(57)【要約】銅（Ｃｕ）ワイヤでボンディングした部品における「泥割れ」の出現があるアルミニウム（Ａｌ）ボンドパッド上の激しい腐食は、特に自動車環境のような過酷な条件下では決定的に重大な故障モードであり得る。この腐食は塩化物イオン（Ｃｌ−）のような混入物の存在に関連する可能性がある。しかしながら、正確な腐食活性化のメカニズムは不明のままなので有効な腐食防止を達成することができない。Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスに直接関連する腐食のメカニズムを確立するために原位置での特徴付けツールとして新規の浸漬腐食スクリーニング法を利用した。Ａｌボンドパッドの腐食のメカニズムのこの改善された理解によって、実装の信頼性全体を改善し、確保する有効な腐食防止戦略を開発することに向けて十分に進展している。【選択図】図７
2020521878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルミニウム基材と、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材上に配置される１以上の銅成分と、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分に適用され、且つ前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を抑制するように構成されるコーティングと
を含む、系。
【請求項２】
前記コーティングが、フルオレセイン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフラボン、セリウムジブチルリン酸塩、８−ヒドロキシキノリン、安息香酸ナトリウム、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノ−アゾール−チオール、グルタル酸、ポリビニルアルコール、チオ尿素、フェニルチオ尿素、４−カルボキシフェニルチオ尿素、１,４−ナフトキノン、インドール、トリプタミン、トリプトファン、モノエタノールアミン、チオアセトアミド、キナルジン酸、ａ−ベンゾインオキシム、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾール、ジチオオキサミド、クプリゾン、クプフェロン、２−ブチン−１,４−ジオール、ベンズアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、及びチオアセトアミドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記１以上の銅成分が銅ボール及び銅ワイヤの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の系。
【請求項４】
前記コーティングが、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を焼きなますことに先立って、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分に適用される、請求項１に記載の系。
【請求項５】
少なくとも１つのアルミニウム基材を提供することと、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材に１以上の銅成分を配置することと、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分にコーティングを適用することと、を含み、
前記コーティングが、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を抑制するように構成される、方法。
【請求項６】
前記コーティングが、噴霧コーティング法を用いて前記少なくとも１つのアルミニウム基材に適用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングが、化学蒸着法を用いて前記少なくとも１つのアルミニウム基材に適用される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングが、フルオレセイン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフラボン、セリウムジブチルリン酸塩、８−ヒドロキシキノリン、安息香酸ナトリウム、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノ−アゾール−チオール、グルタル酸、ポリビニルアルコール、チオ尿素、フェニルチオ尿素、４−カルボキシフェニルチオ尿素、１,４−ナフトキノン、インドール、トリプタミン、トリプトファン、モノエタノールアミン、チオアセトアミド、キナルジン酸、ａ−ベンゾインオキシム、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾール、ジチオオキサミド、クプリゾン、クプフェロン、２−ブチン−１,４−ジオール、ベンズアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、及びチオアセトアミドの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記１以上の銅成分が銅ボール及び銅ワイヤの少なくとも一方を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を成形工程に供することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を焼きなまし工程に供することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を溶液に、ある期間浸漬することと、
前記期間にわたって前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食に関連する観察データを生成することと、をさらに含み、
前記溶液が、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を引き起こすように構成され、
前記観察データが、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を抑制する前記コーティングの能力を表すデータを含む、
