(57)【要約】  本開示は、ガス流中の選択的に収着されるガス成分の分圧が高い攻撃的ガス分離条件下で、第１のおよび第２のガス成分を含むガス流を炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜と接触させることによって少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法を記載する。収着されるガス成分の分圧が高いにもかかわらず、炭素モレキュラーシーブ膜の選択性は、可塑化または飽和によって実質的に下がらない。幾つかの実施形態において、攻撃的ガス分離法は、超臨界条件でガス流をＣＭＳ膜と接触させて、少なくとも第１のおよび第２のガス成分を分離するステップを含んでもよい。本方法は、とりわけ、天然ガス流からＣＯ２を分離するのに有用であり得る。【選択図】図６Ｂ
2020507457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法であって、
ａ．  ポリマー前駆体の熱分解によって調製される炭素モレキュラーシーブ膜を準備するステップ；および
ｂ．  少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を含むガス流を炭素モレキュラーシーブ膜と接触させて、
ｉ．  第１のガス成分の濃度を下げた未透過流、および
ｉｉ．  第１のガス成分の濃度を上げた透過流を生成するステップ
を含み、
ガス流中の第１のガス成分の分圧は、少なくとも２０バールである方法。
【請求項２】
ガス流中の第１のガス成分の分圧が少なくとも３０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス流中の第１のガス成分の分圧が少なくとも４０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ガス流中の第１のガス成分の分圧が少なくとも５０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ガス流中の第１のガス成分の分圧が少なくとも６０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ガス流中の第１のガス成分の分圧が少なくとも７０バールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１のガス成分がＣＯ２、Ｈ２Ｓまたはそれらの混合物であり、第２のガス成分がＣＨ４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１のガス成分がオレフィンまたはオレフィンの混合物であり、第２のガス成分がパラフィンまたはパラフィンの混合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１のガス成分がＣＯ２であり、第２のガス成分がＮ２である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性が、第１のガス成分の分圧が１０バール以下であるガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも８０％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
炭素モレキュラーシーブ膜の選択性が、第１のガス成分の分圧が１０バール以下である場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも８５％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭素モレキュラーシーブ膜の選択性が、第１のガス成分の分圧が１０バール以下である場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも９０％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭素モレキュラーシーブ膜の選択性が、第１のガス成分の分圧が１０バール以下である場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも９５％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ガス流および未透過流が超臨界条件にある、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
天然ガス流から酸性ガス成分を分離する方法であって、
ａ．  炭素モレキュラーシーブ膜を準備するステップ；および
ｂ．  少なくとも２０バールのＣＯ２分圧を有する天然ガス流を炭素モレキュラーシーブ膜と接触させて
ｉ．  酸性ガス成分の濃度を下げた未透過流、および
ｉｉ．  酸性ガス成分の濃度を上げた透過流を生成するステップ
を含む方法。
【請求項１６】
天然ガス流が少なくとも３０バールのＣＯ２分圧を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
天然ガス流が少なくとも４０バールのＣＯ２分圧を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
天然ガス流が少なくとも５０バールのＣＯ２分圧を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
天然ガス流が少なくとも６０バールのＣＯ２分圧を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
天然ガス流が少なくとも７０バールのＣＯ２分圧を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性が、１０バール以下のＣＯ２分圧を有する天然ガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも８０％である、請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性が、１０バール以下のＣＯ２分圧での炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも８５％である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性が、１０バール以下のＣＯ２分圧での炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも９０％である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性が、１０バール以下のＣＯ２分圧での炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも９５％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
天然ガス流が、エタン、プロパン、ブタン異性体、ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体または上記のいずれかの組み合わせも含む、請求項１５から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
天然ガス流の炭素モレキュラーシーブ膜との接触を、−５０℃〜１００℃の間の温度で行う、請求項１５から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
天然ガス流および未透過流が超臨界流体である、請求項１５から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法であって、
ａ．  炭素モレキュラーシーブ膜を準備するステップ；および
ｂ．  少なくとも第１の成分および第２の成分を含むフィード流を炭素モレキュラーシーブ膜と接触させて
ｉ．  第１の成分の濃度を下げた未透過流、および
ｉｉ．  第１の成分の濃度を上げた透過流を生成するステップ
を含み；
フィード流は超臨界領域の温度および圧力であり、未透過流は超臨界領域の温度および圧力である方法。
【請求項２９】
第１の成分がＣＯ２、Ｈ２Ｓまたはそれらの混合物であり、第２の成分がＣＨ４である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
第１の成分がオレフィンまたはオレフィンの混合物であり、第２の成分がパラフィンまたはパラフィンの混合物である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
第１の成分がＣＯ２であり、第２の成分がＮ２である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
炭素モレキュラーシーブ膜が
ポリマー前駆体を準備するステップ；および
熱分解副生物が発生する温度に前記前駆体を加熱するステップ
によって調製される、請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
加熱ステップの前に、ポリマー前駆体を改質剤を含む溶液と接触させる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
