(57)【要約】  本開示は、エチレンおよびプロピレン等のオレフィンを生成するための方法およびシステムを提供する。オレフィンを生成するための方法は、酸化剤およびメタンをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に注入して、エチレンを生成するステップを含んでもよい。ＯＣＭ反応器へのメタンおよび／または追加の原料は、熱分解または流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られてもよい。ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンは、二量化ユニットおよびメタセシスユニットを介してプロピレンに変換され得る。
2020521811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを生成するための方法であって、
（ａ）メタン（ＣＨ4）を含有する第１のストリームおよび酸化剤を含有する第２のストリームを、少なくとも約４００℃の温度および少なくとも約３バール（ｇ）の圧力でメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に注入して、エチレン、水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）および未変換ＣＨ4を含有するＯＣＭ生成物ストリームを生成するステップと；
（ｂ）ＯＣＭ生成物ストリームの少なくとも一部を二量化反応器内に注入して、ブテンを生成するステップであり、前記ブテンの約５０％未満がイソブテンであるステップと；
（ｃ）前記ブテンをメタセシス反応器内に注入して、プロピレンおよび未変換ブテンを含む流出物ストリームを生成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
（ｂ）および（ｃ）が、単一槽内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二量化およびメタセシスが、単一反応器内で、または単一触媒上で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ブテンの少なくとも約５０％が、１−ブテンまたは２−ブテンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンの一部が、二量化反応器内に注入され、ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンのさらなる一部が、メタセシス反応器内に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンの約７０％が、二量化反応器内に注入され、ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンの約３０％が、メタセシス反応器内に注入される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エチレンが最初に二量化反応器内に注入されることなしにメタセシス反応器内に注入されることが実質的にない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
二量化反応器内で生成されたブテンが、Ｃ5+化合物を含有し、前記Ｃ5+化合物は、（ｃ）の前に脱ブタン器を使用して除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エチレンが、メタセシス反応器の流出物ストリーム中のＣ3+成分から分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
分離されたエチレンの一部が、メタセシス反応器にリサイクルされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
メタセシス反応器の流出物ストリーム中のプロピレンが、未変換ブテンから分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
未変換ブテンが、メタセシス反応器にリサイクルされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二量化反応器内に注入されるエチレンが、少なくとも約９９．５ｍｏｌ％の純度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
エチレンの少なくとも約９５％が、二量化反応器内でブテンに変換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
メタセシス反応器内に注入されるブテンが、未変換エチレンをさらに含み、未変換エチレンは、ブテンに変換されることなく二量化反応器を通過する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
未変換エチレンが、メタセシス反応器内に注入されるほぼ唯一のエチレンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＯＣＭ反応器からの未変換メタンが、真空圧力変動吸着（ＶＰＳＡ）プロセスにより除去されて、約１％未満のメタンを含有するＶＰＳＡ流出物ストリームを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ＶＰＳＡ流出物ストリームが、Ｃ3+種を除去する蒸留塔内に注入されて、ＶＰＳＡ流出物ストリームより高いエチレン濃度を有する蒸留流出物ストリームを生成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
メタセシス反応器内で生成されたプロピレンもまた、Ｃ3+種を除去する蒸留塔を使用して分離される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
二量化反応器内で生成されたブテンが、予備精製なしでメタセシス反応器内に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）においてエタンをＯＣＭ反応器内に注入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）においてプロパンをＯＣＭ反応器内に注入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）においてＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンを、ＯＣＭ生成物ストリームに含まれるエタン、メタンおよび水素から分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ＣＯ2がＯＣＭ生成物ストリームから分離される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＣＯ2がメタン化反応器内に注入されて、追加のＣＨ4を生成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
メタン化反応器内で生成された追加のＣＨ4が、ＯＣＭ反応器内に注入される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＯＣＭ生成物ストリームからエチレンを精製するために、蒸留が使用される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
ＯＣＭ生成物ストリームからエチレンを精製するために、圧力変動吸着が使用される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
メタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ１スプリッタが使用される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
エタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ２スプリッタが使用される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
圧力変動吸着から回収されたメタンが、ＯＣＭ反応器にリサイクルされる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
二量化反応器が、二量化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
ＯＣＭ反応器が、ＯＣＭ触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
ＯＣＭ触媒が、ナノワイヤを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
メタセシス反応器の流出物ストリームを分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
流出物ストリームを精製するために、蒸留が使用される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
エチレンおよびエタンが、蒸留塔内でＣ3+生成物から分離される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
プロピレンおよびプロパンが、蒸留塔内で分離される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
メタセシス反応器が、エチレンをブテンと反応させて、プロピレンを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
ブテンがブテンと反応して、プロピレンを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
プロピレンを生成するための方法であって、
（ａ）メタンを含有する第１のストリームおよび酸化剤を含有する第２のストリームをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に注入して、エチレンを含有するストリームを生成するステップと；
（ｂ）前記エチレンを二量化反応器内に注入して、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含むブテンを生成するステップと；
（ｃ）前記ブテンをメタセシス反応器内に注入して、プロピレンおよび未反応ブテンを含む流出物を生成するステップであり、メタセシス反応器内では、１−ブテンおよび２−ブテンがメタセシス反応してプロピレンを生成し、前記エチレンは、メタセシス反応器内に直接注入されないステップと
を含む方法。
【請求項４２】
プロピレンを生成するためのシステムであって、
（ａ）（ｉ）メタン（ＣＨ4）を含む第１の入力ストリームを有し、（ｉｉ）酸化剤を含む第２の入力供給ストリームを有し、（ｉｉｉ）前記メタンおよび前記酸化剤から、エチレンを含む生成物ストリームを生成するように構成された、少なくとも１つのメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステムと；
（ｂ）前記ＯＣＭサブシステムの下流側にありかつ前記ＯＣＭサブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つの第１の精製サブシステムであり、ＯＣＭサブシステムの生成物ストリームを使用して、生成物ストリームより高いエチレン濃度を有するエチレンストリームを生成するように構成された、少なくとも１つの第１の精製サブシステムと；
（ｃ）前記少なくとも１つの第１の精製サブシステムの下流側にありかつ前記少なくとも１つの第１の精製サブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つの二量化サブシステムであり、前記エチレンストリームを、ブテンを含有するストリームに変換することができる、少なくとも１つの二量化サブシステムと；
（ｄ）前記少なくとも１つの二量化サブシステムの下流側にありかつ前記少なくとも１つの二量化サブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つのメタセシスサブシステムであり、１−ブテンおよび２−ブテンを含む前記ブテンを含有する前記ストリームを、プロピレンおよび未変換ブテンを含有するメタセシス生成物ストリームに変換するように構成された、少なくとも１つのメタセシスサブシステムと；
（ｅ）前記少なくとも１つのメタセシスサブシステムの下流側にありかつ前記少なくとも１つのメタセシスサブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つの第２の精製サブシステムであり、前記未変換ブテンを前記プロピレンから分離するように構成された、少なくとも１つの第２の精製サブシステムと
を備えるシステム。
【請求項４３】
オレフィンを生成するための方法であって、
（ａ）第１の平均分子量を有する炭化水素の混合物を含有する供給ストリームを、少なくとも約５００℃の温度で動作する槽内に注入し、それにより第２の平均分子量を有する炭化水素の混合物を含有する分解炭化水素ストリームを生成するステップであり、第２の平均分子量は、第１の平均分子量より小さいステップと；
（ｂ）分解炭化水素ストリームから１種または複数種の軽質炭化水素を分離するステップと；
（ｃ）（ｂ）において分離された前記１種または複数種の軽質炭化水素を、前記１種または複数種の軽質炭化水素の少なくとも一部をエチレンに変換するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に注入するステップと
を含む方法。
【請求項４４】
１種または複数種の軽質炭化水素が、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
Ｈ2Ｓが、軽質炭化水素の少なくとも約５質量パーセント（質量％）を構成する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
槽が、熱分解器である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
槽が、流動接触分解器（ＦＣＣ）である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
ＦＣＣが、高過酷度流動接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）として操作される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ＨＳ−ＦＣＣが、少なくとも約５００℃の温度で動作する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ＨＳ−ＦＣＣが、槽と相対的に移動する触媒を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
触媒が、槽の上部に注入され、槽の底部に落ちる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
触媒が、ゼオライトを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
ゼオライトが、ＺＳＭ−５である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ＨＳ−ＦＣＣが、約１秒（ｓ）未満の滞留時間で動作し、滞留時間は、供給ストリームが槽に進入してから分解炭化水素ストリームが槽から出る間に経過する期間である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
１種または複数種の軽質炭化水素が、１〜３個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ１−Ｃ３炭化水素）を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
１種または複数種の軽質炭化水素が、メタンを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５７】
１種または複数種の軽質炭化水素が、エタンを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５８】
１種または複数種の軽質炭化水素が、プロパンを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５９】
ＨＳ−ＦＣＣからのメタンが、ＯＣＭ反応器内に供給される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】
ＨＳ−ＦＣＣからのエタンが、ＯＣＭ反応器内に供給される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６１】
ＨＳ−ＦＣＣからのプロパンが、ＯＣＭ反応器内に供給される、請求項４８に記載の方法。
【請求項６２】
前記エチレンが、前記ＯＣＭ反応器からの生成物ストリームに含まれ、前記生成物ストリームが、前記生成物ストリームより高いエチレン濃度を有するエチレンストリームを生成するために使用される、請求項４３に記載の方法。
【請求項６３】
ＯＣＭ反応器がＣＯ2を生成し、ＣＯ2はエチレンから分離される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
ＣＯ2がメタン化反応器内に注入されて、追加のＣＨ4を生成する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
追加のＣＨ4が、ＯＣＭ反応器内に注入される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
ＯＣＭ反応器からエチレンストリームを生成するために、圧力変動吸着が使用される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６７】
メタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ１スプリッタが使用される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
圧力変動吸着から回収されたメタンが、ＯＣＭ反応器にリサイクルされる、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
熱分解器が、少なくとも約３バール（ｇ）の圧力で操作される、請求項４６に記載の方法。
【請求項７０】
ＦＣＣが、触媒を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項７１】
触媒が、ゼオライトを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
ゼオライトが、高ＵＳＹゼオライトを含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
ゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
ＯＣＭ反応器が、ＯＣＭ触媒を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項７５】
ＯＣＭ触媒が、ナノワイヤを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
オレフィンを生成するためのシステムであって、
流動接触分解器（ＦＣＣ）ユニットを通って下方に移動可能な触媒を含むＦＣＣユニットと；
前記ＦＣＣユニットに流体的に結合された第１の分離サブシステムであり、プロパンの沸点より低い沸点を有する成分から、プロパンの沸点より高い沸点を有する成分を分離するように構成された、第１の分離サブシステムと；
ＦＣＣユニットに流体的に結合された第２の分離サブシステムであり、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を除去するように構成された、第２の分離サブシステムと；
ＦＣＣユニットに流体的に結合され、プロパンの沸点より低い沸点を有する成分をエチレンに変換するように構成された、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）ユニットと
を備えるシステム。
【請求項７７】
プロピレンを生成するための方法であって、
（ａ）メタンを含有するストリームおよび酸化剤を含有するストリームをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）ユニット内に注入して、エチレン、プロピレンおよびプロパンを含有するＯＣＭ流出物ストリームを生成するステップと；
（ｂ）１つまたは複数の分離ユニットを使用してＯＣＭ流出物ストリームを分画して、（ｉ）エチレンを含む第１のストリーム、ならびに（ｉｉ）プロピレンおよびプロパンを含む第２のストリームを生成するステップと；
（ｃ）第２のストリームの少なくとも一部を追加の分離ユニット内に注入して、プロピレンストリームおよびプロパンストリームを生成するステップと；
（ｄ）プロパンストリームの少なくとも一部をプロパン脱水素（ＰＤＨ）ユニット内に注入して、プロピレンおよび水素を含有するＰＤＨ流出物を生成するステップと
を含む方法。
【請求項７８】
ＰＤＨ流出物の少なくとも一部を、１つまたは複数の追加の分離ユニット内に注入して、水素およびＣ1−Ｃ2炭化水素を含む第１の流出物ストリーム、ならびにＣ3+炭化水素を含む第２の流出物ストリームを生成するステップをさらに含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記酸化剤が、酸素を含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
第１の流出物ストリームの少なくとも一部を、１つまたは複数の追加の分離ユニット内に注入して、水素ストリームおよびＯＣＭ供給ストリームを生成することをさらに含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
ＯＣＭ供給ストリームが、水素、メタンおよびエタンを含有する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
ＯＣＭ供給ストリームの少なくとも一部が、ＯＣＭリサイクルループ内に注入される、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
ＯＣＭリサイクルループが、ｉ）プロセスガス圧縮機、ｉｉ）メタン化ユニット、ｉｉｉ）ＣＯ2除去ユニット、ｉｖ）脱メタン化ユニット、およびｖ）ＯＣＭユニットの任意の組合せで構成される、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
ＯＣＭリサイクルループが、ｉ）〜ｖ）で構成される、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
水素ストリームからの水素を使用して熱を生成するステップをさらに含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８６】
ＯＣＭユニット内で生成されたエチレンの少なくとも一部を、二量化ユニット内に注入して、ブテン含有ストリームを生成するステップをさらに含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項８７】
ブテン含有ストリームの少なくとも一部を、二量化ユニット内に注入して、プロピレン含有ストリームを生成するステップをさらに含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
１つまたは複数の追加の分離ユニットが、蒸留塔を備える、請求項８０に記載の方法。
【請求項８９】
１つまたは複数の追加の分離ユニットが、圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニットを備える、請求項８０に記載の方法。
【請求項９０】
メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するための方法であって、
（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；
（ｂ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を分離して、ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；
（ｃ）ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップと；
（ｄ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を分離して、ＣＨ4ストリームを生成するステップと；
（ｅ）ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップであり、ＣＨ4ストリームは、予備改質器を通過することなくＳＭＲ内に誘導されるステップと
を含む方法。
【請求項９１】
メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するためのシステムであって、
（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；
（ｉ）生成物ストリームから分離されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と；
（ｉ）蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）の上流側の予備改質器を使用することなく生成物ストリームから分離された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）およびＣＯ2の少なくとも一方をＭｅＯＨ反応器に提供して、ＭｅＯＨを生成するＳＭＲと
を備えるシステム。
【請求項９２】
メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するための方法であって、
（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；
（ｂ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を分離して、ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；
（ｃ）ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップであり、ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームは、自己熱改質器（ＡＴＲ）を通過することなくＭｅＯＨ反応器内に誘導されるステップと
を含む方法。
【請求項９３】
メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するためのシステムであって、
（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；
（ｉ）ＭｅＯＨ反応器の上流側の予備改質器を使用することなく生成物ストリームから分離されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と
を備えるシステム。
【請求項９４】
メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するための方法であって、
（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、Ｃ2+化合物および未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；
（ｂ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を分離して、ＣＨ4ストリームを生成するステップと；
（ｃ）ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップであり、ＣＨ4ストリームは、予備改質器を通過することなくＳＭＲ内に誘導されるステップと；
（ｄ）（ｃ）において生成されたＣＯおよび／またはＣＯ2をＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップと
を含む方法。
【請求項９５】
メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するためのシステムであって、
（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、Ｃ2+化合物および未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；
（ｉ）蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）の上流側の予備改質器を使用することなく生成物ストリームから分離された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）および／またはＣＯ2を提供するＳＭＲと；
（ｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と
を備えるシステム。
【請求項９６】
エチレンおよびメタノールを生成するための方法であって、
（ａ）メタン供給ストリームおよび酸化剤含有供給ストリームを、エチレン、ＣＯ2および／またはＣＯ、ならびに未変換メタンを含有するＯＣＭ流出物ストリームを生成するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステム内に注入するステップと；
（ｂ）ＯＣＭ流出物ストリームを、ＣＯ2を含有するストリームならびにメタンおよびエチレンを含有するストリームを生成するＣＯ2分離サブシステム内に注入するステップと；
（ｃ）ＣＯ2を含有するストリームの少なくとも一部を、メタノール合成サブシステム内に注入するステップと；
（ｄ）メタンおよびエチレンを含有するストリームの少なくとも一部を、メタンを含有するストリームおよびエチレンを含有するストリームを生成する精製サブシステム内に注入するステップと；
（ｅ）メタンを含有するストリームの少なくとも一部を、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）サブシステム内に注入するステップであり、メタンを含有するストリームの少なくとも一部は、予備改質器を通過することなくＳＭＲサブシステム内に注入されるステップと
を含む方法。
【請求項９７】
オレフィンを生成するための方法であって、
（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、オレフィンを含むＣ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；
（ｂ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を高濃度化して、高濃度化ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；
（ｃ）高濃度化ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップと；
（ｄ）前記ＭｅＯＨの少なくとも一部をメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器に誘導して、第２のオレフィンストリームを生成するステップと；
（ｅ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を高濃度化して、高濃度化ＣＨ4ストリームを生成するステップと；
