(57)【要約】初期の発電性能が高く、長期にわたって安定した出力特性を維持できる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の提供。  触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方には、２０℃で水に対する溶解度が３以下のアミンを含有させ、当該アミンの触媒粉末に対する含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００を０．０３〜１とする（ただし、Ｗは前記アミンの触媒粉末１ｇあたりの含有量（ｇ）、Ｍは前記アミンの分子量、Ｎは前記アミン１分子中における塩基性を有する窒素原子の数である。）。前記アミンとしては、特にＨＡＬＳが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方には、２０℃で水に対する溶解度が３以下のアミンが含まれ、当該アミンの触媒粉末に対する含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００が０．０３〜１である（ただし、Ｗは前記アミンの触媒粉末１ｇあたりの含有量（ｇ）、Ｍは前記アミンの分子量、Ｎは前記アミン１分子中における塩基性を有する窒素原子の数である。）ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項２】
触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方には、２０℃で水に対する溶解度が３以下のアミンが含まれ、当該アミンの触媒粉末に対する含有量が質量比で０．３〜３０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項３】
前記アミンが、式１で表わされる基（ただし、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）を有するＨＡＬＳである請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【化１】
2005041330.tif 000012
【請求項４】
前記アミンが、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン及び３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項５】
前記触媒粉末中の、触媒金属とカーボン担体の質量比（触媒金属：カーボン担体）が２：８〜７：３であり、かつ前記カーボン担体が、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項７】
触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒粉末と前記イオン交換樹脂と２０℃で水に対する溶解度が３以下のアミンとを含み、かつ、当該アミンの前記触媒粉末に対する含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００が０．０３〜１である（ただし、Ｗは前記アミンの触媒粉末１ｇあたりの含有量（ｇ）、Ｍは前記アミンの分子量、Ｎは前記アミン１分子中における塩基性を有する窒素原子の数である。）塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層の少なくとも一方とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒粉末と前記イオン交換樹脂と２０℃で水に対する溶解度が３以下のアミンとを含み、かつ、当該アミンの前記触媒粉末に対する含有量が質量比で０．３〜３０％である塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層の少なくとも一方とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記アミンが、式１で表わされる基（ただし、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）を有するＨＡＬＳである請求項７又は８に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【化２】
2005041330.tif 000013
【請求項１０】
前記アミンが、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン及び３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンからなる群より選ばれる１種以上である請求項７又は８に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧が得られる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギを直接電気エネルギに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られる。このため、近年のエネルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。【０００３】  固体高分子型燃料電池では、通常、電解質膜として陽イオン交換基を有するイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。【０００４】  固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードにはカソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、アノードで水素分子と酸素分子が反応を引き起こしラジカルを生成することも考えられる。特に炭化水素樹脂膜を電解質膜として使用する場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく長期間に渡る運転においては大きな問題となっていた。例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間に渡る耐久性に問題があった。このため、ラジカルに対する安定性に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が着目され、該重合体からなるイオン交換膜が電解質膜として使用できることが知られている。【０００５】  また、さらにラジカルに対する安定性を高めるため、電解質膜中に過酸化物ラジカルを接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する系（特許文献１）や、電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する技術（特許文献２）も開示されている。しかし、これらの技術は電解質膜内のみに材料を添加する技術であり、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの発生源である触媒層の改良を試みるものではない。