(57)【要約】一般式（３）：2005029624.tif 000031（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態を有するときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを、膜及び触媒バインダーの少なくとも一方に用いる、固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）：
2005029624.tif 000025
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを、膜および触媒バインダーの少なくとも一方の固体電解質ポリマーとして用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が６００〜１，３００ｇ／当量である、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が３３０℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間にわたり接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として４０ｋｃａｌ／当量以上、８０ｋｃａｌ／当量以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも一般式（３）で表されるモノマーユニットとテトラフルオロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項８】
一般式（３）で表されるモノマーユニットが、下記一般式（４）：
2005029624.tif 000026
（式中、ｐ＝４〜８の整数）
で表されるモノマーユニットである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項９】
一般式（４）において、ｐが４または６である、請求項８に記載の膜−電極接合体。
【請求項１０】
２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項１１】
２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜−電極接合体であって、フッ素化スルホン酸ポリマーが一般式（４）においてｐが４であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角Ｘ線の２θが３°の散乱強度（Ｉ１）と、２θが０．３°の散乱強度（Ｉ２）との比（Ｉ２／Ｉ１）が１００以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用することを特徴とした膜−電極接合体。
【請求項１３】
下記一般式（３）：
2005029624.tif 000027
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる、固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーを６０質量％以上含んでなる固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーを６０質量％以上含有し、さらに、芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマーおよび補強材から選ばれる少なくとも一種を０．１質量％以上、４０質量％未満の範囲で含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項１６】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量と水和積との積が２×１０６〜２３×１０６の範囲内である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項１７】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、水和積が２，０００以上、２２，０００未満である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項１８】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が６００〜１，３００ｇ／当量である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項１９】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２０】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が３３０℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２１】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間にわたり接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２２】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として４０ｋｃａｌ／当量以上、８０ｋｃａｌ／当量以下であることを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２３】
フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも一般式（３）で表されるモノマーユニットとテトラフルオロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２４】
一般式（３）で表されるモノマーユニットが、下記一般式（４）：
2005029624.tif 000028
（式中、ｐ＝４〜８の整数）
で表されるモノマーユニットである、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２５】
一般式（４）において、ｐが４または６である、請求項２４に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２６】
２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２７】
２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２８】
２７．請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜であって、フッ素化スルホン酸ポリマーが一般式（４）においてｐが４であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角Ｘ線の２θが３°の散乱強度（Ｉ１）と、２θが０．３°の散乱強度（Ｉ２）との比（Ｉ２／Ｉ１）が１００以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。
【請求項２９】
請求項１３〜２８のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜を用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３０】
一般式（４）において、ｐ＝６であるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマー。
【請求項３１】
下記一般式（３）：
2005029624.tif 000029
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを０．１〜５０質量％含有することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３２】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が６００〜１，３００ｇ／当量である、請求項３１に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３３】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項３１〜３２のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３４】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が３３０℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３５】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間にわたり接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３６】
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として４０ｋｃａｌ／当量以上、８０ｋｃａｌ／当量以下であることを特徴とする、請求項３１〜３５のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３７】
フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも一般式（３）で表されるモノマーユニットとテトラフルオロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項３１〜３６のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３８】
一般式（３）で表されるモノマーユニットが、下記一般式（４）：
2005029624.tif 000030
（式中、ｐ＝４〜８の整数）
で表されるモノマーユニットである、請求項３１〜３７のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項３９】
一般式（４）において、ｐが４または６である、請求項３８に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項４０】
フッ素化スルホン酸ポリマーの２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項３１〜３９のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項４１】
フッ素化スルホン酸ポリマーの２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項３１〜４０のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
【請求項４２】
請求項３１〜４１のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を用い、キャスト成膜することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。
【請求項４３】
キャスト成膜後、ガラス転移温度以上の温度でアニール処理することを特徴とする、請求項４２に記載のフッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。
【請求項４４】
請求項３１〜４１のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を触媒と混合し、基材上に塗布、次いで乾燥することを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。
【請求項４５】
高分子固体電解質を含まないガス拡散電極に、請求項３１〜４１のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を含浸させ、次いで乾燥させることを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。
【請求項４６】
請求項１〜１２および請求項２９のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を用いてなる燃料電池を８０℃以上で運転することを特徴とする、燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特定の側鎖構造を有し特定の分子量の範囲のフッ素化スルホン酸ポリマーが、優れた化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）、高耐熱性、高プロトン伝導性とともに高機械的強度と小さな乾湿寸法変化を併せ持つ材料となるという発見に基づくものであり、該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることを特徴とした、耐久性に優れ、特に高温領域での運転に適した固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体、およびその関連部材に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電解質として固体高分子隔膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ、比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、開発が加速されている。
このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性等が要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている（例えば、Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉ、４７−６６（１９９８）など参照）。
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものも報告されているが、耐酸化性に問題がある。
このため、現在、実用化に向けた検討としては、下記一般式（１）：
2005029624.tif 000002
（式中、ｋ／ｌ＝３〜１０、ｍ＝２、ｎ＝０，１）
で表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーが主に採用されている。
このポリマーは、下記一般式（２）：
2005029624.tif 000003
（式中、ｍ、ｎは一般式（１）と同じ）
で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
ところが最近、このようなパーフルオロスルホン酸ポリマー膜でさえ、燃料電池の過酷な運転条件下では次第に分解し、運転中の排水中にフッ化物イオンを溶出していることがわかり、その解決策が求められていた。しかしながら、これまでのところ、このような燃料電池作動条件下でのパーフルオロスルホン酸ポリマーの分解の問題を解決する化学的安定性に優れたフッ素化スルホン酸ポリマーの構造は報告されていないし、ましてや、その高化学的安定性ポリマーを用い、さらに機械的安定性と寸法安定性にも優れた高耐久性燃料電池用膜はこれまで報告されていない。
ところで、日本国特開昭５７−２５３３１号明細書には、それ以前に主として用いられていた、一般式（１）においてｎ＝１、ｍ＝２の電解質膜に比べ、膨潤率の低い優れた膜として、当量重量（ＥＷ）で表されるイオン交換容量が８００〜１５００ｇ／当量、後述する水和積（Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）が２２，０００より小さい膜が提案されている。その例としては、例えば一般式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝１〜６に相当する構造が例示されており、好ましい範囲はｍ＝２，３とされている。ただし、該明細書には、ｍが４以上のポリマーの具体例およびその特性については何の説明もされていない。ましてやｍの違いによるポリマーの化学的安定性や耐酸化性の差異については全く言及されていなかった。また、日本国特開昭６３−２９７４０６号明細書には、同様にＥＷが８００ｇ／当量より小さく、水和積が２９，０００より小さい膜が提案され、その例としてやはり一般式（１）においてｎ＝０、ｍ＝１〜４に相当する構造が示されていた。しかし、当該明細書においても、ｍ＝４の構造のポリマーについては何の具体的な説明も無く、化学的安定性や耐酸化性についても何ら示唆する記載はなかった。
尚、日本国特開２０００−２６８８３４号明細書には、一般式（１）においてｍ＝３、ｎ＝０のポリマーが燃料電池用膜として、日本国特開平６−３３３５７４号明細書には触媒バインダーとして用いることが記載されている。しかしながらこのポリマーの、化学的安定性、耐酸化性、乾湿寸法安定性あるいは、燃料電池運転条件下での分解性等については何の報告もされていない。さらにこのポリマーの原料モノマーの製造方法は、きわめて煩雑な多段の製造方法しか知られていなかった。
また、日本国特開昭５８−９３７２８号明細書には一般式（１）においてｍ＝４、ｎ＝０であり、当量重量（ＥＷ）で表されるイオン交換容量が９９０ｇ／当量のポリマーが食塩電解用イオン交換膜材料として記載されており、日本国特開２００１−１９４７９８号明細書には一般式（１）においてｍ＝４、ｎ＝１であり、ＥＷが１，０４４ｇ／当量のポリマーが反射防止膜材料として記載されているが、いずれのポリマーも燃料電池用材料としての使用例は報告されていない。さらに、いずれの明細書においても、高プロトン伝導性のため燃料電池材料として特に有用なＥＷの小さなポリマーは報告されていない。また、一般式（１）においてｍ＝５、ｎ＝１のポリマーは、日本国特表２００２−５３３８７７号明細書に記載されているが、その特性や耐酸化性等については何の説明もされていない。
最近の国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書において、一般式（１）においてｍ＝４、ｎ＝０のポリマーを用いた燃料電池用膜についての記載があり、当該ポリマーを用いることにより、ＥＷが高く（イオン交換基密度が小さく）、且つ水和積も高い値を有する膜が実現可能であり、その膜が燃料電池用膜に適していると述べられている。より具体的には、ＥＷが８００〜１，２００ｇ／当量の範囲、水和積が２２，０００以上の膜が好ましいとされている。尚、水和積とは該明細書等に定義されたパラメーターであって、膜が吸収した、スルホン酸基１当量あたりの水の当量数と、ＥＷとの積である。水の吸収量は、膜を沸騰水中に保持して測定される。当該明細書では、この膜は、ＥＷが高いので機械的特性に優れており、かつ水和積が高いのでプロトン伝導性にも優れていると主張されている。
確かに、当該明細書の記載のように、高ＥＷの膜で高いイオン伝導度を得ようとすれば大きな水和積が必要となるが、このような水和積の大きな膜は乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化が極めて大きくなってしまう。したがって、この膜を燃料電池用膜として使用する場合には、以下のような問題があるので、この膜による長時間運転が可能で実用的な高耐久性燃料電池用膜の実現は困難である。
・湿度による寸法変化が大きいので、膜−電極接合体および燃料電池スタック組み立て工程の管理が困難であるし、得られた製品の品質管理も困難である。
・この膜を組み込んだ燃料電池用膜−電極接合体においては、燃料電池のオン−オフサイクル運転時の湿度変化に対応して膜寸法が大きく変化するので、膜−電極接合体の構造を安定に維持出来ず、短時間で膜−電極接合体の構造が破壊されてしまう。
・高水和積の膜が吸水したときには、膜強度は大きく低下する。したがって、燃料電池運転時には、膜強度の低下と上記の膜寸法変化の二つの効果により膜−電極接合体が極めて破損されやすくなる。
・高ＥＷの膜では、高水和積であっても特別に高いプロトン伝導度は得られず、実用的なプロトン伝導を実現するためには膜厚を薄くする必要がある。その場合、上記のように、湿潤時に膜強度が低下するので、この膜は実用的な強度が実現できない。