（ｆ）高濃度化ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップと
を含む方法。
【請求項９８】
オレフィンを生成するためのシステムであって、
（ｉ）（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、オレフィンを含むＣ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；
（ｉ）生成物ストリームから高濃度化されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と；
前記ＭｅＯＨの少なくとも一部をオレフィンに変換して、第２のオレフィンストリームを生成する、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器と；
（ｉ）生成物ストリームから高濃度化された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）およびＣＯ2の少なくとも一方をＭｅＯＨ反応器に提供して、ＭｅＯＨを生成する、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）と
を備えるシステム。
【請求項９９】
プロピレンを生成するための方法であって、
（ａ）プロパンをプロパン脱水素（ＰＤＨ）プロセスに供給するステップであり、ＰＤＨプロセスは、前記プロパンを、プロピレンおよびＰＤＨオフガスを含む３個以上の炭素原子を有する炭化水素化合物（Ｃ3+化合物）に変換し、ＰＤＨオフガスは、１個の炭素原子を有する炭化水素化合物（Ｃ1化合物）、２個の炭素原子を有する炭化水素化合物（Ｃ2化合物）および水素（Ｈ2）を含むステップと；
（ｂ）前記ＰＤＨオフガスをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスに供給するステップであり、ＯＣＭプロセスは、前記Ｃ1化合物をエチレンに変換し、前記ＯＣＭプロセスは、熱を放出するステップと；
（ｃ）前記熱を前記ＰＤＨプロセスに提供するステップと
を含む方法。
【請求項１００】
供給ストリーム炭化水素を含む炭化水素供給ストリームを受容し、分解触媒を利用して前記供給ストリーム炭化水素の分解を促進して、分解炭化水素を含む分解ストリームを生成する、分解反応器であり、前記分解炭化水素は、前記供給ストリーム炭化水素より低い分子量を有する、分解反応器と；
前記分解反応器と流体連通した分離ユニットであり、前記第１の分離ユニットは、前記分解ストリームを受容し、前記分解ストリームの前記分解炭化水素を、メタンを含むメタン含有ストリームを含む複数のストリームに分離する、分離ユニットと；
前記分離ユニットと流体連通したメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器であり、前記メタン含有ストリームを受容し、ＯＣＭ触媒を利用して前記メタン含有ストリームからの前記メタンをより高次の炭化水素生成物に変換して、より高次の前記炭化水素生成物を含むＯＣＭ生成物ストリームを生成するＯＣＭ反応器と
を備えるシステム。
【請求項１０１】
（ａ）供給ストリーム炭化水素を含む炭化水素供給ストリームを、前記供給ストリーム炭化水素の分解を促進する分解触媒を含む分解反応器内に誘導して、分解炭化水素を含む分解ストリームを生成するステップであり、前記分解炭化水素は、前記供給ストリーム炭化水素より低い分子量を有するステップと；
（ｂ）前記分解ストリームからの前記分解炭化水素を、メタンを含むメタン含有ストリームを含む複数のストリームに分離する分離ユニット内に、前記分解ストリームを誘導するステップと；
（ｃ）前記メタン含有ストリームからの前記メタンからより高次の炭化水素生成物への変換を促進するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を含むＯＣＭ反応器内に、前記メタン含有ストリームを誘導して、より高次の前記炭化水素生成物を含むＯＣＭ生成物ストリームを生成するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／５１０，０６５号、２０１７年７月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／５３６，８７６号、２０１７年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／５８４，４４１号、および２０１８年３月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／６４４，０９８号の利益を主張し、これらはそれぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
エチレンおよびプロピレンを含むオレフィンは、化学工業において重要な原料である。オレフィンは、高分子量炭化水素ストリームからより低分子量のストリームへの分解から生成され得る。さらに、オレフィンは、化学転換を介して、様々な炭素原子数を有する種の間で相互変換され得る。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書において、粗生成物から化学薬品への（ｃｒｕｄｅ  ｔｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃ２Ｃ）プロセス、例えば高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）プロセスならびに二量化およびメタセシス操作を使用したプロセスと連結された場合の、アルカンをオレフィンに変換するための効率的で商業的に実現可能なオレフィン生成システムおよび方法の必要性が認識される。
本開示は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスと、ＯＣＭプロセス用の原料を提供し得る、またはＯＣＭプロセスの生成物を消費し得る追加のプロセスとの統合による、エチレンおよびプロピレンを含むオレフィンを生成するためのシステムおよび方法を提供する。
本開示の一態様は、プロピレンを生成するための方法であって、（ａ）メタン（ＣＨ4）を含有する第１のストリームおよび酸化剤を含有する第２のストリームを、少なくとも約４００℃の温度および少なくとも約３バール（ｇ）の圧力でメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器に注入して、エチレン、水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、および未変換ＣＨ4を含有するＯＣＭ生成物ストリームを生成するステップと；（ｂ）ＯＣＭ生成物ストリームの少なくとも一部を二量化反応器内に注入して、ブテンを生成するステップであり、ブテンの約５０％未満がイソブテンであるステップと；（ｃ）ブテンをメタセシス反応器内に注入して、プロピレンおよび未変換ブテンを含む流出物ストリームを生成するステップとを含む方法を提供する。
【０００４】
いくつかの実施形態において、（ｂ）および（ｃ）は、単一槽内で行われる。いくつかの実施形態において、二量化およびメタセシスは、単一反応器または単一触媒上で行われる。いくつかの実施形態において、ブテンの少なくとも約５０％は、１−ブテンまたは２−ブテンである。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンの一部は、二量化反応器内に注入され、ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンのさらなる一部は、メタセシス反応器内に注入される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンの約７０％は、二量化反応器内に注入され、ＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンの約３０％は、メタセシス反応器内に注入される。いくつかの実施形態において、エチレンは、最初に二量化反応器内に注入されることなしにメタセシス反応器内に注入されることが実質的にない。いくつかの実施形態において、二量化反応器内で生成されたブテンは、Ｃ5+化合物を含有し、Ｃ5+化合物は、（ｃ）の前に脱ブタン器（ｄｅ−ｂｕｔａｎｉｚｅｒ）を使用して除去される。いくつかの実施形態において、エチレンは、メタセシス反応器の流出物ストリーム中のＣ3+化合物から分離される。いくつかの実施形態において、分離されたエチレンの一部は、メタセシス反応器にリサイクルされる。いくつかの実施形態において、メタセシス反応器の流出物ストリーム中のプロピレンは、未変換ブテンから分離される。いくつかの実施形態において、未変換ブテンは、メタセシス反応器にリサイクルされる。いくつかの実施形態において、二量化反応器内に注入されるエチレンは、少なくとも約９９．５ｍｏｌ％の純度を有する。いくつかの実施形態において、エチレンの少なくとも約９５％は、二量化反応器内でブテンに変換される。いくつかの実施形態において、メタセシス反応器内に注入されるブテンは、未変換エチレンをさらに含み、未変換エチレンは、ブテンに変換されることなく二量化反応器を通過する。いくつかの実施形態において、未変換エチレンは、メタセシス反応器内に注入されるほぼ唯一のエチレンである。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器からの未変換メタンが、真空圧力変動吸着（ＶＰＳＡ）プロセスにより除去され、約１％未満のメタンを含有するＶＰＳＡ流出物ストリームを生成する。いくつかの実施形態において、ＶＰＳＡ流出物ストリームは、Ｃ3+種を除去する蒸留塔内に注入されて、ＶＰＳＡ流出物ストリームより高いエチレン濃度を有する蒸留流出物ストリームを生成する。いくつかの実施形態において、メタセシス反応器内で生成されたプロピレンもまた、Ｃ3+種を除去する蒸留塔を使用して分離される。いくつかの実施形態において、二量化反応器内で生成されたブテンは、予備精製なしでメタセシス反応器内に注入される。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）においてエタンをＯＣＭ反応器内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）においてプロパンをＯＣＭ反応器内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）においてＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンを、ＯＣＭ生成物ストリームに含まれるエタン、メタンおよび水素から分離するステ��プをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＣＯ2は、ＯＣＭ生成物ストリームから分離される。いくつかの実施形態において、ＣＯ2は、メタン化反応器内に注入されて、追加のＣＨ4を生成する。いくつかの実施形態において、メタン化反応器内で生成された追加のＣＨ4は、ＯＣＭ反応器内に注入される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ生成物ストリームからエチレンを精製するために、蒸留が使用される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ生成物ストリームからエチレンを精製するために、圧力変動吸着が使用される。いくつかの実施形態において、メタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ１スプリッタが使用される。いくつかの実施形態において、エタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ２スプリッタが使用される。いくつかの実施形態において、圧力変動吸着から回収されたメタンは、ＯＣＭ反応器にリサイクルされる。いくつかの実施形態において、二量化反応器は、二量化触媒を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭ触媒を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ触媒は、ナノワイヤを含む。いくつかの実施形態において、方法は、メタセシス反応器の流出物ストリームを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、流出物ストリームを精製するために、蒸留が使用される。いくつかの実施形態において、エチレンおよびエタンは、蒸留塔内でＣ3+生成物から分離される。いくつかの実施形態において、プロピレンおよびプロパンは、蒸留塔内で分離される。いくつかの実施形態において、メタセシス反応器は、エチレンをブテンと反応させて、プロピレンを生成する。いくつかの実施形態において、ブテンがブテンと反応して、プロピレンを生成する。
【０００５】
本開示の別の態様は、プロピレンを生成するための方法であって、（ａ）メタンを含有する第１のストリームおよび酸化剤を含有する第２のストリームをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に注入して、エチレンを含有するストリームを生成するステップと；（ｂ）エチレンを二量化反応器内に注入して、１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテンを含むブテンを生成するステップと；（ｃ）ブテンをメタセシス反応器内に注入して、プロピレンおよび未反応ブテンを含む流出物を生成するステップであり、メタセシス反応器内では、１−ブテンおよび２−ブテンがメタセシス反応してプロピレンを生成し、エチレンは、メタセシス反応器内に直接注入されないステップとを含む方法を提供する。
【０００６】
いくつかの実施形態において、方法は、（ｄ）未反応ブテンの一部をメタセシス反応器にリサイクルするステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、未反応ブテンの約５０％未満は、メタセシス反応器にリサイクルされる。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）においてエタンをＯＣＭ反応器内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）においてプロパンをＯＣＭ反応器内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）においてＯＣＭ反応器内で生成されたエチレンを、ストリームに含まれるＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2および未反応ＣＨ4を含む他の成分から分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＣＯ2は、ストリームから分離される。いくつかの実施形態において、ＣＯ2は、メタン化反応器内に注入されて、追加のＣＨ4を生成する。いくつかの実施形態において、追加のＣＨ4は、ＯＣＭ反応器内に注入される。いくつかの実施形態において、ストリームからエチレンを精製するために、蒸留が使用される。いくつかの実施形態において、ストリームからエチレンを精製するために、圧力変動吸着が使用される。いくつかの実施形態において、メタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ１スプリッタが使用される。いくつかの実施形態において、エタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ２スプリッタが使用される。いくつかの実施形態において、圧力変動吸着から回収されたメタンは、ＯＣＭ反応器にリサイクルされる。いくつかの実施形態において、（ｂ）において二量化反応器からＣ5+生成物を抽出するために、脱ブテン器（ｄｅｂｕｔｅｎｉｚｅｒ）が使用される。いくつかの実施形態において、脱ブテン器は、蒸留塔である。いくつかの実施形態において、二量化反応器は、二量化触媒を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭ触媒を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ触媒は、ナノワイヤを含む。いくつかの実施形態において、方法は、メタセシス反応器の流出物を精製するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、流出物を精製するために、蒸留が使用される。いくつかの実施形態において、精製するステップは、蒸留塔内でＣ3+成分からエチレンおよびエタンを分離するステップを含む。いくつかの実施形態において、精製するステップは、蒸留塔内でプロピレンおよびプロパンを分離するステップを含む。いくつかの実施形態において、ブテンは、メタセシス反応器内への注入の前に精製されない。いくつかの実施形態において、メタセシス反応器の流出物は、蒸留塔内に注入される。いくつかの実施形態において、分離されたＣ3+成分は、Ｃ4+成分をプロピレンおよびプロパンから除去するために安定器内に供給される。いくつかの実施形態において、プロピレンは、蒸留塔内でプロパンから分離される。いくつかの実施形態において、メタセシス反応器内で精製されたプロピレンの少なくとも約９０％が、蒸留塔の流出物ストリームに含まれる。
【０００７】
本開示の別の態様は、プロピレンを生成するためのシステムであって、（ｉ）メタン（ＣＨ4）を含む第１の入力ストリームを有し、（ｉｉ）酸化剤を含む第２の入力供給ストリームを有し、（ｉｉｉ）メタンおよび酸化剤から、エチレンを含む生成物ストリームを生成するように構成された、少なくとも１つのメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステムと；（ｂ）ＯＣＭサブシステムの下流側にありかつＯＣＭサブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つの第１の精製サブシステムであり、ＯＣＭサブシステムの生成物ストリームを使用して、生成物ストリームより高いエチレン濃度を有するエチレンストリームを生成するように構成された、少なくとも１つの第１の精製サブシステムと；（ｃ）少なくとも１つの第１の精製サブシステムの下流側にありかつ少なくとも１つの第１の精製サブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つの二量化サブシステムであり、エチレンストリームを、ブテンを含有するストリームに変換することができる、少なくとも１つの二量化サブシステムと；（ｄ）少なくとも１つの二量化サブシステムの下流側にありかつ少なくとも１つの二量化サブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つのメタセシスサブシステムであり、１−ブテンおよび２−ブテンを含むブテンを含有するストリームを、プロピレンおよび未変換ブテンを含有するメタセシス生成物ストリームに変換するように構成された、少なくとも１つのメタセシスサブシステムと；（ｅ）少なくとも１つのメタセシスサブシステムの下流側にありかつ少なくとも１つのメタセシスサブシステムに流体的に結合された、少なくとも１つの第２の精製サブシステムであり、未変換ブテンをプロピレンから分離するように構成された、少なくとも１つの第２の精製サブシステムとを備えるシステムを提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態において、システムは、少なくとも１つの第２の精製サブシステムおよび少なくとも１つの二量化サブシステムに流体的に結合されたリサイクルループをさらに備え、リサイクルループは、少なくとも１つの第２の精製サブシステムからの未変換ブテンを、少なくとも１つの二量化サブシステムに戻すように構成される。いくつかの実施形態において、リサイクルループは、未変換ブテンの少なくとも約５０％を、少なくとも１つのメタセシスサブシステムから迂回させる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＯＣＭサブシステムは、ＯＣＭ反応器を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭ触媒を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ触媒は、ナノワイヤを含む。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の精製サブシステムは、ＯＣＭサブシステムの生成物ストリームからＣＯ2を除去するように構成される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の精製サブシステムは、ＣＯ2をメタン化反応器内に供給するように構成される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の精製サブシステムは、ＯＣＭサブシステムの生成物ストリームからメタンを除去するサブシステムを含む。いくつかの実施形態において、サブシステムは、少なくとも１つの脱メタン器（ｄｅｍｅｔｈａｎｉｚｅｒ）を備える。いくつかの実施形態において、脱メタン器は、蒸留塔である。いくつかの実施形態において、サブシステムは、圧力変動吸着ユニットを備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の精製サブシステムは、ＯＣＭサブシステムの生成物ストリームからエタンを除去するサブシステムを含む。いくつかの実施形態において、サブシステムは、少なくとも１つのＣ２スプリッタを備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＣ２スプリッタは、蒸留塔を備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第２の精製サブシステムは、蒸留塔を備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の精製サブシステムおよび少なくとも１つの第２の精製サブシステムは、同じである。いくつかの実施形態において、システムは、少なくとも１つのメタセシス反応器内に注入される前に、少なくとも１つの二量化反応器のストリームの組成を変化させることができる精製サブシステムを含まない。
【０００９】
本開示の別の態様は、オレフィンを生成するための方法であって、（ａ）第１の平均分子量を有する炭化水素の混合物を含有する供給ストリームを、少なくとも約５００℃の温度で動作する槽内に注入し、それにより第２の平均分子量を有する炭化水素の混合物を含有する分解炭化水素ストリームを生成するステップであり、第２の平均分子量は、第１の平均分子量より小さいステップと；（ｂ）分解炭化水素ストリームから１種または複数種の軽質炭化水素を分離するステップと；（ｃ）（ｂ）において分離された１種または複数種の軽質炭化水素を、１種または複数種の軽質炭化水素の少なくとも一部をエチレンに変換するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に注入するステップとを含む方法を提供する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、１種または複数種の軽質炭化水素は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含む。いくつかの実施形態において、Ｈ2Ｓは、軽質炭化水素の少なくとも約５質量パーセント（質量％）を構成する。いくつかの実施形態において、槽は、熱分解器である。いくつかの実施形態において、槽は、流動接触分解器（ＦＣＣ）である。いくつかの実施形態において、ＦＣＣは、高過酷度流動接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）として操作される。いくつかの実施形態において、ＨＳ−ＦＣＣは、少なくとも約５００℃の温度で動作する。いくつかの実施形態において、ＨＳ−ＦＣＣは、槽と相対的に移動する触媒を含む。いくつかの実施形態において、触媒は、槽の上部に注入され、槽の底部に落ちる。いくつかの実施形態において、触媒は、ゼオライトを含む。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、ＺＳＭ−５である。いくつかの実施形態において、ＨＳ−ＦＣＣは、約１秒（ｓ）未満の滞留時間で動作し、滞留時間は、供給ストリームが槽に進入してから分解炭化水素ストリームが槽から出る間に経過する期間である。いくつかの実施形態において、１種または複数種の軽質炭化水素は、１〜３個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ１−Ｃ３炭化水素）を含む。いくつかの実施形態において、１種または複数種の軽質炭化水素は、メタンを含む。いくつかの実施形態において、１種または複数種の軽質炭化水素は、エタンを含む。いくつかの実施形態において、１種または複数種の軽質炭化水素は、プロパンを含む。いくつかの実施形態において、ＨＳ−ＦＣＣからのメタンは、ＯＣＭ反応器内に供給される。いくつかの実施形態において、ＨＳ−ＦＣＣからのエタンは、ＯＣＭ反応器内に供給される。いくつかの実施形態において、ＨＳ−ＦＣＣからのプロパンは、ＯＣＭ反応器内に供給される。いくつかの実施形態において、エチレンは、ＯＣＭ反応器からの生成物ストリームに含まれ、生成物ストリームは、生成物ストリームより高いエチレン濃度を有するエチレンストリームを生成するために使用される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器は、ＣＯ2を生成し、ＣＯ2は、エチレンから分離される。いくつかの実施形態において、ＣＯ2は、メタン化反応器内に注入されて、追加のＣＨ4を生成する。いくつかの実施形態において、追加のＣＨ4は、ＯＣＭ反応器内に注入される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器からエチレンストリームを生成するために、圧力変動吸着が使用される。いくつかの実施形態において、メタンをＯＣＭ反応器にリサイクルするために、Ｃ１スプリッタが使用される。いくつかの実施形態において、圧力変動吸着から回収されたメタンは、ＯＣＭ反応器にリサイクルされる。いくつかの実施形態において、熱分解器は、少なくとも約３バール（ｇ）の圧力で操作される。いくつかの実施形態において、ＦＣＣは、触媒を含む。いくつかの実施形態において、触媒は、ゼオライトを含む。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、高ＵＳＹゼオライトを含む。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライトを含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭ触媒を含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ触媒は、ナノワイヤを含��。
【００１１】
本開示の別の態様は、オレフィンを生成するためのシステムであって、流動接触分解器（ＦＣＣ）ユニットを通って下方に移動可能な触媒を含むＦＣＣユニットと；ＦＣＣユニットに流体的に結合された第１の分離サブシステムであり、プロパンの沸点より低い沸点を有する成分から、プロパンの沸点より高い沸点を有する成分を分離するように構成された、第１の分離サブシステムと；ＦＣＣユニットに流体的に結合された第２の分離サブシステムであり、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を除去するように構成された、第２の分離サブシステムと；ＦＣＣユニットに流体的に結合され、プロパンの沸点より低い沸点を有する成分をエチレンに変換するように構成された、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）ユニットとを備えるシステムを提供する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、ＦＣＣユニットは、高過酷度ＦＣＣ（ＨＳ−ＦＣＣ）ユニットである。いくつかの実施形態において、ＦＣＣユニットは、少なくとも約５００℃の温度で動作する。いくつかの実施形態において、ＦＣＣユニットは、約１秒（ｓ）未満の滞留時間で動作する。いくつかの実施形態において、ＦＣＣユニット内の触媒は、ゼオライトを含む。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭユニットの下流側にあり、またそれに流体的に結合された熱回収サブシステムをさらに備え、熱回収システムは、ＯＣＭユニットから別の熱伝達媒体に熱を伝達するように構成される。いくつかの実施形態において、システムは、熱回収サブシステムの下流側にあり、またそれに流体的に結合されたプロセスガス圧縮機をさらに備え、プロセスガス圧縮機は、ＯＣＭユニットから出るＯＣＭガスの圧力を増加させるように構成される。いくつかの実施形態において、システムは、プロセスガス圧縮機の下流側にあり、またそれに流体的に結合されたＣＯ2分離サブシステムをさらに備え、ＣＯ2分離サブシステムは、ＯＣＭユニットから出るＯＣＭガスからＣＯ2を除去するように構成される。いくつかの実施形態において、ＣＯ2分離サブシステムは、吸収体ユニットを備える。いくつかの実施形態において、ＣＯ2分離サブシステムは、圧力変動吸着ユニットを備える。いくつかの実施形態において、システムは、ＣＯ2分離サブシステムの下流側にあり、またそれに流体的に結合された脱メタン化サブシステムをさらに備え、脱メタン化サブシステムは、ＯＣＭユニットから出るＯＣＭガスからメタンを除去するように構成される。いくつかの実施形態において、脱メタン化サブシステムは、圧力変動吸着ユニットを備える。いくつかの実施形態において、システムは、ＣＯ2をメタンに変換するように構成されるメタン化ユニットをさらに備える。
【００１３】
本開示の別の態様は、プロピレンを生成するための方法であって、（ａ）メタンを含有するストリームおよび酸化剤を含有するストリームをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）ユニット内に注入して、エチレン、プロピレンおよびプロパンを含有するＯＣＭ流出物ストリームを生成するステップと；（ｂ）１つまたは複数の分離ユニットを使用してＯＣＭ流出物ストリームを分画して、（ｉ）エチレンを含む第１のストリーム、ならびに（ｉｉ）プロピレンおよびプロパンを含む第２のストリームを生成するステップと；（ｃ）第２のストリームの少なくとも一部を追加の分離ユニット内に注入して、プロピレンストリームおよびプロパンストリームを生成するステップと；（ｄ）プロパンストリームの少なくとも一部をプロパン脱水素（ＰＤＨ）ユニット内に注入して、プロピレンおよび水素を含有するＰＤＨ流出物を生成するステップとを含む方法を提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、方法は、ＰＤＨ流出物の少なくとも一部を、１つまたは複数の追加の分離ユニット内に注入して、水素およびＣ1−Ｃ2炭化水素を含む第１の流出物ストリーム、ならびにＣ3+炭化水素を含む第２の流出物ストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。いくつかの実施形態において、方法は、第１の流出物ストリームの少なくとも一部を、１つまたは複数の追加の分離ユニット内に注入して、水素ストリームおよびＯＣＭ供給ストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ供給ストリームは、水素、メタンおよびエタンを含有する。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ供給ストリームの少なくとも一部は、ＯＣＭリサイクルループ内に注入される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭリサイクルループは、ｉ）プロセスガス圧縮機、ｉｉ）メタン化ユニット、ｉｉｉ）ＣＯ2除去ユニット、ｉｖ）脱メタン化ユニット、およびｖ）ＯＣＭユニットの任意の組合せで構成される。いくつかの実施形態において、ＯＣＭリサイクルループは、ｉ）〜ｖ）で構成される。いくつかの実施形態において、方法は、水素ストリームからの水素を使用して熱を生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、ＯＣＭユニット内で生成されたエチレンの少なくとも一部を、二量化ユニット内に注入して、ブテン含有ストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、ブテン含有ストリームの少なくとも一部を、二量化ユニット内に注入して、プロピレン含有ストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の追加の分離ユニットは、蒸留塔を備える。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の追加の分離ユニットは、圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニットを備える。
