(57)【要約】感光性組成物を簡便に、かつ十分な感度および解像度を保ちながら現像する現像液と、それによるパターン形成方法を提供する。この現像液は、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる親水性基を有する化合物を含んでなるものであり、特にケイ素を含有するポリマーを含む感光性組成物の現像に用いられるものである。本発明はそれを用いたパターン形成方法にも関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物と、水とを含んでなることを特徴とする、感光性組成物の現像に用いられる現像液。
【請求項２】
前記感光性組成物が、ケイ素を含有するコポリマーを含んでなるものである、請求項１に記載の現像液。
【請求項３】
前記の親水性基を有する化合物が下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるものである、請求項１または２に記載の現像液。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ→Ｏ    （Ｉ）
Ｒ２ＳＯ３Ｍ                （ＩＩ）
Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ              （ＩＩＩ）
Ｒ４ＣＯＯＭ                （ＩＶ）
Ｒ５ＯＰＯ３Ｍ’２          （Ｖ）
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２、およびＲ４は、それぞれ独立に置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、
Ｒ３およびＲ５は、置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ポリオキシエチレンアルキル基、またはポリオキシエチレンアルキルフェニル基であり、
ＭおよびＭ’は塩基性基である。）
【請求項４】
前記の親水性基を有する化合物が、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともひとつをさらに有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像液。
【請求項５】
消泡剤をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像液。
【請求項６】
アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物を合計で０．００５〜２モル／リットル含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像液。
【請求項７】
ケイ素を含有するコポリマーが、シラザン結合を有するものである、請求項２〜６のいずれか１項に記載の現像液。
【請求項８】
温度が２０〜７０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の現像液。
【請求項９】
感光性組成物を基板に塗布し、露光し、現像することにより、パターン化されたレジスト膜を形成させる方法において、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物と、水とを含んでなる現像液により現像することを特徴とする、パターン化された感光性レジスト膜の形成方法。
【請求項１０】
現像液の温度が２０〜７０℃である、請求項９に記載のパターン化された感光性レジスト膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、感光性組成物を現像するための現像液、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  半導体デバイスや液晶表示装置の製作などを始めとする種々の分野において、微細加工あるいはパターニングのためにポジ型またはネガ型のフォトレジストが用いられていることは周知である。従来、このようなフォトレジストとして、ノボラック樹脂とキノンジアジド感光剤からなるポジ型感光性組成物、化学増幅型のポジ型あるいはネガ型感光性組成物、ポリビニルシンナメート系感光性組成物、ビスアジド−ゴム系感光性組成物、光重合系感光性組成物などのネガ型レジスト等種々のものが用いられている。このようなフォトレジストには、使用目的に応じ種々の特性が要求される。例えば、半導体デバイスの加工においては、高感度、高解像度、耐エッチング性などの特性が要求される。【０００３】  一方、半導体デバイス、液晶表示装置、プリント回路基板などの製作においては、層間絶縁膜をはじめ様々な要素がパターニング加工されている。このような要素は、例えば半導体デバイス等の製造工程（例えば、ＣＶＤによる配線蒸着工程）においては４００℃を超える高温に曝される。従って、このような高温に曝される層間絶縁膜などの材料には、耐熱性の点から有機材料では十分には対応できず、無機材料の使用が望まれている。かかる無機材料としては、シリカ系セラミックス膜が、耐熱性の他、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、透明性等にも優れているため、半導体デバイス、液晶表示装置、プリント回路基板等において有用なパターン化被膜として用いられている。【０００４】  このようなパターン化されたシリカ系セラミックス膜は、パターン化されたフォトレジストをエッチングマスクとして用い、セラミックス膜をエッチングすることにより形成されるのが一般的である。