(57)【要約】  放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、ガス発生を抑制したリチウムイオン電池の正極活物質を提供する。解決手段：リチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、その粉末が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有し、有機金属塩及び可溶性アルミニウム塩の水溶液で処理されており、ガス発生による体積膨張を引き起こさない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、前記粉末が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有し、前記粉末が、有機金属塩又はチオ硫酸塩の水溶液で処理された、リチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項２】
前記粉末が、有機金属塩の水溶液で処理された、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項３】
前記粉末が、水溶性アルミニウム塩の水溶液で処理された、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項４】
前記有機金属塩の水溶液が、水溶性アルミニウム塩を更に含む、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項５】
アルミニウムアグロメレーションが、エネルギー分散型Ｘ線分析によって観察されない、請求項３又は４に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項６】
前記有機金属塩が、金属酢酸塩であるか、又は金属原子当たり少なくとも３個の炭素原子を有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項７】
前記有機金属塩が、界面活性剤である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項８】
前記粉末が、更に、前記有機金属塩又はチオ硫酸塩の水溶液で処理された後、乾燥され、前記乾燥が、２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃の温度で実施された、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項９】
ＬｉＯＨ含有量が、０．５重量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項１０】
リチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末を調製する方法であって、第１工程では、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有する予備リチウム金属複合酸化物粉末が調製され、第２工程では、前記予備リチウム金属複合酸化物粉末が、有機金属塩の水溶液又はチオ硫酸塩の水溶液で処理される、方法。
【請求項１１】
前記第２工程では、前記予備リチウム金属複合酸化物粉末が、有機金属塩の水溶液、好ましくは有機金属塩及び水溶性アルミニウム塩の水溶液で処理される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機金属塩が、金属酢酸塩であるか、又は金属原子当たり少なくとも３個の炭素原子を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機金属塩が、界面活性剤である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２工程後に行われる第３工程では、前記処理済み予備リチウム金属複合酸化物粉末が、２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃の温度で乾燥される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末、又は請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法により調製されたリチウム金属複合酸化物粉末を含有する、正極活物質を有する、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、及びこの粉末を使用したリチウムイオン電池用の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、長い歴史があり、１９９０年代に商業生産が開始された。しかし、２０００年からの携帯端末、スマートフォン、電気自動車などの急増により、リチウムイオン電池の劇的な発展がもたらされた。リチウムイオン電池は、他の電池と同様に、主構成要素として、正極、負極、電解質、及び外部本体を含む。とりわけ、正極に使用される正極活物質は、リチウムイオン電池の電池性能に影響を与える重要な物質である。
【０００３】
低コストで、携帯端末、スマートフォン、及び電気自動車の長期使用を実現するために、大容量のリチウムイオン電池用正極活物質が今日まで提案されている。対照的に、リチウムイオン電池を搭載するための携帯端末、スマートフォン、及び電気自動車には安全性及び耐久性もまた要求されているため、電池本体の高い耐熱性及び変形を引き起こさない特性、並びに充放電を繰り返しても劣化しない優れたサイクル特性が、正極活物質に必要とされる。このような要件を満たすために、リチウムイオン電池用の様々な正極活物質が提案されている。今日まで、コバルト酸リチウム、カンラン石構造を有するリン酸鉄、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びニッケル−コバルト−マンガンの三元系に例示されるコバルト系などの様々な正極活物質が開発されてきた。
【０００４】
高いエネルギー密度を有する電極は、様々な正極活物質間にＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有する複合酸化物を使用して、ＮＣＡ系正極活物質から有利に製造することができる。ＮＣＡ系正極活物質は、コバルト系正極活物質と比較して、１９０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を呈するという点で著しく有利である。残念ながら、ＮＣＡ系正極活物質の問題は、充放電を繰り返すと電池にガスを発生させることである。この問題は、電池性能を利用するだけでなく、電池の変形及び破裂などの安全性の問題にもつながる可能性がある、大量のガス発生がある、パウチ型電池、又は樹脂フィルムを有する電極を積層することによって得られる積層電池と呼ばれる電池において特に深刻である。このようなＮＣＡ系正極活物質からの酸素ガス又は二酸化炭素ガスの発生は、ＮＣＡ系正極活物質の構造が高温で変化する（相変化）という事実に密接に関連することが知られている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
ガス発生を抑制する手段として、例えば、特許文献１は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２［式中、Ｍは、遷移金属、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、及びＩｎのうちの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．７≦ｙ≦１．０］で表されるリチウム複合酸化物（これは、このリチウム複合酸化物１００ｇ当たり５００ｍＬ以上の水で洗浄される）について開示している。更に、特許文献２は、非水電解質二次電池の製造方法ついて開示しており、この非水電解質二次電池は、正極活物質として洗浄処理後のリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極と、負極と、非水電解質と、を含み、この方法は、０．２〜１．０ｍ２／ｇの比表面積（Ｓ）を有するニッケル複合酸化物を洗浄することを伴う、リチウムニッケル複合酸化物を生成する、活物質洗浄処理工程であって、洗浄後の比表面積（Ｓ’）が、０．５〜３．０ｍ２／ｇであり、洗浄前後の比表面積の比（Ｓ’／Ｓ）は、１．５〜４．０である、活物質洗浄処理工程と、フルオロホウ酸リチウム及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンを上述の非水電解質に添加することを伴う、非水電解質調製工程と、を含む。更に、特許文献３には、正極活物質を３．０〜６．０のｐＨを有する酸溶液を使用して中和処理に供した後、洗浄により中和生成物を除去することが記載されている。残念ながら、これらの方法では、処理後の正極活物質の容量が問題となるぐらい低下するか、又は十分なサイクル特性が得られない。
【０００６】
なお、ニッケル系正極活物質は、一般に、前駆体としてニッケル−コバルト複合水酸化物を含有する化合物と、必要に応じて使用されるアルミニウムなどの少量の元素と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成させることによって得られる。ニッケル系正極活物質の性能は、焼成に使用される前駆体の粒径分布などの特性に大きく関係することが知られている。これにより、優れた正極活物質の前駆体として有効なニッケル−コバルト複合水酸化物の様々な生成方法が提案されている。例えば、特許文献４には、傾斜清澄機を有する反応器を使用して、球状かつ規則的な粒子形状を有するニッケル−コバルト複合水酸化物が生成されることが記載されている。特許文献４に開示されている生成方法は、ニッケル及びコバルトを含有する複合水酸化物を生成するための非常に汎用的な手段である。残念ながら、最近では特に注意を集めているＮＣＡ系正極活物質の前駆体の生成の最適化には適合していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７０５４（Ａ）号公報
【特許文献２】特開２００９−１７６５２８（Ａ）号公報
【特許文献３】特開２００９−２３０８６３（Ａ）号公報
