(57)【要約】本発明により、トルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分（Ａ）が、少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で２０／８０から８０／２０の範囲で開環共重合した数平均分子量が４００〜２０，０００の共重合ラクトンポリオール（ａ１）を含み、（ａ１）がポリオール成分（Ａ）の少なくとも４０重量％を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
鎖伸長剤（Ｃ）が、活性水素基を少なくとも２個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物。
【請求項４】
一液型である請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バインダーおよびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、酢酸エチルやイソプロピルアルコールのような低毒性の有機溶剤を使用した、すなわちトルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダー、並びに、これらを用いた印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】  従来、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムなどのプラスチックフィルムを基材とするフレキシブルパッケージと呼ばれる包装材の製造においては、フィルム基材にグラビア印刷あるいはフレキソ印刷等の方法で印刷後、ヒートシール性、気密性、装飾または表面保護等の目的で、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート加工または押出ラミネート加工によりラミネートすることが通常行われる。
包装技術の発達に伴い、印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーに要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷インキ用バインダーは未だ得られていない。
従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、ＰＥＴ、ＮＹ、ＯＰＰ等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平１０−７２５６２号公報、特許公報第３０００７０１号にみられるように側鎖を有するポリオールを主成分とするポリウレタン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリウレタン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、併せて耐ボイル性等ということもある）が劣るという問題がある。
また、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリウレタン樹脂製の印刷インキ用バインダーは耐ボイル性等や耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。
耐ボイル性および耐レトルト性などが要求される分野では一液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシアネート化合物を配合した２液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ボイル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは前記のような課題を解決できる一液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分（Ａ）が、少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で２０／８０から８０／２０の範囲で開環共重合した数平均分子量が４００〜２０，０００の共重合ラクトンポリオール（ａ１）を含み、（ａ１）がポリオール成分（Ａ）の少なくとも４０重量％を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第２は、鎖伸長剤（Ｃ）が、活性水素基を少なくとも２個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第１に記載の印刷インキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第３は、上記本発明の第１または２に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第４は、一液型である上記本発明の第３に記載の印刷インキ組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、上記共重合ラクトンポリオール（ａ１）は、活性水素基を少なくとも２個有する少なくとも１種のポリオール化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が４００〜２０，０００の共重合ラクトンポリオールであり、該共重合ラクトンポリオール（ａ１）が、ポリオール成分（Ａ）の少なくとも４０重量％を占める。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール（ａ１）を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、１２０℃〜２５０℃において２〜５０時間反応させることにより得られる。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール（ａ１）を合成するために用いる開始剤としては、１分子中に活性水素基を少なくとも２個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは、２００以下の、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコール類の他にｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、１分子中に活性水素基を３個以上有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。
本発明に用いる２種類の環状ラクトン化合物であるε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの構成比率はモル比（％）で２０／８０から８０／２０、好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのうち１種類のラクトン化合物の構成比率が８０モル％を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール（ａ１）の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの他にトリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等を加えてもよい。３種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物１００モル％中２０モル％以下である。
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して４００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内とする。数平均分子量が４００未満であれば印刷インキ用バインダーの有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方２０，０００を越えると、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とする本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物の乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり好ましくない。
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（ａ１）は、単独でポリウレタン樹脂（Ｄ）用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラクトン化合物のような環状エステル化合物の１種類を少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（ａ１）は、ポリオール成分（Ａ）の中、４０重量％以上を占め、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。（Ａ）中に占める（ａ１）の割合が４０重量％未満の場合、耐レトルト性、耐ボイル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。
本発明ではポリオール成分（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を形成して印刷インキ用バインダーとして使用するが、イソシアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
本発明に使用する鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分（Ａ）分子の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。ただし鎖伸長剤（Ｃ）等としてアミン化合物を反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃の温度で行われる。
また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチタネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。
