(57)【要約】本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３を１００モル部、ＭｎＯをｘ１モル部、Ｃｒ２Ｏ３をｘ２モル部、Ｙ２Ｏ３および／またはＨｏ２Ｏ３をｘ３モル部、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群より選択される酸化物をｘ４モル部、ＳｉＯ２および／またはＧｅＯ２をｘ５モル部含み、０．５≦ｘ１≦４．５、０．０５≦ｘ２≦１．０、ｘ１＋ｘ２≦４．５５、０．２５≦ｘ３≦１．５、０．５≦ｘ４≦６、および０．５≦ｘ５≦６を満たす。本発明の積層型セラミックコンデンサは、このような組成物により構成されるセラミック誘電体と、ＮｉまたはＮｉ合金により構成される電極とからなる、積層構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３を１００モル部、ＭｎＯをｘ１モル部、Ｃｒ２Ｏ３をｘ２モル部、Ｙ２Ｏ３および／またはＨｏ２Ｏ３をｘ３モル部、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群より選択される酸化物をｘ４モル部、ＳｉＯ２および／またはＧｅＯ２をｘ５モル部含み、
０．５≦ｘ１≦４．５、０．０５≦ｘ２≦１．０、ｘ１＋ｘ２≦４．５５、０．２５≦ｘ３≦１．５、０．５≦ｘ４≦６、および０．５≦ｘ５≦６を満たす、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
更に、Ｖ２Ｏ５を０．０１〜１．０モル部含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
更に、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３を０．２〜１．０モル部含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
更に、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３を０．２〜１．０モル部含む、請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
セラミック誘電体と電極とからなる積層構造、を有する積層型セラミックコンデンサであって、
前記セラミック誘電体は、請求項１〜４のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなり、
前記電極は、Ｎｉ、またはＮｉを含む合金からなる、積層型セラミックコンデンサ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物よりなる部位を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、コンデンサの誘電体材料として利用することのできる誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ、および誘電体材料よりなる部位を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】  チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などチタン酸塩を主成分とする磁器組成物が電極間誘電体材料として用いられている積層型セラミックコンデンサは、小型で大容量を得やすく、高周波帯域における電気的特性がよく、耐熱性に優れ、量産しやすい、などの特長を有し、近年の産業用や民生用の電子機器には欠かせない部品である。【０００３】  このような積層型セラミックコンデンサの製造においては、例えば、まず、ＢａＴｉＯ３系の磁器組成物の原料粉末に、有機バインダ、可塑剤、溶剤、分散剤等を添加してこれらを混連し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法等により、スラリーから磁器組成物のグリーンシートを作製する。次に、内部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストをグリーンシート表面に印刷する。このようにして導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層した状態で、圧着する。次に、この積層体を所定の焼成温度にて焼成して一体化させる（焼成工程）。