(57)【要約】【課題】新規な自己支持スーパーキャパシタ電極を提供する。【解決手段】５〜２０重量％の高分子結合剤内に均一に分散された、７０〜９０重量％の活性炭、及び、５〜２５重量％の導電性炭素のマトリックスから本質的に成る、剛性又は機械的に弾性の導電性シートを備えることを特徴とする、電気回路に取り付けられるように適合されている、自己支持スーパーキャパシタ電極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２０重量％の高分子結合剤内に均一に分散された、７０〜９０重量％の活性炭、及び、５〜２５重量％の導電性炭素のマトリックスから本質的に成る、剛性又は機械的に弾性の導電性シートを備えることを特徴とする、電気回路に取り付けられるように適合されている、自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項２】
活性炭と導電性炭素との重量比が８：１〜２０：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項３】
前記活性炭の表面積が１５００〜２５００ｍ２ｇ−１の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項４】
前記活性炭が１００〜２００ファラッド毎グラムの比静電容量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項５】
導電性炭素が、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はこれらの成分のいずれかの混合物から構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項６】
前記結合剤が導電性ポリマー及びエンジニアリングプラスチックを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項７】
前記結合剤がフッ化ポリマー又は高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項８】
前記電極シートが、０．４グラム毎ｃｍ３よりも大きい密度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項９】
１００ファラッド毎グラムよりも大きい比静電容量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項１０】
本体と、外部回路への電気接続を可能にするための金属化タブとを備えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項１１】
厚さが１００〜３５０マイクロメートルであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極。
【請求項１２】
各々が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の自己支持スーパーキャパシタ電極、イオン液体電解質及び膜セパレータを備える１つ又は複数のユニットを含むことを特徴とする、スーパーキャパシタ。
【請求項１３】
前記電極が非対称であり、厚さが異なることを特徴とする、請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１４】
前記電極が、擬似容量性添加剤を使用することによって非対称にされることを特徴とする、請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１５】
（１）低せん断条件下で結合剤を水溶液と混合するステップと、（２）その後に、可撓性の生地が生成されるまで、高せん断条件下で活性炭及び導電性炭素を添加するステップと、（３）前記生地を圧延して、１００〜３５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有するシートにし、その後に、前記シートを乾燥させるステップとによって特徴付けられる、請求項１〜１１のいずれか一項において定義される導電性シートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、関連する金属電流コレクタが使用される必要をなくす、自立炭素含有シートから作製される自己支持電極に関する。電極はとりわけ、スーパーキャパシタの構成要素として使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
近年、当該技術分野において、等価な用語であるウルトラキャパシタによっても知られていることがあるスーパーキャパシタは、長いサイクル寿命にわたって安定性があり、電荷を迅速に受け入れ、提供することができるため、エネルギー貯蔵用途について注目を集めている。この利点によって、スーパーキャパシタは、スマートフォン、タブレット、電動ドリル及び再充電時間が非常に重要であるより大規模な用途のような、様々な携帯電気デバイス内の従来のリチウムイオン電池に代替又は付属するものとして魅力的である可能性のあるものとなっている。しかしながら、これまで、スーパーキャパシタによって達成することができる単位重量あたりのエネルギー密度が相対的に低いことが技術的課題となっており、サイズ及び重量が重大な問題である多くの用途に取り上げられることが制限されていた。
