカーボネートが得られる。次いでエチレンカーボネートをメタノールでエステル交換してジメチルカーボネートを形成する。続いて、フェノールによるさらなるエステル交換を行ってアリールアルキルカーボネートを得て、これを最後の反応でフェノールと不均化してジアリールカーボネートを得る。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、二酸化炭素を原料として使用し、必要とされる合成工程がより少ない合成を開発することである。二酸化炭素を原料として使用可能にすることの難しさは、二酸化炭素がゆるやかに反応し、かつエネルギーが低いことである。したがって、二酸化炭素を、再び材料サイクルにフィードバックでき、より価値のある化学物質に変換するためにエネルギーを導入することが必要である。このようにして追加的に導入されたエネルギーが今度は非常に少量の二酸化炭素排出を引き起こすのであれば、二酸化炭素排出量も減らすことができる。例えば、二酸化炭素排出が少ない再生可能エネルギー発電からの電力の形で入手可能な電力は、この目的に適している。したがって、電力をエネルギー源として直接使用でき、かつ二酸化炭素を前駆体として使用できる電気化学的方法を開発することが本発明の特定の目的である。
【００１１】
ここで最も近い先行技術は、一酸化炭素をカルボニル化源として使用する、ジアリールカーボネートを調製するための電気化学的方法であると考えられる。J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10607-10616によれば、電極触媒反応は、＜２ｎｍのサイズを有するナノ粒子からなるパラジウム触媒上で起こる。パラジウム触媒の触媒活性を上げるために、ACS Catal., 2013, 3, 389-392, Res. Chem. Intermed., 2015, 41, 9497-9508およびCatal. Sci. Technol., 2016, 6, 6002-6010に記載されているように、同じグループの研究者はその後の研究では、均一なパラジウム複合体だけを使用している。
【００１２】
既に上記したように、特にパラジウムが均一系触媒としてそこに存在し、生成物から分離しなければならない場合、高価なパラジウム系触媒の使用は不利な点である。さらに、前駆体としての二酸化炭素の使用は、上記のように、一酸化炭素の使用よりも好ましい。
【００１３】
本発明の目的は、とりわけ、アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートを調製するための前駆体として二酸化炭素を使用する方法を開発することである。特に、ここでは、先行技術のようにそれほど多くの合成工程を用いる必要があってはならない。
【００１４】
本発明の具体的な目的は、とりわけ二酸化炭素を前駆体として使用する、アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートを調製するための代替的な電気化学的方法を提供することである。
【００１５】
この目的は、任意選択で非プロトン性溶媒の存在下においてカーボネートと直接アノード反応する芳香族化合物による本発明に従って達成される。使用されるカーボネートは、先行する段階で二酸化炭素から直接調製することができる。
【００１６】
本発明は、アリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートを電気化学的に調製するための方法を提供し、下記式（１）の化合物
【化１】
2020503432.tif 000002
が、下記式（２）の芳香族化合物
【化２】
2020503432.tif 000003
（上記式中、ラジカルＲ１が、アルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルからなる群より選択されるラジカル、特に好ましくはメチル、エチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、またはシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはアリールラジカル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミルフェニル、ナフチル、もしくはフェニル、特に好ましくはフェニルラジカル、ラジカルＲ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、互いに独立して、水素またはアルキルラジカル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、イソプロピル、もしくはｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択されるラジカル、またはシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである）
または、下記式（３）の芳香族化合物
【化３】
2020503432.tif 000004
または、下記式（４）の芳香族化合物
【化４】
2020503432.tif 000005
と、１つ以上の溶媒、特に非プロトン性溶媒の存在下でアノード反応することを特徴とする。
【００１７】
式（１）の陰イオンに対する好適な対イオンは、典型的にはカチオン性四級アンモニウム化合物、特にテトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラブチルアンモニウムである。
【００１８】
したがって、好ましい方法は、式（１）の化合物が、対イオンとしてのカチオン性四級アンモニウム化合物、特にテトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラブチルアンモニウムとの塩として使用されることを特徴とする。
【００１９】
式（１）の好ましい出発化合物は、下記からなる群より選択されるものである。
【化５】
2020503432.tif 000006
【００２０】
特に好ましくは下記からなる群からなるものである。
【化６】
2020503432.tif 000007
