(57)【要約】【解決手段】  本発明は、活性化リグニン組成物の調製方法に関する。さらに、本発明は、そのように活性化したリグニン組成物をリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法にてさらに処理する方法にも関する。そのようなリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂は、従来の合成フェノールホルムアルデヒド樹脂と置き換えて、積層品の製造に使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）遊離活性水素位置を有する液体リグニンを用意するステップと；
ｉｉ）前記液体リグニンを６０℃〜８５℃の範囲内の温度に加熱するステップと；
ｉｉｉ）ホルムアルデヒドを前記加熱した液体リグニンに攪拌条件下で添加し、ホルムアルデヒドが＞１：１の化学量論的過剰率で添加されるステップと；
ｉｖ）少なくとも１０分の間、ｉｉｉ）に従う混合物の温度を６０℃〜８５℃の範囲内に維持するステップと、
を含むことを特徴とする活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項２】
遊離活性水素位置を有する前記液体リグニンのｐＨが少なくとも６、好ましくはｐＨ６〜１３の範囲内、より好ましくは８〜１２の範囲内、さらにより好ましくは９〜１１の範囲内である請求項１に記載の活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項３】
ステップｉｉ）に従う温度が６５℃〜８０℃の範囲内である請求項１〜２のいずれか１項に記載の活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項４】
ステップｉｖ）に従う温度が６５℃〜８０℃の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項５】
ステップｉｖ）に従う時間が１５分〜４時間の範囲内、好ましくは３０分〜２時間の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項６】
前記加熱した液体リグニンへのホルムアルデヒドの添加を連続的に実施するか、または１つ以上のホルムアルデヒドの添加量で実施する請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項７】
前記加熱した液体リグニンに添加されるホルムアルデヒドの量が、前記混合物が含有する乾燥リグニンの質量、すなわち前記リグニンが含有する活性水素部位のモルに基づき、前記リグニンと反応させるのに適した範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性化リグニン組成物の調製方法。
【請求項８】
ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に従って得られる活性化リグニン組成物を用意するステップと；
ｂ）任意選択的に、ステップａ）の前記活性化リグニン組成物と５０℃〜９０℃の範囲内の温度、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲内の温度に加熱するステップと；
ｃ）フェノールを前記活性化リグニン組成物に添加するステップと；
ｄ）ステップｃ）の混合物の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲内に調整するステップと；
ｅ）ホルムアルデヒドをステップｄ）の前記混合物に添加するステップと、
を含むことを特徴とするリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法。
【請求項９】
ステップｂ）を６５℃〜８０℃の範囲内の温度で実施する請求項８に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法。
【請求項１０】
ステップｅ）に従うホルムアルデヒドの添加を連続的に実施するか、または２つ以上のホルムアルデヒドの添加量の段階的な添加によって実施する請求項８〜９のいずれか１項に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法。
【請求項１１】
ステップｅ）に従うホルムアルデヒドの添加が、２０〜１５０分、好ましくは３０分〜９０分の時間で行われる請求項１０に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法。
【請求項１２】
ステップｅ）の間の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内、好ましくは８５℃の温度範囲の上限で維持する請求項８〜１１のいずれか１項に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法。
【請求項１３】
ステップｅ）に従って添加されるホルムアルデヒドの量が、ステップｃ）に従って添加されるフェノールの量および活性化リグニン中の残留遊離ホルムアルデヒドの量に関係し、ステップｅ）にて添加されるホルムアルデヒド量と、活性化リグニン中に残存するホルムアルデヒドの量との組み合わせは、ステップｃ）で充填されるフェノールの量と比較した場合に、１．０：０．９〜２．０の範囲内、好ましくは１．０：１．０〜１．５の範囲内のモル比Ｐ：Ｆを指す請求項８〜１２のいずれか１項に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法。
【請求項１４】
ステップｅ）の後に得られる混合物に対して、メチロール化の追加のステップｆ）を実施し、前記ステップｆ）は、５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃および最も好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内の温度で、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、前記混合物を加熱し、維持することを含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項１５】
メチロール化のステップｆ）が、４０分〜１２０分、好ましくは４０分〜７０分の間維持される請求項１４に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項１６】
ステップｅ）の後に得られる混合物に対して、縮合の追加のステップｇ）を実施し、前記ステップｇ）は、温度８０℃超、好ましくは８５℃〜９５℃の温度で、混合物を加熱し、維持することを含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項１７】
ステップｅ）の後にステップｆ）が続き、ステップｆ）の後にステップｇ）が続く請求項１４〜１６に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項１８】
ステップｆ）の後に得られる混合物を冷却する請求項１４〜１５に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項１９】
ステップｇ）の後に得られる混合物を冷却する請求項１６に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項２０】
ステップｇ）の後に得られる混合物を冷却する請求項１７に記載のリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法。
【請求項２１】
コア層を調製するステップと、温度上昇および圧力上昇を用いるプレスにて、前記コア層をプレスするステップと、を含み、請求項１４〜２０のいずれか１つ以上に記載に従って得られるリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含む樹脂混合物が、前記コア層の含浸に使用されることを特徴とする積層品の製造方法。
【請求項２２】
前記コア層が、木質繊維から製造される１つ以上のプリプレグを含む請求項２１に記載の積層品の製造方法。
【請求項２３】
前記コア層が、樹脂含浸紙の積み重ねを含む請求項２１に記載の積層品の製造方法。
【請求項２４】
前記紙が、好ましくは浸透ベース（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｂａｓｅ）クラフト紙で製造される請求項２３に記載の積層品の製造方法。
【請求項２５】
前記コア層が、プリプレグと含浸紙との組み合わせを含む請求項２１に記載の積層品の製造方法。
【請求項２６】
前記プリプレグが、木質繊維から製造され、前記含浸紙が、好ましくは浸透ベースクラフト紙で製造される請求項２５に記載の積層品の製造方法。
【請求項２７】
前記含浸紙が、コア材料の外層として配置される一方で中間にプリプレグを有する請求項２５〜２６に記載の積層品の製造方法。
【請求項２８】
前記プリプレグおよび含浸紙が、好ましくは前記含浸紙が前記プリプレグの間に位置するように組み合わせられており、前記含浸紙は、任意選択的にコア材料の外層として位置している請求項２５〜２６に記載の積層品の製造方法。
【請求項２９】
前記コア層が１つ以上の装飾層と合わせられ、前記装飾層はコア層の一面または両面に配置されている請求項２１〜２８に記載の積層品の製造方法。
【請求項３０】
前記１つ以上の装飾層は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような熱硬化性樹脂を用いて飽和した装飾紙に基づいている請求項２９に記載の積層品の製造方法。
【請求項３１】
前記１つ以上の装飾層が、ＵＶ硬化系またはＥＢ硬化系を用いて硬化したアクリル樹脂でコーティングされている請求項２９に記載の積層品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化リグニン組成物特にメチロール官能基含有活性化リグニン組成物の調製方法に関する。さらに、本発明は、そのように活性化したリグニン組成物をリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法にてさらに処理する方法にも関する。そのようなリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂は、従来の合成フェノールホルムアルデヒド樹脂と置き換えて、積層品の製造に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
積層品は、圧縮され、結合した半完成材料（含浸紙またはプリプレグ）の多数の層から構成される製品である。一般に、積層品製品は、典型的には、約５５〜８０ｗｔ．％の木質に由来する材料（例えば繊維または紙）と、約２０〜４５ｗｔ．％の熱硬化性樹脂とを含有する。積層した半完成材料の圧縮した積み重ねの結合は、熱硬化性樹脂の縮合（または重合反応）によってもたらされ、通常、加熱、および望ましい程度の最終硬化を受けるそのような手段によって引き起こされる。これは、不連続または連続的な処理プロセスによって達成できる。一般的な不連続方法は、積層した半完成材料の積み重ねをプレスの段内に設置し、その後、加圧圧縮のプログラムを施し、熱を加え、積層品製品を生じる多段プレスを使用する。そのような積層品の一般の製品定義は「高圧積層品」または「ＨＰＬ」である。連続的な方法は、例えば、半完成材料を継続的に多数の供給物からのプレスに供給し、その後、それらを圧縮し、加熱して、積層品製品を形成する連続プレスを使用する。そのような積層品の一般の製品定義は、「連続圧力積層品」または「連続プレス積層品」であり、両方とも「ＣＰＬ」と略し得る。製品基準または標準ＥＮ４３８は、ＨＰＬまたはＣＰＬと呼ばれる積層品の一般の定義を有するが、この文書に記載されている積層品の定義はいくらか広い。
【０００３】
装飾積層品は、一般に、片面または両面に装飾層があるコア層またはコア層の積み重ねから構成される。このタイプの積層品は、建設業での屋内または屋外用途にて採用され、それらの厚さに依存して、金属被覆パネルまたは自立したユニットとして使用される。
【０００４】
