(57)【要約】  ピンホールなどがなく優れたバリア性を有しながら、その可撓性も充分であり、また、被バリア物を傷つけることもないバリア薄膜を提供する。  バリア薄膜を一つの薄膜でありながら、その性質を均一とせず、一方の表面から他方の表面に向かってその性質を連続的に変化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
外界からの水分や酸素の透過を防止するためのバリア薄膜であって、
当該バリア薄膜は、その一方の表面から他方の表面に向かって、性質が連続的に変化していることを特徴とするバリア薄膜。
【請求項２】
請求項１記載のバリア薄膜であって、
当該バリア薄膜は、無機物を主成分としており、その硬度は低硬度から高硬度へ連続的に変化していることを特徴とするバリア薄膜。
【請求項３】
請求項２に記載のバリア薄膜であって、
当該バリア薄膜は炭素及び／または水素を含有しており、その含有量は高含有量から低含有量へ連続的に変化していることを特徴とするバリア薄膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一の請求項に記載のバリア薄膜であって、
有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ層を水分や酸素から保護するために用いられることを特徴とするバリア薄膜。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一の請求項に記載のバリア薄膜を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外界からの水分や酸素の透過を防止するために使用されるバリア薄膜、及びこれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）は、電界発光素子とも称されており、現在、蛍光材として無機材料を用いた無機ＥＬ素子と、有機材料を用いた有機ＥＬ素子とが利用されている。このうち、有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を主体とする薄膜を陽極及び陰極で挟み込んだ構成とされており、この薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、これが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する発光素子である。この有機ＥＬ素子は、高コントラスト・高速応答・高輝度・高視野角などディスプレイとして優れた特徴を有しており、様々な分野で利用可能である。【０００３】
しかしながら、このような有機ＥＬ素子は、有機溶剤はもちろん、水分などのダメージを受けやすく、有機ＥＬ素子の使用時間が増大するにつれて、水分と酸素が有機ＥＬ素子中に侵入する可能性も高まり、有機ＥＬ素子の劣化につながっていた。
その中でも、有機ＥＬ素子の大きな課題の一つにダークスポット（非発光領域）の発生があげられる。陰極でのピンホールなどの欠陥から進入する水分の影響により、陰極・有機膜界面の陰極の酸化や剥離で円形状のダークスポットが発生、拡大し、著しい表示品位の劣化や輝度減少を招くことである。【０００４】
そこで、従来から有機ＥＬ素子の寿命を延ばすために、外界からの水分や酸素の透過を防止するバリア薄膜が使用されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１０９７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のバリア薄膜のほとんどは、単純な無機物（または無機酸化物）によって形成されていたため、前記のようなダークスポットの発生を防止するためには、その膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、バリア薄膜の膜厚を厚くすればするだけ、バリア薄膜の膜応力が大きくなってしまい、これを有機ＥＬ素子に用いた場合には、有機ＥＬ素子自体に傷を付けたり、剥離したりする可能性があった。また、有機ＥＬ素子は、薄型化が可能で、これにより可撓性に優れており、用いる基板の種類（例えばフィルム基板）によっては、全体として可撓性に優れた有機ＥＬ素子を提供できるが、前述のような分厚いバリア薄膜を用いると、このような利点を活かすこともできない。【０００６】
