(57)【要約】  以下の特性：ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物。 【その他】選択図  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーが、
ｄ）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．４２０〜０．４８０のＡＤＦ  ＬＳをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．２００〜０．２６０のＡＤＦ  ＤＶをさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマーが、１４５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの絶対Ｍｗ（絶対値）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン系ポリマーが、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量に対して、０．１８以上のＡＤＦ  ＤＶを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、１００〜１２０℃のピーク融解温度（Ｔｍ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーがＬＤＰＥである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【請求項１０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの層を含む、多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／４６４４５８号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
良好な加工性を有し、多層フィルムにおいて、そのままの形で、または別のポリマー、好ましくはオレフィン系ポリマーとのブレンドにおける層として使用することができるＬＤＰＥ樹脂が必要とされている。ＬＤＰＥ樹脂は、以下の特許文献に記載されている：米国特許第８４１５４４２号、米国特許第９２４３０８７号、米国特許第９２２８０３６号（米国特許出願公開第２０１４／０３１６０９４号、米国特許第８８２２６０１号、米国特許第８８７１８８７号、米国特許第８９１６６６７号（米国特許第９３０３１０７号も参照）、米国特許出願公開第２０１６／０１３７８２２号、米国特許出願公開第２０１６／００８３５６８号、ＷＯ２０１７／１４６９８１、およびＷＯ２０１７／２０１１１０も参照）。しかしながら、良好な加工性を有し、単層または多層のキャストフィルムおよびシートに使用することができるＬＤＰＥ樹脂が依然として必要とされている。硫黄含有化合物を含まないこのような樹脂に対するさらなる必要性がある。このような必要性は、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００３】
以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリマーのＧＰＣ分子量における（ＩＲ）分率（ＡＤＦ）のＣＤＦ描出である。
【図２】２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーのＧＰＣ分子量における粘度（ＤＶ）分率（ＡＤＦ）のＣＤＦ描出である。
【図３】５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーのＧＰＣ分子量における光散乱（ＬＳ）分率（ＡＤＦ）のＣＤＦ描出である。
【図４】本発明のエチレン系ポリマーを製造するために使用されるプロセス反応システムのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
上述のように、以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物を提供する。
【０００６】
組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０００７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．４２０〜０．４８０のＡＤＦ  ＬＳをさらに含む。
【０００８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２５５、または０．２３５〜０．２５５、または０．２４０〜０．２５５のＡＤＦ  ＩＲを含む。
【０００９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．２００〜０．２６０のＡＤＦ  ＤＶをさらに含む。
【００１０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８０ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を含む。
【００１１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１２〜０．９２４ｇ／ｃｃ、または０．９１４〜０．９２３ｇ／ｃｃ、または０．９１６〜０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１８〜０．９２１ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．１８０以上または０．１９０以上のＡＤＦ  ＤＶを有する。
【００１３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１５．０以下、または１４．０以下、または１３．０以下、または１２．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４．０以上、または４．５以上、または５．０以上、または５．５以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００１４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４００Ｐａ・ｓ以下、または３８０Ｐａ・ｓ以下、または３７０Ｐａ・ｓ以下、または３６０Ｐａ・ｓ以下、または３５０Ｐａ・ｓ以下の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００１５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００Ｐａ・ｓ以上、または２２０Ｐａ・ｓ以上、または２４０Ｐａ・ｓ以上、または２６０Ｐａ・ｓ以上、または２８０Ｐａ・ｓ以上、または３００Ｐａ・ｓ以上の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００１６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３〜２０、または５〜１５、または６〜１０、または７〜７．７の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する。
【００１７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣによって測定された場合、１００℃〜１２０℃、または１０２℃〜１１５℃、または１０５℃〜１１０℃のピーク溶融温度（Ｔｍ）を有する。本明細書で使用される場合、「ピーク融解温度」とは、ＤＳＣプロファイル中に２つ以上のピークが存在する場合、最も高いピーク強度に対する融解温度である。
【００１８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４０〜６０％、または４５〜５５％の結晶化度％を有する。
【００１９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１９５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１８５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ（絶対値）を有する。
【００２０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ（絶対値）を有する。
【００２１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（従来）を有する。
【００２２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または６０，０００〜９５，０００ｇ／ｍｏｌ、または６５，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００〜８５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（従来）を有する。
【００２３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．１０〜２．３０、または２．１５〜２．２５のＭｗ（絶対値）／Ｍｗ（従来）を有する。
【００２４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００２５】
本明細書に記載の実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００２６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１つの層を含む多層フィルムも提供する。
【００２７】
プロセス
本発明のエチレン系ポリマーを生成するためには、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第１の種類では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給物、またはその両方のためのいくつかの注入点を有する。第２の種類では、ジャケット付き管が、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器として使用される。限定されるものではないが、好適な反応器の長さは、１００〜３０００メートル（ｍ）、または１０００〜２０００ｍであってもよい。どちらの種類の反応器についても、反応ゾーンの開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、およびこれらの任意の組み合わせのいずれかのサイド注入によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管型反応器において、またはそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管型反応器との組み合わせにおいて実施され得る。
【００２８】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、分子量を制御するために使用することができる。一実施形態では、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明の重合プロセスに添加される。使用できる典型的なＣＴＡは、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、およびプロピオンアルデヒドを含むが、これらに限定されない。一実施形態では、このプロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３〜１０重量％である。
【００２９】
エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから不純物を除去することにより、または本発明のポリマーを製造するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応システム構成を用いることにより得られる、精製エチレンであってもよい。エチレン系ポリマーを作製するために精製エチレンのみが必要であることは典型的ではない。そのような場合、リサイクルループからのエチレンを使用することができる。
【００３０】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマー組成物の重量に基づいて、（合計重量で）１０％未満の１つ以上の添加剤を含むことができる。
【００３１】
一実施形態では、本発明のポリマーは、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のような、１つ以上の安定剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理される。可塑剤等の加工助剤は、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート等のフタレート、ラノリン等の天然油、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテン、および芳香油、ならびにロジンまたは石油原料由来の液体樹脂を含むが、これらに限定されない。加工助剤として有用な、例示的な等級の油は、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）等の白色鉱油を含む。１つの他の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。
【００３２】
本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合を実施することができる。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーは、天然および合成ポリマーを含む。ブレンドのための例示的なポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（例えば、耐衝撃性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、種々の種類のエチレン系ポリマー（例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製したＬＬＤＰＥ、シングルサイト触媒を用いて調製したＰＥ（ポリエチレン）、多反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ他）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ他）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）、および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）に開示されている生成物などの、チーグラー・ナッタＰＥとシングルサイト触媒ＰＥとの「反応器内」ブレンド）、ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーおよびエラストマー等の均質ポリマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）もまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の構成成分として有用であり得る。
【００３３】
用途
本発明のポリマーは、単層フィルムおよびシート、多層フィルムおよびシート、ブロー成形された、射出成形された、熱成形された、もしくは回転成形された物品などの成形品、コーティング、繊維、および織布もしくは不織布、インフレーションフィルムおよびキャストフィルムを含むが、これらに限定されない、有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性製造プロセスに用いられ得る。
【００３４】
本発明のポリマーは、押出コーティング、食品包装、消費者、工業、農業（散布剤またはフィルム）、積層フィルム、青果用フィルム、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディ用フィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸フィルム、サイレージ用フィルム、温室用フィルム、燻蒸用フィルム、裏地フィルム、延伸フード、丈夫な輸送用袋、ペットフード、サンドウィッチバッグ、シーラント、およびおむつの裏シートを含むがこれらに限定されない様々なフィルムに使用され得る。
【００３５】
本発明のポリマーは、他の直接的な最終用途にも有用である。本発明のポリマーは、真空成形操作のためのシート押出におけるワイヤおよびケーブルのコーティング操作、ならびに射出成形、ブロー成形、または回転成形プロセスの使用を含む成形物品の成形に使用することができる。
【００３６】
本発明のポリマーの他の好適な用途は、弾性フィルムおよび繊維、器具のハンドル等の柔らかい手触りの商品、ガスケットおよびプロフィール、自動車内装部品およびプロフィール、発泡製品（連続気泡および独立気泡の両方）、高密度ポリエチレンまたは他のオレフィンポリマー等の他の熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改良剤、キャップライナー、ならびにフローリングを含む。
【００３７】
Ａ）上述したように、以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００３８】
Ｂ）エチレン系ポリマーが、
ｄ）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．４２０〜０．４８０のＡＤＦ  ＬＳをさらに含む、上記Ａ）に記載の組成物。
【００３９】
Ｃ）エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．２００〜０．２６０のＡＤＦ  ＤＶをさらに含む、上記Ａ）またはＢ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４０】
Ｄ）エチレン系ポリマーが、０．８０ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度をさらに含む、上記Ａ）〜Ｃ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４１】
Ｅ）エチレン系ポリマーが、１４５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの絶対Ｍｗ（絶対値）をさらに含む、上記Ａ）〜Ｄ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４２】
