(57)【要約】  本発明は、担体の表面に共有結合した共開始剤を支持する粒子状担体を含む光開始剤系を含む、歯科用組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物中での粒子状担体の使用に関する。粒子状担体は、１つ以上の重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を表面上に提示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって、
（ａ）重合性二重結合を有する化合物と、
（ｂ）光開始剤系であって、
（ｂ１）４００〜８００ｎｍの範囲内の光を吸収する光増感剤、ならびに
（ｂ２）粒子状担体であって、前記担体の表面に共有結合した共開始剤を支持し、前記粒子状担体が、１つ以上の重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を前記表面上に提示する、粒子状担体を含む、光開始剤系と、を含む、歯科用組成物。
【請求項２】
前記粒子状担体が、マイクロ粒子およびナノ粒子から選択され、前記粒子が、任意で重縮合物である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記光増感剤が、１，２−ジケトン化合物である、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記粒子状担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの混合物を含むマイクロ粒子またはナノ粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、１〜５０ｎｍの平均粒径を有するか、または前記マイクロ粒子が、０．０５〜５０μｍの平均粒径を有する、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、１ｎｍ２当たり０．１〜１００個の基の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基の密度を有する、請求項４または５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、
（ｉ）
（Ａ）シリカ前駆体構成要素、ならびに任意で
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素、およびセリウムの化合物から選択される１つ以上の化合物を含有する混合物を、加水分解することと、
（ｉｉ）前記シリカ前駆体構成要素（Ａ）および前記任意の化合物（Ｂ）を、１〜５０ｎｍの平均粒径を有する粒子状酸化物へと変換することと、
（ｉｉｉ）前記粒子状酸化物を、１つ以上の共有結合した三級アミノ基または三級ホスフィン基を有するシラン処理剤で処理して、複数の共有結合した三級アミノ基または三級ホスフィン基を前記表面上に提示する重縮合物を得ることと、によって得られる重縮合物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基が、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）の部分から選択され、
【化１】
2020531548.tif 000028
式中、
Ｒ１およびＲ２が、
同じであっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１−６直鎖状、Ｃ３−６分岐状、または環状アルキル基を表し、
【化２】
2020531548.tif 000029
Ｌが、単結合または二価リンカー基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｌが、式（ＩＩＩ）の二価リンカー基であり、
【化３】
2020531548.tif 000030
式中、ａが、０または１〜１０の整数であり、Ｈｅｔが、硫黄、酸素、および水素原子あるいは直鎖状Ｃ１−６アルキル基または分岐状もしくは環状Ｃ３−６アルキル基で置換された窒素原子の群から選択される、請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、歯科用接着剤組成物、歯科用結合剤、歯科用プライマー、歯科用溶浸剤、小窩裂溝填塞材、歯科用減感組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、ならびにむき出しの歯頸用填塞および保護組成物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
（ｃ）反応性粒子状充填剤と、
（ｄ）セメント反応において、前記反応性粒子状充填剤と反応性であるポリ酸性ポリマーと、を更に含む歯科用組成物である、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
（ａ）重合性二重結合を有する前記化合物が、
（ａ１）単一の重合性二重結合および任意でカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する、水溶性で加水分解安定性のモノマーと、
（ａ２）少なくとも２つの重合性炭素間二重結合を有する、水溶性で加水分解安定性の重合性架橋剤と、を更に含む、請求項１１に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
重合性二重結合を有する化合物を重合することによって形成されるポリマー鎖を架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を前記表面上に提示する粒子状担体の、歯科用組成物中での使用。
【請求項１４】
前記粒子状担体が、ナノ粒子およびマイクロ粒子から選択される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記粒子状担体が、重縮合物である、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体の表面に共有結合した共開始剤を支持する粒子状担体を含む光開始剤系を含む、歯科用組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物中での粒子状担体の使用に関する。
【０００２】
粒子状担体は、１つ以上の重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を表面上に提示する。
【背景技術】
【０００３】
ＥＰ３１２４４７７は、充填剤とマトリックスとの間の結合を増強するためにカップリング剤で処理した充填剤粒子を含有することができ、それによりカップリング剤がガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランを含む、最大で７のｐＨを有する水性歯科用組成物を開示している。ＥＰ３１２４４７７号に開示されている歯科用組成物中に本質的に存在する開始剤系の共開始剤はいずれも、粒子状担体には連結されていない。
【０００４】
歯の修復は一般に、フリーラジカル重合性樹脂を含有する光硬化性歯科用組成物を伴う。歯科用組成物の光硬化は、可視光への曝露時にフリーラジカルを生成する光開始剤系を伴う。フリーラジカルは、典型的には、以下の２つの経路のいずれかによって生成され得る。
（１）光開始剤化合物が、エネルギー吸収による励起を受け、その後、１つ以上のラジカルに分解される（ノリッシュＩ型）か、または
（２）光開始剤化合物が、励起を受け、励起した光開始剤化合物が、エネルギー移動または酸化還元反応のいずれかによって共開始剤化合物と相互作用して、化合物のいずれかからフリーラジカルを形成する（ノリッシュＩＩ型）。
【０００５】
光開始剤が歯科用組成物中で有用なものとなるためには、放射線のラジカルへの変換の効率を示す量子収率が高くある必要があるが、これは、歯科用組成物の更なる構成要素による光の吸収または遮蔽が、光開始剤による吸収に利用可能なエネルギー量を制限するためである。したがって、典型的な歯科用組成物の重合では、重合性基の約７０％の変換しか期待することができず、それにより重合した歯科用組成物の機械的強度が最適未満であり、未反応のモノマーが重合した歯科用組成物から浸出する場合がある。浸出するモノマーは、有害な影響を有し得る。この問題を軽減するために、ポリマーネットワーク内に含まれている可能性がより高い多官能性モノマーが、多くの場合に使用されている。
【０００６】
加えて、歯科用組成物中に組み込まれる場合、光開始剤は、高い酸耐性、溶解性、熱安定性、および貯蔵安定性を有することが必要とされる。
【０００７】
最後に、歯科用組成物が、通常、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを含有することを考慮すると、フリーラジカル光硬化は、酸素の存在によって阻害される可能性がある。酸素阻害は、増殖するラジカルが酸素分子と急速に反応して、ペルオキシラジカルをもたらすことによるものであり、ペルオキシラジカルは、炭素間不飽和二重結合に対する反応性がより低いため、いかなる光重合反応を開始することも、それに関与することもない。酸素阻害は、早すぎる連鎖停止、および故に不完全な光硬化をもたらす場合がある。それにもかかわらず、接着剤層の上表面上でのある程度の酸素阻害は、隣接する修復材との結合に必要とされる。
【０００８】
したがって、重合開始剤系は、歯科用材料の品質に重大な影響を有する。従来、カンフルキノンは、任意で三級アミンまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）と組み合わせて、多くの場合に光開始剤系として使用されている。しかしながら、アクリレート含有組成物中のアミンの存在は、得られる光硬化した組成物の黄変を引き起こし、望ましくない臭気をもたらし、連鎖移動反応が原因となり硬化した組成物を軟化させる可能性があるため、多くの場合、安定剤の使用を必要とする。更に、芳香族アミンの使用は、毒物学的な懸念をもたらす。
【０００９】
更に、患者の口腔内での歯科用組成物の重合中の軟部組織の損傷を回避するために、光開始剤系を長波長で光活性化することができることが望ましい。したがって、光開始剤系は、４００〜８００ｎｍの範囲内の所望の波長の光を効率的に吸収する発色団を含有することが必要とされる。しかしながら、光開始剤系の吸収係数の増加は、光開始剤系の呈色、およびそれにより光硬化前の歯科用組成物の呈色を増加させる。したがって、重合した歯科用組成物中の開始剤系の呈色が消失するように、発色団が重合中に効率的に破壊される、いわゆる「光退色」が必要である。未重合の層を覆う重合した層内に存在する光開始剤系によって、活性化光が歯科用組成物の未重合の層から遮蔽されないため、重合中の発色団の破壊はまた、歯科用組成物の硬化の深度を増加させる上でも有用であり得る。
【００１０】
典型的には、歯科用組成物の光開始剤系の重合性能を改善するために、三級アミノ基または三級ホスフィン基を有する有機化合物の形態の共開始剤が、歯科用組成物中に含有される。例えば、三級アミノ基を有する有機化合物の形態の共開始剤を含有する歯科用組成物は、ＷＯ／２０１７／０１７１５５およびＥＰ２８５９８７６Ａ２に開示されている。三級ホスフィン基を有する有機化合物の形態の共開始剤を含有する歯科用組成物は、例えば、ＵＳ３，５３４，１２２Ａ、ＷＯ２００９／１４７０３３Ａ１、ＷＯ２０１２／０４５７３６Ａ１、およびＷＯ２０１４／０６０４５０Ａ１に開示されている。
【００１１】
上記に引用される文書に開示されている共開始剤は、有機小分子である。
【発明の概要】
【００１２】
光増感剤、および担体の表面に共有結合した共開始剤を保持する粒子状担体を含む光開始剤系を含む、歯科用組成物を提供することが、本発明の目的であり、粒子状担体は、
−歯科用組成物の硬化時に黄変がないか、または黄変が無視できる程度であり、
−硬化した歯科用組成物の浸出の問題の軽減を提供し、かつ
−毒性がないか、または毒性が無視できる程度である。
【００１３】
更に、歯科用組成物中での粒子状担体の使用を提供することが、本発明の問題である。
【００１４】
第１の態様によれば、本発明は、歯科用組成物であって、
（ａ）重合性二重結合を有する化合物と、
（ｂ）光開始剤系であって、
（ｂ１）４００〜８００ｎｍの範囲内の光を吸収する光増感剤、ならびに
（ｂ２）担体の表面に共有結合した共開始剤を支持する粒子状担体であって、粒子状担体が、１つ以上の重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を表面上に提示する、粒子状担体を含む、光開始剤系と、を含む、歯科用組成物を提供する。
【００１５】
第２の態様によれば、本発明は、重合性二重結合を有する化合物を重合することによって形成されるポリマー鎖を架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を表面上に提示する粒子状担体の、歯科用組成物中での使用を提供する。
【００１６】
本発明は、粒子状担体（ｂ２）が、黄変を有しないか、または非共有結合で結合した開始剤化合物のみを含有する従来の歯科用組成物と比較して、黄変が著しく低減している、硬化した歯科用組成物を提供するという認識に基づく。加えて、硬化した歯科用組成物の浸出の問題が、軽減される。それ以外に、粒子状担体（ｂ２）は、無害であるか、または従来の非共有結合で結合した開始剤化合物と比較して、少なくとも毒性が著しく低減している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
化合物（ａ）に関連して、本明細書で使用される場合、「重合性二重結合」という用語は、付加重合することができる任意の二重結合、具体的にはフリーラジカル重合、好ましくは炭素間二重結合を意味する。
【００１８】
「光開始剤系」という用語は、活性化時に、例えば、光への曝露、および／または光化学プロセス中の１つ以上の更なる化合物との相互作用によって、フリーラジカルを形成し、それにより重合性二重結合を有する化合物（ａ）などの重合性化合物の重合が開始される、１つの化合物または２つ以上の化合物の混合物の任意の系を意味する。
【００１９】
光開始剤系（ｂ）に関連して、本明細書で使用される場合、「光開始剤」という用語は、活性化時に、例えば、光への曝露、または光化学プロセス中の粒子状担体（ｂ２）に共有結合した共開始剤などの更なる化合物との相互作用によって、フリーラジカルを形成する、任意の化学化合物を指す。
【００２０】
「粒子状担体」という用語は、共有結合を形成する任意の好適な化学反応によって粒子状材料自体に、またはコーティング剤（これに共開始剤が非共有結合で結合する）による粒子状材料の表面処理によってのいずれかで、三級アミノ基または三級ホスフィン基を有する共開始剤が、その表面に共有結合することができる、任意の粒子状材料を指す。任意のコーティング剤は、それが歯科用組成物に好適である限り、好適である。好ましくは、コーティング剤は、オルガノシランである。
【００２１】
粒子状担体（ｂ２）に関連して使用される「共開始剤」という用語は、重合反応を開始するラジカルの生成において光増感剤と相互作用する、三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を有する化合物を指す。
【００２２】
本発明の歯科用組成物は、光開始剤系（ｂ）によって開始されるフリーラジカル重合による重合性二重結合を有する化合物（ａ）の重合に基づく、硬化した歯科用組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、歯科用接着剤組成物、歯科用結合剤、歯科用プライマー、歯科用溶浸剤、小窩裂溝填塞材、歯科用減感組成物、歯髄覆罩組成物、歯科用複合材、ならびにむき出しの歯頸用填塞および保護組成物として使用することができる、歯科用組成物に関する。
【００２４】
重合性二重結合を有する化合物（ａ）
本発明による歯科用組成物は、（ａ）重合性結合を有する化合物を含み、この化合物は、本明細書以下では「化合物（ａ）」と称される。本歯科用組成物は、１つの化合物（ａ）または２つ以上の化合物（ａ）の混合物を含み得る。
【００２５】
