(57)【要約】モノマー成分として下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミドを５０重量％以上含んでなるアクリル樹脂、水溶性高分子および無機系層状化合物を含むコーティング剤と、当該コーティング剤による樹脂組成物層を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に形成したガスバリアフィルムに関する。2005049747.tif 000011  式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２とＲ３の両方が水素ではない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分として一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミドを５０重量％以上含んでなるアクリル樹脂、水溶性高分子および無機系層状化合物を含むコーティング剤。
2005049747.tif 000009
（但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２とＲ３の両方が水素ではない。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドである請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
水溶性高分子がポリビニルアルコールである請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項４】
無機系層状化合物の平均粒子径が３μｍ以下、アスペクト比が１００以上４０００以下である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項５】
コーティング剤中の全固形分を１００重量％としたときに、無機系層状化合物が６〜４５重量％含まれる請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項６】
アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のモノマーが水溶性である請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項７】
アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のモノマーが、水酸基あるいはアミド基を有する請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項８】
溶媒として、水およびアルコールを用いた請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項９】
アルコールがイソプロピルアルコールである請求項８に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
モノマー成分として一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミドを５０％重量部以上含んでなるアクリル樹脂、水溶性高分子および無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に形成したガスバリアフィルム。
2005049747.tif 000010
（但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２とＲ３の両方が水素ではない。）
【請求項１１】
一般式（Ｉ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドである請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１２】
水溶性高分子がポリビニルアルコールである請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１３】
無機系層状化合物の平均粒子径が３μｍ以下、アスペクト比が１００以上４０００以下である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１４】
樹脂組成物層における無機系層状化合物が６〜４５重量％含まれる請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１５】
アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のアクリルモノマーが水溶性である請求項１１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１６】
アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有する請求項１５に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンおよびポリアミドのうち、いずれか１種である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１８】
２３℃、８５％相対湿度の条件下で測定した樹脂組成物層の酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高湿度下での酸素バリア性と耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）と接着性を満足し、更に、レトルト試験（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）後においても高湿度下での酸素バリア性と接着性を両立させたガスバリアフィルムとそれに用いることのできるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来より、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂よりなるフィルム、特に配向されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらフィルムを食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が大きすぎることから酸素バリア性が不十分であり、酸素や好気性微生物などによる影響を受けて内容物の変質を招き易いため、他のガスバリア性の良い膜層を積層するなどの方法を採ることが多い。【０００３】  その最も代表的な手段としては、上記フィルムにアルミニウムなどの金属箔をラミネートしたり蒸着したりする方法である。それら積層体は優れたガスバリア性、特に優れた酸素バリア性を発揮することから有効に活用されている。
