(57)【要約】アルキル化反応、ニトロ化反応、ベックマン転位反応等の触媒として有用で、空気と水に対して安定である新規な酸性イオン性液体を提供すると共に、それを使用した反応方法を提供する。  本発明は下記式（１）で表されるイオン性液体である。2005028446.tif 000012（Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｙ−はＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を示し、ｎは２〜１６の整数を示し、Ｒはメチル基、アリル基又はビニル基を示す。）  このイオン性液体はブレンステッド酸性又はルイス酸性を示すだけでなく、多くの有機溶媒に不溶な液体であるため、フリーデル・クラフツ反応、ニトロ化反応、ベックマン転位反応の触媒又は溶媒として有用であり、反応混合物からの分離、再使用も容易である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイオン性液体。
【化１】
2005028446.tif 000011
（Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｙ−はＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を示し、ｎは２〜１６の整数を示し、Ｒはメチル基、アリル基又はビニル基を示す。）
【請求項２】
Ｒがメチル基である請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項３】
Ｙ−がＣＦ３ＳＯ３−である請求項１又は２に記載のイオン性液体。
【請求項４】
ｎが３又は４である請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性液体。
【請求項５】
Ｘが塩素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性液体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させることを特徴とする芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体及び
Ｍ（ＯＴｆ）ｍ
（Ｍは２価又は３価の金属原子を示し、ＴｆはＳＯ２ＣＦ３を示し、ｍは２又は３の整数を示す）
で表されるトリフレート化合物の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させることを特徴とする芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項８】
ＭがＳｃであり、ｍが３である請求項７に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項９】
オレフィン類が、芳香族オレフィン類である請求項６〜８のいずれかに記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項１０】
芳香族オレフィン類が、芳香族ビニル化合物である請求項９に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項１１】
芳香族ビニル化合物が、スチレン又はメチル基を１又は２個有するメチルスチレン類である請求項１０に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項１２】
オレフィン類が、脂肪族オレフィン類である請求項６〜８のいずれかに記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項１３】
芳香族化合物が、メチル基を１又は２個有するメチルベンゼン類である請求項６〜１２のいずれかに記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させる工程を含むことを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体及び
Ｍ（ＯＴｆ）ｍ
（Ｍは２価又は３価の金属原子を示し、ＴｆはＳＯ２ＣＦ３を示し、ｍは２又は３の整数を示す）
で表されるトリフレート化合物の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させる工程を含むことを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項１６】
芳香族化合物がメチル基を１又は２個有するメチルベンゼン類であり、オレフィン類がスチレン又はメチル基を１又は２個有するメチルスチレン類である請求項１４又は１５に記載のアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の存在下に、芳香族化合物と硝酸とを反応させることを特徴とする芳香族化合物のニトロ化方法。
【請求項１８】
芳香族化合物が、ベンゼン、モノアルキルベンゼン又はモノハロゲノベンゼンである請求項１７に記載の芳香族化合物のニトロ化方法。
【請求項１９】
イオン性液体以外の触媒の不存在下に、反応を行う請求項１７又は１８に記載の芳香族化合物のニトロ化方法。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の存在下に、芳香族化合物と硝酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするニトロ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項２１】
芳香族化合物が、ベンゼン、モノアルキルベンゼン又はモノハロゲノベンゼンであり、ニトロ置換芳香族化合物がこれらのモノニトロ化合物である請求項２０に記載のニトロ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項２２】
イオン性液体以外の触媒の不存在下に、反応を行う請求項２０又は２１に記載のニトロ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項２３】
芳香族化合物と硝酸とを反応させる工程に引き続き、得られた反応混合物からイオン性液体を含む相と芳香族化合物を含む相とを相分離させる工程、芳香族化合物を含む相からニトロ置換芳香族化合物を回収する工程、及びイオン性液体を含む相を、必要に応じて硝酸濃度を調整した上で芳香族化合物と硝酸との反応に再使用する工程を有する請求項２０〜２２のいずれかに記載のニトロ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の存在下に、オキシム類をベックマン転位させることを特徴とするベックマン転位反応方法。
【請求項２５】
イオン性液体が担持物に担持又は結合させて用いられる請求項２４に記載のベックマン転位反応方法。
【請求項２６】
オキシム類がケトオキシム類である請求項２４又は２５に記載のベックマン転位反応方法。
【請求項２７】
ケトオキシム類がシクロヘキサノンオキシムである請求項２６に記載のベックマン転位反応方法。
【請求項２８】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の存在下に、ケトオキシム類をベックマン転位させる工程を含むことを特徴とするラクタム類の製造方法。
【請求項２９】
イオン性液体が、担持物に担持又は結合させて用いられる請求項２８に記載のラクタム類の製造方法。
【請求項３０】
ケトオキシム類がシクロヘキサノンオキシムであり、ラクタム類がε−カプロラクタムである請求項２８又は２９に記載のラクタム類の製造方法。
【請求項３１】
イオン性液体を、シクロヘキサノンオキシム１モルに対して０．０５〜２モル使用する請求項２８〜３０のいずれかに記載のラクタム類の製造方法。
【請求項３２】
イオン性液体を、シクロヘキサノンオキシム１モルに対して０．１〜２モル使用する請求項３１に記載のラクタム類の製造方法。
【請求項３３】
ケトオキシム類をベックマン転位させる工程を１０〜８０℃の温度範囲で行う請求項２８〜３１のいずれかに記載のラクタム類の製造方法。
【請求項３４】
ケトオキシム類をベックマン転位させる工程に引き続き、反応混合物をＣＯ２による超臨界抽出に付す工程、抽出液からはラクタム類を回収する工程、及び抽出されずに残ったイオン性液体を、ケトオキシム類のベックマン転位反応に再使用する工程を有する請求項２８〜３３のいずれかに記載のラクタム類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規なイオン性液体及びそれを使用する反応方法又はその反応方法を使用する化合物の製造方法に関する。このイオン性液体を使用する反応には、アルキル化反応、ニトロ化反応及びベックマン転位反応がある。
【背景技術】
