(57)【要約】  本発明は、三次元物体の製造方法および当該方法を実行するために適合させたシステムに関し、当該方法は：−粉末材料（Ｇ）を提供すること；−粉末材料が焼結される領域上に、光学共鳴粒子（Ｐ）の形態で、放射線吸収材を提供すること；および−光学共鳴粒子（Ｐ）を光に曝露することによって粉末材料（Ｇ）の焼結される領域を焼結することを含む方法である。当該方法は、焼結される領域に含まれる粉末材料（Ｇ）に対して、分布および割合（−当該焼結される領域に含まれる粉末材料（Ｇ）内に光学共鳴粒子（Ｐ）を分散させるため；ならびに−光学共鳴粒子（Ｐ）の実質的凝集および実質的な自己焼結を回避するために選択される）に従って光学共鳴粒子（Ｐ）を提供することを含む。
2020516489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−粉末材料（Ｇ）を提供する工程；
−該粉末材料の少なくとも焼結される領域上に放射線吸収材料を提供する工程であって、該放射線吸収材料として光学共鳴粒子（Ｐ）を提供することを含んでなる、工程；および
−該放射線吸収材料を放射線に曝露し、光学共鳴粒子（Ｐ）を光共振させて温め、かつ粉末材料（Ｇ）に熱を伝達させることによって粉末材料（Ｇ）の該焼結される領域を焼結する工程であって、該放射線が光である、工程；
を含んでなる、三次元物体の製造方法であって、
該方法は、次のパラメーター：該焼結される領域に含まれる粉末材料（Ｇ）に対しての光学共鳴粒子（Ｐ）の分布および割合、に従い該光学共鳴粒子（Ｐ）を提供することを含んでなり、
該方法が、前記パラメーターを選択して、
−前記領域に含まれる粉末材料（Ｇ）内に光学共鳴粒子（Ｐ）を分散させること、および
−粉末材料（Ｇ）の焼結中にもかかわらず、光学共鳴粒子（Ｐ）の実質的な凝集および実質的な自己焼結を回避すること
を含んでなり、
該実質的な凝集および実質的な自己焼結は、光学共鳴粒子（Ｐ）の吸収スペクトルにおいて、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つのシフトの形態での半値全幅（ＦＷＨＭ）の５倍以上、および／または、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも広がりの形態でのＦＷＨＭの５倍以上の変化を引き起こす凝集と自己焼結を指す、方法。
【請求項２】
既に焼結された粉末材料の上に少なくともさらなる粉末材料（Ｇ）を適用し、次いで、該さらなる粉末材料（Ｇ）の領域を、前記選択されたパラメーターに従って光学共鳴粒子（Ｐ）をもその上に提供することによって焼結し、かつさらなる粉末層にもたらされた光学共鳴粒子を光放射に曝露することにより、交互堆積プロセスを使用して三次元物体を製造することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光学共鳴粒子（Ｐ）が、少なくとも１つのプラズモン共鳴粒子、ミー共鳴粒子、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記光学共鳴粒子（Ｐ）が、１ｎｍ〜５μｍの平均断面長を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光学共鳴粒子（Ｐ）上に凝集防止コーティングを提供する工程をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、該凝集防止コーティングが、光学共鳴粒子（Ｐ）による実質的な凝集および実質的な自己焼結の回避において、少なくとも光学共鳴粒子（Ｐ）の界面化学を調整することによって、前記焼結される領域に提供される前、提供されている間、および既に提供された後に、協働するために構成される、方法。
【請求項６】
前記凝集防止コーティングを選択して、熱形状安定性を最大化することを含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記凝集防止コーティングを選択して、熱化学安定性を最大化することを含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
光学共鳴粒子（Ｐ）を粉末材料（Ｇ）の少なくとも焼結される領域上に提供する前記工程が、それらを乾燥形態で提供することを含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
光学共鳴粒子（Ｐ）を粉末材料（Ｇ）の少なくとも焼結される領域上に提供する前記工程が、それらを液体または溶液で提供することを含んでなり、該液体または溶液および光学共鳴粒子（Ｐ）の濃度が、光学共鳴粒子（Ｐ）の実質的な凝集および実質的な自己焼結の回避に協働するために選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
光学共鳴粒子（Ｐ）を粉末材料（Ｇ）の少なくとも焼結される領域上に提供する前記工程が、粉末材料（Ｇ）の焼結される１つ以上の領域に選択的に光学共鳴粒子（Ｐ）を堆積することにより実行され、かつ該焼結工程が、粉末材料（Ｇ）およびそれが焼結される１つ以上の領域に堆積された光学共鳴粒子（Ｐ）を光に曝露することによって実行される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
光学共鳴粒子（Ｐ）を粉末材料（Ｇ）の少なくとも焼結される領域上に提供する前記工程が、
−光学共鳴粒子（Ｐ）を、既に提供された全ての粉末材料（Ｇ）と混合すること；および
−光学共鳴粒子（Ｐ）を、非固体または溶解した材料と混合すること、混合物を固化または乾燥させること、次いで固化／乾燥した混合物を粉末形態にして光学共鳴粒子（Ｐ）および焼結する粉末材料（Ｇ）の両方を含む混合粉末を生成すること；あるいは
−光学共鳴粒子（Ｐ）を、既に提供された全ての粉末材料（Ｇ）上に堆積すること
によって、非選択的に粉末材料（Ｇ）全体の上に実行され、
該焼結工程が、粉末材料（Ｇ）およびそれが焼結される１つ以上の領域に堆積された光学共鳴粒子（Ｐ）を選択的に光に曝露することによって実行される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記光学共鳴粒子（Ｐ）が、金属材料、半導体材料、酸化半導体材料、誘電体材料、またはそれらの組み合わせでできている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体あるいは溶液および／またはそれに添加された添加剤を、粉末材料（Ｇ）に対するその濡れ性に従い選択し、粉末材料（Ｇ）内での光学共鳴粒子（Ｐ）の分散ならびに光学共鳴粒子（Ｐ）の前記の実質的な凝集および実質的な自己焼結の回避の両方を制御することを含んでなる、請求項９に記載の方法、あるいは請求項９を従属する場合の請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、粉末材料（Ｇ）または添加された着色顔料の色と実質的に同一の色である色で三次元物体を製造するために、
−光学共鳴粒子（Ｐ）を、その主共鳴が可視スペクトル外になるように調整すること（ここで、放射線吸収材料を曝す該放射線が可視スペクトル外の光である）；または
−光学共鳴粒子（Ｐ）を、その主共鳴が可視スペクトル内になるように、かつ粉末材料（Ｇ）もしくは添加された着色顔料の吸収スペクトルに一致もしくは重なる波長に関連するように調整すること（ここで、放射線吸収材料を曝す該放射線が該波長を含む光である）；
を含んでなる方法である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、粉末材料（Ｇ）または添加された着色顔料の色と異なる色である色で三次元物体を製造するために、光学共鳴粒子（Ｐ）を、その共鳴が可視スペクトル内になるように、かつ粉末材料（Ｇ）または添加された着色顔料の吸収スペクトルに一致せずまたは重ならない波長に関連するように調整すること（ここで、放射線吸収材料を曝す該放射線が該波長を含む光である）を含んでなる方法である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
光学共鳴粒子（Ｐ）を、それらの最大の共鳴ピークおよび／またはそれらの吸収スペクトルの最大部分が、１８０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内、好ましくは４００ｎｍ〜３０００ｎｍのスペクトル範囲内、より好ましくは４４０ｎｍ〜２５００ｎｍのスペクトル範囲内になるように調整すること（ここで放射線吸収材料を曝す該放射線が少なくとも１つの該スペクトル範囲内に少なくとも含まれる波長の光である）を含んでなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
−−粉末材料（Ｇ）；および
−該粉末材料（Ｇ）の少なくとも焼結される領域上の放射線吸収材料であって、光学共鳴粒子（Ｐ）によって構成される放射線吸収材料
を提供するために構成および配置された少なくとも１つの供給装置；ならびに
−粉末材料（Ｇ）の前記焼結される領域を焼結することを目的として、光学共鳴粒子（Ｐ）を光学的に共鳴させて温め、かつ粉末材料（Ｇ）に熱を伝達させる放射線に該放射線吸収材料を曝露するように構成および配置された制御可能な放射線源であって、該放射線が光である、放射線源
を備えてなる、三次元物体を製造するためのシステムであって、
該少なくとも１つの供給装置が、
−前記領域に含まれる粉末材料（Ｇ）内に光学共鳴粒子（Ｐ）を分散させるため、ならびに
−粉末材料（Ｇ）の焼結中にもかかわらず、光学共鳴粒子（Ｐ）の実質的な凝集および実質的な自己焼結を回避するため
に選択された、次のパラメーター：該焼結される領域に含まれる粉末材（Ｇ）に対しての光学共鳴粒子（Ｐ）の分布および割合、に従い、該光学共鳴粒子（Ｐ）を提供するために適応させたものであり、
ここで、前記実質的な凝集および実質的な自己焼結が、光学共鳴粒子（Ｐ）の吸収スペクトルにおいて、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つのシフトの形態での半値全幅（ＦＷＨＭ）の５倍以上、および／または、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも広がりの形態でのＦＷＨＭの５倍以上の変化を引き起こす凝集と自己焼結を指すものである、システム。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの供給装置が、粉末材料および放射線吸収材料を混合粉末材料の形態で両方同時に提供するために構成および配置された一般的な供給装置である、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの供給装置が、２つの供給装置であって、一つが粉末材料を提供するために構成および配置され、かつもう一つが光学共鳴粒子を提供するために構成および配置されたものである、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２０】
