(57)【要約】  本発明は、優れた絶縁特性、耐熱性および加工性を有する液晶高分子を合成可能な液晶高分子合成用組成物、これを用いた電気電子製品用液晶高分子、高分子樹脂組成物および成形品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；
芳香族ジオール；
ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸；および
ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸を含み、
前記芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率が０．９〜１．１であり、
前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％である、液晶高分子合成用組成物。
【請求項２】
前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオール；とヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量の合計が全体組成物基準で９０モル％以上である、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量が全体組成物基準で１５モル％〜７５モル％である、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量が全体組成物基準で１モル％〜６モル％である、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項５】
前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体は、炭素数５〜２０のシクロアルカンジカルボン酸またはこれらのエステル化合物を含む、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項６】
前記芳香族ジオールは、炭素数６〜１０のベンゼンジオールを含む、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物：
【化１】
2020522595.tif 000023
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【請求項８】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸は、下記の化学式２で表される、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物：
【化２】
2020522595.tif 000024
前記化学式２において、Ｒ６〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【請求項９】
ヒドロキシ基を含む炭素数５〜２０のシクロアルカンモノカルボン酸；ヒドロキシ基を含む炭素数５〜３０のビシクロアルカンモノカルボン酸；またはこれらのエステル化合物をさらに含む、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数５〜２０のシクロアルカンモノカルボン酸は、下記の化学式３で表される、請求項９に記載の液晶高分子合成用組成物：
【化３】
2020522595.tif 000025
前記化学式３において、Ｒ１３〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数５〜３０のビシクロアルカンモノカルボン酸は、下記の化学式４で表される、請求項９に記載の液晶高分子合成用組成物：
【化４】
2020522595.tif 000026
前記化学式４において、Ｒ１８〜Ｒ２４のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【請求項１２】
衝撃補強剤、酸化防止剤、相溶化剤、加水分解安定剤、紫外光安定剤、熱安定剤、色彩添加剤、固定剤、難燃剤、静電気の損失のための電気伝導性材料からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の液晶高分子合成用組成物。
【請求項１３】
下記の化学式５で表される繰り返し単位；および
下記の化学式６で表される繰り返し単位；を含み、
前記化学式５で表される繰り返し単位のモル含有量および前記化学式６で表される繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％〜９９モル％である、電気電子製品用液晶高分子：
【化５】
2020522595.tif 000027
前記化学式５において、Ｒ３１は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ３２は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
【化６】
2020522595.tif 000028
前記化学式６において、Ｒ３３は炭素数６〜９のアリーレン基である。
【請求項１４】
前記電気電子製品用液晶高分子は、比較トラッキング指数等級（ＩＥＣ６０１１２標準により測定）が０等級〜１等級である、請求項１３に記載の電気電子製品用液晶高分子。
【請求項１５】
前記化学式５において、Ｒ３１は炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３２は炭素数６〜１０のアリーレン基である、請求項１３に記載の電気電子製品用液晶高分子。
【請求項１６】
前記化学式６において、Ｒ３３はフェニレン基である、請求項１３に記載の電気電子製品用液晶高分子。
【請求項１７】
前記液晶高分子は、下記の化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１および化学式１２からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含む、請求項１３に記載の電気電子製品用液晶高分子：
【化７】
2020522595.tif 000029
前記化学式７において、Ｒ３４は炭素数１０〜２０のアリーレン基であり、
【化８】
2020522595.tif 000030
前記化学式８において、Ｒ３５は炭素数１０〜２０のアリーレン基であり、Ｒ３６は炭素数６〜９のアリーレン基であり、
【化９】
2020522595.tif 000031
前記化学式９において、Ｒ３７は炭素数１０〜２０のアリーレン基であり、Ｒ３８は炭素数６〜９のアリーレン基であり、
【化１０】
2020522595.tif 000032
前記化学式１０において、Ｒ３９は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４０は炭素数１０〜２０のアリーレン基であり、
【化１１】
2020522595.tif 000033
前記化学式１１において、Ｒ４１は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４２は炭素数６〜９のアリーレン基であり、
【化１２】
2020522595.tif 000034
前記化学式１２において、Ｒ４３は炭素数６〜９のアリーレン基であり、Ｒ４４は炭素数６〜９のアリーレン基である。
【請求項１８】
前記化学式３、化学式４、化学式５、化学式６、化学式７および化学式８からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位の含有量が１モル％〜１０モル％である、請求項１７に記載の電気電子製品用液晶高分子。
【請求項１９】
請求項１３に記載の電気電子製品用液晶高分子を含む、高分子樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の高分子樹脂組成物を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年６月７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００７０９１９号および２０１７年１２月６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１６６９６１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、液晶高分子合成用組成物、これを用いた電気電子製品用液晶高分子、高分子樹脂組成物および成形品に関する。より詳しくは、優れた絶縁特性、耐熱性および加工性を有する液晶高分子を合成可能な液晶高分子合成用組成物、これを用いた電気電子製品用液晶高分子、高分子樹脂組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、液晶高分子は、溶融状態でも結晶状態を維持し液晶性を有する高分子で、耐熱性、流れ性、難燃性、成形性に優れた特性がある。
【０００４】
このような特性を有する液晶高分子には多様な種類があるが、大部分の場合、芳香族分子だけを単量体として用い、その単量体の含有量比率に応じて液晶高分子の基本物性が異なる。
【０００５】
