(57)【要約】  本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散してなる、該樹脂の水性分散体、（Ｂ）無機系着色顔料、及び（Ｃ）防錆顔料を含有することを特徴とする水性耐熱塗料組成物、及びその塗装方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散してなる、該樹脂の水性分散体、
（Ｂ）無機系着色顔料、及び
（Ｃ）防錆顔料を含有することを特徴とする水性耐熱塗料組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）とをエステル化反応して得られる樹脂である請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて得られる樹脂である請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項４】
無機系着色顔料（Ｂ）が、二酸化マンガンである請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項５】
防錆顔料（Ｃ）が、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料である請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項６】
トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料が、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛で表面処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料である請求項５に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項７】
無機系着色顔料（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）の合計配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項８】
さらに、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を含有する請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項９】
レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）が、数平均分子量２００〜２，０００、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均個数０．３〜４．０個のものである請求項８に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項１０】
レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）の配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である上記項８に記載の水性耐熱塗料組成物。
【請求項１１】
金属基材上に、請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。
【請求項１２】
加熱乾燥を、電磁誘導加熱により行う請求項１１に記載の塗装方法。
【請求項１３】
金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項１１に記載の塗装方法。
【請求項１４】
電磁誘導加熱により、金属基材を加熱後、該基材上に請求項１に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、余熱により乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。
【請求項１５】
金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項１４に記載の塗装方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。
【請求項１７】
金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項１６に記載の塗装物品。
【請求項１８】
請求項１４に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。
【請求項１９】
金属基材が、ディスクブレーキ部品である請求項１８に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性耐熱塗料組成物及びその塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンルーム内の各種部品；ディスクブレーキ用部品；マフラー等の金属製自動車部品は、高温に曝される。例えば、ディスクブレーキ用部品であるディスクローターは、高速走行時の急ブレーキ作動時には４００℃程度まで温度が上昇する。【０００３】
上記金属製自動車部品には、通常、耐食性と外観を向上させるため、耐熱塗料が塗装されている。近年、耐熱塗料の分野においては、環境汚染、作業環境の悪化等の問題を解消するため、有機溶剤型塗料から、水性塗料への転換が要望されている。また、塗装時の省スペース、省エネルギー、作業効率向上等のため、塗膜加熱乾燥工程の低温化及び短時間化が要望されている。【０００４】
特開平７−２６１６６号は、水ガラス及び二酸化ケイ素を含有する水性耐熱塗料を開示している。しかし、この塗料には、金属基材に塗装後、直ちに加熱乾燥すると塗膜中の水が突沸して塗膜にフクレを生じるため、先ず塗膜の水を室温で乾燥させた後、高温で加熱乾燥することが必要であるので、加熱乾燥に長時間を要するという問題がある。また、化成処理をしていない無処理鋼板等に塗装した場合には、塗膜の耐食性が劣るという問題もある。【０００５】
特開２００２−２８４９９３号は、ポリアミドイミド樹脂を含有する水性耐熱塗料を開示している。しかし、この塗料には、金属基材に塗装後、硬化させる場合に、４００℃程度という高温に加熱する必要があり、多大の熱エネルギーを要するという問題がある。【０００６】
また、特開平７−２４７４３４号は、水分散性シリコーン樹脂を含有する水性耐熱塗料を開示している。しかし、この塗料には、金属基材に塗装後、室温で乾燥させた後、２５０℃程度で加熱硬化することが必要であり、特に厚みがある熱容量の大きな金属基材の場合には多大の熱エネルギーを要するという問題がある。また、化成処理をしていない無処理鋼板等に塗装した場合には、塗膜の耐食性が劣るという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属基材上に、耐熱性、塗膜硬度、付着性、耐食性等の塗膜性能に優れた硬化塗膜を形成でき、かつ塗膜加熱乾燥工程の低温化及び短時間化を図ることができる水性耐熱塗料組成物、及びその塗装方法を提供することにある。【０００８】
本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記従来技術の諸問題を解決するため鋭意研究を行なった。その結果、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を樹脂成分とする水性塗料組成物は、乾燥性に優れること、厚みがある熱容量の大きな金属基材に対しても、従来よりも低温且つ短時間で、付着性等の良好な塗膜を形成できることを見出した。更に、当該組成物に無機系着色顔料及び防錆顔料を含有させることにより、化成処理をしていない鋼鉄製、鋳鉄製等の金属基材に、優れた耐食性と外観を有する塗膜を形成できること、４００℃以上の熱にも十分耐える耐熱性塗膜が得られること等を見出した。【００１０】
本発明は、上記の諸知見に基づいて、完成されたものである。【００１１】
本発明は、以下の水性耐熱塗料組成物及びその塗装方法を提供するものである。【００１２】
１．（Ａ）カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散してなる、該樹脂の水性分散体、
