(57)【要約】  本発明は、過充電時に安定性を向上させるための二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、前記正極活物質層は、正極集電体上に形成された第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含む２層構造であり、前記第１正極活物質層は、第１正極活物質、導電材及び過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含み、前記第２正極活物質層は、第２正極活物質を含むものである、二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
2020507900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、
前記正極活物質層は、正極集電体上に形成された第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含む２層構造であり、
前記第１正極活物質層は、第１正極活物質、導電材、及び過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含み、
前記第２正極活物質層は、第２正極活物質を含むものである、二次電池用正極。
【請求項２】
前記第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、互いに異なる正極活物質を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるオリビン構造の第１正極活物質を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極：
［化学式（1）］
Ｌｉ１＋ａ１Ｆｅ１−ｘ１Ｍｘ１（ＰＯ４−ｙ１）Ｘｙ１      （１）
前記化学式（１）において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
−０．５≦ａ１≦０．５、０≦ｘ１≦０．５、及び０≦ｙ１≦０．３である。
【請求項４】
前記第２正極活物質層は、下記化学式（２）で表される第２正極活物質を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極。
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ）１−ｘＯ２      （２）
前記化学式（２）において、
Ｍ’はＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、
０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及び−０．１≦ｘ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項５】
前記過充電電圧は４．５Ｖ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記過充電時に高温で体積膨張が発生する樹脂は、６０℃から７０℃の開始点及び１８０℃以下の溶融点を含むポリマーであるものである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記体積膨張樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記第１正極活物質層の全体重量に対して、前記体積膨張樹脂は１０重量％から９０重量％で含まれるものである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記第１正極活物質層の厚さは３０μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月２８日付韓国特許出願第２０１７−００９６４３６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
【０００４】
最近には、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が用いられるのに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、及び低費用化がさらに要求されており、これによって高価のＣｏを代替して低価のＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを用いるための研究が活発に進められている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の主な研究課題の一つは、高容量、高出力の電極活物質を具現しながらも、これを用いた電池の安定性を向上させることである。
【０００６】
現在、リチウム二次電池は、耐久性と安定性を確保するため、特定の電圧領域（一般的に、４．４Ｖ以下）で使用するように設計されている。しかし、意図せずにセル電位がそれ以上に上がることができるが、このような急なセル電位の上昇は、正極材内でリチウムを脱離させて４価のＣｏ、Ｎｉイオンなどを多量生成するようになり、これからガスが発生するか、または電解液が酸化するなどの副反応が発生することとなり、これは結局、セルの性能を低下させる原因となる。
【０００７】
また、このように許容された電流または電圧を超過した過充電状態が持続されると、セルが爆発または発火するなど、安全上の深刻な問題を引き起し得る。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として中大型電池パックに用いられるリチウム二次電池は、長期間の寿命が要求されるとともに、多数の電池セルが密集される特性上、安定性の確保がさらに重要な実情である。
【０００８】
従来、二次電池の場合、電池内部の高温、高圧による電池のスウェリング現象、またはこれによる電池の爆発などを防止するために、一定な周期毎に高圧の内部ガスを排出（ｖｅｎｔ）するか、ガスが排出され得る通路を形成するなどの方法を採択した。
【０００９】
しかし、このような方法は、電池の状態を周期的にチェックする程度に過ぎないだけで、電池の安定性を充分に確保することはできなかった。
【００１０】
