(57)【要約】本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸、アルキル安息香酸あるいはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０１〜２重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸と、（ｃ）０．０１〜２重量％の炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩の重合体及び共重合体、炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の重合体及び共重合体、あるいは前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも一種と、を含有することを特徴とする冷却液組成物とした。これにより、アルミニウム、アルミニウム合金の金属に対する防食性に優れ、かつ内燃機関のウォーターポンプのメカニカルシール部分での面開き減少の低減に有効な冷却液組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類を主成分とする冷却液組成物であって、
（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸、アルキル安息香酸あるいはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）０．０１〜２重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸と、
（ｃ）０．０１〜２重量％の炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩の重合体及び共重合体、炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の重合体及び共重合体、あるいは前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも一種と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
モノエチレンジカルボン酸またはその塩が、マレイン酸あるいはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
リン酸塩をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
モリブデン酸塩を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の冷却液組成物。
【請求項５】
モリブデン酸塩を含有しないことを特徴とする請求項３に記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、主として内燃機関の冷却液に使用される冷却液組成物に関するものであり、さらに詳しくは、アルミニウム、アルミニウム合金の金属に対する防食性に優れ、かつ内燃機関のウォーターポンプのメカニカルシール部分での面開き減少の低減に有効な冷却液組成物に関する。
【背景技術】  エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用される冷却液組成物は、一般に、寒期の凍結防止のために凝固点を下げるグリコール類、アルコール類を主成分とし、これに冷却系統の金属類が腐食することを防止するための金属腐食防止剤を添加してなっている。
従来より、内燃機関の冷却系統には、アルミニウムまたはアルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。特に、近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多様されるに至っている。
これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。これを防止するために、エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用される冷却液組成物には、リン酸塩、アミン塩、硼酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの金属腐食防止剤が含まれていた。特に、リン酸塩は、アルミニウム又はアルミニウム合金の腐食防止機能に優れることから、多くの冷却液組成物に使用されていた。
ところが、リン酸塩を含有する冷却液組成物にあっては、冷却液中の硬水成分と反応して沈殿を生じることから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿物が生成していた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し冷却系統を閉塞してしまうという事態が生じていた。
これに対して、リン酸塩を含まない非リン系の冷却液組成物が提案されている。非リン系の冷却液組成物としては、例えば、グリコール類を主成分とし、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸と、２−エチルヘキサン酸と、安息香酸塩及び／又は硝酸塩を含むことを特徴とするものがある（特開２０００−１０９８２１号公報参照）。この冷却液組成物にあっては、リン酸塩を含まないため、硬水で希釈しても沈殿を生成することがない。
しかし、この冷却液組成物にあっては、流水下でのアルミの腐食防止機能が低く、アルミが腐食するという不具合があった。
一方、従来の冷却液組成物は、所定の防錆効果を得るために通常４％前後の金属腐食防止剤が添加され、相当高濃度となっていた。このため、高温条件下においてはウォーターポンプのメカニカルシール部分で、冷却液組成物の主成分であるグリコール類が気化することにより冷却液組成物中の金属腐食防止剤がその部分で固形分として析出し、堆積することが生じていた。このように金属腐食防止剤が析出・堆積すると、メカニカルシール部分の密着状態が確保されなくなり、いわゆる「面開き」の現象が発生するおそれがあった。
そこで、このような問題を改善すべく、金属、特にアルミニウム及び鉄系金属に対しての防食性及び硬水安定性に優れるとともに、メカニカルシール部分等での「面開き」現象を低減できるようにした冷却液組成物が本出願人によって提案されている。この冷却液組成物は、１あるいは２以上のアルキル安息香酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩と、炭化水素トリアゾールと、アルカリ金属硝酸塩とを含み、かつ成分中に脂肪族一塩基酸を含まないことを特徴とするものである（特開平８−１０９４８４号公報参照）。
しかしながら、この冷却液組成物は、流水下でのアルミの腐食防止機能が低いという不具合を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム及びアルミニウム合金の腐食防止性に優れかつ、ウォーターポンプのメカニカルシール部分等での面開き減少を低減させることができる冷却液組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】  上記課題を解決するために、本発明が採った手段は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸、アルキル安息香酸あるいはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０１〜２重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸と、（ｃ）０．０１〜２重量％の炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩（以下、モノエチレンジカルボン酸類という）の重合体及び共重合体、炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩（以下、モノエチレンモノカルボン酸類という）の重合体及び共重合体、あるいは前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と前記炭素数４〜６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも一種（以下、ポリカルボン酸類という）と、を含有することを特徴とする冷却液組成物を要旨とするものである。
