(57)【要約】本発明は、フッ素を使用せずに、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にＮａもしくはＬｉを反応させて、生成するＣａ，Ｓｒ，Ｂａを還元剤として使用する方法であり、微細な粉末を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にナトリウムもしくはリチウムを反応させて、生成するカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムを還元剤として使用し、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。
【請求項２】
塩化物が塩化カルシウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
希釈塩による酸化タンタルもしくは酸化ニオブの希釈倍率が２〜５００倍である請求項１もしくは２記載の製造方法。
【請求項４】
得られる金属タンタルもしくはニオブ粉末の平均１次粒径が３μｍ以下である請求項１もしくは２記載の製造方法。
【請求項５】
平均１次粒径が１μｍ以下である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
還元反応が７００℃以下で行なわれる請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
還元反応が６５０℃以下で行なわれる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。
【請求項９】
請求項８記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。
【請求項１０】
酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、希釈塩として塩化カルシウムを用い、かつカルシウムを還元剤として使用し、かつ酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率を選択することにより、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。
【請求項１１】
予め酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率と、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径の関係を求め、この関係を利用して所定粒径の金属タンタルもしくはニオブ粉末を製造する請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
希釈塩として、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化バリウムおよび塩化マグネシウムの１種類以上をさらに用いる請求項１０もしくは１１記載の製造方法。
【請求項１３】
還元反応が６００〜１０００℃で行われる請求項１０〜１２のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。
【請求項１５】
請求項１４記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。
【請求項１６】
水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの１種類以上から選ばれる塩化物の溶融希釈塩中で、アルカリもしくはアルカリ土類金属を還元剤として使用して、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。
【請求項１７】
得られる金属タンタルもしくはニオブ粉末が、枝状部分とその１端もしくは両端に形成された凝集体部分とを有する形状を有する請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
還元剤がカルシウム、ナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムである請求項１６もしくは１７記載の製造方法。
【請求項１９】
還元反応が６００〜１０００℃で行なわれる請求項１６〜１８のいずれか記載の製造方法。
【請求項２０】
成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である金属タンタルもしくはニオブ粉末。
【請求項２１】
枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる金属タンタルもしくはニオブ粉末。
【請求項２２】
成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率が５％以下であり、枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる金属タンタルもしくはニオブ粉末。
【請求項２３】
さらに凝集体部分が、枝状部分の端部以外に形成された請求項２１もしくは２２記載の金属タンタルもしくはニオブ粉末。
【請求項２４】
枝状部分の径が２０ｎｍ〜５μｍであり、そして凝集体部分を構成する１次粒子の粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項２１〜２３のいずれか記載の金属タンタルもしくはニオブ粉末。
【請求項２５】
請求項１６〜１９のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。
【請求項２６】
請求項２０〜２３記載の金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。
【請求項２７】
請求項２５もしくは２６記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。
【請求項２８】
酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、反応容器内への供給順序を（１）カルシウム、ナトリウムもしくはリチウム、ついで（２）酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、そして最後に（３）希釈塩としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物、とし、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムにより酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法。
【請求項２９】
塩化物が塩化カルシウムである請求項２８記載の製造方法。
【請求項３０】
ナトリウムもしくはリチウムが塩化物を還元して、酸化タンタルもしくは酸化ニオブの還元剤を生成する還元剤遊離剤として作用する請求項２８もしくは２９記載の製造方法。
【請求項３１】
還元反応が５５０〜１０００℃で行なわれる請求項２８〜３０のいずれか記載の製造方法。
【請求項３２】
金属タンタルもしくはニオブ粉末は、成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である請求項２８〜３１のいずれか記載の製造方法。
【請求項３３】
金属タンタルもしくはニオブ粉末は、枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有する請求項２８〜３２のいずれか記載の製造方法。
【請求項３４】
成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率が５％以下であり、枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる請求項２８〜３３のいずれか記載の製造方法。
【請求項３５】
さらに凝集体部分が、枝状部分の端部以外に形成された請求項３３もしくは３４記載の製造方法。
【請求項３６】
請求項２８〜３５のいずれか記載の方法により得られた金属タンタルもしくはニオブを用いて構成された電解コンデンサ用陽極体。
【請求項３７】
請求項３６記載の陽極体を用いて構成された電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は電解コンデンサ（キャパシタ）の陽極体等に好適な金属タンタルもしくはニオブの製造方法に関する。
【背景技術】  現在、行われている金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造方法は、フッ化タンタルカリウム、フッ化ニオブカリウム等のタンタルまたはニオブを含有する金属塩を希釈塩中でナトリウム、カリウム等を用いて７００℃以上の高温で還元する方法が一般的である。
たとえば、タンタルの場合において、ヘプタフルオロタンタル酸カリウムをナトリウムにより還元してタンタルを得る反応式は次のとおりである。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ      （１）
しかしながら、廃棄物処理の問題からフッ素を使用しない製造方法の量産法が望まれている。
【発明の開示】
（Ａ）本発明は、フッ素を使用しない方法であって、しかも微細な粉末を得ることのできる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供するものである。この課題を解決するために、本発明の要旨は、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にナトリウムもしくはリチウムを反応させて、生成するカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムを還元剤として使用し、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法にある。
（Ｂ）さらに、本発明は、フッ素を使用しない方法であって、しかも粒度を制御しうる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供するものである。この課題を解決するために、本発明の要旨は、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、希釈塩として塩化カルシウムを用い、かつカルシウムを還元剤として使用し、かつ酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率を選択することにより、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法にある。
（Ｃ）また、本発明は、フッ素を使用しない方法であって、しかも特異的な形状を有し、焼結時の熱収縮を小さくし得る金属タンタルもしくはニオブ粉末の製造方法を提供するものである。この課題を解決するために、本発明の要旨は、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの１種類以上から選ばれる塩化物の溶融希釈塩中で、アルカリもしくはアルカリ土類金属を還元剤として使用して、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法、ならびに成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率が５％以下である金属タンタルもしくはニオブ粉末、および枝状部分とその端部に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる金属タンタルもしくはニオブ粉末、にある。さらに、もう１つの手段によってこの課題を解決するために、本発明の要旨は、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、反応容器内への供給順序を（１）カルシウム、ナトリウムもしくはリチウム、ついで（２）酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、そして最後に（３）希釈塩としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物、とし、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムにより酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元することを特徴とする金属タンタルもしくはニオブの製造方法にある。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明の実施例１および２において用いた還元炉装置の概略図を示す。
