(57)【要約】【課題】鋳型および中子、殊に水ガラス結合した鋳型および中子を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、鋳型、中子およびそれから再生される金型母材を製造する方法、鋳型および／または中子の製造のための水ガラスを含む溶液または分散液と組み合わせられる混合物、成形材料混合物、金型母材混合物、ならびに鋳型または中子に関する。本発明はさらに、水ガラスおよび微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む成形材料混合物を製造するための添加剤としての、ある量の、４５μｍ未満のｄ90を有する微粒子状層状シリケートまたは対応する混合物の、対応する使用であって、鋳型または中子の製造において、鋳型または中子の崩壊を容易にしおよび／または再生可能性を増大するために、前記混合物を、成形材料混合物の構成成分を互いに化学反応させることにより硬化させる、使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型、中子およびそれから再生される金型母材を製造する方法であって、鋳型または中子の以下の製造工程：
−  成形材料混合物を用意または製造する工程であり、成形材料混合物が、
−  金型母材、
−  水ガラスを含む溶液または分散液、
−  ０．１％〜３質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、ならびに
鋳型または中子の崩壊を容易にし、および／またはその再生可能性を増大するための、
−  総量０．０５％〜１．５質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが各々成形材料混合物の全質量に基づく、工程、
−  成形材料混合物を成形する工程、
−  成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応により成形材料混合物を硬化させて鋳型または中子を得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
成形材料混合物中の水ガラスが１．６〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を意味する）のモル比を有しする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金型母材粒子の平均直径が１００μｍ〜６００μｍの範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成形材料混合物が燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、および／または微粒子状非晶質二酸化ケイ素が燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１種以上の微粒子状層状シリケートが、０．１％〜０．４質量％、好ましくは０．１％〜０．３質量％の総量で成形材料混合物中に存在し、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
−  金型母材、
−  水ガラスを含む溶液または分散液、
−  総量０．１％〜０．４質量％、好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート、
−  ０．３％〜３質量％、好ましくは０．５７％〜０．７７質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、および
−  ０．０１％〜１質量％のグラファイト
を含む成形材料混合物を用意または製造することを含み、パーセンテージが各々成形材料混合物の全質量に基づく、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金型母材がケイ砂、好ましくは金型母材の全質量に基づいて少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％のケイ砂を含む、
ならびに／または
成形材料混合物の硬化が、
−  成形された成形材料混合物を加熱することにより、好ましくは加熱された成形用金型、好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で加熱された成形用金型で加熱することにより、ならびに／または熱い空気でガス処理することにより補助されるかもしくは引き起こされる、加熱および／またはガス処理が好ましくは成形された成形材料混合物の少なくとも一部分で１２０〜１８０℃の範囲の温度を確立する、
−  エステルの加水分解により補助されるかもしくは引き起こされ、エステルの少なくとも１つが好ましくはアルコールおよび酸の分子内または分子間反応生成物からなる群から選択され、
アルコールが、Ｃ１−Ｃ８モノアルコール、Ｃ１−Ｃ８ジアルコール、好ましくはＣ２−Ｃ８ジアルコールおよびＣ１−Ｃ８トリアルコール、好ましくはＣ３−Ｃ８トリアルコールからなる群から選択され、好ましくはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびグリセロールからなる群から選択され、
酸が有機Ｃ２−Ｃ８モノカルボン酸、有機Ｃ２−Ｃ８ジカルボン酸、有機Ｃ２−Ｃ８トリカルボン酸、好ましくは有機Ｃ４−Ｃ８トリカルボン酸および無機酸からなる群から選択され、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、リン酸、硫酸、ホウ酸および炭酸からなる群から選択され、
エステルの少なくとも１つが好ましくはプロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンである、
または
−  １ｍｏｌ％未満のＣＯ2を含有するガスまたはガス混合物による成形された成形材料混合物のガス処理により補助されるかまたは引き起こされる、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
後に崩壊が容易になるように、製造された鋳型または製造された中子を少なくとも部分的に９００℃超の温度に一時的に加熱する、好ましくは１６００℃未満の温度、より好ましくは９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する、
および／または
その後に崩壊が容易になるように、鋳造操作において金属融液と接触させることにより、好ましくは鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、黄銅または黄銅合金からなる金属融液を用いて、製造された鋳型または製造された中子を少なくとも部分的に９００℃超の温度に一時的に加熱する、好ましくは１６００℃未満の温度、より好ましくは９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
製造された鋳型または製造された中子から、加熱後、再生金型母材を製造するための、以下の追加の工程：
−  鋳型または中子が崩壊するように、製造された鋳型または製造された中子に機械的に作用させる工程、
−  崩壊した鋳型または崩壊した中子から再生金型母材を製造する工程であり、好ましくは粉塵を分離し除去することを含み、分離が好ましくは物理的な分離を含む、工程
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
用意または製造される成形材料混合物が、請求項９に従って製造された再生金型母材をある割合で含有する、
ならびに／または
成形材料混合物の付形および／もしくは成形材料混合物の硬化が、３Ｄプリンターによって行われる、
ならびに／または
成形材料混合物の成形が３Ｄ印刷法で行われ、成形材料混合物の硬化が３Ｄ印刷作業中および／または３Ｄ印刷作業後に行われる、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
鋳型および／または中子の製造のために水ガラスを含む溶液または分散液と組み合わせられる混合物であって、
−  １０％〜９８質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
−  ０％〜１５質量％のグラファイト、
−  総量０％〜８０質量％の、各々アルミニウムの少なくとも１種の酸化物および／またはジルコニウムの少なくとも１種の酸化物を含む、１種以上の微粒子状混合金属酸化物、ならびに
鋳型または中子の崩壊を容易にし、および／または再生可能性を増大するための、
−  総量２％〜８０質量％の、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが混合物の全質量に基づき、
好ましくは
−  ２５％〜９５質量％、好ましくは４０％〜９５質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
−  １．５％〜１２．５質量％、好ましくは１．５％〜６質量％のグラファイト、
−  総量０％〜６５．５質量％、好ましくは０％〜４５質量％の１種以上の微粒子状混合金属酸化物であり、各々がアルミニウムの少なくとも１種の酸化物および／またはジルコニウムの少なくとも１種の酸化物を含む、１種以上の微粒子状混合金属酸化物、
−  総量５％〜５０質量％、好ましくは１５％〜５０質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが混合物の全質量に基づき、
混合物がより好ましくは固体状態混合物または２つ以上の相からなる分散液である、混合物。
【請求項１２】
空間的に分離した、または相互に混合された成分として、
（Ａ）請求項１１に記載の混合物、
（Ｂ）水ガラス、好ましくは１．６〜４．０、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を意味する）のモル比を有する水ガラスを含む溶液または分散液
を含む多成分結合剤系。
【請求項１３】
−  少なくとも請求項１２に記載の成分（Ａ）および（Ｂ）、
ならびに
−  成分（Ｄ）としての、好ましくは耐火性金型母材としてまたは耐火性金型母材の構成成分としての再生金型母材であり、より好ましくは請求項９に記載の方法によって製造される、耐火性再生金型母材
を含む、成形材料混合物。
【請求項１４】
水ガラスおよび微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む成形材料混合物の製造のための添加剤としての、ある量の、４５μｍ未満のｄ90を有する微粒子状層状シリケートまたは請求項１１に記載の混合物の使用であって、鋳型または中子の製造において、鋳型または中子の崩壊を容易にしおよび／または再生可能性を増大するために、前記添加剤が、成形材料混合物の構成成分を互いに化学的に反応にさせることにより硬化させる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型、中子およびそれから再生される金型母材を製造する方法、鋳型および／または中子の製造のための水ガラスを含む溶液または分散液との組合せ用の混合物、成形材料混合物、金型母材混合物ならびに鋳型または中子に関する。本発明はさらに、水ガラスおよび微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む成形材料混合物を製造するための添加剤としての、ある量の、４５μｍ未満のｄ90を有する微粒子状層状シリケートまたは対応する混合物の、対応する使用であって、鋳型または中子の製造において、鋳型または中子の崩壊を容易にするおよび／またはその再生可能性（ｒｅｇｅｎｅｒａｔａｂｉｌｉｔｙ）を増大するために、前記混合物を、成形材料混合物の構成成分を互いに化学反応させることにより硬化させる、使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロスト金型での鋳造はニアネットシェイプ部品を製造する広く普及した方法である。鋳造操作の後、金型は破壊され、鋳物が取り出される。鋳型はネガであり、鋳造されるキャビティを含有しており、これは製作される鋳物となる。未来の鋳物の内部の輪郭は中子によって形成される。鋳型の製造において、製作される鋳物のモデルを用いてキャビティが成形材料内に形作られる。内部の輪郭は、別個の中子取りで形作られる中子により製造される。
鋳型および中子に関して、使用される成形材料は主として耐火性の顆粒状材料、例えば洗浄し分級したケイ砂である。耐火性の金型母材は、適切なキャビティ内に導入してその中で圧縮することができるように自由流動性の形態であるのが好ましい。成形材料は強度を増大するために圧縮される。鋳型の製造のために、成形材料は無機または有機の結合剤で結合される。結合剤は、鋳型が必要とされる機械的安定性を獲得するように金型母材の粒子間の堅固な凝集を生成する。
【０００３】
鋳型および中子は様々な要求を満たさなければならない。鋳造操作自体において、鋳型および中子は最初、１以上の（部分）鋳型から形成されるキャビティに液体金属を受容することができるように充分な強度および熱安定性を有していなければならない。固化工程の開始後、鋳物の機械的安定性は、鋳型の壁に沿って形成される固化した金属層により保証される。次に、鋳型の材料は、金属により解放される熱の影響下で、その機械的強度を失う、すなわち、耐火性材料の個々の粒子間の凝集力が失われるように崩壊すると考えられる。理想的な場合、鋳型および中子は再度崩壊して、鋳物から容易に除去することができる細砂を形成し、対応して有利な崩壊特性を有する。最近は、利用済の鋳型および中子の崩壊した残渣を再利用し、これらの利用済の鋳型および中子を使用して再生された金型母材を製造するという特別なニーズがある。この再生された金型母材（再生体）としての再利用は鋳型および中子の崩壊特性を特に強く要請する。
