(57)【要約】    少なくとも以下のａ）少なくとも１つの反応器内で、オレフィンを含む反応混合物を溶液重合で重合させて、ポリマー溶液を形成するステップと、ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を少なくとも１つの脱揮装置に供給して、溶融形態のオレフィン系ポリマーを形成するステップと、ｃ）溶融形態のオレフィン系ポリマーの少なくとも一部を熱交換器に通して、その後パスチレーション装置に供給してポリマー粒子を形成するステップと、を含む、オレフィン系ポリマーを形成する方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ポリマーを形成する方法であって、少なくとも以下の
ａ）少なくとも１つの反応器内で、オレフィンを含む反応混合物を溶液重合で重合させて、ポリマー溶液を形成するステップと、
ｂ）前記ポリマー溶液の少なくとも一部を少なくとも１つの脱揮装置に供給して、溶融形態の前記オレフィン系ポリマーを形成するステップと、
ｃ）溶融形態の前記オレフィン系ポリマーの少なくとも一部を熱交換器に通して、その後パスチレーション装置に供給してポリマー粒子を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が連続プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｃについて、前記パスチレーション装置が、液滴形成器を備え、溶融形態の前記オレフィン系ポリマーが、前記液滴形成器と接触し、前記液滴形成器によって排出され、ベルト上で冷却される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液滴形成器における前記オレフィン系ポリマーの温度（Ｔ、℃）での前記オレフィン系ポリマーの粘度（η（ｃＰ））が、以下の関係を満たし：
【数１】
2020527616.tif 000015
式中、係数ｂは前記オレフィン系ポリマーの粘度の温度感度を示し、Ｔ０は基準温度（１７７℃）であり、Ｔ＞Ｔｍ＋２０℃であり、式中、Ｔｍは前記オレフィン系ポリマーの融点であり、Ｔは前記液滴形成器での前記オレフィン系ポリマーの温度であり、式中、
【数２】
2020527616.tif 000016
であり、η０は１７７℃での前記オレフィン系ポリマーの粘度（ｃＰ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィン系ポリマーが、５００〜１００００ｃＰの溶融粘度（１７７℃）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
熱交換器が、前記パスチレーション装置の上流に位置する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記オレフィン系ポリマーが、４０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および３．５未満のＭＷＤを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィン系ポリマーが、１．８０〜３．５０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン系ポリマーが、プロピレン系ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系ポリマーが、エチレン系ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／５３２４８７号の利益を主張する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
溶液重合を使用して調製されたオレフィン系ポリマーは、典型的には、水中ペレタイザーによりペレットに形成される。一般に、溶液重合プロセスは、１つ以上のループ反応器、または１つ以上の等温反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器で、１００〜３００℃の範囲の温度および３００〜１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる。重合および単離プロセスは、以下の参考文献に開示されている：ＵＳ２００９／０１２１３７２、ＵＳ５３４０５０９、ＵＳ５８３０９８２、ＵＳ５７４４０７４、ＵＳ８２０３００８、ＥＰ１３９７４５５Ａ１、ＤＥ１０１２２４３７Ａ１（要約）、ＵＳ５５１０４５４、ＵＳ５６３３０１８、ＷＯ１９９７／０２５３６４、ＷＯ２０１５／１９１０６６、ＵＳ２７９０２０１、ＵＳ４６１０６１５、およびＥＰ０３６３９７５Ａ１。水中ペレタイザーは、高粘度ポリマーのペレット化に有用であるが、そのようなポリマーは、典型的には、切断のための形状を維持するために必要な溶融強度を有していないため、そのような技法は、低粘度ポリマー（例えば、１７７℃で２０，０００ｃＰ以下の粘度）にはそれほど（ロバストに）有用ではない。したがって、低粘度ポリマーの場合（例えば、１７７℃で５，０００ｃＰ以下）、溶融強度が不十分なため、水中ペレット化は不可能である。粘度および溶融強度を高めるために、溶融温度が溶融温度近くまで低下した場合、ダイス穴でポリマーが凍結する可能性が生じ、これもペレット化に伴う問題を引き起こす。
【０００３】
水中ペレット化では、水で冷却されるため、ペレットはダイ面で切断され、切断プロセスおよび冷却プロセスが同時に行われる。パスチレーションは、粒子形成プロセスであり、パスチルは、鋼鉄ベルト上の液滴形成器で形成されて、その後ベルト上で冷却される。したがって、粒子形成および冷却プロセスは、切り離される（水中ペレット化とは異なる）。パスチレーションによるポリマー生成物の単離は、ポリマーの一部が単離装置、例えば液滴形成器に付着するため、ポリマーパスチルに糸または繊維が形成されやすい。付着したポリマーは、張力がポリマーの溶融強度を超えるまで延伸され、その時点で、ポリマーは装置から解放され、ポリマーパスチルの上部に付着した糸を残す。パスチレーション中の繊維形成は、これらの繊維が、搬送機器内およびさらにはパスチレーターベルト上で破損して蓄積する可能性があるため、品質およびパスチルの取り扱いの観点から望ましくない。したがって、ポリマーパスチルでのこの欠陥は望ましくない。
【０００４】
したがって、特に低粘度オレフィン系ポリマーを連続的に重合する場合、ペレット化に関連する問題を回避するポリマー粒子を形成する方法が必要とされている。また、糸（繊維）を形成することなく、またはひも（繊維）の形成が非常に少ない、低粘度オレフィン系ポリマーを重合し、その後パスチレート（仕上げ）する一段階の連続プロセスが必要とされている。これらのニーズは本明細書で満たされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
少なくとも以下のステップを含む、オレフィン系ポリマーを形成するプロセス：
ａ）少なくとも１つの反応器内で、オレフィンを含む反応混合物を溶液重合で重合させて、ポリマー溶液を形成するステップ、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を少なくとも１つの脱揮装置に供給して、溶融形態のオレフィン系ポリマーを形成するステップ、
ｃ）溶融形態のオレフィン系ポリマーの少なくとも一部を熱交換器に通して、その後パスチレーション装置に供給してポリマー粒子を形成するステップ。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、溶液重合および単離プロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
少なくとも以下のステップを含む、オレフィン系ポリマーを形成するプロセス：
ａ）少なくとも１つの反応器内で、オレフィンを含む反応混合物を溶液重合で重合させて、ポリマー溶液を形成するステップ、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を少なくとも１つの脱揮装置に供給して、溶融形態のオレフィン系ポリマーを形成するステップ、
