(57)【要約】  高純度薄膜堆積のための、Ｓｉ−Ｃを含まず且つ揮発性であるシラザン前駆体が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍ−ＮＨ２−ｍ−Ｃ≡Ｎ（ここで、ｍ＝１又は２である）、
（ｂ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ（ここで、ｎ＝２又は３である）、
（ｃ）（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、及び
（ｄ）（ＳｉＲ’３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＲ’３）２
（式中、
−  各Ｒは、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  各Ｒ’は、全てのＲ’がＨではないことを条件として、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が同時にＨに等しいことはできず、且つＲ１がＨである場合、Ｒ２がＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビル基であることを条件として、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基から独立して選択され、及びＮＲ１Ｒ２は、一緒にＮ含有ヘテロ環配位子を形成し得、及び
−  Ｌは、Ｈ又はＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
からなる群から選択される前駆体を含むケイ素含有膜形成組成物。
【請求項２】
前記前駆体は、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＲ１Ｒ２）、（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ、又は［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２Ｎ−Ｃ≡Ｎである、請求項１に記載のケイ素含有膜形成組成物。
【請求項３】
前記前駆体は、［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＨ又は［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］３Ｎである、請求項１に記載のケイ素含有膜形成組成物。
【請求項４】
前記前駆体は、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＭｅ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔＭｅ）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｔＢｕ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｎＢｕ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｓｅｃＢｕ２）、又は（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＨｔＢｕ）である、請求項１に記載のケイ素含有膜形成組成物。
【請求項５】
化学気相成長法によって基板上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜形成組成物を含む蒸気を、基板が入っている反応器内に導入すること、
化学気相成長法を使用して、前記前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積して前記基板上にケイ素含有膜を形成すること
を含む方法。
【請求項６】
前記化学気相成長法は、原子層堆積法又はプラズマ支援原子層堆積法である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素含有膜は、ケイ素酸化物膜である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ素含有膜は、ケイ素窒化物膜である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記基板は、シリコンウェハである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板は、ガラスである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は、有機材料である、請求項５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月２７日に出願された米国特許出願公開第１５／６６１，５７６号明細書及び２０１６年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３２，６６６号明細書の利益を主張するものであり、これらの両方は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
Ｓｉ−Ｃを含まず且つ揮発性であるシラザン含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物が開示される。組成物は、高純度薄膜を堆積するために使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの微細化に伴い、新しい材料が必要とされている。ケイ素窒化物又はケイ素酸化物などの一般的な材料は、一層厳しくなる条件で堆積される必要がある。例えば、高い堆積速度、高い膜品質を保ちながら、可能な限り低い温度で化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によってケイ素窒化物を堆積するための一般的な傾向が存在する。そのようなプロセスのために、前駆体分子は、不純物が少なく、且つ適切なコンフォーマル特性を備えた（いくつかの用途のための高いコンフォーマル性から他の用途のためのボトムアップフィルまで）高品質のフィルムを得るために重要な役割を果たす。
【０００４】
Ｓａｎｃｈｅｚらの米国特許出願公開第２０１５／０４７９１４号明細書は、ハロゲンフリーのアミン置換トリシリルアミン及びトリジシリルアミン化合物と、遷移金属触媒によって触媒される、対応する無置換トリシリルアミンとアミンとの間の脱水素カップリングによるそれらの合成方法とを開示している。
【０００５】
Ｇｉｒａｒｄらの米国特許出願公開第２０１５／３７６２１１号明細書は、一置換ＴＳＡ前駆体Ｓｉ含有膜形成組成物を開示している。
【０００６】
Ｌｉらの米国特許出願公開第２０１６／００４９２９３号明細書は、追加の薄い誘電体膜を付与することによって多孔質の低誘電率層の細孔をシールするための方法と、それを含む組成物とを開示している。
【０００７】
Ｌｉらの米国特許出願公開第２０１６／０２２５６１６号明細書は、複数のケイ素含有層を含む装置であって、ケイ素含有層がケイ素酸化物及びケイ素窒化物の層又は膜から選択される、装置を開示している。
【０００８】
Ｌｅｉらの国際公開第２０１６／０６５２２１号パンフレットは、ケイ素含有膜又は材料を形成する組成物と、その使用方法とを開示している。
【０００９】
Ｓｉ−Ｃ直接結合がない分子は、Ｓｉ−Ｃ結合の低い反応性及び高い熱安定性のために、そのような直接結合を有する分子よりも純粋な膜を生じることが知られている。
【００１０】
更に、アルコキシ基を有するシランは、原子層堆積による適切な自己制限的成長をほとんど示さず、また酸素が通常の膜中に残るためにケイ素窒化物膜を形成できず、そのため、薄膜堆積のための可能な用途に関して、Ｓｉ−Ｎ結合を有するアミノシランほど用途が広くない。しかしながら、アルコキシ基は、原子層堆積における表面反応のための適切な官能基とは思われないものの、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン）架橋を有するＳｉ−Ｃを含まない分子が提案されており、これを使用することができる。
【００１１】
ケイ素酸化物及びケイ素窒化物の薄膜堆積のために工業的に提案及び使用されてきた、典型的なＳｉ−Ｃを含まないシラン前駆体は、以下のものである：
ａ．ジクロロシラン、モノクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ジヨードシラン、ペンタクロロジシランなどのハロシラン、
ｂ．ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、又はＳｉ３Ｈ８などのペルヒドリド（ポリ）シラン、
ｃ．ビス−ジエチルアミノシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルアミノ）シランなど、一般式ＳｉＨｘ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘを有するアミノシラン、
ｄ．ヘキサキス（エチルアミノ）ジシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジエチルアミノジシランなどのアミノジシラン、
ｅ．ジシロキサン、ヘキサクロロジシロキサンなどのシロキサン、
ｆ．流動性ＣＶＤ、熱減圧ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ、ＡＬＤ、及びプラズマ支援ＡＬＤなどの様々な堆積プロセスのために使用することができるトリシリルアミン、
ｇ．最近では、ＴＳＡ−Ｃｌ又はＢＤＳＡＳｉなど、他のケイ素を豊富に含む分子が提案されている。例えば、ＢＤＳＡＳｉは、ＰＥＡＬＤによる１サイクル当たりのＳｉＮの成長が大きいことが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、プロセス生産性を更に高めるために、又は通常の前駆体よりも低温条件での堆積を可能にするために、高い膜純度を維持しながら、ＡＬＤ、ＣＶＤ、流動性ＣＶＤ、又は他の形態の蒸着による低温でのより高い成長速度を可能にする分子が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ケイ素含有膜形成組成物が開示される。ケイ素含有膜形成組成物は、
（ａ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ（ここで、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、
（ｃ）（ＳｉＲ’３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＲ’３）２、及び
（ｄ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍ−ＮＨ２−ｍ−Ｃ≡Ｎ（ここで、ｍ＝１又は２である）
（式中、
−  各Ｒは、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  各Ｒ’は、全てのＲ’がＨではないことを条件として、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が同時にＨに等しいことはできず、且つＲ１がＨである場合、Ｒ２がＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビル基であることを条件として、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基から独立して選択され、及びＮＲ１Ｒ２は、一緒にＮ含有ヘテロ環配位子を形成し得、及び
−  Ｌは、Ｈ又はＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
からなる群から選択される前駆体を含む。
【００１４】
本開示のケイ素含有膜形成組成物は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＨである；
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］３Ｎである；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＲ１Ｒ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２である；
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］−ＮＨ−Ｃ≡Ｎである；
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２Ｎ−Ｃ≡Ｎである；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＭｅ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔＭｅ）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｔＢｕ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｎＢｕ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｓｅｃＢｕ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＨｔＢｕ）である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約９５重量％〜約１００重量％の前駆体を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約５重量％〜約５０重量％の前駆体を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＡｌを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＡｓを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｄを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｏを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｕを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＧａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＧｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＨｆを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＺｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＩｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＦｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＰｂを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＬｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＭｇを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＭｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＷを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＮｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＫを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＮａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＳｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＴｈを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＳｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＴｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＵを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＶを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＺｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成オルガノシラン組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＣｌを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＢｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＩを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＴＳＡを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％の（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｘを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％の（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨＸ２を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｉＨ４を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｉＨ３Ｘを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｉＨ２Ｘ２を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｎＸ２を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｎＸ４を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＨＸを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＨ３を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＨ４Ｘを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＲＯＨを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＨ２Ｒを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＲ２Ｈを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＨＮ＝Ｒを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のエーテルを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のペンタンを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のシクロヘキサンを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のヘプタンを含む；又は
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のトルエンを含む。
【００１５】
化学気相成長法によって基板上にケイ素含有膜を堆積する方法が開示される。上で開示したＳｉ含有膜形成組成物のいずれかの蒸気が、基板が入っている反応器内に導入される。化学気相成長法を使用して、前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されて基板上にケイ素含有膜を形成する。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・化学気相成長法が原子層堆積プロセスである；
・化学気相成長法がプラズマ支援原子層堆積プロセスである；
・第２の前駆体を含む蒸気を反応器内に導入する；
・第２の前駆体の元素が、２族、１３族、１４族、遷移金属、ランタニド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・第２の前駆体の元素がＡｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、又はランタニドから選択される；
・反応物を反応器内に導入する；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、アルコール、ジオール、これらのラジカル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・反応物が、プラズマ処理された酸素である；
・ケイ素含有膜がケイ素酸化物膜である；
・ケイ素含有膜がケイ素窒化物膜である；
・基板がシリコンウェハである；
・基板がガラスである；
・基板が有機材料である；
・Ｓｉ含有層を熱アニールする；
・反応性雰囲気下でＳｉ含有層を熱アニールする；
・Ｓｉ含有層をＵＶ硬化する；及び
・Ｓｉ含有層を電子ビーム硬化する。
【００１６】
表記及び命名法
以降の記述及び請求項全体を通じて、特定の略語、記号、及び用語が使用されており、以下を含む。
【００１７】
本明細書において、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１８】
本明細書において、用語「およそ」又は「約」は、述べられている値の±１０％を意味する。
【００１９】
本明細書において、用語「独立して」は、Ｒ基の説明に関連して使用される場合、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き又は上付きを有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加的な種に対しても独立して選択されることを意味すると理解すべきである。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは、２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、互いに同じであり得るが、同じである必要はなく、またＲ２又はＲ３と同じであり得るが、同じである必要はない。更に、別段の記載がない限り、Ｒ基の値は、異なる式中で使用される場合、互いに独立であることが理解されるべきである。
【００２０】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素とを含む官能基を指し、用語「アルキル基」は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和であり得る。いずれの用語も、直鎖、分岐、又は環状の基を指す。直鎖アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃを含まない」は、出発反応物がＳｉ−Ｃ結合を有さないことを意味する。
【００２２】
本明細書において、略語「Ｍｅ」は、メチル基を指し、略語「Ｅｔ」は、エチル基を指し、略語「Ｐｒ」は、プロピル基を指し、略語「ｎＰｒ」は、「ノルマル」又は直鎖のプロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」は、ブチル基を指し、略語「ｎＢｕ」は、「ノルマル」又は直鎖のブチル基を指し、略語「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチル基（別名１，１−ジメチルエチル）を指し、略語「ｓＢｕ」は、ｓｅｃ−ブチル基（別名１−メチルプロピル）を指し、略語「ｉＢｕ」は、イソ−ブチル基（別名２−メチルプロピル）を指し、用語「ａｍｙｌ」は、アミル又はペンチル基（すなわちＣ５アルキル基）を指し、用語「ｔＡｍｙｌ」は、ｔｅｒｔ−アミル基（別名１，１−ジメチルプロピル）を指す。
【００２３】
用語「ハライド」は、ハロゲンアニオンであるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−を指し、用語「シリル」は、Ｒ３Ｓｉ−配位子を指し、式中の各Ｒは、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。用語「ハライド塩」は、ハライドイオンを含むイオン性化合物を指す。
【００２４】
本明細書において、Ｒ＝Ｒ’の場合の略語「ＮＲ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ」又はＮＲＲ’’−ａｍｄは、アミジナート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’］を指し、式中のＲ、Ｒ’、及びＲ’’は、Ｈ又は定義されたアルキル基（Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ、又はｔＢｕ等）である。Ｒ＝Ｒ’の場合の略語「ＮＲ，Ｒ’−ｆｍｄ」又はＮＲ−ｆｍｄは、ホルミジナート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ’］を指し、式中のＲ及びＲ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ、又はｔＢｕなどの定義されたアルキル基である。アミジナート群において選択された配位子は、まとめて「ＡＭＤ」と略される。
【００２５】
【化１】
2020507199.tif 000002
【００２６】
本明細書では、元素周期表からの元素の標準的な省略形が使用されている。元素は、これらの省略形（例えば、Ｍｎは、マンガンを指し、Ｓｉは、ケイ素を指し、Ｃは、炭素を指す等）によって言及される場合があることを理解すべきである。更に、３族は、周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、又はＡｃ）を指す。同様に、４族は、周期表の４族（すなわちＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）を指し、５族は、周期表の５族（すなわちＶ、Ｎｂ、又はＴａ）を指す。
【００２７】
本明細書で列挙されている任意の及び全ての範囲は、「全てを含める」という用語が使用されているか否かに関わらず、それらの端点を含む（すなわち、「ｘ＝１〜４」又は「ｘは１〜４」の範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝これらの間の任意の数を含む）。
【００２８】
ケイ素酸化物又はケイ素窒化物などの堆積された膜又は層は、その適切な化学量論量（すなわちＳｉＯ２、ＳｉＯ３、Ｓｉ３Ｎ４）に言及することなしに本明細書及び請求項全体にわたって列挙される場合があることに留意されたい。層は、純粋な（Ｓｉ）層、炭化物（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層、又はこれらの混合物を含み得、式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、１〜６（両端を含む）の範囲である。例えば、ケイ素酸化物は、ＳｉｎＯｍ（式中、ｎは、０．５〜１．５の範囲であり、ｍは、１．５〜３．５の範囲である）である。より好ましくは、ケイ素酸化物層は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ３である。これらの膜は、典型的には０ａｔ％〜１５ａｔ％の水素も含み得る。しかし、通常、測定されないため、特段の明示的な記載がない限り、Ｈ含有率を無視して全ての膜の組成物が示される。
【００２９】
基板は、その上に膜が堆積される主な固体材料であると理解される。膜は、それ自体が基板上にある層のスタック上に堆積され得ることが理解される。基板は、典型的にはシリコン、ガラス、石英、サファイア、ＧａＮ、ＡｓＧａ、Ｇｅのウェハであるが、これらに限定されない。基板は、典型的には、金属、ガラス、有機材料（ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ等）のシートであり得る。基板は、同様の材料の三次元（３Ｄ）物体であり得る。シリコンウェハ上の基板上の典型的な層は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ等）、金属ケイ化物及び合金、金属窒化物（ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＶＮ等）、炭素ドープシリカ膜（緻密膜又は多孔質膜のいずれか）、ケイ素炭窒化物、非晶質炭素、ホウ素窒化物、ホウ素炭窒化物、有機材料（スピンオンカーボン、ポリイミド、フォトレジスト、及び反射防止膜等）、金属酸化物（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びランタニドの酸化物等）であり得る。基板は、典型的には５ｎｍ〜１００μｍ、通常、２０ｎｍ〜１μｍの範囲の開口部、及び最大１：１０００、より一般的には１：２〜１：１００の範囲のアスペクト比を有する孔又は溝のようなトポグラフィーを有し得る。
