(57)【要約】  ポリマーナノダイヤモンドコンポジットに関する。  本発明にかかる製造方法は、ナノダイヤモンドを前処理して重合反応の際に重合溶媒中にナノダイヤモンドが十分分散するように前もって分散処理し、その後重合反応させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドと有機ポリマーとからなる、ポリマーナノダイヤモンドコンポジット。
【請求項２】
前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、透明性が十分高くかつ高い耐熱性と高い硬度を兼ね備えるポリマーナノダイヤモンドコンポジット。
【請求項３】
ナノダイヤモンドと有機ポリマーとからなるポリマーナノダイヤモンドコンポジットを製造する方法において、重合反応の際に重合溶媒中にナノダイヤモンドが十分分散するように前分散処理し、その後重合反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーナノダイヤモンドコンポジット、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリマーと種々の無機材料とからなるハイブリッド材料が研究開発されてきた。特に透明性および強度の点で優れたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系のポリマーを改質し好ましい物性を付与すための試みがある。しかしこれらの材料はベースとなるポリマーと無機材料を混合して製造するものであり、従って得られた材料は、ベースポリマーのマトリックス中に、無機材料が単に分散したものや海島構造などのマクロオーダー（又はセミミクロオーダー）で混合した構造を有するものであった。その材料の物性もベースポリマーの物性をごく僅か変化させだけのものであった。【０００３】
近年種々の応用分野の広がりに伴って、全く新しい物性を有する新規材料の出現が期待されているが、これら従来のハイブリッド材料はこれらの要求を満たすものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリマーナノダイヤモンドコンポジットを提供する。特に透明でかつ優れた強度を有するＰＭＭＡ系ポリマーとナノダイヤモンドによるハイブリッド材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以上の期待に鑑み、広範な技術分野に適用できる全く新しい機能を有する新規な構造を有するハイブリッド材料を開発すべく鋭意研究した結果、前処理したナノダイヤモンドの存在下、有機溶媒中で重合反応を行うことでポリマーとナノダイヤモンドとのコンポジットが製造可能であることを見出した。かかる知見に基づいて本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明はナノダイヤモンドと有機ポリマーを用いた全く新規なハイブリッド材料であって、ナノ材料が高分子に十分分散して、かつ強い相互作用を形成したナノ構造を有する材料である。【０００７】
特に本発明は前記ポリマーがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系である、透明性が十分高くかつ高い耐熱性と高い硬度を兼ね備えるハイブリッド材料である。【０００８】
また本発明はかかるハイブリッド材料を製造する方法に関するものであり、前処理したナノダイヤモンドを分散させた適当な有機溶媒中で、モノマーを重合させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製造方法は、ナノダイヤモンドを前処理して有機溶媒中に十分に分散させ、さらにそのナノダイヤモンド存在下でポリマーを重合反応させる方法であることから、ナノダイヤモンドが極めて少量含まれているにもかかわらず、非常に大きく向上した物性（透明性、耐熱性）を有するポリマーナノダイヤモンドコンポジットが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、「分散」条件であえられたハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す。
【図２】図２は、「分散／ろ過」条件であえられたハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す。
【図３】図３は、「精製／分散」条件であえられたハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す。
【図４】図４は、「精製／分散／ろ過」条件であえられたハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す。
【図５】図５は、ＰＭＭＡと「精製／分散／ろ過」条件であえられたハイブリッドの歪み応力曲線を示す。
【図６】図６は、湿式及び乾式の比較を示すＤＭＡ曲線を示す。
【図７】図７は、精製／分散／ろ過における精製時（湿式）の経時変化を示すＤＭＡ曲線を示す。
【図８】図８は種々のサイズ及び結晶性の相違によるＤＭＡ曲線の比較を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリマーナノダイヤモンドコンポジット）
