(57)【要約】  低粘着性自己接着性接着剤は少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマー、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー、及び任意選択で、光開始剤または過酸化物などの少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含有するが、炭化水素粘着付与樹脂はほとんどまたは全く含有しない組成物を硬化させることによって得られる。このような接着剤は再閉鎖可能な包装を製造するのに有用であり、ここで、接着剤のストリップは反対の様式で配置され、その結果、包装は繰り返し開封され、次いで、再封止され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
ａ）単独重合形態で０℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１種のアクリレート官能化ウレタンオリゴマー、
ｂ）単独重合形態で少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー、
ｃ）任意選択で少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含み、
炭化水素粘着付与剤が存在する場合、前記硬化性組成物は、該硬化性組成物の総重量を基準にして５重量％以下の炭化水素粘着付与剤を含み、硬化した場合、低粘着性自己接着性接着剤を提供する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、該硬化性組成物の総重量に基づいて３重量％未満の炭化水素粘着付与樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、該硬化性組成物の総重量に基づいて１重量％未満の炭化水素粘着付与樹脂を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
アクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーｂ）が、約３：１〜約７：１のアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）：ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーｂ）の重量比を提供するのに有効な量で前記硬化性組成物中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）が、１より大きいアクリレート官能性を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）が、約１．２〜約２のアクリレート官能性（数官能性の平均）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）が、約１５００ｇ／モル〜約１６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）が、シリコーン化アクリレート官能化ウレタンオリゴマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）が、脂肪族アクリレート官能化ウレタンオリゴマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）が、少なくとも１つのジイソシアネートと、ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール及びシリコーン−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリオール（ブロックコポリマーポリオール）からなる群から選択される少なくとも１つのジオールとの反応生成物であるオリゴマー主鎖を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのジオールが、アジピン酸とＣ２〜Ｃ６グリコールからなる群から選択される少なくとも１つのグリコールとの縮合生成物であるポリエステルポリオールである、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである、請求項１０または１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル化モノマーｂ）が、１種以上のジ（メタ）アクリル化モノマーからなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのポリ（メタ）アクリル化モノマーｂ）が、それぞれが単独重合形態で少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する１つ以上のジ（メタ）アクリル化モノマーからなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
硬化して接着剤を提供する場合、該提供される接着剤が、前記アクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）に由来する軟質ポリマードメインと、前記少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーｂ）に由来する硬質ポリマードメインとを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーｂ）が、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記硬化性組成物の総重量に基づいて２５重量％以下の単官能性（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
イソボルニル（メタ）アクリレートを、前記硬化性組成物の総重量に基づいて２０重量％までの量で含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を、硬化性組成物を硬化させるのに有効な量の放射線に曝露することを含む、低粘着性自己接着性接着剤の製造方法。
【請求項２０】
前記放射線が、電子ビーム放射線及び紫外線放射線からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られるか、または請求項１９または２０に記載の方法によって得られる、低粘着性自己接着性接着剤。
【請求項２２】
前記接着剤が、前記アクリレート官能化ウレタンオリゴマーａ）に由来する軟質ドメインと、前記少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーｂ）に由来する硬質ドメインとを含む、請求項２１に記載の低粘着性自己接着性接着剤。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の低粘着性自己接着性接着剤の少なくとも１つの部分に接着された基板からなる物品。
【請求項２４】
前記基材が、プラスチック、金属、セラミック、セルロース材料及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料からなる、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記物品が、前記低粘着性自己接着性接着剤の対向する部分からなるファスナーを含む再閉鎖可能なパッケージである、請求項２３または２４に記載の物品。
【請求項２６】
接着剤ベースの再閉鎖可能なファスナーを有するパッケージであって、
−  １つ以上の製品を受け入れるための空洞を形成する壁；−  壁の対向するパネル；
−  請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化低粘着性自己接着性接着剤の対向する部分から供給される接着剤ベースの再閉鎖可能なファスナーを含む：パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再閉鎖可能な包装のような再接合可能な接着剤を必要とする製品に有用な低粘着性の自己接着性接着剤を得るために（例えば、照射によって）硬化させることができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装、特に可撓性包装は、出荷及び貯蔵のために食品及び他の消費者製品を保持するのに有用である。可撓性フィルム包装は剛性容器よりも実質的に低いコストで製造することができるので、多くの利点を有することができ、軽量であり、その結果、輸送コストが低減され、包装が容易になり、他のタイプの剛性包装と比較して貯蔵スペースが低減される。
【０００３】
これらの利点にもかかわらず、消費者が一回の使用のために望むよりも多くの生成物が提供される場合に、パッケージ内の生成物の新鮮さ及び封じ込めが問題となり得る。いくつかのタイプのクロージャー及びファスナーが、以前に開封された可撓性パッケージを再閉鎖するために利用可能である。スライドジッパー、クリップ、タブ、インターロックストリップ等のような機械的な再閉鎖可能なファスナーを使用することが一般的である。
【０００４】