化合物（ａ）に関連して、本明細書で使用される場合、「重合性二重結合」という用語は、付加重合することができる任意の二重結合、具体的にはフリーラジカル重合、好ましくは炭素間二重結合、より好ましくはアルケニル基（複数可）および／またはビニル基（複数可）を意味する。
【００２６】
任意で、化合物（ａ）は、化合物（ａ）を水溶性にするカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する。これに関連して使用される「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇの化合物（ａ）が、２０℃の１００ｇの水に溶解することを意味する。
【００２７】
好ましくは、化合物（ａ）は、加水分解安定性である。これに関連して使用される「加水分解安定性」という用語は、化合物（ａ）が、歯科用組成物中などの酸性培地中で加水分解に対して安定していることを意味する。具体的には、化合物（ａ）は、ｐＨ３の水性培地中、室温で１ヶ月以内に加水分解する基、例えば、エステル基などを含有しない。
【００２８】
好ましくは、化合物（ａ）は、（ａ１）単一の重合性二重結合および任意でカルボン酸基またはヒドロキシル基を有する、水溶性で加水分解安定性のモノマーであり、これは、本明細書以下では「モノマー（ａ１）」と称される。
【００２９】
より好ましくは、単一の重合性二重結合およびカルボン酸基を有する、水溶性で加水分解安定性のモノマーは、一般式（ＩＶ）によって表される化合物である。
【化１】
2020531548.tif 000002
【００３０】
式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ１−３アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基によって置換され得る直鎖状もしくは分岐状Ｃ１−６アルキル基である。式（ＩＶ）中、点線は、Ｒ３がシス配位またはトランス配位のいずれであってもよいことを示す。好ましくは、Ｒ３は、水素原子であり、Ｒ４は、水素原子、または任意で−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ３は、水素原子であり、Ｒ４は、水素原子、または−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基であり、つまり、式（ＩＶ）の化合物は、アクリル酸またはイタコン酸である。最も好ましくは、式（ＩＶ）の化合物は、アクリル酸である。
【００３１】
式（ＩＶ）中、残基Ｒ３およびＲ４は、モノマー（ａ１）の分子量が最大で２００Ｄａ、好ましくは最大で１５０Ｄａ、より好ましくは最大で１００Ｄａであるという条件で選択されることが好ましい。
【００３２】
カルボン酸基は、以下に記載の任意の反応性粒子状充填剤（ｃ）とのセメント反応を受けることができ、それにより更に改善された固化または硬化反応を達成することができるため、式（ＩＶ）の化合物などのカルボン酸基を含むモノマー（ａ１）が、特に有利である。
【００３３】
モノマー（ａ１）以外に、化合物（ａ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」）、グリセロールモノアクリレートおよびジアクリレート、グリセロールモノメタクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド反復単位の数が２〜３０で変動するもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド反復単位の数が２〜３０で変動するもの、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートおよびメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドの群から選択され得る（メタ）アクリレート化合物であってもよいに言及することができる。他の好適な例の化合物（ｂ）は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアザラクトン（ａｚａｌａｃｔｏｎｅ）、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート、およびポリオールアクリレートまたはポリオールメタクリレートである。
【００３４】
更に、化合物（ａ）は、（ａ２）少なくとも２つの重合性炭素間二重結合を有する、水溶性で加水分解安定性の重合性架橋剤（ａ２）であってもよく、本明細書以下では「架橋剤（ａ２）」と称される。
【００３５】
架橋剤（ａ２）に関連して、本明細書で使用される場合、「重合性炭素間二重結合」という用語は、付加重合することができる任意の炭素間二重結合、具体的にはフリーラジカル重合、好ましくはアルケニル基（複数可）および／またはビニル基（複数可）を意味する。
【００３６】
好ましくは、架橋剤（ａ２）は、ＥＰ２７０５８２７およびＷＯ２０１４／０４０７２９に開示されている以下の式（Ｖ）の重合性化合物である。
Ａ−Ｌｃ（Ｂ）ｎ’      （Ｖ）                          
式中、
Ａは、以下の式（ＶＩ）の基であり、
【化２】
2020531548.tif 000003
Ｘ１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ２、または基［Ｘ１００Ｚ１０］ｋ（式中、Ｘ１００は、酸素原子、硫黄原子、もしくはＮＨであり、Ｚ１０は、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１−４アルキレン基であり、ｋは、１〜１０の整数である）であり、
Ｒ５は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、直鎖状または分岐状Ｃ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ６−１４アリール基またはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、
Ｒ６は、水素原子、
−ＣＯＯＭ１０、
Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、および−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、直鎖状または分岐状Ｃ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ３−６シクロアルキル基、あるいは
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、および−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ６−１４アリール基またはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、
Ｌｃは、単結合またはリンカー基であり、
Ｂは独立して、
Ａの定義による基、
以下の式（ＶＩＩ）の基、
【化３】
2020531548.tif 000004
式中、
Ｘ２０は独立して、式（ＶＩ）中、Ｘ１について定義されるものと同じ意味を有し、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立しており、かつ独立して、式（ＶＩ）について定義されるものと同じ意味を有し、
Ｒ°は、水素原子、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、直鎖状または分岐状Ｃ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ６−１４アリール基であり、
以下の式（ＶＩＩＩ）の基、
【化４】
2020531548.tif 000005
式中、
Ｘ３０は、ＣＯ、−ＣＨ２ＣＯ−、ＣＳ、または−ＣＨ２ＣＳ−であり、
互いに独立しており、かつ独立して、式（ＶＩ）について定義されるものと同じ意味を有する、Ｒ５およびＲ６、あるいは
基［Ｘ４０Ｚ２００］ｐＥ、
式中、
Ｚ２００は、直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキレン基であり、
Ｘ４０は、酸素原子、硫黄原子、またはＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ３Ｍ２、
Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、直鎖状または分岐状Ｃ１−１６アルキル基、
Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ１０、−ＰＯ３Ｍ１０、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ１０２、または−ＳＯ３Ｍ１０によって置換され得る、Ｃ６−１４アリール基またはＣ３−１４ヘテロアリール基であり、
ｐｃは、１〜１０の整数であり、
かつ
ｎ’は、１〜４の整数であり、
互いに独立しているＭ１０は各々、水素原子または金属原子を表す。好ましくは、Ｌｃが単結合である場合、Ｂは、Ａの定義による基であることも、式（ＶＩＩ）の基であることもできない。
【００３７】
以下の基は、式（ＶＩ）の好ましい基であり、式中、Ｍ１０は、水素原子または金属原子である。
【化５】
2020531548.tif 000006
【００３８】
好ましい二価リンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、および以下の二価基から選択され得る。
【化６】
2020531548.tif 000007
【００３９】
Ｎ，Ｎ’−（２Ｅ）−ブタ−２−エン−１，４−ジアリルビス−［（Ｎ−プロパ−２−エン−１）アミド、およびＮ，Ｎ−ジ（アリルアクリルアミド）プロパンが好ましい。
【００４０】
あるいはまたは加えて、化合物（ａ）は、アルキレンジオールジメチルアクリレート（１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートなど）、アルキレンジオールジビニルエーテル（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリールエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートなど）からなる群から選択される架橋剤であってもよい。
【００４１】
好ましくは、化合物（ａ）は、歯科用組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０重量パーセント、より好ましくは１〜１５重量パーセント、更により好ましくは２〜１０重量パーセントの量で歯科用組成物中に含有される。化合物（ａ）が不在である場合、歯科用組成物の光硬化は、不可能である。つまり、歯科用組成物は、光での照射時に硬化することができない。一方、化合物（ａ）の量が２０重量パーセントを超える場合、硬化した歯科用組成物の収縮が生じる可能性がある。
【００４２】
「光硬化性」という用語は、例えば、紫外線（ＵＶ）、可視光線、または遠赤外線などの化学放射線の照射時に、架橋ポリマーネットワーク内へと重合する歯科用組成物を指す。「化学放射線」は、光化学作用を生成することができ、かつ少なくとも１５０ｎｍ〜最大１２５０ｎｍ（この値を含む）、および典型的には少なくとも４００ｎｍ〜最大８００ｎｍ（この値を含む）の波長を有し得る、任意の電磁放射線である。
【００４３】
化合物（ａ）は、好ましくは最終歯科用組成物の良好な加工性および適用性の観点で、具体的には粘度に関して選択される。したがって、化合物（ａ）の粘度は、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３〜５０ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは０．５〜２５ｍＰａ・ｓ、また更により好ましくは０．８〜１０ｍＰａ・ｓ、具体的には０．９〜３ｍＰａ・ｓである。
【００４４】
光開始剤系（ｂ）
本発明による歯科用組成物は、（ｂ１）４００〜８００ｎｍの範囲内の光を吸収する光増感剤（本明細書以下では「光増感剤（ｂ１）」と称される）を含む、光開始剤系（ｂ）を含む。光開始剤系（ｂ）は、１つの光増感剤（ｂ１）または２つ以上の光増感剤（ｂ１）の混合物を含み得る。
【００４５】
光増感剤系（ｂ）に好適な光増感剤（ｂ１）は、ノリッシュＩ型およびノリッシュＩＩ型光増感剤である。
【００４６】
「ノリッシュＩ型」という用語は、エネルギー吸収による励起を受け、その後、化合物が１つ以上のラジカルに分解される、光増感剤を指す。
【００４７】
「ノリッシュＩＩ型」という用語は、励起を受け、励起した光増感剤が、エネルギー移動または酸化還元反応のいずれかによって第２の化合物（共開始剤、電子供与体、または増感剤など）と相互作用して、化合物のいずれかからフリーラジカルを形成する、光増感剤を指す。
【００４８】
好適なノリッシュＩ型光増感剤は、例えば、ホスフィンオキシドまたはＳｉ−アシルもしくはＧｅ−アシル化合物である。
【００４９】
ホスフィンオキシド光増感剤は、約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有することができ、これは、ＵＳ４，２９８，７３８、ＵＳ４，３２４，７４４、ＵＳ４，３８５，１０９、およびＥＰ０１７３５６７に記載のものなどのアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、および２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが含まれる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲での照射時に、フリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光増感剤には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００）、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５）、およびエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）が含まれる。典型的には、ホスフィンオキシド光増感剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントなどの触媒有効量で組成物中に存在する。
【００５０】
好適なＳｉ−アシルまたはＧｅ−アシル化合物は、好ましくは以下の式（ＩＸ）を有する。
Ｘ−Ｒ９
（ＩＸ）
式中、
Ｘは、以下の式（Ｘ）の基であり、
【化７】
2020531548.tif 000008
式中、
Ｍは、ＳｉまたはＧｅであり、
Ｒ１０は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ１２は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基を表し、かつ
Ｒ９は、ｉ）Ｘと同じ意味を有し、それにより式（ＩＸ）の化合物が対称であっても非対称であってもよいか、あるいは
ｉｉ）以下の式（ＸＩ）の基であり、
【化８】
2020531548.tif 000009
式中、
Ｙは、単結合、酸素原子、または基ＮＲ’を表し
（式中、Ｒ’は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基を表す）、
Ｒ１３は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビル−カルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビル−カルボニル）モノ−ヒドロカルビルシリル基を表す。
【００５１】