請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記観察データが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）システム及びガスクロマトグラフィー・質量分光分析（ＧＣ−ＭＳ）の少なくとも１つを用いて生成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのアルミニウム基材を提供することと、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材に１以上の銅成分を配置することと、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分にコーティングを適用することであって、前記コーティングは前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を抑制するように構成される、前記適用することと、
前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を溶液に、ある期間浸漬することであって、前記溶液は前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を引き起こすように構成される、前記浸漬することと、
前記期間にわたって前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食に関連する観察データを生成することであって、前記観察データが前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分の腐食を抑制する前記コーティングの能力を表すデータを含む、前記生成することと、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記コーティングが、噴霧コーティング法を用いて前記少なくとも１つのアルミニウム基材に適用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングが、化学蒸着法を用いて前記少なくとも１つのアルミニウム基材に適用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングが、フルオレセイン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフラボン、セリウムジブチルリン酸塩、８−ヒドロキシキノリン、安息香酸ナトリウム、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノ−アゾール−チオール、グルタル酸、ポリビニルアルコール、チオ尿素、フェニルチオ尿素、４−カルボキシフェニルチオ尿素、１,４−ナフトキノン、インドール、トリプタミン、トリプトファン、モノエタノールアミン、チオアセトアミド、キナルジン酸、ａ−ベンゾインオキシム、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾール、ジチオオキサミド、クプリゾン、クプフェロン、２−ブチン−１,４−ジオール、ベンズアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、及びチオアセトアミドの少なくとも１つを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記１以上の銅成分が銅ボール及び銅ワイヤの少なくとも一方を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を成形工程に供することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を前記溶液に浸漬するのに先立って、前記少なくとも１つのアルミニウム基材及び前記１以上の銅成分を焼きなまし工程に供することを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、その開示が全体として参照によって本明細書に組み入れられる２０１７年５月２６日に出願され、「ＭＥＣＨＡＮＩＳＴＩＣ  ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＰＲＥＶＥＮＴＩＯＮ  ＯＦ  ＡＬ  ＢＯＮＤ  ＰＡＤ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＩＮ  ＣＵ  ＷＩＲＥ−ＢＯＮＤＥＤ  ＤＥＶＩＣＥ  ＡＳＳＥＭＢＬＹ」と題する米国仮特許出願番号６２／５１１，８６３に対する優先権及びその利益を主張する。
【０００２】
本開示は一般にバイメタルデバイスに関するものであり、さらに詳しくは銅及びアルミニウムを含むバイメタルデバイスの腐食を低減する技法に関する。
【背景技術】
【０００３】
銅（Ｃｕ）は、パッドサイズとパッドピッチの低下につながるその高い電気伝導性、低コスト、及びさらに良好な機械的強度のゆえにマイクロエレクトロニクス実装における好まれるワイヤボンディング材料として急速に金（Ａｕ）に取って代わっている。しかしながら、実装信頼性を確保するには腐食関連の不具合を最少限に抑える必要がある。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）ボンドパッドは特徴的な「泥割れ」が出現する腐食の影響を特に受け易い。そのような腐食は、特に自動車環境のような過酷な条件下ではＣｕワイヤでボンディングする組立にとって決定的な故障モードであり得る。身体に装着できる電子機器の最新動向も、全地形対応型の休みなし使用条件で汗／泥／雨からの腐食防止を確保するために新しい、さらに厳しい実装信頼性向上の要件を課している。加えて、無鉛ＳＡＣ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）ハンダへの最近の移行は、フラックス残渣及びイオン混入を残して腐食を開始し得る強いフラックス（２〜３％）及びさらに高いリフロー温度（約２６０℃）を必要とする。この種のＡｌボンドパッドの腐食はハロゲン化合物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−）のような混入物の存在に関連することが多い一方で、基本的な腐食のメカニズムは不明のままであるので、効果的な腐食防止を達成することができない。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、実装信頼性を改善し、ＣｕワイヤでボンディングしたＡｌボンドパッドのハロゲン化合物が引き起こす腐食メカニズムを低減する腐食防止戦略を提供する。以前の腐食防止策は、オートクレーブ試験後の不具合があるワイヤでボンディングしたデバイスに由来するＣｕ９Ａｌ４、ＣｕＡｌ及びＣｕＡｌ２のような金属間化合物の界面層に着目した。しかしながら、腐食脆弱性の真の原因は活性腐食の進行の慎重なモニタリングによって最もよく明らかにされている。本開示の態様では、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスに直接関連する腐食メカニズムを構築するために、ＳＥＭ、光学顕微鏡及び他の性状分析技法と組み合わせた、原位置での性状分析ツールとして新規の浸漬腐食スクリーニング計測を提案する。開示されている浸漬腐食スクリーニングは加速された極端な水分湿度耐力試験と見なされてもよい。適正に成形されたパッケージでは、モールド化合物／金型の界面での吸収された水分及びイオン不純物の程度は比較的軽度であろう。
