(57)【要約】本発明の課題は、アルカリ電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とすることにある。  本発明は、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池であって、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、
前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、
前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、
前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらにβ型の結晶構造を含む請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が、タッピングが回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量が３重量％以下であり、ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積が、１０〜３０ｍ２／ｇである請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有し、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たし、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有し、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たし、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．０５以上３．３未満である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記オキシ水酸化ニッケルが、添加元素を溶解した固溶体であり、前記添加元素がマンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体であり、前記固溶体に溶解するマンガンの量が、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％である請求項６記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体であり、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量が、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％である請求項６記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体であり、かつ前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有する請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記固溶体に溶解するマンガンの量が、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量が、前記固溶体の０．１〜７重量％である請求項９記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が、３．０よりも大きい請求項９記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程、
第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程、
第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程、からなるアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第１工程で、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気を維持する請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程で、前記マンガンの平均価数を３．８以上とする請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記第３工程で用いる酸化剤が、次亜塩素酸塩である請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記第３工程で用いるアルカリ水溶液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液である請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１７記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤を具備するアルカリ電池、特に一次電池としてのニッケルマンガン電池に関する。また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルからなるアルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルカリ電池、特に放電スタート型のアルカリ電池やアルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤ペレットを配置し、ペレットの中空部にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。このような要望に対応して、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池が提案されており、近年、実用化に至っている（特許文献１）。【０００３】  一方、アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、一般に球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルが使用されている。原料の水酸化ニッケルには、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型の結晶構造を有するものが用いられる。これを酸化剤で処理して得られるオキシ水酸化ニッケルは、主にβ型の結晶構造を有し、電池内に高密度充填される傾向がある。β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数は、ほぼ３価であり、これが２価近傍まで変化する際の電気化学的エネルギーが電池の放電容量として利用される。【０００４】  正極の利用率や強負荷放電特性を高める目的から、コバルト・亜鉛等溶解させた水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いる技術も提案されている（特許文献２）。【０００５】  オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池が有する課題として、以下を挙げることができる。
（ａ）電池を高温雰囲気下で保存した際に生じるオキシ水酸化ニッケルの自己分解（電池容量低下と内圧上昇）の改善。
（ｂ）オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さいことによる低放電容量（放電時間）の向上。【０００６】  上記課題を解決するために、アルカリ一次電池の正極合剤においては、以下のような提案がなされている。
まず、保存特性を改良する観点から、オキシ水酸化ニッケルに亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物および二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有させることが提案されている（特許文献３）。【０００７】  また、アルカリ蓄電池の用途では、マンガン等の遷移金属を粒子内に溶解させたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いることが提案されている（特許文献４および特許文献５）。ここでは、充電反応において、ニッケルの平均価数が３．５価付近のγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを意図的に生成させ、飛躍的な容量の向上が図られている。【０００８】  これに類似する技術として、例えば特許文献６は、３価の状態にあるマンガン、鉄等の遷移金属イオンを、２価のニッケルイオンと共沈させて作製したα型水酸化ニッケルの固溶体粒子を出発物質として用いることが提案されている。ここでは、充電時にγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを生成させることで高容量が図られる。【０００９】  また、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの粒子の表面を、導電性の高いコバルト酸化物で被覆して、放電特性を改良する提案がなされている（特許文献７および特許文献８）。【００１０】  しかし、アルカリ蓄電池において、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極に用いて、高容量化を図る試みは、実用化に至っていない。その原因は、γ型の結晶が電解液を過剰に吸収して体積膨張するため、初期の数１０サイクルの充放電の間に、電池内における電解液の分布が大きく変化することにある。正極側に電解液が偏在してセパレータ中の電解液が不足すると、電池の内部抵抗は著しく上昇する。【００１１】  一方、本発明者等は、アルカリ蓄電池で検討されているγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを、一次電池に適用することを試み、その場合に生じる問題点について検討した。【００１２】  まず、オキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池の高エネルギー密度化を図る場合、β型の結晶構造を有する原料水酸化ニッケルの化学酸化条件を強くして、得られるβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数を高めるというアプローチが考えられる。しかし、このようなアプローチでは、ニッケル価数の上限は３．００〜３．０５未満のβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルしか得られない。【００１３】  次に、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを用いた一次電池としてのアルカリ電池においては、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す理由により、β型の結晶構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池よりも、強負荷放電特性が低下しやすいことが見出された。
（ａ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）はβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルよりも卑である。
（ｂ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きい。
（ｃ）マンガンを粒子内に溶解させたγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下する。【００１４】  ニッケルマンガン電池などの一次電池では、強負荷放電時における二酸化マンガンの利用率が低いという欠点を補うために、オキシ水酸化ニッケルが正極合剤に添加される。しかし、上記所見は、オキシ水酸化ニッケルによるアルカリ電池の強負荷放電特性を向上させるという利点が、γ型の結晶構造により損なわれ得ることを意味する。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特公平７−７７１２９号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１０６号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１９４７９号パンフレット
【特許文献５】特許第３２３９０７６号明細書
【特許文献６】特開２００１−３２２８１７号公報
【特許文献７】特開平１０−３３４９１３号公報
【特許文献８】特開平１１−２６０３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  本発明は、オキシ水酸化ニッケルの物性を好適化することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルに特定の元素を添加することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の割合を所定の範囲内に制御することにより、上記効果を高めることを内容とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明は、アルカリ電池であって、正極合剤、負極、正極合剤と負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池に関する。
前記オキシ水酸化ニッケルは、さらにβ型の結晶構造を含むことが好ましい。【００１７】  前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は、タッピングが回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は３重量％以下であることが好ましい。なお、水分は、オキシ水酸化ニッケルの表面に吸着した状態であると考えられる。
ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積は、１０〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。【００１８】  前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上となる。【００１９】  前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．０５以上３．３未満となる。【００２０】  前記オキシ水酸化ニッケルは、添加元素を溶解した固溶体であることが好ましい。この場合、前記添加元素は、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２１】  前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。【００２２】  前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。【００２３】  前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有することが、さらに好ましい。この場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量は、前記固溶体の０．１〜７重量％であることが好ましい。また、前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。【００２４】  前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％が好適である。【００２５】  本発明は、また、アルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。
本発明の製造方法は、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程を有する。
また、前記方法は、第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程を有する。
また、前記方法は、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程を有する。【００２６】  前記第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気が維持されることが好ましい。
前記第２工程では、前記マンガンの平均価数を３．８以上とすることが好ましい。
前記第３工程で用いる酸化剤は、次亜塩素酸塩であることが好ましい。【００２７】  前記第３工程で用いるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液であることが好ましい。この場合、前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。【００２８】  以下、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをγ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをβ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有する水酸化ニッケルをβ−水酸化ニッケルと言う場合がある。
【発明の効果】
【００２９】  本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の強負荷放電特性に優れるという長所を維持したまま、高容量化が可能である。
γ−オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケル含有量と平均粒子径の制御は、特に、アルカリ電池の高容量化に有効である。
ニッケル含有量と平均粒子径の制御により、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットの体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）を、既存のβ−オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを用いたものよりも格段に高めることができる。よって、アルカリ電池容量は大幅に向上する。【００３０】  また、オキシ水酸化ニッケルに添加元素を溶解させることは、特にアルカリ電池の強負荷放電特性の改善に有効である。
添加元素としては、特にマンガンが有効であり、オキシ水酸化ニッケルの原料にマンガンを少量溶解した水酸化ニッケルの固溶体を用いれば、酸化還元電位が卑となり、水酸化ニッケルの酸化が促進し、γ型の構結晶造の形成が起こりやすくなる。【００３１】  また、本発明の正極材料の製造方法によれば、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化する際に、マンガン酸イオン（ＭｎＯ４２−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）等が反応雰囲気に溶出しにくい。よって、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生じにくい。換言すると、本発明の製造方法によれば、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを安定な状態で存在させることができ、得られる電池の品質を安定に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明に係るオキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】  本発明のアルカリ電池は、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する。【００３４】  アルカリ電池の高容量化の観点から、オキシ水酸化ニッケルのニッケル含有量は４５重量％以とする必要があり、５０重量％以上であることが望ましい。また、実際の生産時において、正極合剤ペレットの作製を可能とする観点から、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径は３〜２０μｍとする必要があり、１０〜１５μｍとすることが望ましい。【００３５】  本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する単相からなる場合と、β型の結晶構造とγ型の結晶構造とが混在した共晶からなる場合がある。【００３６】  γ型の結晶構造は、オキシ水酸化ニッケルを構成するＮｉＯ２層間に、アルカリ金属イオン（イオンＡ）が侵入した構造である。この構造において、オキシ水酸化ニッケルを構成する元素やイオン、すなわちＡ、Ｈ、ＮｉおよびＯの間では電気的中性が保たれている。γ−オキシ水酸化ニッケルは、化学式ＡｘＨｙＮｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化物である（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８，ｐ．２２９（１９８２））。【００３７】  γ−オキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折において、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６−７５の回折パターンを与える。代表的回折ピークとして、（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγが挙げられる。（００３）面はｃ軸に垂直な結晶面であり、その面間隔にアルカリ金属イオンや水分子が挿入され、層間を７Å付近まで伸長している。
一方、β−オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折では、代表的な回折ピークとして、（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５Åの回折ピークＰβが観測される。【００３８】  正極合剤の電池への充填性の観点から、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が、タッピング回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが更に望ましい。【００３９】  また、正極合剤中のアルカリ電解液の分布等を良好な状態に維持し、オキシ水酸化ニッケルの放電反応（電気化学反応）を円滑に進め、強負荷放電特性を高める観点から、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５〜２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。【００４０】  さらに、オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は、３重量％以下であることが望ましい。特に水分量が２重量％以下であるオキシ水酸化ニッケルを用いると、正極合剤ペレットの作製が容易となり望ましい。【００４１】  前記オキシ水酸化ニッケルが、β型の結晶構造を含む場合、前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンは、上述のγ型結晶の（００３）面に帰属される回折ピークＰγの他に、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔約４．５〜５Åの回折ピークＰβを有する。【００４２】  回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たす場合、高容量化の効果が顕著となる。具体的には、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上となる。オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が３．３以上である場合、γ−オキシ水酸化ニッケルは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えるため、電池の大幅な高容量化が可能となる。【００４３】  一方、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．５未満になると、高容量化は可能であるが、その効果が小さくなる。この場合、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は３．０５以上３．３未満となる。ただし、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５の場合には、粒子の嵩密度（タップ密度）が高く保たれるので、正極合剤ペレットを作製しやすく、電池内への充填が容易になるという利点が生じる。【００４４】  一般に、水酸化ニッケルを高度に酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得る場合、ｃ軸に垂直な結晶面の層間に伸長があまり認められないβ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と、少量のγ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶が得られる場合が多い。ただし、本発明では、γ−オキシ水酸化ニッケルの単相や、γ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と少量のβ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶を正極材料として積極的に使用する場合にも重点を置いている。【００４５】  γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、必ずしもニッケル価数に見合うだけの放電容量を有するわけではない。β−オキシ水酸化ニッケルに比べると、γ−オキシ水酸化ニッケルの方が大幅な放電電圧の低下を生じ、容量が満足に得られないことも多い。【００４６】  そこで、本発明では、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルとして、マンガンなどの添加元素を溶解した固溶体を用いることを提案する。