（Ｂ）無機系着色顔料、及び
（Ｃ）防錆顔料を含有することを特徴とする水性耐熱塗料組成物。【００１３】
２．カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）とをエステル化反応して得られる樹脂である上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物。【００１４】
３．カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて得られる樹脂である上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物。【００１５】
４．無機系着色顔料（Ｂ）が、二酸化マンガンである上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物。【００１６】
５．防錆顔料（Ｃ）が、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料である上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物。【００１７】
６．トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料が、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛で表面処理されたトリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料である上記項５に記載の水性耐熱塗料組成物。【００１８】
７．無機系着色顔料（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）の合計配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部である上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物。【００１９】
８．さらに、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を含有する上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物。【００２０】
９．レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）が、数平均分子量２００〜２，０００、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均個数０．３〜４．０個のものである上記項８に記載の水性耐熱塗料組成物。【００２１】
１０．レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）の配合割合が、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である上記項８に記載の水性耐熱塗料組成物。【００２２】
１１．金属基材上に、上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。【００２３】
１２．加熱乾燥を、電磁誘導加熱により行う上記項１１に記載の塗装方法。【００２４】
１３．金属基材が、ディスクブレーキ部品である上記項１１に記載の塗装方法。【００２５】
１４．電磁誘導加熱により、金属基材を加熱後、該基材上に上記項１に記載の水性耐熱塗料組成物を塗装し、余熱により乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。【００２６】
１５．金属基材が、ディスクブレーキ部品である上記項１４に記載の塗装方法。【００２７】
１６．上記項１１に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。【００２８】
１７．金属基材が、ディスクブレーキ部品である上記項１６に記載の塗装物品。【００２９】
１８．上記項１４に記載の塗装方法により、金属基材上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品。【００３０】
１９．金属基材が、ディスクブレーキ部品である上記項１８に記載の塗装物品。【００３１】
水性耐熱塗料組成物
本発明の水性耐熱塗料組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体、（Ｂ）無機系着色顔料、及び（Ｃ）防錆顔料を含有する組成物である。【００３２】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）
（Ａ）成分の水性分散体は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を、塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散することによって、得られるものである。【００３３】
上記カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、（Ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）とをエステル化反応させて得られる樹脂、（II）ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて得られる樹脂等を用いるのが好ましい。【００３４】
上記樹脂（Ｉ）の製造において、該エポキシ樹脂（ａ）と該アクリル樹脂（ｂ）とを、例えば有機溶剤溶液中でエステル化触媒の存在下に加熱することで、容易にエステル化反応を行なうことができる。【００３５】
上記樹脂(II)の製造において、例えば有機溶剤中でラジカル重合開始剤の存在下に、該エポキシ樹脂（ａ）に上記重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合させて合成することができる。【００３６】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、(i)数平均分子量が５，０００程度以上になるまで縮合させてなる樹脂；(ii)エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて数平均分子量が３００〜１，５００程度の低分子量エポキシ樹脂とし、更にこのエポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させて得られる樹脂；(i)、(ii)又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させて得られるエポキシエステル樹脂などをあげることができる。【００３７】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［慣用名ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［慣用名ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを使用するのが好ましい。上記ビスフェノール類は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。【００３８】
前記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、一般式