図２は本発明の実施例３および４において用いた還元炉装置の概略図を示し、図３は実施例３で得られた４種類の還元Ｔａ還元粉末と原料Ｔａ２Ｏ５の粒度分布、そして図４は実施例４で得られた４種類の還元Ｎｂ還元粉末と原料Ｎｂ２Ｏ５の粒度分布を示す。
図５は本発明の実施例５および６において用いた還元炉装置の概略図を示す。図６は本発明の実施例５で得られたＴａ粉末の（図面に代わる）ＳＥＭ写真（粒子構造）、図７は本発明の実施例５で得られたＴａ粉末のＳＥＭ写真である。図８は本発明の実施例６で得られたＮｂ粉末のＳＥＭ写真である。図９は本発明の実施例５で得られたＴａ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。図１０は本発明の実施例６で得られたＮｂ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。
図１１は本発明の実施例９〜１４において用いた還元炉装置の概略図を示す。図１２は本発明の実施例９で得られたＴａ粉末の（写真に代わる）ＳＥＭ写真（粒子の構造）、図１３は本発明の実施例９で得られたＴａ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。図１４は本発明の実施例１０で得られたＮｂ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。図１５本発明の実施例１１で得られたＴａ粉末から得られた成形体の焼結前後の密度の比を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  Ｉ．上述の（Ａ）に記載された課題を解決するための手段について説明する。本発明においては、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物の溶融希釈塩にナトリウムもしくはリチウムを反応させて、生成するカルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムを還元剤として使用し、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元する。本発明方法において、上記の塩化物としては塩化カルシウムであるのが好適である。
本発明において、原料として酸化タンタルを用い溶融塩化カルシウムにナトリウムを反応させる場合、次の反応式で示される。
ＣａＣｌ２＋２Ｎａ→２ＮａＣｌ＋Ｃａ
Ｔａ２Ｏ５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯ
ＣａＣｌ２は融点が約７７０℃であるが、上記のように塩化カリウムの一部はナトリウムと反応して、生成する塩化ナトリウムとの共晶により約６００℃に低下する。ここで同時に生成するカルシウムは還元剤として作用する。
本発明において、好適には還元反応は７００℃以下、さらに好適には６５０℃以下で行なわれる。
本発明においては金属タンタルもしくはニオブ微粉末を得ることができ、１次粒子としてたとえば実質的に平均粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ前後を得ることができる。
上記の希釈塩による酸化タンタルもしくは酸化ニオブの希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
本発明において、上記のように希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
電解コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも微細な粉末を得ることのできる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
ＩＩ．上述の（Ｂ）に記載された課題を解決するための手段について説明する。
本発明においては、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、希釈塩として塩化カルシウムを用い、かつカルシウムを還元剤として使用し、かつ酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率を選択することにより、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御することを特徴とする。本発明によれば、たとえば予め酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率と、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径ないし粒度分布との関係を求め、この関係を利用して所定粒径の金属タンタルもしくはニオブ粉末を製造することができる。
還元時には、生成するＴａ２Ｏ５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯの反応速度、ならびに塩化カルシウムへのＣａＯおよびＣａの溶解速度が、酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率により変化して還元タンタルもしくはニオブ粉末の粒成長が異なるために粒度が変化すると推測される。粒成長するためには、還元時に発生する還元粉末のまわりに付着したＣａＯが塩化カルシウムに溶解して消滅することが必要であると考えられるからである。本発明は、この点に着目して金属タンタルもしくはニオブの粒径を制御するものである。
本発明において、上記の酸化タンタルまたは酸化ニオブは上記の塩化カルシウムに希釈され、攪拌下に還元剤と接触させて６００〜１０００℃の高温でカルシウムにより還元される。通常、この反応は上記の希釈塩を上記の温度に加熱して融液とし、この融液中に上記の酸化タンタルまたは酸化ニオブおよび還元剤カルシウムを添加することにより行われる。カルシウムは系内で発生するカルシウムを用いることもできる。本発明においては、希釈塩として、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化バリウムおよび塩化マグネシウムの１種類以上をさらに用いることができる。塩化カルシウムの融点は７７０℃であるが、これらの塩化物を塩化カルシウムと併用する場合には、６００℃程度で溶融しうる。酸化タンタルもしくは酸化ニオブの希釈塩による希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
