(57)【要約】  本開示は、改善された防汚性を有する基材を提供する方法に関する。本開示は、防汚コーティング組成物及び防汚コーティング組成物を製造する方法にも関する。基材の防汚性を改善するためのコーティング組成物の使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された防汚性を有する基材を提供する方法であって、
ａ）表面を有する基材を提供するステップと、
ｂ）コーティング組成物であって、
ｉ．乳化安定剤Ｃを含むコア及び無機酸化物を含むシェルを有する有機−無機コアシェルナノ粒子と、
ｉｉ．少なくとも１つの水溶性溶剤と、
ｉｉｉ．前記コーティング組成物の全重量を基準として少なくとも５重量％の水と、
ｉｖ．有機化合物Ａと
を含むコーティング組成物を提供するステップと、
ｃ）前記組成物の層を前記表面に塗布して被覆基材を得るステップと、
ｄ）前記塗布された層を乾燥させて被覆基材を得るステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップｄ）において、前記塗布された層は、少なくとも５℃の温度に少なくとも少なくとも１時間にわたって曝露される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物は、バインダーを含み、好ましくは、前記バインダーは、無機酸化物バインダーを含み、好ましくは、前記無機酸化物バインダーは、無機酸化物前駆体を含み、金属アルコキシド、金属キレート、金属塩及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、前記無機酸化物バインダーは、アルコキシシランを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物は、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含み、好ましくは、コーティング配合物は、０．５〜３０重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機−無機コアシェルナノ粒子は、粒度を有し、ＤＬＳを用いて測定される２０〜３００ｎｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
化合物Ａは、非ポリマー化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
化合物Ａは、少なくとも１０℃及び最大で３００℃の沸点を有し、好ましくは、化合物Ａは、少なくとも３０℃及び最大で２００℃の沸点を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
化合物Ａは、室温における水に対して最大で３ｋｇ／ｍ３の溶解度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
コポリマーＣは、
〇１〜２５モル％の、第三級アミン基を有するビニルモノマーのような少なくとも１つのカチオン性又は塩基性モノマーＭ１と、
〇５０〜９９モル％の少なくとも１つの非イオン性非極性モノマーＭ２と、
〇０〜２５モル％の少なくとも１つの極性、アニオン性又は酸性モノマーＭ３と
から得られ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の合計は、１００％となる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
質量比Ｃ／Ａは、０．１５〜１．０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ及びランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｎ並びにＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られる被覆基材。
【請求項１３】
基材の防汚性を改善するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１４】
防汚コーティング組成物であって、
ｉ．乳化安定剤Ｃを含むコア及び無機酸化物を含むシェルを有する有機−無機コアシェルナノ粒子と、
ｉｉ．前記コーティング組成物の全重量を基準として少なくとも５重量％の水と、
ｉｉｉ．少なくとも１つの水溶性溶剤と、
ｉｖ有機化合物Ａと
を含む防汚コーティング組成物。
【請求項１５】
防汚コーティング組成物を製造する方法であって、
１）水中油型エマルジョンを、
・非極性有機化合物Ａと、
・乳化安定剤としてのカチオン性付加コポリマーＣと、
・ｐＨ２〜６の水性媒体と
を０．１〜２の質量比Ｃ／Ａで混合して、１〜５０質量％（エマルジョンを基準とする）の粒度３０〜３００ｎｍの乳化液滴を得ることによって調製するステップと、
２）ステップ１）で得られた前記エマルジョンに少なくとも１つの無機酸化物前駆体を加えることにより、前記乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供して、０．２〜２５のコア／シェル質量比を有する有機／無機コア−シェルナノ粒子を得るステップと、
３）任意選択的に、こうして得られた前記コア−シェルナノ粒子を水及び／又は水溶性溶剤と組み合わせるステップと、
４）任意選択的に、ｐＨを調整するステップと、
５）任意選択的に、有機又は無機ポリマーバインダー又は重合性バインダーを加えるステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本開示は、改善された防汚性を有する基材を提供する方法に関する。本開示は、防汚（ＡＳ）コーティング組成物を製造する方法であって、有機−無機コア−シェルナノ粒子の水性分散体を調製するステップと、任意選択的に、無機又は有機ポリマー化合物又は重合性化合物をバインダーとして加えるステップとを含む方法にさらに関する。本開示は、防汚コーティングにも関する。本開示は、反射防止性を有する防汚コーティングにも関する。
【０００２】
本開示は、前記方法で得られるＡＳコーティング組成物（ＡＳＣ組成物）及びそのような組成物を用いて防汚コーティング（ＡＳＣ）を基材上に塗布する方法並びに結果として得られる被覆基材にも関する。本開示は、防汚コーティングを含む基材にも関する。本開示の別の一態様は、ソーラーモジュールのカバーガラスなどの基材の防汚性を改善するための、本明細書に記載のコーティング配合物の使用を含む。本開示の別の一態様は、基材の防汚性を改善するための、本明細書に記載のコーティング配合物の使用を含む。別の一態様では、本明細書に記載のコーティング配合物の使用により、基材に反射防止性も付与され、すなわち基準と比較して被覆基材の透過性が増加する。一態様では、この基準は、未被覆のガラスである。
【０００３】
被覆基材（ソーラーモジュールの被覆カバーガラスなど）は、通常、ある時点でクリーニングが必要となる。特に、世界の乾燥地域におけるものである。クリーニングは、特に時間及びコストがかかり、廃棄するクリーニング材料が生じる。したがって、被覆基材をクリーニングする頻度を低下させることが必要となる。本発明は、被覆基材の改善された防汚性によってクリーニング作業の減少に対処する。本発明は、改善された防汚性を示す被覆基材を提供する。本発明は、コーティング組成物であって、そのような組成物が基材上に塗布され、乾燥したコーティング組成物が被覆基材に変換された後、改善された防汚性を示すコーティング組成物を提供する。被覆基材のコーティングは、本明細書では防汚コーティング（ＡＳＣ）と呼ばれ、コーティング組成物であって、そのような組成物が基材上に塗布され、乾燥したコーティング組成物が被覆基材に変換された後、改善された防汚性を示すコーティング組成物を提供し、本明細書では防汚コーティング組成物（ＡＳＣ組成物）と呼ばれる。
【０００４】
本発明の方法を実施することで、改善された防汚性を示すソーラーモジュールを提供することができる。コーティング組成物は、本明細書ではコーティング配合物と呼ばれる場合もある。
【０００５】
例えば、３か月の期間にわたって同じ出力を示しながら、未被覆の基材と比較してクリーニングの頻度が低下することで、改善された防汚性を実証することができる。改善された防汚性は、例えば、３か月の期間にわたり、未被覆の基材と比較して同じ頻度のクリーニングで改善された出力によって実証することができる。
【０００６】
防汚コーティング（ＡＳＣ）は、多孔質コーティングであり得る。一態様では、ＡＳＣは、ＡＲ性がさらに得られる多孔質コーティングである。ＡＲ性が実証されるコーティング（反射防止コーティング、ＡＲＣとも記載される）の典型的な例は、シリカなどの無機酸化物から実質的になり、ある多孔度を有する多孔質無機酸化物の薄層、例えば厚さ０．２μｍ未満の層である。このようなコーティングの基材への塗布は、その表面、すなわち空気と基材との界面から反射される光の量を減少させ、すなわち基材を透過する光の量を増加させるために行うことができる。このようなコーティングは、単層として又は多層コーティング（又はコーティングスタック）の一部として使用することができる。薄い多孔質シリカ層をベースとする典型的な単層ＡＲＣは、例えば、欧州特許第０５９７４９０号明細書、米国特許第４８３０８７９号明細書、米国特許第５８５８４６２号明細書、欧州特許第１１８１２５６号明細書、国際公開第２００７／０９３３３９号パンフレット、国際公開第２００８／０２８６４０号パンフレット、欧州特許出願公開第１６７４８９１号明細書、国際公開第２００９／０３０７０３号パンフレット、国際公開第２００９／１４０４８２号パンフレット、米国特許出願公開第２００９／０２２０７７４号明細書及び国際公開第２００８／１４３４２９号パンフレットに記載されている。
【０００７】
透明基材上の単層ＡＲＣは、典型的には、反射される光の量を効果的に減少させるために基材及び空気の屈折率間の屈折率を有する。例えば、屈折率が１．５のガラスの場合、ＡＲ層は、典型的には約１．２〜１．３、理想的には約１．２２の屈折率を有する。十分高い多孔度を有する多孔質シリカ（又は別の無機酸化物）層は、その層厚さが光の波長の約１／４である場合、このような低い屈折率を得ることができ、ＡＲコーティングとして機能することができ、これは、３００〜８００ｎｍの関連する波長範囲において厚さが好ましくは７０〜２００ｎｍの範囲であることを意味する。
【０００８】
ＡＲＣ中の最適な多孔度及び細孔径は、コーティング層厚さのみによって決定されるのではなく、別の所望の性能特性によっても左右される。例えば、光の散乱を最小限にし、透明性を最適化するために、細孔径は、大きすぎるべきではない。他方、層が非常に小さい細孔を含む場合、これにより、周囲使用条件下で毛管凝縮による非可逆的な吸湿が生じることがあり、屈折率に影響が生じ、コーティング層がより汚れやすくなり得る。このような毛管凝縮作用は、特に１〜２０ｎｍの範囲内の細孔を有するいわゆるメソポーラスシリカの場合に報告されている。屈折率を低下させるために多孔度が必要であるが、多孔度レベルが高すぎると、コーティングの機械的強度が低下することがあり、例えば（鉛筆）硬度及び耐摩耗性が低下することがある。
【０００９】
無機酸化物前駆体は、本明細書では、金属を含み、例えば加水分解及び縮合反応によって金属酸化物に変換可能な化合物を意味する。
【００１０】
多孔質コーティングは、無機又は有機バインダー材料と、細孔形成剤とを含む溶剤系コーティング組成物から形成することができる。例えば、無機酸化物前駆体をベースとする無機バインダーの場合、典型的には、ゾル−ゲル法が（多孔質）無機酸化物層を形成するために使用され、溶液又はコロイド（又はゾル）形態中の前駆体化合物から、離散粒子又はネットワークポリマーのいずれかの一体となったネットワーク（又はゲル）が形成される。このようなプロセスでは、ゾルは、段階的に、液相及び固相の両方を含むゲル様二相系になる。残存する液体を除去することは、一般に収縮及び緻密化によって行われ、最終的な微細構造及び多孔度に影響する。さらに、多くの場合、高温への曝露を行うことでさらなる縮合反応も増加し、機械的及び構造的安定性が保証される。使用される典型的な無機酸化物前駆体は、種々の形態の加水分解及び縮合反応が起こり得る金属アルコキシド及び金属塩である。本明細書の説明に関連して、金属は、ケイ素を含むものと理解されたい。
【００１１】
このような溶剤系コーティング組成物は、溶剤と、有機金属無機酸化物前駆体由来の有機配位子とを含み、これらの化合物自体が無機酸化物層にある程度の多孔度を生じさせるが、典型的には１０ｎｍ未満の細孔が得られる。コーティング組成物中に細孔形成剤がさらに存在すると、最終的な層中に適切な多孔度レベル及び細孔径が形成されて所望の屈折率が得られ、それによって反射防止性を得るのに役立つ。ポロゲンとも呼ばれ、従来技術の刊行物により周知である適切な細孔形成剤としては、有機化合物、例えば高沸点溶剤、界面活性剤、有機ポリマー及び多孔質粒子などのサブミクロン粒度を有する無機粒子及び有機−無機コア−シェルナノ粒子が挙げられる。
【００１２】
バインダー又はマトリックス材料中での多孔質又は中空のナノ粒子の使用は、多孔質コーティング層中の多孔度レベル及び細孔径を制御するための明快な方法の１つである。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３９８７−４０１９に記載されるように、中空無機粒子を製造するための種々の異なる合成計画がよく知られている。典型的な方法の１つは、無機酸化物の外層（無機酸化物によるコーティングとも呼ばれる）を形成するためのテンプレート又は足場として溶剤系中でマイクロサイズ又はナノサイズ有機構造を使用し、その結果、複合有機−無機コア−シェル（又はコーティングされた）ナノ粒子が中間生成物として得られる。シリカを含むシェル層は、一般に、アンモニアを含有する水／アルコール混合物中でアルコキシシランが加水分解され縮合されるいわゆるストーバー（Ｓｔｏｅｂｅｒ）法に基づくゾル−ゲル法を用いて形成される。
【００１３】
例えば、熱に影響されやすい基材上に比較的低温で組成物からＡＳＣを形成可能な有機−無機コア−シェルナノ粒子をベースとする防汚コーティング組成物が産業界において依然として必要とされている。
【００１４】
本発明は、改善された防汚性を有する基材を提供する方法を提供する。本発明は、改善された防汚性を有する基材を提供する方法、ＡＳコーティング組成物及びそのような組成物を製造する方法も提供する。
【００１５】
本発明は、改善された防汚性を有する基材を提供する方法であって、
ａ）表面を有する基材を提供するステップと、
ｂ）コーティング組成物であって、
ｉ．乳化安定剤Ｃを含むコア及び無機酸化物を含むシェルを有する有機−無機コアシェルナノ粒子と、
ｉｉ．コーティング組成物の全重量を基準として少なくとも５重量％の水と、
ｉｉｉ．少なくとも１つの水溶性溶剤と、
ｉｖ．有機化合物Ａと
を含むコーティング組成物を提供するステップと、
ｃ）この組成物の層を表面に塗布して被覆基材を得るステップと、
ｄ）塗布された層を乾燥させて乾燥被覆基材を得るステップと
を含む方法を提供する。
【００１６】
改善された防汚性は、視覚的評価によって測定することができる。この評価では、
ａ）試験される表面を有する基材を提供するステップと、
ｂ）試験される表面をクリーニングして、クリーニングされた表面を得るステップと、
ｃ）試験される表面をダストで汚して、ダストがついて汚された表面を得るステップと、
ｄ）ダストがついた表面を有する基材を振動させるステップと、
ｅ）ダストがついた表面から過剰のダストを除去して、汚された表面を得るステップと、
ｆ）汚された表面の視覚的評価を行うステップと
を含むことができる。
【００１７】
汚れ試験のステップｄ）において、振動は、１００サイクル／分の速度において３００サイクルで行うことができ、１サイクルは、円形駆動ディスクの１回転として定義され、Ｔａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  ｔａｂｌｅのトレイの１回の前後運動が行われる。
【００１８】
汚れ試験のステップｅ）において、過剰のダストの除去は、基材の薄い端部（ガラス板の側面）をテーブルの上面などの硬い表面に手作業で軽くたたきつけることによって行うことができる。
【００１９】
過剰のダストの除去後、柔らかい布で裏側面をやさしく拭くことにより、汚された基材の汚れていない側のクリーニングが行われる。
【００２０】
一態様では、クリーニングは、脱イオン水及び柔らかい布を用いたクリーニングのステップと、実験室グレードのエタノールで洗浄するステップと、そのまま終夜乾燥させるステップとを含む。
【００２１】
好ましくは、クリーニングは、４０％未満の相対湿度で行われる。
【００２２】
汚れ試験及び汚し試験は、本明細書において同義で使用される。
【００２３】
ステップｆ）において、視覚的評価は、０〜３の範囲内の値を用いて行うことができ、ここで、０は、汚れなし〜軽微な汚れであり、１は、少量の汚れであり、２は、許容できる汚れであり、３は、多量の汚れである。
【００２４】
