(57)【要約】  誘電材料の対向する層の間に配置されたプラズモニックナノ粒子の１つまたはそれより多くの層を含む物品。【選択図】図１
2020507111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電材料の対向する層の間に配置されたプラズモニックナノ粒子の層を含む、層構造物。
【請求項２】
前記プラズモニックナノ粒子が、少なくとも２種の異なる金属である、請求項１に記載の層構造物。
【請求項３】
前記プラズモニックナノ粒子が、異なるプラズモニック共鳴波長を有するナノ粒子を含む、請求項１に記載の層構造物。
【請求項４】
前記プラズモニックナノ粒子の前記タイプが、光を吸収する、光を反射する、光を散乱させる、および光を透過させるように設計されている、請求項１に記載の層構造物。
【請求項５】
前記プラズモニックナノ粒子の層が、前記層に平行に配向されている、請求項１に記載の層構造物。
【請求項６】
前記プラズモニックナノ粒子の層が、前記層にあらゆる方向でランダムに配向されている、請求項１に記載の層構造物。
【請求項７】
誘電材料の対向する層の間に配置されたプラズモニックナノ粒子の複数の層を含む物品。
【請求項８】
少なくとも２つの層が、異なるプラズモン共鳴波長を有するプラズモニックナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
少なくとも２つの層が、同じプラズモン共鳴波長を有するプラズモニックナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
各層が、光を吸収する、光を反射する、光を散乱させる、および光を透過させるように設計されたプラズモニックナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１１】
前記層中の前記プラズモニックナノ粒子が、配向されている、請求項７に記載の物品。
【請求項１２】
前記層中の前記プラズモニックナノ粒子が、ランダムに配向されている、請求項７に記載の物品。
【請求項１３】
前記層の１つが、前記層に平行に配向されたプラズモニックナノ粒子を有し、少なくとも１つの他の層が、前記層にあらゆる方向でランダムに配向されたナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１４】
誘電材料の少なくとも２つの層が、異なる厚さを有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１５】
誘電材料の少なくとも２つの層が、同じ厚さを有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１６】
少なくとも２つのプラズモニックナノ粒子の層が、異なる表面密度を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１７】
少なくとも２つのプラズモニックナノ粒子の層が、同じ表面密度を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１８】
前記誘電材料が、ポリマーである、請求項７に記載の物品。
【請求項１９】
前記誘電材料が、金属酸化物である、請求項７に記載の物品。
【請求項２０】
前記プラズモニックナノ粒子の少なくとも２つの層が、同一または異なる金属を有するプラズモニックナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項２１】
前記プラズモニックナノ粒子の少なくとも２つの層が、同一または異なる金属酸化物を有するプラズモニックナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項２２】
前記プラズモニックナノ粒子の少なくとも１つの層が、金属プラズモニックナノ粒子を有し、前記プラズモニックナノ粒子の別の層が、金属酸化物プラズモニックナノ粒子を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項２３】
前記プラズモニックナノ粒子の層が、光を吸収する、光を反射する、光を散乱させる、および光を透過させる、ならびにそれらの組合せが起こるように設計されたプラズモニックナノ粒子を含有する、請求項１に記載の層構造物。
【請求項２４】
プラズモニックナノ粒子の各層が、光を吸収する、光を反射する、光を散乱させる、および光を透過させる、ならびにそれらの組合せが起こるように設計されたプラズモニックナノ粒子を含有する、請求項７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