本出願人によって製造される装飾的な高圧のコンパクトな積層品は、屋外用途で既知である。そのような積層品は、熱硬化性樹脂を含浸した木質ベースの繊維（紙および／または木質）の層と、片面または両面に、装飾的なカラーまたはデザインを有する表面層と、からなる。透明トップコートを、表面層に追加でき、硬化して、天候および光からの保護の性質を増大させることができる。これらの構成要素を、熱および高い特定の圧力の印加と同時に結合して、密度が増加し、装飾表面と一体となった均質な非多孔質材料を得る。これらの積層品は、とりわけ、米国特許第４，８０１，４９５号明細書、米国４，７８９，６０４号明細書、米国特許出願公開２０１３／００７８４３７号明細書に開示されている。本願は、外観のコンパクトな積層品のみに限られず、本願の範囲は、薄いまたはコンパクトな内部積層品も含む。
【０００５】
フェノール樹脂の環境観点が議論されている。リグニンは、例えば木材から抽出できる天然のポリマーである。リグニンは天然の生体高分子であることから、合成材料の代わりに樹脂の成分としてそれを使用することは、より環境に優しい樹脂組成物を達成する一方法である。リグニンは芳香族ポリマーであり、木質の主要な構成要素であり、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造中のフェノールに適した置換基として広く研究されている。これらは、合板、配向性ストランドボードおよび繊維板などの構造的な木材製品の製造中に使用される。そのような接着剤の合成中に、リグニンは、フェノールを部分的に置換するものであり、塩基性または酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応して、ノボラック（酸性触媒を利用する場合）、またはレゾール（塩基性触媒を利用する場合）と呼ばれる高架橋芳香族樹脂を形成する。リグニンで置換できるフェノールの量は、とりわけ、リグニンのより低い反応性によって決定される。
【０００６】
国際公開第２０１６／１５７１４１号は、活性化リグニン組成物の製造方法に関し、該方法は、ｉ）アルカリ性リグニンなどのリグニンを用意するステップと、ｉｉ）水などの１つ以上の水性または水溶性分散剤を添加するステップと、ｉｉｉ）ＮａＯＨなどのアルカリ金属塩基を添加するステップと、ｉｖ）任意選択的に、フェノールなどの１つ以上の置換および／または非置換ヒドロキシベンゼン化合物を添加するステップと、ｖ）好ましくは高せん断処理を用いて前記成分に高いせん断および流れを施すことによって、前記成分を混合するのと同時にリグニンの粒径を小さくし、それによって、前記組成物を提供するステップと、を含む。
【０００７】
国際公開第２０１５／１２３７８１号は、架橋性樹脂の調製方法に関し、該方法は、（ｉ）フェノール化合物並びにフェノール化合物の芳香族環の炭素原子と５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のホルミル基の炭素との間の共有結合の形成を促進する触媒の存在下で、ヘキソースをＨＭＦへ転換して、樹脂を形成するステップを含み、フェノール化合物は非置換フェノール、カルダノールおよびこれらの組み合わせから選択され、特に、フェノール化合物は、リグノセルロース系バイオマスから得られる。バイオマス熱分解油、液化バイオマス、リグニン、解重合リグニン、フェノール化解重合リグニン、および液化リグニンの１つ以上である。
【０００８】
国際公開第２０１３／１４４４５４号は、リグニンの反応性の増加方法に関し、該方法は、ａ）３０〜７０℃の温度での加熱下で、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリとリグニンとを含む水性分散体を形成するステップと、ｂ）アルキル化リグニンの製造のためにステップａ）で形成した分散体を５０〜９５℃の温度で加熱するステップと、を含み、ステップｂ）を１５分〜２４時間実施し、該方法は、ステップａ）の前に、フェノール類から選択される化合物とリグニンとを反応させるステップｉ）を含む。この国際公開第２０１３／１４４４５４号は、炭素鎖のリグニンへの共有結合を示す「アルキル化リグニン」を使用する。開示内容によれば、それは、炭化水素鎖をリグニンに共有結合させるアルキル化反応ではなく、アルカリ中に溶解したリグニンを意味する。国際公開第２０１３／１４４４５４号の１つの実施形態は、ホルムアルデヒドとリグニンとの反応によって得られるメチロール化リグニン（国際公開第２０１３／１４４４５４号で「ヒドロキシメチル化リグニン」と称される）を提供することにあり、該メチロール化リグニンは、その後、フェノールと、さらなるホルムアルデヒドと、さらなる水酸化ナトリウムの添加によってバインダーを製造するのに使用される。
【０００９】
国際公開第２０１５／０７９１０７号は、リグニンの処理方法に関し、該方法は、ａ）フェノール類から選択される化合物と、アルカリ金属の水酸化物を含むアルカリとを含有する水性組成物に、組成物の温度を４０〜８５℃に維持しながらリグニンを溶解させるステップと、ｂ）組成物の温度が１００℃を超えないことを条件として、６〜１４のｐＨ値に組成物のｐＨを維持しながら、ステップａ）の組成物の温度より高い温度で組成物を加熱するステップと、を含む。この公報によれば、さらなるアルカリがステップｂ）の組成物に添加され、したがって、ステップａ）およびステップｂ）の組成物にアルカリが添加される。この公報には、フェノールとアルカリと水との組成物にリグニンを溶解させることは、リグニンを組成物に溶解するのに必要な時間に影響を及ぼすことが述べられている。
【００１０】
国際公開第２０１６／２０７４９３号は、アルカリ性リグニン含有供給物から熱処理によってリグニンを回収する方法に関し、該方法は、２００〜２５０℃の温度で供給物を０．５〜１０時間保持することによって、脱メチル化および脱メトキシ化促進剤を添加することなく行われる熱処理で、供給物中のリグニンを活性化させるのと同時に沈殿させるステップを含み、アルカリ性リグニン含有供給物は、アルカリパルプ化法、例えばクラフト黒液から得られる。活性化および沈殿の後、リグニン材料は、酸性洗浄によって精製される。
【００１１】
国際公開第２０１７／００６２１５号は、リグニンの反応性の増加方法、前記リグニンを含む樹脂組成物および前記樹脂組成物の使用に関する。該方法は、混合物のアルカリ溶液の濃度が５〜５０質量％である、リグニンとアルカリ溶液とを含む混合物を用意するステップと、前記混合物を少なくとも１日間貯蔵してリグニンの反応性を増加させ、貯蔵を室温、すなわち２０〜３０℃の温度で行うステップと、を含む。混合物は、リグニンを１０〜８０質量％含む。
【００１２】
ドイツ国特許第４３３１６５６号は、メチロール修飾リグニンを４５〜８５質量％と、レゾールを５〜２５質量％と、ジ−またはポリイソシアネートを１０〜３０質量％と、を含み、メチロール基修飾リグニンおよびレゾールが水溶液中にあり、促進剤としてエステル、例えばトリアセチンを１〜１５質量％さらに含むバインダー混合物に関する。
【００１３】
国際公開第２００７／１２４４００号は、軟化温度が低いまたは熱硬化システムの反応性が増加した修飾した再生可能な芳香族材料の製造方法に関し、該方法は、再生可能な芳香族材料を、化学−熱−力学（ＣＴＭ）機械的せん断下で、最大約１００〜２２０℃の温度、約０．５〜１０ａｔｍの圧力で、再生可能な芳香族材料の軟化点を下げる添加剤、または再生可能な芳香族材料の反応性を促進する添加剤の存在下で処理して、軟化温度が低いか、または反応性が増加した、修飾した再生可能な芳香族材料を製造することを含み、再生可能な芳香族材料は、リグニン、タンニンまたはカルダノールまたはそれらの組み合わせである。
【発明の概要】
【００１４】
本発明者らは、積層品（ＨＰＬおよびＣＰＬを含む）用途では、樹脂バインダー組成物がクラフト紙または木質繊維に含浸でき、パネルプレス中に十分に流れる必要があることを見出した。先行技術に記載のリグニンフェノールホルムアルデヒド（ＬＰＦ）バインダーにおいて、リグニンはフェノールホルムアルデヒドと共縮合するか、または単純に後で添加される。この態様は、一般に、望ましい用途にとって粘性が高すぎるバインダーを生じる。
【００１５】
さらに、アルカリの存在下でフェノールがフェノールイオンを形成できることが知られている。これは共鳴を受け、３つの構造を形成し、したがって、２つのオルト位およびパラ位に活性水素を生じさせる。これらのいずれもホルムアルデヒドと反応でき、メチロール基を形成できる。このメチロール化反応は、フェノール樹脂の製造における第１の反応ステップとして特定できる。そのようにして形成されたメチロール化フェノールは、ホルムアルデヒドのさらに２つの分子と反応でき、ジメチロール化フェノールおよびトリメチロール化フェノールを形成でき、これらのメチロール化フェノール種はそれら自体と反応でき、より大きいオリゴマー単位を縮合反応によって形成できる。メチロール化および縮合反応は同時に発生し得る。
【００１６】
リグニンが、フェノール性ＯＨ基および遊離オルト位を有する芳香族単位（それらの一部はフェノールに類似する）からなることから、上記の反応にフェノール置換基として参加できると長い間考えられていた。しかしながら、これらの活性部位は比較的まれ（リグニン巨大分子の分子量によって反応性部位が分けられる観点から）であるか、または立体障害となり得る。その結果として、リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂の成功は、いくらか限定されている。実際に、フェノール、ホルムアルデヒドおよびリグニンの混合物が共に反応する場合、ホルムアルデヒドがフェノールと優先的に反応すると考えられる。さらに、メチロール化がホルムアルデヒドとの反応性を増加し、それ故に、メチロール化およびジメチロール化フェノールが、より高い反応速度を有する。これは、不運にも、反応速度の観点からリグニンが取り残されるようにするものであり、したがって、最終３Ｄポリマーネットワークにどれだけ十分に組み込まれるのか疑わしい。
【００１７】
本発明の目的は、活性化リグニン組成物の調製方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、上述したメチロール化反応が縮合反応より好まれるリグニンに基づく方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、フェノールホルムアルデヒド反応種および結果としてのオリゴマーとの反応に対する官能性が向上した活性化リグニン組成物を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、活性化リグニン組成物に基づくリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、積層品の製造に使用できるリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を提供することにある。
【００２２】
本発明は、したがって、活性化リグニン組成物の調製方法に関する。該方法は、
ｉ）遊離活性水素位置を有する液体リグニンを用意するステップと；
ｉｉ）前記液体リグニンを６０℃〜８５℃の範囲内の温度に加熱するステップと；
ｉｉｉ）＞１：１の化学量論的過剰率でホルムアルデヒドを前記加熱した液体リグニンに攪拌条件下で添加するステップと；
ｉｖ）少なくとも１０分間、ｉｉｉ）に従う混合物の温度を６０℃〜８５℃の範囲内に維持するステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ｐＨを変動させたリグニン活性化を示すグラフである。
【図２】温度を変動させたリグニン活性化を示すグラフである
【図３】クラフトリグニンとリグニンスルホン酸ナトリウムとの間でリグニン活性化を比較したグラフである。
【図４】ＰＳＳ標準に対する実施例４および１６の分子量分布を示すグラフである。
【図５】クラフトリグニンに対するホルムアルデヒドの異なる充填量でのリグニン活性化を示すグラフである。
【図６】実施例２０、２１および２２の分子量分布を示すグラフである。
【図７】１２０分の活性化後の粘度に対する活性化時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、上記で特定した本発明の目的の１つ以上が、該方法の上述したステップｉ）〜ｉｖ）によって達成できることを見出した。本発明によれば、遊離活性水素位置を有する液体リグニンは、アルカリ条件下で、縮合反応よりメチロール化反応が好まれる温度でホルムアルデヒドと反応する。さらに、ホルムアルデヒドの添加後、混合物を、メチロール化反応にとって好都合であるが、縮合反応にとってはそうではない温度で、ある期間維持する。これは、フェノール−ホルムアルデヒド反応種および結果としてのオリゴマーとの反応に対する官能性が向上した活性化リグニンを生じる。メチロール化反応および縮合反応については、本明細書において後述する。「＞１：１の化学量論的過剰率」は、リグニンの遊離活性水素位置に対するものとして読むべきである。