ステップｆ）において、視覚的評価は、試験される表面を、同様にステップａ）〜ｅ）が行われ、且つステップｆ）で測定された基準表面と視覚的に比較することによって行うことができ、この表面は、同じ照明条件下でより少ないダスト粒子を含む。
【００２５】
より少ない粒子は、改善された防汚性を示し、特に基準表面と比較して改善された防汚性を示す。基準表面は、被覆基材の基材と同じ材料の未被覆の基材であり得る。試験される表面と基準表面との両方が同じ条件下で測定される。例えば、表面上の光源の反射を評価することによる。例えば、基準基材と試験される被覆基材とを隣同士に並べ、光源に面する両方の表面を比較することによる。天井灯がその光を表面上で反射するように、基準基材と試験される被覆基材とを同じ角度で傾け、光沢を比較する。試験される被覆基材の表面が基準基材の表面よりも強い光沢を示す場合、試験される被覆基材の表面は、改善された防汚性を示している。
【００２６】
一態様では、汚れ試験、特に前述のステップｃ）及びｄ）は、Ｔａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデル６１６０など）を使用し、２０℃、４０％相対湿度においてアリゾナ（Ａｒｉｚｏｎａ）の粗砂を用いて行われる。
【００２７】
分光光度計を用いた透過測定により、透明基材上のコーティングの透過率を測定することにより防汚性を求めることができる。分光光度計は、被覆基材の分析に適切なあらゆる分光光度計であり得る。適切な分光光度計の１つとして、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ２６００分光光度計が挙げられる。別の適切な分光光度計としては、Ｏｐｔｏｓｏｌ  Ｔｒａｎｓｐｅｃ  ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計又はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １０５０  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計が挙げられる。
【００２８】
汚れ試験は、
ａ）試験される表面を有する基材を提供するステップと、
ｂ）試験される表面をクリーニングして、クリーニングされた表面を得るステップと、
ｃ）汚される前に、クリーニングされた表面の４００〜１２００ｎｍの透過率を測定して、４００〜１２００ｎｍの範囲内の平均透過率（Ｔ０）を求めるステップと、
ｄ）試験される表面をダストで汚して、ダストがついて汚された表面を得るステップと、
ｅ）ダストがついた表面を有する基材を振動させるステップと、
ｆ）ダストがついた表面から過剰のダストを除去して、汚された表面を得るステップと、
ｇ）汚された後に、汚された表面の４００〜１２００ｎｍの透過率（汚された後の透過率）を測定して、４００〜１２００ｎｍの範囲内の平均透過率（Ｔｓｏｉｌ）を求めるステップと
を含むことができる。
【００２９】
これにより、以下の値を求めることができる：
ステップｃ）において、ＴＳｕｂｓｔｒａｔｅ，０：汚れ試験前の未被覆のガラス表面（コーティングを有さない基材）の４００〜１２００ｎｍの平均透過率、
ステップｇ）において、ＴＳｕｂｓｔｒａｔｅ，ｓｏｉｌ：汚れ試験後の未被覆のガラス表面の４００〜１２００ｎｍの平均透過率、
ステップｃ）において、ＴＣｏａｔｉｎｇ，０：汚れ試験前の被覆されたガラス表面（両面コーティングを有するコーティング）の４００〜１２００ｎｍの平均透過率、
ステップｇ）において、ＴＣｏａｔｉｎｇ，ｓｏｉｌ：汚れ試験後の被覆されたガラス表面の４００〜１２００ｎｍの平均透過率。
【００３０】
汚れ試験のステップｅ）において、振動は、１００サイクル／分の速度において３００サイクルで行うことができ、１サイクルは、円形駆動ディスクの１回転として定義され、Ｔａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  ｔａｂｌｅのトレイの１回の前後運動が行われる。
【００３１】
汚れ試験のステップｆ）において、過剰のダストの除去は、基材の薄い端部（ガラス板の側面）をテーブルの上面などの硬い表面に手作業で軽くたたきつけることによって行うことができる。
【００３２】
過剰のダストの除去後、柔らかい布で裏側面をやさしく拭くことにより、汚されたガラス板の裏側（前側は、分光光度計の入射光を受ける表面である）のクリーニングが行われる。
【００３３】
一態様では、クリーニングは、脱イオン水及び柔らかい布を用いたクリーニングのステップと、実験室グレードのエタノールで洗浄するステップと、そのまま終夜乾燥させるステップとを含む。
【００３４】
好ましくは、クリーニングは、４０％未満の相対湿度で行われる。
【００３５】
本明細書において、汚れ試験及び汚し試験は、同義で使用される。
【００３６】
本明細書において、４００〜１２００ｎｍの平均透過率は、４００〜１２００ｎｍの波長範囲内の平均透過率値を意味する。
【００３７】
一態様では、透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １０５０  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を用いて測定される。
【００３８】
一態様では、汚れ試験、特に前述のステップｄ）及びｅ）は、Ｔａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデル６１６０など）を用いて行われる。
【００３９】
改善された防汚性は、本明細書において定義される防汚比（ＡＳＲ）の増加によって示すことができる。改善された防汚性は、基準被覆基材と比較した場合の基材−コーティング防汚比ＡＳＲの増加によって示すことができる。一態様では、改善された防汚性は、基材−コーティング防汚比ＡＳＲが少なくとも５０％であることによって示すことができる。一態様では、ＡＳＲは、少なくとも７５％であり、一態様では、ＡＳＲは、少なくとも８０％であり、一態様では、少なくとも８５％であり、一態様では、ＡＳＲは、少なくとも９０％である。
【００４０】
改善された防汚性は、
【数１】
2020516450.tif 000002
で定義される防汚比（ＡＳＲ）の増加によって示すことができ、式中、「Ｔ」は、分光光度計によって測定される４００〜１２００ｎｍの平均透過率であり、Ｓｕｂｓｔｒａｔｅは、コーティングを有さない基材を意味し、Ｃｏａｔｉｎｇは、両側コーティングを有する基材を意味する。「０」は、汚れ試験前に測定された透過率を意味し、「ｓｏｉｌ」は、汚れ試験後の透過率を意味する。４００〜１２００ｎｍは、１２００ｎｍを含めた４００〜１２００ｎｍを意味する。一態様では、被覆基材は、少なくとも５０％のＡＳＲを示す。一態様では、被覆基材は、少なくとも７５％のＡＳＲを示す。一態様では、被覆基材は、少なくとも８０％のＡＳＲを示す。一態様では、被覆基材は、少なくとも９０％のＡＳＲを示す。
【００４１】
一態様では、改善された防汚性は、本明細書で定義される基材−コーティング反射防止効果ＡＲＥの増加によって示すことができる。
ＡＲＥ＝ＴＣｏａｔｉｎｇ，０−ＴＳｕｂｓｔｒａｔｅ，０
であり、式中、Ｔは、４００〜１２００ｎｍの平均透過率であり、Ｓｕｂｓｔｒａｔｅは、コーティングを有さない基材を意味し、被覆基材は、両側コーティングを有する基材を意味し、０は、汚れ試験前を意味する。
【００４２】
改善された防汚性は、基準被覆基材と比較した場合のＡＲＥの増加によって示すことができる。一態様では、ＡＲＥは、少なくとも２％であり、一態様では、ＡＲＥは、少なくとも３％であり、一態様では、ＡＲＥは、少なくとも４％であり、一態様では、ＡＲＥは、少なくとも５％である。一態様では、ＡＲＥは、少なくとも６％である。
【００４３】
コーティングの汚れの程度は、本明細書に記載のコーティング組成物を用いて部分的に被覆された基材（すなわち部分被覆基材）を提供することによって求めることができ、前記組成物は、
−  本明細書に記載の乳化安定剤Ｃを含むコアと、本明細書に記載の無機酸化物を含むシェルとを含む本明細書に記載の有機−無機コアシェルナノ粒子と、
−  全コーティング組成物の重量を基準として少なくとも５重量％の水と、
−  本明細書に記載の少なくとも１つの水溶性溶剤と、
−  本明細書に記載の有機化合物Ａと
を含む。
【００４４】
また、その後、部分被覆基材の未被覆部分と部分被覆基材の被覆部分とを目視で比較する。被覆部分が未被覆部分よりも強い光沢を示す場合、改善された防汚性が示される。
【００４５】
一態様では、防汚コーティングは、反射防止（ＡＲ）性も示す。一態様では、防汚コーティングは、少なくとも９７．５％のＴＭａｘを示す。一態様では、防汚コーティングは、少なくとも９６％のＴａｖｅｒａｇｅを示す。一態様では、防汚コーティングは、少なくとも９６％のＴＭａｘを示す。一態様では、防汚コーティングは、少なくとも９５％のＴａｖｅｒａｇｅを示す。ここで、Ｔｍａｘは、４００〜１２００ｎｍで測定された最高透過％の値である。ここで、Ｔａｖｅｒａｇｅは、４００〜１２００ｎｍの平均透過率である。
【００４６】
本発明は、防汚コーティング組成物を製造する方法であって、
１）水中油型エマルジョンを、
・非極性有機化合物Ａと、
・乳化安定剤としてのカチオン性付加コポリマーＣと、
・ｐＨ２〜６の水性媒体と
を０．１〜２の質量比Ｃ／Ａで混合して、１〜５０質量％（エマルジョンを基準とする）の粒度３０〜３００ｎｍの乳化液滴を得ることによって調製するステップと、
２）ステップ１）で得られたエマルジョンに少なくとも１つの無機酸化物前駆体を加えることにより、乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供して、０．２〜２５のコア／シェル質量比の有機／無機コア−シェルナノ粒子を得るステップと、
３）任意選択的に、こうして得られたコア−シェルナノ粒子を水及び／又は水溶性溶剤と混合するステップと、
４）任意選択的に、ｐＨを調整するステップと、
５）任意選択的に、有機又は無機ポリマーバインダー又は重合性バインダーを加えるステップと
を含む方法を提供する。
【００４７】
ステップ２）の終了後、典型的には、コアは、加水分解した無機酸化物前駆体に由来する例えばメタノール若しくはエタノール又はそれらの混合物などの少なくとも１つの水溶性溶剤を含む。
【００４８】
本発明の防汚コーティング組成物を製造する方法を用いると、液体非極性有機化合物を含み、３０〜３００ｎｍの範囲内の粒度を有する乳化液滴をベースとするコア−シェル粒子を含むコーティング組成物の製造が可能であることが分かっている。この粒度は、有機化合物の種類及びカチオン性付加コポリマーのモノマー組成により、且つ／又は温度、ｐＨ、水性媒体組成物及びより遅い程度の撹拌速度などの条件を選択することにより制御することができる。本発明の方法のさらなる利点の１つは、得られるコア−シェルナノ粒子の分散体が種々の条件下で安定であり、その貯蔵寿命又は保管時間が増加し、例えばその濃度及び溶剤系の変更並びに異なるバインダー及び補助成分の添加が可能となることである。本発明による方法で得られるコーティング組成物は、低温抵抗性を有する熱可塑性基材などの種々の基材上に広範囲の温度においてＡＳＣ、特に多孔質ＡＳＣを形成するために有利に使用でき、その理由は、比較的低温における溶剤抽出又は蒸発によってコア−シェル粒子から有機化合物を容易に辞去でき、低温硬化性バインダーを使用できるからである。一態様では、多孔質ＡＳＣは、反射防止性を示す。
【００４９】
一態様では、ＡＳＣ組成物を製造する方法は、非極性有機化合物Ａと、カチオン性付加コポリマーＣと、ある量のｐＨ２〜６の水性媒体とが０．１〜２の質量比Ｃ／Ａで混合されて、水中油型エマルジョンが調製されるステップ１）を含む。ここで使用される非極性有機化合物Ａは、水中油型エマルジョンを形成するために、典型的には０℃よりも高温、好ましくは１０又は２０℃よりも高温で液体である。化合物Ａは、好ましくは、エマルジョンの製造条件下並びに後の処理及び貯蔵ステップ中に液体を維持する。他方、組成物からのＡＲＣの製造中、特に乾燥ステップ中、細孔を形成するために、蒸発によって化合物Ａをコーティングから容易に除去できることが利点である。したがって、化合物Ａは、好ましくは、少なくとも３０、４０、６０、８０又は１００℃の沸点並びに最大で３５０、３００、２５０、２００又は１５０℃の沸点を有する。
【００５０】
本明細書で使用される化合物Ａは、非極性（又は疎水性）であり、これは、室温における水に対する溶解度が最大５ｋｇ／ｍ３であり、水から分離した相を形成できることを意味する。化合物Ａは、好ましくは、本明細書で後述するコポリマーＣの存在下で水中に分散可能な化合物である。好ましくは、化合物Ａは、室温における水に対する溶解度が最大で４、３、２又は１ｋｇ／ｍ３である。
【００５１】
化合物Ａは、非ポリマーであることが非常に好ましい。本明細書において、非ポリマーは、Ａが３つ以上の繰り返しモノマー単位から構成されないことと理解され、その理由は、特に高温乾燥が許容されない用途では、化合物Ａがポリマーである場合、コア−シェルナノ粒子からの化合物の抽出又は蒸発に長時間を要し得ることが分かったためである。
【００５２】
化合物Ａは、好ましくは、本発明の方法又は組成物に使用される別の成分に対して不活性である。化合物Ａがエステルである場合、化合物Ａは、分散したコア−シェル粒子から、バインダーも含有し得る最終コーティング組成物の媒体中に部分的に抽出され得る。
【００５３】
非極性化合物Ａの例としては、炭化水素化合物、脂肪酸、アルコール、エステル、エーテル、ビニル化合物などが挙げられる。適切な例としては、シクロヘキサン、デカン、トルエン、トリメチルベンゼン、酢酸イソアミル、Ｃ８〜Ｃ２２アルコール、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
本明細書において、１つの化合物を化合物Ａとして使用できるが、前述の定義の化合物の混合物を使用することもできる。化合物Ａの分散を促進し得る、前述の定義を満たさない少量、例えば４質量％未満又は２質量％の疎水性化合物が溶解する化合物Ａを使用することも可能である。適切な混合物の一例は、１質量％のヘプタデカンを含有するシクロヘキサンである。
【００５５】
本発明による防汚コーティング組成物を製造する方法のステップ１）では、化合物Ａとカチオン性付加コポリマーＣとの水中油型エマルジョンが調製される。カチオン性付加コポリマーＣ、乳化安定剤Ｃ、カチオン性コポリマーＣ及びコポリマーＣは、本明細書において同義で使用される。コポリマーＣは、カチオン電荷を有する少なくとも１つのモノマー単位と、少なくとも１つの中性又は非イオン性モノマー、好ましくは非極性モノマーであって、それに対応するホモポリマーが水に対して限定された溶解性を示すか又は溶解性を示さない非極性モノマーとから得られる。
【００５６】
一態様では、カチオン性コポリマーは、正のゼータ電位を有する。好ましくは、カチオン性コポリマーＣは、水に容易に溶解しないが、コロイド凝集体を形成する傾向があり、これによってその乳化安定剤としての機能が向上する。コポリマーは、ランダムであり得るが、ブロックコポリマーであり得、スチレン系、アクリル系、メタクリル系、オレフィン系及び／又はビニル系のコモノマーを含むことができる。本出願に関連して、これらすべてのモノマーは、全体的にエチレン性不飽和モノマー又はビニルモノマーと呼ばれ、これは、特にメチル−ビニル基を含むメタクリレートを含む。アクリル及びメタクリル化合物は、全体的に、当技術分野において典型的には（メタ）アクリルモノマーと呼ばれる。付加コポリマーは、当業者に周知の種々の重合技術を用いて多数の適切なビニルモノマーから有利に形成することができ、広範囲のコポリマー組成を得ることができる。適切な例としては、ラジカル開始剤を用いるバルク重合、溶液重合及び乳化重合が挙げられる。コポリマーは、好ましくは、水性媒体中の分散体として提供され、これらは、選択されたモノマーの乳化重合によって得られたものであり得るが、有機溶剤中で重合させ、続いて得られたコポリマーをｐＨ２〜６の水性媒体中に分散させることによって得られたものであり得、これは、当技術分野において周知である。
【００５７】
コポリマーＣは、好ましくは、
・第三級アミン基を有するモノマーのような少なくとも１つのカチオン性又は塩基性モノマー（Ｍ１）のプロトンと結合してカチオン性基を形成可能なペンディング基を有する化合物と、
・少なくとも１つの中性又は非イオン性モノマー（Ｍ２）、好ましくは非極性モノマーであって、それに対応するホモポリマーが水性媒体中に容易に溶解しない非極性モノマーと、
・任意選択的に、少なくとも１つ極性、アニオン性又は酸性モノマー（Ｍ３）と
から得られるコポリマーである。
【００５８】
記載のモノマーから得られるコポリマーは、記載のモノマーを含む組成物の重合によってコポリマーが形成されることを意味する。
【００５９】
例えばコポリマーＣは、好ましくは、
・少なくとも１つ中性又は非イオン性モノマー（Ｍ２）、好ましくは非極性モノマーであって、それに対応するホモポリマーが水性媒体中に容易に溶解しない非極性モノマーと、
・任意選択的に、少なくとも１つの極性、アニオン性又は酸性モノマー（Ｍ３）と
