(57)【要約】  本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造のための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の連続工程を含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造のための方法であって、
Ａ．ニッケルから成る第１被覆物を使用し、及び１５０〜６５０ｎｍの厚みを有する鋼板の被覆であり、前記鋼板は、重量パーセントで以下の組成：
０．１０＜Ｃ＜０．４０％、
１．５＜Ｍｎ＜３．０％、
０．７＜Ｓｉ＜３．０％、
０．０５＜Ａｌ＜１．０％、
０．７５＜（Ｓｉ＋Ａｌ）＜３．０％、
及び単に任意の主成分で、
Ｎｂ≦０．５％、
Ｂ≦０．０１０％、
Ｃｒ≦１．０％、
Ｍｏ≦０．５０％、
Ｎｉ≦１．０％、
Ｔｉ≦０．５％などの１つ以上の成分と、
鉄及び精錬によって生じる不可避不純物で構成されている残りの組成と、を有する、鋼板の被覆と、
Ｂ．６００〜１２００℃の温度で焼鈍された前記被覆鋼板の焼鈍と、
Ｃ．亜鉛系第２被覆物による工程Ｂ）で得られる前記鋼板の被覆と、
Ｄ．合金化溶融亜鉛めっき鋼板を形成するための合金化熱処理と、を含む方法。
【請求項２】
工程Ａ）において、前記第１被覆物が２００〜５００ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）において、前記第１被覆物が２５０〜４５０ｎｍの厚みを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｂ）において、前記熱処理が連続焼鈍である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ）において、前記熱処理が、−６０℃〜−３０℃の露点で１〜１０％のＨ２を含む雰囲気で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂ）において、前記熱処理が、−３０℃〜＋３０℃の露点で１〜１０％のＨ２を含む雰囲気で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｃ）において、前記第２層が５０％超の亜鉛を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｃ）において、前記第２層が７５％超の亜鉛を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程Ｃ）において、前記第２層が９０％超の亜鉛を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２被覆物がニッケルを含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｃ）において、前記第２層が亜鉛から成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｄ）において、前記合金化処理が、４７０〜５５０℃の温度にて工程Ｃ）で得られる前記被覆鋼板の加熱により実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
亜鉛系第２層により直接覆われる、ニッケルを含む第１層で被覆され、前記第２合金層が、８〜５０重量％の鉄、０〜２５重量％のニッケルを含み、残りが亜鉛であるように、前記第１層及び第２層が拡散によって合金化される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも１枚の鋼板を含む、又は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる、少なくとも２枚の金属板のスポット溶接継手であって、前記継手が１００μｍ超の寸法を有する３か所未満の割れを含有し、その最長の割れが３００μｍ未満の長さを有する、スポット溶接継手。
【請求項１５】
前記第２の金属板が鋼板又はアルミニウム板である、請求項１４に記載のスポット溶接継手。
【請求項１６】
前記第２の金属板が、請求項１３に記載の鋼板であり、又は請求項１〜１２に記載の方法から得られる鋼板である、請求項１５に記載のスポット溶接継手。
【請求項１７】
鋼板又はアルミニウム板である第３の金属板を備える、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のスポット溶接継手。
【請求項１８】