[0001]本出願は、２０１７年１月２０日付けで出願された米国特許仮出願第６２４４８５８１号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]プラズモニックナノ粒子は、媒体と粒子との間の誘電体−金属境界面の性質のために粒子よりはるかに大きい波長を有する電磁放射線をその電子密度と組み合わせることができる粒子である。プラズモニックナノ粒子を取り入れた物品は、太陽電池、感知、分光法から、がん処置に至る様々な用途において有用である。
【発明の概要】
【０００３】
[0003]一実施態様において、本発明は、レイヤーバイレイヤー（layer-by-layer）技術を使用して粒子を適用することによって、プラズモニックナノ粒子を有する物品を提供する方法を提供する。本方法は、高分子電解質とプラズモニックナノ粒子との複合フィルムの形成をもたらす。
【０００４】
[0004]他の実施態様において、本発明は、プラズモニック特性を有するナノプリズムを形成する方法を提供する。
[0005]他の実施態様において、本発明は、誘電材料の対向する層の間に配置されたプラズモニックナノ粒子の層を提供する。プラズモニックナノ粒子は、少なくとも２種の異なる金属であり、異なるプラズモニック共鳴波長を有していてもよい。
【０００５】
[0006]他の実施態様において、プラズモニックナノ粒子は、光を吸収する、光を反射する、光を散乱させる、および光を透過させるように設計されていてもよい。
[0007]他の実施態様において、プラズモニックナノ粒子の層は、配向されたナノ粒子、ランダムに配向されたナノ粒子、またはそれらの組合せで構成されていてもよい。
【０００６】
[0008]他の実施態様において、本発明は、誘電材料の対向する層の間に配置されたプラズモニックナノ粒子の複数の層を含む物品を提供する。他の実施態様において、少なくとも２つの層は、異なるプラズモン共鳴波長を有するプラズモニックナノ粒子を有する。他の実施態様において、少なくとも２つの層は、同じプラズモン共鳴波長を有するプラズモニックナノ粒子を有する。
【０００７】
[0009]さらに他の実施態様において、各層は、光を吸収する、光を反射する、光を散乱させる、および光を透過させるように設計されたプラズモニックナノ粒子を有する。
[00010]さらに他の実施態様において、プラズモニックナノ粒子の層は、基板または層に平行に配向されるか、あらゆる方向でランダムに配向されるか、またはそれらの組合せである。
【０００８】
[00011]他の実施態様において、本発明は、ナノ粒子の層を含む物品であって、層の１つは、配向されたプラズモニックナノ粒子を有し、少なくとも１つの他の層は、ランダムに配向されたナノ粒子を有する、上記物品を提供する。
【０００９】
[00012]他の実施態様において、本発明は、誘電材料の層の間に挟まれたプラズモニックナノ粒子の複数の層を含む物品であって、誘電材料の層は、異なる厚さ、同じ厚さまたはそれらの組合せを有していてもよい、物品を提供する。
【００１０】
[00013]他の実施態様において、本発明は、複数の層を含む物品であって、少なくとも２つのプラズモニックナノ粒子の層は、異なる表面密度、同じ表面密度またはそれらの組合せを有する、上記物品を提供する。
【００１１】
[00014]他の実施態様において、誘電材料は、ポリマーである。
[00015]他の実施態様において、本発明は、プラズモニックナノ粒子の複数の層を含む物品であって、プラズモニックナノ粒子の少なくとも２つの層は、同一または異なる金属を有するプラズモニックナノ粒子を有する、上記物品を提供する。
【００１２】
[00016]他の実施態様において、本発明は、プラズモニックナノ粒子の複数の層を含む物品であって、プラズモニックナノ粒子の少なくとも２つの層は、同一または異なる金属酸化物を有する、上記物品を提供する。
【００１３】
[00017]他の実施態様において、本発明は、プラズモニックナノ粒子の複数の層を含む物品であって、プラズモニックナノ粒子の少なくとも１つの層は、金属プラズモニックナノ粒子を有し、プラズモニックナノ粒子の別の層は、金属酸化物プラズモニックナノ粒子を有する、上記物品を提供する。
【００１４】
[00018]図面は、必ずしも原寸に比例して描かれていないが、似た数字は数々の図面にわたり実質的に類似する構成要素を記載している場合がある。添え字が異なる同様の数字は、実質的に類似する構成要素の異なる例を表す場合がある。図面は、本明細書で論じられる特定の実施態様の詳細な説明を、一般的に、一例として例示するが、決してそれらを限定しない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[00019]図１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄは、本発明の一実施態様で使用されるレイヤーバイレイヤーのアセンブリを示す概略図である。