しかし、アルミニウムをラミネートしたフィルムや蒸着したフィルムは不透明であるため、これらを用いて食品の包装を行った場合に内容物を視認することができない欠点がある。また、内容物の異物検査を行う際、金属探知機を使用できないという欠点がある。そこで近年の包装形態の多様化傾向に伴い、透明でガスバリア性に優れたフィルムの要求がますます高まっている。【０００４】  一方、従来から、気体透過性の小さな透明プラスチックフィルム素材も種々知られており、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールおよびポリ塩化ビニリデン系樹脂が挙げられる。しかし、これらの樹脂を使用したフィルムはポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムに比べて、強度、伸度、耐水性、耐熱性などの物性が不十分であり、特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールは非常に吸湿性が大きく、そのフィルムロールの端面が吸湿によって花びら状になるため取り扱いが困難になりやすく、またガスバリア性も吸湿によって大幅に低下してしまう。【０００５】  よって、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールのフィルムは、包装材料用として到底単独で用い得るものではない。そこで通常２０〜４０μｍ程度のこれらのフィルムは、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどと積層することによって包装材料用として用いられている。しかもポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールのフィルムは高価格であり、複層化することによって更に高価格なものとなるばかりでなくトータルのフィルム厚みが厚くなる、高度の透明性が得られ難いなどの問題点がある。【０００６】  また、これら積層フィルムによって得られるガスバリア性は、アルミニウムをラミネートしたフィルムや蒸着したフィルムに比べると未だ十分とは言えないことから、高透明で高度のガスバリア性を有し、しかも低価格のフィルムが強く求められているのが現状である。【０００７】  これらの問題を解決すべく、配向されたポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドのフィルムに前記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂を塗布して包装材料として用いる方法も検討されており、特にポリ塩化ビニリデン塗布フィルムについては多量に用いられている。しかし、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール塗布フィルムの場合、塗布層の剥離強度が不十分であるという問題がある。一方、ポリ塩化ビニリデン塗布フィルムは塩素を含有することから、燃焼の際地球環境を汚染する可能性も指摘されている。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がなされている。【０００８】  以上のような事情に鑑み、例えば、日本国公告特許公報昭５３−１２９５３号には酸化珪素を基材の表面に蒸着したフィルムが、日本国公開特許公報昭６２−１７９９３５号には酸化アルミニウムを基材の表面に蒸着したフィルムが開示されている。これらの蒸着フィルムは燃焼により有害物の発生がなく、透明性も良好であるが、フィルムの形成には蒸着工程が加わるのでコストが非常に高くなると共に、無機皮膜の可とう性に欠けるためクラックが発生し、それによりバリア性が低下するという問題がある。また、日本国公開特許公報平７−１０２０８３号にはポリビニルアルコールとポリアクリル酸の部分中和物からなるバリアフィルムが提案されているが、高温での熱処理を必要とし、生産性が低下する問題やフィルム物性を低下させる問題がある。また、日本国公開特許公報２００３−１２８８０８号にはレトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）に適用可能なバリアフィルムとして、アクリル酸とアクリルアミドを共重合した樹脂から形成されるバリアフィルムが提案されているが、該フィルムを製造する際に高温での熱処理を必要とするため、生産性が低下する。また該フィルムの物性が低下する問題や、十分な酸素バリア性が得らないという問題がある。また、日本国公開特許公報平９−３１６２３６号には、荷電粒子とポリビニルアルコールからなる分散液をコーティングしたバリアフィルムが開示されているが、当該フィルムはポリビニルアルコールのガラス転移温度以上のレトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）を行うと、ポリビニルアルコールが溶解するため、レトルト処理に適応できないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は従来技術の課題を解決するためになされたもので、高湿度下の酸素バリア性を有し、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）、透明性、基材との接着性に優れ、更に、レトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）後も高湿度下での酸素バリア性と接着性を維持することのできるガスバリアフィルムとそれに用いるコーティング剤に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳細に述べる。【００１１】第１の発明は、モノマー成分として一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミドを５０重量％以上含んでなるアクリル樹脂、水溶性高分子および無機系層状化合物を含むコーティング剤である。
2005049747.tif 000002
（但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２とＲ３の両方が水素ではない。）【００１２】  第２の発明は、一般式（Ｉ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドである第１の発明に記載のコーティング剤。【００１３】  第３の発明は、水溶性高分子がポリビニルアルコールである第１の発明に記載のコーティング剤。【００１４】  第４の発明は、無機系層状化合物の平均粒子径が３μｍ以下、アスペクト比が１００以上４０００以下である第１の発明に記載のコーティング剤。【００１５】  第５の発明は、コーティング剤中の全固形分を１００重量％としたときに、無機系層状化合物が６〜４５重量％含まれる第１の発明に記載のコーティング剤。【００１６】  第６の発明は、アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のモノマーが水溶性である第２の発明に記載のコーティング剤。【００１７】  第７の発明は、アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のモノマーが、水酸基あるいはアミド基を有する第６の発明に記載のコーティング剤。【００１８】  第８の発明は、溶媒として、水およびアルコールを用いた第１の発明に記載のコーティング剤。【００１９】  第９の発明は、アルコールがイソプロピルアルコールである第８の発明に記載のコーティング剤。【００２０】第１０の発明は、モノマー成分として一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミドを５０％重量部以上含んでなるアクリル樹脂、水溶性高分子および無機系層状化合物からなる樹脂組成物層を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に形成したガスバリアフィルム。
2005049747.tif 000003
