(57)【要約】  逐次浸透合成装置であって、少なくとも第一の基材１２を保持するように構成および配置される反応チャンバー２、気化した第一の前駆体または第二の前駆体を、反応チャンバーに提供し、かつ反応チャンバーから除去するための、前駆体分配および除去システム３、５、および、前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器４０であって、逐次制御器４０上で実行された時に基材１２上に提供される浸透材料の浸透を、前駆体分配および除去システムを起動して、第一の期間Ｔ１の間、反応チャンバー内に第一の前駆体を提供しかつ維持することと、前駆体分配および除去システムを起動して、第二の期間Ｔ２の間、第一の前駆体の一部を反応チャンバーから除去すること、前駆体分配および除去システムを起動して、第三の期間Ｔ３の間、反応チャンバー内に第二の前駆体を提供しかつ維持することと、によって実行するプログラムを含むメモリＭを備える逐次制御器、を備える、逐次浸透合成装置。【選択図】図１
2020507004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逐次浸透合成装置であって、
少なくとも第一の基材を保持するように構成および配置される反応チャンバー、
前記反応チャンバーに気化した第一または第二の前駆体を提供し、および前記反応チャンバーから除去する前駆体分配および除去システム、および、
前記前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器であって、逐次制御器上で実行された時に前記基材上に提供される浸透材料の浸透を、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第一の期間Ｔ１の間、前記反応チャンバー内に前記第一の前駆体を提供しかつ維持することと、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第二の期間Ｔ２の間、前記第一の前駆体の一部を前記反応チャンバーから除去することと、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第三の期間Ｔ３の間、前記反応チャンバー内に前記第二の前駆体を提供しかつ維持することと、によって実行するプログラムを含むメモリを備える逐次制御器、を備え、
前記メモリ内の前記プログラムが、前記第二の期間Ｔ２より長い前記第一の期間Ｔ１でプログラムされている、装置。
【請求項２】
前記メモリ内の前記プログラムが、前記第二の期間Ｔ２よりも２〜１００００倍長い前記第一の期間Ｔ１でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記メモリ内の前記プログラムが１〜２００００秒の間の前記第一の期間Ｔ１でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記メモリ内の前記プログラムが０．１〜３０００秒の間の前記第二の期間Ｔ２でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記装置が、前記反応チャンバーの温度を２０〜４５０°Ｃの間のプロセス温度に制御するように構成され、かつ配置される加熱システム、および、前記反応チャンバー内の圧力を０．００１〜１０００Ｔｏｒｒの間のプロセス圧力に制御するように構成され、かつ配置される圧力制御システムを備える、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記反応チャンバーが、単一の基材を収容するよう構成され、かつ配置され、前記メモリ内の前記プログラムが、前記第二の期間Ｔ２よりも２〜６０００長い前記第一の期間Ｔ１でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記反応チャンバーが、２〜２５の基材を収容するよう構成され、かつ配置され、前記メモリ内の前記プログラムが、前記第二の期間Ｔ２よりも２〜８０００長い前記第一の期間Ｔ１でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記反応チャンバーが、２６〜２００の基材を収容するよう構成され、かつ配置され、前記メモリ内の前記プログラムが、前記第二の期間Ｔ２よりも２〜１００００長い前記第一の期間Ｔ１でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記メモリ内の前記プログラムが、１〜２００００秒の間の前記第一の期間Ｔ３でプログラムされる、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記メモリ内の前記プログラムが、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、浸透サイクルの終了時に前記第三の期間Ｔ３の後、第四の期間Ｔ４の間、前記反応チャンバーから前記第二の前駆体の一部を除去するように、および、
前記浸透サイクルをＮ回繰り返すようにプログラムされ、Ｎは１〜６０の間である、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記メモリ内の前記プログラムが、０．１〜３０００秒の間の第四の期間Ｔ４の間、前記前駆体分配および除去システムを起動するようプログラムされる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第一および第二の前駆体の一方または両方が、液体前駆体であり、前記装置が、
前記逐次制御器に動作可能に接続され、前記第一または第二の前駆体を適量に分け、気化する直接液体インジェクタ（ＤＬＩ）気化器システムを備える、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記装置が、第一または第二の前駆体を貯蔵するための容器を備え、前記容器が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）からなる群から選択されるアルミニウムのアルキル化合物を含むように構成され、かつ配置される、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記装置が、第一または第二の前駆体を貯蔵するための容器を備え、前記容器が、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ）４）、タンタル（Ｖ）塩化物（ＴａＣｌ５）、ジルコニウム（ＩＶ）塩化物（ＺｒＣｌ４）、ハフニウム（ＩＶ）塩化物（ＨｆＣｌ４）および／または五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ）５）などの金属ハライド化合物を含むように構成され、かつ配置される、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記装置が、第一または第二の前駆体を貯蔵するための容器を備え、前記容器が、水、オゾン、過酸化水素からなる群から選択される酸化剤、または、アンモニアとヒドラジンとからなる群から選択される窒化剤を含むように構成され、かつ配置される、請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記装置が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ−メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルホウ素、およびトリエチルホウ素からなる群から好ましくは選択される、アルミニウムまたはホウ素炭化水素化合物などの前記第一または第二の前駆体を含むための第一の容器と、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）塩化物（ＴａＣｌ５）、ジルコニウム（ＩＶ）塩化物（ＺｒＣｌ４）、ハフニウム（ＩＶ）塩化物（ＨｆＣｌ４）、および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から好ましくは選択される金属ハロゲン化物のような、第一および第二の前駆体の他方を含むための第二の容器と、を備える、請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
逐次浸透合成装置であって、
少なくとも第一の基材を保持するように構成および配置される反応チャンバー、
気化した第一の前駆体または第二の前駆体を、反応チャンバーに提供し、かつ反応チャンバーから除去するための、前駆体分配および除去システム、および、
前記前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器であって、逐次制御器上で実行された時に前記基材上に提供される浸透材料の浸透を、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第一の期間Ｔ１の間、前記反応チャンバー内に前記第一の前駆体を提供しかつ維持することと、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第二の期間Ｔ２の間、前記第一の前駆体の一部を前記反応チャンバーから除去すること、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第三の期間Ｔ３の間、前記反応チャンバーに前記第二の前駆体を提供および維持することであって、前記メモリ内の前記プログラムが、前記第一の期間Ｔ１または第三の期間Ｔ３の間に実行されるようプログラムされる、提供および維持することと、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第一前駆体流路を開き、気体除去流路を閉じて、負荷期間ＬＰの間、前記第一前駆体を前記反応チャンバーに提供することと、および、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、浸漬期間ＳＰの間、前記除去流路を閉じた状態にしたまま、前記第一の前駆体流路を閉じ、前記反応チャンバー内に前記第一の前駆体を維持することにより、実行するためのプログラムを含むメモリを備える、逐次制御器、を備える、装置。
【請求項１８】
前記メモリ内の前記プログラムが、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、気体除去流路を開き、前記負荷期間ＬＰの前、洗浄期間ＦＰの間、前記反応器を通して前記第一の前駆体を洗浄すると同時に前記第一の前駆体を前記反応チャンバーに提供するようにプログラムされる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記装置が、
前記反応チャンバーの圧力を測定するように構成され、かつ配置され、および前記逐次流量制御器に動作可能に接続された圧力センサーを備え、前記メモリ内の前記プログラムが、
前記反応チャンバーの圧力が所望のプロセス圧力に達したとき、前記負荷期間ＬＰを終了するように、プログラムされる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
請求項１に記載の逐次浸透合成装置によってパターン付き構造を形成するための方法であって、
前記反応チャンバー内で、基材にパターン付き浸透材料を提供することと、
少なくとも一つの浸透サイクルで、前記パターン付き浸透材料を浸透材料で浸透させることと、を含む、方法。