驚くべきことに、式（ＩＸ）のＳｉ−アシルまたはＧｅ−アシル化合物は、歯科用組成物に特に好適である１，２−ジケトン光増感剤を表すことが見出された。式（ＩＸ）の化合物では、高い重合効率が達成され、かつ呈色の問題が生じないか、または従来の光増感剤（カンフルキノンなど）を含む重合系では、呈色が効率的に抑制される。更に、式（ＩＸ）の化合物は、歯科用途において典型的に適用される波長範囲内で光吸収を有し、それらは、歯科用組成物の成分と適合性があり、その上、それらは、生理学的に無害であると考えられる。
【００５２】
式（ＩＸ）のＳｉ−アシルまたはＧｅ−アシル化合物に関連して、本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、および−ＮＲｘＲｙ基（式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基を表す）からなる群から選択される置換基によって置換され得ることを意味する。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素であり得る。Ｃ１−６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルである。Ｃ１−６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシである。これらの置換基のアルキル部分は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基および−ＮＲｘＲｙ基（式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表す）から選択される。
【００５３】
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２が置換される場合、それらが１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基で置換されることが好ましい。
【００５４】
式（ＩＸ）の化合物中、部分Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、以下のように定義することができる。
【００５５】
Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、置換または非置換ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ１２は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。
【００５６】
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であり得る。
【００５７】
アルキル基は、直鎖状または分岐状Ｃ１−２０アルキル基、典型的にはＣ１−８アルキル基であり得る。Ｃ１−６アルキル基の例には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、およびｎ−ヘキシルが含まれ得る。
【００５８】
シクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基、典型的にはＣ３−８シクロアルキル基であり得る。シクロアルキル基の例には、３〜６個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが含まれ得る。
【００５９】
シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基と、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例には、例えば、メチルシクロプロピル（−）、メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）が含まれ得る。
【００６０】
アリールアルキル（−）基は、Ｃ７−２０アリールアルキル（−）基、典型的には１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基と、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基またはフェニルエチル（−）基である。
【００６１】
アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含み得る。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。
【００６２】
Ｒ１０およびＲ１１のヒドロカルビルカルボニル基は、有機残基Ｒｏｒｇが上記に定義されるヒドロカルビル残基である、アシル基（Ｒｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）を表す。
【００６３】
式（ＩＸ）の化合物は、１個または２個のヒドロカルビルカルボニル基を含有してもよく、つまりＲ１０もしくはＲ１１のいずれか一方が、ヒドロカルビルカルボニル基であるか、またはＲ１０およびＲ１１の両方が、ヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、１個のヒドロカルビルカルボニル基を含有する。
【００６４】
好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基は、アリールカルボニル基、より好ましくはベンゾイル基である。
【００６５】
好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１−６アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基からなる群から選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基、ならびに−ＮＲｘＲｙ基（式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状Ｃ１−６アルキル基またはフェニル基である）から選択される１〜３個の置換基によって任意で置換され得る。
【００６６】
最も好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキル基、およびフェニル基またはベンゾイル基からなる群から選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１−４アルコキシ基、ならびに−ＮＲｘＲｙ基（式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立して、Ｃ１−４アルキル基を表し、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキル基である）からなる群から選択される１個の置換基によって任意で置換され得る。
【００６７】
式（ＩＸ）の化合物中、Ｒ９は、Ｘと同じ意味を有し、それにより式（ＩＸ）の化合物が対称であっても非対称であってもよい。あるいは、Ｒ９は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基、または式（ＸＩ）の基を表してもよい。好ましくは、Ｒ９がＸと同じ意味を有する場合、式（ＩＸ）の化合物は、非対称である。Ｒ９が置換または非置換ヒドロカルビル基を表す場合、ヒドロカルビル基は、Ｒ１０について上記に定義されるものと同じ意味を有し、かつそれらから独立して選択される。
【００６８】
式（ＩＸ）の化合物の式（ＸＩ）の基において、Ｒ１３は、置換または非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す。
【００６９】
式（ＸＩ）のＲ１３が、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビル基およびヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２について定義されるものと同じ意味を有し、かつそれらから独立して選択される。
【００７０】
式（ＸＩ）中、Ｒ’は、Ｒ１２について定義されるものと同じ意味を有し、かつそれらから独立して選択される。
【００７１】
例えば、Ｒ９がＸと同じ意味を有し、かつ対称である式（ＩＸ）の化合物は、以下の構造式を有し得る。
【化９】
2020531548.tif 000010
【００７２】
例えば、Ｒ９が式（ＸＩ）（式中、Ｙが結合、酸素原子、またはＮＲ’基である）の基を表し、Ｒ１３が置換または非置換ヒドロカルビル基を表す、式（ＩＸ）の化合物は、以下の構造式を有し得る。
【化１０】
2020531548.tif 000011
【００７３】
例えば、Ｒ９が式（ＸＩ）の基を表し、Ｒ１３がトリヒドロカルビルシリル基を表す、式（ＩＸ）の化合物は、以下の構造式を有する。
【化１１】
2020531548.tif 000012
【００７４】
好ましくは、式（ＩＸ）の化合物は、
【化１２】
2020531548.tif 000013
からなる群から選択され、Ｍ＝Ｓｉである式（ＩＸ）の化合物が特に好ましい。
【００７５】
より好ましくは、式（ＩＸ）の化合物は、以下の構造式を有し、
【化１３】
2020531548.tif 000014
Ｍ＝Ｓｉであることが特に好ましい。つまり、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−グリオキシレート）（ＤＫＳｉ）が特に好ましい。
【００７６】
歯科用組成物が、酸性組成物の形態である場合、つまり７未満のｐＨを有する組成物の場合、組成物のｐＨレベルに応じて、式（ＩＸ）の化合物は、それらがエステル基を含有しないか、または少なくともｐＨ３の水性培地中、室温で１ヶ月以内に著しく加水分解しないエステル基のみを含有するという条件で選択することが好ましい。それにより、未硬化の歯科用組成物の保存期間の安定性および患者の口腔内での硬化後の安定性に関して、７未満のｐＨを有する組成物である、酸性歯科用組成物の有利な安定性が確保される。したがって、酸性歯科用組成物について、Ｒ９が式（ＸＩ）（Ｙは、酸素原子である）の基であるものを除いて、式（ＩＸ）の化合物が特に好ましい。
【００７７】
更に、アシルシリル部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓｉ−）は、塩基性条件、つまり７超のｐＨに対して感受性であり得るため、アシルシリル部分が、選択された塩基性ｐＨの水性媒体中、室温で１ヶ月以内に開裂しないという条件で、組成物のｐＨ値が７超であるように好適に選択することが好ましい。
【００７８】
式（ＩＸ）の化合物は、市販されている既知の化合物であっても、例えば、ＷＯ２０１７／０６０４５９Ａ１に記載のものなどの、公開されている手順に従って調製されてもよい。
【００７９】
好適なノリッシュＩＩ型光増感剤は、好ましくは、カンフルキノン、ベンジル、２，２’−３，３’−および４，４’−ジヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、およびアセナフタキノンからなる群から選択され得る。カンフルキノンが好ましい。
【００８０】
好ましくは、ノリッシュＩ型であるかＩＩ型であるかにかかわらず、光増感剤（ｂ１）は、１，２−ジケトン、更により好ましくはカンフルキノンまたは式（ＩＸ）のＳｉ−アシルもしくはＧｅ−アシル化合物、また更により好ましくはカンフルキノンまたはＤＫＳｉ、および最も好ましくはカンフルキノンである。
【００８１】
光増感剤（ｂ１）以外に、光開始剤系（ｂ）は、（ｂ２）担体の表面に共有結合した共開始剤を支持する粒子状担体を更に含み、これは、本明細書以下では「粒子状担体（ｂ２）」と称される。光開始剤系（ｂ）は、１つの粒子状担体（ｂ２）または２つ以上の粒子状担体（ｂ２）の混合物を含み得る。
【００８２】
粒子状担体（ｂ２）は、担体の表面に共有結合した共開始剤を支持し、粒子状担体は、１つ以上の重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を表面上に提示する。
【００８３】
驚くべきことに、粒子状担体（ｂ２）は、黄変を有しないか、または非共有結合で結合した開始剤化合物のみを含有する従来の歯科用組成物と比較して、黄変が著しく低減している、硬化した歯科用組成物を提供することが見出された。更に、硬化した歯科用組成物の浸出の問題が、軽減される。最後に、粒子状担体（ｂ２）は、無害であるか、または非共有結合で結合した開始剤化合物と比較して、少なくとも毒性が著しく低減している。
【００８４】
好ましくは、共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基は、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）の部分から選択される。
【化１４】
2020531548.tif 000015
【００８５】
式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１−６直鎖状、Ｃ３−６分岐状、または環状アルキル基を表す。式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは、単結合または二価リンカー基である。
【００８６】
好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、Ｃ１−４直鎖状または分岐状アルキル基、より好ましくはＣ１またはＣ２直鎖状アルキル基、最も好ましくはメチル基を表す。
【００８７】
Ｌについて、二価リンカー基は、炭化水素基であってもよく、これは、脂肪族および／または芳香族、好ましくは脂肪族であってもよく、かつ好ましくは１〜４５個の炭素原子を有する。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素基は、１〜６個のＣ１−４アルキル基で置換され得る。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。好ましい実施形態では、Ｌについて、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素、および硫黄から選択される１〜２０個のヘテロ原子を含有し得る。炭化水素基中の酸素原子、窒素原子、および硫黄原子は、エーテルまたはチオエーテル結合、アミン結合、ケトまたはスルホキシド基、カルボン酸またはエステル基、アミド基、スルホン酸またはエステル基、ヒドロキシル基、およびチオールまたはチオエステル基の形態であってもよい。
【００８８】
好ましくは、二価リンカー基は、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子の群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し得る、二価Ｃ１−２０炭化水素である。より好ましくは、二価リンカー基は、直鎖状Ｃ１−Ｃ２０または分岐状Ｃ３−Ｃ２０アルキレン基、直鎖状Ｃ２−Ｃ２０または分岐状Ｃ３−Ｃ２０アルケニレン基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基の形態の脂肪族基であり、これらの基は、酸素、窒素、および硫黄から選択される１〜２０個のヘテロ原子を含有してもよく、これらのヘテロ原子は、上述の形態であってもよい。
【００８９】
本発明の一態様によれば、二価リンカー基は、以下の式（ＩＩＩ）の基であり、
【化１５】
2020531548.tif 000016
式（ＩＩＩ）中、ａは、０または１〜１０の整数であり、Ｈｅｔは、硫黄、酸素、および水素原子あるいは直鎖状Ｃ１−６アルキル基または分岐状もしくは環状Ｃ３−６アルキル基で置換された窒素原子の群から選択される。
【００９０】
本発明の別の態様によれば、二価リンカー基は、アルキレン（ポリオキシアルキレン）基であってもよい。二価リンカー基のためのアルキレン（ポリオキシアルキレン）は、特に制限されないが、好ましくは、Ｃ２−６アルケニレン−（Ｏ−Ｃ２−６アルキレン）ｋ（式中、ｋは、１〜２０である）である。好ましくは、アルキレン（ポリオキシアルキレン）は、エチレン（ポリオキシエチレン）（式中、ｋは、１〜１０、最も好ましくは１〜５である）である。
