(57)【要約】軸方向上下一対のサイドレール２２２と、その間に組み合わされ、サイドレール２２２の内周側から押圧しサイドレール２２２に張力を発生させるスペーサエキスパンダ２２４とを含む３ピースから構成される３ピース組合せオイルリングである。少なくともサイドレール内周面と接触するオーステナイト系ステンレス製スペーサエキスパンダ耳部に、４７０℃以上の温度でガス窒化処理を施して、厚さ１０〜６０μｍであり、かつ、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ相を含むガス窒化層を形成し、且つ／又は、スペーサエキスパンダ（７）の少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレール（５，６）のスペーサエキスパンダ（７）と対向する表面に樹脂皮膜（３１）を被覆する。
2005040645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサエキスパンダ（７）とスペーサエキスパンダ（７）に支持される一対のサイドレール（５，６）からなる組合せオイルリングにおいて、少なくともサイドレール内周面と接触するオーステナイト系ステンレス製スペーサエキスパンダ耳部に、４７０℃以上の温度でガス窒化処理を施して、厚さ１０〜６０μｍであり、かつ、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ相を含むガス窒化層を形成したことを特徴とするオイルリング。
【請求項２】
スペーサエキスパンダ（７）とスペーサエキスパンダ（７）に支持される一対のサイドレール（５，６）からなる組合せオイルリングにおいて、スペーサエキスパンダの少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に樹脂皮膜（３１）を被覆したことを特徴とするオイルリング。
【請求項３】
前記樹脂皮膜（３１）にフッ素樹脂が含有される請求の範囲第２項に記載のオイルリング。
【請求項４】
前記樹脂皮膜（３１）に固体潤滑材が含有される請求の範囲第２項に記載のオイルリング。
【請求項５】
前記樹脂皮膜（３１）にＴｉＯ２及びＣ１２Ａ７化合物の少なくとも何れかが含有される請求の範囲第２項に記載のオイルリング。
【請求項６】
スペーサエキスパンダ（６）とスペーサエキスパンダ（７）に支持される一対のサイドレール（５，６）からなる組合せオイルリングにおいて、少なくともサイドレール内周面と接触するオーステナイト系ステンレス製スペーサエキスパンダ耳部に、４７０℃以上の温度でガス窒化処理を施して、厚さ１０〜６０μｍであり、かつ、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ相を含むガス窒化層を形成し、且つ、スペーサエキスパンダ（７）の少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレール（５，６）のスペーサエキスパンダ（７）と対向する表面に樹脂皮膜（３１）を被覆したことを特徴とするオイルリング。
【請求項７】
前記樹脂皮膜（３１）にフッ素樹脂が含有される請求の範囲第６項に記載のオイルリング。
【請求項８】
前記樹脂皮膜（３１）に固体潤滑材が含有される請求の範囲第６項に記載のオイルリング。
【請求項９】
前記樹脂皮膜（３１）にＴｉＯ２及びＣ１２Ａ７化合物の少なくとも何れかが含有される請求の範囲第６項に記載のオイルリング。
【請求項１０】
オーステナイト系ステンレス鋼に４７０〜６００℃の温度でガス窒化処理を施し、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０゜及び２θ＝４６゜にピークを持つ相（以下「Ｓ相」という）が形成され続いて化合物相に変態して消失する以前に、ガス窒化処理を中止し、Ｓ相を含む窒化層をオーステナイト系ステンレス鋼の表面に形成することを特徴とする窒化方法。
【請求項１１】
前記窒化層の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の窒化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、内燃機関のピストンに装着され、オイルコントロールを行う３ピース組合せオイルリングに関する。
【背景技術】
【０００２】    地球環境保護の一貫として、自動車の燃費向上や排気ガス浄化が強く求められている。そのため内燃機関各部の摩擦力（フリクション）低減やエンジンオイル消費量の低減は重要な課題となっており、これらの課題を解決するうえでピストンリングの果たす役割は大きい。ピストンリングの設計においては、摩擦力低減のためのピストンリングの低張力化（オイルリングの張力は１０〜２０Ｎというレベルまで低張力化することが試みられている。）やオイル消費改善のためのピストンリングの薄幅化が注目されている。薄幅化は、ピストンリングの断面係数を小さくし、シリンダ壁への追従性を向上させることによりオイル消費を改善する。【０００３】    内燃機関における一般的なピストンリングの断面構成を第６図に示す。ピストン１００には、ピストンリングを装着するためのリング溝１１０，１２０，１３０が形成され、これらのリング溝内に、ガスシール作用を主目的とする２本の圧力リング２００，２１０と、オイルコントロール及びオイルシール作用を主目的とする１組の組合せオイルリング２２０が装着される。ピストン１００の往復動に伴い、これらリングの外周摺動面がシリンダ３００の内壁と摺動される。
