(57)【要約】本発明は、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。本発明による有機エアロゲルは、汎用的な工程で製造され、良好な断熱性および吸音性および良好な機械的性質をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲル。
【請求項２】
前記エアロゲルは、触媒の存在下での反応によって得られる、請求項１に記載の有機エアロゲル。
【請求項３】
前記エアロゲルは、さらにシリル化剤と反応する、請求項１または２に記載の有機エアロゲル。
【請求項４】
前記アミン化合物は、少なくとも１の第一級アミン官能価および２〜１０、好ましくは２〜４の全アミン官能価を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項５】
前記アミン化合物は、脂肪族アミン化合物または脂環式アミン化合物または芳香族アミン化合物またはオリゴマーポリアミン化合物であり、好ましくは前記アミン化合物は脂肪族アミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項６】
前記アミン化合物は、
【化１】
2020516710.tif 000036
［式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；ｎは１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４の整数であり；ｍは１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４の整数である］
または、
【化２】
2020516710.tif 000037
［式中、Ｒ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なる置換基であり、水素、ハロゲン、アルコキシおよび直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基からなる群から独立して選択される］
または、
【化３】
2020516710.tif 000038
［式中、Ｒ３は−Ｓｉ（ＯＣｚＨ２ｚ＋１）３であり、ｚは１〜６の整数であり；ｐは１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４の整数である］
または、
【化４】
2020516710.tif 000039
［式中、Ｒ４は、直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択され；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される］
の一般構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項７】
前記環状エーテル化合物は、２〜１０、好ましくは３〜４の官能価を有するエポキシ化合物であり、かつ、
【化５】
2020516710.tif 000040
［式中、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；ｑは１〜３０の整数である］
または、
【化６】
2020516710.tif 000041
［式中、Ｒ７は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択され；ｒは１〜１０の整数である］
または、
【化７】
2020516710.tif 000042
［式中、Ｒ８は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される］
または、
【化８】
2020516710.tif 000043
［式中、ｓは０〜１６の整数である］
または、
【化９】
2020516710.tif 000044
［式中、Ｒ８は置換基または異なる置換基を表し、３位、４位または５位でそれぞれのフェニル環、およびそれぞれの異性体に結合した水素、ハロゲンおよび直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはアルケニル基からなる群から独立して選択され、ｐは１〜５の整数であり；ｅおよびｆは１〜１０の整数である］
【化１０】
2020516710.tif 000045
［式中、ｎは１〜５の整数である］
【化１１】
2020516710.tif 000046
［式中、ａおよびｂは独立して１〜１２である；ｘ１、ｘ２、ｘ３は独立して１〜２６であり、ｙ１、ｙ２、ｙ３は独立して０〜６、ただし、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３は少なくとも２であり、ｚ１、ｚ２、ｚ３は独立して０〜２５である；ｊ１、ｊ２、ｊ３は独立して１〜２６であり；ｋ１、ｋ２、ｋ３は独立して０〜６、ただし、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は少なくとも２であり；ｌ１、ｌ２、ｌ３は独立して０〜２５である］
の一般構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項８】
前記アミン化合物と前記環状エーテル化合物の官能基の比は、８：１、好ましくは３：１、より好ましくは１：１である、請求項１〜７のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項９】
前記有機エアロゲルは、５〜４０％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２５％の固形分を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項１０】
前記溶媒は、極性溶媒、好ましくは非プロトン性極性溶媒、より好ましくはアセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトニトリル、アセトフェノン、ポリプロピレンカーボネート、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項１１】
前記触媒は、アルキルアミン、第三級アミン、ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール化合物、アザ化合物からなる群から選択され、好ましくは２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２〜１０のいずれかに記載の有機エアロゲル。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エアロゲルの製造方法であって、
１）環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて混合する工程；
２）必要に応じて触媒を加えて混合する工程；
３）工程２）の混合物を封止金型に移送する工程；
４）ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程；
５）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程；
６）場合により、工程５）からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程
７）前記ゲルを
ａ）超臨界乾燥
または
ｂ）周囲環境での乾燥
（ここで、場合により、超臨界乾燥からのＣＯ２は再生利用される）
によって乾燥させる工程
を含む、方法。
【請求項１３】
ゲルを形成するための工程４の温度は、室温〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜８０℃が適用される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エアロゲルを含む断熱材料または吸音材料。
【請求項１５】
断熱材料または吸音材料としての、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エアロゲルの使用。
【請求項１６】
寒剤を貯蔵するための断熱材料としての、請求項１５に記載の有機エアロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と、環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。本発明による有機エアロゲルは、汎用的な方法で製造され、良好な断熱性および良好な機械的性質をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、細孔充填溶媒を気体、通常超臨界流体と交換することにより乾燥湿潤ゲルから誘導されたナノ粒子の三次元低密度集合体である。これらの手段によって、蒸発の結果、溶媒によって及ぼされる毛管力が最小化され、大きな内部空隙空間を有する構造が達成される。これらの材料の高い多孔性および小さな孔サイズは、非常に低い熱伝導率の理由であり、それによりエアロゲルは断熱用途に極めて魅力的な材料となる。
【０００３】
市場の一般的な断熱材と比較して、エアロゲルは非常に低い熱伝導率を有する軽量材料である。したがって、エアロゲルは、ナノ構造および気相からのいかなる寄与も排除するため、良好な断熱材料であることが知られている。その結果、同様の断熱性を得ながら、断熱層の厚さを減らすことができる。エアロゲルは、空気で満たされているため環境にやさしく、さらに老化の影響を受けない。
【０００４】
断熱材は、エネルギーを節約しコストを削減するために、多くの異なる用途で重要である。そのような用途の例は、建設、運輸および製造業である。いくつかの用途では、熱伝達を減らすために厚い断熱パネルを使用することが可能である。しかしながら、他の用途では、サイズ制限のために、より薄い断熱パネル／層を必要とし得る。薄い断熱パネル／層では、より厚い断熱パネル／層と同じ断熱特性を得るために、材料の熱伝導率は極めて低くなければならない。さらに、場合によって、および用途に応じて、高い機械的性質も必要とされ得る。
【０００５】
シリカベースの無機エアロゲル（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、１０〜３０ｍＷｍ−１Ｋ−１の範囲の低い値の熱伝導率ならびに低い密度をもたらす。これにより、それらが断熱用途のための第一の選択になる。しかしながら、シリカエアロゲルは脆い、機械的応力に耐えることができない、および塵埃の多い性質のために危険な通気性材料として分類されるなどの欠点を有する。
【０００６】
シリカエアロゲルの強度を向上させるために、有機成分が（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）構造に組み込まれる。そのようなポリウレア、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート強化無機シリカエアロゲルが知られている。しかしながら、有機成分の組み込みによるそれらの製造における追加の工程は望ましくない。さらなる問題として、純シリカエアロゲルと比較して、密度の増加およびより高い熱伝導率が挙げられる。さらに、塵埃は完全には抑制されない。
【０００７】
純粋な有機エアロゲルは、堅牢で塵埃のない超軽量の材料として有望である。これらは、低い熱伝導率および通常はより良好な機械的性質のために、断熱材に使用することができる。
【０００８】