添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、添加元素を溶解した固溶体の水酸化ニッケルを酸化することにより合成することができる。添加元素としては、マンガンの他に、コバルトを好ましく用いることができる。【００４７】  マンガンを溶解させた固溶体のγ−オキシ水酸化ニッケルの場合、詳細な反応メカニズムは解明されていないが、比較的高い電位域で、高酸化状態のニッケルが２価付近まで還元されるのに見合う容量が得られる。マンガンを溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極材料に用いる場合、ニッケルの１電子超の放電反応を利用することができ、電池容量の向上に有効である。マンガンの存在によってオキシ水酸化ニッケルの酸化状態、すなわち保持電気量が十分に高められる。【００４８】  マンガンがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルが２〜４価に至る酸化還元電位が卑に移行する。また、オキシ水酸化ニッケルのニッケル層内に存在する４価のマンガンイオンが、γ型の結晶構造を熱力学的に安定化する。従って、オキシ水酸化ニッケルの合成の際に、γ型の結晶構造の生成比率が高くなり、ニッケルの平均価数の大きいオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。【００４９】  コバルトがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルの放電過程においてプロトンの拡散に好適な欠陥を結晶（ＮｉＯ２層）内に形成させることができる。その上、オキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性も向上する。よって、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池を大幅に高容量化することが可能となる。【００５０】  オキシ水酸化ニッケルは、マンガンおよびコバルトの少なくとも一方を溶解した固溶体であることが好ましいが、マンガンおよびコバルトの両方が溶解した固溶体であることが更に好ましい。マンガンおよびコバルトの両方がオキシ水酸化ニッケルに溶解している場合には、高容量化と強負荷放電特性の向上の効果を同時に高めることができる。【００５１】  オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。マンガンの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、マンガンの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【００５２】  オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてコバルトを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するコバルトの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。コバルトの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、コバルトの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【００５３】  オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。【００５４】  強負荷放電特性を維持する観点からは、オキシ水酸化ニッケルの表面に、コバルト酸化物を付着させることも有効である。オキシ水酸化ニッケルの表面に付着しているコバルト酸化物は、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電の際に、活物質からの良好な集電状態を維持し、強負荷放電特性を維持する役割を果たす。【００５５】  活物質からの良好な集電状態を維持する観点から、前記コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの０．１重量％以上であることが好ましい。また、電池の高温保存時において、コバルトの溶出等を抑制し、正極の安定性（信頼性）を確保する観点から、コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの７重量％以下であることが好ましい。【００５６】  コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。コバルトの平均価数が３．０よりも大きいコバルト酸化物は、コバルトの平均価数が３．０以下のコバルト酸化物に比較して、電子伝導性が極めて高い。そのため、オキシ水酸化ニッケルからの集電効率を最大限に高めることが可能となる。また、そのようなコバルト酸化物の場合、放電後の電池を放置（保存）した場合において、コバルトが２価へ還元されたり、電解液に溶出したりすることが抑制される。従って、このようなコバルト酸化物が表面に付着したオキシ水酸化ニッケルを用いることで、高容量化と強負荷放電特性の向上に加え、電池の保存特性（信頼性）の改善をも図ることが可能になる。【００５７】  二酸化マンガンは、オキシ水酸化ニッケルよりも電池ケース内に高密度充填することが容易であり、しかも二酸化マンガンの価格は安価である。これらの点を踏まえると、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は２０重量％以上であることが好ましい。また、電池容量を向上させる観点からは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は、９０重量％以下であることが好ましい。【００５８】  γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、β型構造を主体とする水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中で酸化剤を用いて化学酸化し、これを水洗および乾燥して得ることができる。
ここで、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、一般的な水酸化ニッケルの充放電に関するＢｏｄｅダイアグラム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｃｔａ  １１，ｐ．１０７９（１９６６））を参照すると、α型構造の水酸化ニッケル（α−３Ｎｉ（ＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）を出発原料として用いる場合に、容易に得られると考えられる。【００５９】  しかし、α型構造を有する水酸化ニッケルは、一般に非常に嵩高く、ｃ軸に垂直な（００３）面の面間距離が８オングストローム超であり、この面間距離はγ−水酸化ニッケルのそれよりも大きい。そのため、α型構造を有する水酸化ニッケルを酸化して得られるγ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、原料の形状（履歴）を反映することとなり、材料が多孔化し、高密度の粉末が得られない。【００６０】  そこで、本発明では、γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料に、高密度のβ型構造を主体とする水酸化ニッケル（例えば９０重量％以上がβ型構造である水酸化ニッケル）を使用することを提案する。γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、比較的密度であり、電池内への活物質の高密度充填の達成に有利である。【００６１】  アルカリ水溶液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルの形成反応は、アルカリ金属イオンのＮｉＯ２層内への侵入を伴いながら進行する。このため、酸化剤とともに共存させるアルカリ塩の濃度を高くする方が、反応が円滑に進む。よって、これらアルカリ塩のアルカリ水溶液における濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。【００６２】  γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料として用いるβ型構造を主体とする水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であることが望ましい。
マンガンを溶解した固溶体の水酸化ニッケルは、酸化還元電位が通常の水酸化ニッケルに比べて卑な方向に移行するため、酸化剤による処理において高度に酸化されてγ型構造を形成しやすい。【００６３】  また、マンガンが水酸化ニッケル中に酸化物として存在し、ニッケル酸化物との共晶を形成している状態に比べ、水酸化ニッケルにマンガンを溶解した固溶体の状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。
また、マンガンが水酸化ニッケル結晶内のニッケルサイト以外の位置に侵入した固溶状態よりも、マンガンが水酸化ニッケルのニッケルサイトに置換された固溶状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。【００６４】  なお、水酸化ニッケルを酸化剤で処理する際に、マンガンがマンガン酸イオン（ＭｎＯ４２−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）等として溶出すると、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生ずる。ニッケルサイトの一部がマンガンに置換された固溶体の水酸化ニッケルを用いる場合には、このような現象が抑制され、マンガンの溶出が殆ど起こらない。【００６５】  酸化剤による処理直前のβ−水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数は、３．５以上であることが好ましく、３．８以上であることが更に好ましい。マンガンの平均価数が２〜３価と低い場合には、オキシ水酸化ニッケル粒子内に、局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こることがある。その原因の詳細は明らかではないが、酸化処理時にマンガン種が結晶内で移動するなどして、酸化物が形成されると考えられる。その場合、電池の高容量化に寄与するだけの高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルを得ることが困難になる。よって、マンガンの平均価数は、４価に近い状態の方が好ましい。【００６６】  次に、マンガンを好適な状態で溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの効率的な製造方法の一例について説明する。
第１工程
まず、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する。この操作は、反応槽内に不活性ガスをバブリングするとともに、反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行う。この操作では、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得ることができる。【００６７】  反応槽内における各溶液の濃度は、反応槽の設備等によって当業者が適宜調整することが要求されるが、そのような調整は当業者が任意に行うことができる。一般的な濃度を挙げれば、硫酸ニッケル（ＩＩ）の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水の濃度は１０〜３０重量％であるが、これに限定されるわけではない。また、硫酸マンガン（ＩＩ）の濃度は、所望のニッケル含有量が達成されるように選択すればよい。【００６８】  不活性ガスには、窒素、アルゴン等を用いる。不活性ガスのバブリングを行いながら原料溶液の攪拌を行うことで、ニッケルおよびマンガンが２価の状態でアンミン錯体を形成し、アンミン錯体に過剰供給された水酸化ナトリウム水溶液が作用して、２価のニッケルサイトの一部がマンガンに置換されたβ型構造を主体とする水酸化ニッケルが析出する。マンガンを溶解させた水酸化ニッケルの密度は低下する場合が多いが、これは水酸化ニッケルの合成途上で２価のマンガンイオンが酸化を受けることが主要因となっている。一方、上記のような不活性ガス雰囲気下で合成すれば、非常に密度の高いβ−水酸化ニッケルを得ることができる。【００６９】  反応槽内の還元雰囲気を維持する観点から、第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンを加えることが望ましい。このような雰囲気制御がなされることで、合成時のマンガンイオンの酸化がより一層抑えられ、２価のマンガンがニッケルサイトの一部に置換したβ−水酸化ニッケルを確実に得ることが可能になる。【００７０】第２工程
次に、第１工程で得られたβ−水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱する。この操作により、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させることができる。
β−水酸化ニッケル中のマンガンの価数が２価のままであると、酸化処理前の常温大気中での保存時あるいは酸化処理時に、粒子内で局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こり、後に十分な特性が得られないことがある。一方、第１工程後に、マンガンを３．５価以上の状態に変換すると、マンガンをβ−水酸化ニッケルのニッケルサイトに安定して存在させることができる。【００７１】第３工程
次に、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、水酸化ニッケルを化学酸化する。この操作によって、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルが得られる。
γ−オキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ２層間にアルカリ金属イオンが挿入して４価ニッケルイオンの電気的中性が保たれている。従って、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で酸化剤処理を行う必要がある。ただし、ＯＨ−以外の大半のアニオン種（ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−等）は、電池特性に悪影響を及ぼすため、実質上、アルカリ水溶液中での処理が必須となる。【００７２】  アルカリ水溶液には、上述のように、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩が好ましい。また、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成効率を高める観点から、アルカリ水溶液におけるアルカリ塩濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。【００７３】  水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させるための酸化剤には、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、ペルオキシ二硫酸カリウム等の過硫酸塩、臭素等のハロゲン類、過酸化水素水等を用いることができる。これらのうちでは、酸化力が高く安定しており、価格も安価であるため、次亜塩素酸塩が最も適する。【００７４】  以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
まず、オキシ水酸化ニッケル、ないしは原料水酸化ニッケルの物性測定法について説明する。
〈１〉粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」を用い、以下の測定条件により、２θ＝１０〜７０度（ｄｅｇ．）の範囲で各粉末のＸ線回折プロファイル（回折パターン）を得た。
（対陰極）Ｃｕ
（フィルタ）Ｎｉ
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１００ｍＡ
（サンプリング角度）０．０２ｄｅｇ．
（走査速度）３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
（発散スリット）１／２ｄｅｇ．
（散乱スリット）１／２ｄｅｇ．【００７５】  各回折パターンから、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１Å付近の回折ピークＰγの積分強度Ｉγと、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５Åの回折ピークＰβの積分強度Ｉβを求め、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）の値を求めた。【００７６】〈２〉ニッケル含有量
各試料粉末のニッケル含有量は、重量法に基づく以下の化学測定で求めた。
オキシ水酸化ニッケルないしは水酸化ニッケルの試料粉末に、硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させ、酒石酸水溶液とイオン交換水とを加えて体積調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水および酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウムを加えて、測定誤差となりうる添加元素（マンガンイオンやコバルトイオン）を高次な状態に酸化させた。【００７７】  次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（ＩＩ）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。測定結果より、各粉末中に含まれるニッケル含有量を次式により算出した。
ニッケル含有量（重量％）＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛試料粉末の重量（ｇ）｝【００７８】〈３〉ニッケルの平均価数
オキシ水酸化ニッケルがマンガンやコバルトのような添加元素を含まない場合は、オキシ水酸化ニッケルの試料粉末にヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。続いて、生成、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は、価数が２価よりも大きいニッケルイオン量を反映している。滴定の結果と、上記〈２〉で求めたニッケル含有量を用いて、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を以下の式で算出した。
ニッケルの平均価数＝｛滴定量（Ｌ）×０．１（ｍｏｌ／Ｌ）×５８．６９｝／｛オキシ水酸化ニッケルの重量（ｇ）×ニッケル含有量｝＋２．００【００７９】  オキシ水酸化ニッケルが添加元素（マンガンやコバルト）を含む固溶体である場合は、価数の高いマンガンイオンやコバルトイオンもヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元されるため、この分を補正する必要がある。【００８０】  そこで、添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体の場合は、これに硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析を行って、添加元素の含有量を定量した。ＩＣＰ発光分析には、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用した。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの平均価数を４価、コバルトの平均価数を３．５価と仮定して、ＩＣＰ発光分析結果を用いて前記滴定量を補正し、ニッケルの平均価数を算出した。【００８１】  なお、オキシ水酸化ニッケルに酸化される前の原料水酸化ニッケルの固溶体に含まれるマンガンの平均価数は、添加元素の含有量をＩＣＰ発光分析で求めた値とし、ニッケルを２価、コバルトを２価と仮定して、基本的には上記と同様の酸化還元滴定で求めた。【００８２】〈４〉タップ密度
タップ密度の測定には、ホソカワミクロン株式会社製の測定装置「パウダテスタＰＴ−Ｒ」を用いた。試料粉末が通過する篩には、目開き１００μｍの篩を使用し、２０ｃｃのタッピングセルに粉末を落下させた。セルが満杯に充填された後、１回／秒でストローク長１８ｍｍのタッピングを５００回行った。その後、タップ密度を測定した。【００８３】〈５〉平均粒子径
日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置「９２２０ＦＲＡ」を用いて、試料粉末を水中に十分に分散させ、レーザー回折法によって体積基準の平均粒子径Ｄ５０を求めた。【００８４】〈６〉水分量
株式会社製チノー製の乾量式水分計「ＣＺＡ−２１００」を用いて、５ｇの試料粉末を１２０℃で加熱乾燥させ、その後、試料中に含まれている水分量（重量％）を測定した。【００８５】〈７〉ＢＥＴ比表面積
マイクロメリテックス社製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、約２ｇの試料粉末に対して、６０℃で加熱しながら６時間真空引きを行い、予備乾燥させた後、窒素ガスを試料に吸着させて吸着量を測定した。さらに試料粉末の重量を精秤して、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【実施例１】
【００８６】［１］水酸化ニッケルの製造
（１）水酸化ニッケルａ１
それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出・成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケルａ１とした。【００８７】  （２）水酸化ニッケルｂ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。【００８８】  続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。【００８９】  （３）水酸化ニッケルｃ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。【００９０】  続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２〕とした。【００９１】  （４）水酸化ニッケルｄ１
水酸化ニッケルｂ１を反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。こうして、Ｃｏ（ＯＨ）２で被覆された水酸化ニッケルｂ１を水酸化ニッケルｄ１とした。水酸化ニッケルｄ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。
ここで、水酸化ニッケルｂ１の表面に付着する水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり５．０重量部とした。
水酸化ニッケルａ１〜ｄ１は、いずれも平均粒子径が約１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ２／ｇ、タップ密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあった。【００９２】［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡ１とした。
また、水酸化ニッケルａ１の代わりに水酸化ニッケルｂ１、ｃ１およびｄ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢ１、Ｃ１およびＤ１を製造した。【００９３】［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１について得られたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値およびニッケルの平均価数を表１に示す。【００９４】
【表１】
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【００９５】  表１より以下のことが言える。
まず、マンガンやコバルトを含まないオキシ水酸化ニッケルＡ１では、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率は僅かであり、ニッケルの化学酸化が、ほぼ３価近傍までで抑えられている。
一方、マンガンを溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１では、いずれもＩγ／（Ｉγ＋１β）値が０．８付近であり、ニッケルの平均価数が３．４価程度まで高められている。【００９６】［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池を作製した。図１は、本実施例で作製した電池の一部を断面にした正面図である。
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｄ１とした。
（１）正極合剤ペレットの作製
所定のオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、この配合物に、オキシ水酸化ニッケルａ２の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルａ２と二酸化マンガンとの合計１００重量部に対して、アルカリ電解液（４０重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を添加した。その後、配合物が均一になるまでミキサーで撹拌および混合して、配合物を粒状物とした。得られた粒状物を中空の短筒状に成形し、正極合剤ペレットとした。【００９７】  （２）電池の組立
