(57)【要約】ＧａＮ（●）の光触媒活性はＴｉＯ２やＳｒＴｉＯ３（Ｏ）に比べて大きく、また、ＧａＮにＩｎＮを混合した混晶薄膜のバンドギャップエネルギーは可視光のフォトンエネルギーに対応し紫外光と可視光の両方を吸収して光触媒作用を生じるので、極めて効率の良い光触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮの粉体から成ることを特徴とする、ＧａＮ光触媒。
【請求項２】
ＧａＮの薄膜から成ることを特徴とする、ＧａＮ光触媒。
【請求項３】
＋ｃ面を有するサファイア（０００１）基板と、この基板上に積層したＧａＮの薄膜とからなり、この薄膜の表面がＧａ極性面であることを特徴とする、ＧａＮ光触媒。
【請求項４】
−ｃ面を有するサファイア（０００１）基板と、このサファイア基板上に積層したＧａＮの薄膜とからなり、この薄膜の表面がＮ極性面であることを特徴とする、ＧａＮ光触媒。
【請求項５】
ＧａＮにＩｎＮを混合した混晶薄膜から成ることを特徴とする、ＧａＮ光触媒。
【請求項６】
基板とこの基板上に積層したＧａＮの薄膜とこの薄膜上に積層したＧａＮにＩｎＮを混合した混晶薄膜とからなることを特徴とする、ＧａＮ光触媒。
【請求項７】
ＧａＮの粉体を光触媒として用いることを特徴とする、ＧａＮ光触媒の使用方法。
【請求項８】
ＧａＮの薄膜を光触媒として用いることを特徴とする、ＧａＮ光触媒の使用方法。
【請求項９】
＋ｃ面を有するサファイア（０００１）基板と、この基板上に積層したＧａＮの薄膜とからなり、この薄膜の表面がＧａ極性面である上記薄膜を光触媒として用いることを特徴とする、ＧａＮ光触媒の使用方法。
【請求項１０】
−ｃ面を有するサファイア（０００１）基板と、このサファイア基板上に積層したＧａＮの薄膜とからなり、この薄膜の表面がＮ極性面である上記薄膜を光触媒として用いることを特徴とする、ＧａＮ光触媒の使用方法。
【請求項１１】
ＧａＮにＩｎＮを混合して成る混晶薄膜を光触媒として用いることを特徴とする、ＧａＮ光触媒の使用方法。
【請求項１２】
基板とこの基板上に積層したＧａＮの薄膜とこの薄膜上に積層したＧａＮにＩｎＮを混合して成る混晶薄膜を光触媒として用いることを特徴とする、ＧａＮ光触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は光触媒に関し、とくに、紫外光照射により光触媒作用を発現するＧａＮ（窒化ガリウム）光触媒と、可視光照射でも光触媒作用を発現するＧａＮにＩｎＮ（窒化インジウム）を混合した光触媒に関する。
【背景技術】  光触媒は、紫外光照射下において環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの有機物質を分解する触媒作用を有するため、近年、光触媒物質を構造物の表面に塗布する応用が広がっている。構造物の表面に塗布された光触媒物質は、太陽光によって環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの有機物を分解するので構造物の汚れが自然に落ち、所謂セルフクリーニング効果を生ずる。構造物は屋外の建造物に限らず、病院施設、例えば、病院の手術室の床、壁、空気清浄機、或いはカテーテル等の手術用器具の被覆にも使用され、病院内感染の原因とされる耐性菌の殺菌のために利用され始めている。
光触媒作用は、半導体物質が光を吸収して生成する自由電子及びホールが、水や有機物質を酸化及び還元する作用として定義されている。光触媒作用を有する半導体物質の条件の一つは、バンドギャップエネルギーが、水からの酸素発生電位と水からの水素還元電位との差に対応するエネルギー（約１．３ｅＶ）以上であり、且つ、伝導帯の下端が水からの水素還元電位よりもマイナスであり、価電子帯の上端が水からの酸素発生電位よりプラス側にあることである。図１９は、各種半導体の伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルを、水からの水素還元電位を０として示した図である。図から、光触媒作用を有する半導体物質の候補としては、金属酸化物半導体、硫化物半導体及び窒化物半導体があることがわかる。このため従来から金属酸化物半導体と硫化物半導体について光触媒作用が検討されてきたが、硫化物半導体は半導体自身が光触媒作用で溶解（光溶解）してしまうために使用不可能であり、また、金属酸化物半導体は光溶解しないが、そのほとんどは失活等の理由により実用可能な光触媒活性を有さず、現状で実用可能な金属酸化物半導体は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）光触媒のみであり、また、製造コストの点から、ＴｉＯ２光触媒が、現状では実用可能な唯一の光触媒である。
