(57)【要約】  固体高分子型燃料電池において、燃料電極と空気電極間でプロトンを伝導する電解質膜の材料としては、従来、C60などの空のフラーレンをプロトン解離性基で化学修飾した材料が使用されていたが、プロトン伝導度が低いため電池の内部抵抗が大きくなり、大電流を取り出すと起電力が低くなるという問題があった。  電解質膜として、電気陰性度が３以上の原子を内包したフラーレンをプロトン解離性基で化学修飾した材料、あるいは、電気陰性度が１以下の原子を内包したフラーレンからなる材料を使用することにした。空のフラーレンをプロトン解離性基で化学修飾した材料にくらべ、プロトン伝導度の向上、燃料電池の内部抵抗低減に効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性の基により化学修飾した内包フラーレン誘導体。
【請求項２】
前記プロトン解離性の基が、-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、及び、-OPO(OH)2の群より選ばれた基である、請求項１記載の内包フラーレン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項記載の内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体。
【請求項４】
電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンからなるプロトン伝導体。
【請求項５】
請求項３記載の内包フラーレン誘導体を重合化した重合内包フラーレン誘導体、又は、請求項４記載の内包フラーレンを重合化した重合内包フラーレンからなるプロトン伝導体
【請求項６】
燃料電極と、請求項３乃至５のいずれか１項記載のプロトン伝導体を含む電解質膜と、空気電極とを積層して構成される燃料電池。
【請求項７】
アノードと、請求項３乃至５のいずれか１項記載のプロトン伝導体を含む電解質膜と、カソードとを積層して構成されるガス検知部を有するガス検知器。
【請求項８】
請求項７記載のガス検知器を使用して、水素又は炭化水素のガス濃度の測定を行うガス検知方法。
【請求項９】
アノードと、請求項３乃至５のいずれか１項記載のプロトン伝導体を含む電解質膜と、カソードとを積層して構成されるガス検知部を有するリーク検知器。
【請求項１０】
水素をプローブガスとし、請求項９項記載のリーク検知器を使用して、検査対象装置におけるリークの有無の確認、リーク箇所の特定を行うリーク検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、又は、メタノールなどの炭化水素化合物を燃料として用いる固体高分子型燃料電池、及び、固体高分子型燃料電池を構成する電解質膜の材料となるプロトン伝導体に関する。
さらに、本発明は、水素、又は、メタンなどの炭化水素化合物を検知するガス検知器、及び、ガス検知器を構成する電解質膜の材料となるプロトン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2002-216803
【特許文献２】特開2002-193861
【非特許文献１】別冊日経サイエンス１３８「ここまで来たナノテク」p.31
【非特許文献２】Paul R.Birkett et al., Nature 1992,357,479  資源枯渇や大気汚染などの問題を抱える石油エネルギーに代わるクリーンなエネルギー源として、太陽発電や風力発電などの代替エネルギーの利用が進められている。しかし、これらの発電方式だけでは電気エネルギーを直接保存することができないため、発電した電気で水を電気分解し水素を発生させ、燃料電池を用い必要な時に水素を燃料として発電を行う方式が次世代のエネルギー供給方式として期待され、電気自動車、家庭用発電装置、携帯機器向け小型燃料電池などの応用分野で研究開発が進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池を構成する電解質膜は、水素イオン（プロトン）を負極（アノード）から正極（カソード）に伝導する物質からなり、電極材料とともに燃料電池の性能向上にとって重要な材料である。現在、実用化されているフッ素樹脂系の膜からなる電解質膜に対し、加湿が不要、薄膜化が可能、動作温度範囲が広いなどの特徴を持つ空のフラーレンからなる電解質膜の開発が進められているが、フッ素樹脂系の膜に比べプロトンの伝導度が２桁ほど低く、電池の内部抵抗が大きくなるため、大電流を取り出す時に起電力が低下するという問題があった。（非特許文献１）【０００４】
図７ (a)及び(b)は、従来の空のフラーレンをプロトン解離性基で化学修飾したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。(a)は、たとえば、60個の炭素原子が籠状に結合したC60に対し、プロトン解離性基として、たとえば、OHで化学修飾したフラーレン誘導体である。便宜上、フラーレン分子は円で表示するものとする。(b)は、(a)に示すフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体（電解質膜）である。（特許文献１）【０００５】
図８(a)乃至(d)は、図７に示す従来のフラーレン誘導体によるプロトン伝導を説明するための図である。図８において、燃料電池は、アノードとカソードの間に電解質膜を配置して構成され、アノード側に水素を供給し、カソード側に酸素、あるいは酸素を含む空気を供給する。アノード側では、水素がアノードにおける触媒の作用によりプロトンに変化し、カソード側では、酸素がプロトンと結合して水に変化するという反応が進行する。そのため、アノード側のプロトン濃度が増加し、カソード側のプロトン濃度が減少するため、電解質膜にプロトン伝導性がある場合には、拡散によるアノードからカソードへのプロトンの移動が起きる。しかし、図７(b)に示すように、従来の空のフラーレンにOH基を付加したプロトン伝導体では、プロトン解離性基を構成する水素原子が正イオンになると、プロトン解離性基を構成する酸素原子が負電荷を持つため、プロトンと酸素原子の間に引力が働き、プロトンが解離しにくくなり、そのためプロトン伝導度が十分高くならないという問題があった。【０００６】
図９(a)、(b)は、従来の空のフラーレンをプロトン解離性基と電子吸引性基で化学修飾したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。電子吸引性基は、図９においては、-Zで表されているが、具体的には、たとえば、-NO2、-CN、-F、-COORなどが用いられる。（特許文献１）【０００７】
