(57)【要約】Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｎｉ、およびＰｂのレベルに関して選択された原料から粗半田を製造する乾式冶金方法が開示され、この方法は少なくとも、炉内で金属とスラグの液浴を得るステップと、還元剤およびオプションでまたエネルギーを導入するステップと、粗半田をスラグから分離するステップと、炉から液体を除去するステップとを含む。さらに開示されているのは、少なくとも９．５〜６９重量％のスズと少なくとも２５重量％の鉛であって、スズと鉛は併せて少なくとも８０％であるスズと鉛と、０．０８〜１２重量％の銅と、０．１５〜７重量％のアンチモンと、０．０１２〜１．５重量％のビスマスと、０．０１０〜１．１重量％の亜鉛と、最大で３重量％のヒ素と、最大で２．８重量％のニッケルと、最大で０．７重量％の亜鉛と、最大で７．５重量％の鉄と、最大で０．５重量％のアルミニウムとを含む粗半田である。粗半田は、真空蒸留のための原料として適切になるようにさらに容易に調製することができる。【選択図】図1【特許請求の範囲】
【請求項１】
請求項５０から請求項７２までのいずれか１項に記載の鉛（Ｐｂ）およびスズ（Ｓｎ）を含む粗半田を、原料の総乾燥重量に対して表して全金属量が少なくとも５０重量％含まれる原料から製造する方法であって、総原料は、
少なくとも２重量％、最大で７１重量％のスズ（Ｓｎ）と、
少なくとも１．００重量％、最大で１０重量％の銅（Ｃｕ）と、
少なくとも０．０２重量％、最大で５重量％のアンチモン（Ｓｂ）と、
少なくとも０．０００４重量％、最大で１重量％のビスマス（Ｂｉ）と、
最大で３７重量％の亜鉛（Ｚｎ）と、
最大で１重量％のヒ素（Ａｓ）と、
最大で２重量％のニッケル（Ｎｉ）と
を含み、ここで、各金属の量は、前記原料の総乾燥重量に対する、酸化状態および還元金属形態での前記原料内に存在する金属の合計として表され、
前記総原料は鉛（Ｐｂ）をさらに含み、少なくとも０．５、最大で４．０のＰｂ／Ｓｎ重量比によって特徴付けられ、
スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）の少なくとも一方は、少なくとも部分的に酸化された原子価形態で存在し、
前記方法は、
ａ）前記原料の少なくとも一部を炉内に導入し、添加された原料部分を溶融することにより、炉内で溶融金属相および／または溶融金属酸化物スラグを含む液浴を得るステップと、
ｂ）少なくとも１つの還元剤を前記炉内に導入し、スズおよび／または鉛の前記酸化された原子価形態の少なくとも一部をスズおよび／または鉛金属に還元するステップと、
ｃ）任意選択で、可燃性物質および／またはＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのエネルギー源を炉内に導入し、前記炉内への空気および／または酸素の注入によって前記可燃性物質および／または前記エネルギー源中の前記少なくとも１つの金属を酸化するステップと、
ｄ）ステップｂ）および／またはｃ）で得られた前記粗半田を前記スラグから分離し、前記炉から前記粗半田および／または前記スラグの少なくとも一部を除去するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、全金属量を少なくとも５１重量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料は、Ｏ原子およびＳ原子から選択される物質または成分（例えば、酸化物および／または硫化物に含まれる場合、ハロゲン、炭素、および有機物質のいずれか）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、少なくとも４重量％のスズを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で６９重量％のスズを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、少なくとも１．０２重量％の銅を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で９重量％の銅を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、少なくとも０．０５重量％のアンチモンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で４重量％のアンチモンを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、少なくとも０．０００５重量％のビスマスを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で０．８重量％のビスマスを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で０．８重量％のヒ素を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で１．７重量％のニッケルを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、少なくとも８重量％の鉛を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記原料は、前記原料の総乾燥重量に対して、最大で８０重量％の鉛を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記総原料は、少なくとも０．５２、最大で３．５のＰｂ／Ｓｎ重量比によって特徴付けられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法はセミバッチモードで操作され、
ｊ）ステップｄ）の後、溶融金属相および／または溶融金属酸化物スラグの液浴を含む前記原料の少なくとも一部を前記炉内に導入し、それにより前記炉内の液体の体積を増加させるステップと、
ｋ）ＳｎおよびＰｂよりも卑な、好ましくはＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉのうちの少なくとも１つの金属の元素形態の有効量を含む材料を還元剤として前記炉内に導入し、その酸化により酸化スズおよび／または酸化鉛を還元してそれらの元素金属形態にし、それにより前記炉内の前記金属相および／または前記スラグ相の組成を変化させるステップと、
ｌ）任意選択で、可燃性物質および／またはＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのエネルギー源を前記炉内に導入し、前記炉内への空気および／または酸素の注入によって前記エネルギー源中の前記可燃性物質および／または前記少なくとも１つの金属を酸化するステップと、
ｍ）ステップｋ）および／またはｌ）で得られた前記粗半田を前記スラグから分離し、前記炉から前記粗半田および／または前記スラグの少なくとも一部を除去するステップと、
ｎ）ステップｊ）またはステップａ）から始まる前記方法を繰り返すステップとをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として、追加のエネルギー源として可燃性物質を導入するステップをさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップａ）は、前記炉内への鉛の添加をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）内で使用される前記炉は、溶鉱炉である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ステップａ）および／またはステップｊ）で使用される前記原料の一部は、分割された固体材料を含み、メッシュ９のふるいとしても知られる２．０ｍｍのふるい目を有するふるいを通過する粒子を最大で５重量％含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップａ）および／またはステップｊ）で形成された前記液浴内に、前記原料の細かく分割された部分を注入するステップをさらに含み、前記細かく分割された原料部分は、最大で１０ｍｍの平均粒径を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記細かく分割された原料部分の材料は、前記液浴の前記液体スラグ相の中かつ前記金属相の上に注入される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記細かく分割された原料部分の材料は、最大で３．３６ｍｍの平均粒径を有する、請求項２２または２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ステップａ）および／またはステップｊ）で得られる溶融金属の前記液浴は、少なくとも９７５℃の温度に保たれる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ステップａ）および／またはステップｊ）で得られる溶融金属の前記液浴は、最大で１３６０℃の温度に保たれる、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップｂ）および／またはステップｋ）で使用されるような少なくとも１つの還元剤は、最大で２５重量％の銅を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｂ）および／またはステップｋ）で使用される少なくとも１つの還元剤は、Ｆｅに富む二次原料を含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップｂ）および／またはステップｋ）で使用されるような少なくとも１つの還元剤は、金属含有砂をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ステップｃ）および／またはステップｌ）が存在する、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ステップｃ）および／またはステップｌ）の前記エネルギー源は、ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含み、前記方法は、空気および／または酸素の液浴内への注入をさらに含む、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ステップｄ）および／またはステップｍ）において、前記炉からの前記粗半田および／または前記スラグの除去は、前記炉からの液体として前記粗半田および／または前記スラグをタッピングすることによって行われる、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記出湯された粗半田を水と接触させることにより前記出湯された粗半田を冷却／固化させて粗半田顆粒を得るステップをさらに含む、請求項１〜３２に記載の方法。
【請求項３４】
ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグから金属分を回収するステップをさらに含む、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｄ）および／またはステップｍ）は、前記スラグおよび前記粗半田の分離の前に、およびステップｄ）および／またはステップｍ）における前記スラグの少なくとも一部の除去の前に、一定量の不活性固体微粒子材料の前記炉への添加をさらに含む、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
ステップｄ）および／またはステップｍ）は、前記スラグおよび前記粗半田の分離の前に、ＳｉＯ２を含むフラックス材料の添加をさらに含む、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
ステップｄ）および／またはステップｍ）からの前記スラグは、乾式冶金製造の実行または銅精鉱を生成するためのキャンペーンで再処理される、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
キャンペーンとして操作され、同じ装置内で銅精鉱を生成するためのキャンペーンまたは銅精鉱からより高純度の銅流を回収するためのキャンペーンが前記キャンペーンの後に続き、併せて「銅生成キャンペーン」と呼ばれる、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
粗半田生成キャンペーンから銅生成キャンペーンへの移行の一部として、前記装置は少なくとも１つの洗浄ステップに供される、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
ステップｃ）および／またはステップｌ）において、ＰｂＯなどのＺｎよりも貴である金属の酸化物の添加をさらに含む、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
ステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として、前記炉内の前記金属相からのＺｎの蒸発、および炉排ガス中のＺｎＯダストとしてのその収集をさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記原料は、最大で２．０重量％のハロゲンを含む、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記粗半田を最高８２５℃の温度まで冷却して、重力により第１の液体溶融調整半田相の上に浮かぶ第１の上澄みドロスを含む浴を生成するステップｅ）をさらに含む、請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物を前記第１の液体溶融調整半田相に添加して、重力により第２の液体溶融調整半田相の最上部に浮かぶ第２の上澄みドロスを含む浴を形成するステップｇ）をさらに含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記第２の液体溶融調整半田相から前記第２の上澄みドロスを除去し、それにより第２の調整半田を形成するステップｈ）をさらに含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
ステップｅ）で形成された前記第１の液体溶融調整半田相から前記第１の上澄みドロスを除去し、それにより第１の調整半田を形成するステップｆ）をさらに含む、請求項４３〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
ステップｆ）からの前記第１調整半田および／またはステップｈ）からの前記第２調整半田を蒸留するステップｉ）をさらに含み、鉛（Ｐｂ）が蒸発により前記半田から除去され、好ましくは真空蒸留により、蒸留オーバーヘッド生成物および蒸留底部生成物が得られる、請求項４５または４６に記載の方法。
【請求項４８】
ステップｉ）の前記蒸留底部生成物は、少なくとも０．６重量％の鉛を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記方法の少なくとも一部は、電子的に監視および／または制御される、請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
不可避の不純物に加えて、前記粗半田の総乾燥重量に対して、
・少なくとも９．５重量％、最大で６９重量％のスズ（Ｓｎ）と、
・少なくとも２５重量％の鉛（Ｐｂ）と、
・スズ（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を併せて少なくとも８０重量％と、
・少なくとも０．０８重量％、最大で１２重量％の銅（Ｃｕ）と、
・少なくとも０．１５重量％、最大で７重量％のアンチモン（Ｓｂ）と、
・少なくとも０．０１２重量％、最大で１．５重量％のビスマス（Ｂｉ）と、
・少なくとも０．０１０重量％、最大で１．１重量％の硫黄（Ｓ）と、
・最大で３重量％のヒ素（Ａｓ）と、
・最大で２．８重量％のニッケル（Ｎｉ）と、
・最大で０．７重量％の亜鉛（Ｚｎ）と、
・最大で７．５重量％の鉄（Ｆｅ）と、
・最大で０．５重量％のアルミニウム（Ａｌ）とを含む、請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法によって得られる粗半田。
【請求項５１】
少なくとも１０重量％のスズを含む、請求項５０に記載の粗半田。
【請求項５２】
最大で６８重量％のスズを含む、請求項５０または５１に記載の粗半田。
【請求項５３】
少なくとも２８重量％の鉛を含む、請求項５０〜５２のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項５４】
９０重量％未満の鉛を含む、請求項５０〜５３のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項５５】
スズと鉛を併せて少なくとも８１重量％含む、請求項５０〜５４のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項５６】
少なくとも０．１０重量％の銅を含む、請求項５０〜５５のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項５７】
前記粗半田の総重量に対して、最大で１０重量％の銅を含む、請求項５０〜５６のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項５８】
前記粗半田の総重量に対して、最大で０．６９重量％の亜鉛を含む、請求項５０〜５７のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項５９】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０００１重量％の亜鉛を含む、請求項５０〜５８のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６０】
前記粗半田の総重量に対して、最大で２．７５５重量％のニッケルを含む、請求項５０〜５９のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６１】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０００５重量％のニッケルを含む、請求項５０〜６０のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６２】
前記粗半田の総重量に対して、最大で４．５０重量％のアンチモンを含む、請求項５０〜６１のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６３】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．２０重量％のアンチモンを含む、請求項５０〜６２のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６４】
前記粗半田の総重量に対して、最大で７．００重量％の鉄を含む、請求項５０〜６３のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６５】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０００５重量％の鉄を含む、請求項５０〜６４のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６６】
前記粗半田の総重量に対して、最大で１．０９重量％の硫黄を含む、請求項５０〜６５のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６７】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０２０重量％の硫黄を含む、請求項５０〜６６のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６８】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０１５重量％のビスマスおよび多くとも１．４５重量％のビスマスを含む、請求項５０〜６７のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項６９】
前記粗半田の総重量に対して、最大で２．５重量％のヒ素を含む、請求項５０〜６８のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項７０】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０１重量％のヒ素を含む、請求項５０〜６９のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項７１】
前記粗半田の総重量に対して、最大で０．４０重量％のアルミニウムを含む、請求項５０〜７０のいずれか１項に記載の粗半田。
【請求項７２】
前記粗半田の総重量に対して、少なくとも０．００１０重量％のアルミニウムを含む、請求項５０〜７１のいずれか１項に記載の粗半田。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属、特にスズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）の、可能であれば銅（Ｃｕ）の製造と組み合わせた、乾式冶金による製造に関する。より詳細には、本発明は、粗半田、主にスズおよび鉛を含む金属混合物の改善された製造プロセスに関し、これは、高純度スズおよび／または鉛主生成物の製造に特に適している。本発明はさらに、粗半田自体および改善された半田組成物の製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄金属の製造のための原料として利用可能な材料は、典型的には複数の金属を含む。非鉄金属は、その大体積用途の多くで使用される場合、高純度が要求されるため、製造プロセスで異なる金属を互いに分離する必要がある。非鉄金属製造プロセスは、典型的には、金属と金属酸化物の両方が液体溶融状態で発生する少なくとも１つ、通常は複数の乾式冶金プロセスステップを含み、金属酸化物は重力によって、分離した典型的にはより軽い液体スラグとして通常より重い溶融金属相から分離され得る。スラグは通常、プロセスから分離した流れとして回収され、この分離は金属製造からの副生成物としてスラグの製造につながる可能性がある。
【０００３】
非鉄金属は、一次供給源とも呼ばれる出発材料としての新鮮な鉱石から、または二次原料としても知られるリサイクル可能な材料から、またはそれらの組み合わせから製造され得る。リサイクル可能な材料は、例えば、副生成物、廃棄物、および使用済み材料であり得る。二次原料からの非鉄金属の回収は、長年にわたって最も重要な活動となっている。非鉄金属の使用後のリサイクルは、そのような金属に対する継続的な強い需要と、高品質の新鮮な金属鉱石の入手可能性の低下により、業界における主要な貢献者となっている。これらの二次原料の多くは、細かく分割された形態で入手できるが、最終用途の可能性はかなり限られている。二次原料の処理には、典型的には、副生成物としてスラグを生成する乾式冶金プロセスステップの使用が含まれる。
【０００４】
乾式冶金により銅精鉱を製造する場合、存在するスズおよび／または鉛は銅よりも容易に酸化される傾向があり、その酸化物は上澄みスラグに容易に移動する。このスラグは、銅に富む溶融金属から分離することができる。その後の化学還元ステップにより、スラグ中のスズおよび／または鉛は金属状態に戻ることができ、これらの金属はスズおよび／または鉛に富む、典型的には両方が大量に含まれている溶融金属混合物として残りのスラグから分離され得る。これらの金属流は、典型的には、銅含有副生成物よりも融点が低く、しばしば「半田」と呼ばれる。スズと鉛に加えて、これらの粗半田には、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、セレン（Ｓｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、タリウム（Ｔｌ）、ガリウム（Ｇａ）などの他の金属が有意だが少量含まれており、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属も、通常はるかに少量ではあるが、時には含まれる場合がある。粗半田はまた、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）など、金属とは見なされない元素が含まれる場合がある。