これに対し、例えば、基板上にポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に酸化雰囲気下で紫外線をパターン状に照射して紫外線露光部分を硬化させた後、紫外線未露光部分を除去し、その後パターン化されたポリシラザン膜をセラミックス膜に転化させることにより、セラミックス膜パターンを形成する方法が提案されている（特許文献１）。【０００５】  ところで、半導体デバイス等の加工は微細化の一途をたどっており、このため、レジストのタイプとしては解像度の高いポジ型であって、かつ耐酸素プラズマ性など耐エッチング性の高い材料が望まれる。また、パターニングされた被膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、該被膜材料として、上記の微細化に伴う要件の他、さらに層間絶縁膜において要求される高耐熱性、低誘電率、透明性等の諸特性に優れた材料であることが望まれる。【０００６】  このような要請に応えるべく、本発明者らは、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物を用いて、パターン化されたポリシラザン膜を形成させ、さらにそれを周囲雰囲気において放置または焼成することによりシリカ系セラミックス被膜に転化させる方法を提案した（特許文献２および３）。この方法においては、感光性ポリシラザン組成物膜の露光部分において生成した酸によりポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合が解裂し、Ｈ２Ｏ分子との反応によりシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合が形成され、ポリシラザンの分解が起こる。この提案された方法にお��ては、ポリシラザンの分解を図るために、露光後の感光性ポリシラザン組成物膜を水と接触させることが記載されている。【０００７】  しかし、これらの方法では、ポリシラザンの分解が感光性ポリシラザン組成物の膜表面近傍でしか進まないためと考えられるが、分解処理条件によってはその後のアルカリ水溶液による現像時に露光部の除去が充分に行われず、現像後にパターンに現像残渣が存在することがあった。【０００８】  本発明者らは、さらにこれらの問題点を解決すべく検討し、露光された感光性ポリシラザン組成物膜を加湿処理してポリシラザンの分解を行う方法を提案した（特許文献４および５）。この方法によれば、短時間でポリシラザンの分解が行うことができ、かつ現像後のパターンに現像残渣も発生しない。【０００９】
【特許文献１】特開平５−８８３７３号公報
【特許文献２】特開平２０００−１８１０６９号公報
【特許文献３】特開平２００１−２８８２７０号公報
【特許文献４】特開平２００２−７２５０２号公報
【特許文献５】特開平２００２−７２５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかしながら、この方法では、従来の方法に比べると露光後の被膜を加湿するための工程および装置が必要となる。実際の製造工程において、これらの工程および装置を追加することは歩留まりの観点からは改良の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本願発明は上記のような問題点に鑑み、
本発明による感光性組成物の現像に用いられる現像液は、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物と、水とを含んでなること、を特徴とするものである。【００１２】  また、本願発明によるパターン化された感光性レジスト膜の形成方法は、感光性組成物を基板に塗布し、露光し、現像することにより、パターン化されたレジスト膜を形成させる方法において、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物と、水とを含んでなる現像液により現像すること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、感光性組成物、特にケイ素含有コポリマーを含んでなる感光性組成物、を現像する際に、特別な工程や装置を用いずに、優れた性能を有するレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による現像プロセスを示す概念図である。
【符号の説明】
【００１５】１  基板
２  感光性組成物
３  マスク
４  スカム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明による感光性組成物の現像に用いられる現像液は、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物と、水とを含んでなる。【００１７】  アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物は、本発明の効果を損なわないものから任意に選択することができるが、通常は水溶性のものが選択され、現像液自体は水溶液であることが一般的である。【００１８】  このような化合物のうち、好ましいものは下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるものである。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ→Ｏ    （Ｉ）
Ｒ２ＳＯ３Ｍ                （ＩＩ）
Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ              （ＩＩＩ）
Ｒ４ＣＯＯＭ                （ＩＶ）
