(57)【要約】  ツインロールを用いたキャスティング、ベルトキャスティング、または、ロールとベルトとを組み合わせたキャスティングにより鋳造する。上記のロールのスリーブおよび／またはベルトは、金属または合金、特に、銅合金で構成されていることが望ましい。また、ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面は、ニッケルまたはニッケル合金でメッキされていてもよいし、グラファイトで被覆されていてもよい。グラファイトの被覆方法としては、グラファイトを含有する粉体またはペーストを、ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面に連続的に塗布する方法でも良いし、グラファイトシートをロールのスリーブおよび／またはベルトの表面に配し、該グラファイトシートをロールまたはベルトの回転に同調させて移動させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ツインロールを用いたキャスティング、ベルトキャスティング、またはロールとベルトとを組み合わせたキャスティングにより鋳造することを特徴とする銅合金の連続鋳造方法。
【請求項２】
ロールのスリーブおよび／またはベルトは、金属または合金で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項３】
ロールのスリーブおよび／またはベルトの少なくとも表面は、銅合金で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項４】
ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面がニッケルまたはニッケル合金でメッキされていることを特徴とする請求項３に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項５】
ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面がグラファイトで被覆されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項６】
グラファイトを含有する粉体またはペーストを、ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面に連続的に塗布することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項７】
グラファイトシートをロールのスリーブおよび／またはベルトの表面に配し、該グラファイトシートをロールまたはベルトの回転に同調させて移動させることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項８】
析出硬化型銅合金を鋳造することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項９】
析出硬化型銅合金が、質量％で、Be、Ti、Zr、Hf、Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、Ｖ、Nb、Ta、ＷおよびGeの中から選ばれた１種以上を0.3％以上含有し、かつそれら含有量の合計が0.3〜20％であり、連続鋳造後の合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足することを特徴とする請求項８に記載の銅合金の連続鋳造方法。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）      ・・・  (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm2）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
【請求項１０】
質量％で、更に、20％以下のCrを含有することを特徴とする請求項９に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項１１】
質量％で、更に、Mg、Li、Caおよび稀土類元素の中から選ばれた１種または２種以上の合計で0.001〜２%含有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の銅合金の連続鋳造方法。
【請求項１２】
質量％で、更に、Pb、Cd、Ｐ、Ｂ、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、AuおよびGaの中から選ばれた１種または２種以上の合計で0.001〜３%含有することを特徴とする請求項９から請求項１１までのいずれかの記載の銅合金の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ツインロール（ロールには中空円筒状のいわゆるドラムが含まれる。以下同じ。）キャスティング、ベルトキャスティングと呼ばれる急冷凝固によって銅合金の板状鋳片を製造する連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、携帯パソコン等のモバイル製品の増加、自動車の電装化等の影響により、リードフレーム、端子、コネクタ−、ばね、接点素子等の電気電子部品に用いられる銅合金の強度、導電性等の性能向上がますます重要になってきている。【０００３】