【００９１】
最も好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｌは、単結合である。
【００９２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の部分は、有機反応によって形成される任意の共有結合、好ましくはカルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホンアミド結合、オキソ−もしくはチオ−エーテル結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、または尿素結合、より好ましくはカルボン酸エステル結合およびカルボン酸アミド結合、最も好ましくはカルボン酸アミド結合を介して、粒子状担体の表面に共有結合することができる。
【００９３】
好ましくは、粒子状担体は、マイクロ粒子、ナノ粒子、および重縮合物から選択される。
【００９４】
「マイクロ粒子」という用語は、マイクロメートル範囲内、好ましくは最大２５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１２５μｍ、および最も好ましくは１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子を意味する。
【００９５】
「ナノ粒子」という用語は、マイクロメートル範囲内、好ましくは最大２５０ｎｍ、より好ましくは０．０５〜１２５ｎｍ、および最も好ましくは１〜５０ｎｍの平均粒径を有する粒子を意味する。
【００９６】
「平均粒径」という用語は、粒子の算術平均直径を指し、光透過顕微鏡または高分解能走査型電子顕微鏡などの任意の好適な手段によって決定することができる。平均粒径は、いわゆる「Ｄ５０」値として決定することができるが、これは、体積基準の累積５０％サイズに対応する粒径である。
【００９７】
上述のマイクロ粒子またはナノ粒子は、例えば、２つ以上の構成要素、例えば、少なくとも１つの粒子状無機構成要素（粒子状金属酸化物など）および少なくとも１つの有機構成要素（表面処理剤、例えば、シラン処理剤など）を含む、複合粒子であってもよい。マイクロ粒子またはナノ粒子はまた、例えば、オルガノアルコキシシランなどの有機化合物の重縮合物の１つの構成要素から本質的になる粒子であってもよい。
【００９８】
粒子状担体（ｂ２）に関連して使用される場合、「重縮合物」という用語は、重縮合反応生成物を有する、任意の粒子状生成物を意味する。重縮合生成物は、分子がともに接合し、それにより水またはアルコールなどの小化合物が分子外へと出る、重合反応によって得られる。例えば、重縮合物は、任意の好適な有機重縮合反応生成物、好ましくはオルガノアルコキシシランの重縮合反応生成物であってもよい。
【００９９】
ナノ粒子の形態の粒子状担体（ｂ２）は、好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜１００個の基の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基の密度を有する。
【０１００】
粒子状担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの混合物を含むマイクロ粒子またはナノ粒子であることが好ましい。
【０１０１】
特に好ましい実施形態によれば、ナノ粒子は、以下の３つのステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
（ｉ）
（Ａ）シリカ前駆体構成要素、ならびに任意で
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素、およびセリウムの化合物から選択される１つ以上の化合物を含有する混合物を、加水分解することと、
（ｉｉ）シリカ前駆体構成要素（Ａ）および任意の化合物（Ｂ）を、１〜５０ｎｍの平均粒径を有する粒子状酸化物へと変換することと、
（ｉｉｉ）粒子状酸化物を、１つ以上の共有結合した三級アミノ基または三級ホスフィン基を有するシラン処理剤で処理して、複数の共有結合した三級アミノ基または三級ホスフィン基を表面上に提示する重縮合物を得ることと、を含むプロセスによって得ることができる重縮合物である。
【０１０２】
ステップ（ｉ）では、シリカ前駆体構成要素（Ａ）は、好ましくはシリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ７）４であり、式中、Ｒ７は、直鎖状Ｃ１−８または分岐状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキル基、最も好ましくは直鎖状Ｃ１またはＣ２アルキル基である。任意の化合物（Ｂ）は、好ましくは金属アルコキシドＭ（ＯＲ８）ｎであり、式中、Ｒ８は、シリコンアルコキシドのＲ７と同じ意味を有し、Ｍは、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、イッテルビウム、ハフニウム、ビスマス、バリウム、ストロンチウム、銀、タンタル、ストロンチウム、ランタン、銀、タンタル、ランタン、スズ、ホウ素、およびセリウムからなる群から選択され、ｎは、選択されたＭの酸化状態に対応する１〜４の整数である。好ましくは、Ｍは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、またはジルコニウムである。
【０１０３】
ステップ（ｉ）での加水分解は、シリカ前駆体構成要素（Ａ）および任意の化合物（Ｂ）に水を添加することによってもたらされ、それにより対応する水酸化物がシリカ前駆体（Ａ）および任意の化合物（複数可）（Ｂ）から形成され、副産物としてアルコールが形成される。
【０１０４】
ステップ（ｉｉ）では、変換は、ステップ（ｉ）で得られる水酸化物からの重縮合反応であり、粒子状酸化物が、シリカ前駆体構成要素（Ａ）および任意の化合物（複数可）（Ｂ）の重縮合物として形成され、水が副産物として形成される。重縮合反応は、好ましくは水とアルコール（例えば、エタノールまたはメタノール）との混合物中で実行される。
【０１０５】
好ましくは、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）は互いに独立して、触媒された塩基または酸である。塩基触媒は、好ましくはｐＨを７超〜１４、より好ましくは９〜１３、最も好ましくは１１〜１２の範囲内に設定することによって実行され得る。塩基触媒では、任意の好適な塩基性化合物を使用して（例えば、アンモニアを用いて）、ｐＨを設定することができる。酸触媒は、好ましくはｐＨを０〜７未満、より好ましくは１〜６、最も好ましくは２〜５の範囲内に設定することによって実行され得る。酸触媒では、任意の好適な酸性化合物（例えば、塩酸、硫酸、およびリン酸）を使用して、ｐＨを設定することができる。
【０１０６】
ステップ（ｉｉ）の反応混合物は、コロイド金属酸化物を提供し、典型的にはこれをエイジングして、そのゲルを得る。エイジングは、反応混合物を、所定の温度で所定の時間にわたって静置することを意味する。例えば、エイジングは、好ましくは１５〜３５℃の温度で、０．５〜６時間実行することができる。
エイジング後、典型的には得られるゲルを乾燥させ、か焼して、粒子状酸化物を得る。乾燥は、水およびアルコールを除去するために実行される。したがって、乾燥の温度は、反応混合物中に存在するアルコールの観点から、および印加される圧力の観点から好適に選択される。例えば、水およびエタノールを含有するステップ（ｉｉ）の反応混合物では、１００℃以上の温度で、標準的な圧力（１００ｋＰａ）での乾燥が実行され得る。か焼は、有機種を除去し、かつステップ（ｉ）および（ｉｉ）の不完全反応によって形成された副産物（例えば、シラノール）を、所望の粒子状酸化物に変換するために実行される。好ましくは、か焼は、４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜８００℃、最も好ましくは５５０〜６５０℃で実行される。
【０１０７】
ステップ（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせは、化学分野においてゾルゲルプロセスとして周知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．  Ａ．１４，ｐａｇｅ２４８ｔｏ２５０，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨに一般的に記載されている。具体的には、ナノ粒子を調製するためのシリカゾルゲルプロセスは、Ｉ．Ａ．Ｒａｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ：  Ｓｉｚｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ−Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌｕｍｅ２０１２，Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ１３２４２４，Ｈｉｎｄａｗｉ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに記載されている。
【０１０８】
好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）では、シラン処理剤は、上述の式（Ｉ）および（ＩＩ）の部分から選択される、１つ以上の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を有する。
【０１０９】
ステップ（ｉｉｉ）のための１つの好ましいシラン処理剤は、式（ＸＩＩ）のオルガノシランである。
（ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ
（ＸＩＩ）
が適用され、式中、ｎは、１〜３であり、置換基ＲＣ、ＲＢ、ＲＣの数は、４−ｎである。好ましくは、ｎは、２または３であり、より好ましくは３である。
【０１１０】
式（ＸＩＩ）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、同じであっても異なっていてもよく、非反応性基または重合性基を表し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣのうちの少なくとも１つは、共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基で置換される。ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの非反応性基は、アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分岐状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基によって表すことができる。ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣの重合性基は、好ましくは（メタ）アクリル基、ビニル基、またはオキシラン基、より好ましくは、（メタ）アクリル基またはビニル基、および最も好ましくは（メタ）アクリル基からなる群から選択され、これは、例えば、メタクリルオキシまたはメタクリルオキシアルキルの形態であってもよく、ここで、アルキルは、直鎖状Ｃ１−８または分岐状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を意味する。好ましくは、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つは、重合性基である。
【０１１１】
２個または３個の基ＲＨが存在する場合、ＲＨは、同じであっても異なっていてもよく、コーティングされる充填材料の表面と反応することができる加水分解性基を表す。ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、およびアミノ基からなる群から選択することができ、アルコキシ基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分岐状もしくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、エステル基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分岐状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を有するカルボン酸塩である。最も好ましくは、加水分解性基ＲＨは、アルコキシル基を表す。
【０１１２】
式（ＸＩＩ）のオルガノシランの代わり、またはそれに加えて、式（ＸＩＩＩ）の二脚状（ｄｉｐｏｄａｌ）オルガノシラン
（（ＲＨ）ｎＳｉ−ＲＤ）２ＣＨ−ＲＡ
（ＸＩＩＩ）
が適用されてもよい。式（ＸＩＩＩ）中、ＲＡおよびＲＨは、式（ＸＩＩ）のオルガノシランについて上記に定義されるものと同じ意味を有し、ＲＤは、アルキレン基を表し、ｎは、１〜３、好ましくは２または３、より好ましくは３である。好ましくは、ＲＤは、直鎖状Ｃ１−８または分岐状もしくは環状Ｃ３−８アルキレン基、より好ましくは直鎖状または分岐状Ｃ１−４アルキレン基を表す。
【０１１３】
式（ＸＩＩ）のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、および式（ＸＩＩＩ）のＲＡのうちの少なくとも１つは、三級アミノ基または三級ホスフィン基で置換され、この基は、好ましくは上述の式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の部分から選択される。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、有機反応によって形成される任意の共有結合、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホンアミド結合、オキソ−もしくはチオ−エーテル結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、または尿素結合、より好ましくはカルボン酸エステル結合およびカルボン酸アミド結合、最も好ましくはカルボン酸アミド結合を介して、三級アミノ基または三級ホスフィン基で置換されてもよい。
【０１１４】
例えば、ＲＨがアルコキシ基である、式（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）のオルガノシランは、ＥＰ１１５６０５３Ａ２（例えば、三級アミノ基を有する有機部分がトリアルコキシシランに導入され得る方法について記載）に開示されている合成に類似して調製することができる。合成は、アミノアルキル基、イソシアナトアルキル基、またはチオールアルキル基を有するトリアルコキシシランから開始する。トリアルコキシシランを、マレイミド基の形態の三級アミノ基、およびヒドロキシル基またはイソシアネート基の形態の反応性基を有する化合物と反応させる。反応性基を、トリアルコキシシランのアミノ基、イソシアネート基、またはチオール基と反応させる。それにより、三級アミノ基は、カルバメート、チオカルバメート、または尿素結合を介して、トリアルコキシシランに共有結合する。
【０１１５】
あるいは、ＲＨがアルコキシ基である、式（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）のオルガノシランは、例えば、ＷＯ００／１２１９６７Ａ１に開示されている合成に類似して、アミノアルキル基を有するトリアルコキシシランを、有機部分およびアシルハロゲン化物（好ましくはヨウ化物、塩化物、臭化物、最も好ましくは塩化物）の形態の反応性基を有する化合物と反応させることによって調製することができ、それにより有機基がアミド結合を介してトリアルコキシシランに共有結合する。
【０１１６】