【０００２】  近年、イオン性液体は、合成化学の分野で有望な溶媒として認知されつつあり、アルドール反応、ディールス・アルダー反応、クライゼン転位反応、ヘック反応、ベックマン反応、フリーデル・クラフト反応、バイルス・ヒルマン反応、ニトロ化反応、不斉合成反応等多くの化学反応に利用できる可能性が期待されている。【０００３】  イオン性液体は、アニオンと有機カチオンとからなる有機塩であり、百数十℃以下の融点を有し、蒸気圧がほとんどない、イオン性であるわりには粘性が低い、耐熱性であり液体温度範囲が広い、イオン導電性が高い、水不溶性とすることができる、酸性とすることができる、安定である等の特徴を有する新規な物質群であり、再利用が可能な溶剤として、触媒としてあるいは電解質として、従来の材料やシステムを根本的に改革する潜在的可能性を有しており、学術的に脚光を浴びており、産業界からも非常に期待されている（現代化学  ２００１年３月号  ｐ５６−６２参照）。【０００４】  イオン性液体の最も重要な特徴は、カチオンとアニオンを注意深く選択することにより化学的及び物理的特性を精密に最適化することができるということであり、更には、異なる機能基によりカチオン、アニオン自身を改質できるということである。そして、イオン性液体については種々の化合物があることが知られているが、触媒と溶媒としての作用を有し、しかも反応系で分解せず、繰り返し使用可能なものが求められている。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００２年，１２４，ｐ５９６２−５９６３では、一種のスルホン酸基で機能付与したブレンステッド酸性イオン性液体がエステル化やエーテル化反応触媒として適していることを報告している。【０００５】  しかしながら、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（ＢＭＩｍＢＦ４）や１−ｎ−ブチル−３−メチルミミダゾリウム−ヘキサフルオロフォスフェート（ＢＭＩｍＰＦ６）のような良く知られたイオン性液体は、空気や水に対し安定であるが、一般的に中性であると見なされており、殆どの場合溶媒としてしか使用できない。クロロアルミネートイオン性液体は、酸性触媒としても働くが、空気や水に対して反応性を有するので、実用化の大きな障害となる。【０００６】  アルケンを使用した芳香族炭化水素のフリーデル・クラフツ・アルキレーション反応例についても、クロロアルミネートイオン性液体中で反応が進行するという報告がＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２００１年，１７１，ｐ８１−８４等にある。また、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｎｕｎ．２０００年，ｐ１６９５−１６９６では、カチオン部分がｎ−Ｂｕ基とＣ４Ｈ８−ＳＯ３ＨがイミダゾールのＮ原子に結合した構造を有し、アニオン部分がＣＦ３ＳＯ３であるイオン性液体（１ａ）と、カチオン部分がＰ（Ｐｈ）３Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈであり、アニオン部分がｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３であるイオン性液体（２ａ）とを使用して、いくつかの反応を行っている。この反応はエステル化反応、アルコールの脱水二量化反応、ピナコール転位反応等であるが、イオン性液体（２ａ）が優れるとしている。【０００７】  フリーデル・クラフツ反応を利用した芳香族炭化水素のアルケンによるアルキル化反応は、化��工業において最も重要な反応の一つである。最も典型的な例としては、キシレンのスチレンによるアルキル化による１−フェニル−１−キシリルエタン（ＰＸＥ）の製造がある。ＰＸＥは、感圧記録材料、可塑剤、熱媒、電気絶縁油などの溶剤として広く使用されている無色の合成油である。【０００８】  アルキルベンゼンとスチレン類のアルキル反応により得られる多環芳香族炭化水素は、相溶性、耐熱性、潤滑性、電気的性質に優れた特性を有し、可塑剤、高沸点溶剤、熱媒体、電気絶縁油、作動油、潤滑剤などの広い用途に適した合成油を与える。この合成油は、これらの用途に優れた性能を有し、好ましいものではあるが、原料となるスチレン類が極めて重合し易い特性を有するため、通常のアルキル化触媒を使用したのでは目的とするアルキルベンゼンは収率良く得られない。【０００９】  古くは、この反応は、硫酸の存在下において行われた。特開昭４７−２９３５１号公報は、触媒として７０〜９５％濃度の硫酸を使用し、かつ反応系中におけるスチレンの濃度を５重量％以下に、生成物の濃度を５０重量％以下に保持し、３０℃以下の温度で攪拌下にスチレンとキシレン又はトルエンを反応させる方法を提案している。この方法では、反応終了後の触媒除去の際、酸をＮａＯＨで中和するために、Ｎａ２ＳＯ４が副生し、中和水洗の後処理に多大な費用をかける必要があるとともに、装置の腐食防止、廃水による環境汚染防止の必要がある。【００１０】  これらの問題点を克服するために、シリカ・アルミナやゼオライトなどの固体酸触媒を使用して、キシレンをスチレンでアルキル化してＰＸＥを合成する方法が開発された。特開昭５３−１３５９５９号公報は、側鎖アルキル基の炭素数１〜４のアルキルベンゼンをスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの少なくとも１種のスチレン類でアルキル化する方法において、組成、細孔径及び比面積を制御したシリカ・アルミナ固体酸触媒層に、温度１００〜２００℃で液相にて、アルキルベンゼンとスチレン類を連続的に供給することによるアルキルベンゼンのアルキル化方法を提案している。この方法では、濃硫酸触媒法のような後処理問題はないが、スチレンのオリゴマー化生成物が触媒の活性点をブロックすることにより急速な触媒失活が生じるため、頻繁な触媒賦活操作が必要となる。【００１１】  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｎｕｎ．２０００年，ｐ１６９５−１６９６には、イオン性液体とスカンジウムトリフレートを触媒として使用して、芳香族化合物をアルキル化する方法が記載されている。ここで、イオン性液体としては、［ｅｍｉｍ］［ＳｂＦ６］、［ｅｍｉｍ］［ＢＦ４］、［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］や［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］が使用されており、これらは分解してＨＦ等の酸を発生する恐れがある。このことは、イオン性液体の再使用を困難とし、生成する酸による腐食が問題となる。更に、この反応においては、イオン性液体は触媒としてではなく、溶媒として機能しており、プロセス化に当たっては大量のイオン性液体が必要となる。なお、ここで、［ｅｍｉｍ］＋は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを示し、［ｂｍｉｍ］＋は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを示す。【００１２】  フリーデル��クラフツ反応を利用した芳香族化合物のアルケンによるアルキル化反応は、化学工業において最も重要な反応の一つである。最も典型的な例としては、ベンゼンと炭素数２以上の脂肪族オレフィンを反応させて、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等のアルキル化芳香族炭化水素の製造がある。これらのアルキル化芳香族炭化水素は、スチレン原料や界面活性剤原料として有用である。【００１３】  フリーデル・クラフツ反応を利用した芳香族化合物のアルケンによるアルキル化反応は、通常鉱酸のようなプロトン酸、ＡｌＣｌ３やＢＦ３のようなルイス酸、ゼオライト等の固体酸触媒を使用して行われることが多い。しかしながら、固体酸触媒を使用する場合を除いては、廃酸等の廃棄物が多量に発生するという問題がある。一方、固体酸触媒を使用する方法では、反応収率や触媒寿命に問題があることが多く、特にアルケンの分子量が大きい場合には問題となる。【００１４】  また、特表平８−５０８７５４号公報は、芳香族炭化水素をイオン性液体の存在下にオレフィンと反応させてアルキル化するに当たり、イオン性液体としてａ）式ＲｎＭＸ３−ｎ（Ｒはアルキル基、ＭはＡｌ又はＧａ、Ｘはハロゲン、ｎは０〜２の化合物と、ｂ）ヒドロカルビル置換イミダゾリウムハロゲン化物、ヒドロカルビル置換ピリジニウムハロゲン化物を使用する方法を提案しているが、具体的にはエチルベンゼンの製造を教えるにとどまる。【００１５】  特開平１１−１９９５２５号公報では、Ｓｃ（ＯＴｆ）３のような希土類元素のトリフレート化合物を触媒として芳香族化合物をアルキル化する方法が記載されており、トリフレート化合物がフリーデル・クラフツ反応触媒として有効であることを教えている。特表２００１−５０９１３４号公報では、塩化アルミニウムのようなルイス酸をイオン性液体に溶解させた触媒を使用して、芳香族化合物をアルキル化する方法が記載されている。ここで、イオン性液体としては、その塩基が第四アンモニウム塩、イミダゾリン塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩又はホスホニウム塩が例示されている。