【０００５】
活性腐食をリアルタイムでモニターすることによって、表面ＡｌＯｘ樹枝状晶の形成／伝播及び活性水素（Ｈ２）気体の発生を観察してもよい。態様では、本開示の態様に係る浸漬腐食スクリーニングは、Ｈ２の発生がＡｌボンドパッドから電子を抽出して腐食サイクルに入れることにおいて重要な役割を担うことを特定している。これらの観察はメカニズムの洞察を提供し、その際、このＨ２発生の半反応を排除するように構成された新しい腐食抑制戦略が開発された。態様では、腐食抑制戦略は選択された表面処理に適用されてＨ＋／Ｈ２陰極反応の活性化エネルギー障壁を大きく上げてもよい。本開示の態様によって提案された腐食抑制戦略の試験は、表面処理が、成形されていないＣｕワイヤでボンディングした組立での酸性塩化物試験溶液にてＡｌパッドの激しい泥割れ腐食を除くことにおいて高度に効果的であり得ることを確認した。本開示の態様に係る新しい表面処理は１７５℃前後の温度で焼きなました後、良好な腐食防止を示すことが実証されている。態様では、選択された表面コーティングが、製造に適合したワイヤボンディング及び成形組立ラインにおける成形前工程で適用されてもよい。
【０００６】
前述は、後に続く発明の詳細な説明がより良く理解されるために本発明の特徴及び技術的利点の要点をむしろ広く述べている。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明の追加の特徴及び利点は以後に記載されるであろう。開示されている構想及び具体的な実施形態は、本発明の同じ目的を実施するために他の構造を改変するまたは考案する基礎として容易に利用されてもよいことが当業者によって十分に理解されるべきである。そのような同等の構成は添付の特許請求の範囲で述べられているような本発明の精神及び範囲から逸脱しないことも当業者によって理解されるべきである。その機構及び操作の方法の双方に関して、さらなる目的及び利点と共に、本発明の特色であると考えられる新規の特徴は、添付の図と併せて考慮されれば以下の説明からより良く理解されるであろう。しかしながら、図のそれぞれは説明及び記載の目的のためだけに提供されるものであり、本発明の限定の定義として意図されるものではないことが明白に理解されるべきである。
【０００７】
ここで本発明のさらなる完全な理解のために、添付の図面と併せて以下の説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１−１】図１Ａは、アルミニウム（Ａｌ）の腐食による樹枝状晶の発達を示す画像である。図１Ｂは、塩化物（Ｃｌ−）が引き起こした腐食によってＡｌウエハーの表面に形成された泥割れの形態を示す画像である。
【図１−２】図１Ｃは、腐食したＡｌウエハーの表面で形成された島状構造を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図２】腐食したＡｌウエハーの表面元素組成の態様を示す図である。
【図３Ａ】銅（Ｃｕ）／Ａｌ微細パターン及びＡｌウエハーにおける腐食の進行を示す一連の画像である。
【図３Ｂ】Ｃｕ／Ａｌ微細パターン及びＡｌウエハーにおける腐食のエネルギー分散型Ｘ線分光写真撮影（ＥＤＸ）分析の結果を示す図である。
【図４Ａ】活性腐食がないブランク試料から発生した気体についてのガスクロマトグラフィー質量分光（ＧＣ−ＭＳ）分析の結果を示す図である。
【図４Ｂ】Ｃｕ／Ａｌ系におけるＡｌの活性腐食によって発生した気体についてのＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す図である。
【図５】Ｃｕ／Ａｌバイメタル系におけるＡｌの腐食の間の水素発生の態様を説明する一連のＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】Ａｌパッドの腐食を検討するのに使用されたデバイスを示す画像である。
【図６Ｂ】Ａｌパッドの腐食の態様を示す画像である。
【図６Ｃ】Ａｌパッドの腐食によるワイヤボンドの剥離の態様を示す画像である。
【図６Ｄ】Ａｌパッドの腐食によるワイヤボンドの剥離の追加の態様を示す画像である。
【図７】ＡｌパッドにボンディングしたＣｕの態様を示す図である。
【図８Ａ】Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスを示す画像である。
【図８Ｂ】Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスの腐食を示す画像である。
【図８Ｃ】本開示の態様に従って腐食を減らし、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスを保護するための抑制剤化合物の利用を示す画像である。
【図９】図９Ａは、Ａｌ（０．５％Ｃｕ）基材上での未処理のＣｕドット試料の腐食を示す画像である。図９Ｂは、本開示の態様に係る抑制剤で処理したＣｕドット／Ａｌ（０．５％Ｃｕ）試料の改善された熱安定性及び腐食防止を示す画像である。
【図１０−１】図１０Ａは、抑制剤のコーティングがないＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を示す一連の画像である。図１０Ｂは、抑制剤のコーティングなし、及び抑制剤のコーティングなしで焼きなましたＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を示す一連の画像である。