【００２１】
式（２）の特に好ましい出発化合物は、下記からなる群より選択される。
【化７】
2020503432.tif 000008
【００２２】
特に好ましくは下記の式のものである。
【化８】
2020503432.tif 000009
【００２３】
特に好ましいのは、
【化９】
2020503432.tif 000010
と、下記からなる群より選択される化合物
【化１０】
2020503432.tif 000011
とのアノード反応である。
【００２４】
特に好ましいのはまた、
【化１１】
2020503432.tif 000012
と、下記からなる群より選択される化合物
【化１２】
2020503432.tif 000013
とのアノード反応である。
【００２５】
特に好ましいのはまた、
【化１３】
2020503432.tif 000014
と
【化１４】
2020503432.tif 000015
との反応、ならびに
【化１５】
2020503432.tif 000016
と
【化１６】
2020503432.tif 000017
との反応である。
【００２６】
本発明はさらに、ポリカーボネートを調製するための新規方法から得ることができるアリールアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートの使用を提供する。
【００２７】
新しい電気化学的調製方法の反応式は、以下の反応の例について概略的に示すことができる。
【化１７】
2020503432.tif 000018
および
【化１８】
2020503432.tif 000019
【００２８】
アノード反応：
【化１９】
2020503432.tif 000020
【００２９】
酸溶液：
【化２０】
2020503432.tif 000021
からの水素の発生はカソード反応の例となる。
【００３０】
新規のアノード電気化学反応は、０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度および１０〜８０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【００３１】
新規な方法を実施するために、アノードとして接続されている市販のホウ素ドープダイヤモンド電極を好ましく使用することが可能である。ホウ素ドープダイヤモンド電極の利点は、アノード条件下で化学的に非常に安定であり、特に電気化学反応のフリーラジカル中間体に対して非常に耐性があることである。
【００３２】
新規な方法に原則として特に適しているダイヤモンド電極は、ホウ素ドープされていてもよい導電性ダイヤモンド層が好適な導電性支持体材料に塗布されていることを特徴とする。そのような電極を作製するために通常用いられる方法は、活性で安定なホウ素ドープダイヤモンド電極を作製するための「ホットフィラメント化学蒸着」技術（ＨＦＣＶＤ）である。電熱線を用いて生成される減圧下（１０ｍｂａｒ程度）かつ高い局所温度（＞２０００℃）において、炭素源（例えばメタン）と水素が使用される。これらの方法条件下で形成されるフリー水素ラジカルは、最終的にダイヤモンドとして支持体材料上に蒸着されるフリーメチルラジカルを形成することを可能にする（M. Ruffer, 「Diamond electrodes - properties, fabrication, applications」、ＡＣＨＥＭＡ２０１５での講演、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ、２０１５年）。導電性電極は電気化学的用途に必要であり、そのため製作過程においてダイヤモンド層はホウ素でドープされる。ホウ素ドーピングでは、低濃度のジボラン、トリメチルボラン、三酸化ホウ素、またはホウ酸塩を使用する（L. Pan and D. Kanja, Diamond: Electronic Properties and Applications, Kluwer AcademicPublishers: Boston, 1995）。追加の水素ガス流をメタノール／三酸化ホウ素溶液（規定のＣ／Ｂ比を有する）に通すことも慣例である（E. Brillas and C. A. Martinez-Huitle, Synthetic Diamond Films: Preparation, Electrochemistry, Characterization and Applications, John Wiley & Sons, 2001）。本発明の好ましい実施形態では、アノード反応はアノードとしてのホウ素ドープダイヤモンド電極で行われ、そこでホウ素ドープダイヤモンド層はさまざまな基材に塗布されている。したがって、ダイヤモンド層のための支持体材料として、互いに独立して、チタン、ケイ素、またはニオブが好ましく使用できる。特に好ましい支持体材料はケイ素である。ダイヤモンド層が付着して緻密層を形成する他の支持体材料も原則として使用することができる。
【００３３】
ホウ素ドープダイヤモンド層を作るための導電性支持体は、原則として、メッシュ、不織布、発泡体、織布、組紐、またはエキスパンドメタルであってもよい。エキスパンドメタルの形態の支持体を使用することが好ましい。支持体は１つ以上の層であってもよい。多層支持体は、２つ以上の重ね合わされたメッシュ、不織布、発泡体、織布、組紐、またはエキスパンドメタルから構成することができる。そこでは、メッシュ、不織布、発泡体、織布、組紐、またはエキスパンドメタルは、相異なるものであることができる。それらは、例えば、異なる厚さまたは異なる多孔度を有することができ、または異なるメッシュ開口部を有することができる。例えば、２つ以上のメッシュ、不織布、発泡体、織布、組紐、またはエキスパンドメタルを焼結または溶接によって互いに接合することができる。
【００３４】
好ましい方法では、タンタル、ケイ素、およびニオブからなる群より選択される少なくとも１つの材料、好ましくはケイ素をベースとする担体上に構築されたホウ素ドープダイヤモンド電極が使用される。
【００３５】
新規方法のさらなる好ましい実施形態は、下記式の化合物
【化２１】
2020503432.tif 000022