【図２】[00020]図２は、本発明の態様に関する光学特性（％Ｔ、％Ｒ、および％Ａ）を測定するのに使用される検出器アセンブリの上面図である。
【図３−１】[00021]図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、高分子マトリックス中にランダムに分配されたナノプレートに関するスキームであり、それに対応するフィルムの光学像およびフィルム断面のＳＥＭ画像であり、ナノ粒子を示す。 [00022]図３Ｄ、３Ｅおよび３Ｆは、本発明の態様についてのレイヤーバイレイヤーのアセンブリによって製造された基板上の配向されたナノプレートに関するスキームであり、それに対応する光学像およびＳＥＭ画像であり、ほとんどの粒子が基板上に平坦に置かれていることを示す。
【図３−２】[00023]図３Ｇは、本発明の実施態様に関するでの異なる角度（６°から７５°）での波長（４００〜２０００ｎｍ）の関数（インクリメント１°）としてプロットした％Ｔ、％Ｒ、および％Ａスペクトルを示す。
【図３−３】[00023]図３Ｈは、本発明の実施態様に関する異なる角度（６°から７５°）での波長（４００〜２０００ｎｍ）の関数（インクリメント１°）としてプロットした％Ｔ、％Ｒ、および％Ａスペクトルを示す。
【図４−１】[00024]図４Ａは、本発明の実施態様に係るａからｈにかけてサイズが増加するＡｇナノ粒子のコロイド溶液の光学像を示す。[00025]図４Ｂは、本発明の実施態様に関するコロイド状ナノ粒子の代表的なＴＥＭ画像を示し、ここでサイズが増加していることがわかる。[00026]図４Ｃは、本発明の実施態様に関する図４Ａの対応するナノ粒子の消失スペクトルを示す。[00027]図４Ｄは、本発明の実施態様に従って、様々な色を示し、ａからｈにかけてサイズが増加するスライドガラス上のＡｇナノ粒子の１つの単分子層の光学像を示す。[00028]図４Ｅは、本発明の実施態様に関する図４Ｄの堆積したＡｇナノ粒子の対応する代表的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４−２】[00029]図４Ｆは、本発明の実施態様に関するナノ粒子フィルムの透過率、反射率、および吸収率のパーセンテージを示す。
【図５】[00030]図５Ａは、本発明の態様に関するインキュベーション時間の研究を示し、様々な時間にわたりナノ粒子溶液中に置かれたスライドガラスの光学像を示す。[00031]図５Ｂは、本発明の実施態様に関する図５Ａに示されるスライドガラス上の堆積したナノ粒子の対応するＳＥＭ画像である。[00032]図５Ｃは、本発明の実施態様に関する対応するサンプルの透過率および反射率のパーセンテージを示す。
【図６】[00033]図６は、図５に示される異なるインキュベーション時間のすべてについて異なる角度でプロットされた最大の透過率パーセンテージを描写する。
【図７】[00034]図７は、３つの異なるサイズのナノ粒子に関する本発明の実施態様の、インキュベーション時間の関数としての被覆率、透過率、および反射率のパーセンテージを示す。
【図８−１】[00035]図８Ａは、異なる数の層が重なり合って堆積したＡｇナノ粒子の選択されたサンプルを含むスライドガラスの光学像であり、層の数が増加するにつれて色がより濃くなることを表している。[00036]図８Ｂは、トップ層がポリマーでコーティングされていない図８Ａに示される選択された層の対応するＳＥＭ画像である。[00037]図８Ｃは、トップ層が薄いポリマー層でコーティングされた選択された層（図８Ｂ）の対応するＳＥＭ画像である。
【図８−２】[00038]図８Ｄは、それぞれ様々な数の層を有するＡｇナノ粒子フィルムを介した透過率、反射率、および吸収率のパーセンテージである。
【図９Ａ】[00039]図９Ａは、２つの異なるサイズのナノ粒子の光学像であり、ａは、より大きいナノプレートを表し、ｂは、より小さいナノプレートを表し、ａ＋ｂは、これらの粒子の層の組合せを表す。
【図９Ｂ】[00040]図９Ｂは、図９Ａの対応するＳＥＭ画像を表す。
【図９Ｃ】[00041]図９Ｃは、異なるサイズのナノ粒子（ａ＋ｂ）を有する２つの層の透過率、反射率、および吸収率のパーセンテージを示す。
【図１０−１】[00042]図１０Ａ〜Ｃは、Ａｇナノ粒子およびＰＡＨの複合フィルムを通過するｐおよびｓ偏光の３Ｄ等高線図である。ヒートマップは、最も多く止まった光波長の強度を示し、その範囲を明示する。