【図１０−２】図１０Ｃは、本開示の態様に係る噴霧コーティングした抑制剤と焼きなましの適用後のＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を示す一連の画像である。図１０Ｄは、本開示の態様に係る蒸着した抑制剤と焼きなましの適用後のＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を示す一連の画像である。
【図１１】成形工程後のＣｕワイヤでボンディングしたデバイスについての内部塩化物混入の負荷及び試験のスキームを示すフローチャートである。
【図１２】オートクレーブストレス試験後の成形したＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの試料についての電気試験データを示す図である。
【図１３】本開示の態様に係るＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの腐食を減らす方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
種々の特徴及び利点の詳細が、添付の図面で説明され、以下の説明で詳述される非限定の実施形態を参照してさらに完全に説明される。周知の出発物質、処理技法、成分及び機器の記載は、本発明を詳細で不必要に曖昧にしないように省略される。しかしながら、詳細な記載及び具体的な実施例は、本発明の実施形態を示す一方で、説明のみの目的で与えられ、限定目的ではないことが理解されるべきである。根本的な発明の概念の精神及び／または概念の範囲内での種々の置換、改変、付加及び／または再構成は本開示から当業者に明らかになるであろう。
【００１０】
図１Ａ〜図１Ｃは、微細パターン腐食スクリーニングと呼ばれる新規の計測法を用いて実施された、Ｃｕ／Ａｌバイメタル系におけるリアルタイム腐食の検討の間で観察されたアルミニウム（Ａｌ）腐食の態様を説明している。試験に使用した微細パターン腐食スクリーニング法は厚さ１．２μｍのアルミニウムウエハー（９９．５％Ａｌ＋０．５％Ｃｕ）基材上にＣｕドット（厚さ５０ｎｍ、直径１３０μｍ）をスパッタすることによって調製した。微細パターンはすべてＤｅｎｔｏｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｓｋｔｏｐ  Ｐｒｏスパッタリングユニットを用いてマイクロドットマスクを介して調製した。腐食過程のリアルタイム検査はＮｉｋｏｎ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＬＶ１５０顕微鏡によって実施した。試料（Ｃｕ／Ａｌ微細パターン及びＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの双方）は試験環境溶液（ｐＨ５、０〜２０ｐｐｍのＣｌ−溶液）に浸漬し、表面腐食過程の兆候について試料表面を定常的にモニターした。ＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ２００  ＮａｎｏＬａｂ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は腐食した試料の高解像度画像を提供した。表面元素組成の情報はエネルギー分散型Ｘ線分光写真撮影（ＥＤＸ）システムによって得た。水素気体（Ｈ２）の発生は四重極質量フィルターを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  Ｔｒａｃｅ  ＧＣ  Ｕｌｔｒａを用いたガスクロマトグラフィー・質量分光分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出した。微細パターン及びＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの抑制剤表面処理は、噴霧コーティング法及び化学蒸着法によって実施した。噴霧コーティングは、７０ｐｓｉの圧力で空気圧スプレーを用いて約３０センチメートルの距離で試料表面に腐食抑制剤化合物の溶液を噴霧することによって実施した。化学蒸着は、微細パターン試料及び腐食抑制剤を化合物の融点近くで原位置にて６〜１０分間加熱することによって実施した。追加の熱焼きなまし（＞１７５℃）の後、腐食抑制剤で処理した微細パターン試料を酸性塩化物溶液にて調べて腐食抑制剤の効果を評価した。
【００１１】
塩化物イオンの存在は、以後単にＡｌ試料として記載されるアルミニウム（０．５％のＣｕを伴う）において腐食を引き起こしてもよい。浸漬腐食スクリーニングは、Ａｌにおける腐食の進行がＡｌ表面における樹枝状晶の形成で開始し、腐食は泥割れのような形態の形成を引き起こし続けることを示した。溶液における塩化物イオンの濃度はＡｌ（０．５％Ｃｕを伴う）の腐食の進行に対する直接効果を有することが観察された。ｐＨ４で２０ｐｐｍのＣｌ−の濃度におけるＡｌ試料の腐食が観察され、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、画像は浸漬の９６時間後に撮られた。たとえば、図１ＡはＡｌの腐食による樹枝状晶の観察された進行を説明する画像である。図１Ｂは、樹枝状晶の形成をもっと詳しく見たものを説明する画像であり、塩化物（Ｃｌ−）イオンが引き起こした激しい腐食のせいでＡｌウエハーの表面にて形成された泥割れの形態を明らかにしている。図１Ｃは、腐食したＡｌウエハーのＳＥＭ画像であり、激しい発達した泥割れを伴った腐食したアルミニウム表面の島状構造を示す。
【００１２】
分析の一部として、腐食したＡｌ試料の表面元素組成をＥＤＸを用いて調べた。この分析の結果を図２及び以下の表１及び表２にてグラフで説明する。表１は、泥割れ（たとえば、図２の泥割れ２０２）についての腐食した試料の表面元素組成を説明し、表２は島状構造（たとえば、図２の泥割れ２０４）についての腐食した試料の表面元素組成を説明している。
【表１】
2020521878.tif 000003
【表２】
2020521878.tif 000004
【００１３】
上記で手短に言及したように、図２で説明した腐食した試料に関連するデータは、ｐＨ４での２０ｐｐｍのＣｌ−に９６時間曝したＡｌ試料についてのＥＤＸを用いて得られた。図２の挿入図では、腐食した試料のＳＥＭ画像が示されている。図２及び表１と表２に示すように、腐食した試料はＡｌに対してほぼ１：１の比での高い酸素のシグナルを示したということは、島状構造の領域での１：２のやや低いＯ：Ａｌの比と比べて泥割れが発生した領域で激しい酸化が発生したことを示唆している。比較については、元の状態のＡｌ（０．５％Ｃｕを伴う）試料の表面が１：７０のＯ：Ａｌの組成比を示すということは、割れ領域でのさらに激しいＡｌの腐食を示唆しており、それはＡｌの島状構造の定常領域と比べて割れ領域でのさらなる浸食につながる。
