(57)【要約】  本発明は、特定のブロック共重合体熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ゴム軟化剤、架橋剤、および特定の液状ジエン系ゴム架橋助剤を含む架橋性組成物、および剪断かつ高温下で上記成分を十分に混合することによって製造された動的架橋組成物であり、その動的架橋組成物が熱可塑性、弾性を有し成形可能である、動的架橋組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）、および共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を含む付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー１００重量部；
（ｂ）１０重量部以上３００重量部以下のポリオレフィン成分；
（ｃ）１０重量部以上３００重量部以下のゴム軟化剤成分；
（ｄ）０．０１重量部以上１０重量部以下の過酸化物架橋剤；および
（ｅ）架橋助剤、の混合物を含む架橋性組成物であり、
前記架橋助剤は液状ジエン系ゴムを１重量部以上５０重量部以下の量で含み、
前記液状ジエン系ゴムに対する前記過酸化物架橋剤の重量比は０．０１以上１以下であることを特徴とする架橋性組成物。
【請求項２】
前記ブロック（Ａ）が、１個以上８個以下の炭素原子を含むアルキル基を有する少なくとも１種のアルキルスチレン化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
（ｉ）アルキルスチレン化合物がｐ−メチルスチレン化合物を含むこと、または（ｉｉ）共役ジエン化合物がブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物を含むこと、または（ｉｉｉ）前記付加重合系ブロック共重合体が少なくとも部分的に水素添加されていること、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記液状ジエン系ゴムが未変性液状ジエン系ゴムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記液状ジエン系ゴムが、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、またはイソプレンおよびブタジエンのみの共重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性組成物。
【請求項６】
（ｉ）前記液状ジエン系ゴムが３５モル％以上９０モル％以下のビニル含有量を有すること、または（ｉｉ）前記液状ジエン系ゴムが１，０００以上１００，０００以下の範囲のＭｎを有すること、および、１．０以上２．０以下の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有すること、または（ｉｉｉ）前記液状ジエン系ゴムが−１００℃以上３０℃以下の範囲のガラス転移温度を有すること、または（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組み合わせを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性組成物の動的架橋生成物を含む組成物であり、
前記ブロック共重合体がブロック（Ａ）および（Ｂ）の両方において架橋され、液状ジエン系ゴムの少なくとも一部が前記付加重合系ブロック共重合体に化学的に結合しており、
その組成物が、熱可塑性、弾性、および成形可能である組成物。
【請求項８】
前記組成物が、前記ポリオレフィン成分が連続相を形成するモルフォロジー構造を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（１）（ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とを有する付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ゴム軟化剤、（ｄ）過酸化物架橋剤、および（ｅ）架橋助剤を混合して、プレブレンドを形成する工程、および
（２）剪断かつ高温条件下で前記プレブレンドを動的架橋し、ブロック（Ａ）および（Ｂ）の両方において架橋を形成する工程を含む、
成形可能な熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であり、
前記成分（ａ）〜（ｅ）は、請求項１〜６のいずれかに記載のものであり；
その成分の割合は、（ａ）１００重量部、（ｂ）１０重量部以上３００重量部以下、（ｃ）１０重量部以上３００重量部以下、（ｄ）０．０１重量部以上１０重量部以下、および（ｅ）１重量部以上５０重量部以下であり、重量比（ｄ）/（ｅ）は０．０１以上１以下であり；
動的架橋工程は、液状ジエン系ゴムの少なくとも一部が、付加重合系ブロック共重合体に化学的に結合するような条件下で行われる、成形可能な熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項１０】
前記混合工程が、実質的に動的架橋が起こらないような条件下で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロック共重合体熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ゴム軟化剤、架橋剤および液状ジエン系ゴム架橋助剤の混合物を含む架橋性組成物に関する。成形可能な熱可塑性エラストマー組成物は、剪断かつ高温の動的架橋条件下で、上記成分を十分に混合することによって製造される。得られた動的架橋熱可塑性エラストマー組成物は、可撓性があり、優れたエラストマー特性を有し、成形可能である。その組成物は、自動車部品、土木および建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具および他の様々な成形品、ならびに他の広範な用途において非常に効果的に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＥ」ともいう。）は、ゴム弾性を有する軟質材料であり、熱可塑性樹脂として成形およびリサイクルすることができる。ＴＰＥは例えば、自動車部品、家電部品、ワイヤーコーティング、医療部品、雑貨品、およびフットギアなどの分野で多用されている。
【０００３】
芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（ハードセグメント）と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（ソフトセグメント）とを有する付加重合系ブロック共重合体に基づくＴＰＥは、一般的な意味で当業者によく知られており、一般的に市販されている。これらＴＰＥは、例えば高温におけるゴム弾性（圧縮永久歪み）を向上させるために架橋させることができる。
【０００４】
このような、ブロック共重合ＴＰＥ、ポリオレフィン、ゴム軟化剤、架橋剤、架橋助剤および種々の他の任意成分を含む架橋性組成物は、US7074855B2によって例示されているように、一般的によく知られている。成分および条件によって、架橋性組成物は、付加重合系ブロック共重合体のハードセグメントおよびソフトセグメントの一方または両方に架橋を作るように動的架橋され、結果として成形可能で種々の成形品を製造する際に使用されるＴＰＥ組成物が得られる。
【０００５】
公知の架橋助剤としては、例えば、過酸化物、ベンゾチアジルジスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、およびその他の多官能性単量体が挙げられる。
【０００６】
最も一般的に使用される架橋剤は、過酸化物、特に有機過酸化物である。過酸化物が架橋剤として使用される場合、最も一般的な架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」ともいう。）である。動的架橋の際に、ＴＡＩＣが反応して架橋能力を有し、少なくとも一部が付加重合系ブロック共重合体と化学的に結合する。
【０００７】
一般的に有効ではあるが、ＴＡＩＣは低分子量成分であり容易に移行してしまうので、潜在的に混合しにくく、高いＶＯＣ（揮発性有機含有量）レベルをもたらす。また、ＴＡＩＣは、顕著な臭気を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＴＡＩＣによる移行およびＶＯＣ問題に加えて、得られる架橋されたＴＰＥ組成物の特性、特に圧縮永久歪、引張強度および伸びなどの成形および成形品の最終用途に関連する特性を改善することも望ましい。
【０００９】
特開2003-213051号は熱可塑性エラストマー、オレフィン共重合体ゴムおよび有機過酸化物を含む架橋可能なコンパウンド中でヒドロキシル基末端変性液状ポリブタジエンを使用することを開示しているが、このような系における共架橋剤として、ＴＡＩＣを液状ジエン系ゴム（さらには未変性液状ジエン系ゴム）で置き換えることが望ましいことを開示していないし、示唆すらしていない。
【００１０】
本発明は、これら特定の態様及び他の態様に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、以下の混合物を含む架橋性組成物が提供される：
【００１２】
（ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー１００重量部と；
【００１３】
（ｂ）約１０重量部以上約３００重量部以下のポリオレフィン成分；
【００１４】
（ｃ）約１０重量部以上約３００重量部以下のゴム軟化剤成分；
【００１５】
（ｄ）約０．０１重量部以上約１０重量部以下の過酸化物架橋剤；および
【００１６】
（ｅ）架橋助剤を含む混合物、
【００１７】
において：
【００１８】
前記架橋助剤は、約１重量部以上約５０重量部以下の液状ジエン系ゴムを含み、
【００１９】
前記液状ジエン系ゴムに対する過酸化物架橋剤の重量比は、約０．０１以上約１以下の混合物。
【００２０】
前記架橋性組成物は、成分が実質的に均一な混合物であることが望ましい。
【００２１】
第２の態様では、本発明は、前記架橋性組成物の（剪断かつ高温下での）動的架橋生成物を含む成形可能な組成物を提供し、前記付加重合系ブロック共重合体はブロック（Ａ）および（Ｂ）の両方において架橋され、液状ジエン系ゴムの少なくとも一部が付加重合系ブロック共重合体に化学的に結合している。
【００２２】
