(57)【要約】  本発明は、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含み、前記電極活物質層は、複数の電極活物質粒子と、前記複数の電極活物質粒子の表面の少なくとも一部にコーティングされており、前記複数の電極活物質粒子を相互連結する固体電解質と、前記複数の電極活物質粒子の間に分散している線状構造体と、を含むことを特徴とする全固体電池用の電極に関する。
2020507893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含み、
前記電極活物質層は、複数の電極活物質粒子と、前記複数の電極活物質粒子の表面の少なくとも一部にコーティングされており、前記複数の電極活物質粒子を相互連結する固体電解質と、前記複数の電極活物質粒子の間に分散している線状構造体と、を含むことを特徴とする全固体電池用の電極。
【請求項２】
前記電極活物質層は、前記複数の電極活物質粒子の表面と、前記固体電解質の内部または表面とに分散している導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用の電極。
【請求項３】
前記複数の電極活物質粒子と前記線状構造体との間に微細空隙チャンネルが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用の電極。
【請求項４】
前記固体電解質が、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用の電極。
【請求項５】
前記線状構造体が、カーボン材料及びセラミック材料より選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用の電極。
【請求項６】
前記カーボン材料が、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池用の電極。
【請求項７】
前記セラミック材料が、金属酸化物及び金属窒化物より選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池用の電極。
【請求項８】
前記線状構造体が、セラミック材料と、前記セラミック材料の表面に被覆された導電性材料と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池用の電極。
【請求項９】
前記線状構造体の長さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用の電極。
【請求項１０】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つが、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の電極であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を含む全固体電池用の電極に関し、より詳しくは、充放電時に発生するガスを外部へ容易に排出可能な全固体電池用の電極に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年９月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−０１１７３７５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部衝撃によって分離膜が破損すれば、短絡が発生し得、これによって過熱または爆発などの危険につながり得る。したがって、リチウムイオン二次電池分野において安全性を確保できる固体電解質の開発は、非常に重要な課題であるといえる。
【０００４】
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止することができて電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという長所がある。また、負極にリチウム金属を用いることができ、エネルギー密度を向上させることができ、これによって小型二次電池とともに電気自動車用の高容量二次電池などへの応用を期待することができ、次世代電池として脚光を浴びている。
【０００５】
図１は、固体電解質が適用された電極を含むリチウム二次電池の充放電以後の電極の断面を模式的に示した図である。図１を参照すれば、固体電解質２２を含むリチウム二次電池の充放電時、電極活物質粒子２１と固体電解質２２との反応によってガスが生成され、このようなガスは、液体電解質システムとは異なり、電極の外部へ排出できず電極の内部に閉じこめられる。これによって電極の界面抵抗が増加してしまい、電池の寿命が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質と固体電解質との反応によって発生したガスを電極の外部へ容易に排出可能な全固体電池用の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を達成できる全固体電池用の電極を提供する。本発明の第１態様は、前記全固体電池用の電極に関わり、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含み、前記電極活物質層は、複数の電極活物質粒子と、前記複数の電極活物質粒子の表面の少なくとも一部にコーティングされており、前記複数の電極活物質粒子を相互連結する固体電解質と、前記複数の電極活物質粒子の間に分散している線状構造体と、を含むものである。
【０００８】
本発明の第２態様は、前記第１態様において、前記電極活物質層は、前記複数の電極活物質粒子の表面と、前記固体電解質の内部または表面とに分散している導電材をさらに含む。
【０００９】
本発明の第３態様は、前述のいずれか一態様において、前記複数の電極活物質粒子と前記線状構造体との間に微細空隙チャンネルが形成されている。
【００１０】
本発明の第４態様は、前述のいずれか一態様において、前記固体電解質が、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含む。
【００１１】
本発明の第５態様は、前述のいずれか一態様において、前記線状構造体が、カーボン材料またはセラミック材料を含む。
【００１２】
本発明の第６態様は、前述のいずれか一態様において、前記線状構造体が、カーボン材料を含み、前記カーボン材料は、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含む。
【００１３】
本発明の第７態様は、前述のいずれか一態様において、前記線状構造体はセラミック材料を含み、前記セラミック材料は、金属酸化物及び金属窒化物より選択された一種以上を含む。
【００１４】
本発明の第８態様は、前述のいずれか一態様において、前記線状構造体は、セラミック材料を含み、表面が導電性材料で被覆される。
【００１５】
本発明の第９態様は、前述のいずれか一態様において、前記線状構造体の長さは１〜１００μｍである。
【００１６】