本発明は、このような状況においてなされたものであり、例えば有機ＥＬ素子において用いられるような、外界からの水分や酸素の透過を防止するために使用されるバリア薄膜であって、ピンホールなどがなく優れたバリア性を有しながら、低応力であり、また、被バリア物を傷つけることもないバリア薄膜を提供することを課題の一例とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための、請求項１に記載のバリア薄膜は、外界からの水分や酸素の透過を防止するためのバリア薄膜であって、当該バリア薄膜は、その一方の表面から他方の表面に向かって、性質が連続的に変化していることを特徴とする。【０００８】
上記課題を解決するための、請求項５に記載の有機ＥＬ素子は、請求項１乃至３のいずれか一の請求項に記載のバリア薄膜を用いたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願のバリア薄膜を用いた有機ＥＬ素子を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【００１０】
１０・・・有機ＥＬ素子
１１・・・透明基板
１２・・・陽極電極
１３・・・有機発光層
１４・・・陰極電極
１５・・・バリア薄膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本願のバリア薄膜について説明する。なお、本願のバリア薄膜について、より具体的に説明するために、以下は、本願のバリア薄膜を有機ＥＬ素子に用いた場合を例に挙げて説明する。【００１２】
図１は、本願のバリア薄膜が用いられた有機ＥＬ素子１０を示す全体構成図である。【００１３】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、透明基板１１と、この透明基板１１上に形成された陽極電極１２と、この陽極電極１２の上に形成された有機発光層１３と、有機発光層１３の上に形成された陰極電極１４とを備えている。また、この積層構造の最上層側には、素子全体を覆うようにして、本願のバリア薄膜１５が形成されている。【００１４】
ここで、本願における透明基板１１としては、特に限定されることはなく、例えばフィルム基板でも、ガラス基板であってもよい。当該有機ＥＬ素子が用いられる状況や、求められる性能によって任意に選択すればよい。【００１５】
本願のバリア薄膜１５は、一方の表面から他方の表面に向かって、性質が連続的に変化するように形成されていることに特徴を有している。【００１６】
このように一つの薄膜でありながら、その性質を均一とせず、一方の表面から他方の表面に向かって（つまり、厚さ方向に向かって）その性質を連続的に変化させることにより、薄膜の表面と裏面とに異なる２つの役割を果たさせることが可能となると同時に、本願のバリア薄膜はあくまでも、単一の薄膜であるので、性質の異なる複数の層を積層して構成される薄膜に比べて製造が容易であり、またコストも低減することができる。【００１７】
本願のバリア薄膜は、前述のように、単一の薄膜でありながら、その表面と裏面とで異なる効果を発揮できる点に大きな特徴を有しており、従って、その表面と裏面それぞれの具体的な性質については、当該バリア薄膜が用いられる状況や、求められる性能によって任意に設定すればよい。【００１８】
例えば、本願のバリア薄膜を図１に示すような有機ＥＬ素子１０に用いる場合には、その性質を硬度が低硬度から高硬度へ、より具体的には、有機発光層１３や陰極電極１４と接する側の表面（以下、この面を単に「裏面」とする場合がある。）を低硬度とし、外界と接する表面（以下、この面を単に「表面」とする場合がある。）へ向かって連続的に高硬度に変化する構造とすることが好ましい。有機発光層１３は薄くて柔らかく、それ自体が非常に傷つき易いものであるところ、有機発光層１３等に直接接触する側の表面、つまりバリア薄膜１５の裏面の性質を低硬度に形成することで、有機発光層１３に傷がつくことを防止することができる。また、低硬度であるということは柔らかいと言え、その上に硬度の高いバリア性の高い膜へと変化しても、柔らかい部分で応力を緩和する働きがあり、その結果、当該バリア薄膜１５の剥離を防ぐことができる。【００１９】
