(57)【要約】  本発明は、金属カルボニルを生成する方法に関し、以下の成分：  （ａ）式（ＭｅＲｘ）ｗ［式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｒは６〜１２個の炭素原子を有するモノカルボキシレートであり、ｘ＝１、２、３又は４であり、ｗ＝１、２又は３である］の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、  （ｂ）一酸化炭素と、  （ｃ）４〜７個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、好ましくは、ブタノールと、  （ｄ）溶媒と、を含有する反応混合物との反応が反応器内で実施され、反応器内の平均滞留時間が６０分未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルボニルを生成するための方法であって、以下の成分：
（ａ）式（ＭｅＲｘ）ｗ［式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｒは６〜１２個の炭素原子を有するモノカルボキシレートであり、ｘ＝１、２、３又は４であり、ｗ＝１、２又は３である］の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）４〜７個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、好ましくは、ブタノールと、
（ｄ）溶媒と、を含有する反応混合物との反応が反応器内で実施され、前記反応器内の平均滞留時間が６０分未満である、方法。
【請求項２】
前記反応が連続的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属カルボニルがジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属カルボン酸塩が式ＣｏＲ２を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カルボン酸塩がコバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールがｎ−ブタノールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が炭化水素を有するか、又はそれらからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が１００℃〜３００℃、特に１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で実施され、かつ／又は前記反応が５０バール〜５００バール、特に１８０バール〜２１０バールの範囲の圧力で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される一酸化炭素と金属カルボン酸塩とのモル比が３：１より大きい、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記平均滞留時間が５分〜３０分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が、以下の成分：
水素と、
更なる反応剤と、
金属と、
更なる金属塩、特に亜族金属の塩と、
更なるジコバルトオクタカルボニルと、のうちの１つ以上を含有しない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属カルボニルが、固体として沈殿し、除去され、及び／又は前記金属カルボニルが少なくとも１つの炭化水素で洗浄され、かつ前記金属カルボニルに対して、０．５〜８重量％の前期炭化水素を有する生成物が得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
収率が使用される前記金属の量に対して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
空時収率が６，０００ｋｇ／ｍ３ｄより大きい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が、以下の成分：
（ａ）コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）と、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）ブタノールと、
（ｄ）炭化水素を含有する溶媒と、を含有し、前記反応混合物があらゆる水素を含有せず、前記反応が１００℃〜３００℃の範囲の温度、かつ５０バール〜５００バールの範囲の圧力で実施される、ジコバルトオクタカルボニルを生成するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルボン酸塩、一酸化炭素、脂肪族アルコール及び溶媒を含有する反応混合物中における、金属カルボニルの連続生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（従来技術）
金属カルボニルは、遷移金属の錯化合物であり、配位子として一酸化炭素を有する。金属は、本明細書では＋／−０の酸化段階で存在する。金属カルボニルは、有機合成において重要な中間体及び最終産物である。