図９に示す電子吸引性基を付加したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体では、プロトン解離性基における水素原子がプロトンになる時に、水素原子の電子が、電子吸引性基に吸引されるため、プロトンは解離しやすくなるが、解離したプロトンが電子吸引性基の負電荷による引力を受けるため、プロトンの移動度が十分大きくならず、そのため、やはり、プロトン伝導度が高くならないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
燃料電池を構成する電解質膜の材料として、プロトン伝導度の大きい内包フラーレン誘導体や内包フラーレンを含むプロトン伝導体を用いることにした。【０００９】
本発明（１）は、電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性の基により化学修飾した内包フラーレン誘導体である。【００１０】
本発明（２）は、前記プロトン解離性の基が、-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、及び、-OPO(OH)2の群より選ばれた基である、前記発明（１）の内包フラーレン誘導体である。【００１１】
本発明（３）は、前記発明（１）又は前記発明（２）の内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体である。【００１２】
本発明（４）は、電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンからなるプロトン伝導体である。【００１３】
本発明（５）は、前記発明（３）の内包フラーレン誘導体を重合化した重合内包フラーレン誘導体、又は、前記発明（４）の内包フラーレンを重合化した重合内包フラーレンからなるプロトン伝導体である【００１４】
本発明（６）は、燃料電極と、前記発明（３）乃至前記発明（５）のプロトン伝導体を含む電解質膜と、空気電極とを積層して構成される燃料電池である。【００１５】
本発明（７）は、アノード触媒と、前記発明（３）乃至前記発明（５）のプロトン伝導体を含む電解質膜と、カソード触媒とを積層して構成されるガス検知部を有するガス検知器である。【００１６】
本発明（８）は、前記発明（７）のガス検知器を使用して、水素又は炭化水素のガス濃度の測定を行うガス検知方法である。【００１７】
本発明（９）は、アノード触媒と、前記発明（３）乃至前記発明（５）のプロトン伝導体を含む電解質膜と、カソード触媒とを積層して構成されるガス検知部を有するリーク検知器である。【００１８】
本発明（１０）は、水素をプローブガスとし、前記発明（９）のリーク検知器を使用して、検査対象装置におけるリークの有無の確認、リーク箇所の特定を行うリーク検知方法である。
【発明の効果】
【００１９】
（１）電気陰性度が３以上の原子を内包した内包フラーレンを、-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、及び、-OPO(OH)2などのプロトン解離性基で化学修飾した内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、内包原子がプロトン解離性基から電子を吸引するためプロトンが解離しやすく、負電荷となった内包原子がフラーレンの籠の中に閉じ込められているため、プロトンに対する引力が小さい。そのため、解離したプロトンが自由に電解質膜の中を移動でき、電解質膜のプロトン伝導度が向上する。
（２）電気陰性度が１以下の原子を内包した内包フラーレンからなるプロトン伝導体は、内包原子がフラーレンの籠に対し電子を与えて正イオンになる。フラーレンの籠は受け取った電子により負に帯電するが、電子が特定の炭素原子に局在しないために、フラーレンの籠はプロトンに対し、比較的弱い引力を作用させる。そのため、プロトンはプロトン伝導体が密に詰まった電解質膜の中を小さい熱エネルギーで自由に移動できる。そのため、電解質膜のプロトン伝導度が向上する。
（３）本発明の内包フラーレン又は内包フラーレン誘導体を重合させた重合内包フラーレン又は重合内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、機械的強度に優れている。
（４）本発明のプロトン伝導体による電解質膜を用いた燃料電池は、フッ素樹脂系の膜からなる電解質膜に比べ、加湿が不要、電解質膜の薄膜化が可能、動作温度範囲が広いという特徴を持つだけでなく、プロトンの伝導度が高いので燃料電池の内部抵抗が小さく、大電流を取り出しても起電力の低下が小さい。
（５）本発明のプロトン伝導体を含む電解質を用いたガス検知器によれば、水素や炭化水素の高感度の濃度測定が可能である。
（６）本発明のプロトン伝導体を含む電解質膜を用いたリーク検知器によれば、例えば、水素をプローブガスとして、真空装置やガス器具の高感度のリーク検出が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】固体高分子型燃料電池の単セル構造を示す斜視図である。
【図２】水素直接型の固体高分子型燃料電池の発電方式を説明するための図である。
【図３】(a)及び(b)は、本発明の電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンからなるプロトン伝導体を説明するための図である。
【図４】(a)乃至(d)は、本発明の電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンによるプロトン伝導を説明するための図である。
【図５】(a)及び(b)は、本発明の電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性基で化学修飾した内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。
【図６】(a)乃至(d)は、本発明の電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性基で化学修飾した内包フラーレン誘導体によるプロトン伝導を説明するための図である。
【図７】(a)及び(b)は、従来の空のフラーレンをプロトン解離性基で化学修飾したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。
【図８】(a)乃至(d)は、従来の空のフラーレンをプロトン解離性基で化学修飾したフラーレン誘導体によるプロトン伝導を説明するための図である。
