(57)【要約】ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして、あるいはこの排気ガスの浄化を行なうための触媒担体として使われるハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置は、ハニカム構造体として、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材を用いて形成される。ハニカム構造体にて捕捉されたパティキュレート等は、２５０〜８００℃の温度範囲で燃焼され、除去されるので、比較的低温の温度分布が生じたり、長期間の冷熱サイクルが繰り返された場合であっても、熱応力の蓄積が抑制され、クラックの発生が防止され、耐熱衝撃性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路中に配置され、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして機能する他に排気ガス浄化用触媒として機能するハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置において、
前記ハニカム構造体が、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材にて形成され、かつ、２５０〜８００℃の温度範囲で加熱再生するように構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記複合材をなす結晶質シリコンとして結晶化度の高いシリコンを用いることを特徴とする請求の範囲１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記結晶質シリコンは、ハニカム構造体のＸ線回折における２θ＝２８°付近でのピークの半値幅が、０．６°以下であるような結晶化度の高いシリコンであることを特徴とする請求の範囲１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ハニカム構造体は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列し、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の１つ又は複数個を組合せて結束し、フィルタ機能を付与したものであることを特徴とする請求の範囲１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ハニカム構造体は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列配置された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の１つ又は複数個を組合せて結束した触媒担体としての機能を有し、前記セル壁表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金からなる触媒を形成したものであることを特徴とする請求の範囲１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記セラミック粒子は、炭化珪素であることを特徴とする請求の範囲１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ハニカム構造体のセル壁に、貴金属あるいはこれらの合金からなる触媒を担持したことを特徴とする請求の範囲４に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項８】
内燃機関の排気通路中に配置され、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして機能する他に排気ガス浄化用触媒として機能するハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置の再生を行う方法において、
前記パティキュレートが堆積するハニカム構造体を、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材にて形成し、このハニカム構造体に捕捉された前記パティキュレート等を、前記排気ガス浄化装置に対して設けた加熱手段を含むフィルタ再生手段を用いて、２５０〜８００℃の温度に加熱して再生させることを特徴とする排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項９】
内燃機関の排気通路中に配置され、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして機能する他に排気ガス浄化用触媒として機能するハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置の再生を行う方法において、
前記パティキュレートが堆積するハニカム構造体を、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材にて形成し、このハニカム構造体に捕捉された前記パティキュレート等を、排気ガス自体の熱によって、２５０〜８００℃の温度に加熱して再生させることを特徴とする排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１０】
前記パティキュレートを、５００〜８００℃の温度で加熱することを特徴とする請求の範囲８または９に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１１】
前記複合材をなす結晶質シリコンとして結晶化度の高いシリコンを用いることを特徴とする請求の範囲８または９に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１２】
前記結晶質シリコンは、ハニカム構造体のＸ線回折における２θ＝２８°付近でのピークの半値幅が、０．６°以下であるような結晶化度の高いシリコンであることを特徴とする請求の範囲１１に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１３】
前記ハニカム構造体は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列し、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の１つ又は複数個を組合せて結束し、フィルタ機能を付与したものであることを特徴とする請求の範囲８または９に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１４】
前記ハニカム構造体は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列し、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の１つ又は複数個を組合せて結束した触媒担体としての機能を有し、前記セル壁表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金からなる触媒を形成したものであることを特徴とする請求の範囲８または９に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１５】
前記ハニカム構造体のセル壁に、貴金属あるいはこれらの合金からなる触媒を担持したことを特徴とする請求の範囲１３に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【請求項１６】
前記セラミック粒子は、炭化珪素であることを特徴とする請求の範囲８または９に記載の排気ガス浄化装置の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして、あるいはこの排気ガスの浄化を行なうための触媒担体として使われるハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置、およびこのハニカム構造体に捕捉されたパティキュレート等を燃焼させて、除去する再生方法に関する。
【背景技術】  近年、バスやトラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートが、環境や人体に害を及ぼすことが指摘されている。
従来、この排気ガス中のパティキュレートを捕集し、除去する装置として、多孔質セラミックを用いた排気ガス浄化装置、即ち、セラミックフィルタが提案されている。
例えば、代表的なセラミックフィルタとしては、一方向に多数のセル（貫通孔）が並設され、そのセルどうしを隔てるセル壁（隔壁）をフィルタとして機能するように構成したセラミックハニカムフィルタが知られている。
すなわち、このセラミックハニカムフィルタは、前記セルのうちの、排気ガスの流入側または流出側端部のいずれかが封止材により、例えば、市松模様となるように目封じされ、セルの一方の端部から流入した排気ガスは、セル壁を通り抜けて隣り合う他のセルから流出するように構成されており、排気ガスに含まれるパティキュレートは、このセル壁を通過する際に、この部分に捕捉され、浄化されたガスを排出するようになっている。
このような排気ガスの浄化作用に伴い、セラミックハニカムフィルタのセルどうしを隔てるセル壁部分には、パティキュレートが次第に堆積し、目詰まりを起こして通気を妨げるようになる。従って、このセル壁の目詰まりは、ヒータ等の加熱手段によってパティキュレートを定期的に燃焼し除去して再生する再生処理を行っている。
このような従来のハニカムフィルタ用セラミック部材としては、炭化珪素やコージェライトなどからなるものが知られているが、パティキュレート捕集時の高温の排気ガスや再生処理時のヒータ等の加熱手段により高温に加熱されることから、より耐熱性に優れる炭化珪素からなるハニカムフィルタが有益であると考えられている（国際特許公開ＷＯ  ０１／２３０６９号公報参照）。
しかし、炭化珪素からなるハニカムフィルタは、熱伝導性が高いという利点があるものの、熱衝撃を受けた際に、クラックが入りやすいという問題がある。
そこで、このような問題を解決するために、炭化珪素粒子に金属珪素と有機バインダとを添加し、それらを混合混練してハニカム状に成形した後、焼成することによって、炭化珪素粉末を金属珪素によって結合させたハニカム構造体が提案されている（特開２００２−２０１０８２号公報参照）。
しかしながら、炭化珪素と金属珪素との複合体からなるハニカム構造体は、これを排気ガス浄化装置のフィルタとして使用する場合、パティキュレート捕集と再生処理を繰り返し行うと、圧力損失が次第に増大するという問題がある。
本発明は、従来技術が抱える上述した問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた熱伝導率を有し、比較的低温の温度分布や長期間冷熱サイクルが繰り返された場合であっても、クラックの発生や圧力損失の増大を招くことのない耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置と、捕捉されたパティキュレートを効果的に再生する方法を提案することにある。
【発明の開示】
発明者は、従来技術が抱える上記問題を解決するために、ハニカム構造体を構成する材料として、セラミックスとシリコンとからなる複合材、とくに、セラミック粒子と結晶化度の高い結晶質シリコンとからなる多孔質セラミックスが効果的であり、このようなハニカム構造体を排気ガス浄化用フィルタとして用いれば、そのフィルタによって捕捉されたパティキュレートは２５０〜８００℃の温度範囲で効果的に燃焼、除去され得ることを知見し、以下のような内容を要旨とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  内燃機関の排気通路中に配置され、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして機能する他に排気ガス浄化用触媒として機能するハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置において、