Ｆ）エチレン系ポリマーが、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、上記Ａ）〜Ｅ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４３】
Ｇ）エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量に対して、０．１８以上のＡＤＦ  ＤＶを含む、Ａ）〜Ｆ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４４】
Ｈ）エチレン系ポリマーが、１５．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｇ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４５】
Ｉ）エチレン系ポリマーが、４．０以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｈ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４６】
Ｊ）エチレン系ポリマーが、４００Ｐａ・ｓ以下の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｉ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４７】
Ｋ）エチレン系ポリマーが、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｊ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４８】
Ｌ）エチレン系ポリマーが、３〜２０の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｋ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４９】
Ｍ）エチレン系ポリマーが、１００〜１２０℃のピーク融解温度（Ｔｍ）を有する、Ａ）〜Ｌ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５０】
Ｎ）エチレン系ポリマーが、４０〜６０％の結晶化度％を有する、Ａ）〜Ｍ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５１】
Ｏ）エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ（絶対値）を有する、Ａ）〜Ｎ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５２】
Ｐ）エチレン系ポリマーが、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（従来）を有する、Ａ）〜Ｏ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５３】
Ｑ）エチレン系ポリマーが、５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（従来）を有する、Ａ）〜Ｐ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５４】
Ｒ）エチレン系ポリマーが、２．１０〜２．３０のＭｗ（絶対値）／Ｍｗ（従来）を有する、Ａ）〜Ｑ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５５】
Ｓ）エチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥである、Ａ）〜Ｒ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５６】
Ｔ）上記Ａ）〜Ｓ）のいずれか１つに記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【００５７】
Ｕ）上記Ａ）〜Ｓ）のいずれか１つに記載の組成物から形成された少なくとも１つの層を含む多層フィルム。
【００５８】
定義
「高圧フリーラジカル重合プロセス」という語句は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実行されるフリーラジカル開始重合を指す。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に限らずモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【００６０】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般的な用語は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに使用される）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００６１】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーを含むポリマーを指し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを包含し得る。
【００６２】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【００６３】
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、２つのみのモノマー種として、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【００６４】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【００６５】
本明細書において使用する場合、「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物、および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００６６】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の他の方法から判定されたときに、１つ以上のドメイン構成を含有してもよく、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時成形）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
【００６７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の引用範囲から、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【００６８】
試験方法
密度
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０Ａｎｎｅｘ  Ａ１の手順Ｃに従って調製した。約７ｇの試料を「２インチ×２インチ×１３５ミルの厚さ」のモールド内に配置し、これを３７４°Ｆ（１９０℃）で６分間、３，０００ｌｂｆ（０．０１３３ＭＮ）で加圧した。次いで、４分間、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）まで圧力を上昇させた。これに続いて、毎分１５℃、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）で、約４０℃の温度まで冷却した。次いで、「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）をモールドから取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８の方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行われた。密度は、３回の測定の平均として報告された。
【００６９】
メルトインデックス
メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分間当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告した。
【００７０】
ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（さらなる修飾なしに重合ペレット化プロセスからの、「１インチ×１インチ」正方形フィルム当たり約２．２グラム）を、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓで３．０〜４．０ミルの厚さに圧縮した。ペレットを１９０℃で３分間、４０，０００ｌｂｆ（０．１７８ＭＮ）で加圧した。作業者の手からの残留油でのフィルムの汚染を防止するために、非残留手袋（ＰＩＰ＊  Ｃｌｅａｎ  Ｔｅａｍ＊  ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）を着用した。各フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切りそろえ、重量を測定した（２．５±０．０５ｇ）。フィルムを、加熱した水浴中、４９．５±０．５℃で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有する、ヘキサン容器中で、２時間抽出した。ヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相および／またはＧＣ用抽出溶媒）であった。２時間後、フィルムを取り出し、清浄なヘキサン中ですすぎ、完全な真空で真空オーブン（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ、約３０インチＨｇで）（８０±５℃）内で２時間乾燥させた。次いで、フィルムをデシケーターに入れ、室温まで最低１時間冷却させた。次いで、フィルムを再秤量し、ヘキサンでの抽出による質量損失の量を計算した。この方法は、２１ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（Ｈ）に基づいているが、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することによりＦＤＡプロトコルから１点逸脱している。３回の測定の平均が報告された。
【００７１】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
各試料は、１０ｍｍＮＭＲ管で、約「３ｇの０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「０．２５〜０．４０ｇのポリマー試料」に添加することによって調製された。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管、およびその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。各溶解試料を目視検査して均質性を確保した。すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。データは、１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲートデカップリングを用いて取得した。すべての測定を、固定様式の非回転試料に対して行った。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアドを内部的に参照した。Ｃ６＋値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は鎖末端とは区別されなかった。６つ以上の炭素のすべての鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す、３２．２ｐｐｍピークを用いてＣ６＋値を決定した。対象の他のピークを表Ａに示す。
【表１】
2020521008.tif 000002
【００７２】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
各試料は、ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管中で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することによって調製された。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約５分間溶媒を通してＮ２を通気することにより試料をパージした。管に蓋をし、ＴＥＦＬＯＮテープで密閉し、次いで室温で一晩浸漬して試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で行われた。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルと、強いポリマー骨格ピークを抑制して末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした二重飽和前実験との２つの実験を行い、スペクトルを得た。対照は、ＺＧパルス、１６スキャン、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１  １４秒で行われた。二重飽和前実験は、修正パルスシーケンス、１００スキャン、ＡＱ１．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行われた。
【００７４】
ＴＣＥ−ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルはまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン（シスおよびトランス）、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【００７５】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実行した。溶融試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度測定には、以下の条件、プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを使用した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告する。
【００７６】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中、３５０°Ｆで６．５分間、２０，０００ｌｂｆ（０．０８９０ＭＮ）下で「３ｍｍ厚×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。その後、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【００７７】
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させた。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込んでいた。実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。歪み振幅は１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
【００７８】
トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｎｏｗ  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、および続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ４−キャピラリー粘度検出器（直列した３つの検出器）からなる。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍで、各々２０ミクロンの線状混合床粒子が充填された、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００７９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、少なくとも２０の狭い分子量分布、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリスチレン標準物で行った。これらの標準物は、個々の分子量の間におよそ１０の隔たりのある６つの「カクテル」混合物に配置された。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対して、「５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラム」で調製された。ポリスチレン標準物を、３０分間、静かに撹拌しながら８０℃で溶解した。方程式１を用いて、ポリスチレン標準物のピーク分子量（ＩＲ５検出器）をポリエチレン分子量に換算した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（方程式１）、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００８０】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。ＮＩＳＴ標準物ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラムの精度およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（およそ０．４１５〜０．４４）を行った。
【００８１】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートの計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）安定化溶媒中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）イコサンを用いて行った。プレート計数値（方程式２）および対称性（方程式３）を、以下の方程式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数１】
2020521008.tif 000003
、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２高さである：
【数２】
2020521008.tif 000004
