(57)【要約】プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法が提供される。当該方法は、プロピレン系ポリマー及び熱膨張性微小球の混合物を含む発泡性組成物を作製することと；成形発泡体を製造するためのモールドに前記発泡性組成物を導入することと；前記発泡性組成物の温度を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）以上に上昇させ、前記発泡性組成物を前記モールド中で膨張させることと；前記発泡性組成物が膨張して前記モールドを満たした状態の成形発泡体を形成することと；前記成形発泡体を前記モールドから分離することと、を含む。
2020521027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法であって、
プロピレン系ポリマー及び熱膨張性微小球の混合物を含む発泡性組成物を作製することと；
成形発泡体を製造するためのモールドに前記発泡性組成物を導入することと；
前記発泡性組成物の温度を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）以上に上昇させ、前記発泡性組成物を前記モールド中で膨張させることと；
前記発泡性組成物が膨張して前記モールドを満たした状態の成形発泡体を形成することと；
前記成形発泡体を前記モールドから分離することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記発泡性組成物は、前記混合物の押出により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡性組成物は、ペレット、ロッド、又はシートの形状である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記発泡性組成物は、前記モールドの容積の３０％以下を満たす量で導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モールドに導入された前記発泡性組成物は、発泡しないままであるか又はわずかにしか発泡せず、わずかに発泡した発泡性組成物の比重は、発泡していない組成物の比重に対して５１％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記発泡性組成物の温度は、前記モールドを熱源により直接的又は間接的に加熱することにより上昇される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モールドは、１９０℃超、２３０℃未満の温度に加熱される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）は、ＤＳＣにより測定される前記プロピレン系ポリマーの融点よりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱膨張性微小球は、アクリロニトリルコポリマーで構成されるシェルを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モールドの内部は、前記発泡性組成物の膨張中、真空状態に保たれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形温度は、前記発泡性組成物が前記モールドを実質的に完全に満たして前記発泡体となり、前記モールドと前記成形発泡体との体積比が１：１〜１：１．１となるように維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記成形発泡体は、前記発泡性組成物が膨張して前記モールドを実質的に完全に満たした状態で形成された前記成形発泡体を完全に冷却した後に離型される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モールドを開いて前記成形発泡体を分離する前に、前記モールドは前記プロピレン系ポリマーのビカット軟化点又は結晶化温度以下の温度に冷却される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記モールドは、前記プロピレン系ポリマーのビカット軟化点又は結晶化温度よりも３０℃以上低い温度に冷却される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の方法により製造される、比重が０．３以下である発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低比重成形発泡体を製造する方法に関するものであり、より具体的には、プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プロピレンポリマー成形発泡体は以下の方法により製造される。