【０００５】
粗半田は、その組成に応じて直接的な商業的用途を有し得るが、より要求の厳しい最終用途へアップグレードするのに許容可能な濃縮金属生成物を生成するのに適したより高純度の形態でそれらは個々の成分のいくつかを回収するための中間体としても知られている。このような半田の流れからより高純度のスズ（Ｓｎ）を回収すること、およびいくつかのより高純度の形態で鉛（Ｐｂ）を回収することにもまた主に高い関心が残っている。
【０００６】
特許文献１は、銅コンバータダストに由来する酸化物‐硫黄鉛原料から形成されたペレットから１．０重量％の硫黄含有量を有する鉛を製造する方法を開示している。原料には、鉛４０重量％、亜鉛１２重量％、ヒ素３．５重量％、銅１．１５重量％、硫黄８．０重量％、ビスマス０．５重量％、スズ０．６重量％が含まれていた。ペレットの約半分を、細かく砕いた石灰岩、銅の製造プロセスから得られた顆粒化したファヤライトスラグ、および５〜１２ｍｍの粒子サイズのコークスとともに、カルド型のトップブローンロータリーコンバータに投入した。この第１の炉装入物を、油酸素バーナーを用いて、生焼けの堅さまで加熱し、その上で、ペレットの第２の半分と、さらなる量の石灰石と、ファヤライトスラグと、コークスとを加え、加熱を続けた。（ｉ）１６．５％のＺｎ、１８％のＦｅ、１．４％のＰｂ、１．４％のＡｓ、１．５％のＳｎ、２０％のＳｉＯ２、２１％のＣａＯ、１．５％のＭｇＯを含む１１２０℃のスラグ、ならびに（ｉｉ）１．０％の硫黄を含む未加工の鉛生成物が、コンバータから出湯された。特許文献１は、半田の製造またはそれからの高純度金属流の回収に関するものではない。
【０００７】
半田から出発する高純度の金属流を得るための既知の技術は、真空蒸留によるものであり、これは通常、比較的高い温度と組み合わせて非常に低い圧力の下で実施される技術である。真空蒸留により、鉛は蒸発によりスズなどの他の揮発性の低い金属から分離され得る。真空蒸留は、半田流を、オーバーヘッド生成物としてのより高純度の鉛流と、残りの底部生成物としてのより高純度のスズ流に分離するのに役立ち得る。半田タイプの金属混合物の真空蒸留は、バッチ方式または連続方式で実行できる。しかしながら、本発明者らは、半田タイプの金属の蒸留が運用上の問題に苦しんでいる可能性があることを見出した。時間が経つと、高温であっても、銅、ニッケル、鉄、および／または亜鉛を含む金属間化合物の結晶化により不溶性固形物が形成される場合がある。これらの不溶性固形物は、特に小さな開口部などの敏感な領域で蒸留機器に付着する可能性があり、それにより円滑な運用を損ない、機器を詰まらせることさえある。
【０００８】
本発明者らは、特定の金属が、真空蒸留条件下で、これらの特定の金属の少なくとも２つおよび／または特定の金属の少なくとも１つのスズとの金属間化合物間で相互金属間化合物を形成できることを見出した。本発明者らは、これらの金属間化合物の多くが、それらが形成される混合物の温度よりもはるかに高い融点を有することをさらに見出した。したがって、本発明者らは、これらの高融点金属間化合物が溶液*から出て固体を形成する可能性があることを見出した。これらの固体は液体金属内に浮遊したままであり、液体混合物の粘度を上げるなどして混合物の流動性を低下させる危険性があり得る。これはすでにそれ自体によって、液体金属の流れを遅くするなどにより、蒸留機器の円滑な運用が妨げられ、これは機器の能力を低下させ、こうして装置は低下したスループットでの稼働を余儀なくされる可能性がある。固体はまた、蒸留装置に固着および／または付着する可能性があり、それにより、例えば、プロセスの流れの重要な通路を詰まらせることによって、蒸留機器の運用を損なう、またはさらには蒸留機器の運用を妨害するリスクを生じさせる。記載された現象は、計画外のプロセスのシャットダウンにつながり、蒸留装置を開き、影響を受けた装置アイテムを洗浄または交換することさえあり得る。
【０００９】
本発明者らは、特に、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）は、真空蒸留ステップに供給される半田流中に存在すると、金属間化合物を妨害する可能性がある金属であることを見出した。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＡｌは、通常、出発材料に含まれているので、むしろ典型的には、非鉄金属製造からの半田流内に存在する。半田製造の上流のプロセスステップの一部として、ＦｅおよびＡｌもまた導入される場合がある。
【００１０】
本発明者らは、特定された問題を大幅に軽減することができ、粗半田中のこれらの金属の濃度を特定の限度内に制御することにより回避することさえできることを見出した。
【００１１】
これらの金属を除去するために、粗半田は、従来は、しばしば「シリコン金属」とも呼ばれる元素シリコンが、適切な形態で導入され、金属の一部（銅、ニッケル、鉄など）を鉛とスズから選択的に反応させて、金属−シリコン（ケイ化物）合金または金属間化合物を形成する、かなり複雑ないわゆる「キュプロプロセス」または「シリコンプロセス」、より正確には「キュプロシリコンプロセス」を使用して、真空蒸留の上流で前処理される。次に、２つの不混和性金属相が形成され、それにより、「キュプロ」層または材料とも呼ばれる最上層にケイ化物が回収される。反応が完了すると、温度が低下し、半田金属相の最上部の「キュプロ」層が最初に凝固する。これは、溶融温度が最も高いからである。次いで、この「キュプロ」層は、例えば、凝固したキュプロ層の下から半田を軽くたたくことにより、それが上に浮遊するまだ溶融している半田金属相から除去することができる。シリコンプロセスと冷却に供された後、半田は、より少ない銅、ニッケル、および／または鉄を含有するため、真空蒸留によってより高純度の金属流を得るのにより適している。特許文献２は、ケイ酸ナトリウムスラグ４８部で覆われた、５．２７％のＮｉを含む６００部の溶融した不純な「ホワイトメタル」に３６重量部のシリコン金属を添加したプロセスを開示している。反応後、４２．５重量％のＮｉとごく少量のＳｎ、Ｐｂ、Ａｓ、およびＳｂを含む７４．０重量部のケイ化物層が形成された。残りの５５２重量部の金属混合物は、わずか０．１３重量％のニッケルしか含んでいなかった。しかしながら、そのようなプロセスは、シリコン金属を含む希少であり、したがって高価な原材料を必要とし消費し、最終的に、シリコンプロセスで形成されたケイ化物のリサイクル後、スラグなどの低価値の副生成物の酸化物になる。価値の高いシリコン金属をはるかに低いスラグの価値に格下げすることは、大きな経済的負担になる。
【００１２】
技術的には、シリコンの代わりに、またはシリコンと共に、アルミニウムをキュプロシリコンプロセスで使用することもできる。汚染金属はその後、アルミ化物を形成し、これらもまたキュプロ層内へと分離し、こうして除去できる。しかしながら、これは実際には行われない。アルミニウムは、アンチモンとヒ素により、キュプロシリコンプロセスの条件下で、アンチモン化アルミニウムとヒ化アルミニウムを形成するという問題をもたらす。これらの金属間化合物は、冷却すると、標準状態、通常条件、および／または周囲条件下でも水と容易に反応し、これにより空気中の非常に低い濃度で致命的な非常に有毒なガスであるスチビン（ＳｂＨ３）ガスまたはアルシン（ＡｓＨ３）ガスを形成するのに周囲の空気中の水分は十分である。これらの安全上のリスクを回避することは実際上不可能であるため、キュプロシリコンプロセスでのアルミニウムの使用は選択肢ではなく、したがって除外される。
【００１３】
特許文献３は、コーニッシュスズ鉱石の精鉱を処理して鉛／スズ合金、したがって半田タイプの生成物を製造することを開示している。スズ鉱石の精鉱は、少なくとも１５％のスズを含み、さらにヒ素黄鉄鉱を含んでおり、精鉱の有価部分としてケイ質脈石を有していた。スズ鉱石の精鉱は、ヒ素を除去し、黄鉄鉱中の硫化鉄の少なくとも一部を酸化鉄に転換するためにまず焙焼された。焙焼したスズ精鉱を鉛精鉱と混合し、混合物を還元雰囲気の反射炉で製錬した。スズよりもかなり過剰な鉛が存在し、装入物中のスズと鉛の割合は、好ましくは６〜８鉛対１スズであった。適切なスラグを作るために、鉄またはその他のフラックスの追加の酸化物が添加された場合もある。鉛とスズの硫化物をそれぞれの金属に還元するために、金属鉄（好ましくはブリキのスクラップ）が添加された。装入物の温度は徐々に上昇したが、酸化スズが硫化スズに転換されるまで、ケイ酸塩が形成される温度ほど高くすることは許されなかった。この転換が起こったとき、温度をさらに上げてスラグを形成し、鉛とスズの硫化物の還元を完了した。その後、装入物はスキムされ、出湯された。スズ−鉛合金が浴の底に見つかり、この生成物はスズと鉛の様々な合金の製造に使用するのに適している、または、その２つの金属をより完全にまたはより不完全に分離するための既知のプロセスに供されるのに適していると考えられた。特許文献３は、過剰な鉄など、合金生成物中に存在する可能性のある鉛およびスズ以外の金属についても、鉛のスズに対する比率が６：１〜８：１である半田タイプの生成物から下流で鉛および／またはスズをどのように分離することができるかについても言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，５０８，５６５号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３２９，８１７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１６１９０９０７．２号明細書
【特許文献４】中国特許第１０１６９６４７５号明細書
【特許文献５】中国特許第１０４１４１１５２号明細書
【特許文献６】中国特許第１０１５７０８２６号明細書
【特許文献７】中国特許第１０２３５２４４３号明細書
【特許文献８】中国特許第１０４６５１６２６号明細書
【特許文献９】中国特許第１０４５９３６１４号明細書
【特許文献１０】中国特許第１０２５３４２４９号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｙａｎｇら，“Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ｆｒｏｍ  ｗａｓｔｅ  Ｓｎ−ｂａｓｅｄ  ａｌｌｏｙｓ  ｂｙ  ｖａｃｕｕｍ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（真空分離による廃棄Ｓｎベースの合金からの金属のリサイクル）”，  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ（中国非鉄金属協会の会議記録），  ２５  （２０１５），  １３１５−１３２４，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、可能ならば（部分的に）微細に分割された二次原料から粗型の半田流を生成するための単純で費用効果の高いプロセスが依然として必要であり、それにより粗半田はスズおよび鉛を十分に豊富に含み、銅、ニッケル、鉄、および亜鉛が十分に少ないので、その組成は、比較的単純な化学調整ステップのみの後に、スズから鉛を分離するためのトラブルのない真空蒸留に適しており、より具体的には、銅、ニッケル、鉄、および亜鉛の邪魔な存在によって引き起こされる金属間化合物の蒸留装置での形成のリスクがなく、これは下流の真空蒸留中に金属間化合物の形成をもたらさない品質に粗半田を調整するための不可欠な追加処理ステップとしてのキュプロシリコンプロセスステップを必要としない。
【００１７】
二次原料を含む銅から銅精鉱を製造するための従来の装置は、粗半田が副生成物として形成されるもので、カルド型炉とも呼ばれるトップブローンロータリーコンバータ（ＴＢＲＣ）である。これは、長手軸の周りを回転するために備え付けられた炉であるが、その長手軸に垂直な第２の水平軸の周りに傾斜するためにも備え付けられている。しかしながら、ＴＢＲＣは、複雑で高価な装置である。さらに、原料の一部が細かく分割されている場合、この細かい部分の大部分は、炉の内部の液浴内に組み込まれる機会を有する前に、通常内部で生成される煙道ガスによってＴＢＲＣから容易に吹き飛ばされ得る。この原料部分はプロセスのために失われ、さらに重大な廃棄物処理の問題を引き起こす可能性がある。二次原料から銅精鉱の一次生成物を製造するためのいわゆる“Ｉｓａｓｍｅｌｔ”または“Ａｕｓｍｅｌｔ”装置など、ＴＢＲＣに代わるものがあるが、これらは同様に複雑な装置である。
【００１８】
したがって、半田製造プロセスを簡素化して、より複雑でない処理装置で実行できるようにするさらなる必要性が存在し、これは、好ましくは、運用上の問題または廃棄物処理の問題を引き起こすことなく微粉砕原料を受け入れることもできる。
【００１９】
本発明は、上述の問題を未然に防ぐか、少なくとも軽減すること、および／または概して改善を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれかで定義されるような、粗半田の製造方法、その方法から得られる粗半田、およびその粗半田の使用が提供される。
【００２１】
一実施形態では、本発明は、鉛（Ｐｂ）およびスズ（Ｓｎ）を含む粗半田を、原料の総乾燥重量に対して表して全金属量が少なくとも５０重量％含まれる原料から製造する方法であって、総原料は、以下の金属：
・少なくとも２重量％、最大で７１重量％のスズ（Ｓｎ）と、
・少なくとも１．００重量％、最大で１０重量％の銅（Ｃｕ）と、
・少なくとも０．０２重量％、最大で５重量％のアンチモン（Ｓｂ）と、
・少なくとも０．０００４重量％、最大で１重量％のビスマス（Ｂｉ）と、
・最大で３７重量％の亜鉛（Ｚｎ）と、
・最大で１重量％のヒ素（Ａｓ）と、
・最大で２重量％のニッケル（Ｎｉ）と
を含み、各金属の量は、原料の総乾燥重量に対する、酸化状態および還元金属形態での原料内に存在する金属の合計として表され、
総原料は鉛（Ｐｂ）をさらに含み、少なくとも０．５、最大で４．０のＰｂ／Ｓｎ重量比によって特徴付けられ、
スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）の少なくとも一方は、少なくとも部分的に酸化された原子価形態で存在し、
方法は、
ａ）原料の少なくとも一部を炉内に導入し、添加された原料部分を溶融することにより、炉内で溶融金属および／または溶融金属酸化物スラグを含む液浴を得るステップと、
ｂ）少なくとも１つの還元剤を炉内に導入し、スズおよび／または鉛の酸化された原子価形態の少なくとも一部をスズおよび／または鉛金属に還元するステップと、
ｃ）任意選択で、可燃性物質および／またはＳｎおよびＰｂよりも卑な（貴でない）少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのエネルギー源を炉内に導入し、炉内への空気および／または酸素の注入によって可燃性物質および／またはエネルギー源中の少なくとも１つの金属を酸化するステップと、
ｄ）ステップｂ）および／またはｃ）で得られた粗半田をスラグから分離し、炉から粗半田および／またはスラグの少なくとも一部を除去するステップとを含む方法を提供する。
【００２２】
一実施形態では、本発明は、不可避の不純物に加えて、粗半田の総乾燥重量に対して、
・少なくとも９．５重量％、最大で６９重量％のスズ（Ｓｎ）と、
・少なくとも２５重量％の鉛（Ｐｂ）と、
・スズ（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を併せて少なくとも８０重量％と、
・少なくとも０．０８重量％、最大で１２重量％の銅（Ｃｕ）と、
・少なくとも０．１５重量％、最大で７重量％のアンチモン（Ｓｂ）と、
・少なくとも０．０１２重量％、最大で１．５重量％のビスマス（Ｂｉ）と、
・少なくとも０．０１０重量％、最大で１．１重量％の硫黄（Ｓ）と、
・最大で３重量％のヒ素（Ａｓ）と、
・最大で２．８重量％のニッケル（Ｎｉ）と、
・最大で０．７重量％の亜鉛（Ｚｎ）と、
・最大で７．５重量％の鉄（Ｆｅ）と、
・最大で０．５重量％のアルミニウム（Ａｌ）とを含む、本発明に係る方法によって得られる粗半田を提供する。
【００２３】
一実施形態では、本発明に係る方法は、本発明に係る粗半田を製造するためのものである。
【００２４】
特定されたような半田組成は、３００℃を超える温度で溶融液相として、またはより低い温度で固体合金として生じる。固体合金は、例外的に粒状材料の形態に粒状化または粉末化することができ、その形態で水分を引き付けることができる。正確さのために、特定されたような濃度は、そのような文脈において、組成物の総乾燥重量に基づく値を表すことを意図している。
【００２５】
本発明者らは、プロセス原料の選択により、これが本発明の一部としてどのように規定されるかに応じて、本発明に係るプロセスが、容易にさらに精製され得る、または簡単なプロセスステップにより、半田中のスズから鉛を蒸発させるためのトラブルのない下流真空蒸留に適した品質に「調整」され得る粗半田を生成できることを見出した。本発明者らは、本発明に係る方法から得られる粗半田が、複雑で高価な「キュプロ」プロセスステップ、すなわちケイ化物を形成するために酸化可能な形態でケイ素が添加され、そのケイ化物は、冷却時に半田から分離され、それにより潜在的妨害金属の一部を除去することができるステップは、真空蒸留のための原料として粗半田を調製するステップから除外およびスキップされ得るような濃度で潜在的妨害金属を含むことを見出した。
【００２６】
本発明者らは、本発明に係る方法の原料の適切な選択により、希少で高価な原料金属ケイ素および／またはアルミニウムを必要とせずにさらに削減できる関心のある金属の量を含む粗半田の製造が可能になることを見出した。言い換えれば、本発明に係る方法によって製造された粗半田は、ケイ素および／またはアルミニウム金属で処理してケイ化物および／またはアルミナイドを形成する、およびこれらのケイ化物および／またはアルミナイドの選択的凝固および除去以外の化学処理ステップによる真空蒸留の原料として適切になるようにさらに調整することができる。
【００２７】
懸念される金属は、真空蒸留条件下で、それ自体、互いに、またはスズと金属間化合物を形成することができる金属である。懸念される金属のリストには、特にクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）が含まれる。これらの金属のいくつかは、鉛および／またはスズを含む主要な非鉄金属の製造のための原材料内に典型的には非常に少ないため、考慮する必要はない。本発明に係る方法の粗半田および原材料は、典型的には、組成物の総乾燥重量に対して、最大で０．１０重量％のＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、またはＷ、好ましくは最大で０．０５重量％、より好ましくは最大で０．０１０重量％、さらにより好ましくは最大で０．００５重量％、好ましくは最大で０．００１０重量％、より好ましくは最大で０．０００５重量％、さらに好ましくは最大で０．０００１重量％のＣｒ、Ｍｎ、Ｖ、ＴｉまたはＷのいずれか１つを含む。したがって、本発明は主としてＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＡｌのレベルに関する。これらの金属は、通常、出発材料中に存在するために、非鉄金属製造からの半田流中にむしろ典型的に存在する可能性があるからである。半田製造の上流のプロセスステップの一部として、ＦｅおよびＡｌが導入される場合もある。
【００２８】
本出願人らは、本発明に係る方法によって得られる粗半田が、２０１６年９月２７日に最初に提出された我々の同時係属特許出願ＥＰ−Ａ−１６１９０９０７．２に記載された処理ステップを使用して真空蒸留するのに適した原料になるように適切に調節または調整できることを見出した。
【００２９】
本発明者らはさらに、上記のようなさらなる調整または処理の後のこの流れを真空蒸留に適したものにするために、有害な可能性のある金属、特に銅を粗半田から完全に除去する必要がないことを見出した。本発明者らは、例えば、蒸留ステップに供給される調整半田内に少量の銅が残っている場合、特定された問題が実用的および経済的に許容可能なレベルに低減できることを見出した。この発見は、一次および／または二次原料から、特に二次原料から、さらに重要なことには、使用済み材料を含む原料からの銅の回収から副生成物として発生する半田流を処理できるという利点をもたらす。
【００３０】
本発明者らは、粗半田中にいくらかの硫黄が存在することが有利であることを見出した。硫黄は、真空蒸留ステップの上流でのさらなる調整の一部として、Ｃｕが粗半田から除去される下流のステップですぐに役立つ。Ｓが規定の範囲内にある場合、本出願人らは、使用する必要のある化学物質の量を減らすことにより、粗半田の下流の「調整」が促進され、改善されることを見出した。
【００３１】
本発明者らは、原料の鉛／スズ比が少なくとも０．５であり、最大で４．０である場合、より価値のあるスズが粗半田中に回収され得ることを見出した。本発明者らは、原料がより多くの鉛を含む場合、原料中のスズの量に対する粗半田中のスズの相対量もより高いことを見出した。本発明者らは、スズと共により多くの鉛を提供することにより、原料からのスズの回収が改善され、利用可能なスズがスラグ中に少なくなることを見出した。回収されるスズの量は、典型的には、粗半田の処理に最も大きな影響を与える。したがって、スズの回収は重要なプロセスパラメータであり、有利なことには経済的および実際的に高く正当化される。
【００３２】
本発明に係る方法により製造された粗半田は、調整後、真空蒸留中の金属間化合物の形成の問題なしに真空蒸留ステップにすぐに供され得ることを見出した。
【００３３】
本発明者らは、本発明に係る方法が製錬炉で容易に実施できることをさらに見出した。製錬炉は、大きな円筒形の炉からなるかなり単純で安価な装置であり、完全な円の一部にわたってその長手軸を中心に傾けることができればよい。この発見は、粗半田が、本発明に係る方法によって、例えば一時的な製造キャンペーン（Ｃａｍｐａｉｇｎ）として、他のキャンペーンではまた少なくとも７０重量％、典型的には７５重量％のＣｕの「黒色銅」としても知られている銅金属相を製造している可能性がある同じ製錬装置内で、および／またはそのような銅精鉱からさらに高純度の銅をまた回収する製錬装置内で製造できるという利点をもたらす。任意選択で、以下でさらに詳しく説明するように、キャンペーンの間に簡単な洗浄ステップが提供される場合がある。
【００３４】
本発明者らはまた、本発明に係る方法が、運用上の問題なしに細かく分割された原料を受け入れることができることを見出した。
【００３５】
本出願人らはさらに、ステップｂ）および／またはステップｋ）の還元剤が、ステップａ）および／またはステップｊ）の一部として添加された原料部分と共に既に導入されていることを見出した。
【００３６】
本出願人らは、ステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として追加のエネルギーを供給する必要がある場合、これは任意選択としてステップｂ）および／またはステップｋ）の還元剤の導入と共に、したがって、場合によってはまた、ステップａ）および／またはステップｊ）の原料部分の導入と共に実施できることも見出した。
【００３７】
したがって、本出願人らは、ステップｂ）およびステップｃ）、ならびにステップｋ）およびステップｌ）を組み合わせることができ、したがって、ステップｂ）および／またはｋ）の還元剤とそれぞれステップｃ）および／またはステップｌ）のエネルギー源を一緒に導入することができることを見出した。このステップの組み合わせは、それぞれステップａ）および／またはｊ）とは別に実行されてもよく、またはそれぞれステップａ）またはステップｊ）と組み合わされてもよい。
【００３８】
本出願人らは、上記のステップａ）〜ｄ）に対して提供される選択肢が、本明細書において以下でさらに導入される対応するステップｊ）〜ｍ）にも適用されることを提案する。
【００３９】
