(57)【要約】  本開示は表面を処理するための方法および組成物を提供し、表面処理層が表面上に形成され、それによって、表面が半導体製造プロセスにおいて典型的な洗浄工程に供される際のパターン崩壊を最小限に抑えるかまたは防止する。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に配置されたパターンを有する半導体基板を処理する方法であって、
少なくとも１種類の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類の表面処理剤を含む表面処理組成物と前記基板とを接触させることを含み、前記少なくとも１種類の表面処理剤はＳｉ含有化合物を含み、
表面処理組成物は、表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように表面上に表面処理層を形成し、前記パターンは最大で約２０ｎｍの寸法を有するフィーチャを含む、方法。
【請求項２】
前記表面が、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、またはＷを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒が、カーボネート溶媒、ラクトン、ケトン、芳香族炭化水素、シロキサン、グリコールジアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、尿素、ラクタム、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒が、カーボネート溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボネート溶媒がプロピレンカーボネートである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒がラクトンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒が、表面処理組成物の約９０重量％〜約９９．９重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ含有化合物がジシラザンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、または１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザンである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｓｉ含有化合物がトリメチルシリル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｓｉ含有化合物が、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、４−トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−ｏｎｅ、ビス−トリメチルシリルサルフェート、メトキシトリメチルシラン、Ｎ−アリル−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル尿素、またはトリス−トリメチルシリルホスファイトである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｓｉ含有化合物がアミノシランである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミノシランが、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランまたはフェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シランである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の表面処理剤が、前記表面処理組成物の約０．５重量％〜約１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面処理組成物が触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、ベンゾトリアゾール、無水フタル酸、無水酢酸、メタンスルホン酸、硫酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１重量％である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面処理組成物が水をさらに含み、水が前記表面処理組成物の多くとも約２重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面処理組成物が実質的に水を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面処理組成物が、表面が少なくとも約６５度の水接触角を有するように表面上に表面処理層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面を表面処理組成物と接触させる前に、前記表面を少なくとも１種類の水性洗浄溶液と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種類の水性洗浄溶液が、水、アルコール、水酸化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液、過酸化水素水溶液、有機溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