【００２５】
本発明は、具体的には、リグニンをメチロール化するのに添加するホルムアルデヒドが、活性水素（これらの単位が、リグニン巨大分子内で縮合した状態でないことを条件として、ｐ−ヒドロキシフェニル単位ごとに２つ、グアヤシル単位ごとに１つ存在する）に対して化学量論的に過剰である（これはＮＭＲによって決定できる）という点で、国際公開第２０１３／１４４４５４号とは異なる。したがって、このアプローチは、他の反応性フェノール樹脂種に対するリグニンのメチロール化または官能化を最大にする。さらに、本方法の条件は、これらの基の同士の、または共重合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のものとの縮合反応による大きな損失なしで、メチロール官能化の高い収量をもたらすように独自に最適化されている。メチロール化および縮合反応は本発明によって特定の方法のステップに分けられる。これは、国際公開第２０１３／１４４４５４号にて行われておらず、示唆されていない。
【００２６】
本発明は、具体的には、プレスされて積層品を形成できる紙の工業的な含浸に適用可能である。また、プレスされて「プリプレグ」板（他の要素と同様に組み合わせることができ、プレスされて積層品を形成できる）を形成できる木質繊維の含浸に適用できる。
【００２７】
ステップｉ）における液体リグニンは、市販されたクラフトリグニンから調製できる。しかしながら、いずれのリグニンも、原則として、リグニンを含有する均質な液体を生じるように使用でき、本発明における活性化ステップに適している。したがって、リグニンは、硬材、軟材または一年生植物（例えば草または作物残渣）、またはそれらのブレンドから供給できる。リグニンは、天然のリグニン、またはバイオマスの残部から分離されたものであり得、例えばクラフトリグニン、オルガノソルブリグニン、リグノスルホネートリグニン、熱分解油から抽出されるリグニン、またはそのようなリグニンのブレンドであり得る。リグニンは、バイオマスからの分離に使用されるプロセスおよび／または望ましい化学的な修飾によって天然の状態から修飾し得る。
【００２８】
リグニンの化学的な官能性を、例えば、天然由来のリグニンの官能基および結合（例えば脂肪族ＯＨ、芳香族ＯＨ、カルボン酸、β−Ｏ−４など）の分布の変化によって、バイオマス分離プロセスによってもたらされる新しい化学的な官能基の導入（例えばリグノスルホネートリグニンのスルホン酸基）によって、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの形態（例えばパラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン）ではない試薬または触媒を用いてもたらされるリグニンのさらな化学的な修飾反応によって、変化させることができる。さらに、ホルムアルデヒドおよびその様々な形態による修飾が本発明の範囲内であることから、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のようなジアルデヒドによる修飾も同様に本発明の範囲内であることになる。「リグニンのさらなる化学的な修飾」は、ホルムアルデヒドでない試薬または触媒による反応を指し、エステル化、スルホン化およびエポキシ化が含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明者らは、均質な液体の調製に使用されるリグニンのタイプに関係なく、リグニンが、ホルムアルデヒドによる反応を受けてメチロール基を形成できるリグニン巨大分子上に活性水素を有さなければならないことを見出した。これらの活性水素は、典型的にはリグニン構造内の芳香族環上にある。重要な活性水素は、グアヤシル（Ｇ）およびｐ−ヒドロキシフェニル（Ｈ）単位に位置するもの、特にＧ５、Ｈ３およびＨ５活性水素である。他の位置Ｇ２、Ｇ６、Ｈ２およびＨ６は、メチロール化できるが、これは非常に好ましくなく、もし見られる場合、マイナーな構成要素として生じるのみである。
【００３０】
活性化リグニン組成物の調製の本方法の実施形態では、遊離活性水素位置を有する液体リグニンのｐＨ範囲は、少なくとも６、好ましくはｐＨ６〜１３の範囲内、より好ましくは８〜１２の範囲内、さらにより好ましくは９〜１１の範囲内である。本発明者らは、ｐＨ６未満では、リグニン上の活性水素とホルムアルデヒドとが反応してメチロール基をリグニン上に形成する（すなわちリグニン−ＣＨ２ＯＨ）のが遅すぎることを見出した。また、さらにより低いｐＨでは（およびリグニンが低いｐＨでも依然として可溶であるリグニンであると仮定して）、別の望ましくない反応が起こり得る。すなわち、これはホルムアルデヒドによる酸性縮合反応である。ホルムアルデヒドが活性水素位置を攻撃し、酸性条件であることから、メチレンカルボカチオン（すなわちリグニン＝ＣＨ２＋）が形成される。これは高い反応性があり、別のリグニン活性水素位置へのメチレンの架橋、すなわち縮合反応を直ちに形成する。本発明者らは、非常に高いｐＨにおいて、望ましいメチロール基の形成反応が非常に良好であるが、前記メチロール基の縮合も補助することも見出した。その結果として、より後の、樹脂縮合、ライン含浸およびパネルプレスの段階で、硬化プロフィールの制御がより困難となる。また、それは、不必要な塩を製品に導入し、水に浸漬させた場合に浸透圧を生じさせて、積層品に水が入りやすくなり、膨張を生じる。
【００３１】
活性化リグニン組成物の調製の本方法によれば、ステップｉｉ）に従う温度は、６０℃〜８５℃の範囲内、好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内である。これらの温度範囲は、縮合反応よりメチロール化反応を最適化するものである。その結果として、液体リグニンは、ホルムアルデヒドの添加前に、この最適な温度範囲に調節する必要がある。温度範囲が高すぎる場合、ホルムアルデヒドが添加される間に縮合が生じる。６０℃未満の温度では、反応がほんの少ししかない。
【００３２】
活性化リグニン組成物の調製の本方法によれば、ステップｉｖ）に従う温度は６０℃〜８５℃の範囲内、好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内である。これらの温度範囲は、縮合反応よりメチロール化反応を最適化するものである。
【００３３】
活性化リグニン組成物の調製の本方法の実施形態でのステップｉｖ）に従う時間は、１５分〜４時間の範囲内、好ましくは３０分〜２時間の範囲内である。本発明者らは、１０分未満の反応時間が十分な活性化を生じる可能性が低い一方で、４時間を超えると商業的に実用的でないことを見出した。
【００３４】
活性化リグニン組成物の調製の本方法の実施形態では、加熱した液体リグニンへのホルムアルデヒドの添加は連続的に実施する。本発明者らは、そのような添加計画が、反応のコントロールを改善することを見出した。さらに、それは、縮合が重要になる温度範囲への過熱を避けるのを助ける。別の実施形態では、ホルムアルデヒドは１回以上の充填で添加できる。
【００３５】
本発明者らは、加熱した液体リグニンに添加されるホルムアルデヒドの量が、混合物が含有する乾燥リグニンの質量、より具体的には、前記リグニンを含有する活性水素部位のモルに基づいて、リグニンと反応させるのに適した範囲内であることを見出した。本方法では、反応速度を補助し、任意選択的に、フェノール添加前に特定の量のホルムアルデヒドを予め添加するように、ホルムアルデヒドが化学量論的過剰、すなわち＞１：１で添加される。「＞１：１の化学量論的過剰率」は、リグニンの遊離活性水素位置に対するものを意味する。
【００３６】
本発明に従う処理ステップは、活性化リグニンを生じさせる。本発明者らは、それがわずかに分子量を増加させるに過ぎないが、実際に、相当量のホルムアルデヒドを消費することを見出した。２Ｄ  ＮＭＲの調査は、Ｇ５、Ｈ３およびＨ５シグナルの顕著な減少、および-ＣＨ２ＯＨ（すなわちリグニンとホルムアルデヒドとの反応からのメチロール官能性）に関連した強いシグナルの出現を示した。本発明者らは、本方法のステップに従って得られる活性化液体リグニンが、フェノールホルムアルデヒドオリゴマーと一緒に３Ｄポリマーネットワーク内へ反応するように十分に官能化されていることを見出した。
【００３７】
また、本発明は、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法に関する。該方法は、
ａ）本明細書に開示されている本方法に従って得られる活性化リグニン組成物を用意するステップと；
ｂ）任意選択的に、ステップａ）の前記活性化リグニン組成物を５０℃〜９０℃の範囲内の温度、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲内の温度に加熱するステップと；
ｃ）フェノールを前記活性化リグニン組成物に添加するステップと；
ｄ）ステップｃ）の混合物の温度を６０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは６０℃〜８５℃の範囲内に調整するステップと；
ｅ）ホルムアルデヒドをステップｄ）の前記混合物に添加するステップと；
を含む。
【００３８】
このリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製方法のねらいは、含浸性が良好であり、遊離モノマーが少ない、すなわち遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールが少ない低分子量リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂を製造できるようにすることにある。そのため、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製には、１つ以上追加の方法のステップ、とりわけ、例えばメチロール化ステップ、縮合ステップ、希釈ステップおよび添加剤の添加が必要である。また、本発明は、活性化リグニン組成物の調製方法を１つの設備で実施し得、樹脂合成のために別の設備へ輸送される状況に関することに留意されたい。したがって、活性化リグニン組成物の調製方法およびリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製方法は、異なる場所で、および／または異なる企業によって実施し得る。
【００３９】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法の可能性がある実施形態において、ステップｃ）は、凝固点が純フェノールより低いフェノール溶液を使用するということになる。したがって、ステップｂ）の温度範囲の下限は、実際の目的に従って低くすることができるか、またはなくすことができる。これは、ステップａ）の活性化リグニンが貯蔵から、または輸送により、場合に有用であり得、より低い温度であり得る。
【００４０】
加熱ステップは任意選択的である。これは、リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法は、本活性化リグニン組成物とフェノールとを混合し、混合物の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは温度の上限が８５℃であるように調整することによって実施し得ることを意味する。したがって、開始材料は室温であり得る。別の実施形態によれば、本活性化リグニン組成物を５０℃〜９０℃の範囲内の温度、好ましくは温度の上限８５℃に加熱し、フェノールを加熱した活性化リグニン組成物に添加する。混合の後、混合物の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは温度の上限が８５℃であるように調整する。
【００４１】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法の実施形態では、ステップｂ）およびｄ）を６５〜８０℃の範囲内の温度で実施する。
【００４２】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法の別の実施形態では、ステップｅ）に従うホルムアルデヒドの添加を連続的に実施する。ホルムアルデヒドを、１回または数回の添加量でも充填できるが、温度コントロールのために連続的に添加することが好まれる。さらに、連続的な添加によって可能となる良好な温度コントロールによって、フェノールホルムアルデヒド縮合反応よりフェノールホルムアルデヒドメチロール化反応が好まれる温度範囲にバッチを維持することが可能であり、したがって、樹脂成分の分子量分布を低く保つのに役立つ。