（式中、ラジカルＲ１がアルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキルからなる群より選択されるラジカル、またはシクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはアリールラジカル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミルフェニル、ナフチル、もしくはフェニルである）
が、アノード反応に先行する二酸化炭素との反応によって、対応するアルコールＲ１ＯＨからカソードで電気化学的に生成されることを特徴とする。
【００３６】
先行するカソード反応では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ナフトール、またはフェノールからなる群より選択されるアルコールをアルコールＲ１ＯＨとして使用することが好ましい。
【００３７】
モノアルキルカーボネートのカソード形成のための反応は、原理上は、Tetrahedron Letters, 1997, 20. 3565-3568に例として記載されたものに類似した方法で、その例に記載のアルキル化試薬の添加を省いて実施される。
【００３８】
ここで、例えば、アセトニトリル中のＥｔ４ＮＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／ｌ）の溶液は、ＣＯ２で飽和している。ＣＯ２の連続的な導入により、ＣＯ２は、のちに使用されるアルコール１モルあたり２Ｆの電荷を用いて分割セル中で室温にて（参照物質としてのカロメル電極に対して）−２．１Ｖの電極電位で銅または白金電極においてカソード反応させる。次いで反応混合物を窒素でフラッシュし、適切なアルコールを加え、混合物を室温で９０分間撹拌する。
【００３９】
モノアルキルカーボネートを形成するためのカソード反応は、原則として、Ｎｏｖｅｌ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓで発表された論文）、３ｒｄ、倉敷、日本、９月２４〜２７日、１９９７年（１９９８年）、１９３〜１９６に記載されている。
【００４０】
それは複数の反応の複雑なシーケンスであり、ここでは例として、メタノールの例について図示することができる。
【化２２】
2020503432.tif 000023
【００４１】
好ましい実施形態による先行カソード反応は、特に溶媒としてのアセトニトリル中で起こるが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、１，２−ジメトキシエタン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの他の非プロトン性溶媒中でも行うことができる。先行カソード反応は、特に、２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度および１０〜８０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００４２】
本発明はまた、溶融エステル交換反応法によるポリカーボネートを調製するための、本発明の方法から得られるアリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートの使用を提供する。
【００４３】
エステル交換反応は、例として、以下の式で記すことができる。
【化２３】
2020503432.tif 000024
【００４４】
本発明の方法から得られるアリールアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートの反応に使用できるポリカーボネートを調製するための、それ自体既知である溶融エステル交換反応法の好ましいさらなる出発材料および変法を以下に記載する。
【００４５】
アリールアルキルカーボネートの場合、ジアリールカーボネートを形成するための原理上公知の反応は溶融エステル交換反応法の前に行われる。これは、例として、欧州特許第２６５０２７８号および欧州特許第１８３７３２８号に記載されている。
【００４６】
欧州特許第２６５０２７８号は、ポリカーボネート調製用のジアリールカーボネートを調製する方法を記載しており、そこではアリールアルキルカーボネートが中間体として調製されている。本発明の方法の変形は、欧州特許第２６５０２７８号に記載の方法に従って、ジアリールカーボネートを調製するために使用できるアリールアルキルカーボネートへの直接的なアクセスを与える。ここで、ジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートが形成される不均化反応が起こる。得られたジアルキルカーボネートを適切なアリールアルコールとさらに反応させてアルキルアルコールを遊離させながらアリールアルキルカーボネートを形成することができる。そのような方法は当業者に公知であり、例えば、欧州特許第１８３７３２８号に包括的に記載されている。
【００４７】
ポリカーボネートを調製するための溶融エステル交換反応法で得られるポリカーボネートは、少量の連鎖停止剤と分岐剤を使用することにより、制御された方法で意図的に改変することができる。好適な連鎖停止剤および分岐剤は文献で公知である。いくつかは、例えば独国特許出願公開第３８３３９５３Ａ号（DE-A 38 33 953）に記載されている。優先して使用される連鎖停止剤は、フェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステル、またはモノカルボン酸の酸塩化物、またはこれらの連鎖停止剤の混合物である。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００４８】
分岐剤として適した化合物の例は、３個より多い、好ましくは３個または４個のヒドロキシ基を有する芳香族または脂肪族化合物である。３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する特に好適な例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００４９】