記表面を前記少なくとも１種類の水性洗浄溶液と接触させた後であって、前記表面を前記表面処理組成物と接触させる前に、前記表面を第１のリンス溶液と接触させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記表面を前記表面処理組成物と接触させた後に、前記表面を第２のリンス溶液と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面を乾燥させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面処理層を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種類の非プロトン性溶媒、および少なくとも１種類の表面処理剤を含む表面処理組成物であって、前記表面処理剤はトリメチルシリル基、アミノシリル基、またはＳｉ−Ｈ結合を含まないジシラザン基を含むＳｉ含有化合物であり、表面処理組成物が、表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように表面上に表面処理層を形成する、表面処理組成物。
【請求項２９】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒が、カーボネート溶媒、ラクトン、ケトン、芳香族炭化水素、シロキサン、グリコールジアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、尿素、ラクタム、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒がカーボネート溶媒を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記カーボネート溶媒がプロピレンカーボネートである請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒がラクトンを含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３３】
ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記少なくとも１種類の非プロトン性溶媒が、前記表面処理組成物の約９０重量％〜約９９．９重量％である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３５】
前記Ｓｉ含有化合物がジシラザンである請求項２８に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ジシラザンが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、または１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザンである請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記Ｓｉ含有化合物がトリメチルシリル基を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３８】
前記Ｓｉ含有化合物が、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、４−トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−ｏｎｅ、ビス−トリメチルシリルスルフェート、メトキシトリメチルシラン、Ｎ−アリル−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル尿素、またはトリス−トリメチルシリルホスファイトである請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
前記Ｓｉ含有化合物がアミノシランである請求項２８に記載の組成物。
【請求項４０】
アミノシランがビス−ジメチルアミノジメチルシランまたはフェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シランである請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
前記少なくとも１種類の表面処理剤が、前記表面処理組成物の約０．５重量％〜約１０重量％である請求項２８に記載の組成物。
【請求項４２】
触媒をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４３】
前記触媒が、ベンゾトリアゾール、無水フタル酸、無水酢酸、メタンスルホン酸、硫酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
前記触媒が、前記表面処理組成物の約０．１重量％〜約１重量％である請求項４２に記載の組成物。
【請求項４５】
前記表面処理組成物が水をさらに含み、水が表面処理組成物の多くとも約２重量％である請求項２８に記載の組成物。
【請求項４６】
前記表面処理組成物が実質的に水を含まない、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４７】
前記表面処理組成物が、表面が少なくとも約６５度の水接触角を有するように表面上に表面処理層を形成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４８】
