(57)【要約】  本発明は、コア−シェル複合粒子であって、シェルが炭素に基づき、非多孔質であり、コアが複数のケイ素粒子、炭素及び任意選択的にさらなる成分を含有する多孔質強凝集体であるコア−シェル複合粒子であって、ケイ素粒子が０．５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて８０重量％以上の割合でコア中に存在する、コア−シェル複合粒子に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル複合粒子であって、前記シェルが、炭素に基づき、非多孔質であり、前記コアが、複数のケイ素粒子、炭素及び任意選択的にさらなる成分を含有する多孔質強凝集体であるコア−シェル複合粒子であって、
前記ケイ素粒子が、０．５〜５μｍの平均粒径を有し、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて８０重量％以上の割合で前記コア中に存在する、コア−シェル複合粒子。
【請求項２】
前記コア−シェル複合粒子の前記シェルが、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリル及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される１種以上の炭素前駆体の炭化によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項３】
前記コア−シェル複合粒子の前記コアが３０〜７５％の多孔度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項４】
前記シェルが２％以下の多孔度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項５】
前記シェルの細孔が１０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項６】
前記コア−シェル複合粒子が、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて８０〜９９重量％のケイ素粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項７】
前記コア−シェル複合粒子が、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて１〜２０重量％の炭素を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子の製造方法であって、
１）０．５〜５μｍの平均粒径を有するケイ素粒子、１種以上の有機結合剤、１種以上の分散媒及び任意選択的に１種以上の添加剤を含有する分散液を乾燥し、
２）工程１）からの乾燥生成物を任意選択的に熱処理し、
３）１種以上の炭素前駆体を、工程１）からの前記乾燥生成物又は工程２）からの熱処理された前記乾燥生成物上で炭化する、製造方法。
【請求項９】
１種以上の有機結合剤が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、炭水化物、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ビニルエステルのホモポリマー及びコポリマー、（メタ）アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリロニトリル並びにポリビニルピロリドンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
電極材料、特にリチウムイオン電池用のアノード材料における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子の使用。
【請求項１１】
カソード、アノード、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１つ以上のコア−シェル複合粒子を含むアノード材料に基づくことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記アノード材料が、完全に充電された前記リチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
完全に充電された前記リチウムイオン電池の前記アノードが、前記アノードの質量に基づいて６００〜１５００ｍＡｈ／ｇで充電されることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン電池が完全に充電された状態において、前記アノード材料中のケイ素原子に対するリチウム原子の比が２．２以下であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
前記リチウムイオン電池の前記アノード材料のケイ素の容量が、ケイ素１グラム当たりの最大容量４２００ｍＡｈに基づいて、５０％以下の範囲で利用されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアがケイ素粒子及び炭素を含み、シェルが炭素に基づくコア−シェル複合粒子、並びにコア−シェル複合粒子の製造方法及びリチウムイオン電池用のアノード材料におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムイオン電池は、現在、最大２５０Ｗｈ／ｋｇの最も高い比エネルギーを有する市販の電気化学的エネルギー貯蔵庫である。再充電可能なリチウムイオン電池は、特に携帯用電子機器の分野で、器具類、また例えば自転車又は自動車のような輸送手段にも使用される。しかしながら、特に自動車で使用するためには、より広範囲の車両に適用するために電池のエネルギー密度をさらに著しく増大させることが必要である。
【０００３】
今日の慣例では、グラファイトカーボンが主に負極材料（「アノード」）として使用されている。グラファイトカーボンは、安定したサイクル特性を示す。したがって、グラファイトカーボンは、リチウムの取り込み及び放出時に、例えばＬｉＣ６の限界化学量論に対して１０％の範囲内の、僅かな体積しか変化しない。しかしながら、グラファイトカーボンの不利な点は、理論的には３７２ｍＡｈ／ｇである比較的低い電気化学容量であり、この容量はリチウム金属を使用して理論的に達成することができる電気化学容量の約１／１０に相当するにすぎない。
【０００４】
これとは対照的に、ケイ素は、リチウムイオンに対して最も大きい既知の貯蔵容量、すなわち４１９９ｍＡｈ／ｇを有する。不利な点として、ケイ素含有電極活物質は、リチウムの充填又は放出時に最大約３００％の極端な体積変化を被る。この体積変化は、活物質及び電極構造全体に大きな機械的応力をもたらし、それによって、電気化学的粉砕の結果として、電気接触の損失、ひいては電極の破壊、さらに容量の損失をもたらす。さらに、使用されるケイ素アノード材料の表面は、不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）を連続的に形成しながら電解質の成分と反応し、それによって可動リチウムの不可逆的な損失をもたらす。
【０００５】
リチウムイオン電池のサイクル安定性を改善するために、Ｌ．Ｃｈｅｎは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ，１３１，２００６，ｐａｇｅｓ  １８６  ｔｏ  １９０で、アノード活物質として炭素被覆ケイ素／グラファイト／炭素（Ｓｉ／Ｇ／Ｃ）複合粒子を使用することを推奨している。上記複合粒子を製造するために、ケイ素粒子（粒径＜１００ｎｍ）、グラファイト及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の分散液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥生成物を１０００℃で炭化してＳｉ／Ｇ／Ｃ複合粒子を形成した。複合粒子は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂で被覆し、続いて炭化することによって炭素で被覆した。得られた粒子の直径は約４０μｍであった。Ｚ．Ｓｈａｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２４８，２０１４，ｐａｇｅｓ７２１  ｔｏ  ７２８にも、ケイ素粒子の粒径が３０〜５０ｎｍの炭素被覆Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合物が記載されている。
【０００６】
Ｙ．Ｃｕｉ，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，２０１５，ｖｏｌ．９，ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ  ２５４０  ｔｏ  ２５４７には、強凝集した（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）ナノサイズのケイ素一次粒子からなる多孔質の炭素非含有コアと、シェルである炭素被覆とを有する多孔質Ｓｉ／Ｃ複合粒子が開示されている。ナノサイズのケイ素一次粒子の直径は、１０ｎｍ未満である。強凝集したナノサイズのケイ素一次粒子は、亜酸化ケイ素ＳｉＯｘの熱不均化によって製造された。炭素被覆は、炭化レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を基にした。炭素被覆の製造後、二酸化ケイ素をフッ化水素溶液によってコアから浸出させた。そのようなＳｉ／Ｃ複合粒子は、ＷＯ２０１５０５１３０９にも記載されており、この文献中ではナノサイズのケイ素一次粒子の直径は２００ｎｍ未満であってもよい。さらに、ＷＯ２０１５０５１３０９には、別の実施形態として、細孔内に非多孔質のケイ素粒子を内包した多孔質の炭素系複合粒子が開示されている。
【０００７】