、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、「ピーク最大値」はクロマトグラム上の「ＲＶ位置」に対応する最大ＩＲシグナル高さであり、「１０分の１高さ」は、ピーク最大値の１／１０高さであり、「後方ピーク」はピーク最大値よりも遅い、（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークテールを指し、「前方ピーク」はピーク最大値よりも早い、（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数値は、２４，０００を超え、対称性は０．９８〜１．２２であるはずである。
【００８２】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。デカン（流量マーカー）を各試料（約５マイクロリットル）に添加した。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で２時間溶解した。
【００８３】
ＩＲ５クロマトグラム
Ｍｎ（従来）、Ｍｗ（従来）、およびＭｚ（従来）の計算は、
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、方程式４〜６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔のデータ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および方程式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン同等分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づいたものであった。表４は、従来のＧＰＣについての下記の方程式４〜６を用いて、実施例および比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
【数３】
2020521008.tif 000005
【００８４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ、ここではデカン）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶ値を狭い標準較正（ＲＶ（較正済みＦＭ））内のデカンピークのＲＶ値と一致させることによって各試料のポンプ流量（流量（公称値））を直線的に補正するために使用された。次に、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、ラン全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。最高精度でのフローマーカーピークのＲＶ測定を容易にするために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させた。次に、二次方程式の一次導関数を用いて真のピーク位置を求めた。フローマーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）実効流量を、方程式７を用いて計算した。フローマーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行われた。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／−２％以内となるべきものであった。
流量（実効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（方程式７）
【００８５】
多重検出器オフセット決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））と合致する様式で行われた。（広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）から生成される）三重検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）結果の、（狭い標準較正曲線から生成される）狭い標準カラム較正結果とのアラインメントは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して行われた。
【００８６】
光散乱クロマトグラム
絶対分子量データ（ＭＷａｂｓ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定されるべきである。
【００８７】
Ｍｗ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定されるように、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナルおよびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量および光散乱定数を適用する）、面積に基づく結果である：
【数４】
2020521008.tif 000006
【００８８】
Ｍｚ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナルおよびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルの比から誘導され、質量定数および光散乱定数が適用される、絶対分子量の点ごとの決定に依存した。いずれかの検出器（ＩＲ５またはＬＳ）が約４％未満の相対ピークシグナル高さ（最大ピーク高さ）である、絶対分子量を外挿するために、直線当てはめを使用した。
【数５】
2020521008.tif 000007
【００８９】
粘度クロマトグラム
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対値））は、ＮＢＳ１４７５の既知の固有粘度に対して較正された場合にＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる比粘度クロマトグラムの面積を用いて得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の固有粘度のポリエチレン標準のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。
【００９０】
ＩＶ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される、ベースラインを差し引いた比粘度信号（ＤＶ）およびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナル（質量および粘度定数を適用する）を用いた面積に基づく結果である。
【数６】
2020521008.tif 000008
【００９１】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述したように、光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定した。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。次いで、赤外線クロマトグラム（ＩＲ５）からの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。ポリエチレンおよびポリスチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために直鎖状ポリエチレン標準物を使用した。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（９）および（１０）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数７】
2020521008.tif 000009
【００９２】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，「Ｅｘａｍｐｌｅ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴分析のためのロバストな方法である。この指標は、全体的なポリマー検出器面積に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対値）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。
【００９３】
ＴＤＧＰＣでは、方程式（１１）を用いて独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり敏感でないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器の体積オフセットによる影響を受けなかった。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）は、方程式（１１）に示す面積法によって得た。
【数８】
2020521008.tif 000010
、式中、ＤＰｉはオンライン粘度計から直接監視される差圧シグナルを表す。
【００９４】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を用いて試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を用いて、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。
【００９５】
まず、溶出体積の関数として分子量および固有粘度の両方について従来の較正（「ｃｃ」）を用いて、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数９】
2020521008.tif 000011
方程式（１３）を用いてｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【数１０】
2020521008.tif 000012
、式中、［η］は測定した固有粘度であり、
［η］ｃｃは、従来の較正（またはｃｏｎｖ  ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【００９６】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を持つすべての統計値は、それらのそれぞれの溶出体積、前述のような対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を用いて決定される。下付き文字を持たない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計領域に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合においてｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびＬｏｇ  Ｋの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。
【００９７】
前述の手順を用いてＫおよびαの値を決定した後、分岐試料を用いて手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて分岐試料を分析した。
【００９８】
ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分枝ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分枝では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果によるＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、同等重量の直鎖状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。
【００９９】
これらの特定の例について、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積アラインメントの誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響しない。
【０１００】
ＬＣＢ頻度の計算
ＬＣＢｆは、各ポリマー試料について、以下の手順によって計算した。
１）光散乱、粘度、および濃度検出器をＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（または同等の基準物質）を用いて較正した。
【０１０１】
２）光散乱および粘度計検出器のオフセットを、較正の項において上述したような濃度検出器に対して補正した（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅを参照のこと）。
【０１０２】
３）光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いて、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分した。
【０１０３】
４）少なくとも３．０の多分散性を有する標準物質を注入することによって直鎖状ホモポリマーポリエチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ基準線を確立し、（上記較正法からの）データファイルを計算し、各クロマトグラフスライスについての質量定数補正データからの固有粘度および分子量を記録する。
【０１０４】
５）対象のＬＤＰＥ試料を分析し、データファイルを（上記の較正方法から）計算し、各クロマトグラフィースライスの質量定数補正データからの固有粘度および分子量を記録した。より低分子量では、測定された分子量および固有粘度が直鎖状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、固有粘度および分子量データを外挿する必要があり得る。
【０１０５】
６）ホモポリマーの直鎖状基準物質の固有粘度を以下の因子により各点（ｉ）でシフトさせた：ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４（式中、ＩＶは固有粘度である）。
【０１０６】
７）ホモポリマーの直鎖状基準物質の分子量を以下の因子によりシフトさせた：Ｍ＝Ｍ＊１．０３７（式中、Ｍは分子量である）。
【０１０７】
８）各クロマトグラフィースライスのｇ’を以下の方程式に従って計算した。
同じＭで、ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（直鎖状基準））。
【０１０８】
ＩＶ（直鎖状基準物質）は、基準Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの五次多項式の当てはめから計算され、式中、ＩＶ（直鎖状基準物質）は、直鎖状ホモポリマーポリエチレン基準物質の固有粘度である（同じ分子量（Ｍ）で６）および７）を通したバックバイティングを考慮してある量のＳＣＢ（短鎖分岐）を付加する）。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を説明するために、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で１であると仮定する。
【０１０９】
９）各データスライスにおける分岐の数を以下の方程式に従って計算した：
【数１１】
2020521008.tif 000013
【０１１０】
１０）以下の方程式に従って、すべてのスライス（ｉ）にわたって平均ＬＣＢ量を計算した（ここではＬＣＢ１０００Ｃ＝ＬＣＢｆ）：
【数１２】
2020521008.tif 000014
【０１１１】
分子構造の決定
様々なポリマー組成物の分子構造を決定するために、以下の手順を用いた。
【０１１２】
クロマトグラフィーシステムは、４−キャピラリー粘度計およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の２角度レーザ光散乱検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフから構成されていた。１５度の角度の光散乱検出器を計算の目的で使用し、ＩＲ５「測定チャネル」を濃度の尺度として使用した。データを収集し、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ  Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェアを用いて処理した。このシステムは、オンライン溶媒脱ガスデバイスを備えていた。
【０１１３】
カラム区画は１６０℃で運転された。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」の３０ｃｍ  ２０ミクロンカラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有していた。両溶媒源を窒素スパージした。ポリエチレン試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに振盪した（速度１）。使用した注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１４】
個々の分子量の間におよそ１０の隔たりのある６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて、ＧＰＣカラムセットの較正を行った。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準物を穏やかに撹拌しながら摂氏８０°で３０分間事前に溶解させた。以下の方程式を使用して、ポリスチレン標準物ピーク分子量をポリエチレン分子量に換算した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）。
【０１１５】
ポリエチレン＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい。五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等量ＧＰＣ  Ｌｏｇ（分子量）較正点に適合させた。
【０１１６】
（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）デカンを用いて、ＧＰＣカラムセットの合計プレートの計数を行った。プレート計数値および対称性を、以下の方程式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数１３】
2020521008.tif 000015
、ＲＶはミリリットルでの保持体積である。
【数１４】
2020521008.tif 000016
、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積である。クロマトグラフィーシステムのプレート計数値は２４，０００を超え、対称性は１．２５未満でなければならない。
【０１１７】