ラクトン、ケトン、芳香族炭化水素、シロキサン、グリコールジアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、尿素、ラクタム、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される約９０重量％〜約９９．５重量％の少なくとも１種類の非プロトン性溶媒、および約０．５重量％〜約１０重量％の少なくとも１種類の表面処理剤を含み、前記表面処理剤は、トリメチルシリル基、アミノシリル基、またはＳｉ−Ｈ結合を含まないジシラザン基、を含むＳｉ含有化合物である表面処理組成物。
【請求項４９】
触媒または水をさらに含む、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
プロピレンカーボネート、ヘキサメチルジシラザン、および任意に少なくとも１種類の共溶媒からなる表面処理組成物。
【請求項５１】
ヘキサメチルジシラザンが組成物の約０．５重量％〜約１０重量％である請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
前記少なくとも１種類の共溶媒が、水、シロキサン、または芳香族炭化水素を含む、請求項５０に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は２０１８年１月１６日に出願された米国仮出願第６２／６１７，６８８号および２０１７年３月２４日に出願された米国仮出願第６２／４７６，１８２号の優先権を主張し、これらの両方は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、全般に表面の液体処理に関し、より詳細には、疎水性層の形成が望まれる表面の液体処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
２０ｎｍ未満の限界寸法では、ウェットクリーンおよびドライ中のＦｉｎＦＥＴおよび誘電体スタックのパターン崩壊が半導体製造プロセスにおいて主要な問題となっている。パターン崩壊の従来の理論は、崩壊現象につながる主要な要因として、すすぎ及び乾燥中の高い毛管力に関係している。しかしながら、他の化学的および基板特性、すなわち、液体表面張力および粘度、基板の機械的強度、パターン密度およびアスペクト比、ならびに基板表面に対するクリーナーの化学的損傷も重要な役割を果たし得る。
【発明の概要】
【０００４】
半導体基板（例えば、シリコンまたは銅ウェーハ）の表面に疎水性層（例えば、疎水性単分子層）を付与する低表面張力改質流体は、洗浄または乾燥プロセス中にパターン崩壊を起こす毛管力を最小限に抑えることができることが見出された。理論に束縛されることを望むものではないが、ラプラス圧力は接触角、すなわち、液体（例えば、水）が基板表面と接触するときに生成する角度が９０度であるか、またはほぼ９０度であるときに最小化されると考えられる。これは、低表面張力流体の存在と組み合わせて、パターン崩壊を引き起こす力を大幅に減少させることができる。
【０００５】
全般に、本開示は疎水性層が表面上に形成される半導体基板（例えば、パターン化されたウェハ）のパターン化された表面を処理するための方法および組成物を提供する。これによって、半導体製造プロセスにおける典型的な洗浄および乾燥工程に表面が供される際のパターン崩壊を最小限に抑えるか、または防止する。本明細書に開示される方法は処理された表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように表面上に疎水性層を形成する組成物を使用する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、本開示が表面処理方法を特徴とする。このような方法は例えば、基板（例えば、半導体基板）の表面を、少なくとも１種類の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類の表面処理剤を含む（例えば、非プロトン性溶媒からなる、または本質的に非プロトン性溶媒からなる）表面処理組成物と接触させることによって行うことができ、表面処理剤はＳｉ含有化合物を含み、表面処理組成物は表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように表面上に表面処理層（例えば、疎水性単分子層）を形成する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本開示が基板の表面上に配置されたパターンを有する半導体基板を処理するための方法を特徴とする。この方法は表面を表面処理組成物と接触させることを含むことができ、表面処理組成物は少なくとも１種類の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類の表面処理剤を含み（例えば、それらからなるか、またはそれらから本質的になる）、少なくとも１種類の表面処理剤を含み、少なくとも１種類の表面処理剤はＳｉ含有化合物を含み、表面処理組成物は表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように、表面上に表面処理層を形成する。パターンは、最大で約２０ｎｍの寸法を有するフィーチャを含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、本開示がウェーハの表面上に配置されたパターンを有するウェーハを洗浄するための方法を特徴とする。このような方法は例えば、ａ）表面を水性洗浄剤と接触させること; b)任意に、表面を第１のリンス溶液と接触させること; c)表面を表面処理組成物と接触させること；ここで、表面処理組成物は（例えば、少なくとも１種類の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類の表面処理剤を含み（例えば、それらからなるか、またはそれらから本質的になる）、少なくとも１種類の表面処理剤を含み、少なくとも１種類の表面処理剤はＳｉ含有化合物を含み、表面処理組成物は、表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように表面上に表面処理層を形成すること; d)表面を第２のリンス溶液と接触させること; e)表面を乾燥させること；およびｆ）表面処理層を除去することによって実施することができる。いくつかの実施形態では、パターンが最大約２０ｎｍの寸法を有するフィーチャを含む。