したがって、初期的には改善の効果があるものの、長期間に渡る耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。【０００６】  また、触媒のカーボン表面をＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンで処理して形成された担持触媒からなる固体高分子型燃料電池が知られている（特許文献３）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを触媒の処理に用いた後に濾別しているため、アミンが触媒中に十分残らず、耐久性を向上させる効果は不十分であった。さらに、ここで用いられて��るＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンは水に対して溶解度が高く、親水性であるため、燃料電池運転中に生成する水により溶出し、その効果が薄れやすいという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０６−１０３９９２号公報（２頁３３〜３７行）
【特許文献３】特開２００２−３７３６６３号公報（実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  近年、固体高分子型燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に長期に渡って安定した出力を得られることが望ましい。また、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。【０００８】  そこで本発明は、車載用、住宅用市場等へ固体高分子型燃料電池を実用化するにあたって、充分に高いエネルギ効率での発電が可能であると同時に、長期間に渡って耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。高耐久性を得るために、発電に伴って過酸化水素や過酸化物ラジカルが発生しにくい触媒層を有する膜・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方には、２０℃で水に対する溶解度が３以下のアミン（以下、本アミンともいう）が含まれ、本アミンの触媒粉末に対する含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００が０．０３〜１である（ただし、Ｗは本アミンの触媒粉末１ｇあたりの含有量（ｇ）、Ｍは本アミンの分子量、Ｎは本アミン１分子中における塩基性を有する窒素原子の数である。）ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。【００１０】  また、本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノードの触媒層及び前記カソードの触媒層の少なくとも一方には、本アミンが含まれ、本アミンの触媒粉末に対する含有量が質量比で０．３〜３０％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。【００１１】  また、本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒粉末と前記イオン交換樹脂と本アミンとを含み、かつ、本アミンの前記触媒粉末に対する含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００が０．０３〜１である塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層の少なくとも一方とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。【００１２】  また、本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、該アノードの触媒層と該カソードの触媒層との間に配置されるイオン交換膜とを有する固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒粉末と前記イオン交換樹脂と本アミンとを含み、かつ、本アミンの前記触媒粉末に対する含有量が質量比で０．３〜３０％である塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することにより触媒層を形成し、得られた触媒層をアノード及びカソードの触媒層の少なくとも一方とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】  通常の触媒活性が高いといわれる触媒粉末を含む膜・電極接合体を組み込んだ固体高分子型燃料電池は、発電時に過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しやすく、長期間の発電を行うと出力が低下しやすい。本発明の膜・電極接合体を組み込んだ燃料電池は、長期間発電しても性能劣化が少なくなる。この理由としては、本発明では、触媒層中に本アミンを含有させることにより、本アミンが過酸化物の分解やラジカルの補足機能を有するため、また、本アミンの存在により過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しにくくなるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の実施態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００１５】１：固体高分子電解質膜、
２：アノード触媒層、
３：カソード触媒層、
４、４’：ガス拡散層、
５：セパレータ、
５ａ：セパレータのガス供給溝、
６：ガスシール体、
７：膜・電極接合体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の一態様の断面図を図１に示す。以下、膜・電極接合体７を図１に基づいて説明する。膜・電極接合体７は、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、これら各触媒層に密着したガス拡散層４、４’とガスシール体６により構成される。アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、ガス拡散層４、４’と固体高分子電解質膜１との間に配置される。固体高分子電解質膜１は、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有する。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有する。ガス拡散層４、４’は通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。膜・電極接合体７の外側にはガス流路５ａとなる溝が形成されたセパレータ５が配置される。アノード側には、セパレータの溝を介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給される。なお、本明細書では、膜・電極接合体７がガス拡散層４、４’を有する場合はガス拡散層４、４’と触媒層２、３とを合わせて電極という。