本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、その中でもエチレングリコールあるいはプロピレングリコールが、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から望ましい。
（ａ）成分のうち、脂肪族一塩基酸またはその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を好ましい例として挙げることができる。
また、アルキル安息香酸としては、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸を挙げることができ、アルキル安息香酸塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、特にアルカリ金属塩が好適であり、このうちナトリウム塩とカリウム塩が最も好適である。
（ａ）成分であるアルキル安息香酸及び脂肪族一塩基酸またはそれらの塩は、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して優れた防食性能を発揮し、冷却系統の金属の腐食を防止するとともに、冷却液中に含まれる硬水成分と冷却液に含有されている成分との反応による沈殿物の生成を抑制し、硬水に対しても安定化作用があるものである。
アルキル安息香酸及び脂肪族一塩基酸またはそれらの塩は、０．１〜１０重量％の範囲で含まれている。アルキル安息香酸及び脂肪族一塩基酸またはそれらの塩の含有量が、０．１重量％を下回る場合、十分な腐食防止機能が発揮されず、１０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となるからである。
（ｂ）成分である２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸は、異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、鋳鉄及びはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食性を示し、さらに、アルミニウムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。さらに、リン酸共存下においても、リン酸塩と液中の硬水成分との反応による沈殿生成を抑制する働きがある。
２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸は、０．０１〜２重量％の範囲で含まれている。ポリカルボン酸類等の含有量が、０．０１重量％を下回る場合、腐食防止機能が充分に発揮されず、２重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となるからである。
（ｃ）成分であるポリカルボン酸類等におけるモノエチレンモノカルボン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を好ましい例としてあげることができる。モノエチレンジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、このうちマレイン酸が最も好適である。
モノエチレンジカルボン酸類の重合体及び共重合体、モノエチレンモノカルボン酸類の重合体及び共重合体、モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレンモノカルボン酸類の共重合体の好適例としては、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸共重合体を挙げることができる。
これらポリカルボン酸類等は、リン酸塩共存下において冷却液中に含まれる硬水成分と金属腐食防止剤とが反応して沈殿を生じるのを効果的に抑制する機能を有しており、硬水希釈時の安定性に優れている。また、アルミニウム又はアルミニウム合金の腐食防止機能、黒変防止機能を有している。特には、ポリマレイン酸、またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩は、黒変防止機能に優れた効果を有している。
上記ポリカルボン酸類等における重合体または共重合体の分子量は、好ましくは１０００〜２００００である。分子量が１０００を下回る場合、十分な硬水安定性、腐食防止機能及び黒変防止機能が得られなくなり、分子量が２００００を上回る場合には、該組成物中に溶解し難くなる。また、前記共重合体は、ランダム重合やブロック重合といった重合形態となっている。
ポリカルボン酸類等は、０．０１〜２重量％の範囲で含まれている。ポリカルボン酸類等の含有量が、０．０１重量％を下回る場合、沈殿の生成抑制機能、腐食防止機能及び黒変防止機能が充分に発揮されず、２重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
本発明の組成物は、上記の主成分中に、上記（ａ）〜（ｃ）の３成分とが共存することにより、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅等の金属に対する腐食防止性及びリン酸塩共存下における硬水安定性に優れるという効果を奏することができるものである。
そして、特に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分により、高温下におけるアルミニウム及びアルミニウム合金に対する腐食防止に優れた効果が得られ、かつ少量の含有量で高い腐食防止性と硬水安定性とを得ることができるので、高温条件下においても、ウォーターポンプのメカニカルシール部分において、主成分であるグリコール類の気化による金属腐食防止剤の固形分の析出、堆積分が減少し、いわゆる「面開き」現象の発生が抑制されてシール部分の密着状態が確保される。
また、本発明の組成物には、リン酸塩を含むこともできる。リン酸塩を含むことで、特にアルミニウム、アルミニウム合金に対する腐食防止性をより向上させることができる。リン酸塩としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等を挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を含ませることができる。リン酸塩の含有量は特には限定されないが、０．０１〜２．０重量％の範囲で含ませることが好ましい。
さらに、本発明の組成物の場合、モリブデン酸塩を含まない形態を採ることもできる。この場合、モリブデン酸塩によるグリコール類の酸化劣化が促進されるという弊害を防ぐことができるというメリットがある。