純粋な有機エアロゲルの製造のための、様々なポリマーネットワークが記述されている。レゾルシノール−ホルムアルデヒドネットワークに基づくエアロゲルは脆く、それらの硬化工程は長時間（最大５日）を要し、工業的規模の製造には欠点をもたらす。他方、イソシアネート基に基づく有機エアロゲルは、より速い硬化工程を有し、それらの機械的性質はイソシアネート部分と反応する官能基、ならびにモノマーおよび／またはオリゴマーの化学構造（すなわち官能価数、芳香族または脂肪族の性質、立体障害など）に応じて改質できる。
【０００９】
先行技術は、イソシアネート化学に基づく幅広い種類のエアロゲルを開示している。イソシアネート部分をヒドロキシル化化合物と反応させて、ポリウレタンエアロゲルを得る；アミンまたは水と反応させてポリウレアエアロゲルを得る；無水物と反応させてポリイミドエアロゲルを得る；カルボン酸と反応させてポリアミドエアロゲルを得る。ほとんどの場合、多官能性モノマーは、架橋度を増加させるために使用しなければならず、通常、より高い機械的性質をもたらす。ポリメリックイソシアヌレートネットワークを形成するためのイソシアネート基の三量体化も記載されている。
【００１０】
エポキシ−アミン骨格を組み込んだシリカエアロゲルは当分野で利用可能である。それらはアミン変性シリカエアロゲルをエポキシ成分と架橋することにより、または同様にエポキシ変性シリカエアロゲルをアミン化合物と架橋することにより製造される。そのようなエアロゲルは、堅牢性を向上させるが、熱伝導率の増加にも悩まされる。最近の報告は、エアロゲルのシリカネットワークに共有結合した非ポリマーの機能性有機材料を含有する変性ハイブリッドシリカエアロゲルの開発を示している。これらの材料は、純粋なシリカエアロゲルと比較して、低い熱伝導率、良好な機械的強度およびより軽量であることを示した。しかしながら、有機−無機前駆体を合成するための追加の工程が必要であった。一方、ポリマー／クレイエアロゲル複合材料は、クレイヒドロゲル内で反応する水溶性エポキシ／アミン前駆体から調製された。これらのポリマー／クレイエアロゲル複合材料の圧縮特性は、普通のクレイエアロゲルをはるかに超えていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、混合した対応物および純粋なシリカベースの無機エアロゲルにおいて観察される欠点の大部分を克服するために、純粋な有機エアロゲルが所望される。したがって、頑強で、機械的に安定で、粉塵を放出しない有機エアロゲルが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。
【００１３】
本発明は、以下の工程を含む有機エアロゲルの調製方法にも関する：１）環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて、混合する工程；２）必要に応じて触媒を加えて混合する工程；３）工程（２）の混合物を封止金型に移す工程；４）ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程；５）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程；６）場合により、工程（５）からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程；７）前記ゲルをａ）超臨界乾燥またはｂ）周囲環境での乾燥（ここで、場合により、超臨界乾燥からのＣＯ２は再生利用される）によって乾燥させる工程。
【００１４】
本発明は、本発明による有機エアロゲルを含む断熱材料または吸音材料も包含する。
【００１５】
さらに、本発明は、断熱材料または吸音材料としての、本発明による有機エアロゲルの使用を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。そのように記載された各態様は、そうでないことが明確に示されていない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示された他の任意の１つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。
【００１７】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈が他に指示しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１８】
本明細書で使用されているように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、単数形および複数形の両方の指示対象を含む。
【００１９】
本明細書で使用されるように「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的または制限がなく、追加の、特定されていない構成、要素またはプロセス工程を除外しない。
【００２０】
数値の終点の記載は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数ならびに列挙された終点を含む。
【００２１】
本明細書で言及されるすべての百分率、部、割合などは、特に示さない限り、重量に基づく。
【００２２】
量、濃度またはその他の数値またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値で表される場合、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかを考慮することなく、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されると解釈されるべきである。
【００２３】
本明細書において引用された全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００２４】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示において使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針によって、本発明の教示をよりよく理解するために用語定義が含まれる。
【００２５】
本発明は、溶媒の存在下および触媒の存在下または非存在下で、ポリアミンモノマーまたはオリゴマーと環状エーテル基との反応によって形成されるポリマーネットワークに基づく有機エアロゲルの開発に関する。これらの基は、溶媒の存在下でゲル化する、高度に架橋されたポリマーネットワークを得るために、異なるメカニズムによって互いに反応することができる。超臨界または周囲環境条件で乾燥した後、数十から数百ナノメートルの範囲の孔径を有する軽量エアロゲルが得られる。このようにして得られたエアロゲルは、低い熱伝導率および密度値を示し、機械的に堅牢で無塵である。前記エアロゲルの特性は、反応条件および出発材料を変えることによって適合させることができ、汎用性の高い製造方法をもたらす。
【００２６】
本発明は、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と、環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。
【００２７】
「エアロゲル」という用語は、本明細書では、気体がゲルの液体成分と置き換わった、ゲルから誘導された合成多孔質低密度材料を意味する。その多孔性および密度のために、これらの材料は一般に低い熱伝導率を示す。
【００２８】
「ゲル」という用語は、本明細書では、定常状態にあるときには流動性を示さない、実質的に希釈された架橋系を有する固体のゼリー状の軟質材料を意味する。
【００２９】
本発明のアプローチは、アミン−環状エーテルポリマーネットワークに基づく有機エアロゲルの調製を含む。この目的のために、ポリアミンモノマーまたはオリゴマーをエポキシ樹脂と反応させて、高い架橋度を有するポリメリック３Ｄエアロゲルネットワークをもたらす。エポキシ基はアミン、フェノール、メルカプタン、イソシアネートまたは酸と反応することができる。しかしながら、アミンはエポキシドに対して最も一般的に使用されている硬化剤である。
【００３０】
そのようなエアロゲル材料の製造において、前記アミンは、段階成長重合を介して、活性アミン水素を通じてエポキシ基と反応する。各一級アミン基は理論的には２つのエポキシド基と反応することができ、各二級アミン基は１つのエポキシド基と反応することができる。通常、エポキシ基の濃度がＮＨ基の濃度以下の場合、副反応は起こらない。
【００３１】
ヒドロキシル基は反応を触媒し、エポキシ環へのアミノ基の求核攻撃を促進する。二級アルコールが連続的に生成されるにつれて、エポキシ−アミン反応が自己触媒される。理論的には、形成されたヒドロキシルも、エーテル結合を形成するために、エポキシ基と反応することができるはずである。この反応はしばしば三級アミンによって触媒される。しかしながら、エポキシ−二級アミン反応によって形成される三級アミンは、明らかに不動性であり、触媒として作用するには立体的に妨げられている。
【００３２】
スキーム１は、ａ）一級アミン化合物とエポキシ化合物との起こり得る反応、およびｂ）二級アミン化合物とエポキシ化合物との起こり得る反応、およびｃ）ヒドロキシル基とエポキシ化合物との起こり得る副反応を示す。
【化１】
2020516710.tif 000002
【００３３】
得られたナノ多孔質エアロゲルネットワークは、主にポリアミン構造に基づいている。エーテル結合の存在も可能であり得るが、はるかに少ない程度である。
【００３４】
一態様において、有機エアロゲルは、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００３５】
別の態様において、有機エアロゲルは、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒および触媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００３６】
さらに別の態様において、有機エアロゲルは、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒および触媒の存在下で反応させ、さらに有機エアロゲルをシリル化剤と反応させることによって得られる。
【００３７】
本発明による有機エアロゲルは、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００３８】
好ましくは、本発明で使用するための前記アミン化合物は、少なくとも１の一級アミン官能価および２以上の全アミン官能価を有する。より好ましくは、前記アミン化合物は、２〜１０の官能価、さらにより好ましくは２〜４の官能価を有する。「官能価」という用語は、本明細書では化合物中のアミン基の数を意味する。
【００３９】
本発明に適するアミン化合物は、脂肪族アミン化合物または脂環式アミン化合物または芳香族アミン化合物またはオリゴマーポリアミン化合物である。好ましいアミン化合物は、脂肪族アミン化合物である。
【００４０】
適切なアミン化合物の例（１）〜（８）は、以下である。
【化２】
2020516710.tif 000003
［式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３Ｃ−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；ｎは１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４の整数であり；ｍは１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４の整数である；］
または、
【化３】
2020516710.tif 000004