なお、本発明は、全固体電池に関わり、前記電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つは、前述のいずれか一面に記載の電極である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施例によれば、電極活物質と固体電解質との反応によって発生したガスが、電極活物質粒子の間に分散している線状構造体に沿って電極の外部へ排出されるようにすることで、電極内部のガスを容易に除去することができる。
【００１８】
これによって、電極界面における抵抗の増加を抑制し、電池の寿命が低下する問題点を防止することができる。
【００１９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の固体電解質が適用された電極を含む電池の充放電以後の電極断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明の一実施例による電極を含む電池の充放電以後の電極断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的な意味や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２２】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２３】
本明細書全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２４】
本明細書全体で用いられる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【００２５】
本明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、若しくはＡ、Ｂいずれも」を意味する。
【００２６】
続く詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
【００２７】
本発明の全固体電池用の電極は、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、複数の電極活物質粒子と、前記複数の電極活物質粒子の表面の少なくとも一部にコーティングされており、前記複数の電極活物質粒子を相互連結する固体電解質と、前記複数の電極活物質粒子の間に分散している線状構造体と、を含むことを特徴とする。
【００２８】
図２は、本発明の一実施例による電極を含む電池の充放電以後の電極の断面を模式的に示した図である。図２を参照すれば、電極活物質粒子２１と固体電解質２２との反応によって発生したガスが、電極活物質粒子２１の間に分散している前記線状構造体２４に従って、より詳しくは、線状構造体によって形成された線状構造体の周りの気孔を通して電極の外部へ排出されるようにすることで、ガスが電極内部に孤立して残存せず電極内部のガスを容易に除去できる効果がある。これによって、ガス発生による電極の体積膨張を抑制し、電極界面における抵抗の増加を抑制し、電池の寿命が低下する問題点を防止することができる。本発明の一実施様態による電極において、前記複数の電極活物質粒子と前記線状構造体との間に、構成成分の接合によって発生する空間であるインタースティシャルボリュームに起因した微細空隙が形成され得、このような微細空隙が連結され、電極外部と連通する微細チャンネルが形成できる。このようなチャンネルがガス流路に提供されることで、電極内部のガスが電極外部へさらに効率的に排出できる。
【００２９】
本発明の一実施様態において、前記線状構造体は、カーボン材料及び／またはセラミック材料を含み得るが、これに限定されることはない。前記線状構造体は、電極内で線状の形状を維持できる剛性を有するものであって、電極内で副反応を起こさないものであれば、多様な材質のものが使用可能である。カーボン材料の場合、導電性も付与できるという面で線状構造体として望ましい。一方、セラミック材料は、電極の製造工程及び／または電池の製造工程において線状を維持する面で有利である。
【００３０】
本発明の一実施様態において、前記炭素材料には、ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）及びＣＮＦ（カーボンナノファイバー）より選択された一種以上を用い得るが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明の一実施様態において、前記セラミック材料には、ＨＮＴ（ハロイサイトナノチューブ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、金属酸化物及び／または金属窒化物を含み得る。前記金属酸化物や窒化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅより選択された一種または二種以上を含む酸化物や窒化物であり得るが、これらに限定されない。例えば、前記金属酸化物は、ハロイサイト、ライオライト、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２より選択された一種以上であり得る。一方、本発明の一実施様態において、前記線状構造体がセラミック材料である場合、前記材料は、表面が導電性材料で被覆され得る。前記導電材料は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのようなカーボンブラック類を含み得る。
【００３２】
特に、前記線状構造体は、ロッド、ウイスカー、ワイヤ、ファイバー、チューブなどの多様な形態で存在し得る。
【００３３】
本発明の一実施様態において、前記線状構造体は、ガス流路である微細チャンネルを形成するための面で、縦横比が３以上であることが望ましい。例えば、前記線状構造体は、前記縦横比の範囲内でこの長さが１μｍ〜１００μｍであり得、望ましくは、５μｍ〜５０μｍであり得る。このような長さを満たすことで、電極活物質粒子と線状構造体との間に微細気孔がよく発生するようになり、このように形成された微細気孔を通して充放電時に発生したガスが電極の外部へ容易に排出される。一方、本発明において、前記線状構造体は、前記縦横比を満足するものであって、直径が３０ｎｍ〜１０μｍであり得る。
【００３４】
一方、本発明の一実施様態において、前記線状構造体は、引張強度の面で１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲を示し得る。線状構造体の引張強度が前記範囲を満たす場合、電極圧延工程において線状構造体が変形されることなく最初の縦横比を維持でき、これによって、所望する水準のガス排出路が確保でき、形態が安定的に維持される。そして、前記電極活物質層は、前記複数の電極活物質粒子の表面と、前記固体電解質の内部または表面とに分散している導電材をさらに含み得る。
【００３５】
この際、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準として、０．１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
【００３６】
また、本発明において、前記電極は、電極集電体を含んでおり、このような電極集電体には、金属板などの電気伝導性を示すものであって、二次電池分野における公知の集電体を電極の極性によって適切なものを使うことができる。
【００３７】