上記のように、ＴｉＯ２光触媒は実用性に優れた光触媒であるが、ＴｉＯ２光触媒よりも光触媒活性が大きな光触媒が好ましいことは言うまでもない。例えば北向き、日陰等の太陽光が届きにくい場所ではＴｉＯ２光触媒は十分なセルフクリーニング効果が発揮できないが、より光触媒活性が大きな光触媒物質を実現できれば、十分なセルフクリーニング効果を得ることができる。また、光触媒物質を工業的に用いる場合には、光触媒活性が大きい程好ましく、例えば、水から酸素、或いは水素を工業的に製造する場合には、光触媒活性がより大きな光触媒を用いることによって、同一の光エネルギーからより多くの酸素、或いは水素を製造できる。
また、ＳｒＴｉＯ３光触媒やＴｉＯ２光触媒は、そのバンドギャップエネルギーが紫外領域のフォトンエネルギー（３．２ｅＶ）に対応しており、従って、太陽光のうち、有効に利用できるのは紫外光のみであり、紫外光のエネルギー割合は全太陽光エネルギーの内の約３％にしかすぎず、太陽光の利用効率が極めて悪い。このため、可視光照射でも光触媒活性を有する光触媒が開発されている（特開２００２−６６３３３号公報参照）。この可視光でも光触媒活性を有する光触媒は、金属酸化物半導体の酸素（Ｏ）の一部を窒素（Ｎ）で置き換えて、価電子帯の上端の電位をマイナス側に上昇させることにより、バンドギャップエネルギーを小さくして可視光を吸収できるようにしたものである。しかしながら、上記に説明したように、今後、光触媒は極めて大量に、且つ、様々な用途に使用されることが予測されるため、資源枯渇の観点からも、上記引用文献の物質に限らず他の物質からなる、可視光でも光触媒効果を有する光触媒が必要であることは言うまでもない。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、紫外光照射により光触媒作用を発現する従来の光触媒よりも光触媒活性が高い新規の光触媒を提供することを第１の目的とする。また、可視光でも光触媒効果を有する新規の光触媒を提供することを第２の目的とする。
【発明の開示】
本発明者らは、発光・受光材料として広く使用されているＧａＮが、紫外光照射下において、従来の光触媒であるＳｒＴｉＯ３光触媒、又は、ＴｉＯ２光触媒よりも大きな光触媒活性を有することを見出して本発明に到った。また、ＧａＮにＩｎＮを混合した混晶薄膜は、可視光でも光触媒活性を有することを見出して本発明に到ったものである。
本発明の光触媒はＧａＮからなることを特徴とする。ＧａＮは閃亜鉛鉱型結晶構造を有し、バンドギャップエネルギー３．４ｅＶを有する。ＧａＮは紫外光照射によって還元作用を発現し、この還元作用は、ＳｒＴｉＯ３光触媒やＴｉＯ２光触媒よりも大きい。例えば、硝酸銀水溶液中のＧａＮに紫外線を照射すれば銀（Ａｇ）が析出し、このＡｇの析出速度は、ＳｒＴｉＯ３光触媒又はＴｉＯ２光触媒よりも大きい。また、ＧａＮは紫外線照射によって酸化作用を発現する、例えば、メチレンブルー溶液中のＧａＮに紫外線を照射すれば、メチレンブルーが酸化されて脱色する。また、上記水溶液中のＧａＮに紫外光を照射しても光溶解することがなく、また、失活することがない。ＧａＮはＳｒＴｉＯ３光触媒又はＴｉＯ２光触媒よりも大きな光触媒活性を有する光触媒である。
従って、紫外光照射下で環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの有機物質を従来よりも早く分解することができる。
本発明のＧａＮ光触媒は、薄膜形状であることを特徴とする。この構成によれば、抗菌タイル、医療機器あるいは自動車のボディといった様々な形状を有する物体の表面をＧａＮ光触媒で被覆することができる。
本発明の薄膜形状を有するＧａＮ光触媒は、極性面を制御したサファイヤ基板と、サファイヤ基板上に堆積したＧａＮ薄膜とから成る。この構成によれば、サファイヤ基板の極性面を選択して、ＧａＮ薄膜の表面をＧａ極性面またはＮ極性面のいずれかに制御でき、光触媒作用の強さを用途に合わせて選択することができ、高度な応用が可能になる。
さらに、本発明のＧａＮ光触媒は、ＧａＮにＩｎＮを混合して混晶薄膜を形成し、バンドギャップエネルギーを小さくすることにより、可視光でも光触媒作用を有するようにしたことを特徴とする。この構成によれば、吸収できる光波長の範囲が可視光まで広がり、太陽光下で使用する場合に光利用効率が増加する。
また、ＧａＮにＩｎＮを混合したＧａＮ光触媒は、基板と、基板上に堆積したＧａＮ薄膜と、ＧａＮ薄膜上に堆積したＧａＮとＩｎＮの混晶薄膜とから成ることを特徴とする。この構成によれば、ＧａＮ薄膜がバッファ層として働き、ＧａＮとＩｎＮの混晶薄膜の結晶性が向上し、光触媒活性がさらに大きくなる。
