(57)【要約】  本発明は、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含むコーティング組成物に関し、この非フッ素化化合物混合物は、ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物若しくはアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、又はそれらの混合物、ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、又はそれらの混合物、ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂若しくはその塩、又はそれらの混合物、あるいは、ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、少なくとも１つの化合物ｂと、少なくとも１つの化合物ａ、ｃ、又はｄとを含む。そのようなコーティングは、改善された汚れ及びしみ洗浄性能を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含むコーティング組成物であって、
前記非フッ素化化合物混合物が、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
前記ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
【化１】
2020503394.tif 000020
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、
Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、
Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、
ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、
ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、
ｅが、１〜４０の整数である、コーティング組成物。
【請求項２】
前記非フッ素化化合物混合物が、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記非フッ素化化合物混合物が、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記非フッ素化化合物混合物が、ポリカルボン酸カルシウム封鎖剤又はポリカルボン酸カルシウム封鎖剤の混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記非フッ素化化合物混合物が、ａ、ｃ、又はｄのうちの少なくとも２つから、少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
疎水性表面効果剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記疎水性表面効果剤が、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、フッ素化ホスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化若しくは非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、ワックス、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、１０〜９０重量％の前記非フッ素化化合物混合物と１０〜９０重量％の前記表面効果剤とを含む、請求項６又は７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、３０〜１００重量％の前記非フッ素化化合物混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、３０〜９０重量％の前記非フッ素化化合物混合物と、１０〜７０重量％の前記表面効果剤とを含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記非フッ素化化合物混合物が、約７〜約１０．５のｐＨを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
コーティング組成物でコーティングされた基材を含む物品であって、前記コーティング組成物が、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含み、
前記非フッ素化化合物混合物が、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
前記ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
【化２】
2020503394.tif 000021
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、
Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、
Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、
ａ及びｂが、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、
ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、
ｅが、１〜４０の整数である、物品。
【請求項１３】
前記基材が、織物、カーペット、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料、テラゾ、石膏板、壁若しくは天井パネル、金属、ガラス、プロパント粒子、又はそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記非フッ素化化合物混合物が、ａ、ｃ、又ははｄのうちの少なくとも２つから、少なくとも１つの化合物を含む、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記疎水性表面効果剤が、環状又は非環状ポリオールの脂肪酸エステル、ポリカルボン酸の脂肪酸エステル、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、フッ素化又は非フッ素化ホスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、ワックス、及びそれらの混合物からなる群から選択される疎水性表面効果剤を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、１０〜９０重量％の前記非フッ素化化合物混合物と１０〜９０重量％の前記表面効果剤とを含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
前記コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、３０〜１００重量％の前記非フッ素化化合物混合物を含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記非フッ素化化合物混合物が約７〜約１０．５のｐＨを有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
基材に表面効果を提供する方法であって、基材をコーティング組成物と接触させることを含み、前記コーティング組成物が、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含み、
前記非フッ素化化合物混合物が、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
前記ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
【化３】
2020503394.tif 000022
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、
Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、
Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、