焼成工程では、各グリーンシート中の磁器組成物が焼結してセラミック誘電体層が形成され、各導電ペースト中の金属粉末が焼結して内部電極が形成される。次に、焼成後の積層体の所定表面に、各々が所定の一組の内部電極と導通する一対の外部電極が形成される。【０００４】  ＢａＴｉＯ３系磁器組成物が上述の焼成工程にて適切に焼結して積層型セラミックコンデンサにおいて良好な誘電特性を発揮するためには、当該磁器組成物は、焼成工程において１１５０〜１３５０℃程度の高温で焼成される必要がある。一方、内部電極を構成するための金属材料は、焼成工程の焼成温度より融点が高く、磁器組成物と同じ焼成温度で焼成でき、しかも高温を経る焼成工程において実質的には酸化されない必要がある。このような要求を満たす金属材料としては、Ｐｄや、Ｐｔ、これらの合金が知られている。しかしながら、これら金属材料は、高価であるので、好ましくない。これら金属材料を内部電極材料として採用する場合、積層型セラミックコンデンサの容量を増大すべく積層数を増加するほど、当該積層型セラミックコンデンサの製造コストに占める電極材料コストの割合は増大してしまう。【０００５】  そのため、比較的に安価で、比抵抗が小さく、ＢａＴｉＯ３系磁器組成物の焼結温度より高い融点を有し、且つ、当該磁器組成物と同じ温度で焼成することが可能なＮｉおよびＮｉ合金を、内部電極材料として用いることの検討が進められてきた。しかしながら、Ｎｉは、大気中など酸素を含む雰囲気での高温焼成では酸化されてしまい、電極としての機能を失う場合がある。また、Ｎｉの酸化物は、磁器組成物中に溶け込んでコンデンサの性能を劣化させる場合がある。【０００６】  Ｎｉの酸化を防止すべく、水素を含む還元雰囲気や低酸素雰囲気で焼成工程を実行すると、ＢａＴｉＯ３系磁器組成物は、還元されてＴｉの価数が４から３に低下し、その結果、半導体化して絶縁性が低下する傾向がある。また、還元雰囲気や低酸素雰囲気で焼成工程を実行すると、ＢａＴｉＯ３系磁器組成物において酸素空位が増加し、当該磁器組成物の寿命（絶縁劣化に至るまでの時間）が短くなる傾向がある。【０００７】  このため、還元雰囲気での焼成においても絶縁抵抗の低下等の性能劣化の少ない耐還元性のＢａＴｉＯ３系磁器組成物として、ＢａＯ／ＴｉＯ２のモル比が１より大きくされた組成物や、Ｂａの一部がＣａで置換された組成物が、開発さされてきた。このような磁器組成物は、例えば特開昭５５−６７５６７号公報に開示されている。【０００８】  一方、電子機器の小型化、多機能化、および高性能化の進展により、電子機器に組み込まれる電子回路を構成するコンデンサについては、小型化および大容量化の要望は増大している。このような要望に対しては、誘電体材料の改良に加えて、電極間誘電体層を薄くして積層数を増すという対策が採られることが多いが、誘電体層の薄層化を適切に実現するためには、誘電体層を構成する磁器組成物が充分に大きな絶縁抵抗を有する必要があり、また、当該磁器組成物の経時的劣化が充分に小さい必要がある。加えて、電子機器の小型化、多機能化、および高機能化に伴い、その電子回路は、高密度化し、機器使用時の発熱により昇温しやすくなるので、当該電子回路内のコンデンサの誘電体層を構成する磁器組成物については、温度変化に対する特性変化が小さいことが従来以上に厳しく要求される。【０００９】  このような性能および信頼性の向上は、耐還元性のＢａＴｉＯ３系磁器組成物に対しても要求され、当該磁器組成物においては、種々の酸化物の添加による性能向上や信頼性向上が試みられている。そのような磁器組成物は、例えば、下記特許文献１〜５に記載されている。【００１０】  しかしながら、従来のＢａＴｉＯ３系磁器組成物においては、充分な耐還元性を確保しつつ、絶縁抵抗の向上と、絶縁抵抗の経時的劣化の抑制と、温度変化に対する静電容量変化の抑制とを、共に充分に実現することが困難である。そのため、内部電極材料としてＮｉまたはＮｉ合金を採用する積層型セラミックコンデンサにおいては、従来の技術によると、Ｐｄ内部電極を有する積層型セラミックコンデンサと同程度の性能またはそれ以上の性能を得ることが、困難なのである。【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−３６１７０号公報
【特許文献２】特開平６−５４６０号公報
【特許文献３】特開平６−３４２７３５号公報
【特許文献４】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献５】特開平９−１７１９３７号公報