３Ｄプリンターを構成する、請求項１９に記載のシステムであって、光学共鳴粒子を提供するために構成および配置された該供給装置が、インクジェットプリントヘッドである、システム。
【請求項２１】
メモリ、メモリ内に存在するプログラムコード、ならびにメモリと通信し、かつプログラムコードを実行して制御信号を生成するように構成され、少なくとも制御可能な放射源および少なくとも１つの供給装置に適用する、プロセッサーを含む、それらの動作の制御を実施するためのコントローラーをさらに備えてなる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の面において、粉末材料を、放射吸収材料によって発生した熱から焼結することにより三次元物体(three-dimensional object)を製造する方法に関し、より詳細には、粉末材料の向上した焼結を提供する方法に関する。
【０００２】
本発明の第二の面は、第一の面の方法を実施するために適応させたシステムに関する。
【０００３】
本発明は、特に交互堆積法（layer-by-layer deposition method）を使用した三次元物体(3D objects)の製造に適用される。
【背景技術】
【０００４】
ほぼ限りなく多様な三次元物体を単一の装置で迅速に生産する能力は、多くの分野で製造に革命を起こす準備ができている。
【０００５】
粉末床技術では、三次元物体を形成するための入射放射による粉末の交互焼結または溶融により物体を製造できる。物体はコンピューターによっていくつかのスライス（slice）に分割され、粉末床の最上層が選択的に焼結されて、スライスの固体版が形成され、その後より多くの粉末が追加され、次のスライスが形成される。
【０００６】
焼結する領域を選択する一つの方法は、粉末に吸収される波長を持つ光源の光点または焦点を粉末にわたってスキャニングし、粉末の加熱を引き起こすことであり、そのため光源の経路（path）の下以外では焼結が発生しない。ポリマーなどの多くの焼結材料は赤外線（ＩＲ）を深く吸収するため、多くの場合、ＣＯ２レーザーなどの危険で高価な高出力光源を必要とする。カーボンブラック、またはカーボンナノチューブなどの他の材料、およびグラフェン粉末、およびその他の二次元材と混合した粉末はすべて、未処理の粉末よりも安価で強力でないレーザーを使用した焼結を実証しているが、これはすべての構成要素が黒色または灰色になることを意味し、多くの場合望ましくない。さらに、カーボンブラックなどの添加剤は、場合によって、著しく凝集する（agglomerate）ことが示され、最終製品の材料特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００７】
選択的焼結のための別の方法は、粉末よりもはるかに強力に入射放射線を吸収し、暖まる放射線吸収材料の制御された堆積であって、そのためそれが堆積された場所でのみ焼結が引き起こされる。使用における最も一般的な材料は同様にカーボンブラック粉末であるため、三次元印刷物体の潜在的な色域は大幅に縮小される。
【０００８】
欧州特許第１７３７６４６Ｂ１号、欧州特許第１４５９８７１Ｂ１号、および米国特許第８５３５０５０Ｂ２号は、カーボンブラックなどの放射線吸収材料の制御された堆積を含む前記方法の実施をいくつか開示しているが、それらのいずれも光学共鳴材ではない。
【０００９】
前記特許文献は、放射線吸収材料の凝集が起こらないように放射線吸収材料を適用することも開示していない。実際そのような凝集は、前記特許文献においては問題とさえ見られていない。
【００１０】
先行技術、特に米国特許第９５０５０５８Ｂ２号および米国特許第８０６２７３８Ｂ２号において焼結のためのプラズモン共鳴の使用が提案されている。
【００１１】
米国特許第ＵＳ９５０５０５８Ｂ２には、三次元印刷プロセスにより物体を製造するためのプラズモン共鳴粒子、特に安定化材料でコーティングした金属ナノ粒子（ＭＮＰ）の使用が開示されている。当該特許において、焼結プロセスは安定化した金属ナノ粒子を互いに焼結することからなる。
【００１２】
それ故、米国特許第９５０５０５８Ｂ２号は、プラズモン共鳴粒子の焼結の回避に対する阻害要因を示している。
【００１３】
プラズモニック共鳴粒子を使用して下にある材料層を焼結することは米国特許第８０６２７３８Ｂ２号で開示されているが、この場合において下にある材料層は粉末材料ではなく、目的とする非粉末の物体（光電池のＴｉＯ２層など）であるため、プラズモニック共鳴粒子はその中に分散されず、当該目的とする非粉末の物体上のフィルム上に（直接または中間層を介して）適用され、次いで焼結後に例えばエッチングによって容易に除去される。
【００１４】
焼結される粉末内でのナノ粒子（ＮＰ）の分散についての記載はまだされていない上、粉末の色に影響を与えないようにこれらのナノ粒子の共鳴を調整する能力もまだ記載されていない。これまでの説明はすべて、ナノ粒子が互いに焼結することを可能にするためのそれらの非常に高密度のマトリックスを目的としているか（米国特許第９５０５０５８Ｂ２号）、またはナノ粒子の分散とＮＰ−ＮＰの凝集もしくは焼結には影響しない（米国特許第８０６２７３８Ｂ２号）ものである。非金属粉末を焼結するにはこれはきわめて重要であって、その理由としてはＮＰ−ＮＰ凝集および／または焼結がプラズモン共鳴を損傷するので加熱が低下され（図２ａ、２ｂ、および図３を参照）、焼結粉末材（例えば、ポリマー材で作られたもの）の色を悪化させるか変化させ得、最終製品の機械的特性ならびにＮＰの加熱特性および光学特性に有害であり得るためである。互いにＮＰを焼結することは、金属の表面エネルギーの縮小を容易にするため、実際にはエネルギー的に好ましい。
【００１５】
米国特許出願第２０１６／２０００１１Ａ１号には、請求項１の前文の特徴を含む方法が開示されている。
【００１６】
したがって、放射吸収材料から発生する熱で粉末材料を焼結することにより三次元物体を製造するための方法およびシステムを提供することにより、既存の提案の上記の欠点を有さない最新技術の代替案であって、それに見出される欠落を埋め合わせる代替案を提供して、粉末材料の強化された低エネルギー焼結を提供する必要がある。
【発明の概要】
【００１７】
そのために、本発明は第一の面において、既知の方法で：
−粉末材料を提供する工程；
−当該粉末材料の少なくとも焼結される領域上に放射線吸収材料を提供する工程であって、当該方法は当該放射線吸収材料として、光学共鳴粒子を提供することを含む方法である工程；および
−当該放射線吸収材料を放射線に曝露し、光学共鳴粒子を光学共鳴させて温め(heat up)、かつ粉末材料に熱を伝達させることによって粉末材料の焼結領域を焼結する工程であって、当該放射線が光である工程を含む三次元物体の製造方法に関する。
【００１８】
本文書において「光（light）」という用語は、２００ｎｍ〜２０ｕｍまでの電磁スペクトルの部分を含む電磁放射、即ち可視光（３００／４００ｎｍ〜７００ｎｍ）および非可視光を指す。
【００１９】
先行技術において知られている方法とは対照的に、本発明の第一の面の１つは特徴として、以下のパラメーター：前記の焼結される領域に含まれる粉末材料に対しての光学共鳴粒子の分布および割合に従って光学共鳴粒子（optically resonant particles）を提供することを含み、当該方法は、当該パラメーターを選択し、
−当該領域に含まれる粉末材料内に光学共鳴粒子を分散させること、および
−粉末材料の焼結中にもかかわらず、光学共鳴粒子の実質的な凝集および実質的な自己焼結を回避することを含む。
【００２０】
本書において、「自己焼結（self-sintering）」という用語は、本発明の文脈において加熱によりもたらされる、光学共鳴粒子の凝集の形態を指す。本書において、この用語は光学共鳴粒子のみを指し、その理由としてはそれらが光熱効果による熱源であるためであり、そのため加熱した上での相互の焼結は自己誘導として説明できる。逆に粉末材料の粉末粒子同士の焼結は、本書においては単に「焼結」と呼ばれる。
【００２１】
この自己焼結は、緩い凝集に非常に類似している可能性があり、粒子が機械的攪拌、超音波処理などで分離しないように互いに機械的に付着しているが、電子顕微鏡などで観察できるように元の形状を維持している。一方、粒子が加熱され過ぎて互いに溶融し合い区別できなくなる場合も含まれ、その極端な場合は、複数の粒子が一緒に溶融してできた単一粒子の形成である。このような実質的な自己焼結は本発明により回避される。
【００２２】
好ましくは、上記の分散は均一な分散である。
【００２３】
光学共鳴粒子は、入射放射をより多く吸収し、粉末材料よりもはるかに速い速度で相当に温まる。それらは次に、熱を粉末に伝達してその焼結を容易にする。
【００２４】
実質的な凝集や自己焼結なく、他の粉末の焼結効率を改善するために光学共鳴粒子を利用することは自明のことではなく、これを回避するには上記のようなパラメーター（光学共鳴粒子の分布および割合）ならびにいくつかの実施態様では以下に示されるものを考慮することによる注意を払わなければならない。
【００２５】
光学共鳴粒子の実質的な非凝集および非自己焼結のおかげで、本発明により粉末材料の強化された焼結が達成され、それらの加熱特性および光学特性は粉末材料内に分散した場合でも悪影響を受けず、それらは粉末材料を焼結するために最大効率で作用する。
【００２６】
さらに本発明を用いることによって、最終製品の光学的および機械的な両材料特性も光学共鳴粒子によって悪影響を受けない。
【００２７】
光学共鳴粒子が曝露される前記放射は、ＬＥＤ、ヒートバー（heated bar）、ハロゲン光源、フラッシュランプ、レーザー（単一波長または複数波長をもつもの）、その他の紫外線（ＵＶ）光の広帯域または狭帯域、可視または赤外線の電磁放射などの１つ以上の光源から生成される光である。光源の波長は、光学共鳴粒子の共鳴に一致するように調整するか、この共鳴から離調することもできる。
【００２８】
いくつかの実施態様において、本発明の第一の面の方法は、光学共鳴粒子を調整することを含み、これによってそれらの最強の共鳴ピークおよび／または非共鳴または多重共鳴の場合では、それらの出力または吸収スペクトルの最大部分が１８０ｎｍ〜５０００ｎｍのスペクトル範囲、好ましくは４００ｎｍ〜３０００ｎｍのスペクトル範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜２５００ｎｍのスペクトル範囲内となり、かつ放射線吸収材料が曝露される放射線が、当該スペクトル範囲の少なくとも１つに含まれる波長での光である。
【００２９】
あるいは、粒子の共鳴を励起するために電子ビームを使用することができる。
【００３０】
実施態様としては本発明の第一の面の方法は、フレキシブルシートなどの焼結粉末材料の層（またはスライス）をたった一つ含む三次元物体（原子スケールを超える厚さのもの、即ち三次元層である）を製造することが意図されているが、好ましい実施態様の場合、方法はベース層を形成する、既に焼結された粉末材料の上に少なくともさらなる粉末材料を適用し、次いで、ベース層に対して上記で説明した当該さらなる粉末材料の領域を焼結し（即ち、上述の選択されたパラメーターに従って光学共鳴粒子をもその上に提供し）、さらなる粉末層の上にもたらされた光学共鳴粒子を光放射にさらすことによる、交互堆積プロセスを使用して三次元物体を製造することを含む。
