(57)【要約】  単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２又はＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとを、７８〜９２℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比でチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、触媒系が、遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、活性制限剤と、有機アルミニウム化合物と、少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、オレフィンコモノマーがエチレンである場合、プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に１．０〜７．０重量％の量で存在し、オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する。【選択図】図１
2020516745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記重合が、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に０．５〜７．０重量％の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する、方法。
【請求項２】
前記プロピレンポリマーが０．２〜４００のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メルトフローレートが１０．０〜２５０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記メルトフローレートが３０．０〜１５０である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記重合温度が７８〜８２℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重合温度が８０〜８５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記内部電子ドナーが、置換フェニレン芳香族ジエステルから選択される単一の内部電子ドナーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記置換フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造を有する１，２−フェニレン芳香族ジエステルから選択され、
【化１】
2020516745.tif 000009
式中、
Ｒ１〜Ｒ１４が、同一であるか又は異なり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかの連続したＲ基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよく、
Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかの連続したＲ基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ、及びＲ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素であり、Ｒ２が１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素であり、Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記環間又は環内構造がＣ５又はＣ６員環である、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル，２−フェニレンジベンゾエート、１，２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾエート）、及び３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾエート）からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロピレンポリマーが、ＰＶ−３３４１による測定で２００ｐｐｍ未満の総ＶＯＣ含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記総ＶＯＣ含有量が１５０ｐｐｍ未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記総ＶＯＣ含有量が１００ｐｐｍ未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロピレンポリマーが、修正ＡＳＴＭ  Ｄ４５２６による測定で１００ｐｐｍ未満のＣ９  ＶＯＣ含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃ９  ＶＯＣ含有量が８０ｐｐｍ未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｃ９  ＶＯＣ含有量が６５ｐｐｍ未満である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記プロピレンポリマーがエチレンとのプロピレンランダムコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記エチレン含有量が、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて２．０〜７．０重量％である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記エチレン含有量が、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて３．０〜７．０重量％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プロピレンポリマーが、Ｃ４〜Ｃ８とのプロピレンランダムコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記Ｃ４〜Ｃ８含有量が、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて２．０〜１０．０モル％の範囲である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記重合が、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、コハク酸塩、ジエーテル、フタレート又はベンゾエートから選択される少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に１．０〜７．０重量％の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]（関連出願）
本出願は、その開示が引用をもって本明細書に組み込まれた２０１７年４月１２日出願の米国仮特許出願第６２／４８４，５４８号の優先権及び出願日の利益を主張する。
【０００２】
[002]（発明の分野）