【発明の効果】  本発明の冷却液組成物によれば、主成分中に、（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸、アルキル安息香酸あるいはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０１〜２重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸と、（ｃ）０．０１〜２重量％のポリカルボン酸類等の３成分とが共存することにより、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅等の金属に対する腐食防止性及びリン酸塩共存下における硬水安定性に優れるという効果を奏することができるものである。
そして、特に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分により、高温下におけるアルミニウム及びアルミニウム合金に対する腐食防止に優れた効果が得られ、かつ少量の含有量で高い腐食防止性と硬水安定性とを得ることができるので、高温条件下においても、ウォーターポンプのメカニカルシール部分において、主成分であるグリコール類の気化による金属腐食防止剤の固形分の析出、堆積分が減少し、いわゆる「面開き」現象の発生が抑制されてシール部分の密着状態が確保される。
【図面の簡単な説明】  図１  メカニカルシール部分からの冷却液の漏洩を調べる漏洩試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１：冷却液
２：チャンバー
３：メカニカルシール
４：取付台
５：回転軸
６：保持部材
７：ヒータ
８：加圧口
９：収集管
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。
表１には、本発明の実施例１、２及び比較例１〜４を示している。実施例１は、（ａ）〜（ｃ）成分を含むものであり、実施例２は、実施例１にさらにリン酸を含むものである。また、比較例１は（ａ）成分は含むが（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含まないもの、比較例２は（ａ）成分及び（ｃ）成分を含むもの、比較例３は（ａ）成分とリン酸を含むもの、比較例４は（ａ）成分のみを含むものである。尚、実施例１、２及び比較例１〜３では、（ａ）成分としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸を含み、比較例４では（ａ）成分としてトルイル酸を含んでいる。
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次に、実施例１、２及び比較例１〜４の各サンプルについて、金属腐食試験を行い、各金属の質量変化を確認するとともに、外観の異状の有無を確認した。その結果を表２に示す。金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。
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表２から、いずれのサンプルも、いずれの金属に対しても優れた腐食防止性を有し、かつ、外観変化が少ないことが確認された。
次に、実施例１、２及び比較例１〜３の各サンプルについて高温アルミニウム伝熱面試験を行い、各金属の質量変化を確認するとともに、外観の異状の有無を確認した。その結果を表３に示す。高温アルミニウム伝熱面試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４のアルミニウム鋳物伝熱面腐食性の規定に基づいて行った。ただし、試験温度は１６０℃とし、耐熱性ガラスセルはステンレススチール製とした。
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表３から、実施例１及び実施例２、並びに比較例１の各サンプルは、比較例２及び比較例３と比較して腐食量が少なく、また、外観においても異状は認められなかったことから、高温アルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。
次に、実施例１及び実施例２のうち、（ａ）〜（ｃ）成分に加えてリン酸を含有する実施例２と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有せずに（ａ）成分としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸とリン酸とを含有する比較例３の各サンプルについて、硬水安定性試験を行った。硬水安定性試験は、試験に供する各サンプルを、硫酸ナトリウム４８ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウム１６５ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム１３８ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウム２７５ｍｇ／Ｌを蒸留水に溶解させた合成硬水にて５０重量％に希釈し、そしてこの希釈液を８８℃にて２４時間放置し、試験後の試験液の外観を観察した。その結果を表４に示す。
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表４より、比較例３のサンプルでは沈殿の析出が確認されたが、実施例２のサンプルでは沈殿の析出は全くみられなかった。このことから、（ａ）〜（ｃ）成分の３成分が共存することによって、硬水に対して高い安定性を確保できることが確認された。
次に、実施例１並びに比較例１、２及び４について、メカニカルシール単体漏洩試験を行った。試験方法は、図１に示す漏洩試験装置を作成して行った。
漏洩試験装置は、冷却液組成物を水で希釈してなる冷却液１が満たされたチャンバー２内の中央部にメカニカルシール３が配設されており、メカニカルシール３は中空の取付台４と回転軸５に連結されて一体に回転する円盤状の保持部材６とによって所定圧で狭持されている。そして、メカニカルシール３は取付台４に取り付けられた固定リング３ａと保持部材６とを一体に回転する回転リング３ｂとで形成され、固定リング３ａと回転リング３ｂとが密着していることにより冷却液１がメカニカルシール３の内部に侵入するのを防いでいる。また、チャンバー２の内部には、冷却液１を所定温度に加熱するためのヒータ７が取付けられており、更に、チャンバー２の天井面には冷却液１を外部から所定圧で加圧するための加圧口８が形成されている。そして、試験において、固定リング３ａと回転リング３ｂとの摺動面からメカニカルシール３の内部に冷却液１が漏洩すると漏れ液１ａは回転軸５の外周面に沿って大気側の取付台４内に洩出し、収集管９内に蓄積される。そこで、蓄積された洩れ液１ａを定量した。
メカニカルシール単体漏洩試験は、冷却液１の濃度が５０ｖ／ｖ％、液温９０℃、回転数６５００ｒｐｍ、外部加圧１．０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２００時間行った。その結果を表５に示す。
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表５より、実施例１は洩れ量が９ｍｌであり、比較例１、２及び４では、それぞれ１９ｍｌ、１７ｍｌ及び３１ｍｌであることから、優位に実施例１の洩れ量は少ないと判断される。このことから、（ａ）〜（ｃ）成分の３成分が冷却液中に共存することによって、いわゆる「面開き」現象を抑制することができると判断される。
【図１】
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【国際調査報告】
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