(57)【要約】  本発明は、０．６８重量％〜１．００重量％の、少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含むシルセスキオキサン（Ａ）；少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、好ましくは３％〜８０％の、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー；及び少なくとも２５重量％の少なくとも一種の炭酸塩フィラーを含む組成物であって、重量パーセントが前記組成物の全重量に対して表されている組成物、並びにシーラント、特に建築用シーラントとしてのその組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ０．６８重量％〜１．００重量％の、少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）；
−  少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、好ましくは３％〜８０％の、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー；及び
−  少なくとも２５重量％の少なくとも一種の炭酸塩フィラー
を含む組成物であって、重量パーセントが前記組成物の全重量に対して表されている、組成物。
【請求項２】
シルセスキオキサン（Ａ）が、次の一般式（Ｉ）：
2020521034.tif 000015
［上式中、Ｒ’１からＲ’８のそれぞれは、互いに独立して、
−  水素原子、
−  直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、１〜３０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基、２〜３０個の炭素原子を含むアルケニル基、６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、３〜３０個の炭素原子を含むアリル基、３〜３０個の炭素原子を含む環状脂肪族基、及び１〜３０個の炭素原子を含むアシル基からなる群から選択される基、及び
−  −ＯＳｉＲ’９Ｒ’１０基（式中、Ｒ’９及びＲ’１０はそれぞれ互いに独立して、水素原子あるいは直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アリル基、環状Ｃ３−Ｃ８脂肪族基及びＣ１−Ｃ４アシル基からなる群から選択される基を表す）
から選択される基を表し；
但し、
−  Ｒ’１〜Ｒ’８基のうち少なくとも一つの基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり；かつ
−  Ｒ’１〜Ｒ’８基のうち少なくとも一つの基がフェニル基である］
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサン（Ａ）が１０重量％〜２０重量％、好ましくは１２重量％〜２０重量％、優先的には１５重量％〜１８重量％のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
シルセスキオキサン（Ａ）が少なくとも一つのメチル基を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
シルセスキオキサン（Ａ）が、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、有利には１：４〜４：１、特に１：２〜２：１の範囲のフェニル基：メチル基の重量比を含み、好ましくは前記比が１：１又は０．２５：１である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
シルセスキオキサン（Ａ）が２３℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは９０〜１５０ｍＰａ．ｓの範囲、優先的には１１０〜１３０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
シルセスキオキサン（Ａ）が、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、優先的には８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には８００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌ、例えば８００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ又は１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１から６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物中のシルセスキオキサン（Ａ）の含有量が、次の重量含有量：０．６８％〜１．００％、０．６９％〜１．００％、０．７０％〜１．００％、０．７１％〜１．００％、０．７２％〜１．００％、０．７３％〜１．００％、０．７４％〜１．００％、０．７５％〜１．００％、０．７６％〜１．００％、０．７７％〜１．００％、０．７８％〜１．００％、０．７９％〜１．００％、０．８０％〜１．００％、０．８１％〜１．００％、０．８２％〜１．００％、０．８３％〜１．００％、０．８４％〜１．００％、０．８５％〜１．００％、０．８６％〜１．００％、０．８７％〜１．００％、０．８８％〜１．００％、０．８９％〜１．００％、０．９０％〜１．００％、０．９１％〜１．００％、０．９２％〜１．００％、０．９３％〜１．００％、０．９４％〜１．００％、又は０．９５％〜１．００％のうちの一つから選択されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項９】
シリル化ポリマー／シルセスキオキサン（Ａ）の重量比が３３〜２２、好ましくは３２．９〜２２．５、優先的には３２．８５〜２２．９７である、請求項１から８の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
シリル化ポリマー１００重量部当たり２〜５、好ましくは３〜４．５、優先的には３〜４．４重量部のシルセスキオキサン（Ａ）を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーが、以下に定義される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
2020521034.tif 000016
2020521034.tif 000017
2020521034.tif 000018
［上式中、
−  Ｒ１は、芳香族又は脂肪族であり、直鎖、分岐又は環状でありうる５〜１５個の炭素原子を含む二価炭化水素基を表し、
−  Ｒ０は、３〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレン基を表し、
−  Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレン基を表し、Ｒ３は、好ましくはメチレン又はｎ−プロピレンを表し、
−  Ｒ２は、２〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれ１〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は好ましくはメチルを表し、
−  Ｒ６は、水素原子、フェニル基、又は１〜６個の炭素原子を含む直鎖、分岐又は環状アルキル基、式：
2020521034.tif 000019
（式中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基である）の２−スクシネート基を表し、
−  ｎは、式−［ＯＲ２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲となる整数であり、
−  ｍ１はゼロ又は整数であり、
−  ｎ及びｍ１は、式（ＩＩＩ）のポリマーの数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲となるものであり、
−  ｍはゼロ以外の整数であり、
−  ｎ及びｍは、式（ＩＶ）のポリマーの数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲となるものであり、
−  ｐは０、１又は２に等しい整数であり、ｐは好ましくは０又は１である］
のポリマー、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
−  式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマー；又は
−  式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと式（ＩＶ）の少なくとも一種のポリマー；又は
−  式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと式（ＩＶ）の少なくとも一種のポリマー；又は
−  式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマー、式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマー、及び式（ＩＶ）の少なくとも一種のポリマー
を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式（ＩＩＩ）のポリマーが、
−  ｍ１は０と等しいか異なる整数であり、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝０であり、