改質剤が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉを有する化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルケニル、アルコキシまたはハロゲンであり；ただし、化合物が少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基、および少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基を含むことを条件とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
改質剤がビニルトリメトキシシランである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
改質剤が式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍを有する化合物であり、式中、Ｍは金属であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルケニル、アルコキシまたはハロゲンであり、ただし、化合物が少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基、および少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基を含むことを条件とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
Ｍが、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
炭素モレキュラーシーブ膜が非対称中空糸膜である、請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ポリマー前駆体が硬質でガラス質のポリマー、場合によってポリイミドを含む、請求項３２から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
ポリイミドが、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８および６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
熱分解温度が約５００〜９００℃の間にある、請求項３２から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
熱分解を、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの間の酸素濃度を有する大気下で行う、請求項３２から４１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月１０日に出願された米国特許仮出願第６２／４５７，２５３号に対する優先権を主張し、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
天然ガス資源は組成が著しく異なる。天然ガスは主としてＣＨ４を含むが、また様々な量の不純物（例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｎ２、重質炭化水素および水）も含む。天然ガス中のこれらの不純物の濃度は、輸送および流通の前に、ある水準に減少させなければならない。ＣＯ２はほとんどの天然ガス資源における主要な不純物であり、高圧下の幾つかの油井では５０％を超える場合もある。ポリマーは、天然ガスからＣＯ２を除去するための最先端の膜材料である。架橋していないポリマーは、強く収着する高濃度の浸透剤（例えばＣＯ２および重質炭化水素）の下で膨潤、膨張する場合がある。この現象は可塑化と呼ばれ、その結果、通常、膜透過率が高まり、実質的に膜選択透過性が低下することになる。
【背景技術】
【０００３】
その結果、架橋していないポリマーは、通常、高水準のＣＯ２を含む高圧天然ガスを処理することができない。膜の可塑化の問題は天然ガスの処理に限定されない。むしろ、処理されているガス流が、選択的に収着される、高い分圧のガス成分（複数可）を含む場合、膜の可塑化はいかなるガス分離用途においても生じ得る。したがって、可塑化は、多くのガスの有効な実用的分離を妨げることがある。可塑化、すなわち膜の膨潤およびその結果としての選択透過性の消失も、例えば、Ｏｃｔａｖｉｏ  Ｓａｌｉｎａｓら、Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  ５００，  ｐａｇｅｓ  １１５−１２３（２００６）によって証明されたようにある種の炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜において観察されている。
【０００４】
可塑化のない状態においては、膜透過率と選択透過性の両方の実質的な消失は、攻撃的ガス分離用途においてミクロポアの潜在的な飽和のために生じると予想される。選択的に収着されるガス成分（複数可）の分圧が高い場合、ＣＭＳ膜中のミクロポアが比較的短時間のうちに収着されたガスで飽和されるようになり得ると予想される。例えば高いＣＯ２分圧の下で、ＣＭＳ膜のミクロポアに大量のＣＯ２が比較的急速に吸収／吸着され、細孔サイズが小さくなり、ＣＭＳ膜の透過率／透過性を下げると予想される。したがって、ＣＯ２などの収着されたガス成分（複数可）が高分圧を有するガス流の処理中に透過率／透過性および選択透過性の両方において比較的急速な低下を観察すると予想される。飽和による膜性能の激しい消失は、例えば、Ｃｈｅｒｙｌ  Ｗ．  Ｊｏｎｅｓ  ＆  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｊ．  Ｋｏｒｏｓ，  Ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ−ＩＩ．  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ｖｏｌ．  ３２，  ｉｓｓｕｅ  ８，  ｐａｇｅｓ  １４２７−１４３２（１９９４）において観察されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の第１の態様は、ガス流中の第１のガス成分の分圧が高い、少なくとも第１のガス成分、および第２のガス成分を含む前記ガス流を、炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜と接触させて第１のガス成分の濃度を下げた未透過流、第１のガス成分の濃度を上げた透過流を生成することによって、少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法を対象とする。例えば、ガス流中の第１のガス成分の分圧は、少なくとも２０バール、代替として少なくとも３０バール、代替として少なくとも４０バール、代替として少なくとも５０バール、代替として少なくとも６０バール、代替として少なくとも７０バール、代替として少なくとも８０バール、代替として少なくとも９０バールであってもよい。収着されるガス成分（複数可）の分圧が高いというアグレッシブな条件にもかかわらず、炭素モレキュラーシーブ膜の選択性は、可塑化または飽和によって実質的に下がらない。例えば、接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性は、第１のガス成分の分圧が１０バール以下であるガス流と同じ条件下に接触させる場合の、炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であるべきである。高圧の分離法は商業的方法ではあり得るが、比較の目的で行う低圧（すなわち１０バール以下の分圧）の分離法は、商業的方法の実験スケールでの複製であってもよく、同じ条件下で実施されると考えられてもよいことに留意すべきである。
【０００６】
幾つかの実施形態において、第１のガス成分はＣＯ２、Ｈ２Ｓまたはそれらの混合物を含んでもよく、第２のガス成分はＣＨ４を含んでもよい。例えば、幾つかの実施形態において、本方法は天然ガス流からアグレッシブに酸性ガスを分離するために用いられてもよい。他の実施形態において、第１のガス成分はオレフィン（例えばエチレン、プロピレンなど）またはオレフィンの混合物を含んでもよく、第２のガス成分はパラフィン（例えばエタン、プロパンなど）またはパラフィンの混合物を含んでもよい。他の実施形態において、第１のガス成分はＣＯ２を含んでもよく、第２のガス成分はＮ２を含んでもよい。これらの実施形態のそれぞれにおいて、第１のガス成分、第２のガス成分または両方とも、またリストに無い追加のガス種を含んでもよい。幾つかの実施形態において、フィードガス流および未透過流は、ＣＭＳ膜との接触中に超臨界条件に導かれおよび／または保たれてもよい。
【０００７】
本開示の第２の態様は、天然ガス流中のＣＯ２成分の分圧が高い前記天然ガス流を炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜と接触させてＣＯ２の濃度を下げた未透過流、およびＣＯ２の濃度を上げた透過流を生成することによって、天然ガス流から少なくともＣＯ２を分離する方法を対象とする。例えば、天然ガス流中のＣＯ２成分の分圧は、少なくとも２０バール、代替として少なくとも３０バール、代替として少なくとも４０バール、代替として少なくとも５０バール、代替として少なくとも６０バール、代替として少なくとも７０バール、代替として少なくとも８０バール、代替として少なくとも９０バールであってもよい。ＣＯ２の分圧が高いというアグレッシブな条件にもかかわらず、炭素モレキュラーシーブ膜の選択性は、可塑化または飽和によって実質的に下がらない。例えば、接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性は、ＣＯ２の分圧が１０バール以下である天然ガス流と同じ条件下に接触させる場合、炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％であるべきである。高圧の分離法は商業的方法ではあり得るが、比較の目的で行う低圧（すなわち１０バール以下の分圧）の分離法は、商業的方法の実験スケールでの複製であってもよく、同じ条件下で実施されると考えられてもよいことに留意すべきである。