を含む組成物の重合によって形成されるコポリマーである。
【００６０】
Ｍ２の量が多すぎると、水性媒体中でコポリマーが不溶性となり、且つ／又は沈殿が形成される場合がある。したがって、コモノマーの種類及び量は、好ましくは、コポリマーが水性媒体中に分散してコロイド粒子又は凝集体となることができるように選択される。本発明の利点の１つは、このようなモノマーのランダムコポリマーは、水性媒体中で乳化安定剤として既に機能することができ、そのため、ブロックコポリマーの形成のためにより複雑な合成経路を使用する必要がなくなることである。当業者であれば、乳化される化合物Ａ及び水性媒体の組成によっても適切なコポリマー組成物を選択することができる。
【００６１】
一実施形態では、本明細書におけるコポリマーＣは、
・１〜２５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、
・５０〜９９モル％の少なくとも１つモノマーＭ２と、
・０〜２５モル％の少なくとも１つモノマーＭ３（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の合計が１００％となる）と
から得られるコポリマーである。
【００６２】
コモノマーＭ３、特にアニオン性のＭ３がコポリマーの調製に使用される場合、モノマーＭ１は、正味の正電荷を有するイオン性コポリマーが得られるような量、例えばＭ３に対してモル過剰の量で使用される。
【００６３】
一実施形態では、本明細書において使用されるコポリマーは、
・５〜１５モル％の少なくとも１つモノマーＭ１と、
・７５〜９５モル％の少なくとも１つモノマーＭ２と、
・０〜１０モル％の少なくとも１つモノマーＭ３と
から得られるカチオン性コポリマーである。
【００６４】
さらに好ましい実施形態では、本明細書において使用されるコポリマーは、少なくとも５、６、７、８、９又は１０モル％であり、最大で２５、２０、１５、１２又は１０モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、Ｍ１及びＭ２の合計が１００モル％となる量の少なくとも１つのモノマーＭ２とから得られるこのようなカチオン性コポリマーである。
【００６５】
付加重合により、本発明による方法に使用されるコポリマーＣの形成に適切に使用できるカチオン性モノマーＭ１としては、コポリマーの形成中又は形成後に中和可能な非イオン性モノマーであり得るペンディングアミノ官能基を有するビニルモノマー、既に中和したアミノ官能基を有するモノマー又は永続的な第四級アンモニウム基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００６６】
非イオン性アミノ官能基を有するビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，１，３，３，−テトラメチルブチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸ベータ−モルホリノエチル、４−（ベータ−アクリロキシエチル）ピリジン、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、２−ビニルピリジン若しくは４−ビニルピリジン、ｐ−アミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、例えばＮ，Ｎ，−ジアミノメチルスチレン、置換ジアリルアミン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、例えば１０−アミノデシルビニルエーテル、９−アミノオクチルビニルエーテル、６−（ジエチルアミノ）ヘキシルビニルエーテル、５−アミノペンチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（３，５，５，−トリエチルヘキシル）アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ｔ−オクチルアミノエチルビニルエーテル、ベータ−ピロリジノエチルビニルエーテル又は（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーを含む環状ウレイド又はチオ尿素、例えば（メタ）アクリロキシエチルエチレン尿素、（メタ）アクリロキシエチルエチレンチオ尿素、（メタ）アクリルアミドエチレン尿素、（メタ）アクリルアミドエチレンチオ尿素などを使用することもできる。好ましいモノマーは、アミノ官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドであり、特に（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノアルキル、特に、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＭＡ）、より好ましくはＤＭＡＥＭＡ及びＤＥＡＥＭＡである。
【００６７】
適切で好ましいＭ１モノマーの上記の例は、重合前、例えば酸、好ましくはカルボン酸などの有機酸で処理することにより、それらのイオン形態で使用することもできる。
【００６８】
永続的な第四級アンモニウム基を有するＭ１モノマーの適切な例としては、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）並びに置換（メタ）アクリル及び（メタ）アクリルアミドモノマーの第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６９】
付加重合により、本発明による方法に使用されるコポリマーの形成に適切に使用できる中性又は非イオン性モノマーＭ２としては、広範囲のエチレン性不飽和モノマー又はビニルモノマー、例えば種々のスチレン系、（メタ）アクリル系、オレフィン系及び／又はビニル系のコモノマーが挙げられる。少なくとも１つのモノマーＭ１は、好ましくは、疎水性である。好ましくは、カチオン性コポリマーは、十分に水溶性でないコポリマーが自己組織化して水性媒体中でコロイド粒子又は凝集体を形成するのを促進するある量の非水溶性又は疎水性コモノマーを含む。当業者であれば、本明細書の説明及び実験に開示される情報に基づき、任意選択的に幾つかのさらなる実験によって補い、コポリマー組成（Ｍ１及びＭ２の種類及び量など）、条件（溶剤の組成、温度、ｐＨなど）及び化合物Ａの種類により、適切なモノマーの組合せ及びそれらの含有量を選択することができる。
【００７０】
適切なスチレンモノマーＭ２としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン及び他の置換スチレンが挙げられる。適切な（メタ）アクリルモノマーＭ２としては、（メタ）アクリル酸アルキル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又は（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（すべての異性体）、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル（すべての異性体）又は（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。最も好ましい（メタ）アクリルモノマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）が挙げられる。同様に、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドをモノマーＭ２として使用することができる。また、Ｍ１との共重合可能な別のモノマー、例えばブタジエン、ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルアルキルエーテルなどをモノマーＭ２として使用することができる。
【００７１】
モノマーＭ３として、Ｍ１及びＭ２と共重合可能な種々の化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルモノマー、例えばビニルピロリドン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどを使用することができる。また、本発明による方法に使用されるコポリマーの形成に、アニオン性又は酸性モノマーＭ３、例えばペンディングリン酸基、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するモノマーを使用することができる。適切なモノマーとしては、カルボン酸基を有するビニルモノマーが挙げられ、その例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、特に、カルボン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びβ−カルボキシエチルアクリレートである。アニオン性基及びカチオン性基の両方を含むコポリマーは、両性高分子電解質と呼ばれることがある。結果として生じるイオン性基間の分子内及び分子間相互作用により、本発明の方法における乳化安定剤Ｃとしてのそれらの機能が向上することがある。
【００７２】
一態様では、乳化安定剤Ｃは、カチオン電荷を有する少なくとも１つのモノマー単位と、中性又は非イオン性である少なくとも１つのモノマー単位とを含み、全体的に正のゼータ電位を有するカチオン性付加コポリマーである。
【００７３】
本発明の一実施形態では、カチオン性コポリマーは、アミノ官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される５〜１５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルの群から選択される８５〜９５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ２とから得ることができる。
【００７４】
本発明のさらなる一実施形態では、モノマーＭ１としての５〜１０モル％のメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）と、モノマーＭ２としての９０〜９５モル％のＭＭＡを含むカチオン性コポリマー又は５〜１２モル％のＤＭＡＥＭＡと、８８〜９５モル％のアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）とから形成されるコポリマーが使用される。
【００７５】
コポリマーＣのモル質量は、広範囲で変動し得る。典型的には、このコポリマーは、重量平均モル質量（Ｍｗ）が１〜５００ｋＤａ（ｋｇ／ｍｏｌ）の範囲であり、乳化安定剤としての活性を最適化するために、好ましくは、Ｍｗは、少なくとも２、５、１０、１５又はさらに２０ｋＤａであるが、最大で２５０、２００、１５０、１００、５０又はさらに４０ｋＤａである。コポリマーのモル質量は、モル質量が既知のポリメチルメタクリレートを標準物質として使用し、ＴＨＦ又はヘキサフルオロイソプロパノールを溶離溶媒として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００７６】
ＡＳＣ組成物の製造による方法のステップ１）では、水中油型エマルジョンは、有機酸及び／又は無機酸又は緩衝化合物が存在することでｐＨが２〜６となる水性媒体中で化合物Ａ及びコポリマーＣを混合することによって調製される。このｐＨ範囲内において、またＭ１モノマーが（中和した）第三級アミンペンディング基を有する場合、コポリマーＣは、カチオン性に帯電する。混合の温度は、重要ではないが、一般に周囲温度〜約５０℃である。
【００７７】
本明細書において、水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水に加えて、アルコール、ケトン、エステル又はエーテルなどの少なくとも１つの水溶性溶剤を含むことができる。例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン及びテトラヒドロフラン並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、水性媒体は、水と、低級（Ｃ１〜Ｃ８）脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール若しくは１−メトキシプロパン−２−オール又はそれらの混合物、より好ましくはエタノール若しくはイソプロパノール又はそれらの混合物とを含む。水溶性溶剤が存在する場合、その量は、化合物Ａ及びコポリマーＣが溶解せず、化合物Ａ及びコポリマーＣの乳化液滴の形成が保証されるように選択される。好ましくは、水溶性溶剤の量は、最大１０質量％、より好ましくは最大８、６又は４質量％である（全組成物を基準とする）。好ましくは、水性媒体の溶剤組成は、引き続くシェル層を形成するステップ２）にも適切である。
【００７８】
ＡＳＣ組成物を製造する方法において、成分Ａ及びＣが水性媒体に加えて混合する方法及び順序は、特に重要ではない。例えば、化合物Ａ及びコポリマーＣは、任意選択的に撹拌下で同時又は逐次加えることができる。乳化液滴の形成は、例えば、撹拌子を比較的低速で用いる、高速ミキサー用いる、高圧ホモジナイザーを用いるか又は音波処理を用いる撹拌によって促進することができる。実際の撹拌速度（又は前述の例のような別の混合装置が使用される場合には同様の設定）は、変動させることができ、当業者による日常の実験によって求められるように、水中油型エマルジョンが実現されるように選択される。
【００７９】
有機化合物Ａ及びコポリマーＣを水性媒体中で混合することによって水中油型エマルジョンを調製するステップ１）において、ＣのＡに対する質量比は、０．１〜２である。ある最小量のカチオン性コポリマーがエマルジョンを安定化させるために必要であり、引き続くステップ２）において少なくとも部分的に反応した無機酸化物前駆体のシェル層を形成するために適切なある電荷レベルを有する乳化液滴を得るためにも必要である。コポリマーの量が多すぎると、化合物Ａの量が相対的に少なくなり、得られる組成物からコーティング層中に形成され得る潜在的な多孔度レベルが低下することがある。したがって、質量比Ｃ／Ａは、好ましくは、少なくとも０．１５、０．２、０．３又は０．４であり、最大で１．５、１．２、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６又は０．５である。
【００８０】
必要に応じて、ＡＳＣ組成物を製造する方法では、ステップ１）において、分散した液滴の形成を支援し、得られるエマルジョンをさらに安定化させるために、低モル質量のさらなる従来の界面活性剤を加えることができる。使用される界面活性剤は、非イオン性、カチオン性若しくはアニオン性又はそれらの組合せであり得る。好ましくは、界面活性剤は、使用されないか又はごく少量で使用され、例えば０．１〜３、より好ましくは０．２〜１．５質量％で使用される。
【００８１】
ＡＳＣ組成物を製造する方法では、ステップ１）において、１〜５０質量％の乳化液滴の分散体（全エマルジョンを基準とする）が得られる。後のステップ及び使用によって左右されるが、エマルジョンは、広範囲の乳化粒子濃度で調製することができる。一般に、ステップ１）において比較的高濃度が好ましく、後のステップ中に水又は他の溶剤で希望通りにさらに希釈することができる。好ましくは、少なくとも２、４、６、８又は１０質量％の乳化液滴を含み、最大で４０、３０、２５又は２０質量％を含む分散体がステップ１）において形成される。上記情報に基づき、当業者は、この方法に使用される化合物Ａ、コポリマーＣ、水性媒体及び任意選択の他の化合物の相対量を決定することができる。
【００８２】
本発明の方法では、ステップ１）において、粒度２０〜３００ｎｍの乳化液滴の分散体が形成される。乳化液滴の形成及びサイズは、種々の技術、例えば動的光散乱（ＤＬＳ）によって監視することができる。ＡＲコーティングを形成するための本発明による方法で得られる組成物の使用を考慮すると、前述の方法の変量は、粒度が好ましくは少なくとも２５、３０、３５、４０、４５又は５０ｎｍとなり、最大で２５０、２００、１７５、１５０又は１２５ｎｍ（ＤＬＳを用いて測定される）となるように選択される。
【００８３】