最近、電気電子部品類の製品の仕様により高電圧用部品の必要性が浮上している。例えば、ＵＳＢ３．１コネクタのような部品に適用するためには、絶縁特性に優れると同時に耐熱性にも優れた物性が必要である。
【０００６】
現在商用の高分子素材は、耐熱性、流れ性、成形性、絶縁特性が同時に優れた素材がなく、このような物性を兼ね備えた高分子素材が要求されている。一例として、現在コネクタ市場で適用される全芳香族液晶高分子樹脂は、比較トラッキング指数（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｔｒａｃｋｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ、ＣＴＩ）等級が３〜４等級水準と低くて電流の漏れや部品の破損などが発生することがある。
【０００７】
このような限界によって、高電圧の電気電子用コネクタ製品群に適用できる、優れた比較トラッキング指数特性を保持したプラスチック製品が必要である。
【０００８】
そこで、従来の高分子素材では、物性の実現が難しい高電圧用部品に使用可能な水準の優れた絶縁特性および耐熱性を有する液晶高分子に対する開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた絶縁特性、耐熱性および加工性を有する液晶高分子を合成可能な液晶高分子合成用組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、優れた絶縁特性、耐熱性および加工性を有する電気電子製品用液晶高分子を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記液晶高分子を用いた高分子樹脂組成物および成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書では、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；芳香族ジオール；ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸；およびヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸を含み、前記芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率が０．９〜１．１であり、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％である、液晶高分子合成用組成物が提供される。
【００１３】
本明細書ではまた、下記の化学式５で表される繰り返し単位；および下記の化学式６で表される繰り返し単位；を含み、前記化学式５で表される繰り返し単位のモル含有量および前記化学式６で表される繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％〜９９モル％である、電気電子製品用液晶高分子が提供される。
【００１４】
【化１】
2020522595.tif 000002
【００１５】
前記化学式５において、Ｒ３１は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ３２は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
【００１６】
【化２】
2020522595.tif 000003
【００１７】
前記化学式６において、Ｒ３３は炭素数６〜９のアリーレン基である。
【００１８】
本明細書ではさらに、前記電気電子製品用液晶高分子を用いた高分子樹脂組成物および成形品が提供される。
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態による液晶高分子合成用組成物、これを用いた電気電子製品用液晶高分子、高分子樹脂組成物および成形品についてより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２１】
本明細書において、誘導体とは、化合物を母体として、官能基の導入、酸化、還元、原子の置換など母体の構造と性質を大きく変化しない限度で変化させた化合物を意味し、具体的には、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸のようなジカルボン酸化合物の誘導体の例としては、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂環族ジカルボン酸エステルまたは、芳香族ジカルボン酸エステルのようなジカルボン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２２】
本明細書において、モノカルボン酸は分子内に１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を、ジカルボン酸は分子内に２個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物をそれぞれ意味する。
【００２３】
本明細書において、アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は１〜２０である。もう一つの実施態様によれば、アルキル基の炭素数は１〜１０である。もう一つの実施態様によれば、アルキル基の炭素数は１〜６である。
【００２４】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンに由来する２価の基で、炭素数は３〜３０、または３〜２０、または３〜１０である。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、３−メチルシクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロへキシレン、３−メチルシクロへキシレン、４−メチルシクロへキシレン、２，３−ジメチルシクロへキシレン、３，４，５−トリメチルシクロへキシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、つまり、２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。
【００２７】
発明の一実施形態によれば、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；芳香族ジオール；ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸；およびヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸を含み、前記芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率が０．９〜１．１であり、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％である、液晶高分子合成用組成物が提供できる。
【００２８】
具体的には、前記一実施形態の液晶高分子合成用組成物は、芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率が０．９〜１．１、好ましくは１であり、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％、または２０モル％〜３６モル％、または６６モル％〜８０モル％であってもよい。
【００２９】
本発明者らは、液晶高分子合成用組成物内において、前記芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率を０．９〜１．１、好ましくは１に調節しながら、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％となるように調節することによって、初期反応温度１００℃〜２００℃および常圧で単量体のアセチル化反応を完了させた後、３００℃〜４００℃の温度に昇温し、最終昇温後、常圧から段階的に１ｔｏｒｒ未満の圧力まで減圧工程を経て製造される液晶高分子内には脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールとの間の繰り返し単位が主に含まれることによって、耐熱性と共に絶縁特性を併せて確保できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００３０】
特に、前記一実施形態の液晶高分子合成用組成物は、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオール以外にも、製造される液晶高分子の耐熱特性を調節するために、ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸およびヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸をさらに含むことができる。
【００３１】