【００３０】
本発明の趣旨及び目的を更に理解するために、添付の図と合わせて以降の詳細な説明が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例のペルヒドロポリシラザンオイルのガスクロマトグラフィースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下：
（１）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ（ここで、ｎ＝２又は３である）、
（２）（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、
（３）（ＳｉＲ’３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＲ’３）２、
（４）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍ−ＮＨ２−ｍ−Ｃ≡Ｎ（ここで、ｍ＝１又は２である）
（式中、
−  各Ｒは、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  各Ｒ’は、全てのＲ’がＨではないことを条件として、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が同時にＨに等しいことはできず、且つＲ１がＨである場合、Ｒ２がＣ２以上のヒドロカルビル基であることを条件として、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基から独立して選択され、
−  ＮＲ１Ｒ２は、Ｎ含有ヘテロ環配位子を形成し得、
−  Ｌは、Ｈ又はＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
の群から選択される少なくともトリシリルアミン骨格を有する短鎖（３〜１０個の範囲のＳｉ）オリゴシラザンを含むケイ素含有膜形成組成物が開示される。
【００３３】
上の化合物の好ましい実施形態は、以下を含む：
−  全てのＲ＝Ｈであり、Ｌ＝Ｈであり、及びｎ＝２である群（１）の分子：［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＨ、
−  全てのＲ＝Ｈであり、Ｌ＝Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基であり、及びｎ＝２である群（１）の分子：［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＬ
○Ｌがメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、第三級ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ビニル、アリルから選択される上の分子、
−  全てのＲ＝Ｈであり、及びｎ＝３である群（１）の分子：［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］３Ｎ、
−  １つを除いた全てのＲ’＝Ｈであり、及び１つのＲ’が、上で定義した通りのＮＲ１Ｒ２である群（３）の分子：（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｎ（Ｒ１Ｒ２））
○Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｉＰｒである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅである上の分子
○Ｒ１＝ＭｅでありＲ２＝Ｅｔである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｔＢｕである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−Ｂｕである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｓｅｃＢｕである上の分子
○Ｒ１＝ＨでありＲ２＝ｔＢｕである上の分子
○ＮＲ１Ｒ２がピロール、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、又はアジドリンである上の分子、
−  ［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２Ｎ−Ｃ≡Ｎである群（４）の分子、
−  ［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］−ＮＨ−Ｃ≡Ｎである群（４）の分子。
【００３４】
更に、本発明は、以下の合成プロセスからの群（１）、（２）、（３）、及び（４）の化合物の合成も含む。
【００３５】
群１
（１）以下の反応：
ｎ（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ＋ＮＨ２Ｌ→［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ＋（ｎ＋１）ＮＨ３ＬＸ（塩）
に従う、（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ（ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はＮＣＯから選択される）と、一級アミンＮＨ２Ｌとの反応から、
−  反応は、好ましくは、限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など、無水及び非プロトン性の溶媒又は溶媒混合物中で行われる。
−  反応は、−４０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行われる。
−  任意選択的に、形成された塩は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、群（１）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、群（１）の生成物は、例えば、生成物を活性炭、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂、又は他のそのようなイオン交換樹脂などの固体吸着剤に曝露することにより、溶解しているＮＨ３ＬＸ塩の含有量を減らすために更に処理され得る。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
−（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ反応物は、同時係属中の米国特許出願公開第２０１５／０３７６２１１号明細書に開示されている通り、より具体的にはＳｎＸ４＋Ｎ（ＳｉＲ３）３→Ｎ（ＳｉＲ３）２（ＳｉＲ２Ｘ）＋ＳｎＸ２↓＋ＨＸｌ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）によって合成することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７５，ｐ．１６２４を参照されたい）。或いは、Ｍｉｌｌｅｒにより米国特許第８，６６９，３８７号明細書に記載されているように、ジハロシラン［ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩであるＳｉＲ２Ｘ２］及びモノハロシラン［ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩであるＳｉＲ３Ｘ］を、流通式管型反応器内において、４００ｓｃｃｍのＮＨ３と共に室温で１／２０〜１／４の比率において気相で連続的に導入し得る。ＮＨ３と２当量のモノハロシランとの反応は、ほぼジシリルアミン（ＤＳＡ）を生成する。次いで、ＤＳＡは、ジハロシランと反応して（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｘ及びＨＸ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）を形成する。当業者は、反応が１段階若しくは２段階で（最初にモノハロシランとＮＨ３とからＤＳＡを形成し、次にジハロシランを添加する）、又は１段階で（１段階でモノハロシラン、ジクロロシラン、及びＮＨ３を混ぜ合わせる）起こり得ることを認識するであろう。
（２）以下の反応：
ｎ（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ３＋ＮＨ２Ｌ→［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ＋Ｈ２
に従う、米国特許出願公開第２０１５／００９４４７０号明細書に記載のような、触媒の存在下での（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ３とＮＨ２Ｌとの直接脱水素カップリング反応から、
−  反応は、無溶媒又は非プロトン性溶媒中（限定するものではないが、Ｃ３〜Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦ等）で行われる。
−  反応は、室温〜１５０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
−  任意選択的に、触媒は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、反応混合物は、限定するものではないが、三級アミン又は配位化合物（ＸＮＲ４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ−ＣＮ、Ｒ２Ｓ若しくはＰＲ３等）から選択される、触媒を失活させるための試薬で処理される。
−  任意選択的に、群（１）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
【００３６】
群２
（３）以下の反応：
２（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ＋Ｈ２Ｏ→（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２＋２ＨＸ
に従う、（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ  ＮＣＯ、又はＮＲ１Ｒ２基から選択され、ＮＲ１Ｒ２は、上で定義した通りである）と、Ｈ２Ｏである反応物との反応から、
−  反応は、好ましくは、限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦなど、無水又は非プロトン性の溶媒又は溶媒混合物中で行われる。
−  反応全体を通してシラン部位が絶えず過剰に維持されるように、Ｈ２Ｏは、シラン含有組成物内にゆっくり添加される。
−  反応は、−４０℃〜１００℃の温度、好ましくは−２０℃〜室温で行われる。
−  任意選択的に、水は、キャリアガス中の蒸気として表面下に添加される。
−  任意選択的に、添加される水は、極性非プロトン性溶媒中に典型的には１％〜５０％、より好ましくは５％〜３０％で希釈される。
−  任意選択的に且つ好ましくは、Ｘがハロゲンである場合、反応混合物は、ハライド捕捉剤（限定するものではないが、ピリジン、トリアルキルアミン等）を、モル濃度基準でＨＸの見込まれる放出量よりも多い量で含む。ハライド捕捉剤は、溶媒として使用され得る。反応混合物は、その後、最終生成物の分離前に形成されたＨＸ−捕捉剤塩を除去するために濾過され得る。
−  任意選択的に、群（２）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように真空蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、群（２）の生成物は、例えば、生成物を活性炭、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂、又は他のそのようなイオン交換樹脂などの固体吸着剤に曝露することにより、溶解している塩の含有量を減らすために更に処理され得る。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
【００３７】
群３
群３の化合物は、好ましくは、米国特許出願公開第２０１５／００９４４７０号明細書に記載のものと同じ手順に従って、脱水素カップリングによる（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＢＤＳＡＳｉ）とアミンとの直接反応から合成される。
【００３８】
ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）２］２＋ｎＨＮＲ１Ｒ２→ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３−ｘ（ＮＲ１Ｒ２）ｘ］［ＳｉＨ３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ］＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２（ここで、ｘ＝０〜３であり、ｙ＝１〜３である）
−  反応は、無溶媒又は非プロトン性溶媒中（限定するものではないが、Ｃ３〜Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦ等）で行われる。
−  反応は、室温〜１５０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
−  任意選択的に、触媒は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、反応混合物は、限定するものではないが、三級アミン又は配位化合物（ＸＮＲ４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ−ＣＮ、Ｒ２Ｓ若しくはＰＲ３等）から選択される触媒を失活させるための試薬で処理される。
−  任意選択的に、群（３）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
−  反応物である（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘは、同時継続出願である米国特許出願第６２／４３２，５９２号明細書に開示の通り、より具体的にはトリシリルアミンをＮＨ３反応物又は熱なしで触媒（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＰｈ３、ＰｄＣｌ２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、又はゼオライトＹ（Ｈ）、Ｓｉ：Ａｌ等）と混合することによって合成することができる。