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜１２の整数である。）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを例示できる。【００３９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としては、市販品を用いることができる。かかる市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１００７」（商品名、エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約２，９００）、「エピコート１００９」（商品名、エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）、「エピコート１０１０」（商品名、エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；チバガイギー社製の「アラルダイトＡＥＲ６０９９」（商品名、エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；三井化学（株）製の「エポミックＲ−３０９」（商品名、エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。【００４０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としては、数平均分子量が２，０００〜３５，０００程度、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００程度であることが、得られる塗膜の硬度、耐食性などの向上の点から好ましい。数平均分子量が４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、より好ましい。【００４１】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとからなるモノマー成分を共重合して得られる樹脂である。【００４２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。なかでも、メタクリル酸が好ましい。該モノマーは１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。【００４３】
上記その他の重合性不飽和モノマーは、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロへキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルへキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸シクロへキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどを挙げることができる。その他の重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。【００４４】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が好ましい。該混合物としては、スチレン／アクリル酸エチルの構成重量比（％）が９９．９／０．１〜４０／６０程度が好ましく、９９／１〜５０／５０程度の範囲がより好ましい。【００４５】
上記アクリル樹脂（ｂ）の原料モノマーの構成比率は、特に制限されない。通常、両者の合計量に基づいて、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが１５〜６０重量％程度でその他の重合性不飽和モノマーが８５〜４０重量％程度であることが好ましく、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが２０〜５０重量％程度でその他の重合性不飽和モノマーが８０〜５０重量％程度であることがより好ましい。【００４６】
上記アクリル樹脂（ｂ）の調製は、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを、ラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合することにより容易に行なうことができる。【００４７】
上記アクリル樹脂（ｂ）は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、数平均分子量が５，０００〜１００，０００程度の範囲であるのが好ましい。【００４８】
前記樹脂（Ｉ）を製造するためのエステル化反応において、エポキシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）との配合割合は、エポキシ基の当量に対して、カルボキシル基の当量が過剰になる範囲で、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよい。通常、エポキシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）との重量比で、前者：後者が、通常、６：４〜９：１、さらには７：３〜９：１の範囲が好ましい。【００４９】
上記エステル化反応は、公知の方法で行なうことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合し、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃程度の温度で１〜６時間程度反応させることによって行なうことができる。【００５０】
上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類；トリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができる。なかでも第３級アミン類が好ましい。【００５１】
エポキシ樹脂（ａ）とアクリル樹脂（ｂ）との反応系における固形分濃度は、反応系の粘度が反応に支障のない範囲内である限り特に限定されない。また、エステル化反応させる際に、エステル化触媒を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、通常、０．１〜１当量程度の範囲で使用するのがよい。【００５２】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）が、前記樹脂(II)である場合、エポキシ樹脂（ａ）にグラフト重合させるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分は、前記アクリル樹脂（ｂ）の製造に用いられるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとからなるモノマー成分と同様である。【００５３】
上記樹脂（II）の製造において、エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分との使用割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の合計量に基づいて、前者／後者の重量比が、９５／５〜７０／３０の範囲内とするのが好ましい。この場合、重合性不飽和モノマー成分中、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが２０〜８０重量％程度であるのが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分とのグラフト重合反応において、ラジカル重合開始剤の使用量は、該重合性不飽和モノマー成分１００重量部に対して、通常、３〜１５重量部程度の範囲内が好ましい。【００５４】
上記グラフト重合反応は、公知の方法で行なうことができ、例えば、８０〜１５０℃程度に加熱されたエポキシ樹脂（ａ）の有機溶剤溶液中に、ラジカル重合開始剤と重合性不飽和モノマー成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行なうことができる。【００５５】
樹脂（Ｉ）又は（II）の製造の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。【００５６】
樹脂（Ｉ）又は（II）の製造の際に使用される有機溶剤としては、エポキシ樹脂（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）又はカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分とを溶解し、且つ得られるカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を、中和して、水性分散体とする場合に支障をきたさないものであればよい。【００５７】