【００１６】  一方、ニトロベンゼンに代表されるニトロ化芳香族化合物は、硫酸のような触媒の存在下に、濃硝酸と芳香族化合物を反応させることにより得られる。しかし、このような反応では多量の廃酸が生成し、環境上の問題が生じる。触媒としては、硫酸の他にルイス酸である三フッ化ホウ素や固体酸触媒が知られているが、廃触媒の処理等に問題がある。【００１７】  再使用可能な触媒として、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｎｕｎ．１９９６年，ｐ４６９−４７０には、無水酢酸とゼオライトを使用するニトロ化方法が記載されているが、無水酢酸の処理等に問題がある。また、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｎｕｎ．１９９７年，ｐ６１３−６１４には、ランタニド（ＩＩＩ）トリフレート触媒を使用するニトロ化方法が記載されているが、ジクロロメタン等の有害な溶媒を使用する必要がある。【００１８】  ところで、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１年，６６，ｐ３５−４０には、イオン性液体として［ｅｍｉｍ］［Ｘ］（ここで、ｅｍｉｍは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを示し、ＸはＣＦ３ＣＯＯ、ＮＯ３、ＡｌｘＣｌｙ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＯＴｆを示す）を使用して芳香族化��物をニトロ化する方法を開示しているが、触媒としてのルイス酸の使用を必要とする他、ニトロ化剤として硝酸エステル又は塩を使用している。【００１９】  次に、ベックマン転位反応は、ケトオキシム又はアルドオキシムを例えば硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、弗化水素、ポリ燐酸、五塩化燐及び類似物質のような強酸で処理することにより行なわれる。例えば、硫酸又は発煙硫酸を用いる場合、転位反応後に硫酸アミド複合体が得られ、その際所望のアミドは通常のアンモニアで反応混合物を中和することによって取り出すことができ、この工程において多量の硫酸アンモニウムが副生する。【００２０】  ベックマン転位反応を用いる工業的な応用例には、シクロヘキサノンオキシムのようなケトオキシムから蛛｜カプロラクタムのようなラクタムを製造する方法がある。このε−カプロラクタム等のラクタム類はナイロンの原料であり工業的に重要な材料である。ε−カプロラクタムは発煙硫酸を用いるシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応により工業生産されており、多量の硫安が副生するため、硫安を副生しないプロセスの開発が望まれている。【００２１】  特開平０９−３０４１号公報では、ε−カプロラクトン等を出発原料としアンモニア、水素、水蒸気の存在下で金属酸化物触媒を用いて気相反応することで、特開平０９−２４１２３６号公報では、シクロヘキサノンオキシムを出発原料とし気相でβ型ゼオライトと接触させることで、特許第３２５４７５１号公報では、シクロヘキサノンオキシムを出発原料とし高シリカゼオライト触媒を用い気相でベックマン転位させることで、硫安が副生しないプロセスを提案しているが、高温での気相反応であることや固体酸触媒の再生にもエネルギーを要するため、より低温反応が可能でリサイクルが容易にできるプロセスの開発が望まれている。【００２２】  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔ．２００１年、４２、ｐ４０３−４０５では、ケトオキシムのベックマン転位反応において、イオン性液体であるｎ−ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレートとＰＣｌ５を触媒として用いることにより、定量的にε−カプロラクタムを合成できることが報告されている。しかしながら、水で後処理をする際にＨＣｌが副生すること、助触媒としてＰＣｌ５の添加を必要とすること、触媒系の再生が困難であることから、工業的観点から十分満足できるものとは言えない。【００２３】  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００２年、１２４、ｐ５９６２−５９６３では、カチオン部分がｎ−Ｂｕ基とＣ４Ｈ８−ＳＯ３ＨがイミダゾールのＮ原子に結合した構造を有し、アニオン部分がＣＦ３ＳＯ３であるイオン性液体等を使用して、エステル化反応やアルコールの脱水二量化反応等の酸触媒反応が記載されているが、これらのブレンステッド酸性イオン性液体ではケトオキシムのベックマン転位反応は進行しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】  本発明は、フリーデル・クラフツ反応の触媒等として有用な新規なイオン性液体を提供することを目的とする。他の目的は、イオン性液体を使用するフリーデル・クラフツ反応による芳香族化合物のアルキル化反応方法を提供することを目的とする。また、他の目的は、芳香族化合物のイオン性液体を使用したニトロ化反応方法を提供することを目的とする。更に、他の目的は、イオン性液体又はその担持物を使用したケトオキシム類のベックマン転位反応方法を提供することを目的とする。他の目的は、アルキル置換芳香族化合物、ニトロ置換芳香族化合物及びラクタム類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】  発明者らは鋭意検討し、上記のようなブレンステッド酸性イオン性液体、更に塩化チオニルと反応させれば、空気、水に対して安定である一種のルイス酸性イオン性液体に転換することができるのではないかということを考えた。そして、上記のようなブレンステッド酸性イオン性液体及びこのようにして得られたルイス酸性イオン性液体は、空気と水に対する安定性と酸性であるという特徴を同時に有しているので、合成化学における酸性触媒として有望な触媒であることが期待された。【００２６】  そこで、発明者らはこのようにして得られたイオン性液体について、フリーデル・クラフツ・アルキレーション反応、ニトロ化反応及びベックマン転位反応の触媒として利用する検討を鋭意行ったところ、いずれも優れた反応性を有し、しかも再使用可能な触媒であることを見出し、本発明を完成した。【００２７】  例えば、スチレンを用いたキシレンのアルキル化の場合、固体酸触媒を用いる場合の反応温度である１００〜２００℃よりかなり低い７０℃でも効果的に反応し、しかも再使用可能な触媒であることを見出した。そして、反応原料と生成物のどちらもイオン性液体とは不混和なので、反応は二液相系によって進行することになり、生成物は反応後容易に分離できるという利点がある。発明者らが知る限りにおいては、これが空気と水に安定なイオン性液体を触媒として用いた初めてのアルケンによる芳香族化合物フリーデル・クラフツ・アルキル化反応例である。しかしながら、このイオン性液体のみを触媒とする場合、オレフィン類の種類によっては反応が進行しない場合があることを見出し、これを改良するため更に種々検討したところ、このイオン性液体とトリフレート化合物を併用することが有効であることを見出した。【００２８】  また、ニトロ化反応についても、良好なニトロ化が行われ、そして、反応原料と生成物のどちらもイオン性液体とは不混和なので、反応は二液相系によって進行することになり、生成物は反応後容易に分離できるという利点がある。本発明者らが知る限りにおいては、これが空気と水に安定なイオン性液体を触媒として用いた初めて硝酸による芳香族化合物のニトロ化反応例である。更に、各種ケトオキシムのベックマン転位反応についても、良好な転移反応が進行しラクタム類が生成する。発明者が知る限りにおいては、これが空気と水に安定なイオン性液体を触媒として用いた助触媒を必要としない初めてのケトオキシム類のベックマン転位反応例である。【００２９】  本発明は、下記式（１）で表されるイオン性液体を提供する。
【化１】
2005028446.tif 000002
（Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、Ｙ−はＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−を示し、ｎは２〜１６の整数を示し、Ｒはメチル基、アリル基又はビニル基を示す）
本発明において、好ましいイオン性液体は、下記式（２）で表される。
【化２】
2005028446.tif 000003
（Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは３又は４の整数を示す）【００３０】  また、本発明は、このイオン性液体の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させることを特徴とする芳香族化合物のアルキル化方法を提供する。