【０００３】
第１の方法によれば、原料として発泡剤含有プロピレンポリマーをプラスチック成形機のホッパーに供給し、単に冷却モールド内で射出成形するか、又はモールドキャビティの容積を一定割合で増加させながら射出成形する。
【０００４】
第２の方法によれば、原料としてプロピレンポリマーを、シリンダーの所定部位にガス注入孔を設けたプラスチック成形機のホッパーに供給し、ガス注入孔を通じてシリンダー内に超臨界ＣＯ２ガスを導入しながら冷却モールド内で射出成形する。
【０００５】
第３の方法は、ビーズ発泡プロセスに基づくものである。この方法により製造される成形発泡体は通常、「発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ、ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）」と呼ばれる。ビーズ発泡プロセスによれば、プロピレンポリマーを押し出して直径０．２〜１．５ｍｍのミニペレット（「ビーズ」とも呼ばれる）とし、所定量の不活性ガスで満たした高圧タンクにミニペレットを装填し、高圧を加えて不活性ガスをミニペレットに浸透させる。次に、ペレットを予備膨張機中で蒸気により膨張させて、比重が０．０２〜０．０６程度と低い予備発泡体を製造し、予備発泡体を成形機の蒸気チェストモールドに導入し、蒸気及び空気圧を同時に加えて、ペレット同士が密着してモールドキャビティを満たすように、ミニペレットの表面を溶融させる。次いで、蒸気及び空気を排気（ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ）し、冷気を導入して製造物を冷却し、最終製造物を離型してＥＰＰを得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、第１の方法は、発泡度が限られており（１０〜２０％）、十分な発泡度をもたらすことができない。第１の方法における別の問題は、内部セル構造が規則的でなく、これにより物理的特性にばらつきが出ることである。これらの理由から、第１の方法は現在使用されていない。
【０００７】
第２の方法は、均質なセル構造と魅力的な発泡体の外観を約束するものの、発泡倍率を上げるには非効率的である。したがって、第２の方法は、密度が０．５ｇ／ｃｃ以下の製品を製造するのには適しておらず、限られた製品にしか適用できない。
【０００８】
ビーズ発泡プロセスに基づく第３の方法により製造された発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）は、自動車のバンパー及びオートバイのヘルメット等、種々の用途において衝撃吸収材料として使用されるが、成形及び取扱いが困難であり、高価であり、これにより商業的用途が大幅に制限される。参考までに、ビーズの形状の発泡ポリスチレン（ＥＰＳ、ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）は、良好な内部ガス捕捉能を有する。この捕捉能のため、発泡ポリスチレンはビーズの形状でスチームチェスト成型会社に供給され、そこで、供給された発泡ポリスチレンは使用前に予備発泡される。対照的に、ビーズの形状のＥＰＰは内部ガス捕捉能に乏しい。従って、ＥＰＰのサプライヤーは、製造したＥＰＰをそのまま予備膨張させ、予備膨張ＥＰＰを低比重予備発泡体の状態でスチームチェスト成形会社に供給するので、その結果、ＥＰＳの場合と比較して原料の輸送コストが増加する。ビーズ発泡体は、高圧ガスの取扱い等、多くの危険性を有する。したがって、多くの大規模工場からは大量のビーズが供給されるが、中小企業では、種々の材料を直接取り扱い、使用することができないため、それらの材料から物理的特性の異なる製品を製造することが困難である。スチームチェスト成形の性質上、スチームの最高到達温度は１５０℃を超えないため、一般的なポリプロピレンを使用することができず、融点が１５０℃以下のランダムコポリマーしか使用することができないので、高硬度の製品を製造することが不可能である。また、ランダムコポリマーの使用は、スチームチェスト成形時に予備発泡体の表面を十分に溶融させるのに長時間を必要とするだけであり、製造コストの増加につながる。溶融時間を短縮すると溶融が不十分となり、成形発泡体の強度が低い、等の多くの問題を引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様によれば、プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法であって、プロピレン系ポリマー及び熱膨張性微小球の混合物を含む発泡性組成物を作製することと；成形発泡体を製造するためのモールドに前記発泡性組成物を導入することと；前記発泡性組成物の温度を前記熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）以上に上昇させ、前記発泡性組成物を前記モールド中で膨張させることと；前記発泡性組成物が膨張して前記モールドを満たした状態の成形発泡体を形成することと；前記成形発泡体を前記モールドから分離することと、を含む方法が提供される。
