(57)【要約】  本発明は、親水性変性エポキシ系樹脂ＰおよびレゾールＲの混合物、ならびに共架橋剤Ｅを含む水性樹脂分散液Ｄ、水性樹脂分散液Ｄの調製プロセスおよびコーティングされた基材の腐食を防止するためのコーティングフィルムを調製するためのそれらの使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性変性エポキシ系樹脂ＰおよびレゾールＲの混合物、ならびに共架橋剤Ｅを含む水性樹脂分散液Ｄであって、前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐが、アドバンスメント反応が行われる少なくとも１つの工程を含む反応または一連の反応において製造される、水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項２】
前記共架橋剤Ｅが、
−エステル形成および水の遊離下で８０℃を超える高温で前記コーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、および
−少なくとも二価のアルコールＥ２２と、８０℃を超える高温では不安定である酸Ｅ２１とによって形成された少なくとも２つのエステル基を有するエステルＥ２
からなる群から選択される、請求項１に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項３】
前記共架橋剤Ｅ１が、少なくとも２つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する脂肪族ジカルボン酸のβ−ヒドロキシアルキルアミドである、請求項２に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項４】
前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐがアニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項５】
前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐが、非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項６】
前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐが、アニオン性および非イオン性の両方の親水性基を有する親水性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項７】
前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐが、添加乳化剤を含む外部乳化エポキシ系樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項８】
前記レゾールＲが二価フェノールに基づく、請求項１に記載の水性樹脂分散液Ｄ。
【請求項９】
親水性変性エポキシ系樹脂ＰおよびレゾールＲの混合物、ならびに共架橋剤Ｅを含む水性樹脂分散液Ｄの調製プロセスであって、このプロセスが、
−アルカリ性触媒作用下および加熱下での、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物および化学量論的過剰でのホルムアルデヒドの反応によるレゾールＲの調製工程、
−前記レゾールＲおよび少なくとも部分的に中和されたアニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａまたは非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎまたはアニオン性および非イオン性親水性基の両方を有する親水性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎである親水性変性エポキシ系樹脂Ｐの混合工程、を含み、
−前記少なくとも部分的に中和されたアニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａは、第１の多段階プロセスまたは第２の多段階プロセスの生成物の酸基を少なくとも部分的に中和することによって製造され、
−第１の多段階プロセスは、以下の工程ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを含み：
・工程ａにおいて、酸触媒作用下でフェノールＮ１とホルムアルデヒドＦとからノボラックＮを調製し、工程ａの前記反応生成物から未反応フェノールＮ１を分離する、
・工程ｂにおいて、１分子当たり平均少なくとも２つの官能性エポキシド基を有するエポキシ樹脂Ｅを添加することにより、触媒作用下で前記ノボラックＮをアドバンスメント反応に供する、
・工程ｃにおいて、工程ｂの前記反応生成物を有機溶媒に溶解して溶液を形成し、前記溶媒は、直鎖状または分岐状脂肪族アルコール、直鎖状または分岐状脂肪族エーテル、直鎖状または分岐状脂肪族ケトンおよび芳香族炭化水素とこれらの混合物からなる群から選択される、
・次いで、工程ｃの前記反応生成物の溶液をアルカリの存在下で工程ｄにおいてホルムアルデヒドと反応させて、メチロール化合物を形成する、
・工程ｅにおいて、さらにアルカリを添加した後、ハロゲンアルカン酸を添加し、前記ハロゲンアルカン酸の完全な反応の後に、この工程ｅの反応生成物を水性酸による酸性化により精製し、前記反応生成物を含有する有機層を分離し、前記分離した溶液を蒸留水で洗浄する、
・工程ｆにおいて、工程ｅの前記精製反応生成物から減圧下での蒸留により溶媒を除去し、次いで水および中和剤として三級アミンを添加して少量の溶媒のみが残る水溶液を得る、
−第２の多段階プロセスは、以下の工程Ａ、Ｂ、およびＣを含み：
・工程Ａにおいて、リン系酸Ｑ１と１分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物Ｑ２とのエステルＱが調製され、工程Ａで使用される前記リン系酸は１分子当たり少なくとも２つの酸性水素原子を有し、無機酸性リン化合物、および有機酸性リン化合物からなる群から選択され、工程Ａに使用される前記エポキシド官能性化合物は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシド化合物であり、工程Ａの前記反応は、工程Ａの前記反応によって製造された前記エステルＱが０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である特定量のエポキシド基および平均して１分子当たり少なくとも１つの酸性水素原子を有するように行われる、
・工程Ｂにおいて、触媒の存在下で、少なくとも二官能性エポキシドＳ１および芳香族ジヒドロキシ化合物Ｓ２を用いて、アドバンスメント反応を行い、エポキシド基を有するポリエーテル化合物Ｓを得る、
・工程Ｃにおいて、工程Ｂの前記ポリエーテル化合物Ｓを溶媒に溶解し、工程Ａで製造された前記エステルＱを、均質な混合物が得られるまで、撹拌下で添加し、次いでこの混合物から減圧蒸留により溶媒を除去する、
−前記非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎは、
・ポリオキシエチレンホモポリマーまたはコポリマーセグメントまたは糖アルコールセグメントを含む非イオン性部分と、少なくとも二官能性であるエポキシド化合物から誘導されるビルディングブロックを含む非親水性および相溶化部分とを有する乳化剤Ｆの合成であって、前記少なくとも二官能性エポキシド化合物の、ヒドロキシ官能性ポリオキシエチレンホモポリマーもしくはヒドロキシ官能性ポリオキシエチレンコポリマーと、または強ブレンステッド酸もしくはルイス酸で触媒された糖アルコールと、またはエポキシド官能性ポリオキシエチレンホモポリマーもしくはエポキシド官能性ポリオキシエチレンコポリマーと、またはエポキシド官能性糖アルコールとのカップリングによる合成、
・ホスフィンまたはアミン触媒の存在下での、ジエポキシドＡ１、二価芳香族化合物Ａ２、および前工程の乳化剤Ｆとのアドバンスメント反応によるエポキシ樹脂への前記乳化剤Ｆの組み込みであって、この化学量論は、前記アドバンスメント反応生成物がエポキシド末端基を有するように選択される組み込みによって製造され、
−アニオン性および非イオン性親水性基の両方を有する前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎは、ＰａおよびＰｎを混合することによって製造され、
そして、このプロセスが、
−このようにして得られた前記レゾールＲと前記親水性変性エポキシ系樹脂Ｐとの前記混合物を水中に分散させる工程、ならびに
−このようにして得られた前記混合物に前記共架橋剤Ｅを添加する工程であって、前記共架橋剤Ｅは、
−エステル形成および水の遊離下で８０℃を超える高温で前記コーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、または
−８０℃を超える高温では不安定である酸Ｅ２１と少なくとも二価のアルコールＥ２２とによって形成された少なくとも２つのエステル基を有するエステルＥ２である工程を含む、