【００１４】
Ｃｕ／Ａｌ微細パターン及びＡｌウエハーの腐食の進行は、上記に記載されている浸漬腐食スクリーニング法を用いて一緒に検討された。図３Ａでは、Ａｌ（たとえば、Ａｌ領域３０２）及びＣｕ／Ａｌバイメタル系（たとえば、Ｃｕ／Ａｌ領域３０４）における観察された腐食の進行を比較する画像が示され、図３Ｂでは、腐食したＣｕ／Ａｌ微細パターンの観察されたＥＤＸを表すプロットが示されている。２ｐｐｍのＣｌ−、ｐＨ５の溶液にさらに希釈したとしても、活性Ａｌ腐食はたった１０分でＣｕ／Ａｌバイメタル接点に沿って観察され得ることに注意されたい。図１Ａ〜図１Ｃに類似して、Ｃｕ／Ａｌバイメタル接点によって推進されるＡｌ腐食の激しさは、Ｃｕドットの周りのＡｌ表面で発達する強力な樹枝状晶の形成及び泥割れによって理解されてもよい。対照的に、Ａｌウエハーは同じ条件下でそのような激しい腐食を受けず、同じタイムマークで軽微な表面粗面化のみを示した。
【００１５】
腐食の激しさにおけるこの差異は、Ｃｕ／Ａｌバイメタル接点の重要な効果を説明している。Ｃｕ及びＡｌは腐食電位列におけるそれらの位置にて離れて、卑金属であるＡｌが陽極になり、貴金属であるＣｕが陰極になるガルバニック対を形成する。Ｃｌ−及び水分の存在下で電気化学電池が完成し、腐食が急激に起こる。その一方で、Ａｌは急速に腐食する状態に達するような強力な推進力を有さない。Ａｌウエハーが激しく腐食するにはさらに濃縮した２０ｐｐｍのＣｌ−に沈められながら一方でおよそ２倍の時間（たとえば、９６時間）がかかる。スクリーニングのデータはまた、Ｃｕ／Ａｌ系とＡｌ系での異なる腐食の進行も示した。Ｃｕ／Ａｌ系では、腐食はＣｕ／Ａｌの界面で開始し、樹枝状晶の形成と共に進行する。その後、予想通り、Ａｌの腐食は酸性塩化物溶液に沈めたＡｌウエハー（たとえば、Ａｌ領域３０２に示すような）と比べて、同じ溶液に沈めた場合、Ｃｕ／Ａｌバイメタルによって微細パターン試料（たとえば、Ｃｕ／Ａｌ領域３０４に示すような）にて大きく加速された。図３Ａに示すように、さらに薄い２ｐｐｍのＣｌ−、ｐＨ５の溶液でさえ、活性Ａｌ腐食はわずか１０分でＣｕ／Ａｌバイメタル接点に沿って観察することができる。図１Ａ〜図１Ｃで説明した腐食に類似して、Ｃｕ／Ａｌバイメタル接点によって推進されるＡｌ腐食の激しさはＣｕドットの周りでのＡｌ表面で発生する強い樹枝状晶の形成及び泥割れによって理解され得る。対照的に、（たとえば、Ａｌ領域３０２で示すように）で示すように、Ａｌウエハーは、同じ条件下でそのような激しい腐食を受けず、同じ時間基準で軽微な表面粗面化のみを示した。腐食の激しさにおけるこの差異は、Ｃｕ／Ａｌ系におけるＡｌに対するＣｕ／Ａｌバイメタルの重要な効果を説明しており、それは図３Ａで説明しているように最後は約４４時間で泥割れの形態を発生することにもなった。図３Ｂで説明しているように、ＥＤＸを用いて２：１を超えるＯ：Ａｌの比が観察された。
【００１６】
さらに重要なことに、上記に記載されている原位置での腐食スクリーニングはＣｕ／Ａｌ系におけるＡｌの活性腐食と関連する迅速な気体の泡立ちを初めて示した。発生している気体においてガスクロマトグラフィー質量分光分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったが、結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａはブランク試料のＧＣ−ＭＳを行った結果を説明し、腐食過程により発生した気体は図４Ｂにて説明する。ＧＣ−ＭＳ分析の結果は水素気体の明瞭なシグナルを提供している。
【００１７】
水素発生反応は激しいＡｌ腐食にて重要な役割を担っている。いったん水素発生が起きると、図３Ａ及び図３Ｂにて上記で示すように、Ａｌの酸化を早期の樹枝状晶の形成に推し進める。いったん樹枝状晶が生じると、粒間腐食が横向き及び下向きの双方で進み、泥割れ腐食を生じる。Ｃｕ／Ａｌバイメタル系におけるＡｌの腐食の間での水素発生のＳＥＭ画像（左）、水素発生部位のＳＥＭ画像（真ん中）、及びＣｕ／Ａｌ界面部位での水素発生のＳＥＭ画像（右）を説明している図５に示すように、水素の発生は内部応力の蓄積につながり得て、炸裂を生じる。
【００１８】
下層の無防備なＡｌを水素発生に曝すことは腐食を促進する。図３に示すように、水素発生には常に激しい腐食が続き、樹枝状晶を形成し、最終的に泥割れの形成を生じる。以下でさらに詳細に記載されているように、激しいＡｌの腐食を伴う新しく見いだされた水素発生は、腐食のメカニズムを確立し、効果的な防止戦略を作り出すのに役立つ重要な見識を提供する。
【００１９】
上記に記載されている浸漬スクリーニング計測法を適用して工業的なＣｕワイヤでボンディングしたデバイスで起きる腐食も調査した。Ａｌパッドにパラジウム（Ｐｄ）をコーティングしたＣｕワイヤをボンディングしたデバイスを用いてＡｌパッドの腐食を調査した。この試験は図６Ａ〜図６Ｄに示すが、それらはＰｄをコーティングしたＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの浸漬スクリーニングの過程を説明している。
【００２０】
図６Ａは浸漬前のＰｄをコーティングしたＣｕワイヤでボンディングしたデバイスを説明する画像である。図６Ｂは浸漬スクリーニング過程のおよそ６分以内に起きた水素発生で開始する腐食を説明する画像であり、図６Ｃは浸漬スクリーニング過程のおよそ７分以内に起きた最初のワイヤボンドの剥離を説明する画像である。図６Ｄは浸漬スクリーニング過程のおよそ４３分以内に起きた１０％のワイヤの剥離を説明する画像である。図６に示すように、ワイヤでボンディングしたデバイスの腐食の進行は実験室で作製したＣｕ／Ａｌバイメタルの微細パターン系のそれに類似していた。腐食は常にＣｕワイヤでボンディングしたＡｌパッドで開始し、水素発生を伴ったＡｌ接点リードに沿って進行する。これは、ＡｌパッドにボンディングしたＣｕワイヤ上の追加のＰｄコーティングが、上記に記載されている試験にて酸性塩化物条件を用いて引き起こしたＡｌの腐食を防止することに有効ではなかったことを示唆している。これはまた、ＣｕボールとＡｌパッドの間でのバイメタル接点が、ＣｕワイヤでボンディングしたデバイスにおけるＡｌパッドの腐食で重要な役割を担っていることも示唆している。
【００２１】
このＣｌ−が誘導するＡｌの腐食の激しさは腐食スクリーニング事象の時間枠から理解されてもよい。水素発生による腐食の最初の兆候は、図６Ｂに示すように、５ｐｐｍのＣｌ−、５のｐＨの溶液での浸漬のわずか６分後に気付かれた。最初のワイヤボンドの剥離は図６Ｃに示すように７分で起き、図６Ｄに示すようにＣｕワイヤすべての１０％がＡｌパッドから剥離するのにちょうど４３分かかった。