【図９】(a)及び(b)は、従来の空のフラーレンをプロトン解離性基と電子吸引性基で化学修飾したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。
【図１０】(a)は、本発明の電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンを芳香族基を介して互いに結合した重合化内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。(b)は、本発明の電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性基で化学修飾し、さらに、芳香族基を介して互いに結合した重合化内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。
【図１１】(a)乃至(c)は、それぞれ、改質メタン型、改質メタノール型、ダイレクトメタノール型の固体高分子型燃料電池の発電方式を説明するための図である。
【図１２】(a)は、接触電離プラズマ方式の内包フラーレン製造装置の断面図であり、(b)は、高周波誘導プラズマ方式の内包フラーレン製造装置の断面図である。
【図１３】(a)は、本発明のガス検知器のガス検知部における断面図である。(b)、(c)は、それぞれ、本発明のガス検知器の第一実施例、及び、第二実施例の外観図である。
【図１４】(a)は、本発明のリーク検知器による真空装置のリーク検出を説明する斜視図であり、(b)は、本発明のリーク検知器によるガス器具のリーク検出を説明する斜視図である。
【図１５】(a)は、本発明のガス検知器を使用したプローブガス吹き付け法による真空装置のリーク検出を説明するための図であり、(b)は、本発明のガス検知器を使用した内圧法によるリーク検出を説明するための図である。
【図１６】従来のヘリウムリーク検知器の構成を説明するためのブロック図である。
【符号の説明】
【００２１】
１、７  セパレータ
２、６  多孔質支持体
３  アノード触媒
４  高分子電解質膜
５  カソード触媒
１１、２１  内包フラーレン製造装置
１２、２２  電磁コイル
１３  ホットプレート
１４  内包原子蒸発用オーブン
１５、２５  フラーレン昇華用オーブン
１６、２６  再昇華用円筒
１７、２７  堆積基板
１８、１９、２８、２９  真空ポンプ
２３  内包原子ガス導入管
２４  高周波誘導コイル
３０  グリッド電極
５１  ガス検出孔
５２  空気供給孔
５３、５７  多孔質支持体  
５４  アノード触媒
５５  高分子電解質膜
５６  カソード触媒
５８  アノード配線
５９  カソード配線
６０、６４  ガス検知器
６１、６６  ガス検知部
６２、６７  表示部
６３、６８  操作スイッチ
６５  フランジ
７１  真空装置
７２、７４  リーク検知器
７３  ガス器具
８１、８８  真空装置（被検査系）
８２  排気用配管
８３  真空ポンプ
８４  フランジ
８５、８９  リーク検知器
８６  プローブガス吹き付け装置
８７  プローブガス供給配管
１０１  リーク検知器
１０２  配管
１０３  バルブ
１０４  リークバルブ
１０５  真空装置（被検査系）
１０６  ロータリーポンプ
１０７  真空計
１０８  拡散ポンプ
１０９  イオン源
１１０  分析管
１１１  イオンコレクター
１１２  増幅器
１１３  電源
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。【００２３】
「フラーレン」とは、Cn（ｎ＝６０，７０，７６，７８，・・・）で示される炭素原子が籠状に結合した中空の炭素クラスター物質であり、例えば、C60やC70を挙げることができる。「フラーレン」の定義として、純度の高い単量体のフラーレンだけでなく、「混合フラーレン」や「フラーレン結合体」も含むものとする。
「混合フラーレン」とは、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスター物質のことである。抵抗加熱法やアーク放電法でフラーレンを製造する場合、生成されたフラーレンの中で、重量比にして、７０〜８５％がC60、１０〜１５％がC70、残りがC76、C78、C84などの高次フラーレンとなる。燃焼法によるフラーレンの製造においても、C60、C70の重量比は高次フラーレンよりも大きい。従って、C60、C70は、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。C60やC70などの単離されたフラーレンだけでなく、C60とC70を混合した混合フラーレンも、フロンティアカーボンなどから入手することが可能である。
「フラーレン結合体」とは、フラーレンダイマーやフラーレントリマーなどのように、複数のフラーレンが結合した炭素クラスター物質のことである。【００２４】
「原子内包」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子を閉じ込めた状態として定義される。内包される原子の数は、一個でもよいし、複数個でもよい。
「空のフラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されていないフラーレンのことである。
「内包フラーレン」とは、篭状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されているフラーレンのことである。また、フラーレン結合体の場合、フラーレン結合体を構成するすべてのフラーレン中に原子が内包されていなくともよい（例えばダイマーの場合、一方のフラーレンのみ原子が内包されている態様を挙げることができる）。【００２５】
「からなる」とは、「のみからなる」という概念と「含む」という概念を意味する。従って、例えば、本発明（３）に係るプロトン伝導体は、内包フラーレン誘導体以外の成分を含有していてもよい。【００２６】
「イオン化エネルギー」とは、中性の原子の最外殻電子に原子の外部からエネルギーを与えて自由電子にし、電子を奪われた原子を正イオンにするために必要なエネルギーのことである。イオン化エネルギーが大きい原子は正イオンになりにくい。
「電子親和力」とは、原子の空の電子軌道に自由電子が入り込んで、原子が負イオンになる時に放出されるエネルギーのことである。電子親和力が大きい原子は負イオンになりやすい。
イオン化エネルギー、電子親和力とも値（絶対値）が大きいことは、原子が負イオンになりやすいことを意味する。原子の負イオンになりやすさ（電子を引き付ける度合い）は「電気陰性度」と呼ばれ、イオン化エネルギーの絶対値と電子親和力の絶対値の平均値として定義される。
