(57)【要約】  リチウムガーネット主相と、本明細書で定められる粒成長抑制剤副相とを含む、複合セラミック。本明細書で定められる、複合セラミック、ペレット、及びそのテープの製造方法、固体電解質、並びに固体電解質を含む電気化学デバイスについても開示される。
2020516579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合セラミックであって、
リチウムガーネット主相；及び
粒成長抑制剤副相
を含み、
前記リチウムガーネット主相がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２であり、かつ前記複合セラミックの９１〜９９質量％を構成し、前記粒成長抑制剤副相がＭｇＯであり、かつ前記複合セラミックの総重量に基づいて１〜９質量％を構成する、
複合セラミック。
【請求項２】
前記セラミックが、
３〜７μｍの平均粒度
１００〜１８０ＭＰａの機械的強度、又は
１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜６×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載のセラミック。
【請求項３】
前記セラミックの密度が、前記セラミックの理論最大密度の少なくとも９５〜９８％である、請求項１又は２に記載のセラミック。
【請求項４】
少なくとも、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックを含む、セラミック電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合セラミックの製造方法であって、
無機原料物質を混合して、リチウム源化合物及び他の適切な無機原料物質を含む混合物を形成し、所望のガーネット組成物を製造する、第１混合工程；
前記混合物を粉砕して、前駆体の粒径を小さくする、第１粉砕工程；
前記粉砕された混合物をか焼して、８００〜１２００℃でガーネット酸化物を形成する工程；
前記粉砕及びか焼されたガーネット酸化物と第２の添加剤とを混合して、第２の混合物を提供する、第２混合工程；
前記第２の混合物を粉砕して前記第２の混合物の構成成分の粒径を小さくする、第２粉砕工程；
前記第２粉砕した第２の混合物を圧縮成形体へと圧縮する工程；及び
前記圧縮成形体を６００〜１３００℃で焼結する工程
を含む、方法。
【請求項６】
前記リチウム源化合物が化学量論的に過剰に存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の添加剤が１〜９質量％のＭｇＯである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記焼結工程が、空気中、不活性雰囲気中、又は最初に空気中、次に不活性雰囲気中で行われる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の粉砕の粒径が０．３〜４μｍであり、前記第２の粉砕の粒径が０．１５〜２μｍである、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
負極；正極；及び、介在する固体電解質材料を含む電気化学デバイスであって、前記介在する固体電解質材料が、前記固体電解質の総質量に基づいて１〜９質量％の量のマグネシアを含む少なくとも１つの粒成長抑制剤を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合セラミックを含む、電気化学デバイス。
【請求項１１】
複合電解質であって、
リチウムガーネット主相及び粒成長抑制剤副相を有する、次式のリチウムガーネットセラミックを含み：
Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘ，Ｍｘ）Ｏ１２−ＳＡ，
式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はそれらの混合物の群から選択され；及び
「ＳＡ」は、前記セラミックの総量に基づいて１〜９質量％で存在する、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又はそれらの混合物の群から選択される第２の添加酸化物を含み；ｘは０より大きく１未満であり、
前記リチウムガーネット主相がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２であり、かつ前記複合セラミックの９１〜９９質量％を構成し、前記粒成長抑制剤副相がＭｇＯであり、かつ前記複合セラミックの総重量に基づいて１〜９質量％を構成する、
複合電解質。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合電解質のテープの製造方法であって、
酸化物前駆体を含むリチウムガーネットバッチを湿式又は乾式で完全に混合してバッチ混合粉末を形成する工程；
白金容器中で前記バッチ混合粉末をか焼して、か焼粉末を形成する工程；
前記か焼粉末を粉砕して、粉砕粉末を形成する工程；
前記粉砕粉末をテープキャスティングして未焼成のテープを形成する工程；及び
前記未焼成のテープを焼結して前記複合電解質のテープを形成する工程
を含み、
前記粉砕粉末が、０．３〜０．７μｍの粒径を有する単峰分布を有している、
方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１７年４月１７日出願の中国特許出願第２０１７１０２４８２５３．４号に対する優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、リチウムイオン固体電解質セラミック組成物に関し、より詳細には、Ｌｉ−ガーネット酸化物、並びにリチウムイオン固体電解質セラミック組成物の製造方法に関する。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態では、本開示は、式Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘ，Ｍｘ）Ｏ１２−ＳＡの複合Ｌｉ−ガーネットセラミック電解質を提供し、式中、Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はそれらの混合物であり；「ＳＡ」は、セラミックの総量に基づいて指定された質量％又はモル％で存在する、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又はそれらの混合物の群から選択される第２の添加剤（ＳＡ）酸化物を指し；ｘは０より大きく１未満である（すなわち、０＜ｘ＜１）。例示的なＬｉ−ガーネット複合酸化物セラミックは、第２の添加剤を、複合材料の総量に基づいて、例えば、１〜９質量％など、最大で９質量％の量で含む。
【０００４】
第２の添加剤は、立方晶Ｌｉ−ガーネット酸化物との組み合わせで安定しており、形成プロセス中に個別の又は離散した副相として存在しうる。しかしながら、第２の添加剤の元素は、ガーネット酸化物中の成分でもありうる。理論に制限されるものではないが、第２の添加剤は、微細構造の均一性を改善し、ガーネット酸化物主相の粒度を低下させることにより、複合材料の機械的特性を高めると考えられる。理論に拘束されるわけではないが、第２の添加剤はセラミック中の異常な粒成長を抑制すると考えられる。
【０００５】
実施形態では、開示されるＬｉ−ガーネット複合セラミックは、例えばエネルギー貯蔵物品などにおける電解質として有用でありうる。
【０００６】
実施形態では、本開示は、立方晶Ｌｉ−ガーネット酸化物と第２の添加剤との混合物を湿式粉砕プロセスによって形成する工程；該混合物を低いか焼温度で予熱する工程；該混合物を乾式粉砕プロセスによって粉砕する工程；該混合物を圧縮する工程；及び、圧縮成形体を焼結温度で焼結する工程であって、結果的に得られる複合Ｌｉ−ガーネット酸化物が、複合材料の総量に基づいて１〜９質量％など、最大で９質量％の量で、第２の添加剤を含む、工程を含む、Ｌｉ−ガーネット複合電解質の形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】対照例１及び実施例２〜１０のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図２】それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０に対応する、室温におけるＡＣインピーダンスを示すグラフ
【図３】それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０に対応するアレニウスプロット及びフィッティングの結果を示すグラフ
【図４】対照例１及び実施例２〜１０に対応する、質量パーセント（質量％）でのＭｇＯ含量と全伝導度との間、並びに、質量パーセントでのＭｇＯ含量と活性化エネルギー（Ｅａ）との間の関係を示すグラフ
【図５】対照例１及び実施例２〜１０における、開示されるセラミックのＭｇＯ含量（質量％）と、理論密度（左軸）、実用的密度又は真密度（左軸）、及び相対密度（右軸）との間の関係を示すグラフ
【図６】それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０に対応する、セラミックのＭｇＯ含量（質量％）と、破壊応力（すなわち、強度；左軸）及びビッカース硬さ（右軸）との間の関係を示すグラフ
【図７】対照例１及び実施例２から１０に対応するプリスチンな焼結試料の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図８】対照例１及び実施例２から１０に対応する化学腐食試料の断面のＳＥＭ画像
【図９】実施例２から１０に対応するプリスチンな試料のＭｇＯ分布のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）画像
【図１０】対照例１及び実施例２から１０に対応するプリスチンな試料の後方散乱電子（ＢＳＥ）画像
【図１１Ａ】式Ｌｉ６．７５Ｌａ２．８Ｇａ０．２Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（「ＨＦ１１０」）のＧａ−Ｎｂをドープしたガーネット組成物の体積％による粒径分布を示すグラフ
【図１１Ｂ】式Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２（「ＨＱ１１０」）のＴａをドープしたガーネット組成物の体積％による粒径分布を示すグラフ
【図１２】空気中で焼結した後の例示的な開示された透明又は半透明のテープの画像
【図１３Ａ】リチウムガーネットテープの表面の選択された微細構造の様相を示す画像
【図１３Ｂ】リチウムガーネットテープの研磨された表面の選択された微細構造の様相を示す画像
【図１３Ｃ】リチウムガーネットテープの破断面の選択された微細構造の様相を示す画像
【図１４】例示的な焼結装置の概略図
【図１５】平坦性、半透明の外観、及び均一な色特性を示す、空気中で焼結した後のＴａドープガーネットテープの例示的なディスク形状の画像
【図１６】ガーネットテープが緻密に焼結され、小さい粒度を有することを実証する、ＳＥＭ断面画像
【図１７】開示されたガーネットテープの代表的な焼結プロファイルのグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示のさまざまな実施形態は、もしあれば、図面を参照して詳細に説明される。さまざまな実施形態への言及は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。加えて、本明細書に記載された例は限定的ではなく、特許請求された発明の多くの可能な実施形態のうちの幾つかを単に記載するものである。
【０００９】
