(57)【要約】  小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子が分散している少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む包装フィルムが記載される。そのようなフィルムは、揮発性有機化合物、例えば有機物に由来するものの吸着に特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む、揮発性有機化合物の吸着のための包装フィルムであって、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子がポリマーフィルム層内に分散している、包装フィルム。
【請求項２】
ポリマーフィルム層が、エチレン酢酸ビニルコポリマー、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたは高耐衝撃性ポリスチレンから選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の包装フィルム。
【請求項３】
ゼオライトが小細孔ゼオライトである、請求項１または請求項２に記載の包装フィルム。
【請求項４】
ゼオライトが、ＣＨＡである骨格タイプを有する、請求項３に記載の包装フィルム。
【請求項５】
揮発性有機化合物の吸着のためのポリマーフィルムを調製するためのマスターバッチであって、
（ｉ）ポリマーと、
（ｉｉ）小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子と
を含む、マスターバッチ。
【請求項６】
ポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたは高耐衝撃性ポリスチレンから選択される、請求項５に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
ゼオライトが、ＣＨＡである骨格タイプを有する、請求項５または請求項６に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む、揮発性有機化合物の吸着のための包装フィルムであって、ポリマーフィルム層が、請求項５から７のいずれか一項に記載のマスターバッチを含む、包装フィルム。
【請求項９】
揮発性有機化合物の吸着のためのポリマーフィルムを調製するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１種のポリマーと、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子とを配合する工程と、
（ｉｉ）配合された混合物を押し出して、ポリマーフィルムを形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
配合温度および押出温度が１２０〜１８０℃の間である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フィルムがインフレーションフィルム押出またはキャストフィルム押出により形成される、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ゼオライトが、ＣＨＡである骨格タイプを有する、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたは高耐衝撃性ポリスチレンから選択される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む、揮発性有機化合物の吸着のための包装フィルムであって、ポリマーフィルム層が請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、包装フィルム。
【請求項１５】
ポリマーフィルム層が１〜１０重量％のパラジウムドープゼオライトを含む、請求項１から４、請求項８または請求項１４に記載の包装フィルム。
【請求項１６】
ゼオライトが、ドープゼオライトの全重量に基づいて０．２〜２重量％パラジウムを含む、請求項１から４のいずれか一項、または請求項８、請求項１４もしくは請求項１５に記載の包装フィルム。
【請求項１７】
ポリマーフィルム層が５〜３０μｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項、または請求項８または請求項１４から１６のいずれか一項に記載の包装フィルム。