電気陰性度が３以上の原子としては、F、O、Cl、Nを挙げることができる。また、電気陰性度が１以下の原子としては、Cs、Rb、K、Ba、Na、Sr、Ca、Liを挙げることができる。【００２７】
「プロトン解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基のことであり、例えば、-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、及び、-OPO(OH)2を挙げることができる。
「内包フラーレン誘導体」とは、プロトン解離性の基などの官能基により化学修飾した内包フラーレンのことである。【００２８】
「燃料電極」とは、燃料電池において、水素、炭化水素などの燃料を供給する側の電極のことである。電子が飛び出す側であることから、負極（アノード）とも呼ばれる。
「空気電極」とは、燃料電池において、酸素、酸素を含む空気を供給する側の電極のことである。電子を受け取る側であることから、正極（カソード）とも呼ばれる。【００２９】
（水素直接型燃料電池の発電原理）
図１は、固体高分子型燃料電池の単セル構造を示す斜視図である。プロトン伝導性の高分子電解質膜４を、多孔質支持体２とアノード触媒３からなるアノード電極、及び、多孔質支持体６とカソード触媒５からなるカソード電極により挟んで、さらに、セパレータ１、７により多孔質支持体２、６を挟んで、燃料電池の単セルを構成する。燃料電池の理論的な起電力は1.23Vであり、より高い電圧を取り出す必要がある場合には、単セルを積層した燃料電池が使用される。電極には、例えば、白金などの貴金属電極触媒を高分散したカーボン担体を多孔質支持体表面にコーティングしたものを用いる。【００３０】
図２は、水素直接型の固体高分子型燃料電池の発電方式を説明するための図である。アノード側のセパレータに形成された溝部を通して水素を流し、カソード側のセパレータに形成された溝部を通して酸素、あるいは酸素を含む空気を流すと、次の反応が起こる。
アノード側：2H2 -> 4H+ + 4e-
カソード側：4H+ + O2 + 4e- -> 2H2O
アノード側で発生したプロトンは、プロトン伝導性の電解質膜を通ってカソード側に移動し、同時にアノード側で発生した電子は、外部の回路を通ってカソード側に流れる。【００３１】
（プロトン伝導体）
本発明に係るプロトン伝導体は、プロトン伝導体を構成する内包フラーレン又は内包フラーレン誘導体の違いにより、複数の異なる構成をとることが可能である。以下、異なる構成をとった場合の具体例を、図を参照しながら説明する。【００３２】
第一具体例
図３(a)及び(b)は、本発明の電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンからなるプロトン伝導体を説明するための図である。(a)は、電気陰性度が１以下の原子として、たとえば、アルカリ金属であるNaを内包したC60の分子構造を示す図であり、籠状のC60分子の中に黒丸で示すNaが内包されている。便宜上、円で表したC60の中に黒丸で表したNaが入った記号で表示することにする。フラーレン分子は、電気陰性度が１以下の原子からは容易に電子を奪い、電気陰性度が３以上の原子に対しては容易に電子を与える性質があることが知られている。従って、内包原子であるNaは、電気陰性度が小さいので、C60に電子を与え正に帯電し、C60は奪った電子により負に帯電し、負電荷はC60を構成する炭素原子の中で特定の原子に局在することなく、籠状のC60上に比較的広い範囲で存在する。【００３３】
図３(b)は、Na内包フラーレンが密に詰まった材料からなる電解質膜である。また、図４(a)乃至(d)は、本発明のNa内包フラーレンによるプロトン伝導を説明するための図である。図４において、燃料電池は、アノードとカソードの間に電解質膜を配置して構成され、アノード側に水素を供給し、カソード側に酸素、あるいは酸素を含む空気を供給する。アノード側では、水素がアノードにおける触媒の作用によりプロトンに変化し、カソード側では、酸素がプロトンと結合して水に変化するという反応が進行する。そのため、アノード側のプロトン濃度が増加し、カソード側のプロトン濃度が減少するため、拡散によるアノードからカソードへのプロトンの移動が起きる。電解質中を移動するプロトンは、内包フラーレンの籠上の負電荷に付着するが、プロトンとフラーレン籠の負電荷の引力が弱いため、プロトンは容易に近傍のフラーレン籠に移動することができる。そのため、本発明のフラーレン誘導体による電解質膜は、プロトンの伝導度が高い。【００３４】
本発明の電気陰性度が１以下の原子を内包したフラーレンによるプロトン伝導体の具体例としては、Na内包C60を使用した例について説明を行ったが、他の電気陰性度が１以下の原子、例えば、Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、またはLiを内包した内包フラーレンについても、Na内包の場合と同様に、プロトン伝導度が向上するという効果が得られる。また、フラーレン分子に関しても、C60に限らず、他のフラーレン分子Cn(n=70, 76, 78…)を用いた場合でもC60と同様の効果が得られる。【００３５】
第二具体例
図５(a)及び(b)は、本発明の電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性基で化学修飾したフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。(a)は、電気陰性度が３以上の原子として、たとえば、Fを内包したC60を２個の-OHで化学修飾した分子の構造を示す図であり、籠状のC60分子の中に白丸で示すFが内包されている。便宜上、円で表したC60の中に白丸で表したFが入った記号で表示することにする。内包原子であるFは、電気陰性度が大きいので、-OHの水素原子から電子を奪い負に帯電し、水素原子は電子を奪われてプロトンになる。【００３６】
図５(b)は、F内包フラーレンが密に詰まった材料からなる電解質膜である。また、図６(a)乃至(d)は、本発明のプロトン解離性基により化学修飾したF内包フラーレンによるプロトン伝導を説明するための図である。図６において、燃料電池は、アノードとカソードの間に電解質膜を配置して構成され、アノード側に水素を供給し、カソード側に酸素、あるいは酸素を含む空気を供給する。アノード側では、水素がアノードにおける触媒の作用によりプロトンに変化し、カソード側では、酸素がプロトンと結合して水に変化するという反応が進行する。そのため、アノード側のプロトン濃度が増加し、カソード側のプロトン濃度が減少するため、拡散によるアノードからカソードへのプロトンの移動が起きる。【００３７】