本発明において、上記のように希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルもしくはニオブ粉末を得る。得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも粒度を制御しうる金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
ＩＩＩ．上述の（Ｃ）に記載された課題を解決するための手段（ＩＩＩ−１およびＩＩＩ−２）について説明する。
（ＩＩＩ−１）本発明においては、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムの１種類以上から選ばれる塩化物の溶融希釈塩中で、アルカリもしくはアルカリ土類金属を還元剤として使用して、水酸化タンタルもしくは水酸化ニオブを還元する。還元剤としてはカルシウム、ナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムが好適に使用される。
本発明方法において、上記の塩化物としては塩化カルシウム、還元剤としてはカルシウムであるのが最も好適である。この場合、水酸化タンタルを原料とすると反応は次式で示される。
２Ｔａ（ＯＨ）５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯ＋５Ｈ２Ｏ                    （２）
２Ｔａ（ＯＨ）５→２Ｔａ２Ｏ５＋５Ｈ２Ｏ                                （３）
Ｔａ２Ｏ５＋５Ｃａ→２Ｔａ＋５ＣａＯ                                    （４）
２Ｔａ（ＯＨ）５＋５ＣａＣｌ２→２ＴａＣｌ５（もしくはＴａＣｌ４）＋５Ｃａ（ＯＨ）２                                                                    （５）
式（５）におけるＴａＣｌ５（もしくはＴａＣｌ４）はＣａで還元され、Ｔａを生成し、Ｃａ（ＯＨ）２はＣａＯとなる。
上記のように、本発明において、上記の水酸化タンタルまたは水酸化ニオブは上記の希釈塩に希釈され、攪拌下に上記の還元剤と接触させて、たとえば６００〜１０００℃、の高温で還元される。通常、この反応は上記の希釈塩を上記の温度に加熱して融液とし、この融液中に上記の金属塩および還元剤を添加することにより行われる。希釈塩による金属塩の希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
本発明において、上記のように金属塩を希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
このタンタルおよび／またはニオブ粉末は、形状が枝状部分とその端部、すなわち１端もしくは両端、に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる点に特異性がある。そして、この凝集体部分は、さらに枝状部分の端部以外にも形成されうる。すなわち、その形状はブロッコリー様もしくはサンゴの１種であるウミトサカ様形状に擬することができる。そして、枝状部分の径が２０ｎｍ〜５μｍであり、そして凝集体部分を構成する１次粒子の粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるのが通常であり、原料比率等の製造条件を変えることによりその形状を制御しうる。
このような金属タンタルもしくはニオブ粉末は成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である。
得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
コンデンサ陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも特異的な形状を有し、焼結時の熱収縮が小さくし得る金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
（ＩＩＩ−２）本発明においては、酸化タンタルもしくは酸化ニオブを希釈塩中で還元して金属タンタルもしくはニオブを製造する方法において、反応容器内への供給順序を（１）カルシウム、ナトリウムもしくはリチウム、ついで（２）酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、そして最後に（３）希釈塩としてカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の塩化物、とし、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムにより酸化タンタルもしくは酸化ニオブを還元する。本発明方法において、上記の塩化物としては塩化カルシウム、還元剤としてはカルシウムであるのが最も好適である。
ナトリウムもしくはリチウムを用いる場合には、ナトリウムもしくはリチウムは塩化物を還元して、酸化タンタルもしくは酸化ニオブの還元剤を生成する還元剤遊離剤として作用する。還元反応は５５０〜１０００℃で行なわれるのが通常である。本発明方法においては、上記のように、反応容器内への供給順序を（１）還元剤もしくは還元剤遊離剤、ついで（２）希釈塩、そして最後に（３）酸化タンタルもしくは酸化ニオブとすることが必要である。
本発明において、上記のように金属塩を希釈塩中で還元して得られる反応生成物は、冷却され、得られる塊状物を水、弱酸性水溶液等で十分に洗浄して希釈塩を除去し、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