本発明は、プロピレンポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、低レベルの揮発性有機化合物を有するプロピレンランダムコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[003]現代の消費者の日常生活において、プラスチックの役割は広範囲に及ぶ。特に、プロピレンポリマーは、フィルム、射出成形、ブロー成形などの用途に広く使用されている。ただし、プロピレンポリマーの製造における課題の一つとして、揮発性有機化合物の存在がある。これらの不純物は、ポリマー製造工程の一部として生成し、より高いレベルでは、生産物の品質、下流でのポリマーの効率的な加工能力、及び環境管理に影響を及ぼす可能性がある。通常、これらの不純物を、初期生産後の最終生成物において従来の手段を使用して削減することは、困難であるか、又は費用がかかる。
【０００４】
[004]重合方法又は触媒を調整することにより、ポリマー流中の不純物を低減するための方法の改善を開発する努力が続けられてきた。例えば、米国特許第８，１０６，１３８号は、改良されたランダムプロピレン／αーオレフィンコポリマー組成物を製造する方法を開示している。国際公開第２０１３／０４１４７０号は、高純度のプロピレンポリマーの調製方法を開示している。米国特許出願公開第２０１６／０２８０８１２号は、繊維用途のためのプロピレン系ポリマーの製造方法を開示している。それにもかかわらず、ポリマー不純物を低減する方法が継続的に必要とされている。特別に設計されたチーグラー・ナッタ触媒系を使用することにより、単一の気相反応器で高い反応器温度で低ＶＯＣプロピレン共重合体を製造できることが予想外に判明した。
【発明の概要】
【０００５】
[005]一実施形態では、本明細書の主題は、
単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２又はＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法に関する。重合は、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われる。チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、活性制限剤と、少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、ここで、オレフィンコモノマーがエチレンである場合、プロピレンポリマーの総重量に基づいて０．５〜７．０重量％の量で存在し、オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する。
【０００６】
[006]別の実施形態では、本明細書は、単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２又はＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法に関する。重合は、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われる。チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、コハク酸塩、ジエーテル、フタレート又はベンゾエートから選択される内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、活性制限剤と、少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、ここで、オレフィンコモノマーがエチレンである場合、プロピレンポリマーの総重量に基づいて、オレフィンコモノマーの０．５〜７．０重量％の量で存在し、オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
[007]本発明は、添付の図面に関連して採用された、以下の詳細説明から一層十分に理解されよう。
【図１】[008]反応器温度に対する総ＶＯＣの線グラフである。
【図２】[009]ＶＯＣ成分Ｃ７〜Ｃ１５〜１８についてのＶＯＣレベルと反応器温度との線グラフである。
【図３】[0010]ＶＯＣ成分Ｃ７〜Ｃ１５〜１８の総和についてのＶＯＣレベルと反応器温度との線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0011]本明細書の主題は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して、高温度範囲で動作する単一の気相反応器で低レベルの揮発性有機化合物を含有するプロピレンポリマーを製造する方法に関する。
【０００９】
[0012]揮発性有機化合物
[0013]本明細書において、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、ＶＯＣ）という用語は、重合方法で生成されるプロピレンポリマーに存在するＣ２及びＣ３モノマーのオリゴマーを含むＣ７〜１８炭化水素を意味する。ＶＯＣは、窒素パージ後、添加剤を添加する前に、反応器で生成された製品で測定される。ＶＯＣ物質の量は、触媒の種類、モノマー及び反応器条件の複合的な関数であると考えられているが、本発明の主題の方法により、高い反応器温度でＶＯＣのレベルの低いプロピレンランダムコポリマーを製造できることが予想外に判明した。典型的には、これらの例えば約８０℃以上などの比較的高い反応器温度では、プロピレン重合の選択性が変化することにより、キシレン可溶分及びオリゴマーのレベルが増加する可能性がある。しかし、本発明の方法では、高温範囲全体にわたって成分別ＶＯＣ、総ＶＯＣ及びＸＳが低レベルに維持され、またこの他にも、例えば「ポップコーン」ポリマーや凝集物の発生などの製品に関する懸念も軽減される。
【００１０】
[0014]以下に説明するＰＶ−３３４１法で測定したプロピレンポリマー中に存在するＶＯＣの総量は、例えば１〜１９９ｐｐｍなど、通常は２００ｐｐｍ未満である。好ましくは、総ＶＯＣは、プロピレンポリマー中に、例えば１〜１４９ｐｐｍなど、１５０ｐｐｍ未満の量で存在する。より好ましくは、総ＶＯＣは、例えば１〜９９ｐｐｍなど、１００ｐｐｍ未満の量で存在する。本主題の方法により製造されたプロピレンポリマーはまた、反応器温度が６０℃であることを除いて同一の方法により製造されたポリマーと比較して少なくとも７９％減少した総ＶＯＣ含有量を有する。ＶＯＣの個々の成分、即ち本方法で生成されたポリマーのＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１２及びＣ１５〜１８は、以下に説明する修正ＡＳＴＭ  Ｄ４５２６法で測定される。Ｃ７  ＶＯＣ成分は、典型的には、例えば１．０〜４．０ｐｐｍなどの５ｐｐｍ未満の量で存在する。好ましくは、Ｃ７  ＶＯＣ成分は、例えば１．０〜２．０ｐｐｍなどの３ｐｐｍ未満の量で存在する。Ｃ８  ＶＯＣ成分は、典型的には、例えば１．０〜３４．０ｐｐｍなどの３５ｐｐｍ未満の量で存在する。好ましくは、Ｃ８  ＶＯＣ成分は、１５ｐｐｍ未満、例えば１．０〜１４．０ｐｐｍの量で存在する。Ｃ９  ＶＯＣ成分は、典型的には、例えば１．０〜９９．０ｐｐｍなどの１００ｐｐｍ未満の量で存在する。好ましくは、Ｃ９  ＶＯＣ成分は、例えば１．０〜７９．０ｐｐｍなどの８０ｐｐｍ未満の量で存在する。より好ましくは、Ｃ９  ＶＯＣ成分は、例えば１．０〜６４．０ｐｐｍなどの６５ｐｐｍ未満の量で存在する。Ｃ１２  ＶＯＣ成分は、典型的には、例えば１．０−２２９．０ｐｐｍなどの２３０ｐｐｍ未満の量で存在する。好ましくは、Ｃ１２  ＶＯＣ成分は、例えば１．０〜２０９．０ｐｐｍなどの２１０ｐｐｍ未満の量で存在する。Ｃ１５〜１８成分は、典型的には、例えば１．０〜１０９．０ｐｐｍなどの１１０ｐｐｍ未満の量で存在する。好ましくは、Ｃ１５〜１８成分は、例えば１．０〜９４．０ｐｐｍなどの９５ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００１１】