分岐剤として適した他の３官能性化合物の例は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５０】
特に好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００５１】
使用されるビスフェノールに対して０．０５〜２モル％の濃度で同時に使用してよい分岐剤は、ビスフェノールと一緒に使用することができる。
【００５２】
エステル交換のための反応成分、すなわちビスフェノールとジアリールカーボネートは、確実にアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンを含まないようにする必要がある。０．１ｐｐｍ未満の量のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンが許容されうる。そのような純度を有するビスフェノールまたはジアリールカーボネートは、ビスフェノールまたはジアリールカーボネートを再結晶、洗浄、または蒸留することによって得られる。続くエステル交換法において、ビスフェノール中とジアリールカーボネート中の両方のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの含有量は＜０．１ｐｐｍであるべきである。
【００５３】
溶融物中のビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換反応は、２段階で行うのが好ましい。第１の段階では、ビスフェノールとジアリールカーボネートは、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度にて、大気圧下で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間溶融される。触媒を添加した後、ビスフェノールとジアリールカーボネートから、真空（２ｍｍＨｇまで）を用い、モノフェノールを留去することによって温度を上げる（２６０℃まで）ことでオリゴカーボネートが生成される。このようにして調製されたオリゴカーボネートは、重量平均モル質量Ｍｗ（光散乱で調製される、ジクロロメタン中または等重量のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中の相対溶液粘度の測定によって決定）が、２０００〜１８０００、好ましくは４０００から１５０００の範囲である。ここで、モノフェノールの大部分（８０％）がその過程から回収される。
【００５４】
第２の段階において、ポリカーボネートは、＜２ｍｍＨｇの圧力で温度を２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃にさらに上げることによって重縮合で調製される。ここで、残りのモノフェノールが回収される。ポリカーボネート中の末端基およびポリカーボネート中の残留モノフェノールのために、＜５％、好ましくは＜２％、特に好ましくは＜１％のモノフェノールのわずかな減少が起こりうる。これらの減少は、ジアリールカーボネートの調製のための対応する量のモノフェノールによって補われる必要がある。
【００５５】
溶融エステル交換反応法に好適な触媒は、すべての無機または有機塩基性化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノキシド、ジフェノキシド、フッ化物、酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、窒素塩基およびリン塩基、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラメチル酢酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボラネート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラネート、ジメチルジフェニル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、ＤＢＵ、ＤＢＮ、またはグアニジン系、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７，７’−キシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７，７’−デシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７，７’−ドデシリデン−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、またはホスファゼン、例えば、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｏｃｔ＝ｔｅｒｔ−オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル＝ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ＢＥＭＰ＝２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザ−２−ホスホランである。
【００５６】
特に、これらの触媒は、１モルのビスフェノールに対して１０＜−２＞〜１０＜−８＞モルの量で使用される。
【００５７】
また、触媒は互いに組み合わせて（２つ以上）使用することもできる。
【００５８】
アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒が使用される場合は、アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を、のちの時点（例えば、第２の段階の重縮合でのオリゴカーボネート合成の後）に添加することが有利である可能性がある。アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒は、例えば固体としてまたは水、フェノール、オリゴカーボネート、もしくはポリカーボネートの溶液として加えることができる。
【００５９】
