(57)【要約】    イソシアネート成分およびイソシアネート反応性を含む二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物を開示し、この組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを含む。積層構造体を形成する方法も開示し、この方法は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、この接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、第２の基材の表面を第１の基材の表面上の接着剤組成物と接触させ、それにより積層構造体を形成することと、を含む。積層構造体も開示する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、
イソシアネート反応性成分と、を含み、前記イソシアネート反応性成分が、
ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリオール、
リン酸エステル接着促進剤、および
任意で、バイオベースのポリオールを含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート反応性成分中の前記ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物である、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートである、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、前記イソシアネート反応性成分の総重量の１０〜９０パーセントを占める、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、前記イソシアネート反応性成分の総重量の２０〜８０パーセントを占める、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量の４〜５０パーセントを占める、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項８】
前記リン酸エステルが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製され、前記リン酸エステルが、前記リン酸エステルの重量に基づいて、３重量パーセント未満のリン酸含有量を有する、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項９】
前記リン酸エステル接着促進剤が、前記イソシアネート反応性成分の総重量の０．５〜１５パーセントを占める、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１０】
前記リン酸エステル接着促進剤が、前記イソシアネート反応性成分の総重量の１〜５パーセントを占める、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１１】
前記バイオベースのポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量の０〜５０パーセントを占める、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１２】
前記バイオベースのポリオールがヒマシ油である、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１３】
前記イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、前記イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が０．８〜１．６である、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１４】
前記イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、前記イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が１．０〜１．５である、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１５】
前記イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、前記イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が１．２〜１．４である、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項１６】
先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む積層構造体。
【請求項１７】
積層構造体を形成するための方法であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、
前記接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
第２の基材の表面を前記第１の基材の前記表面上の前記接着剤組成物と接触させ、それにより前記積層構造体を形成することと、を含む方法。
【請求項１８】
前記イソシアネート接着剤成分と前記イソシアネート反応性接着剤成分との混合が、０．８〜１．６の、前記イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、前記イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比で起こる、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の積層構造体を形成するための方法。
【請求項１９】
前記第１の基材および前記第２の基材が各々独立して、木質材料、金属材料、プラスチック材料、複合材料、紙材料、布材料、およびこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の積層構造体を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月３０日に出願された米国仮出願第６２／５１２，２０８号および２０１７年６月８日に出願された米国仮出願第６２／５１６，９１６号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、積層された構造体で使用するための二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物に関する。開示された接着剤組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、を含む。開示された接着剤組成物は、現在の無溶剤接着剤システムよりも改善された特性、例えば、現在のシステムよりも速い硬化、より速い第一級芳香族アミン（「ＰＡＡ」）崩壊、改善されたインク汚れ耐性、金属化フィルムへのより良い接着などを示す。