自動運転車両の製造のための、請求項１３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板又は請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のスポット溶接継手の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造のための方法に関する。本発明は、自動運転車両の製造に特に良好に適する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系被覆は、バリア防食及びカソード防食の働きにより腐食に対し防食が可能となるため、一般的に使用される。バリア効果は、鋼表面に金属被覆又は非金属被覆を適用することで得られる。したがって、被覆により鋼と腐食性雰囲気との接触が防止される。バリア効果は、被覆及び基材の性質とは関係がない。これに反し、犠牲カソード防食は、標準電気列に準拠すると、亜鉛が鋼と比較して活性があるという事実に基づいている。したがって、もし腐食が発生した場合には、亜鉛は鋼に比べて優先的に消費される。カソード防食は、鋼の前に周囲の亜鉛が消耗する切断端部のような、鋼が腐食性雰囲気に直接曝露される領域では極めて重要なものである。
【０００３】
しかしながら、例えばホットプレスハードニング中又は抵抗スポット溶接中など、加熱工程がこうした亜鉛被覆鋼板に施される時、鋼／被覆界面から開始する割れが鋼中に確認される。実際、場合によっては、上記作業後の被覆鋼板中に割れが存在することにより、機械的性質の減少が存在する。これらの割れは、被覆材料の融点を超える高温、引張応力の存在に加えて、低い融点（亜鉛など）を有する液体金属との接触、基材の鋼粒及び粒界を有する溶融金属の拡散及び濡れといった状況で発生する。こうした現象に対する名称は、液体金属脆性（ＬＭＥ）として知られており、液体金属助長割れ（ＬＭＡＣ）とも呼ばれる。
【０００４】
特許ＵＳ２０１６／０３１９４１５は、液体金属脆性による割れに高耐性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を開示し、この溶融亜鉛めっき鋼板は、
―オーステナイト分率が９０面積％以上である微細構造を有する素地鋼板と、
―素地鋼板上に形成される溶融亜鉛めっき層と、を含み、
溶融亜鉛めっき層は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層と、Ｆｅ−Ｚｎ合金層上に形成されるＺｎ層と、を含み、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層は［（３．４×ｔ）／６］μｍ以上の厚みを有し、ここで、ｔは溶融亜鉛めっき層の厚みである。
【０００５】
この特許では、ＬＭＥにより引き起こされる割れの発生は、鉄（Ｆｅ）の拡散を抑制するために使用される表面酸化物及びＦｅ−Ａｌ又はＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層の形成を抑制することにより、並びに溶融亜鉛めっき層中に十分な厚さを有するＦｅ−Ｚｎ合金層を形成することにより、防止され得ることについて言及する。
【０００６】
めっき密着性を確実にするためには、Ｆｅ−Ｎｉ合金層は素地鋼板表面の直接下にさらに含まれるのが好ましい。より具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ合金層は、ＴＷＩＰ鋼といった形態ではＭｎ又は同等物などの酸化成分がＦｅ−Ｎｉ合金層の表面に豊富に存在するゆえ、ＭｎＯ又は同等物などの表面酸化物の形成を抑制することでＭｎＯ又は同等物が内部酸化物として存在するので、高いめっき密着性が確実となり得る。上記効果を保証するため、Ｆｅ−Ｎｉ合金層は３００ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉ被覆層によって形成され得る。しかしながら、この特許出願はＴＷＩＰ鋼にのみ特化した解決策を開示している。
【０００７】
特許出願ＵＳ２０１２１００３９１は、優れためっき品質、めっき接着力及びスポット溶接性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための方法を開示し、この方法は、
―素地鋼板を０．１〜１．０ｇ／ｍ２の被覆量（ＣＮｉ）、すなわち約１１〜１１２ｎｍにて、Ｎｉで被覆することと、
―Ｎｉ被覆鋼板を還元性雰囲気で加熱することと、
―鋼板が亜鉛めっき浴へと送り込まれる温度（ＸＳ）まで過熱鋼板を冷却することと、
―０．１１〜０．１４重量％である効果的なＡｌ濃度（ＣＡｌ）及び４４０〜４６０℃の温度（Ｔｐ）を有する亜鉛めっき浴内に、冷却鋼板を送り込み、浸漬させることと、を含み、ここで、鋼板が亜鉛めっき浴へと送り込まれる温度（ＸＳ）は、以下の関係式：ＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５−１００を満たす。
【０００８】
