(57)【要約】  本発明は、従来技術で得られなかった相対密度９９．５％以上（ポアの体積率が０．５％以下）で、組織は均一で等方性を有するタングステン系焼結体を得ることを課題とする。  また、前記焼結体を用いた放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極などを得ることを課題とした。  タングステン系粉末に、圧力は３５０ＭＰａ以上にてＣＩＰ処理を行い、水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００℃以上、保持時間５時間以上の条件で焼結を行い、アルゴンガス中１５０ＭＰａ以上、１９００℃以上の条件でＨＩＰ処理を行うことにより課題のタングステン系焼結体が得られる。  また、このタングステン系焼結体は、放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、放電加工用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材などに好適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンまたはタングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含まず）添加したドープタングステン、またはセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を４重量％以下（０重量％を含まず）添加したタングステン系材料またはタングステンとモリブデンとの合金のうちの少なくとも１種からなり、結晶組織は等方性を有し、相対密度が９９．５％以上で、平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするタングステン系焼結体。
【請求項２】
焼結体内の１ｍｍ２の単位断面積中に存在する長径が１μｍ以上のポアの数が、１００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン系焼結体。
【請求項３】
焼結体の表面と内部での硬度の差が、ＨＲＡで１．０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステン系焼結体。
【請求項４】
再結晶温度が少なくとも１６００℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のタングステン系焼結体。
【請求項５】
焼結体中の任意の２点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が１．１以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のタングステン系焼結体。
【請求項６】
焼結体中の任意の２点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が１．１以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のタングステン系焼結体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる放電灯用電極。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるるつぼ。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる放射線遮蔽部材。
【請求項１１】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる抵抗溶接用電極。
【請求項１２】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる半導体素子搭載基板。
【請求項１３】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる構造用部材。
【請求項１４】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるスイッチ用接点。
【請求項１５】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる半導体製造装置用部材。
【請求項１６】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるイオン注入装置用部材。
【請求項１７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる核融合炉内部材。
【請求項１８】