【０００３】
本開示はさらに、積層構造体を形成する方法に関する。より具体的には、開示される方法は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、この接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、第２の基材の表面を第１の基材の表面上の接着剤組成物と接触させて、積層構造体を形成することと、を含む。
【背景技術】
【０００４】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に接合させて、複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、包装産業において、特に食品包装のために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイル積層体の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「積層接着剤」は、一般に、溶剤ベース、水ベース、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無溶剤積層接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、最大１００パーセントの固形分を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥させる必要がないため、これらの接着剤は、高いラインスピードで稼働させることができる。溶剤ベースおよび水ベースの積層接着剤は、接着剤の塗布後に溶剤または水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去され得る速度によって限定される。環境、健康、および安全の理由から、積層接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。ただし、無溶剤接着剤は、遅い接着の進展、遅い第一級芳香族アミン（「ＰＡＡ」）の崩壊、金属表面への低接着性、インク汚れ、耐薬品性および耐熱性が低いなどの問題に遭遇することが多く、特により要求の厳しい用途で使用される。
【０００６】
無溶剤積層接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、二成分ポリウレタンベースの積層接着剤が挙げられる。典型的には、二成分ポリウレタンベースの積層接着剤は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１の成分と、ポリオールを含む第２の成分と、を含む。プレポリマーは、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルと過剰のイソシアネートとの反応によって得ることができる。第２の成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルを含む。２つの成分は、所定の比で組み合わされ、その後、第１の基材（「キャリアウェブ」として知られる）に塗布される。次いで、第１の基材を第２の基材と一緒にして、積層構造体を形成する。追加の基材層を構造体に追加し、各連続する基材の間に接着剤組成物の追加の層を配置することができる。次に、接着剤を室温または高温で硬化させ、それによって基材を一緒に接着する。
【０００７】
積層構造体のさらなる加工は接着剤の硬化速度に依存する。接着剤の硬化速度は、積層基板間の機械的結合がさらなる処理、例えば積層フィルムのスリッティングを可能にするのに十分になるまでかかる時間、および積層体が適用可能な規制（例えば、食品接触規制）に準拠する時間によって示される。硬化速度が遅いと、変換効率が低下する。二成分無溶剤積層接着剤は、従来の溶剤含有接着剤と比較して、弱い初期接着を示し、スリッティングに長い時間が必要である。
【０００８】
したがって、改善された接着強度、より速い硬化速度、より速いＰＡＡ崩壊、より良好なインク汚れ耐性および改善された金属化フィルム接着性を有する二成分無溶剤ポリウレタンベースの積層接着剤組成物が望ましい。
【０００９】
二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示されている。いくつかの実施形態では、無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分を含む。無溶剤接着剤組成物は、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分をさらに含む。ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分は、イソシアネート成分と反応して、架橋ポリマーネットワークを生成する。積層構造体に塗布されると、イソシアネート反応性成分に存在するリン酸エステル官能性は、金属化フィルムまたはポリマーフィルムの反応部位と反応／複合化して、接着性を向上させる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であり、ポリオール成分は過剰に存在する。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは、モノマーイソシアネート、およびモノマーイソシアネートとポリイソシアネートとのブレンドであり得る。いくつかの実施形態では、任意のバイオベースのポリオールはヒマシ油である。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、１００：５０〜１００：７０の混合比（イソシアネート成分の重量部対イソシアネート反応性成分の重量部）で存在する。
【００１１】
開示された接着剤組成物および積層構造体を形成する方法は、既存の二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物と比較して、より速い硬化およびＰＡＡ崩壊、インク汚れ耐性の改善、より良好な金属化フィルムの接着性、ホイル接着性の向上、耐薬品性および耐熱性の増加、およびより望ましい加工性、を提供する。開示された接着剤組成物は、食品、医療および工業用包装用途に典型的に使用される積層金属化フィルムおよび一連のポリエステル、ポリオレフィンフィルムを含む、さまざまな積層基材を含む広範な積層構造体での使用に適している。加えて、開示された接着剤組成物は、第二および第一ヒドロキシ基の両方を含む成分の使用により、硬化特性とポットライフ特性のバランスをとっている。ヒドロキシ基含有成分の官能価は、イソシアネート成分との反応速度を調整するために調整される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示による二成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む。