前記ハニカム構造体が、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材にて形成され、かつ、２５０〜８００℃の温度範囲で加熱再生するように構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置である。
また、本発明は、
（２）  内燃機関の排気通路中に配置され、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕捉するためのフィルタとして機能する他に排気ガス浄化用触媒として機能するハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置の再生を行う方法において、
前記パティキュレートが堆積するハニカム構造体を、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材にて形成し、このハニカム構造体に捕捉された前記パティキュレート等を、前記排気ガス浄化装置に対して設けた加熱手段を含むフィルタ再生手段を用いて、あるいは該フィルタ再生手段を設けないで排気ガス自体の熱によって、２５０〜８００℃の温度に加熱して再生させることを特徴とする排気ガス浄化装置の再生方法である。
すなわち、本発明は、セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材にて形成されたハニカム構造体が、排気ガス中に含まれるパティキュレート等を捕捉するためのフィルタとしてあるいは排気ガス浄化用触媒として用いられると共に、ハニカム構造体に捕捉されたパティキュレート等を２５０〜８００℃の温度に加熱して再生させることに特徴がある。
本発明において、ハニカム構造体を形成する、「セラミック粒子と結晶質シリコンとからなる複合材」とは、セラミック粒子と結晶質シリコンからなる多孔質セラミックスのことを示す。
上記セラミック粒子や結晶質シリコン粒子は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の反射電子像や、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による、焼結体断面のマッピング等によって、位置の確認ができる。また、ぞれぞれの粒子の結晶の状態（結晶方位分布等）については、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）および電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によっても、確認することができる。
本発明において、ハニカム構造体を形成する複合材は、セラミック粒子が結晶化度の高い結晶質シリコンを介して結合された多孔質セラミックスであることが好ましい。
その理由は、推論であるが、結晶化度の高い結晶質シリコンは、不純物が多く結晶化度の低い結晶質シリコンに比較すると、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が少ないために、熱伝導性や電気伝導性が高くなると考えられるからである。微視的なある配列の結晶中を、波動性の電子が通過する場合を考えてみると、シリコン原子が規則正しく配列していれば、通過時の干渉が引き起こされても、次第に単純化されて平面波的になりやすく、熱伝導性や電気伝導性が高いものになると考えられる。
本発明におけるハニカム構造体は、そのＸ線回折（ＪＩＳ  Ｋ０１３１−１９９６に準じて測定するのが望ましい）におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅が０．６°以下であることが好ましい。
本発明者らは、セラミック粒子を結晶質シリコンを介して結合させてなる多孔質セラミックスから構成されるハニカム構造体の熱伝導率は、シリコンの結晶化度に大きく関係しており、その結晶質シリコンの結晶化度に応じて、得られるハニカム構造体の熱伝導率が大きく変動することを見出した。
すなわち、本発明において、ハニカム構造体のＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅が０．６°以下となるように、該シリコンの結晶化度を高めることにより、ハニカム構造体の電気抵抗や熱伝導率は非常に優れたものとなる。その結果、ハニカム構造体の電気特性がよくなり、触媒による再生能力が向上するものと考えられる。それに加えて、ハニカム構造体の熱拡散性が向上し、該ハニカム構造体に温度分布が生じた場合や、冷熱サイクルが繰り返された場合であっても、熱応力の蓄積が少なく、耐熱衝撃性に優れたものとなる。
このような結晶質シリコンの働きは、もともと、原料であるシリコン粉末のうち不純物の少ないものを選択した上で、焼成条件を高温にして、焼成することで作製することができる。
なお、上述した特開２００２−２０１０８２号公報に開示された従来のハニカム構造体は、そのＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅は、いずれも０．６°を超えると共に、結晶化度がやや低いため、この結晶質シリコンの結晶化度の低さに起因して、従来のハニカム構造体の熱伝導率が充分に高いものとならず、その耐熱衝撃性もまた充分でないと考えられる。
本発明において、上記ハニカム構造体のＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅は、０．１°以上であることが好ましい。
その理由は、推論であるが、０．１°未満だと、結晶質シリコンの結晶化度が高くなり、ハニカム構造体の導電性が必要以上に高くなる。しかし、実際の貴金属の触媒を活性化させるためには、導電性を低下させて部分的にランダムな干渉を起こさせることによって、触媒との活性時間を変えたり、方向性を変えることによって触媒の活性箇所を増加させる効果があると考えられる。また、ハニカム構造体に冷熱サイクルを何度も繰り返すと、セラミック粒子と結晶質シリコンとの界面において微小クラックが発生し、これがやがて大きなクラックに進展しやすくなることがあるからであると考えられる。
本発明におけるハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列し、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材を、シール材層を介して複数個結束することにより構成してもよく（以下、このような構成のハニカム構造体を「集合体型ハニカム構造体」とも言う）、また、全体が一つのセラミックブロックとして形成されたセラミック部材から構成してもよい（以下、このような構成のハニカム構造体を「一体型ハニカム構造体」とも言う）。
前記ハニカム構造体は、集合体型である場合には、ガス流路となる長手方向に沿って設けられた複数のセルとこれらのセルを隔てるセル壁とからなり、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の複数を結束したものと、これらの外壁およびセラミック部材間の接着材層として機能しているシール材層とからなり、ハニカム構造体が一体型である場合には、前記柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材単体を、長手方向に垂直な断面形状が円状、楕円状、多角形状にしたものからなっている。
本発明において、ハニカム構造体を構成する柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材、即ち、セラミックブロックは、その一方の端部では、複数のセルが封止材により封止され、他方の端部では、前記封止材により封止されていないセルが封止材により封止されていることが好ましい。
その理由は、表面積を大きくしたセル壁を通過させることで、パティキュレートをより薄く捕集することができ、それによって、排気ガスの通過の抵抗を減らし、圧力損失を和らげることができるからである。
また、本発明において、前記ハニカム構造体は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列配置された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の１つまたは複数個を組合せて結束し、前記セル壁表面にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属またはこれらの合金からなる触媒を担持させて触媒担体としたものであってもよい。その理由は、推論であるが以下のとおりであると考えられる。
一般的に、セラミックスは、共有結合性のものとイオン結合性のものとの２種類のものが存在するが、いずれの場合にも、殆ど電荷の移動がないことがわかっている。これに対して、結晶質シリコンは、セラミックスに比べると、金属のように電荷の移動が自由におこる物質である。したがって、結晶質シリコンと貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）が互いに隣接して存在すると、結晶質シリコンから貴金属への電荷の移動がスムーズに起こりやすくなり、通常のセラミックス単体からなる触媒担体に比べて貴金属が電荷を持つため、ガス等の活性化が容易になるという性質がある。このガス等の活性化とは、例えば、排気ガス中のＮＯを酸化させて、高い酸化力を持つＮＯ２、即ち、ガス状活性化剤に変換することを言う。変換されたそのＮＯ２は、ガス状活性化剤としては、活性が非常に高く、パティキュレートの酸化を促進するものと考えられる。
また、貴金属と酸素が接触し、電荷の移動を起こすことや、高い酸化力を持ったＮＯ２ガス等によって、酸素の活性化を促進することができるので、活性化された酸素は活性化されていない酸素と比べて、パティキュレートと低温での酸化反応が起こりやすくなり、結果として、パティキュレートの酸化を促進することができると考えられる。
したがって、セラミック粒子と結晶質シリコンの複合材にて構成したハニカム構造体に、貴金属やその合金からなる触媒を担持させることによって、結晶質シリコンから貴金属への電荷移動性が大きくなって、排気ガスの活性化を促進させ、その活性化によってパティキュレートの酸化を促進させること、即ち、より低温での再生が可能となると考えられる。
また、本発明において、複合材を構成するセラミック粒子は、炭化珪素であることが好ましい。その理由は、熱伝導率が高い材料であるからである。
本発明に係る排気ガス浄化装置には、ハニカム構造体に捕捉されたパティキュレートを、２５０〜８００℃の温度で燃焼させる加熱手段を含むフィルタ再生手段を設けることができる。捕捉されたパティキュレート等は、前記フィルタ再生手段を用いて、あるいは該フィルタ再生手段を用いないで排気ガス自体の熱によって、２５０〜８００℃の温度で燃焼され、フィルタが再生される。
その理由は、２５０℃未満だと、排気ガスに含まれるＮＯｘが活性化させやすいＮＯ２ガスに変化しにくくなるからであり、一方、８００℃を超えると、シリコンが溶融して、気孔を埋めてしまうことで、圧力損失が高くなるからである。また、シリコンの溶融は、触媒として担持されている貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）を埋めてしまい、パティキュレートや、排気ガスとの接触をなくし、反応が起こりにくくなるからであると考えられる。
前記フィルタ再生温度のより好ましい温度範囲は、５００〜８００℃である。５００℃以上であれば、酸素と貴金属（例えば、Ｐｔ）とが反応しやすくなって、酸素が活性化しやすくなるからであると考えられる。
なお、シリコンの融点は１４１０℃であるので、１０００℃程度の高温状態でも、耐え得るであろうと考えられてきたが、排気ガス中の成分によって、シリコンの酸化腐食（例えば、シリカ、酸化ケイ素、二酸化珪素等に変わる）や、溶融が起こりうることがわかった。
また、触媒として、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）に加えて、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｂａ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ等）、希土類元素（Ｃｅ、Ｌａ等）を添加する場合がある。