【請求項１８】
ゼオライト粒子が５〜１０μｍの間の粒子サイズ（ｄ５０）を有する、請求項１から４のいずれか一項、または請求項８または請求項１４から１７のいずれか一項に記載の包装フィルム。
【請求項１９】
ポリマーフィルム層から実質的になる、請求項１から４のいずれか一項、または請求項８または請求項１４から１８のいずれか一項に記載の包装フィルム。
【請求項２０】
ガス透過性バリア層を含む、請求項１から４のいずれか一項、または請求項８または請求項１４から１８のいずれか一項に記載の包装フィルム。
【請求項２１】
請求項１から４のいずれか一項、または請求項８または請求項１４から２０のいずれか一項に記載のフィルムを含む包装構造体。
【請求項２２】
有機物に由来する揮発性有機化合物の吸着のための、請求項１から４のいずれか一項、または請求項８または請求項１４から２０のいずれか一項に記載の包装フィルムの使用。
【請求項２３】
揮発性有機化合物がエチレンである、請求項２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にエチレンの除去のための、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトを含む包装フィルム、そのような包装フィルムの形成方法、および有機物に由来するＶＯＣの吸着のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
運送中または貯蔵中の果物、野菜および他の有機物の過熟または損傷は、農産物の著しい損失および廃棄を招く恐れがある。これは、長い運送時間および変わりやすい気候条件を伴うことがある生鮮農産物サプライチェーンに関与するものにとって増加しつつある問題である。有機物が貯蔵される雰囲気の改変は、農産物の寿命を延ばすのに効果的な方策であることが示されている。例えば、農産物包装内の酸素レベルおよび二酸化炭素レベルを変更すると、農産物の呼吸速度を低下させ、したがって生鮮農産物の損傷を遅らせることができる。
【０００３】
他の方策は、農産物包装内または農産物包装周りから揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去するものである。ＶＯＣは典型的には、農産物自体によって発せられ、または農産物が貯蔵もしくは輸送される環境中に存在し得る。そのようなＶＯＣの存在は、例えば、農産物の損傷を速め、望ましくないにおいもしくは味、または農産物の変色もしくは外観の他の変化をもたらす可能性がある。
【０００４】
そのようなＶＯＣの１つがエチレンである。エチレンは植物ホルモンであり、植物中の多くの生理的プロセスにおいて重要な役割を持つ。例えば、外生エチレンは果物の熟成を開始することができ、これは果物が熟するときエチレンの放出を招き、局所濃度を高くする可能性がある。他の生鮮農産物タイプも、たとえそれら自身のエチレン産生が少なくても、エチレンに対して敏感である。エチレン発生速度は局所エチレン濃度の決定において重要な要素になることがあり、この速度は農産物タイプ間で大きく異なる。過剰なエチレンレベルは、例えば、果物および野菜の早熟、生花のしおれ、ならびに野菜の緑色の退色および苦味の増加を招く恐れがある。
【０００５】
周囲のエチレンレベルのコントロールは、多くの園芸産物の貯蔵寿命を延ばすのに効果的な方策であることが明らかになっており、エチレンコントロールの様々な方法が商業的に利用されている。方法には、エチレン吸着および酸化、例えば過マンガン酸カリウムの使用に基づくものが含まれる。
【０００６】
パラジウムドープゼオライトはエチレン吸着剤として作用することが明らかになっている。例えば、ＷＯ２００７／０５２０７４（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）には、有機物由来のエチレンなどのＶＯＣを吸着するためにパラジウムドープＺＳＭ−５を使用できることが記載されている。
【０００７】
ＶＯＣを除去するために使用される吸着剤は典型的には、粉末の形態で、または顆粒として使用される。生鮮農産物パッケージ内の使用の場合、吸着剤材料は典型的には、パッケージの内部に貼り付けられたラベルに組み込まれており、またはパッケージ内に位置する小袋内、パッド内もしくは他のインサート内に収めることができる。
【０００８】