銅合金に求められる性能のうち強度は、上記モバイル製品の軽量化に必要不可欠であり、導電性は、軽量化に伴って断面積が減少し、電気抵抗が上昇するのを抑えるために必要である。また、部品のダウンサイジングに伴う曲げ加工等の加工性の向上、比較的過酷な温度環境でも使用に耐えるための耐熱性の向上、または耐疲労強度の向上なども、併せて重要な課題となっている。【０００４】
このような高強度で、且つ高導電性の材料は、弾薬庫や炭坑と言った環境下で用いられる安全工具材料としても有用である。その理由は、この工具には、強度に依存する耐摩耗性等の性能に優れることのほか、導電性に依存する耐火花発生性（火花が発生しにくい性質）に優れることも要求されるからである。【０００５】
従来、銅合金の連続鋳造は、直結型連続鋳造機または垂直非直結型連続鋳造機を用いて行われることが多かった。直結型連続鋳造機とは、保持炉またはタンディッシュと鋳型とが直結した、鋳片を横方向に引き出す水平型もしくは竪方向に引き出す垂直型の連続鋳造機であり、垂直非直結型連続鋳造機とは、銅製鋳型、銅合金製鋳型またはこれらの内側にグラファイトを内張した鋳型を用い、浸漬ノズルを介してタンディッシュからの溶湯を鋳型内溶湯プール中に注湯する連続鋳造機である。【０００６】
垂直非直結型連続鋳造機においては、タンディッシュからの湯を鋳型内溶湯プール中に浸した浸漬ノズルを介して注湯するため、十分なノズル孔を確保するには十分なプール断面積が必要である。このため、鋳造できる鋳片は、その断面積が大きいもの、例えば板状鋳片の場合、厚みがある程度以上（工業的には70mm程度以上）のものに限られる。【０００７】
大断面積を有する鋳片は、冷却速度が遅くなることに加えて、最終製品に至るまでに後述の熱間プロセスが必要となる。垂直非直結型連続鋳造の場合には、鋳片との潤滑性に劣る鋳型であっても、例えば、鋳込み中に菜種油等の潤滑剤を添加できる。一方、直結型連続鋳造機では注湯にノズルを用いないので、小断面積の鋳片（板状鋳片の場合には厚みの薄い鋳片）の製造が可能であるが、潤滑剤の連続供給が極めて困難である。【０００８】
炭素（Ｃ）との反応性が低い合金元素を含む銅合金を直結型連続鋳造で鋳造する場合には、その鋳型には熱伝導が高くかつ自己潤滑性に優れるグラファイトが広く使用されてきた。これは、直結型連続鋳造機の鋳型には潤滑剤の供給が極めて難しいからである。【０００９】
本発明者らは、高強度化と高導電性化の双方を達成できる新しい銅合金として、Cr 、Ti、Zr等を含有させた合金を開発した。このような銅合金系では、鋳型材質であるグラファイトと該合金元素との反応によって、連続鋳造プロセスの適用そのものが困難な場合がある。すなわち、この合金の連続鋳造プロセスにおいては、下記のような問題があり、合金開発そのものの制約にもなっていた。【００１０】
(1)凝固初期段階において溶湯中の上記の元素と鋳型を構成するＣ原子とが反応して凝固殻が鋳型に焼き付き、引き抜き抵抗が著しく増大する。【００１１】
(2)鋳型の損耗が激しくなるいわゆる型囓り等の問題を起こす。【００１２】
これらの現象を以下にさらに詳しく説明する。【００１３】
グラファイト鋳型を構成するグラファイト塊は、人工的に3000℃もの高温で焼成して得られるグラファイト粉末、または地球内部での高温高圧下で長時間かけて焼成され、発掘された天然黒鉛粉末を素原料としている。これらをバインダーと称する炭水素化物と混合して成形し比較的低温域で焼成して得られる。このときに、バインダーからは揮発成分が発生するので、得られたグラファイト塊には直径が約10μm程度以下の空孔（ポア）が多数存在する。【００１４】
このため、グラファイト塊を研削加工した鋳型表面にも多数のポアの痕跡、すなわち凹状の欠陥、すなわち穴が存在することになる。通常の銅合金の場合には、溶湯とグラファイトとの濡れ性が悪いことから、溶湯は穴の内部まで浸透することなく凝固が完了するが、上述のCr、TiまたはZrといった元素を含有する合金では穴の深部まで容易に溶湯が侵入する。【００１５】
このような理由から、凝固が進むと引き抜き抵抗が上がって連続鋳造が継続不可能になるか、鋳型の型囓りが起こって鋳型が著しく損耗し、その寿命が大きく低減するのである。【００１６】
ツインロールキャスティングによって鋳片を得る方法は、例えば、非特許文献１または２に開示されているように、主として鉄鋼業界で種々検討され、技術的な問題はほぼ解決し、量産に用いることが出来る段階にきている。【００１７】
特許文献１および２には、ツインロールキャスティングを一部の銅合金に適用した発明が開示されている。しかし、これらの文献に開示された方法は、元来冷間圧延が困難なリン青銅の冷間圧延を可能にして熱間圧延を省略し、工程省略によるコスト低減を狙ったものであり、急冷凝固とは相反する復熱作用を利用して結晶粒組織の等軸晶化を狙っている。また、このような凝固法では３mm程度以下の比較的薄い鋳片しか得られない。しかも、次工程に進むための疵の手入れが必要であり、表面積が大きいために疵の手入れに要するコストが嵩む。【００１８】
