(57)【要約】【課題】化粧料組成物に配合される顔料、紫外線防御剤、抗菌剤、抗フケ剤等の水不溶性微粒子を水系に分散させた場合、一次粒子として微粒子が凝集し、微粒子本来の特性が阻害されるため、一次粒子の凝集を防ぐ分散性が良好で、更に分散時の高いペースト粘性の低減効果に優れる化粧料用分散剤、及び該分散剤を含む化粧料組成物を提供する。【解決手段】共重合体１分子中にポリアマイドポリアミン基、ポリアルキレングリコール基を含む両性型共重合体で、（Ａ）不飽和基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、（Ｂ）（メタ）アクリル酸またはその塩、（Ｃ）ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５〜８５：５〜８５：５〜８５（質量％）で合計が１００質量％の割合で共重合させた、両性型共重合体である化粧料用分散剤及び該分散剤を含有する化粧料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モル(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モル（＝ｙモル）を縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して、炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、
一般式（１）
【化１】
2005072685.tif 000028
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、
一般式（２）
【化２】
2005072685.tif 000029
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そしてｍは1〜１００の平均付加モル数を表す）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）とを、主な単量体成分とし共重合し得られる両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤。
【請求項２】
前記共重合体においてその割合が化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝５〜８５質量％：５〜８５質量％：５〜８５質量％で合計が１００質量％になるように共重合させた両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩である請求項１記載の化粧料用分散剤。
【請求項３】
請求項１記載の化合物Ｃのポリアルキレングリコール系単量体が、一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ１）と一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ２）とからなるポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも２種以上の混合物であるところの両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む、請求項１記載の化粧料用分散剤。
【化３】
2005072685.tif 000030
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そしてｎは1〜３５の平均付加モル数を表す）
【化４】
2005072685.tif 000031
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そしてｑは４０〜１００の平均付加モル数を表す）
【請求項４】
前記共重合体においてその割合が化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ１：化合物Ｃ２＝５〜８５質量％：５〜８５質量％：５〜８５質量％：５〜８５質量％で合計が１００質量％になるように共重合させた両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩である請求項３記載の化粧料用分散剤。
【請求項５】
前記化合物Ａにおいて、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルのモル数（＝ｙモル）が次式
０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４
で示される関係にあることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の化粧料用分散剤。
【請求項６】
前記両性型共重合体が水溶性である請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の化粧料用分散剤。
【請求項７】
前記両性型共重合体が水溶性である請求項５記載の化粧料用分散剤。
【請求項８】
請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の化粧料用分散剤を含有することを特徴とする化粧料組成物。
【請求項９】
請求項５記載の化粧料用分散剤を含有することを特徴とする化粧料組成物。
【請求項１０】
請求項６記載の化粧料用分散剤を含有することを特徴とする化粧料組成物。
【請求項１１】
請求項７記載の化粧料用分散剤を含有することを特徴とする化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料組成物に配合される顔料、紫外線防御剤、懸濁剤、パール化剤、抗フケ剤、抗菌剤などの無機微粒子、及び皮脂吸収粉体などの無機化合物を化学的、物理的に表面処理した複合微粒子、金属セッケン、多価金属塩等を分散させる、化粧料用分散剤及び該分散剤を含む化粧料用組成物に関する。より詳しくは、化粧品に配合されるこれら無機微粒子、及び無機化合物を化学的、物理的に表面処理した複合微粒子等は、近年、その粒子径が一層小さくなっているため、これらを水系に分散させた場合、一次粒子としての微粒子が凝集して二次粒子となり易く、微粒子本来の特性が阻害されやすい。本発明は共重合体1分子中にポリアマイドポリアミン基、ポリアルキレングリコール基を併せもつことにより、水系での分散性に優れ、更にポリアルキレングリコール基部分が長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基の鎖長の異なる２種類を有することにより、この領域に特有の高いペースト粘性が低減され使用性が良好である化粧料用分散剤、及び該分散剤を含む化粧料用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧料組成物には顔料、紫外線防御剤などの微粒子が配合されており、紫外線防御剤としては、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機化合物が用いられている。一方、化粧料用の色材として各種顔料が用いられ、二酸化チタン等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、酸化鉄処理雲母チタン、カーボンブラック処理雲母チタン等が用いられている。さらに、皮脂吸収粉体等の複合粉体、懸濁剤、パール化剤、抗フケ剤、抗菌剤などの水不溶性粉体が用いられている。これらを安定的に配合するために各種分散剤が検討され、特許文献１にはポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体を共重合させた水溶性共重合体を含む化粧料用顔料分散剤が、特許文献２には微生物由来の多糖類が紫外線散乱剤の沈降、凝集を防ぐ分散剤として配合された日焼け止め用外用組成物が、特許文献３及び特許文献４には架橋型ポリアクリル酸或いはアクリル酸／アクリル酸エステル共重合体を用いることで、抗菌剤、抗フケ剤などの水不溶性粉体を安定的に分散させることが、特許文献５には有機リン酸エステル塩を含有する微粒子用水系分散剤が化粧品を始めとした、塗料、電子材料、セメント、磁性材料等に用いられる無機、有機等の微粒子を水系に安定に分散させることができる微粒子用水系分散剤として示されているが、共重合体１分子中にポリアマイドポリアミン基、長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基を併せもつ構造の分散剤はもとより、共重合体1分子中にポリアマイドポリアミン基とポリアルキレングリコール基を併せもつ構造の分散剤も示されていない。【０００３】
