(57)【要約】  被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製造方法において、リチウム混合酸化物粒子と、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンを含む混合物とを、使用されるリチウム混合酸化物粒子および混合物の合計１ｋｇあたり０．１〜１ｋＷの比出力を有する混合ユニットを用いて、剪断条件下で乾式混合する方法。酸化アルミニウムと二酸化チタンとの混合物をシェル材料として含む被覆されたリチウム混合酸化物粒子において、前記酸化アルミニウムおよび前記二酸化チタンは、凝集した一次粒子の形態で存在し、酸化アルミニウムと二酸化チタンとの質量比は、１０：９０〜９０：１０である。前記被覆されたリチウム混合酸化物粒子を含有する、バッテリーセル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製造方法において、リチウム混合酸化物粒子と、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンを含む混合物とを、使用されるリチウム混合酸化物粒子および混合物の合計１ｋｇあたり０．１〜１ｋＷの比出力を有する混合ユニットを用いて、剪断条件下で乾式混合することを特徴とする、被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合ユニットの出力は、０．１〜１０００ｋＷであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記使用される混合ユニットの容積は、１Ｌ〜２．５ｍ３であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
混合器具の速度は、１０〜３０ｍｓ−１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
混合の持続時間は、０．１〜１２０分であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸化アルミニウムと二酸化チタンとの質量比は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウム粒子を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記酸化アルミニウム粒子を、γ‐、θ‐、δ‐酸化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン粒子を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記使用される酸化アルミニウム粒子の前記ＢＥＴ表面積は、前記使用される二酸化チタン粒子の前記ＢＥＴ表面積よりも大きいことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
それぞれ凝集した一次粒子の形態で存在する、酸化アルミニウム粒子および二酸化チタン粒子を使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記リチウム混合酸化物粒子を、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、およびその混合物からなる群から選択することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
（酸化アルミニウム＋二酸化チタン）の割合は、リチウム混合酸化物粒子および（酸化アルミニウム＋二酸化チタン）の合計に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸化アルミニウムと二酸化チタンとの混合物をシェル材料として含む被覆されたリチウム混合酸化物粒子において、前記酸化アルミニウムおよび前記二酸化チタンは、凝集した一次粒子の形態で存在し、酸化アルミニウムと二酸化チタンとの質量比は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、被覆されたリチウム混合酸化物粒子。
【請求項１５】
請求項１４記載の前記被覆されたリチウム混合酸化物粒子を含有する、バッテリーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンで被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製造方法に関する。さらに、本発明は、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンで被覆された、特定のリチウム混合酸化物粒子に関する。
【０００２】
リチウム混合酸化物粒子を金属酸化物でコーティングすることによって、電解質と電極材料との望ましくない反応を抑制できることは公知である。
【０００３】
国際公開第２０１２０２２６２４号（ＷＯ２０１２０２２６２４）には、（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ａ（Ａｌ２Ｏ３）ｂ（ここで、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１およびａ＋２ｂ＝１、ｂ≦０．４）の製造方法であって、前駆体化合物［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］ＯＯＨを、剪断条件下で、酸化アルミニウム、例えば熱分解法による酸化アルミニウムと乾式接触させる方法が開示されている。これによって、酸化アルミニウムから構成される固体シェルが形成される。引き続く温度処理によって、生成物が得られる。