−  Ｒ４及びＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  Ｒ３は二価のメチレン又はｎ−プロピレン基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量は、５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に１４０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である
ようなものである、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
式（ＩＩ）のポリマーが、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝１であり、
−  Ｒ０は二価のｎ−プロピレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量は、５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である
ようなものである、請求項１１から１３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
−  ３重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、優先的には１０重量％〜５０重量％、有利には１０重量％〜４０重量％の、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、
−  ０．１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の少なくとも一種の触媒、
−  ２５重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％の少なくとも一種の炭酸塩フィラー、
−  ０重量％〜３０重量％、特に０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、優先的には０．５重量％〜１５重量％の、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤、炭酸塩フィラー以外のフィラー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤、及び
−  ０．６８重量％〜１．００重量％、好ましくは０．６９重量％〜１．００重量％、優先的には０．７５重量％〜１．００重量％、有利には０．８０重量％〜１．００重量％の、一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）
を含む、請求項１から１４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
−  １５〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、
−  ０．１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の少なくとも一種の触媒、
−  ２５重量％〜５５重量％、好ましくは４０重量％〜５５重量％の少なくとも一種の炭酸塩フィラー、
−  １０〜３０重量％の少なくとも一種の可塑剤、
−  ０．１〜３重量％の少なくとも一種の乾燥剤、
−  ０．１重量％〜１０重量％の、炭酸塩フィラー以外の少なくとも一種のフィラー、
−  ０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の、溶媒、顔料、接着促進剤、ＵＶ安定剤、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤、及び
−  ０．６８重量％〜１．００重量％、好ましくは０．６９重量％〜１．００重量％、優先的には０．７５重量％〜１．００重量％、有利には０．８０重量％〜１．００重量％の、少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）
を含む、請求項１から１５の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
炭酸塩フィラーが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及びそれらの混合物から選択され、好ましくは炭酸塩フィラーは炭酸カルシウムである、請求項１から１６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
架橋後に次の特性：
−  ０．４ＭＰａ以下の１００％伸長時の弾性率；かつ
−  ７０％以上の弾性回復率
を示すことを特徴とする、請求項１から１６の何れか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れか一項に記載の組成物の、接着剤、シーラント又はコーティングとして、好ましくはシーラントとして、例えば建築用シーラントとしての使用。
【請求項２０】
架橋後に、
−  ０．４ＭＰａ以下の１００％伸長時の弾性率；かつ
−  ７０％以上の弾性回復率
を有する組成物を調製するための、少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）の使用であって、組成物中のシルセスキオキサン（Ａ）の含有量が、前記組成物の全重量に対して、０．６８重量％〜１．００重量％の範囲である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低弾性率シリル化シーラントの調製に適した組成物に関する。
本発明はまた低弾性率シーラント組成物を調製するための少なくとも一種のシルセスキオキサンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーラントは、特に、伸縮接合部を介して、例えばコンクリート又は鋼製の下地を組み立て、その機械的特性、特に弾性により、温度の変化によってもたらされる寸法変動に対して安定している接合部を得ることを可能にするために、建築分野において広く使用されている。
建築用シーラントの望ましい特性の中でも、とりわけ、様々な下地へのその接着能力、気象条件（ＵＶ、オゾン、水）に対するその耐性、その弾性などを挙げることができる。移動能は、弾性率に密接に関連する特性である。弾性率により、シーラントの伸長又は圧縮の特性を予測することができる。弾性率は、典型的には所定のポイント（典型的には１００％）までシーラントを引き付ける（ひずみ）のに必要な力（応力）の比率である。伸びは、シーラントが伸長することができる長さであり、その初期サイズのパーセントとして表される。引張強度が低いほど、マスチックをより簡単に引き伸ばすことができるため、弾性率は伸びの能力に直接的な影響を持つ。
【０００３】
低弾性率シーラントは、変形及び弾力性（弾性回復率）の能力が高い傾向があり、シーラント又は下地に過度に高い張力を発生させることなく、大きな動きに対して調整できる。特に低弾性率シーラントは、より可撓性があり、より容易に伸びる。高弾性率シーラントは、典型的には変形能力が低く、代わりに、高い引張力が必要とされる予想される動きが少ない用途に推奨される。高弾性率シーラントは非常に耐性があるため、接着接合部又は下地に高い張力を発生させる。コンクリートなどの下地の場合、この張力が下地及び／又はジョイントを損傷させるのに十分な場合がある。
低弾性率シーラントの調製に適し、好ましくはプライマーを使用しないで、特に良好な機械的特性、良好な弾性特性（伸びと弾性回復率）及び良好な接着特性の間の良好な妥協点を示す新規組成物が特に必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、
−  ０．６８重量％〜１．００重量％の、少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）；
−  少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、好ましくは３％〜８０％の、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー；及び
−  少なくとも２５重量％の少なくとも一種の炭酸塩フィラー
を含む組成物であって、重量パーセントが前記組成物の全重量に対して表されている、組成物に関する。
【０００５】
［シルセスキオキサン（Ａ）］
シルセスキオキサンは、典型的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ多面体構造又はポリマー構造をとりうる有機シリコーン化合物である。典型的には次の一般構造を有する：
[ＲＳｉＯ３／２]ｔ
（上式中、Ｒは、性質が同一又は異なり、有機基を表し、ｔは６〜１２まで変化しうる整数であり、ｔは好ましくは６、８、１０又は１２の値を有する）
【０００６】
一実施態様によれば、シルセスキオキサン（Ａ）は、多面体構造（又は「多面体オリゴマーシルセスキオキサン」を意味するＰＯＳＳ）を有する。
【０００７】
好ましくは、シルセスキオキサン（Ａ）は、次の一般式（Ｉ）：
2020521034.tif 000002
［上式中、Ｒ’１〜Ｒ’８のそれぞれは、互いに独立して、
−  水素原子、
−  直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、１〜３０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基、２〜３０個の炭素原子を含むアルケニル基、６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、３〜３０個の炭素原子を含むアリル基、３〜３０個の炭素原子を含む環状脂肪族基、及び１〜３０個の炭素原子を含むアシル基からなる群から選択される基、及び