ａ及びｂが、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、
ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、
Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、
ｅが、１〜４０の整数である、方法。
【請求項２０】
前記接触させる工程が、吸尽、フォーム、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、綛、ウインチ、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング、又は浸漬により生じる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触させる工程が、洗濯機内で生じる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面効果が、アイロンがけ不要、アイロンがけ容易性、収縮制御、しわ防止性、パーマネントプレス、湿気制御、柔軟性、強度、スリップ防止、静電防止、伝線防止、毛玉防止、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、臭気抑制、抗菌性、日焼け防止、及び洗浄性である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非フッ素化親水性化合物はコーティング又は仕上げ剤として用いられ、各種物品に表面効果を提供する。
【背景技術】
【０００２】
各種組成物が、撥水性及び任意で汚れ除去性を布地基材に提供するための処理剤として有用であることは知られている。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー及びコポリマー、又は非フッ素化ポリマー及びコポリマーである。非フッ素化合物は、主に、ポリアクリレート系又はウレタン系コポリマーである。
【０００３】
フッ素化ポリマー組成物は、基材に表面効果をもたらすための多種多様な表面処理材料の調製において使用される。多くのこのような組成物は、所望の特性を提供するための、ペルフルオロアルキル鎖中に主に８個以上の炭素を含むフッ素化界面活性剤である。Ｈｏｎｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９〜５７０５）は、８個を超える炭素のペルフルオロアルキル鎖では、Ｒｆ基と呼ばれるペルフルオロアルキル基の配向が平行配置に維持される一方で、６個以下の炭素を有する鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させると言われている。したがって、短いペルフルオロアルキル鎖を含む化合物、又はフッ素含有量を含まない化合物は、これまで、低い性能を示していた。ラテックス塗料を含め、一般的に耐汚染性が悪い塗料の洗浄性を高めるためにフッ素添加剤も使用されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈｏｎｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９〜５７０５）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
各種基材に表面効果を提供し、その性能の結果がフッ素化処理剤に匹敵する、非フッ素化合物の必要性が存在する。本発明は、これらの要求を満たすものである。
【０００６】
本発明は、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含むコーティング組成物に関し、非フッ素化化合物混合物は、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
【０００７】
【化１】
2020503394.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、ｅは１〜４０の整数である。
【０００８】
本発明は、コーティング組成物でコーティングされた基材を備える物品を更に含み、コーティング組成物は、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含み、非フッ素化化合物混合物は、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、ｅは１〜４０の整数である。
【０００９】
本発明は、基材に表面効果を提供する方法に関し、この方法は、基材をコーティング組成物と接触させることを更に含み、コーティング組成物は、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含み、非フッ素化化合物混合物は、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物であり、
ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、ｅは１〜４０の整数である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「発明を実施するための形態」に記載される本発明の実施形態の特徴は、任意の方法で組み合わせることができる。
【００１１】
本発明は、撥水性、撥油性、又は耐しみ性（stain repellency）が向上し、洗浄性及び／又はその他の表面効果が向上した、コーティング及びコーティングされた物品を提供する。コーティング組成物は、従来の市販の非フッ素化処理剤と比較して、向上した性能を提供する。形成されたコーティングは耐性があり、即ち、コーティングは、水や洗浄剤で簡単に除去されない持続性のある膜である。一態様では、コーティングは、乾燥すると水又は洗浄剤に不溶であるか又は分散せず、別の態様では、コーティングは、複数回洗浄しても、性能を損なうことなく耐性を保つ。
【００１２】
一態様では、本発明は、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含むコーティング組成物に関し、非フッ素化化合物混合物は、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物であり、
ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、
【００１３】
【化２】
2020503394.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、ｅは１〜４０の整数である。
【００１４】
塩を形成するために使用されるアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを含むがこれらに限定されない。用語「アンモニウム化合物」は、アンモニウムカチオンを有する化合物を意味することを意図する。アンモニウム化合物としては、ＮＨ４＋又はジアルキルアンモニウム化合物、例えばジメチルアンモニウム化合物若しくはジエチルアンモニウム化合物が含まれるが、これらに限定されない。塩を形成するために使用されるアミン化合物はカチオンを形成する化合物であり、アミノ酸又はアミノアルカノールを含むがこれらに限定されない。用語「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマー単位を有するポリマー化合物を意味することを意図する。用語は、４つ以上の異なるモノマー単位を有するターポリマー及びポリマーを含む。
【００１５】
一態様では、非フッ素化化合物混合物は、ａ、ｃ、又はｄのうちの少なくとも２つを含み、つまり、非フッ素化化合物混合物は、ａ及びｂ、ｂ及びｃ、又はｂ及びｄのそれぞれから少なくとも１つの化合物を含む。一態様では、非フッ素化化合物は、ａ、ｃ、又はｄのうちの少なくとも３つを含み、つまり、添加剤化合物は、ａ、ｂ、及びｃ、ａ、ｂ、及びｄ、又はｂ、ｃ及びｄのそれぞれから少なくとも１つの化合物を含む。一態様では、非フッ素化化合物は、ａ、ｂ、ｃ、及びｄのそれぞれから少なくとも１つの化合物を含む。一態様では、非フッ素化化合物混合物のｐＨは、約７〜約１０．５である。
【００１６】
非フッ素化化合物混合物は、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む。一実施形態では、添加化合物又は化合物の混合物は、室温、１重量％の水に可溶性又は分散性である。一実施形態では、非フッ素化化合物は、ａ、ｂ、ｃ、又はｄのうちの少なくとも２つを含み、シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００１７】