一方、分散剤としては、セメント用分散剤、インク用分散剤などがあり、セメント用分散剤としては、特許文献６に（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルスルホン酸塩、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノアクリル酸エステルまたはポリプロピレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノアクリル酸エステルの共重合体が開示されている。また共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むものとして特許文献７が、高シェアー下の粘性低減と凝結遅延抑制の両方を満足するものとしてＷ／Ｃ＝２９．０％時のフロー値および５０ｃｍに達するコンクリートの広がり速度（秒）で評価している。また共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含む特許文献８としてＷ／Ｃ＝２５％時のフロー値を評価している。同様に共重合体1分子中に異なった鎖長のポリアルキレングリコール鎖を含むものとしては特許文献９が挙げられ、Ｗ／Ｃ＝４０％におけるフロー値および空気量を経時的に評価している。特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２では重合時の長鎖ポリアルキレングリコール基と短鎖ポリアルキレングリコール基を含む各単量体が反応途中において少なくとも１回変化される重合方法で製造されるセメント分散剤等のポリカルボン酸系セメント分散剤の開示がある。【０００４】
またポリアマイドポリアミン系単量体を共重合体に含む分散剤としては、特許文献１３、特許文献１４にセメント分散剤として開示されているが、何れもセメント用分散剤に関するもので、化粧品用分散剤としての記述はどこにも示されていない。【０００５】
さらに、ポリアマイドポリアミン系単量体を含む共重合体としては、特許文献１５にカチオン性ポリマーとアニオン性の染料及び日焼け止め剤さらに両性洗浄剤化合物からなる毛髪等のケラチン繊維の処理組成物が示されており、カチオン性ポリマーの一つとしてポリアマイドポリアミン系単量体を含む共重合体が開示されているが、アニオン性の染料及び日焼け止め剤をケラチン繊維に吸着させることが目的で有り、化粧品用分散剤として前記共重合体が用いられることについての記述はどこにも示されていない。【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２０４３２０号公報（１−３項）
【特許文献２】特開２００１−２２０３３８号公報（１−３項）
【特許文献３】特公昭４９−４９１１７号公報
【特許文献４】特公昭５４−１６９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−１６６１６５号公報（１−４項）
【特許文献６】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献７】特許第３２８５５２６号公報
【特許文献８】特開平９−２８６６４５号公報
【特許文献９】特許第３１８４６９号公報
【特許文献１０】特開２００２−００３２５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−１７９４４８号公報
【特許文献１２】特開２００２−１７９４４９号公報
【特許文献１３】特許第３２３５００２号公報
【特許文献１４】特許第３３３６４５６号公報（１−８項）
【特許文献１５】特許第２５７５１４１号公報（５−７項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、各種顔料、紫外線防御剤などの無機微粒子は、その粒子径が一層小さくなっているため、水系に分散させた場合、一次粒子としての微粒子が凝集して二次粒子となり易く、微粒子本来の特性が阻害される。そこで本発明は、一次粒子の凝集を防ぐ分散性が良好で、更にこの領域に特有の高いペースト粘性が低減され使用性が良好である化粧料用分散剤及び該分散剤を含む化粧料用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合体1分子中にポリアルキレンポリアマイド系単量体、ポリアルキレングリコール系単量体ならびに（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体が所望の効果を奏することを見出して本発明に至った。すなわち、本発明は  ポリアルキレンポリアミン１．０モルと、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．５〜０．９５モル(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０５〜０．７０モル（＝ｙモル）を縮合させたポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して、炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）と、
一般式（１）
【化１】
2005072685.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、
一般式（２）
【化２】
2005072685.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そしてｍは1〜１００の平均付加モル数を表す）
で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）とを、主な単量体成分とし共重合し得られる両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩である化粧料用分散剤及び該分散剤を含む化粧料組成物である。【０００９】
更に、より好ましくは、化合物Ｃのポリアルキレングリコール系単量体が、下記の一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ１）と下記の一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ２）とからなるポリアルキレングリコール系単量体の少なくとも２種以上の混合物と、ポリアルキレンポリアマイド系単量体ならびに（メタ）アクリル酸系単量体からなる両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤である。