実施形態では、開示された製造方法及び使用方法は、例えば以下で論じられるものを含む、１つ以上の有利な特徴又は態様を提供する。請求項のいずれかに記載される特徴又は態様は、概して、本発明のすべてのファセットに適用可能である。いずれか１つの請求項に列挙された単一又は複数の特徴又は態様は、任意の他の請求項に列挙された他の列挙された特徴又は態様と組み合わせるか、又は並べ替えることができる。
【００１０】
定義
「主相」又は同様の用語又は句は、組成物中に、質量、体積、モル、又は同様の尺度で５０％を超えるリチウムガーネットの物理的存在を指す。
【００１１】
「副相」又は同様の用語又は句は、組成物中に、質量、体積、モル、又は同様の尺度で５０％未満の粒成長抑制剤の物理的存在を指す。
【００１２】
「ＳＡ」、「第２の添加剤」、「第２の相添加剤」、「第２の相添加酸化物」、「相添加酸化物」、「添加酸化物」、「添加剤」、又は同様の用語は、開示された組成物中に含まれる場合、主相（すなわち、第１の相）内に副相又は第２の副相を生成する添加酸化物を指す。
【００１３】
「含む（include, includes）」、又は同様の用語は、網羅的であるが限定的ではない、すなわち包括的であって排他的ではないことを意味する。
【００１４】
本開示の実施形態を説明する際に採用される、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、粘度などの値、及びそれらの範囲、又は構成要素の寸法及び同様の値並びにそれらの範囲を変更する「約」は、例えば、材料、組成物、複合材料、濃縮物、構成部品、製造品、又は使用製剤の調製に使用される一般的な測定及び取り扱い手順を通じて；これらの手順における不注意によるエラーを通じて；方法を実行するために使用される出発材料又は原料の製造、供給源、又は純度の違いを通じて；及び同様の考慮事項を通じて発生する可能性のある数量の変動を指す。「約」という用語は、特定の初期濃度又は混合物を伴う組成物又は製剤の劣化に起因して異なる量、並びに特定の初期濃度又は混合物を伴う組成物又は製剤の混合又は加工に起因して異なる量も包含する。
【００１５】
「任意選択的な」又は「任意選択的に」とは、後に記載される事象又は状況が発生してもしなくてもよく、その記載にはその事象又は状況が発生する場合と発生しない場合が含まれることを意味する。
【００１６】
本明細書で用いられる不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」及びその対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、別段の指定がない限り、少なくとも１つ若しくは１つ以上を意味する。
【００１７】
当業者によく知られている略語が用いられることがある（例えば、時間を「ｈ」又は「ｈｒｓ」、グラムを「ｇ」又は「ｇｍ」、ミリリットルを「ｍＬ」、室温を「ｒｔ」、ナノメートルを「ｎｍ」、及び同様の略語）。
【００１８】
成分、原料、添加剤、寸法、条件、時間、及び同様の特徴、並びにそれらの範囲について開示されている特定の好ましい値は、例示のみを目的としており、他の定義された値又は定義された範囲内の他の値を除外しない。本開示の組成物、物品、及び方法は、本明細書に記載されるいずれかの値、特定の値、さらに具体的な値、及び好ましい値のうちの任意の値又は任意の組合せを含みうる。
【００１９】
高エネルギー密度のリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、電気化学エネルギー貯蔵装置として有望である。ＬＩＢは、携帯電子機器、電気自動車、及び負荷平準化アプリケーションの開発において重要な役割を果たす。従来の商用ＬＩＢと比較して、より高いエネルギー密度を提供し、コストを削減するために、Ｌｉ−空気電池及びＬｉ−Ｓ電池（Ji X, et al., Advances in Li−S batteries, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(44):9821-9826参照）などの新しいＬＩＢシステムが、次世代バッテリー用に開発されている。水系Ｌｉ−空気電池では、リチウムアノードを空気陰極液から分離するために、構成には固体電解質膜が含まれる。Ｌｉ−Ｓ電池では、有機電解質への長鎖ポリスルフィドの溶解度によって引き起こされる内部「シャトル」現象が、活物質の利用率（activity mass utilization）を低下させ、クーロン効率を低下させる可能性がある。固体電解質膜を使用する新しい構成は、これらの問題を解決し、容量フェージングなしにサイクルを大幅に延長できる可能性がある。固体電解質膜を使用した全固体リチウム二次電池も、安全性の向上に関する将来の候補となる可能性がある。さまざまな用途の構成において、固体電解質は、リチウムイオン伝導体、分離層、プロテクター、及び下層として機能する。上記の予測された新世代電池の開発にとって重要なことは、優れた高い相対密度、高いイオン伝導度、良好な化学的安定性、及び優れた機械的特性を有する固体電解質膜である。従来のセラミック経路によるこのような膜の形成における重要な課題は、必要な伝導度及び経済性をもたらしつつ、膜の形成に十分な強度まで、適切な出発材料を焼結することができないことである。
【００２０】
最近、リチウムを詰めたガーネット酸化物の新しい種類は、高いイオン伝導度、リチウム金属に対する化学的安定性、及び広い電位窓に起因して、固体電解質として有望な性能を示している（Murugan, R., et al., Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12, Angewandte Chemie-International Edition, 2007, 46(41):7778-7781を参照）。ガーネットの立方晶構造を安定化することによってイオン伝導度をさらに向上させるために、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｅなどの多くの元素がガーネットにドープされており、相当な進歩が達成された。例えば、ＴａをドープされたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）は、ドープされていないＬＬＺＯよりも著しく高い、８×１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を示す（Li, Y. T., et al., Optimizing Li+ conductivity in a garnet framework, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(30):15357-15361参照）。同時に、ガーネット型電解質を用いた、全固体リチウム電池の設計及び製造が検討されている（Ohta, S., et al., Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ion battery with garnet-type oxide electrolyte, Journal of Power Sources, 2012, 202: 332-335; Kotobuki, M, et al., Compatibility of Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte to All-Solid-State Battery Using Li Metal Anode, Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(10): A1076-A1079; Ohta, S., et al., All-solid-state lithium ion battery using garnet-type oxide and Li3BO3 solid electrolytes fabricated by screen-printing, Journal of Power Sources, 2013, 238(0): 53-56; Ohta, S., et al., Co-sinterable lithium garnet-type oxide electrolyte with cathode for all-solid-state lithium ion battery, Journal of Power Sources, 2014, 265: 40-44参照）。立方晶Ｌｉ−ガーネット酸化物は、新規ＬＩＢの膜材料として有望であることが示されている。しかしながら、ガーネット酸化物が実用化に必要とされる、必要な伝導度及び機械的強度を満たすことは不可能であった。
【００２１】
セラミックの分野では、一般に、脆弱な多結晶材料の強度は、多孔率及び粒度などの要因によって影響を受ける可能性があると認識されている（Knudsen, F., Dependence of mechanical strength of brittle polycrystalline specimens on porosity and grain size, Journal of the American Ceramic Society, 1959, 42(8): 376-387参照）。異常な粒成長は、機械的特性を著しく低下させる可能性がある。粒成長を低減又は制限する１つの手法は、粒界を固定することができる相容性のある第２の相を加えることである（Lange, F.F., et al., Hindrance of Grain Growth In Al2O3 by ZrO2 Inclusions (1984), Journal of the American Ceramic Society, 67 (3), pp. 164-168参照）。しかしながら、ガーネット型の電解質では、このような手法は実施されていない。Ｆｕｒｕｋａｗａは、ガーネット粒の成長を抑制するために、０．０５〜１質量％のＡｌ添加剤及び０．０５〜１質量％のＭｇ添加剤を添加している（Furukawa, M., Solid electrolyte ceramic material and production method therefor, 国際公開第２０１３／１２８７５９号参照）。Ｍｇ含有添加剤の添加は、Ｍｇ含有粉末又はＭｇ含有るつぼによって達成することができる。Ｍｇ又はＡｌの添加は非常に少ないことから、ガーネット材料内に溶解する添加剤の大部分、並びに結果として、製品は、添加された酸化物とＬｉ−ガーネット固体電解質との複合材料ではない。国際公開第２０１３／１２８７５９号の実施形態に記載されるガーネット酸化物の破壊強度は、本開示のＬｉ−ガーネット固体電解質複合セラミックのものよりも低かった。
【００２２】
実施形態では、本開示は、Ｌｉ−ガーネット酸化物などのリチウムイオン固体電解質セラミック組成物を提供する。固体電解質組成物は、１つ以上の添加剤をさらに含むことができ、この添加剤は、セラミック微細構造の均一性を改善し、かつ、セラミックの機械的特性を向上させることができる。本明細書で用いられる「セラミック微細構造の均一性」とは、粒度の分布を指す。機械的特性に悪影響を与える可能性のある異常に大きな粒の発生を排除することができる。例えば、全ての粒の少なくとも５％を表す粒の集団に対して測定された最大粒度は、平均粒度を、２０倍を超えて超過してはならない。
【００２３】
実施形態では、本開示は、複合セラミックであって、
リチウムガーネット主相；及び
粒成長抑制剤副相
を含み、
リチウムガーネット主相がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２であり、かつ複合セラミックの９１〜９９質量％を構成し、粒成長抑制剤副相がＭｇＯであり、かつ複合セラミックの１〜９質量％を構成する、
複合セラミックを提供する。
【００２４】
実施形態では、本開示は、複合セラミックであって、
リチウムガーネット主相及び粒成長抑制剤副相を有する、次式のリチウムガーネットセラミックを含み：
Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘ、Ｍｘ）Ｏ１２−ＳＡ，
