(57)【要約】機械的強度、および透明性に優れ、高温使用に適する高いガラス転移点を有し、かつ高い屈折率を有する含フッ素重合体を提供する。  新規な下式（１）で表される化合物、および該化合物が重合モノマー単位（２）を含む含フッ素重合体。ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。2005042511.tif 000043
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物。
2005042511.tif 000040
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
【請求項２】
ＲＡＦおよびＲＣＦがそれぞれ独立にペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦおよびＲＤＦがフッ素原子である、もしくはＲＡＦがペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＤＦがフッ素原子である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基が、炭素数１〜６のペルフルオロ（部分クロロアルキル基）である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物の炭素原子数に対する該化合物の塩素原子数の割合が０．１〜０．５である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
下式（２）で表されるモノマー単位を含む含フッ素重合体。
2005042511.tif 000041
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
【請求項６】
ＲＡＦおよびＲＣＦがそれぞれ独立にペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦおよびＲＤＦがフッ素原子である、またはＲＡＦがペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＤＦがフッ素原子である請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基が、炭素数１〜６のペルフルオロ（部分クロロアルキル基）である請求項５または６に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
式（２）で表されるモノマー単位中の炭素原子数に対する該モノマー単位中の塩素原子数の割合が０．１〜０．５である請求項５〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
式（２）で表されるモノマー単位の１種以上からなる請求項５〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項１０】
数平均分子量が５０００〜５００００００である請求項５〜９のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項１１】
下式（１）で表される化合物を重合させる、または下式（１）で表される化合物と、該化合物と重合する他の単量体とを共重合させることを特徴とする下式（２）で表されるモノマー単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
2005042511.tif 000042
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれかに記載の含フッ素重合体を有効成分とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有し、かつ該構造の４位および／または５位にペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基を有する新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物を重合させて得られる含フッ素重合体に関する。
【背景技術】  飽和環構造を主鎖に有する含フッ素重合体は、非晶性を示し機械的強度や透明性に優れるため光学材料として有用である。近年、該含フッ素重合体においては、高温使用に適した高いガラス転移点、および用途に応じた任意の屈折率を有することが求められている。
飽和環構造を主鎖に有する含フッ素重合体としては、主鎖の炭素−炭素結合が飽和環構造に含まれる含フッ素重合体、および該含フッ素重合体以外の含フッ素重合体がある。後者の含フッ素重合体としては、下式（Ｄ）で表されるモノマー単位を含む重合体が知られている。該重合体は下式（ｄ）で表される化合物を重合させて得られることが、特開平５−２１３９２９号公報および特開平５−３３９２５５号公報に記載されている。
2005042511.tif 000002
ただし、ＲＦ１はフッ素原子または−ＣＦ３であり、ＲＦ１がフッ素原子である場合のＲＦ２はフッ素原子、−ＣＦ３、または−（ＣＦ２）３Ｆを示し、ＲＦ１が−ＣＦ３である場合のＲＦ２は−ＣＦ３を示す。
また下式（ｅ）で表される化合物、および該化合物を単重合させて得られる下式（Ｅ）で表されるモノマー単位からなる重合体が、特開平２−１２４９０８号公報の実施例１７（１１頁）に記載されている。
2005042511.tif 000003
式（Ｄ）で表されるモノマー単位を含む重合体は、透明性が高く耐熱性にも優れるが、屈折率が不充分であり、光学材料として用途が限定されていた。たとえば、該重合体を光導波路のコアに用いる場合には、クラッドとの屈折率差を大にする困難性が認められた。また、式（Ｅ）で表されるモノマー単位を含む重合体は、機械的強度と耐熱性が不充分であった。
【発明の開示】
本発明は、前記する問題を解決する目的でなされたものであり、光導波路材料などの光学材料として有用な高い屈折率を有する新規な含フッ素重合体の提供を目的とする。また本発明は、光学材料として要求される物性である機械的強度、透明性、および高いガラス転移点を有する含フッ素重合体の提供を目的とする。
本発明は、下式（１）で表される化合物を提供する。
＜１＞：下式（１）で表される化合物。
2005042511.tif 000004
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
＜２＞：ＲＡＦおよびＲＣＦがそれぞれ独立にペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦおよびＲＤＦがフッ素原子である、もしくはＲＡＦがペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＤＦがフッ素原子である＜１＞の化合物。
＜３＞：ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基が、炭素数１〜６のペルフルオロ（部分クロロアルキル）基である＜１＞または＜２＞の化合物。
＜４＞：式（１）で表される化合物の炭素原子数に対する該化合物の塩素原子数の割合が０．１〜０．５である＜１＞〜＜３＞のいずれかの化合物。
＜５＞：下式（２）で表されるモノマー単位を含む含フッ素重合体。
2005042511.tif 000005
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
＜６＞：ＲＡＦおよびＲＣＦがそれぞれ独立にペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦおよびＲＤＦがフッ素原子である、またはＲＡＦがペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＤＦがフッ素原子である＜５＞の含フッ素重合体。
＜７＞：ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基が、炭素数１〜６のペルフルオロ（部分クロロアルキル基）である＜５＞または＜６＞の含フッ素重合体。
＜８＞：式（２）で表されるモノマー単位中の炭素原子数に対する該モノマー単位中の塩素原子数の割合が０．１〜０．５である＜５＞〜＜７＞のいずれかの含フッ素重合体。