【特許文献４】特許第５２２７３０６（Ｂ）号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｎｇ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｎｇｅｓ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅｄ  ＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｓｅｏｎｇ−Ｍｉｎ  Ｂａｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１３，２５，ｐａｇｅ３３７−３５１
【非特許文献２】「Ｓａｆｅｔｙ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２  ａｎｄ  Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２」Ｉ．Ｂｅｌｈａｒｏｕａｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８（２００６），Ｐａｇｅ３２９−３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、放電容量が大きく、サイクル特性が良好であり、ガス発生を抑制したリチウムニッケル金属系正極活物質を提供することである。本発明者らは、有機金属塩、好ましくはまた可溶性アルミニウム塩の水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物粉末は、ガス発生がわずかしかなく、放電容量が高く、サイクル保持率が高いリチウムイオン電池正極活物質として有効であることを見出した。チオ硫酸塩、好ましくはチオ硫酸ナトリウムの水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物粉末についても同様に有効である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明を以下のように説明することができる。
【００１１】
リチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、その粉末が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有し、有機金属塩、好ましくは可溶性アルミニウム塩の水溶液で、又はチオ硫酸塩、好ましくはチオ硫酸ナトリウムの水溶液で処理され、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物粉末を使用して以下の製造方法（１）によって得られる積層電池が、以下の条件（２）下で測定されるガス発生量が１．０ｍＬ／ｇ未満である、リチウム金属複合酸化物粉末。
（１）積層電池の製造方法であって、
１００重量部のリチウム金属複合酸化物粉末当たり、１重量部のアセチレンブラックと、５重量部の黒鉛炭素と、４重量部のポリフッ化ビニリデンと、を含有する混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（分散溶媒）中に分散させて、正極剤スラリーを調製し、次いで、その正極剤スラリーをアルミニウム箔（集電体）上にコーティングし、次いで、乾燥及びプレスして、正極を製造し、
９８重量部の人造黒鉛と、結合剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースと、１重量部のスチレンブタジエンコポリマーとを、分散媒としての水と混合して、負極混合剤を得、次いで、この負極混合剤を銅箔（集電体）上にコーティングし、乾燥して、負極を製造し、
ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させた炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、炭酸ビニル（ＶＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ）が５０：５０：１に混合することにより、電解溶液を生成し、上述の正極と、負極と、電解溶液とを積層及び封止して、積層電池を製造する、製造方法。
（２）ガス発生量の測定方法であって、
積層電池を０．１Ｃのレートで４．２Ｖまで充電し、その後、その体積（Ｖ０）（ｍＬ）を、アルキメデス法を使用して測定し、次いで、積層電池を恒温槽内に７２時間８５℃で保管し、その後、その体積（Ｖ８５−７２）（ｍＬ）を、アルキメデス法を使用して再び測定し、次いで、測定された体積Ｖ０及びＶ８５−７２、並びに積層電池に使用されるリチウム金属複合酸化物粉末の重量（ｇ）を使用して、以下の式で定義されるように、積層電池のガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出する、方法。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
発明１によるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、更に、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物粉末を使用する以下の製造方法（３）によって得られるコイン電池が、以下の方法（４）によって測定される初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、以下の方法（５）によって測定されるコイン電池のサイクル保持率が９５％以上である、リチウム金属複合酸化物粉末。
（３）コイン電池の製造方法であって、
１００重量部のリチウム金属複合酸化物粉末当たり、１重量部のアセチレンブラックと、５重量部の黒鉛炭素と、４重量部のポリフッ化ビニリデンと、を含有する混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（分散溶媒）中に分散させて、正極剤スラリーを調製し、次いで、その正極剤スラリーをアルミニウム箔（集電体）上にコーティングし、次いで、乾燥及びプレスして、正極を製造し、この正極と、リチウム金属箔を含む負極と、等量の、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの混合物の溶液を含む電解溶液と、を使用して、国際電気標準会議（ＩＥＣ）（International Electrotechnical Commission）の標準に従って、ＣＲ２０３２型コイン電池を製造する、製造方法。
（４）初期放電容量の測定方法であって、
正極活物質の重量当たりのコイン電池の電池容量を、電池が０．１Ｃで、４．３Ｖ〜３．０Ｖで放電したときに、初期放電容量（Ａｈ／ｇ）として測定する、測定方法。
（５）サイクル保持率の測定方法であって、
初期放電容量を測定後、次いで、コイン電池を、５０サイクルの繰り返し充放電に供し（１サイクルは、２５℃環境で、０．５Ｃで充電し、１．０Ｃで放電する）、次いで、以下の式で定義されるコイン電池のサイクル保持率（％）を、正極活物質の重量当たりの、１サイクル完了後の電池容量（Ｑ１）（ｍＡｈ／ｇ）及び５０サイクル完了後の電池容量（Ｑ５０）（ｍＡｈ／ｇ）を使用して決定する、測定方法。
【００１４】
【数２】
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【００１５】
発明１又は２によるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、有機金属塩が、ドデシル硫酸ナトリウムである、リチウム金属複合酸化物粉末。
【００１６】
発明１〜３のいずれか１つによるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、可溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムである、リチウム金属複合酸化物粉末。
【００１７】
発明１〜４のいずれか１つによるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、アルミニウムアグロメレーションが、エネルギー分散型Ｘ線分析によって観察されない、リチウム金属複合酸化物粉末。
【００１８】
発明１〜５のいずれか１つによるリチウム金属複合酸化物粉末を含有する、正極活物質を有する、リチウムイオン電池。
【００１９】
本発明は、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、ガス発生を抑制したリチウムニッケル金属系正極活物質、及びこの物質を使用したリチウムイオン電池を提供する。
【００２０】
あるいは、本発明を以下のように説明することができる。
リチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末であって、この粉末が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有し、この粉末が、有機金属塩の水溶液で処理された、好ましくは水溶性アルミニウム塩の水溶液で処理されたか、又はチオ硫酸塩の水溶液で処理された、リチウム金属複合酸化物粉末。
【００２１】
好ましくは、粉末は、更に、有機金属塩又はチオ硫酸塩の水溶液で処理された後、乾燥され、この乾燥は、２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃の温度で実施され、好ましくは、この乾燥は、酸化性ガス雰囲気中で実施されたものである。
【００２２】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末を調製する方法であって、第１工程では、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有する予備リチウム金属複合酸化物粉末が調製され、第２工程では、この予備リチウム金属複合酸化物粉末が、有機金属塩の水溶液、好ましくは水溶性アルミニウム塩の水溶液で処理されるか、又は第２工程では、この予備リチウム金属複合酸化物粉末が、チオ硫酸塩の水溶液で処理される、方法を更に含む。
【００２３】
好ましくは、第２工程後に行われる第３工程では、処理済み予備リチウム金属複合酸化物粉末が、２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃の温度で乾燥され、より好ましくは、この乾燥は、酸化性ガス雰囲気中で実施された。
【００２４】
好ましくは、水溶性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウムである。
【００２５】
好ましくは、有機金属塩は、金属酢酸塩であるか、又は金属原子当たり少なくとも３個の炭素原子を有し、より好ましくは、有機金属塩は、金属原子当たり少なくとも５個の炭素原子を有する。
【００２６】
