(57)【要約】  本発明は、Ｃｏ、ＲｕおよびＳｎを含むアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンをアンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、ＲｕおよびＳｎを含むアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンをアンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法。
【請求項２】
前記アミノ化触媒が、触媒前駆体を還元することにより得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒前駆体が、
ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．０１〜２０重量％、
ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分１〜５０重量％および
ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．１〜５重量％
を含むことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒前駆体が、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の触媒添加元素を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体が、
（ｉ）ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．２〜５重量％、
（ｉｉ）ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分１〜３５重量％、
（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２として計算される、Ａｌおよび／またはＺｒの触媒活性成分１０〜８０重量％、
（ｉｖ）ＣｕＯおよび／またはＮｉＯとして計算される、Ｃｕの触媒活性成分１〜３５重量％および／またはＮｉの触媒活性成分１〜３５重量％ならびに
（ｖ）ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．０１〜２０重量％
を含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体が担体材料を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記担体材料が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記担体材料の粒子のメジアン径ｄ５０が１〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒前駆体を共沈により製造することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒前駆体を沈殿適用または浸漬により製造することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体を、沈殿適用または共沈により製造し、更なる工程で浸漬することを特徴とする、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記活性金属Ｒｕ、ＣｏおよびＳｎの一部のみを含む触媒前駆体を、共沈または沈殿適用により製造し、欠如している活性金属または欠如している活性金属の部分を、その後の浸漬工程で前記触媒前駆体に適用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記活性金属ＣｏおよびＳｎを含む触媒前駆体を最初に製造し、更なる浸漬工程で前記活性金属ＣｏおよびＲｕと接触させることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ＣｏおよびＳｎの可溶性化合物の沈殿適用により触媒前駆体を担体材料上に製造し、このようにして得られた触媒前駆体を浸漬工程でＲｕの可溶性化合物およびＣｏの可溶性化合物と接触させることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
硝酸Ｓｎおよび硝酸Ｃｏを錯化剤の存在下で担体材料上に沈殿させ、このようにして得られた触媒前駆体を浸漬工程でＲｕの可溶性化合物およびＣｏの可溶性化合物と接触させることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒前駆体を還元焼成することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールアミンおよびエチレンアミン、特にエチレンジアミンの製造方法に関する。
【０００２】
一般に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）の工業規模の製造には２つの方法が使用される。
【０００３】
まず、ＥＤＡは、１，２−ジクロロエタンをアンモニアと反応させてＨＣｌの脱離下に製造することができる（ＥＤＣ法）。ＥＤＡを製造するための更なる工業規模の方法は、アミノ化触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニアとの反応である（ＭＥＡ法）。
【０００４】
これらの確立された方法の代替案として、ＥＤＡはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）とアンモニアとの反応によっても製造することができる。
【０００５】
このような方法にはさまざまな利点がある。１つの利点は、ＭＥＡと比較してＭＥＧの可用性が高いことである。
【０００６】
ＭＥＡは、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアの反応により工業規模で製造される。一般に形成されるのは、ＭＥＡのほかに、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）およびトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）などのより高級なエタノールアミンも含む反応混合物である。これらの副生成物は、別個の蒸留工程によりＭＥＡから分離されなければならない。エチレンオキシドは可燃性の高いガスで、空気と爆発性の混合物を形成する可能性がある。ＥＯの管理は、それに応じて複雑である。したがって、ＭＥＡの製造には、下流の精留を伴う技術的に複雑なＥＯプラントが必要である。
【０００７】
対照的に、ＭＥＧは、石油化学原料をベースにしても、再生可能な原料をベースにしても製造することができる。石油化学的手段により、ＭＥＧは水との反応によりＥＯから同様に製造される。ＥＯとアンモニアとの反応の場合と同様に、ＥＯと水との反応の場合、すでに形成されたＭＥＧがＥＯと反応してジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの副生成物を生成するのを防ぐことはできない。ＭＥＧの選択率は約９０％であるため、一般に７０〜８０％であるＭＥＡの選択率よりも明らかに高い。しかしながら、Ｓｈｅｌｌのオメガプロセスにより、ＭＥＧの選択率は約９９％に再び明らかに向上させることができた。オメガプロセスでは、ＥＯはＣＯ２と反応して炭酸エチレンを生成し、これは２つ目の工程で選択的に加水分解されてＭＥＧになる。
【０００８】
ＭＥＧの製造は、たとえば、メタノールを酸化的カルボニル化してシュウ酸ジメチルを生成し、引き続きシュウ酸ジメチルを水素化することによる合成ガス経路を介して行うこともできる。したがって、ＭＥＧの製造のための更なる石油化学原料として、天然ガスまたは石炭も考慮に入れられる。
【０００９】
あるいはＭＥＧは、エタノールへの発酵、引き続くエテンへの脱水、その後の酸素との反応によるエチレンオキシドの生成により、トウモロコシまたはサトウキビなどの再生可能な原料からも製造することができる。
【００１０】
多くの製造バリエーションがあるため、ＭＥＧの可用性は一般的に高く、一般に原料コストにプラスの効果がある。
【００１１】
先行技術には、ＥＤＡを生成するためのＭＥＧとアンモニアとの反応は、液相でも気相でも行えることが開示されている。
【００１２】
気相でのＭＥＧのアミノ化は、中国特許第１０２１９０５８８号明細書および中国特許第１０２２３３２７２号明細書の２つの中国出願に開示されている。
【００１３】
たとえば、中国特許第１０２１９０５８８号明細書は、Ｃｕ含有触媒の存在下でのＭＥＧとアンモニアとの一段階の反応について記載している。この記載によれば、反応圧力は３〜３０ｂａｒの範囲にある。反応温度は１５０〜３５０℃の範囲にある。
【００１４】
中国特許第１０２２３３２７２号明細書の出願には、主成分としてＣｕおよびＮｉならびに副成分としてＺｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＣｅを含む触媒上での気相でのＭＥＧとアンモニアとの反応が開示されている。しかしながら、得られた反応混合物の組成は開示されていなかった。
【００１５】
気相での反応の代替案として、ＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応は液相でも行うことができる。しかしながら、気相および液相での触媒の反応挙動には、一般にかなりの違いがあるため、気相でのＭＥＧの反応挙動から液相でのＭＥＧの反応挙動を推論することは一般的に許容されない。
【００１６】
液相でのＭＥＧの金属触媒アミノ化の概要は、Ｃａｒｓｔｅｎ  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｉｈｍｅｌｓの卒業論文「Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｋｉｎｅｔｉｓｃｈｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  ｍｅｔａｌｌｋａｔａｌｙｓｉｅｒｔｅｎ  Ａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｋｏｌ  ｉｎ  ｄｅｒ  ｆｌｕｅｓｓｉｇｅｎ  Ｐｈａｓｅ」に示されている（“液相でのエチレングリコールの金属触媒アミノ化の反応速度論の研究”，Ｄｉｐｌｏｍ  ｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｃａｒｌ  ｖｏｎ  Ｏｓｓｉｅｔｚｋｙ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｌｄｅｎｂｕｒｇ  ｄａｔｅｄ  ０３．１７．２０００）．Ｉｈｍｅｌｓは、ＭＥＧのアミノ化に際して生じる可能性のある多数の後続反応および副反応、たとえば、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの形成、不均化、ニトリル形成、カルボニル縮合およびフラグメンテーション反応について記載している。二価アルコールの場合の縮合および不均化は、最終的に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）などのオリゴマーおよびポリマーの形成にもつながる可能性がある。更なる重要な副反応は環化である。たとえば、ジエタノールアミンまたはＤＥＴＡはさらに反応してピペラジン（ＰＩＰ）を生成する可能性がある。より高い温度では、環化に続く脱水素化が促進され、芳香族化合物が生成される。したがって、ＭＥＧとアンモニアとの反応により、幅広い生成物スペクトルが得られ、生成物スペクトルにおける一部の生成物は、他の生成物よりも商業的関心が高い。たとえば、ＥＤＡ、ＤＥＴＡおよびＴＥＴＡの商業的需要は、ＰＩＰまたはアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）の商業的需要よりも高い。したがって、ＭＥＧとアンモニアとの反応に関する多くの研究の目的は、有利な生成物スペクトルをもたらす触媒および反応条件を見つけ出すことであった。
【００１７】
Ｉｈｍｅｌｓ自身は、コバルト／二酸化ケイ素担体触媒上でのＭＥＧの反応を研究していた。所望の目的生成物であるＭＥＡおよびＥＤＡを得るためのアミノ化には成功しなかった。代わりに、高分子反応生成物が形成された。穏やかな条件下で、ＭＥＧの反応が不完全なままであるため、目的生成物であるＭＥＡおよびＥＤＡは低い収率で得られていた。主たる生成物はオリゴマー化合物であった。