【図１０−２】図１０Ｄ〜Ｆは、Ａｇナノ粒子およびＰＡＨの複合フィルムを通過するｐおよびｓ偏光の３Ｄ等高線図である。ヒートマップは、最も多く止まった光波長の強度を示し、その範囲を明示する。
【図１１】[00043]図１１Ａおよび１１Ｂは、プラズモニックナノ粒子の多層を有する物品を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[00044]本発明の詳細な実施態様をここに開示する。しかしながら、開示された実施態様は、本発明の単なる例示であり、様々な形態で具体化できることが理解されると予想される。それゆえに、本明細書で開示された具体的な構造的および機能的な詳細は、限定として解釈されず、単に実質的に全ての適切に詳述された方法、構造またはシステムで本発明が様々に採用されることを当業者に教示するための代表的な基準として解釈されるものとする。さらに、本明細書で使用される用語および語句は、限定ではなく、理解できる発明の説明を提供することを意図する。
【００１７】
[00045]図１Ａ〜１Ｄで示されるように、本発明の一部の実施態様は、物品または基板上に高分子電解質およびプラズモニックナノ粒子の複合フィルムを製造するのに使用されるレイヤーバイレイヤー技術を提供する。好ましい実施態様において、Ａｇプラズモニックナノ粒子を使用してもよい。
【００１８】
[00046]一実施態様に関して示した通り、基板または物品１００は、クリーンなスライドガラスであってもよく、これをまず、高分子電解質溶液の希釈溶液（１０ｍＭ）に浸漬し（図１Ａ）、続いて脱イオン（ＤＩ）水で濯ぐ工程を行う（図１Ｂ）。次いでこれをナノ粒子溶液１１０中に様々な時間にわたり浸漬し（図１Ｃ）、その後、脱イオン水で濯ぐ（図Ｄ）。
【００１９】
[00047]薄膜における高分子電解質の使用は当業者公知であり、一実施態様において、多層薄膜製作のために、ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）カチオン性ポリマーおよびポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）アニオン性ポリマーを使用して、図１Ｄで示されるように、プラズモニックナノ粒子１２０〜１２４を堆積させた。
【００２０】
[00048]スライドガラスまたは他の基板上のＳｉ−Ｏは負電荷を提供し、カチオン性ポリマーであるＰＡＨを、スライドガラスまたは基板に静電的に付着させることができる。ＲＣＡのような強い酸化剤も、スライドガラスまたは基板上の負電荷を増加させるのに使用することができる。ＰＡＨは、表面を単分子層で飽和させることができ、したがって表面の正電荷を全体的に上昇させる。Ａｇナノ粒子は、電荷を有していてもよい。他の実施態様において、Ａｇナノ粒子は、クエン酸でキャッピングされていることから電荷を有し、ＰＡＨ層上に静電的に堆積させることができる。全ての堆積工程間に、スライドガラスまたは基板を水で濯いでもよい。
【００２１】
[00049]プラズモニックナノプレートの方向は、それらの光学特性に顕著な作用を有する。図３Ａ〜Ｆは、２つの異なるケースを示しており、ナノ粒子がＰＭＭＡマトリックス中にランダムに分配されているか、またはそれらがＰＡＨを使用して基板上に配向されているかのいずれかである。図３Ｇ〜Ｈにおける光学特性から、反射率％は、ランダムに分配されたナノ粒子（Ｇ）では最小限であるが、配向されたナノ粒子（Ｈ）では増加することが示される。図３Ａで示されるように、プラズモニックナノ粒子１３０〜１３５は、層１４０に対してあらゆる方向でランダムに配向されている。図３Ｄで示されるように、プラズモニックナノ粒子１６０〜１６５は、層１７０に平行に配向されている。
【００２２】
[00050]好ましい実施態様において、Ａｇナノプリズムを、水性媒体中で、シード媒介法を使用して合成した。図４Ａおよび４Ｃは、コロイド溶液の光学像および消失ピークを示す。可視範囲（４００〜７００ｎｍ）におけるプレート状のナノ粒子の場合、平面内双極子（in-plane dipole）のために、はっきりとした色を観察することができる。平面内双極子が７００ｎｍを超える場合、それは強い色を付与せず、その代わりに、プレート状の構造に関連する平面内四重極（in-plane quadrupole）のピークにより明るい色が観察される。平面内四重極は、プレート状のナノ粒子の特徴である。図４Ｂは、選択されたナノ粒子の典型的なＴＥＭ画像を示す。それによれば、ナノ粒子の大部分がプリズム状の形状を有するが、比較的小さいナノ粒子はより丸みのある形状を有することが観察された。
【００２３】