[0015]触媒系
[0016]上記のポリマーは、重合法で生産され、この場合、重合反応が進行すると、触媒粒子の周りにポリマーが形成し、その結果、この触媒粒子は、ポリマー自体の一部となる。本発明の方法で使用されている触媒は、
−遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
−活性制限剤と、
−有機アルミニウム化合物と、
−好ましくは少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含むチーグラー・ナッタ触媒系である。
【００１２】
[0017]固体触媒成分、担体及び内部電子ドナーの組み合わせは、通常、前駆触媒と呼ばれる。
[0018]固体触媒成分は、遷移金属化合物及び第２族金属化合物を含む。遷移金属化合物が、例えば、チタン、ジルコニウム、クロム又はバナジウムのヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、ハロゲン化物又はこれらの混合物などの遷移金属化合物から誘導された固体錯体であってもよい。遷移金属化合物は、一般式ＴｒＸｘを有し、式中、Ｔｒは遷移金属、Ｘはハロゲン又はＣ１〜１０ヒドロカルボキシル又はヒドロカルビル基、ｘは、第２族金属化合物と組み合わせられた化合物中のそのようなＸ基の数である。Ｔｒが、第４、第５又は第６族金属であってもよい。好ましくは、Ｔｒはチタンなどの第４族金属である。Ｘが、塩化物、臭化物、Ｃ１〜４アルコキシド又はフェノキシドあるいはこれらの混合物であってもよい。好ましくは、Ｘは塩化物である。
【００１３】
[0019]チーグラー・ナッタ前駆触媒組成物の形成に使用できる適切な遷移金属化合物の非限定的な例は、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３である。そのような遷移金属化合物の混合物も同様に使用できる。少なくとも１つの遷移金属化合物が存在する限り、遷移金属化合物の数に制約は作られない。好ましくは、遷移金属化合物はチタン化合物である。
【００１４】
[0020]適切な第２族金属化合物の非限定的な例には、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及びマグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。好ましくは、第２族金属化合物は二塩化マグネシウムである。
【００１５】
[0021]有機アルミニウム化合物共触媒は、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。より好ましくは、有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。前駆触媒、外部電子ドナー及び共触媒は、反応器中で一緒にされて、活性な触媒を形成することができるか、又は前駆触媒は、予備重合若しくは予備活性化され得る。
【００１６】
[0022]アルミニウムのチタンに対するモル比は、約５：１〜約５００：１、又は約１０：１〜約２００：１、又は約１５：１〜約１５０：１、又は約２０：１〜約１００：１、又は約３０：１〜約６０：１である。
【００１７】
[0023]内部電子ドナー
[0024]本触媒組成物は、内部電子ドナーを含む。好ましくは、内部電子ドナーは、少なくとも１つの置換フェニレン芳香族ジエステルと、場合によりコハク酸塩、ジエーテル、フタレート、又は安息香酸塩から選択される電子ドナー成分を含む。より好ましくは、内部電子ドナーは、少なくとも置換フェニレン芳香族ジエステル及び安息香酸塩を含む。好ましくは、内部電子ドナーは、少なくとも１つの単一の置換フェニレン芳香族ジエステルのみを含むこともできる。さらにより好ましくは、内部電子ドナーは、単一の置換フェニレン芳香族ジエステルである。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステル、又は置換１，４−フェニレン芳香族ジエステルであり得る。
【００１８】
[0025]内部電子ドナーが置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルである場合、以下の構造（Ｉ）を有することが好ましい：
【００１９】
【化１】
2020516745.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同一であるか又は異なる；Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される；又は、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかの連続したＲ基が連結して環間又は環内構造を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される；又は、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかの連続したＲ基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００２１】
[0026]本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」というチームは、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、環状、多環状、縮合、又は非環状種、及びそれらの組み合わせを含む、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００２２】
[0027]「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１個以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族に属する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例に、ハロゲン（Ｆ  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが含まれる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を指す。「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にある場合もない場合もある。
【００２３】
[0028]あるいは、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２４】
[0029]あるいは、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ、及びＲ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である。
【００２５】
[0030]あるいは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素であり、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
[0031]あるいは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素であり、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００２７】
[0032]好ましくは、環間又は環内構造は、Ｃ５又はＣ６員環である。
