(57)【要約】  ポリマー層を含み１０〜２００マイクロメートルの厚さを有する包装要素であって、包装要素は、エネルギー貯蔵装置の本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するのに使用するためのものであり、ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される、包装要素。
2020516011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー層を含み１０〜２００μｍの厚さを有する包装要素であって、前記包装要素は、エネルギー貯蔵装置の本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するのに使用するためのものであり、前記ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される、包装要素。
【請求項２】
前記ポリ（パラ−キシリレン）は、クロロ置換パリレンである、請求項１に記載の包装要素。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネートから誘導される、請求項１に記載の包装要素。
【請求項４】
前記エネルギー貯蔵装置は、キャパシタ、スーパーキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、及び電池から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装要素。
【請求項５】
前記エネルギー貯蔵装置は、リチウム電池又はリチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の包装要素。
【請求項６】
前記エネルギー貯蔵装置は、液体電解質、イオン液体、ゲル電解質、又はリチウム塩を含む水性電解質の１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の包装要素。
【請求項７】
２つの電極層とこれらの間に配置されたセパレータ層とを含むアセンブリを含むエネルギー貯蔵モジュールであって、前記エネルギー貯蔵モジュールは薄膜ポリマー層を含み１０〜２００μｍの厚さを有する包装要素によって囲まれ、前記包装要素は、前記エネルギー貯蔵モジュールの本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するように構成され、前記ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンジアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される、エネルギー貯蔵モジュール。
【請求項８】
前記エネルギー貯蔵モジュールが０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電されたときに決定される、少なくとも1リットル当たり２００ｍＡｈ（ｍＡｈ／１）の体積エネルギー密度を有する、請求項７に記載のエネルギー貯蔵モジュール。
【請求項９】
前記エネルギー貯蔵モジュールが公称電圧まで充電され、公称電圧の５０％まで放電されるときに決定される、少なくとも１ｇ当たり４０ｍＡｈ（ｍＡｈ／ｇ）の重量エネルギー密度を有する、請求項７に記載のエネルギー貯蔵モジュール。
【請求項１０】
（ｉ）複数の内面穿孔を備えた、又は２を超えるアスペクト比を有する多孔質構造を備えた基板と、
（ｉｉ）アノードと、
（ｉｉｉ）カソードと、
（ｉｖ）前記アノード層と前記カソード層の間に配置された電解質層と、
を含むエネルギー貯蔵モジュールであって、前記層は、前記基板の表面領域において及び前記穿孔の内面全体に渡って、又は前記多孔質構造全体に渡って形成され、前記エネルギー貯蔵モジュールは、１０〜２００μｍの厚さを有しポリマーを含む薄膜包装要素によって囲まれ、前記エネルギー貯蔵モジュールの本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するように構成され、前記ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される、エネルギー貯蔵モジュール。
【請求項１１】
オンチップエネルギー貯蔵装置である、請求項１０に記載のエネルギー貯蔵モジュール。
【請求項１２】
前記オンチップエネルギー貯蔵装置は、キャパシタ、スーパーキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、及び電池から選択される、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵モジュール。
【請求項１３】
積層構成で配置されている、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の複数のエネルギー貯蔵モジュール。
【請求項１４】
（ｉ）溶媒を含む分散液を提供することであって、前記分散液はその中に分散された帯電剤及び帯電粒子を含むことと、
（ｉｉ）前記粒子を含む膜を基板の表面領域に堆積させるのに十分な電流を印加することと、
を含み、前記粒子は、官能化多孔質カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、及びカーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、及びチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子の１つ以上を含み、前記帯電粒子と前記帯電剤の前記比は、１：１０〜１０：１重量／重量％である、基板に電極膜を電気泳動的に堆積させるための方法。
【請求項１５】
前記帯電粒子と前記帯電剤の前記比は、１：５〜５：１重量／重量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記荷電粒子と前記帯電剤の前記比は、２：１〜４：１重量／重量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記荷電粒子と前記荷電剤の前記比は、３：１重量／重量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ケイ素粒子は、酸化ケイ素粒子、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノチューブ、ケイ素マイクロ粒子、及びケイ素ナノ粒子から選択される材料を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板にナノ粒子を含むアノード膜を堆積させるのに十分な電流を誘導するために印加される電圧は、３０Ｖ〜１００Ｖである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板は、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、導電性紙、導電性繊維、多孔質導電性支持体、導電性ポリマー及び金属化プラスチックから選択される導電性材料を含む又はからなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記分散液はバインダーを本質的に含まない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法によって得られる電極膜。
【請求項２３】
５０００の倍率及び１１．６ｍｍの作動距離で走査型電子顕微鏡によって決定される場合、５０μｍ以下の凝集物を本質的に含まない、請求項２２に記載の電極膜。
【請求項２４】
バインダーを本質的に含まない、請求項２２又は２３に記載の電極膜。
【請求項２５】
基板と膜とを含む電極であって、前記膜は前記基板の表面領域に堆積された材料の粒子を含み、前記粒子は、官能化多孔質炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、及びカーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子の１つ以上を含み、前記電極は、エネルギー貯蔵装置に使用するためのものであり、リチウムイオンカソード又はリチウム金属に対してサイクル時に２００〜２０００ｍＡｈ／ｇの容量を有する電極。
【請求項２６】
前記ケイ素粒子は、酸化ケイ素粒子、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノチューブ、ケイ素マイクロ粒子、及びケイ素ナノ粒子から選択される材料を含む、請求項２５に記載の電極。
【請求項２７】
前記膜は０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２の荷重密度で粒子を含む、請求項２５に記載の電極。
【請求項２８】
（ｉ）溶媒を含む分散液を提供することであって、前記分散液はその中に分散された帯電剤及び帯電粒子を含むことと、
（ｉｉ）前記粒子を含む膜を基板の表面領域に堆積させるのに十分な電流を印加することと、
を含む、基板に複合絶縁セラミック材料を電気泳動的に堆積させるための方法であって、前記粒子は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミド、ポリエチレングリコール、又はこれらの任意の混合物からなる群から選択されるポリマー材料、及びアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化セリウム粒子、ＹＳＺ、酸化リチウム、酸化グラフェン又はこれらの任意の混合物からなる群から選択されるセラミック材料の１つ以上を含み、前記帯電粒子と前記帯電剤の前記比は、１０：１〜１００：１重量／重量％である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年１月２日に出願された米国仮特許出願第６２／４４１，４６２号及び同第６２／４４１，４６３号の優先権の利益を主張し、その内容は本明細書に完全に記載されているかのように参照により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野及び背景
本発明のいくつかの実施形態は、エネルギー貯蔵装置及びシステムに関し、より詳細には、これに限定されないが、電極、電解質及び包装材料を含む、エネルギー貯蔵装置及びシステム用の構成要素に関する。
【０００３】
エネルギー貯蔵システムは、コンピュータ、携帯機器、携帯情報端末、電動工具、ナビゲーション及び通信機器、電力貯蔵及び自動車管理システムを含む広範囲の電子用途に利用することができる。このようなシステムの構造は、一般に、アノード層、カソード層、及びこれらの間に配置された膜（電解質、セパレータ）層を含む層からなるセルから構成される。例えば、シリンダー型セル又はより高度なシステムは、セルをポーチ又は囲いの内側に巻いて及び／又は折り畳んでエネルギー貯蔵装置の保護包装を提供することができる「ゼリーロール（Jelly roll）」又は「スイスロール（Swiss roll）」構成を利用することができ、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水分及び有機溶媒を含む外部環境への層の曝露を排除する。しかしながら、大容量を実現するには、典型的には大きな設置面積が必要である。
【０００４】
スマート絆創膏（Smart bandage）、着用可能物、化粧品、スマートウォッチ、携帯用電子機器、ワイヤレスセンサー、医療用使い捨て用品、及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）を含む、例えば、着用可能電子機器、及びモノのインターネット（ＩｏＴ）などの新しい製品カテゴリーの導入によるエネルギー貯蔵装置の進化は、薄さ、柔軟性、軽量、及び低い充電閾値などの特性を改善することをますます要求している。エネルギー貯蔵装置の標準的な設計上の制限は、例えば、エネルギー貯蔵装置の重量及び体積を実質的に増加させ、結果としてそのエネルギー密度を減少させる包装層のために、大容量を必要とする製品に対して大きな設置面積を要求する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エネルギー貯蔵装置に伴う他の課題は、セルの層の特性に関する。例えば、典型的には装置の動作中に膨張及び収縮するアノード層は、最終的には、機械的及び／又は化学的な不良を招き、エネルギー貯蔵装置の寿命を短くし及び／又は性能を低下させる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、ポリマー層を含み１０〜２００μｍの厚さを有する包装要素が提供され、この場合に、包装要素は、エネルギー貯蔵装置の本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するのに使用するためのものであり、ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される。
【０００７】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、２つの電極層とこれらの間に配置されたセパレータ層とを含むアセンブリを含むエネルギー貯蔵モジュールが提供され、前述のエネルギー貯蔵モジュールは薄膜ポリマー層を含み１０〜２００μｍの厚さを有する包装要素によって囲まれ、包装要素は、前述のエネルギー貯蔵モジュールの本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するように構成され、ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンジアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される。
【０００８】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、（ｉ）複数の内面穿孔を備えた、又は２を超えるアスペクト比を有する多孔質構造を備えた基板と、（ｉｉ）アノードと、（ｉｉｉ）カソードと、（ｉｖ）アノード層とカソード層との間に配置された電解質層と、を含むエネルギー貯蔵モジュールが提供され、前述の層は、前述の基板の表面領域において及び前述の穿孔の内面全体に渡って、又は前述の多孔質構造全体に渡って形成され、前述のエネルギー貯蔵モジュールは、１０〜２００μｍの厚さを有し、ポリマーを含む薄膜包装要素によって囲まれ、前述のエネルギー貯蔵モジュールの本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するように構成され、ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミド及びこれらの任意の組み合わせから選択される。