また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記すこともある）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記すこともある）、ｎ−プロピルエーテル、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびＮ−メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低いＭＥＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。
このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲とするのがよい。数平均分子量が５，０００に満たない場合には、これを含む印刷インキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、１００，０００を越えると、ポリウレタン樹脂（Ｄ）（印刷インキ用バインダー）溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂（Ｄ）溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。粘度（ブルックフィールド型粘度計）は、５０〜１００，０００ｃＰ／２５℃、好ましくは１００〜１０，０００ｃＰ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の末端イソシアネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる際、イソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基／イソシアネート基が当量比で０．３〜０．９の範囲になるように調整する必要がある。
本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはアルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびロジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミンなどが挙げられる。
各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷インキ組成物中、本発明の印刷インキ用バインダーの配合量はその樹脂固形分が３〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物は一液型の印刷インキ用の組成物として使用することができる。
【実施例】  以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業社製）５９５重量部とδ−バレロラクトン３４６重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５％、２５℃粘度２８００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
［実施例１］
製造例１で得られた共重合ラクトンポリオール２４４ｇとイソホロンジイソシアネート５６ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に８０℃で４時間反応させイソシアネート基濃度３．５１重量％のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルエチルケトン２００ｇを加えて固形分６０重量％のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は２．１１重量％であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液３００ｇを別の５００ｍｌセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン１１．４ｇ、モノエタノールアミン０．２２ｇ、メチルエチルケトン１６０ｇ及びイソプロピルアルコール１６８ｇからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し５０℃で３時間反応させることにより鎖延長および遊離のイソホロンジイソシアネートの末端封止を行った。得られた印刷インキ用バインダーの溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３９，０００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例２＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン７７２重量部とδ−バレロラクトン１６９重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール１１８重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００４重量％、２５℃粘度２，６００ｍＰａ・ｓ、数分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
［実施例２］
製造例２で得られた共重合ラクトンポリオール２４４ｇ、イソホロンジイソシアネート５６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．４ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４６，５００でイソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例３＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン２０９重量部とδ−バレロラクトン７３２重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５重量％、２５℃粘度２，１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
［実施例３］
製造例３で得られた共重合ラクトンポリオール２４３ｇ、イソホロンジイソシアネート５７ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．８ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２３ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４４，５００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例４＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン５１８部とδ−バレロラクトン３０２部、および開始剤として１，４−ブタンジオール１１８部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価２２４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ，水分率０．００３重量％、２５℃粘度５６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量５００の共重合ラクトンポリオールを得た。
［実施例４］
製造例４で得られた共重合ラクトンポリオール１５７ｇ、イソホロンジイソシアネート１４４ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン３２．０ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．５７ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４３，２００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例５＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン６２６重量部とδ−バレロラクトン３６５重量部、および開始剤として１，４−ブタンジオール９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００７％、２５℃粘度６３，１００ｍＰａ・ｓの数平均分子量１０，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
［実施例５］
製造例５で得られた共重合ラクトンポリオール１３２ｇ、ポリε−カプロラクトン（プラクセル  ２２０、ＯＨ価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）１３２ｇ、イソホロンジイソシアネート３６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン８．１ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．１５ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５９，８００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例６＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン６１２重量部とδ−バレロラクトン３５７重量部、および開始剤としてエチレングリコール３１重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００７重量％、２５℃粘度２６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
［実施例６］
製造例６で得られた共重合ラクトンポリオール９８ｇ、ポリε−カプロラクトン（プラクセル  ２２０、ＯＨ価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）１４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．４ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４２，３００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例７＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン８１５重量部とδ−バレロラクトン１２６重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５重量％、２５℃粘度２，９００ｍＰａ・ｓの分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