本出願人らは、特定の材料が還元剤としても、ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含むエネルギー源としても作用し得ることを見出した。そのような材料の非常に適切な例は、元素鉄と元素ケイ素の両方が存在する材料であるフェロシリコン（ＦｅＳｉ）である。鉄およびケイ素は、どちらもＳｎおよびＰｂよりも卑な。元素鉄は還元剤として作用し、ＳｎＯ２および／またはＰｂＯをそれぞれＳｎおよびＰｂ金属に転換でき、一方、鉄はＦｅＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３に転換し、これらの酸化物はスラグ相に移動する。元素ケイ素は、ＳｎＯ２および／またはＰｂＯをＳｎおよび／またはＰｂに転換でき、一方、ケイ素自体はＳｉＯ２に転換し、これもまたスラグ相に移動する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係るプロセスの一実施形態の流れ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して以下に説明されるが、本発明はそれらに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。説明されている図面はいずれも単なる概略図であり、非限定的である。図面において、いくつかの要素のサイズは誇張されており、例示の目的で縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に必ずしも対応するものではない。
【００４２】
さらに、説明および特許請求の範囲における上部、下部、上、下などの用語は、説明の目的で使用されており、必ずしも相対的な位置を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で説明される本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示される以外の向きで動作することができる。
【００４３】
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は包括的または開放型であり、追加の非列挙要素、組成成分、プロセスまたは方法ステップの存在を排除しない。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」というより制限的な用語を包含する。
【００４４】
特に明記しない限り、本明細書で提供される全ての値は、与えられた終点までおよび終点を含み、組成物の成分または成分の値は、組成物中の各成分の重量パーセントまたは重量％で表される。
【００４５】
さらに、本明細書で使用される各化合物は、その化学式、化学名、略語などに関して交換可能に議論され得る。
【００４６】
本明細書では、特に明記しない限り、金属および酸化物の量は、乾式冶金の典型的な慣行に従って表されている。各金属の存在は、金属が元素形態（酸化状態＝０）であるか、化学的に結合した形態、典型的には酸化形態（酸化状態＞０）であるかに関係なく、典型的にはその全存在で表される。比較的簡単に元素形態に還元される可能性があり、乾式冶金プロセスで溶融金属として起こる可能性のある金属の場合、スラグまたはドロスの組成が与えられ、そのような金属の大部分が実際に酸化形態および／または化学的に結合した形態で存在する可能性があるときでさえ、それらの元素金属形態に対してそれらの存在を表すことは非常に一般的である。したがって、それは、本発明に係る方法に係る原料および本発明に係る粗半田が、元素金属としてＦｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｎｉの含有量を指定することである。貴金属の量が少ないと、非鉄の乾式冶金条件下で還元するのが難しくなり、ほとんどが酸化された形態で起こる。これらの金属は、典型的には、最も一般的な酸化物の形態で表される。したがって、必要に応じて、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａの含有量はそれぞれ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏとして表される。
【００４７】
本発明の文脈内で、「金属Ｘよりも卑な金属」という表現は、その表現が使用される文脈の条件下およびその特定の環境において酸化を受けやすい金属を意味し、これは金属Ｘの還元を得ることができる利益をもたらす。例えば、「ＳｎおよびＰｂよりも卑な金属」という表現は、その表現が使用される文脈の条件下およびその特定の環境において、より酸化の傾向があり、ＳｎおよびＰｂの還元を得ることができる金属を指す。
【００４８】
本発明の対象となる金属は、非鉄金属処理の典型的な乾式冶金炉条件下で、酸素に対する親和性を有し、金属とスラグ相との間に分布する傾向がある。酸素に対する親和性が低いものから高いものまで、したがって金属相への比較的高い親和性から低い親和性まで、これらの金属のランク付けはおおよそ次のように表される：Ａｕ＞Ａｇ＞＞Ｂｉ／Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ａｓ＞Ｓｂ＞Ｐｂ＞Ｓｎ＞＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｓｉ＞Ａｌ＞Ｍｇ＞Ｃａ。便宜上、これを貴から卑への金属のランク付けと呼ぶことができるが、この傾向は非鉄金属の乾式冶金プロセスの特定の条件および状況にリンクされる必要があり、他の分野に適用されると失敗する可能性がある。このリスト内の特定の金属の相対位置は、炉内の他の元素（例えば、ケイ素）の有無によって影響され得る。
【００４９】
金属とスラグ相との間の金属の平衡分布はまた、酸素および／または酸素捕捉材料（または還元剤）を炉の液浴内に添加することによっても影響を受ける可能性がある。
【００５０】
酸素の添加は、金属相中の金属の一部をそれらの酸化された形態に転換し、その後その酸化物はスラグ相に移動する。酸素との親和性が高い金属相内の金属は、この転換と移動を起こしやすくなる。したがって、金属とスラグ相の間のそれらの平衡分布は、より変化を受ける可能性がある。
【００５１】
反対のことは、酸素捕捉材料を添加することにより得ることができる。適切な酸素消費物質は、例えば、有機材料（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、木材、または天然ガスなどの他の可燃物を含むプラスチック）などの任意の形状または形態の炭素および／または水素とすることができる。炭素および水素は容易に酸化（「燃焼」）し、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ／ＣＯ２といった、液浴から容易に出て、その酸素含有量を浴から運び出す成分に転換する。しかしながら、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、および／またはＣａなどの金属もまた、適切な還元剤である。特に興味があるのは、鉄（Ｆｅ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）であり、それらは入手が容易であるからである。酸化することにより、これらの成分はスラグ相内の一部の金属を酸化状態から金属状態に還元し、これらの金属はその後金属相に移動する。ここで、酸素に対する親和性が低いのはスラグ相内の金属であり、この還元反応を受けやすく、反対方向に移動する傾向がある。
【００５２】
製錬ステップでの目的の１つは、原料に含まれる有価非鉄金属の酸化物を対応する還元金属に還元することである。製錬ステップで起こる反応の方向と速度は、炉内の雰囲気の性質を制御することによりさらに制御することができる。代替的または追加的に、酸素供与材料または酸素捕捉材料を溶鉱炉に添加してもよい。
【００５３】
そのような運用に非常に適した酸素捕捉材料は鉄金属であり、通常は鉄屑が好ましい。典型的な運用条件下では、鉄は鉄よりも酸素に対する親和性が低い高温酸化物、ケイ酸塩、その他の金属化合物と反応し、後者の金属を元素形態で含む溶融物を生成する。典型的な反応は、以下を含む。
【数１】
2020516765.tif 000002
【００５４】
浴の温度は、反応の発熱および燃焼熱により高いままである。温度は、スラグが液体のままであり、鉛および／またはスズの揮発が制限されたままである範囲内に容易に維持され得る。
【００５５】
溶融炉で起こる還元反応のそれぞれは可逆的である。したがって、各反応によって実現される転換は、次のような関係で定義される平衡によって制限される。
【数２】
2020516765.tif 000003
【数３】
2020516765.tif 000004
【００５６】
Ｍｅが銅の場合、Ｋ１とＫ２は通常の反応温度で高く、銅化合物の還元は、実質的に完了まで進行する。鉛とスズの場合、Ｋ１とＫ２はどちらも比較的低いが、金属相内の銅は、十分な量で存在する場合、スラグ反応ゾーンから金属の鉛とスズを抽出し、それによってスラグ内のこれらの金属の活性を低下させ、鉛とスズを組み合わせた還元を完了させることができる。
【００５７】
亜鉛の蒸気圧は、典型的な反応温度で比較的高く、鉛およびスズとは対照的に、亜鉛の大部分は、炉から容易に揮発する可能性がある。炉を出る亜鉛蒸気は、空気によって酸化され、例えば、炉口とフードおよび／または排気管との間で吸引され得る。結果として生じる酸化亜鉛ダストは、従来のダスト収集システムによって凝縮され、収集される。
【００５８】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、全金属量が５０重量％を超えるだけ、好ましくは少なくとも５１重量％、より好ましくは少なくとも５２重量％、さらにより好ましくは少なくとも５３重量％、好ましくは少なくとも５４重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５６重量％、さらにより好ましくは少なくとも５７重量％、好ましくは少なくとも５８重量％、より好ましくは少なくとも５９重量％、さらにより好ましくは全金属量が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％含まれる。
【００５９】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、ＯおよびＳ原子から選択される物質または成分、例えば、酸化物および／または硫化物に含まれる場合、ハロゲン、炭素、および有機材料のいずれかをさらに含む。
【００６０】
原料は、金属部分、すなわち、重量％で表した全金属量と、典型的には原料の残りを表す非金属部分も含む。原料の残りが、酸化物および／または硫化物、ハロゲン、炭素、および／または有機材料に含まれるＯおよびＳ原子から主として選択されることが好ましいことを見出した。好ましくは、酸化物および／または硫化物、炭素、または有機材料（例えば、ＰＶＣを含むほとんどの種類のプラスチック）内に含まれる場合、プロセスは、例えば、適切な排ガス処理施設を提供することによって、これらの追加の物質または成分に対処できるように容易にすることができるので、金属とは別に、原料が主にＯおよびＳ原子を含むことを本出願人らは好む。より好ましくは、原料は、金属とは別に、酸素を、例えば、酸化物、炭素、および／または有機材料の一部として含む。なぜなら、これらはプロセスによって容易に処理され得るからである。最も好ましくは、本出願人らは、金属酸化物の形態の酸素を好む。なぜなら、他の成分は、例えば、ＳＯ２またはＳＯ３として、ＣＯまたはＣＯ２として、ダイオキシンなどの排出問題をもたらし得るからであり、したがって、炉の排ガスの処理を簡素化する。
【００６１】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、２重量％を超えるスズ、好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも６重量％、さらにより好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１４重量％、さらにより好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２２重量％、さらにより好ましくは少なくとも２４重量％のスズを含む。
【００６２】
本発明に係る方法はより広い温度範囲にわたって動作可能であるという利点を有して、原料中のより多量のスズが原料の融点を低下させることを見出した。また、本発明に係る方法によって得られる粗半田から最終的に回収され得る高純度スズ金属は、高純度鉛金属と比較して需要が高いことも見出した。したがって、本発明のプロセス流中のより高いスズ含有量は、高純度でスズ金属を回収するためのさらなる原料として本発明に係る方法によって得られる粗半田に対する経済的関心を高める。
【００６３】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、７１重量％未満のスズ、好ましくは最大で６９重量％、より好ましくは最大で６５重量％、さらにより好ましくは最大で６２重量％、さらにより好ましくは最大で５９重量％、好ましくは最大で５６重量％、より好ましくは最大で５３重量％、さらにより好ましくは最大で５０重量％、さらにより好ましくは５０重量％未満、好ましくは最大で４８重量％、より好ましくは最大で４６重量％、さらにより好ましくは最大で４５重量％、好ましくは最大で４４重量％、より好ましくは最大で４３重量％、さらにより好ましくは最大で４２．５重量％、さらにより好ましくは最大で４２重量％のスズ、好ましくは最大で４１重量％、より好ましくは最大で４０重量％、好ましくは最大で３８重量％、より好ましくは最大で３６重量％、さらにより好ましくは最大で３４重量％、好ましくは最大で３２重量％、より好ましくは最大で３０重量％、さらにより好ましくは最大で２８重量％のスズを含む。
【００６４】
原料中のスズの量が少ないと、下流の分離プロセスが改善されることを見出した。また、原料のスズ含有量が低いと、原料中の銅の溶解度が低下するという利点があり、それは
例えば、真空蒸留によるさらなる下流の処理後、スズや鉛などの最終的な主生成物の銅含有量が低くなり、それは、これらの主生成物の経済的価値を高め、および／または、さらなる下流の銅除去プロセスステップで残っている微量の銅を除去する負担を減らすことも見出した。
【００６５】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、１．００重量％を超える銅、好ましくは少なくとも１．０２重量％、より好ましくは少なくとも１．０５重量％、好ましくは少なくとも１．０７重量％、より好ましくは少なくとも１．１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．１５重量％の銅、好ましくは少なくとも１．１７重量％、より好ましくは少なくとも１．１９重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．２０重量％、好ましくは少なくとも１．３０重量％、より好ましくは少なくとも１．４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．６０重量％、より好ましくは少なくとも１．８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．９０重量％の銅を含む。
【００６６】
本発明に従って特定された銅の量は、真空蒸留ステップのためのさらなる原料として調整した後、半田の有用性を破壊することなく、したがって本発明によって得られる効果を大幅に低減するまたは破壊することなく、すなわち、調整半田で行われる真空蒸留ステップが、蒸留操作を損なう銅を含む金属間化合物の問題に遭遇することなく、長期間にわたって連続モードで運用できなくなるリスクを高めることなく、粗半田中に残り得ることを見出した。半田流中の鉛の少なくとも一部を分離するために、真空蒸留ステップの原料として調整後に使用される場合、特定されたような少量の銅が、本発明に係る粗半田中に残って存在する場合、特定された問題は実用的および経済的に許容できるレベルまで低減できることを見出した。
【００６７】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、１０重量％未満の銅、好ましくは最大で９重量％、より好ましくは最大で８重量％、好ましくは最大で７重量％、より好ましくは最大で６重量％、さらにより好ましくは最大で５．７重量％、好ましくは最大で５．５重量％、より好ましくは最大で５重量％、さらにより好ましくは最大で４．５重量％、好ましくは最大で４重量％、より好ましくは最大で３．５重量％、好ましくは最大で３重量％、より好ましくは最大で２．５重量％、さらにより好ましくは最大で２重量％の銅を含む。
【００６８】
原料中の銅の濃度が低いほど、調整後に本発明に係る方法によって得られた粗半田が真空蒸留に供された後、金属間化合物を形成するリスクが低くなることを見出した。さらに、原料中の銅の存在が低いほど、下流の真空蒸留からの生成物流中の銅の濃度が低いことを見出した。これにより、特に化学物質の消費量と形成される副生成物の量の観点から、主生成物へと向かう経路上のこれらの流れから銅をさらに除去する負担が軽減される。
【００６９】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、０．０２重量％を超えるアンチモン、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．０８重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、より好ましくは少なくとも０．１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１４重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１６重量％のアンチモン、好ましくは少なくとも０．１８重量％、より好ましくは少なくとも０．２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．２２重量％、好ましくは少なくとも０．２４重量％、より好ましくは少なくとも０．２６重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．２８重量％、好ましくは少なくとも０．３０重量％、より好ましくは少なくとも０．３２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．３４重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．３６重量％のアンチモンを含む。
【００７０】
このアンチモンの存在が可能性のある下流の真空蒸留に重大な障害をもたらすことなく、原料が特定の限度内で測定可能な、さらにはかなりの量のアンチモンを含むことができることを見出した。これにより、原料の操作がさらに自由になることを見出した。本発明に係る方法により得られる粗半田中のアンチモンの量のこの許容のおかげで、本発明に係る方法は、アンチモンが存在する原料を受け入れることができる。アンチモンは、非鉄金属の様々な一次および二次原料、ならびに多くの使用済み材料中に存在する可能性がある。例えば、アンチモンはローマ時代から配管に使用されていた鉛製品内に存在する可能性がある。これらの材料は、しばしば配管およびその他の目的用に銅と組み合わせて、および半田接続用にスズおよび鉛と組み合わせて、今では爆破材料として入手可能となっているかもしれない。本発明に係る方法により得られる粗半田中のアンチモンの量を許容することにより、原料中のそのような混合された使用済み材料を受け入れる本発明に係る方法が提供される。本発明に係る方法によって得られる粗半田には、これが下流プロセスに大きな困難を生じさせることなく、かなりの濃度のアンチモンが許容されることを見出した。
【００７１】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、５重量％未満のアンチモン、好ましくは最大で４重量％、より好ましくは最大で３重量％、より好ましくは最大で２重量％、さらにより好ましくは最大で１．５重量％、好ましくは最大で１．００重量％のアンチモン、より好ましくは最大で０．９５重量％、さらにより好ましくは最大で０．９重量％、好ましくは最大で０．８７重量％、より好ましくは最大で０．８５重量％、さらにより好ましくは最大で０．８重量％、またさらにより好ましくは最大で０．７５重量％、好ましくは最大で０．７重量％、より好ましくは最大で０．６５重量％、さらにより好ましくは最大で０．６重量％、好ましくは最大で０．５重量％、より好ましくは最大で０．４重量％、さらにより好ましくは最大で０．３５重量％のアンチモンを含む。
【００７２】
本発明に係る方法により得られる粗半田が、下流の真空蒸留の原料として調整され使用される場合、問題を生じさせることなく、アンチモンが特定の限度内で原料内に許容され得ることを見出した。アンチモンはまた、蒸留条件下で少なくとも部分的に蒸発する可能性があるため、アンチモンの量を特定された上限以下に保つことが重要であることを見出した。アンチモンのレベルが高い場合、高鉛含有オーバーヘッド生成物と共に蒸留ステップを離れるアンチモンの量が重要になる可能性がある。所望の工業規格に準拠した高純度の主鉛生成物を得るためには、この量のアンチモンを、蒸留ステップの下流の従来のクリーンアップステップでこの鉛流から除去する必要がある。特定された限度を超えるアンチモンの量は、これらの下流のクリーンアップステップの負担を増やし、アンチモンを含む副生成物流の量を増やす。これらの副生成物流にもかなりの量の鉛が含まれている可能性があるため、副生成物中のこの鉛は最終的に主鉛生成物には至らず、少なくとも全体的な操作の有効性を低下させる。
【００７３】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、０．０００４重量％を超えるビスマス、好ましくは少なくとも０．０００５重量％、より好ましくは少なくとも０．０００６重量％、好ましくは少なくとも０．０００７重量％、より好ましくは少なくとも０．０００８重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０００９重量％、またさらにより好ましくは少なくとも０．００１０重量％のビスマス、好ましくは少なくとも０．００２重量％、好ましくは少なくとも０．００３％重量、より好ましくは少なくとも０．００４重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．００５重量％、好ましくは少なくとも０．００７５重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１２５重量％、またさらにより好ましくは少なくとも０．０１５重量％、好ましくは少なくとも０．０２０重量％のビスマスを含む。
【００７４】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、１．０重量％未満のビスマス、好ましくは最大で０．８重量％、好ましくは最大で０．６重量％、より好ましくは最大で０．４重量％、さらにより好ましくは最大で０．２重量％、またさらにより好ましくは最大で０．１重量％のビスマス、好ましくは最大で０．０８重量％、より好ましくは最大で０．０６重量％、さらにより好ましくは最大で０．０５％重量、好ましくは最大で０．０４重量％、より好ましくは最大で０．０３重量％、さらにより好ましくは最大で０．０２５重量％のビスマスを含む。
【００７５】
ビスマスは、特定の限度内で、原料中に許容され得ることを見出した。ビスマスは、真空蒸留ステップの条件下で比較的揮発性であり得ることを見出した。したがって、一部のビスマスは主生成物に侵入する可能性があり、その後、所望の生成物仕様に適合する主生成物を得るために、ビスマスを主生成物から除去する必要があり得る。この下流の汚染物質除去は、化学物質を消費し、いくつかの有価主生成物もまた含む副生成物流を作る。たとえリサイクルに成功したとしても、これらの副生成物流は、プロセスの非効率性を表し、これは有利なことには削減される。したがって、原料中のビスマスの量を制限することはより有利である。
【００７６】
さらに、潜在的に厄介な金属間化合物の形成のリスクは、原料中の上記化合物、スズ、銅、アンチモン、およびビスマスの存在を上記レベルの間に制御することにより低減されることを見出した。
【００７７】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、１．０重量％未満のヒ素、好ましくは最大で０．８重量％、より好ましくは最大で０．６％、好ましくは最大で０．４重量％、より好ましくは最大で０．３重量％、さらにより好ましくは最大で０．２０重量％、またさらにより好ましくは最大で０．１８５重量％のヒ素、好ましくは最大で０．１８重量％、より好ましくは最大で０．１７５重量％、さらにより好ましくは最大で０．１７０重量％、好ましくは最大で０．１５重量％、より好ましくは最大で０．１３重量％、さらにより好ましくは最大で０．１１重量％のヒ素を含む。
【００７８】