【請求項２１】
逐次浸透合成装置であって、
浸透材料を備えた少なくとも第一の基材を保持するように構成され、かつ配置される、反応チャンバー、
化合物を含む炭化水素を蒸発させるように構成され、かつ配置される、第一の蒸発器、
化合物を含む金属ハロゲン化物を蒸発させるように構成され、かつ配置される、第二の蒸発器、
前記第一または第二の蒸発器のうちの一方から前記反応チャンバーに気化した第一の前駆体を提供し、前記第一および第二の蒸発器のうち他方から第二の前駆体を提供し、前記反応チャンバーから前記第一および第二の前駆体を除去するよう構成され、かつ配置される、前駆体分配および除去システム、および、
前記前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器であって、逐次制御器上で実行された時に浸透材料の浸透を、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第一の期間Ｔ１の間、前記反応チャンバー内の前記基材上の前記浸透材料に前記第一の前駆体を提供すること、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第二の期間Ｔ２の間、前記第一の前駆体の一部を前記反応チャンバーから除去すること、および
前記前駆体分配および除去システムを起動して、第三の期間Ｔ３の間、前記反応チャンバー内の前記基材上の前記浸透材料に前記第二の前駆体を提供することによって、実行するプログラムを含むメモリを備える、逐次制御器、を備える、装置。
【請求項２２】
前記第一の蒸発器が、金属炭化水素化合物を蒸発させるよう構成され、かつ配置される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記第一の蒸発器が、アルミニウム炭化水素化合物を蒸発させるよう構成され、かつ配置される、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記第一の蒸発器が、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ−メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）からなる群から選択されるアルミニウム炭化水素化合物を蒸発させるよう構成され、かつ配置される、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記第二の蒸発器が、金属ハライド化合物を蒸発させるよう構成され、かつ配置される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２６】
前記第二の蒸発器が、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）塩化物（ＴａＣｌ５）、ジルコニウム（ＩＶ）塩化物（ＺｒＣｌ４）、ハフニウム（ＩＶ）塩化物（ＨｆＣｌ４）および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から選択される金属ハライド化合物を蒸発させるよう構成され、かつ配置される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２７】
前記メモリ内の前記プログラムが、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、前記第三の期間Ｔ３の後、第四の期間Ｔ４の間、前記反応チャンバーから前記第二の前駆体の一部を除去するようにプログラムされる、請求項２１に記載の装置。
【請求項２８】
前記装置が、追加の前駆体を提供するための追加的前駆体供給部を備え、前記前駆体分配および除去システムが、前記追加的前駆体供給部から前記反応チャンバーに前記追加の前駆体を提供し、かつ前記反応チャンバーから前記追加の前駆体を除去するように構成され、かつ配置され、前記メモリが、前記逐次制御器上で実行されるとき、前記浸透材料の浸透を、
前記前駆体分配および除去システムを起動して、前記第四の期間Ｔ４の後、第五の期間Ｔ５の間、前記反応チャンバー内の前記基材上の前記浸透材料に、前記追加の前駆体を提供することにより、実行するプログラムを備える、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記メモリが、前記前駆体分配および除去システムを起動して、第六の期間Ｔ６の間、前記反応チャンバーから前記追加の前駆体の一部を除去するプログラムを備える、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
前記追加的前駆体供給部が、酸素、水、オゾン、または過酸化水素を含む群から選択される酸化剤を貯蔵するための容器を備える、請求項２８に記載の装置。
【請求項３１】
前記メモリ内の前記プログラムが、０．１〜２００００秒の間の第一の期間Ｔ１で、０．１〜３０００秒の間の第二の期間Ｔ２で、および０．１〜２００００秒の間の第三の期間Ｔ３でプログラムされる、請求項２１に記載の装置。
【請求項３２】
前記メモリ内の前記プログラムが、０．１〜３０００秒の間の第四の期間Ｔ４の間、前記前駆体分配および除去システムを起動するようプログラムされる、請求項２７に記載の装置。
【請求項３３】
前記逐次制御器上で実行された時に前記浸透材料の浸透を実行する前記プログラムが、少なくとも前記浸透サイクルＮ回の一部を繰り返すようプログラムされ、Ｎが１〜６０の間である、請求項２１に記載の装置。
【請求項３４】
前記装置が、前記反応チャンバーの温度を０〜４５０℃の間のプロセス温度に制御するように構成され、かつ配置される温度制御システム、および、前記反応チャンバー内の圧力を０．００１〜１０００Ｔｏｒｒの間のプロセス圧力に制御するように構成され、かつ配置される圧力制御システムを備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項３５】
前記第一および第二の蒸発器の一方または両方が、前記第一または第二の前駆体を加熱するためのヒーターを備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項３６】
前記第一および第二の蒸発器の一方または両方が、液体から前記第一または第二の前駆体を蒸発させるための蒸発器を備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項３７】
前記第一および第二の蒸発器の一方または両方が、固体から前記第一または第二の前駆体を昇華させるための昇華器を備える、請求項２１に記載の装置。
【請求項３８】
バッファ容積が、前記反応チャンバーと前記蒸発器の少なくとも一つとの間に提供されて、気化した前駆体を緩衝する、請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概ね、電子デバイスを製造するための装置、および方法に関する。より具体的には、本開示は、浸透装置を用いて、基材上に構造または層を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
トレンドが半導体デバイスをより小さいサイズに推し進めるにしたがい、種々のパターニング技術が生まれてきた。これらの技術には、スペーサー法クオドパターニング（ｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ｑｕａｄｒｕｐｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）、極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ）、およびスペーサー法ダブルパターニング（Ｓｐａｃｅｒ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）と組合せたＥＵＶが含まれる。更に、誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、将来のリソグラフィー用途の選択肢と考えられている。ＤＳＡは、自己集合のためのパターンを画定するためにブロックコポリマーの使用を含む。使用されるブロックコポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、またはポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含み得る。他のブロックコポリマーは、潜在的に小さな寸法を可能にし得る新たな「高χ（ｈｉｇｈ−Ｃｈｉ）」ポリマーを含み得る。
【０００３】
上記のパターニング技術は、基材の高解像度パターニングを可能にするために、基材上に配置される、ＥＵＶポリマー、またはＤＳＡブロックコポリマーレジストのような浸透材料を利用することができる。高解像度およびラインエッジラフネスの両方の要求を満たすために、ポリマーレジストは薄い層であることができる。しかしながら、このような薄いポリマーレジスト層はいくつかの欠点を有することがある。特に、高解像度ポリマーレジストは、エッチング耐性が低くなり、高いラインエッジラフネスを被る場合がある。この低いエッチング耐性および高いラインエッジラフネスは、下層層への移動をより困難にする場合がある。
【０００４】
従って、浸透材料、例えばパターン付き材料レジスト、を浸透させて、浸透材料の特性を変化させることが有利でありうる。浸透を実施するために、浸透プロセスを調整しうる浸透装置を有利にも有することができる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の少なくとも一つの実施形態によれば、
少なくとも第一の基材を保持するように構成および配置される反応チャンバー、
気体の第一または第二の前駆体を反応チャンバーに提供し、かつ反応チャンバーから除去するための前駆体分配および除去システム、および、
前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器であって、逐次制御器上で実行された時に基材上に提供される浸透材料の浸透を、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバーに第一の期間Ｔ１の間、第一の前駆体を提供および維持することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから除去することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバーに第三の期間Ｔ３の間、第二の前駆体を提供および維持することと、により、実行するためのプログラムを提供されるメモリを備える逐次制御器、を備える逐次浸透合成装置を含む逐次浸透装置、を提供する。メモリ内のプログラムは、第二の期間Ｔ２より長い第一の期間Ｔ１でプログラムされてもよい。第一の前駆体を提供する第一の期間Ｔ１は、第一の前駆体の一部を除去する第二の期間Ｔ２より長くプログラムされてもよく、その結果、第一の前駆体が浸透材料を深く浸透するのに十分な時間を得る。
【０００６】
第一の前駆体のみが浸透材料に浸透し、浸透材料上に顕著な堆積がないことを確実にするために、第二の期間Ｔ２は、反応チャンバーから、およびまた浸透材料の表面から、第一の前駆体を除去するのに十分に長くプログラムされてもよい。
【０００７】