式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はそれらの混合物の群から選択され；かつ
「ＳＡ」は、セラミックの総量に基づいて１〜９質量％で存在する、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又はそれらの混合物の群から選択される第２の添加酸化物を含み；ｘは０より大きく１未満である、複合セラミックを提供する。実施形態では、リチウムガーネット主相は、例えば、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２であってよく、かつ複合セラミックの９１〜９９質量％を構成することができ、粒成長抑制剤副相はＭｇＯであり、かつ複合セラミックの総量に基づいて１〜９質量％を構成することができる。
【００２５】
実施形態では、セラミックは、例えば３〜７μｍの平均粒度を有しうる。
【００２６】
実施形態では、セラミックは、中間の値及び範囲を含めて、例えば、１２５〜１４５ＭＰａなど、１００〜１８０ＭＰａの機械的強度を有しうる。
【００２７】
実施形態では、セラミックは、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜３×１０−４Ｓ／ｃｍなど、１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜６×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する。例えば、表１を参照のこと。
【００２８】
実施形態では、焼結は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１０００〜１２５０℃など、１０００〜１３００℃の空気中で達成することができる。
【００２９】
実施形態では、セラミックの密度は、セラミックの理論最大密度の少なくとも９５〜９８％である。
【００３０】
実施形態では、本開示は、少なくとも上述の複合セラミックを含むセラミック電解質を提供する。
【００３１】
本開示は、例えば以下を含む、幾つかの態様において有利である：
実施形態では、第２の相（すなわち「添加剤」）が添加された膜の微細構造は、第２の相が添加されていない同様の膜と比較して、粒度の分布がより均一である。
【００３２】
実施形態では、第２の添加剤相を有する開示されたガーネット電解質の粒度は、第２の添加剤を有しない同様の材料と比較して、より小さい。
【００３３】
実施形態では、開示されたガーネット電解質の機械的強度は、上記膜微細構造の結果及びガーネット電解質の上記のより小さい粒度の結果として、添加剤を有することによって改善される。
【００３４】
実施形態では、好ましい第２の添加剤を含む開示されたガーネット電解質は、第２の添加剤を有しない、又は第２の添加剤を含まない同じガーネットと比較して、伝導度の損失がないか、又は最小限である。
【００３５】
実施形態では、本開示は、上述の複合セラミックの製造方法であって、
無機原料物質を混合して、リチウム源化合物及び他の適切な無機原料物質を含む混合物を形成し、所望のガーネット組成物を製造する、第１混合工程；
混合物を粉砕して、前駆体の本明細書に定められた粒径を小さくする、第１粉砕工程；
粉砕された混合物をか焼して、６００〜１２００℃でガーネット酸化物を形成する工程；
第１粉砕され、か焼されたガーネット酸化物と第２の添加剤とを混合して、第２の混合物を提供する、第２混合工程；
第２の混合物を粉砕して、第２の混合物の構成成分の本明細書に定められた粒径を小さくする、第２粉砕工程；及び
第２粉砕された第２の混合物を圧縮成形体へと圧縮する工程；及び
圧縮成形体を８５０〜１３００℃で焼結する工程
を含む、上述の複合セラミックの製造方法を提供する。
【００３６】
実施形態では、リチウム源化合物は、例えば、化学量論的に過剰に存在しうる。
【００３７】
実施形態では、第２の添加剤は、例えば、複合材料の総量に基づいて１〜９質量％のＭｇＯでありうる。
【００３８】
実施形態では、焼結は、例えば、空気中で、不活性雰囲気中で、又は最初に空気中、次に不活性雰囲気中で行うことができる。
【００３９】
実施形態では、複合セラミック中にある特定量の第２の添加剤を導入することによって、高温焼結中の異常なガーネット粒の成長の抑制又は阻害を助け、この阻害により、ガーネットセラミックの微細構造の均一性を著しく改善する。 
【００４０】
実施形態では、ガーネット電解質の結晶粒度は、例えば、特定の量の第２の添加剤を導入することによって低下させることができる。
【００４１】
実施形態では、Ｌｉ−ガーネット酸化物を製造する方法は、Ｌｉ−ガーネット酸化物生成物の相対密度を選択することができ、例えば、この相対密度は、特定の量のＭｇＯなどの第２の添加剤を導入することによって増加させることができる。
【００４２】
実施形態では、Ｌｉ−ガーネット酸化物中に特定の量の第２の添加剤を導入することにより、複合セラミック電解質の高い総イオン伝導度及び低い活性化エネルギー（Ｅａ）を維持しつつ、機械的特性を高めることができる。
【００４３】
開示された複合セラミック電解質は、ガーネット相と個々の第２の添加物相とを含む。
【００４４】
第２の添加剤を含む開示されたガーネット型酸化物は、固体イオン伝導体に依拠する用途での製造及び長期性能を改善することができる。
【００４５】
実施形態では、本開示は、上述の複合電解質のテープの製造方法であって、
酸化物前駆体を含むリチウムガーネットバッチを湿式又は乾式で完全に混合してバッチ混合粉末を形成する工程；
白金容器中でバッチ混合粉末をか焼して、か焼粉末を形成する工程；
か焼粉末を粉砕して、粉砕粉末を形成する工程；
粉砕粉末をテープキャスティングして、未焼成のテープを形成する工程；及び
未焼成のテープを焼結して、複合電解質のテープを形成する工程
を含む、上述の複合電解質のテープの製造方法を提供する。
【００４６】
実施形態では、本方法は、粉砕粉末を、０．３〜０．７μｍの粒径を有する単峰分布に分級する工程をさらに含みうる。
【００４７】
実施形態では、リチウムガーネット膜は、テープキャスティング法及びその後の焼結によって製造された。水性スリップシステムは、リチウムガーネット粉末のテープを製造する方法を提供する。テープを積み重ねて積層し、薄いシートを形成することが可能である。焼結されたテープは、空気中で又は例えばＡｒ又はＮ２などの不活性雰囲気中で製造することができる。実施形態では、テープは、２０〜３００μｍの厚さ、及び約９５％の高い密度を有しうる。テープは、平坦、半透明、かつ気密性でありうる。テープのイオン伝導度は、空気中で焼結されても、不活性雰囲気中で焼結されても、例えば、１０−４Ｓ／ｃｍより高くなりうる。
【００４８】
実施形態では、本開示は、水性スリップシステムからのテープキャスティングによって、リチウムガーネット電解質の薄膜を製造する方法を提供する。
【００４９】
実施形態では、リチウムガーネット固体電解質は、テープキャスティングによって製造されている。テープキャスティングされた電解質は、例えば、８０〜３００μｍの厚さ、並びに例えば、１平方インチ（約６．４５ｃｍ３）を超える平面寸法又は直径１インチ（２．５４ｃｍ）の円形を有しうる。
【００５０】
実施形態では、本開示は、リチウムガーネット粉末製造、ガーネットセッター形成、テープキャスティングプロセス、非接触カバー粉末配置、白金保護、及び焼結の条件を含む、固体電解質としてリチウムガーネット固体膜を製造する方法を提供する。
【００５１】
実施形態では、リチウムガーネット粉末は、固相反応によって生成することができる。化学量論的バッチは、焼成前に乾式混合又は湿式混合によって完全に混合することができる。最終的な組成は、公称のリチウムガーネット化学式Ｌｉ７−ｘＬａ３−ｙＺｒ２−ｘＡｘＢｙＯ１２を有し、Ａ＋、Ｂ＋、又は両方のドーピングを伴っており、これは、例えば、Ａｌ、Ｎｂ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｔａ酸化物、及び同様のドーパントでありうる。Ａ＋又はＢ＋ドーピングは、低温での又は用途調整中のリチウム立方晶ガーネット相の安定性を促進することができる。立方晶ガーネット相は、高いイオン伝導度をもたらすために必要とされる。リチウムガーネット粉末は、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ未満のリチウムガーネット立方相を、９０質量％を超えて含むことが望ましい。
【００５２】
実施形態では、テープキャスティングプロセスは、水性ガーネットスリップを製造することから始まる。水性スリップは、ＤＩ水、水溶性有機バインダ、可塑剤、及びリチウムガーネット粉末を含んでいる。スリップ内の固体負荷量及びバインダ含量は、さまざまな高品質の未焼成テープを実現するために変動させてもよい。実質的にすべての水を除去した後、結果的に得られる乾燥テープ中のガーネット粉末は６０体積％を超える。乾燥テープの厚さは、選択されたキャスティング装置及び条件に応じて、例えば１０〜１５０μｍでありうる。その後の積層は、望ましい膜厚を作るために必要とされ、例えば、焼結後に２０〜３００μｍでありうる。積層条件は、典型的には、例えば、６０〜８０℃及び１０００ｐｓｉ（約６．８９ＭＰａ）で、２０分以上で達成される。
【００５３】
実施形態では、テープは、特定のガーネットセッター上で焼結することができる。セッターには２つの機能がある：第１に、セッターは好ましくは非反応性の支持体であり；第２に、セッターは空気中での焼結中のリチウム損失を補うことができる。一部のガーネット組成物は、２番目のＬｉ補償機能を必要としない場合がある。しかしながら、最初の機能は、電解質として、きれいなガーネットテープを焼結するために必要とされる。実施形態では、リチウム損失は、追加的に又は代替的に、焼結テープの近くに幾らかの母粉末を置くことによって補償することができる。セッター（及び、存在する場合は母粉末）と試料の両方を、例えば白金るつぼで覆うことによって、閉鎖環境に配置する。閉鎖環境は、空気中での焼結中のリチウム損失を防ぐために重要である。焼結温度は、例えば、組成、空気中の１０５０〜１２５０℃の温度などに応じて決めることができ、最高温度での保持時間は、試料の大きさに応じて２〜６時間で変動しうる。試料がＡｒ条件（すなわち、無圧力）で焼結される場合、焼結温度は、空気中での焼結温度と比較して、例えば５０〜１００℃低下させることができる。
【００５４】
実施形態では、焼結後、結果的に得られるテープは、高密度、半透明、及び気密性であり、テープの厚さは、例えば、中間の値及び範囲を含めて、２０〜２００μｍでありうる。実施形態では、焼結されたテープのイオン伝導度は２．０×１０−４Ｓ／ｃｍを超えうる。
【００５５】
本開示の方法は、例えば以下を含む、幾つかの態様において有利である：
プロセス：ガーネット粉末は、固相反応によって簡単に得ることができる。立方晶ガーネット相は、アルミナ、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化タンタル又は他の元素をドーピングすることによって安定化することができる。ガーネットセッターは、一軸プレス、アイソプレス、カレンダー加工、又は押出成形などの従来のセラミック成形方法によって製造される。ガーネット膜は、単一の乾燥テープの厚さが１０〜１５０μｍである、水性スリップシステムからのテープキャスティングによって形成される。２〜６層の積層は、例えば、２０〜８０℃の温度及び１０００ｐｓｉ（約６．８９ＭＰａ）の圧力で２０分超の時間で、達成することができる。空気中での焼結では、１２５０℃未満の最高温度を有しうる。Ａｒ又はＮ２などの不活性雰囲気での焼結では、母粉末は必要ではない場合があり、最高焼結温度は空気中での焼結に比べて低下されうる（すなわち、低くなりうる）。膜厚は、シングルキャスティング、ダブルキャスティング、多層キャスティング、及び積層によって調整することができる。
【００５６】