（但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２とＲ３の両方が水素ではない。）【００２１】  第１１の発明は、一般式（Ｉ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドである第１０の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２２】  第１２の発明は、水溶性高分子がポリビニルアルコールである第１０の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２３】  第１３の発明は、無機系層状化合物の平均粒子径が３μｍ以下、アスペクト比が１００以上４０００以下である第１０の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２４】  第１４の発明は、樹脂組成物層における無機系層状化合物が６〜４５重量％含まれる第１０の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２５】  第１５の発明は、アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のアクリルモノマーが水溶性である第１１の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２６】  第１６の発明は、アクリル樹脂におけるＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド以外のアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有する第１５の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２７】  第１７の発明は、熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンおよびポリアミドのうち、いずれか１種である第１０の発明に記載のガスバリアフィルム。【００２８】  第１８の発明は、２３℃、８５％相対湿度の条件下で測定した樹脂組成物層の酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である第１０の発明に記載のガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００２９】  本発明により得られるガスバリアフィルムは、透明性、基材との密着性、透明性、酸素バリア性、ゲルボ特性に優れる。当該ガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体にして、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。更に、本発明のガスバリアフィルムはレトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）により殺菌する食品用途にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるアクリル樹脂に使用されるモノマーとしては、一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミドを５０重量％以上含むことが必要である。
2005049747.tif 000004
（但し、式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていても良いが、Ｒ２とＲ３の両方が水素ではない。）【００３１】一般式（Ｉ）で表されるアクリルアミドのうち、Ｒ１は水素のものが好ましい。またＲ２およびＲ３はメチロール基のものが硬化性の観点から好ましい。【００３２】一般式（Ｉ）の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド等が挙げられるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用することが好ましい。これらモノマー成分はアクリル樹脂全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含まれることが必要であり、７５重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることがさらに好ましい。上限は特に限定されず１００重量％であっても良い。【００３３】本発明に用いるアクリル樹脂には必要に応じて、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することも可能である。また、水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有するモノマー、アクリルアミドモノマーまたはカルボキシル基を有し重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することもできる。【００３４】  水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられる。【００３５】  また、アクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。【００３６】  また、カルボキシル基を有し重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。【００３７】  さらにその他のモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、グリセリンアクリレート、グリセリンメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミドスチレン、メタクリルアミドスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、アリルアルコール、アルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、α−オレフィン、アクリロニトリル等が挙げられる。【００３８】  これら共重合することのできるモノマーは、製造工程における利便性の観点から水溶性であるものが好ましい。【００３９】  本発明に用いるアクリル樹脂の製造は、例えば水および溶剤中において、上記モノマーと開始剤の存在下、不活性ガス気流中、好ましくは４０〜９５℃で、１〜２４時間かけて行われる。用いる溶剤は水溶性のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、用いる溶媒としては乾燥性や汎用性の観点より水およびアルコールが好ましく、特に水およびイソプロピルアルコールを用いることが好ましい。上記溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００４０】アクリル樹脂の製造に使用される開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤が好ましいが、特に限定されない。開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等のアゾ化合物等が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩等の促進剤を併用することもできる。これら開始剤は室温下で反応系中に初期から混合、溶解してもよく、数時間かけて反応系中に滴下してもよい。【００４１】  本発明に用いる水溶性高分子としては、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系重合体、ウレタン系重合体、エーテル系重合体あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基などによる変性重合体などが挙げられる。これらのうち少なくとも１種類がポリビニルアルコール重合体およびその誘導体であることが好ましく、特に好ましくは、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールである。また全水酸基の４０モル％以下がアセタール化しているポリビニルアルコールも好ましく、ビニルアルコール単位が６０モル％以上である共重合ポリビニルアルコールも好ましい。ポリ��ニルアルコールおよびその誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００が更に好ましい。【００４２】  本発明に用いる無機系層状化合物とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤またはへき開するものが好ましい。