Ｒ５ＯＰＯ３Ｍ’２        （Ｖ）
ここで、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２、およびＲ４は、それぞれ独立に置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、
Ｒ３およびＲ５は、置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ポリオキシエチレンアルキル基、またはポリオキシエチレンアルキルフェニル基であり、
ＭおよびＭ’は塩基性基
である。【００１９】  一般式（Ｉ）の化合物は、アミン−Ｎ−オキシド基を有する化合物である。このような化合物は、アミン−Ｎ−オキシド基により水溶性であるのが一般的である。本発明においては、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であることが好ましいが、そのうちの少なくともひとつが親油性を与える有機基であることがより好ましい。より具体的には、親油性を与える有機基は炭素数２〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。特に好ましいのはＲ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のうち少なくともひとつがアルキル基であるアルキルアミン−Ｎ−オキシド化合物である。このような親油性を与える基を有する化合物は一般的な界面活性剤のように、親水性基と親油性基とを具備するものである。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３はそれぞれ独立に選択され、必要に応じて各種の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基があげられる。このような化合物として、具体的には、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルアミドプロピルアミンオキサイド、トリエチルアミンオキサイド、およびＯ←Ｎ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）１２−（ＣＨ３）２Ｎ→Ｏが挙げられる。【００２０】  本発明による現像液がアミン−Ｎ−オキシド基を有する化合物を含む場合、その化合物濃度が０．００５〜２モル／リットルであることが好ましく、０．０１〜１．５モル／リットルであることがより好ましい。【００２１】  一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ−（ＣＨ３）２Ｎ→Ｏ    （Ｉａ）
ここでＲはアルキル基であり、炭素数６〜２２の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。特に好ましいのはラウリルジメチルアミンオキサイドである。【００２２】  一般式（ＩＩ）の化合物は、スルホン酸塩基を有する化合物である。このような化合物は、スルホン酸塩基により水溶性を有するものであり、Ｒ２基が親油性を有する場合には界面活性剤として使用できるものである。Ｒ２基は好ましくは炭素数２〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、必要に応じてアミド基、アミノ基、水酸基、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、またはリン酸塩基により置換されていてもよい。【００２３】  Ｍは塩基性基であり、好ましくは、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）、およびアンモニウム化合物（例えばアンモニウム）であるが、その他の金属あるいは有機塩基性化合物も用いることができる。Ｍが２価以上の基であるときには、その塩基性基ひとつに対して、複数の官能性を有するカルボン酸が結合していても、１官能性のカルボン酸が２個以上結合していてもよい。なお、ここで塩基性基Ｍには水素は包含されない。【００２４】  このような化合物としては、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、およびトリエタノールアミン塩、などが挙げられる。より具体的には、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびラウロイルサルコシンナトリウム、が挙げられる。本願発明においては、このような化合物はアルキルスルフォネート化合物であることが好ましい。【００２５】  一般式（ＩＩＩ）の化合物は、硫酸塩基を有する化合物である。このような化合物は、硫酸塩基により水溶性を有するものであり、Ｒ３基が親油性を有する場合には界面活性剤として使用できるものである。Ｒ３基は、置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ポリオキシエチレンアルキル基、またはポリオキシエチレンアルキルフェニル基であり、好ましくは炭素数２〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、オキシエチレン基の重合度が１〜３０でアルキル基の炭素数が２〜２６であるポリオキシエチレンアルキル基またはポリオキシエチレンアルキルフェニル基であり、必要に応じてアミド基、アミノ基、水酸基、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、またはリン酸塩基により置換されていてもよい。【００２６】  Ｍは塩基性基であり、前記の一般式（ＩＩ）の化合物の場合と同様に定義される。