一実施形態では、このような組成物は、ポリオレフィン成分が連続相を形成するモルフォロジー構造を有する。
【００２３】
第３の態様では、本発明は以下の混合物を含む成形可能な組成物を提供する：
【００２４】
（ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を有し、前記ブロック共重合体がブロック（Ａ）および（Ｂ）の両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー１００重量部と；
【００２５】
（ｂ）約１０重量部以上約３００重量部以下のポリオレフィン成分；
【００２６】
（ｃ）約１０重量部以上約３００重量部以下のゴム軟化剤成分；および
【００２７】
（ｅ）約１重量部以上約５０重量部以下のその少なくとも一部が前記付加重合系ブロック共重合体に化学的に結合している液状ジエン系ゴムを含む混合物。
【００２８】
一実施形態では、このような組成物は、前記ポリオレフィン成分が連続相を形成するモルフォロジー構造を有する。別の実施形態では、混合物は、実質的に均一な混合物である。
【００２９】
第４の態様では、本発明は、成形可能な熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供し、その方法は下記の工程を含む：
【００３０】
（１）（ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を有する付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー、（ｂ）ポリオレフィン、（ｃ）ゴム軟化剤、（ｄ）過酸化物架橋剤、および（ｅ）架橋助剤を混合して、プレブレンドを形成する工程、および
【００３１】
（２）剪断かつ高温条件下で前記プレブレンドを動的に架橋して、ブロック（Ａ）および（Ｂ）の両方に架橋を形成する工程、
【００３２】
ここで前記架橋助剤は液状ジエン系ゴムを含み、
【００３３】
動的架橋工程において、前記液状ジエン系ゴムの少なくとも一部は、付加重合系ブロック共重合体と化学的に結合し、
【００３４】
前記成分の割合は、（ａ）１００重量部、（ｂ）約１０重量部以上約３００重量部以下、（ｃ）約１０重量部以上３００重量部以下、（ｄ）約０．０１重量部以上約１０重量部以下、および（ｅ）約１重量部以上約５０重量部以下であり、液状ジエン系ゴムに対する過酸化物架橋剤の重量比は約０．０１以上１以下である。
【００３５】
一実施形態において、前記混合工程は前記成分の実質的に均一な混合物を生成する。別の実施形態において、前記混合工程は実質的に動的架橋が起こらないような条件下で行われる。別の実施形態では、成形可能な熱可塑性エラストマー組成物は、架橋された付加重合系ブロック共重合体、ポリオレフィン、ゴム軟化剤、および液状ジエン系ゴムの実質的に均一な混合物であり、前記液状ジエン系ゴムの少なくとも一部は前記付加重合系ブロック共重合体に化学的に結合している。
【００３６】
第５の態様では、本発明は、成形可能な架橋された熱可塑性エラストマー組成物から成形された物品を提供する。
【００３７】
ブロック（Ａ）（「ハードセグメント」）において、前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、アルキル基中に１個以上８個以下の炭素原子を含むアルキルスチレン化合物に由来する構造単位を有することが望ましい。一実施形態では、アルキルスチレンはｐ−アルキルスチレン、または、より具体的にはｐ−メチルスチレンである。
【００３８】
ブロック（Ｂ）（「ソフトセグメント」）では、前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）は共役ジエンに由来する構造単位を有することが望ましい。好ましくは、共役ジエンは、少なくともブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物を含む。一実施形態では、前記付加重合系ブロック共重合体は少なくとも部分的に水素添加される。
【００３９】
前記液状ジエン系ゴムは、その重合体を構成する全単量体単位に対して５０質量％以上のイソプレンおよび／またはブタジエン単位を含有する重合体であることが好ましく、未変性液状ジエン系ゴムであることも好ましい。
【００４０】
本発明のこれらおよび他の実施形態、特徴、および利点は、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者にとって容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
本明細書の文脈において、本明細書に記載された全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、他に示されていない場合、全ての目的のために、あたかも完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先する。
【００４４】
明確に記載されている場合を除き、商標は大文字で示されている。
【００４５】
特に明記しない限り、全ての百分率、部分、比などは、重量基準である。
【００４６】
明確にするために、「重量部」は１００重量部の成分（ａ）（付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー）に基づくものである。例えば、成分（ｄ）（液状ジエン系ゴムの助剤）１重量部とは、成分（ａ）１００重量部毎に１重量部の成分（ｄ）が存在することを意味する。
【００４７】
特に明記しない限り、ｐｓｉ単位で表される圧力はゲージ圧であり、ｋＰａ単位で表される圧力は絶対圧である。しかしながら、圧力差は、絶対値（例えば、圧力１は圧力２より２５ｐｓｉ高い）として表される。
【００４８】
量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲または上限値および下限値のリストとして表されている場合、これは、範囲が個別に開示されるかどうかに関わらず、任意の上限値および下限値の任意のペアから形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、他に記載が無い限り、その範囲は、その終点およびその範囲の全ての整数および分数を含むことが意図される。範囲を定めた場合、列挙される特定の値に、本開示の範囲が限定されることを意図するものではない。
【００４９】
「約」という表現が、値またはある範囲の終点を記述する際に使用される場合、本開示は、言及される特定の値または終点を含むものと理解されるべきである。すなわち、「約２５以上約５０以下」は、「２５」および「５０」の終点値、および「２５から５０まで」の範囲を明示的に開示する。
【００５０】
本明細書で使用される用語「含む（comprises）」、「含んでいる（comprising）」、「含有する（includes）」、「含有している（including）」、「有する（has）」、「有している（having）」またはその他それらの任意の変形は、非排他的な包含に該当することが意図される。例えば、構成要素を含む（comprises）製造方法、方法、物品、または装置は、必ずしもそれら構成要素のみに限定されるわけではなく、明示的に列挙されていないまたは内在的な他の要素がそのような製造方法、方法、物品または装置に含まれ得る。
【００５１】
さらに、特に明記しない限り、「または」および「および／または」は、包括的なものを意味し、排他的なものではない。例えば、条件ＡまたはＢ、または、Ａおよび／またはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真（または存在）でありＢは偽（または存在しない）である、Ａは偽（または存在しない）でありＢは真（または存在する）である、および、ＡおよびＢは共に真である（または存在する）。
【００５２】
本明細書における様々な要素および構成要素を説明するために、１つの（「a」または「an」）を使用することは、単に便宜上のものであり、本開示の一般的な意味を与えるものである。この記述は１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうでないことを意味することが明らかでない限り、複数形も含む。
【００５３】
本明細書で使用される「主要部分（predominant portion）」という用語は、本明細書で定義されない限り、言及する物質の５０％を超えることを意味する。特定されない場合、そのパーセントは分子（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、および硫化水素など）について言及するときはモル基準であり、そうでなければ、重量基準（炭素含有量など）である。
【００５４】
「枯渇した」または「減少した」という用語は、もともと存在するものから減少したと同義である。例えば、留分から材料の大部分を取り除くことは、その材料が実質的に枯渇した、材料枯渇留分を作り出すということである。逆に、「濃縮した」または「増加した」という用語は、もともと存在するものよりも多くした、と同義である。
【００５５】
「数平均分子量」または「Ｍｎ」は標準ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる数平均分子量を意味し、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」は標準ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量を意味する。
測定装置および測定条件は以下のとおりである。
装置：ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ(東ソー社)；分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００(東ソー社)；溶離液：テトラヒドロフラン；溶離液流量：０．３５ｍＬ／分；試料濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ；カラム温度：４０℃
【００５６】
「熱可塑性」という用語は、その通常の意味を有し、すなわち、当業者によって容易に理解されるように、複数回のサイクルを通じて加熱すると可塑性となり、冷却すると硬化できる物質を意味する。
【００５７】
「エラストマー」という用語は、その通常の意味を有し、すなわち、当業者によって容易に理解されるように、弾性特性を有する物質を意味する。
【００５８】
