(57)【要約】化合物半導体膜を、Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及びＣ．ＩＩａ族元素を含有する化合物で構成する。また、太陽電池を、基板（１１）と、基板（１１）上に形成された導電層（１２）と、導電層（１２）上に形成されたＩｂ族元素、ＩＩＩａ族元素及びＶＩａ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層（１３）と、光吸収層（１３）上に形成された前記化合物半導体膜（１４）と、化合物半導体膜（１４）上に形成された透明導電層（１６）とを含む構成とする。これにより、電気抵抗率の低い化合物半導体膜を提供する。また、電気抵抗率の低い化合物半導体膜を太陽電池のバッファー層として用いて、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜。
【請求項２】
前記ＩＩａ族元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項３】
前記化合物半導体は、
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ２Ｓ３：ＩＩａ属元素、Ｇａ２Ｓ３：ＩＩａ属元素、又は
Ｉｎ２Ｏ３：ＩＩａ属元素、Ｇａ２Ｏ３：ＩＩａ属元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
（但し、上記括弧内は金属イオン（群）と電気的中性を保つために必要な陰イオン群を示す。金属イオン（群）と括弧内の陰イオンが電気的中性を保っている）
【請求項４】
前記化合物半導体膜の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１１Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項５】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａｘ（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項６】
前記化合物半導体膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項７】
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と基体とを接触させて、前記基体上に
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させる化合物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩａ族元素化合物として、前記ＩＩａ族元素の塩化物、前記ＩＩａ族元素のヨウ化物、前記ＩＩａ族元素の臭化物、前記ＩＩａ族元素の硝酸塩、前記ＩＩａ族元素の硫酸塩又は前記ＩＩａ族元素の酢酸塩を用いる請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記化合物半導体膜を析出させる工程における前記材料溶液のｐＨは、９以上１１以下の範囲内である請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記材料溶液を調製する工程において、前記水にアンモニアを更に溶かすことにより前記材料溶液のｐＨを調整する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記材料溶液を調製する工程において、前記水にアンモニウム塩を更に溶かすことにより前記材料溶液のｐＨを調整する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記材料溶液を調製する工程において、前記アンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を用いる請求項１１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物半導体膜を析出させる工程において、前記材料溶液の前記所定の温度が、１０℃以上１００℃以下の範囲内である請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物半導体膜を析出させる工程で、前記基体を前記材料溶液中に浸漬する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記材料溶液を調製する工程で、前記金属含有化合物として、酢酸塩、塩化物、ヨウ化物及び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を前記水に溶かす請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
前記材料溶液を調製する工程で、前記Ｓ化合物として、チオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を前記水に溶かす請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層した太陽電池であって、
前記化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１８】
前記ＩＩａ族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａｘ（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記化合物半導体膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２１】
前記光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素及びＶＩａ族元素を含有する化合物半導体である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２２】
前記光吸収層の前記化合物半導体は、前記Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、前記ＩＩＩｂ族元素としてＩｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、前記ＶＩｂ族元素としてＳｅ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２３】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層する太陽電池の製造方法であって、
前記化合物半導体膜は、
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と前記少なくとも基板とを接触させて、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、化合物半導体膜、特に亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウム系化合物半導体膜に関する。また、本発明は、太陽電池、特にＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  Ｉｂ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を含有する化合物半導体（カルコパイライト型構造の化合物半導体）であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）又はＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）からなる光吸収層を備えた薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を示し、かつ光照射等によるエネルギー変換効率の劣化がないという利点を有することが報告されている。【０００３】  従来のＣＩＳ太陽電池及び従来のＣＩＧＳ太陽電池では、それぞれ、ＣＩＳ膜及びＣＩＧＳ膜上にｎ型半導体層を化学析出法により形成する。【０００４】  ＣＩＳ膜又はＣＩＧＳ膜を光吸収層として備えた従来の典型的な太陽電池は、基板と基板上に積層された裏面電極と、ｐ型光吸収層と、バッファー層と，窓層と、透明導電層と、裏面電極と接触するｐ側電極と、透明導電層と接触するｎ側電極を含む。【０００５】  従来の太陽電池では、バッファー層には主にＣｄＳ膜が用いられてきた。しかし、Ｃｄは有害であるため、Ｃｄを含まないバッファー層を形成することが望まれている。そのため、Ｚｎ系化合物半導体膜を用いたＺｎ系バッファー層の開発が行われるようになった（例えば、下記非特許文献１参照）。
［非特許文献１］Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）ｐｐ．４３８３−４３８８、櫛屋等著、「アプリケーション  オブ  Ｚｎ−コンパウンド  バッファーレイヤー  フォー  ポリクリスタライン  ＣｕＩｎＳｅ２ベースド  シン−フィルム  ソーラー  セルズ」（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｎ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｂｕｆｆｅｒ  Ｌａｙｅｒ  ｆｏｒＰｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＣｕＩｎＳｅ２−Ｂａｓｅｄ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）【０００６】  しかし、従来の非Ｃｄ系化合物半導体膜を用いた非Ｃｄ系バッファー層は電気抵抗が非常に高いために、非Ｃｄ系バッファー層を備えた太陽電池のエネルギー変換効率は低いという問題があった。
【発明の開示】
【０００７】  本発明は、前記従来の問題を解決するため、電気抵抗率の低い化合物半導体膜及び太陽電池とそれらの製造方法を提供する。
【０００８】  本発明の化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する。
【０００９】  本発明の化合物半導体膜の製造方法は、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と基体とを接触させて、前記基体上に
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする。
【００１０】  本発明の太陽電池は、基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層した太陽電池であって、
前記化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有することを特徴とする。
【００１１】  本発明の太陽電池の製造方法は、基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層する太陽電池の製造方法であって、
