(57)【要約】本発明は、銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を調製する方法であって、水性媒体中で、アルミニウムの少なくとも１種の供給源、ケイ素の少なくとも１種の供給源、銅の少なくとも１種の供給源、リンの少なくとも１種の供給源、錯化剤であるＴＥＴＡ、および構造化剤であるＴＭＨＤを混合して、ゲルを得る工程、および５０ｓ−１以下のせん断速度により前記ゲルを水熱処理して、前記銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の結晶化を達成する工程を少なくとも含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  水性媒体中で、少なくとも１種のアルミニウム源、少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種の銅源、少なくとも１種のリン源、錯化剤であるＴＥＴＡ、および構造化剤であるＴＭＨＤを混合して、式：
ａＳｉＯ２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＴＭＨＤ：ｅＣｕＳＯ４：ｆＴＥＴＡ：ｇＨ２Ｏ
式中、ａ／ｃは、０．１〜１であり、ｂ／ｃは、０．１〜１であり、ｇ／ｃは、１〜１００であり、ｄ／ｃは、０．５〜４であり、ｅ／ｃは、０．００５〜０．１であり、ｆ／ｅは、１〜１．５である
のゲルを得る、工程；
ｂ）  前記ゲルを、１７０〜２２０℃の温度で、自己生成反応圧力下に、１〜３日の期間にわたって、５０ｓ−１以下のせん断速度により水熱処理して、前記銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の結晶化を得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
１９０〜２１０℃の温度で前記工程ｂ）を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１〜２日の期間にわたって前記工程ｂ）を行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
撹拌を行わずに前記工程ｂ）を行う、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
０．１〜５０ｓ−１のせん断速度により前記工程ｂ）を行う、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）の終わりに行う熱処理工程ｃ）を含み、該工程ｃ）は、不活性ガス下、４００〜６００℃の温度での、５〜１５時間の期間にわたる処理と、その後の、乾燥空気中、４００〜６００℃の温度での、５〜１５時間の期間にわたる燃焼処理とを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記燃焼処理の乾燥空気の流量は、０．５〜１．５Ｌ／ｈ／ｇ（処理されるべき固体）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換工程を含み、該工程は、工程ｂ）の終わりに得られた固体を、銅を溶液中に活性な形態で放出することができる種を含んでいる溶液と、周囲温度で１時間〜２日の期間にわたって、有利には０．５〜１．５日の期間にわたって撹拌しながら接触させることを含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
イオン交換工程を含み、該工程は、工程ｃ）の終わりに得られた固体を、銅を溶液中に活性な形態で放出することができる種を含んでいる溶液と、周囲温度で１時間〜２日の期間にわたって、有利には、０．５〜１．５日の期間にわたって撹拌しながら接触させることを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  水性媒体中、少なくとも１種のアルミニウム源、少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種の銅源、少なくとも１種のリン源、錯化剤であるＴＥＴＡ、および構造化剤であるＴＭＨＤを混合して、式：
ａＳｉＯ２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＴＭＨＤ：ｅＣｕＳＯ４：ｆＴＥＴＡ：ｇＨ２Ｏ
式中、ａ／ｃは、０．１〜１であり、ｂ／ｃは、０．１〜１であり、ｇ／ｃは、１〜１００であり、ｄ／ｃは、０．５〜４であり、ｅ／ｃは、０．００５〜０．１であり、ｆ／ｅは、１〜１．５である
のゲルを得る工程；
ｂ）  前記ゲルを、１７０〜２２０℃の温度で、自己生成反応圧力下に、１〜３日の期間にわたって、５０ｓ−１以下のせん断速度により水熱処理して、前記銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の結晶化を得る工程
を含む方法によって得られる材料。
【請求項１１】
還元剤、例えば、ＮＨ３またはＨ２によるＮＯｘの選択的還元のための、請求項１〜９のいずれか１つに記載された方法のようにして調製された銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯの使用。
【請求項１２】
前記材料は、ハニカム構造体上のコーティングの形態における沈着によって形成される、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記コーティングは、前記材料をバインダとの組み合わせで含み、該バインダは、例えば、褐簾石、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト性のシリカ−アルミナ、酸化チタン、褐簾石−ジルコニアの混合型酸化物、または酸化タングステンである、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記コーティングは、ＮＯｘ還元能または汚染物質の酸化を促進する能力を有している別のコーティングとの組み合わせにある、請求項１２または１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記材料によってコーティングされた前記構造体は、内燃機関エンジンの排気ライン中に合体させられる、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ＡＦＸ構造シリコアルミノリン酸塩（silico-aluminophosphate：ＳＡＰＯ）ゼオライト材料を調製する方法、さらには、この材料の使用、特に、還元剤が存在する中での、特に、ディーゼルエンジンまたは制御式点火エンジンに関するＮＯｘの選択的接触還元のための使用である。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属により交換されたゼオライトは、輸送において、アンモニアを用いる選択的接触還元（selective catalytic reduction：ＳＣＲ）（ＮＨ３−ＳＣＲ）の適用のための触媒として用いられている。小細孔ゼオライト、特に、銅交換型チャバサイトが特に適している。それらは、シリコアルミノリン酸塩Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４、またはアルミノケイ酸塩化合物Ｃｕ−ＳＳＺ−１３（またはＣｕ−ＳＳＺ−６２）の形態で商業的に存在している。それらの水熱抵抗性およびＮＯｘ転化効率、特に、低温での転化効率によって、それらは現行の基準になっている。