同図に示す組合せオイルリングは、軸方向上下一対のサイドレール２２２と、その間に組み合わされ、サイドレール２２２の内周側から押圧しサイドレール２２２に張力を発生させるスペーサエキスパンダ２２４とを含む３ピースから構成される。【０００４】  スペーサエキスパンダには、同図に示す軸方向波形形状の他に第７図に示す半径方向波形形状のもの２２４もあるが、サイドレール２２２を支持し、張力を発生させる構造は基本的に同じである。
サイドレール２２２（第６図）は、サイドレールを押圧するスペーサエキスパンダ２２４の耳部（サイドレール押圧片）２２４ａの角度により、シリンダ壁面に向かう半径方向及びリング溝上下面に向かう軸方向に分力をもって押圧される。よって、サイドレール２２２はシリンダ壁面及びリング溝上下面においてシール機能を発揮するため、特に薄幅化された３ピース組合せオイルリングはオイル消費の低減が図れる構造として広く用いられ始めている。
しかし、この種の３ピース組合せオイルリングは、シリンダ壁面と摺動するサイドレール外周面２２２ａ、並びに、相互に接触しあうサイドレール内周面２２２ｂ及びスペーサエキスパンダの耳部２２４ａの何れか一つが摩耗すると、スペーサエキスパンダがサイドレールを押圧する力が減少するので、オイル掻き機能が低下する。多くの場合、耳部（２２４ａ）の摩耗がサイドレールの内周面（２２２ｂ）の摩耗より大きい。最近の低張力化の傾向にあっては、耳部（２２４ａ）の摩耗によるオイル掻き機能の低下がオイル消費の増大に繋がる。【０００５】  一般に、サイドレール外周面とシリンダ壁面との間には潤滑オイルの油膜が存在するが、サイドレール内周面とスペーサエキスパンダ耳部とは、その間に十分な油膜の存在しないいわゆる境界潤滑条件で、また摺動という観点でも摺動速度がほとんどゼロという厳しい摩耗環境におかれている。【０００６】    また、潤滑オイルが燃料とともに燃焼すると、カーボン系燃焼生成物が生成され、潤滑オイルに混ざってエンジンブロック内を循環する。オイルリングは複雑な形状であるため、これらの燃焼生成物はオイルリングに付着しやすく、一旦付着した燃焼生成物はその部分のオイルの流れを阻害するためさらに堆積していくという悪循環が生じる。オイルリング付近は１００〜１５０℃の温度環境でもあり、ひどい場合には、ピストンとの固着（スティック）が生じることになる。固着対策としては、ピストンのオイルリング溝の軸方向幅とオイルリング幅との差であるリング溝のクリアランスを大きくすることが有効であるが、クリアランスを大きくすることは、ピストンの上下動に伴いサイドレールがピストン溝の中で上下に振動する幅が大きくなることから、溝摩耗の発生やシール機能の低下、さらには振動音問題を引き起こす。よって、クリアランスの拡大には限界がある。【０００７】  オイルリングの摩耗対策としては、一般に、サイドレールにはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いて、ガス窒化やイオン窒化処理が施され、スペーサエキスパンダには軟窒化処理されたオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。特開昭５６−６６４２９号公報（特許文献１）、特開昭５６−６６４３０号公報（特許文献２）、特開昭５７−２０６７５２号公報（特許文献３）、特開昭５８−５４５６号公報（特許文献４）、特開昭６０−１１６８４４号公報（特許文献５）、特開平５−３３８６６号公報（特許文献６）、特開平６−２３５４６１号公報（特許文献７）は、スペーサエキスパンダに軟窒化又はガス窒化が施される例を開示している。トライボロジストＶｏｌ．４４，Ｎｏ．３（１９９９）第１９頁（非特許文献１）にはサイドレールにガス窒化を施す例が記述されている。【０００８】  スペーサエキスパンダに用いられるオーステナイト系ステンレス鋼の窒化は、緻密な表面の不働態膜を先ず還元しなければ窒化されない点と、オーステナイト鉄の面心立方格子（ｆｃｃ）構造に起因する極めて遅い窒化速度が実務上の課題となっている。オーステナイト系ステンレス鋼の窒化層組織については、窒化クロム、窒化鉄が主たる構成成分であることは古くから知られていたが、１９７０年代以降の研究により次の知見が得られている。市井一男��藤村侯夫、高瀬孝夫「イオン窒化処理した１８−８ステンレス鋼の表面層組織と耐食性および硬さ」：熱処理２５巻４号（８），１９１〜１９５頁，１９８５（非特許文献２）に報告しているように、４００℃，４時間，Ｎ２：Ｈ２＝１：９の条件でイオン窒化すると、酸に対する耐食性に優れる（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相（市井らはＳ相と名付けた。）が形成される。この相は、Ｃｕ−ＫαＸ線回折によれば、２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ。また、寺門一佳が「低温窒化プロセスと新機能性」：表面技術協会第１０５回講演大会要旨集、３９１〜３９４頁（２００２．２．８受理）（非特許文献３）に、ＡＩＳＩ３０４，３１６，３２１について窒化温度と窒化時間に対して上記Ｓ相の存在とＣｒＮが析出する境界条件を求めた結果を紹介しているが、ＡＩＳＩ３０４においては、４５０℃以下の窒化温度条件でないとＳ相が存在し得ないことが読みとれる。一方、ガス窒化についても、源馬國恭「オーステナイト系ステンレス鋼のガス窒化および窒化層成長促進機構」：表面技術５４巻３号，１９３〜１９９頁，２００３（非特許文献４）に解説しているように、４１５℃や４２０℃の低温でのＮＨ３窒化でＳ相が観察された従来例が存在するのみである。