上記プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の、または請求項９に記載のプロセスによって調製された水性分散液Ｄと、消泡剤、レベリング剤、合体剤、流動調整剤、殺生物剤、顔料、湿潤剤、およびレオロジー添加剤からなる群から選択される添加剤とを含むコーティング組成物。
【請求項１１】
アミノプラスト架橋剤およびそのための酸触媒をさらに含む、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
レオロジー添加剤を含む、請求項１０または請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記レオロジー添加剤が、シリカおよび層状シリカートからなる群から選択される無機増粘剤であって、その両方は有機的に変性されていてもよい無機増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン増粘剤、スチレン無水マレイン酸コポリマー、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの同族体、これらの酸の塩、およびこれらの酸のアミドから誘導される酸基の少なくとも１つを含むアクリルコポリマーからなる群から選択される有機合成増粘剤、タンパク質および多糖類、デンプン、アラビノキシラン、キチン、およびポリウロニドおよび好ましくは親水性であるこれらの変性体からなる群から選択される天然有機増粘剤、あるいはセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロース誘導体である増粘剤である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
卑金属である基材上にコーティング層を形成するための請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用方法であって、刷毛塗り、噴霧、ブレードコーティングまたは浸漬により前記基材上に前記コーティング組成物を適用する工程、および、少なくとも１００℃の温度に加熱することにより前記コーティング基材を硬化する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食防止用の水性コーティング組成物、その調製プロセスおよび金属コーティングにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属または凝集性酸化物層を形成する金属、例えばアルミニウムを除いて、ほとんどの金属は、周囲条件にさらされる場合に、腐食を防止するかまたは少なくとも遅延させるためにコーティングフィルムを備えている。金属表面へのコーティングフィルムの適用により、コーティングフィルムの金属基材への十分な接着がある場合およびコーティングフィルムの酸素および水に対する透過性が低い場合は、金属基材と損傷環境との間にバリアを提供する。コーティングフィルムの中では、液体形態または粉末形態の塗料が重要な役割を果たす。コーティング材料を選択する場合に考慮しなければならない態様は、金属表面と反応し得、ひいては金属基材を損傷する可能性があるコーティング組成物中の構成要素、例えば将来の腐食攻撃の種となり得る塩化物イオンを避けることである。
【０００３】
多くの有機ポリマーは金属表面上にコーティングフィルムを形成するのに適している。これらのフィルムは、上で指摘したように十分な硬度、十分な接着性、およびコーティングフィルムがコーティングされた金属製品の可能性としての変形に追従できるのに十分な弾性も有することが望ましい。エポキシ樹脂は、腐食防止塗料の配合において最も使用されている材料の１つである（Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００８，ｅｄ．Ａ．Ｓ．Ｋｈａｎｎａ，「エポキシという語は、今日の工業環境において抗腐食性と同義になっている。」）。エポキシ樹脂およびアミンから製造された反応生成物は、車体の陰極電着塗装における標準的な材料となっている。
【０００４】
ＷＯ２０１５／０９３２９９Ａ１には、水性媒体（Ｃ）中にビニルエステル樹脂（Ａ）と芳香族環を有するウレタン樹脂（Ｂ）とを分散させ、カルボジイミド架橋剤（Ｅ）を添加することによって得られる水性樹脂組成物（Ｄ）が開示されている。ビニルエステル樹脂（Ａ）は、重合性エチレン性不飽和酸化合物（ａ２）と、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂（ａ１）とを反応させることによって製造される。ウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香族環を有するポリオール（ｂ１−１）およびアニオン性基であることが好ましい親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）と、ポリイソシアナート（ｂ２）とを反応させて得られる。カルボジイミド架橋剤（Ｅ）は、１分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有することが好ましい。
【０００５】
ＵＳ２０１０／０１２９６５９Ａ１には、３コート１ベーク法によって製造されたコーティング製品が開示されている；この方法は、カチオン電着コーティング組成物（Ａ）からコーティングされるべき金属対象物に硬化コーティングフィルム（Ａ１）を形成する工程；第１着色水性コーティング組成物（Ｂ）を適用することによって第１着色コーティングフィルム（Ｂ１）を形成する工程；未硬化の第１着色コーティングフィルム（Ｂ１）上に第２着色水性コーティング組成物（Ｃ）をコーティングすることによって第２着色水性コーティングフィルム（Ｃ１）を形成する工程；未硬化の第２着色コーティングフィルム（Ｃ１）上にクリア（透明）なコーティング組成物（Ｄ）を適用することによってクリアなコーティングフィルム（Ｄ１）を形成する工程；および未硬化の第１着色コーティングされたフィルム（Ｂ１）、未硬化の第２着色コーティングフィルム（Ｃ１）、および未硬化のクリアなコーティングフィルム（Ｄ１）を同時に硬化させる工程を含む。カチオン電着コーティング組成物（Ａ）が、カチオン性アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）を含有し、この変性は、酸性触媒の存在下、キシレンおよびフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させることによって製造されるキシレンホルムアルデヒド樹脂の付加により行われ、この変性により、エポキシ樹脂に可塑性および疎水性を与える。水性コーティング組成物（Ｂ）は、好ましくは、架橋性官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミノを有するベース樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂から、架橋剤、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック化）ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物との混合物において製造される。水性コーティング組成物（Ｃ）は、好ましくは、架橋性官能基、例えばカルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、アミノを有するベース樹脂、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および架橋剤、例えばポリイソシアナート化合物（これらはブロック化されてもよい）、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボジイミド化合物、ヒドラジド、セミカルバジド、エポキシ樹脂で構成される。クリアなコーティング組成物（Ｄ）は、溶媒系または水性であってもよく、架橋性官能基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂であることが好ましいベース樹脂、および架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアナート化合物（ブロック化されていてもよい）、カルボキシル基含有化合物または樹脂、エポキシ基含有化合物または樹脂を混合することによって製造される。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１９１８２６Ａ１には、水および任意に１種以上の中和剤の存在下での１つ以上のベースポリマーおよび１つ以上の安定剤の溶融ブレンド生成物を含む水性ポリオレフィン分散液であって、このポリオレフィン分散液が、４００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の平均体積粒径、および８〜１１のｐＨ範囲を有するポリオレフィン分散液；およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシアルキルアミド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ基含有樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の架橋剤であって、前記架橋剤が、分散液の固形分の質量に基づいて０．