この時、ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸は、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオール；とヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量の合計が全体組成物基準で９０モル％以上、または９０モル％〜９９モル％となるように添加して、初期反応温度１００℃〜２００℃および常圧で反応させる段階において、単量体のアセチル化反応と、３００℃〜４００℃に最終昇温後、常圧から段階的に１ｔｏｒｒ未満に減圧して、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオール、そしてヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のエステル化反応が進行して、最終液晶高分子内で脂環族−芳香族メソゲンが主な繰り返し単位を形成するように誘導することができる。
【００３２】
そして、ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸は、相対的に単位化合物あたりの芳香族特性が強く、少量含まれていても全体高分子の絶縁特性を大きく減少させることができる。したがって、前記芳香族モノカルボン酸は一定量以下の含有量を適用することによって、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールが形成するメソゲンによる絶縁特性を十分に実現させることができる。
【００３３】
より具体的には、前記一実施形態の液晶高分子合成用組成物に含まれているそれぞれの成分別の含有量をみると、全体液晶高分子合成用組成物１００モル％を基準として、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体１０モル％〜４０モル％、前記芳香族ジオール１０モル％〜４０モル％、前記ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量が１５モル％〜７５モル％、前記ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量が全体組成物基準で１モル％〜６モル％を含有することができる。
【００３４】
特に、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体が１０モル％〜１８モル％、または３３〜４０モル％で、前記芳香族ジオールが１０モル％〜１８モル％、または３３〜４０モル％添加されて、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールの総含有量が２０モル％〜３６モル％、または６６〜８０モル％添加される場合、より優れた耐熱性と絶縁特性が確保され、前記モル含有量範囲を外れる場合、絶縁特性または耐熱特性が減少したり、液晶特性を十分に実現しにくいことがある。
【００３５】
前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体は、液晶高分子内に脂環族モイエティ（Ｍｏｉｅｔｙ）を導入するための化合物であって、これによって液晶高分子の絶縁特性を向上させることができる。前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体は、炭素数５〜２０のシクロアルカンジカルボン酸またはこれらのエステル化合物を含むことができる。
【００３６】
前記炭素数５〜２０のシクロアルカンジカルボン酸またはそのエステル化合物の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（１，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１，３−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１，２−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）などが挙げられ、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用することができる。
【００３７】
一方、前記芳香族ジオールは、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体とエステル化反応を進行させるための反応単量体として使用され、液晶高分子の耐熱性および機械的物性を向上させることができる。前記芳香族ジオールの例としては、炭素数６〜１０のベンゼンジオールを使用することができる。前記ベンゼンジオールの炭素数が１０以上に増加すると、液晶高分子に導入される芳香族モイエティの増加によって絶縁特性が減少できる。
【００３８】
前記炭素数６〜１０のベンゼンジオールの例としては、ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、レゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）などが挙げられ、好ましくは、ヒドロキノンを使用することができる。
【００３９】
一方、前記ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸は、製造される液晶高分子の耐熱性を調節するために添加され、具体的には、ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸として、下記の化学式１で表される。
【００４０】
【化３】
2020522595.tif 000004
【００４１】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４２】
好ましくは、前記化学式１において、Ｒ３がヒドロキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は水素である４−ヒドロキシ安息香酸を使用することができる。
【００４３】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸は、ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸として、下記の化学式２で表される。
【００４４】
【化４】
2020522595.tif 000005
【００４５】
前記化学式２において、Ｒ６〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４６】
好ましくは、前記化学式２において、Ｒ９がヒドロキシ基であり、Ｒ６〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２は水素である６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸を使用することができる。
【００４７】
一方、前記液晶高分子合成用組成物は、ヒドロキシ基を含む炭素数５〜２０のシクロアルカンモノカルボン酸；ヒドロキシ基を含む炭素数５〜３０のビシクロアルカンモノカルボン酸；またはこれらのエステル化合物をさらに含むことができる。
【００４８】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数５〜２０のシクロアルカンモノカルボン酸の具体例としては、下記の化学式３で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2020522595.tif 000006
【００５０】
前記化学式３において、Ｒ１３〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましくは、前記化学式３において、Ｒ１５がヒドロキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ１７は水素である４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸を使用することができる。
【００５１】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数５〜３０のビシクロアルカンモノカルボン酸の具体例としては、下記の化学式４で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2020522595.tif 000007
【００５３】
前記化学式４において、Ｒ１８〜Ｒ２４のうちの少なくとも１つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。好ましくは、前記化学式４において、Ｒ２１がヒドロキシ基であり、Ｒ１８〜Ｒ２０、Ｒ２２〜Ｒ２４は水素であるデカヒドロ−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸を使用することができる。
【００５４】
追加的に、前記液晶高分子合成用組成物は、必要に応じて、炭素数５〜２０の脂環族ジオール、または芳香族ジオールの誘導体化合物、または芳香族ジカルボン酸をさらに含んでもよい。
【００５５】