−  −ＯＳｉＲ’９Ｒ’１０基（式中、Ｒ’９及びＲ’１０はそれぞれ互いに独立して、水素原子あるいは直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルキル、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、フェニル、Ｃ３−Ｃ６アリル基、環状Ｃ３−Ｃ８脂肪族基及びＣ１−Ｃ４アシル基からなる群から選択される基を表す）
から選択される基を表し；
但し、
−  Ｒ’１〜Ｒ’８基のうち少なくとも一つの基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり；かつ
−  Ｒ’１〜Ｒ’８基のうち少なくとも一つの基がフェニル基である］
に相当する。
【０００８】
好ましくは、上記式（Ｉ）において、Ｒ’１〜Ｒ’８のそれぞれは、互いに独立して、
−  水素原子、
−  直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、優先的には１〜８個の炭素原子、例えば１〜５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基、及び６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基からなる群から選択される基、及び
−  −ＯＳｉＲ’９Ｒ’１０基（式中、Ｒ’９及びＲ’１０はそれぞれ互いに独立して、水素原子あるいは直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル又はエチル、好ましくはメチルから選択される基を表す）
から選択される基を表し；
但し、
−  Ｒ’１〜Ｒ’８基のうち少なくとも一つの基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり；かつ
−  Ｒ’１〜Ｒ’８基のうち少なくとも一つの基がフェニル基である。
【０００９】
好ましくは、上記式（Ｉ）において、Ｒ’１〜Ｒ’８はそれぞれ、互いに独立して、フェニル、メチル及びメトキシからなる群から選択される基を表すが、但し少なくとも一つの基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、少なくとも一つの他の基がフェニル基である。
【００１０】
本発明によれば、好ましくは式（Ｉ）の、シルセスキオキサン（Ａ）は、前記シルセスキオキサン（Ａ）の全重量に対して、１０重量％〜２０重量％、好ましくは１２重量％〜２０重量％、優先的には１５重量％〜１８重量％のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基を含みうる。
【００１１】
一実施態様によれば、好ましくは式（Ｉ）の、シルセスキオキサン（Ａ）は、少なくとも一つのメチル基を含む。好ましくは、シルセスキオキサン（Ａ）は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、有利には１：４〜４：１、特に１：２〜２：１の範囲のフェニル基：メチル基の重量比を含む。例えば、フェニル基：メチル基の重量比は、１：１又は０．２５：１である。
【００１２】
一実施態様によれば、好ましくは式（Ｉ）の、シルセスキオキサン（Ａ）は、２３℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは１４〜１８０ｍＰａ．ｓ、有利には９０〜１５０ｍＰａ．ｓの範囲、優先的には１１０〜１３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。特に、シルセスキオキサン（Ａ）は、２３℃で１４ｍＰａ．ｓの粘度と、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。特に、シルセスキオキサン（Ａ）は、２３℃で１２０ｍＰａ．ｓの粘度と、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１３】
一般に、粘度は、当業者に周知の方法で測定することができる。特に、粘度はブルックフィールド粘度計で測定でき、針とモジュール速度は測定される粘度範囲の関数として適切に選択される。
【００１４】
一実施態様によれば、好ましくは式（Ｉ）の、シルセスキオキサン（Ａ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、有利には８００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。例えば、シルセスキオキサン（Ａ）は、８００ｇ／ｍｏｌ〜１３００ｇ／ｍｏｌ又は１０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均モル質量を有する。
シルセスキオキサンの数平均及び重量平均分子量は、当業者に周知の方法、例えばポリスチレン型標準を使用したサイズ排除クロマトグラフィーにより測定できる。
【００１５】
上記組成物は、シルセスキオキサン（Ａ）又は異なる性質のシルセスキオキサン（Ａ）の混合物を含みうる。
【００１６】
一実施態様によれば、前記組成物中のシルセスキオキサン（Ａ）の含有量は、前記組成物の全重量に対して、次の重量含有量：０．６８％〜１．００％、０．６９％〜１．００％、０．７０％〜１．００％、０．７１％〜１．００％、０．７２％〜１．００％、０．７３％〜１．００％、０．７４％〜１．００％、０．７５％〜１．００％、０．７６％〜１．００％、０．７７％〜１．００％、０．７８％〜１．００％、０．７９％〜１．００％、０．８０％〜１．００％、０．８１％〜１．００％、０．８２％〜１．００％、０．８３％〜１．００％、０．８４％〜１．００％、０．８５％〜１．００％、０．８６％〜１．００％、０．８７％〜１．００％、０．８８％〜１．００％、０．８９％〜１．００％、０．９０％〜１．００％、０．９１％〜１．００％、０．９２％〜１．００％、０．９３％〜１．００％、０．９４％〜１．００％、又は０．９５％〜１．００％のうちの一つから選択される。
【００１７】
シルセスキオキサン（Ａ）の例として、次のＣＡＳ番号の一つを持つものを挙げることができる：［６８４４０−６５−３］、［６８９５７−０４−０］、［６８９５７−０６−２］又は［１２１１９０８−０５−２］。
例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇによって販売されているＤＣ３０７４（登録商標）又はＤＣ３０３７（登録商標）を挙げることができる。
【００１８】
［少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むシリル化ポリマー］
一実施態様によれば、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーは、式（Ｖ）：
−Ｓｉ(Ｒ４)ｐ(ＯＲ５)３−ｐ      （Ｖ）
（上式中、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれ１〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し；
−  ｐは、０、１、又は２に等しい整数である）
の少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの基を含むポリマーである。
【００１９】
好ましくは、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーは、シリル化ポリウレタン、シリル化ポリエーテル及びそれらの混合物から選択される。
【００２０】
少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは７００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を示しうる。
ポリマーの数平均分子量は、当業者に周知の方法、例えばポリエチレングリコール型の標準を使用したサイズ排除クロマトグラフィーにより、測定することができる。
【００２１】
一実施態様によれば、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むシリル化ポリマーは、以下に定義される式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
2020521034.tif 000003
2020521034.tif 000004
2020521034.tif 000005
［上式中、
−  Ｒ１は、芳香族又は脂肪族であり、直鎖、分岐又は環状でありうる、５〜１５個の炭素原子を含む二価炭化水素基を表し、
−  Ｒ０は、３〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレン基を表し、
−  Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレン基を表し、Ｒ３は、好ましくはメチレン又はｎ−プロピレンを表し、
−  Ｒ２は、２〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれ１〜４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は好ましくはメチルを表し、
−  Ｒ６は、水素原子、フェニル基、１〜６個の炭素原子を含む直鎖、分岐又は環状アルキル基、又は式：
2020521034.tif 000006
（式中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基である）の２−スクシネート基を表し、
−  ｎは、式−［ＯＲ２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲となる整数であり、
−  ｍ１はゼロ又は整数であり、
−  ｎ及びｍ１は、式（ＩＩＩ）のポリマーの数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲となるものであり、
−  ｍはゼロ以外の整数であり、
−  ｎ及びｍは、式（ＩＶ）のポリマーの数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲となるものであり、
−  ｐは０、１又は２に等しい整数であり、ｐは好ましくは０又は１である］
のポリマー、及びそれらの混合物から選択される。
【００２２】
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のＲ１基は、次の二価基の一つから選択され、その式は以下の二つの自由原子価を示す：
−ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導された二価基：
2020521034.tif 000007
−ｂ）４，４’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）から誘導された二価基：
2020521034.tif 000008
−ｃ）２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から誘導された基：
2020521034.tif 000009
−ｄ）４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から誘導された基：
2020521034.tif 000010
−ｅ）ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）から誘導された基：
2020521034.tif 000011
−ｆ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導された基：
−(ＣＨ２)６−
【００２３】
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のＲ１基は、イソホロンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートから誘導された二価基である。
【００２４】
式（ＩＩＩ）のポリマーは、文献ＥＰ２３３６２０８及びＷＯ２００９／１０６６９９に記載されているプロセスに従って得ることができる。
【００２５】
式（ＩＩＩ）に相当するポリマーの中で、例えば次のものを挙げることができる：
−  Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：約８８８９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示すジメトキシ型（ｍ１は０に等しく、ｐは１に等しく、Ｒ４とＲ５はメチル基を表す）の二つの基（Ｖ）を含むポリエーテル（ここで、Ｒ３はメチレン基を表す）；
−  Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：約１４４９３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示すジメトキシ型（ｍ１は０に等しく、ｐは１に等しく、Ｒ４とＲ５はメチル基を表す）の式（Ｖ）の二つの基を含むポリエーテル（ここで、Ｒ３はメチレン基を表す）；
−  ＳＰＵＲ＋（登録商標）１０５０ＭＭ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）：約２１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示すトリメトキシ型（ｍ１は０以外、ｐは０に等しく、Ｒ５はメチル基を表す）の式（Ｖ）の二つの基を含むポリウレタン（ここで、Ｒ３はｎ−プロピレン基を表す）；
−  ＳＰＵＲ＋（登録商標）Ｙ−１９１１６（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）：１５０００〜１７０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を示すトリメトキシ型（ｍ１は０以外、Ｒ５はメチル基を表す）の式（Ｖ）の２つの基を含むポリウレタン（ここで、Ｒ３はｎ−プロピレン基を表す）；
−  Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）Ｓ ＸＰ２６３６（Ｂａｙｅｒから入手可能）：約１５０３８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示すトリメトキシ型（ｍ１は０以外、ｐは０に等しく、Ｒ５はメチル基を表す）の式（Ｖ）の２つの基を含むポリウレタン（ここで、Ｒ３はｎ−プロピレン基を表す）。
【００２６】
式（ＩＩＩ）のシリル化ポリマーの例として、Ｗａｃｋｅｒから入手可能な市販製品であるＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＢ５０２を挙げることができる。この製品Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＢ５０２は、二つの製品（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を含み、ここで、
（Ｂ）は、数平均分子量が約１４０００ｇ／ｍｏｌの式（ＩＩＩ）のポリマーで、ｍ１はゼロ、ｐは１に等しく、Ｒ５とＲ４はそれぞれメチル基を表し、Ｒ３はメチレン基を表し、−［ＯＲ２］ｎ−基はポリプロピレングリコールに由来し；
（Ｃ）は、メトキシ基で終わる約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を持つシルセスキオキサン（Ａ）（ＣＡＳ１２１１９０８−０５−２）であり、
製品（Ｂ）及び（Ｃ）は、約（２５〜３０）／（７０〜７５）の（Ｂ）／（Ｃ）重量比で存在する。
【００２７】
式（ＩＩ）のポリマーは、例えば文献ＥＰ１８２９９２８に記載されている方法に従ってポリエーテルジアリルエーテルをヒドロシリル化することにより得ることができる。
【００２８】
式（ＩＩ）に相当するポリマーの中で、次のものを挙げることができる：
−  約２２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と２３℃で１２．５Ｐａ．ｓの粘度を有するジメトキシ型（ｐは１に等しく、Ｒ４はメチル基を表す）の式（Ｖ）の二つの基を含むポリエーテルに相当するＭＳ ＰｏｌｙｍｅｒＴＭＳ３０３Ｈ（カネカから入手可能）；
−  約２７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と２３℃で３４Ｐａ．ｓの粘度を有するジメトキシ型（ｐは１に等しく、Ｒ５とＲ４はそれぞれメチル基を表す）の式（Ｖ）の二つの基を含むポリエーテルに相当するＭＳ ＰｏｌｙｍｅｒＴＭＳ２２７（Ｋａｎｅｋａから入手可能）。
【００２９】
式（ＩＶ）のポリマーは、次のプロセスによって得ることができる：
ａ）少なくとも二つの−ＮＣＯ末端基を有するポリウレタン−ポリエーテルブロックを形成するための、次式：ＮＣＯ−Ｒ１−ＮＣＯの化学量論的に過剰のジイソシアネートとの次の式：
2020521034.tif 000012
のポリエーテルポリオールの反応で、前記ブロックが、好ましくは１．５％〜１．９重量％の−ＮＣＯ基を含む反応と、その後の、
ｂ）前段階で得られたブロックと、化学量論量又は僅かに過剰の次の式：
(Ｒ５Ｏ)３−ｐ(Ｒ４)ｐＳｉ−Ｒ３−ＮＨＲ６
を有するα−、β−又はγ−アミノシランとの反応。
【００３０】
そのようなプロセスは、例えば、ＷＯ２０１３／１３６１０８に記載されている。
式（ＩＶ）に対応するポリマーの中で、次のものを挙げることができる：
−  約２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と２３℃で３５Ｐａ．ｓの粘度を有するトリメトキシ型（ｐは０に等しく、Ｒ５はメチル基を表す）の式（Ｖ）の二つの基を含むポリウレタンポリエーテルに相当するＳＰＵＲ＋１０５０ＭＭ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）；
−  約２５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と２３℃で５０Ｐａ．ｓの粘度を有するトリメトキシ型（ｐは０に等しく、Ｒ５はメチル基を表す）の式（Ｖ）の二つの基を含むポリウレタンポリエーテルに相当するＳＰＵＲ＋１０１５ＬＭ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）。
【００３１】
本発明に係る組成物は、上述の式（ＩＩ）のポリマー又は上述の式（ＩＩ）の異なったポリマーの混合物を含みうる。
本発明に係る組成物は、上述の式（ＩＩＩ）のポリマー又は上述の式（ＩＩＩ）の異なったポリマーの混合物を含みうる。
本発明に係る組成物は、上述の式（ＩＶ）のポリマー又は上述の式（ＩＶ）の異なったポリマーの混合物を含みうる。
【００３２】
本発明に係る組成物は、
−  上述の式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと上述の式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマー；
−  上述の式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと上述の式（ＩＶ）の少なくとも一種のポリマー；
−  上述の式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと上述の式（ＩＶ）の少なくとも一種のポリマー；又は
−  上述の式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマー、上述の式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマー、及び式（ＩＶ）の少なくとも一種のポリマー
を含みうる。
【００３３】