本発明のＧａＮ光触媒は、紫外光照射下での光触媒活性が従来の光触媒よりも大きいので、環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などを分解する極めて高効率な光触媒として利用することができる。また、その形状を薄膜形状とすることができるので極めて広範な用途に使用することができる。サファイアを基板とする薄膜形状のＧａＮ光触媒は、光触媒活性の強さを選択できるので、用途に合わせた最適な光触媒として利用することが可能である。また、ＧａＮにＩｎＮを混合したＧａＮ光触媒は可視光でも光触媒活性を有するので、太陽光利用効率が高く、また、ＧａＮ薄膜からなるバッファ層を有する構成にすれば、さらに光触媒活性が大きくなる。
【図面の簡単な説明】  図１は第１の実施の形態のＧａＮ光触媒が紫外光照射下で還元作用を有することを示す写真である。
図２は第１の実施の形態のＧａＮ光触媒がＧａＮが紫外光照射下で酸化作用を有することを示す写真である。
図３は光触媒の光触媒活性を比較するための方法を示す図である。
図４は光触媒活性の比較に用いたＴｉＯ２とＳｒＴｉＯ３の試料の表面を示す写真で、（ａ）は紫外光照射前の、（ｂ）は紫外光照射後の試料表面を示す。
図５はＴｉＯ２とＳｒＴｉＯ３の紫外光照射によるＡｇの析出量をフォトンエネルギーをパラメーターとして比較した図であり、横軸はフォトンエネルギー、縦軸はＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）によるＡｇの蛍光Ｘ線の検出強度（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃ）であり、○はＳｒＴｉＯ３に析出したＡｇの検出強度、●はＴｉＯ２に析出したＡｇの検出強度である。
図６は光触媒活性の比較に用いたＧａＮとＳｒＴｉＯ３の試料の表面を示す写真であり、（ａ）は紫外光照射前、（ｂ）は紫外光照射後の試料表面を示す。
図７はＧａＮとＳｒＴｉＯ３の紫外光照射によるＡｇの析出量をフォトンエネルギーをパラメーターとして比較した図であり、横軸はフォトンエネルギー、縦軸はＥＰＭＡによるＡｇの蛍光Ｘ線検出強度であり、●はＧａＮに析出したＡｇの検出強度、○はＳｒＴｉＯ３に析出したＡｇの検出強度である。
図８は第２の実施の形態の薄膜形状のＧａＮ光触媒の構成を示す図である。
図９は薄膜形状のＧａＮ光触媒の作製に用いる装置の構成を示す図である。
図１０は第３の実施の形態の、表面がＧａ極性を有するＧａＮ薄膜と、表面がＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
図１１は硝酸銀水溶液中に浸した、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜とＮ極性を有するＧａＮ薄膜の紫外光照射前後の表面状態を示す写真である。
図１２は銀が析出した、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜とＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面の走査電子顕微鏡像、及びＥＰＭＡによる元素分析結果を示す図である。
図１３は第４の実施の形態のＩｎの組成比ｘの異なるＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶薄膜の光透過特性を示す図であり、横軸はフォトンエネルギー、縦軸は吸収係数αの１／２乗を示している。
図１４は組成比ｘの異なるＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶薄膜の光触媒活性によるＡｇの析出状態を示すＳＥＭ像である。
図１５はＩｎの組成比ｘによる光触媒活性の違いを定量的に示す図であり、横軸はＩｎのモル比を示し、縦軸はＡｇの蛍光Ｘ線強度の平均値（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃ）を示している。
図１６は第５の実施の形態のＧａＮ光触媒の構成を示す図である。
図１７はＧａＮ薄膜上のＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜の組成比ｘによる光触媒活性の違いを示す図である。横軸はＩｎの組成比ｘを示すと共に、結晶粒径を示している。縦軸はＥＰＭＡによるＡｇの検出強度を示している。
図１８はＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜の厚みを変化させた場合のＡｇの蛍光Ｘ線検出強度を示す図である。
