(57)【要約】顔料微粒子の凝集を防止し、化粧料、塗料等に配合した場合にごろつき感を防止して肌上での伸びなどの使用感が良く、また基板上での伸びが良く、隠蔽性が高く、きれいな色調を呈する黒色光輝性薄片を提供する。  金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物を母材とし、その内部に黒色顔料５〜７０質量％分散して含有する黒色光輝性薄片である。黒色光輝性薄片は３〜５００μｍの平均粒径、０．１〜５μｍの平均厚さおよび５〜３００の平均アスペクト比を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物を母材とし、その内部に黒色顔料５〜７０質量％分散して含有する黒色光輝性薄片。
【請求項２】
３〜５００μｍの平均粒径、０．１〜５μｍの平均厚さおよび５〜３００の平均アスペクト比を有する請求の範囲第１項に記載の黒色光輝性薄片。
【請求項３】
前記黒色顔料および５〜５００ｎｍの粒径を有する金属酸化物コロイド粒子を含有するコロイド溶液を基材に塗布し、乾燥固化させた後、前記基材から剥離させ、そして加熱して得られる請求の範囲第１項または第２項に記載の黒色光輝性薄片。
【請求項４】
前記母材は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とするものである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の黒色光輝性薄片。
【請求項５】
前記黒色顔料が、黒酸化鉄、黒酸化チタン、カーボンブラック、銅クロムブラック、コバルトブラックおよび銅マンガンブラックから選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の黒色光輝性薄片。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の黒色光輝性薄片を含有する化粧料。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の黒色光輝性薄片を含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求の範囲第７項に記載の塗料組成物を塗布し、硬化してなる塗膜。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の黒色光輝性薄片を含有する成形樹脂組成物。
【請求項１０】
請求の範囲第９項に記載の成形樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の黒色光輝性薄片を含有するインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、化粧料、塗料、樹脂、フィルムまたはインキなどに顔料として配合される黒色光輝性薄片に関する。さらには、この黒色光輝性薄片を含有する化粧料、塗料、塗膜、樹脂組成物、樹脂成形体およびインキに関する。
【背景技術】
【０００２】  黒色の顔料は、黒酸化鉄（マグネタイトＦｅ３Ｏ４）、黒酸化チタン（低次酸化チタンＴｉＯｘ、ここでｘは２未満）、カーボンブラック、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガンブラックなどがあるが、不定形粒子状の粉末状であり、均一分散が困難であり、また、分散ができても再度凝集して、だまになったり、むらになったりする問題があった。さらに、黒酸化鉄は磁性を帯びているため特に凝集しやすく分散は非常に困難であった。また酸や熱による変色がおきるという問題点がある。カーボンブラックは、軽いため粉塵が広がりやすい、発がん性の疑いのあるベンツピレンを含んでいるものがあり安全性が懸念される等の問題がある。黒酸化チタンは比較的安全ではあるが、不定形粒子のため分散しにくいという問題がある。【０００３】  また、黒酸化鉄は赤みを帯びた黒、黒酸化チタンは青みを帯びた黒、カーボンブラックはその製法により異なる色目を帯びた黒であり、例えばチャンネル法によるカーボンブラックは赤みを帯びた黒、ファーネス法によるカーボンブラックは青みを帯びた黒であり、各黒色顔料は真黒というわけではなく、若干の色目を帯びている。これらの色調をうまく調整し、真黒の色調を得たり、わずかに青みを帯びた黒、微かに赤みを帯びた黒というように、感性に応じた色調の黒色が微妙に調整できることが求められている。【０００４】  黒酸化鉄（マグネタイト）粒子の耐薬品性、耐熱性をあげるために、黒酸化鉄をシリカで被覆することが特許文献１に、シリカの被膜をつけた球状黒酸化チタン（低次酸化チタン）が特許文献２に、ＴｉＮｘＯｙまたはＴｉｎＯ２ｎ−１であらわされる低次酸化チタン粉末の表面にシリカ、アルミナ等を被覆した黒色顔料が特許文献３にそれぞれ記載されている。また低次酸化チタン、酸窒化チタン、または窒化チタンの微粒子を含有するフレーク状ガラスが特許文献４に記載されている。
【特許文献１】特開平９−１７５８２４号公報
【特許文献２】特開平７−８９７２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４４１号公報