特許文献３に開示されるように、銅合金の線材の分野ではツインロールキャスティングが一部実用化されているが、この文献に開示される方法は、単に工程数削減によってコスト低減を図ろうとするものである。【００１９】
【特許文献１】特開平１−１０７９４３号公報
【特許文献２】特開平６−３０４７１２号公報
【特許文献３】特開平８−４７７４７号公報
【非特許文献１】新日鉄技報、第351号、（1994）、42〜46頁
【非特許文献２】三菱重工技法、第32巻第３号、（1995）、１〜４頁
【非特許文献３】銅および銅合金の基礎と工業技術（改訂版）、平成６年10月、日本伸銅協会、232〜244頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、析出硬化型銅合金、その中でも特にCr、Ti、Zr等のＣと反応しやすい合金元素を含む銅合金を容易に連続鋳造でき、しかも、最終製品の特性が従来品を大幅に凌駕する連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、「ツインロールを用いたキャスティング、ベルトキャスティング、または、ロールとベルトとを組み合わせたキャスティングにより鋳造することを特徴とする銅合金の連続鋳造方法」を要旨とする。【００２２】
上記のロールのスリーブおよび／またはベルトは、金属または合金で構成されているのがよい。特に、ロールのスリーブおよび／またはベルトの少なくとも表面は、熱伝導度のよい銅合金で構成されていることが望ましい。また、ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面は、ニッケルまたはニッケル合金でメッキされていてもよいし、グラファイトで被覆されていてもよい。さらに、ニッケルまたはニッケル合金のメッキ層の上にグラファイトを被覆してもよい。【００２３】
グラファイトの被覆方法としては、グラファイトを含有する粉体またはペーストを、ロールのスリーブおよび／またはベルトの表面に連続的に塗布または吹き付けする方法でも良いし、グラファイトシートをロールのスリーブおよび／またはベルトの表面に配し、該グラファイトシートをロールまたはベルトの回転に同調させて移動させてもよい。【００２４】
本発明は析出硬化型銅合金に適用することによって大きな効果が得られる。従来法においては析出硬化型銅合金板の製造は、例えば、非特許文献３にも記載されているように、熱間圧延は省略し得たとしても、溶体化処理は必須の工程であると考えられている。【００２５】
溶体化処理を前提とする銅合金の製造方法には、以下のような問題点がある。【００２６】
(a)多量のエネルギーを要し、しかも酸化スケールが発生しやすいため、その除去が必要となり、コストが嵩む。【００２７】
(b)溶体化処理後には、冷却過程で析出が起きないように急冷する必要があるが、コイル状態での熱処理後の冷却では冷却速度にムラができる。【００２８】
(c)連続処理では設備費が嵩むほか、板幅全面にわたる均一な冷却は極めて困難である。このような不均一冷却後の時効処理は、生成する析出物の量や分散形態にもムラが生じて、機械的性質や導電性にばらつきが生じる原因となる。また、一般に析出によって材料の寸法変化が起こるので、板のそりや曲がりが起こる。【００２９】
本発明は、熱間圧延や溶体化処理といった熱間工程が省略できて、均一な特性確保が容易で、かつ、生産性の高い連続鋳造方法を提供することもできる。【００３０】
本発明方法により高強度、高導電性化の効果が大きく発揮される合金系は、Cu-Ti系、Cu-Cr系、Cu-Zr系、Cu-Ti-Cr系、Cu-Zr-Cr系、Cu-Ti-Zr系、Cu-Ti-Zr-Cr系、およびこれらにFe、Co等の元素を添加した合金系である。勿論他の合金系に適用しても大きな効果が得られるが、特に、これらの元素を含む合金は、後述のように、凝固後の冷却過程でTi-Cr、Cu-Ti、Cr-Zr等の化合物が容易に生成するので、後工程における時効処理によって析出硬化による強度化と、固溶元素減少による高導電性化が期待できなくなる。すなわち、上記の元素を含む銅合金の実用化においては、その鋳片を如何にして作るか、さらに詳しくは、鋳片を如何に効率よく冷却して急冷凝固させるかが重要な製造条件となる。【００３１】
上記の化合物の例として、図１〜３にそれぞれTi-Cr二元系状態図、Zr-Cr二元系状態図、Ti-Zr二元系状態図を示す。これらの図からも分かるように、凝固後の冷却中である高温域で、Ti-Cr化合物、Zr-Cr化合物、あるいは金属Ti、金属Zrや金属Crが生成する。凝固過程である高温域で生成したこれらの化合物や金属は粗大化あるいは凝集粗大化し易く、状態図からも分かるように、その後の溶体化処理によっても固溶化することは不可能に近い。【００３２】
