(57)【要約】（ａ）セラミック材料の粉末及び有機バインダを含有するスラリーを用いて低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、（ｂ）基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、（ｃ）未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子（０．３μｍ以上で、セラミック材料の粉末の平均粒径の０．３〜４倍の平均粒径を有する）と有機バインダとを含有する拘束層を、未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、（ｄ）積層体を焼結し、（ｅ）拘束層を焼結した積層体の表面から除去することにより、面内収縮率が１％以内（ばらつきは０．１％以内）で、外部電極上に残留する無機粒子が、外部電極を構成する金属と無機粒子を構成する金属の合計に対する無機粒子を構成する金属の割合として、２０質量％以下である多層セラミック基板を製造する。
2005039263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層した未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、前記積層体を焼結した後、前記拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、面内収縮率が１％以内（ばらつきは０．１％以内）であり、前記外部電極上に残留する前記無機粒子が、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、２０質量％以下であることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項２】
請求項１に記載の多層セラミック基板において、前記セラミック材料は、主成分として、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％のＳｒ、及びＴｉＯ２換算で０〜２０質量％のＴｉをそれぞれ酸化物の状態で含有し（ただし、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ及びＴｉＯ２の合計を１００質量％とする）、７００℃〜８５０℃での仮焼後に粉砕してなる粉末状であることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項３】
請求項２に記載の多層セラミック基板において、前記セラミック材料は、前記主成分１００質量部当たり、副成分としてＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉを含有することを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項４】
請求項３に記載の多層セラミック基板において、前記副成分が、主成分１００質量部当たり、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＫ、及びＣｏＯ換算で０．１〜５質量部のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量部のＣｕ、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量部のＭｎ、及び０．０１〜５質量部のＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有することを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項５】
セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層してなる未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体を形成し、前記積層体を焼結した後、前記拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、ストロンチウム長石を主成分とする長石族結晶と、アルミナ結晶を含む組織を有することを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項６】
請求項５に記載の多層セラミック基板において、前記ストロンチウム長石の少なくとも一部が六方晶であることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の多層セラミック基板において、面内収縮率が１％以内（ばらつきは０．１％以内）であり、前記外部電極上に残留する前記無機粒子が、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、２０質量％以下であることを特徴とする多層セラミック基板。
【請求項８】
多層セラミック基板の製造方法であって、（ａ）セラミック材料の粉末及び有機バインダを含有するスラリーを用いて低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、（ｂ）前記基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、（ｃ）未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子と有機バインダとを含有する拘束層を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、（ｄ）前記積層体を焼結し、（ｅ）前記拘束層を焼結した前記積層体の表面から除去する工程を有し、前記無機粒子の平均粒径は０．３μｍ以上であって、前記セラミック材料の粉末の平均粒径の０．３〜４倍であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記拘束層として、無機粒子及び有機バインダを含有する拘束用グリーンシートをキャリアフィルム上に形成し、前記拘束用グリーンシートのキャリアフィルム接触面を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記拘束層を５０μｍ以上の厚さに形成することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の多層セラミック基板の製造方法において、塗布により厚さ１０μｍ以上の第一の拘束層を形成し、その上に前記拘束用グリーンシートを重ね合わせて第二の拘束層とし、合わせて５０μｍ以上の拘束層を形成することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記未焼結多層セラミック基板を、分割溝により複数の基板チップに分割し得る集合基板の状態で作製し、前記集合基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に前記拘束層を設けることを特徴とする方法。
【請求項１３】
多層セラミック基板の製造方法であって、（ａ）Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％のＳｒ、及びＴｉＯ２換算で０〜２０質量％のＴｉを主成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ及びＴｉＯ２の合計を１００質量％とする）とするセラミック材料を７００℃〜８５０℃で仮焼した後微粉砕し、（ｂ）得られた仮焼体微粉と、有機バインダとを含有するスラリーを用いて、低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、（ｃ）前記基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、（ｄ）未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子と、有機バインダとを含有する拘束層を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて、一体的な積層体を作製し、（ｅ）前記積層体を８００℃〜１０００℃で焼結し、（ｆ）前記拘束層を前記積層体から除去することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記基板用グリーンシートが、前記主成分１００質量部当たり、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＫ、及びＣｏＯ換算で０．１〜５質量部のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量部のＣｕ、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量部のＭｎ、及び０．０１〜５質量部のＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する副成分を含有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記無機粒子の平均粒径は０．３μｍ以上であって、前記セラミック材料の仮焼体の微粉の平均粒径の０．３〜４倍であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記拘束層として、無機粒子及び有機バインダを含有する拘束用グリーンシートをキャリアフィルム上に形成し、前記拘束用グリーンシートのキャリアフィルム接触面を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記拘束層を５０μｍ以上の厚さに形成することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法において、塗布により厚さ１０μｍ以上の第一の拘束層を形成し、その上に前記拘束用グリーンシートを重ね合わせて第二の拘束層とし、合わせて５０μｍ以上の拘束層を形成することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法において、前記未焼結多層セラミック基板を、分割溝により複数の基板チップに分割し得る集合基板の状態で作製し、前記集合基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に前記拘束層を設けることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層セラミック基板を回路基板に表面実装したことを特徴とする電子機器。