正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板を用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１の内部に、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。正極合剤ペレット３は、正極ケース１の内部で再加圧して、その内面に密着させた。正極合剤ペレット３の内側には、筒状セパレータ４を挿入し、正極ケース１の内底面には、絶縁キャップ５を載置した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で、アルカリ電解液を正極ケース１に注液した。アルカリ電解液には、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液を用いた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末の混合物を用いた。【００９８】  次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込んだ。そして、正極ケース１の開口端部を、封口板７の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を密閉した。正極ケース１の外表面には、外装ラベル１１を被覆した。こうして図１に示すような単三サイズのニッケルマンガン電池を完成した。【００９９】［５］アルカリ電池の評価
こうして作製したニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｄ１を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表２にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ１〜Ｄ１の放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。【０１００】
【表２】
2005045958.tif 000003
【０１０１】  表２より以下のことが言える。
まず、マンガンを溶解させてニッケルの平均価数を３．４価程度にまで高めたオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１を用いた電池では、５０ｍＡの定電流（低負荷）で連続放電させた場合、高価数に見合うだけの高い容量が得られている。つまり、β−オキシ水酸化ニッケルを主体とするオキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１より、電池Ｂ１〜Ｄ１の方が高容量化が図られる。【０１０２】  ただし、マンガンだけを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＢ１を用いた電池Ｂ１では、１Ｗ（強負荷）での連続放電では、オキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１よりも容量が劣っている。
これは、（ａ）γ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑であること、（ｂ）γ−オキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きいため、分極の程度が大きいこと、（ｃ）マンガンだけを溶解させたγ−オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下すること（支配因子）などにより、強負荷放電特性が大きく低下したためと推察される。【０１０３】  これに比較して、マンガンとコバルトとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電のいずれにおいても、高い放電容量を与えている。
ここでは、ニッケル層内に添加されたマンガンイオン（４価）の存在により、γ型の結晶構造が熱力学的に安定化され、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が大きくなり、放電容量が向上したものと考えられる。【０１０４】  また、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトが添加されていると、ニッケルの放電過程で、プロトンの拡散に好適な欠陥をＮｉＯ２層内に形成させることができ、同時にオキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性が向上する。従って、放電に際しても、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く維持されるため、強負荷放電特性が大幅に改善されるものと考えられる。
このような理由から、マンガンとコバルトの両者を溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１は、低負荷・強負荷のいずれの放電においても、高い容量を与えたものと推察される。【０１０５】  また、コバルト酸化物で表面が被覆された、マンガンを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた電池Ｄ１も、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量を与えている。【０１０６】  これに関連して、別の実験で、ｐＨ＝１０付近で合成したＣｏ（ＯＨ）２を５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムに投入し、そこへ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｏ（ＯＨ）２をコバルト酸化物に酸化した。そして、得られたコバルト酸化物中のコバルトの平均価数を調べたところ、３価を超えるまで酸化されており、極めて高い電子伝導性を有することが確認できた。【０１０７】  オキシ水酸化ニッケルＤ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に、電子伝導性の高いコバルト酸化物が付着していることから、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電においても、活物質間の集電性を比較的良好に保つことができると考えられる。従って、分極の度合いが低減し、高容量化と強負荷放電特性向上の両立が図られたと考えられる。
以上のように、本発明によれば、高容量で強負荷放電特性にも優れたアルカリ電池を得ることができた。
【実施例２】
【０１０８】  オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値および正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。【０１０９】［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２〕の２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣ１とした。【０１１０】  また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌおよび７．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ６を製造した。【０１１１】［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られたオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ６の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表３にまとめる。
表３より、化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整することで、オキシ水酸化ニッケルの酸化度（γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率とニッケルの平均価数）の制御が可能であることがわかる。【０１１２】
【表３】
2005045958.tif 000004
【０１１３】［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ６を用いて、正極合剤Ｃ１ｎ〜Ｃ６ｎ（ｎは１〜８の整数）を調製し、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｃ１ｎ〜Ｃ６ｎ（ｎは１〜８の整数）を作製した。
ここでは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化する観点から、表４に示すように正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量（導電剤の黒鉛等も含めた正極合剤全体に対する二酸化マンガンの重量比率）を変化させた。【０１１４】  正極合剤Ｃ１ｎの場合、オキシ水酸化ニッケルＣ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり５重量部の黒鉛（導電剤）を添加し、さらにオキシ水酸化ニッケルＣ１の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＣ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ１ｎを作製した。【０１１５】  また、オキシ水酸化ニッケルＣ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ６を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ２ｎ〜Ｃ６ｎを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。【０１１６】
【表４】
2005045958.tif 000005
【０１１７】［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した４８種類のニッケルマンガン電池Ｃ１ｎ〜Ｃ６ｎならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。【０１１８】  得られた結果を表５にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ〜Ｄの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。【０１１９】
【表５】
2005045958.tif 000006
【０１２０】  表５より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池Ｃ１１〜Ｃ６８は、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池Ｃ１１〜Ｃ６８は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。【０１２１】  特に、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケル（Ｃ３〜Ｃ６）を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした電池Ｃ３２〜Ｃ３７、Ｃ４２〜Ｃ４７、Ｃ５２〜Ｃ５７およびＣ６２〜Ｃ６７では、電池Ａよりも１Ｗ（強負荷）放電が顕著に向上しており、表５において１１０以上の特性を与えている。【０１２２】  以上のような結果が得られた理由として、以下が考えられる。
まず、二酸化マンガンの含有量が同じ場合、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の生成比率〔Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値〕やニッケルの平均価数が高くなるほど（つまりＣ１からＣ６へいくほど）、ニッケルの多電子反応を放電に活用できるようになるため、容量が向上する。【０１２３】  一方、二酸化マンガンは、容量そのものは大きいが、電子伝導性に乏しく、強負荷で放電した際の効率が低いため、二酸化マンガンの含有量が９０重量％を超えると１Ｗ特性が低下する。
また、二酸化マンガンの含有量が１０重量％と極端に少ない場合、正極合剤ペレットの成型性の低下のため、活物質間を黒鉛でうまく接続することが困難になると推察され、やはり１Ｗ特性の低下が起こる。【０１２４】  以上のような理由から、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％とした電池は、特に優れた特性を与えると考えられる。【０１２５】  なお、ここでは詳細を記さないが、実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた場合にも、総じてβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より高い特性が得られた。特にＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子をコバルト酸化物で被覆し、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした場合に、強負荷特性を中心としたアルカリ電池の高性能化が顕著となることを、別の実験で確認した。
【実施例３】
【０１２６】  オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］水酸化ニッケルからなる粒子の製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出・成長させた。【０１２７】  続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルａａ〔組成：Ｎｉ０．９９Ｍｎ０．００５Ｃｏ０．００５（ＯＨ）２〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。
また、反応槽に定量供給する硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液の比率を変化させたこと以外、上記と同様にして、表６に示すような組成を有する水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを合成した。【０１２８】［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａａの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡＡとした。
また、水酸化ニッケルａａの代わりに水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを製造した。【０１２９】［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られた２５種類のオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ６の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表６にまとめる。
表６より、マンガンの溶解量が０．５ｍｏｌ％（Ｍｎ０．００５）と極端に少ないオキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＥでは、γ型の結晶構造の生成比率とニッケルの平均価数が、他に比べて低いことがわかる。【０１３０】
【表６】
2005045958.tif 000007
【０１３１】［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＹを用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹを作製した。
ニッケルマンガン電池ＡＡの場合、オキシ水酸化ニッケルＡＡ、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＡＡの５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＡＡと二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池ＡＡを作製した。【０１３２】  また、オキシ水酸化ニッケルＡＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。【０１３３】［５］アルカリ電池の評価
こうして作製した２５種類のニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表７にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。【０１３４】
【表７】
2005045958.tif 000008
【０１３５】  表７より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池ＡＡ〜ＡＹは、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池ＡＡ〜ＡＹは、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。【０１３６】  特に、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンおよびコバルトの溶解量を、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とした場合、すなわちオキシ水酸化ニッケルＡＧ〜ＡＩ、ＡＬ〜ＡＮおよびＡＱ〜ＡＳを用いた電池では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高容量化が顕著となり、表７において１１０以上の特性を与えている。【０１３７】  表６の結果から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ〜ＡＥでは、酸化度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られないため、容量の増加が比較的小さい。また、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＵ〜ＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなることに加え、強負荷放電ではマンガンを含む固溶体に特徴的な電子伝導性の低下が影響し始め、容量が低下する傾向がある。【０１３８】  また、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ、ＡＦ、ＡＫ、ＡＰおよびＡＵでは、コバルトの添加による電子伝導性とプロトン拡散性を改善する効果が比較的小さくなっている。一方、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＥ、ＡＪ、ＡＯ、ＡＴおよびＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなるため、容量の増加が比較的小さい。【０１３９】  このように、容量向上の観点から、本発明においては、オキシ水酸化ニッケルないしはその原料となる水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を、いずれも粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。
【実施例４】
【０１４０】  オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に付着するコバルト酸化物の量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２〕を、反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。【０１４１】  この際、硫酸コバルト水溶液の濃度を適宜調整し、水酸化ニッケルｂの表面に付着する水酸化コバルトの量を、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり、０．０５〜９重量部（水酸化ニッケルｂに対して０．０５〜９重量％）の範囲で変化させた。こうして、表８に示すような７種類のＣｏ（ＯＨ）２で被覆された水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１を製造した。水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。【０１４２】［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルｅ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、Ｃｏ（ＯＨ）２を酸化するとともに、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＥ１とした。
また、水酸化ニッケルｅ１の代わりに水酸化ニッケルｆ１〜ｋ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を製造した。【０１４３】
【表８】
2005045958.tif 000009
【０１４４】［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＥ１〜Ｋ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１を作製した。
ニッケルマンガン電池Ｅ１の場合、オキシ水酸化ニッケルＥ１、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＥ１の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＥ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに成形して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池Ｅ１を作製した。【０１４５】  また、オキシ水酸化ニッケルＥ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１〜Ｋ１を作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。【０１４６】［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した７種類のニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１ならびに実施例１で作製した電池Ａ１（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
さらに、ここでは１Ｗで放電が終わった各電池を６０℃で７日間保存した後、電池内部でのガス発生量を測定した。【０１４７】  得られた結果を表９にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方におけるニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１の放電容量ならびに放電後の電池Ｅ１〜Ｋ１の内部で発生したガス発生量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量およびガス発生量を１００とした場合の相対値で示した。【０１４８】
【表９】
2005045958.tif 000010
【０１４９】  表９より以下のことが言える。
コバルト酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いたアルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させたマンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルト酸化物によって活物質間の電気的な接続が改善されている。従って、アルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いた電池Ａ１より高い特性を与えている。【０１５０】  特に、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子に対するコバルト酸化物の重量％を０．１〜７重量％にした電池Ｆ１〜Ｊ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量が得られており、表９では１１０以上の特性が得られている。また、保存時のガス発生量も、電池Ａと同程度に抑制されている。
コバルト酸化物の重量％が０．１重量％未満のオキシ水酸化ニッケルＥ１を用いた電池Ｅ１では、コバルト酸化物量が少なすぎて、強負荷放電特性に対する大幅な改善効果を得るには至っていない。【０１５１】  また、コバルト酸化物の重量％が７重量％を超えるオキシ水酸化ニッケルＫ１を用いた電池Ｋは、比較的よい放電特性を維持できるが、放電後の電池を６０℃で７日間保存した際のガス発生量が増加している。これは、電池Ｋ１では、正極中のコバルト酸化物の量が過剰であるため、放電後の電池を放置（保存）した際に正極中のコバルト酸化物が２価に還元されて、電解液中に溶出しているためと考えられる。そして、コバルトイオンが、負極の亜鉛粒子上で金属コバルトとして析出し、負極における水素発生反応が加速されていると推察される。【０１５２】  以上より、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面をコバルト酸化物で被覆する場合には、放電特性と保存特性（信頼性）のバランスを好適に確保する観点から、コバルト酸化物の量をオキシ水酸化ニッケルからなる粒子の０．１〜７重量％とするが好ましい。【０１５３】  ここで、本実施例においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の原料として、５ｍｏｌ％のＭｎを含む水酸化ニッケルの固溶体〔Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２〕を用いた。しかしながら、実施例３の結果等も踏まえると、固溶体に含まれるＭｎの溶解量が１〜７ｍｏｌ％の範囲であれば、同様の電池特性が得られると推察される。
【実施例５】
【０１５４】［１］水酸化ニッケルの製造