【００１３】
イソシアネート成分
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分はイソシアネート末端プレポリマーを含む。いくつかの実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオール成分の反応生成物である。そのような反応では、イソシアネート末端プレポリマーを生成するために、ポリイソシアネートが過剰に存在する。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。例えば、ポリイソシアネートには、二量体、三量体などが含まれる。
【００１４】
いくつかの実施形態では、本開示による使用に適したポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。例えば、ポリイソシアネートは、二量体、三量体などを含んでもよい。「芳香族ポリイソシアネート」は、イソシアネートラジカルが芳香族ラジカルに結合した、１個以上の芳香環を含むポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香環に直接結合したイソシアネートラジカルを含まない、すなわち、他の脂肪族基、脂環式ラジカルまたは芳香環（ラジカル）に結合できる脂肪族ラジカルに結合したイソシアネートラジカルを含むイソシアネートとしてよりよく定義される。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造である脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。
【００１５】
適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「２，６−ＴＤＩ」）、２，４−トルエンジイソシアネート（「２，４−ＴＤＩ」）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「２，４’−ＭＤＩ」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「４，４’−ＭＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、およびこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な脂肪族ポリイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）および１，４−ジイソシアナトブタンなどの直鎖状または分岐状アルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有する。
【００１６】
好適な脂環式ポリイソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子、または６〜１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、１，３／１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン１，３−／１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）などの、環におよび脂肪族に結合したＮＣＯ基の両方を指す。
【００１７】
好適な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（「ＴＩＮ」）などのノナントリイソシアネート、デカンジ−およびトリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネートならびにドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、２−メチルペンタンジイソシアネート（「ＭＰＤＩ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（「ＴＭＤＩ」）、ノルボルナンジイソシアネート（「ＮＢＤＩ」）、キシリレンジイソシアネート（「ＸＤＩ」）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにそれらの二量体、三量体、および２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本開示による使用に好適な追加のイソシアネート含有化合物としては、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチルペンタン、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、少なくとも３重量％、または少なくとも６重量％、または少なくとも１０重量％のＮＣＯ含有量を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、２５％、または１８％、または１４％を超えないＮＣＯ含有量を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、３〜２５％、または６〜１８％、または１０〜１４％のＮＣＯ含有量を有する。ＮＣＯ含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２に従って決定される。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で３００〜４０，０００ｍＰａ−ｓ、または５００〜２０，０００ｍＰａ−ｓ、または１，０００〜１０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成するポリオール成分は、２以上のヒドロキシル官能価を有するポリオールを含む。本明細書で使用される「ヒドロキシル官能価」という用語は、分子上のイソシアネート反応性部位の数を指す。ポリオールの場合、平均ヒドロキシル官能価は一般に、ＯＨの総モルをポリオールの総モルで割ったものである。いくつかの実施形態では、２以上の官能価を有するポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
イソシアネート成分は、当業者に一般的に既知の他の成分をさらに含むことができる。
【００２１】
イソシアネート反応性成分
いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分は、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含む。
【００２２】