感圧接着剤（ＰＳＡ）を使用するような接着剤ベースの再閉鎖可能なファスナーは、機械的ファスナーの代替物であり得る。例えば、高粘着性接着剤層をパッケージウェブ／フィルム表面に適用し、次いで剥離可能なライナーで覆うことができ、剥離可能なライナーは必要に応じて、使用者によって除去することができ、パッケージは、フィルムを接着剤層に押し付けることによって閉じることができる。特定の最終用途では自己接着性接着剤を使用することが望ましい場合があり、これは２つの基板のそれぞれに層として適用され、次いで、第１の基板上に配置された接着剤層と、第２の基板（または第１の基板の異なる部分）上に配置された接着剤層とを一緒にプレスすることによって接合される。このような構成では、２つの接着剤層が互いにしっかりと接着し、しかも剥離によって（接着剤層が基板表面から剥離することなく）分離され、その後再封止されることができることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、完全に満足できる接着剤ベースのファスナー用の接着剤を配合することは困難であることが判明している。接着剤は、その凝集界面で剥離するのではなく、接着剤が貼り付けられたフィルム基材から剥離することができる。さらに、多くの感圧接着剤は高い粘着レベルを有する。粘着性は一般に、材料が短時間及び／または軽い圧力で別の材料の表面と接合を形成することを可能にする接着材料の特性である。可撓性フィルムの表面に適用される高粘着性接着剤は、包装に使用されるフィルムがロールストックから自由に巻き戻されないという点で、製造中に問題を引き起こし得る。使用中、可撓性パッケージ内に含まれる粒子状製品は高粘着性ＰＳＡに粘着することができ、したがって、パッケージの再封止が試みられるときにその接着効果を低下させる。さらに、高粘着性接着剤をベースとする接着剤層はパッケージを開封し、次いで再封止しようとする消費者の指に望ましくないほど強く接着することがある。この問題を解決する１つの試みはより低い粘着性の接着剤の使用によるものであるが、これは包装フィルムからの層間剥離の可能性を増加させ、接着剤の所望の自己接着特性を妨げることが多い。
【０００６】
さらに、多くの従来の感圧接着剤は溶剤系であるが、そのような溶剤系接着剤の製造及び使用は、そのような接着剤に使用される溶剤に関連する潜在的な環境及び作業者の安全性の問題のために不都合であり、それは一般に、接着剤配合物を基材表面に塗布した後に実質的に除去しなければならない。したがって、溶媒を含まず、ＵＶ硬化性組成物を紫外線に曝露することによって適切な感圧接着剤に変換することができるＵＶ硬化性組成物の開発に関心が寄せられてきた。このようなＵＶ硬化性組成物は、例えば、米国特許第８，３８９，５９６及び９，３８２，４６１号に記載されている。これらの組成物は「ＵＶ硬化性アクリルオリゴマー」、「粘着制御成分」（炭化水素粘着付与剤を含む）、及び任意選択で「エラストマー材料」を含み、粘着制御成分及びエラストマー材料の重量パーセントの合計に対するＵＶ硬化性アクリルオリゴマーの重量パーセントは、約０．５〜約１．５の範囲内である必要がある。
【０００７】
しかしながら、溶媒を含まない硬化性組成物のさらなる改良、特に、ＵＶ硬化を必要としないか、または硬化時により高い剥離強度を有する接着剤を提供することができる組成物の開発が、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８，３８９，５９６号明細書
【特許文献２】米国特許第９，３８２，４６１号明細書
【０００９】
本発明の種々例示的な非限定的な態様は、以下のように要約することができる：
態様１：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーを本質的に含むか、またはそれからなり、
ａ）単独重合形態で０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化性組成物、
ｂ）単独重合形態で少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー、
ｃ）任意選択で少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（例えば、光開始剤または過酸化物）を含み、
任意選択で、炭化水素粘着付与剤が存在する場合、硬化性組成物は硬化性組成物の総重量を基準にして５重量％以下の炭化水素粘着付与剤を含み、（例えば、放射線への曝露によって）硬化されると、低粘着性の自己接着性接着剤を提供する。
【００１０】
態様２：硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて３重量％未満の炭化水素粘着付与樹脂を含む、態様１に記載の硬化性組成物。
【００１１】
態様３：硬化性組成物が、硬化性組成物の総重量に基づいて１重量％未満の炭化水素粘着付与樹脂を含む、態様１または２に記載の硬化性組成物。
【００１２】
態様４：アクリレート官能化ウレタンオリゴマー及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーが、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー：ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの重量比が約３：１〜約７：１になるのに有効な量で硬化性組成物中に存在する、態様１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
態様５：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが１より大きいアクリレート官能性を有する、態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
態様６：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが、約１．２〜約２または約１．６〜約１．８（数平均アクリレート官能性を意味する）のアクリレート官能性を有する、態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
態様７：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが、約１５００ｇ／モル〜約１６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、態様１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
態様８：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが、シリコーン化アクリレート官能化ウレタンオリゴマーで態様１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１７】
態様９：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが脂肪族アクリレート官能化ウレタンオリゴマーで態様１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
態様１０：少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが、少なくとも１つのジイソシアネートと、ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、及びシリコーン−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリオール（ブロックコポリマーポリオール）からなる群から選択される少なくとも１つのジオールとの反応生成物であるオリゴマー主鎖を有する、態様１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１９】
態様１１：少なくとも１つのジオールが、アジピン酸とＣ２からＣ６グリコールからなる群から選択される少なくとも１つのグリコールの縮合生成物であるポリエステルポリオールである、態様１０の硬化性組成物。
【００２０】
態様１２：少なくとも１つのジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、態様１０または１１に記載の硬化性組成物。
【００２１】
態様１３：少なくとも１つのポリ（メタ）アクリル化モノマーが、１つ以上のジ（メタ）アクリル化モノマーからなる、態様１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
態様１４：少なくとも１つのポリ（メタ）アクリル化モノマーが、それぞれが単独重合形態で少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する１つ以上のジ（メタ）アクリル化モノマーからなる、態様１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２３】
態様１５：接着剤を提供するために硬化される場合、提供される接着剤は、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーに由来する軟質ポリマードメインと、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーに由来する硬質ポリマードメインとを含む、態様１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２４】