非フッ素化化合物が、シリコーンポリエーテル又はシリコーンポリエーテルカルボキシレート塩から選択される場合、それは式（Ｉ）であり得、
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数である。化合物は、シリコーンポリエーテルモノマー単位の組み込みによって顕著な親水性含量を有する。そのようなポリマーは任意で追加の繰り返し単位、例えばＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有するアルキルシロキサン単位を含み得る。一態様において、ｂは、少なくとも１であり、別の態様では、ｂは少なくとも２であり、第３の態様では、ｂは少なくとも３である。一態様では、ａ＋ｂは、少なくとも２であり、別の態様では、ａ＋ｂは少なくとも４であり、第３の態様では、ａ＋ｂは少なくとも６である。一実施形態では、非フッ素化化合物は、室温、１重量％の水に可溶性又は分散性である。Ｒ４はＨであり、非フッ素化化合物はシリコーンポリエーテルである。Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、化合物は、ポリカルボキシレートであり、シリコーンポリエーテルスクシネート、シリコーンポリエーテルマロネート、又はシリコーンポリエーテルプロパンテートを含むがこれらに限定されない。一態様では、Ｙは、１つのオレフィン基を任意に含む直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、別の態様では、Ｙは、任意選択的に１つのオレフィン基を含有する直鎖又は分枝鎖アルキレンＣ２〜Ｃ４である。
【００１８】
別の態様では、シリコーンポリエーテル添加剤化合物は、式（ＩＩ）であり得、式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙは、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ｅは１〜４０の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、ｓ０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数である。一態様において、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３である。化合物は、末端基にアルコキシド単位を組み込むことによって顕著な親水性含量を有する。一態様では、ｅは少なくとも２であり、別の態様では、ｅは少なくとも４であり、第３の態様では、ｅは少なくとも６である。
【００１９】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−は、オキシエチレン基（oxyethylene groups、ＥＯ）を表し、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−は、オキシプロピレン基（oxypropylene groups、ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はそれらの混合物をランダム又はブロック構成で含むことができる。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。一実施形態では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のｃ＋ｄは、１〜３０であり、別の実施形態では、ｃ＋ｄは２〜２０であり、第３の実施形態では、ｃ＋ｄは６〜１６である。
【００２０】
一実施形態では、非フッ素化化合物混合物は、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、又はポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む。用語「（メタ）アクリル」における括弧の使用は、この用語がアクリル及びメタクリル物質の両方を包括することを示す。このような化合物は市販されているか、ポリ（メタ）アクリル酸又はポリ（メタ）アクリル酸コポリマーを中和することによって得ることができる。一態様では、ポリ（メタ）アクリル酸又はコポリマーのＭｎによって測定される、ポリ（メタ）アクリル酸又はコポリマー塩の分子量は、少なくとも２，０００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍｎは少なくとも１０，０００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍｎは少なくとも２０，０００Ｄａである。非フッ素化化合物がポリ（メタ）アクリル酸コポリマーの塩である場合、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも１９重量％を構成し得る。一態様では、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも３０重量％を構成し得、別の態様では、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも５０重量％を構成し得る。
【００２１】
分子量Ｍｎ及びＭｗは、ポリメタクリル酸（polymethacrylic acid、ＰＭＡＡ）較正標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる。例えば、ポリマー溶液を０．１モル濃度のリン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）中で３．０±０．３ｍｇ／ｍＬに希釈し、周囲温度で４日間静置し、０．２μｍのシリンジフィルターに通した。Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡＧＩＬＥＮＴ  １１００システムで、３０℃に保った２本のＰＳＳ  ＳＵＰＲＥＭＡカラム（１０，０００Ａ、１０μｍ、１，０００Ａ、５μｍ、両方８×３００ｍｍ）を通して１．０ｍＬ／分で４０分間圧送し、２０μＬのポリマー溶液を同じ移動相に注入した。ＰＭＡＡ較正標準（PMAA calibration standards、ＰＳＳ）を使用して、１，３１０〜５４９，０００ダルトンの較正曲線を作成した。
【００２２】
一実施形態では、非フッ素化化合物混合物は、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む。α−オレフィンは、直鎖又は分枝鎖Ｃ２〜Ｃ２２アルケンであり得、これはまた環状構造を含み得る。例として、α−オレフィンは、スチレン、α−メチルスチレン、シクロペンテン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、及びエイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物は市販されているか、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーを中和することによって得ることができる。加水分解α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの塩は、繰り返し単位−［ＣＨ（ＣＯＯ−Ｍ＋）−ＣＨ（ＣＯＯ−Ｍ＋）］−を含み、式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、又はアミンである。エステル化塩は、無水マレイン酸基をエステル化し、次いでコポリマーを中和することによって得ることができる。エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーの塩は、繰り返し単位−［ＣＨ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ（ＣＯＯ−Ｍ＋）］−を含み、Ｒは一価の有機基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、又はアミンである。一態様では、Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。添加剤がα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミド酸樹脂又はその塩である場合、コポリマーは、繰り返し単位−［ＣＨ（Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＯＯ−Ｍ＋）］−を含み、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミンである。一態様では、Ｍｎによって測定されるスチレン／無水マレイン酸コポリマー塩の分子量は、少なくとも１，０００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍｎは少なくとも１，５００Ｄａであり、別の態様では、分子量Ｍｎは少なくとも２，０００Ｄａである。無水マレイン酸繰り返し単位は、加水分解型、エステル化型、又はアミド酸型を含み、コポリマーの少なくとも１９重量％を構成し得る。一態様では、無水マレイン酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも３０重量％を構成し得、別の態様では、無水マレイン酸繰り返し単位は、コポリマーの少なくとも５０重量％を構成し得る。