また該明細書には、当該ポリマーの化学的安定性、耐熱性、耐酸化性、および燃料電池運転条件下での分解性については何ら述べられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、プロトン伝導性、化学的安定性、耐酸化性、耐熱性に優れたフッ素化スルホン酸ポリマーを膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いた、耐久性に優れ、特に高温領域での運転に適した固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を提供するものである。さらに詳しくは、該フッ素化スルホン酸ポリマーを固体高分子型燃料電池用の膜および／または触媒バインダーとして用いることにより、高いイオン伝導度と高い機械的強度ならびに良好な寸法安定性を維持しつつ、高温運転条件下でもポリマーの分解が少なく、長期間安定して使用できる固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは、上記のような従来公知の材料の問題点を解決する燃料電池用の固体電解質膜あるいは触媒のバインダーポリマーに適したフッ素化スルホン酸ポリマーを見出すべく、幅広くポリマー構造および分子量とポリマー特性あるいは膜特性の関係を調べた。その結果、本発明者等は、特定の側鎖構造を有し、かつ、特定の分子量以上（あるいは特定の溶融流動性以下）であり、好ましくは、さらにＥＷ、水和積、あるいはそれらの積が特定の値以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーが、燃料電池用材料として有用な事を見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明者等が当該基本コンセプトを発明した後に、上記の国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号広報が公開された。該公開広報に開示の膜を構成するポリマーの構造は、本願に使用されるポリマー構造に含まれるが、該公開広報では、当該ポリマーを用いることにより、ＥＷが高く、且つ水和積も高い値を有する膜が実現可能であり、その膜が燃料電池用膜に適していると述べられている。すなわち、該公開広報に記載の膜材料は、上記の本願の材料とは全く逆のコンセプトに基づく材料であり、当然のことながら、本願の燃料電池用材料の要件を満たさない。
したがって、燃料電池用固体電解質ポリマーに要求される各種の要求特性を併せ持つ本願に記載のポリマーおよびそれから誘導される製品は、本発明者等の幅広い検討により初めて実現されたものである。【０００５】  すなわち、本発明は、以下の通りである。【０００６】１．下記一般式（３）：
2005029624.tif 000004
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを、膜および触媒バインダーの少なくとも一方の固体電解質ポリマーとして用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
２．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が６００〜１，３００ｇ／当量である、請求項１に記載の膜−電極接合体。
３．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
４．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が３３０℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
５．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間にわたり接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
６．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として４０ｋｃａｌ／当量以上、８０ｋｃａｌ／当量以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
７．フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも一般式（３）で表されるモノマーユニットとテトラフルオロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
８．一般式（３）で表されるモノマーユニットが、下記一般式（４）：
2005029624.tif 000005
（式中、ｐ＝４〜８の整数）
で表されるモノマーユニットである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
９．一般式（４）において、ｐが４または６である、請求項８に記載の膜−電極接合体。
１０．２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
１１．２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用した、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
１２．請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜−電極接合体であって、フッ素化スルホン酸ポリマーが一般式（４）においてｐが４であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角Ｘ線の２θが３°の散乱強度（Ｉ１）と、２θが０．３°の散乱強度（Ｉ２）との比（Ｉ２／Ｉ１）が１００以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを使用することを特徴とした膜−電極接合体。
１３．下記一般式（３）：
2005029624.tif 000006
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる、固体高分子型燃料電池用膜。
１４．請求項１３に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーを６０質量％以上含んでなる固体高分子型燃料電池用膜。
１５．請求項１３に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーを６０質量％以上含有し、さらに、芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマーおよび補強材から選ばれる少なくとも一種を０．１質量％以上、４０質量％未満の範囲で含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。
１６．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量と水和積との積が２×１０６〜２３×１０６の範囲内である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
１７．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、水和積が２，０００以上、２２，０００未満である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
１８．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が６００〜１，３００ｇ／当量である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
１９．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２０．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が３３０℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２１．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間にわたり接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２２．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として４０ｋｃａｌ／当量以上、８０ｋｃａｌ／当量以下であることを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２３．フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも一般式（３）で表されるモノマーユニットとテトラフルオロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２４．一般式（３）で表されるモノマーユニットが、下記一般式（４）：
2005029624.tif 000007
（式中、ｐ＝４〜８の整数）
で表されるモノマーユニットである、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２５．一般式（４）において、ｐが４または６である、請求項２４に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２６．２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２７．２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜。
２８．請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜であって、フッ素化スルホン酸ポリマーが一般式（４）においてｐが４であるモノマーユニットを有し、水に含浸させて測定した小角Ｘ線の２θが３°の散乱強度（Ｉ１）と、２θが０．３°の散乱強度（Ｉ２）との比（Ｉ２／Ｉ１）が１００以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜。
２９．請求項１３〜２８のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜を用いることを特徴とした、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
３０．一般式（４）において、ｐ＝６であるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマー。
３１．下記一般式（３）：
2005029624.tif 000008
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを０．１〜５０質量％含有することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３２．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、イオン交換容量が６００〜１，３００ｇ／当量である、請求項３１に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３３．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項３１〜３２のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３４．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が３３０℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３５．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜形状、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間にわたり接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３６．一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として４０ｋｃａｌ／当量以上、８０ｋｃａｌ／当量以下であることを特徴とする、請求項３１〜３５のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３７．フッ素化スルホン酸ポリマーが、少なくとも一般式（３）で表されるモノマーユニットとテトラフルオロエチレンユニットを含むことを特徴とする、請求項３１〜３６のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３８．一般式（３）で表されるモノマーユニットが、下記一般式（４）：
2005029624.tif 000009
（式中、ｐ＝４〜８の整数）
で表されるモノマーユニットである、請求項３１〜３７のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
３９．一般式（４）において、ｐが４または６である、請求項３８に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
４０．フッ素化スルホン酸ポリマーの２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項３１〜３９のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
４１．フッ素化スルホン酸ポリマーの２３℃の水中におけるイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とした、請求項３１〜４０のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液。
４２．請求項３１〜４１のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を用い、キャスト成膜することを特徴とする、フッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。
４３．キャスト成膜後、ガラス転移温度以上の温度でアニール処理することを特徴とする、請求項４２に記載のフッ素化スルホン酸ポリマー膜の製造方法。
４４．請求項３１〜４１のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を触媒と混合し、基材上に塗布、次いで乾燥することを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。
４５．高分子固体電解質を含まないガス拡散電極に、請求項３１〜４１のいずれか一項に記載のフッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を含浸させ、次いで乾燥させることを特徴とする、高分子固体電解質含有ガス拡散電極の製造方法。
４６．請求項１〜１２および請求項２９のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を用いてなる燃料電池を８０℃以上で運転することを特徴とする、燃料電池の運転方法。
【発明の効果】
【０００７】  下記一般式（３）：
2005029624.tif 000010
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、運転中の分解が少ないことから、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることで、長期間安定して使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、化学的安定性、耐熱性、耐酸化性に優れた特定の構造のフッ素化スルホン酸ポリマーを、膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることを特徴とした高耐久性の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体に関するものである。またさらに、本発明は、該高安定性フッ素化スルホン酸ポリマーの中の特定の構造のポリマーを用いて成膜された特定の特性を示す高分子固体電解質膜が高耐久性の燃料電池用膜になるという発明に関するものである。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を用いてＯＣＶ（開回路電圧）加速試験等の燃料電池としての各種加速試験を実施したときには、優れた耐久性が実現される。
本発明者らは、燃料電池運転条件下で長期間安定に使用できる高安定性の高分子固体電解質材料を見出すべく、フッ素化スルホン酸ポリマーの構造を幅広く検討した。その結果、本発明者らは、以下の一般式（３）：
2005029624.tif 000011
（式中、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基である。）
で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーが燃料電池用の高分子固体電解質材料に適した高い化学的安定性、耐熱性、耐酸化性を示すことを見出した。
以下に、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーについて説明する。【０００９】＜ポリマー構造＞
まず、一般式（３）において、Ｒｆ１は炭素数４〜１０の２価のパーフルオロ炭化水素基であればよく、環構造を有するものでもよいが、エーテル基とスルホン酸基との間の炭素鎖長が４〜１０個であるものが好ましい。特に一般式（３）としては下記一般式（５）：
2005029624.tif 000012
（式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ１〜１０の範囲の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４〜１０である。Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、（ＣＦ２）ａ（ＣＦＲｆ２）ｂ（ＣＲｆ３Ｒｆ４）ｃ基全体の炭素の合計は４〜１０である。）
で表される構造が好ましい。一般式（５）において、（ＣＦ２）、（ＣＦＲｆ２）、（ＣＲｆ３Ｒｆ４）の各ユニットは、どのような並びであってもよく、またＲｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。一般式（５）において、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。
またさらには、一般式（３）としては下記一般式（４）：
2005029624.tif 000013
（式中、ｐ＝４〜１０の整数）
で表される構造がさらに好ましい。一般式（４）において、ｐは４〜１０の整数であり、４〜８がより好ましく、４〜６が最も好ましい。尚、一般式（４）において、ｐ＝２のポリマーは、耐酸化性が不十分であり燃料電池用の高分子固体電解質材料としては適さない。また、ｐ＝３のポリマーのポリマーは、ｐ＝２のポリマーに比べれば多少耐酸化性に優れるものの、ｐが４以上のポリマーに比べればその効果は全く不十分である。
さらには、ｐ＝３のポリマーの原料ビニルモノマーを製造する際には、最終工程であるビニル化反応工程での副反応（環化反応）が顕著であるため収率が低く（５０％以下）、実用的な製造プロセスではない。一方、一般式（４）においてｐが１１以上の場合には、ガラス転移温度が低下するためと、またさらにモノマーの製造および取り扱いが困難であるので当該ポリマーを工業的に使用するには不都合である。
以下に、一般式（３）中の−Ｒｆ１−ＳＯ３Ｈで表される基、あるいは、一般式（４）中の−（ＣＦ２）ｐ−ＳＯ３Ｈで表される基の具体例を示す。