また、本発明は、このイオン性液体とＭ（ＯＴｆ）ｍ
（Ｍは２価又は３価の金属原子を示し、ＴｆはＳＯ２ＣＦ３を示し、ｍは２又は３の整数を示す）
で表されるトリフレート化合物の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させることを特徴とする芳香族化合物のアルキル化方法を提供する。
また、本発明は、このイオン性液体の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させる工程を含むことを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、このイオン性液体及び
Ｍ（ＯＴｆ）ｍ
（Ｍは２価又は３価の金属原子を示し、ＴｆはＳＯ２ＣＦ３を示し、ｍは２又は３の整数を示す）
で表されるトリフレート化合物の存在下に、芳香族化合物をオレフィン類と反応させる工程を含むことを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、このイオン性液体の存在下に、芳香族化合物と硝酸とを反応させることを特徴とする芳香族化合物のニトロ化方法を提供する。
また、本発明は、このイオン性液体の存在下に、芳香族化合物と硝酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするニトロ置換芳香族化合物の製造方法であり、また、本発明は、この芳香族化合物と硝酸とを反応させる工程に引き続き、得られた反応混合物からイオン性液体を含む相と芳香族化合物を含む相とを相分離させる工程、芳香族化合物を含む相からニトロ置換芳香族化合物を回収する工程、及びイオン性液体を含む相を、必要に応じて硝酸濃度を調整した上で芳香族化合物と硝酸との反応に再使用する工程を有するニトロ置換芳香族化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、このイオン性液体の存在下に、オキシム類をベックマン転位させることを特徴とするベックマン転位反応方法を提供する。
更に、本発明は、このイオン性液体の存在下に、ケトオキシム類をベックマン転位させる工程を含むことを特徴とするラクタム類の製造方法であり、更にまた、本発明は、このケトオキシム類をベックマン転位させる工程に引き続き、反応混合物をＣＯ２による超臨界抽出に付す工程、抽出液からはラクタム類を回収する工程、及び抽出されずに残ったイオン性液体を、ケトオキシム類のベックマン転位反応に再使用する工程を有するラクタム類の製造方法を提供する。【００３１】  以下に本発明のイオン性液体について説明する。
本発明のイオン性液体は、前記式（１）で表される。式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基であるが、好ましくは塩素原子である。Ｙ−はＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−であるが、好ましくはＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｃｌ−であり、より好ましくはＣＦ３ＳＯ３−である。ｎは２〜１６の整数であるが、好ましくは３〜８の整数であり、より好ましくは３又は４の整数である。【００３２】  中でも好ましいイオン性液体としては、下記３ａ、４ａ、３ｂ及び４ｂがあり、これらは前記式（２）において、ｎ及びＸが次のものである。
３ａ：ｎ＝３、Ｘ＝ＯＨ
４ａ：ｎ＝４、Ｘ＝ＯＨ
３ｂ：ｎ＝３、Ｘ＝Ｃｌ（融点：２１９．８Ｋ±１．３Ｋ）
４ｂ：ｎ＝４、Ｘ＝Ｃｌ（融点：２１１．８Ｋ±２．４Ｋ）
３ａ及び４ａはブレンステッド酸としての性質を有し、３ｂ及び４ｂはルイス酸としての性質を有する。
また、同様に好ましいイオン性液体としては、下記２Ａ及び２Ｂがあり、これは前記式（１）において、Ｒがメチル基であり、かつ、ｎ、Ｘ及びＹ−が次のものである。尚、この２Ａ及び２Ｂはルイス酸としての性質を有する。
２Ａ：ｎ＝２、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ−＝Ｃｌ−
２Ｂ：ｎ＝２、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ−＝ＰＦ６−
更に、同様に好ましいイオン性液体としては、下記３Ｃがあり、これは前記式（１）において、Ｒがアリル基であり、かつ、ｎ、Ｘ及びＹ−が次のものである。尚、この３Ｃはルイス酸としての性質を有する。
３Ｃ：ｎ＝３、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ−＝ＣＦ３ＳＯ３−【００３３】  本発明のイオン性液体は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｎｕｎ．２０００年，ｐ１６９５−１６９６等で公知の反応を応用することにより得ることができる。
例えば、まずＮ−メチルイミダゾールと、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンと反応させて、イミダゾール環構成Ｎに（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−が結合した両イオン性化合物を合成する。なお、ｎは３又は４である。次に、この両イオン性化合物と等モルのＣＦ３ＳＯ３Ｈとを反応させて、イミダゾール環に（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｈが結合したカチオンと、ＣＦ３ＳＯ３−で表されるアニオンとからなる上記３ａ又は４ａのイオン性液体とする。このイオン性液体と塩化チオニルを反応させることにより上記３ｂ又は４ｂのイオン性液体を得る。なお、３ａ又は４ａのイオン性液体は、３ｂ又は４ｂのイオン性液体を加水分解することによっても得られるが、平衡反応となる。他のアニオンを有するイオン性液体も、アニオン源を変更して上記と同様の方法で得ることができる。【００３４】  また、イミダゾール環構成Ｎに結合する（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−がｎ＝２及び５〜１６の場合については、例えばＮ−メチルイミダゾールとＣｌ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２Ｃｌとを反応させることによって得ることができる。更には、上記においてＮ−メチルイミダゾールの代わりにＮ−アリルイミダゾールやＮ−ビニルイミダゾールを用いることによって、前記式（１）におけるＲがアリル基やビニル基であるイオン性液体を得ることができる。
得られたイオン性液体は、ＮＭＲ測定等により同定することができる。【００３５】  このイオン性液体は、空気と水に対して安定である酸性イオン性液体であり、一種の安定した機能を有するイオン性液体であり、用途としては、アルキル化反応触媒、ニトロ化反応触媒及びベックマン転位反応触媒又はこれらの反応溶媒に限定されるものではなく、その他の多くの反応触媒、反応溶媒等に利用することができる。【００３６】  次に、本発明のイオン性液体を使用した芳香族化合物のアルキル化反応方法及びアルキル置換芳香族化合物の製造方法について説明する。なお、アルキル化はアラルキル化を含む意味で使用される。本発明のアルキル化反応には、触媒としてイオン性液体を使用する方法と、イオン性液体と共にトリフレート化合物を使用する方法とがある。まず、前者の方法について説明する。【００３７】  触媒としてイオン性液体を使用するアルキル化反応方法において、アルキル化される芳香族化合物としては、ベンゼンやアルキルベンゼン等があるが、好ましくはメチル基を１又は２個有するメチルベンゼン類であり、より好ましくはキシレンである。