【００３９】
群４
以下の反応：
ｍ（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ＋（ｍ＋１）Ｈ２Ｎ−Ｃ≡Ｎ
→［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍＨ２−ｍＮ−Ｃ≡Ｎ＋ｍＸＨ３Ｎ−Ｃ≡Ｎ（塩）
に従う、（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はＮＣＯから選択される）と、シアナミン基Ｈ２Ｎ−Ｃ≡Ｎとの反応から、
−  反応は、好ましくは、限定するものではないが、Ｃ３〜Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦなど、無水及び非プロトン性の溶媒又は溶媒混合物中で行われる。
−  反応は、−４０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行われる。
−  任意選択的に、形成される塩は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、群（４）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように真空蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、群（４）の生成物は、例えば、生成物を活性炭、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂、又は他のそのようなイオン交換樹脂などの固体吸着剤に曝露することにより、溶解しているＸＨ３Ｎ−Ｃ≡Ｎ塩の含有量を減らすために更に処理され得る。
【００４０】
工程信頼性を確保するために、本開示のＳｉ含有膜形成組成物は、使用前に連続式又は分別回分式の蒸留によって約９５重量％〜約１００重量％の範囲、好ましくは約９８重量％〜約１００重量％の範囲の純度まで精製され得る。Ｈ  ＮＭＲ、又は質量分析を併用するガス若しくは液体クロマトグラフィーによって純度を決定できることは、当業者に認識されるであろう。Ｓｉ含有膜形成組成物は、ハライド（Ｘ２）、トリシリルアミン、モノハロトリシリルアミン、ジハロトリシリルアミン、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｘ、ＳｎＸ２、ＳｎＸ４、ＨＸ、ＮＨ３、ＮＨ３Ｘ、モノクロロシラン、ジクロロシラン、アルコール、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルイミン、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、又はトルエンの不純物のいずれかを含有し得、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。好ましくは、これらの不純物の合計量は、０．１重量％未満である。精製された組成物は、再結晶、昇華、蒸留、及び／又は気体若しくは液体を４Ａモレキュラーシーブ又は炭素系吸着剤（例えば、活性炭）などの適切な吸着剤に通すことによって製造することができる。
【００４１】
精製された一置換ＴＳＡ前駆体組成物中の各溶媒（ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、及び／又はトルエン等）の濃度は、約０重量％〜約５重量％、好ましくは約０重量％〜約０．１重量％の範囲であり得る。前駆体組成物の合成では溶媒を使用し得る。両方が同様の沸点を有する場合、前駆体組成物から溶媒を分離することが困難な場合がある。混合物を冷却すると液体溶媒中で固体前駆体が生成する場合があり、これは、濾過によって分離することができる。前駆体組成物をそのおよその分解点を超えて加熱しないことを条件として、真空蒸留を用いることもできる。
【００４２】
本開示のＳｉ含有膜形成組成物は、５体積％未満、好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．１体積％未満、更に好ましくは０．０１体積％未満のみの任意のその一置換、二置換若しくは三置換の類似体又は他の反応生成物を含む。この実施形態は、より優れたプロセス再現性を付与することができる。この実施形態は、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸留によって製造することができる。
【００４３】
本開示のＳｉ含有膜形成組成物の精製は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗ、より好ましくは約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗの範囲の濃度の微量の金属及び半金属も生成し得る。これらの金属又は半金属不純物としては、限定するものではないが、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。精製された一置換ＴＳＡ前駆体組成物中のＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の濃度は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは約０ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００４４】
任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
【００４５】
群（１）〜（４）からのいずれかの生成物を含む組成物のいずれも、半導体、フラットパネルディスプレイ、太陽電池における用途のための、及びより一般的にはケイ素を主体とする塗膜のためのケイ素含有薄膜の化学気相成長（ＣＶＤ）のために使用することができる。「ＣＶＤ」という用語は、ケイ素薄膜がその上に堆積される基板と接触して前駆体が気相にされる全ての実施形態を包含すると理解される。そのため、ＣＶＤという用語は、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧化学気相成長（ＳＡ−ＣＶＤ）、大気圧化学気相成長（ＡＰ−ＣＶＤ）、流動化学気相成長（Ｆ−ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）、パルス化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）、流動変調化学気相成長（ＦＭ−ＣＶＤ）を意味し得る。これらの技術のそれぞれは、インサイチュープラズマ（「プラズマ強化」又はＰＥ）、リモートプラズマ（ＲＰ）、ホットワイヤー（ＨＷ）、及び光子（ＵＶ）などの前駆体又は反応物活性化技術によって支援され得る。
【００４６】
群（１）〜（４）の前駆体は、典型的には以下から選択される共反応物と合わせて使用され得る：
−  ケイ素酸化物含有膜の堆積のためのＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＯ２、ラジカル、イオン、及びこれらの混合物、
−  ケイ素窒化物含有膜の堆積のためのＮ２、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン、一級、二級、又は三級のアミン、ジアミン、エタノールアミン、ラジカル、イオン、及びこれらの混合物。
【００４７】
群（１）〜（４）の前駆体は、ケイ素含有膜を堆積させるために別の金属又は半金属揮発性前駆体と合わせて使用され得る。前駆体及び配位子に由来する、典型的には＜５％、好ましくは＜２％の潜在的な低レベルの炭素不純物が組成物において考慮されないことを踏まえて、そのような膜の例としては、限定するものではないが、ＳｉＴｉＯ、ＳｉＡｌＯ、ＳｉＺｒＯ、ＳｉＨｆＯ、ＳｉＢＯ、ＳｉＰＯ、ＳｉＡｓＯ、ＳｉＢＰＯ、ＳｉＧｅＯ、ＳｉＢＮ、ＳｉＡｌＮ、ＳｉＴｉＮ、ＣｏＳｉＮ、ＮｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＳｉＮが挙げられる。
【００４８】
周期表の実質的に全ての元素の複数の揮発性前駆体が公開されており、入手可能であり、これは、典型的には十分な安定性及び揮発性を達成するために以下の配位子又は配位子の組み合わせの少なくとも１つを含む：水素、ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、カルボニル、シクロペンタジエニル及び他のジエン、ジアザジエン、アミジナート、ボロヒドリド、アミノボラン、イソシアネート、アセトキシ、アルキルシロキシ、シリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド。
【００４９】
ＮＲ１Ｒ２、Ｎ−Ｃ≡Ｎ、又は−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉのような加水分解性官能基を有する群（１）、（２）、及び（４）の化合物は、これらが、表面基板上のヒドロキシル（−ＯＨ）又は−ＮＨ２基と反応してこれに化学的に結合するための反応性部位を前駆体に与えることから、ケイ素酸化物又はケイ素窒化物を主体とする膜のＡＬＤ又はＰＥ−ＡＬＤに特に適している。これらは、＞３のケイ素原子数も有し、そのため、既存の分子と比較して高い１サイクル当たりの成長をもたらすと予想される。
【００５０】
全ての群の化合物は、これらの高いケイ素含有率及びケイ素窒化物プレセラミックに近い構造のため、ＬＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、及びＦＣＶＤにも特に適している。
【００５１】
これらの化合物は、かなり低い蒸気圧を有し、（堆積装置内で前駆体の露点より低い温度に基板を維持することによって）基板上に凝縮（Ｃ−ＣＶＤ）させることによる堆積に適している。熱的に凝縮された組成物は、その後、凝縮されたシラザン組成物をシリカ膜に変換するために、場合により基板上での組成物の再蒸発を回避するためのいくつかの工程において、好ましくは０℃〜９００℃、より好ましくは３００℃〜８００℃の温度でＯ２、Ｏ３、水蒸気、又はＨ２Ｏ２蒸気、それらの混合物、及びプラズマなどの酸化雰囲気に曝露することによって更に処理され得る。そのようなプロセスは、微細なトレンチ又は穴に誘電体膜を堆積させるため（ギャップフィル）に特に有用である。
【００５２】
同様に、膜は、短鎖ポリシラザン前駆体を長鎖ポリシラザン及びＳｉＮプレセラミックに変換するために、好ましくは１００℃〜１１００℃、より好ましくは３００℃〜９００℃の温度で窒化雰囲気（Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン、及びこれらのプラズマ）に曝露され得る。
【００５３】
群１〜４の化合物、及び好ましくは群１及び２の完全にＣを含まない化合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングなどの液相堆積のための配合物において、又はそのような配合物の合成のための中間体及び成分としても有用な場合がある。成分として、これらの化合物は、シラザンの分子量を増加させるために重合され、アミン又はアルコールで官能化されることで、一部のＳｉ−Ｈ結合がより反応性の高いアルコキシ又はアルキルアミノ結合に変換され得る。これらは、好ましくは、触媒の存在下でのヒドロシリル化によりＳｉ−Ｃ結合を形成するように、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、又はＣ＝Ｏ不飽和を含む化合物と反応することができる。これらは、Ｓｉ原子間にシラザン架橋を形成するようにアンモニア、アミン、又はポリアミンと反応することができる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本明細書の開示と連動して行われた実験を例示する。実施例は、全てを包括することを意図しておらず、また本明細書に記載の開示の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００５５】
グローブボックス内において、０．３５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｃｌ（ＴＳＡ−Ｃｌ）＊を０．３９ｇのペンタンと混合した。混合物を０．５ｇのエーテル中の０．１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のシアナミド（Ｈ２Ｎ−ＣＮ）に添加した。直ちに白色の析出物が生じた。溶液を２回濾過した。いずれの回でも最初に透明であった濾液が濁った。
【００５６】
推定される反応は、２（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｃｌ＋４Ｈ２Ｎ−ＣＮ→［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２−ＮＣＮ＋２Ｈ２Ｎ−ＣＮ＊ＨＣｌである。
【００５７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、モノクロロシラン、エーテル、及びペンタン、未反応のＴＳＡ−Ｃｌ、（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｎ−Ｃ≡Ｎ−ＳｉＨ３、又は［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２−Ｎ−Ｃ≡Ｎ（ＴＳＡ２−シアナミド）の存在を示した。多数の他の小さい未同定のピークも存在した。混合物のＧＣスペクトルを図に示す。当業者は、適切な蒸留カラムが（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＣＮ−ＳｉＨ３からＴＳＡ２−シアナミドを単離できることを認識するであろう。
【００５８】
＊ＧＣにより決定された約８５％の初期純度を有する。本出願人らは、図に示されているモノクロロシランがＴＳＡ−Ｃｌ反応物中の不純物であったと考えている。
【００５９】
本発明の実施形態を示し且つ説明してきたが、本発明の趣旨及び教示から逸脱することなく、当業者によってこれらの修正形態がなされ得る。本明細書に記載の実施形態は、例示的なものに過ぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形形態及び修正形態が可能であり、それらは、本発明の範囲内である。したがって、保護範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されず、その範囲が請求項の主題の全ての均等物を含むものとする以降の請求項によってのみ限定される。
【図１】