ＵＳ９２０９４５６には、多孔質コアを有するコア−シェル複合粒子の種々の変形形態が説明されている。シェルは、とりわけ、炭素被覆であってもよく、多孔質コアは、例えば、多孔質ケイ素粒子であってもよい。多孔質ケイ素粒子の製造に関して、ＵＳ９２０９４５６では、シリカの還元、Ｓｉ構造の腐食、ケイ素融液の結晶化中の超音波処理、又はケイ素融液への水素若しくは臭素などの反応性材料の導入及びその後の細孔のエッチングについて言及されている。粒子は、針状又は棒状で存在することもできる。ＵＳ９２０９４５６には、直径が数百ナノメートルの比較的大きなケイ素粒子は不適切であると記載されている。
【０００８】
ＣＮ１０４３６２３１１には、直径が１５０ｎｍ未満のナノサイズのケイ素粒子を含有するＳｉ／Ｃ複合物が教示されている。ＵＳ２０１１／０１６５４６８にも、Ｓｉ粒子及び無酸素ポリマーを含有する分散液の噴霧乾燥とそれに続くポリマーの熱分解によって製造されたＳｉ／Ｃ複合物が開示されている。Ｓｉ／Ｃ複合物はさらなる炭素シェルを持たない。ＫＲ２０１５０１２８４３２には、多孔質の炭素被覆Ｓｉ／Ｃ複合物が記載されている。上記混合物は、最初に、Ｓｉ粒子、導電性添加剤（グラフェン、グラファイト又はＣＮＴ（カーボンナノチューブ））、細孔形成剤（水溶性塩）及びポリマー炭素前駆体を含有する懸濁液を噴霧乾燥し、その後、乾燥生成物を炭化させることによって製造される。その後、炭化生成物をさらなる炭素前駆体で湿式化学被覆し、再び炭化した。得られた生成物から細孔形成剤を水によって浸出させたが、これによって必然的に不透過性ではない炭素被覆が生じる。さらに、生成物粒子は、著しい強凝集を示す。ＫＲ２０１５０１２８４３０の多孔質Ｓｉ／Ｃ複合物はまた、Ｓｉ粒子、導電性添加剤、細孔形成剤及び炭素前駆体を含有する懸濁液の噴霧乾燥並びにその後の炭化によって製造された。水溶性細孔形成剤は複合物から浸出させた。ＫＲ２０１５０１２８４３０のＳｉ／Ｃ複合物は炭素被覆で覆われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５１３０９号
【特許文献２】米国特許第９２０９４５６号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０４３６２３１１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０１６５４６８号明細書
【特許文献５】韓国公開特許第２０１５０１２８４３２号明細書
【特許文献６】韓国公開特許第２０１５０１２８４３０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ，１３１，２００６，ｐａｇｅｓ  １８６  ｔｏ  １９０
【非特許文献２】Ｚ．Ｓｈａｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２４８，２０１４，ｐａｇｅｓ  ７２１  ｔｏ  ７２８
【非特許文献３】Ｙ．Ｃｕｉ，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，２０１５，ｖｏｌ．９，ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ  ２５４０  ｔｏ  ２５４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記背景を考慮して、本発明の目的は、ケイ素粒子を含有し、リチウムイオン電池に使用したときに高いサイクル安定性を実現し、特にＳＥＩの形成を極めて少なくし、及び／又は電気化学的粉砕を低減させる複合粒子を提供することであった。さらに、ケイ素含有複合粒子は、可能ならば、高い機械的安定性を有し、それほど脆くないほうがよい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、コア−シェル複合粒子であって、シェルが、炭素に基づき、非多孔質であり、コアが、複数のケイ素粒子、炭素及び任意選択的にさらなる成分を含有する多孔質強凝集体であるコア−シェル複合粒子であって、ケイ素粒子が、０．５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて８０重量％以上の割合でコア中に存在する、コア−シェル複合粒子を提供する。
【００１３】
本発明は、本発明のコア−シェル複合粒子の製造方法であって、
１）０．５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有するケイ素粒子、１種以上の有機結合剤、１種以上の分散媒及び任意選択的に１種以上の添加剤を含有する分散液を乾燥し、
２）工程１）からの乾燥生成物を任意選択的に熱処理し、
３）１種以上の炭素前駆体を、工程１）からの乾燥生成物又は工程２）からの熱処理された乾燥生成物上で炭化する、製造方法をさらに提供する。
本発明は、本発明の方法によって得られるコア−シェル複合粒子をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
コア−シェル複合粒子のコアは、本質的には複数のケイ素粒子の強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）である。個々のケイ素粒子は、好ましくは非多孔質であり、及び／又は好ましくは非強凝集である（ｕｎ ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）。理論に束縛されるものではないが、個々のケイ素粒子の強凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）は、本発明に従ってコアに導入された炭素によって起こり得る。
【００１５】
ケイ素粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは６００ｎｍ〜４．５μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜４．０μｍ、特に好ましくは７５０ｎｍ〜３．０μｍ、最も好ましくは７５０ｎｍ〜２．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。
【００１６】
体積加重粒径分布の測定は、個々の場合で他に指示がない限り、一般に、Ｍｉｅモデル及び測定機器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を使用して、分散媒としてアルコール、例えばエタノール若しくはイソプロパノール、又は好ましくは水を用いて、静的レーザー光散乱によって行う。
【００１７】
コア−シェル複合粒子を製造するために使用されるケイ素粒子は、好ましくは非弱凝集であり、特に好ましくは非強凝集、最も好ましくは多孔質ではない。したがって、使用されるケイ素粒子は、好ましくは固体形態で存在する。強凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）とは、例えばケイ素粒子の製造における気相プロセスに最初に形成されるような球状又はほぼ球状の一次粒子が、合体して成長し強凝集体を形成することを意味する。一次粒子の強凝集は、例えば、気相プロセスでのケイ素粒子の製造中に起こり得る。このような強凝集体は、さらに反応が進むにつれて弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を形成し得る。弱凝集体は強凝集体の緩い集合体である。弱凝集体は、通常の混練及び分散プロセスを使用して、再び強凝集体に容易に分割することができる。強凝集体は、上記の方法によって一次粒子に分割することはできないか、又は僅かに分割できるのみである。その形成に起因して、強凝集体及び弱凝集体は、好ましく使用されるケイ素粒子とは全く異なる球形度、粒子形状及び多孔度を必然的に有する。強凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素粒子の存在は、例えば、通常の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって可視化することができる。一方、ケイ素粒子の粒径分布又は粒径を測定するための静的光散乱法は、強凝集体と弱凝集体とを区別することができない。
【００１８】
ケイ素粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１〜３０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．０〜１６．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１（窒素を使用）に従って測定される。
【００１９】
ケイ素粒子の細孔は、好ましくは２ｎｍ未満である（測定方法：ＤＩＮ６６１３４に従ったＢＪＨ法（ガス吸着法）による細孔径分布測定）。
【００２０】
ケイ素粒子は、好ましくは破片状の粒子形状で存在する。ケイ素粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦１、特に好ましくは０．７≦ψ≦０．９９、最も好ましくは０．８≦ψ≦０．９８の球形度を有する。球形度ψは、実際の物体の表面積に対する同じ体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡写真から測定することができる。
【００２１】
別の定義によれば、球形度Ｓは、粒子の平面上への投影面積Ａの円に相当する直径と、この投影物の円周Ｕに対応する直径との比である：
【００２２】
【数１】
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理想的な円の場合、Ｓの値は１である。本発明のケイ素粒子について、球形度Ｓは、好ましくは０．３〜１、特に好ましくは０．７〜０．９９、最も好ましくは０．８〜０．９８の範囲にある。球形度Ｓは、光学顕微鏡を使用して、又は１０μｍ未満の粒子の場合は走査型電子顕微鏡を使用して撮影された個々の粒子画像のグラフィック評価によって測定する。