【０００３】
金属カルボニルはまた、コーティングを生成するための遷移金属の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）において、前駆体としても使用される。この場合、ジコバルトオクタカルボニルは、ＡＬＤ（原子層堆積；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１７（２００９）２５６３〜２５８０；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８（２００６）０５１９０３〜０５１９０７；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８（２００３）２８８３〜２８８５；Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１２（２０１２）４７７５〜４７８３）によって、コバルトを含有する原子層を生成するための中央前駆体である。ＡＬＤは、超高純度反応器（ＡＬＤチャンバ）内において熱的又は化学的に化学物質を処理する、コーティング技術である。この処理の目的は、表面（ウェハとして一般に知られる、キャリア表面）上への、特定の要素又は組成物の堆積である。この方法を繰り返しサイクルで実行することで、層が形成される。このタイプの高選択的、超高純度かつ高度に構造化された層形成（プラズマ堆積ＰＶＤ又は古典的ＣＶＤとは対照的）は、例えば、電子部品（論理チップ若しくはメモリチップ）、ＬＥＤセル又は光起電力（ＰＶ）セルで使用される層に基づいて、材料を形成するために必要とされる。
【０００４】
前駆体は、特にＡＬＤに対して必要である。コバルト前駆体の領域（ａｒｅａ）において、ジコバルトオクタカルボニルは、ＡＬＤ堆積方法における最終用途のためのコバルト前駆体の大部分を生成する決定的な出発物質である。
【０００５】
金属カルボニルの非常に実用的な重要性のために、その生産のための改善された方法への必要性が増している。そうすることで、可能性のある最も高い収率及び純度を有する単純かつ効率的な方法を使用して、金属カルボニルを生成することが望ましい。このような金属錯体は不安定であって分解する傾向があるので、したがって取り扱いが容易ではなく、生成は概して些細なものではない。この方法は、一般に、多相系で行われるという事実のために困難である。この場合、ガス状（及び、更には高毒性）一酸化炭素が添加され、かつ金属カルボニルは固体である。
【０００６】
金属カルボニルを生成するためには、典型的に、従来技術では従来のバッチ反応を使用する。その際、高圧かつ高温で反応を実施するオートクレーブへ出発物質を添加する。しかしながら、このようなバッチ反応は、金属カルボニルの工業規模製造に適していないか、又は好適ではない。一方で、圧力及び温度は、大量に使用される場合は特に、オートクレーブ内では制御及び調節が不可能であるか、又は困難である。他方で、容器の充填及び洗浄並びに製品の分離に必要な設定時間のせいで、バッチ反応が手間を要するということは、基本的に不利である。
【０００７】
したがって、金属カルボニルを生成するための連続的な方法を提供することが望ましい。しかしながら、このような方法の連続的な実施は、高圧かつ高温で行われ、ガス状一酸化炭素を必要することで、とりわけ不安定である金属カルボニルをもたらすので、複雑である。このような反応は多くの場合、特別で複雑な装置及び試験設定を必要とし、その場合にも、所望の生成物はしばしば、高収率で得られないことが多い。
【０００８】
したがって、Ｃｏ２（ＣＯ）８を生成する既知の方法は、生産規模において大きな労力（最高約５００バールの高圧、最高３００℃の温度、大規模バッチ反応器）を利用してのみ拡大可能であり、かつ／又は充分な純度では製品を提供しない。本明細書における特定の問題は、とりわけ、Ｚｎといった還元性金属を伴う生成物中の不純物、又は他のコバルト化合物との混合物として製品を得ることである。既知の方法では、生成物は固体として得られず、むしろ、水と混和しない有機溶媒中の溶液として得られないこともまた問題となる。また通常、収率は改善を必要とする。
【０００９】
米国特許第２，８６５，７１６号は、有機酸のコバルト塩を一酸化炭素で変換することによってジコバルトオクタカルボニルを生成する方法について記載している。反応は、高温かつ高圧でオートクレーブ中において従来のバッチ反応として実施される。反応は実験室規模で行われ、出発物質及び生成物の量は、グラム範囲である。詳細に記載される様々な反応によって、約３０〜７８％の収率が得られる。これはバッチスケールでの改善を依然として必要とする。
【００１０】
特に問題であるのは、米国特許第２，８６５，７１６号のバッチ方法が、数時間の範囲で比較的長い反応時間を必要とする点である。オートクレーブ中で数時間の反応時間を既に必要とするようなバッチ方法は、一般的に、連続方法と効率的かつ同様の収率で実施することができない。連続方法で反応が遅すぎる場合、抽出物の添加及び生成物の除去が、必要な速度で行われない可能性がある。
【００１１】