【請求項２１】
請求項８〜１９のいずれかに記載の方法により得られた多層セラミック基板を回路基板に表面実装したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は低温焼結が可能な無収縮プロセスにより製造される多層セラミック基板、及びその製造方法、並びにこの多層セラミック基板を備えた携帯電話や情報端末装置等用の電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在多層セラミック基板は、携帯電話等の移動体通信端末機器の分野等において、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュール基板、フィルタ、チップアンテナ、各種パッケージ部品等の種々の電子部品を構成するために広く用いられている。【０００３】  多層セラミック基板は複数のセラミック層を積層してなり、内部には各セラミック層に形成した内部電極と、内部電極間を接続するようにセラミック層を貫通するビアホール電極とを有するとともに、外面上には外部電極が形成されている。多層セラミック基板は通常、半導体チップやその他のチップ部品を搭載した上、マザー基板の表面に実装される。多機能化、高密度化及び高性能化のために、配線電極及び外部電極が高密度に配置されている。【０００４】  しかしながら、多層セラミック基板を得るための焼結工程において、セラミックスは約１０〜２５％程度収縮する。このように大きな焼結収縮は多層セラミック基板全体に均一に生じる訳ではないので、反りや歪みがもたらされる。このような反りや歪みは、多層セラミック基板の特性を劣化させるだけでなく、その実装作業にも支障をきたし、電極の高密度化を阻害する。従って、焼結による収縮率を１％以下にするとともに収縮のばらつきを小さくし、もって反りを長さ５０ｍｍ当たり３０μｍ以下に抑えることが求められている。【０００５】  その上、最近低抵抗のＡｇ系電極ペースト材が用いられるようになったので、多層セラミック基板の焼結は８００〜１０００℃程度の低温で行われるようになった。そのため、１０００℃以下の温度で焼結可能なＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）のグリーンシート、とりわけガラス粉末と、アルミナ、ムライト、コージェライト等のセラミック粉末と、有機バインダ及び可塑剤とからなるガラス−セラミックグリーンシートを用い、多層セラミック基板のＸ−Ｙ面での収縮を実質的に生じさせずに一体的に焼結するいわゆる「無収縮プロセス」が採用されるようになった。【０００６】  例えば、特許第２５５４４１５号（特許文献１）及び特許第２６１７６４３号（米国特許第５２５４１９１号及び米国特許第５０８５７２０号に対応）（特許文献２）は、有機バインダに分散させたセラミック粉末と、焼結性無機バインダ（ガラス成分）との混合物からなる基板用グリーンシートと、基板用グリーンシートの焼結温度では焼結しない無機粒子（アルミナ等）を有機バインダ中に分散させた混合物からなる拘束用グリーンシートとを用意し、基板用グリーンシートを複数枚積層することにより未焼結の多層セラミック基板を形成し、その上面及び下面に拘束用グリーンシートを密着させた上で焼結する方法を開示している。この方法によると、基板用グリーンシートに含まれる焼結性無機バインダは拘束用グリーンシート層に５０μｍ以下浸透して、両グリーンシートを結合するが、無機粒子からなる拘束用グリーンシートは実質的に焼結しないために収縮せず、それに密接する基板用グリーンシートのＸ−Ｙ面での収縮が抑制される。【０００７】  特許第３３３５９７０号（特許文献３）は、基板用グリーンシートと拘束用グリーンシートとの結合力を特許第２５５４４１５号（特許文献１��よりもさらに高めるために、拘束用グリーンシートにもガラス成分を含有させることを提案している。【０００８】  特開平９−２６６３６３号（特許文献４）は、基板用グリーンシートから浸透したガラス成分の働きにより基板表面に固着した拘束用グリーンシート部分を剥離せずに、基板の表面としてそのまま利用することを提案している。【０００９】  特開平１１−３５４９２４号（特許文献５）は、焼結後の多層セラミック基板と拘束用グリーンシートとの熱膨張係数の差を所定範囲内にすることにより、熱応力を利用して拘束用グリーンシートを多層セラミック基板から剥離することを提案している。【００１０】  上記無収縮プロセスによれば、拘束用グリーンシートが基板用グリーンシートを拘束することにより、基板用グリーンシートは厚さ方向には収縮するが、Ｘ−Ｙ面での収縮は抑制される。しかしながら特許第３３３５９７０号（特許文献３）に記載されているように、今日まで専ら基板用グリーンシートと拘束用グリーンシートとの結合力をいかに高めるかに注意が払われてきた。上記従来技術では焼結後の拘束用グリーンシートは、有機バインダが蒸散した多孔質な粉体状シートとなるので、比較的簡単に除去されるが、実際には完全に除去できないことが多い。そのため、多層セラミック基板の表面の性状を安定化させる必要がある。例えば、多層セラミック基板の上下面の外部電極への影響や、焼結後に外部電極に形成するＮｉやＡｕのメタライズ膜への影響等を考慮する必要がある。【００１１】  ここで基板用グリーンシートに含まれるガラス成分の挙動を考察する。ガラス成分は焼結が進むにつれて軟化し、基板用グリーンシートの表面に溶出する。
一方、拘束用グリーンシートでは揮発した有機バインダの跡に空孔ができる。そこで、液状化したガラスは毛細管現象等により拘束用グリーンシートの空孔に浸透する。浸透深さは種々の条件により異なるが、典型的には５０μｍ程度であると考えられる。ガラスの浸透により、両グリーンシートは強固に結合する。しかしながら、同時に基板用グリーンシート表面の外部電極は基板用グリーンシートの表面に溶出した溶融ガラス上に浮いた状態になるので、その精度及び品質を保つことが困難になることがある。また浸透過程でガラス成分が外部電極の表面に付着することがあり、接触不良及びめっき不良の原因となる。【００１２】  さらに焼結時に、拘束用グリーンシートの主原料であるアルミナ粒子が基板用グリーンシートに侵入する現象も見られる。深く埋没したアルミナ粒子を多層セラミック基板から除去するにはサンドブラストや研磨を行えば良いが、これにより表面の外部電極も除去されてしまうため、外部電極を再形成するという付加的な工程も必要とする。【００１３】  以上の通り、従来の無収縮プロセスは外部電極を形成した未焼結多層セラミック基板に適用するには不都合であった。そのため、従来から多層セラミック基板の焼結後に拘束層を取り除いた後、外部電極を印刷し、焼成することが行われてきた。【００１４】
【特許文献１】特許第２５５４４１５号
【特許文献２】特許第２６１７６４３号
【特許文献３】特許第３３３５９７０号
【特許文献４】特開平９−２６６３６３号
【特許文献５】特開平１１−３５４９２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  従って、本発明の目的は、表面に外部電極を形成した未焼結多層セラミック基板を無収縮で焼結した多層セラミック基板であって、Ｘ−Ｙ面内の収縮が抑制され、反りや歪が少なく、外部電極の半田食われがなく、めっき性が良好な多層セラミック基板を提供することである。【００１６】  本発明のもう一つの目的は、表面に外部電極を形成した未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に拘束層を設けて焼結することにより多層セラミック基板を製造する際に、十分な拘束力を発揮するとともに外部電極表面への悪影響を抑制した方法を提供することである。【００１７】  本発明のさらにもう一つの目的は、かかる多層セラミック基板を用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】  本発明の第一の多層セラミック基板は、セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層した未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、前記積層体を焼結した後、前記拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、面内収縮率が１％以内（ばらつきは０．１％以内）であり、前記外部電極上に残留する前記無機粒子が、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、２０質量％以下であることを特徴とする。【００１９】  前記セラミック材料は、主成分として、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％のＳｒ、及びＴｉＯ２換算で０〜２０質量％のＴｉをそれぞれ酸化物の状態で含有し（ただし、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ及びＴｉＯ２の合計を１００質量％とする）、７００℃〜８５０℃での仮焼後に粉砕してなる粉末状であるのが好ましい。前記セラミック材料は、前記主成分１００質量部当たり、副成分としてＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉを含有するのが好ましい。前記セラミック材料はさらに可塑剤及び溶剤を含有するのが好ましい。【００２０】  前記副成分は、主成分１００質量部当たり、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＫ、及びＣｏＯ換算で０．１〜５質量部のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量部のＣｕ、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量部のＭｎ、及び０．０１〜５質量部のＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有するのが好ましい。副成分はさらに、ＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量部のＺｒを含有しても良い。