したがって、電池の過充電時にガスの発生による発火または爆発の危険から脱し、安定性が向上した電池の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような問題点を解決するために、本発明の第一技術的課題は、過充電時に発火または爆発を防止するため、過充電時に充電電流を遮断して電池の安定性を確保することができるリチウム二次電池用正極を提供することである。
【００１２】
本発明の第二技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、
前記正極活物質層は、正極集電体上に形成された第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含む２層構造であり、
前記第１正極活物質層は、第１正極活物質、導電材及び過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含み、
前記第２正極活物質層は、第２正極活物質を含む、二次電池用正極を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る正極は、２層構造の正極活物質層のうち第１正極活物質層に、過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含むことにより、過充電時に高温で体積膨張樹脂の溶融及び膨張により第１正極活物質層が絶縁層として作用し、充電電流を遮断することとなり過充電が終了するので、電池の安定性を向上させることができる。
【００１６】
一方、従来の正極活物質層が単層からなる正極の場合、相対的に安定性に劣位した高容量の正極活物質の適用が制限される問題点があったが、本発明の場合、上部正極活物質層に高容量の正極活物質を適用しても安定性問題が発生しないため、従来に比べて高いエネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１から３で製造されたリチウム二次電池の過充電テストの結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２０】
本発明の一具現例による二次電池用正極は、
正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、前記正極活物質層は、正極集電体上に形成された第１正極活物質層及び前記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含む２層構造であり、前記第１正極活物質層は、第１正極活物質、導電材、及び過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含み、前記第２正極活物質層は第２正極活物質を含む。
【００２１】
以下、本発明に係る二次電池用正極をより詳しく説明する。
【００２２】
先ず、前記正極は、正極集電体上に形成された２層構造の正極活物質層を含む。
【００２３】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００２４】
前記正極活物質層は、正極集電体上に形成された第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含む２層構造である。
【００２５】
前記のように２層構造の正極活物質層を用いることにより、単層構造の正極活物質層を用いる場合に安全性問題などにより適用できなかった高容量正極活物質の適用が可能であり、これによって二次電池のエネルギー密度を増加させることができる。
【００２６】
例えば、従来の単層の正極活物質層を用いる場合、過充電時にも持続的な充電が発生するので、スウェリング、発火、または爆破が発生することがある。また、単層構造の正極活物質層に体積膨張樹脂を添加して安定性を改善する場合、多量の体積膨張樹脂が必要なので、これを含む二次電池のエネルギー密度が減少することがある。その反面、本願発明は、２層構造の正極活物質層のうち、下部層にのみ体積膨張樹脂を添加することにより、過充電時に高温で電池の温度上昇による体積膨張樹脂の溶融及び膨張によって、導電材の導電パス（ｐａｔｈ）を遮断し、前記下部層が絶縁層として作動して充電電流を遮断することにより過充電を終了させることができ、これによってエネルギー密度の低下を最小化しながら電池の安定性を向上させることができる。
【００２７】
前記第１正極活物質層は、第１正極活物質、導電材、及び過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含むことができる。
【００２８】
前記第１正極活物質層は、構造的に安定したオリビン構造の第１正極活物質を含むものであってよい。具体的に、前記第１正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるオリビン構造の第１正極活物質を含んでよい。
［化学式（１）］
Ｌｉ１＋ａ１Ｆｅ１−ｘ１Ｍｘ１（ＰＯ４−ｙ１）Ｘｙ１      （１）
前記化学式（１）において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群から選択される一つ以上の元素であり、−０．５≦ａ１≦０．５、０≦ｘ１≦０．５、及び０≦ｙ１≦０．３である。
【００２９】
前記第１正極活物質は、第１正極活物質層の全体重量に対して９．９から８９．９重量％、好ましくは３０から７０重量％で含まれるものであってよい。
【００３０】
本発明に係る前記第１正極活物質層に含まれる過充電時に高温で体積膨張の発生する樹脂は、６０℃から７０℃の開始点（ｏｎｓｅｔ  ｐｏｉｎｔ）及び１８０℃以下の溶融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）、好ましくは５０℃から１８０℃、より好ましくは８０℃から１２０℃の溶融点を含むポリマーである。例えば、前記体積膨張樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンビニルアセテート［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）］からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものであってよいが、これに限定されるものではない。このとき、前記開始点（ｏｎｓｅｔ  ｐｏｉｎｔ）は、前記体積膨張が発生する樹脂の溶融開始温度を意味する。
【００３１】
前記過充電電圧は４．５Ｖ以上、好ましくは４．８Ｖ以上、より好ましくは５Ｖ以上であってよい。
【００３２】