前記化合物半導体膜は、
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と前記少なくとも基板とを接触させて、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】［図１］図１は、本発明の一実施例における太陽電池の構成を表わす断面図である。
［図２］図２は、本発明の実施例３における化合物半導体膜の体積抵抗率を示すグラフである。
［図３］図３は、本発明の実施例３における太陽電池のエネルギー変換効率を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明に係る化合物半導体膜は、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する。本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、「ＩＩａ族」とは、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表における「２族」を意味する。【００１４】  本発明に係る太陽電池は、導電層と、透明導電層と、導電層と透明導電層との間に挟まれた、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層と、光吸収層と透明導電層との間に挟まれた、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜とを含む。なお、「Ｉｂ族」、「ＩＩＩｂ族」及び「ＶＩｂ族」とは、それぞれ、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表における「１１族」、「１３族」及び「１６族」を意味する。本発明の太陽電池は、サブストレート型の太陽電池であってもよいし、スーパーストレート型の太陽電池であってもよい。【００１５】  より具体的には、本発明に係るサブストレート型の太陽電池は、基板と、基板上に形成された導電層と、導電層上に形成された、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層と、光吸収層上に形成された、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜と、化合物半導体膜上に形成された透明導電層を含むことを特徴とする。【００１６】  本発明に係るスーパーストレート型の太陽電池は、基板と、基板上に形成された透明導電層と、透明導電層上に形成された、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜と、化合物半導体膜上に形成された、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層と、光吸収層上に形成された導電層とを含む。【００１７】  本発明によれば、化合物半導体膜にＩＩａ族元素をドープしたことにより、化合物半導体膜の電気抵抗を低減させることができる。また、本発明によれば、電気抵抗を低減させた化合物半導体膜をバッファー層として用いることにより、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。【００１８】  本発明の化合物半導体膜は、上述のように、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも一つ、Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一つ及びＩＩａ族元素を含有している。本発明の化合物半導体膜は、ＩＩａ族元素として、１種類のＩＩａ族元素を含む構成であってもよいし、異なる複数種類のＩＩａ族元素を含む構成であってもよい。化合物半導体膜は、ＩＩａ族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａであることが好ましい。これらの元素を添加すると化合物半導体膜の電気抵抗を良好に低減できるからである。【００１９】  本発明の化合物半導体膜の製造方法においては、上述のように、水に亜鉛、���ズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する化合物、硫黄含有化合物及びＩＩａ族元素化合物を溶解させた材料溶液（水溶液）を用いて、化合物半導体膜を基体上に液相で成長させる方法を適用する。この製造方法によれば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも一つ、Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一つ、ＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜を製造することができる。材料溶液は、アンモニア、アンモニウム塩等を更に溶解させた溶液であってもよい。【００２０】  材料溶液としては、例えば、ＩＩａ族元素化合物として、１種類のＩＩａ族元素を含有する１種類の化合物、１種類のＩＩａ族元素を各々に含有する複数種類の化合物、複数種類のＩＩａ族元素を含有する１種類の化合物又は複数種類のＩＩａ族元素を含有する複数種類の化合物を溶解した溶液が挙げられる。また、材料溶液としては、例えば、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する化合物として、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する１種類の化合物又は亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を各々に含有する複数種類の化合物を溶解させた溶液、及び、硫黄含有化合物として、硫黄を含有する１種類の化合物又は硫黄を各々に含有する複数種類の化合物を溶解させた溶液が挙げられる。【００２１】  本発明の化合物半導体膜の製造方法において、ＩＩａ族元素化合物として、ＩＩａ族元素の塩化物、ＩＩａ族元素のヨウ化物、ＩＩａ族元素の臭化物、ＩＩａ族元素の硝酸塩、ＩＩａ族元素の硫酸塩又はＩＩａ族元素の酢酸塩を用いることができる。【００２２】  本発明の化合物半導体膜の製造方法では、化合物を析出させる工程における材料溶液のｐＨが、９以上１１以下の範囲内であることが好ましい。材料溶液のｐＨがこの範囲内であれば、高品質な化合物半導体膜を製造できるからである。なお、材料溶液のｐＨは材料溶液の温度により変化する。【００２３】  材料溶液のｐＨは、例えば、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を材料溶液に溶解させることによって調整することができる。また、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を材料溶液に溶解させることによってＺｎやＣｄが錯体を形成する。錯体が形成されることによってＺｎやＣｄが安定化されるため、膜形成反応が穏やかに進行し、緻密で高品質の化合物を形成することができる。したがって、材料溶液を調製する工程で、水にアンモニアを更に溶かすことにより材料溶液のｐＨを調整することが好ましい。アンモニアを溶解した材料溶液を用いれば、本発明の化合物半導体膜を効率よく製造することができるからである。また、材料溶液を調製する工程で、水にアンモニウム塩を更に溶かすことにより材料溶液のｐＨを調整することが好ましい。アンモニアとアンモニウム塩とを溶解した材料溶液を用いれば、化合物半導体膜の下地層（基体）にダメージを与えずに本発明の化合物半導体膜を効率よく製造することができるからである。本発明の化合物半導体膜の製造方法では、例えば、アンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、��ウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を用いることができる。【００２４】  本発明の化合物半導体膜の製造方法では、化合物を析出させる工程における材料溶液の所定の温度が、１０℃以上１００℃以下の範囲内であることが好ましい。材料溶液の温度がこの範囲内であれば、高品質な化合物半導体膜を製造できるからである。【００２５】  材料溶液と基体とを接触させる際には、基体の表面に材料溶液を塗布してもよいし、基体の一面を含む基体の一部のみを材料溶液に接触させてもよいし、基体を材料溶液に浸漬させてもよい。本発明の化合物半導体膜の製造方法では、化合物を析出させる工程で、基体を材料溶液中に浸漬することが好ましい。浸漬方法を適用すれば、均質な化合物半導体膜を製造できるからであり、また、浸漬時間を制御することによって、簡便に、化合物半導体膜の膜厚を制御することもできるからである。【００２６】  本発明の化合物半導体膜の製造方法において、材料溶液を調製する工程で、化合物として、酢酸塩、塩化物、ヨウ化物及び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を水に溶かすことができる。【００２７】  本発明の化合物半導体膜の製造方法において、材料溶液を調製する工程で、硫黄含有化合物として、チオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を水に溶かすことができる。【００２８】  本発明の太陽電池は、上述のように、光吸収層と透明導電層との間に本発明の化合物半導体膜を備えた構成である。なお、本発明の化合物半導体膜は、太陽電池におけるバッファー層として機能する。この構成であれば、バッファー層の電気抵抗を低減できることにより、エネルギー変換効率を向上させることができる。【００２９】  本発明の太陽電池は、上述のように、本発明の化合物半導体膜をバッファー層として備えた構成である。本発明の化合物半導体膜は、ＩＩａ族元素を含まない従来の化合物半導体膜に比べて電気抵抗が小さいため、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。【００３０】  本発明の太陽電池では、ＩＩａ族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである構成とすることが好ましい。【００３１】  また、本発明の前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａｘ（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）であることが好ましい。ＩＩａ族元素の含有率がこの範囲であれば、太陽電池のバッファー層として良好に機能する。【００３２】  本発明の太陽電池では、光吸収層の化合物半導体が、Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、ＩＩＩｂ族元素としてＩｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、ＶＩｂ族元素としてＳｅ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する構成とすることができる。【００３３】  本発明の太陽電池の製造方法は、上述のように、バッファー層として機能する化合物半導体膜の形成において、本発明の化合物半導体膜の製造方法を適用する。なお、本発明の太陽電池を製造において、化合物半導体膜を形成する工程以外については、公知のいかなる技術を用いてもよい。【００３４】  本発明の太陽電池の製造方法によれば、化合物半導体膜におけるＩＩａ族元素の含有率や化合物半導体膜の膜厚を制御することにより、所望の電気抵抗を有する化合物半導体膜を形成することができる。化合物半導体膜におけるＩＩａ族元素の含有率は、材料溶液に溶解させるＩＩａ族元素化合物の濃度や化合物の析出における材料溶液の温度によって制御することができる。