＜９＞：式（２）で表されるモノマー単位の１種以上からなる＜５＞〜＜８＞のいずれかの含フッ素重合体。
＜１０＞：数平均分子量が５０００〜５００００００である＜５＞〜＜９＞のいずれかの含フッ素重合体。
＜１１＞：下式（１）で表される化合物を重合させる、または下式（１）で表される化合物と、該化合物と重合する他の単量体とを共重合させる下式（２）で表されるモノマー単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
2005042511.tif 000006
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
＜１２＞：＜５＞〜＜１０＞のいずれかの含フッ素重合体を有効成分とする光学材料。
【発明を実施するための最良の形態】  本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また式（２）で表されるモノマー単位をモノマー単位（２）と記す。モノマー単位とは、単量体の重合により形成する、単量体由来の構造単位をいう。
本明細書においては、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された構造を有する基は、基の名称の前に「ポリフルオロ」を付けて表記する。このポリフルオロの基中には、水素原子が存在しても存在しなくてよい。炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換された構造を有する基は、基の名称の前に「ペルフルオロ」を付けて表記する。このペルフルオロの基中には、水素原子が存在しない。炭素原子に結合した水素原子が部分的に塩素原子で置換された基は、基の名称の前に「部分クロロ」を付けて表記する。この部分クロロの基中には、水素原子が存在する。
炭素原子に結合した水素原子が部分的に塩素原子で置換された部分クロロの基において、残余の水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換された基は、基の名称の前に「ペルフルオロ」を付けて表記する。このペルフルオロ化された部分クロロの基中には、水素原子が存在しない。
本明細書における１価炭化水素基の炭素数は、１〜２０であるのが好ましく、１〜１０であるのが特に好ましく、１〜６であるのがより好ましい。該基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造などが挙げられる。該基中の炭素−炭素結合としては、単結合、２重結合、および３重結合が挙げられる。
本明細書における１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、およびペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基の炭素数は、１〜２０であるのが好ましく、１〜１０であるのが特に好ましく、１〜６であるのがとりわけ好ましく、１〜４であるのがさらに好ましい。また該基の構造としては直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造などが挙げられる。
本発明における化合物（１）は、下式（１）で表される。
2005042511.tif 000007
ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、ＲＤＦ：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であって、ＲＡＦ、ＲＢＦ、ＲＣＦ、およびＲＤＦの１個以上はペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基である。
本発明の化合物（１）は、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有し、かつ該構造の４位および／または５位にペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基が結合する構造を有する点が特徴の化合物である。該構造中のペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基は、後述する含フッ素重合体（２）の屈折率と耐熱性に寄与すると考えられる。
また本発明の化合物（１）は塩素原子を含有する基を必須とする点が特徴である。塩素原子を含有する基の数は化合物（１）の全炭素原子数と該基中の塩素原子数により決定するのが好ましい。化合物（１）の炭素原子数は４〜２４が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基中の塩素原子数は１または２個であるのが好ましい。ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基としては、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基が好ましく、炭素数１〜６の該基がより好ましく、炭素数１〜４の該基が特に好ましい。該基の具体例としては、−ＣＦ３−ｐＣｌｐ、−Ｃ２Ｆ５−ｑＣｌｑ、−Ｃ３Ｆ７−ｒＣｌｒ、および−Ｃ４Ｆ９−ｓＣｌｓ（ただし、炭素数３以上の基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。）が挙げられる。ただし、ｐは１〜２の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜６の整数、ｓは１〜８の整数を示す。ｐは１であるのが好ましい。ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ独立に、１または２であるのが好ましい。
化合物（１）中の炭素原子数に対する塩素原子数の比は、０より大きく、１．５未満が好ましく、後述の含フッ素重合体（２）の化学的安定性と透明性の観点から、０．１〜０．５がより好ましく、後述の含フッ素重合体（２）の機械的強度を加味すると０．１〜０．４が特に好ましい。該構造中の塩素原子数は後述の含フッ素重合体（２）の屈折率に寄与する。
ＲＡＦ〜ＲＤＦがペルフルオロ１価飽和炭化水素基である場合、ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６の整数であるペルフルオロアルキル基が特に好ましく、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−（ＣＦ２）３Ｆがとりわけ好ましい。
ＲＡＦ〜ＲＤＦは、フッ素原子またはペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありかつ１個以上がペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基であるのが好ましく、ＲＡＦがペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありかつＲＢＦ、ＲＣＦおよびＲＤＦがフッ素原子である、もしくはＲＡＦおよびＲＣＦがペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基でありかつＲＢＦおよびＲＤＦがフッ素原子である、のが特に好ましい。
化合物（１）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる（ただし、ｓは前記と同じ意味を示す。）。
2005042511.tif 000008
化合物（１）は、下記化合物（５）をフッ素化反応（好ましくは液相フッ素化反応。）を用いてペルフルオロ化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のエステル結合を分解して下記化合物（３）とし、さらに該化合物（３）を熱分解する下式の製造方法により製造できる。該製造方法における反応条件や反応操作等は、本出願人による国際公開第０１／１６０８５号パンフレット、または国際公開第０２／１０１０６号パンフレットまたは国際公開０３／０３７８８５号パンフレットに記載の方法にしたがうのが好ましい。また化合物（３）は下記化合物（３Ａ）で表されるアルカリ金属塩に変換してから、熱分解してもよい。
2005042511.tif 000009
