(57)【要約】本発明は、所定大きさの気孔を有するとともに、優れた機械的強度を有する多孔体を製造することが可能な多孔体用造孔剤を提供することを目的とするものであり、本発明の多孔体用造孔剤は、有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする多孔体用造孔材。
【請求項２】
有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれている請求項１に記載の多孔体用造孔材。
【請求項３】
有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体である請求項１に記載の多孔体用造孔材。
【請求項４】
無機粒子は、無機マイクロバルーンからなる請求項１〜３のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項５】
有機ポリマー粒子は、有機マイクロバルーンからなる請求項１〜４のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項６】
無機粒子は、多孔体の焼結助剤としての機能を有する請求項１〜５のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項７】
その気孔率は、１０〜７０体積％である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項８】
無機粒子に対する有機ポリマーの体積比（有機ポリマー／無機粒子）は、０．１〜２５０である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項９】
無機粒子に対する有機ポリマーの体積比（有機ポリマー／無機粒子）は、０．１〜１０である請求項８記載の多孔体用造孔材。
【請求項１０】
前記多孔体用造孔材は、球形である請求項１〜９のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項１１】
前記多孔体用造孔材は、平均粒径が２０〜６０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項１２】
無機粒子は、窒化物セラミック、炭化物セラミック及び酸化物セラミックよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項１３】
無機粒子は、酸化物セラミックからなる請求項１２に記載の多孔体用造孔材。
【請求項１４】
無機粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項１５】
無機粒子は、金属化合物からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項１６】
有機ポリマー粒子は、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーを含む混合モノマー組成物の重合体である請求項１〜１５のいずれかに記載の多孔体用造孔材。
【請求項１７】
有機ポリマー粒子と無機粒子とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去することにより、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体を得ることを特徴とする多孔体用造孔剤の製造方法。
【請求項１８】
有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に空洞を有する有機マイクロバルーンを形成し、ついで、前記有機マイクロバルーンと無機粒子を混合し、脱気することにより、前記有機マイクロバルーンの内部の空洞に無機粒子を注入せしめることを特徴とする多孔体用造孔材の製造方法。
【請求項１９】
無機粒子を含んだ有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に無機粒子を含む有機ポリマー粒子を製造することを特徴とする多孔体用造孔材の製造方法。
【請求項２０】
有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項２１】
前記多孔体用造孔材の粒径は、骨材粒子の０．５〜１０．０倍である請求項２０に記載の多孔体の製造方法。
【請求項２２】
前記多孔体用造孔材の粒径は、骨材粒子の０．５〜５．０倍である請求項２１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項２３】
焼成温度は、１０００〜２３００℃である請求項２０〜２２のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項２４】
骨材粒子は、平均粒径が異なる２種類以上の粒子からなる請求項２０〜２３のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項２５】
骨材粒子は、セラミック粒子と金属粒子又は半導体粒子である請求項２０〜２３のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項２６】
骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体であって、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることを特徴とする多孔体。
【請求項２７】
骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体であって、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在することを特徴とする多孔体。
【請求項２８】
骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなる多孔体であって、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることを特徴とする多孔体。
【請求項２９】
骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなる多孔体であって、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在していることを特徴とする多孔体。
【請求項３０】
前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、前記骨材粒子と同種の元素からなる単体は、触媒としての機能を有する請求項２６〜２９に記載の多孔体。
【請求項３１】
有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することにより製造されたことを特徴とする多孔体。
【請求項３２】
前記多孔体の気孔率は、４５〜８５％である請求項２６〜３１のいずれかに記載の多孔体。
【請求項３３】
前記多孔体の気孔率は、５０〜７０％である請求項３２に記載の多孔体。
【請求項３４】
骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア及びシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２６〜３３のいずれかに記載の多孔体。
【請求項３５】
骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＢを含む化合物である請求項２６〜３３のいずれかに記載の多孔体。
【請求項３６】
骨材粒子のネック部分に、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している請求項２６又は２８に記載の多孔体。
【請求項３７】
骨材粒子のネック部分に、液相から析出した前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している請求項３６に記載の多孔体。
【請求項３８】
骨材粒子のネック部分に、骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在している請求項２７又は２９に記載の多孔体。
【請求項３９】
骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４０】
骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在する多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４１】
骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなり、
前記骨材粒子の少なくとも前記空隙に露出する表面に、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４２】
骨材粒子と、前記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなり、
前記骨材粒子の少なくとも空隙に露出する表面に、骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在する多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４３】
前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体、前記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、前記骨材粒子と同種の元素からなる単体は、触媒としての機能を有する請求項３９〜４２に記載のハニカム構造体。
【請求項４４】
前記多孔体の気孔率は、４５〜８５％である請求項３９〜４３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項４５】
前記多孔体の気孔率は、５０〜７０％である請求項４４に記載のハニカム構造体。
【請求項４６】
骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア及びシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３９〜４５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項４７】
骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＢを含む化合物である請求項３９〜４５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項４８】
骨材粒子のネック部分には、前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している請求項３９又は４１に記載のハニカム構造体。
【請求項４９】
骨材粒子のネック部分には、液相から析出した前記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は前記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している請求項４８に記載のハニカム構造体。
【請求項５０】
骨材粒子のネック部分に、骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は前記骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在している請求項４０又は４２に記載のハニカム構造体。
【請求項５１】
有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することにより製造された多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本出願は、２００４年１月１３日に出願された日本国特許出願２００４−００６１５２号を基礎出願として優先権主張する出願である。
本発明は、多孔体用造孔材、多孔体用造孔材の製造方法、多孔体の製造方法、多孔体及びハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化することができるフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。【０００３】この種のハニカム構造体に用いることができる多孔体を製造する方法としては、例えば、セラミック、金属等からなる骨材に、造孔作用のあるポリマー粒子（多孔体用造孔材）を混合し、これを、成形、乾燥、脱脂及び焼成することにより多孔体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１等参照）。このような製造方法では、脱脂工程において、上記ポリマー粒子の殆どが燃焼除去され、このポリマー粒子が占めていた部分に孔が形成されるので、焼成後も、この孔に起因して多孔体が形成されることとなる。【０００４】また、多孔体からなるハニカム構造体においては、多孔体の気孔率がフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子であり、触媒の担持量の増加、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、気孔率の大きいフィルタが望まれている。