【００３１】
既に焼結され、かつ積層された層の上に追加の粉末層を提供し、かつ焼結することができ、同一または異なる断面を有する、複数の選択的に焼結された領域によって形成された最終三次元製品が得られる。
【００３２】
本文書において、「実質的な凝集」および「実質的な自己焼結」という用語は、粉末材料中に分散されて存在する光学共鳴粒子の十分に大きな画分が凝集し、光学共鳴粒子の加熱特性および／または光学特性のいずれかに有害となるであろう実質的なスペクトル変化を引き起こす場合を定義するために使用される。
【００３３】
したがって、前記の実質的な凝集および実質的な自己焼結は、光学共鳴粒子の吸収スペクトルを使用して、光学共鳴粒子が溶液中にあるか、平面上にあるか、または焼結した物体中にあるかに関係なく定義することができ、その場合光学共鳴粒子は焼結を開始するために使用されても、または使用されていなくてもよい。
【００３４】
実質的な凝集および実質的な自己焼結とは、光学共鳴粒子の吸収スペクトルにおいて、１つ以上の光学共鳴ピークの、半値全幅（ＦＷＨＭ）の５倍以上での少なくとも１つのシフト(shift)の形態で、および／または、１つ以上の光学共鳴ピークの、ＦＷＨＭの５倍以上での少なくとも１つの広がりの形態で変化を引き起こす凝集と自己焼結を指す(Substantial agglomeration and substantial self-sintering refer to an agglomeration and self-sintering which causes a change in the absorption spectra of the optically resonant particles in the form of at least one shift in one or more optical resonance peaks above or equal to five times the full-width at half maximum (FWHM) and/or at least a broadening of one or more optical resonance peaks above or equal to five times the FWHM)。ここで、初期ＦＷＨＭは、粉末材料中に分散される前であって、かつ例えばよく分散された溶液中の適切な凝集防止層中にコーティングされた光学共鳴粒子の測定から定義される。
【００３５】
所定の粉末材料中の光学共鳴粒子の所定の形状および材料に関連する実施態様において、前記の実質的な凝集および実質的な自己焼結は、１つ以上の光学共鳴ピークの、半値全幅（ＦＷＨＭ）の３倍以上での少なくとも１つのシフトの形態および／または、１つ以上の光学共鳴ピークの、ＦＷＨＭの３倍以上での少なくとも１つの広がりの形態で変化を引き起こす凝集と自己焼結を指す。
【００３６】
所定の粉末材料中の光学共鳴粒子の別の所定の形状および材料に関連する別の実施態様において、前記の実質的な凝集および実質的な自己焼結は、光学共鳴粒子の吸収スペクトルにおいて、１つ以上の光学共鳴ピークの、半値全幅（ＦＷＨＭ）の２倍以上での少なくとも１つのシフトの形態および／または、１つ以上の光学共鳴ピークの、ＦＷＨＭの２倍以上での少なくとも１つの広がりの形態で変化を引き起こす凝集と自己焼結を指す。
【００３７】
所定の粉末材料中の光学共鳴粒子のさらなる所定の形状および材料に関連するさらなる実施態様において、前記の実質的な凝集および実質的な自己焼結は、光学共鳴粒子の吸収スペクトルにおいて、１つ以上の光学共鳴ピークの、半値全幅（ＦＷＨＭ）の１.５倍以上での少なくとも１つのシフトの形態および／または、１つ以上の光学共鳴ピークの、ＦＷＨＭの２倍以上での少なくとも１つの広がりの形態で変化を引き起こす凝集と自己焼結を指す。
【００３８】
光学共鳴粒子に関しては実施態様に応じて、それらは以下の異なる種類の粒子のうちの１つ以上を含む：プラズモン共鳴粒子、ミー共鳴粒子、またはそれらの組み合わせ。
【００３９】
光学共鳴粒子のサイズに関して、それらは実施態様に応じて、１ｎｍ〜５μｍの平均断面長を有し、要求される用途に適応させ、かつ光学共鳴粒子の光学特性の所望の調整をももたらす。
【００４０】
一実施態様によれば、特に光学共鳴粒子が十分に小さくない場合（例えば、平均断面長が１５ｎｍを超えるいくつかの金属で作られたナノ粒子の場合）、本発明の第一の面の方法は、光学共鳴粒子上に凝集防止コーティングを提供することを含み、当該凝集防止コーティングは、光学共鳴粒子が実質的に凝集および実質的に自己焼結することを回避するのに、少なくとも光学共鳴粒子の表面化学を調整することによって、前記の焼結される領域に提供される前、提供されている間、および既に提供された後に協働するように構成される。
【００４１】
いくつかの実施態様では、前記の凝集防止コーティングの厚さは０．１〜５０ｎｍである。
【００４２】
実施態様に応じて、本発明の方法は、前記凝集防止コーティングを選択し、熱形状安定性を最大化するか、または最小化することを含む。最初の場合において、即ち熱形状安定性が最大化された場合、光学共鳴粒子の形状は焼結に関連する温度範囲で実質的に変化しないが、二番目の場合、即ち熱形状安定性が最小化された場合、光学共鳴粒子は焼結に関連する温度範囲で実質的に変化する。
【００４３】
また、実施態様に応じて、本発明の方法は、前記の凝集防止コーティングを選択し、凝集防止コーティング（そのリガンドなど）および光学共鳴粒子の表面の両方の熱化学的安定性を最大化するか最小化することを含み、そうすることで凝集防止コーティングおよび光学共鳴粒子の表面組成が焼結中に変化するか、または変化しないかもしれず、凝集防止コーティングは蒸発するか、または蒸発しないかもしれず、化学変換（酸化、熱分解など）を受けるか、または受けないかもしれず、材料の表面に存在する他の原子の原子とさらに反応するか、または反応しないかもしれず、かつ焼結プロセスの終了時に存在するか、または存在しないかもしれない。
【００４４】
言い換えれば、実施態様に応じて、凝集防止コーティングは、焼結プロセス中に崩壊するように設計されるか、またはプロセスの任意の後の時点で化学処理によって除去されてもよい。あるいは、凝集防止コーティングは、調製および焼結プロセスにおけるすべての熱的、光学的、化学的ストレスに耐え、焼結材料の放射線吸収粒子の周囲にそのまま残留するように設計されてもよい。
【００４５】
凝集防止コーティングは、実施態様にも応じて、以下の効果：立体効果、疎水性、表面安定化、静電反発などの少なくとも１つを提供することにより、上述の光学共鳴粒子の実質的な凝集および実質的な自己焼結を回避する上で協働するために選択される。
【００４６】
本発明の第一の面の方法の実施態様によれば、粉末材料の少なくとも焼結される領域に光学共鳴粒子を提供する上述の工程は、それらを乾燥形態で提供することを含む。この場合、好ましくは、粉末に対する光学共鳴粒子の質量分率は３０％を超えてはならない。
【００４７】
代替実施態様の場合、粉末材料の少なくとも焼結される領域に光学共鳴粒子を提供する工程は、それらを液体または溶液で提供することを含み、この液体または溶液、および光学共鳴粒子の濃度は、上述の光学共鳴粒子の実質的な凝集と実質的な自己焼結を回避する上で協働するために選択されるものである。
【００４８】
一実施態様では、光学共鳴粒子を含む液体または溶液は粉末材料で形成された床または層上に、例えば、粉末床全体に噴霧することによってか、またはマスクを介して選択的に噴霧することによってか、または粉末床もしくはスプレーノズルの動きを介して選択的に噴霧することにより提供され、その結果光学共鳴粒子は粉末床上にスプレーとして分散される。スプレーノズルは、インクジェットプリントヘッド、アトマイザーの形態、または液体分散剤の任意の他の形態をとってもよい。
【００４９】
別の実施態様では、光学共鳴粒子は、粉末床の上の液体中に分散される。当該実施態様のいくつかの実施には、光学共鳴粒子に加えて異なる色の染料を含有した複数の分散剤ヘッドを使用することができ、カラー三次元印刷が可能になる。
【００５０】
あるいは粉末材料は、光学共鳴粒子が粉末の表面に吸着するのに十分な時間の間、光学共鳴粒子を含む液体または溶液に加えられるが、顕著なまたは実質的な凝集または自己焼結が発生しないように十分に分散される。次に、液体を乾燥させ、すぐに焼結させることができる光学共鳴粒子と混合した粉末が残留する。
【００５１】
一部の種類の光学共鳴粒子の場合、光学共鳴粒子の互いの凝集または自己焼結を回避するために、光学共鳴粒子の液体または溶液中の濃度は１００ｇ／Ｌを超えてはならず、あるいは液体粒子混合物の質量分率は１０％を超えてはならない。
【００５２】
しかしながら、好ましくは、他の種類の光学共鳴粒子の場合、光学共鳴粒子の互いの凝集または自己焼結を回避するために、光学共鳴粒子の液体または溶液中の濃度は３００ｇ／Ｌを超えてはならず、あるいは液体粒子混合物の質量分率は３０％を超えてはならない。
【００５３】
一実施態様として本発明の方法は、前記液体もしくは溶液および／またはそれに添加する添加物を、粉末材料に対するその濡れ性能に従って選択し、粉末材料内の光学共鳴粒子の上述の分散ならびに光学共鳴粒子の実質的な凝集および実質的な自己焼結の回避の両方を制御することを含む。
【００５４】
前記実施態様の変形では、光学共鳴粒子を含有している液体または溶液は、粉末材料への濡れを最大化するように選択される。これにより、粉末粒子間または結晶粒（grains）間の隙間へ溶媒がより良く浸透するので光学共鳴粒子の分散が向上し、凝集および自己焼結の危険性が低減される。液体または溶液は、単一の化学物質、液体の混合物、または単一の液体もしくはその濡れ性(wetting properties)を生じさせるために液体中に溶解させた他の化学物質と液体との混合物であってもよい。
【００５５】
前記実施態様の代替の変形では、粉末材料への濡れを最小限にするために光学共鳴粒子を含有している液体または溶液が選択される。これにより、最終焼結材料の端および結晶粒界における光学共鳴粒子の配置の選択性が可能になる。液体または溶液は、単一の化学物質、液体の混合物、または単一の液体もしくはその濡れ性(wetting properties)を生じさせるために液体中に溶解させた他の化学物質と液体との混合物であってもよい。
【００５６】
別の実施態様では、光学共鳴粒子を含有している液体または溶液は、濡れ性を最小化または最大化しない方法で粉末材料への濡れを選択するために選ばれるが、少なくとも他の要因によって部分的に定義されるとする（例えば、熱容量、蒸発潜熱、コスト、毒性など）。これによっても粉末材料内での光学共鳴粒子の良好な分散が可能になるが、他の要因ともバランスが取れるだろう。
【００５７】
一実施態様によれば、粉末材料の少なくとも１つの領域に光学共鳴粒子を提供する工程は、粉末材料の焼結される１つ以上の領域に光学共鳴粒子を選択的に堆積することにより実行され、焼結工程は粉末材料と、その焼結される１つ以上の領域に堆積された光学共鳴粒子とを放射線に曝露することにより行われる。当該放射線曝露は、粉末材料および光学共鳴粒子によって形成される床全体にわたって、または例えばその床にわたって光ビームを掃引することにより、それの異なる部分に沿って同時に実行することができる。
