(57)【要約】硬水安定性に優れると共に、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関し、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．０１〜５重量％のリン酸塩と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物と、（ｃ）０．０１〜０．５重量％の炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、あるいは前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
（ａ）０．０１〜５重量％のリン酸塩と、
（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物と、
（ｃ）０．０１〜０．５重量％の炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、あるいは前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
不飽和モノエチレンジカルボン酸がマレイン酸、あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
０．１〜１０重量％のカルボン酸、あるいはその塩のうち少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項４】
０．１〜１０重量％のカルボン酸、あるいはその塩のうち少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項５】
０．０１〜１．０重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項６】
０．０１〜１．０重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項７】
０．０１〜１．０重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の冷却液組成物。
【請求項８】
０．０１〜１．０重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項４記載の冷却液組成物。
【請求項９】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項１０】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項２記載の冷却液組成物。
【請求項１１】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項３記載の冷却液組成物。
【請求項１２】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項４記載の冷却液組成物。
【請求項１３】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項５記載の冷却液組成物。
【請求項１４】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項６記載の冷却液組成物。
【請求項１５】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項７記載の冷却液組成物。
【請求項１６】
トリアゾール類を０．０５〜１．０重量％の範囲で、またはチアゾール類を０．０１〜１．０重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項８記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。詳細には硬水安定性に優れると共に、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関する。
【背景技術】  従来より、内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。
これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これを防止するため、エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの金属腐食防止剤が含まれていた。特にリン酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止機能に優れることから、多くの冷却液組成物に使用されていた。
ところが、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿を生じていた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。
一方、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があった。
アミン塩および亜硝酸塩については、これらが冷却液中に共存すると、人体に有害なニトロソアミンを生成する可能性があった。
このようにアルミニウムまたはアルミニウム合金の防錆に有効な金属腐食防止剤として知られるものは、いずれも使用に際し種々の問題を有しており、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。
そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。この腐食防止剤は異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、鋳鉄およびはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、さらに、アルミニウムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。またこの腐食防止剤は、河川の富栄養化を引き起こす恐れが少なく、毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。
本出願人は、このような優れた機能を持つ２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸を使用した冷却液組成物を提案している。この冷却液組成物は、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、リン酸塩、硝酸塩、安息香酸塩およびトリアゾール類が含まれていることを特徴とするものである（特開平７−１７３６５１号公報参照）。
しかし、この冷却液組成物は、１５０℃を越える高温域でのアルミ伝熱面腐食性試験では、腐食量が多いという不具合があった。
【発明の開示】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬水安定性に優れると共に、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するため、本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．０１〜５重量％のリン酸塩と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物と、（ｃ）０．０１〜０．５重量％の炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩（以下、モノエチレンジカルボン酸類という）の重合体および共重合体、炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩（以下、モノエチレンモノカルボン酸類という）の重合体および共重合体、あるいは前記モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレンモノカルボン酸類の共重合体の中から選ばれる少なくとも１種（以下、ポリカルボン酸類等という）と、を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要旨とした。
本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から望ましい。
本発明の組成物は、上記主成分中に（ａ）〜（ｃ）の３成分を含有しており、これら（ａ）〜（ｃ）の３成分により、硬水安定性に優れると共に、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果が導き出されるようになっている。
（ａ）成分であるリン酸塩としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができ、これらの１種もしくは２種以上を含ませることで、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止性はより向上することになる。このリン酸塩の含有量としては、０．０１〜５重量％の範囲で含まれている。