実施形態では、本開示は、負極；正極；及び、介在する固体電解質材料を含む電気化学デバイスを提供し、この介在する固体電解質材料は、固体電解質の総量に基づいて１〜９質量％の量のマグネシアを含む少なくとも１つの粒成長抑制剤を有する、上述の複合セラミックを含む。
【００５７】
実施形態では、本開示の研究は、Ｌｉ−ガーネット酸化物が、焼結プロセス中に、例えば１０μｍ未満の平均粒度を有する微細構造において直径１００μｍを超える特大サイズの粒を容易に形成することを発見した。この特大サイズの粒は、複合セラミックの機械的特性を低下させる可能性がある。
【００５８】
実施形態では、本開示は、必要な伝導度を維持しつつ、改善されたセラミック微細構造を製造し、かつ、セラミック微細構造の機械的特性を向上させる経済的なプロセスを提供する。実施形態では、本開示は、ガーネット型電解質の機械的特性を改善する第２の相添加剤を有する複合Ｌｉガーネット電解質を提供する。
【００５９】
高伝導度の固体電解質は、次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電池の新しい設計の機会を提供する。セラミック電解質は、アノードとカソードの化学物質の直接接触を防ぐ気密性バリアを提供することから、アノードとカソードの独立した設計を可能にする。次世代電池の重要な側面は、安全で不燃性であり、高い熱安定性及び信頼性、高いイオン伝導度を有し、かつ、Ｌｉ−Ｓ電池のポリスルフィド形成を防ぐ、高リチウムイオン伝導性固体電解質を有することである。多くの固体電解質は、ＬＡＧＰ又はＬＡＴＰ固体電解質など、リチウム金属に対して高いイオン伝導度又は高い電気化学的安定性のいずれかをもたらすが、両方はもたらさない（C. J. Leo, et al., “Lithium conducting glass ceramic with Nasicon structure”, Materials Research Bulletin, 37 (2002) 1419-1430を参照）。リチウムガーネットは、金属リチウムに比べて高いリチウムイオン伝導性、並びに水分及び空気中での化学的安定性を有し、全固体充電式リチウム電池の固体電解質としての可能性があることから、魅力的である（V. Thangadurai, et al., J. Am. Ceram. Soc, 2003, 86, p437参照）。Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのリチウム含有ガーネットは、［Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２］５−の構成において、より高濃度のＬｉ＋カチオンを調節でき、５つのリチウムカチオンは、これらの格子間位置：３つの四面体位置；６つの八面体位置；及び３つの三角柱位置のいずれかを占有することができる（E. J. Cuessen, “The structure of lithium garnet: cation disorder and clustering in a new family of fast Li+ conductors.”, Chem. Commun., 2006, 412-413参照)。高イオン伝導性リチウムガーネットを製造する際の重要なポイントは、Ｌｉ＋の調節と移動性の特性を提供する立方晶ガーネット相を生成することである。幸いなことに、多くの研究者は、Ｘ線回折で特定された立方晶リチウムガーネット相を含む粉末又はペレットの製造方法を見出した（R. Murugan, et al., “Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12”, Angew. Chem. Inst. Ed, 2007, 46, p7778-7781; and Geiger, C., et. al., “Crystal Chemistry and Stability of “Li7La3Zr2O12” Garnet: A Fast Lithium-ion Conductor”, Inorg. Chem., 2011, 50, p1089-1097参照）。薄膜（すなわち、厚さ０．５ｍｍ未満）は、実験的に製造することは困難であるが、固体電解質として実用的であると報告されている。テープキャスティングによって製造された薄膜も報告されている（米国特許出願公開第2015/0099188号明細書、“Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using Garnet materials”;及び、“Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials”と題された米国特許出願公開第２０１４／０２８７３０５号明細書を参照のこと)。
【００６０】
実施形態では、本開示は、複合Ｌｉ−ガーネット酸化物セラミックを提供する。セラミックは、Ｌｉ−ガーネット酸化物と第２の添加剤とを含む。セラミックの相は、立方晶ガーネット相と複合相とで構成されている。
【００６１】
実施形態では、本開示は、式Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２の既知のガーネット型酸化物のうちの少なくとも１つを含むか含有する、ガーネット酸化物をセラミックに提供し、例えば以下の他のガーネット型酸化物群に適用可能である：
（ｉ）Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘＭｘ）Ｏ１２の式におけるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のカチオン置換（式中、Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷである）；
（ｉｉ）ガーネット型の構造を有する他のリチウムイオン伝導体；及び
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）に記載のガーネット酸化物の混合物。
【００６２】
Ｊａｎａｎｉは、焼結助剤を加えることによって達成できる高密度化の改善について記載している。リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、及びケイ酸リチウムが、焼結助剤として、すべて１質量％の添加レベルで試験されており、焼結助剤で作られた組成物の密度及び伝導度が高いことが報告されている。これは、幾つかの点で本開示とは異なっている。最初に、本開示は、単にドープされたガーネットではなく、「複合材料」を製造するために、より多くの材料を添加する。１質量％の添加において、従来の用語では、結果として生じる材料は複合材料ではなく、ほぼ純粋なガーネットとして説明されるであろう。添加剤の役割は、焼結プロセス中に修正液相を導入して、必要な焼結温度を下げるか、所与の温度でより効果的に焼結することにより、密度を高めることである。より効果的な焼結とは、製品の密度が高いこと、又は細孔率が低いことを意味する。さらには、Ｊａｎａｎｉで使用される添加剤は、本開示におけるＭｇＯのように、粒成長を抑制しない。粒度は含まれる添加剤とともに増加し、本開示で見出されたようには低下しないことは、Ｊａｎａｎｉの記事のＳＥＭから明らかである（Janani, et al., RSC Adv., 2014, 4, 51228参照）。
【００６３】
実施形態では、セラミック中の開示されたガーネット酸化物は、例えば、
【００６４】
【化１】
2020516579.tif 000003
【００６５】
空間群の立方晶ガーネット結晶構造、若しくは、１５％、好ましくは１０％未満などの少量の正方晶ガーネット結晶構造（Ｉ４１ａｃｄ空間群を有する）と混合した立方晶ガーネット結晶構造を有しうる。開示されたガーネット酸化物の全伝導度は、好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上でありうる。
【００６６】
実施形態では、添加剤には、例えば、ＭｇＯ、並びにＣａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、及び同様の酸化物、又はそれらの混合物も含めることができる。実施形態では、添加剤には、化学式中の他の元素とともに、例えば、炭酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物を含めることができる。添加材料の結果として得られる酸化物含有量は、ガーネット相材料と粒成長を抑制する第２の添加剤を含む複合材料の合計１００質量％に基づいて、中間の値及び範囲を含めて、例えば、１〜９質量％、１．２５〜８質量％、１．５〜７質量％、１．７５〜６質量％、２〜５質量％、２．２５〜４．５質量％、２．５〜４質量％、２．７５〜３．５質量％などの量でありうる。
【００６７】
第２の添加成分は、焼結されたガーネット電解質の微細構造の均一性を改善することができる。実施形態では、焼結されたガーネット酸化物セラミックの粒度分布は、例えば、平均１０μｍ未満に低下させることができ、高い焼結温度でのガーネット粒の異常な成長を、例えば、著しく抑制することができる。
【００６８】
加えて、開示されたＬｉ−ガーネット複合焼結電解質の破壊強度は、例えば、１００ＭＰａよりも高くなりうる（三点曲げ技法による試験、幾何学形状：長方形、試料サイズ：３×４×３０ｍｍ）。改善された強度を有する本明細書に開示されるＬｉ−ガーネット複合電解質は、例えば、Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−空気、及び全固体リチウム二次電池の製造を促進することができる。
【００６９】
開示された複合ガーネット電解質を製造する例示的な方法によれば、Ｌｉ−ガーネット複合焼結電解質の相対密度は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、９６〜９９％、９７〜９８％など、９５％超でありうる。電解質の高い相対密度は、例えば、リチウムの樹状突起形成と、開示されたガーネット複合電解質で構築されたＬｉ−Ｓ、Ｌｉ−空気、及び全固体リチウム二次電池への液体電解質の浸透とを抑制する。
【００７０】
実施形態では、焼結された電解質のリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍより高く維持することができ、活性化エネルギー（Ｅａ）は、例えば、０．４ｅＶより低くすることができる。Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−空気、及び全固体リチウム二次電池にＬｉ−ガーネット複合電解質を使用することにより、リチウムイオンがより容易に伝導できるようになり、それによって、内部抵抗を低減し、充放電の速度を増加させることができる。これらの電池に開示されたＬｉ−ガーネット複合電解質を使用することにより、動作温度範囲も拡大する。
【００７１】
実施形態では、少なくとも１つの第２の添加剤を有する開示されたガーネット酸化物を製造するための例示的な方法は、例えば、
無機出発バッチ材料を混合して、リチウム源化合物と他の無機前駆体又は原料物質とを含む、混合物を形成し、所望のガーネット組成物を製造する、第１の混合工程と、次に、混合物を粉砕して、前駆体の粒径を、例えば０．３〜４．０μｍ（第１の粉砕プロセス後の１つのスラリー中の粒径）に低下させる工程；
粉砕された混合物をか焼して、例えば８００〜１２００℃で、ガーネット酸化物を形成する工程；
ガーネット酸化物と第２の添加剤とを混合して第２の混合物を提供する、第２の混合工程と、次に、第２の混合物を粉砕して、第２の混合物の構成成分の粒径を、例えば、０．１５〜２．０μｍ（例えば、第２の粉砕プロセス後の１つのスラリー中の粒径）に低下させる、第２の粉砕工程；及び
粉砕された第２の混合物を圧縮成形体へと圧縮する工程；及び
圧縮成形体を、例えば１０５０〜１２８０℃で焼結する工程
を含みうる。
【００７２】
前述の各工程について、以下にさらに詳細に説明する。
【００７３】
第１混合工程