鋳型は有機または無機の結合剤を用いて製造することができ、その硬化はいずれの場合も冷間または熱間法で行うことができる。冷間法とは、鋳型を加熱することなく本質的に室温で実施される方法をいう。ここで硬化は、通常、例えば触媒としてのガスを硬化される鋳型に通すことによって始動される化学反応により行われる。熱間法では、成形材料混合物を、成形後、例えば、結合剤中に存在する溶媒を追い出すかまたは結合剤を例えば架橋により硬化させる化学反応を開始させるのに充分に高い温度に加熱する。
【０００４】
硬化機構にかかわらず、全ての有機結合剤系に共通の要因は、それらが、液体の金属が鋳型に導入されると熱的に分解し、有害な物質、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ホルムアルデヒドおよびその他の分解生成物（それらの幾つかは未確認である）を放出する可能性があるということである。様々な手段によりこれらの放出を最小にすることが可能になっているが、有機結合剤の場合完全に防ぐことは可能でない。
【０００５】
鋳造操作中の崩壊生成物の放出を最小にするかまたは回避するために、無機物質に基づくかまたは非常に小さい割合の有機化合物を含有する結合剤を使用することが可能である。かかる結合剤系は、例えば英国特許第７８２２０５号、米国特許第６９７２０５９号、米国特許第５５８２２３２号、米国特許第５４７４６０６号および米国特許第７０２２１７８号から既に以前から知られている。用語「無機結合剤」は、以下、無機結合剤中の有機化合物の割合が５質量％未満、好ましくは１質量％未満であるように、ある程度９５質量％より多く、好ましくは９９質量％より多くの水および無機物質からなる結合剤をいう。表現「無機結合した」は、鋳型または中子が無機結合剤を用いて製造されていることを意味する。
【０００６】
アルカリ水ガラスは無機結合剤の構成成分として特に重要である。以後、水ガラスともいわれるアルカリ水ガラスは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウム融液または水溶液から固化されたガラス質、すなわち非晶質の水溶性ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムを意味する。用語「水ガラス」とは、以後、１．６〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を意味する）のモル比を有する混合物を指す。表現「水ガラス結合した」は、鋳型または中子が水ガラスを含む結合剤を用いて製造されていることを意味する。
無機的に結合する成形材料混合物は従来技術で公知である。例えば、米国特許第７７７０６２９号は、耐火性の金型母材と共に、水ガラスを主とする結合剤および微粒子状金属酸化物を含み、ここで使用される微粒子状金属酸化物が好ましくは沈降シリカまたは溶融シリカである、成形材料混合物を提案している。
米国特許第４２３３０７６号は、砂、アルカリ金属ケイ酸塩結合剤、アルキレンカーボネート、有機モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそのメチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤、二酸化炭素または高炉スラグ、およびＡｌ2Ｏ3を含有する物質からなり、平均粒度分布が０．２〜５μｍである成形材料混合物を開示している。
【０００７】
独国特許出願公開第１０２０１２１１３０７３号は、少なくとも１種の耐火性の金型母材、無機結合剤および少なくとも１種の微粒子状金属酸化物を含み、微粒子状金属酸化物が少なくとも１種のアルファ相酸化アルミニウムおよび／または層状シリケート構造を有する混合酸化アルミニウム／ケイ素を除いて少なくとも１種の混合酸化アルミニウム／ケイ素を含むかまたはそれからなる、金属加工用の金型および中子の製造のための成形材料混合物を開示している。
独国特許出願公開第１０２０１２１１３０７４号は、少なくとも１種の耐火性の金型母材、無機結合剤および少なくとも１種の微粒子状混合金属酸化物を含み、混合微粒子状金属酸化物が少なくとも１種の微粒子状混合酸化物または少なくとも２種の酸化物の微粒子状混合物であるか、または少なくとも１種の微粒子状混合酸化物が少なくとも１種のさらなる微粒子状酸化物と並んで、もしくは少なくとも１種のさらなる異なる微粒子状混合酸化物と並んで存在し、微粒子状混合金属酸化物が少なくとも１種のアルミニウムの酸化物および少なくとも１種のジルコニウムの酸化物を含む、金属加工用の金型および中子の製造のための成形材料混合物を開示している。
【０００８】
鋳型および中子の崩壊特性（デコアリング（ｄｅｃｏｒｉｎｇ）特性ともいわれる）、すなわち、鋳型および中子の、金属鋳造後、機械的応力下で容易に注げる形態に迅速に崩壊する能力は、純粋に無機結合した鋳型および中子、殊に水ガラス結合した鋳型および中子の場合、有機結合剤で製造されている鋳型および中子の場合より乏しいことが多い。これらの不利な崩壊特性は通例、金属融液の鋳造操作の際の高温のため、アルカリ金属ケイ酸塩ガラスを含有する成形材料組成物が焼結したり、または融液相が生成したりする結果と説明される。この結果鋳型および中子の高い残留強度が生じる。ここで重要な意義は成形材料混合物のアルカリ金属含量が原因であるとされることが多く、高いアルカリ金属含量は不利であるとみなされることが多い。
【０００９】
乏しい崩壊特性は薄肉または金銀線細工または複雑な鋳型が使用されるとき特に不利であり、いずれの場合も鋳造操作の後、取り出すのが困難であることが多い。より特定的には、乏しい崩壊特性は、既に鋳造操作に使用されたことがある無機結合した鋳型および中子を再利用する目的、およびかかる鋳型および中子を使用して再生金型母材（再生体）を製造する目的において妨害となる。不適切な崩壊特性の結果、得られる再生金型母材が塊の多い形態になり、単独で、または「未使用の」出発金型母材と組み合わせて鋳型および中子の製造に再使用するのに不充分な自由流動性を有することになる可能性がある。耐火性材料およびアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性結合剤から生じる使用済みの鋳型または中子から鋳型および中子の製造に使用される微粒子状耐火性組成物を製造する方法が欧州特許第２６９２４６０号に開示されている。
【００１０】
乏しい崩壊特性の問題を解決する公知の方法は、熱い金属の影響下で熱分解／反応し、それ故鋳造操作の後、孔形成により鋳型または中子の崩壊を促進する有機崩壊促進剤を成形材料混合物に加えることである。文献独国特許出願公開第１５５８１５５号は、水ガラス結合した中子、例えば、砂糖、無煙炭粉塵またはペレット化ピッチの使用を開示している。東独特許第８２８０９号はデンプン製品、炭塵および糖蜜の有機崩壊促進剤としての使用を開示しており、東独特許出願公開第１４１１１８号はとりわけ炭塵、炭水化物、デンプン、デンプン誘導体および砂糖の崩壊促進剤としての使用を開示している。しかし、鋳造操作中、成形材料混合物内に有機成分を使用すると通常、ＣＯ2およびその他の熱分解生成物の不必要な放出の発生を招く。加えて、有機崩壊促進剤はしばしば高い鋳込み温度でその効力を失うことは特に不利であると認められる。というのは、例えば鋳鋼の場合に起こるような高い温度では有機崩壊促進剤が急速に完全に焼き尽くされるのに、有機崩壊促進剤が既に消費されてしまっても融解および焼結工程はまだ続くからである。この場合、崩壊特性は有機崩壊促進剤によりわずかにしか改善されないことが多い。また、有機崩壊促進剤を用いて製造された鋳型および中子の再利用可能性はしばしば制限される。なぜならば、これらの鋳型および中子から製造できる再生金型母材は、再生金型母材の性質に不利な作用を及ぼす可能性があり、したがって複雑なやり方で除去しなければならない、有機崩壊促進剤の残渣または崩壊生成物で汚染されている可能性があるからである。なお、社内の試験で、有機崩壊促進剤を使用すると、製造される鋳型および中子の空気湿度および／または水系耐火性コーティングに対する安定性を低下させる可能性があることが判明している。
【００１１】
上に詳述した有機崩壊促進剤の不利な状況の結果、公知の有機崩壊促進剤の欠点を有することなく高い鋳込み温度の場合でも鋳型および中子の崩壊特性に対して確かな効果を有することができる、代わりの、好ましくは無機結合した鋳型および中子用の無機崩壊促進剤に対するニーズがある。先行技術にはかかる無機崩壊促進剤が記載されている。
【００１２】
文献独国特許出願公開第１５５８１５５号は、特に高温で鋳造された鋳物のデコアリング性（ｄｅｃｏｒａｂｉｌｉｔｙ）の改善が、不活性充填材のいくらかを炭酸カルシウムと取り替えると達成することができ、他のアルカリ土類の炭酸塩も炭酸カルシウムと同様に使用することが可能であることを開示している。しかしながら、崩壊を促進する作用は炭酸塩の分解に起因しており、これにはＣＯ2の放出が伴う。この状況は不利であると認められることが多い。また、独国特許出願公開第１５５８１５５号の開示は、ケイ素またはケイ素合金と共にベントナイトも含有する粉状硬化剤の添加により結合する水ガラスを用いて製造される中子における使用に関する。
【００１３】
東独特許出願公開第２４６４８８号は、１種以上の耐火性の基本成分ならびにケイ酸ナトリウム溶液（モジュラス２．２〜２．６、密度１．４６〜１．５５ｇ／ｃｍ3）およびアルカリ金属リン酸塩で化学的に修飾されたケイ酸ナトリウム溶液（モジュラス２．６〜３．５、密度１．３８〜１．４１ｇ／ｃｍ3）の混合物からなる結合剤が、好ましくは１：１の比で存在することを特徴とする、鋳物製造の方法における金型および中子の製造のため、殊に鋳鋼からのデッド金型（ｄｅａｄ−ｍｏｌｄ）鋳造生成物のために有利な崩壊特性を有する成形材料を開示している。東独特許出願公開第２４６４８８号は、ＣＯ2によるガス処理によって硬化されているそれらの成形材料に関する。
【００１４】
独国特許出願公開第１０２０１３１１１６２６号は、少なくとも耐火性の金型母材、結合剤としての水ガラス、微粒子状非晶質二酸化ケイ素および１種以上の粉状酸化ホウ素化合物（ｏｘｉｄｉｃ  ｂｏｒｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む、金型または中子の製造のための成形材料混合物を開示している。ここで酸化ホウ素化合物は崩壊促進剤として使用されている。
独国特許第１１９０６１０号および独国特許第１１９８４９５号は、水ガラス−炭酸法により鋳造操作の後、容易に崩壊する金型および中子の製造のためのベントナイトの使用を開示している。
【００１５】
米国特許第３２０３０５７号は、微細な耐火性材料、本質的にアルカリ金属ケイ酸塩溶液からなる液体の結合剤、および本質的にＡｌ2Ｏ3からなる崩壊促進剤からなる成形材料混合物を開示している。ここでアルカリ金属ケイ酸塩溶液は１８〜３０％の範囲のアルカリ度を有していなければならない。
独国特許出願公開第１０２００５０４１８６３号はホウケイ酸ガラスを含有する成形材料混合物を規定している。
Ｒ．  Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎによる論文（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｕｎｉｃｈ、２０１６年１月受理）は無機成形材料系による３Ｄ印刷に関する。
独国特許出願公開第１５５８１５５号は中子を製造する方法を教示している。
欧州特許出願公開第２３０８６１４号は層状シリケートおよびキセロゲルの添加のために生強度を有するエーロゲル砂を記載している。
Ｘ．  Ｚｈａｎｇらは、Ｍａｔｅｒ．  Ｈｏｒｉｚ．  ２０１４，  １，  ２３２−２３６に、有機レゾルシノール−ホルムアルデヒドエーロゲルを始めとする慣用のエーロゲルは、よくても困難を伴って再生することができ、したがって廃棄物処理の場合、問題があることが多いと報告している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第一の目的は、鋳型および中子、殊に水ガラス結合した鋳型および中子を製造する方法であって、製造される鋳型および中子が殊に次の要求：
−  一般的に使用される装置および日常の製造手順を用いた容易な製造可能性；
−  製造後の高強度および長期の貯蔵期間後でも非常に実質的に一定の強度；
−  空気湿度との接触または水を含有する耐火性コーティングを有する鋳型および中子のコーティングの結果、強度の損失が小さくて済むような、空気湿度および水を含有する耐火性コーティングに対する高い安定性；
−  殊に黄銅、鉄または鋼の鋳造の場合、鋳型または中子で製造される鋳物の非常に良好な表面品質；
−  金属鋳造中、殊に黄銅、鉄または鋼の鋳造中の、あったとしても少しだけのＣＯ2および／またはその他の望まれない熱分解生成物の放出；
−  鋳型および中子が金属鋳造に使用した後にわずかな機械的応力であっても鋳造から残渣を生じることなく容易に分離することができるような、金属鋳造、殊に黄銅、鉄または鋼の鋳造に使用した後の非常に良好な崩壊特性、すなわち低い残留強度
を満たす、方法を特定することであった。
本発明のさらなる目的は、方法を、その方法が、製造された鋳型および中子を特に低いレベルの複雑さで使用して、その特性が特に出発金型母材、すなわち鋳型および中子の製造にまだ使用されたことがない同一種類および同一起源の金型母材と同様である再生金型母材を得ることができるように構成することであった。
【００１７】
こうして製造された再生金型母材（第一世代）は、したがって鋳型および中子の製造、殊に規定される方法による鋳型および中子の製造に適している。製造された再生金型母材はそれ故、上に定義された要求を満たし、しかも次に殊に黄銅、鉄または鋼の鋳造に使用した後でも良好な崩壊特性を示すことができる鋳型および中子を製造するのに適切であるはずであり、再生金型母材（第二世代）に容易に変換することができる。