以下、本発明について詳述する。【００１７】  本発明では、アノード触媒層２は、例えば、白金とルテニウムの合金をカーボン担体に担持した触媒粉末とイオン交換樹脂と含んで構成される。また、カソード触媒層３は、白金又は白金合金をカーボン担体に担持した触媒粉末とイオン交換樹脂とを含んで構成される。本発明では、イオン交換樹脂としては、陽イオン交換基を有する、炭化水素樹脂又は含フッ素炭化水素樹脂が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでもよい。）からなるものが、ラジカルに対する安定性に優れることから特に好ましい。陽イオン交換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。【００１８】  スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。【００１９】  上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。【００２０】
【化１】
2005041330.tif 000002
【００２１】  また、陽イオン交換基を有する炭化水素樹脂としては、従来より知られている様々なものが使用できる。陽イオン交換基を有する炭化水素樹脂は、例えば、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体、フェノールスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリイミド等の他に、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の重合体に陽イオン交換基を導入したものが挙げられる。【００２２】  また、陽イオン交換基を有する部分フッ素化炭化水素樹脂としては、上述の陽イオン交換基を有する炭化水素樹脂において、イオン交換基等の官能基以外の水素原子がフッ素原子に一部置換した構造の物質が使用できる。その他、ポリスチレンスルホン酸グラフト−ポリ（トリフルオロスチレン）、ポリスチレンスルホン酸グラフト−ポリ（エチレン・テトラフルオロエチレン）等のイオン交換樹脂、さらには、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロ−クロロエチレン樹脂、ポリスチレングラフト−ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（トリフルオロスチレン）グラフト−ポリ（エチレン・テトラフルオロエチレン）、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体グラフト−ポリ（パーフルオロエチレン・プロペン）、ポリスチレングラフト−ポリ（パーフルオロエチレン・プロペン）等の樹脂に陽イオン交換基を導入したもの等が挙げられる。【００２３】  本発明では、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方には本アミンが含まれる。燃料電池の反応においては過酸化水素がアノード側を中心に生成するため、本アミンはアノード触媒層２に含有させるほうがカソード触媒層３に含有させるのよりも効果的である。しかし、よりいっそう高い効果を得るには、アノード触媒層２、カソード触媒層３のいずれにも含有させることが好ましい。本アミンを含有させることにより、過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しにくくなり、その結果、燃料電池を長期間運転しても性能劣化が少なくなると考えられる。この過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しにくくなる機構については、詳細には解明されていないが、おそらくは触媒粉末表面にある酸性の官能基（−ＣＯＯＨ）と本アミン中の塩基性を有する窒素原子が反応することにより、酸性の官能基が消失するため過酸化水素や過酸化物ラジカルの生成を抑制するものと考えられる。したがって、本アミン中の塩基性を有する窒素原子の数により、その抑制効果は決まってくるものと考えられる。【００２４】  本アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれのものでも好ましく、なかでも、ＨＡＬＳが化学的、熱的にも安定である点から特に好ましい。本発明において、本アミンを含む触媒層を有する燃料電池を作動させた場合、電池の反応により水が生成しても、本アミンは作動中に触媒層から離脱しにくいので好ましい。
ここで、ＨＡＬＳとは、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）の総称であり、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素原子がメチル基で置換された構造を有するものである。【００２５】  本アミンとして使用されるＨＡＬＳは、通常ピペリジンの２位と６位が全てメチル基で置換された構造、好ましくは式１で表わされる基を有する。ただし、式１中Ｘは水素原子又はアルキル基を表す。式１で表わされる基のなかでも、Ｘが水素原子である２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、又はＸがメチル基である１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有するＨＡＬＳが特に好ましく採用される。なお、式１で表わされる基が−ＣＯＯ−基に結合している構造、すなわち式２で表わされる基を有するＨＡＬＳが数多く市販されているがこれらは好ましく使用できる。【００２６】
【化２】
2005041330.tif 000003
【００２７】  具体的に本発明で好ましく使用できるＨＡＬＳを挙げると、例えば以下の式で表わされるものが挙げられる。なお、ここで２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基をＲ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基をＲ’で表わす。
ＲＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ＲＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｒ’ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＯＯＲ）ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＲ、ＣＨ２（ＣＯＯＲ’）ＣＨ（ＣＯＯＲ’）ＣＨ（ＣＯＯＲ’）ＣＨ２ＣＯＯＲ’、式３で表わされる化合物等。【００２８】
【化３】
2005041330.tif 000004