一実施態様によれば、上述の組成物は、上述の式（ＩＩ）の少なくとも一種のポリマーと上述の式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のポリマーを、１／１０〜１０／１の間、好ましくは１／５〜５／１の間、優先的には２／５〜５／２の間、有利には２／５〜３／５の間の式（ＩＩ）のポリマー／式（ＩＩＩ）のポリマーの重量比で、含む。
【００３４】
一実施態様によれば、本発明に係る組成物は、
・  式（ＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、式中、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝１であり、
−  Ｒ０は二価のｎ−プロピレン基を表し、
−  Ｒ４とＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量が５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、ポリマー、
及び／又は
・  式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、式中、
−  ｍ１は０と等しいか異なる整数であり、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝０であり、
−  Ｒ４とＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  Ｒ３は二価のメチレン又はｎ−プロピレン基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量が、５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に１４０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、ポリマー
を含む。
【００３５】
一実施態様によれば、本発明に係る組成物は、
・  式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、式中、
−  ｍ１は０と等しい整数であり、
−  ｐ＝０であり、
−  Ｒ４とＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  Ｒ３は二価のｎ−プロピレン基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量が５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に１４０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、ポリマー、
及び／又は
・  式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、式中、
−  ｍ１は０と等しいか異なる整数であり、
−  ｐ＝１であり、
−  Ｒ４とＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  Ｒ３は二価のメチレン基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量が、５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に約１４０００ｇ／ｍｏｌである、ポリマー
及び／又は
・  式（ＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、式中、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝１であり、
−  Ｒ０は二価のｎ−プロピレン基を表し、
−  Ｒ４とＲ５はそれぞれメチル基を表し、
−  前記ポリマーの数平均分子量が５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、ポリマー
を含む。
【００３６】
一実施態様によれば、本発明に係る組成物は、前記組成物の全重量に対して、３重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、優先的には５重量％〜５０重量％、有利には１０重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜４０重量％、有利には２０重量％〜３０重量％、特に２２重量％〜２４重量％の、好ましくは上述の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のポリマー並びにそれらの混合物から選択される、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマーを含む。
【００３７】
［炭酸塩フィラー］
一実施態様によれば、炭酸塩フィラーは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及びそれらの混合物から選択される；好ましくは、炭酸塩フィラーは炭酸カルシウムである。
【００３８】
炭酸カルシウムは、例えばステアリン酸カルシウム又は類似物で疎水性にすることができ、炭酸カルシウム粒子に部分的又は完全な疎水性を付与することが可能になる。炭酸カルシウムの程度の差はあれ疎水性は、組成物のレオロジーに影響を与える可能性がある。更に、疎水性コーティングは、炭酸カルシウムが組成物の成分を吸収し、それらを無効にすることを防ぐことを可能にしうる。炭酸カルシウムの疎水性コーティングは、炭酸カルシウムの全重量に対して０．１重量％〜３．５重量％を占めうる。
本発明で使用できる炭酸カルシウムは、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは１〜４００μｍ、優先的には１０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲の粒径を有する。
炭酸カルシウムの例として、Ｍｉｋｈａｒｔ（登録商標）１Ｔ（Ｌａ Ｐｒｏｖｅｎｃａｌｅから入手可能）を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、優先的には少なくとも４０重量％の、少なくとも一種の炭酸塩フィラーを含みうる。
本発明に係る組成物は、組成物の全重量に対して、好ましくは、２５重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％、特に４５重量％〜５５重量％の、少なくとも一種の炭酸塩フィラー、例えば炭酸カルシウムを含む。
【００４０】
［組成物］
本発明に係る組成物は、少なくとも一種の触媒を含みうる。好ましくは、組成物は少なくとも一種の触媒を含む。
【００４１】
触媒は、シラノールの縮合のための、当業者に知られている任意の触媒でありうる。そのような触媒の例として、次のものを挙げることができる：
−  アミノシラン、例えば、３−（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０の名前で市販）又は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
−  有機チタン誘導体、例えば、チタンアセチルアセトネート（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓからＴｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ７５の名前で市販）、
−  アルミニウム、例えばアルミニウムキレート（Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８の名前で市販）、
−  アミン、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）又は１，４−ジアザビシロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
−  スズ系触媒、例えば、Ｎｅｏｓｔａｎｎ（登録商標）Ｓ−１又はＴＩＢ−ＫＡＴ（登録商標）２１６（それぞれカネカ又はＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）。これらのスズ系触媒は、式（ＩＩ）のシリル化ポリマーに特に適している。
【００４２】
触媒は、好ましくは、組成物の全重量の０．１重量％〜１重量％、優先的には０．１重量％〜０．６重量％、有利には０．３重量％〜０．６重量％を占める。
【００４３】
一実施態様によれば、組成物は、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤（又は酸化防止剤）、ラメ剤（glitter）、蛍光材料、レオロジー添加剤、炭酸塩フィラー以外のフィラー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤を更に含む。
【００４４】
一実施態様によれば、本発明に係る組成物は、
−  ３重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、優先的には１０重量％〜５０重量％、有利には１０重量％〜４０重量％の、上で定義された少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、
−  ０．１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の、上で定義された少なくとも一種の触媒、
−  ２５重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％の、少なくとも一種の炭酸塩フィラー、好ましくは炭酸カルシウム、
