(57)【要約】  第１の側面として、本発明は、活性炭の製造方法に関し、その方法は、ａ）原材料混合物を得るために、炭素前駆体を化学的賦活剤と混合することと、ｂ）物理的賦活ガスの雰囲気下で原材料混合物を加熱することにより活性炭を製造することと、ｃ）製造された活性炭の適切な賦活後処理を行うこと、を含み、ａ）のステップは、サブステップｉ）含浸前駆体を得るために第１の化学的賦活剤を添加することと、ｉｉ）原材料混合物を得るために第２の化学的賦活剤を添加することと、を順に含む。第２の側面において、本発明は、本発明の第１の側面による方法によって得ることが可能な活性炭種に関する。よって、活性炭種は、例えば、図１に示すように、例えば、ミクロ孔およびメソ孔が支配的である、炭素電極における用途に最適化された細孔径分布を有するように調整されてもよい。
2020516570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の製造方法であって、
前記方法は、
ａ）原材料混合物を得るために、炭素前駆体を化学的賦活剤と混合することと、
ｂ）物理的賦活ガスの雰囲気下で前記原材料混合物を加熱することにより活性炭を製造することと、
ｃ）製造された活性炭の適切な賦活後処理を行うことと、
を含み、
前記ａ）のステップは、サブステップ
ｉ）含浸前駆体を得るために第１の化学的賦活剤を添加することと、
ｉｉ）前記原材料混合物を得るために第２の化学的賦活剤を添加することと、
を順に含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の化学的賦活剤は、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＨ２ＳＯ４の薬品を含む群から選択される、方法。
【請求項３】
請求項１から２のいずれか１項に記載の方法であって、前記炭素前駆体の前記第１の化学的賦活剤に対する質量比は、１：１０から１０００：１の範囲である、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、前記炭素前駆体および前記第１の化学的賦活剤は、溶媒の助けを借りて混合される、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、前記第２の化学的賦活剤は、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよびベンジルカリウム（Ｃ７Ｈ７Ｋ）を含む群から選択される、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記含浸前駆体と前記第２の化学的賦活剤の質量比は、１：１０から１０００：１の範囲である、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、前記原材料混合物は、バッチ投入工程を介して前記反応器に導入される、方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、前記原材料混合物は、連続供給工程を介して前記反応器に導入される、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記物理的賦活剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３およびＮＨ３を含む群から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法であって、物理的賦活剤は、賦活反応器の加熱後に、前記賦活反応器に導入される、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、加熱が４００から１５００℃の範囲の温度で行われる、方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法により得ることが可能な活性炭種。
【請求項１３】
請求項１２に記載の活性炭種を含む、炭素電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも１つの炭素電極を含むスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法に関し、その方法には、原材料混合物を得るために炭素前駆体（carbonaceous precursor）を化学的賦活剤（chemically activating agent）と混合することと、物理的賦活ガス（physically activating gas）の雰囲気下で原材料混合物を加熱することにより、活性炭を製造することと、製造された活性炭に適切な賦活後処理（post-activation treatment）を行うことと、が含まれる。本発明はまた、このような方法によって得ることが可能な活性炭種に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、アクティブカーボンとも呼ばれ、高多孔度および十分に発達した比表面積（つまり、単位質量あたりの表面積）を有する、非晶質炭素材料の群を指す。活性炭は、通常、異なる炭素含有物質を熱分解し、その後、物理的または化学的な工程を通じた賦活により製造され、例えば、細粒、粉末、繊維状物質、織物、またはモノリスなどの多くの異なる形態で存在する。活性炭は、その十分に発達した多孔度、高比表面積、ならびに良好な熱安定性および化学的安定性から、例えば、スーパーキャパシタ用の電極材料、水およびガス精製のための吸着剤、金属を含まない触媒または触媒担体として、工業分野で広く利用されてきた。ある所定の応用分野のために活性炭を選択する主な基準は、表面の化学組成、純度、電気伝導率、および細孔容積、比表面積、細孔径分布などの細孔組織の性質である。電気エネルギーの蓄積、汚染除去、および環境に優しい製品への注目が高まることによって、活性炭の需要が大幅に高まることが促進される。