[0033]あるいは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルは、３−メチル５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル，２−フェニレンジベンゾエート、１２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート、３−メチル−ｔ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾエート）、及び３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾエート）からなる群から選択される。
【００２８】
[0034]外部電子ドナー
[0035]本触媒組成物は、選択性制御剤（selectivity control agent、ＳＣＡ）としても知られる１つ以上の外部電子ドナー（external electron donor、ＥＥＤ）及び１つ以上の活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）から構成される混合外部電子ドナー（mixed external electron donor、ＭＥＥＤ）を含む。本明細書で使用される「外部電子ドナー」は、前駆触媒形成とは無関係に添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも１つの官能基を含む。外部電子ドナーは、ケイ素化合物、二座化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド及びこれらの任意の組み合わせのうちの１つ以上から選択されてもよい。
【００２９】
[0036]ＥＥＤがケイ素化合物である場合、それは好ましくは一般式（ＩＩ）を有し、
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ  （ＩＩ）
式中、Ｒは、水素又はヒドロカルビル又はアミノ基から独立して選択され、１つ以上の１４、１５、１６又は１７個のヘテロ原子を含む１つ以上の置換基で任意に置換されている。Ｒには、水素とハロゲンを数に入れずに最大２０個の原子が含まれる。Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１又は２である。一実施形態では、ＲはＣ６〜１２アリール、アルキルアリール又はアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアリル、Ｃ１〜２０直鎖アルキル又はアルケニル、Ｃ３〜１２分岐アルキル又はＣ３〜１２環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ１〜４アルキルであり、ｍは１又は２である。
【００３０】
[0037]ＥＥＤに適したシリコン化合物の非限定的な例には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシなどのテトラアルコキシシラン及びこれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００３１】
[0038]触媒系には、活性制限剤（ＡＬＡ）も含まれる。本明細書で使用される「活性制限剤」は、約１００℃を超える重合温度で重合反応器内の触媒活性を低下させる物質である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又は阻止し、重合方法の継続を確実にする。ＡＬＡを使用すると、自己制限的な触媒組成物が得られる。本明細書で使用される「自己制限的」触媒組成物は、約１００℃を超える温度で活性の低下を示す触媒組成物である。言い換えれば、「自己制限」とは、通常は約８０℃未満の反応温度での通常の重合条件下での触媒活性と比較して、反応温度が１００℃を超えて上昇する場合の触媒活性の低下である。
【００３２】
[0039]典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの軟化点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成方法を中断させ得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合方法の継続を確実にする。
【００３３】
[0040]活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、コハク酸塩、ジオールエステル及びこれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。適切なカルボン酸エステルの非限定的な例には、安息香酸塩、脂肪族Ｃ２〜４０モノ／ジカルボン酸のＣ１〜４０アルキルエステル、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールのＣ２〜４０モノ−／ポリカルボキシレート誘導体、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールエーテル、及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。カルボン酸エステルのさらなる非限定的な例には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、セバシン酸塩、及び（ポリ）（アルキレン）グリコール、及びそれらの混合物が含まれる。好ましくは、ＡＬＡはミリスチン酸イソプロピル又はセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００３４】
[0041]触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせた前述の外部電子ドナーのいずれかを含むことができる。外部電子ドナー及び／又は活性制限剤を、反応器に別々に加えてもよい。あるいは、外部電子ドナー及び活性制限剤を予め混合し、次いで混合物として触媒組成物及び／又は反応器に添加してもよい。
【００３５】
[0042]重合方法
[0043]本主題に記載される重合は、例えば、流動床気相反応器、水平又は垂直攪拌気相反応器、又はマルチゾーン循環反応器などの単一の気相反応器で実施される。好ましくは、第１の反応器は流動床気相反応器である。
【００３６】
[0044]重合は、水素、プロピレン並びに、Ｃ２及びＣ４〜８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーを上記のチーグラー・ナッタ触媒系と高温の反応器温度で反応させてプロピレンベースのポリマーを生成することにより行われる。チーグラー・ナッタ触媒を、プロピレン、窒素、プロパン、イソペンタン又はヘキサンのキャリア流体によって気相反応器に導入してもよい。触媒を、ＦＤＡ承認の鉱油と一緒にスラリーの形で供給してもよい。その場合、触媒スラリーはプログレッシブキャビティポンプを介して反応器に圧送され、小口径のステンレス鋼管を介して反応器壁から約３フィートの樹脂床に直接供給される。新鮮なモノマー又は高度に精製された高圧窒素のいずれかでパージされた硬質炭素鋼の支管を使用して、小口径のチューブを保護し、樹脂の凝集による詰まりを最小限に抑える。大容量の反応ラインで、２つ以上の注入管／支管配置を使用してもよい。
【００３７】