所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を用意し、これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗および乾燥させて、粉末状の水酸化ニッケル粉末とした。得られた水酸化ニッケル粉末のレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２０ｇ／ｃｍ３であった。【０１５５】［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、水酸化ニッケル粉末に対する酸化処理として、酸化剤による化学酸化処理と、電気化学反応を用いた過剰酸化処理（過充電処理）の２つを検討した。
（１）酸化剤による化学酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルａ２
水酸化ニッケル粉末２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルａ２とした。【０１５６】〈２〉オキシ水酸化ニッケルｂ２
０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、７ｍｏｌ／Ｌという高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、上記〈１〉と同様の化学酸化処理を行い、オキシ水酸化ニッケルｂ２とした。【０１５７】（２）電気化学反応を用いた過剰酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルｃ２
オキシ水酸化ニッケルａ２に適量の純水を加えてペーストとし、これを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に所定量だけ充填した。続いて、ペーストが充填されたニッケル基板を８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、ニッケル基板に集電のためのニッケルリードをとりつけてニッケル正極とした。このニッケル正極と十分に容量の大きい酸化カドミウム負極と、親水化処理を施したポリプロピレン不織布セパレータと、７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを用いて、開放型のセルを作製した。【０１５８】  開放型のセルにおいて、正極の過充電（過剰酸化）処理を行った。この際、正極に充填したオキシ水酸化ニッケルａ２が１電子反応をする場合の電気容量をセル容量（１Ｉｔ）と捉え、充電レート０．１Ｉｔで３時間の過充電を行った。過充電後に、ニッケル正極を取り出して超音波洗浄でオキシ水酸化ニッケルを脱落させ、これを水洗した。その後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、過充電処理がなされたオキシ水酸化ニッケルｃ２を得た。【０１５９】〈２〉オキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２、ｆ２
充電レート０．１Ｉｔで６時間、９時間および１２時間の充電を行ったこと以外は、上記〈１〉と同様の過充電処理を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２およびｆ２を得た。【０１６０】［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について、まず粉末Ｘ線回折を行った。その結果、何れの回折パターンでもオキシ水酸化ニッケルの存在が確認できた。オキシ水酸化ニッケルｆ２は、ほぼγ−オキシ水酸化ニッケルの単相であり、そのピークパターンはＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６−７５に一致した。一方、オキシ水酸化ニッケルｂ２〜ｅ２は、いずれもγ型結晶とβ型結晶との共晶であった。代表例として、図２にオキシ水酸化ニッケルｅ２およびｆ２の回折パターンを示す。
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について得られたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。【０１６１】
【表１０】
2005045958.tif 000011
【０１６２】  化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２は、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が小さく、ニッケルの平均価数もほぼ３価近傍であるが、これに過充電処理を施したオキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２では、充電電気量に応じて効果的にＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値とニッケルの平均価数に増大が認められる。また、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴って水酸化ニッケル粒子の膨張と粒子割れが進行するため、ニッケル含有量とタップ密度は減少し、水分量とＢＥＴ比表面積は増加する傾向にある。【０１６３】［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２を用い、実施例１と同様にして、それぞれ図１に示すニッケルマンガン電池Ａ２〜Ｆ２を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２を用いた電池では、正極合剤の電池への充填性に若干の低下が見られたが、基本的にはオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２を用いた電池と同様の電池作製が可能であった。充填性の低下はγ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う粉末体積の膨張に起因する。【０１６４】［５］アルカリ電池の評価
電池Ａ２〜Ｆ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１１にまとめて示す。なお、表１１において、放電容量の値は、電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。【０１６５】
【表１１】
2005045958.tif 000012
【０１６６】  過充電処理でγ−ＮｉＯＯＨの含有比率を高めたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ２〜Ｆ２は、化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ２、Ｂ２よりも高い容量を与えている。特に、粉末Ｘ線回折におけるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が０．５以上、ニッケルの平均価数が３．３以上にまで高められたオキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２を用いた電池では、より顕著な容量向上効果が得られている。【０１６７】  オキシ水酸化ニッケルｂ２、ｃ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、放電容量への寄与が少ないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると考えられる。オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２の比表面積は比較的大きく、電気化学反応の有効面積が大きい点も、容量向上の一因と考えられる。ただし、化学酸化で得たβ−ＮｉＯＯＨを電気化学的に過剰酸化（過充電処理）してγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルの作製を行う場合、電池の生産性は比較的低くなる。
【実施例６】
【０１６８】  γ型結晶の生成を容易とするため、原料水酸化ニッケルに添加元素としてＭｎを溶解させた水酸化ニッケルを種々作製し、化学酸化だけでγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルを作製することを試みた。なお、以下の合成１〜合成５においては、原料水酸化ニッケルの組成が、すべてＮｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２となるように調整した。【０１６９】［１］合成１
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリング開始した。所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、Ｍｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。【０１７０】  続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗と真空乾燥を行った。さらに、乾燥後の粒子に８０℃で７２時間の空気酸化を施して、マンガンだけを酸化させ、原料水酸化ニッケル１とした。
原料水酸化ニッケル１は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は３．９５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２．１２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は９．５ｍ２／ｇであった。【０１７１】（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
続いて、原料水酸化ニッケル１の２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルｇ２とした。【０１７２】  また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌから、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌまたは７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｈ２〜ｌ２を作製した。【０１７３】［２］合成２
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施さなかった点以外は、上記合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル２を得た。原料水酸化ニッケル２は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は２．０４価と見積もられた。【０１７４】（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル２の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｍ２とした。【０１７５】［３］合成３
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施す代わりに、２０℃で１ヶ月間空気中で放置したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル３を得た。原料水酸化ニッケル３は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル以外に、オキシ水酸化マンガン、二酸化マンガンのピークも一部観測され、長期放置によって不安定なマンガン種が水酸化ニッケルの結晶外に遊離したものと推察された。原料水酸化ニッケル３中のマンガンの平均価数は３．４７価であった。【０１７６】（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル３の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、遊離したマンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｎ２とした。【０１７７】［４］合成４
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽内への窒素ガスによるバブリングとヒドラジン添加を行わずに、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル４を得た。原料水酸化ニッケル４は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は２．４５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２．０４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は１０．９ｍ２／ｇであった。【０１７８】（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル４の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際にも、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。このことから、原料水酸化ニッケル４においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｏ２とした。【０１７９】［５］合成５
（１）水酸化ニッケルの製造
硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液に過酸化水素水を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ調整し、マンガンイオンが３価の状態で存在する溶液を調製した。この溶液と、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水とを、攪拌翼を供えた反応槽に槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、３価のＭｎを１０ｍｏｌ％含有するα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。得られた粒子は水洗および真空乾燥を行って原料水酸化ニッケル５とした。原料水酸化ニッケル５は、粉末Ｘ線回折においてはα−水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は３．０２価、平均粒径は１３μｍ、タップ密度は１．２８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２４．５ｍ２／ｇであった。【０１８０】（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル５の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際も、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が認められた。このことから、原料水酸化ニッケル５においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｐ２とした。【０１８１】［６］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２について求めたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。【０１８２】
【表１２】
2005045958.tif 000013
【０１８３】  原料水酸化ニッケル１の化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高める（ｇ２〜ｌ２）に伴って、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が大きくなり、ニッケルの酸化が進行することがわかる。これは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めることによって、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ２層間にアルカリ金属イオンが効果的に挿入し、４価のニッケルイオンの電気的中性を保ち、ニッケルの高次化反応が促進したためと理解できる。
また、原料水酸化ニッケル２〜５の化学酸化処理で得られたオキシ水酸化ニッケルｍ２〜ｐ２は、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌ２と、見かけ上は同じような粉末Ｘ線回折パターンを与え、ニッケルの平均価数も同様となることが確認できる。【０１８４】［７］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いた電池を、それぞれ電池Ｇ２〜Ｐ２とした。【０１８５】［８］アルカリ電池の評価
電池Ａ２〜Ｆ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１３にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。【０１８６】
【表１３】
2005045958.tif 000014
【０１８７】  原料水酸化ニッケル１は、反応晶析法で得られたＭｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルに空気酸化を施し、Ｍｎだけを酸化させたものである。また、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２は、３ｍｏｌ／ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液中で、原料水酸化ニッケル１を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で化学酸化したものである。オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２を用いた電Ｊ２〜Ｌ２は、他のプロセスで得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池よりも、際立って高い容量を与えている。【０１８８】  電池Ｊ２〜Ｌ２の容量が、電池Ｇ２〜Ｉ２の容量よりも顕著に高くなる理由は、実施例５の場合と同様に説明することができる。すなわち、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｉ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、あまり放電容量に寄与できないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは活性が高く、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると推察される。【０１８９】  電池Ｍ２およびＮ２も、電池Ｇ２〜Ｉ２に比べて高い放電容量を示している。電池Ｍ２およびＮ２のオキシ水酸化ニッケルは、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌとほぼ同等の物性を有している。よって、電池Ｍ２およびＮ２は、電池Ｊ２〜Ｋ２に次いで良好な放電特性を示すものと考えられる。【０１９０】  電池Ｍ２に用いたオキシ水酸化ニッケルｍ２の原料である水酸化ニッケル２は、Ｍｎを酸化する処理を経ていない。詳細なメカニズムまでは判明していないが、Ｍｎが高酸化状態に酸化されない状態で、水酸化ニッケルを酸化剤で処理すると、マンガン種が結晶内で移動するなどして、粒子内で局所的なマンガン酸化物の遊離等が起こるものと考えられる。ただし、このようなマンガン酸化物の遊離は、通常の粉末Ｘ線回折では判明しないレベルであると考えられる。よって、オキシ水酸化ニッケルｍ２においては、電池の高容量化に寄与する高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルの生成が少ないものと推測される。同様に、電池Ｎ２も遊離したマンガンによる影響を受けたものと推察される。【０１９１】  電池Ｏ２、Ｐ２で用いたオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２も、粉末Ｘ線回折やニッケルの平均価数はオキシ水酸化ニッケルｌ２（ないしはｋ２）と類似しているが、容量は低めである。オキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２の作製に際しては、マンガン種の遊離現象やマンガン溶出等が確認されたため、オキシ水酸化ニッケルの放電反応がマンガン種によって阻害されているものと推定される。また、特にオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２は、水分量が３重量％を超え、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超えている。よって、正極合剤中での電解液分布等は、電池Ｏ２およびＰ２と、他の電池とでは、大きく異なると考えられ、その点が容量に影響を与えていると考えられる。
【実施例７】
【０１９２】［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液と硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させたこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を調製した。【０１９３】  また、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液と硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させるとともに、化学酸化において次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を減量したこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を調製した。【０１９４】［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６について求めたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数を表１４に示す。【０１９５】
【表１４】
2005045958.tif 000015
【０１９６】［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｒ１〜Ｒ６とした。また、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｓ１〜Ｓ６とした。【０１９７】［４］アルカリ電池の評価
電池Ｒ１〜Ｒ６、Ｓ１〜Ｓ６を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１４にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。【０１９８】  表１４より、ニッケル含有量が４５重量％以上のオキシ水酸化ニッケルを用いれば、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値が約０．５、ニッケルの平均価数が約３．３と、それほど大きくない場合であっても、オキシ水酸化ニッケルａ２を用いた電池より高容量化できることがわかる。【０１９９】  なお、以上の実施例では、Ｍｎを溶解した固溶体の水酸化ニッケル中のマンガンを酸化する際に８０℃で７２時間の空気酸化を施したが、大気雰囲気下５０〜１５０℃で酸化時間を適宜調整してマンガン価数を３．５価以上、より好ましくは３．８価以上にまで高める場合も同様の結果を得ることができる。【０２００】  また、以上の実施例では、次亜塩素酸ナトリウムでのニッケルの化学酸化に際して、水酸化ナトリウム水溶液中で処理を実施したが、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、これらの混合アルカリ水溶液を用いても同様の結果を得ることができる。【０２０１】  また、以上の実施例では、正極合剤に、オキシ水酸化ニッケルに対して５重量％の酸化亜鉛を添加したが、本発明はこれを必須とするものではない。
また、以上の実施例では、円筒形の正極ケース内に短筒状の正極合剤ペレット、セパレータおよびゲル状の亜鉛負極を配置した、いわゆるインサイドアウト型のニッケルマンガン電池を作製した。しかしながら、本発明は、ボタン型、角型を含む他の構造のアルカリ電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】  本発明は、様々なタイプのアルカリ電池に適用可能であるが、特にニッケルマンガン電池に有用である。また、本発明は、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池の大幅な高容量化を実現できるから、特に負荷電力の大きな機器の電源となるアルカリ電池に有用である。
【図１】
2005045958.tif 000016
【図２】
2005045958.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月17日(2006.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池であって、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、
前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、
前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、