【０００３】
活性炭は、石油コークス、石炭、コールタールなどの化石燃料原料、ナットシェル、ココナッツ殻、木材などのバイオマス原料、およびポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂などの合成ポリマを含む、さまざまな炭素質原材料から、物理的または化学的賦活を通じて製造される。活性炭の原材料の選択は、最終生成物の構成、純度、表面の化学組成、電気伝導率、細孔径、および組織の性質に影響を与える。原材料の選択において、価格は、しばしば決定的要素になる。したがって、今日、活性炭の大部分は、その入手しやすさ、広い利用可能、および高い持続可能性の理由によりバイオマスから製造される。しかし、合成ポリマは、純度が高いという利点があるため、通常、高純度の活性炭を製造するために選択される。
【０００４】
多くの炭素材料は、熱分解および賦活を通して活性炭に変換され得る。最終生成物の性質の大部分は、炭素前駆体原料の特質、賦活剤の特質、および賦活工程の条件に依存する。組織の性質が異なる活性炭を調製することは、物理的または化学的な賦活工程を通じて実現することができる。物理的賦活には、一般的に、不活性雰囲気において炭素前駆体を炭化して、揮発成分を除去した後、蒸気、二酸化炭素、酸素、空気、アンモニア、またはこれらの任意の気体を含むガス混合気などの、適切なガス化剤の存在下において賦活を行い、高温で多孔性を発達させることが含まれる。より反応性が高い構造の炭素が選択的に除去されることにより多孔性が生成され、さらにガス化によって、求められる多孔構造を有する活性炭の製造につながる。一般的に、二酸化炭素を用いる賦活は、小さなミクロ孔を生成し拡大するが、水蒸気を用いる賦活は、存在するミクロ孔を拡大しやすくするだけである。さらに、アンモニアが賦活剤として選択されるとき、酸素含量が少ない活性炭が製造できる。
【０００５】
化学的賦活は、一般的に、炭素材料を水酸化カリウム、塩化亜鉛、またはリン酸などの化学的賦活剤と混合し、その後、高温において不活性ガス下で賦活することにより行われる。化学的賦活の方法は、活性炭を製造するために長年利用され、賦活のメカニズムは、重点的に研究されてきた。水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物の具体的な賦活メカニズムは、炭素構造と金属化合物との酸化還元反応と、炭素格子内への金属のインターカレーションと、水蒸気および二酸化炭素により生じるガス化とを含むとの見解が一般的に受け入れられている。したがって、広範囲の細孔径分布を有する活性炭は、非常に効率的な方法においてアルカリ金属化合物を賦活剤として利用することによって製造される。リン酸および塩化亜鉛などの金属塩化物を用いた化学的賦活において、これらの薬品は、炭素材料の熱分解の挙動を変化させ、それにより好ましくないタールの生成物の形成を抑える脱水剤として作用する。リン酸および金属塩化物の両方によって、原材料中の水素および酸素原子が、炭化水素または含酸素有機化合物ではなく、水となって取り除かれる。結果として、炭化収率は、物理的賦活によるものより一般的に高い。さらに、活性炭の細孔径分布は、炭素前駆体およびリン酸または金属塩化物の質量比を調整することによって、ある程度制御可能である。化学的賦活は、低い賦活温度、高収率、高効率性、高比表面積、より大きい細孔容積など、物理的賦活と比べて、より優れた利点がある。しかし、物理的賦活の利点は、緩やかな賦活速度であり、ミクロ孔の大きさを調節するためには好ましい。したがって、物理的賦活を化学的賦活と組み合わることは、賦活工程をより効率的、制御可能、柔軟にする。
【０００６】
概して、１種類の賦活剤が利用されるとき、一般的な細孔径を有する活性炭は、賦活条件を注意して制御することにより製造することができる。例えば、二酸化炭素またはアンモニアが賦活剤として選択されるとき、ミクロ孔が優先的に活性炭の中へ導入される一方、薬剤の浸透が高い（with high agent loading）リン酸または塩化亜鉛が賦活剤として選択されるとき、メソ孔が優先的に活性炭の中へ導入される。したがって、賦活工程において、２つの異なる賦活剤の組み合わせを用いて、得られる細孔径分布に対して優れた制御を有する活性炭を製造する。２種類の賦活剤を利用するさらなる利点は、賦活の高効率性、活性炭の高収率、工程において柔軟性が高いことである。
【０００７】
活性炭には多くの用途があるため、実質上の研究は、その製造方法において実践される。例えば、米国特許第５，４１６，０５６号に開示される２段階の賦活工程は、リン酸を用いて幅広い細孔を導入する第１段階の賦活と、それに続き、水酸化カリウムを用いてミクロ孔を導入する第２段階の賦活とを含む。この２段階の賦活工程により製造される活性炭は、ミクロ孔の量が多いこと（全細孔容積の＞８５％）、およびミクロ孔容積が多いこと（＞０．７ｃｍ３／ｇ）により特徴付けられる。しかし、この２段階の賦活は、２つの連続する高温での賦活ステップが必要とされるため、賦活工程の費用が増加する。
【０００８】