一方、本発明において、前記全固体電池用の電極は、負極及び正極のいずれか一つであり得る。前記電極が負極である場合には、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に使用可能な物質であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金; スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物; ポリアセチレンなどの導電性高分子;Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタニウム酸化物；リチウムチタニウム酸化物などより選択された一種または二種以上を用い得る。具体的な一実施様態において、前記負極活物質は、炭素系物質及び／またはＳｉを含み得る。
【００３８】
前記電極が正極である場合、前記電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に使用可能なものであれば、制限なく用いることができる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一つまたはその以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８，ＬｉＶ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含み得る。しかし、これらに限定されない。
【００３９】
本発明において、前記固体電解質は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部または全部にコーティングされており、前記電極活物質粒子は、前記固体電解質を介して、点結着及び／または面結着して一体化した電極活物質層を構成するように集積されている。
【００４０】
そして、本発明の固体電解質は、電極の種類によって適切なものを用いることができ、例えば、正極の場合には、酸化安定性に優れた固体電解質を使うことが望ましく、負極の場合には、還元安定性に優れた固体電解質を使うことが望ましい。本発明の固体電解質は、電極内で主にリチウムイオンを伝達する役割を果たすため、イオン伝導度が高い素材、例えば、１０−５ｓ／ｍ以上、望ましくは１０−４ｓ／ｍ以上であるものであれば、いずれも使用可能であり、特定の成分に限定されることではない。
【００４１】
この際、前記固体電解質は、高分子系の固体電解質、硫化物系の固体電解質及び酸化物系の固体電解質より選択された一種以上を使うことができる。前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子固体電解質であるか、または有機溶媒とリチウム塩を含んだ有機電解液、イオン性液体、モノマーまたはオリゴマーなどを高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。一方、硫化物系固体電解質はイオン伝導度が高くて、酸化物系固体電解質は電気化学的安定性に優れている。したがって、固体電解質の特性及び電池の使用目的によって適切な固体電解質成分を選択して使うことができる。
【００４２】
この際、前記高分子固体電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキシサン系高分子、ホスファゲン系高分子、ポリエチレン誘導体、ＰＥＰ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｙｅ  ｏｘｉｄｅ）などのアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含み得る。そして、前記高分子固体電解質には、高分子樹脂としてＰＥＯ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキシサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゲンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分岐共重合体、櫛形高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などが含まれ得、前記高分子の混合物を含み得る。
【００４３】
また、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含むものであって、前記有機電解液は、高分子樹脂の重量に対して６０〜４００重量部を含む。ゲル電解質に適用される高分子は特定の成分に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ＰＶＣ系、ＰＭＭＡ系、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが含まれ得る。そして、前記高分子の混合物であり得る。
【００４４】
この際、前記リチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ＋Ｘ−で表し得る。このようなリチウム塩の陰イオンには特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。本発明の一実施様態において、前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系硝子やＬｉ−Ｐ−Ｓ系硝子セラミックを含み得る。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含み得る。また、前記酸化物系固体電解質は酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。この非制限的な例には、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物及びＬＬＺＯ系化合物より選択された一種以上を含み得る。
【００４５】
一方、本発明は、前記全固体電池用の電極を少なくとも一つ以上含むリチウム二次電池を提供する。通常、全固体電池においては、電極に含まれている固体電解質がセパレータの役割を果し得る。しかし、全固体電池用の電極がいずれか一方の電極のみに適用される場合には、別の高分子セパレータ膜がさらに必要となり得る。
【００４６】
ここで、前記高分子セパレータ膜は、負極と正極との間に介在されるものであって、負極と正極とを電気的に絶縁すると共に、リチウムイオンを通過させる役割を果す。前記高分子セパレータ膜は、通常の全固体電池分野において使われる高分子セパレータ膜に使われるものであれば、いずれも使用可能であり、特に限定されない。
【００４７】
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００４８】
この際、前記デバイスの具体的な例には、電気的モーターからの動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
【００５０】
１．実施例１
（１）負極の製造