【００２１】  本発明の第二の多層セラミック基板は、セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層してなる未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体を形成し、前記積層体を焼結した後、前記拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、前記基板はストロンチウム長石を主成分とする長石族結晶と、アルミナ結晶を含む組織を有することを特徴とする。【００２２】  ストロンチウム長石は一般にＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の組成を有する。ストロンチウム長石の結晶の少なくとも一部は六方晶であるのが好ましい。【００２３】  この多層セラミック基板においても、面内収縮率は１％以内（ばらつきは０．１％以内）であり、前記外部電極上に残留する前記無機粒子は、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、２０質量％以下であるのが好ましい。【００２４】  本発明の多層セラ���ック基板の第一の製造方法は、（ａ）セラミック材料の粉末及び有機バインダを含有するスラリーを用いて低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、（ｂ）前記基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、（ｃ）未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子と有機バインダとを含有する拘束層を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、（ｄ）前記積層体を焼結し、（ｅ）前記拘束層を焼結した前記積層体の表面から除去する工程を有し、前記無機粒子の平均粒径は０．３μｍ以上であって、前記セラミック材料の粉末の平均粒径の０．３〜４倍であることを特徴とする。【００２５】  本発明の多層セラミック基板の第二の製造方法は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％のＳｒ、及びＴｉＯ２換算で０〜２０質量％のＴｉを主成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ及びＴｉＯ２の合計を１００質量％とする）とするセラミック材料を７００℃〜８５０℃で仮焼した後微粉砕し、（ｂ）得られた仮焼体微粉と、有機バインダとを含有するスラリーを用いて、低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、（ｃ）前記基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、（ｄ）未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子と、有機バインダとを含有する拘束層を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて、一体的な積層体を作製し、（ｅ）前記積層体を８００℃〜１０００℃で焼結し、（ｆ）前記拘束層を前記積層体から除去することを特徴とする。【００２６】  前記基板用グリーンシートは、前記主成分１００質量部当たり、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＫ、及びＣｏＯ換算で０．１〜５質量部のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種と、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量部のＣｕ、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量部のＭｎ、及び０．０１〜５質量部のＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する副成分を含有するのが好ましい。基板用グリーンシートはさらにＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量部のＺｒを含有しても良い。【００２７】  第二の方法においても、前記無機粒子の平均粒径は０．３μｍ以上であって、前記セラミック材料の仮焼体の微粉の平均粒径の０．３〜４倍であるのが好ましい。【００２８】  いずれの方法においても、前記拘束層として、無機粒子及び有機バインダとを含有する拘束用グリーンシートをキャリアフィルム上に形成し、前記拘束用グリーンシートのキャリアフィルム接触面を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着させるのが好ましい。【００２９】  前記拘束層は５０μｍ以上の厚さに形成するのが好ましい。また塗布により厚さ１０μｍ以上の第一の拘束層を形成し、その上に前記拘束用グリーンシートを重ね合わせて第二の拘束層とし、合わせて５０μｍ以上の拘束層を形成するのが好ま��い。【００３０】  前記未焼結多層セラミック基板を、分割溝により複数の基板チップに分割し得る集合基板の状態で作製し、前記集合基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に前記拘束層を設けるのが好ましい。【００３１】  本発明の電子機器は、上記多層セラミック基板を回路基板に表面実装することにより得られる。
【発明の効果】
【００３２】  本発明によれば、拘束層の無機粒子が外部電極を有する未焼結多層セラミック基板に対して適度な拘束力を発揮することができ、面内収縮率を１％以内（ばらつきは±０．１％以内）に抑えることができる。外部電極上にめっき性に実質的に悪影響がない程度の無機粒子が残留するので、電極の耐半田食われ性や強度が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】［図１］拘束層を形成する前の集合基板状の未焼結多層セラミック基板を示す断面図である。
［図２］図１の未焼結多層セラミック基板の上面を示す斜視図である。
［図３］拘束層を形成した後の未焼結多層セラミック基板を示す断面図である。
［図４］本発明の多層セラミック基板に半導体素子等のチップ部品を搭載したモジュールを示す断面図である。
［図５］キャビティ付き多層セラミック基板の一例を示す断面図である。
［図６（ａ）］本発明の多層セラミック基板の製造工程の一例を示すフローチャートである。
［図６（ｂ）］本発明の多層セラミック基板の製造工程の別の例を示すフローチャートである。
［図６（ｃ）］本発明の多層セラミック基板の製造工程のさらに別の例を示すフローチャートである。
［図７］低温焼結セラミック材料の混合粉、仮焼粉及び焼結体の状態における粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
［図８（ａ）］低温焼結セラミック材料の仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。
［図８（ｂ）］低温焼結セラミック材料の仮焼体を粉砕することにより得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
［図９（ａ）］８５０℃で焼結した多層セラミック基板のＸ線回折パターンを示すグラフである。
［図９（ｂ）］８６０℃で焼結した多層セラミック基板のＸ線回折パターンを示すグラフである。
［図９（ｃ）］８７５℃で焼結した多層セラミック基板のＸ線回折パターンを示すグラフである。
［図１０］本発明の多層セラミック基板を用いた高周波部品の用途の一例を示すブロック図である。
［図１１］本発明の多層セラミック基板を用いた高周波部品を搭載した携帯電話の主プリント基板を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】［１］多層セラミック基板
本発明の多層セラミック基板は、セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層した未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、前記積層体を焼結した後、前記拘束層を除去することにより得られる。これにより、本発明の多層セラミック基板の面内収縮率は１％以内（ばらつきは０．１％以内）であり、外部電極上に残留する無機粒子は、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、２０質量％以下である。【００３５】  低温焼結可能なセラミック材料（以下「低温焼結セラミック材料」と言う）の仮焼により、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２以外の成分はガラス化する。若干のＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２はガラスに入ることができる。ＳｉＯ２を主成分とする均一なガラス化のためには、１３００℃以上の焼成温度で組成物を溶融させる必要がある。７００℃〜８５０℃で得られた仮焼体ではＳｉＯ２相が残留しており、ガラス相は不均一である。セラミック粒子とガラス相からなる仮焼体の微粉砕粉は、セラミック粒子が部分的又は全体的にガラスに被覆された組織を有する。溶融法により製造されたガラス粒子とセラミック粒子との混合物からなる従来の低温焼結セラミック材料に比べると、本発明で用いる仮焼体粉中のガラスはガラス化が不十分で流動し難い状態にある。このような仮焼体粉を用いると、本焼結時にガラス成分の反応性が低く、未焼結多層セラミック基板と拘束層との界面でガラス成分が不活性で高粘性の状態にある。つまり、ガラス粒子とセラミック粒子の混合物からなる未焼結多層セラミック基板の焼結挙動と比較すると、仮焼体の微粉砕粉からなる未焼結多層セラミック基板ではガラス成分は流動性が抑えられて、表面に滲出しにくい状態にある。従って、ガラス成分が多層セラミック基板の外部電極に付着することはない。またガラス成分の流動性の低下により、アルミナ等の無機粒子が未焼結多層セラミック基板に埋没することも防止される。