【００２３】
一実施形態では、添加剤化合物混合物は、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物を含む。本明細書における用語「ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤」の使用は、複数のカルボキシレート基を有する非ポリマー有機化合物を示し、化合物は、カルシウムとキレート錯体を形成することができる。例えば、添加剤化合物は、アルカリ金属アミノポリカルボキシレート、アンモニウム化合物アミノポリカルボキシレート、又はアミノポリカルボキシレートのアミン塩であり得る。このような化合物は、アルキレン基を介して２つ以上のカルボキシレート基に結合している１つ以上の窒素原子を含み得る。一態様では、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤は、少なくとも２つのカルボキシレート基を含み、別の態様では、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤は、少なくとも３つのカルボキシレート基を含み、別の態様では、ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤は、少なくとも４つのカルボキシレート基を含む。ポリカロシレートカルシウム封鎖剤の例としては、グリコン酸の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、ｆｕｒａ−２の塩、アミノ二酢酸の塩、ニトリロ三酢酸の塩、ジエチレントリアミン五酢酸の塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二コハク酸の塩、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四酢酸の塩、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸の塩、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸の塩、Ｌ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸の塩、ポリアスパラギン酸の塩、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸の塩、又はイミノジスクシネートの塩を含むがこれらに限定されない。
【００２４】
一態様では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、３０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含む。別の態様では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総固形分重量を基準にして、５０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含む。コーティング組成物はまた、コーティングが乾燥又は固体になると存在しない液体担体、例えば水又は有機溶媒を含み得る。一態様では、液体担体は水である。コーティング組成物中に存在する追加の成分として、表面効果剤、染料又はＴｉＯ２などの顔料、界面活性剤、硬化剤、ｐＨ調整剤、又は湿潤剤が含まれ得るが、これらに限定されない。「コーティングの固体重量」という語は、水性成分、溶媒成分、又はその他の液体成分が蒸発した後に残るコーティング成分の総量を指して用いられている。即ち、コーティングの非水、非溶媒、不揮発性成分の総量である。
【００２５】
コーティング組成物は、フッ素化又は非フッ素化され得る疎水性表面効果剤を更に含み得る。例えば、コーティング組成物は、環状又は非環状ポリオールの脂肪酸エステル、ポリカルボン酸の脂肪酸エステル、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、フッ素化又は非フッ素化ホスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、ワックス、パラフィンを含む、及びそれらの混合物を更に含み得る。
【００２６】
一実施形態では、コーティング組成物は、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜９０重量％の非フッ素化化合物と、１０〜９０重量％の疎水性表面効果剤とを含む。別の実施形態では、コーティング組成物は、コーティングの総固形分重量を基準にして、３０〜９０重量％の非フッ素化化合物と、１０〜７０重量％の疎水性表面効果剤とを含み、第３の実施形態では、コーティング組成物は、コーティングの総固形分重量を基準にして、５０〜９０重量％の非フッ素化化合物と、１０〜５０重量％の疎水性表面効果剤とを含む。疎水性表面効果剤は、湿度調節、強度、滑り防止、帯電防止、抗スナッグ（anti-snag）、抗ピル（anti-pill）、しみ忌避性（stain repellency）、しみ除去（stain release）、汚れ忌避性（soil repellency）、汚れ放出（soil release）、撥水性、撥油性、匂い防除、抗菌性、日焼け防止、粘着防止、清浄性（cleanability）、防塵性、均染性（leveling）、耐食性、耐酸性、防曇性、又は氷結防止、及び類似の効果などの、表面効果を提供する。一部のしみ落とし剤及び防汚剤は親水性であり、ポリアクリル酸メチルや親水性ウレタン等の化合物を含む。
【００２７】
環状又は非環状ポリオールの適切な脂肪酸エステルは、脂肪酸と環状又は非環状アルコールとの反応生成物、又はジペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトール、を含み、内部アルコキシド単位も更に含み得る。ポリカロチルオキシ酸の脂肪酸エステルは、ポリカルボン酸と長鎖アルカノールとの反応生成物が含まれる。ポリオール及びポリカルボン酸の例は、グルコース、１，４−無水−Ｄ−グルシトール、２，５−無水−Ｄ−マンニトール、２，５−無水−Ｌ−イジトール、イソソルビド、ソルビタン、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。好適な脂肪酸としては、限定されないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、これら酸類のアルコキシル化変種、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、脂肪酸エステル又は脂肪酸エステルは、１１〜２９個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を含み、別の実施形態では、１７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を含む。特定の例としては、ＳＰＡＮ、ソルビタンステアレート、又はソルビタンベヘニンなどの一置換、二置換、又は三置換ソルビタン；パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導された一置換、二置換、及び三置換ソルビタン；ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートなどのポリソルベート；アルキル基で一置換、二置換、又は三置換されたシトレート；アルキル基で一置換、二置換、又は三置換されたペンタエリスリオールエステルが挙げられる。