１％〜５０％の質量分率で分散液中に存在する架橋剤を含む水性混合物が開示されており、前記水性ブレンド組成物は、水性ブレンド組成物の質量に基づいて１５％〜７０％の範囲の固形分の質量分率を有し、前記ブレンド組成物の固形分中の１種以上のベースポリマーの質量分率は、水性ブレンド組成物の固形分の質量に基づいて９９．９％までであり、８〜１１の範囲のｐＨを有する。エポキシド基を有する水性架橋剤はアルコールのグリシジルエーテルであり、例示されているのはソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリ−メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、エトキシル化フェノールのグリシジルエーテル、およびエトキシル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテルである。また、例示されているエポキシド官能性化合物は、ポリオキシエチレンポリオール化合物および酸無水物化合物を反応させて得られるカルボキシ化合物と、その分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを反応させて得られる水溶性エポキシ樹脂；および水溶性エポキシ樹脂と分子内に２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂とを混合することによって得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。そのような樹脂は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＸＺ  ９２５３３．００、ＸＺ  ９２５９８．００およびＸＺ  ９２４４６．００の商品名で得ることができる。
【０００７】
缶コーティング用途では、タイプ７のビスフェノールＡエポキシ樹脂と、メチロール化され、その後モノクロロ酢酸ナトリウムと反応させられ、次いで水中に分散されたフェノール系ノボラックとの縮合生成物に基づく水希釈性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）塗料が使用された。ＵＳ５，１７７，１６１Ａを参照のこと。エポキシ樹脂とノボラック部分とはエーテル結合を介して接続されている。
【０００８】
カルボキシル化ノボラックＡとエポキシ樹脂Ｂとの付加生成物に基づく他の減水性缶コーティング樹脂はＤＥ１９７５６７４９Ｂ４から知られている。これらの付加生成物は、ノボラックＡのカルボキシル基とエポキシ樹脂Ｂのエポキシド基との反応によって形成される１分子当たり少なくとも１つのエステル基を有する。これらの生成物は、ＵＳ５，１７７，１６１Ａによるものより明るい色を有する。
【０００９】
これらの配合物中の酸性基の存在は水分散性を確実にするために必要とされる。しかしながら、この最新技術によるコーティングフィルムを有する鋼板の耐食性（耐腐食性）は未だ満足されるものではないことがわかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、最新技術と比較して改善された耐食特性を有するコーティング組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、親水性変性エポキシ樹脂およびレゾールの混合物、ならびに硬化反応中にこの分散液中に存在する酸性基をエステル化することができる共架橋剤を含む水性樹脂分散液によって実現された。そのような酸性基は、自己乳化を提供するためにアニオン性基を有する場合、好ましくはエポキシ系である親水性変性樹脂から、または分散液中に存在する酸官能基を有する添加剤もしくは触媒から生じ得る。
【００１２】
したがって、本発明は、親水性変性エポキシ系樹脂ＰおよびレゾールＲの混合物、ならびに共架橋剤Ｅを含む水性樹脂分散液Ｄに関する。親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは、アニオン性親水性変性により樹脂が自己乳化するアニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａ、非イオン性親水性変性により樹脂が自己乳化する非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎ、ならびにアニオン性および非イオン性親水性基の両方を有する親水性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎからなる群から選択される。共架橋剤Ｅは、好ましくは、以下からなる群から選択される：
−エステル形成および水の遊離下で８０℃を超える温度でコーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、ならびに
−少なくとも二価のアルコールＥ２２と、８０℃を超える温度では不安定である酸Ｅ２１とによって形成された少なくとも２つのエステル基を有するエステルＥ２。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは、好ましくはアニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａ（この樹脂は、アニオン性親水性変性により自己乳化する）または非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎ（この樹脂は、非イオン性親水性変性により自己乳化する）である。アニオン性および非イオン性親水性基の両方を有する親水性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎを使用することも可能である。
【００１４】
それほど好ましくない実施形態では、乳化剤の添加によって親水性にされる外部乳化エポキシ系樹脂Ｐを使用することも可能である。好ましくは、これらの乳化剤は、適切な変性によって、好ましくはエポキシド反応性基を有する乳化剤をビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは低モル質量の液体エポキシ樹脂と反応させることによって、エポキシ樹脂と相溶性にされる。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂Ｐの特徴の１つは、すべての変形形態Ｐａ、ＰｎおよびＰａｎが常に少なくとも１つのアドバンスメント反応（融合反応とも称され、すなわちフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール性化合物が下記式の少なくとも２つの反応性エポキシド基を有する化合物と反応する反応）を含む反応または一連の反応によって製造されることである。
【化１】
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【００１６】
アニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａは、ノボラックＮと、グリシジルエーテル官能基を有する少なくとも二官能性エポキシド化合物Ｅとから誘導されることが好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂分散液を調製するための界面活性剤の使用は、文献に記載されており、例えばエポキシ樹脂の酸誘導体であるアニオン性界面活性剤（例えば、ＵＳ４，１７９，４４０Ａ参照）、ポリオキシアルキレンジオールに基づく非イオン性界面活性剤（例えば、ＵＳ４，０２６，８５７Ａ参照）、およびカチオン性四級アミン界面活性剤（例えば、ＵＳ３，８７９，３２４Ａ参照）である。
【００１８】
非イオン性親水性基は、好ましくはオリゴマーまたはポリマーオキシエチレン部分から誘導される基である。オキシエチレンおよびオキシプロピレン部分を有するコポリマーまたはコオリゴマーも使用することができる。これらの親水性基は、ヒドロキシ官能性オキシアルキレンオリゴマーまたはポリマーを、ジエポキシド、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、ルイス酸触媒を用いて直接反応させること（例えばＵＳ４，８８６，８４５Ａを参照のこと）、またはオキシアルキレンオリゴマーまたはポリマーの他の反応性誘導体を調製すること、ならびにこれらをジフェノールおよびジエポキシドと共に反応させること（例えば、ＵＳ２００９／０２５３８６０Ａ１参照）によってエポキシ樹脂に組み込むことができる。
【００１９】
好ましい自己乳化エポキシ系樹脂は、ＵＳ４，４１５，６８２Ａに開示されているような、ポリエチレングリコールとジエポキシドとの反応生成物に基づくものである。この特許は、（ａ）３５％〜６５％の質量分率のエポキシ樹脂であって、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基の平均の特定物質量（２５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）を有するエポキシ樹脂、（ｂ）（ｂ１）２００ｇ／ｍｏｌ〜２０ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオキシアルキレングリコールと、（ｂ２）５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基の特定物質量（１００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）を有する多価フェノールのグリシジルエーテルとの付加生成物である、２％〜２０％の質量分率の非イオン性分散剤であって、多価フェノールのグリシジルエーテル中のエポキシド基の物質量ｎ（ＥＰ）に対するポリオキシアルキレングリコール中のヒドロキシル基の物質量ｎ（ＯＨ）の比ｎ（ＯＨ）／ｎ（ＥＰ）が、１ｍｏｌ／０．８５ｍｏｌ〜１ｍｏｌ／１．５ｍｏｌである分散剤、（ｃ）１６０℃未満の沸点を有する、０．２％〜２０％の質量分率の有機溶媒、ならびに（ｄ）３５％〜６０％の質量分率の水を含む低溶媒の安定な水性分散液を開示している。