【００５８】
あるいは、粉末材料の少なくとも焼結される領域に光学共鳴粒子を提供する工程は、粉末材料全体に対して非選択的に行われ、焼結工程は、粉末材料とその焼結される１つ以上の領域に設けられた光学共鳴粒子を選択的に放射線にさらすことによって行われる。
【００５９】
粉末材料全体への光学共鳴粒子の前記非選択的提供は、
−光学共鳴粒子を、既に提供されているすべての粉末材料と混合することにより；
−光学共鳴粒子を非固体（例えば、溶融物）または溶解した材料と混合し、混合物を固化／乾燥させ、固化／乾燥した混合物を粉末状にして、光学共鳴粒子および焼結する粉末材料の両方を含む混合粉末材料を生成することにより；または
−既に提供されているすべての粉末材料に光学共鳴粒子を堆積させることにより、実施態様（そのいくつかは以下に説明されている）に応じて異なる方法で実行することができる。
【００６０】
一実施態様では、光学共鳴粒子は乾燥状態で粉末と事前に混合し、結果として生じる混合物は、光学共鳴粒子の互いの顕著な凝集または焼結がないはずであり、そのため光学共鳴粒子の質量分率は好ましくは３０％未満である必要がある。
【００６１】
別の実施態様では、光学共鳴粒子は、液体中で粉末と事前に混合されるか、または粉末自体として堆積されるかのいずれかであり、熱が適用される（または励起放射に曝露される）ことで光学共鳴粒子は粉末粒子の表面に進入することができるが焼結は一切発生しない。これにより、粉末粒子としてその表面付近に光学共鳴粒子が埋め込まれたものが得られる。得られた混合物は、光学共鳴粒子が互いに顕著に凝集または焼結していないものであるはずであり、そのため質量分率は好ましくは３０％未満でなければならない。
【００６２】
本発明の第一の面の方法の実施態様によれば、染料、顔料または他の着色剤は、溶液または粉末形態での放射線共鳴粒子と共に焼結する前に粉末材料に添加され、その後焼結される粉末に適用するか、または焼結される粉末と事前に混合するか、または以前の形態で前に粉末材料に添加した後に、着色粉末にする。したがって、最終三次元製品は白色ではなく、任意の範囲の色である可能性があり、同じ製品で複数の色になる可能性がある。
【００６３】
一実施態様では、粉末材料または添加した着色顔料の色と実質的に同一の色の三次元物体を生成するために、本発明の第一の面の方法は、光学共鳴粒子をその主共鳴が可視スペクトル外になるように調整することを含み、放射線吸収材料が曝露されるこの放射線は可視スペクトル外の光である。
【００６４】
前記実施態様を実施するために、光学共鳴粒子をＩＲ（赤外線）でほぼ全体的に吸収するように調整し、可視光で透明にし、こうすることによって焼結物体の色を著しく変化させることなく選択的焼結を達成できる。それ故に、光学共鳴粒子を励起するためにＩＲ光を使用することにより、焼結物体の色が大きく変化することなく、選択された低エネルギーの焼結が達成される。
【００６５】
本発明の第一の面の方法は、別の実施態様では、同様に粉末材料（白色ではない）または添加された着色顔料の色と実質的に同一色の三次元物体を製造するために、光学共鳴粒子を、それらの主共鳴が可視スペクトル内に存在し、粉末材料または追加の着色顔料の吸収波長と一致または重複する波長に関連付けられるように調整することを含み、ここで放射線吸収材料が曝露される放射線は上記の波長を含む光である。
【００６６】
本発明の方法は、代替の実施態様では、粉末材料または添加された着色顔料の色とは異なる色を有する三次元物体を生成するために、光学共鳴粒子を、それらの共鳴が可視スペクトル内に存在し、かつ粉末材料または添加された着色顔料の吸収波長と一致も重複もしない波長に関連付けられるように調整することを含み、ここで放射線吸収材料が曝露される放射線は、上記の波長を含む光である。
【００６７】
前記の代替の実施態様の異なる実施を以下に記載する：
−特定の色を持ち、かつ追加の着色顔料を含まない、色付きの（可視の）光学共鳴粒子であって、その特定の色を吸収し、残りの色を反射し、したがって残りの色で生成された物体を着色することを目的とした光学共鳴粒子；
−第一色を持ち、当該第一色とは異なる第二色の着色顔料を含む、色付きの（可視の）光学共鳴粒子であって、第一色および第二色のいずれでもない色が光学共鳴粒子によって吸収され、かつその上に第一色および第二色が反射される、光学共鳴粒子。
【００６８】
一実施態様では、本発明の第一の面の方法は、少なくとも焼結される粉末材料の領域を、焼結が未だに発生していない予熱温度まで予熱する予熱工程をさらに含み、次いで放射吸収性粒子から伝達される熱によって、焼結温度まで前記予熱温度の上昇を提供して前記領域の焼結が提供することを含む加熱工程を実行する。
【００６９】
前記実施態様を実施するために、予熱工程および加熱工程の両方を共鳴吸収粒子から伝達される熱によって実行する。この実施は、共鳴吸収粒子を粉末材料と事前に混合した場合で、そして共鳴吸収粒子と粉末材料の両方が放射線を吸収する場合のために特に適用可能である（ただしこれに限定されない）。
【００７０】
前記実施の変形では、共鳴吸収粒子は少なくとも第一および第二の波長を吸収するように適応され、本発明の第一の面の方法は、共鳴吸収粒子を前記第一の波長を有する光に曝露することにより前記予熱工程を実行すること、および共鳴吸収粒子を前記第二の波長を有する光に暴露することにより加熱工程を実行することを含む。
【００７１】
あるいは、粉末材料に対して次の種類の予熱を使用することができる：
−放射を使用しない（伝導加熱）。
−ポリマー粉末により吸収された放射線による予熱（通常の予熱法／最新技術）。
−焼結に使用した波長と同一の波長での共鳴ナノ粒子による予熱（例えば、ＬＥＤアレイで最初に予熱し、次にレーザーで焼結する）。
−２つの異なる共鳴ピークを持つ共鳴吸収粒子、またはそれぞれが特定の共鳴ピークを持つ２つの共鳴吸収粒子（第一の放射は加熱するための波長１、第二の放射は焼結するための波長２）による予熱。
【００７２】
上述のパラメーター（光学共鳴粒子の分布および割合、凝集防止コーティング、液体または溶液など）およびその値を、本発明の第一の面の方法の異なる実施態様において包含および選択することは、世界的目標（即ち粉末材料内に光学共鳴粒子を分散させる一方で、その実質的な凝集および実質的な自己焼結を回避する目標）へのそれらの個々の貢献と同様に相乗的な貢献に基づいて行われる。言い換えれば、例えば、特定の用途のために、特定の濃度の放射線吸収粒子、または特定の材料と混合する特定の溶媒またはある種類の溶媒の使用が必要な場合（これらは凝集を増加させる可能性がある）、前記パラメーターの他のものを調整することで最終凝集が上述の実質的な凝集を下回るように前記凝集が低減されるので、それによって本発明の方法にさらなる柔軟性が与えられる。 
【００７３】
実施態様に応じて、粉末材料はポリマー、セラミック、半導体または金属である。
【００７４】
一実施態様では、粉末材料はバインダー材料と混合し、この後者は加熱すると最初に溶融し、粉末粒子を互いに結合させ、それによりその焼結が引き起こされる。
【００７５】
光学共鳴粒子は、実施態様に応じて、金属材料、半導体材料、酸化半導体材料、誘電体材料、またはそれらの組み合わせでできている。
【００７６】
金属光学共鳴粒子の材料の例は次のとおりである：金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、タンタル、チタン、タングステンまたは任意のその他の金属。これらの金属の混合物または合金、および／またはこれらの金属の酸化物または窒化物も含まれる。
【００７７】
そのような非金属プラズモン粒子の例は、酸素などの非金属元素、または他の種類の酸化物、カルコゲナイド元素のいずれか（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、蛍光体、リン化物、窒化物、１つ以上の金属の窒化物塩、またはこれらの組み合わせとの化学化合物であってもよい。
【００７８】
これらの場合、一実施態様では、プラズモン共鳴は原子または分子ドーパントによる光学共鳴粒子の重電子ドーピングによってか、あるいは光学共鳴粒子材料の化学量論が理想的な場合は偏差によって誘発される。例えば、一般式ＡＣ２粒子の半導体化合物において、Ａが金属であり（例：Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ）かつＣが非金属である（例：Ｏ、Ｓ、Ｓｅ）場合、重電子ドーピングは、ＡとＣの間の化学量論が不完全な化学量論をもつことで引き起こすことができる（即ちＡとＣの比が２でない場合）。別の例は、半導体化合物が微量（通常、全原子化学量の１０％未満）の別の元素（または複数の元素）でドープされている場合であり、その添加により伝導中の自由電子の存在または材料の価電子帯の存在がもたらされる。
【００７９】
以下の材料は、異なる実施態様のための、光学共鳴粒子を作成することができる半導体または酸化半導体材料の例である：スズでドープした酸化インジウム、アルミニウムでドープした酸化亜鉛、ガリウムでドープした酸化亜鉛、アンチモンでドープした酸化亜鉛、鉄酸化物、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、Ｗ０３−ｘ、Ｍｏ０３−ｘ、ＭｏＳ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２−ｘＳ、Ｃｕ２−ｘＳｅ、Ｃｕ２−ｘＴｅ、ＧｅＴｅ、ＴｉＮ、ＩｎＮ、ＣｕＦｅＳｘ、Ｒｅ０３、およびすべての上記の任意の組み合わせ。また、これらの金属カルコゲナイド、窒化物および／または酸化物の混合物または合金も含まれる。
【００８０】
以下の材料は、異なる実施態様のための、光学共鳴粒子を作成することができる誘電体材料の例である：シリカ、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、メラミン樹脂、または他の任意のポリマー、ガラス、セラミックまたは他の誘電体、１つ以上の材料と、異なる材料または異なるブレンドもしくは材料の層を含む多層構造またはシェル構造のブレンドも含まれる。
【００８１】
異なる実施態様のため、本発明の第一の面の方法で使用される放射線吸収粒子を作製するために、上述の種類の金属プラズモン粒子および非金属粒子はすべて単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。
【００８２】
光学共鳴粒子の形状に関して、金属粒子のいくつかの例として次のものがある：球状、球状シェル（誘電体、または半導体または金属の中心を持つ金属シェル）、複数シェル、他の任意の三次元形状のシェル、立方体、ロッド、ワイヤー、ピラミッド、ケージ、三日月、カップ、任意の二次元形状の小板、四面体、または高次の三次元形状、星形または分岐形状、およびその他の任意の粒子形状。
【００８３】