【特許文献４】特開平９−２８６６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法は顔料粒子１個をシリカその他で被覆しているために、顔料そのものの分散性は改善されておらず、凝集が起こりやすいという問題がある。また、特許文献４に記載の方法によって得られる微粒子含有フレーク状ガラスは、隠蔽性が高くないという問題がある。【０００６】  本発明は上述のような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、顔料微粒子の凝集を防止し、化粧料、塗料等に配合した場合にごろつき感を防止して肌上での伸びなどの使用感が良く、また基板上での伸びが良く、隠蔽性が高く、きれいな色調を呈する黒色光輝性薄片を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の黒色光輝性薄片は、金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物を母材とし、その内部に黒色顔料５〜７０質量％分散して含有する。【０００８】  本発明の黒色光輝性薄片は、化粧料または樹脂組成物などのフィラーとして利用されるのに適しており、その外形が鱗片状であることから凝集し難いという特徴を備える。そのため、たとえば化粧料に配合された場合には、ごろつき感などの使用感の低下を生じさせることがない。この黒色光輝性薄片は耐熱、耐酸性が高く、任意の色調の黒色の顔料として用いられる。【０００９】  この黒色光輝性薄片は、黒色顔料の１種または２種以上を任意の配合で混合してなるものを分散した状態で含有する。最終形状が薄膜状になるような化粧料、塗料、フィルム用樹脂組成物、インキ組成物等に含有された黒色光輝性薄片は、凝集することなく薄膜の内部で薄膜の膜面に平行に配向して並ぶため、薄片内の顔料は均一に並ぶことになり、顔料としての効果が高くなる。【００１０】  もし仮に、化粧料、塗料、フィルム用樹脂組成物、インキ組成物等が、薄片中に内包されていない黒色顔料を含有するならば、黒色顔料粒子同士が凝集して大きな粒径の２次粒子を形成する。黒色顔料粒子の凝集（２次粒子形成）はその塗膜中でのむらを生じることとなるし、黒色顔料粒子がまばらに存在する微小部分を可視光が通過しやすくなるので塗膜の隠蔽力も低下する。また黒色光輝性薄片中に内包されていない黒色顔料粒子を含有した化粧料は、凝集しやすいために、展延性が乏しく、使用感が悪くなる。黒色光輝性薄片中に内包されていない微粒子を含有した塗料はその配合時に伸びが少ない。【００１１】  黒色光輝性薄片は３〜５００μｍの平均粒径、０．１〜５μｍの平均厚さおよび５〜３００の平均アスペクト比を有することが好ましく、５〜３００μｍの平均粒径、０．２〜２．５μｍの平均厚さおよび８〜２００の平均アスペクト比を有することがより好ましく、６〜５０μｍの平均粒径、０．４〜２．０μｍの平均厚さおよび８〜５０の平均アスペクト比を有することがさらに好ましい。この平均粒径が３μｍ未満では、黒色光輝性薄片が凝集し易いため、むらとなりやすい。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、フィラーとして配合する際に黒色光輝性薄片が破砕され易く、また化粧料に配合した場合には、ごろつき感が生じるなどその使用感を劣化させる。平均厚さが０．１μｍ未満では、製造が困難で、かつ、破砕され易いなどの問題が生じる。一方、平均厚さが５μｍを超えると、塗料に配合した場合、塗膜表面に凹凸が形成され、その見栄えを悪化させる、あるいは化粧料に配合した場合、ごろつき感などその使用感を劣化させる。平均アスペクト比が５未満では、球状粒子としての特徴が表れ始め、凝集を起こし易くなる。一方、平均アスペクト比が３００を超えると、フィラーとして配合する際に破砕され易い。
黒色光輝性薄片の平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラックＩＩ（日機装（株）製）により、平均厚さは電子顕微鏡による黒色光輝性薄片５０個測定の単純平均により、平均アスペクト比は上記平均粒径の値を上記平均厚さ値で除することによりそれぞれ求めることができる。【００１２】  黒色光輝性薄片に含有させる黒色顔料としては、黒酸化鉄（四三酸化鉄、マグネタイト、Ｆｅ３Ｏ４）、黒酸化チタン（低次酸化チタンＴｉＯｘ、ここでｘは２未満で具体的には１．５〜１．８）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、ミネラルブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガンブラックなどが挙げられる。これらの中で黒酸化鉄、黒酸化チタン等の黒色無機顔料が好ましく用いられる。黒色光輝性薄片にこれらの黒色顔料の１種を含有させてもよいが、２種以上の混合物を含有させてもよい。黒酸化鉄は赤みを帯びた黒、黒酸化チタンは青みを帯びた黒、カーボンブラックはその製法によりチャンネル法によるカーボンブラックは赤みを、ファーネス法によるカーボンブラックは青みを帯びているなどのように、微妙に色合いが異なるため、これらを所定の割合で混合して、任意の色調の黒色を発色させても良い。例えば、黒酸化鉄と黒酸化チタンを混合することにより、赤みと青みが打ち消しあい、より黒い黒色を発色させることができる。【００１３】  黒色光輝性薄片における黒色顔料の含有率は、５〜７０質量％、好ましくは８〜６０質量％である。この含有率が５質量％未満の場合は、黒色の発色が少なく隠蔽性が悪い。一方７０質量％を超えると、黒色光輝性薄片が脆くなってその機械的強度が低下する。黒色顔料粒子の形状としては不定形、球状、円柱状、紡錘状等、特に限定はない。なお、上記黒色顔料の含有率は下式によって表される。