特許出願ＷＯ２０１４／０７７７１４Ａ１において、自己賦活の工程が開示される。活性炭は、タバコ葉から、不活性ガス雰囲気中で同時進行する炭化および自己賦活により製造される。この方法によって製造される活性炭は、６００から２０００ｍ２／ｇ、好ましくは、１７００ｍ２／ｇの比表面積を有し、小さなミクロ孔およびメソ孔を広範囲に有する。自己賦活の方法において、原材料の炭化および賦活工程が同時かつ自動的に起こるため、化学的または物理的な賦活の第２段階が不要になる。しかし、自己賦活工程を行う能力は、炭素前駆体の化学組成および炭化の間に発生する物質の種類に依存する。これは効率的な賦活工程であるが、炭素前駆体の選択に対する制限は、より幅広い用途に対しては障害となる。
【０００９】
Caturla他(Carbon, 1991. 29: 999-1007)は、塩化亜鉛を用いる桃の種の化学的賦活の後に、二酸化炭素を用いる物理的賦活を行い、約３０００ｍ２／ｇの高い表面積および約２０％の収率を有する活性炭を製造することを記載している。しかし、これは事実上、微孔性であり、スーパーキャパシタに対する電極材料として好ましくない。
【００１０】
Virote他(Separation and Purification Technology, 2005. 42:159-168)は、塩化亜鉛を用いる化学的賦活および二酸化炭素または水蒸気を用いる物理的賦活を同時に行うことによってコーヒー粕から活性炭を調製することについて研究した。塩化亜鉛および水蒸気が賦活剤として選択されるとき、８０．３％の高収率が達成された。しかし、得られた活性炭の比表面積は１０００ｍ２／ｇより低い。
【００１１】
Budinova他(Fuel Processing Technology, 2006. 87(10): 899-905)は、リン酸を用いる化学的賦活と水蒸気を用いる物理的賦活とを組み合わせた１つの賦活ステップを通じて、木質バイオマスである樺の賦活を行った。結果は、高比表面積（１３６０ｍ２／ｇ）の点から、物理的および化学的賦活を組み合わせた利点を示したものの、スーパーキャパシタの電極材料としては依然として十分ではない。
【００１２】
特に有利な活性炭の実施は、スーパーキャパシタの炭素系電極へ組み込むことである。二重層キャパシタまたはウルトラキャパシタとしても知られるスーパーキャパシタは、電極／電解液界面において、物理的な電荷分離によって電気エネルギーを蓄積する。この機構は、可逆性が高く、スーパーキャパシタの充放電を１００万回まで可能にする。さらに、この高速な電荷分離機構は、高い電力密度を有するスーパーキャパシタをも可能にする。スーパーキャパシタは、通常、多孔性誘電セパレータにより電気的接触が互いに切り離された、２つの多孔性電極を備える。セパレータおよび電極は、電解液を含浸し、イオン電流が電極間を流れることを可能にする一方、電流がセルから放電されることを防ぐ。各電極は、通常、集電体で電気的接触される。シートまたは板状の電気導電材料（例えば、アルミニウム）を含むことができる集電体は、内部抵抗を減少させる一方、多孔性電極材料に対して物質的な支持を提供することができる。
【００１３】
スーパーキャパシタの電極材料に関して、活性炭の性能の多くは、多孔性組織の性質、具体的には、比表面積および細孔径分布に依存する。細孔径は、通常、３種類に分類される。２ｎｍ未満の直径を有するミクロ孔、２ｎｍから５０ｎｍの範囲の直径を有するメソ孔、５０ｎｍより大きい直径を有するマクロ孔である。ミクロ孔によって、主に、溶媒和殻の歪みが起こりイオンと細孔壁との距離が短くなることから、比容量（つまり単位質量あたりの容量）が高まり、高エネルギー密度が実現される。メソ孔のチャネルは、多孔性粒子を通じて、イオンに対して低抵抗の経路を提供し、マクロ孔はイオンを緩衝するリザーバとして機能して、内部表面までの拡散距離を最小化する。よって、メソ孔およびマクロ孔によって、レート特性が高まり、それによりスーパーキャパシタの電力密度が高まる。したがって、エネルギー蓄積装置の使用における活性炭の細孔径分布は、高比容量、良好なレート特性、および高エネルギー密度を実現するために注意して制御を行う必要がある。しかし、既知の方法を利用した、ミクロ孔、メソ孔、およびマクロ孔を規定された割合で有する活性炭の効率的な製造は、まだ課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，４１６，０５６号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２０１４／０７７７１４号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Caturla et al., Carbon, 1991, 29, pp.999-1007
【非特許文献２】Virote et al., Separation and Purification Technology, 2005, 42, pp.159-168
【非特許文献３】Budinova et al., Fuel Processing Technology, 2006, 87(10), pp. 899-905
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、高収率で、より効率的で柔軟な方法を用いて、活性炭材料を製造するための賦活工程を提供し、結果的に得られる多孔度および細孔径分布を制御することは利点がある。そのような方法によって、多くの用途に適した活性炭を製造することができる。例えば、効率性、耐久性、およびエネルギー密度がある蓄電装置を可能にする炭素系電極を製造するために、活性炭は、大きい比表面積および所定の細孔径分布を所有するべきである。