この特許出願はまた、亜鉛めっき層の断面積の１〜２０％を占めるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が素地鋼板と亜鉛めっき層の界面で形成される、溶融亜鉛めっき鋼板を開示する。
【０００９】
素地鋼板上にＮｉ層をめっきし、その上に亜鉛でめっきを施すことにより得られる高強度亜鉛めっき鋼板の場合、仮に、素地鋼板と亜鉛めっき層との界面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相で覆われる面積分率が一定レベルで制御されるならば、鋼板のめっき性は低減され、亜鉛めっき層が形成過程中に剥離することを防止する。これは、鋼板のめっき密着性が向上することを示すということに言及する。加えて、スポット溶接過程中、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を通り電極から素地鋼板まで電流が印加され、その間、Ｆｅは瞬時に鋼板から拡散されてＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相を形成し、結果、電極と亜鉛めっき層との合金化が遅延する。こうして溶接電極の寿命が向上される。
【００１０】
しかしながら、スポット溶接過程は改善されるものの、ＬＭＥは改善しないことについて言及されている。
【００１１】
いくつか利点があるため、合金化溶融亜鉛めっきが鋼に施される。しかしながら、合金化溶融亜鉛めっきで被覆された鋼板上へのホットプレスハードニング又は抵抗スポット溶接中に、ＬＭＥ割れが表れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０３１９４１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／１００３９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の目的は、ＬＭＥについての問題がない合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。ホットプレス成形及び／又は溶接後、ＬＭＥについての問題がないアセンブリを得るために利用可能で、特に導入が容易である方法を提供することを目的とする。
【００１４】
請求項１に記載の方法を提供することにより、この目的は達成される。本方法はまた、請求項２〜１２の任意の特徴を含むことができる。
【００１５】
請求項１３に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにより、別の目的が達成される。
【００１６】
請求項１５に記載のスポット溶接継手を提供することにより、別の目的が達成される。スポット溶接継手はまた、請求項１４〜１７の特徴を含むことができる。
【００１７】
最終的に、請求項１８に記載の鋼板又はアセンブリの使用を提供することにより、別の目的が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は、以下に記す本発明の詳細な説明により明らかになるであろう。
【００１９】
名称「鋼」又は「鋼板」は、最大２５００ＭＰａ及びより好ましくは最大２０００ＭＰａの引張強さを達成することができる組成物を有する、鋼板、コイル、平板を意味する。例えば、引張強さは５００ＭＰａ以上であり、好ましくは９８０ＭＰａ以上であり、有利には１１８０ＭＰａ以上であり、さらには１４７０ＭＰａ以上である。
【００２０】
本発明は、以下に記載する連続工程を含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造のための方法に関する。連続工程は、
Ａ．ニッケルから成る第１被覆物を使用し、及び１５０〜６５０ｎｍの厚みを有する、鋼板の被覆であり、当該鋼板が重量パーセントで以下の組成：
０．１０＜Ｃ＜０．４０％、
１．５＜Ｍｎ＜３．０％、
０．７＜Ｓｉ＜３．０％、
０．０５＜Ａｌ＜１．０％、
０．７５＜（Ｓｉ＋Ａｌ）＜３．０％、
及び単に任意の主成分で
Ｎｂ≦０．５％、
Ｂ≦０．０１０％、
Ｃｒ≦１．０％、
Ｍｏ≦０．５０％、
Ｎｉ≦１．０％、
Ｔｉ≦０．５％
などの１つ以上の成分と、
鉄及び精錬によって生じる不可避不純物で構成されている残りの組成と、を有する、鋼板の被覆と、
Ｂ．６００〜１２００℃の温度での当該被覆鋼板の焼鈍と、
Ｃ．亜鉛系第２被覆物による工程Ｂ）で得られる鋼板の被覆と、
Ｄ．合金化溶融亜鉛めっき鋼板を形成するための合金化熱処理と、を含む。
【００２１】