【００２７】  このような化合物としては、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、およびトリエタノールアミン塩、より具体的にはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。【００２８】  一般式（ＩＶ）の���合物は、カルボン酸塩基を有する化合物である。このような化合物は、カルボン酸塩基により水溶性を有するものであり、Ｒ４基が親油性を有する場合には界面活性剤として使用できるものである。Ｒ４基は好ましくは炭素数２〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、必要に応じてアミド基、アミノ基、水酸基、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、またはリン酸塩基により置換されていてもよい。【００２９】  Ｍは塩基性基であり、前記の一般式（ＩＩ）の化合物の場合と同様に定義される。【００３０】  このような化合物としては、高級脂肪酸のアルカリ塩、例えばラウリン酸アンモニウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、およびオレイン酸アンモニウム、ならびにアシル化されたアミノ酸の塩、例えばＮ−ラウロイル−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ココイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム、およびＮ−ラウロイル−グルタミン酸アンモニウム、などが挙げられる。【００３１】  一般式（Ｖ）の化合物は、リン酸塩基を有する化合物である。このような化合物は、リン塩基により水溶性を有するものであり、Ｒ５基が親油性を有する場合には界面活性剤として使用できるものである。Ｒ５基は、置換または非置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ポリオキシエチレンアルキル基、またはポリオキシエチレンアルキルフェニル基であり、好ましくは炭素数２〜２６のアルキル基、炭素数２〜２６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、オキシエチレン基の重合度が１〜３０でアルキル基の炭素数が２〜２６であるポリオキシエチレンアルキル基またはポリオキシエチレンアルキルフェニル基であり、必要に応じてアミド基、アミノ基、水酸基、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、またはリン酸塩基により置換されていてもよい。【００３２】  Ｍ’は塩基性基であり、前記の一般式（ＩＩ）の化合物の場合と同様に定義される。ただし、塩基性基Ｍ’は水素を包含する。【００３３】  このような化合物としては、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、およびトリエタノールアミン塩、より具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、などが挙げられる。【００３４】  前記の親水性基を有する化合物は、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともひとつをさらに有するものであることが好ましい。これらの基を有する親水性化合物を用いることで、本発明による現像液を用いて特にケイ素含有コポリマーを含んでなる感光性組成物を現像する際に、加湿工程を追加することなく、優れた現像性を達成することができる。言い換えれば、本発明に��る現像液を用いれば、ケイ素含有ポリマーを含んでなる感光性組成物の現像において加湿工程を省略して、工程数を削減することができる。【００３５】  本発明において、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる、少なくともひとつの親水性基を有する化合物は、本発明の効果を発現させるために０．００５モル／リットルの含有量で現像液に含まれることが好ましく、一方で、現像液の粘度を低く保つために２モル／リットル以下の含有量で現像液に含まれることが好ましい。すなわち、本発明において、これらの化合物は、好ましくは０．００５〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１．５モル／リットルの範囲で現像液に含まれる。なお、アミン−Ｎ−オキシド基、スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基、およびリン酸塩基からなる群から選ばれる親水性基を２つ以上有する化合物を用いた場合であっても、前記親水性基を有する化合物をの範囲内で用いることが好ましい。【００３６】  また、本発明による現像液に用いる、親水性基を有する化合物は、アルキルアミン−Ｎ−オキシド化合物またはアルキルスルフォネート化合物であることが特に好ましい。これらの化合物を含んでなる本発明による現像液を用いることで特にケイ素含有コポリマーを含んでなる感光性組成物を現像する際に、加湿工程を追加することなく、優れた現像性を達成することができる。【００３７】  本発明による現像液は、前記の少なくともひとつの親水性基を有する化合物と水とからなるものである。一般に、本願発明の現像液は、前記の化合物が水に溶解された水溶液の形態である。しかしながら、化合物の種類、必要に応じて添加するその他の添加剤、現像液のｐＨなどの条件によって、分散物の形態であってもよい。【００３８】  本願発明による現像液は、酸を加えることにより、現像済み基板における感光性組成物の残渣やスカムを低減させることができる。