前記炭素数５〜２０の脂環族ジオールの例としては、１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−シクロヘキサンジオール（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジオール（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、４，４’−ビシクロヘキサノール（４，４’−Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、３，３’−ビシクロヘキサノール（３，３’−Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、２，２’−ビシクロヘキサノール（２，２’−Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）などが挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ジオールの誘導体化合物の例としては、アセトアミノフェン（Ａｃｅｔａｍｉｎｏｐｈｅｎ）が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈａｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられる。
【００５７】
前記液晶高分子合成用組成物は、物性向上などのために多様な添加剤を含むことができる。添加剤の種類、投入方法および投入時期は大きく制限されず、公知の多様な内容を制限なく適用することができ、添加剤の具体例としては、衝撃補強剤、酸化防止剤、相溶化剤、加水分解安定剤、紫外光安定剤、熱安定剤、色彩添加剤、固定剤、難燃剤、静電気の損失のための電気伝導性材料、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
前記液晶高分子合成用組成物において、液晶高分子は、電気電子製品の部品、より好ましくは、高電圧用電気電子製品の部品、または大容量伝送用電子機器の部品用途に使用できる。前記液晶高分子合成用組成物によって製造される液晶高分子は、高電圧用部品素材が要求する比較トラッキング指数等級を満たしながらも優れた耐熱性を保持し、液晶高分子ならではの卓越した流れ性を有するため、高電圧用部品素材が要求する物性をすべて満たす素材の提供が可能である。
【００５９】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の液晶高分子合成用組成物の重合反応結果物を含む液晶高分子が提供できる。具体的には、前記化学式５で表される繰り返し単位；および前記化学式６で表される繰り返し単位；を含み、前記化学式５で表される繰り返し単位のモル含有量および前記化学式６で表される繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％〜９９モル％である、電気電子製品用液晶高分子が提供できる。
【００６０】
本発明者らは、電気電子製品用液晶高分子内に前記化学式５で表される繰り返し単位（脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールとの間のエステル化反応によって形成される繰り返し単位）および前記化学式６で表される繰り返し単位（ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のエステル化反応によって形成される繰り返し単位）が主に含まれていることによって、耐熱性と共に絶縁特性を併せて確保できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００６１】
前記電気電子製品用液晶高分子内において、前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位は、それぞれブロックを形成しながら結合したブロック共重合体をなしたり、ランダムに結合したランダム共重合体をなすことができ、その具体的な重合形態は大きく限定されない。
【００６２】
具体的には、前記電気電子製品用液晶高分子において、前記化学式５で表される繰り返し単位のモル含有量および前記化学式６で表される繰り返し単位のモル含有量の合計が全体液晶高分子に含まれているすべての繰り返し単位のモル含有量基準で９０モル％〜９９モル％、または９３モル％〜９９モル％、または９６モル％〜９９モル％であってもよい。
【００６３】
前記化学式５で表される繰り返し単位のモル含有量および前記化学式６で表される繰り返し単位のモル含有量の合計とは、全体液晶高分子に含まれているすべての繰り返し単位のモル含有量を１００モル％とする時、前記化学式５で表される繰り返し単位のモル含有量と前記化学式６で表される繰り返し単位のモル含有量それぞれの値を加えた値を意味する。
【００６４】
つまり、前記電気電子製品用液晶高分子内において、前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位が主な繰り返し単位として大部分を占め、前記液晶高分子の物性が前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位によって実現できる。
【００６５】
前記化学式５において、Ｒ３１は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ３２は炭素数６〜２０のアリーレン基であるか、またはＲ３１は炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３２は炭素数６〜１０のアリーレン基であってもよい。
【００６６】
前記化学式６において、Ｒ３３は炭素数６〜９のアリーレン基であるか、またはフェニレン基であってもよい。
【００６７】
前記化学式５は、下記の化学式５−１で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００６８】
【化７】
2020522595.tif 000008
【００６９】
前記化学式６は、下記の化学式６−１で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００７０】
【化８】
2020522595.tif 000009
【００７１】
前記電気電子製品用液晶高分子は、下記の化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１および化学式１２からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。前記化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１および化学式１２からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位とは、化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１および化学式１２それぞれ１種またはこれらの２種以上の混合物を意味することができる。
【００７２】
【化９】
2020522595.tif 000010
【００７３】
前記化学式７において、Ｒ３４は炭素数１０〜２０のアリーレン基、または炭素数１０のナフチレン基であってもよく、
【００７４】
【化１０】
2020522595.tif 000011
【００７５】
前記化学式８において、Ｒ３５は炭素数１０〜２０のアリーレン基、または炭素数１０のナフチレン基であり、Ｒ３６は炭素数６〜９のアリーレン基、または炭素数６のフェニレン基であり、
【００７６】
【化１１】
2020522595.tif 000012
【００７７】
前記化学式９において、Ｒ３７は炭素数１０〜２０のアリーレン基、または炭素数１０のナフチレン基であり、Ｒ３８は炭素数６〜９のアリーレン基、または炭素数６のフェニレン基であり、
【００７８】
【化１２】
2020522595.tif 000013
【００７９】
前記化学式１０において、Ｒ３９は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６のシクロへキシレン基であり、Ｒ４０は炭素数１０〜２０のアリーレン基、または炭素数１０のナフチレン基であり、
【００８０】
【化１３】
2020522595.tif 000014
【００８１】
前記化学式１１において、Ｒ４１は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数６のシクロへキシレン基であり、Ｒ４２は炭素数６〜９のアリーレン基、または炭素数６のフェニレン基であり、
【００８２】
【化１４】
2020522595.tif 000015
【００８３】
前記化学式１２において、Ｒ４３は炭素数６〜９のアリーレン基、または炭素数６のフェニレン基であり、Ｒ４４は炭素数６〜９のアリーレン基、または炭素数６のフェニレン基である。
【００８４】
より具体的には、前記化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１および化学式１２はそれぞれ、化学式７−１、化学式８−１、化学式９−１、化学式１０−１、化学式１１−１、および化学式１２−１で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００８５】