好ましくは、有機金属塩は、ドデシル硫酸ナトリウムである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の生成において使用することができる傾斜板沈降装置又は清澄機の一例を概略的に示す。
【図２】本発明の生成において使用することができる傾斜板沈降装置の一例を概略的に示す。
【図３】本発明の生成において使用することができる傾斜板沈降装置の機能を理解するための概略図である。
【図４】本発明の生成において使用することができる反応器を、その取り付け装置とともに概略的に示す。
【図５】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例１ａ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図６】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例２ａ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図７】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例３ａ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図８】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例４ａ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図９】比較例１ａで生成したリチウム金属複合酸化物粉末に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１０】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例１ｂ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１１】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例２ｂ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１２】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例３ｂ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１３】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例４ｂ）に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１４】比較例１ｂで生成したリチウム金属複合酸化物粉末に関する電子顕微鏡画像（左）及びアルミニウムエネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。アルミニウム原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１５】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例１ｃ）に関する電子顕微鏡画像（左）及び硫黄エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）画像（右）である。硫黄原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１６】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例２ｃ）に関する電子顕微鏡画像（左）及び硫黄エネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。硫黄原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１７】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例３ｃ）に関する電子顕微鏡画像（左）及び硫黄エネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。硫黄原子は、右側の白い部分に存在する。
【図１８】本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の一例（実施例４ｃ）に関する電子顕微鏡画像（左）及び硫黄エネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。硫黄原子は、右側の明るい部分に存在する。
【図１９】比較例１ｂで生成したリチウム金属複合酸化物粉末に関する電子顕微鏡画像（左）及び硫黄エネルギー分散型Ｘ線分析画像（右）である。硫黄原子は、右側の明るい部分に存在する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、前駆体として機能するニッケル−コバルト複合水酸化物中で、アルミニウム化合物とリチウム化合物とを混合して得られた物質を焼成（ｆｉｒｉｎｇ若しくはｂｕｒｎｉｎｇ）することによって得られるか、又は前駆体として機能するニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、次いで、特定の水溶液で焼成された物質を処理することによって得られる焼成物質である。以下、その生成方法について詳細に説明する。
【００２９】
１．前駆体の生成
共沈法によってリチウム金属複合酸化物の前駆体として機能するニッケル−コバルト複合水酸化物を生成する工程であって、この酸化物が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［式中、ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を有する、工程。
【００３０】
（１−１原材料の調製）本発明では、ニッケル原材料として硫酸ニッケル、及びコバルト原材料として硫酸コバルトを使用する。硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを混合水溶液として予め調製し、反応器に供給する。混合水溶液中の硫酸ニッケル濃度は、好ましくは１５重量％以上３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以上２５重量％以下に調整する。混合水溶液中の硫酸コバルト濃度は、１５重量％以上２５重量％以下、更に好ましくは１８重量％以上２３重量％以下に調整する。共沈反応では、これら以外に、アルカリ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液、及び錯化剤としてアンモニア水が供給される。これらは、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合水溶液とは異なる通路を介して反応器に供給される。
【００３１】
（１−２沈殿工程）硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合水溶液と、アルカリ調整剤と、錯化剤とを、反応器に供給して、共沈物としてニッケル−コバルト複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」）を生成する。反応器内の水溶液のｐＨは、共沈反応に適した範囲内、一般に、７〜１４の範囲内、好ましくは９〜１２の範囲内に制御される。反応液の温度は、複合水酸化物が生成される温度であれば、限定されない。しかし、一般に、生成された粒子から得られる平均粒子径の範囲の観点から、４０℃以上である。反応器本体の形状及び材料は特に限定されないが、いわゆるタンク形状を有するステンレス容器を制限なく使用することができる。反応液の温度が高い場合には、水への金属成分の溶解度が上昇し、微粒子が消失し、その結果、複合水酸化物の粒子成長を促進し、粒子径が比較的大きい複合水酸化物が生成される。反応液の温度が低い場合には、粒子径が比較的小さい複合水酸化物が生成される。
【００３２】
撹拌手段は、反応器内に提供される。撹拌手段は、特に限定されない。撹拌手段が撹拌羽根を使用して制御される回転数を有するモータである場合には、プロペラ、パドル、フラットパドル、タービン、コーン、スクリュー、及びリボンなどの様々な形状を使用することができる。撹拌力を制御することにより、複合水酸化物の粒子径を調整することができる。撹拌力が高い場合には、複合水酸化物の平均粒子径が減少する。対照的に、撹拌力が低い場合、複合水酸化物の平均粒子径が増加する。
【００３３】
生成された複合水酸化物スラリーの採取ポートが、反応器内に提供される。採取ポートの位置は、反応器の頂部から底部までの任意の位置であってもよい。スラリーを反応器の外側に導くチューブ、及びこのチューブと結合したポンプを採取ポートに結合する。沈殿反応が定常状態に達すると、ニッケル−コバルト複合水酸化物スラリーは、反応器から一定の流量でポンプを介して採取され、以下の乾燥工程に移される。
【００３４】
複合水酸化物スラリーを固体画分及び液体画分に分離する装置（分離装置）を反応器に結合する。遠心分離装置、フィルターなどを分離機構として使用する。ポンプ及び吸引管を使用して、一定量の複合水酸化物スラリーが反応器から吸引され、分離機構に送給される。分離機構では、複合水酸化物スラリーは、ニッケル−コバルト複合水酸化物の粒子を含有する固体画分と、水溶液及びニッケル−コバルト複合水酸化物の微粒子を含有する液体画分とに分離される。分離された液体画分の一部は、反応器の外側に排出され、残存する液体画分及び固体画分は、反応器内に戻される。このように説明されるように、スラリーは、分離機構を介して反応器の内側及び外側を循環する。反応器内の複合水酸化物の濃度は、このようなスラリーの循環によって制御することができる。反応器内のスラリーの固体濃度が５０ｇ／Ｌ以上になるように制御される場合、生成効率に問題がない。分離機構を使用して一定範囲内の平均粒子径を有する固体粒子を除去することにより、得られた複合水酸化物の平均粒子径を制御することができる。
【００３５】
沈殿工程では、本発明によるリチウム金属複合酸化物の粒子に近いサイズを有する固体粒子径の固体として複合水酸化物を生成する必要がある。すなわち、沈殿工程では、反応液の温度、撹拌強度、スラリー濃度を調整して、平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下となるように制御された複合水酸化物を生成する。
【００３６】