電解質膜を構成するフラーレン誘導体は、それぞれ、解離しやすいプロトンを持っている。カソードに近いフラーレン誘導体からプロトンが消費され、プロトンを奪われたフラーレン誘導体には、近接するフラーレン誘導体からプロトンが供給されるので、アノード側からカソード側へのプロトンの移動が生じる。プロトンに引力を及ぼし、プロトンの移動を妨げる負電荷は、フラーレンの籠の中に閉じ込められているので、プロトンに対し、強い引力を作用させることはない。そのため、本発明の電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンをプロトン解離性基で化学修飾したフラーレン誘導体による電解質膜も、プロトンの伝導度を高くすることができる。【００３８】
本発明の電気陰性度が３以上の原子を内包したフラーレンをプロトン解離性基により化学修飾したフラーレン誘導体によるプロトン伝導体の具体例としては、F内包C60(OH)2を使用した例について説明を行ったが、他の電気陰性度が３以上の原子、例えば、O、Cl、またはNを内包した内包フラーレンについても、F内包の場合と同様に、プロトン伝導度が向上するという効果が得られる。また、フラーレン分子に関しても、C60に限らず、他のフラーレン分子Cn(n=70, 76, 78…)を用いた場合でもC60と同様の効果が得られる。さらに、プロトン解離性基については、-OHに限らず、-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、及び、-OPO(OH)2を用いても、プロトン伝導度向上の効果が得られる。【００３９】
第三具体例
プロトン伝導体として機能するフラーレン誘導体としては、密に詰まった固体構造を有することがプロトンの伝導にとっては好ましい。図１０(a)は、２個のベンゼン環からなる芳香族基により、本発明の電気陰性度が１以下の原子を内包する内包フラーレンを互いに結合した重合化内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図であり、(b)は、本発明のプロトン解離性基で化学修飾した電気陰性度が３以上の原子を内包する内包フラーレンを、２個のベンゼン環からなる芳香族基により、互いに結合した重合化内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体を説明するための図である。【００４０】
重合化内包フラーレンの製造方法は、最初に、内包フラーレンとハロゲン原子の反応によりハロゲン化内包フラーレンを製造する。例えば、Na内包フラーレンと臭素を四塩化炭素中で反応させて、臭化内包フラーレンを生成する。生成した臭化内包フラーレンを、ルイス酸触媒の存在下、一般式  Ar1-(CH2)n-Ar2
(但し、nは0〜5から選ばれる整数であり、Ar1及びAr2は互いに同一の、もしくは、異なる置換又は無置換のアリール基である。)
で表される芳香族基と置換反応させることにより、内包フラーレンを構成する炭素原子を芳香族基で結合した重合化内包フラーレン誘導体を生成する。（特許文献２）【００４１】
なお、図１０(a)及び(b)では、内包フラーレン誘導体が二次元的に結合した重合化内包フラーレン誘導体が示されているが、三次元的に内包フラーレンが結合されている重合化内包フラーレン誘導体を用いてもよい。重合化せずに密に形成した内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体に比べ、重合化内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、フラーレン分子間を芳香族基で結合して重合体化しているので、プロトン伝導の移送サイトの位置及び個数を良好に制御しつつ、より機械的強度の強い薄膜を作製することが可能である。【００４２】
（他方式の燃料電池の発電原理）
図１１(a)は、改質メタン型の固体高分子型燃料電池の発電方式を説明するための図である。燃料電池の燃料としては、水素以外にもメタンなどの炭化水素ガスを燃料とする燃料電池が知られている。改良メタン型の燃料電池においては、改質器を使用して以下の反応によりメタンから水素を取り出している。
CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2【００４３】
図１１(b)は、改質メタノール型の固体高分子型燃料電池の発電方式を説明するための図である。メタノールは液体であるため、気体である水素にくらべエネルギー密度が大きく、貯蔵が容易である。メタノールから改質器を使用して水素を取り出し、水素直接型燃料電池に供給する発電方式も知られている。改質器において、以下の反応によりメタノールから水素を取り出している。
CH3OH + H2O -> CO2 + 3H2【００４４】
図１１ (c)は、ダイレクトメタノール型の固体高分子型燃料電池の発電方式を説明するための図である。メタノール改質型燃料電池は、改質器の分だけ燃料電池が大きくなるため、電池用スペースに限りがある車載用、携帯機器用の燃料電池では、不利である。そのため、メタノールを直接燃料として用いるダイレクトメタノール型燃料電池（DMFC）の開発も進んでいる。ダイレクトメタノール型燃料電池の各電極での反応は以下の通りである。
アノード側：CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + 6e-
カソード側：O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O【００４５】
以上のように、燃料電池には、水素直接型以外にも、さまざまな燃料を使用する燃料電池があるが、本発明のプロトン伝導体からなる電解質膜をいずれの方式の燃料電池に使用した場合でも、電解質膜において起きているのはプロトンの移動であるため、水素直接型燃料電池において得られる効果が他の方式の燃料電池でも得られることは明らかである。【００４６】
（内包フラーレンの製造方法）
第一具体例
フラーレンに電気陰性度が１以下の原子として、例えば、アルカリ金属を内包する内包フラーレンの製造方法としては、真空室中で加熱したホットプレートに対し金属蒸気を噴射して接触電離プラズマを発生させ、発生した金属プラズマ流にフラーレン蒸気を噴射し、プラズマ流の下流に配置した堆積基板に内包フラーレンを堆積させる方法が知られている。【００４７】