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、基板に電極膜を電気泳動的に堆積させるための方法が提供され、この方法は、（ｉ）溶媒を含む分散液を提供することであって、前述の分散液はその中に分散された帯電剤及び帯電粒子を含むことと、（ｉｉ）粒子を含む膜を基板の表面領域に堆積させるのに十分な電流を印加することと、を含み、前述の粒子は、官能化多孔質カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、及びカーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、及びチタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子の１つ以上を含み、帯電粒子と帯電剤との前述の比は、１：１０〜１０：１重量／重量％である。
【００１０】
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、基板と膜とを含む電極が提供され、この膜は基板の表面領域に堆積された材料の粒子を含み、前述の粒子は、官能化多孔質炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、及びカーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子の１つ以上を含み、前述の電極は、エネルギー貯蔵装置に使用するためのものであり、リチウムイオンカソード又はリチウム金属に対してサイクル時に２００〜２０００ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
【００１１】
他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての技術的及び／又は科学的用語は、本発明が属する当技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験に使用することができ、例示的な方法及び／又は材料を以下に記載する。矛盾がある場合は、定義を含む特許明細書が優先する。更に、材料、方法、及び実施例は、例示的なものにすぎず、必ずしも限定的であることを意図するものではない。
【００１２】
図面のいくつかの図の簡単な説明
本発明のいくつかの実施形態は、添付の図及び画像を参照して、例としてのみ本明細書に記載される。ここで詳細に図を具体的に参照すると、示されている詳細は、例示であり本発明の実施形態の例示的な記載のためであることが強調される。この点に関して、図と共に行われる記載は、本発明の実施形態がどのように実施され得るかを当業者に明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１による包装要素を含む薄膜電池である。
【図２】本発明の実施例２による包装要素を含む薄膜電池である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による包装要素の断面図である。
【図４】本発明のいくつかの実施形態による初期骨格基板を示す包装要素の断面図である。
【図５】本発明のいくつかの実施形態による細孔の内側に対向電極を有する３Ｄ層状構造を示す包装要素の図である。
【図６】本発明のいくつかの実施形態による細孔の外側に対向電極を有する「３Ｄ」層状構造を示す包装要素の図である。
【図７】本発明のいくつかの実施形態による例示的な方法のフローチャートである。
【図８】本発明のいくつかの実施形態による実施例１によるグラファイトアノードのＳＥＭ画像である。
【図９】電気泳動堆積に関する本発明のいくつかの実施形態による実施例２によるケイ素アノードのＳＥＭ画像である。
【図１０Ａ−１０Ｂ】電気泳動堆積に関する本発明の実施例６に従って堆積されたセラミック複合材料セパレータのＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本発明のいくつかの実施形態は、エネルギー貯蔵装置及びシステムに関し、より具体的には、これに限定されないが、エネルギー貯蔵装置及びシステム用の構成要素、電極、電解質及び包装材料を含むエネルギー貯蔵装置及びシステム用の構成要素に関する。
【００１５】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その適用において、以下の説明に記載される及び／又は図示及び／又は実施例に例示される構成要素及び／又は方法の構築及び配列の詳細に必ずしも限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態及び／又は様々な方法で実施及び／又は実行することができる。
【００１６】
本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態は、エネルギー容量、エネルギー密度、厚さ（例えば、薄い）、重量、コスト、安全性、信頼性、耐久性、及び製造の容易さなどの改善された属性の組み合わせを有するエネルギー貯蔵装置及び／又はシステムを提供することを目的とする。いくつかの実施形態は、熱負荷、再充電率及び他の性能特性などの更なる改善された属性を有する再充電可能なエネルギー貯蔵装置を提供する。例えば、設計及び／又は工学的要因などを含むその他の属性は、コンピュータ、モバイル機器などの民生用電子機器用の小規模エネルギー貯蔵システム（例えば、電池）と比較して、例えば、輸送用及び／又は産業用電力システム用の大規模エネルギー貯蔵システムなどのエネルギー貯蔵用途に基づいて決定されることができる。
【００１７】
本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態は、様々な動作構成及び／又は用途に渡るサイクル寿命及び／又は性能が向上した、改善されたエネルギー貯蔵装置及び／又はシステムを提供する。本発明のいくつかの実施形態は、増大したエネルギー容量及び／又はエネルギー密度などの改善された属性を有する薄膜エネルギー貯蔵装置を提供する。本発明のいくつかの実施形態による薄膜エネルギー貯蔵装置は、アノード層、カソード層、及びこれらの間に配置された膜層を有する複数の層を含む積層セル構造からなる。薄膜エネルギー貯蔵装置は、装置及び／又はその構成要素が、例えば、空気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水分及び有機溶媒などの、外部環境に存在する揮発性物質に曝されることから適切に保護するために、及び／又は構造支持のために、薄層（例えば、外面／囲い）で封入されることができる。
【００１８】
エネルギー貯蔵装置の積層包装は、エネルギー貯蔵装置の重量及び体積を実質的に増加させ、結果として、装置のエネルギー密度を減少させる可能性がある。例えば、積層された包装層は、適切な保護及び／又は構造支持を提供するために、典型的には数百マイクロメートルの厚さであり得、一方、エネルギー貯蔵構成要素（例えば、アノード、カソード、及びセパレータ）は数マイクロメートルの厚さであり得る。本発明者らは、本発明のいくつかの実施形態によるエネルギー貯蔵装置を封入する際に包装要素を利用することによって、エネルギー密度及び性能の実質的な向上をもたらすことを見出した。
【００１９】
ポリマーの保護層／膜を装置の構造に対して積層して、エネルギー貯蔵装置を封入することができ、それ自体で保護パッケージ要素として機能することができる。所望の厚さ（例えば、元の装置の全体の厚さと比較して減少した厚さ）を有する積層構造を提供するために、本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態は、外部環境において有害な材料に装置の層が曝されることを効果的に排除するよう適合される保護層（例えば包装層）を有し、望ましい厚さ及び／又は重量を有するエネルギー貯蔵装置を提供する。
【００２０】
本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態の目的は、エネルギー貯蔵システム、具体的には電池を完全かつ共形的に封入することができる薄い囲い層（本明細書では包装要素ともいう）を提供し、これによりシステムの本質的な封止をもたらすことであり、一方、環境からシステムへのガス又は他の汚染物質の漏れを排除することによって、他方、ポリマー層を通してシステム内から物質（例えば、電解質又は反応ガス）の浸出を排除するために前述のシステムを封止することによって。エネルギー貯蔵システムの任意の種類の形態又は設計は、その上に前述の囲い層を共形的に堆積させることによって本質的に封止することができる。
【００２１】
更に、本発明の目的は、体積制限を最小限に抑えながらエネルギー密度及び効率を最大にするように設計され、様々な温度及び条件で長期間の動作が可能である、耐久性があり費用効果の高いエネルギー貯蔵モジュールを提供することである。これは、本発明のいくつかの実施形態によれば、空気及び水蒸気などの汚染物質の侵入に対するバリアを提供する包装要素を含むエネルギー貯蔵システムを提供することによって実現可能である。包装要素は、エネルギー貯蔵モジュール全体を囲み、これにより長期間に渡って外部環境からの保護シールを提供する保護可撓性ポリマーコーティングの薄いバリア膜を含む。
【００２２】
ここで図を参照する。図３〜図６は、本発明のいくつかの実施形態による包装要素を示す。図３は、本発明のいくつかの実施形態の例示的なエネルギー貯蔵装置による２Ｄ（平面）層状構造の薄膜電池１００における、本発明のいくつかの実施形態による包装要素の断面図である。参照番号は、電池１００の以下の構成要素を示す：１０１は集電体であり、１０２はアノード又はカソードであり、１０４はセパレータであり、１０６はカソード又はアノードであり、１０８は導電性物質であり、１１０は封止層である。電池１００は、基板に対して製造された又は構築された構成要素を含む。構成要素はそれぞれ、基板に堆積された膜によって提供されることができる。図４は、本発明のいくつかの実施形態による初期骨格基板１２０を示す包装要素の断面図である。初期骨格１２０基板は、導電性及び／又は非導電性であり得る。図５は、本発明のいくつかの実施形態による細孔の内側に対向電極を有する３Ｄ層状構造を示す包装要素の図である。図６は、本発明のいくつかの実施形態による細孔の外側に対向電極を有する３Ｄ層状構造を示す包装要素の図である。
【００２３】
本発明の更なる目的は、長期間に渡って保護され、適切な構造支持を有するエネルギー貯蔵構成要素を提供することである。従って、本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態によれば、ポリマーを含む包装要素が提供され、この場合に、包装要素は、１０〜２００μｍの総厚さを有し（例えば、薄膜）、前述の包装要素は、エネルギー貯蔵装置の本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するのに使用するためのものである。
【００２４】
本明細書で使用される場合、本質的に封止されるとは、汚染物質（空気、水蒸気、ガス、電解質など）がシステムに侵入し又はシステムから漏れることができないように、エネルギー貯蔵装置の面の周りに連続的に（例えば、空隙のない）延在する薄いポリマー封入材料を提供することによって前述のエネルギー貯蔵装置を密閉して封止することを指す。
【００２５】
このように、包装要素は、耐湿性である、即ち、約１０ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満、場合には８ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満、場合には約５ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満、場合には３ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満の透湿性を有するエネルギー貯蔵システムを得ることを可能にする。更に場合には２ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満、更に場合には１．５ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満である。
【００２６】
包装要素は、共に接合されたエネルギー貯蔵装置の構成要素アセンブリの封止層を提供するのに適している可撓性ポリマーを含む。理論に縛られることなく、本発明者らは又、包装要素によって、エネルギー貯蔵装置の動作中（即ち、充電及び放電中）に電極が体積を変えることを可能にし、従って長期サイクル中にエネルギー貯蔵装置の動作を可能にすることを実感した。包装要素に適したポリマーのいくつかの非限定的な例としては、エポキシ樹脂、パリレン（ポリ（ｐ−キシリレン））及びポリアミド誘導体が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリ（パラ−キシリレン）（グレードＮ、Ｃ、Ｄ、ＨＴ、及びこれらの任意の組み合わせ）、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、誘電性ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、硬質ガス不透過性ポリマー、硬化性フッ素化ポリマー、硬化性エポキシ、ポリイソシアネート、ＰＥＴ及びこれらの任意の組み合わせ、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、ポリアミドから選択される。いくつかの実施形態において、ポリ（パラ−キシリレン）は、ポリモノクロロ−ｐ−キシリレン及びポリ−ジクロロ−ｐ−キシリレンなどのクロロ置換パリレンである。
【００２７】
本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態は、エネルギー貯蔵装置をポリマー、例えばパリレンでコーティングする方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、ポリマーではなくダイマーから開始し、市販の機器では、それを物体の表面にて重合させるプロセス第１工程を含む。これを達成するために、ダイマーは最初に２工程加熱プロセスを経る。固体ダイマーは、モノマーの反応性蒸気に変換され、次いで、室温の物体を通過すると、蒸気はポリマーコーティングとして凝縮する。パリレンは、様々な形態で気相堆積によって生成することができる。水性系で重合を行うことにより、パリレンは粒状形態で得ることができる。これは又、低温凝縮器に堆積され、次いで遊離膜として剥がされ得る、又は０．２ミクロン〜３ｍｍ以上の範囲の厚さで連続的な接着コーティングとして物体の表面に対して堆積され得る。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネートから誘導される。