【００１５】
本開示の別の態様は、メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するための方法であって、（ａ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を分離して、ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；（ｂ）ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップと；（ｃ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を分離して、ＣＨ4ストリームを生成するステップと；（ｄ）ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップであり、ＣＨ4ストリームは、予備改質器を通過することなくＳＭＲ内に誘導されるステップとを含む方法を提供する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、方法は、（ｃ）において生成されたＭｅＯＨを、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）プロセスに誘導して、第１のオレフィンストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、第１のオレフィンストリームおよびＣ2+化合物を組み合わせて、組み合わされたオレフィンストリームを生成するステップと、組み合わされたオレフィンストリームからオレフィンを高濃度化するステップとをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、ＳＭＲ内で生成されたＣＯおよび／またはＣＯ2を、ＭｅＯＨ反応器に誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全て、ならびにＳＭＲからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てが、ＭｅＯＨ反応器内でＭｅＯＨに変換される。いくつかの実施形態において、未反応ＣＨ4は、燃料としてＳＭＲに提供される。いくつかの実施形態において、未反応ＣＨ4は、原料としてＳＭＲに提供され、ＳＭＲは、ＭｅＯＨ反応器内でのＭｅＯＨへの変換のために、未反応ＣＨ4をＨ2ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2に変換する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+化合物に変換される。いくつかの実施形態において、方法は、Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器にＣ2+化合物を提供するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、方法は、ＣＨ4ストリームの一部を分解器に誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲおよび分解器により消費されるメタンの少なくとも８０％が、ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、方法は、ＣＨ4ストリームの少なくとも一部をメタン消費プロセスに誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲ、分解器およびメタン消費プロセスにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００１７】
本開示の別の態様は、メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するためのシステムであって、（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；（ｉ）生成物ストリームから分離されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と；（ｉ）蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）の上流側の予備改質器を使用することなく生成物ストリームから分離された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）およびＣＯ2の少なくとも一方をＭｅＯＨ反応器に提供して、ＭｅＯＨを生成するＳＭＲとを備えるシステムを提供する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、システムは、ＭｅＯＨをオレフィンに変換するメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器をさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、Ｃ2+化合物およびオレフィンからオレフィンを高濃度化する分離モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭ反応器の下流側およびＭｅＯＨ反応器の上流側にある分離ユニットをさらに備え、分離ユニットは、生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を分離する。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭ反応器の下流側およびＳＭＲの上流側にある分離ユニットをさらに備え、分離ユニットは、生成物ストリームから未反応ＣＨ4を分離する。いくつかの実施形態において、ＳＭＲは、未反応ＣＨ4を燃料として使用する。いくつかの実施形態において、ＳＭＲは、未反応ＣＨ4を原料として使用し、ＭｅＯＨ反応器内でのＭｅＯＨへの変換のために、未反応ＣＨ4をＨ2ならびにＣＯおよびＣＯ2の少なくとも一方に変換する。いくつかの実施形態において、ＭｅＯＨ反応器は、生成物ストリームからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全て、ならびにＳＭＲからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てをＭｅＯＨに変換する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+化合物に変換される。いくつかの実施形態において、システムは、（ｉ）Ｃ2+化合物を受容し、（ｉｉ）Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲに誘導された未反応ＣＨ4は、ＳＭＲにより消費されるメタンの少なくとも８０％を提供する。いくつかの実施形態において、システムは、未反応ＣＨ4の少なくとも一部を受容する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲおよび分解器により消費されるメタンの少なくとも８０％が、未反応ＣＨ4からのものである。いくつかの実施形態において、システムは、未反応ＣＨ4を受容するメタン消費モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲ、分解器およびメタン消費モジュールにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、未反応ＣＨ4からのものである。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００１９】
本開示の別の態様は、メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するための方法であって、（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；（ｂ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を分離して、ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；（ｃ）ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップであり、ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームは、自己熱改質器（ＡＴＲ）を通過することなくＭｅＯＨ反応器内に誘導されるステップとを含む方法を提供する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、方法は、（ｃ）において生成されたＭｅＯＨを、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）プロセスに誘導して、第１のオレフィンストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、第１のオレフィンストリームおよびＣ2+化合物を組み合わせて、組み合わされたオレフィンストリームを生成するステップと、組み合わされたオレフィンストリームからオレフィンを高濃度化するステップとをさらに含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てが、ＭｅＯＨ反応器内でＭｅＯＨに変換される。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+化合物に変換される。いくつかの実施形態において、方法は、Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器にＣ2+化合物を誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００２１】
本開示の別の態様は、メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するためのシステムであって、（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、Ｃ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；（ｉ）ＭｅＯＨ反応器の上流側の予備改質器を使用することなく生成物ストリームから分離されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器とを備えるシステムを提供する。
【００２２】
いくつかの実施形態において、システムは、ＭｅＯＨをオレフィンに変換するメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器をさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、Ｃ2+化合物およびオレフィンからオレフィンを高濃度化する分離モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、ＭｅＯＨ反応器は、生成物ストリームからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てをＭｅＯＨに変換する。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭ反応器の下流側およびＭｅＯＨ反応器の上流側にある分離ユニットをさらに備え、分離ユニットは、生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を分離する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+化合物に変換される。いくつかの実施形態において、システムは、（ｉ）Ｃ2+化合物を受容し、（ｉｉ）Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、未反応ＣＨ4の少なくとも一部を受容する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００２３】
本開示の別の態様は、メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するための方法であって、（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、Ｃ2+化合物および未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；（ｂ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を分離して、ＣＨ4ストリームを生成するステップと；（ｃ）ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップであり、ＣＨ4ストリームは、予備改質器を通過することなくＳＭＲ内に誘導されるステップと；（ｄ）（ｃ）において生成されたＣＯおよび／またはＣＯ2をＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップとを含む方法を提供する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、方法は、（ｄ）において生成されたＭｅＯＨを、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）プロセスに誘導して、第１のオレフィンストリームを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、第１のオレフィンストリームおよびＣ2+化合物を組み合わせて、組み合わされたオレフィンストリームを生成するステップと、組み合わされたオレフィンストリームからオレフィンを高濃度化するステップとをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てが、ＭｅＯＨ反応器内でＭｅＯＨに変換される。いくつかの実施形態において、未反応ＣＨ4は、燃料としてＳＭＲに提供される。いくつかの実施形態において、未反応ＣＨ4は、原料としてＳＭＲに提供され、ＳＭＲは、ＭｅＯＨ反応器内でのＭｅＯＨへの変換のために、未反応ＣＨ4をＨ2ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2に変換する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+化合物に変換される。いくつかの実施形態において、方法は、Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器にＣ2+化合物を提供するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、方法は、ＣＨ4ストリームの一部を分解器に誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲおよび分解器により消費されるメタンの少なくとも８０％が、ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、方法は、ＣＨ4ストリームの少なくとも一部をメタン消費プロセスに誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲ、分解器およびメタン消費プロセスにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００２５】
本開示の別の態様は、メタノール（ＭｅＯＨ）および少なくとも２個の炭素原子を含有する炭化水素化合物（Ｃ2+化合物）を生成するためのシステムであって、（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、Ｃ2+化合物および未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；（ｉ）蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）の上流側の予備改質器を使用することなく生成物ストリームから分離された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）および／またはＣＯ2を提供するＳＭＲと；（ｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器とを備えるシステムを提供する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、システムは、ＭｅＯＨをオレフィンに変換するメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器をさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、Ｃ2+化合物およびオレフィンからオレフィンを高濃度化する分離モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭ反応器の下流側およびＳＭＲの上流側にある分離ユニットをさらに備え、分離ユニットは、生成物ストリームから未反応ＣＨ4を分離する。いくつかの実施形態において、ＳＭＲは、未反応ＣＨ4を燃料として使用する。いくつかの実施形態において、ＳＭＲは、未反応ＣＨ4を原料として使用し、ＭｅＯＨ反応器内でのＭｅＯＨへの変換のために、未反応ＣＨ4をＨ2ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2に変換する。いくつかの実施形態において、ＭｅＯＨ反応器は、生成物ストリームからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全て、ならびにＳＭＲからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てをＭｅＯＨに変換する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+化合物に変換される。いくつかの実施形態において、システムは、（ｉ）Ｃ2+化合物を受容し、（ｉｉ）Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲに誘導された未反応ＣＨ4は、ＳＭＲにより消費されるメタンの少なくとも８０％を提供する。いくつかの実施形態において、システムは、未反応ＣＨ4の少なくとも一部を受容する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲおよび分解器により消費されるメタンの少なくとも８０％が、未反応ＣＨ4からのものである。いくつかの実施形態において、システムは、未反応ＣＨ4を受容するメタン消費モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲ、分解器およびメタン消費モジュールにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、未反応ＣＨ4からのものである。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００２７】
本開示の別の態様は、エチレンおよびメタノールを生成するための方法であって、（ａ）メタン供給ストリームおよび酸化剤含有供給ストリームを、エチレン、ＣＯ2および／またはＣＯ、ならびに未変換メタンを含有するＯＣＭ流出物ストリームを生成するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステム内に注入するステップと；（ｂ）ＯＣＭ流出物ストリームを、ＣＯ2を含有するストリームならびにメタンおよびエチレンを含有するストリームを生成するＣＯ2分離サブシステム内に注入するステップと；（ｃ）ＣＯ2を含有するストリームの少なくとも一部を、メタノール合成サブシステム内に注入するステップと；（ｄ）メタンおよびエチレンを含有するストリームの少なくとも一部を、メタンを含有するストリームおよびエチレンを含有するストリームを生成する精製サブシステム内に注入するステップと；（ｅ）メタンを含有するストリームの少なくとも一部を、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）サブシステム内に注入するステップであり、メタンを含有するストリームの少なくとも一部は、予備改質器を通過することなくＳＭＲサブシステム内に注入されるステップとを含む方法を提供する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、方法は、（ｅ）の前に、メタンを含有するストリームの少なくとも一部を、水素化サブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、水素化サブシステムは、水素化反応器を備える。いくつかの実施形態において、水素化反応器は、アセチレンを水素化する。いくつかの実施形態において、方法は、酸素含有ストリームおよびメタン含有ストリームを、ＣＯおよびＨ2を含有するストリームを生成する自己熱改質器（ＡＴＲ）内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、メタン含有ストリームは、ＳＭＲサブシステムの流出物である。いくつかの実施形態において、方法は、ＳＭＲサブシステムの流出物を熱回収サブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、熱回収サブシステムの流出物をシンガス圧縮機サブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、シンガス圧縮機サブシステムの流出物をメタノール合成サブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、メタノール合成サブシステムの流出物を生成物回収サブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、生成物回収サブシステムは、１つまたは複数の蒸留塔を備える。いくつかの実施形態において、方法は、メタノール合成サブシステムの流出物の少なくとも一部をＳＭＲサブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、（ａ）の前に、メタン供給ストリームを脱硫サブシステム内に注入するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、メタンを含有するストリームをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステム内に注入するステップを含まない方法に比べて、メタノール生成速度が少なくとも約１０％増加する。いくつかの実施形態において、メタノール合成サブシステム内に注入されたＣＯ2は、Ｈ2と反応してメタノールを生成する。いくつかの実施形態において、方法は、（ｄ）において生成されたメタンを含有するストリームの少なくとも一部を使用して、ＳＭＲサブシステムを加熱するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、酸化剤含有供給ストリームは、酸素を含む。
【００２９】
本開示の別の態様は、オレフィンを生成するための方法であって、（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、オレフィンを含むＣ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；（ｂ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を高濃度化して、高濃度化ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；（ｃ）高濃度化ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップと；（ｄ）ＭｅＯＨの少なくとも一部をメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器に誘導して、第２のオレフィンストリームを生成するステップと；（ｅ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を高濃度化して、高濃度化ＣＨ4ストリームを生成するステップと；（ｆ）高濃度化ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップとを含む方法を提供する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、方法は、生成物ストリームおよび第２のオレフィンストリームからオレフィンを回収するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、ＳＭＲ内で生成されたＣＯおよび／またはＣＯ2を、ＭｅＯＨ反応器に誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全て、ならびにＳＭＲからのＣＯおよび／またはＣＯ2の全てが、ＭｅＯＨ反応器内でＭｅＯＨに変換される。いくつかの実施形態において、未反応ＣＨ4は、燃料としてＳＭＲに提供される。いくつかの実施形態において、未反応ＣＨ4は、原料としてＳＭＲに提供され、ＳＭＲは、ＭｅＯＨ反応器内でのＭｅＯＨへの変換のために、未反応ＣＨ4をＨ2ならびにＣＯおよびＣＯ2の少なくとも一方に変換する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+生成物に変換される。いくつかの実施形態において、方法は、Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器にＣ2+化合物を提供するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、高濃度化ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、方法は、高濃度化ＣＨ4ストリームの一部を分解器に誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲおよび分解器により消費されるメタンの少なくとも８０％が、高濃度化ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、方法は、高濃度化ＣＨ4ストリームの少なくとも一部をメタン消費プロセスに誘導するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＳＭＲ、分解器およびメタン消費プロセスにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、高濃度化ＣＨ4ストリームからのものである。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００３１】
本開示の別の態様は、オレフィンを生成するためのシステムであって、（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸化剤を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4および酸化剤を反応させて、オレフィンを含むＣ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；（ｉ）生成物ストリームから高濃度化されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と；ＭｅＯＨの少なくとも一部をオレフィンに変換して、第２のオレフィンストリームを生成する、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器と；（ｉ）生成物ストリームから高濃度化された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）およびＣＯ2の少なくとも一方をＭｅＯＨ反応器に提供して、ＭｅＯＨを生成する、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）とを備えるシステムを提供する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、システムは、生成物ストリームおよび第２のオレフィンストリームからオレフィンを高濃度化する分離モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭ反応器の下流側およびＭｅＯＨ反応器の上流側にある分離ユニットをさらに備え、分離ユニットは、生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を高濃度化する。いくつかの実施形態において、システムは、ＯＣＭ反応器の下流側およびＳＭＲの上流側にある分離ユニットをさらに備え、分離ユニットは、生成物ストリームから未反応ＣＨ4を高濃度化する。いくつかの実施形態において、ＳＭＲは、未反応ＣＨ4を燃料として使用する。いくつかの実施形態において、ＳＭＲは、未反応ＣＨ4を原料として使用し、ＭｅＯＨ反応器内でのＭｅＯＨへの変換のために、未反応ＣＨ4をＨ2ならびにＣＯおよびＣＯ2の少なくとも一方に変換する。いくつかの実施形態において、ＭｅＯＨ反応器は、生成物ストリームからのＣＯ2の全て、およびＳＭＲからのＣＯ2の全てをＭｅＯＨに変換する。いくつかの実施形態において、メタンの少なくとも約９５％が、ＭｅＯＨまたはＣ2+生成物に変換される。いくつかの実施形態において、システムは、（ｉ）Ｃ2+化合物を受容し、（ｉｉ）Ｃ2+化合物を分解または純化する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲに誘導された未反応ＣＨ4は、ＳＭＲにより消費されるメタンの少なくとも８０％を提供する。いくつかの実施形態において、システムは、未反応ＣＨ4の少なくとも一部を受容する分解器をさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲおよび分解器により消費されるメタンの少なくとも８０％が、未反応ＣＨ4からのものである。いくつかの実施形態において、システムは、高濃度化ＣＨ4を受容するメタン消費モジュールをさらに備える。いくつかの実施形態において、ＳＭＲ、分解器およびメタン消費モジュールにより消費されるメタンの少なくとも８０％が、未反応ＣＨ4からのものである。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯを含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、生成物ストリームは、ＣＯおよびＣＯ2を含む。いくつかの実施形態において、酸化剤は、酸素を含む。