（１−３反応装置）このような複合水酸化物スラリーを、特許第５２２７３０６（Ｂ）号に開示されている傾斜清澄機を使用して効率的に吸引し、分離し、及び循環させる。傾斜清澄機又は平板沈降装置は、溶液から固体を沈殿させることによって化合物を生成する装置及び方法に使用される。傾斜板沈降装置を含む沈殿装置を使用して、沈殿中に形成された固体の粒子の物理的特性及び化学的特性が非常に柔軟性を有するように各々独立して調整することができ、非常に高い空間時間スループットでのオーダーメイド生成物の生成を可能にする。
【００３７】
傾斜板沈降装置は、中で複合水酸化物が生成される反応器に接続された反応器／フィルターシステム（ＩＲＫＳ）であり、反応器内のスラリーから、固体画分及び水溶液と微粒子とを含有する液体画分を分離し、スラリーの一部を反応器に戻すことができる。傾斜板沈降装置を含むＩＲＫＳの使用により、化合物の沈殿後の生成物と母液とを含有する生成物スラリー、並びに傾斜板沈降装置を介して母液及び微粒子を除去し、それによって、スラリーの固体濃度を増加させる。
【００３８】
開口部が反応器内に設けられてもよく、この開口部を介して、ポンプを使用して、又は溢流によってスラリーを採取し、次いで、ポンプを使用して反応器に戻すことができる。均質な沈殿生成物を得るためには、出発物質を反応器内に投入する際に良好に混合することが重要である。この反応器はまた、撹拌反応器として動作することができる。中に傾斜板沈降装置が設置されたＩＲＫＳ内での沈殿プロセスでは、対象物質に応じて温度を調整することができる。ＩＲＫＳ内のプロセス温度は、必要に応じて熱交換器を介して加熱又は冷却することによって制御される。
【００３９】
傾斜板沈降装置の分離性能を向上させるために、１つ以上のラメラを取り付けることができ、その上の固体粒子は、これらの粒子の沈降によってラメラ表面に到達し、次いで、ラメラの下を摺動し、摺動反応スラリーに戻ることができる。傾斜板沈降装置に設けられたラメラは、図１及び図２にて概略的に図示されている。
【００４０】
ラメラ（２、５）は、傾斜板沈降装置（１、４）内の床面に平行な平面上に配置される。ラメラは、プラスチック、ガラス、木材、金属、又はセラミックを含み得る矩形板である。ラメラ（２、５）の厚さは、物質及び生成物に従って最大１０ｃｍであってもよい。好ましくは０．５ｃｍ〜５ｃｍ、特に好ましくは０．５ｃｍ〜１．５ｃｍの厚さを有するラメラを使用する。ラメラ（２、５）は固定され、傾斜板沈降装置（１、４）に取り付けられる。これらは取り外し可能であってもよい。この場合、傾斜板沈降装置（１、４）内の側面に取り付けられたレールシステム（６）又は溝（３）を介して、傾斜板沈降装置（１、４）に進入するようになっている。レールシステム（６）の高さは、ラメラ（２、５）の間隔の選択に関する大きな柔軟性を傾斜板沈降装置（１、４）に付与するように、調整可能となるようにしてもよい。傾斜板沈降装置は、丸断面を有する円筒形状又は四角断面を有する平行六面体形状に構成されてもよい。傾斜板沈降装置を塞ぐことなく粒子の摺動が機能するように、傾斜板沈降装置の角度は、水平面に対して２０°〜８５°、好ましくは４０°〜７０°、特に好ましくは５０°〜６０°である。傾斜板沈降装置は、可撓性連結部を介して反応器に取り付けられてもよい。本実施形態では、角度は、プロセスにおいて可変となるように調整することができる。
【００４１】
傾斜板沈降装置によるＩＲＫＳの機能様式をより良く理解するために、図３に基づいて以下に詳細に説明する。固体粒子（７）は、その形状及びサイズに従い、傾斜板沈降装置内で一定速度にて下方に沈降する。例えば、ストークス摩擦に基づいて、有効重力による球状粒子の沈降速度は、粒子径の２乗に比例する。この速度は、傾斜板沈降装置内の層流の速度の上方成分と重なり合う。沈降速度が液体流の上方成分以下である全ての固体粒子は、ラメラ（８）の表面又は傾斜板沈降装置の床面に沈降することはできず、最終的に傾斜板沈降装置の溢流に排出される。
【００４２】
粒子の沈降速度が、液体流の上方成分よりも高い場合には、一定沈降速度での粒子の下方への移動を発生させる。このように粒子が流体流とともに傾斜板沈降装置から排出されるかどうかは、一定流量の液体で傾斜板沈降装置に入る際の粒子とラメラとの間の垂直方向の間隔、並びに傾斜板沈降装置の長さ及び傾斜角度に依存する。臨界粒子半径ｒ０の存在は容易に認識されるため、ｒ＞ｒ０を有する全ての粒子は、傾斜板沈降装置を使用して完全に保持される。図３の直線（９）は、臨界半径ｒ０を有する粒子の軌跡を示す。より大きい半径を有する全ての粒子の軌跡は、水平面に対してより小さい角度を有し、粒子がラメラ又は床板上に確かに衝突する。これは、これらの粒子が保持されることを意味する。傾斜板沈降装置における比、特に液体の流量を調整することにより、溢流により傾斜板沈降装置から除去される微粒子の粒子径の上限を調整することができる。
【００４３】
傾斜板沈降装置の溢流が循環式容器を介して撹拌反応器に戻される限り、いずれのシステムにおいても変化はない。このポンプを用いて、微粒子を含有する希釈スラリーの一部を循環式容器から採取する場合には、セット微粒子の一部を排出することができ、粒径分布を直接制御することができる。結果として、粒子径及び粒径分布は、他のプラントパラメータとは無関係に制御することができる。
【００４４】
循環式容器に入る際の固体濃度が反応器内の固体濃度当たり通常０．５〜５％で希釈スラリーを採取することにより、反応器内のスラリーの固体濃度は、自然に同時に増加する。すなわち、これは、母液が採取されている間に、微粒子分が採取されるためである。これは、通常望ましい。しかし、反応器内の固体濃度が低いレベルに維持されるべきであり、他の物質の流れの調節により、固体濃度の増加を十分に相殺することができない場合には、望ましくない。この量及び仕様に従い、この微粒子分は、その後、生成物スラリーと再び混合され得る。反応器−フィルター−システム内の分離は、決定的である。
【００４５】
この場合、スラリーの固体濃度を増加させるために、母液が循環式容器からフィルター要素を介して採取され、ポンプが反応器に直接戻されることが想定される。同量の微粒子を排出すると、より少量の母液が除去される。この場合、粒径分布のＤ５０値の３０％以下の粒子径を有する粒子は、微粒子と呼ばれる。母液は、有利には、フィルター要素を介して循環式容器内の上述のシステムから採取され得る。結果として、第１に、反応器内の固体含有量を化学量論的固体濃度の数倍まで増加させることができ、第２に、沈殿反応で生成される中性塩の濃度を、場合によっては固体濃度から分離することができる。反応器内の固体と塩との濃度比は、母液を採取する可能性に応じて、例えば、固体濃度を一定の塩濃度で増加させることによってだけでなく、塩を含まない溶媒を反応器に一定の固体濃度で添加し、上述のシステムからフィルター要素を介して等量で母液を同時採取することにより、増加させることができる。
【００４６】
傾斜板沈降装置を使用したＩＲＫＳの柔軟性の増加、及び自由度の同時の追加実現は、パラメータ塩濃度及び固体含有量の両方の一例を参照して、一般反応ＡＸ＋ＢＹ→ＡＹ固体＋ＢＸ溶解に関して更に詳細に説明する。ＡＸ及びＢＹは、出発物質溶液中の出発物質を表し、ＢＸは、母液に溶解した塩を表す。ＡＹは、不溶性固体として生成された生成物を表す。傾斜板沈降装置を使用したＩＲＫＳは、バッチ式で行われる沈殿に使用することができる。しかし、好ましくは、このＩＲＫＳは、沈殿プロセスにおいて連続的なタイプの動作で好適に使用される。
【００４７】
傾斜板沈降装置は、沈殿による化合物の生成方法に更に関する。本方法において、個々のプロセスパラメータ（例えば、出発物質の濃度、スラリー中の固体含有量、及び母液中の塩濃度）は、沈殿中に各々独立して調整され、このように、沈殿プロセスにおける粒径分布は制御され、最終的に特定された物理的特性を有するオーダーメイド生成物が、特に経済的に、かつ非常に高い空時収量で生成される。
【００４８】
したがって、傾斜板沈降装置の目的は、以下の工程を含む、沈殿を使用した化合物の生成方法である。
少なくとも第１、第２、及び第３の出発物質溶液を調製する工程、
少なくとも第１、第２、及び第３の出発物質溶液を反応器内で混合する工程、
反応器内で均質に混合される反応ゾーンを生成する工程、
反応ゾーンに化合物を沈殿させて、不溶性生成物と母液とを含有する生成物スラリーを生成する工程、
母液を沈殿生成物から傾斜板沈降装置を介して部分的に分離する工程、
沈殿生成物スラリーであって、沈殿生成物の濃度が、化学量論的濃度よりも高い、沈殿生成物スラリーを生成する工程、
生成物スラリーを反応器から採取する工程、
沈殿生成物を濾過、洗浄、及び乾燥する工程。
【００４９】
傾斜板沈降装置を使用した本方法による出発物質溶液を、反応器内にポンプシステムを使用して導入する。これが撹拌反応器を含む傾斜板沈降装置を使用するＩＲＫＳである場合、撹拌機を使用して、出発物質を混合する。ＩＲＫＳが噴射型反応器の形状に設計されている場合、ノズルから噴出された噴流によって出発物質を混合する。出発物質の更に良好な混合を実現するために、空気又は不活性ガスもまた、追加で反応器内に導入されてもよい。出発物質が混合又は均質化されている間に、生成物及び母液が生成される沈殿反応が開始される。生成物スラリーの濃度は、反応器の下方部分で所望の濃度まで増加する。目的の高濃度の生成物スラリーを実現するために、傾斜板沈降装置を介して傾斜板沈降装置を使用した方法によって母液を部分的に除去する。好ましくは、傾斜板沈降装置の溢流を採取して、ポンプを使用して母液を部分的に分離する。
【００５０】
傾斜板沈降装置を使用する方法によれば、化学量論的に可能な沈殿生成物の濃度の数倍であり得る、沈殿生成物スラリーの濃度が実現される。これは、化学量論的に可能な値を最大２０倍に増加させることができる。スラリー中の特に高い生成物濃度を実現するために、大量の母液を部分的に除去する必要がある。実際には、母液の最大９５％が部分的に分離され得る。部分的に分離される母液の量は、選択されたプロセスパラメータ、例えば、出発物質濃度、母液の塩濃度、及びスラリーの固体濃度に依存する。
【００５１】
本発明による沈殿工程では、複合水酸化物を生成するために、図４にて概略的に図示されているように、このような傾斜板沈降装置を反応器に結合することができる。
【００５２】
独立した管及びポンプ（２３）〜（２６）を含む供給路は、回転数を制御可能な撹拌装置としてパドル刃（１０）、熱交換器（１１）、及び傾斜板沈降装置（１２）を含む、反応器（１３）に接続されている。硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合水溶液（金属水溶液）、アルカリ調整剤（水酸化ナトリウム水溶液）、錯化剤（アンモニア水）、及び純水は、ポンプ（２３）〜（２６）の各々から一体型反応器フィルター（ＩＲＫＳ）の反応ゾーンに連続的に搬送される。反応器（１３）内で生成されたスラリーは、液体レベル調整装置を介して、ポンプ（１４）を使用して採取される。大きな粒子を生成する際に沈降する可能性を防止するために、循環ポンプ（１６）を有利に動作させることができる。