【００２０】
少なくとも部分的に中和されたアニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａの分散液は、第１の多段階プロセスまたは第２の多段階プロセスの生成物の酸基を適量の塩基の添加によって少なくとも部分的に中和することによって製造され、
第１の多段階プロセスは、以下の工程ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆを含み：
・工程ａにおいて、酸触媒作用下でフェノールＮ１とホルムアルデヒドＦとからノボラックＮを調製し、工程ａの反応生成物から未反応フェノールＮ１を分離する、
・工程ｂにおいて、１分子当たり平均少なくとも２つの官能性エポキシド基を有するエポキシ樹脂Ｅを添加することにより、触媒作用下でノボラックＮをアドバンスメント反応に供する、
・工程ｃにおいて、工程ｂの反応生成物を有機溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶媒は好ましくは、直鎖状または分岐状脂肪族アルコール、直鎖状または分岐状脂肪族エーテル、直鎖状または分岐状脂肪族ケトンおよび芳香族炭化水素とこれらの混合物からなる群から選択される、
・次いで、工程ｃの反応生成物の溶液をアルカリの存在下で工程ｄにおいてホルムアルデヒドと反応させて、メチロール化合物を形成する、
・工程ｅにおいて、さらにアルカリを添加した後、ハロゲンアルカン酸を添加し、ハロゲンアルカン酸の完全な反応の後に、この工程ｅの反応生成物を水性酸による酸性化により精製し、反応生成物を含有する有機層を分離し、分離した溶液を蒸留水で洗浄する、
・工程ｆにおいて、工程ｅの精製された反応生成物から減圧下での蒸留により溶媒を除去し、次いで水および中和剤として三級アミンを添加して少量の溶媒のみが残る水溶液を得る、ならびに第２の多段階プロセスは、以下の工程Ａ、Ｂ、およびＣを含む：
・工程Ａにおいて、リン系酸Ｑ１と１分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物Ｑ２とのエステルＱが調製され、工程Ａで使用されるリン系酸は１分子当たり少なくとも２つの酸性水素原子を有し、無機酸性リン化合物、および有機酸性リン化合物からなる群から選択され、工程Ａに使用されるエポキシド官能性化合物は、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシド化合物であり、工程Ａの反応は、工程Ａの反応によって製造されたエステルＱが０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である特定量のエポキシド基および平均して１分子当たり少なくとも１つの酸性水素原子を有するように行われる、
・工程Ｂにおいて、触媒の存在下で、少なくとも二官能性エポキシドＳ１および芳香族ジヒドロキシ化合物Ｓ２を用いて、アドバンスメント反応を行い、エポキシド基を有するポリエーテル化合物Ｓを得る、
・工程Ｃにおいて、工程Ｂのポリエーテル化合物Ｓを溶媒に溶解し、工程Ａで製造されたエステルＱを、均質な混合物が得られるまで、撹拌下で添加し、次いでこの混合物から減圧蒸留により溶媒を除去する。
【００２１】
好ましい実施形態では、工程ａにおいて、ノボラックＮは、フェノールＮ１とホルムアルデヒドＦとから、酸触媒作用下で、好ましくはホルムアルデヒドＦに対して化学量論的に過剰のフェノールＮ１を用いて調製される：ｎ（Ｎ１）≧ｎ（Ｆ）＊１．５、式中、ｎ（Ｎ１）はフェノールＮ１の物質量であり、ｎ（Ｆ）はホルムアルデヒドＦの物質量であり、フェノールＮ１は好ましくはフェノール（ヒドロキシベンゼン）、２−アルキルフェノール、および４−アルキルフェノールおよびこれらの混合物からなる群から選択され、アルキル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基から独立して選択される。少量の２，４−ジアルキルフェノールおよび２，６−ジアルキルフェノールが連鎖停止剤として存在できる。このようにして得られたノボラックＮは、１分子のノボラックＮ中のフェノール部分の平均数として表される３〜２０の数平均重合度を有するのが好ましい。
【００２２】
工程ａの反応生成物から未反応フェノールＮ１を分離した後、工程ｂにおいて、１分子当たり平均少なくとも２つの官能性エポキシド基を有するエポキシ樹脂Ｅ、好ましくはエポキシド基の特定量ｎ（ＥＰ）／ｍ、好ましくは５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜６５０ｍｍｏｌ／ｋｇを有するビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂を添加することによって、好ましくは触媒としてアミンまたはホスフィンを用いる触媒作用下でのアドバンスメント反応にノボラックＮを供する。これに関連して、ｎ（ＥＰ）は検討中のエポキシ樹脂中に存在するエポキシド基の物質量であり、ｍは前記エポキシ樹脂の質量である。反応は、すべてのエポキシド基Ｅが消費されるまで行われるのが好ましい。工程ｂの反応は、好ましくは溶融物中で行われる。
【００２３】
工程ｃにおいて、工程ｂの反応生成物は、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、およびこれらと芳香族炭化水素との混合物からなる群から選択される有機溶媒に溶解される。脂肪族アルコールは直鎖状または分岐状であり、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。脂肪族エーテルは、直鎖状または分枝状であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものであり、そして好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルカノール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールまたはアルカンジオールのモノエーテルまたはジエーテルである。脂肪族ケトンは直鎖状または分岐状であり、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する。芳香族炭化水素は、アルキル芳香族化合物が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。次いで工程ｂの反応生成物の溶液をアルカリの存在下で工程ｄでホルムアルデヒドと反応させてメチロール化合物を形成する。ホルムアルデヒドは、好ましくは化学量論比未満で使用され、すなわちホルムアルデヒドの物質量は工程ｂの反応生成物中の芳香族部分（ベンゼン環）の物質量より少ない。さらにアルカリを添加した後、ハロゲンアルカン酸、好ましくは２−クロロ酢酸を工程ｅで、好ましくは化学量論比未満で添加し、すなわち、ハロゲンアルカン酸の物質量は工程ｂの反応生成物中の芳香族部分（ベンゼン環）の物質量未満であり、工程ｄの反応生成物中のメチロール基の物質量未満である。ハロゲンアルカン酸の完全な反応の後、この工程ｅの反応生成物は、水性酸による酸性化、反応生成物を含有する有機層の分離、および蒸留水による分離溶液の洗浄によって精製される。
【００２４】
工程ｆにおいて、工程ｅの精製された反応生成物から減圧下での蒸留によって溶媒を除去し、次いで水および中和剤としての三級アミンを添加して少量の溶媒のみが残る水溶液を得る。
【００２５】
アニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａの分散液を調製するためのさらに好ましい方法は、２つの反応工程を含み、工程Ａでは、リン系酸と、１分子当たり少なくとも１つのエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物とのエステルを調製する。
工程Ａで使用されるリン系酸は、１分子中に少なくとも２つの酸性水素原子を有し、無機酸性リン化合物および有機酸性リン化合物からなる群から選択される。前者の群は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４、ジリン酸Ｈ４Ｐ２Ｏ７、トリリン酸Ｈ５Ｐ３Ｏ１０およびそれらの高級同族体（オリゴマー）、亜リン酸Ｈ３ＰＯ３、二リン酸Ｈ４Ｐ２Ｏ５およびそれらの高級同族体、ならびに次亜リン酸Ｈ３ＰＯ２およびそれらの高級同族体を含む。特に好ましいのは、オルトリン酸、オルトリン酸の二量体以上のオリゴマーの混合物、亜リン酸、およびそれらの高級オリゴマーである。後者の群は、アルカンホスホン酸、Ｒ１−ＰＯ３Ｈ３、芳香族ホスホン酸Ｒ２−ＰＯ３Ｈ３、ならびに対応する亜ホスホン酸Ｒ１−ＰＯ２Ｈ２およびＲ２−ＰＯ２Ｈ２からなる群から選択されるホスホン酸を含み、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状アルキルであり、Ｒ２は任意選択で、６〜２０個の炭素原子を有する置換芳香族基である。メタンホスホン酸およびベンゼンホスホン酸が特に好ましい。