【００３３】
本開示の別の態様は、プロピレンを生成するための方法であって、（ａ）プロパンをプロパン脱水素（ＰＤＨ）プロセスに供給するステップであり、ＰＤＨプロセスは、プロパンを、プロピレンおよびＰＤＨオフガスを含む３個以上の炭素原子を有する炭化水素化合物（Ｃ3+化合物）に変換し、ＰＤＨオフガスは、１個の炭素原子を有する炭化水素化合物（Ｃ1化合物）、２個の炭素原子を有する炭化水素化合物（Ｃ2化合物）および水素（Ｈ2）を含むステップと；（ｂ）ＰＤＨオフガスをメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスに供給するステップであり、ＯＣＭプロセスは、Ｃ1化合物をエチレンに変換し、ＯＣＭプロセスは、熱を放出するステップと；（ｃ）熱をＰＤＨプロセスに提供するステップとを含む方法を提供する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、方法は、ＯＣＭプロセスにおいてメタン化反応器内でＨ2をメタンに変換するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、Ｃ3+化合物から、プロピレンを含むプロピレンストリームを生成するステップをさらに含み、プロピレンストリーム中のプロピレンの濃度は、Ｃ3+化合物を含むストリーム中のプロピレンの濃度より高い。いくつかの実施形態において、方法は、プロピレンを重合させて、ポリプロピレンを生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、プロピレンをＯＣＭプロセスから生成されたエチレンと重合させて、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＯＣＭプロセスはまた、プロピレンまたはブテン−１を生成する。いくつかの実施形態において、方法は、ＯＣＭプロセスからのプロピレンもしくはブテン−１および／またはＰＤＨプロセスからのプロピレンを使用して、ポリプロピレンおよび／またはポリ（プロピレン−ｃｏ−１−ブテン）を生成するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、方法は、ＰＤＨプロセスからのプロパンの少なくとも一部をＯＣＭプロセスに迂回させるステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、ＰＤＨプロセスは、ＯＣＭプロセスと統合され、統合は、ＰＤＨプロセスに熱を提供するのに必要な天然ガスの量を、統合されていないＰＤＨプロセスに必要な天然ガスの量と比較して低減する。いくつかの実施形態において、ＰＤＨおよびＯＣＭプロセス内に入力される炭素原子の少なくとも約８５％が、プロピレン、エチレンまたはポリプロピレンに変換される。
【００３５】
本開示の別の態様は、供給ストリーム炭化水素を含む炭化水素供給ストリームを受容し、分解触媒を利用して供給ストリーム炭化水素の分解を促進して、分解炭化水素を含む分解ストリームを生成する、分解反応器であり、分解炭化水素は、供給ストリーム炭化水素より低い分子量を有する、分解反応器と；分解反応器と流体連通した分離ユニットであり、第１の分離ユニットは、分解ストリームを受容し、分解ストリームの分解炭化水素を、メタンを含むメタン含有ストリームを含む複数のストリームに分離する、分離ユニットと；分離ユニットと流体連通したメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器であり、メタン含有ストリームを受容し、ＯＣＭ触媒を利用してメタン含有ストリームからのメタンをより高次の炭化水素生成物に変換して、より高次の炭化水素生成物を含むＯＣＭ生成物ストリームを生成する、ＯＣＭ反応器とを備えるシステムを提供する。
いくつかの実施形態において、システムは、分解反応器と分離ユニットとの間、または分離ユニットとＯＣＭ反応器との間に、１つまたは複数の追加のユニットをさらに備える。
本開示の別の態様は、（ａ）供給ストリーム炭化水素を含む炭化水素供給ストリームを、供給ストリーム炭化水素の分解を促進する分解触媒を含む分解反応器内に誘導して、分解炭化水素を含む分解ストリームを生成するステップであり、分解炭化水素は、供給ストリーム炭化水素より低い分子量を有するステップと；（ｂ）分解ストリームからの分解炭化水素を、メタンを含むメタン含有ストリームを含む複数のストリームに分離する分離ユニット内に、分解ストリームを誘導するステップと；（ｃ）メタン含有ストリームからのメタンからより高次の炭化水素生成物への変換を促進するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を含むＯＣＭ反応器内に、メタン含有ストリームを誘導して、より高次の炭化水素生成物を含むＯＣＭ生成物ストリームを生成するステップとを含む方法を提供する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、（ｉ）分解ストリームは、１つもしくは複数の追加のユニットを介して分解反応器から分離ユニットに誘導される、または（ｉｉ）メタン含有ストリームは、１つもしくは複数の追加のユニットを介して分離ユニットからＯＣＭ反応器に誘導される。
本開示の追加の態様および利点は、本開示の例示的実施形態のみが示され説明される以下の発明を実施するための形態から当業者に容易に明らかとなる。理解されるように、本開示は、いずれも本開示から逸脱しない限り、他の異なる実施形態でも可能であり、そのいくつかの詳細は、種々の自明な点において修正が可能である。したがって、図面および説明は、本質的に例示であるとみなされ、制限であるとはみなされない。
【００３７】
参照による援用
本明細書において言及される全ての出版物、特許および特許出願は、個々の刊行物、特許または特許出願がそれぞれ参照により組み込まれるように具体的および個々に示されているのと同等に、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の新規な特徴は、添付の特許請求の範囲において具体的に説明される。本発明の特徴および利点のより良い理解は、本発明の原理が利用される例示的実施形態を記載する以下の発明を実施するための形態、および添付の図面または図（また本明細書における「図（ＦＩＧ．）」および「図（ＦＩＧｓ．）」）を参照することにより得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）、二量化、ならびにエチレンおよびブテンのメタセシスを使用した、メタンをプロピレンに変換するための例示的プロセスを示す図である。
【図２】メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）、二量化、およびブテンのメタセシスを使用した、メタンをプロピレンに変換するための例示的プロセスを示す図である。
【図３】メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）、真空圧力変動吸着（ＶＰＳＡ）、二量化、およびブテンのメタセシスを使用した、メタンをプロピレンに変換するための例示的プロセスを示す図である。
【図４】メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムのための、分解ユニットのオフガスを原料として使用する例示的プロセスを示す図である。
【図５】プロセスガス圧縮機を使用しないメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムのための、分解ユニットのオフガスを原料として使用する例示的プロセスを示す図である。
【図６】プロセスガス圧縮機または圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニットを使用しないメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムのための、分解ユニットのオフガスを原料として使用する例示的プロセスを示す図である。
【図７】メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステムと連携した高過酷度流動接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）サブシステムのオフガスを使用するための例示的システムを示す図である。
【図８】圧力変動吸着（ＰＳＡ）を使用してエチレンを精製するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステムと連携した高過酷度流動接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）サブシステムのオフガスを使用するための例示的システムを示す図である。
【図９Ａ】プロパン脱水素プロセスの例を示す図である。
【図９Ｂ】ＯＣＭプロセスと統合されたプロパン脱水素プロセスの例を示す図である。
【図９Ｃ】メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスにおいて生成されるプロパンの脱水素化によりプロピレンを生成するための例示的システムを示す図である。
【図１０】メタン酸化カップリングサブシステム、二量化およびメタセシスサブシステム、ならびにプロパン脱水素サブシステムの統合によりプロピレンを生成するための例示的システムを示す図である。
【図１１】メタノール生成プロセスの概略図である。
【図１２】メタノール生成プロセスと統合されたＯＣＭの概略図である。
【図１３】メタノール生成プロセスおよび分解器を有する石油化学コンビナートの概略図である。
【図１４】ＯＣＭとメタノール生成プロセスおよび分解器との統合の概略図である。
【図１５】ＯＣＭとメタノール生成プロセスおよび分解器との統合の概略図である。
【図１６】ＯＣＭとメタノール生成プロセスおよび分解器との統合の概略図である。
【図１７】ＯＣＭとメタノール生成プロセスおよびシンループ（ｓｙｎｌｏｏｐ）との統合の概略図である。
【図１８】ＯＣＭとＭＴＯ生成プロセスとの統合の概略図である。
【図１９】例示的なメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスの概略図である。
【図２０】例示的ＯＣＭ反応器へのエタンの添加の概略図である。
【図２１Ａ】流動接触分解器（ＦＣＣ）ユニットの例を示す図である。
【図２１Ｂ】分離トレインの例を示す図である。
【図２１Ｃ】ＦＣＣオフガスの処理の例を示す図である。
【図２２】ＦＣＣからのメタンおよびオレフィンを使用してＯＣＭ供給物を調製し、ＯＣＭ反応を行う様々な様式の例を示す図である。
【図２３】ディレードコーキングユニット（ＤＣＵ）の例を示す図である。
【図２４】本開示のシステムおよび方法を実装するようにプログラムまたは別様に構成されたコンピュータシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書において本発明の様々な実施形態が示され説明されているが、そのような実施形態は例示のみを目的として提供されることが当業者には明らかである。当業者は、本発明から逸脱することなく、数々の変形、変更および置換を想到するであろう。本明細書に記載の本発明の実施形態の様々な代替が使用され得ることが理解されるべきである。
「Ｃ2+」および「Ｃ2+化合物」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、２個以上の炭素原子、例えば２個の炭素原子（Ｃ2）、３個の炭素原子（Ｃ3）等を含む化合物を指す。Ｃ2+化合物は、限定されないが、２個以上の炭素原子を含むアルカン、アルケン、アルキンおよび芳香族を含む。いくつかの場合において、Ｃ2+化合物は、アルデヒド、ケトン、エステルおよびカルボン酸を含む。Ｃ2+化合物の例は、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン等を含む。
【００４０】
「Ｃ１−Ｃ３炭化水素」という用語は、１個、２個または３個の炭素原子を有する炭化水素を含む分子種を指す。これらは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、およびプロピンを含む。
「非Ｃ2+不純物」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、Ｃ2+化合物を含まない材料を指す。非Ｃ2+不純物の例は、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）およびメタン（ＣＨ4）を含む。
【００４１】
「見かけの選択性」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、所与の炭素数を有するアルカン種が、同じ炭素数を有するオレフィンに変換される（例えばエタンからエチレンへの変換、プロパンからプロピレンへの変換、ブタンからブタンへの変換等）程度を指し、パーセンテージとして表現される。
「滞留時間」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、物質が所与の場所または条件、例えば反応器の中に存在する時間の平均長さを指す。
「ユニット」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、プロセスにおける基本ステップであるユニット動作を指す。ユニット動作は、物理的変化または化学的転換、例えば分離、結晶化、蒸発、濾過、重合、異性化、転換、および他の反応を含む。所与のプロセスは、出発材料または原料から所望の生成物を得るために、１つまたは複数のユニット動作を必要とし得る。
【００４２】
「より高次の炭化水素」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、より高い分子量および／またはより長鎖の炭化水素を指す。より高次の炭化水素は、所与のプロセス（例えばＯＣＭまたはＥＴＬ）における出発材料より高い分子量および／または炭素含量を有し得る。より高次の炭化水素は、ＯＣＭまたはＥＴＬプロセスにおいて生成されるより高い分子量および／またはより長鎖の炭化水素生成物であってもよい。例えば、エチレンは、ＯＣＭプロセスにおけるメタンより高次の炭化水素生成物である。別の例として、Ｃ3+炭化水素は、ＥＴＬプロセスにおけるエチレンより高次の炭化水素である。別の例として、Ｃ5+炭化水素は、ＥＴＬプロセスにおけるエチレンより高次の炭化水素である。いくつかの場合において、より高次の炭化水素は、より高い分子量の炭化水素である。
「ＯＣＭプロセス」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応を使用する、または実質的に使用するプロセスを指す。ＯＣＭ反応は、より高次の炭化水素および水へのメタンの酸化を含み得、また発熱反応が関与し得る。ＯＣＭ反応において、メタンは部分的に酸化およびカップリングされて、エチレン等の１種または複数種のＣ2+化合物を形成し得る。一例において、ＯＣＭ反応は、２ＣＨ4＋Ｏ2→Ｃ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏである。ＯＣＭ反応は、Ｃ2+化合物を生成し得る。ＯＣＭ反応は、不均一触媒等の触媒により促進され得る。ＯＣＭ反応の追加的な副生成物は、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、および炭化水素、例えばエタン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテンおよび同様のもの等を含み得る。
【００４３】
「有価品目」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、金銭、クレジット、品物または商品（例えば炭化水素）を指す。有価品目は、別の有価品目と交換され得る。
「炭素効率」という用語は、本明細書において使用される場合、一般に、プロセスの全ての商業的に（または工業的に）使用可能または市場性のある生成物中に存在する炭素のモル数に対する、全プロセス入力ストリーム（いくつかの場合において、全炭化水素原料、例えば天然ガスおよびエタンおよび燃料ストリーム等を含む）中に存在する炭素のモル数の比率を指す。そのような生成物は、石油化学等の様々な下流の用途、または汎用化学製品としての用途に使用され得る炭化水素を含み得る。そのような生成物は、ＣＯおよびＣＯ2を除外し得る。プロセスの生成物は、市場性のある生成物、例えば少なくとも約９９％のＣ2+炭化水素を含むＣ2+炭化水素生成物、および少なくとも約９０％のメタンを含む全ての販売ガスまたはパイプラインガス生成物であってもよい。プロセス入力ストリームは、例えばタービン（例えば蒸気タービン）を利用してプロセスの運転用の動力を提供する入力ストリームを含み得る。いくつかの場合において、プロセスの運転用の動力は、ＯＣＭ反応により放出された熱によって提供されてもよい。
【００４４】
メタン酸化カップリングおよびメタセシスによるプロピレン生成
本開示の一態様は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムを二量化システムおよびメタセシスシステムと統合するための方法を提供する。このプロセスにおいて、メタンは、メタン酸化カップリング反応器内でエチレンに変換され得る。次いで、エチレンは、ブテンへの二量化のための原料として使用され得、次いでこれがプロピレンにメタセシス反応し得る。ブテンの一部は、後にメタセシス反応器にリサイクルされ得る。
本明細書に記載のプロセスのいずれかに使用されるメタンは、任意の好適な源に由来し得る。いくつかの場合において、ＯＣＭの原料（メタンおよび任意選択でエタンを含む）は、流動接触分解器（ＦＣＣ）のオフガスに由来する。いくつかの場合において、これは石炭−オレフィン（ＣＴＯ）プロセスにおける石炭に由来する。メタンは、石炭層から収集されてもよく、または石炭もしくは石炭を利用する任意のプロセスから生成されてもよい。
【００４５】
図１は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムと二量化システムおよびメタセシスシステムとの統合１００を示す。各ユニットへの入力および出力は、矢印で示されている。プロセス１００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器１０３内に注入されるメタン源１０１および酸化剤源１０２を示し、ＯＣＭ反応器内では、供給物がエチレン、水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、および未変換メタン（ＣＨ4）に部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、流出物ストリームを冷却する熱回収システム１０４内に注入され得、次いでプロセスガス圧縮機１０５内に注入され得、ガス圧が増加され得る。加圧されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム１０６内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム１０６からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリーム、Ｃ2炭化水素含有ストリーム、およびＣ3+炭化水素含有ストリームを生成し得る、蒸留塔１０７内に注入され得る。次いで、ＣＯ2除去システム１０６からのＣＯ2高濃度化ストリームおよび蒸留塔１０７からのメタン含有ストリームは、メタン化反応器１０８内に注入され得る。メタン化反応器は、ＣＯ2をメタンに変換し得る。次いで、メタン化反応器１０８の流出物は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器１０３内に注入され得る。次いで、蒸留塔１０７の流出物であってもよいＣ2炭化水素含有ストリームは、エタンからエチレンを分離し得るＣ２スプリッタ１０９内に注入され得る。次いで、Ｃ２スプリッタ１０９からのエタンは、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器１０３内に注入され得る。次いで、Ｃ２スプリッタ１０９からのエチレンは、二量化反応器１１０およびメタセシス反応器１１２内に注入され得る。二量化反応器は、エチレンを、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびＣ5+炭化水素を含む、ブテンおよびより高い分子量の炭化水素に変換する。次いで、二量化反応器１１０の流出物は、ブテンおよびブテンより軽い種からＣ5+成分を分離し得る脱ブタン器１１１内に注入され得る。次いで、ブテンは、エチレンをブテンと反応させてプロピレンを生成するメタセシス反応器１１２内に注入され得る。次いで、メタセシス反応器１１２の流出物は、Ｃ3+成分からエチレンを分離し得る脱エタン器（ｄｅ−ｅｔｈａｎｉｚｅｒ）１１３内に注入され得る。次いで、脱エタン器１１３からのエチレンは、メタセシス反応器１１２または二量化反応器１１０内に注入され得る。次いで、脱エタン器１１３からのＣ3+成分は、Ｃ3成分からＣ4+成分を除去し得る脱プロパン器（ｄｅ−ｐｒｏｐａｎｉｚｅｒ）１１４内に注入され得る。次いで、脱プロパン器１１４からのＣ4+成分は、脱ブタン器１１１内に注入され得る。次いで、脱プロパン器１１４からのＣ3成分は、プロパンからプロピレンを分離し得るＣ３スプリッタ１１５内に注入され得る。
【００４６】
メタン酸化カップリング反応器内に注入される酸化剤は、酸素（Ｏ2）であってもよい。
メタン酸化カップリング反応器内に注入される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）であってもよい。
【００４７】
メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器の動作温度は、少なくとも約２００℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５５０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６５０℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約７５０℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約８５０℃、またはそれより高くてもよい。
メタン酸化カップリング反応器の動作圧力は、少なくとも約１バール（ｇ）、少なくとも約２バール（ｇ）、少なくとも約３バール（ｇ）、少なくとも約４バール（ｇ）、少なくとも約５バール（ｇ）、少なくとも約６バール（ｇ）、少なくとも約７バール（ｇ）、少なくとも約８バール（ｇ）、少なくとも約９バール（ｇ）、少なくとも約１０バール（ｇ）、少なくとも約１１バール（ｇ）、少なくとも約１２バール（ｇ）、またはそれより高くてもよい。
【００４８】
メタン酸化カップリング反応器の流出物中のエチレンの濃度は、少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、少なくとも約１０％、少なくとも約１１％、少なくとも約１２％、少なくとも約１３％、少なくとも約１４％、少なくとも約１５％、またはそれより高くてもよい。
二量化反応器内に注入される、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内で生成されるエチレンの割合は、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または約１００％であってもよい。
二量化反応器内で生成されるブテンの割合は、約９０％以下、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下、約５％以下（体積％、質量％、もしくはｍｏｌ％）、またはそれより低くてもよい。
【００４９】
二量化反応器内で生成されるブテンのうち、１−ブテンまたは２−ブテンは、全ブテンの少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％（体積％、質量％、もしくはｍｏｌ％）、またはそれより高い割合を占める。
メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内で生成されるエチレンは、二量化反応器とメタセシス反応器との間で分割されてもよく、例えば、約９０％が二量化反応器内に注入されて１０％がメタセシス反応器内に注入される、約８０％が二量化反応器内に注入されて２０％がメタセシス反応器内に注入される、約７０％が二量化反応器内に注入されて３０％がメタセシス反応器内に注入される、約６０％が二量化反応器内に注入されて４０％がメタセシス反応器内に注入される、約５０％が二量化反応器内に注入されて５０％がメタセシス反応器内に注入される、約４０％が二量化反応器内に注入されて６０％がメタセシス反応器内に注入される、約３０％が二量化反応器内に注入されて７０％がメタセシス反応器内に注入される、約２０％が二量化反応器内に注入されて８０％がメタセシス反応器内に注入される、または約１０％が二量化反応器内に注入されて９０％がメタセシス反応器内に注入される。
【００５０】
図２は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムと二量化システムおよびメタセシスシステムとの統合２００を示す。各ユニットへの入力および出力は、矢印で示されている。プロセス２００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器２０３内に注入されるメタン源２０１および酸化剤源２０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、流出物ストリームを冷却する熱回収システム２０４内に注入され得、次いでプロセスガス圧縮機２０５内に注入され得、ガス圧が増加され得る。加圧されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム２０６内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム２０６からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリーム、Ｃ2炭化水素含有ストリーム、およびＣ3+炭化水素含有ストリームを生成し得る、蒸留塔２０７内に注入され得る。次いで、ＣＯ2除去システム２０６からのＣＯ2高濃度化ストリームおよび蒸留塔２０７からのメタン含有ストリームは、メタン化反応器２０８内に注入され得る。メタン化反応器は、ＣＯ2をメタンに変換し得る。次いで、メタン化反応器２０８の流出物は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器２０３内に注入され得る。次いで、蒸留塔２０７の流出物であるＣ2炭化水素含有ストリームは、エタンからエチレンを分離し得るＣ２スプリッタ２０９内に注入され得る。次いで、Ｃ２スプリッタ２０９からのエタンは、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器２０３内に注入され得る。次いで、Ｃ２スプリッタ２０９からのエチレンは、二量化反応器２１０内に注入され得る。二量化反応器は、エチレンを、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびＣ5+炭化水素を含む、ブテンおよびより高い分子量の炭化水素に変換する。次いで、二量化反応器２１０の流出物は、ブテンおよびブテンより軽い種からＣ5+成分を分離し得る脱ブタン器２１１内に注入され得る。次いで、ブテンは、エチレンをブテンと反応させてプロピレンを生成するメタセシス反応器２１２内に注入され得る。次いで、メタセシス反応器２１２の流出物は、Ｃ3+成分からエチレンを分離し得る脱エタン器２１３内に注入され得る。次いで、脱エタン器２１３からのエチレンは、二量化反応器２１０内に注入され得る。次いで、脱エタン器２１３からのＣ3+成分は、Ｃ3成分からＣ4+成分を除去し得る脱プロパン器２１４内に注入され得る。次いで、脱プロパン器２１４からのＣ4+成分の一部は、脱ブタン器２１１内に注入され得るが、一部は脱ブタン器内に注入されない。次いで、脱プロパン器２１４からのＣ3成分は、プロパンからプロピレンを分離し得るＣ３スプリッタ２１５内に注入され得る。
【００５１】
Ｃ２スプリッタのエチレンは、二量化反応器内に注入され得るが、エチレンはメタセシス反応器内に実質的に注入されない。
メタセシス反応器にリサイクルされる脱プロパン器の流出物中のブテンの割合は、約９０％以下、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下、約５％以下（体積％、質量％、もしくはｍｏｌ％）、またはそれより低くてもよい。
二量化反応器内に注入されるエチレンの純度は、少なくとも約１０ｍｏｌ％、少なくとも約２０ｍｏｌ％、少なくとも約３０ｍｏｌ％、少なくとも約４０ｍｏｌ％、少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約６０ｍｏｌ％、少なくとも約７０ｍｏｌ％、少なくとも約８０ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％、少なくとも約９９ｍｏｌ％、少なくとも約９９．５ｍｏｌ％、少なくとも約９９．９ｍｏｌ％、またはそれより高くてもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、二量化反応器内でのエチレンからブテンへの変換率は、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、またはそれより高くてもよい。
いくつかの実施形態において、二量化反応器の流出物中の未変換エチレンは、メタセシス反応器内に注入されるエチレンの実質的に全てを占めてもよい。
【００５３】
図３は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）システムを真空圧力変動吸着（ＶＰＳＡ）システム、二量化システム、およびメタセシスシステムに統合した、プロピレンを生成するためのシステム３００を示す。プロセス３００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器３０３内に注入されるメタン源３０１および酸化剤源３０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、流出物ストリームを冷却する熱回収システム３０４内に注入され得、次いでプロセスガス圧縮機３０５内に注入され得、ガス圧が増加され得る。加圧されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム３０６内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム３０６からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリームおよびＣ2+炭化水素含有ストリームを生成し得る真空圧力変動吸着ユニット３０７内に注入され得る。真空圧力変動吸着（ＶＰＳＡ）の流出物であってもよいＣ2+炭化水素含有ストリームは、Ｃ3+成分からＣ2成分を分離する脱エタン器３０９内に供給され得る。脱エタン器３０９からのＣ3+成分は、Ｃ3およびＣ4成分からＣ5+成分を分離する安定器３１０内に注入される。安定器３１０の流出物中のＣ3およびＣ4成分は、Ｃ4成分からＣ3成分を分離する脱プロパン器３１１内に注入される。次いで、Ｃ3成分は、プロパンからプロピレンを分離するＣ３スプリッタ３１４内に注入される。脱エタン器３０９からのＣ2成分は、エチレンをブテンに変換する二量化反応器３１２内に注入される。次いで、二量化反応器３１２内で生成されるブテンは、ブテンをプロピレンに変換するメタセシス反応器３１３内に注入される。次いで、メタセシス反応器の流出物は、脱エタン器３０９内に注入され得る。