小袋、パッドまたは他のタイプのインサートの内部に吸着剤を提供する代わりに、包装フィルムに吸着剤材料を組み込むことは有利であろう。この場合、吸着剤材料はパッケージ内により広く分散するであろうし、吸着剤材料が水と直接接触するのを防ぐことができる。さらに、吸着剤材料が一次包装と組み合わせられる場合、１つまたは複数の別のインサートが包装内部に置かれる必要はない。これらの利点は、含まれる吸着剤材料の減少、包装材料の減少および加工工程の減少につながり得る。
【０００９】
ＷＯ２０１６１８１１３２Ａ１（Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓ  Ｌｔｄ、Ｆｏｏｄ  Ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｌｔｄ）には包装構造体における使用のためのフィルムが記載されており、これは、バインダーと、ＶＯＣを除去することができる粒子状隆起（ｐｒｏｔｕｂｅｒｅｎｔ）成分とを含むフィルム表面のコーティングを含む。例には隆起（ｐｒｏｔｕｂｅｒｅｎｔ）成分としてのパラジウムドープゼオライトの使用が記載されており、ＺＳＭ−５が述べられている。
【００１０】
例えば、コーティング安定性に関する問題を回避するため、および水分からの吸着剤材料の保護を強化するために、吸着剤を表面コーティング内で結合させるのではなくポリマーフィルムに組み込むことが有利な場合がある。しかし、ポリマー性材料に吸着剤材料を組み込むと、典型的には吸着剤の能力および／または吸着速度が著しく低下し、性能が不十分になるため、吸着剤とポリマー性材料との組合せは依然として困難である。得られる材料は安定性が低くなることもある。生鮮農産物に対する使用に適している吸着剤を組み込んだ別の材料、例えば包装フィルムを開発することがまだ必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
驚くべきことに、ポリマー性フィルムが様々な農産物タイプに対して包装材料としての使用に適するような、かなりの割合のＶＯＣ吸着能を保持する一方、除去速度を維持する小細孔または中細孔骨格を有するパラジウムドープゼオライトを組み込んだポリマー性フィルムを生成できることを見出した。これらのゼオライト材料を含む安定なポリマー性フィルムを調製できることも明らかになった。
【００１２】
したがって、本発明の第１の態様において、少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む、ＶＯＣ、特に有機物に由来するＶＯＣの吸着のための包装フィルムであって、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子がポリマーフィルム層内に分散している、包装フィルムが提供される。
【００１３】
好ましくは、ゼオライトは、小細孔ゼオライト、例えば、ＣＨＡまたはＡＥＩ骨格タイプ、特にＣＨＡを有するゼオライトである。
【００１４】
フィルムは配合および押出プロセスにより得ることができて、本発明者らによって、ある種のゼオライト骨格タイプは、高温およびポリマー性材料との吸着剤の粉砕を含むポリマーフィルム層を形成するために使用されるポリマー加工条件にも関わらず、吸着能の保持率が予想外に高いことが明らかになった。
【００１５】
したがって、本発明の第２の態様において、ＶＯＣ、特に有機物に由来するＶＯＣの吸着のためのポリマーフィルムを調製するための方法であって、（ｉ）少なくとも１種のポリマーと、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子とを配合する工程と、（ｉｉ）配合された混合物を押し出して、ポリマーフィルムを形成する工程とを含む、方法、および本方法により得ることができる少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む、包装フィルムが提供される。
【００１６】
配合された混合物は、押出の前にマスターバッチとして単離することができる。マスターバッチの単離は、吸着剤材料の輸送および貯蔵を容易にし、包装フィルムの製造を簡単にする助けとなる。
【００１７】
したがって、本発明の第３の態様において、ＶＯＣ、特に有機物に由来するＶＯＣの吸着のためのポリマーフィルムを調製するためのマスターバッチであって、ポリマーと、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライトの粒子とを含む、マスターバッチが提供される。