【００３９】  感光性組成物としてケイ素を含有するコポリマー、特にポリシラザン化合物、を含んでなる場合、このような効果は顕著である。これは、ケイ素含有コポリマーは、酸性水溶液中でコポリマーに水溶性部位が生成し、溶出するためと考えられる。感光性組成物がポリシラザンを含むものである例を図１を参照しながら説明すると以下の通りである。【００４０】  基板１上に感光性組成物２が塗布された感光材料を、マスク３を用いて露光する。この露光済み感光材料を現像すると、場合によってスカム４が発生する。このようなスカムが発生すると、解像度が劣化してしまう。【００４１】  感光性組成物がポリシラザン化合物を含むものである場合、現像液のｐＨを下げると、レジスト組成物の溶解性があがる。例えば現像液に塩酸を加えると、以下のような反応が起こって溶解性があがるものと考えられる。
−ＳｉＨＭｅ−ＮＨ−  ＋  Ｃｌ−  →  −ＳｉＨＭｅＣｌ  ＋  ＮＨ２−
−ＳｉＨＭｅＣｌ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  −ＳｉＨＭｅＯＨ  ＋  Ｃｌ−  ＋  Ｈ＋【００４２】  従って、現像液のｐＨを下げると、このように溶解性があがったレジスト組成物の表面は、図１（ｃ）に示されるように均一に溶解し、その結果スカムが消失するものと考えられる。本発明の現像液は酸性からアルカリ性のいかなるｐＨ領域でも使用することができるが、中性から酸性、特に酸性、のｐＨ領域で本発明はさらに優れた現像性を達成することができる。【００４３】  加えることのできる酸としては、有機酸であっても無機酸であってもよい。具体的には、クエン酸、塩酸、ピバリン酸、酢酸、リン酸、フタル酸およびその他が挙げられる。【００４４】  また、現像に際して、ｐＨを一定に保つために、緩衝剤をさらに添加することができる。緩衝剤は用いる酸や、その他現像液に含まれる成分に応じて任意に選択することができる。具体的には、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、フタル酸カリウム、塩酸カリウム、リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウムおよびその他が挙げられる。【００４５】  本発明による現像液は、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては消泡剤などが挙げられる。特に、本発明における親水性基を有する化合物は、界面活性剤と近似した特性を有するものがある。このとき、これらの化合物に依存して発泡性が高い場合があるので、消泡剤を添加することが好ましい。消泡剤としては、パーフルオロアルキルホスホリックアミド、グリセリン脂肪酸エステル、シリコーン樹脂系消泡剤などが好ましい。【００４６】  本発明による現像液は、任意の感光性組成物の現像に用いることができる。このような感光性組成物としては、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂などを含むものが挙げられるが、本発明による現像液は、ケイ素を含有するポリマーを含んでなる感光性レジスト樹脂の現像に用いることが好ましい。ケイ素を含むポリマーとしては、ポリシラザン、ポリシラン、または特開２００２−３１１５９１号公報に記載されたポリマーなどが挙げられるが、特にポリシラザン化合物を含むものが好ましい。ポリシラザン化合物を含む感光性組成物を現像するのに、本願発明の現像液を用いることにより、十分な感度と解像度を達成することができる。【００４７】  現像方法は特に限定されず、一般的に使用されている方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スプレー法、パドル法などの方法を挙げることができる。【００４８】  また、現像時、現像液が凍結しなければ現像が可能であるが、現像液の温度は一般に２０〜７０℃で行われる。現像液の温度は、現像する感光性組成物の種類や用途に応じて変化させることができる。一般に現像液の温度が低いと現像後の未露光部分表面が平滑に保たれ、傷の発生が現象する傾向があり、現像液の温度が高いと、感度が上昇する傾向がある。このような観点から、現像液の温度は、好ましくは２０℃〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃、である。現像液の温度を高くすることにより感度が上昇する理由は、現像液の温度を高くすることで、レジスト露光部と現像液との化学反応速度が向上し、その反応により生成する反応生成物の現像液への溶解が促進されるためと推定される。現像液の温度を高くし、感度を上昇させることによって、レジスト膜の厚さが増しても現像が可能となり、例えば３μｍ以上の膜厚があるレジスト膜を現像することも可能となる。現像液の温度を上記の範囲内とするために、現像槽や現像液を保持する現像液タンクを冷却または加熱する方法、または現像液の送液ラインに加熱または冷却機構を持たせる方法を用いることができる。
【実施例１】
【００４９】  感光性ポリシラザンのＰＧＭＥＡ溶液（固形分含有量２０％）をシリコンウェハーにスピンコーティング（回転速度：２０００ｒｐｍ）により塗布した後、１１０℃のホットプレート上で１分間加熱して、膜厚０．７μｍの膜を形成させた。【００５０】  この膜にステッパー（株式会社日立製作所製ＬＤ−５０１５ｉＣＷ）を用いて、５ｍＪステップで５０ｍＪまで位置を変えて露光を行った。【００５１】  このように得られた露光済み基板を、室温（約２３℃）の現像液により現像した。用いた現像液は、表１に記載された化合物を水に溶解させたものを用いた。また、比較例として、一般的な現像液であるＴＭＡＨ２．３８％水溶液（クラリアントジャパン株式会社製ＭＩＦ−３００）で現像した（比較例１−１）。さらに、特許文献４に準じて、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で現像する前に、２５℃８０％ＲＨ雰囲気で５分間加湿する工程を追加した場合についても検討した（比較例１−２）。【００５２】