【０００３】
典型的なスーパーキャパシタは、電解質及びイオン透過性絶縁膜によって分離されている少なくとも２つの電極（アノード及びカソード）から構成されるセルから成る。電極にわたって電圧が印加されると、電解質中のアニオン及びカチオンがそれぞれアノード及びカソードに移動し、以て、反対の電荷を保持する電気二重層が電極の表面に生成される。反対の電荷を保持する電気二重層は、次いで、スーパーキャパシタが使用されるときに、漸進的に破壊され、再充電されるときに再生成される。したがって、電極の単位重量あたりの電気二重層と関連付けられる電荷容量が高いほど、スーパーキャパシタはより効率的且つ有用になる。
【０００４】
当方の以前の出願であるＷＯ２０１６０７５４３１において、電解質がイオン液体、又は、少なくとも１つがイオン液体であるイオン成分の混合物である、そのようなスーパーキャパシタが記載されている。当該出願のスーパーキャパシタに利用されている電極は各々、表面積の大きい炭素粒子から構成される電荷担体層によってコーティングされている金属電流コレクタ（典型的にはアルミニウム箔のような基板）を備える。このコーティングは、施与後に硬化及び乾燥することを可能にされる印刷可能な「インク」によって電流コレクタに施与される。
【発明の概要】
【０００５】
当該出願のスーパーキャパシタ設計に伴う問題は、セルの単位重量あたりの電荷容量が多くの用途において使用するには高過ぎることであり、この問題は、当該出願のスーパーキャパシタが多くの場合、商業用途のために、必要量の合計電荷を保持するために直列に積み重ねられるために悪化する。それゆえ、この問題を解決するための１つの手法は、典型的には全体の重量の最大５０％を占める電流コレクタの排除に取り組むことである。したがって、本発明において、自己支持、自立式であり、小さい金属コーティングタブのみを使用して外部回路に直接的に取り付けることができる改善された多炭素成分電極を開発した。したがって、本発明の一態様によれば、５〜２０重量％の高分子結合剤内に均一に分散された、７０〜９０重量％の活性炭、及び、５〜２５重量％の導電性炭素のマトリックスから本質的に成る、剛性又は機械的に弾性の導電性シートを備えることを特徴とする、電気回路に取り付けられるように適合されている自己支持スーパーキャパシタ電極が提供される。
【０００６】
導電性シートは、５〜１５重量％の高分子結合剤内に均一に分散された、７５〜９０重量％の活性炭、及び、５〜２５重量％の導電性炭素のマトリックスから本質的に成ることが適切である。
【０００７】
導電性シートは、機械的に弾性であり、表面に亀裂が入るか又は完全に破砕することもなく好都合な形状に変形することができるように十分に柔軟であることが好ましい。１つの実施形態において、活性炭と導電性炭素との重量比は、電極の電荷を蓄積する能力と、関連付けられる電気抵抗との間の最適なトレードオフを得るために、５：１、適切には５：１〜５０：１であり、好ましくは８：１〜２０：１の範囲内、最も好ましくは８：１〜１２：１又は１５：１〜２０：１である。
【０００８】
活性炭という用語は、表面積が典型的には５００ｍ２ｇ−１よりも大きく、適切には５００〜４５００ｍ２ｇ−１、より適切には５００〜３５００ｍ２ｇ−１、好ましくは５００〜３０００ｍ２ｇ−１、及び、最も好ましくは１５００〜２５００ｍ２ｇ−１又は１５００〜４０００ｍ２ｇ−１である炭素を意味する。１つの実施形態において、活性炭成分は微粒子であり、粒子の平均最大寸法は、２５マイクロメートル未満であり、好ましくは、６〜１２マイクロメートル、又は、１マイクロメートル未満の有限寸法である。別の実施形態において、活性炭は繊維状であり、互いに及び他の成分と絡まり得るマイクロファイバ又はナノファイバから成る。また別の実施形態において、活性炭成分は、シートの製造中に他の成分によって含浸された織布を含む。すべてのそのような材料は、材料が相当量の電荷を保持することを可能にするアクセス可能な高度の微孔構造を有することを特徴とする。
【０００９】
典型的には、活性炭は、無酸素雰囲気中で５００℃を超える温度において対応する有機前駆体を炭化することによって調製することができる。そのような有機前駆体は、リグノセルロース系又は非リグノセルロース系であってもよく、任意選択的に、水酸化カリウムのような水酸化物などの１Ａ族金属塩をドープされてもよい。しかしながら、活性炭は、他の様態では高純度であり、灰分が１重量％未満、好ましくは０．５％重量％未満であることが好ましい。別の実施形態において、炭化生成物が、使用前に蒸気によって活性化されてもよい。成分が繊維状であるか又は織布から作製される場合、成分は、例えば、紡糸又は織布ポリエチレン、ポリプロピレンなどの、高分子シートの前駆体繊維状ポリマーを炭化することによって調製することができる。１つの実施形態において、活性炭は、２０ファラッド毎グラム、適切には８０〜２５０ファラッド毎グラム、例えば、１００〜２００ファラッド毎グラムの比静電容量を有する。