【特許文献１】特開昭５６−６６４２９号公報
【特許文献２】特開昭５６−６６４３０号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０６７５２号公報
【特許文献４】特開昭５８−５４５６号公報
【特許文献５】特開昭６０−１１６８４４号公報
【特許文献６】特開平５−３３８６６号公報
【特許文献７】特開平６−２３５４６１号公報
【非特許文献１】トライボロジストＶｏｌ．４４，Ｎｏ．３（１９９９）第１９頁
【非特許文献２】市井一男、藤村侯夫、高瀬孝夫「イオン窒化処理した１８−８ステンレス鋼の表面層組織と耐食性および硬さ」：熱処理２５巻４号（８），１９１〜１９５頁，１９８５。
【非特許文献３】寺門一佳「低温窒化プロセスと新機能性」：表面技術協会第１０５回講演大会要旨集、３９１〜３９４頁（２００２．２．８受理）。
【非特許文献４】源馬國恭「オーステナイト系ステンレス鋼のガス窒化および窒化層成長促進機構」：表面技術５４巻３号，１９３〜１９９頁，２００３。
【発明の開示】
【０００９】  スペーサエキスパンダで、一般的に採用されている５５０〜６００℃，１時間程度保持されて行われる塩浴窒化やガス窒化では、窒化層はＣｒＮ相，Ｆｅ４  Ｎ相（γ′相とも呼ばれる），及びその他の相から構成され、冒頭で述べたピストンリング使用環境では、耐食性と耐摩耗性に劣るものであった。そのため、ガソリンエンジンにおいても、有鉛ガソリンを使用する場合又はガソリンにイオウが数百（３００〜５００）ＰＰＭ含有される場合において、腐食摩耗は特に顕著である。このような場合、窒化されたスペーサエキスパンダでは耳部（２２４ａ，第６図）の腐食摩耗が進み、張力の低下をきたし、オイル消費量が増加する。また微細で硬質の燃焼生成物の粒子がサイドレール内周面（２２６ｂ，第６図）とスペーサエキスパンダ耳部（２２４ａ，第６図）の接触面に介在し、耳部の摩耗を急激に増加させる場合もある。さらに、近年の燃費向上手段としての直噴方式をガソリンエンジンに適用した場合には、ガソリンが潤滑オイルに混ざりやすいため潤滑条件がより厳しくなる。
【００１０】  また、前述したようにオイルリングの薄幅化は、シリンダ壁への追従性を向上させることによりオイル消費を改善するが、オイルリングに堆積される微細な燃焼生成物等の異物が排出され難くなり、サイドレール内周面とスペーサエキスパンダ耳部間の接触面摩耗を急激に増加させるだけでなく、スペーサエキスパンダとスペーサエキスパンダに支持されるサイドレールとの間に堆積物の固着し、スペーサエキスパンダによるサイドレールへの張力伝達を阻害するいわゆる「スティック現象」を起こし、オイル掻き機能を低下させてしまう。また、サイドレールに掻き落とされた余剰の潤滑オイルは、スペーサエキスパンダの各ピッチの隙間（窓部）を通過し、ピストンのリング溝に設けられた貫通穴部を経て、ピストン内部に排出され、循環する。サイドレールとスペーサエキスパンダに堆積物が増加してくると、この潤滑オイルの循環通路も狭くなり、結果としてオイル消費が増加してしまう。
【００１１】  以上のように、燃費向上のため低張力化したオイルリングにおいては、スペーサエキスパンダの耳部に軟窒化又はガス窒化によりＣｒＮ相、Ｆｅ４Ｎ（γ′）相を主とする窒化層を設けても、（ａ）耳部の摩耗により張力が低下してしまい、多様なエンジン仕様や使用環境下においてオイル掻き機能の十分な寿命保証ができない問題があった。またスペーサエキスパンダとサイドレールに堆積物が固着することで、（ｂ）張力がサイドレールに伝達されずにオイルシール機能を低下させることでのオイル消費の増加と、（ｃ）堆積物がオイル循環の通路を遮断してしまうことでのオイル消費の増加の問題があった。
【００１２】  そこで、本発明の第１の目的は、サイドレール内周面と接触するスペーサエキスパンダ耳部の耐摩耗性を改善し、張力減退の起こらない低張力３ピース組合せオイルリングを提供することとする（上記（ａ）参照）。
【００１３】  また、本発明の第２の目的は、サイドレールとスペーサエキスパンダの表面に燃焼生成物などを堆積・固着させないようにすることによりスティックによるオイルシール機能の低下を起こさず、且つ、サイドレールによってシリンダ壁から掻き落とされた余剰の潤滑オイルの通路を確保することによりオイルコントロール機能の高い低張力３ピース組合せオイルリングを提供することとする（上記（ｂ），（ｃ）参照）。
【００１４】  さらに、本発明の第３の目的は、上記の第１及び第２の目的を同時に達成し、オイルコントロール機能が高く、多様な仕様のエンジン及び多様な潤滑油や燃料の使用環境下においても耐久性に優れ、オイル消費の少ない低張力３ピース組合せオイルリングを提供することとする。
