(57)【要約】  本発明は、ＩＩＩ−Ｖ材料のコア（２）、ＩＩ−ＶＩ材料の第一層（３）およびＩＩ−ＶＩ材料の外殻が使用される量子ドット（１）、例としては、ダウンコンバータ中の量子ドット（１）に関する。外殻（４）は、好ましくはＺｎおよびＣｄとＳｅまたはＳの合金から作られる。発明者らは、外殻中に少量のＣｄを導入することは、青、紫およびＵＶ波長において優れた吸光度性能を、提供することを実証した。吸光度におけるこの増加のために必要とされるＣｄの量は、非常に低くなり得る。本発明者らは、放射される光はほぼ淡色であり得ることを示し、それは特に電子工学への適用において興味深い。【選択図】図２
2020507102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット（１）であって、以下：
●  二元、三元、または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコア（２）で以下：
〇  Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、および
〇  ＰおよびＡｓからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される、前記コア；
●  二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料の第一層（３）で以下：
〇  Ｚｎ、および
〇  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される、前記層；
および
●  三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料の外殻（４）で以下：
〇  Ｚｎ、
〇  Ｃｄ、および
〇  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される、前記殻；
を含む、前記量子ドット（１）。
【請求項２】
外殻（４）におけるＺｎとＣｄの間の均衡が、外殻（４）の伝導帯がコア（２）の伝導帯よりも高いエネルギーであるようである、請求項１に記載の量子ドット（１）。
【請求項３】
Ｃｄの原子数とＺｎの原子数およびＣｄの原子数の合計との比率が、０．００１と１．０の間、好ましくは０．０２と０．２の間、より好ましくは０．０２５と０．１３３の間である、請求項１または２に記載の量子ドット（１）。
【請求項４】
外殻（４）が、Ｚｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の量子ドット（１）。
【請求項５】
コア（２）が、ＩｎＰから作られ、および第一層（３）が、ＺｎＳｅから作られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット（１）。
【請求項６】
コア（２）が、ＩｎＰから作られ、および第一層（３）が、ＺｎＳから作られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット（１）。
【請求項７】
第一層（３）が、好ましくは０．２と０．８ｎｍの間に含まれる、０．８ｎｍまでの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の量子ドット（１）。
【請求項８】
チオール分子を含む配位子の層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の量子ドット（１）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の量子ドット（１）を含む、ポリマーフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の量子ドット（１）または請求項９に記載のポリマーフィルムを含む、ダウンライト周波数を転換するための発光性のダウンコンバータ。
【請求項１１】
量子ドット（１）を製造するための方法であって、以下：
（ａ）
●  Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、および
●  ＰおよびＡｓからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される、二元、三元または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコアナノクリスタルを製造する；
（ｂ）
●  Ｚｎ、および
●  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される、二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料である第一層（３）をコアナノクリスタル上に形成する；
（ｃ）
●  Ｚｎ、
●  Ｃｄ、および
●  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される、三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料である外殻（４）を第一層（３）上に形成する、
ステップを含む、前記方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）が、ＩｎＰコアナノクリスタルを製造し、およびステップ（ｂ）が、ＩｎＰコアナノクリスタル周辺にＺｎＳｅまたはＺｎＳの第一層（３）を形成する、請求項１１に記載の量子ドット（１）を製造するための方法。
【請求項１３】
ステップ（ａ）が、Ｚｎを包含する化合物とＩｎを包含する化合物およびＰを包含する化合物を混合し、第一の混合物を生成することを含み、およびステップ（ｂ）が、前記第一の混合物とＳｅまたはＳを包含する化合物とを混合し、第二の混合物を生成することを含む、請求項１２または１３に記載の量子ドット（１）を製造するための方法。
【請求項１４】
外殻（４）が、Ｚｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られ、およびステップ（ｃ）が、Ｃｄを包含する化合物、Ｚｎを包含する化合物およびＳｅを包含する化合物を、ステップ（ｂ）で製造される溶液に添加することを含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の量子ドット（１）を製造するための方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の量子ドット（１）を製造するための方法であって、ここでステップ（ｃ）が、以下：
●  Ｃｄを包含する化合物およびＺｎを包含する化合物を、添加されるＣｄと添加されるＺｎを加えた添加されるＣｄとの間の原子比率を０．００１と１．０の間、好ましくは０．０２と０．２の間、より好ましくは０．０２５と０．１３３の間で、ステップ（ｂ）で製造される溶液に添加すること、および
●  Ｓｅを包含する化合物を添加すること、
を、この順番において含む、前記方法。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）から、結果として得られる得られる溶液にチオール化合物を添加するステップ（ｄ）をさらに含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の量子ドット（１）を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第一の側面によると、本発明は、量子ドットに関する。第二の側面によると、本発明は、量子ドットを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、発光性のダウンコンバージョン、すなわち、より高い周波数をもつ光のより低い周波数をもつ光への変換に頼る適用を可能にする材料である。
ＣｄＳｅのコアおよびＣｄＳのシェルを含む量子ドットは、すでにダウンコンバージョンのために使用されてきた。かかる量子ドットの主な不利益は、Ｃｄが数か国において使用制限をもつ有毒な重金属であることである。
【０００３】
ＩｎＰのコアおよびＺｎＳまたはＺｎＳｅのシェルを含む量子ドットもまた、ダウンコンバージョンについてすでに使用されてきた。それらの量子ドットの問題は、紫および青、特におよそ４５０ｎｍにおける吸光度が低いことであり、一方でこの波長の範囲は、特にディスプレイまたは照明への適用における光ポンプのために重要である。
文献US2013/273247 A1は、ＩｎＡｓのコア、ＣｄＳｅの第一層、およびＣｄＺｎＳの外殻を有する量子ドットを開示する。
【０００４】
文献WO2013/058900 A1は、ＩｎＰのコア、ＺｎＳｅＳの第一層、およびＺｎＳｅＳの外殻を有する量子ドットを開示する。
文献WO2013/148057 A1は、ＩｎＰのコア、ＺｎＳｅＳの第一層、およびＺｎＳの外殻を有する量子ドットを開示する。
文献US2013/115455 A1は、ＩｎＰのコア、ＺｎＳｅＳの第一層、およびＣｄＳの外殻を有する量子ドットを開示する。
【発明の概要】
【０００５】
第一の側面によると、本発明の目的は、青色光の高い吸光度および高い光ルミネッセンス量子収率をもつ量子ドットを提供することである。
【０００６】
この第一の側面によると、本発明は量子ドットで：
●  二元、三元または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコアで以下：
〇  Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、および
〇  ＰおよびＡｓからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される前記コア；
●  二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料の第一層で以下：
〇  Ｚｎ、および
〇  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される前記層；