第二の期間Ｔ２は、反応チャンバーから、浸透材料の表面から、また部分的に、浸透材料の空孔から第一の前駆体を除去するのに十分に長くプログラムされてもよい。このようにして、浸透の深さが調整されうる。
【０００８】
さらなる実施形態によれば、逐次浸透合成装置であって、
少なくとも第一の基材を保持するように構成および配置される反応チャンバー、
気化した第一の前駆体または第二の前駆体を、反応チャンバーに提供し、かつ反応チャンバーから除去するための、前駆体分配および除去システム、および、
前記前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器であって、逐次制御器上で実行された時に前記基材上に提供される浸透材料の浸透を、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバーに第一の期間Ｔ１の間、第一の前駆体を提供および維持することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから除去することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバーに第三の期間Ｔ３の間、第二の前駆体を提供および維持することと、により、実行するためのプログラムを提供されたメモリを備える、逐次制御器を備える、装置を提供する。
【０００９】
メモリ内のプログラムは、第一の期間Ｔ１の間に実行するようにプログラムされ、
前駆体分配および除去システムを起動して、気体除去流路を閉じ、負荷期間ＬＰの間第一前駆体を反応チャンバーに提供し、
前駆体分配および除去システムを起動して、浸漬期間ＳＰの間、除去流路を閉じた状態にする一方で、第一の前駆体流路を閉じ、反応チャンバー内の第一の前駆体を維持する。このようにして、浸透プロセスに必要でありうる長い第一の期間中に第一の前駆体の経済的な使用を確実にすることができる。
【００１０】
さらなる実施形態によれば、逐次浸透合成装置でパターン付き構造または層を形成する方法が提供されており、この方法は、
反応チャンバー内の上部でパターン付き浸透材料を基材に提供することと、
パターン付き浸透材料を、少なくとも一つの浸透サイクルで浸透材料に浸透させることと、を含む、方法。浸透サイクルは、
反応チャンバー内の第一の期間Ｔ１の第一の前駆体を提供および維持するために、前駆体分配および除去システムを起動することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから除去することと、
反応チャンバー内の第三の期間Ｔ３の間、第二の前駆体を提供および維持するために、前駆体分配および除去システムを起動することと、を含む。第一の期間Ｔ１は第二の期間Ｔ２よりも長い。パターン付き浸透材料は、パターン付きフォトレジストまたはＤＳＡ材料であってもよい。
【００１１】
第一の期間Ｔ１は、
気体除去流路を閉じて、負荷期間ＬＰの間、第一の前駆体を反応チャンバーに提供することと、
除去流路を浸漬期間ＳＰの間、閉じた状態にする一方で、第一の前駆体流路を閉じ、第一の前駆体を反応チャンバーに維持することと、を含む。
【００１２】
従って、逐次浸透合成装置は：
化合物を含む炭化水素を蒸発させるように構成および配置された第一の蒸発器、
化合物を含む金属ハロゲン化物を蒸発させるように構成および配置された第二の蒸発器、
第一または第二の蒸発器のうちの一方から反応チャンバーに気化した第一の前駆体を提供し、第一および第二の蒸発器のうち他方から第二の前駆体を提供し、反応チャンバーから第一および第二の前駆体を除去するよう構成され配置される、前駆体分配および除去システム、および、
前駆体分配および除去システムに動作可能に接続された逐次制御器であって、逐次制御器上で実行されるときに浸透材料の浸透を、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバー内の基材上の浸透材料に、第一の期間Ｔ１の間、第一の前駆体を提供することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから除去することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバー内の基材上の浸透材料に、第二の前駆体を第三の期間Ｔ３に提供することと、により、実行するためのプログラムを提供されたメモリを備えた、逐次制御器、を備える。第一の蒸発器は、金属炭化水素化合物を蒸発させるように構成および配置されてもよい。第二の蒸発器は、金属ハライド化合物を蒸発させるように構成され、かつ配置されてもよい。浸透材料、金属炭化水素、および金属ハロゲン化物の間の反応は、浸透可能な金属中の金属の量が最適化されうることを確実にしうる。浸透させる金属の量は、必要なエッチング耐性を提供し得る。
【００１３】
従来の技術を超えて達成される本発明および利点を要約するために、本発明のある目的および利点について、本明細書において上に記載してきた。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点の全てが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それゆえ、例えば、本明細書に教授または示唆する通り、一つの利点または利点の一群を達成または最適化する形式で、本明細書に教授または示唆されてもよい、他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明が具体化または実行されてもよいことを、当業者は認識するであろう。
【００１４】
これらの実施形態の全ては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図されている。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のいくつかの実施形態の発明を実施するための形態から容易に明らかとなり、本発明は、開示される全ての特定の実施形態にも限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
図面の要素は、簡潔かつ明瞭にするために例示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことが理解されよう。例えば、図内の要素のうちいくつかの寸法は、本開示の例示された実施形態の理解の向上を助けるために他の要素に対して相対的に誇張されている場合がある。
【図１】実施形態による逐次浸透合成装置を示す。
【図２Ａ】図１の逐次浸透装置によって実行されうる少なくとも一つの実施形態による浸透プログラムを図示する。
【図２Ｂ】図１の逐次浸透装置によって実行されうる少なくとも一つの実施形態による浸透プログラムを図示する。
【図３】実施形態による逐次浸透装置の反応チャンバーを示す。
【図４】さらなる実施形態による逐次浸透装置の反応チャンバーを示す。
【図５】バッチ式反応器を含む実施形態による逐次浸透装置の反応チャンバーを示す。
【図６】追加的前駆体供給システムを用いて、図１の逐次浸透装置によって実行されうる少なくとも一つの実施形態による浸透プログラムを図示したものである。
【図７Ａ】異なる浸透レシピによる、逐次浸透装置上に浸透した層上に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）測定値を示す。
【図７Ｂ】異なる浸透レシピによる、逐次浸透装置上に浸透した層上に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）測定値を示す。
【図７Ｃ】異なる浸透レシピによる、逐次浸透装置上に浸透した層上に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）測定値を示す。
【図７Ｄ】異なる浸透レシピによる、逐次浸透装置上に浸透した層上に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）測定値を示す。
【図８】図８ａおよび８ｂは、異なる浸透レシピによる、逐次浸透装置上に浸透したパターンの断面を描写するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
いくつかの実施形態および実施例を以下に開示するが、本発明が、具体的に開示する本発明の実施形態および／または用途、並びにその明白な変更および均等物を超えて拡大することは、当業者により理解されるであろう。それゆえ、開示する本発明の範囲は、以下に記載し具体的に開示する実施形態によって限定されるべきでないことが意図される。
【００１７】
図１は、実施形態による逐次浸透合成装置を示す。装置は、鋼、アルミニウムまたは石英などの適切な材料で作製された反応チャンバー２を備える。上部に浸透材料が提供された基材１２は、基材開口部（図示せず）を介して基材運搬装置によって基材ホルダー１０上の反応チャンバー２内に配置されてもよい。反応チャンバー２は、フランジによって一方の端で閉じられたチャンバーを形成し、それを通して、少なくとも一つの（分配）反応チャンバーバルブ１９が提供された一つ以上の開口部を介して気体が導入され、該開口部の開閉を制御する。分配反応チャンバーバルブ１９は、反応チャンバー２への前駆体分配および除去システム３、５の流体分配部分のアクセスを提供する。
【００１８】
前駆体分配および除去システム３、５は、分配反応チャンバーバルブ１９を介して反応チャンバーに第一または第二の前駆体２８、２９を提供しうる。第一の前駆体２８は、第一の前駆体ヒーター３２によって容器３０に含まれる液体または固体を蒸発させて、チャンバー２の中へ気体として導入されることができ、チャンバー２への送達に適切な蒸気圧を提供することができる。第一の前駆体ヒーター３２は、容器３０内の第一の前駆体に熱を提供しうる。同様に、第二の前駆体２９は、第二の前駆体ヒーター３３によって容器３１に含まれる液体または固体を蒸発させて、気体としてチャンバー２の中へと導入されることができ、反応チャンバー２への送達に適切な蒸気圧を提供することができる。図示した通り、第一および第二の前駆体の流路は部分的に共通であってもよいが、部分的または完全に分離されてもよい。分離した流路の場合、各流路には別個の分配反応チャンバーバルブ１９が提供されてもよい。
【００１９】
前駆体分配および除去システム３、５は、パージガス３４をパージバルブ２４および分配反応チャンバーバルブ１９を介して反応チャンバー２に提供するパージシステムを備えてもよい。パージガスは、窒素などの不活性ガスであってもよく、反応チャンバー２をパージするために使用されてもよい。パージガスの流路が図示されるように、第一および第二の前駆体は部分的に共通であってもよいが、部分的または完全に分離されてもよい。分離した流路の場合、各流路には別個の分配反応チャンバーバルブ１９が提供されてもよい。
【００２０】
別の方法としてまたは追加的に、パージシステムは、反応チャンバー２にパージガスを直接提供するパージ反応チャンバーバルブ（図示せず）を介して、パージガスを反応チャンバー２に直接提供するよう構成および配置されてもよい。反応チャンバー内に直接パージガスを提供することにより、反応チャンバーがパージされる間、前駆体分配および除去システムを使用して前駆体で負荷することが可能になる。このようにして、スループットを高めることが可能になる。
【００２１】
随意に、分配反応チャンバーバルブ１９が閉じている間、前駆ダクト１８からポンプ３９までの別個の排気（図示せず）を使用して前駆体ダクト１８をより効果的にパージすることができる。
【００２２】