【００１８】
本発明の第４の態様において、少なくとも１つのポリマーフィルム層を含む、ＶＯＣ、特に有機物に由来するＶＯＣの吸着のための包装フィルムであって、ポリマーフィルム層が本明細書に記載のマスターバッチを含む、包装フィルムが提供される。
【００１９】
本発明の包装フィルムは、果物、野菜および切り花などの有機物に由来するＶＯＣ、特にエチレンの吸着のための特別な有用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】異なる骨格タイプを有するＰｄドープゼオライト粒子を組み込んだポリマーフィルムのエチレン吸着試験の結果を示す図である。
【図２】多層フィルムに組み込まれた粉末の形態の１％  Ｐｄドープチャバザイトのエチレン吸着試験の結果を示す図である。
【図３】１％  Ｐｄドープチャバザイトを組み込んだＬＤＰＥフィルムのエチレン吸着試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、小細孔または中細孔パラジウムドープゼオライト粒子を組み込んだポリマーフィルムに関する。ゼオライトは、細孔開口部を定義するＴ原子（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）の数により分類することができる。ゼオライトは、小細孔（最大孔サイズ８員環）、中細孔（最大孔サイズ１０員環）または大細孔（最大孔サイズ１２員環）と呼ばれる。本発明は、小細孔または中細孔骨格を有するゼオライト、好ましくは小細孔骨格を有するゼオライトに関する。
【００２２】
骨格タイプもゼオライト骨格のチャンネルに沿って拡散することができる球体の最大直径により分類することができる。好ましくは、最大直径は、５Å未満、例えば３Å〜５Åの間、より好ましくは４Å未満、例えば３Å〜４Åの間である。そのようなデータは、例えばＤａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）に記載されている。
【００２３】
好ましいゼオライト骨格タイプには、ＭＦＩ骨格タイプを有する中細孔ゼオライトおよびＡＥＩまたはＣＨＡ骨格タイプを有する小細孔ゼオライトが含まれる。本明細書において使用される３文字コードは、「ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ」および／または「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ」による骨格タイプを表す。
【００２４】
骨格タイプがＡＥＩまたはＣＨＡ、より好ましくはＣＨＡから選択されることが好ましい。骨格が混合物または連晶、例えばＣＨＡ／ＡＥＩ連晶である領域をゼオライトが含み得ることが理解されるであろうが、１種を超える骨格タイプの連晶ではない骨格をゼオライトが有することが一般に好ましい。
【００２５】
ゼオライトは典型的には、１００：１以下、例えば、１０：１〜５０：１、好ましくは１０：１〜４０：１、より好ましくは２０：１〜３０：１の間のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。
【００２６】
ゼオライト骨格は、カチオンにより、例えば、アルカリ元素および／もしくはアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）のカチオン、アンモニウムカチオンならびに／またはプロトンにより均衡することができる。好ましくは、ゼオライトは水素型である。
【００２７】
ゼオライトはパラジウムがドープされており、典型的には、ドープゼオライトの全重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％、０．３〜１．８重量％、０．３〜１．６重量％、０．３〜１．４重量％、より好ましくは０．３〜１．２重量％、０．４〜１．２重量％、０．６〜１．２重量％または０．８〜１．２重量％パラジウムを含む。
【００２８】
そのようなゼオライトは典型的には、硝酸パラジウム溶液を使用する初期湿式含浸、粒子の乾燥、次いで４５０〜７５０℃の間の温度での焼成により調製される。
【００２９】