前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらにβ型の結晶構造を含む請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が、タッピングが回数５００回の場合に１.５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量が３重量％以下であり、ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積が、１０〜３０ｍ2／ｇである請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有し、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、 ０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たし、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３.３以上である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有し、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、 ０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たし、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３.０５以上３．３未満である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記オキシ水酸化ニッケルが、添加元素を溶解した固溶体であり、前記添加元素がマンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体であり、前記固溶体に溶解するマンガンの量が、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％である請求項６記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体であり、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量が、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％である請求項６記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体であり、かつ前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有する請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記固溶体に溶解するマンガンの量が、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量が、前記固溶体の０．１〜７重量％である請求項９記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が、３．０よりも大きい請求項９記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量が、２０〜９０重量％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程、
第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程、
第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程、からなるアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第１工程で、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気を維持する請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程で、前記マンガンの平均価数を３．８以上とする請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記第３工程で用いる酸化剤が、次亜塩素酸塩である請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記第３工程で用いるアルカリ水溶液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液である請求項１３記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１７記載のアルカリ電池用正極材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤を具備するアルカリ電池、特に一次電池としてのニッケルマンガン電池に関する。また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルからなるアルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池、特に放電スタート型のアルカリ電池やアルカリ一次電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤ペレットを配置し、ペレットの中空部にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。このような要望に対応して、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池が提案されており、近年、実用化に至っている（特開昭５７−７２２６６号公報）。
【０００３】
一方、アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、一般に球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化して得られるオキシ水酸化ニッケルが使用されている。原料の水酸化ニッケルには、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型の結晶構造を有するものが用いられる。これを酸化剤で処理して得られるオキシ水酸化ニッケルは、主にβ型の結晶構造を有し、電池内に高密度充填される傾向がある。β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数は、ほぼ３価であり、これが２価近傍まで変化する際の電気化学的エネルギーが電池の放電容量として利用される。
【０００４】
正極の利用率や強負荷放電特性を高める目的から、コバルト・亜鉛等溶解させた水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いる技術も提案されている（特公平７−７７１２９号公報）。
【０００５】
オキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池が有する課題として、以下を挙げることができる。
（ａ）電池を高温雰囲気下で保存した際に生じるオキシ水酸化ニッケルの自己分解（電池容量低下と内圧上昇）の改善。
（ｂ）オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が小さいことによる低放電容量（放電時間）の向上。
【０００６】
上記課題を解決するために、アルカリ一次電池の正極合剤においては、以下のような提案がなされている。
まず、保存特性を改良する観点から、オキシ水酸化ニッケルに亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、イットリウム酸化物および二酸化チタンよりなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を含有させることが提案されている（特開２００１−１５１０６号公報）。
【０００７】
また、アルカリ蓄電池の用途では、マンガン等の遷移金属を粒子内に溶解させたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの固溶体を出発物質として用いることが提案されている（国際公開第９７／１９４７９号パンフレットおよび特許第３２３９０７６号明細書）。ここでは、充電反応において、ニッケルの平均価数が３．５価付近のγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを意図的に生成させ、飛躍的な容量の向上が図られている。
【０００８】
これに類似する技術として、例えば特開２００１−３２２８１７号公報は、３価の状態にあるマンガン、鉄等の遷移金属イオンを、２価のニッケルイオンと共沈させて作製したα型水酸化ニッケルの固溶体粒子を出発物質として用いることが提案されている。ここでは、充電時にγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを生成させることで高容量が図られる。
【０００９】
また、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの粒子の表面を、導電性の高いコバルト酸化物で被覆して、放電特性を改良する提案がなされている（特開平１０−３３４９１３号公報および特開平１１−２６０３６４号公報）。
【００１０】
しかし、アルカリ蓄電池において、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極に用いて、高容量化を図る試みは、実用化に至っていない。その原因は、γ型の結晶が電解液を過剰に吸収して体積膨張するため、初期の数１０サイクルの充放電の間に、電池内における電解液の分布が大きく変化することにある。正極側に電解液が偏在してセパレータ中の電解液が不足すると、電池の内部抵抗は著しく上昇する。
【００１１】
一方、本発明者等は、アルカリ蓄電池で検討されているγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを、一次電池に適用することを試み、その場合に生じる問題点について検討した。
【００１２】
まず、オキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ一次電池の高エネルギー密度化を図る場合、β型の結晶構造を有する原料水酸化ニッケルの化学酸化条件を強くして、得られるβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルのニッケル価数を高めるというアプローチが考えられる。しかし、このようなアプローチでは、ニッケル価数の上限は３.００〜３.０５未満のβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルしか得られない。
【００１３】
次に、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを用いた一次電池としてのアルカリ電池においては、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す理由により、β型の結晶構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池よりも、強負荷放電特性が低下しやすいことが見出された。
（ａ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）はβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルよりも卑である。
（ｂ）γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きい。
（ｃ）マンガンを粒子内に溶解させたγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下する。
【００１４】
ニッケルマンガン電池などの一次電池では、強負荷放電時における二酸化マンガンの利用率が低いという欠点を補うために、オキシ水酸化ニッケルが正極合剤に添加される。しかし、上記所見は、オキシ水酸化ニッケルによるアルカリ電池の強負荷放電特性を向上させるという利点が、γ型の結晶構造により損なわれ得ることを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルの物性を好適化することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルに特定の元素を添加することにより、上記問題点を解決もしくは低減し、アルカリ電池、特にニッケルマンガン電池の高容量化と強負荷放電特性の向上を可能とするものである。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の割合を所定の範囲内に制御することにより、上記効果を高めることを内容とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、アルカリ電池であって、正極合剤、負極、正極合剤と負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液からなり、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有し、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの含有量は、４５重量％以上であり、前記オキシ水酸化ニッケルのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が３〜２０μｍであるアルカリ電池に関する。
前記オキシ水酸化ニッケルは、さらにβ型の結晶構造を含むことが好ましい。
【００１７】
前記オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は、タッピングが回数５００回の場合に１.５ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は３重量％以下であることが好ましい。なお、水分は、オキシ水酸化ニッケルの表面に吸着した状態であると考えられる。
ＢＥＴ法を用いて測定される前記オキシ水酸化ニッケルの比表面積は、１０〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１８】
前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、 ０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３.３以上となる。
【００１９】
前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンが、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγおよびβ型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５オングストローム（Å）の回折ピークＰβを有する場合、前記回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび前記回折ピークＰβの積分強度Ｉβは、 ０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５を満たすことが好ましい。この場合、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．０５以上３．３未満となる。
【００２０】
前記オキシ水酸化ニッケルは、添加元素を溶解した固溶体であることが好ましい。この場合、前記添加元素は、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、前記固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、前記固溶体は、その表面に付着したコバルト酸化物を有することが、さらに好ましい。この場合、前記固溶体に溶解するマンガンの量は、前記固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であり、前記コバルト酸化物の量は、前記固溶体の０．１〜７重量％であることが好ましい。また、前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。
【００２４】
前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％が好適である。
【００２５】
本発明は、また、アルカリ電池用正極材料の製造方法に関する。
本発明の製造方法は、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する操作を、不活性ガスをバブリングするとともに反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行い、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得る第１工程を有する。
また、前記方法は、第１工程後の水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱して、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させる第２工程を有する。
また、前記方法は、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、前記水酸化ニッケルを化学酸化する第３工程を有する。
【００２６】
前記第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンが加えられ、還元雰囲気が維持されることが好ましい。
前記第２工程では、前記マンガンの平均価数を３．８以上とすることが好ましい。
前記第３工程で用いる酸化剤は、次亜塩素酸塩であることが好ましい。
【００２７】
前記第３工程で用いるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩を溶解した水溶液であることが好ましい。この場合、前記アルカリ水溶液のアルカリ塩濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００２８】
以下、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをγ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルをβ−オキシ水酸化ニッケル、β型の結晶構造を有する水酸化ニッケルをβ−水酸化ニッケルと言う場合がある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の強負荷放電特性に優れるという長所を維持したまま、高容量化が可能である。
γ−オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケル含有量と平均粒子径の制御は、特に、アルカリ電池の高容量化に有効である。
ニッケル含有量と平均粒子径の制御により、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットの体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）を、既存のβ−オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを用いたものよりも格段に高めることができる。よって、アルカリ電池容量は大幅に向上する。
【００３０】
また、オキシ水酸化ニッケルに添加元素を溶解させることは、特にアルカリ電池の強負荷放電特性の改善に有効である。
添加元素としては、特にマンガンが有効であり、オキシ水酸化ニッケルの原料にマンガンを少量溶解した水酸化ニッケルの固溶体を用いれば、酸化還元電位が卑となり、水酸化ニッケルの酸化が促進し、γ型の構結晶造の形成が起こりやすくなる。
【００３１】
また、本発明の正極材料の製造方法によれば、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化する際に、マンガン酸イオン（ＭｎＯ42-）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ4-）等が反応雰囲気に溶出しにくい。よって、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生じにくい。換言すると、本発明の製造方法によれば、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを安定な状態で存在させることができ、得られる電池の品質を安定に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のアルカリ電池は、正極合剤、負極、前記正極合剤と前記負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備する。前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルからなる第１活物質および二酸化マンガンからなる第２活物質を含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する。
【００３３】
アルカリ電池の高容量化の観点から、オキシ水酸化ニッケルのニッケル含有量は４５重量％以とする必要があり、５０重量％以上であることが望ましい。また、実際の生産時において、正極合剤ペレットの作製を可能とする観点から、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径は３〜２０μｍとする必要があり、１０〜１５μｍとすることが望ましい。
【００３４】
本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、γ型の結晶構造を有する単相からなる場合と、β型の結晶構造とγ型の結晶構造とが混在した共晶からなる場合がある。
【００３５】
γ型の結晶構造は、オキシ水酸化ニッケルを構成するＮｉＯ2層間に、アルカリ金属イオン（イオンＡ）が侵入した構造である。この構造において、オキシ水酸化ニッケルを構成する元素やイオン、すなわちＡ、Ｈ、ＮｉおよびＯの間では電気的中性が保たれている。γ−オキシ水酸化ニッケルは、化学式ＡxＨyＮｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表される酸化物である（J. Power Sources 8, p. 229(1982)）。
【００３６】
γ−オキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折において、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６-７５の回折パターンを与える。代表的回折ピークとして、（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１オングストローム（Å）の回折ピークＰγが挙げられる。（００３）面はｃ軸に垂直な結晶面であり、その面間隔にアルカリ金属イオンや水分子が挿入され、層間を７Å付近まで伸長している。
一方、β−オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折では、代表的な回折ピークとして、（００１）面に帰属される面間隔４．５〜５Åの回折ピークＰβが観測される。
【００３７】
正極合剤の電池への充填性の観点から、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、タップ密度が、タッピング回数５００回の場合に１．５ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましく、１．７ｇ／ｃｍ3以上であることが更に望ましい。
【００３８】
また、正極合剤中のアルカリ電解液の分布等を良好な状態に維持し、オキシ水酸化ニッケルの放電反応（電気化学反応）を円滑に進め、強負荷放電特性を高める観点から、ＢＥＴ法を用いて測定される比表面積が１０〜３０ｍ2／ｇであることが好ましく、１５〜２０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００３９】
さらに、オキシ水酸化ニッケルに含まれる水分量は、３重量％以下であることが望ましい。特に水分量が２重量％以下であるオキシ水酸化ニッケルを用いると、正極合剤ペレットの作製が容易となり望ましい。
【００４０】
前記オキシ水酸化ニッケルが、β型の結晶構造を含む場合、前記オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンは、上述のγ型結晶の（００３）面に帰属される回折ピークＰγの他に、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔約４．５〜５Åの回折ピークＰβを有する。
【００４１】
回折ピークＰγの積分強度Ｉγおよび回折ピークＰβの積分強度Ｉβが、０．５≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を満たす場合、高容量化の効果が顕著となる。具体的には、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、３．３以上となる。オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が３.３以上である場合、γ−オキシ水酸化ニッケルは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えるため、電池の大幅な高容量化が可能となる。
【００４２】
一方、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．５未満になると、高容量化は可能であるが、その効果が小さくなる。この場合、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は３．０５以上３．３未満となる。ただし、０．１≦Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）＜０．５の場合には、粒子の嵩密度（タップ密度）が高く保たれるので、正極合剤ペレットを作製しやすく、電池内への充填が容易になるという利点が生じる。
【００４３】
一般に、水酸化ニッケルを高度に酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得る場合、ｃ軸に垂直な結晶面の層間に伸長があまり認められないβ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と、少量のγ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶が得られる場合が多い。ただし、本発明では、γ−オキシ水酸化ニッケルの単相や、γ−オキシ水酸化ニッケル（主成分）と少量のβ−オキシ水酸化ニッケルとの共晶を正極材料として積極的に使用する場合にも重点を置いている。
【００４４】
γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、必ずしもニッケル価数に見合うだけの放電容量を有するわけではない。β−オキシ水酸化ニッケルに比べると、γ−オキシ水酸化ニッケルの方が大幅な放電電圧の低下を生じ、容量が満足に得られないことも多い。
【００４５】
そこで、本発明では、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルとして、マンガンなどの添加元素を溶解した固溶体を用いることを提案する。添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、添加元素を溶解した固溶体の水酸化ニッケルを酸化することにより合成することができる。添加元素としては、マンガンの他に、コバルトを好ましく用いることができる。
【００４６】
マンガンを溶解させた固溶体のγ−オキシ水酸化ニッケルの場合、詳細な反応メカニズムは解明されていないが、比較的高い電位域で、高酸化状態のニッケルが２価付近まで還元されるのに見合う容量が得られる。マンガンを溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを正極材料に用いる場合、ニッケルの１電子超の放電反応を利用することができ、電池容量の向上に有効である。マンガンの存在によってオキシ水酸化ニッケルの酸化状態、すなわち保持電気量が十分に高められる。
【００４７】
マンガンがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルが２〜４価に至る酸化還元電位が卑に移行する。また、オキシ水酸化ニッケルのニッケル層内に存在する４価のマンガンイオンが、γ型の結晶構造を熱力学的に安定化する。従って、オキシ水酸化ニッケルの合成の際に、γ型の結晶構造の生成比率が高くなり、ニッケルの平均価数の大きいオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００４８】
コバルトがオキシ水酸化ニッケルに溶解して固溶体を形成している場合、ニッケルの放電過程においてプロトンの拡散に好適な欠陥を結晶（ＮｉＯ2層）内に形成させることができる。その上、オキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性も向上する。よって、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池を大幅に高容量化することが可能となる。
【００４９】
オキシ水酸化ニッケルは、マンガンおよびコバルトの少なくとも一方を溶解した固溶体であることが好ましいが、マンガンおよびコバルトの両方が溶解した固溶体であることが更に好ましい。マンガンおよびコバルトの両方がオキシ水酸化ニッケルに溶解している場合には、高容量化と強負荷放電特性の向上の効果を同時に高めることができる。
【００５０】
オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。マンガンの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、マンガンの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５１】
オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてコバルトを溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するコバルトの量は、固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。コバルトの量が１ｍｏｌ％未満では、添加元素の効果があまり得られない。一方、電池容量の減少を避ける観点から、コバルトの量は７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５２】
オキシ水酸化ニッケルが、添加元素としてマンガンおよびコバルトの両方を溶解した固溶体である場合、固溶体に溶解するマンガンおよびコバルトの量は、それぞれ固溶体に含まれる全金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５３】
強負荷放電特性を維持する観点からは、オキシ水酸化ニッケルの表面に、コバルト酸化物を付着させることも有効である。オキシ水酸化ニッケルの表面に付着しているコバルト酸化物は、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電の際に、活物質からの良好な集電状態を維持し、強負荷放電特性を維持する役割を果たす。
【００５４】
活物質からの良好な集電状態を維持する観点から、前記コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの０．１重量％以上であることが好ましい。また、電池の高温保存時において、コバルトの溶出等を抑制し、正極の安定性（信頼性）を確保する観点から、コバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの７重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数は、３．０よりも大きいことが好ましい。コバルトの平均価数が３．０よりも大きいコバルト酸化物は、コバルトの平均価数が３．０以下のコバルト酸化物に比較して、電子伝導性が極めて高い。そのため、オキシ水酸化ニッケルからの集電効率を最大限に高めることが可能となる。また、そのようなコバルト酸化物の場合、放電後の電池を放置（保存）した場合において、コバルトが２価へ還元されたり、電解液に溶出したりすることが抑制される。従って、このようなコバルト酸化物が表面に付着したオキシ水酸化ニッケルを用いることで、高容量化と強負荷放電特性の向上に加え、電池の保存特性（信頼性）の改善をも図ることが可能になる。
【００５６】
二酸化マンガンは、オキシ水酸化ニッケルよりも電池ケース内に高密度充填することが容易であり、しかも二酸化マンガンの価格は安価である。これらの点を踏まえると、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は２０重量％以上であることが好ましい。また、電池容量を向上させる観点からは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量は、９０重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、β型構造を主体とする水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中で酸化剤を用いて化学酸化し、これを水洗および乾燥して得ることができる。
ここで、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、一般的な水酸化ニッケルの充放電に関するＢｏｄｅダイアグラム（Electrochemical Acta 11, p.1079(1966)）を参照すると、α型構造の水酸化ニッケル（α−３Ｎｉ（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）を出発原料として用いる場合に、容易に得られると考えられる。
【００５８】
しかし、α型構造を有する水酸化ニッケルは、一般に非常に嵩高く、ｃ軸に垂直な（００３）面の面間距離が８オングストローム超であり、この面間距離はγ−水酸化ニッケルのそれよりも大きい。そのため、α型構造を有する水酸化ニッケルを酸化して得られるγ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルは、原料の形状（履歴）を反映することとなり、材料が多孔化し、高密度の粉末が得られない。
【００５９】
そこで、本発明では、γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料に、高密度のβ型構造を主体とする水酸化ニッケル（例えば９０重量％以上がβ型構造である水酸化ニッケル）を使用することを提案する。γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルは、比較的密度であり、電池内への活物質の高密度充填の達成に有利である。
【００６０】
アルカリ水溶液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、γ型構造を主体とするオキシ水酸化ニッケルの形成反応は、アルカリ金属イオンのＮｉＯ2層内への侵入を伴いながら進行する。このため、酸化剤とともに共存させるアルカリ塩の濃度を高くする方が、反応が円滑に進む。よって、これらアルカリ塩のアルカリ水溶液における濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００６１】
γ型構造を有するオキシ水酸化ニッケルの原料として用いるβ型構造を主体とする水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であることが望ましい。
マンガンを溶解した固溶体の水酸化ニッケルは、酸化還元電位が通常の水酸化ニッケルに比べて卑な方向に移行するため、酸化剤による処理において高度に酸化されてγ型構造を形成しやすい。
【００６２】
また、マンガンが水酸化ニッケル中に酸化物として存在し、ニッケル酸化物との共晶を形成している状態に比べ、水酸化ニッケルにマンガンを溶解した固溶体の状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。
また、マンガンが水酸化ニッケル結晶内のニッケルサイト以外の位置に侵入した固溶状態よりも、マンガンが水酸化ニッケルのニッケルサイトに置換された固溶状態の方が、酸化剤による処理時にマンガンの溶出が殆ど起こらない点で優れている。
【００６３】
なお、水酸化ニッケルを酸化剤で処理する際に、マンガンがマンガン酸イオン（ＭｎＯ42-）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ4-）等として溶出すると、ニッケルの酸化度合いにばらつきが生ずる。ニッケルサイトの一部がマンガンに置換された固溶体の水酸化ニッケルを用いる場合には、このような現象が抑制され、マンガンの溶出が殆ど起こらない。
【００６４】
酸化剤による処理直前のβ−水酸化ニッケル中のマンガンの平均価数は、３．５以上であることが好ましく、３．８以上であることが更に好ましい。マンガンの平均価数が２〜３価と低い場合には、オキシ水酸化ニッケル粒子内に、局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こることがある。その原因の詳細は明らかではないが、酸化処理時にマンガン種が結晶内で移動するなどして、酸化物が形成されると考えられる。その場合、電池の高容量化に寄与するだけの高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルを得ることが困難になる。よって、マンガンの平均価数は、４価に近い状態の方が好ましい。
【００６５】
次に、マンガンを好適な状態で溶解したγ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルの効率的な製造方法の一例について説明する。
第１工程
まず、攪拌翼を供えた反応槽内に、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、それぞれ独立した流路で供給する。この操作は、反応槽内に不活性ガスをバブリングするとともに、反応槽内の温度およびｐＨを制御しながら行う。この操作では、ニッケルサイトの一部が２価のマンガンで置換されたβ型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを得ることができる。
【００６６】
反応槽内における各溶液の濃度は、反応槽の設備等によって当業者が適宜調整することが要求されるが、そのような調整は当業者が任意に行うことができる。一般的な濃度を挙げれば、硫酸ニッケル（II）の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度は１〜５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水の濃度は１０〜３０重量％であるが、これに限定されるわけではない。また、硫酸マンガン（II）の濃度は、所望のニッケル含有量が達成されるように選択すればよい。
【００６７】
不活性ガスには、窒素、アルゴン等を用いる。不活性ガスのバブリングを行いながら原料溶液の攪拌を行うことで、ニッケルおよびマンガンが２価の状態でアンミン錯体を形成し、アンミン錯体に過剰供給された水酸化ナトリウム水溶液が作用して、２価のニッケルサイトの一部がマンガンに置換されたβ型構造を主体とする水酸化ニッケルが析出する。マンガンを溶解させた水酸化ニッケルの密度は低下する場合が多いが、これは水酸化ニッケルの合成途上で２価のマンガンイオンが酸化を受けることが主要因となっている。一方、上記のような不活性ガス雰囲気下で合成すれば、非常に密度の高いβ−水酸化ニッケルを得ることができる。
【００６８】
反応槽内の還元雰囲気を維持する観点から、第１工程では、さらに反応槽内にヒドラジンを加えることが望ましい。このような雰囲気制御がなされることで、合成時のマンガンイオンの酸化がより一層抑えられ、２価のマンガンがニッケルサイトの一部に置換したβ−水酸化ニッケルを確実に得ることが可能になる。
【００６９】
第２工程
次に、第１工程で得られたβ−水酸化ニッケルを、水洗し、乾燥し、酸化雰囲気下で５０〜１５０℃で加熱する。この操作により、マンガンだけを平均価数３．５以上に酸化させることができる。
β−水酸化ニッケル中のマンガンの価数が２価のままであると、酸化処理前の常温大気中での保存時あるいは酸化処理時に、粒子内で局所的にマンガン酸化物が遊離する等の現象が起こり、後に十分な特性が得られないことがある。一方、第１工程後に、マンガンを３．５価以上の状態に変換すると、マンガンをβ−水酸化ニッケルのニッケルサイトに安定して存在させることができる。
【００７０】
第３工程
次に、第２工程後の水酸化ニッケルを、アルカリ水溶液中に酸化剤とともに投入し、水酸化ニッケルを化学酸化する。この操作によって、γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルが得られる。
γ−オキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ2層間にアルカリ金属イオンが挿入して４価ニッケルイオンの電気的中性が保たれている。従って、アルカリ金属イオンを含む水溶液中で酸化剤処理を行う必要がある。ただし、ＯＨ-以外の大半のアニオン種（ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-等）は、電池特性に悪影響を及ぼすため、実質上、アルカリ水溶液中での処理が必須となる。
【００７１】
アルカリ水溶液には、上述のように、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ塩が好ましい。また、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成効率を高める観点から、アルカリ水溶液におけるアルカリ塩濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００７２】
水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させるための酸化剤には、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、ペルオキシ二硫酸カリウム等の過硫酸塩、臭素等のハロゲン類、過酸化水素水等を用いることができる。これらのうちでは、酸化力が高く安定しており、価格も安価であるため、次亜塩素酸塩が最も適する。
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
まず、オキシ水酸化ニッケル、ないしは原料水酸化ニッケルの物性測定法について説明する。
〈１〉粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」を用い、以下の測定条件により、２θ＝１０〜７０度（ｄｅｇ．）の範囲で各粉末のＸ線回折プロファイル（回折パターン）を得た。
（対陰極）  Ｃｕ
（フィルタ）  Ｎｉ
（管電圧）  ４０ｋＶ
（管電流）  １００ｍＡ
（サンプリング角度）  ０．０２ｄｅｇ．
（走査速度）  ３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
（発散スリット）  1／２ｄｅｇ．
（散乱スリット）  1／２ｄｅｇ．
【００７４】
各回折パターンから、γ型結晶の（００３）面に帰属される面間隔６．８〜７．１Å付近の回折ピークＰγの積分強度Iγと、β型結晶の（００１）面に帰属される面間隔４.５〜５Åの回折ピークＰβの積分強度Iβを求め、Iγ／（Iγ+Iβ）の値を求めた。
【００７５】
〈２〉ニッケル含有量
各試料粉末のニッケル含有量は、重量法に基づく以下の化学測定で求めた。
オキシ水酸化ニッケルないしは水酸化ニッケルの試料粉末に、硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させ、酒石酸水溶液とイオン交換水とを加えて体積調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水および酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウムを加えて、測定誤差となりうる添加元素（マンガンイオンやコバルトイオン）を高次な状態に酸化させた。
【００７６】
次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（II）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。測定結果より、各粉末中に含まれるニッケル含有量を次式により算出した。
ニッケル含有量（重量％）＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛試料粉末の重量（ｇ）｝
【００７７】
〈３〉ニッケルの平均価数
オキシ水酸化ニッケルがマンガンやコバルトのような添加元素を含まない場合は、オキシ水酸化ニッケルの試料粉末にヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。続いて、生成、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は、価数が２価よりも大きいニッケルイオン量を反映している。滴定の結果と、上記〈２〉で求めたニッケル含有量を用いて、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を以下の式で算出した。
ニッケルの平均価数＝｛滴定量（Ｌ）×０．１（ｍｏｌ／Ｌ）×５８．６９｝／｛オキシ水酸化ニッケルの重量（ｇ）×ニッケル含有量｝＋２．００
【００７８】
オキシ水酸化ニッケルが添加元素（マンガンやコバルト）を含む固溶体である場合は、価数の高いマンガンイオンやコバルトイオンもヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元されるため、この分を補正する必要がある。
【００７９】
そこで、添加元素を溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体の場合は、これに硝酸水溶液を加えて加熱し、粒子を完全に溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析を行って、添加元素の含有量を定量した。ＩＣＰ発光分析には、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用した。オキシ水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの平均価数を４価、コバルトの平均価数を３．５価と仮定して、ＩＣＰ発光分析結果を用いて前記滴定量を補正し、ニッケルの平均価数を算出した。
【００８０】
なお、オキシ水酸化ニッケルに酸化される前の原料水酸化ニッケルの固溶体に含まれるマンガンの平均価数は、添加元素の含有量をＩＣＰ発光分析で求めた値とし、ニッケルを２価、コバルトを２価と仮定して、基本的には上記と同様の酸化還元滴定で求めた。
【００８１】
〈４〉タップ密度
タップ密度の測定には、ホソカワミクロン株式会社製の測定装置「パウダテスタＰＴ-Ｒ」を用いた。試料粉末が通過する篩には、目開き１００μｍの篩を使用し、２０ｃｃのタッピングセルに粉末を落下させた。セルが満杯に充填された後、１回／秒でストローク長１８ｍｍのタッピングを５００回行った。その後、タップ密度を測定した。
【００８２】
〈５〉平均粒子径
日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置「９２２０ＦＲＡ」を用いて、試料粉末を水中に十分に分散させ、レーザー回折法によって体積基準の平均粒子径Ｄ50を求めた。
【００８３】
〈６〉水分量
株式会社製チノー製の乾量式水分計「ＣＺＡ−２１００」を用いて、５ｇの試料粉末を１２０℃で加熱乾燥させ、その後、試料中に含まれている水分量（重量％）を測定した。
【００８４】
〈７〉ＢＥＴ比表面積
マイクロメリテックス社製「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、約２ｇの試料粉末に対して、６０℃で加熱しながら６時間真空引きを行い、予備乾燥させた後、窒素ガスを試料に吸着させて吸着量を測定した。さらに試料粉末の重量を精秤して、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００８５】
《実施例１》
［１］水酸化ニッケルの製造
（１）水酸化ニッケルａ１
それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出・成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケルａ１とした。
【００８６】
（２）水酸化ニッケルｂ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。
【００８７】
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。
【００８８】
（３）水酸化ニッケルｃ１
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、硫酸コバルト（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出させ、成長させた。
【００８９】
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸イオンを除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ0.90Ｍｎ0.05Ｃｏ0.05（ＯＨ）2〕とした。
【００９０】
（４）水酸化ニッケルｄ１
水酸化ニッケルｂ１を反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。こうして、Ｃｏ（ＯＨ）2で被覆された水酸化ニッケルｂ１を水酸化ニッケルｄ１とした。水酸化ニッケルｄ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。
ここで、水酸化ニッケルｂ１の表面に付着する水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり５．０重量部とした。
水酸化ニッケルａ１〜ｄ１は、いずれも平均粒子径が約１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ2／ｇ、タップ密度が２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあった。
【００９１】
［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡ１とした。
また、水酸化ニッケルａ１の代わりに水酸化ニッケルｂ１、ｃ１およびｄ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢ１、Ｃ１およびＤ１を製造した。
【００９２】
［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１について得られたＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値およびニッケルの平均価数を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005045958.tif 000018
【００９４】
表１より以下のことが言える。
まず、マンガンやコバルトを含まないオキシ水酸化ニッケルＡ１では、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率は僅かであり、ニッケルの化学酸化が、ほぼ３価近傍までで抑えられている。
一方、マンガンを溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１では、いずれもＩγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．８付近であり、ニッケルの平均価数が３．４価程度まで高められている。
【００９５】
［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池を作製した。図１は、本実施例で作製した電池の一部を断面にした正面図である。
オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ｄ１を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ｄ１とした。
（１）正極合剤ペレットの作製
所定のオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、この配合物に、オキシ水酸化ニッケルａ２の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルａ２と二酸化マンガンとの合計１００重量部に対して、アルカリ電解液（４０重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を添加した。その後、配合物が均一になるまでミキサーで撹拌および混合して、配合物を粒状物とした。得られた粒状物を中空の短筒状に成形し、正極合剤ペレットとした。
