(57)【要約】  本発明は、フルオレニルアミノケトン類光開始剤、その調製方法及びフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物に関する。該光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含む。本発明が提供するフルオレニルアミノケトン類光開始剤は、伝統的な光開始剤の溶解性を効果的に改善し、小分子活性希釈剤の使用量を低減させることができ、且つ感度が高く、深層硬化効果が良いである。これは、光硬化性組成物、特に着色インク体系の光硬化分野における応用促進に対して、良い推進効果を有する。本発明のフルオレニルアミノケトン光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物は、高感度を有し、現像後に残留なし、パターン完全性が良く、且つ硬化後の塗層が無臭又は低臭であり、また耐黄変性能も優れている。    【化１】2020507664.tif 000106
2020507664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含むことを特徴とするフルオレニルアミノケトン類光開始剤。
【化１】
2020507664.tif 000092
（ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【化２】
2020507664.tif 000093
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
或いは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ３は、下記の基から選ばれるいずれか１つである。
ａ）化学式が
【化３】
2020507664.tif 000094
である基。ただし、ｍは０又は１であり、Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す。又は
ｂ）化学式が
【化４】
2020507664.tif 000095
である基。ただし、ｎは０、１、２又は３である。又は
ｃ）化学式が
【化５】
2020507664.tif 000096
である基。ただし、Ａｒは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基又はピリジル基である。
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよく、且つこれらの基における一つ又は複数の水素原子は独立的にアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ＳＲ７、及びＯＲ８から選ばれる基で置換されてもよい。
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の誘導体化合物は、式（Ｉ）化合物の主体構造を保持するとともに、その分岐鎖を置換又は互いに連結して得られた誘導体化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤。
【請求項３】
前記誘導体化合物は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤。  
【化６】
2020507664.tif 000097
（ただし、Ｍは、二量化して形成される連結基を表し、結合手、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であってもよく、Ｍにおける−ＣＨ２−が硫黄、酸素、ＮＨ又はカルボニル基で置換されてもよく、水素原子がＯＨ又はＮＯ２で置換されてもよい。）
【請求項４】
エチレン系不飽和光重合可能化合物と、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤である光開始剤とを含むことを特徴とするフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物。
【請求項５】
前記光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤及びその誘導体化合物から選択される二種又は数種の化合物の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項６】
前記エチレン系不飽和光重合可能化合物は、一つの炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であることが好ましく、又は、
前記エチレン系不飽和光重合可能化合物は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アルキレングリコール、ポリオールのアクリレート又はメタクリレート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールのアクリレート、ビニルエーテル、および不飽和ジカルボン酸とポリオールとの不飽和ポリエステルであることが好ましいことを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項７】
前記ＵＶ光硬化性組成物をＵＶエッチングレジストインク用途又はＵＶソルダーレジストインク用途に用いる場合、使用される前記エチレン系不飽和光重合可能化合物の少なくとも一種は、アルカリ可溶性基を有し、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂であること特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリレート系重合物である。
好ましくは、前記（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種である。
好ましくは、前記エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、イタコン酸、ブテン酸、ケイ皮酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシ基を有するモノマー及び環状酸無水物の付加物、ω−カルボキシル−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種であり、より好ましくは、前記エチレン系不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。
好ましくは、前記（メタ）アクリレート系重合物は、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる一種又は多種であることを特徴とする請求項７に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項９】
前記ＵＶ光硬化性組成物は、さらに他の光開始剤を含み、
好ましくは、前記他の光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−アセトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−オン、イソプロピルチオキサンテン、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからなる群より選ばれる一種又は多種であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ＵＶ光硬化性組成物は、さらに増感剤を含み、
好ましくは、前記増感剤は、ピラゾリン類化合物、アクリジン類化合物、アントラセン類化合物、クマリン類化合物、又は第三級アミン類化合物であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ＵＶ光硬化性組成物は、さらに着色剤を含み、前記着色剤は、無機顔料又は有機顔料であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ＵＶ光硬化性組成物は、さらに添加剤を含み、前記添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、レオロジー改質剤、消泡剤、及び貯蔵安定剤の中の一種又は多種を含むことを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項１３】
以下のステップを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤の調製方法。
（１）原料ａと原料ｂがフリーデル・クラフツ反応により中間体ａを生成する。反応式は以下の通りである。
【化７】
2020507664.tif 000098
（２）前記中間体ａが置換反応により中間体ｂを生成する。
【化８】
2020507664.tif 000099
（３）前記中間体ｂが置換反応により中間体ｃを生成する。
【化９】
2020507664.tif 000100
（４）前記中間体ｃがＳｔｅｖｅｎｓ転位反応により中間体ｄを生成する。
【化１０】
2020507664.tif 000101
（５）Ａ＝Ｈの生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄが一般式（Ｉ）の化合物である。
【化１１】
2020507664.tif 000102
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｆであり、中間体ｄが置換反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【化１２】
2020507664.tif 000103
【化１３】
2020507664.tif 000104
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄがフリーデル・クラフツ反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【化１４】
2020507664.tif 000105
【請求項１４】
請求項４〜１２のいずれか一項に記載のＵＶ光硬化性組成物のＵＶ塗料およびＵＶインクにおける応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＵＶ放射ラジカル重合性材料の技術分野に関し、具体的に、フルオレニルアミノケトン類光開始剤、その調製方法及びフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−アミノアルキルフェノン類光開始剤は、反応活性の非常に高い光開始剤である。その中で、商品化した光開始剤は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンおよび２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンがあり、これらはＣｉｂａ会社が研究したα−アミノアルキルフェニルケトン類光開始剤であり、商品名はそれぞれ「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９」と「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９」であり、構造は以下の通りである。
【０００３】
【化１】
2020507664.tif 000003
【０００４】
このような光開始剤は、チオキサントン類の光開始剤と配合して着色系の光硬化に応用することが多く、優れた光開始剤性能を示し、例えば、セラミックインクジェットの技術において、このような光開始剤は広く応用されている。しかしながら、これらの光開始剤は、マトリックス樹脂との相溶性が悪く、大量の有機溶剤を添加する必要があり、生産作業者の健康に不利であるだけではなく、環境汚染を引き起こす。また、溶剤を添加すると、インクが拡散しやすく、パターンがぼやけて、高解像度、高精度の装飾効果を達成できない。もう一方、着色系に応用するため、性能の面では硬化速度が遅く、深層部位が完全に硬化しにくく、塗層の厚さが制限されているなどの欠点があり、その応用を制限している。
【０００５】
２００１年、特許文献ＪＰ２００１３４８４１２Ａでは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−アセトン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）を光開始剤成分とする液状硬化性樹脂組成物が開示された。しかし、この化合物の構造には、芳香族環系がメチルチオ基を有するため、光照射分解後に悪臭を発し、硬化製品がひどく黄変するなどの問題が不可避に存在するので、食品包装、ワニス塗料、白いインク等の分野に応用できなくなる。
【０００６】