【００１０】
本開示のさらなる態様によれば、この方法により製造される、比重が０．３以下である発泡成形体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法のある実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示をより具体的に説明する。
【００１３】
プロピレン系ポリマーは、包装、織物、自動車、実験装置、及びパイプ等の多くの用途に適している。プロピレン系ポリマーは、高い弾性率、引張強度、剛性、及び耐熱性等、種々の特性を示す。これらの特性は、プロピレン系ポリマーを成形発泡体等の多くの用途において非常に魅力的なものにする。
【００１４】
本開示のある態様は、プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法を提供する。図１は、プロピレン系ポリマーを用いて低比重成形発泡体を製造する方法のある実施形態を示すフローチャートである。図１によれば、ステップＳ１では、プロピレン系ポリマー及び熱膨張性微小球の混合物を含む発泡性組成物が作製される。
【００１５】
プロピレン系ポリマーは、モノマーとしてのプロピレンの重合により得られる。具体的には、プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーであってもよい。或いは、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンと他のα−オレフィンとのコポリマーであってもよい。この場合、ポリプロピレンは、構造単位の主成分としてプロピレンモノマーを含有する。
【００１６】
コポリマーは、プロピレンと、以下に例示される１種以上の異なるα−オレフィンと、の重合により得られるランダム又はブロックコポリマーであることが好ましい。プロピレンとの共重合性を有するα−オレフィン成分は、Ｃ２−Ｃ８のα−オレフィン、例えばエチレンであり、好ましくはＣ４以上のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、又は４−メタン−１−ペンテンである。
【００１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定した場合、プロピレン系ポリマーの溶融指数（ＭＩ、ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）は１．０〜５０ｇ／１０分の範囲であり、１．０〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、２．０〜２５ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。プロピレン系ポリマーの溶融指数は、２．０〜２０ｇ／１０分の範囲であることが特に好ましい。プロピレン系ポリマーを押出機等の適切な装置を用いて溶融混練する場合、通常、プロピレン系ポリマーの溶融指数が高いほど装置への負荷が小さくなる。プロピレン系ポリマーの溶融指数が上述の下限よりも低いと、加工機械にかかる圧力が高くなり過ぎるため、機械に深刻な負荷が加わる。さらに、単位時間当たりに押し出される組成物がごく少量であるため、経済的に不利である。一方、プロピレン系ポリマーの溶融指数が上述の上限を超えると、組成物の粘度が低くなり、押出ダイ（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｄｉｅ）を通過した直後での混合物の粘着性が高くなり過ぎる。この場合、押出物は容易に切断されず、次の工程で押出物をペレット化することが困難になる。樹脂組成物は、所望により、１種以上の添加剤を更に含んでいてもよい。この場合も、上記と同様な理由から、樹脂組成物の溶融指数を上述の範囲に調節することが好ましい。
【００１８】