【数１】
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【００１４】  黒色光輝性薄片は金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物を母材とする。この金属酸化物としては、たとえば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび二酸化チタン（ＴｉＯ２）などから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが挙げられる。金属酸化物コロイド粒子としては、シリカコロイド粒子、酸化アルミニウムコロイド粒子、酸化ジルコニウムコロイド粒子または二酸化チタンコロイド粒子が挙げられる。金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物を母材とすることによりこの母材中に黒色顔料粒子を均一に分散した状態で含有させることができ、得られる黒色光輝性薄片の隠蔽性（可視光に対する）を高めることができる。もし、母材として金属アルコキシドまたは金属有機酸塩に由来する金属酸化物を使用した場合には、この母材中に含有させた黒色顔料粒子の分散性は不十分であり、得られる黒色光輝性薄片の隠蔽性はそれほど高くない。【００１５】  本発明の黒色光輝性薄片の製造は、金属酸化物コロイド溶液に黒色顔料を分散させてなる原液を作製し、この原液を、平滑面を有する基材の表面に塗布して塗膜を形成し、ついで塗膜を加熱乾燥処理により薄片状として、次いで生成した薄片を前記基材より剥離することによる。剥離した薄片を２００〜１，２００℃で焼成し、必要に応じて粉砕・分級して、任意の平均粒径の黒色光輝性薄片とする。上記金属酸化物コロイド溶液に分散させる黒色顔料として前述の黒色顔料を用いることができる。前述の黒色顔料の代わりに例えばＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト、赤酸化鉄）やＴｉＯ２（二酸化チタン）の顔料を含有させておいて、上記の剥離の後に還元雰囲気で焼成することにより、Ｆｅ２Ｏ３をＦｅ３Ｏ４（黒酸化鉄）に、ＴｉＯ２をＴｉＯｘ（低次酸化チタン）に変化させて黒色を発色させることも可能である。【００１６】  本発明の黒色光輝性薄片は、黒色顔料がその金属酸化物母材の内部に分散包含されるものであるため、耐熱性、耐酸性が高い。また、黒色顔料そのものは母材に内包されているため剥がれて脱落したりすることはなく、黒色光輝性薄片母材が化粧品、ペイント、樹脂などの分散媒に均一に分散するため、むらになったり、だまができたりすることはない。さらに、各種黒色顔料を所定の割合で混合して母材中に黒色顔料粒子を内包させることができるため、微妙な色調の調整が可能である。さらに、黒色顔料粒子の回りが金属酸化物で覆われ、黒色光輝性薄片が平滑な表面を有する薄片状であるため、光を正反射させる。そのため、黒光りするきれいな透明感のある澄んだ発色の顔料となる。さらに黒色光輝性薄片同士はその平滑な表面で互いに接するため、摩擦抵抗が小さく滑りが良好で化粧料等での使用感が良好である。【００１７】  この黒色光輝性薄片を粉末状化粧料として使用したり、化粧料に配合することにより、これまでにない黒色を発色でき、例えば強い酸化剤を使用するヘアカラーでも変色することのない黒色を呈することができ、感触も良好な化粧料を調製することができる。化粧料における黒色光輝性薄片の含有率は、１〜１００質量％が適当である。１質量％未満では、黒色の発色が弱い。ルースパウダーとして使用するアイシャドー、フェースカラーなどの粉末���化粧料の場合は、使用時に肌上に存在する人脂と混ざるため、１００％でもよい。【００１８】  黒色光輝性薄片は、化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理を施してもよい。疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイルまたはシリコーン樹脂などのシリコーン化合物による処理、アニオン活性剤またはカチオン活性剤などの界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、フッ素樹脂またはポリアミノ酸などの高分子化合物による処理、あるいはパーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステルなどによる処理、さらにはこれらの複合処理が挙げられる。ただし、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であればよく、これらの方法に限定されるものではない。【００１９】  この化粧料には、本発明の黒色光輝性薄片のほかに、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。他の成分としては、無機粉末、有機粉末、顔料、色素、油性成分、有機溶剤、樹脂または可塑剤などが挙げられる。たとえば、無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素またはセラミックスパウダーなどが挙げられる。