原料粉末として粉末の平均粒径が０．５μｍ〜４μｍであるタングステン、タングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下添加したドープタングステン、タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を最大４重量％添加した材料、タングステンとモリブデンの合金の少なくとも１種の粉末を、圧力は３５０ＭＰａ以上にてＣＩＰ処理を行い、水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００℃以上、保持時間５時間以上の条件で焼結を行い、アルゴンガス中１５０ＭＰａ以上、１９００℃以上の条件でＨＩＰ処理を行うことを特徴とするタングステン系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン系焼結体およびその製造方法に関する。【０００２】
また、タングステン系焼結体を用いた放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材、スイッチ用接点、半導体製造装置用部材、イオン注入装置用部材、核融合炉内部材に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般にタングステン系焼結体の焼結は一般に、棒状のタングステン成形体の両端に電極を取り付け、それに高電圧で通電して焼結する方法である「通電焼結法」が用いられている。【０００４】
通電焼結法には４つの大きな欠点がある。【０００５】
一点目は棒状の成形体の両端に端子を接続し、通電しながら雰囲気ガス中で焼結するため焼結体形状の自由度が極めて低いことである。また、一般的に棒状の単純形状以外は、焼結後の加工を行う必要があり、棒状以外の形状では多大な製造費用を要する。【０００６】
二点目は、通電焼結後に加工を施さなければ充分な密度を得ることができないことである。通電焼結後にスエージングなどによる鍛造加工などを施すことにより密度は上がるが、形状はより制限される。また、鍛造などの塑性加工により密度を上げるために、大きく、充分な密度を持つ焼結体を得るには、鍛造前の焼結体をさらに大きくする必要があるために、大きな費用を要す専用設備が必要になる。また、タングステン系焼結体は高温強度が高いために、前記専用設備で加工を行う際も、高い圧力と熱が必要であり、大きな製造費用を要する。【０００７】
三点目は鍛造加工により結晶組織が変形することである。例えば焼結後にスエージングした場合は、結晶組織が配向して強度、電気抵抗率、熱伝導などに異方性が生じる。そのために焼結体としての均一性に欠ける。【０００８】
四点目は、鍛造加工によって転位が導入され、加工後に温度を上げるとある温度以上では再結晶現象を生じてしまうことである。これにより、焼結体の性状が著しく変化し、悪影響が生じる場合がある。【０００９】
これらの問題を解決するために、通電焼結を行わずにタングステンの焼結をセラミックスや超硬合金で一般に用いられる製造方法、すなわち粉末のプレス成形を行い、脱脂および焼結を行い、必要に応じて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行う方法が特許文献１に開示されている。この技術は１４０〜３１０ＭＰａでプレスしたタングステン粉末を非酸化性雰囲気で焼結して密度１７．７〜１８．４ｇ／ｃｍ３、その後に１８５０℃、アルゴンガス１３６０〜１９４０気圧にてＨＩＰ処理を行うことにより密度を１８．９〜１９．２ｇ／ｃｍ３とする技術である。【００１０】
また、特許文献２には、同様に成形をプレス圧９８〜１４７ＭＰａにて行い、水素雰囲気１６００〜１７００℃にて１０Ｈｒ保持する焼結を行い密度１７．０〜１８．２ｇ／ｃｍ３の焼結体を得て、その後にアルゴンガス雰囲気１４６０℃、１８００ａｔｍにてＨＩＰ処理を行う方法が開示されている。【００１１】
特許文献１および特許文献２の製法で得られるタングステン焼結体は、例えば最大理論密度の９９．３％、１９．１６ｇ／ｃｍ３が上限であるが、この密度では放電灯等の真空システム光源で使用する大型電極では充分に密度が高くないため、焼結体中のポアの部分にガスや不純物が溜まり、点灯時にそれらが放出され、多大な悪影響が生じる。ポアの量は少なければ少ない程良く、ポアによる悪影響が生じないために充分なタングステン系焼結体の気孔率は０．５％未満であり、純タングステンの密度で１９．２５ｇ／ｃｍ３以上である（密度は添加物の種類、量により異なる）。【００１２】
前記放電灯用電極以外の用途でポアが少なく、高密度が要求される高温構造部材、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、るつぼ、スパッタリングターゲット、半導体製造装置用部材、半導体素子搭載基板、スイッチ用接点などである。これらはいずれも焼結体中のポアが少ないほど優れた特性を得ることができる。
【特許文献１】米国特許第４，６１２，１６２号