無機層状化合物としては特に溶媒への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。該粘土化合物は天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的な粘土化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。【００４３】  無機層状化合物は、ガスバリア性を発現する観点、またコストに与える影響等から、平均粒径３μｍ以下でアスペクト比が１００〜４０００のものが好ましく用いられる。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。アスペクト比が４０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またそのような無機層状化合物は高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比が２０００以下のものが入手し易く、特に１５００以下のものがより入手し易い。アスペクト比は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０；セイシン企業製）による５０％平均粒子径（Ｌ）を求め、また透過型電子顕微鏡による面間隔の平均厚さ（ａ）を求めることにより決定することが出来る。平均アスペクト比（Ｘ）は、Ｘ＝Ｌ／ａとして算出することが出来る。【００４４】  無機層状化合物の平均粒子径は、製膜性ないし成形性の点から、３μｍ以下であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計（ＬＭＳ−３０、セイシン企業製）の５０％メジアン径を求め、それを平均粒子径とする。透明性の点からは、この平均粒子径は２μｍ以下であることが更に好ましい。透明性が重視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この平均粒子径は１μｍ以下であることが、特に好ましい。下限は特に限定されないが、ガスバリア性の観点から平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。【００４５】  本発明に用いる無機系層状化合物はコーティング剤の全固形分を１００重量％としたときに６〜４５重量％含まれることが望ましい。６重量％未満であると、充分なバリア性が得られないことがあり、４５重量％を超えると剥離試験においてバリア層凝集破壊を生じ十分な接着強度が得られないことがある。また、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）が十分でないという問題を生じる場合もある。無機系層状化合物は、７〜４５重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％含まれることがさらに好ましい。【００４６】  本発明のガスバリアフィルムは、水溶性高分子と、該水溶性高分子の水酸基と化学結合を生成することの出来るＮ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有するアクリル樹脂と、無機層状化合物を混合してなるコーティング剤を基材に塗布、乾燥、熱処理することで得ることができる。樹脂成分（固形分）を１００重量％としたときに、アクリル樹脂は１０〜９０重量％、水溶性高分子は９０〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、アクリル樹脂２０〜８０重量％、水溶性高分子８０〜２０重量％の範囲にあることがさらに好ましい。【００４７】  本発明のコーティング剤を塗布・乾燥して得られるガスバリア性コート層の厚みは、フィルムが十分なガスバリア性を発現するためには少なくとも０．２μｍより厚くすることが好ましい。好ましくは０．７μｍ以上である。上限は特に限定されないが生産性、密着性や耐屈曲疲労性の点から１０μｍ未満であることが好ましい。また、コーティング剤の固形分濃度は３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みをコートすることが困難となり、また加熱による塗膜形成工程において水や溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じることがある。一方、溶液の固形分濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり、混合、塗工時などにおける生産性の悪化を招く問題が生じる。【００４８】  本発明のコーティング剤には、樹脂固形分１００重量部に対して濡れ性改良剤が０．０１〜５重量部配合されていることが好ましい。濡れ性改良剤の配合量が０．０１重量部未満であると、熱可塑性樹脂基材フィルムへの濡れ性が不十分であり、コート欠点が多いフィルムになることがある。一方、濡れ性改良剤の配合量が５重量部を越える場合には、剥離強度が悪くなるおそれがある。【００４９】  このような濡れ性改良剤としては、コーティング剤の表面張力を低下させるものであればよく、各種界面活性剤、水溶性溶剤、水性樹脂などを用いることができる。【００５０】  界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなどの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、リン酸塩、石鹸などのカルボン酸塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなど多価アルコール型ノニオン系界面活性剤、アミノ塩型や第４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型の両性界面活性剤などが挙げられる。【００５１】  また水溶性溶剤としては、混和性に問題がなければ様々なものを使用することができ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどを用��ることができる。【００５２】  本発明のコーティング剤を用いてガスバリアフィルムを製造する場合には、コーティング剤を熱可塑性樹脂基材フィルムに塗布、乾燥後、さらに加熱処理することによって、特に高湿度下での酸素ガスバリア性や耐水性が良好になる。フィルムは１１０℃以上の温度で熱処理されることが好ましい。更には、１２０℃以上で熱処理されることがより好ましく、１３５℃以上で熱処理されることが特に好ましい。上限は１７０℃以下で熱処理されることが好ましい。加熱処理の温度が低すぎると、フィルムの酸素ガスバリア性と接着性に劣ることがある。また、１７０℃を超える高温で加熱処理を行うと、フィルム物性の低下を起こす場合がある。【００５３】  該コーティング剤を熱可塑性樹脂基材フィルムに塗布して乾燥、熱処理する際に、アクリル樹脂のメチロール基（またはアルコキシメチル基）が水溶性高分子の水酸基等と縮合反応するので、本発明のガスバリアフィルムは優れた耐屈曲疲労性や接着性を発揮するものと考えられる。縮合反応が進行しているか否かは当該フィルムの水浸漬テストを実施することにより判断することが出来る。