態様１６：少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーが、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、態様１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２５】
態様１７：硬化性組成物の総重量に基づいて２５重量％以下の単官能性（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む、態様１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２６】
態様１８：硬化性組成物の総重量に基づいて２０重量％までの量のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む、態様１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２７】
態様１９：態様１〜１８のいずれかの硬化性組成物を、硬化性組成物を硬化させるのに有効な量の放射線に曝露することを含む、低粘着性自己接着性接着剤の製造方法。
【００２８】
態様２０：放射線が、電子ビーム放射線及び紫外線放射線からなる群から選択される、態様１９に記載の方法。
【００２９】
態様２１：態様１〜１８のいずれかに従って硬化性組成物を硬化させることによって得られるか、または態様１９または２０の方法によって得られる低粘着性自己接着性接着剤。
【００３０】
態様２２：接着剤が、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーに由来する軟質ドメインと、少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーに由来する硬質ドメインとを含む、態様２１に記載の低粘着性自己接着性接着剤。
【００３１】
態様２３：態様２１または２２の低粘着性、自己接着性接着剤の少なくとも１つの部分に接着した基板からなる物品。
【００３２】
態様２４：基板が、プラスチック、金属、セラミック、セルロース系材料、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料からなる、態様２３に記載の物品。
【００３３】
態様２５：物品が、低粘着性自己接着性接着剤の対向部分からなるファスナーを含む再閉鎖可能なパッケージで態様２３または２４に記載の物品。
【００３４】
態様２６：接着剤ベースの再閉鎖可能なファスナーを有するパッケージであって：
− １つ以上の製品を受け入れるための空洞を形成する壁；
− 壁の対向するパネル；
− 本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化低粘着性自己接着性接着剤の対向する部分から供給される接着剤ベースの再閉鎖可能なファスナー、
を受容するためのキャビティを形成する壁。
【００３５】
前述したように、本発明の一態様は以下の成分、
ａ）単独重合形態で０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンオリゴマー、
ｂ）単独重合形態で２０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー、
ｃ）任意選択で少なくとも１つのフリーラジカル開始剤（光開始剤または過酸化物など）を含むか、またはこれらから本質的になる硬化性組成物を提供し、硬化性組成物は硬化性組成物の総重量を基準にして５重量％以下の炭化水素粘着付与剤を含み、硬化した場合に低粘着性自己接着性接着剤を提供する。
【００３６】
硬化性組成物の種々の成分は、室温（２５℃）で液体であり、未硬化状態において、２５℃での粘度が、原液のままで３０，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）、または１０〜２０重量％の溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）で希釈された場合に１０００〜３５００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）である硬化性組成物を提供するように選択され得、そしてそれらの相対的比率は変化し得る。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、硬化性組成物が硬化時に、無視できる粘着性を有するがそれ自体に強い接着性を有する接着剤が得られるように配合される。特に、接着剤は、好ましくは０．１ｌｂｆ（０．４４５Ｎ）未満のプローブタック（ＡＳＴＭプローブタック試験Ｄ２９７９によって測定）と、それ自体に対するｔ−剥離強度（ｔ−ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が少なくとも０．５ｌｂｆ／インチ（０．８７６Ｎ／ｃｍ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６によって測定）とを同時に有する。本明細書で使用される「低タック」という語は、ＡＳＴＭプローブタック試験Ｄ２９７９によって測定される０．１ｌｂｆ（０．４４５Ｎ）未満のプローブタックを意味する。本明細書で使用される「自己接着性」という語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６によって測定される、１インチ当たり少なくとも０．５ｌｂｆ（０．８７６Ｎ／ｃｍ）のｔ−剥離強度を意味する。別の実施形態では、接着剤がＡＳＴＭプローブタック試験Ｄ２９７９によって測定して０．０５ｌｂｆ（０．２２２Ｎ）未満のプローブタックと、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６によって測定してそれ自体に対するｔ−剥離強度が少なくとも１ｌｂｆ／インチ（１．７５Ｎ／ｃｍ）であることが好ましい。特定の実施形態では、硬化した接着剤は、それ自体に対して４ｌｂｆ／インチ（７Ｎ／ｃｍ）に達するｔ−剥離強度を有する。
【００３８】
本発明の特定の態様によれば、硬化性組成物は少なくとも２つのタイプの成分：アクリレート官能化ウレタンオリゴマー（またはアクリレート官能化ウレタンオリゴマーの組み合わせ）及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー（またはポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの組み合わせ）を含有し、これらは、組成物が放射線硬化されるときにアクリレート官能化ウレタンオリゴマーからある程度の重合誘発相分離を受けるか、または、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーより十分に遅い速度で放射線開始重合を受けるか、または、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーとの反応性比が十分に低く、最終硬化接着剤が差別化可能なネットワークまたはドメインを含有し、そのうちの１つが主に軟質（低Ｔｇ）、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー由来ネットワークまたはドメインであり、他方が主に硬質（高Ｔｇ）ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー由来ネットワークまたはドメインで少なくとも２つのタイプの成分を含有する。
【００３９】
アクリレート官能化ウレタンオリゴマー
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つのアクリレート官能化ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する。このような物質は当技術分野で知られており、時には、代わりに「ウレタンアクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある。それらは、典型的には末端位置に１個以上のアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）官能基を有するオリゴマーウレタン骨格または鎖を有することを特徴とする。アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、種々の材料、最も望ましくは脂肪族ウレタンアクリレートから選択することができる。有用なアクリレート官能化ウレタンオリゴマーには、硬化中に架橋することができるジアクリレート官能化ウレタンオリゴマーまたはポリアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが含まれる。このようなジアクリレートまたはポリアクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、本発明の特定の実施形態において、モノアクリレート官能化ウレタンオリゴマーと混合され得る。本発明の硬化性組成物のアクリレート官能化ウレタンオリゴマー成分は例えば、約１．２〜約２または約１．６〜約１．８のアクリレート官能性を有し得る。本明細書で使用される「アクリレート官能基」という用語は物質（アクリレート官能化ウレタンオリゴマーまたはそのようなオリゴマーの混合物など）の所与の重量について、アクリレート基の総モルの比をそのような物質の総モル数で割ったものを意味し、これは実際には数平均アクリレート官能基である。