【００２０】  また、有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダーまたはアクリルパウダーなどが挙げられる。【００２１】  顔料としては、微結晶性セルロース、二酸化チタンまたは酸化亜鉛などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、γ酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、あるいはカッパーパウダーなどの金属粉末顔料などが挙げられる。【００２２】  色素としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキなどの有機顔料���あるいはクロロフィルまたはβ−カロチンなどの天然色素などが挙げられる。【００２３】  さらには油性成分として、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油またはラノリンなどの各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、あるいはロウなどが挙げられる。【００２４】  また、化粧料に配合される他の成分として、さらに、アセトン、トルエン、酢酸ブチルまたは酢酸エステルなどの有機溶剤、アルキド樹脂または尿素樹脂などの樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、あるいは増粘剤などが挙げられる。【００２５】  化粧料の形態としては、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状またはクリーム状など種々の形態が挙げられる。これらには、たとえば、ファンデーション、口紅、アイシャドー、頬紅、アイライナー、ネイルエナメルまたはマスカラなどのメークアップ化粧料、ヘアカラーなどの頭髪化粧料、化粧水、乳液またはクリームなどのフェーシャル化粧料が含まれる。【００２６】  また、この黒色光輝性薄片は、従来のフィラーと同様に塗料、樹脂練り込み、フィルムまたはインキなどのフィラーとしても使用できる。この黒色光輝性薄片を塗料に使用した場合、黒色光輝性薄片を含有する塗料組成物を常法に従い塗布基板上に塗布し、硬化することにより塗膜が形成されるが、この塗膜は、塗布基板上での伸びが良く、むらになることがなく、微妙な色合いの黒色を呈する。樹脂成形体や樹脂フィルム、インキに使用した場合、むらになることがなく、微妙な色合いの黒色を呈するものとすることができる。塗料組成物、成形樹脂組成物、インキ組成物中の黒色光輝性薄片の含有率は、１〜７０質量％が好ましい。１質量％未満では、黒色の発色が弱く、７０質量％を超えると混合が困難になる。より好ましい黒色光輝性薄片含有率は、３〜５０質量％である。
【発明の効果】
【００２７】  本発明の黒色光輝性薄片は、その母材となる黒色光輝性薄片中に黒色顔料を分散内包しているため、耐熱性、耐酸性が高い。黒色顔料粒子の回りが金属酸化物で覆われ、その金属酸化物が平滑な表面を有する薄片状であるため、光を正反射させ、黒光りするきれいな透明感のある澄んだ発色の顔料となる。また本発明の黒色光輝性薄片の母材は金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物からなるので、隠蔽性の優れた黒色光輝性薄片が得られる。さらに、この黒色光輝性薄片を化粧料、塗料、樹脂成形体、インキのフィラーとして利用すれば、凝集することがないので、その使用感を低下させることなく、感触が良く、光輝感のある透明な澄んだ黒色を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に限定するものではない。
【実施例】
【００２９】  各実施例および比較例において作製した黒色光輝性薄片について、下記手段により色相の評価を行った。【００３０】  〔均一分散性の評価〕
アクリル樹脂塗料（アクリルオートクリアスーパー  日本ペイント株式会社製、固形分約５０質量％）に黒色光輝性薄片が樹脂中で１０質量％になるように添加し、よく混合撹拌した後、隠蔽率測定紙に９ミル（９／１０００インチ）隙間のアプリケーターで塗布し、乾燥させた。その塗板を目視で観察し、塗布面の均一性、凝集物の有無を調べた。分散性の評価は以下にしたがった。
◎：分散状態で良好で、均一な塗膜となっている。
○：分散性はある程度良好だが、部分的に凝集物や顔料の塗膜からの突き出しが見られる。
△：分散状態が比較的悪く、凝集や突き出しが多く見られる。
×：凝集物が多く、凹凸やムラの多い塗膜状態である。【００３１】  〔色相の評価方法〕
上記で作製した塗板を、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ３００を用いて、黒色背景での色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。【００３２】〔隠蔽率の評価〕
隠蔽率は、上記で作製した塗板を、白色背景でのＬ＊値（Ｌ＊ｗ）を黒色背景でのＬ値（Ｌ＊ｂ）で除したもので評価した。この値を隠蔽指数と名づけた。白色背景のＬ値と黒色背景でのＬ値に差がないほど（すなわち隠蔽指数が１に近いほど）隠蔽率が高いという評価である。
【数２】
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【００３３】〔耐酸性の評価〕