ｃ）溶融形態のオレフィン系ポリマーの少なくとも一部を熱交換器に通して、その後パスチレーション装置に供給してポリマー粒子を形成するステップ。
【０００８】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００９】
一実施形態では、プロセスは連続プロセスである（例えば、モノマー（複数可）が反応器に連続的に供給され、ポリマー生成物が反応器から連続的に除去される重合プロセス）。
【００１０】
一実施形態では、ステップｃについて、パスチレーション装置は、液滴形成器を備え、溶融形態のオレフィン系ポリマーは、液滴形成器と接触し、液滴形成器を通して排出される。さらなる実施形態では、排出されたポリマーは、ベルト上で冷却される。
【００１１】
一実施形態では、液滴形成器におけるオレフィン系ポリマーの温度（Ｔ、℃）でのオレフィン系ポリマーの粘度（η（ｃＰ））は、以下の関係を満たす：
【数１】
2020527616.tif 000002
式中、係数ｂはオレフィン系ポリマーの粘度の温度感度を示し、Ｔ０は基準温度（１７７℃）であり、Ｔ＞Ｔｍ＋２０℃であり、式中、Ｔｍはオレフィン系ポリマーの融点であり、Ｔは液滴形成器でのオレフィン系ポリマーの温度であり、式中、
【数２】
2020527616.tif 000003
であり、η０は１７７℃でのオレフィン系ポリマーの粘度である。
【００１２】
一実施形態では、ステップｂ）について、ポリマー溶液の少なくとも一部は、少なくとも２つの脱揮装置を通って流れ、揮発性溶媒および未反応モノマーから溶融形態のオレフィン系ポリマーを分離する。一実施形態では、ステップｂ）について、ポリマー溶液の少なくとも一部は、２つの脱揮装置を通って流れ、揮発性溶媒および未反応モノマーから溶融形態のオレフィン系ポリマーを分離する。
【００１３】
一実施形態では、オレフィン系ポリマー溶融物は、１７７℃で≦２０，０００ｃＰ、または≦１０，０００ｃＰ、または≦５，０００ｃＰの粘度を有する。
【００１４】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、５００〜１００００ｃＰ、または６００〜９０００ｃＰ、または７００〜８０００ｃＰ、または８００〜７０００ｃＰ、または９００〜６０００ｃＰ、または１０００〜５０００ｃＰ、１２００〜４５００ｃＰ、または１４００〜４０００ｃＰ、または１６００〜３５００ｃＰの溶融粘度（１７７℃）を有する。
【００１５】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、０．８５５〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｃのために、または０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｃの粘度を有する。
【００１６】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、５０００〜３００００ｇ／モル、または１００００〜２５０００ｇ／モル、または１００００〜２２０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１７】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、１．８０〜３．５０、または１．９０〜３．４０、または２．００〜３．３０、または２．１０〜３．２０、または２．２０〜３．１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００１８】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、１．８０〜３．２０、または１．９０〜３．１５、または２．００〜３．１０、または２．１０〜３．０５、または２．２０〜３．００の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００１９】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、２５０００〜５００００ｇ／モル、または２７０００〜５００００ｇ／モル、または３００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２０】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、４０００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量、および３．５０未満、または３．４０未満、または３．３０未満、または３．２０未満のＭＷＤを有する。
【００２１】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、４０００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量、および≦３．５０、または≦３．４０、または≦３．３０、または≦３．２０のＭＷＤを有する。
【００２２】
一実施形態では、液滴形成器に入るオレフィン系ポリマー溶融物の温度は、１３０℃〜２８０℃、または１３５℃〜２７０℃、または１４０℃〜２６０℃、または１４０℃〜２５０℃である。温度プローブ（例えば、熱電対またはＲＴＤ）は、ポリマーストリームに直接挿入されるか、またはパスチレーターの液滴形成器のすぐ上流でポリマーストリームと接触するサーモウェルに挿入される。
【００２３】
一実施形態では、熱交換器は、パスチレーション装置の上流に位置する。
【００２４】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーであり、さらにプロピレン系インターポリマーであり、さらにプロピレン系コポリマーである。
【００２５】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーであり、さらにプロピレン／アルファオレフィンコポリマーである。好適なアルファオレフィンには、Ｃ４−Ｃ８アルファオレフィンが含まれ、
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーであり、さらにプロピレン／エチレンコポリマーである。
【００２６】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーであり、さらにエチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである。
【００２７】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン／アルファオレフィンインターポリマーであり、さらにエチレン／アルファオレフィンコポリマーである。好適なアルファオレフィンには、Ｃ３−Ｃ８アルファオレフィンが含まれ、
一実施形態では、溶液重合は、オレフィン系ポリマー、例えばエチレンポリマーまたはプロピレンポリマーを生成するために、連続モードで１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、および／または撹拌タンク反応器で並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせで起こる。
【００２８】
一実施形態では、重合温度は、１００〜３００℃、例えば、１２０〜１９０℃の範囲であり、圧力は、３００〜１，０００ｐｓｉｇ、例えば、４００〜７５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００２９】
溶液相重合プロセスのための滞留時間は、典型的には、２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。
【００３０】
一実施形態では、ポリマーパスチルは、ポリマーパスチルの重量に基づいて、≦２，０００ｐｐｍｗ、または≦１０００ｐｐｍｗ、または≦７５０ｐｐｍｗ、または≦５００ｐｐｍｗの残留揮発性成分を有し、試料は、パスチレーションの３０分以内に取得され、オフラインの実験室分析のためにバイアルに密封される。
