【手続補正書】
【提出日】平成30年5月28日(2018.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に、金属光沢を有する凹凸面を含む画像を記録する方法において、
記録媒体に、活性エネルギー線硬化性の材料の、活性エネルギー線の照射による硬化物からなる表面凹凸層を設ける工程と、
前記表面凹凸層上にインク吸収層を形成する工程と、
前記インク吸収層に、金属光沢付与用の薄片状粒子を含むインクをインクジェット法により付与する工程と、
を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記インク吸収層は、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記インク吸収層は、アクリル系樹脂粒子及びウレタン系樹脂粒子の少なくとも１種の樹脂粒子を含有する液体材料を前記表面凹凸層に付与することにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子を含有する液体材料の付与がインクジェット法により行われることを特徴とする請求項３に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記インク吸収層の厚みは１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記インク吸収層における前記金属光沢用のインクの吸収速度は５分／１μＬ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性の材料が、アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物またはビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
記録媒体上で、インクジェット法を用いて付与された活性エネルギー線硬化性の材料に活性エネルギー線を照射して、該活性エネルギー線硬化性の材料の硬化物により前記表面凹凸層を形成する工程を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項９】
前記薄片状粒子は、薄片状アルミニウム含有粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
前記薄片状アルミニウム粒子の平均長径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の画像記録方法。
【請求項１１】
前記薄片状アルミニウム粒子の最大長径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
前記薄片状アルミニウム粒子の平均厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１３】
前記インク吸収層の層厚が、１０μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１４】
前記表面凹凸層の平均凹凸長さＲｓｍが１０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１５】
前記インクが、有機溶剤を含有するソルベントインクであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１６】
前記有機溶剤が、グリコールエーテル類、ラクトン類、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の画像記録方法。
【請求項１７】
前記インク吸収層が、前記有機溶剤に対する溶解性を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の画像記録方法。
【請求項１８】
前記ソルベントインク中における前記薄片状アルミニウム粒子の含有量が２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】画像記録方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明にかかる画像記録方法は、
記録媒体上に、金属光沢を有する凹凸面を含む画像を記録する方法において、
記録媒体に、活性エネルギー線硬化性の材料の、活性エネルギー線の照射による硬化物からなる表面凹凸層を設ける工程と、
前記表面凹凸層上にインク吸収層を形成する工程と、
前記インク吸収層に、金属光沢付与用の薄片状粒子を含むインクをインクジェット法により付与する工程と、
を有することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（表面凹凸層、インク吸収層、金属光沢層および色画像記録動作）
以下、図１に示す構成のインクジェット記録装置における表面凹凸層、インク吸収層、金属光沢層、色画像記録動作について説明する。まず、記録媒体808が所定の記録開始位置に搬送されると、キャリッジ802がガイドシャフト803に沿って記録媒体808上を移動し、その移動の際にヘッドカートリッジ801の有する液体吐出ヘッドの吐出口より紫外線硬化性の液体材料が吐出される。紫外光照射装置はヘッドカートリッジ801の移動に合わせて紫外光を照射し、吐出された液体材料を硬化させ、記録媒体上に硬化物層を固着させる。そして、キャリッジ802がガイドシャフト803の一端まで移動すると、搬送ローラ809が所定量だけ記録媒体808をキャリッジ802の走査方向に垂直な方向に搬送する。この記録媒体808の搬送を「紙送り」または「副走査」といい、この搬送方向を「紙送り方向」または「副走査方向」という。記録媒体808の所定量の搬送が終了すると、再度キャリッジ802はガイドシャフト803に沿って移動する。このように、液体吐出ヘッドのキャリッジ802による走査と紙送りとを繰り返すことにより記録媒体808全体に表面凹凸層が形成される。