（比較例１）
製造例７で得られた共重合ラクトンポリオール９８ｇ、イソホロンジイソシアネート２４５ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．２ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４９，８００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例８＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン１５８重量部とδ−バレロラクトン７８３重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００６重量％、２５℃粘度２，３００ｍＰａ・ｓの分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
（比較例２）
製造例８で得られた共重合ラクトンポリオール２４４ｇ、イソホロンジイソシアネート５６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．４ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４１，５００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
＜製造例９＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン４６９重量部とδ−バレロラクトン２７４重量部、および開始剤として１，４−ブタンジオール２５７重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価３２０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００８％、２５℃粘度３７０ｍＰａ・ｓの分子量３５０の共重合ラクトンポリオールを得た。
（比較例３）
製造例９で得られた共重合ラクトンポリオール１３０ｇ、イソホロンジイソシアネート１７０ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン３６．８ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．６８ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３８，７００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
（比較例４）
製造例６で得られた共重合ラクトンポリオール１２２ｇ、ポリε−カプロラクトン（プラクセル  ２２０、ＯＨ価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）１２２ｇ、イソホロンジイソシアネート５６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．１ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４６，３００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
2005040293.tif 000002
表１中の略号は以下の通りである。
Ｍｎ：共重合ラクトンポリオールの数平均分子量
１，６−ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＬＭ：ε−カプロラクトンモノマー
ＶＬＭ：δ−バレロラクトンモノマー
（インキの調製）
チタン白（ルチル型）３０重量部、実施例１〜６および比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液５０重量部、酢酸エチル１０重量部、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物１００重量部に、酢酸エチル３５重量部及びイソプロピルアルコール１５重量部を加えて粘度を調整し、表２に示すような１０点の白色印刷インキを調製した。
（ラミネートフィルムの調製および性能評価方法）
得られた１０点の白色印刷インキを、３２番のバーコーターにより、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の放電処理面と厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に塗布して、４０〜５０℃で乾燥し、塗布厚さ約１０μｍの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分２５重量％のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社のＴＭ−３２９および硬化剤ＣＡＴ−８８を１：１で混合し、酢酸エチルで固形分２５重量％まで希釈したもの）を３ｇ／ｍ２の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により６０μｍのポリエチレンフィルムを５０℃、４ｋｇｆ／ｃｍ２、１０秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
ボイル適性
（１）フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の外観変化を観察した。
○：フィルムに異常なし。
△：フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している。
×：フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
（２）ラミネート強度（接着力）の変化による評価
ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度（単位：ｇ／１５ｍｍ）を測定しボイル前の強度と比較した。
再溶解性：ガラス板に水性印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で２分間放置してインキ表面を半乾きにした後、５％アンモニア水溶液／ＩＰＡ＝５／１の混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。
○：塗膜が再溶解する。
×：塗膜が溶解せず残る。
セロテープ接着性：表面処理ポリプロピレンフィルム（表面処理ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（表面処理ＰＥＴ）および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後室温で１日放置した。塗布面にセロテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎：塗膜が剥がれない。
○：塗膜が８０〜１００％残る。
△：塗膜が５０〜８０％残る。
×：塗膜の残りが５０％未満。
耐ブロッキング性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴフィルムに塗布）の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度４０℃、湿度６０％ＲＨの中で１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、２４時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。
耐油性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴフィルムに塗布）を２５℃の菜種油に２４時間浸漬した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎：塗膜の表面変化なし。
○：塗膜の光沢が少し低下した。
△：塗膜にフクレがある。
×：塗膜が基材から剥離した。
耐水性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴフィルムに塗布）を２５℃の水中に２４時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
◎：塗膜の表面変化なし。
○：塗膜の光沢が少し低下した。
△：塗膜にフクレがある。
×：塗膜が基材から剥離した。
ラミネート接着性：表面処理ＯＰＰフィルムに印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥した後室温で１日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を重ね合わせ、ヒートシーラー（東洋精機社製）で１８０℃×２ｋｇｆ／ｃｍ２×１秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅１５ｍｍの試験片を採取し、オートグラフでＴ剥離強度（ｇ）を測定した。
2005040293.tif 000003
【産業上の利用可能性】  本発明の印刷インキ用バインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物は、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性等を呈するという効果を奏する。本発明の印刷インキ組成物は１液型のインキ組成物として好ましく使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月3日(2006.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分（Ａ）が、少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で２０／８０から８０／２０の範囲で開環共重合した数平均分子量が４００〜２０，０００の共重合ラクトンポリオール（ａ１）を含み、（ａ１）がポリオール成分（Ａ）の少なくとも４０重量％を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
鎖伸長剤（Ｃ）が、活性水素基を少なくとも２個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物。
【請求項４】