【００３１】
単一のポリマー生成プラントから複数のパスチレーションユニットを並行して供給して、パスチレーション率をポリマー生成率に一致させてもよい。所与の処理量でパスチルを適切に固化するために必要な熱除去が、単一のパスチレーターの冷却能力を超える場合、複数のパスチレーターが必要である。
【００３２】
一実施形態では、オレフィン系ポリマー、例えばプロピレンポリマーまたはエチレンポリマーは、単一のループ反応器構成での液相重合プロセスにより触媒組成物を使用して調製され得る。全ての原料（プロピレン、および任意でエチレンまたは１−オクテンなどの１つ以上のアルファオレフィンコモノマー）ならびにプロセス溶媒（イソパラフィン溶媒、例えば、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）は、好ましくは、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製される。水素は、高純度グレードとして供給され、それ以上精製されない。反応器への新鮮なモノマー供給物（プロピレン）は、機械的容積式ポンプを介して、反応圧力より高い圧力（例えば、６５０ｐｓｉｇ）に加圧される。再循環された供給物（溶媒ならびに未反応のモノマー、コモノマー、および水素を含有する）は、機械式容積式ポンプを介して、反応圧力を超える圧力に加圧される。新鮮なコモノマー（エチレン）供給物は、機械式コンプレッサーを介して、反応器圧力を超える圧力に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒を用いて指定された成分濃度まで手動でバッチ希釈することができ、機械式容積式ポンプを介して、反応圧力を超える圧力に加圧される。全ての反応供給流は、コリオリ質量流量計（ＭＦＭ）で測定され、コンピューター自動バルブ制御システムで独立して制御される。
【００３３】
モノマー、コモノマー、水素、再循環溶媒、および触媒成分の独立した供給が可能である。溶媒、モノマー、コモノマー、および水素の組み合わせ供給物は、供給流を熱交換器に通過させることによって、５℃〜５０℃の間のどこか、典型的には１５℃に温度制御される。ストリームを温度調整した後、全供給が重合反応器に注入される。触媒成分は、その場での接触および活性化のために触媒錯体および助触媒を反応器に別々に導入する複数の噴射器を通して重合反応器に注入することができる。触媒錯体供給物は、指定された目標で反応器モノマー（プロピレン）濃度を維持するためにコンピューター制御される。助触媒成分は、触媒錯体に対する、計算された指定されたモル比に基づいて供給される。
【００３４】
反応器の内容物は、シェル側を流れる冷たいユーティリティ流体を有する熱交換器を通して連続的に循環して、反応熱の多くを除去し、指定された温度、例えば、１５５℃でほぼ等温の反応環境を維持することができる。重合ストリームが反応器を出るときにそれに水が注入され、反応が終了する。次いで、ポリマー溶液は、熱交換器を通過して、ストリームを２３５〜３００℃の範囲の温度に加熱し、脱揮の準備をする。この熱交換器から、自動反応器圧力バルブから排出され、ポリマーが溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーの大部分から除去される２段階脱揮システムの最初に入ると、ストリームの圧力が低下する。気化した溶媒および未反応モノマーは、冷却され、水などの極性不純物を除去して反応器に再注入する前に部分的に凝縮される。濃ポリマー溶液は、容積式ポンプを介して、ストリームが２００℃〜２７５℃の範囲の温度に加熱される第２の熱交換器に送られる。この熱交換器からの流出液は、５〜３０ｍｍＨｇ絶対の範囲で真空下で作動する脱揮装置に排出される。気化した溶媒および未反応モノマーは、冷却され、水などの極性不純物を除去して反応器に再注入する前に部分的に凝縮される。ほぼ純粋なポリマー溶融物（≧９９．８重量％のポリマー濃度）は、機械式容積式ポンプを介してパスチレーションシステムに送られる。
【００３５】
好ましくは、脱揮されたポリマー溶融物は、ポリマー温度を操作するために使用される熱交換器を通してポンプ輸送され、例えば、前記処理温度で約３０００ｃＰ未満の値の処理粘度を生じる。熱交換器の出口側のパイプにあるコリオリメーターがポリマー溶融物の流量および密度を測定し、差圧送信機がコリオリメーター全体の圧力降下を測定する。これらのパラメータを一緒に使用して、ポリマー溶融物が液滴形成器に入るときの処理温度での流体の粘度を計算する。最終ポリマー生成物の粘度が１７７℃で約３０００ｃＰ以下（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６で測定）の場合、ポリマーは、熱交換器を通過するときに冷却される。最終ポリマー生成物の粘度が１７７℃で３０００ｃＰを超える場合、ポリマーは、熱交換器を通過するときに加熱される。ポリマー温度は、典型的には、３００℃未満、例えば、２７５℃未満、または８０〜２５０℃の範囲であり、これにより、超低粘度のポリマー溶融物が生成される。その後、加熱された溶融ポリマーは、液体から目立たない固体パスチルに転化されるパスチレーターに供給される。
【００３６】
溶融ポリマーは、パスチレーションユニットの液滴形成部にポンプ輸送することができる。典型的には、液滴形成器に供給するために使用される技術には、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、および遠心ポンプ、ならびにピストンおよび好ましい技術であるギアポンプを含む容積式ポンプが含まれる。単一のポンプ、またはプロセスフロー図に示すように、複数のポンプを利用して、ポリマーを最終フラッシュ容器からパスチレーターに供給することができる。また、ポリマー溶融物は、パスチレーターに直接ポンプ輸送することができ、または最初に、８０℃〜３００℃、最も好ましくは１２５〜２５０℃の目標範囲内の液滴形成器に入るポリマー温度を制御するために利用される熱交換器を通してポンプ輸送することができる。
【００３７】
溶融ポリマーは、液滴形成器内のフィードバー部からパスチレーションユニットに入ることができる。ポンプは、溶融ポリマーをフィードバーから穴を含有する回転シェルに押し込む。ポリマーは、シェル内の穴から排出され、ベルトを搬送する鉄鋼上に溶融パスチルの形態で堆積する。パスチルは、半球形で、平らな面がベルトに接触している。ベルトは、液滴形成器の反対方向に回転することによって、回転シェルから溶融パスチルを取り除く。ベルトの下側に冷水を噴霧して、搬送システムに排出する前にベルトの長さをそれらが移動する間にパスチルを伝導的に冷却する。
【００３８】
いくつかの実施形態は、以下の通りである。
１）少なくとも以下のステップを含む、オレフィン系ポリマーを形成するプロセス：
ａ）少なくとも１つの反応器内で、オレフィンを含む反応混合物を溶液重合で重合させて、ポリマー溶液を形成するステップと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を少なくとも１つの脱揮装置に供給して、溶融形態のオレフィン系ポリマーを形成するステップ、
ｃ）溶融形態のオレフィン系ポリマーの少なくとも一部を熱交換器に通して、その後パスチレーション装置に供給してポリマー粒子を形成するステップ。
２）プロセスが連続プロセスである、上記１）に記載のプロセス。
３）ステップｃ）について、パスチレーション装置が、液滴形成器を備え、溶融形態のオレフィン系ポリマーが、液滴形成器と接触し、液滴形成器によって排出され、ベルト上で冷却される、上記１）または２）に記載のプロセス。
４）液滴形成器におけるオレフィン系ポリマーの温度（Ｔ、℃）でのオレフィン系ポリマーの粘度（η（ｃＰ））が、以下の関係を満たし：
【数３】
2020527616.tif 000004
、
式中、係数ｂはオレフィン系ポリマーの粘度の温度感度を示し、Ｔ０は基準温度（１７７℃）であり、Ｔ＞Ｔｍ＋２０℃であり、式中、Ｔｍはオレフィン系ポリマーの融点であり、Ｔは液滴形成器でのオレフィン系ポリマーの温度であり、式中、
【数４】
2020527616.tif 000005
であり、η０は１７７℃でのオレフィン系ポリマーの粘度（ｃＰ）である。