例えば、ＲＨがアルコキシ基であり、かつＲＡ、ＲＢ、ＲＣのうちの１つがカルボン酸アミド基によって共有結合した三級アミノ基で置換される、式（ＸＩＩ）のオルガノシランは、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１３８２２−５６−５）などの市販の入手が容易なアミノアルキルトリアルコキシシランから開始して調製することができ、これを、式（Ｉ）または（ＩＩ）の部分を有するアシルハロゲン化物（好ましくはヨウ化物、塩化物、臭化物、最も好ましくは塩化物）化合物と反応させる。
【０１１７】
式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の好ましいオルガノシランに加えて、ステップ（ｉｉｉ）では、従来のオルガノシラン、つまり共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を有しないオルガノシランが適用されてもよい。特に好ましい従来のオルガノシランは、例えば、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシランもしくはトリス（アセトキシ）−ビニルシラン、またはＥＰ０９６９７８９Ａ１に開示されているオルガノシランの特定の基のうちのいずれか１つ（すなわち、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ−クロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロモノメチル−シラン、および３−メタクリロキシプロピルモノクロロジメチルシラン）である。
【０１１８】
光増感剤（ｂ１）および粒子状担体（ｂ２）以外に、光開始剤系（ｂ）は、電子供与体構成要素、歯科用組成物のいずれの構成要素にも共有結合していない共開始剤構成要素、および増感剤構成要素などの更なる構成要素を含んでもよい。
【０１１９】
好ましい電子供与体構成要素には、例えば、アミド、エーテル、チオエーテル、尿素、チオ尿素、フェロセン、スルフィン酸およびそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、およびテトラフェニルボロン酸の塩、またはＳｉ、Ｇｅ、もしくはＳｎの水素化物が含まれる。
【０１２０】
より好ましくは、電子供与体構成要素は、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎの有機水素化物化合物である。
Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎの好ましい有機水素化物は、以下の式（ＸＩＶ）を有し、
Ｌ＊−Ｈ
（ＸＩＶ）
式中、Ｌ＊は、以下の式（ＸＶ）、
ＲａＲｂＲｃＸ＊−
（ＸＶ）
の部分である。
【０１２１】
式（ＸＶ）中、Ｘ＊は、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、Ｒａは、水素原子、有機部分、または異なる部分Ｌ＊を表し、ＲｂおよびＲｃは互いに独立しており、有機部分を表す。
【０１２２】
式（ＸＩＶ）の有機金属水素化物は、光励起錯体中、水素供与剤としてアルファ−ジケトン増感剤と反応することができる。したがって、アルファ−ジケトンが可視光を吸収し、式（ＸＩＶ）の有機金属水素化物と励起会合体を形成する場合、金属水素化物からアルファ−ジケトン化合物への水素移動が起こる可能性があり、それにより式（ＸＩＶ）の有機金属水素化物が重合反応を促進することができるラジカル種へと変換される。
【０１２３】
式（ＸＶ）中、Ｘ＊は、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表す。好ましくは、Ｘ＊は、ＳｉまたはＧｅを表す。より好ましくは、Ｘ＊は、Ｇｅである。特定の実施形態によれば、式（ＸＩＶ）の化合物は、シラン化合物である。更なる特定の実施形態によれば、式（ＸＩＶ）の化合物は、ゲルマン化合物である。
【０１２４】
式（ＸＶ）中、Ｒａは、水素原子、有機部分、または異なる部分Ｌであり得る。Ｒａが水素原子である場合、式（ＸＩＶ）の化合物は、２つの金属水素化物結合（Ｘ＊−Ｈ）を含有する。Ｒａが水素原子である場合、Ｘ＊は、Ｓｉである。
【０１２５】
Ｒａが有機部分である場合、Ｒａは、好ましくは芳香族基、脂肪族基、または脂環式基である。芳香族基は、フェニル基であり得る。フェニル基は、１〜６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されてもよい。脂肪族基は、１つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり得る。脂環式基は、１つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る３〜６個の炭素原子を有する基であり得る。
【０１２６】
Ｒａが異なる部分Ｌ＊である場合、式（ＸＩＶ）の式（ＸＩＶ）の化合物は、金属間結合を含有する。２つの部分Ｌ＊が存在する場合、各Ｘ＊、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、同じであっても異なっていてもよく、独立して、本発明によって定義される意味を有する。
【０１２７】
ＲｂおよびＲｃは互いに独立しており、有機部分を表す。有機基は、芳香族基、脂肪族基、または脂環式基であり得る。芳香族基は、フェニル基であり得る。フェニル基は、１〜６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されてもよい。脂肪族基は、１つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状アルキル基であり得る。脂環式基は、１つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る３〜６個の炭素原子を有する基であり得る。
【０１２８】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＩＶ）の化合物中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは同じであり、脂肪族基、芳香族基、または脂環式炭化水素基を表す。
【０１２９】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＩＶ）の化合物は、以下の式の化合物である。
【化１６】
2020531548.tif 000017
【０１３０】
好ましい実施形態によれば、歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．０５〜５重量パーセントの量で式（ＸＩＶ）の化合物を含有する。
【０１３１】
共開始剤構成要素は、好ましくはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、および三級芳香族ホスフィン化合物から選択される。
【０１３２】
好ましいヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩はそれぞれ、以下から選択されるカチオンを有する。
（１）以下の式（ＸＶＩ）のヨードニウムイオン、
Ｒ１５−Ｉ＋−Ｒ１６      （ＸＶＩ）
（式中、
Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立しており、有機部分を表す）、
２）以下の式（ＸＶＩＩ）のスルホニウムイオン、
Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９Ｓ＋      （ＸＶＩＩ）
（式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は互いに独立しており、有機部分を表すか、または任意でＲ５、Ｒ６、およびＲ７のうちのいずれか２つが、それらが結合している硫黄原子とともに環状構造を形成する）、
３）以下の式（ＸＶＩＩＩ）のホスホニウムイオン、
Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｐ＋      （ＸＶＩＩＩ）
（式中、
Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は互いに独立しており、有機部分を表す）。
【０１３３】
式（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、および（ＸＶＩＩＩ）から選択されるカチオンを有する塩は、特に効率的なヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩を表し、光開始剤系の重合性能を著しく改善する。
【０１３４】
好ましくは、式（ＸＶＩ）のヨードニウムイオンのＲ１５およびＲ１６、式（ＸＶＩＩ）のスルホニウムイオンのＲ１７、Ｒ１８、およびＲ１９、ならびに式（ＸＶＩＩＩ）のホスホニウムイオンのＲ２０、Ｒ２１、およびＲ２２はそれぞれ、芳香族基、脂肪族基、または脂環式基から選択される。芳香族基は、フェニル基であり得る。フェニル基は、１〜６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基などの芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されてもよい。脂肪族基は、１つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり得る。脂環式基は、１つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る３〜６個の炭素原子を有する基であり得る。
【０１３５】
より好ましくは、式（ＸＶＩ）のヨードニウムイオンのＲ１５およびＲ１６、ならびに式（ＸＶＩＩ）のスルホニウムイオンのＲ１７、Ｒ１８、およびＲ１９はそれぞれ、ハロゲン原子から選択される１〜３個の置換基で置換され得るフェニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、およびＣ１−６アルコキシ基から選択される。
【０１３６】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＶＩ）のヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウムイオンである。有用なジアリールヨードニウムイオンの例には、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、ジ（ナチフル）ヨードニウム、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム；ジフェニルヨードニウム、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム、フェニル−２−チエニルヨードニウム、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、２，２’−ジフェニルヨードニウム、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウム、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム、およびジフェニルヨードニウムが含まれる。
【０１３７】
より好ましくは、式（ＸＶＩ）の芳香族ヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、および４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムからなる群から選択される。最も好ましくは、式（ＸＶＩ）の芳香族ヨードニウムイオンは、ジフェニルヨードニウムまたは（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムである。
【０１３８】
式（ＸＶＩＩ）の好ましいスルホニウムイオンは、以下の式のＳ−（フェニル）チアントレニウムである。
【化１７】
2020531548.tif 000018
【０１３９】
好ましくは、式（ＸＶＩＩＩ）のホスホニウムイオン中、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は互いに独立して、脂肪族基、より好ましくは１つ以上の芳香族基、３〜６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を表す。より好ましくは、式（ＸＶＩＩＩ）のホスホニウムイオン中、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は互いに独立して、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基によって置換され得る、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基を表す。
【０１４０】
式（ＸＶＩＩＩ）の特に好ましいホスホニウムイオンは、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）である。
【０１４１】
式（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、または（ＸＶＩＩＩ）のカチオンを有するヨードニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩中、アニオンは、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメチルスルフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、およびテトラフェニルボレートから選択され得る。
【０１４２】
好ましいアミン化合物は、三級アミン化合物、より好ましくはトリエタノールアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１−または２−ジメチルアミノナフタレンからなる群から選択される三級アミン化合物である。最も好ましくは、三級アミン化合物は、トリエタノールアミン、メチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、およびイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートからなる群から選択される。
【０１４３】
好ましい芳香族三級ホスフィン化合物は、以下の式（ＸＩＸ）、
ＺＰ−ＲＰ
（ＸＩＸ） 
式中、
ＺＰは、以下の式（ＸＸ）の基であり、
Ｒ＊（ＡｒＰ）Ｐ−
（ＸＸ）
（式中、
Ｒ＊は、置換または非置換ヒドロカルビル基を表し、
ＡｒＰは、置換または非置換アリール基またはヘテロアリール基を表す）、
ＲＰは、アリール基であり、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基によって置換されてもよく、
ここで、Ｒ＊およびＡｒＰは、ヒドロキシル基、オキソ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子およびＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基によって置換されてもよく、かつ
ＬＰは、ヒドロキシル基、オキソ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子およびＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基によって置換されてもよい。
【０１４４】
式（ＸＩＸ）中、Ｒ＊について、一価ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であり得る。
【０１４５】
ＡｒＰは、置換または非置換アリール基またはヘテロアリール基を表す。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択され得る。ヘテロアリール基は、ピリジル基であり得る。
【０１４６】