【００４０】
アクリレート官能化ウレタンオリゴマーのウレタン部分は、少なくとも１つのポリオール（有利にはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリシロキサンのブロックコポリオール及びポリエーテルなどのオリゴマー物質で１分子当たり２つ以上のヒドロキシ基を含有する反応体）と少なくとも１つのポリイソシアネートとの縮合反応によって調製することができる。ポリオール及びポリイソシアネートの分子量、並びにポリオールとポリイソシアネートとの間の化学量論は、所望の数平均分子量（Ｍｎ）のアクリレート官能化ウレタンオリゴマーを得るのに十分な分子量のウレタンプレポリマー（ウレタンオリゴマー）を提供するように選択及び制御することができる。典型的には、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーが約１５００〜約１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することが有利である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー及びポリスチレン標準を用いて決定することができる。ポリオールとポリイソシアネートとの間の反応はまた、典型的には、少なくとも１つの末端位置に反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基を有するウレタンプレポリマー（ウレタンオリゴマー）を提供するように制御され、次いで、これを、イソシアネート反応性官能基（例えば、ヒドロキシルアルキルアクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート））を含有するアクリレート官能化化合物と反応させることができる。
【００４１】
有用なアクリレート官能化ウレタンオリゴマーには、アクリレート官能化ポリエステルウレタンオリゴマー、特にアクリレート官能化脂肪族ポリエステルウレタンオリゴマーが含まれる。このようなオリゴマーは一般に、少なくとも１つのポリエステルポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応生成物として記載することができる。
【００４２】
好適なポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール（特に、脂肪族ポリエステルポリオール）が挙げられ、これは１つ以上のポリアルコール（例えば、グリコール、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール（例えば、Ｃ２からＣ６脂肪族ジオール））及びジカルボン酸（例えば、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸）の縮合反応によって調製される。例えば、ポリ（ε-カプロラクトン）ポリオールなど、他のタイプのポリエステルポリオールも使用できる。
【００４３】
アクリレート官能化ウレタンオリゴマーのウレタン部分の調製において利用され得る他のタイプのポリオールとしてはポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエーテルポリオールには、当技術分野で公知の方法によって調製されるエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランなどの、１〜１２個の炭素原子（Ｃ１−１２）を有する直鎖または分枝鎖アルキレンオキシドのオリゴマー及びポリマーが含まれる。ポリエーテルポリオールは、ホモオリゴマー／ポリマー及び／またはコオリゴマー／ポリマーであってもよい。一実施形態では、使用されるポリオールがプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとシロキサン（例えば、１つ以上のポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び１つ以上のポリシロキサンブロックを含有する）とのヒドロキシ官能化ブロックコポリマーなどのシロキサン繰り返し単位を含有する、いわゆる「シリコーン化」ポリエーテルポリオールである。
【００４４】
アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、ポリカーボネートポリオール及びポリジエンポリオールのような他のタイプのポリオールに基づいていてもよい。しかしながら、選択されるポリオールまたはポリオールは、本発明の種々の有利な実施形態において、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーに一旦組み込まれると、単独重合反応（すなわち、他の反応性成分が存在しない重合）において硬化されると、０℃未満、−１０℃未満、−２０℃未満、−３０℃未満または−４０℃未満のＴｇを有するポリマーを生成するオリゴマーを提供するポリオールまたはポリオールの組み合わせであるべきである。
【００４５】
アクリレート官能化ウレタンオリゴマーを調製するために使用されるポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート（一般に好ましい）及び１分子当たり４〜２０個の炭素原子（Ｃ４−２０）及び２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートが含まれる。代表的な脂肪族例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチルジイソシアネート、２，２’−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレン、オメガ、オメガ’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキシルネチレンジイソシアネート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
ポリオールをポリイソシアネートと反応させてアクリレート官能化ウレタンオリゴマーのウレタン部分を形成するための適切な触媒には、金属含有触媒、及びジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫酸化物、ジブチル錫ジ−２−ヘキソエート、オレイン酸第一錫及びオクトエート、オクタン酸鉛、アセトアセト酸鉄、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペルジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、及びそれらの組み合わせなどの第三級アミン触媒などの材料が含まれる。
【００４７】
本発明での使用に適したアクリレート官能化ウレタンオリゴマーはまた、例えば、米国ペンシルベニア州エクストンに本社を置くＴｈｅ  Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓビジネスユニットなどの商業的供給源から入手可能であり、好適なＳａｒｔｏｍｅｒ製品には、ＣＮ  ９０２３Ｄ、ＣＮ  ９９０、ＣＮ  ９８００及びＣＮ  ９０７１の名称で販売されているアクリレート官能化ウレタンオリゴマーが含まれる。
【００４８】
本発明の様々な例示的な態様によれば、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、硬化性組成物全体の約５０重量％〜約８５重量％の量で使用することができる（存在することができる非反応性溶媒は除く）。
【００４９】
ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー
粘着性が低く、しかもそれ自体及び基材（特に、ポリオレフィンフィルム及び複合／ラミネートプラスチックフィルムなどのプラスチックフィルム基材）の両方に高度の接着性を示す接着剤を達成するために、接着剤を調製する硬化性組成物は、ホモポリマーとして重合されると少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを生成するポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーを少なくともいくらか含有するように配合されるべきであることが発見された。理論に束縛されることを望むものではないが、硬化性組成物中に１つ以上のそのようなポリ（メタ）アクリレートモノマーを含めることは硬化性組成物の硬化によって得られる硬化した組成物の表面に望ましい量の粘着性を付与するのを助けると考えられる（すなわち、ポリ（メタ）アクリレートモノマーは接着剤の表面粘着性を制御するのを助ける）。
【００５０】