【化３】
2005072685.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そしてｎは1〜３５の平均付加モル数を表す）
【化４】
2005072685.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そしてｑは４０〜１００の平均付加モル数を表す）
本発明の別の態様は、上述の化粧料用分散剤を含有することを特徴とする化粧料組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
共重合体1分子中にポリアルキレンポリアマイド系単量体、ポリアルキレングリコール系単量体、ならびに（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む本発明品は、化粧料組成物に配合される顔料、紫外線防御剤、懸濁剤、パール化剤、抗フケ剤、抗菌剤などの無機微粒子、及び皮脂吸収粉体などの無機化合物を化学的、物理的に表面処理した複合微粒子、金属セッケン、多価金属塩等を水系に分散させた場合に一次粒子の凝集を防ぎ、さらに系の粘度を低くすることで使用時の感触を良好とする、分散安定性及び減粘効果等の分散性能に優れた化粧品用分散剤である。よって本発明は、分散安定性に優れた化粧料用分散剤及び該分散剤を含む化粧料用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用される化合物Ａは上記したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を特定量付加させた化合物である。
化合物ａのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができるが、効果と経済性の点からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。
化合物ｂの二塩基酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。
化合物ｃのアクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記の化合物ａ、ｂおよびｃの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。【００１２】
ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ａ、ｂおよびｃの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合を継続させる２段反応法、または最初から化合物ａ、ｂおよびｃを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。【００１３】
次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ（ポリアルキレンポリアミン）１．０モルに対する化合物ｂ（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０. ５〜０. ９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル) 〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル) の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は良好な分散性能を発揮する。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、一定のポリアマイドポリアミン構造が得られない。鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを越える場合）には分散性能がかなり低下し、好ましくない。【００１４】
本発明に係わるポリアマイドポリアミンは１分子当たり０. １０モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．５：０．０５（モル）の場合〕から、１４モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．７０（モル）の場合〕のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は０. ５〜２. ０モルである。この値が０．５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ＝１．０：０．５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．２５未満の場合）には、これから得られる化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方２．０モルを越えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．１０を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎてしまい十分な効果が得られない。【００１５】
特にポリアルキレンポリアミン１．０モルに対する、二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（＝ｙモル）モル数の関係が０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４であり、０．６≧ｙ／（１−ｘ）の場合にはポリアマイドポリアミン系単量体が十分に共重合体に含まれないし、ｙ／（１−ｘ）≧１．４の場合には反応性基を両端に有するジアマイドポリアマイドポリアミン系単量体を多く含有してしまうため、重合体の高分子量化、ゲル化を生じてしまい、いずれにせよ十分な粘性低減効果を示さない。【００１６】
ポリアマイドポリアミンに付加させるアルキレンオキサイドの量はポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０〜８モルである。８モルを越えると化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が得られない。本発明において、上記アルキレンオキサイドの付加は行われることが好ましく、その量は好ましくはポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し０．５〜６．０、特に好ましくは１．０〜５．５である。【００１７】
本発明において使用される化合物Ｂは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面からアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。【００１８】
最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物Ｂの形態としては、酸または／およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンによる（部分又は完全）中和塩であることが水溶性の面から好ましい。中和は酸の形態で合成した後に中和しても良く、また重合前から塩の形態として中和してあっても良い。【００１９】