反応チャンバーは、例えばゲートバルブなどの一つ以上の反応チャンバーバルブ３６を提供される一つ以上の開口部を介して、前駆体分配および除去システムの気体除去部分に接続されるフランジによって他方の端で閉じてもよい。気体除去ポンプ３９は、前駆体分配および除去システムの気体除去部分の一部であってもよい。
【００２３】
反応チャンバー２には、基材を基材ホルダー１０に提供する開口部（図示せず）が提供されてもよい。ドアは、基材ホルダー１２への基材運搬装置によるアクセスを提供するように、開口部を開閉するために提供されてもよい。基材ホルダーはまた、反応チャンバー２の一部を形成し、基材運搬装置によって基材ホルダー１０へのアクセスを提供するよう下向き方向に移動可能であってもよい。
【００２４】
第一の前駆体２８は、基材１２上の浸透材料内に形成される浸透材料の要素を有する化合物であってもよい。第一の前駆体２８は、第一の前駆体バルブ２０および分配反応チャンバーバルブ１９を介して反応チャンバー２に提供されてもよい。図１は、それぞれ第一および第二の前駆体２８および２９を含む二つの容器３０および３１を持つシステムを図示する。しかし、形成される浸透材料の種類は、前駆体および容器の数を決定する。例えば、三元浸透材料が望ましい場合、装置は三つの容器および三つの前駆体バルブを含みうる。容器３０および３１は、必要に応じて瓶またはその他の前駆体の源であってもよい。例えば、前駆体のうちの一つが固体であってもよい場合、固体前駆体の昇華を加速するために特別に適合された容器が提供されてもよい。容器３０、３１のうちの一つには、加熱が必要ないように気体前駆体も提供されてもよい。
【００２５】
逐次制御器４０、例えば、マイクロ制御器は、一つ以上の反応チャンバーバルブ１９、３６、前駆体バルブ２０、２２およびパージバルブ２４に動作可能に接続されてもよい。逐次制御器４０は、装置が、反応チャンバー２内の基材１２上で第一および第二の前駆体２８、２９を提供された浸透材料の浸透を実行することを可能にする、プログラムを保存するためのメモリＭを備える。温度センサー２６は、反応チャンバー温度を監視してもよい。温度センサー２６は、圧力センサーも提供されてもよい。温度センサーは、浸透のプロセス条件を最適化するために、逐次制御器４０と動作可能に接続されてもよい。逐次制御器４０のメモリＭのプログラムは、第一および第二の前駆体を、反応チャンバー２に提供し、および反応チャンバー２から除去するのに適切な時点で、バルブ１９、２０、２２、２４および３６の開閉を配列するようにプログラムされてもよい。
【００２６】
装置には、例えば、発熱抵抗線、および加熱制御器１６などの第一の発熱体１４を備える加熱システムが提供されてもよく、温度センサー２６に動作可能に接続されてもよい。一つ以上の温度センサー２６に、圧力センサーも提供されてもよい。加熱制御器は、逐次制御器４０に動作可能に接続されてもよい。温度センサー２６を使用して、反応チャンバー２内の温度を測定し、発熱体１４の温度を調節して反応チャンバー２の温度を調節するために、この温度についてのフィードバックを加熱制御器１６に提供することができる。反応チャンバー２および／または前駆体分配および除去システム内の温度を制御して、装置内に複数区域温度制御を提供する追加的な温度センサーがありうる。
【００２７】
一つ以上の温度センサー２６に、圧力センサーも提供されてもよい。圧力センサーは、測定された圧力の基準で処理逐次を調節するために、逐次制御器４０に動作可能に接続されてもよい。
【００２８】
（分配）反応チャンバーバルブ１９と反応チャンバー２との間の前駆体供給流ダクトには、発熱体１４の一部が提供されてもよい。前駆体供給流ダクトに沿った発熱体１４のこの部分は、前駆体供給流ダクトの温度を調節するために、ダクトおよび加熱制御器１６内に延在する温度センサー２６によって個別に制御されてもよい。
【００２９】
反応チャンバー２と（除去）反応チャンバーバルブ３６との間の前駆体除去流ダクトには、発熱体１４の一部が提供されてもよい。前駆体除去流ダクトに沿った発熱体１４のこの部分は、前駆体除去流ダクトおよび加熱制御器１６内に延在する温度センサー２６によって個別に制御されてもよい。
【００３０】
このようにして、反応チャンバー２における凝縮を引き起こし得る低温スポットは、前駆体供給流ダクトおよび前駆体除去流ダクトを回避することができる。前駆体の凝縮により、前駆体が時間内に反応チャンバーから効果的に除去可能にならないことがあり、従って凝縮物は反応チャンバーおよび基材１２を汚染しうる粒子を形成する後続前駆体と反応しうる。特に前駆体を送達する流路内の粒子は、多くの問題を生じさせる場合がある。
【００３１】
温度は、最適化されたプロセス温度に設定されてもよい。浸透プロセスの速度は、第一または第二の前駆体が基材上の浸透材料に浸透することができる圧力および時間とともにスケールしてもよく、より高温では浸透がより速く進む。従って、より高い圧力での処理は、プロセス時間を減少させ、スループットを最大化するのに有利であるが、凝縮のリスクを増加させる。最適化されたプロセス温度は、凝縮を避けるために、反応チャンバー２内の第一または第二の前駆体の最大圧力における第一または第二の前駆体の沸騰温度より高いべきである。反応チャンバー２から、反応チャンバーバルブ１９、３６のうちの少なくとも一つのまでの温度を制御することによって、凝縮のリスクが最小化されうる。
【００３２】
例えば、第一または第二の前駆体がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である場合、蒸気圧は次のようになる：
２０Ｃ  約９Ｔｏｒｒ
４０Ｃ  約２５Ｔｏｒｒ
６０Ｃ  約６４Ｔｏｒｒ
８０Ｃ  約１４９Ｔｏｒｒ
１００Ｃ  約３１３Ｔｏｒｒ
１２８Ｃ  約７６０Ｔｏｒｒ
【００３３】
これらの値から分かるように、処理圧力は、反応チャンバー内の温度を上昇させることによって実質的に増加することができる。しかし、前駆体と接触する装置に小部分があり、かつわずかに低い温度を持つ場合、望ましくない前駆体の凝縮の即時のリスクがある。
【００３４】
浸透材料とのＴＭＡ前駆体の相互作用は、主に吸着および拡散を通してもよい。吸着および拡散の速度、ならびに吸着反応における平衡は、温度変化によって影響を受けうるため、温度は浸透に対して顕著な効果を持ちうる。
【００３５】
浸透プロセスは、９０℃で最適であってもよく、１２０℃および１５０℃では、浸透はＴＭＡに対してより良好ではない。これは、吸着ベースのプロセスに対して期待されうる。より高い温度では、吸着反応の平衡は、別々のＴＭＡおよびポリマー種に向かつて移動しうる。従って、好ましいプロセス温度は、２０〜４５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、最も好ましくは６５〜９５℃である。
【００３６】
加熱システムは、反応チャンバーの温度を制御するように構成および配置されてもよく、および反応チャンバーから少なくともそれぞれの反応チャンバーバルブまでのダクトは２０〜４５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、最も好ましくは６５〜９５℃。逐次制御器は、反応チャンバー内の第一のまたは第二の前駆体の圧力に達するおよび／または維持するように、構成および配置されてよく、浸透の間凝縮を回避するために、０．００１〜１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜４００Ｔｏｒｒ、より好ましくは５〜１００Ｔｏｒｒ、最も好ましくは１０〜５０Ｔｏｒｒであってもよい。このようにして、前駆体ＴＭＡの使用に関して最適なプロセス温度および圧力を持つ一方で、装置内の凝縮を回避するために十分な安全マージンを作り出す。
【００３７】
装置は、液体流量調節器および気化器を含む直接液体インジェクタ（ＤＬＩ）を備えうる。液体流量調節器は、気化器への液体の流れを制御して、第一または第二の前駆体を蒸発させうる。流量調節器と気化器との間の液体の流れを加熱する必要性がない場合がある。気化器は、第一または第二の前駆体を蒸発させるために加熱されてもよい。加熱システム１６は、凝縮を回避するために、反応チャンバー内の第一または第二の前駆体の圧力において、反応チャンバー２から気化器まで、温度を少なくとも第一または第二の前駆体の沸騰温度まで制御するよう構成および配置されてもよい。気化器は、反応チャンバー内で構成および配置されて、反応チャンバー内に蒸発した前駆体を直接提供してもよい。気化器はまた、装置の前駆体分配および除去システム内に構成および配置されてもよい。
【００３８】
前駆体分配および除去システムは、前駆体を提供するためのバブラーを備えうる。バブラーは、混合気体のパルス０．０１〜３０、好ましくは０．３〜１秒と交互に行う、第一の前駆体のパルス０．１〜２００、好ましくは１〜３秒を有する、不連続な前駆体流を提供してもよい。
【００３９】
図１を参照すると、典型的な動作中に、第一の前駆体２８は、容器３０からの気相で第一の前駆体２８への暴露によって、基材上の浸透材料内に浸透する。第一の前駆体２８は、基材上の浸透材料と反応して、基材上の浸透材料内に浸透した化学吸着または物理吸着誘導体となりうる。その後、第二の前駆体２９は、容器３１からの気相で第二の前駆体２９への暴露によって、基材上の浸透材料内に浸透する。第二の前駆体２９は、基材上の浸透材料中に浸透した第一の前駆体２８の化学吸着または物理吸着誘導体と反応して、最終浸透材料となりうる。
【００４０】
第一または第二の前駆体を貯蔵するための容器３０、３１は、金属またはホウ素のアルキル化合物を貯蔵しうる。金属はアルミニウムとしてもよく、アルキル化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）からなる群から選択されてもよい。
【００４１】
第一または第二の前駆体を貯蔵するための容器３０、３１は、金属ハライド化合物を貯蔵してもよく、金属ハライド化合物は、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ）、タンタル（Ｖ）塩化物（ＴａＣｌ５）および／または五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）であってもよい。
【００４２】
ジルコニウムまたはハフニウムの浸透については、容器３０、３１は、ＺｒまたはＨｆ前駆体を貯蔵するよう構成され、配置されうる。ＺｒまたはＨｆ前駆体は、有機金属の（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）前駆体、有機金属の（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）前駆体、またはハライド前駆体を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では前駆体は、ジルコニウム（ＩＶ）塩化物（ＺｒＣｌ４）またはＨｆＣｌ４ハフニウム（ＩＶ）塩化物）などのハロゲン化物である。いくつかの他の実施形態では、前駆体はＨｆまたはＺｒのアルキルアミン化合物、例えばＴＥＭＡＺまたはＴＥＭＡＨである。
【００４３】
第一または第二の前駆体を貯蔵するための容器３０、３１は、酸素、水、または過酸化水素を含む群から選択される酸化剤、またはアンモニアおよびヒドラジンを含む群から選択される窒化剤（ｎｉｔｒｉｄｉｚｅｒ）を保存しうる。酸素Ｏ２および水に供給ラインが供給されてもよい。オゾンＯ３は、酸素Ｏ２供給ラインおよびオゾン発生器で生成されうる。
【００４４】