【特許文献２】特許３１２１４００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術で得られなかった相対密度９９．５％以上（ポアの体積率が０．５％未満）で、組織は均一で等方性を有するタングステン系焼結体を得ることを課題とする。焼結体の平均結晶粒径は３０μｍ以下であり、組成はタングステン、タングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含まず）添加したドープタングステン、タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を最大４重量％（０重量％を含まず）添加した材料タングステン、モリブデンの合金の少なくとも１種である。また、焼結体内の１ｍｍ２の単位断面積中に存在する長径が１μｍ以上のポアの数が、１００００以下であるタングステン系焼結体を得ることを課題とする。【００１４】
また、前記焼結体について、特に下記に示す特性を得ることを目的とする。【００１５】
（１）  焼結体の表面と内部の硬度の差が、ＨＲＡ（ロックウェル硬度、Ａスケール）で１．０以下であること。【００１６】
（２）  再結晶温度が少なくとも１６００℃以上であること。【００１７】
（３）  焼結体中の任意の２点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が１．１以下であること。【００１８】
（４）  焼結体中の任意の２点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が１．１以下であること。【００１９】
さらに、前記いずれかの焼結体を用いた放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材、スイッチ用接点、半導体製造装置用部材、イオン注入装置用部材、核融合炉内部材を得ることを課題とした。【００２０】
またさらに、相対密度９９．５％以上で、組織は等方性を有し均一であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下であるタングステン系焼結体の製造方法を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載の本発明は、タングステン又はタングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含まず）若しくはセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を４重量％以下（０重量％を含まず）添加したドープタングステン又はタングステンとモリブデンとの合金のうちの少なくとも１種からなり、結晶組織は等方性を有し、相対密度が９９．５％以上で、平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするタングステン系焼結体である。【００２２】
相対密度が９９．５％以上であるので、ポアを中心に介在する焼結体中のガスや不純物が極めて少なく、使用雰囲気中にこれらの影響がない。【００２３】
また、組織は等方性を有し、均一である。そのために機械的特性、電気的特性、放電特性などが方向によらず一定であり、安定している。【００２４】
焼結体の平均粒径は、粒径が大きいと強度が大きく低下するために、焼結体の平均結晶粒径は３０μｍ以下が好適である。【００２５】
放電特性を向上させたり、再結晶温度を上げたり粒成長を抑制する目的などで、タングステン系の焼結体には用途に応じてさまざまな添加剤を入れることができる。それらは焼結体の用途により異なるが、１００ｐｐｍ以下のアルカリ金属や４重量％以下のセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデンの中から選ばれる。また、放電特性が求められる場合や前記添加物を嫌う用途の場合は、高純度なタングステン（９９．９５〜９９．９９９９９％）が好適な場合もある。【００２６】
請求項２に記載の本発明は、焼結体内の１ｍｍ２の単位断面積中に存在する長径が１μｍ以上のポアの数が、１００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン系焼結体である。【００２７】
相対密度が９９．５％以上の焼結体であっても、そのなかのポアの形態や分布によっては、使用に適さないことがある。例えば、径が５μｍを超えるようなポアが存在すれば高温での使用時に変形の原因になり、また、ポアにはガスが溜まりやすくなる。また、ポアの分布については径が１μ以下でできるだけ小さいポアが均一に分散している状態がよい。１μより大きいポアはできるだけ少ない方がよく、焼結体内の１ｍｍ２の単位断面積中に１００００以下であれば充分である。また、これらのポアも、粒界にあると移動しやすいために、少なくともポアの体積の半分以上が結晶粒内に存在していれば使用環境下でポアが移動しにくく、焼結体外にも放出されにくいためにさらによい。【００２８】
請求項３に記載の本発明は、焼結体の表面と内部での硬度の差が、ＨＲＡで１．０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステン系焼結体である。表面と内部で硬度差があれば、製品に加工する際の加工性が悪くなるばかりでなく、仕上げの面粗さや、構造材としての耐摩耗性などの機械的特性にも悪影響を及ぼす。【００２９】