【０００４】
国際公開第００／７０６９４号（ＷＯ００／７０６９４）から、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＭｇおよびＴｉの酸化物または混合酸化物でコーティングされたリチウム混合酸化物粒子が公知である。これらは、コーティングされていない粒子を有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液を、加水分解性金属化合物の溶液および加水分解溶液と混合し、その後、コーティングされた粒子をろ過、乾燥、か焼することによって得られる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４０９１７７９号明細書（ＵＳ２００４０９１７７９）の開示も同様である。ここでは、組成Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’δＯ２−ｚＸｚ（ここで、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ；Ｘ＝Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、ｌ；、０＜ｘ＜０．３３３、０．２≦α≦０．６、０．２≦β≦０．６６７、０≦γ≦０．３３３、δ≦０≦０．２、および０＜ｚ＜０．５）のカソード材料を、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒの１つ以上の酸化物でコーティングする。
【０００６】
国際公開第２０１１／０３１５４４号（ＷＯ２０１１／０３１５４４）の開示も同様である。ここでは、カソード材料Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２−ｚＦｚ（ここで、ＭはＬｉを除く金属であり、０．０１＜ｘ＜０．３、０＜ｚ＜０．２）を、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣａＯ２、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯの１つ以上の金属酸化物でコーティングする。
【０００７】
国際公開第２０１４／１４２８０３号（ＷＯ２０１４／１４２８０３）には、無機基材上に酸化コーティングを堆積させる方法であって、テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンおよび水酸化リチウムを含有する水性組成物を無機基材の表面に堆積させ、リチウムポリオキソアニオンが酸化物に変換されるまで熱処理することを含む方法が、特許請求の範囲に記載されている。該テトラアルキルアンモニウムポリオキソアニオンは、一般式ＡｘＯｙｚ−（ここで、Ａは遷移金属またはＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される金属もしくはメタロイド、またはそれらの組合せであり、Ｏは酸素原子であり、ｘ、ｙおよびｚの値は、ポリオキソアニオン中のＡの価数に依存し、かつｙ＞ｘである）のものを含む。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１５３４０６８９号明細書（ＵＳ２０１５３４０６８９）から、リチウムの挿入および脱離が可能であり、かつナノスケールの酸化ジルコニウムから構成されるコーティングおよびＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒの酸化物またはそれらの混合物から構成されるさらなるコーティングを備えた材料から構成されるコアを有するカソード活物質が公知である。
【０００９】
国際公開第２００５０１１０４４号（ＷＯ２００５０１１０４４）には、リチウム混合酸化物を電気的に不活性なナノスケール金属酸化物と乾式混合することによって得られるカソード材料であって、該金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびそれらの混合物からなる群から選択されるカソード材料が開示されている。
【００１０】
リチウムイオン電池のカソード材料を金属酸化物で、また金属酸化物の混合物でコーティングすることは公知である。コーティングによって、電解質とカソード材料との望ましくない反応を低減することができる。それにもかかわらず、これらのコーティングを改善するという課題が依然として存在する。
【００１１】
本発明では、酸化アルミニウムと二酸化チタンとの特定の混合物をコーティング材料として使用する方法を特許請求の範囲に記載している。挙げられた従来技術は、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンから構成される混合物を含むが、特定の混合物を使用する方法についての根拠は記載されていない。
【００１２】
本発明の対象は、被覆されたリチウム混合酸化物粒子の製造方法において、リチウム混合酸化物粒子と、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンを含む混合物とを、使用されるリチウム混合酸化物粒子および混合物の合計１ｋｇあたり０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８ｋＷの比出力を有する混合ユニットを用いて、剪断条件下で乾式混合する方法である。
【００１３】
乾式混合とは、液体を使用しないことを意味する。しかしながら、使用物質に水分が付着しているか、または使用物質が結晶水を含む場合がある。
【００１４】
比出力が、使用されるリチウム混合酸化物粒子および混合物の合計１ｋｇあたり０．１ｋＷ未満の場合、不均一なコーティングが生じ、このようなコーティングは核としっかりとは結合しない。