【００５３】
ポンプ（１７）は、非常に低い濃度の微粒子を有するスラリーを、撹拌機を含む循環式容器（１８）内に搬送し、次いで、それを反応器（１３）内に戻すことができる。傾斜板沈降装置の寸法に沿った液体の体積流量に応じて、分離サイズよりも小さい粒子のみが循環式容器（１８）に搬送される。ポンプ（１７）を使用して採取された全ての泥流がスラリー流（１９）を介して戻される限り、反応器（１３）内に変化はない。
【００５４】
循環式容器（１８）から澄明な母液を採取し、これを第２の循環式容器（２０）に搬送することによって、母液及び／又は固体粒子もまた上述のシステムから採取することができる。ポンプ（２１）は、第１の循環式容器（１８）から澄明な母液を採取し、これを第２の循環式容器（２０）に搬送する。第２の循環式容器（２０）内の溶液のｐＨ値などを連続的に分析して、全共沈反応器内の母液の組成を制御することができる。更に、ポンプ（２２）を介して第１の循環式容器（１８）に溜まった澄明な母液を排出することにより、澄明な母液に含有される極微粒子の沈殿物を沈殿反応器から除去することができる。
【００５５】
このような傾斜板沈降装置を使用して本発明によるリチウム金属複合酸化物の粒子を提供する前駆体を生成する際に、反応液の温度を４０℃〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃に制御し、パドル刃の回転数を４５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍに制御し、スラリー濃度を１００ｇ／Ｌ以上、好ましくは１００ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌに制御する。
【００５６】
（１−４複合水酸化物の分離／乾燥）目標量の原材料が反応器内で反応し終わると、スラリーを反応器の排出口から採取し、濾過する。このように、複合水酸化物を含有する固体画分を分離する。更に、固体画分を洗浄する。洗浄は、通常の方法により行うことができ、複合水酸化物に含有される硫酸及びアルカリ成分がアルカリ水溶液及び純水を使用して十分に除去されるまで行う。このように、水分を含有する複合水酸化物を分離する。
【００５７】
その後、分離された水分を含有する複合水酸化物を乾燥させる。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥、真空乾燥などのいずれかであってもよい。短時間で乾燥可能な真空乾燥が好ましい。複合水酸化物中の水分は、約１重量％に達するまで乾燥される。このように、ニッケル−コバルト複合水酸化物粉末（前駆体粉末）を前駆体として得る。
【００５８】
２．焼成
少量の元素Ｍ１とともにリチウム原材料を含む化合物を前駆体粉末に添加し、酸素の存在下で焼成させる。水酸化アルミニウムは、アルミニウム原材料として一般的である。リチウム原材料としては、水酸化リチウム粉末又は炭酸リチウム粉末が一般的である。前駆体粉末、アルミニウム原材料、及びリチウム原材料を、これらの原材料に含有されるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの各元素比がＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２［ａ＝０．８〜１．２、ｂ＝０．７〜０．９５、ｃ＝０．０２〜０．２、ｄ＝０．００５〜０．１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１］の組成を満たすような比で混合する。混合は、剪断力下で様々なミキサーを使用して実施される。これらに限定されるものではないが、焼成時に使用される焼成炉は、好ましくは環状炉、マッフル炉、ＲＫ（ロータリーキルン）、ＲＨＫ（ローラーハースキルン）などである。ＲＨＫは、特に好ましい焼成炉である。
【００５９】
焼成は、複数回実施することができる。毎回、焼成を最高温度で２〜３０時間維持して反応を完了させる。本発明によるリチウム金属複合酸化物の粒子を得るために、焼成温度が４５０℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜８５０℃の範囲内であり、合計焼成期間が２〜２０時間、好ましくは３〜１５時間であるように焼成する。
【００６０】
３．有機金属塩及び可溶性アルミニウム塩の水溶液での処理
本発明で使用する正極活物質は、上記の生成されたリチウム金属複合酸化物を、有機金属塩、好ましくはまた可溶性アルミニウム塩の水溶液で処理することにより、又は上記の生成されたリチウム金属複合酸化物を、チオ硫酸塩の水溶液で処理することによって得られる。本発明で使用する「有機金属塩」とは、有機酸と金属との間の水溶性塩を意味する。これに特に限定されないが、使用される例示的な有機金属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸アルミニウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸アンモニウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アンモニウム、安息香酸アルミニウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、ドデシル硫酸ナトリウムが最も好ましく使用される。
【００６１】
本発明における「可溶性アルミニウム塩」は、水溶性のアルミニウム塩であれば特に限定されず、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好ましく使用される。これらの中でも、硫酸アルミニウムが最も好ましく使用される。
【００６２】
本発明で使用する「チオ硫酸塩」とは、チオ硫酸と金属との間の水溶性塩を意味し、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどを含む例示的なチオ硫酸塩を使用する。これらの中でも、チオ硫酸ナトリウムが最も好ましく使用される。
【００６３】
水溶液（以下、塩水溶液と略す）での処理は、上述の工程により生成されたリチウム金属複合酸化物に塩水溶液を接触させ、それを乾燥することによって行われる。
【００６４】
使用する接触方法の具体例としては、リチウム金属複合酸化物を塩水溶液に添加し、それを撹拌することを伴う方法、フィルター物質上にリチウム金属複合酸化物層を形成し、接触させるためにその上に塩水溶液を注ぐことを伴う方法などが挙げられ、撹拌により接触させることが好ましく使用される。
【００６５】
乾燥方法の具体例としては、濾過又はデカンテーションなどの既知の方法で、塩水溶液とリチウム金属複合酸化物とを含むスラリーを分離し、次いで、それを真空乾燥、熱風乾燥、電気炉による乾燥などの既知の方法で乾燥させることを伴う方法、液体及び固体を分離することなく、塩水溶液とリチウム金属複合酸化物とを含むスラリーを蒸発、乾燥、及び固化させることを伴う方法などが挙げられ、電気炉により乾燥させることが好ましく使用される。乾燥温度は、好ましくは２００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜６００℃である。乾燥雰囲気は、真空乾燥、空気乾燥、又は酸化性ガス雰囲気中での乾燥であり得、酸化性ガス雰囲気中での乾燥が好ましい。
【００６６】
これに特に限定されないが、チオ硫酸塩の水溶液の濃度は、好ましくは０．５重量％超２０重量％以下、より好ましくは１重量％超２０重量％以下、特に好ましくは１重量％超１０重量％以下である。リチウム金属複合酸化物とチオ硫酸塩の水溶液との重量比に関して、１０重量部のリチウム金属複合酸化物当たりのチオ硫酸塩の水溶液は、２重量部以上３０重量部未満、好ましくは３重量部以上２０重量部未満、より好ましくは５重量部以上１５重量部未満、特に好ましくは６重量部以上１３重量部未満である。
【００６７】
塩水溶液中の有機金属塩及び可溶性アルミニウム塩の各々の濃度は特に限定されない。有機金属塩の濃度は、好ましくは０．５重量％超２０重量％以下、より好ましくは１重量％超２０重量％以下、特に好ましくは１重量％超１０重量％以下である。可溶性アルミニウム塩の濃度は、好ましくは０．５重量％超２０重量％以下、より好ましくは１重量％超２０重量％以下、特に好ましくは１重量％超１０重量％以下である。
【００６８】
リチウム金属複合酸化物と塩水溶液との重量比に関して、１０重量部のリチウム金属複合酸化物当たりの塩水溶液は、２重量部以上３０重量部未満、好ましくは３重量部以上２０重量部未満である。
【００６９】
本発明によるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末に含有される残存するＬｉＯＨは、０．５重量％以下に低減される。本発明による塩水溶液での処理により、正極活物質の表面に残存し、ガス発生の原因物質として機能する、アルカリ物質を過度に除去することなく抑制することができると推定され、また予想外に、この処理により、充放電に関連するガス発生が抑制され、加えて、サイクル特性の改善とともに放電容量の増加に寄与するということが見出された。正極物質活物質の表面に残存するアルカリ物質は、一般に純水を使用した洗浄処理によって低減されるが、本発明における前述の水溶液での処理は、単純な洗浄処理よりも適度な条件下で処理され得、活物質への損傷を低減することができる。これは、純水が洗浄に使用される場合、正極活物質の結晶中に存在するリチウムイオンが水素イオンと交換され、後続の乾燥工程で脱水に関連する層状結晶構造が破壊されて、電池性能が低下するためであり、一方、塩水溶液での処理では、水溶液中に含有されるイオンは、結晶構造の破壊を抑制することに加えて、リチウム金属複合酸化物の結晶中に含有されるリチウムイオンと水素イオンとの交換を抑制すると推定される。これはまた、本発明における塩水溶液での処理において、有機金属塩に可溶性アルミニウム塩を添加した場合、アルミニウムイオンがリチウム金属複合酸化物の表面に均一に分散されており、リチウム金属複合酸化物の結晶中の遷移金属層の一部をアルミニウムで置換して、ピラー効果を得、リチウム金属複合酸化物の結晶構造を安定化させるためであると推定される。更に、これは、充放電の繰り返しにおける結晶構造の安定化に寄与すると推定され、また、リチウム金属複合酸化物の表面における酸化反応点の低減に同時に寄与し、電解溶液の酸化破壊をもたらすことが予期される。