本明細書で使用される用語「ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー」は１分子当たり２個以上のアクリレート及び／またはメタクリレート官能基を有するが、ウレタン基を全く含まない（したがって、前述のアクリレート官能化ウレタンオリゴマーと区別可能である）化合物を指す。一態様によれば、ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーは、２、３、４、５または６個の（メタ）アクリレート官能基を含有する。例えば、硬化性組成物中に存在するポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの各々は、１分子当たり２つまたは３つの（メタ）アクリレート官能基を含み得る。本発明の１つの特に有利な実施形態において、官能基の各々は、メタクリレート官能基である。他の実施形態では、ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーまたはポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの各々（硬化性組成物中に２つ以上のそのようなモノマーが存在する場合）がホモポリマーとして重合される場合、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、または少なくとも７０℃のＴｇを有する。
【００５１】
本明細書で使用される「ガラス転移温度」という用語は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される物質のガラス転移温度、特にＤＭＡによって観察されるタンデルタ曲線のピークに対応する温度を指す。
【００５２】
上記の望ましい接着特性を達成するには硬化性組成物中に少なくともいくらかの量のポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの存在が必要であることが見出されたが、同時に、硬化性組成物がアクリレート官能化ウレタンオリゴマーの量に対して多すぎる割合のポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含有する場合、いくつかの点で有害であろう。ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーのレベルが高すぎる場合、硬化性組成物から得られる硬化生成物は、脆すぎて可撓性基材に良好に接着することができず、及び／または十分な自己接着特性を有さない。
【００５３】
したがって、本発明の有利な実施形態では、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーがアクリレート官能化ウレタンオリゴマー：ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの重量比が約３：１〜約７：１または約４：１〜約６：１になるのに有効な量で硬化性組成物中に存在する。
【００５４】
また、本発明の少なくとも特定の実施形態では、硬化性組成物中のアクリレート官能基に対するメタクリレート官能基の割合を制御することが望ましい場合がある。メタクリレート官能基のレベルがアクリレート官能基のレベルに対して高すぎる場合、硬化性組成物は照射中に完全に硬化せず、様々な非自己基板に対して非特異的粘着性を示す粘着性が過度な接着剤を生じることがある。
【００５５】
適切なポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーは一般に、グリコール、オリゴマーグリコール、アルコキシル化ポリアルコールなどのようなポリアルコールのアクリレート及びメタクリレートエステルから選択され得る。例示的なポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーとしてはポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及びそれらの組み合わせ）、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ１モル当たり約１〜約１０モルの反応エチレンオキシドを含有する）、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
一般的に言えば、硬化性組成物は、ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーが全体で硬化性組成物の５０重量％未満を構成するように配合される。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、約５重量％〜約４０重量％のポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含むことができる。
【００５７】
理論に束縛されることを望むものではないが、本明細書に記載されるモノマー及びオリゴマーを選択し、組み合わせて使用することによって、（例えば、電子ビーム放射線または紫外線のような放射線への曝露によって、または化学硬化によって）硬化した場合に、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーに由来する軟質ポリマードメインと、ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーに由来する硬質ポリマードメインとを含む接着剤を生成する硬化性組成物の配合が可能と考えられる。軟質ポリマードメインは、例えば、０℃未満、１０℃未満、２０℃未満、３０℃未満、または４０℃未満のＴｇを有する、性質がゴム状、またはエラストマー性であることを特徴とする場合がある。対照的に、硬質ポリマードメインは、非ゴム状、または非エラストマーであることを特徴とする場合があり、軟質ポリマードメインのＴｇよりも高いＴｇ、例えば、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃のＴｇを有する。軟質及び硬質ポリマードメインは、硬化した接着剤中に散在していてもよい。
【００５８】
これらの２つのタイプの成分間の硬化の間にある程度の反応が起こり得るが、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー分子が主に互いに反応し、ポリ（メタ）アクリレート官能化モノマー分子が主に互いに反応するように、反応物及び硬化条件を選択することが、本発明の特定の実施形態において有利であることが見出された。例えば、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーは、前者の成分のアクリレート基が後者の成分の（メタ）アクリレート基よりも、使用される放射線硬化条件下で有意により反応性であるように選択され得る。
【００５９】
モノ官能性（メタ）アクリレート官能化モノマー
硬化性組成物は上記のアクリレート官能化ウレタンオリゴマー及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーに加えて、１つ以上の一官能性（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、１分子あたり１つのアクリレートまたはメタクリレート官能基のみを含有するモノマー）を含有することが可能であるが、一般に、そのような一官能性（メタ）アクリレートモノマーの総量が制限されることが好ましい。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、総重量で２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、１重量％以下、またはさらには０重量％の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。一官能性（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の硬化性組成物中の反応性希釈剤として利用することができる。特に、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー及びそれから調製される硬化性組成物の粘度を低下させるために、硬化性接着剤に使用されるアクリレート官能化ウレタンオリゴマーを、単官能性（メタ）アクリレートモノマーとの混合物として調製することが有利であり得る。例えば、アクリレート官能化ウレタンオリゴマーはアクリレート官能化ウレタンオリゴマーの重量に基づいて、１０〜２５重量％（例えば、１５〜２０重量％）の一官能性（メタ）アクリレートモノマー中に希釈され得る。例えば、アクリル酸イソボルニル、またはアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルとのブレンドを、一官能性（メタ）アクリレートモノマーとして利用することができる。本発明の一態様によれば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重額に基づいて２０重額％までの額のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む。アクリル酸イソデシル（例えば、硬化性組成物の総重量に基づいて８．５重量％までの量）またはアクリレートトリメチルシクロヘキシルもまた、このような目的のために使用され得る。単官能性（メタ）アクリレートモノマーが硬化性組成物中に存在する場合、硬化した硬化性組成物の基材表面への接着性は単官能性（メタ）アクリレートモノマー（単独重合形態で、比較的高いガラス転移温度（例えば、少なくとも３０℃）を有する）（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート）を利用することによって改善され得る。
【００６０】
任意の光開始剤