アルキル化剤となるオレフィン類としては、芳香族オレフィンを挙げることができるが、ビニルベンゼン又はアルキル置換ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物であるのがよく、好ましくはスチレン又はメチル基を１又は２個有するメチルスチレン類であり、より好ましくはスチレンである。【００３８】  このアルキル化反応で生成する化合物は、［Ａｒ−ＣＨ（ＣＨ３）］ａ−Ａｒ’で表されるような多環化合物であり、反応する芳香族化合物と芳香族ビニル化合物等のオレフィン類とのモル比によって異なるが、芳香族化合物１個に１〜３個の芳香族ビニル化合物等のオレフィン類が置換した化合物であることがよく、これは置換数ａの異なる化合物の混合物として得られることが多い。なお、上記式において、Ａｒは芳香族ビニル化合物からビニル基を除いた芳香族基であり、Ａｒ’は芳香族炭化水素からａ個の水素を除いた芳香族基である。なお、芳香族ビニル化合物として、α−メチルスチレンを使用すれば、上記ＣＨ（ＣＨ３）はＣ（ＣＨ３）２となるように、使用する原料によってこの式は変化することは容易に理解される。【００３９】  アルキル化反応条件は目的生成物の種類等により変化するため一定ではないが、反応温度３０〜１００℃、反応時間０．２〜１０ｈｒ程度がよい。また、芳香族化合物：オレフィン類のモル比は１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１程度の範囲がよい。オレフィン類が過剰であると、芳香族ビニル化合物等のオレフィン類の単独重合体が生成しやすくなる。また、本発明のイオン性液体は触媒として作用するので、別途触媒を使用する必要はないが、所望であれば使用してもよい。イオン性液体の使用量は、反応原料である芳香族化合物とオレフィン類の合計量の０．５〜２０倍（重量）、好ましくは１〜１０倍程度がよい。なお、この反応では、上記イオン性液体３ａ、４ａ、３ｂ及び４ｂのいずれも優れた触媒として作用するが、イオン性液体３ａ及び４ａがより優れる作用を示すようである。【００４０】  次に、イオン性液体と共にトリフレート化合物を使用するアルキル化反応について説明する。好ましいイオン性液体としては、上記３ａ、４ａ、３ｂ及び４ｂがあり、より好ましくは３ｂ及び４ｂである。【００４１】  上記イオン性液体と共に使用するトリフレート化合物は、Ｍ（ＯＴｆ）ｍで表され、前記文献等で公知の化合物であり、従来アルキル化触媒又はフリーデル・クラフツ触媒として知られているものであれば、使用可能である。上記式において、Ｍは２又は３価の金属原子を示すが、好ましくは希土類金属であり、より好ましくはスカンジウムである。ｍは金属原子Ｍの原子価に対応する。ＴｆはＳＯ２ＣＦ３である。【００４２】  イオン性液体とトリフレート化合物の使用割合は、反応原料のオレフィン化合物の種類等によって異なるが、イオン性液体１モルに対し、トリフレート化合物０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル程度の範囲がよい。【００４３】  この反応の原料として使用される芳香族化合物とオレフィン類について説明する。
原料として使用する芳香族化合物は、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン又はこれらの置換体、特にこれらのアルキル置換体である。また、芳香族化合物はピリジン、キノリン等の複素環化合物又はその置換体であってもよい。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のベンゼン又は炭素数１〜６の低級アルキルが１〜２個置換した低級アルキル置換ベンゼンである。【００４４】  アルキル化剤として使用するオレフィン類は、好ましくはエチレン、ブテン、オクテン、ドデセン等の炭素数２〜２０の脂肪族オレフィンであるが、より好ましくは炭素数４〜１５の脂肪族モノオレフィンである。また、オレフィン類はビニルベンゼン又はアルキル置換ビニルベンゼン等の芳香族オレフィンであってもよい。また、脂肪族環式オレフィン類であることも好ましい。【００４５】  このアルキル化反応で生成する化合物は、アルキル置換芳香族化合物であり、反応条件にもよるが主成分はモノアルキル置換芳香族化合物である。しかし、反応条件を調整することによりジアルキル置換芳香族炭化水素等のポリアルキル置換芳香族炭化水素又は芳香族化合物を得ることも可能である。モノアルキル置換芳香族化合物を目的とする場合は、芳香族化合物をオレフィン類に対して過剰に使用することがよい。【００４６】  このアルキル化反応条件は、目的生成物の種類等により変化するため一定ではないが、反応温度３０〜１００℃、反応時間０．２〜１０ｈｒ程度がよい。また、芳香族化合物：オレフィン類のモル比は１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１程度の範囲がよい。イオン性液体の使用量は、反応原料のオレフィン類に対して、その０．０１〜１倍モル、好ましくは０．０２〜０．２倍モル程度がよく、トリフレート化合物の使用量もほぼその範囲内がよい。【００４７】  次に、ニトロ化反応方法及びニトロ置換芳香族化合物の製造方法について説明する。
本発明で使用するイオン性液体は、前記式（１）、好ましくは式（２）で表される。Ｘは好ましくはヒドロキシル基であり、Ｙ−は好ましくはＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、Ｃｌ−であり、より好ましくはＣＦ３ＳＯ３−であり、ｎは好ましくは３〜８であり、より好ましくは３又は４である。具体的には、上記３ａ及び４ａがある。【００４８】  このイオン性液体は、ニトロ化反応の触媒及び溶媒として作用する。ニトロ化反応の原料は、芳香族化合物と硝酸である。ニトロ化反応の触媒又は溶媒としては、上記イオン性液体単独を使用することにより、その再使用が容易となる。しかし、必要により他の触媒又は溶媒を使用する場合もあり得る。【００４９】  ニトロ化反応の原料としての芳香族化合物としては、ニトロ化可能な位置の芳香族環構成炭素に置換可能な水素を有するものが使用される。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の無置換の１〜３環の芳香族炭化水素、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン等の２〜３環の芳香族炭化水素、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル等の２〜３環の芳香族化合物、及びこれらに１〜４個のアルキル基、ハロゲン等が置換した置換芳香族化合物が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、モノアルキルベンゼン又はモノハロゲノベンゼンである。ここで、アルキル基としては、炭素数６以下の低級アルキルが好ましく挙げられる。
しかし、上記したように本発明はニトロ化反応に使用するイオン性液体に特徴があるものであるから、公知のニトロ化原料としての芳香族化合物に広く適用可能である。【００５０】  ニトロ化剤となる硝酸としては、５０ｗｔ％以上の濃硝酸であることが好ましいが３０ｗｔ％程度でも反応は進行する。取扱いの容易さ、反応性等の面からは３５〜７０ｗｔ％程度の硝酸であることが有利である。なお、ジニトロ化以上のポリニトロ化を目的とする場合は、より高濃度の硝酸を使用することが好ましいことは当然である。【００５１】  イオン性液体の使用量は、芳香族化合物に対して２〜３０モル％、好ましくは４〜１５モル％程度である。硝酸の使用量は、芳香族化合物に対して１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モル％程度である。【００５２】  ニトロ化反応条件は、反応原料により異なるが、ベンゼンやモノアルキルベンゼンをモノニトロ化する場合は、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で芳香族化合物の沸点以下とすることが有利である。反応時間は、反応原料や反応温度等の条件により異なるが、１〜３０ｈｒ、好ましくは２〜２０ｈｒ程度が適当である。
なお、ジニトロ化以上のポリニトロ化を目的とする場合は、より高濃度の硝酸を使用し、より多量の硝酸を使用し、より高い反応温度又はより長い反応時間を採用することが好ましいことになる。【００５３】  反応初期は、硝酸を含むイオン性液体相と芳香族化合物相との２相が存在し、これを攪拌して反応を進行させる。反応が進行するとニトロ化芳香族化合物が生成して芳香族化合物相に存在すると共に、水が副生してイオン性液体相の硝酸濃度が低下する。反応終了後、攪拌を止めることにより、イオン性液体相と芳香族化合物相との２液層に分かれるので、層分離により両者を容易に分離することが可能である。なお、必要により層分離を容易にするための溶剤等を加えることも可能であるが、後処理の負荷が増える。【００５４】  層分離等によって分離された芳香族化合物相は、ニトロ置換芳香族化合物を含むのでこれを分離又は精製してニトロ置換芳香族化合物を回収する。原料芳香族化合物の反応率が１００％未満のときは未反応の原料芳香族化合物が含まれるので、これは再使用することができる。原料芳香族化合物の反応率は、モノニトロ置換芳香族化合物を目的とする場合は、５０〜９５％程度とすることがよい。【００５５】  一方、分離されたイオン性液体相は、イオン性液体と濃度が低下した硝酸を含むが、イオン性液体の変性又は損失は殆どないので、これを再使用する。硝酸は濃度が低下したとしても、なお使用可能であれば、分離されたイオン性液体相をそのまま再使用することができる。硝酸濃度が一定値以下に低下した場合は、濃硝酸の追加、濃縮、再生等の処理を行う。【００５６】  次に、ベックマン転位反応について説明する。