原料中のヒ素の量を限度内に保つことが好ましい。これにより、可能性のある真空蒸留ステップからの生成物流のいずれかから下流でヒ素を除去する負担が軽減される。これらの下流の除去ステップでは、化学物質を使用し、鉛および／またはスズなどの有価金属のいくらかの量をも必然的に含む副生成物流を生成する。リサイクルが成功したとしても、これらの副生成物流は、プロセス全体の非効率性を表しており、それらの体積を減らすことは有益である。リサイクルはまた、これらの副生成物流内の化学物質によって引き起こされる問題、例えば、機器で使用され、高温の液体流と接触する耐火材料に対する腐食の影響をもたらす可能性がある。
【００７９】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、２．０重量％未満のニッケル、好ましくは最大で１．７重量％、より好ましくは最大で１．５重量％、さらにより好ましくは最大で１．２重量％、またさらにより好ましくは最大で１．０重量％、好ましくは最大で０．８重量％、より好ましくは最大で０．６重量％、好ましくは最大で０．５０重量％、より好ましくは最大で０．４５重量％、さらにより好ましくは最大で０．４０重量％、さらに好ましくは最大で０．３５重量％のニッケル、好ましくは最大で０．３０重量％、より好ましくは最大で０．２９重量％、さらに好ましくは最大で０．２８重量％、好ましくは最大で０．２６重量％、より好ましくは最大で０．２４重量％、さらにより好ましくは最大で０．２２重量％、好ましくは最大で０．２０重量％、より好ましくは最大で０．１８重量％、さらにより好ましくは最大で０．１６重量％、好ましくは最大で０．１４重量％、より好ましくは最大で０．１２重量％のニッケルを含む。
【００８０】
本発明者らは、潜在的に妨害する金属間化合物の形成のリスクが、原料中の上記化合物、ヒ素、およびニッケルの存在を下限以下に制御することにより低減されることを見出した。ニッケルは、非鉄金属の回収に利用できる多くの原材料、特に二次原材料、特に使用済み材料内に存在する金属である。したがって、非鉄金属の回収では、プロセスがニッケルの存在に対処できることが重要である。さらに、非鉄金属を回収する乾式冶金プロセスでは、しばしばプロセス化学物質としてかなりの量の鉄を消費する。この目的のために二次鉄含有材料を使用できることは有利である。これらの材料は、大量の鉄に加えて、少量のニッケルも含む場合がある。これらの種類のプロセス化学物質の一定量にも対処できることは有利である。さらに、大量のニッケルを下流で除去するよりも、本発明に係る方法への原料中のニッケル含有量を下げることが好ましいことを見出した。このような下流のニッケル除去は典型的には、ヒ素（Ａｓ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）の除去と共に実行され、非常に有毒なガスであるアルシン（ＡｓＨ３）および／またはスチビン（ＳｂＨ３）を生成するリスクをもたらす。したがって、特定された限度内にまでニッケルを除去することは、有毒ガスの発生に対する下流のリスクも低減し、したがって、安全および産業衛生対策でもある。
【００８１】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、少なくとも８重量％の鉛、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２２重量％、より好ましくは少なくとも２４重量％、さらにより好ましくは少なくとも２６重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％の鉛、好ましくは少なくとも３３重量％、より好ましくは少なくとも３６重量％、さらにより好ましくは少なくとも４０重量％の鉛を含む。
【００８２】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、原料の総乾燥重量に対して、最大で８０重量％の鉛、好ましくは７９重量％未満、より好ましくは最大で７５重量％、さらにより好ましくは最大で７０重量％、さらにより好ましくは最大で６９重量％、またさらにより好ましくは最大で６８重量％の鉛、好ましくは最大で６５重量％、より好ましくは最大で６０重量％、好ましくは最大で５５重量％、より好ましくは最大で５０重量％、さらにより好ましくは最大で４５重量％、好ましくは最大で４２重量％、より好ましくは最大で４１重量％、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で３５重量％、さらにより好ましくは最大で３０重量％の鉛を含む。一方ではスラグ相からの溶融半田の重力による分離を促進する高密度半田の利点を提供し、他方では鉛よりも実質的に価値のあるスズ金属のためにかなりの余地を残し、これは本発明に係る方法の付加された経済的価値にとって有益であるので、本出願人らは、規定の範囲内の鉛含有量で操作することを好む。
【００８３】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、０．５０を超える鉛／スズ（Ｐｂ／Ｓｎ）重量比、好ましくは少なくとも０．５２、より好ましくは少なくとも０．５３、好ましくは少なくとも０．５４、より好ましくは少なくとも０．５５、さらにより好ましくは少なくとも０．５６、さらにより好ましくは少なくとも０．５７、好ましくは少なくとも０．６０、より好ましくは少なくとも０．６５、さらにより好ましくは少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０．８０、より好ましくは少なくとも０．９０の鉛／スズ（Ｐｂ／Ｓｎ）重量比によって特徴づけられる。
【００８４】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料は、４．０未満、好ましくは最大で３．５、より好ましくは最大で３．２、さらにより好ましくは最大で３．１、好ましくは最大で３．０、より好ましくは最大で２．９、さらにより好ましくは最大で２．８、好ましくは最大で２．５、より好ましくは最大で２．２、さらにより好ましくは最大で２．０、好ましくは最大で１．８、より好ましくは最大で１．６の鉛／スズ比によって特徴付けられる。
【００８５】
本発明者らは、鉛／スズ比が上述のレベルの間にある場合、残りのスラグがより少ない量の有価スズを含むことを見出した。原料の鉛／スズ比が低すぎる場合、すなわち０．５未満の場合、少なくとも０．５の比が得られるまで、より多くの鉛含有材料を原料に添加することが好ましい。本発明者らは、原料がより多くの鉛を含む場合、原料中のスズの量に対する粗半田中のスズの相対量もより高いことを見出した。本発明者らは、スズと共により多くの鉛を提供することにより、プロセス中のスズの回収が改善され、利用可能なスズのより少ない量が最終的にスラグになることを見出した。本発明者らは、鉛／スズ比を所定の限度内に収めることにより、重力に基づいて動作するプロセス全体の様々な分離ステップが改善されることを見出した。
【００８６】
上記で詳述したように、本発明に係る方法は、原料の少なくとも一部を加熱および溶融することにより、炉内に金属相および／またはスラグの液浴を構築するステップａ）および／またはステップｊ）を含み、この原料は、３．０ｍｍ以下のふるい目を備えたふるいによって保持されるのが好ましい。
【００８７】
本発明に係る方法の一実施形態では、ステップａ）および／またはステップｊ）は、好ましくは鉛金属、鉛スクラップ、または鉛化合物、好ましくは鉛酸化物の形態の鉛を炉に添加することをさらに含む。
【００８８】
本発明者らは、鉛の添加により、金属相ならびにスラグの両方でＳｎが希釈され、それにより、炉で利用可能なＳｎの粗半田への回収が改善されることを見出した。本発明者らは、粗半田の下流処理がより高いＰｂの存在によって改善されることをさらに見出した。
【００８９】
本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）で使用されるような炉は、Ｉｓａｓｍｅｌｔ炉、Ａｕｓｍｅｌｔ炉、トップブローンロータリーコンバータ（ＴＢＲＣ）などの乾式冶金の技術分野で知られている任意の炉または溶鉱炉とすることができる。
【００９０】
一実施形態では、本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）で使用されるような炉は、溶鉱炉である。
【００９１】
製錬炉では、金属が溶融し、有機物および他の可燃性物質が燃え尽きる。したがって、溶鉱炉は、経済的により魅力的な条件で通常より豊富に入手できるはるかに低品質の原料を収容することができる。
【００９２】
したがって、溶鉱炉で実施される本発明に係る方法は、当技術分野で知られている代替プロセスでは受け入れられない、または非常に限られた量でしか受け入れられない原材料を受け入れることができ、したがって経済的により魅力的な条件でより容易に利用できる可能性がある。
【００９３】
本出願人らは、製錬ステップが本発明に係る方法を実施するのに非常に適しており、さらに好ましいことを見出した。製錬ステップは、操作および機器が単純であるという利点を提供し、したがって経済的に有利である。製錬ステップは、原料の品質に関して許容性があるというさらなる利点をもたらす。製錬ステップでは、有機材料、ゴム、プラスチック、塗料、木材などを含む、多様な成分で高度に希釈および／または汚染された原材料を受け入れることができる。これらの混合および／または汚染された原材料には他の最終用途がほとんどないため、経済的に非常に魅力的な条件で供給される可能性がある。したがって、これらの原材料を処理し、そこに含まれる有価金属をアップグレードする能力は、本発明に係る方法のオペレータにとって興味深いものである。
【００９４】
本発明者らは、本発明に係る方法が運用上の問題なく細かく分割された形態の原料を容易に受け入れることができるため、本発明の方法が好ましくは溶鉱炉で実施されることを見出した。溶鉱炉を使用することのさらなる利点は、溶鉱炉がかなり単純で安価な装置であり、典型的には、完全な円の一部にわたってその軸の周りを傾けることができればよい大きな円筒形の炉からなることである。
【００９５】
本発明に係る方法の一実施形態では、ステップａ）および／またはステップｊ）で使用される原料の一部または部分は、分割された固体材料を含み、通過する粒子を最大で５重量％含む。メッシュ９のふるいとしても知られる２．０ｍｍのふるい目を有するふるいを通過する最大で５重量％、好ましくは５重量％未満、より好ましくは最大で４重量％、さらにより好ましくは最大で３重量％、さらにより好ましくは最大で２重量％、またさらにより好ましくは最大で１．０重量％の粒子を含む。
【００９６】
本発明に係る方法の一実施形態では、ステップａ）および／またはステップｊ）で使用される原料の一部は、メッシュ８ふるいとしても知られる２．３８ｍｍのふるい目を有するふるい、好ましくはメッシュ７ふるいとしても知られる２．８３ｍｍのふるい目、より好ましくはメッシュ６ふるいとしても知られる３．３６ｍｍのふるい目を通過する粒子を最大で５重量％、好ましくは５重量％未満、より好ましくは最大で４重量％、さらにより好ましくは最大で３重量％、さらにより好ましくは最大で２重量％、またさらにより好ましくは最大で１重量％含む。
【００９７】
非鉄金属回収のための二次原料の多くは、主に細かく分割された形態で利用可能であるか、または小さな粒子のかなりの部分を含むことが観察される。
【００９８】
本発明者らは、ステップａ）および／またはステップｊ）で使用される原料の一部を制限することが、細かく分割された材料のその含有量に関して有利であることを見出した。これは、例えば、原料の少なくとも一部を、ステップａ）および／またはステップｊ）で使用する前にふるいにかけ、指定されたようなふるいによって保持されている部分のみを使用することによって達成できる。別の適切な可能性は、細かく分割された材料に富む原材料を、微粉化された材料の含有量が少ないまたは全く無い原材料から分離し、本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）への導入に後者のみを使用することである。
【００９９】
この構成の利点は、それにより、フィード内の小さな粒子の多くが、ステップａ）および／またはステップｊ）の一部として溶融金属の液浴が構築される炉から吹き飛ばされ、したがって、最終的に液浴の一部とならないリスクが低減されることである。特に、原料が空気および／または酸素による液体または気体燃料の燃焼により加熱および／または溶融される場合、ステップａ）および／またはステップｊ）は、大量の排ガスによって特徴付けられることがあり、炉内および煙道ガス排気ダクト内のガス速度が高いことがある。高速のガスは、小さな固体粒子に沿って容易に運ぶことができ、小さくなればなるほど、それらは小さな固体粒子に沿って運ばれやすくなる。炉の排ガスに同伴されている固体粒子は、プロセスステップにもはや関与しない。それらは排ガスが大気に放出され得る前に除去する必要があるため、排ガス処理機器に追加の負担を掛ける。これらの固体粒子またはダストは、回収された場合、廃棄物として処分するのではなく、再処理する必要がある。
【０１００】
本発明者らは、ステップａ）および／またはステップｊ）の原料を保持するためのものであるふるいのメッシュサイズまたはふるい目を大きくすることにより、炉から排ガスへのダスト同伴のリスクを増加させることなく、ステップａ）および／またはステップｊ）をより高いガス速度で運転できるという利点をもたらすことを見出した。より高いガス速度は、炉へのエネルギー入力を増加させることができること、およびステップａ）および／またはステップｊ）での液浴の構築にかかる時間が短くなることを意味する。
【０１０１】
本発明に係る方法の一実施形態では、原料として使用される要素は、０．５ｍより小さい少なくとも２つの寸法を有する。これは、０．５×０．５ｍサイズの正方形である、本発明のプロセスを動作させるための炉の典型的な供給開口部を全ての要素が容易に通過できるという利点をもたらす。
【０１０２】
本発明者らは、所定のふるい目を有するふるいによって保持される原料を使用することにより、作業環境および大気中の原料ダストに関連する起こり得る産業衛生問題も回避することを見出した。
【０１０３】
有価Ｓｎおよび／またはＰｂを含む原料の多くは、細かく分割された形態で入手できる。例えば、オフガスダストフィルターユニットで、または酸化金属原材料を混合させ、乾燥させ、およびふるいにかけた乾燥ユニットの出力で収集された排気ダストは、多くの場合、大量のＳｎおよび／またはＰｂが含む。細かく分割された原料は、上述の理由により、本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）に供給されないことが好ましい。しかしながら、本発明者らは、本発明に係る方法が、操作中に炉内に存在する液浴に細かく分割された原料が注入される場合、好ましくは適切かつ十分に大量の液浴が存在する場合、より好ましくは、ステップａ）および／またはステップｊ）に対して好ましい大きなサイズの原材料から液浴が構築された場合などの液浴が液体スラグの層を含む場合など、運用上の問題なく、細かく分割された原料を受け入れることができることを見出した。
【０１０４】
さらなる一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップａ）および／またはステップｊ）で形成された液浴に、原料の微細に分割された部分を注入するステップをさらに含み、微細に分割された原料部分は、最大で１０ｍｍ、好ましくは最大で８ｍｍ、より好ましくは最大で６ｍｍ、さらにより好ましくは最大で５ｍｍ、さらにより好ましくは最大で４ｍｍ、好ましくは最大で３ｍｍの平均粒径を有し、より好ましくは、ステップａ）および／またはステップｊ）のための好ましい原料の一部の特徴付けにおいて規定されたふるい目よりも小さい平均粒径を有する。細かく分割された原料部分は、存在する場合は溶融金属相に、および／または存在する場合は溶融金属酸化物スラグ相に注入することができる。炉からの排ガス流に小さな粒子が同伴するリスクが削減されるように、ステップａ）および／またはステップｊ）の後に炉内に形成された液浴の液面より下に細かく分割された原料部分を注入するのが好ましい。これは、このプロセスが、細かく分割された形態で利用可能な原料物質に対処できるという利点をもたらす。適切な細かく分割された原料物質の多くの供給源がある。これらは代替アプリケーションではより受け入れられないため、これらの原料物質に対処するプロセスの
能力は、より高い経済的アップグレードを表す。
【０１０５】
一実施形態では、細かく分割された原料部分は、液体スラグ相内かつ液浴の金属相の上に注入される。これは、物質が液浴に容易に組み込まれ、迅速に溶融して反応し、所望の還元された金属成分および酸化された金属成分を形成し、その後、それらの密度に応じてそれぞれの液相へ容易に入ることができるという利点をもたらす。この構成は、細かく分割された原料部分の注入が、液浴中の２つの相、すなわち溶融金属の下相と液体スラグの上相の形成のわずかな追加の外乱のみをもたらすという追加の利点をもたらす。
【０１０６】
本発明者らは、微細に分割された原料部分または材料を液体スラグ相に注入すると、液相での滞留時間が増加することにより、微細に分割された原料粒子のスラグへの吸収が増加することを見出した。本発明者らは、細かく分割された原料が注入される前に、適切かつ十分に大量のスラグを存在させることが好ましいことをさらに見出した。本出願人らは、連続した上澄みスラグ相が液浴に存在する場合にのみ、細かく分割された原料部分または材料を浴に注入することを好む。これは、細かく分割された原料部分のかなりの部分が液浴に保持されず、排ガスとともに炉から出るリスクが大幅に低減されるという利点をもたらす。典型的には、細かく分割された原料物質の都合のよい注入に適したスラグ相の量は、液浴中の金属１トン当たり０．６トン、好ましくは０．６５トン、より好ましくは０．７トンである。
【０１０７】
本発明に係る方法の一実施形態では、細かく分割された原料部分の材料は、最大で３．３６ｍｍ、好ましくは最大で２．８３ｍｍ、より好ましくは最大で２．３８ｍｍ、さらにより好ましくは最大で２．００ｍｍ、またさらにより好ましくは最大で１．６８ｍｍ、好ましくは最大で１．５０ｍｍ、より好ましくは最大で１．３０ｍｍ、さらにより好ましくは最大で１．２０ｍｍ、さらにより好ましくは最大で１．１０ｍｍ、またさらにより好ましくは最大で１．００ｍｍの平均粒径を有する。本出願人らは、細かく分割された原料粒子が小さければ小さいほど、この材料の可能性のある代替の処分が少なくなり、したがって、本発明に係るプロセスによってもたらされ得る可能なアップグレードが高くなることを見出した。本出願人らはさらに、細かく分割された原料粒子が小さいほどこれらの粒子の反応性は高く、同じ量の原料が本発明に係るプロセスでより速く処理され得ることを見出した。
【０１０８】
細かく分割された原料部分の注入は、当業者に知られている適切な注入技術により、例えば、加圧空気を用いた注入により実行され得る。
【０１０９】
一実施形態では、本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）で得られる溶融金属の液浴は、少なくとも９７５℃、好ましくは少なくとも１０００℃、より好ましくは少なくとも１０５０℃、さらにより好ましくは少なくとも１０７５℃、またさらにより好ましくは少なくとも１１００℃、より好ましくは少なくとも１１２５℃、さらにより好ましくは少なくとも１１５０℃の温度に維持される。特定されたようなこの下限は、炉内のスラグが流体のままであり、下にある溶融金属相の部分を大幅に同伴することなく炉からスラグを注ぐことを容易に可能にする粘度を有するという利点をもたらすことを本出願人らは見出した。
【０１１０】
一実施形態では、本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）で得られる溶融金属の液浴は、最大で１３６０℃、好ましくは最大で１３４０℃、より好ましくは最大で１３２０℃、さらにより好ましくは最大で１３００℃、さらにより好ましくは最大で１２８０℃、好ましくは最大で１２４０℃、さらにより好ましくは最大で１２２０℃の温度に維持される。本出願人らは、特定されたような上限が、高温液浴と接触している炉機器の摩耗および／または損傷の減少という利点をもたらすことを見出した。
【０１１１】
上記で詳述したように、本発明に係る方法は、少なくとも１つの還元剤を液浴に導入して、少なくとも一部の酸化された原子価形態のスズおよび／または鉛をそれぞれスズおよび／または鉛金属に還元するステップｂ）および／またはステップｋ）を含む。他の場所で述べたように、酸化された原子価形態のスズおよび／または鉛は、酸化スズおよび／または酸化鉛であることが好ましい。
【０１１２】
好ましい一実施形態では、少なくとも１つの還元剤は、最大で２５重量％の銅を含む金属材料である。
【０１１３】
ステップｂ）および／またはステップｋ）に好ましい還元剤は、低Ｃｕ含有金属材料である。本発明の文脈において、用語「低Ｃｕ含有金属材料」は、２５重量％未満の銅を含む金属材料、好ましくは２５重量％未満の銅を含むＳｎおよびＳｎＺｎ金属材料を意味する。
【０１１４】
「金属材料」という用語は、材料の総乾燥重量に対する全金属含有量が、本発明に係る方法の原料の全金属含有量と同一の方法で規定される材料を意味する。
【０１１５】
本発明に係る方法のステップｂ）および／またはステップｋ）で使用される還元剤は、可能性のあるＳｎ酸化物および／またはＰｂ酸化物をそれらの金属に還元するために添加され、典型的には、炭素、ＳｎおよびＰｂよりも卑な金属、およびＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉ元素に富む二次原料、好ましくはＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉ金属に富む二次原料から選択される。典型的には、好ましい還元剤中に存在するシリコン金属は、量が二次的または偶発的なものである。なぜなら、シリコン金属に富む材料は、むしろ少なく、本発明に係る方法での還元剤としての使用と比較して、代替のより高い価値の処分を容易に見つけることができるからである。
【０１１６】
Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、および／またはＮｉの酸化物などの酸化金属成分を含む原料では、これらの金属酸化物成分の多くは、元素Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＳｉに富む他の、好ましくは二次原料（例えば、フェロシリコン（ＦｅＳｉ））を炉に導入することによって、それらのそれぞれの自由金属形態に解放するように容易に還元され得ることを見出した。そのようなＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉ金属は、追加のＣｕまたはＳｎで汚染される可能性があるため、電子最終用途向けのシリコン製造からの廃棄物流のいくつかなど、限られた数の廃棄オプションを有する流れとすることができる。Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＳｉ金属は、より貴である元素であるＣｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉの酸化物と反応することができる。この反応の結果として、卑な金属のＦｅ、Ａｌ、Ｓｉが酸化され、それらの酸化物はスラグの一部になる傾向があり、還元された金属の浴から容易に分離できる。
【０１１７】
さらに、通常は固体である添加された還元剤は、典型的には、還元剤として最適に機能し得るまさに反応ゾーン内の、液体金属相とスラグとの界面に浮遊することを見出した。これらの酸化／還元反応は、追加の原料を溶かし、炉内の温度を維持するのに十分な熱を発生させる場合がある。本発明者らは、元素のＡｌおよびＳｉがＦｅよりもかなり多くのエネルギーを提供するが、過度に高い濃度では、ＡｌおよびＳｉはスラグの粘度を増加させる可能性があることを見出した。本発明者らはさらに、添加された還元剤の総量および全体組成が、それらの酸化物の形態で浴中に存在し還元されるべきターゲット金属の量に対応して調整されることが好ましく、また、安定した運用を維持するために、制御された方法で反応が継続するように、添加は徐々におよび／または断続的に実行されることが好ましいことを見出した。
【０１１８】
本発明に係る方法の一実施形態では、少なくとも１つの還元剤は、例えば、少なくとも２０重量％のＦｅ、好ましくは少なくとも３０重量％のＦｅ、より好ましくは、少なくとも４０重量％のＦｅ、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％のＦｅを含む、Ｆｅに富む二次原料を含む。好ましくは、これらの二次原料はＦｅに富むだけでなく、少なくとも３％のＳｎ、好ましくは少なくとも５重量％のＳｎ、より好ましくは少なくとも１０重量％のＳｎなどのいくらかのＳｎをさらに含み、さらに例えば最大で５重量％のＣｕ、好ましくは最大で３重量％のＣｕ、さらにより好ましくは最大で１．５重量％のＣｕなどＣｕがかなり少ない。このカテゴリーの適切な還元剤は、例えば、様々な純度グレードで入手可能なＦｅＳｎ顆粒とすることができ、しばしば「ハードヘッド」と呼ばれ、冶金分野で非常に一般的に使用される用語である。