【実施例１】
【００３５】  実施例１では、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を表面に有する基体と、材料溶液とを接触させることにより、基体のＣｕＩｎＳｅ２薄膜上にＺｎ系化合物半導体膜を製造する場合について説明する。【００３６】  まず、スパッタリング法を適用して、ガラス基板上にＭｏ膜を形成した。その後、Ｍｏ膜上にＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成した。これにより、基体の作製が完了した。【００３７】  次に、亜鉛を含有するＺｎ化合物（塩）である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と、硫黄を含有する化合物であるチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）と、Ｃａを含有するＩＩａ元素化合物である塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）と、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とを水に溶解させて、Ｚｎ系化合物半導体膜を形成するための材料溶液を調製した。材料溶液は、塩化亜鉛の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、塩化カルシウムの濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。材料溶液を調製した後に、材料溶液を入れた容器を８５℃に保たれた温水槽に静置して、材料溶液の温度を８５℃に調整した。材料溶液の温度が安定した後に、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を有する基体を、約２０分間、材料溶液に浸漬した。その後、材料溶液から基体を引き上げ、引き続き、純水で洗浄した。これにより、Ｚｎ系化合物半導体膜を得た。【００３８】  本実施例１のＺｎ系化合物半導体膜の組成をＸ線光電子分光分析法で分析した。この分析において、Ｚｎ系化合物半導体膜からＺｎ、Ｏ、Ｓが検出された。また、Ｏの１ｓ軌道の結合エネルギーを測定することにより、Ｚｎ系化合物半導体膜中におけるＯがＯ単独とＯＨとの二つの状態で存在していることがわかった。また、高周波発光分析装置（ＩＣＰ）により分析したところ、Ｚｎ系化合物半導体膜には、Ｃａが含まれていることがわかった。各元素の濃度は、Ｚｎが４６．２４原子％であり、Ｏが３７．８原子％であり、Ｓが１１．１原子％であり、Ｈが４．４原子％であり、Ｃａが約０．４６原子％であった。【００３９】  上記の製造方法に従えば、基体のＣｕＩｎＳｅ２薄膜上にＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜を容易に製造することができた。【００４０】  得られた化合物半導体膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は２×１０９であった。【００４１】  次に、バッファー層として上記のＺｎ系化合物半導体膜を備えた太陽電池の一例について、図１を参照しながら説明する。【００４２】  図１に示された太陽電池は、サブストレート型の太陽電池であって、ガラス基板１１（基板）と、ガラス基板１１上に形成されたＭｏ膜１２（導電層）と、Ｍｏ膜１２の一部の表面上に形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜１３（光吸収層）と、Ｍｏ膜１２の他の一部の表面上に形成されたｐ側取り出し電極１７と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜１３上に形成されたＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４（Ｚｎ系化合物半導体膜）と、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４上に形成されたＺｎＯ膜１５（窓層）と、ＺｎＯ膜１５上に形成されたインジウム−錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜１６（透明導電層）と、ＩＴＯ膜１６の一部の表面上に形成されたｎ側取り出し電極１８とを含む。【００４３】  図１に示された太陽電池は以下のように��て製造した。まず、ガラス基板１１を準備した。次に、スパッタリング法を適用して、ガラス基板１１の全面に、導電層（裏面電極）としてＭｏ膜１２（膜厚１μｍ）を形成した。次に、Ｍｏ膜１２の全面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜１３（膜厚２μｍ）を蒸着法によって形成した。【００４４】  次に、前記と同じ方法によって、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４（膜厚１００ｎｍ）をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜１３の全面に形成した。次に、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４の全面に、ＺｎＯ膜１５（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。次に、ＺｎＯ膜１５の全面に、ＩＴＯ膜１６（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。ＺｎＯ膜１５及びＩＴＯ膜１６を形成するためのスパッタリングは、ガス圧が１．０７Ｐａ（８×１０−３Ｔｏｒｒ）であるアルゴンガス雰囲気中で、５００Ｗの高周波パワーをターゲットに印加して行った。次に、ＩＴＯ膜１６を形成した後に、ＭｏとＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の硬度差を利用してＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜を機械的に削り取り、Ｍｏ膜１２の一部を露出させた。次に、ＩＴＯ膜１６の表面及びＭｏ膜１２の露出した表面を覆うように電極パターンが描かれたマスクをつけて、ＮｉＣｒ膜を電子ビーム蒸着法によって形成し、引き続き、Ａｕ膜を電子ビーム蒸着法によってＮｉＣｒ膜の全面に形成し、ｐ側取り出し電極１７（膜厚３５０ｎｍ）とｎ側取り出し電極１８（膜厚３５０ｎｍ）とを形成した。これにより、図１に示された太陽電池が完成した。【００４５】  図１に示された太陽電池に、ＡＭ（エアマス）が１．５であり、強度が１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。その結果、開放電圧が０．６４Ｖであり、短絡電流が３４．２ｍＡ／ｃｍ２であり、曲線因子が０．６５であり、エネルギー変換効率が１４．２％であった。【００４６】  （比較例１）
実施例１との比較のために、実施例１におけるＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４に代えてＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜を形成した以外は、図１に示された太陽電池と同じ方法で比較例の太陽電池を製造した。なお、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜は、材料溶液に塩化カルシウムを溶解させなかったこと以外は、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４と同じ方法で形成した。【００４７】  比較例の太陽電池に対しても、図１に示された太陽電池に対する測定方法と同一の方法によって太陽電池特性を測定したところ、開放電圧が０．２６Ｖであり、短絡電流が１２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、曲線因子が０．２３、エネルギー変換効率が０．７％であった。【００４８】  比較例の太陽電池に対する太陽電池特性は、図１に示された太陽電池に比べて劣っている。この劣化はＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜の体積抵抗率が高いことによる。
【実施例２】
【００４９】  実施例２では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を表面に有する基体と、材料溶液とを接触させることにより、基体のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜上にＺｎ系化合物半導体膜を製造する場合について説明する。【００５０】  まず、スパッタリング法を適用して、ガラス基板上にＭｏ膜を形成した。その後、Ｍｏ膜上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成した。これにより、基体の作製が完了した。【００５１】  次に、亜鉛を含有するＺｎ化合物（塩）である酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、硫黄を含有するＳ化合物であるチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）と、Ｂａを含有するＩＩａ元素化合物である塩化バリウム（ＢａＣｌ２）と、アンモニア（ＮＨ３）と、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）とを水に溶解させて、材料溶液を調製した。材料溶液は、酢酸亜鉛の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、塩化バリウムの濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。材料溶液を調製した後に、材料溶液を入れた容器を８５℃に保たれた温水槽に静置して、材料溶液の温度を８５℃に調整した。材料溶液の温度が安定した後に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を有する基体を、約２０分間、材料溶液に浸漬した。