【００３６】  ガラス粉末とセラミック粉末の混合物からなるガラス−セラミックスグリーンシートでは、ガラス粉末同士が離れていると緻密化しにくい傾向があるが、仮焼体の微粉砕粉ではセラミック粒子がガラスに部分的又は全体的に被覆されているので、ガラス同士の接触が密であり、僅かに軟化・流動性を付与する焼結温度でも緻密化することができる。【００３７】  本発明の第二の製造方法で用いる低温焼結セラミック材料は、Ｐｂ及びＢを含んでいないにもかかわらず、低温焼結により緻密化できる。副成分のうち、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｏは焼結助剤として作用し、より低温での焼結とＱ値の高い誘電特性を得ることを可能とする。Ｃｕ、Ｍｎ及びＡｇは結晶化促進作用を有し、低温焼結を可能とする。より低温での焼結により、ガラス成分の溶融は抑えられる。【００３８】  焼結後の多層セラミック基板の組織は、アノーサイト結晶のＣａがＳｒに置換されたストロンチウム長石（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を含む。ストロ���チウム長石を主とし、Ａｌ２Ｏ３結晶が島状に存在する組織を有するセラミック基板は優れた機械的強度を有することが分かった。またストロンチウム長石が六方晶であると、基板強度はさらに向上する。このような組織は上述の低温焼結セラミック材料を用いたことによると考える。無収縮プロセスでも約８５０℃以上の焼結により、グリーンシートを構成する仮焼体のガラス相からストロンチウム長石の結晶が析出する。これにより、ガラス相の見掛け粘性が高くなり、ガラス成分の流動が抑制される。【００３９】  拘束層を構成する無機粒子の平均粒径は０．３μｍ以上で、かつ低温焼結セラミック材料の粉末の平均粒径の０．３〜４倍であるのが好ましい。例えば、基板用グリーンシート用粉末の平均粒径を約１〜３μｍとすると、無機粒子の平均粒径は０．３〜４μｍとする。これにより、外部電極表面に残るアルミナ等の無機粒子が取り除き易くなる。僅かに残留した無機粒子はめっき性に実質的に影響を与えず、むしろ半田食われや電極強度の改善に効果を示す。【００４０】  セラミック材料の粉末の平均粒径が１μｍ未満、特に０．６μｍ未満であると基板用グリーンシートの成形が困難であり、また３μｍ超であると２０μｍ以下と薄い基板用グリーンシートを作製するのが困難である。また、低温焼結セラミック材料を仮焼きした後粉砕した微粉を用いる場合も、上記の関係は成立する。仮焼体粉砕粉の平均粒径は１〜３μｍがより好ましく、１〜１．５μｍが最も好ましい。【００４１】  拘束層用の無機粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、印刷の場合に必要な粘度を得るためにバインダ量が多くなりすぎ（無機粒子の充填率が小さくなりすぎ）、基板用グリーンシートの平坦部及び分割溝の両方に均等な拘束力を発揮できない。一方、無機粒子の平均粒径が４μｍを超えると、特に分割溝での拘束力が弱くなる。無機粒子のより好ましい平均粒径は０．５〜２μｍである。【００４２】  拘束層の厚さが５０μｍ以上であると、基板用グリーンシートのＸ−Ｙ面での焼結収縮を１％以下に抑制できるので好ましい。拘束層の厚さが５０μｍ未満であると、拘束力が不足し、基板用グリーンシートのＸ−Ｙ面の焼結収縮を抑制しがたい。印刷の場合、拘束層の厚さが５００μｍを超えると、クラックが発生する。従って、拘束層を印刷により形成する場合、拘束層の好ましい厚さは５０μｍ〜５００μｍである。一方、グリーンシート状拘束層を用いる場合、拘束層の厚さの上限は特に限定されない。【００４３】  拘束層をアルミナ等の無機粒子に有機バインダを含有し、これに可塑剤や分散剤及び溶剤を加えた無機組成物により作製する場合、キャリアフィルム上に所定の厚さの拘束用グリーンシートを形成し、拘束用グリーンシートのキャリアフィルム接触面を、未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように重ね合わせるのが好ましい。この場合、無機粒子の基板用グリーンシートへの固着度が適切なため、焼結後拘束層は十分に除去される。【００４４】  拘束層が基板用グリーンシートを拘束する力は、拘束層の厚さ、拘束層を構成する無機粒子の材質、粒径、粒度分布及び含有量、及び拘束層の表面状態等により制御することができる。【００４５】  本発明に���いる低温焼結セラミック材料では、ＳｉＯ２、ＳｒＯ及び副成分はガラス化する。Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２は若干ガラスに入ることができる。しかし、７００〜８５０℃の仮焼温度では、上記ガラス成分は完全に溶融しないので、仮焼体は不完全なガラス相とセラミックス成分とが混在した状態にある。なお仮焼温度が７００℃未満であると、ガラス化が不十分であり、また８５０℃を超えると仮焼体の微粉砕が困難になる。このような仮焼体の微粉砕粉を８００〜１０００℃で焼結すると、ガラス成分は焼結促進剤として作用し、基板用グリーンシートを緻密化するとともに、Ａｌ２Ｏ３と反応してＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶を析出し、基板用グリーンシートにＱ（１／ｔａｎδ）の高い誘電特性を付与する。すなわち、焼結基板は、ガラス成分から析出したＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶と、原料として投入したアルミナ結晶の残部と、ガラス成分の残部とからなる組織を有し、ガラス成分は拘束層にほとんど浸透していない。【００４６】  図１において、未焼結多層セラミック基板１０は、Ａｇを主体とするペーストにより内部電極２を印刷した複数の基板用グリーンシート８を積層してなる。各層の内部電極２はグリーンシート８に設けた貫通孔に導体を充填したビア電極３により接続されている。基板１０の上面及び下面（及び必要に応じて側面）に、外部電極４が形成されている。搭載部品と回路基板との接続に側面電極を設けることもあるが、最近ではビア電極３を基板１０の下面に導いて、ボール半田で接続するＢＧＡやＬＧＡ接続が行われている。いずれにしても、基板１０の下面にはグランド電極や回路基板に接続するための入出力端子としての外部電極４を形成する必要がある。基板１０の上面には、図４に示すように、チップコンデンサ７ａ、ＰＩＮダイオード７ｂ、半導体素子７ｃ等のチップ部品と内部電極２とを電気的に接続するランド電極としての外部電極４、又は他の素子に接続するための配線として外部電極４が形成される。【００４７】  外部電極４は未焼結セラミック基板１０の段階でＡｇの導体ペーストを用いて印刷法により形成する。焼結後、Ａｇ電極の上にＮｉ膜及びＡｕ膜をめっきし、ランド電極とする。多層セラミック基板中の電極の高密度化に伴い、外部電極４を入り組んで配置することが必要となったため、外部電極４の位置が僅かにずれても搭載部品の接続が不可能となることがある。また外部電極４に不純物等が付着していると、Ｎｉ膜及びＡｕ膜の形成が困難となり、接続不良の原因となる。このような外部電極４の存在は基板１０の平面度にも影響を与える。【００４８】  多層セラミック基板１個はせいぜい数ミリ角の大きさであるので、通常は多数の多層セラミック基板をチップとして有する１００〜２００ｍｍ角程度の大型の集合基板を形成し、最終工程で個々のチップに分割している。従って、本明細書において「多層セラミック基板」という場合、個々の多層セラミック基板のみならず、分割前の集合基板をも含む。【００４９】  未焼結多層セラミック基板１０は、図３に示すように上面及び／又は下面に拘束層６，６を形成した後、焼結し、拘束層を除去する。多層セラミック基板の上面にＰＩＮダイオード７ｂやチップコンデンサ７ａ等のチップ部品を搭載し、モジュール基板１を構成した後、分割溝５に沿って個々の多層セラミック基板に分割する。モジュール基板１は他の電子部品とともに回路基板上に実装し、この回路基板を用いて携帯電話等の電子機器を構成する。【００５０】  図５はキャビティ２０を有する多層セラミック基板２１を示す。基板２１も複数のグリーンシート２８を積層してなるが、半導体素子７ｃを搭載するためのキャビティ２０が上部に形成されている。各グリーンシート２８には内部電極２２が印刷されており、ビア電極２３により接続されている。基板２１の上面及び下面にはチップ部品搭載用の外部電極２４や入出力端子としての外部電極２５が形成されている。外部電極２４、２５の周囲には半田の流れ防止のためのオーバーコート層３１が適宜形成される。キャビティ２０内には半導体素子搭載用の電極２６が形成され、この上に半導体素子７ｃが半田ペースト３２等を用いて搭載される。この半導体素子７ｃの入出力電極と端子電極２５との間はボンディングワイヤ２７により接続される。キャビティ２０の底面には基板の裏面側に延びるサーマルビア３５が形成され、基板の裏面端子３６へ接続される。裏面端子３６は基板２１自身を他の更に大規模な実装基板、例えば、携帯端末等の内部を主構成しているＰＣＢ基板等へ実装し、電気的に接続するための接続端子であり、ほぼ格子状に配置されている。なお積層基板２１の表裏面に形成される外部電極には、最後にＮｉめっき、Ａｕめっき等が施される。【００５１】［２］多層セラミック基板の製造方法
（Ａ）基板用グリーンシートの材料