【０００９】
いくつかの実施形態では、本開示が表面処理剤がトリメチルシリル基、アミノシリル基、またはジシラザン基を含有するＳｉ含有化合物であり、表面処理組成物が表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように表面上に表面処理層を形成する、少なくとも１種類の非プロトン性溶媒、および少なくとも１種類の表面処理剤を含む（例えばからなる、または本質的にそれからなる）表面処理組成物を特徴とする。いくつかの実施形態では、Ｓｉ含有化合物がジシラザン基を含む場合、ジシラザン基はＳｉ−Ｈ結合を含まない。
【００１０】
いくつかの実施形態では本開示が（ａ）約９０重量％〜約９９．５重量％のラクトン、ケトン、芳香族炭化水素、シロキサン、グリコールジアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、尿素、ラクタム、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種類の非プロトン性溶媒、ならびに（ｂ）約０．５重量％〜約１０重量％の少なくとも１種類の表面処理剤を含む（例えば、これらからなるか、または本質的になる）表面処理組成物を特徴とし、表面処理剤はトリメチルシリル基、アミノシリル基、またはジシラザン基を含有するＳｉ含有化合物である。いくつかの実施形態では、Ｓｉ含有化合物がジシラザン基を含む場合、ジシラザン基がＳｉ−Ｈ結合を含まない。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本開示がプロピレンカーボネート、ヘキサメチルジシラザン、および任意選択で少なくとも１種類の共溶媒からなる表面処理組成物を特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
いくつかの実施形態では、本開示が表面処理方法に関する。このような方法は例えば、基板（例えば、半導体基板）の表面（例えば、パターンを有する表面）を、少なくとも１種類（例えば、２種類、３種類、または４種類）の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類（例えば、２種類、３種類、または４種類）の表面処理剤を含む表面処理組成物と接触させることによって実施することができる。表面処理剤は、Ｓｉ含有化合物とすることができる。一般に、表面処理組成物は表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように、表面上に表面処理層（例えば、疎水性単分子層）を形成する。
【００１３】
本明細書に記載の表面処理組成物によって処理することができる半導体基板は、典型的にはシリコン、シリコンゲルマニウム、窒化シリコン、銅、ＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組合せから構成される。いくつかの実施形態では、半導体基板がシリコンウェーハ、銅ウェーハ、二酸化シリコンウェーハ、窒化シリコンウェーハ、酸窒化シリコンウェーハ、炭素ドープ酸化シリコンウェーハ、ＳｉＧｅウェーハ、またはＧａＡｓウェーハとすることができる。半導体基板はさらに、相互接続フィーチャ（例えば、金属線および誘電体材料）などの露出した集積回路構造を含むことができる。相互接続の特徴のために使用される金属および金属合金にはアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、ニッケル、シリコン、ポリシリコン窒化チタン、窒化タンタル、錫、タングステン、ＳｎＡｇ、ＳｎＡｇ／Ｎｉ、ＣｕＮｉＳｎ、ＣｕＣｏＣｕ、およびＣｏＳｎと合金が含まれるが、これらに限定されない。半導体基板は、層間絶縁膜、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化チタン、および炭素ドープ酸化ケイ素の層を含むこともできる。
【００１４】
いくつかの実施形態では本明細書に記載される表面処理組成物によって処理される半導体基板表面がＳｉＯ 2、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、またはＷを含むフィーチャを含み、いくつかの実施形態では基板半導体表面がＳｉＯ 2および／またはＳｉＮを含むフィーチャを含む。
【００１５】
一般に、本明細書に記載される表面処理組成物によって処理される半導体基板表面は、前の半導体製造プロセス（例えば、フォトレジスト層を塗布すること、フォトレジスト層を化学線に露光すること、フォトレジスト層を現像すること、フォトレジスト層の下の半導体基板をエッチングすること、および／またはフォトレジスト層を除去することを含むリソグラフィプロセス）によって形成されるパターンを含む。いくつかの実施形態では、パターンが最大約２０ｎｍ(例えば、最大約１５ｎｍ、最大約１０ｎｍ、または最大約５ｎｍ）および／または少なくとも約１ｎｍ(例えば、少なくとも約２ｎｍまたは少なくとも約５ｎｍ）の少なくとも１種類（例えば、２種類または３種類）の寸法（例えば、長さ、幅、および／または深さ）を有するフィーチャを含むことができる。
【００１６】
