(57)【要約】この発明は、カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度特性をできるだけ活用し、耐腐食性、耐熱性を有するアルミナの特徴を生かしたカーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方法の提供を目的とし、長鎖状のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理したものを含む）を焼成可能なアルミナあるいはアルミニウム粉体とボールミルで混練分散し、これを放電プラズマ焼結にて一体化することで、焼結体内に網状にカーボンナノチューブを巡らせることができ、該粉体基材の有する特性とともにカーボンナノチューブの電気伝導特性と熱伝導特性並びに強度特性を有効利用できる。
2005040067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、長鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化したカーボンナノチューブ分散複合材料。
【請求項２】
アルミニウム粉体又はアルミニウ厶合金粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、長鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化したカーボンナノチューブ分散複合材料。
【請求項３】
アルミナ粉体の平均粒径が１０μｍ以下、あるいはアルミニウ厶粉体又はアルミニウム合金粉体の平均粒径が２００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散複合体。
【請求項４】
カーボンナノチューブは、重量比で９０ｗｔ％以下の含有である請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料。
【請求項５】
アルミナ粉体あるいはアルミニウ厶粉体又はアルミニウ厶合金粉体と、１０ｗｔ％以下の長鎖状カーボンナノチューブとを、ボールミルで混練分散する工程、分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有するカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項６】
アルミナ粉体あるいはアルミニウ厶粉体又はアルミニウム合金粉体と、１０ｗｔ％以下の予め放電プラズマ処理した長鎖状カーボンナノチューブとを、ボールミルで混練分散する工程、分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有するカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項７】
アルミナ粉体あるいはアルミニウ厶粉体又はアルミニウム合金粉体と、長鎖状カーボンナノチューブとを、ボールミルで混練分散する工程、分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有するカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項８】
アルミナ粉体あるいはアルミニウム粉体又はアルミニウム合金粉体と、予め放電プラズマ処理した長鎖状カーボンナノチューブとを、ボールミルで混練分散する工程、分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有するカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項９】
混練分散材を放電プラズマ焼結する工程が、低圧下で低温のプラズマ放電を行い、その後高圧下で低温の放電プラズマ焼結を行う２工程である請求項５から請求項８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
【請求項１０】
アルミナ粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、長鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化したカーボンナノチューブ分散複合材料にて形成された熱交換器。
【請求項１１】
アルミニウ厶粉体又はアルミニウ厶合金粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、長鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化したカーボンナノチューブ分散複合材料にて形成された熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  この発明は、耐腐食性、耐熱性を有するアルミナセラミックスの特徴を生かしかつ電気伝導性と熱伝導性並びに優れた強度特性を付与した複合材料に関し、長鎖状のカーボンナノチューブを汎用性に富むアルミニウム粉体又はアルミニウム合金粉体の焼結体内に網状に分散させたカーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方法並びにその適用物に関する。
【背景技術】  今日、カーボンナノチューブを用いて種々の機能を持たせた複合材料が提案されている。例えば、優れた強度と成形性並びに導電性を兼ね備えた成形体を目的として、平均直径が１〜４５ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブを、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、カーボン粉末、ガラス繊維などの充填材を混練したエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂中に分散させたカーボン含有樹脂組成物を加工、成形して得ることが提案（特開２００３−１２９３９）されている。