装置は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ−メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルホウ素、およびトリエチルホウ素からなる群から好ましくは選択される、アルミニウムまたはホウ素炭化水素化合物などの第一または第二の前駆体を含むための第一の容器３１、および、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ）、タンタル（Ｖ）塩化物（ＴａＣｌ５）、および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から好ましくは選択される金属ハロゲン化物などの、第一および第二の前駆体の他方を含むための第二の容器を備えていてもよい。後者は、金属炭化物材料の浸透に好ましい場合がある。
【００４５】
図２ａおよび２ｂは、図１の装置で使用するための本発明の少なくとも一つの実施形態による浸透方法を図示する。方法は、基材を基材運搬装置で反応チャンバーに提供する第一の工程５０を含み、基材は基材上に少なくとも一つの浸透材料を有する。
【００４６】
浸透材料は多孔性であってもよい。空隙率は、浸透材料の空隙を浸透材料の総容積との比として測定することによって測定されてもよく、また０と１の間の値を有してもよい。浸透材料は、全体積に対する空隙の比が０．１より大きい、０．２より大きい、または０．３よりも大きい場合に、多孔性として認定されうる。
【００４７】
一実施形態では、浸透材料は、パターン付き層、例えばパターン付きレジスト層としうる。レジスト層はアニールされてもよい。アニールの工程は、レジストから水分または他の汚染物質を脱気する、レジストを硬化させる、レジストの部分を基材表面から選択的に焼失させる、または必要な空隙率を作成する目的を有してもよい。
【００４８】
一実施形態では、パターン付き層は、ブロックコポリマーフィルムを有し、ブロックコポリマーフィルムの誘導自己組織化を促進してパターン付き層を形成することによって提供されうる。こうしたパターン付き層の浸透は、こうしたパターン付き層の品質を改善しうる。ブロックコポリマーフィルムは、例えば、低いエッチング耐性を有し、コポリマーにパターンを浸透させることによって、パターンのエッチング耐性が改善され得る。
【００４９】
一実施形態では、パターン付き層は、リソグラフィー装置で露出されるフォトレジストを有することによって提供されうる。こうしたパターン付き層の浸透は、こうしたパターン付き層の品質を改善しうる。パターン付きフォトレジスト層は、例えば、低いエッチング耐性を有し、パターン付きフォトレジストを浸透させることによって、パターンのエッチング耐性が改善され得る。
【００５０】
一実施形態では、浸透材料は、ギャップまたは構造内の開口部を充填するポリマーであってもよく、その後、金属酸化物または金属への浸透によって変換される。ポリマーは、基材上の特定の表面上に選択的に成長させた領域、例えばギャップの底部であったポリマーであってもよい。ポリマー層はアニールされてもよい。アニールの工程は、ポリマーから水分または他の汚染物質を脱気する、ポリマーを硬化させる、ポリマーの部分を基材表面から選択的に焼失させる、または必要な空隙率を作成する目的を有してもよい。
【００５１】
図２ａの工程５０の間に、図１で基材が反応チャンバー２内に位置付けられた後、反応チャンバーおよび基材は、逐次制御器４０のメモリＭ内のプログラムによって掃除されて、除去ポンプ３９で反応チャンバー２から抜き出すことができる。必要に応じて、パージガス３４をパージシステムにより提供して、パージバルブ２４を介して反応チャンバー２を洗浄し、分配反応チャンバーバルブ１９および／または反応チャンバー２を加熱して気体放出を強化することができる。メモリＭのプログラムは、浸透が開始される前に、反応チャンバー２から気体を除去するための前駆体分配および除去システムを起動するようにプログラムされ、パージシステムによりパージガスを提供して反応チャンバーを１〜４０００秒間、好ましくは１００〜２０００秒パージするようにプログラムされてもよい。メモリＭのプログラムは、汚染物質の気体放出を強化するために、反応チャンバー２を２０〜４５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは７０〜１００℃の温度に加熱するようにヒーターシステム１６を起動するようにプログラムされてもよい。
【００５２】
続いて、逐次制御器４０のメモリＭには、逐次制御器４０のプロセッサ上で実行された時に、浸透材料に、一つ以上の浸透サイクル中に浸透材料を浸透させる浸透方法５１を浸透装置に実行させるプログラムが提供されてもよい。各浸透サイクルは、以下の工程を含みうる。
【００５３】
工程５２は、第一の期間Ｔ１の間、第一の前駆体を反応チャンバー内の基材上の浸透材料に提供することを含む。逐次制御器４０のメモリＭには、逐次制御器４０のプロセッサ上で実行されたときに、第一の前駆体バルブ２０を開く事によって、および容器３２を加熱するように起動された第一の前駆体温度制御器３２を有することによって第一の容器３０から第一の前駆体２８を蒸発させることによって、浸透装置が、パージングバルブ２４と、分配反応チャンバーバルブ１９とを閉じるように、および第一の前駆体を、分配反応チャンバーバルブ１９の上流にある前駆体分配および除去システムのダクトに構築するようにするプログラムが提供されてもよい。次いで、逐次制御器４０のメモリＭのプログラムは、バルブ１９を短時間開いて、第一の前駆体２８を反応器チャンバー２に送達するようにプログラムされてもよい。
【００５４】
これは、洗浄期間ＦＰに、反応チャンバー２を第一の前駆体で洗浄するように、除去反応チャンバーバルブ３６を開くことで、および除去ポンプを起動することで行われてもよいが、省略されてもよい。反応チャンバー２が単一の基材を収容するように構成され、配置された時、メモリ内のプログラムは、１〜６０秒の間の、好ましくは２〜３０秒の間の洗浄期間ＦＰに前駆体分配および除去システムを起動するようプログラムされてもよい。反応チャンバーが２〜２５の基材を収容するように構成され、配置された時、メモリ内のプログラムは、１〜１００の間、好ましくは２〜５０秒間の洗浄期間を持つように、プログラムされうる。反応チャンバーが２６〜２００の基材を収容するように構成され、配置された時、メモリ内のプログラムが１〜１００の間、好ましくは５〜５０秒の間の洗浄期間ＦＰを持つようにプログラムされる。
【００５５】
第一の前駆体はまた、逐次制御器４０のメモリＭにインストールされたプログラムによって除去反応チャンバーバルブ３６を閉じることによって、負荷期間ＬＰに、除去ポンプ３９でいかなる前駆体も除去しない一方で、反応器チャンバー２に、前駆体分配および除去システムによって提供されうる。これにより、反応チャンバー２内の第一の前駆体の圧力蓄積が生じる。この蓄積は、反応チャンバー２の第一の前駆体または第二の前駆体の圧力が所望のプロセス圧力、好ましくは０．００１〜１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜４００Ｔｏｒｒ、より好ましくは５〜１００Ｔｏｒｒ、最も好ましくは１０〜５０Ｔｏｒｒに達する時、逐次制御器４０によって終了されうる。別の方法として、反応チャンバーの圧力が所定の所望のプロセス圧力よりも上に増加した時に開かれる、圧力放出バルブがあってもよいが、それは負荷期間ＬＰを終了することもありうる。
【００５６】
続いて、第一の前駆体は、前駆体分配および除去システムに浸漬期間ＳＰの間、いかなる前駆体の提供も除去もさせない一方で、反応チャンバー２内で静止している状態を維持されてもよい。これは、逐次制御器４０のメモリＭに保存されたプログラムに従って、逐次制御器４０が反応器チャンバーバルブ１９および３６を閉じることによってできる。反応チャンバー１２が単一の基材を収容するように構成され、配置された時、メモリＭ内のプログラムは、負荷期間ＬＰの１〜３０００、好ましくは３〜１０００、より好ましくは５〜５００秒の間、および浸漬期間ＳＰは１０〜９０００、好ましくは５０〜５０００秒、より好ましくは１００〜１０００秒の間、第一の前駆体流量調節器を起動するようプログラムされることができる。反応チャンバー１２が２〜２５の基材を収容するように構成され、配置された時、メモリ逐次制御器内のプログラムは、負荷期間ＬＰの１〜３０００、好ましくは３〜１０００、より好ましくは５〜５００秒で、および浸漬期間ＳＰは１０〜１２０００、好ましくは１５〜６０００秒、より好ましくは２０〜１０００秒の間でプログラムされることができる。反応チャンバー１２が２６〜２００の基材を収容するよう構成され、配置された時、メモリＭ内のプログラムは、負荷期間ＬＰを１〜３０００、好ましくは３〜１０００、より好ましくは５〜５００秒持つように、および浸漬期間ＳＰを１０〜１４０００、好ましくは５０〜９０００秒、より好ましくは１００〜５０００秒、最も好ましくは１００〜８００秒持つようにプログラムされ得る。
【００５７】
従って、第一の期間Ｔ１は、洗浄期間ＦＰ、負荷期間ＬＰ、および／または浸漬期間ＳＰを含み得る。全期間Ｔ１の間、第一の前駆体は浸透し、浸透材料内で吸収し得る。逐次制御器４０のメモリＭは、逐次制御器のプロセッサ上で実行されるときにプログラムでプログラムされてもよく、これは、工程５２で、浸透装置が第一の期間Ｔ１の間１〜２００００、好ましくは２０〜６０００の間、より好ましくは５０と４０００の間、最も好ましくは１００〜２０００秒の間で、第一の前駆体を提供するプログラムでプログラムされてもよい。このようにして、浸透材料内の第一の前駆体の深部浸透が確実である。
【００５８】
工程５３では、第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、除去する。逐次制御器４０のメモリＭのプログラムは、除去反応チャンバーバルブ３６を開き、反応チャンバー２から真空ポンプ３８を用いて第一の前駆体を除去してもよい。追加的にまたは代替的に、パージガス３４をパージシステムによって提供して、パージバルブ２４および分配反応チャンバーバルブ１９を逐次制御器４０で開口することによって反応チャンバー２を洗浄することができる。
【００５９】
逐次流量調節器４０のメモリＭのプログラムは、逐次制御器４０のプロセッサ上で実行された時にプログラムでプログラムされてもよく、浸透装置が、第一の前駆体の部分を除去する第二の期間Ｔ２よりも長い第一の前駆体を浸透材料に提供する期間Ｔ１を有するようにする。メモリＭのプログラムは、２〜１００００、好ましくは５〜２０００、より好ましくは１０〜１０００倍第二の期間Ｔ２より長い第一の期間Ｔ１でプログラムされうる。メモリＭのプログラムは、０．１〜３０００、好ましくは３〜１００、より好ましくは６〜５０、さらにより好ましくは８〜３０秒、最も好ましくは１０〜２５秒の第二の期間Ｔ２でプログラムされうる。
【００６０】
工程５３の第二の期間Ｔ２は、第一の前駆体を反応チャンバーから除去するのに十分であってもよく、例えば０．１〜５０、好ましくは１〜１０秒であってもよい。このようにして、浸透材料内に浸透が、浸透材料上に堆積がある。
【００６１】
別の方法として、第二の期間Ｔ２は、反応チャンバーから第一の前駆体を除去するためだけでなく、浸透材料の表面から前駆体を除去するためにも長く選択されてもよい。例えば、Ｔ２が１〜１０００、好ましくは８〜１００秒である場合、浸透材料に第一の前駆体の浸透のみが残されており、工程５３の完了後に浸透材料の表面上に顕著な堆積が残っていない場合がある。