[00051]さらに他の実施態様において、浸漬装置を使用することができる。浸漬装置を使用して、スライドガラスまたは基板上に、これらのナノ粒子をレイヤーバイレイヤー技術を使用して堆積した。図４Ｄは、ナノ粒子を上に堆積した後のスライドガラスの光学像を示す。これらのサンプルの場合、浸漬時間（すなわちインキュベーション）は１２０分であり、それゆえにスライドガラスは、図４ＥのＳＥＭ画像から明らかなように、高い密度のナノ粒子のために暗い色を有する。図４Ｆに、ナノ粒子のサイズに基づく透過率のスペクトルを見ることができる。Ｃａｒｙ５０００を備えたＣａｒｙユニバーサルメージャメントアクセサリー（Universal Measurement Accessary；ＵＭＡ）、を使用して光学測定を行った。この略図を、図２に示す。ここでは非偏光を使用した。透過率プロファイルから、様々なサイズのナノ粒子によって止められる光の波長は、それらの局所表面プラズモンのピーク位置に依存することが解明された。また、図４Ｆからわかるように、より小さいナノ粒子は、より大きいナノ粒子と比較して、より低い反射率を有することも解明された。光の反射率は、以前の研究で報告されているように、プレートのサイズと同様に増加する。吸収率スペクトル％は、図４Ｆでみることができる。これらのナノ粒子は、反射率より高い吸収率を有する。
【００２４】
[00052]高分子電解質を使用してプラズモニックナノ粒子を堆積させることに対し、インキュベーション時間も役割を果たす。図５Ａは、異なる時間間隔で基板上に堆積したナノ粒子の光学像を示す。インキュベーション時間が増加するにつれて、色はますます強くなる。図５Ｂの対応するＦＥ−ＳＥＭ画像から、ナノ粒子密度が１０分から３００分にかけて増加することが解明された。光学像とＳＥＭ画像から物理的に、フィルムは約１２０分で飽和状態になることを立証できるが、図５Ｃに記載の透過率％（％Ｔ）および反射率％（％Ｒ）を見ると、ショルダーピークの増加が示される。ショルダーピークの出現の原因は、粒子間の間隔が減少し、一部のケースではオーバーラップすることにより、局所表面プラズモンカップリング（localized surface plasmon coupling；ＬＳＰＣ）作用を引き起こすことであり得る。したがって、インキュベーション時間が増加するにつれて、ますます粒子は互いに近接してオーバーラップするようになり、その結果、このカップリング現象を引き起こす。また透過率％からは、ナノ粒子の密度が増加するにつれて、より多くの光がナノ粒子の局所表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）で止められることも明らかである。ナノ粒子のＬＳＰＲにおける最大透過率が止まるポイントに到達しても、カップリング作用は増加し続ける。同様に、ナノ粒子の密度が増加すると、反射率％も増加する。図５Ｃで立証できるように、カップリング作用も、より高い波長の光の反射率につながる。図６において、サンプル５の最大透過率は、入射角の関数としてプロットされる。図７において、表面被覆率、％Ｔ、および％Ｒは、３つの異なるサイズ（ａ＜ｂ＜ｃ）ごとのインキュベーション時間の関数としてプロットされる。約９０分で、表面被覆率を有意に増加させることなく表面が飽和し始めることを、定量的に観察することができる。最大表面被覆率は、図５の３００分のサンプルでは約５５％であり、したがってそれでもなお表面の４５％は空であり、これは、光透過率にとって有用な可能性がある。
【００２５】
[00053]透過率の減少は、より長いインキュベーション時間の使用または重なり合ったナノ粒子の複数の層の使用のいずれかを介して行うことができる。図８Ａは、多層サンプルの光学像を示す。それぞれ図８Ｂおよび８Ｃに、それらの対応する選択されたサンプルのＳＥＭ画像も示す。ＰＭＭＡは、ナノ粒子の２つの層間のスペーサーとして使用され、このようなスペーサーは、ナノ粒子を離れたままにし、望ましくないカップリングの回避を助ける。ＰＭＭＡを使用せず、ＰＡＨ−ＰＡＡのみを使用すると、多くの望ましくないカップリング作用を観察することになるだろう。図８Ｄに、ＬＳＰＲに関する透過率の減少ならびに反射率および吸収率の増加を示す。したがって、層の数を増加させることも、他のより高い光の波長のブロックにつながる。
【００２６】
[00054]この多層戦略は、２つの異なるタイプのナノ粒子を含むサンプルを製造するのにも適用することができる。例えば図９には、熱線反射窓に有用なＮＩＲ範囲内の大きいナノ粒子の例が示されており、美観目的で、可視領域で吸収性を有するより小さいナノ粒子の別の層を追加してもよい。このフィルタリング能力は、多くの有用な用途に適用することができる。図９ＢのＳＥＭ画像では、ナノ粒子がよく分離されており、図９Ｃでは、プラズモニックピークがよく分離されている。
【００２７】