「実質的に均一な混合物」という用語は、混合物の成分が質量ベースで混合物全体に実質的に均一に分布していることを意味する。混合物は、（同一または異なるサイズの）１つの成分の不連続ドメインを別の成分の連続ドメイン中に有していてもよく、この場合、不連続ドメインは連続ドメイン中で（質量基準で）実質的に均一に分布しているであろう。その意図は、当業者には認識されるように、商業的に適用可能な条件下で操作される一般的な工業的混合装置によって達成可能な均一性のレベルである。
【００５９】
便宜上、本発明の多くの構成要素は個別に議論され、選択肢のリストが提供されていることがあり、数値は範囲であることもある；しかし、本開示の目的のために、それらは、本開示の範囲を限定するものと考えるべきではなく、そのような個別の構成要素、リストの項目、または範囲が任意に組み合わされたいかなる主張のための開示の裏付けを限定するものと考えるべきではない。特に明記しない限り、本開示に関する、可能であるいかなる組み合わせも、全ての目的のために明示的に開示されていると考えられるべきである。
【００６０】
本明細書に記載されたものと類似または等価な方法および材料が本開示の実施または試験において使用できるが、好適な方法及び材料を本明細書中に記載する。したがって、本明細書中の材料、方法および実施例は、例示のみを目的とするものであり、特に明記しない限り、限定することを意図するものではない。
付加重合系ブロック共重合体 熱可塑性エラストマー（ａ）
【００６１】
本発明の組成物のベース成分となる前記付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を含む少なくとも１つの重合体ハードセグメントブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの重合体ソフトセグメントブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である。
【００６２】
以下説明するように、架橋された後は、前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方において架橋されている。
【００６３】
前述したように、重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、「ハードセグメント」を構成し、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含み、「ソフトセグメント」を構成する。
【００６４】
前記付加重合系ブロック共重合体は、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体またはより高次のマルチブロック共重合体であることができる。（Ａ）ブロックおよび（Ｂ）ブロック以外のブロック、かつ、異なる組成の（Ａ）ブロックおよび（Ｂ）ブロックも同様に存在してもよい。
【００６５】
典型的なブロック配列は、以下の通りである：Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ２、Ｂ１−Ａ−Ｂ２、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ１、Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ１など。
【００６６】
一実施形態では、前記付加重合系ブロック共重合体はＡ−Ｂ−ＡまたはＡ１−Ｂ−Ａ２構造のトリブロックである。
【００６７】
典型的には、前記付加重合系ブロック共重合体は、部分的にまたは実質的に全ての、残留不飽和結合を除去するために、少なくとも部分的に水素添加される。
【００６８】
すでに組み込まれたUS7074855B2、さらにUS4987194およびUS4985499に例示されるように、このような付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマーは一般的に当業者によく知られている。本発明に関連して使用するために好適な付加重合系ブロック共重合体熱可塑性エラストマーの各種は、一般に市販されており、例えば、SEPTONTM2000シリーズ（SEPTONTM2002、SEPTONTM2004、SEPTONTM2005、SEPTONTM2006、SEPTONTM2063、SEPTONTM2104など）、SEPTONTM4000シリーズ（SEPTONTM4033、SEPTONTM4044、SEPTONTM4055、SEPTONTM4077、SEPTONTM4099など）、SEPTONTM8000シリーズ（SEPTONTM8004、SEPTONTM8006、SEPTONTM8007、SEPTONTM8076など)、SEPTONTMVシリーズ（SEPTONTMV9461、SEPTONTMV9475、SEPTONTMV9827など）、HYBRARTM5000シリーズ（HYBRARTM5125、HYBRARTM5127など）、HYBRARTM7000シリーズ（HYBRARTM7125、HYBRARTM7311など）（株式会社クラレ、東京、日本）；KratonTMDシリーズ（D1102、D1161など）、KratonTMGシリーズ（G1654、G1652、G1651、G1650、G1645、G1633など）(クレイトン社(Kraton Corporation))；およびTAIPOLTMSEBSシリーズ（TAIPOLTM6150、TAIPOLTM6151、TAIPOLTM6152、TAIPOLTM6153、TAIPOLTM6154、TAIPOLTM6159など）（ＴＳＲＣ社）が使用できる。
【００６９】
さらなる典型的な内容の詳細は、以下のとおりである。
【００７０】
一実施形態では、芳香族ビニル化合物は、そのアルキル基中に１個以上８個以下の炭素原子を含有するアルキルスチレンであり、ブロック（Ａ）は、アルキル基中に１個以上８個以下の炭素原子を含むアルキルスチレン化合物に由来する構造単位を有する。典型的には、アルキルスチレン化合物は、そのベンゼン環と結合した少なくとも１つのアルキル基を有する。そのような化合物の一般的な例としては、１個以上８個以下の炭素原子をそれぞれのアルキル基中に含む、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、および２，４，６−トリアルキルスチレンが挙げられ、さらに、前記アルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換されたハルゲン化アルキルスチレン類などが挙げられる。このようなアルキルスチレン化合物の具体例としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス(クロロメチル)スチレン、３，５−ビス(クロロメチル)スチレン、２，４，６−トリ(クロロメチル)スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンが挙げられる。
【００７１】
一実施形態では、アルキルスチレンは、ｐ−アルキルスチレン、より具体的にはｐ−メチルスチレンである。
【００７２】
前記重合体ブロック（Ａ）中のアルキルスチレンに由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の重量を基準として、約１重量％以上、または約５重量％以上、または約１０重量％以上であってもよい。さらに、重合体ブロック（Ａ）中のアルキルスチレンに由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の重量を基準として、約９０重量％以下、または約７０重量％以下、または約５０重量％以下であってもよい。付加重合系ブロック共重合体が２以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、用語「重合体ブロック（Ａ）の重量」とは、２以上の重合体ブロック（Ａ）の総重量を意味する。
【００７３】
一実施形態では、前記重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての構造単位は、アルキルスチレンに由来する構造単位を含んでもよい。
【００７４】
前記重合体ブロック（Ａ）は、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）スチレンに由来する構造単位以外の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。そのような芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンに由来する構造単位が挙げられる。存在する場合、他のビニル芳香族化合物単位としては、スチレン構造単位が好ましい。
【００７５】
（Ｃ1−Ｃ8アルキル）スチレンに由来する構造単位に加えて、前記重合体ブロック（Ａ）が他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合には、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）スチレンに由来する構造単位および他の芳香族ビニル化合物単位が、ランダム形態、ブロック形態、テーパーブロック形態など、任意の形態で組み合わされる。
【００７６】
前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、他の共重合可能な単量体に由来する構造単位を少量含んでもよい。この場合、他の共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、前記重合体ブロック（Ａ）の全重量を基準として、典型的には約３０重量％以下、または約１０重量％以下である。好適な他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、およびイオン重合できる他の単量体が挙げられる。これら他の共重合可能な単量体は、ランダム形態、ブロック形態、テーパーブロック形態など、任意の形態となってもよい。
【００７７】
前記重合体ブロック（Ａ）は、架橋できる１以上の官能基をさらに含んでいてもよい。別の実施形態では、前記重合体ブロック（Ａ）は、そのような官能基を含んでいなくてもよい。前記重合体ブロック（Ａ）が上記官能基を含む場合には、機械特性が改良され得る。前記重合体ブロック（Ａ）が上記官能基のいずれをも含まない場合には、成形性が最適化される傾向にある。
例としては、下記式で表される官能基などの活性水素原子を有する官能基：