【００２９】  また、具体的な商品としては、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２、チマソーブ９４４、チマソーブ１１９（以上はいずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社商品名）、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７、アデカスタブＬＡ８２、アデカスタプＬＡ８７、アデカスタブＬＸ３３５（以上はいずれも旭電化工業社商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００３０】  ＨＡＬＳのなかでも分子が比較的小さいものは触媒の細孔の奥深くに入り込めるので好ましい。この観点で好ましいＨＡＬＳとしては、ＲＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒ’ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表わされる化合物等である。【００３１】  また、本アミンとしては、ＨＡＬＳの他に、具体的には、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン及び３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンからなる群より選ばれる１種以上も好ましく使用できる。ＨＡＬＳと同様、本アミンのなかでも分子が比較的小さいもの、例えば、２−エチルヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等は、触媒の細孔の奥深くに入り込めるので好ましい。【００３２】  本アミンは、水に対する溶解度が３以下であることが必要である。本アミンの水に対する溶解度が３を超えるものは、燃料電池運転中に触媒表面から周囲の水に溶出する割合が増し、耐久性向上の効果が徐々に薄れていくため好ましくない。本アミンの水に対する溶解度は１以下が特に好ましい。なお、本発明では、本アミンの水に対する溶解度とは、２０℃で、１００ｇの水に対して溶解するアミンの質量のことを意味する。【００３３】  本発明では、触媒層中において、本アミンは含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００が０．０３〜１であることが好ましく、特に０．０５〜０．７であることが好ましい。ただし、Ｗは本アミンの触媒粉末１ｇあたりの含有量（ｇ）、Ｍは本アミンの分子量、Ｎは本アミン１分子中における塩基性を有する窒素原子の数である。なお、塩基性を有する窒素原子は、アミンとして作用する窒素原子の数を示す。本アミンでは、塩基性を有する窒素原子とは、下式（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかの結合を有する窒素原子で表される。下記式で、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは１価の有機基を示す。なお、ＨＡＬＳの場合は通常、式（ｖ）又は（ｖｉ）の結合を有する。【００３４】
【化４】
2005041330.tif 000005
【００３５】  塩基性を有する窒素原子の数は、例えば、ＨＡＬＳの場合では、ＲＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであれば、Ｎ＝２であり、ＣＨ２（ＣＯＯＲ）ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＲであれば、Ｎ＝４である。また、ＨＡＬＳ以外の本アミンの場合は、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミンであれば、Ｎ＝１であり、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンであれば、Ｎ＝２である。【００３６】  また、本アミンの含有量の好ましい範囲を触媒粉末との質量比で示すと、触媒粉末に対し、質量比で０．３〜３０％が好ましく、特に１〜２０％が好ましい。本アミンの含有量が少なすぎると、燃料電池として運転した場合に十分な耐久性が得られない。また、本アミンの含有量が多すぎると、触媒層形成用塗工液に本アミンを含有させておいて塗工する場合には、触媒層にクラックが入りやすくなるなど塗工性が悪化し、燃料電池としての性能も低下する。【００３７】  本発明における担持触媒において、触媒金属とカーボン担体とは質量比（触媒金属：カーボン担体）で２：８〜７：３であることが好ましく、特に４：６〜６：４であることが好ましい。この範囲であれば、触媒層の厚さを薄くすることが可能であり、ガスの拡散性を高め、優れた出力特性を得ることができる。触媒粉末中の触媒金属の含有割合が少なすぎると、反応に必要な触媒金属の量が不足するおそれがあり、触媒金属の含有量が多すぎるとカーボン担体上で触媒金属粒子同士の凝集が起こりやすくなり、かえって性能が低下するおそれがある。【００３８】  本発明において担持触媒に使用される担体となるカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等種々の炭素材料が好ましく使用できる。固体高分子型燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、該カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる種々の活性炭が使用できる。【００３９】  本発明では、固体高分子電解質膜１としては、イオン交換膜を使用する。イオン交換膜には、前述の触媒層に含まれる樹脂として好ましいイオン交換樹脂と同種のものが使用できる。すなわち、陽イオン交換基を有する、炭化水素樹脂又は含フッ素炭化水素樹脂が好ましく使用できる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるものが、ラジカルに対する安定性に優れることから特に好ましい。【００４０】  また、ガス拡散層４、４’は、通常カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の多孔質シートからなる。このガス拡散層４、４’は、触媒層２、３とセパレータ５との間に介在されている。上記ガス拡散層４、４’としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト上にフッ素樹脂で撥水処理を行った材料等も好ましく使用できる。【００４１】  本発明では、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方は、触媒粉末とイオン交換樹脂と本アミンを溶媒に溶解又は分散させた液とを混合して、触媒層形成用塗工液を調製し、該塗工液をガス拡���層４、４’又は固体高分子電解質膜１に塗工し、乾燥させることにより形成されることが好ましい。また、別途用意した基材上に上記塗工液を塗布し乾燥して触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜１と積層してホットプレスすることにより固体高分子電解質膜１に転写してもよい。なお、本アミンの含有量は、触媒粉末に対する含有量（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００で示す場合は０．０３〜１であることが好ましく、特に０．０５〜０．７が好ましい。また、本アミンの含有量は、触媒粉末との質量比で示す場合は、０．