ここで、有機ＥＬ素子１０に用いられる、本願のバリア薄膜の最大の目的は、有機発光層１３などへ外界の水分や酸素が侵入することを防ぐことであるところ、前記バリア薄膜１５の裏面から外界と接する表面（以下、この面を単に「表面」とする場合がある。）へ向かって連続的に高硬度にすることによって、有機発光層１３等へ外界から水分や酸素が進入することを防ぐことができ、その結果、劣化を防止できる。【００２０】
本願のバリア層と同一の作用を得るため、つまり、バリア薄膜の裏面側には可撓性を有し比較的柔らかな性質を付与し、一方、バリア薄膜の表面側には、バリア性に富み比較的硬い・丈夫な性質を付与しようとした場合、例えば、可撓性を有し比較的柔らかな性質を有する薄膜Ａと、バリア性に富み比較的硬い・丈夫な性質を有する薄膜Ｂとを積層することが考えられるが、このように、異なる性質を有する複数の薄膜を積層した場合には、その境界の部分は外部から受ける力に弱くなってしまい、また、当該境界の部分から剥離が生じる可能性もある。これに対し、本願のバリア薄膜は、その膜中に境界がなく（つまり、全体としては単一層であり）、その性質が連続的に変化しているのみなので、剥離する問題も生じ得ない。また、成膜材料も大きく変える必要が無いのでコストも低減できる。【００２１】
ここで、前記のように、バリア薄膜の硬度を低硬度から高硬度へと連続的に変化させる方法については、本願は特に限定することはなく、如何なる方法をも採用することができる。具体的には、本願のバリア薄膜を、無機物（または、無機酸化物）を主成分とし、そこに炭素及び／または水素を含有し、その含有率を調整することにより、バリア薄膜の硬度を変化させることができる。例えば、バリア薄膜の主成分となる無機物として、酸化ケイ素を用いた場合を考えると、炭素及び／または水素の含有率が低含有率の場合、バリア薄膜は無機的性質となるので、硬く丈夫な薄膜とすることができる。一方、炭素及び／または水素を多く含有すると（炭素及び／または水素の含有率を高含有率とすると）、バリア薄膜は有機的性質となり、可撓性に富み柔らかな薄膜とすることができる。【００２２】
以下に、本願のバリア薄膜の実施の態様について、具体的な製造方法とあわせて説明する。【００２３】
（第１の実施形態）
ダイヤモンド  ライク  カーボン（以下、「ＤＬＣ」とする。）を材料とし、プラズマＣＶＤ法によって、本願のバリア薄膜を製造することができる。（つまり、バリア薄膜の主成分をＤＬＣとする）。【００２４】
この場合においては、ＤＬＣをプラズマＣＶＤ法で成膜する際、基板に印加するＲＦ電力を連続的に増大させることで、バリア薄膜の裏面側はポリマー的な柔らかい膜とし、外部はダイヤモンドライクなバリア性の高い硬質な膜とすることができる。更に詳しく説明すると、ＤＬＣを用いた薄膜は、その内部応力が大きくなるほどダイヤモンドライクなバリア性の高い硬質な膜となるのでＲＦ電力を連続的に増大させ、このＤＬＣ膜の内部応力分布を裏面から表面に向かうにつれて大きくなるように制御する。つまり、印加するＲＦ電力を増大させるほど、ＤＬＣ膜の内部応力が大きくなるので成膜中に印加するＲＦ電力を増大させることによって、バリア薄膜の裏面側の内部応力を小とし、その表面に向かうに従って内部応力を大きくすることができる。また、ＤＬＣ膜におけるガスバリア特性をさらに向上させるためには、ＤＬＣ膜を成膜する最終段階において、印加するＲＦ電力を一定としてもよい。【００２５】
この製造方法によれば、ＤＬＣにより形成されたバリア薄膜の内部応力分布を連続的に変化させることができる。このため、ＤＬＣ膜の付着力を向上させ、かつ硬度の高いバリア性の高い膜の応力を裏面側の柔らかい膜で緩和できるので、膜の剥離を防止することができるとともに、高いガスバリア特性を確保することが可能となる。したがって、外界からの水分や酸素の侵入を確実に防止することができ、素子の長寿命化を図ることができる。また、ＤＬＣ膜は、水素原子を含有しており、原子配列に空間的なゆとりを有するため、弾性的な変形が可能である。【００２６】
（第２の実施形態）
また、ＨＭＤＳ（（１，１，１，３，３，３−Hexamethyldisilazene））とＮ（窒素）又はＮＨ３（アンモニア）を原料とし、前記と同様にプラズマＣＶＤ法によって、本願のバリア薄膜を製造することができる。この方法により製造したバリア薄膜の主成分はＳｉＮ（窒化ケイ素）となる。【００２７】