ＡＳＣ組成物を製造する方法は、ステップ１）で得られたエマルジョンに少なくとも１つの無機酸化物前駆体を加えて、０．２〜２５のコア／シェル質量比を有する有機／無機コア−シェルナノ粒子を得ることにより、無機酸化物シェル層を乳化液滴に形成するステップ２）を含む。ここで、コアは、化合物Ａ及び乳化安定剤Ｃの合計であり、シェルは、無機酸化物前駆体のＳｉＯ２当量である。ここで、無機酸化物前駆体金属酸化物当量は、前駆体が完全な変換によって金属酸化物に変換される酸化物の質量を意味し、例えば、ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳのそれぞれは、１つのＳｉＯ２として数えられ、チタンテトライソプロポキシドは、１つのΤｉΟ２として数えられ、硝酸アルミニウムは、半分のＡｌ２Ｏ３として数えられる。本発明による方法のステップ２）では、部分的に反応した前駆体のゾル粒子からシェル層が上に形成されるテンプレートとして乳化粒子が機能する。ゾル−ゲル法によるこのような無機シェル層の形成は、本出願に引用される文献及びそれらに参照されている刊行物などの多くの刊行物に記載されている。適切な無機酸化物前駆体としては、金属塩、金属キレート及び有機金属化合物、好ましくは金属アルコキシド並びにそれらの組合せが挙げられる。このような化合物は、種々の加水分解及び／又は縮合反応が水性媒体中で進行して、最終的に対応する酸化物又は混合酸化物が形成され得る。本出願では、ケイ素（Ｓｉ）は、金属であると見なされる。適切な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ及びランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒ並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１つである。好ましい前駆体としては、アルコキシシラン、好ましくはテトラ−又はトリ−アルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、硝酸イットリウム及びジルコニウムブトキシドが挙げられる。このような前駆体化合物は、部分的にあらかじめ反応させて又はあらかじめ加水分解して、典型的には約１〜２０、１〜１０又はさらに１〜５ｎｍのナノサイズ粒子の形態のオリゴマー種を形成することができ、これらは、ゾル粒子とも呼ばれる。
【００８４】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの無機前駆体は、アルコキシシラン、より好ましくはＴＭＯＳ及び／又はＴＥＯＳを含む。好ましくは、形成されるシェル層は、無機酸化物としてのシリカ（前駆体）から実質的になり、シェルは、例えば、無機酸化物中の金属として少なくとも８０、８５又は９０モル％のＳｉを含み、より好ましくは少なくとも９５モル％のＳｉを含む。
【００８５】
ＡＳＣ組成物を製造する方法において、テンプレート上の前駆体からシェル層を形成して、コア−シェルナノ粒子が結果として得られるステップは、典型的には穏やかな条件下で行われる。前述したように、水性媒体は、アルコール、ケトン、エステル又はエーテルなどの水溶性溶剤、好ましくはメタノール、エタノール又はイソプロパノールなどのアルコールを含むことができる。水は、組成物の溶剤又は希釈剤として機能するが、無機酸化物前駆体、例えばアルコキシシランとの反応も起こる。したがって、組成物中に存在する水の量は、少なくとも、このような望ましい反応、例えば、例としてテトラエトキシシランの（部分的な）加水分解に必要な量である。ＴＥＯＳの完全な加水分解が目的である場合、組成物は、Ｓｉに対して少なくとも４：１のモル比で水を含むべきである。
【００８６】
ＡＳＣ組成物を製造する方法のこのステップにおいて、温度は、あまり重要ではなく、エマルジョンが崩壊しない限り、温度は、広範囲で変動させることができる。温度は、最大で１００℃であり得るが、典型的には周囲温度、すなわち約１５〜４０℃である。前記加水分解反応は、発熱反応であるため、このステップ中の温度を制御するために冷却を使用することができる。ｐＨは、２〜６、好ましくは３〜５又は３〜４．５の範囲である。このような条件を用いることの利点の１つは、前駆体から形成されるナノ粒子が典型的には負電荷を有し、反対の電荷の乳化液滴の外側に少なくとも部分的に堆積することである。このようにして、反応条件により、無機酸化物（前駆体）の開放された層、又は「ふわふわの」層、又はより凝縮した層をエマルジョン粒子の周囲に形成することができる。
【００８７】
ＡＳＣ組成物を製造する方法において、テンプレートの液滴上で前駆体からシェル層を形成するステップは、０．２〜２５のコア／シェル質量比を有する有機／無機コア−シェルナノ粒子が得られるような無機酸化物前駆体対有機テンプレートの質量比で行われる。好ましくは、コア／シェル質量比は、０．２〜５であり、特に０．２〜２である。より好ましくは、この方法により、０．３〜２、より好ましくは０．４〜１．８のコア／シェル質量比を有するコア−シェルナノ粒子が得られる。別個のバインダー添加ステップ５）が本発明による方法に含まれない場合、２〜２５、特に４〜２３などのコア／シェルの高い質量比が特に有利となる。この場合、酸化物前駆体の一部は、コア−シェルナノ粒子のシェルを形成し、酸化物前駆体の一部は、ナノ粒子に結合しないままとなるか又は非常にゆるくのみ結合し、ＡＳＣの調製中にバインダーとして機能するという意味で、ステップ２）において加えられる酸化物前駆体は、一体化されたバインダーとしても機能することができる。
【００８８】
テンプレート上の前駆体からのシェル層の形成は、乳化液滴の寸法の変化を測定することにより、例えばＤＬＳによって監視することができる。ＤＬＳ技術は、例えば、主としてより大きい粒子を検出するという欠点を有し、前駆体からアルコールなどの化合物が遊離して、それがコア中に吸収され得ることで粒度も変化し得るが、シェルの形成を観察するための単純で好都合な方法の１つである。乳化したコア粒子の正味の電荷が、コポリマーの電荷と反対の電荷を有する無機酸化物（前駆体）によって減少すると、シェルの形成が遅くなるか又は停止することがある。ある電荷レベルにより、分散した粒子が維持されると思われる。無機ナノ粒子が、カチオン性コポリマーを含む乳化液滴の外層と複合体を形成する結果としてシェルが形成されると考えられるため、（乾燥粒子のような）緻密なシェルではなく、開放構造又はふわふわの構造が水性媒体中で形成されると推測される。
【００８９】
ＡＳＣ組成物を製造する方法の実施形態では、形成されるシェルの構造、例えば密度又は表面の性質は、反応時間の延長、カップリング剤との反応又は当技術分野に周知の別の処理を行うことにより、さらに最適化させることができる。こうして形成されるシェル層の厚さは、典型的には１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である。コア−シェルナノ粒子のシェルの厚さ及びそれらの形態は、粒子に対してＴＥＭ、特にクライオＴＥＭ、ＳＡＸＳ又はＳＡＮＳなどの技術を用いて評価することができる。比較的薄いシェル層を考慮すると、コア−シェル粒子の粒度は、乳化液滴の粒度と同様の範囲内となる。
【００９０】
ＡＳＣ組成物を製造する方法を用いると、分散したコア−シェルナノ粒子が得られ、その組成物は、非常に良好な貯蔵及び取扱安定性を示すことが分かり、これは、組成物が、分散体をベースとする別のゾル−ゲル法よりも粘度変化又はゲル化の傾向が小さいことを意味する。分散体の固形分は、蒸発又は水若しくはアルコールなどの水溶性溶剤による希釈によって調節することができ、これにより、コーティング用途の要求に適合させるための組成物の調節の可能性がさらに高まることがさらに分かった。
【００９１】
本明細書に記載の水溶性溶剤の例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、水溶性溶剤は、低級（Ｃ１〜Ｃ８）脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール若しくは１−メトキシプロパン−２−オール又はそれらの混合物、より好ましくはエタノール若しくはイソプロパノール又はそれらの混合物から選択される。
【００９２】
ＡＳＣ組成物を製造する方法は、２〜７０質量％の少なくとも１つのポリマー化合物又は重合性化合物をバインダーとして加えるさらなるステップ５）を含むことができる（質量％は、コア−シェル粒子及びバインダーの合計を基準としている）。好ましくは、２〜２０質量％の量の少なくとも１つのポリマー化合物又は重合性化合物がバインダーとして使用される。原理上、ステップ２、３又は４後に得られる組成物を基材上のＡＳＣの形成に使用することができ、シェル層の調製中に一般に完全には反応してない無機酸化物前駆体のさらなる反応により、乾燥後に基材表面にあるレベルの接着力を示すことができる。好ましくは、ステップ５）においてＡＳコーティング組成物にバインダーが加えられ、このバインダーは、少なくとも１つの無機又は有機ポリマー化合物又は重合性化合物であり得る。組成物からのＡＳＣの形成において、バインダーは、フィルム形成剤として機能し、コア−シェルナノ粒子を互いに保持することができ、その結果、形成されるコーティングの機械的性質が改善され、乾燥後の基材への接着性がより良好になり得る。バインダーの添加により、組成物から形成されるコーティングの多孔度レベルが減少する。したがって、この方法のステップ５）において、好ましくは少なくとも２、５、１０、１５、２０又は２５質量％のバインダーが加えられるが、最大で６５、５５、５０、４０又は３０質量％（コア−シェル粒子の固体ＳｉＯ２含有量及びバインダーの合計を基準とする）のバインダーが使用される。使用されるバインダーが多すぎると、ＡＳコーティングの防汚性能が低下することがある。
【００９３】
ＡＳＣ組成物を製造する方法における適切な有機バインダーとしては、ある範囲の種々のポリマー及び当業者に周知の熱硬化性若しくは放射線硬化性、例えばＵＶ硬化性モノマーが挙げられる。有機バインダー、特に放射線硬化性バインダーは、一般に、ＵＶ光又は好ましくは２５０℃未満の高温に曝露すると硬化可能であるという利点を有し、例えば熱可塑性基材に適合し、これにおいて、有機化合物Ａをナノ粒子から蒸発させてその場で中空粒子を形成することもできる。改善された機械的性質及び耐久性を有するコーティングを得るために無機バインダーの使用が好ましい場合がある。必要に応じて、有機バインダーは、ＡＳＣの乾燥ステップ後にＵＶ光で硬化させることができる。
【００９４】
本発明の利点の１つは、この方法により、コーティングの特定の用途に望ましい性質が得られるバインダーを当業者が選択及び使用できることである。
【００９５】
使用できる適切な有機バインダーの例としては、ビニルモノマーと、不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート／ビニルエーテルなど）を有するビニルポリマーとを含むラジカル硬化性過酸化物開始若しくは光開始組成物又はスチレン及び／又は（メタ）アクリレート中のラジカル硬化性不飽和ポリエステル若しくはポリウレタンが挙げられる。
【００９６】
本発明のＡＳコーティング組成物を製造する方法に適切な無機バインダーとしては、金属アルコキシド、金属キレート、金属塩及びそれらの混合物などの無機酸化物前駆体が挙げられる。適切な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ及びランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｎ並びにＺｒから選択される少なくとも１つの元素が挙げられ、好ましくは、金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素である。適切な無機酸化物前駆体としては、当技術分野において周知のように、加水分解及び／又は縮合反応によって反応して、対応する酸化物を形成可能な化合物が挙げられる。無機酸化物前駆体（本発明に関連して、例えば加水分解及び／又は縮合によって重合可能であるか、又は重合してガラス、ゾル−ゲル若しくは結晶段階となると考えられる）は、金属塩又は有機金属化合物であり得、例えばアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ニトレート若しくはサルフェート化合物及びそれらの組合せであり得る。好ましい前駆体としては、アルコキシシラン、例えばハロゲン化誘導体、特にフッ素化誘導体、例えばテトラメトキシシランシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フルオロアルコキシシラン、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、硝酸イットリウム及びジルコニウムブトキシドが挙げられる。より好ましくは、前駆体は、ＴＭＯＳ及び／又はＴＥＯＳを含む。
【００９７】
無機酸化物前駆体は、無機酸化物前駆体化合物と、対応する無機酸化物との混合物であり得る。このような混合物では、組成物の製造中に前駆体化合物を部分的にあらかじめ反応させるか又はあらかじめ加水分解させて、典型的にはナノサイズ粒子の形態であるオリゴマー種を形成することができ、これは、ゾル−ゲル技術において周知の手順である。好ましいポリマー無機バインダーの例としては、あらかじめオリゴマー化したＴＥＯＳ、あらかじめオリゴマー化したＴＭＯＳ及びそれらの組合せが挙げられる。
【００９８】
さらなる好ましい一実施形態では、ＡＳＣ組成物を製造する方法に使用されるバインダーは、異なる無機酸化物前駆体の混合物を含み、この場合、典型的には、混合無機酸化物は、例えば、種々のガラスの場合に知られるように形成される。このような混合酸化物中では、元素は、酸素原子によって結合して、イオン性又は共有結合性ネットワークの一部を形成し、異なる酸化物の物理的な混合物として存在するのではない。本開示に関連して、混合無機酸化物は、このような定義を意味する。混合酸化物の形成は、異なる組成から形成される薄層の形態の酸化物の等電点の変化を評価することにより、又はＩＲ及び固体ＮＭＲなどの分析技術などにより調べることができる。それにもかかわらず、当技術分野における慣例では、存在する各金属の無機酸化物の理論量により、このような混合無機酸化物の組成が確定され、例えばＳｉ及びＡｌの酸化物前駆体から形成されるアルミノケイ酸塩の組成は、典型的にはシリカ及びアルミナの含有量で表される。バインダーとしての混合酸化物の場合、主要金属元素は、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択され、第２の元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ及びランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｎ並びにＺｒから選択され、主要元素と第２の元素とのモル比は、約７５：２５〜９９：１である。
【００９９】
好ましくは、本方法のステップ５）で使用されるバインダーは、シリカ前駆体とＡｌ酸化物又はＹ酸化物の前駆体との混合物を含み、その理由は、形成される混合酸化が高い屋外抵抗性又は耐久性を示すからである。
【０１００】
アルミナ前駆体としては、
ＡｌＸ３（式中、Ｘは、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの水和物形態であり得る）の形態のＡｌ（ＩＩＩ）のハロゲン系の塩などのＡｌ（ＩＩＩ）錯体、
Ａｌ（ＩＩＩ）の硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩及びそれらの水和物形態などのＡｌ（ＩＩＩ）無機塩、
アルコキシド又はアミドなどの加水分解可能な酸素又は窒素供与性配位子を有するＡｌ（ＩＩＩ）錯体、及び
それらの組合せ
を挙げることができる。
【０１０１】
アルミナ前駆体としては、Ａｌ（イソプロポキシド）３、Ａｌ（ｓｅｃ−ブトキシド）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３又はそれらの組合せのいずれかを挙げることができる。
【０１０２】
一態様では、コーティング組成物は、０．１〜３０重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む。これにより、防汚性が（さらに）改善され得る。
【０１０３】
一態様では、コーティング組成物は、０．５〜３０重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む。
【０１０４】
一態様では、コーティング組成物は、１〜１５重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む。
【０１０５】
本発明の一態様では、反射防止コーティング層は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも７重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む。
【０１０６】
本発明の一態様では、反射防止コーティングは、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む。
【０１０７】
一態様では、アルミニウム含有化合物の酸化アルミニウム当量は、空気中において６００℃で２分間の燃焼後に残留するすべての灰を基準としている。アルミニウムは、例えば、金属酸化物粉末として提供することができるが、より好ましくは、任意選択的に溶液又は懸濁液中の有機又は無機塩として提供することができる。好ましい一実施形態では、コーティング配合物は、１．０〜２５重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む。