表面凹凸層が形成された後は、搬送ローラ809が記録媒体808を記録開始位置に戻し、表面凹凸層の形成と同様のプロセスで表面凹凸層上に、インク吸収層、金属光沢層および色画像をこの順に形成する。なお、説明を平易にするため表面凹凸層、インク吸収層、金属光沢層、色画像を上記のように分けて形成するものとしたが、表面凹凸層の上にインク吸収層、インク吸収層の上に金属光沢層もしくは色画像ができるように各走査での打ち込むインク種の順序を制御し、記録媒体の戻しを行わない処理も可能である。更に、上述した方法によって表面凹凸層を形成した記録媒体や、表面凹凸層及びインク吸収層をこの順に予め形成した記録媒体をASF810に積載してセットして、記録開始位置に搬送して、インク吸収層の形成、金属光沢層の形成、色画像の記録を必要に応じて行うようにしてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本実施形態にかかる表面凹凸層の形成では、前述のインク量の概念を用いて位置毎に高さの制御を行う。表面凹凸層の形成において液体量１００％［図２（Ｂ−１）での１００％打ち込み量に相当］でほぼ均一な層を形成した場合、液体吐出ヘッドが吐出した液体の体積に応じて、層はある厚さ＝高さを有する。例えば、液体量１００％で形成された層が２０μｍの厚さを有する場合、１００μｍの厚さを再現するには、層を５回重ねればよい。つまり、１００μｍの高さが必要な位置に打ち込む液体量は５００％となる。また、液体量１００％未満で単位面積に液体材料を付与する場合には、図２（Ｂ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）等に示すように打ち込み画素数を制御する方法が利用でき、図２（Ｂ−１）で示す１００％打ち込みと、１００％未満の打ち込みとを組み合わせて、表面凹凸層、インク吸収層及び金属光沢層の少なくとも１種を形成してもよい。
また、複数パス記録制御を用いる場合のパス数、すなわち何回のパス数で記録するかは、対象とする画像の画質や表面凹凸の精度に応じて変えることができる。
図４は、記録媒体８３０上に形成された表面凹凸層８３１、インク吸収層８３２、金属光沢層８３３の断面図である。本実施形態では、１ｍｍ程度の高さまでの分布を有する表面凹凸層の上にインク吸収層、金属光沢層がこの順に形成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（インク吸収層）
以下、インク吸収層に係る詳細を説明する。
・インク吸収層形成用の樹脂
記録媒体に形成された表面凹凸層の、金属光沢付与用のソルベントインクが付与される面に設けるインク吸収層を形成するための材料について本発明者が検討を行った結果、以下に示す樹脂材料が好ましいことが分かった。
インク吸収層形成用の樹脂材料の具体例としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂等を挙げることができる。本発明の目的を達成できる範囲で、これらの樹脂を２種以上を組み合わせた複合系樹脂をインク吸収層形成用の樹脂材料として用いることもできる。
インク吸収層に対して、後述する金属光沢付与用のソルベントインクの吸収性を付与する観点から、上記した中でも、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂を用いることが好ましい。更に、インク吸収層は、金属光沢付与用のソルベントインクを吸収する際に、ソルベントインクの溶剤成分を吸収して、溶剤成分とインク吸収層上に残されるソルベントインクに含まれる金属光沢付与用の薄片状の粒子（以下、薄片状粒子という）を分離する機能を有する層として形成される。なお、溶剤成分中に溶解している他の成分も溶剤成分とともにインク吸収層に吸収される場合があってもよい。
さらに、インク吸収層形成用の液体材料の形態としては、樹脂成分が液媒体（溶媒）に溶解した溶液タイプや、樹脂成分が粒子として液媒体に分散した分散液タイプを挙げることができる。これらの中では、金属光沢付与用のソルベントインクの吸収性の制御が比較的容易である分散液タイプの液体材料が好ましい。
分散液タイプの液体材料としては、樹脂粒子（エマルジョン樹脂）が分散している樹脂エマルジョンが好ましい。エマルジョン樹脂は、乳化重合法や転相乳化法などの公知の方法により合成することができる。また、市販のエマルジョン樹脂を用いてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（インク吸収層形成用の樹脂の粒子径）
上述した通り、インク吸収層の形成には、後述する金属光沢形成用のソルベントインクが付与された場合に、ソルベントインクの溶剤成分が溶媒吸収層表面を適度に溶解し、かつインク吸収層内部への溶剤成分の高い吸収性が得られるエマルジョン樹脂を用いることが好ましい。このためには、エマルジョン樹脂の構成を下記のようにすることが好ましい。
・粒径
先ず、その際のエマルジョン樹脂粒子の粒径について説明する。エマルジョン樹脂粒子の５０％体積平均粒子径（D50）は、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。この範囲の５０％体積平均粒子径とすることによって、インク吸収層内部でのソルベントインクの溶剤成分の良好な吸収性による金属光沢層の光輝性の向上を図ることができる。なお、本発明において、平均粒子径は、動的光散乱法を用いる常法より測定した。
・分子量
インク吸収層の強度に影響する主な因子として樹脂分子鎖の絡み合いの程度を挙げることができる。インク吸収層の強度が十分でない場合には、複数の記録物を作製するときなどにおいて、先に作製した記録物の記録面が後に作製した記録物の裏面などに接触するような極軽い接触であっても、傷が発生することがある。すなわち、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。
一方、エマルジョン樹脂粒子を構成する樹脂の分子量が大きくなると、エマルジョン樹脂の粒度分布の範囲（粒径のバラツキの範囲）が大きくなる場合があり、より均質なインク吸収層の形成を行うには、エマルジョン樹脂の粒度分布の範囲はより小さい方が好ましい。