本発明において使用されるポリアルキレングリコール系単量体である化合物Ｃ、及びポリアルキレングリコール系単量体中のポリアルキレングリコール鎖長が限定された、２種類のポリアルキレングリコール系単量体である化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２は、例えばメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、メタノールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【００２０】
本発明において使用される化合物Ｃのアルキレンオキサイド平均付加モル数は１〜１００モルである。１以下では重合物の水溶性を著しく低下させてしまうし、１００以上では分散性能を低下させてしまう。【００２１】
また、分散安定性を改善する他に、この分散状態に特有の高いペースト粘性をより低減するため、ポリアルキレングリコール鎖長の異なる２種類のポリアルキレングリコール系単量体を本発明の共重合体を構成する単量体として使用する場合、２種類のポリアルキレングリコール系単量体、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２のアルキレンオキサイド平均付加モル数は、短鎖長のポリアルキレングリコール系単量体である化合物Ｃ１においては、アルキレンオキサイド平均付加モル数は１〜３５モルである。１以下では重合物の水溶性を著しく低下させてしまうし、３５以上では分散性能を低下させてしまう。さらに、長鎖長のポリアルキレングリコール系単量体である化合物Ｃ２においては、アルキレンオキサイド付加モル数は４０〜１００である。４０以下である場合には粘性の低下が悪化する傾向がみられ、１００を超える場合には分散性能を著しく低下させてしまう。【００２２】
その他本発明の化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｃ１，Ｃ２以外で共重合可能な単量体としては、以下の公知の単量体が挙げられる。（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、スチレン、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース、メタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタインなど、アニオン系単量体類：イタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸ナトリウム、アリルホスホン酸など、アミド系単量体類：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノまたはジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルなどである。【００２３】
その他共重合可能な単量体の配合割合は、全単量体の仕込み割合の３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。【００２４】
本発明において使用される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの配合割合は、５〜８５質量％：５〜８５質量％：５〜８５質量％で合計が１００質量％であり、化合物Ｃのポリアルキレングリコール系単量体が長鎖と短鎖の２種類のポリアルキレングリコール系単量体からなる場合、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の配合割合は、５〜８５質量％：５〜８５質量％：５〜８５質量％：５〜８５質量％で合計が１００質量％であり、この範囲において各々の化合物を適正量、選択することによって、分散性能が得られるが、これを外れると効果が得られない。【００２５】
本発明の化粧料用分散剤を得る為の製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が採用できる。【００２６】
溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。【００２７】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２‘−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２‘−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。【００２８】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチリロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。【００２９】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドとのパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチリロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。【００３０】
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。【００３１】
共重合の際には、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。【００３２】
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは１．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。【００３３】
共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。【００３４】
本発明で得られる共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で３,０００〜５００，０００の範囲が良く、これを外れると分散性が低下する。【００３５】
このようにして得られた本発明における両性型共重合体は、クレー分散能が優れることから、各種化粧料組成物に配合される顔料、紫外線防御剤などの無機微粒子の一次粒子の凝集を防ぎ、系の安定化と、二次凝集による製品性能の低下を防ぐ効果を有する。これらの効果は共重合体の分子構造中のカルボキシル基（アニオン性基）、ポリアマイドポリアミン基（カチオン性基）、及びポリアルキレングリコール基からなる非イオン性親水性基を併せ持つことによりもたらされると考える。このような特異的構造を有する共重合体を使用することが本発明の根幹をなすものである。特に前記ポリアマイドポリアミン基のカチオン性基部分の電気作用、水酸基の親水作用、さらには、非イオン性親水性基部分を短鎖ポリアルキレングリコール基と長鎖ポリアルキレングリコール基の２種類を適度に組み合わすことにより、長鎖ポリアルキレングリコールの立体障害作用が有効に機能することなどが相乗効果となって、低い水結合粒子比領域における少量の水の中でも無機微粒子に本発明品が効率的に吸着し、また短鎖ポリアルキレングリコールの存在が長鎖ポリアルキレングリコールを効率良く機能させることで系の粘度を低下させる役目を果たし、本発明の効果に結びついていると推察される。さらに本発明品が効率的に機能するということは、本発明品の添加量を減らすことにも繋がり、経済的である。この様に本発明の化粧料用分散剤が発揮する効果から、前記のメカニズムを推察しているが解明にまでは至っていない。また本発明の両性型共重合体は、共重合体を構成するポリアルキレングリコール基の機能を十分機能させるため、通常、両親媒性両性型共重合体及び水溶性両性型共重合体であることが望ましい。より好ましくは水溶性両性型共重合体であることが望ましい。【００３６】