ただし、式中のＲＡＦ〜ＲＤＦは前記と同じ意味を示す。Ｘ１はフッ素原子または塩素原子を示し、フッ素原子であるのが好ましい。Ｘ１０はＸ１に対応し、Ｘ１が塩素原子の場合は塩素原子でありＸ１がフッ素原子の場合は水素原子またはフッ素原子であり、水素原子であるのが好ましい。Ｍはアルカリ金属原子を示し、カリウム原子またはナトリウム原子であるのが好ましい。
ＲＡはＲＡＦに、ＲＢはＲＢＦに、ＲＣはＲＣＦに、ＲＤはＲＤＦにそれぞれ対応する基であり、ＲＡ〜ＲＤは、それぞれＲＡＦ〜ＲＤＦと同一の基である、またはフッ素化反応によりペルフルオロ化されて、それぞれＲＡＦ〜ＲＤＦに変換される基を示す。後者の基である場合、フッ素原子であるＲＡＦ〜ＲＤＦに対応するＲＡ〜ＲＤは水素原子である。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基であるＲＡＦ〜ＲＤＦに対応するＲＡ〜ＲＤは、ＲＡＦ〜ＲＤＦに対応する炭素原子配列を有するポリフルオロ（１価炭化水素）基またはＲＡＦ〜ＲＤＦに対応する炭素原子配列を有する１価炭化水素基である。また、ペルフルオロ（部分クロロ１価炭化水素）基であるＲＡＦ〜ＲＤＦに対応するＲＡ〜ＲＤは、ＲＡＦ〜ＲＤＦに対応する炭素原子配列を有するポリフルオロ（部分クロロ１価炭化水素）基またはＲＡＦ〜ＲＤＦに対応する炭素原子配列を有する（部分クロロ）１価炭化水素基である。ＲＡ〜ＲＤにおける炭化水素基は、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の基が好ましい。
たとえば、ＲＡＦが−ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌである場合のＲＡとしては、−ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌＣＨ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌＣＨＦＣｌ、−ＣＨＣｌＣＨＦＣｌ、−ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、および−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌが挙げられる。ＲＡＦが−Ｃ４Ｆ９−ｓＣｌｓ（ただし、ｓは前記と同じ意味を示す。）である場合のＲＡとしては、−Ｃ４ＨｓＦ９−２ｓＣｌｓ（ただし、ｓは前記と同じ意味を示す。ｔは０〜（９−ｓ）の整数を示し、９−ｓが好ましい。）が挙げられる。
ＲＥＦはエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロ（１価飽和炭化水素）基を示す。ＲＥＦの炭素数は２〜１０が好ましい。ＲＥＦはペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、または−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆが特に好ましい。
前記方法にしたがって化合物（５）から化合物（１）を製造する際には、目的とする化合物（１）の構造に対応する化合物（５）を、適宜合成して用いるのが好ましい。化合物（５）は、３つの部分構造、すなわち、１，３−ジオキソラン構造、エステル構造、および塩素原子を含有する基を有する構造を必須とする化合物である。
化合物（５）の合成にあたっては、公知の化合物を用いて、３つの各構造を形成する下記反応（ａ）、下記反応（ｂ）、および下記反応（ｃ）を任意の順序で行うのが好ましい。ただし、すでに該部分構造の１つまたは２つを有する化合物をあらかじめ入手できた場合には、該部分構造を形成する反応工程を省略できる。
反応（ａ）：１，３−ジオキソラン構造を形成する反応。
反応（ｂ）：エステル構造を形成する反応。
反応（ｃ）：塩素原子または塩素原子を含有する基を有する構造を形成する反応。
反応（ａ）としては、下記方法（ａ−１）または方法（ａ−２）によるのが好ましい。
方法（ａ−１）：下記化合物（６Ａ）と下記化合物（７）を、酸触媒およびオルト酸エステルの存在下に反応させて下記化合物（５０）を得る方法。
2005042511.tif 000010
方法（ａ−２）：下記化合物（６Ｂ）と化合物（７）を、酸触媒の存在下に反応させて化合物（５０）を得る方法。
2005042511.tif 000011
ただし、式中のＲａ〜Ｒｄは、化合物（５）のＲＡ〜ＲＤに対応し、ＲａはＲＡに、ＲｂはＲＢに、ＲｃはＲＣに、ＲｄはＲＤにそれぞれ対応するＲＡ〜ＲＤと同一の基、またはＲＡ〜ＲＤに変換されうる基を示す。ＲＧは、−ＣＨ２ＯＲＥＦ（ただし、ＲＥＦは前記と同じ意味を示す。）または−ＣＨ２ＯＲＥＦに変換されうる基（たとえば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、および−ＣＨ２ＯＨ等。）を示す。たとえば、ＲＡが部分クロロ１価飽和炭化水素基である化合物（５）を合成する場合の化合物（５０）のＲａは、塩素化されてＲＡになりうる基またはＲＡと同一の基が好ましい。
化合物（５０）は、化合物（５）と同一の化合物または化合物（５）に容易に変換されうる化合物である。
化合物（６Ａ）としては、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣｌＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（ＣＨ３）３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
化合物（６Ｂ）としては、ＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２Ｃｌ）２等を酸化して−ＣＨ＝ＣＨ−部分がエポキシ構造になったエポキシ化合物が挙げられる。
化合物（７）としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＨ３。
酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸類、４塩化チタン、３フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、ベンズフルオロスルホン酸ポリマー、ビーズ状の該ポリマーが挙げられる。または該ポリマーをアモルファスシリカ上に担持してポーラスナノコンポジットとしたものでもよい。
オルト酸エステルとしては、特に限定されず、ＨＣ（ＯＣＨ３）３、ＨＣ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられる。
反応（ａ−１）における化合物（６Ａ）に対する化合物（７）の量は、１．０〜１．５倍モルが好ましく、酸触媒の量は０．１〜１．０倍モルが好ましい。またオルト酸エステルの量は、１．０〜１．５倍モルが好ましい。反応は溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよく、容積効率の観点から、溶媒の不存在下に行うのが好ましい。反応温度の下限は−１０℃が好ましく、上限は化合物（６Ａ）の沸点と化合物（７）の沸点の低い方の温度が好ましい。
反応（ａ−２）における化合物（６Ｂ）に対する化合物（７）の量は、１．０〜１．５倍モルが好ましい。化合物（６Ｂ）に対する酸触媒の量は、０．１〜１．０倍モルが好ましい。化合物（６Ｂ）に対するオルト酸エステルの量は、１．０〜１．５倍モルであるのが好ましい。反応は反応（ａ−１）の場合と同様に行うのが好ましい。
反応（ｂ）としては、公知のエステル化反応またはアセタール交換反応の手法が採用できる。
エステル化反応としては、下記化合物（５０−１）（だだし、Ｒａ〜Ｒｄは、前記と同じ意味を示す。）と式ＲＥＦ−ＣＯＦ（ただし、ＲＥＦは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物を反応させて下記化合物（５１−１）を得る方法、下記化合物（７−１）と式ＲＥＦ−ＣＯＦ（ただし、ＲＥＦは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物を反応させて下記化合物（５１−１）を得る方法が挙げられる。
2005042511.tif 000012
該反応は、公知の方法（たとえば、国際公開第０２／１０１０６号パンフレット等。）にしたがって実施できる。