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等の親水性溶剤が好ましい。アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等を挙げることができる。セロソルブ系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。カルビトール系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。【００５８】
また、上記親水性有機溶剤に、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障をきたさない範囲で、疎水性有機溶剤を併用可能である。かかる疎水性有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤等を挙げることができる。【００５９】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが、水分散性及び塗膜性能に優れる点から好ましい。樹脂酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが、より好ましい。【００６０】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基を中和することによって水性媒体中に分散することが可能となる。【００６１】
カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類又はアンモニアを使用するのが好ましい。アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルフォリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の中和の程度は、特に限定されるものではないが、当該樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。【００６２】
上記水性媒体としては、水のみであっても、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない親水性有機溶剤を使用できる。かかる親水性溶剤としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の製造の際に使用できる有機溶剤として挙げた、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。【００６３】
カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂を、中和して、水性媒体中に分散する方法としては、常法を採用できる。例えば、中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に、攪拌下に該アクリル変性エポキシ樹脂を徐々に添加する方法、該アクリル変性エポキシ樹脂を塩基性化合物で中和した後、攪拌下に、この中和物に水性媒体を添加するか又は水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。【００６４】
かくして、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）を得ることができる。【００６５】
無機系着色顔料（Ｂ）
本発明耐熱塗料組成物における無機系着色顔料（Ｂ）は、金属基材上に着色塗膜を形成して、外観を向上させる目的で使用するものである。金属基材が、常時又は間歇的に高温に曝される場合、形成される塗膜には耐熱性が必要とされ、有機系着色顔料では耐熱性が乏しいため、耐熱性に優れた無機系着色顔料を用いる。【００６６】
無機系着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、チタンエロー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛、二酸化マンガン、スピネル系顔料、酸化鉄系顔料、酸化錫系顔料、ジルコン系顔料、これらの二種以上を熱処理して得られる各種の色調の複合酸化物等を挙げることができる。酸化鉄系顔料としては、例えば、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、弁柄等を挙げることができる。複合酸化物としては市販品を使用することができ、市販品として、例えば、大日精化（株）製の「ダイピロサイド」（商品名）等を挙げることができる。また、無機系着色顔料として、光輝性顔料を使用することもできる。無機系光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、ステンレス鋼フレークなどの金属フレーク；雲母、鱗片状酸化鉄、ガラスフレーク、パール顔料等を挙げることができる。【００６７】
本発明では、上記着色顔料から選択した１種単独で、又は２種以上組み合わせて、使用することができる。【００６８】
黒色顔料の場合、４００℃以上の高温に対して優れた耐熱性を有するる点から、黒鉛、二酸化マンガン、焼成複合酸化鉄などが好ましく、特に耐食性、分散性、コスト等が優れる二酸化マンガンがより好ましい。【００６９】
防錆顔料（Ｃ）
本発明耐熱塗料組成物における防錆顔料（Ｃ）は、金属基材に耐食性を付与するために用いられるものである。【００７０】
防錆顔料としては、クロム、鉛、カドミウムなどの人体、環境に有害な重金属類を含まないものを使用する。具体的には、例えば、酸化亜鉛；リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどのリン酸塩系防錆顔料；亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ストロンチウムなどの亜リン酸塩系防錆顔料；モリブデン酸塩系防錆顔料；シアナミド亜鉛系防錆顔料；シアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料；非晶質シリカを主成分とする防錆顔料などを使用することができる。【００７１】
本発明組成物におけるカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）の安定性、塗膜の耐食性が優れる点から、トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料が好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等で表面処理されたものがより好ましい。トリポリリン酸二水素アルミニウム系防錆顔料としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、いずれもテイカ社製の商品名で、シリカ及び／又は酸化亜鉛で表面処理されたものである「Ｋ-ＷＨＩＴＥ８４」及び「Ｋ-ＷＨＩＴＥ８４Ｓ」、酸化亜鉛で処理されたものである「Ｋ-ＷＨＩＴＥ１０５」及び「Ｋ-ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ」、酸化マグネシウムで処理されたものである「Ｋ-ＷＨＩＴＥＧ１０５」及び「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」、酸化カルシウムで処理されたものである「Ｋ-ＷＨＩＴＥＣａ６５０」などを挙げることができる。【００７２】
本発明では、上記の防錆顔料から選択した１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。【００７３】
無機系着色顔料（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）の配合割合
本発明水性耐熱塗料組成物における無機系着色顔料（Ｂ）と防錆顔料（Ｃ）の配合割合は、当該組成物の塗装膜厚によって変動するが、これらの両成分を合わせて、基材を完全隠蔽できる量であって、塗膜に十分な耐食性を付与できる量である。【００７４】