適切なヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールの反応により調製できる。このような反応では、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂を生成するためにポリオールが過剰に存在し、言い換えると、ヒドロキシル基とイソシアネート基の化学量論比は１より大きくなければならない。本開示による使用に適したポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。本開示によるヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂の調製に使用するのに適したポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂の量は、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて、１０〜９０重量％、または２０〜８５重量％、または５０〜８０重量％である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、２以上のヒドロキシ官能価（例えば、二官能性、三官能性など）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４に従って測定された１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１００〜３，０００、または２００〜２，５００、または３５０〜１，５００の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８７８に従って測定された、２５℃で５０〜１０００ｃｐｓの粘度を有する。本開示による使用に適したポリエーテルポリオールの市販の例には、商品名、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０、およびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０Ｎ、で販売される製品が含まれ、それぞれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオールは、分子量が３００未満のトリオールをさらに含む。本開示による使用に適したトリオールの市販の例には、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」）が含まれる。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて、４〜５０重量％または６〜４０重量％である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、リン酸エステル接着促進剤は、リン酸エステルベースのポリオールを含む。いくつかの実施形態ででは、リン酸エステルベースのポリオールは、三官能性または二官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製される。いくつかの実施形態では、リン酸エステルベースのポリオールは、リン酸エステルポリオールの重量に基づいて、４重量パーセント未満のリン酸含有量、またはリン酸エステルポリオールの重量に基づいて、０．１〜３重量パーセントのリン酸含有量、またはリン酸エステルポリオールの重量に基づいて、１．５〜２．５重量パーセントのリン酸含有量を有する。いくつかの実施形態では、リン酸エステルベースのポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満、または２５℃で３０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。いくつかの実施形態において、リン酸エステルベースのポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４に従って測定される２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のリン酸エステル接着促進剤の量は、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて、０．５〜１５重量％、または１〜５重量％である。適切なリン酸エステル接着促進剤を調製する技術の一例は、以下の開示の実施例に提供されている。
【００２５】
いくつかの実施形態では、バイオベースのポリオールは、ヒマシ油または他の天然由来の油である。本開示による使用に適した市販のヒマシ油の例には、Ｃａｍｐｂｅｌｌ＆Ｃｏ．から入手可能なウレタングレードヒマシ油が含まれる。いくつかの実施形態では、イソシアネート反応性成分中のバイオベースのポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて０〜５０重量％、または１５〜３０重量％である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤は、任意で、接着剤組成物に含められ得る。適切な添加剤の例としては、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤、溶剤、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
イソシアネート反応性成分は、当業者に一般的に既知の他の成分、例えば追加のポリオール、イソシアネートなどをさらに含むことができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比は、０．８〜１．６、または１．０〜１．５、または１．２〜ら１．４である。イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分の重量による混合比は、望ましいＮＣＯ基のＯＨ基に対する比に基づいて決定できる。いくつかの実施形態では、最終接着剤組成物中のイソシアネート成分の、イソシアネート反応性成分に対する重量による混合比は、１００：５０〜１００：７０、または１００：６０〜１００：６６とすることができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、パッケージで製造および販売することができる。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分はそれぞれ個別に製造および販売することができる。
【００３０】
積層体形成
開示された接着剤組成物を含む積層物は、接着剤組成物のイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分と混合し、次いで混合された接着剤組成物をフィルムに塗布することにより形成され得る。本明細書で使用される場合、「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造体である「ポリマーフィルム」は、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。
【００３１】
