(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）及び＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）、並びに少なくとも１種のポリオール組成物の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び押出製品、フィルム及び成形品を製造するための本発明による熱可塑性ポリウレタン又は本発明による方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ１）、
【化１】
2020507649.tif 000019
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択され、
Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない）
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）が、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、一般式（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2020507649.tif 000020
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
前記ポリオール組成物が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート組成物が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）からなる群から選択されるイソシアネートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート組成物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）の混合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ１）、
【化３】
2020507649.tif 000021
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、１、２、３、４、５、６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択され、
Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない）
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、方法。
【請求項１２】
押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、特にケーブル被覆、ホース及びシールを製造するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン又は請求項１１に記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。
【請求項１３】
前記押出製品、前記フィルム又はホイルが充填剤で強化されている、請求項１２に記載の使用法。
【請求項１４】
発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体を製造するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン又は請求項１１に記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。
【請求項１５】
前記発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体が充填剤で強化されている、請求項１４に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）及び＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）、並びに少なくとも１種のポリオール組成物の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンの製造方法、及び押出製品、フィルム及び成形品を製造するための本発明による熱可塑性ポリウレタン又は本発明による方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法に関する。
【０００２】
様々な用途のための熱可塑性ポリウレタンは原則として先行技術から知られている。供給原料の変化により、異なる特性のプロファイルを得ることが可能である。
【０００３】
例えば、ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１は、熱可塑的に処理可能なポリウレタンエラストマーの連続的製造のための方法であって、ポリイソシアネート、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するＺｅｒｅｗｉｔｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有する化合物、鎖延長剤並びにさらなる助剤及び添加剤物質を反応させるものを開示している。特性の特定のプロファイルは、特定の処理によって達成される。
【０００４】
ＥＰ０９２２５５２Ａ１はまた、熱可塑性ポリウレタンエラストマーから粒状物を連続的に製造するための方法であって、有機ジイソシアネート、５００〜８０００の分子量を有する２官能性ポリヒドロキシル化合物及び６０〜４００の分子量を有する２官能性鎖延長剤を触媒並びに助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることによってまず粒状物を製造するものを開示している。押出成形物、射出成形物又はカレンダリング物、特にケーブル被覆、ホース及び／又はフィルムを製造するための使用法も同様に開示されている。
【０００５】
ＷＯ９８／５６８４５Ａ１は、ポリイソシアネート、鎖延長剤としてのグリコール及びポリエーテルポリオールの反応によって得られる熱可塑性ポリマーが開示されている。種々のイソシアネート、鎖延長剤及びポリオールが開示されている。
【０００６】
用途に応じて、熱可塑性ポリウレタンの特性は、投入物のタイプ及び使用される量比によって変化させることができる。例えば、安定性はポリオール成分の変動によって影響され得る。安定性は、処理、例えば熱処理によっても影響され得る。硬質相の変化は同様に機械的特性及び押出品質に影響することを可能にする。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンの機械的特性は、個々の用途には不十分であることが多い。
【０００８】
それ故、従来技術から進んで、本発明の目的は、良好な機械的特性を示す改善された材料を提供することである。
【０００９】
本発明によれば、この目的は、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ１）、
【化１】
2020507649.tif 000002
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択され、
Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない）
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、熱可塑性ポリウレタンによって達成される。
【００１０】
驚くべきことに、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の本発明の組み合わせにより、良好な機械的性質だけでなく改善された押出品質も示す熱可塑性ポリウレタンを得ることを可能になることが見出された。本発明の熱可塑性ポリウレタンは特に改善された圧縮永久歪みを示す。得られた押出製品の光学的特性もまた、例えばより滑らかな表面を通して著しく改善される。
【００１１】