本発明組成物の仕上がり性、耐食性等の面から、通常塗装される膜厚は、乾燥膜厚で、１０〜５０μｍ程度である。このような塗装膜厚の場合、無機系着色顔料と防錆顔料の合計量は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５〜１００重量部程度が好ましく、１０〜８０重量部程度がより好ましい。５重量部未満では、素地隠蔽性、耐食性等が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると、３００℃以上の高温、特に４００℃以上の熱負荷がかかった場合、耐食性が低下する傾向がみられる。【００７５】
無機系着色顔料（Ｂ）と防錆顔料（Ｃ）との比率は、素地隠蔽性については（Ｂ）成分による効果が大きく、耐食性については（Ｃ）成分による効果が主であることを考慮して、適宜決定される。通常、両者の合計重量に基づいて、無機系着色顔料（Ｂ）が２０〜８０重量％程度で防錆顔料（Ｃ）が８０〜２０重量％程度であるのが好ましい。【００７６】
レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）
本発明塗料組成物には、更に、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を用いることによって、更に金属基材への付着力を高め、耐食性をより一層向上させることが可能である。レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の架橋剤として機能する。【００７７】
レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて得られる、メチロール化フェノール樹脂；このフェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化したもの等が包含される。【００７８】
フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール；フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。【００７９】
フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。【００８０】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個の１価アルコールが好ましく、炭素原子数１〜４個の１価アルコールがより好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。中でも特にメタノールが好適である。【００８１】
レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が２００〜２，０００程度であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均個数が０．３〜４．０個程度であるのが好ましい。数平均分子量が３００〜１，２００程度であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均個数が０．５〜３．０個程度であるのがより好ましい。【００８２】
レゾール型フェノール樹脂としては、市販品を使用できる。かかる市販品として、例えば、昭和高分子（株）製の商品名で「ショウノールＢＫＳ−３７７Ｆ」、「ショウノールＣＫＳ−３８６５」、「ショウノールＣＫＳ−３８７３Ｆ」などを挙げることができる。【００８３】
本発明塗料組成物において、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）の配合割合は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分重量１００重量部当たり、０．１〜３０重量部程度であるのが好ましく、０．５〜２０重量部程度であるのがより好ましい。０．５重量部未満では付着性、耐食性等の向上効果が不十分であり、３０重量部を超えて用いると耐衝撃性が低下する場合がある。【００８４】
塗料組成物の調製
本発明塗料組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、及び必要に応じてその他の任意成分を、常法により、水又は水と有機溶剤との混合物である水性媒体中に、溶解又は分散させて、固形分濃度を２０〜６０重量％程度に調節することにより調製することができる。この際、着色顔料（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）は、各種分散剤等を用いてペースト状にしてから混合するのが好ましい。水性媒体としては、各成分製造時に用いたものをそのまま用いてもよいし、適宜追加してもよい。【００８５】
本発明塗料の任意成分として、体質顔料及び繊維状顔料を用いることができる。体質顔料としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどをあげることができる。また、繊維状顔料としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ゾノトライトなどを挙げることができる。更に、その他の任意成分として、分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤なども用いることができる。【００８６】
また、水性媒体として、水と有機溶剤を併用することにより、塗膜乾燥時の媒体の蒸発による塗膜のフクレを防止できる。水に併用する有機溶剤としては、親水性有機溶剤を用いるのが、好ましい。親水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール誘導体；へキシレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は１種を、又は２種以上を混合して使用することができる。【００８７】
水性耐熱塗料組成物の塗装方法
本発明の塗装方法は、金属基材上に、本発明水性耐熱塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成するものである。【００８８】
被塗物である金属基材としては、特に限定されないが、例えば高温に曝される金属製各種部品が挙げられる。具体的には、例えば、エンジンルーム内の各種部品；ディスクローター、ドラムインディスク等のディスクブレーキ用部品；マフラー等の各種金属製自動車部品が挙げられる。また、これらの金属製部品は、鋼鉄、鋳鉄、アルミニウム等の各種金属製である。また、その形状は、各種部品に応じた種々の形状であり、限定されない。【００８９】
上記金属基材表面は、リン酸亜鉛、リン酸鉄等で化成処理をしてもよいが、本発明塗料組成物によれば、化成処理をしていない無処理金属基材に塗装した場合にも十分な耐食性を有する塗膜を形成できるので、化成処理をする必要がない。【００９０】
本発明塗料組成物は、塗装する際に、通常、フォードカップＮｏ．４で測定して、１０〜５０秒程度の粘度に調整するのが好ましい。金属基材への塗装方法は、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、シャワーコート、ロールコーター、カーテンフロー等の公知の塗装方法をによって塗装することができ、その塗装膜厚は、乾燥膜厚で、１０〜５０μｍ程度が好ましく、２０〜３０μｍ程度がより好ましい。【００９１】
本発明塗料組成物を金属基材へ塗装後の乾燥条件は、優れた付着性、耐食性等を得るためには、通常、１２０℃以上、好ましくは１４０〜２００℃程度の温度で乾燥すればよい。これにより、乾燥塗膜又は硬化塗膜が得られる。乾燥時間は、通常、２〜３０分間程度が好ましく、３〜３０分間程度がより好ましい。【００９２】
乾燥装置としては、上記乾燥条件を達成できる限り限定されない。具体的には、例えば、熱風循環乾燥装置、赤外線照射加熱装置、電磁誘導加熱装置などを使用することができる。【００９３】
上記乾燥装置の内、電磁誘導加熱装置を用いることにより、厚みがあり熱容量が大きい金属基材の場合、例えば板厚が厚いディスクローターなどのディスクブレーキ部品等の場合、塗装後の乾燥時間の大幅な短縮が可能となる。電磁誘導加熱の場合は、被塗物が磁性体であることが必要であるが、金属基材はこの要件を満たしている。【００９４】
図１に、電磁誘導加熱装置の一例の模式図を示す。図１において、１は磁力発生コイル、２はプレート、３は磁力線、４は渦電流、５は金属基材、をそれぞれ示す。この装置によれば、金属基材５を、結晶化ガラス製等のプレート２上に置き、プレート２の下に設置した磁力発生コイル１により磁力線を発生させ、金属基材５に渦電流を発生させることにより、該基材を加熱することができる。【００９５】