図１９は各種半導体の伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルを、水からの水素還元電位を０として示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は以下の詳細な説明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面によって、よりよく理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施例は本発明を特定又は限定するものではなく、本発明の趣旨の説明及び理解を容易とするためだけのものである。
第１の実施の形態
初めに本発明の第１の実施の形態のＧａＮ光触媒について説明する。本発明の第１の実施の形態のＧａＮ光触媒はＧａＮ粉末から成る。以下、実施例に基づいて説明する。
市販（フルウチ化学製；純度３Ｎ）のＧａＮ粉末を使用した。
還元作用の確認は、ＧａＮ粉末を、０．０１ｍｏｌ／リットル濃度の硝酸銀水溶液中に分散し、この水溶液に５００Ｗ高圧Ｈｇランプ（紫外光強度：２６ｍＷ／ｃｍ２）による紫外光照射を６０分行った後、Ａｇの析出を肉眼で確認することによって行った。
また、酸化作用の確認は、ＧａＮ粉末をメチレンブルー色素水溶液中に分散し、この水溶液に５００Ｗ高圧Ｈｇランプ（紫外光強度：２６ｍＷ／ｃｍ２）による紫外光照射を６０分行った後、メチレンブルー色素の脱色を肉眼で確認することによって行った。
図１は、ＧａＮが紫外光照射下で還元作用を有することを示す写真である。図１において、（ａ）は、ＧａＮの粉末を分散させた硝酸銀水溶液を示しており、この水溶液は黄色を呈している。この黄色はＧａＮの粉末の色に基づくものである。（ｂ）は（ａ）の水溶液に紫外光照射した後の水溶液を示している。水溶液は黒色の粒子が浮遊している無色透明の液体になった。黒色の粒子はＧａＮの粉末上に銀が析出したものであることがわかった。（ｃ）はＧａＮの粉末を入れない、すなわち硝酸銀のみの水溶液を示している。この水溶液にも同様に紫外光を照射したが変化は見られなかった。この結果から、ＧａＮは紫外光照射下で還元作用を有することが分かる。
図２は、ＧａＮが紫外光照射下で酸化作用を有することを示す写真である。図２において、（ａ）はメチレンブルー水溶液を示し、（ｂ）はメチレンブルー水溶液にＧａＮの粉末を分散させた水溶液を示している。メチレンブルーの青とＧａＮの黄色が混合し、黄緑色に見える。（ｃ）及び（ｄ）は、（ａ）及び（ｂ）の水溶液に紫外光を照射した後の水溶液を示している。（ａ）と（ｃ）との色の比較から、メチレンブルー水溶液は、紫外光照射によって全く変化しない。一方、（ｂ）と（ｄ）との色を比較すると、紫外光照射によって、黄緑色の水溶液から黄色の水溶液に変わった。これはメチレンブルー色素が酸化されて脱色したことを示している。この結果から、ＧａＮは紫外光照射下で酸化作用を有することが分かる。
次に、ＧａＮの光触媒活性が、従来の光触媒、すなわちＳｒＴｉＯ３及びＴｉＯ２の光触媒活性よりも大きいことを説明する。
図３は光触媒活性の比較に用いた方法を説明する図である。図３（ａ）に示すように、透明石英製の容器１に硝酸銀水溶液２を入れ、硝酸銀水溶液２中に比較する２つの光触媒試料３，４を硝酸銀水溶液２の深さ方向に並べて配置し、光束５を照射する。光束５の進行方向をｘ、水平方向をｙ、垂直方向をｚとすると、光束５はｚ方向に同一の波長を有し、ｙ方向に連続して波長が分散した光束であり、ｚ方向の長さは、光触媒試料３，４を完全に覆う長さである。光束５は、Ｘｅランプ光源からの光を、グレーティング、凹面鏡、ミラー、レンズ及びスリット等から成るプリズムボックスに通して形成した。ｙ方向の波長分散は２．８ｅＶの可視光から３．５ｅＶの紫外光領域に亘っている。
光束５を所定の時間照射し、光触媒試料３，４の表面にＡｇを析出させる。
次に、図３（ｂ）に示すように、光触媒試料３，４を透明石英製の容器１から取り出し、光触媒試料３，４の表面に析出したＡｇ粒子の濃度分布を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により蛍光Ｘ線強度として、光束５のｙ方向の長さＫに沿って測定する。ｙ方向の長さＫのそれぞれの位置は照射した光のそれぞれの波長に対応し、それぞれの位置のＥＰＭＡのＡｇの検出強度（蛍光Ｘ線強度）は、照射した光のそれぞれの波長における光触媒活性の大きさに比例する。この方法によれば、全く同一の条件で、且つ、連続した光のそれぞれの波長において、光触媒の光触媒活性を比較しているので、正確な光触媒活性の比較ができる。
次に、図３で説明した方法により比較した、従来の光触媒、すなわちＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２の光触媒活性を説明する。
ＳｒＴｉＯ３光触媒としてＳｒＴｉＯ３（００１）面単結晶基板を用い、ＴｉＯ２光触媒としてルチル構造のＴｉＯ２（１１１）面単結晶基板を用いた。硝酸銀水溶液は０．０１ｍｏｌ／リットル濃度であり、Ｘｅランプ光源から形成した光束を２４時間照射した。
