(57)【要約】優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器、およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。鋼板の電池容器内面となる側の面に、ニッケル、コバルト、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッケル−ボロン合金、ニッケル−リン合金などのめっき層中に極く微細な１０〜２００ｎｍの粒径のカーボンブラックを分散させた分散めっき層を形成させてなる電池容器用めっき鋼板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器用めっき鋼板において、少なくとも電池容器内面となる側の面に、平均粒径が１０〜２００ｎｍのカーボンブラックをめっき層中に分散した分散めっき層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
前記分散めっき層中に、前記カーボンブラックを０．１〜１０重量％の量で分散してなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
前記めっきが、ニッケルめっき、またはニッケル合金めっきであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
前記めっき層の下層に拡散層が形成されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高出力化が常時求められおり、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素として性能の向上が求められている。例えば、負極活物質と電池容器表面との密着性を向上させて接触抵抗を低減させることを目的として、鋼板表面に形成させるニッケルめっき中に黒鉛を分散析出させることにより、表面に凹凸を形成させるとともに、黒鉛粒子をめっき層中に分散させ、めっき層表面に導電性に優れる黒鉛粒子を露出させて負極活物質と電池容器表面との接触抵抗を低減させた分散めっき層を有する表面処理鋼板が本発明者から提案されている（特許文献１および２参照）。【０００３】  これらの黒鉛粒子を分散させた表面処理鋼板を電池容器に成形に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池とする場合、充填する負極活物質との接触抵抗が減少して放電特性が向上するが、さらに優れた放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板が求められている。【０００４】  本発明に関する先行技術文献として以下のものがある。
【特許文献１】特開２００２−１８０２９６号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／０５４３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器、およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題を解決する本発明の電池容器用めっき鋼板は、電池容器用めっき鋼板において、少なくとも電池容器内面となる側の面に、平均粒径が１０〜２００ｎｍのカーボンブラックをめっき層中に分散した分散めっき層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）であり、
上記（請求項１）の電池容器用めっき鋼板において、前記分散めっき層中に、前記カーボンブラックが０．１〜１０重量％の量で分散されてなること（請求項２）、または上記（請求項１または２）の電池容器用めっき鋼板において、前記めっきが、ニッケルめっき、またはニッケル合金めっきであること（請求項３）、あるいは上記（請求項１〜３）の電池容器用めっき鋼板において、前記めっき層の下層に拡散層が形成されてなること（請求項４）を特徴とする。【０００７】  さらに、本発明の電池容器は、上記（請求項１〜４）のいずれか電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項５）である。
そして本発明の電池は上記（請求項５）に記載の電池容器を用いてなる電池（請求項６）である。【０００８】  本発明においては、電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側の面に、平均粒径が１０〜２００ｎｍの極く微細なカーボンブラックがめっき中に分散した分散めっき層を形成させることにより、接触抵抗が小さく、短絡電流が大きく、また連続放電時間が長くなるなど、電池性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明の電池容器用鋼板の基板である鋼板について説明する。基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。冷間圧延して電解洗浄後、焼鈍を施さずに基板としてめっきを施し、その後焼鈍してもよい。また、３〜２０重量％のクロムを含有するクロム鋼板も用いることができる。【００１０】  これらの基板である鋼板にめっき層を形成させて、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。本発明の電池容器用めっき鋼板は、少なくとも電池容器内面となる側の面に、平均粒径が１０〜２００ｎｍの微細なカーボンブラックがめっき中に分散した分散めっき層が形成されてなることを特徴とする。めっき中に分散させるカーボンブラックとしてはチャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができるが、平均粒径が１０〜６０ｎｍのケッチェンブラックや平均粒径が５０〜２００ｎｍのアセチレンブラックを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックはめっき中に０．１〜１０重量％の量で分散されていることが好ましく、０．１〜５重量％の量で分散されていることがより好ましい。また、これらの極く微細なカーボンブラックとともに、平均粒径が１〜１０μｍの黒鉛粒子を混合してめっき中に分散させてもよい。この場合、カーボンブラックと黒鉛の両方で０．１〜１０重量％の量で分散されていることが好ましい。