【００２９】
上述のように、本開示のいくつかの実施形態は、高い体積エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵システムを提供する。これは、本発明によれば、例えば、当技術分野で知られる従来の比較的厚い包装に代わる超薄型で共形的な包装の囲いを提供することによって得られる。いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、１０μｍ〜２００μｍ、２０μｍ〜２００μｍ、３０μｍ〜２００μｍ、４０μｍ〜２００μｍ、５０μｍ〜２００μｍ、６０μｍ〜２００μｍ、７０μｍ〜２００μｍ、８０μｍ〜２００μｍ、９０μｍ〜２００μｍ、１００μｍ〜２００μｍ；１０μｍ〜８０μｍ、場合には１０μｍ〜７０μｍ、場合には１５μｍ〜６０μｍ、場合には２０μｍ〜５０μｍ、場合には２０μｍ〜４０μｍ、更に場合には２０μｍ〜３５μｍ；３０μｍ〜１８０μｍ、４０μｍ〜１８０μｍ、５０μｍ〜１８０μｍ、６０μｍ〜１８０μｍ、７０μｍ〜１８０μｍ、９０μｍ〜１８０μｍ、１００μｍ〜１８０μｍ、１１０μｍ〜１８０μｍ、１２０μｍ〜１８０μｍ、１３０μｍ〜１８０μｍ、１４０μｍ〜１８０μｍ；２０μｍ〜１５０μｍ、３０μｍ〜１５０μｍ、４０μｍ〜１５０μｍ、５０μｍ〜１５０μｍ、６０μｍ〜１５０μｍ、７０μｍ〜１５０μｍ、２０μｍ〜１６０μｍ、３０μｍ〜１６０μｍ、４０μｍ〜１６０μｍ、５０μｍ〜１６０μｍ；２０μｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有する包装要素を含む。
【００３０】
典型的な電気化学エネルギー貯蔵システムは、２つの電極層及びイオン透過性層、即ちこれらの間に配置されたセパレータ層、及び／又は両電極をイオン的に接続する電解質（電解質とも称される）を含むアセンブリを含む。セルの反応物は酸化還元反応を受ける。電気化学エネルギー貯蔵システムの１つのタイプは、スーパーキャパシタであり、この場合に、電極が印加電圧によって分極されると、電解質中のイオンが電極の極性と反対の極性の電気二重層を形成する。このようにして、正の極性の電極は、負の層に吸着する陽イオンの電荷平衡化層と共に、電極／電解質界面に陰イオンの層を有する。負の極性の電極についても逆のことが言える。
【００３１】
本発明によって利用することができるエネルギー貯蔵システムのいくつかの例としては、電池、リチウム電池、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ウルトラキャパシタ、固体電解質スーパーキャパシタ、固体電解質ハイブリッドリチウムイオンスーパーキャパシタ等などの任意の電気化学エネルギー貯蔵セルが挙げられる。
【００３２】
エネルギー貯蔵システムが電池の場合、アセンブリは以下の構成要素を含む：アノード層（負極）、カソード層（正極）、及び電極間に配置されたセパレータ層（「電解質」とも称される）。アノード及びカソードはそれぞれ、典型的には、カソード及びアノード用にそれぞれアルミニウム及び銅などの集電体を含む。セルの反応物は酸化還元反応を受ける。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態によるエネルギー貯蔵装置を製造する方法は、基板にベース層を形成すること、及びベース層にエネルギー貯蔵スタックを形成することを含む。エネルギー貯蔵スタックは、以下の層：２つの電極層、及びアノードとカソードとの間の電解質層の別々の構成要素の少なくとも１つの接合を含む。
【００３４】
エネルギー貯蔵システムは、典型的には、エネルギー貯蔵スタックに対する電気コネクタを含み、これは、スタック（又はセルの多層スタック）を電子装置に接続するように、例えば電池で構成され、アノード電極コネクタ及びカソード電極コネクタは、それぞれアノード層及びカソード層に結合される。
【００３５】
本開示によるエネルギー貯蔵システムを製造する更なる方法は、ベース層（例えば、アルミニウム箔）を提供し、その上に連続的に層を形成することによる。例えば、アルミニウム箔上にカソード層を形成し、その後にその上に電解質層を形成し、更にその後カソード層にアノード層を形成する（又は集電体にアノード層を形成し、前記層を電解質層に接合する）。又、形成は、逆の順序で、即ち最初にアノード層、次いで電解質層、次いでカソード層を形成することによって行うことができる。形成は、当技術分野において公知の任意の従来の方法、例えば、電気泳動堆積又は簡易な流延（例えばドクターブレードによる）によって実施することができる。
【００３６】
又、エネルギー貯蔵システムは、導電性基板にコーティングされた電極のうちの１つからなるセルとして本明細書で設計された３Ｄ電極セル、３次元電極の表面にコーティングされたセパレータ若しくはポリマー電解質の平型層、及び反対の極性の電極の平型層、又は両面から堆積された導電性箔若しくは膜を含む。
【００３７】
平型基板と比較して三次元の基板を使用すると、基板の表面積が増加する。増加率は、文献では面積利得（ＡＧ）として知られている。例えば、０．１ｍｍ〜５ｍｍの厚さの穿孔された基板のＡＧは、３〜２００のＡＧとなる。
【００３８】
更に、この装置は、３つの活性層：カソード、セパレータ及びアノードが、導電性薄膜の両側に共形的に堆積される平型可撓性電池であり得る。得られる電気化学装置は、１層として、又は巻き取られた／丸められた構成で使用することができる。このような電池構成は、標準的な厚さの電極を有する電池、又は着用可能な電子機器用の超薄型可撓性電池、ＩｏＴ用のエネルギー貯蔵及び表面実装型エネルギー貯蔵装置として機能することができる。両面からコーティングされた箔基板の面積利得は、本明細書では２のＡＧを有すると称される。
【００３９】
平型基板は、本明細書では１のＡＧを有する基板と称される。平型基板のいくつかの非限定的な例としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、及び金などの金属；金属布地；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリマー；カーボン繊維マット、カーボンナノチューブマット、カーボン布地、及びカーボン紙などのカーボン材料が挙げられる。
【００４０】
［０１］本発明のいくつかの実施形態によるエネルギー貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を含む。本発明のいくつかの実施形態によれば、電解質は、材料を還元してアノード表面に不溶性固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するのに適した溶媒を含む。このような溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、ジアルキルサルファイト及びこれらの任意の混合物などの非プロトン性溶媒が挙げられる。更に、良好なＳＥＩ前駆体として適していることが当技術分野において公知の金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＢｒが挙げられる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池は液体電解質を含む。例えば、液体電解質は、上記のリストからの非プロトン性溶媒及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含み得る。いくつかの実施形態において、液体電解質は、有機溶媒に少なくとも１つのリチウム塩を含む。このような実施形態においては、有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、ジアルキルサルファイト及びフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１つを含む。更なる実施形態においては、液体電解質はイオン液体を含む。
【００４２】
本明細書で使用されるイオン液体は、有機成分との塩であり、１００℃未満の温度で液体である。これらは、蒸気圧がほとんどなく、非常に安定であり、従って不揮発性である。カチオンの存在は、イオン液体に高いイオン導電率を与える傾向があり、イオン液体を従来の電池の液体電解質の優れた代替品にする。いくつかの非限定的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むイオン液体が挙げられる。
【００４３】
いくつかの他の実施形態においては、本明細書に開示されるリチウムイオン電池は、固体又はゲルポリマー電解質を含む。即ち、ポリマー電解質は、金属塩（例えば、上記のリストから）との錯体を形成するように適合されたポリマー、好ましくはポリエチレンオキシド、及び場合により、複合材料ポリマー電解質を形成するためにナノサイズのセラミック粉末を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態において、それぞれ、単位体積及び重量当たりの電池のエネルギー容量を表す可撓性電池のエネルギー密度及び比エネルギーは、重要な性能パラメータであり、従って、このような電池のエネルギー密度及び比エネルギーを増加させることが望ましい。極薄包装要素を有する本発明のエネルギー貯蔵モジュールを利用することによって、このようなモジュールの高い体積エネルギー密度及び比エネルギーが得られる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵モジュールは、前述の電池モジュールが０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電されたときに、少なくとも１リットル当たり２００ｍＡｈの体積エネルギー密度（ｍＡｈ／１）を有する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、電池モジュールは、公称電圧まで充電し、公称電圧の５０％まで、又はリチウムに対して０．１Ｖまで放電することによって測定される、少なくとも１ｇ当たり４０ｍＡｈの重量エネルギー密度（ｍＡｈ／ｇ）を有する。
【００４７】
又、以下の特性、０．２ｋＮ荷重セル又はこれに等価のものを用いた引張り試験機（Tensile Tester）によって測定される高い引張り強度を有すること、合計１０００回の曲げサイクルにかけられることによって測定される高い靭性を有すること、の少なくとも１つを有するエネルギー貯蔵モジュールが、本発明により提供され、ＩＳＯ／ＩＥＣ  １０３７３−１及び国際規格ＩＳＯ／ＩＥＣ  ７８１０に記載の試験方法に従ってセルを試験した後に、セルは試験可能な機能を維持し、割れた部分を示さない。これに加えて又はこの代わりに、合計１０００回のねじれサイクルを受けたとき、ＩＳＯ／ＩＥＣ  １０３７３−１に記載の試験方法に従って試験した後に、セルは試験可能な機能を維持し、割れた部分を示さない。これに加えて又はこの代わりに、曲げサイクルは、４５°、９０°及び１２０°の曲げ角度で１００〜１０００回のネンディング（nending）の後にセル容量を測定することによって測定された。
【００４８】
これに加えて又はこの代わりに、エネルギー貯蔵モジュールは、約１０ｇ／（ミル×１００インチ２）／日未満の透湿性を有する。
【００４９】
これに加えて又はこの代わりに、薄膜コーティング（包装）要素は、約０．１μｍを超える構造を明らかにする倍率で見たときに材料の異なる構成要素間に隙間を有さない。
【００５０】
これに加えて又はこの代わりに、薄膜包装要素は、パリレン層と塗料などの接着剤との良好な接着性を有する。
【００５１】
これに加えて又はこの代わりに、エネルギー貯蔵モジュールは、サイクル寿命の１０％毎のサイクル前に、サイクル中に電気化学セル及び／又は半セルで測定された安定した機械的特性を有する。
【００５２】
又、本発明のエネルギー貯蔵モジュールは、その引張り弾性率（tensile modulus of elasticity）（場合には弾性率（elastic modules）又は引張り弾性率（tensile modulus）という用語でも称される）によって特徴付けられ得る。一般的に、引張り弾性率は、力が加えられるときに弾性的に（即ち非永久的に）変形する材料の抵抗によって定義される。必要な力が大きいほど、材料は硬くなる。典型的には、エネルギー貯蔵モジュールは高い引張り弾性率を有する。従って、本明細書で提供される可撓性ポリマーの囲いは、所望の形状を有する構造として形成されることができる。
【００５３】
又、本発明の電池モジュールは、以下の特徴の１つ以上によって特徴付けられ得る：
引張り強度、即ち、材料が張力下で破損する又は永久的に変形する応力。
屈曲強度（場合には曲げ強度という用語でも称される）、即ち、破断の瞬間に材料にかかる応力。
屈曲弾性率は、材料の曲げ剛性、即ち、加えられた力による変形に対する材料の抵抗を指す。
シャルピー衝撃（シャルピーＶノッチ試験）は、屈曲衝撃下で試験片を破壊するのに必要な単位面積当たりのエネルギーを指す。
【００５４】
表面エネルギーは、材料の表面張力を指す。２つの材料が互いに接着するために、これらの表面エネルギー（表面張力）が類似しているべきであることは十分に理解される。
【００５５】
又、剥離試験は、エネルギー貯蔵装置における接着性を測定するための一般的な手段である。離層する装置における任意の界面は、水の浸入に対する経路を潜在的に作り出す可能性があるので、層間の接着強度を決定することが重要である。当技術分野において公知のいくつかの方法を使用して、薄膜の接着力を測定することができる。「スコッチ試験テープ」は、一片の感圧テープを膜に貼り付けてテープを引き剥がすことによって、基板に堆積された膜の接着性を定性的に試験する。堆積された膜の上部層が（部分的に又は断片的に）剥がれた場合、試験に「不合格」であったと言われる。又、膜の接着力は、膜の自由端に接続された荷重セルを使用して決定することができ、これを次いで固定された基板に対して９０°の角度で、又は第２の取り付けられた可撓性膜に対して１８０°で引張り、膜を基板から分離するのに必要な力を測定する。剥離強度は、２つの材料を徐々に分離するのに必要とされる結合線の単位幅当たりの平均荷重として定義される。
【００５６】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、トレース間のインピーダンス（横方向のインピーダンス）及びトレースと外部対向電極との間のインピーダンス（横断方向のインピーダンス）を測定することによって、装置における不具合の兆候（例えば、離層、水又はガスの浸透）を識別する。
【００５７】