【化１５】
2020522595.tif 000016
【００８６】
【化１６】
2020522595.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2020522595.tif 000018
【００８８】
【化１８】
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【００８９】
【化１９】
2020522595.tif 000020
【００９０】
【化２０】
2020522595.tif 000021
【００９１】
前記化学式７、化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１および化学式１２からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位の含有量が１モル％〜１０モル％、または１モル％〜７モル％、または１モル％〜４モル％であってもよい。つまり、液晶高分子内に前記化学式５で表される繰り返し単位（脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールとの間のエステル化反応によって形成される繰り返し単位）および前記化学式６で表される繰り返し単位（ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のエステル化反応によって形成される繰り返し単位）が主に含まれていることによって、耐熱性と共に絶縁特性を併せて確保することができる。
【００９２】
前記電気電子製品用液晶高分子は、電気電子製品の部品、より好ましくは、高電圧用電気電子製品の部品、または大容量伝送用電子機器の部品用途に使用できる。前記電気電子製品用液晶高分子は、高電圧用部品素材が要求する比較トラッキング指数等級を満たしながらも優れた耐熱性を保持し、液晶高分子ならではの卓越した流れ性を有するため、高電圧用部品素材が要求する物性をすべて満たす素材の提供が可能である。
【００９３】
一方、前記一実施形態の電気電子製品用液晶高分子を製造する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；芳香族ジオール；ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸；およびヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸を含み、前記芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率が０．９〜１．１であり、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％である、液晶高分子合成用組成物を３００℃〜４００℃および常圧で反応させる段階；および前記反応結果物の圧力を１ｔｏｒｒ以下に下げて反応させる段階を含むことができる。前記他の実施形態の液晶高分子は、上述した製造方法によって製造できる。また、前記液晶高分子合成用組成物に関する内容は、前記一実施形態で述べた内容を含む。
【００９４】
具体的には、前記液晶高分子合成用組成物は、芳香族ジオール１モルに対して、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率が０．９〜１．１、好ましくは１であり、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％、または２０モル％〜３６モル％、または６６モル％〜８０モル％であってもよい。
【００９５】
前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比率を０．９〜１．１、好ましくは１に調節しながら、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールのモル含有量の合計が全体組成物基準で２０モル％〜８０モル％となるように調節することによって、初期反応温度１００℃〜２００℃および常圧で単量体のアセチル化反応を完了させた後、３００℃〜４００℃の温度に昇温し、最終昇温後、常圧から段階的に１ｔｏｒｒ未満の圧力まで減圧工程を経て製造される液晶高分子内には脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールとの間の繰り返し単位が主に含まれていることによって、耐熱性と共に絶縁特性を併せて確保することができる。
【００９６】
特に、前記液晶高分子合成用組成物は、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオール以外にも、製造される液晶高分子の耐熱特性を調節するために、ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸およびヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸をさらに含むことができる。
【００９７】
この時、ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸は、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体；と芳香族ジオール；とヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量の合計が全体組成物基準で９０モル％以上、または９０モル％〜９９モル％となるように添加して、初期反応温度１００℃〜２００℃および常圧で反応させる段階において、単量体のアセチル化反応と、３００℃〜４００℃に最終昇温後、常圧から段階的に１ｔｏｒｒ未満に減圧して、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオール、そしてヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のエステル化反応が進行して、最終液晶高分子内で脂環族−芳香族メソゲンが主な繰り返し単位を形成するように誘導することができる。
【００９８】
そして、ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸は、相対的に単位化合物あたりの芳香族特性が強く、少量含まれていても全体高分子の絶縁特性を大きく減少させることができる。したがって、前記芳香族モノカルボン酸は一定量以下の含有量を適用することによって、脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールが形成するメソゲンによる絶縁特性を十分に実現させることができる。
【００９９】
より具体的には、全体液晶高分子合成用組成物１００モル％を基準として、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体１０モル％〜４０モル％、前記芳香族ジオール１０モル％〜４０モル％、前記ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量が１５モル％〜７５モル％、前記ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸のモル含有量が全体組成物基準で１モル％〜６モル％を含有することができる。
【０１００】
特に、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体が１０モル％〜１８モル％、または３３モル％〜４０モル％で、前記芳香族ジオールが１０モル％〜１８モル％、または３３〜４０モル％添加されて、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジオールの総含有量が２０モル％〜３６モル％、または６６モル％〜８０モル％添加される場合、より優れた耐熱性と絶縁特性が確保され、前記含有量範囲を外れる場合、絶縁特性または耐熱特性が減少したり、液晶特性を十分に実現しにくいことがある。
【０１０１】
前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体は、液晶高分子内に脂環族モイエティを導入するための化合物であって、これによって液晶高分子の絶縁特性を向上させることができる。前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体は、炭素数５〜２０のシクロアルカンジカルボン酸またはこれらのエステル化合物を含むことができる。
【０１０２】
前記炭素数５〜２０のシクロアルカンジカルボン酸またはそのエステル化合物の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（１，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１，３−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１，２−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）などが挙げられ、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用することができる。