【０００８】
幾つかの実施形態において、天然ガス流は、エタン、プロパン、ブタン異性体、ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体または上記の任意の組み合わせも含んでもよい。幾つかの実施形態において、天然ガス流の炭素モレキュラーシーブ膜との接触は、５０℃〜１００℃の間の温度で行ってもよい。幾つかの実施形態において、天然ガス流および未透過流はともに、ＣＭＳ膜との接触中に超臨界条件に導かれ、および／または保たれてもよい。
【０００９】
本開示の第３の態様は、少なくとも第１の成分および第２の成分を含むフィード流を、炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜と接触させて第１の成分の濃度を下げた未透過流、および第１の成分の濃度を上げた透過流を生成することによって、少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法を対象とし、ＣＭＳとの接触中、フィード流は超臨界領域の温度および圧力であり、未透過流は超臨界領域の温度および圧力である。
【００１０】
幾つかの実施形態において、第１のガス成分はＣＯ２、Ｈ２Ｓまたはそれらの混合物を含んでもよく、第２のガス成分はＣＨ４を含んでもよい。例えば、幾つかの実施形態において、本方法は天然ガス流から酸性ガスをアグレッシブに分離するために用いられてもよい。他の実施形態において、第１のガス成分はオレフィン（例えばエチレン、プロピレンなど）またはオレフィンの混合物を含んでもよく、第２のガス成分はパラフィン（例えばエタン、プロパンなど）またはパラフィンの混合物を含んでもよい。他の実施形態において、第１のガス成分はＣＯ２を含んでもよく、第２のガス成分はＮ２を含んでもよい。これらの実施形態のそれぞれにおいて、第１のガス成分、第２のガス成分または両方はまた、リストに無い追加のガス種を含んでもよい。
上記態様のいずれかにおいて利用される炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜は、非対称中空糸膜であってもよい。上記態様のいずれかにおいて利用される炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜は、ポリマー前駆体を準備し、熱分解副生物が発生する温度に前記前駆体を加熱することにより調製されてもよい。
【００１１】
加熱ステップの前に、ポリマー前駆体を、場合によって、改質剤を含む溶液と接触させてもよい。幾つかの実施形態において、改質剤は式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉを有する化合物であってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルケニル、アルコキシまたはハロゲンであり；ただし、化合物が少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基および少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基を含むことを条件とする。例えば、幾つかの実施形態において、改質剤はビニルトリメトキシシランであってもよい。他の実施形態において、改質剤は式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍを有する化合物であってもよく、式中、Ｍは金属であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルケニル、アルコキシまたはハロゲンであり、ただし、化合物が少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基および少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基を含むことを条件とする。Ｍは、例えば、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【００１２】
幾つかの実施形態において、ポリマー前駆体は、ポリイミドまたはポリスルホンなどの硬質でガラス質のポリマーを含んでもよい。例えば、ポリイミドはＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８および６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭからなる群から選択されてもよい。幾つかの実施形態において、熱分解温度は、約５００〜９００℃の間であってもよく、幾つかの実施形態において、熱分解は、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの間の酸素濃度の大気下で起こってもよい。
【００１３】
１つまたは複数の実施形態の利点および特色の明瞭な構想は、図面に説明した例示の、したがって、非限定的な実施形態に対する言及によってより容易に明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは可塑化の結果としてＣＯ２透過率が増大する図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは可塑化の結果としてＣＯ２／ＣＨ４選択性が低下する図である。
【図２Ａ】図２Ａは炭素モレキュラーシーブ膜の「スリット状」の細孔構造を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは炭素モレキュラーシーブ膜の二峰性の細孔粒度分布を示す図である。
【図３】本明細書に開示される実験に使用されるものなどの高圧（例えば１０３バール（１５００ｐｓｉａ））等モルのＣＯ２／ＣＨ４混合ガス透過システムの概略図である。
【図４】ＣＭＳ中空繊維膜においてＣＯ２／ＣＨ４混合ガス透過データに対する試験温度の効果を示す図である。フィードの合計圧力は６１バール（８００ｐｓｉａ）であった。フィード組成は、−３０および−５０℃（１０％／９０％ＣＯ２／ＣＨ４）以外のすべての温度について５０％／５０％ＣＯ２／ＣＨ４であった。
【図５】２５０ｐｐｍのトルエンおよび２５０ｐｐｍのヘプタンを含む５０％／５０％ＣＯ２／ＣＨ４混合物の位相エンベロープの例示の図である。計算はＳｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ（ＳＲＫ）モデルを用いて行った。
【図６Ａ】図６Ａは本開示に従って調製したＣＭＳ中空糸膜の実施形態について、ある範囲のフィードガス圧力にわたって、様々な量の炭化水素不純物を含有するフィードガスに関してＣＯ２透過性データを示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは本開示に従って調製したＣＭＳ中空糸膜の実施形態について、ある範囲のフィードガス圧力にわたって、様々な量の炭化水素不純物を含有するフィードガスに関してＣＯ２／ＣＨ４選択性データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
膜は、例えばＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスを天然ガスから分離することを含む、ガスおよび液体の分離のために広く使用される。そのような膜を通るガス輸送は、一般に収着拡散機構によってモデル化されている。具体的には、ガス分子は膜に上流側で収着し、最終的に下流側で膜から脱着される。２つの固有特性；「透過率」および「選択性」が一般に膜材料の性能を評価するために使用される。透過率は、これによって膜材料の固有の生産性の指標と定義され、より具体的には、それはバーラーで通常測定される分圧および厚さで規格化された流束である。透過性は、時には透過率の代わりに使用され、所与の化合物の圧力で規格化された流束を評価する。一方、選択性は異なるガスに対してあるガスの膜を透過する能力の指標；例えば、無単位の比として測定されるＣＯ２対ＣＨ４の透過率である。
【００１６】
目下、ポリマーの膜は、容易な加工性および低コストのためによく研究され、ガスの分離のために広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜はポリマーの膜を超える魅力的な分離性能特性を有すると示されている。ＣＭＳ膜は、通常、ポリマー前駆体の熱による熱分解によって生成される。多くのポリマーが繊維および高密度のフィルム形態のＣＭＳ膜を生成するために使用されている。ポリイミドは、様々なポリマーの膜のなかでも、熱分解前でさえガラス転移温度が高く、加工が容易で、最高の分離性能特性の１つを有する。
【００１７】
炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜はガス混合物から第１のガス成分を選択的に収着するために調製することができるので、広範囲のガス分離用途のために使用されてもよい。例えば様々な実施形態において、ＣＭＳ膜は、ＣＯ２およびＣＨ４、Ｈ２ＳおよびＣＨ４、ＣＯ２／Ｈ２ＳおよびＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２、Ｏ２およびＮ２、Ｎ２およびＣＨ４、ＨｅおよびＣＨ４、Ｈ２およびＣＨ４、Ｈ２およびＣ２Ｈ４、エチレンおよびエタン、プロピレンおよびプロパン、ならびにエチレン／プロピレンおよびエタン／プロパンを含むがこれらに限定されない特定のガスの分離のために構成されてもよく、それらのそれぞれが追加の成分を含むガス流内で行われてもよい。ＣＭＳ膜が特に適切であり得る多くのガス分離用途の１つは、酸性ガス成分−ＣＯ２、Ｈ２Ｓまたはそれらの組み合わせ−の炭化水素含有ガス流（例えば、天然ガス）からの分離である。ＣＭＳ膜は、選択的にこれらの酸性ガスを収着し酸性ガスの濃度を上げた透過流、および酸性ガスの濃度を下げた未透過流を生成するように調製されてもよい。
【００１８】
ガス分離は、多くの場合、目下、ポリマーの膜を使用して行われる。しかしながら、処理／分離されるガス流が選択的に収着されるガス成分（複数可）の高い分圧を含むと、ポリマーの膜は可塑化を受ける傾向がある。ポリマーの膜が可塑化を受けるにつれて、ポリマーの多孔質微細構造は壊れる。その結果、所望の成分以外のガス成分が膜を通過することができるようになるので、膜の選択性は著しく落ちる。この影響は図１Ａおよび１Ｂにおいて示される。
【００１９】
本明細書において使用される可塑化は、強く収着する浸透剤が膜を膨潤、膨張するような濃度に達すると、起こる。ポリマーに関しては、これは、典型的にはポリマー鎖セグメントの運動性が高まることを意味し、それによって、すべての浸透剤の拡散係数が増し、拡散選択性、したがって、膜選択透過性が下がる。ＣＯ２および未加工の天然ガス中に一般に存在する凝縮性炭化水素などの高い臨界温度を有するガスは、ポリマーと強く相互作用することが知られ、潜在的に可塑化の原因となり得る。可塑化、すなわち、膜の膨潤およびその結果としての選択透過性の消失は、またある種の炭素モレキュラーシーブ膜中で起こることが見いだされた。参照：例えば、Ｏｃｔａｖｉｏ  Ｓａｌｉｎａｓら、Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈａｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  ５００，  ｐａｇｅｓ  １１５−１２３（２００６）。
【００２０】
驚いたことに、本開示に従って調製されたＣＭＳ膜は、可塑化に耐性があり、したがって、収着されるガス成分（複数可）が、処理、すなわち分離されるガス流内に高い分圧を有する条件下でさえガス分離に適切であることが分かった。また、驚いたことに、本開示に従って調製されたＣＭＳ膜は、収着されるガス成分（複数可）が処理、すなわち分離されるガス流内に高い分圧を有する場合、急速な飽和を受けず、したがって、飽和による透過率および／または選択性の実質的な低下を受けにくいことが分かった。本開示に従って調製されたＣＭＳ膜が可塑化または急速な飽和を受けないので、ＣＭＳ膜の選択性は、ガス分離プロセス中に収着されるガス（複数可）の高い分圧によらず実質的に不変である、すなわち、ＣＭＳ膜は、収着される種の高い分圧の図１Ｂに示されるもののような選択性の劇的な低下を受けない。
【００２１】
例えば、今回開示されるＣＭＳ膜が、ＣＯ２の分圧が高い天然ガス（ＣＨ４）からＣＯ２を分離するために使用される場合、ＣＭＳ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性は、低い分圧のＣＯ２にさらされた場合のＣＭＳ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性と実質的に同じである。例えば、高いＣＯ２分圧（例えば少なくとも２０バール、少なくとも３０バール、少なくとも４０バール、少なくとも５０バール、少なくとも６０バール、少なくとも７０バールまたは少なくとも８０バール）の下でのＣＭＳ膜の選択性は、低いＣＯ２分圧（例えば１０バール以下、約１０バール、約９バール、約８バール、約７バール、約６バールまたは約５バール）の下でのＣＭＳ膜の選択性の少なくとも８０％、より望ましくは少なくとも８５％、より望ましくは少なくとも９０％、より望ましくは少なくとも９５％であってもよい。例えば、表１の実験結果は、５２バール（７５０ｐｓｉａ）（すなわち約５０バール）のＣＯ２分圧の下でのＣＭＳ膜の選択性が、７バール（１００ｐｓｉａ）（すなわち約７バール）でＣＯ２およびＣＨ４のガス１回透過にかけた場合のＣＭＳ膜の選択性の９０％および９５％以内にあることを示す。
【００２２】
ＣＭＳ膜はポリマー前駆体の中空繊維膜の制御された熱分解によって非対称中空繊維に形成することができ、拡張可能性を損なわずに、魅力的な生産性および分離効率を同時に提供できる。ＣＭＳの細孔構造は、高度な無秩序および無配向のｓｐ２混成のグラフェン様シートの不完全なパッキングによって形成される。ＣＭＳの多孔質構造を視覚化する図が図２Ａに示される。図２Ｂに示されるように、ＣＭＳ膜の細孔構造は、二峰性の細孔粒度分布によって表わすことができる。ミクロポア（７Å＜ｄ＜２０Å）は、収着のための大半の表面積を与え、膜の高い透過率の原因になる。他方、ミクロポアをつなぐ超ミクロポア（ｄ＜７Å）は、拡散率、その結果として拡散選択性を制御する。
【００２３】
参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第８，４８６，１７９号、米国特許第９，２１１，５０４号、および米国特許出願公開第２０１５／００９４４５Ａ１号は、ＣＭＳ膜を合成する方法の実施例を記載している。
【００２４】
非対称中空繊維膜
炭素モレキュラーシーブ（ＣＭＳ）膜は、二酸化炭素（ＣＯ２）および他の酸性ガスの、天然ガス流からの除去などの、ガスの分離に大きな可能性を示した。非対称ＣＭＳ中空繊維膜は大規模で高圧の用途に好ましい。
【００２５】
非対称中空繊維膜には、分離層が減少して膜の外側表面に薄い一体化したスキンになることによって生産的な分離に必要とされる高流束をもたらす可能性がある。非対称中空のモルフォロジ、すなわち多孔質の基材層または下部構造に支持された薄い一体化したスキンは、強度および可撓性を有する繊維をもたらし、大きい膜貫通性の推進圧力差に耐えることができるようになっている。その上、非対称中空繊維膜は、容積に対する大きい表面積の比を提供する。
【００２６】
非対称ＣＭＳ中空繊維膜は、多孔質下部構造に支持された薄く高密度のスキン層を含む。非対称ポリマー中空繊維、または前駆体繊維は、乾式ジェット／湿式クエンチ紡糸法（乾式／湿式相分離法または乾式／湿式紡糸法としても知られる）によって従来通りに形成される。次いで、前駆体繊維は、ポリマーのガラス転移温度を超える温度で熱分解されて非対称ＣＭＳ中空繊維膜を調製する。
【００２７】
非対称中空繊維の紡糸のために使用されるポリマー溶液は、ドープと称される。紡糸中に、ドープは、ボア流体として知られる内部流体を取り囲む。ドープおよびボア流体は、「乾式ジェット」ステップ中に空隙へ紡糸口金によって共押出しされる。次いで、紡がれた繊維は、「湿式クエンチ」ステップにおいて水性クエンチ浴に浸され、湿式相分離プロセスを起こす。相分離が起こった後、繊維は巻取りドラムによって収集され、溶媒交換プロセスに施される。
【００２８】
溶媒交換プロセスは、膜製造法において極めて重要なステップである。多孔質前駆体繊維が高温にさらされる時点で（例えば、乾燥時や熱分解時において）水を含有する場合、水の除去は、繊維の構造と特性、および得られるＣＭＳ膜の構造と特性に著しい変化を引き起こす。スキン近くの細孔の小半径内での、水の除去に関連した毛細管力が高いと、この領域における構造の緻密化を引き起こし、その結果、透過性の低い膜となる。これを防ぐために、溶媒交換プロセスでは、前駆体繊維の多孔質下部構造中に存在する水を、表面張力がより低い流体で置き換える。
【００２９】
従来の溶媒交換プロセスは２つ以上のステップを含み、各ステップが異なる溶媒を使用する。第１のステップまたは一連のステップは、膜中の水を除去するのに有効な１種または複数の溶媒と前駆体繊維との接触を含む。これは通常、ポリマーに対して十分に不活性な１種または複数の水混和性アルコールの使用を含む。１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびこれらの組み合わせ）が、第１の溶媒として特に有効である。第２のステップまたは一連のステップは、第１の溶媒を表面張力が低い１種または複数の揮発性有機化合物で置き換えるのに有効な１種または複数の溶媒と繊維とを接触させることを含む。第２の溶媒として有用な有機化合物としては、Ｃ５以上の直鎖または分岐鎖脂肪族アルカンがある。
【００３０】
溶媒交換プロセスは、通常、前駆体繊維を第１の溶媒中に第１の有効時間にわたって（最大数日の範囲になることがある）浸漬し、次いで前駆体繊維を第２の溶媒中に第２の有効時間にわたって浸漬するステップを含む（この場合も最大数日の範囲になることがある）。前駆体繊維を、例えば実用的な生産能力にて連続的に製造する場合、溶媒のそれぞれと接触させる一連の接触容器を介して、長い前駆体繊維を連続的に引っ張ることができる。溶媒交換プロセスは通常室温で行われる。
【００３１】
次いで前駆体繊維は、溶媒交換プロセスに使用される最終溶媒の沸点を超える温度に加熱することによって乾燥し、非対称ＣＭＳ中空糸膜を形成させるために熱分解にかけられる。
【００３２】
ポリマー前駆体の選択、熱分解の前の前駆体繊維の作製と処理、および熱分解の条件、これら全てが非対称ＣＭＳ中空糸膜の性能特性に影響を及ぼす。