一般に、本明細書に記載の表面処理組成物は少なくとも１種類（２種類、３種類、または４種類）の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類（例えば、２種類、３種類、または４種類）の表面処理剤を含む。本明細書で使用される「非プロトン性溶媒」という語句は酸素（例えば、水酸基におけるような）または窒素（例えば、アミン基におけるような）に結合した水素原子を欠く溶媒を指す。いくつかの実施形態において、非プロトン性溶媒は比較的高い双極子モーメント（例えば、少なくとも２．７）を有する極性非プロトン性溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、非プロトン性溶媒がカーボネート溶媒（例えば、プロピレンカーボネートまたはジメチルカーボネート）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン）、ケトン（例えば、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、またはメシチレン）、シロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン）、グリコールジアルキルエーテル（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテル）、グリコールアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））、エステル（例えば、乳酸エチル）、尿素類（例えば、１，３−ジメチル−２−イミゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン）、ラクタム、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、非プロトン性溶媒がカーボネート溶媒（プロピレンカーボネートなど）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、非プロトン性溶媒がラクトン（γ−ブチロラクトンなど）からなる群から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１種類の非プロトン性溶媒は本明細書に記載される表面処理組成物の少なくとも約９０重量％（例えば、少なくとも約９１重量％、少なくとも約９２重量％、少なくとも約９３重量％、少なくとも約９４重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、または少なくとも約９８重量％）〜最大約９９．９重量％（例えば、最大約９９．５重量％、最大約９９重量％、最大約９８重量％、または最大約９７重量％）である。
【００１９】
一般に、本開示の組成物および方法での使用が意図される表面処理剤は、Ｓｉ含有化合物である。いくつかの実施形態では、表面処理剤はジシラザンであり得る。例えば、表面処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、または１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザンであり得る。
【００２０】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物および方法での使用が意図される表面処理剤がトリメチルシリル基を含む化合物からなる群から選択される。例えば、表面処理剤は、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、４−トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−ｏｎｅ、ビス（トリメチルシリル）スルフェート、メトキシトリメチルシラン、Ｎ−アリル−Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）尿素、またはトリス（トリメチルシリル）リン酸塩であってもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、本開示の組成物および方法での使用が意図される表面処理剤がアミノシランからなる群から選択される。例えば、アミノシランは、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランまたはフェネチルジメチル（ジメチルアミノ）シランであり得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種類の表面処理剤が本明細書に記載の表面処理組成物の少なくとも約０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、または少なくとも約８重量％）〜最大約１０重量％（例えば、最大約９．５重量％、最大約９重量％、最大約８重量％、または最大約７重量％）である。
【００２３】