そこで、上述した方法により、気孔率の大きい多孔体を製造しようとした場合には、ポリマー粒子の含有量を増加させることとなる。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】しかしながら、ポリマー粒子の含有量を増加させた場合、乾燥、脱脂、焼成工程において、ポリマー粒子が燃焼する際に急激な発熱反応を示して、高温となり、熱衝撃により、成形体や、焼成後の焼結体にクラックが発生することがあった。このようにクラックが発生した場合、フィルタとしての機能が損なわれることとなる。【０００７】また、このようなクラックを防止するために、ポリマー粒子の含有量を少なくしようとしてポリマー粒子を多孔質体（低密度化）とすると、成形時に高圧力を加えた際に、ポリマー粒子がつぶれてしまい、造孔作用が低下してしまうため、所望の気孔を有する多孔体を形成することが困難であった。【０００８】本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、所定大きさの気孔を有するとともに、優れた機械的強度を有する多孔体を製造することが可能な多孔体用造孔剤、該多孔体用造孔剤の製造方法、優れた機械的強度を有する多孔体の製造方法、該多孔体、該多孔体を用いたハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】第一の本発明は、有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする多孔体用造孔材である。
上記第一の本発明に係る多孔体用造孔剤は、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれている形態のもの、又は、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体であることが望ましい。【００１０】上記多孔体用造孔剤において、上記無機粒子は、無機マイクロバルーンからなるものであってもよく、上記有機ポリマー粒子は、有機マイクロバルーンからなるものであってもよい。上記無機粒子は、多孔体の焼結助剤としての機能を有するものであってもよい。【００１１】上記多孔体において、その気孔率は、１０〜７０体積％であることが望ましく、無機粒子に対する有機ポリマーの体積比（有機ポリマー／無機粒子）は、０．１〜２５０であることが望ましく、０．１〜１０であることがより望ましい。
また、上記多孔体用造孔材は、球形であることが望ましく、平均粒径が２０〜６０μｍであることが望ましい。【００１２】上記多孔体用造孔剤において、上記無機粒子は、窒化物セラミック、炭化物セラミック及び酸化物セラミックよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるか、Ｓｉ、Ｆｅ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなるか、金属化合物からなることが望ましい。また、セラミックのなかでは、酸化物セラミックがより望ましい。【００１３】上記多孔体用造孔剤において、上記有機ポリマー粒子は、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーを含む混合モノマー組成物の重合体であることが望ましい。【００１４】第二の本発明は、有機ポリマー粒子と無機粒子とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去することにより、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体を得ることを特徴とする多孔体用造孔剤の製造方法である。
第三の本発明は、有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に空洞を有する有機マイクロバルーンを形成し、ついで、上記有機マイクロバルーンと無機粒子を混合し、脱気することにより、上記有機マイクロバルーンの内部の空洞に無機粒子を注入せしめることを特徴とする多孔体用造孔材の製造方法である。
第四の本発明は、無機粒子を含んだ有機溶媒中で重合を行うことにより、内部に無機粒子を含む有機ポリマー粒子を製造することを特徴とする多孔体用造孔材の製造方法である。【００１５】第五の本発明は、有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することを特徴とする多孔体の製造方法である。
上記多孔体の製造方法において、上記多孔体用造孔材の粒径は、上記骨材粒子の０．５〜１０．０倍であることが望ましく、上記骨材粒子の０．５〜５．０倍であることがより望ましく、上記焼成温度は、１０００〜２３００℃であることが望ましい。
上記骨材粒子は、平均粒径が異なる２種類以上の粒子からなるか、セラミック粒子と金属粒子又は半導体粒子からなることが望ましい。【００１６】第六の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体であって、
上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることを特徴とする多孔体である。
第七の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなる多孔体であって、
上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在することを特徴とする多孔体である。【００１７】第八の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなる多孔体であって、
上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることを特徴とする多孔体である。
第九の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなる多孔体であって、
上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在していることを特徴とする多孔体である。【００１８】第六〜第九の本発明において、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、上記骨材粒子と同種の元素からなる単体は、触媒であることが望ましい。【００１９】第十の本発明は、有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することにより製造されたことを特徴とする多孔体である。【００２０】第六〜第十の本発明において、上記多孔体の気孔率は、４５〜８５％であることが望ましく、５０〜７０％であることがより望ましく、骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア及びシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、又は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＢを含む化合物であることが望ましい。【００２１】第六〜第十の本発明において、骨材粒子のネック部分に、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることが望ましく、骨材粒子のネック部分に、液相から析出した上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることがより望ましく、骨材粒子のネック部分に、骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は同種の元素からなる単体が存在していることが望ましい。【００２２】第十一の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体である。
第十二の本発明は、骨材粒子とその骨材粒子中に形成された空隙とからなり、上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在する多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体である。【００２３】第十三の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなり、
上記骨材粒子の少なくとも上記空隙に露出する表面に、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在している多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体である。
第十四の本発明は、骨材粒子と、上記骨材粒子中に形成された、長径が骨材粒子の長径よりも大きい空隙とからなり、
上記骨材粒子の少なくとも空隙に露出する表面に、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が局在化した状態で存在する多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体である。【００２４】上記第十一から第十四の本発明において、上記多孔体の気孔率は、４５〜８５％であることが望ましく、５０〜７０％であることがより望ましい。
また、上記骨材粒子は、炭化珪素粒子であり、無機化合物は、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア及びシリカアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、又は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＢを含む化合物であることが望ましい。
また、骨材粒子のネック部分には、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることが望ましく、骨材粒子のネック部分には、液相から析出した上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体が存在していることがより望ましく、骨材粒子のネック部分には、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は上記骨材粒子と同種の元素からなる単体が存在していることが望ましい。
また、上記骨材粒子とは異なる元素を含む無機化合物、上記骨材粒子とは異なる元素からなる単体、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物、又は、上記骨材粒子と同種の元素からなる単体は、触媒であることが望ましい。【００２５】第十五の本発明は、有機ポリマーと無機粒子とからなる多孔体用造孔材と骨材粒子とを含む成形体用原料を混合、成形した後、焼成することにより製造された多孔体からなることを特徴とするハニカム構造体である。
【発明の効果】
【００２６】第一の本発明の多孔体用造孔材は、有機ポリマーと無機粒子とからなり、この無機粒子は多孔体用造孔材の補強材として機能することができるため、ポリマー粒子のみからなる多孔体用造孔材に比べて、高い機械的強度を有することとなる。
また、上記多孔体用造孔材を用いて、多孔体を製造する場合、多孔体用造孔材が成形時に押しつぶされることがなく、押し出し成形等の高圧力が付加される成形方法を用いて多孔体を製造する場合でも、上記多孔体用造孔材では、所望の造孔作用を得ることができる。【００２７】また、上記多孔体用造孔材を用いて、高気孔率の多孔体を製造する場合、従来のポリマー粒子を用いる場合と比べて、多孔体用造孔材中に含まれる有機分の量は少なくなる。そのため、脱脂時等に有機成分が急激に燃焼することにより成形体に部分的に熱応力が加わり、成形体に発生するクラック等を防止することができる。従って、第一の本発明の多孔体用造孔材は、高気孔率の多孔体の製造に、特に好適に用いることができる。【００２８】さらに、上記多孔体用造孔材に含まれる無機粒子がアルミナ粒子等であり、炭化珪素等からなる多孔体の製造に用いる場合には、上記多孔体用造孔材は、造孔作用とともに、焼結助剤としての機能も有することとなり、焼成温度を低下させることができるか、又は、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体を製造することができる。【００２９】第二の本発明に係る多孔体用造孔剤の製造方法では、比較的簡単な方法で、本発明に係る多孔体用造孔剤を製造することができ、得られた多孔体用造孔剤は、上記のように、機械的特性に優れた多孔体を製造するための原料となる。
第三及び第四の本発明に係る多孔体用造孔剤の製造方法では、比較的簡単な方法で、有機マイクロバルーンの内部に無機粒子が含まれる多孔体用造孔剤を製造することができ、得られた多孔体用造孔剤は、上記のように、機械的特性に優れた多孔体を製造するための原料となる。【００３０】第五の本発明に係る多孔体の製造方法では、本発明の多孔体用造孔材を用いているため、所定の大きさの気孔を有するとともに、高気孔率の多孔体とした場合であっても、機械的強度に優れる多孔体を好適に製造することができる。
第六〜第十の本発明に係る多孔体は、径の大きな気孔が形成されており、さらに、骨材粒子の空隙（気孔）に露出する表面に、上記骨材粒子と異なる元素を含む無機化合物又は上記骨材粒子と異なる元素からなる単体、上記骨材粒子と同種の元素を含む化合物又は同種の元素からなる単体が存在しているため、ハニカム構造体等に好適に用いることができる。この理由については、後に詳述する。【００３１】上記第十一から第十四の本発明に係るハニカム構造体は、本発明の多孔体からなるものであるため、気孔径がある程度コントロールされた気孔を有するハニカム構造体とすることができ、また、高気孔率であっても、クラック等が発生することがなく、強度が高く、信頼性に優れたハニカム構造体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】本発明の多孔体用造孔材は、有機ポリマー粒子と無機粒子とからなることを特徴とする。