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
この中で、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈの基を有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、本発明の中で初めて合成された新規化合物であり、本発明に含まれる。
一般式（３）あるいは一般式（４）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは好ましくは、１種または２種以上の他のビニルモノマーとのコポリマーである。このコモノマーとしては化学的安定性に優れるのでフッ素化ビニルモノマーが好ましく、パーフルオロビニルモノマーがさらに好ましい。具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロエチレン等が挙げられ、ＴＦＥやＣＴＦＥが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。一方、ＴＦＥ等との２成分に加えて、物性調整の目的で、パーフルオロオレフィン、パーフルオロビニルアルキルエーテル、パーフルオロ−１，３−ジオキソール等のパーフルオロモノマーを加えた３成分以上のコポリマーとしてもよい。また、一般にポリマー末端には連鎖移動反応や停止反応に由来する、カルボン酸基や炭素−水素結合等の不安定基を有しているが、当該ポリマーの末端をフッ素化処理することにより、これらの基を安定化することにより、当該ポリマーの熱安定性や耐酸化性をさらに向上させることができる。
以下に、一般式（３）あるいは一般式（４）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーの具体例を示す。
2005029624.tif 000014
（ｋ／ｌ＝２．２〜９．２）
2005029624.tif 000015
（ｋ／ｌ＝１．２〜８．２）
尚、前述の国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書および日本国特開昭５８−９３７２８号明細書に記載の一般式（１）においてｍ＝４、ｎ＝０のポリマーは、本発明に使用される高安定性の一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーに含まれるが、これらの明細書においては、該ポリマーの化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）、耐熱性（高ガラス転移温度）については何の説明もない。すなわち、上記の一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーポリマーの高い化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）と耐熱性（高ガラス転移温度）は本発明者等により初めて確認された特性である。
さらに、本発明者らは、高い化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）と耐熱性（高ガラス転移温度）が確認された前述の一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーを用いた高耐久性の燃料電池用材料を開発すべく、該フッ素化スルホン酸ポリマーの特性を詳細に検討した。
その結果、本発明者らは、該フッ素化スルホン酸ポリマーの分子量が一定値以上（すなわち、溶融流動性が一定値以下）の場合に、前述の化学的安定性と耐熱性を維持したまま、高機械的強度と小さな乾湿寸法変化を併せ持つ材料が得られ、高耐久性の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の膜や触媒バインダーになることを見出した。フッ素化スルホン酸ポリマーの分子量の尺度としては、通常は該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）で評価される。該フッ素化スルホン酸ポリマーが上記の燃料電池用材料に適した特性を発現するためには、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下とすることが必要であり、好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ここでは荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２．０９ｍｍの条件下で測定した値である。なお、上記のように、本願に適したフッ素化スルホン酸ポリマーは、−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときのＭＦＲが一定値以下のものであればよいので、その中には、架橋ポリマー構造のポリマーも含まれる。
尚、ＭＦＲが低すぎると溶融成膜が困難になったり、キャスト膜作成等のための溶液または分散液の作成が困難になるので、ＭＦＲの下限は好ましくは０．００００１ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０００１ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．０１ｇ／１０分である。
以上のように、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいては、そのＭＦＲが１００ｇ／１０分以上の場合には、乾湿寸法変化、熱水溶解性、各種機械的強度等の燃料電池用固体電解質ポリマーに求められる要求特性が不十分である。一方、該ポリマーのＭＦＲが特定の値以上（例えば、１００ｇ／１０分以上）である場合には、該ポリマーは上記の要求特性を満足することが確認された。すなわち、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有する構造であり、かつそのＭＦＲが特定の値以上であるフッ素化スルホン酸ポリマーが、高い化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）と耐熱性（高ガラス転移温度）に加えて、良好な物理的特性（低乾湿寸法変化、耐熱水溶解性、各種機械的強度等）も併せ持ち、燃料電池用固体電解質ポリマーとして、極めて優れた材料であることが確認された。
以下に、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのＭＦＲの値と各種特性の関係について、さらに詳しく説明する。
ａ−１）含水率、水和積
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、ＭＦＲの値が１００ｇ／１０分を超えると、含水率が急激に増加し、それに伴い、水和積の値も急増する。含水率が大きなポリマーは、後述するように乾湿寸法変化が大きくなる、熱水に溶解し易くなる、膨潤膜の機械的強度が弱くなる等の理由により、燃料電池用固体電解質ポリマーとしては適さない。具体例として、一般式（６）で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーのＭＦＲと水和積の関係について図２に示す。
ａ−２）低乾湿寸法変化
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、ＭＦＲの値が１００ｇ／１０分を超えると、その値が増加するにしたがって、乾湿寸法変化や含水率や水和積の値が急激に増加することが分かった。例えば、ＥＷが８００〜９００あるいは１，０００付近の一般式（６）で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーにおいては、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越すと急激に乾湿寸法変化が増加し、ＭＦＲが７００ｇ／１０分付近ではＭＦＲが１００ｇ／１０分以下の場合に比べて乾湿寸法変化の値は２倍程度まで増加する。ここで、乾湿寸法変化とは、１００℃熱水処理（水和積測定時のもの）後の面積の、乾燥時の面積に対する増加率である。乾湿寸法変化が大きすぎると、燃料電池として運転中に、セル中で膜が折れ曲がったり、さらには折り畳まれたりして運転効率が悪くなる。また、セルのエッジ付近では、パッキングで押さえられている部分とフリーな部分とで膨潤率差が大きくなり、膜切れの原因となる。
ａ−３）耐熱水溶解性
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、ＭＦＲの値が１００ｇ／１０分を超えると、その値が増加すると急激に熱水への溶解性も高くなることがわかった。該ポリマーの熱水への溶解性が高くなるということは、燃料電池の運転中に該ポリマーが溶出してしまうことを意味している。実際の燃料電池運転中のセルにおいては、リークした水素と酸素との反応が起こった場合等の様々の要因で、局所的にＭＥＡが高温に晒されることがあるので、燃料電池用固体電解質ポリマーとしては、このような高温においても水に溶けにくいことが要求される。
尚、本発明においては、該ポリマーの熱水への溶解性は、乾燥ポリマーを、耐圧容器中、１６０℃、３時間処理した後に再乾燥し、熱水処理による質量減少の値で表す。本発明のポリマーとしては、上記熱水処理における質量減少が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが最も好ましい。
ａ−４）流動化温度
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、ＭＦＲの値が１００ｇ／１０分を超えると、その値が増加するに従って急激にポリマーの流動化温度も低下することが分かった。ここでは流動化温度とは、温度を上昇させながら弾性率を測定したときに、弾性率の値が急激に低下する温度あるいは破断が起った温度を指し、具体的には動的粘弾性の温度分散を、周波数３５Ｈｚで測定した結果から求めたものを採用する。実際、膜とガス拡散電極とを接合してＭＥＡを作成する際、一般的には接合性をよくするために膜のガラス転移温度以上に加熱した状態でプレスすることが多いが、該ポリマーの流動化温度が低いと接合時に膜や触媒バインダーとして使用されている該ポリマーがダメージを受けることになる。例えば、ＥＷが１，０００前後の、一般式（６）で表されるポリマーでは、ＭＦＲの値が１００ｇ／１０分以下の場合には流動化温度は２５０℃付近の高い値を示すが、ＭＦＲが増加すると流動化温度は次第に低下し、ＭＦＲが５００ｇ／１０分付近では１８０℃程度まで下がってしまう。
ａ−５）熱水中突刺し強度
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、膜として用いた場合に特に湿潤時の強度が低下する。例えば、ＭＦＲが大きくなると、該ポリマーの８０℃での水中での突き刺し強度が著しく低下する。実際のセル中では、膜は、運転温度で湿潤した状態で、常に触媒層の凹凸の圧迫を受けており、突き刺し強度が低いと膜の劣化が激しくなる。例えば、ＥＷが８００〜８５０付近の一般式（６）で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーで比べると、ＭＦＲが７００ｇ／１０分付近ではＭＦＲが１０ｇ／１０分付近の場合に比べて突き刺し強度が１／４程度まで低下する。
上述のように、国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書には、一般式（１）においてｍ＝４、ｎ＝０のポリマー（すなわち、一般式（６）で表されるポリマー）を用いた燃料電池用膜については、ＥＷが高く、且つ水和積（ＨＰ）も２２，０００以上の高い値を有する膜が、高い機械的強度を有しながら高いイオン伝導度を有するので燃料電池用膜として好ましいとされている。しかしながら、該明細書に記載の水和積の大きな膜は乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化が極めて大きく、かつ湿潤時の膜強度が極めて弱くなることがわかった。またさらに、高ＥＷの膜では高いプロトン伝導度も実現できない。したがって、該明細書に記載の膜では、良好な電池特性を示し、かつ高耐久性の燃料電池用膜は実現できない。尚、水和積（ＨＰ）とは該明細書等に定義されたパラメーターであって、膜が吸収した、スルホン酸基１当量あたりの水の当量数と、ＥＷとの積である。水の吸収量は、膜を沸騰水中に保持して測定される。
以下に、国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書に記載のポリマーおよびその膜について、さらに詳しく説明する。
該明細書の実施例には、水和積４０，０００付近のポリマーからなる膜２件と、水和積２５，０００付近のポリマーからなる膜４件が示されている。このような水和積（ＨＰ）の大きな膜は、乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化が極めて大きくなってしまうので、すでに＜従来技術＞の章で説明したように各種の問題点を抱えている。
尚、これらの実施例のポリマーのＭＦＲは該明細書には記載されていないが、上記のａ−２）に記載のＭＦＲと水和積の関係を示す図２より、水和積４０，０００付近のポリマーのＭＦＲは５００ｇ／１０分以上であり、また、水和積２５，０００付近のポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であることが分かる。このように、該明細書の実施例に記載されているポリマーは、いずれも非常に大きなＭＦＲのポリマーであり、本願のポリマーの要件である「ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下」から大きく外れている。したがって、該明細書の実施例に記載の膜は、いずれも、前述のように燃料電池用膜には適さない。
尚、該明細書には、燃料電池用膜に適した膜が例示されていないだけでなく、一般式（３）、あるいは、一般式（４）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのＭＦＲ、および、ＭＦＲの重要性については何の説明もされていない。したがって、「一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーが、燃料電池用固体電解質ポリマーに適する」という本願の発明は、本発明者等の検討により初めて実現されものである。
さらに、本発明者らは、前述の一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマー（一般式（１）においてｍ＝４、ｎ＝０であるポリマーを包含する）を用いた高耐久性の燃料電池用膜を開発すべく、該フッ素化スルホン酸ポリマーの特性と成膜条件および得られた膜の特性の関係を詳細に検討した。その結果、本発明者らは、１）前述のように、該フッ素化スルホン酸ポリマーのＭＦＲが一定値以下（例えば、１００ｇ／１０分以下）であるポリマーを使用し、かつ、好ましくは２）［原料ポリマーのＥＷ］と［得られた膜の水和積］の積が２×１０６〜２３×１０６の範囲である場合に、燃料電池用膜に求められる高プロトン伝導性、乾湿寸法変化小、水膨潤時の機械的強度大の要求特性を併せ持つ膜を実現出来ることを見出し本発明を完成させた。すなわち、ＥＷと水和積との積とは、プロトン伝導性、乾湿寸法変化、水膨潤時の機械的強度の各要求特性を一元的に表したパラメーターである。
なお、該燃料電池膜においては、上記２）に記載のＥＷと水和積の条件が満たされても、上記１）に記載の特定のＭＦＲ以下（特定の分子量以上）であるという条件を満たさないと、得られた膜は上記の燃料電池用膜の要求特性を満たすことは出来ない。
上記のように、国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書に記載されている高水和積でかつ高ＥＷの膜を燃料電池用膜に使用した場合には、良好な電池特性が実現できないし、また、高耐久性も実現出来ない。ちなみに、前述の、国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書に例示されている膜のＥＷと水和積との積が２５×１０６〜３９×１０６の範囲である。したがって、これらの例示ポリマーは、本発明の２）の条件から外れており、上記の燃料電池膜の要求特性を満たすことは出来ず、燃料電池用膜に必要な特性を発現できない。尚、これらの例示ポリマーが２）の条件から外れているのは、ＭＦＲが１）の範囲を外れているためと考えられる。
このような国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書に記載の高水和積でかつ高ＥＷの燃料電池用膜に対して、本発明は、該フッ素化スルホン酸のＭＦＲが一定値以上のポリマーを使用した場合には、ＥＷと水和積の積が一定値以下である膜（すなわち、ＥＷと水和積の両方が大きくない膜）が燃料電池用膜に適した特性を示し、高耐久性膜を可能にするという発見に関するものである。したがって、本発明は、国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書とは全く反対の発想で高性能の燃料電池用膜を実現したものである。
以下に、本発明に使用される燃料電池用膜のＥＷと水和積について説明する。【００１０】＜ＥＷと水和積の積＞
本発明者等が、様々なＥＷと水和積の膜について幅広くその特性を比較検討した結果、ＥＷと水和積との積が大きすぎると、プロトン伝導度は高くなるものの、膜の乾湿寸法変化が大きすぎてセルを正確に組むことが困難であり、また湿潤膜の機械的強度が不足するために充分な耐久性が得られないことがわかった。
一方でＥＷと水和積との積が小さすぎると、膜の乾湿寸法変化は小さく、湿潤膜の機械的強度も高くなるものの、充分なプロトン伝導度が得られないことから、ＥＷと水和積との積には好ましい適性値が存在することがわかった。すなわち、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合には、ＥＷと水和積との積は２×１０６〜２３×１０６の範囲であることが好ましい。ＥＷと水和積の積の上限は、より好ましくは２２×１０６であり、さらに好ましくは２１×１０６であり、特に好ましくは２０×１０６である。また、ＥＷと水和積の積の下限は、より好ましくは３×１０６であり、さらに好ましくは４×１０６であり、特に好ましくは５×１０６である。【００１１】＜水和積＞
さらに、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、
水和積の上限は、好ましくは２２，０００未満であり、より好ましくは２１，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下であり、さらに好ましくは１９，０００以下であり、特に好ましくは１８，０００以下である。また水和積の下限は、好ましくは２，０００であり、より好ましくは３，５００であり、特に好ましくは５，０００である。
なお、ＥＷと水和積の積が上記の２×１０６〜２３×１０６の範囲に収まっている場合には、水和積の値は、必ずしも、この範囲内でなくてもよい。
ＥＷと水和積との積の値、あるいは水和積の値が、上記の好ましい範囲にある膜材料を製造するためには、特定の条件を満たす必要がある。その一つが成膜条件であり、もう一つがポリマーの分子量要件である。【００１２】＜成膜条件＞
まず、成膜条件について説明する。ＥＷと水和積との積が一定値以内の膜、あるいは水和積の値が一定値以内の膜を製造する方法としては、ａ）スルホン酸基が−ＳＯ２Ｆ基のポリマー形態でプレス成膜あるいは押し出し成膜等の溶融成膜を行い、ついでケン化、酸処理する方法、あるいはｂ）スルホン酸ポリマーの溶液または分散液からキャスト成膜し、成膜後に充分に高い温度でアニール処理する方法が挙げられる。なお、このようにして得られた膜を、さらに様々な条件下で延伸して寸法安定性や機械的強度を改善することも可能である。