【０１０８】
本明細書では、無機物の酸化物当量は、無機種がその中に存在する実際の化合物とは無関係に酸化ケイ素を含めた金属酸化物を意味し、そのため、例えば、テトラエトキシシランは、存在する種が、トラエトキシシラン、部分的に加水分解したテトラエトキシシラン又はＳｉＯ２であるかとは無関係に、ＳｉＯ２であると見なされる。すなわち、本明細書では、無機物の酸化物当量は、使用される実際の化合物又は無機酸化物前駆体から形成され得る酸化ケイ素を含めた金属酸化物の当量を意味する。そのため、例えば、ある量のテトラエトキシシランは、存在する種がテトラエトキシシラン、部分的に加水分解したテトラエトキシシラン又はＳｉＯ２であるかとは無関係に、ＳｉＯ２当量で表される。アルミナの場合も同様に、形成され得る純Ａｌ２Ｏ３の量が計算される。酸化アルミニウム当量は、配合物に加えたアルミナ前駆体に基づいて理論的なＡｌ２Ｏ３量に戻して計算される。
【０１０９】
アルミナ前駆体としては、Ａｌ（イソプロポキシド）３、Ａｌ（ｓｅｃ−ブトキシド）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３又はそれらの組合せのいずれかを挙げることができる。
【０１１０】
シリカ前駆体としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）、（Ｒ）ｘ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）４−ｘ（式中、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣ２Ｈ５のＯＣＨ３）などのアルキルシラン又はそれらの組合せを挙げることができる。
【０１１１】
例えば、シリカの場合、アルコキシシランから出発される。酸化物当量に言及される場合、純ＳｉＯ２のみが形成されると仮定される。アルミナの場合も同様に、Ａｌ（ＮＯ３）３から出発する場合、形成され得る純Ａｌ２Ｏ３の量が計算される。
【０１１２】
例えば、１０グラムのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の場合、無機酸化物当量の量は、以下のように計算される。
【数２】
2020516450.tif 000003
すなわち、ｅｑ．ＳｉＯ２＝無機物の酸化物当量＝１０／２０８．３３×６０．０８＝２．８８ｇである。
【０１１３】
或いは、これは、測定することができる。一態様における結果として、無機酸化物当量は、空気中において６００℃で２分間の燃焼後に残留するすべての灰を基準としている。当業者に周知のように、空気中において６００℃で２分間の燃焼後に残留するすべての灰は、空気中において６００℃で２分間の燃焼後の全残留固体材料である。
【０１１４】
一態様では、改善された防汚性は、本明細書において定義される防汚性ゲイン（ＡＳＧ）の増加によって示すことができる。改善された防汚性は、基準被覆基材と比較した場合のＡＳＧの増加によって示すことができる。
【０１１５】
改善された防汚性は、防汚性ゲイン（ＡＳＧ）の増加によって示すことができ、ここで、
【数３】
2020516450.tif 000004
であり、式中、Ｔは、４００〜１２００の平均透過率であり、Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ａｌは、アルミナを含むコーティングを有する両側被覆基材を意味し、Ｃｏａｔｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｗｉｔｈｏｕｔ  Ａｌは、アルミナが除外された同じコーティングを有する両側被覆基材を意味し、０は、汚れ試験前を意味し、ｓｏｉｌは、汚れ試験後を意味する。
【０１１６】
ＡＳＣ組成物を製造する方法は、例えば結果として得られるコーティングの性質、例えば防汚挙動をさらに改善するため又は基材への接着性を向上させるため、無機及び有機バインダーの組合せを加えるステップをさらに含むこともできる。これらのバインダーは、単独でポリマー又はネットワークを形成する場合があるが、共反応する場合もある。
【０１１７】
一実施形態では、バインダーは、少なくとも１つの無機酸化物前駆体を含む。さらなる一実施形態では、バインダーは、少なくとも１つの無機酸化物前駆体からなる。
【０１１８】
ＡＳＣ組成物を製造する方法は、任意選択的に、典型的には不揮発性又は固体の成分である少なくとも１つの補助成分を加えるさらなるステップを含むことができる。好ましくは、補助成分は、コア−シェル粒子及びバインダーの合計を基準として２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満又は５質量％未満の量で加えられる。これらの成分は、コーティング組成物の処理に役立てたるか、又は組成物から形成されるコーティングの他の機能に影響を与えるために加えることができる。補助成分の例としては、酸、緩衝剤、触媒、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、キレート剤、スリップ剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。
【０１１９】
ＡＳＣ組成物を製造する方法は、任意選択的に、水及び／又は水溶性溶剤を除去又は加えることにより、コーティング組成物の固形分を調節するさらなるステップを含む。本発明の方法によって製造されるＡＳコーティング組成物は、典型的には、約２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満又はさらに３質量％未満の固形分を有し、約０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２、０．５又は１．０質量％の最小固形分を有する。本出願に関連して、固形分は、化合物Ａ、水及び水溶性溶剤を除いた加えた成分の合計、すなわちコポリマーＣ、無機酸化物前駆体、バインダー及び補助成分の合計を意味する。固形分は、当業者に周知のように、乾燥後に一定重量が得られるまで（例えば、赤外水分分析装置／天秤；オーハウス（Ｏｈａｕｓ）ＭＢ４５を用いることによって）、１３０℃で乾燥させることによって求めることができる。固形分＝（初期重量−乾燥後の一定重量）／初期重量×１００である。
【０１２０】
ＡＳＣ組成物を製造する方法を用いて製造される組成物は、前述の定義の水及び水溶性溶剤を含み、水及び水溶性溶剤は、ともに溶剤とも呼ばれる。本方法で得られたコーティング組成物の溶剤は、溶解した、分散した又はコロイド状態の他のコーティング成分を含む液体成分であり、したがって希釈剤と呼ぶこともできる。溶剤の量は、コーティング組成物の所望の粘度を得るために変化させることができ、例えばＡＳコーティングとして使用する場合、基材に薄膜で容易に塗布可能となるように、この粘度は、比較的低いことができる。典型的には、コーティング組成物の粘度は、少なくとも約０．６ｍＰａ・ｓ、好ましくは少なくとも１．０又は２．０ｍＰａ・ｓである。使用される堆積技術によっては、粘度は、１０００ｍＰａ・ｓの高さとなり得る。好ましくは、粘度は、均一な厚さの薄層を形成するために最大で５００、３００又は２００ｍＰａ・ｓである。粘度は、周知の方法を用いて、例えば特に低粘度範囲の場合、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ  １（タイプ２７０４２）又はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定することができる。固形分は、例えば、蒸発により溶剤を除去することにより又は溶剤を加えることにより調節することができる。
【０１２１】
ＡＳＣ組成物を製造する方法のさらに好ましい一態様では、得られるコーティング組成物のｐＨは、コア−シェル粒子中に存在し、且つ／又はバインダーとしての、無機酸化物及び／又はその前駆体が反応せず、例えば少なくとも非常に低速でのみ反応して、コア−シェル粒子の凝集が防止されるレベルまで変化させ、シリカ前駆体の場合、好ましくはｐＨを約２〜３まで又はさらに２未満まで変化させる（水性又はアルコール性分散体に対して標準ｐＨ電極を用いて測定される）。このようにして、本方法により、好都合な貯蔵特性及び長い貯蔵寿命を有する組成物が得られる。ｐＨを調整するために無機酸又は有機酸、例えば硝酸溶液を加えることができる。
【０１２２】
室温より低温、より好ましくは１５又は１０℃未満であるが、凍結温度よりも高い温度における貯蔵でも、得られるコーティング組成物の貯蔵寿命が延長される。
【０１２３】
本発明による方法の前述のステップは、典型的には周囲圧力で行われるが、高い（又は低い）圧力も使用できることを当業者は理解するであろう。
【０１２４】
本発明は、記載のステップ、成分、特徴及び実施形態のあらゆる組合せ及び摂動を含む、本明細書で前述したＡＳＣ組成物を製造する方法で得られるＡＳコーティング組成物にさらに関する。
【０１２５】
さらなる一態様では、本発明は、基材上にＡＳＣを形成する方法であって、
・本発明による本明細書に記載の又はＡＳＣ組成物を製造する方法で得られるＡＳコーティング組成物を基材に塗布するステップと、
・塗布されたコーティング層を乾燥させるステップと
を含む方法にも関する。
【０１２６】
本発明によるコーティング組成物を上に塗布できる基材は、多様であり得、有機又は無機であり得、種々の形状であり得る。一態様では、基材は、透明基材である。好ましくは、基材は、少なくとも可視光に対して透明である。一態様では、透明は、２００〜２０００ｎｍの範囲内で分光光度計を用いて測定して少なくとも８０％の透過率であることを意味し、一態様では４００〜１２００ｎｍの範囲である。適切な基材としては、無機ガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ガラスセラミック、アルミノケイ酸塩ガラス）及びプラスチック（例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＮ、ＰＶＣ及びＰＳ）又は積層体などの複合材料が挙げられる。好ましくは、基材は、ホウケイ酸ガラスなどのガラスであり、好ましくは平滑表面又はパターン化された表面を有するフロートガラスなどの板ガラスである。
【０１２７】
基材は、フロートガラス又はテクスチャー加工されたガラス（例えば、ＳＭ又はＭＭガラス）であり得る。基材は、木材又は金属であり得る。基材は、可撓性であり得る。
【０１２８】
本明細書のＡＳＣコーティング組成物は、基材に直接塗布することができるが、アルカリイオンの障壁層、接着促進層、ハードコート層又は（基材よりも）高い屈折率を有する層などの基材上に既に存在する別のコーティング層に塗布することもできる。
【０１２９】
本発明は、改善された防汚性を有する基材を提供する方法であって、
ａ）表面を有する基材を提供するステップ、
ｂ）コーティング組成物であって、
ｉ．乳化安定剤Ｃを含むコア及び無機酸化物を含むシェルを有する有機−無機コアシェルナノ粒子、及び
ｉｉ．水溶性溶剤、
ｉｉｉ．有機化合物Ａ
を含むコーティング組成物を提供するステップ、
ｃ）組成物の層を表面に塗布して被覆基材を得るステップ、
ｄ）塗布された層を乾燥させて乾燥被覆基材を得るステップ
を含む方法を提供する。
【０１３０】
改善された防汚性を有する基材を提供する方法は、２つ以上のコーティング層を塗布するステップを含むことができ、好ましくは各層の塗布後に中間乾燥ステップを行うことができる。幾つかの実施形態では、中間乾燥ステップは、一部又はすべての層の塗布後に行われる。
【０１３１】
改善された防汚性を有する基材を提供する方法では、薄く均一なコーティング層を形成するために、当業者に周知の種々の堆積技術を用いて、ＡＳコーティング組成物を基材に塗布することができる。適切な方法としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、エアロゾルコーティングなどが挙げられる。好ましい方法は、浸漬コーティング、ロールコーティング及びスプレーコーティングである。塗布される湿潤コーティング層の厚さは、コーティング組成物の固体フィルム形成成分の量及び後の乾燥後の所望の層厚さに依存する。当業者であれば、状況に応じた適切な方法及び条件を選択することができる。
【０１３２】
一態様では、塗布して乾燥したＡＳコーティング層は、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）を用いて測定される少なくとも５０ｎｍ及び最大で１ｍｍの厚さを有する。一態様では、塗布して乾燥したＡＳコーティング層は、断面ＳＥＭを用いて測定される少なくとも５０ｎｍ及び最大で５００ｎｍの厚さを有する。
【０１３３】
ＡＳコーティングがＡＲ特性も付与する場合、コーティング組成物は、好ましくは、単層を塗布した後、乾燥後に約２０ｎｍ以上の厚さとなる湿潤厚さで基材に塗布され、好ましくは、塗布して乾燥したコーティングは、少なくとも約５０又は７０ｎｍ、最大で約２００、１８０、１６０又は１４０ｎｍの層厚さを有する。多層コーティングの場合、当業者は、異なる層厚さを選択することができる。
【０１３４】
本発明によるコーティング方法では、塗布されたコーティング組成物の層を乾燥させるステップは、水溶性溶剤並びに化合物Ａ及び／又は水などの他の揮発性成分の少なくとも一部を蒸発させるための乾燥を含む。さらに高温への曝露を使用することで、乾燥温度によっては、バインダーの例えば無機酸化物への反応を完了させ、残留揮発成分及び任意選択的に乳化安定剤Ｃなどの不揮発性有機成分を除去することができる。
【０１３５】
乾燥は、好ましくは、周囲条件（例えば、１５〜３０℃）で行われるが、高温（例えば、最大で約２５０℃、より好ましくは最大で１００、５０又は４０℃）を使用して、全乾燥時間を短縮するか、又は揮発性のより低い成分を完全若しくは部分的に蒸発させることもできる。乾燥は、不活性ガス流又は減圧を使用して促進することができる。具体的な乾燥条件は、蒸発させる成分に基づいて当業者が決定することができる。
【０１３６】
例えば、本発明による方法の態様では、ステップｄ）において、塗布された層を少なくとも５℃の温度に少なくとも少なくとも１時間にわたって曝露する。
【０１３７】
ＡＳＣ組成物の塗布後、例えば６５０℃の焼戻しステップを行い、このような温度への曝露の短時間（例えば、１〜１０分）後にさらに防汚効果を得ることができる。
【０１３８】
したがって、本発明による方法の態様では、ステップｄ）において、塗布された層を最大で７００℃の温度に最大で１０分間にわたって曝露することができる。
【０１３９】
本発明による方法の態様では、ステップｄ）において、塗布された層を最大で２５０℃の温度に最大で１０分間にわたって曝露する。
【０１４０】
本発明による方法の態様では、ステップｄ）において、塗布された層を１５〜８０℃範囲の温度に少なくとも１時間にわたって曝露する。
【０１４１】
乾燥中、分散したコア−シェル粒子中に含まれる化合物Ａ及び水及び水溶性溶剤も少なくとも部分的に除去することができ、その結果、直径＞２０ｎｍの空隙が形成される多孔質又は中空の粒子を得ることができる。本発明の特有の利点の１つは、ＡＳコーティングを比較的低温で形成することができるため、プラスチック基材などの制限された耐熱性を有する基材を使用できることである。本発明の方法のこのような実施では、基材に適合した温度で乾燥ステップを行うこともできる。乾燥後、多孔質コーティングを有し、ＡＲ特性を示す基材がこのようにして得られる。
【０１４２】
乾燥は、熱乾燥、急速加熱、ＵＶ支援乾燥、レーザー誘起乾燥、プラズマ処理、マイクロ波乾燥又はそれらの組合せなどの多数の技術を用いて行うことができる。乾燥条件は、コーティング組成物及び基材の種類によって決定される。当業者であれば、適切な技術及び条件を選択することができる。バインダーとしての無機酸化物前駆体の場合、例えばより良好な機械的性質を得るために、例えば２５０℃を超える温度におけるコーティングの熱乾燥が好ましい。このような条件は、オーブン中でのプラスチック基材の乾燥には多くの場合に不可能であり、本発明のＡＲコーティング組成物を用いて所望の多孔度レベルを得ることも必要ではない。高温乾燥が望ましい場合、例えば国際公開第２０１２０３７２３４号パンフレットに記載されるように、高温への基材の曝露を最小限にするために急速加熱などの表面加熱技術を有利に使用することができる。
【０１４３】
本発明の方法の好ましい実施方法の１つでは、乾燥は、最大で３００℃、より好ましくは最大で２５０又は２００℃の温度で行われる。コーティングの乾燥後、コポリマーＣなどの残留有機物は、任意選択的に、周知の方法により、例えばコーティングを溶剤に曝露してコーティングから有機化合物を抽出することによりさらに除去することができる。
【０１４４】