上記多孔体用造孔材は、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体であるか、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれていることが望ましい。【００３３】まず、本発明の多孔体用造孔剤が有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体である場合について説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）、図２（ａ）〜（ｆ）及び図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多孔体用造孔剤が有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体である場合の具体的な形態を示した断面図である。【００３４】図１（ａ）に示した多孔体用造孔剤１０ａでは、複数の有機ポリマー粒子２と１個の無機粒子４が凝集して多孔質の凝集体を形成しており、（ｂ）、（ｃ）においても、同様の凝集体１０ｂ、１０ｃが形成されているが、（ｂ）、（ｃ）の順に無機粒子４の数が次第に増加している。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す多孔体用造孔剤１０ａ、１０ｂ、１０ｃでは、内部に殆ど空洞（空隙）を有さない無機粒子４や有機ポリマー粒子２が使用されている。【００３５】図１（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に示す多孔体用造孔剤１０ｄ、１０ｅ、１０ｆでは、内部に空洞が形成された無機粒子（以下、無機マイクロバルーンともいう）３が使用されており、（ｄ）に示した多孔体用造孔剤１０ｄでは、相対的に大きい無機マイクロバルーン３の周囲に相対的に小さな有機ポリマー粒子２が凝集した構造となっており、（ｅ）に示した多孔体用造孔剤１０ｅでは、（ｄ）に示した構造のものが２組集まって凝集体を形成しており、（ｆ）に示した多孔体用造孔剤１０ｆでは、無機マイクロバルーン３の周囲の殆どが有機ポリマー粒子２により覆われている。これら有機ポリマー粒子２が無機マイクロバルーン３の周囲で完全に結合し、一つの粒子とみなせる態様となった場合には、下記する有機マイクロバルーン５となる。
本明細書において、無機粒子は、無機マイクロバルーンを含む概念であるが、無機マイクロバルーンと並列的に説明する場合には、内部に空洞が形成されていない無機粒子をいうものとする。【００３６】図２（ａ）〜（ｂ）は、無機マイクロバルーン３を用いた多孔体用造孔剤２０ａ、２０ｂであり、（ａ）に示す多孔体用造孔剤２０ａでは、有機ポリマー粒子２の凝集体の周囲に無機マイクロバルーン３からなる無機粒子が付着しており、（ｂ）に示す多孔体用造孔剤２０ｂでは、無機マイクロバルーン３からなる凝集体の周囲に有機ポリマー粒子２が付着している。【００３７】図２（ｃ）〜（ｆ）は、内部に空洞を有する有機ポリマー粒子（以下、有機マイクロバルーンともいう）５を用いた多孔体用造孔剤２０ｃ、２０ｄであり、（ｃ）に示す多孔体用造孔剤２０ｃでは、有機マイクロバルーン５の周囲に無機粒子４が付着しており、（ｄ）に示す多孔体用造孔剤２０ｄでは、有機マイクロバルーン５の周囲の殆どが無機粒子４により被覆されている。
本明細書において、有機ポリマー粒子は、有機マイクロバルーンを含む概念であるが、有機マイクロバルーンと並列的に説明する場合には、内部に空洞が形成されていない有機ポリマー粒子をいうものとする。【００３８】図２（ｅ）に示す多孔体用造孔剤２０ｅでは、無機粒子４の凝集体の周囲に有機マイクロバルーン５が付着しており、（ｆ）に示す多孔体用造孔剤２０ｄでは、有機マイクロバルーン５の凝集体の周囲に無機粒子４が付着している。【００３９】図３（ａ）に示す多孔体用造孔剤３０ａは、相対的に大きい有機ポリマー粒子２と相対的に小さい無機粒子４とを組み合わせて形成されており、相対的に大きい有機ポリマー粒子２同士が付着した空間を埋めるように無機粒子４が配置されており、（ｂ）に示す多孔体用造孔剤３０ｂでは、有機ポリマー粒子２と無機粒子４とが付着して、なかに空洞を有する凝集体が形成されている。【００４０】また、図３（ｃ）に示す多孔体用造孔剤３０ｃでは、有機ポリマー粒子２と無機マイクロバルーン３と無機粒子４と有機マイクロバルーン５とが混在している。
図１〜３に説明したように、多孔体用造孔剤中の有機ポリマー粒子２及び／又は有機マイクロバルーン５と無機粒子４及び／又は無機マイクロバルーン３の割合は特に限定されるものでなく、製造する多孔体の要求特性に応じて変化させることができる。【００４１】このような多孔体用造孔剤１０ａ〜１０ｆ、２０ａ〜２０ｆ、３０ａ〜３０ｃ（以下、１０ａ〜３０ｃとも記載する）を使用し、多孔体用造孔剤を含む成形体を脱脂、焼成することにより多孔体を製造すると、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃが存在していた部分に空隙（気孔）が形成される。【００４２】従って、成形体中の多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃの含有量を調節することにより、多孔体の気孔率を調節することができ、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃの大きさを調節することにより、気孔の大きさを調節することができる。
多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃの大きさの下限値は、２０μｍが好ましい。また、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃの大きさの上限値は、６０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。【００４３】また、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃ中に、無機粒子４や無機マイクロバルーン３を含有しているため、多孔体の空隙（気孔）の内部に無機粒子４や無機マイクロバルーン３や無機マイクロバルーン３によって生じる無機分や無機化合物が付着した多孔体を製造することができる。そして、無機粒子４や無機マイクロバルーン３の割合がある程度以上であると、無機粒子４や無機マイクロバルーン３が空隙に露出する壁面に付着するか、空隙の一部に所定形状の焼結体を形成し、多孔体（焼成体）を補強する補強体として機能するため、多孔体の機械的特性が改善される。
また、無機マイクロバルーン３を使用することにより、気孔率を高く維持したまま、多孔体の機械的特性を改善することができ、多孔体の熱容量を小さくすることができる。また、空隙を形成する際に有機分を減少させることができるので、多孔体製造時に発生熱量を小さくすることができる。【００４４】さらに、有機マイクロバルーン５を使用すると、成形体中に高含有率（体積割合）で多孔体用造孔材を配合した場合でも、有機分の絶対量が少ないため、焼成時（特に、有機分をなくす脱脂時）において、有機分の急激な分解・燃焼による局所的な熱ショックが発生しにくい。そのため、成形体（焼結体）にクラックが発生しにくくなると考えられる。【００４５】また、無機粒子４や無機マイクロバルーン３として焼結助剤を使用することができ、これにより多孔体用造孔材は、造孔作用のみならず、焼結助剤としての機能も有することとなり、焼成温度を低下させることができるか、又は、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体を製造することができる。【００４６】さらに、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃは、機械的強度が高いため、成形時に、押出し成形、プレス成形等、所定の形状を維持するために圧力をかけなくてはならない場合でも、多孔体用造孔剤が破壊（又は大きな変形）しにくく、成形体中の造孔剤の形状を維持することができる。このように、強度が比較的高い多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃを多量に添加しても、所定形状の成形体を作製することができ、その結果、所定形状の多孔体を製造することができるため、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃは、気孔率４５％以上の気孔率、特に５０％以上の高気孔率の多孔体を製造するのに適しているといえる。【００４７】次に、本発明の多孔体用造孔剤として、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれているものを使用する場合について説明する。
図４（ａ）〜（ｂ）及び図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多孔体用造孔剤として、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれているものを使用した場合の具体的な形態を示した説明図である。【００４８】図４（ａ）、（ｂ）に示す多孔体用造孔剤４０ａ、４０ｂでは、有機マイクロバルーン５中に１個又は複数の無機粒子４が含有されている。また、図４（ａ）に示す多孔体用造孔剤４０ａ及び図４（ｂ）に示す多孔体用造孔剤４０ｂのいずれも、内部の空洞が完全に無機粒子４で充填されておらず、有機マイクロバルーン５の内部には、空隙５ａが残っている。【００４９】一方、図５（ａ）〜（ｂ）に示す多孔体用造孔剤５０ａ、５０ｂでは、内部に空隙が残存しておらず、１個又は複数の無機粒子４が有機マイクロバルーン５の内部に形成された空洞を完全に充填しており、図５（ｃ）に示す多孔体用造孔剤５０ｃでは、有機マイクロバルーン５中に無機マイクロバルーン３が含まれ、無機マイクロバルーン３の外側にも空隙５ａが残存している。【００５０】図４、５に示すように、有機マイクロバルーン５中に含まれる無機粒子４や無機マイクロバルーン３の数は、特に限定されるものではなく、１個でもよく、２個以上であってもよい。有機マイクロバルーン５中には、無機粒子４以外に空隙が残存していてもよく、空隙が全く残存しないように、無機粒子４や無機マイクロバルーン３が充填されていてもよい。【００５１】このような多孔体用造孔剤４０ａ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ（以下、４０ａ〜５０ｃとも記載する）を使用し、多孔体用造孔剤を含む成形体を脱脂、焼成することにより多孔体を製造すると、多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃが存在していた部分に気孔（空隙）が形成される。【００５２】従って、多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃの含有量を調節することにより、多孔体の気孔率を調節することができ、多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃの大きさを調節することにより、気孔の大きさを調節することができる。【００５３】多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃの粒径は特に限定されず、製造する多孔体の気孔径を考慮して適宜選択すればよいが、その下限値は、２０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。【００５４】また、多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃ中に、無機粒子４や無機マイクロバルーン３を含有しているため、気孔（空隙）の内部に無機粒子４や無機マイクロバルーン３が付着した多孔体を製造することができる。そして、無機粒子４や無機マイクロバルーン３の割合が多いと、無機粒子４や無機マイクロバルーン３が多孔体（焼成体）を補強する補強体として機能し、多孔体の機械的特性が改善される。
無機マイクロバルーン３を使用することにより、気孔率を高く維持したまま、多孔体の機械的特性を改善することができ、多孔体の熱容量を小さくすることができる。また、空隙を形成する際に有機分を減少させることができるので、多孔体製造時に発生熱量を小さくすることができる。【００５５】有機マイクロバルーン５を使用すると、高含有率（体積割合）で多孔体用造孔材を配合した場合でも、有機分の絶対量が少ないため、焼成時（特に、有機分をなくす脱脂時）において、有機分の急激な分解・燃焼による局所的な熱ショックが発生しにくい。そのため、成形体（焼結体）にクラックが発生しにくくなると考えられる。【００５６】また、無機粒子４として焼結助剤を使用することができ、これにより上記多孔体用造孔材は、造孔作用のみならず、焼結助剤としての機能も有することとなり、焼成温度を低下させることができるか、又は、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体を製造することができる。【００５７】さらに、多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃは、機械的強度が高いため、成形時に、押出し成形、プレス成形等、所定の形状を維持するために圧力をかけなくてはならない場合でも、多孔体用造孔剤が破壊（又は大きな変形）しにくく、成形体中の造孔剤の形状を維持することができる。このように、強度が比較的高い多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃを多量に添加しても、所定形状の成形体を作製することができ、その結果、所定形状の多孔体を製造することができるため、多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃは、気孔率４５％以上の気孔率、特に５０％以上の高気孔率の多孔体を製造するのに適しているといえる。【００５８】図５（ａ）、（ｂ）に示した多孔体用造孔剤は、有機マイクロバルーン５の内部に空隙が存在せず、有機マイクロバルーン５と無機粒子４が密着しているため、多孔体用造孔剤の強度が向上する。また、有機分の急激な分解・燃焼による局所的な熱ショックを防止することができる。【００５９】無機マイクロバルーン３としては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。なお、上記バルーンとは、所謂、バブルや中空球を含む概念であり、内部に気孔を有する中空状の粒子をいう。