【００１７】
本発明は、先行技術の欠点の少なくとも１つを改善または軽減する、または、先行技術に対して有用な代替案を少なくとも１つ提供することを目的とする。この目的は、以下の明細書およびその後に続く特許請求の範囲に明記される特徴を通じて実現される。本発明は、独立請求項により定義される。従属請求項は、本発明の有利な実施形態を定義する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の側面として、本発明は、より具体的には、活性炭の製造方法に関し、その方法は、
ａ）原材料混合物を得るために、炭素前駆体を化学的賦活剤と混合することと、
ｂ）物理的賦活ガスの雰囲気下で原材料混合物を加熱することにより活性炭を製造することと、
ｃ）製造された活性炭の適切な賦活後処理を行うことと、
を含み、
ａ）のステップは、サブステップ
ｉ）含浸前駆体を得るために第１の化学的賦活剤を添加することと、
ｉｉ）原材料混合物を得るために第２の化学的賦活剤を添加することと、
を順に含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるＨ３ＰＯ４およびＣ７Ｈ７Ｋを化学的賦活剤として、アンモニアを物理的賦活剤として用いる、実施例１の製造された活性炭の細孔径分布（ｄＶ／ｄＤ、つまり特徴的な細孔径を有する細孔の単位質量あたりの全容積として示される）を示す図である。
【図２】実施例２に記載される方法から製造された活性炭の細孔径分布を示す図である。
【図３】実施例３に記載される方法から製造された活性炭の細孔径分布を示す図である。
【図４】実施例４に記載される方法から製造された活性炭の細孔径分布を示す図である。
【図５】実施例５に記載される方法から製造された活性炭の細孔径分布を示す図である。
【図６】実施例６に記載される方法から製造された活性炭の細孔径分布を示す図である。
【図７】実施例７に記載される方法から製造された活性炭の細孔径分布を示す図である。
【図８】本発明により製造された活性炭を電極として使用し、イオン液体  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートを電解液として使用して製造されたスーパーキャパシタの充電／放電の曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
炭素前駆体は、十分な炭素含有量と純度を有する原材料に由来してもよい。一実施形態において、炭素前駆体は、木材、ココナッツ殻、食品加工における残物、食品廃棄物、新聞、本、小麦、クルミ、コーン、米、イモ、ビート、穀粒、大豆、大麦、綿などのバイオマスおよび派生物の原料から作られてもよい。別の実施形態において、炭素前駆体は、石油コークス、石炭、コールタールピッチなどの化石燃料原料から作られてもよい。別の実施形態において、炭素前駆体は、ゴム、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリピロール、フェノール樹脂などの合成ポリマ材料から作られてもよい。実施形態はこれらに限定されないが、炭化および賦活可能な、化学的に適した前駆体を含んでよい。
【００２１】
炭素前駆体は、活性炭製品の性質を最適化するために使用される、１種類の炭素前駆体材料または前駆体材料の組み合わせであってよい。炭素前駆体は、粉末、シート、繊維、溶液、懸濁液、ゲル、これらの形態の任意の混合物であってもよい。炭素前駆体材料は、化学的賦活剤と混合する前に、洗浄、乾燥、粉砕、または炭化などの異なる前処理を必要としてもよい。
【００２２】
第１段階として、炭素前駆体を第１の化学的賦活剤と混合し、含浸前駆体を得る。第１の化学的賦活剤は、脱水剤として機能し、収率を高め、メソ孔を活性炭に導入する。いくつかの非限定的な実施形態によると、第１の化学的賦活剤は、例えば、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２またはこれらの賦活剤の任意の比の組み合わせから選択されてもよい。実施形態は、それに限定されないが、炭素前駆体を脱水可能な薬品を含んでもよい。
【００２３】
実施形態において、炭素前駆体を、第１の化学的賦活剤の溶液に含浸してもよい。溶液が使用される場合、水溶液であることが好ましいが、エタノール、アセトン、またはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒であってもよい。水溶液中の化学的賦活剤の濃度は、約１〜９０ｗｔ％の範囲であってよく、例えば、１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０ｗｔ％である。含浸のために第１の化学的賦活剤の溶液を使用することは、炭素前駆体とのより均一な混合を促進し得る。この混合により、細孔径、細孔径分布、細孔構造などを含む、物理的特徴の均一な分布を含む、より均一な活性炭を形成しやすくしてもよい。他の実施形態において、炭素前駆体は、第１の化学的賦活剤と組み合わせて、粉砕またはボールミリングなどの物理的混合によってドライ含浸前駆体を、つまり、いずれの液体または溶媒も使用せずに、形成してもよい。
【００２４】