基板用グリーンシートを構成する低温焼結セラミック材料の組成は、例えば主成分として、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜６０質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で２５〜６０質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で７．５〜５０質量％のＳｒ、及びＴｉＯ２換算で０〜２０質量％のＴｉをそれぞれ酸化物の状態で含有する（ただし、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ及びＴｉＯ２の合計を１００質量％とする）。低温焼結セラミック材料は、主成分１００質量部当たり副成分としてＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉを含有しても良い。主成分のみからなる組成の場合、基板用グリーンシートは１０００℃以下の温度で焼結される。また副成分も含有する組成の場合、基板用グリーンシートは９００℃以下の温度でも焼結できる。これにより、銀、銅及び金のような高導電率の金属を電極用導体として用いて、基板用グリーンシートと電極とを一体的に焼結できる。【００５２】  副成分は、主成分１００質量部当たり、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量部のＫ、及びＣｏＯ換算で０．１〜５質量部のＣｏからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの副成分は仮焼により得られるガラスの軟化点を低下させる作用を有し、より低温で焼結するセラミック材料が得られる。また１０００℃以下の焼結温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とする。【００５３】  副成分はさらに、主成分１００質量部当たり、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量部のＣｕ、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量部のＭｎ、及び０．０１〜５質量部のＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの副成分は主に焼結工程において結晶化を促進する作用を有するので、低温焼結を達成するために添加する。【００５４】（１）Ａｌ：１０〜６０質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）
ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼結では焼結密度が十分に上昇しないために、基板は多孔質になり、吸湿等により良好な特性が得られない。またＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％未満の場合、基板は良好な高強度を有さない。Ａｌのより好ましい含有量は４０〜５５質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）である。【００５５】（２）Ｓｉ：２５〜６０質量％（ＳｉＯ２換算）
ＳｉがＳｉＯ２換算で２５質量％未満又は６０質量％超であると、１０００℃以下の低温焼結では焼結密度が十分に上昇しないために、セラミック基板は多孔質になる。Ｓｉのより好ましい含有量は３１〜４５質量％（ＳｉＯ２換算）である。【００５６】（３）Ｓｒ：７．５〜５０質量％（ＳｒＯ換算）
ＳｒがＳｒＯ換算で７．５質量％未満又は５０質量％超の場合、１０００℃以下の低温焼結では焼結密度が十分に上昇しないために、セラミック基板は多孔質になる。Ｓｒのより好ましい含有量は７．５〜１７．５質量％（ＳｒＯ換算）である。【００５７】（４）Ｔｉ：０〜２０質量％（ＴｉＯ２換算）
ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼結では焼結密度が十分上昇せず、基板は多孔質になる。またセラミックスの共振周波数の温度係数がＴｉの含有量増加とともに大きくなり、良好な特性が得られない。Ｔｉを含有しないセラミックスの共振周波数の温度係数τｆが−２０〜−４０ｐｐｍ／℃であるのに対し、Ｔｉの配合量が多くなるにつれてτｆは増大する。従って、Ｔｉの配合量によりτｆを０ｐｐｍ／℃に調整するのは容易である。Ｔｉのより好ましい含有量は０〜１０質量％（ＴｉＯ２換算）である。【００５８】（５）Ｂｉ：０．１〜１０質量部
Ｂｉは仮焼工程により生成されるガラスの軟化点を低下させ、焼結温度を低下させる作用を有する。Ｂｉはさらに１０００℃以下の焼結温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とする。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３換算でＢｉが主成分１００質量部当たり１０質量部より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、Ｂｉは１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。一方、Ｂｉが０．１質量部より少ないと実質的に低温焼結化の効果はない。従って、Ｂｉは０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。【００５９】（６）Ｎａ、Ｋ及びＣｏ：０．１〜５質量部
Ｎａ、Ｋ及びＣｏが、主成分１００質量部当たり、それぞれＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｏＯに換算して０．１質量部未満の場合、ガラスの軟化点の低下効果が不十分である。一方、それぞれが５質量部を超えると誘電損失が大きくなり過ぎる。このため、Ｎａ、Ｋ及びＣｏはいずれも０．１〜５質量部であるのが好ましい。【００６０】（７）Ｃｕ及びＭｎ：０．０１〜５質量部
Ｃｕ及びＭｎは焼結工程においてセラミック誘電体の結晶化を促進し、低温焼結を達成する作用を有する。Ｃｕ及びＭｎのいずれも０．０１質量部（ＣｕＯ又はＭｎＯ２換算）未満の場合、添加効果が不十分なため、９００℃以下での焼結ではＱの高い基板を得ることはできない。また５質量部を超えると低温焼結性が損なわれる。従って、Ｃｕ及びＭｎは０．０１〜５質量部が好ましい。【００６１】（８）Ａｇ：０．０１〜５質量部
Ａｇはガラスの軟化点を低下させるとともに、結晶化を促進する作用を有し、低温焼結を達成することができる。しかし、Ａｇが０．０１質量部であると添加効果が不十分である。一方、５質量部を超えると誘電損失が大きくなり過ぎる。このため、Ａｇは０．０１〜５質量部が好ましい。さらに好ましくはＡｇは２質量部以下である。【００６２】（９）Ｚｒ：０．０１〜２質量部
さらにＺｒＯ２換算で０．０１〜２質量部のＺｒを含有すると、基板の機械的強度が向上する。【００６３】（１０）Ｐｂ及びＢ
本発明に使用する低温焼結セラミック材料は、従来材に含まれているＰｂ及びＢを含んでいない。ＰｂＯは有害物質であるので、ＰｂＯを含む廃棄物の処理に費用がかかり、また製造工程中でのＰｂＯの取り扱いにも注意が必要である。またＢ２Ｏ３は製造工程中で水及びアルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、焼結時に電極材料と反応したり、有機バインダと反応してバインダの性能を劣化させる等の問題がある。本発明に使用する低温焼結セラミック材料はこのような有害な元素を含んでいないので、環境面で有利である。【００６４】（Ｂ）基板用グリーンシートの作製
上記主成分及び副成分の粉末をボールミル内で湿式混合する。得られたスラリーを加熱乾燥して水分を蒸発させた後、解砕し、７００〜８５０℃で仮焼する。仮焼時間は１〜３時間が好ましい。仮焼体をボールミルに投入し、１０〜４０時間湿式粉砕して、平均粒径０．６〜２μｍの微粉とする。仮焼体微粉砕粉はセラミック粒子が部分的又は全体的にガラスに被覆された粒子である。【００６５】  有機バインダは、グリーンシートの強度、穴あけ性、圧着性、寸法安定性等を調整するために適宜選定する。好ましい有機バインダは、例えばポリビニルブチラール樹脂及びポリメタクリル樹脂である。有機バインダの添加量はグリーンシート全体の５質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％である。【００６６】  可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（ＢＰＢＧ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート等を添加するのが好ましく、また溶媒としてエタノール、ブタノール、トルエン、イソプロピルアルコール等を添加するのが好ましい。これらの原料をボールミル混合することにより、仮焼体微粉砕粉のスラリーを作製する。スラリーの均一性を向上させるために、必要に応じて分散剤を添加するのも効果的である。【００６７】  スラリーを減圧下で脱泡するとともに、溶剤を一部蒸発させて粘度調整した後、ドクターブレード法によりキャリアフィルム上にシート状に成形する。キャリアフィルムとしては、機械的強度、表面平滑性等を考慮して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムが好ましい。得られた基板用グリーンシートはキャリアフィルムごと所定の大きさに切断する。【００６８】（Ｃ）未焼結多層セラミック基板の作製
上記基板用グリーンシートを十分に乾燥した後、ビアホール３を設け、Ａｇを主体とする導体ペーストでビアホール３を充填し、さらにＡｇを主体とする導体ペーストを用いて内部電極パターン２を印刷する。それぞれ上面及び下面に位置する基板用グリーンシートに外部電極４のパターンを形成する。これらの基板用グリーンシートを積層した後、熱圧着する。グリーンシート積層体の厚さは、目的とするモジュールによるが、一般に１．０〜２．０ｍｍとするのが好ましい。【００６９】  熱圧着条件は、５０〜９５℃の温度及び５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２（４．９〜１９．６ＭＰａ）の圧力であるのが好ましい。外部電極４のパターンは熱圧着の後に形成しても良い。その後、図２に示すように、基板チップ１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜４Ｂ、１Ｃ〜４Ｃ（全ての符号は図示していない）のサイズに分割溝５を形成する。分割溝５を形成すると、拘束層の無機ペーストが溝内にも入り込み、拘束力が大きくなる。【００７０】（Ｄ）拘束用ペーストの作製