この構成を採用することにより、本発明においては、成形体としたときの成形体密度変化で規定される熱収縮率（１３００℃）が５％以下である金属タンタルもしくはニオブ粉末を得ることができる。さらに、このタンタルおよび／またはニオブ粉末は、形状が枝状部分とその端部、すなわち１端もしくは両端、に形成された凝集体部分とを有する形状を有してなる点に特異性がある。そして、この凝集体部分は、さらに枝状部分の端部以外にも形成されうる。すなわち、その形状はブロッコリー様もしくはサンゴの１種であるウミトサカ様形状に擬することができる。そして、枝状部分の径が２０ｎｍ〜５μｍであり、そして凝集体部分を構成する１次粒子の粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであるのが通常であり、原料比率等の製造条件を変えることによりその形状を制御しうる。
本発明においては、希釈塩による金属塩の希釈倍率は２〜５００倍程度が好適である。
得られたタンタルおよび／またはニオブ粉末は、不活性雰囲気下において、通常９００〜１５５０℃の温度で、高温処理される。得られる塊状体は解砕され、タンタルおよび／またはニオブ粉末を得る。
コンデンサ用陽極体自体の製造は、従来の方法によることができる。たとえば、上記の高温処理により得られるタンタルもしくはニオブ粉末を、ポリビニルアルコール、樟脳等のバインダーを１〜５ｗｔ％程度用いて所定の形状に加圧成形し、ついで真空条件下で上記の高温処理温度よりも０〜２００℃高い温度で焼結処理して多孔質焼結体とする。得られる多孔質焼結体を陽極として用い、たとえば、その表面に固体電解質皮膜、そして陰極等を形成し、次いで樹脂で被覆する等の常法により固体電解コンデンサが得られる。
本発明の金属粉末の製造方法によれば、フッ素を使用しないで、しかも特異的な形状を有し、焼結時の熱収縮が小さくし得る金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができ、工業的に有用である。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の実施例１〜２は前述の（Ａ）に記載された課題を解決するもの（Ｉ）である。
【実施例１】  図１に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５
を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ製セル（２）内にＮａ金属粒（純度９９％）５０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３４００ｇおよびＴａ２Ｏ５（純度９９％）９０ｇを装入した。この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度７００℃まで昇温した。炉内温度７００℃になってから８時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、Ｎａ（余剰分）、およびＣａを溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。Ｔａの１次粒径は約０．３μｍ（平均粒径）であった。
【実施例２】  実施例１と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ２Ｏ５の還元反応を行った。Ｎｂ製セル内にＮａ金属粒（純度９９％）５０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３４００ｇおよびＮｂ２Ｏ５（純度９９％）５５ｇを装入した。反応および取り出し処理を実施例１と同様に行い、Ｎｂ還元粉末を収得した。Ｎｂの１次粒径は約０．３μｍ（平均粒径）であった。
以下の実施例３〜４は前述の（Ｂ）に記載された課題を解決するもの（ＩＩ）である。
【実施例３】  図２に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５
を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ２Ｏ５（純度９９％、平均粒径１μｍ）５０ｇのモル数を１として、モル比
Ｔａ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：３００、１：５０：１００、１：１０：１５０および１：３０：５０の４種類を、それぞれＴａ製セル（２）内に装入した。たとえばＴａ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：１５０の場合、Ｃａ金属粒（純度９９％）４５ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）１９００ｇおよびＴａ２Ｏ５５０ｇをＴａ製セル（２）内に装入した。この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度９００℃まで昇温した。炉内温度９００℃になってから２時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２およびＣａ（余剰分）を溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。
比率の異なる他の３種類についても同様にして還元反応を行った。このようにして得られた４種類の還元Ｔａ還元粉末と原料Ｔａ２Ｏ５の粒度分布を図３に示す。粒度分布測定は光学的粒度測定器を用いて行った。
【実施例４】  実施例３と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ２Ｏ５の還元反応を行った。
Ｎｂ２Ｏ５（純度９９％、平均粒径１３０μｍ）５０ｇのモル数を１として、モル比Ｎｂ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：３００、１：５０：１００、１：１０：１５０および１：３０：５０の４種類を、それぞれＮｂ製セル（２）内に装入した。たとえばＮｂ２Ｏ５：Ｃａ：ＣａＣｌ２＝１：１０：１５０の場合、Ｃａ金属粒（純度９９％）７５ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３１００ｇおよびＮｂ２Ｏ５５０ｇをＮｂ製セル（２）内に装入した。
反応および取り出し処理を実施例３と同様に行い、Ｎｂ還元粉末を収得した。
