(57)【要約】良好なゲルの立ち上がり強さや短時間強度の発現を有し、空隙あるいは流水の多い地山等への充填を可能とする、セメント用急硬性組成物、製造方法及び施工方法を提供する。  カルシウムアルミネート１００質量部に対し、無機硫酸塩を好ましくは５０〜２００質量部を含むカルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、かつ、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇであるセメント用急硬性組成物。該急硬性組成物は、好ましくは、ブレーン比表面積値が４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートと、ブレーン比表面積値が３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩とを、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上に混合粉砕して製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、かつ、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とするセメント用急硬性組成物。
【請求項２】
カルシウムアルミネート１００質量部に対し、無機硫酸塩５０〜２００質量部を含む請求項１に記載のセメント用急硬性組成物。
【請求項３】
ブレーン比表面積値が４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートと、ブレーン比表面積値が３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩とを、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上に混合粉砕する請求項１又は２に記載のセメント用急硬性組成物の製造方法。
【請求項４】
カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上の急硬性組成物、凝結調整剤、及び水の混練懸濁液からなることを特徴とする急硬性混練懸濁液。
【請求項５】
凝結調整剤を含有する水を収容するミキサーに対して、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上のセメント急硬性組成物を添加し、混練する請求項４に記載の急硬性混練懸濁液の製造方法。
【請求項６】
カルシウムアルミネート１００質量部に対し、無機硫酸塩を５０〜２００質量部、及び凝結調整剤を、カルシウムアルミネート及び無機硫酸塩１００質量部に対して０．５〜４質量部使用する請求項５に記載の急硬性混練懸濁液の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の急硬性混練懸濁液、及び、セメントと水との混練懸濁液をそれぞれ別個に搬送し、施工直前に混合して地盤に注入する施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、セメント用急硬性組成物、及びその製造方法、更には、該セメント急硬性組成物を用いた施工方法に関する。
【背景技術】  従来、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩からなるセメント用急硬性組成物は、凝結調整剤を添加した水で練り混ぜた混練懸濁液として、セメントを含む混練懸濁液に合流し混合して、例えば、土木工事等における土壌中の湧水部に注入することにより止水を計る工法等、地盤改良に使用されている（特開昭５７−０１６０８９号公報参照）。
ここで、用いられる急硬性組成物をはじめとするセメント系の注入材は、その流動性がなくなり硬化する課程で、そのゲルが強くないと、ゲルに力を加えることによりヘドロ状となり、例えば、流水がある場合などではその注入効果を発揮することができなくなるため、このゲルがくずれない強さが必要となる。本発明では、これを「ゲルの立ち上がり強さ」とする。
従来、使用される急硬性組成物は、ブレーン比表面積値３０００ｃｍ２／ｇ以上、さらには、５０００ｃｍ２／ｇ以上のカルシウムアルミネートや無機硫酸塩が使用され、凝結調整剤の添加量により流動性保持時間を自由に調整でき、また、セメントの配合量によって、強度を調整できることから、トンネル、道路、及び下水道等の地盤改良に幅広く使用されている。
しかしながら、急硬性組成物は併用するセメントの種類の影響を大きく受けるため、セメントのＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０）の改訂により、高炉スラグや石灰石等の粉砕されたものが混和されるようになって、高含水率配合におけるゲルの立ち上がり強さが低減する傾向があった。このため、従来のような急硬性組成物では流水の多い地山等への注入では所定の位置に注入することが困難であるなどの課題が生じてきた。
【発明の開示】
本発明は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含む急硬性組成物に、凝結調整剤を添加し高含水率で練り混ぜた混練懸濁液と、同じく高含水率で練り混ぜたセメントの混練懸濁液を施工時に合流させて目的場所に充填する施工方法に使用されるセメント用急硬性組成物であって、良好なゲルの立ち上がり強さや短時間強度の発現を有し、空隙、或いは流水の多い地山等への充填を可能とする、急硬性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含む、従来にはないような、ブレーン比表面積値が極めて高い急硬性組成物、特には、いずれも、特定の粉末度に粉砕した、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを混合粉砕し、特定の極めて高い粉末度にせしめることによって得られる急硬性組成物が、高含水率配合における混練懸濁液においてもゲルの立ち上がり強さや初期強度を向上させることが可能となり、上記目的が達成できるという新たな知見を得、これに基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明は、下記の要旨を特徴とするものである。
（１）カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、かつ、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とするセメント用急硬性組成物。
（２）カルシウムアルミネート１００部に対し、無機硫酸塩５０〜２００部を含む上記（１）に記載のセメント用急硬性組成物。