本発明方法で得た鋳片は、熱間圧延や溶体化処理と言った熱間プロセスを経ないで、600℃以下での圧延等の加工と150〜750℃の範囲での時効処理の組み合わせによって最終製品に至るプロセスを経たときに初めて大きな効力が得られる。また、時効前には、必要に応じて750℃以下の焼鈍を施してもよい。すなわち、これらのプロセスにより、Ti-X、Zr-X等の金属間化合物、さらには金属Ti、金属Zrまたは金属Crの微細析出させて、合金を高強度化し、しかも、そのことによって導電性に有害なTi、Zr、Cr等の固溶元素を減じて導電性を向上させる。時効処理前に粗大化合物あるいは粗大析出物が存在していると、十分な析出硬化が得られず、しかも、これらの粗大粒子の存在は、最終製品の疲労特性や耐衝撃性を劣化させる。【００３３】
凝固中の冷却過程で生成した粗大化合物あるいは粗大析出物は、その固溶化が不可能に近いので、冷却速度を速めて生成を防止せねばならない。好ましいのは1℃/s以上であり、さらに好ましくは10℃/s以上であり、より一層好ましいのは100℃/s以上である。【００３４】
本発明方法を適用することにより、高強度で、かつ高導電性が得られる析出硬化型銅合金としては、例えば、下記のようなものがある。以下、含有量についての「％」は「質量％」を意味する。【００３５】
〔１〕質量％で、Be、Ti、Zr、Hf、Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、Ｖ、Nb、Ta、ＷおよびGeの中から選ばれた１種以上を0.3％以上含有し、かつそれら含有量の合計が0.3〜20％である合金。【００３６】
〔２〕上記〔１〕の化学組成に加え、Crを20％以下含有する銅合金。Crは、金属Crの析出によって時効硬化が図れるほか、Cuマトリックス中に固溶しても電気伝導度を下げにくい元素であり、かつ金属Crの析出時に固溶Tiを取り込んでマトリックスの電気抵抗を下げるので、20％以下含有させるのが望ましい。【００３７】
〔３〕上記の〔１〕または〔２〕の化学組成に加え、更に、Mg、Li、Caおよび稀土類元素（以下、これらを「第２群元素」と呼ぶ。）の中から選ばれた１種または２種以上の合計で0.001〜２%含有する銅合金。【００３８】
〔４〕上記の〔１〕から〔３〕までのいずれかに記載の化学組成に加え、更に、Pb、Cd、Ｐ、Ｂ、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、AuおよびGa（以下、これらを「第３群元素」と呼ぶ）の中から選ばれた１種または２種以上の合計で0.001〜３%含有する銅合金。【００３９】
なお、希土類元素は、Sc、Ｙおよびランタノイドを意味し、それぞれの元素の単体を添加してもよく、また、ミッシュメタルを添加してもよい。【００４０】
上記の〔１〕から〔４〕までのいずれかに記載の化学組成の析出硬化型合金を、本発明方法により連続鋳造すれば、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが下記(1)式を満足する銅合金の鋳片が得られる。
logＮ≦0.4742＋17.629×exp（−0.1133×Ｘ）      ・・・  (1)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm2）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。【００４１】
本発明の方法では、Cu4Ti 、Cu9Zr2、ZrCr2、金属Cr、金属Zr、金属Agなどを微細に析出させることによって、銅合金の導電率を低下させることなく強度を向上させることができる。これらは、析出硬化により強度を高める。固溶したCr、TiおよびZrは析出によって減少してCuマトリックスの導電性が純Cuのそれに近づく。【００４２】
しかし、Cu4Ti 、Cu9Zr2、ZrCr2、金属Cr、金属Zr、金属Ag、Cr-Ti化合物、Ti-Zr化合物またはZr-Cr化合物の粒径が20μｍ以上と粗大に析出すると、延性が低下して例えばコネクタへの加工時の曲げ加工や打ち抜き時に割れや欠けが発生し易くなる。また、使用時に疲労特性や耐衝撃特性に悪影響を及ぼすことがある。特に、凝固後の冷却時に粗大なTi−Cr化合物が生成すると、その後の加工工程で割れや欠けが生じやすくなる。また、時効処理工程で硬さが増加しすぎるので、Cu4Ti、Cu9Zr2、ZrCr2、金属Cr、金属Zrまたは金属Agの微細析出を阻害し、銅合金の高強度化ができなくなる。このような問題は、合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数と上記(1)式を満たさない場合に顕著となる。【００４３】
このため、連続鋳造後の合金中に存在する析出物および介在物のうち粒径が１μｍ以上のものの粒径と、析出物および介在物の合計個数とが上記(1)式を満足するのが望ましい。更に望ましい析出物および介在物の合計個数は下記(2)式を満たす場合であり、最も望ましいのは下記(3)式を満たす場合である。なお、これらの粒径と、析出物および介在物の合計個数とは、実施例に示す方法により求められる。
logＮ≦0.4742＋7.9749×exp（−0.1133×Ｘ）      ・・・(2)