硬化性組成物が紫外線などの光を用いて硬化される場合、一般に、１つ以上の光開始剤を含むように組成物を配合することが望ましい。しかし、電子ビームまたは化学硬化を使用する場合、硬化性組成物は、光開始剤を含有する必要はない。
【００６１】
光開始剤は、光の吸収時に光反応を受け、反応種を生成する化合物である。次いで、生成される反応種は硬化性組成物の反応性成分、例えば、アクリレート官能化ウレタンオリゴマー及びポリ（メタ）アクリレート官能化モノマーの重合を開始する。一般的に言えば、このような重合（硬化）は、このような成分の（メタ）アクリレート官能基中に存在する炭素−炭素二重結合の反応を含む。
【００６２】
好適な光開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、メタロセン、酸化ホスフィン、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
好適な光開始剤の具体例としては２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２ベンズヤントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ミクラーケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセチルナフタレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α-ヒドロキシケト、 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマー性α−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、，４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンフォルキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル��（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
好適な光開始剤の例示的な組み合わせには、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステルとフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンド、並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンドが含まれる。
【００６５】
光開始剤が硬化性組成物中に使用される場合、それは、一般に、硬化性組成物の総重量に基づいて約１５重量％までの総濃度で存在し得る。
【００６６】
他の任意のフリーラジカル開始剤
他の実施形態では、本明細書に記載される硬化性組成物が加熱されるか、または促進剤の存在下で分解し、化学的に硬化可能である（すなわち、硬化性組成物を放射線に曝露する必要なく）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含む。加熱されたとき、または促進剤（活性化剤とも呼ばれることがある）の存在下で分解する少なくとも１つのフリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化物またはアゾ化合物を含むことができる。この目的のために適切な過酸化物は、任意の化合物、特に任意の有機化合物を含み得、これは、少なくとも１つのペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）部分を含む、例えば、ジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過エステル、過酸、アシルペルオキシドなどである。少なくとも１つの促進剤は、例えば、少なくとも１つの第３級アミン及び／または金属塩（例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウムなどの遷移金属のカルボン酸塩及びそれらの組み合わせなど）に基づく１つ以上の他の還元剤を含んでもよい。促進剤は硬化性組成物の硬化が硬化性組成物を加熱または焼成する必要なしに達成されるように、室温または周囲温度でフリーラジカル開始剤の分解を促進して活性フリーラジカル種を生成するように選択することができる。そのような実施形態では、フリーラジカル開始剤及び促進剤が別々の部分に存在し、次いで硬化性組成物を調製することが望まれるときにそれらが組み合わされる（それは一般に部分の混合時に硬化を開始する）多成分系として硬化性組成物を処方することが望ましい場合がある。他の実施形態では、促進剤は存在せず、硬化性組成物はフリーラジカル開始剤の分解を引き起こし、硬化性組成物の硬化を開始するフリーラジカル種を生成するのに有効な温度に加熱される。
【００６７】
その他のオプションコンポーネント
本発明の硬化性組成物は、上記のものに加えて、１つ以上の追加の成分または添加剤を含有するように配合することができる。例えば、硬化性組成物は充填剤（例えば、粘土、有機粘土、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、シリカ及び他の酸化ケイ素、アルミナ及び他の酸化アルミニウム、酸化チタン、ドロマイト、タルク、マイカなどを含む粒子状無機充填剤などの無機充填剤）、顔料、安定剤、酸化防止剤、増粘剤（チキソトロープ）、レベリング剤、カップリング剤など、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【００６８】
任意選択で、硬化性組成物から得られる硬化接着剤の粘着特性を制御または変化させるために、１種以上の炭化水素粘着付与剤（硬化性官能基を含まない炭化水素粘着付与剤としても知られる）を硬化性組成物中に任意に含めてもよい。例えば、テルペン樹脂、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂及び脂肪族、脂環式及び芳香族水素樹脂（Ｃ５脂肪族樹脂、Ｃ９芳香族樹脂、Ｃ９／Ｃ９脂肪族／芳香族樹脂及び水素化炭化水素樹脂を含む）、並びにそれらの組み合わせなどの、感圧接着技術分野で公知の任意の従来の炭化水素粘着付与剤を使用することができる。しかし、本発明の１つの望ましい実施形態では、硬化性組成物が硬化性組成物の全重量を基準にして、炭化水素粘着付与剤をほとんどまたは全く含有しない、例えば、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、またはさらには０重量％の炭化水素粘着付与剤を含有する。驚くべきことに、可撓性包装に典型的に使用されるタイプの基材（例えば、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム）への高度の自己付着性並びに付着性を有する低粘着性接着剤は、炭化水素粘着付与剤が存在していなくても首尾よく配合することができることが見出された。
【００６９】
硬化性組成物は溶媒（例えば、有機溶媒または水、硬化性組成物の総重量に基づいて、例えば、約２５重量％までの量）を含有することができるが、好ましい実施形態では非反応性溶媒はほとんどまたは全く存在しない。本明細書で使用される「非反応性溶媒」という語は硬化性組成物が照射される（例えば、紫外光または電子線照射で）か、または化学的に硬化されるときに反応しない溶媒を手段する。したがって、本発明の望ましい実施形態では、硬化性組成物が硬化性組成物の総重量に基づいて、非反応性溶媒の総重量で５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、またはさらには０重量％を含む。好適な非反応性溶媒の例としてはテトラヒドロフランなどのエーテル及びイソプロピルアルコールなどのアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
硬化性組成物の使用
本発明の硬化性組成物は、低粘着性の自己接着性接着剤を製造するのに有用である。このようにして得られた接着剤は第１の基板と第２の基板が剥離可能であり、再封止可能な方法で互いに結合または接合されるように、第１の基板を第２の基板に接着することが望ましい用途に有利に使用することができる。接着剤の層は、各基材の表面上に形成されてもよく、塗布された接着剤層は次に、接着剤の自己接着特性の結果として基材間にシールを形成するために一緒に押圧される。その後、２つの基板を分離することによって（例えば、基板を引き剥がすことによって）シールを破る（解放する）ことができ、接着剤層は、基板表面への接着剤層のより強い接合の結果として、分離された基板表面上に残る。２つの基板間のシールは、繰り返し形成され、解放されてもよい。
【００７１】
本発明の一態様では、低粘着性自己接着性接着剤を使用して、そのような接着剤を含む再閉鎖可能なファスナー及びそのような再閉鎖可能なファスナーを利用するパッケージを提供することができる。再閉鎖可能なファスナーは、パッケージを閉じるために互いに剥離可能に接着する、硬化した接着剤の対向する層、部分、またはパターンを含む。ファスナーは、硬化した接着剤が低い粘着性を有する場合でも、接着剤の対向する層が開かれたときにパッケージ基板から剥離しないように、十分な接合強度でパッケージ基板に固定される。ファスナーを形成するために使用される接着剤は比較的高い凝集接合強度を有するが、同時に比較的低い粘着性を有し、その結果、それはパンくず、糸くず、食品粒子、または他の粒子状物質に曝された場合でさえ、有効な再閉鎖可能なファスナーとして機能し得る。接着剤の対向する層は、様々な基材、特に包装材料として有用な基材、例えば、フィルム、板紙または他の紙製品、厚紙、箔、金属、ラミネート、可撓性、硬質または半硬質プラスチック製品、またはそれらの組み合わせ（複合材料を含む）に適用することができる。このような材料は、例えば、可撓性パウチまたはバッグ、カートンまたはボックス、スリーブ及びクラムシェルパッケージなどを含む、異なるタイプのパッケージまたは容器を作製するために使用され得る。