半導体/酸化物の光学共鳴粒子の場合、その形状または結晶構造の例は次のとおりである：球状、球状シェル（誘電体、または半導体または金属の中心を持つ金属シェル）、複数シェル、他の任意の三次元形状のシェル、立方体、ロッド、ワイヤー、ピラミッド、ケージ、三日月、カップ、任意の二次元形状の小板、四面体、または高次の三次元形状、星形または分岐形状、および/または結晶またはアモルファス相との集合体、ならびにその他の任意の粒子形状。
【００８４】
一実施態様では、光学共鳴粒子は金属であり、サイズが１ｎｍ〜１μｍの間の平均断面長を有し、その共鳴はプラズモン性（plasmonic）であるが、一方で別の実施態様では、光学共鳴粒子は無機であるが非金属であり、サイズが１ｎｍ〜５ミクロンの平均断面長を持ち、その共鳴はプラズモン性であるか、あるいはミー効果(Mie effects)または他の任意の光学共鳴によるものである。
【００８５】
いくつかの実施態様によれば、光学共鳴粒子の共鳴に関しては、次のパラメーター：光学共鳴粒子のサイズ/形状、材料、ブレンドもしくは合金の比率、コーティング、または内部材料（例えばナノシェル用など）の少なくとも1つを制御することで、それらの周波数/周波数を調整する。
【００８６】
さらに、いくつかの実施態様では、非金属の光学共鳴粒子について、ドーパント(dopants)の濃度または粒子内の担体密度の変化、または結晶構造の変化によって共鳴を制御することもできる。
【００８７】
さらに、実施態様に応じて、光学共鳴粒子は単分散であるか、あるいは単一または一連の共鳴を有するために一連の特性を有する。
【００８８】
一実施態様では、焼結製品の粉末の着色に著しい影響を与えないために、一次共鳴は光学スペクトルから赤外線（ＩＲ）または紫外線へと調整される。
【００８９】
凝集防止コーティングに関して、以下は、金属の光学共鳴粒子に適用されるコーティングのいくつかの可能な例であり、かつそれらは粒子が分散することを意図している溶媒に適応させたものである：
−界面活性剤：  
シリーズ「アルキルトリメチルアンモニウム」のすべてのカチオン性界面活性剤は機能し、異なる安定性を与えるはずである。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）または他のアルキルトリメチルアンモニウムハリド（ラウリルトリメチル．．．（ＤＴＡＢ）、ミリスチルトリメチル（ＭＴＡＢ）など）。これらの界面活性剤は、静電相互作用により金属表面と相互作用する。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、シリカ。
−光学共鳴粒子の表面に付着した保護分子：  
チオール基（Ｒ−ＳＨ）含有分子は、配位結合により金および他の多くの金属に固定できる。分子の分散特性はＲ−部分（極性、親水性−親油性バランス、ＨＬＢ）によって与えられ、かつ非常に異なることがあり、かつ使用したい溶媒システムに適応させることができる：
−極性または水性溶媒の場合：−Ｒはアルコールまたはポリオール（−ＯＨ）であり得る。
−中極性溶媒の場合（エタノール、アセトン、その他のアルコールまたはケトン）：−Ｒは、異なる分子量のポリエチレングリコールであり得る。
−非常に非極性の溶媒の場合（例えばトルエン、塩化メチレン、酢酸エチル、エーテルなど）：−Ｒは任意のアルキル鎖であり得る。ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎは３〜１８であり得る）。
−ポリマー：
表面と相互作用する可能性があるため、多くのポリマーを使用して粒子を安定化できる。粒子の分散特性は、ポリマーの溶解度パラメーターに関連付けられる：
−ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、などのポリカチオンポリマー、およびコポリマー。
−ポリスチレンスルホネート、ポリスルフィド、ポリスルホンなどの硫黄またはチオール基を含有しているポリマー、およびコポリマー。
−シリカシェル：
光学活性ナノ粒子を含有しているほとんどの金属に対して、厚さ５０ｎｍまでのシリカシェルを調製することが可能である。
これらのシリカシェルは、ほとんどの極性および非極性溶媒に光学共鳴粒子を分散させ、ナノ粒子構造を実質的に保護する。
【００９０】
以下は、半導体／酸化物の光学共鳴粒子に適用される可能性のある凝集防止コーティングの例である：臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、シリカ、オレイン酸、ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸、その他の有機カルボン酸、オレイルアミン、ブチルアミン、その他の有機アミン、トリオクチルホスフィンオキシド、その他の有機ホスフィンオキシド、１−オクタデカンチオール、ドデカンチオール、その他の有機チオール、３−メルカポプロピオン酸、その他の任意の官能化有機チオール、水酸化物、酢酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、クロリウムイオン（chlorium ion）、硫黄イオン、トリオクチルホスフィン、その他の有機ホスフィン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、トリフェニルホスフィン、上記の類似物、および上記の任意のすべての組み合わせ。
【００９１】
異なる種類の光学共鳴粒子の溶液に関して、粒子が作製される異なる種類の材料の可能な例を次に示す。
−金属の光学共鳴粒子の溶液：
水、アルコール、ポリオール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族溶媒、ハロゲン化アルキル、ベンゼン誘導体などの極性および非極性溶媒、または処理対象の基材と相溶可能な任意の極性または非極性溶媒。
−半導体／酸化物の光学共鳴粒子の溶液：
オクチルエーテル、ジオクチルエーテル、その他の有機エーテル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、およびその他のアルカン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびその他の塩素化炭化水素、水、キシレン、シクロヘキサン、鉱油２８０／３１０、ミネラルスピリット８０／１１０、１００／１４０、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、その他の脂肪族および芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエチルエステル、アルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、上記の任意の混合物などの極性および非極性溶媒。
−誘電体光学共鳴粒子の溶媒：極性および非極性溶媒。
【００９２】
光学共鳴粒子を作ることができる上記のすべての可能な材料について、光学共鳴粒子の凝集防止コーティングとしてあらゆる種類の溶媒（極性および非極性の両方）を使用することができ、ほとんどすべての種類の溶媒に分散するために設計できることを記載しなければならない。
【００９３】
一実施態様では本発明の第一の面の方法は、粉末材料に、改善された機械的特性、磁気性、サーモクロミック挙動、蛍光性、ルミネセンスなどの追加の特性を三次元物体に付与するさらなる粒子または物質を添加することも含む。
【００９４】
別の実施態様では、光学共鳴粒子自体が、熱変色性、強磁性、触媒化学的挙動、ＵＶ遮断、または放射線遮断（ガンマ、アルファ、Ｘ線など）など、生成された三次元物体に新しい機能を追加する。
【００９５】
上記で開示された第一の面に代わる本発明のさらなる態様は、粉末材料の１つまたは複数の領域を焼結する工程が、当該１つまたは複数の領域を溶融する工程に置き換えられるという点で第一の面と異なり、および／または光学共鳴粒子が、溶融による実質的な自己結合を回避するように選択されるという点で異なり、ここでの「実質的な自己結合（substantial self-bonding）」という用語は、上で定義した用語「実質的な凝集」および「実質的な自己焼結」と同一または類似の意味を有する。
【００９６】
本発明の第二の面は、
−−粉末材料；および
−当該粉末材料の少なくとも焼結される領域上の放射線吸収材料（ここで当該放射線吸収材料は、光学共鳴粒子によって構成されるものである）
を提供するために構成および配置された少なくとも1つの供給装置；ならびに
−当該放射線吸収材料を、粉末材料の当該領域を焼結するために、光学共鳴粒子を光学的に共鳴させて温め、粉末材料に熱を伝達させる放射線に曝露するように構成および配置した制御可能な放射線源（ここで当該放射線は光である）
を備える、三次元物体を製造するためのシステムに関する。
【００９７】
本発明の第二の面のシステムは、第一の面の方法を実施するように適応され、前記の少なくとも１つの供給装置は、
−前記領域内に含まれる粉末材料内に光学共鳴粒子を分散させるため、および
−粉末材料の焼結中であっても、光学共鳴粒子の実質的な凝集と実質的な自己焼結を避けるために選択された次のパラメーター：光学共鳴粒子の分布および割合、に従って前記光学共鳴粒子を焼結する領域に含まれる粉末材料に対して提供するように適応させたものである。
【００９８】
少なくとも、光学共鳴粒子を非固体材料と混合して最終的に混合粉末材料を製造する上述の第一の面の方法の実施態様に関連した本発明の第二の面のシステムの実施態様では、システムは当該混合粉末材料を提供する（即ち粉末材料と放射線吸収材料の両方を同時に提供する）一般的な供給装置を含むものである。
【００９９】
他方、粉末材料が最初に提供され、次いで光学共鳴粒子がその上に提供される方法の実施態様では、有利的には、少なくとも二つの供給装置が本発明の第二の面のシステムに含まれ、その一つは粉末材料用であり、もう一つは光学共鳴粒子用（インクジェットプリントヘッドなど）である。
【０１００】
一実施態様では、本発明の第二の面のシステムは、従来の三次元プリンターに共通のよく知られた機能も含む三次元プリンターであり（可動台車、排出システム、電動機を含む作動および駆動機構、電気および電子システムなど）、これらは、本発明を不明瞭にすることを回避するために本明細書では詳細に説明されていないが、前記従来の三次元プリンターを参照することにより本明細書に組み込むとする。
【０１０１】
本発明の第二の面のシステムは、一実施態様では、メモリ、メモリ内に存在するプログラムコード、ならびにメモリと通信し、かつプログラムコードを実行して制御信号を生成するように構成され、少なくとも制御可能な放射源および少なくとも１つの供給装置に適用する、それらの動作の制御を実行するためのプロセッサーを含む、コントローラーを備える。
【０１０２】
第三の面において、本発明はまたコード命令を含むコンピュータープログラム構成要素を備えるコンピュータープログラムに関し、コード命令を本発明の第二の面のシステムのコントローラーの１つ以上のプロセッサーで実行した場合、上述のコントロール信号（デジタル形式で電気信号に変換される）の発生を実施して制御可能な放射線源および少なくとも１つの供給装置の動作の制御が実行される。
【０１０３】
本発明の第四の面は、実質的に非凝集および実質的に非自己焼結形態での、前記粉末材料の焼結領域内に分散された光学共鳴粒子を含む粉末材料を含む三次元物体に関する。