第１混合工程では、化学量論量の無機材料をガーネット酸化物の配合で一緒に混合し、例えば微粉末へと粉砕する。無機材料は、例えば、炭酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物、又はそれらと化学式内の他の元素との混合物でありうる。
【００７４】
実施形態では、１０５０〜１２８０℃（例えば、１１５０℃）の高温焼結工程中のリチウムの損失を補償するために、出発無機バッチ材料に過剰のリチウム原料物質を含めることが望ましい場合がある。第１混合工程は、乾式粉砕プロセス、又は無機材料を溶解しない適切な液体（すなわち、非溶媒）を用いた湿式粉砕プロセスでありうる。数分から数時間などの混合時間は、例えば、観測された混合性能の規模又は程度に応じて調整することができる。粉砕は、例えば、遊星ミル、磨砕機、又は同様の混合又は粉砕装置によって達成することができる。
【００７５】
か焼工程
か焼工程では、混合工程の後に、無機材料の混合物を、所定の温度、例えば、中間の値及び範囲を含めて８００〜１２００℃でか焼して、反応させ、目的のＬｉガーネット酸化物を形成する。所定の温度は、ガーネット酸化物の種類に依存する。例えば３〜１２時間（例えば６時間）のか焼時間は、選択された無機出発材料又は原料バッチ材料の相対反応速度にも依存しうる。実施形態では、無機バッチ材料の予備混合物を粉砕し、次いで、必要に応じて、第１の工程で焼成又はか焼することができる。
【００７６】
第２混合工程
か焼されたＬｉ−ガーネット酸化物混合物及び第２の相添加剤は一緒に混合され、粉砕されて、均質な組成の混合物を形成する（例えば、未焼成のセラミックのペレット又はバー内のＭｇＯ分布によって決定される）。第２混合工程は、例えば、例えば、湿式粉砕；乾式粉砕；又はそれらの組合せのうちの１つ以上を含みうる。混合物の粉砕中に、吸着した水分又は溶媒を除去するために、例えば６０〜１００℃（例えば７０℃）の低温で混合物を任意選択的に加熱することができる。
【００７７】
圧縮工程
均質な第２の混合組成物は、第２混合工程中に同時に粉砕され、圧縮されて圧縮成形体を形成した。圧縮成形体をか焼工程の温度よりも高い温度で焼結し、緻密なセラミックペレットを得た。圧縮成形体は、任意の適切な方法、例えば、冷間等方プレス、熱間等方プレス、熱プレス、又は同様の手法及び手段によって、任意の形状として形成されうる。
【００７８】
焼結工程
焼結工程中、揮発成分の損失を防ぐために、圧縮成形体を、任意選択的に母粉末で覆った。焼結温度は、中間の値及び範囲を含めて、例えば１０００〜１３００℃であった。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例は、上記の一般的な手順に従って、開示されたセラミックの製造、使用、及び分析、並びに方法を示している。
【００８０】
比較例１
比較例１は、質量％のＭｇＯが０質量％であったこと、すなわち、Ｍｇ又はＭｇＯを含めなかったことを除いて、実施例２〜１０に記載されたように達成された。
【００８１】
実施例２〜１０
実施例２〜１０は、式「Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｔａ０．６Ｚｒ１．４Ｏ１２質量％ＭｇＯ」のガーネット型酸化物の調製を実証しており（表１を参照）、ここで、Ｍｇ２＋イオンはＬＬＺＴＯの格子に入り込むことができず、Ｌａ３＋２４ｃ位置を占有する。ガーネット型酸化物は、次のように合成した：ガーネット型酸化物ＴａドープＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、式Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｔａ０．６Ｚｒ１．４Ｏ１２（ＬＬＴＺＯ）を有する、従来の固相反応法によって調製した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＡＣＳ分析試薬グレード；「ＡＲ」）、ＺｒＯ２（ＡＲ）、Ｌａ２Ｏ３（９９．９９％）、及びＴａ２Ｏ５（９９．９９％）を、所望の実験式の化学量論比に従って、粉砕媒体としてジルコニアボールを使用する、イソプロパノールを用いた湿式粉砕プロセスで混合し、一方、２質量％過剰のリチウム源化合物を添加して、その後の高い焼結温度でのリチウム蒸発を補償した。合成粉末の均一性を改善するために、９５０℃で６時間、２回か焼することによって、反応物の混合物の反応を達成した。最後に、０〜９質量％のＭｇＯを添加した合成粉末を、粉砕媒体としてイソプロパノールとジルコニアボールを用いた湿式粉砕によって、微細粉末へと再び粉砕した。混合物を８０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で１時間加熱して、吸収された水分及び溶媒を除去した。次いで、乾燥した混合物を乾式粉砕して、均質な微粉末を生成した。第１粉砕工程の後、冷間等方法によって２００ＭＰａの圧力下、長方形のバー（約５×６×５０ｍｍ）へと粉末をプレス（すなわち、圧縮）した。次いで、圧縮成形体を同じ母粉末組成物で覆い、最終的に白金るつぼ内で、１２５０℃で１０時間、焼結した。焼結した試料をダイヤモンド紙で研磨した。研磨された試料試験片の最終寸法は約３×４×３０ｍｍであった。
【００８２】
比較例１及び実施例２〜１０のガーネット型酸化物の測定された特性は以下の通りであった：
相解析
粉末Ｘ線回折（ＰＸＤＲ）（リガク社のＵｌｔｉｍａ  ＩＶ、ニッケルフィルタ処理されたＣｕ−Ｋα放射線、λ＝１．５４２Å）を使用して、０．１°／秒のステップで１０から８０°までの２θの範囲で、約２５℃で合成粉末又はペレットの相形成を決定した。
【００８３】
図面を参照すると、図１は、固相反応法によって合成された比較例１及び実施例２〜１０の焼結試料のＸＲＤパターンを示している。明確に定義された回折ピークはすべて、参照構造に基づいた計算と一致する位置及び相対強度で、立方晶ガーネット型酸化物（ＬＬＺＯ）に対してインデックス付けすることができる（上記Geiger, C. A.を参照）。ピークの左肩のＭｇＯ立方相の結晶面（２００）と一致する弱いピークを、立方晶ガーネット相の回折面（５３２）に対してインデックス付けした。このピークを除き、ＸＲＤパターンには他の不純物は見出されなかった。ピークの強度は、ガーネット中のＭｇＯ含有量とともに徐々に増加した。しかしながら、実施例１０のパターンでも、ＭｇＯで焼結した後、ガーネットのピークはシフトせず、ＭｇＯがガーネット酸化物に対して安定であるか、又はごく少量のみ（すなわち、１質量％よりはるかに少ない、例えば０１〜０．１質量％）がガーネット構造内に入ることができることが示唆された。
【００８４】
伝導度及び活性化エネルギー（Ｅａ）
イオン伝導度を、ＡＣインピーダンス解析（Ａｕｔｏｌａｂ社、Ｍｏｄｅｌ  ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎ）によって室温で測定した。周波数抵抗解析の定電位インピーダンスモデルを試験モデルとして選択し、一方、周波数は１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲、電気的摂動は２０ｍＶに設定した。測定前に、両方の平行な表面に、リチウムイオンブロッキング電極として金をスパッタリングした。測定結果は図２に示されており、全伝導度とＭｇＯ含量との関係は図４に示されている。図２は、それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０に対応する、室温でのＡＣインピーダンス測定値を示している。対照例１及び実施例２〜１０の各試料の全伝導度は、室温で１×１０−４Ｓ／ｃｍを超えていた。最高値は、実施例４〜６の複合試料に対応し、室温で５×１０−４Ｓ／ｃｍを超えていた。図４は、質量パーセント（質量％）のＭｇＯ含量と全伝導度（下の曲線及び右軸）との関係を示すグラフであり、活性化エネルギー（Ｅａ）（上の曲線及び左軸）は、それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０のそれぞれに対応し、表１に列挙されている。
【００８５】
活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度チャンバ内で２９８〜３８８°Ｋで測定し、次式に従ってアレニウスプロットの勾配から計算した：
σＴ＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ｋＴ），
式中、σは伝導度であり、Ａは周波数係数であり、Ｅａは活性化エネルギーであり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。対照例１及び実施例２〜１０の活性化エネルギーは０．３６〜０．３８ｅＶであり、図３に示されるアレニウスプロットの線形フィッティングから得た。活性化エネルギーとＭｇＯ含量との関係は図４に示されており、第２の添加剤がＬｉ−ガーネット酸化物の活性化エネルギーに明らかな影響を与えなかったことが示唆された。
【００８６】
相対密度
試験片の密度は、メトラー・トレド密度測定アタッチメントを使用してアルキメデス法によって試験した。理論密度は、図１のＸＲＤ結果から計算した。図１は、対照例１及び実施例２〜１０のＸＲＤパターンを示すグラフである。底部の垂直線（例えば、２１１、３２１、４００、４２０、４２２、５２１、５３２、６４０、８００）は、参照データを表し（下記Geiger, C. A.参照）を表し、底部の垂直線（例えば、２００）は標準カードからのＭｇＯデータであった。比較例１及び実施例２〜１０の実用密度、理論密度、及び相対密度が図５に示されている。ＭｇＯ含量が３質量％を超えたときには、焼結試料の相対密度は９６％を超えていた。図５は、開示されたセラミックのＭｇＯ含量（質量％）と、それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０に対応する、理論密度（左軸）、実用的密度又は真密度（左軸）、及び相対密度（右軸）との関係を示している。
【００８７】
破壊強度及びビッカース硬さ
比較例１及び実施例２〜１０の機械的強度を３点曲げ技法（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３６６）によって決定した。底部スパンは２０ｍｍであり、負荷率は０．０２ｍｍ／分であった。ビッカース硬さＨは硬度計で測定した。比較例１及び実施例２〜１０の平均硬さは、５秒の負荷時間で４．９Ｎの負荷で研磨表面上、負荷ごとに５つのくぼみを使用して決定した。試験片のエッジ効果によって引き起こされる狭い間隔のくぼみ又は摂動の応力場間の干渉を回避するために、少なくとも５００μｍの分離距離が、隣接するくぼみ位置の間で維持された。破壊強度とビッカース硬さの測定結果が図６に示されている。ＭｇＯ含量が３％を超えると、破壊強度は純粋なＬｉ−ガーネット酸化物よりも高くなった。
【００８８】
プリスチンな断面及び化学腐食断面の微細構造
対照例１及び実施例２〜１０の焼結試料のランダム断面微細構造形態を、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−３４００Ｎ）によって明らかにした。ランダム断面微細構造は、それぞれ、図７Ａ〜７Ｊに示されている。これらの試料を６ＭのＨＣｌ水溶液で３分間化学的にエッチングして、粒界を明らかにし、化学腐食の形態を、それぞれ図８Ａ〜８Ｊに示している（すなわち、画像：ａ）対照例１＝０質量％、ｂ）実施例２＝１質量％、ｃ）実施例３＝２質量％、ｄ）実施例４＝３質量％、ｅ）実施例５＝４質量％、ｆ）実施例６＝５質量％、ｇ）実施例７＝６質量％、ｈ）実施例８＝７質量％、ｉ）実施例９＝８質量％、及びｊ）実施例１０＝９質量％）。ＭｇＯ含量が３質量％を超えると、Ｌｉ−ガーネット酸化物の粒度は１０μｍ未満に著しく低下し、適切な高密度の微細構造が得られた。ガーネット粒の過成長は、ＭｇＯ添加剤の添加によって顕著に抑制され、報告された粒度の増加傾向とは反対であった（上記のJaniniを参照）。
【００８９】
第２の添加剤ＭｇＯの分布