当該方法においても、成膜中にＲＦパワーをあげることにより膜中のＮ（窒素）が増えＣ（炭素）及びＨ２（水素）が減ることから、連続的に無機的（バリア性の高い）膜となすることができる。【００２８】
さらに詳しく説明すると、カソードカップリング型ＰＥ−ＣＶＤを用いて成膜を行うことにより、膜中には、構成元素であるＳｉとＮの他にＨＭＤＳの分解によって生成するＣが含有することとなる。ここで、当該成膜中にＲＦパワーを増加することにより、これに伴い、膜中のＣ／Ｓｉ比が減少し、Ｎ／Ｓｉ比が増加するので、この方法により低硬度から高硬度に連続的に変化する膜を生成することができる。【００２９】
この第２の実施形態の製造方法、つまり、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を材料とし、プラズマＣＶＤ法によって、本願のバリア薄膜を製造する場合においては、前記ＲＦパワー調整以外の方法、例えば、基板温度を変化せしめることによっても、本願のバリア薄膜の性質を連続的に変化させることができる。【００３０】
詳しく説明すると、低温で形成した膜ほど膜密度は減少するので、可撓性に富み、柔らかな膜が形成できる。従って、徐々に温度を上昇しながらバリア薄膜を製造することにより、その裏面側が柔らかく、表面側になるにつれて硬いバリア膜とすることができる。【００３１】
また、原料となるＨＭＤＳの流量比を変えることによって膜の性質を変化せしめることもできる。【００３２】
さらには、前記第２の実施形態においては、その原料として、ＨＭＤＳを用いているが、これに代えてＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）とＯ２（酸素）を原料とすることもできる。この場合には、本願のバリア薄膜の主成分はＳｉＯ２（酸化ケイ素）となる。【００３３】
この場合において、バリア薄膜の成分を連続的に変化させる方法としては、ＴＭＯＳ／Ｏ２の分圧比を変えることによって、不純物たる炭素及び／または水素の含有量を減少せしめて、薄膜を硬くすることがあげられる。【００３４】
上記にバリア薄膜の製造方法の一例を示したが、このような製造方法によれば、製造工程の簡略化が図ることができる。つまり、本願のバリア薄膜は、複数の性質を有しているにもかかわらず、その形状は単一層からなるバリア薄膜なので、上述のような方法により、条件を連続的に変化させるのみで、装置としては一つのチャンバーで製造できる。（通常異なる性質の薄膜を作り出す場合には複数のチャンバーを必要とし、製造工程が複雑化し、それによりコストも大幅に増加してしまう。）【００３５】
以上説明したように、本願のバリア薄膜によれば、その裏面側は可撓性に富み柔らかな性質の膜となっているので、例えば有機ＥＬ素子中のバリア薄膜として用いた場合においても、有機発光層等を傷つけることなく、また有機ＥＬ素子の可撓性を阻害することもない。そしてさらに、本願のバリア薄膜によれば、その表面側は、前記裏面側とは異なり、バリア性に富み硬い性質の膜となっているので、水分と酸素の透過を防止することが可能であり、例えば有機ＥＬ素子の発光性能及び寿命を確実に延長でき、信頼性をあげることができる。さらに、本願のバリア薄膜によれば、この様な性質の異なるバリア薄膜であるにもかかわらず、その性質は連続的に変化しており、薄膜自体は単一の層からなっているので、複数の薄膜を積層した構造に比べ、外部からの衝撃に強く、また剥離することがない。またさらに、単一の層からなっているので、一つのチャンバーで製造でき、製造工程の簡略化が図れ、製造コストも下げることも可能となる。【００３６】
なお、本願のバリア薄膜は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、有機ＥＬ素子の保護を目的としたバリア薄膜を例示したが、例えば、太陽電池の保護を目的とすることも可能である。【００３７】
よって、特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本願のバリア薄膜の技術的範囲に包含される。
【図１】
2005046292.tif 000002
【国際調査報告】
2005046292.tif 000003
2005046292.tif 000004
2005046292.tif 000005
2005046292.tif 000006