【００１５】
使用されるリチウム混合酸化物粒子および混合物の合計１ｋｇあたり１ｋＷを超える比出力は、より劣悪な電気化学的特性を招く。さらに、コーティングがもろく、壊れやすくなる危険性がある。
【００１６】
混合ユニットの出力は、広範囲にわたって変えることができる。例えば、０．１〜５ｋＷの出力を有する実験室規模の混合ユニット、または１０〜１０００ｋＷの出力を有する生産規模の混合ユニットを使用することができる。
【００１７】
同様に、混合ユニットの容積を、広範囲にわたって変えることができる。例えば、１〜１０  ｌの容積を有する実験室規模の混合ユニット、または０．１〜２．５ｍ３の容積を有する生産規模の混合ユニットを使用することができる。
【００１８】
本発明による方法の場合、高速混合器具を備えた強力ミキサーの形態の強制ミキサーを使用することが好ましい。１０〜３０ｍｓ−１、特に好ましくは１５〜２５ｍｓ−１の混合器具の速度が、最良の結果をもたらすことが判明した。市販の混合ユニットは、例えば、ヘンシェルミキサーまたはアイリッヒミキサーとして公知である。
【００１９】
混合の持続時間は、好ましくは０．１〜１２０分、特に好ましくは０．２〜６０分、極めて特に好ましくは０．５〜１０分である。
【００２０】
混合に引き続き、さらに温度処理を続けることができる。従来技術において、そのような処理は、シェルをしっかりとリチウム混合酸化物粒子に結合させるために設けられている。この処理は通常、本発明による方法の場合には必要ではない。それというのも、酸化アルミニウムと二酸化チタンとの混合物が、リチウム混合酸化物粒子に十分にしっかりと付着するからである。したがって、本発明による方法の好ましい一実施形態では、混合後に温度処理が予定されない。
【００２１】
本発明の範囲内で、混合物とは、二酸化チタン粒子の他に酸化アルミニウム粒子が存在する物理的混合物と理解されるべきである。同様に、混合物は、混合酸化物であってよく、該混合酸化物において、混合酸化物成分が原子レベルで混合されていても、またＴｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有してもよい。物理的混合物が、シェルの安定性に関してより良い結果を示すことが判明した。
【００２２】
酸化アルミニウムと二酸化チタンとの質量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０に選択される。
【００２３】
酸化アルミニウム粒子が、５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは、少なくとも１００ｍ２／ｇ、極めて特に好ましくは、１００〜１５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する場合、リチウム混合酸化物粒子への付着に関して最良の結果が得られることが判明した。
【００２４】
本発明による方法で使用される酸化アルミニウム粒子は、好ましくは、γ‐、θ‐、δ‐酸化アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。これらの酸化アルミニウム相は、リチウム混合酸化物粒子への良好な付着をもたらす。それとは逆に、α−酸化アルミニウム粒子は、より劣悪な結果をもたらす。酸化アルミニウム相は、混合物として存在する間、粒子内で相互にしっかりと成長した相として存在し得る。
【００２５】
本発明による方法の場合、混合物は、酸化アルミニウム粒子の他に二酸化チタン粒子も含む。使用される二酸化チタン粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは、４０〜１００ｍ２／ｇである。
使用される酸化アルミニウム粒子のＢＥＴ表面積は、使用される二酸化チタン粒子のＢＥＴ表面積よりも大きいことが好ましい。
【００２６】
本発明による方法の特別な一実施形態では、酸化アルミニウム粒子または二酸化チタン粒子の粒子タイプの少なくとも１つが凝集した一次粒子の形態で存在することが予定される。酸化アルミニウム粒子および二酸化チタン粒子の両方が、凝集した一次粒子の形態で存在し、使用されることが特に好ましい。
【００２７】
これらの凝集した一次粒子を、とりわけ熱分解法によって得ることができる。ここで、熱分解法によるとは、燃料ガス、好ましくは水素および酸素の反応によって生成される火炎内でのアルミニウムまたはチタンの化合物の加水分解と理解するべきである。この場合、先ず高度に分散された非多孔性の一次粒子が形成され、これらはさらなる反応過程において合着しアグリゲートとなり、かつこれらはさらに集まってアグロメレートとなる。アグリゲートは互いにしっかりと合着するのに対して、アグロメレートは、剪断条件下で、完全にまたは部分的にアグリゲートへと分解される可能性がある。
【００２８】
一次粒子の直径は、ＢＥＴ表面積から見積もることができ、熱分解法による粒子の場合は、約１０〜２５ｎｍである。アグリゲートの直径は、約５０〜１０００ｎｍ、アグロメレートの直径は、１〜２μｍである。
【００２９】
粒子の表面は、ヒドロキシ基を有する。そのように製造された粒子は、少なくとも９９．５質量％、通常は少なくとも９９．８質量％の純度を有する。凝集粒子の形態の市販の熱分解法による粉末には、例えば、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ６５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ１３０、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５およびＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０（いずれもＥｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）がある。