例えば、厚さ１０ｍｍ程度の鋳鉄製平板である基材を、電磁誘導加熱する場合、磁力発生コイルに流す電流を制御することにより、約２〜５分で約１７０〜２２０℃程度に昇温することが可能である。従って、本発明の塗料組成物を上記基材に塗装後、電磁誘導加熱することにより、約２〜５分間程度の極めて短時間で塗膜の乾燥を完結させることができる。この乾燥において、本発明塗料組成物が（Ｄ）成分を含有する場合には、塗膜が架橋反応を伴って硬化することになる。【００９６】
また、電磁誘導加熱により、予め、金属基材を加熱後、該基材上に本発明塗料組成物を塗装し、余熱により乾燥して耐熱性乾燥塗膜を形成させることもできる。この場合、金属基材を、電磁誘導加熱することにより、例えば、１６０〜２００℃程度に昇温させた後、本発明塗料組成物を塗装することにより、余熱により、約１〜５分間程度の極めて短時間で塗膜の乾燥を完結させることができる。【００９７】
電磁誘導加熱により、金属基材上の塗膜を乾燥した場合、塗膜乾燥後、急冷することにより、塗装物を次の作業のために取り扱うことのできる程度の温度（例えば６０℃以下）にまで冷却することにより、作業効率を向上させることができる。【００９８】
急冷する方法としては、例えば、常温乃至１０℃程度の水をシャワー又は浸漬する方法、空気、窒素ガス等を吹き付ける方法等の公知の方法を採用できる。工業的には、経済性、装置面、冷却効率などの面から、一般の上水又は工業用水をシャワーする方法が好ましい。【００９９】
水シャワーの放水時間、放水量は、塗装物全体の温度が取扱いに支障のない温度になるまでの時間、放水量であればよい。例えば、塗装物温度を１６０〜１８０℃程度で、塗膜を乾燥させつつ放冷後急冷する場合、被塗物全面に放水されるようにシャワーノズルを複数配置し、放水量を調整して、３０秒間常温水でシャワーすることにより、６０℃以下とすることができ、その後塗装物を取り扱うことができる。【０１００】
かくして、本発明の塗装方法により、金属基材、例えばディスクブレーキ部品上に耐熱性乾燥塗膜が形成された塗装物品が、得られる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、以下の顕著な効果が得られる。【０１０２】
(1)本発明塗料組成物は、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体を樹脂成分とすることにより、塗膜の乾燥性に優れており、厚みがある熱容量の大きな金属基材に対しても、従来よりも低温且つ短時間で、付着性の良好な塗膜を形成できる。【０１０３】
(2)また、本発明塗料組成物は、無機系着色顔料及び防錆顔料を含有していることにより、化成処理をしていない無処理の金属基材に、優れた耐食性と外観を有し、４００℃以上の熱にも十分耐える耐熱性塗膜が得られる。【０１０４】
(3)本発明塗料組成物は、水性であるため、環境汚染、作業環境の悪化等の問題が解消されている。【０１０５】
(4)本発明塗装方法によれば、加熱乾燥工程の低温化及び短時間化により、塗装時の省スペース、省エネルギー、作業効率向上等を容易に達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】電磁誘導加熱装置の一例の模式図である。
【図２】実施例５の試験用塗板作成時の時間−基材温度のグラフである。
【図３】実施例７の試験用塗板作成時の時間−基材温度のグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
１は磁力発生コイル、２はプレート、３は磁力線、４は渦電流、５は金属基材、をそれぞれ示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、実施例により限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準であり、又塗膜の膜厚は乾燥塗膜に基く。【０１０９】
製造例１  ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
還流管、温度計、攪拌機のついた４つ口フラスコに、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８ＥＬ」）、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０）５５８部、ビスフェノールＡ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を、仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより、数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）を得た。【０１１０】
製造例２  カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造
還流管、温度計、攪拌機のついた４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール８８２部を仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱、保持し、メタクリル酸１８０部、スチレン２４０部、アクリル酸エチル１８０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部の混合物を滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間攪拌を続け、次いで冷却し、固形分濃度約４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ−１）を得た。樹脂（ｂ−１）は、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００であった。【０１１１】
製造例３  カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体の製造
還流管、温度計、攪拌機のついた４つ口フラスコに、製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）８０部、製造例２で得た４０％カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ−１）５０部（固形分で２０部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル３３部を仕込み、１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール５部を加え、同温度にて２時間反応を行い、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂の樹脂酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この樹脂溶液の温度を７０℃とし、脱イオン水２２４部を徐々に加えて水分散を行った。さらに減圧蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分３２％のカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）を得た。【０１１２】
製造例４  カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体の製造