−  ０重量％〜３０重量％、特に０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、優先的には０．５重量％〜１５重量％の、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤（又は酸化防止剤）、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤、炭酸塩フィラー以外のフィラー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤；及び
−  ０．６８重量％〜１．００重量％、好ましくは０．６９重量％〜１．００重量％、優先的には０．７５重量％〜１．００重量％、有利には０．８０重量％〜１．００重量％の、上で定義された少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）
を含み、
重量パーセントは組成物の全重量に対して表される。
【００４５】
本発明の文脈において、「炭酸塩フィラー以外のフィラー」又はまた「フィラー」は、炭酸塩フィラーではないフィラーを意味すると理解される。
【００４６】
フィラーは、有機フィラー、無機フィラー及びそれらの混合物から選択されうる。
有機フィラーとして、任意の有機フィラー、特にシーラント組成物の分野で典型的に使用されるポリマーフィラーが使用されうる。
例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィン、ゴム、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又はＫｅｖｌａｒ（登録商標）などのアラミド繊維が使用されうる。
発泡性又は非発泡性の熱可塑性ポリマー製の中空ミクロスフィアがまた使用されうる。特に、塩化ビニリデン／アクリロニトリル製の中空ミクロスフィアを挙げることができる。
使用可能なフィラーの平均粒径は、フィラーが本発明に係る組成物中にその保存中に沈降するのを防ぐために、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは３ミクロン以下である。
平均粒径は、分析される粒子サンプルの５０体積％に相当する体積粒径分布に対して測定される。粒子が球形の場合、平均粒径は中位径（Ｄ５０又はＤｖ５０）に相当し、これは５０体積％の粒子が前記中位径よりも小さい粒径になるような直径に相当する。本特許出願では、この値はマイクロメートルで表され、Ｍａｌｖｅｒｎ型の器具でのレーザー回折によりＮＦ ＩＳＯ１３３２０−１規格（１９９９）に従って決定される。
【００４７】
好ましくは、フィラーは無機フィラーである。
無機フィラーは、多様な形状の粒子の形態で提供されうる。それらは、例えば、球形又は繊維状であるか、又は不規則な形状を示しうる。
一実施態様によれば、フィラーは、砂、ガラスビーズ、ガラス、石英、重晶石、アルミナ、マイカ又はタルクから選択される。好ましくは、フィラーは砂及びガラスビーズから選択される。
本発明において使用されうる砂は、好ましくは、０．１〜４００μｍ、優先的には１〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲の粒径を有する。
本発明において使用されうるガラスビーズは、好ましくは、０．１〜４００μｍ、優先的には１〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４８】
フィラー（炭酸塩フィラー以外）は、好ましくは、組成物の全重量の、０重量％〜３０重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％、優先的には１重量％〜１０重量％を占める。
【００４９】
本発明に係る組成物は、前記組成物の全重量に対して、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、優先的には１５重量％〜２５重量％の割合で少なくとも一種の可塑剤を含みうる。
使用可能な可塑剤の例としては、シーラント組成物の分野で一般的に使用される任意の可塑剤が使用されうる。
好ましくは、
−  ＢＡＳＦによってＰａｌａｔｉｎｏｌＴＭＤＩＤＰという名前で販売されているフタル酸ジイソデシル、
−  ＬａｎｘｅｓｓによってＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）という名前で販売されているアルキルスルホン酸とフェノールのエステル、
−  ＢＡＳＦによってＨｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）という名前で販売されている１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、
−  ＰｅｒｓｔｏｒｐによってＰｅｖａｌｅｎＴＭの名前で販売されているテトラ吉草酸ペンタエリトリトール
が使用されうる。
【００５０】
本発明に係る組成物は、少なくとも一種のレオロジー剤を含みうる。
使用可能なレオロジー剤の例として、シーラント組成物の分野で一般的に使用されるレオロジー剤を挙げることができる。
好ましくは、チキソトロピー剤、より好ましくは次のものから選択される一又は複数種のレオロジー剤が使用される：
−  ６０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱することによりその場で得られる、ＰＶＣと混和性の可塑剤中のＰＶＣの懸濁液に相当する、ＰＶＣプラスチゾル。これらのプラスチゾルは、特に刊行物Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｅｖａｎｓ，ＩＳＢＮ０８７７６２−９９８−６に記載されているものでありうる、
−  ヒュームドシリカ、
−  ４，４’−ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から生じる尿素誘導体。そのような尿素誘導体の調製は、特に出願ＦＲ１５９１１７２に記載されている。
−  Ａｒｋｅｍａによって販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ ＳＬＸなどの微粉化デンプンワックス。
使用されうるレオロジー剤の全含有量は、本発明に係る組成物の全重量に対して、１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２５重量％まで変化しうる。
【００５１】
溶媒は、好ましくは、周囲温度（約２３℃の温度）において揮発性である溶媒である。揮発性溶媒は、例えば、エタノール又はイソプロパノールなどの周囲温度において揮発性であるアルコールから選択されうる。揮発性溶媒は、例えば、組成物の粘度を低下させ、組成物を適用しやすくすることを可能にする。溶媒の揮発性により、組成物の硬化後に得られる接合部が溶媒をもはや含まないようにすることができる。従って、溶媒は、例えば、接合部の硬度に悪影響を及ぼさない。
溶媒、特に揮発性溶媒が組成物中に存在する場合、その含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
好ましくは、組成物中の溶媒の含有量は、０重量％〜５重量％の間である。
【００５２】
顔料が組成物中に存在する場合、その含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。存在する場合、顔料は、例えば、組成物の全重量の０．１重量％〜３重量％又は０．４重量％〜２重量％を占めうる。
顔料は、有機又は無機顔料でありうる。
例えば、顔料はＴｉＯ２、特にＫｒｏｎｏｓによって販売されているＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５９である。
【００５３】
乾燥剤は、存在する場合、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）又はアルコキシアリールシラン、例えばＷａｃｋｅｒから入手可能なＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ７０などのから選択することができる。
乾燥剤が組成物中に存在する場合、その含有量は、組成物の全重量に対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。存在する場合、乾燥剤は、例えば、組成物の全重量に対して０．５重量％〜３重量％又は１重量％〜２重量％を占めうる。
【００５４】
ＵＶ安定剤又は酸化防止剤のうち、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、「ヒンダード」アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びそれらの混合物を挙げることができる。
例えば、ＢＡＳＦによって販売されている製品Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８又はＴｉｎｕｖｉｎＴＭ７７０を挙げることができる。
【００５５】
一実施態様によれば、本発明に係る組成物は、
−  １５重量％〜８０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％の、上で定義された少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、
−  ０．１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の、上で定義された少なくとも一種の触媒、
−  ２５重量％〜５５重量％、好ましくは４０重量％〜５５重量％の、上で定義された少なくとも一種の炭酸塩フィラー、
−  １０重量％〜３０重量％の上で定義された少なくとも一種の可塑剤、
−  ０．１〜３重量％の上で定義された少なくとも一種の乾燥剤、
−  ０．１重量％〜１０重量％の上で定義された炭酸塩フィラー以外の少なくとも一種のフィラー、