ここで目的は、方法に使用される金型母材のリサイクル可能性が特に高く、すなわち、サイクルとして実施される方法の過程で切り離して考えられる金型母材粒子が最大数の鋳型または中子の一部となるように、方法を構成することであった。
【００１８】
上記要求を特に効率的に満たすことができるために、１つの目的は、製造される再生金型母材が、化学組成に関して、出発金型母材、すなわち、鋳型および中子の製造にまだ使用されたことがない同一種類および同一起源の金型母材に非常に正確に対応するように、規定される方法を設計することであった。これは、より特定的に、再生金型母材中の、アルカリ金属イオンの含量およびさらなる付加物、殊に鋳型および中子内に存在するあらゆる崩壊促進剤の含量が、これらの構成成分の濃度が規定される方法の過程で増大しないように、最小であるべきであることを意味する。
また、さらなる目的は、規定される方法を、実際に金型母材サイクルを用いて特に効率的に実施することができるように設計することであった。
本発明の追加の目的は、規定される方法の工程の実現可能性を少なくとも部分的に３Ｄプリンターまたは３Ｄ印刷法を用いて達成することであった。
本発明のさらなる目的は、（ｉ）水ガラスを含む溶液または分散液と組み合わせられる混合物、（ｉｉ）多成分結合剤系および（ｉｉｉ）上に定義された要求を満たす鋳型および中子を製造することができる成形材料混合物を特定することであった。
加えて、本発明の目的は、上に定義された要求を満たす鋳型および中子を製造することが可能であり、規定される方法（上記参照）により製造できる再生金型母材を含む金型母材混合物を特定することであった。
また、本発明の目的は、上に定義された要求を満たす鋳型または中子を特定することであった。
本発明のさらなる（部分的な）目的は添付の特許請求の範囲および本明細書から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の目的は、添付の特許請求の範囲に定義されている方法、混合物、多成分結合剤系、成形材料混合物、金型母材混合物、使用、鋳型および中子によって達成される。本発明の好ましい構成は従属請求項から明らかである。
【００２０】
より特定的には、上述の目的は、鋳型、中子およびそれから再生される金型母材を製造する方法であって、鋳型または中子の以下の製造工程：
−  成形材料混合物を用意または製造する工程であり、成形材料混合物が、
−  金型母材、好ましくは微粒子状金型母材、
−  水ガラスを含む溶液または分散液、
−  ０．１％〜３質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、ならびに、
鋳型または中子の崩壊を容易にし、および／またはその再生可能性を増大するための、
−  総量０．０５％〜１．５質量％、好ましくは０．１％〜０．４質量％、より好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが各々成形材料混合物の全質量に基づく、工程、
−  成形材料混合物を成形する工程、
−  成形材料混合物の構成成分を互いに化学反応させることにより成形材料混合物を硬化させて鋳型または中子を得る工程
を含む、方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
金型母材は好ましくは耐火性の金型母材である。本明細書で、「耐火性」とは、当業者の通常の理解に従って、鉄融液、通常鋳鉄の鋳造または固化における熱応力に少なくとも一時的に耐えることができる塊、物質および鉱物を意味する。適切な金型母材は、例えば、ケイ砂、ジルコニウム砂またはクロム鉱砂、カンラン石、バーミキュライト、ボーキサイト、シャモットおよび合成金型母材である。
金型母材は好ましくは成形材料混合物の全質量の８０質量％より多く、好ましくは９０質量％より多く、より好ましくは９５質量％より多くを占める。耐火性の金型母材は好ましくは自由流動性の状態にある。したがって、本発明に従って使用される金型母材は好ましくは、そして通常通り（上記参照）、粒状または微粒子状形態にある。
【００２２】
金型母材粒子の平均直径は一般に１００μｍ〜６００μｍ、好ましくは１２０μｍ〜５５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜５００μｍである。粒径は、例えばＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０に従った篩い分けによって決定することができる。好ましくは、本発明において、金型母材粒子の粒径またはその平均直径は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０に従う試験用篩の使用を規定するＶＤＧ−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ（すなわち、Ｖｅｒｅｉｎ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｇｉｅβｅｒｅｉｆａｃｈｌｅｕｔｅ［Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ］のデータシート）、１９９９年１０月の２７頁、ｐｏｉｎｔ  ４．３に従った篩い分けによって決定される。
【００２３】
水ガラスを含む溶液または分散液は、ガラス質のケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムを水に溶解することによって製造することができる。当該アルカリ金属イオンの１種、２種またはそれ以上を含有するか、および／または１種もしくはそれに加えてさらに１種以上の多価カチオン、例えばアルミニウムも含有する水ガラスを使用することが可能である。
水ガラスを含む溶液または分散液は好ましくは、溶液または分散液の全質量に基づいて２５％〜６５質量％、好ましくは３０％〜５５質量％、より好ましくは３０％〜５０質量％の範囲の固形分を有する。固形分の計算において、成形材料混合物内に存在する全部の液体相、例えば水またはアルコールを溶液または分散液の一部として勘定に入れる。
製造される金型および中子の用途および所望の強度レベルに応じて、成形材料混合物は成形材料混合物の全質量に基づいて０．５質量％〜５質量％、好ましくは０．７５質量％〜４質量％、より好ましくは１質量％〜３．５質量％の、水ガラスを含む溶液または分散液を含む。
本発明に従って、成形材料混合物は、通常の純度の、すなわち通常の不純分および二次的成分を含む微粒子状非晶質二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。用語「微粒子状」とは、注入可能であり、したがって篩い分け可能でもある固体の粉末（粉塵を含む）あるいは顆粒状の物質を意味する。
【００２４】
微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素のｄ90は好ましくは１００μｍ未満、好ましくは４５μｍ未満、より好ましくは２５μｍ未満である。これは、成形材料混合物内に存在する微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素の９０％が、好ましくは１００μｍより小さく、好ましくは４５μｍより小さく、より好ましくは２５μｍより小さいことを意味する。ｄ90は走査型電子顕微鏡像（ＪＳＭ−６５１０、Ｊｅｏｌ）によって決定される。
【００２５】
使用する微粒子状非晶質二酸化ケイ素は合成的に製造してもよいし、または天然に存在する種類のものでもよい。後者は、例えば独国特許出願公開第１０２００７０４５６４９号から公知であるが、取るに足らないとはいえない結晶質の成分を含有することが多く、したがって発がん性に分類されるので好ましくない。合成的に製造される非晶質二酸化ケイ素は意図的に行われる化学反応によって製造される。これらの例は四塩化ケイ素の火炎加水分解ならびに、例えば、ケイ素およびフェロシリコンの製造の際のライトアーク炉におけるコークスによるケイ砂の還元である。これら２つの方法により製造される非晶質ＳｉＯ2（「二酸化ケイ素」）はヒュームドＳｉＯ2ともいわれる。
好ましくは、成形材料混合物は合成的に製造された微粒子状非晶質ＳｉＯ2、より好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質ＳｉＯ2を含む。
【００２６】
本発明において、本発明の方法（または本発明の方法の成形材料混合物）で特に優先的に使用される燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素には、ＣＡＳ  ＲＮ  ６９０１２−６４−２およびＣＡＳ  ＲＮ  １１２９４５−５２−５により同定される種類の微粒子状非晶質二酸化ケイ素（よく「ヒュームドシリカ」ともいわれる）が包含される。本発明の方法で特に優先的に使用されるこれらの種類の燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素はそれ自体公知のようにして、殊に四塩化ケイ素の火炎加水分解により、（好ましくはフェロシリコンおよびケイ素の製造の際）ライトアーク炉における炭素（例えばコークス）によるケイ砂の還元により、またはＺｒＳｉＯ4から、もしくはＺｒＳｉＯ4からのＺｒＯ2の製造の際に製造することができる。
【００２７】
最も好ましくは、本発明に従って優先的に使用される燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素は、ＣＡＳ  ＲＮ  ６９０１２−６４−２により同定され、好ましくは（フェロシリコンおよびケイ素の製造において）ライトアーク炉における炭素（例えばコークス）によるケイ砂の還元により製造されるか、またはフェロシリコンおよびケイ素の製造において副産物として得られるか、および／またはＺｒＳｉＯ4から製造されるかもしくはＺｒＳｉＯ4からのＺｒＯ2の製造において副産物として得られる微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。この特定の燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素は専門家分野で「マイクロシリカ」ともいわれる。
「ＣＡＳ  ＲＮ」は各々の場合ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＣＡＳ＝Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）を表す。これは化学物質に対する国際的な名称基準である。ＣＡＳデータベースに登録されているあらゆる化学物質（バイオシーケンス、合金、ポリマーを含む）に対して固有のＣＡＳ番号が存在する。
本発明の方法の好ましい変形において、成形材料混合物は微粒子状非晶質二酸化ケイ素として単に燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素のみを含む。
【００２８】
層状シリケートはケイ酸塩、例えばオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）4）の塩である。これらの塩はＳｉＯ4四面体で構成された化合物である。層状シリケートとは、ケイ酸アニオンが隅でつながったＳｉＯ4四面体の（二重）層からなるケイ酸塩をいう。これらの層または二重層は、さらなるＳｉ−Ｏ結合を介して互いにつながって骨組みを形成していない。好ましい層状シリケートはカオリナイト、メタカオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ヘクトライト、スメクタイト、白雲母、パイロフィライトおよび合成層状シリケートであり、合成層状シリケートは天然には存在しないが制御された化学反応で人工的に製造されているものである。
本発明によると、層状シリケートの総量のｄ90は４５μｍ未満である。これは、成形材料混合物内に存在する層状シリケート粒子の９０％が、４５μｍより小さいことを意味する。ｄ90は走査型電子顕微鏡像（ＪＳＭ−６５１０、Ｊｅｏｌ）によって決定される。
本発明の方法において、成形材料混合物は、崩壊を容易にし、および／または鋳型または中子の再生可能性を増大するために１種以上の層状シリケートを含んでいる。
本発明の方法において、成形材料混合物は、崩壊を容易にし、かつ鋳型または中子の再生可能性を増大するために１種以上の層状シリケートを含んでいるのが好ましい。
【００２９】
容易にされた崩壊とは、成形材料混合物から製造された金型および中子が、金属鋳造に使用された後、すなわち熱い金属融液、例えば鉄融液と接触した後、低い残留強度を有し、低い機械的応力でも鋳物から迅速に、かつ残渣を生じることなく分離することができるということを意味する。鋳型または中子の上昇した再生可能性とは、鋳物から分離した後使用した鋳型または中子から得られる混合物を使用して、鋳型または中子の製造のための成形材料混合物中に金型母材として再使用することができる再生体を得ることが可能であり、ここで再生体の化学組成および特性は、最初の鋳型または最初の中子の製造に使用された金型母材と特に同様であるということを意味する。
【００３０】
製造に使用される成形材料混合物中の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、および１種以上の微粒子状層状シリケートの同時の存在は、微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、および微粒子状層状シリケートの両方共には含有しない成形材料混合物から製造されている鋳型および中子と比較して鋳型または中子の崩壊を容易にするかまたはその再生可能性を増大する。成形材料混合物の製造手順においては、例えば、最初に耐火性の金型母材を、通例ミキサーに入れる。その後これに、撹拌しながら、水ガラスを含む溶液または分散液、微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、微粒子状層状シリケートおよびその他のさらなる構成成分を加える。混合時間は、成形材料混合物の構成成分の密な混合が達成されるように選ぶのが好ましい。