炭素前駆体および第１の化学的賦活剤は、任意の適切な比で組み合わせて含浸前駆体を形成してもよい。適切な比の具体的な値は、例えば、炭素前駆体および第１の化学的賦活剤の物理的形状、および、１つまたは両方が混合物または溶液の形態のとき、濃度によって決められてもよい。乾燥材料質量に基づき、炭素前駆体の第１の化学的賦活剤に対する比は、約１：１０から１０００：１の範囲である。例えば、比は、約１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：１０、５００：１、１００：１、２５：１、１０：１、または２：１であってよい。炭素前駆体および第１の化学的賦活剤は、０．５〜７２時間、例えば、０．５、１、２、３、５、８、１０、１２、１５、１８、２４、３６、４８、または７２時間乾燥させて含浸前駆体を形成してもよい。乾燥は、５０〜２００oＣ、例えば、５０、７５、９０、１００、１２０、１４０、１７０、または２００oＣで行ってよい。
【００２５】
含浸前駆体を乾燥させた後、原材料混合物は、第２の化学的賦活剤を含浸前駆体に導入することによって製造され、賦活工程の間の賦活効率を高め、多孔度の発達を促す。第２の化学的賦活剤は、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｃ７Ｈ７Ｋ（ベンジルカリウム）などのアルカリ金属化合物、またはこれらの賦活剤の任意の比の組み合わせであることが好ましい。アルカリ金属は、炭素材料にインターカレーションしてもよく、後の洗浄工程の間、前述のアルカリ金属は、水と反応して、大量のガスを発生させてもよく、それにより炭素材料が剥離され多孔表面積を増やす。第２の化学的賦活剤は、粉砕またはボールミリングなどの物理的混合により含浸前駆体と混合させてもよい。含浸前駆体の第２の化学的賦活剤に対する比は、約１：１０から１０００：１、例えば、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：１０、５００：１、１００：１、２５：１、１０：１、または２：１の範囲であってもよい。
【００２６】
その後、原材料混合物を物理的賦活ガスの雰囲気下で適切な温度まで加熱し、単一工程において、同時に行う化学および物理的賦活を介して活性炭を形成してもよい。実施形態において、加熱手段は、例えば、従来式の加熱炉、電子レンジ、または、レーザー誘起加熱法であってよい。加熱の間、物理的賦活剤は、主に気相から炭素前駆体と反応し、ミクロ孔を生成し、一方、化学的賦活剤は、主に液相または固相から炭素前駆体と反応し、メソ孔を生成する。物理的および化学的賦活が単一の工程で同時に発生するため、１つ以上の段階が存在することは、単一段階の賦活よりも、賦活工程をより効率的で柔軟なものにする。さらに、これらの２つの賦活の強度は、物理的賦活ガスの組成ならびに第１の化学的賦活剤および第２の化学的賦活剤の炭素前駆体に対する重量比を調整することにより容易に制御することができ、それにより、活性炭の細孔径分布を調節することができる。
【００２７】
一実施形態において、賦活はバッチ工程において実施されてもよく、原材料混合物をるつぼに供給することと、るつぼを高温に到達可能な温度制御反応器、例えば、従来式の加熱炉または電子レンジなどに配置することとを含む。適切なるつぼおよび反応器は、高温で安定し、電子レンジ工程に耐えることができ、化学的賦活剤からの化学的腐食に耐性がある。るつぼの例としては、金属（ニッケル、ステンレス鋼）るつぼ、石英るつぼ、磁器るつぼ、炭化ケイ素るつぼ、または炭化ケイ素で被覆したムライトなどの、炭化ケイ素で被覆したるつぼが含まれる。別の実施形態において、原材料混合物を、例えば、スクリュー供給または回転供給操作などの連続供給工程を用いて、反応器に導入してもよい。さらなる別の実施形態において、原材料混合物の炭素材料は、半連続工程において賦活されてもよく、加熱およびその後の賦活の作用の間、原材料混合物が入ったるつぼは、高温反応器を通って搬送される。原材料は、反応器に乾燥またウェットで供給されてもよい。ウェットの原材料混合物は、例えば、反応器内に噴霧またはスプレーされてもよいスラリーを含むことができる。同様に、乾燥した原材料混合物は、反応器内で噴霧またはスプレーされてもよい。
【００２８】
例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２、ＮＨ３、または、これらのガスを含む任意のガス混合気であってよい物理的賦活ガスは、原材料混合物を気相から賦活させてミクロ孔を生成するために、少なくとも１つのガス注入口を介して反応器に導入されてもよい。さらに、上述した賦活ガスが保護ガスとしても機能し、炭素前駆体が空気中の酸素により酸化すること、および、反応器内の原材料混合物が流体化することを避けるように、具体的な物理的賦活ガスによって、条件が選択されてもよい。例えば、Ｏ２は、Ｎ２によって希釈されてもよく、一方で、ＮＨ３は、純ガスとして使用されてもよい。物理的賦活ガスは、加熱前、または反応器が特定の温度まで加熱された後でも、任意の段階で賦活反応器に導入されてもよい。物理的賦活ガスは、連続的または断続的に賦活反応器に導入されてもよい。物理的賦活ガスは、物理的賦活強度を調整するために、賦活反応器に導入される前に任意の濃度に不活性ガスで希釈されてもよい。
【００２９】