【発明の開示】
【００１２】  本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、還元雰囲気にて焼成しても、高い絶縁抵抗を有し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時的劣化の程度が小さく（即ち、ＩＲ加速寿命が長く）、且つ、温度変化に対する静電容量変化の小さい、耐還元性の誘電体磁器組成物、当該組成物が電極間誘電体層材料として用いられている積層型セラミックコンデンサ、および、当該組成物よりなる部位を有する電子部品を提供することを、目的とする。
【００１３】  本発明の第１の側面によると誘電体磁器組成物が提供される。この誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３を１００モル部、ＭｎＯをｘ１モル部、Ｃｒ２Ｏ３をｘ２モル部、Ｙ２Ｏ３および／またはＨｏ２Ｏ３を合計ｘ３モル部、ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群より選択される酸化物を合計ｘ４モル部、ＳｉＯ２および／またはＧｅＯ２を合計ｘ５モル部含み、０．５≦ｘ１≦４．５、０．０５≦ｘ２≦１．０、ｘ１＋ｘ２≦４．５５、０．２５≦ｘ３≦１．５、０．５≦ｘ４≦６、および０．５≦ｘ５≦６を満たす。
【００１４】  本発明の第１の側面の誘電体磁器組成物は、好ましくは、更にＶ２Ｏ５を０．０１〜１．０モル部含む。また、本発明の第１の側面の誘電体磁器組成物は、好ましくは、更にＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３を合計０．２〜１．０モル部含む。
【００１５】  本発明の第２の側面によると、セラミック誘電体と電極とからなる積層構造、を有する積層型セラミックコンデンサが提供される。このコンデンサにおいて、セラミック誘電体は、本発明の第１の側面に関して上述したうちの一の構成を有する誘電体磁器組成物からなる。電極は、Ｎｉ、またはＮｉを含む合金からなる。
【００１６】  本発明の第３の側面によると電子部品が提供される。この電子部品は、本発明の第１の側面に関して上述したうちの一の構成を有する誘電体磁器組成物よりなる部位を有する。
【００１７】  本発明者らは、上述の課題を達成すべく、ＢａＴｉＯ３系誘電体磁器組成物に関し、その性能を向上させるため主にその組成について種々検討を行った。具体的には、ＢａＴｉＯ３を基本材料とし、これに種々の酸化物を添加して磁器組成物を焼成してその性能を調査し、目標とする性能にどれほど近づけることができるかを確認するという作業を繰り返した。添加する成分に関し、それがもたらす作用については、ある程度経験的に知られており、どのような理由によるのかということも、種々の説明がこれまでになされているが、現実には、そのもの（磁器組成物またはこれを用いて作製される電子部品）を作製して特性を測定してみなければ、その性能は確認できない。
【００１８】  そこで、還元雰囲気にて焼成温度１３５０℃以下で緻密な焼結が可能であり、１ｋＨｚにおける誘電率が３０００以上の磁器組成物であることを前提とし、絶縁抵抗、耐破壊電圧、ＩＲ加速寿命、および静電容量の温度特性（温度変化に対する静電容量変化）にそれぞれ目標値を設定し、含有成分の影響を調査し、目標値を超えることのできる組成の選定を行った。
【００１９】  まず、耐還元性を向上させる成分であるＭｎＯの添加の効果を調べてみると、磁器組成物中のＭｎＯ含有量を増大するほど、磁器組成物の耐還元性は向上する傾向にあるが、温度変化に対する静電容量変化は大きくなる傾向にある。この温度依存性を小さくすることを目的に例えばＭｇＯを磁器組成物に添加すると、比誘電率の低下を来したり、適切に焼結するための焼成温度が高くなり過ぎたりするなど、不具合が生じやすい。また、Ｌｉ２ＯやＢ２Ｏ３など焼結助剤を添加すると、焼成温度は低くできるが、焼成中に粒成長が生じ、温度変化に対する静電容量変化は大きくなってしまう。このように、成分の種類やその含有量の影響は、一方の性能が向上すれば他の別の性能が劣化する結果をもたらす場合が多い。