【００１５】  従来いわゆるＳ相は約７０３Ｋ（４３０℃）の高温までは安定に存在せず、高温では窒化物に変態し、その結果オーステナイト系ステンレスの耐食性は劣化すると考えられていた（前掲源馬「表面処理技術」第２１頁）。本発明者らは、ＳＵＳ３０４製のスペーサエキスパンダに５７０℃、３０分の塩浴窒化及びガス窒化を施し、窒化層を構成する相の同定を行った。その際、ガス窒化において５７０℃という高温にもかかわらず、市井らや寺門が報告しているＳ相なる（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が形成されるという注目すべき事実と、その相を形成させたスペーサエキスパンダは実用面で優れた耐摩耗性を発揮することを発見した。すなわち、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相は、塩浴窒化では形成されないが、ガス窒化においては５７０℃という高温においても形成されるということを発見した。この理由について、本発明者らは、Ｆｅ３ＣのほうがＦｅ４Ｎよりも標準生成自由エネルギーが低いため、窒化雰囲気中にカーボンと窒素の共存する環境においては、例えば、塩浴窒化に使用されるシアン化塩（ＮａＣＮ）又はシアン酸塩（ＮａＣＮＯ）はカーボン源として作用し、被処理材中でのＦｅ４Ｎの生成が阻害されるためと考えた。なお、Ｆｅ４Ｎは（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相生成において一種の核のような寄与をすると考えられる。
【００１６】    よって、本発明の第１の目的に係るオイルリングは、スペーサエキスパンダとスペーサエキスパンダに支持される一対のサイドレールからなる組合せオイルリングにおいて、少なくともサイドレール内周面と接触するオーステナイト系ステンレス製スペーサエキスパンダ耳部に、４７０℃以上の温度でガス窒化処理を施して、厚さ１０〜６０μｍでありかつ、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ相を含むガス窒化層を形成したことを特徴とする。
【００１７】  本発明において、ガス窒化とは、シアン化塩（ＮａＣＮ）やシアン酸塩（ＮａＣＮＯ）のようなカーボン源を有するガスを使用せず、ＮＨ３を含むあるいはこれからなるガスを使用して４７０℃以上で行なう窒化処理である。ＮＨ３の残部は、Ｈ２，Ｎ２などである。本発明のガス窒化処理では、塩浴窒化と異なり（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が生成される。（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相は、Ｃｒを固溶するため酸に対する耐食性に優れるが、窒化処理中に、時間の経過とともに分解反応によって該（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相中にＣｒＮ相が析出するため基地中のＣｒが減少して基地の耐食性が低下する。従って、高温で長時間の窒化処理を行うと、耐食性に優れた（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相は消失し、ＣｒＮ相が析出したことにより耐食性が低下するので、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が残存する窒化処理条件で処理しなければならない。本発明は窒化層中にＣｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が存在することを要件とするが、腐食環境下では、窒化層中に少なくとも３０体積％以上の該（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が含まれることが好ましい。本発明者らの実験では、４７０℃以上、１０分以上のガス窒化処理とする。所定の窒化層の厚さが得られる範囲内で、該（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相の消失を考慮すれば、温度の高いほど短時間で処理しなければならず、よって、工程管理上は時間を短くするよりも温度を下げるほうが好ましい。４７０℃より低温のガス窒化で（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が生成される場合は、窒化厚さが薄いか、あるいは窒化処理時間が著しく長いために実用的ではない。
【００１８】  （Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相のＸ線回折による回折線はＡＳＴＭカードでは同定できないが、Ｃｕ−ＫαＸ線回折によれば、第１のピークが２θ＝４０°付近、第２のピークが２θ＝４６°付近に現れる。この両ピークは、窒素の固溶量に依存して低角側或いは高角側にずれる。また、Ｎｉ，…との表記の意味はＮｉなど以外のオーステナイト系ステンレス鋼の元素が固溶し得ることである。
【００１９】  本発明による窒化層は、厚さが１０〜６０μｍの窒化層とする。窒化層の厚さが１０μｍ未満の場合は充分な耐久性が得られず、窒化層の厚さが６０μｍを超えると張力のバラツキが大きくなるので所定の公差幅で製造しにくくなる。張力バラツキが大きくなる原因は窒化によるヤング率の増加と展開長さ（周方向の長さ）の増加にある。また、処理時間が長くなり（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が消失してしまう。本発明の窒化層の厚さは後述の拡散層の厚さを含む。
【００２０】  本発明による窒化層は、耐摩耗性という観点で充分な硬さを有し、最外表面から荷重２５ｇでビッカース硬度を測定するとＨｖ１０００〜１５００の硬度が得られる。