【００２６】
工程Ａで使用されるエポキシド官能性化合物は、好ましくはフェノール化合物のグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテルもしくはビスフェノールＦジグリシジルエーテル、またはこれらのビスフェノールに基づくオリゴマーもしくはポリマーエポキシ樹脂である。
【００２７】
工程Ａにおける反応は、工程Ａの生成物が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下の特定量のエポキシド基、および１分子当たり平均少なくとも１つの酸性水素原子を有するように、行われる。工程Ａにおける、リン系酸中の酸性水素原子の物質量とエポキシド官能性化合物のエポキシド基の物質量との比は、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ／ｍｏｌである。工程Ａで調製される付加物の酸価は、好ましくは５ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは８ｍｇ／ｇ〜１８０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０ｍｇ／ｇ〜１６０ｍｇ／ｇである。
【００２８】
工程Ｂにおいて、アミンまたはホスフィン触媒の存在下で、少なくとも二官能性エポキシド、芳香族ジヒドロキシ化合物、および好ましくはさらにダイマー脂肪酸も用いて、アドバンスメント反応が行われる。化学量論は、好ましくはエポキシド基の物質量のフェノール性ヒドロキシル基の物質量に対する比が２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌ／ｍｏｌであるように選択される。エポキシド基の物質量のダイマー脂肪酸中の酸性水素原子の物質量に対する比は、２５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２９】
任意のダイマー脂肪酸以外の他の成分もアドバンスメント反応に存在し得る。このような追加成分は、連鎖停止剤として作用する単官能性フェノール、脂肪酸アミド、脂肪酸アミド−アミン、１分子当たり少なくとも２つのアミノ基および３〜２０個の炭素原子を有するアミン（アミノ基は少なくとも２つの一級アミノ基、少なくとも１つの一級および少なくとも１つの二級アミノ基または少なくとも２つの二級アミノ基である）、１分子当たり３〜２０個の炭素原子および少なくとも１つの二級アミノ基および任意選択で好ましくはヒドロキシル基である少なくとも１つのさらなる反応性基を有するアミン、ならびに１分子当たり４〜２０個の炭素原子および少なくとも１つの三級および少なくとも１つの一級アミノ基を有するアミン、６〜３０個の炭素原子および１つのカルボン酸基を有する脂肪酸、あるいはこうした脂肪酸の２つ以上の混合物からなる群から選択される。
【００３０】
工程Ｂの生成物は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基の特定の物質量を有するのが好ましい。
【００３１】
工程Ｃにおいて、工程Ｂの生成物を、好ましくはアルコール溶媒またはエーテルアルコール溶媒である溶媒に溶解し、均質な混合物が得られるまで、撹拌しながら工程Ａの生成物を添加する。次いでこの混合物から減圧蒸留により溶媒を除去する。
【００３２】
非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎは、
・ポリオキシエチレンホモポリマーまたはコポリマーセグメントまたは糖アルコールセグメントを含む非イオン性部分と、少なくとも二官能性であるエポキシド化合物から誘導されるビルディングブロックを含む非親水性および相溶化部分とを有する乳化剤Ｆの合成であって、ヒドロキシ官能性ポリオキシエチレンホモポリマーもしくはヒドロキシ官能性ポリオキシエチレンコポリマーと、または強ブレンステッド酸もしくはルイス酸で触媒された糖アルコールと、またはエポキシド官能性ポリオキシエチレンホモポリマーもしくはエポキシド官能性ポリオキシエチレンコポリマーと、またはエポキシド官能性糖アルコールとの少なくとも二官能性エポキシド化合物のカップリングによる合成、
・ホスフィンまたはアミン触媒の存在下での、ジエポキシドＡ１、二価芳香族化合物Ａ２、および前工程の乳化剤Ｆとのアドバンスメント反応によるエポキシ樹脂への乳化剤Ｆの組み込みであって、この化学量論は、アドバンスメント反応生成物がエポキシド末端基を有するように選択される組み込み
によって製造される。
【００３３】
好ましい実施形態では、ポリオキシエチレンセグメントは、オキシプロピレン部分と共に、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも８０％のオキシエチレン部分の物質画分の量を有する。オキシエチレンホモポリマーが特に好ましい。
【００３４】
オキシエチレンセグメントまたは糖アルコールセグメントは、少なくとも二官能性であるエポキシド化合物、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはそのオリゴマーから誘導されるビルディングブロックを含む非親水性および相溶化部分に化学的に結合している。
【００３５】
エポキシド化合物とヒドロキシ官能性アルコールとのカップリングは、強ブレンステッド酸もしくはルイス酸、好ましくはテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４、三フッ化ホウ素ＢＦ３、またはジアルキルエーテルもしくはアミンとのその複合体で触媒することができる。
【００３６】
糖アルコール、好ましくはスクロースとのカップリングは、その後エポキシ化されるアリルエーテルまたはメタアリルエーテルまたはクロトニルエステルを介して行うことができ、アドバンスメント反応においてビスフェノールＡジグリシジルエーテルにカップリングすることができる。ジエポキシド化合物は好ましくは化学量論的過剰量で使用される。
【００３７】
次いで、この乳化剤を、ホスフィン触媒またはアミン触媒、好ましくはトリフェニルホスフィンの存在下で、ジエポキシド、二価芳香族化合物、および先行パラグラフに詳述した乳化剤とのアドバンスメント反応を介してエポキシ樹脂に組み込む。化学量論は、好ましくは、アドバンスメント反応生成物Ｐｎのエポキシド基の特定量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇになるように選択される。
【００３８】
糖アルコールは、式ＨＯ−ＣＨ２−［−ＣＨ（ＯＨ）］ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ｎは１〜２４の整数である）の化合物またはそれから誘導されるエーテルであり；一般的に知られている化合物には、グリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、およびマルトテトライトールが含まれる。
【００３９】
アニオン性と非イオン性との両方の親水性基を有する親水性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎは、アニオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａと非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎとを混合することによって調製するのが好ましい。好ましくは、樹脂ＰａとＰｎとの質量比ｍ（Ｐａ）／ｍ（Ｐｎ）が０．２／０．８〜０．８／０．２となるように混合比を選択する。樹脂Ｐａの質量はｍ（Ｐａ）、樹脂Ｐｎの質量はｍ（Ｐｎ）である。
【００４０】
レゾールＲは、アルカリ触媒作用下および加熱下で、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と化学量論的に過剰のホルムアルデヒドとから既知の方法で製造される。化学量論的過剰量は通常、ホルムアルデヒドの物質量ｎ（ＦＡ）とフェノール化合物の物質量ｎ（ＰＣ）との比ｎ（ＦＡ）／ｎ（ＰＣ）＝４ｍｏｌ／ｍｏｌまでであり得る。レゾールＲの特徴は、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位および／またはパラ位でフェノール化合物の芳香族環に化学的に結合したメチロール基−ＣＨ２ＯＨの存在である。反応終了後、減圧下で水および未反応フェノールを蒸留によって除去し、残ったアルカリを酸添加により中和する。アルコールを添加し、混合物を加熱し、それによってメチロール基の少なくとも一部をエーテル化する。次いで塩、残留溶媒、および水を濾過および蒸留によって除去する。好ましくは、レゾールＲは二価フェノール、特に好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づく。一価フェノール、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、およびそれらの同族体（例えばエチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、またはノニルフェノール）、ならびに二価フェノールの混合物を使用することも可能である。