●  三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料の外殻で以下：
〇  Ｚｎ、
〇  Ｃｄ、および
〇  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素で構成される前記殻、
を含む、前記量子ドットを提供する。
【０００７】
本発明者らは、少量のＣｄを外殻に導入することは、青、紫およびＵＶ波長における量子ドットの吸光度を、強く増加させることを実証した。吸光度におけるこの増加のために必要とされるＣｄの量を比較的低く保つことができる。例としては、それが、量子ドットを含有する材料についての法規制限度を満たす程度に十分に低く保たれることができ、それは濃度で、０．０１％のＣｄであることができる。
【０００８】
放出される光の波長は、量子ドットの寸法および外殻の組成物を選択することにより、選ばれ得る。本発明者らは、放射される光がほぼ単色であり得ることを示し、それは電気光学の適用において特に興味深い。例としては、本発明による量子ドットを使用し、全体で白い色のスぺクトルを得るなどのために青色ＬＥＤバックライトの一部を、緑色または赤色の光に変換することが可能である。
【０００９】
得られる内在的な光輝性の量子収率は、比較的高い：それは、およそ４５％であり得る。そのうえ、本発明者らは、本発明による量子ドットを含有する材料が低い自己吸収を有し得ることを示した。これは、高い内在的な光輝性の量子収率が高い外的な光輝性の量子収率へ変換されることを指し示す。
低い自己吸収は、別の利点を有する：低い量の量子ドットは、高いダウンコンバージョンを得るのに十分である。
外殻は、量子ドットの第二層として考えられ得る。
【００１０】
本発明の態様において、外殻におけるＺｎおよびＣｄの間の均衡は、外殻の伝導帯がコアの伝導体よりもより高いエネルギーであるようである。言い換えると、外殻とコアの間にまたがるバンドの位置（タイプ１）が、存在する。エネルギーバンドのかかる配置は、発光波長が長くなりすぎる、または発光ピークが広範囲になりすぎる、または例としてはディスプレイへの適用における光輝性の量子の収率が低くなりすぎるまたがるようなバンドの位置（タイプ２）よりも、より好ましい。
【００１１】
本発明のある態様において、Ｃｄの原子数とＺｎの原子数およびＣｄの原子数の合計との間の比率は、０．００１と１．０の間であり、好ましくは０．０２と０．２の間、より好ましくは０．０２５と０．１３３の間である。
それらの組成物は、量子ドットの集合体において、ＥＤＸ（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）測定により決定され得る。Ｃｄの原子数とＣｄの原子数およびＺｎの原子数の合計との間の比率についての上限の０．２は、それが５０８ｎｍの大きなバンドギャップと一致するため、特に興味深い。
【００１２】
本発明のある態様において、外殻は、「（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓｅ」という表記により指し示されるＺｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られる。
本発明のある態様において、コアはＩｎＰから作られ、および第一層はＺｎＳｅから作られる。
好ましくは、量子ドットにおいて、Ｓｅの原子数とＺｎの原子数の間の比率は、０．５と１．５の間であり、より好ましくは０．９と１．１の間、さらにより好ましくはおよそ１である。この比率は、量子ドットの集合体において、ＥＤＸ（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）測定により決定され得る。
【００１３】
本発明のある態様において、コアはＩｎＰから作られおよび第一層はＺｎＳから作られる。
好ましくは、量子ドットにおいて、Ｓの原子数とＺｎの原子数の間の比率は、０．５と１．５の間であり、より好ましくは０．９と１．１の間であり、さらにより好ましくはおよそ１である。この比率は、量子ドットの集合体において、ＥＤＸ（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）測定により決定され得る。
【００１４】
本発明のある態様において、第一層は、好ましくは０．２と０．８ｎｍの間に含まれる、０．８ｎｍまでの厚さを有する。
第一層は、ＣｄＳｅのＩｎＰコアにおける成長を防ぐ。この効果を得、およびダウンコンバージョンのために良好な光学的性質を有するための第一層の最適な厚さは、この範囲内である。外殻は、好ましくは１と１０ｎｍの間に含まれる厚さを有する。外殻の体積とコアの体積の間の比率は、好ましくは１０と５０の間、より好ましくは２０である。
【００１５】
本発明のある態様において、量子ドットは、チオール分子を含む配位子シェルを含む。
好ましくは、配位子の層は、外殻を囲う。
本発明者らは、チオール分子を含む配位子の層が固体層中と同様に溶液中で量子ドットに光安定性を提供することを示した。この光安定性は、本発明による量子ドットを包含するデバイスに対して長い寿命を与える。
【００１６】
本発明のある態様において、量子ドットは、５と３０ｎｍの間、好ましくは１０と２０ｎｍの間、より好ましくは１４と１５ｎｍの間または１３と１４ｎｍの間の平均直径を有する。
この範囲内である平均直径を有する量子ドットは、ポンプ光に対応する波長での吸収係数が量子ドット放出に対応する波長での吸収係数を強く超過するため、ダウンコンバージョンのために良好な光学的性質を提供することができる。シェルの体積が増大する場合、およびしたがって量子ドットの体積、量子ドット当たりの吸収も同様に増大する。
【００１７】
本発明はまた、本発明の任意の態様による量子ドットを含むポリマーフィルムにも関する。
本発明者らは、本発明による量子ドットが固体層であるポリマーフィルムにおいて埋め込まれるとき、それらの有利な性質を保つことを示した。
【００１８】
本発明はまた、ダウンライト周波数を転換するための発光性のダウンコンバータにも関する。発光性のダウンコンバータは、本発明の任意の態様による量子ドットまたは本発明の任意の態様によるポリマーフィルムを含む。
本書面の枠内で、発光性のダウンコンバータは、より高い周波数をもつ光からより低い周波数をもつ光へ変換することができるデバイスである。本発明による量子ドットの性質は、特にダウンコンバージョンのために有利である。
【００１９】
第二の側面によると、本発明は、以下：
（ａ）
●  Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
および
●  ＰおよびＡｓからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される二元、三元、または四元ＩＩＩ−Ｖ材料であるコアナノクリスタルを製造する；
【００２０】
（ｂ）
●  Ｚｎ、および
●  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料である第一層をコアナノクリスタル上に形成する；
および
（ｃ）
●  Ｚｎ、
●  Ｃｄ、および
●  ＳおよびＳｅからなる群から選択される、少なくとも１つの元素、
で構成される三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料である外殻を第一層上に形成する、
経時的なステップを含む、量子ドットを製造するための方法を提供する。
【００２１】
プロセスは、好ましくは、複数の量子ドットで一緒に適用される。ステップ（ａ）で創り出されるコアナノクリスタルは、量子ドットのコアを形成する。
ステップ（ａ）は、任意の既知の方法により、または本書面において開示される模範的な方法の１つにより、実行され得る。
ステップ（ａ）および（ｂ）は、ＩｎＰのコアおよび記載される組成物の１つをもつシェルをもつ量子ドットを製造する、既知の方法により実行され得る。
【００２２】
本発明は、本発明の態様による量子ドットを製造するための方法を包含するダウンコンバータを製造するための方法を、提供する。
本発明のある態様において、ステップ（ａ）は、ＩｎＰコアのナノクリスタルを製造すること、およびステップ（ｂ）は、ＩｎＰコアナノクリスタルの周辺に、ＺｎＳｅまたはＺｎＳの第一層を形成することである。
【００２３】
本発明のある態様において、ステップ（ａ）は、Ｚｎを包含する化合物とＩｎを包含する化合物およびＰを包含する化合物とを混合し、第一の混合物を生成することを含み、およびステップ（ｂ）は、前記第一の化合物をＳｅまたはＳを包含する化合物と混合し、第二の混合物を生成することを含む。前記化合物がＳｅを包含する場合、それは、ＺｎＳｅの第一層を提供するだろう。前記化合物がＳを包含する場合、それは、ＺｎＳの第一層を提供するだろう。
【００２４】
第一の混合物は、ＩｎＰコアナノクリスタルを含む。好ましくは、ステップ（ｂ）で添加されるＣｄは、全くない。
本発明のある態様において、外殻は、表記「（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓｅ」により指し示されるＺｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られ、およびステップ（ｃ）は、Ｃｄを包含する化合物、Ｚｎを包含する化合物およびＳｅを包含する化合物を、ステップ（ｂ）で製造される溶液に添加することを含む。
【００２５】
本発明のある態様において、ステップ（ｃ）は、以下：
●  Ｃｄを包含する化合物およびＺｎを包含する化合物を、添加されるＣｄと、添加されるＺｎを加えた添加されるＣｄとの間の原子比率が０．００１と１．０の間、好ましくは０．０２と０．２の間、より好ましくは、０．０２５と０．１３３の間で、ステップ（ｂ）で製造される溶液に添加すること、および
●  Ｓｅを包含する化合物を添加すること、
を、この順番において含む。
本発明のある態様において、方法は、ステップ（ｃ）から結果として得られる溶液にチオール化合物を添加するステップ（ｄ）をさらに含む。