独国特許出願公開第２３３２６３８（Ａ１）号は、ジコバルトオクタカルボニルを生成する連続方法について記載している。例示的な実施形態によれば、酢酸コバルト水溶液は、ブタノール、一酸化炭素及び水素の存在下において、高温かつ高圧で変換される。酢酸コバルトが高度に希釈された水溶液（１％  ＣＯ２＋）で使用されるため、この方法は非常に非効率的である。したがって、この方法は、実験室規模でのみ記載され、ミリリットルの範囲内の量である。強い希釈のため大型のデバイスが必要とされるので、生産規模までのスケールアップが要求されて非効率的であろう。更なる欠点は、水素の存在下において反応が行われる点である。分子水素が爆発性であって、取り扱いが困難であり、かつ高価であるために、この欠点は望ましくない。別の欠点は、生成物が希釈水溶液中に存在し、これが多くの下流用途に不利である点である。その上、生成物の収率又は純度についての情報が一切与えられない。全体的に、この方法は、生産規模でジコバルトオクタカルボニルを効率的に生成するのに好適ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、前述の欠点を克服する方法が必要とされている。特に、生産規模で実施することができる、高収率かつ高純度でジコバルトオクタカルボニルといった金属カルボニルを生成する方法が必要とされている。単純な様式で実施、制御及びスケーリングすることができる、連続プロセスが特に望ましい。
【００１３】
本発明の目的
本発明は、上記の欠点を克服する方法を提供するという目的に基づく。特に、金属カルボニルを生成するための、効率的かつ改善された方法が提供されるものとする。本発明が基づく特定の目的は、ジコバルトオクタカルボニルを生成するための改良された方法を提供することである。
【００１４】
この方法は、工業規模における金属カルボニルの生成を、大きな収率でかつ高純度で可能にする。可能な限り単純かつ効率的に方法を実施することが可能となる。そうすることで、可能な限り少ない出発物質及び添加剤が必要となる。特に、金属及び金属化合物といった生成物を汚染するような化合物、又は水素といった高度反応性化合物の添加は避けられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、具体的には、以下の実施形態１〜２５を特徴とする。
実施形態１．金属カルボニルを生成するための方法であって、以下の成分：
（ａ）式（ＭｅＲｘ）ｗ［式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｒは６〜１２個の炭素原子を有するモノカルボキシレートであり、ｘ＝１、２、３又は４であり、ｗ＝１、２又は３である］の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）４〜７個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、好ましくは、ブタノールと、並びに
（ｄ）溶媒と、を含有する反応混合物との反応が、反応器内で実施され、
反応器内の平均滞留時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）が６０分未満である、方法。
実施形態２．反応が連続的に実施される、実施形態１に記載の方法。
実施形態３．金属カルボニルが式Ｍｅ３（ＣＯ）１２、Ｍｅ２（ＣＯ）８、Ｍｅ（ＣＯ）４、Ｍｅ（ＣＯ）５又はＭｅ（ＣＯ）６を有する、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４．金属Ｍｅが、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＭｎから選択される遷移金属である、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態５．金属カルボニルが、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｎｉ（ＣＯ）４及びＭｎ２（ＣＯ）１０から選択される、実施形態４に記載の方法。
実施形態６．金属カルボニルがジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）である、実施形態５に記載の方法。
実施形態７．金属カルボン酸塩が式ＣｏＲ２を有する、実施形態６に記載の方法。
実施形態８．金属カルボン酸塩がコバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である、実施形態６又は７に記載の方法。
実施形態９．アルコールが一価アルコールである、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１０．アルコールが、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールから選択される、実施形態９に記載の方法。
実施形態１１．アルコールがｎ−ブタノールである、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２．アルコールがポリオールである、実施形態１〜８のういずれか一つに記載の方法。