アセタール交換反応としては、下記化合物（５０−２）または下記化合物（５０−３）とＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＣＯＲＥＦ（ただし、ＲＥＦは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物を反応させる方法が挙げられる（だだし、式中のＲａ〜Ｒｄは前記と同じ意味を示す。）。
2005042511.tif 000013
反応（ｃ）としては、任意の塩素化剤を用い塩素化する反応が挙げられる。塩素化剤としては塩素が好ましい。たとえば、−ＣＨ−ＣＨ２部分に塩素原子を導入したい場合には、塩素化剤として塩素を用い−ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌに変換できる。また、塩素を塩化水素に変えて同様に−ＣＨＣｌＣＨ３および／または−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌに変換できる。塩素または塩化水素は、理論量に対して１〜２倍モルを用いるのが好ましい。反応温度は−７８℃〜＋２５℃が好ましい。
アルキル基部分に塩素原子を導入した場合には、塩素化剤として塩素を用い該基の水素原子の１個以上を塩素原子に置換することによってクロロアルキル基に変換できる。該反応は、紫外線照射下および／または加熱下に行うのが好ましい。生成するクロロアルキル基は、通常は塩素原子の導入数および／または導入位置の異なる２以上の基となりうるため、必要に応じて塩素化反応後に生成物を分離精製してもよく、混合物のまま用いてもよい。
水酸基を有する基に塩素原子を導入したい場合には、塩素化剤として塩化水素または３塩化リンを反応させて、水酸基部分を塩素原子に変換できる。
化合物（５）の具体的な製造方法としては、以下に示す２つの方法が挙げられる。
［方法１］
下記化合物（６Ａ−１）とＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨとを反応させて下記化合物（５０−１１）とし、該化合物（５０−１１）とＲＥＦ−ＣＯＦ（ただし、ＲＥＦは前記と同じ意味を示す。）とを反応させて下記化合物（５１−１１）とする方法。さらに化合物（５１−１１）に塩素原子を導入したい場合には、化合物（５１−１１）と塩素化剤を反応させる方法。
2005042511.tif 000014
ただし、Ｒａ１はＲＡに、Ｒｂ１はＲＢに、Ｒｃ１はＲＣに、Ｒｄ１はＲＤそれぞれ対応し、Ｒａ１〜Ｒｄ１はＲＡ〜ＲＤと同一の基、または塩素化反応によって対応するＲＡ〜ＲＤに変換されうる基を示す。後者の基であるＲａ１〜Ｒｄ１としては、対応するＲＡ〜ＲＤよりも塩素原子数が少ない基、塩素原子を含まない基、または水素原子である。
［方法２］
下記化合物（６Ｂ−１）とＣＨ３ＣＯＣＨ３とを反応させて下記化合物（５０−３１）とし、該化合物（５０−３１）と別途合成したＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＣＯＲＥＦ（ただし、ＲＥＦは前記と同じ意味を示す。）とをアセタール交換反応させて下記化合物（５１−１１）とする方法。さらに化合物（５１−１１）に塩素原子を導入したい場合には、化合物（５１−１１）と塩素化剤を反応させる方法（ただし、式中のＲａ１〜Ｒｄ１は前記と同様の意味を示す。）。
2005042511.tif 000015
化合物（３）を熱分解させて化合物（１）とする反応は、国際公開０３／０３７８８５号公報に記載の方法にしたがって実施できる。化合物（３）の熱分解は、一段の反応で実施しても、化合物（３）にアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム。）を作用させて化合物（３Ａ）に変換してから行う２段の反応で実施してもよい。該反応も国際公開０３／０３７８８５号公報に記載の方法にしたがって実施できる。
本発明の化合物（１）の製造方法に用いうる化合物としては、公知の化合物および下記の新規化合物が挙げられる（ただし、ｓ，Ｘ１０、およびＸ１は前記と同じ意味を示し、式−Ｃ４Ｈ９−ｓＣｌｓで表される基は直鎖の基である。）。
化合物（５０−１）の例。
2005042511.tif 000016
化合物（５１−１）の例。
2005042511.tif 000017
化合物（５）の例。
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化合物（４）の例。
2005042511.tif 000019
化合物（３）の例。
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本発明の化合物（１）は重合性の不飽和基を有することから、該化合物を重合させて重合体を得ることができる、該重合体は下記モノマー単位（２）を含む含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（２）という。）である。
2005042511.tif 000021
モノマー単位（２）は、化合物（１）を重合させて得られるモノマー単位として得ることができる。含フッ素重合体（２）としては、化合物（１）の１種を重合させた重合体、化合物（１）の２種以上を重合させた重合体、または化合物（１）の１種以上と化合物（１）と重合する他の単量体の１種以上を重合させた重合体が好ましい。
モノマー単位（２）の具体例としては、前記化合物（１ａ）を重合させて得られるモノマー単位（２ａ）を含む含フッ素重合体、前記化合物（１ｂ）を重合させて得られるモノマー単位（２ｂ）を含む含フッ素重合体、および前記化合物（１ｃ）を重合させて得られるモノマー単位（２ｃ）を含む含フッ素重合体が挙げられる（ただし、ｓは前記と同じ意味を示し、式−Ｃ４Ｈ９−ｓＣｌｓで表される基は直鎖の基である。）。
2005042511.tif 000022
含フッ素重合体（２）が、他の単量体のモノマー単位を含む場合、該含フッ素重合体（２）中の全モノマー単位に対するモノマー単位（２）の割合は、０．１〜９９．９モル％が好ましく、４０〜７５モル％が特に好ましい。他の単量体の重合により形成されるモノマー単位の割合は、０．１〜９９．９モル％が好ましく、６０〜２５モル％が特に好ましい。
化合物（１）と重合する他の単量体としては、特に限定されず、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のペルフルオロ（ビニルエーテル）類、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の環化重合しうるペルフルオロジエン類、ペルフルオロ（２，２−ジメチルー１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシー１，３−ジオキソール）等の含フッ素環状オレフィン類、ペルフルオロ（２−メチレンー１，３−ジオキソラン）などの塩素原子を含有しないペルフルオロ（２−メチレンー１，３−ジオキソラン）類、クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン類、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、（ペルフルオロアルキル）エチレン、（ペルフルオロアルキル）プロペン等の部分フルオロオレフィン類、エチレン、プロピレン等の炭化水素系オレフィン類が挙げられる。
他の単量体としては、ペルフルオロ化された化合物から選択されるのが好ましく、光透過性の観点からペルフルオロオレフィン類、環化重合しうるペルフルオロジエン類、ペルフルオロビニルエーテル類、または塩素原子を含有しないペルフルオロ（２−メチレンー１，３−ジオキソラン）類が特に好ましい。
含フッ素重合体（２）の数平均分子量は、５０００〜５００００００が好ましく、１００００〜３００００００が特に好ましい。