【００７２】
一態様では、再閉鎖可能なファスナーを製造するために使用される硬化性組成物が一旦硬化されると、望ましくない基板表面へのファスナーの接着性を最小限にするのに有効であり、それでもなお、剥離しない有効な再閉鎖可能なファスナーとして同時に機能する組成物を有するように選択される。したがって、硬化した接着剤はパッケージ内の内容物を効果的にシールしながら、同時に基板の基板表面からの接着剤の層間剥離を回避しながら、再閉鎖可能なファスナーを複数回開閉することを可能にする粘着性及び剥離特性を有する。硬化した接着剤は望ましくない汚染物質への接着を最小限に抑えるために比較的低い粘着レベルと、パッケージの確実な再閉鎖を可能にし、パッケージの繰り返しの開封及び再閉鎖を可能にするのに十分な剥離強度とを備えている。しかしながら、同時に、硬化した接着剤はパッケージの開封時に接着剤が基板表面から剥離しないように、基板表面（例えば、パッケージの一部を含む基板）に十分に強く接着する。
【００７３】
本発明の特定の実施形態によれば、ｉ）本発明による第１の硬化性組成物の第１の層を硬化させることによって得られる第１の低粘着性自己接着性接着剤でコーティングされた第１のファスナー表面を有する第１の基材と、ｉｉ）本発明による第２の硬化性組成物の第２の層を硬化させることによって得られる第２の低粘着性自己接着性接着剤でコーティングされた第２のファスナー表面を有する第２の基材とを含み、第１のファスナー表面及び第２のファスナー表面が互いに対向する、再閉鎖可能パッケージが提供される。パッケージの閉鎖は第１のファスナー表面と第２のファスナー表面とを一緒にプレスすることによって得ることができ、それによって、第１の低粘着性自己接着性接着剤は、第２の低粘着性自己接着性接着剤を剥離可能にシールする。第１の基板及び第２の基板は、（カップ及び蓋の場合のように）互いに分離されてもよく、または（フィルムから形成されたパウチの場合のように）互いに一体化されてもよい。第１の硬化性組成物と第２の硬化性組成物は互いに異なっていてもよいが、好ましくは互いに同じである。
【００７４】
本発明の別の態様は接着剤ベースの再閉鎖可能ファスナーを有するパッケージを提供し、パッケージは：
−  １つ以上の製品を受け入れるための空洞を形成する壁；
−  壁の対向するパネル；
−  本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化低粘着性自己接着性接着剤の対向する部分から供給される接着剤ベースの再閉鎖可能ファスナーを含む。硬化した低欠乏自己接着性接着剤の対向部分は、壁の対向パネル上に配置される。
【００７５】
再閉鎖可能な包装に加えて、本発明による硬化性組成物を硬化させることによって得られる低粘着性自己接着性接着剤は、パーソナルケア物品（例えば、おむつ及び衛生製品）などの、剥離可能な接着剤シールの形成が所望され得る任意の他の最終用途に利用され得る。
【００７６】
本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載される硬化性組成物が放射線硬化（ＵＶ放射線または電子ビーム硬化）、化学硬化（加熱されたとき、または促進剤、例えば、過酸化物硬化の存在下で分解するフリーラジカル開始剤を使用する）、熱硬化、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される技術によって硬化可能である。
【００７７】
本発明の様々な実施形態では、硬化性組成物の１つまたは複数の層（典型的には液体形態である）を基板に塗布し、次いで硬化させて固体接着剤を形成することができ、これを基板の表面に接着させる（例えば、対向する接着剤層を形成する）。例えば、硬化性組成物を基板表面に塗布した後、硬化性組成物の塗布層を有効量の適切な放射線（例えば、電子ビーム放射線または紫外線）に曝露して、硬化性組成物を硬化（重合）させ、それによって基板上に固体接着剤を形成することができる。一態様では硬化性組成物のコーティングの厚さは約０．０００１インチ（０．０００２５４ｃｍ）〜約０．００５インチ（０．０１２７ｃｍ）の範囲とすることができるが、より厚いコーティングを適用することができる。本発明の様々な実施形態では、硬化性組成物が噴霧、ナイフコーティング、ローラーコーティング、流延、ドラムコーティング、浸漬、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって、基材に適用されてもよい。基板表面全体は硬化性組成物の層でコーティングされてもよいが、他の実施形態では硬化性組成物の層が基板表面の１つ以上の予め選択された部分上にのみ存在するように、硬化性組成物の塗布が制御される。硬化性組成物のコーティングは高速コーティング及び印刷ラインを使用して、基材に（例えば、パッケージ基材の選択された部分に）適用され得る。例えば、硬化性接着剤は従来の印刷、ロールコーティング、スロットダイ塗布技術、または特定の用途に必要とされる他の適切な塗布方法を使用して、基材（例えば、フィルム基材）に塗布されてもよい。
【００７８】
硬化性組成物が少なくとも１つの光開始剤を含む場合、好ましい硬化条件には、５０〜７５フィート／分（１５．２４〜２２．８６ｍ／分）の鉄ドープＵＶランプ（Ｄランプ）からのＵＶ放射線、またはより好ましくは約５０フィート／分（１５．２４ｍ／分）のガリウムドープランプ（Ｖランプ）と直列の「Ｄ」ランプへの曝露が含まれる。一般的に言えば、標準的な水銀蒸気ランプ（Ｈランプ）を使用して硬化されたサンプルは、ＤランプまたはＶランプとＤランプとの組み合わせを使用して硬化されたサンプルよりも、ポリオレフィン基板に対するより低い接着性及びより弱い自己接着性を示すことが見出された。電子ビーム硬化条件下では、約１７０  ｋＶのビーム出力及び約３Ｍｒａｄの線量で最良の性能が達成されることが観察された。１６０ｋＶのビーム出力を使用すると、粘着性表面を有する接着剤と、ポリオレフィン基材への接着性が乏しくなった。
【００７９】
本明細書内では明確かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で実施形態を説明してきたが、実施形態は本発明から逸脱することなく、様々に組み合わされてもよく、または分離されてもよいことが意図され、理解されるのであろう。例えば、本明細書に記載される全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるのであろう。
【００８０】
いくつかの実施形態では、本明細書中の本発明が硬化性組成物、硬化性組成物から調製された接着剤、または硬化性組成物を作製または使用するためのプロセスの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明が本明細書で指定されていない任意の要素またはプロセスステップを除外するものと解釈することができる。
【００８１】
本発明は特定の実施形態を参照して本明細書に例示され、説明されるが、本発明は示される詳細に限定されることを意図されない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の範囲及び範囲内で、様々な修正を詳細に行うことができる。
【実施例】
【００８２】
＜実施例１＞
以下の製剤を調製した：
７６．４７ｇ  Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９９０シリコーン処理ウレタンアクリレートオリゴマー
２．３１ｇ  Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｗｉｎｇｔａｃｋ  （登録商標）  １０  粘着付与剤
７．９７ｇのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４８４オクチルデシルアクリレート
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ２１４  １，４−ブタンジオールジメタクリレート５．１７  ｇ
１．８１ｇのＢＡＳＦ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  （登録商標）  ２０２２光開始剤
【００８３】
製剤の成分を高速ミキサー中で、３０００ｒｐｍで２分間ブレンドした。次に、ヒートシール層でコーティングされた金属化延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上のドローダウンバーを使用して、配合物を０．００４インチ（０．０１０２ｃｍ）の厚さに延伸した。製剤のコーティングを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｖランプを用いて５０フィート／分（１５．２４ｍ／分）で、単一パスで硬化させた。次にフィルムを半分に切断し、得られた２つの接着剤コーティング面を、１ｌｂのローラーを用いて一緒に積層した。積層フィルムを１インチ（２．５４ｃｍ）幅のストリップにスリットし、７０°Ｆ（２１．１℃）及び５０％相対湿度で一晩保持した。
