(57)【要約】  本発明は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階；前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階；前記ポリマー層と前記金属触媒層が配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階；及び前記金属触媒層を除去する段階を含み、前記高分子化合物は、ルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタールからなる群より選択された何れか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である負極活物質の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；
前記ケイ素系化合物上に配置された非晶質炭素層；
前記非晶質炭素層上に配置されたグラフェン層；及び
前記非晶質炭素層と前記グラフェン層との間の離隔された空間に該当する空隙層を含む負極活物質。
【請求項２】
前記空隙層の平均厚さは、０．５ｎｍから２００ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記非晶質炭素層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記グラフェン層の厚さは、０．５ｎｍから２００ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；
前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階；
前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階；
前記ポリマー層と前記金属触媒層とが配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階；及び
前記金属触媒層を除去する段階を含み、
前記高分子化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタールからなる群より選択された何れか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である、負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素系化合物は、金属シリケートをさらに含み、
前記金属シリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、及びＴｉＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含む、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記金属シリケートの金属は、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）１００重量部に対し、１重量部から３０重量部で含まれる、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍである、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも何れか一つを含む、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属触媒層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍである、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー層と前記金属触媒層の重量比は、１：１から２０：１である、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、３００℃から１０００℃で０．５分から１時間行われる、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１４】
黒鉛系粒子をさらに含む、請求項１３に記載の負極。
【請求項１５】
請求項１３に記載の負極；
正極；
前記正極と前記負極の間に介在された分離膜；及び
電解質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年５月４日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００５７０５０号及び２０１８年５月４日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００５１９２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極、前記負極を含む二次電池及び前記負極活物質の製造方法に関し、具体的に、前記負極活物質の製造方法は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階；前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階；及び前記ポリマー層と前記金属触媒層が配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階を含むことを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の使用の急激な増加によって代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
【０００４】
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、ますますさらにその使用領域が拡大されている傾向である。最近は、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度、すなわち高容量のリチウム二次電池に対して多くの研究がなされており、また常用化されて広く用いられている。
【０００５】
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、及び分離膜で構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量が大きいシリコン系活物質が用いられてよい。但し、前記シリコン系活物質は、電池の充電／放電時に過度な収縮と膨張を伴うため、活物質内の伝導性経路が遮断され、電池のサイクル特性が低下される。
【０００６】
これを解決するため、従来には、シリコン系活物質の表面に炭素コーティング層を形成させた（韓国公開特許第１０−２０１６−０１４９８６２号公報参照）。さらには、前記炭素コーティング層がグラフェンを含むようにし、伝導性をさらに改善しようとする試みがある。シリコン系活物質の表面にグラフェンを配置させるため、従来には化学気相蒸着法（ＣＶＤ）が主に用いられていたが、これは別途の炭化水素溶液を用いなければならないため、工程が簡素化され得なかった。