上記の欠陥について、近年、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７光開始剤の代替品に対する研究も報道されており、例えば、特許出願番号ＣＮ１０１７２４０９９には、ビフェニル基誘導体である一連のα−アミノケトン類化合物が開示され、中でも、１−（［１，１−ビフェニル］−４−イル）−２−メチル−２−モルホリニルプロパン−１−オンはＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７の有効な代替品である。この化合物は、硫黄元素を含まず、ＵＶラジカル光重合硬化系に応用する場合、優れた耐黄変性を示し、光照射分解後に悪臭を発さない。しかし、実際の応用において、このような光開始剤は、溶解性が悪く、昇華しやすく、生産設備や光源を汚染するため、完璧な代替品ではない。
【０００７】
これらの問題は業界で広く懸念されており、光開始剤の臭気性、黄変性、毒性などの問題によって、家具、電器、自動車内装品、タバコ、食品、医薬及び化粧品などの多くの分野におけるＵＶ塗料及びＵＶインクの応用が制限されている。上記の問題を効果的に解決し、且つ経済および環境配慮の面で優位になる光硬化性組成物を開発することは、今この産業分野が面している重要な課題の一つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、伝統的な光開始剤の溶解性を改善し、小分子活性希釈剤の使用量を低減させるフルオレニルアミノケトン類光開始剤、その調製方法及びフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を実現するために、本発明の一つの局面によれば、フルオレニルアミノケトン類光開始剤を提供する。該光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含む。
【００１０】
【化２】
2020507664.tif 000004
【００１１】
ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【００１２】
【化３】
2020507664.tif 000005
【００１３】
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
【００１４】
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
【００１６】
或いは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ３は、下記の基から選ばれるいずれか１つである。
【００１７】
ａ）化学式が
【００１８】
【化４】
2020507664.tif 000006
【００１９】
である基。ただし、ｍは０又は１であり、Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す。又は
ｂ）化学式が
【００２０】
【化５】
2020507664.tif 000007
【００２１】
である基。ただし、ｎは０、１、２又は３である。又は
ｃ）化学式が
【００２２】
【化６】
2020507664.tif 000008
【００２３】
である基。ただし、Ａｒは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基又はピリジル基である。
【００２４】
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよく、且つこれらの基における一つ又は複数の水素原子は独立的にアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ＳＲ７、及びＯＲ８から選ばれる基で置換されてもよい。
【００２７】
Ｒ７およびＲ８は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【００２８】
さらに、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の誘導体化合物は、式（Ｉ）化合物の主体構造を保持するとともに、その分岐鎖を置換又は互いに連結して得られた誘導体化合物を含む。
【００２９】
さらに、誘導体化合物は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物である。
【００３０】
【化７】
2020507664.tif 000009
【００３１】
ただし、Ｍは、二量化して形成される連結基を表し、結合手、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であってもよく、Ｍにおける−ＣＨ２−が硫黄、酸素、ＮＨ又はカルボニル基で置換されてもよく、水素原子がＯＨ又はＮＯ２で置換されてもよい。
【００３２】
本発明の他の局面によれば、フルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物を提供する。該ＵＶ光硬化性組成物は、エチレン系不飽和光重合可能化合物と光開始剤を含み、ここで、該光開始剤は前記のいずれか一種のフルオレニルアミノケトン類光開始剤である。
【００３３】
さらに、光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤及びその誘導体化合物から選択される二種又は数種の化合物の混合物である。
【００３４】
さらに、エチレン系不飽和光重合可能化合物は、一つの炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であることが好ましく、或いは、エチレン系不飽和光重合可能化合物は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アルキレングリコール、ポリオールのアクリレート又はメタクリレート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールのアクリレート、ビニルエーテル、および不飽和ジカルボン酸とポリオールとの不飽和ポリエステルであることが好ましい。
【００３５】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物をＵＶエッチングレジストインク用途又はＵＶソルダーレジストインク用途に用いる場合、使用されるエチレン系不飽和光重合可能化合物の少なくとも一種は、アルカリ可溶性基を有し、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂である。
【００３６】
さらに、カルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリレート系重合物である。好ましくは、（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種である。好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、イタコン酸、ブテン酸、ケイ皮酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシ基を有するモノマーおよび環状酸無水物の付加物、ω−カルボキシル−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種であり、より好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。好ましくは、（メタ）アクリレート系重合物は、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる一種又は多種である。
【００３７】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、他の光開始剤も含む。好ましくは、他の光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−アセトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−オン、イソプロピルチオキサンテン、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからなる群より選ばれる一種又は多種である。
【００３８】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、増感剤も含む。好ましくは、増感剤は、ピラゾリン類化合物、アクリジン類化合物、アントラセン類化合物、クマリン類化合物、又は第三級アミン類化合物である。
【００３９】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、着色剤も含む。着色剤は、無機顔料又は有機顔料である。
【００４０】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、添加剤も含む。添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、レオロジー改質剤、消泡剤、及び貯蔵安定剤の一種又は多種を含む。
【００４１】
本発明の他の局面によれば、以下のステップを含む前記フルオレニルアミノケトン類光開始剤の調製方法を提供する。
【００４２】
（１）原料ａと原料ｂがフリーデル・クラフツ反応により中間体ａを生成する。反応式は以下の通りである。
【００４３】
【化８】
2020507664.tif 000010
【００４４】
（２）中間体ａが置換反応により中間体ｂを生成する。
【００４５】
【化９】
2020507664.tif 000011
【００４６】
（３）中間体ｂが置換反応により中間体ｃを生成する。
【００４７】
【化１０】
2020507664.tif 000012
【００４８】
（４）中間体ｃがＳｔｅｖｅｎｓ転位反応により中間体ｄを生成する。
【００４９】
【化１１】
2020507664.tif 000013
【００５０】
（５）Ａ＝Ｈの生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄが一般式（Ｉ）の化合物である。
【００５１】
【化１２】
2020507664.tif 000014
【００５２】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｆであり、中間体ｄが置換反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【００５３】
【化１３】
2020507664.tif 000015
【００５４】
【化１４】
2020507664.tif 000016
【００５５】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄがフリーデル・クラフツ反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【００５６】
【化１５】
2020507664.tif 000017
【００５７】
さらに、ステップ（１）において、中間体ａと原料は、触媒条件下でフリーデル・クラフツ反応により中間体ｂを生成する。原料ｂが
【００５８】
【化１６】
2020507664.tif 000018
【００５９】
である。
さらに、ステップ（２）において、中間体ａと原料ｃは、有機溶剤の中で置換反応により中間体ｂを生成する。原料ｃが塩化チオニル又は液体臭素である。
【００６０】
さらに、ステップ（３）において、中間体ｂと原料ｄは、有機溶剤の中で置換反応により中間体ｃを生成する。ただし、原料ｄがＨＸである。
【００６１】
さらに、ステップ（４）において、中間体ｃと原料ｅは、塩基性条件で、有機溶剤の中でＳｔｅｖｅｎｓ転位反応により中間体ｄを生成する。ただし、原料ｅがＲ３−Ｂｒである。
【００６２】
さらに、ステップ（５）において、Ａ＝Ｈの生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄが一般式（Ｉ）の化合物である。
【００６３】
【化１７】
2020507664.tif 000019
【００６４】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｆであり、中間体ｄと原料ｆが、塩基性条件で、有機溶剤の中で置換反応により一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。原料ｆがＨＡである。
【００６５】
【化１８】
2020507664.tif 000020
【００６６】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄと原料ｇが触媒条件下でフリーデル・クラフツ反応により一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。原料ｇがＡＣｌ又はＡＢｒである。
【００６７】
本発明の他の局面によれば、上記のＵＶ光硬化性組成物のＵＶ塗料およびＵＶインクにおける応用を提供する。
【００６８】
上記の目的を実現するために、本発明の一つの局面によれば、フルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物を提供する。該ＵＶ光硬化性組成物は、エチレン系不飽和光重合可能化合物と光開始剤を含み、ここで、光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含む。