５）オレフィン系ポリマーが、５００〜１００００ｃＰ、または６００〜９０００ｃＰ、または７００〜８０００ｃＰ、または８００〜７０００ｃＰ、または９００〜６０００ｃＰ、または１０００〜５０００ｃＰ、１２００〜４５００ｃＰ、または１４００〜４０００ｃＰ、または１６００〜３５００ｃＰの溶融粘度（１７７℃）を有する、上記１）〜４）のいずれか１つに記載のプロセス。
６）液滴形成器におけるオレフィン系ポリマー溶融物の温度が、１３０℃〜２５０℃である、上記１）〜５）のいずれか１つに記載のプロセス。
７）熱交換器がパスチレーション装置の上流に位置する、上記１）〜６）のいずれか１つに記載のプロセス。
８）オレフィン系ポリマーが４０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および＜３．５、または＜３．４０、または＜３．３０、または＜３．２０のＭＷＤを有する、上記１）〜７）のいずれか１つに記載のプロセス。
９）オレフィン系ポリマーが０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃの密度を有する、上記１）〜８）のいずれか１つに記載のプロセス。
１０）オレフィン系ポリマーが、１．８０〜３．５０、または１．９０〜３．４０、または２．００〜３．３０、または２．１０〜３．２０、または２．２０〜３．１０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、上記１）〜９）のいずれか１つに記載のプロセス。
１１）オレフィン系ポリマーがプロピレン系ポリマーである、上記１）〜１０）のいずれか１つに記載のプロセス。
１２）プロピレン系ポリマーが、プロピレン系インターポリマーであり、さらにプロピレン系コポリマーである、上記１１）に記載のプロセス。
１３）プロピレン系ポリマーが、プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーであり、さらにプロピレン／アルファオレフィンコポリマーであり、さらにプロピレン／Ｃ４−Ｃ８アルファオレフィンコポリマーである、上記１１）に記載のプロセス。
１４）プロピレン系ポリマーがプロピレン／エチレンインターポリマーであり、さらにプロピレン／エチレンコポリマーである、上記１１）に記載のプロセス。
１５）オレフィン系ポリマーがエチレン系ポリマーである、上記１）〜１０）のいずれか１つに記載のプロセス。
１６）エチレン系ポリマーがエチレン系インターポリマーであり、さらにエチレン系コポリマーである、上記１５）に記載のプロセス。
１７）エチレン系ポリマーがエチレン／アルファオレフィンインターポリマーであり、さらにエチレン／アルファオレフィンコポリマーであり、さらにエチレン／Ｃ３−Ｃ８アルファオレフィンコポリマーである、上記１５）に記載のプロセス。
１８）オレフィン系ポリマーが、０．８５５〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．８６５〜０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｃのために、または０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｃの粘度を有する、上記１）〜１７）のいずれか１つに記載のプロセス。
１９）オレフィン系が５０００〜３００００ｇ／モル、または１００００〜２５０００ｇ／モル、または１００００〜２２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、上記１）〜１８）のいずれか１つに記載のプロセス。
２０）オレフィン系が、１．８０〜３．２０、または１．９０〜３．１５、または２．００〜３．１０、または２．１０〜３．０５、または２．２０〜３．００の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、上記１）〜１９）のいずれか１つに記載のプロセス。
２１）オレフィン系が、２５０００〜５００００ｇ／モル、または２７０００〜５００００ｇ／モル、または３００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上記１）〜２０）のいずれか１つに記載のプロセス。
２２）オレフィン系が４０００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量、および≦３．５０、または≦３．４０、または≦３．３０、または≦３．２０のＭＷＤを有する、上記１）〜２１）のいずれか１つに記載のプロセス。
２３）オレフィン系が、１７７℃で≦２０，０００ｃＰ、または≦１０，０００ｃＰ、または≦５，０００ｃＰの粘度を有する、上記１）〜２２）のいずれか１つに記載のプロセス。
２４）液滴形成器に入るオレフィン系ポリマー溶融物が、１３０℃〜２８０℃、または１３５℃〜２７０℃、または１４０℃〜２６０℃、または１４０℃〜２５０℃である、上記１〜２３）のいずれか１つに記載のプロセス。
２５）２つ以上のパスチレーション装置が並列に配置される、上記１）〜２４）のいずれか１つに記載のプロセス。
２６）溶液重合が、ループ反応器、等温反応器、および／または撹拌タンク反応器から選択され、さらにループ反応器および／または撹拌タンク反応器から選択される１つ以上の反応器で起こる、上記１）〜２５）のいずれか１つに記載のプロセス。
２７）重合温度が、１００〜３００℃、または１１０〜２５０Ｃ、または１２０〜２００Ｃの範囲である、上記１）〜２６）のいずれか１つに記載のプロセス。
２８）重合圧力が、３００〜１，０００ｐｓｉｇ、または３５０〜８００ｐｓｉｇ、または４００〜６００ｐｓｉｇの範囲である、上記１）〜２７）のいずれか１つに記載のプロセス。
２９）溶液相重合プロセスのための滞留時間が、２〜３０分、または２〜２０分、または２〜１０分、または２〜５分である、上記１）〜２８）のいずれか１つに記載のプロセス。
３０）ポリマー粒子が、ポリマーパスチルの重量に基づいて、≦２，０００ｐｐｍｗ、または≦１０００ｐｐｍｗ、≦７５０ｐｐｍｗ、または≦５００ｐｐｍｗの残留揮発性成分を有するポリマーパスチルのｆｅｍである、上記１）〜２９）のいずれか１つに記載のプロセス。試料は、パスチレーションの３０分以内に取得され、オフラインの実験室分析のためにバイアルに密封される。
【００３９】
定義
反対の記載がないか、文脈から含意されるか、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在で最新のものである。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「脱揮装置」という用語は、ストリームの揮発性成分（すなわち、溶媒、未反応モノマー、コモノマー、および水素）を気化させ、揮発性の低い成分（すなわち、ポリマー）から分離するように作動する機械装置を指す。標準的な脱揮ユニットは、部分的に充填され、流入するストリーム（例えば、ポリマー溶液）の圧力よりも低い圧力で作動することにより、低沸点成分を気化させる圧力容器である。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「熱交換器」という用語は、２つの異なるストリームを処理し、２つのストリームに物理的に接触することなくストリーム間でエネルギーを伝達する圧力容器を指す。この装置は、必要な表面積をコンパクトに提供するとともに、ユーティリティ流体の流れおよび入口温度の操作および制御を提供し、熱エネルギーを適切に伝達してプロセス流体を目標温度に制御するように設計されている。シェルアンドチューブ設計は、業界で使用される技術の一般的な形式である。
【００４２】