2020507199.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月12日(2019.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月２７日に出願された米国特許出願公開第１５／６６１，５７６号明細書及び２０１６年１２月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／４３２，６６６号明細書の利益を主張するものであり、これらの両方は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
Ｓｉ−Ｃを含まず且つ揮発性であるシラザン含有前駆体を含むＳｉ含有膜形成組成物が開示される。組成物は、高純度薄膜を堆積するために使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの微細化に伴い、新しい材料が必要とされている。ケイ素窒化物又はケイ素酸化物などの一般的な材料は、一層厳しくなる条件で堆積される必要がある。例えば、高い堆積速度、高い膜品質を保ちながら、可能な限り低い温度で化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によってケイ素窒化物を堆積するための一般的な傾向が存在する。そのようなプロセスのために、前駆体分子は、不純物が少なく、且つ適切なコンフォーマル特性を備えた（いくつかの用途のための高いコンフォーマル性から他の用途のためのボトムアップフィルまで）高品質のフィルムを得るために重要な役割を果たす。
【０００４】
Ｓａｎｃｈｅｚらの米国特許出願公開第２０１５／０４７９１４号明細書は、ハロゲンフリーのアミン置換トリシリルアミン及びトリジシリルアミン化合物と、遷移金属触媒によって触媒される、対応する無置換トリシリルアミンとアミンとの間の脱水素カップリングによるそれらの合成方法とを開示している。
【０００５】
Ｇｉｒａｒｄらの米国特許出願公開第２０１５／３７６２１１号明細書は、一置換ＴＳＡ前駆体Ｓｉ含有膜形成組成物を開示している。
【０００６】
Ｌｉらの米国特許出願公開第２０１６／００４９２９３号明細書は、追加の薄い誘電体膜を付与することによって多孔質の低誘電率層の細孔をシールするための方法と、それを含む組成物とを開示している。
【０００７】
Ｌｉらの米国特許出願公開第２０１６／０２２５６１６号明細書は、複数のケイ素含有層を含む装置であって、ケイ素含有層がケイ素酸化物及びケイ素窒化物の層又は膜から選択される、装置を開示している。
【０００８】
Ｌｅｉらの国際公開第２０１６／０６５２２１号パンフレットは、ケイ素含有膜又は材料を形成する組成物と、その使用方法とを開示している。
【０００９】
Ｓｉ−Ｃ直接結合がない分子は、Ｓｉ−Ｃ結合の低い反応性及び高い熱安定性のために、そのような直接結合を有する分子よりも純粋な膜を生じることが知られている。
【００１０】
更に、アルコキシ基を有するシランは、原子層堆積による適切な自己制限的成長をほとんど示さず、また酸素が通常の膜中に残るためにケイ素窒化物膜を形成できず、そのため、薄膜堆積のための可能な用途に関して、Ｓｉ−Ｎ結合を有するアミノシランほど用途が広くない。しかしながら、アルコキシ基は、原子層堆積における表面反応のための適切な官能基とは思われないものの、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン）架橋を有するＳｉ−Ｃを含まない分子が提案されており、これを使用することができる。
【００１１】
ケイ素酸化物及びケイ素窒化物の薄膜堆積のために工業的に提案及び使用されてきた、典型的なＳｉ−Ｃを含まないシラン前駆体は、以下のものである：
ａ．ジクロロシラン、モノクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ジヨードシラン、ペンタクロロジシランなどのハロシラン、
ｂ．ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、又はＳｉ３Ｈ８などのペルヒドリド（ポリ）シラン、
ｃ．ビス−ジエチルアミノシラン、トリス−ジメチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルアミノ）シランなど、一般式ＳｉＨｘ（ＮＲ１Ｒ２）４−ｘを有するアミノシラン、
ｄ．ヘキサキス（エチルアミノ）ジシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジエチルアミノジシランなどのアミノジシラン、
ｅ．ジシロキサン、ヘキサクロロジシロキサンなどのシロキサン、
ｆ．流動性ＣＶＤ、熱減圧ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ、ＡＬＤ、及びプラズマ支援ＡＬＤなどの様々な堆積プロセスのために使用することができるトリシリルアミン、
ｇ．最近では、ＴＳＡ−Ｃｌ又はＢＤＳＡＳｉなど、他のケイ素を豊富に含む分子が提案されている。例えば、ＢＤＳＡＳｉは、ＰＥＡＬＤによる１サイクル当たりのＳｉＮの成長が大きいことが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、プロセス生産性を更に高めるために、又は通常の前駆体よりも低温条件での堆積を可能にするために、高い膜純度を維持しながら、ＡＬＤ、ＣＶＤ、流動性ＣＶＤ、又は他の形態の蒸着による低温でのより高い成長速度を可能にする分子が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ケイ素含有膜形成組成物が開示される。ケイ素含有膜形成組成物は、
（ａ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ（ここで、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、
（ｃ）（ＳｉＲ’３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＲ’３）２、及び
（ｄ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍ−ＮＨ２−ｍ−Ｃ≡Ｎ（ここで、ｍ＝１又は２である）
（式中、
−  各Ｒは、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  各Ｒ’は、全てのＲ’がＨではないことを条件として、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が同時にＨに等しいことはできず、且つＲ１がＨである場合、Ｒ２がＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビル基であることを条件として、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基から独立して選択され、及びＮＲ１Ｒ２は、一緒にＮ含有ヘテロ環配位子を形成し得、及び
−  Ｌは、Ｈ又はＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
からなる群から選択される前駆体を含む。
【００１４】
本開示のケイ素含有膜形成組成物は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＨである；
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］３Ｎである；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＲ１Ｒ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２である；
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］−ＮＨ−Ｃ≡Ｎである；
・前駆体が［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２Ｎ−Ｃ≡Ｎである；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＭｅ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔＭｅ）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｔＢｕ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｎＢｕ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｓｅｃＢｕ２）である；
・前駆体が（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＨｔＢｕ）である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約９５重量％〜約１００重量％の前駆体を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約５重量％〜約５０重量％の前駆体を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＡｌを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＡｓを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＢｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｄを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｏを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＣｕを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＧａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＧｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＨｆを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＺｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＩｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＦｅを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＰｂを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＬｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＭｇを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＭｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＷを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＮｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＫを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＮａを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＳｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＴｈを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＳｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＴｉを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＵを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＶを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗのＺｎを含む；
・Ｓｉ含有膜形成オルガノシラン組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＣｌを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＢｒを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗのＩを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＴＳＡを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％の（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｘを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％の（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨＸ２を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｉＨ４を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｉＨ３Ｘを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｉＨ２Ｘ２を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｎＸ２を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＳｎＸ４を含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＨＸを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＨ３を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＨ４Ｘを含み、式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＲＯＨを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＨ２Ｒを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＮＲ２Ｈを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のＨＮ＝Ｒを含み、式中、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基である；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のエーテルを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のペンタンを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のシクロヘキサンを含む；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のヘプタンを含む；又は