含フッ素重合体（２）の製造方法としては、化合物（１）をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させる方法によるのが好ましい。ラジカル重合反応は、化合物（１）を、そのまま重合させるバルク重合法、溶媒中で重合させる溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に重合させる懸濁重合法、水性媒体中で乳化剤の存在下に重合させる乳化重合法等で実施できる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機ペルオキシド、無機ペルオキシド等の通常のラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的なラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物。ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ）２、（（ＣＨ３）３ＣＯ）２などの有機ペルオキシド。Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８などの無機ペルオキシドが挙げられる。
重合温度は、特に限定されず、０〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃が特に好ましい。また重合圧力は、加圧、減圧、および大気圧のいずれであってもよく、実用的には−０．１〜＋９ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、−０．１〜＋４ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。
本発明の含フッ素重合体（２）は、そのまま種々の用途に用いてもよく、化学変換を行ってから種々の用途に用いてもよい。
含フッ素重合体（２）の用途としては、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料。）、光導波路材料（光導路材料のコア材料およびクラッド材料。）、光電子混載基板の９０度光路変換用の４５度ミラー材料、等の光学材料、層間絶縁膜（たとえば、半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等。）、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等。）保護膜等の電子部品材料、フィルム材料などが挙げられる。
なかでも含フッ素重合体（２）は、機械的強度、透明性、および耐熱性などに優れ、かつ屈折率の高い非晶性の含フッ素重合体であるため、光学材料として有用であり、特に光導波路材料として有用である。たとえば、含フッ素重合体（２）をクラッド材料に用い、コア材料に屈折率の低い材料を採用した光導波路は、コアとクラッド間の屈折率差が大きく開口数が大きいため、光導入効率が高く利点がある。また該光導波路は、曲率半径が小さく光コンポーネントの小型化が可能なので、曲がり光導波路としても用いうる。また本発明の含フッ素重合体（２）は、高い透明性と種々の基材に対して良好な接着性とを有するため、光通過部を接続する光路結合用接着剤等の光学用接着剤にも用いうる。
本発明の含フッ素重合体（２）は、前記用途に応じて、種々の形状に加工して用いうる。
たとえば、含フッ素重合体（２）を膜状にして用いる場合には、まず含フッ素重合体（２）を有機溶媒に溶解させた溶液組成物とするのが好ましい。有機溶媒としては含フッ素有機溶媒が好ましく、トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのクロロヒドロカーボン類や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロ−１，１，３，４−テトラクロロブタンなどのハイドロヒドロクロロカーボン類などが挙げられる。
溶液組成物中に含まれる本発明の含フッ素重合体（２）の量は、被膜の厚さに応じて調整するのが好ましく、溶液組成物に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。
溶液組成物から膜を形成させる際には、溶液組成物を基材表面に塗布し、つぎに乾燥させることにより、基材表面に含フッ素重合体（２）からなる被膜を形成させるのが好ましい。該被膜は基材表面に形成したまま前記の用途に用いてもよく、被膜を基材表面から剥離して前記の用途に用いてもよい。被膜の厚さは、用途に応じて変更され、通常は０．００１〜１０００μｍである。基材表面への塗布の方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上コート法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェクト法等を用いうる。被膜の厚さは、用途に応じて変更され、通常は０．００１〜１０００μｍである。
【実施例】  以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例中においてはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、（ｔ−ブチル）メチルエーテルをＭＴＢＥ、ガスクロマトグラフィーをＧＣ、サイズ排除クロマトグラフィーをＧＰＣ、数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗ、ガラス転移点をＴｇと略記する。圧力は特に表記しないかぎり、ゲージ圧で記す。純度は、ＧＣ分析によるピーク面積比から求めた。
分子量はＧＰＣ法により測定した。測定方法は、特開２０００−７４８９２号公報に記載する方法に従った。具体的には、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を移動相として用い、ポリマーラボラトリーズ社製（カラム商品名：ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ））を２本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００のポリメチルメタクリレート１０種（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて検量線を作成した。移動相流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は３７℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。ＭｎとＭｗはポリメチルメタクリレート換算分子量として記す。また、ＴｇはＤＳＣ法により測定を行った。
［例１］化合物（５０−１ａ）の製造例
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（１１４．２ｇ）、ＨＣ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（１９３．９ｇ）、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ（８０．２ｇ）、およびイオン交換樹脂（４．０ｇ、デュポン社製、商品名、ナフィオンＳＡＣ−１３）をフラスコに仕込み、フラスコ内温を２５℃にして３０分間撹拌した。つぎにフラスコ内温を８０℃に加熱し、４時間撹拌しながら低沸成分を留去して粗液を得た。粗液をろ別した後に減圧蒸留した結果、（５９．９〜６１．２）℃／０．２７ｋＰａ（絶対圧）の留分（１３１．０ｇ）を得た。留分をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、留分は下記化合物（５０−１ａ）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨからなることを確認した。化合物（５０−１ａ）の純度は８５％であった。
留分（１１８．３ｇ）、ＨＣ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（２３．４ｇ）、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ（１１．７ｇ）、およびイオン交換樹脂（０．７ｇ、商品名：ナフィオンＳＡＣ−１３）をフラスコに仕込み、フラスコ内温を８０℃にして２時間撹拌した。フラスコ内容液をろ別した後にＭＴＢＥ（１Ｌ）および水（３０ｍＬ）を加えて２層分離液を得た。該液の有機層を分離した後に、水（１０ｍＬ）で４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水してからＭＴＢＥを留去して粗液を得た。粗液を減圧蒸留した結果、（５９．０〜６０．２）℃／０．７７ｋＰａ（絶対圧）の留分（９２．０ｇ）を得た。留分をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、化合物（５０−１ａ）が純度９０％で生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３８、１．４０（ｓ，３Ｈ）、３．５２〜３．６８（ｍ，３Ｈ）、４．１３〜４．２０（ｍ，１Ｈ）、４．５３〜４．６１（ｍ，１Ｈ）、５．２３〜５．４２（ｍ，２Ｈ）、５．７７〜５．８９（ｍ，１Ｈ）。