また、本発明のガスバリアフィルムは、上記縮合反応により耐熱性と耐水性に優れたバリア層を形成することが出来るため、例えレトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）を行ったとしても、高湿度下での酸素バリア性と接着性を維持することができる。【００５４】  本発明のガスバリア性フィルムを製造する際にコーティング剤を塗布する熱可塑性樹脂基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。また、基材フィルムの表面は、接着性向上などのために、コロナ処理など物理的な表面改質、カップリング剤処理などの化学的処理がなされていてもよい。【００５５】  ガスバリア性フィルムを製造する際に、熱可塑性樹脂基材フィルム上にポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂とポリイソシアネートを含んで成るプライマー層を積層した上に、本発明のコーティング剤を塗布した後、加熱処理しても構わない。該プライマー層は、ガスバリア層と基材フィルムとの密着性をより向上させる効果がある。【００５６】  上記プライマー層を形成するポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸またはそれらのジアルキルエステルと、グリコールを反応させて得られるポリエステルポリオールを用いることが出来る。ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール、場合によっては２官能グリコールを、２官能イソシアネートと反応させたものが好適に使用できる。【００５７】  これらのポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５０〜１００℃が好ましく、−４０〜９０℃がより好ましく、−２０〜８０℃がさらに好ましい。また、これらのポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜５万のものがより好ましく、１万〜４万のものがさらに好ましい。【００５８】  上記プライマー層を形成するポリウレタン樹脂におけるポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，��−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。また上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等も用いることができる。【００５９】  本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリアコーティング剤層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することができる。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。【００６０】  ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、接着性が十分に発現できるものであればよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重含体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常、ヒートシール性樹脂は塩素原子を含有しないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。【００６１】  本発明のコーティング剤を塗布したガスバリアフィルムは、２３℃、８５％相対湿度の条件下で測定したバリア性樹脂組成物層の酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは９ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、最も好ましくは７ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍを超えると目的とするガスバリアの効果を得られないことがある。尚ここで言う酸素透過度はＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを測定器にセッティングして、酸素ガスを流し（全流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、各セル流量は１０ｃｃ／ｍｉｎ）、８時間の測定時間で測定した値とする。【００６２】  上記ガスバリアフィルムにおいて、レトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）を行ったフィルムの２３℃、８５％相対湿度の条件下で測定したバリア性樹脂組成物層の酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは９ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、最も好ましくは７ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。【００６３】  上記ガスバリアフィルムは、レトルト処理（加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理）前後のラミネート強度が共に０．２ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．２５ｇｆ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは０．３ｋｇｆ／１５ｍｍ以上である。【００６４】  本発明のガスバリアフィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来る。ガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルムとの積層体���して、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料の分野で好適に使用される。【００６５】  本発明のガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂基材フィルムとして透明なものを用いる場合は、ガスバリアフィルム全体としても透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で測定することが可能である。また、ガスバリアフィルムの曇度（ＨＡＺＥ）については２５％以下が好ましく、さらには２０％以下が好ましく、特に１５％以下が好ましい。測定には市販のヘーズメーターを用いる。
【実施例】
【００６６】  次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明する。実施例中および比較例中に単に部とあるのは重量部を示す。特性値評価は以下の方法により行なった。【００６７】  酸素透過度の測定
測定機器ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを測定器にセッティングして、２３℃、６５％相対湿度の条件において、酸素ガスを流し（全流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、各セル流量は１０ｃｃ／ｍｉｎ）、８時間の測定時間で測定した。ガスバリア性フィルムにおける樹脂組成物層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔ＝１／Ｐ１＋１／Ｐ２
但し、
Ｐｔ：ヒートシール性樹脂層とガスバリア樹脂組成物層を有するフィルム全体の酸素透過度
Ｐ１：ガスバリア樹脂組成物層の酸素透過度
Ｐ２：基材フィルム層とヒートシール性樹脂層のみからなる積層体の酸素透過度
酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍで示した。【００６８】  ラミネート強度の測定