【００６９】
【化１９】
2020507664.tif 000021
【００７０】
ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【００７１】
【化２０】
2020507664.tif 000022
【００７２】
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
【００７３】
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
【００７４】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
【００７５】
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【００７６】
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
【００７７】
Ｒ６は、置換されていないフェニル基であり、又は、一つ又は複数のＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲン、シアノ基、ＳＲ７、ＯＲ８で置換されたフェニル基である。
【００７８】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【００７９】
さらに、エチレン系不飽和光重合可能化合物の使用量が５−９５質量部であり、光開始剤の使用量が０．０５−１５質量部である。
【００８０】
さらに、エチレン系不飽和光重合可能化合物の使用量が１０−９０質量部であり、光開始剤の使用量が１−１０質量部である。
【００８１】
さらに、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤は、
【００８２】
【化２１】
2020507664.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2020507664.tif 000024
【００８４】
【化２３】
2020507664.tif 000025
【００８５】
からなる群より選ばれる一種又は多種である。
さらに、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の誘導体化合物は、式（Ｉ）化合物の主体構造を保持するとともに、その分岐鎖を置換又は互いに連結して得られた誘導体化合物を含む。
【００８６】
さらに、誘導体化合物は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物である。
【００８７】
【化２４】
2020507664.tif 000026
【００８８】
ただし、Ｍは、二量化して形成される連結基を表し、結合手、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であってもよく、Ｍにおける−ＣＨ２−が硫黄、酸素、ＮＨ又はカルボニル基で置換されてもよく、水素原子がＯＨ又はＮＯ２で置換されてもよい。
【００８９】
さらに、誘導体化合物は、
【００９０】
【化２５】
2020507664.tif 000027
【００９１】
である。
さらに、光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤及びその誘導体化合物から選択される二種又は数種の化合物の混合物である。
【００９２】
さらに、エチレン系不飽和光重合可能化合物は、モノマー化合物又はオリゴマーである。
【００９３】
さらに、エチレン系不飽和光重合可能化合物は、一つの炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であることが好ましく、又は、エチレン系不飽和光重合可能化合物は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アルキレングリコール、ポリオールのアクリレート又はメタクリレート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールのアクリレート、ビニルエーテル、および不飽和ジカルボン酸とポリオールとの不飽和ポリエステルであることが好ましい。
【００９４】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物をＵＶエッチングレジストインク用途又はＵＶソルダーレジストインク用途に用いる場合、使用されるエチレン系不飽和光重合可能化合物の少なくとも一種は、アルカリ可溶性基を有し、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂である。
【００９５】
さらに、カルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリレート系重合物である。
【００９６】
好ましくは、（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種である。
【００９７】
好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、イタコン酸、ブテン酸、ケイ皮酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシ基を有するモノマーおよび環状酸無水物の付加物、ω−カルボキシル−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００９８】
好ましくは、（メタ）アクリレート系重合物は、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる一種又は多種である。
【００９９】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに他の光開始剤を含み、好ましくは、他の光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−アセトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−オン、イソプロピルチオキサンテン、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからなる群より選ばれる一種又は多種である。
【０１００】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに増感剤を含む。好ましくは、増感剤は、ピラゾリン類化合物、アクリジン類化合物、アントラセン類化合物、クマリン類化合物、又は第三級アミン類化合物である。より好ましくは、増感剤の使用量が０−５質量部であり、さらに好ましくは、増感剤の使用量が０−２質量部である。
【０１０１】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに着色剤を含む。着色剤は、無機顔料又は有機顔料であり、着色剤の使用量が０−５０質量部であり、好ましくは、着色剤の使用量が０−２０質量部である。
【０１０２】
さらに、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに添加剤を含む。添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、レオロジー改質剤、消泡剤、及び貯蔵安定剤の中の一種又は多種を含む。好ましくは、添加剤の使用量が０−５質量部であり、より好ましくは、添加剤の使用量が０−３質量部である。
【０１０３】
本発明の他の局面によれば、上記のいずれか一つのＵＶ光硬化性組成物のＵＶ塗料およびＵＶインクにおける応用を提供する。
【０１０４】
さらに、ＵＶインクは、ＵＶエッチングレジストインク、ＵＶソルダーレジストインク、フレキソ印刷インク、およびオフセット印刷インク等を含む。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明が提供するフルオレニンアミノケトン類含有光開始剤は、伝統的な光開始剤の溶解性を改善し、小分子活性希釈剤の使用量を低減させることができ、且つ感度が高く、深層硬化効果が良いである。これは、光硬化性組成物、特に着色インク体系の光硬化分野における応用促進に対して、良い推進効果を有する。
【０１０６】
そして、本発明の調製方法において、使用される原料は、いずれも従来技術における既知の化合物であり、市販のものを購入してもよく、既知の合成方法により簡単に調製してもよく、調製方法が簡単で、製品の純度が高く、工業化生産に非常に適している。
【０１０７】
本発明のフルオレニルアミノケトン光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物は、高感度を有し、現像後の残留物が無く、パターン完全性が良く、且つ硬化後の塗層が無臭又は低臭であり、また耐黄変性能も優れている。
【発明を実施するための形態】
【０１０８】
なお、矛盾がなければ、本願における実施例及び実施例における特徴は、組み合わせることができる。以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。
【０１０９】
従来技術の欠点を解決するために、本発明は、以下の技術形態を提供する。
本発明の一つの典型的な実施形態によれば、フルオレニルアミノケトン類光開始剤を提供する。該光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含む。
【０１１０】
【化２６】
2020507664.tif 000028
【０１１１】
ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【０１１２】
【化２７】
2020507664.tif 000029
【０１１３】
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
【０１１４】
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
【０１１５】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
【０１１６】
或いは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ３は、下記の基から選ばれるいずれか１つである。
【０１１７】
ａ）化学式が
【０１１８】
【化２８】
2020507664.tif 000030
【０１１９】
である基。ただし、ｍは０又は１であり、Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す。又は
ｂ）化学式が
【０１２０】
【化２９】
2020507664.tif 000031
【０１２１】
である基。ただし、ｎは０、１、２又は３である。又は
ｃ）化学式が
【０１２２】
【化３０】
2020507664.tif 000032
【０１２３】
である基。ただし、Ａｒは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基又はピリジル基である。
【０１２４】
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【０１２５】
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
【０１２６】
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよく、且つこれらの基における一つ又は複数の水素原子は独立的にアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ＳＲ７、及びＯＲ８から選ばれる基で置換されてもよい。
【０１２７】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【０１２８】
本発明が提供するフルオレニンアミノケトン類含有光開始剤は、伝統的な光開始剤の溶解性を効果的に改善し、小分子活性希釈剤の使用量を低減させ、且つ感度が高く、深層硬化効果が良いである。これは、光硬化性組成物、特に着色インク体系の光硬化分野における応用促進に対して、良い推進効果を有する。
【０１２９】
本発明の一つの典型的な実施形態によれば、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の誘導体化合物は、式（Ｉ）化合物の主体構造を保持するとともに、その分岐鎖を置換又は互いに連結して得られた誘導体化合物を含む。
【０１３０】
好ましくは、誘導体化合物は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物である。
【０１３１】
【化３１】
2020507664.tif 000033
【０１３２】