【０００７】
したがって、シリコン系活物質の表面にグラフェンを含む炭素コーティング層を配置させることができる簡素化された工程が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１６−０１４９８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする一つの課題は、シリコン系活物質の表面にグラフェンを含む炭素コーティング層を形成させる工程の簡素化が可能な負極活物質の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとするまた他の課題は、電池の充放電の際、負極活物質の過度な体積の変化を制御することができる負極活物質、負極、及び二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階；前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階；前記ポリマー層と前記金属触媒層が配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階；及び前記金属触媒層を除去する段階を含み、前記高分子化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタールからなる群より選択された何れか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である負極活物質の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のまた他の実施形態によれば、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；前記ケイ素系化合物上に配置された非晶質炭素層；前記非晶質炭素層上に配置されたグラフェン層；及び前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間の離隔された空間に該当する空隙層を含む負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態による負極活物質の製造方法は、グラフェン層の製造の際、炭素原料を供給する別途のＣＶＤ工程を要しない。また、ポリマー層と金属触媒層が熱処理されながら非晶質炭素層とグラフェン層が形成され得るので、工程の簡素化が可能である。
【００１４】
本発明のまた他の実施形態による負極活物質によれば、負極活物質内の空隙層によって電池の充電／放電時の内部応力が緩和され得る。これによって、負極の構造の崩壊が抑制され、負極活物質内の導電性の経路が維持され得るので、電池のサイクル特性が改善され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００１８】
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたことが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００１９】
本明細書において、非晶質炭素層、グラフェン層、ポリマー層、金属触媒層などの厚さは、透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を介して確認することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態による負極活物質の製造方法は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階；前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階；前記ポリマー層と前記金属触媒層が配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階；及び前記金属触媒層を除去する段階を含み、前記高分子化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタールからなる群より選択された何れか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であってよい。
【００２１】
前記ケイ素系化合物は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含んでよい。前記ケイ素系化合物を準備する段階は、前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を金属と反応させることを含んでよい。前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）は、Ｓｉ及びＳｉＯ２が含まれた形態であってよい。すなわち、前記ｘ及びｘ１は、それぞれ前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）または前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）内に含まれているＳｉに対するＯの個数比に該当する。
【００２２】
前記ケイ素系化合物は、金属シリケートをさらに含んでもよい。具体的に、前記金属シリケートは、前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を金属と反応させることを介し、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）にドーピングされてよい。前記金属シリケートは、前記ケイ素系化合物の内部に位置してよい。
【００２３】
前記金属シリケートは、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）内にドーピングされた状態で存在してよい。前記金属シリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、及びＴｉＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含んでよい。
【００２４】
前記金属シリケートの金属は、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）１００重量部に対し、１重量部から３０重量部で含まれてよく、具体的に、２重量部から２０重量部で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、Ｓｉ結晶粒の成長が抑制されて初期効率が改善され得る。
【００２５】
前記ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）と前記金属との反応は、ＳｉＯｘ１（０＜ｘ１＜２）を、前記金属を含む金属性パウダーまたは金属性ガスと反応させることであってよい。
【００２６】
前記金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも何れか一つであってよく、具体的に、Ｌｉ及びＭｇであってよい。前記反応は、３００℃から１０００℃で１時間から２４時間行われてよい。