例えば、混合接着剤は第１の基材の表面に塗布される。混合接着剤組成物を含む第１の基材の表面は、第２の基材の表面と接触させられ、次いで、２つの基材は、ニップローラーなどの第１および第２の基材に外圧を加えるための装置を通過する。塗布装置におけるそのようなローラの配置は、当該技術分野において一般的に既知である。次いで、混合接着剤組成物は、室温（すなわち、約２５℃）から５０℃以上までの任意の温度で硬化されるか、または硬化させられる。いくつかの実施形態では、フィルム基材に塗布した接着剤のコーティング重量は１．２ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２で、いくつかの実施形態では、１．６ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００３２】
積層構造体における適切な基材としては、紙、織布および不織布、金属ホイル、ポリマーフィルム、ならびに金属コーティングされたポリマーフィルムなどのフィルムが含まれる。いくつかのフィルムは、任意で接着剤組成物と接触し得るインクで画像が印刷される表面を有する。本開示による接着剤組成物が１つ以上の基材を一緒に接着している状態で、基材を積層させ積層構造体を形成する。
【実施例】
【００３３】
本開示は、開示された接着剤組成物および既存の接着剤組成物を例証する例（総称して「実施例」）を説明することによって、ここで、さらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。
【００３４】
原材料
【表１】
2020521850.tif 000002
【００３５】
リン酸エステル接着促進剤の調製
５５．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０と１．５グラムのポリリン酸を、室温で窒素パージしながら反応器に加える。次に、反応器の温度を１００℃に設定し、反応器の内容物を１時間攪拌する。反応器の温度を５０℃に下げてから、１８．４グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に導入する。発熱反応により、反応器の温度は８０℃に上昇する。反応温度を２時間７８℃に制御する。得られたリン酸エステル接着促進剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４に従って測定された２９３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、およびＡＳＴＭ  Ｄ２１９６に従って測定された２５℃で１８，０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００３６】
イソシアネート反応性成分の調製
表２に示す実施例１〜４のイソシアネート反応性成分を、２段階で調製する。実施例１では、第１段階で、ＶＯＲＮＡＯＬ（商標）２２０−２６０およびＶＯＲＮＡＯＬ（商標）２００−１１０ＮとＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍとの反応により、反応器内でヒドロキシ末端ポリウレタンが生成される。第２段階では、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、ＶＯＲＮＡＯＬ（商標）２２０−２６０、ヒマシ油、ＴＭＰ、リン酸エステル接着促進剤を含む追加のポリオールを反応器に投入し、第１段階で形成されたヒドロキシ末端ポリウレタンと混合する。実施例１のイソシアネート反応性成分を調製する典型的な例では、約３７７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０を１リットル反応器に投入し、窒素保護およびオーバーヘッド攪拌下で約５０℃に温める。次に、約４４グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に投入する。反応の発熱によりイソシアネートを添加すると反応温度が上昇し、反応器の温度がゆっくりと７８℃になる。反応温度を７８〜８２℃に維持する。ピペットで定期的に試料を採取し、ＩＲで分析する。これを、すべてのイソシアネート基が消費され、第１段階の反応が完了したことを示す、ＩＲでの２２７５ｃｍ−１でＮＣＯピークが観察されなくなる状態まで続け、通常２時間以内である。次に、約４２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、約２１０グラムのヒマシ油、約１４グラムのリン酸エステル接着促進剤、および約１４グラムのＴＭＰを含む追加の成分を反応器に投入し、７０℃でさらに２時間混合する。その後、移動させる前に樹脂を約６０℃に冷却し、後で使用するためにパッケージ化する。
【表２】
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【００３７】
表３に示される実施例５のイソシアネート反応性成分は一段階で調製される。約７０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、約１８２グラムのヒマシ油、約３６７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０、約１４グラムのリン酸エステル接着促進剤、および約１４グラムのＴＭＰを１リットルの反応器に投入し、窒素保護およびオーバーヘッド攪拌下で５０℃に温める。次に、約５３．２グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に投入する。反応の発熱によりイソシアネートを添加すると反応温度が上昇し、反応器の温度がゆっくりと７８℃になる。反応温度を７８〜８２℃に維持する。ピペットで定期的に試料を採取し、ＩＲで分析する。これを、すべてのイソシアネート基が消費され、第１段階の反応が完了したことを示す、ＩＲでの２２７５ｃｍ−１でＮＣＯピークが観察されなくなるまで続け、通常２時間以内である。その後、移動させる前に樹脂を約６０℃に冷却し、後で使用するためにパッケージ化する。
【表３】
2020521850.tif 000004
【００３８】
表４に示される実施例６のイソシアネート反応性成分は、二段階で調製される。第１段階では、約７０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、約１８２グラムのヒマシ油、約３６７グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０、および約１４グラムのＴＭＰを窒素保護およびオーバーヘッド攪拌下、５０℃に温めた１リットルの反応器に投入する。次に、約５３．２グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に投入する反応の発熱によりイソシアネートを添加すると反応温度が上昇し、反応器の温度がゆっくりと７８℃になる。反応温度を７８〜８２℃に維持する。ピペットで定期的に試料を採取し、ＩＲで分析する。これを、すべてのイソシアネート基が消費され、第一段階の反応が完了したことを示す、ＩＲでの２２７５ｃｍ−１でＮＣＯピークが観察されなくなるまで続け、通常２時間以内である。次に、約１４グラムのリン酸エステル接着促進剤を反応器に投入し、７０℃でさらに２時間混合する。その後、移動させる前に樹脂を約６０℃に冷却し、後で使用するためにパッケージ化する。