比較例１及び実施例２〜１０の断面におけるＭｇ分布を、エネルギー分散型検出器（日立社製、Ｓ−３４００Ｎ）を備えた走査型電子顕微鏡によって調査した。ランダム断面のＭｇ元素マッピング走査画像と後方散乱走査電子画像が、それぞれ、図９及び図１０に示されている。
【００９０】
図９Ａ〜９Ｉは、それぞれ、実施例２〜１０（対照例１の画像は示されていない）に対応するプリスチンな試料のＭｇＯ分布のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）画像を示している。枠で囲まれた領域は、元素分析のための検出された領域を表しており、斜線の網掛け部分（元のカラー画像の赤は含まれていない）は、顕著な（しかし、すべてではない）Ｍｇが豊富な領域の例を表している。図１０Ａ〜１０Ｊは、それぞれ、対照例１及び実施例２〜１０に対応するプリスチンな試料の後方散乱電子（ＢＳＥ）画像を示している。
【００９１】
複合セラミック電解質のすべてにＭｇＯ粒子が形成されたことに留意されたい。ＭｇＯ含量が３質量％を超えると、ＭｇＯ粒子がガーネット酸化物粒子の間に存在し、ガーネット粒子の成長が抑制された。ＭｇＯ含量が３質量％を超えると、非常に少量のＭｇもガーネット構造に取り込まれたが、これはエネルギー分散型検出器では検出されなかった。表１には、比較例１及び実施例２〜１０のＳＥＭ解析が挙げられている。
【００９２】
【表１】
2020516579.tif 000004
【００９３】
リチウムガーネットは、公称化学組成Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を伴う、ガーネット様の構造及び主にイオン伝導性を有している（Cuessen, E. J., “The structure of lithium garnet: cation disorder and clustering in a new family of fast Li+ conductors”, Chem. Commun., 2006, p 412-413を参照）。この組成物は、リチウムイオン伝導度が高く、リチウム金属電極との反応に対する熱的及び化学的安定性が良好であることが報告されている。この組成物は、低コストの材料から簡単に調製され、１２００℃前後の低温で容易に高密度化される。これらの特徴は、ジルコニア含有リチウムガーネットがリチウム電池用の固体電解質の有望な候補であることを示唆している。
【００９４】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット構造は、正方晶と立方晶の２つの結晶相を有しうる。正方相は周囲条件で安定な相であるが、１００〜１５０℃で立方相への相転移を被る場合がある（上記Geiger, C.を参照）。正方晶ガーネットは空間群対称性Ｉ４１／ａｃｄを有し、立方晶ガーネットと比較して低いイオン伝導度を特徴とする（Awaka, J., et al., J. Solid State Chem., 2009, 182, 2046-2052参照）。イオン伝導度の差がより低い理由は理解されていないが、研究者らは、イオン伝導度を容易に最大化するであろう添加剤を探索することにより、安定した立方晶ガーネットを製造することに集中した。文献（R. Murugan, et al., “Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12”, Angew. Chem. Inst. Ed, 2007, 46, 7778-7781; C. Geiger, et al., “Crystal Chemistry and Stability of “Li7La3Zr2O12” Garnet: A Fast Lithium-ion Conductor”, Inorg. Chem., 2011, 50, 1089-1097を参照）に記載される典型的な添加剤には、例えば、Ａｌ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｇａ３＋、Ｓｎ５＋、Ｓｎ３＋、及び立方晶ガーネットの粉末又はペレットの製造に必要な同様のイオンが含まれる（米国特許第８９８６８９５号、“Garnet type lithium ion-conducting oxides and all solid state lithium ion secondary battery conducting the same,” S. Ohta, et. al.を参照）。しかしながら、幾つかの課題によってこの手法は制限されるため、テープキャストによるリチウムガーネット膜の製造に関する報告はほとんどない。第一に、テープキャスティングは溶剤とバインダが関係し、それにより、未焼成体の圧縮を下げることができる。第二に、テープキャスティングは無加圧成形法であり、未焼成の密度は、ほとんどの先行研究が報告している加圧成形法よりも低い
。第三に、リチウムガーネット膜は非常に薄いため、ほとんどの研究者がより厚いペレットで行ったように、母粉末でテープを覆うことは実用的ではない。第四に、リチウムガーネット又はその前駆体は、化学的に反応性であり、他の材料と容易に反応することができるため、適切なセッター材料を特定することは困難である。上記の課題を克服するために、新しい組成物及び改善されたプロセスが開発され、現在開示されている。
【００９５】
実施形態では、本開示は、ガーネット粉末の製造から始まるリチウムガーネットの製造方法を提供する。酸化物前駆体を含むバッチが完全に混合される。か焼後の最終的な組成物は、次式を有する：Ｌｉ７−ｘＬａ３−ｙＺｒ２−ｘＡｘＢｙＯ１２。均質性を確保するために、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）シェーカー混合、例えば少なくとも３０分間の混合、少なくとも３０分間の振動混合、及び２時間にわたるボールミル粉砕により、出発バッチ粉末を乾式混合することができる。湿式混合が推奨されるが、必須ではない。例えば、水中又はイソプロピルアルコール中で振動ミキサーを用いて２時間、湿式混合を行って、凝集体を破壊させ、次にローラ上で１〜２時間ボールミル粉砕し、その後１００℃で１〜２日間乾燥させることができる。乾燥混合粉末を、例えば１０００〜１２５０℃で２〜１２時間、アルミナシートで覆われた白金容器内でか焼した。最適なか焼温度は、選択した特定のガーネット組成に応じて決まる。か焼後、粉末を、ボールミル粉砕又はジェットミル粉砕のいずれかによって粉砕し、上記のリチウムガーネット立方相は９０質量％であった。ボールミル粉砕粉末はより粗く、１〜５μｍのＤ５０を有する粒子を有しており、ジェット粉砕粉末はより細かく、０．５〜０．９μｍのＤ５０を有していた。粗い粉末と細かい粉末の両方とも、ほぼ二峰性の粒径分布を有する。テープキャスティングには、単峰分布を有する、より細かい粉末が好ましい。例えば３μｍの単峰性の微粉末は、ボールミル粉砕粉末の空気分級によって達成することができる。空気分級後に３つの粉末が生成され、それらの粒径分布が図１１Ａ及び１１Ｂに示されている。超微粒子粉末（例えば、０．３〜０．４μｍ）は、テープキャスティングにとって好ましいガーネット粉末である。「−３μｍ」（例えば、約０．７μｍ）タイプの粉末は、幾つかの組成物に適している。「＋３μｍ」（例えば、４〜５．５μｍ）の粉末は、気密性のテープとして製造することがより困難である。超微粒子粉末は、テープキャスティング後に高い未焼成圧縮を与える単峰分布と、未焼成のテープと焼結されたテープの平坦性を確保する均一な収縮とを有する。
【００９６】
図１１Ａ及び１１Ｂは、それぞれ、式Ｌｉ６．７５Ｌａ２．８Ｇａ０．２Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（「ＨＦ１１０」）のＧａ−Ｎｂをドープしたガーネット組成物、及び式Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２（「ＨＱ１１０」）のＴａをドープしたガーネット組成物についての体積％による粒径分布を示している。いずれの場合も、ガーネット粉末はボールミル粉砕され、その後、３つの画分、すなわち、「超微粒子」、「−３μｍ」、及び「＋３μｍ」へと空気分級された。ＨＦ１１０では、超微粒子画分のｄ５０は０．４μｍであり（１１１０）；−３μｍ画分のｄ５０は０．７１μｍであり（１１２０）；「＋３μｍ」画分のｄ５０は４．０μｍである（１１３０）。ＨＱ１１０では、超微粒子画分のｄ５０は０．４μｍであり（１１３０）；−３μｍ画分のｄ５０は０．７μｍであり（１１４０）；「＋３μｍ」画分のｄ５０は５．３μｍである。
【００９７】
テープキャスティングプロセスには、例えば、スリップ製造、テープキャスティング、乾燥、及び積層が含まれる。本明細書では、ガーネットテープを製造するための水性スリップが配合されている。ガーネット粉末は、ＬＴＡＰよりも酸及び塩基性水溶液中で安定していると報告されている（Y. Shimonishi, et. al, “Synthesis of garnet-type Li7-x La3Zr2O12-1/2x and its stability in aqueous solutions”, Solid State Ionics, 183 (2011) 48-53参照）。それらの試験は５０℃で１週間、行われた。現在開示されている方法では、水中の粉末又はペレットの安定性試験も、室温でのガーネットと水との反応を示している。目的は、スリップの調製後、スリップのレオロジーの大幅な変更の前に、比較的短時間でテープキャスティングすることである。典型的な水性スリップ組成の配合が表２に示されている。支持体はＭｙｌａｒ０５２７０であり、アプリケータブレードのギャップ幅は１４ミル（約３５５．６μｍ）であった。表３は、スリップに使用された水性バインダの情報を示している。スリップ製造は、次の工程を含む：ガーネット粉末を脱イオン水に分散させてガーネット懸濁液を形成する工程；ガーネット懸濁液にバインダを添加する工程；真空で高速混合し、５〜１０分間、冷却する工程；及び、６ミル（約１５２．４μｍ）から１８ミル（約４５７．２μｍ）のブレードを使用してテープキャスティングする工程。テープは約２４時間未満で９０質量％乾燥され（例えば、１０質量％の残留水）、その後、６０〜８０℃、１０００ｐｓｉ（約６．８９ＭＰａ）で２０分間、積層される。積層されたテープは、１００〜４００μｍの厚さと、例えば、１〜３平方インチ（約６．４５〜５８．１ｃｍ３）以上の面積を有する。
【００９８】
【表２】
2020516579.tif 000005
【００９９】
表２は、開示されているガーネット粉末との相容性について試験した、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社（米国カリフォルニア州ビスタ所在）の３つの異なる独自の水系バインダ配合物を示している。
【０１００】
【表３】
2020516579.tif 000006
【０１０１】
バインダは、例えば、共重合された極性官能基を有する独自のアクリルポリマーの水溶液を含みうる（商用情報源：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社による、ｐｏｌｙｍｅｒｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ．ｃｏｍを参照）。アクリルポリマーは約４０℃のＴｇを有するが、一般的な強靭なキャストテープ特性を可能にするために、はるかに低いＴｇへと可塑化することができる。ポリマーは、ｐＨがアルカリ性の場合には水に可溶であり、例えば、わずかな割合（例えば、０．１〜３質量％）の水酸化アンモニアの添加により達成することができる。
【０１０２】
可塑剤も含むＷＢ４１０１及びＷＢ４０Ｂ−４４バインダシステムは、スラリーのレオロジーに悪影響を与えたと判断された。これにより、凝集が生じ、一部の組成物では適切なテープをキャスティングできなくなった。可塑剤が添加されていないＷＢ４０Ｂ−５３バインダは、混合直後にキャスティングした場合に、試料の調製用に薄い加工可能なテープにキャスティングできる、高粘度のスラリーを可能にした。実施形態では、ＷＢ４０Ｂ−５３は、現在開示されているガーネットテープを調製するための好ましいバインダである。