【００４１】
レゾールＲは、エポキシ系樹脂Ｐの架橋剤である。それは、エポキシ系樹脂の二級脂肪族ヒドロキシル基とのエーテル交換およびエーテル化によって、アルコキシメチル基とレゾールのメチロール基との間のエーテル基の形成によって反応する。
【００４２】
親水性変性エポキシ系樹脂ＰとレゾールＲとの混合物の調製は、樹脂ＰおよびＲを装入し、アニオン性変性樹脂Ｐａを使用する場合は任意に塩基性中和剤を添加し、水および任意にエーテルアルコール、好ましくはエチレングリコールモノエーテルを添加し、巨視的に均質な分散液が得られるまで撹拌し、次いで周囲温度（２５℃）に冷却し、またはわずかに高温（５０℃）にする。
【００４３】
共架橋剤Ｅは好ましくは少なくとも二官能性であり、エステル形成および水の遊離下で高温（８０℃を超える）でコーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１であるか、または少なくとも二価のアルコールＥ２２と、高温（８０℃を超える）で不安定である酸Ｅ２１とによって形成された少なくとも２つのエステル基を有するエステルＥ２のいずれかである。この場合の架橋反応は、エステルＥ２とコーティング組成物中に存在する酸化合物との間でのメタセシス反応であり、少なくとも二価のアルコールＥ２２と前記酸化合物とのエステルの形成、およびβ−ケト酸Ｅ２１の場合にはケトンおよび二酸化炭素に分解する酸Ｅ２１の遊離の下での反応である。有用な化合物Ｅ２は一般式（Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ２Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）ｘＲ４を有し、式中Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して水素、または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は２〜４個のヒドロキシル基、および２〜４０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの残基であり、好ましくはこれらはエチレングリコールビスアセトアセタート、ジエチレングリコールビスアセトアセタート、プロピレングリコールビスアセトアセタート、１，４−ブタンジオールビスアセトアセタート、２，２，４−トリメチルペンタンジオールビスアセトアセタート、および二量体脂肪族アルコールの混合物のビスアセトアセタート、グリセロールトリスアセトアセタート、トリメチロールプロパントリス−アセトアセタート、および３−オキソ吉草酸、３−オキソカプロン酸、３−オキソエナント酸、２−メチルアセト酢酸、２，２−ジメチルアセト酢酸、２−エチルアセト酢酸、および２−メチル−２エチルアセト酢酸の対応するジエステルである。これらの化合物のいくつかは、基材へのコーティングフィルムの接着促進剤としてＥＰ０９７１９８９Ｂ１に開示されている。
【００４４】
第１の部類の化合物Ｅ１の好ましい例は、少なくとも２つのβ−ヒドロキシアルキルアミド基を有する有機カルボン酸のβ−ヒドロキシアルキルアミドである。このクラスの化合物は、粉体塗料用の架橋剤として使用されてきた（Ａ．Ｋａｐｌａｎ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９８，ｐ．４４８  ｔｏ  ４５２  「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ／β−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌａｍｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」を参照）。それらはまた、コモノマーとして無水マレイン酸またはメタクリル酸またはアクリル酸を用いて製造されるアクリルコポリマーのための唯一の架橋剤としても使用されてきた（ＵＳ４，０７６，９１７およびＵＳ５，２６６，６２８を参照）。ＵＳ５，２６６，６２８では、β−ヒドロキシアルキル−アミド中のヒドロキシアルキル基の数Ｎ（ＯＨ）とアクリルコポリマー中のカルボキシル基の数Ｎ（ＣＯＯＨ）との比の影響が調査されている。結果は、比Ｎ（ＯＨ）／Ｎ（ＣＯＯＨ）が０．２以下および０．６９以上であった場合、コーティングフィルムの外観および金属基材（飲料缶のスズめっき鋼）へのそれらの接着性に関して好ましくない結果が得られることを示し、外観欠陥がなく、接着不良もなかったのは０．４４の比の小さいウィンドウだけである。アクリルコポリマー以外のポリマーを含む水性コーティング組成物における共架橋剤としてのこのクラスの化合物の使用は開示されていない。本発明の基礎となる実験において、液体コーティング組成物中に存在する酸基は、これらの共架橋剤による硬化中に効果的にエステルに転化され得ることが見出された。必要な最低温度は、約３０分間で１００℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃であることを見出した。この転化は加水分解に対する耐性を増加させるだけでなく、驚くべきことに、酸基がバインダ成分または添加剤、特にレオロジー添加剤、または触媒および殺生物剤のような補助剤中に存在するような液体コーティング組成物で調製されたコーティングの耐食性も改善する。脂肪族ジカルボン酸のβ−ヒドロキシ−アルキルアミドが特に好ましく、以下の物質、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｅｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから、商品名（登録商標）Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２および（登録商標）Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ−１２６０として市販されている）が特に好ましい。
【００４５】
水性樹脂分散液ＤのｐＨは７．５以下が好ましい。コーティング組成物は、親水性変性エポキシ系樹脂ＰおよびレゾールＲの混合物、ならびに共架橋剤Ｅを含む水性樹脂分散液Ｄから、好ましくは、１つ以上の脂肪族アルコール、またはそのようなアルコールの混合物、ならびに好ましくはレオロジー添加剤、レベリング剤、消泡剤、およびメラミン系アミノプラスト架橋剤からなる群から選択される添加剤を酸触媒と共に添加することによって、調製される。顔料着色コーティング組成物を調製する場合、湿潤剤および沈降防止剤も使用することができる。
【００４６】
有用なレオロジー添加剤および増粘剤は、アクリルコポリマー増粘剤のように、酸基を有する化合物を含むことが多い。再生可能資源、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むセルロース誘導体、多糖類、例えばデンプン、植物ガム、およびポリウロニド、またはタンパク質、例えばカゼインに基づく増粘剤を使用することも可能である。
【００４７】
好ましくは、レオロジー添加剤は、シリカおよび層状シリカートからなる群から選択される無機増粘剤（その両方は有機的に変性されていてもよい）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン増粘剤、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ならびにアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの同族体、これらの酸の塩、およびこれらの酸のアミドから誘導される酸基の少なくとも１つを含むアクリルコポリマーからなる群から選択される有機合成増粘剤、タンパク質および多糖類、デンプン、アラビノキシラン、キチン、およびポリウロニドおよび好ましくは親水性であるこれらの変性体からなる群から選択される天然有機増粘剤、あるいはセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、およびエチルヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択されるセルロース誘導体である有機増粘剤である。
【００４８】
架橋剤、特にアミノプラスト架橋剤と共に使用される触媒は、一般に酸性基を有する。
【００４９】
このようにして得られたコーティング組成物は、卑金属上の保護コーティングに特に有用であり、好ましくは刷毛塗り、噴霧、ドクターナイフでの適用（ブレードコーティング）または浸漬によってリン酸塩処理またはリン酸亜鉛処理鋼基材上に適用される。硬化は少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、さらに好ましくは少なくとも１５０℃の温度で行われる。
【００５０】
本発明を、以下の例によってさらに説明する。
【００５１】
続く例では、以下の試験方法を使用した：
物理化学量 標準