［式中、Ｒ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なる置換基であり、水素、ハロゲン、アルコキシならびに直鎖および分枝Ｃ１−Ｃ６アルキル基からなる群から独立して選択される；］
または、
【化４】
2020516710.tif 000005
［式中、Ｒ３は−Ｓｉ（ＯＣｚＨ２ｚ＋１）３であり、ｚは１〜６の整数であり；ｐは１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４の整数である；］
または、
【化５】
2020516710.tif 000006
［式中、Ｒ４は、直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択され；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（ＰＯ３）−、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される］。
【００４１】
好ましくは、前記アミン化合物は、Ｎ−イソプロピル−エチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，３−ジアミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含有するポリエーテルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
より好ましくは、前記アミン化合物は、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。これらのアミン化合物は、熱伝導性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので好ましい。
【００４３】
本発明での使用に適した市販のアミン化合物には、それらには限定されないが、以下が含まれる。脂肪族ポリアミン、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ製のＮ−イソプロピル−エチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，３−ジアミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンおよびＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン；Ｍｅｒｃｋ製の１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン；Ｃｒｏｄａ製のアミノプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含有するポリエーテルアミン［例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ジアミン］およびＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７１。
【００４４】
脂環式アミン、例えばＡｌｄｒｉｃｈ製のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン。
【００４５】
芳香族アミン、例えばＡｌｄｒｉｃｈ製のメチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、メラミン。
【００４６】
好ましくは、前記アミン化合物は、反応混合物中に溶媒を含む全反応混合物の０．５〜７重量％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは０．５〜３％存在する。
【００４７】
溶媒を含む全反応混合物の０．５重量％未満のアミン化合物の添加は、本発明による有機エアロゲルの形成をもたらさない可能性があり、一方７％を超えると、劣化した特性を有する有機エアロゲルをもたらし得る。
【００４８】
本発明による有機エアロゲルは、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００４９】
本発明での使用に適した環状エーテル化合物は、２以上の官能価を有する。好ましくは、前記環状エーテル化合物は、２〜１０、より好ましくは３〜４の官能価を有する。この用語「官能価」とは、本明細書では化合物中の環状エーテル基の数を意味する。
【００５０】
本発明で使用される環状エーテル化合物は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物であり、より好ましくはエポキシ化合物である。
【００５１】
エポキシ化合物は、熱伝導性と機械的性質との間で良好な妥協点をもたらすので、本発明のとおり有機エアロゲルを得るための好ましい環状エーテルである。
【００５２】
本発明で使用される環状エーテル化合物がエポキシ化合物である場合、前記エポキシ化合物は２〜１０、好ましくは３〜４の官能価を有する。この用語「官能価」とは、本明細書では化合物中のエポキシ基の数を意味する。
【００５３】
適切なエポキシ化合物の例（９）〜（２０）は以下である。：
【化６】
2020516710.tif 000007
［式中、Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；ｑは１〜３０の整数である；］
または、
【化７】
2020516710.tif 000008
［式中、Ｒ７は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群より独立して選択され；ｒは１〜１０の整数である；］
または、
【化８】
2020516710.tif 000009
［式中、Ｒ８は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される；］
または、
【化９】
2020516710.tif 000010
［式中、ｓは０〜１６の整数である；］
または、
【化１０】
2020516710.tif 000011
［式中、Ｒ９は置換基または異なる置換基を表し、３位、４位または５位でそれぞれのフェニル環、およびそれぞれの異性体に結合した水素、ハロゲンおよび直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１５アルキルまたはアルケニル基からなる群から独立して選択され、ｃは１〜５の整数であり；ｅおよびｆは１〜１０の整数である；］
【化１１】
2020516710.tif 000012
［式中、ｄは１〜５の整数である；］
【化１２】
2020516710.tif 000013
［式中、ａおよびｂは独立して１〜１２であり；ｘ１、ｘ２、ｘ３は独立して１〜２６であり、ｙ１、ｙ２、ｙ３は独立して０〜６、ただし、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３は少なくとも２であり、ｚ１、ｚ２、ｚ３は独立して０〜２５である；ｊ１、ｊ２、ｊ３は独立して１〜２６であり、ｋ１、ｋ２、ｋ３は独立して０〜６、ただし、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は少なくとも２であり、ｌ１、ｌ２、ｌ３は独立して０〜２５である］
【００５４】
好ましい態様において、式（２７）または（２８）で表される化合物は、個々の鎖に２８個超の炭素原子を有していなくてもよく、例えばｘ１、ｙ１およびｚ１を含む鎖において、カルボニルｘ１、ｙ１およびｚ１の炭素から出発して、鎖が２８個を超えない炭素原子を有するような値を有する。
【００５５】
好ましくは、前記エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロール−３−ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール−３−ポリグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル−脂肪族多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、トリス−（ヒドロキシルフェニル）メタン系エポキシ樹脂、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールエポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５６】
より好ましくは、前記エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）およびそれらの混合物からなる群から選択される。これらのエポキシ化合物は、熱伝導性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので好ましい。
【００５７】
本発明での使用に適した市販のエポキシ化合物としては、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ｒｅｓｉｎｓ製の１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ２１］、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ２２］、エチレングリコールジグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＥＤＧＥ］、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ２３］、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ２５］、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ３０］、ポリグリセロール−３−ポリグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ３８］、ポリグリセロール−３−ポリグリシジルエーテル［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ３８］、ソルビトールグリシジルエーテル−脂肪族多官能エポキシ樹脂［Ｅｒｉｓｙｓ（登録商標）ＧＥ６０］、フェノールノボラックエポキシ樹脂［Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）８２２０、８２３０、８２４０、８２５０、８２８０、８３３０、８３５０、８３７０）；Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル［Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＸＢ−４３９９−３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン［Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２０］、トリス−（ヒドロキシルフェニル）メタン系エポキシ樹脂［Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２］、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル［Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０６１０、ＭＹ０６００］、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル［Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００］、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂［Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ６００４、ＧＹ６００５、ＧＹ９５１３、ＧＹ９５８０、ＧＹ９６１３、ＧＹ９６１５、ＧＴ６２４３、ＧＴ４２４８、ＧＴ６０９７、ＧＴ７０７２、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）１２３］およびフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ  １１７９、１１８０）およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ５６２２；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂［Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３１７、３３０、３３１、３３２、３３７、３６２、３８３］およびポリプロピレングリコールエポキシ［Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２、７３６］、フェノールノボラックエポキシ樹脂［Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５、４３１、４３８、４３９、４４０）、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ製のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（ＮＣ−５４７、ＮＣ−５１４およびＮＣ−５１４Ｓ）、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｐｉｃｌｏｎ（ＨＰ−５０００、ＨＰ７２００ＨおよびＨＰ−９５００）、ＣＶＣ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ製のヒマシ油トリグリシジルエーテル（Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ３５）、ＤＫＳＨ製のＣＥＲ  ４２２１、およびＡｒｋｅｍａ製のエポキシ化パーム油、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（７１７０および７１９０）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
前記エポキシ化合物は、反応混合物中に、溶媒を含む全反応混合物の２〜４０重量％、好ましくは３〜３０％、より好ましくは４〜２０％、およびさらにより好ましくは５〜１０％存在する。
【００５９】
溶媒を含む全反応混合物の２重量％未満のエポキシ化合物の添加は、本発明による有機エアロゲルの形成をもたらさない可能性があり、一方４０％を超えると、劣化した特性を有する有機エアロゲルをもたらし得る。
【００６０】
本発明での使用に適したオキセタン化合物は、以下からなる群から選択される
【化１３】
2020516710.tif 000014
［式中、Ｒ１０は、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換または非置換のＣ３−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のＣ１−３０ヘテロアルキル基からなる群から選択され；ｔは１〜３０の整数である］。
【００６１】
好ましくは、オキセタン化合物は、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンおよびビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルからなる群から選択される。これらのオキセタン化合物は、熱伝導性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので好ましい。
【００６２】
本発明での使用に適した市販のオキセタン化合物には、Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＩＮＣ製の、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＯＸＢＰ）、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］テレフタラート（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＯＸＴＰ）、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（Ａｒｏｎ  ＯＸＴ  ２２１）および１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（Ａｒｏｎ  ＯＸＴ  １２１）が含まれるが、これらに限定されない。
【００６３】
驚くべきことに、アミン／環状エーテル基の比が８：１、好ましくは３：１、およびより好ましくは１：１であるときに、低い熱伝導率および良好な機械的性質が付与されることがわかった。アミン／環状エーテルに基づく比が高い場合、より高い密度とより低い断熱性を有する材料が得られる。過剰の環状エーテルを使用するとゲル化は起こらない。
【００６４】
本発明による有機エアロゲルは、溶媒の存在下で得られる。本発明での使用に適した溶媒は極性溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒である。
【００６５】
本発明での使用に適した溶媒の例は、アセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトニトリル、アセトフェノン、ポリプロピレンカーボネート、水およびそれらの混合物である。
【００６６】
一態様において、反応に使用される前記溶媒は、アセトニトリルと水の混合物である。
【００６７】
本発明のために使用される前記溶媒の量は、反応成分が均質な混合物の形態で攪拌されることを可能にする。好ましくは、前記溶媒は反応混合物の６０〜９５重量％で添加される。
【００６８】
非常に好ましい一態様において、有機エアロゲルは、少なくとも２のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒および触媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００６９】
本発明での使用に適した触媒は、アルキルアミン、第三級アミン、ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール化合物、アザ化合物からなる群から選択される。
【００７０】
適切な触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン（ＤＭＢＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、３，４，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、キヌクリジンおよびそれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００７１】
好ましくは、前記触媒は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７２】
上記の好ましい触媒は、より速いゲル化をもたらし、そのためのより低い温度を必要とするため好ましい。
【００７３】
本発明での使用に適した市販の触媒には、Ａｌｄｒｉｃｈ製の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエタノールアミン、Ｍｅｒｃｋ製のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ａｃｒｏｓ製の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；およびそれらの混合物が含まれる。
【００７４】
前記触媒は、溶媒を含まない反応混合物の０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％で添加される。
【００７５】
０．５％未満の触媒の添加は、本発明による有機エアロゲルの形成のためにより長い反応時間をもたらし、一方２０％を超えると反応の進行に影響を及ぼさない可能性がある。
【００７６】
別の態様において、本発明の有機エアロゲルはシリル化剤でさらに官能化されている。この官能化は有機エアロゲルに疎水性を付与する。
【００７７】
適切なシリル化剤は、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カルバメート、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、ビス（トリメチルシリル）サルフェート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、式Ｍｅ４−ｋＳｉＣｌｋを有するメチルクロロシラン（式中、ｋは１〜３である）またはヘキサメチルジシラザンからなる群から選択することができる。
【００７８】
本発明での使用に適した市販のシリル化剤には、Ａｌｄｒｉｃｈ製のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランが含まれる。
【００７９】
前記シリル化剤は、溶媒交換に使用される全溶媒の５〜４０重量％、好ましくは７〜３０％、より好ましくは７〜２５％、さらにより好ましくは１０〜２０％で反応混合物に添加される。
【００８０】
５％未満の量のシリル化剤の添加は、本発明による有機エアロゲルに疎水性を付与せず、一方４０％を超えると、疎水性および／または有機エアロゲル特性の低下を起こし得る。
【００８１】
本発明による有機エアロゲルは、少なくとも１つの強化材をさらに含んでもよく、前記強化材は、繊維、粒子、不織および織繊維織物、３Ｄ構造体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８２】
適切な繊維の非限定的な例は、セルロース繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維およびリグノセルロース繊維である。
【００８３】
適切な粒子の非限定的な例は、カーボンブラック粒子、微結晶セルロース粒子、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子、およびエアロゲル粒子である。
【００８４】
適切な繊維織物の非限定的な例は、不織および織ガラス繊維織物、アラミド繊維織物、カーボン繊維織物およびリグノセルロース繊維織物である。
【００８５】
適切な３Ｄ構造体の非限定的な例は、アラミド繊維−フェノールハニカム、ガラス繊維−フェノールハニカム、ポリカーボネートおよびポリプロピレンハニカムコアである。
【００８６】