【０１０３】
空気中での積層されたテープの焼結には、幾つかの条件が必要である。第一に、テープをガーネットセッターに置く。各ガーネット組成物には、同じ又は類似した組成の独自のガーネットセッターが必要になる場合がある。セッターは、焼結中にテープがセッターに粘着しないように、テープよりも高い焼結温度を有することが好ましい。セッターはまた、リチウムが豊富な組成物であることが好ましく、これにより、必要に応じてテープに追加のＬｉが提供される。第二に、焼結中のテープ中のＬｉの損失を補償するために、テープをセッターの周囲又はテープの近くに配置する場合には、母粉末はガーネット粉末と同じ組成であることが好ましい。母粉末は、すべてのガーネット組成物に必要とされるわけではない。母粉末の必要性は、組成に応じて決めることができる。例えば、リチウムが豊富な組成物では、母粉末は必要ではない。リチウムが欠乏している組成物の場合、テープを母粉末に埋め込む必要がありうる。実験式組成物における好ましいＬｉ含量は、例えば、６．４〜６．８モル当量の化学量論（すなわち、Ｌｉ６．４〜６．８）を有しうる。第三に、図１４に示される、倒立させた白金るつぼ焼成装置（１４００）のように、テープ、セッター、及び母粉末粉を封入するには、閉鎖環境が必要である。底部支持体は白金シートであり、ガーネットセッターは母粉末とともにシートの上部に配置され、白金るつぼは底部の白金シートに接触する。低温では、るつぼとシートの間のギャップは、発生したガスを放出することができるが、高温（８００℃を超える）では、白金るつぼの上部の重量（例えば、Ａｌ２Ｏ３（１４４０））によってギャップが閉じる。このような閉鎖システムにより、ガーネットテープの焼結が非常に有効になる。第四に、空気中での焼結は、好ましくは通常の窯内で達成される。バインダが燃え尽きるため、６０〜９０℃／時間など、４００℃未満の遅い加熱速度が好ましい。４００℃を超えると、加熱速度は、例えば、最高焼結温度になるまで、１２０℃／時間に設定されるなど、１００℃／時間を超えることがある。最高焼結温度は組成に応じて決まり、例えば、１０００〜１２５０℃で変動しうる。焼結温度での滞留時間は、組成、試料の質量、及び粒度目標に応じて、例えば２〜１０時間でありうる。
【０１０４】
不活性ガス環境での焼結では、組成に応じて、未焼成のテープ（１４１０）を白金支持体（例えば、プレート（１４２０））に直接配置するか、あるいは、ガーネットセッター（１４３０）に配置することができる（図１４を参照）。リチウムの損失を減らすために、倒立させた白金るつぼ（１４４０）でテープを覆ったが、空気中で焼結する場合のようにしっかりと封止する必要はない。目的は、空気中で焼成を開始し、通常８００℃まで、バインダ又は他の有機物を燃やし尽くして、すべての炭素を除去し、その後、焼成の残りの期間、Ａｒ又はＮ２などの不活性雰囲気に変えることである。不活性ガスの流れは、好ましくは、不活性ガス焼結段階全体にわたって、例えば４０ｃｆｐｈ（約１．１３ｍ３／ｈ）に維持される。最高焼結温度は、空気中で焼結された試料ではより低く、たとえば、不活性雰囲気で焼結された試料よりも少なくとも５０℃低くすることができる。不活性雰囲気（すなわち、酸素を含まない）で焼結されたテープも高密度で、半透明で、気密性があり、空気中で焼結されたテープ試料と同じイオン伝導度を有する。図１５は、不活性雰囲気中で焼結されたテープの一例を示している。
【０１０５】
実施例１１
リチウムガーネットセッターの製造
リチウムガーネットセッターは、式Ｌｉ６．１Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．３Ｏ１２のアルミニウムをドープした組成物である。この組成物は、９５質量％又は９５体積％を超えるリチウムガーネット立方相を有する空気中で約１２４０℃の高い焼結温度を有しているため、このリチウムガーネットセッターは、リチウムガーネットテープの優れた焼成支持材料である。セッターは、約２０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）の一軸プレス及び約８０００ｐｓｉ（約５５．２ＭＰａ）の等圧プレスを含む乾式プレスによって製造することができる。通常、直径２〜３インチ（５０．８ｍｍ〜７６．２ｍｍ）、高さ１〜３インチ（２５．４ｍｍ〜７６．２ｍｍ）の成形された未焼成のペレットを白金シート上に置き、反転させた白金るつぼで覆う。閉鎖環境は、焼結中のリチウムの損失を最小限に抑える。最高焼結温度は２〜６時間で１２３０℃である。セッターは完全な緻密化には必要ないことから、保持時間を短くすると焼結条件を低くすることができる。焼結後、得られた焼結ペレットをセッターとして使用するために０．５〜５ｍｍの厚さを有するディスクへと切断することができる。セッターの表面は、平らで滑らかであることが好ましく、セッター領域は、セッター上に置かれたテープ試料の大きさよりも大きいことが好ましい。セッターは、開示された低温のガーネットテープの調製に繰り返し使用することができる。
【０１０６】
別の適切なセッターは、バッチに添加された１０質量％のＬｉ２Ｏを含む、式Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２の組成を有するＴａをドープしたガーネットである。このバッチは、上述のＡｌをドープしたセッターと同様に、Ｐｔるつぼ内で４時間、１２５０℃の焼結温度を使用して焼結された。テープ焼結プロセスでは、セッターはガーネットテープの平坦で滑らかな支持体として機能するが、Ｐｔプレートとテープとの副反応も防ぐ。また、セッターはガーネットテープに過剰なＬｉの供給源を提供して、Ｌｉ２Ｏの蒸発によるテープからのＬｉの損失を補償する。
【０１０７】
実施例１２
空気中で焼結されたガーネットテープ−Ｌｉ６．７５Ｌａ２．８Ｇａ０．２Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
テープは、水性スリップシステムからのテープキャスティングによって形成される。粉末は、式Ｌｉ６．７５Ｌａ２．８Ｚｒ１．７５Ｇａ０．２Ｎｂ０．２５Ｏ１の化学量論的組成を有するガリウム及びニオブをドープされたリチウムガーネットである。スリップを製造する工程は、例えば、３０ｇのＤＩ水に１５ｇのリチウムガーネット粉末（単峰性の粒径分布及びＤ５０＝０．４μｍで空気分級されている）を分散させる工程；スパチュラで１〜２分間攪拌する工程（水はガーネット粉末を分散させるための優れた液体である。粉末又は凝集体の大部分は急速に分散される。）；次に、約８ｇの水溶性バインダＷＢ０４Ｂ−５３を加える工程を含む。このバインダには可塑剤が含まれていなかったため、溶解に時間がかかる。すべてのバインダが溶解するまで、スパチュラによる撹拌を１０〜２０分間続けた。次いで、容器を高速ミキサ（マゼルスターミキサ）に５分間入れた。ミキサーには真空機能と冷却機能が備わっていたため、スリップが誤って温められることはなく、ガーネットと他のスリップ成分との反応の可能性は低くなる。混合後、１４ミル（約３５５．６μｍ）のギャップのブレードを使用して、スリップをすぐにマイラー表面にキャスティングした。
【０１０８】
テープを、ある程度のカバーを付けて空気中で約２０時間乾燥し、乾燥テープの厚さは１４ミル（約３５５．６μｍ）のブレードから約９０μｍであり、そのため、４本のテープが並列構成で積み重ねられ、つまり、テープの上面（空気に面する）とテープの下面がマイラーに接していたことを意味する。積み重ねを６０℃の温度で、１０００ｐｓｉ（約６．８９ＭＰａ）で２０分間、積層した。積層後、平坦で均一に薄い積層シートが生成し、焼結の準備が整った。
【０１０９】
積層シートを、実施例１１で述べたリチウムガーネットセッター上に置いた。テープの組成に応じて、Ａｌ又はＴａのいずれかをドープしたセッターを使用することができる。一般的な指針は、高温組成物をセッターとして使用することであり、目的とする組成物の焼結温度よりも５０〜１００℃高いことが好ましい。少量の母粉末をセッターの周りに広げ、次に、倒立させた白金るつぼで覆った。アルミナ製のディスク又はプレートを、高温でるつぼとシートとの間のギャップを封止するための重りとして、白金るつぼの上に置いた。積層シートを１０７５℃で２時間、焼結した。テープの有機含有量の理由から、周囲温度から４００℃までの加熱速度を、９０℃／時間の遅い速度に設定した。バインダを燃やした後（すなわち、バインダを熱で除去した後）、加熱速度を１２０℃／時間に調整したが、合計サイクル時間は２〜２３時間など、２４時間未満である。結果的に得られた焼結テープの外観は、図１２にオーバーレイとして示されている。結果的に得られた焼結テープは、白色、半透明、及び密閉性（すなわち、気密性又は空気不透過性）であった。この焼結テープ組成物は、高い相対密度と優れたイオン伝導度を有していた。図１３Ａに示すテープの微細構造解析は、テープの表面が非常に密であることを示唆しており、テープが密閉される原因であると考えられる。図１３Ｂは、テープの研磨された内面を示しており、開放された細孔を有していない。その代わり、すべての細孔が閉じられていた。暗いスポットの一部は細孔ではなく、Ｚｒが豊富な相である二次相であった。図１３Ｃは、焼結後のガーネットの粒度を示している。この組成物には、焼結を促進すると同時に粒の成長を促進する、中間液相が存在する。ほとんどの粒は５μｍ未満であるが、一部の粒子は最大２０μｍである。テープのイオン伝導度は１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１１０】
実施例１３
空気中で焼結されたガーネットテープ−Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２
Ｔａをドープしたガーネットテープは、水性スリップシステムからのテープキャスティングによって形成される。粉末は、０．５モル当量のタンタルをガーネット（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）にドープして、式Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２の化学量論的組成物を形成することによって作られる。ＸＲＤ解析は、立方相が９５質量％を超えることを示している。スリップシステムを作るために、１４ｇのガーネット粉末（ボールミル粉砕での空気分級後のＤ５０はそれぞれ０．３６μｍ及び０．７μｍであり、ジェットミル粉砕後は０．６１μｍである）を１８ｇのＤＩ水に分散し、スパチュラで攪拌してよく混合した。次に、５．２５ｇの水溶性バインダをスリップに加え、バインダのすべてが溶解するまで、磁気攪拌棒で１時間、攪拌した。バインダはＷＢ４１０１（７％の可塑剤を含む）、ＷＢ０４Ｂ−５３、又はそれらの混合物であり、ガーネット／水／バインダの比率は異なりうる。真空ポンプを使用してスリップから気泡を除去し、次にスリップを真空マゼルスターミキサに入れて均質なスリップを形成し、気泡をさらに除去した。混合後、スリップを、例えば８〜１６ミルのギャップを有するブレードで、マイラー上に直ちにキャストした。乾燥後、未焼成のテープの幾つかの層を一緒に積層し、より厚いテープを形成することができる。より良好な積層のためには、熱間静水圧プレスが好ましい。テープ焼結プロセス中のエッジのカール及びしわを避けるために、テープのエッジをレーザで切断し、円形のテープを形成した。
【０１１１】
適切な焼結構成が図１４に示されている。積層シートを、Ｔａドープガーネットセッター（実施例１１に記載、セッターとして過剰のＬｉを有する、Ｔａをドープしたもの）及びＰｔプレート上に配置し、その後、Ｐｔるつぼとプレートとの間のギャップを高温で封止するために上部にアルミナの重りを備えたＰｔるつぼで覆う。焼結プロファイルは次の通りであった：加熱速度は、周囲温度（例えば、２５℃）から６００℃まで１００℃／時間であり、１時間保持して未焼成のテープ中の有機残留物を除去し、その後、温度は、同じ加熱速度で１２００℃の焼結温度まで上昇し続け、その後、２〜３時間保持してテープを焼結し、最後に３００℃／時間の冷却速度で周囲温度又は約２５℃までテープを冷却する。