【０００３】
ＮＨ３−ＳＣＲの適用に向けてＡＦＸ構造ゼオライトを使用することが知られているが、このゼオライトを用いる触媒の効率を評価する研究はほとんどない。
【０００４】
Fickelらは、ＮＯｘの除去のために銅交換型ＳＳＺ−１６（ＡＦＸ構造を有している）を使用することを研究している（非特許文献１）。このゼオライトは、特許文献１に従って合成される。この文献において、Ｃｕは、硫酸銅（ＩＩ）を用いた８０℃での１時間にわたる交換によって導入される。最近の結果により、３．７８重量％での銅負荷についての優れた転化率および良好な水熱抵抗性が示されている（非特許文献２）。
【０００５】
ＡＦＸ構造ゼオライトの合成についての研究は、種々の構造化剤を用いて行われ（非特許文献３）、並びに合成の最適化の研究が行われた（非特許文献４）。
【０００６】
Wangらは、ＳＡＰＯ−５６の形成のためにＴＭＨＤ構造化剤をＴＥＡ−ＴＭＡ混合物に置換することを研究し、不要なＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−２０の相を得た（非特許文献５）。遷移金属の組み入れは、議論されていない。
【０００７】
特許文献２には、疑似−高純度（quasi-pure）ＡＦＸゼオライトであって、遷移金属により交換されたものを合成することおよびＮＨ３−ＳＣＲ適用に向けてそれを使用することが記載されている。特定の形態のＡＦＸゼオライトには言及されていない；しかしながら、形成された材料は、シリカ−アルミナタイプのものであり、シリコ−アルミノリン酸塩タイプのものではない。
【０００８】
特許文献３には、ＡＦＸゼオライト、特に、銅含有ＳＡＰＯ−５６の合成が記載され、これは、ＮＯｘ還元のために用いられ得る。ＡＦＸゼオライトが合成され、次いで、アルコールおよび銅塩を含んでいる混合物に加えられ、混合物の全体が焼成される。銅は、それ故に、一旦ＡＦＸ構造を有するＳＡＰＯゼオライトが形成されたところで加えられる。このゼオライトは、水の存在に対して増大した抵抗性を有しているようである。
【０００９】
特許文献４には、銅含有ゼオライトの直接合成が開示されている。この合成には、ＦＡＵ構造ゼオライトから出発しかつ種々のタイプ、主としてＣＨＡ型のゼオライトを得るために錯化剤ＴＥＰＡおよび元素Ｍ（ＯＨ）ｘを用いることが必要とされる。ＡＮＡ、ＡＢＷ、ＰＨＩおよびＧＭＥ型のゼオライトも製造される。
【００１０】
本出願人は、銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の直接合成の方法を発見した。この方法で得られたＳＡＰＯ材料は、ＮＯｘ転化について有利な性能レベルを呈し、特には、この性能レベルは、銅交換型のＡＦＸ構造ＳＡＰＯゼオライトにより得られる性能レベルより大きいものである。
【００１１】
本発明による方法の利点は、一式の特定の操作条件によって、高純度のＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を得ることにあり、すなわち、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）によって観察される他の結晶性または無定形の相を一切有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５１９４２３５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／０１３７５１８号明細書
【特許文献３】特開２０１４−１４８４４１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／０８０７２２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Fickel, DWおよびLobo, RF著、「The Journal of Physical Chemistry C」、2009年、第114巻、第3号、p.1633-1640
【非特許文献２】Fickel, DW、D’Addio, E.、Lauterbach, JA、およびLobo, RF著、2011年、第102巻、第3号、p.441-448
【非特許文献３】Lobo, RF、Zones, SIおよびMedrud, RC著、「Chemistry of Materials」、1996年、第8巻、第10号、p.2409-2411
【非特許文献４】Hrabanek, P.、Zikanova, A.、Supinkova, T.、Drahokoupil, J.、Fila, V.、Lhotka, M.、Bernauer, B.著、「Microporous and Mesoporous Materials」2016年、第228巻、p.107-115
【非特許文献５】Wang, D.ら著、「CrystEngComm.」、2016年、第18巻、第6号、p.1000-1008
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（本発明の主題および利点）
本発明による直接合成方法により、従来技術の触媒と比較して改善された特性を有する銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を得ることが可能となる一方で同時に、従来の合成を単純にしている。特に、本発明により調製された触媒を用いることにより、生じるＮＯ２の量を減らすことによってＮＯｘ転化反応においてより良好な転化率を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  水性媒体中で、少なくとも１種のアルミニウム源、少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種の銅源、少なくとも１種のリン源、錯化剤であるＴＥＴＡ、および構造化剤であるＴＭＨＤを混合して、モル組成：
ａＳｉＯ２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＴＭＨＤ：ｅＣｕＳＯ４：ｆＴＥＴＡ：ｇＨ２Ｏ