好ましい態様において、少なくとも１つの強化材は、セルロース繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、リグノセルロース繊維、カーボンブラック、微結晶セルロース、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子、エアロゲル粒子、不織および織ガラス繊維織物、アラミド繊維織物、カーボン繊維織物、ジュート繊維織物、亜麻繊維織物、アラミド繊維−フェノールハニカム、ガラス繊維−フェノールハニカム、ポリカーボネートコア、ポリプロピレンコアおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１つの強化材は、セルロース繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、微結晶セルロース、不織ガラス繊維織物、織アラミド繊維織物、織ジュート繊維織物、織亜麻繊維織物、アラミド繊維−フェノールハニカム、ガラス繊維−フェノールハニカムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８７】
本発明で使用するための市販の強化材の例は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ微結晶セルロース、Ｅｖｏｎｉｃ  Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＩＩ  カーボンブラック、α−セルロース  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｐｏｗｄｅｒ、Ｐｒｏｃｏｔｅｘアラミド繊維、Ｐｒｏｃｏｔｅｘ  ＣＦ−ＭＬＤ１００−１３０１０  カーボン繊維、Ｅ−ガラス  Ｖｅｔｒｏｔｅｘ  ｔｅｘｔｉｌｅｓ  ｆｉｂｒｅｓ  ＥＣ９  １３４  ｚ２８  Ｔ６Ｍ  ＥＣＧ  ３７  １／０  ０．７ｚ、Ｕｎｆｉｌｏ（登録商標）Ｕ８０９  Ａｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス繊維、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂｉｏｔｅｘ  ｊｕｔｅ  ｐｌａｉｎ  ｗｅａｖｅ、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂｉｏｔｅｘ  ｆｌａｘ  ２/２  ｔｗｉｌｌ、Ｅａｓｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｒａｍｉｄ  ｃｌｏｔｈ  ｆａｂｒｉｃ  ｓａｔｉｎ  ｗｅａｖｅ、Ｅｕｒｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ＥＣＧ  ガラス繊維−フェノールハニカム、Ｅｕｒｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ＥＣＡＩ  アラミド繊維−フェノールハニカム、Ｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ａｌｖｅｏｌａｒ  ＰＰ８−８０Ｔ３０  ３Ｄ構造体、Ｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ａｌｖｅｏｌａｒ  ３．５−９０  ３Ｄ構造体であるが、これらに限定されない。
【００８８】
本発明による有機エアロゲルに組み込まれる強化材に応じて、最終材料中の前記強化材の割合は、初期溶媒の総重量に基づいて０．０１％から３０％まで変動してよい。
【００８９】
一態様において、カーボンブラックなどの粒子強化材が使用され、材料に添加される量は、初期溶媒の総重量に基づいて０．１％未満である。
【００９０】
別の態様において、ガラス繊維織物などの繊維強化材が、本発明による有機エアロゲルに含まれ、材料に添加される量は、初期溶媒の総重量に基づいて３０％までである。
【００９１】
別の実施態様において、アラミド繊維／フェノールハニカムなどの３Ｄ構造体が、強化材として本発明による有機エアロゲルに組み込まれる。その量は、初期溶媒の全重量に基づいて約４％である。
【００９２】
本開示のエアロゲル組成物は、最も軽い材料の場合の０．１４ＭＰａから最も高い密度のエアロゲルの場合の７４ＭＰａまでの範囲の圧縮弾性率で、広範囲の機械的性質を示す。ハニカムなどの強化形態は首尾よく使用することができ、８０ＭＰａまでの圧縮弾性率をもたらす。圧縮強度は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１に従って測定される。
【００９３】
本発明による有機エアロゲルは、溶液の初期固形分に基づいて５〜４０％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２５％の固形分を有する。
【００９４】
７〜２５％の範囲の固形分は、断熱特性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので、好ましい。高い固形分量は高い機械的性質をもたらす；しかしながら、高い固形分量は低い断熱特性をもたらす。一方、低い固形分量は低い熱伝導率をもたらすが、機械的性質は理想的ではない。
【００９５】
本発明による有機エアロゲルは、６５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは５０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、より好ましくは４５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有し、前記熱伝導率は下記のテスト方法によって測定される：
【００９６】
拡散率センサー法（Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ  ｓｅｎｓｏｒ  ｍｅｔｈｏｄ）
この方法では、熱伝導率は拡散率センサーを用いて測定される。この方法では、熱源と測定センサーは装置の同じ側にある。前記センサーは、センサーから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法はラボスケールの試験に適している。
【００９７】
定常状態システム法（Ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ  ｍｅｔｈｏｄ）
この方法では、熱伝導率は定常状態システムを用いて測定される。この方法では、サンプルは熱源とヒートシンクとの間に挟まれている。一方の側で温度が上がり、熱が材料を通って流れ、他方の側の温度が一定になると、熱流束と温度差の両方がわかり、熱伝導率を測定することができる。
【００９８】
本発明による有機エアロゲルは、０．１２５〜０．４３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００９９】
密度はサンプルの重量と寸法から計算された。
【０１００】
本発明による有機エアロゲルは、６〜３２％の範囲の線収縮率を有する。
【０１０１】
線収縮率は、ゲル化に使用した金型の直径と乾燥サンプルの直径とを比較することによって計算した。
【０１０２】
本発明による有機エアロゲルは、１０〜２００ｎｍの範囲の孔径を有する。
【０１０３】
本発明による有機エアロゲルは、２０〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。
【０１０４】
孔径および表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して、−１９６℃でのＮ２収着分析から決定される。
【０１０５】
本発明による有機エアロゲルの調製のためには、いくつかの観点を考慮に入れなければならない。官能価の化学量論比、初期固形分量、触媒量および種類（存在する場合）、溶媒の種類、ゲル化時間、温度は、材料の最終特性に影響を与える重要な要素である。
【０１０６】
一態様において、本発明による有機エアロゲルは、以下の工程を含む方法によって調製される。
１）環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて混合する工程；
２）必要に応じて触媒を加えて混合する工程；
３）工程２）の混合物を封止金型に移送する工程；
４）ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程；
５）前記ゲルを溶媒で洗浄する工程；
６）場合により、工程５）からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程；
７）前記ゲルを
ａ）超臨界乾燥
または
ｂ）周囲環境での乾燥
（ここで、場合により、超臨界乾燥からのＣＯ２は再生利用される）。
【０１０７】
反応混合物は密閉容器中で調製する。
【０１０８】
ゲル化工程（４）はオーブン内で予め設定された時間および温度で行われる。好ましくは、温度は、室温〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜８０℃で、工程（４）に適用される。
【０１０９】
１８０℃より高い温度では極めて高い沸点を有する溶媒の使用が必要とされるので、室温から１８０℃の温度が好ましい。
【０１１０】
ゲル化時間は、好ましくは１〜１０日であり、好ましくは１〜７日であり、より好ましくは１〜２日である。
【０１１１】
洗浄時間は、好ましくは１８時間〜７２時間であり、より好ましくは２４時間〜４８時間である。
【０１１２】
工程（５）における湿潤ゲルの溶媒は、ゲル化後に１回以上交換される。前記洗浄工程は必要であれば、乾燥工程に好ましい溶媒で徐々に行われる。
【０１１３】
一態様において、前記洗浄工程は、初期溶媒／アセトン３：１（２４時間）＋初期溶媒／アセトン１：１（２４時間）＋初期溶媒／アセトン１：３（２４時間）＋アセトン（２４時間）として段階的に行われる。
【０１１４】
しかしながら、出発反応条件に基づいて、他の溶媒の組み合わせも使用できる。溶媒がアセトンで完全に置き換えられたら、ゲルを超臨界（ＣＯ２）または周囲環境条件で乾燥させて最終エアロゲル材料を得る。
【０１１５】
超臨界条件での乾燥工程は、ゲル中の溶媒をＣＯ２または超臨界状態にある他の適切な溶媒と交換することによって行われる。これにより、ナノメートルの細孔内での蒸発中に、溶媒によって及ぼされる毛管力が最小化され、ゲル体の収縮を低減させることができる。
【０１１６】
一態様において、有機エアロゲルを調製する方法は、超臨界乾燥工程からのＣＯ２の再生利用を含む。
【０１１７】
あるいは、湿潤ゲルは、溶媒が室温で蒸発する周囲環境条件で乾燥することができる。しかしながら、液体が細孔から蒸発するにつれて、界面エネルギー間の差のために、ゲル内に戻ろうとするメニスカスを作ることができる。これは、収縮によって応答する毛細管ストレスをゲルに生じさせ得る。これらの力が十分に高いと、構造全体の崩壊やひび割れを引き起こす可能性さえある。しかしながら、この現象を最小限にする様々な可能性がある。１つの実用的な解決策は、液体と細孔との間の界面エネルギーを最小にするために、低い表面張力を有する溶媒の使用を含む。残念なことに、全ての溶媒がゲル化をもたらすわけではなく、場合によっては、ゲル形成に必要な最初の溶媒と乾燥工程に最も適切な２番目の溶媒との間での溶媒交換が必要になることを意味する。ヘキサンは、その表面張力が従来の溶媒の中で最も低いものの１つであるので、通常周囲環境での乾燥のための便利な溶媒として使用される。
【０１１８】
一態様は、本発明による有機エアロゲルを含む断熱材料または吸音材料を包含する。
【０１１９】
本発明は、断熱材料または吸音材料としての本発明による有機エアロゲルの使用も包含する。
【０１２０】
本発明による有機エアロゲルは、現在使用されている発泡パネルおよび他の発泡製品に代わる航空機、宇宙船、パイプライン、タンカーおよび海上船舶などの様々な用途において、自動車のバッテリーハウジングおよびアンダーフードライナー、ランプにおいて、タンクおよび箱を含む低温包装技術、ジャケットおよび履物およびテントにおいて、断熱材料として使用できる。