【００１０】
導電性炭素成分を見ると、導電性炭素成分は、シートの導電性を改善することを可能にするために含まれる。導電性炭素成分は、グラフェン、及び、カーボンナノチューブのようなフラーレンなどから選択される１つ又は複数の高導電性炭素を含むことが適切である。１つの好ましい実施形態において、導電性炭素成分は、グラフェン、単層及び／若しくは多層カーボンナノチューブ又はそれらの成分の組み合わせを含む。別の実施形態において、カーボンナノチューブは、最大５マイクロメートルの有限の長さ及び／又は１〜２０ナノメートルの範囲内の直径及び／又は１０６ジーメンス毎メートルを超える伝導性を有することを特徴とする。１つの実施形態において、導電性炭素成分は、５〜３０重量％の電極シートを含む。また別の実施形態において、導電性炭素は、上記で言及した他の成分の中でも、カーボンブラックであるか、又は、カーボンブラックを含む。
【００１１】
結合剤は、原則として、機械的剛性又は可撓性をシートに与えることができる任意のマトリックスである。結合剤は、好ましくは、電極の使用中に生じる可能性がある種類の酸化及び還元過程に耐性がある材料である。１つの実施形態において、結合剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデンのようなフッ化ポリマーなどの、不活性エンジニアリングプラスチックである。別の実施形態において、結合剤は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）又はポリアニリンのような導電性ポリマーである。また別の実施形態において、結合剤は、導電性ポリマーと、例えば、上記で言及したエンジニアリングプラスチック、カルボキシメチルセルロースなどのようなセルロース系材料及び／又はスチレンブタジエンゴムのようなエラストマーのうちの１つとの混合物である。この実施形態において、これら２つの成分の重量比は好ましくは、０．５：１〜２：１の範囲内にあるべきである。別の実施形態において、結合剤は、高分子電解質成分を含む。
【００１２】
本発明の電極シートは、典型的には、０．４グラム毎ｃｃを超える密度、１００ファラッド毎グラムを超える平均重量比静電容量を有する。
【００１３】
１つの実施形態において、上述した電極は、より大きい材料シートから切り出されるか又は型抜きされる。電極はその後、弾性である場合、支持基板又は金属電流コレクタの存在なしに使用されるのに十分強固なままでありながら、任意の所望の形状になるように操作されることが可能である。そのような状況において、電極は、電気回路のワイヤに取り付けることができる金属コネクタに取り付け可能であることをさらに特徴とする。１つの好都合な実施形態において、これは、電極シートを形成すること、１つの位置において材料のタブが本体から突出するように電極シートから電極を切り出すことによって達成される。このタブはその後、（１）ポリマーによって熱処理されて、タブ内の任意の隙間に含浸させ、（２）その後、銀、銅などのような金属コーティングによって金属化されて、電気接点を作製することができる。
【００１４】
本発明の電極及びイオン液体電解質を使用するスーパーキャパシタは、典型的には、コイン電池において１００サイクルの充電及び放電にわたって測定されるとき、３０オーム未満の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する。実際の作動デバイスにおいて、ＥＳＲは典型的には、１００ミリオーム未満、例えば、０．５〜１００ミリオームの範囲内である。これらのスーパーキャパシタはまた、３．５ボルトの動作電圧において測定したときに、１００ファラッド毎グラムよりも大きい重量比静電容量、及び、６Ｗｈ／ｋｇよりも大きいエネルギー貯蔵容量をも有する。
【００１５】
上記で言及したように、本発明の電極は、シートから作製されるアノード（複数可）及びカソード（複数可）、電解質並びに膜セパレータを備える少なくとも１つのユニットから構成されるスーパーキャパシタ又はウルトラキャパシタに特に有用である。しかしながら、それらの電極は、例えば、リチウムイオン電池など、より広い有用性を有する可能性がある。１つの実施形態において、電解質はイオン液体である。別の実施形態において、アノード（複数可）及びカソード（複数可）は、異なる厚さにすること、又は、金属酸化物、半導体若しくは導電性ポリマーのような１つ若しくは複数の擬似容量性添加剤（複数可）を使用することによって、非対称にされる。電極シートは、１００〜３５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有することが適切である。