【００３３】
前駆体繊維
非対称ポリマー前駆体繊維は、熱分解を受けた後に、二酸化炭素および天然ガスなどの分離すべき所望のガスの通過が可能となって、所望ガスの少なくとも１つが他の成分とは異なる拡散速度でＣＭＳ繊維を透過するＣＭＳ膜をもたらす任意のポリマー材料を含んでよい。
【００３４】
例えば、ポリマーは、ゴム状ポリマーまたは可撓性のガラス質ポリマーとは対照的に任意の硬質でガラス質のポリマー（室温で）であってもよい。ガラス質ポリマーはポリマー鎖のセグメントの運動の速度によってゴム状ポリマーと識別される。ゴム状ポリマーに液体のような性質を与え、遠距離（＞０．５ｎｍ）にわたり高速でセグメントの配置を調整可能にする高速の分子運動が、ガラス状態のポリマーにはない。ガラス質のポリマーは、凍結した立体配座中に不動の分子骨格を含む絡み合った分子鎖を有する非平衡状態で存在する。ガラス転移温度（Ｔｇ）はゴム状またはガラス状態の間の分岐点である。Ｔｇより上で、ポリマーはゴム状態で存在し；Ｔｇ未満では、ポリマーはガラス状態で存在する。一般に、ガラス質ポリマーは、ガス拡散について選択的な環境を与えて、ガス分離用途に好ましい。硬質でガラス質のポリマーは、分子内の回転運動性が限定されて、高いガラス転移温度を有することを特徴とする硬質なポリマー鎖骨格を有するポリマーを説明する。好ましくは、硬質でガラス質のポリマー前駆体は、少なくとも２００℃のガラス転移温度を有する。
【００３５】
硬質でガラス質のポリマーにおいて、拡散係数は、選択性を制御する傾向があり、ガラス質の膜は、小さい低沸点分子を好んで選択する傾向がある。例えば、好ましい膜は、硬質でガラス質のポリマー材料から製造されてもよく、それは、メタンおよび他の軽質炭化水素より二酸化炭素、硫化水素および窒素を優先的に通す。そのようなポリマーは当業界でよく知られていて、ポリイミド、ポリスルホンおよびセルロースポリマーを含む。
ポリイミドは好ましいポリマー前駆体材料である。適切なポリイミドは、例えば、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ、６ＦＤＡ−６ＦｐＤＡおよび６ＦＤＡ−ＩＰＤＡを含む。Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８として市販されているポリイミドは、特製ジアミン、５（６）−アミノ−１−（４’アミノフェニル）−１，３，−トリメチルインダン系の熱可塑性ポリイミドである。その構造は次の通りである：
【００３６】
【化１】
2020507457.tif 000003
【００３７】
実施例において使用されるＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８ポリマーは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣから得られた。６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭは、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン二無水物（ＢＰＤＡ）、および５，５−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）で構成されたポリマーであり、以下の構造を有する：
【００３８】
【化２】
2020507457.tif 000004
【００３９】
上記のポリマーを得るためには、入手可能な供給源を使用するか、またはそれらを合成することができる。例えば、そのようなポリマーは米国特許第５，２３４，４７１号に記載され、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
ポリイミドポリマーは実施例において使用されるが、これらのポリイミドは硬質でガラス質のポリマーの単なる例であることが理解される。したがって、実施例において使用されるポリイミドからのＣＭＳ膜の調製は、材料の種類として硬質でガラス質のポリマーからのＣＭＳ膜の調製の例示であり代表である。同様に、実施例において示されるように、ガスの分離のための、ポリイミド前駆体から調製されるＣＭＳ膜の使用は、材料の種類として硬質でガラス質のポリマーから調製されるＣＭＳ膜のガス分離性能の例示であり代表である。
【００４０】
他の適切な前駆体ポリマーの例には、ポリスルホン；アクリロニトリル・スチレン・コポリマー、スチレン・ブタジエン・コポリマーおよびスチレン・ビニルベンジルハライド・コポリマーなどのスチレン含有コポリマーを含むポリ（スチレン）：ポリカルボネート；酢酸−酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロースポリマー；アリールポリアミドおよびアリールポリイミドを含むポリアミドおよびポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）などのポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリレートを含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）など；ポリピロロン；ポリスルフィド；上記以外のアルファオレフィン不飽和を有するモノマーからのポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−ｌ）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、例えばポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）などのポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）などのポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、およびポリ（ビニルスルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリフォスファジン；など、およびアクリロニトリル・臭化ビニル・パラ−スルホフェニルメタリルエーテルのナトリウム塩のターポリマーなどの上記からの繰り返し単位を含有するブロックインターポリマーを含むインターポリマー；ならびに前述のいずれかを含むグラフトおよびブレンドが含まれる。置換ポリマーを与える典型的な置換基はフッ素、塩素および臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単環式アリール；低級アシル基などを含む。
【００４１】
複合体構造は、非対称中空繊維紡糸プロセス中にドープとして複数のポリマー材料を使用することにより形成されてもよい。
【００４２】
改質剤
改質剤という用語は、本明細書において使用される場合、ポリマー前駆体繊維の細孔内での反応を行って繊維の機械的特性に悪影響を及ぼすことなくモルフォロジ安定剤を形成することができる化合物を指す。
【００４３】
好ましい改質剤は、重縮合反応を行ってシロキサン橋かけを形成するものである。例えば、改質剤は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉを有するシランであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルケニル、アルコキシまたはハロゲンであり、ただし、シランが少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基および少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基を含んでいることを条件とする。少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基は、シロキサン結合の鎖状網目を形成する能力をシランに与える。少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基によって、改質剤を用いて繊維を処理しても繊維が脆くならない。この条件に服する限り、置換基のそれぞれは、所望の特性をシランに与えるために変えることができる。例えば、置換基の選択によって、結果として得られるモルフォロジ安定剤の空隙率を変えることができる。
【００４４】
幾つかの好ましい実施形態において、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）は改質剤として前駆体処理のために使用される。しかし、他のシランも改質剤として使用することができる。改質剤は、例えば、ジシロキサンまたはトリシロキサンなどのモノシランまたはオリゴシロキサンであってもよい。例えば、様々な実施形態において、改質剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルペンタメトキシジシロキサン、ジビニルテトラメトキシジシロキサン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。特に好ましい様々な実施形態において、少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基はメトキシまたはエトキシを含む。特に好ましい様々な実施形態において、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基はビニルを含む。特に好ましい改質剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エタントリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランを含む。