本発明の両性型共重合体からなる化粧料用分散剤は、化粧料組成物に対する配合量は、組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５質量％未満では分散性能が得られず、５質量％を越えると化粧料組成物の使用感が悪くなる傾向がある。【００３７】
上述のように、本発明の化粧料用分散剤を公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発明の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。【００３８】
顔料及び紫外線防御剤としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、紅雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼きセッコウ）、リン酸カルシウム、セラミックパウダー、ヒドロキシアパタイト、弗化アパタイト、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等）、窒化ホウ素、コバルトバイオレット、カーボンブラック等の無機粉末が挙げられる。【００３９】
抗菌剤、抗フケ剤、パール化剤、懸濁剤等の水不溶性微粉体としては、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩、二硫化セレン等が挙げられる。【００４０】
カチオン性水溶性高分子の例としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性デンプン、カチオン変性タマリンドガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性フェヌグリークガム、カチオン変性タラガム等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）等が挙げられる。【００４１】
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）等が挙げられる。【００４２】
アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）エーテル硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルリン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルスルホコハク酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化Ｎ−メチル-β-アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化グルタミン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化イセチオン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化サルコシン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化タウリン塩、アシル（炭素数８〜２４）化メチルタウリン塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖（炭素数８〜２４）カルボン酸塩等が挙げられる。【００４３】
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。【００４４】
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）カルボキシベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）スルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシホスホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミノカルボン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）アンホ酢酸ナトリウム、アルキル（炭素数８〜２４）アミンオキシド、３級窒素、及び４級窒素を含むアルキル（炭素数８〜２４）リン酸エステル等が挙げられる。【００４５】
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等）、クロトン酸誘導体（酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等）、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等）、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。【００４６】
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリサッカライド及びその誘導体（グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等）等が挙げられる。【００４７】
本発明の化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等）、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ワックス類（カルナバロウ、キャンデリラロウ等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクワラン、オリーブ油、ホホバ油等）、保湿剤（グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸Ｎａ等）、エステル類（ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキシルパルミテート、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル−２−エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等）、酸化防止剤（トコフェロール、ＢＨＴ等）、シリコーン（メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等）及びシリコーン誘導体（ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等）、高級アルコール、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等）、アミノ酸類（アルギニン、グルタミン酸等）、アミドアミン化合物を有機酸及び／または無機酸等の中和剤で完全中和または部分中和したアミドアミン化合物の有機酸塩及び／または無機酸塩、パール化剤（脂肪酸エチレングリコール等）、懸濁剤（ポリスチレン乳化物等）、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、香料、起泡増進剤等が挙げられる。【００４８】