【００３０】
本発明による方法において好ましく使用されるリチウム混合酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物またはその混合物からなる群から選択される。
【００３１】
（酸化アルミニウム＋二酸化チタン）の割合は、それぞれリチウム混合酸化物粒子および（酸化アルミニウム＋二酸化チタン）の合計に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。この割合が０．０５質量％未満であると、リチウム混合酸化物粒子の完全な被覆は保証されない。５質量％を超えると、付加的な効果は観察されない。
【００３２】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができる被覆されたリチウム混合酸化物粒子である。
【００３３】
さらなる対象として、本発明は、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンの混合物をシェル材料として含む被覆されたリチウム混合酸化物粒子を提案し、ここで、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンは、凝集した一次粒子の形態で存在し、酸化アルミニウムと二酸化チタンとの質量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
被覆されたリチウム混合酸化物粒子は、好ましくは、２〜２０μｍの直径、かつ被覆は、５０〜５００ｎｍの厚さを有する。
【００３５】
最後に、被覆されたリチウム混合酸化物粒子を含有するバッテリーセルは、本発明の対象である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】サイクル数に関連付けた、セル容量への被覆の影響を示すグラフ。
【００３７】
例
使用物質
ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ１３０、ＢＥＴ表面積１３０±２０ｍ２／ｇ；Ａｌ２Ｏ３含有量≧９９．８質量％。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５、ＢＥＴ表面積５０±１５ｍ２／ｇ；ＴｉＯ２含有量≧９９．５質量％、両方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ。
リチウムコバルト酸化物粉末、ＬＣＯ  ＬＣ４１２；平均直径ｄ５０＝１１±２μｍ（レーザー回折による）、ＢＥＴ表面積＜０．５ｍ２／ｇ；Ｇｅｌｏｎ。
【００３８】
例：
５ｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ１３０および５ｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５を、低エネルギー入力で混ぜ合わせる。この混合物に、９９０ｇのＬＣＯ  ＬＣ４１２を加え、引き続き、強力実験ミキサーにおいて、０．２５ＫＷの出力で１分間にわたって混合する。
比出力＝０．２５ｋＷ／ｋｇ；比エネルギー＝０．０４２ｋＷｈ／ｋｇ＝１５ＫＪ／ｋｇ。
割合（酸化アルミニウム＋二酸化チタン）＝１質量％。
速度混合器具速度２２ｍｓ−１。
１００〜２００ｎｍの層厚さを有する被覆されたＬＣＯ粉末が得られる。
【００３９】
図１は、サイクル数に関連付けた、セル容量への被覆の影響を示している。ここで、
（Ａ）本発明による方法により、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ１３０およびＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２Ｐ２５の５０：５０の混合物で被覆されたＬＣＯ粉末と、
（Ｂ）ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ１３０でのみ被覆されたＬＣＯ粉末と、
（Ｃ）被覆されていないＬＣＯ粉末と
を比較する。
ｘ軸＝サイクル数；ｙ軸＝正規化されたセル容量（％）；
充電遮断電圧＝４．４Ｖ；温度＝４５℃。
（Ａ）は、サイクル範囲全体にわたって高いセル容量を示している。
【００４０】
セルのサイクル運転の際に、セルの内部抵抗およびその温度を高める可能性のある分解生成物が生じることが公知である。したがって、ＤＣＩＲ値が非常に低く、数百サイクルにわたって比較的安定していることが望ましい。コーティングされていないＬＣＯ、およびＡｌ２Ｏ３でコーティングされたＬＣＯの場合には、次第に電流を通しにくくなる層が、カソード活物質の周りで成長し、このことが、より高いＤＣＩＲの形で現れる。
【００４１】
表は、本発明により被覆されたリチウム混合酸化物粒子の場合、この効果が明らかにあまり顕著でないことを示す。
表：コーティングあり／なしの電気化学セルの単位の内部抵抗（ＤＣＩＲ＊）（Ω・ｃｍ２）
【表１】
2020507550.tif 000002
＊  直流内部抵抗（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）；パウチフルセル試験；電圧範囲：３．０〜４．４Ｖ；温度：４５℃；０．０２Ｃ／０．３Ｃでの形成；１Ｃ／１Ｃでのサイクル運転；電極サイズ：２５ｃｍ２。
【図１】
2020507550.tif 000003
【国際調査報告】
2020507550.tif 000004
2020507550.tif 000005
2020507550.tif 000006
2020507550.tif 000007