[0045]プロピレンポリマーが、プロピレンコポリマー（単一コモノマー）又はターポリマー（２つのコモノマー）であってもよい。ポリマーがターポリマーである場合、好ましくは、コモノマーの１つはエチレンである。ポリマーがコポリマーである場合、ランダムコポリマーであることが好ましい。より好ましくは、ランダムコポリマーは、エチレンとのプロピレンランダムコポリマーである。重合温度は７８〜９０℃である。好ましくは、重合温度は８０〜８５℃又は７８〜８２℃である。重合に使用される水素とプロピレンの比は０．００５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２５である。本発明で特許請求されている方法から得られるプロピレンポリマーの融点は十分に高いため、重合中に反応器内でポリマーの粘着又は凝集が起こらない。好ましくは、プロピレンポリマーの融点は反応器温度より少なくとも３０℃高い。
【００３８】
[0046]この特許で説明されているＶＯＣレベルは、固体又は液体の製品添加剤を加える前に測定される。固体製品添加剤を、それぞれ個別の重量フィーダを使用して個別のニート物質として、（複数の添加剤を溶融樹脂と混合してペレット化した）マスターバッチとして、（複数のニート添加剤を混合してピルの形で送達する）プリブレンドとして、又は添加剤／マスターミックスブレンドとしてシステムに計量供給してもよい。マスターミックスブレンドは、必要に応じて反応温度以下に冷却され、複数（通常３〜８）のニート固体添加剤と混合された、パージ後の主樹脂流から取り出された粒状樹脂で構成されている。次に、この均一な固体樹脂／添加剤混合物を、ペレット化の前に主樹脂流に添加するために、１つの重量測定フィーダに送出する。マスターミックスの添加速度は、ペレット化システムへの主樹脂供給流量及び算出された低下率に基づいている。液体添加剤は、樹脂ミキサー（押出機）供給ホッパーに優先的に添加される。液体添加剤の一例は、ポリマーのクラッキング（ビスブレーキング）に使用される過酸化物である。液体過酸化物は、クラッキングが所望のレベルとなるように、樹脂材料と共に所定の比率で小口径のステンレス鋼管を通して供給される。小口径のステンレス鋼管は、液体過酸化物を供給ホッパー壁から数インチ離れた主樹脂供給流に導入可能にする支管によって保護されている。クラッキングにより放出された副産物の炭化水素ガスを、樹脂押出機のベントシステム（真空又はフレアヘッダ圧力で動作する）によって除去してもよい。ペレット化された製品を、ＶＯＣをさらに下げるために、下流の装置でバッチ又は連続的にパージしてもよい。
【００３９】
[0047]通常、商業用の方法では、反応器での生産に続いて、ポリマー粉末がパージビンに送られ、ここで反応器からのモノマーが窒素パージされる。その後、固体添加剤を、典型的にはニートとして、又はすべての添加剤のマスターミックスとして、ミキサー又は押出機内でポリマー粉末に添加してもよい。有機過酸化物などの液体添加剤又は液体ビスブレーキング剤を、押出機の供給口でポリマーに加えてもよい。過酸化物は、ポリマーの分子量を減らすことで機能するため、ビスブレーキングされたペレットグレードのＶＯＣに寄与する可能性がある。
【００４０】
[0048]過酸化物処理から生じるＶＯＣを低減する試みに、押出機の排気、ペレット化後の熱風などの既知の方法が含まれてもよい。本明細書の主題は、反応器生成物質における、即ち添加剤又はビスブレーキング化学物質の添加の上流側でのＶＯＣの低減に関する。これらの高温度範囲でプロピレンコポリマーを生成する重合により、低ＶＯＣのプロピレンコポリマーが生成されることが予想外に発見された。前述のように、ＶＯＣ物質の生成は、触媒の種類、モノマー及び反応器条件の複合的な関数である。本主題の方法により、粒子の流動性並びに低キシレン可溶分及びオリゴマーを維持しながら、高温の反応器温度で成分別ＶＯＣレベル及び総ＶＯＣレベルの低いプロピレンランダムコポリマーを製造することが可能となることが予想外に発見された。通常、反応器の温度が例えば８０℃以上であるなど比較的高い場合には、プロピレン重合の選択性が変化し、結果としてＶＯＣに寄与するキシレン可溶分及びオリゴマーのレベルが増加する。しかし、本方法では、予想されるＶＯＣ生成の増加、あるいは例えば高キシレン可溶分や、「ポップコーン」ポリマー、即ち高い反応温度に起因する破裂又は開裂した粒子の発生などのその他の製品の懸念なしに、高温度範囲内で成分別ＶＯＣレベル及び総ＶＯＣレベルを予想外に低く維持することが可能である。
【００４１】
[0049]コモノマーがエチレンである場合、エチレン含有量は、ポリマーの総重量に基づいて０．５〜７．０重量％である。好ましくは、エチレン含有量は１．０〜７．０重量％である。より好ましくは、エチレン含有量は２．０〜７．０重量％である。さらにより好ましくは、エチレン含有量は３．０〜７．０重量％である。コモノマーがＣ４〜８である場合、Ｃ４〜８含有量は、ポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％である。
【００４２】
[0050]ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定された、生成されたプロピレンポリマーのメルトフローレート（melt flow rate、ＭＦＲ）は、通常０．２〜４００ｇ／１０分である。ＭＦＲの測定には、安定した再現性のある測定を提供する酸化防止剤の添加が含まれる。使用される酸化防止剤には、通常、２０００ｐｐｍのＣｙａｎｏｘ−２２４６、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ−１６８、１０００ｐｐｍのＺｎＯ、又はそれらの同等物が含まれる。好ましくは、メルトフローレートは１０〜２５０ｇ／１０分である。より好ましくは、メルトフローレートは３０〜１５０である。このメルトフローレートは、その後のビスブレーキングなしで、反応器で生成された物質で測定される。
【００４３】
[0051]別の実施形態では、本発明の主題は、単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ８のうちの少なくとも１つから選択されるオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法に関する。重合は、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われる。チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、コハク酸塩、ジエーテル、フタレート又はベンゾエートから選択される少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、活性制限剤と、少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、ここで、オレフィンコモノマーがエチレンである場合、プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に１．０〜７．０重量％の量で存在し、オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する。反応器の条件及び重合は上記と同様である。
【００４４】
[0052]ホモポリマー、ランダムコポリマー及び衝撃コポリマーを含むポリプロピレン製品の製造には、多数の重合触媒を使用することができる。相溶性又は非相溶性の触媒間の移行は、以下を含むがこれらに限定されないいくつかの方法を利用して、重合反応器から樹脂を空にすることなく達成できる：（１）触媒Ａの活性を自然に消滅させ、触媒Ｂの供給を開始する；（２）極性化合物などの触媒停止剤で触媒Ａを失活させ、触媒Ｂの供給を開始する；又は（３）触媒Ａの供給を停止し、すぐに触媒Ｂの供給を開始する。
【００４５】
[0053]以下の実施例は、低ＶＯＣ値を有するプロピレンランダムコポリマーを生成する方法をさらに詳細に説明する。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲内にある多数の改変を認識するであろう。