一液型である請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バインダーおよびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、酢酸エチルやイソプロピルアルコールのような低毒性の有機溶剤を使用した、すなわちトルエンを使用しないノントルエン型印刷インキ用バインダーに適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダー、並びに、これらを用いた印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン（ＮＹ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムなどのプラスチックフィルムを基材とするフレキシブルパッケージと呼ばれる包装材の製造においては、フィルム基材にグラビア印刷あるいはフレキソ印刷等の方法で印刷後、ヒートシール性、気密性、装飾または表面保護等の目的で、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート加工または押出ラミネート加工によりラミネートすることが通常行われる。
【０００３】
包装技術の発達に伴い、印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーに要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷インキ用バインダーは未だ得られていない。
【０００４】
従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、ＰＥＴ、ＮＹ、ＯＰＰ等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平１０−７２５６２号公報（特許文献１）、特許公報第３０００７０１号（特許文献２）にみられるように側鎖を有するポリオールを主成分とするポリウレタン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリウレタン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、併せて耐ボイル性等ということもある）が劣るという問題がある。
【０００５】
また、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリウレタン樹脂製の印刷インキ用バインダーは耐ボイル性等や耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。
【特許文献１】特開平１０−７２５６２号公報
【特許文献２】特許公報第３０００７０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐ボイル性および耐レトルト性などが要求される分野では一液型インキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシアネート化合物を配合した２液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ボイル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記のような課題を解決できる一液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分（Ａ）が、少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとをモル比で２０／８０から８０／２０の範囲で開環共重合した数平均分子量が４００〜２０，０００の共重合ラクトンポリオール（ａ１）を含み、（ａ１）がポリオール成分（Ａ）の少なくとも４０重量％を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第２は、鎖伸長剤（Ｃ）が、活性水素基を少なくとも２個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第１に記載の印刷インキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第３は、上記本発明の第１または２に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第４は、一液型である上記本発明の第３に記載の印刷インキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の印刷インキ用バインダーおよび該バインダーを用いた印刷インキ組成物は、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性等を呈するという効果を奏する。本発明の印刷インキ組成物は１液型のインキ組成物として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明において、上記共重合ラクトンポリオール（ａ１）は、活性水素基を少なくとも２個有する少なくとも１種のポリオール化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が４００〜２０，０００の共重合ラクトンポリオールであり、該共重合ラクトンポリオール（ａ１）が、ポリオール成分（Ａ）の少なくとも４０重量％を占める。
【００１２】
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール（ａ１）を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、１２０℃〜２５０℃において２〜５０時間反応させることにより得られる。
【００１３】
本発明に用いる共重合ラクトンポリオール（ａ１）を合成するために用いる開始剤としては、１分子中に活性水素基を少なくとも２個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にポリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは、２００以下の、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコール類の他にｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、１分子中に活性水素基を３個以上有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いる２種類の環状ラクトン化合物であるε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの構成比率はモル比（％）で２０／８０から８０／２０、好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンのうち１種類のラクトン化合物の構成比率が８０モル％を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール（ａ１）の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの他にトリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等を加えてもよい。３種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物１００モル％中２０モル％以下である。
【００１５】
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して４００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内とする。数平均分子量が４００未満であれば印刷インキ用バインダーの有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方２０，０００を越えると、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を主成分とする本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物の乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１６】
本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（ａ１）は、単独でポリウレタン樹脂（Ｄ）用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラクトン化合物のような環状エステル化合物の１種類を少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（ａ１）は、ポリオール成分（Ａ）の中、４０重量％以上を占め、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。（Ａ）中に占める（ａ１）の割合が４０重量％未満の場合、耐レトルト性、耐ボイル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。
【００１７】
本発明ではポリオール成分（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を形成して印刷インキ用バインダーとして使用するが、イソシアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
【００１８】
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。
【００２０】
さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
【００２１】
本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂（Ｄ）を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分（Ａ）分子の両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。ただし鎖伸長剤（Ｃ）等としてアミン化合物を反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃の温度で行われる。
【００２２】
また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチタネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。