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｈ、および−ＳＯＨ、
これら式中、Ｒは炭化水素基である；
下記式で表される官能基などの窒素原子を有する官能基：
−ＮＲ2、＞Ｃ＝ＮＨ、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ2、−ＮＣＳ、−ＣＯＮＲ2、および−ＣＯＮＲ−、
これら式中、Ｒは炭化水素基である；
下記式で表される官能基などのカルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基：
＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｓ、−ＣＯＯＲ、および−ＣＳＯＲ、
これら式中、Ｒは炭化水素基である；
エポキシ基、およびチオエポキシ基が挙げられる。
【００７８】
上記官能基が存在する場合、その官能基は、典型的にはヒドロキシル基である。
【００７９】
前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）が前記重合体ブロック（Ａ）中に官能基を有し、かつそれにより架橋する場合、前記重合体ブロック（Ａ）中の官能基の含有量は、例えば、結合ブロックの数や前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）の分子量などに応じて変化し得る。
【００８０】
（同一または異なる重合体ブロック（Ａ）中で）前記重合体ブロック（Ａ）が、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）スチレンに由来する構造単位と上記官能基の両方を有する場合、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）スチレンに由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の重量を基準として、１重量％以上９０重量％以下が好ましく、官能基の含有量は、前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）１分子当たり１個以上１，０００個以下であることが好ましい。
【００８１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物の例としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンが挙げられる。前記重合体ブロック（Ｂ）は、これら共役ジエン化合物１種のみを含んでいてもよいし、これら共役ジエン化合物を２種以上含んでいてもよい。前記重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物の２種以上に由来する構造単位を有する場合、これら構造単位は、ランダム形態、テーパー形態、ブロック形態、これらいずれかの組み合わせなど、任意の形態で組み合わされればよい。
【００８２】
耐候性、耐熱性、およびその他の物性が良好となる点から、前記重合体ブロック（Ｂ）は、典型的には、イソプレン単位を主として含有する単量体単位を含むポリイソプレンブロック、もしくはポリイソプレンブロックの不飽和結合の一部または全部が水素添加された対応する水素添加ポリイソプレンブロック；またはブタジエン単位を主として含有する単量体単位を含むポリブタジエンブロック、もしくはポリブタジエンブロックの不飽和結合の一部または全部が水素添加された対応する水素添加ポリブタジエンブロック；またはイソプレン単位およびブタジエン単位を主として含有する単量体単位を含むイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、もしくはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された対応する水素添加イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックである。前記重合体ブロック（Ｂ）は、より好ましくは、ポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロック、またはイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックの水素添加ブロックである。
【００８３】
ポリイソプレンブロックにおいて、イソプレンに由来する構造単位は、水素添加前に、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合イソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合イソプレン単位］、および１−メチル１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合イソプレン単位］からなる群より選択される少なくとも１個の基を含む。それぞれの単位の割合は特に限定されない。ポリイソプレンブロックにおいて、水素添加前に、前記イソプレン単位が２−メチル−２−ブテン１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合イソプレン単位］を、約９９モル％以下、または約９７モル％以下、約１０モル％以上、または約３０モル％以上含み；イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合イソプレン単位］および１−メチル１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合イソプレン単位］の合計量を約１モル％以上、または約３モル％以上、約９７モル％以下、または約７０モル％以下含むこと、が好ましい。ポリイソプレンブロック中の１，４−結合量が上記範囲内であると、ゴム特性がさらに良好となる。
【００８４】
ポリブタジエンブロックにおいて、ブタジエン単位は、水素添加前に、２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合ブタジエン単位］を、約７０モル％以下、または約６５モル％以下、約１０モル％以上、または約３０モル％以上含み；ビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合ブタジエン単位］を約３０モル％以上、または約３５モル％以上、約９０モル％以下、または約７０モル％以下含むこと、が好ましい。ポリブタジエンブロック中の１，４−結合量が上記範囲内であると、ゴム特性がさらに良好となる。
【００８５】
イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおいて、水素添加前に、イソプレンに由来する単位は、２−メチル２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基、および１−メチル１−ビニルエチレン基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含み、ブタジエンに由来する単位は、２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基を含む。それぞれの単位の割合は特に限定されない。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおいて、水素添加前に、イソプレンおよびブタジエンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基と２−ブテン−１，４−ジイル基の合計を、約９９モル％以下、または約９７モル％以下、約５モル％以上、または約２０モル％以上含み；イソプロペニルエチレン基と１−メチル１−ビニルエチレン基とビニルエチレン基の合計を、約１モル％以上、または約３モル％以上、約９５モル％以下、または約８０％以下含むこと、が好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック中の１，４−結合イソプレン単位および１，４−結合ブタジエン単位の合計量が上記範囲内であると、ゴム特性がさらに良好となる。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック中のイソプレン単位およびブタジエン単位の配列または配置は、ランダム形態、ブロック形態、およびテーパーブロック形態など任意の形態であってよい。さらにゴム特性を効果的に改善するために、イソプレン単位およびブタジエン単位のモル比（イソプレン単位：ブタジエン単位）は、約１：９から、または約３：７から、約９：１まで、または約７：３まで、であること、が好ましい。
【００８６】
重合体ブロック（Ｂ）は共役ジエンに由来する構造単位に加えて、少量の他の共重合可能な単量体に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。この場合、他の共重合可能な単量体の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の全重量を基準として、通常、約３０重量％以下、または約１０重量％以下である。好適な他の共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびイオン重合できる他の単量体が挙げられる。
【００８７】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含む熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性を更に十分なものとするために、重合体ブロック（Ｂ）中の不飽和二重結合の一部または全部は、典型的には水素添加される。水素添加前の重合体ブロック（Ｂ）中の不飽和二重結合のモル数に基づく重合体ブロック（Ｂ）中の水素添加率は、通常約６０モル％以上、または約８０モル％以上、または実質的に完全な水素添加（実質的に１００モル％の水素添加）である。重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が増加すると、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（ｄ）との反応率が低下し、ハードセグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）に架橋結合がより選択的に導入される。