比率の異なる他の３種類についても同様にして還元反応を行った。このようにして得られた４種類の還元Ｎｂ還元粉末と原料Ｎｂ２Ｏ５の粒度分布を図４に示す。粒度分布測定は光学的粒度測定器を用いて行った。
本発明においては、たとえば、このようにして得られた酸化タンタルもしくは酸化ニオブ、カルシウムならびに塩化カルシウムの比率と、得られる金属タンタルもしくはニオブの粒径ないし粒度分布との一定条件下における関係を利用して所定粒径の金属タンタルもしくはニオブ粉末を製造することができる。
以下の実施例５〜８は前述の（Ｃ）に記載された課題を解決するもの（ＩＩＩ−１）である。
【実施例５】  図５に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ製セル（２）内にＣａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇおよびＴａ（ＯＨ）５（純度９９％）１００ｇを装入した。この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度９００℃まで昇温した。炉内温度８００℃付近でＣａＣｌ２が完全に溶融するが、のぞき窓（７）からセル内を見て溶融状態が均一になるように攪拌装置で攪拌した。ただし、ＣａＣｌ２の溶融状態が均一になった時点で攪拌は停止させた。炉内温度９００℃になってから２時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、Ｃａ（余剰分）を溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。
収得したＴａ還元粉末を乾燥させて、ＳＥＭ観察すると図６および７に示すブロッコリー様の形態が見られた。
【実施例６】  実施例５と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ（ＯＨ）５の還元反応を行った。Ｎｂ製セル内にＣａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇおよびＮｂ（ＯＨ）５（純度９９％）７０ｇを装入した。反応および取り出し処理を実施例１と同様に行い、Ｎｂ還元粉末を収得した。収得したＮｂ還元粉末を乾燥させて、ＳＥＭ観察すると図８に示すブロッコリー様の形態が見られた。
実施例７および比較例１
実施例５で得られたＴａ還元粉末に、カンファーを５％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度５．０ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値とする）に成形した。成形には縦押し式プレス成形機で行った。
この成形されたペレットを１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度でペレットｎ＝５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＴａ粉末で同じペレットを成形し、同時に焼結させた。
各焼結後のペレットの密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図５のグラフに示す。焼結によりペレットの収縮が起こるとＤｓ値が大きくなり、Ｄｓ／Ｄｇが１より大きくなる。ここで、熱収縮の有無について長さ等の値を使用しなかったのは、焼結後のペレットに均等に収縮等が起こるとは限らないので、正確さを高めるため密度を収縮の比較値に使用した。
図９より、従来のＴａ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は熱収縮が大きいのに、実施例５で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
実施例８および比較例２
実施例６で得られたＮｂ還元粉末に、カンファーを５％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度３．０ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値）に成形した。成形方法は実施例７と同様である。
この成形体を１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度で成形体を５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＮｂ粉末で同じ成形体を成形し、同時に焼結させた。
各焼結後の成形体の密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図１０のグラフに示す。
図１０より、従来のＮｂ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は焼結による熱収縮が大きいのに、実施例６で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
以下の実施例９〜１４は前述の（Ｃ）に記載された課題を解決するもの（ＩＩＩ−２）である。
【実施例９】  図１１に示すステンレス製還元炉装置（１）およびＴａ製セルを用いてＴａ２Ｏ５を還元した。
この装置はステンレス製のフランジ（３）とレトルト（４）から構成されており、レトルト（４）のまわりには発熱体（ヒーター）（５）があり、最高温度１１００℃まで昇温ができる。炉内の排気用としてロータリーポンプ（図示せず）を用いた。
フランジ（３）には熱電対（６）、のぞき窓（７）、Ａｒ投入口（８）、排気口（９）（ロータリーポンプ直結）、および上下可動式Ｔａ製攪拌装置（１０）が取り付けられている。レトルト（４）の上部には冷却管（１１）が巻かれており、水冷却できるように構成されている。
Ｔａ製セル（２）内に（ｉ）Ｃａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、（ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５（純度９９％）９０ｇおよび（ｉｉｉ）ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇを（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に装入した。