【００２７】
前記反応は、不活性ガスを流しながら行われてよい。前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｈｅ、及びＫｒからなる群より選択される少なくとも何れか一つであってよい。
【００２８】
前記ケイ素系化合物を準備する段階は、前記金属との反応過程で発生された前記金属シリケートの一部を除去することをさらに含んでよい。具体的に、前記ケイ素系化合物を準備する段階は、前記金属との反応過程で発生された前記金属シリケートのうち、前記ケイ素系化合物の表面上に配置された金属シリケートを除去することを含んでよい。前記金属シリケートは、ＨＣｌ水溶液を用いて除去されてよい。
【００２９】
前記ケイ素系化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍから２０μｍであってよく、具体的に０．５μｍから１０μｍであってよい。前記ケイ素系化合物の平均粒径が前記範囲を満たす場合、電池のレート特性（ｒａｔｅ）が改善され得る。
【００３０】
必ずしもこれに限定されるものではないが、前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階は、一般的な方法を含んでよい。例えば、高分子化合物自体を前記ケイ素系化合物上に塗布した後で熱硬化させるか、炭素含有物質を前記ケイ素系化合物上に塗布した後で熱処理し、前記ポリマー層を形成することができる。さらに具体的な例を挙げると、前記ポリマー層がポリイミドを含む場合、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）を前記ケイ素系化合物上にコーティングした後、熱処理して前記ポリマー層を形成することができる。
【００３１】
前記高分子化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタールからなる群より選択された何れか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であってよく、具体的に、ポリイミドであってよい。
【００３２】
前記ポリマー層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍであってよく、具体的に、０．０１μｍから５μｍであってよい。前記厚さの範囲を満たす場合、十分な炭素ソースが供給され得るので、グラフェン層が連続的かつ均一に形成され得る。
【００３３】
必ずしもこれに限定されるものではないが、前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階は次のような方法を含んでよい。
【００３４】
前記ポリマー層が形成された前記ケイ素系化合物を金属塩が含まれた溶液に投入した後、還元剤を投入して撹拌する無電解メッキ法を用いて前記ポリマー層上に金属触媒層を配置することができる。
【００３５】
前記金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群より選択される少なくとも何れか一つを含んでよく、具体的に、Ｎｉを含んでよい。
【００３６】
前記金属触媒層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍであってよく、具体的に、０．０１μｍから５μｍであってよい。前記厚さの範囲を満たす場合、結晶性が高いグラフェン層が連続的かつ均一に形成され得る。
【００３７】
前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階において、前記ポリマー層と前記金属触媒層との重量比は１：１から２０：１であってよく、具体的に、２：１から１０：１であってよい。前記重量比の範囲を満たす場合、グラフェン層が連続的かつ均一に形成され得る。
【００３８】
前記ポリマー層と前記金属触媒層が配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階を介し、前記ポリマー層が炭化され得る。これによって、前記ケイ素系化合物上に非晶質炭素層が形成され得る。これと同時に、ポリマー層から生成された炭素ソースが前記金属触媒層に供給されてグラフェン層が形成され得る。前記熱処理は３００℃から１０００℃で、具体的に４５０℃から９００℃で行われてよい。前記熱処理の範囲を満たす場合、シリコン結晶粒の成長が抑制されながら結晶性が高いグラフェン層が形成され得る。前記熱処理は０．５分から１時間行われてよい。
【００３９】
必ずこれに限定されるものではないが、前記金属触媒層を除去する段階は次のような方法を含んでよい。
【００４０】
酸性溶液に前記金属触媒層が形成されたケイ素系化合物を投入した後、所定の時間にエッチングし、乾燥して金属触媒層を除去することができる。
【００４１】
前記金属触媒層を除去する段階によって、前記非晶質炭素層と前記金属触媒層の間の離隔された空間に該当する空隙層が形成され得る。これによって、電池の充電／放電の際、負極活物質の体積が過度に変化することが防止され得るので、負極活物質内の導電性の経路が確保され、サイクル特性が改善され得る。
【００４２】
本発明のまた他の実施形態による負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；前記ケイ素系化合物上に配置された非晶質炭素層；前記非晶質炭素層上に配置されたグラフェン層；及び前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間の離隔された空間に該当する空隙層を含んでよい。ここで、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物は前述と同一なので、説明を省略する。
【００４３】
前記非晶質炭素層は、前記ケイ素系化合物上に配置されてよい。前記非晶質炭素層は非晶質炭素を含んでよく、具体的に非晶質炭素からなってよい。前記非晶質炭素層によって、電池のレート（ｒａｔｅ）特性が改善され得る。
【００４４】
前記非晶質炭素層の厚さは０．００１μｍから１０μｍであってよく、具体的に０．０１μｍから５μｍであってよい。前記厚さの範囲を満たす場合、初期効率を減少させることなく優れたレート特性を有する電池の製造が可能である。
【００４５】
前記グラフェン層は、前記非晶質炭素層上に配置されてよい。前記グラフェン層はグラフェンを含んでよく、具体的にグラフェンからなってよい。本発明でグラフェンとは、厚さが０．２ｎｍ以下であり、六角形の格子をなす炭素原子を含み、柔軟性を有し、薄膜状である炭素質構造体を意味する。前記グラフェン層によって、充電／放電時のケイ素系化合物の体積の膨張が制御され得るので、導電経路（ｐａｔｈ）が遮断されるのが防止され、電池のサイクル特性が改善され得る。
【００４６】
前記グラフェン層の厚さは０．５ｎｍから２００ｎｍであってよく、具体的に１ｎｍから１００ｎｍであってよい。前記厚さの範囲を満たす場合、電池のサイクル特性が改善され得る。
【００４７】
前記非晶質炭素層と前記グラフェン層は、前述のポリマー層が炭化され、形成されたものであってよい。
【００４８】