その後、材料溶液から基体を引き上げ、引き続き、純水で洗浄した。これにより、Ｚｎ系化合物半導体膜の製造が完了した。【００５２】  本実施例２のＺｎ系化合物半導体膜の組成をＸ線光電子分光分析法で分析した。この分析において、Ｚｎ系化合物半導体膜からＺｎ、Ｏ、Ｓが検出された。また、Ｏの１ｓ軌道の結合エネルギーを測定することにより、Ｚｎ系化合物半導体膜中におけるＯがＯ単独とＯＨとの二つの状態で存在していることがわかった。また、高周波発光分析装置（ＩＣＰ）により分析したところ、Ｚｎ系化合物半導体膜には、Ｂａが含まれていることがわかった。各元素の濃度は、Ｚｎが４６．２４原子％であり、Ｏが３７．８原子％であり、Ｓが１１．１％原子であり、Ｈが４．４原子％であり、Ｂａが０．４６原子％であった。すなわち、Ｚｎ１原子あたり、Ｂａは０．０１原子％であった。【００５３】  上記の製造方法に従えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜上にＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｂａ膜を容易に製造することができた。【００５４】  得られた化合物半導体膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は２×１０９であった。【００５５】  次に、実施例１と同様にして太陽電池を作成した。この太陽電池に、ＡＭ（エアマス）が１．５であり、強度が１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。その結果、開放電圧が０．６５Ｖであり、短絡電流が３４．５ｍＡ／ｃｍ２であり、曲線因子が０．６６であり、エネルギー変換効率が１４．８％であった。【００５６】  実施例１から２についてはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素を用いた例を挙げたが、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元���、Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、Ｉｎ２Ｓ３：ＩＩａ属元素、Ｇａ２Ｓ３：ＩＩａ属元素、Ｉｎ２Ｏ３：ＩＩａ属元素、Ｇａ２Ｏ３：ＩＩａ属元素を用いても同様の効果を得ることが出来る。
【実施例３】
【００５７】  塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の添加量を変化させ、ＺｎＣａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）のｘの値を次の表１に示すようにした以外は、実施例と同様に実験した。その結果、化合物半導体膜と太陽電池の測定値を表１に示す。【００５８】
2005064692.tif 000002
2005064692.tif 000003
【００５９】  表１から本実施例の化合物半導体膜と太陽電池は良好な結果を示した。【００６０】  実施例３の化合物半導体膜の体積抵抗率の結果を図２にグラフで示す。ＺｎＣａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）のｘ値が０．０００８〜０．０１２（原子比）の範囲が特に好ましいことが分かる。【００６１】  図３は実施例３の太陽電池のエネルギー変換効率（％）をグラフ化したもので、ＺｎＣａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）のｘ値が０．０００８〜０．０１２（原子比）の範囲が特に好ましいことが分かる。
【実施例４】
【００６２】  塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）に換え、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、又は塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）とした以外は、実施例１と同様に実験した。その結果、化合物半導体膜と太陽電池の測定値を表２に示す。ここで、ＩＩａ族化合物添加量（原子比）は、化合物半導体膜の一般式、ＭＩＩａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、ＭはＺｎ）のｘを示す。【００６３】
2005064692.tif 000004
【００６４】  表２から本実施例の化合物半導体膜と太陽電池は良好な結果を示した。
【実施例５】
【００６５】  実施例１において金属元素を含む成分を換える実験をした。塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）に換え、塩化スズ、塩化カドミウム、塩化インジウム及び塩化ガリウムとした以外は、実施例１と同様に実験した。その結果、化合物半導体膜と太陽電池の測定値を表３に示す。【００６６】
2005064692.tif 000005
【００６７】  表３から本実施例の化合物半導体膜と太陽電池は良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】  本発明は、太陽電池の特性、特にエネルギー変換効率を向上させるために利用できる。
【図１】
2005064692.tif 000006
【図２】
2005064692.tif 000007
【図３】
2005064692.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月22日(2005.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜。
【請求項２】
前記ＩＩａ族元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項３】
前記化合物半導体は、
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ2Ｓ3：ＩＩａ属元素、Ｇａ2Ｓ3：ＩＩａ属元素、又は
Ｉｎ2Ｏ3：ＩＩａ属元素、Ｇａ2Ｏ3：ＩＩａ属元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
（但し、上記括弧内は金属イオン（群）と電気的中性を保つために必要な陰イオン群を示す。金属イオン（群）と括弧内の陰イオンが電気的中性を保っている）
【請求項４】
前記化合物半導体膜の体積抵抗率は、５×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０11Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項５】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａx（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項６】
前記化合物半導体膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項７】
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と基体とを接触させて、前記基体上に
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させる化合物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩａ族元素化合物として、前記ＩＩａ族元素の塩化物、前記ＩＩａ族元素のヨウ化物、前記ＩＩａ族元素の臭化物、前記ＩＩａ族元素の硝酸塩、前記ＩＩａ族元素の硫酸塩又は前記ＩＩａ族元素の酢酸塩を用いる請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記化合物半導体膜を析出させる工程における前記材料溶液のｐＨは、９以上１１以下の範囲内である請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記材料溶液を調製する工程において、前記水にアンモニアを更に溶かすことにより前記材料溶液のｐＨを調整する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記材料溶液を調製する工程において、前記水にアンモニウム塩を更に溶かすことにより前記材料溶液のｐＨを調整する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記材料溶液を調製する工程において、前記アンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を用いる請求項１１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物半導体膜を析出させる工程において、前記材料溶液の前記所定の温度が、１０℃以上１００℃以下の範囲内である請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物半導体膜を析出させる工程で、前記基体を前記材料溶液中に浸漬する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記材料溶液を調製する工程で、前記金属含有化合物として、酢酸塩、塩化物、ヨウ化物及び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を前記水に溶かす請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
前記材料溶液を調製する工程で、前記Ｓ化合物として、チオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を前記水に溶かす請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層した太陽電池であって、
前記化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１８】
前記ＩＩａ族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａx（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記化合物半導体膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２１】
前記光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素及びＶＩａ族元素を含有する化合物半導体である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２２】
前記光吸収層の前記化合物半導体は、前記Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、前記ＩＩＩｂ族元素としてＩｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、前記ＶＩｂ族元素としてＳｅ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項２１に記載の太陽電池。