このような無機マイクロバルーン３は、内部に空洞が形成されているため、単独でも造孔剤として用いられるが、この無機マイクロバルーン３を用いることにより、有機ポリマー粒子の量を減少させることができる。また、多孔体用造孔剤中に無機マイクロバルーンを添加することにより、無機粒子の配合量を調整することができる。【００６０】以下においては、図１〜３に示したような有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体からなる多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃ、及び、図４、５に示したような有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれている多孔体用造孔剤４０ａ〜５０ｃの両方に共通する構成（特性）について説明する。【００６１】上述した図１〜図５に示したような多孔体用造孔剤１０ａ〜５０ｃにおいて、無機粒子４としては、例えば、セラミックからなる粒子が挙げられ、セラミックからなる粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化硼素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ等の酸化物セラミック等からなる粒子を挙げることができる。無機粒子４としては、そのほかに、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属、酸化鉄のような金属化合物からなる粒子等を挙げることができる。
これらのなかでは、製造時の防爆性から、セラミックからなる粒子が好ましく、酸化物セラミックからなる粒子が特に好ましい。【００６２】有機ポリマー粒子２としては、例えば、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーを含む混合モノマー組成物の重合体等を挙げることができる。
上記親水モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００６３】上記多官能性モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００６４】また、上記多官能性モノマーとしては、例えば、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物などを挙げることもできる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００６５】上記その他のモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；エチレン、プロピレン、ブタジエン等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００６６】有機マイクロバルーン５としては、有機ポリマー粒子２と同様の材料からなるものを挙げることができる。【００６７】また、上記粒径は、多孔体の骨材粒子の０．５〜１０．０倍であることが望ましくは、０．５〜５．０倍であることがより望ましい。多孔体の造孔効果が得られ、多孔体の強度が高くなるからである。
多孔体用造孔剤１０ａ〜５０ｃは、球状であることが望ましい。成形体を製造する際に、分散しやすく、多孔体を排気ガス浄化用のフィルタとして用いた場合、圧力損失を低く抑えることができるからである。【００６８】多孔体用造孔材１０ａ〜５０ｃの気孔率（全体の体積に対する内部の空洞の割合）は、望ましい下限が１０体積％であり、望ましい上限が７０体積％である。
上記範囲の気孔率とすることにより、多孔体用造孔材４０ａ〜５０ｃの機械強度を確保しつつ、焼成時（脱脂時）の熱ショックを低減することができる。
上記気孔率のより望ましい下限は２０体積％であり、より望ましい上限は６０体積％である。【００６９】なお、多孔体用造孔材１０ａ〜５０ｃの気孔率は、造孔材の有機ポリマーと無機粒子を、ガスクロマトグラフィーや、蛍光Ｘ線分析等で、それぞれの構成成分を確定させたのち、比重びん等を用いて、密度を計算する。そして、有機分を燃焼除去させて、その減少重量を有機分であるとして、有機ポリマーの体積を算出し、残りが無機粒子の重量であるとして、それぞれの体積より気孔率を算出することができる。【００７０】また、多孔体用造孔材１０ａ〜５０ｃにおいて、無機粒子４に対する有機マイクロバルーン５の体積比（有機マイクロバルーン／無機粒子）は、望ましい下限が０．１であり、望ましい上限が２５０であり、より望ましい上限が１０である。
このような体積比とすることにより、造孔性能を低下させることなく、焼成時（脱脂時）の熱ショックを低減することができるからである。【００７１】次に、多孔体用造孔剤の製造方法について説明する。
まず、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体からなる多孔体用造孔剤の製造方法について説明する。
有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体からなる多孔体用造孔剤を製造する際には、有機ポリマー粒子（及び／又は有機マイクロバルーン）と無機粒子（及び／又は無機マイクロバルーン）とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去することにより、有機ポリマー粒子と無機粒子との凝集体を得る。【００７２】図６は、有機マイクロバルーンの製造工程を示す工程図であり、図７（ａ）〜（ｃ）は、上記有機マイクロバルーンの製造工程を示す断面図である。
図６に示すように、有機マイクロバルーン５は、モノマー溶液の調製工程（ステップＳ１）、及び、有機マイクロバルーンの形成工程（ステップＳ２）を経ることにより得られる。【００７３】具体的には、例えば、図７（ａ）に示すように、上述した親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーからなる混合モノマー１１に、非重合性有機溶剤１２を混合し、非重合性有機溶剤１２中に混合モノマー１１を懸濁させる（ステップＳ１）。この後、図７（ｂ）に示すように、モノマー成分を重合し、非重合性有機溶剤５を内包する有機マイクロバルーン５を得る（ステップＳ２）。【００７４】この後、図７（ｃ）に示すように、この有機マイクロバルーン５中の非重合性有機溶剤１２を除去して非重合性有機溶剤１２を含まない有機マイクロバルーン５を得てもよく、図７（ｂ）で得たものをそのまま多孔体用造孔剤用の原料として使用してもよい。
混合モノマーを重合する方法としては特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、かつ、有効な空隙を内包する粒子を製造しやすい点から、懸濁重合法を用いることが望ましい。
また、市販の有機マイクロバルーンをそのまま用いてもよい。
一方、無機マイクロバルーン３としては、上述した種類の化合物からなる市販品を用いることができる。【００７５】図８は、多孔体用造孔剤の製造工程を示す工程図であり、図９（ａ）〜（ｃ）は、上記多孔体用造孔剤の製造工程を示す断面図である。
図８に示すように、多孔体用造孔剤１０ａ〜３０ｃは、混合スラリーの調製工程（ステップＳ１１）、濾過工程（ステップＳ１２）及び脱気工程（ステップＳ１３）を経ることにより得られる。【００７６】まず、例えば、図９（ａ）に示すように、溶媒を含む有機マイクロバルーン５のスラリーと所定濃度の無機粒子４を含有するスラリーを混合し、溶媒１８中に有機マイクロバルーン５と無機粒子４とを含む混合スラリーを調製する（ステップＳ１１）。【００７７】次に、図９（ｂ）に示すように、濾過等を行って、有機マイクロバルーン５と無機粒子４の混合物を得（ステップＳ１２）、直ちに脱気することにより、凝集力を高めて多孔体用造孔剤とする（ステップＳ１３）。
上記した工程では、有機マイクロバルーン５と無機粒子４の凝集体からなる多孔体用造孔剤を得ているが、有機マイクロバルーン５の代わりの有機ポリマー粒子２を用いてもよく、有機マイクロバルーン５と有機ポリマー粒子２とを所定の割合で混合したものを用いてもよい。また、無機粒子４の代わりに無機マイクロバルーン３を用いてもよく、無機粒子４と無機マイクロバルーン３とを所定の割合で混合したものを用いてもよい。【００７８】多孔体用造孔剤の粒径の大きさは、スラリー濃度、各原料粒子の大きさや種類、溶媒の種類、濾過時の温度等を変化させることにより調整することができる。また、上述した工程を繰り返すことによっても、粒径を変えることができる。
さらに、上述した工程を繰り返す際に、無機粒子４の粒径を変化させることにより、多孔体用造孔剤中の気孔率を変化させることができる。【００７９】無機粒子４を多孔体用造孔剤中に含有させる場合、アルミナゾルやシリカゾル等の極めて小さな無機粒子を含有するゾルを用いてもよい。なお、無機粒子の含有率を高く調整する場合には、得られた多孔体用造孔剤をアルミナゾルやシリカゾル等の溶液に投入して、濾過、脱気、乾燥を行なう工程を複数回繰り返せばよい。【００８０】図２（ｃ）、（ｄ）に示したような相対的に大きな無機マイクロバルーン３の周囲に相対的に小さな有機ポリマー粒子２が多数付着した多孔体用造孔剤２０ｃ、２０ｄや、相対的に大きな無機粒子４の周囲に多数の小さな有機ポリマー粒子２が付着した多孔体用造孔剤を製造する際には、無機マイクロバルーン３（無機粒子４）にポリマーを溶剤に溶かしたものを塗布したり、吹き付け、得られたものを溶液に含浸した後に、化学的処理（例えば、酸処理）を行なったり、得られたものを物理的処理（例えば、研削、粉砕処理）することにより製造することができる。【００８１】また、図２（ｄ）〜（ｆ）に示すような相対的に大きな有機マイクロバルーン５の周囲に相対的に小さな無機粒子４が多数付着した多孔体用造孔剤１０ｄ、１０ｅ、１０ｆや、相対的に大きな有機ポリマー粒子２の周囲に多数の小さな無機粒子４が付着した多孔体用造孔剤を製造する際には、有機マイクロバルーン５（有機ポリマー粒子２）にアルミナゾルのような無機粒子を含む溶液を塗布したり、吹き付け、得られたものを溶液に含浸した後に、化学的処理（例えば、酸処理）を行なったり、得られたものを物理的処理（例えば、研削、粉砕処理）することにより製造することができる。【００８２】なお、上述の方法を複数回繰り返したり、組み合わせて行うことで、スラリー中の無機粒子や有機ポリマー粒子の粒度等を変更させなくても、表面の無機粒子と内部の無機粒子の状態（粒度、密度割合等）を変更させることが可能になる。勿論、スラリー中の無機粒子や有機ポリマー粒子の粒度を変更させて、上記工程を複数回繰り返したり、上述した方法を種々組み合わせておこなうことにより、表面の無機粒子や内部の無機粒子の状態（粒度、密度割合等）を変更させることができる。【００８３】また、無機粒子４を造粒するために粉砕処理してもかまわない。
また、上記無機粒子４を化学的処理（例えば、酸処理）、物理的処理（例えば、研削処理）することにより無機粒子１個あたりの重量を減少させることができ、有機成分と無機成分との比率を調整することができ、これにより、造孔材の強度を変更させることが可能になる。【００８４】次に、有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれている多孔体用造孔材の製造方法について説明する。
有機ポリマー粒子中に無機粒子が含まれている多孔体用造孔材を得るためには、有機マイクロバルーンを用いて、そのなかに無機粒子を入れる場合と、無機粒子を有機ポリマーでコーディングする場合とがある。【００８５】まず、有機マイクロバルーンを用いる場合について説明する。
図１０は、多孔体用造孔剤の製造工程を示す工程図であり、図１１（ａ）〜（ｃ）は、上記多孔体用造孔剤の製造工程を示す断面図である。
有機マイクロバルーン５は、上述したステップＳ１〜Ｓ２の工程を経ることより、製造される。この場合、有機マイクロバルーン中の溶媒を除去しておくことが望ましい。
この方法では、有機マイクロバルーン５と無機粒子４とを溶媒中で混合し（ステップＳ２１）、脱気を行なって有機マイクロバルーン５中に無機粒子４を注入し（ステップＳ２２）、溶媒を除去する（ステップＳ２３）ことにより、有機マイクロバルーン５中に無機粒子４を含む多孔体用造孔剤を得る。【００８６】具体的には、例えば、図１１（ａ）に示すように、有機マイクロバルーン５を、所定濃度の無機粒子４を含有するスラリー４１中に投入して混合する混合工程（ステップＳ２１）、図１１（ｂ）に示すように、脱気下で、無機粒子４を中空ポリマー粒子２に注入、移転させる注入工程（ステップＳ２２）、図１１（ｃ）に示すように、溶媒の除去と乾燥とを行う乾燥工程（ステップＳ２３）を経ることにより多孔体用造孔材４０ｂを製造することができる。【００８７】無機粒子４として、無機マイクロバルーン３を使用することにより、図５（ｃ）に示すような有機マイクロバルーン５の空洞中に無機マイクロバルーン３が収容された多孔体用造孔剤５０ｃを得ることができる。【００８８】ここで、無機粒子４に代えて、アルミナゾルやシリカゾル等の極めて小さな無機粒子（成分）を含有するゾルを用いてもよい。なお、無機粒子の含有率を高く調整する場合には、有機マイクロバルーン５を無機粒子を含むスラリー中に投入し、無機粒子４の有機マイクロバルーン５中への移動、乾燥を行う工程を複数回繰り返せばよい。【００８９】無機粒子を有機ポリマーでコーティングする場合には、上述した有機マイクロバルーン５の製造時に、上記混合モノマー中に、予めアルミナやシリカ等の無機粒子を混合しておき、その後、従来公知のカプセル化の手法を用いて混合モノマーを重合させることによって、無機粒子４が有機ポリマー粒子２（有機ポリマー）により被覆された多孔体用造孔材を製造することができる。【００９０】図１（ｆ）に示すような多孔体用造孔剤１０ｆを製造する際にとった方法、すなわち、無機マイクロバルーン３（無機粒子４）にポリマーを溶剤に溶かしたものを塗布したり、吹き付け、得られたものを溶液に含浸した後に化学的処理（例えば、酸処理）を行なったり、得られたものを物理的処理（例えば、研削、粉砕処理）する方法をとることによっても、無機粒子４が有機ポリマー粒子２（有機ポリマー）により被覆された多孔体用造孔材を製造することができる。【００９１】なお、上述の方法を複数回繰り返したり、組み合わせて行うことで、スラリー中の無機粒子や有機ポリマー粒子の粒度等を変更させなくても、表面の無機粒子と内部の無機粒子の状態（粒度、密度割合等）を変更させることが可能になる。勿論、スラリー中の無機粒子や有機ポリマー粒子の粒度を変更させて、上記工程を複数回繰り返したり、上述した方法を種々組み合わせておこなうことにより、表面の無機粒子や内部の無機粒子の状態（粒度、密度割合等）を変更させることができる。【００９２】また、無機粒子４を造粒するために粉砕処理してもかまわない。