式中、ａ／ｃは、０．１〜１であり、ｂ／ｃは、０．１〜１であり、ｇ／ｃは、１〜１００であり、ｄ／ｃは、０．５〜４であり、ｅ／ｃは、０．００５〜０．１であり、ｆ／ｅは、１〜１．５である
のゲルを得る工程；
ｂ）  前記ゲルを、１７０〜２２０℃の温度で、自己生成反応圧力下に、１〜３日の期間にわたって５０ｓ−１以下のせん断速度で水熱処理して、前記銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の結晶化を得る工程
を含む、方法に関する。
【００１６】
（混合工程ａ））
本発明による調製方法は、水性媒体中で、少なくとも１種のアルミニウム源、少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種の銅源、少なくとも１種のリン源、ＴＥＴＡ錯化剤およびＴＭＨＤ構造化剤を混合して、式：
ａＳｉＯ２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＴＭＨＤ：ｅＣｕＳＯ４：ｆＴＥＴＡ：ｇＨ２Ｏ
式中、ａ／ｃは、０．１〜１であり、ｂ／ｃは、０．１〜１であり、ｇ／ｃは、１〜１００であり、ｄ／ｃは、０．５〜４であり、ｅ／ｃは、０．００５〜０．１であり、ｆ／ｅは、１〜１．５である
のゲルを得る工程ａ）を含む。
【００１７】
好ましくは、ａ／ｃは、０．２〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８である。好ましくは、ｂ／ｃは、０．４〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８である。好ましくは、ｇ／ｃは、１０〜７０、より好ましくは３０〜５０である。好ましくは、ｄ／ｃは、１〜２．５である。好ましくは、ｅ／ｃは、０．０１〜０．０９、より好ましくは０．０２〜０．０８である。
【００１８】
アルミニウム源は、当業者に知られているあらゆるアルミニウム源であってよい。特に、アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナ、好ましくは、水和型または水和可能な形態のアルミナ、例えば、コロイドアルミナ、擬ベーマイト、ガンマ−アルミナまたはアルファまたはベータの三水和物、またはアルミノケイ素ゼオライト、例えば、ＵＳＹ（Ultrastable Y：超安定Ｙ、ＦＡＵ構造を有する）である。上記の供給源の混合物の使用がなされてもよい。
【００１９】
ケイ素源は、当業者に知られているあらゆるケイ素源であってよい。特に、ケイ素源は、好ましくは、粉体シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）またはアルミノケイ素ゼオライト、例えば、ＵＳＹ（超安定Ｙ、ＦＡＵ構造を有する）である。粉体シリカの中で、沈殿シリカ、特には、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈殿によって得られたもの、ヒュームドシリカ、例えば、Cab-O-Sil（登録商標）、およびシリカゲルの使用がなされてよい。種々の粒子サイズを有しているコロイドシリカ、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有しているものが用いられてよく、例えば、登録商標名Ludox下に販売されているものである。好ましくは、ケイ素源は、Cab-O-Sil（登録商標） M5である。
【００２０】
銅源は、銅を溶液中に活性な形態で放出することができる少なくとも１種の種であり、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、有機金属銅錯体であるが、上記の供給源の混合物でもよい。好ましくは、銅源は、硫酸塩および硝酸塩から選ばれる。
【００２１】
リン源は、リンベースの酸、例えば、リン酸および亜リン酸、および有機リン酸塩、例えば、トリエチルホスファートである。リン源は、アルミノリン酸塩であってもよい。好ましくは、リン源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
【００２２】
構造化剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine：ＴＭＨＤ）である。この構造化剤により、ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明による方法の工程ａ）において用いられる錯化剤は、トリエチレンテトラミン（triethylenetetramine：ＴＥＴＡ）である。本出願人が発見したことは、本発明による方法の他のパラメータ、特には、５０ｓ−１以下の低いせん断速度と組み合わせてのＴＥＴＡの特定の使用により、ＸＲＤによって観察され得る他の結晶性または無定形の相が存在せず、さらには、他の合成方法によって調製された材料と比べて改善された特性を有している銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を得ることが可能となることである。
【００２４】
工程ａ）の混合処理は、有利には、少なくともアルミニウム源および／またはリン源の添加の間は冷温で行われ、これにより、希釈発熱に起因する温度上昇が制限され、構成成分の均質な溶解が許容される。有利には、アルミニウム源および／またはリン源の添加は、氷冷水浴またはこれと同様にかつ生じた混合物の容積に適した熱排出を可能にするあらゆる設備において行われる。
【００２５】
（水熱処理工程ｂ））
本発明による調製方法は、前記ゲルの水熱処理の工程ｂ）を含み、これは、１７０〜２２０℃の温度で、自己生成反応圧力下に、１〜３日にわたって、５０ｓ−１以下のせん断速度により行われ、これにより、銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の結晶化が得られる。
【００２６】
本発明による方法の工程ｂ）によると、混合工程ａ）の終わりに得られたゲルは、水熱処理に付される。この水熱処理は、１７０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃の温度で、自己生成反応圧力下に、１〜３日、好ましくは１〜２日の期間にわたって行われて、これにより、前記ＡＦＸ構造ＳＡＰＯゼオライトの結晶化が得られる。水熱処理の終わりに、得られた固体は、ろ別され、洗浄され、次いで、乾燥させられて、前記ＡＦＸ構造ＳＡＰＯゼオライトが粉体の形態で得られる。
【００２７】
このゲルは、有利には、自己生成反応圧力下に、例えば窒素を加えることにより水熱条件下に置かれる。
【００２８】