【００４３】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法の実施形態では、ステップｅ）に従うホルムアルデヒドの添加は、２０〜１５０分、好ましくは３０分〜９０分の時間で行われる。
【００４４】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法の実施形態では、ステップｅ）の間の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは６５〜８０℃、さらにより好ましくは温度の上限８５℃に維持する。本発明者らは、この温度範囲が縮合反応ではなくメチロール化反応を好むことを見出した。
【００４５】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の中間体の調製の本方法の実施形態では、ステップｅ）に従って添加されるホルムアルデヒドの量は、ステップｃ）に従って添加されるフェノールの量および活性化リグニン中の残留遊離ホルムアルデヒドの量に関係している。
【００４６】
ステップｅ）にて添加されるホルムアルデヒド量と、活性化リグニン中に残存するホルムアルデヒドの量と組み合わせは、ステップｃ）で充填されるフェノールの量と比較した場合に、１．０：０．９〜２．０の範囲内の、好ましくは１．０：１．０〜１．５の範囲内のモル比Ｐ：Ｆを与えるべきである。
【００４７】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製の本方法の実施形態では、追加のステップｆ）が任意選択的に実施され、前記ステップｆ）はステップｅ）の後に実施される。したがって、ステップｅ）の後に得られる材料は、ステップｆ）、すなわち、本発明に従ってメチロール化と特定できるステップｆ）においてさらに処理される。メチロール化ステップは、ステップｅ）の混合物を、５０〜８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜８０℃の範囲内、最も好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内の温度に、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、加熱し、維持するステップを含む。本発明者らは、一実施形態に従って、いくらかの縮合が、最終リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を生じるメチロール化ステップの高い温度範囲内で起き得ることを見出した。そのようにして得られる生成物を、必要な場合、溶媒および１つ以上の添加剤で希釈できる。メチロール化段階（バッチ温度が５０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃に保持される）の利点は、メチロール化反応が縮合反応より好まれ、これによって、後の縮合の所与の程度について、遊離ホルムアルデヒドが少なくなり、遊離フェノールが少なくなることである。メチロール化段階の時間の長さは、樹脂の特定の要件の対象になり得る。本発明者らは、メチロール化段階が少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは４０分〜１２０分、さらにより好ましくは４０分〜７０分であるべきであることを見出した。
【００４８】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製の本方法の別の実施形態では、追加のステップｇ）が任意選択的に実施され、前記ステップｇ）はステップｅ）の後に実施される。したがって、ステップｅ）の後に得られる材料が、ステップｇ）で、すなわち、本発明に従って、縮合と特定できるステップｇ）でさらに処理される。この縮合段階は、８０℃超、好ましくは８５〜９５℃の範囲内の温度であるべきである。ステップｅ）の後にステップｇ）が続く状況では、メチロール化ステップｆ）を実施せず、すなわちステップｄ）の混合物へのホルムアルデヒドの添加ステップの後に直接縮合が続く。そのようにして得られた生成物を、必要な場合、溶媒および１つ以上の添加剤で希釈できる。
【００４９】
リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂の調製の本方法の別の実施形態では、ステップｅ）の後にステップｆ）が続き、ステップｆ）の後にステップｇ）が続く。これは、ステップｄ）の混合物へのホルムアルデヒドの添加ステップの後にメチロール化が続き、メチロール化の後に縮合が続くことを意味する。メチロール化および縮合の両方についての上述した温度範囲が同様にここでも適用される。これは、メチロール化ステップを実施する５０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃、最も好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内の温度で、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは４０分〜１２０分間、さらにより好ましくは４０分〜７０分間実施し；縮合ステップを、８０℃超、好ましくは８５℃〜９５℃の範囲内の温度で実施することを意味する。そのようにして得られたリグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂生成物を、必要な場合、溶媒および１つ以上の添加剤で希釈できる。
【００５０】
縮合段階［ステップｇ）］は、樹脂を、ポリマーとしての分子量にさらに発達させる（ポリマーとして樹脂が分類されるようにする）か、または必要な遊離モノマー濃度の仕様に達するようにする。
【００５１】
溶媒、および任意選択的に追加の水も用いての希釈は、樹脂の粘度、および表面張力も低下させることができる。これは、紙へ樹脂がより良好に含浸できるようにし、紙の樹脂取り込みが、紙の毛管現象力によって主に駆動される。
【００５２】
引火点および可燃性の観点から、樹脂の希釈に使用される溶媒は、バッチに安全に添加されるべきである。さらに、樹脂のメチロール化および縮合反応は、これ以上進展すべきではなく、したがって、溶媒添加後の溶媒とバッチとの混合およびバッチの均質化のためのバッチ温度は、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２０℃〜５０℃の温度範囲内である。おそらく冷却コイルなどの他の手段に加えての望ましい樹脂合成ステップ後のバッチの冷却手段として、溶媒充填を使用し得る。
【００５３】
希釈相において、溶媒を１回の充填で添加できる。充填される溶媒の量は、樹脂の合計質量に対して、２ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％、好ましくは４ｗｔ．％〜１２ｗｔ．％、より好ましくは６ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％である。
【００５４】
粘度範囲は、好ましくは３ｍＰａ．ｓ〜５０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５ｍＰａ．ｓ〜３０ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくは５ｍＰａ．ｓ〜２０ｍＰａ．ｓである。
【００５５】
一実施形態では、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、より高級のアルコールおよびそれらの異性体などの、アルコール基（すなわちＲ−ＯＨ）を有する分子が挙げられる。さらに、モノエチレングリコールなどのジオール、グリセロールなどのトリオール、またはジエチレングリコールなどのグリコールエーテルを使用し得る。例えばメタノールを使用する場合、樹脂バッチに４０℃未満の温度で充填すべきである。任意選択的に、溶媒の引火点が十分に高いか、または設備が危険に安全に対処する場合、液体リグニン調製ステップ、リグニン活性化ステップ、または樹脂合成ステップで溶媒を添加できる。
【００５６】
一実施形態では、添加剤または添加剤混合物を、例えば上述した溶媒による希釈の後に樹脂に添加できるか、または含浸直前に樹脂バッチに添加できる。添加剤添加の可能性のある狙いは、紙の良好な湿潤性を確実にする、すなわち樹脂が紙へ良好に含浸できるようにすることにある。代替として、それは、含浸ラインでの発泡の問題に役立ち得る。また、添加剤は、流動性を改変し、最終硬化およびプレスで樹脂を可塑化するように機能し得る。
【００５７】
一実施形態では、添加剤または添加剤混合物の添加中の樹脂温度は、好ましくは２０℃〜５０℃、より好ましくは２５℃〜３５℃の範囲内の温度である。
【００５８】
一実施形態では、添加剤または添加剤混合物が１回の充填で添加される。充填される添加剤または添加剤混合物の量は、樹脂に対して０．０ｗｔ．％〜５ｗｔ．％、好ましくは０．５ｗｔ．％〜４ｗｔ％、より好ましくは１．５ｗｔ．％〜２．５ｗｔ．％である。
【００５９】
前述したように、紙の樹脂取り込みは、紙の毛管現象力によって主に起動される。添加剤または添加剤混合物は、液体と固体との間の表面張力（または界面張力）を低下させ、それによって、樹脂の紙への良好な移動を促す。
【００６０】
本発明にしたがって得られる樹脂混合物は、含浸紙の含浸に使用される。この紙の坪量は、好ましくは１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは１２８ｇ／ｍ２〜２１５ｇ／ｍ２である。含浸紙の平均水分率は、２．５〜５ｗｔ％の範囲内である。
【００６１】
本発明は、含浸紙の含浸に使用される上記樹脂混合物の使用にさらに関する。いわゆる半完成材料が、積層したパッケージに構成され、プレス操作で使用されて積層品を形成する。プレス操作は、温度を上昇させ、圧力を上昇させることで実施される。一実施形態では、プレス操作の前後に、積層したパッケージの少なくとも一面上に装飾層が設けられる。
【００６２】
また、本発明は、ＣＰＬ（「連続圧力積層品」または代替として「連続プレス積層品」）の生産に適している。過去では、ＣＰＬラインは、２０〜５０ｂａｒの範囲内の圧力で行われていたが、現代のＣＰＬラインは、７０〜８０ｂａｒの範囲内の圧力に達することができる。それ故に、「圧力」の観点から、ＨＰＬ（高圧積層品）プレスとも典型的には称される多段プレスと差異がない。また、本発明は、ＣＰＬの製造のための二重ベルトプレス（ＤＢＰ）も包含する。ＣＰＬは、典型的には、樹脂含浸台紙を用いて加熱および高圧下で融合される樹脂含浸装飾紙を有する。積層品の性質は、標準ＨＰＬと類似し、典型的な厚さの範囲は０．４ｍｍ〜１ｍｍである。柔軟なＣＰＬは、柔軟な熱硬化性樹脂で含浸した装飾紙であり、樹脂含浸台紙を用いて加熱および高圧下で融合される。個別の構成要素、すなわちコア層および装飾層を一緒に結合するステップの間に、加熱（例えば≧１２０℃）および高い特定の圧力（＞７ＭＰａ）を同時に印加することによって、密度が増加し、一体の装飾表面を有する均質な非多孔質パネルが得られる。
【００６３】
良好な最終製品、すなわちＨＰＬまたはＣＰＬを得るために、均質かつ十分な樹脂の紙への浸透が好ましい。したがって、紙の物理的性質の変化が必要とされ得る。また、添加剤を使用して、紙への樹脂浸透を増大させることができる。すべての紙が、本発明に従って得られる樹脂による含浸のために使用し得る。ＨＰＬおよびＣＰＬ用途には、浸透ベース（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｂａｓｅ）クラフト紙が好ましくは使用される。
【００６４】
固定されたプレス、場合により多段プレスが、本樹脂混合物を含浸させた含浸紙をプレスし、積層品生成物に適切に硬化するのに使用される。別の実施形態では、連続プレスがそのようなプレス操作に使用される。
【００６５】
そのようにして得られた積層品の厚さは、好ましくは０．２ｍｍ〜５０ｍｍであり、特に０．５ｍｍ〜２５ｍｍである。
【００６６】
本発明に従って得られる積層品は、屋内並びに屋外で使用し得る。建築領域の用途は、ビルディングの金属被覆、例えば内壁、外壁、天井およびファサードに関する。屋内用途は、家具、カウンターおよびテーブルトップ、貯蔵コンパートメント（ロッカーなど）および様々な他の製品の製造に関する。家具の例としては、テーブルトップ、実験テーブル、キッチンワークトップ、ナイトテーブル、ホットプレート、カウンター、ベンチ、椅子、またはスツール、並びにコーヒーテーブル、ダイニングテーブル、カクテルテーブル、会議テーブル、サイドテーブル、ピクニックテーブル、または屋外テーブルなどのテーブルがある。