【００８８】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）における全体的な架橋度は、重合体組成物および最終用途に応じて制御できる。高温での良好な歪み回復性（ゴム弾性）のために、架橋度は、架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出したときに、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの重量割合（ゲル分率）が抽出前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重量に対して８０％以上となるような架橋度であることが好ましい。
【００８９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の分子量は特に限定されるものではない。得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性および成形性の点から、水素添加前かつ動的架橋前（すなわち、あらゆる水素添加前または架橋前の付加重合系ブロック共重合体（ａ）において）、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、約２，５００以上、または約５，０００以上、約７５，０００以下、または約５０，０００以下が好ましく；重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、約１０，０００以上、または約３０，０００以上、約３００，０００以下、または約２５０，０００以下が好ましく；付加重合系ブロック共重合体（ａ）の全体の数平均分子量は、約１２，５００以上、または約５０，０００以上、約２，０００，０００以下、または約１，０００，０００以下が好ましい。
【００９０】
前記付加重合系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されない。前記付加重合系ブロック共重合体は、例えば、US2009/0264590A1、US2010/0190912A1、US2015/0299370A1などに開示されているように、当業者によく知られている方法によって製造できる。
ポリオレフィン成分（ｂ）
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる前記ポリオレフィン成分（ｂ）としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１、ポリ（４−メチルぺンテン−１）などが挙げられる。これらポリオレフィンは、単独で用いられてもよく、または組み合わせて用いられてもよい。成形性が良好であることから、これらの中でも、ポリオレフィン（ｂ）としては、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく、そのなかでも、プロピレン系重合体が特に好ましい。
【００９２】
ポリオレフィン（ｂ）として好ましく使用されるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および他のエチレン単独重合体；エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体がおよび他のエチレン系共重合体が挙げられる。成形性がさらに良好であることから、これらの中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが、より好ましい。
【００９３】
ポリオレフィン（ｂ）として好ましく使用されるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、およびプロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体が挙げられる。成形性がさらに良好であることから、これらの中でも、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体がより好ましい。
【００９４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン成分を含有しなければならず、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィン成分（ｂ）を、典型的には約３００重量部以下、より典型的には約１０重量部以上約３００重量部以下の量である。
【００９５】
一実施形態では、架橋性熱可塑性エラストマー組成物が、ポリオレフィン成分（ｂ）が連続相を形成し、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の微粒子がその中に分散しているモルフォロジー構造を有するような量で、ポリオレフィン成分（ｂ）は少なくとも存在している。微細に分散された相中の分散粒子の直径は、望ましくは、約０．１μｍ以上、約３０μｍ以下、または約１０μｍ以下である。これにより、架橋性熱可塑性エラストマー組成物に、高温での歪み回復性、柔軟なゴム特性、および良好な成形性を付与できる。
【００９６】
前記架橋性熱可塑性エラストマー組成物のモルフォロジー構造は、上述したものに限定されるものではなく、付加重合系ブロック共重合体（ａ）とゴム軟化剤（ｃ）を含む相、およびポリオレフィン成分（ｂ）を含む相が、本発明の架橋性熱可塑性エラストマー組成物において共連続相を構成するものであってもよい。
【００９７】
典型的には、ポリオレフィン成分（ｂ）の含有量が１０重量部未満であると、得られる架橋性熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形性が低下することがある。典型的には、ポリオレフィン成分が約３００重量部を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物は可撓性が不十分になることがある。さらに良好な成形性、可撓性、およびその他特性を得るためには、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィン成分（ｂ）を約１２重量部以上、または約１４重量部以上、約２００重量部以下、または約１００重量部以下、含むことができる。
ゴム軟化剤成分（ｃ）
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられるゴム軟化剤（ｃ）は、その形式または種類は特に限定されず、鉱物油系軟化剤および／または合成樹脂系軟化剤のいずれであってもよい。このような鉱油系柔軟剤は、一般的に芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素、およびパラフィン炭化水素の混合物である。パラフィン炭化水素を構成する炭素原子の数が全炭素原子の数の５０％以上を占めるものを、「パラフィン油」と呼ぶ。ナフテン炭化水素を構成する炭素原子の数が全炭素原子の数の３０％以上４５％以下を占めるものを「ナフテン油」と呼ぶ。芳香族炭化水素を構成する炭素原子の数が全炭素原子の数の３５％以上を占めるものを「芳香族油」と呼ぶ。これらの中でも、本発明におけるゴム軟化剤としては、パラフィン油が使用されることが好ましい。
【００９９】
このようなパラフィン油としては、望ましくは、４０℃における動粘度が、約２０ｃＳｔ（センチストーク）以上、または約５０ｃＳｔ以上、約８００ｃＳｔ以下、または約６００ｃＳｔ以下であることが好ましく；望ましくは、流動度が、約０℃以上、−４０℃以下、または約−３０℃以下であり；望ましくは、クリーブランド開放（ＣＯＣ）法により求められる引火点が、約２００℃以上、または約２５０℃以上、約４００℃以下、または約３５０℃以下である。
【０１００】
合成樹脂軟化剤としては、例えば、ポリブテン類、および架橋助剤（ｅ）として例示される液状ジエン系ゴムを除く低分子量ポリブタジエン類のいずれであってもよい。
【０１０１】
本発明の架橋性熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、ゴム軟化剤成分（ｃ）を約１０重量部以上、または約５０重量部以上、約３００重量部以下、または約２５０重量部以下含む。
架橋剤（ｄ）
【０１０２】
前記架橋剤（ｄ）は、過酸化物を含み、動的架橋中に前記付加重合系ブロック共重合体（ａ）中の構成単位と反応してその場で架橋を形成するものであればどのような過酸化物であってもよい。
【０１０３】
前記架橋剤（ｄ）は、動的架橋における処理温度および処理時間などの処理条件に応じた反応性を考慮して適宜選択できる。
【０１０４】
架橋剤（ｄ）として有機過酸化物を使用することによって、得られる付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ｂ）に不飽和結合が存在するか否かに関わらず、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方において少なくともある程度架橋される。
【０１０５】
有機過酸化物としては、どのような有機過酸化物であってもよい。そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。これら有機過酸化物は単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびジクミルペルオキシドが好ましく用いられる。
【０１０６】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）が他の官能基を含む場合には、付加重合系ブロック共重合体（ａ）中の他の官能基の種類に応じて他の架橋剤が使用されてもよい。
【０１０７】
前記他の官能基が、水酸基、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｈ、および−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合、前記他の架橋剤は、イソシアネート単量体のようなイソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート付加物、脂環式イソシアネート付加物、芳香族イソシアネート付加物、およびビフェニルイソシアネート付加物のようなイソシアネート付加物、およびブロックイソシアネートであってもよい。これらの中でも、イソシアネート基を２個以上、好ましくは３個以上有するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このようなポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート結合を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるポリイソシアネートが挙げられる。この場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）中の他の官能基とイソシアネート化合物架橋剤との反応性を向上させるために、スズ触媒、チタン触媒、または他の触媒を使用できる。