【００１８】
米国特許第４，１１１，８４０号明細書は、Ｎｉ／Ｒｅ担持触媒上で５００〜５０００ｐｓｉｇ（約３４〜３４０ｂａｒ）の圧力でのＭＥＧとアンモニアおよび水素との反応を開示している。６０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ／アルミナ担体触媒は、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ／アルミナ担体触媒よりも優れた結果をもたらした。
【００１９】
米国特許第３，１３７，７３０号明細書には、Ｃｕ／Ｎｉ触媒上で２００〜３００℃の温度および１０００ｐｓｉｇ（約６９ｂａｒ）を超える圧力にて液相でのＭＥＧとアンモニアとの反応が開示されている。
【００２０】
西独国特許第１１７２２６８号明細書は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの金属の少なくとも１つを含む触媒上でのエチレングリコールの反応を開示している。１つの実施例では、ＭＥＧが、Ｃｏ触媒上で水素の存在下に１８０℃および３００ｂａｒの圧力でアンモニアと反応させられていた。
【００２１】
国際公開第２００７／０９３５１４号には、ＥＤＡを製造するための二段階のプロセスが開示されており、１つ目のプロセス段階では、アミノ化は、最大４０％のＭＥＡ変換率までヒドロアミノ化触媒上で実施され、２つ目のプロセス段階では、小さな幾何学的形状を有するＲｕ／Ｃｏ担持触媒成形体が用いられ、この２つ目の段階は、１つ目のプロセス段階よりも少なくとも１０℃高い温度で実施される。
【００２２】
国際公開第２０１３０７２２８９号は、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏのほかに元素Ｓｎを含む触媒上でのアルコールと窒素含有化合物との反応を開示している。好ましいアルコールとして、エチレングリコールおよびモノエタノールアミンが挙げられている。
【００２３】
Ｓｎを含むアルコールのアミノ化用触媒が、同様に国際公開第２０１１０６７２００号に開示されている。そこに記載されている触媒は、Ｓｎのほかに元素Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｕも含む。
【００２４】
アルコールのアミノ化用の更なる触媒は、国際公開第２００９０８０５１号、国際公開第２００９０８０５０８号、国際公開第２００００６７４９号および国際公開第２０００８００６７５０号に開示されている。これらの触媒は、ＺｒおよびＮｉのほかにＣｕ、Ｓｎ、Ｃｏおよび／またはＦｅも含む。更なる構成成分は、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ、Ｏ、Ｌａ、Ｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＩｎなどの元素である。
【００２５】
国際公開第９／３８２２６号は、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕおよび／またはＲｕを含むアルコールのアミノ化用触媒を開示している。１つの実施例では、ＳｉＯ２からなる担体にＮＨ４ＲｅＯ４、硝酸Ｎｉ、Ｈ３ＢＯ３、硝酸Ｃｏおよび硝酸Ｃｕの溶液が浸漬され、引き続き焼成される。更なる浸漬工程では、焼成および含浸された担体にＲｕ塩化物が浸漬される。
【００２６】
米国特許第４，８５５，５０５号明細書では、Ｎｉおよび／またはＣｏならびにＲｕを含む触媒の存在下でのＭＥＧおよびＭＥＡのアミノ化が行われる。この場合、Ｎｉ酸化物および／またはＣｏ酸化物を含む触媒前駆体が、Ｒｕハロゲン化物、たとえばＲｕ塩化物と接触させられ、引き続き水素流中で還元される。
【００２７】
欧州特許出願公開第０８３９５７５号明細書は、多孔質金属酸化物担体上にＣｏ、Ｎｉおよびそれらの混合物ならびにＲｕを含む触媒を開示している。触媒の製造は、金属を担体に含浸し、含浸担体を乾燥および焼成し、水素流中で焼成担体を還元することにより行われる。さらに、担体に任意の順序で金属化合物を含浸してもよいことが開示されている。１つの実施例では、担体は硝酸Ｎｉ、硝酸Ｃｏおよび硝酸Ｃｕの溶液で最初に含浸され、引き続き焼成され、硝酸Ｒｕ水溶液で後浸漬される。
【００２８】
本発明の課題は、ＭＥＧをＭＥＡおよび／またはＥＤＡに変換する場合に十分な活性および選択性を示す、液相でのＭＥＧのアミノ化用の不均一触媒を開発することであった。
【００２９】
特に、有価生成物、すなわち、商業的に非常に重要なエタノールアミンまたはエチレンアミン、特にＭＥＡおよびＥＤＡの形成が促進され、環状エチレンアミン、特にＰＩＰ、およびより高級なエタノールアミン、特にＡＥＥＡの形成が低く抑えられるべきである。なぜなら、ＰＩＰまたはＡＥＥＡの商業的需要は、ＥＤＡおよびＭＥＡよりも低いためである。
【００３０】
特に、ＮＭＥＤＡ、ＮＥＥＤＡおよびエチルアミン（ＥＡ）などの特定の望ましくない副生成物の濃度も減少されるべきである。ＮＭＥＤＡの揮発性はＥＤＡとほとんど差がないため、両成分を分離するには必ず分離の手間が大いに生まれる。したがって、製造の時点で少量のＮＭＥＤＡしか形成されなければ有利である。ＥＤＡの通常の製造仕様では、ＥＤＡ中に存在するＮＭＥＤＡは５００ｐｐｍ未満である必要がある。
【００３１】
さらに、触媒は高い活性を有し、良好な空時収率を達成するために高いＭＥＧ変換も可能にすべきである。
【００３２】
総じて、総選択性、選択性指数、および望ましくない副生成物の形成に関する良好な特性スペクトルが達成されるべきである。
【００３３】
本発明の課題は、Ｃｏ、ＲｕおよびＳｎを含むアミノ化触媒の存在下でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンをアンモニアと反応させることにより、液相でアルカノールアミンおよび／またはエチレンアミンを製造する方法により解決された。
【００３４】
驚くべきことに、Ｃｏ、ＲｕおよびＳｎの組合せを含むアミノ化触媒上でのＭＥＧとＮＨ３の反応は、高い選択性で進行し、望ましくない副生成物の形成が減少することが確かめられた。さらに、アミノ化触媒はＣｏ、ＲｕおよびＳｎを含み、ＭＥＧの変換に対して高い活性を有し、ひいては変換時に高い空時収率を可能にすることが確かめられた。
【００３５】
以下の略語を上記および下記で使用する：
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＥＡ：エチルアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＯ：エチレンオキシド
ＨＥＰ：ヒドロキシエチルピペラジン
ＮＥＥＤＡ：Ｎ−エチルエチレンジアミン
ＮＭＥＤＡ：Ｎ−メチルエチレンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＥＧ：モノエチレングリコール
ＰＩＰ：ピペラジン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
【００３６】
アミノ化触媒
ＭＥＧおよび／またはＭＥＡとＮＨ３との反応によりアルカノールアミンおよびエチレンアミンを製造する本発明の方法は、Ｓｎ、ＣｏおよびＲｕの組合せを含むアミノ化触媒の存在下で行われる。
【００３７】
触媒前駆体
アミノ化触媒は、好ましくは触媒前駆体の還元により得られる。
【００３８】
活性組成物
使用される触媒前駆体は、活性組成物を含む。
【００３９】
触媒前駆体の活性組成物は、活性金属Ｃｏ、ＲｕおよびＳｎと、任意に１つ以上の触媒添加元素と、任意に１つ以上の担体材料とを含む。
【００４０】
活性金属
本発明の方法で使用される触媒前駆体の活性組成物は、本発明によれば、活性金属Ｓｎ、ＣｏおよびＲｕの組合せを含む。
【００４１】
触媒添加元素
本発明の方法で使用される触媒前駆体の活性組成物は、任意に１つ以上の触媒添加元素を含んでもよい。
【００４２】
触媒添加元素は、周期表の第１族〜第７族、第８族（Ｒｕを除く）、第９族（Ｃｏを除く）、第１０族〜第１３族、第１４族（Ｓｎを除く）および第１５族〜第１７族、元素Ｐならびに希土類金属から選択される金属または半金属である。
【００４３】
好ましい触媒添加元素は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＹおよびＭｎである。
【００４４】
特に好ましい触媒添加元素は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、ＹおよびＭｎである。
【００４５】
非常に好ましい触媒添加元素は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＺｒおよびＡｌである。
【００４６】
非常に好ましい触媒添加元素は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｒおよびＡｌである。
【００４７】
触媒活性成分
触媒前駆体において、活性金属および触媒添加元素は、一般的に、それらの酸素含有化合物の形態で、たとえば、触媒添加元素または活性金属の炭酸塩、酸化物、混合酸化物または水酸化物として存在する。
【００４８】
活性金属および触媒添加元素の酸素含有化合物は、以降、触媒活性成分と呼ばれる。
【００４９】
しかしながら、「触媒活性成分」という用語は、これらの化合物自体がすでに触媒活性であることを含意するものではない。触媒活性成分は、一般に、触媒前駆体の還元が行われた後に初めて、本発明の反応において触媒活性を有する。
【００５０】
一般に、触媒活性成分は、活性金属もしくは触媒添加元素の可溶性化合物または活性金属もしくは触媒添加元素の沈殿析出物から焼成により触媒活性成分に変換され、この変換は、一般に脱水および／または分解により行われる。
【００５１】
担体材料
触媒活性組成物は、１つ以上の担体材料をさらに含んでもよい。
【００５２】
担体材料は、一般的に、触媒前駆体の製造において固体として用いられ、この固体上に活性金属および／もしくは触媒添加元素の可溶性化合物を沈殿させるか、または活性金属もしくは触媒添加元素の可溶性化合物を浸漬させる触媒添加元素である。一般に、担体材料は、大きい表面積を有する固体である。
【００５３】
好ましくは、以下に記載される好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される（「担体材料および触媒前駆体の形状および幾何学的形状」の項を参照）。
【００５４】
触媒活性成分は、たとえば、以下に記載するように、活性金属もしくは触媒添加元素をそれらの難溶性化合物、たとえば、炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸化物の形態で沈殿適用することによるか、または担体材料を活性金属もしくは触媒添加元素の可溶性化合物に浸漬することにより、担体材料に適用することができる。
【００５５】
担体材料として、触媒添加元素の炭素が、たとえば、グラファイト、カーボンブラックおよび／または活性炭の形態で使用され得る。
【００５６】
好ましい担体材料は、触媒添加元素のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉまたはそれらの混合物の酸化物、たとえば、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイまたはそれらの混合物）、二酸化チタン（アナターゼ、ルチル、ブルッカイトまたはそれらの混合物）、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素（たとえばシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲルまたはケイ酸塩）、アルミノケイ酸塩、鉱物、たとえばハイドロタルサイト、クリソタイルおよびセピオライトである。
【００５７】
特に好ましい担体材料は、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。
【００５８】