また、上記無機粒子４を化学的処理（例えば、酸処理）、物理的処理（例えば、研削処理）することにより無機粒子１個あたりの重量を減少させることができ、有機成分と無機成分との比率を調整することができ、これにより、造孔材の強度を変更させることが可能になる。【００９３】次に、上述した多孔体用造孔剤を用いた多孔体の製造方法について説明する。
図１２は、多孔体の製造工程を示す工程図であり、図１３（ａ）〜（ｄ）は、上記多孔体の製造工程を示す断面図である。
基本的には、図１〜５において示したどの多孔体用造孔剤を用いても、ほぼ同様の工程を経て多孔体が製造されるため、以下では、図４（ｂ）に示した多孔体用造孔剤４０ｂ（有機マイクロバルーン５の内部に複数の無機粒子４が含有されたもの）を用いた場合について説明する。【００９４】図１２に示すように、多孔体の製造においては、骨材粒子と造孔材（有機ポリマー粒子と無機粒子からなる）を混合する混合工程（ステップＳ３１）、成形体７を作製する成形体作製工程（ステップＳ３２）、成形体７の脱脂・焼成を行なうことにより有機ポリマー粒子を熱分解させる加熱工程（ステップＳ３３）、焼成を続けて焼結反応を起こさせるともに、無機粒子と骨材粒子との反応を促進させる焼結工程（ステップＳ３４）により多孔体１３０を得ることができる。【００９５】無機粒子として焼結助剤を使用した場合には、多孔体の破壊強度を保ちつつ、焼結温度を低下させることができる。以下は推論ではあるが、多孔体用造孔剤４０ｂを構成する有機ポリマー粒子２が熱分解してガス化し、このガスが放出されて空隙が生じるとともに、低温での焼結を助ける焼成助剤として機能を持つ無機成分によって、骨材粒子同士の焼結反応が促進され、高気孔率でありながら、高い機械的強度を有する多孔体を得ることができ、また、低温での焼結が可能になると考えられる。【００９６】また、本発明の製造方法では、例えば、骨材粒子として炭化珪素粒子を用い、多孔体用造孔材としてアルミナを含む多孔体用造孔材を用いることが望ましい。この場合、後の焼成工程において、多孔体用造孔材に含まれるアルミナが燒結助剤として機能することとなり、焼成温度を低下させることができるか、又は、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体を製造することができる。【００９７】具体的には、まず、図１３（ａ）に示したように、多孔体用造孔材４０ｂと骨材粒子６とを混合する。
骨材粒子６としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化硼素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ等の酸化物セラミック等を挙げることができる。
なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミックも用いることができ、例えば、炭化ケイ素に金属ケイ素等を配合したものも好適に使用される。また、骨材粒子６として、アルミニウム、鉄、金属ケイ素等の金属を用いてもよく、上記セラミックと上記金属等を組み合わせて用いてもよい。さらに、骨材粒子６として、ケイ素等の半導体を用いてもよく、上記半導体と上記セラミックとを組み合わせて用いてもよい。【００９８】骨材粒子６の粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、５．０〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜３．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。【００９９】多孔体用造孔剤の粒径は、骨材粒子６の粒径の０．５〜１０倍であることが望ましく、０．５〜５．０倍であることがより望ましい。
排気ガス浄化用フィルタとして使用した場合に、圧力損失が小さい等、フィルタとしての性能に優れた多孔体を製造することができるからである。【０１００】具体的には、多孔体用造孔材４０ｂ及び骨材粒子６に、必要に応じて、バインダー及び分散媒液等を加えたものをアトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練する。
上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。【０１０１】ここで、多孔体用造孔材４０ｂの配合量は特に限定されず、製造する多孔体１０の気孔率等に応じて適宜選択すればよいが、通常、骨材粒子１００重量部に対して、１０〜２００重量部程度が望ましい。特に、骨材粒子１００重量部に対して、多孔体用造孔材４０ｂの有機ポリマー成分が、５〜５０重量部になるように配合することが望ましい。
また、上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。
また、上記分散媒液は、上記混合物の粘度が一定範囲内となるように適量配合すればよい。【０１０２】また、多孔体用造孔材４０ｂと骨材粒子６とを混合する際には、必要に応じて、成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。
また、上記工程においては、必要に応じて、上述した無機バルーンや有機ポリマーのみからなる造孔材を添加してもよい。【０１０３】次に、図１３（ｂ）に示すように、上記混合物を成形して多孔体用造孔材１と骨格粒子６からなる成形体７を製造する。上記混合物の成形は、押し出し成形等により行うことができる。
さらに、図１３（ｃ）に示すように、加熱することにより、有機ポリマー粒子２を熱分解せしめてガス８とし、有機ポリマー粒子２を消失させることにより、気孔（空隙）９を形成することができる。【０１０４】加熱処理は、例えば、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程に分けて行うことができる。上記乾燥工程は、例えば、成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて行うことができる。
また、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来の多孔体を製造する際に用いられている条件を適用することができる。【０１０５】具体的には、脱脂工程は、例えば、酸素含有雰囲気下、３００〜６５０℃程度に加熱する条件で行えばよい。
また、焼成工程は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１０００〜２３００℃程度に加熱する条件で行えばよい。
多孔体用造孔材４０ｂ中に含まれる無機粒子４に焼結助剤として機能するものが含まれている場合には、図１３（ｄ）に示すように、気孔（空隙）９の内壁表面に、無機粒子４や、無機粒子４と骨材粒子６が反応した生成物（無機化合物）４００が生成する。【０１０６】無機粒子等が焼結助剤の場合には、骨材粒子を単独焼結させる場合に比べて焼結温度を低下させることができる。また、焼結を進行させて機械的特性に優れた多孔体１４０を製造することができる。例えば、骨材として炭化珪素粉末を使用した場合に、無機粒子がアルミナであれば、焼成温度（通常、２２００℃程度）を１００〜３００℃程度低下させることができる。【０１０７】上記した方法により多孔体を製造するが、上述した種々の多孔体用造孔剤を用いることにより、種々の効果を有する多孔体を製造することができる。以下、他の実施形態について、順次、説明していくこととする。【０１０８】図１４（ａ）、（ｂ）は、多孔体の別の実施形態を示す説明図である。
図１４（ａ）に示す多孔体１４０ａは、骨材粒子６とその骨材粒子６中に形成された空隙９とからなる多孔体１４０ａであり、骨材粒子６の少なくとも空隙９に露出する表面（内壁）に、骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物（又は単体）４１０が付着している。骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物（又は単体）４１０が、骨材粒子６を強固に結合せしめている場合、空隙９が大きくなっても、多孔体１４０ａの破壊強度を高く維持することができる。以下、無機化合物又は単体を、単に無機化合物ともいう。
無機化合物４１０は、多孔体用造孔剤中に含有されていた無機粒子４であってもよく、無機粒子４と骨材粒子６とが反応することにより形成されたものであってもよく、加熱等により無機粒子４が変化して形成されたものであってもよい。【０１０９】図１４（ｂ）に示す多孔体１４０ｂは、骨材粒子６と、骨材粒子６中に形成された、長径Ｌが骨材粒子の長径はりも大きい空隙９とからなる多孔体１４０ｂであり、骨材粒子６の少なくとも空隙９に露出する表面に、骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物４１０が付着しており、この無機化合物４１０は、骨材粒子６を強固に結合せしめている。【０１１０】すなわち、この多孔体１４０ｂには、本来、骨材粒子６により構成され得る空隙よりも大きな空隙９（気孔）が形成されていることとなり、例えば、フィルタとして使用した場合に、気体、液体のような流体を流れやすくするので、低い圧損になる。また、長期に使用するときに、フィルタの壁表面のみでなく、壁内部にまで、ろ過させることができるので、圧力損失を下げることができる。【０１１１】また、そのような大きな空隙９が存在していても、骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物４１０が、骨材粒子６を強固に結合せしめているため、多孔体１４０ｂの破壊強度を高く維持することができる。【０１１２】図１５（ａ）、（ｂ）は、多孔体のさらに別の実施形態を示す説明図である。
図１５（ａ）に示す多孔体１５０ａは、骨材粒子６とその骨材粒子６中に形成された空隙９とからなる多孔体であり、骨材粒子６の少なくとも空隙９に露出する表面（内壁）に、骨材粒子６と同種の元素を含む化合物又は同種の元素からなる単体４２０（以下、同種元素含有化合物等ともいう）が局在化している。
同種元素含有化合物等４２０が局在化しているとは、例えば、骨材粒子６として炭化珪素を採用した場合は、ＳｉＯ２、Ｓｉ（シリコン）が局在化して存在していることをいう。すなわち、骨材粒子６が１種若しくは２種以上の化合物又は単体である場合には、上記化合物を構成する元素の少なくとも１つを含む化合物又は単体が局在化していることをいう。
この場合、同種元素含有化合物等４２０が骨材粒子を強固に結合せしめている場合、空隙９が大きくなっても、多孔体１５０ａの破壊強度を高く維持することができる。【０１１３】図１５（ｂ）に示す多孔体１５０ｂは、骨材粒子６と、骨材粒子６中に形成された、長径Ｌが骨材粒子６の長径ｌよりも大きい空隙９とからなる多孔体１５０ｂであり、骨材粒子６の少なくとも空隙９に露出する表面に、同種元素含有化合物等４２０が局在化している。すなわち、この多孔体１５０ｂでは、本来、骨材粒子６により構成され得る空隙よりも大きな空隙９（気孔）が形成されているため、フィルタ用途に用いた場合に、気体、液体のような流体を流れやすくするので、低い圧損になる。また、長期に使用するときに、フィルタの壁表面のみでなく、壁内部にまで、ろ過させることができるので、圧損を下げることができる。
また、そのような大きな空隙９が存在していても、同種元素含有化合物等４２０が骨材粒子を強固に結合せしめている場合、多孔体１５０ｂの破壊強度を高く維持することができる。【０１１４】図１６（ａ）〜（ｃ）は、多孔体のさらに別の実施形態を示す説明図である。
図１６（ａ）に示す多孔体１６０ａでは、骨材粒子６（６ａ、６ｂ）の少なくとも空隙９に露出する表面（内壁）に、骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物４１０が存在している。
骨材粒子６は、一の骨材粒子６ａが他の骨材粒子６ｂにより結合されており、また、骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物４１０が、骨材粒子を強固に結合せしめているため、空隙９が大きくなっても、多孔体１６０ａの破壊強度、靭性値を高くすることができ、耐熱衝撃性を改善することができる。
なお、図１６（ｃ）に示すように、無機化合物４１０が骨材粒子６ｂ中に含まれていてもよい。
一の骨材粒子６ａを結合する骨材粒子６ｂとしては、金属、半導体が望ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン等を挙げることができ、半導体としては、例えば、シリコン等を挙げることができる。【０１１５】図１６（ｂ）に示す多孔体１６０ｂでは、骨材粒子６の少なくとも空隙９に露出する表面（内壁）に、骨材粒子６とは異なる元素を含む無機化合物４１０が存在している。空隙９の内壁には、触媒（触媒担体）４３０がコーティングされている。【０１１６】本発明の多孔体の気孔率は、４５〜８５％が望ましく、５０〜８５％がより望ましい。
本発明の多孔体の気孔率が４５〜８５％であるので、多孔体を製造する際に形状を保つことができ、強度低下を起こすことなく、多孔体を製造することができる。また、上記多孔体をフィルタ用途に適用した場合に、初期の圧力損失を低く保つことができ、ろ過物の堆積に伴う圧力損失の増大を抑制することができる。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。【０１１７】また、骨材粒子６中に形成された、長径Ｌが骨材粒子６の長径ｌよりも大きい空隙９とからなる多孔体では、空隙の長径は、骨材粒子の長径ｌの１００〜１５０％が望ましい。