logＮ≦0.4742＋6.3579×exp（−0.1133×Ｘ）      ・・・(3)
但し、Ｎは単位面積当たりの析出物および介在物の合計個数（個／mm2）、Ｘは析出物および介在物の粒径（μｍ）を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明方法での連続鋳造に先立ち、所定の銅合金を溶製する。合金元素と反応しにくい材質を内壁にした坩堝中で所定の化学組成に調整する。雰囲気は、非酸化性雰囲気下で行うのが望ましい。大気炉を用いる場合には、大気を遮断できるフラックス、例えば、Na2B4C7／Na2CO3／CaF2の混合物等を用いる。木炭粉末等を用いて非酸化性雰囲気を極力確保するのもよい。保持炉やタンディッシュの材質選定基準または雰囲気制御も全く同様であり、合金元素との反応を極力防ぐ組み合わせの材質とする。注湯の場合には浸漬ノズル等によって大気と遮断するのが望ましい。【００４５】
１．ツインロールキャスティング
図４は、ツインロールキャスティングによる銅合金の鋳造方法を表した模式図である。この方法においては、タンディッシュ２内の溶湯１は、浸漬ノズル３を介して、冷却ロール4-1、4-2と側面のセラミックス製の側壁（図示しない）より構成されたプール５中に注湯される。そして、溶湯１は、冷却ロール4-1、4-2で抜熱されて凝固し、鋳片７となる。なお、側壁（ダム）は、凝固を防ぐために断熱構造とし、外部から加熱するのが望ましい。また、冷却ロール4-1、4-2の溶湯１を保持する部分の上部には、断熱材6-1、6-2を配するのが望ましい。【００４６】
ロールの構成材料は、強度、延性等の機械的性質、特にある程度の耐熱性を有するのが好ましい。コア（ロール中心部を構成する部分）は、機械的性質を確保する必要があることから合金鋼を用いるのがよい。そして、ロールは、溶湯と接するスリーブとコアとの間またはスリーブ内に水路を設けてロール全体を冷却する構造であればよい。スリーブの構成材料としては、金属または合金を用いればよいが、熱伝導性の観点からは銅合金を用いるのが好ましい。【００４７】
スリーブの構成材料として銅合金等の低融点合金を用いる場合には、溶湯と接する表面層に耐熱性を付与するためにニッケルもしくはニッケル合金のメッキ、または金属酸化物を分散させた分散メッキを数十〜数百μｍの厚さ施すのが耐久性の点で好ましい。特に、グラファイトを被覆させるのが望ましいが、この被覆方法については後段で説明する。【００４８】
鋳片の厚さは、抜熱量とロールの回転速度によって決まる。得られた鋳片は、図４に示すように、必要に応じて気水噴霧等によって二次冷却する。その後、そのまま圧延してもよく、また、巻き取ってコイルにしてもよい。この際の圧延温度は特に限定しないが、後工程との関係で600℃以下が好ましい。これ以上の温度だと析出粒子が凝集粗大化するためである。また、巻き取り温度は、析出粒子が長時間保持されても粗大化しないように300℃以下とするのが望ましい。【００４９】
なお、上記の溶湯プール上部はセラミックス製の蓋を設けるなどして断熱性を維持し、内部に非酸化性ガスを流入するなどにより酸化を防止するのが望ましい。また、必要に応じて鋳片とロールとの焼き付き防止を図るために、ロールにＢＮなどの潤滑剤または離型剤を塗布もしくは吹き付けてもよい。【００５０】
２．ベルトキャスティング
図５は、ベルトキャスティング（単ベルト）による銅合金の鋳造方法を表した模式図である。この方法においては、溶湯１は、プーリー8-1、8-2によって回転するベルト9-1上に注湯される。そして、溶湯１は冷却されたベルト9-1上で凝固冷却されて鋳片７となる。冷却が不十分な場合などは、図５に示すように、例えば、積極的に気水噴霧等によって二次冷却を施してもよい。溶湯の酸化防止法、離型剤または潤滑剤の塗布方法については上記のツインロールキャスティングの場合と同様である。【００５１】
ベルト材質については特に限定しないが、ある程度の機械的性質と耐熱性が要求されるので、鋼製が望ましい。また、鋼と銅合金との２層構造でもよい。例えば、合金鋼ベルトの溶湯と接する表面に銅合金メッキ、好ましくは耐熱性のある分散メッキを施すのがよい。特に、グラファイトを被覆させるのが望ましい。スラブを水平に保持するためのガイドロールを配してもよい。また、ベルトの張力を維持するために、図５の下側に位置するベルトを下方に引っ張るプーリーを設けてもよい。【００５２】
図６は、ベルトキャスティング（双ベルト）による銅合金の鋳造方法を表した模式図である。この方法においては、溶湯１は、プーリー8-3、8-4によって回転する下側のベルト9-2と、プーリー8-5、8-6によって下側のベルト9-2と逆回転する上側のベルト9-3間に注湯される。そして、注湯された溶湯１は、冷却されたベルト9-2、9-3の間で凝固し、鋳片７となる。この双ベルトを用いたキャスティングでは、２つのベルト9-2、9-3は、斜行しており、これらのベルト9-2、9-3の間で鋳片７は斜め下に降りていく構造となっている。この方法においては、図６に示すように、上側ベルト9-3をやや鋳込方向側にずらせることによって注湯し易いように溶湯プール部分を広くするのが望ましい。二次冷却、酸化防止、潤滑剤または／および離型剤の塗布、ガイドロールやベルト張力の維持については、上記の例と同様である。【００５３】