キャスト膜のアニール温度は該スルホン酸ポリマーのＴｇ以上であればよいが、Ｔｇとの温度差は大きいほうが好ましく、具体的な温度で示せば、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。一方、アニール温度が高すぎるとポリマーが分解するので、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。また、アニール時間については、特に制限は無いが、効果的にアニールするためには、好ましくは１０秒以上、３０秒以上、１分以上、５分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上の条件が使用される。アニール時間の上限は特に無いが、経済的な製造工程を実現するためには、好ましくは２４時間以内、５時間以内、１時間以内、３０分以内あるいは１０分以内の条件が採用される。キャスト膜のアニール温度あるいはアニール時間が十分でないと、得られた膜の水和積が大きくなってしまい、したがって湿潤時の機械的強度や寸法安定性に劣る膜になってしまう。【００１３】＜ポリマーの分子量＞
一方、このような成膜方法をとってもポリマーの分子量が十分に大きくない場合（すなわちＭＦＲが一定値より大きい場合、例えば１００ｇ／１０分より大きい場合）には、ＥＷと水和積との積、あるいは水和積の値は適正な範囲には入らないし、燃料電池用膜の材料として十分な強度と寸法安定性も得られない。特に、ＥＷが低い値の場合（例えばＥＷが１，０００未満、９５０未満、９００未満、８５０未満、８００未満の場合）には、ＥＷと水和積との積、あるいは水和積の値が適正な範囲に入り、燃料電池用固体電解質ポリマーに適した特性を発現するには、ポリマーの分子量が十分に大きく、かつ、キャスト成膜の場合には十分な温度でのアニールが必要である。
すなわち、本発明者等の検討により、該フッ素化スルホン酸ポリマーからなる燃料電池用膜においては、ＥＷが低い膜でも、十分に高い分子量を有したポリマー（特定のＭＦＲ以下のポリマー）を使用し、かつ、キャスト成膜の場合には十分な温度でアニールした膜は、高い強度と良好な乾湿寸法安定性を示すことが見出された。さらに、この膜は低ＥＷであるから高いプロトン伝導性も備えているし、前述のように化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）と耐熱性（高ガラス転移温度）も備えている。したがって、このようにして製造された膜は、良好な電池特性を示し、かつ高温領域の運転でも長期間安定した性能を示す燃料電池用膜であり、本発明により初めて実現された高性能膜である。【００１４】＜ＥＷ＞
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーを、固体高分子型燃料電池用の膜および／または触媒バインダーとして用いる際には、スルホン酸基密度はは高いほうが（すなわち、イオン交換容量は低いほうが）プロトン伝導度が高いのでこのましい。したがって、イオン交換容量をポリマーの重量をスルホン酸基のモル数で割った値である当量重量（ＥＷ）で表すと、ＥＷは、好ましくは１，３００ｇ／当量以下、より好ましくは１，２００ｇ／当量以下、より好ましくは１，１００ｇ／当量以下、より好ましくは１，０００ｇ／当量以下、より好ましくは９５０ｇ／当量以下、より好ましくは９００ｇ／当量以下、より好ましくは８９０ｇ／当量以下、より好ましくは８５０ｇ／当量以下、より好ましくは８００ｇ／当量未満、より好ましくは７９０ｇ／当量以下、より好ましくは７８０ｇ／当量以下、特に好ましくは７６０ｇ／当量以下である。ただし、ＥＷの値が小さすぎると、膜の膨潤時の機械的強度が低下したり、水への溶解が問題になる場合があるので、ＥＷは、６００ｇ／当量以上が好ましく、６４０ｇ／当量以上がより好ましく、６８０ｇ／当量以上が最も好ましい。なお、ＥＷが上記の範囲内にあっても、該ポリマーあるいは該ポリマーからなる膜が優れた機械的強度や湿潤時の寸法安定性を発現するためには、ＭＦＲ、ＥＷと水和積の積、あるいは水和積の値は上記の範囲内であることが好ましい。【００１５】＜ガラス転移温度＞
燃料電池の運転は、活性化過電圧が小さいことから、また、特に自動車用途の場合はラジエーターをコンパクトにできることから運転温度は高いほうが好ましい。また、高温領域で燃料電池を安定して運転するためには、燃料電池用膜用ポリマーや触媒バインダー用ポリマー等のポリマー材料のガラス転移温度は燃料電池の運転温度よりもなるべく高いほうが好ましい。しかしながら、現在主として用いられている、一般式（１）においてｎ＝１のポリマーは、ガラス転移温度が１２０℃あるいはそれ以下の温度でしかないため、運転温度を高く設定できない。しかしながら、本発明者らの検討により、本発明で用いられる、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度は、側鎖構造が長くなっても高いガラス転移温度を示すことが確認された。すなわち、当該ポリマーは、前述のように優れた化学的安定性、耐熱性、耐酸化性を示すだけでなく、さらに高いガラス転移温度を示すので高温運転に適した機械的特性も備えていることが分かった。本発明に使用される一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーのガラス転移温度は、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。尚、本発明におけるガラス転移温度とは、該ポリマーの動的粘弾性を周波数３５Ｈｚで測定したときの最大損失正接の温度で表される。【００１６】＜熱分解温度／耐酸化性＞
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、不活性ガス中の熱質量分析（ＴＧＡ）において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が、好ましくは３４０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３６０℃以上であり、より好ましくは３７０℃であり、より好ましくは３８０℃であり、最も好ましくは３８５℃以上である。この場合の不活性ガスとは、アルゴンや窒素等であり、好ましくはアルゴンである。また、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下になってから測定を開始することが好ましい。また、空気中の熱質量分析において、１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度が、好ましくは３３０℃以上であり、より好ましくは３３５℃以上であり、より好ましくは３４０℃以上であり、より好ましくは３４５℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、最も好ましくは３５５℃以上である。一方、同ＴＧＡにおいて、不活性ガス中で１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度の上限は５００℃であり、空気中で１０度／分で昇温したときの熱分解開始温度の上限は４５０℃である。尚、本発明における熱分解開始温度は、不活性ガス中、または空気中のＴＧＡにおいて、１０度／分で昇温したときの温度−質量曲線を求め、熱分解開始前の曲線の接線と、熱分解開始後の曲線の接線との交点の温度として求められる。
尚、一般にスルホン酸ポリマーは吸湿性が高く、ＴＧＡ測定においておおよそ２００℃までに質量減少が観察されることがあるが、これは吸着水の脱離によるもので、分解ではないので、実質的には２００℃以上のＴＧＡ挙動について考慮すればよい。
また、上記熱分解開始温度は、市販Ｎａｆｉｏｎ（米国デュポン社登録商標）１１７膜（一般式（１）においてｎ＝１、ｍ＝２であり、イオン交換容量が１，１００ｇ／当量のフッ素化スルホン酸ポリマー）、あるいは一般式（１）においてｎ＝１、ｍ＝２、イオン交換容量が９００〜１，０００ｇ／当量のフッ素化スルホン酸ポリマーに比べ、２０度以上高いことが好ましく、３０度以上高いことがさらに好ましく、４０度以上高いことが最も好ましい。【００１７】＜高温での酸化分解によるフッ化物イオンの生成量＞
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、膜状形態において、２００℃で、８０℃水飽和空気と８時間に渡り接触し続けたときのフッ化物イオンの生成量が、好ましくは元のポリマー中の全フッ素の０．２質量％以下である。具体的に説明すると、該フッ素化スルホン酸ポリマーの、膜厚約５０μｍの膜状物を３ｃｍ×３ｃｍ（質量にして約０．１ｇ）に切り出し、内径５ｍｍ長さ５ｃｍのＳＵＳ製試料管に入れ、両端にそれぞれＳＵＳおよびＰＴＦＥの配管を接続する。試料管全体を２００℃のオーブンに入れ、ＳＵＳ配管を通じて、配管の途中で８０℃に加温した水のバブラーを通すことで加湿した空気を２０ｍｌ／分で流す。出口側のＰＴＦＥ配管は、８ｍｌの希ＮａＯＨ水溶液（６×１０−３Ｎ）に導入し、分解物を８時間に渡り捕集し、この捕集液中のフッ化物イオンをイオンクロマトで定量する。当該捕集液中のフッ化物イオンの量が、元のフッ素化スルホン酸ポリマー中の全フッ素の０．２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは、０．０５質量％以下である。尚、この際、ポリマー中の不純物等の影響で、分解試験初期に比較的高濃度のフッ化物イオンが捕集されることがあるが、その場合には、時間あたりの捕集量が安定してから８時間の捕集量を求めればよい。また、捕集量が安定してからの時間あたりの捕集量を８時間あたりに換算してもよい。
また、上記捕集量は、市販Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜、あるいは一般式（１）においてｎ＝１、ｍ＝２、イオン交換容量が９００〜１０００ｇ／当量、膜厚５０μｍの膜において同様の試験を行った場合の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがさらに好ましく、１／４以下であることが特に好ましい。
尚、上記試験は、官能基末端が−ＳＯ２Ｆ型のポリマーについて、プレスや押し出し等の溶融成膜を行い、次いでケン化、酸処理して官能基末端を−ＳＯ３Ｈ型に変換した後、充分に水洗したものについて行うことが好ましい。
なお、本願に使用されるフッ素化スルホン酸ポリマーとしては、溶液重合や乳化重合で製造されたポリマーをそのまま使用しても良いが、重合で得られたポリマーをフッ素ガスで処理したポリマーはより高い安定性を示すので好ましい。【００１８】＜分解反応の活性化エネルギー＞
また、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーにおいて、密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーが、スルホン酸基を単位として好ましくは４０ｋｃａｌ／当量以上、さらに好ましくは４１ｋｃａｌ／当量以上、最も好ましくは４２ｋｃａｌ／当量以上である。尚、該フッ素化スルホン酸ポリマーの密度汎関数法計算により得られる、熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーの上限は８０ｋｃａｌ／当量である。
以下に、該フッ素化スルホン酸ポリマーの安定性のパラメターとなり得る「熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー」について説明する。
まず、該フッ素化されたスルホン酸ポリマー中のスルホン酸基の水素原子がＯＨラジカルや一重項酸素等の活性酸素種の作用により、ラジカル的に引き抜かれ、次いで生成した−ＳＯ３ラジカルが側鎖や主鎖を攻撃して分解が進行する場合の活性化エネルギーを計算する。ここで、想定される各分解過程に沿ったエネルギー計算を行い、その過程の中の最大値を与える段階を律速段階反応とし、そのときのエネルギー値を「熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー」と定義する。本発明者等は、このようにして算出された「熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギー」が、上記範囲内にあるフッ素化スルホン酸ポリマーが、熱酸化分解試験におけるフッ化物イオンの溶出量が極めて少ないことを見出した。
但し、本計算における活性酸素種としては、ＯＨラジカルを想定して計算すればよい。
尚、ポリマーそのものではこのような計算が困難なので、構造を簡略化したモデル化合物での計算で代替する。例えばスペーサーを介して側鎖末端に−ＳＯ３Ｈ基を有するパーフルオロ付加重合体の場合、（ＣＦ３）２ＣＦ−基を主鎖モデルとし、（ＣＦ３）２ＣＦ−（スペーサー）−ＳＯ３Ｈの構造の化合物をモデル化合物として計算に用いることができる。
本計算の計算プログラムとしては、米国Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製ＤＭｏｌ３を用い、基底関数としてＤＮＰ、電子交換相関ポテンシャルとしてＰＷ９１型の勾配補正ポテンシャルを用い。
ところで本計算における熱酸化分解反応とは、上記のようにスルホン酸基が活性酸素種と反応して生成した−ＳＯ３ラジカルが側鎖や主鎖を攻撃することで分解が進行すると仮定するが、攻撃する位置は化合物の構造によって異なる。律速段階反応の活性化エネルギーは、それぞれの位置を攻撃した場合について計算し、その中の最小値を与える攻撃位置を反応点と定め、その場合の値を本発明における活性化エネルギー値とすることができる。
尚、この反応点は、構造によってはほぼ特定され、例えば側鎖末端にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテル由来のポリマーの場合、エーテル基のスルホン酸側の付け根が反応点となるとして計算してよい。この場合の熱酸化分解反応を、具体的なモデル化合物としてスペーサー部が（ＣＦ２）ｑである化合物の例を用いて示すと以下のようになる。
2005029624.tif 000016
（式中、ｑは２以上の整数）【００１９】＜イオン伝導度＞
一般式（３）あるいは、一般式（４）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーは、固体高分子型燃料電池用の膜および／または触媒バインダーとして用いるので、そのイオン伝導度は高いほうが好ましい。本願に使用されるフッ素化スルホン酸ポリマーとしては、具体的には膜形状で測定したときの該フッ素化スルホン酸ポリマーの２３℃の水中におけるイオン伝導度は０．０６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．０９Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
なお、本願においては、膜およびポリマーのイオン伝導度とは、特に注釈がない限りは、各種の成膜法で作製した当該膜あるいは当該ポリマーの膜について、２３℃の水中で測定したプロトン伝導度を意味する。【００２０】＜含水率＞
一方、高いイオン伝導度と湿潤時の機械的強度を両立させるためには、含水率は特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、８０℃における含水率の下限が、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、１８質量％以上が特に好ましい。一方、８０℃における含水率が大きすぎると、乾燥／湿潤状態間の寸法変化が大きすぎるので、上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。８０℃における含水率とは、８０℃の熱水中に３０分間浸漬し、表面水を拭き取った後の質量の、乾燥ポリマー質量からの増加分を、乾燥ポリマー質量で除した値のパーセント値として表される。
同様に、水和積の測定の際に求められる、１００℃における吸収水量についても特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、１００℃における吸収水量の下限が、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。一方上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。１００℃における含水率とは、日本国特開昭５７−２５３３１号明細書に記載の方法に従い、１１０℃で１６時間乾燥した乾燥ポリマーを１００℃の熱水中に３０分間浸漬した後、取り出して室温の水中に５分間保持し、膜を取り出して表面水をすばやく拭き取った後の質量を測定した。表面水を拭き取った後の質量の、乾燥ポリマー質量からの増加分を、乾燥ポリマー質量で除した値のパーセント値として表される。尚、本明細書においては、８０℃における水の吸収量を「含水率」、１００℃における水の吸収量を「吸収水量」として表した。【００２１】＜小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）＞
ところで本発明者らは、燃料電池用固体電解質ポリマーとしての特性（水膨潤膜の機械的強度、乾湿寸法安定性等）に優れているポリマーは、その特性が不良のポリマーに比べて、水に含浸させて測定した小角Ｘ線の、２θが１°以下の散乱強度が極めて小さいことを見出した。その理由は定かではないが、２θが１°以下の散乱はポリマー中に存在する大きな水ドメインに由来すると推定され、そのような大きな水ドメインの量が上記のような強度等の物性に反映されているものと考えられる。すなわち、大きな水ドメインはプロトン伝導に直接関与しないばかりでなく、多すぎると強度低下も引き起こすと考えられる。従って、２θが１°以下の散乱強度は小さいことが好ましく、例えば一般式（６）で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーの場合、２θが３°の散乱強度（Ｉ１）を規準として、２θが０．３°の散乱強度（Ｉ２）との比（Ｉ２／Ｉ１）を取ると１００以下であることが好ましい。より好ましくは９０以下であり、さらに好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは７０以下であり、特に好ましくは６０以下である。
散乱強度比Ｉ２／Ｉ１は、含水した膜に対し小角Ｘ線散乱測定を行うことにより求めることができる。具体的には、測定装置にはＣｕＫα線を線源とし測定可能な散乱角２θが少なくとも０．３°＜２θ＜３°より広いＸ線散乱装置を用いる。検出器には位置敏感型比例計数管、イメージングプレート等、各散乱角における散乱強度を定量的に検出できる装置を用いる。散乱測定は膜を純水、もしくはイオン交換水に浸した状態で２５℃において行う。Ｘ線は膜面に垂直方向から入射する。得られた測定結果についてはいわゆる空セルからの散乱補正、及びスリット補正等を行い、得られた結果が測定系、測定条件によらないようにする。こうして得られた散乱強度分布から２θ＝０．３°、３°における散乱強度を得ることにより散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めることができる。
＜モノマー合成法＞
尚、一般式（４）で表されるモノマー単位の原料となる下記一般式（８）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｆ          （８）
（式中、ｐ＝４〜１０の整数）
で表されるモノマーは、例えば以下の方法で合成することができる。その１つは、下記一般式（９）：
Ｘ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２          （９）
（式中、Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ、ｐは一般式（８）と同じ）
で表される化合物について、その２重結合が塩素付加で保護または非保護の状態で、亜ジチオン酸塩またはチオシアン酸塩から選ばれる化合物と反応させ、次いで塩素と反応させることでＸをＳＯ２Ｃｌ基に変換し、さらにＮａＦやＫＦ等のフッ化物塩化合物と反応させることでＳＯ２Ｆ基に変換し、２重結合が保護されている場合にはさらに亜鉛等を用いて脱塩素反応することで合成することができる。
別の合成法は、Ｄ．Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６０巻、９３〜１００（１９９３）に記載された方法等で合成された下記一般式（１０）：
Ｉ（ＣＦ２）ｐＳＯ２Ｆ                  （１０）
（式中、ｐは一般式（８）と同じ）
で表される化合物を発煙硫酸等で酸化して下記一般式（１１）：
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｐ−１ＳＯ２Ｆ          （１１）