本発明によれば、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を反応させる。鎖延長剤として本発明に従って用いられるものは、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの鎖延長剤（ＫＶ１）である、
【化２】
2020507649.tif 000003
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択される）。基Ｒ１及びＲ２は、任意にＯＨ官能化され得るアルキル基である。Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される。本発明によれば、Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない。本発明によれば、＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる。
【００１２】
式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）として採用可能な好適な化合物はそれ自体当業者に知られている。例えば、１つの好適な鎖延長剤（ＫＶ１）はヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである。
【００１３】
それ故、さらなる実施形態では、本発明はまた、一般式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）がヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである、上述された熱可塑性ポリウレタンに関する。
【００１４】
鎖延長剤の総量を基準として、さらなる鎖延長剤（ＫＶ２）は、典型的には、１％〜５０％の量、好ましくは１％〜３０％の量、より好ましくは１％〜２５％の量、より好ましくは５％〜２０％の量、特に好ましくは５％〜１０％の量で採用される。
【００１５】
少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物は、さらなる鎖延長剤（ＫＶ２）として採用される。イソシアネート反応性基は、特に、ＮＨ、ＯＨ又は他にはＳＨ基であり得る。好適な化合物はそれ自体当業者に知られている。例えば、ジアミン又は他のジオールが好適である。したがって、さらなる実施形態では、本発明はまた、少なくとも１つのさらなる鎖延長剤が、＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。
【００１６】
本発明の一実施形態では、＜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオールが、さらなる鎖延長剤（ＫＶ２）として採用される。さらなる実施形態では、本発明はまた、少なくとも１つのさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。
【００１７】
５０ｇ／ｍｏｌ〜２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールがさらに好ましく採用可能である。アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコールが好ましい。本発明に特に好ましいのは、１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００１８】
また、本発明の文脈における鎖延長剤（ＫＶ２）として好適なのは、１，４−シクロヘキシルジメタノール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール又はＮ−フェニルジエタノールアミンなどの分枝化合物である。同様に、ＯＨ及びＮＨ基を有する化合物、例えば、４−アミノブタノールも好適である。
【００１９】
本発明によれば、さらなる鎖延長剤を採用することも可能である。このタイプの第３及び／又は第４の鎖延長剤は、典型的には、採用される鎖延長剤の量を基準として１０％未満の量で採用される。
【００２０】
さらなる実施形態では、本発明の文脈において、さらなる鎖延長剤（ＫＶ２）として、一般式（ＩＩ）の化合物を採用することが可能である：
【化３】
2020507649.tif 000004
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）。
【００２１】
コメント：この組み合わせは（他のＲ２との組み合わせのように）一般式に既に含まれているので以下を削除した。
【００２２】
一般式（ＩＩ）の化合物がレゾルシノールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである場合に好ましい。
【００２３】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、少なくとも１つのさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、一般式（ＩＩ）の化合物である、上記の熱可塑性ポリウレタンに関する：
【化４】
2020507649.tif 000005
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルが式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）として採用され、レゾルシノールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルがさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）として採用される。
【００２５】
本発明の文脈では、鎖延長剤の採用量及びポリオール組成は、広い範囲内で変更され得る。例えば、成分（ｉｉｉ）及び成分（ｉｉ）は、（ｉｉｉ）対（ｉｉ）のモル比が１〜０．７、１〜２．７及び１〜７．３で用いられる。
【００２６】
コメント：ＨＳ／ＷＳに関する情報は以下の通りである。
【００２７】
本発明によれば、ポリオール組成物は、少なくとも１つのポリオールを含む。ポリオールは原理的に当業者に知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」，ｖｏｌｕｍｅ  ７，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．１に記載されている。ポリオールとして特に好ましく採用されるものは、ポリエステルオール又はポリエーテルオールである。ポリカーボネートも同様に採用され得る。コポリマーもまた、本発明の文脈において使用され得る。本発明に従って使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、０．５×１０３ｇ／ｍｏｌ〜８×１０３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６×１０３ｇ／ｍｏｌ〜５×１０３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ〜３×１０３ｇ／ｍｏｌである。
【００２８】
ポリエーテルオールだけでなく、ポリエステル、ブロックコポリマー、及び例えばポリ（エステル／アミド）などのハイブリッドポリオールも本発明に好適である。本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール及びポリカプロラクトンである。
【００２９】
別の実施形態では、本発明はまた、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトン及びポリカーボネートからなる群から選択されるポリオールを含むものに関する。
【００３０】
好適なポリオールは、例えば、ポリトリメチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドなどのポリエーテルオールである。
【００３１】
好適なブロックコポリマーは、例えば、エーテル及びエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、及びさらにポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンも好ましい。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、採用されるポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３３】