又、本発明は、ポリマーを含む包装要素を含むエネルギー貯蔵モジュールを提供し、この場合に、ポリマーはエネルギー貯蔵モジュールの面の側面の周り及び周囲の周りに連続的に延びる空隙のない均質な囲いを提供する。従って、本発明によれば、「空隙のない」という用語は、特に、走査型電子顕微鏡によって、又はこのような隙間を明らかにするための当技術分野において公知の他の適切な技術によって観察された場合、隙間がある場合には、隙間は０．１μｍ未満のサイズ（幅）であるように、表面に形成された（例えば、堆積された）ポリマー粒子が周囲の媒体と非常に密接に結び付いていることを指す。理論に拘束されることを望まないが、これは前述の周囲の媒体に含まれるポリマー包装材料の接着特性（表面エネルギー）の結果であると考えられる。
【００５８】
電池モジュールは、２つの以下の構成要素の層を含む：カソード層、セパレータ（電解質）及びアノード層。カソード層は、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄リン酸、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含むがこれらに限定されないカソード材料を含む。いくつかの実施形態において、カソードは、ＬｉＮｂＯ３、硫化銅、２Ｄ層状酸化物、バナジウム酸化物から選択される導電性材料を含む薄層で更にコーティングされる。いくつかの実施形態において、カソード層は、リチウムコバルト酸化物又はリチウム鉄リン酸を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、カソードは、ココナッツ、タール、木材、タバコの葉、植物、有機ポリマーなどの天然資源からの活性炭を含む。
【００６０】
カソードは、０〜１５重量／重量％の濃度を有するバインダー及び０〜１５重量／重量％の濃度を有する導電性添加剤を更に含む。導電性添加剤のいくつかの非限定的な例としては、カーボンブラック、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、グラフェンフレーク、グラフェン酸化物フレーク、活性炭及びグラファイトが挙げられる。
【００６１】
バインダーのいくつかの非限定的な例としては、ポリマー又はコポリマーが挙げられる：セルロース系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オルトシリケートポリマー誘導体の複合材料、ナトリウム／リチウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ／ＬｉＣＭＣ）、セルロース系バインダー及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）。
【００６２】
集電体又はセパレータ層へのカソード層の堆積は、電着又はスピンコーティング、ＡＣ電場（ＡＣ−ＥＰＤ）における電気泳動堆積プロセス又は水性電気泳動堆積、化学気相堆積（ＣＶＤ）、又は電気化学的にゾル−ゲルプロセスを誘発するプロセスを含むがこれらに限定されない、当技術分野において公知の任意の従来の方法によって行うことができる。
【００６３】
アノード層は、グラファイト、リチウムイオンを注入したグラファイト、ケイ素、ケイ素−カーボン複合材料、ナノ粒子、ケイ素ナノチューブ又はカーボン−ケイ素複合材料凝集物、スズ及びスズ酸化物粒子、グラフェン、硬質カーボン、リチウム、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含むがこれらに限定されない、アノード材料を含む。対称型スーパーキャパシタ又はウルトラキャパシタの場合：ココナッツ、タール、木材、タバコの葉、植物、有機ポリマーなどの天然資源からの活性炭。
【００６４】
アノードは、０〜１５重量／重量％の濃度を有するバインダー及び０〜１５重量／重量％の濃度を有する導電性添加剤を更に含む。導電性添加剤のいくつかの非限定的な例としては、カーボンブラック、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、グラフェンフレーク、グラフェン酸化物フレーク、活性炭及びグラファイトが挙げられる。
【００６５】
バインダーのいくつかの非限定的な例としては、ポリマー又はコポリマー：セルロース系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナトリウム／リチウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ／ＬｉＣＭＣ）、セルロース系バインダー及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００６６】
集電体又はセパレータ層へのアノード層の堆積は、電着、スピンコーティング、電気泳動堆積プロセスを含むがこれらに限定されない、当技術分野において公知の任意の従来の方法によって行うことができる。いくつかの実施形態において、アノードはケイ素粒子を含む。
【００６７】
本発明の更なる目的は、高出力密度、高容量及び高エネルギー密度のうちの少なくとも１つを有するエネルギー貯蔵システム（例えば、三次元マイクロ電池）を提供することである。
【００６８】
上記の目的は、本発明により、基板の構造に貫通孔を有する基板（本明細書では「三次元基板」又は「三次元電池」とも称される）を利用することにより達成される。このような基板の使用は、薄膜堆積において利用可能な面積を増加させ、このため、体積の増加、即ちセルの容量の増加をもたらす。
【００６９】
本明細書に記載の３Ｄ電池技術は、完全な薄膜セル構造を平面形状から小さい設置面積及び小さい容積で配置された３Ｄネットワークに変える設計であり、拡散経路の長さを短くすることによって出力を増大させる。
【００７０】
従って、その態様の更に別の態様では、本開示は、２〜２００を超えるアスペクト比を有する複数の内面穿孔を備えた基板、薄層アノード、薄層カソード、アノード層とカソード層の間に配置された電解質層又はセパレータ層を含むエネルギー貯蔵モジュールを提供し、前述の層は、前述の基板の表面領域に及び前述の穿孔の内面全体に渡って形成され、前述のエネルギー貯蔵モジュールは、ポリマーを含む薄膜包装要素によって囲まれ、薄膜包装要素は、前述のエネルギー貯蔵モジュールの本質的に封止された、空隙のない囲いを提供するように構成され、包装要素は、１０μｍ〜２００μｍの厚さを有する。
【００７１】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵モジュールはオンチップ電池である。いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、２つの電極及び電解質を含浸させたセパレータを含む対称型又はハイブリッド型スーパーキャパシタである。対称型スーパーキャパシタの場合、電極は、電極固形分の７０〜１００重量／重量％のグラム当たり７００〜２５００平方メートルの表面積を有する活性炭、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのバインダー、０〜２０重量／重量％の電極固形分及び０〜１０重量／重量％の電極固形分の導電性添加剤、例えばカーボンナノチューブ又はカーボンブラックを含む。
【００７２】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、正極としてリチウムイオンカソードと、負極として活性炭とを含む。対称型及び非対称型スーパーキャパシタの両方における電解質は、水性又は有機性であり得る。水性電解質は、硫酸、水酸化カリウム及び硫酸ナトリウムなどの、酸性、塩基性、又は中性の電解質である。スーパーキャパシタ用の有機電解質は、対称型スーパーキャパシタ用のアンモニウム塩系電解質を有する、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用のリチウム塩を有する炭酸塩系電解質を有するアセトニトリルであり得る。
【００７３】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置、電池又はスーパーキャパシタは、並列又は直列に接続された少なくとも２つの積層セルの形態である。積層構成では、セルは、それぞれの連続セルの上部に又は互いに隣接して配置される。上記電気化学装置は、直列構成において、スタック内の最初のセルの１つの極性から最後のセルの反対の極性までの電気回路に接続され、並列構成において、スタック内のそれぞれのセルは、正と負のポートの両方によって回路に接続される。並列及び直列構成の両方において、セルは、セル電極の重量バランスによって又は能動的ＢＭＳ装置によって受動的にバランスがとられている。
【００７４】
標準的なエネルギー貯蔵装置は、電極として様々な形態の炭素（例えば、リチウム電池では炭素膜がアノードとして使用される）、及びセルガード（Celgard）などの市販のセパレータを利用する。グラファイトなどのアノード材料は、Ｌｉイオン二次電池などのエネルギー貯蔵装置（例えば、電池）に使用することができる。グラファイトは、低コスト、良好なサイクル性能、並びに低い電気化学ポテンシャルを有するが、その比較的低い比貯蔵容量は、現在の電池を様々な潜在的用途から制限する。より高い容量又はより高いエネルギー密度を有する新しい電極材料を見出すことは、最も重要な研究の焦点の１つであってきた。ケイ素は、その高容量（４，２００ｍＡｈ／ｇ）及び最大Ｌｉ取り込みのために魅力的な合金タイプのアノード材料である。これはグラファイトによって提供される３７２ｍＡｈ／ｇを超える著しい改善である。残念なことに、ケイ素へのリチウムの挿入及びケイ素からのリチウムの抽出は、大きな体積変化（３００％まで）を伴い、これはケイ素粒子に強い応力を引き起こし、粉砕及び急速な容量低下（例えば、サイクルに渡る容量の損失）を引き起こす。
【００７５】
近年、ケイ素は、カーボンアノードに比べて１０倍を超えるエネルギー密度を提供することが判明している。しかしながら、ケイ素には２つの主な欠点を伴う：（１）低い電子導電性、（２）充電中の３倍の体積膨張、（３）Ｌｉの低い拡散率、及び機械的破損（亀裂）。その欠点を最小限に抑えながら高エネルギー密度のケイ素を利用するために、様々な形態のケイ素−炭素複合材料が開発され、制限された性能で実証されてきた。これらの複合材料のほとんどは、高コストで多段階の化学気相堆積（ＣＶＤ）法で製造された。これらの方法は、洗練された高価な設備を必要とし、これにより製造環境での実装には望ましくない又は実用的ではない。又、これらは、高い加工温度及び有毒な前駆体の使用を伴う。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態は、電気泳動堆積のオープンリール式の連続操作システム、及びリチウムイオン電池用のケイ素系アノード材料を製造するための方法を提供する。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態は、リチウムイオン電池用のケイ素−炭素アノード材料の製造方法を提供し、この方法は、（１）電気泳動堆積法によりケイ素−炭素複合材料を形成することと、（２）電極からケイ素−炭素複合材料を剥離し乾燥処理を実施することと、（３）乾燥したケイ素−炭素複合材料を不活性雰囲気で炭化処理を実施してリチウムイオン電池用のケイ素−炭素アノード材料を得ることと、を含む。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態は、平面（２Ｄ）及び三次元（３Ｄ）の両方の基板に複合材料膜を作製するための、安価で、工業的に簡易で、時間のかかる方法で作製される新規な方法を提供し、従って、所望の特性、例えば、所望の厚さ、均一な粒子分布、粒径、可撓性の共形膜（即ち、基板の輪郭に実質的に従うコーティング）、優れた電子導電性を有し、膜構造内に本質的に凝集物を有さない、本明細書に開示される種類の複合材料膜を提供する。
【００７９】
孔の直径は数十ミクロンである、１を超える、５を超える、更には１０を超えるアスペクト比（ＡＲ）を有する孔の内側に複合材料の共形膜を電気化学的に堆積することは、非常に困難である。
【００８０】
本発明者らは、平面基板の表面領域に、且つ、例えば、３００μｍ未満の直径を有し、１００μｍ超の長さを有する孔が存在する、１０〜５０の高いＡＲを有する穿孔又は多孔質構造を有する、複雑な幾何学形状を有する三次元基板の表面領域上及び全体に渡って、複合材料の共形膜を電気泳動堆積（ＥＰＤ）することによって、所望の特性を有する平面基板及び３Ｄ基板に複合材料膜を首尾よく製造した。平面基板上及び全体に渡って、複雑な構造を有する基板はもちろんのこと、本明細書に開示される種類の電極材料を共形的に堆積させることが技術的に困難であるため、このような膜の堆積は、本発明の分野における主要な課題と考えられる。
【００８１】
本明細書では、複合材料膜は、電極材料（例えば、エネルギー貯蔵装置用のアノード材料）及びエネルギー貯蔵装置用のセラミック−ポリマー複合材料セパレータ材料と称される。
【００８２】
本発明者らは、本明細書に記載の種類の粒子を含む高品質複合材料膜が安定な粒子懸濁液を必要とすることを認識した。しかしながら、本明細書に開示される種類の粒子用の公知の安定な懸濁液は存在しない。本開示では、再結晶化後に高品質の複合材料膜を達成するために分散液が開発されており、一態様では、例えば、アノード材料：官能化多孔質カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子に言及する場合、本明細書に開示される種類の粒子の高い安定性（時間で）が達成される。セパレータ材料に言及する場合、ポリマー材料は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミド、ポリエチレングリコール又はこれらの任意の混合物からなる群から選択され、セラミック材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム粒子、ＹＳＺ、酸化リチウム又はこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００８３】
その態様の別の態様では、本発明は、異なる種類のエネルギー貯蔵システムに使用することができる低コストで高性能の複合材料を提供する。このような用途の例としては、電子装置、自動車及び他の用途のためのリチウムイオン電池用のアノードが挙げられる。本発明は、製造コストが高いこと、及び複合材料ケイ素アノードなどの現在の複合材料アノードにおける実用化の困難さを解決する。
【００８４】
従って、本明細書に開示された方法によって得られる電極膜が本明細書で提供される。これに加えて又はこの代わりに、本明細書に開示される方法によって得られる複合材料セパレータ膜が本明細書で提供される。いくつかの実施形態において、電極膜（及び／又はセパレータ）は本質的に凝集物を含まない。このような実施形態においては、５０００の倍率及び１１．６ｍｍの作動距離で走査型電子顕微鏡によって決定される場合、凝集物は５０μｍ以下である。