（式中、ｐは一般式（８）と同じ）
で表される化合物を得、さらにＫＦ等を触媒としてヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて下記一般式（１２）：
2005029624.tif 000017
（式中、ｐは一般式（８）と同じ）
で表される化合物を得る。これをＫ２ＣＯ３等のアルカリ性化合物と反応させた後、加熱脱炭酸反応により一般式（８）のモノマーを得るというものである。
一般式（１１）の化合物はまた、日本国特開昭５７−１６４９９１号明細書等に記載された方法により、相当する環状炭化水素系化合物（環状スルトン化合物）前駆体の電解フッ素化反応により合成することもできる。さらには、一般式（１１）の化合物に対応する骨格構造を含有する環状あるいは非環状の炭化水素系化合物前駆体、あるいは、一般式（１１）の化合物に対応する骨格構造を含有する部分フッ素化合物前駆体の直接フッ素化によっても合成することができる。【００２２】＜燃料電池用膜としての使用方法＞
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体においては、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有し、かつ−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときのＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーが、膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いられる。
まず、該ポリマーが、膜材料として用いる場合について説明する。
一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる膜もまた本発明に含まれる。
該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、その膜厚は５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。膜厚が２００μｍを越えると、燃料電池用膜として用いた場合に電気抵抗が高くなり、燃料電池の性能が低下する場合がある。膜厚が５μｍ未満の場合、膜の強度が小さく、燃料電池用膜として用いた場合に燃料ガスの透過量が多くなり、性能が低下する場合がある。
該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜として用いる場合、通常は一般式（１３）：
2005029624.tif 000018
（式中、Ｒｆ１は一般式（３）と同じ。）
で表されるモノマーユニットを含むＳＯ２Ｆ型の（コ）ポリマーを得、プレス成膜、押し出し成膜等の各種の溶融成膜法で成膜してから、ケン化および酸処理等の方法でスルホン酸基に変換して使用される。また、各種の方法で製造したスルホン酸基型のポリマーを溶液または分散液とし、それを用いてキャスト法により成膜してもよい。キャスト法で成膜する場合、乾燥温度が低すぎると膜強度が不足するので、乾燥後、適当な温度でアニール処理することが好ましい。尚、アニール条件の好ましい条件は、上述の成膜条件についての説明箇所に記載した通りである。
該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜材料として使用する場合、該フッ素化スルホン酸ポリマーを単独で用いてもよいが、膜の補強や特性調整のため、他の材料と複合させてもよい。例えば補強の目的ではＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂等の有機フィラー、シリカやアルミナ等の粉末状やウイスカー状等の各種の無機フイラーを混合することができる。あるいはＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂や各種の芳香族系や非芳香族系のエンジニアリング樹脂の織布、不織布、繊維等を芯材として用いることもできるし、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂の多孔膜に該フッ素化スルホン酸ポリマーを含浸したものを膜としてもよい。一方、耐久性や膨潤性を調整する目的で、ポリイミド、ポリフェニレンエーテルやポリフェニレンスルフィドのような芳香族基含有ポリマーやポリベンズイミダゾールで代表される各種の塩基性基含有ポリマー等の他のポリマーを混合してもよい。
いずれにしても、他の材料を複合する場合、高いプロトン伝導度を保持するためには該フッ素化スルホン酸ポリマーの比率は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。また、上記の芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマー、あるいは、上記の有機フィラー、無機フィラー、織布状や不織布状あるいは繊維状の芯材、多孔膜等の補強材から選ばれる他の材料と複合化する場合には、芳香族基含有ポリマー、塩基性基含有ポリマーおよび補強材から選ばれる少なくとも一種を０．１質量％以上、４０質量％未満の範囲で含有することが好ましい。該フッ素化スルホン酸ポリマーと複合化する他の材料の量が０．１質量％未満だと添加効果が少ないので好ましくなく、また４０質量％以上だと、該複合化膜のイオン伝導度が低くなるので好ましくない。【００２３】＜溶液＞
該フッ素化スルホン酸ポリマーからなるキャスト膜を製造する場合や、触媒バインダーとして用いる場合、該フッ素化スルホン酸ポリマーはその溶液または分散液として用いられる。ところで一般式（１）においてｎ＝１／ｍ＝２のポリマーの場合、見かけ上無色透明の溶液状のものが分散液として市販されており、事実、該ポリマーの溶液ではなく分散液であることが知られている。該フッ素化スルホン酸ポリマーの場合も、同様の溶液状のものを作成することが可能であるため、本発明においては、見かけ上無色透明の溶液状のものについては「溶液または分散液」と称する。いずれにしても、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基を−ＳＯ２Ｆとした形態のときの、２７０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下であるフッ素化スルホン酸ポリマーを０．１〜５０質量％含有する、フッ素化スルホン酸ポリマーの「溶液または分散液」は新規なものであるので、本発明に含まれるものである。
該フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液の溶媒としては、水、エタノールやプロパノール等のアルコール類等が、単独または混合溶媒として用いられる。あるいは含フッ素アルコールやパーフルオロ炭化水素等のフッ素系化合物が、単独または混合溶媒として用いられる。該溶液または分散液を製造する方法としては、一般には該フッ素化スルホン酸ポリマーと、例えば水とアルコール類との混合溶媒を圧力容器に入れ、１５０〜２５０℃で加熱攪拌（以下、溶解処理と称する）することで得られる。通常、溶解処理するときのポリマー濃度は１〜２０質量％であるが、溶解処理した後に希釈や濃縮することにより、該溶液または分散液中のポリマー濃度は、０．１〜５０質量％で用いられる。好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。また、一旦溶液または分散液にしてしまえば、水単独やジメチルアセトアミド等のように、直接溶解処理しても溶液または分散液が得られない系においても、溶媒置換することで溶液または分散液を得ることが可能である。【００２４】＜ＭＥＡ＞
次に、該フッ素化スルホン酸ポリマーを用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と略記する）について説明する。このＭＥＡは、電解質となる膜と、この膜に接合されるガス拡散電極とで構成される。
ガス拡散電極は、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体で、燃料電池用の場合、一般にはさらに触媒バインダーとしてのプロトン伝導性ポリマーを含む。電極触媒は触媒金属を担持した導電材からなり、必要により撥水剤が含まれている。
触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムあるいはそれらの合金等が用いられるが、多くの場合、白金またはその合金が用いられる。触媒の担持量は、電極が形成された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２程度である。導電材としては、各種金属や各種炭素材料が用いられ、カーボンブラック、グラファイト等が好ましい。
該フッ素化スルホン酸ポリマーは、この触媒バインダーとして用いることができる。該フッ素化スルホン酸ポリマーを触媒バインダーとして用いたガス拡散電極は次のような方法で製造することができる。まず１つの方法は、該フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液と、触媒を担持した導電材とを混合し、得られたスラリーをスクリーン印刷やスプレー法等の方法で、ＰＴＦＥシート等の適当な基材上に薄層状に塗布し、乾燥させるものである。また別の方法は、プロトン伝導性ポリマーを含まないガス拡散電極に、該フッ素化スルホン酸ポリマーの溶液または分散液を含浸させ、次いで乾燥させるというものである。当該乾燥操作時においては、成膜時と同様に、高温でアニール処理することが有効である。この場合のアニール条件（温度、時間）の好ましい範囲は、上述の成膜時のアニール条件と同様である。
該フッ素化スルホン酸ポリマーは、膜および触媒バインダーのいずれかまたは両方に、単独のポリマーまたはポリマー混合物として用いられる。
膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、膜のガラス転移温度以上であればよく、一般的には１３０〜２５０℃である。好ましくは１７０〜２５０℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常５〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。
以上のように形成された本発明のＭＥＡは、燃料電池として組み込まれる。本発明のＭＥＡを用いた燃料電池は、比較的高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり、電極過電圧が低下するために好ましい。一方、膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があるので、あまり高温では燃料電池の運転が困難になる。したがって、燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１２０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。本発明のＭＥＡを用いた燃料電池の最大の特長は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜等、一般式（１）においてｎ＝１，ｍ＝２の従来膜で通常運転されている７０〜８０℃の温度領域や８０〜９０℃の温度領域ではこれらの従来膜と同等以上の性能を示すと共に、９０℃以上あるいは９５℃以上の高温領域でも安定して運転できることである。尚、当然のことながら、本発明のＭＥＡを用いた燃料電池は、室温付近の温和な条件下で運転することも可能であるし、燃料電池作動開始時などに一時的に室温以下の低温で運転してもかまわない。
本発明のＭＥＡは、上述のように燃料電池として組み込み、長期運転させた場合に優れた耐久性を示す。尚、一般にはそのような耐久性をより短期間に評価するために、種々の加速試験が提案されているが、本発明のＭＥＡを用いた燃料電池は、そのような加速試験においても優れた耐久性を示す。一例として、高温低加湿条件下における耐久性を加速評価する方法としてＯＣＶ加速試験がある。ＯＣＶとは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）の意味で、このＯＣＶ加速試験は、高分子電解質膜をＯＣＶ状態に維持することで、化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。
尚、ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度日本国新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子型燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」日本国旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。本発明においては、セル温度１００℃、水素ガス、空気ガスとも５０℃加湿条件で試験し、水素ガス透過率がＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時間を耐久性時間として評価し、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーからなる膜が優れた耐久性を示すことが確認された。すなわち、一般式（１）においてｎ＝１のポリマーからなる膜の場合には、そのＴｇが低いためにｍの値にかかわらず低い耐久性しか示さず、またｎ＝０のポリマーからなる膜の場合にはｍ＝２の低い耐久性に対して、ｍ＝３では改善効果が充分ではなく、ｍ＝４以上で初めて高い耐久性を発揮するのである。
また、別途長期耐久性試験として、例えばセル温度１００℃、水素ガス、空気ガスとも６０℃加湿、アノード側０．３ＭＰａ、カソード側０．１５ＭＰａで加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で連続運転場合においても、一般式（３）で表されるモノマーユニットを有するフッ素化スルホン酸ポリマーからなる膜は、一般式（１）においてｎ＝１／ｍ＝２のポリマーからなる膜や、ｎ＝０／ｍ＝２のポリマーからなる膜に比べて優れた耐久性を示すことが確認された。
【実施例】
【００２５】  以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。【００２６】参考例１
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成（その１）
２リットルのオートクレーブに、９００ｇのＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、３９ｍｌのテトラグライム、３９０ｍｌのアジポニトリル、１５ｇのフッ化カリウムを入れ、０℃で攪拌しながら、６３３ｇのヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を、１５時間かけて導入した。反応後、過剰のＨＦＰＯを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。得られた液を蒸留して、１０６６ｇのＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを得た。
沸点：７７℃（１４ｋＰａ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＦＣｌ３基準）：２４．７（１Ｆ），−６２．３（２Ｆ），−７９．９（１Ｆ），−８３．７（３Ｆ），−８７．２（１Ｆ），−１１４．８（２Ｆ），−１２５．７（２Ｆ），−１３１．７ｐｐｍ（１Ｆ）
メカニカルスターラー、還流冷却器を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２７６ｇの乾燥した炭酸カリウムを入れておき、１２０℃で、４９０ｇのＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを滴下した。滴下終了後、そのまま１時間攪拌を続けた。次に、還流冷却器を蒸留ヘッドに付け替え、系内を２０ｋＰａに保ちながら１８０℃に加熱した。液体が留出しなくなるまで加熱を続け、捕集した液体は蒸留精製して、３３５ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉを得た。
沸点：７９℃（２１ｋＰａ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＦＣｌ３基準）：−６３．４（２Ｆ），−８５．５（２Ｆ），−１１３．７（１Ｆ），−１１４．０（２Ｆ），−１２２．１（１Ｆ），−１２４．６（２Ｆ），−１３６．４ｐｐｍ（１Ｆ）
次に、ガス吹き込み管、還流冷却器を付けた１リットルのフラスコに、３３５ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉを入れておき、３０〜６０℃で塩素ガスを吹き込んだ。原料が消失するまで吹き込みを続け、３８８ｇの粗ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉを得た。
３リットルのフラスコに、１５００ｍｌの水−アセトニトリル（１：１、体積比）に溶かした２００ｇの亜次チオン酸ナトリウムを入れておき、室温で３８８ｇの粗ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉを滴下した。そのまま２時間攪拌を続けた後、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相から溶媒を留去し、３７５ｇの粗ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａを得た。
上記粗ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ３７５ｇを７００ｍｌの水に溶かしておき、０℃で塩素ガスを吹き込んだ。原料消失後、下層に遊離した液を抜き出し、蒸留して、２６２ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを得た。
得られた２６２ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを１リットルのアセトニトリルに溶かしておき、１３０ｇのＫＦを加え、５０℃で４時間加熱攪拌した。反応混合物に水を加え、下層に遊離した液を分離し、そのまま蒸留して、１５２ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得た。
１５２ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを３００ｍｌのエタノールに溶かしておき、事前に希塩酸で洗浄し、乾燥しておいた亜鉛粉末２９ｇを加え、８０℃で１．５時間反応させた。室温まで放冷後、濾過、水洗してから蒸留し、１１０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得た。
沸点：９１．８℃（４０．４ｋＰａ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＦＣｌ３基準）：４３．８（１Ｆ），−８６．９（２Ｆ），−１１０．０（２Ｆ），−１１６．８（１Ｆ），−１２２．２（２Ｆ），−１２４．３（１Ｆ），−１２６．９（２Ｆ），−１３８．４ｐｐｍ（１Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ２８３，１６９，１３１，１１９，１００，６９，６７【００２７】参考例２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成（その２）