３．ロールとベルトとを組み合わせたキャスティング
このキャスティングは、例えば、図６に示した上側ベルト9-3に代えてロールを用いたものであり、実際には図６のプーリー8-5がある位置にロールが配置される。この方法では、凝固速度の点では単ベルト（図５に示すベルトキャスティング）と双ベルト（図６に示すベルトキャスティング）との中間に位置する。鋳片の表面性状の点では単ベルトよりも優れているので、目的に応じて選定すればよい。二次冷却、酸化防止、潤滑剤または／および離型剤の塗布、ガイドロールやベルト張力の維持については上記の例と同様である。【００５４】
４．ロールあるいはベルトへのグラファイト被覆
本発明方法を適用した場合に、特に大きな効果が得られるのは、Cr、Ti、Zr等のＣ、即ち、グラファイトと結びつきやすい元素を含有する合金を鋳込む場合である。すなわち、このような合金はグラファイトとの濡れ性が高いので、溶湯との界面がナノオーダーで密着し、気泡の発生を抑制する。その結果、抜熱速度が高まる。これは、溶湯と直接に接する部分にグラファイトを配すれば抜熱速度が上がって、急冷凝固の効果が得られるからである。しかも、本発明方法では鋳型部分と鋳片とが一体になって移動するので型囓りの問題は発生しないのである。【００５５】
これらの効果によって従来の溶体化処理や熱間圧延といった熱プロセスを経る方法では製品化できなかった合金の製造が可能になる。グラファイトは耐熱性にも優れるので、その点にからもロールまたはベルトに被覆することが望ましい。
使用するグラファイトは特に限定しないが、例えば、グラファイト繊維を編んだグラファイトシートが平滑性を有するので推奨される。グラファイトシートとしては、例えば、東洋炭素株式会社製の「PERMA-FOIL」（登録商標）を用いることができる。【００５６】
図７(a)〜(d)は、グラファイトをロールの表面に被覆させる方法を示す模式図である。なお、ベルトへのグラファイトの被覆方法は、ロールへの被覆方法と基本的に変わるところはないので、以下の説明では、ロールへの被覆方法について説明する。【００５７】
図７(a)に示すグラファイトの被覆方法では、冷却ロール4-3にグラファイトを含有する粉末（またはペースト）10-1を噴射ノズル１１により連続的に塗布することにより行う方法である。これにより、溶湯（図示しない）とロール4-3との間にグラファイトが存在するので、後段の実施例で示すように、表面性状が良好な鋳片を得ることができるのである。【００５８】
図７(b)に示すグラファイトの被覆方法では、ロール4-3の外側にグラファイト板10-2ががはめ込み込まれる。この方法は、冷却ロールの構成材料とグラファイト板との熱膨張差を用いた焼き嵌めによるものである。この場合、銅合金等の合金製の冷却ロール4-3とグラファイト板10-2との間に、軟らかいガラス状カーボンシート等を配すると、割れが防止できるほか、空隙の発生を防止できて高い抜熱速度を維持できるので好ましい。また、グラファイト板の厚さは特に限定しないが、抜熱性と耐久性の観点１〜５ｍｍが推奨される。【００５９】
図７(c)または(d)に示す被覆方法では、冷却ロール4-4または4-5と、図示しない鋳片との間にグラファイトシート10-3または10-4が挿入される。これにより、急冷凝固と鋳片の表面品質を確保する。このグラファイトシートは十分な抜熱が得られるように張力をかけておくのが好ましい。【００６０】
例えば、図７(c)に示すように、グラファイトシートコイル12を用意し、連続的にグラファイトシート10-3を挿入し、使い捨て、または後で巻き取る構造にしてもよい。また、例えば、図７(d)に示すように、グラファイトシート10-4をベルト状にしてプーリー8-7、8-8を配して循環的に使用してもよい。これらの場合、グラファイトシートの厚みは、0.2mm程度が強度、耐久性、また抜熱特性の点で好ましい。【００６１】
以上、ツインロール方式の場合について説明したが、ベルトキャスティングの場合にも同様の方法によりベルト表面にグラファイトを被覆すればよい。
【実施例１】
【００６２】
表１に示す化学組成を有する銅合金を高周波炉で真空溶解し、図４に示すツインロールキャスティングで厚さ7mm、幅200mmの鋳片を得た（本発明方法）。ロール径は300mmであり、回転速度159rpmとし、平均鋳造速度150m/minとした。タンディッシュからプールへの注湯はジルコニア製の浸漬ノズルで行い、プール上面はジルコニア製のカバーで覆って断気しArガスを流入して大気圧より20kPa高くなるように圧力を制御し、溶湯の酸化を防止した。また、プールの側壁にはヒーター内蔵のジルコニア板を用いて断熱した。プールと接するロール上部にはやはりジルコニア製の断熱材（図４の6-1、6-2）をロールと接するように配し、緩冷却できる構造とした。【００６３】
鋳込温度は1350℃±20℃に制御し、鋳造後は気水噴霧冷却によって二次冷却した。鋳片の温度はロールを出た後の５点を放射温度計と熱電対によって計測し、伝熱計算との併用で温度履歴を推定した。凝固点（1085℃）から800℃までの平均冷却速度は400℃/s、800℃から500℃までの平均冷却速度は120℃/sであった。【００６４】