この場合において、とりわけ、アルカリ金属、アルカリ土類金属は、シリコンとの反応性が高いものであるので、腐食する傾向が高いものであるが、そのような多種の触媒に関しても腐食をおさえることができると考えられる。触媒の種類としては、その他にも幾つかをあげることができる。例えば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒や、酸素濃度を調整する触媒等である。
前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒とは、以下のように考えられている。即ち、ディーゼルエンジンのような、酸素過剰雰囲気（リーン状態）では、貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）による活性化酸素でＮＯをＮＯ２にし、硝酸塩の形で、ＮＯｘ吸蔵作用をもつアルカリ金属や、アルカリ土類金属等に取り込ませる。この後、エンジンシステムをリッチ状態（または理論空燃比）にすることで、ＮＯ２となって、このＮＯ２がＣＯやＨＣと反応し、ガスを浄化させるとともに、その反応熱を利用し、パティキュレートをも浄化させることである。
また、希土類酸化物（セリア：ＣｅＯ２、ランタナＬａ２Ｏ３等）を触媒として使うことで酸素濃度調整の役割りも高めることができると考えられている。ここでいう、酸素濃度調整とは、触媒（希土類酸化物）付近の大気（排気ガス）の状態によって、酸素濃度調整することを指す。
すなわち、ディーゼルエンジンの排気ガスは、一般的に、酸素過剰雰囲気（リーン状態）にあるが、例えば、システム的にリッチ状態の排気モードに変更させることができる（この場合、上述したような排ガス浄化方法が考えられる）。また、たとえ運転がリーン状態であっても、パティキュレートの捕集が行われ、触媒との接触箇所は、微視的にみると大気との接触がなくなるのでリッチ状態になる。
このような状態では、酸素不足になってしまうので、希土類酸化物の酸素（このとき反応性の高い活性化酸素である）を用いて酸化反応を促すことができるようにするものである。
具体的にセリアを用いて説明すると、Ｃｅ３＋Ｃｅ４＋の酸化還元電位が比較的小さく、以下のような式で表される可逆反応が進行する。
２ＣｅＯ２  ⇔  Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２
すなわち、排ガスがリッチ域になると上記の反応は右に進行して雰囲気中に酸素（活性化の高い酸素）を供給するが、逆にリーン域になると左に進行して雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、該セリアは、活性化された酸素とパティキュレート等を効率よく酸化反応することができるようになる。
ここで、セラミックスに加え、結晶質シリコンが含まれていると、結晶質シリコンによって、触媒に電荷の伝達が促される、即ち、大気の雰囲気を変更（リッチ：スパイク）を起こさなくても、酸化反応がおこりやすくなるのである。
これについてのメカニズムは、推論ではあるが以下のように考えられる。
一般に酸化とは、電子を失う反応であり、逆に、還元は電子を奪う反応である。ここで、セラミックスに結晶質シリコンを含めたものは、電子の伝達をさかんにすることができる。よって、上述したような、Ｃｅ３＋Ｃｅ４＋の酸化還元の電荷の反応が起こった時に、逆方向にもスムーズに起こすことができる。よって、一旦起こった反応が、電荷、酸素供給不足によって、止めることがないと考えられる。
同様に、パティキュレート等の酸化で触媒の電荷が増えても、排気ガスの還元反応に電荷を供給するのが容易になったり、活性酸素の吸収、放出もスムーズに起こるようになると考えられる。
以上説明したように、本発明に係る排気ガス浄化装置によれば、ハニカム構造体を、セラミック粒子と結晶質シリコンからなる複合材にて形成すると共に、再生に当っては、排気ガス浄化装置に設けたヒータ等の加熱手段を含むフィルタ再生手段によって、あるいはフィルタ再生手段を用いないで排気ガス自体の熱によって、捕集されたパティキュレートを２５０℃〜８００℃の範囲で加熱するようにしたので、触媒活性に優れるだけでなく、熱拡散性に優れると共に温度分布や冷熱サイクルが繰り返された場合であっても熱応力が蓄積され難いので、耐熱衝撃性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に係る排気ガス浄化装置で用いるハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
図３（ａ）は、本発明に係る排気ガス浄化装置で用いるハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図であり、図３（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
図４は、本発明に係る排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
図５は、本発明に係る排気ガス浄化装置を、車両用ディーゼルエンジンに適用した態様を説明するためのブロック図である。
図６は、サンプル１に係るハニカム構造体のＸ線回折を示すグラフである。
図７（ａ）は、サンプル１に係るハニカム構造体を５００℃で再生したときの断面を示すＳＥＭ写真（３５０倍、１０００倍）であり、図７（ｂ）は、サンプル１に係るハニカム構造体を８５０℃で再生したときのハニカム構造体の断面を示すＳＥＭ写真（３５０倍、１０００倍）である。
図８（ａ）は、サンプル１に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｂ）は、サンプル２に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｃ）は、サンプル３に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｄ）は、サンプル４に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｅ）は、サンプル５に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｆ）は、サンプル６に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｇ）は、サンプル７に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｈ）は、サンプル８に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｉ）は、サンプル９に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｊ）は、サンプル１０に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｋ）は、サンプル１１に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
図８（ｌ）は、サンプル１２に係るハニカム構造体についてのＮＯｘ浄化率および再生率を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  図１は、本発明の排気ガス浄化装置においてフィルタとして用いられるハニカム構造体の一例（集合体型ハニカム構造体）の具体例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
図１および図２に示したハニカム構造体１０では、多孔質セラミック部材２０がシール材層１４を介して複数個結束されて円柱状のセラミックブロック１５を構成しており、このセラミックブロック１５の周囲には、シール材層１３が形成されている。
また、角柱状の多孔質セラミック部材２０では、その長手方向に多数のセル２１がセル壁２３を介して並設されている。
上記ハニカム構造体１０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのハニカムフィルタとして使用され、多孔質セラミック部材２０は、図２（ｂ）に示したように、セル２１の端部のいずれかが封止材２２により封止されている。
すなわち、本発明において用いられるハニカム構造体１０は、そのセラミックブロック１５の一方の端部で所定のセル２１が封止材２２により封止され、セラミックブロック１５の他方の端部では、封止材２２により封止されていないセル２１が封止材２２により封止されていることが望ましい。
この場合、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出されるようになっており、これらのセル２１どうしを隔てるセル壁２３を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
なお、セラミックブロック１５の周囲に形成されたシール材層１３は、フィルタとして使用する際に、セラミックブロック１５の外周から排気ガスの漏れを防止するため、形状を整えるために形成されている。
また、図３（ａ）は、本発明の排気ガス浄化装置においてフィルタとして用いられるハニカム構造体の他の例（一体型ハニカム構造体）を模式的に示した斜視図であり、図３（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
図３（ａ）に示したように、この例のハニカム構造体３０は、多数のセル３１がセル壁３３を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる円柱状のセラミックブロック３５により構成されている。
また、このハニカム構造体３０は、基本的には集合型ハニカム構造体と同じ構造を有し、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのハニカムフィルタとして使用される。
なお、図３には示していないが、この例において、セラミックブロック３５の周囲には、図１に示したハニカム構造体１０と同様に、シール材層を形成してもよい。
前記ハニカム構造体において、セラミックブロック１５、３５は、結晶化度の高い結晶質シリコンを介して、セラミック粒子を結合してなる多孔質セラミックにて形成されることが好ましい。
上記セラミック粒子としては、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、イットリア等の酸化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック等が挙げられる。
本発明で用いるハニカム構造体は、図１に示したような集合体型ハニカム構造体である場合、上記セラミック粒子の中では、耐熱性が大きく、機械的特性および化学的安定性に優れるとともに、熱伝導率も大きい炭化珪素を使用することが望ましい。
また、本発明で用いるハニカム構造体は、図３に示したような一体型ハニカム構造体である場合、アルミナ等の酸化物セラミックスが使用される。その理由は、安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、例えば、本発明のハニカム構造体を上記ハニカムフィルタとして使用している途中に破壊されることがなく、また、酸化されることもないからである。
本発明で用いるハニカム構造体の熱伝導率は、上記結晶質シリコンの結晶化度および使用するセラミックス粒子の種類等により決定されるが、セラミック粒子として炭化物セラミックスまたは窒化物セラミックを使用した場合には、３〜６０Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましく、１０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることがより望ましい。