任意の理論に束縛されるものではないが、工程Ｂ）の熱処理中、特定の厚さを有するＮｉは、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を可能とする上記の特定の鋼組成物を有する鋼板に対して拡散すると思われる。一方、いくらかの量のＮｉは、鋼と被覆物との間の界面に依然として存在し、任意の加熱工程（例えば溶接）中に液体亜鉛又は亜鉛合金が鋼内へと貫入することを防ぐ。加えて、合金化処理（すなわち工程Ｄ）中に、Ｎｉは上を覆う被覆物中にも拡散し、これゆえにＬＭＥを防ぐ。
【００２２】
ニッケルから成る第１被覆物は、当業者に既知である任意の析出方法により析出される。第１被覆物は真空蒸着又は電気めっき法により析出され得る。好ましくは、第１被覆物は電気めっき法により析出される。
【００２３】
任意に、第１被覆物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＰから選択される不純物を含むことができる。例えば、不純物の量は５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。
【００２４】
ニッケルから成る第１被覆物は、１５０〜６５０ｎｍの厚さを有し、好ましくは２００〜５００ｎｍ、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、有利には３００〜４５０ｎｍ、例えば３５０〜４５０ｎｍの厚さを有する。例えば、ニッケルから成る第１被覆物は、２５０〜６５０ｎｍの厚さを有する。実際、任意の理論に束縛されるものではないが、発明者らは驚くべきことに、第１被覆物の厚みに関して、ＬＭＥの減少が非常に改善される最適条件が存在することを見出した。この最適な厚みにより、スポット溶接中の溶接電流を減少させ、それによる入熱量を減少させることができると考えられている。その結果、ＬＭＥによる割れ形成の数が大きく減少する。
【００２５】
有利には、工程Ｂ）中、熱処理は連続焼鈍である。例えば、連続焼鈍は加熱工程、浸漬工程及び冷却工程を含む。連続焼鈍はまた、前加熱工程を含む。
【００２６】
好ましくは、−６０〜−３０℃の露点で、１〜１０％のＨ２を含む雰囲気中で熱処理が実施される。例えば、雰囲気は−４０℃〜−６０℃の露点で、１〜１０％のＨ２を含む。
【００２７】
別の好ましい実施形態において、工程Ｂ）中、−３０〜＋３０℃の露点で、１〜１０％のＨ２を含む雰囲気中で熱処理が実施される。例えば、雰囲気は０℃〜＋２０℃の間の露点で、１〜１０％のＨ２を含む。
【００２８】
好ましくは、工程Ｃ）中、第２層は５０％超の亜鉛を含み、より好ましくは７５％超の亜鉛、有利には９０％超の亜鉛を含む。第２層は、当業者に既知である任意の析出方法にて析出され得る。析出は、溶融法、真空蒸着又は電気亜鉛めっき過程により行われる。
【００２９】
例えば、亜鉛系被覆物は、０．０１〜８．０％のＡｌ、任意に０．２〜８．０％のＭｇを含み、残りの部分はＺｎである。
【００３０】
別の好ましい実施形態では、第２層は亜鉛から成る。被覆物が溶融亜鉛めっきにより析出される場合、浴中のアルミニウムの比率は０．１０〜０．１８重量％で含まれる。
【００３１】
好ましくは、亜鉛系被覆物は溶融亜鉛めっき法により析出される。この実施形態では、溶融浴はまた、インゴットの導入又は溶融浴に鋼板を通すことによる、必ず生じる不純物及び残余成分を含む。例えば、任意の不純物はＳｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｚｒ又はＢｉから選択され、各追加成分の含有量（重量％）は０．３重量％よりも低い。インゴットの導入又は溶融浴内に鋼板を通すことによる残余成分は、最大０．１重量％の含有量の鉄であり得る。
【００３２】
有利には、工程Ｃ）では、第２層はニッケルを含まない。
【００３３】
好ましくは、工程Ｄ）では、例えば５〜５０秒間にわたり４７０〜５５０℃の温度で、工程Ｃ）にて得られる被覆鋼板を加熱することにより合金化熱処理が実施される。例えば、工程Ｄは５２０℃で２０秒間実施される。
【００３４】
本発明に記載される方法にて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛系第２層により直接覆われている、ニッケルを含む第１層で被覆し、８〜５０重量％の鉄、０〜２５重量％のニッケルを含み、残りが亜鉛である第２合金層が得られるように、第１層及び第２層は拡散によって合金化される。好ましくは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛系第２層により直接覆われるニッケルを含む第１層で被覆され、第２合金層が１２〜５０重量％の鉄、１〜２５重量％のニッケルを含み、残りが亜鉛であるように第１層及び第２層は拡散によって合金化される。有利には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛系第２層により直接覆われるニッケルを含む第１層で被覆され、第２合金層が１３〜５０重量％の鉄、１〜２５重量％のニッケルを含み、残りが亜鉛であるように第１層及び第２層は拡散によって合金化される。