還流塔、攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコにＩ（ＣＦ２）４Ｉ３００ｇとアセトン６７５ｍＬ、水２２５ｍＬを入れ、フラスコを氷浴につけ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４８６．７ｇを少しずつ加えた。３時間攪拌した後、反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが３５．３ｍｏｌ％、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが８．１ｍｏｌ％生成していた。該反応混合物からエバポレーターでアセトンとＩ（ＣＦ２）４Ｉを減圧留去した後、水３００ｍＬを加え、酢酸エチルで３回抽出した。この酢酸エチル溶液を減圧濃縮すると茶色固体が得られた。この固体は１９Ｆ−ＮＭＲよりＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａであることがわかった（収率３５．３％）。
ガス吹き込み管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、上記Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを含む粘凋な液体を移し、さらに水３００ｍＬを加えた。３つ口フラスコを氷浴につけ、塩素を吹き込んでいくと、２層に分離した。下層を分液すると、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌを含む液体が９９．２ｇ得られた（該Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを基準とした場合、収率９９．６％）。
還流塔を備えた５００ｍＬフラスコに、上記で得られたＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ９９．２ｇにＫＦ４０．４ｇとアセトニトリル２００ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加えると２層に分離した。下層を分液すると、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを含む液体が８６．５ｇ（収率９０．９％）得られた。
上記で得られたＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ８６．５ｇに６０％の発煙硫酸２２５ｇを加え、常圧下、６０℃で１９時間加熱した後、室温に静置すると、反応混合物は２層に分離し、転化率は８９％に到達した。上層を分液後、濃硫酸で洗浄した後、蒸留精製（沸点７０℃／７５ｋＰａ）を行うと、３６．２ｇの液体が得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲによりＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆであることがわかった（収率６１．３％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＦＣｌ３基準）：４４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、２２．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１０９．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１９．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．４ｐｐｍ（２Ｆ）
１００ｍＬのオートクレーブに、ＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ６６．４ｇ、テトラグライム３ｍＬ、アジポニトリル３０ｍＬ、フッ化カリウム１．８ｇを入れ、０℃で攪拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）３９ｇを導入した。導入開始から５時間後、ゲージ圧が０ＭＰａになった時点で反応混合物を静置すると２層に分離した。下層を分液後、減圧蒸留（沸点９１℃／２３ｋＰａ）により、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが８７．１ｇ（収率８２．２％）得られた。
窒素気流下、滴下ロート、リービッヒ冷却管、捕集フラスコを備えた２００ｍＬの４つ口フラスコにあらかじめ乾燥させた炭酸カリウム１１．１６ｇと、無水１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬを入れ、４０℃のオイルバスで加熱しながら、上記ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ３０ｇをゆっくり滴下した。発泡が止まってからさらに５０℃で１．５時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにより完全に原料が中和され、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆに変換したことを確認した。この反応混合物から１，２−ジメトキシエタンを減圧留去し、さらに残渣を１４０℃に加熱して減圧下で乾燥させた。乾燥させたＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを含む残渣を減圧（１２ｋＰａ）下、１７０℃に加熱すると脱炭酸反応が起こり、液体が留出し始めた。さらに徐々に温度を上げていき、最終的には１８５℃まで上昇させた。得られた液体は蒸留精製（沸点５７℃／１３．３ｋＰａ）により、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが２０．６ｇ（収率８０．６％）得られた。１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＦＣｌ３基準）：４３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−８７．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１６．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２７．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．４ｐｐｍ（１Ｆ）【００２８】参考例３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
還流塔、攪拌機を備えた２Ｌの３つ口フラスコにＩ（ＣＦ２）６Ｉ１２２ｇとアセトン４５０ｍＬ、水５０ｍＬを入れ、フラスコを氷浴につけ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４４８ｇを少しずつ加えた後、２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａが６８ｍｏｌ％、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａが６ｍｏｌ％生成していた。
反応混合物からアセトンと水を留去した後、残渣にＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ３００ｍＬを加え、固形物をろ過した。ろ液からＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを減圧留去させると、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉが３１．６ｇ回収された。一方、固形物に５００ｍＬの水を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチル溶液を減圧濃縮すると固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲによりＩ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａであることがわかった。
ガス吹き込み管を備えたＩＬの３つ口フラスコに、上記Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａを移し、水３００ｍＬを加え、フラスコを氷浴につけ、塩素を吹き込んでいくと、２層に分離した。下層を分液すると、７５．１ｇのＩ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｃｌが得られた（収率９５．２％）。
還流塔を備えた５００ｍＬフラスコに、上記で得られたＩ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｃｌ７５．１ｇにＫＦ２４．８ｇとアセトニトリル１５０ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加えると２層に分離した。下層を分液すると、６６．８ｇのＩ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ（収率９１．９％）が得られた。
Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ１２９ｇに６０％の発煙硫酸２６９ｇを加え、常圧下、６０℃でさらに８０℃で８．５時間加熱すると、反応混合物は２層に分離し、転化率は１００％に到達した。上層を分液後、濃硫酸で洗浄すると８９ｇの液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＦＯＣ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆであることがわかった（収率９３％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、２２．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１０９．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２１．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．１ｐｐｍ（２Ｆ）
１００ｍＬのオートクレーブに、ＦＯＣ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ７９ｇ、テトラグライム３．５ｍｌ、アジポニトリル３５ｍｌ、１．４５ｇのフッ化カリウムを入れ、０℃で攪拌しながら、４１．４ｇのＨＦＰＯを７時間かけて導入した。この時点で転化率が６４％だったので、さらに３．５ｍｌのテトラグライムを加え、０℃で攪拌しながら、２４．２ｇのＨＦＰＯを３．５時間かけて導入した。反応後、過剰のＨＦＰＯを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。転化率は９６％に達した。得られた液を蒸留して、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ９１．６ｇ（収率８１％）を得た。
窒素気流中、滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥した炭酸カリウム３１．９ｇと、無水１，２−ジメトキシエタン１０００ｍｌを入れ、室温で上記ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ１２０ｇをゆっくり滴下した。
そのまま室温で１時間攪拌し、さらに５０℃で１時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲより完全に原料が中和され、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆに変換したことを確認した。反応液をろ過した後、ろ液から１，２−ジメトキシエタンを減圧留去し、残渣を１００℃に加熱して減圧下で乾燥させ、１２２．２ｇのＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆを得た（収率９６％）。
蒸留塔を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコにＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ８２ｇを入れ、減圧（２２〜１．０ｋＰａ）下、１８０〜２００℃で５．２５時間加熱すると、脱炭酸反応が起こり、６３．３ｇの液体が留出した。さらに得られた液体は蒸留精製により、５１．２ｇのＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆを得た（収率７６％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−８６．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１７．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２１．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２７．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．４ｐｐｍ（１Ｆ）
実施例１
ステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、７５ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、７５ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）を入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で置換した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液（冷凍庫に保管してあったもの）０．３ｇを入れ、ＴＦＥで０．３３ＭＰａに加圧した。３５℃で攪拌しながら圧力０．３３ＭＰａを維持するように適宜ＴＦＥを追加圧入した。途中で（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．１５ｇを追加注入した。４．５時間後放圧し、次いで重合混合液にメタノールを加えて濾過し、分離された固形物をＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ／メタノール混合液（２／１、体積比）で洗浄、乾燥して７．８３ｇの白色固体を得た。
この固体のＩＲスペクトルを測定したところ、ＳＯ２Ｆ基に由来するピークが観察され、ＳＯ２Ｆ基が含まれていることが確認できた。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆモノマー単位とＴＦＥモノマー単位を含む共重合体であることが確認された。
このポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、米国Ｄｙｎｉｓｃｏ社製Ｄ４００２メルトインデックステスターを用い、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２．０９ｍｍの条件下で測定し、６．４６ｇ／１０分であった。
この共重合体を２７０℃にてプレスし、厚さ５０μｍの膜状の成型体を得た。
上記膜を、ＫＯＨ／ジメチルスルホキシド／水（３０：１５：５５／質量比）中、９０℃で１時間浸漬してケン化反応を行った。次いで、水洗後、４Ｎ硫酸中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥して当量重量（ＥＷ）８２９ｇ／当量の膜（Ａ膜）を得た。
Ａ膜の２３℃の水中でのプロトン伝導度を測定したところ、０．１２Ｓ／ｃｍであった。尚、プロトン伝導度は、膜サンプルを１×６ｃｍに切り出し、２３℃の脱イオン水中、６端子法で測定した。以下の、実施例および比較例のプロトン伝導度も、同様の方法で測定した。
また、Ａ膜を８０℃の熱水中に３０分間浸漬し、表面水をすばやく拭き取った後の質量の、乾燥ポリマー質量からの増加分を、乾燥ポリマー質量で除した値のパーセント値（含水率）を求めたところ、２６％であった。
Ａ膜を３０ｍｍ×３ｍｍの長方形に切断したものを試験片とし、日本国Ａ＆Ｄ社製動的粘弾性測定装置ＲＨＥＯＶＩＢＬＯＮ  ＤＤＶ−０１−ＦＰを用い、室温〜３００℃、周波数３５Ｈｚの条件下で動的的粘弾性の温度依存性を測定した。その結果求められた最大損失正接（Ｔｇ）は、１４５℃であった。また、この膜は測定中、１９３℃で弾性率が急激に低下し、破断した。
Ａ膜ポリマーについて、日本国島津製作所社製、島津熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用い、アルゴン中及び空気中、昇温速度１０度／分でＴＧＡを測定した。アルゴン及び空気の流量は５０ｍｌ／分とした。また、アルゴン中の場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下になってから測定を開始した。測定結果から温度−質量曲線を求め、熱分解開始前の曲線の接線と、熱分解開始後の曲線の接線との交点を熱分解開始温度とした。その結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３９３℃、空気中での熱分解開始温度は３６２℃であった。【００２９】（水和積の測定）
日本国特開昭５７−２５３３１号明細書に記載の方法に従い１１０℃で１６時間乾燥して乾燥重量を測定した上記Ａ膜を沸騰水中に３０分間浸漬した後、取り出して、国際出願公開公報ＷＯ２００４／０６２０１９号明細書に記載の方法に従い室温の水中に５分間保持した。膜を取り出し、表面水をすばやく拭き取った後の質量を測定した。増加した質量から吸収水量（Ａ膜の場合５２質量％）を求め、スルホン酸基の当量当たりの水のモル数を求め、ＥＷ値と掛け合わせることで水和積を算出した。その結果、Ａ膜の水輪積は１９，９００であり、水和積×ＥＷは１６．５×１０６であった。尚、この場合の乾湿寸法変化は、乾燥時の面積に対する湿潤時の面積の増加率で表すと、５３％であった。（耐熱水試験）
ガラス内筒を備えた耐圧容器に、膜サンプルと水を入れ、１６０℃のオイルバスで３時間加熱した。放冷後、膜を取り出し、乾燥後に質量を測定したが、質量は変化していなかった。
（８０℃水中突き刺し試験）
測定は予め８０℃で１時間、水中で膨潤させた膜をＳＵＳのリングに挟んで固定し、８０℃ウォーターバス内に設置して突き刺した。測定装置は、日本国ＫＡＴＯ  ＴＥＣＨ社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用い、針の曲率半径０．５ｍｍ、侵入速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定した。その結果、この膜の突き刺し強度は、湿潤膜厚５０μｍ換算で１９０ｇｆであった。
（小角Ｘ線散乱測定）
小角Ｘ線散乱は、日本国リガク社製ＣＦＣ付ナノスケール小角散乱装置を用いて測定した。膜は純水に浸した状態で測定した。Ｘ線は膜面に対して垂直方向から入射した。得られたスペクトルから、２θが３°の散乱強度（Ｉ１）と、２θが０．３°の散乱強度（Ｉ２）との比（Ｉ２／Ｉ１）を求めたところ、９．３であった。【００３０】実施例２
実施例１と同じ容器に、５０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、１００ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、０．４ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．２２５ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で６．８時間重合を行い（途中で（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．２ｇを２回追加注入した）、１０．４６ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは１４．５ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜（Ｂ膜）のイオン交換容量は、８６０ｇ／当量であった。また、２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．１１Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は２２％、Ｔｇは１５０℃であった。