その理由は、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ未満だと、熱伝導性が悪く、長手方向において温度勾配がつきやすくなって、全体的にクラックが入りやすくなるからである。一方、６０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、熱伝導性が良好であるが、熱の拡散が大きくなって温度が上がりにくくなる。また、熱の流出側で冷えやすくなって、流出側端部で温度勾配がつきやすくなって、クラックが入りやすくなるからである。
また、セラミック粒子として酸化物セラミックス（例えば、コーディエライト）を使用した場合には、０．１〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましく、０．３〜３Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることがより望ましい。
その理由は、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満だと、熱伝導性がわるく、長手方向において、温度勾配がつきやすくなって、全体的にクラックが入りやすくなるからである。一方、１０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、熱伝導性がよいものであるが、熱の拡散が大きくなってなかなか温度が上がらなくなる。また、熱の流出側で冷えやすくなって、流出側端部で温度勾配がつきやすくなって、クラックが入りやすくなるからである。
上述した熱伝導率の望ましい範囲は、電気伝導性を示すときの目安にもなる。
図１および図３に示したハニカム構造体では、セラミックブロック１５、３５の形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等の形状のものであってもよい。
また、セラミックブロックの気孔率は、２０〜８０％程度であることが好ましい。その理由は、気孔率が２０％未満であると、ハニカムフィルタとして使用する場合、すぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が８０％を超えると、セラミックブロックの強度が低下して容易に破壊されることがあるからである。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
また、上記セラミックブロックの平均気孔径は、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。その理由は、平均気孔径が５μｍ未満であると、ハニカムフィルタとして使用する場合、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能できないことがあるからである。
このようなセラミックブロックを製造する際に使用するセラミック粒子の粒径としては、後の焼成工程で収縮が少ないものが好ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
上記粒径のセラミック粒子粉末を上記配合割合で混合することで、多孔質セラミックからなるセラミックブロックを有利に製造できるからである。
本発明で用いるハニカム構造体において、セラミックブロックのセルのいずれか一方の端部に封止材が充填されている場合、前記封止材は、多孔質セラミックスからなるものであることが望ましい。その理由は、封止材が充填されたセラミックブロックは、多孔質セラミックからなるものであるため、前記封止材を前記セラミックブロックと同じ多孔質セラミックとすることで、両者の接着強度を高くすることができるとともに、封止材の気孔率を上述したセラミックブロックと同様に調整することで、上記セラミックブロックの熱膨張率と封止材の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材と壁部との間に隙間が生じたり、封止材や封止材に接触する部分の壁部にクラックが発生したりすることを防止することができるからである。
上記封止材が多孔質セラミックからなる場合、その材料としては、例えば、上述したセラミックブロックを構成するセラミック粒子あるいは結晶質シリコンと同様の材料が挙げられる。
本発明で用いるハニカム構造体が、図１に示した集合体型ハニカム構造体である場合、シール材層１３、１４は、多孔質セラミック部材２０相互間、およびセラミックブロック１５の外周に形成されている。そして、多孔質セラミック部材２０間に形成されたシール材層１４は、複数の多孔質セラミック部材２０どうしを結束する接着剤としても機能し、一方、セラミックブロック１５の外周に形成されたシール材層１３は、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック１５の外周から排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能する。
上記シール材層を構成する材料としては、例えば、無機バインダ、有機バインダ、無機繊維および／または無機粒子からなるもの等を挙げることができる。
なお、上述したように、本発明で用いるハニカム構造体において、シール材層は、多孔質セラミック部材の相互間、およびセラミックブロックの外周に形成されているが、これらのシール材層は、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、上記シール材層が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
上記シール材層を構成する無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記シール材層を構成する有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
上記シール材層を構成する無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
上記シール材層を構成する無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
上記シール材層１４は、緻密体からなるものであってもよく、本発明で用いるハニカム構造体を上記ハニカムフィルタとして使用する場合、その内部への排気ガスの流入が可能なように、多孔質体であってもよいが、シール材層１３は、緻密体からなるものであることが望ましい。シール材層１３は、排ガス浄化用フィルタとしてのハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック１５の外周から排気ガスが漏れ出すことを防止する目的で形成されているからである。
上記ハニカム構造体は、図１〜３を用いて説明したように、該ハニカム構造体を構成するセラミックブロックのいずれか一方の端部における所定のセルに封止材が充填され目封じされていると、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集する排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして好適に用いることができる。
また、上記ハニカム構造体を、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用する場合、セラミックブロックのセル壁には、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒を担持させてもよい。
また、例えば、本発明で用いるハニカム構造体は、そのセラミックブロックにＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させることで、内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化目的だけでなく、液体燃料又は気体燃料の改質等を行う触媒担体として使用することができる。
なお、本発明で用いるハニカム構造体を上記触媒担体として使用する場合、封止材は必ずしも必要でない。
次に、本発明で用いるハニカム構造体の製造方法の一例として、セラミックブロックの所定のセルの一端に封止材が充填され、目封じされた形態のハニカム構造体を製造する場合について説明する。
本発明で用いるハニカム構造体は、その構造が図３に示したように、全体が一つのセラミックブロックとして形成された一体型ハニカム構造体である場合、まず、上述したようなセラミック粒子と結晶質シリコンの粒子とを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図３に示したハニカム構造体３０と略同形状のセラミック成形体を作製する。
上記原料ペーストは、製造後のセラミックブロックの気孔率が、２０〜８０％となるものであることが望ましく、例えば、セラミック粒子と結晶質シリコン粒子の混合物に、バインダおよび分散媒液を加えたものが挙げられる。
なお、本発明で用いるハニカム構造体が、結晶化度の高い結晶質シリコンを介してセラミック粒子が結合されてなる多孔質セラミックにて形成される場合、そのようなハニカム構造体を製造する際には、前記結晶質シリコン粒子として、単結晶シリコンのような純度の高いシリコンを粉砕して粉末化したものを用いることが好ましい。
上記多孔質セラミックを構成する結晶質シリコン粒子としては、例えば、０．１〜３０μｍ程度の平均粒径を有するものが好ましい。その理由は、０．１μｍ未満では、凝集が起こり、Ｓｉの分布が不均一となるからであり、３０μｍを超える場合にも、Ｓｉの分布が不均一となるからである。
上記結晶質シリコン粒子は、後述する脱脂処理後の加熱処理中に溶けてセラミック粒子の表面を濡らし、セラミック粒子どうしを結合する結合材としての役割を担う。このような結晶質シリコン粒子の配合量は、セラミック粒子の粒径や形状等に応じて変わるものであるが、上記混合物１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが望ましい。
その理由は、５重量部未満であると、結晶質シリコン粒子の配合量が少なすぎ、セラミック粒子どうしを結合する結合材として充分に機能することができず、得られるハニカム構造体（セラミックブロック）の強度が不充分となることがある。一方、５０重量部を超えると、得られるハニカム構造体が緻密化しすぎ、気孔率が低くなり、例えば、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用する場合、パティキュレート捕集中の圧力損失がすぐに高くなり、フィルタとして充分に機能することができなくなるおそれがある。
上記バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粒子１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。
上記分散媒液としては、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等が挙げられ、この分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように配合される。
上記セラミック粒子と結晶質シリコン粒子の混合物、バインダ及び分散媒液を、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練して原料ペーストとした後、該原料ペーストを押出成形して上記セラミック成形体を作製する。
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよく、その成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が用いられる。
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等が用いられる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
そして、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させてセラミック乾燥体とした後、所定のセルの一端に封止材となるペーストを充填し、上記セルに目封じする封口処理を施す。