平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、２０：１（ｍｏｌ比））及び線状構造体であるＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー、長さ２０μｍ）を、７０：５：２０：５の重量比で混合し、５ｇの混合物を製造した。前記混合物にアセトニトリル（ＡＮ）を添加して固形分の含量を３０％に合わせて負極スラリーを製造した。
【００５１】
続いて、厚さが２０μｍである銅集電体に前記負極スラリーを塗布した後、１２０℃で２４時間の間真空乾燥した。
【００５２】
その後、圧延工程を行い、厚さが８０μｍである負極を形成した。
【００５３】
（２）電池の製造
１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜かれた負極と、１．７６７１ｃｍ２の円形に切断したリチウム金属薄膜とを相対電極にし、コイン型ハーフセルを製造した。具体的に、前記リチウム金属と前記負極との間に、５０μｍ厚さの高分子セパレータ膜（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ，２０：１（ｍｏｌ比））を介在して電極組立体を製造した。
【００５４】
２．実施例２
線状構造体として、ＶＧＣＦの代わりにＣＮＴ（カーボンナノチューブ、長さ１５μｍ）を適用したことを除いて、実施例１で製造された方法と同様の方法で電極組立体を製造した。
【００５５】
３．実施例３
線状構造体として、ＶＧＣＦの代わりにＣＮＦ（カーボンナノファイバー、長さ５０μｍ）を適用したことを除いて、実施例１で製造された方法と同じ方法で電極組立体を製造した。
【００５６】
４．実施例４
線状構造体として、ＶＧＣＦの代わりにＨＮＴ（ハロイサイトナノチューブ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社，長さ３μｍ）を適用したことを除いて、実施例１で製造された方法と同様の方法で電極組立体を製造した。
【００５７】
５．比較例１
線状構造体を使わず、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、高分子固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＦＳＩ，２０：１（ｍｏｌ比））を、７０：１０：２０の重量比で混合することを除いて、実施例１で製造された方法と同様の方法で電極組立体を製造した。
【００５８】
６．実験例：寿命特性評価
実施例１〜４及び比較例１で製造された電池に対して充・放電を行い、放電容量維持率を評価し、これを下記の表１に示した。一方、寿命特性評価時、６０℃の温度で、０．０５Ｃで充・放電し、１０回のサイクルは放電（リチウムが負極に存在しない状態）状態で終了し、容量維持率を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５  Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件  １．５Ｖ
【００５９】
容量維持率は、一回目の放電容量に対する１０サイクル後の放電容量の比を計算して導出した。これを下記の表１に示した。
【００６０】
【表１】
2020507893.tif 000003
【００６１】
前記表１から分かるように、線状構造体を用いた実施例の場合、比較例に比べて寿命特性が非常に向上したことを確認することができる。比較例１と異なり、実施例１〜４の場合、線状構造体を含むものであって、電極内で線状の構造がそのまま維持されて微細空隙チャンネルが形成され、これによって寿命特性が改善した。特に、長さが比較的長いＣＮＦを用いた実施例３の場合、ガス排出のための微細空隙チャンネルがさらに形成され、寿命特性が最も優れている。また、導電性を兼ね備えた線状構造体を用いた実施例１〜３の場合、導電性のないＨＮＴを用いた実施例４に比較して、追加的な導電性の確保によって、ガス排出性能だけでなく電気伝導性も向上させて電池の性能をさらに改善することができる。
【００６２】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６３】
１０    電極集電体
２０    電極活物質層
２１    電極活物質粒子
２２    固体電解質
２３    導電材
２４    線状構造体
【図１】
2020507893.tif 000004
【図２】
2020507893.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月6日(2019.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含み、
前記電極活物質層は、複数の電極活物質粒子と、前記複数の電極活物質粒子の表面の少なくとも一部にコーティングされており、前記複数の電極活物質粒子を相互連結する固体電解質と、前記複数の電極活物質粒子の間に分散している線状構造体と、を含むことを特徴とする全固体電池用の電極。
【請求項２】
前記電極活物質層は、前記複数の電極活物質粒子の表面と、前記固体電解質の内部または表面とに分散している導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用の電極。
【請求項３】
前記複数の電極活物質粒子と前記線状構造体との間に微細空隙チャンネルが形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池用の電極。
【請求項４】
前記固体電解質が、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の全固体電池用の電極。
【請求項５】
前記線状構造体が、カーボン材料及びセラミック材料より選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の全固体電池用の電極。
【請求項６】
前記カーボン材料が、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池用の電極。
【請求項７】
前記セラミック材料が、金属酸化物及び金属窒化物より選択された一種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池用の電極。
【請求項８】
前記線状構造体が、セラミック材料と、前記セラミック材料の表面に被覆された導電性材料と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の全固体電池用の電極。
【請求項９】
前記線状構造体の長さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の全固体電池用の電極。
【請求項１０】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層を含み、前記正極及び負極の少なくとも一つが、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の電極であることを特徴とする全固体電池。
【国際調査報告】
2020507893.tif 000006
2020507893.tif 000007
2020507893.tif 000008
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