本発明による調製方法の工程ｂ）は、５０ｓ−１以下、したがって０〜５０ｓ−１のせん断速度により行われる。０ｓ−１のせん断速度は、静止した態様、すなわち、撹拌を行わない態様に相当する。一つの好ましい実施形態において、本発明による調製方法の工程ｂ）は、静止した態様で行われる。別の好ましい実施形態において、本発明による調製方法の工程ｂ）は、０．１〜５０ｓ−１のせん断速度により、例えば、アルキメデススクリューを用いて行われる。本出願人が実際に発見したことは、静止した態様または非常に低いせん断による態様を本発明による方法の他のパラメータ、特に、ＴＥＴＡ錯化剤を使用することと組み合わせて使用することにより、ＸＲＤによって観察され得る他の結晶性または無定形の相が存在しておらず、かつ、さらに、他の合成方法によって調製された材料と比べて改善された特性を有する銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料が得られることが可能となることである。
【００２９】
工程ｂ）の終わりに、ＸＲＤによって観察可能な他の結晶性または無定形の相が存在しない銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料が得られる。それのＸ線回折パターンは、国際回折データセンター（International Center for Diffraction Data：ＩＣＤＤ）のシートナンバー：０４−０１３−１３７０に相当する。
【００３０】
（熱処理工程ｃ））
本発明による調製方法は、有利には、熱処理工程ｃ）を含み、この熱処理工程ｃ）は、工程ｂ）の後に行われ、乾燥不活性ガス、有利には、窒素下、４００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度での、５〜１５時間、好ましくは６〜１０時間の期間にわたる処理と、その後の、乾燥空気中の、４００〜６００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度での５〜１５時間、好ましくは６〜１０時間の期間にわたる燃焼処理とを含んでおり、乾燥空気の流量は、好ましくは０．５〜１．５Ｌ／ｈ／ｇ（処理されるべき固体）、好ましくは０．７〜１．２Ｌ／ｇ／ｈである。
【００３１】
不活性ガス下の最初の処理により、特に、有機分子の熱分解が可能とされ、その後に、燃焼処理の間に孔隙が開放される。特に、不活性ガス下の前記処理により、燃焼処理の間の本発明による方法によって調製された材料の構造の完全性を維持することが可能となる。
【００３２】
前記有利な工程ｃ）の終わりに、本発明により調製された材料は、触媒、吸着剤、触媒担体、または銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料のための当業者に知られている任意の他の適用として用いられ得る。
【００３３】
得られた材料は、水色着色粉体の形態にあり、その強度は、含有される銅の量に依存し、それのＸ線回折パターンは、国際ゼオライト協会（International Zeolite Association：ＩＺＡ）によって規定された通りの、ＡＦＸ構造ＳＡＰＯに相当する。前記材料中に含有される銅の量は、それの無水の形態にある材料の全重量の０．５〜８重量％の範囲にわたることができる。
【００３４】
（交換工程ｄ））
本発明による調製方法は、有利には、本発明による方法の工程ｂ）、または行われるならば本発明による方法の工程ｃ）の終わりに、イオン交換工程を含む。このイオン交換工程は、工程ｂ）の終わりに、有利には、工程ｃ）の終わりに得られた固体を、銅を溶液中に活性な形態で放出することができる種、好ましくは、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、有機金属銅錯体およびその混合物から選ばれる種を含んでいる溶液と、１時間〜２日の期間にわたって、有利には０．５〜１．５日の期間にわたって周囲温度で撹拌しながら接触させることを含み、銅を溶液中に放出することができる前記種の濃度は、前記固体に組み入れることが望まれる銅の量に依存する。前記固体中に含有される銅の量は、究極的には、それの無水の形態にある固体の全重量に対して０．５〜８重量％である。
【００３５】
本出願人が発見したことは、本発明による方法によって得られた材料は、従来から知られている銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料とは異なる特徴を有していることである。特に、本発明による方法によって得られた材料は、ＮＯｘの転化について改善された特性を有している。本発明は、したがって、銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料であって、以下の工程：
ａ）  水性媒体中で、少なくとも１種のアルミニウム源、少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種の銅源、少なくとも１種のリン源、錯化剤であるＴＥＴＡ、および構造化剤であるＴＭＨＤを混合して、式：
ａＳｉＯ２：ｂＡｌ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＴＭＨＤ：ｅＣｕＳＯ４：ｆＴＥＴＡ：ｇＨ２Ｏ
式中、ａ／ｃは、０．１〜１であり、ｂ／ｃは、０．１〜１であり、ｇ／ｃは、１〜１００であり、ｄ／ｃは、０．５〜４であり、ｅ／ｃは、０．００５〜０．１であり、ｆ／ｅは、１〜１．５である
のゲルを得る工程；
ｂ）  前記ゲルを、１７０〜２２０℃の温度で、自己生成反応圧力下に、１〜３日の期間にわたって、５０ｓ−１以下のせん断速度により水熱処理して、前記銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料の結晶化を得る工程
を含んでいる、本発明による方法によって得られる材料にも関する。
【００３６】
（本発明に従って調製された触媒の特徴付け）
本発明に従って調製された材料は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の分類に従うＡＦＸ構造を有している。この構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。
【００３７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、銅のＫα１放射（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を用いる回折計による放射線結晶写真分析によって得られる。角度２θによって示される回折ピークの位置に基づいて、サンプルに特徴的な光子定数距離ｄｈｋｌは、ブラッグの関係式を用いて計算される。ｄｈｋｌに関する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に帰せられた絶対誤差Δ（２θ）の関数としてブラッグの関係式によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）は、一般的に受け入れられる。ｄｈｋｌの各値に帰せられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。回折パターンを、ソフトウェア、例えば、DIFFRACT.SUITEを用いるＩＣＤＤ（国際回折ベータセンター）のデータベースシートと比較することにより、得られた材料中に存在する結晶相を確認することも可能となる。