そこで、エマルジョン樹脂粒子を構成する樹脂の分子量は、インク吸収層の強度と均質性を得るという観点からは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００以上２０万以下であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（インク吸収層形成用の液体材料の組成）
記録媒体の有する表面凹凸層上にインク吸収層を形成するための方法としては、目的とするインク吸収層の形成が可能な方法であれば特に制限はない。インク吸収層形成用の材料の必要量を記録媒体上に位置精度良く付与することができるという観点からは、インク吸収層形成用の液体材料を、インクジェット法を用いて記録媒体の有する表面凹凸層上に付与してインク吸収層を形成する方法が好ましい。
インクジェット法による記録媒体への付与に用いるインク吸収層形成用の液体材料の組成について以下に説明する。
・樹脂の含有量
インク吸収層形成用の液体材料中の樹脂の含有量（質量％）は、特に制限はなく、目的とする液体吐出ヘッドからの吐出安性に必要な粘度や、記録媒体の有する表面凹凸層上でのインク吸収層の形成性等が得られるように設定することができる。例えば、液体材料全質量を基準として、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
・水性液媒体
インク吸収層形成用の液体材料は、少なくとも上述した樹脂成分と水性媒体を用いて調製することができる。水性媒体としては、水、あるいは水及び水溶性有機溶剤の混合物を用いることが好ましい。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、具体的には、以下のものを用いることができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパンジオール、ブタノール、イソブタノール、ブタンジオール、ペンタノール、ペンタンジオール、１，２−又は１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数１乃至６のアルキルアルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなどの多価アルコール類。エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類。エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類など。
これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（その他の成分）
インク吸収層形成用の液体材料には、前記した成分の他に、保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有していてもよい。さらに、必要に応じて所望の物性値を有する液体材料とするために、界面活性剤、防錆剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、粘度調整剤、皮膜形成助剤、分散剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、液体材料の保存安定性などに影響を及ぼさないものであれば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤などのいずれのものも用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などを用いることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどを用いることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（金属光沢層）
以下、金属光沢層に係る詳細を説明する。
（金属光沢付与用のソルベントインク）
金属光沢付与用のソルベントインクは、薄片状粒子を溶剤成分に分散した液体吐出ヘッドからの吐出用分散液として調製される。
薄片状粒子としては、薄片状アルミニウム含有粒子、薄片状パール顔料、薄片状有機結晶等を挙げることができる。これらの１種または２以上を組み合わせて用いることができる。
薄片状粒子としては、薄片状のアルミニウム含有粒子が好ましい。これは、薄片状のアルミニウム含有粒子は、記録媒体上に平行配向させることによって高い光輝性を発現するからである。
アルミニウム含有粒子としては、アルミニウム粒子、アルミニウム合金粒子を挙げることができ、これらの１種または２以上を組み合わせて用いることができる。アルミニウム含有粒子としては、アルミニウム単体（金属アルミニウム）、アルミニウム合金を微粉砕し、必要に応じて分級したものを利用することができる。
アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加する別の金属元素としては、金属光沢を有するものであれば特に限定されるものではないが、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銀、銅等を挙げることができる。
また、アルミニウム含有粒子に加えて、他の金属粒子をソルベントインクの金属光沢用の成分として添加することもできる。このような他の金属粒子としては、銀粒子、銅亜鉛合金粒子等を挙げることができる。他の金属粒子としても、金属単体を粉砕し、必要に応じて分級したものを用いることができる。
また、前記アルミニウム、アルミニウム合金は、保護層で挟まれていても良い。保護層としては、酸化ケイ素層、アクリル樹脂層等を挙げることができる。