理論に束縛されることを望まないが、本明細書に記載される表面処理組成物はパターン化表面が少なくとも約５０度（例えば、少なくとも約５５度、少なくとも約６０度、少なくとも約６５度、少なくとも約７０度、少なくとも約７５度、少なくとも約８０度、少なくとも約８５度、少なくとも約８９度、少なくとも約９０度、少なくとも約９５度、または少なくとも約１００度）の水接触角を有するように、半導体基板のパターン化表面上に表面処理層（例えば、疎水性単分子層などの疎水性層）を形成することができると考えられる。理論に束縛されることを望むものではないが、このような表面処理層は半導体製造プロセスで典型的に使用される洗浄または乾燥工程中に、半導体基板上のパターン化フィーチャの崩壊を防止または最小限に抑えることができると考えられる。いくつかの実施形態では本明細書に記載の表面処理組成物で処理すると、パターン化されたウェーハ上のフィーチャ（例えば、柱）の少なくとも約７０％（例えば、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％）は洗浄または乾燥工程の後、潰れていないままであることができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理組成物が少なくとも１種類の触媒をさらに含むことができる。例示的な触媒としてはトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール）、無水物（例えば、無水フタル酸または無水酢酸）、有機酸（例えば、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸など））、無機酸（例えば、硫酸）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種類の触媒が本明細書に記載の表面処理組成物の少なくとも約０．１重量％（例えば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、または少なくとも約０．８重量％）〜最大約１重量％（例えば、最大約０．９５重量％、最大約０．９重量％、最大約０．８重量％、最大約０．７重量％、最大約０．６重量％、または最大約０．５重量％）である。理論に束縛されることを望まないが、触媒は（例えば、表面処理剤とパターン化された表面との間の反応を促進することによって）半導体基板のパターン化された表面上の表面処理剤による表面処理層の形成を促進することができると考えられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理組成物が水をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、水は本明細書に記載の表面処理組成物の約多くとも２重量％（例えば、多くとも約１．５重量％、多くとも約１重量％、多くとも約０．８重量％、多くとも約０．６重量％、多くとも約０．５重量％、多くとも約０．４重量％、多くとも約０．２重量％、または多くとも約０．１重量％）である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理組成物が（溶媒中の微量の水を除いて）実質的に水を含まない。そのような実施形態では、本明細書に記載される表面処理組成物が多くとも約１０００ｐｐｍ(例えば、多くとも約１００ｐｐｍ、多くとも約１０ｐｐｍ、または多くとも約１ｐｐｍ）の水を含むことができる。
【００２７】
いくつかの実施形態では本明細書に記載の表面処理組成物が添加剤成分のうちの１種類以上を、１種類より多い場合には任意の組み合わせで、特に排除することができる。このような成分は非芳香族炭化水素、環状シラザン（例えば、複素環式シラザン）、プロトン（例えば、５員環または６員環を有するもの）、特定のＳｉ含有化合物（例えば、Ｓｉ−Ｈ基またはアミノシリル基を有するもの）、ポリマー、酸素スカベンジャー、アミン、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（ＯＨ）２、およびＣａ（ＯＨ）２）、界面活性剤、脱泡剤、ＨＦ２ＳｉＦ６、ＨＢＦ４、ＮＨ４Ｆ、およびテトラアルキルアンモニウムフルオリド）、酸化剤（例えば、過酸化物、過酸化水素、硝酸鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸からなる群から選択される。亜塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、 過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、尿素過酸化水素、および過酢酸、研磨剤、シリケート、ヒドロキシカルボン酸、シラン（例えば、アルコキシシラン）、本明細書に記載のシクロシロキサン以外の環状化合物（例えば、置換または非置換ナフタレン、または置換または非置換ビフェニルエーテル）、キレート剤（例えば、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、またはテトラゾール）、腐食防止剤（例えば、アゾールまたは非アゾール腐食防止剤）、緩衝剤、グアニジングアニジン塩、ピロリドン、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物、および金属含有触媒。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理方法が表面を表面処理組成物と接触させる前に、基板の表面を少なくとも１種類の水性洗浄溶液と接触させることをさらに含むことができる。そのような実施形態では、少なくとも１種類の水性洗浄溶液が水、アルコール、水酸化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液、過酸化水素水溶液、有機溶媒、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では本明細書に記載される表面処理方法が表面を少なくとも１種類の水性洗浄溶液と接触させた後であるが、表面を表面処理組成物と接触させる前に、基板の表面を第１のリンス溶液（例えば、水、イソプロパノールなどの有機溶媒、またはそれらの併用療法）と接触させることをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理方法が表面を表面処理組成物と接触させた後に、表面を第２のリンス溶液（例えば、水、イソプロパノールなどの有機溶媒、またはそれらの組み合わせ）と接触させることをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理方法が（例えば、表面を第１のリンス溶液、表面処理組成物、または第２のリンス溶液と接触させた後に）表面を乾燥させることをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の表面処理方法が表面から表面処理層を除去することをさらに含むことができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本開示が基板の表面上に配置されたパターンを有する半導体基板（例えば、ウェーハ）を洗浄するための方法を提供する。