この試料を装入したＴａ製セル（２）を還元炉装置（１）内にセットし、炉の昇温を開始した。炉の昇温と同時にロータリーポンプで炉内の空気および試料から発生する水分等を炉外へ除去した。これを炉温５００℃付近まで行った。その後、炉内にドライＡｒガスを投入して反応温度９００℃まで昇温した。炉内温度９００℃になってから２時間保持して還元反応を行った。反応後、常温まで炉を自然冷却した。
冷却後、Ｔａ製セル（２）とともに試料を取り出し、５％ＨＣｌ水溶液の入った水槽にＴａセルごと投入して、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、Ｃａ（余剰分）を溶解させて、Ｔａ還元粉末を収得した。
収得したＴａ還元粉末を乾燥させて、ＳＥＭ観察すると図１２に示すブロッコリー様の形態が見られた。
【実施例１０】  実施例９と同様な方法で、Ｎｂ製セルおよび上下可動式Ｎｂ製攪拌装置を用いてＮｂ２Ｏ５の還元反応を行った。Ｎｂ製セル内に（ｉ）Ｃａ金属粒（純度９９％）８０ｇ、（ｉｉ）Ｎｂ２Ｏ５（純度９９％）６０ｇおよび（ｉｉｉ）ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇを（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に装入した。反応および取り出し処理を実施例９と同様に行い、実施例９と同様なブロッコリー様の形態をしたＮｂ還元粉末が得られた。
【実施例１１】  実施例９と同様な方法で、Ｔａ製セルおよび上下可動式Ｔａ製攪拌装置を用いてＴａ２Ｏ５の還元反応を行った。Ｔａ製セル内に（ｉ）Ｎａ金属粒（純度９９％）５０ｇ、（ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５（純度９９％）９０ｇおよび（ｉｉｉ）ＣａＣｌ２（純度９９％）３０００ｇを（ｉ）〜（ｉｉｉ）の順に装入した。反応温度７５０℃、反応時間８時間とした以外の操作、昇温、および取り出し処理を実施例９と同様に行い、実施例９と同様なブロッコリー様の形態をしたＴａ還元粉末が得られた。
実施例１２および比較例３
実施例９で得られたＴａ還元粉末に、カンファーを３％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度５．５ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値とする）に成形した。成形には縦押し式プレス成形機で行った。
この成形されたペレットを１１００℃、１２００℃および１３００℃で真空焼結させた。このとき、各温度でペレットｎ＝５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＴａ粉末で同じペレットを成形し、同時に焼結させた。
各焼結後のペレットの密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図１３のグラフに示す。焼結によりペレットの収縮が起こるとＤｓ値が大きくなり、Ｄｓ／Ｄｇが１より大きくなる。ここで、熱収縮の有無について長さ等の値を使用しなかったのは、焼結後のペレットに均等に収縮等が起こるとは限らないので、正確さを高めるため密度を収縮の比較値に使用した。
図１３より、従来のＴａ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は熱収縮が大きいのに、実施例９で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
実施例１３および比較例４
実施例１０で得られたＮｂ還元粉末に、カンファーを５％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度３．５ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値）に成形した。成形方法は実施例１２と同様である。
この成形体を１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度で成形体を５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩から還元したＮｂ粉末で同じ成形体を成形し、実施例１０の粉末成形体と同時に焼結させた。
各焼結後の成形体の密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図１４のグラフに示す。
図１４より、従来のＮｂ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は焼結による熱収縮が大きいのに、実施例１０で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことがわかる。
実施例１４および比較例５
実施例１１で得られたＴａ還元粉末に、カンファーを３％混合して直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型、密度５．０ｇ／ｃｃ（Ｄｇ値）に成形した。成形方法は実施例１２と同様である。
この成形体を１１００℃、１２００℃および１３００℃で焼結させた。このとき、各温度で成形体を５個ずつ焼結させた。また、比較のために、カリウム塩からＮａ還元したＴａ粉末で同じ成形体を成形し、実施例１１の粉末成形体と同時に焼結させた。
各焼結後の成形体の密度（Ｄｓ）を測定し、各焼結温度でのＤｓ／Ｄｇ値の平均を図５のグラフに示す。
図１５より、従来のＴａ還元粉末（カリウム塩還元粉末）は焼結による熱収縮が大きいのに、実施例１１で得られたブロッコリー様粉末は収縮がほとんど起きていないことかわかる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、フッ素を使用しないで、優れた特性を有する金属タンタルもしくはニオブの製造方法を提供することができる。また、その金属粉末を原料にした多孔質燒結体は、優れた特性を有する電解コンデンサの陽極体として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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