【００２０】  このような調査から判ったのは、耐還元性を向上させる目的でＭｎＯを添加しその量を増大するとき、同時に適量のＣｒ２Ｏ３を含有させれば、静電容量の温度依存性を小さくできることである。ＭｎＯとＣｒ２Ｏ３の複合添加が、何故このような効果をもたらすのか理由は明らかではないが、温度依存性を小さくするために通常利用されるＭｇＯを含有させなくてもよいのである。ＭｇＯの添加は焼結に必要な温度を高くするので、焼成温度を低くするには、誘電率を低下させ且つ絶縁抵抗を低下させる傾向のある焼結助剤の量を増さなければならないが、ＭｎＯとＣｒ２Ｏ３の合計量を調整することにより、特に焼結助剤の量を増すことなく、温度変化に対する静電容量変化の抑制と焼成温度上昇の抑制とが可能であることを見出した。
【００２１】  そこで、ＢａＴｉＯ３にＭｎＯおよびＣｒ２Ｏ３を含有させたものを基本組成とし、更に各性能を向上させるべく添加成分を検討した。その結果、Ｙ２Ｏ３およびＨｏ２Ｏ３の希土類元素の添加は、ＩＲ加速寿命（信頼性）を向上させることが確認された。
【００２２】  しかし、これら希土類元素の酸化物の添加は、緻密な焼結体とするために必要な焼成温度を高くする傾向がある。これに対し、他の性能に多大な影響を与えずに焼成温度を低下させることのできる焼結助剤を調査した結果、ＡＯ（ＡはＢａ、Ｃａ、またはＳｒ）と共にＭＯ２（ＭはＳｉまたはＧｅ）を添加するのが好ましいことが判った。ＢａＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯのいずれか１種または２種以上と、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２のいずれか１種または２種とを混合して用いると、焼成温度低下または焼結体の密度向上について、充分な効果が得られた。これらは、粒界にガラスを形成し、少量で効率よく焼結温度の低下を助ける作用を有する。
【００２３】  更に、Ｖ２Ｏ５を少量含有させると、ＩＲ加速寿命が延びたり、焼結温度が低下したりするので、必要に応じてＶ２Ｏ５を添加するのが望ましいことが明らかになった。また、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の一方または両方の更なる添加は、焼結温度を低下するのに有効であり、温度特性改善の効果もあるので、これらの成分も添加させてもよい。
【００２４】  このようにして得られた、絶縁抵抗が大きく、耐破壊電圧が高く、ＩＲ加速寿命が長い誘電体磁器組成物を用い、内部電極をＮｉとし、還元雰囲気で同時焼成して積層磁器チップコンデンサを作製し、その誘電体としての性質を調査した結果、優れた性能を有することが確認された。
【００２５】  以上のような検討結果から、目標とした所定の性能が達成できることが明らかになったので、更に各成分の添加量を具体的に検討し、本発明の第１〜第３の側面に関して上述した構成を有する本発明を完成させたのである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】積層型セラミックコンデンサの断面図である。
【００２７】
【図２】実施例１〜２１の積層型セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ３を除く）をまとめた表である。
【００２８】
【図３】実施例２２〜３３および比較例１〜８の積層型セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ３を除く）をまとめた表である。
【００２９】
【図４】実施例１〜２１の積層型セラミックコンデンサについて実施した性能調査の結果をまとめた表である。
【００３０】
【図５】実施例２２〜３３および比較例１〜８の積層型セラミックコンデンサについて実施した性能調査の結果をまとめた表である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】  図１は、本発明に係る誘電体磁器組成物を利用して構成された電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサ１０の断面図である。積層型セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１１、複数の内部電極１２、および一対の外部電極１３を有する。誘電体層１１は、本発明の誘電体磁器組成物からなり、その一部が内部電極１２間ごとに介在するように設けられている。所定の一組の内部電極１２は一方の外部電極１３と電気的に接続し、別の一組の内部電極１２は他方の外部電極１３と電気的に接続している。内部電極１２は、ＮｉまたはＮｉ合金よりなり、外部電極１３は、例えばＣｕまたはＣｕ合金よりなる。