【手続補正書】
【提出日】平成30年6月29日(2018.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１と分散剤Ｄ２を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加して、該樹脂粒子を形成する工程を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、
該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子を形成する工程は、
前記混合物Ｍに前記疎水性溶剤Ｘを添加して、前記樹脂Ｒ、前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む分散相Ａと前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む連続相Ｂからなる懸濁液Ｃを形成する工程、及び
該懸濁液Ｃにさらに疎水性溶剤Ｘを添加して、該分散相Ａから前記溶剤Ｓを除去する工程からなる請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散相Ａに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ１と、前記連続相Ｂに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ２が、下記式
Ｖ１＜Ｖ２
の関係を満たす請求項２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、
樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加する第一の工程、分散剤Ｄ２を添加する第二の工程、及び
疎水性溶剤Ｘをさらに添加して該樹脂粒子を形成する第三の工程
を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、
該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第一の工程は、前記樹脂Ｒ、前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む分散相Ａと、前記溶剤Ｓ及び前記疎水性溶剤Ｘを含む連続相Ｂからなる懸濁液Ｃを形成する工程である請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記分散相Ａに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ１と、前記連続相Ｂに含まれる前記疎水性溶剤Ｘの体積分率Ｖ２が、下記式
Ｖ１＜Ｖ２
の関係を満たす請求項５に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記Ｗ１及び前記Ｗ２が、下記式（２）の関係を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
１．１≦Ｗ２／Ｗ１    （２）
【請求項８】
前記Ｗ１が７質量％以下であり、前記Ｗ２が７．５質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤Ｄ１は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子は、シロキサン構造に由来するものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２は、下記式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーに由来する部位を有する請求項１０に記載の樹脂粒子の製造方法。
【化１】
2017014384.tif 000001
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３はアルキレン基である。Ｒ４は水素原子またはメチル基である。ｎは重合度を示し、２以上の整数である。）
【請求項１２】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２は、ポリエステル部位を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂Ｒは、ポリエステル部位を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記分散剤Ｄ１及び前記分散剤Ｄ２の合計添加量は、前記樹脂Ｒに対して５質量％以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記疎水性溶剤Ｘは、超臨界状態若しくは液体状態の二酸化炭素、ヘキサン及びヘキサデカンの少なくとも１つである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１と分散剤Ｄ２を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加して該樹脂粒子を形成する工程を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、
該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明は、樹脂粒子を製造する方法であって、
該製造方法が、
樹脂Ｒと溶剤Ｓと分散剤Ｄ１を含む混合物Ｍに、疎水性溶剤Ｘを添加する第一の工程、分散剤Ｄ２を添加する第二の工程、及び
疎水性溶剤Ｘをさらに添加して該樹脂粒子を形成する第三の工程
を有し、
該樹脂Ｒは、該溶剤Ｓに可溶であり、且つ、該疎水性溶剤Ｘに不溶であり、
該溶剤Ｓは、該疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高く、
該分散剤Ｄ２は、個数平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子であり、
該分散剤Ｄ１及び該分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、
該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明においては、上記２つのいずれの方法においても、次の特徴を有する。まず、樹脂Ｒは溶剤Ｓに可溶であり、且つ、疎水性溶剤Ｘに不溶であり、溶剤Ｓは疎水性溶剤Ｘよりも親水性が高い。そして、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２は、ケイ素原子を含み、該分散剤Ｄ１に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ１とし、該分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子の質量分率をＷ２としたとき、該Ｗ１及び該Ｗ２が、下記式（１）で示される関係を満たす。
Ｗ１＜Ｗ２    （１）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の樹脂粒子の製造方法においても、樹脂Ｒ及び溶剤Ｓを含む混合物Ｍに疎水性溶剤Ｘを添加することで、溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘの組成比は疎水性溶剤Ｘの添加量に伴って連続的に変化する。具体的には、疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない時は溶剤Ｓの比率が比較的高く、疎水性溶剤Ｘ添加量が増えると溶剤Ｓの比率が低くなる。本発明では、溶剤Ｓは疎水性溶剤Ｘよりも親水性度が高いことから、この組成変化は連続相が比較的親水性度の高い状態から疎水性度の高い状態へと変化することを意味する。例えば、疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量は比較的少ないことが好ましいが、疎水性溶剤Ｘの添加量が多い状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量が多いことが好ましい。そこで、本発明では、上記特徴を有する２種類の分散剤（分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２）用いることで、次のように分散安定性を発揮させている。疎水性溶剤Ｘの添加量が少ない状態ではケイ素原子量が少ない分散剤Ｄ１による分散性を発揮し、疎水性溶剤Ｘの添加量が多い状態ではケイ素原子量が多い分散剤Ｄ２による分散性を発揮している。これにより、樹脂粒子同士の二次凝集を抑制でき、単分散性が良好になると推測している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
〈分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２〉
分散剤は析出した樹脂粒子及び、分散相への親和性と、連続相への親和性を両立することで分散安定性を発現する。表面が分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２で覆われた樹脂Ｒ及び溶剤Ｓを含む液滴（分散質滴）を形成することで、上記の分散相が得られている。分散相には樹脂Ｒが含まれていることから、分散剤には樹脂Ｒ親和性成分が含まれていることが好ましい。樹脂Ｒがポリエステルである場合は、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２にポリエステル部位を有すると、析出した樹脂粒子及び分散相への親和性が高くなるので、より好ましい。また、連続相には疎水性溶剤Ｘが含有されていることから、分散剤には疎水性溶剤親和性分が含有させる。疎水性溶剤親和材料として、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２はケイ素原子を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子は、シロキサン構造に由来するものであることが好ましい。さらに、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２は、下記式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーに由来する部位を有することが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明の樹脂粒子の製造方法では、連続相は溶剤Ｓと疎水性溶剤Ｘを含有しているが、その組成比は疎水性溶剤Ｘの添加量に伴って連続的に変化する。そこで、比較的連続相の親水性度の高い、疎水性溶剤Ｘ添加量が少ない状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量は比較的少ないことが好ましい。一方で、比較的連続相の疎水性度が高い、疎水性溶剤Ｘ添加量が多い状態で分散安定性を発現するためには、分散剤中のケイ素原子量が多いことが好ましい。そこで、本発明では、上述の通り、上記式（１）を満たす分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２を用いる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
具体的には、Ｗ１は７質量％以下であることが好ましい。７質量％以下であれば、連続相の親水性が比較的高い状態で、分散剤Ｄ１の分散安定性が十分に機能させることができる。また、Ｗ２は７．５質量％以上であることが好ましい。７．５質量％以上であれば、連続相の疎水性が比較的高い状態で、分散剤Ｄ２の分散安定性が十分に機能させることができる。また、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２に加えて、さらにケイ素原子の質量分率の異なる分散剤を用い、３種類以上の分散剤を用いてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２は、上述した式（４）で示されるシロキサン構造を有するモノマーの添加量を調製することにより、分散剤Ｄ１及び分散剤Ｄ２に含まれるケイ素原子量を制御することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
＜分散剤中ケイ素原子の質量分率＞
分散剤Ｄ１及びＤ２のケイ素原子は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定する。分散剤Ｄ１及びＤ２をペレット状に固化する。次いで、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にて発生する特性Ｘ線をエネルギーで分光することで分散剤Ｄ１及びＤ２に含まれる元素の原子比を測定する。この測定結果を、重量比に換算することでケイ素原子の質量分率を算出する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【表１】
2017014384.tif 000002
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表２】
2017014384.tif 000003
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
【表３】
2017014384.tif 000004
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
【表４】
2017014384.tif 000005
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【表５】
2017014384.tif 000006