【０１０４】
一実施態様では、粉末材料内に分散した光学共鳴粒子の吸収スペクトルは、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つのシフトに関して、および／または１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つの広がりに関して、粉末材料内に分散する前に当該光学共鳴粒子が有していた吸収スペクトルとＦＷＨＭの５倍を超えては変わらない。
【０１０５】
別の実施態様では、粉末材料内に分散された光学共鳴粒子の吸収スペクトルは、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つのシフトに関して、および／または１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つの広がりに関して、粉末材料内に分散する前に当該光学共鳴粒子が有していた吸収スペクトルとＦＷＨＭの３倍を超えては変わらない。
【０１０６】
別の実施態様では、粉末材料内に分散された光学共鳴粒子の吸収スペクトルは、１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つのシフトに関して、および／または１つ以上の光学共鳴ピークの少なくとも１つの広がりに関して、粉末材料内に分散する前に当該光学共鳴粒子が有していた吸収スペクトルとＦＷＨＭの１.５倍を超えては変わらない。
【０１０７】
好ましくは、本発明の第四の面の三次元物体は、本発明の第一の面の方法に従って製造される。
【０１０８】
本発明の第五の面は、本発明の第一の面の方法について上記で開示したように定義された複数の光学共鳴粒子を含む、本発明の第二の面のシステムで使用する材料に関する。
【０１０９】
一実施態様では、本発明の第五の面の材料は、本発明の第一の面の方法について上記で開示したように定義された凝集防止コーティングも含む。
【０１１０】
別の実施態様では、本発明の第五の面の材料は、凝集防止コーティングの有無にかかわらず、本発明の第一の面の方法について上に開示された液体または溶液も含む。
【０１１１】
別の実施態様では、本発明の第五の面の材料は、本発明の第一の面の方法の実施態様について上で定義したように、光学共鳴粒子と焼結される粉末材料の両方を含む混合粉末材料を含み、その光学共鳴粒子は非固体または溶解材料と混合し、混合物は固化/乾燥され、混合粉末材料に変わることを目的としている。
【０１１２】
一実施態様では、前記材料は、三次元印刷システム用のインクの形態である。
【０１１３】
本発明の第六の面は、本発明の第五の面の材料を封入したパッケージに関する。
【０１１４】
一実施態様では、前記パッケージはインク印刷カートリッジであり、材料は三次元印刷システム用のインクの形態である。 
【０１１５】
前記インク印刷カートリッジはまた、従来のインク印刷カートリッジに共通のよく知られた特徴（1つ以上のインクノズルおよび関連する電気回路などを含む、インクを噴射するように電気的に制御された噴射システムなど）を含むが、本発明を曖昧にすることを回避するために本明細書では詳細に説明していない。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
以下において、本発明のいくつかの好ましい実施態様を、添付の図面を参照して説明する。それらは、例示の目的のためだけに提供されるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【図１】図１は、一実施態様について、本発明の第一の面の方法を概略的に示した図である。
【図２ａ−ｂ】図２ａおよび２ｂは、金ナノロッドを、本発明の第一の面の方法の実施態様に従い、平坦な表面に適用した場合（ａ）および粉末材料内に分散した場合（ｂ）の吸収スペクトルに対する乾燥および加熱の効果を模式的に示した図である。
【図３】図３は、本発明の方法の一実施態様による、３．５Ｗ／ｃｍ２、８０８ｎｍレーザー照射下にての、粉末中（上グラフ）、および平坦な表面（下グラフ）上の、１０マイクロリットルの０．１ｇ／Ｌナノ粒子溶液からの経時的な加熱を示すプロット図である。
【図４】図４は、粉末材料中の光学共鳴粒子の分散に対する濃度の効果を示す図であり；（ａ）は低濃度を示し、（ｂ）は高濃度を示す図である。（ｃ）において、２つの濃度の光学共鳴粒子、０．２および３ｇ／Ｌの吸収スペクトルが示されている。
【図５】図５は、２つのグラフにより、本発明の第一の面の方法を適用した実験結果を示す図であり、特にグラフ（ａ）は８０８ｎｍレーザー光源からの照射下でＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）コーティングを施した、Ｈ２Ｏ中の０．１ｇ／Ｌ  Ａｕナノロッドを１０マイクロリットル使用してコーティングしたポリマー粉末の加熱について、最大温度値対時間を示し、かつグラフ（ｂ）は異なる焼結時間の焼結材料におけるナノロッド用吸収スペクトルを示している。
【図６】図６は、基材上（図（ａ）は本発明による凝集防止コーティングあり、図（ｃ）は凝集防止コーティングなし）および溶液中（図（ｂ）は、本発明による凝集防止コーティングを備え、図（ｄ）は、凝集防止コーティングを備えていない）の金属ナノ粒子に対する凝集防止コーティングの効果を概略的に示した図である。
【図７】図７は、本発明の第一の面の方法の異なる実施態様について、以下の３つの場合に対して、粉末中の液体の異なる濡れ性能の異なる例を概略的に示した図である：（ａ）非常に低い濡れ性、（ｂ）低い濡れ性（液体が粉末に浸透）、および（ｃ）良好な（即ち高い）濡れ性。
【図８】図８は、第一の面の方法の異なる実施態様に対応する、異なるコーティングを有する同一のナノ粒子のプラズモン共鳴波長に対するレーザー（約２００℃へのサンプル加熱をもたらす）による照射の効果を示したプロット図である。
【０１１７】
好ましい実施態様の説明
本発明の第一の面の方法は、交互層プロセスを用いた三次元物体の製造に適用した実施態様について、図１に図式的に描かれ、当該方法は、
−図１（ａ）に示すように、粉末材料Ｇをこの場合では粉末床の形態で提供し、粉末Ｇに光学共鳴粒子Ｐの分散液を添加することによって、図１（ｂ）に示すように、粉末床の厚さの少なくとも一部に浸透する最小限の凝集で分散すること；
−図１（ｂ）に示すように、粉末Ｇと粒子Ｐを光Ｌにさらし、粒子Ｐが光学的に共鳴して加熱すること；
−図１（ｃ）に示すように、熱により粉末粒子Ｇが一緒に焼結し、内部の光学共鳴粒子Ｐを結合すること（光学共鳴粒子Ｐは、互いに著しく焼結することはない）；および
−図１（ｄ）に示すように、粉末Ｇの新しい層が追加され、プロセスが繰り返されること（各粉末層は光学共鳴粒子Ｐと事前に混合するか、それらは堆積後、放射前に添加することができることに注意されたい）。光学共鳴粒子Ｐの添加は、それらを調整した場合には焼結材料の色に影響を与えないので、それらの共鳴が可視スペクトル外または可視スペクトル内にあるとしても、粉末材料Ｇまたは添加された着色顔料の吸収波長と一致または重複する波長に関連する。
【０１１８】
本発明者らは本発明の良さを示すために、いくつかの実験を行った。この実験の結果は図２および３に示されている。
【０１１９】
特に、図２ａおよび２ｂは、２つのそれぞれの実験について、光学共鳴粒子Ｐ（この場合は金ナノロッドの形態）の吸収スペクトルに対する乾燥および加熱の効果を示した図である。
【０１２０】
図２（ａ）において、１０ｇの０．１ｇ／Ｌ金ナノロッド溶液を平らな表面に堆積させ、乾燥させた後、３．５Ｗ／ｃｍ２、８０８ｎｍのレーザー照射を使用して加熱した。描かれたプロット図に示されているように、プラズモンスペクトルは、粒子の凝集により減衰していることが観察され、これはＳＥＭ画像にも示されている。
【０１２１】
図２（ｂ）において、本発明の第一の面の方法に従って、同一の溶液を粉末Ｇ上に堆積し、粉末Ｇ内に分散させ、同一の条件下で照射し、描かれたプロット図に示されるように、プラズモンピークの減衰は観察されず、むしろピークは青色に偏移し、光学共鳴粒子の顕著な凝集および自己焼結がなく、同時に粉末材料が焼結されていることが実証された。
【０１２２】
図３は、図２と同一の条件について、即ち粉末（上グラフ）中およびバルクで、即ち平らな表面（下グラフ）上で、３．５Ｗ／ｃｍ２、８０８ｎｍのレーザー照射下にての１０マイクロリットルの０．１ｇ／Ｌ金ナノロッド溶液の継時的な加熱を示した図であり、本発明の第一の面の方法の加熱能力に関する利点を明確に示している。
【０１２３】
粉末Ｇ中の光学共鳴粒子Ｐ、特にＡｕ  ＭＮＰ（金属ナノ粒子）の分散に対する濃度の効果を図４に図示した。
【０１２４】
特に、図４（ａ）は低濃度（０．２ｇ／Ｌ）を示している一方で、図４（ｂ）は高濃度（３ｇ／Ｌ）を示している。  
【０１２５】
図４（ｃ）の吸収スペクトルプロットは、上記の２つの濃度０．２ｇ／Ｌおよび３ｇ／Ｌでポリマー粉末Ｇ上に堆積し、６０秒間８０８ｎｍレーザーでの２Ｗ／ｃｍ２を用いて照射したいくつかのＡｕ金属ナノ粒子Ｐのプラズモン吸収ピークを実証したものである。ＭＮＰの凝集および自己焼結が原因で、ピークが赤色に偏移し、濃度が大きくなると著しく広がったことが見受けられたので、これを回避するためには濃度条件を慎重に選択する必要がある。
【０１２６】
本発明に従って実施したいくつかの実験をグラフで表している図５（ａ）のプロットでは、８０８ｎｍレーザーからの照射下でＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）凝集防止コーティングとの、Ｈ２Ｏ中０．１ｇ／Ｌ溶液に分散した金ナノロッドによるポリマー粉末の加熱が観察され、所定の温度でピークが得られた。その後、温度は緩やかに低下した。最高温度および温度減衰率は凝集防止コーティングの選択に依存することも示された。焼結時間に伴うピークの青色偏移も観察され（ナノロッドの場合）、図５（ｂ）に示された。この青色偏移は、ナノロッドが実際により球状（spheroidal）に再形成されていることを示し、これは表面エネルギーを低下させるため、よりエネルギー的に好ましいことである。これにより、ナノロッドの共振がレーザー波長から遠ざかり、加熱が低減する。これはすべて、ピーク温度で、ナノロッドを取り囲む凝集防止層が燃え尽きていることを示し、ナノロッドを互いに焼結するための条件が理想的であることを意味している。しかしながら、図４に示すように、ＭＮＰの凝集および自己焼結を示す顕著なピークの広がりが見られる代わりに、青色のシフトが見られた。したがって、これらの条件下では、温度が十分でありながら、溶液、表面の化学的性質およびナノロッドの濃度の選択によって、顕著な自己焼結が発生しないことが示され得る。
【０１２７】
図６は、基材上（図（ａ）および（ｃ））および溶液中（図（ｂ）および（ｄ））の金属ナノ粒子Ｐの凝集防止コーティングの効果を概略的に示した図である。
【０１２８】
金属ナノ粒子Ｐが凝集防止コーティング（上記の実施態様のいずれかに関して本発明に従って定義されているもの）でコーティングされている図（ａ）および（ｂ）に明確に示されるように、そのより良好な分散が生まれ、かつ凝集および自己焼結のリスクが大幅に軽減される。