図４は比較に用いたＳｒＴｉＯ３（００１）面とＴｉＯ２（１１１）面の光照射前後の状態を示す写真であり、図４（ａ）は光照射前、図４（ｂ）は光照射後である。図から、光照射後においてはｙ方向に沿って、すなわち光波長分散方向に沿ってＡｇが濃度分布を有して析出していることがわかる。なお、図４（ｂ）において、試料の左端に見られる汚れ様のものは硝酸イオンを含んだ水酸化物であり、析出したＡｇではない。
図５は、ＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２の光触媒活性の測定結果を示す図である。横軸は照射した光のフォトンエネルギー（Ｐｈｏｔｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）を示し、縦軸はＸｅ光単位強度あたりのＥＰＭＡのＡｇ検出強度（（Ａｇ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ／Ｘｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）０．５）を示す。○はＳｒＴｉＯ３に析出したＡｇの検出強度（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃ）、●はＴｉＯ２に析出したＡｇの検出強度である。なお、ＥＰＭＡのＡｇ検出強度は単位面積あたりに析出したＡｇの量に比例する。
図から、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２とも可視光領域では還元作用がなく、紫外光領域ではＳｒＴｉＯ３の方がＴｉＯ２よりも光触媒活性（還元活性）が大きいことがわかる。また、ピーク値（３．４ｅＶ）で比較すると、ＳｒＴｉＯ３の方がＴｉＯ２よりも約２．９倍、光触媒活性が大きいことがわかる。
次に、図３で説明した方法により比較した、ＳｒＴｉＯ３とＧａＮの光触媒活性を説明する。
ＳｒＴｉＯ３光触媒としてＳｒＴｉＯ３（００１）面単結晶基板を用い、ＧａＮ光触媒としてサファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）（０００１）面基板上に１５０ｎｍ厚のＧａＮ薄膜を堆積したものを用い、他の実験条件は図４の場合と同一である。なお、ＧａＮ薄膜の堆積は第２の実施の形態で説明する堆積方法で堆積した。
図６は比較に用いたＳｒＴｉＯ３（００１）面とＧａＮ面の光照射前後の状態を示す写真であり、図６（ａ）は光照射前、（ｂ）は光照射後である。図から、光照射後においてはｙ方向に沿って、すなわち光波長分散方向に沿ってＡｇが濃度分布を有して析出していることがわかる。なお、ＧａＮの光溶解は全く生じなかった。
図７はＧａＮとＳｒＴｉＯ３の光触媒活性の測定結果を示す図である。横軸は照射した光のフォトンエネルギーを示し、縦軸はＸｅ光単位強度あたりのＥＰＭＡのＡｇ検出強度であり、●はＧａＮに析出したＡｇの検出強度、○はＳｒＴｉＯ３に析出したＡｇの検出強度である。図から、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３とも可視光領域では還元作用がなく、紫外光領域ではＧａＮの方がＳｒＴｉＯ３よりも光触媒活性（還元活性）が大きいことがわかる。ピーク値（３．４ｅＶ）で比較すると、ＧａＮの方がＳｒＴｉＯ３よりも光触媒活性が約６．２倍大きいことがわかる。
図５及び図７の結果から、ＧａＮは、ＴｉＯ２よりも光触媒活性が約１８倍大きいことがわかる。
第２の実施の形態
本発明の第２の実施の形態は、ＧａＮ光触媒が薄膜形状である。図８は本発明の第２の実施の形態の薄膜形状のＧａＮ光触媒の構成を示す図である。第２の実施の形態の薄膜形状のＧａＮ光触媒１０は、基板１１と基板１１上に堆積したＧａＮ薄膜１２とから成る。
以下に実施例に基づいて説明する。
初めに、薄膜形状のＧａＮ光触媒の作製方法について説明する。図９は、薄膜形状のＧａＮ光触媒の作製に用いた装置の構成を示す模式図である。図の装置は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置である。図において、ＭＯＣＶＤ装置２１は、排気ガス２２を排気口２３を介して排気する図示しない排気装置によって圧力制御可能なチャンバー２４を備えており、チャンバー２４は、基板２５を保持するサセプター２６と、ガス導入口２７及び２８から導入する原料ガス２９及び３０を混合ガス３１として収束し、基板２５の表面に供給するインナー管３２とを備えている。また、チャンバー２４の外壁は、冷却水３３の導入口３４及び冷却水３３の排出口３５を有する冷却装置３６を有し、さらにその外側に高周波加熱コイル３７を有している。また、チャンバー２４は、試料導入口３８を介して接続される試料準備室を備えている。