【請求項２３】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層する太陽電池の製造方法であって、
前記化合物半導体膜は、
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と前記少なくとも基板とを接触させて、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体膜、特に亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウム系化合物半導体膜に関する。また、本発明は、太陽電池、特にＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素、ＩＩＩＢ族元素およびＶＩＢ族元素を含有する化合物半導体（カルコパイライト型構造の化合物半導体）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）又はＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）からなる光吸収層を備えた薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を示し、かつ光照射等によるエネルギー変換効率の劣化がないという利点を有することが報告されている。
【０００３】
従来のＣＩＳ太陽電池及び従来のＣＩＧＳ太陽電池では、それぞれ、ＣＩＳ膜及びＣＩＧＳ膜上にｎ型半導体層を化学析出法により形成する。
【０００４】
ＣＩＳ膜又はＣＩＧＳ膜を光吸収層として備えた従来の典型的な太陽電池は、基板と基板上に積層された裏面電極と、ｐ型光吸収層と、バッファー層と，窓層と、透明導電層と、裏面電極と接触するｐ側電極と、透明導電層と接触するｎ側電極を含む。
【０００５】
従来の太陽電池では、バッファー層には主にＣｄＳ膜が用いられてきた。しかし、Ｃｄは有害であるため、Ｃｄを含まないバッファー層を形成することが望まれている。そのため、Ｚｎ系化合物半導体膜を用いたＺｎ系バッファー層の開発が行われるようになった（例えば、下記非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Jpn.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.4383-4388、櫛屋等著、「アプリケーション オブ Ｚｎ−コンパウンド バッファー レイヤー フォー ポリクリスタライン ＣｕＩｎＳｅ2 ベースド シン−フィルム ソーラー セルズ」(Application of Zn-Compound Buffer Layer for Polycrystalline CuInSe2-Based Thin-Film Solar Cells)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の非Ｃｄ系化合物半導体膜を用いた非Ｃｄ系バッファー層は電気抵抗が非常に高いために、非Ｃｄ系バッファー層を備えた太陽電池のエネルギー変換効率は低いという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、電気抵抗率の低い化合物半導体膜及び太陽電池とそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する。
【０００９】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と基体とを接触させて、前記基体上に
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の太陽電池は、基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層した太陽電池であって、
前記化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層する太陽電池の製造方法であって、
前記化合物半導体膜は、
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と前記少なくとも基板とを接触させて、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化合物半導体膜にＩＩａ族元素をドープしたことにより、化合物半導体膜の電気抵抗を低減させることができる。また、本発明によれば、電気抵抗を低減させた化合物半導体膜をバッファー層として用いることにより、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る化合物半導体膜は、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する。本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、「ＩＩａ族」とは、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表における「２族」を意味する。
【００１４】
本発明に係る太陽電池は、導電層と、透明導電層と、導電層と透明導電層との間に挟まれた、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層と、光吸収層と透明導電層との間に挟まれた、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜とを含む。なお、「Ｉｂ族」、「ＩＩＩｂ族」及び「ＶＩｂ族」とは、それぞれ、ＩＵＰＡＣの推奨する長周期型周期表における「１１族」、「１３族」及び「１６族」を意味する。本発明の太陽電池は、サブストレート型の太陽電池であってもよいし、スーパーストレート型の太陽電池であってもよい。
【００１５】
より具体的には、本発明に係るサブストレート型の太陽電池は、基板と、基板上に形成された導電層と、導電層上に形成された、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層と、光吸収層上に形成された、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜と、化合物半導体膜上に形成された透明導電層を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るスーパーストレート型の太陽電池は、基板と、基板上に形成された透明導電層と、透明導電層上に形成された、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、酸素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素及びＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜と、化合物半導体膜上に形成された、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含有する化合物半導体からなる光吸収層と、光吸収層上に形成された導電層とを含む。
【００１７】
本発明の化合物半導体膜は、上述のように、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも一つ、Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一つ及びＩＩａ族元素を含有している。本発明の化合物半導体膜は、ＩＩａ族元素として、１種類のＩＩａ族元素を含む構成であってもよいし、異なる複数種類のＩＩａ族元素を含む構成であってもよい。化合物半導体膜は、ＩＩａ族元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａであることが好ましい。これらの元素を添加すると化合物半導体膜の電気抵抗を良好に低減できるからである。
【００１８】
本発明の化合物半導体膜の製造方法においては、上述のように、水に亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する化合物、硫黄含有化合物及びＩＩａ族元素化合物を溶解させた材料溶液（水溶液）を用いて、化合物半導体膜を基体上に液相で成長させる方法を適用する。この製造方法によれば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａから選ばれる少なくとも一つ、Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一つ、ＩＩａ族元素を含有する化合物半導体膜を製造することができる。材料溶液は、アンモニア、アンモニウム塩等を更に溶解させた溶液であってもよい。
【００１９】
材料溶液としては、例えば、ＩＩａ族元素化合物として、１種類のＩＩａ族元素を含有する１種類の化合物、１種類のＩＩａ族元素を各々に含有する複数種類の化合物、複数種類のＩＩａ族元素を含有する１種類の化合物又は複数種類のＩＩａ族元素を含有する複数種類の化合物を溶解した溶液が挙げられる。また、材料溶液としては、例えば、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する化合物として、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を含有する１種類の化合物又は亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を各々に含有する複数種類の化合物を溶解させた溶液、及び、硫黄含有化合物として、硫黄を含有する１種類の化合物又は硫黄を各々に含有する複数種類の化合物を溶解させた溶液が挙げられる。
【００２０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、ＩＩａ族元素化合物として、ＩＩａ族元素の塩化物、ＩＩａ族元素のヨウ化物、ＩＩａ族元素の臭化物、ＩＩａ族元素の硝酸塩、ＩＩａ族元素の硫酸塩又はＩＩａ族元素の酢酸塩を用いることができる。
【００２１】
本発明の化合物半導体膜の製造方法では、化合物を析出させる工程における材料溶液のｐＨが、９以上１１以下の範囲内であることが好ましい。材料溶液のｐＨがこの範囲内であれば、高品質な化合物半導体膜を製造できるからである。なお、材料溶液のｐＨは材料溶液の温度により変化する。
【００２２】