これらの弊害が生じないための許容される硬度差はＨＲＡで１．０以下である。【００３０】
請求項４に記載の本発明は、再結晶温度が少なくとも１６００℃以上であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のタングステン系焼結体である。再結晶は、焼結体へ鍛造などの塑性加工を行うほど低い温度（１３００〜１５００℃）で起こる。本発明のタングステン系焼結体は鍛造加工などの塑性加工を行っていないために、再結晶温度は極めて高い。再結晶温度が１６００℃より低い焼結体は、ランプ用電極や高温構造材などに使用する際に再結晶が起こるために、特に細い部分は粒界ですべりがおき変形する。そのために特に高温雰囲気にて使用される構造用部材や電極などは再結晶温度が高い方がよく、より好ましくは２０００℃以上がよい。【００３１】
請求項５に記載の本発明は、焼結体中の任意の２点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が１．１以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のタングステン系焼結体である。【００３２】
用途が抵抗溶接用電極や、スイッチ用部材である場合は、焼結体の電気抵抗率が設計上の重要なファクターとなる。電気抵抗率が焼結体中の任意の２点間で大きく異なると、電流の流れや接点の開閉時発熱、耐アーク性、消耗などが一定せずに、設計に大きな幅を持たせる必要が生じる。本発明の焼結体は、焼結体中の任意の方向についての電気抵抗率が一定に近く、最大値と最小値の比が１．１以下である。そのために、焼結体の方向性を考慮せずこれらの用途に用いることができる。【００３３】
請求項６に記載の本発明は、焼結体中の任意の２点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が１．１以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のタングステン系焼結体である。【００３４】
用途が放熱部材や半導体搭載用基板などの場合は、熱伝導率が重要となる。熱伝導率が焼結体中の任意の２点間で大きく異なると、放熱効率や、温度勾配などが一定せずに、設計
上大きな制約が生じる。本発明の焼結体は、焼結体中の任意の２点間についての熱伝導率が一定に近く、最大値と最小値の比が１．１以下である。そのために、焼結体の方向性を考慮せずこれらの用途に用いることができる。【００３５】
請求項７に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかのタングステン系焼結体からなる放電灯用電極である。放電灯用電極はさまざまな特性が求められるが、以下にその主なもの列記する。【００３６】
（１）放電特性が優れていること。【００３７】
（２）使用時に放電灯用電極からの不純物で放電灯内を汚染しないこと。【００３８】
（３）熱伝導率が充分高く放電灯内が異常発熱しないこと。【００３９】
（４）細い電極であっても、使用時に変形しないこと。【００４０】
本発明の放電灯用電極は、タングステン系焼結体からなるために、放電特性は優れている。タングステンは高純度タングステンやアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下ドープしたタングステンなどから、用途や封入ガスなどに対して適当な材質を選べばよい。【００４１】
不純物のほとんどは、使用前の焼結体中のポア中にガスとして存在する。本発明の放電灯用電極は、そのポアが非常に少なく、また、１μｍを超えるようなポアも少ないために汚染源となるガスの発生も極めて少ない。また、ポアの分布が焼結体全体で均一なので、電極の形状により汚染度が左右されない。【００４２】
また、本発明の放電灯用電極は、熱伝導を任意の方向にほぼ一定とすることができるために、焼結体の結晶の方向性などにより電気抵抗が左右されることがなく、異常発熱に対する信頼性が高い。【００４３】
さらに、本発明の放電灯用電極はランプは再結晶温度が高いために、使用時にも再結晶が起こりにくく、細い電極であっても変形を押さえることができる。【００４４】
請求項８に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるスパッタリングターゲットである。スパッタリングターゲットには、不純物の少なさと、ポアの少なさが求められる。ポアが多ければ、使用中にポアの周囲に不均一な消耗（以下「偏消耗」と記載する）が生じる。本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９９．５％以上と高いために偏消耗が起こりにくい。また、ポアが少ないために、その内部に存在するガスや不純物などが極めて少なく、不純物によるスパッタリング対象物の汚染を防ぐことができる。【００４５】