プロピレン系ポリマーは、比重が０．８９〜０．９２であってもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、プロピレンホモポリマーの融点は、１６０〜１７０℃であってもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合、プロピレンコポリマーの融点は、１４５〜１６５℃であってもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に従って測定した場合、プロピレンホモポリマーのビカット軟化点は、１５０〜１５７℃であってもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５により測定した場合、プロピレンコポリマーのビカット軟化点は、１３５〜１５３℃であってもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に従って測定した場合、プロピレンホモポリマーのロックウェル硬度（Ｒスケール）は、９５〜１００であってよい。ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に従って測定した場合、プロピレンコポリマーのロックウェル硬度（Ｒスケール）は、８５〜１０７であってもよい。
【００１９】
本開示の方法において用いられる熱膨張性微小球は、その中に膨張性炭化水素化合物が内包されたポリマー粒子である。膨張性炭化水素化合物は一般に、室温で粉末の状態であるが揮発又は熱分解して所定の温度を超えるガスを生成し、熱膨張性微小球中に空孔（ｐｏｒｅｓ）が生じる。ポリマーは膨張してシェルを形成する。ポリマーは高柔軟性及び高弾性であるため破壊しない。熱膨張性微小球が膨張中に破裂した場合、ガスは発泡性組成物の成形中に熱膨張性微小球から逃げ、最終的に居なくなり、その結果、膨張がほとんど起こらないか、全く起こらない。ポリマーが破壊しない場合、優れた表面特性を達成することができる。
【００２０】
熱膨張性微小球は、発泡性組成物の成形中に加熱することにより膨張する。熱膨張性微小球を含む発泡性組成物から得られる膨張成形体は、発泡体として形成されてもよい。
【００２１】
好ましくは、膨張性炭化水素化合物の沸点はシェルの軟化温度以下、例えば約１００℃以下であり、この温度ではシェル形成ポリマーが膨張性炭化水素化合物に溶解しない。膨張性炭化水素化合物としては、通常、揮発性発泡剤とも呼ばれる低沸点の液体物質が用いられる。或いは、膨張性炭化水素化合物として、熱分解時にガスを発生させることができる固体物質を用いてもよい。
【００２２】
好ましい液体物質としては、Ｃ３−Ｃ８直鎖状脂肪族炭化水素及びそれらのフッ素化物、Ｃ３−Ｃ８分岐状脂肪族炭化水素及びそれらのフッ素化物、Ｃ３−Ｃ８脂環式炭化水素及びそれらのフッ素化物、Ｃ２−Ｃ８炭化水素基を有するエーテル化合物、並びに前記エーテル化合物において炭化水素基の水素原子のいくつかがフッ素原子で置換されているエーテル化合物が挙げられる。このような液体物質の具体例としては、プロパン、シクロプロパン、ブタン、シクロブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン、トリメチルペンタン、１−ペンテン、１−ヘキセン、並びにＣ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、及びＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のヒドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの液体物質は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。液体物質は、大気圧での沸点が６０℃未満の炭化水素であることが好ましい。中空微小球中の液体物質としては、イソブタンが好ましい。固体物質は、熱分解してガスになるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であってもよい。
【００２３】
熱膨張性微小球中に内包された膨張性炭化水素化合物の含有量は、特に限定されず、目的とする用途に応じて変更してもよい。例えば、内包された膨張性炭化水素化合物の含有量は、熱膨張性微小球の総重量に対して、約０．５〜約１５重量％であってもよく、好ましくは約１〜約１０重量％であってもよい。熱膨張性微小球は一般に、重合性モノマー、発泡剤等を含有する混合物を水等の非相溶性液体中に機械的に分散させ、続くモノマー液滴の懸濁重合により調製することができる。
【００２４】
発泡性組成物の熱膨張性微小球は、膨張前において、平均粒径が約５〜約６０μｍの範囲であってもよく、例えば、約１０〜約５０μｍ又は約２０〜約３５μｍの範囲であってもよい。この範囲内であると、熱膨張性微小球は膨張中に破裂することなく適切な厚みを有するシェルを形成し、それらの熱膨張挙動を促進することができる。熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）及び最高膨張温度（Ｔｍａｘ）は、膨張性炭化水素化合物の沸点及びシェル形成ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて決定してもよい。
【００２５】