ただし、Ｍは、二量化して形成される連結基を表し、結合手、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であってもよく、Ｍにおける−ＣＨ２−が硫黄、酸素、ＮＨ又はカルボニル基で置換されてもよく、水素原子がＯＨ又はＮＯ２で置換されてもよい。
【０１３３】
例示的に、上記の誘導体化合物は、下記の構造の化合物であってもよい。
【０１３４】
【化３２】
2020507664.tif 000034
【０１３５】
場合によっては、二種又は二種以上の前記開始剤の混合物を使用することは有利である。
【０１３６】
当然、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤は、既知の他の光開始剤と混合して使用してもよい。
【０１３７】
本発明の一つの典型的な実施形態によれば、以下のステップを含む前記フルオレニルアミノケトン類光開始剤の調製方法を提供する。
【０１３８】
（１）原料ａと原料ｂがフリーデル・クラフツ反応により中間体ａを生成する。反応式は以下の通りである。
【０１３９】
【化３３】
2020507664.tif 000035
【０１４０】
（２）前記中間体ａが置換反応により中間体ｂを生成する。
【０１４１】
【化３４】
2020507664.tif 000036
【０１４２】
（３）前記中間体ｂが置換反応により中間体ｃを生成する。
【０１４３】
【化３５】
2020507664.tif 000037
【０１４４】
（４）前記中間体ｃがＳｔｅｖｅｎｓ転位反応により中間体ｄを生成する。
【０１４５】
【化３６】
2020507664.tif 000038
【０１４６】
（５）Ａ＝Ｈの生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄが一般式（Ｉ）の化合物である。
【０１４７】
【化３７】
2020507664.tif 000039
【０１４８】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｆであり、中間体ｄが置換反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【０１４９】
【化３８】
2020507664.tif 000040
【０１５０】
【化３９】
2020507664.tif 000041
【０１５１】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄがフリーデル・クラフツ反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【０１５２】
【化４０】
2020507664.tif 000042
【０１５３】
好ましくは、ステップ（１）において、中間体ａと原料は、触媒条件下でフリーデル・クラフツ反応により中間体ｂを生成する。原料ｂが
【０１５４】
【化４１】
2020507664.tif 000043
【０１５５】
である。
好ましくは、ステップ（２）において、中間体ａと原料ｃは、有機溶剤の中で置換反応により中間体ｂを生成する。原料ｃが塩化チオニル又は液体臭素である。
【０１５６】
好ましくは、ステップ（３）において、中間体ｂと原料ｄは、有機溶剤の中で置換反応により中間体ｃを生成する。ただし、原料ｄがＨＸである。
【０１５７】
好ましくは、ステップ（４）において、中間体ｃと原料ｅは、塩基性条件で、有機溶剤の中でＳｔｅｖｅｎｓ転位反応により中間体ｄを生成する。ただし、原料ｅがＲ３−Ｂｒである。
【０１５８】
好ましくは、ステップ（５）において、Ａ＝Ｈの生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄが一般式（Ｉ）の化合物である。
【０１５９】
【化４２】
2020507664.tif 000044
【０１６０】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｆであり、中間体ｄと原料ｆが、塩基性条件で、有機溶剤の中で置換反応により一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。原料ｆがＨＡである。
【０１６１】
【化４３】
2020507664.tif 000045
【０１６２】
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄと原料ｇが触媒条件下でフリーデル・クラフツ反応により一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。原料ｇがＡＣｌ又はＡＢｒである。
【０１６３】
本発明の調製方法において、使用される原料は、いずれも従来技術における既知の化合物であり、市販のものを購入してもよく、既知の合成方法により簡単に調製してもよい。ステップ（１）−（５）にかかる反応は、いずれも本分野で類似する化合物を合成する慣例的な反応であり、本発明に開示された合成思想を知っている上で、当業者にとって具体的な反応条件を確定することは容易である。本発明の調製方法が簡単であり、製品純度が高く、工業化生産に適している。
【０１６４】
本発明の他の局面によれば、上記のＵＶ光硬化性組成物のＵＶ塗料およびＵＶインクにおける応用を提供する。
【０１６５】
本発明の一つの典型的な実施形態によれば、フルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物を提供する。該ＵＶ光硬化性組成物は、エチレン系不飽和光重合可能化合物と光開始剤を含み、ここで、光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含む。
【０１６６】
【化４４】
2020507664.tif 000046
【０１６７】
ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【０１６８】
【化４５】
2020507664.tif 000047
【０１６９】
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
【０１７０】
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
【０１７１】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
【０１７２】
或いは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ３は、下記の基から選ばれるいずれか１つである。
【０１７３】
ａ）化学式が
【０１７４】
【化４６】
2020507664.tif 000048
【０１７５】
である基。ただし、ｍは０又は１であり、Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す。又は
ｂ）化学式が
【０１７６】
【化４７】
2020507664.tif 000049
【０１７７】
である基。ただし、ｎは０、１、２又は３である。又は
ｃ）化学式が
【０１７８】
【化４８】
2020507664.tif 000050
【０１７９】
である基。ただし、Ａｒは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基又はピリジル基である。
【０１８０】
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【０１８１】
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
【０１８２】
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよく、且つこれらの基における一つ又は複数の水素原子は独立的にアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ＳＲ７、及びＯＲ８から選ばれる基で置換されてもよい。
【０１８３】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【０１８４】
本発明のフルオレニルアミノケトン光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物は、高感度を有し、現像後の残留物が無く、パターン完全性が良く、且つ硬化後の塗層が無臭又は低臭であり、また耐黄変性能も優れている。
【０１８５】
本発明のＵＶ光硬化性組成物は、調製プロセスが簡単であり、本発明の一つの典型的な実施形態によれば、暗室中又は黄色光ランプ環境において、上記の成分を均一に攪拌混合すればよい。
【０１８６】
本発明の典型的な実施形態によれば、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに他の光開始剤を含み、好ましくは、他の光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−アセトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−オン、イソプロピルチオキサンテン、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからなる群より選ばれる一種又は多種である。
【０１８７】
本発明の一つの典型的な実施形態によれば、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに着色剤を含む。着色剤は、無機顔料又は有機顔料であり、着色剤の使用量が０−５０質量部であり、好ましくは、着色剤の使用量が０−２０質量部である。
【０１８８】
本発明の一つの典型的な実施形態によれば、ＵＶ光硬化性組成物は、さらに添加剤を含む。添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、レオロジー改質剤、消泡剤、及び貯蔵安定剤の中の一種又は多種を含む。
【０１８９】
以下、本発明のＵＶ光硬化性組成物の各成分について、詳しく説明する。
１）エチレン系不飽和光重合可能化合物
エチレン系不飽和光重合可能化合物：ラジカル重合可能なエチレン系不飽和結合を有する化合物である。モノマー化合物（低分子量）又はオリゴマー（比較的に高分子量）であってもよい。
【０１９０】
一つの炭素−炭素二重結合を含む化合物は、好ましくは、アクリレート化合物やメタクリレート化合物であり、例えば、一価アルコールのアクリレート又はメタクリレートとして、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、およびアクリロニトリル、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルエーテルが挙がられる。
【０１９１】
２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物は、アルキレングリコール、ポリオールのアクリレート若しくはメタクリレート；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールのアクリレート；ビニルエーテル；および、不飽和ジカルボン酸とポリオールとの不飽和ポリエステルを含み、例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ポリエトキシ化トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーアクリレート、ポリウレタンオリゴマーアクリレート、芳香族エポキシ樹脂アクリレート、マレイン酸エチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【０１９２】
ＵＶ光硬化性組成物をＵＶエッチングレジストインク用途又はＵＶソルダーレジストインク用途に用いる場合、使用されるエチレン系不飽和光重合可能化合物の少なくとも一種の化合物は、アルカリ可溶性基を有する。このような化合物は、架橋重合が起こされうる以外、画像パターンを形成する時に現像処理工程に用いられる現像液（一般的にアルカリ性現像液）に対して可溶性を有する必要があり、カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。特に、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノマーから共重合してなる（メタ）アクリレート系重合物である。前記（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートであってもよく、これらの（メタ）アクリレートは、単独に使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。前記エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、イタコン酸、ブテン酸、ケイ皮酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシ基を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）および環状酸無水物（例えば、マレイン酸無水物又はフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）の付加物、ω−カルボキシル−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリレートなどであってもよい。共重合性又はコスト、溶解性等の観点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン系不飽和カルボン酸は、単独に使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。前記他の共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサンであることが好ましく、これらのモノマーは、単独に使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９３】