【００３８】
得られた材料中に存在する化学種の定性定量分析は、蛍光Ｘ線（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）分光法によって行われる。これは、材料の物理的特性である蛍光Ｘ線を用いる化学分析の技術である。材料によって放射されたＸ線のスペクトルは、サンプルの組成に特徴的である；このスペクトルを分析することによって、元素組成、すなわち、元素の質量濃度を推定することが可能である。
【００３９】
サンプルの強熱減量は、ＬＯＩと呼ばれるものであり、これは、５５０℃で２時間にわたって焼成する前とその後とのサンプルの質量差として計算される。それは、質量の喪失の百分率に対応する％で表される。
【００４０】
（本発明に従って調製された触媒の使用）
本発明は、本発明による方法によって調製され、有利には、沈着によって、フィルタリング性または非フィルタリング性のハニカム構造体上のワッシュコートの形態に形成された材料の、還元剤、例えば、ＮＨ３またはＨ２を用いるＮＯｘの選択的還元のための使用にも関する。こうしてコーティングされた前記ハニカム構造体は、触媒ブロックを構成する。前記構造体は、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）または多孔度が３０〜７０％である任意の他の材料からなってよい。前記構造体上に沈着させられた本発明による方法によって調製された材料の量は、フィルタリング構造の場合４０〜１４０ｇ／Ｌであり、開放チャネルを有する構造の場合１２０〜２００ｇ／Ｌである。
【００４１】
実際のワッシュコートは、本発明により調製された銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を、有利には、バインダ、例えば、褐簾石、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト性のシリカ−アルミナ、酸化チタン、褐簾石−ジルコニウム混合型酸化物、または酸化タングステンとの組み合わせで含む。前記ワッシュコートは、有利には、溶液または懸濁液である。それは、当業者に知られているあらゆる方法で前記構造体に塗布される。
【００４２】
前記構造体は、１層または複数層によりコーティングされてよい。本発明に従って調製された銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を含んでいるコーティングは、有利には、ＮＯｘ還元能または汚染物質、特には、アンモニアの酸化を促進する能力を有する別のコーティングとの組み合わせになっており、すなわち、それは、カバーであるか、または、カバーされているものである。
【００４３】
本発明による方法によって調製された材料によりコーティングされた前記構造体は、有利には、主としてリーン混合態様で、すなわち、燃焼反応の化学量論に対して過剰の空気で操作する内燃機関エンジンの排気ライン中に合体させられ、これは、例えばディーゼルエンジンを有する場合である。これらのエンジン操作条件下に、排気ガスは、以下の汚染物質を含有している：煤煙、未燃焼炭化水素類（ＨＣｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）。前記構造体の上流には、ＨＣｓおよびＣＯを酸化することを機能とする酸化触媒および排気ガスから煤煙を除去するためのフィルタが置かれてよく、前記構造体の機能は、ＮＯｘを除去することにあり、それの操作範囲は、１００〜９００℃、好ましくは２００℃〜５００℃にわたる。
【００４４】
（図面の説明）
図１には、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）によって得られた本発明による方法によって得られたＡＦＸ構造Ｃｕ−ＳＡＰＯ材料の画像が示されている。
【００４５】
図２には、ＮＯｘ転化の結果が示されており、Ｅｘ１、Ｅｘ４、Ｅｘ７およびＥｘ８の曲線は、それぞれ、実施例１、実施例４、実施例７および実施例８に従って調製された材料により行われた試験に対応している。横座標の４００℃点において、曲線は、それぞれ、底部から頂部にわたって、Ｅｘ１、Ｅｘ８、Ｅｘ４およびＥｘ７に対応している。
【００４６】
図３には、実施例７により得られたＣｕ−ＳＡＰＯ材料のＸ線回折パターンが示されている。
【００４７】
（実施例）
（実施例１：本発明外）
この実施例では、Ｃｕ交換型ＳＡＰＯ−５６ゼオライトが従来技術に従って合成される。この実施例では、銅は、イオン交換によって導入される。
【００４８】
（混合工程）
リン酸１３１．３３ｇおよびアルミナ（擬ベーマイトPural SB3）６２．３０ｇが、水２１３．８０ｇ中で冷温混合される。この混合物は、氷冷水浴中に維持されかつ激しく撹拌することにより分散させられる。この混合物は、脱イオン水１２５．８０ｇを補充され、均質になるまで撹拌される。ヒュームドシリカ２０．３９ｇ、次いで、ＴＭＨＤ構造化剤１９７．１７ｇが加えられ、均質な懸濁液が得られるまで周囲温度で激しく撹拌される。
【００４９】
この反応混合物は、以下のモル組成を有している：０．６ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：２ＴＭＨＤ：４０Ｈ２Ｏ
【００５０】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、オートクレーブ中に２００℃の温度で４日にわたって撹拌することなく置かれる。得られた結晶は、分離され、かつ、脱イオン水により８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで洗浄される。洗浄済みの材料は乾燥させられる。
【００５１】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度未精製合成ＳＡＰＯ−５６ゼオライトであって、ＡＦＸ構造を有するものであることが示される（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）。
【００５２】
（熱処理工程）
未精製合成ＳＡＰＯ−５６ゼオライトは、乾燥Ｎ２の流れの下に５５０℃で８時間にわたって処理され、次いで、乾燥空気の流れの下に５５０℃で８時間にわたって焼成される。強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）は、２１重量％である。