【００６７】
本発明を以下の実施例で添付の図面と共にさらに説明するが、これらの実施例および図面は本発明の範囲を何ら制限するものではない。本発明のそれぞれの態様の好ましい特徴は、他の態様のそれぞれに準用される。本発明の実施形態を、添付の図面と共に実施形態の例を用いてより詳細に説明しているが、本発明を例示するに過ぎず、その範囲を限定するものではない。
【００６８】
また、本発明は、コア層を調製するステップと、温度を上昇させ、圧力を上昇させたプレスにて前記コア層をプレスするステップとを含み、上述した本発明に従う方法によって得られるリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含む樹脂混合物が、前記コア層の含浸に使用される積層品の製造方法に関する。
【００６９】
積層品の製造の本方法の実施形態では、コア層は、木質繊維から製造される１つ以上のプリプレグを含む。
【００７０】
積層品の製造の本方法の実施形態では、コア層は樹脂含浸紙の積み重ねを含み、前記紙は、好ましくは浸透ベースクラフト紙で製造される。
【００７１】
積層品の製造の本方法の実施形態では、コア層は、プリプレグと含浸紙との組み合わせを含み、前記プリプレグは、好ましくは木質繊維から製造され、含浸紙は、好ましくは浸透ベースクラフト紙で製造される。
【００７２】
一実施形態では、含浸紙は、コア材料の外層として配置される一方で中間にプリプレグを有する。
【００７３】
別の実施形態では、プリプレグおよび含浸紙が、好ましくは前記含浸紙が前記プリプレグの間に位置するように組み合わせられており、前記含浸紙は、任意選択的にコア材料の外層として位置している。
【００７４】
別の実施形態では、コア層が１つ以上の装飾層と合わせられ、前記装飾層はコア層の一面または両面に配置されている。
【００７５】
別の実施形態では、１つ以上の装飾層は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような熱硬化性樹脂を用いて飽和した装飾紙に基づいている。
【００７６】
別の実施形態では、１つ以上の装飾層が、ＵＶ硬化系またはＥＢ硬化系を用いて硬化したアクリル樹脂でコーティングされている。
【実施例】
【００７７】
粘度測定方法
実施例では、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＴを粘度測定に使用した。試料の温度を２０℃に調整して、それらの粘度を適切なスピンドルおよびｒｐｍ設定を用いて測定した。
【００７８】
ｐＨ決定方法
試料を２０℃に調整し、それらのｐＨを、較正したｐＨ電極／メーターを挿入することで測定した。
【００７９】
遊離ホルムアルデヒド決定方法（ＨＰＬＣ）
試料を５０ｍｌ容量フラスコに正確に量りとり（２００ｍｇ）、メタノールで満たした。溶解させ、均質溶液を形成した後、２ｍｌを第２の５０ｍｌ容量フラスコにピペットでとった。その後、これの約半分に蒸留水を充填し、次いで、２ｍｌのＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェノールヒドラジン）溶液を添加した。その後、より多くの蒸留水で満たすようにそれに充填し、均質化した。ＤＮＰＨは、ホルムアルデヒドと反応して、発色する誘導体を形成する。少量（約４ｍｌ）を取り、ＨＰＬＣカラムへのインジェクションの準備前に０．２μｍフィルターに通過させた。（ＮＢ：最初の２ｍｌほどの濾液は廃棄し、残余を試料バイアルに入れ、ＨＰＬＣカルーセルへ充填した）。
【００８０】
ＨＰＬＣは、ｗａｔｅｒｓ  Ｎｏｖａ−Ｐａｋ  Ｃ１８，４μｍ  ３．９ｘ２０ｍｍプレカラム、およびｗａｔｅｒｓ  Ｎｏｖａ−Ｐａｋ  Ｃ１８，４μｍ  ４．６ｘ１５０ｍｍメインカラムを使用した。溶離液はアイソクラチックで、７０％メタノール：３０％水性ギ酸ナトリウム緩衝液ｐＨ４．５であった。水性緩衝液は、２．５ＬのＨＰＬＣ等級の水中の４．３ｇの水酸化ナトリウムと４．７５ｍｌのギ酸からなる。メタノールおよびｐＨ４．５水性緩衝液の両方を、溶離液として使用する前に脱気した。試料を流した後、クロマトグラムを評価し、試料の遊離ホルムアルデヒドを計算した。試料ごとに２回決定を行う。ホルムアルデヒドおよびＤＮＰＨを有する標準も調製し、較正目的で流したことに留意されたい。
【００８１】
遊離フェノール決定方法
試料５０ｍｌ容量フラスコに正確に量りとり（２００ｍｇ）、メタノールで満たした。溶解させ、均質溶液を形成したら、少量（約４ｍｌ）を取り、ＨＰＬＣカラムへのインジェクションの準備前に０．２μｍフィルターに通過させた。（ＮＢ：最初の２ｍｌほどの濾液は廃棄し、残余を試料バイアルに入れ、ＨＰＬＣカルーセルへ充填した）。ＨＰＬＣは、ｗａｔｅｒｓ  Ｎｏｖａ−Ｐａｋ  Ｃ１８，４μｍ  ３．９ｘ２０ｍｍプレカラム、およびｗａｔｅｒｓ  Ｎｏｖａ−Ｐａｋ  Ｃ１８，４μｍ  ４．６ｘ１５０ｍｍメインカラムを使用した。溶出プログラムは表１に記載の通りである。
表１：遊離フェノール決定の溶出プログラム
【表１】
2020516503.tif 000003
【００８２】
水性緩衝液は、２．５ＬのＨＰＬＣ等級の水中の４．３ｇの水酸化ナトリウムと４．７５ｍｌのギ酸からなる。メタノールおよびｐＨ４．５水性緩衝液の両方を、溶離液として使用する前に脱気した。試料を流した後、クロマトグラムを評価し、試料の遊離フェノールを計算した。試料ごとに２回決定を行う。フェノールを有する標準も調製し、較正目的で流したことに留意されたい。
【００８３】
ＳＥＣ分析方法
ＳＥＣ測定を、プレカラムを有するＰＳＳ  ＭＣＸ  １０００および１０００００Aカラムを用いて、０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶離液で実施した。試料を０．１ＭＮａＯＨ溶液で希釈し、測定前に濾過した（０．４５μｍ）。モル質量分布を、ポリスチレンスルホネート標準を用いて計算した。２８０ｎｍでの光ダイオードアレイセットを検出器として使用した。
【００８４】
２Ｄ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲ方法
試料を凍結乾燥し、その後、Ｄ２Ｏ（９０ｍｇ／ｍｌ）に溶解した。２Ｄ（１Ｈ-１３Ｃ）ＨＳＱＣＮＭＲ測定を、二重共鳴およびＱＣＩ凍結探針を備えるＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ６００ＭＨｚを用いて実施した。リグニン活性化中のメチロール化（−ＣＨ２ＯＨ）の程度を評価するために、シグナル強度を、リグニンメトキシ（ＭｅＯ−）基からのシグナルに対して正規化した。
【００８５】
実施例４〜１０（クラフトリグニン活性化：ｐＨによる相違）
大気条件下での還流のために構成された３０００ｍｌガラス反応器を使用した。該反応器は、電動機と、攪拌速度４００ｒｐｍに設定したアンカー攪拌器とを有していた。さらに反応器は二重壁のものであり、そのため、再循環するサーモスタット制御油浴によって加熱がもたらされる。また、反応器は、冷水が通過できる冷却コイルも有していた。この配置によって、実験の温度の良好なコントロールを可能にした。
【００８６】
この反応器に材料を添加した。具体的に、クラフトリグニン活性化実施例４〜１０について、材料および量を表２および表３に記載する。
【００８７】
表２に示すデータは、本ステップｉ）、すなわち遊離活性水素位置を有する液体リグニンを用意するステップのための原料とみなされるものであることに留意されたい。
表２：液体リグニンの調製
【表２】
2020516503.tif 000004
表３：リグニン活性化
【表３】
2020516503.tif 000005
【００８８】
以下の手順を実施例４〜１０で使用した。反応器に、（Ａ）脱塩水［１］および（Ｂ）ＫＯＨ４７％［１］を充填した。その後、温度を７５℃に調整し、（Ｃ）クラフトリグニン粉末を充填した。これを１時間にわたって、７５℃で溶解させた。次いで、１００ｇの試料をとって量り、氷浴中で２０℃に冷却した。実施例それぞれに目標ｐＨがあり、これらを表２に示す。試料のｐＨを測定し、必要な場合、攪拌下でＫＯＨ４７％を滴下することによって、ｐＨを調整する。これに必要なＫＯＨ４７％の量は、材料（Ｄ）ＫＯＨ４７％［２］および（Ｅ）脱塩水［２］についての量を計算するのに注目され、用いられる。調整した試料を反応器に戻し、その後、材料（Ｄ）および（Ｅ）を充填する。混合物を７５℃でさらに１時間撹拌する。
【００８９】
（Ｄ）および（Ｅ）の量の計算は以下の通りであることに留意されたい。
（Ｄ）ＫＯＨ４７％［２］＝（試料のｐＨ調整のためのＫＯＨ４７％）／（試料）＊（（水［１］）＋（ＫＯＨ［１］）＋（クラフトリグニン）−（試料））
（Ｅ）水［２］＝２０００−（（水［１］）＋（ＫＯＨ［１］）＋（クラフトリグニン）＋（ＫＯＨ［２］））
【００９０】
その後、実験例の温度を７５℃に調整した。次いで、（Ｆ）ホルマリン５５％を反応器に充填し、タイマーを開始する。ホルマリン充填が、９６．３％の液体リグニン調製物および３．７％のホルマリン５５％に基づくことに留意されたい。温度を４時間維持し、さらなる特性評価および分析のために、試料を１０分、３０分、６０分、１２０分、および２４０分の時点で取った。これらの解析およびそれらの結果を以下に記載する。
【００９１】
実施例１１〜１５（クラフトリグニン活性化：温度の相違）
実施例１１〜１５は、実施例４の実験手順に従うが、第２ステップ−リグニン活性化での保持温度が異なる。
【００９２】
ステップ１−液体リグニン調製を、実施例４のように実施するが、目標ｐＨを１０とした。その後、温度を、表４にて特定したものに調整し、保持した「液体リグニン試料」を取る。次いで、ホルマリン充填（Ｆ）を計算し、反応器に追加した。かさねて、これは９６．３％の液体リグニン調製および３．７％のホルマリン５５％に基づく。充填したら、タイマーを開始し、特定温度を維持し、１０分、３０分、６０分、１２０分、および２４０分の時点で試料を取った。試料をさらに特徴付け、分析した。これらの解析およびそれらの結果を以下に記載する。
表４：実施例１１〜１５でのリグニン活性化温度
【表４】
2020516503.tif 000006
【００９３】
実施例１６および１７（リグノスルホネート活性化）
実施例１６の実験手順は、実施例４のものと同様であるが、クラフトリグニンをリグノスルホン酸ナトリウムに置き換えた。実施例１７は実施例１６の繰り返しであるが、ＫＯＨを添加しなかった。したがって、実施例１７では、ｐＨがより低かった。両方とも、同じ反応器および実験ステップを先の実施例のように使用した。使用した材料を、表５および表６に具体的に記載する。
表５：ステップ１原料-液体リグニン調製
【表５】
2020516503.tif 000007
表６：ステップ２原料-リグニン活性化
【表６】
2020516503.tif 000008
【００９４】
以下の手順を実施例１６では使用した。反応器に、（Ａ）脱塩水［１］を充填する。その後、温度を７５℃に調整し、（Ｃ）リグノスルホン酸ナトリウム粉末を充填した。７５℃で１時間にわたって、これを溶解させた。次いで、１００ｇの試料を取り、量り、氷浴中で２０℃に冷却した。試料のｐＨを測定し、その後、攪拌下でＫＯＨ４７％を滴下することによって調整した。これに必要なＫＯＨ４７％の量は、材料（Ｄ）ＫＯＨ４７％［２］および（Ｅ）脱塩水［２］での量を計算するのに注目され、使用された。調整した試料を反応器に戻し、次いで、材料（Ｄ）および（Ｅ）を充填した。その後、混合物を７５℃でさらに１時間撹拌した。
【００９５】
次に、７５℃で、（Ｆ）ホルマリン５５％を反応器に充填し、タイマーを開始する。ホルマリン充填が、９６．３％のステップ１の液体リグニン調製物および３．７％のホルマリン５５％に基づくことに留意されたい。温度を４時間維持し、試料を１０分、３０分、６０分、１２０分、および２４０分の時点で取った。試料をさらに特徴付け、分析した。これらの解析およびそれらの結果を以下に記載する。
【００９６】
実施例１７では、ＫＯＨを添加しなかった。リグノスルホン酸ナトリウムが水溶性であることから、その天然のｐＨが実験で採用され、８．４であった。
【００９７】
実施例１８（クラフトリグニン活性化：ホルマリンの相違）
先の実施例において、ホルマリン添加は、９ｇの乾燥リグニンに対して１ｇのホルムアルデヒド（１００％）に基づく。実施例１８では、より低いホルムアルデヒドの添加量、すなわち、１２ｇの乾燥リグニンに対して１ｇのホルムアルデヒド（１００％）を使用した。他の点については、実施例４と同様である。使用した材料の重量については、表７および８を参照されたい。