請求項９に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるるつぼである。高温中で使用されるるつぼには、タングステン系焼結体は適しているが、その際に問題になるのがるつぼからの汚染である。【００４６】
汚染する成分は使用環境、るつぼにて溶融する成分により異なるが、汚染源となる成分はるつぼのポアの内部に気体や、ポア壁に付着している成分がほとんどである。【００４７】
本発明のるつぼは、このポアの量が非常に少ないために、汚染源となるガスや付着性分が少なく、汚染を最小限に押さえることができる。【００４８】
請求項１０に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる放射線遮蔽部材である。放射線遮蔽能は、遮蔽材の密度に比例する。本発明の放射線遮蔽材は、高純度タングステンを使用した際の密度が１９．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、その放射線遮蔽能は従来のタングステン系焼結体からなる放射線遮蔽材と比較して高い。【００４９】
請求項１１に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる抵抗溶接電極用部材である。抵抗溶接用の電極のチップ部にはタングステン系焼結体が用いられることがある。該部材に求められる特性は耐溶着性、耐熱性、電気抵抗率などさまざまであるが、従来のタングステン系焼結体には耐熱衝撃性が低いという欠点がある。本発明の抵抗溶接用電極は、ポアが少なく、結晶組織に方向性がないために、あらゆる方向に対する耐熱衝撃性が強い。そのために、熱衝撃による割れや欠けが発生しにくく、また、たとえクラックや欠けが発生した場合でもそれが伝播しにくい。そのために、抵抗溶接電極用部材として優れた特性を示す。【００５０】
請求項１２に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる半導体素子搭載基板である。半導体素子搭載基板に求められる特性は、一定の熱膨張係数および熱伝導率である。本発明の半導体素子搭載基板は、結晶組織に方向性がないために、熱膨張の方向性がなく、ポアも少ないために熱伝導率が高い。そのために放熱が全ての方向に効率よく行われ、半導体素子搭載基板としての優れた特性を示す。【００５１】
請求項１３に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる構造用部材である。【００５２】
構造用部材は、その形状としてブロック状、パイプ状、板状、棒状など用途に合わせてさまざま製作することができる。【００５３】
特に高温環境で使用する構造用部材には、使用環境時の強度および環境を汚染しないことが求められる。本発明の構造用部材は、前述の通り使用環境を極めて汚染しにくい。また、本発明の構造用部材は、再結晶温度が高いために、再結晶を起こすことなく使用することができる。従来用いられていたタングステン系焼結体は、再結晶温度が低いために、使用時に再結晶を起こし、高温強度が著しく低下していた。【００５４】
請求項１４に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるスイッチ用接点である。スイッチ用接点に求められる特性は、融点の高さおよび電気抵抗率である。本発明の半導体素子搭載基板はその融点は従来のタングステン系焼結体と同等であるが、ポアが少ないために熱伝導率は高く、しかも任意の方向にほぼ一定である。そのために放熱が全ての方向に効率よく行われ、優れた特性を示す。【００５５】
請求項１５に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる半導体製造装置用部材である。半導体製造装置用部材には高融点で非磁性材料でかつ耐プラズマ性が高いタングステン材料は適している。そのなかでも、本発明品は、純度が高いために半導体や周辺部材への汚染が少なく、特に適している。【００５６】
請求項１６に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなるイオン注入装置用部材である。半導体製造装置用部材のなかでも、特にイオン注入装置用部材は、使用時にプラズマや高温に晒されるためにタングステン系焼結体が適している。そのために、イオン注入装置の特にイオン注入装置の発生源容器に適している。本発明品は純度が高く、高密度でポアが少なく、またポアが小さいために、半導体ウェハーに対する汚染が少なく、耐プラズマ性が高いために特によい。【００５７】
請求項１７に記載の本発明は、請求項１から請求項６のいずれかに記載のタングステン系焼結体からなる核融合炉内部材である。本発明は、タングステンは高融点なので炉内で溶融しにくい。また、耐スパッタリング性が高く、高温でも蒸気になりにくい。また、核融合の原料となるＨ３（トリチウム）は従来用いられているカーボン系部材などと比較してＨ３の吸蔵が小さいために、炉の放射能汚染が小さい。【００５８】