ゼオライト粒子はポリマーフィルム層内に分散している。適したポリマー性材料には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートならびに／またはそれらの混合物、ブレンドおよびコポリマーが含まれる。好ましくは、ポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、ポリプロピレンまたは高耐衝撃性ポリスチレンである。より好ましくは、ポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたは低密度ポリエチレンである。
【００３０】
好ましくは、ポリマー性材料がＶＯＣ吸着速度を損ねないように、高いガス透過性を有するポリマーまたはポリマーの混合物が選択される。ガス透過速度は、ガスに対するバリアとして材料が作用し得る程度の尺度である。ポリマーのガス透過速度の既知の単位の１つは、１平方メートルの面積を有する１ミクロンのフィルムを１標準気圧のガスの分圧差で１時間にわたって通過する標準温度および気圧のガスの立方センチメートルである。この既知の単位はｃｍ３．μｍ／ｍ２．ｈ．ａｔｍと略記される。ガス透過速度は温度に依存する。フィルムの試験のための既知の慣例の１つは、２５℃および相対湿度（ＲＨ）０％で試験するものである。所与のポリマーの透過速度もガス自体に依存する。二酸化炭素の透過速度はＶＯＣ、特にエチレンの良好な代用になることが明らかになっている。したがって、好ましくはポリマーフィルム層は、２５℃およびＲＨ０％で１．００ｅ＋０２ｃｍ３．μｍ／ｍ２．ｈ．ａｔｍ超、より好ましくは１．００ｅ＋０４ｃｍ３．μｍ／ｍ２．ｈ．ａｔｍ超の二酸化炭素透過率を有するポリマーまたはポリマーの混合物を含む。フィルムを通る二酸化炭素透過度は、標準法、例えばＡＳＴＭ  Ｆ  ２４７８「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｇａｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ（ＣＯ２ＴＲ）  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｎ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」を使用して測定することができる。二酸化炭素透過速度は、材料厚さおよび圧力勾配に規格化されたＣＯ２ＴＲである。
【００３１】
本明細書に記載の包装フィルムは、ポリマー押出プロセスにより得ることができるポリマーフィルム層を含む。選択されたポリマー性材料は、例えば二軸スクリュー押出機を使用して、パラジウムドープゼオライト粒子と配合される。次いで、フィルムが押出により、例えばインフレーションフィルム押出またはキャストフィルム押出により生成される。
【００３２】
配合工程および押出工程は、単一のプロセスとして行うことができること、または配合された混合物はフィルム形成の前にマスターバッチとして単離できることを当業者なら理解するであろう。単離された場合、配合された材料は典型的には、このプロセスの一部としてペレット化される。マスターバッチの生成は、例えば、吸着剤の輸送を容易にしたり、標準的なポリマー加工設備を使用して包装フィルムの生成を可能にしたりするのに有利なことがある。
【００３３】
配合工程および／または押出工程の間に比較的低い温度を維持することは、ゼオライト材料のＶＯＣ吸着能の保持に関して有利であり得ることが明らかになっている。典型的には、配合工程および／または押出工程は、２００℃未満、例えば１２０℃〜１８０℃の間の温度で行うことができる。例えば、ポリマー材料がエチレン酢酸ビニルコポリマーである場合、配合工程および／または押出工程の温度は典型的には、１２０℃〜１８０℃の間、好ましくは１２０℃〜１７０℃の間、より好ましくは１２０℃〜１５０℃の間、さらにより好ましくは１２０℃〜１４０℃の間である。ポリマー材料が低密度ポリエチレンである場合は、配合工程および／または押出工程の温度は典型的には、１５０℃〜１９０℃の間、好ましくは１５０℃〜１８０℃の間、より好ましくは１５０℃〜１７０℃の間である。
【００３４】
マスターバッチは典型的には、マスターバッチ材料の全重量に基づいて１〜５０重量％の範囲のゼオライト粒子を含む。
【００３５】
次いで、形成されるフィルム中のパラジウムドープゼオライトの所望の添加量に応じて、さらなるポリマー性材料の添加あり、またはなしでマスターバッチを押し出すことにより、本明細書に記載のポリマーフィルムを得ることができる。適した押出プロセスにはインフレーションフィルム押出またはキャストフィルム押出が含まれる。