[00055]コーティング用途において、フィルムの吸収率は、付与される色を画定するため、それを知ることは重要である。それゆえに、図１０Ａ〜１０Ｆに、これらのフィルムの光学特性の偏光依存性をプロットした。図１０Ａ〜Ｃにおいて、ｐ偏光を使用し、透過率、反射率、および吸収率を、６°から５８°にかけてインクリメント１°で異なる角度で測定した。同様に、図９Ｄ〜Ｆにおいて、ｓ偏光をプロットした。これらの３Ｄ等高線図は、光が伝達されて反射または吸収のいずれかが起こるという概念を、波長の正確な範囲に具体化する。
【００２８】
[00056]材料および方法
[00057]材料：硝酸銀（＞９９．９９９９％）（２０４３９０）、水素化ホウ素ナトリウム（＞９９．９９％）（４８０８８６）、クエン酸ナトリウム三塩基二水和物（＞９９．０％）（Ｓ４６４１）、アスコルビン酸（＞９９．０％）（Ａ５９６０）、ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）（平均Ｍｗ−１７，５００ｇ  ｍｏｌ”）（２８３２１５）、ポリ（アクリル酸）（（ＰＡＡ）（Ｍｖ−４５０，０００ｇ  ｍｏｌ”）、およびポリ（ナトリウム４−スチレンスルホネート）（ＰＳＳＳ）（平均Ｍｗ−１，０００Ｋｇ・ｍｏｌ−１）（４３４５７４）をシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から購入し、入手した状態のままで使用した。平らなガラス顕微鏡スライド（２５×７５ｍｍ）（カタログ番号１２−５４４−４）をフィッシャーサイエンティフィック（Fisher Scientific）から購入し、基板または物品としてとして使用した。様々な材料、サイズおよび形状を有する他の基板も使用することができる。ナノ粒子合成は、サーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）（商標）バーンステッド（Barnstead）（商標）ＧｅｎＰｕｒｅ（商標）プロウォーター精製システムから１７．６０ＭＱ−ｃｍで得られた超純粋脱イオン（ＤＩ）水中で行われたが、高分子電解質またはナノ粒子溶液中での堆積の後にスライドガラスを濯ぐ工程は、脱イオン水を用いて行われた。
【００２９】
[00058]Ａｇナノ粒子の合成：Ａｇナノ粒子を以下のシード媒介方法に従って合成した。Ａｇシードは、以下のように合成してもよい。まず、０．２５ｍＬのＰＳＳＳ（５ｍｇ／ｍＬ）および０．３ｍＬの氷冷ＮａＢＨ４（１０ｍＭ）水溶液を、一定して撹拌しながら５ｍＬのクエン酸ナトリウム溶液（２．５ｍＭ）に添加した。その後この溶液に、５ｍＬのＡｇＮＯ３（０．５ｍＭ）を、コール−パーマー（Cole-Parmer）のシリンジポンプ（カタログ番号７８−８２１０Ｃ）を使用して２ｍＬ／分の速度で添加した。次いで、光への曝露を防ぐために、シード溶液をＡｌ箔で即座に覆った。５分後、撹拌を止めた。
【００３０】
[00059]Ａｇナノ粒子を合成するために、１．５ｍＬの１０ｍＭアスコルビン酸溶液を、力強く撹拌しながら２５４ｍＬの水に添加し、続いて所定量のシード溶液（２００から２０００μＬの範囲）を添加して、様々なサイズのナノ粒子を製造した。その後この混合物に、６ｍＬのＡｇＮＯ３（５ｍＭ）溶液を２ｍＬ／分の速度で添加した。溶液の色が変化したが、これは、Ａｇナノ粒子の成長を示す。最終的に、生成物溶液に、１０ｍＬのクエン酸ナトリウム（２５ｍＭ）溶液を添加して、ナノ粒子を安定化させた。８００ｎｍより高い共鳴ピークを有する大きいＡｇナノ粒子を得るために、７５μＬのＡＡおよび１０μＬのＡｇの球状シードを１０ｍＬの水に添加することによって、小さいＡｇナノプレートシードを製造した。続いてこれに３ｍＬの０．５ｍＭのＡｇＮＯ３を１ｍＬ／分で添加した。ナノ粒子が製造されたら、それらをシードとして使用して、より大きいナノプレートに成長させた。大きいＡｇナノ粒子を製造するために１５０μＬのＡＡを２０ｍＬの水に添加し、続いてこの溶液に０．５〜１ｍＬの様々な量のＡｇナノプレートを添加した。次いでこの混合物に６ｍＬの０．５ｍＭのＡｇＮＯ３を２ｍＬ／分の速度で添加した。合成が完了したら、１ｍＬのクエン酸ナトリウムを添加して、ナノ粒子を安定化させた。
【００３１】
[00060]透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：５〜１０μＬのＡｇナノ粒子のアリコートを銅グリッド上にドロップキャスティングして、ＴＥＭサンプルを製造した。サンプルを室温で一晩乾燥させ、フィリップス（Philips）のＥＭ４２０透過型電子顕微鏡を１２０ｋｅＶの加速電圧で使用して画像化した。
【００３２】