請求項１８に記載の本発明は、原料粉末として粉末の平均粒径が０．５μｍ〜４μｍであるタングステン、タングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下添加したドープタングステンまたはタングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を最大４重量％添加したタングステン系材料、タングステンとモリブデンの合金の少なくとも１種の粉末を、圧力は３５０ＭＰａ以上にてＣＩＰ処理を行い、水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００℃以上、保持時間５時間以上の条件で焼結を行い、アルゴンガス中１５０ＭＰａ以上、１９００℃以上の条件でＨＩＰ処理を行うことを特徴とするタングステン系焼結体の製造方法である。【００５９】
本発明のタングステン系焼結体の製造方法は次の１．〜６．に示す特徴を有する。【００６０】
１．少なくとも原料粉末のＣＩＰ法による成形、焼結、ＨＩＰ処理の行程を含むこと。【００６１】
２．原料粉末はタングステン、タングステンにアルカリ金属を１００ｐｐｍ以下添加したドープタングステン、タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を最大４重量％添加したタングステン系材料、タングステンとモリブデンの合金のいずれかであること。【００６２】
３．前記粉末の平均粒径は０．５μｍ〜４μｍであること。【００６３】
４．粉末のＣＩＰ処理の圧力は３５０ＭＰａ以上であること。【００６４】
５．焼結は水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００℃以上、保持時間５時間以上の条件で行うこと。【００６５】
６．  ＨＩＰはアルゴンガスにて１５０ＭＰａ以上、１９００℃以上の条件で行うこと。【００６６】
上記項目３．〜６．の項目について詳細に説明を行う。【００６７】
３．粉末の平均粒径は０．５μｍ〜４μｍ
平均粒径０．５μｍ以上とした理由は、０．５μｍ以下のタングステン粉末は工業的に作るのが難しく、また強粉砕等により製作できたとしても、非常に活性であり酸化しやすいため粉末の取扱いが難しいためである。また、平均粒径４μｍ以下とした理由は、これ以上粒径の大きな粉末を使用すると焼結時の焼結性が悪くなるためである。【００６８】
４．粉末のＣＩＰ処理の圧力は３５０ＭＰａ以上。【００６９】
特許文献１および特許文献２に示されているＣＩＰ圧力はそれぞれ１４０〜３１０ＭＰａ、１００〜１５０ＭＰａである。この範囲の圧力では平均粒径０．５μｍ〜４μｍのタングステン粉末は充分に潰れない。１μｍの粉末を用いたＣＩＰ圧力と焼結後のタングステン焼結体との密度の関係を図１に示す。焼結条件は水素雰囲気中１７００℃にて１０時間保持である。【００７０】
図１の結果から、ＣＩＰ圧力は最低でも３５０ＭＰａ必要であることが分かる。３１０ＭＰａ以下では焼結温度を高くしても充分な密度の焼結体が得られない。【００７１】
特許文献１および特許文献２の焼結後の焼結体の密度はそれぞれ１７．７〜１８．４、１７ｇ／ｃｍ３以上（具体的な記載無し）といずれも充分ではない。本発明に示すように、ＣＩＰ圧力を３５０ＭＰａ以上とすることにより、焼結後の焼結体密度は１８．７ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。【００７２】
５．焼結は水素ガス雰囲気中にて焼結温度１６００℃以上、保持時間５時間以上の条件で行う
焼結雰囲気は水素ガス雰囲気の必要がある。還元性雰囲気のなかでも、水素雰囲気はタングステンへの汚染が小さく、また高温時にタングステン中の不純物と反応してそれを除去する働きもある。真空雰囲気やアルゴンガスなどの希ガスでは不純物の除去が充分でなく、カーボン還元雰囲気ではカーボンによる汚染が生じる。【００７３】
焼結温度は１６００℃以上で保持時間５時間以上が適当である。平均粒径１μｍの粉末を、４００ＭＰａにてＣＩＰ処理したプレス体を試料として、焼結温度および保持時間を変えて水素雰囲気にて焼結し、密度を測定した結果を図２に示す。【００７４】
この結果より、充分なＨＩＰ前の焼結体密度である１８．６ｇ／ｃｍ３以上とするためには、１６００℃以上で５時間以上の保持が必要であることが分かる。【００７５】
６．ＨＩＰはアルゴンガスにて１５０ＭＰａ以上、１９００℃以上の条件で行う
特許文献１および特許文献２に記載のＨＩＰ条件は、最高でアルゴンガス２００ＭＰａ、１８５０℃である。この条件は、圧力は充分であるが、温度は充分とはいえない。焼結後の焼結体密度が１８．７ｇ／ｃｍ３である焼結体を試料として、条件を変えてＨＩＰ処理を行った結果を表１に示す。
【表１】
2005073418.tif 000002
【００７６】
試料：焼結後密度が１８．７ｇ／ｃｍ３のタングステン
この結果から、ＨＩＰ処理後の焼結体密度が所望の１９．２５ｇ／ｃｍ３以上を得るためには、ＨＩＰ条件はアルゴンガスにて１５０ＭＰｇ／ｃｍ３以上、１９００℃以上の条件が必要ということが分かる。【００７７】