【００７０】
本発明によるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末では、前述の水溶液での処理は、副作用の影響を抑制し、その少なくとも表面から過剰なアルカリ物質を適切なレベルで除去する。本発明によるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するこのようなリチウム金属複合酸化物粉末は、新品の場合、従来品と比較して、正極活物質として目立って優れた性能を示す。しかし、現在の技術レベルでは、リチウム金属複合酸化物粉末の化学的特性又は物理的特性が塩水溶液の処理によりどのように変化するかを、絶対的指標又は一般的指標（例えば、種々の多機能分析機器を使用した観察結果）を使用して表すのが困難である。
【００７１】
リチウムイオン電池正極活物質
得られたリチウム金属複合酸化物の粒子を含有する粉末は、リチウムイオン電池の正極活物質として単独で使用することができる。あるいは、リチウムイオン電池用の他の正極活物質を混合し、正極活物質として使用してもよい。更に、粒子径及び組成が異なる複数種類のリチウム金属酸化物粉末を、本発明の生成方法により生成して、正極活物質としてその混合物を使用してもよい。
【００７２】
本発明によるリチウムイオン電池用正極活物質に使用するリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として使用する場合、積層電池内での使用時にガス発生を抑制し、良好な初期放電容量及びサイクル保持率がコイン電池に実現される。
【００７３】
上述のガス発生の抑制に関する特性は、リチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として使用した以下の製造方法（１）によって得られる積層電池の、以下の条件（２）で測定したガス発生量が１．０ｍＬ／ｇ未満となるように特定される。
（１）積層電池の製造方法であって、
１００重量部のリチウム金属複合酸化物粉末当たり、１重量部のアセチレンブラックと、５重量部の黒鉛炭素と、４重量部のポリフッ化ビニリデンと、を含有する混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（分散溶媒）中に分散させて、正極剤スラリーを調製し、次いで、その正極剤スラリーをアルミニウム箔（集電体）上にコーティングし、次いで、乾燥及びプレスして、正極を製造し、
９８重量部の人造黒鉛と、結合剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースと、１重量部のスチレンブタジエンコポリマーとを、分散媒としての水と混合して、負極混合剤を得、次いで、この負極混合剤を銅箔（集電体）上にコーティングし、乾燥して、負極を製造し、
ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させた炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、炭酸ビニル（ＶＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ）が５０：５０：１に混合して、電解溶液を生成し、上述の正極と、負極と、電解溶液とを積層及び封止して、積層電池を製造する、製造方法。
（２）ガス発生量の測定方法であって、
積層電池を０．１Ｃのレートで４．２Ｖまで充電し、その後、その体積（Ｖ０）（ｍＬ）を、アルキメデス法を使用して測定し、次いで、積層電池を恒温槽内に７２時間８５℃で保管し、その後、その体積（Ｖ８５−７２）（ｍＬ）を、アルキメデス法を使用して再び測定し、次いで、測定された体積Ｖ０及びＶ８５−７２、並びに積層電池に使用されるリチウム金属複合酸化物粉末の重量（ｇ）を使用して、以下の式で定義されるように、積層電池のガス発生量（ｍＬ／ｇ）を算出する、方法。
【００７４】
【数３】
2020516016.tif 000005
【００７５】
上述のコイン電池に好適な特性は、更に、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物粉末を使用する以下の製造方法（３）によって得られるコイン電池の、以下の方法（４）によって測定される初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、以下の方法（５）によって測定されるコイン電池のサイクル保持率が９５％以上であるように、特定される。
（３）コイン電池の製造方法であって、
１００重量部のリチウム金属複合酸化物粉末当たり、１重量部のアセチレンブラックと、５重量部の黒鉛炭素と、４重量部のポリフッ化ビニリデンと、を含有する混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（分散溶媒）中に分散させて、正極剤スラリーを調製し、次いで、その正極剤スラリーをアルミニウム箔（集電体）上にコーティングし、次いで、乾燥及びプレスして、正極を製造し、この正極と、リチウム金属箔を含む負極と、等量の、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの混合物の溶液を含む電解溶液と、を使用して、国際電気標準会議（ＩＥＣ）（International Electrotechnical Commission）の標準に従って、ＣＲ２０３２型コイン電池を製造する、製造方法。
（４）初期放電容量の測定方法であって、
正極活物質の重量当たりのコイン電池の電池容量を、電池が０．１Ｃで、４．３Ｖ〜３．０Ｖで放電したときに、初期放電容量（Ａｈ／ｇ）として測定する、測定方法。
（５）サイクル保持率の測定方法であって、
初期放電容量を測定後、次いで、コイン電池を、５０サイクルの繰り返し充放電に供し（１サイクルは、２５℃環境で、０．５Ｃで充電し、１．０Ｃで放電する）、次いで、以下の式で定義されるコイン電池のサイクル保持率（％）を、正極活物質の重量当たりの、１サイクル完了後の電池容量（Ｑ１）（ｍＡｈ／ｇ）及び５０サイクル完了後の電池容量（Ｑ５０）（ｍＡｈ／ｇ）を使用して決定する、測定方法。
【００７６】
【数４】
2020516016.tif 000006
【実施例】
【００７７】
実施例１ａ
前駆体の生成
以下に示す原材料溶液及び他の反応液を調製した。
（混合水溶液）８．２重量％の濃度でニッケルを含有する８４重量部の硫酸ニッケル水溶液と、８．２重量％の濃度でコバルトを含有する１６重量部の硫酸コバルト水溶液と、を混合することによって得られる混合水溶液
（錯化剤）２５重量％の濃度でアンモニアを含有するアンモニア水
（アルカリ調整剤）２５重量％の濃度で水酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液
純水
【００７８】
１６重量％の濃度を有する硫酸ナトリウム水溶液を図４にて図示される沈殿槽に充填し、この水溶液を、傾斜板沈降装置を介して循環させ、その間、撹拌回転数を８００ｒｐｍで保持し、反応液の温度を５０℃に保持した。上述の混合水溶液、錯化剤、及びｐＨ調整剤の各々を別々に供給して、共沈反応を開始した。
【００７９】
反応液のｐＨを１１．０〜１１．５の範囲内で制御し、複合水酸化物の生成反応を促進した。固体濃度が２００ｇ／Ｌに達し、更に安定した状態になるまで、母液を採取する間に、スラリーを採取した。沈殿工程機器を原材料供給開始から７２時間連続運転した後、複合水酸化物を含有するスラリーの採取を開始した。スラリーをポンプ１４で採取した。得られた複合水酸化物スラリーを濾過及び洗浄して、５．０μｍの平均粒子径を有する複合水酸化物を得た。これを１２０℃にて真空中で乾燥した。このように、Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１４（ＯＨ）２の組成を有する約６μｍの平均粒子径を有する、ニッケル−コバルト複合水酸化物粉末を前駆体として得た。
【００８０】
焼成
水酸化アルミニウム及び水酸化リチウムを加え、ニッケル−コバルト複合水酸化物に剪断力下で混合した。混合物を焼成用セラミック製匣鉢に充填した。酸素中で、匣鉢に充填された混合物を７３０℃で４時間維持及び焼成し、更に７７０℃で１１時間維持及び焼成した。焼成物質を粉砕して、Ｌｉ１．００５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の組成を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【００８１】
有機金属塩の水溶液での処理
上述のリチウム金属複合酸化物１００ｇを、４重量％のドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略す）の水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。
【００８２】
評価
得られたリチウム金属複合酸化物を以下の観点から評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（１平均粒子径）得られたリチウム金属複合酸化物を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６により規定された５３μｍの見掛け開口部を有する標準ふるいを通過させた。粒子のアグロメレーションが観察されなかった場合、酸化物を直接ふるい分けし、粒子のアグロメレーションが観察された場合、酸化物を乳鉢で粉砕し、ふるい分けしたことに留意されたい。ふるいを通過したリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を、堀場製作所から入手可能なレーザー散乱粒径分布測定装置ＬＡ−９５０を使用して測定した。
【００８４】
（２比表面積）約１０ｇの得られたリチウム金属複合酸化物を計量し、比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ  Ｇ．Ｋ．から入手可能なＮＯＶＡ４２００ｅ）に投入し、２００℃で脱気した後、液体窒素温度での窒素吸収を使用するＢＥＴ法により比表面積を測定した。
【００８５】
（３  ｐＨ）２ｇの得られたリチウム金属複合酸化物を、１００ｍＬの純水に２５℃で加え、磁気撹拌器を使用して３分間撹拌し、次いで、吸引濾過に供した。得られた濾液のｐＨを、堀場製作所から入手可能なｐＨ計を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