３〜３０％が好ましく、特に１〜２０％が好ましい。ここで、触媒層形成用塗工液を塗工する基材としては、触媒層形成用塗工液中に含まれる分散媒に対して安定なフィルムであれば好ましく使用でき、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのシート等が挙げられる。【００４２】  上述の触媒層形成用の塗工液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。また、触媒層形成用塗工液中には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加することにより、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、又は塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。また、上記の他に、本アミンを触媒層に含有させる方法としては、触媒層形成用塗工液により触媒層を形成した後、当該触媒層を、本アミンを溶媒に溶解した溶液に浸漬する方法や、触媒層の外側に膜・電極接合体を作製した後に膜・電極接合体を本アミン溶液に浸漬する方法等が挙げられる。【００４３】  本発明の膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。セパレータは、金属製、カーボン製のもののほか、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるものもあり、各種導電性材料を幅広く使用できる。
【実施例】
【００４４】  以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１、３、５に各実施例において、触媒層に含まれる本アミンの含有量を（Ｗ×Ｎ）／Ｍ×１０００で表した値と触媒層中の触媒粉末に対する質量比で表した値とを、それぞれ示す。【００４５】  ［例１（実施例）］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（エヌ・イーケムキャット社製、以下、触媒１という）２ｇを、蒸留水１１．６ｇに添加し、よく撹拌した。これに対し、ＣＨ２（ＣＯＯＲ）ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基）で示されるＨＡＬＳ（アデカスタブＬＡ５７：旭電化工業社商品名、分子量：７９２、塩基性を有する窒素原子の数：４、水に不溶）０．１５ｇをエタノールに溶解した溶液７．９ｇを添加した。この混合液をホモジナイザー（キネマチカ社商品名：ポロトロン）を使用して、混合、分散させた。これに対し、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという）をエタノールに分散させた固形分濃度１０質量％の液８ｇと蒸留水３．３ｇを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、分散させ、これを触媒層形成用塗工液ａとした。【００４６】  この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ａを作製した。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表１に示す。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムのみと触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。【００４７】  次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（フレミオン：旭硝子社商品名、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ａをそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写した。これによりアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である固体高分子膜と触媒層からなる膜・触媒層接合体を作製した。【００４８】  得られた膜・触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜・電極接合体を作製した。発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の評価を行った。アノード側は露点７０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。さらに、運転開始後の経過時間とセル電圧との関係（耐久性評価）を測定すると、表２に示すとおりとなる。【００４９】  ［例２（比較例）］
例１において、ＨＡＬＳのエタノール溶液のかわりに、ＨＡＬＳを溶解していないエタノールを使用した以外は例１と同様にして、触媒層形成用塗工液ｂを調製した。塗工液ａのかわりに塗工液ｂを用い、例１と同様にして触媒層ｂを作製した。触媒層ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｂにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。さらに、例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表２に示す。【００５０】  ［例３（実施例）］
例１において、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＬＡ５７のかわりにＲＯＣ（＝Ｏ）Ｃ８Ｈ１６Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（ただし、Ｒは例１におけるＲと同じ）で表わされるＨＡＬＳ（アデカスタブＬＡ７７：旭電化工業社商品名、分子量：４８１、塩基性を有する窒素原子の数：２、水に不溶）を使用した以外は例１と同様にして、触媒層形成用塗工液ｃを調製した。塗工液ａのかわりに塗工液ｃを用い、例１と同様にして触媒層ｃを作製した。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表１に示す。なお、触媒層ｃに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｃにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。さらに、例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表２に示す。【００５１】  ［例４（実施例）］