【０１１２】
図１４は、ガーネットテープ（１４１０）を焼結するための閉鎖環境（１４００）を含む例示的な焼結装置の概略図を示しており、例えば、支持白金プレートベースシート（１４２０）、倒立させた白金るつぼ（１４４０）、白金るつぼの上にあるアルミナ製のディスクの重り（１４５０）を含みうる。倒立させた白金るつぼによって形成されたチャンバ内には、セッター（１４３０）の上にガーネットテープ（１４１０）、及び任意選択的にガーネットテープ（１４１０）を取り囲む又は埋める母粉（１４５０）（図示せず）が含まれている。
【０１１３】
図１５は、空気中で焼結した後のテープの外観を示しており、テープは半透明であり、色が均一であり、非常に平坦である。背景面に印刷された大文字の「ＭＥＴ」は、ディスクを通して人間の目に、及び元の写真において、はっきりと見える。
【０１１４】
図１６Ａ〜１６Ｄは、ガーネットテープが緻密に焼結されており、粒度が小さい（７μｍ）ことを実証するＳＥＭ断面画像を示している。図１６Ａ〜１６Ｄは、Ｔａをドープされたガーネットの破断断面の微細構造を示している。図１６Ａ〜１６Ｂ（スケールバーはそれぞれ、２４０μｍ及び６０μｍである）は、図１１Ｂに示されるように、ボールミル粉砕及び空気分級したガーネット粉末（０．７μｍ）から作られ、可塑剤ＷＢ４１０１とともにバインダを使用したテープのＳＥＭ画像である。図１６Ｃ〜１６Ｄ（スケールバーはそれぞれ、２３０μｍ及び６０μｍである）は、ジェットミル粉砕されたガーネット粉末から作られ、可塑剤ＷＢ４０Ｂ−５３なしでバインダを使用したテープの画像である。画像のスケールバーは、それぞれ、２４０μｍ（図１６Ａ）、６０μｍ（図１６Ｂ）、２３０μｍ（図１６Ｃ）、及び６０μｍ（図１６Ｄ）である。図１６Ａ〜１６Ｄは、両方のテープが緻密に焼結されており、非常に均一な、１５μｍ未満の粒度を有することを示している。ＥＤＸ解析は、元素Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＯの存在を示しており（ＬｉはＥＤＸでは検出できず、データは示されていない）、これはガーネット組成と一致している。テープは気密性であり、それらは、メチレンブルー漏れ試験の３か月後も損傷がないままである。焼結されたテープは、ＸＲＤ分析により、ほぼ１００質量％の立方相を有している。テープの導電率は高く、例えば、２〜３×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有している。
【０１１５】
実施例１４
Ａｒ又はＮ２ガス中で焼結されたガーネットテープ
Ａｒ又はＮ２中で焼結されたリチウムガーネットテープは、空気中で焼結されたものとは大きく異なっている。無酸素環境は、ガーネットと白金との間の反応を回避するだけでなく、焼結温度も低下させる。テープは同じ組成Ｌｉ６．７５Ｌａ２．８Ｚｒ１．７５Ｇａ０．２Ｎｂ０．２５Ｏ１２を有している。しかしながら、焼結温度は実施例１３よりも低く、テープは、少なくとも４０℃低い１０３０℃という低い温度で焼結することができる。図１７は、最初に、空気雰囲気中、管状炉内で中間温度まで加熱し（１７１０）、次にプロファイルの残りの部分について残りの部分についてＡｒ又はＮ２雰囲気中、最高で最終焼結温度まで加熱し（１７２０）、周囲温度まで冷却した、開示されているガーネットテープの代表的な焼結プロファイルのグラフを示している。
【０１１６】
テープを、ガス環境の制御が可能な管状炉内で焼成した。焼成プロファイルは２つの段階に分けられた：室温から８００℃までは、すべての有機物を排除するために空気中でテープを焼成した；８００〜１０４０℃及び残りの焼成では、Ａｒ又はＮ２環境でテープを焼成した。８００℃では、２時間保持され、１時間保持後又は最後の３０分でガスが切り替えられ、空気が流出し、チャンバがより高い温度に加熱される前にＡｒ又はＮ２ガスで満たされることを確実にする。１０４０℃での焼結は、無酸素環境で達成されることが好ましい。焼結後、テープも半透明になった。実施例２と同様に、粒は、空気中で焼結したときに観察される成長レベルに類似した成長を有する。焼結した製品のイオン伝導度は、一貫して約５×１０−４Ｓ／ｃｍである。
【０１１７】
別の組成物Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２もまた、Ａｒ雰囲気で焼結した。空気中での焼結と比較して、焼結温度は少なくとも５０℃低かった。この組成物は液体焼結なしのため、空気中の焼結温度は１２００℃以上であり、Ａｒ条件では焼結温度は１１４０℃まで下げることができる。温度プロファイルは、上部温度が高いことを除き、図１７と同様である。焼結後、テープは非常に平坦で、半透明で、かつ気密性であるが、透明性は前述のＡｒ焼結した例ほど良好ではなく、主に組成の違いに起因すると考えられている。イオン伝導度は３．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１１８】
実施例１５（予測）
固体電解質、並びに固体を含むエネルギー貯蔵装置
フル充電池は、薄いリチウム金属アノードをガーネット固体電解質の片側に積層し、反対側に従来のコバルト酸リチウムなどのカソード層を印刷又はキャストすることによって製造される。好ましくは、カソード構造は、カソード内に含まれる電解質が移動しないようにゲル電解質を含む。薄い金属箔集電体が電流の分配のために電極層に追加されて、１つの「三層」構造が完成する。必要に応じて、セル容量を増やすために、複数の三層構造を一緒に統合（すなわち、結合）することができる。薄い固体電解質（厚さ２０μｍ）、薄いリチウム金属アノード（厚さ１０μｍ未満）、従来の集電体（厚さ１５μｍのＡｌ／Ｃｕ）、及び、少なくとも３ｍＡｈ／ｃｍ２の容量のコバルト酸リチウム／ゲル電解質複合材料を用いて、６００Ｗｈ／Ｌを超える体積エネルギー密度のセルが実現可能である。
【０１１９】
本開示は、さまざまな特定の実施形態及び技術を参照して説明されてきた。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの変形及び修正が可能であることが理解されるべきである。
【０１２０】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１２１】
実施形態１
複合セラミックであって、
リチウムガーネット主相；及び
粒成長抑制剤副相
を含み、
前記リチウムガーネット主相がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２であり、かつ前記複合セラミックの９１〜９９質量％を構成し、前記粒成長抑制剤副相がＭｇＯであり、かつ前記複合セラミックの総重量に基づいて１〜９質量％を構成する、
複合セラミック。
【０１２２】
実施形態２
前記セラミックが３〜７μｍの平均粒度を有する、実施形態１に記載のセラミック。
【０１２３】
実施形態３
前記セラミックが１００〜１８０ＭＰａの機械的強度を有する、実施形態１に記載のセラミック。
【０１２４】
実施形態４
前記セラミックが１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜６×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する、実施形態１に記載のセラミック。
【０１２５】
実施形態５
前記セラミックの密度が、前記セラミックの理論最大密度の少なくとも９５〜９８％である、実施形態１に記載のセラミック。
【０１２６】
実施形態６
少なくとも実施形態１に記載のセラミックを含む、セラミック電解質。
【０１２７】
実施形態７
実施形態１に記載の複合セラミックの製造方法であって、
無機原料物質を混合して、リチウム源化合物及び他の適切な無機原料物質を含む混合物を形成し、所望のガーネット組成物を製造する、第１混合工程；
前記混合物を粉砕して、前駆体の粒径を小さくする、第１粉砕工程；
前記粉砕された混合物をか焼して、８００〜１２００℃でガーネット酸化物を形成する工程；
前記粉砕及びか焼されたガーネット酸化物と第２の添加剤とを混合して、第２の混合物を提供する、第２混合工程；
前記第２の混合物を粉砕して前記第２の混合物の構成成分の粒径を小さくする、第２粉砕工程；
前記第２の粉砕された第２の混合物を圧縮成形体へと圧縮する工程；及び  
前記圧縮成形体を６００〜１３００℃で焼結する工程
を含む、方法。
【０１２８】
実施形態８
前記リチウム源化合物が化学量論的に過剰に存在する、実施形態７に記載の方法。
【０１２９】
実施形態９
前記第２の添加剤が１〜９質量％のＭｇＯである、実施形態７に記載の方法。
【０１３０】
実施形態１０
前記焼結工程が、空気中、不活性雰囲気中、又は最初に空気中、次に不活性雰囲気中で行われる、実施形態７に記載の方法。
【０１３１】
実施形態１１
前記焼結が、空気中、１０００〜１３００℃で行われる、実施形態７に記載の方法。
【０１３２】
実施形態１２
前記焼結が、不活性雰囲気中、８００〜１２００℃で行われる、実施形態７に記載の方法。
【０１３３】
実施形態１３
前記第１の粉砕の粒径が０．３〜４μｍであり、前記第２の粉砕の粒径が０．１５〜２μｍである、実施形態７に記載の方法。
【０１３４】
実施形態１４
負極；正極；及び、介在する固体電解質材料を含む電気化学デバイスであって、前記介在する固体電解質材料が、前記固体電解質の総質量に基づいて１〜９質量％の量のマグネシアを含む少なくとも１つの粒成長抑制剤を有する、実施形態１に記載の複合セラミックを含む、電気化学デバイス。
【０１３５】
実施形態１５
複合電解質であって、
リチウムガーネット主相及び粒成長抑制剤副相を有する、次式のリチウムガーネットセラミックを含み：
Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘ，Ｍｘ）Ｏ１２−ＳＡ，
式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はそれらの混合物の群から選択され；かつ
「ＳＡ」は、前記セラミックの総量に基づいて１〜９質量％で存在する、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又はそれらの混合物の群から選択される第２の添加酸化物を含み；ｘは０より大きく１未満であり、
前記リチウムガーネット主相がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２であり、かつ前記複合セラミックの９１〜９９質量％を構成し、前記粒成長抑制剤副相がＭｇＯであり、かつ前記複合セラミックの総重量に基づいて１〜９質量％を構成する、
複合電解質。
【０１３６】
実施形態１６
実施形態１５に記載の複合電解質のテープの製造方法であって、
酸化物前駆体を含むリチウムガーネットバッチを湿式又は乾式で完全に混合してバッチ混合粉末を形成する工程；
白金容器中で前記バッチ混合粉末をか焼して、か焼粉末を形成する工程；
前記か焼粉末を粉砕して、粉砕粉末を形成する工程；
前記粉砕粉末をテープキャスティングして未焼成のテープを形成する工程；及び
前記未焼成のテープを焼結して前記複合電解質のテープを形成する工程
を含む、方法。
【０１３７】
実施形態１７
前記粉砕粉末を０．３〜０．７μｍの粒径を有する単峰分布へと分級する工程をさらに含む、実施形態１６に記載の方法。
【符号の説明】
【０１３８】
１４００  閉鎖環境
１４１０  ガーネットテープ
１４２０  支持白金プレートベースシート
１４３０  セッター
１４４０  倒立させた白金るつぼ
１４５０  ディスクの重り
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ−１３Ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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