【００８５】
いくつかの実施形態において、電極膜（及び／又はセパレータ）は、本質的にバインダーを含まない。
【００８６】
又、基板と膜とを含む電極が提供され、膜は基板の表面領域に堆積された材料の粒子を含み、前述の粒子は、官能化多孔質炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、及びカーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子の１つ以上を含み、前述の電極は、エネルギー貯蔵装置に使用するためのものであり、リチウムイオンカソード又はリチウム金属に対してサイクル時に２００〜２０００ｍＡｈ／ｇの容量を有する。
【００８７】
前述したように、本明細書に開示される複合材料電極活物質（及び／又はセパレータ）の製造方法は、簡便であり、工業的大量生産に適しており、本明細書に開示される電気泳動堆積法を介して、材料の合成プロセス及び組立プロセスが一体に組み合わされる。
【００８８】
２つの電極層と、その間に配置されたイオン透過性層、即ちセパレータ層と、両電極をイオン的に接続する電解質（本明細書では「電解質」とも称される）とを含むアセンブリを含む典型的な電気化学エネルギー貯蔵装置。セルの反応物は、酸化還元反応を受ける。電気化学的エネルギー貯蔵装置の１つのタイプは、スーパーキャパシタであり、この場合に、電極が印加電圧によって分極されると、電解質中のイオンが電極の極性と反対の極性の電気二重層を形成する。このように、正の極性の電極は、負電荷層に対して吸着する正イオンの電荷平衡層と共に、電極／電解質界面に負のイオンの層を有する。負の極性の電極についても逆のことが言える。
【００８９】
本発明の電極（及び／又はセパレータ）によって利用することができるエネルギー貯蔵装置のいくつかの例としては、電池、リチウム電池、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ウルトラキャパシタ、固体電解質スーパーキャパシタ、固体電解質ハイブリッドリチウムイオンスーパーキャパシタ等などの任意の電気化学エネルギー貯蔵セルが挙げられる。
【００９０】
エネルギー貯蔵装置が電池の場合、アセンブリは以下の構成要素を含む：アノード層（本発明の負極）、カソード層（正極）及びこれらの電極間に配置されたセパレータ層（本明細書では「電解質」とも称される）。アノード及びカソードのそれぞれは、典型的には、カソード及びアノード用にそれぞれアルミニウム及び銅などの集電体を含む。セルの反応物は、酸化還元反応を受ける。
【００９１】
エネルギー貯蔵装置を製造する方法は、基板にベース層を形成すること、及びベース層にエネルギー貯蔵スタックを形成することを含む。エネルギー貯蔵スタックは、以下の層の別々の構成要素の少なくとも１つの接合を含む：２つの電極層、及びアノードとカソードとの間の電解質層。アノードは、本発明の電極であり得る。セパレータは、本発明のセパレータであり得る。
【００９２】
エネルギー貯蔵システムは、典型的には、エネルギー貯蔵スタックに対する電気コネクタを含み、これは、例えば電池内で、スタック（又はセルの多層スタック）を電子装置に接続するように構成され、アノード電極コネクタ及びカソード電極コネクタは、それぞれアノード層及びカソード層に結合されている。
【００９３】
本開示によるエネルギー貯蔵装置を製造する更なる方法は、ベース層（例えば、アルミニウム箔）を提供し、その上に連続的に層を形成することによる。例えば、アルミニウム箔にカソード層を形成し、続いてその上に電解質層を形成し、更に続いてカソード層に本発明のアノード層を形成する（又は集電体上にアノード層を形成し、この層を電解質層に接合することによる）。又、カソードの形成は、逆の順序で、即ち最初に本発明のアノード層を形成し、次いで電解質層、次いでカソード層を形成することによって行うことができる。カソードの形成は、当技術分野で公知の任意の従来の方法、例えば電気泳動堆積又は簡易な塗布（例えば、ドクターブレードによる）によって行うことができる。
【００９４】
又、本発明のエネルギー貯蔵装置は、導電性基板にコーティングされた電極のうちの１つ、三次元の電極の表面にコーティングされたセパレータ又はポリマー電解質の平型層、及び反対極性の電極の平型層、或いは両面から堆積された導電箔又は膜からなるセルとして本明細書で指定される「３Ｄ電極セル」を含む。
【００９５】
平型基板と比較して三次元の基板を使用すると、基板の表面積が増加する。増加係数は、面積利得（「ＡＧ」）として文献に知られている。例えば、０．１ｍｍ〜５ｍｍの厚さの穿孔された基板のＡＧは、３〜２００のＡＧとなる。
【００９６】
更に、この装置は、３つの活性層、カソード、本発明のセパレータ、及び本発明のアノードが、共形的に導電性薄膜の両側に堆積される平型可撓性電池であり得る。得られる電気化学装置は、１層として、又は巻き取られた／丸められた構成で使用することができる。このような電池構成は、標準的な厚さの電極を有する電池、又は着用可能な電子機器用の超薄可撓性電池、ＩｏＴ用のエネルギー貯蔵及び表面実装型エネルギー貯蔵装置として機能することができる。両面からコーティングされた箔基板の面積利得は、本明細書では２のＡＧを有すると称される。
【００９７】
平型基板は、本明細書において、１のＡＧを有する基板と称される。平型基板のいくつかの非限定的な例としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、及び金などの金属；金属布地；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリマー；カーボン繊維マット、カーボンナノチューブマット、カーボン布地、カーボン紙などのカーボン材料が挙げられる。
【００９８】
前述のように、本発明によるエネルギー貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を含む。
【００９９】
本発明によれば、電解質は、材料を還元して不溶性固体電解質界面（ＳＥＩ）をアノード表面に形成するのに適した溶媒を含む。このような溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、ジアルキルサルファイト及びこれらの任意の混合物などの非プロトン性溶媒が挙げられる。更に、良好なＳＥＩ前駆体として適していると当技術分野において公知の金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＢＯＢ、炭酸ビニル（ＶＣ）、及びＬｉＢｒが挙げられる。
【０１００】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示のリチウムイオン電池は液体電解質を含む。例えば、液体電解質は、上記のリストからの非プロトン性溶媒、及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含み得る。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、液体電解質は、有機溶媒に少なくとも１つのリチウム塩を含む。
【０１０２】
このような実施形態においては、有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、ジアルキルサルファイト及びフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１つを含む。
【０１０３】
更なる実施形態においては、液体電解質はイオン液体を含む。
【０１０４】
本明細書で使用されるイオン液体は、有機成分との塩であり、１００℃未満の温度で液体である。イオン液体は、蒸気圧がほとんどなく非常に安定であり、これより不揮発性である。カチオンの存在は、イオン液体に高いイオン導電率を与える傾向があり、イオン液体を従来の電池の液体電解質の優れた代替品にする。いくつかの非限定的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むイオン液体が挙げられる。
【０１０５】
いくつかの他の実施形態においては、本明細書に開示のリチウムイオン電池は、固体又はゲルポリマー電解質を含む。即ち、ポリマー電解質は、金属塩（例えば、上記のリストから）と錯体を形成するように適合されたポリマー、好ましくはポリエチレンオキシド、及び場合により、ナノサイズのセラミック粉末を含み、複合材料ポリマー電解質を形成する。
【０１０６】
上記のように、単位体積及び重量当たりの電池のエネルギー容量を表す可撓性電池のエネルギー密度及び比エネルギーは、それぞれ、重要な性能パラメータであり、結果として、このような電池のエネルギー密度及び比エネルギーを増加させることが望ましい。本発明の電極をエネルギー貯蔵装置に利用することによって、このような装置の高い体積エネルギー密度及び比エネルギーが得られる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、前述の電池モジュールが０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電されたときに少なくとも１リットル当たり２００ｍＡｈ（ｍＡｈ／ｌ）の体積エネルギー密度を有する。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、電池装置は、公称電圧まで充電し、公称電圧の５０％まで、又はリチウムに対して０．１Ｖまで放電することによって測定される、少なくとも１ｇ当たり４０ｍＡｈ（ｍＡｈ／ｇ）の重量エネルギー密度を有する。
【０１０９】
これに加えて又はこの代わりに、電極膜（及び／又はセパレータ）は、約０．１μｍを超える構造を明らかにする倍率で見たときに材料の異なる構成要素間に隙間を有さない。
【０１１０】
又、剥離試験は、電極膜（及び／又はセパレータ）の基板への接着性を測定するための一般的な手段である。「スコッチ試験テープ」は、一片の感圧テープを膜に貼り付けてテープを引き剥がすことによって、基板に堆積された膜の接着性を定性的に試験する。堆積膜の上部層が（部分的に又は断片的に）剥がれるとき、試験に「不合格」であったと言われる。又、電極膜の接着力は、膜の自由端に接続された荷重セルを使用して決定することができ、これを次いで固定された基板に対して９０°の角度で、又は第２の取り付けられた可撓性膜に対して１８０°で引張り、膜を基板から分離するのに必要な力を測定する。剥離強度は、２つの材料を徐々に分離するのに必要とされる結合線の単位幅当たりの平均荷重として定義される。
【０１１１】
又、本発明は、空隙のない電極膜（及び／又はセパレータ）を提供する。本発明によれば、「空隙のない」という用語は、特に、走査型電子顕微鏡によって、又はこのような隙間を明らかにするための当技術分野において公知の他の適切な技術によって観察された場合、隙間がある場合には、隙間は０．１μｍ未満のサイズ（幅）であるように、表面に形成された（例えば、堆積された）電極粒子が周囲の媒体と非常に密接に結び付いていることを指す。
【０１１２】
本発明の電極に含まれ得るバインダーのいくつかの非限定的な例としては、ポリマー又はコポリマー：セルロース系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オルトシリケートポリマー誘導体の複合材料、ナトリウム／リチウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ／ＬｉＣＭＣ）、セルロース系バインダー及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１１３】
電極膜は、グラファイト、リチウムイオンを注入したグラファイト、ケイ素、ケイ素−カーボン複合材料、ナノ粒子、ケイ素ナノチューブ又はカーボン−ケイ素複合材料凝集体、スズ及びスズ酸化物粒子、グラフェン、硬質カーボン、リチウム、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含むがこれらに限定されない材料を含む。対称型スーパーキャパシタ又はウルトラキャパシタの場合、ココナッツ、タール、木材、タバコの葉、植物、有機ポリマーなどの天然資源からの活性炭である。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、ケイ素粒子は、酸化ケイ素粒子、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノチューブ、ケイ素マイクロ粒子、及びケイ素ナノ粒子から選択される材料を含む。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、電極は、約１：１０〜１０：１のモル比で炭素対ケイ素を含む。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、炭素は、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維及びカーボンロッドから選択される形態である電極。
【０１１７】
別の実施形態において、ケイ素は、Ｓｉ粉末、Ｓｉナノワイヤ、Ｓｉナノ粒子、Ｓｉゾル粒子、及びＳｉロッドから選択される形態である電極。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、電極（及び／又はセパレータ）は本質的に均質である。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、電極（及び／又はセパレータ）は可撓性である。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、電極膜（及び／又はセパレータ）は本質的に凝集物を含まない。
【０１２１】
このような実施形態においては、５０００の倍率及び１１．６ｍｍの作動距離で走査型電子顕微鏡によって決定される場合、凝集物は直径で５０μｍ以下である。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、電極膜（及び／又はセパレータ）は、本質的にバインダーを含まない。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、基板は平面状である。いくつかの実施形態において、基板は穿孔された３Ｄ基板である。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、基板は、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、導電性紙、導電性繊維、多孔質導電性支持体及び導電性ポリマーから選択される導電性材料を含む、又はこれからなる。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、膜は、０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２の荷重密度で粒子を含む。