【００２３】
ケイ素粒子は、好ましくは元素のケイ素をベースとする。本発明の目的のために、元素のケイ素は、低比率の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を有する高純度の多結晶ケイ素、少比率の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）で意図的にドープされたケイ素又はそうでなければ元素不純物（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃ）を有する可能性のある冶金加工からのケイ素である。
【００２４】
ケイ素粒子が酸化ケイ素を含有する場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、０＜ｘ＜１．３の範囲内であることが好ましい。ケイ素粒子がより高い化学量論を有する酸化ケイ素を含有する場合、表面上の酸化ケイ素の層厚は、１０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
ケイ素粒子をアルカリ金属Ｍと合金化するとき、合金ＭｙＳｉの化学量論は、０＜ｙ＜５の範囲内であることが好ましい。ケイ素粒子は、任意選択的に予備リチウム化することができる。ケイ素粒子をリチウムと合金化する場合、合金ＬｉｚＳｉの化学量論は、０＜ｚ＜２．２の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
８０モル％以上のケイ素及び／又は２０モル％以下の異種原子を含有するケイ素粒子が好ましく、１０モル％以下の異種原子を含有するケイ素粒子が極めて特に好ましい。
【００２７】
ケイ素粒子は、例えば、蒸着法、噴霧法、プラズマラウンディング法又は好ましくは粉砕法によって製造することができる。噴霧法の場合、ケイ素を溶融させて液滴化し、次いで固化させながら冷却し、ケイ素を粒子状にする。従来の水噴霧法又はガス噴霧法がこの目的に適している。可能な粉砕法は、例えば乾式又は湿式粉砕法である。ここでは、好ましくは遊星ボールミル、対向ジェットミル又はインパクトミルなどのジェットミル又は撹拌ボールミルが、使用される。湿式粉砕は、一般に、無機又は有機分散媒、例えばアルコール、脂肪族化合物又は水を含有する懸濁液中で行う。
【００２８】
工程１）の分散液は、工程１）の分散液の乾燥重量に基づいて、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０〜９９重量％、最も好ましくは９０〜９９重量％のケイ素粒子を含有する。
【００２９】
有機結合剤は、好ましくはポリマーである。有機結合剤は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、エーテル基及びトリアルコキシシリル基からなる群から選択される１種以上の官能基を含有するのが好ましい。カルボキシル基が最も好ましい。
【００３０】
有機結合剤は、溶媒、特にメタノール若しくはエタノールなどのアルコール及び／又は水に可溶性であることが好ましい。可溶性とは、有機結合剤が、ＤＩＮ５００１４に従った標準条件下（２３／５０）で、溶媒中に好ましくは２重量％以上の範囲で可溶性であることを意味する。
【００３１】
好ましい有機結合剤は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；リグニン；炭水化物、例えば多糖類、セルロース又はセルロース誘導体；ポリアミド；ポリイミド、特にポリアミドイミド；ポリエーテル、ポリビニルアルコール；ビニルエステルのホモポリマー及びコポリマー、特にポリ酢酸ビニル及び酢酸ビニル−エチレンコポリマー；（メタ）アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、特にポリ（メタ）アクリル酸及びスチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー；ポリアクリロニトリル及びポリビニルピロリドンである。
【００３２】
カルボン酸基を有するポリマーの塩も好ましい。好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム又はカリウム塩である。
【００３３】
特に好ましい有機結合剤は、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩及びポリ酢酸ビニルである。
【００３４】
工程１）の分散液は、工程１）の分散液の乾燥重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の有機結合剤を含有する。
【００３５】
工程１）における分散媒として、有機及び／又は無機溶媒を使用することができる。２つ以上の分散媒の混合物もまた使用できる。
【００３６】
無機溶媒の例は、水である。
【００３７】
有機溶媒は、例えば、炭化水素、エステル又は好ましくはアルコールである。アルコールは、好ましくは１〜７個、特に好ましくは２〜５個の炭素原子を含有する。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びベンジルアルコールである。炭化水素は、好ましくは５〜１０個、特に好ましくは６〜８個の炭素原子を含有する。炭化水素は、例えば、脂肪族又は芳香族であってもよい。炭化水素の例は、トルエン及びヘプタンである。エステルは、一般に、カルボン酸及びアルキルアルコールのエステル、例えば酢酸エチルである。
【００３８】
好ましい溶媒は、水及びアルコール、特にエタノール及び２−プロパノールである。
【００３９】
工程１）の分散液は、工程１）の分散液の総重量に基づいて、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８０重量％の分散媒を含有する。
【００４０】
工程１）における添加剤の例は、導電性成分、細孔形成剤、酸、流動化剤、界面活性剤又はドーパントである。
【００４１】
導電性成分の例は、グラファイト粒子、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば銅粒子である。工程１）における分散液は、工程１）における分散液の乾燥重量に基づいて、０〜５重量％の導電性成分を含有するのが好ましい。コア−シェル複合粒子は、好ましくはいかなる導電性成分も含有せず、特にいかなるグラファイトも含有しない。
【００４２】
細孔形成剤は、本質的に、無機又は好ましくは有機であってもよい。無機細孔形成剤の例は、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、塩化ナトリウム及び炭酸マグネシウムである。有機細孔形成剤の例は、エチレン性不飽和モノマーのポリマー、メラミン樹脂及び尿素樹脂である。好ましい有機細孔形成剤は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル−エチレン−アクリレートターポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。
【００４３】
工程１）における分散液は、工程１）における分散液の乾燥重量に基づいて、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の細孔形成剤を含有する。代替として、細孔形成剤を省くことができる。
【００４４】
酸は、本質的に、無機又は好ましくは有機であってもよい。有機酸の例は、芳香族又は脂肪族スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸；単官能又は多官能脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸及びステアリン酸などの脂肪酸；テレフタル酸及び安息香酸等の芳香族カルボン酸；グリシンなどのアミノ酸である。無機酸の例は、硫酸、リン酸、塩酸及び硝酸である。工程１）における分散液は、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の有機酸を含有する。工程１）における分散液は、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下の無機酸を含有する。重量％での数値は、いずれも工程１）における分散液の乾燥重量に基づく。
【００４５】
工程１）の分散液は、工程１）の分散液の乾燥重量に基づいて、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の添加剤を含有する。好ましい別の実施形態では、工程１において添加剤を使用しない。
【００４６】
工程１）における分散液は、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％、最も好ましくは１５〜２５％の固形分を有する。工程１）における分散液は、好ましくは７．５以下、特に好ましくは１〜７のｐＨを有する。工程１）で乾燥に使用される分散液は、好ましくは流体状態で存在する。
【００４７】
工程１）における分散液の製造は、分散液の個々の成分を混合することによって行うことができ、いかなる特定の手順にも束縛されない。ケイ素粒子は、分散液、特にアルコール分散液の形態で、又は固体として使用するのが好ましい。有機結合剤及び／又は細孔形成剤は、固体形態で、又は好ましくは溶液又は分散液の形態で、特に水溶液又は水分散液の形態で使用することができる。混合は、従来の混合装置、例えばローター−ステーター機、高エネルギーミル、プラネタリーニーダー、撹拌ボールミル、振とうテーブル、高速ミキサー、ロールミル又は超音波機器中で行うことができる。
【００４８】
工程１）における乾燥は、例えば、流動床乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、接触乾燥、対流乾燥又は噴霧乾燥によって行うことができる。噴霧乾燥が好ましい。この目的に慣用の条件及び設備、例えば噴霧乾燥機、流動床乾燥機又はパドル乾燥機を使用することができる。噴霧乾燥機及び流動床乾燥機が好ましい。