【００６２】
別の方法として、工程５３では、反応チャンバーから、浸透材料の表面から、およびまた一部に対して浸透材料内の浸透された第一の前駆体から、第一の前駆体を除去するために、第二の期間Ｔ２は、例えば、２〜３０００、好ましくは３０〜１００秒の十分な長さを選択することができる。このようにして、浸透の深さは、線幅の減少をもたらすよう調整する場合がある。
【００６３】
反応チャンバー２は、単一の基材を収容するように構成され、かつ配置されてもよく、メモリＭ内のプログラムは、２〜６０００、好ましくは４〜１００、最も好ましくは８〜５０倍第二の期間Ｔ２よりも長い第一の期間Ｔ１でプログラムされてもよい。このような反応チャンバーの第一の期間Ｔ１は、１〜２００００、好ましくは２０〜４０００、より好ましくは３０〜１０００秒であってもよい。
【００６４】
反応チャンバー２は、２〜２５の基材を収容するように構成され、かつ配置されてもよく、メモリＭ内のプログラムは、第二の期間Ｔ２より、２〜８０００、好ましくは１０〜５００、最も好ましくは２０〜２００倍長い第一の期間Ｔ１でプログラムされてもよい。このような反応チャンバーの第一の期間Ｔ１は、１〜１６０００、好ましくは２０〜７０００、より好ましくは３０〜１５００秒であってもよい。
【００６５】
反応チャンバー２は、２６〜２００基材を収容するよう構成され、かつ配置されてもよく、メモリＭ内のプログラムは、第二の期間Ｔ２より２〜１００００、好ましくは１０〜２０００、より好ましくは２０〜１０００倍長い第一の期間Ｔ１でプログラムされてもよい。このような反応チャンバー１２の第一の期間Ｔ１は、１〜２００００、好ましくは１００〜１００００、より好ましくは２００〜６０００、最も好ましくは３００〜４０００秒でありうる。
【００６６】
工程５４では、逐次制御器４０が前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバーに第三の期間Ｔ３の間、第二の前駆体を提供および維持することにより、第二の前駆体が反応チャンバー２に提供される。メモリＭのプログラムは、１〜２００００、好ましくは５〜５０００、最も好ましくは１０〜２０００秒の第三の期間Ｔ３でプログラムされてもよい。
【００６７】
逐次制御器４０のメモリは、パージングバルブ２４および分配反応チャンバーバルブ１９を閉じ、第二の前駆体バルブ２２を開いて分配反応チャンバーバルブ１９の上流にある前駆分配および除去システムのダクトに第二の前駆体を構築するように、および第二の容器３１を加熱することによって第二の容器３１から第二の前駆体２９を蒸発させるようにプログラムされてもよい。次に、逐次制御器４０のメモリＭのプログラムがバルブ１９を一時的に開いて第二の前駆体２８を反応器チャンバー２に送達するようにプログラムされてもよい。
【００６８】
洗浄期間ＦＰ、負荷期間ＬＰ、および浸漬期間ＳＰを第一の前駆体と共に説明してきた。逐次制御器のメモリには、逐次制御器４０のプロセッサ上で実行される時のプログラムが提供されてもよく、これにより浸透装置は、第三の期間Ｔ３を、洗浄期間ＦＰ、負荷期間ＬＰ、およびまたは同様に浸漬期間ＳＰと共に実行されるであろう。第三の期間Ｔ３全体の間、第二の前駆体は浸透材料に浸透し、浸透材料内の吸収された第一の前駆体誘導体と反応し、浸透材料を被浸透材料で補強する。
【００６９】
随意に、浸透サイクルは、第四の期間Ｔ４の間、第二の前駆体の一部を除去する工程５５を有してもよい。逐次制御器４０は、除去反応チャンバーバルブ３６を開いて、反応チャンバー２から真空ポンプ３８を用いて第二の前駆体を除去してもよい。追加的にまたは代替的に、パージガス３４をパージシステムによって提供して、パージバルブ２４および分配反応チャンバーバルブ１９を逐次制御器４０で開口することによって反応チャンバー２を洗浄することができる。第四の期間Ｔ４は、０．１〜３０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは３０〜２５０、最も好ましくは６０〜２００秒であってよい。
【００７０】
プログラムＭは、浸透装置の逐次制御器４０のプロセッサ上でプログラムが実行されるとき、浸透逐次がループ５６でＮ回繰り返される場合があり、ここでＮは１〜６０の間、好ましくは３〜２０であり、最も好ましくは５〜１２の間であるように、プログラムされてもよい。
【００７１】
前駆体２８および２９は、前駆体が浸透材料内の金属または誘電体浸透材料を形成するように選択されてもよい。前駆体は、浸透中に気化し、好ましくは気体である。
【００７２】
第一の前駆体および第二の前駆体は、図１の装置において一緒に利用されて、図２ａおよび２ｂのプログラムに従って、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）酸化シリコン、（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、オキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、または酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を用いて浸透材料を浸透させることができる。
【００７３】
随意に、金属または誘電体などの浸透材料は、浸透材料の全体積の上に浸透装置により重ね合わされてもよい。これは、例えば、パターンがより広くおよびより大きなエッチング耐性をもたらされるように、浸透材料がパターニングされた場合に行われうる。
【００７４】
パターン付き構造は、反応チャンバー１２内の上部で基材にパターン付き浸透材料を提供し、かつパターン付き浸透材料を少なくとも一つの浸透サイクルで浸透材料と浸透させることにより、図１の逐次浸透合成装置で製造されうる。パターン付き浸透材料は、パターン付きフォトレジストまたはＤＳＡ材料であってもよい。基材は、基材とパターン付き浸透材料との間にハードマスクを持ちうる。ハードマスクは、スピンオンガラス、スピンオンカーボン、窒化ケイ素層、反射防止膜、非晶質炭素、および／または化学蒸着（ＣＶＤ）層（例えば、ＳＩＯＣまたは非晶質炭素層）でありうる。
【００７５】
基材が逐次浸透合成装置内に残っている間、浸透材料は、浸透材料が基材上に残るのを許容しながら、除去されうる。浸透材料は、浸透材料を８０〜６００°Ｃ、好ましくは１００〜４００°Ｃの温度、最も好ましくは１２０〜３００°Ｃの温度に加熱することによって除去されうる。これにより、パターン付き浸透材料に対する浸透材料のパターン付き構造の線幅または線幅ラフネスの減少が許容される。
【００７６】
浸透材料はまた、プラズマを提供して、反応チャンバー内の浸透材料を取り除くことによって除去されてもよい。酸素または水素含有プラズマを使用して浸透材料の一部を除去することができ、またプラズマ発生器を利用して、浸透材料の部分を効果的に除去するための酸素種を励起することができる。プラズマ発生器には、酸素（Ｏ２）、または水素（Ｈ２）あるいは代替的に、水素（Ｈ２）または酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）との混合気体を供給することができる。従って、浸透材料の一部を除去するためのエッチング液は、酸素励起種または窒素励起種のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００７７】
図３は、さらなる実施形態による逐次浸透装置を示す。前駆体分配および除去システムは、入口ポート６６を介して反応チャンバー２の一方の側から第一または第二の前駆体を提供する。入口ポートはバルブ１９で閉じることができる。出口ポート６７は、反応チャンバー２から前駆体を除去するために分配および除去システムに提供される。
【００７８】
基材１２を保持するための基材ホルダー１０は、上下に移動可能であってもよい。基材ホルダー１０は、反応チャンバー２の上部の縁部６８の下に移動可能であり、基材運搬装置（図示せず）が基材ホルダー１０に基材を提供、または基材ホルダー１０から除去することができるようにする。それを上に動かすことによって、反応チャンバーを再び閉じることができる。基材ホルダー１０は、基材１２を加熱するための第三の発熱体を備えてもよい。
【００７９】
図３による実施形態の利点は、反応チャンバー２が、単一の基材反応チャンバー２のための小容量の０．５〜１リットルを有し得ることである。小容量が低い前駆体の使用を可能にする。従って、基材と反応チャンバーの上部との間の空間は、１センチメートル未満、好ましくは５ｍｍ未満、最も好ましくは３ｍｍ未満でありうる。
【００８０】
図４は、さらなる実施形態による逐次浸透装置を示す。反応チャンバー２はシャワーヘッド６９を備える。シャワーヘッド６９は、反応チャンバー２の上部に提供されてもよい。シャワーヘッド６１は、前駆体分配および除去システムと接続して、第一または第二の前駆体２８、２９を基材１２の表面に提供することができる。前駆体分配および除去システムは、開口部６７によって第一または第二の前駆体２８、２９を除去してもよい。パージシステムはまた、反応チャンバー２をパージするためにシャワーヘッド６９に接続されてもよい。
【００８１】
シャワーヘッド６９はまた、第一の前駆体または第二の前駆体を反応チャンバー２から除去するために、前駆体分配および除去システムと接続されてもよい。開口部６７は、そのような場合に反応チャンバー２をパージするためにパージシステムに接続されてもよい。
【００８２】
基材１２を保持するための基材ホルダー１０は、上下に移動可能であってもよい。基材ホルダー１０は、基材１２の加熱のための第三の発熱体（図示せず）を備えてもよい。この実施形態の利点は、シャワーヘッドが前駆体を急速に提供し、かつ基材の表面から除去する一方で、容積がまだ２〜５リットル、好ましくは３〜４リットルであることが容認されることである。
【００８３】
図５は、さらなる実施形態による逐次浸透装置を示す。装置は、５０〜２００リットルの体積を有する２５〜２５０の基材のバッチ式反応器チャンバー７０を備える。基材運搬装置で２５〜２５０基材を収容するために、基材ホルダーを備えるボート７１に基材を装填してもよい。基材を有するボート７１は、反応チャンバーの下端にある開口部を通してボートを反応チャンバー内に上昇させることによって、一回の装填操作で反応チャンバー７０内に移動されてもよい。ボート７０の底部７１Ａは、反応チャンバー７０をシールしうる。発熱体４１は、反応チャンバー７０の温度を制御するために提供されてもよい。第一および第二の前駆体は、入口７２で提供されてもよく、前駆体分配および除去システムの出口７３を介して除去されてもよい。バルブを使用して気体流を制御することができ、蒸発した前駆体が反応チャンバー７０内の沸騰温度より高い温度に保たれることを確実にするように留意することができる。これは、入口７２および出口７３内の温度を制御するための発熱体を有することによって、バルブ（例えば、反応チャンバーバルブ３６）に対しても実施されうる。
【００８４】
装置が液体流量調節器および気化器を含む直接液体インジェクタシステム（ＤＬＩ）を備える場合、液体流量調節器は、第一または第二の前駆体を蒸発させる気化器への液体の流れを制御しうる。流量調節器と気化器との間の液体の流れを加熱する必要性がない場合がある。気化器は、第一または第二の前駆体を直接蒸発させるために加熱されてもよい。
【００８５】
気化器は、バッチ式反応器チャンバー内に提供されて、チャンバー内に第一または第二の前駆体を直接提供してもよい。バッチ式反応器は、同時に多数の基材を浸透させることができ、装置のスループットが改善される。