特に好ましい実施形態では、担体材料は、５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜７００μｍの範囲の粒子のメジアン径ｄ５０を有する酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。特に好ましい実施形態では、粒子のメジアン径ｄ５０は、１〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍの範囲にある。好ましい実施例では、粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５〜２００％、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％の範囲にある。
【００５９】
触媒前駆体の製造
触媒前駆体は、既知の方法、たとえば、沈殿反応（たとえば共沈もしくは沈殿適用）または浸漬により製造することができる。
【００６０】
沈殿反応−共沈
触媒前駆体は、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物と沈殿剤との同時沈殿（共沈）により製造することができる。
【００６１】
このために、一般に、液体中での対応する活性金属の１つ以上の可溶性化合物と、場合により触媒添加元素の１つ以上の可溶性化合物とが、沈殿完了まで、加熱および撹拌しながら沈殿剤と混合される。
【００６２】
一般に、液体として水が使用される。
【００６３】
活性金属の可溶性化合物として、通常、対応する金属塩、たとえば、前述の金属の硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、特に好ましくは硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が考慮に入れられる。
【００６４】
触媒添加元素の可溶性化合物として、一般に、触媒添加元素の水溶性化合物、たとえば、水溶性硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、有利には硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が使用される。
【００６５】
沈殿反応−沈殿適用
触媒前駆体はさらに、沈殿適用により製造することができる。
【００６６】
沈殿適用とは、１つ以上の担体材料を液体に懸濁し、その後に活性金属の可溶性化合物、たとえば活性金属の可溶性金属塩と、任意に触媒添加元素の可溶性化合物とを添加し、次いでこれらを沈殿剤の添加により懸濁担体材料に沈殿させる製造方法を意味する（たとえば、欧州特許出願公開第１１０６６００号明細書、第４頁、およびＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８３，第１５頁に記載）。
【００６７】
活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物として、一般に、活性金属または触媒添加元素の水溶性化合物、たとえば、水溶性硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩または硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、好ましくは硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が使用される。
【００６８】
沈殿適用で使用される担体材料は、たとえば、細片、粉末または成形体、たとえばストランド、タブレット、球体もしくはリングの形態で用いてもよい。好ましくは、以下に記載される好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される（「担体材料および触媒前駆体の形状および幾何学的形状」の項を参照）。
【００６９】
担体材料が懸濁される液体として、通常、水が使用される。
【００７０】
沈殿反応−一般
通常、沈殿反応において、活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物は、沈殿剤の添加により難溶性または不溶性の塩基性塩として沈殿させられる。
【００７１】
沈殿剤として、好ましくはアルカリ液、特に無機塩基、たとえばアルカリ金属塩基が使用される。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムである。
【００７２】
沈殿剤として、アンモニウム塩、たとえば、ハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはカルボン酸アンモニウムを用いてもよい。
【００７３】
沈殿反応は、たとえば、２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、特に５０〜７０℃の温度で実施することができる。
【００７４】
沈殿反応で得られる析出物は、一般的に化学的に不均一であり、一般に、使用される金属または半金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および／または炭酸水素塩の混合物を含む。析出物の濾過性に関しては、析出物を熟成すると、すなわち、場合により高温条件下または空気を通過させて、沈殿後に一定時間放置すると有利であることが判明し得る。
【００７５】
浸漬
触媒前駆体は、担体材料を活性金属または触媒添加元素の可溶性化合物に浸漬することにより製造することもできる（含浸または浸漬）。
【００７６】
浸漬に使用される担体材料は、たとえば、細片、粉末または成形体、たとえばストランド、タブレット、球体もしくはリングの形態で用いてもよい。好ましくは、以下に記載される成形体の好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される（「担体材料および触媒前駆体の形状および幾何学的形状」の項を参照）。
【００７７】
上記の担体材料は、たとえば、活性金属または触媒添加元素の塩を１つ以上の浸漬段階に適用することにより、通常の方法（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８３）に従って浸漬することができる。
【００７８】
活性金属または触媒添加元素の塩として、一般に、対応する活性金属または触媒添加元素の水溶性塩、たとえば炭酸塩、硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩、特に硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、酢酸塩、および好ましくは硝酸塩またはニトロシル硝酸塩が考慮に入れられ、これらは一般に焼成条件下で、対応する酸化物または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
【００７９】
浸漬は、いわゆる「初期湿潤法」に従って行うこともでき、この方法では、担体材料がその吸水能力に応じて浸漬溶液で最大飽和まで湿潤させられるか、または担体材料に浸漬溶液が噴霧される。あるいは上澄み溶液で浸漬を行ってもよい。
【００８０】
多段階浸漬プロセスの場合、個々の浸漬工程間で乾燥させ、場合により焼成することが適切である。多段階浸漬が有利に使用されるのは、担体材料を比較的多量の塩と接触させる場合である。
【００８１】
複数の活性金属および／または触媒添加元素および／または塩基性元素を担体材料に適用するために、浸漬は、すべての塩と同時に、または連続して個々の塩の任意の順序で行うことができる。
【００８２】
さまざまな触媒前駆体製造方法の組合せ
触媒前駆体の製造では、触媒前駆体のさまざまな製造方法を互いに組み合わせることも可能である。
【００８３】
そのため、触媒前駆体は、たとえば、共沈または沈殿適用により製造され、更なる工程で浸漬され得る。
【００８４】
好ましい実施形態では、活性金属Ｒｕ、ＣｏおよびＳｎの一部のみを含む触媒前駆体は、共沈または沈殿適用により製造され、欠如している活性金属または欠如している活性金属の部分は、その後の浸漬工程で触媒前駆体に適用され得る。
【００８５】
触媒製造方法と後浸漬との組合せ
特に好ましい実施形態では、活性金属ＣｏおよびＳｎを含む触媒前駆体が最初に製造され、これは更なる浸漬工程で活性金属ＣｏおよびＲｕと接触させられる。
【００８６】
特に好ましくは、ＣｏおよびＳｎの可溶性化合物を担体材料上に沈殿適用または共沈させることにより触媒前駆体が最初に製造され、このようにして得られた触媒前駆体は更なる工程でＲｕの可溶性化合物およびＣｏの可溶性化合物と接触させられる。
【００８７】
触媒前駆体が接触させられる溶液のＲｕ含有量は、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の範囲にある。
【００８８】
触媒前駆体が接触させられる溶液のＣｏ含有量は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１５〜２重量％の範囲にある。
【００８９】
触媒前駆体と可溶性Ｒｕ化合物または可溶性Ｃｏ化合物との接触は、一般に、触媒前駆体の酸化焼成または不活性焼成、有利には酸化焼成に続けて、または成形工程が行われる場合には、成形工程後の熱処理に続けて、かつ触媒前駆体の還元前に行われる。
【００９０】
触媒前駆体は、同時にまたは連続して可溶性Ｒｕ化合物および可溶性Ｃｏ化合物と接触させてよい。
【００９１】
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、Ｒｕの可溶性化合物とＣｏの可溶性化合物の両方を含む溶液と接触させられる。
【００９２】
更なる好ましい実施形態では、触媒前駆体は、第１段階でＲｕの可溶性化合物を含む溶液と接触させられ、その後に第２段階でＣｏの可溶性化合物を含む溶液と接触させられる。
【００９３】
更なる好ましい実施形態では、触媒前駆体は、第１段階でＣｏの可溶性化合物を含む溶液と接触させられ、その後に第２段階でＲｕの可溶性化合物を含む溶液と接触させられる。
【００９４】
多段階浸漬プロセスの場合、個々の浸漬工程の間で、触媒前駆体は、以下に記載されるように浸漬溶液から分離され、乾燥され、場合により焼成され得る。
【００９５】
２回以上の浸漬工程で可溶性Ｒｕ化合物と可溶性Ｃｏ化合物との接触が行われる場合、１回目と２回目の浸漬の間に乾燥工程後の焼成を行わずに、１回目の浸漬工程の乾燥工程の直後に、２回目の浸漬を行うことが好ましい。
【００９６】
最後の乾燥工程に続けて、触媒前駆体は一般に焼成され、この場合、特に好ましい実施形態では、焼成は還元焼成として実行され、還元焼成された触媒前駆体は、それに続けて、以下に記載されるように不動態化される。
【００９７】
沈殿適用と後浸漬との組合せ
特に好ましい実施形態では、活性金属ＣｏおよびＳｎを含む触媒前駆体は、担体材料への沈殿適用により製造され、更なる含浸工程では、同時にまたは連続してＣｏおよびＲｕと接触させられる。
【００９８】
非常に好ましくは、ＣｏおよびＳｎの可溶性化合物は、微細に分散された担体材料上に沈殿適用され、この場合、可溶性化合物は硝酸Ｓｎであり、沈殿適用は錯化剤の存在下で行われる。
【００９９】
Ｃｏの可溶性化合物は、有利には硝酸Ｃｏである。
【０１００】
沈殿適用は、さらに好ましくは、触媒添加元素の少なくとも１つの更なる可溶性化合物、有利にはＣｕおよび／またはＮｉの可溶性化合物の存在下で行われる。さらに好ましくは、触媒添加元素は、同様にそれらの硝酸塩またはニトロシル硝酸塩の形態でも使用される。
【０１０１】
錯化剤は、好ましくは、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、マンデル酸、クエン酸、糖酸、タルトロン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリシン、馬尿酸、ＥＤＴＡ、アラニン、バリン、ロイシンおよびイソロイシンからなる群から選択される。
【０１０２】
担体材料は、好ましくは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。
【０１０３】
使用される担体材料の粒子のメジアン径ｄ５０は、好ましくは、１〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍの範囲にある。
【０１０４】
粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５〜２００％、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％の範囲にある。
【０１０５】
沈殿適用に続けて、触媒前駆体は、一般に、以下に記載されるように、沈殿適用が行われた溶液から触媒前駆体を分離し、洗浄し、乾燥させ、焼成し、場合により成形工程で所望の形状に変えることにより後処理される。