例１において、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＬＡ５７のかわりにポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チマソーブ９４４：チバ・スペシャリティ・ケミカル社商品名、分子量：２５００、塩基性を有する窒素原子の数：２０、水に不溶）を０．１ｇ溶解した以外は例１と同様にして、触媒層形成用塗工液ｄを調製した。塗工液ａのかわりに塗工液ｄを用い、例１と同様にして触媒層ｄを作製した。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表１に示す。なお、触媒層ｄに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｄにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。さらに、例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表２に示す。【００５２】  ［例５（実施例）］
例１において、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＬＡ５７のかわりにＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チマソーブ１１９：チバ・スペシャリティ・ケミカル社商品名、分子量：２０００、塩基性を有する窒素原子の数：２０、水に不溶）を０．１ｇ溶解した以外は例１と同様にして、触媒層形成用塗工液ｅを調製した。塗工液ａのかわりに塗工液ｅを用い、例１と同様にして触媒層ｅを作製した。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表１に示す。なお、触媒層ｅに含まれる単位面積あたりの白金の量を例１と同様に測定したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｅにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｅにより構成した以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。さらに、例１と同様に耐久性評価を行うと得られる結果を表２に示す。【００５３】  ［例６（実施例）］
触媒１を７．５ｇとり、蒸留水６７ｇ、メタノール６８ｇの混合溶媒に添加し、よく混合する。これにＨＡＬＳとして、アデカスタブＬＡ７７を０．５ｇメタノールに溶解した溶液７．９ｇを添加し、この混合液をホモジナイザーを使用して、混合、分散させる。
次いで、この混合物に、スチレンスルホン酸ナトリウム２．０８ｇ、ジビニルベンゼン０．２１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．００２ｇを混合してホモジナイザーで混合、分散し触媒層形成用塗工液ｆを調製する。【００５４】  この塗工液ｆを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で８時間乾燥させることにより、−ＳＯ３Ｎａ基を有するスチレン・ジビニルベンゼンイオン交換樹脂からなる、単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｆを作製する。この触媒層ｆを水にて数回洗浄した後、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に浸すことにより−ＳＯ３Ｎａ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表３に示す。なお、触媒層ｆに含まれる単位面積あたりの白金の量は例１と同様に測定することにより算出することができる。【００５５】  次に、固体高分子電解質膜として、特開２００２−３３４７０２号の実施例１に開示されている方法で合成して得られる厚さ５０μｍの高分子電解質膜（ポリスチレンスルホン酸グラフト−ポリ（エチレン・テトラフルオロエチレン））を用いる以外は例１と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００５６】  ［例７（比較例）］
例６において、ＨＡＬＳのメタノール溶液のかわりに、ＨＡＬＳを溶解しないメタノールを使用する以外は例６と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｇを調製する。例６において、塗工液ｆのかわりに塗工液ｇを用い、例６と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｇを作製する。この触媒層ｇを、例６と同様にして操作を行い、−ＳＯ３Ｎａ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｇにより構成する以外は例６と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００５７】  ［例８（実施例）］
例６において、固体高分子電解質膜として、特開２００１−３０７７５２号の実施例１に開示されている方法で合成して得られる厚さ６０μｍの高分子電解質膜（スルホン化ポリエーテルスルホン、イオン交換容量：０．５６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用いる以外は例６と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表１に示す。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００５８】  ［例９（比較例）］
例７と同様にして、触媒層ｇを作製する。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｇにより構成する以外は例８と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００５９】  ［例１０（実施例）］
例６と同様にして、触媒１を７．５ｇとり、蒸留水６７ｇ、メタノール６８ｇの混合溶媒に添加し、よく混合する。これにＨＡＬＳとして、アデカスタブＬＡ７７を０．５ｇメタノールに溶解した溶液７．９ｇを添加し、この混合液をホモジナイザーを使用して、混合、分散させる。【００６０】  次いで、この混合物に、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）／ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）共重合体（イオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ｂという）を３ｇ添加し、ホモジナイザーで混合、分散し触媒層形成用塗工液ｈを調製する。なお、上記共重合体は、特開２００４−１０７４４号の実施例１に開示されている方法で合成して得ることができ、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１と１，１，２−トリフルオロペンテン−１とのフレオン溶液に、イソブテンを添加した後、Ｃｏ−γ線照射を６時間行うことにより反応させて重合体を生成させ、さらに、亜硫酸ナトリウムを添加して反応させることにより−ＳＯ３Ｈ基を導入して得られる。【００６１】  次いで、例６において、塗工液ｆのかわりに塗工液ｈを用い、８０℃の乾燥器内で３０分乾燥させた以外は、例６と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｈを作製する。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表３に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｈにより構成する以外は例６と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。【００６２】  次いで、固体高分子電解質膜として、特開２００３−６８３２７号の比較例２に開示されている方法で合成して得られる４０μｍの高分子電解質膜（スルホン化ポリイミド、イオン交換容量：１．２１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用いる以外は例６と同様にして操作行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００６３】  ［例１１（比較例）］