試料である黒色光輝性薄片を、３．５％塩酸に入れ、６０℃で１時間攪拌し酸処理した後、水洗・ろ過して、中性とした後乾燥し、酸処理試料を作製する。その酸処理試料と、酸処理を行う前の試料と、両方の塗板を上記方法で引き、上記の方法で色相を測定し、ΔＥを求めた。ここでΔＥ＝√（ａ＊２＋ｂ＊２）であり、この値が大きいほど色相が変化していることを表す。【００３４】［実施例１〜７］
シリカすなわち二酸化ケイ素の含有率が約３０質量％であるコロイダルシリカ（シリカドール３０Ａ  日本化学工業社製、粒径２０ｎｍ、分散媒水）６７０ｇ、エタノール５００ｇおよび水５００ｇを混合し、これに表１に示す各種黒色顔料を所定量添加して、ホモジナイザーを用いて均一に分散させ、黒色顔料を分散含有したシリカゾル溶液を作製した。１０ｃｍ角のステンレス板をこの溶液中に浸漬して、ディッピング法により乾燥後の厚さが１．０μｍになるように前記溶液をステンレス板に塗布した。その後、ステンレス板を１２０℃の乾燥炉に５分間入れ、塗膜を乾燥させた後、スクレーパーで擦って薄片を剥離させた。得られた薄片を４００℃で２時間焼成して、黒色顔料を分散含有しかつシリカを主成分とする緻密な黒色光輝性薄片を得た。この黒色光輝性薄片を公知の装置を用いて分級して、平均粒径１５μｍ、平均厚さ１．０μｍ、平均アスペクト比１５に調整した。【００３５】  これらの黒色光輝性薄片について、上記手段に従って、塗布膜中の黒色光輝性薄片の分散性、色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値、隠蔽率を測定した。黒色光輝性薄片の平均粒径（μｍ）、平均厚さ（μｍ）、平均アスペクト比、黒色顔料の種類、黒色顔料含有率（質量％）、分散性、色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の結果を表１に示す。分散性が非常に良好であり、均一な塗布面を有している。また、２種以上の顔料を混合して使用した場合、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値が、両者の顔料の中間の色相になっている。隠蔽指数は１．００〜１．１０であり隠蔽率が非常に高いことがわかる。【００３６】
【表１】
2005028568.tif 000004
【００３７】［比較例１〜３］
実施例１において用いた黒色光輝性薄片に代えて黒酸化鉄（比較例１）、黒酸化チタン（比較例２）およびブラックカーボン（比較例３）をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして塗板を作製し、実施例１と同様に塗膜中の黒色光輝性薄片の分散性、色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値の評価を行った。結果を表２に示す。表２から、比較例では、非常に分散性が悪く、凝集物やムラが非常に多いことが分かる。【００３８】
【表２】
2005028568.tif 000005
【００３９】  これら比較例と上記実施例とを対比することにより、実施例の黒色顔料を分散含有させた黒色光輝性薄片は、分散性が非常に良好となることが分かる。また、Ｌ値が、顔料粒子のみの比較例品（Ｌ＝２２．６〜２４．０）に比較し黒色顔料を内包する黒色光輝性薄片の実施例品（Ｌ＝２８．６〜３６．８）が高く、実施例品は光輝感が良好で、黒光りするようなきれいな黒の発色状態であることがわかる。【００４０】［実施例８及び９］
実施例１及び２で作製した黒色光輝性薄片（黒酸化鉄含有薄片状金属酸化物）を酸処理し、△Ｅを測定した。結果を表３に示す。△Ｅの値は０．０８〜０．１５と非常に小さく、実施例品は色変化が少なく耐酸性が優れていることがわかる。【００４１】
【表３】
2005028568.tif 000006
【００４２】［比較例４］
比較例１の黒酸化鉄を酸処理し、酸処理前、酸処理後での色相を測定し、△Ｅを求めた。結果を表３に示した。比較例品は△Ｅが１を超えており、色変化が大きく、耐酸性が劣っていることがわかる。【００４３】［比較例５，６］
シリコンテトラメトキシド５００ｍｌ、０．２規定硝酸１２０ｍｌ、エタノール３３０ｍｌ、イソプロパノール３３０ｍｌを混合し、そこに、黒色顔料として黒酸化鉄（比較例５）および黒酸化チタン（比較例６）を８７ｇ（シリカ母材中に３０％の添加量）入れ、１時間攪拌後、５０℃で５時間養生し、黒色顔料を分散含有したシリカゾル溶液を作製した。１０ｃｍ角のステンレス板をこの溶液中に浸漬して、ディッピング法により乾燥後の厚さが１．０μｍになるように前記溶液を塗布した。その後、ステンレス板を１２０℃の乾燥炉に５分間入れ、塗膜を乾燥させた後、スクレーパーで擦って薄片を剥離させた。得られた薄片を４００℃で２時間焼成して、黒色顔料を分散含有しかつシリカを主成分とする黒色光輝性薄片を得た。この黒色光輝性薄片を公知の装置を用いて分級して、平均粒径１５μｍ、平均厚さ１．０μｍ、平均アスペクト比１５に調整した。【００４４】  この黒色光輝性薄片について実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。比較例品はその隠蔽指数が１．２３〜１．２５と実施例１〜７の値（１．００〜１．１０）に比して高く、隠蔽率が低いことがわかる。このように隠蔽率が低いのは、薄片の母材であるシリカが、実施例におけるようにコロイダルシリカに由来するものでなく、シリコンアルコキシドに由来しているので、黒色顔料の分散がそれほど良くなかったためであると推定される。【００４５】