例えば、前記体積膨張樹脂は、一般的な電池の使用温度（６０℃以下）では結晶状態で存在する。しかし、前記電池を約４．５Ｖ以上に過充電時、電池の温度上昇によって前記体積膨張樹脂の温度もまた徐々に上昇するようになる。前記体積膨張樹脂の温度が体積膨張樹脂の開始点以上に上昇すると、前記体積膨張樹脂が溶融されて膨張され、前記第１正極活物質層に含まれる導電材の導電パス（ｐａｔｈ）を遮断させるようになる。これによって、前記第１正極活物質層が絶縁層として作用して抵抗が増加するようになり、充電電流が遮断されて過充電終了電圧に到逹するようになる。
【００３３】
特に、前記体積膨張樹脂とオリビン構造の第１正極活物質を共に用いる場合、前記オリビン構造の第１正極活物質は、前記過充電電圧以上で第１正極活物質内のリチウムが放出されながら（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）体積が収縮するようになり、これによって第１正極活物質層に含まれる導電材の導電パスをより速やかに遮断させ、これらのシナジー効果を発生させる。これによって、過充電終了電圧に到逹する時間がより早くなり得る。前記体積膨張樹脂は、前記第１正極活物質層の全体重量に対して１０から９０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％含まれるものであってよい。例えば、前記第１正極活物質層の全体重量に対して、前記体積膨張樹脂が１０重量％未満で含まれる場合、過充電時に前記体積膨張樹脂の溶融及び膨張によって、第１正極活物質層に含まれる導電材の導電パスの遮断が遅くなる。したがって、前記正極を含む電池の安全性が脆弱になることがある。逆に、前記第１正極活物質層の全体重量に対して、前記体積膨張樹脂が９０重量％を超過する場合、相対的に第１正極活物質の含量が低くなるので、エネルギー密度が減少するようになり、体積変化による充電終了のシナジー効果が少なくなることがある。
【００３４】
前記導電材は、例えば、第１正極活物質の表面にコーティングされるものであってよい。前記第１正極活物質層に含まれる導電材により、前記正極集電体と第２正極活物質層との間の電子移動が行われるものであってよい。
【００３５】
前記導電材は、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち少なくとも一つ以上を含んでよい。
前記導電材は、前記第１正極活物質層の総重量に対して０．１から６０重量％、好ましくは１から４０重量％、より好ましくは５から２０重量％で含んでよい。前記導電材が第１正極活物質層に０．１から６０重量％で含まれる場合、これを含む二次電池の抵抗減少の効果を達成することができる。
【００３６】
一方、前記第１正極活物質層は、別途のバインダを追加で含まなくとも、前記体積膨張樹脂によって第１正極活物質粒子等間の付着及び／又は第１正極活物質と集電体との接着力が、正極活物質層を形成できるほどに十分な接着力を示すことができる。
【００３７】
また、前記第１正極活物質層は、必要に応じて選択的に増粘剤をさらに含んでよい。
【００３８】
前記増粘剤は、第１正極活物質層を形成する組成物の粘度を適宜制御するものであって、セルロース系化合物を含むものであってよい。例えば、前記セルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロースのアルコール可溶化ブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。前記増粘剤は、第１正極活物質の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【００３９】
前記第１正極活物質層の厚さは３０μｍ以下、好ましくは０．１μｍから２０μｍ、より好ましくは１μｍから１０μｍであってよい。例えば、前記第１正極活物質層の厚さが３０μｍを超過する場合、全体正極活物質の含量または容量に比べて含まれる体積膨張樹脂の含量が増加するようになり、これによって全体電極体積もまた増加し、これを含む二次電池のエネルギー密度が低くなり得る。
【００４０】
本発明に係る２層構造の正極活物質層は、第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含み、前記第１正極活物質層及び第２正極活物質層は、互いに異なる正極活物質を含むものである。
【００４１】
前記第２正極活物質層は、下記化学式（２）で表される層状構造の第２正極活物質を含む。
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ）１−ｘＯ２      （２）
前記化学式（２）において、Ｍ’はＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、−０．１≦ｘ≦０．２、好ましくは０．３＜ａ＜１、０．１≦ｂ＜１、０．１≦ｃ＜１で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、より好ましくは０．５≦ａ＜１、０．１≦ｂ≦０．３、０．１≦ｃ≦０．３である。
【００４２】
例えば、前記化学式（２）として表される層状構造の第２正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
前記第２正極活物質は、第２正極活物質層の全体重量に対して４０重量％から９８．９重量％、好ましくは６０重量％から９８．９重量％で含まれるものであってよい。
【００４４】
前記第２正極活物質層として高容量特性を有する層状構造の第２正極活物質を用いることにより、高容量特性を有する正極を製造することができる。例えば、高容量特性を有する層状構造の正極活物質層を単独で用いる場合、その安定性問題による発火または爆発の可能性があり得、逆にオリビン型構造の正極活物質層を単独で用いる場合、エネルギー密度が劣るという短所がある。しかし、本発明のように優れた安定性を有するオリビン型構造の正極活物質と高容量特性を有する層状構造の正極活物質を適正量で用いることにより、安定性及び高容量の効果を全て達成することができる。
【００４５】
前記第２正極活物質層は、必要に応じて導電材及びバインダを選択的にさらに含むことができる。
【００４６】
前記第２正極活物質層に含まれる前記導電材は、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００４７】