このような方法は例えば、次のようにして行うことができる:
ａ)任意選択で、表面を水性洗浄剤と接触させる;
ｂ)任意選択で、表面を第１のすすぎ溶液と接触させる;
ｃ)表面処理組成物であって、表面処理組成物は少なくとも１種類の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類の表面処理剤を含み、少なくとも１種類の表面処理剤はＳｉ含有化合物を含み、表面処理組成物は表面が少なくとも約５０度の水接触角を有するように、表面上に表面処理層を形成する;
ｄ)任意選択で、表面を第２のすすぎ溶液と接触させる;
ｅ)表面を乾燥させる
ｆ)必要に応じて、表面処理層を除去して、清浄化されパターン化された表面を形成する。
そのような実施形態では、パターンが最大で約２０ｎｍの寸法を有するフィーチャを含むことができる。
【００３１】
上述の方法の工程ａ）において、パターン化された表面を有する基板（例えば、ウェハ）は、１種類以上の水性洗浄溶液で処理される。パターン化された表面が２種類以上の水性洗浄溶液で処理される場合、洗浄溶液は、連続的に適用され得る。水性洗浄溶液は、水単独であってもよく、または水、溶質、および任意に有機溶媒を含有する溶液であってもよい。いくつかの実施形態では、水性洗浄溶液が水、アルコール（例えば、イソプロパノールなどの水溶性アルコール）、水酸化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液、過酸化水素水溶液、有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３２】
工程ｂ）において、工程ａ）からの洗浄溶液は、第１のすすぎ溶液を用いて任意にすすぎ落とすことができる。第１のリンス溶液は水、有機溶媒（例えば、イソプロパノール）、または有機溶媒を含有する水溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、第１のリンス溶液が工程ａ）で使用される洗浄溶液と少なくとも部分的に混和性である。いくつかの実施形態では、工程ａ）で使用される洗浄溶液が水分感受性でないか、または感知可能な量の水を含有しない場合、工程ｂ）を省略することができる。       
【００３３】
工程ｃ）において、基板表面は表面処理層（例えば、疎水性層）を有する改質表面を形成するために、上述の開示の表面処理組成物で処理され得る。このようにして形成された改質表面は疎水性であってよく、少なくとも約５０度の水接触角を有することができる。いくつかの実施形態では、この工程が約１０秒〜約３００秒の範囲の処理期間、約２０〜３５o℃で行うことができる。
【００３４】
工程ｄ）において、基板表面が表面処理組成物で処理された後、表面は任意に、第２のリンス溶液でリンスされ得る。第２のリンス溶液は水、有機溶媒（例えば、イソプロパノール）、または有機溶媒を含有する水溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、この工程が約２０〜７０o℃で行うことができる。
【００３５】
工程ｅ）では、基板表面を乾燥させることができる（例えば、加圧ガスを使用することによって）。理論に束縛されることを望むものではないが、基材表面が本明細書に記載の表面処理組成物で処理された後、この乾燥工程中の表面上のパターンの崩壊が最小限に抑えられると考えられる。
【００３６】
工程ｆ）では、乾燥工程の後、表面処理層（例えば、疎水性層）を任意に除去することができる。一般に、表面処理層は、改質された表面の化学的特性に応じて、多くの方法によって除去することができる。表面処理層を除去するための好適な方法には、プラズマスパッタリング；プラズマアッシング；大気圧または大気圧未満での熱処理；酸、塩基、酸化剤、または凝縮流体（例えば、超臨界2などの超臨界流体）を含む溶剤での処理；気体または液体処理；紫外線照射；またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００３７】
上述の方法によって準備され、清浄化され、パターン化された表面を有する半導体基板は基板上に１種類または複数の回路を形成するためにさらに処理することができ、または、例えば、組み立て（例えば、ダイシングおよびボンディング）およびパッケージング（例えば、チップ封止）によって半導体デバイス（例えば、半導体チップなどの集積回路デバイス）を形成するために処理することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本開示が半導体基板と、半導体基板によって支持された本明細書に記載の表面処理組成物とを含む物品（例えば、半導体デバイスの製造中に見られる中間半導体物品）を特徴とする。表面処理組成物は少なくとも１種類の非プロトン性溶媒および少なくとも１種類のＳｉ含有化合物（例えば、上記のもの）を含み得る。
【００３９】