アルカリ金属触媒またはアルカリ土類金属触媒の同時使用は、反応物の純度に関する上記の要求と矛盾しない。
【００６０】
溶融エステル交換反応法におけるポリカーボネートを形成するためのビスフェノールとジアリールカーボネートの反応は、バッチ式または好ましくは連続式で、例えば撹拌容器、薄膜蒸発器、流下薄膜蒸発器、撹拌容器のカスケード、押出機、混練機、単純ディスク反応器、および高粘度ディスク反応器で行うことができる。
【００６１】
溶融エステル交換法から得られる芳香族ポリカーボネートは、特に、光散乱で較正されるジクロロメタン中または等重量のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中の相対溶液粘度の測定によって決定される重量平均モル質量Ｍｗが、１８０００〜８００００、好ましくは１９０００〜５００００であるべきである。
【００６２】
ジアリールカーボネート合成に使用する前に、ビスフェノールとジアリールカーボネートの溶融エステル交換反応法で除去され、それから分離されたモノフェノールを精製してポリカーボネートを形成することが有利である。エステル交換反応法において分離される粗製モノフェノールは、エステル交換条件および蒸留条件次第で、とりわけ、ジアリールカーボネート、ビスフェノール、サリチル酸、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノキシベンゾエート、キサントン、およびヒドロキシモノアリールカーボネートが混入している可能性がある。精製は、慣用の精製方法、すなわち例えば蒸留または再結晶によって行うことができる。モノフェノールの純度は＞９９％、好ましくは＞９９．８％、特に好ましくは＞９９．９５％である。
【００６３】
以下、実施例によって本発明を説明するが、これら実施例は本発明の限定を構成するものではない。
【実施例】
【００６４】
使用した分析方法：
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＧＣＭＳ）
日本の島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−２０１０を用いてガスクロマトグラフィー研究（ＧＣ）を行った。試料と固定相の相互作用は、米国Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製のシリカキャピラリーカラムＺＢ−５ＭＳｉ（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、共有結合固定相の膜厚：０．２５μｍ、予備カラム：５ｍ、キャリアガス：水素、インジェクター温度：２５０℃、検出器温度：３１０℃、プログラム：方法（method）「ハード（hard）」、５０℃開始温度１分間、加熱速度：１５℃／分、２９０℃最終温度８分間）で行う。ガスクロマトグラフィー質量スペクトル（ＧＣＭＳ）は、日本の島津製作所製の質量検出器ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０と組み合わせたガスクロマトグラフＧＣ−２０１０によって記録した。測定は、米国Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製のシリカキャピラリーカラムＺＢ−５ＭＳｉ（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、共有結合固定相の膜厚：０．２５μｍ、予備カラム：５ｍ、キャリアガス：ヘリウム、インジェクター温度：２５０℃、検出器温度：３００℃、プログラム：方法（method）「ハード（hard）」：５０℃開始温度１分間、加熱速度：１５℃／分、２９０℃最終温度８分間、ＧＣＭＳ：イオン源の温度：２００℃）で行った。
【００６５】
ＮＭＲ分光法
Ｂｒｕｋｅｒ、Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ製のタイプＡＶ  ＩＩ  ４００の多核共鳴分光計でＮＭＲ分光分析研究を行った。使用した溶媒はそれぞれの場合に示されている。すべての１Ｈおよび１３Ｃスペクトルは、米国ケンブリッジアイソトープラボラトリーズ（Cambridge Isotopes Laboratories）のＮＭＲ溶媒データチャート（NMR Solvent Data Chart）に従って、非重水素化溶媒の残留含有量によって較正した。１Ｈおよび１３Ｃシグナルの帰属は、必要な場合、Ｈ、Ｈ−ＣＯＳＹ、Ｈ、Ｃ−ＨＳＱＣ、およびＨ、Ｃ−ＨＭＢＣスペクトルによって行った。化学シフトはｐｐｍ単位のδ値として示されている。ＮＭＲスペクトルの評価は、プログラムＭｅｓｔＲｅＮｏｖａ（バージョン：ｖ１０．０．１−１４７１９）を用いて行った。以下の略語をＮＭＲシグナルの多重度に使用した。ｓ（一重線）、ｂｓ（幅広一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｑ（四重線）、ｍ（多重線）、およびこれらの略語の考えられるすべての組み合わせ。結合定数Ｊはすべて、囲まれた結合の数をヘルツ（Ｈｚ）で示した。
【００６６】
例１
メシチルメチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
【００６７】
【化２４】
2020503432.tif 000025
【００６８】
Ｆｅｒｏｃｉらの方法に基づいた方法で合成を行った（J. Org. Chem. 2002, 67, 8287-8289）。２９．３ｇの２１％濃度（strength）メタノール性テトラブチルアンモニウムメトキシド溶液（６．１６ｇ、２２．５０ｍｍｏｌ）をアルゴン下で一口フラスコに入れ、ガス導入管を付ける。二酸化炭素ガスを２つのガス洗浄ボトルを通して４時間撹拌しながら導入する。導入が完了した後、溶媒を減圧下で除去する。粘稠な固体は依然としてメタノールを含み、このメタノールをバルブチューブ蒸留装置で室温にて高真空中で除去する。形成された白色の固体を高真空下で乾燥し、アルゴン下で保存する。５．２ｇ（１６．４０ｍｍｏｌ）の無色の固体が得られる。使用したテトラブチルアンモニウムメトキシドのモル量に対する収率は７３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．５０（ｓ，３Ｈ，Ｈ−６），３．３９−３．２８（ｍ，８Ｈ，Ｈ−１），１．６６−１．５８（ｍ，８Ｈ，Ｈ−２），１．４２（ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ，Ｈ−３），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，Ｈ−４）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１５８．２７（Ｃ−５），５８．７２（Ｃ−１），５２．１２（Ｃ−６），２３．９８（Ｃ−２），１９．６７（Ｃ−３），１３．６１（Ｃ−４）