実施形態１３．溶媒が炭化水素を有するか、又はそれらからなる、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１４．溶媒が、例えば５重量％未満である芳香族化合物の小部分を有し得る脂肪族を含む、炭化水素混合物である、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５．反応が１００℃〜３００℃、特に１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１６．反応が５０バール〜５００バール、又は特に１８０バール〜２１０バールの範囲の圧力で実施される、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１７．使用される一酸化炭素と金属カルボン酸塩とのモル比が３：１より大きい、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１８．平均滞留時間が５分〜３０分である、実施形態１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１９．反応混合物が、以下の成分：
水素と、
更なる反応剤と、
金属と、
更なる金属塩、特に亜族金属（ｓｕｂｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ）の塩と、
更なるジコバルトオクタカルボニルと、のうちの１つ以上を含有しない、実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２０．金属カルボニルが、固体として沈殿し、そして除去される、実施形態１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２１．反応混合物が、変換後に１０℃未満又は−１０℃未満の温度まで冷却される、実施形態１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２２．金属カルボニルが少なくとも１つの炭化水素で洗浄され、かつ金属カルボニルに対して、０．５〜８重量％の炭化水素を有する生成物が得られる、実施形態１〜２１のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２３．収率が使用される金属の量に対して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％である、実施形態１〜２２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２４．空時収率（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ）が６，０００ｋｇ／ｍ３ｄより大きい、実施形態１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２５．反応混合物が、以下の成分：
（ａ）コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）と、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）ブタノールと、
（ｄ）炭化水素を含有する溶媒と、を含有し、
反応混合物が、あらゆる水素を含有せず、
反応が１００℃〜３００℃の範囲の温度、かつ５０バール〜５００バールの範囲の圧力で実施される、ジコバルトオクタカルボニルを生成するための実施形態１〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【００１６】
発明の開示
驚くべきことに、本発明が基づく目的は、本特許請求の範囲による方法によって達成される。
【００１７】
本発明の主題は、金属カルボニルを生成する方法であり、以下の成分：
（ａ）式（ＭｅＲｘ）ｗ［式中、Ｍｅは、遷移金属であり、Ｒは、６〜１２個の炭素原子を有するモノカルボキシレートであり、ｘ＝１、２、３又は４であり、そしてｗ＝１、２又は３である］の少なくとも１つの金属カルボン酸塩と、
（ｂ）一酸化炭素と
（ｃ）４〜７個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、好ましくは、ブタノールと、並びに
（ｄ）溶媒と、を含有する反応混合物との反応が反応器内で実施され、
反応器内の平均滞留時間が６０分未満である。
【００１８】
この方法では、成分（ａ）〜（ｃ）は、金属カルボニルと反応する。この方法は、好ましくは、反応混合物中で生じる単一の反応工程のみを含む。反応は本質的に酸化還元反応であって、とりわけ、金属はブタノールのエステル化と併せて還元される。
【００１９】
本発明によれば、成分（ａ）〜（ｃ）の反応は、予想外に迅速に進行することが見出された。したがって、反応は比較的短い滞留時間によって特徴付けられ、平均滞留時間は６０分未満である。方法において、平均滞留時間とは、例えば、反応器内において画定された体積の液体が「滞留する（ｄｗｅｌｌｓ）」時間である。滞留時間とはまた、溶解化合物が、反応器内でどれほどの長さ滞留するのかを示し、その濃度は反応によって低減されない。滞留時間は、ギリシャ文字τ（タウ）によって特徴付けられ、具体的には、連続反応による方法の効率を表す。連続反応について、平均滞留時間は、反応器容積と流出体積流量との比から計算することができる。滞留時間はまた、不活性トレーサー化合物中の流れの持続時間を測定することによって、経験的に決定することもできる。バッチ反応器では、滞留時間は反応時間に等しい。