また、アルミニウ厶合金材の熱伝導率、引っ張り強度を改善する目的で、アルミニウム合金材の含有成分である、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｍｎの少なくとも一種を、カーボンナノ繊維と化合させ、カーボンナノ纎維をアルミニウ厶母材に含有させたアルミニウム合金材が提案されている。これは、カーボンナノ繊維を０．１〜５ｖｏｌ％溶融アルミニウム合金材内に混入し、混練した後ビレットとし、該ビレットを押出成形して得られたアルミニウム合金材の押出型材として提供（特開２００２−３６３７１６）されている。
さらに、燃料電池のセパレータ等に適用できる成形性に優れた高導電性材料を目的として、ＰＰＳやＬＣＰ等の流動性に優れた熱可塑性樹脂に金属化合物（ホウ化物：ＴｉＢ２、ＷＢ、ＭｏＢ、ＣｒＢ、ＡｌＢ２、ＭｇＢ、炭化物：ＷＣ、窒化物：ＴｉＮ等）およびカーボンナノチューブを適量配合することにより、成形性と導電性を両立させた樹脂成形体が提案（特開２００３−３４７５１）されている。
また、電気的性質、熱的性質、機械的性質の向上を図るために、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーなどの有機高分子のマトリックス中にカーボンナノチューブを配合して磁場中で配向させ、一定方向に配列されて複合された状態で成形された複合成形体が提案され、カーボンナノチューブとマトリックス材料との濡れ性や接着性を向上させるために、カーボンナノチューブの表面をあらかじめ脱脂処理や洗浄処理などの種々処理を施すことが提案（特開２００２−２７３７４１）されている。
カーボンナノチューブを含むフィールドエミッタとして、インジウム、ビスマスまたは鉛のようなナノチューブ濡れ性元素の金属合金、Ａｇ，ＡｕまたはＳｎの場合のように比較的柔らかくかつ延性がある金属粉体等の導電性材料粉体とカーボンナノチューブをプレス成形して切断や研摩後、表面に突き出しナノチューブを形成し、該表面をエッチングしてナノチューブ先端を形成、その後金属表面を再溶解し、突き出しナノチューブを整列させる工程で製造する方法が提案（特開２０００−２２３００４）されている。
多様な機能を多面的に実現し、機能を最適にするためのセラミックス複合ナノ構造体を目的に、ある機能を目的に選定する複数の多価金属元素の酸化物にて構成されるように、例えば異種の金属元素が酸素を介して結合する製造方法を選定して、さらに公知の種々方法にて、短軸断面の最大径が５００ｎｍ以下の柱状体を製造することが提案（特開２００３−２３８１２０）されている。
上述の樹脂中やアルミニウム合金中に分散させようとするカーボンナノチューブは、得られる複合材料の製造性や所要の成形性を得ることを考慮して、できるだけ長さの短いものが利用されて、分散性を向上させており、カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性を有効に活用しようとするものでない。
また、上述のカーボンナノチューブ自体を活用しようとする発明では、例えばフィールドエミッタのように具体的かつ特定の用途に特化することができるが、他の用途には容易に適用できず、一方、ある機能を目的に多価金属元素の酸化物を選定して特定の柱状体からなるセラミックス複合ナノ構造体を製造する方法では、目的設定とその元素の選定と製造方法の確率に多大の工程、試行錯誤を要することが避けられない。
【発明の開示】
この発明は、例えば絶縁性であるが、耐腐食性、耐熱性を有するアルミナセラミックスあるいは汎用性に富むアルミニウ厶の特徴を純粋に生かし、これに電気伝導性と熱伝導性を付与した複合材料の提供を目的とし、セラミックスや金属粉体基材の有する特性とともにカーボンナノチューブ自体、その本来的な長鎖状や網状の構造が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度特性をできるだけ活用したカーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方法の提供を目的としている。
発明者らは、独立行政法人  科学技術振興機構の開発委託に基づき、カーボンナノチューブを基材中に分散させた複合材料において、カーボンナノチューブの電気伝導特性と熱伝導特性並びに強度特性を有効利用できる構成について種々検討した結果、長鎖状のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理したものを含む）を焼成可能なセラミックスや金属粉体とボールミルで混練分散し、これを放電プラズマ焼結にて一体化することで、焼結体内に網状にカーボンナノチューブを巡らせることができ、前記目的を達成できることを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、絶縁性のセラミックスであるアルミナ粉体又はアルミニウ厶及びその合金粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、長鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化し、電気伝導性と熱伝導性並びに高強度を有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散複合材料である。
また、この発明は、アルミナ粉体あるいはアルミニウム粉体又はアルミニウ厶合金粉体と、長鎖状カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理したものを含む）とを、ボールミルで混練分散する工程、あるいはさらに分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法である。
この発明による複合材料は、耐腐食性、耐熱性に優れるアルミナ粉体、または耐食性や放熱性にすぐれた純アルミニウム、アルミニウ厶合金粉体の焼結体を基体とすることで、前記材料自体が本来的に腐食性や高温環境下でのすぐれた耐久性を有しており、これに長鎖状カーボンナノチューブを均一に分散させたことにより、カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度とを併せて、所要特性の増強、相乗効果、あるいは新たな機能を発揮させることができる。