【実施例】
【００４６】
[0054]試験方法
総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
総揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を、Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ＧＣ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｓ．Ａ．Ｌｉｅｂｍａｎ及びＥ．Ｊ．Ｌｅｖｙ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８５のテキストに記載される静的ヘッドスペース分析により測定する。ガスクロマトグラフィー／ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（gas chromatography/head-space gas chromatography、ＧＣ−ＨＳ）分析は、自動車産業において広く使用されている。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ社は、一般に受け入れられプラスチック業界で使用されている規格を開発した。これは、「ＶＷ規格ＰＶ３３４１」（又は「ＰＶ３３４１」）として知られている。同様の方法がＶＤＡ−２７７として知られている。ＰＶ３３４１は、２グラムの試料をヘッドスペースバイアル中に入れ、１２０℃で５時間コンディショニングを行い、次いでＧＣに注入する試験である。定量は、アセトン標準のピーク面積応答に基づく外部標準法を使用して行われる。テストの結果は、ｐｐｍ炭素排出量として報告される。
【００４７】
[0055]Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１２及びＣ１５〜１８  ＶＯＣ成分の寄与の測定
[0056]成分Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１２及びＣ１５〜１８成分の関数としてのＶＯＣの測定は、以下に説明するように、樹脂に溶解した揮発性物質についてヘンリーの法則に従って修正されたＡＳＴＭ  Ｄ４５２６に基づいている。本明細書では、この試験方法を修正ＡＳＴＭ  Ｄ４５２６と称する。
【００４８】
１．サンプリング
[0057]樹脂のサンプリング及びサンプリング容器の封入は、残留揮発物の喪失を回避するように行う。テフロン（登録商標）又はアルミニウムコーティングセプタムを使用して、セプタムへの揮発物の吸収を回避する。セプタムのコーティング側をバイアルの内側に向くようにしなければならない。０．５〜２ｇ、好ましくは、１ｇ近くの樹脂試料を採取する。
【００４９】
２．手順
[0058]動作パラメータ
樹脂試料は、以下のパラメータを使用して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。
【００５０】
【表Ａ】
2020516745.tif 000004
【００５１】
Ｂ）較正及び標準化
[0059]２つの異なる較正用標準品をこの方法に使用する：第１は、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素を含有するガス標準品である。第２は、極性分析物、及び測定する必要があるＣ５より大きな炭化水素を含有する液体標準品である。
【００５２】
[0060]較正は、異なる試料の平衡温度により行う；非ペレット状の反応器粉末及びペレット状試料の双方を定期的に分析する場合、２つの個別の較正が必要となる場合がある。
【００５３】
１）軽質炭化水素（ガス標準品）の較正
[0061]較正は、窒素マトリックス中の、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン及びイソペンタンの５０〜１００百万分率体積（parts per million volume、ｐｐｍｖ）の間を含有する、証明済みガス標準品を使用して行う。
【００５４】
[0062]バイアルのヘッドスペースは、空のバイアルに栓をして、２本の内径の小さいニードル（１本は、較正用シリンダからのガス供給用であり、もう一方は、ベント流量の供給用である）を使用することにより、較正用ガスを充填する。ベント用ニードルの流量計への接続は、流量を測定するために有用である。較正用ガスの少なくとも１０バイアル分量分を、バイアルのヘッドスペースからパージする。較正用ガスを流すのを停止し、そのニードルをバイアルからまず抜き取る；次に、ベント用ニードルを、バイアルが大気圧と平衡になるのに十分な時間（数秒）の後に除去する。較正用バイアルを充填する際に、室温及び気圧を記録する。較正バイアルは、上記のヘッドスペース及びＧＣパラメータを使用して分析する（ヘッドスペースの平衡時間は、３分間に短縮される）。
【００５５】
[0063]較正用バイアルは、１度に１つずつ調製して、セプタムのシリコーン部分に分析物が分配するのを防止するため、充填後直ちに、分析すべきである。
[0064]較正用ガス中の成分の参照濃度が、モル又は体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）として報告される場合、これらの濃度はμｇ／Ｌに変換しなければならない。この変換には、式［１］を使用する。
【００５６】
［１］ＣＭ＝（ＭＷ＊Ｐ＊ＣＶ）／（０．０８２０５＊Ｔ）
式中、
ＣＭ＝成分の濃度（μｇ／Ｌ）
ＣＶ＝成分の濃度（ｐｐｍｖ）
ＭＷ＝揮発性成分の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｐ＝部屋の気圧（ａｔｍ）
０．０８２０５Ｌ  ａｔｍ／Ｋｍｏｌ、理想気体定数
Ｔ＝室温（Ｋ（Ｔ［ケルビン］＝２７３．１５＋Ｔ［摂氏］）
２）重質炭化水素及び極性化合物の較正（液体標準品）
[0065]クロロベンゼン、テトラデカン、又は別の適切な溶媒中に約１重量％のメタノール、エタノール、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸メチル、酸化イソブチレン、イソブチルアルデヒド、２−ブタノン（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）、酢酸エチル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、１−ヘキセン、ｎ−ヘキサンを含有する較正用の液体標準品を作製する。飽和直鎖炭化水素（Ｃ７〜Ｃ９）もまた、この標準品中に含まれ、ＤＢ−１カラムの場合の総和ピーク領域を画定するために使用されてもよい。不飽和及び分岐炭化水素は、飽和直鎖炭化水素より先に溶出する。上で列挙した分析物はすべて、必ずしも、この較正用溶液に含ませる必要はない。様々な残留分析物が、最終ポリマー生成物を生産するために使用される特定の製造剤（manufacturing agent）に応じて提供されてもよい。試料がビスブレーキングに有機過酸化物を使用したペレットである場合、主要な過酸化物分解生成物には、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、ＭＥＫが含まれる。
【００５７】
[0066]マイクロシリンジを使用して、５〜９μＬの標準品をバイアルのヘッドスペースに移して、これに直ちに栓をした。式２を使用して、気相濃度を算出する（μｇ／Ｌ）。
［２］ＣＭ＝ＶＣ＊ｄｓ＊ＣＣ／ＶＶ
式中、
ＶＣ＝バイアルに添加された較正標準品の体積（μＬ）
ＣＣ＝液体較正標準品中の成分の濃度（μｇ／ｇ）