表７：ステップ１原料−液体リグニン調製
【表７】
2020516503.tif 000009
表８：ステップ２原料−リグニン活性化
【表８】
2020516503.tif 000010
【００９８】
再び、試料を１０分、３０分、６０分、１２０分および２４０分の時点で取った。試料をさらに特徴付け、分析した。これらの解析およびそれらの結果を以下に記載する。
【００９９】
実施例２０（リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂：リグニン活性化なし、フェノールメチロール化ステップなし）
３０００ｍｌ反応器に、脱塩水を１２０７．６８ｇ、ＫＯＨ４７％を７６．００ｇ、および消泡剤を４．００ｇ充填した。反応器は大気での還流のために構成され、攪拌器は４００ｒｐｍに設定された。その後、バッチを７５℃に調整した。７５℃に達したら、クラフトリグニン粉末５６５．３２ｇを反応器に充填し、７５℃で１時間にわたって溶解させた。次いで、溶解の質およびｐＨ（目標＝１０）を調べるために、１００ｇの試料を取り、２０℃に冷却した。必要な場合、試料のｐＨを調整し、これからバッチの残りの調製に必要なＫＯＨの量を計算したことに留意されたい。この実験では、さらに調整する必要はなく、試料を単純にバッチに戻した。
【０１００】
その後、２つ目の脱塩水１４７ｇを反応器に充填し、温度を再び７５℃に調整した。その後、バッチをさらに１時間保持した後、９２．３４ｇの試料、「液体リグニン残留試料」を取った。これは、１９０７．６６ｇの液体リグニンが反応器中に残留していることを意味していた。リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂の例は、５０：５０のリグニン：フェノールの含量、および９ｇのリグニンごとに１ｇのホルムアルデヒドを有することが意図される。さらに、フェノールは、さらなるホルムアルデヒドを架橋のために要し、具体的には、この例でのモル比Ｆ／Ｐ＝０．９である。
【０１０１】
必要な計算の実施後、３６２．４６ｇのフェノール１００％を反応器に充填した後、６２．８６ｇのホルムアルデヒド５５％を充填した。その後、バッチを９０℃に（発熱およびオイルジャケット加熱により）加熱して縮合反応を引き起こした。９０℃に到達後、試料を、定期的な時間間隔、すなわち１０分ごとに、合計縮合時間が８０分に達するまで取った。その後、バッチを冷却し、反応器から出した。
【０１０２】
実施例２１（リグニン活性化ありだが、フェノールメチロール化ステップがない）
３０００ｍｌ反応器に、脱塩水を１２０７．６８ｇ、ＫＯＨ４７％を７６．００ｇ、および消泡剤を４．００ｇ充填した。反応器は、大気の還流のために構成され、攪拌器は４００ｒｐｍに設定された。その後、バッチを７５℃に調整した。７５℃に達したら、クラフトリグニン粉末５６５．３２ｇを反応器に充填し、７５℃で１時間にわたって溶解させた。次に、１００ｇの試料を取り、２０℃に冷却した。溶解の質およびｐＨ（目標＝１０）を調べるために、必要な場合には試料ｐＨを調整し、これからバッチの残りの調製に必要なＫＯＨの量を計算することに留意されたい。この実験では、さらに調整する必要はなく、試料を単純にバッチに戻した。
【０１０３】
その後、２つ目の脱塩水１４７ｇを反応器に充填し、温度を再び７５℃に調整した。その後、バッチをさらに１時間保持した後、１２３．９３ｇの試料、「液体リグニン残留試料」と取った。これは、１８７６．０７ｇの液体リグニンが反応器中に残留していることを意味していた。リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂の例は、５０：５０のリグニン：フェノール含量、および９ｇのリグニンごとに１ｇのホルムアルデヒドを有することが意図される。さらに、フェノールは、さらなるホルムアルデヒドを架橋のために要し、具体的には、この例でのモル比Ｆ／Ｐ＝０．９である。
【０１０４】
必要な計算の実施後、７２．０１ｇのホルムアルデヒド５５％を反応器に充填した（これは９ｇのリグニンごとの１ｇのＣＨ２Ｏに等しい）。その後、バッチを７５℃で１時間保持した。これがリグニン活性化ステップであった。
【０１０５】
リグニン活性化の後、３５６．４６ｇのフェノール１００％を反応器に充填した。次いで、ホルムアルデヒド５５％（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９に留意されたい）１８６．５０ｇの反応器への２回目の充填を行った。その後、バッチを９０℃に（発熱およびオイルジャケット加熱により）加熱して、縮合反応を引き起こした。試料を、９０℃に到達後定期的な時間間隔（１０分ごと）で、合計縮合時間が８０分に達するまでで取った。その後、バッチを冷却し、反応器から出した。
【０１０６】
実施例２２（リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂：リグニン活性化ステップおよびフェノールメチロール化ステップ）
３０００ｍｌ反応器に、脱塩水を１２０７．６８ｇ、ＫＯＨ４７％を７６．００ｇ、および消泡剤を４．００ｇ充填した。反応器は、大気の還流のために構成され、攪拌器は４００ｒｐｍに設定された。その後、バッチを７５℃に調整した。
【０１０７】
７５℃に達したら、クラフトリグニン粉末５６５．３２ｇを反応器に充填し、７５℃で１時間にわたって溶解させた。次いで、溶解の質およびｐＨ（目標＝１０）を調べるために、１００ｇの試料を取り、２０℃に冷却した。必要な場合、試料ｐＨを調整し、これからバッチの残りの調製に必要なＫＯＨの量を計算したことに留意されたい。この実験では、さらに調整する必要はなく、試料を単純にバッチに戻した。
【０１０８】
その後、２つ目の脱塩水１４７ｇを反応器に充填し、温度を再び７５℃に調整した。その後、バッチをさらに１時間保持した後、１００．００ｇの試料、「液体リグニン残留試料」を取った。これは、１９００．００ｇの液体リグニンが反応器中に残留していることを意味していた。リグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂の例は、５０：５０のリグニン：フェノール含量、および９ｇのリグニンごとに１ｇのホルムアルデヒドを有することが意図される。さらに、フェノールは、さらなるホルムアルデヒドを架橋のために要し、具体的には、この例でのモル比Ｆ／Ｐ＝０．９である。必要な計算の実施後、７２．９３ｇのホルムアルデヒド５５％を反応器に充填した（これは９ｇのリグニンごとの１ｇのＣＨ２Ｏに等しい）。その後、バッチを７５℃で１時間保持する。これはリグニン活性化ステップである。
【０１０９】
リグニン活性化の後、３６１．０１ｇのフェノール１００％を反応器に充填し、温度を７５℃に戻した。次いで、ホルムアルデヒド５５％（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９に留意されたい）１８８．８８ｇの２回目の反応器への充填を行ったが、７５℃のバッチ温度を維持しながら６０分にわたって添加できるように蠕動ポンプによって行った。ホルムアルデヒドを添加したら、バッチを７５℃でさらに６０分保持した。これがメチロール化ステップであった。
【０１１０】
メチロール化ステップの後、バッチをサンプリングし（すなわち「メチロール化ステップの終わり」）、その後、９０℃に加熱し、縮合ステップのために保持した。縮合の開始時にバッチをサンプリングし、その後、再び１０分ごとに、合計縮合時間８０分が経過するまでサンプリングした。次いで、バッチを冷却し、反応器から出した。
【０１１１】
実施例２３および２４-ＨＰＬコンパクトパネル６ｍｍの製造
本特許に記載の原理および処理および前述の実施例によって得られた証拠に基づいて、リグニンホルムアルデヒド樹脂（ＬＰＦ）処方を、記載した「リグニン活性化ステップ」および「フェノールメチロール化ステップ」の両方を用いて開発した。処方は、クラフトリグニンとフェノールとを質量で等量含んでいた（すなわち、フェノールの５０％をリグニンに置換した）。アルカリ水酸化物を触媒として使用した。このＬＰＦ樹脂が実施例２３である。
【０１１２】
「リグニン活性化ステップ」および「フェノールメチロール化」ステップなしで、同じ処方を繰り返した。実際には、すべての成分を充填し、バッチを縮合相に取った。これが実施例２４である。
【０１１３】
実施例２３および２４は、実施例２２（１０分縮合）および実施例２０（３０分縮合）とそれぞれ類似しているが、処方の詳細が独自である。したがって、それらは、類似の遊離フェノールおよび遊離ホルムアルデヒドを有していた。
【０１１４】
実施例２３および２４を使用して、含浸ライン設備を用いてクラフト紙を含浸させ、比較できる公称目標坪量および揮発物を得た。その後、これらの含浸紙を使用して、実験プレスおよび発明者らの通常の独自プレスサイクルを用いて、６ｍｍ厚さのＨＰＬコンパクトパネルを製造した。
【０１１５】
下記表９に、実施例４〜１８、２０〜２２の概略を示す。
表９−実験例および採取した試料の概略
【表９−１】
2020516503.tif 000011
【表９−２】
2020516503.tif 000012
【表９−３】
2020516503.tif 000013
【０１１６】
これとは別に、液体リグニンのｐＨは、目標ｐＨと完全に一致すべきである。しかしながら、アルカリの量が少量試料の調製、その後のスケールアップおよび追加の時間保持に基づき、それによってリグニン巨大分子がさらに「開く」ことができることから、いくらかの許容差が許される。さらに、特許の進歩性が損なうことなく依然として例証され得る。
【０１１７】
表１０：実施例４および１６で採取された試料の分子量分布パラメータ
【表１０】
2020516503.tif 000014
【０１１８】
表１１：実施例２０（３０分縮合）、実施例２１（４０分縮合）および実施例２２（１０分縮合）から採取された試料の分子量分布パラメータ
【表１１】
2020516503.tif 000015
【０１１９】
表１２：実施例４および１６の２Ｄ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲ分析の概要
【表１２】
2020516503.tif 000016
【０１２０】
表１３：実施例２３（活性化およびメチロール化ステップによるＬＰＦ樹脂）および実施例２４（縮合ステップのみによるＬＰＦ樹脂），６ｍｍのＨＰＬコンパクトパネル試験
【表１３】
2020516503.tif 000017
【０１２１】
実施例４〜１０-リグニン活性化ステップおよびｐＨの相違
前述のセクションおよび表９を参照すると、実施例４〜１０（水酸化カリウム濃度が変動し、それに伴うｐＨパラメータの変動以外は試料のリグニン活性化処方および手順は同じである）では、ホルムアルデヒド濃度が活性化ステップの保持時間によって低下し、この低下率がバッチのアルカリ性がどの程度のものか（すなわちｐＨがどれだけ高いか）に関係していることが分かった。
【０１２２】
表９からの結果を要約し、遊離ホルムアルデヒド（％）対活性化時間（分）のチャートをプロットすることによって、反応速度のｐＨ条件への依存性がより明らかに見られる。図１はこれを示す。
【０１２３】
クラフトリグニンでは、ｐＨが高いほど、ホルムアルデヒドとの反応がより速くなり、その結果として時間と共に濃度が低下することが理解できる。具体的に、ｐＨ６で、それ故に、論理的にこれより低いｐＨで、いずれの反応もほとんど起こらないことが注目される。ｐＨが上昇すると、反応速度が向上し、反応速度の変化がｐＨ８〜１２、特にｐＨ９〜１１の領域で最も感受性があるように見える。ｐＨをさらに１２から１３へ上昇させると、増加率はあまり大きくない。
【０１２４】
含浸樹脂について、ｐＨが高いと、リグニン活性化のみならずメチロール化およびフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合反応でも反応速度が速くなり得ることから、アルカリ（例えば水酸化カリウム）の添加量がより高い例はあまり好ましくない。縮合の程度を制御するのがより困難であり、樹脂を過度に縮合するリスクがより大きい。そのような過度に縮合した樹脂では、分子量がより大きいことにより、クラフト紙に含浸させるのがより困難である。さらに、たとえ紙がうまく含浸されても、その活性はおそらく望ましいものより高く、それによって、含浸ラインの乾燥する部分の樹脂硬化が過度に進む。これは、樹脂の流れを不良とし、ＨＰＬパネルプレスを不良とする。さらに、過剰量のアルカリ（例えば水酸化カリウム）によって、積層品内の塩量が過剰になり得、耐水性試験に失敗する、例えば沸騰水の浸漬中に膨張する可能性がある。