【００４５】
他の改質剤は、重縮合反応を行って金属オキソおよび／または金属オキシ炭化物結合を形成するものを含む。例えば、改質剤は一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍを有する金属アルコキシドであってもよく、式中、Ｍは金属であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはアルケニル、アルコキシまたはハロゲンであり、ただし、金属アルコキシドが少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基および少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基を含むことを条件とする。その少なくとも１個のアルコキシまたはハロゲン置換基によって、金属オキソおよび／または金属オキシ炭化物結合の鎖状網目を形成する能力を金属アルコキシドに与える。少なくとも１個のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルケニル置換基によって、金属アルコキシドを用いて繊維を処理しても繊維が脆くならない。この条件に服する限り、置換基のそれぞれは、所望の特性を金属アルコキシドに与えるために変えることができる。例えば、置換基の選択によって、結果として得られるモルフォロジ安定剤の空隙率を変えることができる。好ましい実施形態において、金属Ｍは、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４６】
処理および熱分解の条件
実質的に非崩壊の非対称ＣＭＳ中空糸膜を調製するためにポリマー前駆体繊維を改質する際に、本発明の方法は、ポリマー前駆体を準備するステップと；改質剤を含む接触用溶液（改質剤は、溶液中に１００重量％または１００重量％未満の濃度で存在する）を準備するステップと；ポリマー前駆体の少なくとも一部を、改質剤を含む接触用溶液の少なくとも一部と接触させて、熱分解をしたときに実質的に非崩壊の非対称改質ＣＭＳ中空糸膜を生成する改質ポリマー前駆体を作製するステップとを含む。好ましくは、改質剤が前駆体繊維の下部構造細孔に入り込むのを可能にするのに充分な時間にわたって、改質剤を所望の濃度で含む溶液中に、ポリマー前駆体は浸漬される。好ましくは、この時間は約３０分から約２４時間である。
【００４７】
改質剤を含有する溶液が、前駆体繊維の下部構造細孔に入り込むのに中空前駆体繊維の端部と接触する必要はない。むしろ、改質剤が前駆体繊維の外側スキンを半径方向に貫通し、このようにして繊維の下部構造細孔に入り込み得ることが見いだされた。
【００４８】
前駆体繊維と改質剤との接触は、好ましくは室温で行われる。しかし、幾つかのさらなる実施形態において、接触温度は、およそ２０℃〜およそのポリマー前駆体ガラス転移温度；およそ１００℃〜およそのポリマー前駆体ガラス転移温度；およびおよそ１００℃〜およそ２５０℃から選択される範囲内に保持することができる。
【００４９】
様々な実施形態において、モルフォロジ安定剤を形成するための改質剤の反応は、触媒の添加を必要とすることがある。例えば、ビニルトリエトキシシランが改質剤として使用される場合は、触媒を加えてゾル−ゲル反応を促進させるのが望ましい。これは、例えばＶＴＭＳのメトキシ基と比較して、エトキシ基の反応が遅いことによるものである。ゾル−ゲル反応は多くの場合酸性条件下で著しく増大することが当業界に知られているように、本発明のゾル−ゲル反応は、鉱酸などの酸を加えることで促進することができる。好ましい酸触媒としては、容易に入手できる任意の鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
選択された濃度で改質剤を含有する溶液中に浸漬することによって前駆体繊維が改質剤と接触したら、処理した前駆体繊維は、例えば、繊維を水分含有雰囲気下に置くことによって水分と接触させられる。この水分含有雰囲気は、約５０％〜約１００％の相対湿度を有する雰囲気である。好ましくは、前駆体繊維は、水分含有雰囲気下に約１時間〜約６０時間にわたって保持される。
【００５１】
次いで、処理された前駆体繊維は乾燥され熱分解される。熱分解は、有利には不活性雰囲気下に遂行される。熱分解温度は約５００〜約９００℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５００〜約８００℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５００〜約７００℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５００〜６５０℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５００〜６００℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５００〜５５０℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５５０〜約７００℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約５５０〜約６５０℃の間にあってもよく、代替として、熱分解温度は約６００〜約７００℃の間にあってもよく；代替として、熱分解温度は約６００〜約６５０℃の間にあってもよい。熱分解温度には、通常、温度をゆっくり上げるプロセスによって到達する。例えば、６５０℃の熱分解温度を使用する場合、熱分解温度は、１３．３℃／分の移行速度で５０℃〜２５０℃に温度を上げること、３．８５℃／分の移行速度で２５０℃〜６３５℃に温度を上げること、および０．２５℃／分の移行速度で６３５℃〜６５０℃に温度を上げることにより達成されてもよい。熱分解温度に到達したら、繊維は浸漬時間の間熱分解温度で加熱され、それは長時間になる場合がある。
【００５２】
多量の改質ＣＭＳ中空糸膜を１回の熱分解で得るために、ポリマー前駆体繊維はまた束ねられ、束として熱分解されてもよい。熱分解は一般に、前駆体繊維の熱分解に関して述べられているが、本明細書で使用される熱分解の記載はいずれも、束ねられていない前駆体繊維だけでなく束ねられた前駆体繊維の熱分解を含むように意図されることは理解されなければならない。
【００５３】
様々な実施形態において、ポリマー前駆体繊維の処理は溶媒交換プロセスと結びつけることができる。前駆体繊維が、例えば、乾式ジェット、湿式クエンチ法によって形成された後に、繊維は溶媒交換として知られるプロセスに供される。乾燥を介して繊維の空隙率を保持するために、膜の細孔内に含まれる水を除去する必要がある。したがって、溶媒交換プロセスは、繊維の多孔質下部構造中に存在する水を表面張力の低い有機化合物で置き換える。前駆体繊維は、有機化合物が繊維の細孔中に存在する水と置き換わるのに有効な時間にわたって溶媒交換プロセスに供される。
【００５４】
溶媒交換は２つ以上のステップを含むのが好ましく、それぞれのステップは異なる溶媒交換材料を使用する。例として、従来の溶媒交換プロセスは、第１の溶媒を使用して膜中の水を除去すること、次いでアルコールを第２の溶媒で置き換えることを含む。第１のステップは、ポリマーに対して充分に不活性である水混和性アルコールを含む１種または複数の溶媒交換材料を使用する。膜中の水を置き換えるのに有効であるいかなる化合物も、第１の溶媒として使用できると考えられる。１〜３の炭素原子を有する脂肪族アルコール、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびこれらの組み合わせが第１の溶媒交換材料として特に有効である。
【００５５】
第２のステップは、アルコールを、表面張力の低い１種または複数の揮発性有機化合物で置き換えるのに有効である。加熱時における膜の細孔への損傷を防ぐために、充分に低い表面張力を有するいかなる有機溶媒も、第２の溶媒として使用できると考えられる。第２の溶媒交換材料として特に有用である有機化合物としては、Ｃ５以上の直鎖または分岐鎖脂肪族アルカンがある。トルエンも第２の溶媒としての使用に示唆されている。ｎ−ヘキサンが、第２の溶媒交換材料として使用するための特に適切な有機化合物であることが見いだされている。有利には、第１のおよび第２の溶媒交換材料は、膜特性の著しい劣化を防ぐよう、膜に対して充分に非反応性でなければならない。
【００５６】
この例示の実施形態に記載される方法はわずか２ステップしか含まないが、溶媒交換プロセスは任意の数のステップおよび任意の数の溶媒を伴っていてもよい。溶媒交換プロセスは、任意の数の溶媒交換材料を使用してよく、このとき各後続ステップの溶媒交換材料は、先行ステップの溶媒交換材料を置き換えるのに有効である。
【００５７】
ある量の改質剤を含む溶媒交換材料を使用することによって、ガス透過性の増大した非対称改質ＣＭＳ中空糸膜を調製することができることが今回見いだされた。下層構造の崩壊を制限するための前駆体繊維の改質剤での処理は、溶媒交換プロセスと関連させて行ってもよいので、非対称ＣＭＳ中空糸膜の調製において通常行われる以上の追加のプロセスステップを必要とせずに、ガス透過性が増大した改質ＣＭＳ中空糸膜を調製することができる。本明細書に記載の、前駆体繊維を改質剤で処理するプロセスは、溶媒交換ステップの一部として、強化溶媒交換プロセスと称されてもよい。
【００５８】