（３）ブレーン比表面積値が４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートと、ブレーン比表面積値が３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩とを、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上に混合粉砕する上記（１）又は（２）に記載のセメント用急硬性組成物の製造方法。
（４）カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上の急硬性組成物、凝結調整剤、及び水の混練懸濁液からなることを特徴とする急硬性混練懸濁液。
（５）凝結調整剤を含有する水を収容するミキサーに対して、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、ブレーン比表面積値が７５００ｃｍ２／ｇ以上の急硬性組成物を添加し、混練する上記（４）に記載の急硬性混練縣濁液の製造方法。
（６）カルシウムアルミネート１００部に対し、無機硫酸塩を５０〜２００部、及び凝結調整剤を、カルシウムアルミネート及び無機硫酸塩１００部に対して０．５〜４部使用する上記（５）に記載の急硬性混練縣濁液の製造方法。
（７）上記（４）に記載の急硬性混練懸濁液、及び、セメントと水との混練懸濁液をそれぞれ別個に搬送し、施工直前に混合して地盤に注入する施工方法。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明における「部」や「％」は特に規定しない限り質量基準である。
本発明で使用するカルシウムアルミネートとしては、化学成分としてＣａＯやＡｌ２Ｏ３を有効成分として含有するものであり、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、及び３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３などの溶融生成物又は焼成生成物の使用が可能であり、結晶質、非晶質のいずれの使用も可能である。
更に、本発明で使用するカルシウムアルミネートは、アルカリ金属を含有するカルシウムアルミネート焼成物やＳｉＯ２を多く含有する冶金スラグなどのアルミノ珪酸カルシウムの使用が可能である。
これらのうち、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３や１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２などの非晶質のカルシウムアルミネートが、特に急硬性が大きく、より好ましい。
カルシウムアルミネートの粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値ともいう）で４０００〜６０００ｃｍ２／ｇであり、５０００〜６０００ｃｍ２／ｇが好ましい。この範囲外では急硬性効果もあまり期待できず、粉砕効率も低下する場合がある。
本発明で使用する無機硫酸塩とは、エトリンガイトやモノサルフェート水和物の生成量を増進させるものであり、代表的なものとして、石膏があり、無水石膏、半水石膏、及び二水石膏が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用可能である。強度発現性を良好とする面から無水石膏の使用が最も好ましい。
無機硫酸塩の粉末度は、ブレーン値で３０００〜６０００ｃｍ２／ｇであり、５０００〜６０００ｃｍ２／ｇが好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では混合した急硬性組成物の偏析がおきやすい場合があり、６０００ｃｍ２／ｇを超えても急硬性効果が期待できない場合がある。
無機硫酸塩の使用量は、カルシウムアルミネート１００部に対して、５０〜２００部が好ましく、１００〜１５０部がより好ましい。この範囲外では急硬性組成物の短時間強度が低くなる場合がある。
本発明の急硬性組成物は、粉末度がブレーン値で４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートと、粉末度がブレーン値で３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩を混合粉砕してブレーン値７５００ｃｍ２／ｇ以上としたものが好ましい。ブレーン値で４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートとブレーン値で３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩を使用せず、ブレーン値が上記本発明の範囲外である、例えば、ブレーン値が上記範囲よりも小さく粉末度の小さい、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを混合粉砕して、急硬性組成物のブレーン値を７５００ｃｍ２／ｇ以上とした場合には、後記する実施例に見られるように、それほど優れた効果は得られない。これは、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩の硬さが大きく異なるため、無機硫酸塩のみが優先的に微粉化されてしまい、カルシウムアルミネートが大きな急硬性を得るところまで粉砕されないためと思われる。
本発明における、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩との上記混合粉砕は、混合粉砕後の急硬性組成物のブレーン値が７５００ｃｍ２／ｇ以上となれば、特に限定されるものではない。例えば、ブレーン値で４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートと、ブレーン値で３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩を混合し、得られる混合物を共粉砕することも可能であり、また、バッチ式の粉砕機などを使用する場合には、ブレーン値が４０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートと、ブレーン値が３０００〜６０００ｃｍ２／ｇの無機硫酸塩とをあらかじめ混合せずに粉砕機に投入し、粉砕機中で混合しながら粉砕することができる。
本発明において、カルシウムアルミネート及び／又は無機硫酸塩の粉砕に使用する粉砕機について特に制限はないが、好ましくは、ボールミルや振動ミルなどの粉砕機の使用が好ましい。粉砕機における粉砕条件も特に制限はなく、既知の条件にて実施される。