【００３２】  本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３、ＭｎＯ、およびＣｒ２Ｏ３を含有する。また、Ｙ２Ｏ３および／またはＨｏ２Ｏ３も含有する。また、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選択される酸化物も含有する。更に、ＳｉＯ２および／またはＧｅＯ２も含有する。【００３３】  ＭｎＯは、本誘電体磁器組成物の耐還元性を向上させるために（即ち、還元雰囲気での焼成による本誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の低下を抑制するために）含有される。ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＭｎＯの含有量をｘ１モル部とすると、０．５≦ｘ１≦４．５の範囲でＭｎＯは含有されている。ｘ１が０．５未満であると、絶縁抵抗低下抑制作用を享受できない場合がある。ｘ１が４．５を超えると、温度変化に対する静電容量変化（即ち、静電容量の温度依存性）が大きくなり過ぎる傾向がある。【００３４】  Ｃｒ２Ｏ３は、耐還元性を向上させるため、且つ、ＭｎＯとの共存下において静電容量温度依存性を小さくするために含有される。ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＣｒ２Ｏ３の含有量をｘ２モル部とすると、０．０５≦ｘ２≦１．０の範囲でＣｒ２Ｏ３は含有されている。ｘ２が０．０５未満であると、耐還元性向上や静電容量温度依存性抑制の効果を充分には得られない場合がある。ｘ２が１．０を超えると、誘電体磁器組成物を焼結させるのに要する温度が高くなり、Ｎｉの融点以下では誘電体磁器組成物が適切に焼結しなくなる場合がある。【００３５】  また、ＭｎＯおよびＣｒ２Ｏ３の合計含有量が過多であると、静電容量温度依存性が不当に大きくなってしまう場合があるので、ｘ１＋ｘ２は４．５５以下にする必要がある。【００３６】  Ｙ２Ｏ３および／またはＨｏ２Ｏ３は、ＩＲ加速寿命を延ばすために含有される。ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＹ２Ｏ３およびＨｏ２Ｏ３の合計含有量をｘ３モル部とすると、０．２５≦ｘ３≦１．５の範囲でこれらは含有されている。ｘ３が０．２５未満であると、寿命を延ばす効果を充分には得られない場合がある。ｘ３が１．５を超えると、磁器組成物において緻密な焼結体を得るために必要な焼成温度が不当に高くなる場合がある。【００３７】  ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選択される酸化物（ＡＯ）と、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２からなる群より選択される酸化物（ＭＯ２）とを合せて含有させると、磁器組成物の焼結時に粒界にガラスが形成され、緻密な焼結体を得るための焼成温度を低下させて焼結を促進するという焼結助剤の作用が得られる。ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＡＯの���計含有量をｘ４モル部とすると、０．５≦ｘ４≦６．０の範囲でＡＯは含有されている。ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＭＯ２の合計含有量をｘ５モル部とすると、０．５≦ｘ５≦６．０の範囲でＭＯ２は含有されている。ｘ４またはｘ５が０．５未満であると、焼結助剤としての充分な効果が得られない場合がある。ｘ４またはｘ５が６．０を超えると、誘電率の低下や、静電容量温度依存性の増大を招来する場合がある。【００３８】  本発明の誘電体磁器組成物には、Ｖ２Ｏ５を含有させてもよい。Ｖ２Ｏ５は、ＩＲ加速寿命を一層延ばすために含有される。Ｖ２Ｏ５が含有される場合、ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＶ２Ｏ５の合計含有量をｘ６モル部とすると、Ｖ２Ｏ５含有範囲は０．０１≦ｘ６≦１．０である。ｘ６が０．２５未満であると、Ｖ２Ｏ５による寿命を延ばす効果を充分には得られない場合がある。ｘ６が１．０を超えると、絶縁抵抗の低下や静電容量温度依存性の増大を招来してしまう場合がある。【００３９】  本発明の誘電体磁器組成物には、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３を含有させてもよい。Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３は、誘電体磁器組成物の焼結に要する焼成温度を更に低下させ、焼成体を緻密にするために含有される。Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３を含有する場合、ＢａＴｉＯ３１００モル部に対するＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３の合計含有量をｘ７モル部とすると、０．２≦ｘ７≦１．０の範囲でＡｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３は含有される。ｘ７が０．５未満であると、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３による効果が充分には得られない場合がある。ｘ７が１．０を超えると、静電容量温度依存性の増大を招来する場合がある。【００４０】  本発明の誘電体磁器組成物は、還元雰囲気ないし低酸素雰囲気での例えば１３５０℃以下の焼成を経る場合において、高い絶縁抵抗および高い耐破壊電圧を有することが可能であり、高温高電圧の加速試験にて充分な寿命を有することが可能であり、且つ、温度変化に対する静電容量変化を小さく設定することが可能である。【００４１】  本発明の誘電体磁器組成物においては、例えば、誘電率を１ｋＨｚにて３０００以上とし、高電圧（５Ｖ／μｍ）下での容積抵抗積（ＣＲ積）を２０００Ω・Ｆ以上とし、耐破壊電圧を７０Ｖ／μｍ以上とし、３Ｖ／μｍの直流印加による静電容量の低下率を３０％以下とし、２００℃で３０Ｖ／μｍの電圧を印加したときの絶縁抵抗が１０５Ω以下となるまでの時間（即ちＩＲ加速寿命）を１時間以上とすることができる。【００４２】  これとともに、本発明の誘電体磁器組成物によると、静電容量温度依存性については、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（即ち、−５５〜１２５℃における静電容量の変化率が基準温度２５℃における容量に対し±１５％以内）を満たすようにすることができ、且つ、ＪＩＳ規格のＢ特性（即ち、−２５〜８５℃の容量変化が基準温度２０℃での容量に対し±１０％以内）を満たすようにすることができる。【００４３】  これらの性能は、Ｎｉ内部電極用の従来の誘電体磁器組成物では得られなかった性能あり、Ｐｄ内部電極用の、酸化性雰囲気にて高温で焼成された誘電体磁器組成物と、同等またはそれ以上の性能である。【００４４】  積層型セラミックコンデンサ１０の製造においては、例えば、まず、主成分であるＢａＴｉＯ３の粉末と、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｖなどの酸化物とを、所定の組成となるよう秤量混合して８０〜１２００℃で１〜５時間仮焼する。次に、仮焼後の混合粉体を粉砕する。磁器組成物において優れた誘電特性を得るためには、平均粒径が０．１μｍ以下となるまで粉砕処理を行うのが好ましい。【００４５】  一方、ＡＯ（ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ）、ＭＯ２（ＳｉＯ２，ＧｅＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３など、酸化物ガラスとなる成分は、高温に加熱溶融した後急冷し、粉砕して酸化物ガラス粉末とする。【００４６】  次に、上述の仮焼済粉末に、ガラス粉末、有機バインダ、可塑剤、溶剤、分散剤等を添加して、これらを混連し、スラリーを調製する。次に、ドクターブレード法等により、スラリーから所定の厚さのグリーンシートを作製する。次に、内部電極形成用の金属粉末を含む導電ペーストをグリーンシート表面に印刷する。このようにして導電ペーストが表面に印刷された複数のグリーンシートを、導電ペーストとグリーンシートとが交互に位置するように積層した状態で圧着する。次に、この積層体について、バインダー除去のための前処理加熱、焼結のための１１００〜１３５０℃の高温焼成（焼成工程）、および、所定の酸化雰囲気および高温での再酸化処理を行う。仮に、１３５０℃を超える焼成温度で焼成工程を実施すると、ＮｉまたはＮｉ合金は凝集しやすく、島状の形態で焼成されてしまう場合がある。そのため、焼成温度は１３５０℃以下であるのが好ましい。【００４７】  次に、積層体の所定箇所に、外部回路への接続用端子である一対の外部電極１３を形成する。例えば以上のようにして、積層型磁器コンデンサ１０を製造することができる。