本明細書で使用される場合、「蒸留装置」という用語は、液体供給（すなわち、溶融ポリマー）を固体パスチルに転化するために使用される機械装置を指す。装置の主要な構成要素には、液滴形成器、加熱フード、搬送ベルト、および冷水スプレーが含まれる。ポリマーは、液滴形成器を通って、パスチルの形態で搬送ベルトに放出される。液滴形成器および搬送ベルトは、反対方向に回転する。溶融パスチルを伝導的に冷却して固化するために、それらがベルトの長さに沿って移動する際に、搬送ベルトの下側に冷水が噴霧される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「液滴形成器」という用語は、固定フィードバーおよびフィードバーを囲む回転外側シェルを備える２つの構成要素を指し、これは溶融形態でオレフィン系ポリマーから溶融ポリマーの個別の液滴を作るために使用される。典型的には、オレフィン系ポリマー溶融物は、固定フィードバーのチャネルを通してポンプ輸送され、ポリマー溶融物は、フィードバー上の１つ以上のオリフィスを通して、回転外側シェルを通る１つ以上のチャネルに排出される。ポリマー溶融物は、シェル上の１つ以上の穴を通して排出され、搬送ベルト上に堆積される。外側シェルの回転、典型的には、反時計回りの回転は、搬送ベルトとは反対の回転方向である。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「加熱フード」という用語は、液滴形成器の長さを横切り、液滴形成器に近接して位置付けられる加熱器（例えば、電気加熱器）を指す。加熱フードは、液滴形成器の周囲の空気温度を上げて、冷却を防ぎ、ポリマーが回転シェル上の穴を通過する際のポリマーの粘度／溶融強度の増加を防ぐ。このユニット動作は、糸を形成する傾向を減らすことを目的としている。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「ポリマー粒子」という用語は、最終ポリマー生成物が包装される様々な形状（すなわち、顆粒、パスチル、またはペレット）を指す。伝統的に、水中ペレット化によって作製された顆粒は、ペレットと呼ばれる。この技術で粒状化された低密度ポリマーは、典型的には、より球形の形状であり、高密度ポリマーは、典型的には、円筒形である。パスチレーションによって作製された顆粒は、パスチルと呼ばれる。溶融ポリマーは、パスチレーション中に固体表面に排出されるため、パスチルは、上部が丸い（半球形の）平らな側面を有する。
【００４６】
本明細書で使用される場合、所与の機械サイズ（ベルトの長さおよび幅）に対する「蒸留速度」という用語ならびにパスチレーターに対する冷却速度は、単位時間内にパスチルに転化できるポリマーの量を指す。１つ以上のパスチレーションユニットは、並行して使用され、重合速度およびパスチレーション速度を確実に一致させ得る。
【００４７】
本明細書で使用される場合、「液滴形成器でのオレフィン系ポリマーの温度」という語句は、液滴形成器の入口でのオレフィン系ポリマーの温度を指す。
【００４８】
本明細書で使用される場合、「溶液重合」という用語は、形成されたポリマーが重合溶媒に溶解する重合プロセスを指す。
【００４９】
本明細書で使用される場合、「ポリマー溶液」という用語は、均一な液体を形成するための１つ以上の溶媒（典型的には、ポリマーよりも分子量がはるかに低い）へのポリマーの完全な溶解を指す。溶液は、ポリマーおよび溶媒を含み、未反応モノマーおよび重合反応の他の残留物も含み得る。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「少なくとも１つの脱揮装置を通してポリマー溶液の少なくとも一部を供給する」という語句は、少なくとも１つの脱揮装置によって供給可能なポリマー溶液の総重量に基づいて、≧５０重量％のオレフィン系ポリマーを指す。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、モノマーおよび／またはポリマーのような目的の種を溶解し、液相をもたらす物質（例えば、炭化水素または２つ以上の炭化水素の混合物（モノマーおよびコモノマーを除く））を指す。
【００５２】
本明細書で使用される場合、「熱交換器を通して溶融形態のオレフィン系ポリマーの少なくとも一部を供給する」という語句は、熱交換器を通して供給可能なオレフィン系ポリマーの総重量に基づいて、溶融形態で≧５０重量％のオレフィン系ポリマーを指す。
【００５３】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００５４】
本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもよく、またはしていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知である他の方法から決定して、１つ以上のドメイン構成を含有しても含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時成形）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
【００５５】
「ポリマー」という用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般名称は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）、および以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれてもよい。
【００５６】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）と、２つを超える異なる種類のモノマーとから調製されるポリマーを含む。
【００５７】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合オレフィン（例えば、エチレンまたはプロピレン）を含み、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「溶融形態のオレフィン系ポリマー」という用語は、オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％、より好ましくは≧９９．８重量％のオレフィン系ポリマーを含有するポリマーを指す。
【００５８】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合プロピレンを含み、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【００５９】
「プロピレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合プロピレンを含み、少なくとも１つのコモノマー（例えば、エチレンまたはＣ４以上のα−オレフィン）を含むインターポリマーを指す。
【００６０】
「プロピレン系コポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合プロピレンおよび唯一のモノマータイプとしてコモノマー（例えば、エチレンまたはＣ４以上のα−オレフィン）を含むコポリマーを指す。
【００６１】
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。
【００６２】
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含むインターポリマーを指す。
【００６３】
用語「エチレン系コポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレン、および、単一のモノマーの型としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００６４】
「反応器構成」という用語は、ポリマーを重合するために使用される、１つ以上の反応器、および任意に、１つ以上の反応器予熱器を指す。そのような反応器としては、管状反応器（複数可）、オートクレーブ反応器（複数可）、およびオートクレーブと管状反応器との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
動作のユニットに関して本明細書で使用される場合、「下流」という用語は、問題の現在のユニットの後に位置するユニット動作を指す。プロセスを通るストリームの流れの方向に関して、ストリームは、あるユニット動作から下流に位置する次のユニット動作に流れる。
【００６６】