【００２０】
本発明によれば、滞留時間が比較的低い場合であっても、高収率を達成することができる。そうすることで、平均滞留時間が、４０分以下、３０分以下、２０分未満又は１５分未満である場合に、充分となり得る。したがって、滞留時間は、好ましくは１分超、２分超又は５分超である。好ましい実施形態では、平均滞留時間は、２分〜６０分、又は特に５分〜３０分、又は５分〜２０分である。
【００２１】
反応は、連続的に、半連続的に又はバッチ反応として実施されてもよい。反応は、好ましくは連続的に実施される。化学工学において通例である通り、連続方法は、連続的かつ中断なしに実施することができる方法として特徴付けられる。この方法では、反応を行っている間に、出発物質を添加し、生成物を除去することができる。連続反応は、反応開始前に出発物質が配置され、かつ反応の終了後まで生成物は除去されないバッチ方法とは、対照的である。慣例的に、連続方法は、反応混合物が貫流する反応器内で行われ、一方でバッチ方法は、密閉容器内で行われる。
【００２２】
生成物は、金属カルボニル、すなわち式Ｍｅｙ（ＣＯ）ｚの化合物である。この場合、ｙは１〜３の整数であることが好ましく、ｚは４〜１２の整数であることが好ましい。金属カルボニルは、例えば、式Ｍｅ３（ＣＯ）１２、Ｍｅ２（ＣＯ）８、Ｍｅ（ＣＯ）４、Ｍｅ（ＣＯ）５又はＭｅ（ＣＯ）６を有し得る。例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｎｉ（ＣＯ）４又はＭｎ２（ＣＯ）１０から選択してもよい。
【００２３】
反応混合物は、（ａ）式（ＭｅＲｘ）ｗのうち少なくとも１つの金属カルボン酸塩を含有する。本明細書における金属は、好ましくは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＭｎから選択される、遷移金属である。金属は、特に好ましくはＣｏである。金属は、好ましくは反応段階２、３又は４、特に２において、金属カルボン酸塩中に存在する。式（ＭｅＲｘ）ｗでは、値ｘは、金属の酸化段階に相当する。反応を単純化するためには、反応混合物中に単一の金属カルボン酸塩のみが含有されることが好ましい。値ｗは、１〜３である。これは、式（ＭｅＲｘ）の化合物が、一量体、二量体又は三量体として存在し得ることを意味する。
【００２４】
金属カルボン酸塩は、モノカルボキシレート、すなわち６〜１２個の炭素原子を有するモノカルボン酸のカルボキシレートである。モノカルボン酸は、好ましくは８個の炭素原子を有する。カルボン酸は、好ましくは分枝鎖又は直鎖であって、特に分枝鎖である。
【００２５】
ブタノールと一酸化炭素との反応の一般的な反応式を、以下の通り示す。
２Ｃｏ（ＲＣＯＯ）２＋１０ＣＯ＋４Ｃ４Ｈ９ＯＨ→［Ｃｏ（ＣＯ）４］２＋４ＲＣＯＯＣ４Ｈ９＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００２６】
好ましい実施形態では、金属カルボン酸塩は、コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）であって（コバルト（ＩＩ）エチルヘキサノエートとしても特徴付けられる）、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
2020507549.tif 000002
【００２８】
を有する。
【００２９】
式Ｃｏ２（ＣＯ）８の金属カルボニルジコバルトオクタカルボニル及び金属カルボン酸コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）が、特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、金属カルボン酸塩を、既に溶解した形態にて反応器へ添加する。金属カルボン酸塩は、特に好ましくは、炭化水素混合物中の溶液の形態で使用される。このような炭化水素混合物中の金属カルボン酸塩の溶液は、市販されている。例えば、２５％炭化水素混合物中の７０％コバルト−２−エチルヘキサノエートの溶液は、商標名ＶＡＬＩＲＥＸとしてＵｍｉｃｏｒｅによって販売されている。これで、種々のコバルト濃度を得ることができる。
【００３１】
反応混合物は、成分（ｂ）として一酸化炭素（ＣＯ）を含有する。気相と液相との効率的で完全な混合は、圧力の増加によって達成することができる。一酸化炭素は、好適な形態、例えばガスとして、反応器に添加される。好ましい実施形態では、一酸化炭素は、圧縮液化形態で若しくは超臨界流体として添加されるか、及び／又は反応中にこの形態で存在する。
【００３２】
反応混合物は、成分（ｃ）として４〜７個の炭素原子を有する、脂肪族アルコールを含有する。脂肪族アルコールは、元素Ｃ、Ｏ及びＨからなる。アルコールは、概して、反応中にカルボキシレートを有するアルキルエステルを形成する。アルコールは、好ましくは一価アルコールである；しかしながら、多価、例えば、二価又は三価であってもよい。アルコールは、直鎖、分枝鎖又は環式であってもよい。アルコールは、有利には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールから選択される。アルコールは、好ましくは直鎖アルコール及び／又は１−アルコールである。アルコールは、特に好ましくは、ブタノールである。ｎ−ブタノール（１−ブタノール）を使用することが特に好ましい。