それ故、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物中に存在する少なくとも１つのポリオールが、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するものに関する。
【００３４】
異なるポリオールの混合物も本発明に従って採用され得る。採用されるポリオール／ポリオール組成物が、１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２の平均官能価を有する場合が好ましい。本発明に使用されるポリオールが第１級ヒドロキシル基のみを有する場合が好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンの製造は、成分（ｉｉｉ）として、少なくともポリテトラヒドロフランを含む少なくとも１つのポリオール組成物を採用する。本発明によれば、ポリオール組成物は、ポリテトラヒドロフランだけでなく、さらなるポリオールを含んでもよい。
【００３６】
本発明に好適なさらなるポリオールは、例えば、ポリエーテルだけでなく、ポリエステル、ブロックコポリマー、及びさらに例えばポリ（エステル／アミド）などのハイブリッドポリオールでもある。好適なブロックコポリマーは、例えば、エーテル及びエステルブロックを有するもの、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリカプロラクトン、及びさらにポリカプロラクトン末端ブロックを有するポリエーテルである。本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリカプロラクトンもさらなるポリオールとして好ましい。
【００３７】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、少なくとも１つのポリテトラヒドロフランと、さらなるポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＨＦ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるポリオールとを含むものに関する。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３９】
本発明の文脈では、ポリオール組成物の組成は、広い範囲内で変更され得る。例えば、第１のポリオール、好ましくはポリテトラヒドロフランの含有量は、１５％〜８５％の範囲、好ましくは２０％〜８０％の範囲、より好ましくは２５％〜７５％の範囲である。
【００４０】
本発明によれば、ポリオール組成物はまた、溶媒を含み得る。好適な溶媒はそれ自体当業者に知られている。
【００４１】
ポリテトラヒドロフランが使用される場合、ポリテトラヒドロフランの数平均分子量Ｍｎは好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリテトラヒドロフランの数平均分子量Ｍｎは、５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００４２】
さらなる実施形態では、本発明はまた、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む物に関する。
【００４３】
また、本発明によれば、異なるポリテトラヒドロフランの混合物、すなわち、異なる分子量を有するポリテトラヒドロフランの混合物が採用可能である。
【００４４】
そのため、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含むものに関する。
【００４５】
５％〜３０％の範囲の量の１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び２％〜５０％の範囲の量の５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランを含む混合物を採用することが通例である。
【００４６】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンの製造は、ポリイソシアネート組成物を採用する。
【００４７】
本発明の文脈において好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、より好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
【００４８】
また、本発明の文脈においてイソシアネート成分としては、ＯＨ成分の一部が先行する反応工程においてイソシアネートと反応した予備反応した生成物が採用可能である。得られた生成物を、実際のポリマー反応である次の工程で残存するＯＨ成分と反応させ、それにより熱可塑性ポリウレタンを形成する。
【００４９】
採用される脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン、１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００５０】
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００５１】
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン並びに４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり；特に好ましくは、４，４’−、２，４’−、及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン又はそれらの混合物である。
【００５２】
好適な芳香族ジイソシアネートは、特に、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルエタンジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、１つのイソシアネートのみが使用される。特に、４，４’−ＭＤＩ及びさらなるイソシアネートを含む混合物が採用されない場合が好ましい。
【００５４】
多官能イソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、並びにさらに上記ジイソシアネートのイソシアヌレート、およびジイソシアネート及び水の部分反応によって得ることが可能なオリゴマー、例えば上記ジイソシアネートのビウレット、並びに平均して２つを超える、好ましくは３つを超えるまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの半ブロック化ジイソシアネートの特異的反応によって得ることが可能なオリゴマーである。
【００５５】
本発明によれば、ポリイソシアネート組成物はまた、１つ以上の溶媒を含み得る。好適な溶媒は当業者に知られている。好適な例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素などの非反応性溶媒である。
【００５６】
また、本発明の文脈において、架橋剤、例えば、上述の多官能性ポリイソシアネート又はポリオール、又は複数のイソシアネート反応性官能基を有する他の多官能性分子も採用可能である。同様に、本発明の文脈において、ヒドロキシル基を超える過剰の採用されるイソシアネート基を介して生成物の架橋を達成することが可能である。
【００５７】
本発明によれば、成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）は、採用されるイソシアネート組成物の官能価の合計に対する採用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価の合計のモル比が１：０．８〜１：１．３の範囲になるように採用される。この比は、好ましくは１：０．９〜１：１．２の範囲、より好ましくは１：０．９６５〜１：１．１１の範囲、より好ましくは１：０．９７〜１：１．１１の範囲、より好ましくは１：０．９７〜１：１．０５の範囲、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．０３の範囲である。