【０１０３】
一方、前記芳香族ジオールは、前記脂環族ジカルボン酸またはその誘導体とエステル化反応を進行させるための反応単量体として使用され、液晶高分子の耐熱性および機械的物性を向上させることができる。前記芳香族ジオールの例としては、炭素数６〜１０のベンゼンジオールを使用することができる。前記ベンゼンジオールの炭素数が１０以上に増加すると、液晶高分子に導入される芳香族モイエティの増加によって絶縁特性が減少できる。
【０１０４】
前記炭素数６〜１０のベンゼンジオールの例としては、ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、レゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）などが挙げられ、好ましくは、ヒドロキノンを使用することができる。
【０１０５】
一方、前記ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸は、製造される液晶高分子の耐熱性を調節するために添加され、具体的には、ヒドロキシ基を含む炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸として、具体的には、４−ヒドロキシ安息香酸を使用することができる。
【０１０６】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸は、ヒドロキシ基を含む炭素数１１〜２０の芳香族モノカルボン酸として、具体的には、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸を使用することができる。
【０１０７】
一方、前記液晶高分子合成用組成物は、ヒドロキシ基を含む炭素数５〜２０のシクロアルカンモノカルボン酸；ヒドロキシ基を含む炭素数５〜３０のビシクロアルカンモノカルボン酸；またはこれらのエステル化合物をさらに含むことができる。
【０１０８】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数５〜２０のシクロアルカンモノカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸を使用することができる。
【０１０９】
前記ヒドロキシ基を含む炭素数５〜３０のビシクロアルカンモノカルボン酸の具体例としては、デカヒドロ−６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸を使用することができる。
【０１１０】
追加的に、前記液晶高分子合成用組成物は、必要に応じて、炭素数５〜２０の脂環族ジオール、または芳香族ジオールの誘導体化合物、または芳香族ジカルボン酸をさらに含むことができる。
【０１１１】
前記炭素数５〜２０の脂環族ジオールの例としては、１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−シクロヘキサンジオール（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジオール（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、４，４’−ビシクロヘキサノール（４，４’−Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、３，３’−ビシクロヘキサノール（３，３’−Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、２，２’−ビシクロヘキサノール（２，２’−Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）などが挙げられる。
【０１１２】
前記芳香族ジオールの誘導体化合物の例としては、アセトアミノフェン（Ａｃｅｔａｍｉｎｏｐｈｅｎ）などが挙げられ、芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈａｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタル酸（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられる。
【０１１３】
前記液晶高分子合成用組成物は、物性向上などのために、多様な添加剤を含むことができる。添加剤の種類、投入方法および投入時期は大きく制限されず、公知の多様な内容を制限なしに適用することができ、添加剤の具体例としては、衝撃補強剤、酸化防止剤、相溶化剤、加水分解安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、色彩添加剤、固定剤、難燃剤、静電気の損失のための電気伝導性材料、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１４】
前記液晶高分子合成用組成物を３００℃〜４００℃および常圧で反応させる段階によって、反応単量体間の反応で形成されたオリゴマーを縮重合して高分子を形成することができる。
【０１１５】
また、反応結果物の圧力を１ｔｏｒｒ以下に下げて反応させる段階を進行させることによって、比較トラッキング指数等級に優れた液晶高分子を製造することができる。
【０１１６】
前記液晶高分子合成用組成物を３００℃〜４００℃および常圧で反応させる段階の前に、液晶高分子合成用組成物に酸無水物を添加し、１００℃〜２００℃および常圧で反応させる段階をさらに含むことができる。これによって、前記液晶高分子合成用組成物に含まれている反応単量体の官能基のアセチル化反応を誘導することができる。
【０１１７】
前記液晶高分子合成用組成物に酸無水物を添加し、１００℃〜２００℃および常圧で反応させる段階の後に、０．５℃／ｍｉｎ〜１．５℃／ｍｉｎの速度で昇温させる段階をさらに含むことができる。これによって、反応単量体間の反応でオリゴマーを形成することができる。
【０１１８】
つまり、前記液晶高分子の具体的な製造方法は、液晶高分子合成用組成物に酸無水物を添加し、１００℃〜２００℃および常圧で反応させるアセチル化段階；および内容物の温度を３００℃〜４００℃まで０．５℃／ｍｉｎ〜１．５℃／ｍｉｎの速度で昇温させてオリゴマーを製造する段階；および最終昇温後、常圧から１ｔｏｒｒ未満の圧力まで３０分〜１時間段階的に減圧して高分子を重縮合させる段階によって行われる。
【０１１９】
一方、前記液晶高分子の製造方法では、各段階の後、必要に応じて、発生する副産物を除去する段階をさらに含んでもよい。
【０１２０】
前記電気電子製品用液晶高分子は、毛細管粘度計により、溶融温度より２０℃高い温度、剪断速度１０００ｓ−１で測定される溶融粘度の値が１０ｐｏｉｓｅ〜２０００ｐｏｉｓｅ、または１５ｐｏｉｓｅ〜１５００ｐｏｉｓｅ、または２０ｐｏｉｓｅ〜１０００ｐｏｉｓｅになってもよい。
【０１２１】
そして、前記電気電子製品用液晶高分子の示差走査熱量測定法により測定される溶融温度（Ｔｍ）は２７５℃〜３５０℃、または２８０℃〜３４０℃、または２８５℃〜３３０℃になってもよいし、融解熱は０．４Ｊ／ｇ〜５Ｊ／ｇ、または０．７Ｊ／ｇ〜４．０Ｊ／ｇ、または１．０Ｊ／ｇ〜３．０Ｊ／ｇになってもよい。このような溶融温度および融解熱を有する液晶高分子は、卓越した流れ性と耐熱性を有することができる。
【０１２２】
具体的には、前記電気電子製品用液晶高分子は、フローテスターで測定された流れ温度（Ｔｆ）が２５０℃〜３２０℃、または２５５℃〜３１０℃、または２６０℃〜３００℃であってもよく、示差走査熱量測定法により測定される結晶化温度（Ｔｃ）が２６５℃〜３５０℃、または２７０℃〜３４０℃、または２７５℃〜３３０℃であってもよい。
【０１２３】
また、前記電気電子製品用液晶高分子は、ホットプレスにより、高分子の溶融温度より２０℃高い温度で３５ｍｍ＊３５ｍｍ＊１Ｔの大きさに作製された試験片を多様な電圧下で評価した時、比較トラッキング指数等級が０等級〜１等級に分類される特性を有する。
【０１２４】
前記比較トラッキング指数等級は、２等級、３等級であるほど、４５０Ｖ以上の高電圧で汚染物質によるトラッキングが発生して絶縁特性が悪くなり、０等級、１等級の場合、４５０Ｖ以上の高電圧でも優れた絶縁特性を示すことができる。
【０１２５】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記電気電子製品用液晶高分子を含む高分子樹脂組成物またはその成形品が提供できる。
【０１２６】
前記電気電子製品用液晶高分子に関する内容は、前記他の実施形態で述べた内容をすべて含む。
【０１２７】
また、前記高分子樹脂組成物は、電気電子製品用液晶高分子単独からなってもよく、その他高分子または添加剤をさらに含んでもよい。
【０１２８】
前記その他高分子としては、従来知られた熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはこれらの単独、ブレンド、共重合形態を制限なく多様に適用することができ、具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナイロン、ポリエステル系樹脂、およびポリフェニレンスルフィド（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）系樹脂からなる群より選択された１種以上の樹脂を使用することができる。