【０１１９】
従来、還元剤として炭素がしばしば使用されてきた。しかしながら、本発明者らは、炭素が炉をオーバーフローさせる可能性のある発泡スラグを形成することを見出した。さらに、還元反応で発生し、炉から高温ガスとして逃げるＣＯ２は、かなりの熱損失を表す。本発明者らはさらに、本発明に係る方法において、ステップｂ）および／またはステップｋ）における還元剤の添加の結果として、Ｓｎおよび／またはＰｂの金属へのそれらの酸化物からの還元反応が、発泡スラグの形成や熱の損失を表すことなく、Ｃｕが少ない一方で、好ましくはいくらかのＳｎを含む、Ｆｅに富む二次原料の導入によって、少なくとも部分的に達成され得ることを見出した。ＳｎおよびＰｂなどのスラグ中のより貴である金属の酸化物は、Ｆｅ金属の添加により還元され、これにより、Ｆｅ金属は酸化形態に転換され、上澄みのスラグに上昇移動し、ＳｎおよびＰｂなどのより貴である金属は、最終的にその下のより重い金属相になる。本発明者らはさらに、反応の速度を改善するために、Ｆｅ金属フィードが大きな比表面積を有することが好ましいことを見出した。したがって、スクラップ金属の細かいシート、例えば、金属缶産業からの製造廃棄物などのＦｅ／Ｓｎ廃棄物材料を使用するのが好ましい。金属缶産業および／または金属缶からの耐用年数後の廃棄物材料は、それらの他の有用な処分がほとんどまたはまったくなく、埋め立てとしてのそれらの処分に対する懸念を表している。
【０１２０】
一実施形態では、少なくとも１つの還元剤は、「鋳物砂」などの金属含有砂を含む。
【０１２１】
本発明者らは、そのような金属含有砂または鋳物砂が、本発明に係る方法のステップｂ）および／またはステップｋ）における還元剤として非常に適していることを見出した。鋳物砂は、鋳物工場の廃棄物流である。通常、少量の有機バインダーで処理されたきれいな砂を使用して型を形成し、次いでその中に赤熱した液体鉄または鋼を鋳込む。有機バインダーは、鋳造中に実質的に燃え尽きる。冷却後、砂はかなり自由に流動し、砂を除去することで鋳造された金属物体が容易に回収される。製造プロセス中に金属で過度に汚染されたため、この砂の一部のみが再利用できる。したがって、大部分は廃棄しなければならない。この汚染された砂は鋳物砂と呼ばれる。鋳物砂には、有用または価値のある他の処分がほとんどまたは全く無いため、しばしば埋め立てられる。埋め立てとしての廃棄は環境への負担を表しており、これは鋳造業者にとってますます問題となっている。鋳物砂は、多数の供給源からの容易な入手可能性および高価値の代替廃棄オプションの欠如のため、本発明に係る方法のステップｂ）および／またはステップｋ）における興味深い還元剤であることを見出した。
【０１２２】
上記で詳述したように、本発明に係る方法は、任意選択のステップｃ）および／またはステップｌ）を含み、ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのエネルギー源を炉に導入し、エネルギー源の少なくとも１つの金属は、炉への空気および／または酸素の注入によって酸化される。
【０１２３】
一実施形態では、ステップｃ）および／またはステップｌ）は、本発明に係る方法に存在する。
【０１２４】
本発明に係る方法のステップｃ）および／またはステップｌ）で使用されるようなエネルギー源は、好ましくは、ＳｎおよびＰｂよりも卑な金属からなる群から選択され、特に元素のＦｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、およびＮａ（あるいは、それぞれ「金属」とも呼ばれる）、およびそれらの組み合わせから選択される。
【０１２５】
ステップｃ）および／またはステップｌ）が存在する本発明に係る方法の一実施形態では、空気および／または酸素が、典型的には濃縮空気の形態で、より好ましくは精製酸素ガスとして、液浴に注入される。
【０１２６】
ＳｎおよびＰｂよりも卑な金属は、酸化熱を解放すると同時にＳｎおよび／またはＰｂ酸化物をそれらの元素金属形態に還元することにより、追加のエネルギーを送達できることを見出した。さらに、適切な形態の酸素ガスを液浴に注入することにより、追加のエネルギーが生成され得る。
【０１２７】
本発明者らは、酸素ガスが、炉内の液面より下、すなわち、直接液浴に注入されることが好ましいことを見出した。これは、排ガス中の酸素の一部を失うリスクが低いという利点をもたらし、したがって、酸素ガス注入の有効性を改善し、したがってプロセスのエネルギー効率を改善する。
【０１２８】
本発明者らは、任意選択で天然ガスと組み合わせてまたは天然ガスと混合して、酸素ガス注入が、酸素の流れを制御することにより炉内への総エネルギー入力を制御および独立に調整する独立かつ都合のよい方法を提供することをさらに見出した。純酸素または希薄酸素の投入がなければ、全てのエネルギー投入は、炉に加えられた金属の酸化によって供給されなければならない。その場合、エネルギー入力率は容易に制御できなくなり、温度暴走のリスクを表す。したがって、炉へのエネルギー要件の一部を満たすための酸素ガス注入の維持は、炉へのエネルギー入力率の制御性を改善し、おそらく悲惨な結果を伴う制御不能な温度逸脱のリスクを低減する。
【０１２９】
上記で詳述したように、本発明に係る方法は、粗半田がスラグから分離されるステップｄ）および／またはステップｍ）を含む。
【０１３０】
分離は、当業者に知られている任意の適切な方法によって得られることが理解される。
【０１３１】
本発明に係る方法の一実施形態では、ステップｄ）および／またはステップｍ）において、粗半田および／またはスラグの炉からの除去は、炉からの液体としての粗半田および／またはスラグを出湯することによって行われる。
【０１３２】
本発明者らは、炉が製錬炉である場合、溶鉱炉を一方向に傾けることにより、バッチまたはキャンペーンの間および／または後に粗半田を出湯することができ、それにより溶鉱炉の壁の蛇口を通して粗半田を適切な容器に流し入れることができることを見出した。
【０１３３】
本発明に係る方法の一実施形態では、ステップｄ）および／またはステップｍ）で粗半田が炉からの液体として出湯され、本方法は、粗半田を水と接触させて粗半田顆粒を得ることによって出湯された粗半田を冷却／固化するステップをさらに含む。
【０１３４】
本出願人らは、粒状物の形態の粗半田が、製造地点から長距離に位置し得る別個の装置で粗半田がアップグレードされる場合など、長距離にわたる取り扱いおよび輸送がより容易であることを見出した。
【０１３５】
本発明者らは、炉が製錬炉である場合、製造バッチの終わりに、溶鉱炉を横方向に傾けることにより、溶鉱炉の装入開口部を通してスラグをパンに注ぎ、その後、水と直接接触して冷却／凝固し、典型的にはそれにより顆粒または顆粒生成物を形成し得ることをさらに見出した。水との直接接触により、急冷が確実に行われ、半田が最終的に扱いやすい半田顆粒となる。急冷は、ゆっくりの固化と比べて、はるかに高速であり、プロットスペースが少なくて済み、生成物の取り扱いがより容易であるため、より有利であることを見出した。さらに、沈殿のためにスラグ顆粒を造粒ピットに輸送し、少なくとも部分的に水をリサイクルするのに十分な量の水を使用することは有利であることを見出した。次いで半田顆粒は、クレーンまたはスクープを使用して造粒ピットから除去できる。半田顆粒は、販売またはアップグレードされ得る。
【０１３６】
一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグから金属分を回収するステップをさらに含む。本出願人らは、ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグが、その回収を正当化するのに十分な量のスズおよび／または鉛、および通常は銅または亜鉛などの他の有価金属も含むことを見出した。スラグはまた、浸出可能な金属が非常に豊富であるため、スラグの埋め立ての処分には、土壌および／または地下水の起こり得る汚染問題を回避するために複雑な予防措置が必要である。スラグからの金属分の回収は、銅、亜鉛、またはニッケルなどの非鉄金属の製造のための乾式冶金プロセスにステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグを導入することによって、好ましくはスラグ中のスズおよび／または鉛を非鉄金属製造からの副生成物内に回収することによって達成でき、この副生成物は、ステップａ）またはその下流で本発明に係るプロセスに戻され得る。
【０１３７】
ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグは、例えば、特にスラグ顆粒がかなりの量の有用な金属（例えば、ＰｂおよびＳｎ）を含有する場合、銅製造キャンペーン中、好ましくは同じ炉内でリサイクルされ得る。
【０１３８】
一実施形態では、本発明に係る方法のステップｄ）および／またはステップｍ）は、粗半田からスラグを分離する前に、およびステップｄ）および／またはステップｍ）におけるスラグの少なくとも一部を除去する前に、一定量の不活性固体粒子材料、好ましくは（主にＳｉＯ２からなる）砂またはスラグの上部の使用済みスラグを、典型的にはシールド材料として炉に加えることをさらに含む。
【０１３９】
本発明者らは、不活性な固体粒子材料、典型的には砂または使用済みスラグの量は、炉の出口で液面の最上部に固体層を構築するのに十分であるように、すなわちシールド材料として機能するのに十分であるように選択されるべきであることを見出した。不活性固体粒子材料は、液面の最上部に広がることが好ましい。また、不活性固体材料はまた、スラグ相を「注ぐ」ことによりスラグが炉から除去される少し前にのみ添加されることが好ましい。これにより、スラグが注がれたときに、固体材料のより多くが、液浴の最上部に浮いている可能性のある他の固体材料を保持する「シールド」を形成するために利用可能なままであるように、より少ない固体材料が溶解して液浴に移動するのに必要な時間と温度にさらされるという利点がもたらされる。すぐに受け入れられる粒子状材料は、スラグ／金属の平衡を乱さず、スラグ相の流動特性に大きな影響を与えない材料である。最も好ましくは、粒子状材料は、豊富かつ低コストで容易に入手可能である。きれいな砂は、非常に適切であり、銅精錬からの最終スラグなどの、高融点の最終スラグの粒状化された形態である。本発明者らはさらに、シールド材料が炉口内にシェルを形成し、これが炉内部の液体に浮遊している可能性のある固体の未溶融片のオーバーフローを防止する防ぐことを見出した。さらに、砂はともかく、プロセスを損なうことなく所望の結果を達成するために都合よく容易に入手可能な適切な純度の二酸化ケイ素源である。最終的にスラグになった二酸化ケイ素は、上流の製錬ステップに容易にリサイクルでき、典型的には、二酸化ケイ素は最終的に溶鉱炉からの最終的な使用済みスラグ副生成物になり、そこでそれはさらなる利益をもたらす可能性がある。好ましくは、不活性固体粒子材料は、浴表面の広い領域にわたって分布するので、それは液浴中の粗半田の最上部に浮かぶスラグの大部分に達する。
【０１４０】
シールド材料は、粉末または顆粒などの細かく分割された形態であることが望ましい。本出願人らは、細かく分割された形態が液浴の表面にわたってより容易に分布することを見出した。
【０１４１】
一実施形態では、本発明に係る方法のステップｄ）および／またはステップｍ）は、スラグと粗半田の分離の前に、ＳｉＯ２を含むフラックス材料の添加をさらに含む。
【０１４２】
ＳｉＯ２を含む非常に適切なフラックス材料は砂であり、これはＳｉＯ２が非常に豊富であり、他の化合物を潜在的に妨害することに乏しい砂の供給源を容易に見付けられるためである。しかしながら、本出願人らは、適切な代替物が存在し、そのいくつかは経済的にさらに魅力的な条件で利用可能であることを見出した。本発明に係る方法は、ＳｉＯ２の他に、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、および／またはそれらの酸化物などの特定の金属を含むフラックス材料を取り扱うことができる。これらの金属は、酸化物として導入された場合でも、プロセス全体の一部として回収することができるため、少なくとも部分的にアップグレードすることができる。本出願人らは、例えば、鉛ガラス（「クリスタルガラス」）またはその廃棄物の形態は、ステップｄ）および／またはステップｍ）のための非常に適したフラックス材料であるが、このタイプの廃棄物流は、代替の経済的用途を見つけるのが難しいことを見出した。本出願人らは、古い世代のテレビセット、コンピュータやその他の電子機器用のモニター、またはレーダーターゲットで使用されているブラウン管（ＣＲＴ）が、適切なフラックス材料の供給源として非常に受け入れ可能であり、ＣＲＴの面は、特に消費者向け製品の一部として使用された場合、典型的には、厚くて重い鉛ガラスで構成されているので有利であることを見出した。
【０１４３】
本発明者らは、フラックス材料の添加により、特定の温度でスラグの融解温度の低下および／またはスラグ粘度の低下（したがって流動性の増加）が生じることを見出した。追加の利点として、スラグを酸性化し、それによりＳｎＯ２の活性に影響を与えることでＳｎＯ２をスラグから押し出し、この酸化物は容易にＳｎに還元し、したがって金属相内に移動することにより、かなりの量のＳｉＯ２がスラグのＳｎＯ２含有量も減らすことを見出した。
【０１４４】
ステップｄ）および／またはステップｍ）でＳｉＯ２を炉に添加すると、以下の反応に従って、スラグ中のＦｅＯがＦｅＯ・ＳｉＯ２に転換されることをさらに見出した。
【数４】
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【０１４５】
好ましくは、スラグが炉から取り出され、水と接触して粒状化されるとき、爆発のリスクを低減し、好ましくは排除するために、ＦｅＯの（ＦｅＯ）２・ＳｉＯ２への十分な転換が得られる。スラグ造粒の典型的なプロセス条件下では、ＦｅＯは水を水素と酸素に分解する触媒として機能することができるが、（ＦｅＯ）２・ＳｉＯ２はその反応に対して不活性である。全てのＦｅＯを転換するのに必要な化学量論量のＳｉＯ２は、２モルのＦｅＯごとに１モルのＳｉＯ２であり、したがって、１グラムのＦｅＯごとに０．４２グラムのＳｉＯ２である。したがって、本出願人らは、約２．４の重量比ＦｅＯ／ＳｉＯ２を使用することを好む。
【０１４６】
一実施形態では、本発明に係るプロセスは、ステップｄ）および／またはステップｍ）から得られた粗半田がさらに処理または「調整」されて真空蒸留のための原料として適した調整半田となる多数のさらなるステップのうちの少なくとも１つを含む。
【０１４７】
本発明に係る方法により製造された粗半田は、好ましくはその組成を調整するためにさらに調整され、続いて蒸留ステップ、好ましくは真空蒸留ステップに供され、そこでは鉛が蒸発により除去され、Ｓｎに富む流れが残る。粗半田の調整は、２０１６年９月２７日に出願された同時係属中の特許文献３に詳細に説明されている方法で行うことが好ましい。
【０１４８】
本出願人らは、粗半田が利用可能になる本発明に係る方法のステップｄ）およびｍ）は、典型的には５００℃よりもはるかに高く、むしろ７００〜１０００℃の範囲内の高温で、典型的には操作されることを指摘する。本出願人らはさらに、鉛を半田から分離するための下流の真空蒸留は、典型的には、さらに高い温度で操作されることを指摘する。真空蒸留によってスズから鉛を除去するための典型的な温度は、少なくとも９００℃であり、多くの場合１１００℃にもなる。
【０１４９】
一実施形態では、本発明に係る方法は、粗半田を最高８２５℃の温度まで冷却して、重力により第１の液体溶融調整半田相の上に浮かぶ第１の上澄みドロスを含む浴を生成するステップｅ）をさらに含む。好ましくは、粗半田は、最高で８２０℃、好ましくは最高で８００℃、より好ましくは最高で７５０℃、さらにより好ましくは最高で７００℃、さらにより好ましくは最高で６５０℃、好ましくは最高で６００℃、さらにより好ましくは最高で５５０℃、好ましくは最高で５２５℃、より好ましくは最高で５００℃、さらにより好ましくは最高で４５０℃、好ましくは最高で４００℃、より好ましくは最高で３７０℃、さらにより好ましくは最高で３６０℃、好ましくは最高で３５０℃、より好ましくは最高で３４５℃、さらにより好ましくは最高で３３０℃、好ましくは最高で３２０℃、より好ましくは最高で３１０℃の温度まで冷却される。
【０１５０】
冷却軌跡がより広くおよび／または温度がさらに下がった場合、これらの金属の多くが溶液から出て、最終的に上澄みのドロスになることをさらに見出した。冷却軌跡が広くなればなるほど、冷却ステップが異なる連続する冷却ステップに分割される傾向が高くなり、好ましくは中間のドロス除去と組み合わされる。これにより、同量の望ましくない金属を除去するために全体的により少ないドロスを除去する必要がある可能性があり、ドロスの総量は、主に鉛および／またはスズであるプロセス全体のターゲット金属をより少なく含むが、半田内に存在する可能性のある様々な貴金属、および特定の状況下で存在する可能性のあるアンチモン（Ｓｂ）も含まれるという利点がもたらされる。また、粗半田が冷えるとその密度が高くなり、ドロスは密度のより高い液体半田相の最上部により容易に浮くようになるため、これはドロスの重力による分離に有益であることを見出した。
【０１５１】
したがって、本出願人らは、本発明に係る方法のステップｅ）が直感に反していると考えている。当業者は、鉛をスズから分離するための真空蒸留ステップに供される前に、半田をそれが生成された高温に保持し、場合によってはさらに加熱することを好むだろうと本出願人らは考えている。しかしながら、本出願人らは、本発明に係る方法の冷却ステップｅ）が、さらなる化学物質の介入なしに、真空蒸留ステップのためのフィード内の望ましくない成分のかなりの部分を上澄みのドロス相へ移動することができ、したがってこのドロス相は、液体半田相から分離されて入手できるようになることを見出した。本出願人らは、この冷却ステップが望ましくない成分に富む別個のドロス相を生成する重要な要因であり、これらの望ましくない成分が少ないため、蒸留ステップ中に金属間化合物の起こり得る形成によって生じる操作上の問題により遭遇しない真空蒸留ステップにより適した液体半田相が残ることを見出した。本出願人らは、冷却ステップにより、残りの液体半田相中の銅、ニッケル、鉄、および／または亜鉛の含有量を特に低減できることを見出した。また、粗半田が冷えるとその密度が高くなり、ドロスは密度のより高い液体半田相の最上部により容易に浮くようになるため、これはドロスの重力による分離に有益であることを見出した。
【０１５２】
一実施形態では、本発明に係る方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物を、ステップｄ）および／またはステップｍ）で分離した粗半田に、またはステップｅ）で形成された第１の液体溶融調整半田相に添加して、重力により第２の液体溶融調整半田相の最上部に浮かぶ第２の上澄みドロスを含む浴を形成するステップｇ）をさらに含む。好ましくは、ステップｇ）は、ステップｅ）の下流で、そのステップｅ）で形成された第１の液体溶融調整半田相上で操作される。
【０１５３】
本出願人らは、本発明に係る方法の一部としてステップｇ）が、真空蒸留に至る途中の液体半田相中の望ましくない金属の濃度を低下させると考えている。しかしながら、このステップｇ）では、特定されているように化学物質を消費する。本出願人らは、望ましくない金属の濃度がさらに減少するように、粗半田流に関して連続してステップｅ）およびｇ）を操作することにより、後続の化学処理ステップｇ）がより少ない化学物質を必要とするという追加の利点を冷却ステップｅ）がもたらすと考えている。
【０１５４】
ステップｇ）を含む本発明に係る方法の一実施形態では、本方法は、第２の液体溶融調整半田相から第２のドロスを除去し、それによって第２の調整半田を形成するステップｈ）をさらに含む。
【０１５５】
ステップｇ）について特定された化学物質は、最終的に塩基として作用し、この塩基は、最終的に下流で除去され得るドロスになる。ドロスには有価金属が含まれており、プロセスの一部として液体金属相から分離されたドロス相からこれらの金属を回収することは経済的に興味深い。しかしながら、こうしたドロス流からのこれらの金属の既知の回収プロセスの多くは、乾式冶金的性質のものである。それらは非常に高い温度で作動するため、高温プロセス流と接触する機器のほとんどの建築用鋼材は、典型的には、耐火材料で保護されている。しかしながら、ステップｇ）で使用され、最終的にドロス相になる化学物質は、典型的な乾式冶金の非鉄金属回収プロセスステップで使用される、最も典型的に使用される耐火材料に対して積極的である。したがって、本出願人らは、冷却ステップｅ）が、ステップｇ）で導入された化学物質のレベルを抑えることに貢献するだけでなく、乾式冶金プロセスによりそこから金属分を回収するために、ステップｇ）の下流で分離されたドロスを再利用するための許容レベルにも貢献すると考えている。
【０１５６】
冷却ステップｅ）では、主に銅、亜鉛、鉄、およびニッケルが、スズと化学的に結合する可能性があり、これらの化合物は、下にある液体流に十分な鉛が含まれており、したがって十分に高い密度を有する場合、最上部に浮くことができることを見出した。
【０１５７】
ステップｇ）で導入された化学物質は、望ましくない金属の一部、主に銅および亜鉛を結合することができ、これはまた第２上澄みドロスの一部として最上部に容易に浮かぶ形態であることを見出した。
【０１５８】
一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｅ）で形成された第１の液体溶融調整半田相から第１の上澄みドロスを除去し、それにより第１の調整半田を形成する、好ましくはステップｇ）が存在する場合に、ステップｇ）を操作する前に第１の上澄みドロスを除去するステップｆ）を含む。
【０１５９】
後続の処理ステップを開始する前に、各粗半田処理ステップからドロスを除去することが好ましい。これにより、異なるステップからのドロスを組み合わせて、粗半田処理ステップの最後に全てのドロスを一緒に除去する代替法と比較した場合、ドロスの総量が少なくなるという利点があることを見出した。ドロスはまた、いくらかのスズおよび／または鉛も含み、したがって、これらの量の有価金属は、意図した下流の真空蒸留ステップに供給される金属流から不利に除去される。これらの量の有価金属はまた、同伴スズおよび／または鉛を含む内部で金属分を回収するためのドロスを再加工する負担を増やすが、処理によって粗半田流から除去された他の金属も含む。
【０１６０】
一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｆ）からの第１の調整半田またはステップｈ）からの第２の調整半田を蒸留するステップｉ）をさらに含み、それにより鉛（Ｐｂ）が蒸発により半田から除去され、蒸留オーバーヘッド生成物および蒸留底部生成物が、好ましくは真空蒸留により得られる。
【０１６１】
本出願人らは、蒸留ステップｉ）は、本発明に係る方法の下流で、または本発明に係る方法の一部である実施形態の一部では、蒸留機器内部での金属間化合物の形成に対する深刻なリスクなしに操作できることを見出した。
【０１６２】
蒸留ステップｉ）は、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも９００℃の比較的高い温度と組み合わせて、絶対圧５０Ｐａ以下、おそらくは１０〜１５Ｐａ以下、しばしば０．１〜５Ｐａという非常に低い圧力下で実施することができる。調整半田の真空蒸留はバッチ式で実行でき、そのようなバッチ真空蒸留技術は、特許文献４、特許文献５、特許文献６、および非特許文献１に開示されている。調整半田の真空下での蒸留はまた、連続モードで実行でき、そのような連続蒸留技術は、特許文献７、特許文献８、特許文献９に開示されている。好ましくは、蒸留は、２０１６年９月２７日に出願された同時係属中の特許文献３に開示されているように実施される。
【０１６３】
ステップｉ）を含む本発明に係る方法の一実施形態では、ステップｉ）の蒸留底部生成物は、少なくとも０．６重量％の鉛を含む。本出願人らは、底部生成物が０．６０重量％を超える鉛、好ましくは少なくとも０．６５重量％の鉛、より好ましくは少なくとも０．７０重量％の鉛、さらにより好ましくは少なくとも０．７５重量％の鉛、好ましくは少なくとも０．８０重量％の鉛、好ましくは少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％の鉛を含むことを好む。
