【手続補正書】
【提出日】平成30年2月16日(2018.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（正極活物質の組成、及び結晶性）
本実施形態に係る正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ（ｗ＞１、ｘ+ｙ+ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
本実施形態に係る正極活物質は、その特性を著しく損なわない範囲で、少量の金属Ｍ（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖの一種、又はそれらの二種以上の組み合わせ）を含んでいてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記式中、Ｌｉα（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２＋βの割合を表す（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値が０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１の範囲とし、上記の式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ１＋ｗ（ｗ＞１、ｘ+ｙ+ｚ＝１）におけるｘ、ｙ、ｚを、それぞれ、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０の範囲とする。リチウム遷移金属複合酸化物を、上記のような組成範囲とすることにより、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い正極活物質が得られる。
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗの値は０．４７５＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１０の範囲であることが好ましく、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．３１５＜ｘ＜０．３５、０≦ｙ＜０．０２、０．６５５＜ｚ＜０．６７５の範囲とすることが好ましい。また、ｗは、１．３０≦ｗ≦１．３５の範囲とすることが好ましい。
さらに、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）中のＮｉのモル比率を表すｘの値は、０．３４以下がより好ましく、また、０．３２以上がより好ましい。遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）中のＣｏのモル比率を表すｙの値は、０．０１６以下がより好ましく、０がさらに好ましい。遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）中のＭｎのモル比率を表すｚの値は、０．６６以上がより好ましく、また、０．６７以下がより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本実施形態に係るリチウム遷移金属酸化物は、格子定数ａが２．８７０以上であることが好ましい。格子定数ａは、次の手順に従って、Ｘ線回折測定によって求める。Ｘ線回折測定に供する試料は、電極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、０．１Ｃの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧まで定電流充電を行い、同じ電池電圧にて、電流値が０．０１Ｃに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１Ｃの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、当該電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
Ｘ線回折装置の線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ４５ｋＶ及び２００ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査幅は１５ｄｅｇから７０ｄｅｇ、スキャンスピードは０．９秒、発散スリット幅は０．６５ｄｅｇ、受光スリット幅は０．２ｍｍ、散乱スリットは０．６５ｄｅｇとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いてピーク位置を求める。求めたピーク位置のうち、空間群Ｒ３−ｍにおいて、（０１２）、（１１０）、（１１３）で表されるピークを用いて、格子定数aを求める。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本実施形態における遷移金属を含む前駆体粒子は、上記のような所定の濃度のＮｉ塩、Ｍｎ塩、任意にＣｏ塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが６〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．１〜１５ｍｏｌ／Ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子を得てもよい。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
遷移金属化合物（Ｎｉ塩、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩）としては、硫酸塩や硝酸塩、塩化物等を用いることができる。
反応槽の温度は、３５℃〜６０℃に保持することが好ましい。遷移金属化合物の組成が上記の範囲となるように原料を調製し、３５℃以上で反応させて得られた前駆体粒子を用いることにより、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い正極活物質が得られる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
＜実施例１＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３３８：０．６６２となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３３となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９３０℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物（リチウム遷移金属複合酸化物）を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
＜実施例２＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３４１：０．６５９となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
＜実施例３＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３４１：０．６５９となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３２となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜実施例４＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｍｎのモル比が０．３４：０．６６となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が１．３０となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
＜実施例５＞
密閉型反応槽に水を６Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．３１９：０．０１６：０．６６６となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３２となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３５℃に保持した３０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液６ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
＜比較例１＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２９０：０．０６１：０．６４９となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３３となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
＜比較例２＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２８３：０．０９５：０．６２２となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２８となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で４ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
＜比較例３＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．３４７：０．１５２：０．５０１となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．１１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
＜比較例４＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２９６：０．１５２：０．５５２となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
＜比較例５＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．３８３：０．１０２：０．５１５となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．１３となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
＜比較例６＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２４７：０．１５２：０．６０１となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３１となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
＜比較例７＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．２４４：０．０９９：０．６５７となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３６となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で６ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１２０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
＜比較例８＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．１９３：０．２０１：０．６０５となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３６となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
＜比較例９＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．１９３：０．３０２：０．５０５となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３０となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
＜比較例１０＞
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるように撹拌しながら、連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が０．１８２：０．１２４：０．６９４となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、８０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．３９となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で５ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した２０ｍＬの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、となるように調整した混合水溶液３ｍＬを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下５００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（初期充放電工程）
次に、２５℃にて、１サイクルの初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５０に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このようにして、リチウム二次電池を作製した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（１Ｃでの放電試験）
２５℃にて、１Ｃでの放電試験を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５０に減衰した時点とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。このときの放電容量及び平均電圧（Ｖ）、並びに、これらの積として算出されるエネルギー密度をそれぞれ「１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」、及び「１Ｃでの平均電圧（Ｖ）」、並びに、「１Ｃでのエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）」として記録した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表１】
2018010792.tif 000001
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
表１及び図１〜３から、以下のことがわかる。
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが、０．４７＜（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗ＜０．５１を満たし、０．３０＜ｘ＜０．３７、０≦ｙ＜０．０５、０．６３＜ｚ＜０．７０を満たす実施例１〜５に係る正極活物質は、１Ｃでのエネルギー密度が高く、且つエネルギー密度維持率も高い。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが０．５１以上の比較例１、７、８及び１０、並びに０．４７以下の比較例３〜５では、比較例１０を除いて１Ｃでのエネルギー密度が小さい（図１参照）。比較例１０は、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが０．６４８と本実施形態の範囲を大きく外れ、エネルギー密度は高いものの、エネルギー密度維持率が９１．１％と低い（図２参照）。
比較例２、６及び９は、（ｗ−２ｘ−ｙ）／ｗが本実施形態の範囲内であるが、ｘ、ｙ、ｚがいずれも本実施形態の範囲を満たしておらず、いずれも１Ｃでのエネルギー密度が低い。
１Ｃでのエネルギー密度とエネルギー密度維持率とがともに優れているのは、実施例１〜５のみである（図３参照）。