多重検出器オフセット決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたものＣｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））と合致する様式で行われ、それは、ダウ・ブロード・ポリスチレン１６８３から狭い標準カラム較正まで、デュアル検出器ｌｏｇ結果を最適化して、自社ソフトウェアを使用した狭い標準カラム較正曲線から得られる。オフセット決定のための分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定に使用された全体の注入濃度は、試料の屈折率面積と、分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖状ポリエチレンホモポリマーからの赤外線検出器の較正とから得られた。クロマトグラフィー濃度は、第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定された。直鎖状ホモポリマー標準物質の光散乱によって得られるＬｏｇ（分子量）溶出は、上述のように従来のＧＰＣと一致するはずである。デカンは、各較正および試料の流れに含まれており（ＧＰＣ−ＩＲマイクロポンプを介して）、元の較正曲線に戻る各試料の流れに対する流量参照を提供するために使用した。
【０１１８】
赤外線測定チャネル（「ＣＤＦ  ＩＲ」）、粘度計検出器（「ＣＤＦ  ＤＶ」）、および低角度レーザ光散乱検出器（「ＣＤＦ  ＬＳ」）の累積検出器分率（ＣＤＦ）の計算は、以下のステップによって実施する。
【０１１９】
１）試料と一定ＭＷの狭い標準カクテル混合物との間のデカンピークの相対保持体積比に基づいて、クロマトグラムを直線的に流量補正する。
【０１２０】
２）較正セクションで説明されているように、屈折計に対する光散乱検出器と粘度計検出器のオフセットを補正する。
【０１２１】
３）光散乱、粘度計、および屈折計クロマトグラムからベースラインを差し引いて、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分した。
【０１２２】
４）較正セクションに説明されているように、ポリスチレンからポリエチレンへの変換係数（０．４１）によって修正されたポリスチレン較正曲線に基づいて各データスライスにおける分子量を計算する。
【０１２３】
５）各クロマトグラム（ＡＤＦＩＲ、ＡＤＦＤＶ、およびＡＤＦＬＳ）の面積検出分率（ＡＤＦ）を、以下の通り、それらの保持体積によって記載されるように２つの所望のＧＰＣ分子量点間のクロマトグラフ面積として計算する。
【数１５】
2020521008.tif 000017
【０１２４】
したがって、ＡＤＦは、応答における積分クロマトグラムの面積×所望の範囲のＧＰＣ分子量内の保持体積を積分クロマトグラムの全面積で割ったものとして定義される。所望の分子量がクロマトグラムの積分面積の外側にある場合、その点を超えた所望の分子量の任意の面積スライスはゼロに等しい。よって、ＡＤＦ分率の分子は、所望の範囲とクロマトグラフの積分面積の全範囲との交点を表す。
【０１２５】
６）同様に、累積検出器分率ＣＤＦの分子量に対するプロットは、最小分子量限界に達するまでの最大積分分子量限界（最小積分保持体積）から各積分保持体積までの各積分保持体積（ｉ）でのＡＤＦを計算することによって得ることができる。このようにして、ＣＤＦを０から１までプロットすることができ、所望のクロマトグラム（ＡＤＦ）の面積分率を２つのＣＤＦ値間の差として読み取ることができる。
【数１６】
2020521008.tif 000018
【０１２６】
したがって、ＣＤＦｉは、ＧＰＣ分子量として表される所望の値よりも大きいＧＰＣ分子量を有する全積分クロマトグラフ面積の分率である。
【０１２７】
所望の組成物は、１５，０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量以下、０．２３以上０．２６以下のＡＤＦ  ＩＲを有する。図１は、比較例１に対する実施例１〜３の例を示す。本発明の組成物のすべては、濃度分布の少なくとも２３％が１５，０００以下のＧＰＣ分子量であり、樹脂の優れた加工性を可能にすることを示す。
【０１２８】
樹脂の溶融強度を高めるためにいくつかの長鎖を維持することが必要であり、粘度計はそのような材料が十分に存在するかどうかを決定するのに有用である。したがって、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量でＣＤＦ  ＤＶを調べる。これは、絡み合いのために十分に長いが、一般に光学的性質にとって有害であり得る程度に架橋されていない鎖を示す。我々は、少なくとも０．２０の（２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量における）ＡＤＦ分率を有するポリマー分子がこの基準に対して十分であることを見出した（粘度計クロマトグラムの少なくとも２０％は２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量にある）（図２）。長鎖の量が過剰になると、樹脂の粘度が上昇し、したがって加工に影響を与える可能性がある。我々は、０．２６以下のＡＤＦを有する樹脂が最適であることを見出した（特に請求されたメルトインデックス範囲に対して）。さらに、固有粘度は、最適な加工のためにインラインＧＰＣ粘度計によって測定した場合の０．７７〜０．８４ｄＬ／ｇの範囲内において比較的低いままであるはずである。
【０１２９】
高分子量材料はさらに、光散乱検出器によって十分に検出される十分な分岐腕を有していなければならない。したがって、我々は、十分に大きい非常に高分子量の分率（少なくとも０．４２の（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量における）ＡＤＦ  ＬＳを望む。したがって、４２％の光散乱クロマトグラム（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量）が特に有利である。注目すべきことに、非常に高度に分岐した材料の量には限界があり、この特定の溶融物において、この材料は、ゲルによる合併を避けるためのメルトインデックスの範囲内において、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量のＡＤＦに対して４８％以下に保つべきであると考えられる。最適なＡＤＦ  ＬＳ（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量）は、０．４２〜０．４８である（図３）。さらに、総骨格および分岐分子量に比例する、光散乱による絶対分子量の目標範囲は、１４５，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌである。この値は、較正済み１５度光散乱チャネルの濃度正規化面積によって直接得ることができる。
【０１３０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、冷蔵冷却システム（ＲＣＳ）およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを使用してこの分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。各試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、その後、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。「０．５〜０．９グラム」の試料を、１９０℃で、２０，０００ｌｂｆ（０．０８９０ＭＮ）および１０秒で加圧することによりフィルム試料を形成し、「０．１〜０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成した。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、重量を測定し、アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着密封した。次に、その熱的特性を測定するために分析を行った。
【０１３１】
試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することによって測定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することにより分析した。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終了までのベースライン終点を設定することにより分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および以下の方程式を用いて計算されるエチレン系ポリマー試料の結晶化度％であった：結晶化度％（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（方程式１４）。融解熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１３２】
実験
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、本発明のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用されるプロセス反応システムのブロック図である。図４のプロセス反応システムは、部分閉鎖ループ、二重循環、高圧、低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮なエチレンの供給ライン［１］、ブースターおよびプライマリー圧縮機（「プライマリー」）、ハイパー圧縮機（「ハイパー」）、および４ゾーン管型反応器（「４ゾーン反応器」）を備える。ストリーム［３］は、「予熱器」によって十分に高い温度まで加熱され、反応器の前部に供給される。ストリーム［１１］は、側流として反応器に供給される。反応器では、重合は、各反応ゾーン（図示せず）の入口で注入される、１つ以上のフリーラジカル開始システム（表１参照）をそれぞれ含む、４つの混合物の助けによって開始される。
【０１３３】
各反応ゾーンの最高温度は、各反応ゾーンの始まりでの開始剤の混合物の供給量を調節することによって、設定点で制御される。各反応ゾーンは、１つの入口および１つの出口を有する。各入口ストリームは、前のゾーンからの出口ストリームおよび／または添加されたエチレン富化供給物ストリームからなる。重合が完了すると、反応混合物は減圧され、ストリーム［４］で冷却される。このプロセスは、さらに高圧セパレーター「ＨＰＳ」からなり、これは反応混合物を、冷却されてハイパーの吸引口まで再循環されるエチレン富化ストリーム［８］と、さらなる分離のために低圧セパレーター「ＬＰＳ」に送られるポリマー富化ストリーム［５］とに分離する。ＬＰＳでは、エチレン富化ストリームは冷却され、ストリーム［６］でブースター（「ブースター」）に再循環される。ブースターから、エチレンは、プライマリー圧縮機によってさらに圧縮される。供給物［２］は、次いで、ハイパー圧縮機の吸引に再循環される。ＬＰＳを出るポリマー［７］は、さらにペレット化され、パージされる。連鎖移動剤「ＣＴＡ」供給物［１０］は、プライマリー圧縮機の吐出時にエチレンストリームに注入される。ストリーム［９］は、不純物および／または不活性物を除去するために使用されるパージストリームである。冷却ジャケット（高圧水を使用する）は、管型反応器および予熱器の外部ケーシングの周りに取り付けられる。
【０１３４】
本発明の実施例１〜３について、ｔ−ブチルペルオキシ−２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ）、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲１７１〜１９１℃、例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ）を、第１の反応ゾーンのための開始剤混合物として使用した。第２の反応ゾーンには、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＡ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒を含有する混合物を使用した。第３および第４の反応ゾーンには、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒の混合物を使用した。このデータを表１にまとめる。ＣＴＡとしてプロピレンを使用した。プロセスに供給されるＣＴＡの濃度は、生成物のメルトインデックスを制御するために調整された。表２は、本発明の試料に使用された重合条件を示す。
【表２】
2020521008.tif 000019
【表３】
2020521008.tif 000020
【０１３５】
実施例１〜実施例３および比較例ＬＤＰＥ７５１Ａおよび５８６Ａの特性を表３〜１０に列挙する。表３は、メルトインデックス（Ｉ２）、密度、溶融強度、およびヘキサン抽出物の重量％を含む。表４〜６は、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＰＧＣ）からの結果を含む。本発明の実施例は、ＬＤＰＥ７５１ＡおよびＬＤＰＥ５８６Ａのものと同様に、良好なＭＳおよびヘキサン抽出可能レベルを示す。
【０１３６】
表７は、以下によって要約されるようなＤＭＳ粘度データ：０．１、１、１０、および１００ラジアン／秒で測定される粘度、粘度比または測定される１００ラジアン／秒で測定される粘度に対する０．１ラジアン／秒で測定される粘度（それぞれが１９０℃で）の比、ならびに０．１ラジアン／秒および１９０℃で測定されるタンデルタ、を含む。本発明の実施例１〜３は、より高いメルトインデックスの比較例ＬＤＰＥ７５１Ａと同様の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、これは、より低いＩ２値であっても、本発明の実施例の加工性の改善を示す。
【０１３７】
表８は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定された場合の１０００Ｃ当たりの分岐を含む。これらのポリマーは、実質的に直鎖状のポリエチレン、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ、またはＬＬＤＰＥ、例えば、ＤＯＷＬＥＸ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎｓ（どちらもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）に含有されていないアミルまたはＣ５分枝を含有する。実施例１〜実施例３は、表２に示すようにプロピレンが連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用されたので、Ｃ１分岐を含む。実施例１〜実施例３も違いを示し、特に実施例１〜実施例３は、比較例、ＬＤＰＥ７５１ＡおよびＬＤＰＥ５８６Ａよりも低レベルのＣ４分岐、低レベルのＣ５分岐、および低レベルのＣ６＋分岐を示す。
【０１３８】
表９は、１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和度の結果を含む。やはり、実施例１〜実施例３と比較例との間に違いが見られる。実施例１〜実施例３は、より高いレベルのビニル／１０００Ｃ、より低いレベルの三置換／１０００Ｃ、ならびにより高いレベルの全不飽和を含む。表１０は、融点（Ｔｍ）、融解熱、結晶化度パーセント、および結晶化点を含むＤＳＣの結果を含む。
【０１３９】
本発明の組成物は、ＡＤＦ  ＩＲ値、分子量分布およびメルトインデックス（Ｉ２）の適切なバランスを提供し、有用なキャストフィルムおよびより厚いキャストシートにうまく加工する。エチレン系ポリマーのＡＤＦ  ＩＲ値が０．２３０未満である場合、ポリマー試料中の低分子量ポリマー鎖の量が少なすぎて良好なポリマー流動を促進するので、キャストフィルムまたはシートに押し出すことが典型的により困難になる。エチレン系ポリマーのＡＤＦ  ＩＲ値が０．２６０を超えると、ポリマー試料中に存在する低分子量物質が多すぎて、低分子量抽出物のレベルが増加する可能性がある。ポリマーのＭＷＤ（従来）（Ｍｗ／Ｍｎ（従来））値が３．０未満である場合、典型的にはポリマーはキャストフィルムまたはシートに押し出すことがより困難である。ポリマーのＭＷＤ（従来）が７．０より大きい場合、これは典型的には、靭性（引裂強度、破壊抵抗およびダート衝撃強度）などのキャストフィルムまたはシートの機械的性質の低下をもたらす。ポリマーのＩ２値が４．０未満である場合、典型的には、ポリマーをキャストフィルムまたはシートに押し出すことはより困難である。ポリマーのＩ２値が６．５より大きい場合、これは典型的には、靭性（引裂強度、破壊抵抗およびダート衝撃強度）などのキャストフィルムまたはシートの機械的性質の低下をもたらす。
【表４】
2020521008.tif 000021
【表５】
2020521008.tif 000022
【表６】
2020521008.tif 000023
【表７】
2020521008.tif 000024
【表８】
2020521008.tif 000025
【表９】
2020521008.tif 000026
【表１０】
2020521008.tif 000027
【表１１】
2020521008.tif 000028
【図１】
2020521008.tif 000029
【図２】
2020521008.tif 000030
【図３】
2020521008.tif 000031
【図４】
2020521008.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
ａ）従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従って測定された場合、３．０〜７．０の分子量分布（ＭＷＤ（従来））、
ｂ）赤外線検出器を用いたＧＰＣに従って測定された場合、１５，０００ｇ／ｍｏｌ  ０以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０の赤外線面積検出器分率（ＡＤＦ  ＩＲ）、および
ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定された場合、４．０〜６．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーが、