プラズマを利用した内包フラーレンの製造装置は、図１２に示すように、真空容器と、内包対象原子のプラズマ流を形成するための手段と、プラズマ流にフラーレンを導入するための手段と、プラズマ流の下流に配置した堆積基板１７とを有している。アルカリ金属のプラズマ流の形成手段は、ホットプレート１３とアルカリ金属の蒸発用オーブン１４とから構成されている。蒸発オーブン１４から内包対象原子であるアルカリ金属を噴射すると、接触電離によってプラズマが生成する。生成したプラズマは電磁コイル１２により形成された均一磁場（B=2〜7kG）に沿って真空容器１１内の軸方向に閉じ込められ、ホットプレート１３から堆積基板１７に向かって流れるプラズマ流となる。フラーレンを導入するための手段は、フラーレン昇華用オーブン１５、再昇華円筒１６とから構成されている。再昇華円筒１６において、フラーレン昇華用オーブン１５から昇華したC60などのフラーレン蒸気をプラズマ流に噴射すると、電子親和力が大きいC60にプラズマ流を構成する電子が付着してC60の負イオンが発生する。その結果、アルカリ金属として、例えば、ナトリウムを用いた場合に、
Na -> Na+ + e-
C60 + e- -> C60-
の反応により、プラズマ流は、アルカリ金属正イオン、フラーレン負イオン、及び、残留電子が混在するプラズマ流となる。このようなプラズマ流の下流に堆積基板１７を配置し、堆積基板１７に正のバイアス電圧を印加すると、質量の小さいアルカリ金属正イオンが減速され、質量の大きいフラーレン負イオンが加速されることでアルカリ金属正イオンとフラーレン負イオンの相互作用が大きくなり、内包化が起こりやすくなり、堆積基板上に内包フラーレンが堆積する。【００４８】
第二具体例
フラーレンに電気陰性度が３以上の原子として、例えば、フッ素を内包する内包フラーレンの製造方法としては、真空室中にCF4などの原料ガスを導入し、真空室周囲に配置した高周波誘導コイル２４に交流電流を流すことにより、前記原料ガスを構成する粒子を励起し、CF3+、F-などのイオンや電子からなるプラズマを発生させる高周波誘導プラズマ方式が知られている。【００４９】
生成したプラズマは電磁コイル２２により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空容器２１内の軸方向に閉じ込められ、プラズマ発生部から堆積基板２７に向かって流れるプラズマ流となる。プラズマ流が通るグリッド電極３０に正のバイアス電圧を印加することにより、電子やフッ素イオンなどの負電荷のみを選択的に通過させる。また、グリッド電極により加速された電子は10eV以上のエネルギーを持ち、フラーレン昇華用オーブン２５から噴射されるフラーレン分子に衝突することにより、フラーレン分子から電子を奪うことでフラーレンの正イオンC60+を発生させる。プラズマを構成するC60+とF-は反応してフッ素内包フラーレンとなり堆積基板２７上に堆積する。【００５０】
（プロトン伝導体の製造方法（プロトン解離性基の付加））
プロトン解離性基として、たとえば、-OHをフッ素内包フラーレンに付加する方法は、例えば、非特許文献２に開示されている。フッ素内包フラーレンと臭素を四塩化炭素中で反応させて、臭化内包フラーレンを生成する。得られた臭化内包フラーレンをo-ジクロロベンゼンにルイス酸触媒としてAlCl3を添加した不活性な溶媒中、室温下で水酸化物（NaOH）と反応させて、F @C60(OH)2を生成する。【００５１】
（ガス検知器）
本発明のプロトン伝導体の応用は、燃料電池に限定されるものではない。本発明のプロトン伝導体をアノード触媒とカソード触媒により挟んだ積層膜に対し、水素ガスをアノード触媒に供給すると、プロトン伝導体に対して多くのプロトンが供給されるため、アノード触媒、及び、カソード触媒にそれぞれ接続したアノード電極とカソード電極間の抵抗値が小さくなる。アノード電極とカソード電極に電圧を引加し、積層膜を流れる電流を検出することにより、ガス濃度が高いと電流値が大きくなり、ガス濃度が低いと電流値が小さくなることから、本発明のプロトン伝導体からなる積層膜をガス検知器に応用すれば、極めて、簡単な構造で高感度の水素センサーを作製することができる。検知対象のガスとしては、水素に限らず、メタン、メタノール、エタノールなどの炭化水素ガスについても、必要に応じ改質器を使用することにより、水素と同様に検知することが可能である。【００５２】
図１３(a)は、本発明のプロトン伝導体を用いた水素ガス検知器のガス検知部における断面図である。プロトン伝導体として機能する高分子電解質膜５５を、アノード触媒５４、カソード触媒５６で挟み、さらに、その外側に多孔質支持体５３、５７を配置した積層膜を、例えば、円筒状の管の中に配置する。積層膜の位置は、アノード触媒５４、及び、多孔質支持体５３が前記管の一方の開口部５１に向き、カソード触媒５６、多孔質支持体５７が前記管のもう一方の開口部５２に向くように配置する。多孔質支持体５７の側の開口部５２からは、酸素を含む空気が供給されるようにし、多孔質支持体５３の側の開口部５１からは、検知対象の気体が供給されるようにする。前記管の形状は、円筒に限らず、任意の形状とすることが可能である。アノード触媒５４、カソード触媒５６に電極をとりつけ、各触媒と電気的に接続したアノード配線５８、カソード配線５９を引き出す。各配線を介して電圧を印加し、高分子電解質膜５５に流れる電流を測定する。【００５３】
水素ガスが開口部５１を介し多孔質支持体５３に供給されない状態では、高分子電解質膜５５に供給されるプロトンの数が少なく、従って、電荷を運ぶキャリアが少ないので、配線５８、５９の間の抵抗値は大きい。一方、水素ガスが多孔質支持体５３に供給されると、高分子電解質膜５５に供給されるプロトンの数が増えるので、配線５８、５９の間の抵抗値が小さくなる。水素ガス濃度に応じて、該抵抗値が変化するので、水素ガスの有無の検知だけでなく、水素ガスの濃度を測定することも可能である。【００５４】
また、燃料電池と同様に、改質器を使用して、炭化水素ガスから水素ガスを生成する、あるいは、DMFCのように炭化水素ガスから直接プロトンを発生させることも可能である。従って、本発明のプロトン伝導体を使用することにより、水素ガスの検出だけでなく、メタン、メタノール、エタノールなどの炭化水素ガスの検知や濃度測定を行うことも可能である。【００５５】
図１３(b)は、本発明のプロトン伝導体を使用したガス検知器の一実施例の外観図である。ガス検知部６１は円筒の先端に配置されている。ガスセンサーとして機能する積層膜を流れる電流値、あるいは、電流値をデータ処理した信号により表示部６２によりガス濃度を表示する。図１３(b)では、ガス濃度をアナログ表示しているが、デジタル信号変換回路を用いて信号処理を行い、デジタル表示することも可能である。【００５６】