膨張時にシェルを形成することができるポリマー、すなわちシェル形成ポリマーは基本的に、膨張開始温度で軟化して内部ガスを膨張させ得る熱可塑性樹脂であればよい。具体的には、シェル形成ポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、アセタール樹脂、セルロースエステル、酢酸セルロース、フッ素化樹脂、ポリメチルペンテン、又はこれらの混合物であってもよいが、これらに限定されない。シェル形成ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、塩化ビニリデン、ブタジエン、スチレン、ｐ−若しくはｍ−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−エチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−クロロスチレン、ｐ−若しくはｍ−クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−若しくはｍ−ｔ−ブトキシスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸若しくはマレイン酸を含む不飽和カルボン酸、並びにアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含むポリマー又はコポリマーであってもよいが、これらに限定されない。ポリマーは、その軟化温度、耐熱性、耐薬品性等の目的に応じて適宜選択してもよい。例えば、ポリマーは、優れたガスバリア特性を有する塩化ビニリデンを含むコポリマーであってもよい。或いは、耐熱性及び耐薬品性に優れるニトリルモノマーを約８０重量％以上含むコポリマーであってもよい。本開示の組成物に用いられるプロピレン系ポリマーは高沸点を有するので、熱膨張性微小球のシェルはニトリルモノマー及び（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするアクリルコポリマー（すなわち、アクリロニトリルコポリマー）で構成されることが高温加工のために好ましい。
【００２６】
組成物は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、好ましくは３重量部〜１５重量部の熱膨張性微小球を含んでいてもよい。熱膨張性微小球の含有量が上述の下限未満である場合、十分な発泡を達成することができない。一方、熱膨張性微小球の含有量が上述の上限を超えると、発泡が過剰に起こり、その結果、最終成形発泡体の強度が低下し、使用上の問題を引き起こすことがある。
【００２７】
組成物は、加工特性の向上を助け、発泡体の物理的特性を向上させるために、発泡体の製造に一般に用いられる金属酸化物及び酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００２８】
添加剤は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の量で使用することができる。金属酸化物は、発泡体の物理的特性を向上させるために用いることができ、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、酸化水銀、酸化錫、酸化鉛、及び酸化カルシウムが挙げられる。金属酸化物は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して、１〜４重量部の量で使用することができる。酸化防止剤としては、Ｓｏｎｎｏｃ、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及びＳｏｎｇｎｏｘ  １０７６（オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）が挙げられる。酸化防止剤は、プロピレン系ポリマー１００重量部に対して、０．２５〜２重量部の量で使用することができる。
【００２９】
発泡性組成物は適切な押出機、例えば、Ｂｕｓｓ混練機、一軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機を用いて混合物を押出すことにより調製することができる。スクリュー構成、温度設定、スクリュー回転速度、及び押出出力等の押出機の加工条件を変更することにより、種々の製品を製造することができる。
【００３０】
混合物は、押出機のホッパーを通じて導入され、スクリューにより移送され、押出機のシリンダー内で溶融／混合される。シリンダーは、溶融混合物が適切に流動できるような温度に加熱される。シリンダーの温度は、プロピレン系ポリマーの融点以上、且つ、熱膨張性微小球のＴsｔａｒｔ以下の温度に調節されることが好ましい。シリンダーの温度が高過ぎると熱膨張性微小球の過度な膨張につながり、その結果、押出により得られたペレットが発泡し、意図した目的を達成することができない。シリンダーの温度は、典型的には１５０〜１８０℃であり、プロピレン系ポリマーの種類に応じて変更してもよい。スクリュー回転速度及び押出出力は、発泡押出物の比重及び形状に応じて適宜調節してもよい。加工条件は、必要に応じて変更してもよい。