・Ｓｉ含有膜形成組成物が約０．０重量％〜０．１重量％のトルエンを含む。
【００１５】
化学気相成長法によって基板上にケイ素含有膜を堆積する方法が開示される。上で開示したＳｉ含有膜形成組成物のいずれかの蒸気が、基板が入っている反応器内に導入される。化学気相成長法を使用して、前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されて基板上にケイ素含有膜を形成する。本開示の方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・化学気相成長法が原子層堆積プロセスである；
・化学気相成長法がプラズマ支援原子層堆積プロセスである；
・第２の前駆体を含む蒸気を反応器内に導入する；
・第２の前駆体の元素が、２族、１３族、１４族、遷移金属、ランタニド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・第２の前駆体の元素がＡｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、又はランタニドから選択される；
・反応物を反応器内に導入する；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、アルコール、ジオール、これらのラジカル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・反応物が、プラズマ処理された酸素である；
・ケイ素含有膜がケイ素酸化物膜である；
・ケイ素含有膜がケイ素窒化物膜である；
・基板がシリコンウェハである；
・基板がガラスである；
・基板が有機材料である；
・Ｓｉ含有層を熱アニールする；
・反応性雰囲気下でＳｉ含有層を熱アニールする；
・Ｓｉ含有層をＵＶ硬化する；及び
・Ｓｉ含有層を電子ビーム硬化する。
【００１６】
表記及び命名法
以降の記述及び請求項全体を通じて、特定の略語、記号、及び用語が使用されており、以下を含む。
【００１７】
本明細書において、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１８】
本明細書において、用語「およそ」又は「約」は、述べられている値の±１０％を意味する。
【００１９】
本明細書において、用語「独立して」は、Ｒ基の説明に関連して使用される場合、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き又は上付きを有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加的な種に対しても独立して選択されることを意味すると理解すべきである。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは、２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、互いに同じであり得るが、同じである必要はなく、またＲ２又はＲ３と同じであり得るが、同じである必要はない。更に、別段の記載がない限り、Ｒ基の値は、異なる式中で使用される場合、互いに独立であることが理解されるべきである。
【００２０】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素とを含む官能基を指し、用語「アルキル基」は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和であり得る。いずれの用語も、直鎖、分岐、又は環状の基を指す。直鎖アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃを含まない」は、出発反応物がＳｉ−Ｃ結合を有さないことを意味する。
【００２２】
本明細書において、略語「Ｍｅ」は、メチル基を指し、略語「Ｅｔ」は、エチル基を指し、略語「Ｐｒ」は、プロピル基を指し、略語「ｎＰｒ」は、「ノルマル」又は直鎖のプロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」は、ブチル基を指し、略語「ｎＢｕ」は、「ノルマル」又は直鎖のブチル基を指し、略語「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチル基（別名１，１−ジメチルエチル）を指し、略語「ｓＢｕ」は、ｓｅｃ−ブチル基（別名１−メチルプロピル）を指し、略語「ｉＢｕ」は、イソ−ブチル基（別名２−メチルプロピル）を指し、用語「ａｍｙｌ」は、アミル又はペンチル基（すなわちＣ５アルキル基）を指し、用語「ｔＡｍｙｌ」は、ｔｅｒｔ−アミル基（別名１，１−ジメチルプロピル）を指す。
【００２３】
用語「ハライド」は、ハロゲンアニオンであるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−を指し、用語「シリル」は、Ｒ３Ｓｉ−配位子を指し、式中の各Ｒは、独立してＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。用語「ハライド塩」は、ハライドイオンを含むイオン性化合物を指す。
【００２４】
本明細書において、Ｒ＝Ｒ’の場合の略語「ＮＲ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ」又はＮＲＲ’’−ａｍｄは、アミジナート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’］を指し、式中のＲ、Ｒ’、及びＲ’’は、Ｈ又は定義されたアルキル基（Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ、又はｔＢｕ等）である。Ｒ＝Ｒ’の場合の略語「ＮＲ，Ｒ’−ｆｍｄ」又はＮＲ−ｆｍｄは、ホルミジナート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ’］を指し、式中のＲ及びＲ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ、又はｔＢｕなどの定義されたアルキル基である。アミジナート群において選択された配位子は、まとめて「ＡＭＤ」と略される。
【００２５】
【化１】
2020507199.tif 000004
【００２６】
本明細書では、元素周期表からの元素の標準的な省略形が使用されている。元素は、これらの省略形（例えば、Ｍｎは、マンガンを指し、Ｓｉは、ケイ素を指し、Ｃは、炭素を指す等）によって言及される場合があることを理解すべきである。更に、３族は、周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、又はＡｃ）を指す。同様に、４族は、周期表の４族（すなわちＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆ）を指し、５族は、周期表の５族（すなわちＶ、Ｎｂ、又はＴａ）を指す。
【００２７】
本明細書で列挙されている任意の及び全ての範囲は、「全てを含める」という用語が使用されているか否かに関わらず、それらの端点を含む（すなわち、「ｘ＝１〜４」又は「ｘは１〜４」の範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝これらの間の任意の数を含む）。
【００２８】
ケイ素酸化物又はケイ素窒化物などの堆積された膜又は層は、その適切な化学量論量（すなわちＳｉＯ２、ＳｉＯ３、Ｓｉ３Ｎ４）に言及することなしに本明細書及び請求項全体にわたって列挙される場合があることに留意されたい。層は、純粋な（Ｓｉ）層、炭化物（ＳｉｏＣｐ）層、窒化物（ＳｉｋＮｌ）層、酸化物（ＳｉｎＯｍ）層、又はこれらの混合物を含み得、式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、１〜６（両端を含む）の範囲である。例えば、ケイ素酸化物は、ＳｉｎＯｍ（式中、ｎは、０．５〜１．５の範囲であり、ｍは、１．５〜３．５の範囲である）である。より好ましくは、ケイ素酸化物層は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ３である。これらの膜は、典型的には０ａｔ％〜１５ａｔ％の水素も含み得る。しかし、通常、測定されないため、特段の明示的な記載がない限り、Ｈ含有率を無視して全ての膜の組成物が示される。
【００２９】
基板は、その上に膜が堆積される主な固体材料であると理解される。膜は、それ自体が基板上にある層のスタック上に堆積され得ることが理解される。基板は、典型的にはシリコン、ガラス、石英、サファイア、ＧａＮ、ＡｓＧａ、Ｇｅのウェハであるが、これらに限定されない。基板は、典型的には、金属、ガラス、有機材料（ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＰＭＭＡ等）のシートであり得る。基板は、同様の材料の三次元（３Ｄ）物体であり得る。シリコンウェハ上の基板上の典型的な層は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ等）、金属ケイ化物及び合金、金属窒化物（ＴａＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＶＮ等）、炭素ドープシリカ膜（緻密膜又は多孔質膜のいずれか）、ケイ素炭窒化物、非晶質炭素、ホウ素窒化物、ホウ素炭窒化物、有機材料（スピンオンカーボン、ポリイミド、フォトレジスト、及び反射防止膜等）、金属酸化物（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びランタニドの酸化物等）であり得る。基板は、典型的には５ｎｍ〜１００μｍ、通常、２０ｎｍ〜１μｍの範囲の開口部、及び最大１：１０００、より一般的には１：２〜１：１００の範囲のアスペクト比を有する孔又は溝のようなトポグラフィーを有し得る。
【００３０】
本発明の趣旨及び目的を更に理解するために、添付の図１と合わせて以降の詳細な説明が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例のペルヒドロポリシラザンオイルのガスクロマトグラフィースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下：
（１）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ（ここで、ｎ＝２又は３である）、
（２）（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、
（３）（ＳｉＲ’３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＲ’３）２、
（４）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍ−ＮＨ２−ｍ−Ｃ≡Ｎ（ここで、ｍ＝１又は２である）
（式中、
−  各Ｒは、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  各Ｒ’は、全てのＲ’がＨではないことを条件として、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が同時にＨに等しいことはできず、且つＲ１がＨである場合、Ｒ２がＣ２以上のヒドロカルビル基であることを条件として、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基から独立して選択され、
−  ＮＲ１Ｒ２は、Ｎ含有ヘテロ環配位子を形成し得、
−  Ｌは、Ｈ又はＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
の群から選択される少なくともトリシリルアミン骨格を有する短鎖（３〜１０個の範囲のＳｉ）オリゴシラザンを含むケイ素含有膜形成組成物が開示される。
【００３３】
上の化合物の好ましい実施形態は、以下を含む：
−  全てのＲ＝Ｈであり、Ｌ＝Ｈであり、及びｎ＝２である群（１）の分子：［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＨ、
−  全てのＲ＝Ｈであり、Ｌ＝Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基であり、及びｎ＝２である群（１）の分子：［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＬ
○Ｌがメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、第三級ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ビニル、アリルから選択される上の分子、
−  全てのＲ＝Ｈであり、及びｎ＝３である群（１）の分子：［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］３Ｎ、
−  １つを除いた全てのＲ’＝Ｈであり、及び１つのＲ’が、上で定義した通りのＮＲ１Ｒ２である群（３）の分子：（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２Ｎ（Ｒ１Ｒ２））
○Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｉＰｒである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅである上の分子
○Ｒ１＝ＭｅでありＲ２＝Ｅｔである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｔＢｕである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−Ｂｕである上の分子
○Ｒ１＝Ｒ２＝ｓｅｃＢｕである上の分子
○Ｒ１＝ＨでありＲ２＝ｔＢｕである上の分子
○ＮＲ１Ｒ２がピロール、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、又はアジドリンである上の分子、