上記に示した図９の装置を用いて、薄膜形状のＧａＮ光触媒を以下のようにして作製した。原料ガスとして、Ｈ２ガスとＮ２ガスで希釈したトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をガス導入口２８より導入し、Ｈ２ガスとＮ２ガスで希釈したアンモニアガスをガス導入口２９より導入し、基板温度１０８０℃で、サファイア基板２５上に約１μｍの厚さのＧａＮ薄膜を堆積した。この薄膜形状のＧａＮ光触媒は上記図５，７から明らかなようにＴｉＯ２の約１８倍の光触媒活性を示す。
第３の実施の形態
本発明の第３の実施の形態のＧａＮ光触媒は、薄膜形状であり、且つ、ＧａＮ薄膜の表面極性がＧａ極性であるか、またはＮ極性であるか、何れか一つを選択できる。
以下、実施例に基づいて説明する。
表面がＧａ極性を有するＧａＮ薄膜は、サファイア（０００１）基板表面を、一気圧のＨ２ガス中で１０００℃で１０分間加熱することから成るＨ２クリーニング処理を施して、サファイア（０００１）＋ｃ面を露出させ、ＧａＮを堆積することで作製した。また、表面がＮ極性を有するＧａＮ薄膜は、サファイア（０００１）基板表面をＨ２クリーニング処理し、さらに硝酸水溶液で表面を窒化してサファイア（０００１）−ｃ面を露出させ、ＧａＮを堆積することで作製した（特開２００５−０２６４０７参照）。
図１０は、上記の方法で作製した、表面がＧａ極性を有するＧａＮ薄膜と、表面がＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１０（ａ）はＧａ極性を有するＧａＮ薄膜の表面を示し、同図（ｂ）はＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面を示す。図１０（ａ）及び（ｂ）から、共に平坦な表面を有する薄膜が得られていることがわかる。なお、図１０（ｂ）において、像がリング状に見えるのは、ＳＥＭのアーチファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）によるもので、また六角形の像はＧａＮのウルツ鉱型結晶構造によるものである。
次に、上記のようにして作製した極性面を制御したＧａＮ薄膜を、０．０１ｍｏｌ／リットル濃度の硝酸銀水溶液中に浸積し、強度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を２〜３分照射して、銀の析出により、還元作用を評価した。
図１１は、硝酸銀水溶液中に浸した、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜とＮ極性を有するＧａＮ薄膜の紫外光照射前後の表面状態を示す写真である。図１１（ａ）は紫外光照射前のＧａ極性を有するＧａＮ薄膜とＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面状態を示す図であり、図１１（ｂ）は紫外光照射後の、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜とＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面状態を示す図である。なお、図１１（ａ）及び（ｂ）において、左側がＧａ極性を有するＧａＮ薄膜であり右側がＮ極性を有するＧａＮ薄膜である。図１１（ｂ）は、同図（ａ）に比べて表面が変色しており、紫外光照射によって銀が薄膜表面に析出したことがわかる。
図１２は、銀が析出した、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜とＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像及びＥＰＭＡによる元素分析結果を示す図である。図１２（ａ）はＧａ極性を有するＧａＮ薄膜のＳＥＭ像及びＥＰＭＡによるＡｇの検出強度（蛍光ｘ線強度）を示し、図１２（ｂ）はＮ極性を有するＧａＮ薄膜のＳＥＭ像及びＥＰＭＡによるＡｇの検出強度を示す。なお、図１２（ａ）及び（ｂ）の白い析出物をＥＰＭＡにより元素分析した。
ＳＥＭ像に見られる白い析出物はＥＰＭＡによる元素分析の結果、銀の析出物であることがわかった。また、銀の析出量は、図１２のＡｇのピーク高さに見られるように、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜の方がＮ極性を有するＧａＮ薄膜よりも多いことがわる。この結果から、薄膜形状のＧａＮ光触媒は、その表面の極性によって、光触媒作用の大きさが異なることがわかる。
Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜及びＮ極性を有するＧａＮ薄膜の表面にそれぞれ１分子層のペンタセン薄膜を蒸着し、空気中で１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を３０分照射したところ、ペンタセン薄膜が消失した。また、有機物の分解反応の強さは、Ｇａ極性を有するＧａＮ薄膜の方がＮ極性を有するＧａＮ薄膜よりも強いことを確認した。
第４の実施の形態
本発明の第４の実施の形態のＧａＮ触媒は、ＧａＮにＩｎＮを混合してバンドギャップエネルギーを小さくしたた混晶薄膜を有し、可視光でも光触媒作用を有する。
以下、実施例に基づいて説明する。
図９に示したＭＯＣＶＤ装置を使用し、原料ガスとして、ＴＭＧとＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）を所定の比で混合し、Ｈ２ガスとＮ２ガスで希釈して用いた。ＴＭＩｎのＴＭＧに対するモル比は０．１から０．５の範囲である。チャンバー内圧力は大気圧であり、基板温度が６５０℃から７８０℃の範囲でサファイヤ基板上に約０．８５μｍから１．０μｍの範囲で堆積し、組成式ＩｎｘＧａ１−ｘＮで表されるＩｎの組成比ｘの異なる試料を複数作製した。
図１３はＩｎの組成比ｘの異なるＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶薄膜の光透過特性を示す図であり、横軸は光フォトンエネルギー、縦軸は吸収係数αの１／２乗を示している。この光透過特性曲線の勾配から混晶薄膜の吸収端波長がわかり、吸収端波長からバンドギャップエネルギーがわかる。図中に矢印と共に示した数値は、このようにして求めたバンドギャップエネルギーとＩｎの組成比ｘを示している。なお、Ｉｎの組成比は、Ｘ線回折装置を用いて求めた。
図１３からわかるように、Ｉｎの組成比ｘを増加するに従って、バンドギャップエネルギーが減少し、ｘ＝０．１８の場合には２．８ｅＶまで小さくなることがわかる。すなわち、ＧａＮのバンドギャップエネルギーは約３．２ｅＶであり、このエネルギーは紫外線領域のフォトンエネルギーに対応し可視光を吸収しないが、ｘ＝０．１８、すなわち、Ｉｎ０．１８Ｇａ０．８２Ｎのバンドギャップエネルギーは約２．８ｅＶであり、このエネルギーは４４０ｎｍの可視光（紫）のフォトンエネルギーに対応するので可視光を吸収できることがわかる。
次に、Ｉｎの組成比ｘの異なるＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶薄膜の光触媒活性の違いを示す。ｘの異なるＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶薄膜を０．０１ｍｏｌ／リットル濃度のＡｇＮＯ３溶液中に浸漬し、Ｈｇランプの光を、４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光とし、この可視光を１０分間照射した。照射後、これらの混晶薄膜のＡｇの析出状態をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で測定した。
図１４は、組成比ｘの異なるＩｎｘＧａ１−ｘＮ混晶薄膜の光触媒活性によるＡｇの析出状態を示すＳＥＭ像である。図１４の（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ、Ｉｎの組成比が０．０４７、０．０７８、０．１４及び０．１８である。各図に見られる白い析出物は析出したＡｇ粒子である。図１４（ｅ）は、図１４（ｄ）に示したＩｎの組成比が０．１８の試料表面を直線Ｌに沿ってＥＰＭＡにより元素分析を行った結果を示しており、図のジグザグの線は、Ａｇの蛍光Ｘ線強度を示している。図１４（ｄ）の大きな白い析出物の位置と図１４（ｅ）のＡｇの蛍光Ｘ線強度がピークとなる位置が一致することから白い析出物は析出したＡｇ粒子であることがわかる。図１４（ａ）から、Ｉｎの組成比が小さい場合にはＡｇの析出がほとんど生じず、図１４の（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）からＩｎの組成比が大きくなるに従ってＡｇ粒子の析出が増加していることがわかる。すなわち、照射した光は４２０ｎｍ以上の可視光であるので、Ｉｎの組成比が小さい試料では可視光を吸収できないので光触媒作用が生じず、Ｉｎの組成比が大きい試料では可視光を吸収できるので光触媒作用が生じ、ＡｇＮＯ３が還元されてＡｇ粒子が析出することがわかる。