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず、任意の剤型を取ることができ、さらに上記(必須)成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え、常法により製造することができる。剤型としては、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローション、クリーム、ハンドクリーム、日焼け止め等のスキンケア化粧料、アイライナー、アイシャドー、マスカラ等のアイメーキャップ化粧料、ファンデーション、メークアップ下地、口紅等のメークアップ化粧料、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤等の毛髪処理組成物等が挙げられ、いずれも、本発明の両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤の分散性能を利用したものである。また、使用部位や使用場面に合わせて液状、乳液状、固形状、ペースト状、ゲル状、クリーム状、フォーム状、エアゾール等の様々な態様をとることが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量％で示す。【００５０】
『両性型共重合体の製造』
＜化合物Ａ−１製造方法＞
攪拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．００モル）、アジピン酸９７．３ｇ（０．６７モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合する。１５０℃になるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇ、メタクリル酸２７．５ｇ（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計４２ｇと共にポリアマイドポリアミン１８７ｇ（融点１２２℃、酸価２３）を得た。このポリアマイドポリアミン全量を水２１３ｇに溶解させ温度５０℃となるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド１３２ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残基に対し３．０モル相当）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物Ａ−１（固形分６０％）５３２ｇを得た。
＜実施例１の製造方法１＞
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、化合物Ａ−１を９８．２ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ）７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ１，分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ２，分子量２０００）１８３ｇの混合物（化合物ＢをＮａ塩とした場合の配合計算比は化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ１：化合物Ｃ２＝１５質量％：２３質量％：１５質量％：４７質量％の割合で合計１００質量％）と５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇとを各々２時間、また５％過硫酸ソーダ水溶液１２３ｇを３時間、合成系内へ滴下した。その後２時間熟成、冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで中和を行い、水溶性両性型共重合体（実施例１の（Ａ））を１，００３ｇ得た。この共重合体（実施例１）はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４６，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ，ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０：２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール。
＜実施例１の製造方法２＞
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、化合物Ａ−１を９８．２ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ）７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ１，分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ２，分子量２０００）１８３ｇの混合物（化合物ＢをＮａ塩基準とした場合の配合計算比は化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ１：化合物Ｃ２＝１５質量％：２３質量％：１５質量％：４７質量％の割合で合計１００質量％）中に５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇを加えた。水、各々の単量体及び５％チオグリコール酸水溶液の混合物を２時間、さらに５％過硫酸ソーダ水溶液１２３ｇ中の８２ｇを同様に２時間かけ、合成系内へ滴下した。その後更に１時間かけ残りの５％過硫酸ソーダ水溶液４１ｇを滴下した。滴下終了後２時間熟成した後冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで中和を行い、水溶性両性型共重合体（実施例１）を１，００３ｇ得た。この共重合体（実施例１の（Ｂ））はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４５，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ，ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０：２０
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール。【００５１】
『実施例１の製造方法１及び２の比較』
実施例１の製造方法１で得られた実施例１の（Ａ）と実施例１の製造方法２で得られた実施例１の（Ｂ）はＧＰＣ測定結果においてほぼ同一化合物が得られた。【００５２】
実施例２〜１０
表１に示す化合物を基に、化合物Ａ−１を得る製造方法と同様な方法でポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物である化合物Ａ−２〜Ａ−６を得た。また表２に示される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｃ１および化合物Ｃ２を用い実施例１の製造方法１と同様な方法で共重合を行い、水溶性両性型共重合体（実施例２〜１０）を得た（ただし、得られた共重合体の最終濃度が固形分４０％になるよう水分を調整した）。【００５３】
【表１】
2005072685.tif 000006
*１  表中の化合物Ａを製造するために使用される成分（ａ）〜（ｄ）は上記した
化合物ａ〜ｄに相当し、各数値は構成モル比を表す。
*２  ジエチレントリアミン
*３  トリエチレンテトラミン
*４  化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価