【００５８】
さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、採用されるイソシアネート組成物の官能価の合計に対する採用されるポリオール組成物及び鎖延長剤の官能価の合計のモル比が１：０．８〜１：１．３の範囲であるものに関する。
【００５９】
成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応において考慮されるさらなるパラメータはイソシアネート指数である。その指数は、反応に採用される成分（ｉ）のイソシアネート基の全てのイソシアネート反応性基、すなわち、特に成分（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の基に対する比によって定義される。１０００の指数では、成分（ｉ）の各イソシアネート基に対して１つの活性水素原子が存在する。指数が１０００を超えると、イソシアネート反応性基よりも多いイソシアネート基が存在する。成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応における指数は、好ましくは９６５〜１１１０、例えば、９７０〜１１１０、より好ましくは９７０〜１０５０、特に好ましくは９８０〜１０３０である。
【００６０】
さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、反応における指数が９６５〜１１００の範囲であるものに関する。
【００６１】
本発明によれば、さらなる添加剤、例えば、触媒又は助剤及び添加剤が成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応中に添加され得る。添加剤及び助剤はそれ自体当業者に知られている。２つ以上の添加剤の組み合わせも本発明に従って採用され得る。
【００６２】
本発明の文脈において、添加剤という用語は、特に触媒、助剤及び添加剤、特に安定剤、核形成剤、離型剤、脱型剤、充填剤、難燃剤又は架橋剤を意味するものと理解されたい。
【００６３】
好適な添加剤は、例えば、安定剤、核形成剤、充填剤、例えばケイ酸塩、又は架橋剤、例えば多官能性アルミノケイ酸塩である。
【００６４】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンであって、その熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１つの添加剤を含むものに関する。
【００６５】
助剤及び添加剤の例には、界面活性剤、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び脱型助剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、強化剤及び可塑剤が含まれる。好適な助剤及び添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ（Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎにより編集），Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６  （ｐ．１０３−１１３）で見ることができる。
【００６６】
同様に好適な触媒は従来技術から原理的に知られている。好適な触媒は、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び有機鉄からなる群から選択される有機金属化合物、例えば、有機スズ化合物、好ましくはジメチルスズ又はジエチルスズのようなスズジアルキル化合物、又は脂肪族カルボン酸のスズ有機スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物など、又は鉄化合物、好ましくは鉄（ＭＩ）アセチルアセトネート、又はカルボン酸の金属塩、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、チタネートエステル又はビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートである。
【００６７】
好ましい実施形態では、触媒は、スズ化合物及びビスマス化合物、より好ましくは、スズアルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。スズ（ＩＩ）イソオクトエート及びビスマスネオデカノエートが特に好適である。
【００６８】
触媒は、典型的には、０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で用いられる。
【００６９】
本発明による熱可塑性ポリウレタンの特性は、用途に応じて広範囲で変更され得る。
【００７０】
本発明による熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメント部分は、典型的には５％〜７０％の範囲、特に１０％〜５０％の範囲、好ましくは１５％〜４５％の範囲である。本発明の文脈において、硬質セグメント部分は、ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１に開示された式に従って決定される。
【００７１】
さらに別の態様では、本発明はまた、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ１）、
【化５】
2020507649.tif 000006
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択され、
Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない）
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、方法に関する。
【００７２】
方法の好ましい実施形態、好適な投入材料又は混合比に関して、対応して適用される前述のものが参照される。
【００７３】
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応は原理的には既知の反応条件下で実施され得る。反応は、例えば、ベルト方法又は反応押出方法において、不連続に又は連続的に実施され得る。好適な方法は、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１又はＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１に記載されている。
【００７４】
好ましい実施形態では、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応は、室温より高い温度で行われる。
【００７５】
本発明によれば、加熱は、当業者に知られている任意の好適な手法で行われ得る。投入材料は、例えば加熱可能な計量ユニットを使用して、添加前に加熱することも好ましい。
【００７６】
例えば、反応押出方法を使用する反応では、反応は、ゾーン温度が１７０℃〜２４５℃の範囲、好ましくは１８０℃〜２３５℃の範囲、より好ましくは１９０℃〜２３０℃の範囲にあるように管理される。
【００７７】
それ故、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを生成するための方法であって、反応が反応押出方法を使用して行われ、ゾーン温度が１７０℃〜２４５℃の範囲であるものに関する。
【００７８】
本発明によれば、方法はまた、さらなる工程、例えば、成分の事前処理又は得られた熱可塑性ポリウレタンの後処理を含み得る。それ故、さらなる実施形態では、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを生成するための方法であって、得られた熱可塑性ポリウレタンが、反応後に熱処理されるものに関する。
【００７９】
本発明に係る熱可塑性ポリウレタン／本発明に係る方法によって得られる又は得ることができるポリウレタンは、様々な方法で使用され得る。本発明に係る熱可塑性ポリウレタンは、特に、成形品及びフィルムの生成に好適である。あり得る用途は、例えば、シール、シールリング、ガスケット、シーリングワッシャ、シール剤、シール組成物、シーラント又は靴の外側靴底である。さらなる用途は、例えば、とりわけ空気用途のためのホース、コンベヤベルト、フィルム、包装材料、ケーブル、床用途、ショックアブソーバ及び吸音器である。