【０１２６】
電極（及び／又はセパレータ）は、０〜１５重量／重量％の濃度を有するバインダーと、０〜１５重量／重量％の濃度を有する導電性添加剤とを更に含む。
【０１２７】
本発明の電極に含まれ得る導電性添加剤のいくつかの非限定的な例としては、カーボンブラック、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、グラフェンフレーク、グラフェン酸化物フレーク、活性炭及びグラファイトが挙げられる。
【０１２８】
本発明の更なる目的は、高出力密度、高容量及び高エネエギー密度の少なくとも１つを有する、本明細書に開示される電極（及び／又はセパレータ）を含むエネルギー貯蔵装置（例えば、三次元マイクロ電池）を提供することである。
【０１２９】
上記の目的は、本発明により、基板の構造に貫通孔を有する基板（本明細書では、三次元基板又は三次元電池とも称される）を利用することにより達成される。このような基板の使用は、薄膜堆積において利用可能な面積を増加させ、このため、体積の増加、即ちセルの容量の増加をもたらす。いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置はオンチップ電池である。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、２つの電極及び電解質を含浸させたセパレータを含む対称型又はハイブリッド型スーパーキャパシタである。
【０１３１】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、本発明の電極を含む正の極性としてリチウムイオンカソード及び負の極性として活性炭を含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置、電池又はスーパーキャパシタは、並列又は直列に接続された少なくとも２つの積層セルの形態である。積層構成では、セルはそれぞれの連続セルの上部に又は互いに隣接して配置される。上記電気化学装置は、直列構成において、スタック内の最初のセルの１つの極性から最後のセルの反対の極性までの電気回路に接続され、並列構成において、スタック内のそれぞれのセルは両方の正と負のポートによって回路に接続される。並列及び直列構成の両方において、セルは、セル電極の重量バランスによって又は能動的ＢＭＳ装置によって受動的にバランスがとられている。
【０１３３】
上述のように、本発明は、様々な種類のエネルギー貯蔵システムで使用することができる低コストで高性能の電極を提供する。このような用途の例としては、電子機器、自動車及び他の用途におけるリチウムイオン電池用のアノードが挙げられる。
【０１３４】
従って、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の少なくとも１つの電極（及び／又はセパレータ）を含むエネルギー貯蔵装置が提供される。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、電極（及び／又はセパレータ）は、エネルギー貯蔵装置に使用するためのものである。いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、Ｌｉイオン電池、太陽光吸収体、薄膜トランジスタ、太陽電池、及びスーパーキャパシタの１つ以上で使用するためのものである。いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、Ｌｉイオン電池及び／又はスーパーキャパシタで使用するためのものである。いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵装置は、Ｌｉイオン電池に使用するためのものである。
【０１３６】
又、本発明は、高品質の電極膜（及び／又はセパレータ膜）を得るための新規な電気泳動堆積懸濁液に関する。
【０１３７】
従って、その態様の更に別の態様では、本発明は（ｉ）アセトン、イソプロパノール、エタノール、アセトニトリルから選択される溶媒と、（ｉｉ）帯電剤と、（ｉｉｉ）官能化多孔質カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、カーボンロッド、ナノワイヤ、フラーレン、ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子、帯電剤の１つ以上を含む複数の粒子であって、前述の複数の粒子は前述の有機溶媒に分散している粒子と、を含む分散液を開示し、分散液は、帯電剤と複数の粒子との比が１：２〜１：４重量／重量％であり、分散液は、電極活物質を電気泳動的に堆積させるのに使用するためのものである。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、分散液は、本質的にケイ素粒子からなる帯電粒子を含む。いくつかの実施形態において、分散液は、非プロトン性非極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒、ケトン又はこれらの組み合わせ、及び複数のナノ粒子を含む有機溶媒から本質的になり、この場合に、複数の粒子は、ケイ素、合金化ケイ素、又は酸化ケイ素粒子を含む。一実施形態においては、粒子はＳｉ粒子である。いくつかの実施形態において、分散液は安定なナノ粒子分散液である。いくつかの実施形態において、分散液は少なくとも３０時間安定である。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、分散液は安定であり、本質的にバインダーなどの添加剤を含まない。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、帯電粒子と帯電剤との比が、１：５〜５：１重量／重量％である方法。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、帯電粒子と帯電剤との比が、２：１〜４：１重量／重量％である方法。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、帯電粒子と帯電剤との比が、３：１重量／重量％である方法。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、ケイ素粒子が、酸化ケイ素粒子、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノチューブ、ケイ素マイクロ粒子、及びケイ素ナノ粒子から選択される材料を含む方法。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、溶媒が水系である方法。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、溶媒が、非プロトン性非極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒、及びケトンの群から選択される有機溶媒である方法。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、有機溶媒が、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールの群から選択される方法。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、帯電剤が、アミン、硝酸、亜硝酸、塩化物、塩素酸及びヨウ化物の群から選択される方法。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、アミンはトリメチルアミンである方法。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、帯電剤は硝酸マグネシウムである方法。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、分散液が、湿潤剤、界面活性剤及び分散剤から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む方法。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、添加剤が、Triton X100（商標）（ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル）、ポリエチレンイミン、Pluronic F-127、ポリエーテルイミドから選択される方法。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を含むアノード膜（及び／又はセパレータ膜）を基板に堆積させるのに十分な電流を誘導するために印加される電圧が３０Ｖ〜１２０Ｖである方法。
【０１５３】
このような実施形態において、電圧は、５０Ｖ〜１１０Ｖ、場合には７０Ｖ〜１１０Ｖ、場合には８０Ｖ〜１１０Ｖ、場合には８０Ｖ〜１００Ｖである。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、基板が平面状である方法。いくつかの実施形態において、基板は穿孔された３Ｄ基板である方法。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、基板が、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、導電性紙、導電性繊維、多孔質導電性支持体、導電性ポリマー及び金属化プラスチックから選択される導電性材料を含む、又はこれからなる方法。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、分散液は本質的にバインダーを含まない方法。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、電気泳動堆積がカソード電着又はアノード電気泳動堆積である方法。いくつかの実施形態において、電気泳動堆積がカソード電着である方法。
【０１５８】
［０２］その態様の更に別の態様では、本開示は、基板に複合絶縁セラミック材料を電気泳動的に堆積させるための方法を提供し、この方法は、ｉ）溶媒を含む分散液を提供することであって、前述の分散液はその中に分散された帯電剤及び帯電粒子を含むことと、ｉｉ）粒子を含む膜を基板の表面領域に堆積させるのに十分な電流を印加することと、を含み、前述の粒子は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミド、ポリエチレングリコール、又はこれらの任意の混合物からなる群から選択されるポリマー材料、及びアルミナ、ジルコニア、酸化セリウム粒子、ＹＳＺ、酸化リチウム又はこれらの任意の混合物からなる群から選択されるセラミック材料の１つ以上を含み、帯電粒子と帯電剤との前述の比は、１０：１〜１００：１重量／重量％である。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、前述のポリマー材料はＰＶＤＦであり、前述のセラミック材料はアルミナである方法。いくつかの実施形態において、前述のポリマー材料及び前述のセラミック材料の濃度は、それぞれ５〜１０ｇ／ｌ及び０．２〜１．５ｇ／ｌである方法。
【実施例】
【０１６０】
実施形態の詳細な記載（包装要素）
実施例１及び２：本発明のいくつかの実施形態による包装要素を含む薄膜電池の製造（連続層）
基板、ポリマー−セラミックセパレータ（アルミナ及びＰＶＤＦバインダー）及びグラファイトアノードへのＬｉＣｏＯ２カソードの電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって２つの試料を調製した。実施例１は、アルミニウム基板に調製し、実施例２は５７％のポリエステル、２３％の銅及び２０％のニッケルからなる導電性繊維に調製した。
【０１６１】
又、純粋な（neat）アルミニウム基板（実施例３）及び純粋な導電性繊維基板（実施例４）の２つの更なる試料を参照試料として取り、パリレン層を堆積させた。
【０１６２】
試料はそれぞれ、パリレンの堆積の前にマーカーを用いて印を付けた。
【０１６３】
図１は、本発明の実施例１による包装要素を含む薄膜電池を示し、図２は、本発明の実施例２による包装要素を含む薄膜電池を示す。
【０１６４】
パリレン包装要素を用いた実施例１の薄膜電池の堆積
パリレンポリマーを約０．１トールの圧力で堆積させ、これにより堆積チャンバ内のガス分子の平均自由経路を約０．１ｃｍとした。電池の全ての面に、均一に気体状のモノマーが衝突し、真に共形的なピンホールのないコーティングが生成する。パリレン堆積プロセスは、３つの異なる工程からなる：（ｉ）約１５０℃で固体ダイマーを蒸発させる工程、（ｉｉ）約６８０℃で２つのメチレン−メチレン結合にてダイマー蒸気を熱分解し、安定なモノマージラジカル、パラ−キシリレンを得る工程、（ｉｉｉ）モノマー蒸気が室温堆積チャンバに入り、基板上で自発的に重合する工程。
【０１６５】
浸透試験：
本発明の実施例３及び実施例４によるアルミニウム基板及び純粋な導電性繊維基板における純粋な試料を、パリレン包装層を通る溶媒浸透について試験した。使用した溶媒は、アセトンと、市販の電解質、体積比１：１で１Ｍ  ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートであった。試料それぞれを、両方の溶媒中で、密閉して封止したフラスコに、（ｉ）室温、（ｉｉ）６０℃の温度で１時間、個別に入れた。印は、全ての試料で実質的に消えなかった。
【０１６６】
実施例５及び６：本発明のいくつかの実施形態による包装要素を含む薄膜電池の製造（層の接合）
ＬｉＣｏＯ２カソード層をアルミニウム基板のＥＰＤによって調製し、グラファイトアノードをＥＰＤ又はドクターブレードによって調製し、Celgard（登録商標）（２５μｍ厚）セパレータ層を、アノード層とカソード層との間に配置した。実施例５は、アルミニウム基板に調製し、実施例６は、５７％のポリエステル、２３％の銅及び２０％のニッケルからなる導電性繊維に調製した。
【０１６７】
上記の構成要素（カソード、セパレータ、アノード）を共に接合することによって完全なセルを組み立てた。
【０１６８】
セルの内側のセパレータ層内に液体電解質を含浸させるために、針を層の間に配置した。
【０１６９】
上記の実施例１及び実施例２に記載の手順に従って、パリレン包装層を堆積させた。
【０１７０】
電解質漏れ試験：