前記空隙層は、前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間に位置してよい。具体的に、前記空隙層は、前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間の離隔された空間に該当する。前記空隙層は一つの離隔された空間であるか、２以上の離隔された空間であってよい。すなわち、前記空隙層は、前記非晶質炭素層の表面の少なくとも一部上に存在してよく、２以上の離隔された空間の場合、これらが前記非晶質炭素層の表面上に散在してよい。前記空隙層は、前記金属触媒層が除去されることだけで形成されない。具体的に、前記空隙層は、前述のポリマー層が前記熱処理によって炭化（熱分解）されながら収縮されるため具現され得る。すなわち、本発明の製造方法によってポリマー層と金属触媒層が順次形成された後、熱処理が進められるので、前記空隙層が形成され得る。前記空隙層は、電池の充電／放電時のケイ素系化合物の体積の変化による内部応力を緩和させる役割を担うことができ、負極活物質の導電性経路を維持することができる。
【００４９】
前記空隙層の平均厚さは０．５ｎｍから２００ｎｍであってよく、具体的に１００ｎｍから２００ｎｍであってよい。前記厚さを満たす場合、電池の充電／放電時のケイ素系化合物の体積の変化による内部応力を緩和させることができる十分な領域が確保され、負極活物質の導電性経路がさらに円滑に維持され得る。
【００５０】
本発明のまた他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでよく、ここで前記負極活物質は、前述の負極活物質と同一である。具体的に、前記負極は、集電体及び前記集電体上に配置された負極活物質層を含んでよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダー及び／または導電材をさらに含んでよい。また、前記負極は、黒鉛系粒子をさらに含んでよく、前記黒鉛系粒子は、前記負極活物質層に含まれてよい。
【００５１】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含んでよく、またこれらの多様な共重合体を含んでよい。
【００５２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００５３】
前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビードからなる群より選択される１種以上であってよい。前記黒鉛系活物質粒子を２次粒子と共に用いることにより、電池の充電／放電特性が改善され得る。
【００５４】
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び電解質を含んでよく、前記負極は、前述の負極と同一である。前記負極に対しては前述したため、具体的な説明を省略する。
【００５５】
前記正極は、正極活物質を含んでよい。前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物であるか、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２−ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｙ２Ｍｙ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｙ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｙ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができるが、これらだけに限定されるのではない。前記正極は、Ｌｉ−金属（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）であってもよい。
【００５６】
分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液の含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのような不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【００５７】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００５８】
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含むことができる。
【００５９】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００６０】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、リチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
【００６１】
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【００６２】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００６３】
本発明の他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられてよい。
【００６４】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は本記載を例示するものであるだけで、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然なことである。
【００６５】
実施例及び比較例
製造例１：ケイ素系化合物の準備
ＳｉＯ粉末２０ｇ及び金属リチウムパウダー２ｇを混合した後、チャンバの反応容器中に収納し、引き続き、前記チャンバの温度を８００℃に昇温した。このとき、不活性ガスはＡｒを用いた。以後、２時間熱処理した後、チャンバ温度を常温に減温し、反応容器内の生成物を捕集した。捕集された生成物をＨＣｌを用いて酸処理した。以後、酸処理された生成物を平均粒径（Ｄ５０）が５μｍとなるようにミーリングし、ケイ素系化合物を製造した。ＸＲＤで測定した結果、前記ケイ素系化合物は、金属シリケートであるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３を含み、前記Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５及びＬｉ２ＳｉＯ３のリチウムは、前記ケイ素系化合物１００重量部に対し、総５重量部で含まれたことを確認した。
【００６６】
実施例１：負極活物質の製造
（１）ポリマー層の形成