【００２８】
物品に塗布する前に疎水性化合物を疎水性表面効果との組み合わせにより、低黄変及び良好な耐久性という望ましい特性に加えて、優れた特性が物品に付与される。これら組み合わせブレンドは、他の処理化学薬品の塗布前、塗布後又は塗布中のいずれかに、水又は他の溶媒中の分散体の形態で物品に塗布される。
【００２９】
特に興味深いのは、処理基材の表面に撥性を提供するための疎水性表面硬化剤として有用なフッ素化ポリマーである。これには、フッ素化された、安定、不活性、かつ非極性である、好ましくは飽和性で一価の、疎油性と疎水性の両方を備える１種以上のフルオロ脂肪族基（本明細書ではＲｆ基と称する）を含有するフルオロケミカル化合物又はポリマーが含まれる。Ｒｆ基は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは約４〜約６個の炭素原子を含有する。Ｒｆ基は、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環式フッ素化アルキレン基又はそれらの組み合わせを含有してもよい。Ｒｆ基の末端部分は、式ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎは約３〜約２０である）の過フッ素化脂肪族基であることが好ましい。フッ素化ポリマー処理剤の例としては、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＣＡＰＳＴＯＮＥ及びＺＯＮＹＬ、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なＡＳＡＨＩ  ＧＡＲＤ、Ｄａｉｋｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）から入手可能なＵＮＩＤＹＮＥ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能なＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ、Ｎａｎｏｔｅｘ，Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡから入手可能なＮＡＮＯ  ＴＥＸが挙げられる。
【００３０】
そのようなフッ素化ポリマーの例としては、Ｒｆ含有ポリウレタン及びポリ（メタ）クリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと共重合性モノビニル化合物又は共役ジエンとのコポリマーが特に好ましい。共重合性モノビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３１】
疎水性非フッ素化アクリルポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３２】
疎水性非フッ素化ウレタンの例としては、イソシアネート化合物を、上述の疎水性化合物にアルコール試薬として反応させたウレタンが挙げられる。これらの化合物は、米国特許出願公開第２０１４／０２９５７２４号、同第２０１６／００９０５０８号に記載されている。疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマーの例としては、上述の疎水性化合物のアクリルエステルを重合又は共重合したものが挙げられる。この化合物は、米国特許出願公開第２０１６／００９０６８６号に記載されている。
【００３３】
非フッ素化化合物及び界面活性剤は、室温又は周囲温度で完全に撹拌することによって、コーティング組成物に効果的に導入される。メカニカルシェーカを用いるか、又は熱を与えるか、又は他の方法によって、更に精密な混合を使用することができる。
【００３４】
本発明のブレンド組成物は、任意で、追加の表面効果を達成するための追加処理剤若しくは仕上げ剤、又はかかる処理剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤などの追加成分を更に含む。１つ以上のこのような処理剤又は仕上げ剤をブレンド組成物と組み合わせ、物品に塗布してもよい。界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、及び当業者に周知の他の添加剤等の、一般的にこのような処理剤又は仕上げ剤と共に使用される他の添加剤が存在してもよい。更に、効果の組み合わせを得るために、任意選択的に、他のエクステンダー組成物が含まれる。
【００３５】
一態様では、本発明は、コーティング組成物でコーティングされた基材を含む物品に関し、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００％重量の非フッ素化化合物混合物を含み、非フッ素化化合物混合物は、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及Ｒ３は、独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、ｅは１〜４０の整数である。この実施形態は、前述の実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。
【００３６】
別の態様では、本発明は、基材に表面効果を提供する方法に関し、この方法は、基材をコーティング組成物と接触させることを含み、コーティング組成物は、コーティングの総固形分重量を基準にして、１０〜１００重量％の非フッ素化化合物混合物を含み、非フッ素化化合物混合物は、
ａ）ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、ポリ（メタ）アクリル酸コポリマーのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｂ）シリコーンポリエーテル、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアルカリ金属塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム化合物塩、シリコーンポリエーテルカルボキシレートのアミン塩、又はそれらの混合物、
ｃ）加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物塩、加水分解されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアミン塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩、エステル化されたα−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーのアンモニウム化合物若しくはアミン塩、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーアミド酸樹脂の塩、又はそれらの混合物、あるいは、
ｄ）ポリカルボキシレートカルシウム封鎖剤、又はそれらの混合物のうち、ｂからの少なくとも１つの化合物と、ａ、ｃ、又はｄからの少なくとも１つの化合物とを含み、
ｂからの少なくとも１つの化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）からのものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｘが、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４が、独立して、Ｈ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、Ｙが、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり、Ｍが、独立して、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４＋、ジアルキルアンモニウムカチオン、又はアミンカチオンであり、ａ及びｂは、独立して、１〜４０の整数であるが、ａ＋ｂは少なくとも２の整数であり、ｃ及びｄは、独立して、０〜２０の整数であるが、ｃ＋ｄは少なくとも１の整数であり、Ｒ５が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋であり、ｅは１〜４０の整数である。この実施形態は、前述の実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。