成形材料混合物の成形は、成形材料混合物のあらゆる計画的かつ目的とされた成形、すなわち成形材料混合物の三次元形状へのあらゆる計画的かつ目的とされた変換を包含する。成形材料混合物は、成形材料混合物を（中空の）金型中に導入することによって成形するのが好ましい。あるいは、成形材料混合物は、当業者に公知の他の方法によって成形することもできる。例えば、成形材料混合物は、３Ｄプリンターを用いて３Ｄ印刷法で成形することができる。
【００３１】
成形材料混合物の硬化は、成形された成形材料混合物の強度を未硬化の成形された成形材料混合物と比較して増大させるあらゆる操作を含む。成形材料混合物の硬化は硬化が完全であることを必要としない。それ故、成形材料混合物の硬化は成形材料混合物の不完全な硬化も包含する。これは当業者による用語「硬化」の理解に対応する。というのは、反応動力学のため、製造または用意される成形材料混合物中の全ての反応性成分が硬化操作中に反応するとは期待されないからである。この点、当業者は、例えば成形材料混合物のさらなる硬化の現象を認識している。
本発明によると、成形材料混合物は、成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応によって硬化させて鋳型または中子を得る。水ガラスを含む溶液または分散液を含む成形材料混合物の硬化の原因は、本質的に、水ガラスの縮合、すなわち水ガラスのケイ酸塩単位相互の結合である。
【００３２】
本発明において、成形材料混合物は、硬化反応に関与するかまたはそれを開始させるさらなる物質がなにも、最初に外部から供給されないか、またはさらには硬化を補助するかもしくは引き起こすべく適切な装置により成形された成形材料混合物に供給されないとき、成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応によって硬化する。
成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応による成形材料混合物の硬化の例は、硬化が成形された成形材料混合物の加熱により補助されるかまたは引き起こされる、それ自体当業者に公知の方法、および成形材料混合物の硬化が金型母材混合物の一部であるエステルの加水分解により補助されるかまたは引き起こされる方法である。
【００３３】
成形材料混合物の非発明的な硬化の一例は、成形材料混合物の硬化が、１ｍｏｌ％より多くのＣＯ2を含有するガスまたはガス混合物による成形された成形材料混合物の制御されたガス処理によって、適切な系で、および／または適切な装置（例えば、導管、ポンプ等）を用いて、補助されるかまたは引き起こされる方法である。成形材料混合物の硬化のためのＣＯ2法として知られているかかる方法において、成形材料混合物は、単に成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応のみでなく、殊に外部から供給された反応物質、すなわちＣＯ2と成形材料混合物の構成成分との反応によっても硬化される。本発明の方法により製造される鋳型および中子と対比して、他の点では同じ方法構成のＣＯ2法による硬化により製造された鋳型および中子で驚くべき利点は観察されない。より特定的にいうと、対応する鋳型および中子は本発明の鋳型および中子と比較して劣った崩壊特性および明らかにより低い再生可能性を有する。
【００３４】
本発明の方法は周囲条件下、すなわち周囲の空気の存在下で行うのが好ましいことは明らかである。この周囲の空気は二酸化炭素を含有しているが、これは本発明の範囲内で、殊に適切な系で、および／または適切な装置（例えば、導管、ポンプ等）を用いたＣＯ2に富むガスによる成形材料混合物の目的とされるガス処理を必要とするＣＯ2法による硬化に相当しない。逆に、ＣＯ2法が使用されるとき、供給されるＣＯ2分子が関与しない水ガラス構成成分の化学結合が多少あってもよい。しかし、これは成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応による成形材料混合物の硬化とはみなされない。
【００３５】
対応して、
成形材料混合物の硬化が、縮合反応の数に基づいて９５％より多い、好ましくは９９％より多い程度まで成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応により行われるか、
および／または
成形材料混合物の硬化が、ＣＯ2法で行われない
（好ましくは上で好ましいとして定義された）本発明の方法が優先される。
【００３６】
以下の工程：
−  成形材料混合物を用意または製造する工程であって、
−  金型母材、好ましくは微粒子状金型母材であり、金型母材粒子の平均直径が好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲、より好ましくは１２０μｍ〜５５０μｍの範囲、殊に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲であり、金型母材粒子の粒径および平均直径がＶＤＧ−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  １９９９年１０月の２７頁，  ｐｏｉｎｔ  ４．３に従った篩い分けにより決定される、金型母材
−  水ガラスを含む溶液または分散液であり、成形材料混合物中の水ガラスは好ましくは１．６〜４．０の範囲、より好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を意味する）のモル比を有する、水ラスを含む溶液または分散液
−  ０．１％〜３質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、ならびに
崩壊を容易にし、および／または鋳型または中子の再生可能性を増大するための、
−  総量０．０５％〜１．５質量％、好ましくは０．１％〜０．４質量％、より好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが各々成形材料混合物の全質量に基づく、工程
−  成形材料混合物を成形する工程、
−  成形材料混合物の構成成分の互いの化学反応により成形材料混合物を硬化して、鋳型または中子を得る工程
を含む、鋳型または中子の製造のための（好ましくは上で好ましいとして定義された）上記規定の本発明の方法が優先される。
【００３７】
成形材料混合物が１種以上の以下の構成成分：
−  ０．３％〜３質量％、好ましくは０．５７％〜０．７７質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
−  総量０．１％〜０．４質量％、好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート、
−  総量１質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、好ましくは総量０．０１％〜０．２質量％の範囲、好ましくは０．０３％〜０．０８質量％の範囲のグラファイトおよび／または硫化モリブデン（ＩＶ）であり、好ましくはグラファイトのみが使用される、グラファイトおよび／または硫化モリブデン（ＩＶ）、
−  総量０．４質量％以下、好ましくは総量０．０１質量％〜０．４質量％の範囲のエステルであり、好ましくは少なくとも１種のエステルが、アルコールと酸の分子内または分子間の反応生成物からなる群から選択され、
アルコールが、Ｃ１−Ｃ８モノアルコール、Ｃ１−Ｃ８ジアルコール、好ましくはＣ２−Ｃ８ジアルコールおよびＣ１−Ｃ８トリアルコール、好ましくはＣ３−Ｃ８トリアルコールからなる群から選択され、好ましくはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびグリセロールからなる群から選択され、
酸が、有機Ｃ２−Ｃ８モノカルボン酸、有機Ｃ２−Ｃ８ジカルボン酸、有機Ｃ２−Ｃ８トリカルボン酸、好ましくは有機Ｃ４−Ｃ８トリカルボン酸および無機酸からなる群から選択され、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、リン酸、硫酸、ホウ酸および炭酸からなる群から選択され、
好ましくは少なくとも１種のエステルが、プロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンである、
エステル
−  ４質量％以下の、好ましくは少なくとも１種のアルミニウムの酸化物および少なくとも１種のジルコニウムの酸化物を含む微粒子状混合金属酸化物、
−  総量０．００１〜１質量％のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の表面活性物質、
−  総量０．００２％〜１質量％の１種以上の酸化ホウ素化合物であり、
酸化ホウ素化合物の１種または少なくとも１種が、好ましくはホウ酸塩、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウケイ酸塩、ホウリン酸塩およびホウリンケイ酸塩からなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩からなる群から選択され、酸化ホウ素化合物が、好ましくは有機基を含有しない、
１種以上の酸化ホウ素化合物、
−  総量０．０５％〜１質量％の１種以上のリン化合物であり、
リン化合物の１種または少なくとも１種が、好ましくは有機リン酸塩および無機リン酸塩からなる群から選択され、好ましくは無機のアルカリ金属リン酸塩からなる群から選択される、
１種以上のリン化合物
−  総量０．０１％〜１０質量％の１種以上の炭水化物であり、
炭水化物の１種または少なくとも１種が、オリゴ糖および多糖からなる群から選択され、好ましくはセルロース、デンプンおよびデキストリンからなる群から選択される、
１種以上の炭水化物
−  ０．０２〜５質量％の硫酸バリウム、
−  総量０．１％〜２質量％の１種以上のシランであり、
シランの１種または少なくとも１種が、好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシランからなる群から選択される、
１種以上のシラン
−  総量０．０１％〜０．２質量％の１種以上のリチウム化合物であり、
リチウム化合物の１種または少なくとも１種が、好ましくは非晶質ケイ酸リチウム、酸化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される、
１種以上のリチウム化合物
−  総量０．０５％〜４質量％の、微粒子状アルミナ、好ましくはアルファ相の微粒子状アルミナ、および／または層状シリケート構造をもたない微粒子状混合酸化アルミニウム／ケイ素
を含み、パーセンテージが各々成形材料混合物の全質量に基づく（好ましくは上で好ましいとして定義された）上記規定の本発明の方法が優先される。
【００３８】
対応して、本発明の好ましい方法は社内の実験で特に有利であることが判明した。すなわち、これらの方法を使用して、特に良好な崩壊特性を有する鋳型および中子が製造され、これらの鋳型および中子は、回収される再生金型母材が再び金型母材として特に容易に、殊に再び本発明の方法で使用することができるように、特に容易に再生することができるからである。
【００３９】
グラファイトおよび／または硫化モリブデン（ＩＶ）は潤滑剤として作用し、それ故、成形材料混合物の加工性を改良し、より特定的には本発明の方法において成形材料混合物を成形する工程を容易にする。驚くべきことに、成形材料混合物中におけるこれらの物質の存在は製造される金型および中子の崩壊特性に悪影響がない。グラファイトは、この場合製造される鋳型および中子の再生可能性がより高いので硫化モリブデン（ＩＶ）より好ましいことが判明した。
【００４０】
成形材料混合物中に優先して存在するさらなる構成成分はエステルである。エステルはエステル化反応におけるアルコールと酸の反応生成物であり、ここでエステル化反応は分子間だけでなく、分子内で起こることもでき、すなわち酸機能とＯＨ基の両方を有する単一の分子内で閉環が生じる。アルコールと酸の分子内反応生成物であるエステルの一例はγ−ブチロラクトンである。エステルは、成形材料混合物の硬化を引き起こすかまたは補助することができるので、成形材料混合物の構成成分として好ましく、対応する硬化過程は当業者に「エステルプロセス」としても知られている。
【００４１】
有利なことに、社内の実験において、本発明の方法で用意または製造される成形材料混合物はまた、本発明の方法の利点、殊に本発明の方法で製造できる鋳型および中子の改良された崩壊特性および上昇した再生可能性を損なうことなく、微粒子状混合金属酸化物、表面活性物質、酸化ホウ素化合物、リン化合物、炭水化物、硫酸バリウム、シラン、リチウム化合物および微粒子状アルミナ（好ましくは、上で好ましいとして規定されたもの）からなる群から選択される１種以上の構成成分を規定された量で含有していてもよいことが判明している。これは、上に詳述した構成成分を使用して、本発明の方法の利点を失うことなく、成形材料混合物の加工特性および／または製造される鋳型および中子の特性（例えば鋳型および中子の強度または製造できる鋳物の表面品質）をそれぞれの要件に合わせて調節することが可能であるので殊に有利である。
硫酸バリウムは、殊にアルミニウム鋳造において、鋳物の表面品質をさらに改良するために成形材料混合物に加えることができる。硫酸バリウムは好ましくは成形材料混合物の全質量に基づいて０．０５％〜３．０質量％、より好ましくは０．１％〜２．０質量％の量で加えられる。
シランは好ましくは金型母材の湿潤性または成形材料混合物の流動性を改良するために成形材料混合物に加えられる。