【００５３】
（焼成済みのＳＡＰＯ−５６上のＣｕイオン交換）
焼成済みのＳＡＰＯ−５６ゼオライトは、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と、１日にわたって周囲温度で撹拌しながら接触させられる。最終的な固体は、分離され、洗浄され、かつ、乾燥させられる。ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度未精製合成ＳＡＰＯ−５６ゼオライトであって、ＡＦＸ構造を有するものであることが示される（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）。
【００５４】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌのモル比は、それぞれ、０．２１および０．１０であった。
【００５５】
（実施例２：本発明外）
この実施例では、その目的は、錯化剤であるテトラエチレンペンタミン（tetraethylenepentamine：ＴＥＰＡ）と、低せん断結晶化とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴ってＳＡＰＯ−５６ゼオライトを合成することにある。
【００５６】
（混合工程）
リン酸１３．７３ｇおよびアルミナ（擬ベーマイトPural SB3）６．５４ｇが、水３０．３３ｇ中で冷温混合される。この混合物は、氷冷水浴中に維持され、激しく撹拌することにより分散させられる。ヒュームドシリカ２．１４ｇが周囲温度で加えられる。５分にわたって撹拌することにより硫酸銅０．８９ｇが脱イオン水５．０１ｇに溶解させられ、次いで、ＴＥＰＡ０．６９ｇおよびＴＭＨＤ構造化剤２０．７０ｇが加えられ、懸濁液が均質になるまで周囲温度で激しく撹拌する。
【００５７】
反応混合物は、以下のモル組成を有している：０．６ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：２ＴＭＨＤ：０．０６ＣｕＳＯ４：０．０６ＴＥＰＡ：４０Ｈ２Ｏ
【００５８】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、４個のサンプルに分離されて、オートクレーブ中に２００℃の温度で、それぞれ１、２、３および４日にわたって置かれ、４０ｓ−１のせん断速度で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００５９】
ＸＲＤ分析により、オートクレーブ処理の１、２、３および４日後に得られた生成物は、約８５重量％のところでＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であり、これに約１５重量％のところでＳＡＰＯ−３４ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０４２９）を混合したものになっていることが示される。
【００６０】
この実施例では、高純度の銅含有ＡＦＸ構造ＳＡＰＯ材料を合成することは可能ではない。
【００６１】
（実施例３：本発明外）
この実施例では、その目的は、錯化剤であるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と、高せん断結晶化とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴ってＳＡＰＯ−５６ゼオライトを合成することにある。
【００６２】
混合工程は、実施例２におけるのと同様にして行われる。
【００６３】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、オートクレーブ中に２００℃の温度で４日にわたって置かれ、高せん断（１０００ｓ−１超）により撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００６４】
ＸＲＤ分析により、ＳＡＰＯ−１７（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０６２１）およびＳＡＰＯ−３４（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０４２９）の混合物が存在することが指し示される。観察されることは、これらの合成条件下ではＳＡＰＯ−５６は得られないことである。
【００６５】
（実施例４：本発明内）
この実施例では、ＳＡＰＯ−５６ゼオライトが、錯化剤であるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と低せん断結晶化とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴って合成される。
【００６６】
（混合工程）
リン酸１３．７４ｇおよびアルミナ（擬ベーマイトPural SB3）６．５５ｇが、水３０．３８ｇ中で冷温混合される。この混合物は、氷冷水浴中に維持され、かつ、激しく撹拌することにより分散させられる。ヒュームドシリカ２．１５ｇが周囲温度で加えられる。硫酸銅０．９０ｇが、５分にわたって撹拌することにより脱イオン水５．０２ｇ中に溶解させられ、次いで、ＴＥＴＡ０．５２ｇおよびＴＭＨＤ構造化剤２０．７４ｇが加えられ、懸濁液が均質になるまで周囲温度で激しく撹拌する。
【００６７】
反応混合物は、以下のモル組成を有している：０．６ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：２ＴＭＨＤ：０．０６ＣｕＳＯ４：０．０６ＴＥＴＡ：４０Ｈ２Ｏ
【００６８】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、２個のサンプルに分離され、オートクレーブ中に２００℃の温度でそれぞれ１および２日にわたって置かれ、４０ｓ−１のせん断速度で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００６９】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＣｕ−ＳＡＰＯ−５６ゼオライトであって、ＡＦＸ構造を有するもの（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）であることおよび水熱処理工程は、１または２日継続することが示される。
【００７０】
（熱処理工程）
サンプルは、乾燥Ｎ２の流れの下に５５０℃で８時間にわたって処理され、次いで、乾燥空気の流れの下に５５０℃で８時間にわたって焼成される。
【００７１】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトであることが示される。