言い換えると、本発明は、発光性のダウンコンバージョンのための光安定性のＩｎＰベースの量子ドットのシェルにより高められる吸収を提供することができる。
【００２６】
本発明のある態様において、量子ドットは：
●  Ｉｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは数個のＩＩＩ族元素、またはＰおよびＡｓからなる群から選択される１つまたは数個のＶ族元素で構成される、二元、三元、または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコア、
●  ＺｎであるＩＩ族元素、ならびにＳおよびＳｅからなる群から選択される１つまたは数個のＶＩ族元素で構成される、二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料の第一層、および
●  ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される１つまたは数個のＩＩ族元素、ならびにＳおよびＳｅからなる群から選択される１つまたは数個のＶＩ族元素で構成される、三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料の外殻を含む。
【００２７】
本発明のある態様において、量子ドットを製造することについて、以下：
（ａ）Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される１つまたは数個のＩＩＩ族元素、ならびにＰおよびＡｓからなる群から選択される１つまたは数個のＶ族元素で構成される、二元、三元、または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコアナノクリスタルを製造する、
【００２８】
（ｂ）ＺｎであるＩＩ群元素、ならびにＳおよびＳｅからなる群から選択される１つまたは数個のＶＩ族元素で構成される、二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料である第一層をコアナノクリスタル上に形成する、および
（ｃ）ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される１つまたは数個のＩＩ族元素、ならびにＳおよびＳｅからなる群から選択されるまたは数個のＶＩ族元素で構成される、三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料である外殻を第一層上に形成する、
ステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明のよりよい理解のために、例というやり方によって参照が、添付の図面に今作られるのである。ここで：
【図１】−図１は、本発明の第一の態様による量子ドットを図式化し、
【図２】−図２は、本発明の第二の態様による量子ドットを図式化し、
【図３ａ】−図３ａは、コア／シェル構造におけるＩｎＰコアの第一の励起ピークで基準化される吸収率、ならびに本発明の態様による量子ドットについてのおよびＣｄなしの量子ドットについてのフォトルミネッセンスの、波長の関数としての実験プロットであり、
【００３０】
【図３ｂ】−図３ｂは、コア／シェル構造におけるＩｎＰコアの第一の励起ピークで基準化される吸収率、ならびに多様なＩｎＰコアサイズの本発明の態様による量子ドットについてのフォトルミネッセンスの、波長の関数としての実験プロットであり、
【図４】−図４は、エネルギーバンドならびに大部分のＩｎＰ、ＺｎＳｅおよびＣｄＳｅ材料のバンドの位置の図式的な提示であり、
【図５】−図５は、本発明の態様によるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットについての外部の量子効率の、吸光度の関数としての実験プロットであり、
【００３１】
【図６】−図６は、本発明の態様によるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットについての、およびＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての、最大フォトルミネッセンスλｍａｘの、波長の吸収の関数としての実験プロットであり、
【図７】−図７は、本発明の態様によるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットを埋め込む層の、およびＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットを埋め込む層についての、実験的な発光スペクトルであり、
【００３２】
【図８ａ】−図８ａは、青色ＬＥＤ光照射下における、オレイルアミンの配位子の層をもつＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットおよびドデカンチオールの配位子の層をもつＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての、実際の外部の量子効率と開始時間（ｔ＝０）における外部の量子効率の間の比率の、時間の関数としての実験プロットであり、
【図８ｂ】−図８ｂは、青色ＬＥＤ光照射下における、オレイルアミンの配位子の層をもつＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットおよびドデカンチオールの配位子の層をもつＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットについての、実際の外部の量子効率と開始時間（ｔ＝０）における外部の量子効率の間の比率の、時間の関数としての実験プロットであり、
【００３３】
【図９】−図９ａは、Ｃｄなしの量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、  −図９ｂは、２．５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ本発明の態様による、量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、  −図９ｃは、５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ本発明の態様による、量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、  −図９ｄは、１３．３％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ本発明の態様による、量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、
【００３４】
【図１０】−図１０は、量子ドットのＸＲＤパターンの実験のプロットであり、
【図１１ａ】−図１１ａは、コア形成の間に増大される本発明による量子ドットについての吸光度スペクトルを説明し、
【図１１ｂ】−図１１ｂは、シェル成長の間に増大される本発明による量子ドットについての吸光度スペクトルを説明し、
【図１２ａ】−図１２ａは、コア形成の間に第一層においてＣｄを包含する量子ドットについての吸光度スペクトルを説明し、および
【図１２ｂ】−図１２ｂは、シェル成長の間に第一層においてＣｄを包含する量子ドットについての吸光度スペクトルを説明する。
【００３５】
本発明の態様の記載
本発明は、特定の態様に関して、およびある図面に関して記載されるものであるが、しかし本発明はそれらに限定されない。記載される図面は、図式的なものにすぎず、および非限定的である。図面において、いくつかの元素のサイズは、強調されてもよく、実例的な目的についての縮尺で描かれなくてもよい。
【００３６】
さらにより、記載におけるおよび請求項における第一の、第二の、第三の等の用語は、類似の元素の間を判別するために使用され、および連続的なまたは経時的な順番を記載するために必ずしも使用されるものではない。用語は、適切な条件下において相互交換可能であり、および本発明の態様は、本明細書において記載される、または説明されるものと他の配列において作用することがある。
さらにより、多様な態様が「好ましい」と言及されるものの、本発明の範囲を限定するものとしてよりも、むしろそれにおいて本発明が実行されてもよい例示的なやり方として解されるべきである。
【００３７】
特許請求の範囲において使用される、「含む」は、これ以降リストされる元素またはステップに制限されるものとして解釈されるべきではなく；別の元素またはステップを除外しない。言及されるように、記述される特徴、完全体、ステップまたは構成要素の存在を特定するとして解釈されることは必要とされるが、しかし１つ以上の他の特徴、完全体、ステップ、または構成要素、またはその群の存在または追加することを排除しない。したがって、表現「ＡおよびＢを含むデバイス」の範囲は、構成要素ＡおよびＢのみからなるデバイスに限定されるべきではなく、むしろ本発明に関して、デバイスの列挙される構成要素は、ＡおよびＢのみであり、およびさらに請求項は、それらの構成要素の等価物を包含するとして解釈されるべきである。
【００３８】
図において、同一のまたは似ている元素は、同じ番号により言及されてもよい。
本書面の枠内で、「内在的な光輝性の量子収率」（内在的なＰＬＱＹ、またはＩＱＥ）は、量子ドットにより放出される光子の数と吸収される光子の数の間の比率である。
本書の枠内で「外部の光輝性の量子収率」（外部のＰＬＱＹ、またはＥＱＥ）は、外部から回収され得る光子の数と量子ドットにより吸収される光子の数の間の比率である。
【００３９】
本書面の枠内で、ＩＩＩ−Ｖ化合物としてもまた称され得る、「ＩＩＩ−Ｖ材料」は、周期表ＩＩＩ族の元素で、および周期表Ｖ族の元素で構成される材料である。ＩＩＩ−Ｖ材料の元素は、好ましくはＩＩＩ−Ｖ材料が均一となるようなやり方で、材料の中で混合される。
【００４０】
本書面の枠内で、ＩＩ−ＶＩ化合物としてもまた称され得る、「ＩＩ−Ｖ材料」は、周期表のＩＩ族の元素で、および周期表のＶＩ族の元素で構成される材料である。ＩＩ−ＶＩ材料の元素は、好ましくはＩＩ−ＶＩ材料が均一となるようなやり方で、材料の中で混合される。