【０１２９】
図７は、本発明の第一の面の方法のいくつかの実施態様を概略的に示し、それらは、光学共鳴粒子Ｐが懸濁および分散している液体の異なる濡れ性能に関連する点で互いに異なっている。
【０１３０】
具体的には、図（ａ）は極めて濡れ性が悪いことを表し、液体は粉末Ｇにほとんど浸透せず、粉末床の上部に留まっている；図（ｂ）は劣った濡れ性が軽減されたことを表しており、液体は粉末Ｇに浸透しているものの、小さな亀裂には浸透することができない；図（ｃ）は良好／高い濡れ性を表し、液体は粉末Ｇに完全に浸透し、すべての亀裂、即ち粉末粒子Ｇ間の隙間を埋めた。（ａ）および（ｂ）の場合は、粒子Ｐの分散不良につながる可能性があり、かつ条件によっては粒子Ｐの潜在的な凝集または自己焼結をもたらす可能性があるが、用途によっては粒子Ｐが堆積される場所を制御するために有用な方法にもなり得る。この潜在的な凝集および自己焼結は、本発明の方法によれば、凝集防止コーティングの組成などの他の要因を制御することにより回避される。
【０１３１】
本発明による、熱安定性のための凝集防止コーティングの選択の重要性は、図８においてグラフで示されている。
【０１３２】
図８のグラフ、特にＣＴＡＢ、ＰＥＧ、およびＰＶＰを得るために、さまざまな凝集防止コーティングを使用した実験が行われた。
【０１３３】
具体的には、図８のプロット図は、異なるコーティングを備えた同一の光学共鳴粒子Ｐのプラズモン共鳴波長に対するレーザーによる照射の効果を示した図である（サンプルは約２００℃まで加熱される）。すべての形状が照射によって赤色偏移し、ＣＴＡＢコーティングの場合、特にピークが５分未満の照射／加熱時間中に２００  ｎｍを超えてシフトすること明確に見られた。シフトは、表面エネルギーを最小化するために形状が変化する粒子Ｐによって引き起こされ、その変化は通常粒子Ｐの凝集防止コーティングが低温では制限される。
【０１３４】
これは、凝集防止コーティングの別の重要な態様を示し、同様に粒子Ｐが一緒に凝集することを防ぐだけでなく、非球状の粒子Ｐに形状安定性をもたらすことができ、本発明により要求されるスペクトル特性を維持するために不可欠となり得る。  
【０１３５】
したがって、前記の実施態様では、シリカなどの高温安定性を有する凝集防止コーティングを使用することが有利となるが、粒子Ｐがその共鳴が減衰し、代わりに可視スペクトル範囲外で安定するように設計された場合、これは許容され得るが、これは加熱効率の低下をもたらす可能性がある。あるいは、加熱時に粒子Ｐを変形させることが望ましい状況を想定することもあり得、そのため凝集防止コーティングはこれを可能にするように設計することもできる。
【０１３６】
本発明の第一の面の方法に従って実施されたいくつかの実験は可能な例として以下に説明され、特に光学共鳴粒子Ｐの可能な凝集防止コーティングを説明するものである。
【０１３７】
前記実施例は、プラスチック（またはポリマー）粉末Ｐあるいは溶融性ポリマー表面におけるナノ粒子Ｐ、特に金ナノロッドの懸濁液の良好な分散を達成するという共通の目標を共有している。
【０１３８】
その共通の目標を達成するために、ポリマー粉末またはポリマー表面を適切に濡らすことができる溶媒中にナノ粒子を溶媒に完全に分散させるか、あるいは用途に応じて一層部分的または完全に分散させる必要がある。
【０１３９】
次いで、金属ナノ粒子コーティングの説明は、異なる極性を有する異なる有機溶媒中の粒子の分散を可能にするものに好ましくは向けられるべきである。
【０１４０】
以下の例は、異なるグループごとにグループ化されている。
【０１４１】
グループ１：界面活性剤（好ましくはカチオン性界面活性剤、ＣＴＡＢ）：
この場合、界面活性剤は、アルコールと水の混合物中に金属ナノ粒子を分散させ、疎水性ポリマー表面の濡れ性を改善する。
例として、ナノ粒子およびＣＴＡＢの濃度を所望の値に調節するだけで、合成から得られる金ナノロッドをそのまま使用することができる（以下の例１）。
【０１４２】
−例１：金ナノロッドの合成：
硝酸銀（ＡｇＮ０３）／アスコルビン酸／シード（seed）の比率を変えることにより、７００〜９００ｎｍのＬＳＰ共鳴極大を示すナノロッドを二段階のシード媒介プロセスによって得ることができる。
【０１４３】
シードの調製：
金コロイドシード（colloidal gold seed）は、最初に両方とも２７℃で保管してあったヘキサデシルセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＳ、０．２Ｍ、５ｍＬ）とテトラクロロ金酸水素（ＩＩＩ）水和物（０．５ｍＭ、５ｍＬ）の水溶液を混合して調製した。次に、水素化ホウ素ナトリウムの新たに調製された水溶液（ＮａＳＨ４、０．０１Ｍ、０．６ｍＬ）を添加し、２分間激しく攪拌させながら、あらかじめ４℃に冷却した。この時点でシードを３０℃で２時間定着させて残留ＮａＳＨ４が発生した。これにより、サイズが１〜２ｎｍの金ナノ粒子懸濁液が得られ、ナノロッドの調製のシードとして使用した。この溶液は、以降、シード懸濁液と称する。
【０１４４】
ナノロッドの成長：
ここで、ＣＴＡＢ（０．２Ｍ、２０ｍＬ）で構成された「成長溶液」を調製し、これに所望する量のナノロッドアスペクト比に応じてさまざまな量の硝酸銀原液（４ｍＭ）を添加し、緩く攪拌しながら混合した。テトラクロロ金（ＩＩＩ）水素水和物（１ｍＭ、２０ｍＬ）を添加すると、黄色／褐色の溶液が生じた。アスコルビン酸（７９ｍＭ、０．２９ｍＬ）を加えることで黄色／褐色の溶液、混合物は無色になる。次に、７２μＬの熟成シード懸濁液を成長溶液に添加し、短時間混合し、３０℃で８時間静置してＣＴＡＢの結晶化を防止した。混合物の初期の色の変化は約１０分後注意する必要がある。この手順により、約８２０ｎｍ（±２０ｎｍ）で最大のＬＳＰ共鳴を示すナノロッド懸濁液と、１．６ＡＵの最大吸収が得られた。
【０１４５】
グループ２：両親媒性ポリマー（好ましくはＰＶＰとしてカチオン性ポリマー）：
カチオン性ポリマーは、静電相互作用を介して金属表面と相互作用することが知られている。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で金ナノロッドを覆うと、ナノ粒子が保護され、アルコールへの分散が改善される。これは例えば、例２について以下で説明されるように実行できる。
【０１４６】
−例２：金ナノロッドをＰＶＰで覆い、エタノールに懸濁する
例１で得られた金ナノロッドの懸濁液を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上清の９０％を除去し、ケーキを水に再懸濁して、１０ｍＭのＣＴＡＢ濃度を得た。
懸濁液にＰＶＰ  Ｍｗ：１０ｋＤ（１ｍｇ／ｍＬまで）を添加し、ＵＳ浴中で４５℃にて１５分間超音波処理し、３０℃にて１２時間放置した。
調製したままのＰＶＰキャップ付きナノロッド懸濁液を、遠心分離により２回洗浄し、上清を除去し、純水中で再懸濁し、さらに２回エタノール中で再懸濁した。
【０１４７】
グループ３：両親媒性部分（−ＳＨ結合、好ましくはＰＥＧ分子を介して金属表面にグラフト）：
両親媒性分子は、チオール（Ｒ−ＳＨ）錯体形成を介して金属表面に結合できる。金属ナノ粒子が溶媒に分散する能力は、Ｒ−部分に依存する。例えば、ポリエチレングリコール部分（ＰＥＧ）は、アルコールからケトン、さらに塩化メチレンのように中程度に無極性の溶媒に至るまで、さまざまな溶媒極性で金ナノロッドを分散させることができる。
【０１４８】
−例３：金ナノロッドをチオール−ＰＥＧ分子で覆う：
例１で得られた金ナノロッドの懸濁液を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上清の９０％を除去し、ケーキを水に再懸濁して、１０ｍＭのＣＴＡＢ濃度を得た。
ナノロッドの懸濁液に、１ｍｇｒ／ｍＬのＨＳ−ＰＥＧ−Ｏ−Ｍｅ（Ｍｗ：２０００Ｄ）を添加し、ＵＳ浴で４５℃にて１５分間超音波処理し、３０℃で１２時間放置した。
調製したままのＰＥＧキャップ付きナノロッド懸濁液を、遠心分離により２回洗浄し、上清を除去し、純水に再懸濁し、さらに２回エタノール中で再懸濁した。
ＰＧＥ−ナノロッドのエタノール懸濁液が調製された後に、ケトンのような他の溶媒に再懸濁することもできる。
【０１４９】
グループ４：疎水性部分（−ＳＨ結合、好ましくは脂肪族アルキル鎖を介して金属表面にグラフト）：
脂肪族アルキル鎖よりもはるかに疎水性の部分は、チオール（アルキル−ＳＨ）結合によっても金属表面に結合できる。そのようにキャップされたナノ粒子は、トルエン、エーテル、さらにはベンゼンまたは石油エーテルなどの疎水性の高い溶媒に分散させることができる。
【０１５０】
−例４：チオール−アルキル分子で金ナノロッドを覆う：
例１で得られた金ナノロッドの懸濁液を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みの９０％を除去し、ナノロッド懸濁液を１０倍濃縮した状態に保つ。
ナノロッド４ｍＬの懸濁液を、２相系で４ｍＬの純粋ドデカンチオール（ＤＤＴ）と接触させた。アセトン（約４ｍＬ）を添加した後にナノロッドはＤＤＴ相に抽出され始め、ＣＴＡＢはＤＤＴ分子によって交換された。
水性ＣＴＡＢ相が透明になった後にＤＤＴ相を回収し、トルエンで希釈し、遠心分離を行った。ＤＤＴＧキャップ付きナノロッドは、遠心分離によって数回洗浄し、純粋トルエン中に再分散させて過剰のＤＤＴを除去した。
【０１５１】
グループ５：シリカコーティング（メソ多孔性問わず）：
その場合、表面でシリカを重合してナノ粒子表面の非常に安定した被覆が得られ、これはＣＴＡＢの存在によって触媒されたものである。
このコーティングにより、ナノロッドをアルコールおよびシラン相溶性溶媒に分散させることができる。
【０１５２】
−例５：シリカシェルで金ナノロッドを覆う：
例１で得られた金ナノロッドの懸濁液を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上清の９０％を除去し、ケーキを水に再懸濁して１０ｍＭのＣＴＡＢ濃度を得た。この操作を繰り返して、ＣＴＡＢ濃度を１ｍＭに低下させた。
ナノロッドの懸濁液に、０．１Ｍ  ＮａＯＨを添加してｐＨを約１１に調整した。
次いで、得られたナノロッドの懸濁液（１０ｍＬ）を、メタノール中のＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）の２０％溶液３０μＬで処理した。
この操作を３０分間隔で３回繰り返した。ＴＥＯＳの３回目の添加後、懸濁液を室温で２４時間攪拌し続けた。
シリカで覆われたナノロッドは、純水で繰り返し洗浄を用いて遠心分離により精製した。それらはエタノール中に再懸濁することもできた。
【０１５３】
本発明の第一の面の方法の異なる実施態様を実施するために、本発明者らは４つのさらなる実験を実施し、以下に例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと名付けて記載した。
【０１５４】
−例Ａ−金を使用した最も基本的な粉末焼結