なお、この多孔体を構成する空隙９は、長径Ｌが骨材粒子の長径ｌと同一か又は骨材粒子の長径ｌよりも大きいもののみが存在しているのという意味ではなく、長径Ｌが骨材粒子の長径ｌよりも小さいものが混在していてもよい。長径Ｌが骨材粒子の長径ｌよりも小さいものが混在する場合であっても、フィルタとして用いた場合に、ろ過物の堆積容量を増やすことができるという目的は達成することができるからである。【０１１８】骨材粒子の長径ｌや、空隙の長径Ｌは、例えば、多孔体を倍率３５０倍程度のＳＥＭで任意の１０箇所を観察し、その平均値から算出することができる。
また、多孔体の平均気孔径は、５〜１００μｍであることが望ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、圧力損失が高くなることがある。また、多孔体の平均気孔径が１００μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎ、排気ガス浄化装置用のフィルタとして用いた場合に、パティキュレートを完全に捕捉することができない場合がある。【０１１９】上述した骨材粒子６の少なくとも空隙９に露出する表面（内壁）に存在する無機化合物（単体）４１０としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ等の酸化物セラミック、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属、酸化鉄のような金属化合物が挙げられる。【０１２０】骨材粒子６が、炭化珪素粒子から構成される場合、無機化合物４１０は、酸化物セラミック、例えば、アルミナ、ムライト、シリカ、チタニア及びシリカ−アルミナのうちの少なくとも１種であることが望ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＢを含む化合物であることが望ましい。Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＢを含む化合物としては、上述した窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。
触媒４３０を担持させやすくなると考えられるからである。この理由は、上記化合物が空隙９の内側に付着していると、酸化物セラミックの表層にＯＨ基等の極性を持つ官能基を有することになるので、多孔体に触媒を付与する際に、酸化物触媒（ペロブスカイト型）、触媒担体（アルミナ、チタニア、ジルコニア等の高比表面積のコート層）や触媒を担持させやすく、また、一旦担持された触媒は、剥離しにくくなるからではないかと推察される。
また、これらの無機化合物自体が触媒であってもよい。【０１２１】また、無機化合物４１０が酸化物セラミックである場合、上記多孔体の腐食を防止させることができると考えられる。これも推測であるが、例えば、無機化合物４１０が酸化物セラミックである場合には、例えば、上記多孔体を排気ガス浄化用フィルタとして使用する場合に、排気ガス中に含まれる硫黄、アルカリ金属、アルカリ土類金属等と酸化物セラミックが優先的に反応し、排気ガス中の硫黄等と多孔体を構成する骨材粒子が反応することを競争的に阻害することができ、多孔体が腐食されることを防止することができると考えられる。【０１２２】本発明の多孔体では、図１７に示すように、骨材粒子６のネック部６００に無機化合物４１０や同種元素含有化合物等４２０が存在していることが望ましい。図１７（ｂ）は、その具体的な形状を示す操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。このネック部６００に、無機化合物４１０や同種元素含有化合物等４２０が存在していると、結合部（ネック部）を太くなるので、骨材粒子６間の接合力が増加して、多孔体の強度を向上させることができるからである。
なお、無機化合物４１０は、液相から再析出した結晶化合物（単体）であることが望ましい。液相を経由するため、表面張力により一旦ネック部に融液が集まり、その後再析出が進行するため、ネック部に無機化合物（単体）４１０を形成しやすい。【０１２３】骨材粒子６のネック部６００とは、骨材粒子の空隙に露出する表面の一部であって、骨材粒子同士が接する界面の外周近傍の領域をいう。
骨材粒子６として炭化珪素を用い、多孔体用造孔剤の空隙部分に付着する無機化合物４１０としてアルミナやアルミニウムを用いた場合、アルミナは炭化珪素のネック部に液相から再析出するか、あるいは、複合体となる。【０１２４】次に、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、上述した本発明の多孔体からなることを特徴とする。
図１８は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図１９（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材（多孔体）の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。【０１２５】図１８に示したように、ハニカム構造体１０は、多孔質セラミック部材２０がシール剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲に外周シール材層１３が形成されている。また、この多孔質セラミック部材２０は、図２に示したように、長手方向に多数の貫通孔２１が並設され、貫通孔２１同士を隔てる隔壁２３がフィルタとして機能するようになっている。【０１２６】即ち、多孔質セラミック部材２０に形成された貫通孔２１は、図１９（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一の貫通孔２１に流入した排気ガスは、必ず貫通孔２１を隔てる隔壁２３を通過した後、他の貫通孔２１から流出されるようになっている。【０１２７】また、シール材層１３は、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック１５の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止する目的で設けられているものである。
ここで、多孔質セラミック部材２０は、上述した図１３〜１６に示した多孔体１３０、１４０ａ、１４０ｂ、１５０ａ、１５０ｂ、１６０ａ、１６０ｂ、１６０ｃ（以下、多孔体１３０〜１６０ｃと記す）からなるものである。【０１２８】図２０は、多孔質セラミック部材２０の隔壁２３の拡大断面図である。隔壁は、基本的に、先に説明した多孔体１３０〜１６０ｃからなる。
隔壁２３は、骨材粒子６とその粒子６により構成される空隙９、及び、空隙９の内壁に存在する無機化合物４１０により構成されている。パティキュレート２５は壁の表面のみでなく、壁の内部にある空隙９の内部にトラップされる。本発明のハニカム構造体では、隔壁２３（多孔体）中に形成される空隙９を、強度低下を招くことなく、大きくすることができる。【０１２９】このような構成のハニカム構造体１０が内燃機関の排気通路に設置され、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハニカム構造体１０を通過する際に隔壁２３により捕捉され、排気ガスが浄化される。
このようなハニカム構造体１０は、極めて耐熱性に優れ、再生処理等も容易であるため、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用されている。【０１３０】シール剤層１４を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及びシール材層用無機粒子からなるもの等を挙げることができる。【０１３１】上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。【０１３２】上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。【０１３３】上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。【０１３４】上記シール材層用無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記シール材層用無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。【０１３５】また、シール剤層１４には発泡材が含まれていてもよい。シール剤層１４の気孔率を変化させることができるため、シール剤層１４の熱膨張率を調整することができるからである。
上記発泡材としては使用時の加熱により分解されるものであれば特に限定されず、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アミル、酢酸ブチル及びジアゾアミノベンゼン等発泡材として公知のものを挙げることができる。【０１３６】さらに、シール剤層１４には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂や、無機物や有機物等のバルーン等が含まれていてもよい。シール剤層１４の気孔率を制御することができ、シール剤層１４の熱膨張率を調整することができるからである。【０１３７】上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン等を挙げることができ、上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を挙げることができる。【０１３８】これらの樹脂の形状としては特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、立方体状、不定形塊状、柱状及び板状等任意の形状を挙げることができる。
また、上記樹脂が球形である場合、その平均粒径は３０〜３００μｍであることが望ましい。【０１３９】上記バルーンとは、所謂、バブルや中空球を含む概念であり、上記有機物バルーンとしては特に限定されず、例えば、アクリルバルーン、ポリエステルバルーン等を挙げることができ、上記無機物バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を挙げることができる。
これらバルーンの形状、及び、平均粒径等は、上述した樹脂と同様であることが望ましい。【０１４０】図１８に示すハニカム構造体１０では、セラミックブロック１５の形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体においては、セラミックブロックの形状は円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものを挙げることができる。【０１４１】また、セラミックブロック１５の外周に形成された外周シール材層１３としては特に限定されず、例えば、上述したシール剤層１４と同様の材料を挙げることができる。
また、本発明のハニカム構造体の気孔中には、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒が担持されていてもよい。【０１４２】図２１は、触媒（触媒担体）４２０を付与した隔壁２３の拡大断面図である。
隔壁２３は、骨材粒子６とその粒子６により構成される空隙９、及び、空隙９の内壁に存在する無機化合物４１０及び触媒４３０により構成されている。パティキュレート２５は、隔壁２３の表面のほかに、隔壁２３内部の空隙９の内部にトラップされる。
無機化合物４１０と触媒４３０は結合されており、触媒の剥離脱落を防止することができる。【０１４３】このような触媒（触媒担体）４２０が担持されていることで、本発明のハニカム構造体１０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能し、パティキュレートの酸化を促進させることができるととともに、排気ガスに含有される上記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒担持体として機能することができる。【０１４４】上記触媒４３０としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を挙げることができる。上記貴金属からなる触媒が担持された本発明のハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニ力ム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。
但し、本発明のハニカム構造体に担持させることができる触媒は、上記貴金属に限定されることはなく、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒であれば、任意のものを担持させることができる。【０１４５】なお、図１８に示したハニカム構造体１０では、入口側の端面の開口率と、出口側の端面の開口率とが同一であるが、本発明のハニカム構造体では、必ずしも両者の開口率は同一である必要はなく、例えば、入口側の端面の開口率が、出口側の端面の開口率より大きくてもよい。
なお、上記端面の開口率とは、ハニカム構造体の一方の端面において、端面全体の面積に対する開口した貫通孔群の面積の占める比率をいうが、図１８に示したようなハニカム構造体１０では、全体の面積を多孔質セラミック部材２０の端面の面積の総和に対する開口した貫通孔群の面積の割合としている。【０１４６】次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
図２２（ａ）〜（ｄ）は、本発明のハニカム構造体の製造方法を模式的に示す断面図である。【０１４７】多孔質セラミック部材２０は、上述した多孔体の製造方法により製造する。
なお、多孔質セラミック部材２０を製造する場合には、生成形体をマイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封口材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す工程を行い、脱脂工程、焼成工程を経て多孔質セラミック部材２０を製造する。
上記封口材としては特に限定されず、例えば、上記混合組成物と同様のものを挙げることができる。【０１４８】次に、セラミック集合体１５ａを作製する（図２２（ｂ）参照）。