或いは、特に無機バインダー及びガラス基材の場合、乾燥は、約２５０〜７００℃、好ましくは３００、４００、４５０、５００、５５０又は６００℃を超える温度に少なくとも１分間加熱することによって行うことができる。このような加熱によって細孔が形成され、特に酸素が存在する場合、無機酸化物前駆体の酸化物の形成も促進され、結果として焼成により乾燥と有機物の除去との両方が行われる。無機ガラス基材の場合、乾燥は、ガラスの軟化温度までの比較的高温で行うことができる。加熱によるこのような乾燥は、好ましくは、空気の存在下で行われ、多くの場合、例えばガラス産業では焼成と呼ばれる。必要に応じて、この空気は、無機酸化物コーティングの乾燥及び形成をさらに促進するために、増量させた水（蒸気）を含むことができる。このような方法によって得られる生成物は、典型的には完全無機多孔質コーティングである。
【０１４５】
本発明のコーティング方法のさらなる好ましい一実施形態では、このような乾燥ステップは、ガラスの焼戻しステップと併用され、すなわち被覆されたガラス基材を約６００〜７００℃まで数分間加熱し、続いて急冷することで、ＡＲコーティングを有する強化ガラス又は安全ガラスが得られる。
【０１４６】
本発明は、記載の特徴及び実施形態のあらゆる組合せ及び摂動を含む、本発明による方法を用いて及び本明細書で前述のように得ることが可能な又は得られるＡＳ被覆透明基材にさらに関する。
【０１４７】
反射防止（ＡＲ）又は光反射軽減コーティングは、５°の入射角で測定される４００〜１２００ｎｍの１つ以上の波長において基材表面からの光の反射を軽減するコーティングである。測定は、被覆基材及び未被覆基材に対して行われる。好ましくは反射の軽減は、約３０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、さらにより好ましくは約８５％以上である。パーセント値で表される反射の軽減は、１００×（未被覆基材の反射−被覆基材の反射）／（未被覆基材の反射）に等しい。
【０１４８】
本発明による方法によって得ることができるＡＳ被覆基材は、非常に良好なＡＲ性を示すこともできる。一態様では、ＥＮ  １０９６−２において規定されるフェルト試験に合格する耐摩耗性などの良好な機械的性能を併せ持つ。ＡＲ性は、特定の波長において２％以下、好ましくは約１％以下、より好ましくは最大で約１．４、１．２、１．０、０．８又は０．６％の最小反射（両側被覆基材の場合）を有する被覆基材によって示すことができる。両側被覆基材の場合の４２５〜６７５ｎｍの波長範囲にわたる平均反射は、好ましくは、約３％以下であり、より好ましくは最大で約２．５、２、１．８、１．７、１．６又は１．５％である。
【０１４９】
本発明によるＡＳ被覆基材は、窓ガラス、太陽熱システム及び太陽光発電システムなどのソーラーモジュールのカバーガラス又はＴＶスクリーン及びディスプレイのカバーガラスなどの多くの異なる用途及び最終用途に使用することができる。したがって、本発明は、本発明による方法で得られるＡＳ被覆基材を含む物品にさらに関する。このような物品の例としては、太陽熱パネル又は太陽電池モジュールなどのソーラーパネル、モニター、携帯電話用、タブレットＰＣ又はオールインワンＰＣのためのタッチスクリーンディスプレイ並びにＴＶセットが挙げられる。
【０１５０】
有機コアは、化合物Ａ、少なくとも１つの水溶性溶剤、コポリマーＣ及び水を含むことができる。任意選択的に、コアは、他の界面活性剤を含むことができる。このコアは、揮発性成分を蒸発させることにより、且つ／又は溶剤抽出又はエッチング、熱分解、触媒分解、光分解、電子ビーム又はレーザー照射並びにそれらの組合せにより、少なくとも部分的に除去することができ、任意選択的に続いて分解生成物を蒸発させることができる。コア材料は、部分的に又は実質的に完全に除去することができる一方、ナノ粒子は、分散形態のままであり、後の使用のために分散体から粒子を分離する間又はその後も分散状態のままである。
【０１５１】
本明細書に記載のナノ粒子は、典型的には最大で３００ｎｍ、より好ましくは最大で２５０、２００、１５０又は１００ｎｍの粒度を有する。好ましくは、粒度は、好ましくは、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５又は５０ｎｍである。個々のコア−シェルナノ粒子のサイズ及び形状は、本発明によるコーティング組成物のナノ粒子の場合、大きく変動する。したがって、本明細書における粒度は、前述のようにマルバーン・ナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）上で分散体に対して動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めることで測定されるＺ平均流体力学直径を意味することが強調される。
【０１５２】
本明細書の説明及び請求項の全体にわたって、単語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する」及びそれらの単語の変形、例えば「含んでいる」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが、それに限定されるものではない」ことを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数又はステップを排除することを意図するものではない（且つ排除するものではない）。
【０１５３】
本明細書の説明、実施形態及び請求項の全体にわたり、文脈が別のことを必要とするのでなければ、単数形は、複数形を含む。特に、不定冠詞が使用される場合、文脈が別のことを必要とするのでなければ、本明細書は、単数と同様に複数も考慮するものと理解されるべきである。
【０１５４】
本明細書に別に記載されるのでなく、明らかに適合しないのでなければ、本発明の特定の又は好ましい態様、実施形態又は実施例とともに記載される特徴、整数、特性、化合物、化学的部分又は基は、本明細書に記載の任意の他の態様、実施形態又は実施例に適用可能であることを理解されたい。
【０１５５】
本発明は、以下の実施例及び比較実験によってさらに説明されるが、それらに限定されるものではない。
【０１５６】
本発明は、以下の実施形態を含む。
【０１５７】
１．改善された防汚性を有する基材を提供する方法であって、
ａ）表面を有する基材を提供するステップ、
ｂ）コーティング組成物であって、
ｉ．乳化安定剤Ｃを含むコア及び無機酸化物を含むシェルを有する有機−無機コアシェルナノ粒子と、
ｉｉ．コーティング組成物の全重量を基準として少なくとも５重量％の水と、
ｉｉｉ．少なくとも１つの水溶性溶剤と、
ｉｖ．有機化合物Ａと
を含むコーティング組成物を提供するステップ、
ｃ）組成物の層を表面に塗布して被覆基材を得るステップ、
ｄ）塗布された層を乾燥させて乾燥被覆基材を得るステップ
を含む方法。
【０１５８】
２．ステップｄ）において、塗布された層は、２０〜４０℃の範囲内の温度に少なくとも１０分間、好ましくは３０分間、最も好ましくは少なくとも１時間にわたって曝露される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１５９】
３．ステップｄ）において、塗布された層は、少なくとも５℃の温度に少なくとも少なくとも１時間にわたって曝露される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６０】
４．ステップｄ）において、塗布された層は、最大で７００℃の温度に最大で１０分間にわたって曝露される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６１】
５．ステップｄ）において、塗布された層は、最大で２５０℃の温度に最大で１０分間にわたって曝露される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６２】
６．ステップｄ）において、塗布された層は、１５〜８０℃の範囲内の温度に少なくとも１時間にわたって曝露される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６３】
７．乾燥された塗布層は、ＳＥＭを用いて測定される少なくとも５０ｎｍ及び最大で１ｍｍの厚さを有する、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６４】
８．基材は、ガラス、ポリマー、木材及び金属から選択される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６５】
９．基材は、透明基材である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６６】
１０．コーティング組成物は、反射防止コーティング組成物である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６７】
１１．組成物は、バインダーを含み、好ましくは、バインダーは、無機酸化物バインダーを含み、好ましくは、無機酸化物バインダーは、無機酸化物前駆体を含み、金属アルコキシド、金属キレート、金属塩及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、無機酸化物バインダーは、アルコキシシランを含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６８】
１２．重量を基準とした有機−無機コアシェルナノ粒子：バインダーの比は、１００：０〜２０：であり、好ましくは９９：１〜５０：５０の範囲である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１６９】
１３．組成物は、２〜７０質量％の少なくとも１つのポリマー化合物又は重合性化合物をバインダーとして含み、質量％は、コア−シェル粒子及びバインダーの合計を基準としており、好ましくは５〜５０質量％の少なくとも１つの化合物をバインダーとして含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７０】
１４．組成物は、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含み、好ましくは、コーティング配合物は、０．５〜３０重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７１】
１５．ステップａ）において、基材の表面は、被覆されないか、少なくとも部分的に被覆されるか又は完全に被覆される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７２】
１６．有機−無機コアシェルナノ粒子は、粒度を有し、ＤＬＳを用いて測定される２５〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２５〜１５０ｎｍの範囲である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７３】
１７．化合物Ａは、非ポリマー化合物である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７４】
１８．化合物Ａは、少なくとも１０℃及び最大で３００℃の沸点を有し、好ましくは、化合物Ａは、少なくとも３０℃及び最大で２００℃の沸点を有する、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７５】
１９．化合物Ａは、室温における水に対して最大で３ｋｇ／ｍ３の溶解度を有する、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７６】
２０．化合物Ａは、溶剤を含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７７】
２１．化合物Ａは、炭化水素化合物、脂肪酸、アルコール、エステル、エーテル及びビニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、好ましくはシクロヘキサン、デカン、トルエン、トリメチルベンゼン、酢酸イソアミル、Ｃ８〜Ｃ２２アルコール、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート及びそれらの混合物から選択される、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７８】
２２．乳化安定剤Ｃは、ｐＨ＜６においてカチオン性であるカチオン性付加コポリマーである、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１７９】
２３．コポリマーＣは、
〇１〜２５モル％の、第三級アミン基を有するビニルモノマーのような少なくとも１つのカチオン性又は塩基性モノマーＭ１と、
〇５０〜９９モル％の少なくとも１つの非イオン性非極性モノマーＭ２と、
〇０〜２５モル％の少なくとも１つの極性、アニオン性又は酸性モノマーＭ３と
を含み、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の合計は、１００％となる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８０】
２４．コポリマーＣは、
〇５〜１５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、
〇７５〜９５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ２と、
〇０〜１０モル％の少なくとも１つのモノマーＭ３と
を含み、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の合計は、１００％となる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８１】
２５．コポリマーＣは、アミノ官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される５〜１５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルの群から選択される８５〜９５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ２とを含み、それらから得られる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８２】
２６．質量比Ｃ／Ａは、０．１５〜１．０である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８３】
２７．組成物は、３５〜３００ｎｍの粒度を有する有機−無機コア−シェルナノ粒子を含むコーティング組成物であり、粒度は、ＤＬＳによって測定されるＺ平均流体力学直径であり、有機−無機コア−シェルナノ粒子は、０．２〜２５のコア／シェル質量比を有し、ここで、コアは、０．１〜２の質量比Ｃ／Ａにおける有機化合物Ａ及び乳化安定剤Ｃの合計であり、シェルは、無機酸化物前駆体の金属酸化物当量であり、化合物Ａは、水に対して最大で５ｋｇ／ｍ３の溶解度を有する非極性有機化合物であり、乳化安定剤Ｃは、カチオン電荷を有する少なくとも１つのモノマー単位と、中性又は非イオン性である少なくとも１つのモノマー単位とから得られ、全体的に正のゼータ電位を有するカチオン性付加コポリマーであり、化合物Ａは、非ポリマー化合物であり、少なくとも１つの無機前駆体は、金属塩、金属キレート及び有機金属化合物、好ましくは金属アルコキシド及びそれらの組合せから選択される前駆体を含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８４】
２８．金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ及びランタノイド、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｎ並びにＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８５】
２９．塗布は、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング又はエアロゾルコーティングによって行われる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８６】
３０．乾燥は、屋外で行われる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８７】
３１．防汚コーティングは、少なくとも９７．５％のＴＭａｘを示す、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８８】
３２．防汚コーティングは、少なくとも９６％のＴａｖｅｒａｇｅを示す、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１８９】
３３．上記実施形態のいずれか１つによる方法で得られる被覆基材。
【０１９０】
３４．基材の防汚性を改善するための、上記実施形態のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【０１９１】