【００２２】
異種金属の接点が塩化物イオンのような電解質に曝されると発生するガルバニック腐食のメカニズムは以前報告されている。Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスの現在の文脈では、Ｃｌ−イオンの存在下でのＡｌとＣｕとの間の大きな電気化学的な電位差（＞＋２．０Ｖ）が、観察されるＡｌボンドパッドの激しい腐食を引き起こす。しかしながら、Ｃｌ−イオンが存在しなければ、Ａｌ金属上の表面酸化物コーティングは良好な不動態化保護を提供してＡｌの継続的な腐食を防止する。
【００２３】
上述の実験の間に得られたデータに基づいて、図７で説明するような防食メカニズムが提案されている。図７で説明されている防食メカニズムは、上記に記載されている酸性塩化物が誘導するＡｌボンドパッドの腐食を説明するように構成されている。図７では、Ｃｕワイヤ７０２、Ａｌ表面７０４、Ｃｕボール７０６、及びＡｌボンドパッド７０８が示されている。Ｃｕボール７０６とＡｌボンドパッド７０８とがＣｕ／Ａｌバイメタルの界面を形成してもよい。態様では、Ａｌ表面７０４は、水分に曝される場合、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの混合層によって覆われてもよい。酸性条件下では、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの表面電荷は正であってもよく、それはＣｌ−のような陰イオンの誘引につながる。吸着されたＣｌ−イオンは、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを水での非常に高い溶解度（４６ｇ／１００ｍＬ）を有する塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）に変換することによって不動態化している酸化物の溶解を引き起こしてもよい。不動態化している酸化物がなければ、Ｃｕワイヤ（たとえば、Ｃｕワイヤ７０２）にボンディングされる曝されたＡｌボンドパッドは大きなガルバニック電位差によって動かされて急速に酸化され得る。表面上での塩化アルミニウムの加水分解は局在化する濃縮されたプロトンを発生し、Ａｌの酸化に由来する電子を効果的に捕捉し、観察される水素気体の形成を生じる。図５に示すように、この水素発生は大きな物理的応力を増大させ、「炸裂」のような損傷を引き起こし、さらに、下層の無防備なＡｌをＣｌ−が誘導する腐食に曝す。Ｈ２気体が系を離れ続けるにつれて、Ａｌパッドの腐食は急速に非自己限定性及び自己推進性になり、Ａｌボンドパッドを激しく腐食する観察された「泥割れ」形態を形成する。
【００２４】
どんな文脈でも、活性腐食は局在化した腐食電池における陽極と陰極の間で十分な電子移動を必要とする。本開示の態様に係る腐食防止戦略は、Ａｌ／Ｃｕバイメタル系を修飾するために選択される表面処理を用いて水素発生のこの新しく見いだされた陰極半反応を止めることを目指す。態様によれば、Ｃｕ／Ａｌ微細パターンの表面は、Ｈ２発生に対するエネルギー障壁を有意に高めてもよく、且つ活性Ａｌ腐食サイクルを阻止し得る選択される腐食抑制剤の薄い（たとえば、３μｍ未満）コーティングで処理してもよい。
【００２５】
図８Ａ〜図８Ｃを参照して、本開示の態様に従って抑制剤コーティングの処理を適用することによって提供された改善を説明する種々の画像を示す。図８ＡはＣｕワイヤでボンディングしたデバイスを説明する画像であり、図８Ｂは、５ｐｐｍでｐＨ５のＣｌ−溶液におよそ１７時間浸漬した後、本開示に係る抑制剤化合物で処理していないＣｕワイヤでボンディングしたデバイスを説明する画像であり、図８Ｃは、５ｐｐｍでｐＨ５のＣｌ−溶液におよそ１２日間浸漬した後、本開示に係る抑制剤化合物で処理したＣｕワイヤでボンディングしたデバイスを説明する画像である。図８Ｂ及び図８Ｃに示すように、選択された抑制剤化合物は水素発生を完全に止め得て、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスの長期間の腐食防止を提供し得る。
【００２６】
抑制剤化合物の非存在下では、図８Ｂで説明されているように、水素発生及びＡｌパッドの腐食は迅速に始まり（たとえば、１０分未満）、浸漬の１７時間でＣｕワイヤすべての完全な剥離に達した。しかしながら、抑制剤化合物を含めると、腐食は完全に停止し、Ａｌパッド及びＣｕワイヤボンドは１２日後でさえ無傷のままだった。これは、それによってＡｌの腐食を防止する水素発生反応に対する電位障壁を上げる共有結合した抑制剤のせいであってもよい。本開示の態様では、抑制剤化合物は、フルオレセイン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフラボン、セリウムジブチルリン酸塩、８−ヒドロキシキノリン、安息香酸ナトリウム、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノ−アゾール−チオール、グルタル酸、ポリビニルアルコール、チオ尿素、フェニルチオ尿素、４−カルボキシフェニルチオ尿素、１,４−ナフトキノン、インドール、トリプタミン、トリプトファン、モノエタノールアミン、チオアセトアミド、キナルジン酸、ａ−ベンゾインオキシム、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾール、ジチオオキサミド、クプリゾン、クプフェロン、２−ブチン−１,４−ジオール、ベンズアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、及びチオアセトアミドを含んでもよい。
【００２７】
態様では、実装に配慮した適用法を用いて、組立ライン製造環境におけるＣｕワイヤでボンディングしたデバイスに実験室で実証された腐食抑制コーティングを適用してもよい。産業環境では、抑制剤コーティングは、抑制剤コーティングの適用後に、しかし、パッキング工程が完了し得る前に一連の過酷な温度環境を経由してもよい。たとえば、選択された抑制剤でコーティングしたワイヤでボンディングしたデバイスは成形工程の間におよそ１７５℃の温度に約５〜１０分間曝してもよい。それはまたワイヤボンディング工程及びハンダリフロー工程の間におよそ２２０〜２６０℃の温度に１０〜１５分間曝されてもよい。適用される表面処理（たとえば、抑制剤化合物）は、これらの高温に耐えるように構成されるべきである。本開示の態様に係る抑制剤コーティングの予備的熱ストレス試験をオートクレーブ試験条件で実施し、その熱安定性及び得られる腐食防止を評価した。図９Ａ及び図９Ｂは、圧力鍋の内部にておよそ１２１℃、２気圧の圧力及び１００％の相対湿度で調べた抑制剤で処理したＣｕドット試料を説明する画像である。これらの過酷な条件では、抑制剤コーティングで処理した試料はほぼ４〜８日間、腐食に耐えた。