2005042511.tif 000023
［例２］化合物（５１−１ａ）の製造例
例１で得た化合物（５０−１ａ）（１０３．０ｇ）、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ（８７．８ｇ）、およびＲ−２２５（１８４．０ｇ）を３つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に仕込んだ。フラスコ内温を１０℃以下に保ち撹拌しながら、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ（２８４．８ｇ）を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で１時間撹拌してから、フラスコに氷水（５００ｍＬ）に加えて２層分離液を得た。該液の下層を分離した後に、水（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水してから減圧蒸留した結果、（７２．１〜７７．９）℃／０．６７ｋＰａ（絶対圧）の留分（１５６．３ｇ）を得た。留分をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（５１−１ａ）（１５６．３ｇ）が純度９７．７％で生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４３、１．４５（ｓ，３Ｈ）、３．５７〜３．６７（ｍ，１Ｈ）、４．１１〜４．５９（ｍ，４Ｈ）、５．２３〜５．４０（ｍ，２Ｈ）、５．７２〜５．８６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．３（３Ｆ）、−８２．０（３Ｆ）、−８６．３（１Ｆ）、−１２９．４（２Ｆ）、−１３１．６（１Ｆ）。
2005042511.tif 000024
［例３］化合物（５ａ）の製造例
撹拌機、ドライアイスコンデンサーを備えた３つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、例２で得た化合物（５１−１ａ）（１５６．３ｇ）を仕込み、フラスコ内温を−２０℃に保ちながら撹拌を続け、塩素ガス（３１．４ｇ）を２．５時間かけてフラスコへ投入した。つぎにフラスコ内温を２５℃にして、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌し、フラスコ内の塩素ガスを除いた。続いてフラスコにＲ−２２５（３００ｇ）を加え、つぎに水（１００ｍＬ）を加えて２層分離液を得た。該液の有機層を分離した後に、硫酸マグネシウムで脱水してからエバポレータで濃縮して濃縮液（２０７．５ｇ）を得た。濃縮液（７０．０ｇ）を、Ｒ−２２５を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって生成物（４４．５ｇ）を得た。生成物をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（５ａ）が純度８３％で生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４１、１．４４、１．４６、１．５０（ｓ，３Ｈ）、３．７１〜４．０９（ｍ，４Ｈ）、４．１７〜４．７２（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ）、−８１．３（３Ｆ）、−８２．０（３Ｆ）、−８６．３（１Ｆ）、−１２９．４（２Ｆ）、−１３１．７（１Ｆ）。
2005042511.tif 000025
［例４］化合物（４ａ）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を投入して撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブのガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間導入した後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を、２５℃で１３．４３Ｌ／ｈの流速で１時間導入した。
つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で導入しながら、例３で得た化合物（５ａ）（１０．０ｇ）をＲ−１１３（１２０ｇ）に溶解した溶液を４．９時間かけて注入した。さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を、２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブの溶液注入口とオートクレーブの出口バルブを閉めた。オートクレーブ内の圧力が０．１５ＭＰａになってから、オートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉め、さらに０．３時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ、温度を４０℃に保持しながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブの溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で導入して、１時間撹拌を続けた。つぎにオートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んで生成物を得た。該生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量した結果、下記化合物（４ａ）を収率８６％で得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６１．７〜−６５．５（２Ｆ）、−７３．２〜−７５．０（１Ｆ）、−７９．１〜−８１．９（１１Ｆ）、−８５．６〜−８７．８（３Ｆ）、−１１０．５〜−１１４．４（１Ｆ）−１２８．４〜−１３０．１（３Ｆ）、−１３１．９（１Ｆ）。
2005042511.tif 000026
［例５］化合物（３ａ）の製造例
ＫＦ（１．０ｇ）をフラスコに入れ、真空ポンプで減圧しながら３０分間、ヒートガンで加熱した後に、２５℃に放冷した。フラスコ内を窒素ガスで大気圧にし、例４で得た化合物（４ａ）（５９．０ｇ）を投入し、フラスコ内温を４０℃にして２時間撹拌した。つぎにフラスコ内温を９０℃にし、フラスコ内の低沸分成分を留去した後にＫＦをろ別して生成物（４２．８ｇ）を得た。該生成物をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（３ａ）が純度７０．７％で生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．３〜２４．３（１Ｆ）、−６１．３〜−６５．０（２Ｆ）、−７３．６〜−７６．３（１Ｆ）、−８０．７〜−８１．１（３Ｆ）、−８１．３〜−８４．７（１Ｆ）、−１１１．８〜−１１７．５（１Ｆ）、−１２８．２〜−１２９．４（１Ｆ）。
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［例６］化合物（３Ａａ）の製造例