動粘度                      ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５３１７７（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９（コーン／プレート）
固形分の質量分率（固形分含有量）  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５６７１（ホイル方式）
エポキシド基の特定量＊        ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５２−０４（滴定）
ｐＨ                        ＩＳＯ９７６−２００６（ｐＨの決定）
粒径                        ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１３３２１
ヘプタン相溶性試験          ＤＩＮ  ５５９５５
塩水噴霧試験                ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７）
ふくれ（ブリスター）発生評価  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−２
＊：樹脂中のエポキシド基の物質量をその質量で割ったもの；「エポキシ当量」の逆数
【００５２】
例１：レゾールの合成
温度計、撹拌機、還流凝縮器、下降凝縮器（ｄｅｓｃｅｎｄｉｎｇ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）および減圧装置を備えた反応容器中に、４５３．６ｇのｎ−ブタノールを５０℃まで加熱した。次いで、３９７．３ｇのビスフェノールＡ、４８．５ｇの水酸化ナトリウム溶液（４５％の固形分の質量分率を有する）、３５７．６ｇのホルムアルデヒド水溶液（３７％の溶解されたホルムアルデヒドの質量分率を有する）、および９５．４ｇのパラホルムアルデヒドを添加し、５０℃で１０時間反応させた。その後、さらに４４７ｇのｎ−ブタノールを添加し、７２．２ｇのリン酸水溶液（７５％の溶解リン酸の質量分率を有する）を添加することによってｐＨを３．５に調整した。水相をストリッピング除去するために、共沸蒸留を大気圧および９４℃〜１０５℃の温度で８時間行った。次いで残留ｎ−ブタノールを１２０℃でストリッピング除去した。さらに２１２ｇのｎ−ブタノールを添加し、続いて５時間大気圧で２回目の共沸蒸留を行った。反応塊とｎ−ヘプタンとの相溶性が１：２の樹脂対ｎ−ヘプタンの比で到達されるまで、共沸蒸留によってさらに水をストリッピング除去しながら、残りのｎ−ブタノールもストリッピング除去して１１５℃の蒸留温度に到達させた。得られた樹脂を１８７ｇの脱イオン水で洗浄することにより塩を除去した。残留水を大気圧および１０５℃の温度での共沸蒸留により除去し、続いて８５℃および１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧ですべての揮発性成分を除去した。得られたポリマー樹脂をｎ−ブタノールに溶解して、７２％の固形分質量分率（試料の質量：１ｇ、乾燥条件：６０分、１２５℃）および２３℃で８８０ｍＰａ・ｓの動粘度を有する溶液を得た。
【００５３】
例２：アニオン性樹脂分散液の調製（＝ＵＳ５，１７７，１６１の例１）
２ａ：ノボラックの合成
７００ｇ（７．４４ｍｏｌ）のフェノール、４ｇの無水マレイン酸および３２２ｇの、ホルムアルデヒドの質量分率が３０％［ｎ（ＣＨ２Ｏ）＝３．２２ｍｏｌ］のホルムアルデヒド水溶液を混合し、還流下、温度計、撹拌機、還流凝縮器、下降凝縮器および減圧用ポンプを備えた反応容器中で３時間沸騰させた。次いで揮発性成分を２２０℃の蒸留器温度に達するまで減圧下で留去した。４９９ｇのポリメチレンポリフェノールが反応容器中に残留し、エチレングリコールモノエチルエーテル中の溶液において２９℃で測定された２９０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、固形分の質量分率は５０％であった。フェノールノボラック標準で較正されたゲル浸透クロマトグラフィにより決定されたモル質量Ｍｎの数平均は４６１ｇ／ｍｏｌであった。
【００５４】
２ｂ：アドバンスメント反応
４００ｇの、例２ａで得られたポリメチレンポリフェノール（フェノール性ヒドロキシル基の量ｎ（ＯＨ）＝３．９２ｍｏｌ）を溶融し、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−アミノ−１，３−プロパンジアミンを撹拌下で添加し、６００ｇの、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンに基づくタイプ７エポキシ樹脂（５１３ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基の特定量（１９５０ｇ／ｍｏｌの「エポキシド当量」；ｎ（ＥＰ）＝０．３０８ｍｏｌに相当）を有する）を溶融物に組み込んだ。次いで溶融物を撹拌しながら窒素ベール下で１４０℃に加熱し、この温度を８時間維持した。反応生成物の軟化温度（毛細管法）は９８℃に上昇した。すべてのエポキシド基が消費された反応時間の終わりに、６００ｇのｎ−ブタノールおよび４００ｇのキシレンを使用して反応生成物を溶解させた。溶液は、２０℃および１００ｓ−１の剪断速度で測定された８２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００５５】
２ｃ：メチロール化およびカルボキシル化
１２４０ｇの例２ｂで得られた樹脂溶液を６０℃の温度に加熱し、固形分の質量分率３３％を有する７２．２ｇの水酸化ナトリウム水溶液、およびホルムアルデヒドの質量分率３７％を有する６４．４ｇのホルムアルデヒド水溶液を添加し、得られた混合物を、３時間後、反応混合物中の遊離ホルムアルデヒドの質量分率が０．１％に減少するまで、６０℃で撹拌した。次いで、さらに２０２ｇの上記の水酸化ナトリウム水溶液および９７．７ｇのモノクロロ酢酸を添加し、４〜５時間後に残りの水酸化ナトリウムの質量分率が０．３５％〜０．４％に減少するまで反応混合物を６０℃で撹拌した。次いで、２５％のＨ２ＳＯ４の質量分率を有する２４５．９ｇの水性硫酸を添加することによって、反応混合物を２．０〜２．２のｐＨに酸性化した。下層の液体および析出した結晶を分離した後、残った有機層を７５℃から８０℃に加熱し、２００ｇの蒸留水で洗浄した。水層を分離した後、減圧下８０℃で蒸留することにより有機溶液を残存する水から遊離させ、こうして形成された樹脂溶液を濾過により析出した固体材料から分離した。このようにして得られた樹脂溶液は、溶剤型コーティング組成物中のバインダとして使用することができる。
【００５６】
２ｄ：親水性変性エポキシ系樹脂分散液
２ｃの前記樹脂溶液を水希釈性樹脂分散液に転化するために、揮発性溶媒ブタノールおよびキシレンを２ｋＰａ（２０ｍｂａｒ）の圧力および８０℃の蒸留器温度で３時間かけて除去した。６００ｇの脱イオン水および８３．３ｇの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（８０％の溶質の質量分率を有する）の水溶液を添加し、均質化することによって、１８００ｇの水性樹脂分散液を得た（固形分の質量分率４０．５％（６０分、１３５℃で測定）、２０℃における粘度は２４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４）。分散液は、６．２％のｎ−ブタノールの質量分率、および０．１％のキシレンの質量分率を含んでいた。遊離ホルムアルデヒドおよびフェノールは検出レベル未満であった（試験試料中のフェノールについては０．０２％およびホルムアルデヒドについては０．０１％の質量分率）。得られた樹脂分散液のモル質量は、フェノール樹脂較正標準に対して、溶媒の非存在下でゲル浸透クロマトグラフィによって決定した。数平均モル質量Ｍｎは１３７４ｇ／ｍｏｌ、質量平均モル質量Ｍｗは１２７６５ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは９．２９０であった。
【００５７】
例３：レゾール変性アニオン性分散液の調製
４２５０ｇの例２からの樹脂分散液を、温度計、撹拌機、還流凝縮器、下降凝縮器、および減圧用ポンプを備えた反応容器に装入し、１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）で溶媒をストリッピング除去しながら１１５℃まで加熱した。次いで温度を１００℃に下げ、大気圧を回復させた。次いで、３４７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと３２０ｇの脱イオン水との混合物を添加し、続いて３９５ｇのブチルグリコールを添加した。９５℃で、６４０ｇの例１からのフェノール樹脂を撹拌しながら添加した。次いで、２．１ｋｇの水を９時間かけて撹拌を続けながら添加し、それにより温度を５０℃に下げて、４６％の質量分率の固形分（２ｇの試料を用いて測定、１３５℃で１時間乾燥）、ｐＨ９、および２３℃で９９０ｍＰａ・ｓの動粘度を有するフェノキシ／レゾール分散液を形成した。樹脂分散液の質量に基づいて決定された酸価は３６ｍｇ／ｇであった。
【００５８】
例４：レゾール変性非イオン性分散液の調製