動作のユニットに関して本明細書で使用される場合、「上流」という用語は、問題の現在のユニットの前に位置するユニット動作を指す。プロセスを通るストリームの流れの方向に関して、ストリームは、例えば、第１段階脱揮装置の直前に反応器内で処理され、したがって、反応器は、第１段階脱揮装置の上流にある。
【００６７】
本明細書で使用される場合、オレフィン系ポリマーの融点（Ｔｍ）は、以下に記載されるように測定されるＤＳＣプロファイルの最高強度ピークを指す。
【００６８】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑義も避けるために、用語「含む」の使用を通じて主張される全ての組成物は、矛盾する記載がない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはポリマー化合物であるかにかかわらず化合物を含み得る。これとは異なり、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（〜から基本的になる）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の後続の列挙物の範囲から、他の任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（〜からなる）」という用語は、具体的に記述または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【００６９】
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。結果は、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ）、またはｇ／ｃｃで報告する。
【００７０】
メルトインデックス
プロピレン系ポリマーの場合、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラムで報告する。エチレン系ポリマーの場合、メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラムで報告する。
【００７１】
溶融粘度−１７７℃でのポリマー
溶融粘度は、使い捨てアルミニウム試料室を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＤＶＩＩ＋粘度計を使用して、参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ３２３６によって決定される。一般に、３０〜１００，０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲の粘度の測定に好適なＳＣ−３１スピンドルが使用される。粘度がこの範囲外の場合、ポリマーの粘度に好適な代替のスピンドルを使用する必要がある。切断刃を用いて、試料を幅１インチ（２５．４ｍｍ）、長さ５インチ（１２７ｍｍ）の試料室に収めるのに十分に小さい断片に切断する。使い捨てチューブには、８〜９グラムのポリマーが装入される。この試料を室に入れ、これをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入し、折り曲げた針先ペンチで固定する。試料室は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合するノッチを底部に有することにより、スピンドルが挿入され、回転しているときに、室が回転しないことを確実にする。試料を所望の温度（１７７℃／３５０°Ｆ）に加熱する。粘度計装置を下降させ、スピンドルを試料室に浸す。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上に整列するまで、下降を続ける。粘度計をオンにしてせん断速度に設定すると、４０〜７０％の範囲でトルクが読み取られる。読み取り値は、約１５分間に対して毎分、または値が安定するまで取られ、次いで、最後の読み取り値が記録される。結果を、センチポアズ（ｃＰ）で報告する。
【００７２】
Ｔでの計算されたポリマーの溶融粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６を使用して１７７℃で測定された粘度は、経験的関係を使用して、液滴形成器における溶融温度での粘度に転化することができる。
【数５】
2020527616.tif 000006
式中、ηは液滴形成器におけるポリマーの温度Ｔでの溶融粘度であり、η０は１７７℃の基準温度Ｔ０でのポリマーの粘度である。係数ｂはポリマーの粘度の温度感度を示し、その値はオレフィン系ポリマーについて０．０２〜０．０３℃−１である（Ｃｈｒｉｓ  Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６を参照）。ｂ値は、異なる温度でのポリマーの粘度を測定し、（Ｔ−Ｔ０）に対するｌｎ（η）をプロットし、プロファイルのその傾きを計算することによって決定することができる。この作業で使用されたオレフィン系ポリマーの場合、ｂ係数は０．０２６℃−１であると決定された。
【００７３】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）は、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマーおよびプロピレン系（ＰＰ）ポリマー）中の結晶化度を測定するために使用される。ポリマー試料約５〜８ｍｇが秤量され、ＤＳＣパン内に配置される。蓋は、密閉雰囲気を確保するためにパン上で圧着されて閉られる。試料パンは、ＤＳＣセルに配置され、次いで、約１０℃／分の速度で、ＰＥについては１８０℃（ポリプロピレンについては２３０℃）の温度に加熱される。試料は、この温度で３分間保持される。次いで、試料は、１０℃／分の速度で、ＰＥについては−６０℃（ＰＰについては−４０℃）に冷却され、その温度で３分間等温に保持される。次に、試料は、完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱される（第２の熱）。第２の熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＰの場合１６５Ｊ／ｇの理論融解熱で除算し、この量に１００を乗算することによって、結晶化度パーセントを計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／１６５Ｊ／ｇ）×１００（ＰＰの場合））。別段言及されない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定し、結晶化温度（Ｔｃ）は第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定する。
【００７４】
分子量のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ロボット支援送達（ＲＡＤ）システムを装備した高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムが、試料調製および試料注入に使用される。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｉｎｃ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の赤外線検出器（ＩＲ−５）である。データ収集が、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ取得ボックスを使用して行われる。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ製のオンライン溶媒脱気デバイスを備えている。カラム区画は、１５０℃で作動する。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳ  ３０ｃｍ、２０ミクロンカラムである。溶媒は、約２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流量は、１．０ｍＬ／分であり、注入体積は、２００μＬである。穏やかに撹拌しながら、Ｎ２パージし、予熱した（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）ＴＣＢ中、試料を１６０℃で２．５時間溶解させることによって、「２ｍｇ／ｍＬ」の試料濃度を調製する。