また、本発明による窒化層の母材側には、オーステナイト系ステンレス鋼の窒化で典型的な比較的硬度の低い拡散層が薄く存在する場合が多い。一般に、この拡散層が露出してくると急速に摩耗が進行するといわれている。本発明は、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ化合物相である（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相の存在によって、目的を達成するものであり、よって、母材に接する拡散層の存在は重要でない。
【００２１】  また、本発明の第２の目的は、サイドレールとスペーサエキスパンダの表面に燃焼生成物などを堆積・固着させないようにすることによりスティックによるオイルシール機能の低下を起こさず、且つ、サイドレールによってシリンダ壁から掻き落とされた余剰の潤滑オイルの通路を確保することによりオイルコントロール機能の高い低張力３ピース組合せオイルリングを提供するものである。すなわち、本発明者らは、燃焼生成物とオイルリング表面の間の固着状況に着目し、３ピース組合せオイルリングのスペーサエキスパンダの少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に化学的に安定な皮膜が存在すれば、サイドレールとスペーサエキスパンダの固着を防止でき、且つ、サイドレールによってシリンダ壁から掻き落とされた余剰の潤滑オイルの通路を確保することができることに想到した。
【００２２】  よって、本発明の第２の目的に係るオイルリングは、スペーサエキスパンダとスペーサエキスパンダに支持される一対のサイドレールからなる組合せオイルリングにおいて、スペーサエキスパンダの少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に樹脂皮膜を被覆したことを特徴とする。
【００２３】  燃焼生成物が最も固着しやすい箇所は、スペーサエキスパンダの耳部とサイドレールを支持する外周側突起部の間であり、スペーサエキスパンダに樹脂皮膜を被覆する場合は少なくともその部分に樹脂皮膜を被覆する。また、サイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に樹脂皮膜を被覆しても同様な効果がある。勿論、両方に樹脂皮膜を被覆すればさらに効果的である。
【００２４】  上記スペーサエキスパンダ耳部への窒化とスペーサエキスパンダの少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に樹脂皮膜の被覆を組み合わせれば、さらに一層効果的である。すなわち、本発明の第３の目的に係るオイルリングは、スペーサエキスパンダとスペーサエキスパンダに支持される一対のサイドレールからなる組合せオイルリングにおいて、少なくともサイドレール内周面と接触するスペーサエキスパンダ耳部に４７０℃以上の温度でガス窒化処理を施し、得られた窒化層が、窒化層の厚さが１０〜６０μｍで、Ｃｕ−ＫαＸ線回折において２θ＝４０°及び２θ＝４６°にピークを持つ相を含み、且つ、スペーサエキスパンダの少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に樹脂皮膜を被覆したことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】［図１］本発明に係る３ピース組合せオイルリングを示す図であり、同図（ａ）はスペーサエキスパンダの耳部とサイドレールを支持する外周側突起部の間のみに樹脂皮膜を被覆した例を示す断面図、同図（ｂ）はスペーサエキスパンダの耳部から外周側突起部までの全面に樹脂皮膜を被覆した例を示す断面図、同図（ｃ）はスペーサエキスパンダの耳部とサイドレールを支持する外周側突起部の間及びサイドレールのスペーサエキスパンダに対向する側面に樹脂皮膜を被覆した例を示す断面図、同図（ｄ）はサイドレールのスペーサエキスパンダに対向する側面のみに樹脂皮膜を被覆した例を示す断面図である。
［図２］５７０℃、３０分間の条件でガス窒化した実施例１（Ｊ１）のＸ線回折チャートを窒化層の深さ別に対比させた結果を示す。
［図３］５３０℃、３０分間の条件でガス窒化した実施例２（Ｊ２）のＸ線回折チャートを窒化層の深さ別に対比させた結果を示す。
［図４］５７０℃、３０分間の条件で塩浴窒化した比較例１（Ｈ１）のＸ線回折チャートを窒化層の深さ別に対比させた結果を示す。
［図５］窒化層の光学顕微鏡写真を示す図であり、同図（ａ）は４５０℃、６０分間の条件でガス窒化した比較例２（Ｈ２）における窒化層の光学顕微鏡写真を示し、同図（ｂ）は５３０℃、３０分間の条件でガス窒化した実施例９（Ｊ９）における窒化層の光学顕微鏡写真を示す。
［図６］従来のピストンリングが装着されたピストンがシリンダ内にあるときの状態を示す断面図であり、同図に示されるオイルリングは軸方向波形形状の代表的な３ピース組合せオイルリングを示す。