【００３６】
典型的には、ポリマーフィルム層は、５〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍの間の厚さを有する。パラジウムドープゼオライト粒子は、典型的にはポリマーフィルムの全重量に基づいて１〜５０重量％のゼオライト添加量で、好ましくはポリマーフィルムの全重量に基づいて１〜１０重量％のゼオライト添加量でポリマーフィルム層内に分散している。
【００３７】
ゼオライト粒子は典型的には、１μｍ〜２５μｍ、好ましくは５μｍおよび１０μｍのサイズ（ｄ５０）を有する。ポリマーフィルム内の粒子サイズ分布（およびしたがってｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡法により測定することができる。
【００３８】
包装フィルムは、本明細書に記載のポリマー単層でもよく、または同じ材料もしくは異なる材料でもよい２つ以上の層のラミネート構造を含んでもよい。好ましくは、包装フィルムは、吸着剤材料を組み込んだ、フィルム表面のコーティングを含まない。
【００３９】
１つの配置において、包装フィルムは、ゼオライトの粒子が分散しているポリマー単層を含むフィルムを含み、またはそれから実質的になる。
【００４０】
さらなる配置において、包装フィルムは２つ以上のポリマーフィルム層を含み、包装フィルムは、ゼオライト粒子が分散している少なくとも１つの層を有する。包装フィルムが少なくとも３つの層を含む場合、ゼオライト粒子が分散している１つまたは複数の層は好ましくは包装フィルムの外部層であることを当業者なら理解するであろう。そのような包装層は、例えば、共押出またはラミネーションプロセスにより形成することができる。
【００４１】
典型的には、包装フィルムは、５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍの間の厚さを有する。
【００４２】
包装フィルムは、加えて、ガス透過性バリア層、例えばシリコーンゴム、または他の合成もしくは天然ゴム材料を含むことができて、これは包装フィルムの安定性を改善することがあり、かつ特に食品または他の消耗包装用途に有利なことがあり、例えば、ガス透過性バリア層は、ポリマーマトリックスに含まれる粒子状添加剤がフィルム表面に移動するのを防ぎ、したがって、添加剤と包装内容物との接触を防ぐことができる。バリア層は、コーティングプロセス、ラミネーションプロセスにより、またはフィルムブロー成形プロセス中の押出により付与することができる。
【００４３】
包装フィルムは、加えて、防曇添加剤を含むことができる。そのような添加剤は、当業者には既知であり、洗剤および／または界面活性剤を含んでもよい。
【００４４】
本明細書に記載のゼオライトおよびフィルムは、ＶＯＣの吸着のために有利に使用することができる。ＶＯＣは、例えば、エチレンなどの植物生長調整物質、アンモニアまたは酢酸などのにおいのある化学種、およびトリメチルアミンなどの農産物腐敗の他の副生成物であり得る。
【００４５】
本明細書に記載のゼオライトおよびフィルムは、果物、野菜、切り花または他の食料品などの有機物に由来するＶＯＣの吸着のために有利に使用することができる。ＶＯＣは典型的にはエチレンである。特に、呼吸の増大を伴って、熟成中にエチレンを一気に放出するクライマクテリック農産物、例えばバナナ、アボカド、ネクタリン、メロンおよびセイヨウナシに由来するエチレンの吸着のためにゼオライトおよびフィルムを使用することができる。エチレンに対して敏感な他の非クライマクテリック農産物タイプには、ジャガイモ、タマネギ、ブロッコリー、キャベツおよび切り花が含まれる。
【００４６】
典型的には、有機物は、貯蔵中および輸送中の包装構造体、例えばクレート、袋、瓶、箱またはパネットに含まれる。したがって、包装フィルムは、そのような包装構造体内のエチレンレベルをコントロールするために有利に使用することができる。
【００４７】
包装フィルムは、包装構造体をシールするために、例えばパネットもしくは箱をシールするために使用することができて、または例えば、袋の場合のように包装構造体の大部分を形成することができて、あるいは包装フィルムは、農産物または農産物のコンテナ、例えば箱を包むために使用することができる。
【００４８】