【００４１】
本書面の枠内で、二元化合物ともまた称され得る、「二元材料」は、２つの異なる元素で構成される材料である。
本書面の枠内で、三元化合物ともまた称され得る、「三元材料」は、３つの異なる元素で構成される材料である。
本書面の枠内で、四元化合物ともまた称され得る、「四元材料」は、４つの異なる元素で構成される材料である。
【００４２】
図１は、本発明の第一の態様により、量子ドット１を図式化する。量子ドット１は、二元、三元、または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコア２および三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料の外殻４を含む。
コア２のＩＩＩ−Ｖ材料は、少なくとも１つのＩＩＩ族元素で、および少なくとも１つのＶ族元素で構成される。より具体的に、コア２のＩＩＩ−Ｖ材料は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌまたはその混合物で、およびＰ、Ａｓまたはその混合物で構成される。
【００４３】
外殻４のＩＩ−ＶＩ材料は、少なくとも１つのＩＩ族元素で、および少なくとも１つのＶＩ族元素で構成される。より具体的に、外殻４のＩＩ−ＶＩ材料は、Ｚｎ、Ｃｄまたはその混合物で、およびＳ、Ｓｅまたはその混合物で構成される。 好ましくは、外殻４のＩＩ−ＶＩ材料は、ＺｎおよびＣｄの混合物で、およびＳ、Ｓｅまたはその混合物で構成される。
【００４４】
好ましくは、コア２は、ＩｎＰから作られ、および外殻４は、（Ｃｄ,Ｚｎ）Ｓｅと特筆され得るＺｎＣｄＳｅから作られる。それはＣｄ、ＺｎおよびＳｅの合金である。量子ドット１は、コア２と外殻４の間の中間の層を含んでもよい。
量子ドット１は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅからまたはＺｎ、ＳおよびＳｅの合金から作られる第一層３を含むこともまた可能である。Ｚｎ、ＳおよびＳｅの合金は、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）と書かれ得る。
【００４５】
図２は、本発明の第二の態様による量子ドット１を図式化する。量子ドット１は、二元、三元または四元ＩＩＩ−Ｖ材料のコア２、二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料の第一層３および三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料の外殻４を含む。
コア２のＩＩＩ−Ｖ材料は、少なくとも１つのＩＩＩ族元素で、および少なくとも１つのＶ族元素で構成される。より具体的に、コア２のＩＩＩ−Ｖ材料は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌまたはその混合物で、およびＰ、Ａｓまたはその混合物で構成される。
【００４６】
第一層３のＩＩ−ＶＩ材料は、少なくとも１つのＩＩ族元素で、および少なくとも１つのＶＩ族元素で構成される。より具体的に、第一層３のＩＩ−ＶＩ材料は、Ｚｎで、およびＳ、ＳｅまたはＳおよびＳｅの混合物で構成される。
外殻４のＩＩ−ＶＩ材料は、少なくとも１つのＩＩ族元素および少なくとも１つのＶＩ族元素で構成される。より具体的に、外殻４のＩＩ−ＶＩ材料は、Ｚｎ、Ｃｄまたはその混合物で、およびＳ、Ｓｅまたはその混合物で構成される。好ましくは、外殻４のＩＩ−ＶＩ材料がＺｎおよびＣｄの混合物で、およびＳ、Ｓｅまたはその混合物で構成される。
【００４７】
好ましくは、コア２は、ＩｎＰから作られ、第一層３は、ＺｎＳｅまたはＺｎＳから作られ、および外殻４は、ＺｎＣｄＳｅから作られる。第一層３は、好ましくは、０．８ｎｍまで、より好ましくは、０．２と０．８ｎｍの間に含まれる厚さを有する。
本発明の第一の態様の量子ドット１と第二の態様の量子ドット１の間における相違点は、ＺｎＳｅまたはＺｎＳの第一層３の存在である。第一層３は、量子ドットの製造の間有益であるが、しかしそれは、外殻４およびコア２の間の電荷担体のトンネル効果により、速い移動を得るのに十分に薄いバリアを創り出すため、量子ドットの光学的性質において、有意な効果を有すると予測されない。
【００４８】
本書面において、量子ドット１は、本発明の第一の態様による量子ドット、本発明の第二の態様による量子ドット、または両方の混合の量子ドットであってもよい。たとえ本書面において提示される実験的なデータが、本発明の第二の態様による量子ドット１に関するとしても、本発明者らは、第一層３が外殻４とコア２の間のトンネル効果をほとんど修正しない程度に十分に薄いため、類似のデータが本発明の第一の態様による量子ドットで得られ得ることを予測する。
【００４９】
本書面において、標記「ＩｎＰ／ＣｄＸＺｎ１−ＸＳｅ」は、ＩｎＰから作られるコア１、および量子ドット１におけるＣｄの原子数と量子ドット１におけるＺｎおよびＣｄの原子の総数の間の比率がＸに等しい、Ｚｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られる外殻４をもつ量子ドットを指し示す。Ｘは、好ましくは全体の量子ドット１におけるＥＤＸ測定によって決定される。表記ＩｎＰ／ＣｄＸＺｎ１−ＸＳｅは、本発明による第一の態様による量子ドット１および本発明の第二の態様による量子ドット１を包括する。
【００５０】
コア２、第一層３および外殻４は、固体層である。
本発明による量子ドット１は、好ましくはコロイドの量子ドットとして合成される。
本発明のある態様において、量子ドットは、５と３０ｎｍの間、好ましくは１０と２０ｎｍの間、より好ましくは１４と１５ｎｍの間または１３と１４ｎｍの間の平均直径を有する。外殻４は、好ましくは１と１０ｎｍの間に含まれる厚さ４１を有する。
【００５１】
図３ａは、波長３０の関数としての、本態様による量子ドットおよびＣｄなしの量子ドットについての、波長３０の関数としての、吸光度１０（実線）およびフォトルミネッセンス２０（点線）の実験のプロットである。吸光度は、コア／シェル構造におけるＩｎＰコアの第一の励起ピークで基準化される。
【００５２】
Ｘ＝０をもつ吸光度曲線は、１１として参照される。Ｘ＝０．０２５をもつ吸光度曲線は、１２として参照される。Ｘ＝０．０５をもつ吸光度曲線は、１３として参照される。Ｘ＝０．１３３をもつ吸光度曲線は、１４として参照される。紫および青における吸光度は、赤における吸光度と比較されると、増大するＸに伴って、すなわち、外殻４におけるＣｄの量に伴って、強く増大することが明らかにみられる。
【００５３】
Ｘ＝０をもつフォトルミネッセンス曲線は、２１として参照される。Ｘ＝０．０２５をもつフォトルミネッセンス曲線は、２２として参照される。Ｘ＝０．０５をもつフォトルミネッセンス曲線は、２３として参照される。Ｘ＝０．１３３をもつフォトルミネッセンス曲線は、２４として参照される。明らかに、紫／青の光子吸収が、緑、黄、オレンジおよび赤における放出を引き起こすとみられる。発光波長は、量子ドット１（図３ｂを参照）のサイズおよび／または形状を変化することにより、実際に調整できる。
【００５４】
図３ｂは、本発明の態様による量子ドット１についての、波長３０の関数としての、吸光度１０（実線）およびフォトルミネッセンス２０（点線）の実験プロットである。Ｘは、すべての曲線について０．０２５に等しく、およびコア２の直径は、変化される。吸光度は、コア／シェル構造におけるＩｎＰコアの第一の励起ピークで基準化される。
【００５５】
２．８ｎｍに等しいコア直径をもつ吸光度曲線は、３２として参照される。３ｎｍに等しいコア直径をもつ吸光度曲線は、３３として参照される。３．２ｎｍに等しいコア直径をもつ吸光度曲線は、３４として参照される。吸光度曲線は、ほとんどコアのサイズに依らないとみられる。
２．８ｎｍに等しいコア直径をもつフォトルミネッセンス曲線は、４２として参照される。３ｎｍに等しいコア直径をもつフォトルミネッセンス曲線は、４３として参照される。３．２ｎｍに等しいコア直径をもつフォトルミネッセンス曲線は、４４として参照される。フォトルミネッセンスは、コアのサイズの増大に伴って、より高い波長へ向かう遷移を示す。
【００５６】
図３ａにおいて見てわかる、外殻４において増大するＣｄ含有量に伴う発光波長の進歩的な赤色遷移は、図４で説明されるように、コア／シェル伝導帯オフセットの縮小という理由によるかもしれない。したがって、吸収および放出は、外殻４の厚さ４１、外殻４におけるＣｄ含有量およびコア２のサイズ次第であると予測される。したがって、例としては、有害物質指定の制限を順守するためにできる限り少ない量でカドミウムを使用する一方、正確な発光波長を達成するために、１つまたは数個のそれらのパラメーターを調節することを選ぶことは可能である。
【００５７】
ＩｎＰの伝導帯３０１は、ＺｎＣｄＳｅの外殻４の伝導帯３０２よりもより低いエネルギーにあり、およびＩｎＰの価電子帯３０３は、ＩｎＰの価電子帯３０４よりもより高いエネルギーにあることから、図４は、ＺｎＣｄＳｅの外殻４とＩｎＰのコア２の間にまたがるギャップ（タイプ１）があることもまた示す。
【００５８】
図５は、本発明によるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットについての内在的なフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）５０の、吸収率の関数６０としての実験のプロットである。図５は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについて対応する曲線もまた示す。材料は、青色ＬＥＤにより励起された。点線５１は、溶液の中におけるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１についての４５％に等しい内在的なＰＬＱＹを指し示す。点線６１は、溶液の中におけるＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット１についての６０％に等しい内在的なＰＬＱＹを指し示す。ＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットは、より低い内在的なＰＬＱＹを補償し得るＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットよりも、より低い自己吸収を引き起こすことが、下記に明らかであろう。