粉末床は、均一な表面を確保するためにドクターブレードで粉末の表面を広げることにより作成されたＰＡ１２の平らな表面である。粉末床の密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であることが分かり、ＰＡ１２自体の密度から、０．４６の充填密度（粉末の体積／総体積）が得られた。エタノール中の光学共鳴ナノ粒子（特に金ナノロッド（ＧＮＲ））の５マイクロリットルの液滴は、直径約３．５ｍｍ、深さ１ｍｍの体積に広がった。これは、液体と粉末の場合、ＧＮＲの質量分率（０．２ｇ／Ｌの濃度）が約１×１０−４または０．０１％であることを意味する。液体が蒸発すると、質量分率は２×１０−４または０．０２％になった。
【０１５５】
ナノ粒子溶液の浸透は溶液および任意の他に存在する添加剤の選択に大きく依存することに注意すべきである（例えば、７０％Ｈ２Ｏ、３０％エタノール溶液は、ＣＴＡＢを含有している水溶液と同様にはるかに広いスポットを生成する）。
【０１５６】
３Ｗ／ｃｍ２の照射下（１ｃｍ２の領域にわたりフォーカス無し）でエタノール中の０．２ｇ／ＬＰＥＧコーティングされたＧＮＲ５マイクロリットルの一滴に、室温から４５秒間、３ｍｍの焼結ディスク直径０．５ｍｍの厚さが生産された。ただし、これは濃度、レーザー出力、レーザースポットサイズ、溶液、照射時間、初期の粉末床温度に大きく依存し、この（比較的大きな）液体の量では、はるかに大きい焼結スポットと小さい焼結スポットが可能である。
【０１５７】
焼結スポットを戦略的に堆積および／または照射して定義されたパターンを形成することができ、これはレーザーにより複数の照射またはＬＥＤアレイを同時に使用して焼結することができる。次に、ドクターブレードまたはローラーを使用して、別の粉末層（特定の実験に応じて０．１〜１ｍｍの範囲の厚さ）を追加し、プロセスを繰り返した。これらの工程を繰り返すことにより、交互層アプローチで明確に定義された三次元物体を作成できる。
【０１５８】
この例の変形では、色付きの染料を溶液に加えるか、いくつかの異なる色の染料を異なる溶液に加え、それらを選択的に滴下して色付きパターンを形成した。次に、層を焼結した。交互にプロセスを繰り返すことで完全に色付けされた三次元物体が形成される。
【０１５９】
この例の別の変形では、光学共鳴粒子および／または染料または他の材料を含む溶液の滴状物をインクジェットプリントヘッドまたは複数のインクジェットプリントヘッドを使用して適用し、高解像度を実現し、かつ色混合の可能性を持たせることができる。
【０１６０】
−例Ｂ−ＩＴＯによる基本的焼結：
スズをドープした酸化インジウムナノ粒子（ＩＴＯ）を、既に公開された方法（J Am Chem Soc.136（19）、7110-71166）と同様に次のように合成した：フラスコ内の雰囲気を制御するための、シュレンクラインガラス装置に取り付けられた２００ｍｌの３つ口ガラスフラスコ内に、次の化学物質を加え、フラスコの温度を制御するためにホットプレート上に配置した：酢酸インジウム０．３１４ｇ、エチルヘキサン酸スズ０．０４８ｇ、オクチルエーテル１０ｍｌ、２．６７４ｇオレイルアミン、０．５２ｇオクタン酸。フラスコの内容物は、フラスコの下に配置した磁気攪拌板とフラスコの内側に配置した磁気攪拌棒を用いて絶え間なく厳密に攪拌した。次に、低圧雰囲気下（０．９ｍｂａｒ未満の圧力）で、上記混合物を３０分間６０℃に加熱し、続いて３０分間１００℃に加熱した。次に、アルゴン雰囲気下で、溶液の温度をさらに３０分間１５０℃に加熱し、その時点で溶液は透き通り透明になった。次に、アルゴン雰囲気下でフラスコの温度を１０分以内に２８０℃まで上げ、その間にフラスコの色が最初に黄色に変化し、次に濃い青色／緑色に変化し、直径３〜１０ｎｍのコロイド状ＩＴＯナノ粒子の形成を示した。フラスコの温度を２時間にわたって２８０℃に維持し、その後、フラスコを室温まで冷却した。
【０１６１】
次に、フラスコの内容物を２本の遠心ガラス管に移し、６ｍｌのエタノールをさらに添加した。次に、遠心分離機を使用して、１分間当たり３５００回転で５分間遠心分離を行った。このプロセスの後、ナノ粒子はチューブの底に沈殿し、上部の上清溶液を除去した。ナノ粒子沈殿物を２ｍｌのトルエンに再溶解し、次に６ｍｌのエタノールを添加し、前述の遠心分離プロセスを繰り返した。最終的なナノ粒子沈殿物をトルエンに再溶解し、安定した明るい青色／緑色のコロイド溶液が形成された。溶液中のナノ粒子の体積濃度あたりの重量は、添加するトルエンの体積を制御することで調整でき、具体的な例において、この濃度はトルエン１ｍｌあたり１０ｍｇのＩＴＯナノ粒子に調整した。ＩＴＯナノ粒子は、ナノ粒子の表面に位置したオクタン酸およびオレイルアミンの分子で覆われ、ナノ粒子の凝集とネッキングが阻止される。オレイルアミン分子の呼び長さは約２ｎｍであり、オクタン酸分子の呼び長さは約１ｎｍである。ＩＴＯ  ＮＰＳの表面上の前述の分子の相対濃度ならびにナノ粒子の表面上の表面の分子の付着の空間的配置およびメカニズムに応じて、ＩＴＯナノ粒子のナノ粒子間距離は異なる場合があるが、例では１ｎｍ超に維持される。この例では、これらのオレイルアミンおよびオクタン酸分子の存在は、次の目的を果たす：トルエン溶媒中のＩＴＯナノ粒子のコロイド安定性を提供し、ＩＴＯナノ粒子の表面を化学的に安定化させ、ＩＴＯナノ粒子の凝集およびネッキングを立体的に防止する。この例の残りの部分では、ＩＴＯナノ粒子と、ナノ粒子の表面をコーティングする前述のリガンドとの組み合わせをＩＴＯナノ粒子と称する。
【０１６２】
ナノ粒子は、１７００ｎｍの光学波長で光学共鳴吸収ピークを有していた。
【０１６３】
粉末床は平らな表面であり、ドクターブレードでパウダーの表面（ＰＡ１２）を広げて均一な表面を確保する。粉末床の密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であることが分かり、ＰＡ１２自体の密度から、０．４６の充填密度（粉末の体積／総体積）が得られた。
【０１６４】
トルエン（またはオクタン）中のＩＴＯナノ粒子（ＮＰ）の１０マイクロリットルの一滴は直径約６ｍｍ、深さ１ｍｍの体積に広がるので、上記の段落で説明したように調製し、粉末床に落下させた。これは、液体と粉末の場合、ＩＴＯ  ＮＰの質量分率（１０ｇ／Ｌの濃度）は約６×１０−３、つまり０．６％であることを意味する。液体が蒸発すると、質量分率は１×１０−２または１％になる。液体が蒸発しても、ＩＴＯナノ粒子は、前述の有機リガンド（オレイルアミン、オクタン酸分子など）で覆われていて、これらはＩＴＯナノ粒子のネッキングおよびそのＩＴＯナノ粒子の光学特性に対する有害な効果を防止するなどの前述の機能性を依然としてもたらすことを強調する必要がある。
【０１６５】
ＩＴＯ  ＮＰと混合した粉末は、ホットプレートにより粉末が１５０℃に予熱された場合、１２０秒間で１０ｍｍの距離にて、温度が１３８５℃にて、出力窓面積５ｃｍ２で、３７Ｗの黒体光源を用いて照射した。直径５ｍｍ、厚さ１  ｍｍのスポットが生成された。
【０１６６】
スポットは戦略的に堆積および／または照射して確定したパターンを形成することができ、これは複数のより大きな、より強力なＩＲランプで焼結することができる。次に、ドクターブレードまたはローラーを使用して、別の粉末層（所定の実験に応じて０．１〜１ｍｍの範囲の厚さ）を追加し、プロセスを繰り返す。これらの手順を繰り返すことにより、交互層のアプローチを介して明確に確定された三次元物体を作成することができる。
【０１６７】
−例Ｃ−Ａｕ  ＮＲによる選択的レーザー焼結：
８ｇのＰＡ１２粉末を、ＰＥＧでコーティングした１０ｍｌの０．２ｇ／Ｌ  Ａｕ  ＮＲ（ナノロッド）と混合し、エタノール中に懸濁した。混合物を６０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、デカントし、５０℃でゆっくりと乾燥させた。これにより、Ａｕ  ＮＲとＰＡ１２の混合粉末が生成され、ＰＡ１２粉末に対するＮＲの質量分率は２．５×１０４または０．０２５％であった。
【０１６８】
次に、粉末をレーザー焼結のために平坦な表面上で滑らかにした。混合粉末を、ホットプレートおよびＩＲランプを使用して１５０℃の表面温度に加熱し、次いで、スポット径３０ミクロンおよび１００ｍＷのサンプルでの入射電力を用いて走査速度２．５ｍｍ／秒を使用して８２０ｎｍレーザーで照射した。スポットは、ミラーをスキャンすることにより表面上を所定のパターンで移動し、レーザーのオンとオフを切り替えると粉末が選択的に焼結された。
【０１６９】
層が完成した後、粉末の別の層を適用し、粉末（所与の実験に応じて０．１〜１ｍｍの範囲の厚さ）を予熱してから焼結し、三次元物体を構築した。
【０１７０】
完成した焼結製品は白色ポリマーであることが判明したため、これらのナノ粒子溶液と混合した粉末でのＳＬＳ（選択的レーザー焼結）は、粉末を黒くして吸収を高めることなく、低出力レーザーを使用して白色の最終製品を製造できた。
【０１７１】
−例Ｄ−二次元物体および三次元物体のカラーインクジェット印刷：
シリカでコーティングされたＡｕ  ＮＲを、インクジェットプリンター用のいくつかの市販インク（黄色、赤色、青色、黒色）と混合し、１０ｍｌのインクを０．０２ｇのＮＲと混合した。混合後、インクとＮＲ溶液を１０分間超音波処理して良好な混合と分散を確保し、エプソンインクジェットプリントヘッドを介してＰＡ１２粉末床に選択的に適用した。解像度は６００ｄｐｉであった。
【０１７２】
粉末床を１７０℃に加熱し、次に８５０ｎｍのピーク波長を有する２００ＷのＬＥＤアレイで照射した。これにより、ＮＲが十分に加熱され、１秒以内にインクが付着した領域でＰＡ１２粉末が焼結された。焼結体は機械的に安定していて、明色を示した。
【０１７３】
一部の形状では、既に焼結された層の上にＰＡ１２粉末の別の層が追加され、このプロセスが繰り返されて、最初の層の上に２番目の焼結層が形成された。これを数回繰り返して、カラーの三次元印刷物体を形成した。
【０１７４】
当業者であれば、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく、記載された実施態様に変更および修正を導入することができる。例えば、本発明によるものとしての方法またはシステムとして、光の代わりに別の種類の放射線（超音波、熱、電気、静電、磁気、または電離放射線など）を使用して共鳴粒子を曝露するものは、そのような種類の粒子を励起してそれらを共鳴させるための方法またはシステムとして当技術分野で周知であり、本発明のものと同等であると考えられる。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図６（ｃ）】
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【図６（ｄ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図７（ｃ）】
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【図８】
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【国際調査報告】
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