したがって、様々な実施形態において、改質剤は、溶媒交換プロセスにおける第２の溶媒に加えられる。例えば、改質剤は、乾燥時に膜の細孔を維持するに足る充分に低い表面張力を有する有機溶媒に加えられる。適切な一実施形態において、有機溶媒はｎ−ヘキサンである。有機溶媒中の改質剤の濃度は、本明細書における記載のように選択することができる。
【００５９】
強化溶媒交換プロセスでは、前駆体繊維は、ｎ−ヘキサンなどの有機化合物とＶＴＭＳなどの改質剤を含む溶液中に、改質剤が繊維細孔中の水の一部と反応するのを可能にし、且つ有機溶媒が繊維細孔中の水の別の部分と置き換わるのに有効である時間にわたって浸漬される。このようにして、前駆体繊維は、従来の溶媒交換プロセスの利益を失うことなく、改質剤で処理することの利益を得る。
【００６０】
非対称前駆体繊維の外側スキンを貫通する改質剤の能力によって、改質剤は、溶媒交換プロセス時における繊維の処理に対して特に魅力あるものとなる。実用的方法では、前駆体繊維は、多くの場合、溶媒交換材料によって連続的に移送される。したがって繊維の端部は、溶媒交換材料と、たとえ接触するとしてもめったに接触しない。したがって、非対称ＣＭＳ中空糸膜の商業生産時における有効な処理のために、改質剤は、繊維の外側スキンを通って前駆体繊維の下部構造に到達する。
【００６１】
実験手順
６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体中空繊維膜の形成
モノリス６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体中空繊維膜を、「乾式ジェット／湿式クエンチ」の繊維紡糸技法を使用して形成した。
【００６２】
ＣＭＳ中空繊維膜の形成
ＣＭＳ中空繊維膜を、下記の加熱プロトコルを使用し、超高純度（ＵＨＰ）アルゴンの連続的パージ（２００ｃｃ／分）下に６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体中空繊維の制御した熱分解によって形成した。熱分解装置の詳細は他のところに見ることができる。
【００６３】
加熱プロトコル：
１）５０℃〜２５０℃（１３．３℃／分）
２）２５０℃〜５３５℃（３．８５℃／分）
３）５３５℃〜５５０℃（０．２５℃／分）
４）熱時浸漬、５５０℃で１２０分間
５）自然冷却
【００６４】
ＣＭＳ中空糸膜モジュールの集成
Ｄｕｒａｌｃｏ（商標）４５２５エポキシを使用するＣＭＳ中空糸膜モジュールの集成：
樹脂（１００部）を硬化剤（８部）と２分間混合し、室温で激しく撹拌し、その後、超音波処理浴中で脱気した。高粘度のエポキシペーストを繊維モジュールの片側に注ぎ、１２時間室温で硬化にかけた。そのプロセスを、繊維モジュールの反対側に繰り返した。透過試験の前に室温でさらに１２時間エポキシを硬化した。
３Ｍ  ＤＰ−１００エポキシを使用するＣＭＳ中空糸膜モジュールの集成：
エポキシを、まず繊維モジュールの片側にミキシングノズルを介して注いだ。室温で１０分間の硬化の後、そのプロセスを繊維モジュールの反対側に繰り返した。透過試験の前に室温でさらに１２時間エポキシを硬化した。
【００６５】
ＣＭＳ中空繊維膜の透過特性評価
ＣＯ２／ＣＨ４の７バール（１００ｐｓｉａ）でのガス１回透過：
ＣＯ２／ＣＨ４のガス１回透過測定は、恒容透過システムを用いて３５℃で行った。上流側圧力は約７バール（１００ｐｓｉａ）であり、下流側は真空であった。
１０３バール（１５００ｐｓｉａ）での等モルＣＯ２／ＣＨ４混合ガス透過：
等モルＣＯ２／ＣＨ４混合ガスのガス透過測定を、図３に示すような定圧透過システムを用いて３５℃で行った。上流側圧力は約１０３バール（１５００ｐｓｉａ）であり、下流側は大気であった。図３に示すように、シリンジポンプを使用して膜上流側での高圧を維持した。ステージカットは、膜未透過の流量の調整によって１％未満に維持した。Ｖａｒｉａｎ  ４５０  ＧＣを使用して膜透過の組成を評価した。膜分離係数は、少なくとも３回のＧＣ注入に基づいて計算した。
【００６６】
結果および考察
ＣＭＳ中空繊維膜の高圧ＣＯ２／ＣＨ４混合ガス透過
２５重量％ＶＴＭＳを用いる前処理７なしおよび前処理ありで熱分解したＣＭＳ中空繊維膜の透過データを表１に要約する。
【００６７】
【表１】
2020507457.tif 000005
【００６８】
両モジュールともＤｕｒａｌｃｏ（商標）４５２５エポキシを用いて集成した。１０３バール（１５００ｐｓｉａ）で測定したＣＯ２／ＣＨ４分離係数は全般的に７バール（１００ｐｓｉａ）で測定したＣＯ２／ＣＨ４の理想的な選択性と整合する。これは、検討したＣＭＳ中空繊維膜が高水準のＣＯ２を含む高圧天然ガスの下で優れた可塑化耐性を有することを示唆する。２５重量％ＶＴＭＳ前処理を用いて熱分解したＣＭＳ中空糸膜は、９３ＧＰＵのＣＯ２透過性および４９のＣＯ２／ＣＨ４分離係数を有し、１０３バール（１５００ｐｓｉａ）で極めて魅力的な天然ガス分離性能を示した。
【００６９】
表１はまた、検討したＣＭＳ中空繊維のＣＯ２透過性が１０３バール（１５００ｐｓｉａ）で低かったことを示す。これについてはＣＭＳ材料においてＬａｎｇｍｕｉｒ等温線の形状から説明することができ、圧力が上昇すると収着係数が下がる。さらに、ＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４分離係数の両方が、２５重量％ＶＴＭＳ前処理を用いて熱分解したＣＭＳ中空繊維に対してより高かったことは留意されるべきである。
ＣＭＳ中空繊維膜の高圧ＣＯ２／ＣＨ４混合ガス透過データに対するエポキシの効果
【００７０】
表２は、Ｄｕｒａｌｃｏ（商標）４５２５エポキシおよび３Ｍ  ＤＰ−１００エポキシを使用して集成したＣＭＳ中空糸膜モジュールの透過データを比較する。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
両方ともＣＭＳ中空繊維膜はＶＴＭＳ前処理なしで熱分解した。Ｄｕｒａｌｃｏ（商標）４５２５エポキシを用いて集成したモジュールは１０３バール（１５００ｐｓｉａ）で一貫したＣＯ２／ＣＨ４分離係数を示した（３６対３９）が、３Ｍ  ＤＰ−１００エポキシを用いて集成したモジュールは、１０３バール（１５００ｐｓｉａ）ではるかに低い分離係数（２３対３４）を示した。そのような結果は、３Ｍ  ＤＰ−１００エポキシがＣＭＳ中空繊維膜の高圧天然ガス透過には適切ではない可能性を示唆する。
【００７３】
上記の例は、高水準の凝縮性ＣＯ２を含む高圧天然ガスの加工に対して優れた可塑化耐性を有するＣＭＳ中空繊維膜を製造する方法を示す。１０３バール（１５００ｐｓｉａ）の等モルＣＯ２／ＣＨ４混合ガスの透過の下で、ＶＴＭＳ（２５重量％）で前処理した６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体から熱分解したＣＭＳ中空繊維膜は、魅力的な９３ＧＰＵのＣＯ２透過性および４９のＣＯ２／ＣＨ４分離係数を示した。この例では天然ガス加工について上記に指定した熱分解条件で６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭ前駆体に由来するＣＭＳ中空繊維膜を使用しているが、この方法は、可塑化または飽和が問題になり得る広範囲の用途について他の熱分解条件下で他の前駆体材料によって形成されるＣＭＳ膜に好都合に拡張することができる。
【００７４】
さらに、この例は３５℃の試験温度を使用しているが、他の試験温度が使用されてもよい。ＣＭＳ材料の輸送特性が試験温度に依存することは留意されるべきである。通常、試験温度が上昇するにつれて、透過率は上がり選択性は下がる。図４は、ＣＭＳ中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４混合ガス透過データに対する試験温度の影響の例を示す。
【００７５】
今回開示したＣＭＳ膜を、高い分圧のＣＯ２を有する天然ガス（ＣＨ４）からＣＯ２を分離するために使用する場合、ＣＭＳ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性は、低い分圧のＣＯ２にさらされた場合のＣＭＳ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性と実質的に同じであってもよい。例えば高いＣＯ２分圧（例えば少なくとも２０バール、少なくとも３０バール、少なくとも４０バール、少なくとも５０バール、少なくとも６０バール、少なくとも７０バールまたは少なくとも８０バール）の下でのＣＭＳ膜の選択性は、低いＣＯ２分圧（例えば１０バール以下、約１０バール、約９バール、約８バール、約７バール、約６バールまたは約５バール）の下でのＣＭＳ膜の選択性の少なくとも８０％であり、より望ましくは少なくとも８５％、より望ましくは少なくとも９０％、より望ましくは少なくとも９５％であり得る。例えば、表１の実験結果は、５２バール（７５０ｐｓｉａ）（すなわち約５０バール）のＣＯ２分圧の下でのＣＭＳ膜の選択性が、７バール（１００ｐｓｉａ）（すなわち約７バール）でＣＯ２およびＣＨ４のガス１回透過にかけた場合のＣＭＳ膜の選択性の９０％および９５％以内にあることを示す。
【００７６】
異なる圧力範囲にわたるさらなる試験データを図６Ａおよび６Ｂに示す。この試験において、本開示に従って調製した炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２透過性およびＣＯ２／ＣＨ４選択性を、７バール（１００ｐｓｉａ）〜１２４バール（１８００ｐｓｉａ）の間の圧力のＣＯ２およびＣＨ４の５０／５０混合物を含有する幾つかのフィードガスに施した。試験は３５℃で行った。図６Ｂに示すように、炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性は、フィードガス中のＣＯ２の高い分圧に実質的に影響されなかった。