【００８０】
さらなる態様では、本発明はまた、押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、特にケーブル被覆、ホース及びシールを製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法に関する。
【００８１】
さらなる実施形態では、本発明はまた、押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法であって、押出製品、フィルム又はホイルが充填剤によって強化されているものに関する。
【００８２】
驚くべきことに、本発明に係る熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる熱可塑性ポリウレタンは、発泡材料の製造によく適していることが見出された。本発明に係る熱可塑性ポリウレタンは、それ自体知られている方法で発泡材料に加工され得る。発泡剤、気泡調節剤、界面活性物質、核形成剤、充填剤、中空ミクロスフェア及び／又は放出剤などの添加剤が任意に使用される。好適な方法及び添加剤は、例えば、ＷＯ２０１４／１９８７７９Ａ１、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１又はＷＯ９４／２０５６８Ａ１に開示されている。
【００８３】
したがって、さらなる態様では、本発明はまた、発泡フィルム、発泡成形体又は発泡粒子を製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法、及びそれから得られる粒子発泡体に関する。
【００８４】
さらなる実施形態では、本発明はまた、発泡フィルム、発泡成形体又は発泡粒子を製造するための、上記の熱可塑性ポリウレタン又は本発明に係る方法によって得られる又は得ることができる熱可塑性ポリウレタンの使用法、及びそれから得られる粒子発泡体であって、発泡フィルム、発泡成形体又は発泡粒子及びそれから得ることができる粒子発泡体が、充填剤で強化されているものに関する。
【００８５】
好ましい実施形態では、鎖延長剤混合物は、ＴＰＵが１９０℃未満、好ましくは１６０℃未満、極めて好ましくは１５０℃未満の軟化点を有するように選択される。
【００８６】
軟化温度はＤＭＡ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１−１：２０１１に準拠して１００℃で２０時間、周波数１Ｈｚ、加熱速度２０Ｋ／分（−８０℃から２００℃まで測定）で加熱処理した２ｍｍの射出成形シートで測定）によって決定した。
【００８７】
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。上に列挙され、下に説明される本発明による主題／方法／用途の特徴は、各場合で指定される組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく、他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解されるであろう。従って、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又は特に好ましい特徴などをさらに特徴づけられていない特徴の組み合わせも、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、黙字的に包含される。
【００８８】
本発明の例示的な実施形態を以下に説明するが、本発明を制限することを意図しない。特に、本発明はまた、従属参照、及びそれ故以下に指定される組み合わせから生じる実施形態を含む。
【００８９】
１．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ１）、
【化６】
2020507649.tif 000007
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択され、
Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない）、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
【００９０】
２．前記鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールからなる群から選択される、実施形態１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９１】
３．前記一般式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）が、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである、実施形態１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９２】
４．前記少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、実施形態１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９３】
５．前記少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、一般式（ＩＩ）の化合物：
【化７】
2020507649.tif 000008
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である、実施形態１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９４】
６．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９５】
７．前記ポリオール組成物が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９６】
８．前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９７】
９．前記ポリイソシアネート組成物が、ＴＯＤＩ、ＮＤＩ、ＰＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩからなる群から選択されるイソシアネートを含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９８】
１０．前記ポリイソシアネート組成物が、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの混合物を含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９９】
１１．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
【０１００】
１２．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
一般式（ＩＩ）の化合物：
【化８】
2020507649.tif 000009
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、熱可塑性ポリウレタン。
【０１０１】
１３．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられ、
前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、熱可塑性ポリウレタン。
【０１０２】
１４．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能であるか又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
一般式（ＩＩ）の化合物：
【化９】
2020507649.tif 000010
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられ、