−  ０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の、溶媒、顔料、接着促進剤、ＵＶ安定剤（又は酸化防止剤）、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤、
−  ０．６８重量％〜１．００重量％、好ましくは０．６９重量％〜１．００重量％、優先的には０．７５重量％〜１．００重量％、有利には０．８０重量％〜１．００重量％の、上で定義された一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）
を含む。
【００５６】
好ましくは、本発明に係る組成物は、
−  １５重量％〜８０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、有利には１０重量％〜４０重量％の、
・  式（ＩＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、
−  ｍ１が０と等しいか異なる整数であり、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝０であり、
−  Ｒ４とＲ５がそれぞれメチル基を表し、
−  Ｒ３が二価のメチレン又はｎ−プロピレン基を表し、
−  該ポリマーの数平均分子量が５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に１４０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリマー、
及び／又は
・  式（ＩＩ）の少なくとも一種のシリル化ポリマーで、
−  ｐ＝０又は１、好ましくはｐ＝１であり、
−  Ｒ０が二価のｎ−プロピレン基を表し、
−  Ｒ４とＲ５がそれぞれメチル基を表し、
−  該ポリマーの数平均分子量が５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるポリマー、
−  ０．１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の上で定義された少なくとも一種の触媒、
−  ２５重量％〜５５重量％、好ましくは４０重量％〜５５重量％の炭酸カルシウム、
−  １０重量％〜３０重量％の上で定義された少なくとも一種の可塑剤、
−  ０．１重量％〜３重量％の上で定義された少なくとも一種の乾燥剤、
−  ０．１重量％〜１０重量％の上で定義された炭酸塩フィラー以外の少なくとも一種のフィラー、
−  ０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の、溶媒、顔料、接着促進剤、ＵＶ安定剤（又は酸化防止剤）、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤、
−  ０．６８重量％〜１．００重量％、好ましくは０．６９重量％〜１．００重量％、優先的には０．７５重量％〜１．００重量％、有利には０．８０重量％〜１．００重量％の、上で定義された一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）で、好ましくは式（Ｉ）の化合物に相当するシルセスキオキサン（Ａ）
を含む（好ましくは、からなる）。
【００５７】
一実施態様によれば、組成物は、１００重量部の上で定義されたシリル化ポリマー当たり、２〜５、好ましくは３〜４．５、優先的には３〜４．４重量部の上で定義されたシルセスキオキサン（Ａ）を含む。
好ましくは、組成物は、
−  １００重量部の、上で定義された少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー；
−  ２〜５、好ましくは３〜４．５、優先的には３〜４．４重量部の、上で定義されたシルセスキオキサン（Ａ）；
−  １００〜３００、好ましくは２００〜２５０重量部の少なくとも一種の炭酸塩フィラー
を含む。
【００５８】
好ましくは、組成物は、
−  １００重量部の、上で定義された少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、
−  ２〜５、好ましくは３〜４．５、好ましくは３〜４．４重量部の上で定義されたシルセスキオキサン（Ａ）、
−  １００〜３００重量部の上で定義された少なくとも一種の炭酸塩フィラー、
−  ０．６〜１．２、好ましくは０．５〜１．０重量部の上で定義された少なくとも一種の触媒、
−  ０．６〜１００、特に１〜５０、好ましくは１．５〜４０重量部の、可塑剤、溶媒、顔料、接着促進剤、乾燥剤、ＵＶ安定剤（又は酸化防止剤）、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤、炭酸塩フィラー以外のフィラー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤
を含む。
【００５９】
一実施態様によれば、組成物は、前記組成物の他の成分の合計の１００重量部当たり、０．７〜１．００重量部の上で定義されたシルセスキオキサン（Ａ）を含み、他の成分の合計が、好ましくは次のように分配される：
−  １５〜８０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の、上で定義された少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、
−  ０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の上で定義された少なくとも一種の触媒、
−  ２５〜５５重量部、好ましくは４０〜５５重量部の上で定義された少なくとも一種の炭酸塩フィラー、
−  １０〜３０重量部の上で定義された少なくとも一種の可塑剤、
−  ０．１〜３重量部の上で定義された少なくとも一種の乾燥剤、
−  ０．１〜１０重量部の上で定義された炭酸塩フィラー以外の少なくとも一種のフィラー、
−  ０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の、溶媒、顔料、接着促進剤、ＵＶ安定剤（又は酸化防止剤）、ラメ剤、蛍光材料、レオロジー添加剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の添加剤。
【００６０】
一実施態様によれば、上述の組成物は、シリル化ポリマー／シルセスキオキサン（Ａ）の重量比が、３３〜２２、好ましくは３２．９〜２２．５、優先的には３２．８５〜２２．９７となるものである。
【００６１】
本発明に係る組成物は、一液形態、すなわち、全ての成分が一つの同一の区画に包装されている形態でありうる。
組成物は、好ましくは、使用できる状態、すなわち、使用者（個人又は業者）が、予混合を実行する必要がなく、接合部を作製するために組成物を直接適用できることである。
組成物は、好ましくは不活性雰囲気下で、５℃〜８０℃の範囲の温度において、シリル化ポリマーとフィラー（炭酸塩及び他のフィラー）を混合することにより調製できる。触媒は、ポリマーとフィラーを混合した後、同時に又は第二段階で添加することができる。シルセスキオキサン（Ａ）は、ポリマーとフィラーを混合した後、同時に又は第二段階で添加することもできる。他の添加剤は、通常の使用法に従って組成物中に導入される。
【００６２】
本発明に係る組成物は、化学構造がアルコキシシラン型の末端反応性基を有する水分架橋性シリル化ポリマーと、また反応性基を含むシルセスキオキサン（Ａ）を含む。これら全ての反応性基と空気又は下地の水分に由来する水との反応（架橋反応として知られる）が、特に、組み立てられる二つの下地間の間隙にシーラントを導入した後、そのようにして作り出された接着接合部に所望の機械的特性を付与する堅牢な三次元ポリマー網目構造の形成を可能にする。これらの機械的特性は、導入されたシーラント量の全てが架橋されたときに効果的に得られ、これには数日かかる場合がある。
【００６３】
架橋反応と呼ばれるこの反応は、完了すると、ポリマーとシルセスキオキサン（Ａ）で構成される接着接合部が二つの下地間に形成され、これが架橋して、シロキサン型の結合を介して一緒に連結されたポリマー鎖によって形成される三次元網目構造を生じる。この接合部は、特に、こうして得られた二つの下地のアセンブリの堅牢性を保証する。
【００６４】
本発明に係る組成物は、有利にはシーラント組成物、特に弾性シーラント組成物である。
本発明に係る組成物は、有利には、架橋後に次の特性：
−  ０．４０ＭＰａ以下の１００％伸長時の弾性率；かつ
−  ７０％以上の弾性回復率
を示す。
これらの特性は、低弾性率シーラント組成物に典型的である。従って、本発明に係る組成物は、有利には、低弾性率シーラント組成物であり、すなわち、架橋後に低弾性率シーラントをもたらす。
【００６５】
本発明によれば、１００％伸長時の弾性率は、２３℃における１００％伸長時の弾性率である。それは、特にコンクリート下地に対する１００％伸長時の弾性率である。
【００６６】
本発明の文脈において、「１００％伸長時の弾性率」は、１００％伸長時の応力として定義される。それは典型的にはシーラントが引き伸ばされたときにシーラントに生じる力を測定することを可能にする。
本発明の文脈において、「弾性回復率」は、材料が伸長後にその初期形状を回復する能力として定義される。特に、１００％となるその初期の長さに対する％として表される。
伸長をもたらした荷重が取り除かれると、シーラント試験片は、程度の差はあれ完全にその元の長さまで戻りうる。良好なエラストマーシーラントは、好ましくは、その寿命中に発生する多数の引っ張り／圧縮サイクルに耐えるように、できる限りその元の長さまで戻らなければならない。
【００６７】
本発明に係るシーラント組成物は、有利には、２００２年のＩＳＯ１１６００規格に従って２５ＬＭとして分類される。この規格によれば、２５ＬＭ分類は、特に
−  ０．４０ＭＰａ以下の１００％伸長時の弾性率；かつ
−  ７０％以上の弾性回復率
を必要とする：
【００６８】
本発明の文脈において、「１００％伸長時の弾性率」は、２００５年のＩＳＯ８３３９規格を指す２００２年のＩＳＯ１１６００規格に現れる試験に従って決定される。