これらの炭素−炭素二重結合化合物は、単独に使用できるだけではなく、二種以上を混合して使用してもよく、或いは、混合物を予め共重合してオリゴマーを形成し、組成物に配合して使用してもよい。光硬化性組成物に存在するラジカル重合性樹脂の使用量が５−９５質量部であり、好ましくは約１０−９０質量部である。
【０１９４】
２）一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤
本発明光硬化性組成物に用いられる光開始剤は、少なくとも、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン類化合物を主体構造として有する化合物又はその誘導体化合物の一種を含む。
【０１９５】
【化４９】
2020507664.tif 000051
【０１９６】
ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【０１９７】
【化５０】
2020507664.tif 000052
【０１９８】
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
【０１９９】
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
【０２００】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
【０２０１】
或いは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ３は、下記の基から選ばれるいずれか１つである。
【０２０２】
ａ）化学式が
【０２０３】
【化５１】
2020507664.tif 000053
【０２０４】
である基。ただし、ｍは０又は１であり、Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す。又は
ｂ）化学式が
【０２０５】
【化５２】
2020507664.tif 000054
【０２０６】
である基。ただし、ｎは０、１、２又は３である。又は
ｃ）化学式が
【０２０７】
【化５３】
2020507664.tif 000055
【０２０８】
である基。ただし、Ａｒは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基又はピリジル基である。
【０２０９】
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
【０２１０】
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
【０２１１】
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよく、且つこれらの基における一つ又は複数の水素原子は独立的にアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ＳＲ７、及びＯＲ８から選ばれる基で置換されてもよい。
【０２１２】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。
【０２１３】
好ましい形態として、式（Ｉ）で示されるフルオレニルアミノケトン類化合物は、以下の構造で示される化合物を含む。
【０２１４】
【化５４】
2020507664.tif 000056
【０２１５】
【化５５】
2020507664.tif 000057
【０２１６】
【化５６】
2020507664.tif 000058
【０２１７】
【化５７】
2020507664.tif 000059
【０２１８】
式（Ｉ）で示される化合物を主体構造とする誘導体化合物とは、式（Ｉ）化合物の主体構造を保持するとともに、その分岐鎖を置換又は互いに連結して得られた誘導体である。本発明において、光開始剤として用いる時、前記の式（Ｉ）で示される化合物を主体構造とする誘導体化合物は、下式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物である。
【０２１９】
【化５８】
2020507664.tif 000060
【０２２０】
式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）は、式（Ｉ）の二量体であり、Ｍは、二量化して形成される連結基を表し、結合手、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であってもよく、Ｍにおける−ＣＨ２−が硫黄、酸素、ＮＨ又はカルボニル基で置換されてもよく、水素原子がＯＨ又はＮＯ２で置換されてもよい。
【０２２１】
例示的に、上記の誘導体化合物は、下記の構造の化合物であってもよい。
【０２２２】
【化５９】
2020507664.tif 000061
【０２２３】
場合によっては、二種又は二種以上の前記開始剤の混合物を使用することが有利である。
【０２２４】
当然、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤は、既知の他の光開始剤と混合して使用してもよい。
【０２２５】
３）他の光開始剤
例えば、カンファーキノン；ベンゾフェノン（ＢＰ）；ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−ベンジルメチルケトン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（６５１）；アセトフェノン；アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−アセトン（１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−オン（１８４）；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン；α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−１−ブタノン；チオキサントン及びその誘導体、例えばイソプロピルチオキサンテン（ＩＴＸ）、２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）；ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール；グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、例えばオキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル；二量化したグリオキサル酸フェニル、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−フェニルアセトキシ）−プロポキシ］−エチル（７５４）；他のオキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（４−ベンゾイルオキシム）（ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（４−アセチルオキシム）（ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−ホルムアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）；モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）；ジアシルホスフィンオキシド、例えばビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチロキシフェニル−ホスフィンオキシド；ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと結合するｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール等；が挙がられる。
【０２２６】
なお、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤、さらには式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物は、特にＢＰ、６５１、１１７３、１８４、ＩＴＸ、ＴＰＯおよび８１９等の一つ又は複数と組み合わせて使用することが好適である。光開始剤、即ち一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤と他の光開始剤との光硬化性組成物における使用量が０．０５−１５質量部であり、好ましくは１−１０質量部である。
【０２２７】
４）増感剤
また、本発明の光硬化性組成物において、より高い感度を得るために、又はＬＥＤ光源と合わせるために、さらに増感剤を含んでもよい。
【０２２８】
増感剤の種類は、ピラゾリン類化合物、アクリジン類化合物、アントラセン類化合物、クマリン類化合物、第三級アミン類化合物等であってもよい。具体的に、１−フェニル−３−（４−ｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−ビフェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン；９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メチルフェニルアクリジン、９−ｍ−メチルフェニルアクリジン、９−ｏ−クロロフェニルアクリジン；２−エチルアントラセン−９，１０−ジ（４−クロロ酪酸メチル）、１，２，３−トリメチルアントラセン−９，１０−ジオクチルエステル、２−エチルアントラセン−９，１０−ジエチルエステル、２−エチルアントラセン−９，１０−ジ（３−シクロヘキシルプロピオネート）；３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４−（２−スチリル−１−イル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル−６メチルフェニル）−１，１−ビスフェニル−４，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４−（２−スチリル−１−イル）−４’−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル−６メチルフェニル）−１，１−ビスフェニル−４，４−ジアミン等を例示的に挙げられる。
【０２２９】
増感剤の光硬化性組成物における使用量は、０−５質量部であり、好ましくは０−２質量部である。
【０２３０】
５）着色剤
ＵＶ光硬化性組成物において、一種又は多種の顔料を着色剤として含有してもよい。顔料は、任意の色であってもよく、黒、青、褐色、シアン、緑、白、紫、マゼンタ、赤、オレンジ、黄、およびそれらの混合物の特別な色を含むが、これらに限定されない。顔料は、無機顔料又は有機顔料であってもよい。
【０２３１】
ＵＶ光硬化性組成物に存在する有機顔料は、ペリレン、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー）、シアニン顔料（Ｃｙ３、Ｃｙ５とＣｙ７）、ナフタロシアニン顔料、ニトロソ顔料、アゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、アルカリ性染料顔料、アルカリブルー顔料、インジゴ顔料、フロキシン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、カルバゾールジオキサジンバイオレット顔料、アリザリンレーキ顔料、フタルアミド顔料、カーマインレーキ顔料、テトラクロロイソインドリノン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、並びにこれらの二種以上の混合物又はこれらの誘導体であってもよい。
【０２３２】