材料溶液のｐＨは、例えば、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を材料溶液に溶解させることによって調整することができる。また、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を材料溶液に溶解させることによってＺｎやＣｄが錯体を形成する。錯体が形成されることによってＺｎやＣｄが安定化されるため、膜形成反応が穏やかに進行し、緻密で高品質の化合物を形成することができる。したがって、材料溶液を調製する工程で、水にアンモニアを更に溶かすことにより材料溶液のｐＨを調整することが好ましい。アンモニアを溶解した材料溶液を用いれば、本発明の化合物半導体膜を効率よく製造することができるからである。また、材料溶液を調製する工程で、水にアンモニウム塩を更に溶かすことにより材料溶液のｐＨを調整することが好ましい。アンモニアとアンモニウム塩とを溶解した材料溶液を用いれば、化合物半導体膜の下地層（基体）にダメージを与えずに本発明の化合物半導体膜を効率よく製造することができるからである。本発明の化合物半導体膜の製造方法では、例えば、アンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を用いることができる。
【００２３】
本発明の化合物半導体膜の製造方法では、化合物を析出させる工程における材料溶液の所定の温度が、１０℃以上１００℃以下の範囲内であることが好ましい。材料溶液の温度がこの範囲内であれば、高品質な化合物半導体膜を製造できるからである。
【００２４】
材料溶液と基体とを接触させる際には、基体の表面に材料溶液を塗布してもよいし、基体の一面を含む基体の一部のみを材料溶液に接触させてもよいし、基体を材料溶液に浸漬させてもよい。本発明の化合物半導体膜の製造方法では、化合物を析出させる工程で、基体を材料溶液中に浸漬することが好ましい。浸漬方法を適用すれば、均質な化合物半導体膜を製造できるからであり、また、浸漬時間を制御することによって、簡便に、化合物半導体膜の膜厚を制御することもできるからである。
【００２５】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、材料溶液を調製する工程で、化合物として、酢酸塩、塩化物、ヨウ化物及び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を水に溶かすことができる。
【００２６】
本発明の化合物半導体膜の製造方法において、材料溶液を調製する工程で、硫黄含有化合物として、チオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を水に溶かすことができる。
【００２７】
本発明の太陽電池は、上述のように、光吸収層と透明導電層との間に本発明の化合物半導体膜を備えた構成である。なお、本発明の化合物半導体膜は、太陽電池におけるバッファー層として機能する。この構成であれば、バッファー層の電気抵抗を低減できることにより、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００２８】
本発明の太陽電池は、上述のように、本発明の化合物半導体膜をバッファー層として備えた構成である。本発明の化合物半導体膜は、ＩＩａ族元素を含まない従来の化合物半導体膜に比べて電気抵抗が小さいため、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００２９】
本発明の太陽電池では、ＩＩａ族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである構成とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａx（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）であることが好ましい。ＩＩａ族元素の含有率がこの範囲であれば、太陽電池のバッファー層として良好に機能する。
【００３１】
本発明の太陽電池では、光吸収層の化合物半導体が、Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、ＩＩＩｂ族元素としてＩｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、ＶＩｂ族元素としてＳｅ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する構成とすることができる。
【００３２】
本発明の太陽電池の製造方法は、上述のように、バッファー層として機能する化合物半導体膜の形成において、本発明の化合物半導体膜の製造方法を適用する。なお、本発明の太陽電池を製造において、化合物半導体膜を形成する工程以外については、公知のいかなる技術を用いてもよい。
【００３３】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、化合物半導体膜におけるＩＩａ族元素の含有率や化合物半導体膜の膜厚を制御することにより、所望の電気抵抗を有する化合物半導体膜を形成することができる。化合物半導体膜におけるＩＩａ族元素の含有率は、材料溶液に溶解させるＩＩａ族元素化合物の濃度や化合物の析出における材料溶液の温度によって制御することができる。
【実施例１】
【００３４】
実施例１では、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を表面に有する基体と、材料溶液とを接触させることにより、基体のＣｕＩｎＳｅ2薄膜上にＺｎ系化合物半導体膜を製造する場合について説明する。
【００３５】
まず、スパッタリング法を適用して、ガラス基板上にＭｏ膜を形成した。その後、Ｍｏ膜上にＣｕＩｎＳｅ2薄膜を形成した。これにより、基体の作製が完了した。
【００３６】
次に、亜鉛を含有するＺｎ化合物（塩）である塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と、硫黄を含有する化合物であるチオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）と、Ｃａを含有するＩＩａ元素化合物である塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）と、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）とを水に溶解させて、Ｚｎ系化合物半導体膜を形成するための材料溶液を調製した。材料溶液は、塩化亜鉛の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、塩化カルシウムの濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、塩化アンモニウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。材料溶液を調製した後に、材料溶液を入れた容器を８５℃に保たれた温水槽に静置して、材料溶液の温度を８５℃に調整した。材料溶液の温度が安定した後に、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を有する基体を、約２０分間、材料溶液に浸漬した。その後、材料溶液から基体を引き上げ、引き続き、純水で洗浄した。これにより、Ｚｎ系化合物半導体膜を得た。
【００３７】
本実施例１のＺｎ系化合物半導体膜の組成をＸ線光電子分光分析法で分析した。この分析において、Ｚｎ系化合物半導体膜からＺｎ、Ｏ、Ｓが検出された。また、Ｏの１ｓ軌道の結合エネルギーを測定することにより、Ｚｎ系化合物半導体膜中におけるＯがＯ単独とＯＨとの二つの状態で存在していることがわかった。また、高周波発光分析装置（ＩＣＰ）により分析したところ、Ｚｎ系化合物半導体膜には、Ｃａが含まれていることがわかった。各元素の濃度は、Ｚｎが４６．２４原子％であり、Ｏが３７．８原子％であり、Ｓが１１．１原子％であり、Ｈが４．４原子％であり、Ｃａが約０．４６原子％であった。
【００３８】
上記の製造方法に従えば、基体のＣｕＩｎＳｅ2薄膜上にＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜を容易に製造することができた。
【００３９】
得られた化合物半導体膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は２×１０9であった。
【００４０】
次に、バッファー層として上記のＺｎ系化合物半導体膜を備えた太陽電池の一例について、図１を参照しながら説明する。
【００４１】
図１に示された太陽電池は、サブストレート型の太陽電池であって、ガラス基板１１（基板）と、ガラス基板１１上に形成されたＭｏ膜１２（導電層）と、Ｍｏ膜１２の一部の表面上に形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜１３（光吸収層）と、Ｍｏ膜１２の他の一部の表面上に形成されたｐ側取り出し電極１７と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜１３上に形成されたＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４（Ｚｎ系化合物半導体膜）と、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４上に形成されたＺｎＯ膜１５（窓層）と、ＺｎＯ膜１５上に形成されたインジウム−錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜１６（透明導電層）と、ＩＴＯ膜１６の一部の表面上に形成されたｎ側取り出し電極１８とを含む。
【００４２】
図１に示された太陽電池は以下のようにして製造した。まず、ガラス基板１１を準備した。次に、スパッタリング法を適用して、ガラス基板１１の全面に、導電層（裏面電極）としてＭｏ膜１２（膜厚１μｍ）を形成した。次に、Ｍｏ膜１２の全面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜１３（膜厚２μｍ）を蒸着法によって形成した。
【００４３】
次に、前記と同じ方法によって、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４（膜厚１００ｎｍ）をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜１３の全面に形成した。次に、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４の全面に、ＺｎＯ膜１５（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。次に、ＺｎＯ膜１５の全面に、ＩＴＯ膜１６（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング法によって形成した。ＺｎＯ膜１５及びＩＴＯ膜１６を形成するためのスパッタリングは、ガス圧が１．０７Ｐａ（８×１０-3Ｔｏｒｒ）であるアルゴンガス雰囲気中で、５００Ｗの高周波パワーをターゲットに印加して行った。次に、ＩＴＯ膜１６を形成した後に、ＭｏとＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の硬度差を利用してＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を機械的に削り取り、Ｍｏ膜１２の一部を露出させた。次に、ＩＴＯ膜１６の表面及びＭｏ膜１２の露出した表面を覆うように電極パターンが描かれたマスクをつけて、ＮｉＣｒ膜を電子ビーム蒸着法によって形成し、引き続き、Ａｕ膜を電子ビーム蒸着法によってＮｉＣｒ膜の全面に形成し、ｐ側取り出し電極１７（膜厚３５０ｎｍ）とｎ側取り出し電極１８（膜厚３５０ｎｍ）とを形成した。これにより、図１に示された太陽電池が完成した。