この場合、多孔質セラミック部材２０にシール材層１４となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布し、接着剤ペーストが塗布された他の多孔質セラミック部材２０を、順次積層していく工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状のセラミック部材集合体を作製する。【０１４９】そして、このセラミック部材集合体を５０〜１００℃、１時間程度の条件で加熱して上記接着剤ペースト層を乾燥、固化させてシール剤層１４することによりセラミック集合体１５ａとし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を円柱状に切削することで、セラミックブロック１５を作製することができる（図２２（ｃ）参照）。【０１５０】シール剤層１４を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上述したような無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及びシール材層用無機粒子を含む接着剤ペーストを使用することができる。
また、上記接着剤ペースト中には、少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、このような水分や溶剤等は、通常、接着剤ペーストを塗布した後の加熱等により殆ど飛散させることができる。【０１５１】また、上記無機バインダーの含有量の下限は、固形分で、１重量％が望ましく、５重量％がさらに望ましい。一方、上記無機バインダーの含有量の上限は、固形分で、３０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましく、９重量％がさらに望ましい。上記無機バインダーの含有量が１重量％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、３０重量％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。【０１５２】上記有機バインダーの含有量の下限は、固形分で、０．１重量％が望ましく、０．２重量％がより望ましく、０．４重量％がさらに望ましい。一方、上記有機バインダーの含有量の上限は、固形分で、５．０重量％が望ましく、１．０重量％がより望ましく、０．６重量％がさらに望ましい。上記有機バインダーの含有量が０．１重量％未満では、シール材層１４のマイグレーションを抑制するのが難しくなることがあり、一方、５．０重量％を超えると、シール材層１４が高温にさらされた場合に、有機バインダーが焼失し、接着強度が低下することがある。【０１５３】上記無機繊維の含有量の下限は、固形分で、１０重量％が望ましく、２０重量％がより望ましい。一方、上記無機繊維の含有量の上限は、固形分で、７０重量％が望ましく、４０重量％がより望ましく、３０重量％がさらに望ましい。上記無機繊維の含有量が１０重量％未満では、弾性及び強度が低下することがあり、一方、７０重量％を超えると、熱伝導性の低下を招くとともに、弾性体としての効果が低下することがある。【０１５４】上記シール材層用無機粒子の含有量の下限は、固形分で、３重量％が望ましく、１０重量％がより望ましく、２０重量％がさらに望ましい。一方、上記シール材層用無機粒子の含有量の上限は、固形分で、８０重量％が望ましく、６０重量％がより望ましく、４０重量％がさらに望ましい。上記シール材層用無機粒子の含有量が３重量％未満では、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、８０重量％を超えると、シール材層１４が高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。【０１５５】また、上記無機繊維のショット含有量の下限は、１重量％が望ましく、上限は、１０重量％が望ましく、５重量％がより望ましく、３重量％がさらに望ましい。また、その繊維長の下限は、１μｍが望ましく、上限は、１００ｍｍが望ましく、１０００μｍがより望ましく、５００μｍがさらに望ましい。【０１５６】ショット含有量を１重量％未満とするのは製造上困難であり、ショット含有量が１０重量％を超えると、多孔質セラミック部材２０の壁面を傷つけてしまうことがある。また、繊維長が１μｍ未満では、弾性を有するハニカム構造体１０を形成することが難しく、１００ｍｍを超えると、毛玉のような形態をとりやすくなるため、無機粒子の分散が悪くなるとともに、シール剤層１４の厚みを薄くできない。【０１５７】上記無機粉末の粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。一方、上記無機粒子の粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍが��り望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、コストが高くなることがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、充填率が悪くなり接着力及び熱伝導性の低下を招くことがある。【０１５８】この接着剤ペースト中には、接着剤ペーストを柔軟にし、流動性を付与して塗布しやすくするため、上記した無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及びシール材層用無機粒子のほかに、総重量の３５〜６５重量％程度の水分や他のアセトン、アルコール等の溶剤等が含まれていてもよく、この接着剤ペーストの粘度は、１５〜２５Ｐａ・ｓ（１万〜２万ｃｐｓ（ｃＰ））が望ましい。【０１５９】さらに、セラミックブロック１５の外周にシール材層１３を形成するシール材層形成工程を行う（図２２（ｄ）参照）。
このシール材層形成工程においては、まず、セラミックブロック１５を円柱状にその外周を切削加工したものを、その長手方向で軸支して回転させる。
セラミックブロック１５の回転速度は特に限定されないが、２〜１０ｍｉｎ−１であることが望ましい。【０１６０】続いて、回転しているセラミックブロック１５の外周部にシール材ペーストを付着させる。上記シール材ペーストとしては特に限定されず、上述した接着剤ペーストと同様のものを挙げることができる。【０１６１】次に、このようにして形成したシール材ペースト層を１２０℃程度の温度で乾燥させることにより、水分を蒸発させてシール材層１３とし、図１に示したように、セラミックブロック１５の外周部にシール材層１３が形成された本発明のハニカム構造体１０の製造を終了する。【０１６２】上述したハニカム構造体１０は、多孔質セラミック部材２０がシール剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層１３が形成されたものであるが、本発明のハニカム構造体は、一の多孔質セラミック部材からなるものであってもよい。すなわち、この場合には、シール剤層が存在せず、例えば、一の多孔質セラミック部材自体が円柱状でなっている。以下においては、図１に示したハニカム構造体を集合型ハニカム構造体ともいい、以下に説明するハニカム構造体を一体型ハニカム構造体ともいう。【０１６３】図２３（ａ）は、一体型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２３（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。【０１６４】図２３（ａ）に示したように、ハニカム構造体３０は、多数の貫通孔３１が壁部３３を隔てて長手方向に並設された一の多孔質セラミック部材からなる柱状体の一方の端部、又は、他方の端部における貫通孔３１に封止材３２が充填されており、壁部３３の全部が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されている。【０１６５】即ち、ハニカム構造体３０に形成された貫通孔３１は、図２３（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側のいずれかが封止材１２により目封じされ、一の貫通孔３１に流入した排気ガスは、必ず貫通孔３１を隔てる壁部３３を通過した後、他の貫通孔３１から流出されるようになっている。
このハニカム構造体３０を構成する多孔体は、上述した具体例の多孔体からなるものである。【０１６６】このような構成のハニカム構造体３０が内燃機関の排気通路に設置され、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハニカム構造体３０を通過する際に壁部３３により捕捉され、排気ガスが浄化される。
このようなハニカム構造体３０も、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用することができる。【０１６７】図２３に示したハニカム構造体３０では、その形状は円柱状であるが、ハニカム構造体３０の形状は、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状であってもよい。
また、ハニカム構造体３０の外周には、図１８に示したハニカム構造体１０と同様に、シール材層が形成されていてもよい。上記シール材層としては特に限定されず、例えば、図１８に示したハニカム構造体１０におけるシール剤層１３と同様の材料を挙げることができる。【０１６８】このハニカム構造体３０の気孔中には、パティキュレートを酸化させたり、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒が担持されていてもよい。このような触媒としては、図１１に示したハニカム構造体１０に用いられる触媒と同様のものを挙げることができる。【０１６９】なお、ハニカム構造体３０では、入口側の端面の開口率と、出口側の端面の開口率とが同一であるが、本発明のハニカム構造体では、必ずしも両者の開口率は同一である必要はなく、例えば、入口側の端面の開口率が、出口側の端面の開口率より大きくてもよい。
なお、上記端面の開口率とは、ハニカム構造体の一方の端面における開口した貫通孔群の面積の総和の占める比率である。【０１７０】上述したハニカム構造体を製造する際には、上述した本発明の多孔体の製造方法を用いて製造することができ、この場合には、製造した多孔質体を結束させる工程はなく、一度でハニカム構造体を製造することができる。【０１７１】すなわち、作製した生成形体をマイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封口材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す工程を行い、脱脂工程、焼成工程を経てハニカム構造体３０を製造する。
この後、必要により、その周囲にシール材層を形成してもよい。
【実施例】
【０１７２】以下に実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（多孔体用造孔材Ａ〜Ｈの調製）
（１）アクリル含有率８０体積％、気孔率２０体積％のアクリル粒子からなる多孔体用造孔材Ｆ、アクリル含有率４０体積％、気孔率６０体積％のアクリル粒子からなる多孔体用造孔材Ｇ、アクリル含有率３０体積％、気孔率７０体積％のアクリル粒子からなる多孔体用造孔材Ｈのそれぞれを用意した。【０１７３】（２）平均粒子径０．１μｍ、濃度１５重量％のアルミナスラリーに、多孔体用造孔材Ｈを投入し、脱気下でアルミナを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を８０℃で３時間乾燥させることにより、多孔体用造孔材Ｄを得た。【０１７４】（３）多孔体用造孔材Ｄを再度、平均粒子径０．１μｍ、濃度１５重量％のアルミナスラリーに投入し、脱気下でアルミナを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を８０℃で３時間乾燥させる工程を２回繰り返す（即ち、上記（２）の工程を３回繰り返す）ことにより多孔体用造孔材Ａを得た。
（４）上記（２）の工程を５回繰り返すことにより、多孔体用造孔材Ｃを得た。【０１７５】（５）多孔質構造体で、気孔率３０％、平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子を、アクリル濃度１５重量％のスラリーに投入し、脱気下でアクリルを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を８０℃で３時間乾燥させることにより、多孔体用造孔材Ｅを得た。
（６）多孔体用造孔材Ｅを再度、アクリル濃度１５重量％のスラリーに投入し、脱気下でアクリルを含浸させ、スラリーを脱水後、粒子を８０℃で３時間乾燥させる工程を２回繰り返す（即ち、上記（５）の工程を３回繰り返す）ことにより多孔体用造孔材Ｂを得た。
このような（１）〜（６）の工程を経ることにより、多孔体用造孔材Ａ〜Ｈを調製した。
なお、多孔体用造孔材Ａ〜Ｈの組成は、下記表１に示すとおりである。また、多孔体用造孔材Ａ〜Ｈの平均粒子径は、全て４０μｍである。【０１７６】
2005068397.tif 000002
【０１７７】［実施例１］