【００３３】
反応混合物は、成分（ｄ）として溶媒を含有する。好適な溶媒は、金属カルボン酸塩（ａ）を溶解し、液体形態ではアルコール（ｃ）と混和性であって、かつ反応において不活性である、化合物又は混合物である。反応混合物は好ましくは溶液であり、液体形態で存在し、一酸化炭素は液体中に少なくとも部分的に分布した気相を形成することができる。好ましくは、この方法において、金属カルボン酸塩は、溶媒（ｄ）中の溶液として得られ、反応混合物へ添加される。
【００３４】
好ましい実施形態では、溶媒は炭化水素を有するか、又はそれらからなる。炭化水素は、脂肪族、芳香族又はこれらの混合物であり得る。炭化水素混合物が、好ましくは使用される。脂肪族を含む混合物、例えば、単素環式（ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）及び環式脂肪族が、特に好適である。これらは、例えば、５重量％未満又は２重量％未満である芳香族化合物の小部分を有してもよい。例えば、分枝鎖又は直鎖であり得る非環式炭化水素も、同様に好適である。例えばグリコールエーテルといったポリオールはまた、例えば最大２％などの少量で存在してもよく、かつ反応に影響を与えない。
【００３５】
好ましい実施形態では、反応混合物は、成分（ａ）〜（ｄ）からなる。本発明によれば、成分（ａ）〜（ｄ）が含有される場合にのみ、効率的な反応が可能であることが判明している。更なる反応物又は添加剤は、必須ではない。したがって、連続方法は、比較的単純な様式で、調整、実行及び制御することができる。
【００３６】
反応は、（ａ）〜（ｄ）の出発化合物のみを用いて効率的に行うことができる点で有利である。したがって、反応自体又は生成物へ悪影響を及ぼす更なる成分を添加する必要はない。好ましい実施形態では、反応混合物が、以下の成分：
水素と、
更なる反応剤と、
金属と、
更なる金属塩、特に亜族金属の塩と、
更なるジコバルトオクタカルボニルと、のうちの１つ以上を含有しない。
【００３７】
例えば、取り扱いが非常に困難である、水素といった反応性化合物を添加する必要はない。金属カルボニルを生成するための先行技術の方法では、多くの場合、一酸化炭素及び水素を含む混合物が添加される。水素の反応性が高いため、この方法は、より複雑で、要求が厳しく、かつ高価である。還元剤として使用される有機化合物といった更なる還元剤、又は、例えば、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｌ及びＭｇといった更なる金属（ｅｖｅｎ  ｍｅｔａｌｓ）は必要でなく、したがって有利には含まれないため、反応剤はまた還元剤であってもよい。また、生成物を汚染し得る更なる金属又は金属化合物を使用する必要もない。特に、電子部品を製造するためのＡＬＤといったコーティング方法で金属カルボニルが使用される場合、他の金属からのわずかな汚染さえ許容することはできない。
【００３８】
更に好ましい実施形態では、反応が３０℃〜３００℃の温度で実施される。温度は、好ましくは１５０℃超又は１８０℃超、好ましくは３００℃未満及び２５０℃未満である。温度は、好ましくは１００℃〜３００℃、又は特に１５０℃〜２５０℃の範囲である。とりわけ、ジコバルトオクタカルボニルの生成は、１８０℃〜２２０℃、又は特に１９０℃〜２１０℃、又は１８０℃〜２００℃の範囲で、特に効率的である。このような温度、特に約２００℃の温度は、ジコバルトオクタカルボニルの生成に特に好適である。
【００３９】
好ましい実施形態では、反応が５０バール〜５００バールの圧力で実施される。１００バール超又は１５０バール超、及び特に３００バール未満又は２５０バール未満の圧力が、特に好適である。圧力は、好ましくは１５０〜２５０バールである。とりわけ、ジコバルトオクタカルボニルの生成は、１８０バール〜２１０バール、又は１９０バール〜約２１０バール、又は特に約２００バールの範囲で、特に効率的である。
【００４０】
一酸化炭素は、金属（金属カルボン酸塩）と比較して、モル過剰で使用されることが好ましい。その際、モル比は、２：１超又は３：１超であることが好ましい。好ましい実施形態では、一酸化炭素と金属カルボン酸塩とのモル比は、５：１より大きい。一酸化炭素はまた、著しく過剰に、例えば、１０：１超、５０：１超、又は２００：１超で使用することもできる。しかしながら、本発明によれば、例えば比較的小さな過剰である７．５：１でさえも、高収率で迅速な反応を実行するには充分であることが判明している。したがって、一酸化炭素過剰を可能な限り低く保つための効率及び材料節約の理由から、これは有利である。したがって、５０：１未満、又は２０：１未満、又は１０：１未満の、一酸化炭素と金属カルボン酸塩とのモル比が好ましい。特に、一酸化炭素と金属カルボン酸塩とのモル比は、３：１〜２０：１の範囲である。
【００４１】
本発明によれば、連続方法を実施すると、約６〜１２分の非常に低い滞留時間でさえも、８０％より大きい非常に高い収率を達成することができることが見出された。同等のバッチ反応が数時間の反応時間を必要とする従来技術において既知であるため（米国特許第２，８６５，７１８号）、これは予想外であった。このような遅い反応は、概して、連続的な実施には好適でない。この理由とは、反応流が反応器内で非常にゆっくりと調整されなければならないことである。これにより、反応の過程に影響を与える反応器の内部に、沈殿が生じる可能性がある。したがって、先行技術から開始して、米国特許第２，８６５，７１８号に係るバッチプロセスが、言うまでもなく短時間でかつ高収率を達成しながら、連続的に実行可能であることは予想外であった。