【００７５】
２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準物の分子量（「ＭＷ」）は、５８０ｇ／モル〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準物は、６つの「カクテル」混合物に含有されている。各標準物混合物は、個々の分子量間で少なくとも１０離れている。各ＰＳ標準物の等価ポリプロピレン分子量は、以下の式を使用して計算され、ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，＆  Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２９、３７６３−３７８２（１９８４））およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，＆Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４、５０７（１９７１））についてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数が報告されており：
【数６】
2020527616.tif 000007
式中、ＭＰＰはＰＰ換算ＭＷであり、ＭＰＳはＰＳ換算ＭＷであり、ＰＰおよびＰＳのｌｏｇ  Ｋおよびマーク−ホウインク係数の値は、以下に列挙する。
【表１】
2020527616.tif 000008
【００７６】
４次多項式当て嵌めを溶出体積の関数として使用して、対数分子量較正を生成する。数平均分子量および重量平均分子量は、以下の等式に従って計算する。
【数７】
2020527616.tif 000009
式中、ＷｆｉおよびＭｉは、それぞれ溶出成分ｉの重量分率および分子量である。
質量検出器定数、レーザー光散乱検出器定数、および粘度計検出器定数は、重量平均分子量（Ｍｗ＝１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ｄｎ／ｄｃ＝−０．１０４ｍＬ／ｇ、ＭＷＤ＝２．９）および固有粘度（１．８７３ｄＬ／ｇ）の即知の値を有する標準参照（参照ポリマーは、直鎖状ポリエチレンホモポリマーである）を使用して決定する。クロマトグラフィー濃度は、第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定する。
【実施例】
【００７７】
重合の概要
重合プロセスは、１つ以上の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、栓流反応器、および／または撹拌タンク反応器を使用する溶液重合プロセスである。そのような反応器は、オレフィン系ポリマー（例えば、プロピレン系ポリマーもしくはエチレン系ポリマー）を生成するために、連続モードもしくはバッチモードで並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせで使用され得る。溶液重合および単離プロセスの概略については、図１を参照されたい。
【００７８】
溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の等温反応器などの、１つ以上のよく撹拌された反応器内、および１００℃〜３００℃（例えば、１２０℃〜１９０℃）の範囲の温度、および３００〜１０００ｐｓｉｇ（例えば、５００ｐｓｉｇ〜７５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で行われ得る。溶液重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜３０分（例えば５〜２０分）の範囲である。１つ以上のα−オレフィン（例えば、プロピレンまたはエチレン）、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、および任意に１つ以上のコモノマーが反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンおよびナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ヒューストン、テキサス州からＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で、またはＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＥｕｒｏｐｅからＳＢＰ１００／１４０の名称で市販されている。反応物の供給温度は、典型的には、供給を熱交換器システムに通過させることで５℃〜５０℃に制御される。典型的には、反応器への供給は、１５℃で制御される。
【００７９】
触媒成分は、例えば、反応器内の入口注入装置を通して重合反応器に注入され、重合反応溶液と組み合わされる。触媒錯体および助触媒成分を組み合わせて、注入装置を通して単一のストリームとして反応器に供給することもできる。触媒錯体は、反応器に連続的に注入され、反応器のモノマー濃度を指定された目標に維持する。触媒錯体に対する計算されたモル比に基づいて、助触媒成分が供給される。
【００８０】
重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）を触媒失活剤（典型的には、水）と接触させて反応を停止する。さらに、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、反応器流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えてストリーム温度を上昇させる。次いで、ストリームは、圧力レットダウン制御バルブを通過し、このバルブは、反応器の圧力を指定された目標に維持するために使用され、次いで多段階脱揮システムに送られ、そこで溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーからポリマーが除去される。不純物は、反応器に再び入る前に、再循環されたより低い沸点の反応成分から除去される。
【００８１】
脱揮ステップで除去された揮発性成分は、再循環させても、または破壊してもよい。例えば、溶媒の大部分は、精製床を通過した後に、凝縮され、再び反応器に再循環される。再循環された溶媒は、未反応コモノマーを含有してもよく、反応器に再入する前に、新鮮なコモノマーで強化することができる。この再循環溶媒はまた、水素を含有していてもよく、新鮮な水素で強化することができる。
【００８２】
最終脱揮装置の出口にあるポンプは、脱揮された低粘度ポリマー溶融物を熱交換器に供給し、その後パスチレーションシステムに続き、任意に、ポリマー溶融物をブースターポンプに供給し、これは、ポリマー溶融物を熱交換器に移動させ、次いでパスチレーションシステムに移動させる。ポリマーが熱交換器を通過すると、パスチレーションの前に、熱エネルギーが、ポリマー溶融物に加えられるか、またはポリマー溶融物から除去される。生成物粘度が１７７℃で３０００ｃＰ以下（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６）のポリマーの場合、熱交換器は、ポリマー溶融物を冷却するために使用され、生成物粘度が１７７℃で３０００ｃＰ超のポリマーの場合、熱交換器は、ポリマー溶融物を加熱するために使用される。溶融物熱交換器および／またはパスチレーションシステムの詰まりを防ぐため、パスチレーションステップ中の最小ポリマー溶融物温度は、「Ｔｍ＋２０℃」であり、式中、「Ｔｍ」は、ポリマー生成物の融点温度である（ＤＳＣによって決定される）。ポリマーの劣化を防ぐため、典型的には、最高温度は３００℃に制限される。
【００８３】