前記導電材は、前記第２正極活物質層の総重量に対して０．１から３０重量％、好ましくは１から２０重量％、より好ましくは１から１０重量％で含んでよい。前記導電材が第１正極活物質層に０．１から３０重量％で含まれる場合、これを含む二次電池の抵抗減少の効果を達成することができる。
【００４８】
前記バインダは、第２正極活物質の粒子等間の付着及び第１正極活物質層と第２正極活物質層との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち少なくとも一つ以上を含んでよい。前記バインダは、第２正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【００４９】
前記第２正極活物質層の厚さは特に制限されず、製造する二次電池の容量によってその厚さを異にして形成することができる。
【００５０】
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００５１】
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【００５２】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００５３】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００５４】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
【００５５】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００５６】
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
【００５７】
前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【００５８】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【００５９】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００６０】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【００６１】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能が優れて表れ得る。
【００６２】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６３】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアマン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【００６４】
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００６５】
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【００６６】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【００６８】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
【００６９】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７０】
［実施例］
［実施例１］
ＬｉＦｅＰＯ４正極活物質４０重量部、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を３重量部、及びポリエチレン樹脂分散液４７重量部を蒸留水中で混合して第１正極活物質スラリーを製造した。
【００７１】
これとは別に、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２正極活物質９４重量部、導電材としてカーボンブラックを３重量部、バインダとしてＰＶｄＦを３重量部をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に混合して第２正極活物質スラリーを製造した。
【００７２】
厚さが２０μｍである水系Ａｌホイル集電体上に前記で製造した第１正極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して１０μｍの第１正極活物質層を形成した。引き続き、前記第１正極活物質層上に前記第２正極活物質スラリーを塗布して乾燥した後、ロールプレスを行い、第１正極活物質層上に第２正極活物質層が形成された正極を製造した。
【００７３】
一方、負極活物質として人造黒鉛、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９２：４：４重量％で混合し、溶媒である蒸留水に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが２０μｍであるＣｕ集電体に塗布して乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。
【００７４】
前記で製造した正極と負極を、ポリエチレン分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
【００７５】
［実施例２］
体積膨張樹脂として、ポリエチレン樹脂分散液を７０重量部、ＬｉＦｅＰＯ４正極活物質１７重量部を用いて第１正極活物質スラリーを製造することを除き、前記実施例１と同様にして正極、及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【００７６】
［比較例１］
前記実施例１で製造した第２正極活物質スラリーを、厚さが２０μｍであるＡｌホイル集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスを行って製造した単層正極活物質層を有する正極を用いることを除き、前記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００７７】
［比較例２］
ポリエチレン樹脂分散液８７重量部、導電材としてカーボンブラック１０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を蒸留水中で混合してスラリーを製造した。前記実施例１で用いた第１正極活物質スラリーの代わりに、前記で製造したスラリーを用いることを除き、前記実施例１と同様にして正極、及びリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