ｄ）光散乱検出器を用いたＧＰＣに従って測定された場合、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．４２０〜０．４８０の光散乱ＡＤＦ  ＬＳをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、粘度検出器を用いたＧＰＣに従って測定された場合、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．２００〜０．２６０の粘度ＡＤＦ  ＤＶをさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマーが、１４５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの絶対重量平均分子量Ｍｗ（絶対）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン系ポリマーが、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量に対して、０．１８以上のＡＤＦ  ＤＶを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、１００〜１２０℃のピーク融解温度（Ｔｍ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの層を含む、多層フィルム。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月8日(2019.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／４６４４５８号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
良好な加工性を有し、多層フィルムにおいて、そのままの形で、または別のポリマー、好ましくはオレフィン系ポリマーとのブレンドにおける層として使用することができるＬＤＰＥ樹脂が必要とされている。ＬＤＰＥ樹脂は、以下の特許文献に記載されている：米国特許第８４１５４４２号、米国特許第９２４３０８７号、米国特許第９２２８０３６号（米国特許出願公開第２０１４／０３１６０９４号、米国特許第８８２２６０１号、米国特許第８８７１８８７号、米国特許第８９１６６６７号（米国特許第９３０３１０７号も参照）、米国特許出願公開第２０１６／０１３７８２２号、米国特許出願公開第２０１６／００８３５６８号、ＷＯ２０１７／１４６９８１、およびＷＯ２０１７／２０１１１０も参照）。しかしながら、良好な加工性を有し、単層または多層のキャストフィルムおよびシートに使用することができるＬＤＰＥ樹脂が依然として必要とされている。硫黄含有化合物を含まないこのような樹脂に対するさらなる必要性がある。このような必要性は、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００３】
以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリマーのＧＰＣ分子量における（ＩＲ）分率（ＡＤＦ）のＣＤＦ描出である。
【図２】２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーのＧＰＣ分子量における粘度（ＤＶ）分率（ＡＤＦ）のＣＤＦ描出である。
【図３】５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーのＧＰＣ分子量における光散乱（ＬＳ）分率（ＡＤＦ）のＣＤＦ描出である。
【図４】本発明のエチレン系ポリマーを製造するために使用されるプロセス反応システムのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
上述のように、以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む、組成物を提供する。
【０００６】
組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０００７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．４２０〜０．４８０のＡＤＦ  ＬＳをさらに含む。
【０００８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２５５、または０．２３５〜０．２５５、または０．２４０〜０．２５５のＡＤＦ  ＩＲを含む。
【０００９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．２００〜０．２６０のＡＤＦ  ＤＶをさらに含む。
【００１０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．８０ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度を含む。
【００１１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１２〜０．９２４ｇ／ｃｃ、または０．９１４〜０．９２３ｇ／ｃｃ、または０．９１６〜０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｃ、または０．９１８〜０．９２１ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．１８０以上または０．１９０以上のＡＤＦ  ＤＶを有する。
【００１３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１５．０以下、または１４．０以下、または１３．０以下、または１２．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４．０以上、または４．５以上、または５．０以上、または５．５以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００１４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４００Ｐａ・ｓ以下、または３８０Ｐａ・ｓ以下、または３７０Ｐａ・ｓ以下、または３６０Ｐａ・ｓ以下、または３５０Ｐａ・ｓ以下の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００１５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００Ｐａ・ｓ以上、または２２０Ｐａ・ｓ以上、または２４０Ｐａ・ｓ以上、または２６０Ｐａ・ｓ以上、または２８０Ｐａ・ｓ以上、または３００Ｐａ・ｓ以上の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００１６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３〜２０、または５〜１５、または６〜１０、または７〜７．７の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する。
【００１７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣによって測定された場合、１００℃〜１２０℃、または１０２℃〜１１５℃、または１０５℃〜１１０℃のピーク溶融温度（Ｔｍ）を有する。本明細書で使用される場合、「ピーク融解温度」とは、ＤＳＣプロファイル中に２つ以上のピークが存在する場合、最も高いピーク強度に対する融解温度である。
【００１８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４０〜６０％、または４５〜５５％の結晶化度％を有する。
【００１９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１９５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１８５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ（絶対値）を有する。
【００２０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ（絶対値）を有する。
【００２１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（従来）を有する。
【００２２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または６０，０００〜９５，０００ｇ／ｍｏｌ、または６５，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００〜８５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（従来）を有する。
【００２３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．１０〜２．３０、または２．１５〜２．２５のＭｗ（絶対値）／Ｍｗ（従来）を有する。
【００２４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【００２５】
本明細書に記載の実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００２６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかの組成物から形成された少なくとも１つの層を含む多層フィルムも提供する。
【００２７】
プロセス
本発明のエチレン系ポリマーを生成するためには、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が知られている。第１の種類では、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給物、またはその両方のためのいくつかの注入点を有する。第２の種類では、ジャケット付き管が、１つ以上の反応ゾーンを有する反応器として使用される。限定されるものではないが、好適な反応器の長さは、１００〜３０００メートル（ｍ）、または１０００〜２０００ｍであってもよい。どちらの種類の反応器についても、反応ゾーンの開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、およびこれらの任意の組み合わせのいずれかのサイド注入によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管型反応器において、またはそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管型反応器との組み合わせにおいて実施され得る。
【００２８】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、分子量を制御するために使用することができる。一実施形態では、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明の重合プロセスに添加される。使用できる典型的なＣＴＡは、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、およびプロピオンアルデヒドを含むが、これらに限定されない。一実施形態では、このプロセスで使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３〜１０重量％である。
【００２９】
エチレン系ポリマーの製造に使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから不純物を除去することにより、または本発明のポリマーを製造するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応システム構成を用いることにより得られる、精製エチレンであってもよい。エチレン系ポリマーを作製するために精製エチレンのみが必要であることは典型的ではない。そのような場合、リサイクルループからのエチレンを使用することができる。
【００３０】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマー組成物の重量に基づいて、（合計重量で）１０％未満の１つ以上の添加剤を含むことができる。
【００３１】
一実施形態では、本発明のポリマーは、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のような、１つ以上の安定剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つ以上の安定剤で処理される。可塑剤等の加工助剤は、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート等のフタレート、ラノリン等の天然油、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテン、および芳香油、ならびにロジンまたは石油原料由来の液体樹脂を含むが、これらに限定されない。加工助剤として有用な、例示的な等級の油は、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）等の白色鉱油を含む。１つの他の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。
【００３２】
本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合を実施することができる。本発明のポリマーとブレンドするのに好適なポリマーは、天然および合成ポリマーを含む。ブレンドのための例示的なポリマーとしては、プロピレン系ポリマー（例えば、耐衝撃性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、種々の種類のエチレン系ポリマー（例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製したＬＬＤＰＥ、シングルサイト触媒を用いて調製したＰＥ（ポリエチレン）、多反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ他）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ他）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）、および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ他）に開示されている生成物などの、チーグラー・ナッタＰＥとシングルサイト触媒ＰＥとの「反応器内」ブレンド）、ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーおよびエラストマー等の均質ポリマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）もまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の構成成分として有用であり得る。
【００３３】
用途
本発明のポリマーは、単層フィルムおよびシート、多層フィルムおよびシート、ブロー成形された、射出成形された、熱成形された、もしくは回転成形された物品などの成形品、コーティング、繊維、および織布もしくは不織布、インフレーションフィルムおよびキャストフィルムを含むが、これらに限定されない、有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性製造プロセスに用いられ得る。
【００３４】
本発明のポリマーは、押出コーティング、食品包装、消費者、工業、農業（散布剤またはフィルム）、積層フィルム、青果用フィルム、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディ用フィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸フィルム、サイレージ用フィルム、温室用フィルム、燻蒸用フィルム、裏地フィルム、延伸フード、丈夫な輸送用袋、ペットフード、サンドウィッチバッグ、シーラント、およびおむつの裏シートを含むがこれらに限定されない様々なフィルムに使用され得る。
【００３５】
本発明のポリマーは、他の直接的な最終用途にも有用である。本発明のポリマーは、真空成形操作のためのシート押出におけるワイヤおよびケーブルのコーティング操作、ならびに射出成形、ブロー成形、または回転成形プロセスの使用を含む成形物品の成形に使用することができる。
【００３６】
本発明のポリマーの他の好適な用途は、弾性フィルムおよび繊維、器具のハンドル等の柔らかい手触りの商品、ガスケットおよびプロフィール、自動車内装部品およびプロフィール、発泡製品（連続気泡および独立気泡の両方）、高密度ポリエチレンまたは他のオレフィンポリマー等の他の熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改良剤、キャップライナー、ならびにフローリングを含む。
【００３７】
Ａ）上述したように、以下の特性：
ａ）３．０〜７．０のＭＷＤ（従来）、
ｂ）１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量に対して、０．２３０〜０．２６０のＡＤＦ  ＩＲ、および
ｃ）１０分間当たり４．０〜６．５ｇのＩ２を含むエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
【００３８】
Ｂ）エチレン系ポリマーが、
ｄ）５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．４２０〜０．４８０のＡＤＦ  ＬＳをさらに含む、上記Ａ）に記載の組成物。
【００３９】
Ｃ）エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、０．２００〜０．２６０のＡＤＦ  ＤＶをさらに含む、上記Ａ）またはＢ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４０】
Ｄ）エチレン系ポリマーが、０．８０ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度をさらに含む、上記Ａ）〜Ｃ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４１】
Ｅ）エチレン系ポリマーが、１４５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌの絶対Ｍｗ（絶対値）をさらに含む、上記Ａ）〜Ｄ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４２】
Ｆ）エチレン系ポリマーが、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、上記Ａ）〜Ｅ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４３】
Ｇ）エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量に対して、０．１８以上のＡＤＦ  ＤＶを含む、Ａ）〜Ｆ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４４】