［図７］従来の半径方向波形形状の代表的な３ピース組合せオイルリングを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  第１図は、本発明の実施態様を示す３ピースピストンリングにおいて、樹脂皮膜３１を被覆する箇所の例を模式的に示したものである。第１図（ａ）はスペーサエキスパンダの耳部とサイドレールを支持する外周側突起部の間のみ、第１図（ｂ）はスペーサエキスパンダの耳部から外周側突起部までの全面、第１図（ｃ）はスペーサエキスパンダの耳部とサイドレールを支持する外周側突起部の間及びサイドレールのスペーサエキスパンダに対向する側面、第１図（ｄ）はサイドレールのスペーサエキスパンダに対向する側面のみに樹脂皮膜を被覆している。【００２７】  本発明において、被覆する樹脂皮膜の厚さは、０．５〜２０μｍとすることが好ましい。スペーサエキスパンダの突起部やサイドレール側面等、リング溝とのクリアランスに影響する位置への樹脂皮膜の被覆の場合は、１〜１０μｍが好ましい。【００２８】  本発明による化学的に安定であり、かつカーボン系燃焼生成物に対して非凝着性をもつ樹脂皮膜は、１５０℃程度の耐熱性を有する樹脂であれば、いずれの樹脂も使用可能であるが、フッ素樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、塩化ビニル、ポリエステル等が好ましい。化学的安定性と非凝着性以外に、望ましい性質である低摩擦係数や自己潤滑性という観点では、フッ素樹脂を利用するとより効果的である。しかし、フッ素樹脂は化学的に安定で非粘着性に優れ、耐熱性が高く低摩擦係数と自己潤滑性に優れているが、フッ素樹脂単体では密着性に乏しいため皮膜を形成することが極めて困難な物質である。従って、フッ素樹脂を利用する場合には、バインダーと複合して使用する必要がある。バインダーとしては、上記に挙げたポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、塩化ビニル、ポリエステル等の耐熱性樹脂が使用できる。フッ素含有率としては、バインダーの効果等を考慮すれば７０重量％以下が適当である。フッ素樹脂は、入手の容易性から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマ（ＦＥＰ）が容易に利用できる。潤滑性という観点では、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、ボロンナイトライド（ＢＮ）、Ｃ（黒鉛）等を３５重量％以下含有させても良い。さらに、カーボンを分解させる触媒機能を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）やＣ１２Ａ７化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）等の微粒子を上記樹脂皮膜の中に３５重量％以下分散させても良い。【００２９】  本発明の第１の目的に係るオイルリングの窒化に応用することができる新規なオーステナイト系ステンレスの窒化方法は、窒化温度４７０〜６００℃の範囲でＮＨ３とＮ２ガスの雰囲気でガス窒化処理し、形成された（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が消失する前にガス窒化処理を止めるというものである。本発明者らの実験によれば、窒化時間は１０分〜１時間の範囲が適当であった。窒化温度４７０℃未満では、本発明に係る窒化層を１０μｍ以上形成するのに１時間以上を要し、６００℃を超えると形成された（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相は分解が進みすぎて消失してしまう。ここに示した窒化時間は、窒化処理を行う炉の大きさや処理量等に当然依存するものであり、厳密な意味で規定している���のでないことはいうまでもない。【００３０】  また、オーステナイト系ステンレスの窒化においては不働態皮膜の還元を必須とする。還元方法は、ハロゲン化物添加法等、従来から行われている手法が使用できるが、ＣＮ−イオン等のカーボン源を含む還元剤は（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相の生成を阻害するため使用できない。また、目的の窒化層を安定的に得るためには、窒化処理炉はマッフル構造とし、前述の還元処理と窒化処理を行う前に炉内を真空状態とすることが望ましい。【００３１】  本発明の第２の目的に係るオイルリングにおいて、樹脂被膜は、スプレー塗布によって便利に被覆できる。勿論、静電塗装、浸せき法、スクリーン印刷、パッド印刷等も利用できる。塗布に先立ち、各被覆方法に適切な粘度に調整する必要があるが、使用する溶剤は、樹脂を溶かし、且つ、樹脂を分解しない温度で完全に揮発することを要件とする。但し、フッ素樹脂を含有させる場合は、フッ素樹脂を溶かさずにバインダーのみ溶かすことが重要である。樹脂材料又はバインダーとしてポリイミドやポリアミドイミドを選択した場合、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ピロリドン）を主溶剤としてキシレン等を添加したものが便利に利用できる。フッ素樹脂や固体潤滑材を混合する場合は、溶剤に溶かしたバインダーに所定量を混合、充分均一に攪拌することが重要である。また、被覆する樹脂皮膜の厚さは０．５〜２０μｍが適当であり、使用する塗布方法によっては、充分粘度を低くする必要がある。【００３２】  本発明の効果を説明すると次のとおりである。