なお、封止材としては、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。例えば、上記原料ペーストで用いたセラミック粒子と結晶質シリコン粒子の混合物に、潤滑剤、溶剤、分散剤及びバインダを添加したものであることが望ましい。上記封止封口処理の途中でペースト状の封止材中のセラミック粒子が沈降することを防止することができるからである。
次に、上記封止材が充填されたセラミック乾燥体を１５０〜７００℃程度に加熱して、上記セラミック乾燥体に含まれるバインダを除去し、セラミック脱脂体とする脱脂処理を施す。
上記脱脂処理は、上記シリコンが溶融する温度よりも低い温度にて実施することが望ましく、また、その脱脂雰囲気は、酸化性雰囲気であってもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
なお、上記脱脂雰囲気は、使用するバインダの量やセラミック粒子の種類等を考慮して最適な雰囲気が選択される。
次いで、上記セラミック脱脂体を１４００〜１６００℃程度に加熱し、結晶質シリコン粒子を軟化（溶融）させ、セラミック粒子が結晶質シリコン粒子を介して結合されたセラミック多孔体を製造する。
なお、この段階において上記セラミック多孔体のＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅は、０．６°を超えるものであり、その結晶化度が低いものである。
このように結晶化度が低い上記セラミック多孔体を、さらに１８００〜２１００℃程度に加熱し、セラミック粒子を結合している結晶質シリコンの結晶化を促進させ、結晶化度がより高い結晶質シリコンとすることにより、多孔質セラミックからなり、その全体がひとつのセラミックブロックとして形成されたハニカム構造体（セラミックブロック）を製造することができる。
そして、このようにして製造したハニカム構造体のＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅は、０．６°以下となり、その結晶化度が非常に高いものとなる。
また、セラミック粒子が、Ｘ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅が０．６°を超えるような結晶化度の低いシリコンで結合されたハニカム構造体を製造する場合には、上述した結晶質シリコンとして純度の低いものを用い、１４００〜１６００℃の温度範囲で加熱することによって製造することができる。
上記製造したハニカム構造体は、セラミックブロックの所定のセルの一端に封止材が充填され、目封じされた構造であり、上述した排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして好適に用いることができる。
また、この場合、上記セラミックブロックのセル壁には、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒を担持させてもよい。
また、上記ハニカム構造体は、内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化だけでなく、液体燃料又は気体燃料の改質等を行う触媒担体として使用することもでき、このような場合には、上記セラミックブロックのセル壁にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させればよい。なお、この場合には、上述した封止材を充填する封口処理は必ずしも必要でない。
本発明で用いるハニカム構造体は、その構造を図１に示したように、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された集合体型ハニカム構造体である場合、まず、上述したセラミック粒子と結晶質シリコン粒子を主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図２に示した多孔質セラミック部材２０のような形状の生成形体を作製する。
なお、上記原料ペーストは、上述した一体型ハニカム構造体において説明した原料ペーストと同様のものを挙げることができる。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させて乾燥体とした後、該乾燥体の所定のセルの一端に封止材となるペースト状の封止材を充填し、上記セルを目封じする封口処理を施す。
なお、上記封止材は、上述した一体型ハニカム構造体において説明した封止材と同様のものを挙げることができ、上記封止処理は、封止材を充填する対象が異なるほかは、上述した一体型ハニカム構造体の場合と同様の方法を挙げることができる。
次に、上記封止処理を施した乾燥体に、上述した一体型ハニカム構造体と同様の条件で脱脂処理を施してセラミック多孔体を製造し、さらに、上記一体型ハニカム構造体と同様の条件で加熱し、焼成を行うことにより、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材を製造することができる。
次に、多孔質セラミック部材の側面に、シール材層１４となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布してシール材ペースト層５１を形成し、このシール材ペースト層５１の上に、順次他の多孔質セラミック部材２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の多孔質セラミック部材２０の積層体を作製する。
なお、上記シール材ペーストを構成する材料としては、本発明で用いるハニカム構造体を説明する際に述べたので、ここではその説明を省略する。
次に、この多孔質セラミック部材２０の積層体を加熱してシール材ペースト層５１を乾燥、固化させてシール材層１４とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図１に示したような形状に切削することで、セラミックブロック１５を作製する。
そして、セラミックブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１３を形成することで、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成されたハニカム構造体を製造することができる。
上記ニカム構造体は、セラミックブロック（多孔質セラミック部材）の所定のセルの一端に封止材が充填され、目封じされたものであり、上述した排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして好適に用いることができる。また、この場合、上記セラミックブロックのセル壁（多孔質セラミック部材の隔壁）には、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒を担持させてもよい。
また、本発明で用いるハニカム構造体は、内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化だけでなく、液体燃料又は気体燃料の改質等を行う触媒担体として使用することもできる。このような場合、上記セラミックブロックのセル壁にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させればよい。なお、この場合には、上述した封止材を充填する封止処理は必ずしも必要でない。
次に、上記ハニカム構造体をフィルタとして用いた本発明に係る排気ガス浄化装置について説明する。
図４は、本発明に係る排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図であり、排ガス浄化用フィルタとして用いられるハニカム構造体が浄化装置内に設置された状態を示す。
図示したように、排気ガス浄化装置６００は、例えば、ハニカムフィルタ６０と、そのハニカムフィルタ６０の外方を覆うケーシング６３０と、ハニカムフィルタ６０とケーシング６３０との間に配置された保持シール材６２０と、ハニカムフィルタ６０の排気ガス流入側に設けられた加熱手段６１０とから構成される。
前記ケーシング６３０の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管６４０が接続されており、ケーシング６３０の他端部には、外部に連結された排出管６５０が接続されている。なお、図６中、矢印は排気ガスの流れを示している。
前記ハニカムフィルタの入口側の排気管や、ケーシング内にＰｔを担持した触媒担体を設置するほうが望ましい。それによって、後述するようなポストインジェクション法や、燃料添加ノズルを用いて、未燃燃料等の還元剤（ＨＣ等）を排気管に放出した時に、貴金属触媒（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等）と還元剤が反応して発熱を促し、ハニカムフィルタに伝えることで、フィルタを高温にしやすくなるからである。
また、図４において、ハニカムフィルタ６０の構造は、図１に示したハニカム構造体１０と同様であってもよく、図３に示したハニカム構造体３０と同様であってもよい。
このような構成からなる排気ガス浄化装置６００では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管６４０を通ってケーシング６３０内に導入され、ハニカムフィルタ６０のセルからセル壁（隔壁）を通過する際にセル壁（隔壁）でパティキュレートが捕集されて浄化された後、排出管６５０を通って外部へ排出されることとなる。
そして、ハニカムフィルタ６０のセル壁に大量のパティキュレートが堆積し、圧損が高くなると、ハニカムフィルタ６０の再生処理が行われる。
その再生処理では、加熱手段６１０を用いて加熱されたガスをハニカムフィルタ６０のセルの内部へ流入させて、ハニカムフィルタ６０を加熱し、その加熱によってセル壁に堆積したパティキュレートが燃焼除去される。
また、後述するように、フィルタの温度を検出しながら、図５に示すような駆動回路７３８を制御し、燃料噴出弁３０６、スロットル弁、ＥＧＲ等を制御しながら噴射のタイミングを変えて（ポストインジェクション方式）パティキュレートを燃焼除去してもよい。
また、ハニカムフィルタ６０のセル壁に、パティキュレートの燃焼を促進するためのＰｔ等の触媒を担持させた場合、パティキュレートの燃焼温度が低下するため、加熱手段６１０によるハニカムフィルタ６０の加熱温度を低くすることができ、場合によっては、排気ガスの温度のみで燃焼させることができ、加熱手段６１０による加熱を不要とすることができる。
本発明に係る排気ガス浄化装置６００においては、８００℃を越えない温度範囲でパティキュレートが燃焼除去される（再生処理）ように構成され、好ましく２５０℃〜８００℃の温度範囲、より好ましくは５００℃〜８００℃の温度範囲で再生処理されるように構成される。
以下、本発明に係る排気ガス浄化装置を車両用ディーゼルエンジンに適用した態様について、図５を参照して説明する。
図５において、７０１は機関本体、７０２はシリンダブロック、７０３はシリンダヘッド、７０４はピストン、７０５は燃焼室、７０６は電気制御式燃料噴射弁、７０７は吸気弁、７０８は吸気ポート、７０９は排気弁、７１０は排気ポートをそれぞれ示す。
上記吸気ポート７０８は、対応する吸気枝管７１１を介してサージタンク７１２に連結され、サージタンク７１２は、吸気ダクト７１３を介して排気ターボチャージャ７１４のコンプレッサ７１５に連結される。前記吸気ダクト７１３内にはステップモータ７１６により駆動されるスロットル弁７１７が配置され、更に吸気ダクト７１３周りには吸気ダクト７１３内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置７１８が配置される。図示される例では、機関冷却水が冷却装置７１８内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、前記排気ポート７１０は、排気マニホルド７１９および排気管７２０を介して排気ターボチャージャ７１４の排気タービン７２１に連結され、排気タービン７２１の出口は、ハニカムフィルタ６０を内蔵したケーシング６３０を有する排気ガス浄化装置６００に連結される。