【００４９】
乾燥は、周囲空気、合成空気中又は好ましくは不活性ガス雰囲気中、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中で行うことができる。一般に、乾燥は、大気圧で又は特に減圧下で、例えば１〜１０−３ｍｂａｒ、特に１００〜１０−３ｍｂａｒで行う。一般に、乾燥は、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下の温度で行う。
【００５０】
減圧乾燥は、４０℃〜１００℃及び１〜１０−３ｍｂａｒ、特に１００〜１０−３ｍｂａｒで行うのが好ましい。
【００５１】
噴霧乾燥は、例えば、一流体、二流体若しくは多流体ノズルによって、又は回転ディスクによって噴霧が行われる噴霧乾燥設備において行うことができる。乾燥させる分散液を噴霧乾燥設備に投入するときの入口温度は、乾燥させる分散液の沸点以上であることが好ましく、乾燥させる分散液の沸点よりも１０℃以上高いことが特に好ましい。例えば、入口温度は、好ましくは８０℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃である。出口温度は、好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。一般に、出口温度は、３０℃〜１００℃、好ましくは４５℃〜９０℃の範囲である。噴霧乾燥設備内の圧力は、周囲圧力であるのが好ましい。噴霧乾燥設備において、噴霧された分散液は、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは２〜６００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍの一次液滴径を有する。一次粒子のサイズ、生成物の残留水分量及び生成物の収率は、入口温度、ガス流及びポンプ流量（供給流量）の設定、アスピレーターのノズルの選択、分散媒又は噴霧される分散液の固形分濃度の選択によって、それ自体既知の様式で設定することができる。例えば、より大きい粒径を有する粒子は、噴霧される分散液の固形分濃度がより高い場合に得られ、一方、噴霧ガス流量がより多い場合は、粒径はより小さくなる。
【００５２】
工程１）の乾燥後に得られる生成物は、工程１）からの乾燥生成物の総重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらにより好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の分散媒を含有する。
【００５３】
工程１）からの乾燥生成物は、粒子の形態、特に弱凝集体の形態で存在するのが好ましい。弱凝集体は、混練又は分散工程によって容易に再び出発材料に分解することができる。弱凝集体は、個々の弱凝集体成分の緩い集合体であり得る。乾燥生成物は、特に水中に再分散可能であることが好ましい。再分散中に、工程１）からの乾燥生成物は、一般に、乾燥生成物の最初の成分、特にケイ素粒子及び有機結合剤に再び解砕される。
【００５４】
工程１）からの乾燥生成物は、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する（測定方法：ＳＥＭ）。
【００５５】
工程１）からの乾燥生成物は、好ましくは０．３≦ψ≦１．０、特に好ましくは０．７≦ψ≦０．９９、最も好ましくは０．８≦ψ≦０．９８の球形度を有する。
【００５６】
工程１）からの乾燥生成物の多孔度は、好ましくは３０〜７５％、特に好ましくは３５〜７０％である（測定方法：Ｈｇ多孔度測定法、又は好ましくはＤＩＮ６６１３７−２に従ったＨｅ比重瓶法との組合せ）。
【００５７】
多孔度という用語は、一般に、粒子の多孔度、すなわちそれぞれの粒子内の細孔の体積を指す。粒子間、すなわち粒子間の隙間に位置する中空空間体積は、多孔度とは異なる。したがって、粒子の多孔度は、一般に、工程１）からの粒子内、本発明による粒子のコア内又はコア−シェル粒子内に存在する細孔体積に関連する。本発明による多孔度は、しばしば、例えば、Ｈｇ多孔度測定法又はキシレン若しくはＨｅ比重瓶法によって測定することができる。
【００５８】
工程２）における熱処理は、好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２２０〜４００℃の温度で行う。工程２）は、任意の圧力下で行うことができる。０．５〜２ｂａｒ、特に０．８〜１．５ｂａｒの圧力を使用するのが好ましい。熱処理は、周囲圧力で行うのが特に好ましい。
【００５９】
熱処理において、例えば有機結合剤の分解（例えば二酸化炭素、一酸化炭素若しくは水の脱離）又は有機結合剤の炭化が発生する、又はケイ素粒子との反応が起こる可能性がある。
【００６０】
熱処理は、周囲空気、合成空気又は不活性ガス雰囲気中、例えば窒素又はアルゴン雰囲気中で行うことができる。
【００６１】
熱処理の持続時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、特に好ましくは３〜６時間であり得る。
【００６２】
熱処理は、従来の反応器中で、例えばか焼炉、管状炉、特に回転管状炉、流動床反応器、移動床反応器又は乾燥炉中で行うことができる。か焼炉、流動床反応器及び回転管状炉が特に好ましい。
【００６３】
工程２）からの熱処理生成物は、粒子の形態、特に強凝集体の形態で存在するのが好ましい。強凝集体は、一般に、従来の混練又は分散工程によって粉砕して強凝集体の出発材料に分解することはできない。熱処理生成物は、好ましくは再分散可能ではなく、特に水中に再分散可能ではない。
【００６４】
工程２）からの生成物は、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。
【００６５】
工程２）からの生成物の多孔度又はコア−シェル複合粒子のコアの多孔度は、好ましくは３０〜７５％、特に好ましくは４０〜６５％である（測定方法：Ｈｇ多孔度測定法又は好ましくはＤＩＮ６６１３７−２に従ったＨｅ比重瓶法）。
【００６６】
工程２）からの生成物は、好ましくは０．３≦ψ≦１．０、特に好ましくは０．７≦ψ≦０．９８、最も好ましくは０．８≦ψ≦０．９５の球形度を有する。
【００６７】
工程２）からの生成物は、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９２重量％以上、さらにより好ましくは９４重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上のケイ素粒子を含有する。ケイ素粒子は、好ましくは９９．９重量％以下、特に好ましくは９９重量％以下、最も好ましくは９５重量％以下の量で存在する。重量％での数値は、工程２）からの生成物の総重量に基づく。
【００６８】
炭素は、工程２）からの生成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０２〜７重量％、最も好ましくは０．０２〜５重量％の量で存在する。
【００６９】
コア−シェル複合粒子のシェルは、炭素、特に非晶質炭素に基づく。シェルは非多孔質である。本発明による炭素前駆体の炭化によって、必然的に非多孔質シェルが生じる。シェルは、コア−シェル複合粒子のコアを好ましくは少なくとも部分的に、特に好ましくは完全に取り囲む。
【００７０】
シェルの細孔は、好ましくは１０ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下である（測定方法：ＤＩＮ６６１３４に従ったＢＪＨ法（ガス吸着）による細孔径分布測定）。
【００７１】
シェルは、好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下の多孔度を有する（測定方法：ＢＪＨ測定）。
【００７２】
シェルは、一般に液体媒体、特に水性若しくは有機溶媒又は水性若しくは有機溶液に対して不透過性である。シェルは、水性又は有機電解質に対して不透過性であることが特に好ましい。コア−シェル複合粒子の液体不透過率は、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９６％以上、最も好ましくは９７％以上である。液体不透過率は、例えば、実施例について以下に示す測定方法「不透過性試験」に対応する方法によって測定することができる。
【００７３】
シェルの割合は、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％、最も好ましくは２〜８重量％である。
【００７４】
コア−シェル複合粒子のシェルは、１種以上の炭素前駆体、例えばタール又はピッチ、特に高融点ピッチ、ポリアクリロニトリル又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素の炭化によって得られる。ピッチとしては、メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ又は硬質コールタールピッチが好ましい。炭化水素の例は、１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、好ましくはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン；１〜４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、エチレン、アセチレン又はプロピレン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン又はナフタレン；さらなる芳香族炭化水素、例えばフェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンである。
【００７５】