【００６９】
第２の工程：２ｍＡ／ｃｍ２におけるメシチルメチルカーボネートの調製
【化２５】
2020503432.tif 000026
【００７０】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした３．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに１ｍｍｏｌのメシチレンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。白金カソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および３．５Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。電気分解が完了した後、セルの内容物を分液漏斗中で５０ｍｌの水と５０ｍｌの酢酸エチルの間で分離させる。有機相を５０ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧下にて除去する。
【００７１】
得られた粗生成物を、Ｃ１８カラム（KNAUER Wissenschaftliche Gerate GmbH、ドイツ、Ｅｕｒｏｓｐｈｅｒ  ＩＩ、細孔径：１００オングストローム、粒径：５μｍ、長さ：２５０ｍｍ、直径：３０ｍｍ）での分取クロマトグラフィーによって精製した。方法：流れ２０ｍｌ／分、溶離液は、アセトニトリル（Ａ）と水９５％／アセトニトリル５％／リン酸（１０００ｍｌ当たり１ｍｌ）（Ｂ）、０〜４０分  １５％Ａ＋８５％Ｂ、４０〜１２０分  １００％Ａである。
【００７２】
１０ｍｇの生成物（０．０５ｍｍｏｌ）を無色の液体として得た。使用したメシチレンのモル量に対する収率は５％であった。
ＮＭＲによるキャラクタリゼーションから以下の結果が出た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８７（ｓ，２Ｈ，Ｈ−３），３．９１（ｓ，３Ｈ，Ｈ−８），２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｈ−６），２．１６（ｓ，６Ｈ，Ｈ−５）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１５３．７６（Ｃ−７），１４６．１５（Ｃ−１），１３５．５９（Ｃ−４），１２９．６６（Ｃ−２），１２９．３２（Ｃ−３），５５．４９（Ｃ−８），２０．７５（Ｃ−６），１５．９３（Ｃ−５）
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ１９４［Ｍ］＋，１５０［Ｍ−３  ＣＨ３］＋，１３５［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋，１１９［Ｍ−ＣＯ３ＣＨ３］＋
【００７３】
第２の工程：３ｍＡ／ｃｍ２におけるメシチルメチルカーボネートの調製
２０ｍｌのアセトニトリルに溶かした２ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに２ｍｍｏｌのメシチレンを２５ｍｌの分割されていない（undivided）ガラスセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。ホウ素ドープダイヤモンドカソードは対電極として働く。電極間隔は０．４ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および４．５Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。電気分解が完了した後、セルの内容物を分液漏斗中で５０ｍｌの水と５０ｍｌの酢酸エチルの間で分離させる。有機相を５０ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧下にて除去する。
【００７４】
得られた粗生成物をバルブチューブ蒸留装置で精製した（BUCHI Labortechnik GmbH, Essen, Deutschland）。
【００７５】
７１ｍｇの生成物（０．３７ｍｍｏｌ）を無色の液体として得た。使用したメシチレンのモル量に対する収率は１８％であった。
ＮＭＲによるキャラクタリゼーションから以下の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８７（ｓ，２Ｈ，Ｈ−３），３．９１（ｓ，３Ｈ，Ｈ−８），２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｈ−６），２．１６（ｓ，６Ｈ，Ｈ−５）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１５３．７６（Ｃ−７），１４６．１５（Ｃ−１），１３５．５９（Ｃ−４），１２９．６６（Ｃ−２），１２９．３２（Ｃ−３），５５．４９（Ｃ−８），２０．７５（Ｃ−６），１５．９３（Ｃ−５）
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ１９４［Ｍ］＋，１５０［Ｍ−３  ＣＨ３］＋，１３５［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋，１１９［Ｍ−ＣＯ３ＣＨ３］＋
【００７６】
例２
ナフチルメチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