上記排気マニホルド７１９とサージタンク７１２とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路７２４を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路７２４には電気制御式ＥＧＲ制御弁７２５が配置される。また、ＥＧＲ通路７２４周りにはＥＧＲ通路７２４内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置７２６が配置される。図７に示される例では、機関冷却水が冷却装置７２６内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
一方、各燃料噴射弁７０６は、燃料供給管７０６ａを介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール７２７に連結される。このコモンレール７２７内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ７２８から燃料が供給され、コモンレール７２７内に供給された燃料は各燃料供給管７０６ａを介して燃料噴射弁７０６に供給される。コモンレール７２７にはコモンレール７２７内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ７２９が取付けられ、燃料圧センサ７２９の出力信号に基づいてコモンレール７２７内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ７２８の吐出量が制御される。
同様にして、前記吸気ポート７０７には、エアーフローメータ（図示せず）が設けれ、吸気弁７０７を制御することで、吸気圧力を調整することができるようになっている。
電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）７３０は、デジタルコンピューターからなり、この電子制御ユニット７３０は、内燃機関の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関の運転状態を制御することができる。
即ち、電子制御ユニット７３０には、燃料噴射弁７０６、ＥＧＲ制御弁７２５等が電気配線を介して接続され、上記した各部を電子制御ユニット７３０が制御することが可能になっている。
ここで、電子制御ユニット７３０は、双方向性バス７３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）７３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）７３３、バックアップＲＡＭ（図示せず）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）７３４、入力ポート７３５および出力ポート７３６等を具備する。
また、前記入力ポート７３５は、クランクシャフトが一定回転する毎に出力パルスを発生するクランクポジションセンサ７４２のようにデジタル信号形式の信号を出力するセンサの出力信号を入力し、入力ポート７３５を介して、それらの出力信号をＣＰＵ７３４やＲＡＭ７３３へ送信する。
また、ハニカムフィルタ６０前後には、このハニカムフィルタの温度を検出するために、ハニカムフィルタの前の排気管６４０に第１の温度センサを取り付け、フィルタの後の排出管に第２の温度センサを取り付ける。これらの温度センサのアナログ出力信号は対応するＡＤ変換器７３７を介して入力ポート７３５に入力され、それらの出力信号をＣＰＵ７３４やＲＡＭ７３３へ送信する。
また、ハニカムフィルタ６０前後には、このハニカムフィルタの圧力を検出するために、ハニカムフィルタの前の排気管６４０に第１の圧力センサを取り付け、フィルタの後の排出管に第２の圧力センサ（省略できるが差圧を確実に測定するためには取り付けることが望ましい）を取り付ける。これらの温度センサのアナログ出力信号は対応するＡＤ変換器７３７を介して入力ポート７３５に入力され、それらの出力信号をＣＰＵ７３４やＲＡＭ７３３へ送信する。
またアクセスペダル７４０には、この踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ７４１が接続され、負荷センサ７４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器７３７を介して入力ポート７３５を介して、それらの出力信号をＣＰＵ７３４やＲＡＭ７３３へ送信する。
また、入力ポート７３５は、燃料圧センサ７２９、エアフローメータ等のように、アナログ信号形式の信号を出力するセンサのＡＤ変換器７３７を通し、入力ポート７３５を介して、それらの出力信号をＣＰＵ７３４やＲＡＭ７３３へ送信する。
前記出力ポート７３６は、対応する駆動回路７３８を介して燃料噴射弁７０６、スロットル弁駆動用ステップモータ７１６、ＥＧＲ制御弁７２５燃料ポンプ７２８等と電気配線を介して接続され、ＣＰＵ７３４から出力される制御信号を、前記した燃料噴射弁７０６、ＥＧＲ制御弁７２５等へ送信する。
前記ＲＯＭ７３２は、燃料噴射弁７０６を制御するための燃料噴射制御ルーチン、ＥＧＲ制御弁７２５を制御するためのＥＧＲ制御ルーチン、フィルタに還元剤を添加して燃焼させるルーチン、等のアプリケーションプログラムを記憶している。
前記ＲＯＭ７３２は、上記したアプリケーションプログラムに加え、各種の制御マップを記憶している。前記制御マップは、例えば、目標フィルタ温度とポスト噴射量との関係を示すポスト噴射量制御マップの他、内燃機関１の運転状態と基本燃料噴射量（基本燃料噴射時間）との関係を示す燃料噴射量制御マップ、内燃機関１の運転状態と基本燃料噴射時期との関係を示す燃料噴射時期制御マップ、フィルタ２０の前後差圧と微粒子堆積量との関係を示す堆積量推定マップ、等である。
前記ＲＡＭ７３３は、各センサからの出力信号やＣＰＵ７３４の演算結果等を格納する。前記演算結果は、例えば、クランクポジションセンサ７４２がパルス信号を出力する時間的な間隔に基づいて算出される機関回転数、本実施の形態でのフィルタ前後差圧等である。
これらのデータは、例えば、クランクポジションセンサ７４２がパルス信号を出力する都度、最新のデータに書き換えられる。
前記バックアップＲＡＭは、内燃機関の運転停止後もデータを記憶可能な不揮発性のメモリである。
前記ＣＰＵ７３４は、前記ＲＯＭ７３２に記憶されたアプリケーションプログラムに従って動作して、燃料噴射弁制御、ＥＧＲ制御、フィルタ再生制御、ＮＯｘ浄化制御、等を実行する。
なお、フィルタの温度は、実際に測定することも可能であるが、実際の運転状況（エンジン回転数、トルク等）と、排気ガス温度と、フィルタの温度を予めモニタした変換表を作製しておけば、フィルタの温度を直接測定しなくても、排気温度から、フィルタ温度を見積もることが可能となる。
このとき、フィルタに蓄積されたパティキュレートが燃焼し、発熱する場合も考えられるので、蓄積されたパティキュレートの量、その発熱による温度上昇の変換表も予め作成しておくほうがよい。
以下に、本発明で用いるハニカム構造体の温度制御の一例について述べる。
通常、パティキュレートの再生のタイミングは、フィルタにパティキュレートの捕集量が増加することによって生じる背圧の急上昇と、異常燃焼による破損（捕集限界）を起こさない時期に行われる。この再生タイミングは、走行時間、燃料消費量等から積算してもよいが、フィルタの前後の圧力を、圧力計と、排気温度と、排気ガス流量によって、算出することとする。
具体的には、圧力（差圧）、排気温度は、上述したセンサによって測定し、排気ガスの流量は、エンジンの回転数とトルクによって、排気ガスの吐出量を計算する。通常は、この前後差圧とフィルタに堆積した微粒子の量は一定の関係にあるので、これらの関係を予め求め、これをマップ（スス量と圧力損失との関係のデータ）化しておくことで微粒子の堆積量が求められる。この堆積量が所定量に達したときはフィルタ２０の昇温制御が実行され、フィルタ２０の再生が行われる。再生は、フィルタの昇温制御を行うことで実施する。具体的には、ヒータ等の発熱装置によって直接的に昇温させることも可能だが、この実施形態では、排気ガスの温度を昇温させることによって行われる。その実施方法の一つとして燃焼室内でのポスト噴射がある。ポスト噴射は、メイン噴射の後、休止時間をおいて少量の燃料を追加噴射するものであって、アフター燃料噴射とも呼ばれる。ポスト噴射によって燃焼室内に供給される燃料は、燃焼ガス中で軽質なＨＣに改質され、排気系に供給される。即ち、ポスト噴射を通じて排気系に還元剤を添加するときは、還元剤として機能する軽質なＨＣが供給され、排気中の還元成分濃度を高めることになる。
排気系に添加された還元成分は、例えば、Ｐｔ（白金）を担持させた酸化触媒において、比較的低温（３００℃程度）でも発熱反応がおこる。
即ち、４ＨＣ＋５Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ２（発熱反応）、４ＨＣ＋３Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ（発熱反応）、２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２（発熱反応）等の反応によって、反応熱が生じることになる。
よって、フィルタの前に触媒付与した担体や、フィルタに触媒付与することで、フィルタの温度を上昇させることができる。
他方、ポスト噴射は、内燃機関の基本構成を変更することなく、また排気中への燃料供給のための付加的構造を施す必要がないので実施上、有利である。
すなわち、上述した燃料添加ノズルと省略することが可能となる。さらにポスト噴射は、筒内噴射であるが燃焼に伴う黒煙発生が少なく、噴射時期や噴射量の制御も容易である等の利点を有する。
これは、上述したように、燃料（コモンレール）圧力や、吸気圧力、エンジン回転数、エンジン負荷、ポスト噴射のタイミング等から、予め実験したマップと比較することによって、排気ガス成分、酸素濃度、排気ガス温度を変更することができるので、目標の値となるように高温、低温に制御することができる。
具体的に説明すると、運転モード（エンジン回転数、トルク等）が一定の状態で運転している状態でモニターしておく。そのときの排気ガス温度を測定すると、ＡＤ変換器を通じて、モニターする。これを初期温度とする。
次に、この初期温度が、予め記録されているマップされた指定温度との差を計測し、高い場合は、温度を上昇させるべくシーケンスが進められ、低い場合は温度を下げるべくシーケンスが進められることになる。
温度を上げる場合には、例えば、排気温度を高くすることが考えられ、たとえば、ヒータのような発熱装置を作動させ、そのときの、作動時間等による、昇温マップを用いて、作動時間を設定する。実際の温度をフィードバックして、補正を繰り返して、温度を制御することができる。
また、ヒータを用いず、ポスト噴射による場合においては、初期運転のモード（回転数、トルク）において、ポスト噴射の角度のずれを測定したマップによって、酸素濃度と、未燃燃料を見積もる。その量が、触媒に到達した場合、熱量がどのくらい発生するのかを測定したマップと比較しながら、時間を設定し、ポスト噴射の時間を決める。
すなわち、燃料噴射装置は、ＣＰＵ７３４の指令により、前記ピストン７０４が上死点近傍に位置したときに燃料噴射弁７０６に主たる燃料噴射であるメイン噴射をするとともに、この主たる燃料噴射とは時期をずらしてポスト噴射を実行する。
電子制御ユニット７３０は、内燃機関の運転状態に基づきメイン噴射のみを行なう通常噴射モードと、所定間隔でメイン噴射及びポスト噴射を行なうポスト噴射モードとを選択的に切り替えるモード切替手段を備える。
このモード切替手段によって、通常噴射モードからポスト噴射モードに切り替える際、または、ポスト噴射モードから通常噴射モードに切り替える際は、そのときの内燃機関の運転状態に基づき、基準となる所定のクランク角度θａからの、メイン噴射開始タイミングθＭ、及びメイン噴射終了タイミング、及びポスト噴射開始タイミングθｐ２、ポスト噴射終了タイミングをそれぞれ求め、ポスト噴射モードでの噴射間隔を設定する。ポスト噴射モードのときは、メイン噴射とポスト噴射との間の噴射間隔が所定時間に設定され、メイン噴射モードのときは、当該噴射間隔が０に設定される。