【００４４】
図１に示された太陽電池に、ＡＭ（エアマス）が１．５であり、強度が１００ｍＷ／ｃｍ2である擬似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。その結果、開放電圧が０．６４Ｖであり、短絡電流が３４．２ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子が０．６５であり、エネルギー変換効率が１４．２％であった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１との比較のために、実施例１におけるＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４に代えてＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜を形成した以外は、図１に示された太陽電池と同じ方法で比較例の太陽電池を製造した。なお、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜は、材料溶液に塩化カルシウムを溶解させなかったこと以外は、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｃａ膜１４と同じ方法で形成した。
【００４６】
比較例の太陽電池に対しても、図１に示された太陽電池に対する測定方法と同一の方法によって太陽電池特性を測定したところ、開放電圧が０．２６Ｖであり、短絡電流が１２．０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子が０．２３、エネルギー変換効率が０．７％であった。
【００４７】
比較例の太陽電池に対する太陽電池特性は、図１に示された太陽電池に比べて劣っている。この劣化はＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜の体積抵抗率が高いことによる。
【実施例２】
【００４８】
実施例２では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を表面に有する基体と、材料溶液とを接触させることにより、基体のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜上にＺｎ系化合物半導体膜を製造する場合について説明する。
【００４９】
まず、スパッタリング法を適用して、ガラス基板上にＭｏ膜を形成した。その後、Ｍｏ膜上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を形成した。これにより、基体の作製が完了した。
【００５０】
次に、亜鉛を含有するＺｎ化合物（塩）である酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と、硫黄を含有するＳ化合物であるチオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）と、Ｂａを含有するＩＩａ元素化合物である塩化バリウム（ＢａＣｌ2）と、アンモニア（ＮＨ3）と、酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4）とを水に溶解させて、材料溶液を調製した。材料溶液は、酢酸亜鉛の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、塩化バリウムの濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。材料溶液を調製した後に、材料溶液を入れた容器を８５℃に保たれた温水槽に静置して、材料溶液の温度を８５℃に調整した。材料溶液の温度が安定した後に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜を有する基体を、約２０分間、材料溶液に浸漬した。その後、材料溶液から基体を引き上げ、引き続き、純水で洗浄した。これにより、Ｚｎ系化合物半導体膜の製造が完了した。
【００５１】
本実施例２のＺｎ系化合物半導体膜の組成をＸ線光電子分光分析法で分析した。この分析において、Ｚｎ系化合物半導体膜からＺｎ、Ｏ、Ｓが検出された。また、Ｏの１ｓ軌道の結合エネルギーを測定することにより、Ｚｎ系化合物半導体膜中におけるＯがＯ単独とＯＨとの二つの状態で存在していることがわかった。また、高周波発光分析装置（ＩＣＰ）により分析したところ、Ｚｎ系化合物半導体膜には、Ｂａが含まれていることがわかった。各元素の濃度は、Ｚｎが４６．２４原子％であり、Ｏが３７．８原子％であり、Ｓが１１．１％原子であり、Ｈが４．４原子％であり、Ｂａが０．４６原子％であった。すなわち、Ｚｎ１原子あたり、Ｂａは０．０１原子であった。
【００５２】
上記の製造方法に従えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜上にＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：Ｂａ膜を容易に製造することができた。
【００５３】
得られた化合物半導体膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は２×１０9であった。
【００５４】
次に、実施例１と同様にして太陽電池を作成した。この太陽電池に、ＡＭ（エアマス）が１．５であり、強度が１００ｍＷ／ｃｍ2である擬似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。その結果、開放電圧が０．６５Ｖであり、短絡電流が３４．５ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子が０．６６であり、エネルギー変換効率が１４．８％であった。
【００５５】
実施例１から２についてはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素を用いた例を挙げたが、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）ｘ：ＩＩａ属元素、ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、Ｉｎ2Ｓ3：ＩＩａ属元素、Ｇａ2Ｓ3：ＩＩａ属元素、Ｉｎ2Ｏ3：ＩＩａ属元素、Ｇａ2Ｏ3：ＩＩａ属元素を用いても同様の効果を得ることが出来る。
【実施例３】
【００５６】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）の添加量を変化させ、ＺｎＣａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）のｘの値を次の表１に示すようにした以外は、実施例と同様に実験した。その結果、化合物半導体膜と太陽電池の測定値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005064692.tif 000009
【００５８】
表１から本実施例の化合物半導体膜と太陽電池は良好な結果を示した。
【００５９】
実施例３の化合物半導体膜の体積抵抗率の結果を図２にグラフで示す。ZnCax(O,OH,S)のｘ値が０．０００８〜０．０１２(原子比)の範囲が特に好ましいことが分かる。
【００６０】
図３は実施例３の太陽電池のエネルギー変換効率(%)をグラフ化したもので、ZnCax(O,OH,S)のｘ値が０．０００８〜０．０１２(原子比)の範囲が特に好ましいことが分かる。
【実施例４】
【００６１】
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）に換え、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、又は塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2）とした以外は、実施例１と同様に実験した。その結果、化合物半導体膜と太陽電池の測定値を表２に示す。ここで、IIa族化合物添加量(原子比)は、化合物半導体膜の一般式、ＭＩＩａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、ＭはＺｎ）のｘを示す。
【００６２】
【表２】
2005064692.tif 000010
【００６３】
表２から本実施例の化合物半導体膜と太陽電池は良好な結果を示した。
【実施例５】
【００６４】
実施例１において金属元素を含む成分を換える実験をした。塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）に換え、塩化スズ、塩化カドミウム、塩化インジウム及び塩化ガリウムとした以外は、実施例１と同様に実験した。その結果、化合物半導体膜と太陽電池の測定値を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2005064692.tif 000011
【００６６】
表３から本実施例の化合物半導体膜と太陽電池は良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、太陽電池の特性、特にエネルギー変換効率を向上させるために利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の一実施例における太陽電池の構成を表わす断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例３における化合物半導体膜の体積抵抗率を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例３における太陽電池のエネルギー変換効率を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005064692.tif 000012
【図２】
2005064692.tif 000013
【図３】
2005064692.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月28日(2005.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜。
【請求項２】
前記ＩＩａ族元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項３】
前記化合物半導体は、
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ２Ｓ３：ＩＩａ属元素、Ｇａ２Ｓ３：ＩＩａ属元素、又は
Ｉｎ２Ｏ３：ＩＩａ属元素、Ｇａ２Ｏ３：ＩＩａ属元素である請求項１に記載の化合物半導体膜。