この発明による複合材料は、アルミナ粉体あるいはアルミニウム粉体又はアルミニウ厶合金粉体と長鎖状カーボンナノチューブを、ボールミルで混練分散させて、分散材を放電プラズマ焼結するという比較的簡単な製法で製造でき、例えば、腐食、高温環境下での電極や発熱体、配線材料、熱伝導度を向上させた熱交換器やヒートシンンク材料、ブレーキ部品として応用することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、プラズマ焼結温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。
図２は、焼結加圧力と電気伝導率との関係を示すグラフである。
図３は、この発明によるアルミニウ厶をマトリックスとしたカーボンナノチューブ分散複合材料の電子顕微鏡写真の模式図である。
図４は、この発明による繭状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の模式図である。
図５は、この発明による繭状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真の模式図である。
図６は、この発明によるカーボンナノチューブ分散複合材料の電子顕微鏡写真の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  この発明において、耐腐食性、耐熱性の機能を発揮するアルミナを採用するが、粉体の粒子径としては、必要な焼結体を形成できる焼結性を考慮したり、カーボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を考慮して決定するが、およそ１０μｍ以下が好ましく、例えば大小数種の粒径とすることもでき、５μｍ以下、さらに１μｍ以下が好ましい。また、粉体には球体以外に繊維状、不定形や種々形態のものも適宜利用することができる。
この発明において、耐腐食性、熱伝導性、耐熱性等の必要とする機能を発揮する純アルミニウ厶、ＪＩＳなどのアルミニウム合金を採用が、粉体の粒子径としては、必要な焼結体を形成できる焼結性、並びにカーボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を有するおよそ２００μｍ以下、さらに１５０μｍ以下の粒子径のものが好ましく、大小数種の粒径とすることもでき、５０μｍ〜１５０μｍが好ましい。また、粉体には球体以外に繊維状、不定形、樹木状や種々形態のものも適宜利用することができる。
この発明において、使用する長鎖状のカーボンナノチューブは、文字どおりカーボンナノチューブが連なり長鎖を形成したもので、これらが絡まったりさらには繭のような塊を形成しているもの、あるいはカーボンナノチューブのみを放電プラズマ処理して得られる繭や網のような形態を有するものを用いる。また、カーボンナノチューブ自体の構造も単層、多層のいずれも利用できる。
この発明による複合材料おいて、カーボンナノチューブの含有量は、所要形状や強度を有する焼結体が形成できれば特に限定されるものでないが、セラミックス粉体又は金属粉体の種や粒径を適宜選定することで、例えば重量比で９０ｗｔ％以下を含有させることが可能である。特に複合材料の均質性を目的とする場合は、例えばカーボンナノチューブの含有量を３ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％程度まで少なくして、混練分散方法を工夫する必要がある。
この発明によるカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法は、
（Ｐ）長鎖状カーボンナノチューブを放電プラズマ処理する工程、
（１）セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体と、長鎖状カーボンナノチューブとを、ボールミルで混練分散する工程、
（２）さらに、分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、
（３）乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有する含むもので、（１）（３）、（Ｐ）（１）（３）、（１）（２）（３）、（Ｐ）（１）（２）（３）の各工程がある。
ボールミルで混練分散する工程は、前述の長鎖状のカーボンナノチューブをアルミナ粉体あるいはアルミニウム粉体又はアルミニウム合金粉体において、これをほぐし解砕することが重要である。混練分散するには、公知の粉砕、破砕、解砕を行うための各種のミル、クラッシャー、シェイカー装置が適宜採用でき、その機構も回転衝撃式、回転剪断式、回転衝撃剪断式、媒体撹拌式、撹拌式、撹拌羽根のない撹拌式、気流粉砕式など公知の機構を適宜利用できる。
特にボールミルは、公知の横型や遊星型、撹拌型等のミルの如く、ボール等のメディアを使用して粉砕、解砕を行う構成であればいずれの構造であっても利用できる。また、メディアもその材質、粒径を適宜選定することができる。
湿式分散させる工程は、公知の非イオン系分散剤、陽陰イオン系分散剤を添加して超音波、ボールミルを用いて分散させることができ、前記の乾式分散時間の短縮や高効率化を図ることができる。また、湿式分散後のスラリーを乾燥させる方法は、公知の熱源やスピン法を適宜採用できる。
放電プラズマ焼結（処理）する工程は、カーボン製のダイとパンチの間に乾燥した混練分散材を装填し、上下のパンチで加圧しながら直流パルス電流を流すことにより、ダイ、パンチ、および被処理材にジュール熱が発生し、混練分散材を焼結する方法であり、パルス電流を流すことで粉体と粉休、カーボンナノチューブの間で放電プラズマが発生し、粉体とカーボンナノチューブ表面の不純物などが消失して活性化されるなど等の作用により焼結が円滑に進行する。
この発明において、放電プラズマ焼結は、用いるセラミックス粉体や金属粉体の通常の焼結温度より低温で処理することが好ましい。また、特に高い圧力を必要とせず、焼結時、比較的低圧、低温処理となるように条件設定することが好ましい。また、上記の混練分散材を放電プラズマ焼結する工程において、まず低圧下で低温のプラズマ放電を行い、その後高圧下で低温の放電プラズマ焼結を行う２工程とすることも好ましい。