シェルに好ましい炭素前駆体は、メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、硬質コールタールピッチ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンである。アセチレン、トルエン、特にエチレン、ベンゼン及び石油ピッチ又は硬質コールタールピッチ由来の軟質炭素が特に好ましい。
【００７６】
本発明の方法の工程３）では、工程１）からの乾燥生成物上で、又は工程２）からの熱処理された乾燥生成物上で、又は本発明のコア−シェル複合粒子のコア上で、１種以上の炭素前駆体を炭化する。
【００７７】
１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素は、ＣＶＤ法によって塗布するのが好ましい。ＣＶＤ法は、従来の形式で行うことができる。
【００７８】
シェルのための他の炭素前駆体は、好ましくは工程１）及び／又は工程２）の生成物を被覆することによって塗布し、続いて熱によって炭化する。被覆は、例えば、工程１）及び／又は工程２）の炭素前駆体及び生成物を含有する分散液を析出させることによって行うことができる。ここで、炭素前駆体は、工程１）及び／又は工程２）の生成物上に析出する可能性がある。被覆生成物は、その後の濾過、遠心分離及び／又は乾燥によって単離することができる。炭化は、熱によって、例えば４００〜１４００℃、好ましくは５００〜１１００℃、特に好ましくは７００〜１０００℃の温度で行うことができる。従来の反応器及び他の慣用の反応条件を上記目的のために使用することができる。
【００７９】
工程１）からの有機結合剤又は工程２）からのそれらの下流生成物が存在する場合、それらのいずれも、工程３）で炭化することができる。有機結合剤は、一般に工程３）の炭化後にはもはや存在しない。
【００８０】
過小又は過大粒子は、次の工程４）において、例えばふるい分け（シービング又はシフティング）などの典型的な分級技術によって任意選択的に除去することができる。
【００８１】
個々のコア−シェル複合粒子は、例えば、単離された粒子として又は緩い弱凝集体として存在することができる。コア−シェル複合粒子は、破片又はフレーク形態、又は好ましくは球状の形態で生じ得る。
【００８２】
コア−シェル複合粒子の直径パーセンタイルｄ５０での体積加重粒径分布は、好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下、及び／又は好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上である。
【００８３】
コア−シェル複合粒子の粒径分布は、単峰性が好ましいが、二峰性又は多峰性であってもよく、狭いことが好ましい。コア−シェル複合粒子の体積加重粒径分布は、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値（分布の幅）が、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下であることを特徴とする。（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値は、好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．６以上、最も好ましくは０．８以上である。
【００８４】
シェル又はコア−シェル複合粒子は、ＢＥＴ表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする（ＤＩＮ６６１３１に従った測定（窒素を使用））。
【００８５】
コア−シェル複合粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦１、特に好ましくは０．７≦ψ≦０．９９、最も好ましくは０．８≦ψ≦０．９８の球形度を有する。
【００８６】
シェルは、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍの層厚、特に平均層厚を有する。シェルは、コア−シェル複合粒子上の少なくとも１つの位置で、好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍの層厚を有する（測定方法：ＨＲ−ＴＥＭ）。
【００８７】
コア−シェル複合粒子のコアは、特に本発明による平均粒径ｄ５０を有するケイ素粒子を、好ましくは１００個以上、特に好ましくは３００個以上、最も好ましくは５００個以上（測定方法：ＳＥＭ）含有する。
【００８８】
ケイ素粒子は、コア−シェル複合粒子のコア中に全て存在するのが好ましい。
【００８９】
コア−シェル複合粒子中に存在する炭素は、専ら炭化によって得られる炭素又は添加剤によって導入される炭素のみであり得る。代替として、さらなる成分が、例えばグラファイト、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又は他の炭素修飾物などの炭素源として存在することができる。炭化によって得られたコア−シェル複合粒子の炭素の割合が高い、例えばコア−シェル複合粒子の炭素の総質量に基づいて、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。
【００９０】
コア−シェル複合粒子は、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは８２〜９８重量％、特に好ましくは８５〜９７重量％、さらにより好ましくは９０〜９６重量％、最も好ましくは９１〜９５重量％のケイ素粒子を含有する。炭素は、コア−シェル複合粒子中に、コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の量で存在する。
【００９１】
酸素及び好ましくは窒素もまた、任意選択的にコア−シェル複合粒子中に存在していてもよく、例えばピリジン及びピロール単位（Ｎ）、フラン（Ｏ）又はオキサゾール（Ｎ、Ｏ）として複素環の形態で化学的に結合して存在するのが好ましい。コア−シェル複合粒子の酸素含有量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。コア−シェル複合粒子の窒素含有量は、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％の範囲である。重量％での数値は、いずれもコア−シェル複合粒子の総重量に基づき、合計すると１００重量％になる。
【００９２】
本発明は、リチウムイオン電池用の、特にリチウムイオン電池の負極を製造するための電極材料、特にアノード材料における本発明のコア−シェル複合粒子の使用をさらに提供する。
【００９３】
電極材料は、１種以上の結合剤、任意選択的にグラファイト、任意選択的に１種以上のさらなる導電性成分及び任意選択的に１種以上の添加剤を含むことが好ましく、１つ以上のコア−シェル複合粒子が存在することを特徴とする。
【００９４】
電極材料のための好ましい配合は、好ましくは５０〜９５重量％、特に６０〜８５重量％のコア−シェル複合粒子；０〜４０重量％、特に０〜２０重量％のさらなる導電性成分；０〜８０重量％、特に５〜３０重量％のグラファイト；０〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の結合剤；及び任意選択的に０〜８０重量％、特に０．１〜５重量％の添加剤を含み、重量％での数値は、アノード材料の総重量に基づき、アノード材料の全成分の割合を合計すると１００重量％になる。
【００９５】
本発明は、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池をさらに提供し、アノードが本発明によるコア−シェル複合粒子を含むことを特徴とする。
【００９６】
リチウムイオン電池の好ましい実施形態では、完全に充電されたリチウムイオン電池のアノード材料は、部分的にのみリチウム化されている。
【００９７】
本発明は、カソード、アノード、セパレータ及び電解質を含むリチウムイオン電池を充電する方法をさらに提供し、アノードが本発明によるコア−シェル複合粒子を含み、リチウムイオン電池が完全に充電されたときにアノード材料が部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする。
【００９８】
本発明は、リチウムイオン電池が完全に充電された状態でアノード材料が部分的にのみリチウム化されているように構成されたリチウムイオン電池における本発明によるアノード材料の使用をさらに提供する。
【００９９】
コア−シェル複合粒子とは別に、慣用の出発材料を電極材料及びリチウムイオン電池の製造に使用することができ、例えばＷＯ２０１５／１１７８３８又は出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７の特許出願に記載されているように、慣用の方法を使用して電極材料及びリチウムイオン電池を製造することができる。
【０１００】
リチウムイオン電池は、完全に充電された電池において、アノードの材料（アノード材料）、特にコア−シェル複合粒子が部分的にのみリチウム化されているように構築又は構成されることが好ましく、及び／又は動作させられることが好ましい。完全に充電されたという用語は、電池のアノード材料、特にコア−シェル複合粒子のリチウム化が最大となる電池の状態を指す。アノード材料の部分的なリチウム化とは、アノード材料中の活物質粒子、特にコア−シェル複合粒子の最大リチウム取り込み容量が使い果たされないことを意味する。
【０１０１】
リチウムイオン電池のアノードにおけるケイ素原子に対するリチウム原子の比（Ｌｉ／Ｓｉ比）は、例えば、電荷の流れによって設定することができる。アノード材料又はアノード材料中に存在するケイ素粒子のリチウム化度は、流れた電荷に比例する。この変形形態では、アノード材料のリチウムのための容量は、リチウムイオン電池の充電中に完全には使い果たされない。これによってアノードの部分的なリチウム化がもたらされる。
【０１０２】