本発明の文脈において、「弾性回復率」は、２００２年のＩＳＯ７３８９規格を指す２００２年のＩＳＯ１１６００規格に現れる試験に従って決定される。
【００６９】
本発明に係る組成物は、有利には、特に機械的特性、弾性特性及び接着特性の間の良好な妥協点を示す低弾性率シーラント組成物である。本発明に係る組成物は、有利には建築分野で使用される。
本発明に係る組成物は、有利には、下地間の良好な接着を可能にし、有利には、特にコンクリート下地のための、接着剤プライマーの使用を回避することを可能にする。
【００７０】
上述の全ての実施態様は、互いに組み合わせることができる。特に、組成物の、異なる上述の成分、特に好ましい形態は、互いに組み合わせることができる。
【００７１】
［使用］
本発明はまた接着剤、シーラント又はコーティングとして、好ましくはシーラントとして、例えば建築用シーラントとしての、上で定義された組成物の使用に関する。
【００７２】
本組成物は、特に、建物において、特にコンクリート／コンクリート下地間に、シーリング及び伸縮接合部を形成するために使用できる。
【００７３】
本発明は、また、架橋後に
−  ０．４０ＭＰａ以下の１００％伸長時の弾性率；かつ
−  ７０％以上の弾性回復率
を有し、組成物中のシルセスキオキサン（Ａ）の含有量が、前記組成物の全重量に対して０．６８重量％〜１．００重量％の範囲である、組成物、特にシーラント組成物を調製するための、上で定義された少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）の使用に関する。
特に、本発明は、
−  ０．６８重量％〜１．００重量％の、少なくとも一つのフェニル基と少なくとも一つのアルコキシ基を含む少なくとも一種のシルセスキオキサン（Ａ）；
−  少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー、好ましくは３％〜８０％の、少なくとも一つのアルコキシシラン基を含む少なくとも一種のシリル化ポリマー；及び
−  少なくとも２５重量％の少なくとも一種の炭酸塩フィラー
を含み、重量パーセントが、前記組成物の全重量に対して表されている、前記組成物に関する。
組成物に対する上述の成分と特性は、上述の使用に対しても適用される。
【００７４】
本発明の文脈において、「ｘとｙの間」又は「ｘ〜ｙの範囲」は、限界ｘ及びｙが含まれる間隔を意味すると理解される。例えば、「０．６８％と１．００％の間」の範囲には、特に０．６８％と１．００％の値が含まれる。
【００７５】
次の実施例は、本発明を例示するものであり、それを限定するものではない。
【実施例】
【００７６】
［実験の部］
［組成物Ａ〜Ｆの調製］
次の製品を、本発明に係るシーラント組成物の製造において使用した：
−  次のシリル化ポリマー：
・Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＢ５０２（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）；
・ＭＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）Ｓ２２７（カネカから入手可能）；
・Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）ＳＸＰ２６３６（Ｂａｙｅｒから入手可能）；
−  Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能な、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピルトリメトキシシラン型の触媒；
−  Ｍｉｋｈａｒｔ（登録商標）１Ｔ：Ｌａ Ｐｒｏｖｅｎｃａｌｅから入手可能な、２．７の密度、０．７ｇ／ｃｍ３のルーズ嵩密度、１ｇ／ｃｍ３のタップ嵩密度を示す炭酸カルシウム；
−  ＤＣ３０７４（登録商標）（ＣＡＳ番号：６８９５７−０４−０）：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能な、メトキシで終端されたジメチル、メトキシフェニル、フェニルシルセスキオキサン；
−  ＤＣ３０３７（登録商標）（ＣＡＳ番号：６８９５７−０４−０）：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能な、メトキシで終端されたジメチル、メトキシフェニル、フェニルシルセスキオキサン；
−  ＤＢＵ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なジアザビシクロウンデセン架橋触媒；
−  Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）：Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能なアルキルスルホン酸とフェノールのエステルである可塑剤；
−  Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５９：Ｋｒｏｎｏｓから入手可能なＴｉＯ２顔料；
−  Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＸ：Ａｒｋｅｍａから入手可能な、レオロジー添加剤；
−  ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ７７０：ＢＡＳＦから入手可能な、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート型の酸化防止剤；
−  Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８：ＢＡＳＦから入手可能な、ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤；
−  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ：Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な、ビニルトリメトキシシラン乾燥剤。
【００７７】
組成物Ａ〜Ｆを、次の手順に従って調製した：
2020521034.tif 000013
この表１において、示されている割合は重量部である。
【００７８】
組成物Ａ、Ｂ及びＥは、シルセスキオキサン（Ａ）の含有量が、
−  ０に等しい（組成物Ａ）；
−  組成物の全重量に対して０．５重量％未満であり（組成物Ｂ）、又は
−  組成物の全重量に対して１．４重量％を超える（組成物Ｅ）
比較組成物である。
【００７９】
［架橋組成物の特性］
シーラント組成物Ａ〜Ｆについて得られた特性を次の表２に要約する：
2020521034.tif 000014
スキニング時間は、２０℃の温度、約６０％の相対湿度の制御された雰囲気下で測定した。
【００８０】
組成物を、木製へらを使用し、厚さ約０．５ｍｍの薄い膜の形で、長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍのガラススライドに塗布した。前記膜の塗布直後に、ストップウォッチを押し、膜が乾燥しているか、又は組成物の残留物が指に移ったかどうか、指で穏やかな圧力を加えて毎分調べた。スキニング時間は、その終わりに組成物膜が乾燥し、接着剤の残留物が指に移らなくなる時間である。結果は分で表される。
【００８１】
引張試験による引張強度及び破断点伸びの測定は、以下に記載のプロトコルに従って実施した。
【００８２】
測定原理は、その可動顎が１００ｍｍ／分に等しい一定速度で移動する引張試験装置で、架橋組成物からなる標準試験片を引っ張り、試験片が破損する瞬間に、加えられた引張応力（ＭＰａ）とまた試験片の伸び（％）を記録することからなる。標準試験片は、ＩＳＯ３７国際規格に示されているように、ダンベル形である。使用されたダンベルの狭い部分の長さは２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ５００μｍである。
【００８３】
硬化２４ｈは、直角剥離において、検査されるべき製品の一定の幅及び増加厚の平らなストリップに作用することからなる。このストリップは、幅１０ｍｍで、深さが０〜１０ｍｍまで線形に変化する、目盛付きトラフに充填することによって得られる。アセンブリはＰＴＦＥ製であった。２３℃、５０％ＲＨの気象管理チャンバー内で塗布から２４時間後に、まだペースト状（厚さ方向にわたって重合していない）の製品がアセンブリに付着しているレベルを、目盛を使って記録した。
【００８４】
１００％伸長時の弾性率は、２００５年のＩＳＯ８３３９規格を指す２００２年のＩＳＯ１１６００規格に現れる試験に従って測定した。
【００８５】
弾性回復率は、２００２年のＩＳＯ７３８９規格を指す２００２年のＩＳＯ１１６００規格に現れる試験に従って決定した。
【００８６】
表２の結果は、本発明に係る組成物Ｃ、Ｄ及びＥが、有利には、
−  １００％伸長時の弾性率が０．４０ＭＰａ以下であり；かつ
−  弾性回復率が７０％以上である
限りにおいて、低弾性率弾性シーラントとなることを示している。
【００８７】
これに対して、比較組成物Ａ、Ｂ及びＦは、これらの低弾性率シーラント特性を示さない。比較組成物Ａ及びＢは、特に、０．４０ＭＰａより大きい１００％伸長時の弾性率を有する一方、比較組成物Ｆは７０％未満の弾性回復率を示す。
【００８８】
本発明に係る組成物Ｃ、Ｄ及びＥは、良好な機械的特性、弾性及び接着特性の間の良好な妥協点を有利に示すシーラントをもたらす。組成物Ｃ、Ｄ及びＥは、特にコンクリート下地への良好な接着性を示す。
【国際調査報告】
2020521034.tif 000020
2020521034.tif 000021
2020521034.tif 000022
2020521034.tif 000023
2020521034.tif 000024
2020521034.tif 000025