金属光沢付与用のソルベントインクの液体吐出ヘッドからの吐出性能や、金属光沢層からの光輝性をより良好なものとするという観点からは、薄片状アルミニウム含有粒子の平均長径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の観点から、薄片状アルミニウム含有粒子の最大長径が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、同様の観点から、薄片状アルミニウム含有粒子の平均厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、平均長径は、１個の薄片状粒子の略平面視における端から端の長さのうち最も長い長さの薄片状粒子全体の値の平均値である。最大長径は、１個の薄片状粒子の略平面視における端から端の長さのうち最も長い長さである。平均厚さは、１個の薄片状粒子の略側面視における厚みの薄片状粒子全体の値の平均値である。
薄片状アルミニウム含有粒子としては、鱗片状のアルミニウム含有粒子を好ましく用いることができる。鱗片状アルミニウム含有粒子としては、尾池イメージング（株）のＡｌリーフパウダー高輝度品、東洋アルミニウム（株）の蒸着アルミニウム顔料Decomet等を用いることができる。
薄片状アルミニウム含有粒子のソルベントインクでの含有量としては、２質量％以上、２０質量％以下が好ましい。２質量％以下では薄片状アルミニウム含有粒子によるインク吸収層の表面被覆率が低くなり、十分な光輝性を得られない場合がある。２０質量％以上では、ソルベントインクの粘度上昇等によって液体吐出ヘッドからの安定した吐出性能を得られない場合がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（色画像）
色画像のインクおよび形成方法は、インクジェット記録装置で吐出できるインク、および形成方法であれば、特に限定されない。色画像用のインクとしては、金属光沢付与用のソルベントインクに顔料及び／または染料を加えたインク、ソルベントインク用の溶剤に顔料や染料で表面が着色されたアルミニウム含有粒子を分散させたインク等を用いることもできる。更に、金属光沢層の表面に、インクジェット法等によりインクを付与して所定の色に着色する方法により色画像を記録してもよい。また、記録媒体の一部を、金属光沢層を形成しない領域として残し、そこに色画像用のインクを用いて色画像を形成してもよい。なお、この金属光沢層を形成していない領域は、記録媒体の露出面、表面凹凸層及びインク吸収層から選択した部分から形成することができる。なお、先に述べた通り、金属光沢層と色画像を同時に形成しても良い。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（実施例１）
（紫外線硬化性インク）
紫外線硬化性液体材料として、単官能性モノマーであるジメチルアクリルアミド  ６８質量％、多官能性モノマーであるデンドリマーアクリレート  ２７質量％、開始剤としてイルガキュア８１９  ２質量％、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ  ３質量％を混合したものを用いた。
（表面凹凸層の形成）
先ず、図１に示すインクジェット記録装置のヘッドカートリッジの有するカートリッジタイプのタンクに、上記で得られた紫外線硬化性液体材料を充填し、ヘッドカートリッジの所定位置にセットした。また、記録媒体として白色ＰＥＴシート（商品名：Ｅ２０、東レ株式会社製）を準備して、インクジェット装置のメディアカセットにセットした。記録条件は、１インチ当りのドット数、すなわち解像度は１２００ｄｐｉ、８パスの往復操作で画像を形成する８パス双方向記録とした。そして、記録デューティを０％から１００％まで変調した画像を用いて、表面凹凸層を作製した。
（樹脂含有液体材料）
インク吸収層形成用の液体材料として、アクリルエマルジョン（高松油脂株式会社製のＥＳ−９８０ＥＡ）２０質量％に、ジエチレングリコールジエチルエーテルを３０質量％、イソプロパノールを２０質量％、水３０質量％を混合した分散液を調製した。この分散液の粘度は約３ｍＰａであった。粘度測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  社製  ＭＣＲ３００レオメーターを用いた。
（インク吸収層の形成）
次に表面凹凸層の上にインク吸収層を形成するため、インクジェット記録装置のカートリッジタイプのタンクに、上記で得られたインク吸収層形成用の液体材料を充填して、ヘッドカートリッジの所定位置にセットした。また、表面凹凸層が形成された白色ＰＥＴシートをインクジェット装置のメディアカセットにセットした。記録条件は、１インチ当りのドット数、すなわち解像度は６００ｄｐｉ、８パスの往復操作で画像を形成する８パス双方向記録とした。そして、記録デューティが１００％である画像を形成して、プリントヒータによって乾燥温度６０〜７０℃で溶媒を揮発させて、インク吸収層を作製した。インク吸収層の膜厚は１０μｍとした。
（金属光沢付与用ソルベントインク）
鱗片状アルミニウム含有粒子として、アルミニウム蒸着膜を粉砕した鱗片粒子を酢酸ブチルに分散させたアルミ分散液（尾池イメージング（株）、Ａｌリーフパウダー高輝度品）を遠心分離によって大粒径粒子を除去して、平均粒径１μｍ、最大粒径１０μｍ以下のアルミニウム粒子の分散液としたものを用いた。鱗片状アルミニウム粒子の平均厚みは２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。さらに有機溶媒成分の調整により、ジエチレングリコールジエチルエーテル７０質量％、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１５質量％、γ−ブチロラクトン１０質量％、鱗片状アルミニウム粒子５質量％である金属光沢付与用のソルベントインクを得た。
（金属光沢層の形成）
インク吸収層の上に金属光沢層を形成するため、インクジェット記録装置のカートリッジタイプのタンクに、上記で得られた金属光沢付与用のソルベントインクを充填し、ヘッドカートリッジの所定位置にセットした。記録条件は、１インチ当りのドット数、すなわち解像度は６００ｄｐｉ、８パスの往復操作で画像を形成する８パス双方向記録とした。そして、記録デューティが１００％でインクを吐出させて、金属光沢層を形成し、印刷物を得た。