また、ＨＩＰ条件をアルゴンガス１５０ＭＰａ、１９００℃とし、密度がそれぞれ１８．３〜１９．０の焼結体にＨＩＰ処理を行ったところ、表２に示す密度となった。このことからも、ＨＩＰ処理で充分密度を上げるためには、焼結後の焼結体密度として１８．６ｇ／ｃｍ３以上が必要であることが分かる。
【表２】
2005073418.tif 000003
【００７８】
結論として、下記のことがいえる。【００７９】
1.      ＨＩＰ処理後の焼結体の密度を９９．５％（１９．２５ｇ／ｃｍ３）以上にするためには、ＨＩＰ条件をアルゴンガスにて１５０Ｍａ以上、１９００℃以上の条件で行う必要がある。【００８０】
2.      ＨＩＰ処理後に密度を１９．２５ｇ／ｃｍ３以上にするためには、焼結後の焼結体密度を少なくとも１８．６ｇ／ｃｍ３以上にしておく必要がある。【００８１】
3.      焼結後の焼結体密度を１８．６ｇ／ｃｍ３以上とするためには、焼結条件を水素雰囲気にて焼結温度１６００℃以上、保持時間５時間以上で行う必要がある。【００８２】
4.      同じく焼結後の焼結体密度を１８．６ｇ／ｃｍ３以上とするためには、ＣＩＰ時の圧力を３５０ＭＰａ以上とする必要がある。【００８３】
相対密度が９９．５％のタングステン系焼結体を鍛造などの加工を行わず得るためには、前記１．〜４．の全てを満たす行程で製作する必要がある。
【発明の効果】
【００８４】
本発明のタングステン系焼結体は、高密度で組織は均一なタングステン系焼結体であり、ポアが少なく、再結晶温度が高く、硬さや熱伝導率、熱膨張率について等方性を有し、焼結体の表面と内部の差が極めて小さい。【００８５】
それらの特性を持つために、特に放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、半導体素子搭載基板、構造用部材、スイッチ用接点に好適であり、能率向上、長寿命化、電気的特性安定、高温強度向上、汚染物質発生の抑制、偏消耗や偏摩耗の防止などの効果がある。【００８６】
また、本発明の製造方法でタングステン焼結体を製造することにより以下の効果が得られる。【００８７】
1.    特許文献１に示す方法と比較して、ＨＩＰ処理後の焼結体密度を高くすることができ、理論密度に対して９９．５％以上の焼結体が得られる。【００８８】
2.    通電焼結に鍛造加工を加えたタングステン焼結体の製造方法に対して、焼結できる形状の自由度が大きい。また、鍛造による変形による密度向上の必要がないために、鍛造が困難な大型部材の製造に適している。その際の製造費用も小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
発明を実施するための最良の形態を下記に示す。【００９０】
まず、所望の焼結体を得るための原料を準備する。【００９１】
原料粉末はタングステン、タングステンにアルカリ金属を１００μｍ以下添加したドープタングステン、タングステンにセリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物のうち少なくとも１種を最大４重量％添加した材料、タングステンとモリブデンの合金のいずれかから用途に合わせて選択する。用途によっては前記タングステンとして高純度タングステン（９９．９５〜９９．９９９９９％）を用いてもよい。【００９２】
原料粉末の粒子径は、０．５〜４μｍのものを用いる。粉末を調製の際に、有機バインダーを添加する方法も可能である。適当な有機バインダーを添加することで、ＣＩＰの際の成形性がよくなり、その後に中間加工を加えるのも容易である。加えた有機バインダーは焼結の際に同時に脱バインダーされる。【００９３】
次に、粉末をＣＩＰ処理する。ＣＩＰ処理の際は柔軟性を持ったゴムや樹脂の密封容器中で行う。粉末を直接投入してもよいし、ＣＩＰ処理前に例えば金型プレスなどで予め成形しておきその後にＣＩＰ処理を行ってもよい。また、圧力を変えて二度以上のＣＩＰを施してもよい。【００９４】
この容器を圧力媒体となる液体中でＣＩＰしてもよいし、乾式ＣＩＰ機（ラバープレス機）を用いてもよい。【００９５】
ＣＩＰ処理の必須条件は少なくとも一度は３５０ＭＰａ以上の圧力を加えることである。【００９６】
ＣＩＰ処理後のプレス体に、必要がある場合は中間加工を加えて、焼結を行う。【００９７】
中間加工は、プレス体に行うものなので、焼結体に加工を加えるのと比較した場合、加工費用および時間は圧倒的に有利である。【００９８】
焼結を行う炉は水素雰囲気で焼結ができること、および、１６００℃以上までの昇温が可能であることが求められる。【００９９】
昇温条件は特に限定されるものではないが、１０００℃までの加熱は焼結体に特別の影響をもたらさないために速く昇温して構わない。１０００℃から焼結温度までの昇温は、焼結体の大きさなどで変わるが１〜３０℃／ｍｉｎが適当である。焼結後の冷却速度も同様である。冷却後に焼結体が得られる。【０１００】