この発明による複合材料は、上述の比較的簡単な製法で製造でき、腐食、高温環境下での電極や発熱体、配線材料、熱伝導度を向上させた熱交換器やヒートシンク材料、ブレーキ部品として応用することができるが、特に、実施例に示すごとく、６００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を得ることが可能となり、これらの材料は例えば予備成形後に放電プラズマ焼結装置にて所要形状に容易に焼成でき、熱交換器の用途に最適である。
【実施例】［実施例１］
平均粒子径０６μｍのアルミナ粉体と、長鎖状のカーボンナノチューブを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、５ｗｔ％のカーボンナノチューブを配合し、予め十分に分散処理したアルミナ粉体を配合し、それらの粉末同士をドライ状態で９６時間の混練分散を行った。
さらに、分散剤として非イオン性界面活性剤（トリトンＸ−１００、１ｗｔ％）を加え、２時間以上、超音波をかけて湿式分散した。得られたスラリーをろ過して乾燥させた。
乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、１３００℃〜１５００℃で５分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は１００℃／Ｍｉｎ、２３０℃／Ｍｉｎとし、１５〜４０ＭＰａの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の電気伝導率を測定し、図１、図２の結果を得た。
［実施例２］
平均粒子径３０μｍの純アルミニウム粉体と、０．２５ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブとの混練解砕において、カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、８００℃で５分間の放電プラズマ処理し、ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで、分散メディアを使用することなくドライ状態で３時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、５７５℃で６０分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は１００℃／Ｍｉｎとし、６０ＭＰａの圧力を負荷し続けた。
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図３に示す。スケールが１００μｍオーダーの図３を５．０μｍオーダーに拡大した際の網状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図４に示す。
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、２２１Ｗ／ｍＫであった。なお、純アルミニウム粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率は、１９４Ｗ／ｍＫであり、この発明による複合材料の熱伝導率は、約１４％上昇したことが分かる。
［実施例３］
平均粒子径１００μｍの純アルミニウ厶粉体、あるいは平均粒子径１００μｍのアルミニウム合金粉体（鋳造用合金相当）と、１０ｗｔ％の長鎖状のカーボンナノチューブを、ステンレス鋼製のボウルとクロ厶鉄製のボールを用いたボールミルで、分散剤として非イオン性界面活性剤（トリトンＸ−１００、１ｗｔ％）を加え、ウェット状態で１００時間以上の混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、１４００℃で５分間の放電プラズマ焼結した。その際、昇温速度は２５０℃／Ｍｉｎとし、１０ＭＰａの圧力を負荷し続けた。得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、４００〜６００Ｗ／ｍＫとなった。
［実施例４］
カーボンナノチューブだけを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、１４００℃で５分間の放電プラズマ処理した。得られた繭状のカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図５に示す。
平均粒子径０５μｍのアルミナ粉体と、上記カーボンナノチューブを、アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。まず、５ｗｔ％のカーボンナノチューブを配合し、次いで十分に分散させたアルミナ粉体を配合し、ドライ状態で９６時間の混練分散を行った。さらに、実施例１と同様の超音波湿式分散した。得られたスラリーをろ過して乾燥させた。
乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、１４００℃で５分間のプラズマ固化した。その際、昇温速度は２００℃／Ｍｉｎとし、初め１５ＭＰａ、次いで３０ＭＰａの圧力を負荷した。得られた複合材料の電気伝導率は、実施例１と同様範囲であった。得られた複合材料の電子顕微鏡写真図を図６に示す。
【産業上の利用可能性】  この発明によるカーボンナノチューブ分散複合材料は、例えば、セラミックス粉体を用いて、耐腐食性、耐高温特性に優れた電極材料、発熱体、配線材料、熱交換器などを製造することができる。また、セラミックス粉体、アルミニウム合金粉体を用いて高熱伝導度に優れた熱交換器やヒートシンクなどを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2005040067.tif 000009
2005040067.tif 000010
2005040067.tif 000011
2005040067.tif 000012