【０１０６】
好ましくは、焼成後に、触媒前駆体を加工して成形体、特にタブレットを得る成形工程が行われる。
【０１０７】
タブレットの高さは、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲にあり、特に好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲にある。タブレットの高さｈ：タブレットの直径Ｄの比は、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜２．５、非常に好ましくは１：１〜１：２である。
【０１０８】
成形工程に続けて、上記のように、触媒前駆体とＲｕの可溶性化合物およびＣｏの可溶性化合物との接触が行われる。
【０１０９】
しかしながら、焼成後に成形工程を行わず、沈殿適用後に得られた触媒前駆体を、上記のように、成形工程なしでＲｕの可溶性化合物およびＣｏの可溶性化合物と接触させることも可能である。
【０１１０】
ＲｕおよびＣｏとの接触後、触媒前駆体は、好ましくは上記のように分離および乾燥される。
【０１１１】
特に好ましくは、乾燥に続けて、好ましくは上記のように実施される還元焼成が行われる。
【０１１２】
触媒前駆体の後処理
これらの浸漬プロセスに従って得られた浸漬触媒前駆体または沈殿プロセスに従って得られた析出物は、通常、浸漬または沈殿が実施された液体からそれらを分離し、洗浄し、乾燥させ、焼成し、場合によりコンディショニングし、成形プロセスに供することにより加工される。
【０１１３】
分離および洗浄
浸漬触媒前駆体または沈殿プロセスに従って得られた析出物は、一般に、触媒前駆体の製造が行われた液体から分離および洗浄される。
【０１１４】
触媒前駆体を分離および洗浄する方法は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｏ０５＿ｏ０２）の記事「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｔｙｐｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」から知られている。
【０１１５】
洗浄液として、一般に、分離された触媒前駆体は難溶性を示すが、触媒に付着する不純物、たとえば沈殿剤に対しては良好な溶媒である液体が使用される。好ましい洗浄液は水である。
【０１１６】
バッチ製造では、一般に、分離はフレームフィルタープレスで行われる。この場合、洗浄液を濾過方向とは逆方向に流すことにより、洗浄液によるフィルター残留物の洗浄を行うことができる。
【０１１７】
連続的な製造では、一般に、回転ドラム真空フィルターで分離が行われる。フィルター残留物の洗浄は、通常、フィルター残留物に洗浄液を噴霧することにより行われる。
【０１１８】
触媒前駆体は、遠心分離により分離することもできる。一般に、ここでの洗浄は、遠心分離時に洗浄液を添加することにより行われる。
【０１１９】
乾燥
分離された触媒前駆体は、一般に乾燥される。
【０１２０】
触媒前駆体の乾燥方法は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｏ０５＿ｏ０２）の記事「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｔｙｐｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」から知られている。
【０１２１】
この場合、乾燥は、好ましくは６０〜２００℃、特に８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行われ、この場合、乾燥時間は、好ましくは６時間以上、たとえば６〜２４時間の範囲にある。しかしながら、乾燥すべき材料の含水量に応じて、より短い乾燥時間、たとえば約１、２、３、４または５時間なども可能である。
【０１２２】
分離および洗浄された触媒前駆体は、たとえば、チャンバーオーブン、ドラム乾燥機、回転炉またはベルト乾燥機で乾燥させることができる。
【０１２３】
触媒前駆体の乾燥は、触媒前駆体の懸濁液を噴霧乾燥することにより行うこともできる。
【０１２４】
焼成
一般に、触媒前駆体は乾燥に続けて焼成される。焼成中に、活性金属または触媒添加元素の熱不安定な化合物、たとえば炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩またはニトロシル硝酸塩、塩化物、カルボン酸塩、酸化物水和物または水酸化物が、対応する酸化物および／または混合酸化物に少なくとも部分的に変換される。
【０１２５】
焼成は、一般に２５０〜１２００℃、好ましくは３００〜１１００℃、特に５００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。
【０１２６】
焼成は、任意の適切なガス雰囲気下で行うことができる。
【０１２７】
好ましい実施形態では、焼成は、いわゆる不活性焼成として実施される。不活性焼成では、酸化性ガス、特に酸素が実質的に存在せず、還元性ガス、特に水素が実質的に存在しない状態で、不活性ガスの存在下に焼成が行われる。好ましい不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物、特に窒素またはアルゴンである。
【０１２８】
好ましい実施形態では、焼成は、酸化性ガスの存在下で、いわゆる酸化焼成として行われる。酸化性ガスとして、有利には酸素が用いられ、この場合、特に空気または空気混合物、たとえば希薄空気が好ましい。
【０１２９】
好ましい実施形態では、空気が窒素と一緒に用いられ、この場合、空気の体積割合は、好ましくは２０〜１００体積％、特に好ましくは３５〜９０体積％、特に好ましくは３０〜７０体積％の範囲である。
【０１３０】
非常に好ましい実施形態では、焼成は、いわゆる還元焼成として行われる。この場合、焼成は、還元性ガス、特に水素の存在下で実施される。
【０１３１】
さらに、還元焼成は、不活性ガス、有利には窒素、ヘリウムまたはアルゴンの存在下で実施することができ、この場合、不活性ガスとの混合物中の還元性ガス、特に水素の体積割合は、有利には２０〜１００重量％の範囲、特に好ましくは３５〜９０重量％の範囲、非常に好ましくは３０〜７０重量％の範囲にある。
【０１３２】
さらに、不活性ガスとの混合物中の水素の割合を、たとえば０体積％の水素から５０体積％の水素まで漸進的または段階的に高めることが好ましい。たとえば、加熱時に、水素の体積割合は０体積％であってよく、焼成温度に達した後、１つ以上の段階で、または漸進的に５０体積％まで高めてよい。
【０１３３】
還元焼成時の温度は、有利には１００〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。
【０１３４】
還元焼成に続けて、一般に、たとえば以下に記載されるような不動態化が行われる。
【０１３５】
焼成は、一般に、マッフル炉、回転炉および／またはベルト焼成炉で実施され、この場合、焼成時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１〜２４時間の範囲、非常に好ましくは２〜１２時間の範囲にある。
【０１３６】
担体材料または触媒前駆体の形状および幾何学的形状
触媒前駆体または担体材料は、好ましくは、粉末もしくは細片の形態で、または成形体の形態で使用される。
【０１３７】
触媒前駆体が粉末または細片の形態で使用される場合、粒子のメジアン径ｄ５０は、一般に５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜７００μｍの範囲にある。粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５〜２００％、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％の範囲にある。
【０１３８】
特に好ましい実施形態では、使用される粉末または細片の粒子のメジアン径ｄ５０は、１〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍの範囲にある。粒径の標準偏差は、一般に、メジアン径ｄ５０の５〜２００％、好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％の範囲にある。
【０１３９】
しかしながら、担体材料または触媒前駆体は、好ましくは、本発明の方法において成形体の形態でも使用される。
【０１４０】
成形体として、任意の幾何学的形状または形状を有する成形体が適している。好ましい形状は、タブレット、リング、シリンダー、星形押出物、車輪または球体であり、タブレット、リング、シリンダー、球体または星形押出物が特に好ましい。シリンダー形状が非常に好ましい。
【０１４１】
球体の場合、球体形状の直径は、好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下、非常に好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１４２】
好ましい実施形態では、球体の場合、球体形状の直径は、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍ、非常に好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲にある。
【０１４３】
ストランドまたはシリンダーの場合、長さ：直径の比は、好ましくは１：１〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１４：１、非常に好ましくは１：１〜１０：１、特に好ましくは１：２〜６：１の範囲にある。
【０１４４】
ストランドまたはシリンダーの直径は、好ましくは２０ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下、非常に好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１４５】
好ましい実施形態では、ストランドまたはシリンダーの直径は、有利には０．５〜２０ｍｍの範囲、特に好ましくは１〜１５ｍｍの範囲、非常に好ましくは１．５〜１０ｍｍの範囲にある。
【０１４６】
タブレットの場合、タブレットの高さｈは、有利には２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下、非常に好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１４７】
好ましい実施形態では、タブレットの高さｈは、好ましくは０．１〜２０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜１５ｍｍの範囲、非常に好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは１．５〜３ｍｍの範囲にある。
【０１４８】
タブレットの高さｈ（または厚さ）：タブレットの直径Ｄの比は、好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：２．５、非常に好ましくは１：１〜１：２である。
【０１４９】
使用される成形体は、好ましくは、０．１〜３ｋｇ／ｌ、好ましくは１．０〜２．５ｋｇ／ｌ、特に好ましくは１．２〜１．８ｋｇ／ｌの範囲の嵩密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６に準拠）を有する。
【０１５０】
成形
浸漬または沈殿適用による触媒前駆体の製造では、好ましくは、上記の好ましい形状および幾何学的形状をすでに有する担体材料が使用される。
【０１５１】
上記の好ましい形状を有しない担体材料または触媒前駆体は、成形工程に供することができる。
【０１５２】
成形の過程で、担体材料または触媒前駆体は、一般に、それらを粉砕により特定の粒子サイズに調整することによりコンディショニングされる。
【０１５３】
粉砕後、コンディショニングされた担体材料またはコンディショニングされた触媒前駆体は、成形助剤、たとえばグラファイト、バインダー、細孔形成剤およびペースト剤などの更なる添加剤と混合し、さらに加工して成形体を得ることができる。有利には、触媒前駆体は、成形助剤としてグラファイトのみと混合され、成形時に更なる添加剤は添加されない。
【０１５４】