原材料混合物は、物理的賦活ガスの雰囲気下で、２から１０００℃／分の加熱速度、例えば、２、５、１０、２０、５０、１００、２５０、５００、７５０、または１０００℃／分で、４００℃から１５００℃の範囲であり得る温度、例えば、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、または１５００℃で、所定時間、例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、４、８、１２、２４、４８または７２時間またはそれ以上、加熱されて賦活を行ってもよい。賦活後、賦活された製品は、２から２００℃／分の冷却速度で、例えば、２、３、５、１０、２０、５０、１００、１５０または２００℃／分で冷却されてもよい。
【００３０】
実施形態において、活性炭に、好適な賦活後処理を行ってもよく、それは、利用分野にもよるが、所望の細孔径にするために洗浄、乾燥、粉砕を含んでよい。洗浄は、炭素の残存量、残留する化学的賦活剤、または、化学的賦活剤に関わる反応に由来するあらゆる化学的副生物を除去するために最適化されてもよい。一実施形態において、賦活ステップは、活性炭を水ですすいで急冷してもよく、したがって、急冷および洗浄の行為を組み合わせてもよい。急冷および／または洗浄に使用される排水は、排水の排出および処理コストを減少させるために濾過およびリサイクルされてもよい。
【００３１】
本発明を介して製造される活性炭は、好ましくは、＞２０００ｍ２／ｇの高比表面積、および、本出願により調整されてもよい所定の細孔径分布によって特徴付けられてもよい。スーパーキャパシタで使用される活性炭にとって、所望の細孔径分布には、主に小さなミクロ孔と小さなメソ孔が含まれる。したがって、本発明により製造される活性炭は、スーパーキャパシタのための非常に魅力的な電極材料になり得る。
【００３２】
第２の側面において、本発明は、本発明の第１の側面による方法によって得ることが可能な活性炭種に関する。したがって、活性炭種は、例えば、図１〜７に示す細孔径分布と同様に、炭素電極の使用に対して最適化された細孔径分布を有するように調整されてもよい。炭素電極のために最適化された細孔径分布を有する炭素種は、高比容量に対して有益である小さなミクロ孔と、イオンの高速移動に有益である小さなメソ孔とを含む。最適化された細孔径分布を有する上記炭素電極は、例えば、スーパーキャパシタまたはリチウムイオンキャパシタにおいて使用されてもよい。
【００３３】
添付の図面において図示される好ましい実施形態の例について以下に記載される。
【実施例】
【００３４】
実施例１において、炭素前駆体として１０ｇのマツ材のおがくずを、第１の化学的賦活剤として３０ｍＬの１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４水溶液に含浸し、その後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥し、含浸前駆体を形成する。その後、２ｇのＣ７Ｈ７Ｋを第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、管状炉に導入し、５℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、物理的賦活剤としてアンモニア雰囲気下で２時間保持し、その後、管状炉をＮ２の雰囲気下で周辺温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、活性炭を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、図１から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的な高比表面積（＞２０００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布を呈する。この活性炭を電極材料として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩＭＢＦ４）を電解液として使用することにより製造される対称型スーパーキャパシタは、約１９０Ｆ／ｇの高比容量を示す（図８に示す充放電曲線から計算される）。
【００３５】
実施例２において、炭素前駆体として１０ｇのマツ材のおがくずを、第１の化学的賦活剤として３０ｍＬの１Ｍ  ＺｎＣｌ２水溶液に含浸し、その後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥し、含浸前駆体を形成する。その後、１０ｇのＫＯＨを第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一的に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、管状炉に導入し、１０℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、物理的賦活剤としてＣＯ２雰囲気下で１時間保持し、その後、管状炉を、Ｎ２雰囲気下で周囲温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、得られた製品を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、高比表面積（＞２０００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布（図２から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的）を呈する。
【００３６】