【００５４】
いくつかの実施形態において、真空圧力変動吸着システムは、約１０％未満のメタン、約８％未満のメタン、約５％未満のメタン、約３％未満のメタン、約１％未満のメタン、約０．５％未満のメタン、約０．１％未満（体積％、質量％、もしくはｍｏｌ％）のメタン、またはそれより少ないメタンを含有する流出物ストリームを生成する。
Ｃ３スプリッタの流出物ストリームは、メタセシス反応器内で生成されるプロピレンの少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％（体積％、質量％、またはｍｏｌ％）を含有し得る。
いくつかの実施形態において、メタン酸化カップリング反応器は、触媒を含む。ＯＣＭ触媒は、ラジカル化開始剤として機能し得る。ＯＣＭ触媒の例は、米国特許出願公開第２０１２／００４１２４６号、米国特許第８，９２１，２５６号、米国特許出願公開第２０１５／０３１４２６７号または米国特許出願公開第２０１６／００７４８４４号に見出すことができ、これらはそれぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５５】
メタン酸化カップリングおよび分解によるオレフィン生成
本開示の一態様は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを、エチレンおよびエタンを含むオレフィンを生成するために使用され得る熱分解プロセスと統合するための方法を提供する。高分子量炭化水素ストリームからより低い平均分子量を有するストリームへの転換は、ストリームを高温で所与の期間保持することにより達成され得る。この転換は、固体触媒の非存在下で生じる。低減された平均分子量を有するストリームの一部は、Ｃ１−Ｃ３炭化水素である。これらのＣ１−Ｃ３炭化水素は、より高い分子量の成分から分離し、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスの原料として使用される。
【００５６】
図４は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを熱分解プロセスと組み合わせた、エチレンを生成するためのシステム４００を示す。プロセス４００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器４０３内に注入されるメタン源４０１および酸化剤源４０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、流出物ストリームを冷却する熱回収システム４０４内に注入され得、次いでプロセスガス圧縮機４０５内に注入され得、ガス圧が増加され得る。加圧されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム４０６内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム４０６からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリームおよびＣ2+炭化水素含有ストリームを生成し得る圧力変動吸着ユニット４０７内に注入され得る。メタン含有ストリームは、メタン化反応器４０８内に注入され得る。ＣＯ2除去システム４０６からのＣＯ2高濃度化ストリームもまた、メタン化反応器４０８内に注入され得る。圧力変動吸着ユニット４０７の流出物であってもよい炭化水素高濃度化ストリームは、流出ガスからエチレンをさらに精製し得る分離ユニットを含む分解サブシステム内に注入され得る。
図５は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを熱分解プロセスと組み合わせた、エチレンを生成するためのシステム５００を示す。プロセス５００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器５０３内に注入されるメタン源５０１および酸化剤源５０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、熱回収システム５０４内に注入され得、ＯＣＭ流出ガスの温度は低下され得る。冷却されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム５０５内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム５０５からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリームおよびＣ2+炭化水素含有ストリームを生成し得る圧力変動吸着ユニット５０６内に注入され得る。メタン含有ストリームは、メタン化反応器５０７内に注入され得る。ＣＯ2除去システム５０７からのＣＯ2高濃度化ストリームもまた、メタン化反応器５０７内に注入され得る。圧力変動吸着ユニット５０６の流出物であってもよい炭化水素高濃度化ストリームは、流出ガスからエチレンをさらに精製し得る分離ユニットを含む分解サブシステム内に注入され得る。
【００５７】
図６は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを熱分解プロセスと組み合わせた、エチレンを生成するためのシステム６００を示す。プロセス６００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器６０３内に注入されるメタン源６０１および酸化剤源６０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、熱回収システム６０４内に注入され得、ＯＣＭ流出ガスの温度は低下され得る。冷却されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム６０５内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム６０５からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、さらなるエチレン精製システムを含む分解プラント６０６内に注入され得る。メタン含有ストリームは、メタン化反応器６０７内に注入され得る。ＣＯ2除去システム６０５からのＣＯ2高濃度化ストリームもまた、メタン化反応器６０７内に注入され得る。
いくつかの実施形態において、熱分解器の動作温度は、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約９００℃、少なくとも約１０００℃、またはそれより高くてもよい。
【００５８】
ＯＣＭおよび高過酷度流動接触分解によるオレフィン生成
本開示の一態様は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを、エチレンおよびエタンを含むオレフィンを生成するために使用され得る高過酷度流動接触分解システムと統合するための方法を提供する。高分子量炭化水素ストリームからより低い平均分子量を有するストリームへの転換は、ストリームを高温で所与の期間保持することにより達成され得る。この転換は、反応器を流下する固体触媒の存在下で生じ得る。高温および短い滞留時間を使用することにより、高いＣ１−Ｃ３選択性および高いオレフィン選択性が達成され得る。低減された平均分子量を有するストリームの一部は、Ｃ１−Ｃ３炭化水素である。これらのＣ１−Ｃ３炭化水素は、より高い分子量の成分から分離し、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスの原料として使用される。
【００５９】
高過酷度流動接触分解（ＦＣＣ）は、プロペンおよび他の軽質生成物の量を最大化するために、過酷条件下（より高い触媒対油比、より高い蒸気注入速度、より高い温度等）で従来のＦＣＣ技術を利用し得る。高過酷度ＦＣＣユニットは、軽油（パラフィン）および残渣が供給され得、原料に対して約２０〜２５ｍ％のプロペン、ならびにより多量の自動車用ガソリンおよび蒸留副生成物を生成し得る。
図７は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを高過酷度流動接触分解システムと組み合わせた、エチレンを生成するためのシステム７００を示す。プロセス７００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器７０３内に注入されるメタン源７０１および酸化剤源７０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、流出物ストリームを冷却する熱回収システム７０４内に注入され得、次いでプロセスガス圧縮機７０５内に注入され得、ガス圧が増加され得る。加圧されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム７０６内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム７０６からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリームおよびＣ2+炭化水素含有ストリームを生成し得る脱メタン器ユニット７０７内に注入され得る。メタン含有ストリームは、メタン化反応器７０８内に注入され得る。ＣＯ2除去システム７０６からのＣＯ2高濃度化ストリームもまた、メタン化反応器７０８内に注入され得る。脱メタン器ユニット７０７の流出物であってもよい炭化水素高濃度化ストリームは、流出ガスからエチレンをさらに精製し得る分離ユニットを含む高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）サブシステム７０９内に注入され得る。高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）サブシステムは、ＯＣＭ反応器７０３内に注入される流出物ストリームを有する。これらの流出物ストリームは、プロパン含有ストリーム、エタン含有ストリーム、およびメタン含有ストリームを含む。メタン含有ストリームは、メタンストリームから硫黄を除去する脱硫ユニット７１０内に注入され得る。次いで、脱硫されたメタンは、脱メタン器７０７内に注入され得る。
【００６０】
図８は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）プロセスを高過酷度流動接触分解システムと組み合わせた、エチレンを生成するためのシステム８００を示す。プロセス８００は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器８０３内に注入されるメタン源８０１および酸化剤源８０２を示し、ＯＣＭ反応器内では供給物がエチレンに部分的に変換される。ＯＣＭ反応器流出物は、流出物ストリームを冷却する熱回収システム８０４内に注入され得、次いでプロセスガス圧縮機８０５内に注入され得、ガス圧が増加され得る。加圧されたプロセスガスは、次いでＣＯ2除去システム８０６内に注入され得る。１つのＣＯ2高濃度化ストリームおよび１つの炭化水素高濃度化ストリームを含む、ＣＯ2除去システム８０６からの２つの流出物ストリームが存在する。炭化水素高濃度化ストリームは、メタン含有ストリームおよびＣ2+炭化水素含有ストリームを生成し得る圧力変動吸着（ＰＳＡ）ユニット８０７内に注入され得る。メタン含有ストリームは、メタン化反応器８０８内に注入され得る。ＣＯ2除去システム８０６からのＣＯ2高濃度化ストリームもまた、メタン化反応器８０８内に注入され得る。ＰＳＡユニット８０７の流出物であってもよい炭化水素高濃度化ストリームは、流出ガスからエチレンをさらに精製し得る分離ユニットを含む高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）サブシステム８０９内に注入され得る。高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）サブシステムは、ＯＣＭ反応器８０３内に注入される流出物ストリームを有する。これらの流出物ストリームは、プロパン含有ストリーム、エタン含有ストリーム、およびメタン含有ストリームを含む。メタン含有ストリームは、メタンストリームから硫黄を除去する脱硫ユニット８１０内に注入され得る。次いで、脱硫されたメタンは、脱メタン器８０７内に注入され得る。
【００６１】
ＨＳ−ＦＣＣユニットからのメタン流出物は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）または二硫化水素（Ｈ2Ｓ2）を含有し得る。Ｈ2Ｓおよび／またはＨ2Ｓ2は、少なくとも約０．１質量％、少なくとも約０．５質量％、少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、少なくとも約３質量％、少なくとも約４質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１２質量％、またはそれより高い濃度であってもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態において、高過酷度流動接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）は、少なくとも約４００℃、少なくとも約４５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５５０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６５０℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約７５０℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約８５０℃、少なくとも約９００℃、またはそれより高い温度で動作する。
高過酷度接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）は、ＨＳ−ＦＣＣ触媒を含んでもよい。ＨＳ−ＦＣＣ触媒は、ゼオライトを含んでもよい。ＨＳ−ＦＣＣゼオライト触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含んでもよい。ＨＳ−ＦＣＣゼオライト触媒は、高ＵＳＹゼオライトを含んでもよい。
【００６３】
いくつかの場合において、ＨＳ−ＦＣＣは、炭化水素原料の分子量の低下を補助する触媒を含む。この分解反応は気相で、いくつかの場合では均一に生じ得る。
高過酷度流動接触分解器（ＨＳ−ＦＣＣ）は、約１０秒（ｓ）未満、約５秒（ｓ）未満、約４秒（ｓ）未満、約３秒（ｓ）未満、約２秒（ｓ）未満、約１秒（ｓ）未満、約０．５秒（ｓ）未満、約０．２秒（ｓ）未満、約０．１秒（ｓ）未満、またはそれより短い滞留時間で動作し得る。いくつかの場合において、滞留時間は、供給ストリームが槽に進入してから分解炭化水素ストリームが槽から出る間に経過する期間である。
いくつかの場合において、ＨＳ−ＦＣＣユニットは、反応物質および触媒が流動する下降管を有し、続いて触媒の回収が行われてもよい。いくつかの場合において、触媒は流動化されない。
【００６４】
メタン酸化カップリングとプロパン脱水素との統合
いくつかの場合において、ＯＣＭプロセスは、プロパン脱水素（ＰＤＨ）プロセスと統合される。ＰＤＨプロセスは、プロパンをプロペンおよび副生成物の水素に変換し得る。プロパンからプロペンの収率は、約８５質量％であってもよい。反応副生成物（主に水素）は、ＰＤＨ反応の燃料として使用され得る。その結果、プロペンは、現地での水素の需要がない限り、唯一の生成物となる傾向を有し得る。この経路は、石油／ガス事業からのプロパンが豊富となり得る中東等の様々な地域で使用され得る。この地域では、プロパンの出力は、国内のニーズだけでなく、多くのＰＤＨプロジェクトが稼動するように計画され得る他の地域（例えば中国）からの需要に対しても供給することができると推定され得る。ＰＤＨプロセスは、異なる商業技術によって達成され得る。これらの技術間の差は、使用される触媒、反応器の設計、およびより高い変換率を達成するための戦略を含み得る。
本明細書に記載のＰＤＨプロセスとＯＣＭプロセスとの統合は、いくつかの場合において、ＰＤＨプロセスの能力を４０〜１００ｋｔａ増加させることができる。いくつかの場合において、ＰＤＨオフガス中に含有される全ての炭素が、ＯＣＭおよびメタン化によりオレフィンに変換され、ほぼ１００％のプロパン利用率をもたらし得る。いくつかの場合において、ＯＣＭプロセスとＰＤＨプロセスとの統合は、ＰＤＨオフガスの増加がＯＣＭに増加した能力をもたらし得るため、ＰＤＨ触媒ライフサイクルにわたり安定したプラント能力をもたらし得る。ＯＣＭユニットは、ポリプロピレン単位内のコモノマーとして使用される副産物としてエチレンおよびブタン−１を生成するように設計され得、これによってあらゆるグレードのポリプロピレンの生成が可能となり得る。いくつかの場合において、ＯＣＭの発熱性を使用して、蒸気を生成してＰＤＨヒーターにおける全体的燃焼を低減し、プロセスにおける全体的により高い炭素利用率をもたらすことができる。
【００６５】
図９Ａを参照すると、ポリプロピレン（ＰＰ）生成を伴う例示的ＰＤＨプラントが示されている。プロパン９００は、Ｃ3+分画９０４およびオフガス９０６を生成し得るＰＤＨユニット９０２内に供給され得る。オフガスは、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素等のＣ1分子、ならびにエタンおよびエチレン等のＣ2分子、ならびに水素（Ｈ2）を含み得る。オフガスには天然ガス９０８が補給され、燃焼されて、ＰＤＨユニット用の熱および蒸気９１０を生成し得る。Ｃ3+生成物は、分画されて（９１２）プロピレン９１４を生成し得る。プロピレンは、ポリプロピレンプラント９１６内で重合して、ポリプロピレン９１８を生成し得る。ＰＤＨプラントの１つの制限は、性能が触媒の寿命にわたって低下し、触媒が交換され得るまでにプラント能力の低下をもたらすことであり得る。天然ガスが燃料として利用可能な場合には、プロパンの約９０％が利用され得るが、ＰＤＨオフガスが唯一の燃料である場合には、実質的により低くなり得る。さらに、外からのエチレン供給がない限り、ホモ−ポリプロピレンが作製され得る唯一のポリマーであり、これは最も低いグレードのポリプロピレンである。これらの制限は、ＰＤＨをＯＣＭプロセスと統合することにより軽減され得る。
【００６６】
例えば、図９Ｂは、ＰＤＨと統合されたＯＣＭの例を示す。点線は、任意選択のストリームを示す。一部の天然ガス９２０および／または一部のプロパン９２２は、ＯＣＭプロセス９２４に迂回され得る。ＰＤＨオフガス９０６もまた、ＯＣＭ内に供給され得る。ＯＣＭプロセスは発熱性となり得、蒸気９２６を生成し得る。ＯＣＭプロセスは、プロピレン生成物９２８に添加され得る、または必要に応じてプロピレンにさらに純化（９３０）され得るＣ3+生成物を生成し得る。ＯＣＭプロセスは、エチレンおよび／またはブテン−１もまた生成し得、これはより高いグレードのポリプロピレン生成物の生成におけるコモノマー９３２として使用され得る。
【００６７】
図９Ｃは、メタン酸化カップリングプロセスにおいて生成されるプロパンの脱水素によりプロピレンを生成するための例示的システム９４０を示す。メタン含有源９４１および酸素含有源９４２は、メタン酸化カップリングサブシステム９４３内に注入され得る。メタン含有源は、流動接触分解器のオフガスに由来し得る。酸素含有源は、空気分離サブユニットに由来し得る。いくつかの実施形態において、酸素含有源は、メタン源と同じである。さらに、メタン源は、他の炭化水素、例えばエタンおよびプロパンを含有し得る。メタン酸化カップリングサブシステムは、メタンおよび酸素をエチレンに変換し得る。メタン酸化カップリングサブシステムはまた、プロピレンを生成し得る。メタン酸化カップリングサブシステムは、単一反応器または複数の反応器を備えてもよい。メタン酸化カップリングサブシステムは、１つまたは複数のポストベッド分解ユニット（ｐｏｓｔ−ｂｅｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を備えてもよい。ＯＣＭサブシステム９４７の流出物は、少なくとも１つのエチレン含有ストリーム９４９ならびに少なくとも１つのプロピレンおよびプロパン含有ストリーム９４８を生成し得る分離サブシステム９４４内に注入され得る。分離サブシステムは、１つもしくは複数の蒸留塔、１つもしくは複数の吸着サブシステム、またはそれらの組合せを含んでもよい。いくつかの実施形態において、金属−有機フレームワーク材料を含む吸着サブシステムが使用される。いくつかの実施形態において、ゼオライト材料を含む吸着サブシステムが使用される。分離サブシステム９４４はまた、ＣＯ2ガスを分離するための１つまたは複数のユニットを備えてもよい。次いで、プロピレンおよびプロパン含有ストリーム９４８は、プロパンからプロピレンを分離して、プロピレン含有ストリーム９５０およびプロパン含有ストリーム９５１を生成し得る分離サブシステム９４５内に注入され得る。分離サブシステム９４５は、１つもしくは複数の蒸留塔、１つもしくは複数の吸着ユニット、１つもしくは複数の膜ユニット、またはそれらの組合せを含んでもよい。プロパン含有ストリーム９５１は、プロパンをプロピレンおよびＨ2に変換するプロパン脱水素（ＰＤＨ）ユニット９４６内に注入される。
【００６８】
図１０は、メタン酸化カップリングサブシステム、二量化およびメタセシスサブシステム、ならびにプロパン脱水素サブシステムの統合によりプロピレンを生成するための例示的システム１０００を示す。メタン含有源１００１および酸素含有源１００２は、メタンの酸素カップリング（ＯＣＭ）サブシステム１００３内に注入される。メタン含有源は、例示的システム１０００内のリサイクルループに由来し得る。酸素含有源は、空気分離サブシステムに由来し得る。空気分離システムは、１つもしくは複数の蒸留塔、１つもしくは複数の吸着サブシステム、１つもしくは複数の膜サブシステム、またはそれらの組合せを含んでもよい。メタン含有源は、流動接触分解器（ＦＣＣ）システムに由来し得る。メタン含有源は、製油所内のオフガスストリームに由来し得る。メタン含有源は、天然ガスに由来し得る。メタン含有源はまた、より重質の炭化水素、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン等を含有してもよく、また追加の成分、例えば水、Ｎ2、ＣＯ2、またはＣＯ等を含んでもよい。メタン含有源は、酸素含有源と同じであってもよい。酸素含有源およびメタン含有源は、ＯＣＭサブシステムとは別個の、またはＯＣＭサブシステム内の混合装置内で混合されてもよい。ＯＣＭサブシステムは、ＯＣＭ触媒を含んでもよい。ＯＣＭサブシステムは、ポストベッド分解（ＰＢＣ）ユニットを含んでもよい。
【００６９】
ＯＣＭサブシステムの流出物は、プロセスガス圧縮機（ＰＧＣ）サブシステム１００４内に注入される。ＰＧＣサブシステムは、ＯＣＭ流出ガスの圧力を増加させて、加圧されたＯＣＭ流出ガスを生成し得る。ＰＧＣサブシステムは、１バール超、２バール超、３バール超、４バール超、５バール超、６バール超、７バール超、１０バール超、または１５バール超までガスを加圧し得る。加圧されたＯＣＭ流出ガスは、ＣＯ2分離サブシステム１００５内に注入され得る。ＣＯ2分離サブシステムは、１つもしくは複数の吸収体ユニット、１つもしくは複数の脱着体ユニット、１つもしくは複数の吸着ユニット、１つもしくは複数の膜ユニット、またはそれらの組合せを含んでもよい。ＣＯ2分離サブシステムは、ＣＯ2含有ストリーム１０１７、リサイクル用ＣＯ2含有ストリーム１０１８、およびメタン含有ストリーム１０１９を生成し得る。メタン含有ストリームは、１％未満のＣＯ2、０．５％未満のＣＯ2、０．１％未満のＣＯ2、または０．０５％未満のＣＯ2を含有してもよい。メタン含有ストリームは、脱メタン器サブシステム１００６内に注入される。脱メタン器サブシステムは、１つもしくは複数の蒸留塔、１つもしくは複数の吸着ユニット、１つもしくは複数の膜ユニット、またはそれらの組合せを含んでもよい。脱メタン器サブシステムは、メタン含有ストリーム１０２０およびＣ2+炭化水素含有ストリームを生成する。メタン含有ストリームは、追加のガス、例えばＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2、Ａｒ、またはＣ2Ｈ2等を含有してもよい。メタン含有ストリームは、Ｃ2Ｈ2をＣ2Ｈ4に変換する水素化ユニット内に任意選択で注入され得る。メタン含有ストリーム１０２０およびリサイクル用ＣＯ2含有ストリーム１０１８は、メタン化サブシステム１００７内に注入される。メタン化サブシステムは、メタン化触媒を含んでもよい。メタン化サブシステムは、Ｈ2およびＣＯ2をＣＨ4に変換し得る。メタン化サブシステムの流出物１０２１は、メタン源１００１と同じであってもよい。メタン化サブシステムの流出物は、ＯＣＭサブシステム１００３内に注入される。ＯＣＭサブシステム、ＰＧＣサブシステム、ＣＯ2除去サブシステム、脱メタン器サブシステム、メタン化サブシステム、および任意選択の水素化サブシステムは、ＯＣＭリサイクルループ１０１６を構成する。
【００７０】
Ｃ2+炭化水素を含有する脱メタン器サブシステムの流出物は、エチレンおよびエタン含有ストリーム１０２１、ならびにＣ3+炭化水素含有ストリーム１０２７を生成する脱エタン器サブシステム１００８内に注入される。エチレンおよびエタン含有ストリーム１０２１は、エタン含有ストリーム１０２２およびエチレン含有ストリーム１０２３を生成するＣ２スプリッタ１００９内に注入される。エタン含有ストリーム１０２２は、メタン含有源１００１と混合され得る。いくつかの実施形態において、エタン含有ストリームは、ＯＣＭサブシステム１００３、ＰＧＣサブシステム１００４、またはその両方に注入される。いくつかの実施形態において、エタン含有ストリームは、別のユニットにおける燃料ガスとして使用される。エチレン含有ストリーム１０２３は分割され、ストリームの一部は二量化サブシステム１０１０に注入され、ストリームの別の部分はバイパスループ１０２４内に迂回され、メタセシスサブシステム１０１１内に注入される。二量化サブシステム１０１０は、エチレンをブテン含有ストリーム１０２５に変換し得るが、ブテンの一部は１−ブテンである。１−ブテンの選択性は、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、または少なくとも１００％であってもよい。１−ブテンの選択性は、１−ブテンの流量を、二量化サブシステムの流出物中の全Ｃ４炭化水素の流量で除したものである。二量化サブシステムは、１つまたは複数の二量化反応器を含んでもよい。１つまたは複数の二量化反応器は、二量化触媒を含んでもよい。二量化触媒は、不均一触媒または溶解した均一触媒であってもよい。Ｃ２スプリッタの流出物中の全てのエチレンのうち、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または少なくとも５０％が二量化サブシステム内に注入され得る。ブテン含有ストリーム１０２５およびエチレンバイパスループ１０２４は、プロピレン含有ストリーム１０２６を生成するメタセシスサブシステム１０１１内に注入される。メタセシスサブシステムは、１つまたは複数のメタセシス反応器を含んでもよい。メタセシス反応器は、メタセシス触媒を含んでもよい。メタセシスサブシステム内でのブテンからプロピレンへの変換は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％であってもよい。
【００７１】
Ｃ3+炭化水素含有ストリーム１０２７は、プロピレンおよびプロパン含有ストリーム１０２８ならびにＣ4+炭化水素含有ストリーム１０３４を生成する脱プロパン器サブシステム１０１２内に注入される。脱プロパン器サブシステムは、１つまたは複数の蒸留塔を含んでもよい。プロピレンおよびプロパン含有ストリーム１０２８は、プロピレン含有ストリーム１０２９およびプロパン含有ストリーム１０３０を生成するＣ３スプリッタサブシステム１０１３内に注入される。Ｃ３スプリッタサブシステムは、１つもしくは複数の蒸留塔、１つもしくは複数の吸着体ユニット、１つもしくは複数の膜ユニット、またはそれらの組合せを含んでもよい。プロパン含有ストリーム１０３０は、プロパン脱水素（ＰＤＨ）サブシステム１０１４内に注入される。ＰＤＨサブシステムは、プロパンを脱水素して、プロピレン含有ストリーム１０３０、プロパン含有ストリーム１０３１、ならびに水素およびメタン含有ストリーム１０３５を生成し得る。ＰＤＨサブシステムに由来するプロピレン含有ストリーム１０３０は、メタセシスサブシステム１０２６に由来するプロピレン含有ストリームと組み合わされてもよい。いくつかの実施形態において、Ｃ３スプリッタサブシステムは、ＰＤＨサブシステム内に含まれる。ＰＤＨサブシステムは、１つまたは複数のＰＤＨ反応器を含んでもよい。１つまたは複数のＰＤＨ反応器は、ＰＤＨ触媒を含んでもよい。水素およびメタン含有ストリーム１０３５は、流動接触分解（ＦＣＣ）システムのオフガスと任意選択で組み合わされてもよい。水素およびメタン含有ストリーム１０３５は、メタンから水素を分離する分離サブシステム１０１５内に注入される。分離サブシステム１０１５は、１つもしくは複数の圧力変動吸着ユニット、１つもしくは複数の膜ユニット、またはそれらの組合せを含んでもよい。分離サブユニット１０１５は、水素含有ストリーム１０３２およびメタン含有ストリーム１０３３を生成する。水素含有ストリーム１０３２は、燃料ガス源として使用されてもよく、メタン化反応器１００７内に注入されてもよく、またはその両方であってもよい。メタン含有ストリーム１０３３は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステム１００３内に注入される。
【００７２】
ＰＤＨサブシステム内での追加の水素の発生は、ＯＣＭリサイクルループ１０１６の炭素効率を増加させる。ＯＣＭリサイクルループの炭素効率は、１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、約５０％超、約６０％超、約７０％超、約７５％超、約８０％超、約８５％超、約９０％超、約９５％超、または約９９％超であってもよい。
【００７３】
ＯＣＭプロセスとメタノールプロセスとの統合
化学製品製造のためのインフラストラクチャは、世界中に存在する。このインフラストラクチャは、事実上どの大陸でも展開されており、幅広い産業を対象とし、同様または広く異なる技術の広範な異なる実践を採用している。
本開示は、ＯＣＭシステムおよび方法を、メタノール（ＭｅＯＨ）生成、塩素（Ｃｌ2）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）生成（例えば塩素アルカリプロセス）、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）生成、アンモニア（ＮＨ3）生成、シンガス（例えば任意の割合の水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）の混合物）を有するプロセス、またはオレフィン誘導体生成等の様々な化学プロセスと統合するためのシステムおよび方法を提供する。
【００７４】
理解されるように、上述の各設備の種類に関連する資本コストは、それぞれ数千万ドルから数億ドルとなり得る。さらに、これらの設備にはエネルギーおよび材料の両方の点で入力および出力があり、これは経済性および別の点の両方でそれらに関連した追加的コストを有し、コストおよび効率の点でさらに最適化され得る。さらに、設備が属する市場の特殊性（例えば、製品、処理条件）に関して異なる設備が最適化される傾向があるため、それらは、柔軟性のない様式で操作される傾向があり、いくつかの場合にはそれらの市場に対して最適化する柔軟性または選択肢を有さない。本発明者らは、ＯＣＭを上述の化学プロセスと統合した場合に、改善された経済性および／または操作上の柔軟性をもたらし得る驚くべき相乗効果を認識した。
いくつかの場合において、本明細書に記載のＯＣＭプロセスは、オレフィンオリゴマー化プロセス、例えば米国特許第９，５９８，３２８号および米国特許出願公開第２０１５／０２３２３９５号に記載のエチレン−液体（「ＥＴＬ」）プロセスと統合され、そのそれぞれの全開示は、参照により全ての目的で全体が本明細書に組み込まれる。
【００７５】