本発明で使用するイオン性液体は、前記式（１）、好ましくは（２）で表される。式（１）中、Ｘは好ましくはハロゲン原子、より好ましくは塩素原子であり、ｎは好ましくは３又は４である。具体的な好ましいイオン性液体としては上記３ｂ及び４ｂがある。【００５７】  本発明で使用するイオン性液体は、液体のままで使用することもできるが、イオン性液体を担持物に担持させて使用することができる。担持物に担持又は結合させる場合は、例えばＴＨＦ等の低沸点溶媒にイオン性液体を溶解させ、これに比表面積が比較的大きい担持物を浸漬することで得ることができる。この場合、必要により低沸点溶媒を除去する乾燥工程を設けることもできるが、転位反応に使用する溶媒ともなる場合はその必要は少ない。担持物に結合させる場合は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２６，３３６１（１９８５）に記載のように、担持物の表面をあらかじめ修飾しておき、イオン性液体と化学結合させる方法がある。なお、担持物としては固体酸性触媒等の酸性担持物や多孔質担持物があり、多孔質の固体であればいずれも使用可能である。比表面積としては１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。具体的にはゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（スメクタイトなど）、担持型ヘテロポリ酸触媒などが例示される。また、シリカ・アルミナなど固体酸触媒といわれている物や、固体塩基性触媒等も使用可能であり、固体酸触媒の場合は、イオン性液体の酸触媒効果の相乗効果も期待できる。これら固体の担持物にイオン性液体を坦持又は結合させた坦持触媒は生成物との分離が容易となるなどの利点を有する。イオン性液体の担持量は、１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲がよい。【００５８】  原料として使用するオキシム類としては、飽和及び不飽和、置換又は非置換の炭素原子数２〜１２の脂肪族ケトオキシム又はアルドオキシム又は環状ケトオキシムがあるが、好ましくは環状ケトオキシムである。オキシム類の例としては、アセトンオキシム、アセトアルドオキシム、ベンズアルドオキシム、プロパナールオキシム、ブタナールオキシム、ブタノンオキシム、ブテン−１−オンオキシム、シクロプロパノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデセノンオキシム、２−フエニルシクロヘキサノンオキシム、シクロヘキセノンオキシム、２−メチル−２−ペンタノンオキシム等があるが、シクロヘキサノンオキシムが好ましい。【００５９】  本発明のベックマン転位反応では、原料のオキシムに対応する酸アミドが生成するが、環状ケトオキシムを使用した場合は、環状のラクタム類が生成する。特に、工業的に有用なラクタムはε−カプロラクタムである。【００６０】  ベックマン転位反応条件は使用するケトオキシム類や、目的生成物の種類等により変化するため一定ではないが、反応温度は０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃であり、更に好ましくは１０〜５０℃である。０℃未満の場合は、所望の転化率に時間を要する。また、１００℃より高い温度ではイオン性液体又は担持物が反応に関与し生成物が複雑になる場合がある。反応時間は原料、反応温度によって異なり所望の転化率となるように設定することができる。通常は１ｍｉｎ〜２４ｈｒ程度がよい。ε−カプロラクタムを目的生成物とする場合は、反応温度は０〜５０℃、反応時間は０．１〜１０ｈｒ程度がよい。反応温度が高過ぎると、反応液が黒色となって副生物の生成が増える。【００６１】  イオン性液体の使用量は、他の条件により異なるが、通常オキシムに対して０．０１〜２０倍（重量）、好ましくは０．０５〜１０倍程度がよい。イオン性液体の使用量が、理論量である等モル量付近（０．５〜２倍モル）であっても、それより十分に少ない触媒量付近（０．０５〜０．５倍モル）であっても、反応は良好に進行する。イオン性液体は、反応触媒として作用するが、イオン性液体を０．１倍モル量程度以上使用すれば、溶媒としても作用するので、格別の反応溶媒を必要としない。しかし、イオン性液体を固形の担持物として使用する場合やイオン性液体の使用量が少ないときで反応温度が低くて原料又は目的物又は両者を溶解しない場合は、反応溶媒を使用することが望ましい。この反応溶媒は、オキシム及び目的物の酸アミドを溶解する溶媒から選択される。かかる溶媒としてはベンゼン等が挙げられる他、超臨界ＣＯ２も使用可能である。超臨界ＣＯ２は、後記するように反応混合物の分離にも使用可能であるので、担持物を使用するとかの条件によっては有利なものとなる。【００６２】  この反応終了後は、反応混合物はイオン性液体を液体のまま使用した場合は目的物を溶解した溶液として回収される。なお、未反応原料や副生物を含む場合もある。そして、この反応混合物抽出等の操作により目的物である酸アミドを回収する。イオン性液体を担持又は化学結合させて使用した場合は、ろ過、蒸留等の操作により目的物である酸アミドを回収することもできる。【００６３】  望ましくは、目的物を溶解したイオン性液体は回収して再使用する。有利には、目的物を溶解したイオン性液体を、ＣＯ２を使用した超臨界抽出を行う。この場合、ε−カプロラクタムのような目的物が抽出され、イオン性液体は抽出されずに残る。しかし、目的物を溶解したイオン性液体が高粘度である場合が多いので、より有利にはＣＯ２と共に粘度を下げるための補助抽出溶剤を併用することである。かかる、補助抽出溶剤としては、水、エタノール、クロロホルム、四塩化炭素等の溶剤が例示されるが、クロロホルムが回収されたイオン性液体の活性を最も下げない点で好ましい。ＣＯ２を使用した超臨界抽出を行う場合、イオン性液体はそれ自体でもよいし、担持物であってもよい。抽出条件は、５０℃、１２５ＭＰａで３ｈｒ、ＣＯ２使用量は２５℃、０．１ＭＰａで１０〜１００Ｌ、好ましくは２４〜８２Ｌ程度である。
かかる超臨界抽出操作を行うことにより目的物の回収と、イオン性液体の回収がなされ、イオン性液体の再使用が可能となる。【００６４】  シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを合成する場合、シクロヘキサノンオキシム１モルに対し０．１〜２モルのイオン性液体を存在させて、１０〜５０℃で反応させてベックマン転位させて、９８％以上を反応させることが望ましい。そして、このようにして得られた反応混合物を、ＣＯ２と共に粘度を下げるための補助抽出溶剤を併用して超臨界抽出してε−カプロラクタムを抽出し、抽出されずに残ったイオン性液体を再使用することが望ましい。再使用回数は、反応条件にもよるが副生物の生成を可及的に抑えれば、５回以上、好ましくは１０回以上の再使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】
【００６５】  １−メチルイミダゾールと１，４−ブタンスルトンを、１：１のモル比で攪拌しながら混合し、室温で２４ｈｒ攪拌して反応させた。この際、１００％の収率で白色結晶を得た。次いで、この白色結晶を粉砕したのち、エチルエーテルで数回洗浄し、洗浄された結晶とＣＦ３ＳＯ３Ｈとを１：１のモル比で混合し、６０℃で２４ｈｒ反応させて、式（２）においてｎ＝４、Ｘ＝ＯＨであるイオン性液体４ａを得た。次いで、このイオン性液体４ａを還流状態（約８０℃）で塩化チオニルを少しずつ加えて反応させて、式（２）においてｎ＝４、Ｘ＝Ｃｌであるイオン性液体４ｂを得た。【００６６】  イオン性液体４ａからイオン性液体４ｂを得るより有利な方法を次に示す。
０．１２ｍｏｌの塩化チオニルを５０ｍｌの二首フラスコに入れ、マゲネチックスタラーで攪拌しながら還流させた。還流条件下に、０．１ｍｏｌの上記イオン性液体４ａをゆっくりと滴下し、攪拌を更に８ｈｒ継続した。反応終了後、未反応の塩化チオニルを蒸留によって除去し、粗製品となる液体を得た。この液体を冷却したのち、微量残存する塩化チオニルを除去するため、蒸留水で２回洗浄を行った。次いで、この製品を５０℃で２ｈｒ、エバキュエートして、精製されたイオン性液体４ｂを得た。
【実施例２】
【００６７】  イオン性液体３ａ、４ａ、３ｂ及び４ｂを使用した。比較のために良く知られているイオン性液体であるＢＭＩｍＢＦ４とＢＭＩｍＰＦ６も同時に検討した。実験では、イオン性液体とｐ−キシレン（３０ｍｍｏｌ）及びスチレンを、磁気攪拌子を備えた１０ｍｌの試験管に仕込み、７０℃で１〜５ｈｒ反応させた。スチレンのイオン性液体に対するモル比を１０とし、芳香族炭化水素のスチレンに対するモル比は、９：１〜３：１とした。反応終了後、上層の有機物層を分離し、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−５２キャピラリーカラム２５ｍｍ×０．３２ｍｍ）により分析した。【００６８】  種々の反応条件下のスチレンによるｐ−キシレンのフリーデル・クラフツ・アルキル化反応の結果を表１に示す。これらの全てのケースにおいて、２つの主たる生成物、すなわち、モノスチレン化物とジスチレン化物が検出された。これらはどちらも工業的に望まれている物質である。ｐ−キシレンとスチレンをルイス酸性イオン性液体である３ｂ又は４ｂを使用して反応させた場合（実験番号１〜６）では、ｐ−キシレンとスチレンの反応が良好に進行し、有効な触媒であることが分かる。しかし、側鎖が長いルイス酸性イオン性液体４ｂは、スチレン転化率に低下が見られる他、生成物分布にも明らかに影響を及ぼす。