【００２３】
また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記すこともある）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記すこともある）、ｎ−プロピルエーテル、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびＮ−メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低いＭＥＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２４】
このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲とするのがよい。数平均分子量が５，０００に満たない場合には、これを含む印刷インキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、１００，０００を越えると、ポリウレタン樹脂（Ｄ）（印刷インキ用バインダー）溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂（Ｄ）溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。粘度（ブルックフィールド型粘度計）は、５０〜１００，０００ｃＰ／２５℃、好ましくは１００〜１０，０００ｃＰ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の末端イソシアネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる際、イソシアネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基／イソシアネート基が当量比で０．３〜０．９の範囲になるように調整する必要がある。
【００２６】
本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはアルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂およびロジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ボールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷インキ組成物中、本発明の印刷インキ用バインダーの配合量はその樹脂固形分が３〜２０重量％であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の印刷インキ用バインダーを含む印刷インキ組成物は一液型の印刷インキ用の組成物として使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業社製）５９５重量部とδ−バレロラクトン３４６重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５％、２５℃粘度２８００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００３２】
（実施例１）
製造例１で得られた共重合ラクトンポリオール２４４ｇとイソホロンジイソシアネート５６ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に８０℃で４時間反応させイソシアネート基濃度３．５１重量％のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルエチルケトン２００ｇを加えて固形分６０重量％のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は２．１１重量％であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液３００ｇを別の５００ｍｌセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン１１．４ｇ、モノエタノールアミン０．２２ｇ、メチルエチルケトン１６０ｇ及びイソプロピルアルコール１６８ｇからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し５０℃で３時間反応させることにより鎖延長および遊離のイソホロンジイソシアネートの末端封止を行った。得られた印刷インキ用バインダーの溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３９，０００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００３３】
＜製造例２＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン７７２重量部とδ−バレロラクトン１６９重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール１１８重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００４重量％、２５℃粘度２，６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００３４】
（実施例２）
製造例２で得られた共重合ラクトンポリオール２４４ｇ、イソホロンジイソシアネート５６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．４ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４６，５００でイソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００３５】
＜製造例３＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン２０９重量部とδ−バレロラクトン７３２重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５重量％、２５℃粘度２，１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００３６】
（実施例３）
製造例３で得られた共重合ラクトンポリオール２４３ｇ、イソホロンジイソシアネート５７ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．８ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２３ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４４，５００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００３７】
＜製造例４＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン５１８部とδ−バレロラクトン３０２部、および開始剤として１，４−ブタンジオール１１８部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価２２４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００３重量％、２５℃粘度５６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量５００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００３８】
（実施例４）
製造例４で得られた共重合ラクトンポリオール１５７ｇ、イソホロンジイソシアネート１４４ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン３２．０ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．５７ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４３，２００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００３９】
＜製造例５＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン６２６重量部とδ−バレロラクトン３６５重量部、および開始剤として１，４−ブタンジオール９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００７％、２５℃粘度６３，１００ｍＰａ・ｓの数平均分子量１０，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００４０】
（実施例５）
製造例５で得られた共重合ラクトンポリオール１３２ｇ、ポリε−カプロラクトン（プラクセル  ２２０、ＯＨ価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）１３２ｇ、イソホロンジイソシアネート３６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン８．１ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．１５ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５９，８００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００４１】
＜製造例６＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン６１２重量部とδ−バレロラクトン３５７重量部、および開始剤としてエチレングリコール３１重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００７重量％、２５℃粘度２６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００４２】
（実施例６）
製造例６で得られた共重合ラクトンポリオール９８ｇ、ポリε−カプロラクトン（プラクセル  ２２０、ＯＨ価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）１４６ｇ、イソホロンジイソシアネート３６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．４ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４２，３００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００４３】