【０１０８】
他の官能基が水酸基である場合、他の架橋剤としては、イソシアネート化合物に加えて、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、および他のポリカルボン酸無水物であってもよい。
【０１０９】
他の官能基がカルボキシル基である場合、他の架橋剤としては、例えば、ポリエポキシ化合物およびポリアミンであってもよい。
【０１１０】
他の官能基がエポキシ基である場合、他の架橋剤としては、例えば、ポリカルボン酸およびポリアミンであってもよい。
架橋助剤（ｅ）
【０１１１】
本発明によれば、液状ジエン系ゴム架橋助剤は、過酸化物架橋剤に加えて使用される。
【０１１２】
典型的には、前記液状ジエン系ゴムは、重合体を構成する全単量体単位に対して、５０質量％以上の量のイソプレンおよび／またはブタジエン単位を含む重合体である。前記イソプレン／ブタジエン単位の含有量は、液状ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
一実施形態では、前記液状ジエン系ゴムは、イソプレン単独重合体である。別の実施形態では、前記液状ジエン系ゴムはブタジエン単独重合体である。別の実施形態では、前記液状ジエン系ゴム重合体は、イソプレンおよびブタジエンのみの共重合体である。
【０１１４】
他の実施形態では、液状ジエン系ゴムは、イソプレンおよびブタジエン以外の共役ジエン単位、および芳香族ビニル化合物単位などの他の単量体単位を含有してもよい。
【０１１５】
他の共役ジエンの例としては、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンダジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、およびクロロプレンが挙げられる。他の共役ジエンは単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【０１１６】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、およびジビニルベンゼンが挙げられる。使用される場合には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【０１１７】
前記液状ジエン系ゴムにおいて、イソプレンおよびブタジエン単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは、５０質量％以下、または４０質量％以下、または３０質量％以下である。
【０１１８】
前記液状ジエン系ゴムのビニル含有量は、好ましくは、約３モル％以上、または約１０モル％以上、または約３０モル％以上、または約３５モル％以上、または約４０モル％以上、または約４５モル％以上、または約５０モル％以上、または約５５モル％以上、または約６０モル％以上、または約６５モル％以上、約９０モル％以下、または約７０モル％以下である。ビニル含有量は、液状ジエン系ゴムを構成する全ての構造単位に基づくビニル単位のモル割合である。イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基は、イソプレン単位のビニル単位に対応し、ビニルエチレン単位は、ブタジエン単位のビニル単位に対応する。
【０１１９】
前記液状ジエン系ゴムは、公知の方法、例えば、イソプレンおよび／またはブタジエンおよび／または必要に応じて追加される単量体を、例えば、乳化重合または溶液重合などの方法により重合することにより調製できる。
【０１２０】
乳化重合の方法は、当業者には一般的に知られている。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下で乳化分散させ、該単量体をラジカル重合開始剤を用いて乳化重合させればよい。乳化剤の例としては、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、およびロジン酸塩が挙げられる。長鎖脂肪酸塩の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩およびナトリウム塩が挙げられる。
【０１２１】
通常、分散剤として水が使用される。分散剤としては、重合中の安定性が損なわれない範囲で、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤が含まれていてもよい。
【０１２２】
ラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。
【０１２３】
液状ジエン系ゴムの分子量を制御するために、連鎖移動剤が使用されてもよい。連鎖移動剤の例としては、ｔ−ドデジルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、テルピノレン、γ−テルピネン、およびα−メチルスチレン二量体が挙げられる。
【０１２４】
乳化重合の温度は、例えば使用されるラジカル重合開始剤の種類に応じて、適宜選択できる。その温度は、通常約０℃以上約１００℃以下、または約６０℃以下の範囲内である。重合形式は、連続式であってもバッチ式であってもよい。
【０１２５】
重合反応は、重合停止剤を添加することにより終了させることができる。重合停止剤の例としては、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン化合物、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン化合物、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。
【０１２６】
重合反応の終了に続いて、必要に応じて酸化防止剤を添加できる。重合反応終了後、得られたエマルジョンから必要に応じて未反応単量体を除去し、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの凝固剤を、必要に応じて、凝固系のｐＨを所定の値に制御するために硝酸や硫酸などの酸と共に、添加することにより、液状ジエン系ゴムを凝固させる。次いで、分散溶媒が分離され、それによって重合体を回収する。次に、重合体は水で洗浄され、脱水および乾燥される。
【０１２７】
凝固工程の間に、得られるエマルジョンは、必要に応じてエキステンダー油の乳化分散液と共に混合され、液状ジエン系ゴムは油展ゴムとして回収されてもよい。
【０１２８】
溶液重合方法は、公知の方法であってもよく、公知に準ずる方法であってもよい。例えば、共役ジエンを含む単量体は、必要に応じて極性化合物の存在下で、チーグラー触媒、メタロセン触媒、またはアニオン重合の触媒となる活性金属もしくは活性金属化合物を用いて溶媒中で重合される。
【０１２９】
好適な溶媒の例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタンおよびイソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【０１３０】
アニオン重合の触媒となる活性金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；ランタン、ネオジムなどのランタノイド希土類金属が挙げられる。アニオン重合の触媒となる活性金属の中でも、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【０１３１】
アニオン重合の触媒となる好ましい活性金属化合物は、有機アルカリ金属化合物である。有機アルカリ金属化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能有機リチウム化合物；ナフタレンナトリウムおよびカリウムナフタレンが挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【０１３２】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、液状ジエン系ゴムの溶融粘度および分子量などの要因に応じて適宜決定すればよい。通常、このような化合物の使用量は、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下である。
【０１３３】
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、またはジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させた有機アルカリ金属アミドの形態で使用されてもよい。
【０１３４】
極性化合物は、通常、アニオン重合反応を失活させることなく共役ジエン部分のミクロ構造を制御する目的で使用される。極性化合物の例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミンなどの第３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物が挙げられる。極性化合物は、通常、有機アルカリ金属化合物に対して０．０１モル以上１，０００モル以下の量で使用される。
【０１３５】
溶液重合の温度は、通常、約−８０℃以上、または約０℃以上、または約１０℃以上、約１５０℃以下、または約１００℃以下、約９０℃以下の範囲内である。
重合形式は、バッチ式であっても連続式であってもよい。
【０１３６】
重合反応は、重合停止剤を添加することにより終了させることができる。重合停止剤の例としては、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。メタノールなどの貧溶媒中に重合反応液を注入して液状ジエン系ゴムを沈殿させるか、または重合反応液を水で洗浄した後、分離および乾燥することによって、液状ジエン系ゴムは単離できる。
【０１３７】
前記液状ジエン系ゴムの製造方法の中でも、溶液重合法が特に好ましい。
【０１３８】