ＬＰは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、およびウレタン結合から選択される結合を含有し得る、置換または非置換の二価ヒドロカルビル基である。ＬＰについて、二価ヒドロカルビル基は、アルキルジイル基、シクロアルキルジイル基、シクロアルキルアルキル−ジイル基、アリールアルキル−ジイル基、またはアリールジイル基であり得る。シクロアルキルアルキル−ジイル中、シクロアルキル部分またはアルキル部分の各々に１つの原子価が結合していても、両方の原子価がシクロアルキル部分またはアルキル部分のいずれかに結合していてもよい。アリールアルキル−ジイル基中、アリール部分もしくはアルキル部分の各々がそれぞれ一価であってもよく、またはアリール部分もしくはアルキル部分のいずれかが二価である一方で、他方の部分は無価である。シクロアルキルアルキル−ジイル中、シクロアルキル部分もしくはアルキル部分の各々がそれぞれ一価であってもよく、またはシクロアルキル部分またはアルキル部分のいずれかが二価である一方で、他方の部分は無価である。
【０１４７】
以下の定義は、一価および二価ヒドロカルビル基の両方に適用され、故に二価ヒドロカルビル基の定義では、「ジイル」および「−ジイル」という接尾辞が括弧書きされている。
【０１４８】
アルキル（ジイル）基は、直鎖状または分岐状Ｃ１−２０アルキル（ジイル）基、典型的にはＣ１−８アルキル（ジイル）基であり得る。Ｃ１−６アルキル（ジイル）基の例には、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル（ジイル）基、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）、ｎ−ブチル（ジイル）、イソブチル（ジイル）、ｓｅｃ−ブチル（ジイル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイル）、ｎ−ペンチル（ジイル）、イソペンチル（ジイル）、およびｎ−ヘキシル（ジイル）が含まれ得る。
【０１４９】
シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ３−２０シクロアルキル（ジイル）基であり得る。シクロアルキル（ジイル）基の例には、３〜１４個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル（ジイル）、シクロブチル（ジイル）、シクロペンチル（ジイル）、およびシクロヘキシル（ジイル）が含まれ得る。シクロアルキルアルキル（ジイル）基は、４〜２０個の炭素原子を有する基を含み得る。
【０１５０】
シクロアルキルアルキル（−ジイル）基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル（ジイル）基と、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル（ジイル）基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−ジイル）基の例には、例えば、メチルシクロプロピル（−ジイル）、メチルシクロブチル（−ジイル）、メチルシクロペンチル（−ジイル）、メチルシクロヘキシル（−ジイル）、エチルシクロプロピル（−ジイル）、エチルシクロブチル（−ジイル）、エチルシクロペンチル（−ジイル）、エチルシクロヘキシル（−ジイル）、プロピルシクロプロピル（−ジイル）、プロピルシクロブチル（−ジイル）、プロピルシクロペンチル（−ジイル）、プロピルシクロヘキシル（−ジイル）が含まれ得る。
【０１５１】
アリールアルキル（−ジイル）基は、Ｃ７−２０アリールアルキル（−ジイル）基、典型的には１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル（ジイル）基と、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−ジイル）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−ジイル）基の具体例は、ベンジル（−ジイル）基またはフェニルエチル（−ジイル）基である。
【０１５２】
アリール（ジイル）基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（ジイル）基を含み得る。アリール（ジイル）基の例は、フェニル（ジイル）およびナフチル（ジイル）である。アリール（ジイル）基は、１〜３個の置換基を含有してもよい。そのような置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、およびＣ１−６アルコキシ基が含まれ得る。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素であり得る。Ｃ１−４アルキル（ジイル）基は、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）、およびｎ−ブチル（ジイル）である。Ｃ１−４アルコキシ（ジイル）基の例示は、例えば、メトキシ（ジイル）、エトキシ（ジイル）、およびプロポキシ（ジイル）である。これらの置換基のアルキル（ジイル）部分は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。
【０１５３】
好ましくは、ヒドロカルビル基は、フェニル（ジイル）基およびナフチル（ジイル）基から選択されるアリール（ジイル）基であり、これらの基は、任意でハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−６アルキル基、およびＣ１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基によって置換されてもよく、あるいはヒドロカルビル基は、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、または直鎖状もしくは分岐状アルキニル基から選択される非芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１５４】
Ｃ１−８アルキル（ジイル）基およびＣ３−１４シクロアルキル（ジイル）基は、任意でＣ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される基の１つ以上のメンバーによって置換されてもよい。Ｃ１−４アルキル基の例には、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが含まれ得る。Ｃ１−４アルコキシ基の例には、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシが含まれ得る。
【０１５５】
更に、式（ＸＩＸ）中、ヒドロカルビル基のいずれかが、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、またはヒドロキシ基から選択される１つ以上の基によって置換されてもよい。したがって、ヒドロカルビル基中、一部または全部の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フルオロ、ブロモ、クロロ）、例えば、ハロ置換アルキル基（クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、およびトリフルオロプロピルなど）、ならびにシアノエチルによって置き換えられる。
【０１５６】
ヒドロカルビル基がアルキル（ジイル）鎖を含有する場合、アルキル（ジイル）鎖中の１個以上の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、またはウレタン基で置き換えられてもよい。ヒドロカルビル基が２個以上の炭素原子を有するアルキル基である場合、アルキル基は、アルキレンを含有する。したがって、ヒドロカルビル基がｎ−ヘキシル基である場合、末端メチル基を除くアルキレン鎖の炭素原子のいずれかが、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、ウレタン基、またはＮＨ基で置き換えられてもよい。したがって、以下の基を、酸素原子が１つ以上の場合の具体例として挙げることができる。
【化１８】
2020531548.tif 000019
【０１５７】
式（ＸＩＸ）中、Ｒ＊および／またはＡｒＰならびにＲＰおよび／またはは、重合性二重結合、好ましくは炭素間二重結合で置換されてもよい。重合性炭素間二重結合の例には、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル、およびスチリルが含まれる。好ましくは、重合性二重結合は、メタクリル、アクリル、およびスチリルからなる群から選択される。より好ましくは、二重結合は、スチリルである。
【０１５８】
好ましくは、Ｒ＊およびＡｒＰは独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１５９】
ＲＰに関して、この部分は、アリール基であり、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基によって置換されてもよい。好ましい実施形態によれば、ＲＰは、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基によって置換される、アリール基である。より好ましくは、ＲＰは、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（式中、ＲａおよびＲｂは、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基、ならびに重合性二重結合を有する基から選択される１つまたは２つの基によって置換される、フェニル基である。
【０１６０】
更により好ましくは、芳香族ホスフィン化合物は、式（ＸＩＸ）の化合物であり、式中、ＺＰは、以下の式の基である。
【化１９】
2020531548.tif 000020
【０１６１】
式（ＸＩＸ）の化合物の具体例には、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピオン酸、（４−（ジフェニルホスフィノ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン（ＢＤＰＰＥＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＢＤＰＰＥ）、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンが含まれる。好ましくは、式（ＸＩＸ）の化合物は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）または４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、より好ましくは４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）である。
【０１６２】
上記に列挙した式（ＸＩＸ）の芳香族三級化合物から、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）が特に好ましいが、これは、この化合物が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）で得られる既に有利である結果と比較して、特に改善された光退色結果を提供するためである。
【０１６３】
式（ＸＩＸ）の化合物は、市販されている既知の化合物であっても、例えば、ＷＯ／２０１６／１５６３６３Ａ１に記載のものなどの、公開されている手順に従って調製されてもよい。
【０１６４】
更に、光開始剤系は、上述のノリッシュＩ型またはＩＩ型増感剤から選択される増感剤構成要素を含んでもよい。増感剤構成要素は、光開始剤系（ｂ）の光増感剤（ｂ１）以外の追加の光増感剤を表す。
【０１６５】
反応性粒子状充填剤（ｃ）
任意で、本発明による歯科用組成物は、（ｃ）反応性粒子状充填剤を含んでもよい。本歯科用組成物は、１つの反応性粒子状充填剤（ｃ）または２つ以上の反応性粒子状充填剤（ｃ）の混合物を含み得る。
【０１６６】
セメント反応においてポリ酸性ポリマーと反応性である任意の顆粒状構成要素、つまり歯科用組成物に好適な任意のアルカリ性顆粒状化合物を、反応性粒子状充填剤（ｃ）として使用することができる。
【０１６７】
本明細書で使用される場合、「セメント反応」という用語は、水の存在下での反応性粒子状充填剤（ｃ）とポリ酸性ポリマーとの間の酸塩基反応を意味する。水は、反応性粒子状充填剤（ｃ）とポリ酸性アクリルポリマーとの間でイオン性酸塩基反応が起こるのに必要とされる培地を提供する。
【０１６８】
好ましくは、反応性粒子状充填剤（ｃ）は、１つの金属酸化物または２つ以上の金属酸化物の混合物であり、金属酸化物は、最も好ましくはガラス、すなわち、金属酸化物の非晶質固体混合物である。
【０１６９】
ガラスの形態の反応性粒子状充填剤（ｃ）は、熱溶融プロセスによって金属酸化物の固体混合物をガラスへと変換し、その後、粉砕することによって得ることができ、このガラスは、セメント反応においてポリ酸性ポリマーと反応することができる。
【０１７０】
任意の従来の反応性歯科用ガラスを、反応性粒子状充填剤（ｃ）として使用することができる。粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラス、または例えば、ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５、ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７、ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８、ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４、ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５、およびＵＳ−Ａ４，３７６，８３５に記載のイオン浸出性ガラスから選択される。
【０１７１】
あるいはまたは加えて、酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムなどの反応性金属酸化物は、反応性粒子状充填剤（ｃ）としてガラスおよび／または結晶形態で使用することができる。
【０１７２】
好ましくは、反応性粒子状充填剤（ｃ）は、
１）２０〜４５重量％のシリカと、
２）２０〜４０重量％のアルミナと、
３）２０〜４０重量％の酸化ストロンチウムと、
４）１〜１０重量％のＰ２Ｏ５と、
５）３〜２５重量％のフッ化物と、を含む、ガラスである。
【０１７３】
本発明の歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の反応性粒子状充填剤（ｃ）を含む。
【０１７４】
反応性粒子状充填剤（ｃ）は、通常、例えば、電子顕微鏡によって、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００機器によって具体化される従来のレーザー回折粒径測定法を使用することによって測定して、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍの平均粒径を有する。
【０１７５】
反応性粒子状充填剤（ｃ）は、単峰形または多峰形（例えば、二峰形）の粒径分布を有してもよく、多峰形の反応性粒子状充填剤（ｃ）は、異なる平均粒径を有する２つ以上の粒子状画分の混合物を表す。
【０１７６】
反応性粒子状充填剤（ｃ）は、修飾ポリ酸および／または重合性樹脂（（メタ）アクリロイルモノマーなど）の存在下で反応性粒子状充填剤を凝集させることによって得られる、凝集した反応性粒子状充填剤であってもよい。凝集した反応性粒子状充填剤（ｃ）の粒径は、粉砕などの好適なサイズ低減プロセスによって調整することができる。
【０１７７】