【００４２】
微粒子状アルミナ、好ましくはアルファ相の微粒子状アルミナ、および／または層状シリケート構造をもたない微粒子状混合酸化アルミニウム／ケイ素および／または微粒子状混合金属酸化物は、殊に鋼および鉄の鋳造において、鋳物から鋳型を除去した後、鋳物の表面の再加工が必要であるとしても少しだけで済むように、鋳物の表面品質をさらに改良するために成形材料混合物に加えることができる。成形材料混合物の全質量に基づいて０．１質量％〜２．０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１．５質量％、殊に好ましくは０．２質量％〜１．２質量％の濃度が優先される。
リン化合物は、特に薄肉であるにもかかわらず高い強度を有し、金属鋳造に使用されたとき高い安定性を有する鋳型および中子の製造を可能にするために成形材料混合物に加えることができる。さらにリン酸アルミニウムを水ガラス結合剤用の硬化剤として使用することもできる。
【００４３】
表面活性物質、殊に界面活性剤は、成形材料混合物の流動性を改良するために成形材料混合物に加えることができる。これらの化合物の適切な代表は、例えば国際公開第２００９／０５６３２０号（米国特許出願公開第２０１０／０３２６６２０号に対応する）に記載されている。
酸化ホウ素化合物は、特に耐湿性の鋳型および中子の製造を可能にするために成形材料混合物に加えることができる。
炭水化物は、高い貯蔵安定性を有する特に堅固な鋳型および中子の製造を可能にするために成形材料混合物に加えることができる。
リチウム化合物は、湿気に対して高い安定性を有する特に貯蔵安定性の鋳型および中子の製造を可能にするために成形材料混合物に加えることができる。
上記に定義した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素の好ましい含量、および微粒子状層状シリケートの総量は、社内の実験において、本発明の方法で製造される鋳型および中子の改良された崩壊特性および上昇した再生可能性の驚くべき効果が特に明らかに現れる範囲であることが判明している。これらの効果は、成形材料混合物が両方の構成成分を好ましいとして規定されている量で、好ましくは特に好ましいとして規定されている量で含むときに特に顕著である。
【００４４】
これは、非常に好ましい本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が、成形材料混合物が、
−  ０．３％〜３質量％、好ましくは０．５７％〜０．７７質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
および
−  総量０．１％〜０．４質量％、好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含むものであることを意味する。
【００４５】
上述の利点を考慮して、
−  金型母材、
−  水ガラスを含む溶液または分散液、
−  総量０．１％〜０．４質量％、好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート、
−  ０．３％〜３質量％、好ましくは０．５７％〜０．７７質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、および
−  ０．０１〜１質量％のグラファイト
を含み、パーセンテージは各々成形材料混合物の全質量に基づく、成形材料混合物を用意または製造することを含む本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）であり、が特に優先される。
【００４６】
−  金型母材、
−  水ガラスを含む溶液または分散液、
−  総量０．１％〜０．４質量％、好ましくは０．１％〜０．３質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート、
−  ０．３％〜３質量％、好ましくは０．５７％〜０．７７質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
−  ０．０１〜１質量％のグラファイト、ならびに
−  微粒子状混合金属酸化物、表面活性物質、酸化ホウ素化合物、リン化合物、炭水化物、硫酸バリウム、シラン、リチウム化合物および微粒子状アルミナ（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）からなる群から選択される１種以上の構成成分
を含み、パーセンテージが各々成形材料混合物の全質量に基づく、成形材料混合物を用意または製造することを含む本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）も特に優先される。
【００４７】
加えて、成形材料混合物中の水ガラスが、１．６〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を意味する）のモル比を有する、本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
対応して好ましい本発明の方法は、この方法を使用して、容易に再生することができる優れた崩壊特性を有する特に堅固な鋳型および中子を製造することができるので有利である。
水ガラスのモル比が上に規定したより高い場合、その成形材料混合物から製造される鋳型または中子の出発強度は、場合によって、金属鋳造、殊に鋼、鉄または黄銅の鋳造に使用するには不充分である。
【００４８】
より低いモル比の場合、その成形材料混合物から製造される鋳型または中子の鋳造操作における加熱は場合によって単になおいくらか高い残留強度を引き起こして、崩壊特性は好ましい本発明の方法により製造される鋳型および中子の場合よりいくらか不利であることになる。加えて、より高い濃度のＭ2Ｏの場合、すなわちより低いモル比の場合、その成形材料混合物から製造される鋳型および中子のいくらか不利な再生可能性、殊により不利な繰り返し再生可能性が見られる。この後者は、既に再生された金型母材を含む成形材料混合物から製造された鋳型または中子の再生可能性がこの場合低減することを意味する。この好ましい本発明の方法と比較して有利でない性質はおそらく再生金型母材内のアルカリ金属酸化物の富化と関係がある。
金型母材がケイ砂、好ましくは金型母材の全質量に基づいて少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％のケイ砂を含む本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
【００４９】
対応して、本発明の好ましい方法は、ケイ砂を金型母材として使用すると、その成形材料混合物から製造できる鋳型および中子の特に良好な分解、それ故良好な再生可能性が見られ、したがってこの金型母材は技術的に好ましいので、実際上特に有利であることが判明した。これの理由は、二酸化ケイ素からなるケイ砂が、結合剤として使用される同様にケイ素に基づく水ガラスおよび微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素と特に高い化学的適合性を示すからであろう。主としてケイ素と酸素を含むこれらの構成成分の組合せのおかげで、再生金型母材中に異質の構成成分が蓄積することはほとんどなく、すなわち例えば他の元素の酸化物は蓄積しない。
【００５０】
使用されるケイ砂と同様に小量の硬化した水ガラスおよび微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素の残渣も含む再生金型母材は、これらの構成成分が同一または少なくとも非常に類似した化学組成を有するので、これらの構成成分により、たとえあったとしてもわずかにしか化学的に汚染されない。対照的に、ケイ砂以外の金型母材は、各々の再生操作で殊に小量の二酸化ケイ素により汚染され、その結果、未再生金型母材と比較して金型母材の特性および化学組成に変化が生じる。
【００５１】
成形材料混合物の硬化が、
−  成形された成形材料混合物を加熱することにより、好ましくは加熱された成形用金型、好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度に加熱された成形用金型で加熱することにより、および／または熱い空気でのガス処理により補助されるかまたは引き起こされ、加熱および／またはガス処理が好ましくは、少なくとも成形された成形材料混合物の領域で１２０〜１８０℃の範囲の温度を確立する、
−  エステルの加水分解により補助されるかまたは引き起こされ、エステルの少なくとも１つが、好ましくは、アルコールと酸の分子内または分子間の反応生成物からなる群から選択され、アルコールが、Ｃ１−Ｃ８モノアルコール、Ｃ１−Ｃ８ジアルコール、好ましくはＣ２−Ｃ８ジアルコール、およびＣ１−Ｃ８トリアルコール、好ましくはＣ３−Ｃ８トリアルコールからなる群から選択され、好ましくはエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびグリセロールからなる群から選択され、酸が、有機Ｃ２−Ｃ８モノカルボン酸、有機Ｃ２−Ｃ８ジカルボン酸、有機Ｃ２−Ｃ８トリカルボン酸、好ましくは有機Ｃ４−Ｃ８トリカルボン酸ならびに無機酸からなる群から選択され、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、リン酸、硫酸、ホウ酸および炭酸からなる群から選択され、エステルの少なくとも１つが好ましくはプロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンである、
または
−  １ｍｏｌ％未満のＣＯ2を含有するガスまたはガス混合物による成形された成形材料混合物のガス処理により補助されるかまたは引き起こされる、
本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
対応して本発明の好ましい方法は特に容易に、確実に、そして確立された方法を用いて実施でき、加えて非常に特に有利な崩壊特性および非常に特に有利な再生可能性を有する鋳型および中子の製造を可能にする。
【００５２】
上昇した温度および任意の熱い空気流は成形材料混合物から水を除去するので、成形された成形材料混合物を加熱することによって成形材料混合物の硬化を補助するかまたは引き起こすことができる。水は水ガラスの結合反応の生成物の１つであるから、ルシャトリエの原理により結合反応の化学平衡は凝縮した水ガラス、すなわち硬化した水ガラスの側にシフトするので、成形材料混合物の硬化が補助されるかまたは引き起こされることになる。
【００５３】
成形材料混合物の硬化はまた、エステルの加水分解によっても補助されるかまたは引き起こされることが可能である。加水分解反応は同様に水ガラスの縮合反応の副産物を化学平衡から除去し、したがってルシャトリエの原理により凝縮した水ガラス、すなわち硬化した水ガラスの方向にシフトされる。
さらに、成形材料混合物中に存在する水または水ガラスの縮合で形成される水はまた、成形された成形材料混合物のガスまたはガス混合物によるガス処理によっても追い出され得、これは上記のように硬化を補助するかまたは引き起こす。しかし、この場合、使用されるガスまたはガス混合物が１ｍｏｌ％未満のＣＯ2を含有することが保証されるべきであり、すなわち硬化はＣＯ2法によって起こることはなく、本発明に従って行われる。
【００５４】
本発明の好ましい方法に関して有利なことは、方法により製造される鋳型および中子の崩壊特性および殊に再生可能性を低減することなく成形材料混合物の硬化を特に効果的なやり方で補助するかまたは引き起こすことができるということである。本発明の方法の利点は、ＣＯ2法を使用して成形材料混合物を硬化する方法と比較すると特に明らかになる。ＣＯ2法により成形材料混合物を硬化することによって製造された鋳型および中子はかなり劣った再生可能性を示し、これはおそらく硬化の過程でアルカリ金属炭酸塩が形成されることにより引き起こされ、その後これら炭酸塩のために有利な再生金型母材、すなわち鋳型および中子の製造に再び使用することができる再生金型母材を得ることが不可能または相当に困難なことになる。
【００５５】
言い換えると、成形材料混合物の硬化が、
−  ガス処理装置を用いて１ｍｏｌ％より多くのＣＯ2を含有するガスまたはガス混合物で成形された成形材料混合物をガス処理することによって補助されないかまたは引き起こされない、
および／または
−  ＣＯ2法により補助されないかまたは引き起こされない、
本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）も優先される。
その後に崩壊が容易になるように、製造された鋳型または製造された中子を一時的に少なくとも部分的に９００℃超の温度に加熱する、好ましくは１６００℃未満の温度、より好ましくは９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
本発明の方法により製造できる金型および中子の改良された崩壊特性は、これらが鋳造操作において一時的に少なくとも部分的に９００℃超の温度で、好ましくは１６００℃未満の温度に加熱されたときに特に明らかに現れるので、本発明の対応する方法が優先される。これは、製造される鋳型または中子が好ましくは一時的に少なくとも部分的に９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱されることを意味する。
【００５６】