実施例３において、炭素前駆体として１０ｇの新聞古紙を、第１の化学的賦活剤として３０ｍＬの０．５Ｍ  ＺｎＣｌ２水溶液に含浸し、その後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥し、含浸前駆体を形成する。その後、５ｇのＮａＯＨを第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、管状炉に導入し、１０℃／分の加熱速度で８００℃まで加熱し、物理的賦活剤としてアンモニア雰囲気下で１時間保持し、その後、管状炉をＮ２の雰囲気下で周辺温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、得られた製品を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、高比表面積（＞２２００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布（図３から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的）を呈する。
【００３７】
実施例４において、炭素前駆体として１０ｇの新聞古紙を、第１の化学的賦活剤として２０ｇのＰ２Ｏ５と、物理的に粉砕することにより混合し、含浸前駆体を形成する。その後、５ｇのＫＯＨを第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、管状炉に導入し、５℃／分の加熱速度で７５０℃まで加熱し、物理的賦活剤としてＣＯ２雰囲気下で２時間保持し、その後、管状炉をＮ２の雰囲気下で周辺温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、得られた製品を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、高比表面積（＞２０００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布（図４から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的）を呈する。
【００３８】
実施例５において、炭素前駆体として１０ｇのマツ材のおがくずを、第１の化学的賦活剤として３０ｍＬの１Ｍ  ＺｎＣｌ２水溶液に含浸し、その後、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥し、含浸前駆体を形成する。その後、５ｇのＫ２ＣＯ３を第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、管状炉に導入し、１０℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、物理的賦活剤としてＣＯ２雰囲気下で２時間保持し、その後、管状炉をＮ２の雰囲気下で周辺温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、得られた製品を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、高比表面積（＞２０００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布（図５から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的）を呈する。
【００３９】
実施例６において、炭素前駆体として１０ｇのポリアニリンの粉末を、第１の化学的賦活剤として５ｇのＰ２Ｏ５と物理的粉砕によって混合し、含浸前駆体を形成する。その後、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５ｇのＫ２ＣＯ３を第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、管状炉に導入し、１０℃／分の加熱速度で９００℃まで加熱し、物理的賦活剤として蒸気雰囲気下で２時間保持し、その後、管状炉をＮ２の雰囲気下で周辺温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、得られた製品を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、高比表面積（＞２３００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布（図６から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的）を呈する。
【００４０】
実施例７において、炭素前駆体として１０ｇのグラフェンオキシドを、第１の化学的賦活剤として２０ｇのＺｎＣｌ２と物理的粉砕によって混合し、含浸前駆体を形成する。１２０℃で１２時間乾燥させた後、１０ｇのＫＯＨを第２の化学的賦活剤として、含浸前駆体とともに物理的かつ均一に粉砕し、原材料混合物を形成する。原材料混合物を、その後、電子レンジに導入し、物理的賦活剤としてアンモニア雰囲気下において６００Ｗで２０分間加熱し、その後、材料をＮ２の雰囲気下で周辺温度まで冷却する。賦活は、大気圧下で操作する。賦活後処理として、得られた製品を、１Ｍ  ＨＣｌおよび温水で洗浄し、その後、オーブンで乾燥する。得られた活性炭は、高比表面積（＞２２００ｍ２／ｇ）および好ましい細孔径分布（図７から理解されるように小さなミクロ孔および小さなメソ孔が支配的）を呈する。
【００４１】