【００８６】
暴露後の高解像度ポリマーレジストは、エッチング耐性が低くなり、高いラインエッジラフネスを被る場合がある。この低いエッチング耐性および高いラインエッジラフネスは、下層層への移動をより困難にする場合がある。従って、パターン付きレジストを浸透させて、レジストの特性を変化させることが有利でありうる。浸透を実施するために、レジストに浸透させる金属の量を最適化しうる浸透装置を有することが有利でありうる。
【００８７】
従って、
例えばパターン付きレジストなどの浸透材料を提供される、少なくとも第一の基材１２を保持するよう構成され、かつ配置された反応チャンバー２（図１を参照）、
化合物を含む炭化水素を蒸発させるように構成および配置された第一の蒸発器、
化合物を含む金属ハロゲン化物を蒸発させるように構成および配置された第二の蒸発器、
第一または第二の蒸発器のうちの一方から反応チャンバーに気化した第一の前駆体を提供し、第一および第二の蒸発器のうち他方から第二の前駆体を提供し、反応チャンバーから第一および第二の前駆体を除去するよう構成され配置される、前駆体分配および除去システム３、５、および、
逐次制御器４０であって、前駆体分配および除去システムに動作可能に接続され、逐次制御器上で実行されるときに浸透材料の浸透を、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバー内の基材上の浸透材料に、第一の期間Ｔ１の間、第一の前駆体を提供することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、第一の前駆体の一部を第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから除去することと、
前駆体分配および除去システムを起動して、反応チャンバー内の基材上の浸透材料に、第三の期間Ｔ３の間、第二の前駆体を提供することと、によって、実行するプログラムを提供されたメモリＭを備える逐次制御器、を含む、逐次浸透合成装置が提供される。第一の蒸発器は、金属炭化水素化合物を蒸発させるように構成および配置されてもよい。第二の蒸発器は、金属ハライド化合物を蒸発させるように構成され、かつ配置されてもよい。
【００８８】
第一および第二の蒸発器は、前駆体分配および除去システム３、５の一部であってもよく、これは第一および／または第二の前駆体２８、２９を、分配反応チャンバーバルブ１９を介して反応チャンバーに提供しうる。第一の前駆体２８は、第一の前駆体ヒーター３２によって容器３０に含まれる液体または固体を蒸発させて、チャンバー２の中へ気体として導入されることができ、チャンバー２への送達に適切な蒸気圧を提供することができる。第一の前駆体ヒーター３２は、容器３０内の第一の前駆体に熱を提供しうる。同様に、第二の前駆体２９は、反応チャンバー２への送達に適切な蒸気圧を提供するために、第二の前駆体ヒーター３３によって容器３１に含まれる液体または固体を蒸発させて、気体としてチャンバー２の中へと導入されうる。
【００８９】
続いて、第一および第二の前駆体を反応チャンバー２の中へと送達した後、浸透材料、金属炭化水素、および金属ハロゲン化物の間の反応は、浸透可能な金属中の金属の量が最適化されうることを確実にしうる。浸透させる金属の量は、必要なエッチング耐性を提供し得る。
【００９０】
第一の前駆体および第二の前駆体を提供する間において、第二の期間Ｔ２の間、反応チャンバーから第一の前駆体の一部を取り除くことは、第一の前駆体を例えば不活性ガス（窒素）を用いて洗浄することによって、および／または第一の前駆体を前駆体分配および除去システム３、５を用いて反応チャンバーからポンピングすることによって達成されうる。これは、さもなければ第一および第二の前駆体が反応チャンバーの内側の表面上で反応し、粒子および／または汚染物質を形成しうるため、必要とされうる。
【００９１】
第一の蒸発器は、アルミニウム炭化水素化合物を金属炭化水素化合物として蒸発させるように構成され、かつ配置されてもよい。アルミニウム炭化水素化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ−メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ、からなる群から選択されてもよい。金属炭化水素化合物は窒素原子を含んでもよい。
【００９２】
第二の蒸発器は、チタン、ハフニウム、ニオブおよび／またはジルコニウムを含む金属ハライド化合物を蒸発させるように構成および配置されてもよい。ハロゲン化物は塩化物であってもよい。金属ハロゲン化物は、チタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）、タンタル（Ｖ）塩化物（ＴａＣｌ５）、ジルコニウム（ＩＶ）塩化物（ＺｒＣｌ４）、ハフニウム（ＩＶ）塩化物（ＨｆＣｌ４）および五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）からなる群から選択されてもよい。
【００９３】
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とチタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）の浸透は、浸透材料中の満足のいく金属濃度を提供する場合があり、これは特に純粋にチタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）を浸透材料に浸透させることが困難でありうるからである。
【００９４】
逐次浸透合成装置のメモリ内のプログラムは、第三の期間Ｔ３の後に第四の期間Ｔ４の間、反応チャンバーから第二の前駆体の少なくとも一部を除去するために、前駆体分配および除去システムを起動するようにプログラムされてもよい。第二の前駆体を提供した後の第四の期間Ｔ４の間、反応チャンバーから第二の前駆体の一部を除去することは、第二の前駆体を例えば不活性ガス（窒素）を用いて洗浄することによって、および／または第二の前駆体を前駆体分配および除去システムを用いて反応チャンバーからポンピングすることによって達成されうる。これは、さもなければ第一および第二の前駆体が反応チャンバーの内側の表面上で、次のプロセス工程において反応し、粒子および／または汚染物質を形成しうるため、必要とされうる。前駆体を反応チャンバー内に全く残さずに、第二の前駆体が完全に反応する場合、および／または残留する第一の前駆体が反応チャンバーの環境内で許容される場合、除去を省略することができる。
【００９５】
逐次制御器上で実行されるときに浸透材料の浸透を実施するプログラムは、少なくとも浸透サイクルＮ回の一部を繰り返すようにプログラムされてもよい。Ｎは１〜６０、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５、例えば１、２、３、または４である。例えば、第一の期間Ｔ１に第一の前駆体を、第二の期間Ｔ２に第一の除去を、第三の期間Ｔ３に第二の前駆体を、および第四の期間Ｔ４に第二の除去を提供するサイクル全体を、Ｎ回繰り返すことができる。代替的に、浸透サイクルの一部は、例えば、第一の期間Ｔ１に第一の前駆体を、第二の期間Ｔ２に第一の除去を提供し、続いて第三の期間Ｔ３に第二の前駆体を、および第四の期間Ｔ４に第二の除去をＮ回提供することが繰り返されてもよい。この場合、第二の前駆体が複数回提供される間に、第一の前駆体には一回のみ浸透する。しかしながら逆に、第二の前駆体に一回のみ浸透している間、第一の前駆体に複数回浸透する方法もまたありうる。
【００９６】
逐次浸透合成装置に、追加の前駆体を提供する追加的前駆体供給部が提供されてもよく、前駆体分配および除去システムは、追加的前駆体供給部から追加の前駆体を反応チャンバーに提供し、反応チャンバーから追加の前駆体を除去するように構成され配置されてもよい。追加的前駆体供給部は、第一の前駆体２８が第一の前駆体ヒーター３２によって容器３０に含まれる液体または固体を蒸発させて、チャンバー２の中へ気体として導入されることができ、チャンバー２への送達に適切な蒸気圧を提供することができることと同様の方法で、図１の分配反応チャンバーバルブ１９を介して反応チャンバーへの追加の前駆体を提供しうる。従って、追加的前駆体供給部には、追加的な容器および追加的な前駆体ヒーターが提供され、追加的な前駆体のチャンバー２への送達のための適切な蒸気圧を提供しうる。代替的に、追加的な前駆体は、加熱および蒸発の必要がないように、気体として提供されうる。
【００９７】
図６は、追加的前駆体供給システムを用いて、図１の逐次浸透装置によって実行されうる少なくとも一つの実施形態による浸透プログラムを図示したものである。図６では、項目５０〜５６は、図２ａで同じ番号の項目と同じである。図１のメモリＭには、前駆体分配および除去システムを起動して、工程５５で第四の期間Ｔ４の後で、工程５７における反応チャンバーの基材上の浸透材料に、第五の期間Ｔ５に追加の前駆体を提供するように逐次制御器上で実行された時に、浸透材料の浸透を実行するプログラムが提供される。追加的前駆体供給部は、酸素、水、オゾン、または過酸化水素を含む群から選択される酸化剤を貯蔵するための追加的な容器を含みうる。酸素（Ｏ２）および水には、供給ラインが供給されてもよい。オゾン（Ｏ３）は、酸素供給ラインおよび追加的前駆体供給部におけるオゾン発生器で生成されうる。
【００９８】
メモリは、工程５８で、第六の期間Ｔ６の間の反応チャンバーから追加の前駆体の少なくとも一部を除去するために、前駆体分配および除去システムを起動してもよい。前駆体を反応チャンバー内に全く残さずに、第二の前駆体が完全に反応する場合、および／または残留する第一の前駆体が反応チャンバーの環境内で許容される場合、除去を省略することができる。後者は、例えば水、窒素または酸素が追加の前駆体として使用される場合でありうる。
【００９９】
逐次制御器上で実行されるときに浸透材料の浸透を実施するプログラムは、５６を介して追加の前駆体に対しても、少なくとも浸透サイクルＮ回の一部を繰り返すようにプログラムされてもよい。Ｎは１〜６０、好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５、例えば１、２、３、または４である。例えば、第一の期間Ｔ１に第一の前駆体を、第二の期間Ｔ２に第一の除去を提供し、第三の期間Ｔ３に第二の前駆体を、第四の期間Ｔ４に第二の除去を提供し、第五の期間Ｔ５に追加の前駆体を、および第六の期間Ｔ６に第三の除去を提供するサイクル全体を、Ｎ回繰り返すことができる。
【０１００】
代替的に、浸透サイクルの一部は、例えば、第一の期間Ｔ１に第一の前駆体を、および第二の期間Ｔ２に第一の除去を提供し、続いて、第三の期間Ｔ３に第二の前駆体を、第四の期間Ｔ４に第二の除去をＮ回提供し、第五の期間Ｔ５に追加の前駆体を、および第六の期間Ｔ６に第三の除去を提供することが繰り返されてもよい。この場合、第二の前駆体および追加の前駆体が任意のショートカット５９を介して複数回提供される間に、第一の前駆体には一回のみ浸透する。例えば、ＴｉＣｌ４および水に多数回浸透している間に、ＴＭＡには一度浸透している場合がある。逆に、第二の前駆体および追加の前駆体に一回のみ浸透している間に、第一の前駆体に複数回浸透する方法もまたありうる。また、第一の前駆体および第二の前駆体は、任意のショートカット６０を経由して複数回浸透させることができ、一方、追加の前駆体は一度だけ浸透する。
【０１０１】