【表１】
2005006083.tif 000002
【００５３】表中の評価条件は以下の通りである。
○：優れた感度または解像度を有する。
△：実用上、十分な感度または解像度を有する。
×：感度または解像度が測定できないほど劣っている。
【実施例２】
【００５４】  実施例１−１の現像液に対して、クエン酸を６ｍｏｌ％、緩衝剤として酢酸アンモニウムを６ｍｏｌ％添加した。得られた現像液のｐＨは５．０であった。この現像液を用いて室温（約２３℃）で前記の露光済み基板を現像したところ、スカムが減少して解像度がさらに改善された。
【実施例３】
【００５５】  実施例１−１の現像液に対して、クエン酸を２ｍｏｌ％、消泡剤として変性シリコーン（商品名アンチホームＥ−２０（花王株式会社製））を２重量％添加した。この現像液を用いて室温（約２３℃）で前記の露光済み基板を現像したところ、スカムが減少して解像度がさらに改善された。
【実施例４】
【００５６】  ラウリルジメチルアミンオキサイド５％水溶液５０ｇを１００ｃｃガラス瓶に入れて、激しく撹拌したところ、起泡が認められた。このガラス瓶を静置したところ、１０分後に泡が消失した。【００５７】  一方、ラウリルジメチルアミンオキサイド５％水溶液に消泡剤としてパーフルオロアルキルホスホリックアミドを０．０５ｍｏｌ％添加した水溶液５０ｇを１００ｃｃガラス瓶に入れて、激しく撹拌したところ、起泡は実質的に認められなかった。
【実施例５】
【００５８】  アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン１５０ｇと、金属キレート化合物としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（純度７８％）１ｇと、有機溶媒としてプロピレングリコールモノプロピルエーテル５００ｇと、を混合した後、７０℃に加温した。反応混合物をスターラーで撹拌しながら、イオン交換水５０ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０ｇとの混合物を、６０℃、１時間で添加した。さらに、６０℃に維持しながら１０時間反応させた。ついでアセチルアセトン５０ｇを添加した後、減圧下４０℃で濃縮し、プロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈し、固形分濃度が１５重量％になるように調製した。この溶液に光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを、前記溶液の固形分に対して２重量％となりように添加した。さらに、溶解抑制剤としてｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルトリシクロデカンを固形分に対して２０重量％となるように添加した。この溶液に含まれるコポリマーは、シロキサン結合を有する、ケイ素を含有するポリマーであった。【００５９】  この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法により１５００回転／分で塗布した。得られた膜厚は約０．４μｍであった。続いてホットプレート上で７０℃／６０秒の条件でプリベークを行った。得られたウェハー上の被膜をＫｒＦエキシマステッパによって紫外光により露光した後、９０℃／６０秒間露光後加熱を行った。【００６０】  露光済みウェハーをラウリルジメチルアミンオキサイドを５重量％含む水溶液で現像したところ、紫外光の照射部分のみが除去されてパターンを形成することができた。得られた感度および解像度は実用上十分なものであった。
【実施例６】
【００６１】  感光性ポリシラザンのＰＧＭＥＡ溶液（固形分含有量５０％）をシリコンウェハーにスピンコーティング（回転速度：１５００ｒｐｍ）により塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間加熱して、膜厚３．５μｍの膜を形成させた。【００６２】  この膜付き基板を３枚用意し、それぞれステッパーを用いて、５ｍＪステップで１５０ｍＪまで位置を変えて露光を行った。【００６３】  このように得られた露光済み基板を、現像液により現像した。現像液としてラウリルジメチルアミンオキシド水溶液（１．５重量％）を用い、現像液の温度を１０℃から７５℃の間で変化させて現像を行った。得られた結果は表２に示すとおりであった。
【表２】
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【００６４】未露光部表面状態の評価基準は以下の通りである。
○：良好
△：膜表面に若干の荒れが発生しているが、実用上問題なし
×：膜表面に荒れが発生し、実用不可
【実施例７】
【００６５】  実施例６と同様にして膜付き基板を用意し、ミリスチルジメチルアミンオキシド水溶液（１０重量％）を用いて、３５℃にて現像を行った。また、この現像液に消泡剤としてグリセリン脂肪酸エステルを２モル％添加して、同様に現像を行った。得られた結果は表３に示すとおりであった。
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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