例１０において、ＨＡＬＳのメタノール溶液のかわりに、ＨＡＬＳを溶解しないメタノールを使用する以外は例１０と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｉを調製する。例１０において、塗工液ｈのかわりに塗工液ｉを用い、例６と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｉを作製する。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｉにより構成する以外は例６と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製することができる。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表３に示す。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００６４】  ［例１２（実施例）］
例６において、ＨＡＬＳとしてアデカスタブＬＡ５７を０．４１ｇ及びメタノールを７．９ｇ混合した溶液を用いる以外は例６と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｊを調製する。塗工液ｆのかわりに塗工液ｊを用いる以外は、例６と同様にして操作を行い、単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｊを作製する。この触媒層ｊを、例６と同様にして操作を行い、−ＳＯ３Ｎａ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｊにより構成する以外は例６と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表３に示す。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００６５】  ［例１３（実施例）］
例６において、ＨＡＬＳとしてチマソーブ９４４を０．４３ｇ、メタノールを７．９ｇ混合した溶液を用いる以外は例６と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｋを調製する。塗工液ｆのかわりに塗工液ｋを用いる以外は、例６と同様にして操作を行い、単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｋを作製する。この触媒層ｋを、例６と同様にして操作を行い、−ＳＯ３Ｎａ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。この触媒層中に含まれるＨＡＬＳの含有量を表３に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｋにより構成する以外は例６と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表４に示す結果が得られる。【００６６】  ［例１４（実施例）］
触媒１を２ｇ取り、これに、蒸留水１１．６ｇに添加し、よく撹拌する。これに、トリ−ｎ−オクチルアミン（分子量：３５３．６７、塩基性を有する窒素原子の数：１、水に不溶）０．２ｇをエタノールに溶解して得た溶液７．９ｇを添加して、この混合液をホモジナイザーを使用して、混合、分散させる。これに共重合体Ａをエタノールに分散させて固形分濃度１０質量％の液８ｇとし、蒸留水３．３ｇを添加して、さらにホモジナイザーを使用して混合、分散して触媒層形成用塗工液ｌを調整する。
この塗工液ｌを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させることにより、単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｌを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。なお、触媒層ｌに含まれる単位面積あたりの白金の量は例１と同様に測定することにより算出することができる。【００６７】  次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｌにより構成する以外は例１と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００６８】  ［例１５（実施例）］
例１４において、トリ−ｎ−オクチルアミンのかわりにジイソブチルアミン（分子量：１２９．１４、塩基性を有する窒素原子の数：１、水に対する溶解度＜１）を０．１ｇ用いる以外は例１４と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｍを調製する。塗工液ｌのかわりに塗工液ｍを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｍを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｎにより構成する以外は例１と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００６９】  ［例１６（実施例）］
例１４において、トリ−ｎ−オクチルアミンのかわりに２−エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２４、塩基性を有する窒素原子の数：１、水に対する溶解度：０．１６）を０．１ｇ用いる以外は例１４と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｎを調製する。塗工液ｌのかわりに塗工液ｎを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｎを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｎにより構成する以外は例１と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７０】  ［例１７（比較例）］