【００９６】
（２）電池の組立
正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板を用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１の内部に、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。正極合剤ペレット３は、正極ケース１の内部で再加圧して、その内面に密着させた。正極合剤ペレット３の内側には、筒状セパレータ４を挿入し、正極ケース１の内底面には、絶縁キャップ５を載置した。その後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で、アルカリ電解液を正極ケース１に注液した。アルカリ電解液には、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液を用いた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末の混合物を用いた。
【００９７】
次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込んだ。そして、正極ケース１の開口端部を、封口板７の端部を介して、底板８の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を密閉した。正極ケース１の外表面には、外装ラベル１１を被覆した。こうして図１に示すような単三サイズのニッケルマンガン電池を完成した。
【００９８】
［５］アルカリ電池の評価
こうして作製したニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｄ１を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表２にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ１〜Ｄ１の放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。
【００９９】
【表２】
2005045958.tif 000019
【０１００】
表２より以下のことが言える。
まず、マンガンを溶解させてニッケルの平均価数を３．４価程度にまで高めたオキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｄ１を用いた電池では、５０ｍＡの定電流（低負荷）で連続放電させた場合、高価数に見合うだけの高い容量が得られている。つまり、β−オキシ水酸化ニッケルを主体とするオキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１より、電池Ｂ１〜Ｄ１の方が高容量化が図られる。
【０１０１】
ただし、マンガンだけを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＢ１を用いた電池Ｂ１では、１Ｗ（強負荷）での連続放電では、オキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池Ａ１よりも容量が劣っている。
これは、（ａ）γ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（平衡電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑であること、（ｂ）γ−オキシ水酸化ニッケルは、放電の際に生じる体積変化（結晶構造の変化）が大きいため、分極の程度が大きいこと、（ｃ）マンガンだけを溶解させたγ−オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性は、放電に伴って大きく低下すること（支配因子）などにより、強負荷放電特性が大きく低下したためと推察される。
【０１０２】
これに比較して、マンガンとコバルトとを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電のいずれにおいても、高い放電容量を与えている。
ここでは、ニッケル層内に添加されたマンガンイオン（４価）の存在により、γ型の結晶構造が熱力学的に安定化され、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が大きくなり、放電容量が向上したものと考えられる。
【０１０３】
また、オキシ水酸化ニッケル中にコバルトが添加されていると、ニッケルの放電過程で、プロトンの拡散に好適な欠陥をＮｉＯ2層内に形成させることができ、同時にオキシ水酸化ニッケル自身の電子伝導性が向上する。従って、放電に際しても、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く維持されるため、強負荷放電特性が大幅に改善されるものと考えられる。
このような理由から、マンガンとコバルトの両者を溶解させた固溶体のオキシ水酸化ニッケルＣ１を用いた電池Ｃ１は、低負荷・強負荷のいずれの放電においても、高い容量を与えたものと推察される。
【０１０４】
また、コバルト酸化物で表面が被覆された、マンガンを溶解させたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた電池Ｄ１も、５０ｍＡ（低負荷）放電と１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量を与えている。
【０１０５】
これに関連して、別の実験で、ｐＨ＝１０付近で合成したＣｏ（ＯＨ）2を５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムに投入し、そこへ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して、Ｃｏ（ＯＨ）2をコバルト酸化物に酸化した。そして、得られたコバルト酸化物中のコバルトの平均価数を調べたところ、３価を超えるまで酸化されており、極めて高い電子伝導性を有することが確認できた。
【０１０６】
オキシ水酸化ニッケルＤ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に、電子伝導性の高いコバルト酸化物が付着していることから、体積変化を伴うγ−オキシ水酸化ニッケルの放電においても、活物質間の集電性を比較的良好に保つことができると考えられる。従って、分極の度合いが低減し、高容量化と強負荷放電特性向上の両立が図られたと考えられる。
以上のように、本発明によれば、高容量で強負荷放電特性にも優れたアルカリ電池を得ることができた。
【０１０７】
《実施例２》
オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値および正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
【０１０８】
［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｃ１〔組成：Ｎｉ0.90Ｍｎ0.05Ｃｏ0.05（ＯＨ）2〕の２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルＣ1とした。
【０１０９】
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌおよび７．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＣ2〜Ｃ6を製造した。
【０１１０】
［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られたオキシ水酸化ニッケルＣ1〜Ｃ6の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表３にまとめる。
表３より、化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整することで、オキシ水酸化ニッケルの酸化度（γ−オキシ水酸化ニッケルの生成比率とニッケルの平均価数）の制御が可能であることがわかる。
【０１１１】
【表３】
2005045958.tif 000020
【０１１２】
［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＣ1〜Ｃ6を用いて、正極合剤Ｃ1n〜Ｃ6n（ｎは１〜８の整数）を調製し、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｃ1n〜Ｃ6n（ｎは１〜８の整数）を作製した。
ここでは、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量を最適化する観点から、表４に示すように正極合剤に含まれる二酸化マンガンの含有量（導電剤の黒鉛等も含めた正極合剤全体に対する二酸化マンガンの重量比率）を変化させた。
【０１１３】
正極合剤Ｃ1nの場合、オキシ水酸化ニッケルＣ1と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり５重量部の黒鉛（導電剤）を添加し、さらにオキシ水酸化ニッケルＣ1の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＣ1と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ1nを作製した。
【０１１４】
また、オキシ水酸化ニッケルＣ1の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ2〜Ｃ6を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｃ2n〜Ｃ6nを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。
【０１１５】
【表４】
2005045958.tif 000021
【０１１６】
［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した４８種類のニッケルマンガン電池Ｃ1n〜Ｃ6nならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
【０１１７】
得られた結果を表５にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池Ｂ〜Ｄの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。
【０１１８】
【表５】
2005045958.tif 000022
【０１１９】
表５より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池Ｃ11〜Ｃ68は、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池Ｃ11〜Ｃ68は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。
【０１２０】
特に、Ｉγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケル（Ｃ3〜Ｃ6）を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした電池Ｃ32〜Ｃ37、Ｃ42〜Ｃ47、Ｃ52〜Ｃ57およびＣ62〜Ｃ67では、電池Ａよりも１Ｗ（強負荷）放電が顕著に向上しており、表５において１１０以上の特性を与えている。
【０１２１】
以上のような結果が得られた理由として、以下が考えられる。
まず、二酸化マンガンの含有量が同じ場合、オキシ水酸化ニッケルにおけるγ型の結晶構造の生成比率〔Ｉγ／（Ｉγ+Ｉβ）値〕やニッケルの平均価数が高くなるほど（つまりＣ1からＣ6へいくほど）、ニッケルの多電子反応を放電に活用できるようになるため、容量が向上する。
【０１２２】
一方、二酸化マンガンは、容量そのものは大きいが、電子伝導性に乏しく、強負荷で放電した際の効率が低いため、二酸化マンガンの含有量が９０重量％を超えると１Ｗ特性が低下する。
また、二酸化マンガンの含有量が１０重量％と極端に少ない場合、正極合剤ペレットの成型性の低下のため、活物質間を黒鉛でうまく接続することが困難になると推察され、やはり１Ｗ特性の低下が起こる。
【０１２３】
以上のような理由から、Ｉγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用い、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％とした電池は、特に優れた特性を与えると考えられる。
【０１２４】
なお、ここでは詳細を記さないが、実施例１で用いたオキシ水酸化ニッケルＤ１を用いた場合にも、総じてβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より高い特性が得られた。特にＩγ／（Ｉγ+Ｉβ）値が０．５以上で、ニッケルの平均価数が３．３以上のオキシ水酸化ニッケルからなる粒子をコバルト酸化物で被覆し、正極合剤中の二酸化マンガンの含有量を２０〜９０重量％にした場合に、強負荷特性を中心としたアルカリ電池の高性能化が顕著となることを、別の実験で確認した。
【０１２５】
《実施例３》
オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］水酸化ニッケルからなる粒子の製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを開始した。また、それぞれ所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、硫酸コバルト（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、ならびにアンモニア水を用意した。これらを槽内ｐＨが一定となるように、前記反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、マンガンとコバルトとを溶解した球状のβ−水酸化ニッケルからなる固溶体を析出・成長させた。
【０１２６】
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・真空乾燥を行い、さらに、これに８０℃で７２時間の空気酸化を施して、水酸化ニッケルａａ〔組成：Ｎｉ0.99Ｍｎ0.005Ｃｏ0.005（ＯＨ）2〕とした。ここで、空気酸化は、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化するための処理である。
また、反応槽に定量供給する硫酸マンガン（II）水溶液、硫酸コバルト（II）水溶液の比率を変化させたこと以外、上記と同様にして、表６に示すような組成を有する水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを合成した。
【０１２７】
［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルａａの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＡＡとした。
また、水酸化ニッケルａａの代わりに水酸化ニッケルａｂ〜ａｙを用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを製造した。
【０１２８】
［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
得られた２５種類のオキシ水酸化ニッケルＣ1〜Ｃ6の粉末Ｘ線回折によるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値と、化学分析によるニッケルの平均価数を表６にまとめる。
表６より、マンガンの溶解量が０.５ｍｏｌ％（Ｍｎ0.005）と極端に少ないオキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＥでは、γ型の結晶構造の生成比率とニッケルの平均価数が、他に比べて低いことがわかる。
【０１２９】
【表６】
2005045958.tif 000023
【０１３０】
［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＡＡ〜ＡＹを用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹを作製した。
ニッケルマンガン電池ＡＡの場合、オキシ水酸化ニッケルＡＡ、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＡＡの５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＡＡと二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに加圧成型して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池ＡＡを作製した。
【０１３１】
また、オキシ水酸化ニッケルＡＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＡＢ〜ＡＹを用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹを作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。
【０１３２】
［５］アルカリ電池の評価
こうして作製した２５種類のニッケルマンガン電池ＡＢ〜ＡＹならびに実施例１で作製した電池Ａ（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
得られた結果を表７にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方において、ニッケルマンガン電池ＡＡ〜ＡＹの放電容量は、ニッケルマンガン電池Ａの放電容量を１００とした場合の相対値で示した。
【０１３３】
【表７】
2005045958.tif 000024
【０１３４】
表７より以下のことが言える。
まず、マンガンおよびコバルトを溶解させたオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池ＡＡ〜ＡＹは、マンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルトの存在によって、電子伝導性が高められている。従って、電池ＡＡ〜ＡＹは、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ１より、高い特性を与えている。
【０１３５】
特に、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンおよびコバルトの溶解量を、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とした場合、すなわちオキシ水酸化ニッケルＡＧ〜ＡＩ、ＡＬ〜ＡＮおよびＡＱ〜ＡＳを用いた電池では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高容量化が顕著となり、表７において１１０以上の特性を与えている。
【０１３６】
表６の結果から明らかなように、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ〜ＡＥでは、酸化度の高いオキシ水酸化ニッケルが得られないため、容量の増加が比較的小さい。また、オキシ水酸化ニッケルへのマンガンの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＵ〜ＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなることに加え、強負荷放電ではマンガンを含む固溶体に特徴的な電子伝導性の低下が影響し始め、容量が低下する傾向がある。
【０１３７】
また、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が１ｍｏｌ％未満の電池ＡＡ、ＡＦ、ＡＫ、ＡＰおよびＡＵでは、コバルトの添加による電子伝導性とプロトン拡散性を改善する効果が比較的小さくなっている。一方、オキシ水酸化ニッケルへのコバルトの溶解量が７ｍｏｌ％を超える電池ＡＥ、ＡＪ、ＡＯ、ＡＴおよびＡＹでは、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル含有量が相対的に少なくなるため、容量の増加が比較的小さい。
【０１３８】
このように、容量向上の観点から、本発明においては、オキシ水酸化ニッケルないしはその原料となる水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させるマンガンおよびコバルトの量を、いずれも粒子内に含まれる金属元素の総量の１〜７ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。
【０１３９】
《実施例４》
オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面に付着するコバルト酸化物の量を最適化するために、以下の実験と評価を行った。
［１］オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の製造
実施例１で用いた水酸化ニッケルｂ１〔組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2〕を、反応槽内の硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃で槽内のｐＨが１０を維持するように制御しながら攪拌を続けて、固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた。
【０１４０】
この際、硫酸コバルト水溶液の濃度を適宜調整し、水酸化ニッケルｂの表面に付着する水酸化コバルトの量を、水酸化ニッケルｂ１の１００重量部あたり、０．０５〜９重量部（水酸化ニッケルｂに対して０．０５〜９重量％）の範囲で変化させた。こうして、表８に示すような７種類のＣｏ（ＯＨ）2で被覆された水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１を製造した。水酸化ニッケルｅ１〜ｋ１は、水洗した後、真空乾燥を行った。
【０１４１】
［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
水酸化ニッケルｅ１の２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、Ｃｏ（ＯＨ）2を酸化するとともに、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、オキシ水酸化ニッケルＥ１とした。
また、水酸化ニッケルｅ１の代わりに水酸化ニッケルｆ１〜ｋ１を用いて、上記と同様の工程を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を製造した。
【０１４２】
【表８】
2005045958.tif 000025
【０１４３】
［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルＥ１〜Ｋ１を用いて、それぞれ一次電池としてのニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１を作製した。
ニッケルマンガン電池Ｅ１の場合、オキシ水酸化ニッケルＥ１、二酸化マンガン、および黒鉛を、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらにこの配合物に、オキシ水酸化ニッケルＥ１の５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加した。また、オキシ水酸化ニッケルＥ１と二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した。その後、配合物をミキサーで均一に撹拌・混合して、一定粒度に整粒した。得られた粒状物を、短筒状のペレットに成形して、正極合剤ペレットとした。この正極合剤ペレットを用いたこと以外、実施例１と同様にして、単３サイズのアルカリ電池Ｅ１を作製した。
【０１４４】
また、オキシ水酸化ニッケルＥ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＦ１〜Ｋ１を用い、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１〜Ｋ１を作製した。この際、正極ケースへの正極合剤の充填量がすべての電池で同じになるように留意した。
【０１４５】
［４］アルカリ電池の評価
こうして作製した７種類のニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１ならびに実施例１で作製した電池Ａ１（β−オキシ水酸化ニッケルを使用）を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
また、初度の電池を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量についても測定した。
さらに、ここでは１Ｗで放電が終わった各電池を６０℃で７日間保存した後、電池内部でのガス発生量を測定した。
【０１４６】
得られた結果を表９にまとめて示す。なお、５０ｍＡ放電および１Ｗ放電の両方におけるニッケルマンガン電池Ｅ１〜Ｋ１の放電容量ならびに放電後の電池Ｅ１〜Ｋ１の内部で発生したガス発生量は、ニッケルマンガン電池Ａ１の放電容量およびガス発生量を１００とした場合の相対値で示した。
【０１４７】
【表９】
2005045958.tif 000026
【０１４８】
表９より以下のことが言える。
コバルト酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いたアルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子内に溶解させたマンガンの存在によってニッケルの平均価数が高められており、また、コバルト酸化物によって活物質間の電気的な接続が改善されている。従って、アルカリ電池Ｅ１〜Ｋ１は、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルからなる粒子を用いた電池Ａ１より高い特性を与えている。
【０１４９】