【表４】
2020521850.tif 000005
【００３９】
接着剤の配合
さまざまな接着剤の詳細な配合を表５に示す。
【表５】
2020521850.tif 000006
【００４０】
積層構造体
積層構造体を、ニップ温度が１２０°Ｆに設定され、ライン速度が１００フィート／分に設定されたＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを使用して調製する。コーティング重量を、約１〜１．２ｌｂｓ／ｒｍ（１．６〜１．９ｇ／ｍ２）に調整する。接着試験を容易にするためにいくつかの接着ストリップが挿入された状態で、各配合物について約１００フィートの積層物を調製する。形成された積層構造体は、室温で１週間硬化させる。４８ＬＢＴ／ＧＦ−１９、ナイロン／ＧＦ−１０、および４８ＬＢＴ／Ｍｅｔ−ＰＥＴを含む、さまざまな構造体を評価する。
【００４１】
試験方法と性能結果
Ｔ形剥離接着強度を、２００Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機で、１インチの積層物試料のストリップで１０インチ／分の速度で測定する。各積層物試料について３つのストリップをテストし、破壊モードとともに高い接着強度と平均接着強度を記録する。フィルム引裂きやフィルム伸びの場合、高い値が報告される。他の破壊モードでは、平均Ｔ形剥離接着強度が報告される。典型的な破壊モードには、接着不良の「ＡＦ」（一次接着剤）、粘着移行の「ＡＴ」（二次接着剤）、接着剤割れ「ＡＳ」（接着剤の凝集破壊）、フィルム引裂きの「ＦＴ」（接着を破壊）、フィルム伸びの場合は「ＦＳ」（接着を破壊）、金属移行の「ＭＴ」が含まれる。
【００４２】
ヒートシール強度を、ＳＥＮＣＯＲＰ（商標）１２ＡＳＬ／１ヒートシーラーにおいて３５０°Ｆで１秒間試験し、その後、上記接着強度試験と同じ条件で１インチ幅のストリップにカットしたポリエチレン側のヒートシールされた試料で接着強度試験を実行する。記録された値は、三重反復試験試料について行われた試験の平均である。
【００４３】
試料を２５℃、５０％ＲＨで２日間硬化させた後、第一級芳香族アミン（「ＰＡＡ」）の崩壊を試験する。硬化した積層構造体を折り重ねて二重層を形成し、一方の層のポリエチレンフィルムがもう一方の層のポリエチレンフィルムと接触するようにする。次に、端部をペーパーカッターでトリミングして、約６．５インチ×７インチの折り畳まれた部分を取得する。次に、端部をヒートシールして、内部サイズが５．５インチ×５．６インチのポーチを形成する。次に、ポーチに１００ｍＬの３％酢酸を満たす。これらのポーチは、空気循環オーブン内７０℃で２時間抽出される。冷水道水でポーチを急冷した後、室温で試験溶液を平衡化し、１００ｍｌの試験溶液をビーカーに移す。３％酢酸溶液に抽出された第一級芳香族アミンの量を、古典的な比色法を使用して決定する。
【００４４】
積層構造体のボイルインバッグ試験も行われる。硬化した積層構造体を折り重ねて二重層を形成し、一方の層のポリエチレンフィルムがもう一方の層のポリエチレンフィルムと接触するようにする。次に、端部をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチの折り畳まれた部分を取得する。次に、端部をヒートシールして、内部サイズが４インチ×６インチのポーチを形成する。その後、ポーチに開口端部から１００ｍＬの１／１／１ソース（すなわち、ケチャップ、酢、植物油の等重量部のブレンド）を満たす。充填後、ポーチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてポーチをシールする。次に、満たされたポーチを沸騰したお湯に注意深く置き、３０分間水に浸したままにする。完了したら、トンネリング、離層、および／または漏れの程度を、マークされた既存の欠陥と比較する。その後、バッグを空にし、ポーチから少なくとも３つの１インチストリップを切り取り、その後できるだけ早くＴ形剥離接着強度を測定する。
【００４５】
インク汚れ耐性試験は、次のように行われる。接着剤混合物の液滴をインクコーティングされた基板に、０．７５〜１ｃｍ２の面積の試料に４５〜６０°の角度で６インチの綿棒で５０グラムの標準重量で添加して、０．７５〜１ｃｍ２の面積の試料を形成する。１分間の汚染後、最初の５サイクルの擦り付けをし、次に２０分間の汚染後、５サイクルの擦り付けをする。性能に関しては、「０」はインクに損傷がないことを示し、「１」はインクのわずかな除去を示し、３はインクの著しい除去を示し、「３」はインクの完全な除去を示す。インクコーティングされた基板はＦｌｅｘａ（コロンビア）製：フレキソ印刷機によりポリウレタン溶剤ベースのインクで印刷されている。
【００４６】
さまざまな性能試験の結果を表６にまとめる。
【表６】
2020521850.tif 000007
【００４７】
上述された実施形態および実施例に記載されたものに加えて、特定の組み合わせの多くの例は開示の範囲内であり、そのいくつかを以下に記載する。
実施形態１．二成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、
イソシアネート反応性成分と、を含み、前記イソシアネート反応性成分が、
ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリオール、
リン酸エステル接着促進剤、および
任意で、バイオベースのポリオールを含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態２．イソシアネート反応性成分中のヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物である、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態３．ポリイソシアネートが４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートである、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態４．ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態５．ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、イソシアネート反応性成分の総重量の１０〜９０パーセントを占める、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態６．ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、イソシアネート反応性成分の総重量の２０〜８０パーセントを占める、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態７．ポリエーテルポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の４〜５０パーセントを占める、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態８．リン酸エステルが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製され、リン酸エステルが、リン酸エステルの重量に基づいて、３重量パーセント未満のリン酸含有量を有する、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態９．リン酸エステル接着促進剤がイソシアネート反応性成分の総重量の０．５〜１５パーセントを占める、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１０．リン酸エステル接着促進剤が、イソシアネート反応性成分の総重量の１〜５パーセントを占める、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１１．バイオベースのポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の０〜５０パーセントを占める、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１２．バイオベースのポリオールがヒマシ油である、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１３．イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が０．８〜１．６である、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１４．イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が１．０〜１．５である、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１５．イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が１．２〜１．４である、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
実施形態１６．先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む積層構造体。
実施形態１７．積層構造体を形成するための方法であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、
接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
第２の基材の表面を第１の基材の表面上の接着剤組成物と接触させ、それにより積層構造体を形成することと、を含む方法。
実施形態１８．イソシアネート接着剤成分とイソシアネート反応性接着剤成分の混合が、イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が０．８〜１．６で起こる、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の積層構造体の形成するための方法。
実施形態１９．第１および第２の基材が各々独立して、木質材料、金属材料、プラスチック材料、複合材料、紙材料、布材料、およびそれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、先行するまたは後続の実施形態のいずれかに記載の積層構造体の形成するための方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、
イソシアネート反応性成分と、を含み、前記イソシアネート反応性成分が、
ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、
ポリエーテルポリオール、
リン酸エステル接着促進剤、および
任意で、バイオベースのポリオールを含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート反応性成分中の前記ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートである、請求項２に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項４】
前記リン酸エステルが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製され、前記リン酸エステルが、前記リン酸エステルの重量に基づいて、３重量パーセント未満のリン酸含有量を有する、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項５】
前記リン酸エステル接着促進剤が、前記イソシアネート反応性成分の総重量の０．５〜１５パーセントを占める、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項６】
前記バイオベースのポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量の０〜５０パーセントを占める、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項７】
前記バイオベースのポリオールがヒマシ油である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート成分に存在するＮＣＯ基の、前記イソシアネート反応性成分に存在するＯＨ基に対するモル比が０．８〜１．６である、請求項１に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項９】
先行するまたは後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む積層構造体。
【請求項１０】
積層構造体を形成するための方法であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ヒドロキシ末端ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、および任意で、バイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、
前記接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
第２の基材の表面を前記第１の基材の前記表面上の前記接着剤組成物と接触させ、それにより前記積層構造体を形成することと、を含む方法。
【国際調査報告】
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2020521850.tif 000009
2020521850.tif 000010