【０１２９】
また、前記添加剤の例としては、繊維強化材、無機充填剤、衝撃補強剤、核剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、調色剤、相溶化剤、熱安定剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤、粘度増強剤、蛍光増白剤、物性補強剤、主鎖延長剤、顔料、染料、帯電防止剤、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。前記添加剤の具体的な種類は大きく限定されず、従来の樹脂組成物分野で幅広く使用される多様な添加剤を制限なく適用することができる。
【０１３０】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態の高分子樹脂組成物を含む成形品が提供できる。
【０１３１】
前記成形品は、その適用用途によって、前記高分子樹脂組成物を多様な成形方法、例えば、射出、押出、押出ブロー、射出ブロー、およびプロファイル押出などの成形工程およびこれを用いた熱成形工程のような後加工などの方法により成形することで得られる。上述のように、前記成形品は、電子製品、具体的には、電気電子製品の部品、例えば、電気電子機器の部品または大容量伝送用電子機器の部品を含むことができる。
【０１３２】
特に、微細成形が必要な電気電子機器の部品を射出するために、微細射出用高速射出機が使用できる。本発明で製造される液晶高分子は、優れた流動性を有するため、高速射出による微細成形射出品の製造が可能である。特に、本発明で製造される液晶高分子は、絶縁特性に優れた特徴を有するため、大容量データ伝送用ＵＳＢ３．１コネクタ部品のような、高電圧に耐えられる物性が要求される電子機器の部品成形品の製造と適用が可能である。
【０１３３】
前記成形品の具体的な形状や大きさはその適用用途によって多様化することができ、その例が大きく限定されるものではないが、例えば、シート、容器、またはペレットなどの形状を有することができる。
【０１３４】
前記高分子樹脂組成物に関する内容は、前記他の実施形態に関して述べた内容を含む。
【発明の効果】
【０１３５】
本発明によれば、優れた絶縁特性、耐熱性および加工性を有する液晶高分子を合成可能な液晶高分子合成用組成物、電気電子製品用液晶高分子、高分子樹脂組成物および成形品が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３７】
＜実施例１〜５＞
実施例１：脂環族メソゲンが含まれている液晶高分子の製造
５００ｍｌのＧｌａｓｓ反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６５．４２ｇ、ヒドロキノン４１．８０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸７．５５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２７．６３ｇ、無水酢酸１０６．１１ｇからなる混合物を、１５０℃に加熱して２時間反応を進行させた。この時、副産物として発生する酢酸は還流させた。この後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温させる間の反応副産物を、酢酸を冷却させてレシーバに捕集した。３５０℃に到達した後、常圧から次第に１ｔｏｒｒ以下まで段階的に３０分間減圧を進行させた。１ｔｏｒｒ未満で１０分の追加反応を進行させて液晶高分子を製造した。
【０１３８】
前記実施例１で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が３２９℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２９７℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は３７ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１３９】
この時、前記実施例１で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％以上に相当する。
【０１４０】
実施例２：脂環族メソゲンが含まれている液晶高分子の製造
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の投入量を５６．８１ｇ、ヒドロキノンの投入量を３６．３０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸の投入量を４１．４５ｇに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１４１】
前記実施例２で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が３２３℃、結晶化温度が３１０℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２８７℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は９９ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１４２】
この時、前記実施例２で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％以上に相当する。
【０１４３】
実施例３：脂環族メソゲンが含まれている液晶高分子の製造
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の投入量を４８．２１ｇ、ヒドロキノンの投入量を３０．８０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸の投入量を５５．２７ｇに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１４４】
前記実施例３で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が２９５℃、結晶化温度が２８１℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２６４℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は１８９ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１４５】
この時、前記実施例３で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％以上に相当する。
【０１４６】
実施例４：脂環族メソゲンが含まれている液晶高分子の製造
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の投入量を３９．６０ｇ、ヒドロキノンの投入量を２５．３０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸の投入量を６９．０９ｇに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１４７】
前記実施例４で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が２８６℃、結晶化温度が２７７℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２７２℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は９９３ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１４８】
この時、前記実施例４で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％以上に相当する。
【０１４９】
実施例５：脂環族メソゲンが含まれている液晶高分子の製造
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の投入量を３０．９９ｇ、ヒドロキノンの投入量を１９．８ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸の投入量を８２．８７ｇに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１５０】
前記実施例５で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が３２５℃、結晶化温度が２８２℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が３００℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は２３ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１５１】