逐次浸透合成装置のメモリのプログラムは、０．１〜２００００秒の第一の期間Ｔ１で、０．１〜３０００秒の第二の期間Ｔ２で、および／または０．１〜２００００秒の第三の期間Ｔ３でプログラムされうる。逐次浸透合成装置のメモリのプログラムは、０．１〜３０００秒の第四の期間Ｔ４でプログラムされてもよい。第五の期間Ｔ５は、０．１〜２００００秒の間でプログラムされてもよい。第六の期間Ｔ６は、０．１〜３０００秒の間でプログラムされてもよい。
【０１０２】
逐次浸透合成装置は、反応チャンバーの温度を０〜４５０°Ｃのプロセス温度に制御するよう構成および配置された温度制御システムを備えてもよい。装置の圧力制御システムは、反応チャンバー内の圧力を０．００１〜１０００Ｔｏｒｒのプロセス圧力に制御するように構成および配置されてもよい。
【０１０３】
第一および第二の蒸発器の一方または両方は、第一または第二の前駆体を加熱するためのヒーターを備えうる。第一および第二の蒸発器の一方または両方は、第一または第二の前駆体を液体から蒸発させるための蒸発器を備えうる。第一および第二の蒸発器の一方または両方は、固体から第一または第二の前駆体を昇華させるための昇華器を備えうる。バッファ容積は、反応チャンバーと蒸発器の少なくとも一つとの間に提供されて、気化した前駆体を緩衝することができる。
ＴＭＡとＴｉＣｌ４の例
【０１０４】
約８Ｔｏｒｒの圧力でのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の単一ウェーハ反応チャンバー内での浸透は、１秒〜２０００、好ましくは２〜６００、より好ましくは４〜４００、最も好ましくは６〜２００秒の範囲の第一の期間Ｔ１の間、第一の前駆体を浸透させることによって達成することができる。約８Ｔｏｒｒの圧力で、例えば、メモリのプログラムが、前駆体分配および除去システムを起動して第一の前駆体流路を開き、気体除去流路を閉じ、および第一の前駆体を負荷期間ＬＰの３０秒間反応チャンバーに提供するように、ならびに、前駆体分配および除去システムを起動して、２０秒の浸漬期間ＳＰの間、除去流路を閉じた状態にする一方で、第一の前駆体流路を閉じ、反応チャンバー内の第一の前駆体を維持するように、第一の期間Ｔ１を５０秒以内に実行するように、プログラムされてもよい。これらの期間は第一の前駆体の（部分）圧力に依存し、圧力を増大させることにより期間を短縮できること、およびそれらは反応チャンバーのサイズに依存し、反応チャンバーのサイズが減少すると期間を短縮できることを理解しなければならない。
【０１０５】
第二の期間Ｔ２は、０．０１〜１００００、好ましくは１〜６０００、より好ましくは５〜４０００、最も好ましくは２０〜２０００秒のから選択し得る。反応器チャンバーの粒子を自由のままにすることができるように、除去および／またはパージにより第一の前駆体を反応器の壁から除去することを必要とし得る。最適化された反応器では、第一の前駆体が壁に付着することを他の手段によって防止することができ、除去／パージ期間をより短くすることが可能である。従って、この例では、４分のパージを使用したが、最適化されたシステムを用いて２０〜３０秒も可能でありうる。
【０１０６】
約８Ｔｏｒｒの圧力でのチタン（ＩＶ）塩化物（ＴｉＣｌ４）の単一ウェーハ反応チャンバー内での浸透は、１秒〜２０００、好ましくは２〜６００、より好ましくは４〜４００、最も好ましくは６〜２００秒の範囲の第三の期間Ｔ３の間、第二の前駆体を浸透させることによって達成することができる。約８Ｔｏｒｒの圧力で、例えば、メモリのプログラムが、前駆体分配および除去システムを起動して第二の前駆体流路を開き、気体除去流路を閉じ、および第二の前駆体を負荷期間ＬＰの３０秒間反応チャンバーに提供するように、ならびに、前駆体分配および除去システムを起動して、２０秒の浸漬期間ＳＰの間、除去流路を閉じた状態にする一方で、第二の前駆体流路を閉じ、反応チャンバー内の第二の前駆体を維持するように、第三の期間Ｔ３を５０秒以内に実行するように、プログラムされてもよい。これらの期間は第二の前駆体の（部分）圧力に依存し、圧力を増大させることにより期間を短縮できること、およびそれらは反応チャンバーのサイズに依存し、反応チャンバーのサイズが減少するとそれらを短縮できることを理解しなければならない。
【０１０７】
図７ａ〜７ｄは、異なる浸透レシピで浸透したフォトレジスト層に対する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）測定値を示す。ＳＩＭＳは、試料の表面を、焦点を合わせた一次イオンビームでスパッタリングし、排出された二次イオンを収集および分析することによって、固体表面および薄膜の組成を分析するために使用される技術である。
【０１０８】
図７ａは、１００秒ＴＭＡおよび１００秒ＴｉＣｌ４、かつＨ２Ｏなし、およびＮは５サイクルで浸透したフォトレジスト層上のＳＩＭＳ測定値を示す。浸透中の測定重量ゲインは、約７０６ｃｍ２のウェーハ表面あたりΔｍ＝２．９ｍｇであった。図７ａは、顕著な量のアルミニウムおよびチタンが浸透していることを示す。
【０１０９】
図７ｂは、１００秒ＴＭＡおよび１００秒ＴｉＣｌ４、かつＨ２Ｏなし、およびＮは１サイクルで浸透したフォトレジスト層上のＳＩＭＳ測定値を示す。浸透中の測定重量ゲインは、約７０６ｃｍ２のウェーハ表面あたりΔｍ＝１．６ｍｇであった。図７ｂは、顕著な量のアルミニウム、および一部のチタンが浸透していることを示す。
【０１１０】
図７ｃは、１００秒ＴｉＣｌ４および１００秒ＴＭＡ、かつＨ２Ｏなし、およびＮは１サイクルで浸透したフォトレジスト層上のＳＩＭＳ測定値を示す。浸透中の測定された重量ゲインは、約７０６ｃｍ２のウェーハ表面あたりΔｍ＝０．９２ｍｇであった。図７ｃは、顕著な量のアルミニウムおよび一部のチタンが浸透していることを示す。
【０１１１】
図７ｄは、５０秒ＴＭＡおよび２０秒Ｈ２Ｏ、かつＮは１サイクルで浸透した参照フォトレジスト層上のＳＩＭＳ測定値を示す。浸透中の測定された重量ゲインは、約７０６ｃｍ２のウェーハ表面あたりΔｍ＝０．６ｍｇであった。
【０１１２】
図７ａ〜７ｄに示すように、ＴＭＡを使用した上記プロセスは、顕著な量のＴｉＣｌ４を、基材上のフォトレジストなどの浸透材料に浸透させることが可能でありうる。最初にＴＭＡを次にＴｉＣｌ４を浸透することによって高質量取り込みが達成されうる。最初にＴｉＣｌ４を次にＴＭＡを浸透することによって、約３０％低い質量取り込みが達成されうる。最初にＴＭＡを次にＨ２Ｏを浸透する高質量取り込みは、最初にＴＭＡを次にＴｉＣｌ４よりも約５０％低い質量を獲得しうる。
【０１１３】
金属は、浸透可能な層の深さにわたって均一に浸透させることができ、ＴＭＡおよびＴｉＣｌ４を使用するときに被浸透材料におけるクラストの著しい形成はない場合がある。これは、ポリマーを含むパターン付き層に浸透する場合に有利でありうる。パターン付き層は、その後例えば、酸素プラズマでソフトにエッチングされうる。ソフトエッチングは、パターン付き層のいくらかの収縮につながりうる。ソフトエッチング工程では、パターン付き層のポリマーは、層内に金属を部分的に残すように除去されうる。パターン付き層をソフトにエッチングすることは、パターン付き層内のラインのいくらかの収縮につながる場合があり、またラインのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も改善されうる。柔らかい縁の一方または両方の影響が望ましい場合がある。
【０１１４】
図８ａは、図７ａと同様に１００秒ＴＭＡおよび１００秒ＴｉＣｌ４、かつＨ２ＯなしおよびＮは、５サイクルで浸透されたパターンの断面を示す。図８ａの上部Ｔは、ソフトエッチングの前のパターンを示し、底部Ｂ部分はソフトエッチング後のパターンを示す。図示されているものは、わずかに収縮されたパターニングされたもので、これは望ましい場合がある。
【０１１５】
逐次浸透合成装置には、追加的な前駆体、例えば水を提供する追加的前駆体供給部が提供されてもよく、および前駆体分配および除去システムは、反応チャンバーに水を提供するように構成および配置してもよい。水は、浸透材料の上にクラストの形成を引き起こす場合がある。これは、ポリマーを含むパターン付き層に浸透する場合に有利でありうる。パターン付き層は、その後にソフトにエッチングされうる。ソフトエッチング工程は、パターン付き層のいくらかの収縮につながりうる。クラストはパターン付き層を収縮から保護することができ、従って、収縮が求められない場合、追加的な前駆体、例えば水、で形成されるクラストが有益であり得、またラインのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）がクラストによって改善されうる。
【０１１６】
図８ｂは１００秒ＴＭＡおよび１００秒のＴｉＣｌ４、および２０秒Ｈ２Ｏ、およびＮは５サイクルで浸透されたパターンの断面を示す。図８ｂの上部Ｔは、ソフトエッチングの前のパターンを示し、底部Ｂ部分はソフトエッチング後のパターンを示す。図示されているものは、追加的な水前駆体が含まれたときに収縮しなかつたパターンで、望ましい場合がある。
【０１１７】
第六の期間Ｔ６の間、追加の前駆体を反応チャンバーから取り除くことができる。前駆体を反応チャンバー内に全く残さずに、追加の前駆体が完全に反応する場合、および／または残留する追加の前駆体が反応チャンバーの環境内で許容される場合、除去を省略することができる。後者は、例えば、水が使用される場合であってもよい。
【０１１８】
示され説明された特定の実施形態は、本発明およびその最良の形態を例示するものであり、態様および実施形態の範囲を何ら限定する意図はない。実際、簡潔さのために、従来の製造、関連、調製、およびシステムの他の機能的態様を詳細には説明しない場合がある。更に、様々な図に示される接続線は、様々な要素間の例示的な機能的関係および／または物理的結合を表すことを意図する。多くの代替的もしくは追加の機能的関係、もしくは物理的接続が実際のシステムに存在してもよく、および／またはいくつかの実施形態では存在しなくてもよい。
【０１１９】
本明細書に記載される構成および／または方法は本質的に例示的であり、これらの特定の実施形態または実施例は、数多くの変形が可能であるので、限定的な意味で考慮されるべきではないことを理解されたい。本明細書に記載される特定のルーチンまたは方法は、任意の数の処理方策のうちの一つまたは複数を表す場合がある。それゆえ、例示された様々な動作は、例示される逐次で実施されてもよく、他の逐次で実施されてもよく、または場合によっては省略されてもよい。
【０１２０】
本開示の主題は、本明細書で開示される様々なプロセス、システム、及び構成、並びに他の特徴、機能、動作及び／又は特性の、全ての新規かつ自明でない組み合わせ及び部分的組合せ、並びにその任意の及び全ての均等物を含む。
【図１】
2020507004.tif 000003
【図２Ａ】
2020507004.tif 000004
【図２Ｂ】
2020507004.tif 000005
【図３】
2020507004.tif 000006
【図４】
2020507004.tif 000007
【図５】
2020507004.tif 000008
【図６】
2020507004.tif 000009
【図７Ａ】
2020507004.tif 000010
【図７Ｂ】
2020507004.tif 000011
【図７Ｃ】
2020507004.tif 000012
【図７Ｄ】
2020507004.tif 000013
【図８】
2020507004.tif 000014
【国際調査報告】
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