本発明の技術的な効果は規定された温度範囲外でも現れるけれども、規定された温度範囲が好ましい。その理由は、鋳型および中子の崩壊特性は、鋳造操作の過程で一時的に少なくとも部分的に９００℃超の温度に加熱されなかったとき、実際にあまり問題がないとみなされることがあり、いずれの場合も、より小さい程度の焼結があり、通例不利な崩壊特性の１つの原因とみなされる融液相がより低い温度で鋳型または中子内に形成されることである。鋳造の慣行では少々の意義しかないが１６００℃を超える温度で、鋳型および中子の崩壊があまり問題とならず、したがって崩壊特性の絶対的な改良がより小さいことが同様に観察されることがある。したがって、本発明の方法の利点は規定された温度範囲内で特に注目に値する。
本発明の方法の利点が９００℃超の温度での崩壊の改良に関して特に顕著である理由は、おそらく、成形材料混合物中に熱的に誘発され、対応する温度で進行する過程により説明可能である。
【００５７】
本発明の方法により製造される鋳型または中子は通常、鋳造操作において金属融液との接触により一時的に上記規定の温度（９００℃超；１６００℃未満）に加熱される。したがって、製造された鋳型または製造された中子を鋳造操作において金属融液と接触させることにより９００℃超の温度に一時的に少なくとも部分的に加熱して、崩壊がその後好ましくは１６００℃未満の温度、より好ましくは９００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱することにより容易にされることになる本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
金属融液による鋳型または中子の加熱は、金属融液の温度が充分に高い必要がある。対応して高い温度で処理される典型的な金属融液は鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、黄銅または黄銅合金からなる金属融液である。
対応して、鉄、鉄合金、鋼、鋼合金、黄銅または黄銅合金からなる金属融液を使用する本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
【００５８】
対応して好ましい本発明の方法は殊に有利である。すなわち、規定された金属融液の使用は実際今まで、殊に水ガラスを含む成形材料混合物を使用した場合、使用した鋳型または中子の特に乏しい崩壊特性を引き起こすことが多いのに、これらの場合本発明の方法では崩壊特性の特に大きい絶対的な改良を生じ、場合によっては水ガラス結合した鋳型および中子をこれらの鋳造操作で使用することを初めて可能にするからである。
【００５９】
硬化した、成形された成形材料混合物が全体的または部分的に耐火性コーティング組成物のコーティングを備えており、耐火性コーティング組成物中に存在する固体粒子の総量のｄ90が好ましくは２００μｍ未満であり、耐火性コーティング組成物が好ましくは水系耐火性コーティングまたはアルコール系耐火性コーティング、より好ましくは水系耐火性コーティングである本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
鉄を鋳造するとき鋳型および中子の使用では、通例、鋳型または中子が全体的または少なくとも部分的に耐火性コーティング組成物のコーティングを備えていることを必要とするので、本発明の対応する方法が優先される。有利なことに、対応するコートされた鋳型および中子は、本発明に伴う効果および利点に重要な悪影響を及ぼすことなく本発明の方法により製造することができる。
【００６０】
耐火性コーティングは、担体液、例えば水またはアルコール中の微細な微粒子状耐火物ないし高度に耐火性の無機物質の懸濁液である。第１の場合は当業者により水系耐火性コーティングといわれ、第２の場合はアルコール系耐火性コーティングといわれる。耐火性コーティングは、耐火性コーティング組成物でコーティングを形成するように、適切な塗布方法、例えば噴霧、浸漬、流し塗りまたは塗装により鋳型または中子に塗布され、そこで乾燥される。
本発明の方法により製造されたまだコートされていない鋳型および中子が、水および空気湿度に対して特に抵抗性であって、これらの鋳型および中子のコーティングが、鋳型および中子の有利な基本的強度および良好な崩壊特性を損失することなく水系耐火性コーティングを用いて遂行することもできるのが有利である。水系耐火性コーティングの使用は、これらがアルコール系耐火性コーティングよりも環境適合性であり、放出による仕事場の汚染が低くなるので特に有利である。
特定の最終用途のために鋳型および中子をコートする必要性は金型および中子の再生可能性に関して不都合であると認められることが多い。というのは、耐火性コーティングはその物理的組成が硬化した成形材料混合物と異なるが、鋳型または中子の崩壊後それから再び分離するのは極めて困難であり、そのため再生金型母材が耐火性コーティング組成物の構成成分により汚染され得るからである。金型母材を再生する回数が多くなればなるほど、この影響はより顕著になる。
【００６１】
本発明の方法で製造されるコートされた鋳型および中子の再生可能性は、耐火性コーティング組成物中に存在する固体粒子の総量のｄ90が２００μｍ未満であると改良されることが判明した。殊に本発明の方法で製造される「コートされた」鋳型および中子中に通常存在する２００μｍ超の粒径を有する金型母材は、再生中耐火性コーティング組成物の構成成分から特に容易に分離することができ、有利なことに製造に使用された成形材料混合物のさらなる構成成分、殊に使用された微粒子状層状シリケートを再生される金型母材から除去するのにも使用される同じ除去方法を使用することが可能であるということが判明した。耐火性コーティング組成物の構成成分は好ましくは物理的な除去により、より好ましくは物理的な粉塵除去により除去される。
【００６２】
加熱後、製造された鋳型または製造された中子から再生金型母材を製造する本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）であり、次の追加の工程：
−  製造された鋳型または製造された中子に、鋳型または中子が崩壊するように機械的に作用させる工程、
−  崩壊した鋳型または崩壊した中子から再生金型母材を製造する工程であり、好ましくは粉塵を分離し除去することを含み、分離が好ましくは物理的な分離を含む、工程
を含む、方法が優先される。
対応する好ましい本発明の方法は、この方法が製造された鋳型または製造された中子を特に簡単なやり方で、かつ容易に自動化可能な方法で使用して再生金型母材を製造するので有利である。
【００６３】
特に有利な品質を有する、すなわち鋳型および中子を製造する方法に再使用するのに特に良好に適している再生金型母材は、再生金型母材の製造が粉塵の分離および除去を含むときに得られる。用語「粉塵」は２００μｍ未満の直径を有する全ての粒子を指す。これは、より特定的に、本発明に従って成形材料混合物中に使用される微粒子状層状シリケートの部分が除去されるが、２００μｍ未満の粒子直径を有する粉塵中に存在する他のあらゆる構成成分、例えば耐火性コーティング組成物の固体粒子も除去されることを意味する。
【００６４】
粉塵の分離および除去は好ましくは粉塵の物理的な分離を含む。これは、例えば粉塵を洗浄することによって行うことができる。しかしながら、ウィンドシフト（ｗｉｎｄｓｉｆｔｉｎｇ）による物理的な分離が特に優先され、これは粉塵をガス流中で他の構成成分から分離することを意味する。ウィンドシフトは金型母材リサイクルシステム中に特に容易に統合することができ、粉塵の特に徹底的な分離に通じるので対応する方法が好ましい。また、得られる再生金型母材がこの方法により汚染されることがなく、例えば乾燥工程が必要ないことも有利である。
製造または用意される成形材料混合物が、上で好ましいとして規定された方法によって製造された再生金型母材をある割合で含有する、本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
対応して好ましい本発明の方法は、良好な強度および優れた崩壊特性が、驚くべきことに、本発明の方法により用意または製造される成形材料混合物が本発明の方法で再生された金型母材を既にある割合で含有する、製造される鋳型および中子でも現れるので特に有利である。先行技術で公知の他の方法では、再生金型母材の使用は場合により不都合であると認められ、再生金型母材の使用の環境上および経済上の利点が利用されるのであれば鋳型および中子の強度および崩壊特性の損失を受け入れざるを得ない。
【００６５】
より特定的には、本発明の好ましい方法は、製造される鋳型および中子の再生可能性も、先行技術で公知の方法と比較して、再生金型母材の使用によって、たとえあったとしてもわずかに損なわれるのみであって、本発明の方法は金型母材サイクル、すなわち金型母材リサイクルシステムを含むように特に容易に構成することができるという利点を有する。これは、再利用の度に進行する金型母材の質的な低下が有利なことに特に小さいことを意味する。より特定的には、本発明の方法によって、有利なことに、化学組成が対応する消費されていない金型母材と特に同様である再生金型母材を得ることが可能である。
成形材料混合物の成形および／または成形材料混合物の硬化が３Ｄプリンターによって行われる、
および／または
成形材料混合物の成形が３Ｄ印刷法で行われ、成形材料混合物の硬化が３Ｄ印刷作業中および／または３Ｄ印刷作業後に行われる、
本発明の方法（好ましくは上で好ましいとして定義された方法）が優先される。
【００６６】
対応する本発明の好ましい方法は、３Ｄプリンターを用いたおよび／または３Ｄ印刷法における鋳型および中子の製造が、複雑な形状を有し、同時に特に均一な組織構造および成形された成形材料混合物中の構成成分の特に均質な分布を有する鋳型および中子の製造を可能にするので有利である。
対応する本発明の好ましい方法により製造される鋳型および中子は、有利なことに、成形および／または硬化した成形材料混合物中に、望まれない凝集または局部的に低減した崩壊特性の原因となりかねない不均一性または濃度勾配を、あったとしてもわずかにしか示さない。
それ故、対応する鋳型および中子の崩壊特性は、その形状の複雑さにかかわらず、特に一様、一定で、再現性があり、これは、鋳型および中子の製造において高い方法信頼性が有利に達成されることを意味する。
【００６７】
加えて、対応する鋳型および中子の再生可能性は特に高い。なぜならば、これらの鋳型および中子は、その均質な組成の結果、わずかな機械的応力下でも、他の場合には、例えば結合剤の局部的に特に高い濃度または水ガラスの局部的に特に低いモル比の結果として形成され得る凝集した金型母材粒子を非常に小さい割合で有する特に微細な微粒子状の崩壊生成物が生じるからである。
【００６８】
本発明は、さらに、鋳型および／または中子の製造のための水ガラスを含む溶液または分散液と組み合わせられる混合物であって、
−  １０％〜９８質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
−  ０％〜１５質量％のグラファイト、
−  総量０％〜８０質量％の１種以上の微粒子状混合金属酸化物であり、各々が少なくとも１種のアルミニウムの酸化物および／または少なくとも１種のジルコニウムの酸化物を含む、１種以上の微粒子状混合金属酸化物、ならびに
鋳型または中子の崩壊を容易にし、および／または再生可能性を増大するための、
−  総量２％〜８０質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが混合物の全質量に基づく、混合物に関する。
対応する混合物は、本発明の方法により製造または用意される成形材料混合物が本発明の混合物と水ガラスを含む溶液または分散液および金型母材との組合せのおかげで特に簡単な方法で製造することができるので有利である。驚くべきことに、本発明の対応する混合物はまた特に貯蔵安定性でもある。
【００６９】
−  ２５％〜９５質量％、好ましくは４０％〜９５質量％の微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素、
−  １．５％〜１２．５質量％、好ましくは１．５％〜６質量％のグラファイト、
−  総量０％〜６５．５質量％、好ましくは０％〜４５質量％の、各々がアルミニウムの少なくとも１種の酸化物および／またはジルコニウムの少なくとも１種の酸化物を含む１種以上の微粒子状混合金属酸化物、
−  総量５％〜５０質量％、好ましくは１５％〜５０質量％の１種以上の微粒子状層状シリケートであり、層状シリケートの総量のｄ90が４５μｍ未満である、１種以上の微粒子状層状シリケート
を含み、パーセンテージが混合物の全質量に基づく、本発明の混合物が優先される。
本発明のかかる好ましい混合物は、混合物の流動性およびその加工性が特に高いので有利である。本発明の対応する混合物は、殊に連続的に稼働するプラントにおいてパイプラインを通して特に容易に輸送することができる。
【００７０】
表面活性物質、酸化ホウ素化合物、リン化合物、炭水化物、シラン、リチウム化合物、微粒子状アルミナ、層状シリケート構造をもたない微粒子状混合酸化アルミニウム／ケイ素および硫酸バリウムからなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含む本発明の混合物（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）であって、
表面活性物質が好ましくはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、
酸化ホウ素化合物が好ましくはホウ酸塩、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウケイ酸塩、ホウリン酸塩、ホウリンケイ酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、
リン化合物が好ましくは有機リン酸塩、無機リン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、