いくつかの場合において、ＯＣＭプロセスは、エチレン誘導体プラントのニーズに適合するようなサイズとなり得る。そのような相乗効果により、誘導体製造者はエチレンの購入業者とならず、製造者にエチレンコストおよび供給のより高い確実性を提供し得る。エチレン誘導体の例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むポリエチレンを含む。さらなるエチレン誘導体は、エチルベンゼン、スチレン、酢酸、酢酸ビニルモノマー、二塩化エチレン、塩化ビニルモノマー、エチレンオキシドおよびアルファオレフィンを含む。
ＯＣＭプロセスは、メタノール生成プロセスと統合して、これらに限定されないが（ａ）メタノールプラントへの最小限の変更での、または変更なしでの追加のメタノール能力、ならびに（ｂ）少ない投資および環境フットプリントでの追加のエチレン能力を含む、予想外の相乗効果を実現することができる。
【００７６】
図１１は、メタノールプラントのブロックフロー図の一例を示す（例えば従来のメタノールプロセス、ただし代替の実施形態が可能であり、明確性のために詳細は省略されていることを理解されたい）。図示されるように、天然ガス３００がプロセスの供給物および燃料に使用され得る。供給物３０２（例えば、メタノール生成物のための炭素原子を提供する天然ガス）は、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ、全体的に灰色の影付きのユニット）３０６内に供給される前に脱硫モジュール３０４内で除去される硫黄含有化合物を有し得る。ＳＭＲはまた、燃料３０８としての天然ガス（例えばメタノールプラントへのエネルギーを提供する天然ガス）を受容し得るが、これは必ずしも脱硫されている必要はない。蒸気メタン改質器の流出物はシンガスであり、これは、熱回収モジュール３１０内で熱が回収されてもよく、また圧縮モジュール３１２内で圧縮されてもよい。圧縮されたシンガスは、合成モジュール３１４内に供給され得、メタノールへの変換が行われる。１つの好適なメタノール合成モジュールは、銅、亜鉛およびアルミナの混合物である触媒を有してもよく、また約５０〜約１００気圧の間の圧力および約２５０℃の温度で動作する。シンガスの生成により、１モルのＣＨ4当たり３モルのＨ2が生成され、一方シンガスからのメタノール形成の化学量論では、２モルのＨ2のみが消費される。したがって、合成モジュールから過剰のＨ2（および未反応ＣＨ4）がパージされ（３１６）、ガス分離モジュール３１８（例えば圧力変動吸着器）内で分離され得る。分離モジュールは、ＳＭＲ用の追加の燃料３２０およびＨ2副産物３２２を生成し得る。メタノール生成物３２４は、高濃度化され得る（例えば蒸留モジュール３２６により）。いくつかの場合において、過剰のＨ2は、燃料として使用される（図示せず）。
ＯＣＭをメタノール生成と統合する組み合わされたプロセスを図４に示すが、同様の数字は同様の要素を表す。組み合わされたプロセスのＯＣＭ部分は、脱硫された天然ガス原料４１４を受容し、ＯＣＭ反応モジュール４００、プロセスガス圧縮モジュール４０２、ＣＯ2除去モジュール（例えばプロセスガス浄化）４０４、乾燥モジュール４０６および分離モジュール（例えば低温脱メタン器）４０８を含み得る。いくつかの場合において、分離モジュールは、Ｃ2+化合物４１０を生成する。Ｃ2+化合物は、さらに純化され、および／または分解器に（例えば分解器の分離セクションに）送られてもよい。ＯＣＭプロセスはメタン化モジュールを必要としないことに留意されたい。ＯＣＭ反応は、プロセスにおいて使用され得る、および／または蒸気タービンを使用して動力を生成するために使用され得る高圧過熱（ＨＰＳＨ）蒸気４１２を生成し得る。
【００７７】
続いて図１２を参照すると、プロセスのＯＣＭ部分は、ＯＣＭ反応においてＣ2+化合物４１６に変換されなかったメタンのストリームを生成し得る。このストリーム４１６は、メタンに加えてＨ2およびＣＯを有し得、メタノール生成プロセス（例えばＳＭＲにおける）への供給物として、および／またはプロセスへの燃料（破線）４１８として使用され得る。ＯＣＭプロセスからのＣＯ2のストリーム４２０はまた、メタノール合成モジュール３１４において使用されて、１モルのＣＯ2および３モルのＨ2から１モルのメタノールおよび１モルの水を生成し得る。水副生成物は、蒸留モジュール３２６内で除去され得る。
【００７８】
組み合わされたＯＣＭ−メタノールプロセスは、顕著な経済的および環境上の利益を有する。いくつかの場合において、ＯＣＭ４２０からのＣＯ2は、再び合成モジュールへの補給ガスのバランスをとり、過剰のＨ2の一部または全てをメタノールに変換するために使用されてもよい（例えば、ストリーム３２２の流速はゼロであるか、またはＯＣＭ統合のない場合の流速と比較して非常に低くてもよい）。さらに、改質器３０６の能力は、ＯＣＭ脱メタン器塔頂４１６ストリームの「事前形成」性（例えば、すでにいくらかのＨ2およびＣＯを含有する）により、自動的に増加し得る。これは、混合供給コイルの交換に有用となり得る。いくつかの場合において、ＯＣＭ統合による過剰のメタノールの生成に関連する唯一のコストは、そのストリームが実際に収益化されるまたは収益化可能である状況でのＨ2副生成物３２２の値の損失である。そのような統合スキームは、例えば、過剰のＨ2をＯＣＭユニットから生成されたＣＯ2と反応させ、より価値のあるメタノール生成物を生成することによりその過剰のＨ2を使用することによって、既存のメタノールシステムの効率の改善をもたらし得る。ＯＣＭプロセスの能力に依存して、統合されたＯＣＭ−メタノールシステムは、低排出高炭素効率プロセスへと引き上げられ得る。
【００７９】
既存のメタノールプラントを改修する場合、ＯＣＭプロセスは、所望量の過剰メタノール生成までのサイズとすることができる。ＯＣＭの観点からは、メタノールプラントと統合されるＯＣＭプロセスの構築は、例えば分画およびメタン化機器の必要性を低減または排除することにより、独立型ＯＣＭプロセスを構築するより大幅に少ない資本を必要とし得る。ＯＣＭプロセスはまた、既存のメタノールプラントのユティリティ、例えば蒸気を使用し得る。いくつかの場合において、組み合わされたプロセスは、ゼロまたは最小限の量のＮＯxおよびＳＯx化合物を生成する。
組み合わされたＯＣＭ−メタノールプロセスは、約１００％の炭素効率となり得る（例えば、図１３を参照すると、プロセス３００に入力された炭素原子の全てがメタノール３２４またはＣ2+化合物４１０となる）。いくつかの場合において、組み合わされたプロセスは、１００％未満の炭素効率、例えば約９９％以上、約９８％以上、約９７％以上、約９６％以上、約９５％以上、約９３％以上、約９０％以上、約８５％以上、約８０％以上、または約７５％以上の炭素効率である。
いくつかの場合において、図５を参照すると、メタノールプラント５００は、天然ガスを使用する分解器５０２および／または他のプロセス５０４に近位に位置する（例えば１マイル以内、５マイル以内、１０マイル以内、２０マイル以内、５０マイル以内、１００マイル以内、２００マイル以内またはそれを超えるマイル以内）。いくつかの場合において、これらのプロセスは、配管インフラストラクチャを共有し、および／または、天然ガス、エチレン、水素および他の化学物質を輸送するための配管インフラストラクチャにアクセスし得る。これらのプロセスは、天然ガス５０６を、メタノール５０８、水素５１０、エチレン５１２および他の生成物５１４の組合せに変換し得る。ＯＣＭは、これらのプロセスの任意の組合せ（例えば、５００、５０２および５０４）と、図６、図７および図８に示されるようないくつかの様式で統合され得る。
【００８０】
図１４は、ＯＣＭプロセス６００が天然ガス５０６を受容し、メタノールプロセス５００にＣＯ2６０２を提供し、分解器５０２に粗エチレン６０４を提供する「最小改良例」を示す。エチレンは、分解器の分画能力を使用して最終生成物（例えばポリマーグレードエチレン）５１２に純化され得る。この場合、ＯＣＭプロセスは、メタノールプラント天然ガス入力（例えば約６０〜７０ＭＭＳＣＦＤ）に実質的に等しい天然ガス量を受容するようなサイズとなり得る。このＯＣＭ能力は、約２５〜３０ｋＴａの追加のエチレンおよび約１５％〜２０％の追加のメタノールの生成をもたらし得る。いくつかの場合において、最小改良例では、唯一の資本投資はＯＣＭユニット６００のため、およびいくつかの場合においてはＳＭＲにおける混合供給コイルの交換のための投資である。
図１５は、ＯＣＭプロセス７００が天然ガス５０６を受容し、メタノールプロセス５００にＣＯ2７０２を提供し、分解器５０２に粗エチレン７０４を提供する「中程度の改良例」を示す。この場合、ＯＣＭプロセスは、メタノールプラント天然ガス入力７０６および分解器燃料入力７０８（例えば約１４０〜１５０ＭＭＳＣＦＤ）に実質的に等しい天然ガス量を受容するようなサイズとなり得る。このＯＣＭ能力は、約６０〜８０ｋＴａの追加のエチレンおよび約３０％〜４０％の追加のメタノールの生成をもたらし得る。いくつかの場合において、中程度の改良例では、資本投資はＯＣＭユニット７００およびメタノールのボトルネック除去に必要である（例えば、改質器、シンガス圧縮機、合成モジュールおよびトッピング塔（ｔｏｐｐｉｎｇ  ｃｏｌｕｍｎ））。
【００８１】
図１６は、ＯＣＭプロセスのサイズが制約されない「最大効率改良例」を示す。例えば、石油化学コンビナート全体に進入する天然ガスの全てがスキミングされ得る。ＯＣＭプロセス８００は天然ガス５０６を受容し、新たなメタノール合成モジュール８０４にＣＯ2８０２を提供する。いくつかの場合において、新たなメタノール合成モジュール８０４は、既存のメタノールプロセス５００および／または分解器５０２を含む様々な源からＨ2８０６を受容する。新たなメタノール合成モジュール８０４は、メタノール生成物５０８への純化のために、粗メタノール８０８を既存のメタノールプロセスに提供し得る。他の改良シナリオと同様に、粗エチレン８１０は、分解器５０２内で純化され得る。いくつかの場合において、ＯＣＭは、約１５０〜２００ｋＴａの追加のエチレンをもたらし、統合は、約６０％〜７０％の追加のメタノールの生成をもたらす。いくつかの場合において、最大効率改良の場合、資本投資はＯＣＭユニット、新たなメタノール合成モジュール（コンビナート全体にわたる過剰のＨ2およびＯＣＭからのＣＯ2が供給される）、ならびにいくつかの場合においてはメタノール蒸留のボトルネック除去に必要である。様々な改良例は、相互排他的ではなく、連続したプロジェクト段階として設計され得る。さらに、より大きな能力のプラントが、より大きなメタノール生成プラントと組み合わされてもよい。
【００８２】
図１７は、ＯＣＭとメタノール生成プロセスおよびシンループとの統合１７００の概略図を示す。メタン含有ストリーム１７０１は、メタン含有ストリームから硫黄を除去する脱硫サブシステム１７０２内に注入される。メタン含有ストリームは、天然ガスであってもよい。脱硫サブシステムは、１つまたは複数の水素化脱硫反応器を含んでもよい。脱硫サブシステムは、１つまたは複数の吸着体ユニットを含んでもよい。脱硫サブシステムの流出物および酸素含有ストリーム１７０３は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステム１７０４内に注入される。メタン酸化カップリングサブシステムは、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を含有し得る。メタン酸化カップリングサブシステムは、１つまたは複数のポストベッド分解（ＰＢＣ）ユニットを備えてもよい。メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）サブシステムは、エチレン、ＣＯ2および／またはＣＯ、ならびに未変換メタンを含むＯＣＭ流出物ストリームを生成し得る。ＯＣＭ流出物ストリームは、ガスの圧力を上昇させて加圧されたメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）流出物を生成する、プロセスガス圧縮機（ＰＧＣ）サブシステム１７０５内に注入される。加圧されたＯＣＭ流出物は、加圧されたＯＣＭ流出物からＣＯ2を除去して、ＣＯ2含有ストリームならびにエチレンおよびメタン含有ストリームを生成する、分離サブシステム１７０６内に注入される。分離サブシステムは、１つもしくは複数の吸収体ユニット、１つもしくは複数の吸着体ユニット、１つもしくは複数の蒸留塔、またはそれらの組合せを備えてもよい。エチレンおよびメタン含有ストリームは、メタン含有ストリームおよびエチレン含有ストリームを生成する精製サブシステム１７０７内に注入される。精製サブシステムは、１つもしくは複数の蒸留塔、１つもしくは複数の吸着体ユニット、１つもしくは複数の膜ユニット、またはそれらの組合せを備えてもよい。また、エチレン含有ストリームは、エタンおよび３個以上の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ3+炭化水素）を含んでもよい。エチレン含有ストリームは、エチレン含有ストリーム１７１３を生成する分離サブシステム１７０８内に注入される。
【００８３】
精製サブシステム１７０７の流出物であるメタン含有ストリームは、水素化サブシステム１７１５内に注入される。水素化サブシステムは、１つまたは複数の水素化反応器を含んでもよい。１つまたは複数の水素化反応器は、水素化触媒を含んでもよい。水素化サブシステムは、アセチレンを水素化し得る。水素化サブシステムの流出物は、ＣＯおよび／またはＣＯ2を含有する。水素化サブシステムの流出物は、予備改質器に注入されることなく、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）サブシステム１７０９内に注入される。別様には、予備改質器は、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）サブシステムに進入する前に、炭化水素からＣＯおよびＨ2を生成し得る。蒸気メタン改質器サブシステムは、水およびメタンを、ＣＯおよびＨ2を含むシンガスストリームに変換し得る。シンガスストリームは、シンガスストリームから熱を除去する熱回収サブシステム１７１０内に注入される。熱回収サブシステムの流出物は、シンガスストリームの圧力を増加させて加圧されたシンガスストリームを生成するシンガス圧縮機サブシステム１７１１内に注入される。加圧されたシンガスストリームは、ＣＯおよびＨ2を少なくとも部分的にメタノールに変換するメタノール合成サブシステム１７１２内に注入される。分離サブシステム１７０６内で生成されるＣＯ2もまた、メタノール合成サブシステム内に注入される。メタノール合成サブシステムはまた、１つまたは複数の水性ガスシフト反応器を含んでもよい。１つまたは複数の水性ガスシフト反応器は、ＣＯ2およびＨ2をＣＯおよび水に変換し得る。メタノール合成サブシステムは、オフガスを生成し得る。オフガスは、メタン、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2またはそれらの組合せを含み得る。オフガスは、蒸気メタン改質器サブシステム内に注入される。オフガスは、蒸気メタン改質器サブシステムを加熱するための燃料として使用され得る、または蒸気メタン改質器サブシステムの原料として使用され得る、またはその両方である。メタノール合成サブシステムはまた、非メタノール不純物を生成し得る。メタノール合成サブシステムの流出物の少なくとも一部は、生成物回収サブシステム１７１２内に注入されて、メタノールストリーム１７１４を生成する。生成物回収サブシステムは、１つまたは複数の蒸留塔を含んでもよい。
【００８４】
また、酸素源１７０３は、メタンおよび酸素をＣＯおよびＨ2に変換する自己熱改質器（ＡＴＲ）サブシステムにおいて使用され得る。ＡＴＲサブシステムは、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）サブシステムの流出物をメタン源として使用し得る、または別個のメタン源を使用し得る、またはその両方である。
【００８５】
ＯＣＭプロセスとメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）プロセスとの統合
メタノール−オレフィン／メタノール−プロペンは、合成ガス（シンガス）をメタノールに変換し、次いでメタノールをエチレンおよび／またはプロペンに変換し得る。プロセスは、副生成物として水を生成し得る。合成ガスは、天然ガスの改質から、またはナフサ等の石油生成物の蒸気誘導改質により、または石炭のガス化により生成され得る。
ＭＴＯプロセスの用途は、酸性ゼオライト触媒を使用し得る。酸性ゼオライト上でのメタノールからオレフィンへの変換は、化学反応の複雑なネットワークを介して発生し得る。生成物の分布、ひいては「選択性」は、他の因子の中でも温度に依存し得る。選択性は、複数の生成物を形成する可能性が存在する場合、生成される１つの生成物の他の生成物に対する量の尺度となり得る。選択性は、異なる速度定数に関するアレニウスの法則により、温度に依存し得る。
【００８６】
いくつかの場合において、より低い温度でメタノールが反応してジメチルエーテル（ＤＭＥ）を形成する。より高い温度では、所望の生成物（オレフィン）が生成され得、ＤＭＥの選択性が減少し得る。
いくつかの場合において、メタノールは、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）プロセスを使用してオレフィンに変換され得る。ＯＣＭプロセスは、ある特定の相乗効果を実現するために、ＭＴＯプロセスと統合され得る。組み合わされたプロセスの炭素効率は、個々のプロセスのいずれかよりも高くなり得る。例えば、組み合わされたプロセスでは、原料炭素の少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％が最終生成物に変換され得る。いくつかの場合において、メタノール／ＭＴＯおよびＯＣＭプロセスの両方に単一の空気分離ユニット（ＡＳＵ）が使用されてもよい。いくつかの場合において、メタノール／ＭＴＯおよびＯＣＭプロセスの両方に単一の分離および／またはオレフィン精製トレインが使用されてもよい。いくつかの場合において、メタノール／ＭＴＯおよびＯＣＭプロセスの両方に単一のユティリティトレインが使用されてもよい（すなわち緊密なエネルギー統合により）。
【００８７】
いくつかの実施形態において、組み合わされたＯＣＭおよびメタノール／ＭＴＯプロセスは、分離トレイン（例えば低温蒸留）を共有してもよい。この相乗効果により、組み合わされたプロセスは、本質的に同じ機器を用いて増加した能力を達成し得る。ＭＴＯでは、シンガストレインは、プロセスの最も資本集約的な領域となる。メタノール合成に理想的なシンガス組成を達成するために、組合せ改質（ｃｏｍｂｏ−ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）が使用されてもよい。いくつかの場合において、単一のトレインで１日当たり５，０００メートルトン（ＭＴＤ）を超えるメタノール能力を達成するために、組合せ改質が必要である。いくつかの場合において、Ｃ4+からエチレンおよびプロピレンへの変換を含むオレフィン変換技術（ＯＣＴ）が、軽質オレフィンの炭素収率を増加させるために使用され得る。
【００８８】
図１８を参照すると、天然ガス１８００および酸素１８０２は、任意選択で追加のＣ2−Ｃ4供給物１８０６と共に、ＯＣＭ反応器１８０４内に供給され得る。また、酸素の一部は、例えばＡＴＲまたはＳＭＲ１８０８におけるメタノールプロセス内に供給され得る。第１の分離モジュール１８１０は、エチレンに富むストリーム１８１４から軽質ガス１８１２（例えば、ＣＨ4、ＣＯおよびＨ2を有する）を分離し得る。第１の分離モジュールは、高純度または高濃度化エチレンを生成する必要はない。いくつかの場合において、第１の分離モジュールは、ＰＳＡを含む。分離モジュールはまた、ＭｅＯＨ合成モジュール１８１８に送られ得るＣＯ2ストリーム１８１６を生成し得る。次いで、ＭｅＯＨは、ＭＴＯユニット１８２０に供給され、オレフィン１８２２を生成し得る。ＭＴＯプロセスからのオレフィン１８２２およびＯＣＭプロセスからのオレフィン１８１４は組み合わされ、オレフィン回収モジュール１８２４内で回収され得る。オレフィン回収モジュールは、エチレン生成物ストリーム１８２６、プロピレン生成物ストリーム１８２８、および燃料ガス１８３０を生成し得る。いくつかの場合において、Ｃ4+生成物は、オレフィン変換技術ユニット１８３２に送られて、追加のエチレンおよびプロピレン、ならびにいくつかの場合においては副生成物１８３４に変換され得る。
【００８９】
別の態様において、オレフィンを生成するための方法であって、（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸素（Ｏ2）をメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器内に誘導して、オレフィンを含むＣ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成するステップと；（ｂ）生成物ストリームからＣＯおよび／またはＣＯ2を高濃度化して、高濃度化ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームを生成するステップと；（ｃ）高濃度化ＣＯおよび／またはＣＯ2ストリームをＭｅＯＨ反応器に誘導して、ＭｅＯＨを生成するステップと；（ｄ）ＭｅＯＨの少なくとも一部をメタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器に誘導して、第２のオレフィンストリームを生成するステップと；（ｅ）生成物ストリームから未反応ＣＨ4を高濃度化して、高濃度化ＣＨ4ストリームを生成するステップと；（ｆ）高濃度化ＣＨ4ストリームの少なくとも一部を、水素（Ｈ2）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2を生成する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）に誘導するステップとを含む方法が本明細書で提供される。いくつかの実施形態において、方法は、（ｇ）生成物ストリームおよび第２のオレフィンストリームからオレフィンを回収するステップをさらに含む。
【００９０】
別の態様において、オレフィンを生成するためのシステムであって、（ａ）（ｉ）メタン（ＣＨ4）および酸素（Ｏ2）を受容し、（ｉｉ）ＣＨ4およびＯ2を反応させて、オレフィンを含むＣ2+化合物、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）、ならびに未反応ＣＨ4を含む生成物ストリームを生成する、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応器と；（ｂ）（ｉ）生成物ストリームから高濃度化されたＣＯおよび／またはＣＯ2を受容し、（ｉｉ）ＣＯおよび／またはＣＯ2を反応させてＭｅＯＨを生成する、ＭｅＯＨ反応器と；（ｃ）ＭｅＯＨの少なくとも一部をオレフィンに変換して、第２のオレフィンストリームを生成する、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）反応器と；（ｄ）（ｉ）生成物ストリームから高濃度化された未反応ＣＨ4を受容し、（ｉｉ）水素（Ｈ2）ならびに一酸化炭素（ＣＯ）およびＣＯ2の少なくとも一方をＭｅＯＨ反応器に提供して、ＭｅＯＨを生成する、蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）とを備えるシステムが本明細書で提供される。いくつかの実施形態において、システムは、生成物ストリームおよび第２のオレフィンストリームからオレフィンを高濃度化する分離モジュールをさらに備える。
【００９１】
メタン酸化カップリングプロセス
ＯＣＭプロセスでは、メタン（ＣＨ4）は、触媒床上で酸化剤と反応し、Ｃ2+化合物を生成し得る。例えば、メタンは、好適な触媒上で酸素と反応してエチレンを生成し得、例えば、２ＣＨ4＋Ｏ2→Ｃ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏである（例えば、Zhang, Q., Journal of Natural Gas Chem., 12:81, 2003；Olah, G. “Hydrocarbon Chemistry”, Ed. 2, John Wiley & Sons (2003)を参照されたい）。この反応は、発熱性（ΔＨ＝−２８０ｋＪ／ｍｏｌ）となり得、非常に高い温度（例えば＞４５０℃または＞７００℃）で生じ得る。生じ得る非選択的反応は、（ａ）ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏおよび（ｂ）ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2を含む。これらの非選択的反応もまた発熱性となり得、それぞれ−８９１ｋＪ／ｍｏｌおよび−３６ｋＪ／ｍｏｌの反応熱となり得る。メタンからＣＯｘ生成物への変換は、熱管理および炭素効率の懸念の両方から望ましくない場合がある。
フリーラジカル化学が関与し得ることが、実験的証拠により示唆されている（Lunsford, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1991；H. Lunsford, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34:970, 1995）。反応において、メタン（ＣＨ4）は触媒表面上で活性化されてメチル基を形成し得、次いでこれが表面上または気相中でカップリングしてエタン（Ｃ2Ｈ6）を形成し、続いて脱水素されてエチレン（Ｃ2Ｈ4）となる。ＯＣＭ反応経路は、フリーラジカル化学を含む不均一／均一メカニズムを有し得る。実験的証拠により、触媒上の酸素活性部位がメタンを活性化し、単一の水素原子を除去し、メチル基を形成することが示されている。メチル基は、気相中で反応してエタンを生成し得、これがエチレンに酸化的または非酸化的に水素化され得る。この経路における主要な反応は、以下の通りとなり得る：（ａ）ＣＨ4＋Ｏ-→ＣＨ3*＋ＯＨ-；（ｂ）２ＣＨ3*→Ｃ2Ｈ6；（ｃ）Ｃ2Ｈ6＋Ｏ-→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ。いくつかの場合において、反応収率を改善するために、エタンがＯＣＭ触媒床の下流側に導入され、以下の反応を介して熱的に脱水素されてもよい：Ｃ2Ｈ6→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2。この反応は吸熱性であり（□Ｈ＝１４４ｋＪ／ｍｏｌ）、これはメタン変換中に生成される発熱反応熱を利用し得る。これらの２つの反応を１つの槽内で組み合わせることにより、熱効率を増加させながらプロセスを単純化することができる。
【００９２】
ＯＣＭ用の触媒は、例えば、様々な担体上の様々な形態の酸化鉄、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｌｉ／ＺｒＯ2、Ａｇ−Ａｕ、Ａｕ／Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ／Ｍｎ、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｎａ2ＷＯ4、ＭｎＯ、ＺｎＯ、および／またはそれらの組合せを含み得る。上述の触媒と組み合わせて、いくつかのドープ元素が使用されてもよい。
Ｃ−Ｈ結合活性化の従来のアプローチの様々な制限が、実際の動作条件下でのＯＣＭ反応の収率を制限し得る。例えば、産業および学術研究所からの出版物は、メタンの低変換率での高い選択性、または高変換率での低い選択性の特徴的性能を示している（J.A. Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988）。この変換率／選択性閾値により制限されて、ＯＣＭ触媒は、２０〜２５％の合計Ｃ2収率（すなわちエタンおよびエチレン）を超えることができていない。さらに、そのような報告された収率のほぼ全てが、極めて高い反応器入口温度（＞８００℃）を必要としていた。実質的により実践可能な温度、圧力および触媒活性でＯＣＭ反応を行うように構成された触媒およびプロセスは、米国特許出願公開第２０１２／００４１２４６号、第２０１３／００２３７０９号、第２０１３／０１６５７２８号、第２０１３／０１５８３２２号、第２０１４／０１２１４３３号、第２０１４／０２７４６７１号および第２０１５／０３１４２６７号に記載されており、これらはそれぞれ、参照により全ての目的で全体が本明細書に組み込まれる。
【００９３】
ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭプロセスを促進する触媒を含んでもよい。触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および希土類金属の少なくとも１つを含む化合物を含み得る。触媒は、ハニカム、充填床、または流動床の形態であってもよい。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器の少なくとも一部におけるＯＣＭ触媒の少なくとも一部が、１つまたは複数のＯＣＭ触媒および／またはナノ構造ベースのＯＣＭ触媒組成物、形態および配合物を含み得る。ＯＣＭ反応器、ＯＣＭのための分離およびＯＣＭプロセス設計の例は、米国特許出願公開第２０１３／０２２５８８４号、第２０１４／０１０７３８５号、第２０１４／００１２０５３号および第２０１５／０１５２０２５号に記載されており、これらはそれぞれ、参照により全ての目的で全体が本明細書に組み込まれる。ＯＣＭ反応器は、断熱性または実質的に断熱性であってもよい（例えばポストベッド分解ユニットを含む）。ＯＣＭ反応器は、等温または実質的に等温であってもよい。
【００９４】
図１９を参照すると、天然ガス１９００およびエタン１９０２は、脱硫モジュール（またはユニット）１９０４を通してプロセスに進入し得、これがプロセスガス圧縮モジュール１９０６内に流入し得、水が除去され得る。ＯＣＭ生成物ガスもまた同様に、プロセスガス圧縮モジュール１９０６に添加され得る。プロセスガス浄化モジュール１９０８は、二酸化炭素（ＣＯ2）を除去することができ、その一部または全てが、メタン化モジュール１９１０に移送され得る。浄化後、プロセスガスは、プロセスガスストリームからＣ2+化合物を除去する第１の分離モジュール１９１２内に流入し得る。残りのプロセスガスは、メタン化モジュール１９１０および／または燃焼ヒーターに流動し得る（例えば、流入ＯＣＭガスストリーム１９１４を加熱するため）。Ｃ2+化合物は、第２の分離モジュール１９１６において分画されて、例えばエチレン（Ｃ2Ｈ4）１９１８、Ｃ3化合物１９２０およびＣ4+化合物１９２２を生成し得る。第２の分離モジュール１９１６は、ＯＣＭ反応器１９２８に戻されてもよいエタン（Ｃ2Ｈ6）ストリーム１９２６を生成し得る。ＯＣＭ反応器１９２８では、酸素１９３０がメタン化モジュールからのメタン１９３２と反応し得る。外側境界制限（ｏｕｔｓｉｄｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｌｉｍｉｔｓ、ＯＳＢＬ）システムは、蒸気システム、ボイラー給水システムおよび冷却水システムを含み得る。
【００９５】
ＯＣＭ反応器は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／０１５２０２５号に記載のように、ＯＣＭ反応およびポストベッド分解（ＰＢＣ）反応を行うことができる。図２０を参照すると、ＯＣＭ反応器２０００は、ＯＣＭ反応セクション２００２およびＰＢＣセクション２００４を有し得る。メタン２００６（例えば天然ガスから）および酸素２００８は、ＯＣＭ反応領域（ＯＣＭ触媒を含む）内に（混合器を介して）注入され得る。ＯＣＭ反応は発熱性となり得、反応熱を使用して、ＰＢＣ領域２００４内に注入され得る追加のエタン２０１０を分解し得る。いくつかの場合において、さらにより多くのエタン２０１２がＯＣＭ反応領域２００２内に注入されてもよく、および／またはメタン供給物にエタンもしくは他のＣ2+アルカン（例えばプロパンもしくはブタン）が補給される。ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭ流出物２０１４を生成し得る。