例１４において、トリ−ｎ−オクチルアミンのかわりにピペリジン（分子量：８５．２、塩基性を有する窒素原子の数：１、水に対する溶解度：任意の割合で溶解）を０．０５ｇ用いる以外は例１４と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｏを調製する。塗工液ｌのかわりに塗工液ｏを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｏを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｏにより構成する以外は例１と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７１】  ［例１８（比較例）］
例１４において、トリ−ｎ−オクチルアミンのかわりにｎ−プロピルアミン（分子量：５９．１１、塩基性を有する窒素原子の数：１、水に対する溶解度：１００）を０．０５ｇ用いる以外は例１４と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｐを調製する。塗工液ｌのかわりに塗工液ｐを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｐを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｐにより構成する以外は例１と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７２】  ［例１９（比較例）］
例１４において、トリ−ｎ−オクチルアミンのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（分子量：１０２．１８、塩基性を有する窒素原子の数：２、溶解度：１００）を０．１ｇ用いる以外は例１４と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｑを調製する。塗工液ｌのかわりに塗工液ｑを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｑを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｑにより構成する以外は例１と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７３】  ［例２０（実施例）］
例１４において、共重合体Ａを使用するかわりに、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５５ｇ、ジビニルベンゼン０．０５５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇを混合して、触媒層形成用塗工液ｒを調整する。【００７４】  例１４において、塗工液ｌのかわりに塗工液ｒを用い、８０℃の乾燥器内で８時間乾燥させること以外は同様に操作を行い、−ＳＯ３Ｎａ基を有するスチレン・ジビニルベンゼンイオン交換樹脂を含む、単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｒを作製する。この触媒層ｒを水にて数回洗浄した後、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に浸すことにより−ＳＯ３Ｎａ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。【００７５】  次に、固体高分子電解質膜として、特開２００２−３３４７０２号の実施例１に開示されている方法で合成して得られる厚さ５０μｍの高分子電解質膜（ポリスチレンスルホン酸グラフト−ポリ（エチレン・テトラフルオロエチレン）を用いる以外は例１と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７６】  ［例２１（比較例）］
例２０において、トリ−ｎ−オクチルアミンのエタノール溶液のかわりに、トリ−ｎ−オクチルアミンを溶解しないエタノールを使用する以外は例２０と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｓを調製する。塗工液ｒのかわりに塗工液ｓを用い、例２０と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｓを作製する。この触媒層ｓを、例２０と同様にして操作を行い、−ＳＯ３Ｎａ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｓにより構成する以外は例２０と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７７】  ［例２２（実施例）］
例１４において、共重合体Ａを使用するかわりに、共重合体Ｂ０．８ｇ及びエタノール７．２ｇを添加して、触媒層形成用塗工液ｔを調整する。【００７８】  次に、例１４において、塗工液ｌのかわりに塗工液ｔを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｔを作製する。この触媒層中に含まれるアミンの含有量を表５に示す。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｔにより構成し、固体高分子電解質膜として、特開２００３−６８３２７号の例２に開示されている方法で合成して得られる４０μｍの高分子電解質膜（スルホン化ポリイミド）を用いる以外は例１と同様にして操作を行い、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００７９】  ［例２３（比較例）］
例２２において、トリ−ｎ−オクチルアミンのエタノール溶液のかわりに、トリ−ｎ−オクチルアミンを溶解しないエタノールを使用する以外は例２２と同様にして操作を行い、触媒層形成用塗工液ｕを調整する。例２２において、塗工液ｔのかわりに塗工液ｕを用い、例１４と同様にして単位面積あたりの白金の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層ｕを作製する。次に、アノード触媒層、カソード触媒層ともに触媒層ｕにより構成する以外は例２２と同様にして操作を行うことにより、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製する。
この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様にして、運転初期のセル電圧の測定及び耐久性評価を行うと表６に示す結果が得られる。【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
2005041330.tif 000007
【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】  本発明によれば、触媒層にアミンが含まれることにより、過酸化水素や過酸化物ラジカルが生成しにくくなるため、得られる膜・電極接合体を組み込んだ燃料電池は、長期間発電しても性能劣化が少なくなる。そのため、長期間の発電を行っても安定した固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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