*５  化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価【００５４】
【表２】
2005072685.tif 000007
配合比の計算方法：仕上がり共重合体の各単量体の割合を把握する為に、化合物Ｂは塩の形で計算している。
実施例１の配合比計算例）
化合物Ａ−１：９８．２ｇ（固形分は９８．２×０．６＝５８．９），
化合物Ｂ：７２．０ｇ（固形分は１０８（メタアクリル酸ナトリウム分子式）×７２ｇ／８６（メタアクリル酸分子式）＝９０．４ｇ）
化合物Ｃ１：６０．９ｇ，化合物Ｃ２：１８３ｇは１００％固形分である。
化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ１：化合物Ｃ２＝５８．９：９０．４：６０．９：１８３（固形分）＝１５質量％：２３質量％：１５質量％：４７質量％
*１表中の化合物Ａ〜Ｃ1、Ｃ２の値は固形分を基準とした構成質量部である。
*２  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２５０）
*３  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４０００）
*４  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
*５  メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
*６  メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
*７  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）
*８  エトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量３０００）
*９  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量４０００）【００５５】
比較例１〜２
ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸および（メタ）アクリル酸からなるポリアルキレンポリアマイド系単量体を含まない、化合物Ｂと、化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２とを共重合させた、水溶性共重合体を得た。表４にその合成例を示す。【００５６】
比較例３〜６
ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸および（メタ）アクリル酸の反応割合を０．６＜ｙ／（１−ｘ）＜１．４を外れる本発明の範囲外としたことを除いて実施例１に示す方法と同様にして縮合化合物を合成した（化合物Ａ’−１〜化合物Ａ’−４）。表３にこの合成例を示す。次いでこれらの化合物Ａ’−１〜Ａ’−４と化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄとを共重合させ、水溶性両性型共重合体（比較例３〜６）を得た。表４中にその合成例を示す。【００５７】
【表３】
2005072685.tif 000008
*１  表中の化合物Ａ’を製造するために使用される成分（ａ）〜（ｄ）は上記し
た化合物ａ〜ｄに相当し、各数値は構成モル比を表す。
*２  ジエチレントリアミン
*３  トリエチレンテトラミン
*４  化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価
*５  化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価【００５８】
【表４】
2005072685.tif 000009
表２の配合比計算方法に準じて処方を決めている。
*１  表中の化合物Ａ’、化合物Ｂおよび化合物Ｃ１、Ｃ２の値は固形分を基準とした構成質量部である。
*２  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量１０００）
*３  メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（分子量２０００）【００５９】
【表５】
2005072685.tif 000010
*１  ○・・・高分子領域に肩が認められない。
△・・・高分子領域にピークとして確認できる程の肩を持つ。
*２  実施例１での化合物Ａの反応割合を１とした時の反応割合の比率
*３  比較例１及び２は、化合物Ａを含まないため、反応割合を算出できず。【００６０】
表５の結果から、化合物Ａ’を構成する二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル(＝ｘモル)と、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（＝ｙモル）の割合が０．６≧ｙ／（１−ｘ）の場合には、化合物Ａ’の水溶性両性型共重合体への反応割合が極端に低下するし、またｙ／（１−ｘ）≧１．４である場合には高分子量化、さらにはゲル化してしまう。【００６１】
『両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤を配合した各化粧料の製造と評価』
実施例１１  分散性能（その１：クレー分散能試験）
本発明品に無機化合物に対する分散性能を確認するため、無機化合物として、二酸化珪素、酸化鉄、酸化アルミニウムを含む無機粉体（ＪＩＳ試験用粉体Ｉ  １１種、日本粉体工業技術協会製）を用い、以下の方法で分散性能の評価を行った。
【表６】
2005072685.tif 000011
【００６２】
＜評価＞
（３）のクレー分散能判定溶液全量を内容量３０ｍｌの蓋付き試験管に移し入れ、蓋をし、２０秒間激しく振る。この操作を上下交互に２０回繰り返す。直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取し、波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定し、その値をクレー分散能とした。すなわち、吸光度が大きな値を示すほど、透過性が悪いことを示し、クレーが均一に分散していることを示すこととなる。
実施例１〜１０で得た、実施例番号１〜１０及び比較例１〜６で得た、比較例番号１〜６を含むクレー分散能判定溶液、及びブランクとして、化粧料用分散剤として水溶性両性共重合体を含まない判定溶液の吸光度を測定した。結果を表７に示した。さらに、各々のクレー分散能判定溶液の外観を目視にて分散状態を観察し、以下の判定方法により評価した。
尚、比較例５及び６で得た比較例番号５及び６は、得られた重合物の状態がゲル状であるため、本評価を実施できず。
（分散状態評価基準）
均一に分散  ：○
一部凝集    ：△
沈降粒子有り：×【００６３】
表７の結果から、本発明の水溶性両性重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤のクレー分散性能が良好であることが確認された。よって、各種無機化合物を配合した化粧料組成物の分散・安定性の改善が期待できる。【００６４】
【表７】
2005072685.tif 000012
【００６５】
実施例１２  分散性能（その２、粘度低減効果）
＜評価＞
各種無機化合物に対する本発明品の分散性能を確認するため表８に示す本発明品と非分散物（各種無機化合物）及び水との懸濁液を調製し、その時の粘度を測定した。測定値を表８中に示した。【００６６】