【００１１】  カーボンブラックを分散させるめっき層としては、ニッケルめっき層、コバルトめっき層、またはニッケル−コバルト合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッケル−ボロン合金、ニッケル−リン合金などのニッケル合金めっき層などがある。また、これらのカーボンブラックを分散させるめっき層の下層に、拡散層を設けることが好ましい。【００１２】  これらのカーボンブラックや黒鉛粒子は疎水性であるので、界面活性剤を用いてめっき液中に分散させる。このカーボンブラック、またはさらに黒鉛粒子を分散させためっき液を用いて電解処理することにより、めっき中にカーボンブラック、またはさらに黒鉛粒子が分散してなる分散めっきが得られる。【００１３】  また、鋼板上にめっき中にカーボンブラックを分散させないニッケル系の下地めっきを施し、次いでその上に上記の分散めっき層を形成させてもよい。ニッケル系の下地めっきとしては、無光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっきや、コバルトめっき、または上記のニッケル−コバルト合金、ニッケル−コバルト−リン合金、ニッケル−ボロン合金、ニッケル−リン合金などのニッケル合金めっきなどを用いることができる。【００１４】  これらのめっきは公知のめっき液を用いて電気めっき法を用いて鋼板上に付着させる。めっきの厚さは１〜３μｍであることが好ましい。下地めっきを施す場合は、下地めっきを０．５〜２．５μｍの厚さでめっきした後、分散めっきを０．１〜１．５μｍの厚さでめっきして、全めっき厚さを１〜３μｍとする。【００１５】  電池容器外面となる側の面には、上記の電池容器内面となる側の面と同様のめっき層を形成させてもよいが、上記の電池容器内面となる側に形成させるニッケル系の下地めっきと同様のめっきを単層で形成させることが好ましい。付着させるめっきの厚さは１〜４μｍであることが好ましい。内面側と同様に、めっき層を形成させた後、熱処理して拡散層を形成させることが好ましい。【００１６】  拡散層は、鋼板上に上記のようにして電池容器外面となる側の面にめっきし、電池容器内面となる側の面に下地めっきを施した後に熱処理して設ける。下地めっきを施さない場合は、電池容器外面となる側の面にめっきし、電池容器内面となる側の面に分散めっきを施した後に熱処理して形成させる。また、電池容器内面となる側の面に下地めっきを施し、次いでその上に上記の分散めっき層を形成させた後、熱処理して拡散層を形成させてもよい。拡散層を形成させる熱処理としては、非酸化性雰囲気中、または還元性中で４５０℃以上の温度に加熱する。加熱方法としては箱型焼鈍法または連続焼鈍法で用いられている加熱方法をそのまま使用することができる。加熱時間は、上記温度範囲において、箱型焼鈍法では６〜１５時間、連続焼鈍法では０．５〜２分であることが好ましい。【００１７】  本発明の電池容器用めっき鋼板は上記のようにして得られる。本発明の電池容器は上記電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１８】  以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
［電池容器用めっき鋼板の作成］
基板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼を用い、下記に示すめっき液、またはめっき液にカーボンブラックや黒鉛を含有させてなる下記に示す分散めっき液を用いて、電気めっ法により電池容器外面となる側の面にめっき層、および電池容器内面となる側の面に表１に示す下地めっき層を形成させた後、表１に示す条件で熱処理してそれぞれのめっき層の下に拡散層を形成させ、次いで表１に示す条件で電池容器内面となる側の面の下地めっき層の上に表１に示すめっき層を形成させ、試料番号１〜１０で示す電池容器用めっき鋼板を作成した。【００１９】＜鋼板の化学組成＞
Ｃ：０．０４重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．０２３重量％、Ｐ：０．００６重量％、Ｓ：：０．０１重量％、Ａｌ：０．０４６重量％、Ｎ：０．００２３重量％、Ｎｂ：０．００１重量％、および残部のＦｅ【００２０】＜ニッケルめっき条件（表１中に「Ａ」で表示）＞
浴組成  硫酸ニッケル            ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル            ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４〜４．６
浴温    ５５〜６０℃
撹拌    空気撹拌
電流密度  ２０Ａ／ｄｍ２【００２１】＜ニッケル−コバルト合金めっき条件（表１中に「Ｂ」で表示）＞
浴組成  硫酸ニッケル            ３００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト              ２５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル              ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                  ４５ｇ／Ｌ
ｐＨ  ４〜４．６
浴温    ５５〜６０℃
撹拌    空気撹拌
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２【００２２】＜カーボンブラック分散ニッケルめっき条件（表１中に「Ｃ」で表示）＞
浴組成  硫酸ニッケル                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                  ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                      ３０ｇ／Ｌ
アセチレンブラック（平均粒径１２０ｎｍ）  １０ｇ／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤）      ２０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）    ２ｍＬ／Ｌ
ｐＨ  ４〜４．６
浴温    ５５〜６０℃
撹拌    空気撹拌
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２【００２３】＜カーボンブラック分散ニッケルめっき条件（表１中に「Ｄ」で表示）＞