【表４】
2005028568.tif 000007
【００４６】  これら実施例と比較例を対比することにより、黒色顔料を金属酸化物コロイド粒子に由来する金属酸化物の薄片に内包させることにより、分散性、光輝性、耐酸性および隠蔽率に優れた黒色光輝性薄片が得られることが分かる。【００４７】［実施例１０］
アルミナすなわち酸化アルミニウムの含有率が約２０％であるコロイダルアルミナ（アルミナゾル−５２０  日産化学工業製）１，０００ｇ、エタノール５００ｇおよび水５００ｇを混合し、そこに黒酸化チタン（大東化成工業（株）製）を５０ｇ添加し、ホモジナイザーを用いて均一に分散させ、黒酸化チタン粒子を含有するアルミナゾル溶液を作製した。１０ｃｍ角のステンレス板をこの溶液中に浸漬して、ディッピング法により乾燥後の厚さが１．０μｍになるように前記溶液を塗布した。その後、ステンレス板を１２０℃の乾燥炉に５分間入れ、塗膜を乾燥させた後、スクレーパーで擦って薄片を剥離させた。得られた薄片を６００℃で２時間焼成して、黒酸化チタン粒子を分散含有し、かつ、アルミナを主成分とする黒色光輝性薄片を得た。この黒色光輝性薄片における黒酸化チタン粒子の含有率は、２０質量％であった。また、この黒色光輝性薄片を公知の装置を用いて分級して、平均粒径８０μｍ、平均厚さ１．０μｍ、平均アスペクト比８０に調整した。【００４８】  この黒色光輝性薄片について、上記評価方法に従って評価したところ、Ｌ＊値＝３２．４、ａ＊値＝０．１８、ｂ＊値＝−０．３３であり、光輝感が比較的高かった。また均一分散性は◎であった。【００４９】［実施例１１］
コロイダルシリカ（シリカドール３０Ａ  日本化学工業社製、粒径２０ｎｍ、分散媒水）３６５ｇ、テトラメトキシシラン（正ケイ酸メチル、多摩化学工業（株）製）１１９ｇ、水２０ｇ、６０％硝酸６ｍｌ、イソプロピルアルコール３９５ｇ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイ）微粒子（ＦＲ−２０、堺化学（株）製）５２ｇ、チタニアコロイド（ＣＳ−Ｎ、石原テクノ（株）製）６５７ｇをホモジナイザーで均一混合した後、密閉容器中４０℃で６時間養生を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子及び酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有したシリカゾル溶液を作製した。１０ｃｍ角のステンレス板をこの溶液中に浸漬して、ディッピング法により乾燥後の厚さが１．０μｍになるように前記溶液を塗布した。その後、ステンレス板を１２０℃の乾燥炉に５分間入れ、塗膜を乾燥させた後、スクレーパーで擦って薄片を剥離した。得られた薄片を管状炉に水素１０％、窒素９０％のガスを流しながら、９００℃で２時間焼成して、酸化鉄及び酸化チタンの還元を行い、黒酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び低次酸化チタン（ＴｉＯｘ；ｘは約１．７）粒子を分散含有し、かつ、シリカを主成分とする黒色光輝性薄片を得た。この薄片における黒酸化鉄及び低次酸化チタンの含有率は、６０質量％であった。また、この薄片を公知の装置を用いて分級して、平均粒径１０μｍ、平均厚さ１．０μｍ、平均アスペクト比１０に調整した。【００５０】  この黒色光輝性薄片について、上記評価方法に従って評価したところ、Ｌ＊値＝３１．８、ａ＊値＝２．５０、ｂ＊値＝−３．７５であり、光輝感が比較的高かった。また均一分散性は◎であった。【００５１】  次に、上記実施例および比較例で作製した黒色光輝性薄片を用いて、化粧料を試作し、その使用感について官能試験を行った。官能試験の項目は、仕上がり感、肌やまつ毛などへの塗布時の感触および黒色のきれいさの３項目であり、個々の項目について１〜５の５段階の評価を行った。各項目の評価基準を表５〜７に示す。【００５２】
【表５】
2005028568.tif 000008
【００５３】
【表６】
2005028568.tif 000009
【００５４】
【表７】
2005028568.tif 000010
【００５５】  以下の化粧料の官能試験では、１０人のパネリストを起用した。この１０人の評価の平均値をもって、化粧料の仕上がり感、感触および黒色のきれいさの３項目を評価する。なお、評価結果を見易くするため、以下の表８では評価の平均値の値によってつぎの記号により示す。
【表８】
2005028568.tif 000011
【００５６】［実施例１２：乳化型マスカラ］
以下の表９に示す各成分により、乳化型マスカラを調製した。
【表９】
2005028568.tif 000012
【００５７】  成分（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱して溶解し、均一化する。この混合物に対して成分（６）の黒色顔料を添加し、コロイドミルを通して均一に分散させる。さらに成分（７）を混合、溶解し、７５℃に加熱した。この混合物に、加熱溶解均一化した成分（８）〜（１１）の混合液を添加して乳化し、冷却して、乳化型マスカラを得た。【００５８】［比較例７］
実施例１２の処方中、成分（６）の黒色光輝性薄片（黒酸化鉄内包薄片状金属酸化物）を比較例１の黒酸化鉄に代え、それ以外は実施例１３と同様にして作製した。