【００７２】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌのモル比は、それぞれ、０．２１および０．１１であった。
【００７３】
（実施例５：本発明外）
この実施例では、その目的は、錯化剤であるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と、高せん断結晶化とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴ってＳＡＰＯ−５６ゼオライトを合成することにある。
【００７４】
混合工程は、実施例４におけるのと同様にして行われる。
【００７５】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、オートクレーブ中に２００℃の温度で３日にわたって置かれ、高せん断（１０００ｓ−１超のせん断速度）で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００７６】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、ＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）およびＳＡＰＯ−２０ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４５−０５１０）の混合物であることが示される。
【００７７】
（実施例６：本発明外）
この実施例では、その意図は、錯化剤であるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と、高せん断結晶化と、実施例５におけるのより短い結晶化時間とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴ってＣｕ−ＳＡＰＯ−５６ゼオライトを合成することにある。
【００７８】
混合工程は、実施例４におけるのと同様の方法で行われる。
【００７９】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、オートクレーブ中に２００℃の温度で１日にわたって置かれ、高せん断（１０００ｓ−１超のせん断速度）で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００８０】
ＸＲＤ分析により、高せん断結晶化により得られた生成物は、ＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ０４−０３−１３７０）およびＳＡＰＯ−１７ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０６２１）の混合物であることが示される。
【００８１】
（実施例７：本発明内）
この実施例は、混合工程の終わりに得られたゲルの異なる組成によって実施例４とは異なっている。
【００８２】
（混合工程）
リン酸１３．５６ｇおよびアルミナ（擬ベーマイトPural SB3）６．４７ｇが、水２９．１４ｇ中で冷温混合される。この混合物は、氷冷水浴中に維持され、かつ、激しく撹拌することにより分散させられる。ヒュームドシリカ２．８２ｇが周囲温度で加えられる。硫酸銅１．１７ｇが、５分にわたって撹拌することにより脱イオン水５．７０ｇ中に溶解させられ、次いで、ＴＥＴＡ０．６９ｇおよびＴＭＨＤ構造化剤２０．４７ｇが加えられ、懸濁液が均質になるまで周囲温度で激しく撹拌する。
【００８３】
反応混合物は、以下のモル組成を有している：０．８ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：２ＴＭＨＤ：０．０８ＣｕＳＯ４：０．０８ＴＥＴＡ：４０Ｈ２Ｏ
【００８４】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、複数個のサンプルに分離され、オートクレーブ中に２００℃の温度で１〜２日の期間にわたって置かれ、低せん断（４０ｓ−１のせん断速度）で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００８５】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、１〜２日の水熱処理工程の全ての継続期間について、高純度のＣｕ−ＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０６２１）であることが示される。
【００８６】
（熱処理工程）
サンプルは、乾燥Ｎ２の流れの下に５５０℃で８時間にわたって処理され、次いで、乾燥空気の流れの下に５５０℃で８時間にわたって焼成される。
【００８７】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトであることが示される。
【００８８】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌの比は、それぞれ、０．２５および０．１３であった。
【００８９】
（実施例８：本発明内）
この実施例は、混合工程の終わりに得られたゲルの異なる組成によって実施例４とは異なっている。
【００９０】
（混合工程）
リン酸１３．９３ｇおよびアルミナ（擬ベーマイトPural SB3）６．６４ｇが水３０．０８ｇ中で冷温混合される。この混合物は、氷冷水浴中に維持され、かつ、激しく撹拌することにより分散させられる。ヒュームドシリカ１．４５ｇが周囲温度で加えられる。硫酸銅０．６０ｇが、５分にわたって撹拌することにより脱イオン水５．９２ｇ中に溶解させられ、次いで、ＴＥＴＡ０．３５ｇおよびＴＭＨＤ構造化剤２１．０３ｇが加えられ、懸濁液が均質になるまで周囲温度で激しく撹拌する。
【００９１】
反応混合物は、以下のモル組成を有している：０．４ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：２ＴＭＨＤ：０．０４ＣｕＳＯ４：０．０４ＴＥＴＡ：４０Ｈ２Ｏ
【００９２】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、複数個のサンプルに分離され、オートクレーブ中に２００℃の温度で１〜２日の期間にわたって置かれ、低せん断（せん断速度４０ｓ−１）で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【００９３】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、１〜２日の水熱処理工程の全ての継続期間について、高純度のＣｕ−ＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０６２１）であることが示される。
【００９４】