【００５９】
図５によると、Ｃｄを混ぜることは、ＰＬＱＹの減少という結果になる。この減少は、Ｃｄの添加という理由によって高められる、シェルにおける電子波関数の非局在化に関連付けられるかもしれない。おそらくこの減少は、さらなるシェルの成長により、避けられ得る。
【００６０】
実線５２、６２は、本書面において下に説明される方法により、固体層中に埋め込まれる量子ドットに対応する。実験的に、固体層中の量子ドットの濃度は、吸収率を変化するという目的で変化される。固体層中に埋め込まれるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１についての外部のＰＬＱＹ５２は、４５％に非常に近く、および吸収率によって、すなわち、量子ドット１の濃度によってほとんど変化しない。固体層中に埋め込まれるＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての外部のＰＬＱＹ６２は、溶液の中においてよりもより低く、および吸収率によって、すなわち、量子ドットの濃度によって減少する。
【００６１】
図６は、本発明によるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットについての、およびＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての、最大フォトルミネッセンスの波長λｍａｘ７０の、吸収率の関数６０としての実験プロットである。点線７１は、溶液の中におけるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１についての６３１ｎｍに等しい最大フォトルミネッセンスの波長を指し示す。点線８１は、溶液の中におけるＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての６２９ｎｍに等しい最大フォトルミネッセンスの波長を指し示す。
【００６２】
実線７２は、本書面において下に説明される方法によって固体層中に埋め込まれるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１に対応する。実線８２は、同じ方法により、固体層中に埋め込まれるＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットに対応する。ＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４ＳｅおよびＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての、溶液の中における最大フォトルミネッセンスの波長は、固体層中に埋め込まれる量子ドットについてよりもより低い。固体層中に埋め込まれるＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４ＳｅおよびＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットについての、最大フォトルミネッセンスの波長は、吸収率に伴って、すなわち、量子ドット１の濃度に伴って増大する。
【００６３】
図５および６は、本発明による量子ドット１が、自己吸収の縮小の結果、固体層中に埋め込まれるとき、それらの光学的特質を保つことがあることを指し示す。
図７は、０．９ｍｇのＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット９１を埋め込んでいる層、および３．４ｍｇのＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット９２を埋め込んでいる層の実験的な発光スペクトルである。それは、層の励起のために使用された青色ＬＥＤ９３の発光スペクトルもまた示す。ＰＬＱＹにおける最初の差−６０％対４５％にもかかわらず、ＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットは、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのような類似の色変換を提供することができるとみられる。
【００６４】
ＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットについての濃度に伴う内在的なＰＬＱＹの安定性（図５で見てわかる）、および濃度による最大フォトルミネッセンスの波長におけるわずかな増大（図６で見てわかる）は、Ｃｄを混ぜることの結果、４５０ｎｍにおいて高められる吸収に則して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットに関して縮小される自己吸収の典型的なフィンガープリント（fingerprints）である。この縮小される自己吸収は、ＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット９１についての発光スペクトルとＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット９２についての発光スペクトルの間の類似性を説明する可能性がある（図７）。
【００６５】
図７は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの約４分の１のＩｎＰ／Ｃｄ０．０６,Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドットが、同一のポンプおよび発光波長で同じダウンコンバージョンに達するのに必要とされることもまた示す。これは、合金シェルの結果、吸収を高めることに直接的に関連付けられる。
【００６６】
本発明による量子ドット１は、好ましくは、少なくとも部分的に配位子の層によって包括される。本発明のある態様において、配位子の層は、オレイルアミン化合物から作られる。本発明のさらなる態様において、配位子の層は、チオール化合物、例としては、ドデカンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオールなどを含む。本発明の別の態様において、配位子の層は、オレイルアミン化合物およびチオール化合物を含む。
【００６７】
図８ａは、青色ＬＥＤ光照射下における、オレイルアミンの配位子の層をもつＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット１０１およびドデカンチオールの配位子の層をもつＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット１０２についての、実際のＥＱＥとｔ＝０におけるＥＱＥの間の比率の、時間の関数としての実験プロットである。
図８ｂは、青色ＬＥＤ光照射下における、オレイルアミンの配位子の層をもつＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１０３およびドデカンチオールの配位子の層をもつＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１０４についての、実際のＥＱＥとｔ＝０におけるＥＱＥの間の比率の、時間の関数としての実験プロットである。
【００６８】
図８ａおよび８ｂから、ドデカンチオールの配位子の層をもつ量子ドット１０２、１０４は、オレイルアミンの配位子の層をもつ量子ドット１０１、１０３より、さらにより安定なＰＬＱＹを提供するとみられる。言い換えると、本発明者らは、チオール化合物が量子ドット溶液の中に添加されるとき、量子ドットが、保存の後および長時間の紫外線曝露後、それらのＥＱＥを数か月維持することを見出した。
そのうえ本発明者らは、本書面において下に説明される方法により、量子ドットが固体層に埋め込まれるとき、チオール化合物の結果として安定性における改善が存在することを示した。
【００６９】
本発明の第一の態様による量子ドット１は、以下：
（ａ）量子ドット１のコア２になるものであるＩｎＰコアナノクリスタルを製造する、および
（ｂ）ＩｎＰのコアナノクリスタル上に、Ｚｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られるシェル４を形成する、
３つのステップを含むプロセスにより製造され得る。
【００７０】
本発明の第二の態様による量子ドット１は、以下：
（ａ）量子ドット１のコア２になるものであるＩｎＰナノコアクリスタルを製造する、
（ｂ）ＩｎＰコアナノクリスタル上にＺｎＳｅの第一層３を形成する、および
（ｃ）第一層３の上にＺｎ、ＣｄおよびＳｅの合金から作られるシェル４を形成する、
３つのステップを含むプロセスにより製造され得る。
【００７１】
ステップ（ａ）は、任意の既知の方法によりまたは本書面において開示される、例示的な方法の１つにより実行され得る。
ステップ（ａ）および（ｂ）は、ＩｎＰのコアおよびＺｎＳｅのシェルをもつ量子ドットを製造する、任意の既知の方法により実行され得る。
【００７２】
本発明のある態様において、ステップ（ａ）は、Ｚｎを包含する化合物を、Ｉｎを包含する化合物とＰを包含す化合物とともに混合し、ＩｎＰコアナノクリスタルを含む第一の混合物を生じることを含み、およびステップ（ｂ）は、前記第一の混合物を、Ｓｅを包含する化合物とともに混合し、ＩｎＰにおけるＺｎＳｅの成長に対して好適な第二の混合物を生じることを含む。好ましくは、第一の混合物は、カドミウムを全く含まない。より好ましくは、第二の混合物は、カドミウムを全く含まない。
【００７３】