光硬化性組成物における無機顔料は、例えば金属酸化物（例えば二酸化チタン、導電性二酸化チタン）、鉄酸化物（例えば赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄と透明酸化鉄）、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、カーボンブラック顔料、金属硫化物、金属塩化物、およびそれらの二種以上の混合物を含む。
【０２３３】
着色剤の光硬化性組成物における使用量が０−５０質量部であり、好ましくは０−２０質量部である。
【０２３４】
６）添加剤
様々な応用のニーズに応じて、塗料又はインクの性質や性能を改善するように、光硬化性組成物において他の成分又は添加剤が存在してもよい。添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、レオロジー改質剤、消泡剤又は貯蔵安定剤における一種又は多種を含むが、これらに限定されない。
【０２３５】
添加剤の光硬化性組成物における使用量が０−５質量部であり、好ましくは０−３質量部である。
【０２３６】
本発明の光硬化性組成物は、重合反応する時に紫外線、可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーによって重合し、目的重合体が得られる。エネルギーを与える光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍまでの波長領域で発光する主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍまでの波長領域で発光する主波長を有する光源の例として、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、高出力メタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、Ｌｅｄランプ、蛍光ランプ、Ｎｄ−ＹＡＧ周波数三倍化レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の様々な光源が挙げられる。
【０２３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明に対する制限ではなく、当業者は、同じ又は類似する効果を得るために、本発明を脱離しない範囲で実施例を修正する能力を有する。
【０２３８】
実施例１
（１）９，９−ジメチル−７−フルオロフルオレン−２−ブタノン（中間体３８ａ）の調製
【０２３９】
【化６０】
2020507664.tif 000062
【０２４０】
５００ｍｌの四つ口フラスコに８０ｇの無水三塩化アルミニウム、１０６ｇの９，９−ジメチル−７−フルオロフルオレン、及び１５０ｍｌのジクロロメタン溶剤を加え、温度を１０℃以下に制御し、ｎ−ブチリルクロリド５３ｇを徐々に滴下し、滴下した後に、３５−４５℃に昇温して４−６ｈ攪拌し、反応物を冷却した後に塩酸−氷水中に投入し、有機層を抽出し、中性になるまで洗浄し、乾燥させ、減圧蒸留して中間体３８ａ  １０９ｇが得られ、収率７８％、純度９９％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８３（Ｍ＋１）＋であった。
【０２４１】
（２）２−クロロ−９，９−ジメチル−７−フルオロフルオレン−１−ブタノン（中間体３８ｂ）の調製
【０２４２】
【化６１】
2020507664.tif 000063
【０２４３】
四つ口フラスコに１４１ｇの中間体３８ａ及び１００ｍｌのジクロロメタン溶剤を加え、温度を３０−４０℃に制御して５９ｇの塩化チオニルを滴下し、窒素ガスを導入して塩化水素を除去した。水で洗浄して有機層を抽出し、乾燥させ、溶剤を回収し、１４７ｇの中間体３８ｂが得られ、収率９３％、純度９８％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１７（Ｍ＋１）＋であった。
【０２４４】
（３）２−ジメチルアミノ−９，９−ジメチル−７−フルオロフルオレン−１−ブタノン（中間体３８ｃ）の調製
【０２４５】
【化６２】
2020507664.tif 000064
【０２４６】
四つ口フラスコに、７５ｇのジメチルアミンを含有するエチルエーテル溶液を加え、氷浴に入れ、攪拌しながら１５８ｇの中間体３８ｂを滴下し、温度を０℃程度に制御し、攪拌して反応させた。窒素を導入して過剰のジメチルアミンを除去し、反応液を水に移し、有機層を抽出し、中性になるまで水で洗浄し、乾燥させ、エチルエーテルを蒸発させ、減圧蒸留して１３３ｇの中間体３８ｃが得られ、収率８２％、純度９９％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２６（Ｍ＋１）＋であった。
【０２４７】
（４）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−９，９−ジメチル−７−フルオロフルオレン−１−ブタノン（中間体３８ｄ）の調製
【０２４８】
【化６３】
2020507664.tif 000065
【０２４９】
１６２ｇの中間体３８ｃ及び１５０ｍｌのトルエン溶剤を四つ口フラスコに加え、６３ｇの塩化ベンジルを攪拌しながら徐々に滴下し、昇温して１２ｈ攪拌し、蒸留により溶剤を回収し、加水して５０−７０℃まで昇温し、塩基性液を加えて０．５−１ｈ還流反応させ、冷却後に有機層を分離し、抽出、乾燥後に、黄色の粘着性物質が得られ、エタノールで再結晶させ、１９３ｇの中間体３８ｄが得られ、収率９３％、純度９７％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：４１６（Ｍ＋１）＋であった。
【０２５０】
（５）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−９，９−ジメチル−１−（７−モルホリノフルオレニル）ブタノン（化合物３８）の調製
【０２５１】
【化６４】
2020507664.tif 000066
【０２５２】
四つ口フラスコに、１０３ｇの中間体３８ｄ、４５ｇのモルホリン、１００ｍｌのＤＭＳＯ溶剤及び５ｇの炭酸カリウムを順に加え、１２０−１６０℃まで昇温して３０ｈ反応させた。冷却後に抽出、洗浄、乾燥し、赤褐色のペーストが得られ、エタノールで再結晶させ、乾燥して８９ｇの化合物３８が得られ、収率７５％、純度９９．５％であった。
【０２５３】
生成物の構造は、水素核磁気共鳴分光法及び質量分析法により確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９６−１．５４  （５Ｈ，ｍ），１．６７  （６Ｈ，ｓ），２．２７（６Ｈ，ｓ），２．７６（２Ｈ，ｓ），２．９２（４Ｈ，ｍ），３．６７（４Ｈ，ｍ），６．７１−７．６６（８Ｈ，ｍ），７．９２−８．１８（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４８３（Ｍ＋１）＋
実施例２
（１）２−アリル−２−ジメチルアミノ−９，９−ジメチル−７−フルオロフルオレン−１−ブタノン（中間体３９ｄ）の調製
【０２５４】
【化６５】
2020507664.tif 000067
【０２５５】
実施例１における中間体３８ｃを原料とし、１６２ｇの３８ｃと適量のトルエン溶剤を四つ口フラスコに加え、３９ｇの塩化アリルを攪拌しながら徐々に滴下し、昇温して１２ｈ攪拌し、蒸留により溶剤を回収し、加水して５０−７０℃まで昇温し、塩基性液を加えて０．５−１ｈ還流反応させ、冷却後に有機層を分離し、抽出、乾燥した後に、黄色の粘着性物質が得られ、エタノールで再結晶させ、１６７ｇの中間体３９ｄが得られ、収率９２％、純度９８％、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６６（Ｍ＋１）＋であった。
【０２５６】
（２）２−アリル−２−ジメチルアミノ−９，９−ジメチル−２−（７−ピペリジニルフルオレニル）ブタノン（化合物３９）の調製
【０２５７】
【化６６】
2020507664.tif 000068
【０２５８】
四つ口フラスコに、９２ｇの中間体３９ｄ、４５ｇのピペリジン、適量のＤＭＳＯ溶剤及び少量の炭酸カリウムを順に加え、１２０−１６０℃まで昇温して３０ｈ反応させた。冷却後に抽出、洗浄、乾燥して、赤褐色のペーストが得られ、エタノールで再結晶させ、乾燥して８３ｇの化合物３９が得られ，収率７３％、純度９９％であった。
【０２５９】
生成物の構造は、水素核磁気共鳴分光法及び質量分析法により確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９６−１．５４  （１１Ｈ，ｍ），１．６７  （６Ｈ，ｓ），２．１７（２Ｈ，ｓ），２．２７（６Ｈ，ｓ），２．７２（４Ｈ，ｍ），４．９７−５．７１（３Ｈ，ｍ），６．７１−８．１８（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３１（Ｍ＋１）＋
実施例３
（１）９，９−ジブチルフルオレン−１−ブタノン（中間体４０ａ）の調製
【０２６０】
【化６７】
2020507664.tif 000069
【０２６１】
方法は、３８ａの調製方法と同様であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４９（Ｍ＋１）＋。
（２）２−クロロ−９，９−ジブチルフルオレン−１−ブタノン（中間体４０ｂ）の調製
【０２６２】
【化６８】
2020507664.tif 000070
【０２６３】
方法は、３８ｂの調製方法と同様であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８３（Ｍ＋１）＋。
（３）２−ジメチルアミノ−９，９−ジブチルフルオレン−１−ブタノン（中間体４０ｃ）の調製
【０２６４】
【化６９】
2020507664.tif 000071
【０２６５】
方法は、３８ｃの調製方法と同様であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：３９２（Ｍ＋１）＋。
（４）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−９，９−ジブチルフルオレン−１−ブタノン（化合物４０）の調製
【０２６６】
【化７０】
2020507664.tif 000072
【０２６７】
方法は、３８ｄの調製方法と同様である。
生成物の構造は、水素核磁気共鳴分光法及び質量分析法により確認された。
【０２６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９６−１．８７  （２３Ｈ，ｍ），２．２７（６Ｈ，ｓ），２．７６（２Ｈ，ｓ），７．０８−８．１８（１２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４８２（Ｍ＋１）＋。
【０２６９】
実施例４
（１）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−９，９−ジブチル−１−（７−ベンゾイル）ブタノン（化合物４１）の調製
【０２７０】
【化７１】
2020507664.tif 000073
【０２７１】
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、８０ｇの無水三塩化アルミニウム、２４０．５ｇの化合物３及び２００ｍｌのジクロロメタン溶剤を加え、温度を１０℃以下に制御し、７０ｇの塩化ベンゾイルを徐々に滴下し、滴下した後に３５−４５℃に昇温して４−６ｈ攪拌し、反応物が冷却した後に塩酸−氷水中に投入し、有機層を抽出し、中性になるまで洗浄し、乾燥、減圧蒸留して２３７ｇの中間体化合物３９が得られ、収率８１％、純度９８％であった。
【０２７２】
生成物の構造は、水素核磁気共鳴分光法及び質量分析法により確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．９６−１．８７  （２３Ｈ，ｍ），２．２７（６Ｈ，ｓ），２．７６（２Ｈ，ｓ），７．０８−８．１８（１６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８６（Ｍ＋１）＋
実施例５−２０
実施例１−４の合成方法に参照し、実施例５−２０の化合物４２−５７（即ち、実施例５で調製された化合物が化合物４２であり、実施例６で調製された化合物が化合物４３であり、以降同様）を調製した。目的化合物及びそのＬＣ−ＭＳデータは表１に示される。
【０２７３】
【表１−１】
2020507664.tif 000074
【０２７４】
【表１−２】
2020507664.tif 000075
【０２７５】
性能評価
１．溶解性能測定
本分野で広く応用されている希釈剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）とアセトン溶剤を例として、本発明の光開始剤及び背景技術に言及したＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９とＩｒｇａｃｕｒｅ  ３７９の溶解性能を測定し、２０℃の条件で１００ｇの溶剤に溶解できる最大重量を評価標準とした。測定結果を表２に示す。
【０２７６】
【表２−１】
2020507664.tif 000076
【０２７７】