別の好ましい変形形態では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比は、アノード対カソード比によって設定される（セル平衡化）。ここで、リチウムイオン電池は、アノードのリチウム取り込み容量がカソードのリチウム放出容量よりも好ましくは大きくなるように設計されている。これによって、完全に充電された電池において、アノードのリチウム取り込み容量が完全に使い果たされなくなる、すなわちアノード材料が部分的にのみリチウム化される。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン電池において、アノードのリチウム容量とカソードのリチウム容量との比（アノード対カソード比）は、好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．３以上である。ここでリチウム容量とは、好ましくは利用可能なリチウム容量のことをいう。利用可能なリチウム容量とは、可逆的にリチウムを貯蔵するための電極の能力の尺度である。利用可能なリチウム容量の測定は、例えば、リチウムに対する電極のハーフセル測定によって行うことができる。利用可能なリチウム容量は、ｍＡｈで測定される。利用可能なリチウム容量は、０．８Ｖ〜５ｍＶの電圧ウィンドウ内で、Ｃ／２の充放電速度で測定された脱リチウム化容量に対応する。Ｃ／２のＣは、電極被覆の比容量を指す。
【０１０４】
アノードは、アノードの質量に基づいて、好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１４００ｍＡｈ／ｇ以下、最も好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以下で充電される。アノードは、アノードの質量に基づいて、好ましくは少なくとも６００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは８００ｍＡｈ／ｇ以上で充電される。上記数値は、好ましくは完全に充電されたリチウムイオン電池に関連する。
【０１０５】
ケイ素のリチウム化度又はリチウムによるケイ素容量の利用（Ｓｉ容量利用率α）は、例えば、出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７の特許出願の１１頁４行目〜１２頁２５行目に記載されているように、特に明細書中のＳｉ容量利用率αについて特定された式及び「脱リチウム化容量βの測定」及び「Ｓｉの重量割合ωＳｉの測定」の見出しの補足情報（「参照により組み込まれる」）によって測定することができる。
【０１０６】
本発明による部分的なリチウム化において、リチウムイオン電池が完全に充電された状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．１以下である。リチウムイオン電池が完全に充電された状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は、好ましくは０．２２以上、特に好ましくは０．４４以上、最も好ましくは０．６６以上である。
【０１０７】
リチウムイオン電池のアノード材料のケイ素容量は、ケイ素１グラム当たりの容量４２００ｍＡｈに基づいて、好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下、最も好ましくは６０％以下の範囲で利用される。
【０１０８】
本発明のコア−シェル複合粒子は、改善された電気化学的挙動を示し、体積容量が大きく、使用特性に優れたリチウムイオン電池をもたらす。シェル又はコア−シェル複合粒子は、リチウムイオン及び電子に対して透過性であり、したがって電荷輸送を可能にする。電気化学的粉砕は、コア−シェル複合粒子の本発明による構造によって打ち消される。リチウムイオン電池におけるＳＥＩは、本発明の複合粒子によって大幅に減少させることができ、複合粒子の本発明による設計によって、もはや剥離しないか又は少なくともはるかに減少した程度しか剥離しない。これら全てが、本発明のリチウムイオン電池のサイクル安定性に良い効果を生む。有利な効果は、本発明によるコア−シェル複合粒子の構成によってもたらされる。
【０１０９】
上記の有利な効果は、電池が部分的に充電されて動作させられる場合、さらに向上し得る。上記の特徴は、相乗的に作用する。
【０１１０】
本発明による複合粒子の炭素基材は、コア−シェル複合粒子の導電性にとって有利であり、その結果、ケイ素系活物質へのリチウム輸送及び電子輸送の両方が保証される。
【０１１１】
本発明のコア−シェル複合粒子はまた、驚くほど強く、機械的負荷に耐えることができ、特に圧縮強度及び剪断強度が高い。
【実施例】
【０１１２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
【０１１３】
他に指示がない限り、以下の実施例（比較例）は、周囲空気中、周囲圧力（１０１３ｍｂａｒ）下、室温（２３℃）で行った。実施例では以下の方法及び材料を使用した。
【０１１４】
噴霧乾燥：
二流体ノズルを有する噴霧乾燥機（不活性ループ、ノズル１５０を有するＢｕｃｈｉ乾燥機Ｂ−２９０）を使用した。噴霧乾燥機をエタノールですすいだ。次いで、ケイ素粒子を含有する分散液を導入し、大気圧、窒素雰囲気下で乾燥させた。装置上で以下の設定：入口温度１２０℃、出口温度５０℃〜６０℃を選択した。閉回路中の霧化成分は、窒素であり、ガス流は６０１ｌ／ｈ、アスピレーター：１００％、ポンプ流量（供給流量）：３０％であった。乾燥したケイ素顆粒をサイクロンによって析出させた。
【０１１５】
炭化：
Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ製の１２００℃  ３ゾーン管状炉（ＴＦＺ１２／６５／５５０／Ｅ３０１）を使用し、サンプル熱電対Ｎ型を含むカスケード制御を用いて炭化を行った。報告された温度は、熱電対の位置における管状炉の内部温度に関連する。炭化させる出発材料は、いずれも、１つ以上の溶融シリカ製燃焼ボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）に秤量し、溶融シリカ製の作業管に導入した。炭化に使用される設定及び工程パラメータを、それぞれの実施例に示す。
【０１１６】
分級／ふるい分け：
炭化後に得られたＣ被覆Ｓｉ強凝集体から、ＡＳ２００ベーシックふるい振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ）のステンレス鋼ふるい上で水を使用した湿式ふるい分けによって、２０μｍを超える過大粒子を除去した。粉末状生成物を、超音波（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０Ｖ；振幅８０％、周期：０．７５；持続時間：３０分）によってエタノール中に分散させ（２０％固形分）、ふるい（２０μｍ）を有するふるい分け塔に適用した。連続的に水流を貫流させながら、無限大の時間設定及び振幅５０〜７０％でふるい分けを行った。底部から出たケイ素含有懸濁液を２００ｎｍのナイロン膜を通して濾過し、フィルター残渣を真空乾燥炉中で１００℃及び５０〜８０ｍｂａｒで一定の質量になるまで乾燥した。
【０１１７】
球形度の測定：
粒子の球形度は、ソフトウェアパッケージＭａｃＢｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ＩｍａｇｅＪ（Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇａｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ＩｍａｇｅＪ」Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ  １１，ｉｓｓｕｅ  ７，ｐｐ．３６−４２，２００４）を用いて、走査型電子顕微鏡写真上で評価した。
【０１１８】
多孔度測定：
粒子の多孔度は、（ＤＩＮ６６１３９に従って粒子内細孔体積を測定するための）Ｈｇ多孔度測定法と（ＤＩＮ６６１３７−２に従って粒子固体体積を測定するための）Ｈｅ比重瓶法との組み合わせによって測定された。粒子多孔度は、総体積に対する中空空間体積の比によって測定した。
【０１１９】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
顕微鏡による試験は、Ｚｅｉｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ５５走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光計ＩＮＣＡ  ｘ−ｓｉｇｈｔを使用して行った。帯電現象を防止するために、試験前にサンプルをＢａｌｔｅｃ  ＳＣＤ５００スパッタリング／炭素被覆装置を使用して蒸着によって炭素で被覆した。
【０１２０】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：
層厚の分析は、Ｚｅｉｓｓ製のＬｉｂｒａ  １２０透過型電子顕微鏡で行った。サンプル調製は、樹脂マトリックス中に包埋し、続いてミクロトーム切片化することによって行った。
【０１２１】
無機分析／元素分析：
実施例に報告されているＣ含有量は、Ｌｅｃｏ  ＣＳ  ２３０分析装置を使用して測定し、Ｏ含有量及び該当する場合はＮ含有量の測定にはＬｅｃｏ  ＴＣＨ−６００分析装置を使用した。得られたコア−シェル複合粒子中に示された他の元素の定性的及び定量的測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析（Ｏｐｔｉｍａ  ７３００  ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）によって行った。上記目的のために、サンプルをマイクロ波（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ３０００、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）で酸（ＨＦ／ＨＮＯ３）を用いて温浸した。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定は、ＩＳＯ  １１８８５「水質−誘導結合プラズマ原子発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による選択された元素の測定（ＩＳＯ  １１８８５：２００７）；ドイツ版ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５：２００９」に基づき、この規格は、酸性の水溶液（例えば、酸性化された水道水、廃水及び他の水サンプル、土壌及び堆積物の王水抽出物）を分析するために使用される。