[00061]Ａｇナノ粒子および高分子電解質のレイヤーバイレイヤーでの製作：ナノ粒子−ポリマーナノ複合材料の薄膜を、浸漬装置を使用するレイヤーバイレイヤー（ＬｂＬ）技術を使用して製造した。まず、１０ｍＭの濃度（単量体に基づく）を有するカチオン性ＰＡＨおよびアニオン性ＰＡＡ高分子電解質の２つの希釈溶液を脱イオン水で製造した。両方の溶液のｐＨを、塩酸（ＨＣｌ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のいずれかを添加することによって中性（すなわち７）にした。中性ｐＨは、ナノ粒子を分解しにくくした。２つの１２０ｍＬのビーカーを、１００ｍＬのＰＡＨ溶液と、堆積のために１００ｍＬの合成したままのＡｇナノ粒子のコロイド溶液で充填した。６つの追加のビーカーを、濯ぐための脱イオン水で充填した。全ての８つのビーカーを、浸漬装置の回転台に設置した。ＰＡＨ溶液およびＡｇナノ粒子を、３つの脱イオン水のビーカーによって分離した。スライドガラスをＰＡＨ溶液中に５分浸漬することにより、スライドガラス上に正電荷を有するＰＡＨを静電的相互作用によって堆積させた。全ての累積した可能性がある高分子電解質を除去するために、スライドガラスを脱イオン水中で４０秒濯ぎ、このプロセスを３回繰り返した。濯いだ後、スライドガラスをＡｇナノ粒子のコロイド溶液中に様々な時間（１０〜３００分）で浸した。Ａｇナノ粒子は、吸着したクエン酸ナトリウム分子により負電荷を有する表面を有することから、ナノ粒子は、スライドガラス上に付着した正電荷を有するＰＡＨ層上に接着することが可能であった。その後スライドガラスを、脱イオン水中で、各３０秒で３回濯いだ。堆積サイクルを必要に応じて繰り返した。
【００３３】
[00062]Ａｇナノ粒子のランダムな配向：水性媒体中のＡｇナノ粒子を１００００ｒｐｍで３０分遠心分離し、ＤＭＦ中に再分散させた。ナノ粒子を、ＤＭＦ中の１ｗｔ．％のチオール末端を有するポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ−ＳＨ）中で２４時間官能化し、再度１００００ｒｐｍで３０分遠心分離した。上清を除去し、ナノ粒子を、トルエン中の５ｗｔ．％のＰＭＭＡ−ＳＨ中に再分散した。ナノ複合材料フィルムをガラス表面上にキャスティングし、次いでヒュームフード中で維持して、溶媒を２４〜４８時間蒸発させた。
【００３４】
[00063]電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）：スライドガラス上のナノ粒子を画像化するために、厚さ１．５〜３ｎｍの高分解能イリジウムでサンプルをコーティングした。次いでそれらを、４ｍｍのＷＤ、１０ｋＶのＥＨＴ、インレンズ（InLens）検出器を使用したＳＥＭを使用して、画像化した。
【００３５】
[00064]Ｃａｒｙユニバーサルメージャメントアクセサリー（ＵＭＡ）を備えた紫外可視近赤外（ＮＩＲ）分光法を使用する光学測定：吸収率、透過率、および反射率％などの光学測定を実行するために、本発明者らは、アジレント（Agilent）のＣａｒｙ５０００紫外可視近赤外分光光度計を備えたユニバーサルメージャメントアクセサリー（ＵＭＡ）を使用した。図２に、設定の略図を示す。ここでナノ粒子を含むスライドガラスを、全光束が通過できる台上に載せた。図４および５について、反射率％および透過率％に関してサンプル角度は６°であった。図３において、角度を６°から７５°にかけて増加量１°ずつで変化させ、データを最初からプロットした。
【００３６】
[00065]図１１Ａおよび１１Ｂは、製造品を含む本発明の他の実施態様を例示する。図１１Ａで示されるように、物品２００は、複数の層２０１〜２０４で構成されており、これらの層は、任意に基板２１０上に配置されていてもよい。層２００〜２０１の間に、プラズモニックナノ粒子の層２２０〜２２４、２３０〜２３４および２４０〜２４４が挟まれている。
【００３７】
[00066]プラズモニックナノ粒子２２０〜２２４、２３０〜２３４および２４０〜２４４は、示した通り、同じサイズを有していてもよい。加えて、プラズモニックナノ粒子は、上述したように設計されていてもよい。例えば、プラズモニックナノ粒子２２０〜２２４、２３０〜２３４および２４０〜２４４は、図３Ａで示されるようにランダムに配向されていてもよいし、または図３Ｄで示されるように同じ方向を有していてもよい。
【００３８】
[00067]他の実施態様において、プラズモニックナノ粒子２２０〜２２４、２３０〜２３４および２４０〜２４４は、異なるプラズモン共鳴波長、同じプラズモン共鳴波長、またはそれらの組合せを有していてもよい。さらに他の実施態様において、物品２００の各層は、光を吸収する、光を反射する、および光を透過させる、ならびにそれらの組合せが起こるように設計されたプラズモニックナノ粒子を有する。さらに他の実施態様において、物品２００のプラズモニックナノ粒子の層は、同じ方向に配向されていてもよいし、ランダムに配向されていてもよいし、またはそれらの組合せである。