このスルホン酸ポリマーについて、実施例１と同様にＴＧＡを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３９５℃、空気中での熱分解開始温度は３６４℃であった。
実施例１と同様の方法で測定したＢ膜の吸収水量は４８質量％であり、これから求められる水和積は１９，８００、水和積×ＥＷは１７．０×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は４６％であった。
実施例１と同様に小角Ｘ線散乱を測定し、散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めたところ、３７であった。【００３１】実施例３
実施例１と同じ容器に、５０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、１００ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、０．３６ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．３２５ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で２．９時間重合を行い（重合開始剤の追加注入なし）、１３．５２ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは０．１１ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜（Ｃ膜）のイオン交換容量は、１，０８０ｇ／当量であった。また、２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．０６８Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は１０％、Ｔｇは１５５℃であった。
このスルホン酸ポリマーについて、実施例１と同様にＴＧＡを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３９０℃、空気中での熱分解開始温度は３６７℃であった。
実施例１と同様の方法で測定したＣ膜の吸収水量は２５質量％であり、これから求められる水和積は１６，２００、水和積×ＥＷは１７．５×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は２７％であった。【００３２】実施例４
ステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、１２．７５ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、３９ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを入れた。容器内を充分に窒素置換した後、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．６ｇを入れ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で０．３ＭＰａに加圧した。２３℃で攪拌しながら０．３ＭＰａを維持するように、適宜ＴＦＥを追加圧入した。１．５時間後、放圧し、次いで、重合混合液にメタノールを加えて濾過し、固形物をＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、メタノールで洗浄、乾燥して２．４２ｇの白色固体を得た。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜（Ｄ膜）のイオン交換容量は、１，３００ｇ／当量であった。また、２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．０４４Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は７％、Ｔｇは１５６℃であった。
実施例１と同様の方法で測定したＥ膜の吸収水量は１６質量％であり、これから求められる水和積は１５，０００、水和積×ＥＷは１９．５×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は１９％であった。【００３３】実施例５
実施例１と同じ容器に、７５ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、７５ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、０．２７ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．３３ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で６．８時間重合を行い（途中で（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．１４ｇを２回追加注入した）、９．１９ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは９．０ｇ／１０分あった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜（Ｅ膜）のイオン交換容量は、７８０ｇ／当量であった。また、２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は４７％、Ｔｇは１４５℃であった。
実施例１と同様の方法で測定したＥ膜の吸収水量は６２質量％であり、これから求められる水和積は２１，０００、水和積×ＥＷは１６．４×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は４９％であった。【００３４】実施例６
ステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを入れた。容器内を充分に窒素置換した後、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１．０ｇを入れた。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で置換した後、さらにＴＦＥで０．２ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら０．２ＭＰａを維持するように、適宜ＴＦＥを追加圧入した。６時間後放圧し、次いで重合混合液にメタノールを加えて濾過し、固形物をＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄、乾燥して７．１１ｇの白色固体を得た。
この固体のＩＲスペクトルを測定したところ、ＳＯ２Ｆ基に由来するピークが観察され、ＳＯ２Ｆ基が含まれていることが確認できた。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆモノマー単位とＴＦＥモノマー単位を含む共重合体であることが確認された。このポリマーのＭＦＲは９．５ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜（Ｆ膜）のイオン交換容量は、８７０ｇ／当量であった。また、２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は３１％、Ｔｇは１４２℃であった。
このスルホン酸ポリマーについて、実施例１と同様にＴＧＡを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３８５℃、空気中での熱分解開始温度は３７３℃であった。
実施例１と同様の方法で測定したＦ膜の吸収水量は５１質量％であり、これから求められる水和積は２１，４００、水和積×ＥＷは１８．６×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は５３％であった。【００３５】実施例７
実施例１〜３、および実施例５〜６で得た膜（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ膜）を３ｃｍ×３ｃｍ（０．１ｇ）に切り出し、内径５ｍｍ長さ５ｃｍのＳＵＳ製試料管に入れ、入口側にＳＵＳ配管を、出口側にＰＴＦＥの配管をそれぞれ接続した。試料管全体を２００℃のオーブンに入れ、ＳＵＳ配管を通じて空気を２０ｍｌ／分で流した。この際、配管の途中で８０℃に加温した水のバブラーを通すことで空気を加湿した。出口側のＰＴＦＥ配管は、８ｍｌの希ＮａＯＨ水溶液（６×１０−３Ｎ）に導入し、分解物を１時間ずつ、８時間に渡り捕集を続けた。
各１時間毎の捕集液について、イオンクロマトを測定したところフッ化物イオン濃度は、４時間目以降はほぼ一定していた。４時間目以降の測定値から求められた８時間あたりでのフッ化物イオンの生成量は、以下の通りであった。
Ａ膜：元のポリマー中の全フッ素の０．０８０質量％
Ｂ膜：元のポリマー中の全フッ素の０．０５７質量％
Ｃ膜：元のポリマー中の全フッ素の０．０５５質量％
Ｅ膜：元のポリマー中の全フッ素の０．０７５質量％
Ｆ膜：元のポリマー中の全フッ素の０．０８３質量％【００３６】比較例１
下記式（１４）：
2005029624.tif 000019
で表わされる共重合体（ｋ／ｌ＝５）を２７０℃で押し出し成膜（膜厚４５μｍ）したものを、実施例１と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量９５０ｇ／当量の−ＳＯ３Ｈ型の膜（膜厚５０μｍ）を得た。この膜（Ｐ膜）の２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．０９Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は２３％、Ｔｇは１２３℃であった。
このスルホン酸ポリマーについて、実施例１と同様にＴＧＡを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３１６℃、空気中での熱分解開始温度は３１４℃であった。
この膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例４と同様に分解試験を行った。同様に測定した各１時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は４〜６ｐｐｍであり、ほぼ一定していた。測定値から求められた８時間でのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー中の全フッ素の０．５４質量％であり、実施例７に比べ、１桁高い値であった。【００３７】比較例２
下記式（１５）：
2005029624.tif 000020
で表わされる共重合体（ｋ／ｌ＝４．６）を２７０℃で押し出し成膜（膜厚４５μｍ）したものを、実施例１と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量７４０ｇ／当量の−ＳＯ３Ｈ型の膜（膜厚５０μｍ）を得た。この膜（Ｑ膜）の２３℃の水中におけるプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍ、８０℃の熱水中の含水率は３６％、Ｔｇは１４８℃であった。
このスルホン酸ポリマーについて、実施例１と同様にＴＧＡを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３１４℃、空気中での熱分解開始温度は３１９℃であった。
この膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例４と同様に分解試験を行った。同様に測定した各１時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は４〜６ｐｐｍであり、ほぼ一定していた。測定値から求められた８時間でのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー中の全フッ素の０．４７質量％であり、実施例７に比べ、１桁高い値であった。【００３８】比較例３
市販Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜（米国デュポン社製、一般式（１）においてｎ＝１、ｍ＝２であり、イオン交換容量が１，１００ｇ／当量のフッ素化スルホン酸ポリマー膜）について、実施例１と同様にＴＧＡを測定した結果、アルゴン中での熱分解開始温度は３１７℃、空気中での熱分解開始温度は３１２℃であった。【００３９】実施例８
計算モデル（Ａ）として（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、（Ｂ）として（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、（Ｃ）として（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、（Ｄ）として（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＨのそれぞれとＯＨラジカルとの反応を設定し、下記式の反応を仮定した密度汎関数法計算を行った。計算プログラムとして米国Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製ＤＭｏｌ３を用い、基底関数としてＤＮＰ、電子交換相関ポテンシャルとしてＰＷ９１型の勾配補正ポテンシャルを用いた。
2005029624.tif 000021
その結果、（Ａ）（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈの熱酸化分解過程における律速段階反応の活性化エネルギーは、スルホン酸基を単位として３６．５１ｋｃａｌ／当量、（Ｂ）（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈの場合は３８．９９ｋｃａ／当量、（Ｃ）（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈの場合は４３．７９ｋｃａｌ／当量、（Ｄ）（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈの場合は５４．１７ｋｃａｌ／当量であった。
尚、実施例１〜５のポリマーは計算モデル（Ｃ）に相当し、実施例６のポリマーは計算モデル（Ｄ）に相当し、比較例２のポリマーは計算モデル（Ａ）に相当する。すなわち、上記計算結果は、実施例１〜７と比較例２との比較で示した耐熱酸化性の差異の傾向と符合する。【００４０】実施例９（ＯＣＶ加速試験）
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間に実施例１および６で得た高分子電解質膜（Ａ、Ｆ膜）を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、以下同じ）に、下記式（１６）：
2005029624.tif 000022
で表される共重合体（ＥＷ９１０ｇ／当量）の、５質量％水−エタノール（１：１，質量比）溶液を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化したものを使用した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃、ガス加湿温度は５０℃とし、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記試験の開始から約１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率はＬ（ｃｃ＊ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率がＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時点で試験終了とした。
上記評価結果、Ａ膜、Ｆ膜とも２００ｈｒを超えても水素ガスリークはほとんど認められず、優れた耐久性を示した。【００４１】比較例４
下記式（１７）：
2005029624.tif 000023
で表わされる共重合体（ｋ／ｌ＝５）を２７０℃で押し出し成膜（膜厚４５μｍ）したものを、実施例１と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量１０００ｇ／当量の−ＳＯ３Ｈ型の膜（膜厚５０μｍ）を得た。この膜をＲ膜とした。
また、下記式（１８）：
2005029624.tif 000024
で表わされる共重合体（ｋ／ｌ＝５）を２７０℃で押し出し成膜（膜厚４５μｍ）したものを、実施例１と同様にケン化、酸処理を行い、イオン交換容量８３０ｇ／当量の−ＳＯ３Ｈ型の膜（膜厚５０μｍ）を得た。この膜をＳ膜とした。
比較例１および比較例２で得られた膜（Ｐ，Ｑ膜）、および上記Ｒ，Ｓ膜について、実施例９と同様にＯＣＶ加速試験を行った。その結果、Ｐ膜、Ｑ膜はともに２０ｈｒ、Ｒ膜は３０ｈｒ、Ｓ膜は５０ｈｒでそれぞれ水素ガスリークが急激に上昇した。すなわち、一般式（１）においてｎ＝１であるＰ膜、Ｒ膜はともに２０〜３０ｈｒで劣化し、ｎ＝０／ｍ＝２であるＱ膜はやはり２０ｈｒ、ｎ＝０／ｍ＝３であるＳ膜でも多少寿命が延びるが、それでも５０ｈｒで劣化した。【００４２】実施例１０
ガラス内筒を備えたステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、実施例１と同じ方法を繰り返して製造した−ＳＯ３Ｈ型の膜（ＥＷ８２０、−ＳＯ２Ｆ型のＭＦＲ３．８）５．０ｇ（乾燥質量）、および水／エタノール（１／１，ｗｔ）９５ｇを仕込み、１８０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または分散液をガラスシャーレ上に展開し、６０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥した。次いで２００℃で１時間アニールして膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。
実施例１と同様の方法で測定したこのキャスト膜の吸収水量は４８質量％であり、これから求められる水和積は１７，９００、水和積×ＥＷは１４．７×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は３２％であった。すなわち実施例１と比べると、２００℃で１時間アニールした膜は、プレス膜と比べてほとんど差異は認められなかった【００４３】実施例１１
実施例１０で製造した溶液または分散液を用いて、乾燥条件、アニール条件を変えたキャスト膜を作成した。まず、９０℃で１０分乾燥し、次いで２００℃で１０分アニールして膜厚３０μｍのキャスト膜を作成した。この膜の吸収水量は４９質量％であり、これから求められる水和積は１８，３００、水和積×ＥＷは１５．０×１０６であった。この場合の乾湿寸法変化は３３％であった。また、６０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥した後、１７０℃で１時間アニールして膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。この膜の吸収水量は６５質量％であり、これから求められる水和積は２４，３００、水和積×ＥＷは１９．９×１０６であった。この場合の乾湿寸法変化は４７％であった。すなわち、２００℃１時間のアニールと、２００℃１０分のアニールとではほとんど差異は認められなかったが、１７０℃のアニールでは水和積が上昇していた。【００４４】実施例１２
ガラス内筒を備えたステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、実施例６で得られた膜２．５ｇ（乾燥質量）、および水／エタノール（１／１，ｗｔ）４７．５ｇを仕込み、１８０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または分散液をガラスシャーレ上に展開し、６０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥した。次いで２００℃で１時間アニールして膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。