各ユニットは、シートを中間膜と直列にして並べて積み重ね、残りの空隙に電解質を充填することによって複製することができる。そのような実施形態において、シートの対向する側は、隣接するユニット内のアノード及びカソードとして機能することができる。個々のユニット又はユニットスタックは、任意選択的に、例えばポリマーから作製される、漏れ止め軽量パウチの中に含まれてもよい。パウチはそれ自体、所望される場合に、追加の機械的完全度をスーパーキャパシタに与えることができる。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、（１）低せん断条件下で結合剤を水溶液と混合するステップと、（２）その後、可撓性の生地が生成されるまで、高せん断条件下で活性炭及び導電性炭素を添加するステップと、（３）生地を圧延して、１００〜３５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有するシートにし、その後、シートを乾燥させるステップとによって特徴付けられる、上述した導電性シートを製造する方法が提供される。本方法の一実施形態において、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族アルコールのような少量のアルコール及び／又は界面活性剤を水溶液に添加して、混合後に生地が電子顕微鏡によって観察されるものとして均一な分布の様々な炭素成分を有することを保証することができる。別の実施形態において、ステップ（３）において製造されるシートは、追加のつや出しステップを受ける。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コイン電池に３．５ｖの電圧において充電及び放電のサイクルを受けさせ、各サイクルについて放電容量を測定した結果を示す図である。
【図２】コイン電池に３．５ｖの電圧において充電及び放電のサイクルを受けさせ、各サイクルについて等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで、以下の実施例を参照して本発明の電極を例示する。
【００１９】
実施例１−電極シートの調製
１０．５ｇの含水イソプロパノールの溶液を、９．９ｇの脱イオン水と混合した。これに、水中の１．５ｇのＰＴＦＥの６０％分散液（密度：１．５０ｇ／ｃｍ３）（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）を、絶えず攪拌しながら添加した。ＹＰ−５０活性炭（Ｋｕｒａｒｙより入手）及び中壁カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００、高い導電性を達成するためにＥＳＲを低くした）を、８：１（９：１）の重量比で予混合した。結果もたらされた８ｇ（１０．８ｇ）の混合物を、８００ｒｐｍにおいて動作する実験室用ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−２５０）内で高せん断条件下で溶液に添加し、均質な生地が形成されるまで５分にわたって混合し続けた。結果もたらされた生地は３０グラムになり、その後、圧延して平均厚さが３４０マイクロメートルのシートを得た。その後、シートを室温において１２時間、その後、真空下で６００℃及び１２００℃において２時間にわたって乾燥させた。乾燥した生成物を乾燥箱内で保管し、その後、コイン電池実験に使用するために電極に切り出した。
【００２０】
電子顕微鏡を使用した視覚検査により、活性炭及び多層カーボンナノチューブが結合剤マトリックス全体を通じて均一に分散していることが確認された。
【００２１】
実施例２−コイン電池試験
型抜き機を使用して、電極シートの１６ｍｍディスクを切り出した。その後、乾燥したＴｉｔａｎｉｕｍ−３０膜セパレータ（ＤｒｅａｍＷｅａｖｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）の対応するディスク及びＥＭＩＭ  ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）イオン液体電解質を使用して、従来のコイン電池を試験目的で組み立てた。その後、充填されたコイン電池を圧着によってシールした後、試験を受けさせた。
【００２２】
コイン電池には３．５ｖの電圧において充電及び放電のサイクルを受けさせ、各サイクルについて放電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。図１及び図２にグラフで示す結果は、本発明の電極が、複数サイクルにわたる放電容量から推測されるものとして良好な静電容量安定性を呈し、初期調整段階後にＥＳＲを維持することを示している。
【図１】
2020516063.tif 000003
【図２】
2020516063.tif 000004
【国際調査報告】
2020516063.tif 000005
2020516063.tif 000006
2020516063.tif 000007