窒素ガス雰囲気下のフラスコにメタノール（１０．５ｇ）を投入して、フラスコ内温を１０℃以下に保ちながら、例５で得た化合物（３ａ）（４２．７ｇ）を１時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。ＧＣ分析により化合物（３ａ）の消失を確認してから、フラスコに水（５ｍＬ）を加えて２層分離液を得た。該液の有機層を水（５ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水してから、メタノール（４．０ｍＬ）の入ったフラスコに投入した。フラスコを窒素ガス雰囲気下でフラスコ内温を０℃以下に保ち、１５質量％のＫＯＨを含むメタノール溶液（３２．５ｇ）を滴下し、つぎに１質量％のフェノールフタレインを含むメタノール溶液を数滴加えると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。続いて１５質量％のＫＯＨを含むメタノール溶液を、フラスコ内容液がピンク色になるまで滴下した。滴下した１５質量％のＫＯＨを含むメタノール溶液の総質量は、４６．８ｇであった。フラスコ内容液を濃縮し、６０℃で１７時間真空乾燥して得た固形物を乳鉢で粉砕し、さらに６０℃で２４時間の真空乾燥を行った結果、下記化合物（３Ａａ）（４１．９ｇ）を得た。
2005042511.tif 000028
［例７］化合物（１ａ）の製造例
例６で得た化合物（３Ａａ）（２０．５ｇ）をフラスコに投入した。フラスコ出口には−７８℃に保持されたトラップ、および真空ポンプを順に接続した。フラスコ内を０．７ｋＰａ（絶対圧）に減圧してからフラスコを加熱すると、フラスコ内温が１９０℃付近になった時点でトラップに留出液が溜り始めた。フラスコを、さらに２５７℃まで加熱して、３．５時間反応を継続した。トラップ中の留出液は、ＧＣ純度が４８．４％の下記化合物（１ａ）（１４．４ｇ）であった。該留出液を減圧蒸留して、２８℃／２．１ｋＰａ（絶対圧）の留分（２．７ｇ）を得た。該留分をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、化合物（１ａ）が純度９２．７％で生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６１．７〜−６５．３（２Ｆ）、−７８．３〜−７９．９（１Ｆ）、−８７．２〜−８９．０（１Ｆ）、−１１７．４〜−１２１．０（１Ｆ）、−１２５．４〜−１２６．０（１Ｆ）、−１２６．７〜−１２７．２（１Ｆ）、−１２９．３〜−１３０．３（１Ｆ）。
2005042511.tif 000029
［例８］化合物（１ａ）の単独重合例
例７で得た化合物（１ａ）（１．３ｇ）、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２（０．０６５ｇ）、およびＲ−２２５（１．０ｇ）をガラスアンプルに入れ、凍結脱気して封管した。オーブン中で５０℃、２０時間加熱することにより重合反応を行うと固形物が得られた。固形物をＲ−２２５に溶解させヘキサン（２０ｍＬ）を用いて再沈殿法により精製した。さらに、ヘキサンで２回洗浄してから、５０℃で１６時間の真空乾燥を行い、重合体を白色粉末（０．５ｇ）として得た。
重合体を１９Ｆ−ＮＭＲで解析した結果、化合物（１ａ）の２重結合に基づくシグナルが完全に消失していることから、下記モノマー単位（２ａ）からなる重合体であった。また重合体のＭｎは８．８×１０４であり、Ｍｗは１．２６×１０５であった。またＴｇは１７９℃であった。
つぎに重合体をヘキサフルオロ−１，１，３，４−テトラクロロブタンに溶解させて、１０質量％溶液組成物を得た。基材としてＰＴＦＥシートを用い、基材に該溶液組成物をキャスト法で塗布して、つぎに１５０℃で１時間乾燥すると基材表面上に被膜が形成した。該被膜を基材表面から剥離すると、膜厚が１１０μｍの薄膜が得られた。薄膜をアッペ屈折率計で測定した結果、屈折率は１．３９３であった。
2005042511.tif 000030
［例９］化合物（１ａ）の共重合例
例７で得た化合物（１ａ）（１．３ｇ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（１．１３ｇ）、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ）２（０．０１２ｇ）をガラスアンプルに入れ、凍結脱気して封管した。オーブン中で６５℃、１８．５時間加熱して重合反応を行うと固形物が得られた。該固形物をＲ−２２５に溶解させヘキサン（７０ｍＬ）を用いて再沈殿法により精製した。さらに、ヘキサンで２回洗浄してから、６０℃で１６時間の真空乾燥を行い、重合体を白色粉末（１．７ｇ）として得た。
［例１０］化合物（６Ｂ−１ａ）の製造例
フラスコ（内容積１００ｍＬ）にＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ（１０．０ｇ）および無水塩化メチレン（１０ｍｌ）とを投入し、ｍ−クロロ過安息香酸（２５．０ｇ）を３０分おきに５回に分けて添加しながら、２５℃で７２時間撹拌することによって反応を行った。得られた反応液をＧＣ分析した結果、ＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃｌが消失していることを確認した。同様の反応を別途行った。２回の反応で得た反応液を１つのフラスコにまとめ、該フラスコに１００ｇ／ＬのＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（１００ｍＬ）を滴下して２層分離液を得た。有機層を分離した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水で洗浄してから、硫酸マグネシウムで脱水した。さらにエバポレータで濃縮して濃縮液（２２．１ｇ）を得た。濃縮液をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（６Ｂ−１ａ）が純度９７．５％で生成していることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．２２（ｍ，２Ｈ）、３．６０（ｍ，４Ｈ）。
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［例１１］化合物（７１ａ）の製造例
窒素ガス雰囲気にしたフラスコ（内容積３００ｍＬ）に、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ（５０．０ｇ）、Ｒ−２２５（８１．６ｇ）、およびＮａＦ（８５．３ｇ）を投入し、フラスコ内温を１０℃以下に保ちながら撹拌を続けた。ここに、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２１３．３ｇ）を２時間かけて滴下し、フラスコ内温を２５℃に戻して１２時間撹拌した。フラスコ内溶液を加圧ろ過して得たろ液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えて２層分離溶液を得た。有機層を分離した後に、水（２００ｍＬ）で洗浄し、さらに硫酸マグネシウムで脱水してからエバポレータで濃縮して濃縮物（２３０．７ｇ）を得た。濃縮物中には下記化合物（７１ａ）が含まれており化合物（７１ａ）のＧＣ純度は８７．２％であった。同様の条件で反応を別途行い、ＧＣ純度９６．５％の濃縮物（９６．０ｇ）を得た。２回の反応で得た濃縮物を減圧蒸留した結果、６７〜７１℃／１．０６ｋＰａ（絶対圧）の留分（２８１．３ｇ）を得た。留分をＧＣ、ＮＭＲを分析した結果、化合物（７１ａ）が純度９７．９％で生成していることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２１（ｓ，３Ｈ）、４．９１（ｑ，１６．５Ｈｚ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．６〜−８０．３（１Ｆ）、−８１．７〜−８１．８（３Ｆ）、−８２．４〜−８２．５（３Ｆ）、−８６．５〜−８７．０（１Ｆ）、−１３０．１〜１３０．２（２Ｆ）、−１３２．８（１Ｆ）。
2005042511.tif 000032
［例１２］化合物（５ｂ）の製造例
窒素ガス雰囲気にしたフラスコ（内容積２００ｍＬ）に、３フッ化ホウ素エーテラート（２．０ｇ）、例１０で得た化合物（６Ｂ−１ａ）（１０．１ｇ）、および無水アセトン（３９．０ｇ）を投入し２５℃で４時間撹拌した後に、３０℃に２．５時間撹拌した。さらにフラスコに、３フッ化ホウ素エーテラート（１．０ｇ）を追加し、１２時間撹拌した。
つぎに例１０と同様の方法で得た化合物（７１ａ）（３３．０ｇ）と無水トルエン（５１．０ｇ）からなる溶液を、該フラスコに２５℃で添加した。つぎに３５℃、６．５ｋＰａ（絶対圧）で蒸留して、該フラスコ内容液中のアセトンを留去した反応粗液を得た。反応粗液をＧＣ分析した結果、反応中間体である下記化合物（５０−３ａ）が残存しているのが確認されたので、さらに留去液に３フッ化ホウ素エーテラート（０．８ｇ）を追加してから、（３５〜４０）℃／６．５〜１３ｋＰａ（絶対圧）の条件でさらにアセトンを留去した反応液を得た。