実施例１２と比較例７との官能試験の結果を表１０にまとめて示す。【００５９】
【表１０】
2005028568.tif 000013
【００６０】  表１０より、本発明に係る乳化型マスカラであれば、感触、黒色のきれいさに優れていることが判る。【００６１】［実施例１３：アイシャドー］
以下の表１１に示す各成分により、アイシャドーを調製した。
【表１１】
2005028568.tif 000014
【００６２】  上記成分（１）〜（４）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（５）〜（９）を加熱混合したものを吹き付け、混合した後粉砕した。これを所定の中皿に吐出して、アイシャドーを得た。【００６３】［比較例８］
実施例１３の処方中、成分（３）の黒色光輝性薄片（黒色顔料（黒酸化鉄＋黒酸化チタン）内包金属酸化物薄片）を比較例１の黒酸化鉄及び比較例２の黒酸化チタンを質量比で１：１に混合したものに代え、それ以外は実施例１３と同様にしてアイシャドーを作製した。
実施例１３と比較例８との官能試験の結果を表１２にまとめて示す。【００６４】
【表１２】
2005028568.tif 000015
【００６５】  表１２より、本発明に係るアイシャドーであれば、感触、黒色のきれいさに優れていることが判る。【００６６】［実施例１４：アイライナー］
以下の表１３に示す各成分により、アイライナーを調製した。
【表１３】
2005028568.tif 000016
【００６７】  成分（１）〜（７）を８５℃に加熱し、攪拌混合した後、室温まで冷却し、気密性の筆つき容器に充填してアイライナーを調製した。【００６８】［比較例９］
実施例１４の処方中、成分（４）の黒色光輝性薄片（黒酸化チタン内包薄片状金属酸化物）を比較例３のカーボンブラックに代え、それ以外は実施例１４と同様にしてアイライナーを作製した。
実施例１４と比較例９との官能試験の結果を表１４にまとめて示す。【００６９】
【表１４】
2005028568.tif 000017
【００７０】  表１４より、本発明に係るアイライナーであれば、感触、黒色のきれいさに優れていることが判る。【００７１】［実施例１５：ネイルカラー］
以下の表１５に示す成分によりネイルカラーを調製した。
【表１５】
2005028568.tif 000018
【００７２】  成分（１）〜（４）および成分（９）〜（１０）をローラーミルで混練した後、成分（５）〜（８）を添加し溶融拡散、均一分散させ、所定の容器に充填してネイルカラーを得た。【００７３】［比較例１０］
実施例１５の処方中、成分（１０）の黒色光輝性薄片（黒酸化鉄内包薄片状金属酸化物）を比較例１の黒酸化鉄に代え、それ以外は実施例１５と同様にしてネイルカラーを作製した。
実施例１５と比較例１０との官能試験の結果を表１６にまとめて示す。【００７４】
【表１６】
2005028568.tif 000019
【００７５】  表１６より、本発明に係るネイルカラーであれば、感触、黒色のきれいさに優れていることが判る。【００７６】［実施例１６：油性スティックファンデーション］
以下の表１７に示す各成分により、油性スティックファンデーションを調製した。
【表１７】
2005028568.tif 000020
【００７７】  成分（９）〜（１５）を８５℃で溶解し、この溶液に成分（１）〜（８）を添加し、ディスパーで混合した後、コロイドミルで分散させた。その後成分（１６）を添加し、脱気後７０℃で容器に流し込み冷却し、油性スティックファンデーションを得た。【００７８】［実施例１７：頬紅］
以下の表１８に示す各成分により、頬紅を調製した。
【表１８】
2005028568.tif 000021
【００７９】  成分（１）〜（４）を成分（７）の一部に加え、ローラーで処理して、顔料部を調製した。成分（５）〜（９）を９０℃に加熱溶解し前記顔料部を加え、ホモミキサーで均一に分散させ、分散後に所定の容器に充填して目的の頬紅を得た。【００８０】［実施例１８：口紅］
以下の表１９に示す各成分により、口紅を調製した。
【表１９】
2005028568.tif 000022
【００８１】  上記成分（１）〜（４）を８５℃で加熱溶解させ、これに成分（５）〜（７）を加え攪拌混合した後、さらに成分（８）を混合攪拌し、その後所定の容器に充填して口紅を得た。【００８２】  次に前記実施例及び比較例の薄片状物質を用いて塗料を作製した。
［実施例１９：黒塗料組成物］
以下に示す下記成分により、塗料組成物を調製した。
まず、以下の表２０に示す組成を、ペイントシェーカーを用いて６０分間分散させ、分散ビヒクルを作製した。
【表２０】
2005028568.tif 000023
この分散ビヒクルにさらに、下記表２１に示す成分（５）〜（６）を添加して攪拌し、黒色の塗料組成物を作製した。
【表２１】
2005028568.tif 000024
【００８３】［比較例１１］
実施例１９に示す塗料組成物のうち、成分（４）の黒色光輝性薄片を、比較例１の黒酸化鉄に代えたこと、および実施例２の黒色光輝性薄片中の黒酸化鉄含有量は３０質量％であるので、比較例１１では、塗料中の黒酸化鉄量が実施例１９と同じになるように、黒酸化鉄の量を４．７質量部としたこと以外は実施例１９と同様にして、黒色塗料組成物を作製した。【００８４】  実施例１９と比較例１１の黒色塗料組成物をそれぞれ、均一分散性、また、目視で色感を判定した。その結果を表２２に示した。【００８５】