前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、熱可塑性ポリウレタン。
【０１０３】
１５．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖延長剤（ＫＶ１）、
【化１０】
2020507649.tif 000011
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、１、２、３、４、５、６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択され、
Ａ及びＱは、同時にＣＨ２ではない）、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、方法。
【０１０４】
１６．前記鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールからなる群から選択される、実施形態１５に記載の方法。
【０１０５】
１７．前記一般式（Ｉ）の鎖延長剤（ＫＶ１）が、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルである、実施形態１５又は１６に記載の方法。
【０１０６】
１８．前記少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、＜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族及び芳香族ジオールから選択される、実施形態１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１０７】
１９．前記少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が、一般式（ＩＩ）の化合物：
【化１１】
2020507649.tif 000012
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である、実施形態１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１０８】
２０．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１０９】
２１．前記ポリオール組成物が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、実施形態１５〜２０のいずれかに記載の方法。
【０１１０】
２２．前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、実施形態１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【０１１１】
２３．前記ポリイソシアネート組成物が、ＴＯＤＩ、ＮＤＩ、ＰＤＩ、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩからなる群から選択されるイソシアネートを含む、実施形態１５〜２２のいずれかに記載の方法。
【０１１２】
２４．前記ポリイソシアネート組成物が、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの混合物を含む、実施形態１５〜２３のいずれかに記載の方法。
【０１１３】
２５．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、  
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、方法。
【０１１４】
２６．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
一般式（ＩＩ）の化合物：
【化１２】
2020507649.tif 000013
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられる、方法。
【０１１５】
２７．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられ、
前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、方法。
【０１１６】
２８．少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）少なくとも鎖延長剤（ＫＶ１）としてのヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
一般式（ＩＩ）の化合物：
【化１３】
2020507649.tif 000014
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられ、
前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、方法。
【０１１７】
２９．押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、特にケーブル被覆、ホース及びシールを製造するための、実施形態１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン又は実施形態１５〜２８のいずれかに記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。
【０１１８】
３０．前記押出製品、前記フィルム又はホイルが充填剤で強化されている、実施形態２９に記載の使用法。
【０１１９】
３１．発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体を製造するための、実施形態１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン又は実施形態１５〜２８のいずれかに記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。
【０１２０】
３２．前記発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体が充填剤で強化されている、実施形態３１に記載の使用法。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示しており、その熱可塑性ポリウレタンは、ＰＴＨＦ１０００及び特定の硬質相からなり、９８Ａのショア硬度を有する。その材料はパイロット反応押出機で製造された。
【０１２２】
図１（ａ）及び１（ｂ）は、ＨＱＥＥ−ＭＤＩ硬質相を含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している。
【０１２３】
図１（ｃ）及び１（ｄ）は、ＨＱＥＥ／ＨＥＲ−ＭＤＩ硬質相を含むＴＰＵを含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している。
【０１２４】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しているが、決して本発明の主題を制限することを意図していない。
【実施例】
【０１２５】
１．以下の投入材料を使用した：
ＰＴＨＦ１０００：ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＨＦ）  Ｍｗ  １０００  ｇ／ｍｏｌ
ＰＴＨＦ６５０：ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＨＦ）  Ｍｗ  ６５０  ｇ／ｍｏｌ
ＰＴＨＦ２０００：ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＨＦ）  Ｍｗ  ２０００  ｇ／ｍｏｌ
ＨＱＥＥ：ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＯＤＩ：３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル
ＨＥＲ：レゾルシノールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル
１，４−ブタンジオール