基材フィルムにコーティング剤を塗布、乾燥、熱処理したフィルムのコート面側に、接着剤としてポリエステル系樹脂（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ５９０）とポリイソシアネート（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）の混合液を、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥し、さらに無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と貼り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を用いて、引張試験機ＵＴＭ２（東洋測器社製）により、剥離速度１０ｃｍ／分で２３℃、相対湿度６５％において基材フィルムとポリプロピレンフィルムの間を９０°剥離したときの剥離強度を測定した。【００６９】耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）のテスト方法
ゲルボフレックステスターＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ（理学工業社製）を用いて評価した。１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈのサンプルフィルムを直径３ｉｎｃｈの円筒状とし、２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ストロークの３ｉｎｃｈで４００度ひねりを加えた。この動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速度で１００回行なった後、酸素透過度の測定を、上述の方法により行った。【００７０】  レトルト処理後の酸素透過度
ＴＯＭＹ社製ＥＳ−３１５１を用いて、密閉加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理した後、冷却してサンプルを取り出した。次いで８０℃、２時間乾燥させた後、上述と同等の方法により酸素透過度を測定した。【００７１】  レトルト処理後のラミネート強度
ＴＯＭＹ社製ＥＳ−３１５１を用いて、密閉加圧下１２０℃の熱水中で３０分間処理した後、冷却してサンプルを取り出した。次いで８０℃、２時間乾燥させた後、上述と同等の方法によりラミネート強度を測定した。【００７２】〔製造例１〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコール２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１５０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度の測定を、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で行った。溶液粘度は２．９８ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％であった。【００７３】〔製造例２〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコール２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。溶液粘度１．２８ｄＰａ・ｓ、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。【００７４】〔製造例３〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコールを２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。溶液粘度４．３４ｄＰａ・ｓ、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。【００７５】〔製造例４〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコールを２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。溶液粘度１．３ｄＰａ・ｓ、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。【００７６】〔製造例５〕セパラブル���口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコール２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、アクリルアミド３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。溶液粘度２．８６ｄＰａ・ｓ、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。【００７７】〔製造例６〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９０部を仕込み、室温で撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５）１０部を投入し、９８℃、２時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、水溶性高分子溶液を得た。【００７８】〔製造例７〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９２．５部を仕込み、室温で撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）７．５部を投入し、９８℃、２時間で溶解した後室温まで冷却し、ろ過して、水溶性高分子溶液を得た。【００７９】〔製造例８〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、イオン交換水９７部とモンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアーＦ、粒子径１００〜２０００ｎｍ、平均アスペクト比３２０）を３部仕込み、攪拌しながら、８０℃、４時間で分散させ、室温まで冷却し、ろ過して、無機層状化合物の分散体を製造した。【００８０】［実施例１］延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）のコロナ処理面に、ポリエステル樹脂１５部（東洋モートン社製、商品名：ＡＤ−３３５ＡＥ）とポリイソシアネート１．５部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ１０）を混合した溶液を、膜厚が０．３μｍになるように塗布して、乾燥を行ない、プライマー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。製造例１で重合したアクリル樹脂溶液７部と製造例６で溶解したポリビニルアルコール水溶液１２０部と製造例８で製造した無機層状化合物の分散体２００部を室温で混合し、ペイントシェイカー（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ）で２時間分散させた。得られた混合液にポリアルキレングリコール系界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名：ノイゲン１１０）０．２部を配合し、１００μｍギャップのアプリケーターを用いて、アンカーコート面に塗布し、熱風乾燥機で７５℃、２分間乾燥させた。さらに、熱風乾燥機で１４０℃、２分間熱処理を行った。樹脂塗膜厚みは２．２μｍであった。次に、このフィルムのコート面側に、ラミ接着剤としてポリエステル系樹脂１００部（東洋モートン社製、商品名、ＡＤ５９０）とポリイソシアネート１６部（東洋モートン社製、商品名：ＣＡＴ−５６）を混合した溶液を、膜厚が３μｍになるように塗布、乾燥し、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μ��、東洋紡績社製、Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と貼り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルム特性を表１に示す。【００８１】［実施例２］製造例１で重合したアクリル樹脂溶液１４部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。