実施例および比較例【００４８】  〔積層型セラミックコンデンサの作製〕
電極間誘電体層の組成が異なる複数の積層型セラミックコンデンサを、実施例１〜３３および比較例１〜８のコンデンサとして作製した。実施例１〜２１のコンデンサの電極間誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ３を除く）につていは、図２の表にまとめ、実施例２２〜３３および比較例１〜８のコンデンサの電極間誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成（ＢａＴｉＯ３を除く）につていは、図３の表にまとめる。図２および図３の表においては、ＢａＴｉＯ３１００モル部に対する各酸化物の相対的な物質量を掲げる。【００４９】  実施例１〜３３および比較例１〜８のコンデンサの各々の作製においては、まず、シュウ酸塩共沈法で得られたＢａＴｉＯ３粉末（平均粒径０．４μｍ）と、ＭｎＯ粉末と、Ｃｒ２Ｏ３粉末と、Ｖ２Ｏ５粉末と、添加する場合には更にＹ２Ｏ３粉末およびＨｏ２Ｏ３粉末とを、秤量して混合した後、１１００℃にて７時間、仮焼した。この後、当該混合粉末を、粉砕処理し、平均粒径０．１μｍ以下の第１の酸化物粉末を得た。【００５０】  焼結助剤の機能を得るためのＢａ、Ｃａ、Ｓｒにおいて添加されるものの炭酸塩と、焼結助剤の機能を得るためのＳｉＯ２および／またはＧｅ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３および／またはＢ２Ｏ３とを、秤量して混合した後、１２５０℃にて２時間、仮焼した。この後、当該粉体を、粉砕処理し、平均粒径０．１μｍ以下の第２の酸化物粉末を得た。【００５１】  そして、これらの２種類の酸化物粉末を所定組成で配合することにより、原料粉末を得た。【００５２】  次に、粉末原料１０００ｇに対し、可塑剤および分散剤を含むトルエン・エタノール溶剤を７００ｇ加え、ボールミルを用いて２時間分散処理することにより、約２００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを調製した。この後、リップコータ型塗布装置を使用してＰＥＴフィルム上にスラリーを塗布することにより、厚さ２．５μｍのグリーンシートを作製した。【００５３】  次に、Ｎｉ粉末を含む導電ペーストをグリーンシート上に印刷することにより、内部電極用パターン（厚さ１．５μｍ）を形成した。このようにして内部電極用パターンが表面に形成された複数のグリーンシートを、その基材であったＰＥＴフィルムを剥がした後、内部電極用パターンとグリーンシートとが交互に位置するように積層（有効積層数３５０）し、加熱圧着した。【００５４】  次に、この積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを得た。この後、グリーンチップについて、窒素ガス中で４００℃にて１２時間加熱することにより、脱バインダ処理を行った。次に、グリーンチップについて、加湿した窒素および水素の混合ガス中で１１００〜１３５０℃にて４時間加熱することにより、焼成処理（焼結処理）を行った。本焼成処理では、各グリーンシート中の磁器組成物が焼結して誘電体層が形成され、各導電ペースト中のＮｉ粉末が焼結して内部電極が形成される。また、焼成温度については、グリーンチップないしグリーンシートの種類ごとに予め特定しておいた。具体的には、各グリーンチップのと同一構成の試料について、焼成温度を変えて焼成し、緻密な焼結体となる下限の焼成温度を求めた。【００５５】  次に、焼成処理を経た焼結積層体について、加湿した窒素ガス中で１０００℃にて３時間加熱することにより、アニール処理を行った。【００５６】  次に、得られた焼結積層体の所定端面を研磨した後、Ｃｕ粉を含む導電ペーストを当該研磨箇所に塗布した。次に、窒素雰囲気で８５０℃にて２時間加熱することにより、当該導電ペーストから外部電極を形成した。以上のようにして、実施例１〜３３および比較例１〜８のコンデンサの各々を作製した。各コンデンサのサイズは、長さ３．１ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍで、有効誘電体層の厚さは２．０μｍ、内部電極の厚さは１．２μｍであった。