表８の結果から、本発明の分散剤が各種無機化合物に対し、分散性能（粘度低減効果）の点で優れていることが確認された。また、本発明の分散剤を構成する単量体の一つである、ポリアルキレングリコール系単量体を鎖長の異なる２種類のポリアルキレングリコール系単量体にすることで、被分散物質の種類に関係なくより良好な粘度低減効果、または分散剤の使用量低減化が確認された。よって、本発明品は化粧料組成物に配合される顔料、紫外線防御剤、皮脂吸収粉体などの複合粉体、懸濁剤、抗菌剤、抗フケ剤等の無機化合物等の分散・安定性の改善が期待できる。【００６７】
【表８】
2005072685.tif 000013
【００６８】
以下に本発明品よって得られる分散性能を、剤型の異なる化粧料組成物それぞれにおいてさらに確認した。【００６９】
毛髪処理組成物
実施例１３
表９に示す、抗フケ剤（ジンクピリチオン）を含む組成の毛髪処理組成物を調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。表９中に示した。尚、毛髪処理剤組成物の調製方法及び評価基準は以下の通りである。【００７０】
＜調製＞
１３−ａ
実施例１、３及び７で得た実施例番号１、３及び７の本発明品を用いて、表９の（Ａ）に示した組成の毛髪処理組成物を調製した。表９中の（Ａ）の成分（１１）の一部を６５℃に加熱し、攪拌しながら成分（４）をゆっくり加えながら溶解させ、溶解を確認した後、成分（５）〜（１０）を加え均一に混合・溶解したものに、表９中の成分（３）を（１）の水溶液に分散させたものを攪拌滴下し、評価用の毛髪処理組成物した。【００７１】
（比較品の調製）
１３−ｂ
比較例２及び３で得た比較例番号２及び３の比較品を用いて、表９の（Ｂ）に示した組成の毛髪処理組成物を調製した。表９中の（Ｂ）の成分（１１）の一部を６５℃に加熱し、攪拌しながら成分（４）をゆっくり加えながら溶解させ、溶解を確認した後、成分（５）〜（１０）を加え均一に混合・溶解したものに、表９中の成分（３）を（２）の水溶液に分散させたものを攪拌滴下し、評価用の毛髪処理組成物した。【００７２】
（比較品の調製）
水溶性両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤を含まない、表９の（Ｃ）に示した組成の毛髪処理組成物を調製した。表９中の（Ｃ）の成分（１１）の一部を６５℃に加熱し、攪拌しながら成分（４）をゆっくり加えながら溶解させ、溶解を確認した後、成分（５）〜（１０）を加え均一に混合・溶解したものに、表９中の成分（３）を（１１）の残りに分散させたものを攪拌滴下し、評価用の毛髪処理組成物した。【００７３】
＜評価基準＞
○：均一に分散
△：一部凝集、沈降
×：分離【００７４】
【表９】
2005072685.tif 000014
【００７５】
表９の結果から、本発明の水溶性両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤は、水不溶性微粉体である抗フケ剤（ジンクピリチオン）の分散安定性に優れている。【００７６】
実施例１８  アフターシャンプー用乳化頭皮・毛髪処理組成物
表１０の本発明品含むアフターシャンプー用乳化頭皮・毛髪処理組成物を常法により調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。評価基準は実施例１３の評価基準に準じて評価を行い表１０中に示した。【００７７】
【表１０】
2005072685.tif 000015
【００７８】
スキンケア化粧料
実施例１４
表１１の本発明品を含むスキンケア化粧料を調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。さらに、１０名のテスターにより使用時の感触（塗布のしやすさ）について評価を実施した。結果を表１１中に示した。尚、スキンケア化粧料の調製方法及び評価基準は以下の通りである。【００７９】
＜調製＞
表１１中の成分（９）に（４）を溶解した後、成分（５）、（６）を分散させた分散液に、予め成分（１）〜（３）を均一に混合した後、成分（７）、（８）を添加溶解したエタノール溶液を滴下混合し、目的の化粧料組成物を得た。【００８０】
＜評価基準＞
分散安定性
○：均一に分散
△：一部凝集、沈降
×：分離
使用時の感触（塗布のしやすさ）
○：塗布しやすいが８名以上
△：塗布しやすいが５名以上８名未満
×：塗布しやすいが５名以下【００８１】
【表１１】
2005072685.tif 000016
【００８２】
表１１の結果より、本発明の両性型共重合体、またはその部分中和、完全中和塩を含む化粧料用分散剤は、分散安定性を改善すると共に、分散時の系の粘度上昇を抑え、塗布時の使用感を良好なものとすることが確認された。【００８３】
実施例１７  日焼け止め化粧料
表１２の本発明品含む日焼け止め化粧料を常法により調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。評価基準は実施例１３の評価基準に準じて評価を行い表１２中に示した。【００８４】
【表１２】
2005072685.tif 000017
【００８５】
メークアップ化粧料
実施例１５  ファンデーション
表１３の本発明品含む乳化ファンデーションを常法により調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。評価基準は実施例１３の評価基準に準じて評価を行い表１３中に示した。【００８６】
【表１３】
2005072685.tif 000018
【００８７】
アイメークアップ化粧料
実施例１６  マスカラ
表１４の本発明品含む水系マスカラを常法により調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。評価基準は実施例１３の評価基準に準じて評価を行い表１４中に示した。【００８８】
【表１４】
2005072685.tif 000019
【００８９】
実施例１９  入浴剤
表１５の本発明品含む入浴剤を常法により調製し、これを４０℃で２週間保存した後、分散安定性を目視により評価した。評価基準は実施例１３の評価基準に準じて評価を行い表１５中に示した。【００９０】
【表１５】
2005072685.tif 000020
【００９１】
以下に、本発明の化粧料用分散剤によって得られる、分散安定性及び減粘効果等を利用した、毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物等の配合例を示す。
【表１６】
2005072685.tif 000021
【００９２】
【表１７】
2005072685.tif 000022
【００９３】
【表１８】
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【００９４】
【表１９】
2005072685.tif 000024
【００９５】
【表２０】
2005072685.tif 000025
【００９６】
【表２１】
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【００９７】
【表２２】
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【００９８】
配合例１〜７で製造した、剤型の異なる各化粧料組成物において分散安定性を確認した結果、各々安定性に優れるものであった。
【国際調査報告】
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