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６６８３−１９−８）及び１０９８（ＣＡＳ  Ｎｏ．２３１２８−７４−７）
【０１２６】
２．ポリウレタンの合成
２．１  ＨＱＥＥ、４，４−ＭＤＩ及びＰＴＨＦをベースとするポリウレタン  （比較例）
８００．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ１０００を２３８．８４ｇのＨＱＥＥと共に２Ｌのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約１２０℃に加熱した。
【０１２７】
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、７．８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ及び７．８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８を添加し、混合物を撹拌した。
【０１２８】
混合物を温度をホットエアガンを用いて１０８℃に慎重に調節した。５０５．１ｇの４，４’−ＭＤＩの添加を１０８℃で行った。ＭＤＩは４５℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を２００ｒｐｍで使用して達成された。１１０℃に達した時点で、反応混合物をテフロン（登録商標）皿に注いだ。テフロン（登録商標）皿を１２５℃のホットプレート上に置いた。
【０１２９】
固体スラブを１０分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で８０℃で２４時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を１１０℃で３時間乾燥させた。２ｍｍ及び６ｍｍの試験試料を射出成形法によって製造した。
【０１３０】
２．２  ＨＱＥＥと１，４−ブタンジオールとの混合物をベースとするポリウレタン（実施例１）
８００．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ１０００を２３５．４９ｇのＨＱＥＥ及び１１．９６ｇのＨＥＲ及び２．１９ｇの１，４−ブタンジオールと共に２Ｌのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約１２０℃に加熱した。
【０１３１】
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、７．８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ及び７．８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８を添加し、混合物を撹拌した。
【０１３２】
混合物を温度をホットエアガンを用いて１０８℃に慎重に調節した。５０８．１８ｇの４，４’−ＭＤＩの添加を１０８℃で行った。ＭＤＩは４５℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を２００ｒｐｍで使用して達成された。１１０℃に達した時点で、反応混合物をテフロン（登録商標）皿に注いだ。テフロン（登録商標）皿を１２５℃のホットプレート上に置いた。
【０１３３】
固体スラブを１０分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で８０℃で２４時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を１１０℃で３時間乾燥させた。２ｍｍ及び６ｍｍの試験試料を射出成形法によって製造した。
【０１３４】
２．３  実施例２
５％の１，４−ブタンジオールを使用したこと以外は、実施例１に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表１に要約されている。
【０１３５】
２．４  実施例３
１０％の１，４−ブタンジオールを使用したこと以外は、実施例１に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表１に要約されている。
【０１３６】
２．５  ＨＱＥＥとＨＥＲとの混合物をベースとするポリウレタン（実施例４）
８００．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ１０００を２２７．１８ｇのＨＱＥＥ及び１１．９６ｇのＨＥＲと共に２Ｌのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約１２０℃に加熱した。
【０１３７】
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、７．８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ及び７．８１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８を添加し、混合物を撹拌した。
【０１３８】
混合物を温度をホットエアガンを用いて１０８℃に慎重に調節した。５０６．７２ｇの４，４’−ＭＤＩの添加を１０８℃で行った。ＭＤＩは４５℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を２００ｒｐｍで使用して達成された。１１０℃に達した時点で、反応混合物をテフロン（登録商標）皿に注いだ。テフロン（登録商標）皿を１２５℃のホットプレート上に置いた。
【０１３９】
固体スラブを１０分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で８０℃で２４時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を１１０℃で３時間乾燥させた。２ｍｍ及び６ｍｍの試験試料を射出成形法によって製造した。
【０１４０】
２．６  実施例５
１０％のＨＥＲを使用したこと以外は、実施例４に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表１に要約されている。
【０１４１】
２．７  実施例６
５０％のＨＥＲを使用したこと以外は、実施例４に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表１に要約されている。
【０１４２】
２．８  ＨＱＥＥとＰＴＨＦとの混合物をベースとするポリウレタン（実施例７）
７６０．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００及び４０．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ６５０ｓを２６８．５２ｇのＨＱＥＥと共に２Ｌのブリキ缶に秤量し、簡単に窒素で覆った。缶を適切な蓋で密封し、加熱キャビネット内で約１２０℃に加熱した。
【０１４３】
缶内の液体成分をリフト上でプロペラ撹拌機で混合した。その後、７．６８ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ及び７．６８ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０９８を添加し、混合物を撹拌した。
【０１４４】
混合物を温度をホットエアガンを用いて１０８℃に慎重に調節した。４５１．２３ｇの４，４’−ＭＤＩの添加を１０８℃で行った。ＭＤＩは４５℃の温度を有していた。共混合は、プロペラ撹拌機を２００ｒｐｍで使用して達成された。１１０℃に達した時点で、反応混合物をテフロン（登録商標）皿に注いだ。テフロン（登録商標）皿を１２５℃のホットプレート上に置いた。
【０１４５】
固体スラブを１０分後にホットプレートから取り出し、次いで加熱キャビネット内で８０℃で２４時間熱処理した。冷却したスラブを切削ミルで粉砕した。得られた粒状物を１１０℃で３時間乾燥させた。２ｍｍ及び６ｍｍの試験試料を射出成形法によって製造した。
【０１４６】
２．９  実施例８
１０％のＰｏｌｙＴＨＦ６５０ｓを使用したこと以外は、実施例７に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表１に要約されている。
【０１４７】
２．１０  実施例９