［実施例３］製造例１で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。【００８２】［実施例４］製造例１で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは１．３μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。【００８３】［実施例５］製造例１で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６の製造例１で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて、熱風乾燥機で１６０℃、１分間熱処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．６μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。【００８４】［実施例６］製造例１で重合したアクリル樹脂溶液６０部と製造例７のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。得られたフィルム特性を表１に示す。【００８５】［実施例７］製造例１で重合したアクリル樹脂溶液３３部と製造例７のポリビニルアルコール水溶液２６７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。【００８６】［実施例８］製造例３で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。【００８７】［実施例９］製造例４で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。【００８８】［実施例１０］製造例２で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例７のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．４μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。【００８９】［実施例１１］製造例５で重合したアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散��２００部の混合液を用いて、実施例１の延伸ポリエステルの代わりに、延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ、東洋紡績社製：Ｎ２１００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表２に示す。【００９０】
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【００９１】
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【００９２】〔比較例１〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコール２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。溶液粘度３．６７ｄＰａ・ｓ、固形分濃度３４重量％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルム特性を表３に示す。【００９３】〔比較例２〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部、イソプロピルアルコール２１０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、アクリルアミド１８０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。溶液粘度４５．８ｄＰａ・ｓ、固形分濃度３４重量％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。得られたフィルム特性を表３に示す。【００９４】〔比較例３〕アクリル酸９０部、アクリルアミド１０部からなるアクリル樹脂（住友化学社製、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ７２００Ａ）の２０重量％水溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．１μｍであった。得られたフィルム特性を表３に示す。【００９５】〔比較例４〕ポリアクリル酸樹脂（和光純薬社製、数平均分子量２５０００）の１０重量％水溶液４３部と製造例６のポリビニルアルコール水溶液２５７部の混合液と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．３μｍであった。得られたフィルム特性を表３に示す。【００９６】〔比較例５〕ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５）の１０重量％水溶液を使用し、アクリル樹脂と無機層状化合物を混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．８μｍであった。得られたフィルム特性を表４に示す。【００９７】〔比較例６〕共重合ポリエステル樹脂水分散体（東洋紡績社製、商品名：バイロナールＭＤ１４００）の１５重量％水溶液２５０部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部の混合液を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは３．６μｍであった。得られたフィルム特性を表４に示す。【００９８】〔比較例７〕製造例６のポリビニルアルコール樹脂水溶液２５７部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部を使用し、アクリル樹脂を混合しなかった以外は実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．４μｍであった。得られたフィルム特性を表４に示す。【００９９】〔比較例８〕製造例１で重合したアクリル樹脂溶液６０部と製造例８で分散した無機層状化合物の分散体２００部を使用し、水溶性高分子を混合しなかった以外は実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．８μｍであった。得られたフィルム特性を表４に示す。【０１００】
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【０１０１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】  本発明のガスバリアフィルムは、透明性、接着性、透明性、酸素バリア性、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）に優れる。このガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルムとの積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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