（１）平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末５９５０重量部と、平均粒径０．５μｍのβ型炭化珪素粉末２５５０重量部とを湿式混合し、さらに、有機バインダー（メチルセルロース）を６００重量部、水を１８００重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に多孔体用造孔材Ａ１４５０重量部と可塑剤（グリセリン、日本油脂社製）１５０重量部と潤滑剤（ユニルーブ、日本油脂社製）３３０重量部とを加えてさらに混練した後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃、３時間（昇温速度、５℃／ｍｉｎ）で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２０００℃、３時間で焼成を行うことにより、図２に示したような、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材（多孔体）を製造した。【０１７８】（２）繊維長２０μｍのアルミナファイバー１７．６重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子６１．０重量％、シリカゾル９．１重量％、カルボキシメチルセルロース２．３重量％、及び、発泡材として炭酸水素アンモニウム１０重量％からなる混合物１００重量部に、水２０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、ハニカム構造体の製造方法の説明で既に説明した方法により多数結束させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図１８に示したような直径が１６５ｍｍで円柱形状のセラミックブロックを作製した。【０１７９】次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。【０１８０】次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、図１８に示したような円柱形状のハニカム構造体を製造した。【０１８１】［実施例２〜５］
平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ粗粉）、平均粒径０．５μｍのβ型炭化珪素粉末（ＳｉＣ微粉）及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種類を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。【０１８２】［実施例６］
原料のＳｉＣ微粉としてα型炭化珪素を使用したほかは、実施例１とほぼ同様にしてハニカム構造体を製造した。
（１）平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末５９５０重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末２５５０重量部とを湿式混合し、さらに、有機バインダー（メチルセルロース）を６００重量部、水を１８００重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に多孔体用造孔材Ａ１４５０重量部と可塑剤（グリセリン、日本油脂社製）１５０重量部と潤滑剤（ユニルーブ、日本油脂社製）３３０重量部とを加えてさらに混練した後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。【０１８３】次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃、３時間（昇温速度、５℃／ｍｉｎ）で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２０００℃、３時間で焼成を行うことにより、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材（多孔体）を製造した。【０１８４】（２）繊維長２０μｍのアルミナファイバー１７．６重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子６１．０重量％、シリカゾル９．１重量％、カルボキシメチルセルロース２．３重量％、及び、発泡材として炭酸水素アンモニウム１０重量％からなる混合物１００重量部に、水２０重量部を加えた耐熱性の接着剤ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、ハニカム構造体の製造方法の説明で既に説明した方法により多数結束させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図１８に示したような直径が１６５ｍｍで円柱形状のセラミックブロックを作製した。【０１８５】次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。【０１８６】次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、図１８に示したような円柱形状のハニカム構造体を製造した。【０１８７】［実施例７〜１０］
平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ粗粉）、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素（ＳｉＣ微粉）及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種類を表２に示したように変更した以外は、実施例６と同様にしてハニカム構造体を製造した。【０１８８】［実施例１１］
多孔体用造孔材Ａと同様の製造方法であるが、無機粒子として０．５μｍのシリコンを使用して、多孔体用造孔材を製造した。これを多孔体用造孔材Ｉ（表１参照）とする。平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ粗粉）５８００重量部と、平均粒径４μｍのＳｉ１２００重量部とを湿式気混合し、さらに、表２に示す量のメチルセルロース、水、多孔体用造孔材Ｉ、グリセリン、ユニルーブを加えてさらに混練した後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。
この後、実施例１と同様にして、生成形体の乾燥、脱脂を行った後、１４５０℃で焼成して多孔質セラミック部材（多孔体）を製造し、ハニカム構造体を製造した。【０１８９】（比較例１〜３）
平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ粗粉）、平均粒径０．５μｍのβ型炭化珪素粉末（ＳｉＣ微粉）及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種類を表２に示したように変更し焼成温度を２０００℃から２２００℃と変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。【０１９０】（比較例４〜６）
平均粒径４０μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ粗粉）、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末（ＳｉＣ微粉）及び多孔体用造孔材の配合量、並びに、多孔体用造孔材の種類を表２に示したように変更し焼成温度を２０００℃から２２００℃と変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１〜１１及び比較例１〜６に係るハニカム構造体の製造条件を下記の表２に示す。【０１９１】
2005068397.tif 000003
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【０１９２】実施例１〜１１及び比較例１〜６に係るハニカム構造体について、押し出し成形後の多孔体用造孔材の形状について、ＬＶ−ＳＥＭにより観察した。その結果、実施例１〜１１及び比較例１、２、４、５に係る成形体では、多孔体用造孔材は変形していなかった。一方、比較例３、６に係る成形体では、多孔体用造孔材が押しつぶされてしまっていた。【０１９３】また、実施例１〜１１及び比較例１〜６に係るハニカム構造体について、脱脂工程修了時に成形体にクラックが発生しているか否かを、目視観察した。その結果は、表３にも示したが、実施例１〜１１及び比較例３、６に係る成形体では、クラックが発生していなかった。一方、比較例１、２、４及び５に係る成形体では、クラックが発生していた。
また、実施例１〜１１及び比較例１〜６それぞれのハニカム用サンプルの成形体を１ｃｍ角に切断し、粉体にした後、熱量計にいれて、２０〜４００℃まで昇温時間５℃／ｍｉｎで加熱して、脱脂時の発生総熱量を積算した。その結果を表３に示した。【０１９４】また、実施例１〜１１及び比較例３、６に係るハニカム構造体について、その気孔率をポロシメータを用いて測定した。結果を表３に示した。【０１９５】
2005068397.tif 000005
【０１９６】これらの結果から明らかなように、実施例１〜１１では、本発明の多孔体用造孔材を用いて製造しているため、５０体積％を超える高気孔率のハニカム構造体を、クラックを生じることなく製造することができた。【０１９７】また、実施例１〜１０では、２２００℃でなく２０００℃にまで、焼成温度をさげても、十分な焼成が可能となっていた。
一方、比較例１、２、４、５では、脱脂工程終了時に成形体にクラックが発生してしまっていた。これは、使用した多孔体用造孔材が、有機ポリマー量（アクリル量）が多く、脱脂時に急激に有機ポリマーが燃焼したことに起因して、成形体が高温に達し、その結果、クラックが発生したものと考えられる。（比較例１、２、４、５の熱量計の数値は実施例より高くなっていた。）また、比較例３、６では、有機ポリマー（アクリル樹脂）のみからなる気孔率の高い多孔体用造孔材を用いていたため、押し出し成形時に多孔体用造孔材が押しつぶされてしまっており、気孔率を５０％以上にする予定であったが、得られたハニカム構造体の気孔率は４４％であり、充分な気孔率を確保することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】［図１］図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の多孔体用造孔材の一例を模式的に示す断面図である。
［図２］図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面図である。
［図３］図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面図である。
［図４］図４（ａ）〜（ｂ）は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面図である。
［図５］図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多孔体用造孔材の別の一例を模式的に示す断面図である。
［図６］図６は、有機マイクロバルーンの製造工程を示す工程図である。
［図７］図７（ａ）〜（ｃ）は、有機マイクロバルーンの製造工程を示す断面図である。
［図８］図８は、本発明に係る多孔体用造孔剤の製造工程を示す工程図である。
［図９］図９（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る多孔体用造孔剤の製造工程を示す断面図である。
［図１０］図１０は、本発明に係る多孔体用造孔剤の別の製造工程を示す工程図である。
［図１１］図１１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る多孔体用造孔剤の別の製造工程を示す断面図である。
［図１２］図１２は、本発明に係る多孔体の製造工程を示す工程図である。
［図１３］図１３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る多孔体の製造工程を示す断面図である。
［図１４］図１４（ａ）〜（ｂ）は、本発明の多孔体の一例を模式的に示す説明図である。
［図１５］図１５（ａ）〜（ｂ）は、本発明の多孔体の別の一例を模式的に示す説明図である。
［図１６］図１６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の多孔体の別の一例を模式的に示す説明図である。
［図１７］図１７（ａ）は、図１６（ｂ）に示した触媒を付与した場合の多孔体の拡大断面図であり、（ｂ）は、そのその具体的な形状を示す操作電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
［図１８］図１８は、本発明ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
［図１９］図１９（ａ）は、図１８に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
［図２０］図２０は、本発明のハニカム構造体の一部を模式的に示す説明図である。
［図２１］図２１は、触媒が付与された本発明のハニカム構造体の一部を模式的に示す説明図である。
［図２２］図２２（ａ）〜（ｄ）は、本発明のハニカム構造体の製造工程を示す断面図である。
［図２３］図２３は、本発明ハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１９９】１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ  多孔体用造孔剤
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ  多孔体用造孔剤
３０ａ、３０ｂ、４０ａ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ  多孔体用造孔剤
２  有機ポリマー粒子
３  無機マイクロバルーン
４  無機粒子
５  有機マイクロバルーン
６（６ａ、６ｂ）  骨材粒子
７  成形体
８  ガス
９  気孔（空隙）
１０  ハニカム構造体
１３  シール材層
１４  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材（多孔体）
２１、３１  貫通孔
２２、３２  封止材
２３  隔壁
３３  壁部
１３０、１４０ａ、１４０ｂ、１５０ａ、１５０ｂ  多孔体
１６０ａ、１６０ｂ、１６０ｃ  多孔体
４１０  無機化合物
４２０  同種元素含有化合物等
４３０  触媒（触媒担体）
【図１】
2005068397.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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