４ａ：親水性エポキシ樹脂の調製
１ｋｇのポリエチレングリコールＰＥＧ４０００（平均モル質量約４０００ｇ／ｍｏｌ）を１２０℃に加熱し、溶解した水を減圧下および窒素流下で蒸留により除去した。１１０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その後、５０％の溶液中の質量分率ｗ（ＨＢＦ４）を有する１．７ｇのテトラフルオロホウ酸水溶液を添加した。エポキシド基の特定の含有量が一定値（約０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ）に達した場合、１１００ｇの水を添加して約５０％の固形分の質量分率に希釈した。
【００５９】
４ｂ：アドバンスメント反応
温度計、撹拌機、還流凝縮器、下降凝縮器および減圧用ポンプを備えた反応容器に、２４００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、９８０ｇのビスフェノールＡ、および８２５ｇの例４ａの親水性エポキシ樹脂を装入し、撹拌下で１２５℃に加熱して、１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧下ですべての揮発性成分を除去した。次いで１．３ｇのトリフェニルホスフィンを添加し、温度をさらに１６０℃に上げ、混合物を１．２２ｍｏｌ／ｋｇのエポキシド基の特定量（８２０ｇ／ｍｏｌの「エポキシド当量」）に達するまで撹拌下に保った。
【００６０】
４ｃ：レゾールの添加および水中への分散
次いで反応塊を１２０℃に冷却し、１５１１ｇの例１からのフェノール樹脂を添加した。１０５℃および１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）での蒸留により、溶媒を反応塊から除去した。次いで、５５０ｇのメトキシプロパノールを添加することによって粘度を下げ、溶液を８０℃に冷却した。次いで、１３００ｇの脱イオン水を反応容器に添加し、混合物を７０℃で３時間分散させて水希釈性樹脂分散液を得た。さらに４２００ｇの脱イオン水を２時間かけて容器に添加し、最後にさらに脱イオン水を４２％まで添加することによって固形分の質量分率を調整し（試料１ｇ、１２５℃で１０分間乾燥）、粘度を３５０ｍＰａ・ｓ（２３℃にて、１００ｓ−１の剪断速度で測定）まで下げた。得られたフェノキシ／レゾール分散液のＺ平均粒径は９９０ｎｍであり、ｐＨは６．５であった。
【００６１】
例５：耐食性クリアコートの配合および適用
表１からの諸成分を実験室用ブレンダ中で所与の順序で混合した。ブレンド後２４時間で、得られたコーティング組成物を、８０μｍ（０．０８０ｍｍ）の湿潤フィルム厚みでドローダウンすることによって、リン酸亜鉛処理鋼板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）２６Ｓ  ６８００  ＯＣ）上に適用した。２３℃で１０分間フラッシュオフした後、コーティングされた板を１８０℃で１０分間硬化させた。コーティングの乾燥フィルム厚みを表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
例６：耐食性能
２３℃および５０％相対湿度で７日間コンディショニングした後、例５からの各配合物の３つの個々のコーティングされたパネルをパネルの中央で引掻き、塩水噴霧室試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７）にさらした。人工的に経年させたパネルのふくれ（ブリスター）発生は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−２（ふくれの量：ｍ／ふくれの大きさ：ｓ）に従って記録され、引掻きからの剥離（ｄ＝（ｄ１−ｗ）／２として測定される剥離の程度ｄ、式中、ｄ１は剥離領域の全幅、ｗは元のスクライブまたは引掻きの幅である）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２８−８に従って記録された。表２は以下の結果を示す：塩水噴霧試験室内での時間で測定された一定の暴露時間後に測定されたふくれ発生（Ｂ）、および時間で測定された一定の暴露時間後の引掻きにおけるコーティングフィルムの剥離の程度ｄとして表される剥離。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
ヒドロキシアルキルアミド基の物質量がバインダ樹脂中およびレオロジー調整剤中に存在するカルボン酸基の物質量と等しい場合、β−ヒドロキシアルキルアミドを耐食性クリアコートに添加すると、クリアコートの耐食効果が著しく改善されることが明らかに実証された。さらに大量のβ−ヒドロキシアルキルアミド（カルボン酸基の物質量の２倍）はさらに耐食効果を改善する。
【００６６】
例７：リン酸に基づくエポキシエステルの合成
温度計、撹拌機および還流凝縮器を備えた反応容器に、７６ｇのメチルエチルケトン、２６ｇのイソプロパノールおよび１９０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルを添加し、混合物を３５℃で均質化した。温度計、撹拌機および還流凝縮器を備えた別の容器中で、２６ｇのリン酸（７５％のリン酸の質量分率を有する水溶液）、７ｇのイソプロパノールおよび２３ｇのメチルエチルケトンを混合し、５０℃に加熱した。第１の容器からの混合物を第２の容器の混合物に５時間かけて５０℃〜５５℃の温度で添加した。０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満の特定のエポキシド基含有量に達するまで温度を維持した。次いで、樹脂をさらにイソプロパノールで固形分の質量分率６６％まで希釈し、固形樹脂の質量に基づいて８８ｍｇ／ｇの最終酸価に達するまで８０℃の温度に保持した。
【００６７】
例８：アニオン性エポキシ／レゾール分散液の合成
温度計、撹拌機、還流凝縮器、下降凝縮器および減圧装置を備えた反応容器に、３１．５ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１２．５ｇのビスフェノールＡおよび２．８ｇのダイマー脂肪酸（酸値１９０ｍｇ／ｇ）を添加し、１２０℃に加熱した。次いで、０．０５ｇのトリフェニルホスフィンを添加し、１ｍｏｌ／ｋｇの樹脂質の反応生成物中のエポキシド基の特定量（１０００ｇ／ｍｏｌの「エポキシ当量」）が達成されるまで温度を１５０℃にさらに上昇させた。６．４５ｇのＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）（主に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラートを含む混合物、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および１１．７ｇのメトキシプロパノールを添加し、混合物を１００℃に冷却した。例７からのエポキシエステル４１．３ｇを次いで添加し、溶媒を減圧下での蒸留により除去した。酸価は１９ｍｇ／ｇであることがわかった。例１からのフェノール樹脂３２．７ｇを添加し、得られた混合物を８０℃に冷却した。次いで、２．７ｇのジメチルエタノールアミンと７ｇの脱イオン水との混合物を添加し、１５分間撹拌した。１時間かけて１００ｇの脱イオン水をさらに加熱することなく樹脂に添加して、固形分含有量４４．２％、動粘度８５０ｍＰａ・ｓ（剪断速度１００ｓ−１）、ｐＨ８．８およびＺ平均粒径１５０ｎｍを有する水系エポキシ樹脂／レゾール分散液を得た。
【００６８】
例９：非イオン性フェノキシ／レゾール分散液に基づく白色モノコート
白色顔料着色コーティング組成物を、以下の表の処方に従って調製したが、ここで、構成成分の質量を以下に示す：
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
表３に記載の諸成分を実験室用ブレンダを用いて所定の順序で混合した。ブレンドから２４時間後に、コーティングをドローダウンによってリン酸亜鉛処理鋼板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００  ＯＣ）上に適用した。２３℃で１０分間フラッシュオフした後、コーティングされた板を１８０℃で１０分間硬化させた。コーティングの乾燥フィルム厚みは、それぞれ２５μｍ（０．０２５ｍｍ）であった。
【００７２】
例１０：耐食性能
２３℃および５０％相対湿度で７日間コンディショニングした後、例９からの各配合物のコーティングされたパネルをパネルの中央で引掻き、塩水噴霧室試験（「ＳＳＴ」；ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７）にさらした。人工的に経年させたパネルのふくれ発生は、ＤＩＮ  ＥＮ  ４６２８−２に従って記録され、引掻きからの剥離は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８に従って記録された。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
耐食性モノコートへのβ−ヒドロキシアルキルアミドの添加が耐食効果を著しく改善することが明らかに実証された。
【国際調査報告】
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