−  ［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２Ｎ−Ｃ≡Ｎである群（４）の分子、
−  ［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］−ＮＨ−Ｃ≡Ｎである群（４）の分子。
【００３４】
更に、本発明は、以下の合成プロセスからの群（１）、（２）、（３）、及び（４）の化合物の合成も含む。
【００３５】
群１
（１）以下の反応：
ｎ（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ＋ＮＨ２Ｌ→［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ＋（ｎ＋１）ＮＨ３ＬＸ（塩）
に従う、（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ（ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はＮＣＯから選択される）と、一級アミンＮＨ２Ｌとの反応から、
−  反応は、好ましくは、限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など、無水及び非プロトン性の溶媒又は溶媒混合物中で行われる。
−  反応は、−４０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行われる。
−  任意選択的に、形成された塩は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、群（１）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、群（１）の生成物は、例えば、生成物を活性炭、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂、又は他のそのようなイオン交換樹脂などの固体吸着剤に曝露することにより、溶解しているＮＨ３ＬＸ塩の含有量を減らすために更に処理され得る。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
−（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ反応物は、同時係属中の米国特許出願公開第２０１５／０３７６２１１号明細書に開示されている通り、より具体的にはＳｎＸ４＋Ｎ（ＳｉＲ３）３→Ｎ（ＳｉＲ３）２（ＳｉＲ２Ｘ）＋ＳｎＸ２↓＋ＨＸｌ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）によって合成することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７５，ｐ．１６２４を参照されたい）。或いは、Ｍｉｌｌｅｒにより米国特許第８，６６９，３８７号明細書に記載されているように、ジハロシラン［ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩであるＳｉＲ２Ｘ２］及びモノハロシラン［ＸがＣｌ、Ｂｒ、又はＩであるＳｉＲ３Ｘ］を、流通式管型反応器内において、４００ｓｃｃｍのＮＨ３と共に室温で１／２０〜１／４の比率において気相で連続的に導入し得る。ＮＨ３と２当量のモノハロシランとの反応は、ほぼジシリルアミン（ＤＳＡ）を生成する。次いで、ＤＳＡは、ジハロシランと反応して（ＳｉＨ３）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｘ及びＨＸ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである）を形成する。当業者は、反応が１段階若しくは２段階で（最初にモノハロシランとＮＨ３とからＤＳＡを形成し、次にジハロシランを添加する）、又は１段階で（１段階でモノハロシラン、ジクロロシラン、及びＮＨ３を混ぜ合わせる）起こり得ることを認識するであろう。
【００３６】
（２）以下の反応：
ｎ（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ３＋ＮＨ２Ｌ→［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ＋Ｈ２
に従う、米国特許出願公開第２０１５／００９４４７０号明細書に記載のような、触媒の存在下での（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ３とＮＨ２Ｌとの直接脱水素カップリング反応から、
−  反応は、無溶媒又は非プロトン性溶媒中（限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦ等）で行われる。
−  反応は、室温〜１５０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
−  任意選択的に、触媒は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、反応混合物は、限定するものではないが、三級アミン又は配位化合物（ＸＮＲ４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ−ＣＮ、Ｒ２Ｓ若しくはＰＲ３等）から選択される、触媒を失活させるための試薬で処理される。
−  任意選択的に、群（１）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
【００３７】
群２
（３）以下の反応：
２（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ＋Ｈ２Ｏ→（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２＋２ＨＸ
に従う、（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ  ＮＣＯ、又はＮＲ１Ｒ２基から選択され、ＮＲ１Ｒ２は、上で定義した通りである）と、Ｈ２Ｏである反応物との反応から、
−  反応は、好ましくは、限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦなど、無水又は非プロトン性の溶媒又は溶媒混合物中で行われる。
−  反応全体を通してシラン部位が絶えず過剰に維持されるように、Ｈ２Ｏは、シラン含有組成物内にゆっくり添加される。
−  反応は、−４０℃〜１００℃の温度、好ましくは−２０℃〜室温で行われる。
−  任意選択的に、水は、キャリアガス中の蒸気として表面下に添加される。
−  任意選択的に、添加される水は、極性非プロトン性溶媒中に典型的には１％〜５０％、より好ましくは５％〜３０％で希釈される。
−  任意選択的に且つ好ましくは、Ｘがハロゲンである場合、反応混合物は、ハライド捕捉剤（限定するものではないが、ピリジン、トリアルキルアミン等）を、モル濃度基準でＨＸの見込まれる放出量よりも多い量で含む。ハライド捕捉剤は、溶媒として使用され得る。反応混合物は、その後、最終生成物の分離前に形成されたＨＸ−捕捉剤塩を除去するために濾過され得る。
−  任意選択的に、群（２）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように真空蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、群（２）の生成物は、例えば、生成物を活性炭、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂、又は他のそのようなイオン交換樹脂などの固体吸着剤に曝露することにより、溶解している塩の含有量を減らすために更に処理され得る。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
【００３８】
群３
群３の化合物は、好ましくは、米国特許出願公開第２０１５／００９４４７０号明細書に記載のものと同じ手順に従って、脱水素カップリングによる（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）２（ＢＤＳＡＳｉ）とアミンとの直接反応から合成される。
【００３９】
ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３）２］２＋ｎＨＮＲ１Ｒ２→ＳｉＨ２［Ｎ（ＳｉＨ３−ｘ（ＮＲ１Ｒ２）ｘ］［ＳｉＨ３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ］＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２（ここで、ｘ＝０〜３であり、ｙ＝１〜３である）
−  反応は、無溶媒又は非プロトン性溶媒中（限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦ等）で行われる。
−  反応は、室温〜１５０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。
−  任意選択的に、触媒は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、反応混合物は、限定するものではないが、三級アミン又は配位化合物（ＸＮＲ４（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル）、Ｒ−ＣＮ、Ｒ２Ｓ若しくはＰＲ３等）から選択される触媒を失活させるための試薬で処理される。
−  任意選択的に、群（３）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
−  反応物である（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘは、同時継続出願である米国特許出願第６２／４３２，５９２号明細書に開示の通り、より具体的にはトリシリルアミンをＮＨ３反応物又は熱なしで触媒（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＢＰｈ３、ＰｄＣｌ２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、又はゼオライトＹ（Ｈ）、Ｓｉ：Ａｌ等）と混合することによって合成することができる。
【００４０】
群４
以下の反応：
ｍ（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ＋（ｍ＋１）Ｈ２Ｎ−Ｃ≡Ｎ
→［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍＨ２−ｍＮ−Ｃ≡Ｎ＋ｍＸＨ３Ｎ−Ｃ≡Ｎ（塩）
に従う、（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、又はＮＣＯから選択される）と、シアナミン基Ｈ２Ｎ−Ｃ≡Ｎとの反応から、
−  反応は、好ましくは、限定するものではないが、Ｃ３−Ｃ２４炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、又はＴＨＦなど、無水及び非プロトン性の溶媒又は溶媒混合物中で行われる。
−  反応は、−４０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行われる。
−  任意選択的に、形成される塩は、反応混合物から濾過され、残りの液体組成物の成分は、蒸留によって分離される。
−  任意選択的に、群（４）の化合物は、半導体グレードの前駆体に典型的な＞９８％、より好ましくは＞９９％、更に好ましくは＞９９．５％の分析値に達するように真空蒸留によって精製される。
−  任意選択的に、群（４）の生成物は、例えば、生成物を活性炭、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ樹脂、又は他のそのようなイオン交換樹脂などの固体吸着剤に曝露することにより、溶解しているＸＨ３Ｎ−Ｃ≡Ｎ塩の含有量を減らすために更に処理され得る。
【００４１】
工程信頼性を確保するために、本開示のＳｉ含有膜形成組成物は、使用前に連続式又は分別回分式の蒸留によって約９５重量％〜約１００重量％の範囲、好ましくは約９８重量％〜約１００重量％の範囲の純度まで精製され得る。Ｈ  ＮＭＲ、又は質量分析を併用するガス若しくは液体クロマトグラフィーによって純度を決定できることは、当業者に認識されるであろう。Ｓｉ含有膜形成組成物は、ハライド（Ｘ２）、トリシリルアミン、モノハロトリシリルアミン、ジハロトリシリルアミン、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｘ、ＳｎＸ２、ＳｎＸ４、ＨＸ、ＮＨ３、ＮＨ３Ｘ、モノクロロシラン、ジクロロシラン、アルコール、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルイミン、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、又はトルエンの不純物のいずれかを含有し得、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。好ましくは、これらの不純物の合計量は、０．１重量％未満である。精製された組成物は、再結晶、昇華、蒸留、及び／又は気体若しくは液体を４Ａモレキュラーシーブ又は炭素系吸着剤（例えば、活性炭）などの適切な吸着剤に通すことによって製造することができる。
【００４２】
精製された一置換ＴＳＡ前駆体組成物中の各溶媒（ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、及び／又はトルエン等）の濃度は、約０重量％〜約５重量％、好ましくは約０重量％〜約０．１重量％の範囲であり得る。前駆体組成物の合成では溶媒を使用し得る。両方が同様の沸点を有する場合、前駆体組成物から溶媒を分離することが困難な場合がある。混合物を冷却すると液体溶媒中で固体前駆体が生成する場合があり、これは、濾過によって分離することができる。前駆体組成物をそのおよその分解点を超えて加熱しないことを条件として、真空蒸留を用いることもできる。
【００４３】
本開示のＳｉ含有膜形成組成物は、５体積％未満、好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．１体積％未満、更に好ましくは０．０１体積％未満のみの任意のその一置換、二置換若しくは三置換の類似体又は他の反応生成物を含む。この実施形態は、より優れたプロセス再現性を付与することができる。この実施形態は、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸留によって製造することができる。
【００４４】