【０１２２】
粒径測定：
粒径分布の測定は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０及びＭｉｅモデルを使用して静的レーザー光散乱によってＩＳＯ  １３３２０に従って行った。ここで、個々の粒子の代わりに弱凝集体のサイズを測定しないように、サンプルの調製の際には特に注意して測定溶液中に粒子を確実に分散させなければならない。ここで試験したＣ被覆Ｓｉ粒子の場合、粒子はエタノール中に分散していた。上記目的のために、必要な場合、分散液を、測定前に超音波プローブＬＳ２４ｄ５を備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＩＳ２５０ｖ実験用超音波機器で２５０Ｗ超音波で４分間処理した。示された平均粒径は、体積平均である。
【０１２３】
ＢＥＴ法による表面積測定：
材料の比表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５に従ってＢＥＴ法により、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０９０機器（Ｐｏｒｏｔｅｃ）又はＳＡ−９６０３ＭＰ機器（Ｈｏｒｉｂａ）で、窒素を使用したガス吸着によって測定した。
【０１２４】
液体媒体に関するＳｉの接近可能性（不透過性試験）：
液体媒体に関するコア−シェル複合粒子中のケイ素の接近可能性の測定は、（元素分析から）既知のケイ素含有量を有する材料に対して以下の試験方法を使用して行った。
【０１２５】
最初に、コア−シェル複合粒子０．５５ｇをＮａＯＨ（４Ｍ；Ｈ２Ｏ）とエタノールとの混合物（１：１容量）２０ｍｌ中に超音波によって分散させ、続いて４０℃で１２０分間撹拌した。粒子を２００ｎｍのナイロン膜で濾過し、中性ｐＨになるまで水で洗浄し、続いて乾燥炉中１００℃／５０〜８０ｍｂａｒで乾燥した。ＮａＯＨ処理後のケイ素含有量を測定し、試験前のＳｉ含有量と比較した。不透過性は、アルカリ処理後のサンプル中のＳｉ含有量パーセントと未処理コア−シェル複合粒子のＳｉ含有量パーセントとの比に相当する。
【０１２６】
粉末導電性の測定：
コア−シェル複合粒子の比抵抗は、圧力室（パンチ半径６ｍｍ）及び液圧ユニット（Ｃａｖｅｒ製、ＵＳＡ、ｍｏｄｅｌ  ３８５１ＣＥ−９；Ｓ／Ｎ：１３０３０６）を備える、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製の測定システム、２６０２  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＩＤ  ２６６４０４で、制御圧力下（最大７ｋＮ）で測定した。
【０１２７】
［実施例１］
コア−シェル複合粒子：
ａ）Ｓｉ分散液の製造：
ケイ素粒子の３０％濃度エタノール分散液を、ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７（出願番号）の実施例１と同様の様式で湿式粉砕によって製造した。
粒径分布：Ｄ５０：０．８０μｍ、Ｄ１０：０．３３μｍ、Ｄ９０：１．９７μｍ、幅（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）：２．０５。
【０１２８】
ｂ）Ｓｉ分散液の噴霧乾燥：
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＮａＣＭＣ）の１．４％濃度水溶液１７１ｇを最初に２５℃で装入し、撹拌しながら蒸留水２２１ｇで希釈した。続いて、高速ミキサーを使用して撹拌しながら、工程ａ）で製造したＳｉ分散液３２９ｇをそこに添加した。したがって、ポリマーＮａＣＭＣの重量割合は、ケイ素割合に基づいて２．５重量％であった。続いて、得られた均質分散液を噴霧乾燥した。
噴霧乾燥生成物の走査型電子顕微鏡写真は、直径が２〜２５μｍの範囲の球状Ｓｉ顆粒を示した。
【０１２９】
ｃ）噴霧乾燥生成物の熱処理：
工程ｂ）からの噴霧乾燥生成物を空気中２５０℃で４時間熱処理した。
このようにして得られたＳｉ強凝集体は、エタノール中に再分散可能ではなかった。
【０１３０】
ｄ）コア−シェル複合粒子の製造：
工程ｃ）からのＳｉ強凝集体２０．１０ｇ及びピッチ（Ｐｅｔｒｏｍａｓｓｅ  ＺＬ  ２５０Ｍ）２．２２ｇをボールミル／ローラーセット（Ｓｉｅｍｅｎｓ／Ｇｒｏｓｃｈｏｐｐ）を使用して８０ｒｐｍで３時間機械的に混合した。このようにして得られた混合物２２．４４ｇを溶融シリカボート（ＱＣＳ  ＧｍｂＨ）に導入し、プローブ要素Ｎ型を含むカスケード制御を使用し、不活性ガスとしてＮ２／Ｈ２を使用して、３ゾーン管状炉（ＴＦＺ  １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＧｍｂＨ）中で炭化した。最初に加熱速度１０℃／分、温度３５０℃、保持時間３０分、Ｎ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分、次いで加熱速度３℃／分、温度５５０℃でさらに直接加熱し、その後、加熱速度１０℃／分、温度１０００℃でさらに直接加熱し、次いでＮ２／Ｈ２流速２００ｍｌ／分で２時間保持した。
【０１３１】
冷却後、黒色粉末２１．４５ｇが得られ（炭化収率９６％）、この粉末から湿式ふるい分けによって過大粒子を除去した。
【０１３２】
Ｄ９９＜２０μｍの粒径を有するコア−シェル複合粒子１１．３４ｇが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１ｄからのコア−シェル複合粒子の走査型電子顕微鏡写真（７５００倍に拡大）を示す。
【０１３４】
【表１】
2020507547.tif 000004
【０１３５】
［実施例２］
実施例１ｄからのコア−シェル複合粒子を含むアノード：
実施例１ｄからのコア−シェル複合粒子７．００ｇを、ポリアクリル酸リチウム水溶液（ＬｉＯＨ及びポリアクリル酸から製造、分子量４５０ｋ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号１８１２８５）（４重量％濃度；ｐＨ６．９）１２．５ｇ中に、高速ミキサーを用いて、周速４．５ｍ／ｓで５分間分散させ、水７．５１ｇを添加後、２０℃で冷却しながら６ｍ／ｓでさらに１５分間分散させた。続いて、グラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ＆Ｌ）２．５０ｇを添加し、その後すぐに混合物を周速１２ｍ／ｓで３０分間再び分散させた。脱気後、ギャップ高さが０．１２ｍｍのフィルム延伸機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、ｍｏｄｅｌ  ３６０）を使用して、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に分散液を塗布した。続いて、このようにして製造された電極被覆を８０℃及び１ｂａｒの大気圧で１２０分間乾燥した。乾燥アノード被覆の単位面積当たりの平均重量は、３．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、被覆の厚さは０．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３６】
［実施例３］
実施例２からのアノードを含むリチウムイオン電池：
電気化学的試験は、２電極配置のボタン電池（型番ＣＲ２０３２、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）で行った。実施例２からの電極被覆を対電極又は負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。活物質含有量９４．０％及び単位面積当たりの平均重量１４．８２ｍｇ／ｃｍ２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物６：２：２に基づく被覆を、作用電極又は正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。電解質６０μｌを含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ  Ｔｙｐｅ  Ａ／Ｅ）がセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として機能した。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの２：８（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなっていた。セルの構築は、グローブボックス内で行った（Ｈ２Ｏ及びＯ２＜１ｐｐｍ）。使用した全成分の乾燥物中の含水量は、２０ｐｐｍ未満であった。
【０１３７】
電気化学的試験：