図１３(c)は、本発明のプロトン伝導体を使用したガス検知器の他の実施例の外観図である。ガス検知部６６の先にフランジ６５が取り付けられており、真空装置に固定してガス濃度を測定することが可能である。【００５７】
（リーク検知器）
本発明のプロトン伝導体を用いた水素センサーにより、水素をプローブガスとして使用して、真空装置のリーク検出を行うことが可能である。また、本発明のプロトン伝導体を用いたガス検知器は、水素だけでなく、メタンやエタノールなどの炭化水素の検出も可能である。従って、本発明のガス検知器を、都市ガスやプロパンガスを使用したガス器具のリーク検出や、飲酒運転摘発のための、運転手による飲酒有無の調査にも使用することが可能である。この場合にも、本発明のガス検知器は、検知器の製造コスト低減、小型化、軽量化、ガス検出感度の向上に効果がある。【００５８】
（従来のリーク検知器）
図１６は、従来のヘリウムリーク検知器の構成を説明するためのブロック図である。被検査系である真空装置１０５は、配管１０２、バルブ１０３を介してロータリーポンプ１０６に接続されている。真空装置１０５とロータリーポンプ１０６の間に配置した配管に、リーク検知器１０１がフランジなどにより固定されている。リーク検知器１０１は、拡散ポンプ１０８、真空計１０７、質量分析装置から構成されている。質量分析装置は、イオン源１０９、分析管１１０、イオンコレクター１１１、増幅器１１２、電源１１３から構成されている。質量分析装置は、ヘリウムだけに選択的に検出感度を持つ検出器である。真空装置１０５の外部から、ヘリウムガスを吹き付け、リーク箇所があれば、そこから、真空装置内部、配管を通って質量分析装置にヘリウムが供給されるので、ヘリウムガスの検出を行うことで、真空装置のリークの有無がわかると同時に、リーク箇所も特定できる。しかし、ヘリウムが高価なガスであり、質量分析装置が複雑な装置であるため、より安価なプローブガスが使用できる小型、軽量なリーク検知器の開発が望まれていた。【００５９】
（本発明に係るリーク検知器）
図１４(a)は、真空装置のリーク検査に本発明のガス検知器を使用した実施例を説明する図である。真空装置の内部に水素を希釈したガスを導入し、真空装置の外部表面に沿ってガス検知器７２を移動しながら、水素ガスのリークを検査することができる。【００６０】
図１４(b)は、ガス器具のリーク検査に本発明のガス検知器を使用した実施例を説明する図である。ガス器具７３の周辺でガス検知器７４を移動しながら、メタンガスのリークを検査することができる。【００６１】
水素ガスを用いたリーク検査は、従来法であるヘリウムガスを用いたリーク検査に比べ、以下に述べる利点がある。
(1)ヘリウムに比べ安価な水素を使用できる。水素は、ヘリウム同様、空気中の含有量が小さいので、測定におけるバックグラウンドノイズが小さい。また、ヘリウム同様、分子直径が小さいので、微細なリーク箇所から侵入しやすい。そのため、高精度のリーク検出が可能である。
(2)複雑で高価な質量分析装置が不要である。小型、軽量で携帯性に優れ、安価なリーク検知器を製造することが可能である。リーク検知器が軽量であることから、真空装置にリーク検知器を固定し、真空装置の外部からプローブガスを吹き付けてリーク箇所を検出するプローブガス吹付け法だけでなく、真空装置内部にプローブガスを導入し、リーク検知器を装置外部表面で移動して、リーク箇所を検出する内圧法によるリーク検出を行うことも容易になる。【００６２】
図１５(a)、(b)は、真空装置のリーク検査方法の原理を説明するための図である。図１５(a)は、プローブガス吹付け法によるリーク検査を説明する図であり、図１５(b)は、内圧法によるリーク検査を説明する図である。【００６３】
プローブガス吹付け法では、図１５(a)に示すように、真空装置、あるいは、高真空度の真空系などの被測定装置８１をロータリーポンプ８３により排気する。被測定装置８１とロータリーポンプ８３を接続する配管８２に、フランジ８４を介してガス検知器８５を固定する。プローブガス吹付け装置８６により、被測定装置８１の表面に沿ってプローブガスである水素を吹付ける。プローブガスに含まれる水素の含有量は水素が爆発しない７％以下に調整する。被測定装置８１にリークがあれば、ガス検知器８５において、水素ガスの存在を検知できるので、リークの有無がわかり、同時に、リーク箇所の特定もできる。【００６４】
内圧法では、図１５(b)に示すように、被測定装置８８にプローブガスである水素を含むガスを配管８７から供給する。被測定装置８８にリークがあれば、被測定装置８８の外部に水素ガスが漏れるので、ガス検知器８９によりリークの有無がわかり、同時に、リーク箇所の特定もできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６６】
製造例１
（Li内包フラーレンの生成）
Liを内包した内包フラーレンの製造に、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した構造の、図１２(a)に示す構成の製造装置を用いた。使用原料であるLiは、アルドリッチ製の同位体に関し未精製のLiを用い、また、使用原料であるC60は、フロンティアカーボン製のC60を用いた。真空容器を真空度4.2×10-5Paに排気し、電磁コイルにより、磁場強度0.2Tの磁界を発生させた。内包原子昇華オーブンに固体状のLiを充填し、480℃の温度に加熱してLiを昇華させ、Li ガスを発生させた。発生したLi ガスを500℃に加熱したガス導入管を通して導入し、2500℃に加熱した熱電離プレートに噴射した。Li蒸気が熱電離プレート表面で電離し、Liの正イオンと電子からなるプラズマ流が発生し、発生したプラズマ流に、フラーレンオーブンで610℃に加熱、昇華させたC60蒸気を導入した。プラズマ流と接触する堆積基板に+10Vのバイアス電圧を印加し、堆積基板表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。約１時間の堆積を行い、厚さ0.9μmの薄膜が堆積した。【００６７】
製造例２
（Li内包フラーレンの単離、精製）
堆積した薄膜を堆積プレートから剥離し、粉末状にした薄膜を二硫化炭素からなる溶媒に溶解し、HPLCを用いてLiが内包されていないフラーレンとLi内包フラーレンを分離した。【００６８】
製造例３
（Li内包フラーレンからなるプロトン伝導体の生成）