本開示のＳｉ含有膜形成組成物の精製は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗ、より好ましくは約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗの範囲の濃度の微量の金属及び半金属も生成し得る。これらの金属又は半金属不純物としては、限定するものではないが、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。精製された一置換ＴＳＡ前駆体組成物中のＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の濃度は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは約０ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００４５】
任意選択的に、生成物は、半導体産業において使用される典型的な製品の仕様に達するように濾過され得る。
【００４６】
群（１）〜（４）からのいずれかの生成物を含む組成物のいずれも、半導体、フラットパネルディスプレイ、太陽電池における用途のための、及びより一般的にはケイ素を主体とする塗膜のためのケイ素含有薄膜の化学気相成長（ＣＶＤ）のために使用することができる。「ＣＶＤ」という用語は、ケイ素薄膜がその上に堆積される基板と接触して前駆体が気相にされる全ての実施形態を包含すると理解される。そのため、ＣＶＤという用語は、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧化学気相成長（ＳＡ−ＣＶＤ）、大気圧化学気相成長（ＡＰ−ＣＶＤ）、流動化学気相成長（Ｆ−ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）、パルス化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）、流動変調化学気相成長（ＦＭ−ＣＶＤ）を意味し得る。これらの技術のそれぞれは、インサイチュープラズマ（「プラズマ強化」又はＰＥ）、リモートプラズマ（ＲＰ）、ホットワイヤー（ＨＷ）、及び光子（ＵＶ）などの前駆体又は反応物活性化技術によって支援され得る。
【００４７】
群（１）〜（４）の前駆体は、典型的には以下から選択される共反応物と合わせて使用され得る：
−  ケイ素酸化物含有膜の堆積のためのＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＯ２、ラジカル、イオン、及びこれらの混合物、
−  ケイ素窒化物含有膜の堆積のためのＮ２、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン、一級、二級、又は三級のアミン、ジアミン、エタノールアミン、ラジカル、イオン、及びこれらの混合物。
【００４８】
群（１）〜（４）の前駆体は、ケイ素含有膜を堆積させるために別の金属又は半金属揮発性前駆体と合わせて使用され得る。前駆体及び配位子に由来する、典型的には＜５％、好ましくは＜２％の潜在的な低レベルの炭素不純物が組成物において考慮されないことを踏まえて、そのような膜の例としては、限定するものではないが、ＳｉＴｉＯ、ＳｉＡｌＯ、ＳｉＺｒＯ、ＳｉＨｆＯ、ＳｉＢＯ、ＳｉＰＯ、ＳｉＡｓＯ、ＳｉＢＰＯ、ＳｉＧｅＯ、ＳｉＢＮ、ＳｉＡｌＮ、ＳｉＴｉＮ、ＣｏＳｉＮ、ＮｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＳｉＮが挙げられる。
【００４９】
周期表の実質的に全ての元素の複数の揮発性前駆体が公開されており、入手可能であり、これは、典型的には十分な安定性及び揮発性を達成するために以下の配位子又は配位子の組み合わせの少なくとも１つを含む：水素、ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）、アルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、カルボニル、シクロペンタジエニル及び他のジエン、ジアザジエン、アミジナート、ボロヒドリド、アミノボラン、イソシアネート、アセトキシ、アルキルシロキシ、シリル、ビス（トリアルキルシリル）アミド。
【００５０】
ＮＲ１Ｒ２、Ｎ−Ｃ≡Ｎ、又は−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉのような加水分解性官能基を有する群（１）、（２）、及び（４）の化合物は、これらが、表面基板上のヒドロキシル（−ＯＨ）又は−ＮＨ２基と反応してこれに化学的に結合するための反応性部位を前駆体に与えることから、ケイ素酸化物又はケイ素窒化物を主体とする膜のＡＬＤ又はＰＥ−ＡＬＤに特に適している。これらは、＞３のケイ素原子数も有し、そのため、既存の分子と比較して高い１サイクル当たりの成長をもたらすと予想される。
【００５１】
全ての群の化合物は、これらの高いケイ素含有率及びケイ素窒化物プレセラミックに近い構造のため、ＬＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、及びＦＣＶＤにも特に適している。
【００５２】
これらの化合物は、かなり低い蒸気圧を有し、（堆積装置内で前駆体の露点より低い温度に基板を維持することによって）基板上に凝縮（Ｃ−ＣＶＤ）させることによる堆積に適している。熱的に凝縮された組成物は、その後、凝縮されたシラザン組成物をシリカ膜に変換するために、場合により基板上での組成物の再蒸発を回避するためのいくつかの工程において、好ましくは０℃〜９００℃、より好ましくは３００℃〜８００℃の温度でＯ２、Ｏ３、水蒸気、又はＨ２Ｏ２蒸気、それらの混合物、及びプラズマなどの酸化雰囲気に曝露することによって更に処理され得る。そのようなプロセスは、微細なトレンチ又は穴に誘電体膜を堆積させるため（ギャップフィル）に特に有用である。
【００５３】
同様に、膜は、短鎖ポリシラザン前駆体を長鎖ポリシラザン及びＳｉＮプレセラミックに変換するために、好ましくは１００℃〜１１００℃、より好ましくは３００℃〜９００℃の温度で窒化雰囲気（Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン、及びこれらのプラズマ）に曝露され得る。
【００５４】
群１〜４の化合物、及び好ましくは群１及び２の完全にＣを含まない化合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングなどの液相堆積のための配合物において、又はそのような配合物の合成のための中間体及び成分としても有用な場合がある。成分として、これらの化合物は、シラザンの分子量を増加させるために重合され、アミン又はアルコールで官能化されることで、一部のＳｉ−Ｈ結合がより反応性の高いアルコキシ又はアルキルアミノ結合に変換され得る。これらは、好ましくは、触媒の存在下でのヒドロシリル化によりＳｉ−Ｃ結合を形成するように、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、又はＣ＝Ｏ不飽和を含む化合物と反応することができる。これらは、Ｓｉ原子間にシラザン架橋を形成するようにアンモニア、アミン、又はポリアミンと反応することができる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本明細書の開示と連動して行われた実験を例示する。実施例は、全てを包括することを意図しておらず、また本明細書に記載の開示の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００５６】
グローブボックス内において、０．３５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２Ｃｌ（ＴＳＡ−Ｃｌ）＊を０．３９ｇのペンタンと混合した。混合物を０．５ｇのエーテル中の０．１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のシアナミド（Ｈ２Ｎ−ＣＮ）に添加した。直ちに白色の析出物が生じた。溶液を２回濾過した。いずれの回でも最初に透明であった濾液が濁った。
【００５７】
推定される反応は、２（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｃｌ＋４Ｈ２Ｎ−ＣＮ→［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２−ＮＣＮ＋２Ｈ２Ｎ−ＣＮ＊ＨＣｌである。
【００５８】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、モノクロロシラン、エーテル、及びペンタン、未反応のＴＳＡ−Ｃｌ、（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｎ−Ｃ≡Ｎ−ＳｉＨ３、又は［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２−Ｎ−Ｃ≡Ｎ（ＴＳＡ２−シアナミド）の存在を示した。多数の他の小さい未同定のピークも存在した。混合物のＧＣスペクトルを図１に示す。当業者は、適切な蒸留カラムが（Ｈ３Ｓｉ）２−Ｎ−ＳｉＨ２−ＮＣＮ−ＳｉＨ３からＴＳＡ２−シアナミドを単離できることを認識するであろう。
【００５９】
＊ＧＣにより決定された約８５％の初期純度を有する。本出願人らは、図１に示されているモノクロロシランがＴＳＡ−Ｃｌ反応物中の不純物であったと考えている。
【００６０】
本発明の実施形態を示し且つ説明してきたが、本発明の趣旨及び教示から逸脱することなく、当業者によってこれらの修正形態がなされ得る。本明細書に記載の実施形態は、例示的なものに過ぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形形態及び修正形態が可能であり、それらは、本発明の範囲内である。したがって、保護範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されず、その範囲が請求項の主題の全ての均等物を含むものとする以降の請求項によってのみ限定される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｍ−ＮＨ２−ｍ−Ｃ≡Ｎ（ここで、ｍ＝１又は２である）、
（ｂ）［（ＳｉＲ３）２ＮＳｉＨ２］ｎ−ＮＬ３−ｎ（ここで、ｎ＝２又は３である）、
（ｃ）（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、及び
（ｄ）（ＳｉＲ’３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＲ’３）２
（式中、
−  各Ｒは、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  各Ｒ’は、全てのＲ’がＨではないことを条件として、Ｈ、式−ＮＲ１Ｒ２を有するジアルキルアミノ基、又はアミジナートから独立して選択され、
−  Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が同時にＨに等しいことはできず、且つＲ１がＨである場合、Ｒ２がＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビル基であることを条件として、Ｈ又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基から独立して選択され、及びＮＲ１Ｒ２は、一緒にＮ含有ヘテロ環配位子を形成し得、及び
−  Ｌは、Ｈ又はＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される）
からなる群から選択される前駆体を含むケイ素含有膜形成組成物。
【請求項２】
前記前駆体は、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＲ１Ｒ２）、（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２Ｎ（ＳｉＨ３）２、［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ、又は［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２Ｎ−Ｃ≡Ｎである、請求項１に記載のケイ素含有膜形成組成物。
【請求項３】
前記前駆体は、［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］２ＮＨ又は［（ＳｉＨ３）２ＮＳｉＨ２］３Ｎである、請求項１に記載のケイ素含有膜形成組成物。
【請求項４】
前記前駆体は、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＭｅ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＥｔＭｅ）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｔＢｕ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｎＢｕ２）、（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮｓｅｃＢｕ２）、又は（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｎ（ＳｉＨ３）（ＳｉＨ２ＮＨｔＢｕ）である、請求項１に記載のケイ素含有膜形成組成物。
【請求項５】
化学気相成長法によって基板上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜形成組成物を含む蒸気を、基板が入っている反応器内に導入すること、
化学気相成長法を使用して、前記前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積して前記基板上にケイ素含有膜を形成すること
を含む方法。
【請求項６】
前記化学気相成長法は、原子層堆積法又はプラズマ支援原子層堆積法である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素含有膜は、ケイ素酸化物膜である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ素含有膜は、ケイ素窒化物膜である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記基板は、シリコンウェハである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板は、ガラスである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は、有機材料である、請求項５又は６に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020507199.tif 000005
【国際調査報告】
2020507199.tif 000006
2020507199.tif 000007