拘束層６は、低温焼結セラミック材料からなる未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子からなる。無機粒子としては、アルミナ粉末又はジルコニア粉末等を用いるのが好ましい。拘束力の制御のため、無機粒子の平均粒径は０．３〜４μｍであるのが好ましい。無機粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、印刷に必要な粘度を得るのに必要なバインダ量が多くなり（無機粒子の充填率が小さくなり）、十分な拘束力を発揮できない。無機粒子の平均粒径が４μｍを超えると、分割溝５での拘束力が弱くなる。無機粒子の平均粒径は好ましくは１〜４μｍである。【００７１】  無機粒子の平均粒径Ｄｃは、基板用グリーンシートを構成するセラミック材料の粉末や仮焼体微粉の平均粒径Ｄｓの０．３〜４倍に調整するのが好ましい。特に未焼結多層セラミック基板の外部電極上に無機粒子が残留するのを防止するために、無機粒子の平均粒径Ｄｃはセラミック粉末や仮焼体微粉の平均粒径Ｄｓ以上であるのが好ましい。具体的には、Ｄｃ／Ｄｓは１〜４が好ましく、１．５〜４がより好ましい。【００７２】  拘束層における有機バインダの選定条件は、基板用グリーンシートの場合より厳しくなく、またその添加量も少なくて良い。有機バインダは熱分解性の良いセルロース系樹脂やポリメタクリル樹脂等が好ましい。また可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（ＢＰＢＧ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート等が好ましい。溶剤としてはエタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール及びテルピネオールのようなアルコール類が好ましい。印刷により拘束層を形成する場合、印刷に必要な粘度とペースト中の粉末同士の密着性及び基板への密着性を確保するために、有機バインダの添加量は１．５〜４質量％であるのが好ましい。【００７３】（Ｅ）拘束用グリーンシートの作製
拘束層６としてグリーンシートを使用する場合、無機粒子１００重量部に対して、８〜１５重量部の有機バインダと溶剤を加えた無機組成物のシートを、ドクターブレード法によりキャリアフィルム上に形成する。４〜８重量部の可塑剤及び少量の分散剤を添加しても良い。無機粒子、有機バインダ、可塑剤及び溶剤をボールミルで混合し、拘束用スラリーを作製する。【００７４】  スラリーを減圧下で脱泡し、溶剤を一部蒸発させて粘度調整した後、ドクターブレード法によりキャリアフィルム上でシート状に成形する。得られた拘束用グリーンシートはキャリアフィルムごと所定の大きさに切断する。【００７５】（Ｆ）未焼結多層セラミック基板への拘束層の形成
未焼結多層セラミック基板１０の上面及び／又は下面に拘束層６を形成するには、（ａ）上記無機組成物ペーストを未焼結多層セラミック基板上に所望厚さに印刷する（必要に応じて印刷と乾燥を繰り返す）か、（ｂ）無機組成物から所望厚さの拘束用グリーンシートを予め作製し、未焼結多層セラミック基板に重ね合わせるか、（ｃ）印刷した拘束層の上に拘束用グリーンシートを重ね合わせるか、又は（ｄ）これらを組合せる。【００７６】  拘束層の厚さは、未焼結多層セラミック基板の片面で５０μｍ以上である。拘束層の厚さが５０μｍ未満の場合、拘束力が不十分であり、未焼結多層セラミック基板のＸ−Ｙ面内の焼結収縮を十分に抑制することができない。拘束層が５０μｍ以上の場合、未焼結多層セラミック基板のＸ−Ｙ面における焼結収縮を１％以下に抑制できる。拘束層としてグリーンシートを用いる場合、特に厚さの上限に制限はないが、拘束層を印刷する場合、５００μｍを超える厚さの印刷層ではクラックが発生する。従って、印刷による拘束層の場合、適当な厚さは５０μｍ〜５００μｍである。【００７７】  拘束用グリーンシートを使用する場合、キャリアフィルムとの接触面が未焼結多層セラミック基板の表面に密着するように、未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に積層し、圧着する。未焼結多層セラミック基板にキャリアフィルムとの接触面を密着させると、焼結後の拘束層の除去が極めて容易である。その理由は以下の通りであると推測される。すなわち、キャリアフィルムとの接触面では、拘束用グリーンシート中のバインダが濃縮されている。そのため、キャリアフィルムとの接触面で未焼結多層セラミック基板に対する拘束力は大きく、かつ無機粒子が未焼結多層セラミック基板に固着するのは緩和されている（クッション作用）。従って、拘束用グリーンシートのキャリアフィルムとの接触面を未焼結多層セラミック基板の表面に密着させると、拘束力を十分に保持しつつ、焼結後に無機粒子の除去が容易である。【００７８】  拘束用グリーンシートは厚さに理論上の限界がないが、印刷により厚い拘束層を作製するには、実用上多くの印刷・乾燥工程を要する。しかし、印刷法で使用する高流動性のペーストは未焼結多層セラミック基板の分割溝等の凹部に入り、高い拘束効果が得られる。従って、印刷法によりある程度の厚さの第一の拘束層を形成し、その上に所望の厚さのグリーンシートを第二の拘束層として重ねるのが良い。この場合、印刷により厚さ１０μｍ以上の第一の拘束層を形成し、その上に拘束用グリーンシートを重ね合わせることにより第二の拘束層を形成して、合わせて５０μｍ以上の拘束層とするのが良い。【００７９】  拘束用グリーンシートを未焼結多層セラミック基板に熱圧着する。基板用グリーンシートの未焼結多層セラミック基板への熱圧着の条件は、５０〜９５℃の温度及び５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２（４．９〜１９．６ＭＰａ）の圧力である。【００８０】（Ｇ）拘束層を備えた未焼結多層セラミック基板の焼結
４００〜６５０℃に２〜１０時間保持して脱バインダを行った後、８００〜１０００℃に１〜４時間保持することにより、焼結を行う。焼結温度が８００℃未満であると、焼結時間を長くしても基板の緻密化が困難であり、また１０００℃を超えるとＡｇ系電極材の形成が困難となり、また好ましい誘電特性を有する多層セラミック基板を得ることができない。【００８１】（Ｈ）拘束層の除去
焼結後、多層セラミック基板（特に外部電極）の表面に付着しているアルミナ粒子を除去する。これは、焼結した多層セラミック基板を超音波洗浄槽の水に入れて、超音波をかけることにより行う。超音波洗浄によりほとんどのアルミナ粒子は除去されるが、外部電極（例えばＡｇパッド）上のアルミナ粒子は超音波洗浄では完全には取り除かれない。このため、必要に応じて、外部電極を損傷しない程度の衝撃に制御したサンドブラスト処理によりアルミナ粒子を取り除く。サンド材料としては、アルミナ、ガラス、ジルコン、樹脂粒子等を使用できる。なお超音波洗浄後にアルミナ粒子が多少残留していても、めっき性は比較的良いことが分かった。特にアルミナ粒子が適度に残留していると、Ａｇからなる外部電極の耐半田食われ性が向上することが分かった。【００８２】（Ｉ）部品の搭載及び集合基板の分割
アルミナ粒子を除去したＡｇパッド上に無電解めっき法によりＮｉめっき及びＡｕめっき等を形成する。Ｎｉ及びＡｕをメタライズした外部電極の上に半田パターンをスクリーン印刷した後、半導体素子等の部品を搭載し、リフローにより接続する。ワイヤボンディング用半導体素子の場合、リフロー処理後にワイヤボンディング接続を行う。最後に集合基板を分割溝に沿って破断することにより、個々の多層セラミック基板を得る。【００８３】  図６（ａ）は無機粒子ペーストを未焼結多層セラミック基板に印刷することにより拘束層を形成する場合の多層セラミック基板の製造工程を示し、図６（ｂ）は拘束用グリーンシートを未焼結多層セラミック基板に積層することにより、拘束層を形成する場合の多層セラミック基板の製造工程を示し、図６（ｃ）は無機粒子ペーストを未焼結多層セラミック基板に印刷して第一の拘束層を形成した後、拘束用グリーンシートを未焼結多層セラミック基板に積層することにより第二の拘束層を形成する場合の多層セラミック基板の製造工程を示す。【００８４】  本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】  純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上及び平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＳｒＣＯ３粉末、純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＴｉＯ２粉末、及びそれぞれ純度９９．９％及び平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末、Ａｇ粉末、ＭｎＯ２粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を用いて、表１に示す組成の低温焼結セラミック材料を作製した。試料Ｎｏ．に＊印のないものは本発明の範囲内の試料であり、＊印のあるものは本発明の範囲外の試料である（以下同様）。【００８６】（Ｂ）基板用グリーンシートの作製
表１に示す組成を有する混合粉末をポリエチレン製ボールミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のメディアボールと純水を投入して、２０時間湿式混合した。得られたスラリーを加熱乾燥した後、ライカイ機で解砕し、アルミナ製坩堝に入れて、８００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼体を上記ボールミルに投入し、１７時間湿式粉砕した後に乾燥し、平均粒径１μｍの微粉を得た。【００８７】  仮焼体微粉１００重量部に、有機バインダとして１５重量部のポリビニルブチラール樹脂、可塑剤として７．５重量部のブチルフタリルグリコール酸ブチル（ＢＰＢＧ）、及び溶媒としてエタノールを添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製した。なお分散剤は添加しなかった。【００８８】  スラリーを減圧下で脱泡するとともにエタノールを一部蒸発させ、約７Ｐａ・ｓの粘度に調整した。スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴ製キャリアフィルム上にシート状に成形し、乾燥して、厚さ０．１５ｍｍの基板用グリーンシートを得た。基板用グリーンシートをキャリアフィルムごと１８０ｍｍ角に切断した。【００８９】  基板用グリーンシートを十分に乾燥した後、Ａｇを主体とする導体ペーストで内部電極パターン及び外部電極パターンを形成した。電極を形成した基板用グリーンシートを一枚ずつ６０℃の温度及び３０ｋｇ／ｃｍ２（２．８ＭＰａ）の圧力で仮圧着し、次いで８５℃の温度及び１１０ｋｇ／ｃｍ２（１０．８ＭＰａ）の圧力で熱圧着した。得られた未焼結多層セラミック基板（集合基板）の厚さは１．３ｍｍであった。【００９０】  未焼結多層セラミック基板（集合基板）にナイフの刃を押し当てて、０．１５ｍｍの幅及び０．１ｍｍの深さの二等辺三角形の断面形状を有する分割溝５を１０ｍｍ×１５ｍｍの間隔に形成した。