2005042511.tif 000033
反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を加えて得た２層分離液の有機層を分離して水洗し、さらに硫酸マグネシウムで脱水してからエバポレータで濃縮して濃縮液（３７．３ｇ）を得た。該濃縮液中には下記化合物（５ｂ）がＧＣ純度３４．８％で含まれていた。該濃縮液（３６．９ｇ）を、Ｒ−２２５を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して溶離液（１７．１ｇ）を得た。溶離液をＧＣ、ＮＭＲを用いて分析した結果、化合物（５ｂ）が純度７５．５％で含まれていることを確認した。さらに該溶離液を減圧蒸留した結果、（６４．６〜１０２）℃／０．９８〜１．０３ｋＰａ（絶対圧）の留分（８．２ｇ）を得た。留分をＧＣ、ＮＭＲで分析した結果、化合物（５ｂ）が純度９７．９％で含まれていることを確認した。
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［例１３］化合物（４ｂ）の合成例
例４と同じオートクレーブを用意した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間導入した後、２０％希釈フッ素ガスを、２５℃で１０．８Ｌ／ｈの流速で１時間導入した。オートクレーブ内の圧力は大気圧を示した。
つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で導入しながら、例１２で得た化合物（５ｂ）（４．０ｇ）をＲ−１１３（６２．０ｇ）に溶解した溶液を２．６時間かけて注入した。さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で導入しながら、ベンゼンを０．０ｌｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（以下、Ｒ−１１３溶液と記す。）を、２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブの溶液注入口とオートクレーブの出口バルブを閉めた。オートクレーブ内の圧力が０．１５ＭＰａになってから、オートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１５分間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ、温度を４０℃に保持しながら、Ｒ−１１３溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブの溶液注入口を閉め、１５分撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３溶液の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で導入して、１時間撹拌を続けた。つぎにオートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んで生成物を得た。該生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量した結果、下記化合物（４ｂ）を収率８２％で生成していることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５〜６９（ｍ，４Ｆ）、−８０（ｍ，４Ｆ）、−８２（ｍ，６Ｆ）、−８６（ｍ，３Ｆ）、−１０６〜−１１６（ｍ，２Ｆ）、−１３０（ｍ，２Ｆ）、−１３２（ｍ，１Ｆ）。
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［例１４］化合物（３ｂ）の製造例
ＫＦをフラスコに入れ、真空ポンプで減圧しながら３０分間、ヒートガンで加熱し、２５℃に放冷する。フラスコ内を窒素ガスで大気圧にし、例１２と同様の方法で得た化合物（４ｂ）を投入し、フラスコ内温を４０℃にして２時間撹拌する。つぎにフラスコ内温を９０℃にし、フラスコ内の低沸分成分を留去してから、ＫＦをろ別して下記化合物（３ｂ）を得る。
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［例１５］化合物（３Ａｂ）の製造例
窒素ガス雰囲気下のフラスコにメタノールを投入して、フラスコ内温を１０℃以下に保ちながら、例１３と同様の方法で得た化合物（３ｂ）を１時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌する。ＧＣ分析により化合物（３ｂ）の消失を確認してから、フラスコに水を加えて２層分離液を得る。該液の有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水してから、メタノールの入ったフラスコに投入する。該フラスコを窒素ガス雰囲気下でフラスコ内温度を０℃以下に保ち、１質量％のフェノールフタレインを含むメタノール溶液を数滴加えると青色に呈色した液を得る。つぎに該液に１質量％のＫＯＨを含むメタノール溶液を反応液がピンク色を呈するまで滴下する。該液を濃縮し、６０℃で真空乾燥して得た固形物を乳鉢で粉砕し、さらに６０℃で２４時間真空乾燥して下記化合物（３Ａｂ）を得る。
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［例１６］化合物（１ｂ）の製造例
例１５と同様の方法で得た化合物（３Ａ−２）をフラスコに投入し、フラスコ出口には−７８℃に保持されたトラップ、および真空ポンプを順に接続した系を設置する。該系を真空ポンプで減圧してからフラスコを加熱すると、トラップに液体が留出する。該留出液は不純物を含む。減圧蒸留により精製して下記化合物（１ｂ）を得る。
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［例１７］化合物（１ｂ）の単独重合例
例１６と同様の方法で得た化合物（１ｂ）、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２をガラスアンプルに入れ、凍結脱気して封管する。オーブン中で５０℃、２０時間加熱すると固形物が得られる。該固形物をＲ−２２５に溶解させヘキサンを用いて再沈殿法により精製する。さらに、ヘキサンで２回洗浄してから５０℃で１６時間真空乾燥すると、下記モノマー単位（２ｂ）を有する重合体が得られる。つぎに重合体をＣＣｌ２ＦＣＦ２ＣＣｌＦＣＣｌＦ２に溶解させて、１０質量％溶液組成物を得る。基材としてＰＴＦＥシートを用い、基材に該溶液組成物をキャスト法で塗布して、つぎに１５０℃で１時間乾燥すると基材表面上に被膜が形成する。
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【産業上の利用可能性】  本発明により提供される化合物は、ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基を４位および／または５位に有するペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物であり、重合性単量体として有用な新規化合物である。該化合物に由来するモノマー単位を含む含フッ素重合体は、機械的強度や透明性に優れ、ガラス転移点が高く、かつ屈折率が高い特徴を有する。
本発明によれば、ペルフルオロ（部分クロロ１価飽和炭化水素）基を４位および／または５位に有するペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）骨格を有する特徴ある構造を有する新規な化合物が提供される。該化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、機械的強度や透明性に優れ、ガラス転移点が高く、屈折率が高いことから、光学材料として有用である。たとえば、光導波路材料や光電子混載基板の９０度光路変換用の４５度ミラー材料として有用に用いうる。
【国際調査報告】
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