１：１の体積比で１Ｍ  ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを含む電解質０．５ｍｌを、実施例５に詳述された試料中の針を通して挿入した（セルを本発明のパリレン包装要素で覆った）。試料を７日間室温に保った。試料からの電解質漏れは見られなかった。
【０１７１】
実施例７：水性電気泳動浴からの複合材料グラフェン及びケイ素−グラフェンアノードの電気泳動堆積
ｐ−フェニレンジアミンの酸化生成物（ＯＰＰＤ）によって改質された安定なグラフェンコロイドを合成する。剥離されたグラフェンオキシド（ｒＧＯ）／グラフェンオキシド（ＧＯ）を天然グラファイトから調製する。グラファイト酸化物は、粉末フレーク状グラファイトと硝酸ナトリウムとを２：１の重量比で硫酸に添加することによって調製した。酸化グラファイトに対して３：１の重量比の過マンガン酸カリウムを懸濁液に添加した。３０分後、懸濁液を希釈し、過酸化水素で処理して残留した過マンガン酸塩及び二酸化マンガンを無色の可溶性硫酸マンガンに還元した。懸濁液を濾過して酸化グラファイトを収集した。
【０１７２】
水での０．５〜２ｇ／ｌの濃度のＧＯを、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はTriton X100界面活性剤に溶解した５〜１０ｇ／ｌのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と混合し超音波処理する。コロイド及び溶液を混合し、９０℃の水浴中で２４時間還流してｒＧＯを形成する。
【０１７３】
１：１０体積／体積のＨＦ：水の溶液に０．１〜５ｇ／ｌのケイ素ナノ粉末を混合することによって、ケイ素ナノ粉末を酸化し帯電する。電気泳動浴は、超音波処理によってエタノール、アセトン又はイソプロパノールに分散された、０．１〜５ｇ／ｌの酸化グラフェン及び０．１〜１ｇ／ｌの酸化ケイ素、０〜１体積／体積％の界面活性剤及び３〜５０ｍＭのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。ケイ素−グラフェン複合材料アノード膜は、電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料アノードは、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０１７４】
実施例８：有機溶媒電気泳動堆積浴からの複合材料グラフェン及びケイ素−グラフェンアノードの電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によりアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散された、０．１〜５ｇ／ｌの酸化グラフェン（実施例７に記載の通り調製）及び０．１〜５ｇ／ｌの酸化ケイ素（実施例７に記載の通り処理）、０〜１体積／体積％の界面活性剤、及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）、０．００１〜０．５ｇ／ｌのＭｇ（ＮＯ３）２又はＴＥＡを含んだ。
【０１７５】
ケイ素−グラフェン複合材料アノード膜は、電気泳動カソード堆積（Ｉ２及びＭｇ系帯電用）又はアノード堆積（ＴＥＡ帯電系）によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料アノードは、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０１７６】
実施例９：有機溶媒電気泳動堆積浴−ヨウ素系浴からの複合材料グラフェン及びケイ素−グラフェンアノードの電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によってアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散された、０．０１〜５ｇ／ｌの界面活性剤でコーティングされたＣＮＴ（多壁、二重壁、及び単壁）、及び０．１〜５ｇ／ｌのケイ素マイクロ粒子、０〜１体積／体積％の界面活性剤、及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。
【０１７７】
ケイ素−ＭＷＣＮＴ複合材料アノード膜は、電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料アノードは、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０１７８】
実施例１０：有機溶媒電気泳動堆積浴からの対称型スーパーキャパシタ用の活性炭電極の電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によってアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散された、０．０１〜５ｇ／ｌの界面活性剤でコーティングされたＣＮＴ（多壁、二重壁、及び単壁）及び０．１〜５ｇ／ｌの活性炭粉末、０〜１体積／体積％の界面活性剤及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。
【０１７９】
活性炭膜は電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料電極は、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０１８０】
実施例１１：グラフェン／活性炭／ＭｎＯ２複合材料の電気泳動堆積によって調製されたスーパーキャパシタ
水での５〜５０ｇ／ｌの濃度のＭｎＯ２粉末を、エタノールに溶解した０．１〜１ｇ／ｌのリン酸エステル（ＰＥ）と混合し、超音波処理した。実施例７に記載した通りＰＰＤで活性化した後、０．１〜１ｇ／ｌの酸化グラフェンをＥＰＤ浴に添加した。更に、粒径１〜１０マイクロメートルの活性炭を０〜１ｇ／ｌの濃度で添加し、０〜１体積／体積％の界面活性剤を添加した。
【０１８１】
コロイドと溶液とを混合し、エタノール中で安定なコロイドを超音波処理によって形成する。電気泳動カソード堆積によって複合材料酸化マンガンカソード膜を得た。堆積電圧は８０〜１００Ｖである。
【０１８２】
実施例１２に記載の電気泳動堆積によってカソード層にセパレータ層を形成した。実施例１０に従ってセパレータ層に活性炭のアノード層を堆積させた。
【０１８３】
層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御された。
【０１８４】
実施例１２：有機溶媒ＥＰＤ浴からのリチウムイオン電池又は有機電解質系スーパーキャパシタ用のセパレータ層の電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によりアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散された、０〜１ｇ／ｌのアルミナ分散粉末及び０．１〜５ｇ／ｌのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、０〜１体積／体積％の界面活性剤及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。
【０１８５】
セパレータ膜は、電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料電極は、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０１８６】
別の課題は、典型的には電池の充電及び放電サイクル中に膨張及び収縮することが知られているアノードに関連する。当技術分野において公知の可撓性包装膜は、このような膨張を受けやすく、従って、最終的には機械的又は化学的破損を招き、エネルギー貯蔵装置（例えば、電池）の寿命を短くする又は性能を低下させるアノードの機械的応力をもたらす。このような包装は、典型的には厚く及び／又は重く、このため、エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度及び比エネルギーを減少させる。
【０１８７】
リチウムイオン電池などのエネルギー貯蔵システム用の包装システムは、一方では空気及び水蒸気の浸透に対するバリアを提供するべきであり、他方ではエネルギー貯蔵装置、特に、電解質、電解質溶液、集電体、電極構成要素及びセパレータ構成要素、例えば（スタック）などの、包装と直接接触しているこれらの内部成分のいずれに対しても不活性であるべきであり、エネルギー貯蔵システムの全サイクル寿命に対して十分な封止特性及び非反応特性を提供すべきである。更に、リチウムイオン電池のサイクル寿命の一部であるが、これに限定されない、活物質中のリチウムの挿入及び／又は合金化のために、小さな体積変化が起こり、場合によっては、特に、これだけでないが、初期の形成過程の間、ガスの放出が、固体電解質界面（ＳＥＩ）を構築しているこれらのような化学反応によって起こる。これらの体積変化は系統的であり、このため、包装／封止は又、スタックの体積変化と共に伸縮することができるべきである。
【０１８８】
現在利用可能なエネルギー貯蔵装置のほとんどは、様々な形態の封止方法を使用しており、その中に、ポリマーの既製のポーチ、金属、プラスチック材料等などの様々な形状の硬質保護コーティングがある。前者は柔軟性を有することができるが、依然として上記の封止方法は全て厚く、ほとんどの場合、最も薄いポーチは約１００〜１２５マイクロメートルであり、それぞれのバッテリーに２つの側面を有し、ポーチがエネルギー貯蔵システムに寄与する最小の合計厚さは、約２００マイクロメートルである。
【０１８９】
本発明のいくつかの態様のいくつかの実施形態は、エネルギー貯蔵装置（例えば、薄膜電池）を封止するために、ポリマーを含む薄膜層を堆積するための改良された方法を提供する。例えば、本発明のいくつかの実施形態は、装置内への空気及び／又は水蒸気の侵入を防ぐ保護薄膜バリア層でエネルギー貯蔵装置をコーティングする方法を提供し、これは最終的に装置の構成要素の１つ以上の劣化を引き起こす可能性がある（例えば、電池のリチウムアノード）。このような方法は、可撓性で効率的な保護包装材料を必要とする可撓性エネルギー貯蔵装置において特に有利である。しかしながら、このような工業的に適用可能で製造が容易で安価な方法には多くの課題がある。本発明のいくつかの実施形態は、エネルギー貯蔵装置に、例えば、１２５μｍ未満、又は１００μｍ未満、又は６０μｍ未満、更には４０μｍ未満の薄膜封止層を作製するための独自のロールツーロール方法を提供する。場合により、この方法は工業的方法である。いくつかの実施形態において、この方法は、エネルギー貯蔵装置、例えば、リチウムイオン電池及び／又はキャパシタなどの、本質的に封止された、場合により空隙のない囲いを形成することができる１工程又は多工程コーティング方法である。この方法は、固体及び／又は液体エネルギー貯蔵装置を封止するのに適し得る。
【０１９０】
この方法はポリマー気相堆積プロセスに基づく。このプロセスは、ポリマーではなく固体又は液体のモノマー／ダイマーから始まり、市販の機器にて、モノマー／ダイマーを物体の表面で重合させる。これを達成するために、モノマー／ダイマーは、最初に２工程加熱プロセスを経る。固体又は液体のモノマー／ダイマーは、モノマー／ダイマーの反応性蒸気に変換され、次いで室温の物体を通過すると、蒸気はポリマーコーティングとして凝縮する。
【０１９１】
封止は、ポリマーを含む包装要素を提供することによって行われ、この場合に、包装要素は、いくつかの場合には、２５μｍ〜５０μｍの全厚を有し、汚染物質（空気、水蒸気、ガス、電解質など）がシステム内に侵入し、又はシステムから漏れることができないように、リチウムイオン電池の面の周りに連続的に伸びる薄いポリマー封入を提供することによって、リチウムイオン電池の本質的に封止された、空隙のない囲い、即ちリチウムイオン電池の密閉封止を依然として提供する。このように、包装要素は、耐湿性であるリチウムイオン電池を得ることを可能にする。又、包装要素は、エネルギー貯蔵装置の動作中（即ち、充電及び放電中）に電極が体積を変化させることを可能にし、従って、長期間のサイクル中にエネルギー貯蔵装置の動作を可能にする。
【０１９２】
重合機構ポリマーは、ポリマーを生成するために使用される重合速度論に基づいて多くの場合に分類される。このスキームによれば、全ての重合機構は、段階成長又は連鎖成長のいずれかに分類される。段階成長重合は、モノマー、オリゴマー（１０単位未満のポリマー鎖）、又は長鎖分子の任意の組み合わせであり得る２つの分子のランダム反応を有すると定義されるものである。連鎖成長重合は、鎖末端へのモノマーの結合によって、一度に１単位だけ成長するポリマー鎖を有すると定義されるものである。鎖末端は、ラジカル、カチオン、又はアニオンであり得る。連鎖成長重合は、３つの一般的な段階−開始、成長、及び終了−で起こる。パリレン重合は、鎖が成長中に停止しないことを除いて、鎖成長型である。未反応の鎖末端は、成長するにつれて膜に埋め込まれる。ラジカル鎖末端のその後の停止は、ポリマー膜中に拡散した大気中の酸素となどの反応を介した堆積後に起こり得る。
【０１９３】
図７は、本発明の方法のいくつかの実施形態による多工程コーティング及び封止手順を表し、この場合に、いくつかの封止剤は、これに限定されないが、パリレン、Kapton、ケイ酸リチウム又はメタケイ酸リチウムを有する又は有さないケイ素ポリマーであり得る。封止方法は、以下のスキームフローを含む。
【０１９４】
Ａ．乾燥：
アノード、セパレータ、及びカソードを含み得る電極スタックは、リチウムイオン電池適合レベルまで乾燥される。ほとんどの場合、この工程は真空下で行われる。
【０１９５】
この工程は、例えば、一般的に使用されるリチウムイオン電池において乾燥が必要な場合にのみ行われるが、いくつかの実施形態において、これは必要な工程ではない。
【０１９６】
Ｂ．環境ガスの乾燥アルゴン環境への変化（アルゴン洗浄／真空周囲からのアルゴンチャンバへの挿入）：
この工程は、エネルギー貯蔵システムに必要な量の電解質溶液をスタックに噴霧（例えば）することによって電解質溶液を挿入する前のものである。
【０１９７】
いくつかの場合には、電解質が注入によって堆積される場合、電解質溶液が周囲の空気及び水分に敏感である場合には、電解質溶液が周囲の空気に曝されない限り、このプロセスは必要ではない。
【０１９８】
電解質溶液及びスタックが湿気に敏感でない場合、この工程も排除することができる。
【０１９９】
Ｃ．電解質充填：
これは、電極スタックに電解質溶液を直接スプレーすることによって、又は注入によって、又はエネルギー貯蔵装置の将来の正しい動作のためにスタックに適切な量の電解質溶液を与える任意の他の方法によって行うことができる。
【０２００】
Ｄ．第１の封止層堆積：
この段階は、液体含有スタック（例えば電解質溶液）にて直接第１の保護層を形成し、次の段階の前に電解質を保護することを意味する。
この層は、
Ｄｌ．パリレン膜