３５．基材の防汚性を改善するためのコーティング組成物の使用であって、コーティング組成物は、３５〜３００ｎｍの粒度を有する有機−無機コア−シェルナノ粒子を含み、粒度は、ＤＬＳによって測定されるＺ平均流体力学直径であり、有機−無機コア−シェルナノ粒子は、０．２〜２５のコア／シェル質量比を有し、ここで、コアは、０．１〜２の質量比Ｃ／Ａにおける有機化合物Ａ及び乳化安定剤Ｃの合計であり、シェルは、無機酸化物前駆体の金属酸化物当量であり、化合物Ａは、水に対して最大で５ｋｇ／ｍ３の溶解度を有する非極性有機化合物であり、乳化安定剤Ｃは、カチオン電荷を有する少なくとも１つのモノマー単位と、中性又は非イオン性である少なくとも１つのモノマー単位とから得られ、全体的に正のゼータ電位を有するカチオン性付加コポリマーであり、化合物Ａは、非ポリマー化合物であり、少なくとも１つの無機前駆体は、金属塩、金属キレート及び有機金属化合物、好ましくは金属アルコキシド並びにそれらの組合せから選択される前駆体を含む、コーティング組成物の使用。
【０１９２】
３６．防汚コーティング組成物であって、
ｉ．本明細書に記載の乳化安定剤Ｃを含むコア及び本明細書に記載の無機酸化物を含むシェルを有する、本明細書に記載の有機−無機コアシェルナノ粒子と、
ｉｉ．本明細書に記載の有機化合物Ａと、
ｉｉｉ．コーティング組成物の全重量を基準として少なくとも５重量％の水と、
ｉｖ．本明細書に記載の少なくとも１つの水溶性溶剤と、
ｖ．任意選択的に、本明細書に記載のバインダーと
を含む防汚コーティング組成物。
【０１９３】
３７．組成物は、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含み、好ましくは、コーティング配合物は、０．５〜３０重量％の酸化アルミニウム当量のアルミニウム含有化合物を含む、上記実施形態のいずれか１つによる組成物。
【０１９４】
３８．防汚コーティング組成物を製造する方法であって、
１）水中油型エマルジョンを、有機化合物Ａと、乳化安定剤Ｃと、ｐＨ２〜６の水性媒体とを０．１〜２の質量比Ｃ／Ａで混合して、エマルジョンを基準として１〜５０質量％の粒度３０〜３００ｎｍ（粒度は、ＤＬＳによって測定されるＺ平均流体力学直径である）の乳化液滴を得ることによって調製するステップと、
２）ステップ１）で得られたエマルジョンに少なくとも１つの無機酸化物前駆体を加えることにより、乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供して、０．２〜２５のコア／シェル質量比（ここで、コアは、化合物Ａ及び乳化安定剤Ｃの合計であり、シェルは、無機酸化物前駆体の金属酸化物当量である）の有機／無機コア−シェルナノ粒子を得るステップと
を含み、化合物Ａは、水に対して最大で５ｋｇ／ｍ３の溶解度を有する非極性有機化合物であり、乳化安定剤Ｃは、カチオン電荷を有する少なくとも１つのモノマー単位と、中性又は非イオン性の少なくとも１つのモノマー単位とから得られるカチオン性付加コポリマーである、方法。
【０１９５】
３９．化合物Ａは、非ポリマー化合物である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１９６】
４０．化合物Ａは、少なくとも１０℃及び最大で３００℃の沸点を有する、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１９７】
４１．化合物Ａは、室温における水に対して最大で３ｋｇ／ｍ３の溶解度を有する、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１９８】
コポリマーＣは、
〇１〜２５モル％の、第三級アミン基を有するビニルモノマーのような少なくとも１つのカチオン性又は塩基性モノマーＭ１と、
〇５０〜９９モル％の少なくとも１つの非イオン性非極性モノマーＭ２と、
〇０〜２５モル％の少なくとも１つの極性、アニオン性又は酸性モノマーＭ３と
から得られ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の合計は、１００％となる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０１９９】
４３．コポリマーＣは、
ａ）５〜１５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、
ｂ）７５〜９５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ２と、
ｃ）０〜１０モル％の少なくとも１つのモノマーＭ３と
から得られ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の合計は、１００％となる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２００】
４４．コポリマーＣは、アミノ官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される５〜１５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ１と、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルの群から選択される８５〜９５モル％の少なくとも１つのモノマーＭ２とから得られる、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０１】
４５．質量比Ｃ／Ａは、０．１５〜１．０である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０２】
４６．乳化液滴は、３５〜２００ｎｍの平均粒度を有する上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０３】
４７．少なくとも１つの無機前駆体は、アルコキシシランを含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０４】
４８．２〜７０質量％の少なくとも１つのポリマー化合物又は重合性化合物をバインダーとして加えるさらなるステップ３）を含み、質量％は、コア−シェル粒子及びバインダーの合計を基準としている、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０５】
４９．５〜５０質量％の少なくとも１つの化合物をバインダーとして加えるステップを含む、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０６】
５０．バインダーは、少なくとも１つの無機酸化物前駆体である、上記実施形態のいずれか１つによる方法。
【０２０７】
５１．上記実施形態のいずれか１つによる方法で得られる防汚コーティング組成物。
【０２０８】
５２．透明基材上に防汚コーティングを形成する方法であって、上記実施形態のいずれか１つによる方法で得られたコーティング組成物を基材に塗布するステップと、塗布されたコーティング層を乾燥させるステップとを含む方法。
【０２０９】
５３．乾燥は、最大で２５０℃の温度で行われる、上記実施形態のいずれか１つへの方法。
【０２１０】
５４．上記実施形態のいずれか１つよる方法で得られる、防汚コーティングされた透明基材。
【０２１１】
［実験］
［有機化合物］
表１は、有機コア又はテンプレートとして実験に使用される化合物Ａの関連データを示している。
【０２１２】
【表１】
2020516450.tif 000005
【０２１３】
［カチオン性コポリマー］
表２は、参照により本明細書に援用される欧州特許第２１７８９２７号明細書の実験の項に記載の手順により得られる多数のカチオン性コポリマーＣのモノマー組成を示している。約２０質量％の濃度、約４のｐＨ（ギ酸で酸性化した）でコポリマーを水性分散体として使用した。コポリマーは、２５〜４０ｋＤａ（ＧＰＣ）の範囲内のＭｗを有した。
【０２１４】
【表２】
2020516450.tif 000006
【０２１５】
［ＤＬＳ測定］
マルバーン・ナノＺＳ動的光散乱装置を使用し、後方散乱モードで２５℃において１０ｍｌのＫＣｌ水溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）中の１滴の分散体に対する分散粒子の粒度を測定した。本明細書において、粒度は、Ｚ平均流体力学直径として測定される平均粒度を意味する。
【０２１６】
イソプロパノール中で形成される配合物（実施例１０）の場合、希釈溶剤としてのイソプロパノール中でＤＬＳ測定を行った。これらの測定では、１０滴の配合物を１０ｍｌのイソプロパノール中に加えた。
【０２１７】
［フェルト試験］
ＥＮ  １０９６−２に準拠したフェルト試験により、塗布されたコーティング層の耐引掻性が評価される。
【０２１８】
［光学的性質］
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４５０分光光度計を用いて被覆透明基材の反射及び透過が評価される。反射率アタッチメントを用いて５°の入射角で相対正反射率が測定される。透過率測定の場合、試料区画内に積分球アタッチメントが設置され、入射角は、０°（試料表面に対して垂直）であった。４２５〜６７５ｎｍの波長範囲で平均反射値が計算される。測定は、両側が被覆された板に対して行われる。実施例１０の透過率測定は、Ｓｃｈｉｍａｄｚｕ  ２６００又はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １０５０分光光度計上で行った。波長範囲４００〜１２００ｎｍで平均透過率値が計算される。
【０２１９】
［実施例１］
Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘユニットＴ２５を用いて、１質量％のヘプタデカンを含有する２０グラムのシクロヘキサン（ｐ．ａ．）を、１４グラムのミリＱ（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）水と、１グラムの２−プロパノールと、２１．５質量％のカチオン性コポリマーＣ１（Ｍｗ約３０ｋＤａ）を含有する１５グラムの分散体との混合物中に分散させた。この結果得られた粗いエマルジョンは、高圧ホモジナイザー（ＤｅＢｅｅ、圧力３０ｋＰｓｉで運転され、ダイヤモンドオリフィスが使用され、水冷を行った）を用いて、それぞれ約１５ストロークの９サイクルでさらに分散させ、各サイクル後に温度を４０℃まで低下させた。これにより、２６５ｎｍの粒度（ＤＬＳ、Ｚ平均流体力学直径）（多分散性指数ＰＤＩ０．２８）の乳化液滴を有する安定なエマルジョンが得られた。このエマルジョンに２グラムのコポリマーＣ１を加えることで、液滴が明確な正電荷を有し、これは、ゼータ電位＞＋１１ｍＶ（ｐＨ４）によって示された。次に、磁気撹拌子を用いて確実に撹拌しながら、ペルフゾル（ｐｅｒｆｕｓｏｒ）ポンプを用いて、４１．５ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を３５ｇの得られたエマルジョンと８０ｇのミリＱ水との混合物に徐々に添加する（９０分）ことにより、シリケーションを行った。添加完了後、撹拌をさらに９０分間続けた。１００ｇのこの混合物を１００ｇのミリＱ水で希釈し、６滴の濃ＨＮＯ３で酸性化した。最終生成物のＤＬＳサイズは、２５５ｎｍ（ＰＤＩ０．２０）であり、ＴＥＭ分析により、６０〜１２０ｎｍの範囲内の粒度の球状シリカ粒子であることが分かった（図１を参照されたい）。
【０２２０】
シクロヘキサンは、水浴の水温を３０℃から４０℃まで徐々に上昇させ、圧力を３００ｍｂａｒから１００ｍｂａｒまで低下させながら回転蒸発処理によって除去することができた。最終分散体は、６．４質量％の中空シリカ粒子を含み、ＤＬＳサイズは、２１９ｎｍ（ＰＤＩ０．３５）であり、ゼータ電位は、１２ｍＶ（ｐＨ＝４）であり、時間が経過しても安定であることが分かった。
【０２２１】
［実施例２］
今回は２０．７ｇのＴＭＯＳを使用して、実施例１を繰り返した。シクロヘキサンの蒸発後、ＴＥＭ分析により、実施例１と同様のサイズの中空シリカ球が示されたが、粒子が部分的に崩壊しているように見え、これは、ＴＥＭ分析のための試料調製中のシリカシェルの強度が不十分であったためと思われる。
【０２２２】
［比較実験３］
今回はコポリマーＣ２を使用して、実施例１を繰り返した。シクロヘキサンの安定なエマルジョンを得ることは不可能に思われ、明らかに、ポリマーＣ２は、乳化安定剤として機能するには親水性が高すぎる。
【０２２３】
［実施例４］
今回はコポリマーＣ３を使用して、実施例１を繰り返した。シクロヘキサンの蒸発後、ＴＥＭ分析により、実施例１と同様のサイズの中空シリカ粒子が示されたが、粒子の形状があまり規則的でないように見えた。
【０２２４】
［実施例５］
Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘユニットＴ２５を用いて、１質量％のヘプタデカンを含有する２１ｇのシクロヘキサンを、１７．４質量％のカチオン性コポリマーＣ４（Ｍｗ約３１ｋＤａ）を含有する５１．３ｇの分散体中に分散させた。これによって安定なエマルジョン（＞１週間）が得られ、乳化液滴のＤＬＳサイズは、２０２ｎｍ（ＰＤＩ０．０２）であった。磁気撹拌子を用いて確実に撹拌しながら、４１．５ｇのＴＭＯＳを、３５ｇの得られたエマルジョンと８０ｇのミリＱ水との混合物に徐々に添加する（９０分）ことにより、シリケーションを行った。添加完了後、分散体をさらに９０分間撹拌した。１３５ｇのこの混合物を７５０ｇのミリＱ水中で希釈し、１５滴の濃ＨＮＯ３で酸性化した。２．２質量％の最終分散体は、２００ｎｍ（ＰＤＩ０．０６）のＤＬＳサイズ、ｐＨ４．０において＋１９ｍＶのゼータ電位を示し、１週間を超えて安定であった。試料調製後に得られた分散体のＴＥＭ顕微鏡写真では、約１００〜１５０ｎｍの球状中空シリカ粒子及び約１０ｎｍのシェル厚さが示され、一部に崩壊した粒子も示された。
【０２２５】
１３０〜１５０℃の蒸発温度、２７０ｍＬ／ｈの流量において、６４０標準Ｌ／ｈの空気流を併用した噴霧乾燥（Ｂｕｅｃｈｉ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ  Ｂ−１９１）により、分散体からシクロヘキサンを除去した。得られた白色粉末に対してＴＥＭを行うと、多数の中空構造を有する凝集粒子が示された。この生成物は、黒色写真用紙上に単純な塗料配合物として塗布すると、隠蔽力（白色隠蔽力）を示した。
【０２２６】
［実施例６］
ディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）混合ユニットを用いて、２３．３ｇのトルエンを５２．６ｇのコポリマーＣ５の分散体（水中１９質量％、ｐＨ３．９、ＤＬＳによる粒度４４ｎｍ（ＰＤＩ０．０６））と混合し、次に１８０グラムの水で希釈して、水中約１３質量％の乳化液滴を得た。周囲温度において撹拌下で１００ｇのこのエマルジョンに５２ｇのＴＭＯＳを２時間かけて滴下した。得られた粒子の粒度は、約８２ｎｍであった（ＤＬＳによる）。得られた分散体を５０％の硝酸でｐＨ１．８まで酸性化すると、時間が経過しても安定性を示した。ＴＥＭ顕微鏡写真により、コア−シェル構造を示す球状粒子であることが分かり、粒度は、３０〜８０ｎｍの範囲であった（図３を参照されたい）。
【０２２７】
［実施例７］
ディスパーマット混合ユニットを用いて５０ｇの酢酸イソアミルを１１３ｇのコポリマーＣ５の分散体（水中１９質量％、ｐＨ３．９、ＤＬＳによる粒度４４ｎｍ（ＰＤＩ０．０６））と混合し、次に３８５グラムの水で希釈して、水中約１３質量％の乳化液滴を得た。周囲温度において撹拌下で１８０ｇのこのエマルジョンに７０ｇのＴＭＯＳを２時間かけて滴下した。得られた粒子の粒度は、約１００ｎｍであった（ＤＬＳによる）。得られた分散体を５０％の硝酸でｐＨ１．９まで酸性化すると、時間が経過しても安定性を示した。さらに、この分散体は、水、エタノール又はイソプロパノールで希釈することができ、依然として安定であった（凝集及び沈降が見られない）。
【０２２８】
クライオＴＥＭ顕微鏡写真により、コア−シェル構造を示す球状粒子であることが分かり、粒度は、３０〜７０ｎｍの範囲であった（図４を参照されたい）。
【０２２９】
イソプロパノールで希釈し、バインダーとしてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から作製した種々の量のゾルを加えることにより、得られた分散体から数種類のコーティングを作製した。
【０２３０】
ＴＥＯＳのゾルは、イソプロパノール中のＴＥＯＳの溶液に撹拌しながらモル過剰の水を加え、シラン化合物をあらかじめ加水分解させることによって調製した。冷却して室温に戻した後、氷酢酸を加え、周囲条件で２４時間撹拌した後、さらなるイソプロパナール及び硝酸（６５％）を加えた。この結果得られた分散体は、約３〜５ｎｍのサイズのシリカ粒子を約４質量％含有した。
【０２３１】
コア−シェル粒子分散体を５倍量の酸性化イソプロパノールで希釈し、続いて硝酸（５０％）を加えて最終分散体のｐＨを１．５に調整することにより、組成物７−１を作製した。