前駆体としてのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製を、例１の工程１に記載されているように行う。
【００７７】
第２の工程：ナフチルメチルカーボネートの調製
【化２６】
2020503432.tif 000027
【００７８】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした３．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに１．０ｍｍｏｌのナフタレンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。白金カソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および２Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ２０８［Ｍ］＋，１３５［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３］＋，１１９［Ｍ−ＣＯ３ＣＨ２ＣＨ３］＋
【００７９】
例３
メシチルエチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムエチルカーボネートの調製
【化２７】
2020503432.tif 000028
【００８０】
Ｆｅｒｏｃｉらの方法に基づいた方法で合成を行った（J. Org. Chem. 2002, 67, 8287-8289）。２０ｍｌの３７．６％濃度（strength）エタノール性テトラブチルアンモニウムエトキシド溶液（７．５２ｇ、２６．１５ｍｍｏｌ）をアルゴン下で一口フラスコに入れ、ガス導入管を付ける。二酸化炭素ガスを２つのガス洗浄ボトルを通して４時間撹拌しながら導入する。導入が完了した後、溶媒を減圧下で除去する。粘稠な固体は依然としてメタノールを含み、このメタノールをバルブチューブ蒸留装置で室温にて高真空中で除去する。形成された白色の固体を高真空下で乾燥し、アルゴン下で保存する。３．７ｇ（１１．１２ｍｍｏｌ）の無色の固体が得られる。使用したテトラブチルアンモニウムエトキシドのモル量に対する収率は４３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝３．９０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−６），３．３９−３．３１（ｍ，８Ｈ，Ｈ−１），１．７０−１．５７（ｍ，８Ｈ，Ｈ−２），１．４１（ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８Ｈ，Ｈ−３），１．１５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ−７），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ，Ｈ−４）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１５７．９１（Ｃ−５），５９．７３（Ｃ−７），５８．７７（Ｃ−１），２４．０４（Ｃ−２），１９．７１（Ｃ−３），１５．６０（Ｃ−７），１３．６４（Ｃ−４）
【００８１】
第２の工程：ナフチルエチルカーボネートの調製
【化２８】
2020503432.tif 000029
【００８２】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした３．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムエチルカーボネートとともに１．０ｍｍｏｌのメシチレンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。白金カソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および２Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ２０８［Ｍ］＋，１３５［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３］＋，１１９［Ｍ−ＣＯ３ＣＨ２ＣＨ３］＋
【００８３】
例４
キシレンメチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
前駆体としてのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製を、例１の工程１に記載されているように行う。
【００８４】
第２の工程：キシレンメチルカーボネートの調製
【化２９】
2020503432.tif 000030
【００８５】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした０．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに０．５ｍｍｏｌのキシレンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。ホウ素ドープダイヤモンドカソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および２Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ１８０［Ｍ］＋，１３６［Ｍ−３  ＣＨ３］＋，１２１［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋
【００８６】
例５
（１，３−ジ（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェニル）−メチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
前駆体としてのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製を、例１の工程１に記載されているように行う。
【００８７】