次に、Ｉｎの組成比ｘ（モル比）による光触媒活性の違いを定量的に示す。ＥＰＭＡを用いて図１４の各（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の試料の一定面積（１００μｍ×１００μｍ）についてＡｇの蛍光Ｘ線強度の平均値を測定した。図１５はＩｎの組成比ｘによる光触媒活性の違いを定量的に示す図であり、横軸はＩｎのモル比を示し、縦軸は上記蛍光Ｘ線強度の平均値を示している。図１５において、Ｉｎの組成比０．１５の試料のバンドギャップエネルギーＥｇは約４２０ｎｍの光波長のフォトンエネルギーに対応している。図１５から、Ｉｎの組成比０．１５以上のＧａＮとＩｎＮの混晶薄膜は、可視光においても光触媒活性を有することがわかる。すなわち、ＧａＮにＩｎＮを混合して混晶薄膜を形成し、バンドギャップエネルギーを小さくしても、光触媒活性は失われることがなく、可視光に対しても光触媒活性を有することがわかる。この結果から、太陽光を光源とした場合には、太陽光の内の紫外光成分と可視光成分の両方によって光触媒活性が生じるので、極めて太陽光の利用効率が高い光触媒であることがわかる。
第５の実施の形態
本発明の第５の実施の形態のＧａＮ光触媒は、上記第４の実施の形態のＧａＮ光触媒に比べて、約３倍の光触媒活性が得られるものである。
図１６は本発明の第５の実施の形態のＧａＮ光触媒の構成を示す図である。この実施の形態のＧａＮ光触媒４０は、基板４１と、基板４１上に堆積したＧａＮ薄膜４２と、ＧａＮ薄膜４２上に堆積したＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜４３とからなる。基板４１はＧａＮとの格子不整合が小さい単結晶基板が好ましく、例えば、サファイヤ（０００１）基板が好ましい。また、上記の各薄膜は図９に説明した装置を用いて、第２，第３の実施の形態で説明した方法で製造できる。
以下、実施例に基づいて説明する。
サファイヤ（０００１）基板上にＧａＮ薄膜を約６００ｎｍ堆積し、ＧａＮ薄膜上に約８００ｎｍ厚さのＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜をＩｎの組成比ｘを種々変えた試料を作製した。これらの試料を上記第４の実施の形態と同一の測定条件、すなわち、これらの混晶薄膜を０．０１ｍｏｌ／リットル濃度のＡｇＮＯ３溶液中に浸漬し、Ｈｇランプの光を４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを通して４２０ｎｍ以上の可視光とし、この可視光を１０分間照射し、照射後、ＥＰＭＡを用いて、これらの試料の一定面積（１００μｍ×１００μｍ）についてのＡｇの蛍光Ｘ線強度の平均値を測定した。
図１７はＧａＮ薄膜上のＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜の組成比ｘによる光触媒活性の違いを示す図である。横軸はＩｎの組成比ｘを示すと共に、結晶粒径を示している。縦軸はＥＰＭＡによるＡｇの検出強度を示している。結晶粒径はＸ線回折装置で測定した。
図から、Ｉｎの組成比ｘを減らすと結晶粒径が増大すると共に、Ａｇの検出強度が増大することがわかる。Ｉｎの組成比ｘが０．１の場合に約８０ｃｐｓの最大のＡｇの検出強度が得られることがわかり、また、図１５のサファイヤ（０００１）基板上に直接ＧａＮ薄膜を堆積した場合の最大のＡｇの検出強度は約２５ｃｐｓであるので、ＧａＮ薄膜をバッファ層とすることによって光触媒活性が約３．２倍向上することがわかる。この効果は、ＧａＮ薄膜をバッファ層とすることによってＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜の結晶性が向上したためと推定される。
図１８は組成比ｘを固定し、ＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜の厚みを変化させた場合のＡｇの検出強度を示す図である。この図から、ＩｎｘＧａ１−ｘ混晶薄膜の厚さは少なくとも８００ｎｍ以上が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】  以上の説明から理解されるように、本発明のＧａＮ光触媒は、紫外光照射下において環境汚染物質や悪臭成分・雑菌などの有機物を分解する光触媒活性が従来の光触媒に比べて大きいので、構造物表面のセルフクリーニング、病院施設、医療器具等の殺菌に使用すれば極めて有効である。また、ＩｎＮを混合した本発明のＧａＮ光触媒は、紫外光から可視光の広い光波長領域で光触媒活性を有するので、屋外で使用した場合に、極めて高効率の光触媒として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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