本発明に係るオイルリングは、窒化層に高硬度で耐食性に優れた（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相を有するため、有鉛ガソリンを使用する場合又はガソリンにイオウが数百（３００〜５００）ＰＰＭ含有される場合で、且つ、潤滑条件も厳しい環境下においても腐食摩耗を起こさない。よって、サイドレール内周面と接触するスペーサエキスパンダ耳部の耐摩耗性が大幅に改善され、張力減退の起こらない低張力３ピース組合せオイルリング、すなわち、多様なエンジン仕様や使用環境下においても十分な耐久性を備えた低張力３ピース組合せオイルリングを提供することが可能となった。【００３３】  また、本発明に係るオイルリングは、スペーサエキスパンダの少なくともサイドレール側面と対向する表面又は少なくともサイドレールのスペーサエキスパンダと対向する表面に樹脂皮膜を被覆しているため、サイドレールとスペーサエキスパンダの燃焼生成物による固着を防止することにより、スティックによるオイルシール機能の低下を起こさず、且つ、サイドレールによってシリンダ壁から掻き落とされた余剰のオイルの通路を確保することによりオイルコントロール機能の高い低張力３ピース組合せオイルリングを提供することが可能となった。【００３４】  さらに、本発明に係るオイルリングは、上記耳摩耗対策と固着対策を同時に行うことにより、オイルコントロール機能が高く、多様な仕様のエンジンや多様な潤滑オイルや燃料の使用環境下においても耐久性に優れ、オイル消費の少ない低張力３ピース組合せオイルリングを提供することが可能となった。【００３５】  以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
本発明を実施するための最良の形態については、以下の具体的実施例により詳細に説明する。なお、以下の実施例では、軸方向波形形状のスペーサエキスパンダの例を示しているが、本発明は該形状のスペーサエキスパンダに限定されるものでなく、半径方向波形形状のスペーサエキスパンダにも適用できることはいうまでもない。さらに、オーステナイト系ステンレス鋼は最も一般的なＳＵＳ３０４について例示するが、この改良鋼種や、ＳＵＳ３１６，３２１などであっても本発明を適用できることはいうまでもない。【００３６】 実施例１〜２（Ｊ１〜Ｊ２）及び比較例１（Ｈ１）
幅２．７０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、長さ２０ｍｍのスペーサエキスパンダ用の圧延帯材（ＳＵＳ３０４材）から切り出したサンプルを使用し、脱脂洗浄後、ＮＨ３９０％・Ｎ２１０％雰囲気の５７０℃及び５３０℃で３０分間のガス窒化を行った。なお、窒化処理はマッフル構造を持つ炉を使用し、一旦、炉内を真空状態とした後に昇温した。窒化処理に先立ち、先ず不働態膜の還元を塩化アンモニウムの所定量を所定のタイミングで添加することによって行った。また、比較のため、同様のサンプルを用いて、脱脂洗浄後、５７０℃で３０分の塩浴窒化も行った。窒化処理後、窒化層構造の深さ方向における変化を確認するため、燐酸、シュウ酸及びゼラチンからなる電解質中で、電流密度５ｍＡ／ｍｍ２、２５〜３０℃の条件で電解研磨して窒化層の所定の深さを研磨した後Ｘ線回折するという手法により、窒化層を構成する相を同定する定性分析を行った。Ｘ線回折はＣｕ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡで行った。【００３７】  第２図に５７０℃、３０分間、ガス窒化した実施例１（Ｊ１）のＸ線回折結果を窒化層の深さ別に対比させた結果を示す。５３０℃、３０分間のガス窒化の実施例２（Ｊ２）についてのＸ線回折結果を第３図に、５７０℃、３０分間の塩浴窒化の比較例１（Ｈ１）についてのＸ線回折結果を第４図に示す。第１表は、これらの結果を纏めたものである。【００３８】
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【００３９】  ここで、ε相は（Ｆｅ，Ｎｉ，…）２−３Ｎ相，γ′相は（Ｆｅ，Ｎｉ，…）４Ｎ相，γはＳＵＳ３０４のオーステナイト鉄と考えられる。Ｘ線回折において、Ｓ１が２θ＝４０°付近、及びＳ２が２θ＝４６°付近にピークを持っている。これまでの文献等では、４５０℃以下の低温窒化条件でしか得られなかったいわゆるＳ相と名付けられた（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が、５７０℃という高温においても、形成された該化合物相が消失する前にガス窒化処理を止めることにより得られていることが分かる。それに反し、塩浴窒化においては、カーボン源の存在により（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相の形成が阻害され、該（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相は一切現れていない。【００４０】 実施例３〜１８（Ｊ３〜Ｊ１８）及び比較例２〜３（Ｈ２〜Ｈ３）
実施例１と同じく、幅２．７０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、長さ２０ｍｍのＳＵＳ３０４材の帯材から切り出したサンプルを使用し、脱脂洗浄後、実施例１と同様な雰囲気で、表２に示した温度及び保持時間の条件でガス窒化処理を行った。なお、不働態膜の還元も実施例１と同様に行った。窒化処理後のサンプルについて、断面の光学顕微鏡写真から窒化層の厚さ及び（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相の画像解析による面積率（％）を求めた。光学顕微鏡写真は、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相がＣｒＮ相やγ′相等に分解した部分が黒色に見えるようマーブル液を用いてエッチング処理を行ったサンプルから撮影された。また窒化層表面の荷重２５ｇのビッカース硬度を測定した。これらの結果を第２表に示す。【００４１】