（但し、上記括弧内は金属イオン（群）と電気的中性を保つために必要な陰イオン群を示す。金属イオン（群）と括弧内の陰イオンが電気的中性を保っている）
【請求項４】
前記化合物半導体膜の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１１Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項５】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａｘ（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項６】
前記化合物半導体膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項７】
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と基体とを接触させて、前記基体上に
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させる化合物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩａ族元素化合物として、前記ＩＩａ族元素の塩化物、前記ＩＩａ族元素のヨウ化物、前記ＩＩａ族元素の臭化物、前記ＩＩａ族元素の硝酸塩、前記ＩＩａ族元素の硫酸塩又は前記ＩＩａ族元素の酢酸塩を用いる請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記化合物半導体膜を析出させる工程における前記材料溶液のｐＨは、９以上１１以下の範囲内である請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記材料溶液を調製する工程において、前記水にアンモニアを更に溶かすことにより前記材料溶液のｐＨを調整する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記材料溶液を調製する工程において、前記水にアンモニウム塩を更に溶かすことにより前記材料溶液のｐＨを調整する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記材料溶液を調製する工程において、前記アンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を用いる請求項１１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記化合物半導体膜を析出させる工程において、前記材料溶液の前記所定の温度が、１０℃以上１００℃以下の範囲内である請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物半導体膜を析出させる工程で、前記基体を前記材料溶液中に浸漬する請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記材料溶液を調製する工程で、前記金属含有化合物として、酢酸塩、塩化物、ヨウ化物及び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を前記水に溶かす請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
前記材料溶液を調製する工程で、前記Ｓ化合物として、チオ尿素及びチオアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を前記水に溶かす請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層した太陽電池であって、
前記化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１８】
前記ＩＩａ族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムである請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａｘ（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記化合物半導体膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２１】
前記光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素及びＶＩａ族元素を含有する化合物半導体である請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２２】
前記光吸収層の前記化合物半導体は、前記Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、前記ＩＩＩｂ族元素としてＩｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、前記ＶＩｂ族元素としてＳｅ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項２３】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層する太陽電池の製造方法であって、
前記化合物半導体膜は、
亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つを含有する化合物と、硫黄を含有する化合物と、ＩＩａ族元素を含有するＩＩａ族元素化合物とを水に溶かして材料溶液を調製し、
所定の温度に調整された前記材料溶液と前記少なくとも基板とを接触させて、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜を析出させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月27日(2006.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素
を含有する化合物半導体膜であって、
前記ＩＩａ族元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記化合物半導体は、
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ2Ｏ3：ＩＩａ属元素、又はＧａ2Ｏ3：ＩＩａ属元素である化合物半導体膜。
（但し、上記括弧内は金属イオン（群）と電気的中性を保つために必要な陰イオン群を示す。金属イオン（群）と括弧内の陰イオンが電気的中性を保っている。）
【請求項２】
前記化合物半導体膜の体積抵抗率は、５×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０11Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項３】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａx（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項４】
前記化合物半導体膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項１に記載の化合物半導体膜。
【請求項５】
基板と導電膜と光吸収層と化合物半導体膜と透明導電層をこの順番で積層するか、又は基板と導電膜と化合物半導体膜と光吸収層と透明導電層をこの順番で積層した太陽電池であって、
前記化合物半導体膜は、
Ａ．亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、
Ｂ．酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一つの元素、及び
Ｃ．ＩＩａ族元素を含有し、
前記ＩＩａ族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記化合物半導体は、
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｓｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｃｄ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＳｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
Ｇａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＩｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＧａ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＺｎＩｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）：ＩＩａ属元素、
ＣｄＳ：ＩＩａ属元素、ＺｎＳ：ＩＩａ属元素、
Ｉｎ2Ｏ3：ＩＩａ属元素、又はＧａ2Ｏ3：ＩＩａ属元素であることを特徴とする太陽電池。
（但し、上記括弧内は金属イオン（群）と電気的中性を保つために必要な陰イオン群を示す。金属イオン（群）と括弧内の陰イオンが電気的中性を保っている。）
【請求項６】
前記化合物半導体膜の一般式は、ＭＩＩａx（Ｏ，Ｓ）又はＭＩＩａx（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）（但し、Ｍは亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも一つの元素、ｘは０．０００８〜０．０１２の範囲）である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記化合物半導体膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記光吸収層は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩａ族元素及びＶＩａ族元素を含有する化合物半導体である請求項５に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記光吸収層の前記化合物半導体は、前記Ｉｂ族元素としてＣｕを含有し、前記ＩＩＩｂ族元素としてＩｎ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有し、前記ＶＩｂ族元素としてＳｅ及びＳからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する請求項８に記載の太陽電池。
【国際調査報告】
2005064692.tif 000015
2005064692.tif 000016
2005064692.tif 000017
2005064692.tif 000018