炭水化物が好ましくはオリゴ糖、多糖およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはセルロース、デンプン、デキストリンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
シランが好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、ウレイドシランおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
リチウム化合物が好ましくは非晶質ケイ酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、
混合物が優先される。
【００７１】
本発明の対応する好ましい混合物は、これらが本発明の方法のための本発明の好ましい成形材料混合物を製造するのに特に容易に使用することができ、言及した化合物の存在が混合物の貯蔵寿命および加工性に悪影響を及ぼさないので有利である。この点において、本発明に従って使用される成形材料混合物の好ましい構成成分およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。
この点において、対応する混合物を使用するとき、個々の構成成分を個別に保管し処理することが不必要であることは殊に有利である。代わりに、これらは本発明に従って製造される成形材料混合物に単一成分の形態で、すなわち本発明の好ましい混合物として加えることができる。
混合物が固体状態の混合物または２つ以上の相からなる分散液である本発明の混合物（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）が優先される。
ここで、混合物が２つ以上の相からなる分散液である本発明の混合物（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）が特に優先される。
【００７２】
本発明の対応する混合物において、少なくとも１つの相は液体相である。このようにして、対応して本発明の好ましい混合物の加工特性に有利に影響することが可能である。というのは、この混合物はポンプ系によりパイプラインを通って特に容易に案内することができ、それ故大きな、たぶん連続的に稼働するプラントで特に有利であるからである。また、対応する混合物は職業上の安全性および職業上の健康に関して特に有利である。というのは、対応する混合物は粉塵を生成せず、それ故仕事場において処理に対して微細および超微細粉塵妨害を引き起こすことなく、したがって呼吸経路障害の危険性を有利に最小にすることができるからである。
【００７３】
また、本発明の対応する好ましい混合物は、本発明の方法において使用される成形材料混合物のさらなる構成成分と特に容易、迅速かつ完全に混合することができて、濃度勾配のない特に均質な成形材料混合物が得られるようになる。成形材料混合物の水溶性の構成成分が、対応する混合物を使用するとき溶解した形態で既に加えることができるということは特に有利であり、これにより遅いおよび／または不完全な溶解によって生じ得る成形材料混合物内の局部的な濃度勾配が回避される。
【００７４】
本発明は、さらに、空間的に分離した、または相互に混合された成分として、
（Ａ）上で定義された、好ましくは上で好ましいとして定義された本発明の混合物、
（Ｂ）水ガラス、好ましくは、１．６〜４．０、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を指す）のモル比を有する水ガラスを含む溶液または分散液
を含む多成分結合剤系に関する。
【００７５】
本発明の対応する多成分結合剤系は、これらが本発明の方法で製造される成形材料混合物、殊にやはり好ましい成形材料混合物を製造するのに特に容易に使用することができるので有利である。この点において、本発明に従って使用される成形材料混合物の好ましい構成成分およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。対応する多成分結合剤系は、エンドユーザーにより使用されるとき、すなわち本発明の方法を使用する鋳造作業時に特に有利である。というのは、本発明の方法において使用される成形材料混合物を得るための取り扱いおよび処理は特に容易かつ安全に行うことができ、同時に例えば用量においてエラーを特に起こし難い。好ましくは、本発明の多成分結合剤系は、この理由から、相互に混合された成分として成分を含んでおり、これがさらにエンドユーザーによるユーザーエラーの起こし易さを最小にする。
【００７６】
成分（Ｂ）および／またはさらなる成分（Ｃ）において、表面活性物質、酸化ホウ素化合物、リン化合物、炭水化物、シランおよびリチウム化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む本発明の多成分結合剤系（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）が優先され、
ここで、表面活性物質は好ましくはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、
酸化ホウ素化合物は好ましくはホウ酸塩、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウケイ酸塩、ホウリン酸塩、ホウリンケイ酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属ホウ酸塩からなる群から選択され、ここで酸化ホウ素化合物は好ましくは有機基を含有しない、
リン化合物は好ましくは有機リン酸塩、無機リン酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは無機アルカリ金属リン酸塩からなる群から選択され、
炭水化物は好ましくはオリゴ糖、多糖およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはセルロース、デンプンおよびデキストリンからなる群から選択され、
シランは好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、ウレイドシランおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
リチウム化合物は好ましくは非晶質ケイ酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７７】
対応して好ましい、本発明の多成分結合剤系は、これらが好ましい成形材料混合物または本発明の好ましい方法のための成形材料混合物を得るのに特に複雑でなく信頼できるやり方で使用することができるので有利である。この点において、本発明に従って使用される成形材料混合物の好ましい構成成分およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。
本発明はまた、
−  少なくとも上で定義された成分（Ａ）および（Ｂ）、
ならびに
−  成分（Ｄ）としての耐火性の金型母材
を含む成形材料混合物にも関する。
本発明の対応する成形材料混合物は、さらなる処理工程なしに直接本発明の方法に使用することができ、優れた崩壊特性および非常に良好な再生可能性を有する鋳型および中子を得るために処理することができるので優先される。
耐火性の金型母材の一構成成分として耐火性の金型母材としての再生金型母材
を含む本発明の成形材料混合物（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）が優先され、ここで再生金型母材は好ましくは本発明の方法により製造できる。
本発明の対応する好ましい成形材料混合物は持続可能性、資源の保全および廃棄物の回避のために、ならびに経済上の観点から有利である。
【００７８】
再生金型母材が本発明の方法により製造できる特に好ましい構成は、対応する再生金型母材が、製造された鋳型および中子から金型母材を繰り返し再生した場合でも、すなわち金型母材リサイクルシステムを使用した場合でも、本発明の方法の利点を達成することができるので特に有利である。
【００７９】
−  水ガラスが、１．６〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化カリウムおよび酸化ナトリウムの総量を意味する）のモル比を有し、
および／または
−  使用される金型母材が、ケイ砂、好ましくは金型母材の全質量に基づいて少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％のケイ砂を含む、
本発明の成形材料混合物（好ましくは上で好ましいとして定義されたもの）が優先される。
本発明の対応する成形材料混合物はさらなる処理工程なしに直接本発明の好ましい方法に使用することができるので優先される。この点において、本発明に従って使用される成形材料混合物の好ましい構成成分およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。
【００８０】
本発明は、さらに、金型母材混合物であって、
（Ｘ）０％〜９９質量％、好ましくは０％〜９０質量％の新規な金型母材、
および
（Ｙ）１％〜１００質量％、好ましくは１０％〜１００質量％の再生金型母材
を含み、パーセンテージが各々金型母材混合物の全質量に基づき、
再生金型母材（Ｙ）が、
−  本発明の方法により製造できる、
金型母材混合物に関する。
本発明の対応する金型母材混合物は、本発明の成形材料混合物および本発明の方法において金型母材として使用することができ、同時に少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％の再生金型母材を含んでおり、これは上記の環境上および経済上の見地から有利であるので有利である。
【００８１】
本発明の対応する金型母材は、本発明の方法において、非常に良好な崩壊特性および次に高い再生可能性を有する鋳型および中子を製造するのに使用することができる。これに関連して、鋳型および中子が本発明に従って既に少なくとも部分的に再生金型母材からなる金型母材から製造されるという事実は、有利なことに、製造される鋳型および中子の強度、崩壊特性および再生可能性に対して、あるにしてもわずかな影響しかない。
本発明は、さらに、
−  上で定義された本発明の方法により製造できる、
および／または
−  上で定義された本発明の混合物を含む、
および／または
−  上で定義された本発明の硬化した多成分結合剤系を含む、
および／または
−  上で定義された本発明の成形材料混合物を含む、
および／または
−  上で定義された本発明の金型母材混合物を含む
鋳型または中子に関する。
【００８２】
本発明の方法に関して上で説明した本発明の対応する鋳型または中子は良好な強度および特に有利な崩壊特性、ならびに高い再生可能性を有する。この点において、使用される本発明の成形材料混合物の好ましい構成成分およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。
【００８３】
本発明は、さらに、水ガラスおよび微粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む成形材料混合物を製造するための添加剤としてのまたは該成形材料混合物の添加剤としての、ある量の４５μｍ未満のｄ90を有する微粒子状層状シリケートまたは上で定義された本発明の混合物の、使用であって、鋳型または中子の製造における、鋳型または中子の崩壊を容易にし、および／または再生可能性を増大するために、前記混合物を、成形材料混合物の構成成分を互いに化学反応させることにより硬化させる、使用に関する。この点において、本発明の好ましい混合物およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。本発明の使用のおかげで、本発明の方法に関して上で説明したように、良好な強度および特に有利な崩壊特性、ならびに高い再生可能性を有する鋳型および中子を得ることが可能である。
【００８４】
−  水ガラスが１．６〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜２．５の範囲のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（式中、Ｍ2Ｏは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を意味する）のモル比を有する、
および／または
−  鋳型または中子の製造に使用される金型母材がケイ砂、好ましくは金型母材の全質量に基づいて少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％のケイ砂を含む、
および／または
−  鋳型または中子の製造において、成形材料混合物の硬化が、
−  成形された成形材料混合物を加熱し、好ましくは加熱された金型内で、および／または熱い空気によるガス処理により加熱し、好ましくは成形された成形材料混合物を少なくとも部分的に加熱することにより１２０〜１８０℃の範囲の温度を確立することによって、補助されるかまたは引き起こされる、
−  エステルの加水分解によって補助されるかまたは引き起こされ、エステルが好ましくはエチレングリコールジアセテート、ジアセチン、トリアセチン、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される、
または
−  １ｍｏｌ％未満のＣＯ2を含有するガスで成形された成形材料混合物をガス処理することによって補助されるかまたは引き起こされる、
本発明の使用（好ましくは上で好ましいとして定義された使用）が優先される。
【００８５】