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【００４２】  窒化層組織の代表例として、第５図（ａ）に、比較例２（Ｈ２）（４５０℃，６０分）の処理における窒化層の光学顕微鏡写真、第５図（ｂ）に、実施例９（Ｊ９）（５３０℃，３０分）の処理における窒化層の光学顕微鏡写真を示す。４５０℃，６０分のガス窒化処理では、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相が窒化層全体に形成されているものの厚さが薄く（７μｍ）、５３０℃，３０分のガス窒化処理では、約３０％近くの（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，…）４Ｎ相がＣｒＮ相やγ′相等に分解・消失している様子が分かる。
実施例１９〜２４（Ｊ１９〜Ｊ２４）及び比較例４〜５（Ｈ４〜Ｈ５）
エンジンにて摩耗への影響を短時間で評価するため、３ピース組合せオイルリングを以下のように作製した。
幅２．５０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３０４材の帯材をギア成形法により軸方向波形のスペーサエキスパンダに成形した。スパイラル状に成形したスペーサエキスパンダは、脱脂洗浄後、実施例１９は実施例４、実施例２０は実施例５、実施例２１は実施例７、実施例２２は実施例１０、実施例２３は実施例１３、実施例２４は実施例１６、比較例４は比較例２、比較例５は比較例１と同じ条件で窒化処理を行った。窒化処理後、定寸切断、合口面仕上げ工程を経て、所定のボア径、組合せ厚さ、組合せ幅、張力のスペーサエキスパンダを製作した。スペーサエキスパンダは、精密な波形形状と一定の展開長さにより所定の張力が出るように設計している。【００４３】  また、サイドレールには、幅２．３０ｍｍ、厚さ０．４０ｍｍのＳＵＳ４４０Ｂ材の帯材を用いた。この帯材から、連続真円巻きにより所定の寸法のスパイラル状にサイドレールを成形し、ガス窒化により窒化層厚さ約５０μｍの窒化処理を施し、切断、外周ラップ、バフ仕上げ工程を経て、サイドレールとした。【００４４】  これらの３ピース組合せオイルリングを用い、シリンダ内径８２．５ｍｍのガソリン直接噴射型の２０００ｃｃ、直列４気筒水冷のエンジンで、有鉛ガソリンを燃料として、全負荷状態で６５００ｒｐｍ、２５０時間の加速耐久試験を行った。２５０時間経過後のサイドレール内周面の摩耗量及びスペーサエキスパンダ耳部の摩耗量を測定した。その結果を第３表に示す。【００４５】
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【００４６】  本発明に係るオイルリングのスペーサエキスパンダ耳部の摩耗量は、上記運転条件の耐久試験の２５０時間経過後においても２０μｍ以内であり、従来の塩浴窒化した耳部（比較例５，Ｈ５）と比較して、充分な耐久性を示している。【００４７】 実施例２５〜３７（Ｊ２５〜Ｊ３７）及び比較例６（Ｈ６）
実施例１９及び比較例５と同じサイドレールとスペーサエキスパンダを用いて、第４表に示す組成の樹脂皮膜を、所定の箇所に所定量スプレー塗布、２１０℃で焼成することにより被覆した。
これらのオイルリングを、２４００ｃｃ、直列４気筒水冷のエンジン、有鉛ガソリン、加減速パターン、２００時間の運転条件で耐久試験を行った。耐久試験後のサイドレールとスペーサエキスパンダの固着の有無を同時に第４表に示す。【００４８】
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【００４９】  第４表において、窒化条件Ｊ１９（Ｈ５）とは、実施例１９（比較例５）のサイドレールとスペーサエキスパンダに施した窒化条件と同じ条件でガス窒化処理を行ったことを意味する。また、被覆箇所ａ，ｂ，ｃ，ｄは、第１図の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を示す。固着「無（中又は少又は微）」は、多少のカーボンの堆積（多、中、少、微はカーボンの堆積程度を示す。）があってもオイルリングの張力が減退していないことを意味し、固着「有（多）」は、カーボンの堆積によりオイルリングの張力が減退していることを意味する。また、固着「有（多）」であった比較例６（Ｈ６）はオイル消費率の増大も見られた。【００５０】  以上より、本発明に係るオイルリングは、上記運転条件の耐久試験においてもサイドレールとスペーサエキスパンダとの間に重大な固着が観察されず、よって、樹脂皮膜を被覆しない従来のオイルリングと比較して、充分な耐久性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００５１】  以上説明したように、本発明に係る３ピース組合せオイルリングはガソリン内燃機関、ジーゼル内燃機関に使用されるオイルリングの性能を向上し、かつ潤滑オイル消費量を少なくすることに貢献する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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