【０１２５】
実施例４、および１１〜１５-リグニン活性化ステップおよびリグニン活性化温度の相違
再び、前述のセクションおよび表９を参照すると、実施例４、および１１〜１５（試料リグニン活性化処方および手順が、リグニン活性化温度が変動している以外は同じである）では、ホルムアルデヒド濃度が活性化ステップの保持時間と共に低下し、この低下率が、温度がどれだけ高いかに関係していることが分かる。
【０１２６】
表９からの結果を要約し、遊離ホルムアルデヒド（％）対活性化時間（分）のチャートをプロットすることによって、温度への反応速度の依存性がより明らかに見られる。図２はこれを示す。
【０１２７】
クラフトリグニンでは、温度が高いほど、ホルムアルデヒドによる反応が速く、その結果として時間と共に濃度が低下することが理解できる。温度が低いと、メチロール化反応に対する制御が得られるが、６０℃未満では、おそらく遅すぎて、多くの商業用樹脂の製造にとって好ましくない。より高い温度では、縮合反応が大きくなり始める。表９から粘度の結果を見ると、８５℃の後で顕著に増加し、これは、縮合反応により、鎖重合および分子量が増大したことを示す。さらに、これを例証するために、１２０分の活性化後の実施例４、１１〜１５の粘度を、下記表１４に複製した。それらを、データ点を通じての多項式フィッティングを用いてグラフとしてプロットした。これは図７で見ることができる。
表１４：活性化温度（℃）対１２０分活性化後の粘度（ｃＰ）
【表１４】
2020516503.tif 000018
【０１２８】
既に大きいリグニン分子の重合によって、紙への含浸が困難となる。樹脂は孔または紙の繊維の間に浸透できないか、またはプレス中に適切に流れない。
【０１２９】
したがって、メチロール化に好都合であるが、縮合重合に好都合でない温度で、すなわち６０℃〜８５℃、さらにより好ましくは６５℃〜８０℃でリグニン活性化を実施することが好ましい。
【０１３０】
実施例１６および１７-リグノスルホン酸ナトリウムの活性化、およびその実施例４との比較
再び、前述のセクションおよび表９を参照すると、実施例１６および１７では、商業用リグノスルホン酸ナトリウムも試験したことが分かる。リグノスルホン酸ナトリウムは本質的に水溶性であり、その可溶化にアルカリを必要としない。したがって、実施例１７では、水酸化カリウムを添加しなかった。これは、試験その最も低いｐＨ条件、ｐＨ＝８．４で試験するものである。実施例１６ではそのｐＨを?１０に調整したので、実施例４と比較できる。
【０１３１】
表９は、実施例４、１６および１７から採取した試料の結果を示す。図３は、例示するホルムアルデヒド濃度のそれらの変化を図示する。
【０１３２】
実施例１６および１７の両方において、粘度のいずれの変化もほとんどなかったが、ホルムアルデヒド濃度の低下がいくらかあった。これは、~１０のｐＨでより顕著であった。それは、リグニン活性化が他のリグニン原料で発生し得、クラフトリグニンだけで発生し得るものではないことを示す。
【０１３３】
実施例４および１６からの「液体リグニン」、「６０分活性化」および「１２０分活性化」の試料でもＳＥＣ分析を実施した。結果は表１０で見ることができる。リグニン活性化中に分子量がある程度は増加するが、多くはなく、これは、よりリグニン巨大分子のより多くの官能化（すなわちメチロール基の導入）と解釈され、それは、リグニンの重合よりもむしろ流体力学的容積の変化に関連している。それは、６個の試料の分子量分布がプロットされている図４でより明らかに見られる。
【０１３４】
また、クラフトリグニンが、リグノスルホン酸ナトリウムよりどれだけ低い分子量分布を有することも見られる。
【０１３５】
ＳＥＣ分析に加えて、実施例４および１６からの試料「液体リグニン」、「６０分の活性化」および「１２０分の活性化」を２Ｄ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲによって調べた。
【０１３６】
得られたスペクトルについて特に興味深いことは、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）および芳香族活性水素について見られたことである。表１２は、定性的に最も重要な結果を示す。これらのスペクトルから、リグニンの望ましいメチロール化が活性水素を有する部位で実際に発生することが確認された。
【０１３７】
メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）についてのシグナルは、２つの液体リグニン（すなわちクラフト［実施例４］およびリグノスルホン酸ナトリウム［実施例１６］）のスペクトルにはない。ホルムアルデヒドの添加後（９ｇ乾燥リグニンに対する１ｇＣＨ２Ｏ）、７５℃、ｐＨ１０で１時間保持した後、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）シグナルが、両方のリグニンタイプ（すなわちクラフト［実施例４］およびリグノスルホン酸ナトリウム［実施例１６］）で見られる。さらに、７５℃、ｐＨ１０でさらに保持することによって、両方のリグニンタイプで、メチロール基シグナルが強化されたことが観察された。このメチロール基シグナルが、リグノスルホネート（実施例１６）より、クラフトリグニン（実施例４）の方がより強く見られたことに注目すべきであり、これは、７５℃、ｐＨ１０での、ＨＰＬＣ分析によってなされたホルムアルデヒドの消費に関する観察と合っており、図３によって示されているように、リグノスルホネート試料がホルムアルデヒドと反応するのよりも、クラフトリグニン試料は、ホルムアルデヒドとより容易に反応した。
【０１３８】
前述したように、２Ｄ  ＮＭＲ  ＨＳＱＣスペクトルにおいて、芳香族リグニン上の活性水素の領域があることに注目した。これらは、グアヤシル単位（Ｇ）およびｐ−ヒドロキシフェニル単位（Ｈ）と関連しており、特に、
−  活性水素Ｈ２およびＨ６
−  活性水素Ｇ６
−  活性水素Ｇ５、Ｈ３およびＨ５
−  活性水素Ｇ２
と関連し得る領域があった。
【０１３９】
液体リグニン試料（「クラフト」および「リグノスルホネート」の両方）では、Ｈ２およびＨ６と関連したシグナルは、Ｇ２およびＧ６からのシグナルよりはるかに少なかった。グアヤシル単位（Ｇ）は、試験したリグニンタイプの両方で、ｐ−ヒドロキシフェニル単位（Ｈ）より豊富であると言えた。領域Ｇ５、Ｈ３およびＨ５のシグナルが、Ｇ５から主に来ていたことは論理的に従う。
【０１４０】
活性化リグニン試料（「クラフト」および「リグノスルホネート」の両方）では、Ｇ５、Ｈ３およびＨ５のシグナルの非常に強い低下が見られた。このシグナルの低下は、６０分活性化後より１２０分活性化後にわずかに多く、リグノスルホネートの例よりクラフトリグニンの例においてより顕著だった。
【０１４１】
要約すると、
−  ２Ｄ  ＮＭＲで見られたリグニンメチロールシグナルは、リグニン活性化ステップで消費したホルムアルデヒドの量に比例する。
−  リグニンメチロールシグナルは、Ｇ５、Ｈ３およびＨ５シグナル領域と反比例し、これは、メチロール化が主にこれらの位置で行われることを示唆する。
−  「リグニン活性化」ステップは、リグニンのメチロール化であり、実際にはリグニンの官能化であり、分子量はわずかに増加するのみである。
−  それが、２つの異なるリグニンタイプでメチロール化されたリグニン活性水素であることから、活性水素を有するいずれの液体リグニンも使用でき、したがって、リグニンフェノールホルムアルデヒド（ＬＰＦ）樹脂合成での使用のために適切に活性化し得ることは当業者にとって当然のことである。
【０１４２】
実施例１８およびその実施例４との比較-リグニン活性化：１２ｇのリグニンに対する１ｇのＣＨ２Ｏ対９ｇのリグニンに対する１ｇのＣＨ２Ｏ
「ステップ２-リグニン活性化」についての議論を構築すると、ホルムアルデヒド：リグニンの化学量論は、混合物が含有する乾燥リグニンの質量、より具体的には、前記リグニンを含有する活性水素部位のモルに基づき得る。反応速度を助け、任意選択的に、フェノールの添加前にホルムアルデヒドを特定の量予め添加するために、ホルムアルデヒドが、リグニンの遊離活性水素位置に対して化学量論的過剰、すなわち＞１：１で添加される。
【０１４３】
実施例１８は、ホルムアルデヒドが活性水素との１：１の化学量論モル比で添加された例である。
【０１４４】
実施例２０、２１および２２-リグニンホルムアルデヒド樹脂（ＬＰＦ）
実施例２０、２１および２２は、添加される原料、および樹脂縮合段階（９０℃）の観点から比較できるものであった。これらの実施例の間での違いは下記の通りである：
−  実施例２０-リグニン活性化ステップがなく、フェノールメチロール化ステップがない。すなわち、液体リグニン＋フェノール＋ホルムアルデヒドであり、縮合温度に発熱させた。
−  実施例２１-リグニン活性化ステップ（１時間７５℃）があるが、フェノールメチロール化ステップがない。
−  実施例２２-リグニン活性化ステップ（１時間７５℃）があり、フェノールメチロール化ステップ（１時間連続的なホルマリン添加の後、１時間保持し、すべて７５℃である）がある。
【０１４５】
それぞれの樹脂では、液体リグニンの試料を縮合段階中に１０分間隔で取った。さらに、実施例２２では、フェノールメチロール化段階の終わりに試料を取った。これらの試料の分析結果は表９で見られ、測定したパラメータは、ｐＨ、粘度、遊離ホルムアルデヒド％（ｔｉｔｒｉｎｏおよびＨＰＬＣ）、および遊離フェノール％である。
【０１４６】
類似の遊離フェノール％を有していた３つの実施例のそれぞれから、残りのものの結果までの１つの試料（すなわち、特定の遊離フェノールへの縮合）を見出すために、これらの結果を検討した。特定の遊離フェノール％含量に対する「正規化」によって、これらの試料に対してＳＥＣ分析を行うことが可能であり、樹脂の分子量分布に対する３つの異なる処理経路を比較することができる。
【０１４７】
選択した試料は下記の通りであった。
−  実施例２０（３０分縮合）遊離フェノール５．６８％
−  実施例２１（４０分縮合）遊離フェノール５．６８％
−  実施例２２（１０分縮合）遊離フェノール５．７０％
【０１４８】
表１１には、これらの試料に対するＳＥＣ分析からの計算結果；Ｍｎ、ＭｗおよびＰＤが含まれている。それらはかなり類似していたが、実施例２０が、最も低いＭｎ、Ｍｗおよび多分散を有する一方で、実施例２２が最も高いＭｎ、Ｍｗおよび多分散を有することが理解できる。最初に、これは、リグニン活性化ステップおよびフェノールメチロール化ステップを有する実施例がＨＰＬ／ＣＰＬ積層品用途について最も悪い挙動を有するであろうことを示唆していると思われる。
【０１４９】
しかしながら、グラフの分子量分布の精密調査は、本発明およびＨＰＬ／ＣＰＬ積層品用途の前記使用を実際には支持する特徴を明らかにしている。図６は、ＳＥＣ分析から得られたこれらの分子量分布、および以下の解釈および理由付けのための４つの重要な領域を図示する。
【０１５０】
ブロック矢印「１」は、低い分子量のフェノールホルムアルデヒド樹脂種の領域を示す。しかしながら、この領域では、実施例２２（リグニン活性化およびフェノールメチロール化ステップを有する）が、最も低い分子量種が優位の非対称のピークを有する一方で、実施例２０が、より高い分子量のＰＦ種へシフトを示すより幅広く、より対称のピークを有することが理解できる。
【０１５１】
さらに、ブロック矢印「２」では、中間の分子量ＰＦ種を示す領域が見られる。これは、リグニンに帰属する領域上の方ではあるが、より差別化されている。それは、実施例２２が実施例２０より少ない中間の分子量ＰＦ種を有することを示す。したがって、フェノールホルムアルデヒド樹脂種について、実施例２０は実施例２１よりＭｗが高く、実施例２２より高いと言える。
【０１５２】
ブロック矢印「３」は、クラフトリグニンの領域を示す。ここで、実施例２２は、リグニン成分が、実施例２０からのものと比較して、より高いＭｗへのシフトを有することを示す。これを実施例４（「液体リグニン」、「活性化リグニン６０分」および「活性化リグニン１２０分」）からの結果と比較すると、それらは非常に似ているように見える。実施例２０のリグニンは、ホルムアルデヒドと反応する時間を有しておらず、それ故に活性化されていなかった。リグニンが充填剤のみであることから、樹脂はうまく機能しない。活性化ステップによって、クラフトリグニンがメチロール化され、わずかにＭｗが増加する。これは、実施例２１で見られ、リグニン活性化がフェノールメチロール化ステップ中でも続いて発生することから、実施例２２でさらにより多く見られる。リグニンが反応性成分であることから、この樹脂ははるかによく応用がきく。
【０１５３】