【００２８】
態様では、種々の抑制剤の適用法が工業実装に利用されてもよい。たとえば、態様では、試料は７０ｐｓｉの圧力での空気圧式噴霧器を用いて様々な抑制剤濃度を含有する溶液で噴霧コーティングされてもよい。噴霧コーティングされた試料は次いで、およそ１７５℃にて４分間前後焼きなまされてもよく、次いでｐＨ５の試験溶液における５ｐｐｍのＣｌ−での腐食スクリーニングに供されてもよい。試験は噴霧コーティングされた試料が未処理の試料よりも長い時間腐食に耐え得るが、Ａｌの腐食は４時間前後の基準で観察され得ることを示している。追加の態様では、化学蒸着法を使用して抑制剤を適用してもよい。Ａｌウエハー上のＣｕマイクロドットに抑制剤化合物を適用するための化学蒸着法を実施したが、それには、選択した温度及び持続時間で抑制剤化合物を適用した後、Ａｌウエハー上のＣｕマイクロドットを原位置で加熱することが含まれた。赤外線分光分析を試料で行い、抑制剤化合物がＣｕ／Ａｌマイクロドット試料との強力な共有結合を形成することを示した。赤外線吸収ピークの高さはまた、化学蒸着適用法がさらに薄い且つさらに均一な抑制剤コーティングを提供し得ることも明らかにした。試験の間に、試料を再び１７５℃で４分間焼きなまし、ｐＨ５の溶液における５ｐｐｍのＣｌ−での腐食について調べた。化学蒸着法を用いてコーティングした試料は１０時間前後優れた腐食防止を示し、Ａｌ腐食の兆候は観察されなかった。
【００２９】
図１０Ａ〜図１０Ｄを参照して、Ｃｕ／Ａｌ試料の腐食防止に対する、様々な方法を介して適用した抑制剤コーティングの効果を説明する画像を示す。図１０Ａでは、抑制剤コーティングがない５ｐｐｍでｐＨ５のＣｌ−溶液でのＡｌ上のＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を説明する画像が試験の間の様々な時間で示され、左の画像は０分に相当し、右の画像は２時間に相当し、その右の画像は４時間に相当する。図１０Ｂでは、抑制剤コーティングなし、及び抑制剤コーティングなしで１７５℃で４分間焼きなました５ｐｐｍで、ｐＨ５のＣｌ−溶液におけるＡｌ上のＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を説明する画像が試験の間の様々な時間で示され、左の画像は０分に相当し、右の画像は２時間に相当し、その右の画像は８時間に相当する。図１０Ｃでは、本開示の態様に従って噴霧コーティングした抑制剤を適用し、及び１７５℃で４分間焼きなました後の５ｐｐｍでｐＨ５のＣｌ−溶液におけるＡｌ上のＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を説明する画像が試験の間の様々な時間で示され、左の画像は０分に相当し、右の画像は２時間に相当し、その右の画像は６時間に相当する。図１０Ｄでは、本開示の態様に従って蒸着した抑制剤コーティングを適用し、及び１７５℃で４分間焼きなました後の５ｐｐｍでｐＨ５のＣｌ−溶液におけるＡｌ上のＣｕマイクロドットの腐食スクリーニングの結果を説明する画像が試験の間の様々な時間で示され、左の画像は０分に相当し、右の画像は４時間に相当し、その右の画像は１０時間に相当する。画像にて示すように、本開示に従って抑制剤コーティングで処理した試料は未処理の試料よりも少ない腐食を呈した。
【００３０】
図１１を参照して、成形工程の後のＣｕワイヤでボンディングしたデバイスについての内部塩化物混入負荷及び試験のスキームを説明するフローチャートを示す。図１１に示すように、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスは工程１１０２で提供される／得られる。工程１１０４では、１１１４で示されるようにＣｕワイヤでボンディングしたデバイスが塩化ナトリウム（ＮａＣｌ（水溶液））で負荷される。態様では、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスはおよそ１．２５μＬのＮａＣｌ（水溶液）で負荷されてもよい。Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスを負荷するためのＮａＣｌの利用は、限定ではなく説明の目的のために提供されており、実施される特定の試験に応じて他の化合物及び／または溶液が利用されてもよいことに注意されたい。さらに、利用される化合物／溶液、実施される特定の試験、及び／または他の試験検討事項に応じてＣｕワイヤでボンディングしたデバイスを負荷するのに１．２５μＬを下回るまたは上回る容量が利用されてもよいことに注意されたい。負荷工程１１０４に続いて、負荷溶液（たとえば、ＮａＣｌ（水溶液））を工程１１０６にて乾燥させてもよい。負荷溶液が乾燥するにつれて結晶１１１６（たとえば、ＮａＣｌ結晶）がＣｕワイヤでボンディングしたデバイス１１１２にて生じてもよい。いったん乾燥すると、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスは、工程１１０８にて成形され、且つストレス試験に供されてもよい。態様では、ストレス試験は試験パラメーターのセットに従って構成されてもよい。試験パラメーターのセットには、温度パラメーター、時間パラメーター、等が含まれてもよい。たとえば、本開示の態様の試験は４８時間の持続時間（たとえば、時間パラメーター）での１３０℃（たとえば、温度パラメーター）の温度パラメーターを用いて実施された。成形及びストレス試験に続いて、Ｃｕワイヤでボンディングしたデバイスの欠陥解析が工程１１１０で実施されてもよい。
【００３１】
図１２を参照して、オートクレーブストレス試験後の成形したＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの試料についての電気的試験データの結果を説明する図を示す。図１２で説明しているように、電気的故障解析の結果は、抑制剤コーティングがＡｌボンドパッドの腐食を防止することにおいて高度に有効であったことを実証しているが、それは図１１に関して上記に記載されているようにＮａＣｌ（水溶液）によってＣｕワイヤでボンディングしたデバイスを負荷することによって引き起こされる多量の内部Ｃｌ−イオンの混入のため、予想されていた。オートクレーブストレス試験の後、表面処理した成形したワイヤでボンディングしたデバイスの２ボルトの入力／出力の適用に基づいて電気伝導性試験を実施した。図１２に示すように、デバイスが内部塩化物イオンによる多量の混入に曝されたにもかかわらず、優れた電気伝導性が観察された。このことは、選択された抑制剤処理が塩化物イオンの存在に曝された、曝露されたＣｕワイヤ及びＡｌパッドの腐食を防止することにおいて有効であったことを裏付けている。試験の間、保護されていない対照デバイスは広範なＣｕボールの剥離及び開回路の致命的な不具合に遭遇したことに注意されたい。