電子制御ユニット７３０は、各センサの検出信号を入力値として読み込む。そして、各センサから読み込んだ入力値に基づき、背圧制御弁、燃料ポンプ等の運転を制御する。
まず、内燃機関回転数（Ｎｅ）やアクセルペダルの開度情報を取り込み、これらの情報から機関の運転状況を判定する。
モード切替手段は、運転状況によってポスト噴射をすべきか否かを決定する。ここでは、フィルタに所定量以上の微粒子が堆積したと判断された場合がポスト噴射をすべき運転状況である。
ポスト噴射をすべき状況であると判定した場合は、クランクポジションセンサ７４２によって検出される基準となる所定のクランク角度θａからメイン噴射開始タイミングθＭ、メイン噴射終了タイミング、ポスト噴射開始タイミングθｐ２、ポスト噴射終了タイミングをそれぞれ求めて、ポスト噴射モードでの噴射間隔、及びポスト噴射量を設定する。
最終的には、実際の温度をフィードバックして、補正を繰り返して、温度を制御することができる。
次に、温度を下げる場合には、まず、ポスト噴射を停止する。より変化させる場合には、初期運転のモード自体を変更（回転数、トルク）を変更（例えば、トルクを下げる等）させ、そのときのマップによって、排気ガス温度を、同様に計算する。または、ＥＧＲによって、排気ガスを再循環させて酸素濃度を変更して、ＨＣの再生不良を促して対応することも可能である。
以上のような再生システムによって、ハニカム構造体の再生温度、すなわち、ハニカム構造体において捕捉されたパティキュレートを燃焼除去させるのに十分な温度の制御が可能になる。
本発明においては、排ガス浄化用フィルタとして用いるハニカム構造体が、セラミック粒子と結晶質シリコン粒子とからなる複合材にて形成され、このような複合材では、フィルタに捕捉されたパティキュレートを燃焼除去させるのに十分な温度（再生温度）として、２５０℃〜８００℃が最適な温度範囲である。
８００℃を越えると、シリコン表面が酸化されやすく、酸素との反応性が非常に高くなって、セラミック粒子を結合しているシリコンが溶けて、セラミック粒子間の隙間（気孔）を埋めてしまうため、圧力損失が大きくなってしまい、２５０℃未満では、パティキュレートを燃焼除去させるのに不十分であり、再生効果が極めて小さくなり、圧力損失も高くなるからである。
また、ハニカム構造体に担持される触媒の反応性も、２５０℃〜８００℃の範囲がもっともよいことが見出された。
【実施例１】（１）平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末８０ｍａｓｓ％と、平均粒径４μｍの単結晶シリコン粉末〔後述するような方法で測定したＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅が０．６°〕１２０ｍａｓｓ％とを湿式混合し、得られた混合粉末１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を６重量部、界面活性剤（オレイン酸）を２．５重量部、水を２４重量部加えて混練して原料ペーストを調製した。
次いで、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度１０ｃｍ／分にて図２に示した多孔質セラミック部材３０と略同形状の生成形体を作製した。
上記生成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペースト状の封止材を所定のセルの一端に充填し、その後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、さらに酸化雰囲気下５５０℃で３時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。
上記セラミック脱脂体をアルゴン雰囲気下１４００℃、２時間の条件で加熱し、単結晶シリコンを溶融させて炭化珪素粒子をシリコンで接合させた。
その後、常圧のアルゴン雰囲気下で、２１５０℃、２時間で焼成処理を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１０μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×２５４ｍｍの多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０ｍａｓｓ％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１ｍａｓｓ％、シリカゾル１５ｍａｓｓ％、カルボキシメチルセルロース５．６ｍａｓｓ％、及び、水２８．４ｍａｓｓ％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、多数結束させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、直径が１４４ｍｍで円柱形状のセラミックブロックを作製した。
このとき、上記多孔質セラミック部材を結束するシール材層の厚さが１．０ｍｍとなるように調整した。
次いで、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３ｍａｓｓ％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２ｍａｓｓ％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０ｍａｓｓ％）７ｍａｓｓ％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５ｍａｓｓ％及び水３９ｍａｓｓ％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、円柱形状のハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル１）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例２】（１）炭化珪素粒子を単結晶シリコンを介して結合させた後の焼成条件を２２００℃、２時間とした以外は、実施例１の工程（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）上記多孔質セラミック部材を用いて、実施例１の工程（２）と同様にしてハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル２）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例３】（１）炭化珪素粒子を単結晶シリコンを介して結合させた後の焼成条件を２２００℃、３時間とした以外は、実施例１の工程（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）上記多孔質セラミック部材を用いて、実施例１の工程（２）と同様にしてハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル３）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例４】（１）単結晶シリコンに代えて金属シリコン（半値幅０．９°）を用いた以外は、実施例１の工程（１）と同様にしてセラミック脱脂体を製造し、該セラミック脱脂体を１６００℃、３時間の条件で加熱し、上記金属シリコンの粉末を溶融させ、炭化珪素粒子をシリコンを介して結合させることで多孔質セラミック部材を製造した。
（２）上記多孔質セラミック部材を用いて、実施例１の工程（２）と同様にしてハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル４）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例５】（１）炭化珪素粒子を単結晶シリコンで接合させた後の焼成条件を２２５０℃、３時間とした以外は、実施例１の工程（１）と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）上記多孔質セラミック部材を用いて、実施例１の工程（２）と同様にしてハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル５）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例６】（１）平均粒径３０μｍのアルミナ粉末８０ｍａｓｓ％と、平均粒径４μｍの単結晶シリコン粉末（半値幅は０．６°）２０ｍａｓｓ％とを湿式混合し、得られた混合粉末１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を６重量部、界面活性剤（オレイン酸）を２．５重量部、水を２４重量部加えて混練して原料ペーストを調製した。
次いで、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度１０ｃｍ／分にて図３に示した多孔質セラミック部材３０と略同形状の生成形体を作製した。
上記生成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルの一端に充填し、その後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、さらに酸化雰囲気下５５０℃で３時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。
上記セラミック脱脂体をアルゴン雰囲気下１４００℃、２時間の条件で加熱し、単結晶シリコンを溶融させてアルミナ粒子をシリコンで接合させた。
その後、常圧のアルゴン雰囲気下２０００℃、１時間で焼成処理を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１０μｍ、その大きさが、直径１４４ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円柱形状の多孔質セラミック部材（ハニカム構造体）を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル６）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例７】（１）アルミナ粒子を単結晶シリコンを介して結合させた後の焼成条件を２０１０℃、２時間とした以外は、実施例６の工程（１）と同様にして多孔質セラミック部材（ハニカム構造体）を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル７）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例８】（１）アルミナ粒子を単結晶シリコンを介して結合させた後の焼成条件を２０４０℃、２時間とした以外は、実施例６の工程（１）と同様にして多孔質セラミック部材（ハニカム構造体）を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル８）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例９】（１）単結晶シリコンに代えて金属シリコン（半値幅は０．９°）を用いた以外は、実施例６の工程（１）と同様にしてセラミック脱脂体を製造し、該セラミック脱脂体を１６００℃、３時間の条件で加熱し、上記金属シリコンの粉末を溶融させ、アルミナ粒子をシリコンを介して結合させた以外は、実施例６と同様にして、多孔質アルミナ部材（ハニカム構造体）を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル９）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
【実施例１０】（１）アルミナ粒子を単結晶シリコンで結合させた後の焼成条件を２０４０℃、３時間とした以外は、実施例６と同様にして多孔質アルミナ部材（ハニカム構造体）を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル１０）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