【００４２】
アルコール（ｃ）、特にブタノールの量は、最適な反応が起こるように選択される。コバルトとブタノールとのモル比は、好ましくは１：１〜１：６である。
【００４３】
本発明に係る反応は、水の非存在下で本質的に行うことができる。これにより、完全に又は本質的に無水である金属カルボニルを得ることができる。ＡＶＤといった多くの下流用途には無水金属カルボニルが必要とされるため、これは有利である。反応混合物の含水量は、好ましくは０〜２重量％、又は特に０．１〜１．６重量％、又は０．２〜１．１重量％である。最終産物の含水量は、好ましくは０．５重量％未満、又は好ましくは０．２重量％未満である。
【００４４】
好ましい実施形態では、金属カルボニルは沈殿し、固体として除去される。変換後、反応混合物は、好ましくは弛緩（ｒｅｌａｘｅｄ）かつ冷却され、そして反応混合物は沈殿する。反応生成物は、好ましくは、反応器内の反応ゾーンを通じて進行した後に回収される。そうすることで、反応生成物を含有する液相は、好ましくは回収される。反応生成物を有する画分は、好ましくは、相分離器で分離される。金属カルボニルの固体としての沈殿は、好ましくは冷却によって行われる。この方法では、反応混合物を、例えば室温、又は１０℃未満、又は−１０℃未満の温度まで冷却することができる。反応混合物は、好ましくは−１８℃まで冷却される。完全な沈殿を達成するために、本明細書の反応混合物を、より長い時間、例えば３０分〜１０時間インキュベートすることができる。金属カルボニルは、好ましくは、例えばヘキサン又はイソヘキサンといった炭化水素で洗浄される。洗浄後、金属カルボニルは、好ましくは、炭化水素の小部分、好ましくは約０．５〜８重量％を有する。このようなタイプの生成物は、貯蔵安定性の増加を示す。
【００４５】
この反応は、連続反応のために、慣例的な反応器内で実施することができる。その際、出発物質が一方の側に導入され、生成物が反応器の出口で回収される、単純な管状反応器が特に好適となる。このような単純な管状反応器の利点は、反応が全体として比較的単純に制御され得るという点である。温度及び圧力は、管状反応器内で常に調節され得るため、比較的単純な様式でスケールアップすることができる。好ましい実施形態では、反応器は、反応混合物の連続的で完全な混合を確実にするためのミキサーを有する。乱流を発生させるために、静的ミキサーを使用することが好ましい。
【００４６】
金属カルボニルは、本発明に係る方法によって高収率で得ることができる。好ましい実施形態では、収率が使用される金属の量に対して、少なくとも７０％又は少なくとも８０％である。
【００４７】
生成物は、５，０００超、好ましくは６，０００超、又は更により好ましくは７，０００ｋｇ／ｍ３ｄ超の空時収率（ＳＴＹ）で得ることが好ましい。したがって、連続反応は、高効率かつ高収率で実施することができる。
【００４８】
本発明に係る方法は、連続方法において、ジコバルトオクタカルボニルを生成するのに特に好適である。好ましい実施形態では、反応混合物が、以下の成分：
（ａ）コバルト（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）と、
（ｂ）一酸化炭素と、
（ｃ）ブタノールと、
（ｄ）炭化水素を含有する溶媒と、を含有し、
反応混合物が、あらゆる水素を含有せず、
この反応が１００℃〜３００℃の範囲の温度、かつ５０バール〜５００バールの範囲の圧力で実施される。本明細書において、一酸化炭素とコバルトとのモル比は好ましくは３：１より大きく、平均滞留時間は好ましくは２〜３０分であり、収率は使用される金属の量に対して、少なくとも７０％であることが好ましい。
【００４９】
ジコバルトオクタカルボニルの生成は、本明細書では、好ましくは、最大２００バールの圧力及び２００℃の温度でブタノール中のコバルトカルボン酸塩を一酸化炭素によって変換することで行われる。この場合の反応物は均一相にあり、数分以内に生成物と反応する。反応混合物を常圧まで緩和させ（ｒｅｌａｘｉｎｇ）、そして−１８℃まで冷却した後、ジコバルトオクタカルボニルは、橙色の針として沈殿する。単純かつ迅速な反応制御により、パイロット規模（管状反応器：直径１２ｍｍ、長さ約１ｍ、スループット時間約１２分）で良好に試験された、連続反応制御を可能にする。
【００５０】
文献にて既知である複数の合成の標的化された改善及び単純化、並びに丈夫な（ｓｔｒｏｎｇ）炭素含有コバルト前駆体の使用が高収率につながることを観察すると、更なる広範な処理を伴わずに、高収率で純粋なＣｏ２（ＣＯ）８をもたらす連続プロセスが可能となった。水素又は還元金属といった更なる還元剤が使用されないため、この方法によって、更に安全であり、より高純度の生成物が得られる。
【００５１】
好ましくは、コバルトエチルヘキサノエートといった、分子中に高濃度炭素部分（ｈｉｇｈ  ｃａｒｂｏｎ  ｐｏｒｔｉｏｎ）を有するコバルト前駆体が使用される。ＣＯ及びブタノールのみが更なる反応物として使用される一方で、Ｚｎといった水素又は還元剤は必須ではない。