【０１６４】
蒸留の底部生成物に残っているＰｂのより高い含有量は、例えば、調整半田に存在し得るアンチモンの量のための追加の溶媒として作用し得ると考えられる。この溶解効果は、蒸留ステップでの分離の利益になる可能性がある。真空蒸留ステップｉ）の主要なターゲットは、鉛（Ｐｂ）を蒸発させ、従来の手段でさらに精製して、高純度鉛の生成物、いわゆる「軟鉛」を製造するのに適した鉛含有オーバーヘッド生成物を製造することである。蒸留ステップの底部生成物に一定量の鉛を残すことは、鉛以外の多くの金属にとって魅力的であり続ける液相を提供することによって、その目標を達成するのに役立ち、したがってこれらの金属が揮発性になる願望ならびに液相から脱出して最終的に蒸留ステップのオーバーヘッド生成物になる傾向を低減すると考えている。この利点は、蒸留ステップの底部生成物に高濃度の鉛を残すことにより向上すると考えている。この利点は、本発明に係る調整半田に存在するアンチモンにとって特に重要であると考えている。
【０１６５】
ステップｉ）における調整半田の真空蒸留中の金属間化合物の形成の問題は、蒸留ステップの底部生成物中に鉛のより重要な存在を残すことによりさらに軽減されることをさらに見出した。鉛の量が多いと、潜在的に有害な金属を溶液中により良好に保持し、上流の蒸留ステップ中に潜在的に邪魔な金属間化合物を形成する傾向を減らすことに有益な影響があると考えている。理論に束縛されることなく、この効果は希釈に基づいている可能性があると考えているが、真空蒸留ステップで起こる条件下で金属間化合物の形成のリスクを減らす役割を果たしている追加の要因があるかもしれないと考えている。
【０１６６】
底部生成物は、銀などの残留汚染物質の少なくとも一部を除去する精製ステップでさらに精製することができ、それにより精製スズ流を形成する。例えば、特許文献１０に記載されているような技術を使用することにより、銀を除去することにより粗スズ流を精製するための４段階の晶析装置の操作が説明されている。
【０１６７】
鉛蒸留物は、ヒ素およびスズなどの残留汚染物質の少なくとも一部を除去し、それによって精製鉛流を形成する精製ステップでさらに精製することができる。それは、例えば、ドロス化などの技術を使用することによって可能である。
【０１６８】
一実施形態では、本発明に係る方法は、銅精鉱を製造するための乾式冶金製造ランまたはキャンペーンにおいて、ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグを再処理するステップｊ）を含む。
【０１６９】
「銅精鉱」とは、少なくとも５０重量％の銅、好ましくは少なくとも７５重量％の銅を含む金属生成物を意味する。
【０１７０】
ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグの再処理は、本発明に係る方法と同じ機器で操作されてもされなくてもよい。本発明者らは、スラグと粗半田の２つの液相がステップｄ）および／またはステップｍ）の一部として互いに分離される瞬間にスラグが粗半田と相平衡にあるため、再処理が、典型的にはスラグ中に残っているＳｎおよび／またはＰｂの回収手段を提供することを見出した。
【０１７１】
一実施形態では、本発明に係る方法はキャンペーンとして操作され、キャンペーンの後に、同じ機器内で銅精鉱を製造するキャンペーンまたは銅精鉱からより高純度の銅流を回収するキャンペーンが続き、これらは共に「銅製造キャンペーン」と呼ばれる。
【０１７２】
キャンペーンは、非常に類似した性質を有するいくつかの連続したバッチランを含むことが好ましい。本発明に係る方法は、好ましくは連続サイクルで操作され、それにより、炉から粗半田および／またはスラグの少なくとも一部を除去した後、再び原料の一部を炉に導入し、追加された原料部分を溶融して、再び液浴の体積を増やすことにより再びステップａ）を実行する。その後、ステップｂ）およびｃ）およびｄ）を繰り返すことができる。有利には、ステップｂ）はステップａ）と同時に実行することができ、したがって還元剤はステップａ）の原料部分と共に導入されてもよい。また、ステップｃ）は、存在する場合、ステップｂ）と共に、任意選択でステップａ）と共に実行することができる。同じことを、対応するステップｊ）〜ｍ）に関して実行することができる。目的の反応が十分に進行すると、ステップｄ）および／またはステップｍ）の分離が行われ、液相の少なくとも１つが（少なくとも部分的に）炉から除去され、その後さらに、より多くの原料を、別のステップａ）の繰り返しとして炉に導入することができ、これにより、典型的には、新しいステップａ）の開始時に炉内に一定量の液体が残っている。粗半田キャンペーンの２回または３回の最終バッチランの最後に、本出願人らは粗半田のみを出湯してスラグ液を蓄積させることを好む。本明細書の他の場所で説明されているように、粗半田の製造キャンペーンは、好ましくは、特に鉛に富み、スズが少ない材料を供給、溶融、および反応させることによって終わる。このようにして、Ｓｎはスラグ相から洗い流され、および／または炉のライニングから抽出され、最後のバッチランから最終粗半田内に回収される。銅製造キャンペーンなどの別のタイプの操作のために機器が解放される前に、この鉛による「洗浄」を数回繰り返すことが好ましい。
【０１７３】
本発明に係る方法は、好ましくは、同じ機器での以前の操業からの残りとして既に炉内にあるかなりの量の溶融金属から開始する。本明細書の他の場所で説明されているように、この残りの金属は、例えば、銅製造キャンペーン後の清浄ステップの残りとすることができる。
【０１７４】
本出願人らは、本発明に係るプロセスが、しばしば黒色銅と呼ばれる、少なくとも７０重量％、典型的には７５重量％のＣｕを含む銅精鉱を生成することもできる機器内での、および／または時には陽極型銅と呼ばれることもあるさらに高純度の銅流をそのような銅精鉱から回収することもでき得る機器内での１つ以上のキャンペーンとして都合よく操作されることを見出した。
【０１７５】
２つの異なるキャンペーンを含む複合操作を運用するための適切な装置は、製錬炉である。製錬炉は、比較的単純であるという利点をもたらし、通常、より複雑な代替品と比較して大幅に低い投資コストを表す。銅精鉱を処理してそこからさらに高純度の銅流を回収するための適切な装置は、トップブローンロータリーコンバータ（ＴＢＲＣ）である。
【０１７６】
好ましくは、ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグは、黒色銅プロセスまたはキャンペーンで、主にそれらのＳｎおよび／またはＰｂ含有量の回収のため、ならびにスラグ中にさらに存在し得る銅の回収のために再処理される。ＳｎおよびＰｂは、黒色銅製造からのスラグ中に回収することができ、銅は黒色銅自体の一部として回収することができる。ステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグ中のＦｅおよび／またはＳｉＯ２は、黒色銅製造からの最終スラグの一部としてプロセスを容易に離れることができる。
【０１７７】
あるキャンペーンとして操作され、そのキャンペーンに同じ機器内で銅製造が続く本発明に係る方法の一実施形態では、粗半田製造キャンペーンから銅製造キャンペーンへの移行の一部として、機器は少なくとも１回の洗浄ステップに供される。２つのキャンペーン間の洗浄ステップには、２つのキャンペーン間の相互汚染の量を減らす、好ましくは、粗半田製造キャンペーンで失われ、銅製造キャンペーンで汚染物質として現れるスズ（Ｓｎ）の量を減らす目的がある。
【０１７８】
本出願人らは、次のように洗浄ステップを実行することを好む。
１）粗半田キャンペーンの最後に、スラグおよび粗半田を可能な限り除去し、典型的には液体生成物として炉および関連する補助機器から排出する。
２）鉛含有材料、好ましくは鉛に富む材料を炉に導入し、その固形物を炉内で溶かし、液体炉内容物を撹拌し、典型的に耐火材料によって表される炉の内壁と可能な限り接触させる。
３）溶融鉛は炉および関連する補助機器から排出される。
【０１７９】
好ましくは、洗浄ステップは２回または３回行われる。
【０１８０】
本出願人らは、炉内の溶融鉛含有材料が、炉の耐火性ライニングに吸着された可能性がある他の金属を抽出できることを見出した。したがって、液体鉛は炉を清浄化することができ、つまり、銅製造キャンペーン中にあまり望ましくない鉛以外の金属を除去することができる。
【０１８１】
炉内の操作が銅製造キャンペーンから粗半田製造キャンペーンに戻される場合、機器はまた、可能な限り多くの銅金属相が排出された後に、第２の洗浄ステップを導入することによって、機器内に依然として存在する可能性があるＣｕの量を、したがって、最終的に粗半田になるリスクを減らすために洗浄することもできる。本出願人らは、そのような第２の洗浄ステップはそれほど重要ではなく、都合よくスキップできることを見出した。
【０１８２】
好ましくは、そのような第２の洗浄ステップは、排水後に炉内に残る銅金属相のＣｕ含有量を低下させるために、最後の銅製造バッチの少なくとも１つへの供給物の希釈を含む。このようにして生成された銅金属相は、その組成に応じて、適切な他のプロセスで再処理されてもよい。あるいはまた、銅製造キャンペーン後の第２の洗浄ステップは、粗半田製造キャンペーン後に実行される洗浄ステップと同様に行われ、可能な限り多くの銅金属相が炉から排出された後に、Ｐｂに富む材料、好ましくはＰｂスクラップ材料の供給を含む。鉛に富む材料をこのように追加すると、炉内に存在する残りのＣｕの多くが、金属相が除去される前に金属相に移動する。これらの第２の洗浄ステップから、任意選択でそのいくつかのシーケンスから製造される金属相は、Ｐｂおよび場合によってはいくらかのＳｎと共にＣｕを含む。この金属相は出湯され、その組成に応じて、有価金属の回収に適したプロセスで再処理されることが好ましい。
【０１８３】
本発明者らは、黒色銅製造キャンペーン中の粗半田製造キャンペーンからのスラグの再処理が、粗半田製造キャンペーンの原料中に存在し得るＺｎが、最終的に黒色銅製造キャンペーンのスラグになる可能性があり、黒色銅キャンペーン中に炉の内容物から蒸発する可能性があるという利点をもたらすことを見出した。したがって、Ｚｎはプロセス全体から容易に除去され、排ガスから（ＺｎＯ）ダストとして都合よく回収され得る。原料中に存在するＣｄも同様にプロセス全体から除去され、ＺｎＯと共に酸化カドミウムとしてダスト相に収集され得る。
【０１８４】
一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｃ）および／またはステップｌ）において、ＰｂＯなどのＺｎよりも貴である金属の酸化物の添加をさらに含む。
【０１８５】
本発明者らは、Ｚｎよりも貴である金属を添加することにより、Ｚｎがステップｃ）および／またはステップｌ）中にその酸化物に転換される可能性があり、次いで酸化亜鉛がスラグに押し込まれることを見出した。次いで、ＺｎＯを含むステップｄ）および／またはステップｍ）からのスラグは、黒色銅プロセスまたはキャンペーンで再処理することができ、その間にＺｎＯの大部分が蒸発して回収することができる。蒸発中、ＺｎＯは典型的には、最初に酸化炉雰囲気と接触して再び蒸発および酸化するＺｎに還元され、その後、排ガスによって排出される微粒子状のＺｎＯを再び形成し、ＺｎＯダストとして容易に回収することができ、一方、液相中の元のＺｎＯの残りの部分は、最終的に黒色銅プロセスまたはキャンペーンからのスラグになる。炉の雰囲気中のＺｎの再酸化は熱を発生し、これは部分的に炉の耐火物のライニングを加熱するために使用される可能性があり、それによりスラグの温度を上げ、スラグ中の所与の濃度に対してＺｎＯの除去速度を上げる。都合のよい蒸発速度を実現するためのスラグ浴の温度は、少なくとも１２００℃であることが好ましいことを見出した。しかしながら、炉の耐火物のライニングの摩耗を減らすために、温度は１３００℃を超えるべきではないことを見出した。
【０１８６】
必然的に、金属相は、粗半田中の汚染物質であると考えられるＺｎおよびＣｄなどの金属を依然として含む。したがって、ＺｎおよびＣｄは、効率的な方法で金属相からさらに除去されることが好ましい。
【０１８７】
一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として、炉内の金属相からのＺｎの蒸発、および炉排ガス中のＺｎＯダストとしてのその収集をさらに含む。
【０１８８】
好ましくは、本発明に係る方法のステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として得られるようなこのＺｎＯダストは、このＺｎＯダスト中に存在するＳｎを回収する目的で、後続の半田組成物製造ランで再処理される。本発明者らは、ＺｎＯダストを再処理することは、Ｚｎ処理プラントにダストそのものを販売するよりも有利であることを見出した。なぜなら、ダストは典型的には、下流のＺｎ製造プロセスでは望ましくない可能性のある他の汚染物質も含むからである。例えば、ＺｎＯダストは、好ましくはこのダスト中で濃縮するハロゲン、主に塩素を含み得る。したがって、特定のレベルのハロゲンを半田組成物の製造ランで再処理する前に、ハロゲン（特に、塩素）を除去するためにこのダストを洗浄することが好ましい。さらに、カドミウム（Ｃｄ）はこのダスト中で濃縮する傾向があり、典型的にはハロゲンと共に洗い流されないことを見出した。ＺｎＯダスト中のＣｄレベルがＺｎ製造プロセスで許容されるレベルよりも高い場合、この残りのＺｎＯダスト中に存在するＳｎ（およびＰｂ）を少なくとも回収することができるように、黒色銅プロセスランの液浴にダストを添加することによってＺｎＯダストを再処理することはより有利である。
【０１８９】
本発明者らは、排ガスダスト、すなわちＺｎＯ含有ダスト中の全ハロゲン含有量を、ＺｎＯ含有ダストの全乾燥重量に対して最大で１０重量％に制限するために、原料が好ましくは、ハロゲンの、主にＣｌ、Ｂｒ、Ｆの、より好ましくは塩素（Ｃｌ）の限られた含有量を含むことを見出した。
【０１９０】
本発明に係る方法の一実施形態では、本方法への原料は、最大で２．０重量％、好ましくは１．５重量％未満のハロゲンを含む。特定されたように制限されるべきハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＦを併せた合計であり、最も好ましくは、規定された制限は塩素のみに適用される。
【０１９１】
本発明者らは、ハロゲンが、ＳｎＣｌ２などの操作条件で揮発性の塩化物を形成することにより、排ガス中にＺｎ以外の金属をもたらす傾向があり、したがって、かなりの量の有価金属が排ガスダスト中に失われるリスクを生み出し、これはせいぜい再処理されるだけで、プロセスの非効率性を表すことをさらに見出した。さらに、ハロゲンはまた、ダストフィルターの生地上に粘着性で非浸透性の排気ダストを形成する可能性があるため、液相としての凝縮と、より低温の場所での後続の固化によって、排ガス処理装置に技術的な問題を引き起こす可能性があることを見出した。
【０１９２】
上記の全ての定義および選択は、以下で説明するように、全てのさらなる実施形態に等しく適用されることが理解される。
【０１９３】
一実施形態では、本発明に係る方法は、セミバッチモードで操作され、
ｊ）ステップｄ）および／またはステップｍ）の後、金属相および／または溶融金属酸化物スラグの液浴を含む原料の少なくともさらなる一部を炉内に導入し、それにより炉内の液体の体積を増加させるステップと、
ｋ）ＳｎおよびＰｂよりも卑な、好ましくはＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉのうちの少なくとも１つの金属の元素形態（あるいはまた、Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＳｉ金属と呼ばれる）のかなりの量、好ましくは有効量を含む材料を還元剤として炉内に導入し、その酸化により酸化スズおよび／または酸化鉛を還元してそれらの元素金属形態にし、それにより炉内の金属相および／またはスラグ相の組成を変化させるステップと、
ｌ）任意選択で、可燃性物質および／またはＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのエネルギー源を炉内に導入し、炉内への空気および／または酸素の注入によってエネルギー源中の可燃性物質および／または少なくとも１つの金属を酸化するステップと、
ｍ）ステップｋ）および／またはｌ）で得られた粗半田をスラグから分離し、炉から粗半田および／またはスラグの少なくとも一部を除去するステップと、
ｎ）ステップｊ）またはステップａ）から始まる方法を繰り返すステップとを含む。
【０１９４】
本発明者らは、卑な金属の酸化物への酸化によって影響を受ける可能性がある、スラグ相と金属相の間で炉内に存在する異なる金属の分布を変更するために、炉内のスラグおよび／または金属相の組成が、ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属の元素形態、好ましくは元素のＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉ金属のかなりの量を含む材料の導入によって調整できることを見出した。本出願人らは、このより卑な金属の反応はまた、炉の内容物にもエネルギーをもたらし、したがって、エネルギーは、ステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として、エネルギー源および酸化剤によって供給する必要はないことを見出した。
【０１９５】
金属の長いリストは、ＳｎおよびＰｂよりも卑なとみなされるが、本出願人らは、ステップｋ）でＦｅ、Ａｌ、および／またはＳｉを使用することを好む。なぜなら、これらは、液浴へのエネルギー供給の利用可能性、反応性、および制御性の最良のバランスを提供するからである。
【０１９６】
ステップｋ）の一部として導入される適切な金属としてアルミニウム元素（Ａｌ）が上記にリストされているが、このステップでのＡｌの使用は、「キュプロシリコン」プロセスの文脈で本明細書で上述したように、下流のどこかで高毒性ガススチビン（ＳｂＨ３）またはアルシン（ＡｓＨ３）を形成するアンチモン（Ｓｂ）およびヒ素（Ａｓ）の存在のため、同様の安全と産業衛生リスクを導入することを本出願人らは付け加える。したがって、Ａｌの使用は、本発明に係る方法の下流で非常に厳格で複雑な安全対策を伴う場合にのみ許可され得る。したがって、本出願人らは、Ａｌがステップｋ）の一部として添加される好ましい元素金属ではなく、ステップｋ）で添加される好ましい金属が鉄およびケイ素であり、これらの安全および産業衛生リスクを回避するという主な利点があることを見出した。
【０１９７】
本発明に係る方法がセミバッチモードで実施される場合、それは、通常、全キャンペーンにわたって、例えば、１．５〜２年の期間の間、炉が完全に空にされないことを意味する。本発明者らは、例えば、総炉含有量が８８トンの典型的な製錬炉において、炉内の液浴の最小量を維持することが有利であり、最小量は５５トンが好ましいことを見出した。本出願人らは、後続のプロセスステップのために、かなりの量の液体容積、好ましくは利用可能な炉の内部炉容積の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％の容積を炉に残すことを好む。
【０１９８】
本出願人らはまた、ステップａ）またはステップｊ）の開始時に炉内に存在する溶融金属相が、ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの元素金属を少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、さらにより好ましくは少なくとも４重量％、さらにより好ましくは少なくとも５重量％含むことを好む。本出願人らは、この最小の存在が鉄（Ｆｅ）の存在に適用されることを好む。これは、Ｓｎおよび／またはＰｂ酸化物を含む原料の添加時に、これらの原料成分の元素Ｓｎおよび／またはＰｂへの還元がそれぞれの酸化物の添加直後に開始し得るという利点をもたらす。さらなる利点は、この酸化還元反応は発熱性であり、したがって液浴にエネルギーをもたらし、これは、周囲温度ではない場合、典型的にはかなり冷たい、典型的には固体として追加される追加の原料の融解に役立つことである。したがって、ステップａ）またはステップｊ）の開始時の液浴中における元素形態でのこの選択された金属の存在は、バッチ時間および／または装置の生産性の点で大きな利益をもたらす可能性がある。
【０１９９】
一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｃ）および／またはステップｌ）の一部として、追加のエネルギー源として可燃性材料を導入することを含む。十分な酸素の存在下で、これは、液浴へのエネルギーおよび／または還元剤の追加供給という利点をもたらす。さらなる利点は、ステップｂ）またはステップｋ）の一部としての還元剤および／またはＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含むエネルギー源の添加と比較して、そのような可燃性材料の添加をより容易かつ正確に制御できることである。適切な可燃性材料は、例えば、木材、石炭、任意の有機液体、任意の石油またはその誘導体、天然ガス、またはそれらの少なくとも２つの混合物である。
【０２００】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、９．５重量％を超えるスズ、好ましくは少なくとも１０重量％のスズ、より好ましくは少なくとも１１重量％、さらにより好ましくは少なくとも１３重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１７重量％のスズ、より好ましくは少なくとも１８重量％、さらにより好ましくは少なくとも１９重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３２重量％、さらにより好ましくは少なくとも３４重量％、またさらにより好ましくは少なくとも３６重量％、好ましくは少なくとも３８重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４２重量％のスズを含む。
【０２０１】
粗半田中のより高い量のスズは、粗半田の融点を低下させ、可能な下流プロセスがより広い温度範囲にわたって動作可能となり得るという利点を有することを見出した。また、本発明に係る粗半田から下流で回収できる高純度スズ金属は、典型的には、ほとんどの鉛に富む主生成物よりも高い経済的な価値を表すことを見出した。したがって、本発明に係る粗半田中のより高いスズ含有量は、組成物の経済的アップグレードの可能性を高める。
【０２０２】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、６９重量％未満のスズ、好ましくは最大で６８重量％のスズ、より好ましくは最大で６５重量％、好ましくは最大で６２重量％、より好ましくは最大で６０重量％、さらにより好ましくは最大で５８重量％、またさらにより好ましくは最大で５７重量％、好ましくは最大で５５重量％、より好ましくは最大で５３重量％、さらにより好ましくは最大で５１重量％のスズを含む。
【０２０３】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、２５重量％を超える鉛、好ましくは少なくとも２８重量％の鉛、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３２重量％、好ましくは少なくとも３４重量％、より好ましくは少なくとも３６重量％、さらにより好ましくは少なくとも３７重量％、またさらにより好ましくは少なくとも３８重量％、好ましくは少なくとも３９％重量、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４１重量％の鉛を含む。
【０２０４】
粗半田中の鉛の量が多いと、炉内で実行されるステップの下流で操作され得る分離ステップが改善されることを見出した。また、鉛含有量が多いことは、典型的には、粗半田のスズ含有量が少ないことを表し、粗半田の銅の溶解度が低下するという利点をもたらすことを見出した。粗半田の銅含有量が低いと、例えば真空蒸留によって、高純度スズおよび／または鉛などの最終的に回収可能な主生成物の銅含有量をより容易に得ることができ、残留する微量の銅の下流の除去に関連する負担が軽減される。さらに、少なくとも以下で特定される最小レベルを超える低い銅含有量は、真空蒸留中に金属間化合物を形成するリスクを低減する。