２０％のＰｏｌｙＴＨＦ６５０ｓを使用したこと以外は、実施例７に関連して説明したのと同じ製造方法によって製造を行った。投入材料は表１に要約されている。
【０１４８】
【表１】
2020507649.tif 000015
【０１４９】
２．１１  ＨＱＥＥ／ＨＥＲ比の変動（実施例１０〜１８）
これらの実施例は実施例１と同様に製造した。鎖延長剤の比は表２に従って変動させた。
【０１５０】
【表２】
2020507649.tif 000016
【０１５１】
３．機械的特性
３．１  表３ａ及び３ｂに要約されている測定値は、射出成形されたシートから／得られたポリウレタンの押出生成物から得られた。
【０１５２】
【表３】
2020507649.tif 000017
【０１５３】
３．２  表４ａ及び４ｂで要約された測定値は、実施例１０〜１８に従って得られたポリウレタンの射出成形されたシート／押出成形生成物から得られた。
【０１５４】
【表４】
2020507649.tif 000018
【０１５５】
３．３  得られたポリウレタンの以下の特性は記述した方法により決定した。
硬度：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１
引張強度及び破断点伸び  ＤＩＮ  ５３５０４
引裂伝播抵抗  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１、Ｂ  （ｂ）
摩耗測定：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６４９
密度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１、Ａ
圧縮歪みＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５
【０１５６】
４  押出品質
図１に再現した画像は、パイロット反応押出機で製造されたＰＴＨＦ１０００からなるＴＰＵの異なるホースの押出品質、記述された硬質相及びショア硬度９８Ａを示している。手動鋳造で得られた材料は同等の外観を有していた。
【０１５７】
比較例１及び実施例５の材料からホースを製造した。ホースの製造は、Ａｒｅｎｚ製の４５ｍｍ単軸スクリュー押出機（３ゾーンスクリュー、圧縮比１：２．５）を使用して行った。ホースは、８．２ｍｍ×５．８ｍｍの寸法を有していた。
【０１５８】
図１（ａ）及び１（ｂ）は、ＨＱＥＥ−ＭＤＩ硬質相を含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している（比較例１による）。
【０１５９】
図１（ｃ）及び１（ｄ）は、ＨＱＥＥ／ＨＥＲ−ＭＤＩ硬質相を含むＴＰＵを含む熱可塑性ポリウレタンから製造されたホースを示している（実施例５による）。
【０１６０】
引用文献
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０９２２５５２Ａ１
【特許文献３】ＷＯ９８／５６８４５
【特許文献４】ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１
【特許文献５】ＥＰ０９２２５５２Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２０１４／１９８７７９Ａ１
【特許文献８】ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１
【特許文献９】ＷＯ９４／２０５６８Ａ１
【０１６２】
【非特許文献１】“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅ  ７，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．１
【非特許文献２】“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ”，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９６６  （ｐｐ．１０３−１１３）
【図１】
2020507649.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月18日(2019.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられ、前記鎖延長剤（ＫＶ２）が、一般式（ＩＩ）の化合物：
【化１】
2020507649.tif 000023
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリオール組成物が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリオール組成物が、１５０１ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ１）及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオール（Ｐ２）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート組成物が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）からなる群から選択されるイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート組成物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）の混合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート組成物；
（ｉｉ）ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応を含む熱可塑性ポリウレタンを製造するための方法であって、
＜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤（ＫＶ２）が用いられ、前記鎖延長剤（ＫＶ２）が、一般式（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2020507649.tif 000024
（式中、Ａは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｑは、Ｏ、Ｎ（Ｒ３）、Ｓ、ＣＨ２から選択され、
Ｒ１は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＯＨから選択され、
Ｒ２は、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、ＯＨから選択され、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、
Ｒ３は、ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ３から選択される）
である、方法。
【請求項８】
押出製品、フィルム及び成形品を製造するための、特にケーブル被覆、ホース及びシールを製造するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン又は請求項７に記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。
【請求項９】
前記押出製品、前記フィルム又はホイルが充填剤で強化されている、請求項８に記載の使用法。
【請求項１０】
発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体を製造するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン又は請求項７に記載の方法によって得ることが可能な又は得られる熱可塑性ポリウレタンの使用法。
【請求項１１】
前記発泡フィルム、発泡成形物又は発泡粒子及びそれらから得ることが可能な粒子発泡体が充填剤で強化されている、請求項１０に記載の使用法。
【国際調査報告】
2020507649.tif 000025
2020507649.tif 000026
2020507649.tif 000027
2020507649.tif 000028
2020507649.tif 000029
2020507649.tif 000030