本発明にかかるコンポジットは、ポリマーとナノダイヤモンドとが強く相互作用し、ナノ構造を形成していることを特徴とする。かかる構造は従来の製造方法によっては全く得ることは不可能であり全く知られていなかった構造であり、従来のポリマーとナノダイヤモンドの単なるブレンド物で得られるものとは大きく異なり、また通常の方法でナノダイヤモンドの存在下重合反応を行って得られるものとも相違する。このことは以下の実施例で明らかなように、これらとは本質的に熱的、力学的挙動が相違することからも明らかである。【００１２】
（製造方法）
本発明において使用するポリマーは特に制限はなく、望ましい物性を有するベースポリマー（マトリックスポリマー）として通常公知の種々のタイプのポリマーが選択可能である。具体的には、ポリメチルメタクリレート系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系が挙げられる。本発明では特にポリメチルメタクリレート系が好ましい。またこれらの共重合体も含まれる。【００１３】
本発明で使用するナノダイヤモンドとしては、市販品であってナノサイズのダイヤモンドとして知られているものであれば制限なく使用可能である（具体的にはイズミテック株式会社製）。【００１４】
本発明にかかる製造方法は、前記ナノダイヤモンドを前処理することが特徴である。一般に入手できるナノサイズのダイヤモンドは通常２次または高次の凝集体を形成している。従って、ナノサイズのダイヤモンドの大部分は凝集体として存在し、黒色から灰色を呈している。【００１５】
本発明者は、重合反応の際に重合溶媒中にナノダイヤモンドが十分分散するように前もって分散処理することで、本発明にかかるコンポジットが得られることを見出した。この知見に基づき通常公知の分散処理である超音波ホモジナイザーを用いた分散も含めて、分散処理の程度と得られたハイブリッド材料の物性について詳細に検討することで再現性ある物性の向上を得る分散条件を見出すことができる。【００１６】
具体的には望まれるポリマーの重合に使用する重合用溶媒に、（１）ナノダイヤモンドを超音波ホモジナイザーで適当な時間分散させる（以下「分散」とする。）、（２）分散させた溶液をろ紙を用いてろ紙する（以下、「分散／ろ過」とする。）、（３）吸引ろ過して集めたナノダイヤモンド残差を再び溶媒に分散させる（以下、「精製／分散」とする。）、（４）吸引ろ過して集めたナノダイヤモンド残差を再び溶媒に分散させ、さらにろ過（以下、「精製／分散／ろ過」とする。）なる処理を意味する。【００１７】
また上で吸引ろ過して得られる残差を溶媒で濡れたまま使用する場合（湿式）、及び当該残差をアセトンで洗浄して真空乾燥したものを使用する場合（乾式）可能である。【００１８】
一方、上の前処理をして得た溶媒中のナノダイヤモンド分散物は徐々に再凝集し、重合体の物性にばらつきを生じさせることがある。従って、前処理をした後は速やかに使用することが好ましい。ナノダイヤモンドは溶媒中に十分分散しているかどうかはその色（透明、灰色、黒色）で定性的に判断できる。また種々の公知の分散物の評価装置を用いて分散状態を知ることも可能である。【００１９】
ナノ材料のナノメートルオーダーの空孔内部及び近傍で貫入し網目を形成していることを特徴とする。かかるミクロ構造はいままでの製造方法によっては全く製造することは不可能であった。【００２０】
本発明にかかる製造方法は、上で説明した通り適当な重合用溶媒にまず上のようなナノダイヤモンドの前処理をした分散溶液を調製してそこに必要なモノマーを導入する。さらに通常公知の重合条件を用いてモノマーを重合させる。【００２１】
従って重合反応条件についても特に制限はなく、選択した溶媒、反応温度、反応圧力、必要な触媒等を適宜選択することができる。好ましくは適当な温度により開始可能なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合させることである。具体的にはメチルメタクリレート系の場合、重合条件（溶媒、温度、重合開始剤、反応時間）はトルエン中約８０℃で、ＡＩＢＮを重合開始剤として、約２４時間反応させることが好ましい。【００２２】
重合反応の後処理は通常公知の分離精製方法が使用できる。【００２３】
以下実施例によりさらに詳細に説明する。【００２４】
（前分散処理）
モノマーＰＭＭＡ、溶媒トルエンとした。【００２５】
「分散」：０．１ｇのナノダイアモンドを２５ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたもの  結果：試料は黒色で物性にばらつきが見られた。【００２６】
「分散／ろ過」：０．１ｇのナノダイアモンドを２５ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーに１時間かけたものをろ紙（No.２）でろ過したもの  結果：試料は透明だったが、物性にばらつきが見られた。【００２７】
「精製／分散」：０．１ｇのナノダイアモンドを２５ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたものを吸引ろ過（１０μｍ）し、その残さに再度２５ｍｌのトルエンを添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたもの（再沈殿時、デカンテーションを実施しナノダイアモンドの沈殿を除去）  結果：試料は黒色だが物性には再現性が確認できた。【００２８】