補給エタン２０１０および２０１２の相対量は、システムからある範囲の生成物の成果を達成するように変動し得る。いくつかの場合において、エタンは、ＯＣＭ反応領域２００２内に注入されない（本明細書において事例１と呼ばれる）。本明細書において提示される別の例では、３．５ｍｏｌ％のエタンがＯＣＭ領域内に注入される（本明細書において事例２と呼ばれる）。いくつかのプロセス設計結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020521811.tif 000003
【００９７】
いくつかの場合において、ＯＣＭ反応器を出る水素（Ｈ2）の量は、比較的多くのエタン注入を有する場合には比較的高い（例えば、事例１では８％のＨ2、および事例２では約１０％のＨ2）。注入され得るエタンの量は、ＯＣＭ反応領域２００２またはＯＣＭ反応器２０１４を出る所望の温度によって制限され得る。
メタンは、ＯＣＭ反応器内への導入前または導入中に、下流側の分離ユニットからのリサイクルストリームと組み合わされてもよい。ＯＣＭ反応器では、メタンが酸化剤と触媒反応して、Ｃ2+化合物を生成し得る。酸化剤は、空気または高濃度化された空気によって提供され得る酸素（Ｏ2）であってもよい。酸素は、例えば低温空気分離ユニット内で空気から抽出され得る。
【００９８】
いくつかの触媒系と併せてＯＣＭ反応を実行するためには、ＯＣＭ反応を開始させるために触媒に導入する前に、メタンおよび酸素含有ガスを適切な反応温度、例えばいくつかの触媒ＯＣＭプロセスにおいては４５０℃超にすることが必要となり得る。その反応が開始または「点火」したら、反応熱で十分反応器温度を適切なレベルに維持することができる。代替的に、または追加的に、これらのプロセスは、大気圧を超える圧力、例えば約１〜３０バール（絶対）の範囲内で動作し得る。
Ｃ2+化合物は、形成されたら、１種または複数種の所望または所定の化学物質を生成するためのさらなる処理に供され得る。いくつかの状況では、Ｃ2+化合物のアルカン成分が、ＯＣＭ反応器内、またはＯＣＭ反応器の下流側の反応器内で分解に供され、アルケン（またはオレフィン）等の他の化合物を生成する。例えば、参照により本明細書に全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／０１５２０２５号を参照されたい。
ＯＣＭ流出物は、エチレンへの変換が行われた後に冷却され得る。冷却は、ＯＣＭ反応器の一部内および／またはＯＣＭ反応器の下流側で（例えば少なくとも約１個、２個、３個、４個、５個またはそれより多くの熱交換器を使用して）行うことができる。いくつかの場合において、熱交換器は、本明細書に記載の装置等の熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）である。ＯＣＭ流出物を適切に迅速に、および適切に低い温度まで冷却することにより、これらに限定されないがコークスまたは他の副生成物の形成を含むＯＣＭ流出物との望ましくない反応が生じることが防止され得る。
【００９９】
いくつかの実施形態において、ＯＣＭ流出物は、約７００℃以下、約６５０℃以下、約６００℃以下、約５５０℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、約４００℃以下、約３５０℃以下、約３００℃以下、℃、約２００℃以下、またはそれより低い標的温度まで冷却される。いくつかの場合において、ＯＣＭ流出物は、ＯＣＭ反応における所望または所定の濃度の化合物（例えばエチレン）の生成の約１秒以内、約９００ミリ秒（ｍｓ）以内、約８００ｍｓ以内、約７００ｍｓ以内、約６００ｍｓ以内、約５００ｍｓ以内、約４００ｍｓ以内、約３００ｍｓ以内、約２００ｍｓ以内、約１００ｍｓ以内、約８０ｍｓ以内、約６０ｍｓ以内、約４０ｍｓ以内、約２０ｍｓ以内、またはそれより短い時間で、標的温度まで冷却される。
いくつかの状況では、ＯＣＭシステムは、１つまたは複数の変換プロセス（またはシステム）を利用して異なる炭化水素を生成するためのさらなる処理に供され得るエチレンを生成する。そのようなプロセスは、１つまたは複数のＯＣＭ反応器、分離ユニット、およびより高い分子量の炭化水素を生成するための１つまたは複数の変換プロセスを含む、エチレン−液体（ＥＴＬ）プロセスフローの一部であってもよい。変換プロセスは、切替え可能または選択可能な様式で統合され得、エチレン含有生成物の少なくとも一部または全ては、少なくとも約１、少なくとも約２、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５、少なくとも約６、少なくとも約７、少なくとも約８、少なくとも約９、少なくとも約１０、またはそれを超える異なるプロセス経路に選択的に誘導され、同じ数だけの異なる炭化水素生成物を生成し得る。例示的なＯＣＭおよびＥＴＬ（本明細書において集合的に「ＯＣＭ−ＥＴＬ」）は、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０１７１７０７号に記載されている。
【０１００】
本開示の一態様は、エチレン、プロピレン（またはプロペン）、ブチレン（またはブテン）等のオレフィン（またはアルケン）を生成するように構成されたＯＣＭプロセスを提供する。ＯＣＭプロセスは、独立型プロセスであってもよく、または非ＯＣＭプロセス、例えば天然ガス液体（ＮＧＬもしくはＮＧＬｓ）またはガス処理システム内に統合されてもよい。
ここで図面を参照するが、全体を通して同様の数字は同様の部分を指す。図面および図面内の特徴は、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことが理解される。図面において、ユニット間の流体の流動方向は、矢印で示されている。流体は、弁および流体流動システムを利用して１つのユニットから別のユニットに誘導され得る。いくつかの例において、流体流動システムは、本明細書の別の箇所に記載されるように、圧縮機および／またはポンプ、ならびに流体流動を調整するための制御システムを含んでもよい。
【０１０１】
いくつかの場合において、プロセス機器は、プロセスが柔軟となるようにある範囲の量の追加のエタンに対応するようなサイズである。例えば、天然ガスの価格に比べてエタンの価格が比較的安い（例えば低いフラックスプレッド（ｆｒａｃ  ｓｐｒｅａｄ））場合、より多くのエタンがプロセス内に注入されてもよい。
エタンは、天然ガスと混合され、ＯＣＭユニットにリサイクルされてもよい。エタンは、任意選択で別個の脱硫モジュールを介して直接ＯＣＭ反応器に向かってもよい。別個の脱硫モジュールを介したエタンの注入は、プロセスのリサイクルループにおける負荷を低減することができ、および／または同じ再循環速度を維持しながら追加の生成能力を与えることができる。プロセスからのパージガスは、燃焼ヒーターへの燃料ガスまたは販売ガスに使用されてもよい。
【０１０２】
ＯＣＭ反応器への供給物中のエタンの濃度は、約０．０ｍｏｌ％以上、約０．２５ｍｏｌ％以上、約０．５ｍｏｌ％以上、約０．７５ｍｏｌ％以上、約１．０ｍｏｌ％以上、約１．２５ｍｏｌ％以上、約１．５ｍｏｌ％以上、約１．７５ｍｏｌ％以上、約ａ２．０ｍｏｌ％以上、約２．２５ｍｏｌ％以上、約２．５ｍｏｌ％以上、約２．７５ｍｏｌ％以上、約３．０ｍｏｌ％以上、約３．２５ｍｏｌ％以上、約３．５ｍｏｌ％以上、約３．７５ｍｏｌ％以上、約４．０ｍｏｌ％以上、約４．２５ｍｏｌ％以上、約４．５ｍｏｌ％以上、約４．７５ｍｏｌ％以上、約５．０ｍｏｌ％以上、．２５ｍｏｌ％以上、約５．５ｍｏｌ％以上、約５．７５ｍｏｌ％以上、約６．０ｍｏｌ％以上、約７．０ｍｏｌ％以上、約８．０ｍｏｌ％以上、約９．０ｍｏｌ％以上、約１０．０ｍｏｌ％以上、またはそれより高い濃度を含む、任意の好適な値であってもよい。いくつかの場合において、ＯＣＭ反応器への供給物中のエタンの濃度は、約２５ｍｏｌ％以下、約２０ｍｏｌ％以下、約１５ｍｏｌ％以下、約１０ｍｏｌ％以下、約９ｍｏｌ％以下、約８ｍｏｌ％以下、約７ｍｏｌ％以下、約６ｍｏｌ％以下、約５ｍｏｌ％以下、約４ｍｏｌ％以下、約３ｍｏｌ％以下、約２ｍｏｌ％以下、約１ｍｏｌ％以下、０．８ｍｏｌ％以下、約０．６ｍｏｌ％以下、約０．４ｍｏｌ％以下、約０．２ｍｏｌ％以下、約０．１ｍｏｌ％以下、またはそれより低い濃度である。いくつかの場合において、ＯＣＭ反応器への供給物中のエタンの濃度は、上述のいずれかの２つの値の間、例えば約０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の間である。
【０１０３】
本開示のシステムおよび方法は、炭素効率的および／またはエネルギー効率的となり得る。いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、またはそれより高い炭素効率を有する。いくつかの場合において、本開示のシステムまたはその使用のための方法は、少なくとも約０．４０、少なくとも約０．５０、少なくとも約０．５５、少なくとも約０．６０、少なくとも約０．６５、少なくとも約０．７０、少なくとも約０．７５、少なくとも約０．８０、少なくとも約０．８５、少なくとも約０．９０、少なくとも約０．９５、またはそれより高い、システムへの全炭素原子入力に対する炭化水素としてのシステムからの全炭素原子出力の比率を有する。
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、約５０％〜約８５％の間、約５５％〜約８０％の間、約６０％〜約８０％の間、約６５％〜約８５％の間、約６５％〜約８０％の間、または約７０％〜約８０％の間の炭素効率を有する。いくつかの場合において、本開示のシステムまたはその使用のための方法は、約０．５０〜約０．８５の間、約０．５５〜約０．８０の間、約０．６０〜約０．８０の間、約０．６５〜約０．８５の間、約０．６５〜約０．８０の間、または約０．７０〜約０．８０の間の、システムへの全炭素原子入力に対する炭化水素としてのシステムからの全炭素原子出力の比率を有する。
【０１０４】
いくつかの場合において、システムおよび方法は、ＯＣＭ反応、ポストベッド分解（ＰＢＣ）、分離およびメタン化反応を組み合わせる。分離は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ／２０１５／１０５９１１号に記載のようにより容易に分離されるＣ3+化合物へのエチレンのオリゴマー化を含み得る。ＯＣＭ反応器およびプロセス設計のさらなる詳細は、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ／２０１５／０８１１２２号および第ＷＯ／２０１５／１０６０２３号に見出すことができ、これらはそれぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
一態様において、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）を行うための方法が本明細書で提供される。方法は、（ａ）酸素（Ｏ2）をメタン（ＣＨ4）と反応させて、熱、エチレン（Ｃ2Ｈ4）および任意選択でエタン（Ｃ2Ｈ6）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ2）を形成するステップと；（ｂ）（ａ）において生成された熱をエタン（Ｃ2Ｈ6）と反応させて、エチレン（Ｃ2Ｈ4）および水素（Ｈ2）を形成するステップと；（ｃ）（ｉ）（ａ）および（ｂ）において生成されたエチレン（Ｃ2Ｈ4）を高濃度化すること、または（ｉｉ）（ａ）および（ｂ）において生成されたエチレン（Ｃ2Ｈ4）をオリゴマー化してＣ3+化合物を生成し、Ｃ3+化合物を高濃度化することの少なくとも一方を行うステップと；（ｄ）（ａ）および（ｂ）において生成された水素（Ｈ2）を一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）と反応させて、メタン（ＣＨ4）を形成するステップとを含んでもよい。
【０１０５】
別の態様において、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）を行うためのシステムが本明細書で提供される。システムは、ＯＣＭプロセスにおいて酸素（Ｏ2）およびメタン（ＣＨ4）を反応させて、熱、エチレン（Ｃ2Ｈ4）および任意選択でエタン（Ｃ2Ｈ6）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ2）を形成させるＯＣＭ反応器を備えてもよい。システムは、さらに、ＯＣＭ反応器と流体連通した分解槽を備えてもよく、この分解槽は、ＯＣＭ反応器内で生成された熱を利用して、エタン（Ｃ2Ｈ6）をエチレン（Ｃ2Ｈ4）および水素（Ｈ2）に変換し得る。システムは、さらに、分解槽と流体連通した分離モジュールを備えてもよい。分離モジュールは、（ｉ）ＯＣＭ反応器および分解槽内で生成されたエチレン（Ｃ2Ｈ4）を高濃度化する、または（ｉｉ）ＯＣＭ反応器および分解槽内で生成されたエチレン（Ｃ2Ｈ4）をオリゴマー化して、Ｃ3+化合物を生成することができ、Ｃ3+化合物を高濃度化する。システムは、さらに、分離モジュールと流体連通したメタン化反応器を備えてもよい。メタン化反応器は、ＯＣＭ反応器および分解槽内で生成された水素（Ｈ2）を一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）と反応させて、メタン（ＣＨ4）を形成させ得る。
【０１０６】
いくつかの場合において、分解槽内で分解されるエタン（Ｃ2Ｈ6）は、ＯＣＭ反応器内で生成される。いくつかの場合において、分解されるエタン（Ｃ2Ｈ6）の少なくとも一部は、ＯＣＭ反応器内で生成されたエタン（Ｃ2Ｈ6）に追加される。いくつかの場合において、ＯＣＭ反応器は、エタン（Ｃ2Ｈ6）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）を生成する。いくつかの場合において、ＯＣＭ反応器内で生成された一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ2）は、メタン化される。分離モジュールは、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ2）からエチレン（Ｃ2Ｈ4）またはＣ3+化合物を分離し得る。いくつかの場合において、分解槽は、ＯＣＭ反応器の一部である。
メタン化反応器内で形成されたメタンは、ＯＣＭ反応器に戻され得るか、または販売ガスとして販売され得る。いくつかの実施形態において、ＯＣＭ反応器は、ＯＣＭ触媒を有する。いくつかの実施形態において、メタン化反応器は、メタン化触媒を有する。いくつかの場合において、分離モジュールは、オリゴマー化触媒を含むエチレン−液体（ＥＴＬ）反応器を備える。ＯＣＭ反応器内で生成された熱の少なくとも一部は、動力に変換され得る。
【０１０７】
別の態様において、メタン（ＣＨ4）からＣ2+化合物を生成するための方法が、本明細書に記載される。方法は、（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸素（Ｏ2）をエチレン（Ｃ2Ｈ4）および任意選択でエタン（Ｃ2Ｈ6）に変換するメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応を行うステップと；（ｂ）任意選択でエチレン（Ｃ2Ｈ4）をオリゴマー化して、Ｃ3+化合物を生成するステップと；（ｃ）Ｃ2+化合物を単離するステップとを含み、Ｃ2+化合物は、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）および／またはＣ3+化合物を含み得る。いくつかの場合において、方法は、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、またはそれより高い炭素効率を有する。いくつかの場合において、単離されたＣ2+化合物は、純粋ではない。いくつかの場合において、単離されたＣ2+化合物は、メタン、ＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2および／または水を含む。
【０１０８】
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、高濃度化されたエチレン（Ｃ2Ｈ4）またはＣ3+化合物１トン当たり約１５０以下、約１４０以下、約１３０以下、約１２０以下、約１１０以下、約１００以下、約９５以下、約９０以下、約８５以下、約８０以下、約７５以下、約７０以下、約６５以下、約６０以下、約５５以下、もしくは約５０以下、またはそれより低い百万英国熱量単位（ＭＭＢｔｕ）のエネルギーを消費する。いくつかの場合において、システムにより消費されるエネルギー量は、エチレン（Ｃ2Ｈ4）またはＣ3+化合物を作製するために使用される原料のエネルギー含量を含む。
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、高濃度化されたエチレン（Ｃ2Ｈ4）またはＣ3+化合物１トン当たり約６５〜約１００の間、約７０〜約１１０の間、約７５〜約１２０の間、約８５〜約１３０の間、約４０〜約８０の間、または約５０〜約８０の間のＭＭＢｔｕのエネルギーを消費する。いくつかの場合において、システムにより消費されるエネルギー量は、エチレン（Ｃ2Ｈ4）またはＣ3+化合物を作製するために使用される原料のエネルギー含量を含む。
【０１０９】
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、約１．２以上、約１．３以上、約１．４以上、約１．５以上、約１．６以上、約１．７以上、約１．８以上、約１．９以上、約２．０以上、約２．１以上、約２．２以上、約２．３以上、約２．４以上、約２．５以上、約２．６以上、約２．７以上、約２．８以上、約２．９以上、約３以上、約３．２以上、約３．４以上、約３．６以上、約３．８以上、約４．０以上、またはそれより高い比酸素消費量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ  ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）を有する。
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、約１．２〜約２．７の間、約１．５〜約２．５の間、約１．７〜約２．３の間、または約１．９〜約２．１の間の比酸素消費量を有する。
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、約０．５以上、約０．６以上、約０．７以上、約０．８以上、約０．９以上、約１．０以上、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上、約１．４以上、約１．５以上、約１．６以上、約２．０以上、約２．２以上、約２．４以上、約２．６以上、約２．８以上、約３．０以上、約３．２以上、約３．４以上、約３．６以上、またはそれより高い比ＣＯ2排出量を有する。
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、約０．５〜約１．７の間、約０．７〜約１．４の間、約０．８〜約１．３の間、または約０．９〜約１．１の間の比ＣＯ2排出量を有する。
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、Ｃ2+生成物を生成し、Ｃ2+生成物は、少なくとも約１％、少なくとも約２．５％、少なくとも約５％、少なくとも約７．５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１２．５％、少なくとも約１５％、少なくとも約１７．５％、少なくとも約２０％（質量％もしくはｍｏｌ％）またはそれより高い濃度のＣ3+炭化水素を含む。
【０１１０】
いくつかの場合において、本開示のシステムまたは方法は、Ｃ2生成物およびＣ3+生成物を生成し、Ｃ3+生成物に対するＣ2生成物のモル比は、少なくとも約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０である、またはそれらに等しい、またはそれらより高い。いくつかの場合において、Ｃ3+生成物に対するＣ2生成物のモル比は、約５０以下、約４５以下、約４０以下、約３５以下、約３０以下、約２５以下、約２０以下、約１８以下、約１６以下、約１４以下、約１２以下、約１０以下、約８以下、約６以下、約４以下、約２以下、またはそれより低い。いくつかの場合において、Ｃ3+生成物に対するＣ2生成物のモル比は、上記のいずれかの２つの値の間、例えば約５〜約２０の間である。
別の態様において、メタン（ＣＨ4）からＣ2+化合物を生成するための方法が本明細書で提供され、方法は、（ａ）メタン（ＣＨ4）および酸素（Ｏ2）をエチレン（Ｃ2Ｈ4）および任意選択でエタン（Ｃ2Ｈ6）に変換し得るメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）反応を行うステップと；（ｂ）任意選択でエチレン（Ｃ2Ｈ6）をオリゴマー化して、Ｃ3+化合物を生成するステップと；（ｃ）Ｃ2+化合物を単離するステップとを含み、Ｃ2+化合物は、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）および／またはＣ3+化合物を含み得る。いくつかの場合において、システムにより消費されるエネルギー量は、単離されたＣ2+化合物を作製するために使用される原料のエネルギー含量を含む。いくつかの場合において、単離されたＣ2+化合物は、純粋ではない。いくつかの場合において、単離されたＣ2+化合物は、メタン、ＣＯ、Ｈ2、ＣＯ2および／または水を含む。
【０１１１】
いくつかの場合において、方法は、単離されたＣ2+化合物１トン当たり約１５０以下、約１４０以下、約１３０以下、約１２０以下、約１１０以下、約１００以下、約９５以下、約９０以下、約８５以下、約８０以下、約７５以下、約７０以下、約６５以下、約６０以下、約５５以下、約５０以下、またはそれより低いＭＭＢｔｕのエネルギーを消費する。いくつかの場合において、方法は、単離されたＣ2+化合物１トン当たり約２０以上、約３０以上、約４０以上、約５０以上、約６０以上、約７０以上、約８０以上、約９０以上、約１００以上、またはそれより高いＭＭＢｔｕのエネルギーを消費する。いくつかの場合において、方法は、単離されたＣ2+化合物１トン当たり約６５〜約１００の間、約７０〜約１１０の間、約７５〜約１２０の間、約８５〜約１３０の間、約４０〜約８０の間、または約５０〜約８０の間のＭＭＢｔｕのエネルギーを消費する。
【０１１２】
別の態様において、メタン（ＣＨ4）からＣ2+化合物を生成するための方法が、本明細書で提供される。方法は、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を使用してＯＣＭ反応を行うステップを含んでもよい。ＯＣＭ反応は、ある炭素効率である量のメタン（ＣＨ4）をエチレン（Ｃ2Ｈ4）に変換するための１組の反応条件で行われてもよい。ＯＣＭ触媒は、その１組の反応条件における炭素効率より低い、その１組の反応条件におけるＣ2+選択性を有し得る。１組の反応条件は、温度、圧力、酸素に対するメタンの比、およびガス空間速度（ＧＨＳＶ）を含み得る。
別の態様において、メタン（ＣＨ4）からＣ2+化合物を生成するための方法が、本明細書で提供される。方法は、（ａ）ある量のメタン（ＣＨ4）をエチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）に変換するための１組の反応条件で、メタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を使用してＯＣＭ反応を行うステップと；（ｂ）エタン（Ｃ2Ｈ6）を分解して追加のエチレン（Ｃ2Ｈ4）を生成するステップとを含んでもよい。（ａ）および（ｂ）の合計炭素効率は、その１組の反応条件におけるＯＣＭ触媒のＣ2+選択性より高くてもよい。１組の反応条件は、温度、圧力、酸素に対するメタンの比、およびガス空間速度（ＧＨＳＶ）を含み得る。
いくつかの場合において、Ｃ2+選択性は、約７０％以下、約６５％以下、約６０％以下、約５５％以下、約５０％以下、約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、またはそれより低い。いくつかの場合において、Ｃ2+選択性は、約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、またはそれより高い。いくつかの場合において、Ｃ2+選択性は、本明細書に記載のいずれかの２つの値の間、例えば約２５％〜約５０％の間である。
【０１１３】
別の態様において、Ｃ2+化合物を生成するための方法が、本明細書で提供される。方法は、ａ）メタン（ＣＨ4）および任意選択で第１の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）を含む第１の原料を提供するステップと；（ｂ）第１の原料に対してＯＣＭ反応を行って、第１の量のエチレン（Ｃ2Ｈ4）を含むＯＣＭ生成物を生成するステップと；（ｃ）ＯＣＭ生成物を、第２の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）を含む第２の原料と組み合わせて、第３の原料を生成するステップと；（ｄ）第３の原料を分解して、第２の量のエチレン（Ｃ2Ｈ4）を生成するステップとを含んでもよい。いくつかの場合において、第２の量のエチレンは、（ｂ）および（ｄ）において生成されたエチレンを含む。
いくつかの場合において、第１または第２の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）から得られる第２の量のエチレン（Ｃ2Ｈ4）の割合は、少なくとも約１％、少なくとも約３％、少なくとも約５％、少なくとも約７％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、またはそれより高い。
【０１１４】
いくつかの場合において、第１の原料および第２の原料の合計モルで除した第１の量および第２の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）の合計モルは、約１％以上、約３％以上、約５％以上、約７％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、またはそれより高い。いくつかの場合において、第１の原料および第２の原料の合計モルで除した第１の量および第２の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）の合計モルは、約９０％以下、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下、またはそれより低い。
いくつかの場合において、第１の原料および第２の原料の合計モルで除した第１の量および第２の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）の合計モルは、約１％〜約５０％の間、約１％〜約４０％の間、約１％〜約３０％の間、約１％〜約２０％の間、約１％〜約１５％の間、約１％〜約１０％の間、または約１０％〜約５０％の間である。
【０１１５】
いくつかの場合において、第１の原料は、天然ガスである。いくつかの場合において、第１の原料は、第１の量のエタン（Ｃ2Ｈ6）が補給された天然ガスである。いくつかの場合において、第１の原料は、メタン以外の炭化水素を実質的に除去するために分離システムを通過させた天然ガスである。
いくつかの場合において、第１の原料中のメタン（ＣＨ4）中のエタン（Ｃ2Ｈ6）のモルパーセントは、約１％以上、約３％以上、約５％以上、約７％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、またはそれより高い。
いくつかの場合において、メタン含有供給ストリーム（例えば天然ガス）の一部または全てが、ＯＣＭ反応器内に誘導される前に分離システム内で処理され得る。直接ＯＣＭ反応器内に誘導するのではなく、分離システムまたはサブシステムを介してＯＣＭ反応器内にメタン含有供給ストリームを誘導することによって、これらに限定されないが、プロセスの炭素効率の増加、メタン処理のためのＯＣＭプロセスの最適化、およびエタン処理のためのポストベッド分解（ＰＢＣ）プロセスの最適化を含む利点が提供され得る。そのような構成は、システムのより高度なバックエンドサイジング（ｂａｃｋ−ｅｎｄ  ｓｉｚｉｎｇ）をもたらし得る。いくつかの場合において（例えば、原料として高圧パイプライン天然ガスを使用する場合、高リサイクル比を使用する場合）、バックエンドサイジングの増加が低減または抑制され得る。分離システムまたはサブシステムは、本開示において議論されるいずれかを含む様々な動作、例えばアミン系によるＣＯ2除去、苛性洗浄、乾燥機、脱メタン器、脱エタン器、およびＣ2スプリッタを含んでもよい。いくつかの場合において、メタン含有供給ストリーム（例えば天然ガス）中のメタンおよびエタンの全てが、ＯＣＭ反応器を通過する前に分離システムまたは分離サブシステムを通過する。供給ストリームからのエタンの一部または全てが、分離システムまたはサブシステムから、ＯＣＭ反応器の入口内またはポストベッド分解（ＰＢＣ）ユニット内に誘導され得る。
【０１１６】
いくつかの構成において、ＯＣＭシステムは循環的に動作してもよく、１つのユニットまたはサブシステムからの生成物の少なくとも一部が、次のユニットまたはサブシステム内で処理または反応される。例えば、酸素（Ｏ2）およびメタン（ＣＨ4）供給物は、エタン（Ｃ2Ｈ6）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ2）を含むＯＣＭ生成物ストリーム、ならびに熱を生成するＯＣＭ反応器に提供されてもよい。次いで、ＯＣＭ生成物ストリームは、ＯＣＭ反応器と流体連通したエタン変換サブシステム（例えば分解槽またはエタン分解器）内に供給され得る。エタン変換サブシステムはまた、追加のＣ2Ｈ6ストリームを受容し得る。エタン変換サブシステムは、ＯＣＭ反応により放出された熱を利用してＣ2Ｈ6を変換し得る（例えば、Ｃ2Ｈ6をＣ2Ｈ4に分解し得る）。熱はまた、追加のＣ2Ｈ6ストリーム中のＣ2Ｈ6を分解するために使用され得る。次いで、Ｃ2Ｈ4生成物ストリームは、エタン変換サブシステムから、エタン変換サブシステムと流体連通した分離モジュール内に誘導され得る。分離モジュールは、生成物ストリーム中のＣ2Ｈ4等の生成物を高濃度化し得る。分離モジュールはまた、Ｃ2Ｈ4をオリゴマー化して、３個以上の炭素原子を含む化合物（Ｃ3+化合物）を形成し得る。Ｃ2Ｈ4および／またはＣ3+化合物が高濃度化された高濃度化生成物ストリームは、分離モジュールから回収され得る。水素（Ｈ2）（例えばＣ2Ｈ6の分解から生成された水素）ならびにＣＯおよび／またはＣＯ2等の成分を含む軽質ストリームは、分離モジュールから回収され、分離モジュールと流体連通したメタン化反応器内に誘導され得る。メタン化反応器は、Ｈ2をＣＯおよび／またはＣＯ2と反応させ、ＣＨ4を含むメタン化ストリームを形成し得る。次いで、メタン化ストリームは、ＯＣＭ反応器内に誘導され、ＯＣＭプロセスのための追加のメタンを提供し得る。いくつかの場合において、高圧蒸気、高温蒸気、熱、電気、気体−気体熱交換器により伝達された熱、気体−液体熱交換器により伝達された熱の形態、または他の形態の、メタン変換セクションで生成されたエネルギーは、プラントまたはシステム全体を稼動するのに必要なエネルギーおよび動力の全てを提供するために使用され得る。
【０１１７】
いくつかの場合において、循環的システムまたはプロセスは、本開示において議論されたもの等の炭素効率で動作し得る。例えば、そのようなシステムまたはプロセスは、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、またはそれより高い炭素効率で動作し得る。いくつかの場合において、そのようなシステムまたはプロセスは、約５０％〜約８５％の間、約５５％〜約８０％の間、約６０％〜約８０％の間、約６５％〜約８５％の間、約６５％〜約８０％の間、または約７０％〜約８０％の間の炭素効率で動作し得る。
【０１１８】