（４  ＬｉＯＨ量）２ｇの得られたリチウム金属複合酸化物を、１００ｍＬの純水に２５℃で加え、磁気撹拌器を使用して３分間撹拌し、次いで、吸引濾過に供した。１０ｍＬの得られた濾液をピペットで捕集し、０．１Ｎ塩化水素酸で滴定して、リチウム金属複合酸化物中に含有される水酸化リチウムの含有量を決定した。
【００８７】
（５積層電池用正極活物質としての評価）得られたリチウム金属複合酸化物を正極及び物質として使用して、以下の方法で積層電池を製造した後、この積層電池の使用時のガス発生量を評価した。
【００８８】
（積層電池の製造）１００重量部の得られたリチウム金属複合酸化物当たり、１重量部のデンカ製のアセチレンブラック、５重量部の日本黒鉛グループ製の黒鉛炭素、４重量部のクレハ製のポリフッ化ビニリデンを調製して、分散溶媒として機能するＮ−メチルピロリドンを用いたスラリーを調製した。次いで、そのスラリーをアルミニウム箔（集電体）上にコーティングし、次いで、乾燥及びプレスして、正極として使用した。９８重量部の人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ）と、結合剤として１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１重量部のスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）とを、分散媒としての水と混合して、負極混合剤を得た。次いで、この負極混合剤を銅箔（集電体）上にコーティングし、乾燥して、負極を製造した。ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させた炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、炭酸ビニル（ＶＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ）が５０：５０：１に混合して、電解溶液を生成した。上述の正極と、負極と、電解溶液とを積層及び封止して、積層電池を製造した。
【００８９】
（ガス発生量測定）得られた積層電池を０．１Ｃのレートで４．２Ｖまで充電し、その後、積層電池の体積（Ｖ０）（ｍＬ）をアルキメデス法（Ａｌｆａ  Ｍｉｒａｇｅから入手可能なＭＤＳ３００型）を使用して測定した。次いで、この積層電池を恒温槽内に７２時間８５℃で保管し、その後、その体積（Ｖ８５−７２）（ｍＬ）を、アルキメデス法を使用して再び測定した。積層電池の体積の増加に対応するガス発生量（ｍＬ／ｇ）は、以下の式に基づいて算出した。
【００９０】
【数５】
2020516016.tif 000007
【００９１】
（６コイン電池用正極活物質としての評価）得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用して、以下の方法でコイン電池を製造し、このコイン電池の性能を評価した。
【００９２】
（コイン電池の製造）１００重量部の得られたリチウム金属複合酸化物当たり、１重量部のデンカから入手可能なアセチレンブラック、５重量部の日本黒鉛グループから入手可能な黒鉛炭素、４重量部のクレハから入手可能なポリフッ化ビニリデンを調製して、分散溶媒として機能するＮ−メチルピロリドンを用いたスラリーを調製した。次いで、そのスラリーをアルミニウム箔（集電体）上にコーティングし、次いで、乾燥及びプレスして、正極として使用した。負極としてリチウム金属箔を使用した。電解溶液として、等量の、１モル／ＬのＬｉＰＦ６を有する炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの混合物の溶液を使用した。上述の正極と、負極と、電解溶液とを積層及び封止して、ＣＲ２０３２型コイン電池を製造した。
【００９３】
（初期放電容量）正極活物質の重量当たりのコイン電池の電池容量を、電池が０．１Ｃで、４．３Ｖ〜３．０Ｖで放電したときに、初期放電容量（Ａｈ／ｇ）として測定した。
【００９４】
（サイクル保持率）初期放電容量を測定後、次いで、コイン電池を、５０サイクルの繰り返し充放電に供した（１サイクルは、０．５Ｃで充電し、１．０Ｃで放電した）。次いで、以下の式で定義されるコイン電池のサイクル保持率（％）を、正極活物質の重量当たりの、１サイクル完了後の電池容量（Ｑ１）（ｍＡｈ／ｇ）及び５０サイクル完了後の電池容量（Ｑ５０）（ｍＡｈ／ｇ）を使用して決定した。
【００９５】
【数６】
2020516016.tif 000008
【００９６】
（７表面観察）得られたリチウム金属複合酸化物の表面を、日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８０２０電子顕微鏡を使用して観察した。観察された部分におけるアルミニウムの分散状態は、上述の電子顕微鏡内に設置された堀場製作所製Ｖ−ＭＡＸエネルギー分散型Ｘ線分析装置を使用して観察した。
【００９７】
実施例２ａ
実施例１ａの有機金属塩処理条件を変更した。すなわち、焼成によって得られたリチウム金属複合酸化物１００ｇを、８重量％のＳＤＳの水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３ａ
正極活物質を生成する際、実施例１ａの有機金属塩処理条件を変更した。すなわち、焼成によって得られたリチウム金属複合酸化物２００ｇを、４重量％のＳＤＳの水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４ａ
前駆体の生成
正極活物質を生成する際、実施例１ａのリチウム金属複合酸化物の組成を変更した。１６重量％の濃度を有する硫酸ナトリウム水溶液を図４にて図示される沈殿槽に充填し、この水溶液を、傾斜板沈降装置を介して循環させ、その間、撹拌回転数を４００ｒｐｍで保持し、反応液の温度を６５℃に保持した。上述の混合水溶液、錯化剤、及びｐＨ調整剤の各々を別々に供給して、共沈反応を開始した。
【０１００】
反応液のｐＨを１１．０〜１１．５の範囲内で制御し、複合水酸化物の生成反応を促進した。固体濃度が２００ｇ／Ｌに達し、更に安定した状態になるまで、母液を採取する間に、スラリーを採取した。沈殿工程機器を原材料供給開始から７２時間連続運転した後、複合水酸化物を含有するスラリーの採取を開始した。スラリーをポンプ１４で採取した。得られた複合水酸化物スラリーを濾過及び洗浄して、５．０μｍの平均粒子径を有する複合水酸化物を得た。これを１２０℃にて真空中で乾燥した。このように、Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１４（ＯＨ）２の組成を有する約１２μｍの平均粒子径を有する、ニッケル−コバルト複合水酸化物粉末を前駆体として得た。
【０１０１】
焼成
水酸化アルミニウム及び水酸化リチウムを加え、ニッケル−コバルト複合水酸化物に剪断力下で混合した。混合物を焼成用セラミック製匣鉢に充填した。酸素中で、匣鉢に充填された混合物を７９０℃で５時間維持及び焼成した。焼成物質を粉砕して、Ｌｉ１．０２５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２Ｏ２の組成を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【０１０２】
有機金属塩の水溶液での処理
リチウム金属複合酸化物１００ｇを、４重量％のＳＤＳの水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例１ａ
前駆体を生成し、実施例１ａと同一の条件下で焼成させたが、ＳＤＳ水溶液での処理は行わなかった。このように、比較用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例２ａ
前駆体を生成し、実施例１と同一の条件下で焼成させたが、ＳＤＳ水溶液での処理の代わりに洗浄処理のみを行った。このように、比較用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例１ｂ
４００ｒｐｍで撹拌を行い、反応液の温度を６５℃とした以外は、実施例１ａと同様にニッケルコバルト水酸化物粉末を調製した。得られた水酸化物粉末は、平均粒子径が約１２μｍであった。
【０１０６】
焼成
水酸化アルミニウム及び水酸化リチウムを加え、ニッケル−コバルト複合水酸化物に剪断力下で混合した。混合物を焼成用セラミック製匣鉢に充填した。酸素中で、匣鉢に充填された混合物を７５０℃で焼成した。焼成物質を粉砕して、Ｌｉ１．０１３Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１２１Ａｌ０．０３５Ｏ２の組成を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【０１０７】
塩水溶液での処理
上述のリチウム金属複合酸化物１００ｇを、４重量％のドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略す）及び０．７５重量％の硫酸アルミニウムを含有する水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳ及び硫酸アルミニウムの水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例２ｂ
実施例１ｂの塩水溶液での処理条件を変更した。すなわち、上述のリチウム金属複合酸化物１００ｇを、２重量％のＳＤＳ及び０．５重量％の硫酸アルミニウムを含有する水溶液２００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳ及び硫酸アルミニウムの水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例３ｂ
実施例１ｂの塩水溶液での処理条件を変更した。すなわち、上述のリチウム金属複合酸化物１００ｇを、４重量％のＳＤＳ及び１．０重量％の硫酸アルミニウムを含有する水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳ及び硫酸アルミニウムの水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例４ｂ
前駆体の生成
以下に示す原材料溶液及び他の反応液を調製した。
（混合水溶液）８．２重量％の濃度でニッケルを含有する８４重量部の硫酸ニッケル水溶液と、８．２重量％の濃度でコバルトを含有する１６重量部の硫酸コバルト水溶液と、を混合することによって得られる混合水溶液
（アルミン酸ナトリウム水溶液）それぞれ、１６６．８ｇ／Ｌ及び８．２ｇ／Ｌの濃度を有するように、水酸化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを加熱純水中に溶解することによって得られるアルミン酸ナトリウムの混合水溶液。