【００５２】
生成物は純粋な形態で沈殿する。コバルト水素化物といった他のコバルト化合物からの必須不純物は、形成又は発見されない。生成物は溶解形態では存在せず、むしろ反応後に沈殿し、そして温度を約−１８℃まで低下させる。反応時間は非常に短い（数分）。
【００５３】
反応混合物は水を含有しない点で有利である。特に、例えば独国特許出願公開第２３３２６３８（Ａ１）号に記載される方法といった、大量の水の存在下では、収率は低下し、使用される炭化水素は、副生成物としてヒドリドコバルトテトラカルボニルをもたらす。
【００５４】
この方法は、Ｃｏ２（ＣＯ）８の既知の合成と比較して、著しくより効率的、より安全、かつより高純度である。この方法は、単純で慣習的な製造機器で実現することができる。方法及び機器の簡略化並びにいくつかの出発物質によって、この方法は、単純な様式で上方にスケーリングすることができる。したがって、収率が低く、例えば２０％であった場合、効率的かつ競合的な様式で、方法自体は実行することができた。しかしながら、本発明によれば、最大８１％以上の非常に高い収率を達成することができる。
【００５５】
本発明は、清浄な生成物の生成を可能にする、効率的で安全な方法を提供する。機器は連続的に操作でき、それにより生成物の有効かつ制御された生成を可能にすることができる。水素又は他の試薬といった更なるガスは必須ではない。還元剤（Ｚｎ又はその他）のモル量は、分注することができる。金属カルボニルは、高純度であるために、電子用途及びＡＬＤ（原子層堆積）法に好適である。これらはまた、例えば、触媒若しくは触媒前駆体として、又は医薬品用途、ファインケミカル製品といった超高純度生成物の製造、又は下流化学における用途にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
例示的な実施形態
Ａ：実施
種々の連続方法において、コバルト−２−エチルヘキサノエート、一酸化炭素及びブタノールから、ジコバルトオクタカルボニルを生成した。
【００５７】
２５％炭化水素混合物中の７０％コバルト−２−エチルヘキサノエートの溶液（２重量％未満の芳香族化合物及びグリコールエーテルを安定剤として有する、単素環式及び環式脂肪族を含む混合物；ＶＡＬＩＲＥＸ（登録商標）Ｃｏ  １２％  Ｄ６０ＵＰＲ；Ｕｍｉｃｏｒｅ）を、ｎ−ブタノールで希釈し、５ｍＬ／分の流量で管状反応器へ注入した。一酸化炭素（ＣＯ）について同じ流量を調整して、コバルトに対して著しく過剰量で添加した。理想ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）を仮定すると、一酸化炭素（ＣＯ）とコバルトとのモル比は、４２０：１であった。反応は、２００℃の温度かつ２００バールの圧力で実施した。反応器内の反応混合物の滞留時間は約１２．５分であった。
【００５８】
連続方法の条件を変更した（実施例４〜１７）。それぞれの試験条件及び結果を表１にまとめる。
【００５９】
管状反応器は、それぞれ体積１２２ｍｍで長さ１，１００ｍｍ及び直径１２ｍｍであり（実施例４〜１３）、体積２７９ｍＬで直径１８ｍｍ（実施例１４〜１７）であった。反応器の端部に冷却チャンバを接続し、反応混合物を約５０℃の相分離器に回収した。７０分間にわたって収集された液相を、生成物が結晶化するまで冷凍庫内で冷却した。生成物を濾過し、低温のジエチルエーテルで洗浄した。
【００６０】
表１は、炭化水素混合物（ＶＡＬＩＲＥＸ（登録商標））中のコバルト−２−エチルヘキサノエートの溶液のブタノールとのモル比、及び一酸化炭素（ＣＯ）とコバルト（Ｃｏ）とのモル比を示す。「ミキサー」カラムは、所望の乱流を確実にするために、試験設定で静的ミキサーが使用されたかどうかを示す。「ＳＴＹ」カラムは、空時収率を示す。「期間（Ａｇｅ）」カラムは、ＶＡＬＩＲＥＸ（登録商標）溶液が予めどれくらいの長さ保存されているかを提示する。
【００６１】
比較のために、３つの不連続方法（バッチ方法）を実施した（比較例１〜３）。表１において、「バッチ」及び「連続」という情報は、バッチ方法又は連続方法を示す。連続的に実施されなかった試験では、各場合に使用される反応器の容積が示される。
【００６２】
Ｂ：結果
結果は、本発明に係る方法が、非常に短い反応時間で実施することができ、高収率を依然として得ることができるということを示す。連続反応器内の平均滞留時間は、本明細書では、約６〜２４分の範囲で調整することができる。その際、実施例１７に従って、８１％のジコバルトオクタカルボニルの収率を得た。これは、同等の条件下におけるバッチ反応での収率に相当した。しかしながら、連続方法では、空時収率は、最大８，４５７ｇ（ｍ３ｄ）−１まで劇的に増加した。実施例５〜７では、コバルト−２−エチルヘキサノエートのより長い貯蔵時間に起因し得ることで、より小さな収率を得た。結果は、全体的に、本発明に係る反応が非常に迅速かつ高収率で進行することを示す。連続方法は、同等のバッチ方法よりも著しくより効率的に実施することができる。
【００６３】
【表１】
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【国際調査報告】
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