多層フィルムの場合、ゼオライト粒子を組み込んだ層は典型的には包装構造体の内部に提供され、構造体内の雰囲気の組成物のコントロールを容易にすることが理解されるであろう。しかし、外部で発生したＶＯＣを例えば輸送中に包装構造体に吸着させるために、包装フィルムの最外層に代わりに、または加えて、ゼオライト粒子を組み込むことができることが想定できる。
【００４９】
包装構造体は、例えば穴または典型的には直径５０〜５００μｍもしくは適切な長さのスリットで穿孔されたポリマーフィルムを含んでもよい。そのような穿孔はレーザ穿孔により形成することができる。使用中、農産物が内部に置かれたら、包装構造体内のガス状組成物をコントロールして酸素含有量をより低くするために穿孔度を使用することができる。そのような包装構造体は改変雰囲気包装として既知であろう。非改変および改変雰囲気包装構造体のいずれも本明細書に記載の包装フィルムと共に使用することができる。
【００５０】
本明細書において使用される「吸着剤」および「吸着」という用語は、特定の経路へのＶＯＣの取込みに限定されるものと解釈されるべきではなく、二次化合物へのＶＯＣの化学変換を含むことに留意されたい。本明細書において使用されるとき、「吸着剤」という用語は「吸収剤」と同義である。
【００５１】
本明細書において使用される「実質的になる」という表現は、指定の材料を含むために特徴の範囲を制限し、例えば少量の不純物など、その特徴の基本特性に実質的に影響を与えない任意の他の材料または工程を制限する。「から実質的になる」という表現は、「からなる」という表現を包含する。
【実施例】
【００５２】
ここで、本発明を以下の非限定的な例により説明する。
【００５３】
パラジウムドープゼオライトの調製例
１％  ＰｄドープＨ−チャバザイト（ＳＡＲ＝２２）：試料を初期湿式含浸により調製した。硝酸Ｐｄ（〜８％）溶液を秤量し、ゼオライト上に所望の重量％の金属を得た。次いで、ゼオライトの細孔充填率がおよそ６０〜７０％になるまで硝酸Ｐｄ溶液を水で希釈した。ピペットを使用して溶液をゼオライト粉末（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した）に加え、数滴加える毎に溶液を手作業で撹拌し、スパチュラを使用して「湿った塊」を砕き、試料をできるだけ均質に保った。次いで、試料を１０５℃（２時間）で乾燥し、次いで、ランプ速度１０℃／ｍｉｎで５００℃の温度で２時間焼成した。
【００５４】
１％  ＰｄドープＨ−ＺＳＭ−５（ＳＡＲ＝２３）および０．４％  ＰｄドープＨ−ベータゼオライト（ＳＡＲ＝２８）の試料を記載の方法にしたがって調製した。ただし、条件に以下の変更を加えた：（ｉ）ゼオライトの細孔充填率がおよそ９５％になるまで硝酸Ｐｄ溶液を水で希釈した；（ｉｉ）乾燥時間は１８時間であった。
【００５５】
Ｐｄドープゼオライトを組み込んだポリマーマスターバッチの調製例
二軸スクリュー押出機（Ｄｒ  Ｃｏｌｌｉｎ）を使用してＰｄドープゼオライト粒子を選択されたポリマーと配合した。二軸スクリュー配合速度は、１２０〜１８０℃の間の設定温度で２０ｒｐｍであった。次いで、配合した材料をマスターバッチにペレット化した。
【００５６】
実施例１
異なる骨格タイプを有するＰｄドープゼオライト粒子を組み込んだエチル−酢酸ビニルフィルムの調製
二軸スクリュー押出機（Ｄｒ  Ｃｏｌｌｉｎ）を使用して上述の異なる骨格タイプを有するＰｄドープゼオライト粒子とエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ  ＦＬ００２０９）を１３０℃の温度で配合した。パラジウムドープゼオライトをおよそ１．５重量％含むフィルムが得られるようにゼオライト添加速度およびポリマー添加速度を調節した。次いで、以下の条件を使用して、配合した混合物をインフレーションフィルムラインを通じて押し出し、多層構造体（２０μｍ）を生成した：
内層（ＥＶＡ）：
押出速度：２５ｒｐｍ
供給ゾーンからダイアダプターまでの温度プロファイル（℃）：３０、１３０、１３０、１３０、１３０
中層（ＥＶＡ）：
押出速度：２５ｒｐｍ
供給ゾーンからダイアダプターまでの温度プロファイル（℃）：３０、１３０、１３０、１３０、１３０
外層（ＥＶＡ＋吸収剤）：
押出速度：５０ｒｐｍ
供給ゾーンからダイまでの温度プロファイル（℃）：３０、１３０、１３０、１３０、１３０、１３０、１３０および１３０
【００５７】