ブロック矢印「４」は、リグニン由来の最も高いＭｗ種の領域を示す。明らかに、ブロック矢印「３」のように、リグニン活性化は、官能化により、場合によりリグニンメチロール基と小さいＰＦ樹脂種との反応によって、より高い分子量へのシフトを生じさせ、リグニン巨大分子上の反応性部位の集団を生じさせている。
【０１５４】
実施例２３および２４-ＨＰＬコンパクトパネル６ｍｍの製造
前述のセクションおよび表１３を参照すると、実施例２３および２４では、試験した６ｍｍのコンパクトなＨＰＬ積層品について合格または不合格が明らかにあることが分かる。
【０１５５】
積層品をＥＮ−４３８に準拠して試験した。これは数種の試験を含み、その最も要求の厳しい試験の１つが、「沸騰水への浸漬に対する耐性」である。これは、不合格が架橋および硬化の欠如、プレスでの紙の間の樹脂の流れの不良、および紙の含浸不良を示し得ることから、積層品に対するよい試験である。
【０１５６】
表１３で見られるように、実施例２３（リグニン活性化およびフェノールメチロール化ステップを有するＬＰＦ）はこの試験に良好に合格したが、実施例２４（リグニン活性化またはフェノールメチロール化ステップがないＬＰＦ）は不合格であった。さらに、実施例２３は、より高い温度での寸法安定性、曲げ強度、曲げ弾性率および密度などのＥＮ−４３８のすべての要件を満たした。
【０１５７】
要約すると、リグニン活性化およびフェノールメチロール化ステップによって明確な利点が見られ、等量のフェノールおよびリグニン（すなわち５０％フェノール置換）を有するリグニンフェノールホルムアルデヒド（ＬＰＦ）樹脂を用いて、紙を含浸し、ＥＮ４３８に準拠した６ｍｍ厚さコンパクトなＨＰＬパネルを製造できることを本発明者らは見出した。
【０１５８】
メチロール化によってリグニンを活性化しないことで、他のフェノール樹脂反応性種に対する反応性が不十分であり、そのような樹脂で製造されるパネルがＥＮ−４３８に不合格となることは、実験から明らかである。この状況において、リグニンは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂へのエクステンダーまたは充填剤としてより作用する。リグニンの活性水素部位がメチロール基で十分に官能化され、樹脂加熱中のより高い温度縮合反応により失われていない場合、フェノール樹脂反応性種に対する最大のリグニンの反応性が得られる。これは、ホルムアルデヒドに対するリグニン活性水素の化学量論比において、ホルムアルデヒドが過剰（すなわちリグニン活性水素：ホルムアルデヒド＝１：＞１）であることによってのみ達成される。十分にメチロール化されたリグニンは、その後、残りのフェノール樹脂種とより良好に反応し、最終プレスの間に積層品内に不溶融性ポリマーと形成し、これは、沸騰水試験に対する耐性によって明らかである。この過剰な化学量論比の使用によるリグニンの最適なメチロール化によって、樹脂処方内のリグニンを最大限に使用しつつ、ＥＮ−４３８  Ｎｏｒｍの要件を依然として満たすことも可能となる。
【０１５９】
上記のものを、主にメチロール化されており、低分子量であるフェノール樹脂種と組み合わせた場合、積層品製造の高温／高圧プレスプロセス（ＨＰＬまたはＣＰＬ）の間の反応性であるように、含浸中の紙／木質繊維の浸透が最大化される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月18日(2019.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層を調製するステップと、温度上昇および圧力上昇を用いるプレスにて、前記コア層をプレスするステップと、を含み、
前記コア層を調製する前記ステップは、紙に樹脂混合物を含浸させるステップと、樹脂を含浸させた紙の積み重ねを構築するステップと、を含み、
前記樹脂混合物は、リグニンメチロール化ステップとフェノールメチロール化ステップとによって調製したリグニンフェノールホルムアルデヒド樹脂を含み、
前記リグニンメチロール化ステップは、
ｉ）遊離活性水素位置を有する液体リグニンを用意するステップと；
ｉｉ）前記液体リグニンを６０℃〜８５℃の範囲内の温度に加熱するステップと；
ｉｉｉ）ホルムアルデヒドを前記加熱した液体リグニンに攪拌条件下で添加し、ホルムアルデヒドが、前記リグニンの遊離活性水素位置に対して＞１：１の化学量論的過剰率で添加されるステップと；
ｉｖ）少なくとも１０分の間、ｉｉｉ）に従う混合物の温度を６０℃〜８５℃の範囲内に維持し、それによって、活性化リグニン組成物を得るステップと、
を含み、
前記フェノールメチロール化ステップは、
ｖ）任意選択的に、ステップｉｖ）の前記活性化リグニン組成物を５０℃〜９０℃の範囲内の温度に加熱するステップと；
ｖｉ）フェノールを前記活性化リグニン組成物に添加するステップと；
ｖｉｉ）ステップｖｉ）の混合物の温度を６０℃〜９０℃の範囲内に調製するステップと；
ｖｉｉｉ）ホルムアルデヒドをステップｖｉｉの混合物に添加するステップと；
ｉｘ）ステップｖｉｉｉ）の混合物を、少なくとも１０分間、５０℃〜８０℃の温度に加熱し、維持し、それによって、前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を得るステップと；
を含むことを特徴とする高圧積層品の製造方法。
【請求項２】
ステップｖ）が、５０℃〜８５℃の範囲内で実施される請求項１に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項３】
ステップｖｉｉ）が、６０℃〜８５℃の範囲内で実施される請求項１〜２のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項４】
ステップｉｘ）が、６０℃〜８０℃、好ましくは６５℃〜８０℃で実施される請求項１〜３のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項５】
ステップｉｘ）が、少なくとも３０分間実施される請求項１〜４のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項６】
遊離活性水素位置を有する前記液体リグニンのｐＨが少なくとも６、好ましくはｐＨ６〜１３の範囲内、より好ましくは８〜１２の範囲内、さらにより好ましくは９〜１１の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項７】
ステップｉｉ）に従う温度が６５℃〜８０℃の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項８】
ステップｉｖ）に従う温度が６５℃〜８０℃の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項９】
ステップｉｖ）に従う時間が１５分〜４時間の範囲内、好ましくは３０分〜２時間の範囲内である請求項１〜８のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１０】
ステップｉｉｉに従う前記加熱した液体リグニンへのホルムアルデヒドの添加を時間にわたって連続的に実施するか、または１つ以上のホルムアルデヒドの添加量で実施する請求項１〜９のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１１】
リグニンメチロール化ステップおよびフェノールメチロール化ステップによって調製され、前記コア層に使用される紙の含浸のための前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂が、使用した乾燥フェノールの重量に乾燥リグニンの重量が等しいことを樹脂処方が特定するリグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１２】
ステップｖ）を６５℃〜８０℃の範囲内の温度で実施する請求項１〜１１のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１３】
ステップｖｉｉｉ）に従うホルムアルデヒドの添加を時間にわたって連続的に実施するか、または２つ以上のホルムアルデヒドの添加量の段階的な添加によって実施する請求項１〜１２のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１４】
ステップｖｉｉｉ）に従うホルムアルデヒドの添加が、２０〜１５０分、好ましくは３０分〜９０分の時間で行われる請求項１〜１３のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１５】
ステップｖｉｉｉ）の間の温度を、６０℃〜８５℃の範囲内、好ましくは６５℃〜８０℃の範囲内に維持する請求項１〜１４のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１６】
ステップｖｉｉｉ）に従って添加されるホルムアルデヒドの量が、ステップｖｉ）に従って添加されるフェノールの量および活性化リグニン中の残留遊離ホルムアルデヒドの量に関係し、ステップｖｉｉｉ）にて添加されるホルムアルデヒド量と、活性化リグニン中に残存するホルムアルデヒドの量との組み合わせは、ステップｖｉ）で充填されるフェノールの量と比較した場合に、１．０：０．９〜２．０の範囲内、好ましくは１．０：１．０〜１．５の範囲内のモル比フェノール：ホルムアルデヒドを指す請求項１〜１５のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１７】
メチロール化のステップｉｘ）が、４０分〜１２０分、好ましくは４０分〜７０分の間維持される請求項１〜１６のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１８】
ステップｉｘ）の後に得られる混合物を冷却する請求項１〜１７のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項１９】
前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙が、浸透ベース（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｂａｓｅ）クラフト紙で製造される請求項１〜１８のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項２０】
前記コア層が、木質繊維から製造されたプリプレグと、前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙との組み合わせを含む請求項１〜１９のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項２１】
前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙が、コア材料の外層として配置される一方で中間にプリプレグを有する請求項２０に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項２２】
前記プリプレグおよび前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙が、好ましくは前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙が前記プリプレグの間に位置するように組み合わせられており、さらに、前記リグニン−フェノールホルムアルデヒド樹脂を含浸させた紙は、任意選択的にコア材料の外層として位置し得る請求項２０に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項２３】
前記コア層が１つ以上の装飾層と合わせられ、前記装飾層は前記コア層の一面または両面に配置されている請求項１〜２２のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項２４】
前記１つ以上の装飾層は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような熱硬化性樹脂を浸透させた１つまたは複数の装飾紙に基づいている請求項２３に記載の高圧積層品の製造方法。
【請求項２５】
前記１つ以上の装飾層が、ＵＶ硬化系またはＥＢ硬化系を用いて硬化したアクリル樹脂でコーティングされている請求項２３〜２４のいずれか１項以上に記載の高圧積層品の製造方法。
【国際調査報告】
2020516503.tif 000026
2020516503.tif 000027
2020516503.tif 000028