【００９１】  平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末１００重量部に対して、有機バインダとして１０．２重量部のポリビニルブチラール樹脂、可塑剤として６．２重量部のＢＰＢＧ、及びエタノールをボールミルで混合し、分散剤を添加しないスラリーを作製した。スラリーを減圧下で脱泡し、溶剤を一部蒸発させた後、約５Ｐａ・ｓの粘度に調整した。次いでこのスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴ製キャリアフィルム上でシートに成形し、乾燥させて厚さ０．１５ｍｍの拘束用グリーンシートを得た。拘束用グリーンシートをキャリアフィルムごと１８０ｍｍ角に切断した。【００９２】  キャリアフィルム接触面が集合基板の表面に密着するように、集合基板の上面及び下面に拘束用グリーンシートを重ね合わせ、８５℃の温度及び１１０ｋｇ／ｃｍ２（１０．８ＭＰａ）の圧力で熱圧着して、一体的な積層体とした。【００９３】  大気雰囲気のバッチ炉内で、積層体を５００℃に４時間保持して脱バインダを行った後、３℃／分の速度で９００℃まで昇温し、その温度に２時間保持することにより焼結し、炉内で自然冷却した。【００９４】  焼結した積層体から超音波洗浄によりアルミナ粒子を除去した。得られた集合基板に対して、Ｘ−Ｙ面内の収縮率及びそのばらつき、緻密性、高周波特性及び外部電極の状態を下記方法により評価した。評価結果を表１に示す。【００９５】（１）Ｘ−Ｙ面内の収縮率
拘束層を形成する前の集合基板のうち、四隅及び四辺の中央にある合計８個のチップ部を選択し、各チップ部の２つの対角線のＸ軸方向及びＹ軸方向の距離をそれぞれ三次元座標測定器により測定し、Ｘ−Ｙ座標値Ｘ０，Ｙ０を求めた。同様に焼結後の集合基板に対して、各チップ部の２つの対角線のＸ軸方向及びＹ軸方向の距離をそれぞれ測定し、Ｘ−Ｙ座標値Ｘｎ，Ｙｎを求めた。Ｘｎ／Ｘ０の比及びＹｎ／Ｙ０の比を８個のチップ部（ｎ＝１〜８）について平均し、拘束層形成後に焼結した集合基板の焼結収縮率とした。またこれらの比のばらつきを収縮率のばらつきとした。【００９６】（２）緻密性
拘束層を形成する前の集合基板の厚さ（Ｚ軸方向）Ｄ０に対する焼結後の集合基板の厚さＤ１から、Ｚ軸方向の焼結収縮率（Ｄ１／Ｄ０）を求め、下記基準により緻密性を評価した。
Ｄ１／Ｄ０が６０％以下：良
Ｄ１／Ｄ０が６０％超：不良【００９７】（３）高周波特性
焼結後の集合基板の誘電正接ｔａｎδを２ＧＨｚで測定し、下記基準により高周波特性を評価した。
ｔａｎδが０．０１以下：良
ｔａｎδが０．０１超：不良【００９８】（４）外部電極の状態（めっき性）
焼結後拘束層を超音波洗浄により除去した各試料に対して、市販の無電解Ｎｉめっき液及びＡｕめっき液を用い、平均膜厚５μｍのＮｉめっき及び平均膜厚０．４μｍのＡｕめっきを施した。めっき後の外部電極をＳＥＭで観察し、外部電極に付着しためっきの面積率より、外部電極の状態を下記基準で評価した。
めっきの面積率が１００％：優
めっきの面積率が１００％未満かつ９０％以上：良
めっきの面積率が９０％未満：不良【００９９】
2005039263.tif 000003
2005039263.tif 000004
【０１００】
2005039263.tif 000005
2005039263.tif 000006
【０１０１】  表１から明らかなように、本発明の多層セラミック基板は、Ｘ−Ｙ面内の焼結収縮率が１％以下であり、焼結収縮率のばらつきは±０．０７％以内であった。また緻密性、高周波特性及び外部電極の状態のいずれについても、本発明の多層セラミック基板は良好であった。
【実施例２】
【０１０２】  純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上及び平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＳｒＣＯ３粉末、及びそれぞれ純度９９．９％及び平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末及びＭｎＯ２粉末を用いて、下記の通りＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ及びＴｉからなる主成分と、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ及びＭｎからなる副成分を含有する低温焼結セラミック材料（表１の試料Ｎｏ．２９に相当）を作製した。
主成分
Ａｌ：４８質量％（Ａｌ２Ｏ３換算）
Ｓｉ：３８質量％（ＳｉＯ２換算）
Ｓｒ：１０質量％（ＳｒＯ換算）
Ｔｉ：４質量％（ＴｉＯ２換算）
副成分（主成分１００質量部に対して）
Ｂｉ：２．５質量部（Ｂｉ２Ｏ３換算）
Ｎａ：２質量部（Ｎａ２Ｏ換算）
Ｋ：０．５質量部（Ｋ２Ｏ換算）
Ｃｕ：０．３質量部（ＣｕＯ換算）
Ｍｎ：０．５質量部（ＭｎＯ２換算）【０１０３】  実施例１と同様にして、この低温焼結セラミック材料を仮焼し、得られた仮焼体をそれぞれ約１μｍ及び約３μｍの平均粒径に微粉砕し、基板用グリーンシートを作製した。【０１０４】  平均粒径が０．２〜５μｍのアルミナ粒子を使用し、印刷法及び／又はグリーンシート法により、合計３０〜５５０μｍの厚さの拘束層を形成した。Ｎｏ．４４以外の試料には分割溝を形成した。拘束層を設けた未焼結多層セラミック基板からなる積層体はいずれも実施例１と同じ条件で焼結した。焼結した積層体から拘束層のアルミナ粒子を超音波洗浄により除去し、集合基板を得た。各集合基板に対して、Ｘ−Ｙ面内の収縮率及びそのばらつき及びめっき性を実施例１と同様に評価し、また外部電極上のアルミナ粒子の残留量及び粒径、基板の反り及び外部電極の半田食われ状態を下記方法により評価した。評価結果を表２に示す。【０１０５】（１）外部電極上のアルミナの残留量
ＦＥ−ＳＥＭ（日立Ｓ−４５００、加速電圧１５ｋＶ）により、外部電極表面のＡｇ−Ｋα及びＡｌ−ＫαをＥＤＸ分析し（酸素等の不純物は除外）、Ａｇ及びＡｌのピーク強度からスタンダードレス法によりＡｇとＡｌの質量％を求めた。Ａｌの質量％は電極表面におけるアルミナの残留量に比例するので、アルミナの残留量をＡｌの質量％［Ａｌ／（Ａｌ＋Ａｇ）×１００（％）］で示す。【０１０６】（２）アルミナ粒子の数
外部電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（３０００〜５０００倍）のうちアルミナ粒子が存在する領域において、長さ２０μｍに相当する直線を任意に４本引き、交差するアルミナ粒子（拘束層に用いたアルミナ粒子の粒径に匹敵する粒径を有するものに限る）の数が多い直線２本を取り上げて、それらの直線に交差したアルミナ粒子の数の平均を求めた。なお各試料にはカーボンを蒸着し、１５ｋＶの加速電圧にてＥＤＸ分析を行った。【０１０７】（３）反り
収縮率の測定の際に三次元座標測定器により測定した任意の１つのチップ部の対角線間の高低差（Ｚ軸方向）を求め、反りとした。反りの許容値は４０μｍ程度である。【０１０８】（４）半田食われ状態
拘束層を超音波で除去した各試料を２４５℃に保ったＳｎ−３．５Ａｇ半田槽に１分間浸漬した後、外部電極を光学顕微鏡により観察した。外部電極上のメタル（Ａｇ＋付着した半田）の面積率より、各試料の半田食われ状態を下記基準により評価した。
外部電極のメタルの面積率が９５％以上：優
外部電極のメタルの面積率が９５％未満かつ８５％以上：良
外部電極のメタルの面積率が８５％未満：不良【０１０９】
2005039263.tif 000007
2005039263.tif 000008
【０１１０】
2005039263.tif 000009
2005039263.tif 000010
【実施例３】
【０１１１】  基体用グリーンシートにガラス粉末とセラミックス粉末の混合粉を使用した。即ち、実施例２と同じ組成の低温焼結セラミック材料用の原料粉末のうち、Ａｌ２Ｏ３粉末以外のセラミックス粉末（酸化物又は炭酸塩）の混合物をアルミナ坩堝に入れて、電気炉で１４００℃、２時間の熱処理を行い、透明なガラス塊を得た。このガラス塊をスライサーで切り出した後、クラッシャー及びボールミルによりそれぞれ約１μｍ及び３μｍの平均粒径に粉砕した。平均粒径が約１μｍのガラス粉末５２質量％に、平均粒径が約１μｍのアルミナ粉末４８質量％、有機バインダ、可塑剤及び溶剤をボールミルで混合し、得られたスラリーから基板用グリーンシートを作製した。同様に平均粒径が約３μｍのガラス粉末に、平均粒径が約３μｍのアルミナ粉末、有機バインダ、可塑剤及び溶剤を混合してなるスラリーから、基板用グリーンシートを作製した。実施例１と同様にして基板用グリーンシートを積層及び熱圧着し、必要に応じて分割溝を形成した。【０１１２】  平均粒径が０．２〜５μｍのアルミナ粒子を使用し、印刷法及び／又はグリーンシート法により、合計３０〜５５０μｍの厚さの拘束層を形成した。得られた各積層体を焼結後、拘束層のアルミナ粒子を超音波洗浄により除去した。なお上記以外の条件は実施例１と同じであった。【０１１３】  得られた各多層セラミック基板に対して、Ｘ−Ｙ面内の収縮率及びばらつき、基板の反り、外部電極の半田食われ状態及びめっき性、及び外部電極上でのアルミナの残留形態を実施例１及び２と同じ条件で評価した。評価結果を表３に示す。【０１１４】
2005039263.tif 000011
2005039263.tif 000012
2005039263.tif 000013
2005039263.tif 000014
【０１１５】
2005039263.tif 000015
2005039263.tif 000016