本発明の対応する好ましい使用は、製造される鋳型および中子の崩壊特性の驚くべき改良および再生可能性の改良が本発明の方法に関して上で説明した対応する使用の場合に特に明らかに現れるので有利である。ここで好ましいとして指定された本発明の使用の構成の利点に関して、好ましい方法およびそのそれぞれの利点に関する上記注釈は対応して準用可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（例Ｃ１〜Ｃ５およびＩ１〜Ｉ５）
１．組成および試料作成：
最初に、本発明の方法により本発明の成形材料混合物（Ｉ１〜Ｉ５）から作成した合計５個の本発明の中子を、５個の本発明ではない比較例（Ｃ１〜Ｃ５）と共に試験した。対応する中子を作成したそれぞれの成形材料混合物の組成をまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】
2020516460.tif 000002
ａ）各々の場合に使用した金型母材は、Ｇｒｕｄｚｅｎ  Ｌａｓのケイ砂（粗い鋳造ケイ砂、１Ｋ  ０．２０／０．３１５／０．４０）であった。
ｂ）各々の場合に使用した結合剤は、１．９５のＳｉＯ2：Ｍ2Ｏのモル比（Ｍ2Ｏ＝Ｎａ2ＯとＬｉ2Ｏの総量）および３５質量％の固形分を有するアルカリ水ガラスであった。
ｃ）各々の場合に使用した添加剤は、９５．６２５質量部の燻蒸処理した微粒子状非晶質二酸化ケイ素（ＣＡＳ  ＲＮ  ６９０１２−６４−２）および４．３７５質量部のグラファイトからなる混合物であった。
ｄ）表１の例で使用したケイ酸塩は次の通りであった：
ケイ酸塩−１：ｄ90＜４５μｍを有する焼成微粒子状層状シリケート（Ｗｅｒｂａ−Ｃｈｅｍ  ＧｍｂＨからＷｅｒｂａｌｉｎｋ（登録商標）ＭＫ−Ｉという商品名で供給される）；
ケイ酸塩−２：ｄ90＜４５μｍを有する天然の微粒子状層状シリケート（ハロイサイト）（Ｏｓｔｈｏｆｆ  Ｏｍｅｇａ  ＧｒｏｕｐからＨａｌｌｏｙｓｉｔｅ  ＪＭ１無機顔料という商品名で供給される）；
ケイ酸塩−３：ｄ90＜４５μｍを有する合成の微粒子状層状シリケート（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨからＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳという商品名で供給される）；
ケイ酸塩−４：ｄ90＜４５μｍを有する熱的に活性化された微粒子状層状シリケート（メタカオリン）（ＢＡＳＦ  ＳＥからＭｅｔａＭａｘ（登録商標）という商品名で供給される）；
ケイ酸塩−５：ｄ90＜４５μｍを有する天然の微粒子状層状シリケート（モンモリロナイト）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ／Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ（Ｋａｎｄｅｌ）  ＧｍｂＨからＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｋ１０という商品名で供給される）。
ケイ酸塩−Ｘ：ｄ90＜４５μｍを有する天然の島状ケイ酸塩（アンダルサイト）（Ｅｇｇｅｒｄｉｎｇ  Ｂ．Ｖ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＭｉｎｅｒａｌｓからＡｎｄａｌｕｓｉｔｅ  ２００メッシュという商品名で供給される）；（注：微粒子状層状シリケートではない）
ケイ酸塩−Ｙ：ｄ90＞４５μｍを有する天然の層状シリケート（モンモリロナイト）（Ｄａｍｏｌｉｎ  ＧｍｂＨからＳｏｒｂｉｘＵＳ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（０．３−０．７ｍｍ）という商品名で供給される）（注：ｄ90は４５μｍ以上）
【００８８】
１９７４年３月のＶＤＧ−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｍ１１に開示されている屈曲試験片作成用の加熱可能な金型を用いて、表１に示した成形材料混合物を使用して、射出による試験片を作成した。最初に寸法２２．４ｍｍ×２２．４ｍｍ×１６５ｍｍの屈曲試験片を作成し、これを以降の曲げ強度の研究の基礎とし、高さ５０ｍｍおよび直径５０ｍｍの第２の円柱状試験片を作成して崩壊特性の決定に使用した。
このために、表１に掲げた成分を各々実験用パドル型ミキサー（Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ）で混合した。このために、ケイ砂を最初に仕込み、粉状添加剤および任意のケイ酸塩を混入した。次いで結合剤を加えた。その後混合物を合計２分撹拌した。成形材料混合物を各々圧縮空気（４バール）によって、中子取り温度が１８０℃の金型に導入した。射出時間は３秒であり、次に硬化時間が３０秒であった（遅延時間３秒）。混合物の硬化は、硬化時間３０秒の間熱い空気（ガス処理圧力２バール、ガス処理およびガス処理ホース温度１５０℃）を金型に通すことによって促進した。
【００８９】
２．曲げ強度の決定：
曲げ強度を決定するために、作成した試験棒を、３点曲げ装置（Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ）を備えたＧｅｏｒｇ  Ｆｉｓｃｈｅｒ強度試験機に入れ、試験棒を破断させる力を測定した。曲げ強度は金型から取り出した１時間後に測定した（「冷間強度」という）。得られた測定値は３つの測定値のメジアンとして表２の「剛軟度」の項に示す。
【００９０】
３．崩壊特性の試験：
崩壊特性を試験するために、高さ５０ｍｍ、直径５０ｍｍで作成した円柱状の試験片をマッフル炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ）で１０分間９００℃の温度の熱応力にかけた。試料をマッフル炉から取り出し、室温に冷却した後、試験片をメッシュサイズ１．４０ｍｍの掻き混ぜられた篩（振動シェーカー上に載せた篩、ＬＰｚＥ−３ｅ、Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ）に載せ、次いで可能な限りの振幅（最大の可能な装置設定の１００％）で６０秒間掻き混ぜた。各々の場合に、篩上の残渣の質量と収集トレイ中の細かく砕かれた量（崩壊画分）の両方を秤で決定した。２つの画分の全質量に対する崩壊画分の質量の割合を篩通過と称し、各々の場合に４つの測定値の平均として表２の「篩通過」の項に示す。改良された崩壊特性は殊に篩通過の高い値として現れる。
【００９１】
４．再生金型母材の品質の決定：
再生金型母材の品質およびその良好な崩壊特性を有する水ガラス結合した鋳型および中子の作成に使用する際の適切さは、殊に再生金型母材中の水溶性の塩および酸化物、殊に水溶性のアルカリ金属塩およびアルカリ金属酸化物の濃度が特に低いときに良好であると記載することができる。この特性は導電率の測定によって試験することができる。
４．１．各々の測定に対して、まず最初に、１００ｍＬの超純水をビーカーに入れ、０．０５ｍＬの１Ｍ  ＫＣｌ溶液を加えることにより出発溶液を作成した。得られた出発溶液の導電率をＭｅｔｔｌｅｒ  ＴｏｌｅｄｏのＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ  ｐＨ／導電率計で決定した。これがブランク値に相当する。
【００９２】
４．２．各々の場合に寸法２２．４ｍｍ×２２．４ｍｍ×１６５ｍｍの対応する屈曲試験片をマッフル炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ）で５分間温度９００℃の熱応力にかけることにより再生金型母材を作成した。試験片をマッフル炉から取り出し、室温に冷却した後、手作業の機械的作用により試験片を自由流動性の状態に変換した。各々の場合に、作成した５０ｇの再生金型母材をさらに処理することなく、出発溶液（上記４．１参照）を含有するビーカーに入れ、これを次いで時計皿で覆った。得られた懸濁液をホットプレート上で１００℃に加熱し、その温度に５分間放置した後、室温まで冷却した。懸濁液の固体画分をろ過により分離し、得られたろ液の導電率を上で４．１に記載したようにして決定した。表２の「導電率」の項に、得られた値を、各々の場合に決定された導電率と各々の場合に予め決定されたブランク値との差に対する４つの測定値の平均として示す。
【００９３】
４．３．再生金型母材の品質はまた、酸必要量（これについてはＶＤＧ−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  １９９９年１０月の２６頁参照）の決定によっても評価することができる。ＶＤＧ−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  １９９９年１０月の２６頁に従って、選択された試料に対する酸必要量を決定した。使用した再生金型母材の作成は４．２に説明した通りである。表２の「酸必要量」の項に、得られた値を各々の場合に４つの測定値の平均として示す。
【００９４】
４．４．測定値および結論：
【表２】
2020516460.tif 000003
【００９５】
４．４．１．表２から明らかなように、本発明の方法により、良好な曲げ強度を有する鋳型および中子を得ることができる。
４．４．２．表２に明らかに示されているように、本発明の方法により作成された全ての実施例で９５％〜１００％の傑出した篩通過（崩壊特性の尺度である）が測定され、これはいずれも比較例で解明された８％〜７６％の篩通過よりずっと高い。
ここで、より特定的には、微粒子状層状シリケートの単独使用（例Ｃ３、（燻蒸処理した）非晶質微粒子状二酸化ケイ素がない）も、（燻蒸処理した）微粒子状非晶質二酸化ケイ素の単独使用（例Ｃ２、微粒子状層状シリケートがない）も、本発明の組合せ（例Ｉ１〜Ｉ５）のような篩通過の顕著な増大を示さないことが見られる。本発明の実施例には相乗効果があり、これは、例Ｃ２およびＣ３の篩通過を合わせても、たった７７％であり、それ故例Ｉ１〜Ｉ５で決定された最低の値よりずっと低いことから特に明らかになる。
また、例Ｉ１〜Ｉ５と例Ｃ４との比較により明らかに示されているように、有利な技術的効果は微粒子状層状シリケートのみで得られ、例えばアンダルサイトのような島状ケイ酸塩（ケイ酸塩Ｘ）の使用ではかなり劣る篩通過が得られる。
また、特に例Ｉ４と例Ｃ５との比較により示されているように、技術的効果は本発明のｄ９０を有する微粒子状層状シリケートで得られるだけであり、化学的に同じ層状シリケート（例Ｃ５のケイ酸塩Ｙ）のより粗い粒度のものではずっと劣る篩通過が得られる。
さらに明らかなように、改良された篩通過の技術的な効果は、使用した微粒子状層状シリケート間に存在する化学的な差にもかかわらず試験した微粒子状層状シリケート（例Ｉ１〜Ｉ５）の全てで現れる。
【００９６】
４．４．３．得られた再生金型母材の品質はさらに導電率値によって評価することができ、低い導電率が有利である。
表２に明らかに示されているように、本発明の方法により作成された実施例の全てで７９０〜１４２０μＳ／ｃｍの低い導電率が測定され、これらは全て比較例に対して明らかにされた１８７０〜３３４０μＳ／ｃｍという高い導電率より有意に低い。
ここで、微粒子状層状シリケートの単独使用（例Ｃ３、（燻蒸処理した）非晶質の二酸化ケイ素がない）も（燻蒸処理した）微粒子状非晶質二酸化ケイ素の単独使用（例Ｃ２、微粒子状層状シリケートがない）も、本発明の組合せ（例Ｉ１〜Ｉ５）のような導電率の顕著な低下を起こさないのが見られる。より特定的には、（燻蒸処理した）微粒子状非晶質二酸化ケイ素の単独使用（例Ｃ２）では、例Ｃ１（非晶質二酸化ケイ素なし；ケイ酸塩なし）と比較して、実際に導電率が上昇し、これにより本発明の組合せ（例Ｉ１〜Ｉ５）の相乗効果が特に明らかになる。
【００９７】
また、例Ｉ１〜Ｉ５と例Ｃ４およびＣ５との比較により明らかに示されるように、この有利な技術的効果はまた、微粒子状層状シリケート、殊に本発明のｄ９０を有する微粒子状層状シリケートに対してのみ得られ、一方、島状ケイ酸塩（Ｃ４；ケイ酸塩−Ｘ）の使用では、より粗い粒度の層状シリケート（Ｃ５、ケイ酸塩−Ｙ）の使用と同様に、不利に高い導電率値となる。
さらに、明らかに、改良されたスクリーン通過の技術的な効果は、使用した化合物間に存在する化学的な差にもかかわらず試験した全ての微粒子状層状シリケート（Ｉ１〜Ｉ５）で現れる。
４．４．４．表２に示した酸必要量の測定値を考慮すると、酸必要量を上記４．４．３で述べた導電率と直接関連付けることができ、導電率もまた酸必要量と共に低下することが明らかになる。
【００９８】
４．４．５．表２にまとめた測定値を超えて、社内の研究で、再生金型母材の１２５μｍ未満の粉塵部分の物理的な除去（篩い分け）によって、本発明の成形材料混合物の場合（例Ｉ２およびＩ３）、導電率が１０％〜２０％超さらに低下することが判明した。対照的に、本発明ではない混合物の場合（例Ｃ２）、除去後たった約５％だけの導電率の低下が見られた。
【００９９】
５．さらなる研究：
本発明の成形材料混合物または比較の成形材料混合物を用いて作成した中子についてさらに研究した。まず最初に成形材料混合物の構成成分に表３の略号を割り当てる。表４に基づいて、試験した中子をその構成成分に従ってグループに分類し、その強度、崩壊特性および再生可能性に関して定性的に評価する。
【表３】
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【０１００】
【表４】
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表４の定性的な評価は、非常に良好な崩壊特性および非常に良好な再生可能性が本発明の成形材料混合物または中子（Ｎｏ．Ｆ）のみで観察され、同時に良好な強度がこれらで観察されることを立証している。
【国際調査報告】
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2020516460.tif 000008
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