本発明での使用に適した液状ジエン系ゴムは、典型的には、約１，０００以上、または約３，０００以上、または約４，０００以上、約１００,０００以下、または約６０，０００以下、または約３０，０００以下、または約１５，０００以下の範囲のＭｎを有する。
【０１３９】
また、本発明で使用するのに適した液状ジエン系ゴムは、典型的には、約１．０以上約２．０以下、または約１．５以下、または約１．３以下、または約１．２以下、または約１．１以下の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１４０】
また、このような液状ジエン系ゴムは、以下の方法により測定された、約−１００℃以上、または約−８０℃以上、または約−７０℃以上、約３０℃以下、または約０℃以下、または約−２０℃以下の範囲のガラス転移温度を有していてもよい。
１０ミリグラム（１０ｍｇ）の材料をアルミニウムパン中に試料としてサンプリングし、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の温度上昇速度でその試料のサーモグラムを得る。ＤＤＳＣ曲線で観察されるピーク頂部の値が、その材料のガラス転移温度として決定される。
【０１４１】
液状ジエン系ゴムは、室温条件（例えば、２０℃）下で流動性（固体ではない）を有するべきである。
【０１４２】
また、このような液状ジエン系ゴムは、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド  エンジニエアリング  ラボ社(Brookfield Engineering Labs. Inc.)）を用いて、３８℃で測定した際に、約０．１Ｐａ・ｓ以上、または約０．５Ｐａ・ｓ以上、または約１Ｐａ・ｓ以上、または約２．５Ｐａ・ｓ以上、約３，０００Ｐａ・ｓ以下、または約６００Ｐａ・ｓ以下、または約３００Ｐａ・ｓ以下、または約１００Ｐａ・ｓ以下、または約５０Ｐａ・ｓ以下、または約１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の溶融粘度を有していてもよい。
【０１４３】
上記のように、液状ジエン系ゴムは、望ましくは、「未変性」であり、すなわち上記組み込まれた文献の一部に開示されているように、液状ジエン系ゴムは官能基または末端基で修飾されていない。
【０１４４】
そのような液状ジエン系ゴムは、US4204046、US5760135、US6562895B2、US2006/0189720A1、US2010/0152368A1、US2016/0053097A1、US2016/0229927A1およびUS2017/0009065A1に例示されているように、一般的な意味で、当業者には周知である。
市販される好適な液状ジエン系ゴムとしては、ＫＬ−１０、ＬＩＲ−３０、ＬＩＲ−５０、ＬＩＲ−３１０、ＬＩＲ−３９０、ＬＩＲ−２９０、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１、Ｌ−ＳＢＲ−８２０およびＬ−ＳＢＲ−８４１（クラレ株式会社、東京、日本）が挙げられる。
【０１４５】
前記液状ジエン系ゴムに加えて、少量の他の架橋助剤も同様に使用されてもよい。このような他の架橋助剤としては、例えば、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよび他のジスルフィド化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、および他の多官能性単量体が挙げられる。望ましくは、このような他の共架橋剤、特にトリアリルイソシアヌレートは使用されない。
過酸化物および液状ジエン系ゴムの量
【０１４６】
過酸化物架橋剤（ｄ）の量は好ましくは付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、約０．０１重量部以上、または約０．５重量部以上、または約１重量部以上、約２０重量部以下、または約１０重量部以下である。
【０１４７】
液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）の量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、約１重量部以上、または約２．５重量部以上、約５０重量部以下、または約３０重量部以下である。
【０１４８】
前記過酸化物架橋剤（ｄ）／液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）の重量比は、約０．０１以上、または約０．０２以上、または約０．０５以上、約０．１以下、または約１以下、または約０．７５以下である。
任意成分
【０１４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の利点を損なわない範囲内で他の重合体をさらに含んでいてもよい。そのような他の重合体としては、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．１２、ポリ（ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド）、キシレン基含有ポリアミド、および他のポリアミド樹脂；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）および他のポリエステル樹脂；ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、および他のアクリル樹脂；ポリオキシメチレン単独重合体、ポリオキシメチレン共重合体、および他のポリオキシメチレン樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、および他のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、および他のエチレン系エラストマー；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、他のスチレン系エラストマー、それらの水素添加生成物、およびそれらの変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、その水素添加生成物およびその変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；イソブチレン−イソプレンゴム（ブチルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロルヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ化炭素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタンエラストマー；ポリアミドエラストマー；および可塑化塩化ビニル樹脂が挙げられる。
【０１５０】
他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性および機械特性に悪影響を及ばさない範囲であることが好ましく、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましい。
【０１５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、無機充填剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる無機充填剤としては、例えば、炭化カルシウム、タルク、クレー、合成シリコン、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウイスカ、カーボン繊維、炭化マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、黒鉛、二硫化モリブデン、および酸化亜鉛などが挙げられる。これら無機充填剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。前記有機フィラーの含有量は、得られる熱可塑性エラストマーの性能を低下させない範囲であることが好ましく、付加重合系ブロック共重合体(a)１００重量部に対して５０重量部以下であることが一般的である。
【０１５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、潤滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤などの１種以上を含有できる。このような酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン含有酸化防止剤、および硫黄含有酸化防止剤である。
組成物の調製
【０１５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、当業者に周知の方法によって、種々の成分を混合、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーなどの中で混合することによって製造できる。架橋反応における架橋の均一性を確実にするために、十分に混合して成分の均一な混合物となることが非常に望ましい。
【０１５４】
本発明の架橋性熱可塑性エラストマー組成物は、以下の方法により製造されることが好ましい。その方法は、溶融条件下で混合物を動的架橋（動的に架橋）する工程を含み、その混合物は、ポリオレフィン（ｂ）、ゴム軟化剤（ｃ）、過酸化物架橋剤（ｄ）、および液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）を、所望により、前記他の重合体および／または添加剤と共に、付加重合系ブロック共重合体（ａ）に添加することにより得られる。
【０１５５】
ここで、「動的架橋」とは、混合物を溶融条件下で混錬することにより、剪断力を加えて架橋させることを意味する。
【０１５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的架橋工程では、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を、過酸化物架橋剤（ｄ）および液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）の作用により、架橋された付加重合系ブロック共重合体に変換する。
【０１５７】