（比較例１）
（１）平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末８０ｍａｓｓ％と、平均粒径０．８μｍのα型炭化珪素粉末２０ｍａｓｓ％とを湿式混合し、得られた混合粉末１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を６重量部、界面活性剤（オレイン酸）を２．５重量部、水を２４重量部加えて混練して原料ペーストを調製した。
次いで、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度１０ｃｍ／分にて、図２に示した多孔質セラミック部材３０と略同形状の生成形体を作製した。
上記生成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルの一端に充填し、その後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、さらに酸化雰囲気下５５０℃で３時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。
その後、常圧のアルゴン雰囲気下２１５０℃、２時間で焼成処理を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１０μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×２５４ｍｍの多孔質セラミック部材を製造した。
（２）上記多孔質セラミック部材を用いて、実施例１の工程（２）と同様にしてハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル１１）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
（比較例２）
（１）平均粒径３０μｍのアルミナ粉末８０ｍａｓｓ％と、シリカゾルがシリカが固形分で２０ｍａｓｓ％となるように混合し、得られた混合粉末１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を６重量部、界面活性剤（オレイン酸）を２．５重量部、水を２４重量部加えて混練して原料ペーストを調製した。
次いで、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度１０ｃｍ／分にて図３に示した多孔質セラミック部材３０と略同形状の生成形体を作製した。
上記生成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルの一端に充填し、その後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、さらに酸化雰囲気下５５０℃で３時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。
その後、常圧のアルゴン雰囲気下２０４０℃、３時間で焼成処理を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１０μｍ、その大きさが、直径１４４ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円柱形状の多孔質セラミック部材を製造し、このハニカム構造体をフィルタ（サンプル１２）として用いて、図４に示すような排気ガス浄化装置を製造した。
（評価試験）
以上説明したような実施例１〜１０および比較例１〜２に係る排気ガス浄化装置で用いた各ハニカム構造体（サンプル１〜１０およびサンプル１１〜１２）について、以下の（Ａ）〜（Ｂ）に示すような評価試験を行った。
（Ａ）セラミック粒子を接合するシリコンの結晶化度の評価試験
上記サンプル１〜１２に係るハニカム構造体（及びシリコン原料）のＸ線回折におけるシリコンのピーク（２θ＝２８°付近）の半値幅を測定した。その結果を表１に示した。
なお、サンプル１の実際の測定結果を、図６に示す。
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この測定に用いたＸ線回折装置は、理学電気社製のリガクＲＩＮＴ−２５００を用いた。Ｘ線回折の光源は、ＣｕＫα１とし、測定方法としては、まず、試料を粉砕・均一化してガラス製の試料ホルダーに充填し、この試料が充填された試料ホルダーをゴニオメーターの試料台にセットし、次に、Ｘ線球管に冷却水を流して装置の電源を入れ、電圧４０ｋＶとし、電流を３０ｍＡに設定した。その後、各条件を設定して測定を行った。
なお、Ｘ線回折の測定条件は次の通りとした。発散スリット：０．５°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：０．５°、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、操作モード：連続、操作速度：５．０００°／分、ステップ：０．０１°、走査範囲：１０．０００°〜６０．０００°、モノクロメータ：カウンタモノクロメータ使用、光学系：集中光学系とした。
（Ｂ）排気ガス浄化装置の再生試験
次に、上述した各サンプル１〜１２に係るハニカム構造体を、排気ガス浄化装置のハニカムフィルタとして用い、以下に示すような条件にて、パティキュレートの捕集と再生処理を繰り返すサイクル試験を行ない、そのサイクル試験後の圧力損失を測定すると共に、クラック発生の有無を目視で確認した。
（１）まず、上述した各サンプルのハニカム構造体それぞれに、粉砕したγアルミナを有機溶媒でスラリー状にして、１０ｇ／Ｌだけ担持した。次に、白金（Ｐｔ）を２ｇ／Ｌだけ担持した。
（２）次に、各サンプルのハニカム構造体を順次、図５に示す排気ガス浄化装置内に設置し、エンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍで所定時間だけ運転させて、パティキュレートが７ｇ／Ｌとなるように捕集した。なお、捕集量は、捕集前後の重量測定によって確定した。
（３）次に、各実施例１〜１０および比較例１〜２で用いたハニカムフィルタの再生条件をモニターすべく、ポストインジェクション方式にシステムを変更して、排ガス濃度と温度を調整した運転プログラムモードで、再生時間を調整して、再生処理を行った。この時の排気ガスを排気ガス分析装置（堀場製作所：ＭＯＴＯＲ  ＥＸＨＡＵＳＴ  ＧＡＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＥＸＡ−７５００Ｄ）を用いて測定した結果をもとに模擬ガスを作製した。
このガス分析方法は、ＪＩＳ  Ｂ  ７９８２：２００２（排ガス中の窒素酸化物自動計測システム及び自動計測器）、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０４：２０００（排ガス中の窒素酸化物分析方法）等に準じることになる。
即ち、再生処理における模擬ガスとしては、工場エアーに窒素ガスを混入させることで、Ｏ２度を１３ｖｏｌ％とし、１３０Ｌ／ｍｉｎで流しつづけた。
その模擬ガスに、Ｃ３Ｈ６を６５４０ｐｐｍ、ＣＯを５０００ｐｐｍ、ＮＯを１６０ｐｐｍ、ＳＯ２を８ｐｐｍ、ＣＯ２を０．０３８％、Ｈ２Ｏを１０％、Ｏ２を１０％含有したガスを混入させることにする。なお、そのとき、ガスミキサー等をヒータで加熱させることによって、排気ガスの温度を自由に設定することができる。
各サンプル１〜１２に係るハニカム構造体の再生試験の結果を、以下の表２ａ〜表２ｌおよび図８ａ〜図８ｌに示す。
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なお、ＮＯｘ浄化率は、フィルタ前後のＮＯｘ分析（上述した堀場製作所の分析装置、具体的には化学発光方式）の結果から、その浄化率を求めた。
また、パティキュレートの酸化の結果は、上述した再生試験を行ったあとの重量変化によって、その再生率＝（燃えたパティキュレート量）／（パティキュレートの捕集量）×１００によって、計算した。
この結果によると、本発明の実施例１〜１０に係るセラミックスとシリコンとの複合体からなるフィルタは、ＮＯｘの除去性能が高いものであって、２５０℃以上の排気温度であれば、７０％以上の浄化性能をもち、５００℃以上になると９０％以上の浄化性能を持つことがわかった。
また、再生率については、２５０℃以上であれば、７０％以上の再生率を満たすことがわかった。加えて、５００℃以上であれば、９０％以上の再生率であった。
なお、試験後にそれぞれのフィルタの中央部を切断してＳＥＭで観察したところ、シリコン複合体のフィルタは、８５０℃以上で再生を行うと、フィルタの表面が反応された状態となっており、細孔を埋めてしまう様子が見られた。
以上のことから、フィルタの再生温度は、２５０〜８００℃の範囲内であることが望ましいことがわかった。
（４）各実施例１〜１０および比較例１〜２で用いたサンプル１〜１２について、上記（１）〜（３）にしたがった捕集再生を１００回繰り返すサイクル試験を行った。
各サイクル試験が終了した後、目視によってフィルタにクラックが生じているかどうかを確認すると、すべてのハニカムフィルタにクラックが発生していないことが認められた。また、各サンプルにおいて、８００℃以下の温度での再生処理を行うと、サイクル試験後の初期圧力損失もサイクル試験前とほとんど変わらないことが確認された。
さらに、８００℃を超えるような比較的高い温度での再生処理を行なった場合は、クラック発生が確認できなかったにもかかわらず、圧力損失が大きくなっていることが確認され、２５０℃未満で再生したハニカムフィルタついては、再生温度が低すぎて再生率が悪く、実用に供し得ないことがわかった。
なお、１００回のサイクル試験の後、それぞれのハニカムフィルタの中央部を切り出し、その断片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面観察（３５０倍および１０００倍）した。このうち、サンプル１の結果を、それぞれ図７（ａ）（５００℃再生）および図７（ｂ）（８５０℃再生）に示す。
これらのＳＥＭ写真からわかるように、５００℃程度に係るハニカムフィルタでは、シリコンを介して結合されたセラミック粒子間に多くの気孔が認められるが、８５０℃で再生したハニカムフィルタでは、セラミック粒子間には僅かの気孔しか認められない。
そこで、比較例１に係るサンプル１１の気孔部を、ＥＤＳを用いて定性分析した結果、シリコンの割合が高いものであった。すなわち、比較例１に係るハニカムフィルタでは、セラミック粒子間の隙間が溶融したシリコンによって埋められてしまい、その結果、圧力損失が大きくなっているものと考えられる。
以上のことから、ハニカムフィルタが、セラミック粒子とシリコンからなる複合材で構成された例では、再生温度が８００℃以下であると、セラミック粒子間の隙間が溶融したシリコンによって埋められることがないので、圧力損失が小さいものとなり、特に５００〜７００℃の範囲においては圧力損失が大きくなることは殆どないことが確認された。
【産業上の利用可能性】  以上説明したように、本発明に係る排気ガス浄化装置およびその再生方法は、排気ガス浄化用フィルタとして、セラミックスと結晶質シリコンからなる熱伝導性に優れた複合材にて形成されたハニカム構造体を用い、その再生温度が２５０〜８００℃となるように構成したので、熱拡散性に優れると共に、温度分布や冷熱サイクルが繰り返された場合であっても、熱応力が蓄積され難いので、耐熱衝撃性に優れたものとなる。
本発明にて用いるハニカム構造体は、必要に応じてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属又はこれらの合金等の触媒を担持させることで、内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化用フィルタとしてだけでなく、液体燃料または気体燃料の改質等を行う触媒担体として使用することができる。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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