【０２３２】
上記のように調製したコア−シェル粒子分散体を種々の量のバインダーとしてのＴＥＯＳゾル及びイソプロパノールと混合し、その後、硝酸（５０％）を加えることによってｐＨを約１．５に調整することにより、組成物７−２、７−３、７−４及び７−５を調製した。バインダーの量は、バインダー及びコア−シェル粒子の合計に対する、ＴＥＯＳから得られるＳｉＯ２の質量として計算した。
【０２３３】
得られたコーティング組成物を使用して、無塵室中での浸漬コーティングによってガラス板にコーティング層を形成した。厚さ２ｍｍのピルキントンオプチホワイトＳ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  Ｏｐｔｉｗｈｉｔｅ  Ｓ）ガラス板を水及び家庭用洗剤で洗浄し、次に水及びデミウォーター（ｄｅｍｉ−ｗａｔｅｒ）で洗浄し、次にコーティング組成物の入った容器中に浸漬することによって浸漬コーティングを行い、コーティング浴は、室温（約２１℃）及び相対湿度５０％に維持した。次に、この板を浴から約２．５ｍｍ／ｓの速度で垂直に引き上げた。コーティングされた板を次に周囲条件で少なくとも５分間乾燥させた。
【０２３４】
塗布後、コーティングされたガラスは、１２５℃で１５分間空気循環オーブン中において乾燥させるか又は６５０℃において２．５分間乾燥させた。すべての試料がフェルト試験に合格した。６５０℃で乾燥させた試料の最小反射は、０．５〜１％であった。一例として、試料７−１について測定した反射曲線を図２に示す。コーティングされた板を１２５℃で乾燥させた場合、平均反射は、１．７〜３．２％であった。この反射の差は、多孔度レベルの違いによるものと考えることができ、これは、コア−シェル粒子中に存在するコポリマー（乳化安定剤Ｃ）が、６５０℃において熱分解（又は解重合）及び蒸発が起こるが、低い乾燥温度では起こらない一方、１２５℃における乾燥ではコア−シェル粒子分散体中に含まれる有機化合物が蒸発し、それによってある程度の多孔度が得られることで生じる。反射データを表３にまとめている。
【０２３５】
［比較実験８］
５２．６ｇのコポリマーＣ５の分散体（水中１９質量％、ｐＨ３．９、ＤＬＳによる粒度４４ｎｍ（ＰＤＩ０．０６））を１７３．３ｇの水（水中約５％の乳化安定剤）と混合し、続いて周囲温度で２０ｇのＴＭＯＳを２時間かけて滴下した。粒度の約８４ｎｍまでの増加（ＤＬＳによる）が確認された。得られた分散体を５０％硝酸でｐＨ１．８まで酸性化すると、時間が経過しても安定性を示した。クライオＴＥＭ顕微鏡写真では、コア−シェル構造を有する球状であるが、幾分凝集した粒子が示され、粒度は、２５〜９０ｎｍの範囲である（図５を参照されたい）。
【０２３６】
実施例７と同様に、得られた分散体を種々の量のＴＥＯＳゾル及びイソプロパノールと混合することにより、コーティング組成物を作製し、コーティングされたガラス試料の作製に使用した。この生成物の場合、得られる平均反射は、６５０℃で乾燥させた場合約１％であるが、１２５℃で乾燥させた場合には約５．８％を超える。この差は、低温では細孔がほとんど得られない一方、高温ではコーティング中の有機コポリマーの焼成によって細孔が生じ得ることを示しており、乳化安定剤の熱分解及び蒸発が起こらない低温で乾燥させて形成した場合には特に、例えば実施例７で調製したような本発明によるコーティング組成物の利点が示される。結果を表３にまとめている。
【０２３７】
【表３】
2020516450.tif 000007
【０２３８】
湿度感受性：乳化安定剤のみが存在し成分Ａが存在しない比較用コーティング組成物の場合、最小反射は、６５０℃で乾燥させた場合１％未満であるが、９０％の相対湿度では３％を超えるまで増加する。限定するものではないが、これは、コーティングのメソ細孔による場合があると理論化できた。ナノ粒子中に成分Ａが存在するコーティング組成物を６５０℃で乾燥させると、最小反射は、９０％の相対湿度でも１．５％未満に維持される。
【０２３９】
屋外耐久性：加速屋外耐久性試験（８５％の相対湿度及び８５℃において１０００時間）後、おそらくナトリウム塩及びカルシウム塩がガラス板から拡散して出て行くため、コーティングは、オフホワイトになるが、水及びエタノールで洗浄した後にＡＲ性が維持される。
機械的性質：コーティング組成物１３．１〜１３．４並びに比較用コーティング組成物に対する耐引掻性は、ＥＮ  １０９６−２に準拠したフェルト試験に合格し、透過率の変化は、０．５％未満である。
【０２４０】
［実施例９］
実施例６のコア−シェル粒子分散体（成分Ａとしてトルエンを有する）と、イソプロパノールと、実施例７に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態の種々の量のバインダーとを混合することにより、幾つかのコーティング配合物を調製した。
【０２４１】
コーティング配合物９．１：（バインダーなし）：５００グラムのイソプロパノールに６．５グラムの１：１の６５％硝酸／水を加え、その後、９０グラムの実施例６のコア−シェル粒子分散体を加えた。この配合物の最終ｐＨは、１．６であり、ＤＬＳによる粒度は、８７ｎｍである。室温で６週間後、ＤＬＳ値の増加は、１０ｎｍ未満であり、粒子の良好な貯蔵安定性を示している。この配合物は、当量でのＳｉＯ２含有量が１．２７％である。
【０２４２】
比較用コーティング配合物９．２：（１００％バインダー）：４％の当量のシリカを含有する実施例７に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態のバインダーを１．２７％のＳｉＯ２の相対量までイソプロパノールで希釈した。
【０２４３】
コーティング配合物９．３：（３５％バインダー）：２００グラムの実施例６のコア−シェル粒子分散体に、実施例７に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態のバインダー１０７．８グラムを加えることにより、３５／６５のＳｉＯ２当量比を得た。
【０２４４】
コーティング配合物９．４：（６５％バインダー）：１００グラムの実施例６のコア−シェル粒子分散体に、実施例７に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態のバインダー１８５．９グラムを加えることにより、６５／３５のＳｉＯ２当量比を得た。
【０２４５】
コーティング配合物９．５：（９０％バインダー）：１００グラムの実施例６のコア−シェル粒子分散体に、実施例７に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態のバインダー９００．７グラムを加えることにより、９０／１０のＳｉＯ２当量比を得た。
【０２４６】
配合物のｐＨは、１．５±０．２に維持され、必要に応じて硝酸を加えて調整した。
【０２４７】
コーティング配合物９．１〜９．５を浸漬コーティングして、ガラス（タイプ：ピルキントンオプチホワイトＳ；３５０〜８５０ｎｍで９１．４％の平均透過）に対する光透過測定によって光学的性質を評価した。コーティングの形態（室温における乾燥のみ）を断面ＳＥＭ分析によって求めた。完全な乾燥及び硬度を実現するため、透過率は、１週間後に測定した。
【０２４８】
【表４】
2020516450.tif 000008
【０２４９】
図１１では、平均透過率増加をシリカ由来の関数としてプロットしている。各試料の組成物が番号で示されている。驚くべきことに、透過率増加がバインダー含有量に対して非常に一様に維持され、９０％を超えるシリカがバインダーに由来する場合、透過率増加のみが大幅に減少するという点で高い非線形挙動が観察される。
【０２５０】
ＮＥＮ−ＥＮ  １０９６−２）に準拠して行われる磨耗試験を用いて機械的性能評価した。＞５０％のＰＯＴを超えるすべての配合物において、試験後に透過率増加のごくわずかな変化（＜０．５％）が観察された。したがって、磨耗試験後でも良好な光学的性質が得られ、これは、例えば、太陽電池カバーガラス市場における商業用途における関心が高い。
【０２５１】
［実施例１０］
実施例６のコア−シェル粒子分散体（成分Ａとしてのトルエンを有する）［以下ではＣＳＰ−ＥＸ６と記載する］と、イソプロパノールと、実施例７に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態の種々の量のバインダーとを混合することにより、数種類のコーティング配合物を調製した。
【０２５２】
実施例７のコア−シェル粒子分散体（成分Ａとして酢酸イソアミルを有する）［以下ではＣＳＰ−ＥＸ７と記載する］と、実施例７）に記載のように調製したＴＥＯＳのゾルの形態の種々の量のバインダー［以下ではバインダー−ＥＸ７と記載する］とを混合することにより、数種類のコーティング配合物を調製した。
【０２５３】
［１０−１：コーティング配合物１００％ＣＳＰ：１００％コア−シェル粒子分散体ＣＳＰ  ＥＸ６］
４１．６ｇのＣＳＰ−ＥＸ６を２８０．０ｇのＩＰＡで希釈し、６５％硝酸でｐＨ＜２まで酸性化した。［ＳｉＯ２］は、１．７重量％である。
【０２５４】
［１０−２：コーティング配合物５０％ＣＳＰ：５０重量％コア−シェル粒子分散体及び５０重量％バインダー］
２５．０ｇのＣＳＰ−ＥＸ６を１４３．３ｇのＩＰＡで［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈した。次に、１６８．３ｇのバインダーを加えた（これは、イソプロパノール（１：１）で［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈したバインダーＥＸ７である）。配合物を撹拌すると良好な混合が得られた。ｐＨ＝１．６。
【０２５５】
［１０−３：コーティング配合物３０％ＣＳＰ：３０重量％コア−シェル粒子分散体７０重量％バインダー］
１３．４ｇのＣＳＰ−ＥＸ６を７６．７ｇのＩＰＡで［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈した。次に、２１０．０ｇのバインダー（イソプロパノール中１：１で［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈したＥＸ７）を加え、この配合物を撹拌した。ｐＨ＝１．５。
【０２５６】
［１０−４：コーティング配合物７０％ＣＳＰ：７０重量％コア−シェル粒子分散体及び３０重量％バインダー］
３１．３ｇのＣＳＰ−ＥＸ６を１７８．９ｇのＩＰＡで［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈した。次に、これを８９．９ｇのバインダー（イソプロパノール中１：１で［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈したＥｘ７）と混合した。ｐＨ＝１．７。
【０２５７】
［１０−５：コーティング配合物１００％ＣＳＰ：１００％コア−シェル粒子分散体ＣＳＰ  ＥＸ７］
５４．５ｇのＣＳＰ−ＥＸ７を２４５．５ｇのＩＰＡで［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈した。硝酸でｐＨが＜２．０となるように調整した。ＤＬＳ＝９３ｎｍ。
【０２５８】
［１０−６：５０％コーティング配合物５０％ＣＳＰ：５０重量％コア−シェル粒子分散体及び５０重量％バインダー］
２７．３ｇのＣＳＰ−ＥＸ７を１２２．８ｇのＩＰＡで［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈した。これを１５０．０ｇのバインダー（イソプロパノール中１：１で［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈したＥｘ７）と混合した。ｐＨ＝１．８、ＤＬＳ＝９５ｎｍ。
【０２５９】
［１０−７：コーティング配合物１００％バインダー］
バインダー−ＥＸ７を、ＩＰＡを用いて１：１で希釈し、［ＳｉＯ２］が２．０重量％となるまで希釈した。
【０２６０】
厚さ３．２ｍｍ及び１０×１０ｃｍのサイズのピルキントンオプチホワイトＳフロートガラスに前述のコーティング配合物１０−１〜１０−７を用いて浸漬コーティング実験を行った。
【０２６１】
浸漬コーティングは、無塵室中で行った。厚さ３．２ｍｍのピルキントンオプチホワイトＳガラス板を水及び家庭用洗剤で洗浄し、次に水及びデミウォーターで洗浄し、次にコーティング組成物の入った容器中に浸漬することによって浸漬コーティングを行い、コーティング浴は室温（約２１℃）及び相対湿度４０％に維持した。次に、板をある速度（以下の表５〜７に示される）で浴から垂直に引き上げた。コーティングされた板を次に周囲条件で少なくとも５分間乾燥させた。以下の表に示される乾燥後、後述の汚れ測定を行った。
【０２６２】
汚れ測定方法
汚し手順：コーティングの防汚性について、Ｔａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデル６１６０）を用いて、ＫＳＬ  Ｓｔａｕｂｔｅｃｈｎｉｋ  ＧＭＢＨより市販される、汚れ媒体としての石英のＡ４（ｃｏａｒｓｅ）（１〜２００μｍで変動するサイズ）からのアリゾナ試験ダストを使用して試験した。試験される１０×１０ｃｍのガラス板を最初に脱イオン水及び柔らかい布でクリーニングし、実験室グレードのエタノールで洗浄し、そのまま終夜乾燥させた。次に、コーティングされた試料を、ガラス板の上面がトレイ内部の試料ホルダーと同じ高さとなるようにＴａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  ｔａｂｌｅのトレイに入れた。次に、はけを用いてガラス板全体の上に２０ｇのアリゾナ試験ダストを穏やかに分散させる。この汚し手順（１００サイクル／分の速度で３００サイクル；１サイクルは、円形駆動ディスクの１回転として定義され、トレイの１回の前後運動が行われる）を行った。次に、試験試料をトレイから取り出し、軽くたたくことで、その表面上の過剰の砂を除去した。試験環境中の相対湿度は、４０％ＲＨであり、温度は、２０℃であった。
【０２６３】
汚れ評価：汚れスコア−視覚的評価（表５〜８）：コーティングの汚れの程度は、以下の汚れスケールを用いて汚された基材を視覚的に評価することによって求めた。
３：多量の汚れ
２：許容できる汚れ
１：少量の汚れ
０：汚れなし〜軽微な汚れ
【０２６４】
汚れの評価−ＡＳ低下／ＡＲＥ／ＡＳＲを求めるための透過率測定（表９）コーティングの汚れの程度は、Ｏｐｔｏｓｏｌ  Ｔｒａｎｓｐｅｃ  ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計を用いて測定される汚した後の透過率の相対的低下によって求めた。このため、Ｔａｂｅｒ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒによって人為的に汚す前及び後の透過率スペクトルを記録した。続いて、このスペクトルから４００〜１２００ｎｍにわたる透過率の平均を求めた。このスペクトル中で記録した４００〜１２００ｎｍにわたる平均透過率の前後の値の結果として得られる差に基づいて、汚れのレベルに関する結論、したがって防汚コーティングの有効性を導き出すことができた。
【０２６５】
【表５】
2020516450.tif 000009
【０２６６】
【表６】
2020516450.tif 000010
【０２６７】
【表７】
2020516450.tif 000011
【０２６８】
【表８】
2020516450.tif 000012
【０２６９】
図１２は、前述のコーティング配合物１０−１：１００％ＣＳＰ  ＥＸ６で被覆されたガラス板（汚れスコア０〜１）及び上部の未被覆の端部（汚れスコア３）の写真を示している。
【図面の簡単な説明】
【０２７０】
【図１】実施例１のＴＥＭ分析である。
【図２】試料７−１について測定した反射曲線である。
【図３】実施例６のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】実施例７のクライオＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】比較実験８のクライオＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】コーティング配合物９．１の断面ＳＥＭ分析である。
【図７】比較用配合物の断面ＳＥＭ分析である。
【図８】コーティング配合物９．３の断面ＳＥＭ分析である。
【図９】コーティング配合物９．４の断面ＳＥＭ分析である。
【図１０】コーティング配合物９．５の断面ＳＥＭ分析である。
【図１１】平均透過率増加をシリカ由来の関数としてプロットする。
【図１２】コーティング配合物１０−１：１００％ＣＳＰ  ＥＸ６で被覆されたガラス板（汚れスコア０〜１）及び上部の未被覆の端部（汚れスコア３）の写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2020516450.tif 000026
2020516450.tif 000027
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