還流管、温度計、攪拌機のついた４つ口フラスコに、製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）８０部、ｎ−ブタノール２８部及びジエチレングリコールモノブチルエーテル３３部を仕込み、１１５℃に加熱して溶解させた後、メタクリル酸６部、スチレン８部、アクリル酸エチル６部及び過酸化ベンゾイル２部の混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下し、さらに同温度で約２時間反応を行った。次いで、１０５℃まで冷却し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール５部を加え５分間攪拌して、カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。得られた樹脂の樹脂酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、その後、系の温度を７０℃として、脱イオン水２２４部を徐々に加えて水分散を行った。さらに減圧蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分３２％のカルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−２）を得た。【０１１３】
製造例５  レゾール型フェノール樹脂溶液の製造
還流管、温度計、攪拌機のついた４つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を、仕込み、５０℃に加熱して内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のＰＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し、５時間反応を行った。次いで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ-ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（重量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒（酢酸亜鉛）、中和塩（塩化カルシウム）を除去し、次いで減圧下で共沸脱水し、不揮発分６０％の淡黄色で透明なレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量が１，１００であり、ベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均個数が１．０個であった。【０１１４】
実施例１  水性耐熱塗料組成物の製造
エチレングリコールモノブチルエーテル２８．５部と分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」、ビックケミー社製、酸基を持つブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩）１．５部の混合液に、電解二酸化マンガン１０部、酸化マグネシウムで表面処理されたトリポリリン酸ニ水素アルミニウム系防錆顔料（商品名「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ４５０Ｈ」、テイカ（株）製）１５部、アルミナ粉末（商品名「ＡＭ−２１」、住友化学工業（株）製、体質顔料）２０部を加えてよく攪拌したものを、サンドミルで粒度が２０μｍ以下になるように分散して、顔料濃度６０％の顔料分散ペースト(i)を得た。【０１１５】
製造例３で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）３１２．５部（固形分１００部）に、上記６０％顔料分散ペースト(i)７５部（固形分４５部）を加えた後、よく攪拌して固形分濃度３７．４％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１１６】
実施例２  水性耐熱塗料組成物の製造
実施例１で得た６０％顔料分散ペースト(i)７５部（固形分４５部）を、製造例４で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−２）３１２．５部（固形分１００部）に加え、よく攪拌して固形分濃度３７．４％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１１７】
実施例３  水性耐熱塗料組成物の製造
製造例３で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）２９６．９部（固形分９５部）に製造例５で得た６０％レゾール型フェノール樹脂８．３３部（固形分５部）を加え、さらに実施例１で得た６０％顔料分散ペースト(i)７５部（固形分４５部）を加え、よく攪拌して固形分濃度３８．１％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１１８】
実施例４  水性耐熱塗料組成物の製造
エチレングリコールモノブチルエーテル１９部と分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」）１部の混合液に、リン酸カルシウム／リン酸マグネシウム系防錆顔料（商品名「ＬＦボウセイＣＰＭ」、キクチカラー（株）製）１５部及びアルミナ粉末（商品名「ＡＭ−２１」）１５部を加えてよく攪拌したものを、サンドミルで粒度２０μｍ以下になるように分散して、着色顔料を含まない顔料濃度６０％の顔料分散ペースト(ii)を得た。【０１１９】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５．４部に、アルミニウム粉末の６６％ペースト（商品名「アルペースト５０−６３５」、媒体ミネラルスピリット、東洋アルミニウム（株）製）３０．３部を加えてよく攪拌した後、リン酸基含有アクリル樹脂（アルミニウム粉末の不活性化剤、商品名「５０％ＫＺＸ９３７」、関西ペイント（株）製）１０部、ジメチルエタノールアミン０．８部を加えてよく攪拌し、固形分濃度３５．４％のアルミニウム粉末分散ペーストを得た。【０１２０】
製造例４で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−２）２８１．３部（固形分９０部）に、製造例５で得た６０％レゾール型フェノール樹脂溶液１６．６７部（固形分１０部）を加え、上記６０％顔料分散ペースト(ii)５０部及び上記アルミニウム粉末ペースト８４．８部（アルミニウム固形分３０部）を加えてよく攪拌し、固形分濃度３８．７％のシルバー色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１２１】
比較例１  水性耐熱塗料組成物の製造
エチレングリコールモノブチルエーテル１７．９部と分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」）１．５部の混合液に、黒鉛１０部を加えてよく攪拌したものを、サンドミルで粒度が２０μｍ以下になるように分散して、防錆顔料を含まない顔料濃度約３４％の顔料分散ペースト(iii)を得た。【０１２２】
製造例３で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）３１２．５部に３４％顔料分散ペースト(iii)２９．４部を加えた後、よく攪拌して固形分濃度約３２．７％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１２３】
比較例２  水性耐熱塗料組成物の製造
製造例２で得た４０％カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ−１）２５０部に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール３０部を加えて溶解し、次いで、脱イオン水２００部を徐々に加えて水分散を行った。さらに減圧蒸留により、過剰の溶剤を除去して、固形分３５％のアクリル樹脂水分散液を得た。この水分散液２８８部に、実施例１で得た顔料濃度６０％の顔料分散ペースト(i)７５部を加えて、よく攪拌し、固形分濃度約４０．２％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１２４】
比較例３  水性耐熱塗料組成物の製造
シリコーンエマルション（商品名「Ｘ−５２−１４３５」、信越化学工業（株）製、固形分濃度５２％）１９２部に、実施例１で得た顔料濃度６０％の顔料分散ペースト(i)７５部を加え、さらに、エチレングリコールモノブチルエーテル４４部、脱イオン水７０部を加えて攪拌し、固形分濃度約３８％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１２５】