＜製造例７＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン８１５重量部とδ−バレロラクトン１２６重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５重量％、２５℃粘度２，９００ｍＰａ・ｓの数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００４４】
（比較例１）
製造例７で得られた共重合ラクトンポリオール９８ｇ、イソホロンジイソシアネート２４５ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．２ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４９，８００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００４５】
＜製造例８＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン１５８重量部とδ−バレロラクトン７８３重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール５９重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００６重量％、２５℃粘度２，３００ｍＰａ・ｓの数平均分子量２，０００の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００４６】
（比較例２）
製造例８で得られた共重合ラクトンポリオール２４４ｇ、イソホロンジイソシアネート５６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．４ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４１，５００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００４７】
＜製造例９＞
製造例１と同様の丸底フラスコに、ε−カプロラクトン４６９重量部とδ−バレロラクトン２７４重量部、および開始剤として１，４−ブタンジオール２５７重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留しているε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価３２０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００８％、２５℃粘度３７０ｍＰａ・ｓの数平均分子量３５０の共重合ラクトンポリオールを得た。
【００４８】
（比較例３）
製造例９で得られた共重合ラクトンポリオール１３０ｇ、イソホロンジイソシアネート１７０ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン３６．８ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．６８ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が３，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３８，７００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００４９】
（比較例４）
製造例６で得られた共重合ラクトンポリオール１２２ｇ、ポリε−カプロラクトン（プラクセル  ２２０、ＯＨ価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ダイセル化学工業社製）１２２ｇ、イソホロンジイソシアネート５６ｇとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１２．１ｇ、末端封止剤としてモノエタノールアミン０．２２ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０重量％、粘度が２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は４６，３００で、イソシネート基濃度は０．０１重量％以下であった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（インキの調製）
チタン白（ルチル型）３０重量部、実施例１〜６および比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液５０重量部、酢酸エチル１０重量部、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物１００重量部に、酢酸エチル３５重量部及びイソプロピルアルコール１５重量部を加えて粘度を調整し、表２に示すような１０点の白色印刷インキを調製した。
【００５２】
（ラミネートフィルムの調製および性能評価方法）
得られた１０点の白色印刷インキを、３２番のバーコーターにより、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の放電処理面と厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に塗布して、４０〜５０℃で乾燥し、塗布厚さ約１０μｍの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分２５重量％のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社のＴＭ−３２９および硬化剤ＣＡＴ−８８を１：１で混合し、酢酸エチルで固形分２５重量％まで希釈したもの）を３ｇ／ｍ2の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により６０μｍのポリエチレンフィルムを５０℃、４ｋｇｆ／ｃｍ２、１０秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
ボイル適性
（１）フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の外観変化を観察した。
【００５４】
〇：フィルムに異常なし
△：フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している
×：フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。
【００５５】
（２）ラミネート強度（接着力）の変化による評価
ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度（単位:ｇ／１５ｍｍ）を測定しボイル前の強度と比較した。
【００５６】
再溶解性：ガラス板に水性印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で２分間放置してインキ表面を半乾きにした後、５％アンモニア水溶液／ＩＰＡ=５／１の混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。
【００５７】
○：塗膜が再溶解する
×：塗膜が溶解せず残る。
【００５８】
セロテープ接着性：表面処理ポリプロピレンフィルム（表面処理ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（表面処理ＰＥＴ）および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後室温で１日放置した。塗布面にセロテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【００５９】
◎：塗膜が剥がれない
○：塗膜が８０〜１００％残る
△：塗膜が５０〜８０％残る
×：塗膜の残りが５０％未満。
【００６０】
耐ブロッキング性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴフィルムに塗布）の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度４０℃、湿度６０％ＲＨの中で１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけ、２４時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。
【００６１】
耐油性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴフィルムに塗布）を２５℃の菜種油に２４時間浸漬した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【００６２】
◎：塗膜の表面変化なし
○：塗膜の光沢が少し低下した
△：塗膜にフクレがある
×：塗膜が基材から剥離した。
【００６３】
耐水性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（ＰＥＴフィルムに塗布）を２５℃の水中に２４時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。
【００６４】
◎：塗膜の表面変化なし
○：塗膜の光沢が少し低下した
△：塗膜にフクレがある
×：塗膜が基材から剥離した。
【００６５】
ラミネート接着性：表面処理ＯＰＰフィルムに印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥した後室温で１日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を重ね合わせ、ヒートシーラー（東洋精機社製）で１８０℃×２ｋｇｆ／ｃｍ2×１秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅１５ｍｍの試験片を採取し、オートグラフでＴ剥離強度（ｇ）を測定した。
【００６６】
【表２】
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【国際調査報告】
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