【００３７】
一態様では、基材は、多孔質硬質表面としては、無釉コンクリート（unglazed concrete）、グラウト、石、花崗岩、石灰岩、煉瓦、タイル、大理石、グラウト、テラゾ、石膏板、壁若しくは天井パネル、モルタル、彫像、モニュメント、木材、又は複合材料などであり、非多孔質硬質基材としては、ガラス、金属、又はプロパント粒子などであり、繊維基材としては、繊維、糸、織物、混紡織物、布地、不織布、紙、皮革及びカーペットなどであり、あるいは、それらの組み合わせせである。接触工程は、非フッ素化化合物を、水溶液、水分散液、有機溶媒溶液若しくは分散液、又は共溶媒溶液若しくは分散液の形態で適用することによって起こり得る。接触工程は、吸尽、フォーム、フレックニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、綛（かせ）、ウインチ、液噴射、オーバーフローフラッド、はけ塗り、スプレー、圧延、ディップスクイズ、塗装、滴下、浸漬、粉末コーティング、タンブリング、又はスクリーン印刷を含む任意の従来の方法によって起こり得るが、これらに限定されない。
【００３８】
一実施形態では、物品は繊維、布地、紙、不織布、皮革、カーペット、織物、混紡織物、又はこれらの組み合わせを含む繊維基材である。「織物」とは、例えば、綿、レーヨン、絹、羊毛、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、並びに「ＮＯＭＥＸ」及び「ＫＥＶＬＡＲ」等のアラミド等の繊維からなる、天然若しくは合成の織物、又はこれらの混紡を意味する。「混紡織物」とは、２種類以上の繊維で作製された織物（fabric）を意味する。典型的には、これら混紡は、少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維との組み合わせであるが、２つ以上の天然繊維又は２つ以上の合成繊維の混紡である場合もある。
【００３９】
繊維基材に塗布される、本発明のコーティングは、任意選択的に、共重合後に（すなわち、ブレンドされたイソシアネートとして）添加された、耐久性を高めるためのブロックイソシアネートを更に含む。好適なブロックイソシアネートの例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本発明で想定される用途の大部分については、鎖間架橋又は繊維への結合を十分に達成する上で、ブロックイソシアネートの存在は必須ではない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約２０重量％の量を添加する。合成織物を処理するとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２などの湿潤剤を使用することができる。更なる例として、綿又は綿混紡織物を処理するとき、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＬＬＣ（Ｃａｈｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＦＣ等の防しわ性樹脂を使用することができる。更なる例として、不織布織物を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＦＲＥＥＰＥＬ  １２２５ＷＲ等のワックスエクステンダーを用いることができる。また、Ｓｔｅｐａｎ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から入手可能なＺＥＬＥＣ  ＫＣ等の帯電防止剤、又はヘキサノール等の湿潤剤も好適である。分散体は、一般的に、噴霧、浸漬、パディング、又は他の周知の方法によって繊維基材に塗布される。例えば、圧搾ロールによって過剰の液体を除去した後、処理された繊維基材を乾燥させ、次いで、例えば、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約２４０秒間かけて、約１００℃〜約１９０℃に加熱することによって硬化させる。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性（soil repellency）、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。
【００４０】
一実施形態では、接触工程は洗濯機の内部で行われる。この工程は、任意の好適な方法によって実施することができる。例えば、洗濯機の洗い工程又は濯ぎ工程等における水の使用により、コーティング化合物の分散が促進される。洗い工程又は濯ぎ工程における水の温度は、低温、室温、又は高温であってもよい。添加剤を基材と接触させる方法は、洗濯機の槽内に注ぐことによってコーティング組成物を導入すること、洗濯機の洗剤若しくは処理剤リザーバにコーティング組成物を注ぐこと、コーティング組成物を含む溶解性パウチを加えること、又は水性液中に導入されて、手で織物を洗浄するときのように、槽、バケツ若しくはシンクの中で繊維基材と接触させることができる管理されたコーティング組成物を加えることを含むが、これらに限定されない。一態様では、コーティング組成物は洗剤組成物の一部であり、非フッ素化化合物は、完成した乾燥織物上に仕上げコーティングを形成する。
【００４１】
一実施形態では、コーティング組成物は、洗濯機の洗濯槽に入れるか、洗剤又は処理剤投入口に注ぎ、洗濯機がプログラムされたとおりに洗い工程又は濯ぎ工程を実行する。一実施形態では、洗濯槽内の水が一部満たされたところで、洗濯用処理剤又は洗濯用添加化合物を水に注いで、その後洗濯槽が水で満たされる。その後任意で洗剤を加え、繊維基材を洗濯槽に投入すると、洗濯機が粗い又は濯ぎ工程を完全に実行できる。
【００４２】
一態様では、物品は固体プロパント粒子である。固体プロパントは、当業者には既知の、任意の好適な方法によってコーティングされ得る。固体プロパントをその後、ロールミルにて５分間、非フッ素化合物が分散した液体と接触混合される。その後、表面処理プロパントを余剰な液体から分離し、オーブンにて１００℃で熱して、固体表面処理プロパントが得られる。表面処理されるプロパント材料としては、砂、熱可塑性粒子、アルミナ粒子、泡ガラス又はガラスビーズ粒子、及びクレイ粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、プロパント材料は砂である。表面処理された本発明のプロパントは、メッシュサイズが少なくとも１００（１４９マイクロメートルまで）である。
【００４３】
一態様では、方法は一部又は完全にコーティングされた物品を加熱する工程を更に含む。例えば、非フッ素化剤を塗布され得、処理された物品を加熱して、疎水性剤を物品表面に融解、流動、乾燥、又はその他の方法では固定され得る。別の態様では、方法はコーティング組成物を紫外線照射する工程を更に含む。物品上の最終的なコーティングは固まった、耐久性のある、永久コーティングとなる。別の態様では、乾燥、冷却、又は放冷によってコーティングを固める工程を更に含む。加熱又は自然乾燥により液体キャリアを乾燥させて液体キャリアを蒸発させてよく、したがって、恒久的な固体コーティングを残してよい。
【００４４】
試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、供給された状態のまま使用した。ＭＰＥＧ  ７５０は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル７５０であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。
【００４５】
ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥ  ＧＬ−４７−Ｓは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている、Ｌ−グルタミン酸Ｎ、Ｎ−ジアク酸の四ナトリウム塩である。
【００４６】
ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１はＰＥＧ−８ジメチコンコンスクシネートであり、ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ  Ｄ２０４はシリコーンアルキルポリエーテルであり、ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２−ＣＧはＰＥＧ−１２ジメチコンであり、全てＳｉｌｔｅｃｈ（Ｄａｃｕｌａ，ＧＡ）から市販されている。