生成したフィルム中のゼオライト添加量を灰分試験により確認した。試験は、フィルムの試料を５００℃に５時間加熱するものであった。次いで、以下の式を使用してゼオライト添加量を計算した：
ゼオライト添加量＝正味の灰分／正味のフィルム×１００％
【００５８】
フィルム灰分試験結果によれば、試験したフィルムは以下のゼオライト添加量を有していた：
Ｐｄ−チャバザイト−１．５７重量％；
Ｐｄ−ＺＳＭ−５−１．４５重量％；
Ｐｄ−ベータ−１．８９重量％；
【００５９】
ポリマーフィルムの試験
一連の実験を実施して様々なパラジウムドープゼオライトのエチレン除去性能を評価し、ポリマーフィルムへの組込み後と粉末としてのそれらの性能を対比して比較した。
【００６０】
エチレン取込み測定
ゼオライト約０．２ｇを含むフィルムを調製し、シールした１９９０ｍｌジャー内に置いた。エチレンガスをジャーに注入し、５００ｐｐｍにした。ジャー内の内部雰囲気を一定の間隔で分析した。エチレンの濃度をＧＣ分析により決定した。ジャー内の温度および湿度を試験中、５℃およびＲＨ９０〜９５％に維持した。
【００６１】
結果
図１は、エチレン吸着試験の結果を示す。１％  Ｐｄ−チャバザイト（ＳＡＲ  ２２）は、試験した他の骨格タイプと比較して高い除去速度で、かつ特に有利なプロファイルで、調査の期間にわたって継続的にエチレンを除去することが明らかになった。
【００６２】
実施例２
Ｐｄドープチャバザイト粒子を組み込んだ多層ポリマーフィルムおよびＰｄドープチャバザイト粉末のエチレン除去能の比較
０．２ｇの１％  Ｐｄ−チャバザイト粉末および０．１９９ｇの１％  Ｐｄ−チャバザイト粉末が組み込まれたＥＶＡ多層フィルムを実施例１に記載の通り調製した。食品貯蔵条件を模倣できる湿潤低温条件（５℃およびＲＨ９０〜９５％）のエチレン取込み試験において両方のエチレン除去性能を評価した。多層フィルムのエチレン除去性能を図２に示した。フィルムがゼオライト粉末の活性をおよそ約８０％保持することが明らかになった。
【００６３】
実施例３
ＬＤＰＥポリマーフィルムの調製および試験
二軸スクリュー押出機（Ｄｒ  Ｃｏｌｌｉｎ）を使用して低密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ  ３０２０Ｈ）を１％  Ｐｄドープチャバザイト粒子と配合し、１６０℃の温度で上述のマスターバッチを生成した。パラジウムドープゼオライトをおよそ２重量％含むフィルムが得られるようにゼオライト添加速度およびポリマー添加速度を調節した。次いで、以下の条件を使用して、配合した混合物をインフレーションフィルムラインを通じて押し出し、多層構造体（２０μｍ）を生成した：
内層（ＬＤＰＥ）：
押出速度：２５ｒｐｍ
供給ゾーンからダイアダプターまでの温度プロファイル（℃）：３０、１６０、１６０、１６０、１６０
中層（ＬＤＰＥ）：
押出速度：２５ｒｐｍ
供給ゾーンからダイアダプターまでの温度プロファイル（℃）：３０、１６０、１６０、１６０、１６０
外層（ＬＤＰＥ＋吸収剤）：
押出速度：５０ｒｐｍ
供給ゾーンからダイまでの温度プロファイル（℃）：３０、１６０、１６０、１６０、１６０、１６０、１６０および１６０
【００６４】
フィルム灰分試験結果によれば、試験したフィルムは以下のゼオライト添加量を有していた：
Ｐｄ−チャバザイト−２．０８重量％
【００６５】
ポリマーフィルムの試験
一連の実験を実施して様々なパラジウムドープゼオライトのエチレン除去性能を評価し、ポリマーフィルムへの組込み後と粉末としてのそれらの性能を対比して比較した。
【００６６】
エチレン取込み測定
ゼオライト０．２０８ｇを含むフィルムを調製し、シールした１９９０ｍｌジャー内に置いた。エチレンガスをジャーに注入し、５００ｐｐｍにした。ジャー内の内部雰囲気を一定の間隔で分析した。エチレンの濃度をＧＣ分析により決定した。ジャー内の温度および湿度を試験中、５℃およびＲＨ９０〜９５％に維持した。
【００６７】
エチレン取込み：ＬＤＰＥフィルムおよびゼオライト粉末（コントロール＝１％  Ｐｄ−チャバザイト粉末）を上述のエチレン取込みに関して試験した。
【００６８】
結果
ＬＤＰＥ多層フィルムのエチレン除去性能を図３に示した。フィルムがゼオライト粉末の活性をおよそ約６０〜７０％保持することが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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