反応性粒子状充填剤（ｃ）は、表面修飾剤によって表面修飾されてもよい。好ましくは、表面修飾剤は、シランである。シランは、反応性粒子状充填剤（ｃ）に好適な疎水性を提供し、これが、歯科用組成物の有機構成要素との有利な均質混合を可能にする。反応性粒子状充填剤（ｃ）は、その表面上に、例えば、反応性粒子状充填剤（ｃ）の表面を少なくとも部分的に、および好ましくは完全に覆うコーティングの形態のシランカップリング剤（複数可）を有してもよい。
【０１７８】
ポリ酸性ポリマー（ｄ）
任意で、本発明による歯科用組成物は、（ｄ）セメント反応において、反応性粒子状充填剤と反応性であるポリ酸性ポリマーを含み、これは、本明細書以下では「ポリ酸性ポリマー（ｄ）」と称される。歯科用組成物は、１つのポリ酸性ポリマー（ｄ）または２つ以上のポリ酸性ポリマー（ｄ）の混合物を含んでもよい。
【０１７９】
好ましくは、ポリ酸性ポリマー（ｄ）中、複数の酸性基は、基（Ｃ＝Ｈｅｔ１）−Ｈｅｔ２から選択される酸性基を含み、式中、Ｈｅｔ１は、酸素原子または硫黄原子であり、Ｈｅｔ２は、酸素原子または硫黄原子である。つまり、酸性基は、好ましくは、カルボン酸基（（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）、（Ｃ＝Ｓ）−ＳＨ、（Ｃ＝Ｏ）−ＳＨ、および（Ｃ＝Ｓ）−ＯＨから選択される。最も好ましい酸性基は、カルボン酸基（（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）である。
【０１８０】
ポリ酸性ポリマー（ｄ）の酸性基は、反応性粒子状充填剤（ａ）と反応して、歯科用材料として使用することができるグラスアイオノマーセメントを形成することができる。
【０１８１】
好ましくは、ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、水溶性である。「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇのポリ酸性ポリマー（ｄ）が、２０℃の１００ｇの水に溶解することを意味する。
【０１８２】
更に、ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、加水分解安定性であることが好ましい。「加水分解安定性」は、ポリ酸性ポリマー（ｄ）が、歯科用組成物中などの酸性培地中で加水分解に対して安定していることを意味する。具体的には、ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、好ましくはｐＨ３の水性培地中、室温で１ヶ月以内に加水分解する基（エステル基など）を含有しない。
【０１８３】
一般に、ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、例えば、アクリル酸またはアクリル酸を含む混合物と、重合性二重結合および任意でカルボン酸基を有する１つの重合性モノマーまたは重合性モノマーの混合物とを重合することによって基づいて調製することができる。
【０１８４】
特に好ましい実施形態によれば、ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有する。
【化２０】
2020531548.tif 000021
【０１８５】
式（ＸＸＩ）中、Ａ°は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、以下の式（ＸＸＩａ）〜（ＸＸＩｆ）の基から選択される。
【化２１】
2020531548.tif 000022
【０１８６】
更に、式（ＸＸＩ）中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、およびｏは独立して、少なくとも０の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは、少なくとも２であり、ｋ、ｌ、ｎ、およびｏのうちの少なくとも１つは、少なくとも１である。
【０１８７】
好ましくは、以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）は、１〜３００ｋＤａ、より好ましくは５〜２５０ｋＤａ、最も好ましくは１０〜２００ｋＤａの重量平均分子量を有する。
【０１８８】
以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）は、アクリル酸またはアクリル酸を含む混合物を重合することによって基づいて調製することができる。
【０１８９】
アクリル酸を含む混合物は、１つ以上の不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸、または不飽和ジカルボン酸の無水物を更に含んでもよい。具体例には、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン（ｕｔｒａｃｏｎｉｃ）酸、および不飽和ジカルボン酸の無水物が含まれる。イタコン酸およびマレイン酸が好ましい。
【０１９０】
更に、アクリル酸を含む混合物は、カルボン酸官能基またはその無水物を有しない共重合性モノマーを更に含んでもよく、それにより不飽和カルボン酸単位の比率が構造単位全体の５０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）は、５０〜１００モルパーセントのアクリル酸反復単位を含有する。
【０１９１】
共重合性モノマーは、好ましくはエチレン性不飽和重合性モノマーであり、共重合性モノマーには、例えば、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルが含まれる。
【０１９２】
以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）のうち、アクリル酸のホモポリマー、およびアクリル酸とイタコン酸無水物とのコポリマーが好ましい。好ましい実施形態によれば、以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）は、ポリアクリル酸、またはアクリル酸とイタコン酸無水物とのコポリマーである。
【０１９３】
以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）の代わり、またはそれに加えて、以下の式（ＸＸＩＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）を使用してもよい。
【化２２】
2020531548.tif 000023
【０１９４】
式（ＸＸＩＩ）中、Ｒは、１つ以上の重合性二重結合を有する有機基であり、Ａ°ならびにｋ、ｌ、ｍ、ｎ、およびｏは、式（ＸＸＩ）について上記に定義される。
【０１９５】
好ましくは、以下の式（ＸＸＩＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）は、上記に定義される以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマーを、溶媒中で以下の式（ＸＸＩＩＩ）の１つ以上の重合性化合物と反応させるプロセスによって調製される。
Ｒ−Ｘ°
（ＸＸＩＩＩ）
【０１９６】
式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｘ°は、アミノ基およびイソシアナト基から選択され、Ｒは、アミド基によってアクリルポリマー骨格に連結した重合性ペンダント基を有する重合性直鎖状ポリ酸性アクリルポリマーを調製するための、１つ以上の重合性二重結合を有する有機基である。好ましくは、Ｘ°は、アミノ基である。
【０１９７】
式（ＸＸＩＩＩ）の重合性化合物との反応は、以下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマーに１つ以上の重合性部分を導入する役割を果たし、これらの部分を後重合（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ）して、追加の共有結合架橋を提供し、このポリマーを含む硬化した歯科用組成物に追加の強度を付与することができる。
【０１９８】
本発明によれば、ポリマーのカルボン酸基が保護される必要はない。したがって、アミド基によってアクリルポリマー骨格に連結した重合性ペンダント基を有する、以下の式（ＸＸＩＩ）の反復単位を有する重合性ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、更なる処理をすることなく、本発明によるポリマーとして使用することができる。
【０１９９】
代替的な実施形態では、ポリマーのカルボン酸基は、保護される。例えば、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２００７に記載のものなどの、有機化学分野で既知であるカルボン酸基の任意の保護基を使用することができる。しかしながら、ポリマーがセメント反応において使用され得る前に、カルボン酸基は、脱保護される必要がある。したがって、この代替的な実施形態は、優先度がより低い。
【０２００】
好ましい実施形態によれば、式（ＸＸＩＩＩ）のＲ°は、以下の式（ＸＸＩＶ）の部分である。
【化２３】
2020531548.tif 000024
【０２０１】
式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ２３は、水素原子、カルボン酸基、またはＣ１−３アルキル基を表し、Ｒ２４は、水素原子、カルボン酸基、またはＣ１−３アルキル基を表し、Ｌ°は、二価有機リンカー基を表す。
【０２０２】
式（ＸＸＩＶ）中、Ｌ°は、好ましくは基−Ｙ°Ｌ’−である（式中、Ｙ°は、ＯまたはＮＨを表し、Ｌ’は、二価有機基を表す）。
【０２０３】
好ましくは、Ｘがアミノ基である式（ＸＸＩＩＩ）の重合性化合物を、式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマーと反応させ、この反応では、式（ＸＸＩＩＩ）の重合性化合物との反応前に、カルボン酸基がカップリング剤で活性化される。好ましい実施形態によれば、カップリング剤は、カルボジイミドである。具体的には、カルボジイミドは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボネート（ＥＤＣ）、およびＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）から選択され得る。
【０２０４】
式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｘがイソシアナト基である場合、イソシアネートにカルボン酸を添加すると、最初に混合酸無水物がもたらされ、そのデカルボキシル化がＮ置換アミドをもたらす。
【０２０５】
式（ＸＸＩＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマーを調製するためのプロセスでは、好ましくは０．０２〜０．５当量の式（ＸＸＩＩＩ）の１つ以上の重合性化合物を、式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマーのカルボン酸基の総数に基づいて、反応させる。
【０２０６】
このプロセスの反応条件は、特に制限されない。したがって、任意の好適な溶媒中または２つ以上の溶媒の好適な混合物中で反応を実行することが可能である。好ましくは、溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびジオキサンの群から選択され得る。より好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、および／または四塩化炭素が使用される。
【０２０７】
反応温度は、特に制限されない。好ましくは、反応は、−１０℃〜溶媒の沸点の温度で実行される。好ましくは、反応温度は、０℃〜１００℃の範囲内である。反応時間は、特に制限されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜１２０時間、より好ましくは１時間〜８０時間の範囲内である。下の式（ＸＸＩ）の反復単位を有するポリ酸性ポリマー（ｄ）と、式（ＸＸＩＩＩ）の１つ以上の重合性化合物との間の反応は、好ましくは２０〜１００℃の温度で１〜６０時間実行され得る。
【０２０８】
このプロセスの反応生成物は、沈殿および濾過によって単離することができる。この生成物は、好適な溶媒で洗浄することによって精製することができる。
【０２０９】
最も好ましくは、ポリ酸性ポリマー（ｄ）は、以下の式（ＸＸＩＩ’）の反復単位を有する。
【化２４】
2020531548.tif 000025
【０２１０】
式（ＸＸＩＩ’）中、Ｒは、式（ＸＸＩＩ）について上記に定義されるとおりであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、およびｏは独立して、少なくとも０の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは、少なくとも２であり、ｋ、ｌ、ｎ、およびｏのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、ｍは、少なくとも１である。更に、Ａ°は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、以下の式（ＸＸＩＩ’ｃ）、（ＸＸＩＩ’ｄ）、および（ＸＸＩＩ’ｆ）の群から選択される基を表す。
【化２５】
2020531548.tif 000026
【０２１１】
式（ＸＸＩＩ’ｃ）、（ＸＸＩＩ’ｄ）、および（ＸＸＩＩ’ｆ）中、Ｚは、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨＲ’であり、少なくとも１つのＺは、ＣＯＯＨであり、Ｒ’は、式（ＸＸＩ）について上記に定義されるとおりである。
【０２１２】
好ましくは、式（ＩＶ’）の反復単位を有するポリ酸性ポリマーは、１．２〜４００ｋＤａ、より好ましくは６〜３５０ｋＤａ、最も好ましくは１２〜３００ｋＤａの重量平均分子量を有する。
【０２１３】
ポリ酸性ポリマー（ｄ）が１ｋＤａ未満の重量平均分子量を有する場合、硬化した歯科用組成物の強度は低下する。一方、ポリ酸性ポリマー（ｄ）が４００ｋＤａの粘度を超える重量平均分子量を有する場合、混合およびブレンド時に歯科用組成物はより硬くなり、場合によっては作業性が低下する。したがって、ポリ酸性ポリマー（ｄ）の好ましい重量平均分子量は、１〜３００ｋＤａである。
【０２１４】
更なる任意の構成要素
本発明による歯科用組成物は、任意の構成要素である反応性粒子状充填剤（ｃ）およびポリ酸性ポリマー（ｄ）以外に、追加の任意の構成要素を含んでもよい。
【０２１５】
本発明による歯科用組成物は、レドックス開始剤、反応性粒子状充填剤（ａ）以外の更なる充填剤、放射線不透性を改善する構成要素、溶媒、フリーラジカルスカベンジャー（４−メトキシフェノールなど）、重合阻害剤、界面活性剤（阻害剤の溶解性を増強するためのもの、例えば、ポリオキシエチレンなど）、充填剤の反応性を増強するためのカップリング剤（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）、およびレオロジー修飾剤などの更なる構成要素を含有してもよい。
【０２１６】
好ましくは、歯科用組成物は、レドックス開始剤を含有する。
【０２１７】
「レドックス開始剤」という用語は、酸化剤と、還元剤と、任意で触媒（金属塩など）との組み合わせを意味する。レドックス開始剤は、ラジカルが形成されるレドックス反応を提供する。これらのラジカルは、ラジカル重合性化合物の重合を開始する。典型的には、レドックス開始剤系は、レドックス開始剤系を水および／または有機溶媒と接触させ、酸化剤および還元剤の少なくとも部分的な溶解を提供することによって活性化される。任意の触媒を添加して、レドックス反応、および故に重合性二重結合を有する化合物（ａ）の重合を加速させることができる。
【０２１８】
光開始剤系（ｂ）とレドックス開始剤との混合物は、「二重硬化開始剤系」である。
【０２１９】