Ｄ２．Kapton／ＰＥＴテープ（又はスタック及び電解質溶液に対して反応性がない他のテープ）
Ｄ３．プラズマ有り又は無しの大気圧パリレン堆積
Ｄ４．ケイ酸リチウム／メタケイ酸リチウムを有する又は有さないシリコーンポリマー
であることができる。
Ｅ．第２の封止層堆積：
この段階は厚さと安定性を増し、エネルギー貯蔵装置の必要性に適するように封止層を完成することを目的とする。
これは、
Ｅｌ．プラズマ有り又は無しの低圧パリレン堆積
Ｅ２．いくつかの方法でのフルオロポリマー
Ｅ２ａ．電界紡糸
Ｅ２ｂ．プラズマＣＶＤ
Ｅ２ｃ．電気泳動堆積（ＥＰＤ）で行うことができる。
Ｅは、同じ又は異なる物質でｎ回繰り返すことができる。
【０２０１】
実施形態の詳細な説明（電気泳動堆積）
実施例１：水性電気泳動浴からの複合材料グラフェン及びケイ素−グラフェンアノードの電気泳動堆積
ｐ−フェニレンジアミンの酸化生成物（ＯＰＰＤ）によって改質された安定なグラフェンコロイドを合成する。剥離されたグラファイト酸化物（ＧＯ）／グラフェン酸化物は、天然グラファイトから調製される。グラファイト酸化物は、粉末フレーク状グラファイトと硝酸ナトリウムとを２：１の重量比で硫酸中に添加することによって調製した。酸化グラファイトに対して３：１の重量比の過マンガン酸カリウムを懸濁液に添加した。３０分後、懸濁液を希釈し、過酸化水素で処理して残留した過マンガン酸及び二酸化マンガンを無色の可溶性硫酸マンガンに還元した。懸濁液を濾過して酸化グラファイトを収集した。水での０．５〜２ｇ／ｌの濃度のＧＯを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はTriton X100界面活性剤に溶解した５〜１０ｇ／ｌのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と混合し超音波処理する。コロイドと溶液とを混合し、水浴中９０℃で２４時間還流する。
【０２０２】
１：１０体積／体積のＨＦ：水の溶液中に０．１〜５ｇ／ｌのケイ素ナノ粉末を混合することによって、ケイ素ナノ粉末を酸化し帯電させる。電気泳動浴は、超音波処理によってエタノール、アセトン又はイソプロパノールに分散された０．１〜５ｇ／ｌの酸化グラフェン及び０．１〜１ｇ／ｌの酸化ケイ素、０〜１体積／体積％の界面活性剤及び３〜５０ｍＭのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。ケイ素−グラフェン複合材料アノード膜は、電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料アノードは、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０２０３】
複合材料グラファイトアノードのＳＥＭ画像を、（上述の実施例１による）倍率５，０００倍及び１５ｋＶの動作電圧で図８に示す。
【０２０４】
実施例２：有機溶媒電気泳動堆積浴からの複合材料グラフェン及びケイ素−グラフェンアノードの電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によってアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散させた、０．１〜５ｇ／ｌの酸化グラフェン（実施例１に記載の通り調製）及び０．１〜５ｇ／ｌの酸化ケイ素（実施例１に記載の通り処理）、０〜１体積／体積％の界面活性剤及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）、０．００１〜０．５ｇ／ｌのＭｇ（ＮＯ３）２又はＴＥＡを含んだ。
【０２０５】
ケイ素−グラフェン複合材料アノード膜は、電気泳動カソード堆積（Ｉ２及びＭｇ系帯電用）又はアノード堆積（ＴＥＡ帯電系）によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料アノードは、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０２０６】
図９は、電気泳動堆積に関する本発明のいくつかの実施形態による実施例２によるケイ素アノードのＳＥＭ画像である。
【０２０７】
実施例３：有機溶媒電気泳動堆積浴−ヨウ素系浴からの複合材料グラフェン及びケイ素−グラフェンアノードの電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によってアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散された、０．０１〜５ｇ／ｌの界面活性剤でコーティングされたＣＮＴ（多壁、二重壁、及び単壁）、及び０．１〜５ｇ／ｌのケイ素マイクロ粒子、０〜１体積／体積％の界面活性剤、及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。
【０２０８】
ケイ素−ＭＷＣＮＴ複合材料アノード膜は、電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料アノードは、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０２０９】
実施例４：有機溶媒電気泳動堆積浴からの対称型スーパーキャパシタ用の活性炭電極の電気泳動堆積
電気泳動浴は、超音波処理によってアセトン系溶液（エタノール、イソプロパノール、ＤＤＨ２Ｏ又はアセトン）に分散された、０．０１〜５ｇ／ｌの界面活性剤でコーティングされたＣＮＴ（多壁、二重壁、及び単壁）、及び０．１〜５ｇ／ｌの活性炭粉末、０〜１体積／体積％の界面活性剤、及び０．０１〜０．５ｇ／ｌのヨウ素（Ｉ２）を含んだ。
【０２１０】
活性炭膜は、電気泳動カソード堆積によって得られる。堆積電圧は１０〜１００Ｖである。層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御される。得られた複合材料電極は、電子導電基板又はセパレータ層にメッキされる。
【０２１１】
実施例５：グラフェン／活性炭／ＭｎＯ２複合材料の電気泳動堆積によって調製されたスーパーキャパシタ
水での５〜５０ｇ／ｌの濃度のＭｎＯ２粉末を、エタノールに溶解した０．１〜１ｇ／ｌのリン酸エステル（ＰＥ）と混合して超音波処理した。実施例４に記載した通りＰＰＤで活性化した後、０．１〜１ｇ／ｌの酸化グラフェンをＥＰＤ浴に添加した。更に、粒径１〜１０マイクロメートルの活性炭を０〜１ｇ／ｌの濃度で添加し、０〜１体積／体積％の界面活性剤を添加した。
【０２１２】
コロイドと溶液とを混合し、エタノール中で安定なコロイドを超音波処理によって形成する。電気泳動カソード堆積によって複合材料酸化マンガンカソード膜を得た。堆積電圧は８０〜１００Ｖである。電気泳動堆積によってカソード層にセパレータ層を形成した。実施例４に従ってセパレータ層に活性炭のアノード層を堆積させた。
【０２１３】
層の厚さは、堆積時間、浴中の堆積粒子の濃度、印加実効電圧、電極表面積及び懸濁液中の粒子移動度によって制御された。
【０２１４】
実施例６：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系セパレータ複合材料の電気泳動堆積
カソード電気泳動堆積プロセスを使用して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系セパレータを堆積させた。電気泳動プロセスによってセパレータ層を堆積させるために、固体ヨウ素（Ｉ２）を帯電体として添加した。反応（１）及び（２）によれば、ヨウ素及びアセトンは、以下の機構を介して反応してヒドロニウムイオンを生成し、これは次に帯電体として機能する：
ＣＨ３ＣＯＣＨ３⇔ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２  （１）
ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２＋Ｉ２⇔ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｉ＋Ｈ＋＋Ｉ−  （２）
【０２１５】
優れた特性を有するセパレータコーティングは、アセトンに分散された、浴組成：８ｇ／ｌのＰＶＤＦ、０．５ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３及び０．１３ｇ／ｌのヨウ素から達成された。
【０２１６】
セパレータ層をアルミニウム基板及びリチウムイオン電池電極−グラファイトアノード及びリチウムコバルト酸化物カソードに堆積させた。
【０２１７】
最適堆積条件は、１０分間１００Ｖ  ＤＣの電圧を印加することにより実施した。初期電流密度は、基板の表面積に依存するが、堆積プロセスの間、絶縁層の形成の結果として電流密度は桁違いに減少した。アルミナとＰＶＤＦとからなる、厚さ１０〜１６マイクロメートルの絶縁分離層が達成された。
【０２１８】
図１０Ａ〜１０Ｂは、（電気泳動堆積に関する）上記の実施例６に従って堆積されたセラミック複合材料セパレータのＳＥＭ画像を示す。
【０２１９】
得られた別々の層を、以下の電気機械試験について首尾よく試験した：（１）鉛筆試験（２）テープ試験（３）電気絶縁試験。
【０２２０】
本出願から期限が来る特許の存続期間中に、多くの関連するエネルギー貯蔵構成要素、装置、システム、及び方法が開発され、電極、アノード、カソード、電解質、膜、エネルギー貯蔵装置、及び包装材料という用語のいずれかの範囲は、先験的に全てのこのような新しい技術を含むように意図される。
【０２２１】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、±１０％を指す。
【０２２２】
「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びこれらの活用形は、「含むが、これに限定されない」を意味する。この用語は、「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語を包含する。
【０２２３】
「から本質的になる」という句は、組成物又は方法が、更なる成分及び／又は工程を含み得るが、この更なる成分及び／又は工程は、特許請求される組成物又は方法の基本的及び新規な特徴を大きく変化させない場合に限ることを意味する。
【０２２４】
本明細書で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という単数形は、文脈と明らかに矛盾しないかぎり、複数の言及されるものを含む。例えば、「化合物（a compound）」又は「少なくとも１つの化合物（at least one compound）」という用語は、これらの混合物を含む複数の化合物を含み得る。
【０２２５】
本出願を通して、本発明の様々な実施形態は、範囲形式で表されることができる。範囲形式での記載は、単に便宜上及び簡潔さのためのものであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。従って、範囲の記載は、その範囲内の個々の数値だけでなく、全ての可能な部分範囲を具体的に開示していると見なされるべきである。例えば、１〜６などの範囲の記載は、その範囲内の個々の数、例えば、１、２、３、４、５、及び６だけでなく、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６等などの部分的範囲を具体的に開示していると見なされるべきである。これは、範囲の幅に関係なく適用される。
【０２２６】
数値範囲が本明細書に示されるときはいつでも、それは示された範囲内の任意の引用された数字（分数又は整数）を含むことを意味する。第１の指示番号と第２の指示番号との間の「範囲／範囲（ranging/ranges between）」及び第１の指示番号から第２の指示番号までの「範囲／範囲（ranging/ranges from）」は、本明細書では互換的に使用され、第１及び第２の指示番号、並びにこれらの間の全ての分数及び整数の数字を含むことを意味する。
【０２２７】
「例示的（exemplary）」という語は、本明細書において、「例、実例、又は図として機能すること」を意味するために使用される。「例示的」として記載された任意の実施形態は、必ずしも他の実施形態よりも好ましい又は有利であると解釈される必要はなく、及び／又は他の実施形態からの特徴の組み込みを排除するものと解釈される必要はない。
【０２２８】
「場合により（optionally）」という語は、本明細書において、「いくつかの実施形態において提供され、他の実施形態において提供されない」ことを意味するために使用される。本発明の任意の特定の実施形態は、このような特徴が矛盾しない限り、複数の「任意の（optional）」特徴を含み得る。
【０２２９】
明確にするために、別々の実施形態の文脈において記載される、本発明の特定の複数の特徴は、単一の実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に又、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本発明の種々の特徴は、別々に提供することができ、又は、任意の適切な副次的な組み合わせで提供することができ、又は、任意の他の記載される本発明の実施形態で適切に提供することができる。種々の実施形態の文脈で記載される特定の特徴は、実施形態がこれらの要素なしでは作動不能でない限り、これらの実施形態の本質的な特徴と見なされるべきではない。
【０２３０】
本発明をその特定の実施形態と併せて記載してきたが、多くの代替形態、修正形態及び変形形態が当業者には明らかであろうことは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内に含まれる全てのこのような代替形態、修正形態及び変形形態を包含することが意図される。
【０２３１】
本明細書に記載の全ての刊行物、特許及び特許出願は、個々の刊行物、特許又は特許出願がそれぞれ、参照により本明細書に組み込まれることを具体的及び個別に示しているかと同程度に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。更に、本出願における任意の参考文献の引用又は特定は、このような参考文献が本発明に対する従来技術として利用可能であることの承認として解釈されるべきではない。セクションの見出しが使用される限りにおいて、これらは必ずしも限定的であると解釈されるべきではない。
【図１】
2020516011.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ−１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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