第２の工程：（１，３−ジ（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェニル）−メチルカーボネートの調製
【化３０】
2020503432.tif 000031
【００８８】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした０．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに０．５ｍｍｏｌの５−メチル−１，３−ジ（１，１−ジメチルエチル）−ベンゼンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。ホウ素ドープダイヤモンドカソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および４．５Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ２７８［Ｍ］＋，２６３［Ｍ−ＣＨ３］＋，２１９［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋
【００８９】
例６
（１，３，５−トリ（１，１−ジメチルエチル）−フェニル）−メチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
前駆体としてのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製を、例１の工程１に記載されているように行う。
【００９０】
第２の工程：（１，３，５−トリ（１，１−ジメチルエチル）−フェニル）−メチルカーボネートの調製
【化３１】
2020503432.tif 000032
【００９１】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした０．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに０．５ｍｍｏｌの（１，３，５−トリ（１，１−ジメチルエチル）−ベンゼンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。ホウ素ドープダイヤモンドカソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および４．５Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ３２０［Ｍ］＋，３０５［Ｍ−ＣＨ３］＋，２６１［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋
【００９２】
例７
（１−（１，１−ジメチルエチル）−３，５−ジメチルフェニル）−メチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
前駆体としてのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製を、例１の工程１に記載されているように行う。
【００９３】
第２の工程：（１−（１，１−ジメチルエチル）−３，５−ジメチルフェニル）−メチルカーボネートの調製
【化３２】
2020503432.tif 000033
【００９４】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした０．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに０．５ｍｍｏｌの３，５−ジメチル１−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゼンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。ホウ素ドープダイヤモンドカソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および４．５Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ２３６［Ｍ］＋，２２１［Ｍ−ＣＨ３］＋，１７７［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋，１６１［Ｍ−ＣＯ３ＣＨ３］＋
【００９５】
例８
（１，３，５−トリ（１−メチルエチル）−フェニル）−メチルカーボネートの調製
第１の工程：テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製
前駆体としてのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートの調製を、例１の工程１に記載されているように行う。
【００９６】
第２の工程：（１，３，５−トリ（１−メチルエチル）−フェニル）−メチルカーボネートの調製
【化３３】
2020503432.tif 000034
【００９７】
５ｍｌのアセトニトリルに溶かした０．５ｍｍｏｌのテトラブチルアンモニウムメチルカーボネートとともに０．５ｍｍｏｌの（１，３，５−トリ（１−メチルエチル）−ベンゼンを５ｍｌの分割されていない（undivided）テフロンセルに導入し、ホウ素ドープダイヤモンド電極（ＤＩＡＣＨＥＭ（商標）、ケイ素支持体材料上の１５μｍのダイヤモンド層、ＣＯＮＤＩＡＳ  ＧｍｂＨ、Ｉｔｚｅｈｏｅ、ドイツ）でアノード反応させる。ホウ素ドープダイヤモンドカソードは対電極として働く。電極間隔は０．５ｃｍである。電気分解を、室温（２０℃）および大気圧（１気圧）で２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および２．５Ｆの電荷量を用いて定電流で行う。反応混合物の分析をＧＣ−ＭＳで行った。
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ２７８［Ｍ］＋，２６３［Ｍ−ＣＨ３］＋，２１９［Ｍ−ＣＯ２ＣＨ３］＋，２０３［Ｍ−ＣＯ３ＣＨ３］＋
【国際調査報告】
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