一方、ブレンステッド酸性イオン性液体である３ａ又は４ａで処理した場合（実験番号７〜１５）も、７０℃で５ｈｒ反応後に充分なスチレン化が達成された。これは、これらのイオン性液体分子に硫酸のような活性サイトが存在するためである。
良く知られている中性のイオン性液体中で反応させた場合（実験番号１６〜１７）は、これらのイオン性液体にはアルキル化反応に必要な酸性点を有していないので、当然ながら反応は全く観察されなかった。
反応結果を表１に示す。実験番号１〜６及び７〜１５が実施例である。【００６９】
【表１】
2005028446.tif 000004
【００７０】  反応時間とｐ−キシレン対スチレンのモル比の二つは、スチレン転化率と反応物生成物の分配に影響を与える重要な因子である。アルキル化反応に及ぼす反応時間の影響については、殆どのｐ−キシレンとスチレンの反応は、２時間以内に完了していることがうかがえる。また、生成物分配率は、どの反応でも大きくは変化しない。ｐ−キシレン／スチレンモル比の影響については、モル比が増すにつれ、スチレン転化率が少しずつ低下するが、モノスチレン体の選択率が大幅に増す。ｐ−キシレンとスチレンの希釈溶液では、モノスチレン生成物とスチレン間の反応の機会が減るためであると考えられる。【００７１】  反応後、上層の生成物はデカンテーションによりイオン性液体と容易に分離することができる。そして、残ったイオン性液体は再利用することができる。例えば、同じ条件で５回使用した後でも、イオン性液体４ａは、触媒性能を保持していた（実験番号１５）。このことは、このイオン性液体が、スチレンによるｐ−キシレンのアルキル化反応において、再利用性を有していることを意味している。この再利用性は工業用触媒として本発明のイオン性液体の有利性を示している。
【実施例３】
【００７２】  イオン性液体４ａを触媒に使用して、芳香族炭化水素及びアルケンの種類を変えて、アルキル化反応を実施例１と同様にして行った。芳香族炭化水素及びアルケンの種類及び反応時間を表２にその結果と共に示す。その他の条件は、反応温度７０℃、芳香族炭化水素３０ｍｍｏｌ、芳香族炭化水素／アルケン＝３（モル比）、アルケン／イオン性液体＝１０（モル比）である。反応条件及び結果を表２に示す。【００７３】
【表２】
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【００７４】  本発明のイオン性液体は、スチレンによるベンゼンやトルエンのアルキル化についても効果的な触媒であることがうかがえる。同じ条件では、トルエンやｐ−キシレンよりベンゼンの方が比較的容易にスチリル化できることが推察できる。しかしながら、非常に興味を引くことに、酸性イオン性液体触媒４ａをベンゼンとヘキセンやドデセンの様な長鎖アルケンとのアルキル化反応に適用しても、反応は起こらなかった。理由は不明であるが、反応は２相方向で進行するので、スチレンと長鎖アルケンの活性度が変化した理由として、イオン性液体中への長鎖アルケンの溶解度が減少したことに関係しているのではないかと考えている。
【実施例４】
【００７５】  １０ｍｌの試験管に、５．２ｍｍｏｌのベンゼン、２．６ｍｍｏｌのオレフィン、イオン性液体（オレフィンの５ｍｏｌ％に相当する量）及びトリフレート化合物（オレフィンの５ｍｏｌ％に相当する量）を加えた。但し、実験番号２４では、芳香族化合物としてベンゼンの代わりにｐ−キシレンを使用し、イオン性液体及びトリフレート化合物の使用量を、それぞれオレフィンの１０％ｍｏｌに相当する量とした。なお、加える順番には制限はない。反応液を攪拌しながら７０℃で反応させた。反応は炭化水素相（上層）とイオン性液体相（下層）の２相系で進行した。反応終了後、上層を分離して組成分析を行った。反応条件及び結果を表３に示す。
なお、表３におけるトリフレートの欄の金属元素記号は、その金属のトリフレート化合物であることを示す。【００７６】
【表３】
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【実施例５】
【００７７】  実施例４と同様な実験において、トリフレート化合物を、Ｓｃトリフレート、Ｙトリフレート、Ｌａトリフレート又はＺｎトリフレートを使用した。
イオン性液体４ｂとの組合せ使用において、実験番号２３と同様な条件で実験を行ったところ、Ｓｃトリフレートがアルキル化触媒として最も良好な結果を示し、Ｙトリフレートは約４％の収率を示し、Ｌａトリフレート及びＺｎトリフレートは活性を示さなかった。しかし、オレフィンの種類や反応条件を変化させることにより活性を示すことが予想される。
そして、Ｓｃトリフレートはイオン性液体と併用することにより、芳香族化合物とオレフィン、特に長鎖オレフィン又はシクロオレフィンとの反応を良好進行させる触媒作用が優れている。
【実施例６】
【００７８】  イオン性液体３ａ又は４ａを使用して芳香族化合物のニトロ化を行った。原料の芳香族化合物としては、Ｒ−Ａｒ（但し、Ａｒはフェニル基を示し、ＲはＨ又は置換基を示す）で表されるベンゼン又はモノ置換ベンゼンを使用した。硝酸としては、６２％硝酸を使用した。典型的には、芳香族化合物に対し５〜１５モル％のイオン性液体を使用し、芳香族化合物２０ｍｍｏｌと６２％硝酸２０〜６０ｍｍｏｌを、マグネチックスタラー付きの５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。この際、芳香族化合物相と、硝酸を含むイオン性液体相の２層に分離した。次に、温度を８０℃にし、１２〜２２ｈｒ攪拌して反応を行った。反応中は、有機相は黄色となった。反応終了後は、分液漏斗で有機相を分離し、これについてＦＩＤ検出器を備えたＧＣ装置で分析した。【００７９】  反応条件及び反応結果を表４に示す。表４において、Ｒは前記Ｒ−ＡｒのＲを意味し、％はイオン性液体の使用量（モル％）を示し、芳香族化合物／硝酸はモル比を示し、転化率は芳香族化合物の転化率を示す。【００８０】
【表４】
2005028446.tif 000007
【００８１】  表４から、イオン性液体としては、３ａより４ａの方が、転化率が優れることが分かる。また、イオン性液体の使用量は、５％、１０％、１５％の順に転化率が優れることが分かる。芳香族化合物／硝酸のモル比は、１／３、１／２及び１／１の順に転化率が優れることが分かる。反応時間については、１２ｈｒより２２ｈｒの方が、転化率が優れることが分かる。芳香族化合物として置換芳香族化合物を使用した場合も、多くの場合同様な反応が起こり、オルソ体とパラ体が主成分として得られるが、置換基の種類によって転化率に差が生じることが分かる。
【実施例７】
【００８２】  イオン性液体を再使用する実験を行った。第１回目の反応は実施例６の実験番号３１と同様な条件で行った。反応終了後、硝酸を含むイオン性液体相を層分離した。分離されたイオン性液体の量は殆ど第１回目の反応で使用した量と同じであったが、硝酸濃度は低下していた。この全量をそのまま第２回目の反応に使用したが、この際の芳香族化合物／硝酸のモル比は、１／２に保持した。これを５回繰り返し、転化率の変化を測定した。
結果を表５に示す。【００８３】
【表５】
2005028446.tif 000008
【００８４】  表５から、分離されたイオン性液体相を処理することなくそのまま、第２回目以降のニトロ化反応のみならず、第５回まで又はそれ以降のニトロ化反応に繰り返し使用しても良好な転化率が得られることが分かるだけでなく、多少の反応条件の変更で実用上十分な転化率が得られることが予想される。これは、反応を繰り返す場合、廃棄物が大幅に低下し、触媒再生等の操作が大幅に低下することを示すものと言える。
【実施例８】
【００８５】  イオン性液体のＴＨＦ溶液に、担持物として触媒学会の参照触媒であるＪＲＣ−ＳＩＯ−９を浸漬し、１ｈｒ浸漬した後、ＴＨＦ溶媒を除去、乾燥することでイオン性液体担持体を得た。ＪＲＣ−ＳＩＯ−９の組成と物性は次のとおりである。