〔性能調査〕
実施例１〜３３および比較例１〜８コンデンサの各々について、誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）、ＣＲ積、耐破壊電圧、静電容量の温度依存性、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性、およびＩＲ加速寿命を調べた。調査結果は、図４および図５の表に掲げる。【００５７】  誘電率および誘電損失（ｔａｎδ）については、２０℃における静電容量と、電極面積と誘電体の厚みから、１Ｖおよび１．０ｋＨｚの条件で値を求めた。【００５８】  ＣＲ積については、２５℃にて誘電体の厚さ１μｍあたり５Ｖ印加したときの、絶縁抵抗の１分間値を測定し、その測定値に静電容量を乗じて求めた。ＣＲ値は、絶縁抵抗の大小の指標となり、従って耐還元性の指標となる。【００５９】  耐破壊電圧については、コンデンサに印加する電圧を連続的に上昇させ、電流が１０ｍＡ以上流れた時の電圧を各組成について５０ヶのコンデンサにて測定した。コンデンサ毎の５０の測定値のうちの中心値を代表値として表に掲げる。【００６０】  静電容量の温度依存性については、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性およびＪＩＳ規格のＢ特性を満足するか否かを調べた。ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性については、ＬＣＲメータを使用して、側定電圧を１Ｖとし、−５５〜１２５℃の温度範囲の各所にて静電容量を測定し、容量変化率が基準温度２５℃での静電容量に対し±１５％以内かどうかを調べた。ＪＩＳ規格のＢ特性については、ＬＣＲメータを使用して、側定電圧を１Ｖとし、−２５〜８５℃の温度範囲の各所にて静電容量を測定し、容量変化率が基準温度２０℃での静電容量に対し±１０以内かどうかを調べた。これらの条件に合格する場合を○とし、合格しない場合を×とする。【００６１】  ＤＣ−Ｂｉａｓ特性については、６ＶのＤＣ電圧と、１Ｖｒｍｓおよび１．０ｋＨｚのＡＣ電圧とを重畳印加したときの静電容量を測定し、１Ｖｒｍｓおよび１．０ｋＨｚのＡＣ電圧印加時の静電容量に対する低下率として求めた。ＤＣ−Ｂｉａｓ特性は、絶縁抵抗の経時的劣化の指標となる。【００６２】  ＩＲ加速寿命については、２００℃において、６０Ｖ（３０Ｖ／μｍ）の直流電圧を印加し、絶縁抵抗が１０５Ω以下になったときまでの時間を測定し、この測定時間をＩＲ寿命時間とした。ＩＲ加速寿命は信頼性の一指標となる。
〔評価〕
図４および図５の表に掲げる調査結果から判るように、ＢａＴｉＯ３に適量のＭｎＯとＣｒ２Ｏ３とを含有させ、更にＹ２Ｏ３および／またはＨｏ２Ｏ３を添加し、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等とＳｉＯ２、ＧｅＯ２等とからなるガラス形成物を含む、所定組成とした本発明の誘電体磁器組成物は、誘電体としての性能を低下させることなく、Ｎｉ等を電極に用いるのに適し、焼成温度１１５０〜１３５０℃にて緻密な焼結体となっている。この誘電体磁器組成物を用いたコンデンサにおいては、その作製過程において還元雰囲気での焼成工程を得ても、いずれも、誘電率は３０００を超え、ＣＲ積は２０００以上あり、耐破壊電圧は８０Ｖ／μｍ以上で、静電容量の温度依存性は小さく、ＩＲ加速寿命は１．５時間以上と信頼性に優れる。【００６３】  しかしながら、本発明における組成範囲を逸脱する場合、例えばＭｎＯの含有量が低過ぎる比較例１のコンデンサにおいては、ＣＲ積が低く、絶縁抵抗が不充分である。Ｃｒ２Ｏ３の低過ぎる比較例３のコンデンサ、並びに、Ｙ２Ｏ３およびＨｏ２Ｏ３の合計含有量の低過ぎる比較例５のコンデンサは、静電容量温度依存性に問題を有する。ＢａＯおよびＳｉＯ２の多過ぎる比較例８のコンデンサは、ＩＲ加速寿命が短く信頼性が低い。また、ＭｎＯの多過ぎる比較例２のコンデンサ、Ｃｒ２Ｏ３の多過ぎる比較例４のコンデンサ、Ｙ２Ｏ３の多過ぎる比較例６のコンデンサ、および、ＢａＯおよびＳｉＯ２が少な過ぎる比較例７のコンデンサについては、１３５０℃以下では適切に焼結できないために、適切な性能調査を行うことができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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