一方、比較方法としては、溶湯の残湯を金型鋳造し、30×100×200mmの鋳片を得た。非酸化性雰囲気中で800℃に加熱後の熱間圧延によって厚さ7mmの板とし、さらに非酸化雰囲気中で900℃×1hrの溶体化処理を施した。【００６５】
得られた鋳片および熱処理材から一部を採取して表面を0.5mmずつ研削し、厚さ2mmまで冷間圧延し、400℃×2hrの時効処理をArガス雰囲気中で施した。さらに厚さ200μmまで冷間圧延後350℃×5hrの時効処理を同様に施した。【００６６】
得られた試験材の引張強度、導電率および曲げ加工性を次に示す方法によって評価した。【００６７】
＜引張強度＞
上記の供試材からJIS Z 2201に規定される13B号試験片を圧延方向と平行に採取し、JIS Z 2241に規定される方法に従い、室温(25℃)での引張強さ[TS(MPa)]を求めた。【００６８】
＜導電率＞
上記の供試材から幅10mm×長さ60mmの試験片を圧延方向と平行に採取し、試験片の長手方向に電流を流して試験片の両端の電位差を測定し、４端子法により電気抵抗を求めた。続いてマイクロメータで計測した試験片の体積から、単位体積あたりの電気抵抗（抵抗率）を算出し多結晶純銅を焼鈍した標準試料の抵抗率1.72μΩcmとの比から導電率[IACS(%)]を求めた。【００６９】
＜曲げ加工性＞
上記の供試材から長手方向と圧延方向が平行になるように、幅10mm×長さ60mmの試験片を複数採取し、曲げ部の曲率半径（内径）を変えて、90°曲げ試験を実施した。光学顕微鏡を用いて、試験後の試験片の曲げ部を外径側から観察した。そして、割れが発生しない最小の曲率半径をＲとし、試験片の厚さｔとの比Ｂ（＝Ｒ／ｔ）を求めた。なお、曲げ加工性は合金No.1〜7についてのみ評価した。【００７０】
＜析出物および介在物の合計個数＞
各供試材の圧延面に垂直で、且つ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨し、そのままの状態で、またはアンモニア水溶液でエッチングした後、光学顕微鏡により100倍の倍率で1mm×1mmの視野を観察した。その後、析出物および介在物の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）を測定して得た値を粒径と定義する。(1)式には、析出物および介在物の粒径の測定値が1.0μｍ以上1.5μｍ未満の場合、Ｘ＝１を代入し、（α−0.5）μｍ以上（α＋0.5）μｍ未満の場合、Ｘ＝α（αは２以上の整数）を代入すればよい。更に、粒径毎に1mm×1mm視野の枠線を交差するものを1／2個、枠線内にあるものを１個として合計個数n1算出し、任意に選んだ10視野における個数N（＝n1＋n2＋・・・＋n10）の平均値（N／10）をその試料のそれぞれの粒径についての析出物および介在物の合計個数と定義する。【００７１】
これらの結果を表１に併記する。【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、本発明方法（表中の鋳造方法Ａ）は、いずれの銅合金の鋳造についてもツインロールキャスティングを適用できた。しかも、熱間圧延、溶体化処理などの熱プロセスを経ることなく、良好な特性が得られた。特に、Cr、TiおよびZrのうち少なくとも２種以上を含む合金4〜7、10〜12は、Beフリーでありながら、従来の方法で製造されたBe-Cu合金と同等またはそれ以上の高強度、高導電性の銅合金を得ることができた。合金No.4〜7の実施例では曲げ加工性も極めて良好であった。【００７４】
一方、比較方法（表中の鋳造方法Ｂ）では、得られた銅合金の性能が本発明方法により製造されたものに劣っていた。また、合金4〜13の比較方法では、時効処理前の圧延過程で割れを生じて次工程に進めず特性評価は出来なかった。
【実施例２】
【００７５】
表２に示す化学組成を有する銅合金を高周波炉で真空溶解し、図５および図６に示すベルトキャスティング、ならびにロールとベルトを組み合わせたキャスティングで鋳造し厚さ8mm、幅150mmの鋳片を得た。いずれのキャスティングにおいても、プーリー径は250mm、プーリー間は1500mmであり、プーリーまたはロールの回転速度を127rpmとし、平均鋳造速度120m/minとした。ロールのコア部分はステンレス製としCr-Cu合金よりなるスリーブとの間に水路を設けて冷却する構造とした。【００７６】
ベルトはSUS304を用い、厚さ0.5mmとした。タンディッシュからプールへの注湯はジルコニア製の浸漬ノズルで行い、プール上面はジルコニア製のカバーで覆って断気しArガスを流入して大気圧より20kPa高くなるように制御し、溶湯の酸化を防止した。また、プールの側壁にはヒーター内蔵のジルコニア板を用いて断熱した。鋳込温度は1350℃±20℃に制御し、鋳造後は気水噴霧冷却によって二次冷却した。【００７７】
鋳片の温度は単ベルト（図５）での予備試験によって鋳片と鋳型間の熱伝達係数を求めて、実測との併用によって温度履歴を推定した。双ベルト（図６）を用いたキャスティングでは、単ベルトを用いたキャスティングの実験で得られた熱伝達係数を用いて伝熱解析して温度履歴を推定した。【００７８】