【０１１６】  表２及び３から明らかなように、拘束層を構成するアルミナ粒子の平均粒径が０．３μｍ以上で、基板用グリーンシートのセラミック粒子の平均粒径の０．３〜４倍の範囲にある試料では、焼結後の多層セラミック基板のＸ−Ｙ面内の収縮率が１％以内（ばらつきは±０．１％以内）であり、許容範囲内であった。これに対して、上記範囲外の平均粒径のアルミナ粒子を使用した場合、十分な拘束力が得られず、焼結収縮を抑え切れず、多層セラミック基板にクラックの発生が見られた。【０１１７】  さらに本発明の範囲内の試料では、外部電極表面に残留するアルミナ粒子が２０質量％（Ａｌ基準）以下、特に１２質量％以下であり、半田食われも起こらず、めっき性も良好であった。残存したアルミナ粒子の数については、本発明の範囲内の試料ではいずれも１０個以内であった。仮焼体粉砕粉からなる基板用グリーンシートと仮焼体粉砕粉＋ガラス粉砕粉の混合物からなる基板用グリーンシートとを比較すると、総じて前者の方がアルミナ残留が少なかった。【０１１８】  印刷した拘束層の場合、その厚さが５０μｍ以下又は５００μｍ超であると、クラックが発生することが分かった。これに対して、グリーンシートにより形成した拘束層の場合、厚さを十分に確保できるので、収縮率及び反りの低減に優れていた。このとき拘束グリーンシートのＰＥＴ面側を拘束面に用いると、アルミナの電極上での残量がさらに少なくなることが分かった。分割溝がない方が収縮率と反りともに良好であったが、本発明の方法では分割溝がある場合でも、収縮率のばらつき及び反りのいずれも良好であった。また半田食われはいずれの試料にも見られなかった。【０１１９】  めっき性について、試料Ｎｏ．３５，３６，５５及び５９は優ではなかったが（電極の隅部に若干のめっき不良部分があったが）、電極表面の９０％以上にめっきが形成されており、実質的に問題はない。【０１２０】  拘束層用セラミック粒子としてアルミナ粒子の代わりにマグネシア粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子及びムライト粒子の少なくとも一種を用いても同様の結果が得られた。また外部電極を損傷しないように十分に低く制御した衝撃力（例えば０．４ＭＰａの投射圧）で外部電極にサンドブラスト処理を行っても、同様の結果を得ることができた。
【実施例４】
【０１２１】  実施例２で用いた低温焼成セラミック材料の結晶相をＸ線回折法で分析した。ターゲットはＣｕとし、そのＫα線を回折Ｘ線源に用いた。混合粉、仮焼粉及び焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。混合粉では原料の結晶相が見られた。仮焼粉ではＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の結晶相、及び２０°から３０°にかけてのハローパターンからガラス相の存在が認められた。また焼結体では新たにＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ストロンチウム長石）が析出していることが確認された。このような組織により電極への影響は低減し、無収縮プロセスに適していると考える。【０１２２】  上記仮焼体とその粉砕物の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８（ａ）に示す仮焼体中で、白い粒子はＡｌ２Ｏ３であり、黒い部分は気孔であり、連続相はガラス相である。このように、仮焼体ではＡｌ２Ｏ３粒子は部分的又は全体的にガラス相で被覆されている。図８（ｂ）に示す仮焼体の粉砕粉でもＡｌ２Ｏ３粒子は部分的又は全体的にガラス相で被覆されている。【０１２３】  さらに低温での焼結を試みるために、Ａｌ２Ｏ３換算で４９質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で３４質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で８．２質量％のＳｒ、ＴｉＯ２換算で３質量％のＴｉからなる主成分１００質量部に対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３換算で２．５質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で２質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．５質量部のＫ、ＣｕＯ換算で０．３質量部のＣｕ、Ｍｎ３Ｏ４換算で０．５質量部のＭｎを含有する組成物を８００℃で仮焼し、上記と同様の方法により試料を作製した。この実施例では８５０℃、８６０℃、８７５℃でそれぞれ２時間の焼結を行った。これらの試料についてＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定を行った。図９（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ８５０℃、８６０℃及び８７５℃で焼結した試料のＸ線回折強度パターンを示す。図中、白丸はＡｌ２Ｏ３結晶を示し、黒三角は六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶を示し、白三角は単斜晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶を示す。【０１２４】  図９（ａ）及び（ｂ）では、Ａｌ２Ｏ３結晶、ＴｉＯ２結晶及びＳｉＯ２結晶とともに六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶の析出が認められた。焼成温度が上がるにつれ、単斜晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶が析出し、回折ピーク強度も増加した。これらの試料について三点曲げ試験を行ったところ、抗折強度は六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶の析出が多い（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順に大きかった。強度の観点から、六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶の析出は好ましいが、単斜晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶の析出は抑える方が良いことが分かった。
【実施例５】
【０１２５】  純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、純度９９．９％以上及び平均粒径０．５μｍ以下のＳｉＯ２粉末、純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＳｒＣＯ３粉末、純度９９．９％及び平均粒径０．５μｍのＴｉＯ粉末、及びそれぞれ純度９９．９％及び平均粒径０．５〜５μｍのＢｉ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末及びＭｎＯ２粉末を、Ａｌ２Ｏ３換算で４８質量％のＡｌ、ＳｉＯ２換算で３８質量％のＳｉ、ＳｒＯ換算で１０質量％のＳｒ、及びＴｉＯ２換算で４質量％のＴｉからなる主成分１００質量部に対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３換算で２．５質量部のＢｉ、Ｎａ２Ｏ換算で２質量部のＮａ、Ｋ２Ｏ換算で０．５質量部のＫ、ＣｕＯ換算で０．３質量部のＣｕ、及びＭｎＯ２換算で０．５質量部のＭｎを含有する組成（表１の試料Ｎｏ．２９に相当）となるように混合した。得られたセラミック混合物を用いて、実施例１と同じ方法により、それぞれ１５μｍ、５０μｍ、１００μｍ及び２００μｍの厚さの基板用グリーンシートを作製した。仮焼条件は８００℃×２時間であり、仮焼体粉砕粉の平均粒径は約１μｍであった。【０１２６】  各基板用グリーンシートを各１８０ｍｍのほぼ正方形に切断し、所定の厚さの各シートにビアホールを形成するとともに、フィルタ、アンテナスイッチ及び分波器用の高周波回路パターンを印刷した。高周波回路パターンの印刷にはＡｇを主体とする電極材料を用いた。回路ブロックを図１０に示す。回路パターンを印刷した所定の厚さのシートを９枚積層圧着し、外部電極を印刷し、上下面に分割溝を形成することにより、複数の多層セラミック基板チップに分割可能な一体的な集合基板を作製した。各多層セラミック基板チップはほぼ８ｍｍ×８ｍｍの四角形で、焼成前の厚さはほぼ１．３ｍｍであり、約１８０ｍｍ×１８０ｍｍの集合基板には、４００個の多層セラミック基板チップが分割溝を介して格子状に配置されていた。【０１２７】  実施例２から試料Ｎｏ．５１を選び、アルミナ拘束層を上下両面に印刷し、実施例２と同様に焼成し、拘束層を除去し、めっき処理を行い、洗浄後乾燥した。【０１２８】  次にメタルマスクを用いて、集合基板上面の所定の部分にＰｂを含まない半田ペーストを印刷し、チップ部品を搭載し、リフロー炉で半田付け工程を行った。また半導体部品を搭載して、接続及び封止を行った。最後に分割溝に沿って集合基板を各多層セラミック基板に分割した。各１８０ｍｍのほぼ正方形の集合基板の面内収縮率は０．５％以内（ばらつきは±０．０５％以内）であり、厚さ方向（Ｚ軸方向）の高低差も５０μｍと小さかった。そのため、４００個の多層セラミック基板チップに対する半田ペースト印刷や部品搭載の工程に不都合は全く生じなかった。これに対して、従来の方法では焼結収縮のため基板の寸法精度が低下するので、半田や部品搭載に不具合のない製品として取れる多層セラミック基板チップの数は２５０個程度と少なかった。【０１２９】  図１１に示すように、得られた高周波フィルタやアンテナスイッチの機能を有する多層セラミック基板１１，１１’を携帯電話のプリント基板１３に搭載した。さらに他の信号処理機能や回路機能を有するサブ基板やモジ��ールや部品、半導体部品１２等もプリント基板１３に搭載し、必要な接続を施した。本発明の多層セラミック基板は寸法精度が高く品質も安定しているため、これを用いた携帯電話の主たるプリント基板は高品質で生産性良く製造することができる。
【図１】
2005039263.tif 000017
【図２】
2005039263.tif 000018
【図３】
2005039263.tif 000019
【図４】
2005039263.tif 000020
【図５】
2005039263.tif 000021
2005039263.tif 000022
2005039263.tif 000023
2005039263.tif 000024
【図７】
2005039263.tif 000025
2005039263.tif 000026
2005039263.tif 000027
2005039263.tif 000028
2005039263.tif 000029
【図１０】
2005039263.tif 000030
【図１１】
2005039263.tif 000031
【国際調査報告】
2005039263.tif 000032
2005039263.tif 000033
2005039263.tif 000034
2005039263.tif 000035