ＶＶ＝バイアルのヘッドスペース体積（ｍＬ）（通常、２１．４ｍＬであるが、供給業者に応じて様々となる）
ｄｓ＝極性標準品（ｇ／ｍＬ）を調製するために使用した溶媒密度
[0067]較正用ガスの成分のμｇ／Ｌ濃度を使用する外部標準較正法及び液体標準品を使用して、応答係数を算出する。
【００５８】
［３］Ｒ＝ＣＭ／Ａ
式中、
Ｒ＝成分の応答係数
ＣＭ＝較正用ガス中の成分の濃度（μｇ／Ｌ）
Ａ＝成分用のピーク面積
[0068]ＤＢ−１カラムでのｎ−ヘキサンについて算出した応答係数を、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１２及びＣ１５〜１８炭化水素領域の総和に適用することができる。Ｇａｓ  Ｐｒｏカラムでは、ｎ−ペンタンに対する応答係数を、「他のＣ５の総和ピーク領域」に対して使用し、１−ヘキサンを「他のＣ６のＡ」に対して使用し、ｎ−ヘキサンに対する応答係数を、「他のＣ６のＢ」に対して使用する。２−メチルペンタンに対する応答係数は、Ｇａｓ  Ｐｒｏカラム上のメチルペンタンピークに適用する（２−メチルペンタン及び３−メチルペンタンは共溶出し、一緒に合計する）。
【００５９】
Ｃ）手順
[0069]バイアルのヘッドスペースの含有量は、上記のＧＣパラメータ及びヘッドスペースパラメータを使用して分析する。分析後、樹脂試料の重量は、試料バイアルを秤量して、空にして、再秤量することにより得る。目的の成分は、保持時間によって同定する。
【００６０】
３．計算
Ａ）濃度の算出
[0070]クロマトグラフィーによるデータシステム上の外部データ分析方法を使用して、ピーク面積を求める。バイアルヘッドスペース中の成分の濃度は、外部の標準品の応答係数から計算する。
【００６１】
［４］ＣＧ＝Ｒ＊Ａ
式中、ＣＧ＝ヘッドスペース中の成分の濃度（μｇ／Ｌ）
[0071]分布式［５］を使用して、バイアルのヘッドスペース（気相）中のその濃度から、バイアル中の固体ポリマー相中の各成分の量を計算する。この分布定数は、以下のとおり得られる：スパイク実験からの測定、既知のＨｅｎｒｙの法則定数からの計算、又は成分の沸点及び分布定数、並びに少なくとも２つの化学的に類似した成分の沸点を使用する推定。
【００６２】
［５］Ｋｃ＝｛ＷＳ／ＶＳ｝／｛ＷＧ／ＶＧ｝
式中、
Ｋｃ＝この揮発性成分の場合の分布定数
ＷＳ＝バイアルのヘッドスペース中の固相中の成分の質量（μｇ）
ＶＳ＝バイアル中の固体ポリマーの体積（ｍＬ）
＝樹脂試料の質量（グラム）／ｒｈｏ
ｒｈｏ＝測定温度におけるポリマー密度（ｇ／ｍＬ）
ＶＧ＝バイアル中の気相の体積、ｍＬ＝ＶＶ−ＶＳ
ＷＧ＝バイアルのヘッドスペース中の気相中の成分の質量（μｇ）
[0072]２３℃でのポリマー密度を考慮すると、式［６］を使用して、最大１１０℃までの温度において密度を算出することができる。
【００６３】
［６］ｒｈｏＴ＝ｒｈｏ２３−０．０００２１４＊（Ｔ（℃）−２３）
[0073]樹脂をサンプリングしてバイアルのヘッドスペースに入れた時の、この樹脂中に溶解した揮発物の成分の濃度は、式７から計算される。
【００６４】
［７］ＣＲ＝０．００１＊ＣＧ＊｛ＶＧ＋Ｋｃ＊ＶＳ｝／ｍＲ
式中、
ＣＲ＝樹脂をバイアルのヘッドスペースにサンプリングした時の樹脂中の成分の濃度（μｇ／ｇ）
ｍＲ＝樹脂試料の質量（ｇ）
０．００１Ｌ／ｍＬ
Ｂ）イソブタンが存在する場合の、メタノールピーク面積に対する補正
[0074]メタノール及びイソブタンは、ＤＢ−１カラムでは、共溶出する。イソブタンが存在する場合、そのピーク面積への寄与分を減算して、メタノールによるピーク面積を得なければならない。その寄与分は、ＧａｓＰｒｏクロマトグラムからのイソブタンのピーク面積とメタンのピーク面積との比を算出して、この比にＤＢ−１クロマトグラフからのメタンピーク面積を乗算することにより分かる。メタノールの補正済みピーク面積（式［８］）を、式［４］中に使用して、ヘッドスペース中のメタノール濃度を算出する。
【００６５】
【数１】
2020516745.tif 000005
【００６６】
式中、
ＡＭｅＯＨ，ＤＢ１＝ＤＢ１クロマトグラム上のメタノールピークの補正済み面積
ＡＭｅＯＨ／ｉＢｕ，ＤＢ１＝ＤＢ１クロマトグラム上の共溶出したメタノールとイソブタンのピークの面積
ＡｉＢｕ，ＧＰ＝ＧａｓＰｒｏクロマトグラム上のイソブタンピークの面積
ＡＭｅｔｈａｎｅ，ＤＢ１＝ＤＢ１クロマトグラム上のメタンピークの面積
ＡＭｅｔｈａｎｅ，ＧＰ＝ＧａｓＰｒｏクロマトグラム上のメタンピークの面積
[0066]重合
[0067]重合反応で使用した触媒は、Ｍｇ、Ｔｉ及び、内部電子ドナーとして３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−１，２フェニレンジベンゾエートを含む、担持チーグラー・ナッタ固体触媒である。触媒及びその調製は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５３６，３７２号に記載されている。共触媒として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を使用した。混合外部電子ドナー（ＭＥＥＤ）として、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）をＳＣＡとして使用し、イソプロピルミリステート（ＩＰＭ）をアルキルエステル活性制限剤として使用した。ＮＰＴＭＳ及びＩＰＭを混合物として反応器に供給した。混合物は、９８モル％のＩＰＭ及び２モル％のＮＰＴＭＳを含有した。
【００６７】
[0068]実施例では、チーグラー・ナッタ触媒は、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ３８０の商標名で販売されている白色鉱油のスラリーとして供給され、シリンジポンプ及び１時間当たり４ポンドのプロピレンキャリア流によって、直径１４インチの流動床気相反応器の側に注入された。気相反応器では、ＴＥＡｌ、ＮＰＴＭＳ、及びＩＰＭの存在下で触媒をプロピレンモノマー、水素、エチレンコモノマーと接触させ、４．０重量％のエチレンを含有し、７０ｇ／１０分の目標公称メルトフローレートを有するプロピレンエチレンランダムコポリマーを生成する。６０、７０、８０、及び９０℃の反応器温度で、別々の重合実験を実施した。活性触媒の入った反応器によって生成されたポリマー粉末は、平均して２時間の滞留時間の間、反応器内に保持される。反応器ガスは、コンプレッサによって駆動されて反応器の上部から取り出され、冷却器を通過した後、ガス分配板を通して反応器の底部に戻される。分配板から出るガス流は、反応器内の粉末を流動化し、安定した平均反応器温度を維持するために重合触媒を含む粉末を十分に冷却するのに十分である。詳細な反応器条件を以下の表１に示す。ＸＲＦによる生成物中のＴｉ残渣測定、触媒のＴｉ添加量、及び触媒供給速度から、触媒生産性を決定した。生産速度は、３時間の間の反応器による生成物排出の質量を３で割ったものとして定義した。
【００６８】
[0069]室温で３時間、モノマーを窒素でポリマーからパージした後、生成物のヘッドスペース試料を反応器から収集した。総ＶＯＣレベル及びＶＯＣ成分レベルは、以下のように測定された。重合実験のＶＯＣ特性を表２及び表３並びに図１〜図３にまとめる。図１に、反応器温度に対する総ＶＯＣの線グラフを示す。図２に、ＶＯＣ成分Ｃ７〜Ｃ１５〜１８についてのＶＯＣレベルと反応器温度との線グラフを示す。表３及び図２において、成分別ＶＯＣは、６０℃からの比較的高い反応器温度では大幅に減少し、最も高い反応器温度（９０℃）では、Ｃ７、Ｃ８及びＣ１２が最小レベルから僅かに増加するのみであることを示している。図３に、ＶＯＣ成分Ｃ７〜Ｃ１５〜１８の総和についてのＶＯＣレベルとＶＯＣの反応器温度との線グラフを示す。
【００６９】
【表１】
2020516745.tif 000006