Ｈ）エチレン系ポリマーが、１５．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｇ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４５】
Ｉ）エチレン系ポリマーが、４．０以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｈ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４６】
Ｊ）エチレン系ポリマーが、４００Ｐａ・ｓ以下の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｉ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４７】
Ｋ）エチレン系ポリマーが、２００Ｐａ・ｓ以上の粘度（１００ラジアン／秒、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｊ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４８】
Ｌ）エチレン系ポリマーが、３〜２０の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００、１９０℃）を有する、Ａ）〜Ｋ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００４９】
Ｍ）エチレン系ポリマーが、１００〜１２０℃のピーク融解温度（Ｔｍ）を有する、Ａ）〜Ｌ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５０】
Ｎ）エチレン系ポリマーが、４０〜６０％の結晶化度％を有する、Ａ）〜Ｍ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５１】
Ｏ）エチレン系ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ（絶対値）を有する、Ａ）〜Ｎ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５２】
Ｐ）エチレン系ポリマーが、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（従来）を有する、Ａ）〜Ｏ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５３】
Ｑ）エチレン系ポリマーが、５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（従来）を有する、Ａ）〜Ｐ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５４】
Ｒ）エチレン系ポリマーが、２．１０〜２．３０のＭｗ（絶対値）／Ｍｗ（従来）を有する、Ａ）〜Ｑ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５５】
Ｓ）エチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥである、Ａ）〜Ｒ）のいずれか１つに記載の組成物。
【００５６】
Ｔ）上記Ａ）〜Ｓ）のいずれか１つに記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
【００５７】
Ｕ）上記Ａ）〜Ｓ）のいずれか１つに記載の組成物から形成された少なくとも１つの層を含む多層フィルム。
【００５８】
定義
「高圧フリーラジカル重合プロセス」という語句は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で実行されるフリーラジカル開始重合を指す。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に限らずモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。
【００６０】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般的な用語は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに使用される）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００６１】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーを含むポリマーを指し、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを包含し得る。
【００６２】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【００６３】
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、２つのみのモノマー種として、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【００６４】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【００６５】
本明細書において使用する場合、「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物、および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００６６】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の他の方法から判定されたときに、１つ以上のドメイン構成を含有してもよく、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂もしくは配合）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内での同時成形）で２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。
【００６７】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の引用範囲から、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【００６８】
試験方法
密度
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０Ａｎｎｅｘ  Ａ１の手順Ｃに従って調製した。約７ｇの試料を「２インチ×２インチ×１３５ミルの厚さ」のモールド内に配置し、これを３７４°Ｆ（１９０℃）で６分間、３，０００ｌｂｆ（０．０１３３ＭＮ）で加圧した。次いで、４分間、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）まで圧力を上昇させた。これに続いて、毎分１５℃、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）で、約４０℃の温度まで冷却した。次いで、「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）をモールドから取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８の方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行われた。密度は、３回の測定の平均として報告された。
【００６９】
メルトインデックス
メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分間当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告した。
【００７０】
ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（さらなる修飾なしに重合ペレット化プロセスからの、「１インチ×１インチ」正方形フィルム当たり約２．２グラム）を、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓで３．０〜４．０ミルの厚さに圧縮した。ペレットを１９０℃で３分間、４０，０００ｌｂｆ（０．１７８ＭＮ）で加圧した。作業者の手からの残留油でのフィルムの汚染を防止するために、非残留手袋（ＰＩＰ＊  Ｃｌｅａｎ  Ｔｅａｍ＊  ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｇｌｏｖｅｓ、部品番号：９７−５０１）を着用した。各フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切りそろえ、重量を測定した（２．５±０．０５ｇ）。フィルムを、加熱した水浴中、４９．５±０．５℃で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有する、ヘキサン容器中で、２時間抽出した。ヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相および／またはＧＣ用抽出溶媒）であった。２時間後、フィルムを取り出し、清浄なヘキサン中ですすぎ、完全な真空で真空オーブン（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ、約３０インチＨｇで）（８０±５℃）内で２時間乾燥させた。次いで、フィルムをデシケーターに入れ、室温まで最低１時間冷却させた。次いで、フィルムを再秤量し、ヘキサンでの抽出による質量損失の量を計算した。この方法は、２１ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（Ｈ）に基づいているが、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することによりＦＤＡプロトコルから１点逸脱している。３回の測定の平均が報告された。
【００７１】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
各試料は、１０ｍｍＮＭＲ管で、約「３ｇの０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「０．２５〜０．４０ｇのポリマー試料」に添加することによって調製された。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、管、およびその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。各溶解試料を目視検査して均質性を確保した。すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。データは、１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲートデカップリングを用いて取得した。すべての測定を、固定様式の非回転試料に対して行った。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアドを内部的に参照した。Ｃ６＋値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は鎖末端とは区別されなかった。６つ以上の炭素のすべての鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す、３２．２ｐｐｍピークを用いてＣ６＋値を決定した。対象の他のピークを表Ａに示す。
【表１】
2020521008.tif 000033
【００７２】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
各試料は、ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管中で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することによって調製された。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約５分間溶媒を通してＮ２を通気することにより試料をパージした。管に蓋をし、ＴＥＦＬＯＮテープで密閉し、次いで室温で一晩浸漬して試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で行われた。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトルと、強いポリマー骨格ピークを抑制して末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした二重飽和前実験との２つの実験を行い、スペクトルを得た。対照は、ＺＧパルス、１６スキャン、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１  １４秒で行われた。二重飽和前実験は、修正パルスシーケンス、１００スキャン、ＡＱ１．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行われた。
【００７４】
ＴＣＥ−ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルはまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン（シスおよびトランス）、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【００７５】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実行した。溶融試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度測定には、以下の条件、プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを使用した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告する。
【００７６】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中、３５０°Ｆで６．５分間、２０，０００ｌｂｆ（０．０８９０ＭＮ）下で「３ｍｍ厚×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。その後、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【００７７】
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させた。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込んでいた。実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。歪み振幅は１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
【００７８】
トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｎｏｗ  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、および続いてＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ４−キャピラリー粘度検出器（直列した３つの検出器）からなる。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用した。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、各々３０ｃｍで、各々２０ミクロンの線状混合床粒子が充填された、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。溶媒源は、窒素注入された。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００７９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、少なくとも２０の狭い分子量分布、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリスチレン標準物で行った。これらの標準物は、個々の分子量の間におよそ１０の隔たりのある６つの「カクテル」混合物に配置された。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して、「５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム」、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対して、「５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラム」で調製された。ポリスチレン標準物を、３０分間、静かに撹拌しながら８０℃で溶解した。方程式１を用いて、ポリスチレン標準物のピーク分子量（ＩＲ５検出器）をポリエチレン分子量に換算した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（方程式１）、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００８０】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。ＮＩＳＴ標準物ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラムの精度およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（およそ０．４１５〜０．４４）を行った。
【００８１】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートの計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）安定化溶媒中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）イコサンを用いて行った。プレート計数値（方程式２）および対称性（方程式３）を、以下の方程式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数１】
2020521008.tif 000034
、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２高さである：
【数２】
2020521008.tif 000035