本発明の上記カルシウムアルミネートと無機硫酸塩を含む急硬性組成物を使用する場合、該急硬性組成物の混練懸濁液Ａと、セメントの混練懸濁液Ｂとを合流混合して施工する。本発明では、急硬性組成物の混練懸濁液Ａの練り置き保持性や、混練懸濁液Ａとセメントの混練懸濁液Ｂとを合流混合した場合のゲルタイム調整の面から、凝結調整剤を使用することが好ましい。
凝結調整剤としては、有機酸とアルカリ炭酸塩の混合物が使用される。有機酸は、例えば、クエン酸や酒石酸等の有機カルボン酸又はその塩が好ましく使用できる。アルカリ炭酸塩は、例えば、炭酸カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく使用できる。
有機酸とアルカリ炭酸塩の使用割合は特に限定されるものではないが、アルカリ炭酸塩１００部に対して、有機酸が２０〜６０部が好ましく、この範囲外では、ゲルの立ち上がり強さや初期強度発現性が低くなる場合がある。なかでも、有機酸とアルカリ炭酸塩の使用割合は、アルカリ炭酸塩１００部に対して３０〜５０部が好ましい。
本発明において、凝結調整剤は、急硬性組成物に添加して使用するのが好ましい。凝結調整剤の使用量は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と合計量１００部に対して、０．５〜４部が好ましい。この範囲外では、急硬性組成物の混錬懸濁液の練り置き時間が短くなる場合がある。なかでも、凝結調整剤の使用量は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩と合計量１００部に対して０．５〜３部が好ましい。
本発明で、凝結調整剤を使用して急硬性組成物の混練懸濁液を製造する場合、凝結調整剤を含有する水を収容するミキサーに対して、上記したカルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを含み、ブレーン値が７５００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは８０００ｃｍ２／ｇ以上のセメント急硬性組成物を添加し、混練する方法の使用が好ましい。ここにおけるミキサとしては、好ましくは、単槽式グラウトミキサ、横型ニ槽式グラウトミキサ、縦型ニ槽式グラウトミキサなどのグラウトミキサや、モルタルミキサなどが使用される。
本発明の急硬性組成物を使用する施工方法は、例えば、セメントと別々に練り混ぜ、急硬性組成物の混練懸濁液Ａとセメントの混練懸濁液Ｂのそれぞれを注入ホースを通して別々に圧送し、地盤に注入する直前で合流・混合させる、１．５ショット工法によって地盤に注入するのが好ましい。
急硬性組成物の混練懸濁液Ａやセメントの混練懸濁液Ｂの圧送量は、等量注入、比例注入のいずれも可能であるが、急硬性組成物とセメントの割合は、セメント１００部に対して、急硬性組成物が１０〜４０部となるように混合することが好ましい。急硬性組成物が１０部未満ではゲルの立ち上がりが弱い場合があり、また、４０部以上では長期の強度の伸びも小さく、また経済性からも好ましくない。
本発明において使用する水の量は、急硬性組成物とセメントの合計１００部に対して、好ましくは２５０部以下が好適である。水の量が２５０部より大きいとゲルの立ち上がりが弱くなることがある。
本発明における急硬性組成物を使用することにより、従来と比べ高含水比配合混練縣濁液の注入工法において、良好なゲルの立ち上がり強さや短時間強度の発現を有し、空隙あるいは流水の多い地山等への充填を可能とする。
【実施例】  以下に、実施例を挙げて、本発明について更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されて解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、以下の実験例において、実験ＮＯ．１−２及び１−１０が比較例あり、他は、本発明の実施例である。
実験例１−１〜１−１０
振動ミルで粉砕し、表１に示すブレーン値を有する、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とを等量配合して、ナウターミキサで混合し、得られた混合物を振動ミルで再粉砕して急硬性組成物を調製した。
９４８ｃｃの水を入れた練り容器に、凝結調整剤１．５ｇを溶解し、その後、調製した急硬性組成物を１５０ｇを添加して攪拌し、急硬性組成物を含有する１リットルの混練懸濁液Ａを作製した。
一方、８１０ｃｃの水を入れた練り容器に、セメント６００ｇを添加して攪拌し、セメントを含有する１リットルの混練懸濁液Ｂを作製した。
作製した混練懸濁液Ａと混練懸濁液Ｂを混合して攪拌し、そのゲルタイム、ゲルの立ち上がり強さ、及び圧縮強度を測定した。試験は全て、温度２０℃、湿度８０％の恒温恒湿室内で行った。結果を表１に併記する。
また、表１における「製造方法」は、「混合」は、混合だけを意味し、「混合粉砕」は混合後に粉砕することを意味する。即ち、実験例１−１及び１−２は、混合粉砕しないで、表１に示すブレーン値を有する、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩を混合したものである。
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート：１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３組成で、電気炉にて溶融し、急冷により非晶質とした溶融物
無機硫酸塩：ＩＩ型無水石膏、副産石膏、市販品。
凝結調整剤：主成分が炭酸カリウムとクエン酸の混合物、市販品。
セメント  ：普通ポルトランドセメント、市販品。
＜測定方法＞
ゲルタイム：混練懸濁液Ａと混練懸濁液Ｂとを混合し、混合物の流動性がなくなるまでに要する時間。
ゲルの立上り強さ：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に示される凝結試験の終結用標準針をセットしたビカー針装置を使用し、混練懸濁液Ａと混練懸濁液Ｂを混合し、ゲル後、速やかにセメントペースト容器に充填して、針侵入度が１０ｍｍ以下となる時間。
圧縮強度  ：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じ、モルタル供試体成形用型に充填し、材齢１．５時間の初期強度。
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表１から明らかなように、本発明の急硬性組成物は高含水率配合においてもゲルの立ち上がり強さが大きく、かつ短時間強度の発現性に優れることがわかる。
【国際調査報告】
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