次に、精製した純度が約９０％のLi内包フラーレンの粉末を110mg使用し、直径20mmの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスをプレス圧力6トン/ｃｍ２で行った。その結果、Li内包フラーレンの粉末は、バインダー樹脂などを含まないにもかかわらず容易にペレット化することができた。ペレット厚は約400μmであった。【００６９】
製造例４
（重合化Li内包フラーレンの生成）
製造例５で得られたLi内包フラーレン50mgを溶解した60mlのオルトジクロロベンゼン(ODCB)中に、ヨウ素―臭化物150mgを含むODCB溶液5mlを添加した。この混合液を攪拌し、室温で３日間放置した。次に、減圧下で残渣物60mgを残すように溶媒及びヨウ素を除去した。生成物をペンタンで洗浄し、洗浄後60℃まで加熱した。圧力を0.lmmHgまで減圧して５時間60℃に保持して、Li@C60Br6を得た。
次に、生成した臭化Li内包フラーレンを、フェノール(C6H4OH)及びビニフェルとルイス酸触媒(AlCl3)の存在下、ODCB中で反応させ、Li内包フラーレンLi@C60を単位モノマーとし、これがビフェニル基で結合されたポリマーを生成した。生成した重合Li内包フラーレンをペレット化し、厚さ約400μmのペレットを作製した。【００７０】
燃料電池の作製
比較のため、フラーレンC60に発煙硫酸を加え、更に加水分解して、フラレノールC60(OH)nを生成した。C60(OH)nは空のフラーレンにプロトン解離性基OHを付加した従来のプロトン伝導体に相当する。C60(OH)nの粉末を110mg使用し、直径20mmの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスをプレス圧力6トン/ｃｍ２で行った。
作製したLi内包フラーレン、重合Li内包フラーレン、フラレノールからなる３種類のペレットを、それぞれ、アノード電極とカソード電極により挟んで、直径20mmの円形の燃料電池セルを作製し、セル名をそれぞれセル１、セル２、セル３とした。アノード電極とカソード電極としては、白金触媒を高分散したカーボン担体を多孔質支持体表面にコーティングしたものを用いた。【００７１】
起電力の出力電流依存性の測定
セル１、セル２、セル３のそれぞれについて、燃料電池セルを１６個並列に接続した燃料電池を５個作製した。燃料電極側に一定流量の水素ガスを供給し、空気電極側を大気に接触させて、発電を行い、燃料電池から取り出す出力電流を0〜10Aと変化させて、起電力の変化を調べた。測定は、各セルの５個の燃料電池について行い、測定データの平均値をとった。以下に示す測定データは、出力電流0におけるセル１の平均起電力を１とした時の、各セルの平均起電力の相対値である。Li内包フラーレン、重合Li内包フラーレンからなる電解質膜を用いた燃料電池は、空のフラーレンからなる電解質膜を用いた燃料電池よりも出力電流を取り出したときの電圧降下が小さいことがわかった。
平均起電力
セル名  電解質膜材料                  出力電流
0(A)             5               10
セル１  Ｌｉ内包フラーレン        1                0.79           0.63
セル２  重合Ｌｉ内包フラーレン  1.02            0.81           0.62
セル３  フラレノール               0.99            0.65           0.49
【産業上の利用可能性】
【００７２】
（１）電気陰性度が３以上の原子を内包した内包フラーレンを、-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、及び、-OPO(OH)2などのプロトン解離性基で化学修飾した内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、内包原子がプロトン解離性基から電子を吸引するためプロトンが解離しやすく、負電荷となった内包原子がフラーレンの籠の中に閉じ込められているため、プロトンに対する引力が小さい。そのため、解離したプロトンが自由に電解質膜の中を移動でき、電解質膜のプロトン伝導度が向上する。
（２）電気陰性度が１以下の原子を内包した内包フラーレンからなるプロトン伝導体は、内包原子がフラーレンの籠に対し電子を与えて正イオンになる。フラーレンの籠は受け取った電子により負に帯電するが、電子が特定の炭素原子に局在しないために、フラーレンの籠はプロトンに対し、比較的弱い引力を作用させる。そのため、プロトンはプロトン伝導体が密に詰まった電解質膜の中を小さい熱エネルギーで自由に移動できる。そのため、電解質膜のプロトン伝導度が向上する。
（３）本発明の内包フラーレン又は内包フラーレン誘導体を重合させた重合内包フラーレン又は重合内包フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、機械的強度に優れている。
（４）本発明のプロトン伝導体による電解質膜を用いた燃料電池は、フッ素樹脂系の膜からなる電解質膜に比べ、加湿が不要、電解質膜の薄膜化が可能、動作温度範囲が広いという特徴を持つだけでなく、プロトンの伝導度が高いので燃料電池の内部抵抗が小さく、大電流を取り出しても起電力の低下が小さい。
（５）本発明のプロトン伝導体を含む電解質を用いたガス検知器によれば、水素や炭化水素の高感度の濃度測定が可能である。
（６）本発明のプロトン伝導体を含む電解質膜を用いたリーク検知器によれば、例えば、水素をプローブガスとして、真空装置やガス器具の高感度のリーク検出が可能である。
【図１】
2005049538.tif 000002
【図２】
2005049538.tif 000003
【図３】
2005049538.tif 000004
【図４】
2005049538.tif 000005
【図５】
2005049538.tif 000006
【図６】
2005049538.tif 000007
【図７】
2005049538.tif 000008
【図８】
2005049538.tif 000009
【図９】
2005049538.tif 000010
【図１０】
2005049538.tif 000011
【図１１】
2005049538.tif 000012
【図１２】
2005049538.tif 000013
【図１３】
2005049538.tif 000014
【図１４】
2005049538.tif 000015
【図１５】
2005049538.tif 000016
【図１６】
2005049538.tif 000017
【国際調査報告】
2005049538.tif 000018
2005049538.tif 000019