【０１２１】
本発明による有機エアロゲルは、その軽量性、強度、所望の形状への可能性、および優れた断熱特性のために、建築材料にも使用することができる。
【０１２２】
本発明による有機エアロゲルは、寒剤の貯蔵にも使用することができる。
【０１２３】
本発明による有機エアロゲルは、その高い油吸収速度のために、油流出浄化用の吸着剤としても使用することができる。
【０１２４】
本発明による有機エアロゲルは、衝撃吸収媒体として安全および保護装置にも使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例において有機エアロゲルの特性を決定するために使用される試験方法は、明細書に記載されているものである。
【０１２６】
全ての実施例について、以下の試験方法を用いた：
熱伝導率はＣ−Ｔｈｅｒｍ  ＴＣｉで測定した。
機械的性質（圧縮弾性率）はＡＳＴＭ  Ｄ１６２１に従って測定した。
密度はエアロゲルの質量をエアロゲルの幾何学的体積で割ったものとして決定した。
【数１】
2020516710.tif 000015
【０１２７】
線収縮率は、ゲル直径とエアロゲル直径との差をゲル直径で割ったものとして決定した。
【数２】
2020516710.tif 000016
【０１２８】
実施例１：溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）中で二官能性アミンと三官能性エポキシドから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１２９】
１．５０ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＤＡＰ（０．３１ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ）を、３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して１：１の当量比で添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製の封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で４５℃で４８時間加熱した。白色ゲルが得られた。
【０１３０】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１３１】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１３２】
表１は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１３３】
【表１】
2020516710.tif 000017
【０１３４】
実施例２：溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）中で三官能性アミンと三官能性エポキシドから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマーＮ１−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１３５】
１．０７ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、Ｎ１−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（０．７０ｍＬ、２．６４ｍｍｏｌ）を、３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながらエポキシに対して１：１の当量比で添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、０．２０ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で４５℃で７日間加熱した。黄色ゲルが得られた。
【０１３６】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１３７】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１３８】
表２は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１３９】
【表２】
2020516710.tif 000018
【０１４０】
実施例３：溶媒としてアセトニトリル／水の混合物中で四官能性アミンと三官能性エポキシドとから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマートリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１４１】
１．４３ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を、１０．７ｍＬ（１６ｇ）のアセトニトリル／水（１．２５／１）の混合物が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＴＥＴＡ（０．３５ｍＬ、２．３７ｍｍｏｌ）を、３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して１：１の当量比で添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物を封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で８０℃で１８０分間加熱した。白色ゲルが得られた。
【０１４２】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３アセトニトリル／水、アセトン１：１アセトニトリル／水、アセトン３：１アセトニトリル／水の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１４３】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１４４】
表３は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１４５】
【表３】
2020516710.tif 000019
【０１４６】
実施例４：溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）中で五官能性アミンと三官能性エポキシドとから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマーテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１４７】
１．４０ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＴＥＰＡ（０．３７ｍＬ、１．９５ｍｍｏｌ）を３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して１：１の当量比で添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、０．２０ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で４５℃で９６時間加熱した。白色ゲルが得られた。
【０１４８】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１４９】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１５０】
表４は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１５１】
【表４】
2020516710.tif 000020
【０１５２】
実施例５：二官能性アミンと四官能性エポキシドとから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）および１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタンテトラグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１５３】
１．６４ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＤＡＰ（０．１５ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を、３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して１：１の当量比で添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、室温で５日間維持した。黄色ゲルが得られた。
【０１５４】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１５５】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１５６】
表５は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１５７】
【表５】
2020516710.tif 000021
【０１５８】
実施例６：二官能性アミンと五官能性エポキシドとから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）から調製した。
【０１５９】
３．２８ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）のポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒドを２１．５ｍＬ（３２ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＤＡＰ（０．３０ｍＬ、３．６６ｍｍｏｌ）を、３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して１：１の当量比で添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、０．４０ｍＬ（２．６２ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ込み、４５℃で２日間維持した。白色ゲルが得られた。
【０１６０】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１６１】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１６２】
表６は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１６３】
【表６】
2020516710.tif 000022
【０１６４】
実施例７：脂環式アミンから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマーイソホロンジアミン（ＩＰＤ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）を使用した。
【０１６５】