【００４７】
ＳＭＡ１０００Ｈ溶液は１：１スチレンの水性アンモニウム塩であり、分子量Ｍｎ＝２，０００Ｄａ及びＭｗ＝５，５００Ｄａの無水マレイン酸コポリマーであり、ＳＭＡ  １０００  ＭＡは、低分子量スチレン無水マレイン酸アミド酸樹脂であり、ＳＭＡ  １０００  ＨＫはスチレン無水マレイン酸コポリマーの水性カリウム塩であり、ＳＭＡ  １４４０  Ｈはスチレンの加水分解されたアンモニウム塩溶液であり、Ｍｎ＝２，９００Ｄａ及びＭｗ＝７０００Ｄａの無水マレイン酸コポリマーモノエステルであり、ＳＭＡ  １５５０  Ｈはスチレンの加水分解された溶液であり、無水マレイン酸コポリマーモノエステルであり、ＳＭＡ２０００Ｈは２：１スチレンの水性アンモニウム塩であり、分子量Ｍｎ＝２，７００Ｄａ及びＭｗ＝７，５００Ｄａの無水マレイン酸コポリマーＳＭＡ  ３０００  Ｈは、３：１スチレンの水性アンモニウム塩であり、分子量Ｍｎ＝２，７００  Ｄａ及びＭｗ＝７，５００Ｄａの無水マレイン酸コポリマーであり、ＳＭＡ  ２６２５  Ｈはスチレンの加水分解されたアンモニウム塩溶液であり、Ｍｎ＝３，１００Ｄａ及びＭｗ＝９０００Ｄａの無水マレイン酸コポリマーモノエステルであり、ＳＭＡ  １７３５２  Ｈはスチレンの加水分解されたアンモニウム塩溶液であり、分子量Ｍｎ＝２，９００Ｄａ及びＭｗ＝７，０００Ｄａの無水マレイン酸コポリマーモノエステルであり、ＳＭＡ  １０００  ＨＮａは、分子量Ｍｎ＝２，０００Ｄａ及びＭｗ＝５，５００Ｄａを有するスチレン無水マレイン酸コポリマーの水性ナトリウム塩である。全てＴＯＴＡＬ  Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である。
【００４８】
ＡＱＵＡＴＲＥＡＴ  ＡＲ６は、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能な分子量Ｍｗ５００，０００Ｄａのポリ（アクリル酸）ポリマーである。
【００４９】
ＺＥＬＡＮ  ８７１９は、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である。
【００５０】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なイソシアネート化合物である。
【００５１】
以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。
【００５２】
試験方法
試験法１−織物の処理
この試験で処理された織物は、Ｍｏｕｎｔ  Ｖｅｒｎｏｎ，Ｔｒｉｏｎ，Ｇｅｏｒｇｉａから入手可能な１００重量％のカーキコットンツイル（khaki cotton twill）であった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを用い、種々のエマルションポリマーの水性分散物を用い、織物を処理した。調製した濃縮分散液は、脱イオン水で希釈して６０ｇ／Ｌの生成物を浴中に有するパッド浴を得た。織物を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約７０％であった。「含浸量」とは、織物の乾燥重量に基づく、織物に塗布されたエマルションポリマーの浴溶液の重量である。エマルションを約１６５℃で３分間硬化させ、処理及び硬化後、少なくとも１５時間「静置」した。
【００５３】
試験方法２−水滴下
処理済み基材の撥水性を、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）実験室用方法に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（Teflon Global Specifications and Quality Control Tests information packet）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を織物の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど、仕上げられた基材は、水系物質による汚れに対する耐性が良好となる。標準試験液の組成を以下の表１に示す。試験液がぎりぎり合格することに関して、表１の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定される。
【００５４】
【表１】
2020503394.tif 000004
【００５５】
試験方法３−撥油性
処理済み織物試料を、ＡＡＴＣＣ標準試験法第１１８を以下のように修正して發油性を試験した：ポリマーの水性分散体で処理した織物試料を、試験前に、２３℃で最短１５時間＋６５％相対湿度で調質した。次に、以下の表２で確認される一連の有機液体を織物試料に滴下して塗布した。低位番号の試験液（撥水評価１）をはじめに、少なくとも５ｍｍ離して３ヶ所に各々１滴（直径：約５ｍｍ又は体積：０．０５ｍＬ）滴下した。滴を３０秒間観察した。観察時間の終了時、３滴中２滴が滴の周囲に吸い上げ（wicking）せずに球状の形態のままでいる場合、次の高位番号の液の３滴を隣り合った場所に滴下し、同様に３０秒間観察した。この手順を、試験液のうちの１つにおいて、３滴中２滴が球状から半球状のままでいることができなくなるか、又は濡れ又は吸い上げが起こるまで続けた。
【００５６】
織物の發油性評価は、高位番号試験液に関しては、３滴中２滴が、３０秒間ウィッキングせずに球状から半球状のままであった。０．５きざみの評点は、次の液の合格境界について表２の数値から２分の１を引くことによって決定された。評価が高くなればなるほど、發油性が良好となることを表している。發油性試験液の組成を以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
2020503394.tif 000005
【００５８】
試験方法４−スプレー試験
処理済み基材の動的撥水性を、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ−２２に従って測定した。試料を、公開基準を参照して目視で採点し、１００の評価は、水の浸透又は表面付着がないことを示す。９０の評価は、浸透のない若干の無作為な固着又は濡れを示し、値が低くなればなるほど、濡れ及び浸透が漸進的に増加することを表している。試験方法２の動的撥水性試験は、要件の厳しい現実的な撥水性の試験である。
【００５９】
試験方法５−しみ除去
本試験は、家庭での洗濯中に、油っぽい汚れを除去する織物の能力を測定する。
【００６０】
処理済み布地を平面上に置く。点眼器を使用して、マゾーラ（ＭＡＺＯＬＡ）コーン油５滴又は鉱油（０．２ｍＬ）を織物上に置き、油１滴を形成した。重り（５ｌｂ、２．２７ｋｇ）を、１枚のグラシン紙と共に油滴の上に置き、油滴を分離する。重りを所定位置に６０秒間置いた。６０秒後、重りとグラシン紙を除去した。次に、全自動洗濯機の「高」を使用して、１２分間、ＡＡＴＣＣ１９９３年標準的基準洗剤ＷＯＢ１２（AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB12）又は粒状洗剤（１００ｇ）で、布地試料を洗浄した。次に、布地を「高」で４５〜５０分、乾燥させた。次に、布地について、残留物汚れを１〜５で評価し、１は、最も多い残留物汚れの残留であり、５は、汚れの残留が可視でない。プラスの「＋」記号を使用してしみの除去が評価レベルよりわずかに良好であることを示し、マイナスの記号「−」を使用してしみの除去が評価レベルよりわずかに悪いことを示した。以下の実施例では、コーン油の汚れ除去性評価は「コーン油」という用語で表わされ、鉱油の汚れ除去性評価は「鉱油」という用語で表わされる。
【００６１】
試験法６−洗浄耐久性
布地試験のための国際規格に規定された家庭洗浄手順に従って、織物試料を洗濯した。織物試料を、フロントローダー型水平ドラム式自動洗濯機（Ｔｙｐｅ  Ａ，ＷＡＳＣＡＴＯＲＦＯＭ  ７１ＭＰ−Ｌａｂ）に入れてバラスト負荷をかけて、総乾燥投入量を４ｌｂとした。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ  １９９３  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ＷＯＢ）を入れ、洗濯機プログラムＩＳＯ  ６３３０：２００１−４Ｍを使用した。洗浄完了後、全荷をＫＥＮＭＯＲＥ自動乾燥機に入れ、高で４５〜５０分間乾燥させた。用語「１０  ＨＷ」は、自動洗濯機で織物を１０回洗浄したことを示す。