【００３１】
押出の結果、プロピレン系ポリマーは熱膨張性微小球と均質化することができる。押出及び切断を行うことにより、発泡性組成物をその後のモールド内での加工に適したサイズ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）にすることが可能となる。押出された発泡性組成物は、ペレット、ロッド、又はシートの形成であってもよい。発泡性組成物は、種々の形状の成形発泡体を製造するのに使用することが可能なペレット状に押し出されることが好ましい。押出により得られるペレットのサイズは、押出機ダイの仕様及び形状に応じて決定してもよい。ペレットのサイズ（直径、厚み、及び長さ）のうち最小サイズとしては、０．１〜１０ｍｍの範囲であってもよく、好ましくは１〜５ｍｍの範囲であってもよい。この範囲内であると、成形時にペレット同士が良好に密着し、ペレットの発泡効率に優れる。
【００３２】
押出された発泡性組成物は、発泡しないままであってもよく、又はわずかにしか発泡しないものであってもよい。押出物の密度は０．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、これによりその後のモールド中での発泡が容易になるため好ましい。例えば、押出物の密度は、０．５０〜０．９０ｇ／ｃｍ３であってもよく、好ましくは０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３であってもよい。押出物が上述の下限よりも低い比重を有する場合、押出物の熱伝導率が低く、その結果、その後の成形時における発泡が不十分になるか、十分に発泡させるのに長い時間を要する。
【００３３】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）は、ＤＳＣにより測定されるプロピレン系ポリマーの融点よりも高く、これは効率的な発泡に好ましい。
【００３４】
熱膨張性微小球の膨張開始温度は、プロピレン系ポリマー及び熱膨張性微小球の混合物が押出中に発泡しないままであるよう、押出温度よりも高いことが好ましい。わずかに予備発泡させるために、必要であれば、熱膨張性微小球の膨張開始温度は押出温度より５℃以上低くてもよい。
【００３５】
熱膨張性微小球の膨張開始温度は、約１３０〜約２２０℃であってもよく、例えば約１４０〜約２００℃であってもよい。熱膨張性微小球の最大膨張温度は、約１５０〜約２８０℃であってもよく、例えば約１７０〜約２７０℃であってもよい。膨張開始温度及び最大膨張温度は、意図する用途に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
熱膨張性微小球は、最大膨張温度での初期体積に対して、約１０〜約１００倍に膨張させてもよく、例えば、約３０〜約６０倍に膨張させてもよい。熱膨張性微小球を含む発泡性組成物を加熱すると、熱膨張性微小球は膨張し、得られる成形体は膨張した熱膨張性微小球を含む。成形体中の熱膨張性微小球の体積は、膨張前の体積よりも約１０〜約５０倍大きくてもよく、例えば、約２０〜約４０倍大きくてもよい。
【００３７】
膨張した熱膨張性微小球は超軽量中空微小球であり、最終製品の重量減少に寄与する。更に、膨張した熱膨張性微小球に備わる高い弾性により、最終製品の機械的強度を維持及び高めることができる。一般的な発泡剤とは異なり、熱膨張性微小球は、膨張後の製造物中に均一なサイズのごく微小な閉じたセル（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｌｏｓｅｄ  ｃｅｌｌｓ）を形成し、その結果、最終製品の表面特性が向上する。閉じたセルの弾性は、最終製品の収縮の防止に寄与することもできる。
【００３８】
ステップＳ２では、成形発泡体を製造するためのモールドに発泡性組成物が導入される。発泡性組成物は、モールドの容積の３０％以下、例えば５〜３０％を満たす量で導入されることが好ましい。成形に用いる発泡性組成物の量が上述の範囲内であると、比重が０．３以下と低い成形発泡体を得ることができ、モールドの形状に合った形状にすることができる。比重が０．３以下であると、低比重用途に好適なものとなる。発泡性組成物で満たされる量がモールドの容積の３０％を超える場合、最終成形発泡体の比重は０．３を超え、成形発泡体の実用性を低下させる。
【００３９】