単ベルトを用いたキャスティングにおいて、凝固点（1085℃）から800℃までの平均冷却速度は200℃/s、800℃から500℃までの平均冷却速度は70℃/sであった。ロールとベルトとを組み合わせたキャスティングにおいては、凝固点（1085℃）から800℃までの平均冷却速度は220℃/s、800℃から500℃までの平均冷却速度は80℃/sであった。双ベルトを用いたキャスティングにおいては、凝固点（1085℃）から800℃までの平均冷却速度は250℃/s、800℃から500℃までの平均冷却速度は100℃/sであった。【００７９】
得られた鋳片の表面を両側0.5mmずつ研削し、厚さ2.0mmまで冷間圧延し、400℃×2hrの時効処理をArガス雰囲気中で施した。さらに厚さ200μmまで冷間圧延後350℃×5hrの時効処理を同様に施した。【００８０】
得られた試験材について、導電率と引張試験による引張強度を実施例１と同様に評価した。その結果を表２に併記する。【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２に示すように、いずれの化学組成の合金についても、単ベルト（表中の鋳造方法Ｃ）、双ベルト（表中の鋳造方法Ｄ）、またはロールとベルトとの組み合わせ（表中の鋳造方法Ｅ）のいずれの方法によっても鋳造することができた。しかも、これらはBeフリーでありながら、その後に熱プロセスを経ることなく、従来の方法で製造されたBe-Cu合金と同等またはそれ以上の高強度、高導電性を有する銅合金を製造することができた。
【実施例３】
【００８３】
表２の合金No.14の化学組成を有する溶湯を、下記Ａ〜Ｄの方法によりロール表面にグラファイトを被覆して、実施例１の場合と同様の条件でツインロールキャスティングにより鋳造する実験を行った。なお、この実験では、スリーブ部分をBe-Cu合金とし、メッキを施さないロールを用いた。【００８４】
Ａ．グラファイト粉末を含有するペーストをロールに吹き付ける構造とした（図７(a)参照）。吹き付け量は0.2g/cm2/sに制御した。【００８５】
Ｂ．厚さが5mmのグラファイト環を作成して上記ロールにはめ込み、ロールとグラファイト間にはグラファイトシートを挿入する構造とした（図７(b)参照）。【００８６】
Ｃ．厚さが0.2mmのグラファイトシートコイルを用意して鋳込み中２つのロールに巻き付けてロール回転と同じ条件で移動させ、鋳造後は巻き取る構造とした。鋳込中は2.5MPa程度の張力をかけてグラファイトシートとロール間を密着させ熱伝達を高めるようにした（図７(c)参照）。【００８７】
Ｄ．Ｃと同じグラファイトシートよりなるベルトを作製して循環使用できるようにした（図７(d)参照）。他の条件はＢと全く同様である。【００８８】
上記Ａ〜Ｄのいずれの方法においても鋳込結果は良好であり、表面手入れを全くしないで次工程に進むことが出来た。実施例１と全く同じ条件で特性を評価した結果を表３に示す。【００８９】
【表３】
2005072891.tif 000004
【００９０】
表３に示すように、強度、導電性の特性については、グラファイトを被覆しない実施例１に示す本発明方法の結果と同等であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明方法によれば、鋳片を連続的に能率よく製造できる。そして、この方法により製造された鋳片を用い、更に、加工・熱処理して得た最終製品は、強度、導電性などの諸特性に優れる。特に析出硬化型合金、中でも炭化物を生成しやすい元素であるCr、Ti、Zr等を含有する銅合金の製造に適用したときにより大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】Ti-Cr二元系状態図である。
【図２】Zr-Cr二元系状態図である。
【図３】Ti-Zr二元系状態図である。
【図４】ツインロールキャスティングによる銅合金の鋳造方法を表した模式図である。
【図５】ベルトキャスティング（単ベルト）による銅合金の鋳造方法を表した模式図である。
【図６】ベルトキャスティング（双ベルト）による銅合金の鋳造方法を表した模式図である。
【図７】グラファイトをロールの表面にグラファイトを被覆させる方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
１．溶湯、２．タンディッシュ、３．浸漬ノズル、
4-1、4-2、4-3および4-4．冷却ロール、５．プール、
6-1および6-2．断熱材、７．鋳片、
8-1、8-2、8-3、8-4、8-5、8-6、8-7および8-8．プーリー、
9-1および9-2．ベルト、10-1．グラファイト含有粉末、
10-2．グラファイト板、10-3および10-4．グラファイトシート、
１１．ノズル、１２．グラファイトシートコイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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