（熱処理工程）
サンプルは、乾燥Ｎ２の流れの下に５５０℃で８時間にわたって処理され、次いで、乾燥空気の流れの下に５５０℃で８時間にわたって焼成される。
【００９５】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトであることが示される。
【００９６】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌの比は、それぞれ、０．１７および０．０８であった。
【００９７】
（実施例９：本発明内）
この実施例では、その目的は、錯化剤であるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と、撹拌を行わない結晶化とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴ってＳＡＰＯ−５６ゼオライトを合成することにある。
【００９８】
実施例４におけるのと同様にして全ての工程が行われるが、水熱処理は、撹拌することなく行われる。
【００９９】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトであることが示される。
【０１００】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌのモル比は、それぞれ、０．２１および０．１１であった。
【０１０１】
（実施例１０：本発明内）
この実施例では、ＳＡＰＯ−５６ゼオライトの合成は、錯化剤であるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と、低せん断結晶化とを用いたＣｕの直接的な組み入れを伴って行われる。追加量のＣｕがイオン交換によって導入される。
【０１０２】
（混合工程）
リン酸１３．７４ｇおよびアルミナ（擬ベーマイトPural SB3）６．５５ｇが水３０．３８ｇ中で冷温混合される。この混合物は、氷冷水浴中に維持され、かつ、激しく撹拌することにより分散させられる。ヒュームドシリカ２．１５ｇが周囲温度で加えられる。硫酸銅０．３６ｇが、５分にわたって撹拌することにより脱イオン水５．０２ｇ中に溶解させられ、次いで、ＴＥＴＡ０．２１ｇおよびＴＭＨＤ構造化剤２０．７４ｇが加えられ、懸濁液が均質になるまで周囲温度で激しく撹拌する。
【０１０３】
反応混合物は、以下のモル組成を有している：０．６ＳｉＯ２：０．８Ａｌ２Ｏ３：１．０Ｐ２Ｏ５：２ＴＭＨＤ：０．０２４ＣｕＳＯ４：０．０２４ＴＥＴＡ：４０Ｈ２Ｏ
【０１０４】
（水熱処理工程）
得られたゲルは、２個のサンプルに分離され、オートクレーブ中に２００℃の温度で、それぞれ１日および２日にわたって置かれ、４０ｓ−１のせん断速度で撹拌する。得られた結晶は、分離され、かつ、８以下の洗浄水のｐＨが得られるまで脱イオン水により洗浄される。洗浄済みの材料は、乾燥させられる。
【０１０５】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０６２１）であって、ＡＦＸ構造を有するものであること、および水熱処理工程は１または２日継続することが示される。
【０１０６】
（熱処理工程）
サンプルは、乾燥Ｎ２の流れの下に５５０℃で８時間にわたって処理され、次いで、乾燥空気の流れの下に５５０℃で８時間にわたって焼成される。
【０１０７】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＡＦＸ構造ゼオライトであることが示される。
【０１０８】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌのモル比は、それぞれ、０．２１および０．０４であった。
【０１０９】
（焼成済みのＣｕ−ＳＡＰＯ−５６上のＣｕイオン交換）
この実施例において得られた焼成済みのＣｕ−ＳＡＰＯ−５６ゼオライトは、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の溶液と１日にわたって周囲温度で撹拌しながら接触させられる。最終の固体は、分離されかつ乾燥させられる。
【０１１０】
ＸＲＤ分析により、得られた生成物は、高純度のＳＡＰＯ−５６ゼオライト（ＩＣＤＤシート、ＰＤＦ００−０４７−０６２１）であることが示される。
【０１１１】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）化学分析により与えられたＳｉ／ＡｌおよびＣｕ／Ａｌのモル比は、それぞれ、０．２１および０．１１であった。
【０１１２】
（実施例１１）
調製された種々の材料のＮＯｘの転化活性を評価するために、種々の操作温度で酸素（Ｏ２）が存在する中でのアンモニア（ＮＨ３）による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元についての触媒試験が行われる。本発明外の実施例１により調製された材料が、本発明内の実施例４、７および８により調製された材料と比較される。
【０１１３】
各試験について、粉体状の材料２００ｍｇが、石英反応容器内に配置される。ディーゼルエンジンからの排気ガスの混合物の代表的負荷１４５Ｌ／ｈが、反応容器に給送される。
【０１１４】
この負荷は、以下のモル組成を有している。
【０１１５】
【表１】
2020521708.tif 000002
【０１１６】
転化結果は、図２に示され、Ｅｘ１、Ｅｘ４、Ｅｘ７およびＥｘ８の曲線は、それぞれ、実施例１、実施例４、実施例７および実施例８により調製された材料により行われた試験に対応する。
【０１１７】
観察されたことは、本発明により調製された材料は、実施例１により調製された材料より良好なＮＯｘ転化率を有していることであり、これは、試験された全ての温度について当てはまる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた本発明による方法によって得られたＡＦＸ構造Ｃｕ−ＳＡＰＯ材料の画像を示す。
【図２】ＮＯｘ転化の結果を示し、Ｅｘ１、Ｅｘ４、Ｅｘ７およびＥｘ８の曲線は、それぞれ、実施例１、実施例４、実施例７および実施例８に従って調製された材料により行われた試験に対応している。
【図３】実施例７により得られたＣｕ−ＳＡＰＯ材料のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2020521708.tif 000003
【図２】
2020521708.tif 000004
【図３】
2020521708.tif 000005
【国際調査報告】
2020521708.tif 000006
2020521708.tif 000007
2020521708.tif 000008
2020521708.tif 000009
2020521708.tif 000010
2020521708.tif 000011