ポリマー溶融物は、液滴形成器を通してパスチレーションシステムに入る（図１を参照）。ここで、「液滴形成器」は、固定フィードバーからなり、回転する円筒形の鋼鉄シェルで覆われ、その周囲に穴を備える。液滴形成器のフィードバー部からの溶融ポリマーは、鋼鉄シェルの穴から鋼鉄搬送ベルトに排出される前に、回転シェルを通して半径方向に流れる。実質的に均一なポリマー液滴、またはパスチルが搬送ベルト上に付着する。所与のスループットに対して、液滴形成器のシェル上の穴の数および／または穴の直径を操作することにより、パスチルの直径を変えることができ、典型的なパスチルの直径は、１ｍｍ〜４ｍｍである。液滴形成器は、移動するベルトの反対方向に反時計回りに回転する。冷水がベルトの下側に噴霧されて、パスチルを伝導的に冷却および固化した後、それらは、ベルトから搬送システム（周囲の大気）に排出され、パスチルを貯蔵ホッパーに送る。冷水は、１℃〜４０℃の温度であり得、好ましい温度は１℃〜５℃である。
【００８４】
ポリマーパスチルは、典型的には、パスチレーション直後に測定した１，５００ｐｐｍｗ（百万分率／重量基準）未満、さらに１，０００ｐｐｍｗ未満、さらに５００ｐｐｍｗ未満の揮発性不純物を有する。ポリマー生成物は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６に従って測定した場合、３００００ｃＰ（１７７℃）未満、例えば、１０００〜１００００ｃＰ（１７７℃）の範囲の粘度を有する。
【００８５】
実際の重合および蒸留
以下に説明する試料の生成は、反応液を２つのシェルアンドチューブ熱交換器を通して連続的に循環させる容積式ポンプを備えるループ反応器を使用して実行した。ＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００は、反応熱の一部を除去し、１５５℃の目標温度に反応液を保持するために、熱交換器のシェル側を横切って流れた。反応器は十分な油圧で作動したため、反応器流出液は、以下で説明する個々に制御される成分供給流量の合計に等しかった。これらの試料の生成は、反応液が単一の液相であることを保証するために、５５０ｐｓｉｇに等しい反応圧力で完了した。
【００８６】
ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（溶媒）およびプロピレン（モノマー）をそれぞれ反応器に個々にポンプ輸送した。ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ流を操作して、２．０に等しい溶媒対モノマー比を維持した。コンプレッサーを使用してエチレン（コモノマー）供給物を加圧し、１４．５に等しいモノマー対コモノマー比を維持するようにフローを操作した。（高圧ガスボンベからの）高純度水素の流れを、ポリマー粘度を１，０００ｃＰの目標に保持するのに十分な速度でエチレンストリームに計量した。本発明のポリマー（ＩＰ−５）を生成するために使用される反応条件について、供給速度は１時間当たり３４グラムであった。全ての３つの供給を混合し、その後１０℃でストリーム温度を制御するために熱交換器システムを通過させた。冷供給ストリームは、１５５℃および５５０ｐｓｉｇで重合反応器の動作中に注入した。
【００８７】
触媒パッケージは、３成分系であった。ハフニウム、［［ｒｅｌ−２´，２´´´−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１´−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル触媒錯体を使用して、コポリマー試料を生成した。助触媒活性剤は、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル−アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであった。アルミニウムスカベンジャーは、アルミノキサン、イソ−Ｂｕ−Ｍｅ、分岐鎖状、環状、および直鎖状の変性メチルアルミノキサンからなった。
【００８８】
触媒流を操作して、プロピレン転化率を９１重量％に制御した。エチレン転化率は、反応条件および触媒の反応速度によって規定され、直接制御されなかった。エチレンの流れを操作して、ポリマー密度を０．８８３０ｇ／ｃｃの目標に保持した。ポリマーについてのバルク溶融温度（Ｔｍ）は、１０３℃であった。助触媒対触媒金属のモル比を２．４に維持するために、助触媒活性剤流を（触媒流によって）操作した。アルミニウムスカベンジャー流は、３０に等しいアルミニウム対触媒金属のモル比を維持するように（触媒流によって）操作した。触媒パッケージ中の３つの成分それぞれは、容積式ポンプ技術を使用して反応器に別々に直接ポンプ輸送した。
【００８９】
反応器を出ると、ポリマーを化学量論量の脱イオン水（触媒成分に対して）と接触させて重合を停止させた。続いて、熱交換器を通過したポリマー溶液は、ポリマーから溶媒および未反応モノマーを除去するための準備として、ストリーム温度を２５５℃に上昇させた。加熱後、ストリームは圧力レットダウンバルブを通過して、２００℃および１０ｐｓｉｇで動作する脱揮装置に送った。ポリマーストリームは、軽質成分の蒸発の結果として、約２００℃に冷却した。ポリマーリッチ溶融物は、ギアポンプを使用して容器の底部からポンプ輸送し、気化した成分は容器の上部から出た。ポリマーリッチ相は、第２および最終的な脱揮のために、ストリームを２２５℃に加熱するために別の熱交換器を通してポンプ輸送した。高温ストリームは、２００℃および１２ｍｍＨｇ絶対で動作する第２の脱揮装置容器に入った。揮発性成分が２，０００ｐｐｍｗ未満のポリマー溶融物は、ギアポンプを使用して容器の底部からポンプ輸送し、気化した成分は容器の上部から出た。
【００９０】
ポリマー溶融物は、第２段階のギアポンプからブースターポンプにポンプ輸送した。ブースターポンプは、下流の熱交換器およびパスチレーターシステムにポリマーを押し込むのに必要な圧力を生成した。ポリマー溶融物を１４４℃に冷却し、繊維形成することなくポリマーを適切にパスチレートした。液滴形成器は、毎分２８フィートの速度で反時計回りに回転し、搬送ベルトは、毎分２８フィートの同じ速度で時計回りに回転した。６，０００ｌｂｓ／時間に等しい流速および５℃に等しい温度の水をベルトの下側に噴霧して、パスチルを冷却および固化させた後、それらをベルトから外し、ホッパーに移すための空気搬送システムに入れた。
【００９１】
０．８８３０ｇ／ｃｃ（Ｔｍ＝１０３℃）のポリマー仕様および１７７℃で１，０００ｃＰが与えられた場合、ポリマーを冷却し（パスチレーターの上流の熱交換器によって）、最大速度で繊維欠陥のないパスチレーションを促進できた。ポリマーを１３４℃に冷却すると、溶融粘度は、３，４２３ｃＰに増加し、パスチレーション中に繊維（ＣＰ−Ｅ）が観察された。重合およびパスチレーションプロセスで他の全てを一定に保ちながら、パスチルの上流の熱交換器のシェル側流体温度を上げて、１４４℃のポリマー溶融物出口温度を目標にした。１４４℃で、溶融粘度が２，４６２ｃＰに低下し、繊維欠陥（ＩＰ−５）を排除した。
【００９２】
重合条件、パスチレーション条件、およびいくつかのポリマー特性を表１〜４に示す。各ポリマーは、その２３℃での密度および１７７℃での粘度によって指定される。ポリマーの密度は、溶融温度（Ｔｍ）と相関している。表２から、繊維形成を避けるために、液滴形成器の溶融温度（Ｔ、℃）でのオレフィン系ポリマーの粘度（ｃＰ）について、以下の基準を満たす必要があると決定される：
【数８】
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、
式中、ｂは粘度の温度感度であり、Ｔ０は基準温度（１７７℃）であり、Ｔ＞Ｔｍ＋２０℃であり、式中、Ｔｍはオレフィン系ポリマーの融点である。表２の全ての本発明のオレフィン系コポリマーは、この条件を満たし、したがって繊維形成は生じなかった。表４から、全ての比較ポリマーについて、上記の基準が満たされないことが観察され、その結果として繊維形成が観察される。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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