モールドに導入された発泡性組成物は、発泡しないままであってもよく、又はわずかにしか発泡しないものであってもよい。ほんのわずかに発泡した発泡性組成物の比重は、発泡していない組成物の比重に対して５１％以上であってもよく、例えば、５１〜９５％であってもよい。ほんのわずかに発泡した発泡性組成物の比重は、０．５〜０．８であってもよい。発泡していない粒子又はわずかにしか発泡していない粒子に由来の発泡性組成物は、熱伝導性が良好であるため、モールド内での発泡加工中に急速に膨張し得る。組成物の比重が上述の下限よりも低い場合、組成物の熱伝導効率が低下し、発泡が不十分となる。この場合、膨張した製造物はモールドを満たさず、したがって欠陥につながる可能性がある。
【００４０】
ステップＳ３では、発泡性組成物の温度を熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）以上に上昇させ、発泡性組成物をモールド中で膨張させる。
【００４１】
発泡性組成物の温度は、モールドを熱源により直接的又は間接的に加熱することにより上昇させることができる。例えば、モールドは、電気を熱源として加熱されてもよい。電気加熱によりモールドの温度が十分に上昇するため、プロピレンホモポリマーのような高硬度の安価な原料を用いて、異なる硬度値を有するコスト競争力のある製品を製造することが可能となる。
【００４２】
モールドは、１９０℃超、２３０℃未満の温度に加熱されてもよく、例えば、１９１〜２２９℃の温度に加熱されてもよく、好ましくは１９５〜２２５℃の温度に加熱されてもよい。加熱温度は、原料の種類及び発泡性組成物の比重に応じて変更してもよい。モールドの温度が上述の下限未満であると、十分な発泡が得られない。一方、モールドの温度が上述の上限を超えると、最終成形発泡体が変形、変色、又は収縮するおそれがある。
【００４３】
ある好ましい実施形態では、発泡性組成物の膨張中、モールドの内部は真空状態に保たれることが好ましい。モールドを排気により真空する場合、一旦始まった真空により、熱膨張性微小球の膨張が促進され容易になる。真空にすると、熱膨張性微小球の膨張倍率を大きくすることができる。その結果、大量の熱膨張性微小球を使用してモールドを満たすことなく、良好に発泡した低比重膨張物を得ることができる。例えば、モールドが排気されると、モールドが排気されない場合に対して熱膨張性微小球の量を２０％以上減少させることができる。
【００４４】
成形機の加圧装置として真空プレスを用いてモールド内の真空を維持してもよい。プレスの加熱プレート間が真空となり、モールドが当該加熱プレート間に配置される。加圧装置として一般的なプレスを用いる場合、モールドキャビティの近くに真空流路を設け、真空流路の出口に真空ポンプのコネクタを接続する。
【００４５】
ステップＳ４では、発泡性組成物が膨張してモールドを満たした状態の成形発泡体を形成する。この工程では、成形温度は、発泡性組成物がモールドを実質的に完全に満たして発泡体となり、モールドと成形発泡体との体積比が１：１〜１：１．１となるように維持される。成形は例えば、最終製品のサイズ及び厚みに応じてモールドの温度及び真空度を調節しながら、５〜４０分間行ってもよい。熱伝導効率は押出物の成形温度及び比重に応じて変化するため、これらの条件を調節することにより、製品の形状にかかわらず成形時間を短縮することができる。成形時間は最終製品のサイズ及び厚みに応じて変更してもよいが、生産性を考慮すると約１０分であることが好ましい。
【００４６】
ステップＳ５では、成形発泡体をモールドから分離する。この工程では、モールドを開いて成形発泡体を分離する前に、モールドはプロピレン系ポリマーのビカット軟化点又は結晶化温度以下の温度に冷却される。モールドは、プロピレン系ポリマーのビカット軟化点又は結晶化温度よりも３０℃以上低い温度に冷却した後、モールドを開いて成形発泡体を分離することが好ましい。上述の上限よりも温度が高いと、冷却時間が長くなり、生産効率が低下することがある。冷却時間は、冷却温度に応じて変更してもよいが、典型的には約１〜約２０分である。冷却時間は、生産性を考慮すると１０分以下であることが好ましい。成形発泡体は、発泡性組成物が膨張してモールドを実質的に完全に満たした状態で形成された成型発泡体を完全に冷却した後に離型されるので、モールドから分離された成形発泡体は収縮しない。
【００４７】
本開示のさらなる態様は、上述の方法により製造される、比重が０．３以下である成形発泡体を提供する。本開示の成形発泡体は収縮しないため、良好なサイズ安定性を有し、低比重用途に適用可能である。
【００４８】
本開示は、従来のビーズ発泡プロセスを含む技術に対して多くの利点を有する。第１に、本開示の方法はモールドの温度を十分に上昇させるために、電気等の熱源を使用する。これにより、高硬度で安価なプロピレンホモポリマーを用いて、異なる高硬度値を有するコスト競争力のある製品を製造することが可能となる。第２に、熱膨張性微小球は少量なので、排気されて真空にされ得るモールド内で大幅に膨張することができる。第３に、発泡していない粒子又はわずかにしか発泡していない粒子に由来の発泡性組成物は、予備発泡体由来のＥＰＰよりも良好な熱伝導率を有する。その良好な熱伝導性により、発泡性組成物は急速に膨張する。したがって、発泡性組成物の使用はエネルギー効率の観点で有利である。第４に、成形温度を十分なレベルまで上昇させるので、膨張したペレット同士の高密着強度を達成することができる。このため、発泡成形体の強度が確保され、製造中の欠陥の危険性を低減することができる。