「精製／分散／ろ過」：０．１ｇのナノダイアモンドを２５ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーに３０分間かけたものを吸引ろ過（１０μｍ）し、その残さに再度２５ｍｌのトルエンを添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたものをろ紙（No.２）でろ過したもの  結果：試料は透明かつ、物性に再現性が確認できた。【００２９】
「湿式、乾式」：精製／分散／ろ過操作において、０．１ｇのナノダイアモンドを２５ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたものを吸引ろ過（１０μｍ）したとき、その残さをトルエンで濡れたまま次の操作に使用したもの（湿式）とアセトンで洗浄した後、真空乾燥機に３０分間入れた後、次の操作に使用したもの（乾式）  結果：両者に物性の差は見られなかった。【００３０】
「経時変化」：精製／分散／ろ過操作において、０．６ｇのナノダイアモンドを１５０ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたものを吸引ろ過（１０μｍ）したとき、その残さ（湿式）をトルエン中に保存し、日を置いて適量採取し、再度２５ｍｌのトルエンを添加し、超音波ホモジナイザーに３０分かけたものをろ紙（No.２）でろ過したもの結果：４日目までは当日と同じ物性が見られたが、以後物性は低下した。【００３１】
「粒径・粒度分布」：５０ｎｍ単結晶、５０ｎｍ多結晶ナノダイヤモンドについては精製／分散／ろ過操作で調製した。２５０ｎｍ単結晶、２５０ｎｍ多結晶ナノダイヤモンドについては分散／ろ過操作（ただしろ紙ではなく吸引ろ過（０．４５μｍ）を用いた。分散時間は３０分）で調製した。図８に示すように、単結晶を用いた場合大きな効果が見られた。具体的には多結晶では約３℃程度高温側にシフトしたが、単結晶では約３０℃高温側にシフトした。【００３２】
（重合）
重合条件は、一般的にナノダイヤモンドを種々の程度（「分散」、分散／ろ過」、「精製／分散／ろ過」、及び湿式、乾式）で分散させた分散液に、モノマーとして１０ｇのメタクリル酸メチルと、重合開始剤として０．０１６４ｇのα，α′−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素置換後、８０℃で２４時間重合させた。その後重合溶液をテトラヒドラフランで希釈し、ｎ−ヘキサンへ滴下して再沈殿を行った。【００３３】
（実施例１）
粒径約５０ｎｍ、黒色の単結晶ナノダイヤモンド（ＮＤ、イズミテック社製）をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に対して１ｗｔ％となるように２５ｍｌのトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーで０．５時間分散を行った。この分散液にはＮＤの作成時に副生成物として存在しＮＤの二次凝集を強化する煤が多く含まれておりこれを吸引ろ過によって取り除いた（精製ＮＤ）。得られた残さを再度、同量のトルエンに添加し、超音波ホモジナイザーで再び分散を行った。さらに非分散ＮＤをろ紙で取り除いて得られたろ液をＮＤ分散液とした。【００３４】
この分散液にＭＭＡ及びＡＩＢＮを添加し、８０℃で２４時間重合させた。反応後重合溶液をＴＨＦで希釈し、ヘキサンへ滴下して再沈殿を行った。【００３５】
得られたハイブリッドの物性を動的粘弾性（ＤＭＡ）等で測定した（図１〜６参照）。ハイブリッドのＤＭＡ曲線において、貯蔵弾性率Ｅ´の低下温度及び、ｔａｎδのピークトップはＰＭＭＡ単独と比較して共に約３０℃高温側にシフトし、再現性のある透明度の高いハイブリッドが得られた。調製されたハイブリッド中のＮＤ含有量は０．１ｗｔ％以下であった。【００３６】
（実施例２）実施例１の精製ＮＤをトルエン中に保存し、ＮＤ分散液調製前の経日変化を検討した。その結果（図７参照）、４日目に調製したハイブリッドは直後の物性を保持したが、６日目から物性が徐々に低下し、さらに８日目でＰＭＭＡ単独とほぼ同じＤＭＡ曲線となり物性の向上が認められなくなった。これは精製時にある程度分散したＮＤが時間とともに再凝集しているためと考えられる。【００３７】
サイズ及び結晶性の相違によるＤＭＡ曲線の比較を図８に示した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明にかかるコンポジットは、ポリマーとナノダイヤモンドとが強く相互作用し、構造を形成していることを特徴とする。かかる構造は従来の製造方法によっては全く得ることは不可能であり全く知られていなかった構造であり、従来のポリマーとナノダイヤモンドの単なるブレンド物で得られるものとは大きく異なり、また通常の方法でナノダイヤモンドの存在下重合反応を行って得られるものとも相違する。このことは以下の実施例で明らかなように、これらとは本質的に熱的、力学的挙動が相違することからも明らかであり、広範な分野の基礎材料として応用可能なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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