［比較例３］
ＬｉＦｅＰＯ４正極活物質８７重量部、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を蒸留水中で混合して第１正極活物質スラリーを製造した。前記実施例１で用いた第１正極活物質スラリーの代わりに、前記で製造した第１正極活物質スラリーを用いることを除き、前記実施例１と同様にして正極、及びリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
［実験例１：過充電実験］
前記実施例１及び２、比較例１から３で製造した二次電池を用いて過充電実験を行った。具体的に０．３Ｃで満充電圧（４．２５Ｖ）まで充電し、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）で充電を行った。引き続き、３時間の休止期間を与えて電圧を安定化させた後、１Ｃ、６．４Ｖで過充電を行った。
【００８０】
これに関して、図１は、本発明の実施例１、２及び比較例１から３で製造されたリチウム二次電池の過充電テストの結果を示したグラフである。
【００８１】
図１に示すように、前記実施例１及び２で製造したリチウム二次電池の場合、４．８Ｖ以上で電圧が急激に上昇したことが確認でき、これによって過充電終了電圧に迅速に到逹したものと判断することができた。
【００８２】
特に、実施例１の場合、第１正極活物質層に含まれる第１正極活物質と、体積膨張樹脂の混合比率が最適化されることにより、第１正極活物質層に含まれる導電材の導電パスの遮断効果、及び第１正極活物質の体積変化による充電終了のシナジー効果が極大化され、過充電終了電圧に到逹する時間がさらに早くなるものと判断された。
【００８３】
比較例１の場合、満充電電圧が４．２から４．３Ｖであるニッケル‐コバルト‐マンガン系正極活物質を含むことにより、４．８Ｖ以上に過充電時に電圧が一時的に上昇した。比較例３の場合、離層構造の正極活物質層を含むことにより、４．８Ｖ以上に過充電時に電圧が持続的に上昇した。しかし、比較例１及び３の場合、高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含まないため、電気抵抗が急激に上昇する地点が発生せず、過充電終了電圧に到逹しないものと判断された。
【００８４】
一方、前記実施例１及び２は比較例２に比べて、第１正極活物質層に高電圧で抵抗が増加するＬＦＰ系正極活物質をさらに含むことにより、過充電時に高温で電圧上昇速度をさらに速やかにすることができ、これによって過充電終了電圧にさらに速やかに到逹するものと考えられた。
【図１】
2020507900.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月9日(2019.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、
前記正極活物質層は、前記正極集電体上に形成された第１正極活物質層、及び前記第１正極活物質層上に形成された第２正極活物質層を含む２層構造であり、
前記第１正極活物質層は、第１正極活物質、導電材、及び過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂を含み、
前記第２正極活物質層は、第２正極活物質を含む、二次電池用正極。
【請求項２】
前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層は、互いに異なる正極活物質を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１正極活物質層は、下記化学式（１）で表されるオリビン構造の第１正極活物質を含み、
［化学式（１）］
Ｌｉ１＋ａ１Ｆｅ１−ｘ１Ｍｘ１（ＰＯ４−ｙ１）Ｘｙ１      （１）
前記化学式（１）において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、
ＸはＦ、Ｓ及びＮからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
−０．５≦ａ１≦０．５、０≦ｘ１≦０．５、及び０≦ｙ１≦０．３である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記第２正極活物質層は、下記化学式（２）で表される第２正極活物質を含み、
［化学式（２）］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ）１−ｘＯ２      （２）
前記化学式（２）において、
Ｍ’はＭｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも一つ以上の元素であり、
０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及び−０．１≦ｘ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記過充電時の電圧は４．５Ｖ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記過充電時に高温で体積膨張が発生する体積膨張樹脂は、６０℃から７０℃の開始点及び１８０℃以下の溶融点を含むポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記体積膨張樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記第１正極活物質層の全体重量に対して、前記体積膨張樹脂は１０重量％から９０重量％で含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記第１正極活物質層の厚さは３０μｍ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の二次電池用正極、負極、及び前記二次電池用正極及び前記負極の間に介在された分離膜を含む、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2020507900.tif 000004
2020507900.tif 000005
2020507900.tif 000006
2020507900.tif 000007