ＳｉＯ２：９９．９％、Ａｌ：２．３ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．５ｐｐｍ、Ｆｅ：３．９ｐｐｍ、Ｎａ：６０ｐｐｍ、Ｍｇ：０．１ｐｐｍ。充填密度：０．４９ｇ／ｃｍ３、細孔容積：０．６５４ｃｍ３／ｇ、平均細孔径：１１．０ｎｍ、比表面積：３３６ｍ２／ｇ。なお、イオン性液体の担持量は、２０ｗｔ％である。【００８６】  イオン性液体３ｂと４ｂ、及び上記のようにしてイオン性液体４ｂを担持物に担持させたイオン性液体の担持体４ｂ２）を使用した。比較のために良く知られているイオン性液体であるＢＭＩｍＢＦ４とＢＭＩｍＰＦ６の他、前記ブレンステッド酸性イオン性液体４ａ及び３ａも同時に検討した。実験では、イオン性液体とケトオキシムを、磁気攪拌子を備えた１０ｍｌの試験管に仕込み３ｍｉｎ間攪拌し、２０〜８０℃で５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎ反応させた。ケトオキシムのイオン性液体に対するモル比を１〜５とした。【００８７】  また、反応終了後の反応混合物（粘性液体）を、ＣＯ２と補助抽出溶剤としてクロロホルムを使用してＣＯ２による超臨界抽出に付した。抽出液からはε−カプロラクタムを回収し、抽出されずに残ったイオン性液体は、回収し、次の反応に再使用した。ε−カプロラクタムはほぼ完全（９５％以上）に抽出された。回収したイオン性液体を再使用し、ケトオキシムのイオン性液体に対するモル比を１とし、４０℃で６０ｍｉｎ反応させた。ケトオキシムの転化率、ラクタムの選択率は、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−５２キャピラリーカラム２５ｍ×０．３２ｍｍ）により分析した。超臨界抽出条件は、原料のオキシム類１ｇに対し、６０℃、１５ＭｐａのＣＯ２を３時間流通させることにより行った。抽出に用いたＣＯ２は２５℃、０．１Ｍｐａ条件下において約２４〜８２Ｌである。【００８８】  種々の反応条件下におけるケトオキシムのベックマン転位反応の結果を表６に示す。これらの全てのケースにおいて、ルイス酸性イオン性液体である３ｂ又は４ｂを使用して反応させた場合（実験番号４２〜４７）では、反応が良好に進行し、９９％以上の転化率を示し、選択率も９９％前後であることが分かる。また、超臨界抽出して回収して再使用したイオン性液体４ｂ１）を用いた場合（実験番号４８）では、若干転化率が低下するものの、選択率は良好であり、イオン性液体の再使用が可能であることが分かる。なお、実験番号４８の反応混合物を超臨界抽出して回収したイオン性液体４ｂ１）を用いた場合の反応、その反応から回収したイオン性液体を用いた場合の反応と順次繰り返し再使用して同様な条件で反応を繰返したが、４回繰返して再使用しても、ほぼ実験番号４８と同様な結果であった。更に、イオン性液体４ｂの担持物４ｂ２）を使用した場合（実験番号４９）では、反応が良好に進行し、９９％以上の転化率を示すことが分かる。【００８９】  しかし、ブレンステッド酸性イオン性液体である３ａ及び４ａを用いた場合や、良く知られているＢＭＩｍＢＦ４とＢＭＩｍＰＦ６の中性のイオン性液体を用いた場合（実験番号５０〜５３）では、ベックマン転位反応に必要な活性を有していないので、反応は全く観察されなかった。
反応条件及び反応結果を表６に示す。なお、表中、モル比はケトオキシム／イオン性液体モル比を示し、選択率はラクタム選択率を示す。また、ＣＨＯＸはシクロヘキサノンオキシムを、ＴＯＸはテトラロンオキシムを示す。【００９０】
【表６】
2005028446.tif 000009
【実施例９】
【００９１】  鎖状オキシム５ｍｍｏｌを原料として、ルイス酸性イオン性液体４ｂ  １ｍｍｏｌ中、表７に示す条件で反応させたところ、表７に示す結果が得られた。【００９２】
【表７】
2005028446.tif 000010
【００９３】  一般式（１）で表されるイオン性液体又はその担持物は、各種ケトオキシム類のベックマン転位反応によるラクタム類合成反応ついても効果的な触媒であることがうかがえる。再使用したイオン性液体を用いた場合、転化率が若干減少する理由は不明であるが、不純物の混入によるものと考えられ、反応条件、イオン性液体の回収、精製条件を最適化することで転化率の低下防止や再利用回数の増加が可能であると考えられる。
【実施例１０】
【００９４】  １−メチルイミダゾールとＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２Ｃｌを２：１のモル比で攪拌しながら混合し、氷冷中で６時間反応させた。未反応の１−メチルイミダゾールをエチルエーテル抽出により除去し、さらにエチルエーテルで数回洗浄し、黒色の粘性液体を得た。この粘性液体をイオン性液体２Ａと称する。尚、このイオン性液体２Ａは上記式（１）におけるＹ−に相当する成分がＣｌ−である。
次に、得られた黒色粘性液体とＨＰＦ６とを１：２のモル比で混合し、６０℃で２４時間反応させた。未反応のＨＰＦ６とＣｌ根とを水洗浄（１０回程度）により除去した後、更に中性になるまでエチルエーテルで抽出した。得られた結晶を真空乾燥機で乾燥させた結果、室温で茶色のスラリー状の結晶が得られた。この結晶をイオン性液体２Ｂと称する。この結晶は室温では結晶であるが、１１０℃では液体であった。【００９５】  イオン性液体２Ａとシクロヘキサノンオキシムとを、磁気攪拌子を備えた１０ｍｌの試験官に仕込み３分間攪拌し、１１０℃で５時間ベックマン転位反応を実施した。ここでシクロヘキサノンオキシムのイオン性液体に対するモル比は５とした。
反応終了後、反応混合物をエタノールに溶解し、ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−５２キャピラリーカラム２５ｍ×０．３２ｍｍ）により分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの反応率及びε−カプロラクタムへの選択率は以下の通りとなった。
反応率  ２０．１％
選択率  ２８．１％【００９６】  イオン性液体２Ａに替えてイオン性液体２Ｂを用いた以外は上記と同様にして、ベックマン転位の反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの反応率及びε−カプロラクタムへの選択率は以下の通りとなった。
反応率  ３９．１％
選択率    ９．２％
【実施例１１】
【００９７】  実施例１において、１−メチルイミダゾールの代わりに１−アリルイミダゾールを使用し、また、１，４−ブタンスルトンの代わりに１，３−プロパンスルトンを用いた以外は同様の方法で、イオン性液体３Ｃを得た。
他方、シリカゲル−６０（７０−２３０ｍｅｓｈ；Ｍｅｒｃｋ社製）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）を使用して、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２６，３３６１（１９８５）記載の方法でＭＰＳ修飾シリカゲルを得た。
具体的には、シリカゲル−６０（４．８ｇ）とＭＰＳ（２１ｍｌ）とをピリジン及びトルエンの混合液（混合比は、ピリジン：トルエン＝１：１）（２０ｍｌ）に投入し、９０℃で２４時間反応させた。ろ過後、生成物をトルエンで洗浄し真空乾燥を行い、固体（１）を得た。得られた個体中のＳ含量は、１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
アセトニトリルにイオン性液体３Ｃ（３．２ｇ）、固体（１）（４．８ｇ）、α，α’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１６４ｍｇ）を添加し、還流条件下で３０時間反応を行った。反応終了後、該固体をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。得られた固体をイオン性液体固定化触媒（１）と称する。【００９８】  イオン性液体固定化触媒（１）（０．０２ｇ）とシクロヘキサノンオキシム（０．０１８ｇ）とをトルエン（１．４８ｇ）中へ添加し、１００℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−５２キャピラリーカラム２５ｍ×０．３２ｍｍ）により分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの反応率及びε−カプロラクタムへの選択率は以下の通りとなった。
反応率  ３５．５％
選択率  ７３．９％【００９９】  別途、上記シリカゲル−６０を用いる代わりに、ペレットシリカゲル（日揮化学社製：シリカ参照触媒  ＪＲＣ−ＳＩＯ−９）を使用する以外は上記と同様の方法でシリカゲルの固体（２）を得、イオン性液体３Ｃと固体（２）とからイオン性液体固定化触媒（２）を調製した。
イオン性液体固定化触媒（２）（０．９２ｇ）とシクロヘキサノンオキシム（０．１０ｇ）とをトルエン（１．４８ｇ）中へ添加し、１１０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液をＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−５２キャピラリーカラム２５ｍ×０．３２ｍｍ）により分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの反応率及びε−カプロラクタムへの選択率は以下の通りとなった。
反応率  ６９．１％
選択率  ４８．２％
【産業上の利用可能性】
【０１００】  空気と水に対して安定である本発明の酸性イオン性液体は、一種の安定した機能を有するイオン性液体であり、酸性触媒を使用する反応の触媒又は溶媒として有用である。この酸性イオン性液体を使用したアルキル化反応、ニトロ化反応、ベックマン転位反応によれば、比較的穏やかな条件で反応可能であり、分離も容易で、再利用可能な触媒となる。本発明によれば、工業的に有用なアルキル置換芳香族化合物、ニトロ置換芳香族化合物及びε−カプロラクタム等を高収率、高選択率で得ることができる。また、触媒となるイオン性液体はルイス酸であり、その再使用が可能であるため、廃棄物の発生が抑制され、装置の腐食等の問題が軽減される。
【国際調査報告】
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