特に、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子に対するコバルト酸化物の重量％を０.１〜７重量％にした電池Ｆ１〜Ｊ１では、５０ｍＡ（低負荷）放電および１Ｗ（強負荷）放電の両方において、高い放電容量が得られており、表９では１１０以上の特性が得られている。また、保存時のガス発生量も、電池Ａと同程度に抑制されている。
コバルト酸化物の重量％が０．１重量％未満のオキシ水酸化ニッケルＥ１を用いた電池Ｅ１では、コバルト酸化物量が少なすぎて、強負荷放電特性に対する大幅な改善効果を得るには至っていない。
【０１５０】
また、コバルト酸化物の重量％が７重量％を超えるオキシ水酸化ニッケルＫ１を用いた電池Ｋは、比較的よい放電特性を維持できるが、放電後の電池を６０℃で７日間保存した際のガス発生量が増加している。これは、電池Ｋ１では、正極中のコバルト酸化物の量が過剰であるため、放電後の電池を放置（保存）した際に正極中のコバルト酸化物が２価に還元されて、電解液中に溶出しているためと考えられる。そして、コバルトイオンが、負極の亜鉛粒子上で金属コバルトとして析出し、負極における水素発生反応が加速されていると推察される。
【０１５１】
以上より、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の表面をコバルト酸化物で被覆する場合には、放電特性と保存特性（信頼性）のバランスを好適に確保する観点から、コバルト酸化物の量をオキシ水酸化ニッケルからなる粒子の０．１〜７重量％とするが好ましい。
【０１５２】
ここで、本実施例においては、オキシ水酸化ニッケルからなる粒子の原料として、５ｍｏｌ％のＭｎを含む水酸化ニッケルの固溶体〔Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2〕を用いた。しかしながら、実施例３の結果等も踏まえると、固溶体に含まれるＭｎの溶解量が１〜７ｍｏｌ％の範囲であれば、同様の電池特性が得られると推察される。
【０１５３】
《実施例５》
［１］水酸化ニッケルの製造
所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を用意し、これらを槽内ｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、球状のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗および乾燥させて、粉末状の水酸化ニッケル粉末とした。得られた水酸化ニッケル粉末のレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ2／ｇ、タップ密度は２.２０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５４】
［２］水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、水酸化ニッケル粉末に対する酸化処理として、酸化剤による化学酸化処理と、電気化学反応を用いた過剰酸化処理（過充電処理）の２つを検討した。
（１）酸化剤による化学酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルａ２
水酸化ニッケル粉末２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルａ２とした。
【０１５５】
〈２〉オキシ水酸化ニッケルｂ２
０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、７ｍｏｌ／Ｌという高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、上記〈１〉と同様の化学酸化処理を行い、オキシ水酸化ニッケルｂ２とした。
【０１５６】
（２）電気化学反応を用いた過剰酸化処理
〈１〉オキシ水酸化ニッケルｃ２
オキシ水酸化ニッケルａ２に適量の純水を加えてペーストとし、これを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に所定量だけ充填した。続いて、ペーストが充填されたニッケル基板を８０℃の乾燥機内で乾燥させた後、ロールプレスを用いて圧延し、ニッケル基板に集電のためのニッケルリードをとりつけてニッケル正極とした。このニッケル正極と十分に容量の大きい酸化カドミウム負極と、親水化処理を施したポリプロピレン不織布セパレータと、７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを用いて、開放型のセルを作製した。
【０１５７】
開放型のセルにおいて、正極の過充電（過剰酸化）処理を行った。この際、正極に充填したオキシ水酸化ニッケルａ２が１電子反応をする場合の電気容量をセル容量（１Ｉｔ）と捉え、充電レート０．１Ｉｔで３時間の過充電を行った。過充電後に、ニッケル正極を取り出して超音波洗浄でオキシ水酸化ニッケルを脱落させ、これを水洗した。その後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行って、過充電処理がなされたオキシ水酸化ニッケルｃ２を得た。
【０１５８】
〈２〉オキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２、ｆ２
充電レート０．１Ｉｔで６時間、９時間および１２時間の充電を行ったこと以外は、上記〈１〉と同様の過充電処理を行い、それぞれオキシ水酸化ニッケルｄ２、ｅ２およびｆ２を得た。
【０１５９】
［３］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について、まず粉末Ｘ線回折を行った。その結果、何れの回折パターンでもオキシ水酸化ニッケルの存在が確認できた。オキシ水酸化ニッケルｆ２は、ほぼγ−オキシ水酸化ニッケルの単相であり、そのピークパターンはＪＣＰＤＳ無機物質ファイルのファイル番号：６-７５に一致した。一方、オキシ水酸化ニッケルｂ２〜ｅ２は、いずれもγ型結晶とβ型結晶との共晶であった。代表例として、図２にオキシ水酸化ニッケルｅ２およびｆ２の回折パターンを示す。
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２について得られたIγ／（Iγ+Iβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。
【０１６０】
【表１０】
2005045958.tif 000027
【０１６１】
化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２は、Iγ／（Iγ+Iβ）値が小さく、ニッケルの平均価数もほぼ３価近傍であるが、これに過充電処理を施したオキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２では、充電電気量に応じて効果的にIγ／（Iγ+Iβ）値とニッケルの平均価数に増大が認められる。また、γ−ＮｉＯＯＨの生成に伴って水酸化ニッケル粒子の膨張と粒子割れが進行するため、ニッケル含有量とタップ密度は減少し、水分量とＢＥＴ比表面積は増加する傾向にある。
【０１６２】
［４］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２を用い、実施例１と同様にして、それぞれ図１に示すニッケルマンガン電池Ａ２〜Ｆ２を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルｃ２〜ｆ２を用いた電池では、正極合剤の電池への充填性に若干の低下が見られたが、基本的にはオキシ水酸化ニッケルａ２、ｂ２を用いた電池と同様の電池作製が可能であった。充填性の低下はγ−ＮｉＯＯＨの生成に伴う粉末体積の膨張に起因する。
【０１６３】
［５］アルカリ電池の評価
電池Ａ２〜Ｆ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１１にまとめて示す。なお、表１１において、放電容量の値は、電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。
【０１６４】
【表１１】
2005045958.tif 000028
【０１６５】
過充電処理でγ−ＮｉＯＯＨの含有比率を高めたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ２〜Ｆ２は、化学酸化で得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ２、Ｂ２よりも高い容量を与えている。特に、粉末Ｘ線回折におけるIγ／（Iγ+Iβ）値が０．５以上、ニッケルの平均価数が３．３以上にまで高められたオキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２を用いた電池では、より顕著な容量向上効果が得られている。
【０１６６】
オキシ水酸化ニッケルｂ２、ｃ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、放電容量への寄与が少ないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると考えられる。オキシ水酸化ニッケルｄ２〜ｆ２の比表面積は比較的大きく、電気化学反応の有効面積が大きい点も、容量向上の一因と考えられる。ただし、化学酸化で得たβ−ＮｉＯＯＨを電気化学的に過剰酸化（過充電処理）してγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルの作製を行う場合、電池の生産性は比較的低くなる。
【０１６７】
《実施例６》
γ型結晶の生成を容易とするため、原料水酸化ニッケルに添加元素としてＭｎを溶解させた水酸化ニッケルを種々作製し、化学酸化だけでγ型結晶を主体としたオキシ水酸化ニッケルを作製することを試みた。なお、以下の合成１〜合成５においては、原料水酸化ニッケルの組成が、すべてＮｉ0.9Ｍｎ0.1（ＯＨ）2となるように調整した。
【０１６８】
［１］合成１
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリング開始した。所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、Ｍｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。
【０１６９】
続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗と真空乾燥を行った。さらに、乾燥後の粒子に８０℃で７２時間の空気酸化を施して、マンガンだけを酸化させ、原料水酸化ニッケル１とした。
原料水酸化ニッケル１は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は３.９５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２.１２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は９.５ｍ2／ｇであった。
【０１７０】
（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
続いて、原料水酸化ニッケル１の２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行い、オキシ水酸化ニッケルｇ２とした。
【０１７１】
また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０.５ｍｏｌ／Ｌから、１ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌまたは７ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上記と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｈ２〜ｌ２を作製した。
【０１７２】
［２］合成２
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施さなかった点以外は、上記合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル２を得た。原料水酸化ニッケル２は、粉末Ｘ線回折においてはβ−水酸化ニッケルの単相であり、マンガンの平均価数は２.０４価と見積もられた。
【０１７３】
（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル２の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｍ２とした。
【０１７４】
［３］合成３
（１）水酸化ニッケルの製造
８０℃で７２時間の空気酸化を施す代わりに、２０℃で１ヶ月間空気中で放置したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル３を得た。原料水酸化ニッケル３は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル以外に、オキシ水酸化マンガン、二酸化マンガンのピークも一部観測され、長期放置によって不安定なマンガン種が水酸化ニッケルの結晶外に遊離したものと推察された。原料水酸化ニッケル３中のマンガンの平均価数は３.４７価であった。
【０１７５】
（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル３の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、遊離したマンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｎ２とした。
【０１７６】
［４］合成４
（１）水酸化ニッケルの製造
攪拌翼を備えた反応槽内への窒素ガスによるバブリングとヒドラジン添加を行わずに、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を反応槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給したこと以外、上記の合成１と同様にして、原料水酸化ニッケル４を得た。原料水酸化ニッケル４は、粉末Ｘ線回折においてはβ型の水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は２.４５価、平均粒子径は１４μｍ、タップ密度は２.０４ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１０.９ｍ2／ｇであった。
【０１７７】
（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル４の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際にも、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が顕著に認められた。このことから、原料水酸化ニッケル４においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｏ２とした。
【０１７８】
［５］合成５
（１）水酸化ニッケルの製造
硫酸マンガン（II）水溶液に過酸化水素水を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ調整し、マンガンイオンが３価の状態で存在する溶液を調製した。この溶液と、硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水とを、攪拌翼を供えた反応槽に槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、３価のＭｎを１０ｍｏｌ％含有するα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを析出させ、成長させた。得られた粒子は水洗および真空乾燥を行って原料水酸化ニッケル５とした。原料水酸化ニッケル５は、粉末Ｘ線回折においてはα−水酸化ニッケル単相であり、マンガンの平均価数は３.０２価、平均粒径は１３μｍ、タップ密度は１.２８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は２４.５ｍ2／ｇであった。
【０１７９】
（２）水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの酸化
次に、原料水酸化ニッケル５の２００ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。この際も、マンガン種の酸化もしくは溶解に由来する反応液の赤変が認められた。このことから、原料水酸化ニッケル５においては、マンガンイオンの多数が、水酸化ニッケルの結晶中に不安定な状態で侵入していると推察された。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行ってオキシ水酸化ニッケルｐ２とした。
【０１８０】
［６］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２について求めたIγ／（Iγ+Iβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数、タップ密度、水分量、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を表１０に示す。
【０１８１】
【表１２】
2005045958.tif 000029
【０１８２】
原料水酸化ニッケル１の化学酸化に際して共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高める（ｇ２〜ｌ２）に伴って、Ｉγ／（Iγ+Iβ）値が大きくなり、ニッケルの酸化が進行することがわかる。これは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めることによって、オキシ水酸化ニッケルのＮｉＯ2層間にアルカリ金属イオンが効果的に挿入し、４価のニッケルイオンの電気的中性を保ち、ニッケルの高次化反応が促進したためと理解できる。
また、原料水酸化ニッケル２〜５の化学酸化処理で得られたオキシ水酸化ニッケルｍ２〜ｐ２は、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌ２と、見かけ上は同じような粉末Ｘ線回折パターンを与え、ニッケルの平均価数も同様となることが確認できる。
【０１８３】
［７］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｐ２を用いた電池を、それぞれ電池Ｇ２〜Ｐ２とした。
【０１８４】
［８］アルカリ電池の評価
電池Ｇ２〜Ｐ２を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１３にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。
【０１８５】
【表１３】
2005045958.tif 000030
【０１８６】
原料水酸化ニッケル１は、反応晶析法で得られたＭｎを溶解した固溶体のβ−水酸化ニッケルに空気酸化を施し、Ｍｎだけを酸化させたものである。また、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２は、３ｍｏｌ／ｌ以上の水酸化ナトリウム水溶液中で、原料水酸化ニッケル１を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で化学酸化したものである。オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２を用いた電池Ｊ２〜Ｌ２は、他のプロセスで得たオキシ水酸化ニッケルを用いた電池よりも、際立って高い容量を与えている。
【０１８７】
電池Ｊ２〜Ｌ２の容量が、電池Ｇ２〜Ｉ２の容量よりも顕著に高くなる理由は、実施例５の場合と同様に説明することができる。すなわち、オキシ水酸化ニッケルｇ２〜ｉ２のように、比較的ニッケル価数の低い段階で生成したγ−ＮｉＯＯＨは、あまり放電容量に寄与できないと考えられる。一方、オキシ水酸化ニッケルｊ２〜ｌ２のように、ニッケル価数が３．３程度以上の段階で生成するγ−ＮｉＯＯＨは活性が高く、その価数に見合うだけの大きな放電容量を与えると推察される。
【０１８８】
電池Ｍ２およびＮ２も、電池Ｇ２〜Ｉ２に比べて高い放電容量を示している。電池Ｍ２およびＮ２のオキシ水酸化ニッケルは、原料水酸化ニッケル１から得られたオキシ水酸化ニッケルｌとほぼ同等の物性を有している。よって、電池Ｍ２およびＮ２は、電池Ｊ２〜Ｋ２に次いで良好な放電特性を示すものと考えられる。
【０１８９】
電池Ｍ２に用いたオキシ水酸化ニッケルｍ２の原料である水酸化ニッケル２は、Ｍｎを酸化する処理を経ていない。詳細なメカニズムまでは判明していないが、Ｍｎが高酸化状態に酸化されない状態で、水酸化ニッケルを酸化剤で処理すると、マンガン種が結晶内で移動するなどして、粒子内で局所的なマンガン酸化物の遊離等が起こるものと考えられる。ただし、このようなマンガン酸化物の遊離は、通常の粉末Ｘ線回折では判明しないレベルであると考えられる。よって、オキシ水酸化ニッケルｍ２においては、電池の高容量化に寄与する高い放電効率を有するγ−オキシ水酸化ニッケルの生成が少ないものと推測される。同様に、電池Ｎ２も遊離したマンガンによる影響を受けたものと推察される。
【０１９０】
電池Ｏ２、Ｐ２で用いたオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２も、粉末Ｘ線回折やニッケルの平均価数はオキシ水酸化ニッケルｌ２（ないしはｋ２）と類似しているが、容量は低めである。オキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２の作製に際しては、マンガン種の遊離現象やマンガン溶出等が確認されたため、オキシ水酸化ニッケルの放電反応がマンガン種によって阻害されているものと推定される。また、特にオキシ水酸化ニッケルｏ２、ｐ２は、水分量が３重量％を超え、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇを超えている。よって、正極合剤中での電解液分布等は、電池Ｏ２およびＰ２と、他の電池とでは、大きく異なると考えられ、その点が容量に影響を与えていると考えられる。
【０１９１】
《実施例７》
［１］オキシ水酸化ニッケルの製造
硫酸ニッケル（II）水溶液と硫酸マンガン（II）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させたこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を調製した。
【０１９２】
また、硫酸ニッケル（II）水溶液と硫酸マンガン（II）水溶液の割合を変化させ、原料水酸化ニッケルにおけるマンガンの含有量を変化させるとともに、化学酸化において次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を減量したこと以外、実施例６のオキシ水酸化ニッケルＬ２と同様にして、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を調製した。
【０１９３】
［２］オキシ水酸化ニッケルの物性解析
オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６について求めたIγ／（Iγ+Iβ）値、ニッケル含有量、ニッケルの平均価数を表１４に示す。
【０１９４】
【表１４】
2005045958.tif 000031
【０１９５】
［３］アルカリ電池の作製
オキシ水酸化ニッケルａ２〜ｆ２の代わりに、オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６、ｓ１〜ｓ６を用いたこと以外、それぞれ実施例５と同様にして、図１に示すようなニッケルマンガン電池を作製した。オキシ水酸化ニッケルｒ１〜ｒ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｒ１〜Ｒ６とした。また、オキシ水酸化ニッケルｓ１〜ｓ６を用いた電池を、それぞれ電池Ｓ１〜Ｓ６とした。
【０１９６】
［４］アルカリ電池の評価
電池Ｒ１〜Ｒ６、Ｓ１〜Ｓ６を、それぞれ２０℃で５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果を表１４にまとめて示す。なお、表１３において、放電容量の値は、実施例５の電池Ａ２の放電容量を１００とした場合の相対値で示した。
【０１９７】
表１４より、ニッケル含有量が４５重量％以上のオキシ水酸化ニッケルを用いれば、Ｉγ／（Iγ+Iβ）値が約０．５、ニッケルの平均価数が約３．３と、それほど大きくない場合であっても、オキシ水酸化ニッケルａ２を用いた電池より高容量化できることがわかる。
【０１９８】
なお、以上の実施例では、Ｍｎを溶解した固溶体の水酸化ニッケル中のマンガンを酸化する際に８０℃で７２時間の空気酸化を施したが、大気雰囲気下５０〜１５０℃で酸化時間を適宜調整してマンガン価数を３.５価以上、より好ましくは３.８価以上にまで高める場合も同様の結果を得ることができる。
【０１９９】
また、以上の実施例では、次亜塩素酸ナトリウムでのニッケルの化学酸化に際して、水酸化ナトリウム水溶液中で処理を実施したが、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、これらの混合アルカリ水溶液を用いても同様の結果を得ることができる。
【０２００】
また、以上の実施例では、正極合剤に、オキシ水酸化ニッケルに対して５重量％の酸化亜鉛を添加したが、本発明はこれを必須とするものではない。
また、以上の実施例では、円筒形の正極ケース内に短筒状の正極合剤ペレット、セパレータおよびゲル状の亜鉛負極を配置した、いわゆるインサイドアウト型のニッケルマンガン電池を作製した。しかしながら、本発明は、ボタン型、角型を含む他の構造のアルカリ電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明は、様々なタイプのアルカリ電池に適用可能であるが、特にニッケルマンガン電池に有用である。また、本発明は、強負荷放電特性を損なうことなく、アルカリ電池の大幅な高容量化を実現できるから、特に負荷電力の大きな機器の電源となるアルカリ電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】本発明に係るオキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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