【００３９】
[00068]プラズモニックナノ粒子２２０〜２２４、２３０〜２３４および２４０〜２４４は、同じ金属、異なる金属、同じ金属酸化物または異なる金属酸化物、並びにそれらの組合せで構成されていてもよい。プラズモニックナノ粒子２２０〜２２４、２３０〜２３４および２４０〜２４４はまた、異なる表面密度または同じ表面密度を有していてもよい。
【００４０】
[00069]他の実施態様において、物品２００の層２０１〜２０４は、異なる厚さ、同じ厚さまたはそれらの組合せを有していてもよい。他の実施態様において、誘電材料は、ポリマー、金属酸化物、ならびにそれらの組合せである。
【００４１】
[00070]図１１Ｂで示されるように、物品３００は、複数の層３０１〜３０４で構成され、これらの層は、任意に、基板３１０上に配置されていてもよい。層３００〜３０１の間に、プラズモニックナノ粒子の層３２０〜３２８、３３０〜３３６および３４０〜３４３が挟まれている。
【００４２】
[00071]プラズモニックナノ粒子３２０〜３２８、３３０〜３３６および３４０〜３４３は、示した通り、様々なサイズを有していてもよい。加えて、プラズモニックナノ粒子は、上述したように設計されていてもよい。例えば、プラズモニックナノ粒子３２０〜３２８、３３０〜３３６および３４０〜３４３は、図３Ａで示されるようにランダムに配向されていてもよいし、または図３Ｄで示されるように同じ方向を有していてもよい。
【００４３】
[00072]他の実施態様において、プラズモニックナノ粒子３２０〜３２８、３３０〜３３６および３４０〜３４３は、異なるプラズモン共鳴波長、同じプラズモン共鳴波長、またはそれらの組合せを有していてもよい。さらに他の実施態様において、物品３００の各層は、光を吸収する、光を反射する、および光を透過させる、ならびにそれらの組合せが起こるように設計されたプラズモニックナノ粒子を有する。さらに他の実施態様において、物品３００のプラズモニックナノ粒子の層は、同じ方向に配向されているか、ランダムに配向されているか、またはそれらの組合せである。
【００４４】
[00073]プラズモニックナノ粒子３２０〜３２８、３３０〜３３６および３４０〜３４３は、同じ金属、異なる金属、同じ金属酸化物または異なる金属酸化物、同様にそれらの組合せで構成されていてもよい。プラズモニックナノ粒子３２０〜３２８、３３０〜３３６および３４０〜３４３はまた、異なる表面密度または同じ表面密度を有していてもよい。
【００４５】
[00074]他の実施態様において、物品３００の層３０１〜３０４は、異なる厚さ、同じ厚さまたはそれらの組合せを有していてもよい。他の実施態様において、誘電材料は、ポリマー、金属酸化物、ならびにそれらの組合せである。
【００４６】
[00075]前述した説明は、当業者が目下それらの最良の形態であるとみなされるものを作製および使用することを可能にするが、当業者は、本明細書に記載の具体的な実施態様、方法、および実施例のバリエーション、組合せ、および均等物の存在を理解し、評価しているものと予想される。それゆえに本開示は、上述された実施態様、方法、および実施例によって限定されることはなく、本開示の範囲および本質に含まれる全ての実施態様および方法を含む。
【図１】
2020507111.tif 000003
【図２】
2020507111.tif 000004
【図３−１】
2020507111.tif 000005
【図３−２】
2020507111.tif 000006
【図３−３】
2020507111.tif 000007
【図４−１】
2020507111.tif 000008
【図４−２】
2020507111.tif 000009
【図５】
2020507111.tif 000010
【図６】
2020507111.tif 000011
【図７】
2020507111.tif 000012
【図８−１】
2020507111.tif 000013
【図８−２】
2020507111.tif 000014
【図９Ａ】
2020507111.tif 000015
【図９Ｂ】
2020507111.tif 000016
【図９Ｃ】
2020507111.tif 000017
【図１０−１】
2020507111.tif 000018
【図１０−２】
2020507111.tif 000019
【図１１】
2020507111.tif 000020
【国際調査報告】
2020507111.tif 000021