本開示は以下の実施例を参照してより詳細に例示されるが、これらは例示の目的のためであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１＞
表面処理溶液（すなわち、処方１〜１０１）は、成分を室温で混合することによって調製した。処方１〜１０１の組成を以下の表１に要約する。表１に列挙される全てのパーセンテージは別段の指示がない限り、重量パーセンテージである。
【００４１】
Ｓｉ基板上のＳｉＯ２またはＳｉＮ薄膜を含むクーポンを１×１平方インチに切断した。クーポンを１００ｍＬの撹拌（５０ ＲＰＭ）表面処理溶液に垂直に浸漬し、表１に示す対応する温度に保った。クーポンを表１に示す対応する時間処理した。次に、クーポンをイソプロパノールで５０℃ですリンスし、加圧窒素気体を用いて乾燥させた。
【００４２】
クーポンをＡＳＴ  ＶＣＡ ３０００ Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｔｏｏｌ上に置き、以下の手順に従って接触角を測定した：
１．ＳｉＯ 2またはＳｉＮ 試験片を台の上に置く。
２．標本が針のすぐ下にくるまで、垂直ノブを時計回りに回転させることによって、ステージを上方に上昇させる。
３．１滴の脱イオン水を分注し、試料表面に軽く接触させ、次いで、液滴が針先端から分離するまで試料を下降させる。
４．ステージ調整のための横方向ノブを使用して、視野を横切る液滴を中心に置く。
５．ステージをガイドレールに沿って移動させることにより、視野の低下に焦点を合わせ、鮮明な画像を得る。
６．「ＡｕｔｏＦＡＳＴ」ボタンをクリックして画像をフリーズし、計算する。左右の接触角の２種類の数字が表示される。
７．手動で計算するには、マウスを使用して液滴の周囲に５つのマーカーを配置する。
８．メインメニューからドロップレットアイコンを選択し、接触角を計算する。
９．これにより、画像上に曲線フィットおよび接線が生成される。画面の左隅には２種類の数字が表示される。これらは左右の接触角である。
１０．３箇所の基質の部位で上記の手順を繰り返し、得られた接触角を平均し、平均結果を表１に報告する。
【００４３】
【表１−１】
2020512693.tif 000002
【表１−２】
2020512693.tif 000003
【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
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【表１−８】
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【表１−９】
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【表１−１０】
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【表１−１１】
2020512693.tif 000012
【００４４】
１  溶媒は、処方の残部を構成する
２ 「ＣＡ」は、接触角（度）を指す
３ 「ＨＭＤＳ」は、ヘキサメチルジシラザンを指す
４ 「ＰＧＭＥＡ」は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを指す
５ 「ＰＧＭＥ」は、プロピレングリコールメチルエーテルを指す
６ 「ＨＭＤＳＯ」は、ヘキサメチルジシロキサンを指す
７ 「ＨＭＤＳＡ」は、ヘプタメチルジシラザンを指す
８ 「ＴＭＳＤＭＡ」は、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンを指す
９ 「ＢＤＡＤＭＳ」は、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを指す
【００４５】
表１に示すように、非プロトン性溶剤およびＳｉ含有化合物を含む式１〜１０１の大部分は、ＳｉＯ２またはＳｉＮ上で９０°に近い接触角を示した。
【００４６】
＜実施例２＞
表面処理溶液（すなわち、製剤１０２〜１１５）は、成分を室温で混合することによって調製した。製剤１０２〜１１５の組成を以下の表２に要約する。表２に列挙される全てのパーセンテージは別段の指示がない限り、重量パーセンテージである。
【００４７】
パターンを付されたウェーハを配合物１０２〜１１５で処理した。高アスペクト比のＳｉピラーパターン付与ウェーハを、０．５インチ×０．５インチのクーポンにダイシングした。次に、クーポンを２５℃の表面処理溶液に撹拌しながら３０〜１８０秒間浸漬した。クーポンを表面処理溶液から取り出し、５０℃イソプロピルアルコールを含むビーカ中で攪拌しながら６０秒間リンスした。ついで、クーポンをイソプロピルアルコールリンスから取り出し、クーポンに対して垂直に向けられたＮ２ガス分配ガンを用いて１インチの作業間隔で４５ｐｓｉのガス圧で乾燥させた。次いで、クーポンを、３つのランダムに選択した部位にわたる走査型電子顕微鏡法によって５００００倍の倍率で分析し、崩壊していないシリコンピラーの数を表にした。３つの部位における非崩壊Ｓｉピラーの平均を、観察された全Ｓｉピラーのパーセンテージとして表２に報告する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示すように、配合物１０２〜１１５で処理すると、パターンを付されたシリコンウェーハのシリコンピラーの相当な部分が、洗浄または乾燥プロセスの後に残った。
【００５０】
本開示はその一定の実施形態を参照して詳細に記載されてきたが、修正および変形は、特許請求の範囲および明細書の記載の本発明の思想および範囲内であることが理解される。
【国際調査報告】
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