、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、「ピーク最大値」はクロマトグラム上の「ＲＶ位置」に対応する最大ＩＲシグナル高さであり、「１０分の１高さ」は、ピーク最大値の１／１０高さであり、「後方ピーク」はピーク最大値よりも遅い、（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークテールを指し、「前方ピーク」はピーク最大値よりも早い、（ピーク最大値の１／１０高さでの）シグナル保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数値は、２４，０００を超え、対称性は０．９８〜１．２２であるはずである。
【００８２】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。デカン（流量マーカー）を各試料（約５マイクロリットル）に添加した。試料を、「低速」振盪下、１６０℃で２時間溶解した。
【００８３】
ＩＲ５クロマトグラム
Ｍｎ（従来）、Ｍｗ（従来）、およびＭｚ（従来）の計算は、
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、方程式４〜６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア（バージョン２０１３Ｇ）、等間隔のデータ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および方程式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン同等分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づいたものであった。表４は、従来のＧＰＣについての下記の方程式４〜６を用いて、実施例および比較例の従来のＧＰＣ結果を列挙する。
【数３】
2020521008.tif 000036
【００８４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ、ここではデカン）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶ値を狭い標準較正（ＲＶ（較正済みＦＭ））内のデカンピークのＲＶ値と一致させることによって各試料のポンプ流量（流量（公称値））を直線的に補正するために使用された。次に、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、ラン全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関連すると仮定した。最高精度でのフローマーカーピークのＲＶ測定を容易にするために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させた。次に、二次方程式の一次導関数を用いて真のピーク位置を求めた。フローマーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）実効流量を、方程式７を用いて計算した。フローマーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行われた。許容可能な流量補正は、実効流量が公称流量の＋／−２％以内となるべきものであった。
流量（実効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（方程式７）
【００８５】
多重検出器オフセット決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））と合致する様式で行われた。（広いホモポリマーポリエチレン標準物（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）から生成される）三重検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）結果の、（狭い標準較正曲線から生成される）狭い標準カラム較正結果とのアラインメントは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して行われた。
【００８６】
光散乱クロマトグラム
絶対分子量データ（ＭＷａｂｓ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を用いて決定される）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する直鎖状標準物から決定されるべきである。
【００８７】
Ｍｗ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定されるように、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナルおよびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルを使用する（質量および光散乱定数を適用する）、面積に基づく結果である：
【数４】
2020521008.tif 000037
【００８８】
Ｍｚ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、ベースラインを差し引いた１５度光散乱シグナルおよびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナルの比から誘導され、質量定数および光散乱定数が適用される、絶対分子量の点ごとの決定に依存した。いずれかの検出器（ＩＲ５またはＬＳ）が約４％未満の相対ピークシグナル高さ（最大ピーク高さ）である、絶対分子量を外挿するために、直線当てはめを使用した。
【数５】
2020521008.tif 000038
【００８９】
粘度クロマトグラム
絶対固有粘度データ（ＩＶ（絶対値））は、ＮＢＳ１４７５の既知の固有粘度に対して較正された場合にＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ粘度計検出器から得られる比粘度クロマトグラムの面積を用いて得た。固有粘度の決定に使用される全体的な注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、または（ＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン基準試料に起因する）既知の固有粘度のポリエチレン標準のうちの１つから誘導される、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。
【００９０】
ＩＶ（絶対値）の方程式は、ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアから決定される、ベースラインを差し引いた比粘度信号（ＤＶ）およびベースラインを差し引いたＩＲ５測定センサーシグナル（質量および粘度定数を適用する）を用いた面積に基づく結果である。
【数６】
2020521008.tif 000039
【００９１】
三重検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述したように、光散乱、粘度、および濃度検出器をまず較正することによって決定した。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いた。次いで、赤外線クロマトグラム（ＩＲ５）からの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべての積分を確保するために、積分ウィンドウを設定した。ポリエチレンおよびポリスチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために直鎖状ポリエチレン標準物を使用した。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（９）および（１０）に示すように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線形基準従来較正を構築した。
【数７】
2020521008.tif 000040
【００９２】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．，「Ｅｘａｍｐｌｅ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載されているように、長鎖分岐の特徴分析のためのロバストな方法である。この指標は、全体的なポリマー検出器面積に有利な、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用されている「スライスごとの」ＴＤＧＰＣ計算を回避する。ＴＤＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ、絶対値）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定で必要とされる光散乱検出器シグナルの濃度検出器シグナルに対する「スライスごとの」比を回避する。
【００９３】
ＴＤＧＰＣでは、方程式（１１）を用いて独立して試料固有粘度も得た。この場合の面積計算は、全体的な試料面積として、検出器ノイズおよびＴＤＧＰＣ設定によってベースラインおよび積分限界に対して引き起こされる変動にあまり敏感でないため、より高い精度を提供する。さらに重要なことに、ピーク面積の計算は、検出器の体積オフセットによる影響を受けなかった。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）は、方程式（１１）に示す面積法によって得た。
【数８】
2020521008.tif 000041
、式中、ＤＰｉはオンライン粘度計から直接監視される差圧シグナルを表す。
【００９４】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を用いて試料の分子量を決定した。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を用いて、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定した。
【００９５】
まず、溶出体積の関数として分子量および固有粘度の両方について従来の較正（「ｃｃ」）を用いて、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量および固有粘度を決定した。
【数９】
2020521008.tif 000042
方程式（１３）を用いてｇｐｃＢＲ分岐指数を決定した。
【数１０】
2020521008.tif 000043
、式中、［η］は測定した固有粘度であり、
［η］ｃｃは、従来の較正（またはｃｏｎｖ  ＧＰＣ）からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍｗ（絶対値）」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用することによるＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍｗ（従来）」と呼ばれることが多い。
【００９６】
「ｃｃまたは従来」の下付き文字を持つすべての統計値は、それらのそれぞれの溶出体積、前述のような対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を用いて決定される。下付き文字を持たない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計領域に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、線形基準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この特定の場合においてｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびＬｏｇ  Ｋの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。
【００９７】
前述の手順を用いてＫおよびαの値を決定した後、分岐試料を用いて手順を繰り返した。最良の「ｃｃ」較正値として最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて分岐試料を分析した。
【００９８】
ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。直鎖状ポリマーの場合、ＬＳおよび粘度計によって測定される値が従来の較正標準に近いため、ｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分枝ポリマーの場合、測定されるポリマー分子量が計算されるＭｗ，ｃｃよりも高く、また計算されるＩＶｃｃが測定されるポリマーＩＶよりも高いため、特に高レベルの長鎖分枝では、ｇｐｃＢＲがゼロよりも大きくなる。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果によるＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、同等重量の直鎖状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。
【００９９】
これらの特定の例について、伝統的な「ｇ’指数」および分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定に使用されるすべてのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低ＴＤＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積アラインメントの誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響しない。
【０１００】
ＬＣＢ頻度の計算
ＬＣＢｆは、各ポリマー試料について、以下の手順によって計算した。
１）光散乱、粘度、および濃度検出器をＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（または同等の基準物質）を用いて較正した。
【０１０１】
２）光散乱および粘度計検出器のオフセットを、較正の項において上述したような濃度検出器に対して補正した（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅを参照のこと）。
【０１０２】
３）光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引いて、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分した。
【０１０３】
４）少なくとも３．０の多分散性を有する標準物質を注入することによって直鎖状ホモポリマーポリエチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ基準線を確立し、（上記較正法からの）データファイルを計算し、各クロマトグラフスライスについての質量定数補正データからの固有粘度および分子量を記録する。
【０１０４】
５）対象のＬＤＰＥ試料を分析し、データファイルを（上記の較正方法から）計算し、各クロマトグラフィースライスの質量定数補正データからの固有粘度および分子量を記録した。より低分子量では、測定された分子量および固有粘度が直鎖状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、固有粘度および分子量データを外挿する必要があり得る。
【０１０５】
６）ホモポリマーの直鎖状基準物質の固有粘度を以下の因子により各点（ｉ）でシフトさせた：ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４（式中、ＩＶは固有粘度である）。
【０１０６】
７）ホモポリマーの直鎖状基準物質の分子量を以下の因子によりシフトさせた：Ｍ＝Ｍ＊１．０３７（式中、Ｍは分子量である）。
【０１０７】
８）各クロマトグラフィースライスのｇ’を以下の方程式に従って計算した。
同じＭで、ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（直鎖状基準））。
【０１０８】
ＩＶ（直鎖状基準物質）は、基準Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの五次多項式の当てはめから計算され、式中、ＩＶ（直鎖状基準物質）は、直鎖状ホモポリマーポリエチレン基準物質の固有粘度である（同じ分子量（Ｍ）で６）および７）を通したバックバイティングを考慮してある量のＳＣＢ（短鎖分岐）を付加する）。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を説明するために、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量で１であると仮定する。
【０１０９】
９）各データスライスにおける分岐の数を以下の方程式に従って計算した：
【数１１】
2020521008.tif 000044
【０１１０】
１０）以下の方程式に従って、すべてのスライス（ｉ）にわたって平均ＬＣＢ量を計算した（ここではＬＣＢ１０００Ｃ＝ＬＣＢｆ）：
【数１２】
2020521008.tif 000045
【０１１１】
分子構造の決定
様々なポリマー組成物の分子構造を決定するために、以下の手順を用いた。
【０１１２】
クロマトグラフィーシステムは、４−キャピラリー粘度計およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の２角度レーザ光散乱検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフから構成されていた。１５度の角度の光散乱検出器を計算の目的で使用し、ＩＲ５「測定チャネル」を濃度の尺度として使用した。データを収集し、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ  Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェアを用いて処理した。このシステムは、オンライン溶媒脱ガスデバイスを備えていた。
【０１１３】
カラム区画は１６０℃で運転された。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」の３０ｃｍ  ２０ミクロンカラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有していた。両溶媒源を窒素スパージした。ポリエチレン試料を摂氏１６０度で３時間穏やかに振盪した（速度１）。使用した注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１４】