【００７７】
さらに、様々な量の炭化水素不純物を含有するフィードガスを使用して試験を行った。多くの天然ガス源は、エタン、プロパン、ブタン異性体、ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体およびそれらの組み合わせなどの炭化水素不純物を含む。これらの炭化水素不純物は強い可塑化剤である。例えば２５０ｐｐｍのような少量でさえ、トルエンおよびｎ−ヘプタンなどの炭化水素不純物は、架橋していないポリマー膜中で、可塑化および劇的な選択性消失を引き起こす場合がある。それにもかかわらず、図６Ｂに示したように、フィードガス中のトルエンおよびｎ−ヘプタン不純物の混在物で、試験した圧力の全範囲にわたって炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性に、仮にあるとしても影響はほとんどなかった。
【００７８】
超臨界分離法
超臨界流体は、臨界点を超える温度および圧力の任意の物質であり、そこでは、明瞭な液相と気相が存在しない。例えば、図５は、フィード混合物：２５０ｐｐｍのトルエンおよび２５０ｐｐｍのヘプタンを含む５０％／５０％ＣＯ２／ＣＨ４の臨界点を示す。臨界点は緑の三角形の点によって示す。
【００７９】
炭素モレキュラーシーブ膜は、ガスを分離するために使用されるのとほぼ同じように超臨界流体を分離するために使用されてもよいことが今回分かった。実際上、フィードをＣＭＳ膜と接触させる前にフィードガスを超臨界状態にすることによって、幾つかの利益を得ることができることを見いだした。
【００８０】
炭素モレキュラーシーブ膜を使用するガスの分離は、膜表面に液体の形成を防止するために伝統的にフィードガスの前処理を必要とする。膜表面で液体が形成すると、液体が抵抗層として働き、そのため、膜によって流束を減少させるので、問題である。さらに、液体層は、通常、高級炭化水素、および水のような凝縮性成分で構成され、一部の膜に負の影響を及ぼし得る。液体が膜に形成されるが、その原因は、（１）収着されたガス（複数可）が透過するにつれてフィードから未透過までガスの組成が変化し、（２）ガスが膜を通り抜けて移動するにつれて、Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ効果による温度変化が生じるからである。
【００８１】
フィード流の膜との接触中に超臨界条件でフィードおよび未透過流を維持することによって、次には液体相はなくなり、このようにして前処理を必要とせずに、膜表面に液体の形成を取り除く。
【００８２】
フィードガスは、加熱、圧縮またはそれらの組み合わせによって超臨界領域の温度および圧力に至らせることができる。顕著には、フィードガスは、未透過流もまた膜の少なくともほぼ近傍で超臨界条件になることを確実にする超臨界領域内の地点に至らせるべきである。ガス混合物の超臨界点はその混合物内の各ガスの相対量に依存するので、未透過の超臨界点は、所望のガス成分（複数可）の収着によってフィードの超臨界点とは異なるであろう。低圧力の透過物（および少なくとも天然ガスからＣＯ２を分離する場合には透過物中の限られた量の炭化水素）は液体形成の機会が減少するので、透過ガスを超臨界条件に保つ必要はない。
【００８３】
攻撃的ガス分離、すなわち、フィード中に膜によって収着される１種または複数のガス種の分圧（複数可）が高いガス分離中に起こると予想される可塑化および飽和効果のために、超臨界条件での運転は、膜がガスを分離する能力に対する悪影響を有すると予想される。しかしながら、本明細書に開示される驚くべき知見に基づくと、超臨界条件の下で膜分離は実現可能になる。事実、少なくとも天然ガスからのＣＯ２の分離において、図６Ａに示すように、非常に少量存在する場合でさえ透過性を下げると知られているトルエンのような高度の凝縮成分からの影響を多量のＣＯ２が限定する追加の利益があるように思われる。
【００８４】
様々な態様：
本開示の一態様は、少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法を対象とし、本方法は、
ａ．  硬質でガラス質のポリマー前駆体の熱分解によって調製された炭素モレキュラーシーブ膜などの炭素モレキュラーシーブ膜を準備するステップ；および
ｂ．  少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を含むガス流を炭素モレキュラーシーブ膜と接触させて
ｉ．  第１のガス成分の濃度を下げた未透過流、および
ｉｉ．  第１のガス成分の濃度を上げた透過流を生成するステップ
を含み；
ガス流中の第１のガス成分の分圧は、少なくとも２０バール、場合によって少なくとも３０バール、場合によって少なくとも４０バール、場合によって少なくとも５０バール、場合によって少なくとも６０バール、場合によって少なくとも７０バール、場合によって少なくとも８０バール、場合によって少なくとも９０バールであり、
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性は、第１のガス成分の分圧が１０バール以下であるガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも８０％、好ましくは、第１のガス成分の分圧が１０バール以下であるガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも８５％、好ましくは、第１のガス成分の分圧が１０バール以下であるガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも９０％、好ましくは、第１のガス成分の分圧が１０バール以下であるガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜の選択性の少なくとも９５％である。
【００８５】
本開示の別の態様は、天然ガス流から酸性ガス成分を分離する方法を対象とし、本方法は、
ａ．  硬質でガラス質のポリマー前駆体の熱分解によって調製された炭素モレキュラーシーブ膜などの炭素モレキュラーシーブ膜を準備するステップ；および
ｂ．  少なくとも２０バール、場合によって少なくとも３０バール、場合によって少なくとも４０バール、場合によって少なくとも５０バール、場合によって少なくとも６０バール、場合によって少なくとも７０バール、場合によって少なくとも８０バール、および場合によって少なくとも９０バールのＣＯ２分圧を有する天然ガス流を、炭素モレキュラーシーブ膜と接触させて、
ｉ．  酸性ガス成分の濃度を下げた未透過流および
ｉｉ．  酸性ガス成分の濃度を上げた透過流を生成するステップ
を含み、
接触ステップ中の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性は、１０バール以下のＣＯ２分圧を有するガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも８０％、好ましくは、１０バール以下のＣＯ２分圧を有するガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも８５％、好ましくは、１０バール以下のＣＯ２分圧を有するガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも９０％、好ましくは、１０バール以下のＣＯ２分圧を有するガス流と同じ条件下に接触させた場合の炭素モレキュラーシーブ膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性の少なくとも９５％である。
【００８６】
本開示の別の態様は、少なくとも第１のガス成分および第２のガス成分を分離する方法を対象とし、本方法は、
ａ．  硬質でガラス質のポリマー前駆体の熱分解によって調製された炭素モレキュラーシーブ膜などの炭素モレキュラーシーブ膜を準備するステップ；および
ｂ．  少なくとも第１の成分および第２の成分を含むフィード流を炭素モレキュラーシーブ膜と接触させて
ｉ．  第１の成分の濃度を下げた未透過流、および
ｉｉ．  第１の成分の濃度を上げた透過流を生成するステップ
を含み；
フィード流は超臨界領域の温度および圧力であり、未透過流は超臨界領域の温度および圧力である。
【００８７】
記載された実施形態が当業界のものに対して幾つかの利点を有する、攻撃的ガス分離のための独特で新規の方法を提供することを認識することができる。本発明を具現するある特定の構造が本明細書に示され記載されているが、一部の様々な修正および再配置は、基礎をなす発明概念の趣旨および範囲から離れずに行うことができ、それらは添付された特許請求の範囲によって示されている場合を除いて、本明細書に示され記載された特定の形態に限定されないことは、当業者にとっては明らかであろう。
【図１Ａ】
2020507457.tif 000007
【図１Ｂ】
2020507457.tif 000008
【図２Ａ】
2020507457.tif 000009
【図２Ｂ】
2020507457.tif 000010
【図３】
2020507457.tif 000011
【図４】
2020507457.tif 000012
【図５】
2020507457.tif 000013
【図６Ａ】
2020507457.tif 000014
【図６Ｂ】
2020507457.tif 000015
【国際調査報告】
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2020507457.tif 000017