【表２２】
2005028568.tif 000025
【００８６】  表２２により、本発明に係る黒色塗料組成物は、均一分散性に優れ、光輝感、透明感のある非常にきれいな黒色であることがわかる。【００８７】［実施例２０：成形樹脂組成物および樹脂成形体］
メタクリル酸メチル共重合ビーズ９８質量％、実施例５の黒色光輝性薄片（黒酸化鉄・黒酸化チタン混合物内包薄片状金属酸化物）２質量％をヘンシェルミキサーで攪拌混合して成形樹脂組成物を得た。これを用いて押し出し機で厚み０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体は光輝感のある澄んだ黒色を呈した。【００８８】［比較例１２］
実施例２０で用いた黒色光輝性薄片に代えて比較例１の黒酸化鉄及び比較例２の黒酸化チタンを１：１に混合したものを同量使用した以外は実施例２０と同様にして、厚み０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体は光輝感のない、マット調の黒色を呈した。
実施例２０及び比較例１２から、本発明に係る樹脂成形体は、光輝感、透明性のあるきれいな澄んだ黒色を呈することが分かる。【００８９】［実施例２１：インキ組成物］
以下に示す各成分を十分に混合し、黒色インキを調製した。
【表２３】
2005028568.tif 000026
このインキ組成物を用いて白紙上に筆記したところ、非常にきれいな黒色を呈する筆跡となった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】  本発明の黒色光輝性薄片は、化粧料、塗料、樹脂成形体、インキなどのフィラーとして利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月4日(2006.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
さらには油性成分として、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油またはラノリンなどの各種炭化水素、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類のエステル類、高級アルコール、あるいはロウなどが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［実施例１１］
コロイダルシリカ（シリカドール３０Ａ  日本化学工業社製、粒径２０ｎｍ、分散媒    水）３６５ｇ、テトラメトキシシラン（正ケイ酸メチル、多摩化学工業（株）製）１１９ｇ、水２０ｇ、６０％硝酸６ｍｌ、イソプロピルアルコール３９５ｇ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト）微粒子（ＦＲ−２０、堺化学（株）製）５２ｇ、チタニアコロイド（ＣＳ−Ｎ、石原テクノ（株）製）６５７ｇをホモジナイザーで均一混合した後、密閉容器中４０℃で６時間養生を行い、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子及び酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有したシリカゾル溶液を作製した。１０ｃｍ角のステンレス板をこの溶液中に浸漬して、ディッピング法により乾燥後の厚さが１．０μｍになるように前記溶液を塗布した。その後、ステンレス板を１２０℃の乾燥炉に５分間入れ、塗膜を乾燥させた後、スクレーパーで擦って薄片を剥離した。得られた薄片を管状炉に水素１０％、窒素９０％のガスを流しながら、９００℃で２時間焼成して、酸化鉄及び酸化チタンの還元を行い、黒酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び低次酸化チタン（ＴｉＯｘ；ｘは約１．７）粒子を分散含有し、かつ、シリカを主成分とする黒色光輝性薄片を得た。この薄片における黒酸化鉄及び低次酸化チタンの含有率は、６０質量％であった。また、この薄片を公知の装置を用いて分級して、平均粒径１０μｍ、平均厚さ１．０μｍ、平均アスペクト比１０に調整した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
［比較例７］
実施例１２の処方中、成分（６）の黒色光輝性薄片（黒酸化鉄内包薄片状金属酸化物）を比較例１の黒酸化鉄に代え、それ以外は実施例１２と同様にして作製した。
実施例１２と比較例７との官能試験の結果を表１０にまとめて示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
次に前記実施例及び比較例の薄片状物質を用いて塗料を作製した。
［実施例１９：黒塗料組成物］
以下に示す下記成分により、塗料組成物を調製した。
まず、以下の表２０に示す組成を、ペイントシェーカーを用いて６０分間分散させ、分散ビヒクルを作製した。
【表２０】
2005028568.tif 000027
この分散ビヒクルにさらに、下記表２１に示す成分（５）〜（６）を添加して攪拌し、黒色の塗料組成物を作製した。
【表２１】
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【国際調査報告】
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