実施例１と同様の方法で測定したこのキャスト膜の吸収水量は５１質量％であり、これから求められる水和積は２１，４００、水和積×ＥＷは１８．６×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は４０％であった。【００４５】実施例１３
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、１．０ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．２２ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で３時間重合を行い、５．８ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは８６．３ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、８１５ｇ／当量であった。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は６０質量％であり、これから求められる水和積は２２，２００、水和積×ＥＷは１８．１×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は５５％であった。
この膜について実施例１と同様に１６０℃で耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は９％減少していた。また、この膜の８０℃水中突き刺し試験を実施例１と同様に行ったところ、湿潤膜厚５０μｍ換算で９２ｇｆであった。
実施例１と同様に小角Ｘ線散乱を測定し、散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めたところ、４９であった。【００４６】実施例１４
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、０．８ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．２２ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に２５℃で５．３時間重合を行い、１３．３ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは０．０３ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、１０４５ｇ／当量であった。この膜のＴｇは１４４℃であり、測定中、２４３℃で弾性率が急激に低下し、破断した。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は２５質量％であり、これから求められる水和積は１５，０００、水和積×ＥＷは１５．７×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は２８％であった。また、この膜の８０℃水中突き刺し試験を実施例１と同様に行ったところ、湿潤膜厚５０μｍ換算で３０８ｇｆであった。
実施例１と同様に小角Ｘ線散乱を測定し、散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めたところ、３８であった。【００４７】実施例１５
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、１．０ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．３０ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で２．２５時間重合を行い、１２．５ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、９９７ｇ／当量であった。この膜のＴｇは１４７℃であり、測定中、２４９℃で弾性率が急激に低下し、破断した。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は３２質量％であり、これから求められる水和積は１７，８００、水和積×ＥＷは１７．７×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は３６％であった。
実施例１と同様に小角Ｘ線散乱を測定し、散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めたところ、４９であった。【００４８】実施例１６（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池耐久性評価は以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、式（１６）で表される共重合体（ＥＷ９１０ｇ／当量）の、５質量％水−エタノール（１：１，質量比）溶液を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを２６０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８８０ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．２０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは９０℃、空気ガスは８０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度１００℃で行った。アノード、カソード共にガス加湿温度は６０℃とした。アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１０２ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で発電した。また、１０分ごとに１分間、開回路にして電流値を０にし、ＯＣＶ（開回路電圧）を調べた。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が著しく上昇した時点で試験終了とした。
上記評価法により、実施例１０で作成したキャスト膜について燃料電池評価を行った。その結果、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。【００４９】実施例１７
実施例１６と同様の方法で、実施例１で作成した膜について燃料電池評価を行った。その結果、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。【００５０】実施例１８
実施例１６と同様の方法で、実施例１２で作成した膜について燃料電池評価を行った。その結果、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。【００５１】比較例５
ガラス内筒を備えたステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、比較例２で得られた膜５．０ｇ（乾燥質量）、および水／エタノール（１／１，ｗｔ）９５ｇを仕込み、１８０℃で４時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、容器を開けたところ、固体は完全に消失し、均一な溶液状であった。この溶液または分散液をガラスシャーレ上に展開し、６０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥した。次いで２００℃で１時間アニールして膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。
実施例１６と同様の方法で、この膜について燃料電池評価を行った。その結果、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。一方、耐久性評価では、セル温度１００℃で、２８０ｈｒでクロスリークが急上昇して試験を終了した。以上のように、初期性能は良好なものの、充分な耐久性は得られなかった。【００５２】実施例１９
米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２）に、実施例１０で作成した溶液または分散液を、ポリマー担持量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、大気雰囲気中、１４０℃で１時間、さらに２００℃で３０分間乾燥・固定化し、電極評価用のガス拡散電極とした。
比較例１で得られた膜（Ｐ膜）と、上記ガス拡散電極を用い、実施例９と同様にＯＣＶ加速試験を行った。その結果、６０ｈｒで水素ガスリークが急激に上昇した。【００５３】比較例６
実施例１０で作成した溶液または分散液の代わりに、比較例５で作成した溶液または分散液を用いた以外、実施例１９と同様にガス拡散電極を作成し、ＯＣＶ加速試験を行った。その結果、２０ｈｒで水素ガスリークが急激に上昇した。【００５４】実施例２０
電極インクを作成する際、式（１６）で表される共重合体（ＥＷ９１０ｇ／当量）の、５質量％水−エタノール（１：１，質量比）溶液の代わりに実施例１０で得られた溶液または分散液を用いた以外、実施例１６と同様に燃料電池評価を行った。その結果、セル温度８０℃、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．２０Ａ／ｃｍ２という良好な初期特性を示した。また、耐久性評価では、セル温度１００℃で５００ｈｒ以上の優れた耐久性を示した。【００５５】実施例２１
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、３．１ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液、０．０５ｇのメタノールを実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．３０ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で１．５時間重合を行い、８．０ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは７２ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、９６５ｇ／当量であった。この膜のＴｇは１４５℃であり、測定中、２３４℃で弾性率が急激に低下し、破断した。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は４１質量％であり、これから求められる水和積は２１，２００、水和積×ＥＷは２０．５×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は３８％であった。この膜について実施例１と同様に１６０℃で耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は４％減少していた。また、この膜の８０℃水中突き刺し試験を実施例１と同様に行ったところ、湿潤膜厚５０μｍ換算で１３２ｇｆであった。【００５６】比較例７
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、３．１ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液、０．０８ｇのメタノールを実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．３ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で１．６時間重合を行い、９．５ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは６００ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、１，０３５ｇ／当量であった。この膜のＴｇは１４５℃であり、測定中、１７８℃で弾性率が急激に低下し、破断した。すなわち、破断温度は実施例１３に比べ、著しく低下した。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は５４質量％であり、これから求められる水和積は３２，２００、水和積×ＥＷは３３．３×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は５９％であった。
この膜について実施例１と同様に１６０℃で耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は３２％減少していた。また、この膜の８０℃水中突き刺し試験を実施例１と同様に行ったところ、湿潤膜厚５０μｍ換算で４４ｇｆであった。
実施例１と同様に小角Ｘ線散乱を測定し、散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めたところ、１６４であった。【００５７】比較例８
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、５．３２ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．２３ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で１．５時間重合を行い、８．５ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは７２０ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、８４３ｇ／当量であった。この膜のＴｇは１４２℃であり、測定中、１６３℃で弾性率が急激に低下し、破断した。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は８４質量％であり、これから求められる水和積は３３，０００、水和積×ＥＷは２７．８×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は９０％であった。
この膜について実施例１と同様に１６０℃で耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜はぼろぼろに破れており、質量の測定はできなかった。また、この膜の８０℃水中突き刺し試験を実施例１と同様に行ったところ、湿潤膜厚５０μｍ換算で４８ｇｆであった。
実施例１と同様に小角Ｘ線散乱を測定し、散乱強度比Ｉ２／Ｉ１を求めたところ、１３１であった。【００５８】比較例９
実施例１と同じ容器に、４０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、８０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、３．１ｇの（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液、０．０６ｇのメタノールを実施例１と同様に仕込み、ＴＦＥで０．３０ＭＰａに加圧した。実施例１と同様に３５℃で１．５時間重合を行い、９．４ｇの白色固体を得た。このポリマーのＭＦＲは２０４ｇ／１０分であった。
このポリマーを実施例１と同様にプレス成膜、ケン化、酸処理を行い、得られた−ＳＯ３Ｈ型の膜のイオン交換容量は、９８６ｇ／当量であった。この膜のＴｇは１４４℃であり、測定中、１８９℃で弾性率が急激に低下し、破断した。
実施例１と同様の方法で測定したこの膜の吸収水量は４３．５質量％であり、これから求められる水和積は２３，５００、水和積×ＥＷは２３．２×１０６であった。また、この場合の乾湿寸法変化は４０％であった。この膜について実施例１と同様に１６０℃で耐熱水試験を行ったところ、試験後の膜の質量は１２％減少していた。【００５９】実施例２２
実施例１０で得られた溶液または分散液（１液）にジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称する）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、ポリマー／ＤＭＡｃ＝１．５／９８．５（質量比）溶液（２液）を製造した。一方、重量平均分子量が２７，０００のポリ［２，２’−（ｍ＝フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（日本国シグマアルドリッチジャパン（株）社製、以下ＰＢＩと称する）をオートクレーブ中、２００℃でＤＭＡｃに溶解し、さらにＤＭＡｃで希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡｃ＝１／９９（質量％）の組成の溶液（３液）を作製した。
次に１０ｇの２液に対して１．６３ｇの３液を添加し混合した後、９．７ｇの１液を加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮してキャスト液を得た。このキャスト液中のポリマーとＰＢＩの濃度は、各々５．５質量％と０．１４質量％であった。
このキャスト液をガラスシャーレ上に展開し、６０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥した。次いで２００℃で１時間アニールして膜厚５０μｍのキャスト膜を作成した。
この膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例４と同様に分解試験を行った。同様に測定した各１時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は、４時間目以降はほぼ一定していた。測定値から求められた８時間でのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー中の全フッ素の０．０３８質量％であった。すなわち、実施例７と比較すると、ＰＢＩを添加することで、フッ化物イオンの生成量が半減した。
実施例１、２、３、６、１３、１４、１５、２１及び比較例７、８、９で得られたＭＦＲと水和積の関係について図２にまとめて示した。
実施例１、１５、および比較例７、８で得られた膜を水に含浸させて測定した小角Ｘ線スペクトルは、図３にまとめて示した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】  本発明は、特定の側鎖構造を有し特定の分子量の範囲のフッ素化スルホン酸ポリマーが、優れた化学的安定性（耐酸化性、熱安定性）、高耐熱性、高プロトン伝導性とともに高機械的強度と小さな乾湿寸法変化を併せ持つ材料となるという発見に基づくものであり、該フッ素化スルホン酸ポリマーを膜および触媒バインダーの少なくとも一方に用いることを特徴とした、耐久性に優れ、特に高温領域での運転に適した固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体、およびその関連部材に関して利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、実施例１及び比較例２のフッ素化スルホン酸ポリマーの、空気中でのＴＧＡデータである。
【図２】図２は、一般式（６）で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーの、ＭＦＲ値と水和積との関係を示したものである。
【図３】図３は、一般式（６）で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーからなる膜を水に含浸させて測定した小角Ｘ線スペクトルである。図中、Ａは実施例１の膜、Ｂは比較例８の膜、Ｃは実施例１５の膜、Ｄは比較例７の膜のスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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