試験板の作製
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各水性耐熱塗料組成物をそれぞれ、メチルエチルケトンで脱脂した冷延鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）に、膜厚が２０〜２５μｍになるようにスプレー塗装し、熱風循環乾燥機を用いて、１４０℃で５分間乾燥させて試験用塗板を得た。尚、比較例３の塗料組成物のみは、１５０℃で３０分間乾燥させた。【０１２６】
性能試験
得られた各試験用塗板について、塗面状態、付着性、耐食性及び塗膜硬度の塗膜性能試験を行った。更に、試験板を５００℃に設定した電気炉で、基材温度４２０〜４５０℃となる温度域で３０秒間保持した後、室温まで放冷する耐熱試験を行った後、塗面状態、付着性及び耐食性の塗膜性能試験を行った。塗膜性能試験の試験方法は次の通りである。【０１２７】
塗面状態：試験用塗板の塗面を目視観察して、以下の基準で評価した。【０１２８】
Ａ：外観上の異常が認められない。Ｂ：フクレ、変色又はクラックが塗面の一部に認められる。Ｃ：全面にクラックが発生し、塗膜の脱落が認められる。【０１２９】
付着性：試験用塗板の塗膜に、カッターナイフで基材に達するようにカットを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。この残存数が多いほど塗膜の付着性に優れる。【０１３０】
耐食性：試験用塗板に、ソルトスプレー試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）７２時間後の赤錆の発生度合いを以下の基準で評価した。【０１３１】
Ａ：赤錆の発生が全く認められない。Ｂ：赤錆の発生面積が全体の２０％以内である。Ｃ：赤錆の発生面積が全体の２０％を超え５０％未満の範囲である。Ｄ：赤錆の発生面積が全体の５０％以上である。【０１３２】
塗膜硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定された鉛筆硬度試験に従って、試験用塗板の塗膜の鉛筆硬度を測定した。【０１３３】
塗膜性能試験の試験結果を、表１に示す。【０１３４】
【表１】
2005080515.tif 000002
【０１３５】
実施例５  水性耐熱塗料組成物の製造及び試験用塗板の作成
エチレングリコールモノブチルエーテル２３．３部に、電解二酸化マンガン１５部及びトリポリリン酸アルミニウム系防錆顔料（商品名「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」、テイカ（株）製）２０部を混合して、サンドミルで粒度が２０μｍ以下になるように分散し、濃度６０％の顔料分散ペースト(iv)を作製した。【０１３６】
製造例３で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）２９６．９部（固形分で９５部）及びレゾール型フェノール樹脂（商品名「ショウノールＣＫＳ−３８６５」、昭和高分子（株）製、数平均分子量１，０００、ベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均個数１．０個）を樹脂固形分で５部に対して、顔料分散ペースト(iv)を、電解二酸化マンガンが１５部、「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」が２０部になるように配合して、脱イオン水及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混合し、固形分濃度が３５％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１３７】
基材である厚さ１０ｍｍの鋳鉄製平板（７０×１５０ｍｍ）上に、上記耐熱塗料組成物を、膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置後、図１に示すような電磁誘導加熱装置のプレート上にのせて、７５０Ｗになるように磁力発生コイルに流す電流を制御して、３分間加熱後、直ちに水冷して試験用塗板を作製した。加熱による基材の最高到達温度は１５８℃であった。図２は、試験用塗板作成時の時間−基材温度のグラフを示すものである。【０１３８】
実施例６  水性耐熱塗料組成物の製造及び試験用塗板の作成
エチレングリコールモノブチルエーテル３６．７部に、黒鉛１０部、「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」１５部及びアルミナ粉末（商品名「ＡＭ−２１」、住友化学工業（株）製、体質顔料）３０部を混合して、サンドミルで粒度が２０μｍ以下になるように分散し、濃度が６０％の顔料分散ペースト(v)を作製した。【０１３９】
製造例３で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）２８１．３部（固形分で９０部）及びレゾール型フェノール樹脂（商品名「ショウノールＣＫＳ−３８６５」、昭和高分子（株）製）を樹脂固形分で１０部に対して、顔料分散ペースト(v)を、黒鉛が１０部、「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」が１５部になるように配合して、脱イオン水及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混合し、固形分濃度が４０％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１４０】
上記耐熱塗料組成物を用いる以外は実施例５と全く同様にして、試験用塗板を作製した。【０１４１】
実施例７  水性耐熱塗料組成物の製造及び試験用塗板の作成
エチレングリコールモノブチルエーテル１６．７部に、電解二酸化マンガン１０部及び「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」１５部を混合して、サンドミルで粒度が２０μｍ以下になるように分散し、濃度が６０％の顔料分散ペースト(vi)を作製した。【０１４２】
製造例３で得た３２％カルボキシル基含有アクリル変性エポキシ樹脂の水性分散体（Ａ−１）２９６．９部（樹脂固形分で９５部）及びレゾール型フェノール樹脂（商品名「ショウノールＣＫＳ−３８６５」、昭和高分子（株）製）を樹脂固形分で５部に対して、顔料分散ペースト(vi)を、電解二酸化マンガンが１０部、「Ｋ-ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ」が１５部になるように配合して、脱イオン水及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて混合し、固形分濃度が３５％の黒色水性耐熱塗料組成物を得た。【０１４３】
基材である厚さ１０ｍｍの鋳鉄製平板（７０×１５０ｍｍ）を、図１に示すような電磁誘導加熱装置のプレート上にのせて、１，０００Ｗになるように磁力発生コイルに流す電流を制御して、基材温度が１６０℃に上昇するまで加熱後、通電を止めて、上記耐熱塗料組成物を、膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、そのまま３分間放冷した。その後、直ちに水シャワーで急冷することにより、試験用塗板を作成した。３分間の放冷時間における保持温度は１６０〜１４２℃であった。図３は、試験用塗板作成時の時間−基材温度のグラフを示すものである。【０１４４】
実施例８
実施例６で得た固形分濃度が４０％の黒色水性耐熱塗料組成物を用いる以外は、実施例７と全く同様にして、試験用塗板を作製した。【０１４５】
性能試験
実施例５〜８で得られた各試験用塗板について、前記の試験方法により、塗面状態、付着性、耐食性及び塗膜硬度の塗膜性能試験を行った。更に、試験板を５００℃に設定した電気炉で、基材温度４２０〜４５０℃となる温度域で３０秒間保持した後、室温まで放冷する耐熱試験を行った後、塗面状態、付着性及び耐食性の塗膜性能試験を行った。【０１４６】
塗膜性能試験の試験結果を、表２に示す。【０１４７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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