【００３２】
図１３を参照すると、本開示の態様に従ってＣｕワイヤでボンディングしたデバイスの腐食を減らす方法を説明するフローチャートが方法１３００として示されている。１３１０では、方法１３００は少なくとも１つのアルミニウム基材を提供することを含み、１３２０にて少なくとも１つのアルミニウム基材上に１以上の銅成分を配置することを含む。態様では、少なくとも１つのアルミニウム基材上に１以上の銅成分を配置することは、１以上の銅成分を少なくとも１つのアルミニウム基材のボンディングパッドに連結することを含んでもよい。１３３０では、方法１３００は、少なくとも１つのアルミニウム基材及び１以上の銅成分にコーティングを適用することを含む。態様では、コーティングは、少なくとも１つのアルミニウム基材上に１以上の銅成分を配置するのに先立ってアルミニウム基材に適用されてもよい。たとえば、図１〜図１２を参照して上記に記載されているように、アルミニウム基材をコーティングしてもよく、次いで１以上の銅成分、たとえば、Ｃｕワイヤをアルミニウム基材の１以上の領域に配置してもよく、または連結してもよく、たとえば、ＣｕワイヤをＡｌボンディングパッドにボンディングしてもよい。上記に記載されているように、コーティングは少なくとも１つのアルミニウム基材及び１以上の銅成分の腐食を抑制するように構成されてもよい。態様では、コーティングには、フルオレセイン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフラボン、セリウムジブチルリン酸塩、８−ヒドロキシキノリン、安息香酸ナトリウム、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、アミノ−アゾール−チオール、グルタル酸、ポリビニルアルコール、チオ尿素、フェニルチオ尿素、４−カルボキシフェニルチオ尿素、１,４−ナフトキノン、インドール、トリプタミン、トリプトファン、モノエタノールアミン、チオアセトアミド、キナルジン酸、ａ−ベンゾインオキシム、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾール、ジチオオキサミド、クプリゾン、クプフェロン、２−ブチン−１,４−ジオール、ベンズアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、及びチオアセトアミドの少なくとも１つが含まれてもよい。態様では、コーティングは噴霧コーティング法を用いて適用されてもよい。態様では、コーティングは化学蒸着法を用いて適用されてもよい。コーティングを適用するための本明細書に記載されている特定の技法は限定の目的ではなく、説明の目的で提供されており、本開示に従ってコーティングを適用するための他の技法を利用してＣｕ／Ａｌバイメタル系の腐食を低減してもよい。
【００３３】
態様では、方法１３００は、少なくとも１つのアルミニウム基材と１以上の銅成分とを成形工程及び／または焼きなまし工程に供することを含んでもよい。焼きなまし工程はコーティングが適用された後、実施されてもよい。態様では、方法１３００は、少なくとも１つのアルミニウム基材と１以上の銅成分とを溶液にてある期間浸漬することと、少なくとも１つのアルミニウム基材及び１以上の銅成分の腐食に関連する観察データをその期間にわたって生成することとを含んでもよい。上記に記載されているように、溶液は少なくとも１つのアルミニウム基材及び１以上の銅成分の腐食を引き起こすように構成されてもよい。観察データは、少なくとも１つのアルミニウム基材及び１以上の銅成分の腐食を抑制するコーティングの能力を表すデータを含んでもよい。たとえば、観察データは、図１Ａ〜図１２を参照して上記に記載されているように、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）システム及びガスクロマトグラフィー・質量分光分析（ＧＣ−ＭＳ）の少なくとも１つを用いて生成される画像、プロット、グラフ及び／または他のデータを含んでもよい。
【００３４】
上記に示したように、本開示の態様に係る腐食のメカニズムは陰極の水素発生を阻止
することによって優れた腐食防止を提供し得る。選択される抑制剤コーティングはオートクレーブ試験の条件に適合してもよく、活性があるままで少なくとも４〜８日間Ａｌの腐食を防止し得る。さらに、本開示の態様は、良好な熱安定性及び腐食抑制性能を提供する実装に配慮した適用法、たとえば、噴霧コーティング、化学蒸着、等を提供する。本明細書で開示されている特定の技法は、工業調製されるワイヤでボンディングしたデバイス試料及び組立ライン条件におけるワイヤでボンディングしたデバイスへの抑制剤の適用のための試験や最適化法のパラメーターにも適用されてもよいことに注意されたい。
【００３５】
本出願の実施形態及びその利点が詳細に記載されているが、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変化、置換及び変更を本明細書で行うことができることが理解されるべきである。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載されている過程、機械、製造、組成物、手段、方法及び工程の特定の実施形態に限定されるようには意図されない。当業者は本発明の開示から容易に十分に理解するので、本明細書に記載されている対応する実施形態と実質的に同じ機能を実施するまたは実質的に同じ結果を達成する、現在存在する、または後で開発される過程、機械、製造、組成物、手段、方法及び工程が、本発明に従って利用されてもよい。従って、添付の特許請求の範囲はそのような過程、機械、製造、組成物、手段、方法及び工程をその範囲内に含めるように意図される。さらに、本出願の範囲は本明細書に記載されている過程、機械、製造、組成物、手段、方法及び工程の特定の実施形態に限定されるようには意図されない。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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