成形の標準的なプロセスは、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２０００，ｃｈａｐｔｅｒ：“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，第２８頁〜第３２頁］、およびＥｒｔｌ  ｅｔ  ａｌ．［Ｅｒｔｌ，Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，第９８頁以降］に記載されている。
【０１５５】
成形の標準的なプロセスは、たとえば、押出、タブレット化、すなわち機械的プレス、またはペレット化、すなわち円形および／または回転運動による圧縮である。
【０１５６】
成形プロセスにより、上記の幾何学的形状を有する成形体を得ることができる。
【０１５７】
あるいは成形は、触媒前駆体の懸濁液を噴霧乾燥することにより行うこともできる。
【０１５８】
一般に、コンディショニングまたは成形後に熱処理が行われる。熱処理時の温度は、通常、焼成時の温度に対応する。
【０１５９】
触媒前駆体の組成
活性組成物の割合
方法で使用される触媒前駆体は、触媒前駆体が成形体として使用される場合、触媒活性組成物と、場合により成形助剤（たとえばグラファイトまたはステアリン酸など）とのみからなる触媒前駆体の形態で使用されることが好ましい。
【０１６０】
触媒前駆体の総質量に基づく触媒活性組成物の割合は、通常、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％、さらに一層好ましくは９５〜１００重量％、特に好ましくは９７重量％〜１００重量％である。
【０１６１】
触媒前駆体の組成の測定
触媒前駆体の組成は、元素分析の既知の方法、たとえば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定することができる。
【０１６２】
本発明の文脈における触媒活性成分の濃度値（重量％）は、対応する酸化物として報告される。
【０１６３】
第１族（アルカリ金属）の触媒添加元素は、Ｍ２Ｏ、たとえばＮａ２Ｏとして計算される。
【０１６４】
第２族（アルカリ土類金属）の触媒添加元素は、ＭＯ、たとえばＭｇＯまたはＣａＯとして計算される。
【０１６５】
第１３族（ホウ素族）の触媒添加元素は、Ｍ２Ｏ３、たとえばＢ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３として計算される。
【０１６６】
炭素族（第１４族）では、ＳｉはＳｉＯ２として、ＧｅはＧｅＯとして、ＳｎはＳｎＯとして、ＰｂはＰｂＯとして計算される。
【０１６７】
窒素族（第１５族）では、ＰはＨ３ＰＯ４として、ＡｓはＡｓ２Ｏ３として、ＳｂはＳｂ２Ｏ３として、ＢｉはＢｉ２Ｏ３として計算される。
【０１６８】
カルコゲン族（第１６族）では、ＳｅはＳｅＯ２として、ＴｅはＴｅＯ２として計算される。
【０１６９】
スカンジウム族（第３族）では、ＳｃはＳｃ２Ｏ３として、ＹはＹ２Ｏ３として、ＬａはＬａ２Ｏ３として計算される。
【０１７０】
チタン族（第４族）では、ＴｉはＴｉＯ２として、ＺｒはＺｒＯ２として、ＨｆはＨｆＯ２として計算される。
【０１７１】
バナジウム族（第５族）では、ＶはＶ２Ｏ５として、ＮｂはＮｂ２Ｏ５として、ＴａはＴａ２Ｏ５として計算される。
【０１７２】
クロム族（第６族）では、ＣｒはＣｒＯ２として、ＭｏはＭｏＯ３として、ＷはＷＯ２として計算される。
【０１７３】
マンガン族（第７族）では、ＭｎはＭｎＯ２として、ＲｅはＲｅ２Ｏ７として計算される。
【０１７４】
鉄族（第８族）では、ＦｅはＦｅ２Ｏ３として、ＲｕはＲｕＯ２として、ＯｓはＯｓＯ４として計算される。
【０１７５】
コバルト族（第９族）では、ＣｏはＣｏＯとして、ＲｈはＲｈＯ２として、ＩｒはＩｒＯ２として計算される。
【０１７６】
ニッケル族（第１０族）では、ＮｉはＮｉＯとして、ＰｄはＰｄＯとして、ＰｔはＰｔＯとして計算される。
【０１７７】
銅族（第１１族）では、ＣｕはＣｕＯとして、ＡｇはＡｇＯとして、ＡｕはＡｕ２Ｏ３として計算される。
【０１７８】
亜鉛族（第１２族）では、ＺｎはＺｎＯとして、ＣｄはＣｄＯとして、ＨｇはＨｇＯとして計算される。
【０１７９】
触媒前駆体の触媒活性成分の濃度値（重量％）は、特に明記しない限り、触媒前駆体の最後の焼成後または還元焼成として最後の焼成が実行されたときの、還元焼成前の最後の乾燥工程後の触媒前駆体の総質量にそれぞれ基づいている。
【０１８０】
製造方法に応じた触媒前駆体の組成
触媒前駆体の組成は、一般的に、以下に記載される製造方法（共沈もしくは沈殿適用または浸漬）に依存する。
【０１８１】
共沈により製造される触媒前駆体は、担体材料を一切含まない。以下に記載されるように、沈殿が担体材料の存在下で行われる場合、沈殿は、本発明の文脈では沈殿適用と呼ばれる。
【０１８２】
共沈により製造される触媒前駆体は、活性組成物中に活性金属Ｒｕ、ＣｏおよびＳｎを含む。
【０１８３】
共沈により製造される触媒前駆体の場合、活性金属の触媒活性成分の質量は、触媒前駆体の総質量に基づいて、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、非常に好ましくは１０〜５０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
【０１８４】
共沈により製造される触媒前駆体は、好ましくは１〜５つ、特に好ましくは１〜４つ、特に好ましくは１〜３つの異なる触媒添加元素を含む。
【０１８５】
活性組成物中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、共沈により製造される触媒前駆体の場合、触媒添加元素の触媒活性成分の質量は、触媒前駆体の総質量に基づいて、好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、非常に好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
【０１８６】
沈殿適用により製造される触媒前駆体は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の担体材料を含む。
【０１８７】
共沈により製造される触媒前駆体は、活性組成物中に活性金属Ｒｕ、ＣｏおよびＳｎを含む。
【０１８８】
沈殿適用により製造される触媒前駆体の場合、活性金属の触媒活性成分の質量は、触媒前駆体の総質量に基づいて、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％、非常に好ましくは１０〜６０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
【０１８９】
沈殿適用により製造される触媒前駆体は、好ましくは１〜５つ、特に好ましくは１〜４つ、特に好ましくは１〜３つの異なる触媒添加元素を含む。
【０１９０】
活性組成物中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、沈殿適用により製造される触媒前駆体の場合、触媒添加元素の触媒活性成分の質量は、触媒前駆体の総質量に基づいて、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％、非常に好ましくは１０〜６０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
【０１９１】
浸漬により製造される触媒前駆体は、一般に５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％の担体材料を含む。
【０１９２】
浸漬により製造される触媒前駆体は、活性組成物中に活性金属Ｒｕ、ＣｏおよびＳｎを含む。
【０１９３】
浸漬により製造される触媒前駆体の場合、活性金属の触媒活性成分の質量は、触媒前駆体の総質量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％、非常に好ましくは３〜３０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
【０１９４】
浸漬により製造される触媒前駆体は、好ましくは１〜５つ、特に好ましくは１〜４つ、特に好ましくは１〜３つの異なる触媒添加元素を含む。
【０１９５】
活性組成物中に存在する触媒添加元素の数に関係なく、浸漬により製造される触媒前駆体の場合、触媒添加元素の触媒活性成分の質量は、触媒前駆体の総質量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％、非常に好ましくは３〜３０重量％の範囲にあり、触媒活性成分は酸化物として計算される。
【０１９６】
好ましい触媒前駆体組成物
好ましい実施形態では、触媒前駆体は、
ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、
ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分１〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％および
ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％
を含む。
【０１９７】
特に好ましい実施形態では、触媒前駆体は、
（ｉ）ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．２〜５重量％、
（ｉｉ）ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分１〜３５重量％、
（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２としてそれぞれ計算される、Ａｌおよび／またはＺｒの触媒活性成分１０〜８０重量％、
（ｉｖ）ＣｕＯおよび／またはＮｉＯとして計算される、Ｃｕの触媒活性成分１〜３５重量％および／またはＮｉの触媒活性成分１〜３５重量％ならびに
（ｖ）ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．０１〜２０重量％
を含む。
【０１９８】
特に好ましい実施形態では、触媒前駆体は、
（ｉ）ＳｎＯとして計算される、Ｓｎの触媒活性成分０．２〜５重量％、
（ｉｉ）ＣｏＯとして計算される、Ｃｏの触媒活性成分５〜３５重量％、
（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３および／またはＺｒＯ２としてそれぞれ計算される、Ａｌおよび／またはＺｒの触媒活性成分１５〜８０重量％、
（ｉｖ）ＣｕＯとして計算される、Ｃｕの触媒活性成分１〜２０重量％、
（ｖ）ＮｉＯとして計算される、Ｎｉの触媒活性成分の５〜３５重量％ならびに
（ｖｉ）ＲｕＯとして計算される、Ｒｕの触媒活性成分０．１〜２０重量％
を含む。
【０１９９】
好ましくは、上記の組成物は、上記の特に好ましい実施形態に従って、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムを含む担体材料への沈殿適用により活性金属ＣｏおよびＳｎを含む触媒前駆体を最初に製造し、この触媒前駆体を、その後の浸漬工程でＣｏおよびＲｕの可溶性化合物と接触させることにより得られる。
【０２００】
還元
本発明によれば、ＭＥＧおよび／またはＭＥＡとアンモニアの反応は、還元された触媒前駆体上で行われる。
【０２０１】
一般に、触媒前駆体は還元によりその触媒的に活性な形態に変換される。
【０２０２】
好ましい実施形態では、還元は、最後の焼成工程を上記のように還元焼成として実行することにより行うことができる。還元焼成に続けて、好ましくは、触媒をより管理しやすくするために、還元焼成された触媒の不動態化が行われる。ＭＥＧおよび／またはＭＥＡとアンモニアの接触前に、不動態化された触媒は、有利には、以下に記載されるように活性化される。
【０２０３】
最後の焼成工程が不活性焼成または酸化焼成として構成された場合、更なる好ましい実施形態では、最後の焼成工程に続けて、触媒前駆体の別個の還元が行われる。
【０２０４】
還元剤として、通常、水素または水素含有ガスが使用される。
【０２０５】
水素は、一般的に技術グレードの純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態でも、すなわち、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの他の不活性ガスを追加して使用することもできる。好ましい実施形態では、水素は窒素と一緒に用いられ、この場合、水素の体積割合は、好ましくは１〜５０体積％、特に好ましくは２．５〜３０体積％、特に好ましくは５〜２５体積％の範囲である。水素流は、循環ガスとして、場合により新しい水素と混合し、場合により凝縮により水を除去した後に、還元に返送することもできる。