【００７０】
表１  ポリプロピレンの実施例の調製
表２に、実施例１〜４について、ＰＶ３３４１法で測定した総ＶＯＣ（Ｃ−ｐｐｍ）を示す。
【００７１】
【表２】
2020516745.tif 000007
【００７２】
[0070]表は、本発明の主題の方法により、試験方法ＰＶ３３４１で測定した総ＶＯＣ（Ｃ−ｐｐｍ）が、６０℃のしきい値レベルと比較して、より好ましくは７０〜８５％、さらに好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％減少することを示している。表は、本発明の主題の方法で達成可能なＶＯＣの低いレベルを示している。
【００７３】
表２に、修正ＡＳＴＭ  Ｄ４５２６法で測定した、実施例１〜４のＶＯＣ成分の減少を示す。
【００７４】
【表３】
2020516745.tif 000008
【００７５】
[0071]表２と表３の総ＶＯＣの差は、使用した分析方法の較正の相違に起因することに留意されたい。
[0072]本明細書において開示されている、他の特徴、本発明の利点及び実施形態は、前述の開示を一読した後、当業者には容易に明らかとなるであろう。この点に関して、本発明の特定の実施形態がかなり詳細に説明されているが、これらの実施形態の変更例並びに改良例は、説明及び請求されている本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく成立し得る。
【図１】
2020516745.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記重合が、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に０．５〜７．０重量％の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する、方法。
【請求項２】
前記プロピレンポリマーが、例えば１０．０〜２５０、例えば３０．０〜１５０など、０．２〜４００のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合温度が、例えば８０〜８５℃など、７８〜８２℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記内部電子ドナーが、置換フェニレン芳香族ジエステルから選択される単一の内部電子ドナーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記置換フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造を有する１，２−フェニレン芳香族ジエステルから選択され、
【化１】
2020516745.tif 000013
式中、
Ｒ１〜Ｒ１４が、同一であるか又は異なり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかの連続したＲ基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよく、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択されるか、
あるいは、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかの連続したＲ基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよい、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素であるか、又はＲ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ、及びＲ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素であり、Ｒ２が１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素であり、Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれが水素である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記環間又は環内構造がＣ５又はＣ６員環である、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記置換１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル，２−フェニレンジベンゾエート、１，２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾエート）、及び３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾエート）からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロピレンポリマーが、ＰＶ−３３４１による測定で、例えば１５０ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満など、２００ｐｐｍ未満の総ＶＯＣ含有量を有し、前記プロピレンポリマーが、修正ＡＳＴＭ  Ｄ４５２６による測定で、例えば８０ｐｐｍ未満、例えば６５ｐｐｍ未満など、１００ｐｐｍ未満のＣ９  ＶＯＣ含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロピレンポリマーがエチレンとのプロピレンランダムコポリマーであり、前記エチレン含有量が、例えば前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて３．０〜７．０重量％など、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて２．０〜７．０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロピレンポリマーがＣ４〜Ｃ８を有するプロピレンランダムコポリマーであり、前記Ｃ４〜Ｃ８含有量が前記プロピレンポリマーの総量に基づいて２．０〜１０．０モル％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
単一の気相反応器内で、プロピレンと、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ８から選択される少なくとも１つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記重合が、７８〜９０℃の温度範囲で０．００５〜０．２５のＨ２／Ｃ３モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第２族金属化合物と、コハク酸塩、ジエーテル、フタレート又はベンゾエートから選択される少なくとも１つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも１つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に１．０〜７．０重量％の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがＣ４〜Ｃ８である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて１．０〜１５．０モル％の量で存在する、方法。
【国際調査報告】
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