（ｂ）成分であるストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができるが、その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムを挙げることができる。
このストロンチウム化合物に上記（ａ）成分を共存させることによって、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能が導き出されている。上記ストロンチウム化合物は、０．０００１〜０．１重量％の割合で含まれている。ストロンチウム化合物の含有量が、０．０００１重量％を下回る場合、「高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止」という十分な効果が期待できず、０．１重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
（ｃ）成分であるポリカルボン酸類等における、モノエチレンジカルボン酸類としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、モノエチレンモノカルボン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
モノエチレンジカルボン酸類の重合体および共重合体、モノエチレンモノカルボン酸類の重合体および共重合体、モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレンモノカルボン酸類の共重合体の好適例としては、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸共重合体を挙げることができる。
これらポリカルボン酸類等は、冷却液中に含まれる硬水成分とリン酸塩とが反応して沈殿を生じるのを効果的に抑制する機能を有しており、硬水希釈時の安定性に優れている。特にポリマレイン酸または、そのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩は、硬水希釈時の安定性に優れている。
上記ポリカルボン酸類等における重合体または共重合体の分子量は、好ましくは１０００〜２００００である。分子量が１０００を下回る場合、十分な硬水安定性が得られなくなり、分子量が２００００を上回る場合には、該組成物中に溶解し難くなる。また前記共重合体は、ランダム重合やブロック重合といった重合形態となっている。
ポリカルボン酸類等は、０．０１〜０．５重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲で含まれている。ポリカルボン酸類等の含有量が、０．０１重量％を下回る場合、沈殿の生成抑制機能が十分に発揮されず、０．５重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
本発明の組成物は、ケイ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望ましい。というのは、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があるからである。
さらに本発明の組成物の場合、モリブテン酸塩を含まない形態を採ることもできる。この場合、モリブテン酸塩によるグリコール類の酸化劣化が促進されるという弊害を防ぐことができるというメリットがある。
また本発明の組成物は、金属、特には鉄、アルミ系金属に対して優れた腐食防止性を有するカルボン酸、あるいはその塩の少なくとも１種をさらに含む形態を採ることもできる。カルボン酸としては、例えばアクリル酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸など芳香族モノカルボン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩を挙げることができる。カルボン酸、あるいはその塩の含有量としては０．１〜１０重量％の範囲が望ましい。
また本発明の組成物は、アルミニウム鋳物に対して優れた腐食防止性を有する硝酸塩をさらに含む形態を採ることもできる。硝酸塩の具体例としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどを挙げることができる。硝酸塩の含有量としては０．０１〜１．０重量％の範囲が望ましい。
また本発明の組成物は、金属、特には銅系金属に対して優れた腐食防止性を有するトリアゾール類またはチアゾール類をさらに含む形態を採ることもできる。トリアゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、チアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールを挙げることができる。トリアゾール類の含有量としては０．０５〜１．０重量％の範囲が望ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０重量％の範囲が望ましい。
尚、本発明の組成物は、上記成分のほかに、さらに消泡剤、着色剤などを含ませることができる。
【発明の効果】
本発明の組成物にあっては、（ａ）０．０１〜５重量％のリン酸塩と、（ｂ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物と、（ｃ）０．０１〜０．５重量％のポリカルボン酸類等と、を含有することから、硬水安定性に優れると共に、例えば１５０℃を越える高温域におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。下記表１には、好ましい実施例１および２とともに、比較として、（ｂ）成分を含まない例（比較例１）、（ｂ）および（ｃ）の各成分を含まない例（比較例２）および（ｃ）成分を含まない例（比較例３）をそれぞれ示した。
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上記実施例１および２、並びに比較例１〜３の各サンプルについて、高温金属腐食試験を行い、各金属の重量変化（ｍｇ／ｃｍ２）を確認すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表２に示した。尚、金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。また試験は、１００℃、１０００時間の条件で行い、空気を通気せず、加圧密閉容器によって行った。
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表２から、いずれのサンプルも、金属、特にはアルミニウム系金属に優れた腐食防止性を有し、かつ外観変化が少ないことが確認された。
次に、上記実施例１および２、並びに比較例１〜３の各サンプルについて、高温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、腐食量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表３に示した。尚、高温アルミニウム伝熱面腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  アルミニウム鋳物伝熱面腐食性の規定に準じて行い、この試験温度は１６０℃とし、耐熱性ガラスセルはステンレススチール製とした。
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表３から、比較例１および２の各サンプルについては、腐食量が−２２．８ｍｇ／ｃｍ２、−１５．４ｍｇ／ｃｍ２と多く、しかも外観には全面腐食が認められた。これに対し、実施例１および２、比較例３の各サンプルは、腐食量が−０．６ｍｇ／ｃｍ２、−０．２ｍｇ／ｃｍ２および−０．７ｍｇ／ｃｍ２ときわめて少なく、かつ外観にも異状は確認されず、高温下でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。
次に、実施例１および２、並びに比較例１〜３について、硬水安定性試験を行った。上述した如く、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には多量の沈殿を生じる。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがある。本試験は、硬水成分との反応抑制機能（硬水安定性）の大小を確認するものであり、硫酸ナトリウム４８ｍｇ、塩化ナトリウム１６５ｍｇ、炭酸水素ナトリウム１３８ｍｇ、および塩化カルシウム２７５ｍｇを１１の蒸留水に溶解させた合成硬水を用い、該合成硬水で各サンプルを５０％の濃度に希釈して試験液とし、この試験液について、８８℃、２４時間後の試験液の外観の異状（沈殿）の有無を確認した。その結果を表４に示した。
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表４から明らかなように、比較例２および３は沈殿の生成が見られたのに対し、ポリマレイン酸を含む実施例１および２、並びに比較例１については、沈殿はなく、硬水安定性に優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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