【０２０５】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、９０重量％未満の鉛、好ましくは最大で８５重量％、より好ましくは最大で８０重量％、さらにより好ましくは最大で７５重量％、好ましくは最大で７３重量％、より好ましくは最大で７２重量％、好ましくは最大で７１重量％、より好ましくは最大で７０重量％、さらにより好ましくは最大で６９重量％、またさらにより好ましくは最大で６８重量％、好ましくは最大で６７重量％、より好ましくは最大で６６重量％、さらにより好ましくは最大で６５重量％、好ましくは最大で６０重量％、より好ましくは最大で５５重量％、さらにより好ましくは最大で５０％重量％、好ましくは最大で４８重量％、より好ましくは最大で４６重量％、さらにより好ましくは最大で４４重量％の鉛を含む。
【０２０６】
粗半田中の鉛の量を特定された限界を超えて増加させても、本発明に係る粗半田中の鉛の量が多い本明細書の他の箇所に関連する利点をさらに著しく高めないことを見出した。さらに、鉛の量が多いほど、粗半田に含まれる典型的に価値の高いスズが希釈され、それによって粗半田の潜在的な経済的価値が低下することをさらに見出した。
【０２０７】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、８０重量％を超えるスズと鉛を併せて、好ましくは少なくとも８１重量％、より好ましくは少なくとも８２重量％、好ましくは少なくとも８３重量％、より好ましくは少なくとも８４重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８６重量％、好ましくは少なくとも８７重量％、より好ましくは少なくとも８８重量％、さらにより好ましくは少なくとも８９重量％、好ましくは少なくとも８９．５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０．５重量％のスズと鉛を併せて含む。粗半田は、好ましくは最大で９６重量％のＳｎとＰｂを併せて含む。
【０２０８】
本発明に係る粗半田は、例えばプロセス全体の一部としての真空蒸留ステップによる高純度のスズおよび／または鉛を回収するための原料として興味深い。スズおよび鉛などの主生成物は、望ましくは実際に行われている国際貿易基準を可能な限り満たす必要があり、したがって、主生成物から主でない副生成物を主生成物の仕様によって課されるレベル未満まで除去する必要がある。スズと鉛を併せた含有量が高いほど、粗半田から回収され得る主生成物の量が増加し、さらなる精製ステップ（例えば、これらは、蒸留生成物を精製して主生成物流にするためのものである）から出現する可能性のある通常より低価値の副生成物流の量を低減する。また、この構成により、プロセスの効率が向上し、主でない副生成物流の廃棄および／または可能なリサイクルに伴う負担が軽減される。この負担には、化学物質とエネルギー消費だけでなく、人件費と設備投資コストも含まれる。したがって、スズおよび鉛を併せた含有量が高いほど、高純度のスズ金属および経済的に許容される形態の鉛金属を回収するためのさらなる原料としての本発明に係る粗半田への経済的関心が高まる。
【０２０９】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、０．０８重量％を超える銅、好ましくは少なくとも０．１０重量％、より好ましくは少なくとも０．２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．７５重量％、好ましくは少なくとも１．００重量％、より好ましくは少なくとも１．２５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．６５重量％の銅、好ましくは少なくとも１．７５重量％の銅、より好ましくは少なくとも１．８５重量％、好ましくは少なくとも１．９０重量％、より好ましくは少なくとも１．９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．１重量％、好ましくは少なくとも２．２重量％、より好ましくは少なくとも２．３重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．４重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、さらにより好ましくは少なくとも３．５重量％、好ましくは少なくとも４．０重量％、より好ましくは少なくとも４．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５．０重量％の銅を含む。
【０２１０】
上で特定された量の銅は、調整後の粗半田［以下、調整半田］の有用性に大きな影響を与えることなく、本発明に係る粗半田に残され得ることを見出した。調整後の粗半田は、本発明によって得られる効果を著しく減少または破壊することなく、すなわち、調整半田に行われる真空蒸留ステップは、真空蒸留操作を損なう銅を含む金属間化合物の問題に遭遇することなく、長期間にわたって連続モードで操作することがもはやできなくなるリスクを高めることなく、真空蒸留ステップのためのさらなる原料として使用できる。特定されたような少量の銅が、真空蒸留ステップへの原料として調整した後に使用されたときに本発明に係る粗半田に存在したままの場合、特定された問題は実用的および経済的に許容できるレベルまで低減できることを見出した。
【０２１１】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、１１重量％未満の銅、好ましくは最大で１０重量％の銅、好ましくは最大で９重量％、より好ましくは最大で８重量％、さらにより好ましくは最大で７重量％、またさらにより好ましくは最大で６重量％の銅、好ましくは最大で５．５重量％、より好ましくは最大で５重量％、さらにより好ましくは最大で４．５重量％の銅を含む。
【０２１２】
本発明に係る粗半田中の銅の濃度が低いほど、調整半田が真空蒸留に供されたときの金属間化合物の形成のリスクが低いことを見出した。さらに、本発明に係る粗半田中の銅の存在が低いほど、下流の真空蒸留から得られた生成物流中の銅の濃度が低いことを見出した。これは、特にこれらの下流の精製ステップで使用され得る化学物質の消費の観点から、および形成される副生成物の量の観点から、主生成物となる経路上のこれらの流れから銅を除去することによって、さらなる精製ステップに関連する負担を軽減する。これらの副生成物の流れは、本発明に係るプロセスの上流のステップにリサイクルされることが好ましく、精製ステップで使用された可能性のある化学物質を依然として含み得る。したがって、この構成はまた、例えば、上流の乾式冶金ステップで耐火材料を攻撃することによって、このリサイクル操作でこれらの化学物質の潜在的に有害な影響を減らすという点で利点をもたらす。
【０２１３】
一実施形態では、本発明に係る金属混合物は、粗半田の総重量に対して、０．７重量％未満の亜鉛、好ましくは最大で０．６９重量％の亜鉛、より好ましくは最大で０．６８重量％、好ましく最大で０．６５重量％、より好ましくは最大で０．６３重量％、さらにより好ましくは最大で０．６０重量％、またさらにより好ましくは最大で０．５８０重量％、好ましくは最大で０．５７０重量％、好ましくは最大で０．５６０重量％、好ましくは最大で０．５５０重量％、より好ましくは最大で０．５４０重量％、好ましくは最大で０．５０重量％、より好ましくは最大で０．４０重量％、さらにより好ましくは最大で０．３０重量％、またさらにより好ましくは最大で０．２０重量％、好ましくは最大で０．１０重量％、より好ましくは最大で０．０８重量％、さらにより好ましくは最大で０．０６重量％、またさらにより好ましくは最大で０．０５重量％の亜鉛を含む。
【０２１４】
調整後の本発明に係る粗半田、すなわち調整半田に対して行われる真空蒸留は、亜鉛の存在に特に敏感であり得ることを見出した。亜鉛は金属間化合物を形成することができ、したがって、本発明によって対処される問題に貢献し得る。亜鉛はまた、かなり揮発性の金属であり、存在する亜鉛はまた、少なくとも部分的に蒸留装置内部の気相の一部になり得る。蒸留装置内部の加熱電極を介して電流を送ることにより、蒸留装置内の加熱が電気的に非常に頻繁に行われる。規定の範囲内に亜鉛の存在を制御することにより、互いに近くに位置する可能性があり、かつ電圧差があるこれらの加熱電極の２点間で引っ張られる可能性のある電気アークのリスクが低減することを見出した。このような電気アークは、加熱設備の電気回路の短絡を表し、しばしば、機器の即時シャットダウンの原因となる。ヒューズの不在または誤動作の場合、それらは電気システム内の変圧器およびＡＣ／ＤＣコンバータに損傷を引き起こす可能性さえある。電気アークは、電極を損傷し、場合によっては電極を破壊し、さらにまた、特に電極と炉壁の間に引き込まれたときに、炉壁を貫通して燃やす可能性がある。
【０２１５】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０００１重量％の亜鉛、好ましくは少なくとも０．０００５重量％、より好ましくは少なくとも０．００１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．００５０重量％、好ましくは少なくとも０．０１０重量％、より好ましくは少なくとも０．０２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０３重量％の亜鉛を含む。
【０２１６】
本発明に係る調整半田の真空蒸留中に亜鉛が引き起こす可能性のある問題を十分に軽減するために、指定された限界以下のレベルまで亜鉛を除去する必要がないことを見出した。したがって、真空蒸留のための供給物として調整した後に使用される粗半田には、指定されているように少量の亜鉛が残っている場合があることを見出した。本発明に係る粗半田の亜鉛含有量が特定の範囲内であると、主要な精製金属最終生成物中における亜鉛の目標の低レベルに容易に到達できることを見出した。
【０２１７】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、２．８０重量％未満のニッケル、好ましくは最大で２．７５５重量％のニッケル、より好ましくは最大で２．７５０重量％、好ましくは最大で２．７４５重量％、より好ましくは最大で２．７４２重量％、さらにより好ましくは最大で２．７４１重量％、またさらにより好ましくは最大で２．７４０重量％、好ましくは最大で２．７３０重量％、より好ましくは最大で２．７２０重量％、さらにより好ましくは最大で２．７１０重量％、好ましくは最大で２．６重量％、より好ましくは最大で２．４重量％、さらにより好ましくは最大で２．２重量％、好ましくは最大で２．０重量％、より好ましくは最大で１．５重量％、さらに好ましくは最大で１．０重量％、好ましくは最大で０．８重量％、より好ましくは最大で０．７５重量％、さらにより好ましくは最大で０．７重量％のニッケルを含む。
【０２１８】
ニッケルは、非鉄金属の回収に利用可能な多くの原材料、特に二次原材料、特に使用済み材料に存在する金属である。したがって、非鉄金属の回収では、プロセスがニッケルの存在に対処できることが重要である。さらに、非鉄金属を回収する乾式冶金プロセスでは、プロセス化学物質としてかなりの量の鉄がしばしば消費される。これらの種類のプロセス化学物質にも対処できることは有利である。この目的のために二次鉄含有材料を使用できることはまた有利である。これらの材料には、大量の鉄に加えて、少量ではあるが有意な量のニッケルが含まれている場合がある。ニッケルはまた、下流の真空蒸留ステップで金属間化合物を形成し得る金属でもある。本発明に係る粗半田中に存在するニッケルの量を特定の範囲内に制御することにより、調整半田の真空蒸留中にニッケル含有金属間化合物が形成されるリスクを十分に低減できることを見出した。さらに、原料中のニッケル含有量を、プロセスのさらに下流で大量のニッケルを除去するのではなく、真空蒸留ステップに残す、例えば調整半田内に残すことがより有利であることを見出した。このようなさらに下流のニッケル除去ステップは、典型的には、ヒ素（Ａｓ）および／またはアンチモン（Ｓｂ）の除去とともに実行され、非常に有毒なガスであるアルシン（ＡｓＨ３）および／またはスチビン（ＳｂＨ３）を生成するリスクがある。したがって、真空蒸留の上流でニッケルを上記の特定された限度内まで除去することはまた、有毒ガスの発生に対する下流のリスクを低減するため、安全および産業衛生対策にもなる。
【０２１９】
一実施形態では、本発明に係る金属混合物は、粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０００５重量％のニッケル、好ましくは少なくとも０．００１０重量％、より好ましくは少なくとも０．００５０重量％、好ましくは少なくとも０．０１０重量％、より好ましくは少なくとも０．０５０重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．５５重量％のニッケルを含む。
【０２２０】
０．０００１重量％の検出限界以下などの特定の下限以下のレベルまでニッケルを除去することは必須ではないことを見出した。本発明に係る粗半田中に存在するニッケルの量を特定の範囲内に制御することにより、調整半田の真空蒸留中にニッケル含有金属間化合物が形成されるリスクを十分に低減し、ならびにアルシンおよび／またはスチビンガスが下流で発生する可能性に関連する安全および産業衛生リスクを低く維持し、一方、真空蒸留のための原料としてのその準備において粗半田のクリーンアップへの余分な労力を回避できることを見出した。
【０２２１】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、５重量％未満のアンチモン（Ｓｂ）、好ましくは最大で４．５０重量％、より好ましくは最大で４．００重量％、好ましくは最大で３．５０重量％、より好ましくは最大で３．２５重量％、より好ましくは最大で３．００重量％、より好ましくは最大で２．５０重量％、さらにより好ましくは最大で２．３５重量％、またさらにより好ましくは最大で２．２５重量％、好ましくは最大で２．１５重量％、好ましくは最大で１．９５重量％、好ましくは最大で１．８５重量％、より好ましくは最大で１．７５重量％、さらにより好ましくは最大で１．６５重量％、またさらにより好ましくは最大で１．５５重量％のアンチモンを含む。
【０２２２】
調整半田が真空蒸留のための原料として使用され得る場合に問題を生じることなく、特定の範囲内で、本発明に係る粗半田中にアンチモンを許容できることを見出した。アンチモンはまた、蒸留条件下で少なくとも部分的に蒸発する可能性があるため、アンチモンの量を指定された上限以下に保つことが重要であることを見出した。アンチモンのレベルが高い場合、高鉛含有オーバーヘッド生成物と共に蒸留ステップを離れるアンチモンの量が重要になる場合がある。要求の厳しい工業規格に準拠して高純度の主要な鉛生成物を得るには、真空蒸留ステップの下流の従来のクリーンアップステップでこの量のアンチモンをこの鉛流から除去する必要がある。指定された制限を超えるアンチモンの量は、これらの下流のクリーンアップステップの負担を増やし、アンチモンを含む副生成物の流れの量を増やす。これらの副生成物の流れはまた、かなりの量の鉛を含んでいる可能性があるため、副生成物中のこの鉛は最終的な鉛生成物には至らず、少なくとも全体的な操作の有効性を低下させる。
【０２２３】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、０．１５重量％を超えるアンチモン（Ｓｂ）、好ましくは少なくとも０．２０重量％、より好ましくは少なくとも０．２５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．３５重量％、好ましくは少なくとも０．４５重量％、より好ましくは少なくとも０．５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．６０重量％、好ましくは少なくとも０．６５％重量、より好ましくは少なくとも０．７０重量％、好ましくは少なくとも０．７５重量％、より好ましくは少なくとも０．８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．９重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．１重量％のアンチモンを含む。
【０２２４】
本発明に係る粗半田は、調整半田がさらされ得る可能性のある下流の真空蒸留ステップに著しい障害をもたらすアンチモンのこの存在なしに、指定された限度内で、測定可能な、かなりの量のアンチモンを含み得ることを見出した。これにより、原料の操作がさらに自由になることを見出した。本発明に係る粗半田中のアンチモンの量のこの許容のおかげで、本発明に係るプロセスは、かなりの量のアンチモンが存在する原材料を受け入れることができる。アンチモンは、非鉄金属の様々な一次および二次原料、ならびに多くの使用済み材料内に存在する可能性がある。例えば、アンチモンは鉛に含まれている可能性があり、鉛はローマ時代から配管の目的で使用されていた。このような材料は現在、多くの場合、廃棄物チューブなどの銅、および半田接続部のスズおよび鉛と組み合わせて、建物のストリッピングから入手可能になる場合がある。本発明に係る粗半田中に一定量のアンチモンを許容することにより、本発明に係るプロセスがそのような混合された使用済み材料を受け入れる能力が提供される。これらが下流プロセスに重大な困難を生じさせることなく、かなりの濃度のアンチモンを本発明に係る粗半田に許容できることを見出した。
【０２２５】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、７．５重量％未満の鉄、好ましくは最大で７．００重量％の鉄、より好ましくは最大で６．５０重量％、好ましくは最大で６．００重量％、より好ましくは最大で５．５０重量％、さらにより好ましくは最大で５．００重量％、またさらにより好ましくは最大で４．５０重量％、さらにより好ましくは最大で４．００重量％、好ましくは最大で３．５０重量％、より好ましくは最大で３．００重量％、さらにより好ましくは最大で２．５０重量％、またさらにより好ましくは最大で２．００重量％の鉄を含む。
【０２２６】
鉄は、非鉄金属の回収に利用可能な多くの原材料、特に二次原材料、特に使用済み材料内に存在する金属である。鉄はまた、還元剤としてプロセス内に導入され得る金属でもある。鉄は、真空蒸留中に金属間化合物を形成し得る金属である。本発明に係る粗半田中に存在する鉄の量を特定の範囲内で制御することにより、調整半田の真空蒸留中に鉄含有金属間化合物が形成されるリスクを十分に低減できることを見出した。
【０２２７】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０００５重量％の鉄、好ましくは少なくとも０．００１０重量％、より好ましくは少なくとも０．００５０重量％、さらにより好ましくは鉄を含む。少なくとも０．０１００重量％、好ましくは少なくとも０．０５００重量％、より好ましくは少なくとも０．１０００重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１５００重量％、好ましくは少なくとも０．２０００重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも０．９重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．１重量％の鉄を含む。
【０２２８】
鉄を特定の限界以下のレベル、特に検出限界の０．０００１重量％以下のレベルまで除去することは必須ではないことを見出した。本発明に係る粗半田中に存在する鉄の量を特定の範囲内に制御することにより、真空蒸留ステップの供給物としてのその準備において粗半田のクリーンアップにおける不必要な余分な努力を回避しながら、調整半田の真空蒸留中に鉄含有金属間化合物が形成されるリスクを十分に低減できることを見出した。
【０２２９】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、硫黄を１．１０重量％未満の硫黄、好ましくは最大で１．０９重量％の硫黄、より好ましくは最大で１．０８重量％、さらにより好ましくは最大で１．０７重量％、またさらにより好ましくは最大で１．０６重量％、好ましくは最大で１．０５重量％、より好ましくは最大で１．０４重量％、好ましくは最大で１．００重量％、より好ましくは最大で０．８０重量％、さらにより好ましくは最大で０．７０重量％、好ましくは最大で０．６０重量％、より好ましくは最大で０．５０重量％、さらにより好ましくは最大で０．４０重量％の硫黄を含む。
【０２３０】
本発明に係る粗半田中の硫黄の存在は、臭気の問題を引き起こし、粗半田が冷却されて固化したとしても、産業衛生上の問題を引き起こす可能性があることを見出した。これらの問題は、操作中および保管中に発生する可能性があるが、保守介入中にさらに重要になる可能性がある。したがって、本発明に係る粗半田中の硫黄のレベルを指定された上限内に下げることが好ましい。
【０２３１】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、０．０１０重量％を超える硫黄、好ましくは少なくとも０．０２０重量％、より好ましくは少なくとも０．０３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０５０重量％、好ましくは少なくとも０．１００重量％の硫黄を含む。
【０２３２】
硫黄含有量の制御によって目標とされる効果を達成するために、硫黄のレベルを特定の限度以下、特に０．０１０重量％または１００重量ｐｐｍ以下のレベルに下げる必要はないことを見出した。
【０２３３】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、０．０１２重量％を超えるビスマス、好ましくは少なくとも０．０１５重量％のビスマス、より好ましくは少なくとも０．０２重量％、好ましくは少なくとも０．０２５重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％、好ましくは少なくとも０．０４重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０６重量％、またさらにより好ましくは少なくとも０．０７重量％、好ましくは少なくとも０．０８重量％、より好ましくは少なくとも０．０９重量％のビスマスを含む。
【０２３４】
任意選択で、粗半田は、１．５重量％未満のビスマス、好ましくは最大で１．４５重量％のビスマス、好ましくは最大で１．４０重量％、より好ましくは最大で１．３５重量％、さらにより好ましくは最大で１．３０重量％、またさらにより好ましくは最大で１．２７重量％、好ましくは最大で１．２４重量％、より好ましくは最大で１．２１重量％、好ましくは最大で１．１重量％、より好ましくは最大で１．０重量％、さらにより好ましくは最大で０．９重量％、好ましくは最大で０．８重量％、より好ましくは最大で０．６重量％、さらにより好ましくは最大で０．４重量％、好ましくは最大で０．２重量％、より好ましくは最大で０．１０重量％のビスマスを含む。
【０２３５】
真空蒸留ステップの条件下でビスマスが比較的揮発性であり得ることを見出した。したがって、一部のビスマスは主生成物中に侵入する可能性があり、そのため特に要求の厳しい生成物仕様に準拠して主生成物を得るために、主生成物からビスマスを除去する必要がある場合がある。この下流の汚染物質除去ステップでは、典型的には、化学物質が消費され、副生成物の流れが生成され、この副生成物には、有価主生成物の一部もまた含まれている。たとえリサイクルに成功したとしても、これらの副生成物の流れは、プロセスの非効率性を表し、これは有利には削減される。
【０２３６】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、３重量％未満のヒ素、好ましくは最大で２．５重量％のヒ素、より好ましくは最大で１％のヒ素、好ましくは最大で０．８重量％、より好ましくは最大で０．６重量％、さらにより好ましくは最大で０．４重量％、好ましくは最大で０．３５重量％、より好ましくは最大で０．３重量％、さらにより好ましくは最大で０．２５重量％、好ましくは最大で０．２重量％、より好ましくは最大で０．１８重量％のヒ素を含む。
【０２３７】
ヒ素の量を指定された限度内に保つことが好ましい。これにより、可能な真空蒸留ステップから下流で発生する生成物流のいずれかからヒ素を除去する負担が軽減される。これらの除去ステップでは、化学物質を使用し、鉛および／またはスズなどの有価金属の一定量をまた必然的に含むこれらの副生成物の流れを生成する。たとえリサイクルに成功したとしても、これらの副生成物の流れは全体的なプロセスの非効率性を表しており、それらを減らすことが有利である。リサイクルは、これらの副生成物の流れに存在する他の化学物質によって引き起こされる問題を引き起こす可能性もあり、それは例えば、本発明に係る方法の装置で、またはその上流もしくは下流で使用され、高温液体流と接触している耐火材料に対して腐食効果を有する可能性がある。