好適なレドックス開始剤系は、還元剤および酸化剤を含み、これらは、光の存在から独立して、重合性二重結合を有する化合物（ａ）の重合性二重結合の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元剤および酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵および使用を可能にするために、歯科用組成物の貯蔵安定性が十分であり、かつ望ましくない着色を含まないように選択される。更に、還元剤および酸化剤は、組成物中のレドックス開始剤系の溶解を可能にするために、二重硬化開始剤系と樹脂系との混和性が十分であるように選択される。
【０２２０】
有用な還元剤には、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、およびＵＳ５，５０１，７２７に記載のものなどの金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、すなわち、三級アミン、好ましくは三級芳香族アミン（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなど）；芳香族スルフィン酸塩（ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩、最も好ましくはパラ−トルエンスルフィン酸塩）；チオ尿素（１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素など）；ならびにこれらの混合物が含まれる。他の二次的な還元剤には、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの混合物が含まれ得る。
【０２２１】
好適な酸化剤には、過硫酸およびその塩（アンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およびアルキルアンモニウム塩）、好ましくは無機ペルオキソ二硫酸塩、最も好ましくはペルオキソ二硫酸カリウムが含まれる。追加の酸化剤には、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド（クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびアミルヒドロペルオキシドなど）、ならびに遷移金属の塩（塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）など）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにこれらの混合物が含まれる。開始剤系には、１つ以上の異なる酸化剤または１つ以上の異なる還元剤を使用することができる。また、少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化の速度を加速させてもよい。還元剤および酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０２２２】
還元剤または酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、ならびに必要に応じて、還元剤および酸化剤を一緒に包装することを可能にするために、マイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。カプセル化剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で、酸化剤と還元剤とを組み合わせること、および酸官能性構成要素と任意の充填剤とを組み合わせることさえも可能になる。更に、水不溶性カプセル化剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で、還元剤および酸化剤を、粒子状反応性ガラスおよび水と組み合わせることが可能になる。
【０２２３】
特に好ましいレドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩と、（ｉｉ）芳香族アミンと、（ｉｉｉ）芳香族または非芳香族スルフィン酸塩と、を含有する。特に好ましいレドックス開始剤について、無機ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸カリウムであり、かつ／または芳香族アミンが、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）であり、かつ／または芳香族スルフィン酸塩が、パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムであることが好ましい。最も好ましくは、レドックス開始剤は、（ｉ’）ペルオキソ二硫酸カリウムと、（ｉｉ’）４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと、（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムと、を含有する。
【０２２４】
好ましくは、二重硬化開始剤系は、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する共有結合した共開始剤化合物を有する光開始剤系を含有し、レドックス開始剤は、（ｉ）無機ペルオキソ二硫酸塩と、（ｉｉ）芳香族アミンと、（ｉｉｉ）芳香族または非芳香族スルフィン酸塩と、を含有し、より好ましくは、レドックス開始剤は、（ｉ’）ペルオキソ二硫酸カリウムと、（ｉｉ’）４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと、（ｉｉｉ’）パラ−トルエンスルフィン酸ナトリウムと、を含有する。
【０２２５】
反応性粒子状充填剤（ｃ）以外の更なる充填剤（複数可）は、例えば、不活性ガラス（複数可）、フッ化物放出ガラス（複数可）、顆粒化前重合充填剤、粉砕した前重合充填剤、および充填剤凝集体から選択され得る。
【０２２６】
「不活性ガラス（複数可）」という用語は、セメント反応において酸性基を含有するポリマーと反応することができないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｕｎｅ１９７９，ｐａｇｅｓ１６０７−１６１９、またはより最近では、ＵＳ４８１４３６２、ＵＳ５３１８９２９、ＵＳ５３６０７７０、および出願ＵＳ２００４／００７９２５８Ａ１に記載されている。具体的には、ＵＳ２００４／００７９２５８Ａ１から、強塩基性酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなど）が、弱塩基性酸化物（スカンジウムまたはランタニド系列中のものなど）で置き換えた不活性ガラスが既知である。
【０２２７】
「フッ化物放出ガラス（複数可）」という用語は、フッ化物を放出することができるガラスを指す。ガラスを形成するための酸化物の混合物に、フッ化物を含有する無機粒子を添加することによって、フッ化物放出能力を提供することができるが、但し、ガラスが、フッ化物放出性、好ましくは持続的なフッ化物放出性を有することを条件とする。そのような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、およびカルシウム含有フルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択され得る。
【０２２８】
放射線不透性を改善する構成要素は、例えば、ＣａＷＯ４、ＺｒＯ２、およびＹＦ３から選択され得る。
【０２２９】
好適な溶媒は、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−）など）、およびケトン（アセトンなど）から選択され得る。
【０２３０】
本発明の歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量に基づいて、好ましくは５〜７５重量％の量で溶媒を含み得る。
【０２３１】
好ましくは、本発明の歯科用組成物中、水は、歯科用組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約４０重量％、より好ましくは１．０重量％〜３０重量％、および最も好ましくは２．０重量％〜２５重量％の量で存在する。この好ましい水の量は、歯科用グラスアイオノマーセメントの形態の歯科用組成物、つまり反応性粒子状充填剤（ｃ）およびポリ酸性ポリマー（ｄ）を含む歯科用組成物に特に好適である。
【０２３２】
一液型または多液型歯科用組成物
本発明の歯科用組成物は、一液型または多液型歯科用組成物であり得る。
【０２３３】
本明細書で使用される場合、「一液型」という用語は、歯科用組成物の全ての構成要素が、１つの単一のパック（少なくとも２つの容器を有するカプセルなど）内に含まれることを意味する。
【０２３４】
本明細書で使用される場合、「多液型」という用語は、歯科用組成物の構成要素が、多数の別個のパック内に含まれることを意味する。例えば、構成要素の第１の部分は、第１のパック内に含まれる一方で、構成要素の第２の部分は、第２のパック内に含まれ、構成要素の第３の部分は、第３のパック内に含まれてもよく、構成要素の第４の部分は、第４のパック内に含まれてもよい、などである。
【０２３５】
好ましくは、歯科用組成物は、二液型以上の組成物、より好ましくは二液型組成物である。二液型歯科用組成物では、二液型粉末／液体組成物が好ましい。
【０２３６】
好ましくは、二液型粉末／液体組成物中、粉末パックが、粒子状担体（ｂ２）および任意で反応性粒子状充填剤（ｃ）を含み、液体パックが、重合性二重結合を有する化合物（ａ）および任意でポリ酸性ポリマー（ｄ）を含む。
【０２３７】
粒子状担体の使用
重合性二重結合を有する化合物を重合することによって形成されるポリマー鎖を架橋するための、複数の共有結合した三級アミノ基および／または三級ホスフィン基を表面上に提示する粒子状担体を、歯科用組成物中で使用することができる。
【０２３８】
好ましくは、上述の粒子状担体は、歯科用組成物について上述の粒子状担体（ｂ２）である。更に、好ましくは、粒子状担体の使用において、歯科用組成物は、上述の歯科用組成物である。
【０２３９】
これより、本発明を以下の実施例によって更に説明する。
【実施例】
【０２４０】
実施例１
４−（ジメチルアミノ）−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンズアミド］ベンズアミド（ＳＡＲ１−１５５−１）の合成
３．４７ｇ（１９ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリメトキシシランのジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）を、０〜５℃の２．１６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンに滴加した。その後、４．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）のジメチルアミノベンゾイルクロリドのジクロロメタン懸濁液（４０ｍｌ）を、氷冷下で第１の溶液に滴下し、冷却下で１時間撹拌した。その後、反応混合物を一晩撹拌し、沈殿した生成物を濾過し、乾燥させた。
【化２６】
2020531548.tif 000027
Ｃ１８Ｈ３２Ｎ２Ｏ４Ｓｉ、Ｍｎ＝３６８．５５ｇ／ｍｏｌ
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１６７．６７（ＣＯＮＨ），１５２．９２（Ａｒ−Ｎ（ＣＨ３）２），１３０．８２（Ａｒ−ＮＨ），１１８（Ａｒ），１１０．７０（Ａｒ），４５．４５（ＮＨ−ＣＨ２），３９．９（ＮＣＨ３），２２．２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１０．１６（ＣＨ３）
【０２４１】
４−（ジメチルアミノ）−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンズアミドのナノ縮合物１への縮合
原材料となる生成物を、超音波浴中、５０ｍＬの水中に分散させた。１時間後に０．８ｇのフッ化アンモニウムを添加し、超音波浴中で更に１時間処理した。その後、水を真空中で除去し、生成物を５０℃および５０ｍｂａｒで乾燥させた。
収率：５．４１（８７％）
【０２４２】
実施例２
３−アミノプロピルトリエトキシシランのガラス充填剤（ＲＥＮ１−１０４−１）上への縮合
１０．２ｇのＡｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ−５０を、１００．２ｇのイソプロパノール中に分散させた。０．２４ｇの（３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加し、混合物を５０℃で５分間撹拌した。
溶媒を、１２５ｍｂａｒおよび５０℃で回転蒸発によって蒸発させた。その後、粉末を８０℃で一晩乾燥させた。
【０２４３】
４−（ジメチルアミノ）−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンズアミド修飾Ａｅｏｒｓｉｌ（ＪＢＲ３−１４７−１）への反応
０，３７１ｇの４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリドの氷冷ジクロロメタン溶液（８０ｍｌ）を、７，４２ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン修飾Ａｅｒｏｓｉｌ（ＲＥＮ１−１０４−１）およびトリエチルアミンのジクロロメタン懸濁液（１００ｍｌ）に添加し、４℃で３時間撹拌し、室温で一晩追加撹拌した。上清溶液をデカントし、５０ｍｌのＤＣＭで２回洗浄し、真空炉内で乾燥させた。
収率：４．２３ｇの白色粉末
【０２４４】
応用実施例１
液体
１０ｇのエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート中に、０．０５ｇのカンフルキノンを均質に溶解させた。
【０２４５】
粉末
２０ｇのバリウム−アルモシリケートガラス（ＴＰＨ３スペクトルガラス）に、１．５ｇのナノ縮合物１を添加し、タンブリングによって３０分間均質化した。
【０２４６】
上述のように調製した１５ｇの粉末および５ｇの液体を、以下の混合手順（混合速度１５００ｒｐｍおよび時間３分を２回、最後に混合速度１０００ｒｐｍ、時間３分、および真空１００ｍｂａｒ）を使用して、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＭＡ−ＱＣ−１６５（６０ｍｌのカップ）に入れた。
得られた複合材をＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓで２０秒間照射し、硬質重合複合材料を得た。
【０２４７】
応用実施例２
液体
１０ｇのエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート中に、０．０５ｇのカンフルキノンを均質に溶解させた。
【０２４８】
粉末
２０ｇのバリウム−アルモシリケートガラス（ＴＰＨ３スペクトルガラス）に、１．５ｇの４−（ジメチルアミノ）−Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンズアミド修飾Ａｅｒｏｓｉｌ（ＪＢＲ３−１４７−１）を添加し、タンブリングによって３０分間均質化した。
【０２４９】
上述のように調製した１５ｇの粉末および５ｇの液体を、以下の混合手順（混合速度１５００ｒｐｍおよび時間３分を２回、最後に混合速度１０００ｒｐｍ、時間３分、および真空１００ｍｂａｒ）を使用して、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＭＡ−ＱＣ−１６５（６０ｍｌのカップ）に入れた。
得られた複合材をＳｍａｒｔＬｉｔｅ  Ｆｏｃｕｓで２０秒間照射し、硬質重合複合材料を得た。
【国際調査報告】
2020531548.tif 000031
2020531548.tif 000032
2020531548.tif 000033