いくつかの場合において、そのようなシステムまたはプロセス（または方法）は、システムへの全炭素原子入力に対する炭化水素としてのシステムからの全炭素原子出力の比率が、約０．５０以上、約０．５５以上、約０．６０以上、約０．６５以上、約０．７０以上、約０．７５以上、約０．８０以上、約０．８５以上、約０．９０以上、またはそれより高くなるように動作し得る。いくつかの場合において、そのようなシステムまたはプロセスは、システムへの全炭素原子入力に対する炭化水素としてのシステムからの全炭素原子出力の比率が、約０．５０〜約０．８５の間、約０．５５〜約０．８０の間、約０．６０〜約０．８０の間、約０．６５〜約０．８５の間、約０．６５〜約０．８０の間、または約０．７０〜約０．８０の間であるように動作し得る。
【０１１９】
例示的プロセスは、ＯＣＭユニット、プロセスガス圧縮機、プロセスガス浄化ユニット、低温分離ユニット、分画ユニット、メタン化ユニット、および硫黄除去ユニットを含んでもよい。酸素ストリームは、メタン化ユニットからのＣ1リサイクルストリームおよび分画ユニットからのＣ2リサイクルストリームと共に、ＯＣＭユニット内に供給され得る。天然ガスストリームおよびエタンストリームは、硫黄除去ユニット内に供給され得る。ＯＣＭユニットおよび硫黄除去ユニットからの出力は、プロセスガス圧縮機内に誘導され、次いでＣＯ2ストリームを除去するプロセスガス浄化ユニット内に誘導され得る。残りの生成物ストリームは、低温分離ユニット内に誘導され得、そこでＨ2およびＣＯまたはＣＯ2を含む形質成分がメタン化ユニット内に誘導され得、エチレンおよび他のＣ2+化合物を含む残りの生成物ストリームが分画ユニット内に誘導され得る。分画ユニットは、エチレンストリームと、Ｃ3化合物、Ｃ4化合物およびＣ5+化合物、ならびにＯＣＭユニットに再び誘導され得るＣ2リサイクルを含むＣ3+化合物ストリームとを分離するように構成され得る。メタン化ユニットは、軽質成分をメタンに変換し得、その第１の部分はＯＣＭユニットにリサイクルされ得、第２の部分は販売ガスとして出力され得る。入力ストリームの実動流速は、２０．３ＭＴ／時間の酸素、１６．０ＭＴ／時間の天然ガス、および２．９ＭＴ／時間のエタンであってもよい。出力ストリームの実動流速は、９．０ＭＴ／時間のエチレン、１．４ＭＴ／時間のＣ3+化合物、４．３ＭＴ／時間の販売ガス、および８．２ＭＴ／時間のＣＯ2であってもよい。入力ストリームの対応する炭素含量は、天然ガスストリーム中９７２ｋｍｏｌ／時間の炭素、およびエタンストリーム中１９４ｋｍｏｌ／時間の炭素であってもよい。出力ストリームの対応する炭素含量は、エチレンストリーム中６４２ｋｍｏｌ／時間の炭素、Ｃ3+化合物ストリーム中９６ｋｍｏｌ／時間の炭素、販売ガスストリーム中２４７ｋｍｏｌ／時間の炭素、およびＣＯ2ストリーム中１８１ｋｍｏｌ／時間の炭素であってもよい。８４．５％の最終炭素効率に対して、システムへの炭素入力の量は１１６６ｋｍｏｌ／時間であってもよく、炭化水素生成物（例えばＣＯ2を除く）中のシステムからの炭素出力の量は９８５ｋｍｏｌ／時間である。
【０１２０】
反応熱（例えばＯＣＭ反応熱）は、システムを動作させるために、および本開示のプロセスを実行するために使用されるエネルギーの一部、ほとんどまたは全てを供給するために使用され得る。いくつかの例において、反応熱は、システムを動作させるため、および本開示のプロセスを実行するためのエネルギーの約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９６％以上、約９７％以上、約９８％以上、約９９％以上、または約１００％を供給するために使用され得る。例えば、反応熱は、本開示のシステムまたはプロセスを動作させるための全エネルギーの少なくとも約８０％または９０％を供給するために使用され得る。これは、外部エネルギー入力が低減された、またはさらには最小限である効率的で実質的に自給式のシステムを提供し得る。
【０１２１】
ＯＣＭとＦＣＣとの統合
本明細書に記載のシステムおよび方法は、製油所からの原料（例えばＦＣＣオフガス）の使用を含むいくつかのシナリオで実践され得る。
図２１Ａ〜２１Ｃは、流体接触分解（ＦＣＣ）ユニット２１０１および分離ユニット２１３０を備える製油所システムを示す。ＦＣＣユニットは、例えば図２１Ａに示されるように、ＦＣＣ反応器２１０２、およびいくつかの場合においては触媒再生ユニット２１１４を備えてもよい。ＦＣＣ反応器内では、炭化水素供給ストリーム（例えば原料油）が再生触媒スタンドパイプ２１０４から進入する再生分解触媒と接触し得る。炭化水素供給ストリームは、反応槽の底部まで延在し得るライザ内の触媒と接触し得る。供給物および触媒は、例えば流動化ライン２１０７からのガスによって流動化され得る。
【０１２２】
いくつかの場合において、触媒からの熱が炭化水素供給物を気化させ、次いでこれが、触媒および炭化水素供給物がライザを上って反応槽内に移送された際に触媒の存在下で分解されて、より軽い分子量の炭化水素生成物を生成する。ライザ内で副反応が生じ得、触媒上にコークスを堆積させ、触媒活性を低下させる。
次いで、軽質炭化水素生成物は、例えばサイクロン式分離機を使用してコークス化触媒から分離され得る。サイクロン式分離機は、一次分離機、および１つ、２つまたはそれより多くの段階のサイクロンを反応槽内に含んでもよい。触媒からの分離後、ガス状の分解軽質炭化水素生成物がストリーム２１１１に沿って生成物出口を通って反応槽から出て、図２１Ｂに示されるように、分離ユニット２１３０まで下流に運搬される。
【０１２３】
使用済みまたはコークス化触媒は、さらなる使用のために再生され得る。例えば、コークス化分解触媒は、ガス状生成物炭化水素から分離された後、ストリッピングセクション内に送られてもよく、そこでは（例えばノズルを通して）蒸気が注入されて残留炭化水素気化ガスをパージする。ストリッピング操作の後、コークス化触媒は、使用済み触媒スタンドパイプ２１１３を通して触媒再生ユニット２１１４に運搬され得る。触媒再生ユニットは、燃焼器または他の種類の再生器を備えてもよい。触媒再生ユニットでは、空気等の酸素含有ガスのストリームが空気分配器を通して導入されてコークス化触媒と接触し、それによってコークス化触媒からのコークスを燃焼させて、再生された触媒および排ガスを生成し得る。触媒再生プロセスは、触媒に熱を加えてもよく、これは吸熱分解反応のためのエネルギーを提供し得る。
触媒および空気は一緒に、触媒再生器内に位置する燃焼器ライザを上に流動し得る。再生後、触媒および空気は、まず脱着器（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｒ）を通した排出により分離され得る。脱着器を出る再生触媒および排ガスのさらなる回収は、触媒再生ユニット内の第１および第２段階分離機サイクロンを使用して達成され得る。排ガスから分離された触媒は、第１および第２段階分離機サイクロンからディップレッグ（ｄｉｐｌｅｇ）を通して分注され得る。再生触媒は、再生触媒スタンドパイプを通して再びライザに運ばれ得る。比較的触媒の少ない排ガスは、排ガスストリーム２１２１に沿って排ガス出口を通って逐次サイクロンおよび再生器槽を出ることができる。排ガスは、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2およびＨ2Ｏ、ならびに他の種を含有し得る。
【０１２４】
分離ユニット２１３０は、下流側で生成物出口２１１０と連通し得る。分離ユニット２１３０では、ライン２１１１内のガス状の分解軽質ＦＣＣ生成物が、下流側で生成物出口２１１０と連通し得る主分画塔２１３１のより低いセクションに誘導され得る。塔底からの重質スラリー油ストリーム２１３２、重質サイクル油ストリーム２１３３、軽質サイクル油ストリーム２１３４、および重質ナフサストリーム２１３５を含むがこれらに限定されない、ＦＣＣ生成物のいくつかの異なる分画が分離され、主分画塔から取り出され得る。ストリーム２１３２、２１３３、２１３４および２１３５のいずれかまたは全てが冷却され、典型的にはより高い場所で再び主分画塔２１３１にポンピングされて、主塔が冷却されてもよい。
主分画塔２１３１から塔頂ストリーム２１３６としてガソリンおよびガス状軽質炭化水素が除去され、主塔受容部２１３７に進入する前に濃縮され得る。主塔受容部２１３７は、下流側で生成物出口２１１０と連通し得、主塔２１３１は、上流側で主塔受容部２１３７と連通し得る。水性ストリームは、主塔受容部２１３７内のブーツから除去され得る。濃縮軽質ナフサストリームは、ストリーム２１３８として除去され得、塔頂ストリーム２１３９もまた除去され得る。塔頂ストリーム２１３９は、希薄エチレンストリームを含み得るガス状軽質炭化水素を含有し得る。
【０１２５】
ストリーム２１３８および２１３９は、分離ユニットの気化ガス回収セクション２１４２に誘導され得る。気化ガス回収セクション２１４２は、吸収ベースシステムまたは任意の他の気化ガス回収システム、例えばコールドボックスシステムを備えてもよい。ガス状ストリーム２１３９は、圧縮機２１４０内で圧縮されてもよく、これにより軽質ガス成分の分離が改善され得る。２つ以上の圧縮機段階、例えば二段階圧縮が使用されてもよい。圧縮軽質炭化水素ストリーム２１４１は、ストリーム２１２１および２１４４と合流させ、次いで冷やして高圧受容部２１４５に送達してもよい。次いで、高圧受容部２１４５からの水性ストリームは、主塔受容部２１３７に送出され得る。希薄エチレンストリームを含むガス状炭化水素ストリーム２１４６は、高圧受容部から一次吸収体２１４７に送出され得、そこで主塔受容部２１３７からの安定化されていないガソリン２１３８と接触して、Ｃ3+炭化水素とＣ2-炭化水素の分離が行われ得る。一次吸収体２１４７は、下流側で主塔受容部２１３７と連通し得る。液体Ｃ3+ストリーム２１４３は、冷やす前に圧縮炭化水素ストリーム２１４１に戻されてもよい。
【０１２６】
一次吸収体２１４７からの一次オフガスストリーム２１４８は、希薄エチレンストリームを含み得る。エチレンストリームをさらに濃縮し、より重質の成分を回収するために、一次オフガスストリーム２１４８は、二次吸収体２１４９に誘導されてもよく、ストリーム２１３４から迂回された軽質サイクル油の循環ストリーム２１５０は、一次オフガスストリーム中の残りのＣ5+材料のほとんどおよび一部のＣ3−Ｃ4材料を吸収し得る。二次吸収体２１４９は、下流側で一次吸収体２１４７と連通し得る。よりＣ3+材料に富む二次吸収体の塔底からの軽質サイクル油２１５１は、ストリーム２１３４のポンプアラウンドを介して主分画塔２１３１に戻され得る。二次吸収体２１４９の塔頂物は、主にＣ2-の炭化水素、ならびに硫化水素、アンモニア、酸化炭素および水素の乾燥ガスを含み得、二次オフガスストリーム２１５２として除去されて希薄エチレンストリームを構成し得る。分離ユニット２１３０からのエチレン含有生成物ストリーム、例えばストリーム２１５２は、本明細書においてさらに議論されるものを含む様々な技術によって処理され得る。
高圧受容部２１４５からの液体２１５３は、ストリッパ２１５４に送られ得る。Ｃ2-のほとんどは、ストリッパ２１５４の塔頂物として除去され、塔頂ストリーム２１４４を介して圧縮炭化水素ストリーム２１４１に戻され得る。液体塔底ストリーム２１５５は、ストリッパ２１５４から脱ブタン器塔２１５６に送られ得る。脱ブタン器からの塔頂ストリーム２１５７は、Ｃ3−Ｃ4オレフィン生成物を含み得、塔底ストリーム２１５８は、安定化ガソリンを含み得、さらに処理されてガソリン貯蔵部に送られ得る。
【０１２７】
希薄エチレンストリームおよび／またはＦＣＣ乾燥ガスストリームは、別のプロセスと統合されたＯＣＭを含む本明細書に記載のＯＣＭの原料として使用され得る。希薄エチレンストリームは、５質量パーセント（質量％）〜５０質量％の間のエチレン（いくつかの場合においては１０質量％〜３０質量％のエチレン）を含む、ＦＣＣ乾燥ガスストリームを含み得る。希薄エチレンストリームは、例えば２５質量％〜５５質量％の間の濃度のメタンを含み得る。希薄エチレンストリームは、例えば５質量％〜４５質量％の間の濃度のエタンを含み得る。希薄エチレンストリームは、０．１質量％〜２０質量％の間（いくつかの場合においては０．５質量％〜６質量％）のプロピレン濃度でプロピレンを含み得る。希薄エチレンストリームは、例えばそれぞれ１質量％〜２５質量％の間（いくつかの場合においてはそれぞれ５質量％〜２０質量％の間）の濃度の水素および／または窒素を含み得る。飽和レベルの水もまた、希薄エチレンストリーム中に存在し得る。いくつかの場合において、二次吸収体２１４９が使用される場合、５質量％以下のＣ3+化合物が存在し得、典型的にはプロピレンは０．５質量％未満である。水素に加えて、硫化水素、アンモニア、酸化炭素およびアセチレン等の他の不純物もまた、希薄エチレンストリーム中に存在し得る。
【０１２８】
乾燥ガスエチレンストリーム中の多くの不純物が、触媒毒となり得る。希薄エチレンストリームを含む二次オフガスストリーム２１５２は、アミン吸収体ユニット２１６０内に導入されて、硫化水素の濃度が低下され得る（例えば図２１Ｃを参照されたい）。例えばモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンを含む希アミン水溶液２１６１は、アミン吸収体ユニット２１６０に導入され、流動二次オフガスストリームと接触して硫化水素を吸収し得、硫化水素を含有する濃アミン吸収水溶液２１６２は、アミン吸収体ユニット２１６０から除去され、回収され、いくつかの場合においてはさらに処理され得る。
【０１２９】
アミン処理希薄エチレンストリーム２１６３は、水洗ユニット２１６４内に導入されてアミン吸収体２１６０からの残留アミンが除去され、希薄エチレンストリーム２１６７中のアンモニアおよび二酸化炭素の濃度が低減され得る。水洗ユニットには水２１６５が導入され得る。水は、アミン等の塩基性分子の捕捉を高めるために、若干酸性化されてもよい。アミン、および潜在的にアンモニアおよび二酸化炭素に富む水性ストリーム２１６６は、水洗ユニット２１６４から出ることができ、例えば本明細書に記載のようにさらに処理されてもよい。
【０１３０】
図２２は、ＦＣＣからのメタンおよびパラフィンを使用してＯＣＭ供給物を調製し、ＯＣＭ反応を実行するためのいくつかのアプローチを示す。メタン含有またはパラフィン含有ストリーム２２００は、分離ユニットの生成物であってもよい。メタン含有またはオレフィン含有ストリーム２２００は、Ｈ2ＳおよびＣＯ2が除去またはメタン化されたＦＣＣ塔頂ガスであってもよく、また圧縮機２２０１内で圧縮されてもよい。追加の圧縮機が使用されてもよい。メタン含有またはパラフィン含有ストリーム２２００は、Ｈ2ＳおよびＣＯ2が除去され、また水洗ユニット内でさらに低減されたＦＣＣ塔頂ガスであってもよい。メタン含有またはパラフィン含有ストリーム２２００は、圧縮機２２０１内で圧縮されてもよい。そのような場合、これは、同じ組成を有するがより高い圧力の同じメタン含有またはパラフィン含有ストリーム（第１の生成物ストリーム）をもたらし得る。いくつかの場合において、１つまたは複数の保護床２２０５が、圧縮機の上流側および／または下流側に位置している。いくつかの場合において、メタンまたは軽質パラフィン（例えばエタンおよび／もしくはプロパン）を有するストリームが、ＦＣＣ塔頂ストリーム２２００に追加され得る。そのようなメタン含有またはパラフィン含有ストリームの例は、不飽和プラントにおけるクメンユニットから、脱エタン器から、または脱プロパン器からのものであってもよい。いくつかの場合において、メタン含有またはパラフィン含有ストリームは、圧縮機の前（２２１０）または圧縮機の後（２２１５）にＦＣＣ塔頂物と混合されてもよい。メタン含有またはパラフィン含有ストリームは、保護床２２０５の前（２２１５）または後（２２２０）にＦＣＣ塔頂物と混合されてもよい。
【０１３１】
１つまたは複数のリサイクルストリームが、ＯＣＭ供給物２２２５に追加されてもよい。リサイクルストリームは、圧縮機の上流側（２２３０）または保護床の下流側（２２３５）で追加されてもよい。ストリーム２２２５の組成は、ストリーム２２００の組成と異なってもよい。この組成の差は、保護床２２０５における成分の除去、ストリーム２２１０、２２１５、２２２０、２２３０、２２３５、２２４０、２２４５、２２５０の追加、またはそれらの組合せの結果であってもよい。この組成の差は、保護床２２０５における成分の除去、ストリーム２２１０、２２１５、２２２０、２２３０、２２３５、２２４０、２２４５、２２５０の追加、またはそれらの組合せの結果であってもよい。
ＯＣＭ供給ストリーム２２２５は、本明細書に記載のようにＯＣＭプロセス２２６０に送られ、オレフィンに変換され得る。
【０１３２】
ＯＣＭとＤＣＵとの統合
ディレードコーキングユニット（ＤＣＵ）はコーカーの１種であり、そのプロセスは、複数の平行パスを有する炉内で残留油供給物をその熱分解温度まで加熱することを含む。これは、残留油の重質長鎖炭化水素分子を、コーカー軽油および石油コークスに分解し得る。ＤＣＵは、多くの製油所において使用されるユニット動作の１つである。世界規模のＤＣＵは、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、またはそれより多くのドラムを有し得る（例えば、それぞれ約１０メートルまでの直径および約４３メートルまでの全高を有する）。いくつかの場合において、ＤＣＵプロセスからのコークスの収率は、原料残留油の約１８質量％〜約３０質量％の範囲である。いくつかの製油所は、１日当たり２，０００〜３，０００トンもの、またはそれを超える石油コークスを生成する。ビチューメン（例えばオイルサンドからのもの）は、残留油の一例である。したがって、本開示は、ＤＣＵオフガスのＯＣＭ反応によってオイルサンドをオレフィンに変換するためのシステムおよび方法を提供する。
図２３を参照すると、残留油２３００（例えば、時折製油所内の他の源からの高沸点油を含む真空蒸留ユニットからのもの）は、主分画器２３０２と呼ばれる蒸留塔の塔底にポンピングされ得る。そこから、一部の注入ストリーム２３０４と共にそれが燃料燃焼炉２３０６内にポンピングされ、その熱分解温度（例えば約４８０℃）まで加熱され得る。熱分解は、炉２３０６とコークスドラム２３０８との間のパイプ内で開始し得、稼動中のコークスドラム内で終了する（コークスドラムはコークスの充填および排出を交互に繰り返す）。注入ストリーム２３０４は、炉管内のコークスの堆積を最小限にするのに役立ち得る。
【０１３３】
炉内に直接ではなく主分画器の塔底に流入残留油をポンピングすることは、残留油を分画器の塔底の高温気化ガスと接触させることによって残留油を予熱することができる。同時に、高温気化ガスの一部は高沸点液体に濃縮され得、これは高温残留油と共に炉内にリサイクルされ得る。
ドラム内で分解が生じると、軽油およびより軽質の成分２３１０が気相で生成され、液体および固体から分離され得る。ドラム流出物は、任意の液体または固体同伴物以外は気化ガスであり、主分画器に誘導され得、そこで所望の沸点分画（例えば重質軽油２３１２、軽質軽油２３１４、コーカーナフサ２３１６およびＤＣＵオフガス２３１８）に分離される。
固体コークスは、細孔への流通を可能にし得る多孔質構造でコークスドラム内に堆積および残留し得る。使用される全体的なコークスドラムサイクルに依存して、コークスドラムは約１６〜２４時間で充填され得る。
【０１３４】
ドラムが固化コークスで満たされた後、炉からの高温混合物は別のドラムに切り替えられ得る。他のドラムが充填されている間、満たされたドラムは、石油コークスの炭化水素含量を低減するために蒸気処理（２３２０）され、次いで冷却するために水で急冷（２３２２）され得る。満たされたコークスドラムの頂部および底部ヘッドは取り出されてもよく、次いで固体石油コークスは、高圧水ノズル２３２４でコークスドラムから切り出されてもよく、再生利用のためにピット、パッドまたは樋管内に貯蔵部２３２６まで落下してもよい。いくつかの実施形態において、コークスドラム２３０８は、約３〜約８バールの圧力で動作し、コークス切断水２３２４は約１４０バールで注入され、ＤＣＵオフガス２３１８は、約２〜３バールで引き出される（絶対圧力）。
本開示を単純化するために、ＯＣＭ供給物へのＤＣＵオフガスの処理は、ＦＣＣオフガスに関して説明された実施形態を参照して説明される。限定されることなく、ＤＣＵオフガスストリーム２３１８は、図２２において説明されるＥＴＬシステムおよび方法に従うオレフィンオリゴマー化の前に、圧縮されてもよく、様々なストリームもしくは成分が追加されてもよく、および／または様々なストリームもしくは成分が除去されてもよい。例えば、図２２のＦＣＣオフガスストリーム２２００は、図２３のＤＣＵオフガスストリーム２３１８と置換されてもよい、またはそれと組み合わされてもよい。
【０１３５】
制御システム
本開示はまた、本明細書で提供される方法およびシステムを調整または別様に制御するために使用され得るコンピュータ制御システムを提供する。本開示の制御システムは、例えばＯＣＭ、ＡＴＲおよび／またはまたはＳＭＲサブシステム等の所与のシステム内の温度、圧力等のプロセスパラメータを制御するようにプログラムされ得る。
図２４は、ＯＣＭ、水素化、ＡＴＲおよび／またはＳＭＲサブシステム等の様々なシステム／サブシステムにおける反応または反応条件を調整するようにプログラムまたは別様に構成されるコンピュータシステム２４０１を示す。コンピュータシステム２４０１は、例えば、流体ストリーム（「ストリーム」）流速、ストリーム温度、ストリーム圧力、反応単位温度、反応器単位圧力、反応物質間のモル比、反応物質（または化合物）および反応触媒の接触時間、ならびにリサイクルされる、または所与のシステム／ユニット内へ、もしくは外へ誘導される生成物の量を調整し得る。
【０１３６】
コンピュータシステム２４０１は、中央処理部（ＣＰＵ、本明細書において「プロセッサ」および「コンピュータプロセッサ」とも呼ばれる）２４０５を含み、これは、シングルコアもしくはマルチコアプロセッサであってもよく、または平行処理のための複数のプロセッサであってもよい。コンピュータシステム２４０１はまた、メモリまたはメモリ場所２４１０（例えば、ランダムアクセスメモリ、読取り専用メモリ、フラッシュメモリ）、電子記憶部２４１５（例えばハードディスク）、１つまたは複数の他のシステムと通信するための通信インターフェース２４２０（例えばネットワークアダプタ）、ならびに周辺デバイス２４２５、例えばキャッシュ、他のメモリ、データ記憶および／または電子ディスプレイアダプタを含む。メモリ２４１０、記憶部２４１５、インターフェース２４２０および周辺デバイス２４２５は、マザーボード等の通信バス（実線）を通してＣＰＵ２４０５と通信している。記憶部２４１５は、データを記憶するためのデータ記憶部（またはデータレポジトリ）であってもよい。
ＣＰＵ２４０５は、プログラムまたはソフトウェアで具現化され得る一連の機械可読命令を実行することができる。命令は、メモリ２４１０等のメモリ場所に記憶され得る。ＣＰＵ２４０５により実行される動作の例は、フェッチ、デコード、実行、およびライトバックを含み得る。ＣＰＵ２４０５は、集積回路等の回路の一部であってもよい。システム２４０１の１つまたは複数の他のコンポーネントが回路内に含まれてもよい。いくつかの場合において、回路は、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）である。
【０１３７】
記憶部２４１５は、ドライバ、ライブラリおよび保存されたプログラム等のファイルを記憶し得る。記憶部２４１５は、ユーザにより生成されたプログラムおよび記録されたセッション、ならびにプログラムと関連した出力を記憶し得る。記憶部２４１５は、ユーザデータ、例えばユーザ選好およびユーザプログラムを記憶し得る。コンピュータシステム２４０１は、いくつかの場合において、例えばイントラネットまたはインターネットを介してコンピュータシステム２４０１と通信しているリモートサーバ上に位置する、コンピュータシステム２４０１の外部の１つまたは複数の追加的データ記憶部を含んでもよい。コンピュータシステム２４０１は、ネットワーク２４３０を介して１つまたは複数のリモートコンピュータシステムと通信し得る。
本明細書に記載の方法は、コンピュータシステム２４０１の電子記憶場所、例えばメモリ２４１０または電子記憶部２４１５等に記憶された、機械（例えばコンピュータプロセッサ）により実行可能なコードを用いて実装され得る。機械により実行可能または機械可読コードは、ソフトウェアの形態で提供され得る。使用中、コードは、プロセッサ２４０５により実行され得る。いくつかの場合において、コードは、記憶部２４１５から取り出され、プロセッサ２４０５による容易なアクセスのためにメモリ２４１０に記憶され得る。いくつかの状況では、電子記憶部２４１５は除外されてもよく、機械により実行可能な命令は、メモリ２４１０に記憶される。
コードは、コードを実行するように構成されたプロセッサを有する機械との使用のためにプリコンパイルおよび構成されてもよく、または実行時間中にコンパイルされてもよい。コードは、コードをプリコンパイルまたは同時コンパイルされた様式で実行できるように選択され得るプログラミング言語で提供され得る。
【０１３８】
コンピュータシステム２４０１等の本明細書で提供されるシステムおよび方法の態様は、プログラミングで具現化され得る。技術の様々な態様が、いくつかの場合において、機械可読媒体の１種に担持または具現化される機械（またはプロセッサ）により実行可能なコードおよび／または関連データの形態の、「製品」または「製造品」として考えられ得る。機械により実行可能なコードは、メモリ（例えば読取り専用メモリ、ランダムアクセスメモリ、フラッシュメモリ）またはハードディスク等の電子記憶部に記憶され得る。「記憶」型メディアは、ソフトウェアプログラミングのためにいつでも非一時的記憶を提供し得る、コンピュータ、プロセッサ等、またはその関連モジュールの有形メモリ、例えば様々な半導体メモリ、テープドライブ、ディスクドライブ等のいずれかまたは全てを含み得る。ソフトウェアの全てまたは一部は、時折インターネットまたは様々な他の電気通信ネットワークを介して通信され得る。そのような通信は、例えば、１つのコンピュータまたはプロセッサから別のコンピュータまたはプロセッサ内への、例えば管理サーバまたはホストコンピュータからアプリケーションサーバのコンピュータプラットフォーム内へのソフトウェアのローディングを可能にし得る。したがって、ソフトウェア要素を保持し得る媒体の別の種類は、ローカルデバイス間の物理インターフェースを介して、有線および光学的地上通信線ネットワークを通して、ならびに様々な空中リンクを通して使用されるような光波、電波および電磁波を含む。そのような波を搬送し得る物理的要素、例えば有線または無線リンク、光学リンク等もまた、ソフトウェアを保持する媒体とみなすことができる。本明細書において使用される場合、非一時的な有形「記憶」媒体に制限されない限り、コンピュータまたは機械「可読媒体」等の用語は、実行のためにプロセッサに命令を提供することに関与する任意の媒体を指す。
【０１３９】
したがって、コンピュータにより実行可能なコード等の機械可読媒体は、これらに限定されないが、有形記憶媒体、搬送波媒体または物理的伝送媒体を含む多くの形態をとり得る。不揮発性記憶媒体は、例えば光学または磁気ディスク、例えば図面に示されるデータベース等を実装するために使用され得るような任意のコンピュータ等における記憶デバイスのいずれかを含む。揮発性記憶媒体は、ダイナミックメモリ、例えばそのようなコンピュータプラットフォームのメインメモリを含む。有形伝送媒体は、同軸ケーブル；コンピュータシステム内のバスを含むワイヤを含む銅線および光ファイバを含む。搬送波伝送媒体は、電気もしくは電磁信号、または音波もしくは光波、例えば無線周波数（ＲＦ）および赤外（ＩＲ）データ通信中に生成されたもの等の形態をとり得る。したがって、一般的な形態のコンピュータ可読媒体は、例えば、フロッピーディスク、フレキシブルディスク、ハードディスク、磁気テープ、任意の他の磁気媒体、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤもしくはＤＶＤ−ＲＯＭ、任意の他の光学媒体、パンチカード紙テープ、穴のパターンを有する任意の他の物理的記憶媒体、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＰＲＯＭおよびＥＰＲＯＭ、ＦＬＡＳＨ−ＥＰＲＯＭ、任意の他のメモリチップもしくはカートリッジ、搬送波転送データもしくは命令、そのような搬送波を転送するケーブルもしくはリンク、または、コンピュータがそこからプログラミングコードおよび／もしくはデータを読み取ることができる任意の他の媒体を含む。これらの形態のコンピュータ可読媒体の多くは、１つまたは複数の命令の１つまたは複数のシーケンスを、実行のためにプロセッサに搬送することに関与し得る。
【０１４０】
コンピュータシステム２４０１は、例えばチップからの信号を経時的に提供するためのユーザインターフェース（ＵＩ）２４４０を備える電子ディスプレイ２４３５を含み得る、またはそれと通信し得る。ＵＩの例は、これらに限定されないが、グラフィカルユーザインターフェース（ＧＵＩ）およびウェブベースユーザインターフェースを含む。
【０１４１】
本開示の方法およびシステムは、１つまたは複数のアルゴリズムを用いて実装され得る。アルゴリズムは、中央処理部２４０５による実行後にソフトウェアにより実装され得る。
本明細書に記載のシステムおよび方法は例として提供されること、ならびに様々な代替例が使用され得ることが理解される。さらに、本明細書に記載のシステムの構成要素は、互いに交換可能であることが理解される。
【０１４２】
特定の実装を例示および説明したが、それに対し様々な修正がなされてもよく、本明細書において企図されることが上記から理解されるべきである。また、本発明は、明細書中に提供された具体例によって限定されることは意図されない。上述の明細書を参照しながら本発明を説明したが、本明細書における好ましい実施形態の説明および例示は、限定的な意味で解釈されることを意図しない。さらに、本発明の全ての態様は、様々な条件および変数に依存する本明細書に記載の特定の描写、構成または相対的割合に限定されないことが理解されるものとする。本発明の実施形態の形式および詳細における様々な修正は、当業者に明らかである。したがって、本発明は、任意のそのような修正、変形および均等物を包含するものであることが企図される。以下の特許請求の範囲は本発明の範囲を定義し、またこれらの特許請求の範囲内の方法および構造、ならびにそれらの均等物がそれにより包含されることが意図される。
【図１】
2020521811.tif 000004
【図２】
2020521811.tif 000005
【図３】
2020521811.tif 000006
【図４】
2020521811.tif 000007
【図５】
2020521811.tif 000008
【図６】
2020521811.tif 000009
【図７】
2020521811.tif 000010
【図８】
2020521811.tif 000011
【図９Ａ】
2020521811.tif 000012
【図９Ｂ】
2020521811.tif 000013
【図９Ｃ】
2020521811.tif 000014
【図１０】
2020521811.tif 000015
【図１１】
2020521811.tif 000016
【図１２】
2020521811.tif 000017
【図１３】
2020521811.tif 000018
【図１４】
2020521811.tif 000019
【図１５】
2020521811.tif 000020
【図１６】
2020521811.tif 000021
【図１７】
2020521811.tif 000022
【図１８】
2020521811.tif 000023
【図１９】
2020521811.tif 000024
【図２０】
2020521811.tif 000025
【図２１Ａ】
2020521811.tif 000026
【図２１Ｂ】
2020521811.tif 000027
【図２１Ｃ】
2020521811.tif 000028
【図２２】
2020521811.tif 000029
【図２３】
2020521811.tif 000030
【図２４】
2020521811.tif 000031
【国際調査報告】
2020521811.tif 000032
2020521811.tif 000033
2020521811.tif 000034
2020521811.tif 000035
2020521811.tif 000036