１．２５ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＩＰＤ（０．５７ｍＬ、３．１２ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で連続的に攪拌しながら添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、０．２０ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ込み、４５℃で２日間維持した。白色ゲルが得られた。
【０１６６】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１６７】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１６８】
表７は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１６９】
【表７】
2020516710.tif 000023
【０１７０】
実施例８：芳香族アミンから１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマーパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）を使用した。
【０１７１】
１．４０ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を１４．５ｍＬ（１６ｇ）のＤＭＳＯが入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＰＰＤ（０．３７５ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で連続的に攪拌しながら添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、０．２０ｍＬ（１．３１ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、１３０℃で１２時間維持した。暗色ゲルが得られた。
【０１７２】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＤＭＳＯ、アセトン１：１ＤＭＳＯ、アセトン３：１ＤＭＳＯの混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１７３】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１７４】
表８は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１７５】
【表８】
2020516710.tif 000024
【０１７６】
実施例９：溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）中で二官能性アミンと三官能性エポキシドから２：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１７７】
０．８１ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を６．７ｍＬ（１０ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＤＡＰ（０．３３ｍＬ、３．９８ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して２：１の当量比で３００ｒｐｍで連続的に攪拌しながら添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、７日間室温で維持した。白色ゲルが得られた。
【０１７８】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１７９】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１８０】
表９は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１８１】
【表９】
2020516710.tif 000025
【０１８２】
実施例１０：初期固形分量を変えて１：１の比で調製したアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）および１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタンテトラグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０１８３】
全固形分量を変えて溶液を調製した。したがって、例示的な例として、容器中で２．４０ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３を２１．５ｍＬ（３２ｇ）のＣＨＣｌ３に溶解することによって、７．５重量％の全固形分量を有する溶液を調製した。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＤＡＰ（０．２２ｍＬ、２．６２ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で連続的に撹拌しながら添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、０．２９ｍＬ（１．９２ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を添加した。次に反応混合物をテフロン密封型に注ぎ、４５℃で２〜３日間維持した。黄色ゲルが得られた。
【０１８４】
次いで、得られたゲルをアセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１８５】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１８６】
表１０は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１８７】
【表１０】
2020516710.tif 000026
【０１８８】
実施例１１：異なる触媒の存在下で１：１の比で調製したアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）および１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタンテトラグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。試験した触媒は、ａ）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ｂ）２−エチル−４−メチル−イミダゾール（ＩＭ）、ｃ）トリエタノールアミン、ｄ）ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、ｅ）８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ｆ）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）であった。
【０１８９】
触媒の種類を変えて溶液を調製した。１．６４g（２．６３ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、ＤＡＰ（０．１５ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で連続的に撹拌しながら添加した。続いて、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、選択した触媒（全固形分量の１０重量％）を加えた。溶液の最終固形分は約１０重量％だった。次に、反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ、必要な時間室温で維持した。通常、黄色ゲルが得られた。
【０１９０】
次に、得られたゲルを、アセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１９１】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１９２】
表１１に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１９３】
【表１１】
2020516710.tif 000027
【０１９４】
実施例１２：異なる量の触媒の存在下で１：１の比で調製されたアミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシエアロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）および１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタンテトラグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）を触媒として使用した。
【０１９５】
１．６４ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＸＢ−４３９９−３を１０．７ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、ＤＡＰ（０．１５ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で連続的に撹拌しながら添加した。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を加えた。異なる触媒量で実験を実施した（全固形分量の１、５、１０および２０重量％）。溶液の最終固形分は約１０重量％だった。次に、反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ、４５℃で１日間維持した。黄色ゲルが得られた。
【０１９６】
次に、得られたゲルを、アセトン１：３ＣＨＣｌ３、アセトン１：１ＣＨＣｌ３、アセトン３：１ＣＨＣｌ３の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０１９７】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０１９８】
表１２に、さまざまな量の触媒での密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０１９９】
【表１２】
2020516710.tif 000028
【０２００】
実施例１３：１：１の比で調製されたハニカム強化アミン／エポキシエアロゲル
モノマートリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製したアミン／エポキシエアロゲルは、アラミド繊維−フェノールハニカムで強化された。
【０２０１】
１．４３ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を、１８ｍＬ（１６ｇ）のアセトニトリル／水（１．２５／１）の混合物が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次にＴＥＴＡ（０．３５ｍＬ、２．３７ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で３００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％だった。次に、反応混合物をハニカムコアを含む封止金型に注ぎ、オーブン内で８０℃で１８０分間加熱した。ハニカムが埋め込まれた白色ゲルが得られた。