表２より、フルオレン構造を含む本発明のα−アミノケトン類光開始剤は、商市販のＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９とＩｒｇａｃｕｒｅ  ３７９光開始剤に比べて、溶解性が大幅に向上し、使用する場合に、小分子活性希釈剤の使用量を大幅に減少させた。
【０２７８】
２．硬化性能測定
α−アミノケトン類光開始剤は、光硬化着色系において高い光開始剤活性を有し、特に光硬化性着色塗料とインクに適用できるため、該類の開始剤をインク系に応用することで硬化性能の評価を行った。
【０２７９】
ステップ１．顔料ペーストを調製し、この顔料ペーストにおける各成分の重量百分率は以下の通りである。
【０２８０】
【表２−２】
2020507664.tif 000077
【０２８１】
上記の原料成分を竪型サンドミルで粒径＜１μｍまで研磨し、濾過して前記顔料ペーストが得られた。
【０２８２】
ステップ２．ＵＶ硬化用インクを調製し、該インクにおける各成分の重量比は以下の通りである。
【０２８３】
ポリウレタンアクリレートＳＲ９０１０        ７０％
エポキシアクリレート  Ｅ２０１              ２０％
顔料ペースト                                ２％
光開始剤                                    ５％
ＩＴＸ                                      ２％
レベリング剤                                ０．５％
シランカップリング剤                        ０．５％
ブタノン      添加する又は添加しない（開始剤の溶解性によって調節する）
上記のインク成分における光開始剤は、本発明の光開始剤又は市販のＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９と９０７である。３６９の溶解性が良くないため、上記の配合物に添加する時、完全に溶解させるためには１０％程度のブタノン溶剤を添加する必要がある。
【０２８４】
上記の配合物を四つ口フラスコにおいて、室温で３ｈ遮光攪拌し、濾過して硬化用インクを得た。インクをセラミックタイルにスプレーし、スプレー厚さが６０−８０μｍであり、そして、紫外光源の線出力密度が８０ｍｗ／ｃｍ２である紫外線で５０ｓ光照射し、さらに紫外硬化したセラミックタイルを８０℃にて５０ｍｉｎ焼結し、冷却してからセラミックタイル上のインク塗層の効果を調べた。
【０２８５】
その中で、付着性測定は、ＧＢ／Ｔ  ９２８６−１９９８測定標準を参照し、クロスカット法（１００マス）により測定し、０−５級の標準に準じて評価した。深層硬化度は、指ほじくり法を採用し、即ち、指の爪で塗層をほじくり、脱落現象や素地見え現象がない場合を底層が完全に硬化したことと評価した。パターン効果は、肉眼で観察し、パターンがはっきり繊細で、エッジがなめらかで粗くない場合をパターン効果が良い標準とした。具体的な測定結果を表３、表４、表５と表６に示す。
【０２８６】
【表３−１】
2020507664.tif 000078
【０２８７】
【表３−２】
2020507664.tif 000079
【０２８８】
【表４−１】
2020507664.tif 000080
【０２８９】
【表４−２】
2020507664.tif 000081
【０２９０】
【表５−１】
2020507664.tif 000082
【０２９１】
【表５−２】
2020507664.tif 000083
【０２９２】
【表６−１】
2020507664.tif 000084
【０２９３】
【表６−２】
2020507664.tif 000085
【０２９４】
表３、表４、表５、表６より、フルオレン構造を含む本発明のα−アミノケトン類光開始剤は、より高い感度を有し、着色系の中でより良い深層硬化性能を有し、成膜後の力学性能がより優れている。
【０２９５】
以上の説明において、本発明の上記の実施例は、以下の技術効果を実現できたことがわかる。本発明が提供するフルオレニルアミノケトン類光開始剤は、伝統的な光開始剤の溶解性を効果的に改善し、小分子活性希釈剤の使用量を低減させることができ、かつ感度が高く、深層硬化効果が良く、着色インク体系の光硬化分野における応用促進に対して、良い推進効果を有する。
【０２９６】
以下、具体的な実施例により、さらにフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物の応用システムを説明し、評価方法及び標準は以下の通りである。
【０２９７】
一、現像性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板上のパターンを観察し、非露光部分に残留物が観察されず（○）、非露光部分に少量の残留物が観察されるが、残留量が許容できる（◎）、非露光部分に明らかに残留物が観察される（●）、パターン完全性は、パターンに欠陥の有無を観察し、欠陥なし（△）、ほんの一部の欠陥（□）、ひどい欠陥（▲）。
【０２９８】
二、硬化膜の残留臭は、鼻で嗅いで評価し、測定結果は、１（無臭）、２（臭気あり）、３（刺激性臭気）の三つのグレードに分ける。
【０２９９】
三、黄変性は、色差計（アメリカエックスライトのＸ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ７  ）により全透過スキャンを行い、スキャン波長が４００−７００ｎｍであり、△ｂ値を読み取って黄変性を評価し、△ｂが小さいほど黄変が顕著ではなく、△ｂが大きいほど黄変がひどい。
【０３００】
四、付着力評価は、ＧＢ９２８６−８８「着色塗料とワニスフィルムのクロスカット試験」を参照し、クロスカット実験方法により塗膜付着力の良し悪しを評価した。破壊程度によって０−５級（計６つのグレード）に分け、最も良いのは０級であり、即ち膜面のグリッドがいずれも脱落していない。５  級は極めて悪いものであり、膜面がひどく剥落している。
【０３０１】
以下の論述において、ＵＶ光硬化性組成物の調製中、重量百分率で各成分を計量し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７とＡＰｉ−３０７を同等条件における比較例化合物とする。
【０３０２】
ただし、９０７と３０７の構造式は以下に示される。
【０３０３】
【化７２】
2020507664.tif 000086
【０３０４】
実施例２１：ＵＶ塗料
材料名称                                    使用量（質量部）
芳香族アクリレートハーフエステル                ４６
低粘度芳香族モノアクリレート                    ２２
ＰＯＥＡ（アクリル酸フェノキシエチル）          ２０  
カーボンブラック（Ｒａｖｅｎ  ４５０）          ４．０
光開始剤                                        ４．５
ＩＴＸ                                          ０．５
ＢＰ（ベンゾフェノン）                          ２．０
レベリング剤                                    １．０
塗布条件：「ＧＢ／Ｔ  ９２７１−２００８  着色塗料とワニス標準試験板」を参照し、基材であるブリキシートを前処理し、そして暗室で均一に攪拌した配合物を２５＃のワイヤーバーでブリキシートに塗布し、塗層厚さが約２５μｍであった。露光条件：  ＲＷ−ＵＶ．７０２０１クローラ型露光機、放射波長が２５０−４５０ｎｍであった。熟成条件：露光後、８０℃のオーブンで２４ｈベークした。測定結果は、表７に示される通りである。
【０３０５】
【表７】
2020507664.tif 000087
【０３０６】
実施例２２：ＵＶエッチングレジストインク
材料名称                                              使用量（質量部）
芳香族酸メタクリル酸ハーフエステルＳＢ４００                ５５
ＴＭＰＴＡ（トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート）  ２５
光開始剤                                                    ３
ＩＴＸ                                                      １．５
フタロシアニンブルー                                        １
タルク粉末                                                  １４
レベリング剤                                                ０．５
印刷条件：１００Ｔスクリーン、乾燥膜厚さ８−１０μｍ、ベーク条件：７５℃で２０分間ベークした。露光条件：ＲＷ−ＵＶ．７０２０１クローラ型露光機、放射波長：２５０−４５０ｎｍ、現像条件：１％炭酸ナトリウム溶液にて、３０±２℃で４０ｓ現像した。測定結果は表８に示される通りである。
【０３０７】
【表８】
2020507664.tif 000088
【０３０８】
実施例２３：ＵＶソルダーレジストインク
Ａ成分材料                                            使用量（質量部）
エポキシアクリル樹脂  ＣＮ１４４                        ４５
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）    ２５
光開始剤                                                ３
２−エチルアントラセン−９，１０−ジエチルエステル      ０．５
ＩＴＸ                                                  １
フタロシアニンブルー                                    １
シリカ  Ｒ９７２                                        １．５
沈殿硫酸バリウム                                        ２２
消泡剤                                                  １
Ｂ成分材料                                              使用量
エポキシアクリル樹脂  ＣＮ２１００                      ４５
ＤＰＨＡ                                                ３０
シリカ  Ｒ９７２                                        １．５
沈殿硫酸バリウム                                        ２３
消泡剤                                                  ０．５
Ａ成分とＢ成分を３：１で均一に混合し、半時間放置した。印刷条件：３６−４３Ｔスクリーン印刷を行い、乾燥膜厚さが１２−１５μｍであった。プレベーク条件：７５℃で第一の面を２０分間、第二の面を２５分間ベークした。露光条件：ＲＷ−ＵＶ．７０２０１クローラ型露光機、放射波長が２５０−４５０ｎｍであった。現像条件：０．５％水素酸化ナトリウム溶液にて、３０±２℃で６０ｓ現像した。測定結果は、表９に示される通りである。
【０３０９】
【表９】
2020507664.tif 000089
【０３１０】
実施例２４：ＵＶフレキソ印刷インク
材料名称                                            使用量（質量部）
ポリエステルアクリル樹脂  ＥＢ６５７                    １０
エポキシアクリル樹脂                                    ５
３−プロポキシ化グリセリルトリアクリレート              ３０
ＴＰＧＤＡ  （トリプロピレングリコールジアクリレート）  ３１
光開始剤                                                ２
ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）                    ２
ＥＤＡＢ                                                ３
安定剤                                                  １．５
顔料  ＰＹ１３                                          １４
分散剤                                                  １．５
以上の原料を暗室で均一に混合し、５μｍの厚さで白い紙板に塗布した。露光条件：ＲＷ−ＵＶ．７０２０１クローラ型露光機、放射波長が２５０−４５０ｎｍであった。測定結果は表１０に示される通りである。