【００３５】
好ましくは、鋼板は、１〜５０％の残留オーステナイト、１〜６０％のマルテンサイト、及び任意に、ベイナイト、フェライト、セメンタイト、パーライトから選択される少なくとも１つの要素を含む微細構造を有する。
【００３６】
好ましい実施形態では、鋼板は、５〜２５％の残留オーステナイトを含む微細構造を有する。
【００３７】
好ましくは、鋼板は、１〜６０％、より好ましくは１０〜６０％の焼き戻しマルテンサイトを有する微細構造を有する。
【００３８】
有利には、鋼板は１０〜４０％のベイナイトを含む微細構造を有し、こうしたベイナイトは、１０〜２０％の下部ベイナイト、０〜１５％の上部ベイナイト、０〜５％のカーバイドを含まないベイナイトを含む。
【００３９】
好ましくは、鋼板は１〜２５％のフェライトを含む微細構造を有する。
【００４０】
好ましくは、鋼板は１〜１５％の焼き戻しされていないマルテンサイトを含む微細構造を有する。
【００４１】
鋼板の製造後、いくつかの車両部品を製作するためには、２枚の金属板をスポット溶接することによる組立が知られている。
【００４２】
本発明によるスポット溶接継手を製作するため、溶接は３ｋＡ〜１５ｋＡである効果的な強度で実施され、当該電極活性面の直径が４〜１０ｍｍである電極に印加される力は１５０〜８５０ｄａＮである。
【００４３】
したがって、本発明による、被覆鋼板を含む少なくとも２枚の金属板のスポット溶接継手が得られる。これは、１００μｍ超の寸法を有する割れが３か所未満であることを目的とし、最長の割れは３００μｍ未満の長さを有する。
【００４４】
好ましくは、第２の金属板は鋼板又はアルミニウム板である。より好ましくは、第２の金属板は本発明による鋼板である。
【００４５】
別の実施形態では、スポット溶接継手は鋼板又はアルミニウム板である第３の金属板を含む。例えば、第３の金属板は本発明による鋼板である。
【００４６】
本発明による鋼板又はスポット溶接継手は、自動車両部品の製造用に使用され得る。
【００４７】
本発明は、参考とすることのみを目的として実施された試験において説明される。そうした説明は制限されるものではない。
【実施例】
【００４８】
全ての試料において、使用される鋼板は重量パーセントで以下の組成物を有する：Ｃ＝０．３７％、Ｍｎ＝１．９５％、Ｓｉ＝１．９５％、Ｃｒ＝０．３５％及びＭｏ＝０．１２％。
【００４９】
実験１では、鋼は、−４５℃の露点で５％のＨ２及び９５％のＮ２を含む雰囲気で焼鈍された。焼鈍は１３２秒間、９００℃で実施された。焼鈍後、鋼板は室温に冷却された。焼鈍済鋼板上に、電気亜鉛めっき法により亜鉛被覆が施された。
【００５０】
試験２〜５では、焼鈍前に、それぞれ１５０、４００、６５０及び９００ｎｍの厚みを有するＮｉが、電気めっき法により完全に硬質な鋼板上に最初に析出された。その後、予め被覆された鋼板が、−４５℃の露点で５％のＨ２及び９５％のＮ２を含む雰囲気で焼鈍された。焼鈍は１３２秒間、９００℃で実施された。焼鈍の最後に、２１０℃の焼入れ温度で鋼板を冷却し、再び４１０℃の分配温度で加熱した。８８秒間で分割を実施し、次いで４６０℃の亜鉛めっき温度まで再び加熱した。亜鉛被覆は、４６０℃に維持され、０．１２重量％のＡｌを含む液体亜鉛浴を使用する溶融被覆法により施された。亜鉛めっき直後、合金化熱処理を２０秒間５２０℃で実施した。
【００５１】
上記の被覆された鋼のＬＭＥ感受性は、抵抗スポット溶接法により評価された。この目的のため、各試験では、２枚の被覆鋼板が抵抗スポット溶接により共に溶接された。電極の種類は１６ｍｍの直径を有するＩＳＯ  ＴｙｐｅＢであり、電極の力は５ｋＮであり、水の流速は１．５ｇ／分であった。溶接サイクルを表１に報告した。
【００５２】
【表１】
2020521041.tif 000002
【００５３】
３層で積み重なった状態を使用して、ＬＭＥ割れ耐久性も評価した。各試験では、３層の被覆鋼板は耐性スポット溶接により共に溶接された。次に、表２に報告したように光学顕微鏡を使用して１００μｍの割れの数を評価した。
【００５４】
【表２】
2020521041.tif 000003
【００５５】
本発明による試験２、３及び４は、試験１及び５と比較してＬＭＥに対し優れた耐性を示す。実際に、１００μｍ超の割れの数は３つ未満であり、最長の割れは３００μｍ未満の長さを有する。加えて、最適なＮｉ被覆厚さを有する試験２〜４は溶接電流を減少させる。溶融電流の低減により、スポット溶接中の入熱量は減少し、それによって、ＬＭＥによる割れ形成の数を著しく減少させた。
【国際調査報告】
2020521041.tif 000004
2020521041.tif 000005
2020521041.tif 000006