電気化学的試験は、２０℃で行った。セルの充電は、ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）によって、最初のサイクルでは定電流５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に対応）、以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に対応）で行い、定電圧で電圧制限４．２Ｖに達した後、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に対応）又は１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に対応）を下回るまで行った。セルの放電は、ｃｃ法（定電流）によって、最初のサイクルでは定電流５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に対応）、以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に対応）で、電圧制限３．０Ｖに達するまで行った。選択された比電流は、正極の被覆の重量に基づいていた。
【０１３８】
実施例２及び３の配合に基づいて、リチウムイオン電池をセル平衡化によって部分的にリチウム化して動作させた。電気化学的試験の結果を表２にまとめる。
【０１３９】
［比較例４］
実施例１ａからのケイ素粒子を含有するアノード：
実施例１ａからの希釈したエタノール性Ｓｉ分散液（２１．８重量％濃度）１１．０ｇを、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｄａｉｃｅｌ、Ｇｒａｄｅ  １３８０）の１．４重量％濃度の溶液１２．５２ｇ中に、高速ミキサーを使用して、周速４．５ｍ／ｓで５分間、２０℃で冷却しながら１７ｍ／ｓで３０分間、水中で分散させた。グラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ  Ｃ）０．８５６ｇを添加後、次いで混合物を周速１２ｍ／ｓでさらに３０分間撹拌した。脱気後、ギャップ高さが０．２０ｍｍのフィルム延伸機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、ｍｏｄｅｌ  ３６０）を使用して、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に分散液を塗布した。続いて、このようにして製造されたアノード被覆を、８０℃及び１ｂａｒの大気圧で６０分間乾燥した。乾燥アノード被覆の単位面積当たりの平均重量は、２．９０ｍｇ／ｃｍ２であり、被覆密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４０】
［比較例５］
比較例４からのアノードを含むリチウムイオン電池：
電気化学的試験は、２電極配置のボタン電池（型番ＣＲ２０３２、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）で行った。比較例４からの電極被覆を、対電極又は負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用し、含有量９４．０％、単位面積当たりの平均重量１４．５ｍｇ／ｃｍ２のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物１：１：１に基づく被覆を、作用電極又は正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。電解質１２０μｌを含浸させたガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤ  Ｔｙｐｅ  Ｄ）が、セパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として機能した。使用した電解質は、ビニレンカーボネート２．０重量％と混合した、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：７（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液からなっていた。セルの構築はグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ、Ｏ２）中で行い、使用した全成分の乾燥物中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。
【０１４１】
比較例４及び５の配合に基づいて、リチウムイオン電池をセル平衡化によって部分的にリチウム化して動作させた。
【０１４２】
電気化学的試験は、実施例３に記載したものと同一の様式で行った。電気化学的試験の結果を表２にまとめる。
【０１４３】
【表２】
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【図１】
2020507547.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月9日(2018.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル複合粒子であって、前記シェルが、炭素に基づき、非多孔質であり、前記コアが、複数のケイ素粒子、及び炭素を含有する多孔質強凝集体であるコア−シェル複合粒子であって、
前記ケイ素粒子が、０．５〜５μｍの平均粒径ｄ５０を有し、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて８０重量％以上の割合で前記コア中に存在し、
前記コア−シェル複合粒子が、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて９１〜９９重量％のケイ素粒子を含有し、
ただし、前記コア−シェル複合粒子は、いかなるグラファイトも含有しない、コア−シェル複合粒子。
【請求項２】
前記コア−シェル複合粒子の前記シェルが、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリル及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される１種以上の炭素前駆体の炭化によって得られることを特徴とする、請求項１に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項３】
前記コア−シェル複合粒子の前記コアが３０〜７５％の多孔度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項４】
前記シェルが２％以下の多孔度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項５】
前記シェルの細孔が１０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項６】
前記コア−シェル複合粒子が、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて９１〜９８重量％のケイ素粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項７】
前記コア−シェル複合粒子が、前記コア−シェル複合粒子の総重量に基づいて１〜１０重量％の炭素を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子の製造方法であって、
１）０．５〜５μｍの平均粒径ｄ５０を有するケイ素粒子、１種以上の有機結合剤、及び１種以上の分散媒を含有する分散液を乾燥し、
２）工程１）からの乾燥生成物を任意選択的に熱処理し、
３）１種以上の炭素前駆体を、工程１）からの前記乾燥生成物又は工程２）からの熱処理された前記乾燥生成物上で炭化する、製造方法。
【請求項９】
１種以上の有機結合剤が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、炭水化物、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ビニルエステルのホモポリマー及びコポリマー、（メタ）アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、ポリアクリロニトリル並びにポリビニルピロリドンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
電極材料、特にリチウムイオン電池用のアノード材料における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア−シェル複合粒子の使用。
【請求項１１】
カソード、アノード、セパレータ及び電解質を備えるリチウムイオン電池であって、前記アノードが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１つ以上のコア−シェル複合粒子を含むアノード材料に基づくことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記アノード材料が、完全に充電された前記リチウムイオン電池において部分的にのみリチウム化されていることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
完全に充電された前記リチウムイオン電池の前記アノードが、前記アノードの質量に基づいて６００〜１５００ｍＡｈ／ｇで充電されることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン電池が完全に充電された状態において、前記アノード材料中のケイ素原子に対するリチウム原子の比が２．２以下であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
前記リチウムイオン電池の前記アノード材料のケイ素の容量が、ケイ素１グラム当たりの最大容量４２００ｍＡｈに基づいて、５０％以下の範囲で利用されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
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