動的架橋について、個々の成分を均一に混合できる溶融混錬機であればどのような装置でも使用できる。このような溶融混錬機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。混練時に大きな剪断力を発揮でき、連続運転が可能である、二軸押出機が好ましく使用される。
【０１５８】
溶融条件下で熱可塑性エラストマー組成物を製造するための押出機を用いた動的架橋工程は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。
【０１５９】
最初に、付加重合系ブロック共重合体（ａ）およびポリオレフィン（ｂ）が混合され、押出機のホッパーに供給される。この工程では、付加重合系ブロック共重合体（ａ）に、ポリオレフィン（ｂ）、ゴム軟化剤（ｃ）、過酸化物架橋剤（ｄ）、および液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）を、まず最初の段階で添加するか、あるいは、これら一部または全部を押出機の途中で添加し、これら成分が溶融、混錬、押出される。この工程では、２種以上の押出機を用いて溶融混錬を段階的に行ってもよい。
【０１６０】
溶融混錬温度は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）およびポリオレフィン（ｂ）が溶融し、架橋剤（ｄ）および液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）が反応できる範囲で適宜選択できる。溶融混錬温度は、典型的には、約１６０℃以上、または約１８０℃以上、約２７０℃以下、または約２４０℃以下である。溶融混錬時間は、典型的には、約３０秒以上約５分以下である。
【０１６１】
上記溶融条件下で動的架橋により得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に、ポリオレフィン（ｂ）を含む連続相（マトリックス相）中に、架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）、ゴム軟化剤（ｃ）、および液状ジエン系ゴム（ｅ）（付加重合系ブロック共重合体（ａ）に連結しない、あるいは化学的に結合したもの）からなる相が微細に分散された特定のモルフォロジー構造を有する。その分散相の分散微粒子は、典型的には、約０．１μｍ以上約３０μｍ以下、または約１０μｍ以下の直径を有する。しかしながら、モルフォロジー構造は、上述したものに限定されるものではなく、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリオレフィン（ｂ）を含む相と他の成分を含む相が、共連続相を構成するものであってもよい。この場合に得られる組成物は、架橋剤（ｄ）および液状ジエン系ゴム（ｅ）の量、ならびに混錬条件を適宜設定することにより、優れた熱可塑性を有することができる。
成形品
【０１６２】
このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に優れ、射出成形、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、積層成形、ブロー成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などの成形方法で成形または加工できる。
【０１６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品は、種々の用途に使用できる。前記成形品は、例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ステアリングホイール、エアバッグカバー、エアダクト、および他の自動車内装材；ウェザーストリップ、バンパー、モールディング、ガラスとフレームの間のシーリング材、および他の自動車外装材；掃除機のバンパー、遠隔制御スイッチ、オフィスオートメーション機器のキートップ、ＴＶ機器、ステレオ機器、および他の家電機器部品；水中眼鏡、水中カメラカバー、および他の水中製品；例えば、封止、防水、防音、防振のための、被覆部品およびパッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ；および他の自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；ワイヤーカバー、消音ギヤ、および他の電気／電子部品；スポーツ用品；雑貨；文房具；ドア、窓枠材、および他の建材；ジョイント；バルブ部品；医療用シリンジ用ガスケット、バッグ、チューブ、および他の医療機器；ホットメルトシーリング材料；ゴム糸、伸縮性フィルム、および他の伸縮性材料；ワイヤー、ケーブル、および他の物品に使用できる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例、参考例、比較例における成形品の物性および品質は、以下の方法により求めた。
【０１６５】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定
熱可塑性エラストマー組成物からなる複数のプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６３０１に準じてＡ型硬度を測定した。
【０１６６】
（２）メルトインデックス（ＭＩ）の測定
１０ｋｇ荷重下、温度２３０℃でペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてＭＩを求めた。
【０１６７】
（３）圧縮永久歪みの測定
熱可塑性エラストマー組成物のプレスシートを、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度１２０℃、圧縮変形率２５％で２２時間放置し、プレスシートの圧縮永久歪みを測定した。
【０１６８】
（４）臭気の判定
熱可塑性エラストマー組成物のプレスシートの臭気を、下記の基準に従って、５人のモニターが主観的に評価した：
弱（弱い臭気）および強（強い臭気）
【０１６９】
（５）引張強度および破断伸びの測定
熱可塑性エラストマー組成物のプレスシートからＪＩＳ＃３ダンベル試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、オートグラフ（島津製作所社）を用いて、５００ｍｍ／分におけるその試験片の引張強度および破断伸びを測定した。引張強度および破断伸びはそれぞれプレスシートの流れ方向（ＭＤ）および垂直方向（ＴＤ）の両方で測定した。
【０１７０】
以下の実施例および比較例で使用される付加重合系ブロック共重合体（ａ)、ポリオレフィン（ｂ）、ゴム軟化剤（ｃ）、過酸化物架橋剤（ｄ）、および液状ジエン系ゴム助剤（ｅ）、および比較用助剤は以下のとおりである。
【０１７１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ１）−官能基を有さないポリ（ｐ−メチルスチレン−ｃｏ−スチレン）−ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン−ｃｏ−スチレン）トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体）の水素添加生成物。すべてのブロック（Ａ）中のｐ−メチルスチレンに由来する構造単位の含有量は４０重量％である。付加重合系ブロック共重合体中の（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）ブロックの水素添加前の重量比は、１５／７０／１５である。重合体ブロック（Ｂ）中の水素添加率は、ヨウ素価の測定により求めたところ、９８．３モル％であった。水素添加後の付加重合系ブロック共重合体の数平均分子量は２７８，０００であった。
【０１７２】
ポリオレフィン（ｂ１）−商品名Ｐ４Ｇ２Ｚ−１５９（フリントヒルズリソース社(Flint Hills resources)）、ロングビュー(Longview)、テキサス州(TX)米国(USA)）で販売されているポリプロピレン単独重合体。
【０１７３】
ゴム軟化剤（ｃ１）−商品名ＰＷ−９０（出光興産株式会社、日本）で販売されているパラフィン系油軟化剤。
【０１７４】
過酸化物架橋剤（ｄ１）−商品名ＶＡＲＯＸ  ８０２−４０ＫＥ（ヴァンダービルトケミカルズ，ＬＬＣ(Vanderbilt Chemicals, LLC)）で販売されている２，２'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン。
【０１７５】
液状ジエン系ゴム助剤（ｅ１）−ビニル含有量が６６．１モル％、Ｍｎが４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、Ｔｇが４９℃であり、溶融粘度（３８℃）が３．２Ｐａ・ｓである未変性ポリブタジエン単独重合体ゴム。
【０１７６】
比較助剤（ＣＯＭＰ１）−商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ５３３（サートマーＵＳＡ(Sartomer USA)、エクストン(Exton)、ペンシルベニア州(PA)米国(USA)）で販売されているトリアリルイソシアヌレート固体。
実施例１〜４および比較例１〜３
【０１７７】
（１）付加重合系ブロック共重合体（ａ１）、ポリオレフィン（ｂ１）、ゴム軟化剤（Ｃ１）、過酸化物架橋剤（ｄ１）、および助剤（ｅ１またはＣＯＭＰ１）を下記表１に示す割合で予備混合し、得られた混合物を二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械株式会社）に供給し、２００℃で溶融混錬し、これにより、一連の架橋性熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０１７８】
（２）上記（１）で得られた架橋性熱可塑性エラストマー組成物を用いて、１５０ｍｍ幅、１５０ｍｍ長、１ｍｍ厚の成形品（プレスシート）を、金型温度２１０℃でプレス成形機（単動圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」、神藤金属工業所）を用いて成形することにより製造した。
【０１７９】
成形品の物性を上述した方法により求めた。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2020521017.tif 000002
【国際調査報告】
2020521017.tif 000003
2020521017.tif 000004
2020521017.tif 000005