【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、
を含む、光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017134124.tif 000001
［一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、−Ｓ−Ｗ（Ｗは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基）であり、
それ以外のＲ１〜Ｒ８は、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、且つ
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、水酸基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基、又は−Ｓ−Ｘ（Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基）である］
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2017134124.tif 000002
（一般式（２）中、
Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である）
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２’）で表される、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化３】
2017134124.tif 000003
（一般式（２’）中、
Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である）
【請求項４】
アミン系増感剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）（但し、前記熱硬化性化合物（Ｄ）は、前記硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする）
熱硬化剤（Ｅ）と
をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化剤（Ｅ）が、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、請求項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
無機充填剤又は有機充填剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶表示素子シール剤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶表示素子シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
前記シールパターンを硬化させる工程と、
を含む、液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１３】
前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項１２に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１４】
前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、請求項１３に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１５】
前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項１６】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
前記シール部材が、請求項１１に記載の液晶表示素子シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶表示素子シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶表示素子シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造され得る。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶表示素子シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶表示素子シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶表示素子シール剤を硬化させて行う。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶表示素子シール剤と液晶とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。そのため、液晶表示素子シール剤は、高い硬化性を有するだけでなく、液晶の汚染を低減できることが求められる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
液晶滴下工法に用いられる液晶表示素子シール剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤としてアントラキノン誘導体とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また、光重合性オリゴマーと、光重合開始剤としてヒドロキシチオキサントンを分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物と反応させて得られる化合物Ｂとを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、硬化性樹脂と、特定のチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献３）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］  分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、
を含む、光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017134124.tif 000004
［一般式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、−Ｓ−Ｗ（Ｗは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基）であり、
それ以外のＲ１〜Ｒ８は、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、且つ
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、水酸基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基、又は−Ｓ−Ｘ（Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基）である］
［２］  前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2017134124.tif 000005
（一般式（２）中、
Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である）
［３］  前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２’）で表される、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化３】
2017134124.tif 000006
（一般式（２’）中、
Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である）
［４］  アミン系増感剤（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］  前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］  前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］  分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）（但し、前記熱硬化性化合物（Ｄ）は、前記硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする）
熱硬化剤（Ｅ）とをさらに含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］  前記熱硬化剤（Ｅ）が、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、［７］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］  無機充填剤又は有機充填剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶表示素子シール剤。
［１２］  ［１１］に記載の液晶表示素子シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程とを含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１３］  前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［１２］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１４］  前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１３］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１５］  前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、［１３］又は［１４］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１６］  一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［１１］に記載の液晶表示素子シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、例えば表示素子シール剤、特に液晶表示素子シール剤として用いた際に、可視光に対しても十分な硬化性を有し、且つ液晶の汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
化合物（Ｂ）の１分子中の水酸基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。１分子中の水酸基の数が１個以上であると、化合物（Ｂ）の親水性が適度に高められ、光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子シール剤として用いた際に化合物（Ｂ）の液晶への溶出を好ましく抑制できる。１分子中の水酸基の数が５個以下であると、硬化物の耐湿性が損なわれにくい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
１−４．熱硬化性化合物（Ｄ）
熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物（Ｄ）は、硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする。熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
即ち、本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層（液晶表示素子）とを含む。シール部材を、本発明の液晶表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の液晶表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
液晶表示パネルは、本発明の液晶表示素子シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶表示素子シール剤のシールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程と
を含む。 
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶表示素子シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶表示素子シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。即ち、４）の工程は、シールパターンに光を照射してシールパターンを硬化させる工程を含み；液晶表示素子シール剤が前述の熱硬化剤（Ｅ）をさらに含む場合は、光が照射されたシールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含んでもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶表示素子シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
光照射エネルギーは、硬化性化合物（Ａ）を硬化させる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶表示素子シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
熱硬化温度は、液晶表示素子シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
本発明の液晶表示素子シール剤は、液晶への溶出が低減されている。従って、本発明の液晶表示素子シール剤の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶の汚染が少なく、高品質の表示性能を有し得る。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
（硬化性化合物（Ａ））
硬化性化合物（Ａ−１）：
以下の方法で、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）を合成した。
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（YDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた反応生成物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物（Ａ−１））を得た。
下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート：共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ、分子量６００
【化１６】
2017134124.tif 000007
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（熱硬化性化合物（Ｄ））
エポキシ樹脂：三菱化学社製、ｊＥＲ１００４、軟化点９７℃
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（その他成分（Ｆ））
シリカ粒子：日本触媒社製、Ｓ−１００
熱可塑性樹脂粒子：アイカ工業社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３）
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（実施例１）
硬化性化合物（Ａ）として硬化性化合物（Ａ−１）を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を２００質量部と、化合物（Ｂ）として合成例１で得られた化合物（Ｂ−１）を１０質量部と、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００４）を５０質量部と、熱硬化剤（Ｅ）としてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製ＡＤＨ）を９０質量部と、充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、Ｓ−１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてＦ３５１（アイカ工業社製）を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を２０質量部とを、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
本発明は、例えば表示素子シール剤、特に液晶表示素子シール剤として用いた際に、可視光に対しても十分な硬化性を有し、且つ液晶の汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。