【０２０６】
還元は、好ましくは、可動式または非可動式の還元炉で実施される。
【０２０７】
触媒前駆体は、特に好ましくは、触媒前駆体が固定床の形態で配置されている反応器内で還元される。特に好ましくは、触媒前駆体は、その後のＭＥＧおよび／またはＭＥＡとＮＨ３との反応が行われる同じ反応器内で還元される。さらに、流動床反応器内の流動床で触媒前駆体を還元することができる。
【０２０８】
触媒前駆体は、一般に５０〜６００℃、特に１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜４５０℃の還元温度で還元される。
【０２０９】
水素分圧は、一般に１〜３００ｂａｒ、特に１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒであり、ここと以下での圧力値は、絶対値で測定された圧力に基づいている。
【０２１０】
還元の継続時間は、一般的に反応器のサイズと形状に依存し、一般に反応器内での著しい温度上昇を回避するのに十分な速度でのみ実施される。これは、反応器の形状とサイズに応じて、数時間〜数週間かかることを意味する。
【０２１１】
還元中、形成された反応の水を除去するために、かつ／または、たとえば反応器をより迅速に加熱できるようにするために、かつ／または還元中に熱をより良好に除去できるようにするために、溶媒を供給してもよい。この場合、溶媒は超臨界形態で供給してもよい。
【０２１２】
適切な溶媒は、上記の溶媒であり得る。好ましい溶媒は、水；エーテル、たとえばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。水またはテトラヒドロフランが特に好ましい。適切な溶媒として、同様に適切な混合物も考慮に入れられる。
【０２１３】
このようにして得られた触媒は、還元後に不活性条件下で管理することができる。触媒は、好ましくは、窒素などの不活性ガス下、または不活性液体、たとえばアルコール、水、もしくは触媒が使用される個々の反応の生成物下で管理され、保管され得る。その場合、実際の反応の開始前に、触媒から不活性液体を除去しなければならないことがある。
【０２１４】
不活性物質下での触媒の保管は、触媒の簡単で安全な管理と保管を可能にする。
【０２１５】
不動態化
触媒は、還元または還元焼成後、好ましくは、酸素含有ガス流、たとえば空気または空気と窒素との混合物と接触させられる。
【０２１６】
これにより、不動態化された触媒が得られる。不動態化された触媒は、一般的に保護酸化物層を有する。この保護酸化物層により、たとえば、不動態化された触媒の反応器内への設置が単純化されるように、触媒の管理と保管が簡素化される。
【０２１７】
不動態化のために、還元焼成または還元工程に続けて、還元された触媒は、酸素含有ガス、好ましくは空気と接触させられる。酸素含有ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスを追加して使用することができる。好ましい実施形態では、空気が窒素と一緒に用いられ、この場合、空気の体積割合は、好ましくは１〜８０体積％、特に好ましくは２０〜７０体積％、特に好ましくは３０〜６０体積％の範囲である。好ましい実施形態では、窒素との混合物中の空気の体積割合は０〜約５０体積％に徐々に高められる。
【０２１８】
不動態化は、好ましくは５０℃まで、好ましくは４５℃まで、非常に好ましくは３５℃までの温度で行われる。
【０２１９】
活性化
不動態化された触媒は、好ましくは、反応物との接触前に、不動態化された触媒を水素または水素含有ガスで処理することにより還元される。活性化の条件は、一般的に、酸化焼成または不活性焼成により得られた触媒前駆体の還元に使用される反応条件に対応する。一般に、活性化により保護不動態化層が除去される。
【０２２０】
反応物
還元された触媒または活性化アミノ化触媒の存在下でのエチレングリコール（ＥＧ）および／またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とアンモニア（ＮＨ３）との本発明の反応は、本発明によれば液相で行われる。
【０２２１】
エチレングリコール
エチレングリコールとして、少なくとも９８％の純度を有する工業用エチレングリコールが好ましく、少なくとも９９％、非常に好ましくは少なくとも９９．５％の純度を有するエチレングリコールが非常に好ましい。
【０２２２】
この方法で使用されるエチレングリコールは、石油化学プロセスから得られるエチレンから製造することができる。たとえば、一般に、エテンが最初の段階でエチレンオキシドに酸化され、その後にエチレンオキシドは水と反応してエチレングリコールを生成する。あるいは得られたエチレンオキシドを、いわゆるオメガプロセスで二酸化炭素と反応させて炭酸エチレンを生成し、炭酸エチレンを引き続き水で加水分解してエチレングリコールを生成することもできる。オメガプロセスは、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの副生成物がより少ないため、エチレングリコールに対する選択性がより高くなるという点で優れている。
【０２２３】
あるいはエテンは再生可能な原料から製造することもできる。たとえば、エテンはバイオエタノールからの脱水により形成することができる。
【０２２４】
エチレングリコールは、合成ガス経路を介して、たとえば、メタノールの酸化的カルボニル化によるシュウ酸ジメチルの生成およびシュウ酸ジメチルの引き続く水素化により製造することもできる。したがって、ＭＥＧの製造のための更なる石油化学原料として天然ガスまたは石炭も考慮に入れられる。
【０２２５】
ＭＥＡ
本発明の方法では、ＭＥＡも用いることができる。
【０２２６】
上記のように、ＭＥＡはエチレンオキシドをアンモニアと反応させることにより製造できる。
【０２２７】
有利には、ＭＥＡは、ＭＥＧをアンモニアと反応させることにより、たとえば、ＭＥＧをアンモニアと最初に反応させ、ＥＤＡのほかに形成されたＭＥＡをＥＤＡから分離し、場合により未変換ＭＥＧと一緒に分離されたＭＥＡを本発明の製造方法に返送する本発明の方法により製造することができる。
【０２２８】
ＭＥＡがＭＥＧなしで本発明の方法で使用される場合、ＭＥＡは、好ましくは少なくとも９７％の純度で、非常に好ましくは少なくとも９８％、非常に好ましくは少なくとも９９％の純度で使用される。
【０２２９】
ＭＥＡがＭＥＧと一緒に本発明の方法で使用される場合、ＭＥＡおよびＭＥＧの質量に基づくＭＥＡの重量割合は、好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、非常に好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。
【０２３０】
アンモニア
本発明によれば、エチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとアンモニアとの反応が行われる。
【０２３１】
アンモニアとして、従来の市販のアンモニア、たとえば、９８重量％を超えるアンモニア、好ましくは９９重量％を超えるアンモニア、好ましくは９９．５重量％を超える、特に９９．８重量％を超えるアンモニア含有率を有するアンモニアを用いてよい。
【０２３２】
水素
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下で行われる。
【０２３３】
水素は一般的に技術グレードの純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形態でも、すなわち、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素などの他の不活性ガスを追加して使用することもできる。水素含有ガスとして、使用される触媒にとっての触媒毒、たとえばＣＯなどを含まない限り、たとえば改質器オフガス、精製ガスなどを使用することができる。しかしながら、純粋な水素または本質的に純粋な水素、たとえば、９９重量％を超える水素含有率、好ましくは９９．９重量％を超える水素含有率、特に好ましくは９９．９９重量％を超える水素含有率、特に９９．９９９重量％を超える水素含有率を有する水素を用いることが好ましい。
【０２３４】
液相での反応
本発明によれば、エチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとアンモニアおよびアミノ化触媒との反応は液相で行われる。
【０２３５】
本発明の文脈において、液相での反応とは、エチレングリコールとモノエタノールアミンの両方が液相に存在し、アミノ化触媒の周りを液体で流れるように、圧力および温度などの反応条件が調整されることを意味する。
【０２３６】
ＭＥＧおよび／またはＭＥＡとアンモニアとの反応は、連続的または不連続的に実施することができる。連続反応が好ましい。
【０２３７】
反応器
液相での反応に適した反応器は、一般的に管状反応器である。触媒は、管状反応器内の流動床または固定床として配置されていてよい。
【０２３８】
特に好ましくは、アミノ化触媒が固定床として配置されている管状反応器内でエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミンとＮＨ３との反応が行われる。
【０２３９】
触媒が固定床として配置されている場合、反応の選択性のために、反応器内の触媒を不活性の不規則充填物と混合し、それらをいわば「希釈」することが有利であり得る。そのような触媒製造物中の不規則充填物の割合は、２０〜８０体積割合、好ましくは３０〜６０体積割合、特に好ましくは４０〜５０体積割合であってよい。
【０２４０】
あるいは反応は、管束型反応器または単流式プラント内で有利に行われる。単流式プラントの場合、反応が行われる管状反応器は、複数（たとえば２つまたは３つ）の個々の管状反応器の直列接続からなり得る。ここで可能かつ有利な選択肢が、フィード（反応物および／またはアンモニアおよび／またはＨ２を含む）および／または循環ガスおよび／または下流反応器からの反応器排出部の中間導入である。
【０２４１】
反応条件
液相で作業する場合、ＭＥＧおよび／またはＭＥＡに加えてアンモニアが、一般的に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００ｂａｒ）、好ましくは５〜２５ＭＰａ、特に好ましくは２０または１５〜２５ＭＰａの圧力、および一般的に８０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１３０〜２５０℃、特に１６０〜２３０℃の温度で、通常好ましくは外部から加熱される固定床反応器内にある触媒上に、水素を含めた液相で同時に誘導される。
【０２４２】
水素分圧は、有利には０．２５〜２０ＭＰａ（２．５〜２００ｂａｒ）、特に好ましくは０．５〜１５ＭＰａ（５〜１５０ｂａｒ）、非常に好ましくは１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｂａｒ）、特に好ましくは２〜５ＭＰａ（２０〜５０ｂａｒ）である。
【０２４３】
送入物
ＭＥおよび／またはＭＥＡとアンモニアは、好ましくは液体形態で反応器に供給され、液体形態でアミノ化触媒と接触させられる。
【０２４４】
この場合、ダウンフローモードとアップフローモードの両方が可能である。
【０２４５】
反応容器に供給する前の時点で、反応物を、好ましくは反応温度に加熱することが有利である。
【０２４６】
アンモニアは、各場合に使用されるＭＥＧおよび／またはＭＥＡに基づいて、０．９０〜１００倍のモル量、特に１．０〜２０倍のモル量で使用されることが好ましい。
【０２４７】
触媒負荷量は、一般的に、触媒１ｋｇおよび１時間当たり０．０５〜５ｋｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇ（ＭＥＧ＋ＭＥＡ）の範囲にある。
【０２４８】
記載されている触媒負荷量の場合、ＭＥＧおよび／またはＭＥＡの変換率は、一般に２０〜７５％の範囲、好ましくは３０〜６０％の範囲、非常に好ましくは３５〜５５％の範囲にある。
【０２４９】
反応の過程で形成された反応の水（各場合に変換されたアルコール基１モル当たり１モル）は、一般的に、変換の程度、反応速度、選択性および触媒寿命に悪影響を及ぼさず、したがって、反応生成物が後処理された時点で、反応生成物から、たとえば蒸留により適切に除去される。