【００６２】
本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
比較例Ａ
綿織物は、上記の試験方法に従って、非フッ素化化合物処理なしで試験した。
【００６４】
実施例１〜２
ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２  ＣＧ、ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１、及びＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥ  ＧＬ−４７−Ｓを、表３に従って容器内で混合した。氷酢酸（６０％）を加えてｐＨを８．５〜９．５に低下させて水を加えて、固形分を１９重量％に調整した。２００ｇのパッド浴を、１．８重量％の非フッ素化化合物固体を用いて形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００６５】
【表３】
2020503394.tif 000006
【００６６】
【表４】
2020503394.tif 000007
【００６７】
実施例３〜６
ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２  ＣＧ、ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１、ＤＩＳＳＯＬＶＩＮＥ  ＧＬ−４７−Ｓ、ＳＭＡ  １０００  Ｈ、及びＳＭＡ  １０００  ＨＮａを、表５に従って容器内で混合した。ｐＨを８．５〜９．５で試験して、水を加えて固形分を２５重量％に調整した。２００ｇのパッド浴を、１．８重量％の非フッ素化化合物固体を用いて形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００６８】
【表５】
2020503394.tif 000008
【００６９】
【表６】
2020503394.tif 000009
【００７０】
実施例７〜１０
ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２  ＣＧ、ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１、ＳＭＡ  １０００  Ｈ、及びＳＭＡ  １０００  ＨＮａを、表７に従って容器内で混合した。ｐＨを８．５〜９．５で試験して、水を加えて固形分を２５重量％に調整した。２００ｇのパッド浴を、１．８重量％の非フッ素化化合物固体を用いて形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００７１】
【表７】
2020503394.tif 000010
【００７２】
【表８】
2020503394.tif 000011
【００７３】
実施例１１〜１５
ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２  ＣＧ、ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１、ＡＱＵＡＴＲＥＡＴ  ＡＲ６、ＳＭＡ  １０００  Ｈ、及びＳＭＡ  １０００  ＨＮａを、表９に従って容器内で混合した。ｐＨを８．５〜９．５で試験し、水を加えて固形分を１５重量％（実施例１１〜１２）、１１．１重量％（実施例１３）、１２．２重量％（実施例１４）、又は１１．８重量％（実施例１５）に調整した。２００ｇのパッド浴を、１．８重量％の非フッ素化化合物固体を用いて形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００７４】
【表９】
2020503394.tif 000012
【００７５】
【表１０】
2020503394.tif 000013
【００７６】
比較例Ｂ
２００ｇのパッド浴を、ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１の固形分３０％、６０ｇ／Ｌで形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００７７】
比較例Ｃ
ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１の代わりにＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２−ＣＧを使用して、比較例Ｂを繰り返した。
【００７８】
【表１１】
2020503394.tif 000014
【００７９】
調製１
しみ除去組成物を合成した。４ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（１３５ｇ）、ＭＰＥＧ  ７５０（３７８ｇ）、炭酸ナトリウム（３．１ｇ）及び触媒を加えた。混合物を８０℃に加熱した。１時間後、ソルビタントリステアレート（１６１ｇ）を添加し、活性イソシアネートが存在しなくなるまで９５℃に加熱した。水（２３５７ｇ）及び酢酸（４．４ｇ）をビーカーに加え、撹拌して溶液を形成した。溶液を６５℃に加熱した。混合物を浸漬ブレンドし、６０００ｐｓｉで均質化した。得られたウレタン分散液は、冷却及び濾過後、２０．５４％固形分であった。
【００８０】
実施例１６〜２９及び比較例Ｄ〜Ｊ
ＳＩＬＵＢＥ  ＣＳ−１及びＳＭＡ化合物を、表１２に従って固形分重量比３０：７０で混合した。水酸化アンモニウムでｐＨを８〜９に調整した。いくつかの混合物を、固形分重量比５０：５０で、調製例１からのしみ除去化合物と混合した。２００ｇのパッド浴を、混合物の固形分２０％、６０ｇ／Ｌで形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００８１】
【表１２】
2020503394.tif 000015
【００８２】
【表１３】
2020503394.tif 000016
【００８３】
実施例３０〜４３及び比較実施例Ｋ
ＳＭＡ  １０００  Ｈ及びシリコーン化合物を、表１４に従って固体重量比で混合した。水酸化アンモニウムでｐＨを８〜９に調整した。いくつかの混合物を、表１４に従って、固形分重量比で調製１からのしみ除去化合物とブレンドした。２００ｇのパッド浴を、混合物の固形分３０％で６０ｇ／Ｌで形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００８４】
【表１４】
2020503394.tif 000017
【００８５】
【表１５】
2020503394.tif 000018
【００８６】
実施例４４
ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２（１５９．３ｇ）、水（３８ｇ）、及びＳＭＡ  １０００Ｈ（８０２．７ｇ）を室温で１時間撹拌した。ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２／ＳＭＡ  １０００  Ｈ混合物をＳＴＲＯＤＥＸ  ＰＫ−０ＶＯＣと合わせ、固形重量比６６：３３で一緒に混合した。２００ｇのパッド浴を、混合物の固形分３０％、６０ｇ／Ｌで形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００８７】
実施例４５
ＺＥＬＡＮ  ８７１９、ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２−ＣＧ、及びＳＭＡ  １０００  Ｈを、３３：３３：３３の固形分重量比で一緒に混合した。２００ｇのパッド浴を、混合物の固形分３０％、６０ｇ／Ｌで形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００８８】
比較例Ｌ
１００％  ＺＥＬＡＮ  ８７１９を使用して、実施例４５を繰り返した。
【００８９】
実施例４６
ＳＩＬＳＵＲＦ  Ｄ２１２−ＣＧ及びＳＭＡ  １０００  ＨＫを、３５：６５の固体重量比で一緒に混合した。２００ｇのパッド浴を、混合物の固形分３０％、６０ｇ／Ｌで形成し、上記の試験方法に従って試験した。
【００９０】
比較例Ｍ
１００％  ＳＭＡ  １０００  ＨＫを使用して、実施例４６を繰り返した。
【００９１】
【表１６】
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【国際調査報告】
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