本発明のある態様において、ステップ（ｃ）は、Ｃｄを包含する化合物、Ｚｎを包含する化合物およびＳｅを包含する化合物を第二の混合物に添加することを含む。好ましくは、Ｃｄを包含する化合物とＺｎを包含する化合物を、第二の混合物に添加される前に一緒に混合し、第三の混合物を形成し、およびＳｅを包含する化合物を、第三の混合物に添加する。
【００７４】
この方法は、例としては、以下の手法において実行され得る。
（ａ）インジウムの原材料として８０ｍｇ（０．２２５ｍｏｌ）の臭化インジウム（ＩＩＩ）、および亜鉛の原材料として１５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛（ＩＩ）を、２．５ｍＬ（７．６ｍｍｏｌ）の配位子溶媒である低純度オレイルアミン（ＯＬＡ）の中で混合する。反応混合物を、１２０℃で１時間の間、攪拌および脱気し、次いで不活性雰囲気下で１８０℃に急速に加熱する。１８０℃に到達すると、体積０．２６ｍＬ（０．９５ｍｍｏｌ）のトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（亜リン酸：インジウム＝４．２：１）を、急速に上記の混合物に注入する。亜リン酸前駆物質の注入後、ＩｎＰコアナノクリスタルの合成を続行する。
【００７５】
（ｂ）２０分において、０．４５ｍＬの２．２４Ｍの化学量論のトリオクチルホスフィン−Ｓｅ（ＴＯＰ−Ｓｅ）を注入する。
（ｃ）１４０分において、８ｍＬのオクタデセン（ＯＤＥ）と２ｍＬのＯＬＡとともに混合される０．０８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）の（酢酸）２Ｃｄ二水和物および１．７１ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎの混合物（Ｃｄ対Ｃｄ＋Ｚｎの分率＝７．３％）を注入する。次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、および１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。
２４０分において、反応を止めおよび温度を冷却する。
【００７６】
ＩｎＰコアナノクリスタル上の第一層３の存在は、シェル４の形成のために有利である。ＺｎＳｅの第一層３なしの場合、ＺｎＣｄＳｅシェル４が、ＩｎＰコアナノクリスタル上に成長しなければならなかっただろう。本発明者らは、ＺｎＣｄＳｅの成長のための溶液が、ＩｎＰコアナノクリスタルと接触するとき、ＣｄＳｅの形成が、ＺｎＣｄＳｅの形成よりもより好ましいということを見出した。彼らは、この課題をＺｎＣｄＳｅ外殻４の成長の前にＺｎＳｅの第一層３をＩｎＰコアナノクリスタル上に成長させることにより乗り越えた。しかしながら、発光性のダウンコンバージョンのために良好な光学的性質を提供する、ＩｎＰコアおよび外部のＺｎＣｄＳｅをもつ量子ドット１をもたらす、この課題への他の解決方法があるかもしれない。
【００７７】
本書面において記載されるすべての製造方法において、文献WO2016146719 A1において記載されるように、量子ドットのサイズは、ステップ（ａ）におけるハロゲン化インジウム（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を変えることにより変化され得る。
本書面において記載されるすべての製造方法において、脱気することは、任意である。
【００７８】
本書面において記載されるすべての製造方法において、臭化インジウム（ＩＩＩ）は、塩化インジウム（ＩＩＩ）またはヨウ化インジウム（ＩＩＩ）により置き換えられ得る。
本書面において記載されるすべての製造方法において、塩化亜鉛（ＩＩ）は、臭化亜鉛（ＩＩ）またはヨウ化亜鉛（ＩＩ）により置き換えられ得る。
【００７９】
本書面において記載されるすべての製造方法において、異なるリン化前駆物質：（アミン）３Ｐタイプ：トリス（ジメチルアミノ）３ホスフィン、トリス（ジプロピルアミノ）３ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）３ホスフィン、トリス（ジブチルアミノ）３ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）３ホスフィン、トリス（ブチルアミノ）３ホスフィン、トリス（オクチルアミノ）３ホスフィン、トリス（ドデシルアミノ）３ホスフィン、トリス（オレイルアミノ）３ホスフィンが使用され得る。
【００８０】
本書面において記載されるすべての製造方法において、酢酸カドミウムを、ステアリン酸カドミウム、オレイン酸カドミウム・・・により、置き換えられ得る。
本書面において記載されるすべての製造方法において、ステアリン酸亜鉛を、酢酸亜鉛、オレイン酸亜鉛・・・により交換し得る。
本書面において記載されるすべての製造方法において、オクタデセンを、エイコサン、ドコサン・・・により、交換し得る。
【００８１】
製造方法のための材料は、例としては以下：塩化インジウム（ＩＩＩ）（９９．９９９％）、臭化インジウム（ＩＩＩ）（９９．９９９％）、（９９．９９８％）、塩化亜鉛（ＩＩ）（≧９８％）、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（９７％）、セレニウム粉末１００メッシュ（９９．９９％）、ステアリン酸亜鉛（低純度のグレード（technical grade）、６５％）および酢酸カドミウム二水和物（試薬グレード(reagent grade)、９８％）、トリオクチルホスフィン（＞９７％）、オレイルアミン（８０〜９０％）およびオクタデセン（低純度(technical)９０％）であり得る。
【００８２】
例示的なステップ（ａ）、すなわち量子ドットのコア２になるであろうIｎＰコアナノクリスタルの合成は、以下である。インジウムの原材料として５０ｍｇ（０．２２５ｍｏｌ）の塩化インジウム（ＩＩＩ）および亜鉛の原材料として１５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛（ＩＩ）を、２．５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）の低純度オレイルアミン（ＯＬＡ）の中で混合する。反応混合物を、１２０℃で１時間の間、攪拌および脱気し、ならびに次いで不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。
【００８３】
１８０℃に到達すると、体積０．２３ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）のトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンを、上記の混合物の中で急速に注入し、およびＩｎＰコアナノクリスタルの合成を続行する。反応は３０分の間、起こる。反応の終わりにおいて、温度を冷却する。ＩｎＰコアナノクリスタルを次いでエタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。この合成は、３．２ｎｍの直径（５６０ｎｍで第一の励起子吸収ピーク）をもつＩｎＰコアナノクリスタルを提供する。
【００８４】
この合成は、塩化インジウム（ＩＩＩ）を臭化インジウム（ＩＩＩ）に置き換えることにより、３．０ｎｍの直径（５４０ｎｍで第一の励起子吸収ピーク）をもつＩｎＰコアナノクリスタルを提供するように、変更され得る。
【００８５】
ステップ（ａ）および（ｂ）についての第一の例示的な方法、すなわちコア２および第一層３から作られる構造の合成は、以下である。３．２ｎｍのＩｎＰコアナノクリスタルの製造を、１８０℃において実行する。温度を冷却することの代わりに、２０分において、０．４５ｍＬの過飽和（sursaturated）ＴＯＰ−Ｓｅ（２．２４Ｍ）を注入する。１４０分において、２ｇ（３ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎ、８ｍＬのオクタデセン（ＯＤＥ）、２ｍＬのＯＬＡの混合物を注入する。
【００８６】
次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、および１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。２４０分において反応を止め、および温度を冷却する。ＩｎＰ／ＺｎＳｅ構造を一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。コア２および第一層３から作られるこの構造は、６２９ｎｍで放出することを見出した。
【００８７】
ステップ（ａ）および（ｂ）についての第二の例示的な方法、すなわちコア２および第一層３から作られる構造の合成は、以下である。３．２ｎｍのＩｎＰコアナノクリスタルの製造を、１８０℃において実行する。温度を冷却することの代わりに、２０分において、０．５ｍＬの過飽和（sursaturated）ＴＯＰ−Ｓ（２．２４Ｍ）を注入する。次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げる。５０分において反応を止め、および温度を冷却する。ＩｎＰ／ＺｎＳｅ構造を一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。コア２および第一層３から作られるこの構造は、６１０ｎｍで放出することを見出した。
【００８８】
ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）についての第一の例示的な方法は以下である。３．０ｎｍのＩｎＰコアナノクリスタルの製造を、１８０℃において実行する。温度を冷却することの代わりに、２０分において、０．４５ｍＬの化学量論のＴＯＰ−Ｓ（２．２４Ｍ）を注入する。１４０分において、８ｍＬのＯＤＥと２ｍＬのＯＬＡとともに混合した、０．０８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）の（酢酸）２Ｃｄ二水和物および１．７１ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎの混合物（Ｃｄ対Ｃｄ＋Ｚｎの分率＝０．０７３）を注入する。