【０２５０】
排出物
アミノ化反応器からの排出物は、アミノ化反応の生成物、エチレングリコールおよびアンモニアなどの未変換の反応物、ならびに水素および水を含む。
【０２５１】
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物はさらに、ＭＥＧに基づく対応するエタノールアミンおよび／またはエチレンアミンを含む。
【０２５２】
アミノ化反応器からの排出物は、好ましくはＭＥＡおよび／またはＥＤＡを含む。
【０２５３】
アミノ化反応の生成物として、反応排出物はさらに、好ましくは、一般式
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
［式中、Ｒは、式−（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）Ｘ−ＮＨ２の基であり、ｘは１〜４、好ましくは１〜３、非常に好ましくは１〜２の範囲の整数である］のより高級な線状エチレンアミンを含む。好ましくは、反応排出物は、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ、非常に好ましくはＤＥＴＡおよびＴＥＴＡ、特に好ましくはＤＥＴＡを含む。
【０２５４】
アミノ化反応の生成物として、アミノ化反応器からの排出物は、式
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
［式中、Ｒは、式−（ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２）Ｘ−ＮＨ２の基であり、ｘは１〜４、好ましくは１〜３、非常に好ましくは１〜２の範囲の整数である］のより高級な線状エタノールアミンも含み得る。
【０２５５】
より高級な線状エタノールアミンの一例は、ＡＥＥＡである。
【０２５６】
アミノ化反応の生成物として、反応排出物は、式
【化１】
2020522538.tif 000002
［式中、Ｒ１は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの基であり、ｘは０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜２の範囲の整数であり、Ｒ２は、独立してもしくは同時に、Ｈまたは式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの基であり、ｘは０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜２の範囲の整数であるか、または式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の基であり、ｘは０〜４、好ましくは０〜３、特に好ましくは１〜２の範囲の整数である］の環状エタノールアミンも含み得る。環状エタノールアミンの一例は、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）である。
【０２５７】
アミノ化反応の生成物として、反応排出物は、一般式
【化２】
2020522538.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立してもしくは同時に、Ｈまたは式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の基であってよく、ｘは０〜４、好ましくは０〜４、特に好ましくは１〜２の範囲の整数である］の環状エチレンアミンも含み得る。
【０２５８】
反応排出物中に含まれる環状エチレンアミンの例は、ピペラジンおよびＡＥＰＩＰである。
【０２５９】
好ましくは、排出物は、１〜６０重量％のＭＥＡ、１〜９０重量％のＥＤＡ、０．１〜３０重量％のより高級な環状エチレンアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＰＩＰ、０．１〜３０重量％のより高級な線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含む。
【０２６０】
特に好ましくは、排出物は、１０〜５０重量％のＭＥＡ、２５〜８５重量％のＥＤＡ、０．２５〜１０重量％の環状エチレンアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＰＩＰ、１〜３０重量％のより高級な線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含む。
【０２６１】
非常に好ましくは、排出物は、１５〜４５重量％のＭＥＡ、３０〜７０重量％のＥＤＡ、０．５〜５重量％の環状エチレンアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＰＩＰ、５〜２５重量％のより高級な線状エチレンアミン、たとえばＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを含む。
【０２６２】
本発明の方法により、１．５以上、好ましくは２以上、特に好ましくは４以上の選択性指数ＳＱを達成することができる。これは、本発明の方法により、所望の線状エチレンアミンならびにエタノールアミン、たとえばＭＥＡおよびＥＤＡと、望ましくない環状エチレンアミンならびにより高級な望ましくないエタノールアミン、たとえばＰＩＰおよびＡＥＥＡとの生成物比を増加できることを意味する。
【０２６３】
排出物は、一般に、異なる成分が互いに分離されるように後処理される。
【０２６４】
このために、反応排出物は適切に減圧される。
【０２６５】
減圧後、水素および不活性ガスなどのガス状の形態で存在する成分は、一般に、気液分離器で液体成分から分離される。ガス状の成分は、個々に（更なる後処理工程の後）または一緒にアミノ化反応器に返送することができる。
【０２６６】
水素および／または不活性ガスの分離後、アミノ化反応器からの排出物は、場合によりアンモニア、未変換のエチレングリコールおよび／またはモノエタノールアミン、水ならびにアミノ化生成物を含む。
【０２６７】
好ましくは、アミノ化反応器からの排出物は２つの分離シーケンスに分離され、各分離シーケンスは多段蒸留を含む。そのような後処理は、たとえば欧州特許第１９８６９９号明細書に記載されている。それに応じて、１つ目の分離シーケンスでは、水とアンモニアが最初に分離され、２つ目の分離シーケンスでは、未変換のＭＥＧと、ＭＥＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡおよびより高級なエチレンアミンとへの分離が行われる。この場合、ＭＥＧとＤＥＴＡの共沸混合物に比べて低沸点成分と高沸点成分が最初に分離され、引き続き、ＭＥＧとＤＥＴＡで濃縮された混合物が、選択的溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた抽出蒸留により、ＭＥＧとＤＥＴＡを含む流に分離される。
【０２６８】
ＭＥＡは、場合により、未変換のＭＥＧと一緒にまたは別々に、部分的にまたは完全に本発明の方法に返送することができる。
【０２６９】
利点
本発明の方法では、線状アミノ化生成物ＤＥＴＡおよびＥＤＡに対する高い選択性でＭＥＧおよび／またはＭＥＡを変換することが可能であり、環状アミノ化生成物ＰＩＰおよびより高級なエタノールアミンＡＥＥＡに対する選択性は低い。
【０２７０】
この効果の尺度は、ＭＥＡとＥＤＡに対する選択性の合計とＰＩＰとＡＥＥＡに対する選択性の合計との商として定義される選択性指数ＳＱである（ＳＱ＝（Ｓ（ＤＥＴＡ）＋Ｓ（ＥＤＡ））／（Ｓ（ＰＩＰ）＋Ｓ（ＡＥＥＡ））。
【０２７１】
高い選択性指数ＳＱを達成することは、線状アミノ化生成物ＭＥＡおよびＥＤＡ、ならびにそれらの線状同族体、たとえばＤＥＴＡやＴＥＴＡに対する市場の需要が、ＰＩＰまたはＡＥＥＡに対する需要よりも高いため、工業的に有利である。
【０２７２】
さらに、本発明の方法により、望ましくない副生成物の形成はより少なくなる。望ましくない副生成物は、たとえば、ガス状の分解生成物、またはＭＥＡおよびＥＤＡに基づく不溶性もしくは難溶性のオリゴマーおよびポリマーである。そのような副生成物の形成は、炭素収支の低下、ひいては方法の経済的実行可能性の低下をもたらす。難溶性または不溶性の副生成物の形成は、アミノ化触媒への堆積をもたらす可能性があり、これがアミノ化触媒の活性を低下させる。
【０２７３】
本発明の方法は、同様にＮ−メチルエチレンジアミン（ＮＭＥＤＡ）の量の減少をもたらす。ＮＭＥＤＡは望ましくない副生成物である。多くの工業用途では、ＮＭＥＤＡの割合が５００重量ｐｐｍ未満であるＥＤＡの純度が指定されている。
【０２７４】
さらに、本発明の方法で使用される触媒前駆体は、方法において高い活性を有し、そのため好ましい空時収率を達成できることが確かめられた。
【０２７５】
総じて、本発明の方法により、総選択性、選択性指数、活性、および望ましくない副生成物の形成に関する有利な特性スペクトルを達成することができる。
【０２７６】
本発明を以下の実施例により説明する：
触媒前駆体の製造
比較例１：
硝酸コバルト六水和物８５．６２ｇを約８０ｍｌの熱脱塩水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液２６９．７５ｇ（１６重量％のＲｕ）を添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて合計３７１ｍｌにした。
【０２７７】
このようにして得られた金属塩溶液を噴霧容器に移した。
【０２７８】
Ａｌ２Ｏ３担体５００ｇ（１〜２ｍｍの細片）を９００℃の空気雰囲気下で焼成した。続けて、担体の最大吸水量を測定した。これは０．７８ｍＬ／ｇであった。
【０２７９】
細片を、事前に製造した金属塩溶液に浸漬した。溶液の量は、細片の最大吸水量の９５％に相当する。
【０２８０】
引き続き、金属塩溶液に浸漬した細片を、空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１２時間乾燥させた。
【０２８１】
乾燥に続けて、触媒前駆体を表１に列挙された条件下で還元焼成した。
【０２８２】
【表１】
2020522538.tif 000004
【０２８３】
還元焼成に続けて、室温で触媒の周りに９８Ｎｌ／ｈのＮ２および２Ｎｌ／ｈの空気のガス流を流すことにより、触媒を不動態化した。２０Ｎｌ／ｈのＮ２および１８Ｎｌ／ｈの空気に達するまで、空気量はゆっくりと増加させ、Ｎ２量はゆっくりと減少させた。空気量の増加は、触媒温度が３５℃を超えないように実施した。
【０２８４】
比較例２
硝酸コバルト六水和物８．７３ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）および硝酸ニッケル六水和物１．８５ｇ（１９重量％のＮｉ）を初期装入した。
【０２８５】
この混合物に、硝酸ニトロシルＲｕ溶液５６．８５ｇ（１６重量％のＲｕ）を添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて合計７４ｍＬにした。
【０２８６】
このようにして得られた金属塩溶液を噴霧容器に移した。
【０２８７】
Ａｌ２Ｏ３担体１５０ｇ（１〜２ｍｍの細片）を９００℃の空気雰囲気下で焼成した。続けて、最大吸水量を測定した。これは０．５５ｍＬ／ｇであった。
【０２８８】
ターンテーブル上の細片に適切な量の金属塩溶液を噴霧することにより、予め製造した金属塩溶液で吸水量の９０％まで触媒担体をターンテーブル上で浸漬した。
【０２８９】
引き続き、金属塩溶液に浸漬した細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０２９０】
乾燥に続けて、触媒前駆体を、表１、比較例１に挙げた条件下で還元焼成した。
【０２９１】
還元焼成に続けて、室温で触媒の周りに５０Ｎｌ／ｈのＮ２および０Ｎｌ／ｈの空気のガス流を流すことにより、触媒を不動態化した。２０Ｎｌ／ｈのＮ２および２０Ｎｌ／ｈの空気に達するまで、空気量はゆっくりと増加させ、Ｎ２量はゆっくりと減少させた。空気量の増加は、触媒温度が３５℃を超えないように実施した
比較例３：
硝酸コバルト六水和物８．７３ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）および１．４５ｇの硝酸銅水和物（２６．３重量％のＣｕ）を初期装入した。
【０２９２】
この混合物に、硝酸ニトロシルＲｕ溶液５６．８５ｇ（１６重量％のＲｕ）を添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて合計７４ｍＬにした。