実施例８において、本出願に開示される賦活方法によって製造される活性炭に基づき、最適化された電極は、導電性カーボンブラックを導電性添加物として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダとして、活性炭と組み合わせることによって製造される。６０〜９０ｗｔ％の活性炭、５〜２０ｗｔ％のカーボンブラック、および５〜２０ｗｔ％のＰＴＦＥを含む粉末混合物は、ロール圧延され、約４０〜４００マイクロメータの範囲の厚さである炭素系電極を形成する。スーパーキャパシタは、炭素系電極を電極としてイオン液体を電解液として使用して組み立てられる。この方法により製造されるスーパーキャパシタの充放電性能は、図８に示される。
【００４２】
上述した実施形態は、本発明の制限を示すものではなく、当業者は、添付の請求項の範囲から逸脱することなく多くの代替的な実施形態を設計することができる。請求の範囲において、カッコの間に配置される参照記号は、請求の範囲を制限するものとして解釈されない。「含む（comprise）」という動詞およびその活用形を使用することは、請求の範囲に記載されたもの以外の要素または工程の存在を除外しない。ある要素に先行する冠詞（a, an）は、そのような要素の複数の存在を除外しない。
【００４３】
特定の方策が、相互に異なる従属請求項に記載されるという単なる事実は、これらの方策の組み合わせが有利に使用されることができないことを示すものではない。
【図１】
2020516570.tif 000003
【図２】
2020516570.tif 000004
【図３】
2020516570.tif 000005
【図４】
2020516570.tif 000006
【図５】
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【図６】
2020516570.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月17日(2018.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の製造方法であって、
前記方法は、
ａ）原材料混合物を得るために、炭素前駆体を化学的賦活剤と混合することと、
ｂ）物理的賦活ガスの雰囲気下で前記原材料混合物を加熱することにより活性炭を製造することと、
ｃ）製造された活性炭の適切な賦活後処理を行うことと、
を含み、
前記ａ）のステップは、サブステップ
ｉ）含浸前駆体を得るために第１の化学的賦活剤を添加することと、
ｉｉ）前記原材料混合物を得るために第２の化学的賦活剤を添加することと、
を順に含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１の化学的賦活剤は、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＨ２ＳＯ４の薬品を含む群から選択される、方法。
【請求項３】
請求項１から２のいずれか１項に記載の方法であって、前記炭素前駆体の前記第１の化学的賦活剤に対する質量比は、１：１０から１０００：１の範囲である、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、前記炭素前駆体および前記第１の化学的賦活剤は、溶媒の助けを借りて混合される、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、前記第２の化学的賦活剤は、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよびベンジルカリウム（Ｃ７Ｈ７Ｋ）を含む群から選択される、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記含浸前駆体と前記第２の化学的賦活剤の質量比は、１：１０から１０００：１の範囲である、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、前記原材料混合物は、バッチ投入工程を介して反応器に導入される、方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、前記原材料混合物は、連続供給工程を介して反応器に導入される、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記物理的賦活ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３およびＮＨ３を含む群から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法であって、物理的賦活剤は、賦活反応器の加熱後に、前記賦活反応器に導入される、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、加熱が４００から１５００℃の範囲の温度で行われる、方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法により得ることが可能な活性炭種。
【請求項１３】
請求項１２に記載の活性炭種を含む、炭素電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の少なくとも１つの炭素電極を含むスーパーキャパシタ。
【国際調査報告】
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