【００８９】
次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、および１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。２４０分において反応を止め、および温度を冷却する。次いで、ＩｎＰ／Ｃｄ０．０６Ｚｎ０．９４Ｓｅ量子ドット１を、一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。それらの量子ドット１は、６３１ｎｍで放出し、および６％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率を有する。
【００９０】
ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）についての第二の例示的な方法は以下である。３．２ｎｍのＩｎＰコアナノクリスタルの製造を、１８０℃において実行する。温度を冷却することの代わりに、２０分において、０．４５ｍＬの化学量論のＴＯＰ−Ｓｅ（２．２４Ｍ）を注入する。１４０分において、８ｍＬのＯＤＥと２ｍＬのＯＬＡとともに混合した、０．０３５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の（酢酸）２Ｃｄ二水和物および１．７９４ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎの混合物（Ｃｄ対Ｃｄ＋Ｚｎの分率＝０．０３２）を注入する。
【００９１】
次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、および１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。２４０分において、反応を止め、温度を冷却する。次いで、ＩｎＰ／Ｃｄ０．０２５Ｚｎ０．９７５Ｓｅ量子ドット１を、一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。それらの量子ドット１は、６３４ｎｍで放出し、および２．５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率を有する。
【００９２】
ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）についての第三の例示的な方法は以下である。３．２ｎｍのＩｎＰコアナノクリスタルの製造を、１８０℃において実行する。温度を冷却することの代わりに、２０分において、０．４５ｍＬの化学量論のＴＯＰ−Ｓｅ（２．２４Ｍ）を注入する。１４０分において、８ｍＬのＯＤＥと２ｍＬのＯＬＡとともに混合した、０．０６９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の（酢酸）２Ｃｄ二水和物および１．７０６ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎの混合物（Ｃｄ対Ｃｄ＋Ｚｎの分率＝０．０６４）を注入する。
【００９３】
次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、および１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。２４０分において、反応を止め、および温度を冷却する。次いで、ＩｎＰ／Ｃｄ０．０５Ｚｎ０．９５Ｓｅ量子ドット１を一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。それらの量子ドット１は、６４４ｎｍで放出し、および５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率を有する。
【００９４】
ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）についての第四の例示的な方法は、以下である。３．２ｎｍのＩｎＰコアナノクリスタルの製造を、１８０℃において実行する。温度を冷却することの代わりに、２０分において、０．４５ｍＬの化学量論のＴＯＰ−Ｓｅ（２．２４Ｍ）を注入する。１４０分において、８ｍＬのＯＤＥと２ｍＬのＯＬＡとともに混合した、０．１５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の（酢酸）２Ｃｄ二水和物および１．５２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎの混合物（Ｃｄ対Ｃｄ＋Ｚｎの分率＝０．１３８）を注入する。
【００９５】
次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、および１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。２４０分において、反応を止め、および温度を冷却する。次いで、ＩｎＰ／Ｃｄ０．１３３Ｚｎ０．８６７Ｓｅ量子ドット１を一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。それらの量子ドット１は、６４４ｎｍで放出し、および１３．３％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率を有する。
【００９６】
上記の方法により製造した量子ドット１を、ＥＤＸにより特徴づけた。この特徴づけの結果は、下の表において明らかになる。
【表１】
2020507102.tif 000003
【００９７】
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ構造および上記の方法により製造した量子ドット１の直径を、特徴づけた。この特徴づけの結果は、下の表において明らかになる。
【表２】
2020507102.tif 000004
【００９８】
図９ａは、Ｃｄなしの量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
図９ｂは、２．５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ量子ドット１のＴＥＭ画像である。
図９ｃは、５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ量子ドット１のＴＥＭ画像である。
図９ｄは、１３．３％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ量子ドット１のＴＥＭ画像である。
【００９９】
図１０は、量子ドットのＸＲＤ（Ｘ線回析）パターンの実験プロットである。曲線１１１は、１３．３％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ量子ドット１に対応する。曲線１１２は、５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ量子ドット１に対応する。曲線１１３は、２．５％近くのＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ）の原子比率をもつ量子ドット１に対応する。曲線１１４は、Ｃｄなしの量子ドットに対応する。線１１５の基準ピークは、ＣｄＳｅウルツ鉱に対応する。線１１６の基準ピークは、ＺｎＳｅウルツ鉱に対応する。線１１７の基準ピークは、ＺｎＳｅ立方体（正Ｘ面体）に対応する。
【０１００】
ステップ（ｃ）の後、チオール化合物を添加するステップ（ｄ）を、実行し得る。チオール化合物は、例としては、ドデカンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオールなどであり得る。例示的な方法によると、２ｍＬのドデカンチオール（ＤＤＴ）を１６０℃においてステップ（ｃ）で生じる溶液に添加する。これは、反応混合物をクエンチする。結果として得られる量子ドットをエタノールの中に３回沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。後で、超過量のＤＤＴを添加する。
【０１０１】
量子ドット１を固体層中に埋め込む例示的な方法は、以下である。本例において、固体層はポリマーフィルムである。量子ドット１を含有する固体層を、量子ドットを０．５ｍＬのトルエン中の８０ｍｇクレイトンＦＧ１９０１Ｘを含有する溶液と共に混合し、攪拌し、および直径１８ｍｍの円形のガラス基質上に流し、蒸発し薄い固体を形成することにより調製した。溶媒の蒸発の後、透明量子ドットの遠隔のリン酸層を得る。かかる固体層は、例としては、本発明の態様による発光性のダウンコンバータにおいて使用し得る。
【０１０２】
以下の方法を、前記層を特徴づけるために使用した。層効率測定を統合する球（１５２ｍｍ、スぺクトラロンコーティング済み）の内側で実行した。試料の励起を青色ＬＥＤ（４４６．５ｎｍのλｍａｘ、１９．２ｎｍのＦＷＨＭおよび３７Ｉｍ／ＷのＬＥＲ）によって、および外に出る光の検出をスぺクトログラフ（Princeton Instruments Acton SP2358)に取り付けられるＣＣＤカメラ（Princeton Instruments ProEM 16002）によって行った。
【０１０３】
試料と統合する球の検出ポートの間に、隔壁を据え付ける。内部および外部の量子効率を、２つの測定の取り組みによって決定した。量子ドットの層を、励起のために下中央部において青色ＬＥＤを含有し、高さ２０ｍｍをもつ円柱状の白テフロン混合チャンバーの中に円形の層を導入することにより分析した。測定を２０ｍＡの定電流で実施し、２９．３％の輻射効率に対応するＲＥ７．２６ｌｍ／Ｗの光を発する効能を産出した。
【０１０４】