個々の分子量の間におよそ１０の隔たりのある６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて、ＧＰＣカラムセットの較正を行った。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準物を穏やかに撹拌しながら摂氏８０°で３０分間事前に溶解させた。以下の方程式を使用して、ポリスチレン標準物ピーク分子量をポリエチレン分子量に換算した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）。
【０１１５】
ポリエチレン＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい。五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等量ＧＰＣ  Ｌｏｇ（分子量）較正点に適合させた。
【０１１６】
（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）デカンを用いて、ＧＰＣカラムセットの合計プレートの計数を行った。プレート計数値および対称性を、以下の方程式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【数１３】
2020521008.tif 000046
、ＲＶはミリリットルでの保持体積である。
【数１４】
2020521008.tif 000047
、式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積である。クロマトグラフィーシステムのプレート計数値は２４，０００を超え、対称性は１．２５未満でなければならない。
【０１１７】
多重検出器オフセット決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたものＣｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））と合致する様式で行われ、それは、ダウ・ブロード・ポリスチレン１６８３から狭い標準カラム較正まで、デュアル検出器ｌｏｇ結果を最適化して、自社ソフトウェアを使用した狭い標準カラム較正曲線から得られる。オフセット決定のための分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得た。分子量の決定に使用された全体の注入濃度は、試料の屈折率面積と、分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖状ポリエチレンホモポリマーからの赤外線検出器の較正とから得られた。クロマトグラフィー濃度は、第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定された。直鎖状ホモポリマー標準物質の光散乱によって得られるＬｏｇ（分子量）溶出は、上述のように従来のＧＰＣと一致するはずである。デカンは、各較正および試料の流れに含まれており（ＧＰＣ−ＩＲマイクロポンプを介して）、元の較正曲線に戻る各試料の流れに対する流量参照を提供するために使用した。
【０１１８】
赤外線測定チャネル（「ＣＤＦ  ＩＲ」）、粘度計検出器（「ＣＤＦ  ＤＶ」）、および低角度レーザ光散乱検出器（「ＣＤＦ  ＬＳ」）の累積検出器分率（ＣＤＦ）の計算は、以下のステップによって実施する。
【０１１９】
１）試料と一定ＭＷの狭い標準カクテル混合物との間のデカンピークの相対保持体積比に基づいて、クロマトグラムを直線的に流量補正する。
【０１２０】
２）較正セクションで説明されているように、屈折計に対する光散乱検出器と粘度計検出器のオフセットを補正する。
【０１２１】
３）光散乱、粘度計、および屈折計クロマトグラムからベースラインを差し引いて、積分ウィンドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱および粘度計クロマトグラムの低分子量保持体積範囲のすべてを確実に積分した。
【０１２２】
４）較正セクションに説明されているように、ポリスチレンからポリエチレンへの変換係数（０．４１）によって修正されたポリスチレン較正曲線に基づいて各データスライスにおける分子量を計算する。
【０１２３】
５）各クロマトグラム（ＡＤＦＩＲ、ＡＤＦＤＶ、およびＡＤＦＬＳ）の面積検出分率（ＡＤＦ）を、以下の通り、それらの保持体積によって記載されるように２つの所望のＧＰＣ分子量点間のクロマトグラフ面積として計算する。
【数１５】
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【０１２４】
したがって、ＡＤＦは、応答における積分クロマトグラムの面積×所望の範囲のＧＰＣ分子量内の保持体積を積分クロマトグラムの全面積で割ったものとして定義される。所望の分子量がクロマトグラムの積分面積の外側にある場合、その点を超えた所望の分子量の任意の面積スライスはゼロに等しい。よって、ＡＤＦ分率の分子は、所望の範囲とクロマトグラフの積分面積の全範囲との交点を表す。
【０１２５】
６）同様に、累積検出器分率ＣＤＦの分子量に対するプロットは、最小分子量限界に達するまでの最大積分分子量限界（最小積分保持体積）から各積分保持体積までの各積分保持体積（ｉ）でのＡＤＦを計算することによって得ることができる。このようにして、ＣＤＦを０から１までプロットすることができ、所望のクロマトグラム（ＡＤＦ）の面積分率を２つのＣＤＦ値間の差として読み取ることができる。
【数１６】
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【０１２６】
したがって、ＣＤＦｉは、ＧＰＣ分子量として表される所望の値よりも大きいＧＰＣ分子量を有する全積分クロマトグラフ面積の分率である。
【０１２７】
所望の組成物は、１５，０００ｇ／ｍｏｌのＧＰＣ分子量以下、０．２３以上０．２６以下のＡＤＦ  ＩＲを有する。図１は、比較例１に対する実施例１〜３の例を示す。本発明の組成物のすべては、濃度分布の少なくとも２３％が１５，０００以下のＧＰＣ分子量であり、樹脂の優れた加工性を可能にすることを示す。
【０１２８】
樹脂の溶融強度を高めるためにいくつかの長鎖を維持することが必要であり、粘度計はそのような材料が十分に存在するかどうかを決定するのに有用である。したがって、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量でＣＤＦ  ＤＶを調べる。これは、絡み合いのために十分に長いが、一般に光学的性質にとって有害であり得る程度に架橋されていない鎖を示す。我々は、少なくとも０．２０の（２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量における）ＡＤＦ分率を有するポリマー分子がこの基準に対して十分であることを見出した（粘度計クロマトグラムの少なくとも２０％は２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量にある）（図２）。長鎖の量が過剰になると、樹脂の粘度が上昇し、したがって加工に影響を与える可能性がある。我々は、０．２６以下のＡＤＦを有する樹脂が最適であることを見出した（特に請求されたメルトインデックス範囲に対して）。さらに、固有粘度は、最適な加工のためにインラインＧＰＣ粘度計によって測定した場合の０．７７〜０．８４ｄＬ／ｇの範囲内において比較的低いままであるはずである。
【０１２９】
高分子量材料はさらに、光散乱検出器によって十分に検出される十分な分岐腕を有していなければならない。したがって、我々は、十分に大きい非常に高分子量の分率（少なくとも０．４２の（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量における）ＡＤＦ  ＬＳを望む。したがって、４２％の光散乱クロマトグラム（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量）が特に有利である。注目すべきことに、非常に高度に分岐した材料の量には限界があり、この特定の溶融物において、この材料は、ゲルによる合併を避けるためのメルトインデックスの範囲内において、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量のＡＤＦに対して４８％以下に保つべきであると考えられる。最適なＡＤＦ  ＬＳ（５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＧＰＣ分子量）は、０．４２〜０．４８である（図３）。さらに、総骨格および分岐分子量に比例する、光散乱による絶対分子量の目標範囲は、１４５，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌである。この値は、較正済み１５度光散乱チャネルの濃度正規化面積によって直接得ることができる。
【０１３０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、冷蔵冷却システム（ＲＣＳ）およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを使用してこの分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。各試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、その後、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。「０．５〜０．９グラム」の試料を、１９０℃で、２０，０００ｌｂｆ（０．０８９０ＭＮ）および１０秒で加圧することによりフィルム試料を形成し、「０．１〜０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成した。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、重量を測定し、アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着密封した。次に、その熱的特性を測定するために分析を行った。
【０１３１】
試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することによって測定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することにより分析した。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終了までのベースライン終点を設定することにより分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および以下の方程式を用いて計算されるエチレン系ポリマー試料の結晶化度％であった：結晶化度％（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（方程式１４）。融解熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１３２】
実験
本発明のエチレン系ポリマーの調製
図４は、本発明のエチレン系ポリマー（ＬＤＰＥ）を製造するために使用されるプロセス反応システムのブロック図である。図４のプロセス反応システムは、部分閉鎖ループ、二重循環、高圧、低密度ポリエチレン製造システムである。プロセス反応システムは、新鮮なエチレンの供給ライン［１］、ブースターおよびプライマリー圧縮機（「プライマリー」）、ハイパー圧縮機（「ハイパー」）、および４ゾーン管型反応器（「４ゾーン反応器」）を備える。ストリーム［３］は、「予熱器」によって十分に高い温度まで加熱され、反応器の前部に供給される。ストリーム［１１］は、側流として反応器に供給される。反応器では、重合は、各反応ゾーン（図示せず）の入口で注入される、１つ以上のフリーラジカル開始システム（表１参照）をそれぞれ含む、４つの混合物の助けによって開始される。
【０１３３】
各反応ゾーンの最高温度は、各反応ゾーンの始まりでの開始剤の混合物の供給量を調節することによって、設定点で制御される。各反応ゾーンは、１つの入口および１つの出口を有する。各入口ストリームは、前のゾーンからの出口ストリームおよび／または添加されたエチレン富化供給物ストリームからなる。重合が完了すると、反応混合物は減圧され、ストリーム［４］で冷却される。このプロセスは、さらに高圧セパレーター「ＨＰＳ」からなり、これは反応混合物を、冷却されてハイパーの吸引口まで再循環されるエチレン富化ストリーム［８］と、さらなる分離のために低圧セパレーター「ＬＰＳ」に送られるポリマー富化ストリーム［５］とに分離する。ＬＰＳでは、エチレン富化ストリームは冷却され、ストリーム［６］でブースター（「ブースター」）に再循環される。ブースターから、エチレンは、プライマリー圧縮機によってさらに圧縮される。供給物［２］は、次いで、ハイパー圧縮機の吸引に再循環される。ＬＰＳを出るポリマー［７］は、さらにペレット化され、パージされる。連鎖移動剤「ＣＴＡ」供給物［１０］は、プライマリー圧縮機の吐出時にエチレンストリームに注入される。ストリーム［９］は、不純物および／または不活性物を除去するために使用されるパージストリームである。冷却ジャケット（高圧水を使用する）は、管型反応器および予熱器の外部ケーシングの周りに取り付けられる。
【０１３４】
本発明の実施例１〜３について、ｔ−ブチルペルオキシ−２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ）、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒（沸点範囲１７１〜１９１℃、例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ）を、第１の反応ゾーンのための開始剤混合物として使用した。第２の反応ゾーンには、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＡ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒を含有する混合物を使用した。第３および第４の反応ゾーンには、ＴＢＰＡ、ＤＴＢＰ、およびイソパラフィン系炭化水素溶媒の混合物を使用した。このデータを表１にまとめる。ＣＴＡとしてプロピレンを使用した。プロセスに供給されるＣＴＡの濃度は、生成物のメルトインデックスを制御するために調整された。表２は、本発明の試料に使用された重合条件を示す。
【表２】
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【表３】
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【０１３５】
実施例１〜実施例３および比較例ＬＤＰＥ７５１Ａおよび５８６Ａの特性を表３〜１０に列挙する。表３は、メルトインデックス（Ｉ２）、密度、溶融強度、およびヘキサン抽出物の重量％を含む。表４〜６は、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＰＧＣ）からの結果を含む。本発明の実施例は、ＬＤＰＥ７５１ＡおよびＬＤＰＥ５８６Ａのものと同様に、良好なＭＳおよびヘキサン抽出可能レベルを示す。
【０１３６】
表７は、以下によって要約されるようなＤＭＳ粘度データ：０．１、１、１０、および１００ラジアン／秒で測定される粘度、粘度比または測定される１００ラジアン／秒で測定される粘度に対する０．１ラジアン／秒で測定される粘度（それぞれが１９０℃で）の比、ならびに０．１ラジアン／秒および１９０℃で測定されるタンデルタ、を含む。本発明の実施例１〜３は、より高いメルトインデックスの比較例ＬＤＰＥ７５１Ａと同様の粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を有し、これは、より低いＩ２値であっても、本発明の実施例の加工性の改善を示す。
【０１３７】
表８は、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定された場合の１０００Ｃ当たりの分岐を含む。これらのポリマーは、実質的に直鎖状のポリエチレン、例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ、またはＬＬＤＰＥ、例えば、ＤＯＷＬＥＸ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎｓ（どちらもＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）に含有されていないアミルまたはＣ５分枝を含有する。実施例１〜実施例３は、表２に示すようにプロピレンが連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用されたので、Ｃ１分岐を含む。実施例１〜実施例３も違いを示し、特に実施例１〜実施例３は、比較例、ＬＤＰＥ７５１ＡおよびＬＤＰＥ５８６Ａよりも低レベルのＣ４分岐、低レベルのＣ５分岐、および低レベルのＣ６＋分岐を示す。
【０１３８】
表９は、１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和度の結果を含む。やはり、実施例１〜実施例３と比較例との間に違いが見られる。実施例１〜実施例３は、より高いレベルのビニル／１０００Ｃ、より低いレベルの三置換／１０００Ｃ、ならびにより高いレベルの全不飽和を含む。表１０は、融点（Ｔｍ）、融解熱、結晶化度パーセント、および結晶化点を含むＤＳＣの結果を含む。
【０１３９】
本発明の組成物は、ＡＤＦ  ＩＲ値、分子量分布およびメルトインデックス（Ｉ２）の適切なバランスを提供し、有用なキャストフィルムおよびより厚いキャストシートにうまく加工する。エチレン系ポリマーのＡＤＦ  ＩＲ値が０．２３０未満である場合、ポリマー試料中の低分子量ポリマー鎖の量が少なすぎて良好なポリマー流動を促進するので、キャストフィルムまたはシートに押し出すことが典型的により困難になる。エチレン系ポリマーのＡＤＦ  ＩＲ値が０．２６０を超えると、ポリマー試料中に存在する低分子量物質が多すぎて、低分子量抽出物のレベルが増加する可能性がある。ポリマーのＭＷＤ（従来）（Ｍｗ／Ｍｎ（従来））値が３．０未満である場合、典型的にはポリマーはキャストフィルムまたはシートに押し出すことがより困難である。ポリマーのＭＷＤ（従来）が７．０より大きい場合、これは典型的には、靭性（引裂強度、破壊抵抗およびダート衝撃強度）などのキャストフィルムまたはシートの機械的性質の低下をもたらす。ポリマーのＩ２値が４．０未満である場合、典型的には、ポリマーをキャストフィルムまたはシートに押し出すことはより困難である。ポリマーのＩ２値が６．５より大きい場合、これは典型的には、靭性（引裂強度、破壊抵抗およびダート衝撃強度）などのキャストフィルムまたはシートの機械的性質の低下をもたらす。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【国際調査報告】
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