【０２９３】
このようにして得られた金属塩溶液を噴霧容器に移した。
【０２９４】
Ａｌ２Ｏ３担体１５０ｇ（１〜２ｍｍの細片）を９００℃の空気雰囲気下で焼成した。続けて、最大吸水量を測定した。これは０．５５ｍＬ／ｇであった。
【０２９５】
ターンテーブル上の細片に金属塩溶液を噴霧することにより、予め製造した金属塩溶液で吸水量の９０％まで触媒担体をターンテーブル上で浸漬した。
【０２９６】
引き続き、金属塩溶液に浸漬した細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０２９７】
乾燥に続けて、比較例２のように、触媒前駆体を還元焼成し、不動態化した。
【０２９８】
比較例４：
製造は、比較例１の製造と同じように行った。
【０２９９】
ただし、以下の条件に従って、還元焼成はより高い温度（２００℃の代わりに２４０℃）で実施するという点で比較例１とは異なっていた（表２を参照）。
【０３００】
【表２】
2020522538.tif 000005
【０３０１】
実施例１：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１〜２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の最大吸水能力は０．３０ｍＬ／ｇであった。
【０３０２】
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物２０．２５ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液３７．９１ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて７１ｍＬにし、噴霧容器に移した。
【０３０３】
細片に、細片の最大吸水量の９５％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。浸漬溶液の均一な吸収を保証するために、細片をさらに３０分間、後回転させた。
【０３０４】
続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０３０５】
このようにして得られた触媒前駆体を、比較例１に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
【０３０６】
実施例２：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１〜２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．３０ｍＬ／ｇであった。
【０３０７】
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物２０．２５ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液３７．９１ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて７１ｍＬにし、噴霧容器に移した。
【０３０８】
細片に、細片の最大吸水量の９５％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。浸漬溶液の均一な吸収を保証するために、細片をさらに３０分間、後回転させた。
【０３０９】
続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０３１０】
このようにして得られた触媒前駆体を、比較例４に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
【０３１１】
実施例３：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。Ａｌ２Ｏ３の代わりにＺｒＯ２を用いた。
【０３１２】
このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１〜２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．２０ｍＬ／ｇであった。
【０３１３】
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物２０．２５ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液３７．９１ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて７１ｍＬにし、噴霧容器に移した。
【０３１４】
細片に、細片の最大吸水量の９５％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。浸漬溶液の均一な吸収を保証するために、細片をさらに３０分間、後回転させた。
【０３１５】
続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０３１６】
このようにして得られた触媒前駆体を、比較例４に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
【０３１７】
実施例４：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。ただし、Ａｌ２Ｏ３担体の５０％をＺｒＯ２に置き換えた。
【０３１８】
このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１〜２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．２４ｍＬ／ｇであった。
【０３１９】
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物２０．２５ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液３７．９１ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて７１ｍＬにし、噴霧容器に移した。
【０３２０】
細片に、細片の最大吸水量の９５％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。浸漬溶液の均一な吸収を保証するために、細片をさらに３０分間、後回転させた。
【０３２１】
続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０３２２】
このようにして得られた触媒前駆体を、比較例４に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
【０３２３】
実施例５：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。ただし、Ａｌ２Ｏ３２．４ｋｇの代わりにＡｌ２Ｏ３０．９ｋｇを用いた。
【０３２４】
このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１〜２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．３１ｍＬ／ｇであった。
【０３２５】
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物２０．２５ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解し、硝酸ニトロシルＲｕ溶液３７．９１ｇを添加した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて７１ｍＬにし、噴霧容器に移した。
【０３２６】
細片に、細片の最大吸水量の９５％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。浸漬溶液の均一な吸収を保証するために、細片をさらに３０分間、後回転させた。
【０３２７】
続けて、触媒の細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。
【０３２８】
このようにして得られた触媒前駆体を、比較例４に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
【０３２９】
実施例６：
触媒前駆体を、国際公開第２０１３／０７２２８９号の実施例Ｂ３に従って製造した。このようにして得られたタブレット（３×３ｍｍ）を１〜２ｍｍの細片に微粉砕した。細片の吸水能力は０．２５ｍＬ／ｇであった。
【０３３０】
金属塩溶液を製造した。このために、硝酸コバルト六水和物７．５２ｇ（２０．２５重量％のＣｏ）を熱水に溶解した。このようにして得られた溶液に脱塩水を入れて２８ｍｌにした。硝酸ニトロシルＲｕ溶液１９．６６ｇに脱塩水を入れて２８ｍｌにした。
【０３３１】
細片に、細片の最大吸水量の７０％に相当する量を浸漬装置内で噴霧した。最初にＲｕ溶液を細片に加えた。
【０３３２】
その後、これを空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間乾燥させた。その後、Ｃｏ溶液を細片に加えた。続けて、触媒細片を空気循環乾燥キャビネット内で１２０℃にて１６時間再び乾燥させた。
【０３３３】
このようにして得られた触媒前駆体を、比較例４に記載されているように還元焼成し、不動態化した。
【０３３４】
触媒試験：
触媒の試験は、パイロットプラント規模で連続運転されるマルチプラントにおいて試験した。プラントの反応部は８つの個別の反応器で構成され、そのうちそれぞれ４つが１つの反応器ブロック（加熱ブロック）に統合されている。各個別の反応器は、内径８ｍｍで長さ１．５ｍのステンレス鋼管である。これらの管は、Ａｌ−Ｍｇ合金からなる電気加熱式反応器ブロックに取り付けられている。
【０３３５】
触媒を細片の形態（１．５ｍｍ〜２ｍｍ）で反応器に導入し、サイズ３ｍｍのガラスビーズからなる長さ約３３ｃｍの不活性床に担持させた。触媒床の上にはさらに、サイズ３ｍｍのガラスビーズからなる長さ１５ｃｍの隣接する不活性床がある。
【０３３６】
触媒と不活性床は、長さ１ｃｍの布線で反応器に固定した。
【０３３７】
各反応器は直線パスで運転し、下から流入させた。
【０３３８】
液体反応物は、ＨＰＬＣポンプを使用してリザーバーから供給した。水素、窒素およびアンモニアは別個の管路から供給した。
【０３３９】
液体反応器排出物のサンプルは、反応器出口を越えて分離器から採取した。反応器排出物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【０３４０】
反応前に、水素と窒素の５０：５０混合物中で１８時間かけて２００℃および１７０ｂａｒで触媒を活性化した。
【０３４１】
すべての触媒の試験は、次の条件下で行った：
・温度：１６５℃
・圧力：１７０ｂａｒ
・Ｈ２：５Ｎｌ／ｈ
・Ｎ２：１０Ｎｌ／ｈ
・ＮＨ３：ＭＥＧのモル比＝１０：１
・触媒負荷量：０．３ｋｇ／Ｌ／ｈ〜０．５ｋｇ／Ｌ／ｈ
・触媒容積：５０ｍＬ
正確な条件は、以下の表３にまとめている。
【０３４２】
【表３】
2020522538.tif 000006
【０３４３】
比較例１は、ＲｕおよびＣｏのみを含む触媒前駆体は高い活性を示すが、低い選択性を有し、さらに、ＮＭＥＤＡなどの望ましくない副生成物が大量に形成されることを示している。
【０３４４】
比較例２および３は、ＲｕおよびＣｏに加えて、Ｎｉ（比較例２）またはＣｕ（比較例３）を含む触媒前駆体（ただしＳｎを含まない）は良好な選択性を示すが、低い活性しか示さないことを示している。
【０３４５】
Ｒｕ、ＣｏおよびＳｎの本発明の組合せを含む触媒前駆体（実施例１）のみが、高い活性と高い選択性の両方を示す。さらに、ＮＭＥＤＡなどの望ましくない副生成物が形成される量はより少ない。
【０３４６】
これらの観察結果は、比較例４と実施例２〜６との比較により確認される。比較例４と比較すると、実施例２〜６の触媒前駆体は、ＣｏおよびＲｕのほかに、さらにＳｎを含む。ＣｏおよびＲｕのほかに、さらにＳｎを含む触媒前駆体のみが、高い選択性、高い活性、およびＮＭＥＤＡなどの望ましくない化合物の少ない割合の特性の望ましい組合せを有している。
【国際調査報告】
2020522538.tif 000007
2020522538.tif 000008
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