図１１は、以下のやり方において増大される、量子ドットについての吸光度スペクトルを説明する。インジウムの原材料として５０ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ３、および亜鉛の原材料として１５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２を、２．５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）の低純度オレイルアミン（ＯＬＡ）中に混合する。反応混合物を、１２０℃で１時間の間、攪拌および脱気し、ならびに次いで不活性雰囲気下で１８０℃に加熱する。１８０℃に到達すると、０．２３ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）の体積のトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンを急速に上記の混合物に注入し、およびＩｎＰナノクリスタルの合成を続行する。
【０１０５】
２０分後、０．４５ｍＬの化学量論のＴＯＰ−Ｓｅ（２．２４Ｍ）を注入する。１４０分において、８ｍＬのＯＤＥと２ｍＬのＯＬＡとともに混合した０．０３５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の（酢酸）２Ｃｄ二水和物および１．７９４ｇ（２．８４ｍｍｏｌ）の（ステアリン酸）２Ｚｎの混合物（Ｃｄ対Ｃｄ＋Ｚｎの分率＝０．０３２）を注入する。次いで、温度を１８０℃から３２０℃まで上げ、１．４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅを温度上昇の間、１滴ずつ注入する。２４０分において、反応を止め、および温度を冷却する。ＩｎＰ／Ｃｄ０．０２５Ｚｎ０．９７５Ｓｅ量子ドットを、次いで一度エタノールの中に沈殿させ、およびトルエンの中で懸濁する。
この実施要綱は、コア形成の後のおよびシェル成長段階の前の中間のＺｎＳｅシェルの成長を導く。
【０１０６】
図１１ａは、コア形成に対応する。バンドエッジの特徴の吸光度最大Ａ１Ｓ−１Ｓに比較して、スペクトルを基準化した。曲線５０１は５分に対応し、曲線５０２は１０分に対応し、および曲線５０３は２０分に対応する。図１１ｂは、シェルの成長に対応する。挿入のグラフは、バンドエッジ変遷における拡大である。曲線６０１は２０分（ＺｎＳｅ第一層の前）に対応し、曲線６０２は７３分（ＺｎＳｅ第一層の後）に対応し、および曲線６０３は３３０分（シェルの成長の後）に対応する。吸収スペクトルは、合成の間の輪郭のはっきりした第一の励起の変遷を示す。
【０１０７】
図１２は、第一層にＣｄを包含する量子ドットについての吸光度スペクトルを説明する。実施要綱は、１５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２を、２２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のＣｄＣｌ２および１３５ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２により置き換えることを除いては、図１１についてのとおりと同じである。この実施要綱は、コア形成の後のおよびシェル成長段階の前の中間のＣｄＺｎＳｅシェルの形成を導く。
【０１０８】
図１２ａは、コア形成に対応する。図１２ｂはシェルの成長に対応する。バンドエッジの特徴の吸光度最大Ａ１Ｓ−１Ｓに関してスペクトルを基準化した。曲線５１１は５分に対応し、曲線５１２は１０分に対応し、および曲線５１３は２０分に対応する。曲線６１１は２０分（ＣｄＺｎＳｅ第一層の前）に対応し、曲線６１２は１２０分（ＣｄＺｎＳｅ第一層の後）に対応し、および曲線６１３は３１６分（シェルの成長の後）に対応する。
【０１０９】
図１１および１２を比較すると、最初のＩｎＰコア合成の間にＣｄＣｌ２を混合することは、望まれない赤色遷移および第一の励起の変遷を広げることを誘発する。第一の励起の変遷の広がりは、シェルの成長の段階の間に増大し、および明白な励起の特徴は、合成の終わりにおいて存在しない。
【０１１０】
たとえ上記の記載がＩｎＰから作られるコア２に関して作成されたとしても、本発明による量子ドット１は、以下：Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌまたはそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのＩＩＩ族元素を含み、および以下：Ｐ、Ａｓまたはそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのＶ族元素を含む任意の二元、三元または四元ＩＩＩ−Ｖコアから構成され得る。
【０１１１】
たとえ上記の記載が、ＺｎＳｅから作られる第一層３に関して主に作成されたとしても、本発明による量子ドット１は、Ｚｎである１つのＩＩ族、および以下：Ｓ、Ｓｅまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのＶＩ族元素を含む、任意の二元または三元ＩＩ−ＶＩ材料の第一層３を有し得る。
【０１１２】
たとえ上記の記載が、ＺｎＣｄＳｅから作られる外殻４に関して主に作成されたとしても、本発明による量子ドット１は、以下：Ｚｎ、Ｃｄまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのＩＩ族元素、および以下：Ｓ、Ｓｅまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのＶＩ族元素を含む、任意の三元または四元ＩＩ−ＶＩ材料の外殻４を有し得る。
【０１１３】
例としては、量子ドットは、以下：
●  ＩｎＰのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
【０１１４】
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
【０１１５】
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
【０１１６】
●  ＧａＡｓのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、Ｚｎ（Ｓｅ，Ｓ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
【０１１７】
●  ＩｎＰのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
【０１１８】
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
【０１１９】
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
【０１２０】
●  ＧａＡｓのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、Ｚｎ（Ｓｅ，Ｓ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
【０１２１】
●  ＩｎＰのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＩｎＰのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ｇａ）Ｐのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
【０１２２】
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  （Ｉｎ，Ａｌ）Ｐのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
【０１２３】
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  Ｉｎ（Ａｓ，Ｐ）のコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＺｎＳｅの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＺｎＳの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＧａＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、ＡｌＰの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
●  ＧａＡｓのコア２、Ｚｎ（Ｓｅ，Ｓ）の第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４、
【０１２４】
またはＧａＡｓのコア２、（Ａｌ，Ｇａ）Ｐの第一層３、およびＺｎＣｄＳｅＳの外殻４
を有し得る。
本発明は、特定の態様に関して上記に記載したものの、また他の態様も可能であることが、容易に理解されるだろう。
【図１】
2020507102.tif 000005
【図２】
2020507102.tif 000006
【図３ａ】
2020507102.tif 000007
【図３ｂ】
2020507102.tif 000008
【図４】
2020507102.tif 000009
【図５】
2020507102.tif 000010
【図６】
2020507102.tif 000011
【図７】
2020507102.tif 000012
【図８ａ】
2020507102.tif 000013
【図８ｂ】
2020507102.tif 000014
【図９】
2020507102.tif 000015
【図１０】
2020507102.tif 000016
【図１１ａ】
2020507102.tif 000017
【図１１ｂ】
2020507102.tif 000018
【図１２ａ】
2020507102.tif 000019
【図１２ｂ】
2020507102.tif 000020
【国際調査報告】
2020507102.tif 000021
2020507102.tif 000022
2020507102.tif 000023