焼結後の焼結体にＨＩＰ処理を行う。ＨＩＰ装置は一般的なものでよいが、最低でも１５０ＭＰａ、１９００℃にてアルゴンＨＩＰが可能な装置の必要がある。昇温や高温、保持時間については一般的な条件でよい。【０１０１】
ＨＩＰ処理後に必要に応じて機械加工、電気加工などを行うことにより、所望の本発明のタングステン系焼結体を得ることができる。【０１０２】
このようにして得られたタングステン系焼結体は、その原料粉末の粒径や製造条件（焼結条件、ＨＩＰ条件など）を前記範囲内で変化させることにより、下記の特性を付与することができる。【０１０３】
（１）焼結体内の断面組織中に存在する長径が１μｍ以上のポアの数が、焼結体内の１ｍｍ２の断面積中に１００００以下とできる。【０１０４】
（２）焼結体の表面と内部の硬度の差が、ＨＲＡで１．０未満とできる。【０１０５】
（３）再結晶温度が少なくとも１６００℃以上とできる。【０１０６】
（４）焼結体中の任意の２点間の電気抵抗率の最大値と最小値の比が１．１以下とできる。【０１０７】
（５）焼結体中の任意の２点間の熱伝導率の最大値と最小値の比が１．１以下とできる。【０１０８】
また、本発明（請求項７〜請求項１７）の放電灯用電極、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、構造用部材、スイッチ用接点、半導体製造装置用部材、イオン注入装置用部材、核融合炉内部材は、いずれも前記方法にて形状を変えることにより得ることができる。【０１０９】
以下実施例にて本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【０１１０】
本発明のタングステン系焼結体を放電灯用電極に使用した実施例を示す。【０１１１】
純度９９．９９％で平均粒径０．８μのタングステン粉末を出発原料に用いた。【０１１２】
粉末を金型プレス、２ＭＰａの圧力にてφ１００×２５０の円筒状にプレスを行い、このプレス体を密封したゴム袋に入れて４００ＭＰａの圧力にてＣＩＰ処理を行った。【０１１３】
ＣＩＰ後の大きさはφ８０×２００であり、プレス体密度は約１１ｇ／ｃｍ３であった。このプレス体を旋盤加工にて円柱の先端に半球を有する放電灯用電極形状に整形加工を行った。【０１１４】
整形体を水素雰囲気、１８００℃、６時間保持することにより焼結を行った。昇温速度は１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ、その後１８００℃まで４℃／ｍｉｎで行った。【０１１５】
焼結後の焼結体密度は１８．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１１６】
次にこの焼結体にアルゴンガス、２００ＭＰａ、２０００℃の条件下でＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理後の密度は１９．２８ｇ／ｃｍ３（９９．９％）とほぼ理論密度に達していた。組織を観察したところ、等方性を有した組織であり、平均結晶粒径は１５μｍであった。また、ＨＩＰ処理後の焼結体表面に近い部分と内部の組織を比較したが、違いは見られなかった。【０１１７】
ＨＩＰ処理後の焼結体を研削を行い、所望の形状に円筒研削盤、ターニングセンタにて機械加工を行い、放電灯用電極を得た。【０１１８】
得られた放電灯用電極を放電灯の陽極として使用したところ、放電灯内の汚染が少なく高輝度を維持でき、陽極の消耗が少なく長寿命であった。【０１１９】
従来の放電灯用電極との違いを表３に示す。
【表３】
2005073418.tif 000004
【実施例２】
【０１２０】
実施例１と同様の方法にて得られる原料粉末および形状のみが異なる、スパッタリングターゲット、るつぼ、放射線遮蔽部材、抵抗溶接用電極、半導体素子搭載基板、スイッチ用接点をそれぞれ作製したところ、表４に示す本発明の焼結体の特徴よりそれぞれ性能、コスト面にて効果が得られた。
【表４】
2005073418.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法は、下記のタングステン焼結体からなる部材、製品の製造に利用することができる。【０１２２】
１．放電灯用電極
２．スパッタリングターゲット
３．るつぼ
４．放射線遮蔽部材
５．抵抗溶接電極用部材
６．半導体素子搭載基板
７．スイッチ電極用部材
８．構造用部材（パイプ、ブロック形状など）
９．半導体製造装置用部材
１０．イオン注入装置用部材
１１．核融合炉内部材
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】ＣＩＰ処理圧力と焼結体密度の関係
【図２】焼結時間・温度と焼結体密度の関係
【図１】
2005073418.tif 000006
【図２】
2005073418.tif 000007
【国際調査報告】
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2005073418.tif 000009
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