この時、前記実施例５で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％以上に相当する。
【０１５２】
＜比較例１〜５＞
比較例１：全芳香族液晶高分子
既存の全芳香族液晶高分子として商用化されたＳｏｌｖａｙ社のＳＲＴ−９００  ｒｅｓｉｎを比較例１として用いた。前記比較例１の液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が３４７℃、結晶化温度が３０１℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が３１９℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は１２８ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１５３】
比較例２：全芳香族液晶高分子
既存の全芳香族液晶高分子として商用化されたＣｅｌａｎｅｓｅ社のＶｅｃｔｒａ  Ａ９５０  ｒｅｓｉｎを比較例２として用いた。前記比較例２の液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が２７８℃、結晶化温度が２３５℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２５３℃であり、毛細管粘度計で測定された溶融点度は５２５ｐｏｉｓｅ（剪断速度１０００ｓ−１）であることが確認された。
【０１５４】
比較例３：脂環族が含まれている液晶高分子の製造
５００ｍｌのＧｌａｓｓ反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１４．３９ｇ、ヒドロキノン３３．６３ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４２．００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸５７．５５ｇ、無水酢酸１１１．２０ｇからなる混合物を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１５５】
前記比較例３で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が２５１℃、結晶化温度が２２６℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２０５℃であることが確認された。
【０１５６】
この時、前記比較例３で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％未満で相当する。
【０１５７】
比較例４：脂環族が含まれている液晶高分子の製造
５００ｍｌのＧｌａｓｓ反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３８．７９ｇ、ヒドロキノン５４．９８ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４８．５７ｇ、テレフタル酸８．４０ｇ、無水酢酸１０８．０７ｇからなる混合物を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１５８】
前記比較例４で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が３２２℃、結晶化温度が３００℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２９３℃であることが確認された。
【０１５９】
比較例５：脂環族が含まれている液晶高分子の製造
５００ｍｌのＧｌａｓｓ反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７．９０ｇ、ヒドロキノン３４．３３ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸１０．７０ｇ、テレフタル酸１４．８０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸６１．５４ｇ、無水酢酸１１５．６９ｇからなる混合物を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の条件で重合反応を進行させた。
【０１６０】
前記比較例５で製造された液晶高分子は、示差走査熱量計で測定された溶融温度が３５１℃であり、フローテスターで測定された流れ温度が２６０℃であることが確認された。
【０１６１】
この時、前記比較例５で製造された液晶高分子に対して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸−ヒドロキノンの重合繰り返し単位と４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシ安息香酸の重合繰り返し単位のモル含有量の合計が９０モル％未満に相当する。
【０１６２】
＜実験例：実施例および比較例で得られた液晶高分子の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた液晶高分子の物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１６３】
実験例１：比較トラッキング指数（ＣＴＩ）の測定
前記実施例および比較例で得られた液晶高分子を用いて試験片を製造し、ＩＥＣ６０１１２標準により、標準汚染物質を試験片に落として２つの電極の間で汚染物質によるトラッキングが起こらない最高電圧を測定する方法で比較トラッキング指数を測定し、その結果を下記表１に記載した。
【０１６４】
実験例２：流れ温度、溶融温度、結晶化温度の測定
前記実施例および比較例で製造された液晶高分子に対して、示差走査熱量計（製造会社：ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、装置名：Ｑ−２０  ｍｏｄｅｌ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で溶融温度より２０℃高い温度まで昇温し、急冷却した後、再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャンして溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）を測定し、フローテスター（製造会社：島津、装置名：ＣＦＴ−５００Ｅｘ）を用いて、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下、温度変化によって高分子が４８０００ｐｏｉｓｅの粘度を示す温度を測定し、この温度を一定の荷重下、温度によって変形を有する流れ温度（Ｔｆ）と定義して、その結果を下記表１に記載した。
【０１６５】
【表１】
2020522595.tif 000022
【０１６６】
前記表１に示されるように、実施例の液晶高分子の場合、比較トラッキング指数が０等級または１等級となり、優れた絶縁特性を有すると共に、流れ温度（Ｔｆ）が２６４℃以上（具体的には２６４℃〜３００℃）、溶融温度（Ｔｍ）が２８６℃以上（具体的には２８６℃〜３２９℃）となり、優れた流動性と耐熱性を有することを確認することができた。また、結晶化温度（Ｔｃ）が２７７℃以上（具体的には２７７℃〜３２８℃）と優れていることを確認することができた。
【０１６７】
これに対し、商用化された液晶高分子の中でも代表的な全芳香族液晶高分子である比較例１〜２の場合、比較トラッキング指数が３等級となることによって、高電圧用部品に適用しにくい絶縁性の限界があった。
【０１６８】
また、実施例１〜５とは異なり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）とヒドロキノン（ＨＱ）のモル比が異なり、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＡ）の代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）を４モル％以上と過剰含まれている比較例３と、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）を使用せずにジカルボン酸の一部をテレフタル酸（ＴＰＡ）として用いた比較例４の液晶高分子は、比較トラッキング指数が２等級となり、絶縁性が減少し、特に、比較例３の液晶高分子は、流れ温度が２０５℃、溶融温度が２５１℃となり、耐熱性が減少することを確認することができた。
【０１６９】
一方、ＮＤＡを５モル％使用し、ＣＨＤＡの一部をＴＰＡとして用いた比較例５の液晶高分子は、比較トラッキング指数が２等級となり、絶縁性が減少すると共に、流れ温度が２６０℃、溶融温度が３５１℃となり、耐熱性が高すぎることを確認することができた。
【国際調査報告】
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