【０２３８】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、少なくとも０．０１重量％のヒ素、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０２５重量％、好ましくは少なくとも０．０３重量％、より好ましくは少なくとも０．０３５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０３８重量％、またさらにより好ましくは少なくとも０．０４重量％のヒ素を含む。
【０２３９】
この構成は、いくらかのヒ素を含む原料がある程度まで受け入れられるという利点をもたらす。本発明に係るプロセスを含み、さらなる浄化のための任意の下流ステップまたは上流ステップもまた含むプロセス全体が、指定された量のヒ素に対処できることを見出した。さらに、本発明者らは、商業的に関心のあるいくつかのＰｂおよび／またはＳｎベースの合金が、重大な問題なしに特定のレベルまでＡｓを容易に受け入れ、そのような合金の選択された変形がＡｓの存在を歓迎さえすることを見出した。したがって、本発明に係る粗半田ならびにプロセスは、指定された限度内ではあるが、そのプロセス流中でＡｓの存在を受け入れるように調製される。
【０２４０】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、０．５重量％未満のアルミニウム、好ましくは最大で０．４０重量％のアルミニウム、より好ましくは最大で０．３０重量％、好ましくは最大で０．２０重量％、より好ましくは最大で０．１０重量％、さらにより好ましくは最大で０．０５重量％、好ましくは最大で０．０４重量％、より好ましくは最大で０．０３重量％、さらにより好ましくは最大で０．０２５重量％、好ましくは最大で０．０２重量％、より好ましくは最大で０．０１８重量％のアルミニウムを含む。
【０２４１】
アルミニウムは、非鉄金属の回収に利用可能な多くの原材料、特に二次原材料、特に使用済み材料内に存在する金属である。アルミニウムは、還元剤としてプロセス内に導入され得る金属でもある。アルミニウムは、真空蒸留中に金属間化合物を形成し得る金属である。本発明に係る粗半田中に存在するアルミニウムの量を特定の限度内で制御することにより、調整半田の真空蒸留中にアルミニウム含有金属間化合物が形成されるリスクを十分に低減できることを見出した。さらなる利点は、特に粗半田が冷却され、固化され、半田をさらに処理する前に溶鉱炉に再溶解する必要がある別の場所まで輸送する場合、製錬プロセスなどで酸素を導入すると、アルミニウムが容易に酸化アルミニウムに酸化するため、炉にかなりの量のエネルギーをもたらすことである。
【０２４２】
一実施形態では、本発明に係る粗半田は、粗半田の総重量に対して、少なくとも０．００１０重量％のアルミニウム、好ましくは少なくとも０．００２０重量％のアルミニウム、より好ましくは少なくとも０．００３０重量％、好ましくは少なくとも０．００４０重量％、より好ましくは少なくとも０．００５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．００６０重量％、好ましくは少なくとも０．００７０重量％、より好ましくは少なくとも０．００８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．００９０重量％、好ましくは少なくとも０．０１０重量％、より好ましくは少なくとも０．０１２重量％のアルミニウムを含む。
【０２４３】
アルミニウムを特定の限界以下、特に検出限界の０．０００１重量％以下まで除去することは必須ではないことを見出した。本発明に係る粗半田中に存在するアルミニウムの量を特定の範囲内に制御することにより、真空蒸留ステップの供給物としてのその準備において粗半田のクリーンアップにおける不必要な余分な努力を回避しながら、調整半田の真空蒸留中にアルミニウム含有金属間化合物が形成されるリスクを十分に低減できることを見出した。
【０２４４】
本発明の一実施形態では、プロセスの少なくとも一部は、好ましくはコンピュータプログラムによって電子的に監視および／または制御される。本出願人らは、本発明に係るプロセスからのステップを電子的に、好ましくはコンピュータプログラムによって制御することにより、はるかに優れた処理の利点がもたらされ、結果がはるかに予測可能であり、プロセス目標により近くなることを見出した。例えば、温度測定に基づいて、必要に応じて圧力および／またはレベル測定にも基づいて、および／またはプロセス流から採取したサンプルの化学分析の結果および／またはオンラインで得られた分析結果と組み合わせて、制御プログラムは、電気エネルギーの供給または除去、熱または冷却媒体の供給、流れ、および／または圧力制御に関連する装置を制御できる。本出願人らは、そのような監視または制御が連続モードで動作するステップでは特に有利であるが、バッチまたはセミバッチで動作するステップでも有利であり得ることを見出した。加えて、好ましくは、本発明に係るプロセス内のステップの実行中または実行後に得られる監視結果は、本発明に係るプロセスの一部として他のステップの監視および／または制御に、および／または本発明に係るプロセスが一部のみである全体的なプロセスの一部として、本発明に係るプロセスの上流または下流に適用されるプロセスの監視および／または制御にも役立つ。好ましくは、プロセス全体は電子的に監視され、より好ましくは少なくとも１つのコンピュータプログラムによって電子的に監視される。好ましくは、プロセス全体は可能な限り電子的に制御される。
【０２４５】
本出願人らは、本明細書に記載される方法を含むが、これに限定されない他のプロセスの監視および／または制御のために、データおよび命令が１つのコンピュータまたはコンピュータプログラムから少なくとも１つの他のコンピュータまたはコンピュータプログラムまたは同じコンピュータプログラムのモジュールに渡されることをコンピュータ制御がまた提供することを好む。
【実施例】
【０２４６】
添付の図は、この実施例で操作された方法の流れ図を示す。この実施例で報告される組成は、重量単位で表され、元素形態または酸化形態での元素の表現に関して、本明細書では前述した論法に従って表される。
【０２４７】
粒状化された粗半田生成物の分析のために、サンプルを採取し、四分の一ずつ減少させた。約１０ｋｇの粗半田顆粒を小さな炉内で溶融させた。溶融金属を型に注ぎ、固体インゴットを粉砕して小さなチップを得た。粗半田生成物と平衡状態で形成されたスラグをディスクミルで粉砕し、２００ミクロンのふるいでふるいにかけた。得られた各画分の代表的な重量を、異なる実験室アッセイのために計量した。最終的なＳｎ分析は、古典的な体積分析によって行われ、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、ビスマス、アルミニウム、ヒ素、マンガン、コバルト、モリブデン、ナトリウム、カリウム、クロム、およびカドミウムは、酸分解法により溶解後、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＯＰＴＩＭＡ  ５３００  Ｖモデルの誘導クーリング光放射分光器（ＩＣＰＯＥＳ）を使用して分析された。
【０２４８】
銅製錬炉（図ではユニット１００として表される）において、銅製造キャンペーンの終わりに、１つの溶鉱炉洗浄ステップが追加され、その間にかなりの量の鉛スクラップが溶鉱炉に供給され、溶解され、できるだけ多くの炉の内張りと密接に接触した後、スラグ相の一部と金属相の一部が炉から排出された。この鉛洗浄ステップ後に炉から排出された金属は、粗半田製造の１回目のバッチとして保持され（表２を参照）、その後、同じキャンペーンの後続のバッチで製造された粗半田と混合された。溶鉱炉洗浄ステップの終わりに、約２１重量％のＣｕ、約３６重量％のＳｎ、約０．４重量％のＮｉ、および約３７重量％のＰｂを含む約３０メートルトンの量の液体金属相が製錬炉内に残された。その液体金属相の最上部に、約１０メートルトンの溶融スラグ相の連続層も残された。
【０２４９】
半田キャンペーンのために、表１にリストされているような総量および全体組成を有する材料が提供された。表の金属濃度に対して微量の組成は、主に金属酸化物に結合した酸素であった。原料の新たな供給部分には、炭素を含む少量の有機物質が含まれており、硫黄も非常に少量含まれていた。この硫黄含有量はまた、表１の組成の一部として与えられている。
【０２５０】
エネルギー源（図の流れ２）は、表１の一部として示された元素とは別に、さらに本質的にＳｉ金属のみを含んでいた。
【表１】
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【０２５１】
１回目の半田バッチでは、１３９１０ｋｇの量の原料と約５００ｋｇの粗いエネルギー源が徐々に炉内に導入された。この１回目の半田バッチの開始時に添加された原料は、粗い部分からのものであり、３ｍｍの開口を有するふるいで事前にふるい分けされていた。ふるいに保持された部分のみが、この１回目のバッチの原料として使用された。また、５００ｋｇのエネルギー源は、３ｍｍの開口のふるいでふるった後の結果であった。
【０２５２】
スラグの連続層が製錬炉内で形成された後、５６７６７ｋｇの原料および１７０９ｋｇの細かいエネルギー源が、炉内の金属液体レベルの上方のスラグ相内に徐々に添加された。これらの量はすべて、重量平均粒径が約２ｍｍの細かい材料であり、金属とスラグ相の間の界面レベルの周囲に徐々に空気圧で注入された。
【０２５３】
バッチ中、酸素とメタンの混合物を液浴内に注入し、混合物は約２．７８のＯ２／ＣＨ４モル比を有していた。バッチ中にまた、８００ｋｇの精製砂（ＳｉＯ２）がフラックス材料として徐々に添加された。
【０２５４】
バッチの終わりに、２３７００ｋｇの半田（図の流れ６）が炉から出湯され、粒状化されて半田ショットになった。半田のこの部分を排出した後、銅の製造操業から生じる約２メートルトンの固体スラグがシールド材料として添加され、その後、炉内の約１０７０℃の温度で、スラグ相のほとんどが（図中のストリーム５として）溶鉱炉から排出され、後で銅製造キャンペーンの一部として再処理されるスラグとして造粒された。
【０２５５】
このキャンペーンの２回目の半田バッチの開始時に、精錬炉には、１回目の半田生成物と同じ組成（表２を参照）を有する約３０メートルトンの液体金属の残量と、金属の最上部にスラグの小さな連続層が含まれていた。
【０２５６】
２０回の後続のバッチにわたってほぼ等しく広がり、原料の粗い部分８６８７１０ｋｇおよび原料の細かい部分６９５３９１ｋｇ、ならびにエネルギー源の粗い部分１１９４６ｋｇおよびエネルギー源の細かい部分２８３１１ｋｇが添加された。さらに、必要に応じて１８２０１７ｋｇの還元剤（図の流れ３）が添加され、キャンペーン全体のバッチに分散された。異なるバッチにわたって、フラックス材料として約１５８２０ｋｇの砂が添加され、合計９２７１００ｋｇの半田ショットが精錬炉から全体で出湯された。スラグ相が注がれるたびに、スラグ相の注入前に、以前の銅製造キャンペーンからの約２メートルトンの固体スラグがシールド材料として添加された。スラグは、典型的には１０６２〜１１７０℃の範囲の温度で注がれ、後の銅製造キャンペーン中に再処理のために粒状化され収集された。
【０２５７】
キャンペーンを通して、必要に応じて、天然ガスと酸素の混合物が精錬炉に注入された。混合物は、約２．３５のＯ２／ＣＨ４モル比を有し、その結果、炉の雰囲気は酸化性であった。精錬炉からの排出ガスは、煙道ダストを収集するためにろ過された。主に酸化亜鉛を含むこの煙道ダスト（図の流れ４）は、同じまたは後続の半田バッチまたはキャンペーン中に溶鉱炉に再注入された。煙道ダスト内のＣｌまたはＣｄレベルが限界に達すると、半田キャンペーン中にその瞬間以降に収集されたダストは分離され続け、次の銅製造キャンペーン中に徐々に再処理された。
【０２５８】
１回目の半田バッチ、続く２０回の中間半田バッチ、併せて２１回のバッチからの全粗半田生成物、および最後の洗浄ステップの半田生成物の組成および量を表２に示す。
【表２】
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【０２５９】
各半田製造バッチの終わりに、約３０トンの量の金属が炉内に残され、その最上部には、約１５〜２０メートルトンのスラグに相当する約３０ｃｍ厚の連続スラグ層も保持された。
【０２６０】
最後の半田製造キャンペーンの後、全ての半田が溶鉱炉から排出され、その後、一定量の鉛に富む材料、典型的には鉛スクラップを添加して溶融させ、その後、金属相を炉の内張りと強く接触させて、金属相を排出して造粒することによって、溶鉱炉は一操作で清浄化された。洗浄／清浄化ステップ後に出湯された金属相の量および組成も表２に示されている。この洗浄ステップから収集された金属ショットは、次の半田キャンペーン中に再処理された。
【０２６１】
キャンペーンのバッチから生成された半田ショットは、半田処理施設に輸送され、再溶融され、約８３５℃の温度まで加熱されてからさらに清浄化（すなわち「調整」）された。再溶解時に、半田中のＳｎ／Ｐｂ重量比が約３０／７０になるように、半田に十分な高純度鉛を添加した。調整半田は、真空蒸留によってさらに処理された。
【０２６２】
第１の清浄化ステップでは、２段階で粗半田を３３４℃まで冷却した。第１のステップでは、粗半田を約５００℃に冷却し、溶融液の表面から第１のドロスを除去した。第２のステップでは、粗半田をさらに３３４℃まで冷却し、溶融液の表面から第２のドロスを除去した。全ドロスには、粗半田内に存在する銅の大部分が含まれていた。また、半田内のＦｅおよびＺｎ含有量は、この第１の清浄化ステップによって減少していた。ドロスは副生成物として除去され、銅製造キャンペーン中に再処理された。
【０２６３】
第２の清浄化ステップでは、第１の清浄化ステップからの固体水酸化ナトリウムを半田に添加した。この処理ステップでは、亜鉛が水酸化ナトリウムに結合して、おそらくＮａ２ＺｎＯ２を形成し、半田から上澄みの固体として分離し、除去された別の相を形成した。その結果、半田内の亜鉛含有量はさらに減少した。水酸化ナトリウムの量は、半田内のＺｎ濃度が約１５重量ｐｐｍまで減少するように調整された。このステップで形成されたドロスも、銅製造キャンペーン中にリサイクルされた。
【０２６４】
さらなる清浄化ステップにおいて、水酸化ナトリウムを使用する処理ステップの下流で、半田中に残存する銅の量に対して化学量論の約１３０％に相当する元素硫黄の量を添加して、半田の銅含有量をさらに低減した。元素硫黄として、タルノブジェク（ポーランド）にあるＺａｋｌａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃｚｎｅ  Ｓｉａｒｋｏｐｏｌ社から入手可能な粒状の硫黄を使用した。硫黄は主に銅と反応して硫化銅を形成し、これは別の上澄みドロス相に移動した。このドロスは、液体半田から除去された。この硫黄添加ステップの後、後続のステップで再び、一定量の水酸化ナトリウムを添加して、残りの微量の硫黄を化学的に結合させ、別のドロスを形成した。反応にしばらく時間を置いた後、一握りの粒状硫黄が浴表面に散布された／広がった。硫黄は、反応の副生成物として液体から発生する可能性のある水素を発火させ、燃焼させた。その後、ドロスを乾燥させる／硬くするために、少量の白い砂を浴上に散布された／広がった。この最後のステップで形成された全ドロスは、再び液体金属浴から除去された。このようにして得られた清浄半田は、約４０重量ｐｐｍのＣｕしか含まず、真空蒸留でさらに処理された。硫黄含有ドロスは、銅の製造キャンペーン中に溶鉱炉で再処理されたため、その有価金属含有量を確認することができた。
【０２６５】
洗浄された半田は、真空蒸留を使用して、平均温度９８２℃、平均絶対圧力０．０１２ｍｂａｒ（１．２Ｐａ）でさらに処理された。真空蒸留ステップは、工業規格に従って高品質の主生成物にさらに精製するのに適した２つの生成物ストリームを生成した。一方では、主に鉛を含む生成物ストリームを蒸留物として取得し、他方では、約１．０重量％のＰｂとともに、主にスズを含む生成物ストリームを取得した。真空蒸留は連続モードで行われ、約３年間、金属間化合物の形成による蒸留装置の閉塞または目詰まりは観察されなかった。真空蒸留ステップの両方の生成物ストリームは、確立された国際的な業界標準に準拠して一次生成物を形成するためにさらに精製されるのに適した全期間にわたって残っていた。
【０２６６】
ここに本発明を完全に説明したが、本発明は、特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲内の広範囲のパラメータ内で実施できることを当業者は理解するであろう。
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月14日(2019.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避の不純物に加えて、前記粗半田の総乾燥重量に対して、
・少なくとも９．５重量％、最大で６９重量％のスズ（Ｓｎ）と、
・少なくとも２５重量％の鉛（Ｐｂ）と、
・スズ（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）を併せて少なくとも８０重量％と、
・少なくとも０．０８重量％、最大で１２重量％の銅（Ｃｕ）と、
・少なくとも０．１５重量％、最大で７重量％のアンチモン（Ｓｂ）と、
・少なくとも０．０１２重量％、最大で１．５重量％のビスマス（Ｂｉ）と、
・少なくとも０．０１０重量％、最大で１．１重量％の硫黄（Ｓ）と、
・最大で３重量％のヒ素（Ａｓ）と、
・最大で２．８重量％のニッケル（Ｎｉ）と、
・最大で０．７重量％の亜鉛（Ｚｎ）と、
・最大で７．５重量％の鉄（Ｆｅ）と、
・最大で０．５重量％のアルミニウム（Ａｌ）とを含む、粗半田。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛（Ｐｂ）およびスズ（Ｓｎ）を含む粗半田を、原料の総乾燥重量に対して表して全金属量が少なくとも５０重量％含まれる原料から製造する方法であって、総原料は、
少なくとも２重量％、最大で７１重量％のスズ（Ｓｎ）と、
少なくとも１．００重量％、最大で１０重量％の銅（Ｃｕ）と、
少なくとも０．０２重量％、最大で５重量％のアンチモン（Ｓｂ）と、
少なくとも０．０００４重量％、最大で１重量％のビスマス（Ｂｉ）と、
最大で３７重量％の亜鉛（Ｚｎ）と、
最大で１重量％のヒ素（Ａｓ）と、
最大で２重量％のニッケル（Ｎｉ）と
を含み、ここで、各金属の量は、前記原料の総乾燥重量に対する、酸化状態および還元金属形態での前記原料内に存在する金属の合計として表され、
前記総原料は鉛（Ｐｂ）をさらに含み、少なくとも０．５、最大で４．０のＰｂ／Ｓｎ重量比によって特徴付けられ、
スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）の少なくとも一方は、少なくとも部分的に酸化された原子価形態で存在し、
前記方法は、
ａ）前記原料の少なくとも一部を炉内に導入し、添加された原料部分を溶融することにより、炉内で溶融金属相および／または溶融金属酸化物スラグを含む液浴を得るステップと、
ｂ）少なくとも１つの還元剤を前記炉内に導入し、スズおよび／または鉛の前記酸化された原子価形態の少なくとも一部をスズおよび／または鉛金属に還元するステップと、
ｃ）任意選択で、可燃性物質、ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つを含む少なくとも１つのエネルギー源を炉内に導入し、前記炉内への空気および／または酸素の注入によって前記可燃性物質および／または前記エネルギー源中の前記少なくとも１つの金属を酸化するステップと、
ｄ）ステップｂ）および／またはｃ）で得られた前記粗半田を前記スラグから分離し、前記炉から前記粗半田および／または前記スラグの少なくとも一部を除去するステップと
を含む方法。
【請求項３】
前記方法はセミバッチモードで操作され、
ｊ）ステップｄ）の後、溶融金属相および／または溶融金属酸化物スラグの液浴を含む前記原料の少なくとも一部を前記炉内に導入し、それにより前記炉内の液体の体積を増加させるステップと、
ｋ）ＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属の元素形態の有効量を含む材料を還元剤として前記炉内に導入し、その酸化により酸化スズおよび／または酸化鉛を還元してそれらの元素金属形態にし、それにより前記炉内の前記金属相および／または前記スラグ相の組成を変化させるステップと、
ｌ）任意選択で、可燃性物質および／またはＳｎおよびＰｂよりも卑な少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つのエネルギー源を前記炉内に導入し、前記炉内への空気および／または酸素の注入によって前記エネルギー源中の前記可燃性物質および／または前記少なくとも１つの金属を酸化するステップと、
ｍ）ステップｋ）および／またはｌ）で得られた前記粗半田を前記スラグから分離し、前記炉から前記粗半田および／または前記スラグの少なくとも一部を除去するステップと、
ｎ）ステップｊ）またはステップａ）から始まる前記方法を繰り返すステップとをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）は、前記炉内への鉛の添加をさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
本発明に係る方法のステップａ）および／またはステップｊ）内で使用される前記炉は、溶鉱炉である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）および／またはステップｊ）で使用される前記原料の一部は、分割された固体材料を含み、メッシュ９のふるいとしても知られる２．０ｍｍのふるい目を有するふるいを通過する粒子を最大で５重量％含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）および／またはステップｊ）で形成された前記液浴内に、前記原料の細かく分割された部分を注入するステップをさらに含み、前記細かく分割された原料部分は、最大で１０ｍｍの平均粒径を有する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）および／またはステップｋ）で使用される少なくとも１つの還元剤は、金属含有砂をさらに含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粗半田を最高８２５℃の温度まで冷却して、重力により第１の液体溶融調整半田相の上に浮かぶ第１の上澄みドロスを含む浴を生成するステップｅ）をさらに含む、前記粗半田から調整半田を製造するための請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物を前記第１の液体溶融調整半田相に添加して、重力により第２の液体溶融調整半田相の最上部に浮かぶ第２の上澄みドロスを含む浴を形成するステップｇ）をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の液体溶融調整半田相から前記第２の上澄みドロスを除去し、それにより第２の調整半田を形成するステップｈ）をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｅ）で形成された前記第１の液体溶融調整半田相から前記第１の上澄みドロスを除去し、それにより第１の調整半田を形成するステップｆ）をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｆ）からの前記第１調整半田および／またはステップｈ）からの前記第２調整半田を蒸留するステップｉ）をさらに含み、鉛（Ｐｂ）が蒸発により前記半田から除去され、好ましくは真空蒸留により、蒸留オーバーヘッド生成物および蒸留底部生成物が得られる、調整半田をさらに処理するための請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉ）の前記蒸留底部生成物は、少なくとも０．６重量％の鉛を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法の少なくとも一部は、電子的に監視および／または制御される、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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