【０２０２】
次に、得られたゲルを、アセトン１：３アセトニトリル／水、アセトン１：１アセトニトリル／水、アセトン３：１アセトニトリル／水の混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０２０３】
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０２０４】
表１３に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２０５】
【表１３】
2020516710.tif 000029
【０２０６】
実施例１４：周囲環境での乾燥により２：１の比で調製されたアミン／エポキシキセロゲル
アミン／エポキシキセロゲルは、モノマー１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）（Ｍｅｒｃｋ製）およびＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０２０７】
０．８１ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０を６．７ｍＬ（１０ｇ）のＣＨＣｌ３が入った容器に入れた。得られたスラリーを２０℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、ＤＡＰ（０．３３ｍＬ、３．９８ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して２：１の当量比で３００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら添加した。溶液の最終固形分は約１０重量％だった。次に、反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ、室温で７日間維持した。白色ゲルが得られた。
【０２０８】
次に、得られたゲルを新しいＣＨＣｌ３で数回、各回溶媒中のゲルの体積の３倍を使用して洗浄した。
【０２０９】
周囲条件で材料を乾燥させた（周囲環境での乾燥）。
【０２１０】
表１４に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２１１】
【表１４】
2020516710.tif 000030
【０２１２】
実施例１５：湿潤ゲルへの表面シリル化により調製された疎水性アミン／エポキシエアロゲル
アミン／エポキシ湿潤ゲルは、モノマートリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｍｅｒｃｋ製）および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０７２０）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）から調製した。
【０２１３】
１．１２ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０７２０を１２ｍＬ（１６ｇ）のＣＨＣｌ３／アセトニトリル（３／１）の混合物が入った容器に加えた。得られたスラリーを２５℃、３００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、ＴＥＴＡ（０．２７ｍＬ、１．７９ｍｍｏｌ）を、エポキシに対して１：１の当量比で３００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら添加した。続いて、０．８８ｍＬ（５．９０ｍｍｏｌ）のジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）触媒を３００ｒｐｍで撹拌を続けながら加えた。溶液の最終固形分は約８重量％だった。次に、反応混合物を封止金型に注ぎ、オーブン内で４５℃で４８時間加熱した。白色ゲルが得られた。
【０２１４】
次に、得られたゲルを、アセトン１：３ＣＨＣｌ３／アセトニトリル、アセトン１：１ＣＨＣｌ３／アセトニトリル、アセトン３：１ＣＨＣｌ３／アセトニトリルの混合物中およびアセトン中で、各段階について２４時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の３倍を用いて、段階的に洗浄した。
【０２１５】
溶媒をアセトンに交換した後、さらなる工程で、１５体積％のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドをアセトンと湿潤ゲルの混合物に加え、全体を４５℃で２４時間処理した。反応が完了した後、改質されたゲルを再度アセトンで少なくとも２回洗浄した。超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
【０２１６】
表１５に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２１７】
【表１５】
2020516710.tif 000031
【０２１８】
実施例１６
溶液は、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエンに基づくエポキシポリマー）、ＤＭＳＯ（溶媒）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（官能性脂肪族アミン）およびＤＭＰ−３０（触媒）で構成された。この溶液は、エポキシ：アミンの当量比１：１で調製した。溶液の固形分は１０重量％だった。
【０２１９】
３０ｍＬのサンプルの調製では、２．９７ｇのＥｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ７２００Ｈを２９．０８ｇのＤＭＳＯに溶解し、続いて０．２６ｇのＴＥＴＡを添加し、その後０．３２ｇのＤＭＰ−３０を合わせた。得られた溶液を８０℃のオーブンに３日間入れてゲルを得た。前記ゲルをアセトン１：３ＤＭＳＯ、アセトン１：１ＤＭＳＯ、アセトン３：１ＤＭＳＯの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各工程の所要時間は２４時間で、ゲルの３倍の体積の溶媒を各段階に使用した。その後、ゲルをＣＯ２超臨界乾燥（ＳＣＤ）で乾燥した。表１６に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２２０】
【表１６】
2020516710.tif 000032
【０２２１】
実施例１７
溶液は、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−５０００（ナフタレン骨格修飾多官能型エポキシ）、ＭＩＢＫ（溶媒）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（官能性脂肪族アミン）およびＤＭＰ−３０（触媒）で構成された。この溶液は、エポキシ：アミンの当量比１：１で調製した。溶液の固形分は１５重量％だった。
【０２２２】
３０ｍＬのサンプルの調製では、３．３４ｇのＥｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ５０００を２０．７７ｇのＭＩＢＫに溶解し、続いて０．３２ｇのＴＥＴＡを添加し、その後０．３７ｇのＤＭＰ−３０を組み込んだ。得られた溶液を８０℃のオーブンに２４時間入れてゲルを得た。ゲルをアセトン１：３ＭＩＢＫ、アセトン１：１ＭＩＢＫ、アセトン３：１ＭＩＢＫの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各工程の所要時間は２４時間で、ゲルの３倍の体積の溶媒を各工程に使用した。その後、ゲルをＣＯ２超臨界乾燥（ＳＣＤ）で乾燥した。表１７に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２２３】
【表１７】
2020516710.tif 000033
【０２２４】
実施例１８
溶液は、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−５１４（二官能性グリシジルエーテルエポキシ樹脂）、ＭＩＢＫ（溶媒）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ、ダプソン）、（二官能性芳香族アミン）およびＤＭＰ−３０（触媒）で構成された。この溶液は、エポキシ：アミンの当量比１：１で調製した。溶液の固形分は１０重量％だった。
【０２２５】
３０ｍＬのサンプルの調製では、２．１９ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ  ＮＣ−５１４を２２．１１ｇのＭＩＢＫに溶解し、続いて０．２７ｇのＤＤＳを添加し、その後０．２５ｇのＤＭＰ−３０を合わせた。得られた溶液を８０℃のオーブンに４８時間入れてゲルを得た。ゲルをアセトン１：３ＭＩＢＫ、アセトン１：１ＭＩＢＫ、アセトン３：１ＭＩＢＫの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各工程の所要時間は２４時間で、ゲルの３倍の体積の溶媒を各工程に使用した。その後ゲルをＣＯ２超臨界乾燥（ＳＣＤ）で乾燥した。表１８に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２２６】
【表１８】
2020516710.tif 000034
【０２２７】
実施例１９
溶液は、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−９５００（ナフタレンに基づくノボラックエポキシ樹脂）、ＭＩＢＫ（溶媒）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ  １０７１（Ｃｒｏｄａ製のバイオベース、低粘度ダイマージアミン）およびＤＭＰ−３０（触媒）で構成された。溶液は、エポキシ：アミンの１：１の当量比で調製した。溶液の固形分は１０重量％だった。
【０２２８】
３０ｍＬのサンプルの調製では、１．５０ｇのＥｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−９５００を２１．７８ｇのＭＩＢＫに溶解し、続いて０．９２ｇのＰｒｉａｍｉｎｅ  １０７１を添加し、その後０．２４ｇのＤＭＰ−３０を合わせた。得られた溶液を８０℃のオーブンに４８時間入れてゲルを得た。ゲルをアセトン１：３ＭＩＢＫ、アセトン１：１ＭＩＢＫ、アセトン３：１ＭＩＢＫの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各洗浄工程の所要時間は２４時間で、ゲルの３倍の体積の溶媒を各洗浄工程に使用した。その後、ゲルをＣＯ２超臨界乾燥（ＳＣＤ）で乾燥した。表１９に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
【０２２９】
【表１９】
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【０２３０】
本発明による有機エアロゲルは、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１ＭＰａ〜７４ＭＰａまでの圧縮弾性率を示す。有機エアロゲルの熱伝導率は、拡散率法によって測定できる。本発明による有機エアロゲルは、３６〜６２ｍＷ／ｍＫまでの範囲の熱伝導率係数を示す。
【国際調査報告】
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