（錯化剤）２５重量％の濃度でアンモニアを含有するアンモニア水
（アルカリ調整剤）２５重量％の濃度で水酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液
純水
【０１１１】
１６重量％の濃度を有する硫酸ナトリウム水溶液を図４にて図示される沈殿槽に充填し、この水溶液を、傾斜板沈降装置を介して循環させ、その間、撹拌回転数を４００ｒｐｍで保持し、反応液の温度を６５℃に保持した。上述の混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、錯化剤、ｐＨ調整剤、及び純水の各々を別々に供給して、共沈反応を開始した。
【０１１２】
反応液のｐＨを１１．０〜１１．５の範囲内で制御し、複合水酸化物の生成反応を促進した。固体濃度が２００ｇ／Ｌに達し、更に安定した状態になるまで、母液を採取する間に、スラリーを採取した。沈殿工程機器を原材料供給開始から７２時間連続運転した後、複合水酸化物を含有するスラリーの採取を開始した。スラリーをポンプ１４で採取した。得られた複合水酸化物スラリーを濾過及び洗浄して、１２．０μｍの平均粒子径を有する複合水酸化物を得た。これを８０℃にて真空中で乾燥した。このように、ＮｉＯ．８６２ＣｏＯ．１２３Ａｌ０．０１５Ｏ２の組成を有する約１２μｍの平均粒子径を有する、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物を前駆体として得た。
【０１１３】
焼成
水酸化リチウムを加え、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物に剪断力下で混合した。混合物を焼成用セラミック製匣鉢に充填した。酸素中で、匣鉢に充填された混合物を７４８℃で焼成した。焼成物質を粉砕して、Ｌｉ１．０００Ｎｉ０．８６２Ｃｏ０．１２３Ａｌ０．０１５Ｏ２の組成を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【０１１４】
塩水溶液での処理
上述のリチウム金属複合酸化物１００ｇを、４重量％のＳＤＳ及び０．７５重量％の硫酸アルミニウムを含有する水溶液１００ｇに浸漬し、３分間撹拌し、吸引濾過に供し、次いで、５００℃にて酸素中で乾燥した。このように、本発明によるＳＤＳ及び硫酸アルミニウムの水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例１ｂ
前駆体を生成し、実施例１ｂと同一の条件下で焼成させたが、ＳＤＳ及び硫酸アルミニウムの水溶液での処理は行わなかった。このように、比較用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
比較例２ｂ
前駆体を生成し、実施例１ｂと同一の条件下で焼成させたが、ＳＤＳ及び硫酸アルミニウムの水溶液での処理の代わりに洗浄処理のみを行った。このように、比較用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例１ｃ
実施例１ｂと同様にニッケルコバルト水酸化物粉末を調製した。
【０１１８】
焼成
水酸化アルミニウム及び水酸化リチウムを加え、ニッケル−コバルト複合水酸化物に剪断力下で混合した。混合物を焼成用セラミック製匣鉢に充填した。酸素中で、匣鉢に充填された混合物を７３０℃で４時間維持及び焼成し、次いで、更に７７０℃で１１時間維持及び焼成した。焼成物質を粉砕して、Ｌｉ１．０１３Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１２１Ａｌ０．０３５Ｏ２で構成されるリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
【０１１９】
チオ硫酸ナトリウムの水溶液での処理
リチウム金属複合酸化物５０ｇを、５重量％のチオ硫酸ナトリウムの水溶液５０ｇに浸漬し、５分間撹拌し、吸引濾過に供し、１００℃にて２時間真空中で乾燥し、次いで、５００℃にて５時間酸素中で乾燥した。このように、本発明によるチオ硫酸ナトリウムで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２０】
実施例２ｃ
実施例１ｃのチオ硫酸ナトリウムの水溶液での処理条件を変更した。すなわち、焼成によって得られたリチウム金属複合酸化物５０ｇを、１０重量％のチオ硫酸ナトリウムの水溶液５０ｇに浸漬し、５分間撹拌し、吸引濾過に供し、１００℃にて２時間真空中で乾燥し、次いで、５００℃にて５時間酸素中で乾燥した。このように、本発明によるチオ硫酸ナトリウムで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例３ｃ
実施例１の前駆体を、その生成条件を変更して同様に焼成して、Ｌｉ１．０００Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１２１Ａｌ０．０３５Ｏ２の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。このリチウム金属複合酸化物５０ｇを、５重量％のチオ硫酸ナトリウムの水溶液５０ｇに浸漬し、５分間撹拌し、吸引濾過に供し、１００℃にて２時間真空中で乾燥し、次いで、５００℃にて５時間酸素中で乾燥した。このように、本発明によるチオ硫酸ナトリウムで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例４ｃ
実施例１ｃのチオ硫酸ナトリウムの水溶液での処理条件を変更した。すなわち、リチウム金属複合酸化物５０ｇを、１０重量％のチオ硫酸ナトリウムの水溶液５０ｇに浸漬し、５分間撹拌し、吸引濾過に供し、１００℃にて２時間真空中で乾燥し、次いで、５００℃にて５時間酸素中で乾燥した。このように、本発明によるチオ硫酸ナトリウムで処理されたリチウム金属複合酸化物を得た。これを実施例１ａと同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表１】
2020516016.tif 000009
【０１２４】
【表２】
2020516016.tif 000010
【０１２５】
【表３】
2020516016.tif 000011
【０１２６】
表１、表２、及び表３に示すように、本発明による水溶液で処理されたリチウム金属複合酸化物粉末は、初期容量が高く、サイクル特性に優れ、更に高温での保管後であってもガス発生が抑制されている。リチウムイオン電池の正極活物質として本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末などを使用したリチウムイオン電池は、ガス発生による電池の変形の抑制を可能にする以外に、放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【０１２７】
更に、図９、それぞれ図１４では、十分に分散していないが局在化していない多くのアルミニウムが、塩水溶液で処理されていないリチウム金属複合酸化物粉末上に観察される。対照的に、図５、図６、図７、及び図８、それぞれ図１０、図１１、図１２、及び図１３では、塩水溶液で処理された本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末中にアルミニウムの局在化がわずかであること、及びその均一な分散を観察することができる。このように説明されるように、塩水溶液での処理により、アルミニウムを正極活物質の表面に均一に分散させて、電池のサイクル特性を向上させることができると推定される。
【０１２８】
更に、図１５、図１６、図１７、及び図１８では、本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末の表面上に、硫黄の局在化を観察することができる。対照的に、硫黄の局在化は、図１９にて図示される比較用のリチウム金属複合酸化物粉末の表面上には観察されない。したがって、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に局在した硫黄は、正極活物質の表面上の電解溶液の分解を活性化する点をコーティングし、極めて優れたサイクル特性を実現することができると推定される。
【０１２９】
産業上の適用可能性
本発明によるリチウム金属複合酸化物粉末は、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、ガス発生を抑制したリチウムイオン電池の正極活物質として有用である。本発明は、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、電池の変形を引き起こさないリチウムイオン電池の製造に寄与することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  傾斜板沈降装置
２  ラメラ
３  溝
４  傾斜板沈降装置
５  ラメラ
６  レールシステム
７  固体粒子
８  ラメラ
９  直線
１０  パドル刃
１１  熱交換器
１２  傾斜板沈降装置
１３  反応器
１４  ポンプ
１５  スラリー流
１６  循環式ポンプ
１７  ポンプ
１８  循環式容器
１９  スラリー流
２０  循環式容器
２１  ポンプ
２２  ポンプ
２３  金属水溶液の供給ポンプ
２４  錯化剤の供給ポンプ
２５  ｐＨ調整剤の供給ポンプ
２６  純水の供給ポンプ
【図１】
2020516016.tif 000012
【図２】
2020516016.tif 000013
【図３】
2020516016.tif 000014
【図４】
2020516016.tif 000015
【図５】
2020516016.tif 000016
【図６】
2020516016.tif 000017
【図７】
2020516016.tif 000018
【図８】
2020516016.tif 000019
【図９】
2020516016.tif 000020
【図１０】
2020516016.tif 000021
【図１１】
2020516016.tif 000022
【図１２】
2020516016.tif 000023
【図１３】
2020516016.tif 000024
【図１４】
2020516016.tif 000025
【図１５】
2020516016.tif 000026
【図１６】
2020516016.tif 000027
【図１７】
2020516016.tif 000028
【図１８】
2020516016.tif 000029
【図１９】
2020516016.tif 000030
【国際調査報告】
2020516016.tif 000031
2020516016.tif 000032