【０３１１】
【表１０】
2020507664.tif 000090
【０３１２】
実施例２５：ＵＶオフセット印刷インク
材料名称                                          使用量（質量部）
エポキシアクリル樹脂  ＣＮ２２０４                    ４０
４官能ポリウレタンアクリレート  ＣＮ２９４            １６
６官能ポリウレタンアクリレート  ＣＮ２９３            １２
顔料カーボンブラック                                  １８
タルク粉末                                            ４
活性アミン  ＣＮ３７３                                ５
光開始剤                                              ５
以上の原料を暗室で均一に混合し、２μｍの厚さでプラスチック基材に塗布した。露光条件：ＲＷ−ＵＶ．７０２０１クローラ型露光機、輻射波長が２５０−４５０ｎｍであった。測定結果は表１１に示される通りである。
【０３１３】
【表１１】
2020507664.tif 000091
【０３１４】
実施例２１−２５実験結果より、本発明のフルオレニルアミノケトン光開始剤を含有する光硬化性組成物は、硬化塗料及びインクに応用する場合、光硬化性が良く、耐黄変性が良く、硬化後に臭気残留なし、総合性能が優れている。
【０３１５】
以上の記載は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって、本発明を様々に変更や変化することが可能である。本発明の趣旨や原則の範囲内でのすべての変更、均等変換、改進等が本発明の保護範囲内に含まれることが意図される。  
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月16日(2019.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物又はその誘導体化合物を含むことを特徴とするフルオレニルアミノケトン類光開始剤。
【化１】
2020507664.tif 000107
（ただし、
Ａは、水素、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、
【化２】
2020507664.tif 000108
−ＣＯＲ６、又は−ＣＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４基を表し、ただし、−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよい。
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ１における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、Ｒ１同士が環を形成してもよい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子は、互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３における−ＣＨ２−がＯ、Ｎ、Ｓ又はＣ（＝Ｏ）で置換されてもよく、且つＲ２およびＲ３は互いに環を形成してもよい。
或いは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＣ２−Ｃ２０のアルケニル基を表し、Ｒ３は、下記の基から選ばれるいずれか１つである。
ａ）化学式が
【化３】
2020507664.tif 000109
である基。ただし、ｍは０又は１であり、Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表す。又は
ｂ）化学式が
【化４】
2020507664.tif 000110
である基。ただし、ｎは０、１、２又は３である。又は
ｃ）化学式が
【化５】
2020507664.tif 000111
である基。ただし、Ａｒは、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、フラニル基、チエニル基又はピリジル基である。
Ｒ４は、Ｎ−モルホリニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−ピロリル基又はＮ−ジアルキル基を表し、これらの基における一つ又は複数の水素原子はハロゲン、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
Ｒ５、Ｒ５’は、互いに独立的にＣ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、ここで、これらの基における一つ又は複数の水素原子は互いに独立的にアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、又はニトロ基で置換されてもよく、且つ、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されてもよい。或いは、Ｒ５およびＲ５’同士は、連結してもよく、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を介して五員又は六員環を形成してもよい。
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４−Ｃ２０のアルキルシクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又はＣ６−Ｃ２０のアルキルアリール基を表し、これらの基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−で置換されてもよく、且つこれらの基における一つ又は複数の水素原子は独立的にアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ＳＲ７、及びＯＲ８から選ばれる基で置換されてもよい。
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤の誘導体化合物は、式（Ｉ）化合物の主体構造を保持するとともに、その分岐鎖を置換又は互いに連結して得られた誘導体化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤。
【請求項３】
前記誘導体化合物は、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤。  
【化６】
2020507664.tif 000112
（ただし、Ｍは、二量化して形成される連結基を表し、結合手、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１２のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であってもよく、Ｍにおける−ＣＨ２−が硫黄、酸素、ＮＨ又はカルボニル基で置換されてもよく、水素原子がＯＨ又はＮＯ２で置換されてもよい。）
【請求項４】
エチレン系不飽和光重合可能化合物と、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤である光開始剤とを含むことを特徴とするフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するＵＶ光硬化性組成物。
【請求項５】
前記光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する光開始剤及びその誘導体化合物から選択される二種又は数種の化合物の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項６】
前記エチレン系不飽和光重合可能化合物は、一つの炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であることが好ましく、又は、
前記エチレン系不飽和光重合可能化合物は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、アルキレングリコール、ポリオールのアクリレート又はメタクリレート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールのアクリレート、ビニルエーテル、および不飽和ジカルボン酸とポリオールとの不飽和ポリエステルであることが好ましいことを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項７】
前記ＵＶ光硬化性組成物をＵＶエッチングレジストインク用途又はＵＶソルダーレジストインク用途に用いる場合、使用される前記エチレン系不飽和光重合可能化合物の少なくとも一種は、アルカリ可溶性基を有し、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂であること特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸又は（メタ）アクリレート系重合物である。
好ましくは、前記（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種である。
好ましくは、前記エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、イタコン酸、ブテン酸、ケイ皮酸、アクリル酸二量体、ヒドロキシ基を有するモノマー及び環状酸無水物の付加物、ω−カルボキシル−ポリカプロラクトン−（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種又は多種であり、より好ましくは、前記エチレン系不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。
好ましくは、前記（メタ）アクリレート系重合物は、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサンからなる群より選ばれる一種又は多種であることを特徴とする請求項７に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項９】
前記ＵＶ光硬化性組成物は、さらに他の光開始剤を含み、
好ましくは、前記他の光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−アセトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−オン、イソプロピルチオキサンテン、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドからなる群より選ばれる一種又は多種であることを特徴とする請求項４に記載のＵＶ光硬化性組成物。
【請求項１０】
以下のステップを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤の調製方法。
（１）原料ａと原料ｂがフリーデル・クラフツ反応により中間体ａを生成する。反応式は以下の通りである。
【化７】
2020507664.tif 000113
（２）前記中間体ａが置換反応により中間体ｂを生成する。
【化８】
2020507664.tif 000114
（３）前記中間体ｂが置換反応により中間体ｃを生成する。
【化９】
2020507664.tif 000115
（４）前記中間体ｃがＳｔｅｖｅｎｓ転位反応により中間体ｄを生成する。
【化１０】
2020507664.tif 000116
（５）Ａ＝Ｈの生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄが一般式（Ｉ）の化合物である。
【化１１】
2020507664.tif 000117
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｆであり、中間体ｄが置換反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【化１２】
2020507664.tif 000118
【化１３】
2020507664.tif 000119
の生成物を得ようとする場合、原料ａにおいてＢ＝Ｈであり、中間体ｄがフリーデル・クラフツ反応により下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を生成する。
【化１４】
2020507664.tif 000120
【請求項１１】
請求項４〜９のいずれか一項に記載のＵＶ光硬化性組成物のＵＶ塗料およびＵＶインクにおける応用。
【国際調査報告】
2020507664.tif 000121
2020507664.tif 000122
2020507664.tif 000123
2020507664.tif 000124