浴組成  硫酸ニッケル                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                  ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                      ３０ｇ／Ｌ
ケッチェンブラック（平均粒径２５ｎｍ）  １０ｇ／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤）    ２０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）  ２ｍＬ／Ｌ
ｐＨ  ４〜４．６
浴温    ５５〜６０℃
撹拌    空気撹拌
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２【００２４】＜黒鉛分散ニッケルめっき条件（表１中に「Ｅ」で表示）＞
浴組成  硫酸ニッケル                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                  ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                      ３０ｇ／Ｌ
黒鉛（平均粒径１．３μｍ）        １０ｇ／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤）  ２０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）  ２ｍＬ／Ｌ
ｐＨ  ４〜４．６
浴温    ５５〜６０℃
撹拌    空気撹拌
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２【００２５】＜カーボンブラックおよび黒鉛分散ニッケル−コバルト合金めっき条件（表１中に「Ｆ」で表示）＞
浴組成  硫酸ニッケル                  ３００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                  ２５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                  ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                      ４５ｇ／Ｌ
黒鉛（平均粒径１．３μｍ）        １０ｇ／Ｌ
ケッチェンブラック（平均粒径２５ｎｍ）  ５ｇ／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤）    ３０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）  ２ｍＬ／Ｌ
ｐＨ  ４〜４．６
浴温    ５５〜６０℃
撹拌    空気撹拌
電流密度  ５Ａ／ｄｍ２【００２６】
2005056885.tif 000002
2005056885.tif 000003
【００２７】  表１において、めっき中のカーボンブラック、黒鉛などの分散粒子の含有量は、ＪＩＳ−Ｇ−１２１１記載の赤外線吸収法により測定した。【００２８】［電池容器の作成］
表１に試料番号１〜１０で示す電池容器用めっき鋼板の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。【００２９】［電池の作成］
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、電池容器の内面には黒鉛粉末（８０重量部）とエポキシ樹脂（２０重量部）の混合物ををメチルエチルケトンで希釈して塗布した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、ビニロン製織布からなるセパレータを、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにして挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工を施してアルカリマンガン電池を作成した。【００３０】［特性評価］
以上のようにして試料番号１〜１０の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。【００３１】＜内部抵抗＞
電池を８０℃で３日間放置した後、交流インピーダンス法を用いて内部抵抗（ｍΩ）を測定した。【００３２】＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大きいほど特性が良好であることを示す。【００３３】＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流で放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
これらの特性評価結果を表２に示す。【００３４】
2005056885.tif 000004
2005056885.tif 000005
【００３５】  表２に示すように、電池容器内面となる側の面に形成させるめっき中に極く微細なカーボンブラックを分散させた本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池においては、カーボンブラックを分散させないめっきや、比較的大きな粒径の黒鉛粒子を分散させた電池容器用めっき鋼板を用いた電池よりも内部抵抗、短絡電流、放電特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】  電池容器内面となる側の面に形成させるめっき中に極く微細な１０〜２００ｎｍの粒径のカーボンブラックを分散させてなる本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池は、カーボンブラックを分散させないめっきや、比較的大きな粒径の黒鉛粒子を分散させた電池容器用めっき鋼板を用いた電池よりも内部抵抗、短絡電流、放電特性に優れている。そのため、高性能な電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2005056885.tif 000006
2005056885.tif 000007
2005056885.tif 000008
2005056885.tif 000009