【００４９】
本開示の方法は、発泡剤及び熱膨張性微小球をプロピレンポリマーと混合すること、射出成形機のシリンダー内で混合物を膨張させること、膨張した混合物を室温でモールド内で射出成形すること、射出成形製品を冷却すること、並びに最終製品を離型することを含む従来の成形発泡体を製造する方法と比較して、良好なサイズ安定性及び耐久性を有する低比重成形発泡体の製造を可能にする。
【００５０】
以下、実施例を参照して本開示をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明を容易にするためのものであり、添付の特許請求の範囲に記載された本開示の本質を限定することを意図するものではない。
【００５１】
＜実施例＞
【００５２】
１）成形発泡体用原料
以下の原料を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜１３の成形発泡体を製造した：
【００５３】
ｉ）プロピレンポリマー
ＰＰ−１：Ｐｏｌｙｐｒｏ  ４０１７（韓国石油化学工業株式会社、ホモポリマー、ＤＳＣ融点１６５℃、ビカット軟化点１５３℃、ＭＩ(１９０℃、２．１６ｋｇ）８．５ｇ／１０分、硬度Ｒスケール１００、比重０．９０）
ＰＰ−２：Ｐｏｌｙｐｒｏ  ＨＪ４０１２（韓国石油化学工業株式会社、ホモポリマー、ＤＳＣ融点１６８℃、ビカット軟化点１５６℃、ＭＩ(１９０℃、２．１６ｋｇ）１４ｇ／１０分、硬度Ｒスケール１１０、比重０．９１）
ＰＰ−３：Ｐｏｌｙｐｒｏ  ＲＪ６３０８（韓国石油化学工業株式会社、ランダムコポリマー、ＤＳＣ融点１４５℃、ビカット軟化点１３５℃、ＭＩ(１９０℃、２．１６ｋｇ）１０ｇ／１０分、硬度Ｒスケール８７、比重０．９０）
【００５４】
ｉｉ）熱膨張性微小球
ＴＥＭＳ−１：Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ９５０  ＤＵ  ８０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｔsｔａｒｔ１４３℃、Ｔｍａｘ１９５℃）
ＴＥＭＳ−２：Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ９８０  ＤＵ  １２０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｔsｔａｒｔ１６５℃、Ｔｍａｘ２２５℃）
ＴＥＭＳ−３：Ｆ２６０Ｄ（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔsｔａｒｔ１９５℃、Ｔｍａｘ２５５℃）
【００５５】
２）成形発泡体の製造
プロピレン系ポリマー及び熱膨張性微小球をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で混合した。原料の配合比率を表１及び表２に示す。表中、各数値は重量部を表す。各混合物を共回転二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３０／１）で押出し、水中切断により直径３ｍｍのペレットとした。押出温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したプロピレン系ポリマーの融点よりも１０℃高い温度に設定した。ペレットを、加熱／冷却ユニット及び真空ユニットを備えたプレスの加熱プレート（所望により冷却プレート）間にあるモールド（１００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍ（容積８００ｃｃ））に装填した。モールドに装填されたペレットの量を表１及び表２に示す。モールドの温度及び真空度を調節しながら、ペレットを１０分間加熱した。その後、加熱及び排気を停止した。冷却プレート（所望により加熱プレート）の冷却水バルブを開き、モールド温度がプロピレン系ポリマーのビカット軟化点よりも３０℃以上低い温度に達するまで冷却水を流した。得られた製造物をモールドから分離した。
【００５６】
【表１】
2020521027.tif 000003
【００５７】
【表２】
2020521027.tif 000004
【図１】
2020521027.tif 000005
【国際調査報告】
2020521027.tif 000006
2020521027.tif 000007
2020521027.tif 000008
2020521027.tif 000009