製造例１のケイ素系化合物をポリアクリル酸（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）が含まれたジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡＣ）溶液に投入し、還元雰囲気で１時間撹拌した。このとき、還元雰囲気の形成にはＡｒガスが用いられた。以後、遠心分離を介して前記ケイ素系化合物を抽出した後、真空乾燥を介して表面にＰＡＡがコーティングされたケイ素系化合物を収得した。表面にＰＡＡがコーティングされたケイ素系化合物を還元雰囲気、３００℃で６０分間熱処理してイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ケイ素系化合物の上に１μｍの厚さのポリイミド層を形成した。
【００６７】
（２）金属触媒層の形成
ポリイミド層が形成されたケイ素系化合物を５０℃の水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＫＯＨ）水溶液に投入した後、１０分間撹拌した。以後、遠心分離を介して前記ケイ素系化合物を抽出した。抽出された前記ケイ素系化合物を硫酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｓｕｌｆａｔｅ、Ｎｉ２ＳＯ４）水溶液に投入して１０分間撹拌した後、洗浄（ｒｉｎｓｉｎｇ）した。以後、前記ケイ素系化合物を５０℃の水素化フッ素（ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）水溶液に投入し、３０分間撹拌して１００ｎｍの厚さのニッケル触媒層が前記ポリイミド層上に形成された粒子を製造した。
【００６８】
（３）熱処理
前記粒子をチューブ反応炉（ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に投入し、６００℃、還元雰囲気で１０分間熱処理し、前記ポリイミド層から非晶質炭素層；及びニッケル触媒層の上に配置され、複数のグラフェンを含むグラフェン層；を形成した。このとき、還元雰囲気のため、Ａｒガスを用いた。前記非晶質炭素層の厚さは３００ｎｍであり、前記グラフェン層の厚さは５０ｎｍであった。
【００６９】
（４）金属触媒層の除去
１Ｍ  ＦｅＣｌ３水溶液に、表面上に前記非晶質炭素層とグラフェン層が形成されたケイ素系化合物を投入して２時間エッチングした後、エタノールで乾燥させて前記ニッケル触媒層を除去した。前記ニッケル触媒層の除去に伴い、前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間には、前記非晶質炭素層と前記グラフェン層が互いに離隔された空間に該当する空隙層が形成された。前記空隙層の厚さは１００ｎｍから２００ｎｍであった。
【００７０】
実施例２：負極活物質の製造
厚さが５０ｎｍになるようにニッケル触媒層を形成したことを除いては、実施例１と同一の方法で実施例２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質内で前記非晶質炭素層の厚さは１５０ｎｍであり、前記グラフェン層の厚さは２５ｎｍであった。また、前記空隙層の厚さは５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
【００７１】
比較例１：負極活物質の製造
（１）非晶質炭素層の形成
製造例１のケイ素系化合物１００ｇとコールタールピッチ７ｇを混合した後、９５０℃で熱処理することにより、ケイ素系化合物の表面に３００ｎｍの厚さの非晶質炭素層が配置された負極活物質を形成した。
【００７２】
比較例２：負極活物質の製造
（１）非晶質炭素層の形成
製造例１のケイ素系化合物１００ｇとコールタールピッチ７ｇを混合した後、９５０℃で熱処理することにより、ケイ素系化合物の表面に３００ｎｍの厚さの非晶質炭素層を形成した。
【００７３】
（２）結晶質の炭素層の形成
具体的に、前記非晶質炭素層が配置されたケイ素系化合物をチャンバの反応容器に入れ、前記チャンバの温度を９５０℃に昇温した。このとき、ロータリーポンプを用いてチャンバの気圧を１０ｍＴｏｒｒに維持した。以後、５分間メタンガスを注入した後、チャンバの温度を常温に減温させた。以後、反応容器内の生成物を捕集し、前記非晶質炭素層上に厚さが５０ｎｍである結晶質の炭素層を形成した。前記非晶質炭素層と前記結晶質の炭素層の間には離隔された空間が存在しなかった。
【００７４】
比較例３：負極活物質の製造
（１）非晶質炭素層の形成
製造例１のケイ素系化合物１００ｇとコールタールピッチ７ｇを混合した後、９５０℃で熱処理することにより、ケイ素系化合物表面に３００ｎｍの厚さの非晶質炭素層を形成した。
【００７５】
（２）金属触媒層の形成
非晶質炭素層が形成されたケイ素系化合物を５０℃の水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＫＯＨ）水溶液に投入した後、１０分間撹拌した。以後、遠心分離を介して前記ケイ素系化合物を抽出した。抽出された前記ケイ素系化合物を硫酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｓｕｌｆａｔｅ、Ｎｉ２ＳＯ４）水溶液に投入して１０分間撹拌した後、洗浄（ｒｉｎｓｉｎｇ）した。以後、前記ケイ素系化合物を５０℃の水素化フッ素（ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）水溶液に投入し、３０分間撹拌して１００ｎｍの厚さのニッケル触媒層が前記非晶質炭素層上に形成された粒子を製造した。
【００７６】
（３）グラフェン層の形成
具体的に、ニッケル触媒層と非晶質炭素層が表面に配置された前記ケイ素系化合物をチャンバの反応容器中に残し、前記チャンバの温度を９５０℃に昇温した。このとき、ロータリーポンプを利用してチャンバの気圧を１０ｍＴｏｒｒに維持した。以後、５分間メタンガスを注入した後、チャンバの温度を常温に減温させた。以後、反応容器内の生成物を捕集し、前記非晶質炭素層上に厚さが５０ｎｍであるグラフェン層を形成した。前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間には離隔された空間が存在しなかった。
【００７７】
実施例３、４及び比較例４、５、６：二次電池の製造
実施例１、２及び比較例１、２、３の負極活物質をそれぞれ用いて、実施例３、４及び比較例４、５、６の二次電池を製造した。
【００７８】
具体的に、実施例１、２及び比較例１、２、３それぞれの負極活物質、天然黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）が６５ｎｍであるカーボンブラック、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比９．６：８６．２：１．０：１．７：１．５で溶媒である蒸溜水に添加及び混合し、混合物固形分４５％の負極スラリーを製造した。
【００７９】
前記負極スラリーそれぞれを厚さが２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に１６０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディングで塗布、乾燥した。このとき、循環される空気の温度は７０℃であった。次いで、前記スラリーが塗布、乾燥した負極集電体を圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥させて負極を製造した。
前記負極をそれぞれ１．４８７５ｃｍ２の円形に切断してこれを負極とし、正極はＬｉ−ｍｅｔａｌを用いた。前記正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積比が７：３である混合溶液に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してＬｉ−ｍｅｔａｌ及び負極が１枚ずつ含まれたコインハーフセル（ｃｏｉｎ−ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を製造した。
【００８０】
試験例１：容量維持率の評価
実施例３、４及び比較例４、５、６の二次電池それぞれに対し、次のような方法で容量維持率を評価した後、表１に示した。
実施例３、４及び比較例４、５、６の二次電池それぞれに対し、次のような方法で容量維持率を評価した後、表３に示した。
【００８１】
１回サイクルは０．１Ｃで充電、０．１Ｃで放電し、２回サイクルから５０回サイクルまでは０．５Ｃで充電、０．５Ｃで放電を行った。
【００８２】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ−ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．０Ｖ
容量維持率は、それぞれ次のような計算によって導き出された。
容量維持率（％）＝（５０回放電容量／１回１．０Ｖ放電容量）×１００
【００８３】
【表１】
2020518975.tif 000002
【００８４】
前記表１を参照すると、本願発明の製造方法によって製造された負極活物質を用いた実施例３、４の電池の場合、グラフェンを含まない負極活物質を用いた比較例４の電池に比べて容量維持率が顕著に高かった。また、実施例３、４の電池は、非晶質炭素層と結晶質炭素層（またはグラフェン層）を順次形成させる一般的な方法で製造された負極活物質を含む比較例５、６の電池に比べても容量維持率が高いことを確認することができる。これは、実施例１、２の負極活物質の場合、空隙層が負極活物質の構造の崩壊を抑制し、導電性経路を維持する役割を担うためであると見られる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月1日(2019.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物；
前記ケイ素系化合物上に配置された非晶質炭素層；
前記非晶質炭素層上に配置されたグラフェン層；及び
前記非晶質炭素層と前記グラフェン層との間の離隔された空間に該当する空隙層を含む負極活物質。
【請求項２】
前記空隙層の平均厚さは、０．５ｎｍから２００ｎｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記非晶質炭素層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍである、請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記グラフェン層の厚さは、０．５ｎｍから２００ｎｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）を含むケイ素系化合物を準備する段階；
前記ケイ素系化合物上に高分子化合物を含むポリマー層を配置する段階；
前記ポリマー層上に金属触媒層を配置する段階；
前記ポリマー層と前記金属触媒層とが配置された前記ケイ素系化合物を熱処理する段階；及び
前記金属触媒層を除去する段階を含み、
前記高分子化合物は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタールからなる群より選択された何れか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物である、負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素系化合物は、金属シリケートをさらに含み、
前記金属シリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、及びＴｉＳｉＯ４からなる群より選択される少なくとも何れか一つを含む、請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記金属シリケートの金属は、前記ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．３）１００重量部に対し、１重量部から３０重量部で含まれる、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍである、請求項５から７の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記金属触媒層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群より選択される少なくとも何れか一つを含む、請求項５から８の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属触媒層の厚さは、０．００１μｍから１０μｍである、請求項５から９の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマー層と前記金属触媒層の重量比は、１：１から２０：１である、請求項５から１０の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、３００℃から１０００℃で０．５分から１時間行われる、請求項５から１１の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から４の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１４】
黒鉛系粒子をさらに含む、請求項１３に記載の負極。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の負極；
正極；
前記正極と前記負極の間に介在された分離膜；及び
電解質を含む二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
前記金属触媒層を除去する段階によって、前記非晶質炭素層と前記グラフェン層の間の離隔された空間に該当する空隙層が形成され得る。これによって、電池の充電／放電の際、負極活物質の体積が過度に変化することが防止され得るので、負極活物質内の導電性の経路が確保され、サイクル特性が改善され得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
試験例１：容量維持率の評価
実施例３、４及び比較例４、５、６の二次電池それぞれに対し、次のような方法で容量維持率を評価した後、表１に示した。
【国際調査報告】
2020518975.tif 000003
2020518975.tif 000004
2020518975.tif 000005
2020518975.tif 000006