【００８４】
プローブタック（直径０．１９７インチのステンレス鋼プローブを使用して測定）は、３つのサンプルに基づいて０．０３５±０．００６５ｋｇｆ（０．３４３±０．０６３７Ｎ）であることが見出された。剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６  Ｔ剥離試験を用いた３つの試料に基づいて、１８．１６±２．２７ｇｆ（０．１７８±０．０２２３Ｎ）であった。試料は、各剥離試験の間に２４時間の滞留時間で基板からの層間剥離を伴わずに、３サイクルの間、初期剥離力の１００〜１２５％で安定であった。
【００８５】
＜実施例２＞
以下の製剤を調製した：
７５．６３ｇ  Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９８００二官能性脂肪族シリコーンアクリレートオリゴマー
２．６１ｇ  Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）  １０  粘着付与剤
７．３８ｇ  Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４８４  オクチルデシルアクリレート
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ２１４  １，４−ブタンジオールジメタクリレート４．５６  ｇ
１．７８ｇのＢＡＳＦ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２０２２光開始剤
【００８６】
実施例１に記載の手順を用いて、配合物を調製し、硬化させ、試験した。
【００８７】
プローブタックは、３つのサンプルに基づいて０．０１６７±０．００６６５ｋｇｆ（０．１６４±０．０６５２Ｎ）であることが見出された。初期剥離強度は、３つのサンプルに基づいて、０．０４±０．０３ｌｂｆ／インチ（０．０７０±０．０５２Ｎ／ｃｍ）であった。最初の剥離試験では２つのサンプルが基材に付着したままであったが、第３のサンプルは剥離した。残りの２つのサンプルは、２回目の２４時間の滞留後に基板からの層間剥離によって破損した。硬化した接着剤は基材への接着よりも良好な自己接着性を有していたために、層間剥離が生じたと考えられる。
【００８８】
＜実施例３〜６＞
実施例３〜６の配合物を、「Ｄ」バルブを使用して、コーティングされた基板を５０フィート／分（１５．２４ｍ／分）で２回のパスで硬化させたことを除いて、実施例１の手順に従って調製し、硬化させ、試験した。使用した脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、オリゴマー骨格の一部としてポリエステルを含有し、１．６のアクリレート官能性、７９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び６０℃で１６，２５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の動粘度を有した。各場合に使用した光開始剤は、ＰＬ４２６５、Ｅｓｓｔｅｃｈから入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの５０：５０液体ブレンドであった。
【００８９】
【表１】
2020516709.tif 000002
【００９０】
＜実施例７〜９＞
実施例７〜９の配合物を、実施例３〜６の手順に従って調製し、硬化させ、試験した。使用した脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは以下の通りであった：
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＡ：２のアクリレート官能性及び４６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマー。
【００９１】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＢ：シリコーン−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリオールから誘導されたウレタンアクリレートオリゴマー；アクリレート官能性＝１．６；数平均分子量＝８０００ｇ／モル。
【００９２】
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＣ：ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールから誘導されるウレタンアクリレートオリゴマー；アクリレート官能性＝１．６；数平均分子量＝６６００ｇ／ｍｏｌ。
【００９３】
各場合に使用した光開始剤は、ＰＬ４２６５であり、Ｅｓｓｔｅｃｈから入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンとジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの５０：５０液体ブレンドであった。
【００９４】
【表２】
2020516709.tif 000003
【００９５】
以下の実施例１０〜１８は硬化性組成物が光開始剤を含有しないが、電子ビーム放射線への曝露によって硬化させることができる本発明の実施形態を例示する。
【００９６】
＜実施例１０＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例１の配合を繰り返す。
【００９７】
＜実施例１１＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例２の配合を繰り返す。
【００９８】
＜実施例１２＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例３の配合を繰り返す。
【００９９】
＜実施例１３＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例４の配合を繰り返す。
【０１００】
＜実施例１４＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例５の配合を繰り返す。
【０１０１】
＜実施例１５＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例６の配合を繰り返す。
【０１０２】
＜実施例１６＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例７の配合を繰り返す。
【０１０３】
＜実施例１７＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例８の配合を繰り返す。
【０１０４】
＜実施例１８＞
光開始剤を省略することを除いて、実施例９の配合を繰り返す。
【０１０５】
以下の実施例１９〜２７は硬化性組成物が過酸化物フリーラジカル開始剤及び過酸化物フリーラジカル開始剤のための促進剤を含有し、化学的に硬化することができる本発明の実施形態を例示する。
【０１０６】
＜実施例１９＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として、０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例１の配合を繰り返す。
【０１０７】
＜実施例２０＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例２の配合を繰り返す。
【０１０８】
＜実施例２１＞
光開始剤が省略され、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えられて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢがパートＡと組み合わされて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例３の配合を繰り返す。
【０１０９】
＜実施例２２＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例４の配合を繰り返す。
【０１１０】
＜実施例２３＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例５の配合を繰り返す。
【０１１１】
＜実施例２４＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例６の配合を繰り返す。
【０１１２】
＜実施例２５＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例７の配合を繰り返す。
【０１１３】
＜実施例２６＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例８の配合を繰り返す。
【０１１４】
＜実施例２７＞
光開始剤を省略し、促進剤（活性化剤）として０．３ｇのオクタン酸コバルトで置き換えて、１．２５ｇのクメンヒドロペルオキシド開始剤を含むパートＡ及びパートＢを含み、パートＢをパートＡと組み合わせて硬化性組成物を形成し、硬化性組成物の化学硬化を開始することを除いて、実施例９の配合を繰り返す。
【国際調査報告】
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