【事件の表示】
　特許第５７５１４６４号「低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第５７５１４６４号の特許請求の範囲、明細書を、訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲、訂正明細書のとおり、訂正後の請求項１、［２−５］、６について訂正することを認める。
　特許第５７５１４６４号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　特許第５７５１４６４号の請求項１ないし６に係る特許についての出願は、平成２２年７月２８日に特許出願され、平成２７年５月２９日に特許の設定登録がされ、その後、その特許に対して特許異議申立人　水澤化学工業株式会社により特許異議の申立てがされ、平成２８年３月３０日付けで取消理由が通知され、同年６月３日に訂正請求がなされると共に意見書が提出され、これに対して同年７月８日に特許異議申立人より意見書の提出があったものである。
第２　訂正請求について
１．訂正の内容
（１）請求項１、６からなる一群の請求項に係る訂正
　Ａ）訂正事項１
　請求項１中の「鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン」を「鉄イオン及びカルシウムイオン」に訂正する。
　Ｂ）訂正事項２
　請求項６中の「請求項１に記載の」を、「水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトである」に訂正する。
（２）請求項２〜５からなる一群の請求項に係る訂正
　Ｃ）訂正事項３
　請求項２中の「鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン」を「鉄イオン及びカルシウムイオン」に訂正する。
　請求項２の記載を引用する請求項３〜５も同様に訂正する。
（３）全ての請求項（請求項１〜６）に係る明細書の訂正
　Ｄ）訂正事項４
　特許明細書の【0012】において、
・［１］の文章中の「１００℃」、「１０％以上が２価の金属のイオンであり、」を、それぞれ「８０℃」、「６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、」に訂正し、
・［２］［３］の文章全体を削除し、
・［４］の文章中の「１００℃」、「１０％以上を前記」を、それぞれ「８０℃」、「６８％以上を鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種の」に訂正し、符号［４］を［２］に訂正し、
・［５］の文章中の「上記［４］に記載の」を、「上記［２］に記載の」に訂正し、符号［５］を［３］に訂正し、
・［６］の文章中の「［４］または［５］に記載の」を「［２］または［３］に記載の」に訂正し、符号［６］を［４］に訂正し、
・［７］の文章中の「［４］〜［６］のいずれかに記載の」を「［２］〜［４］のいずれかに記載の」に訂正し、符号［７］を［５］に訂正し、
・［８］の文章全体を削除し、
・［９］の文章中の「上記［１］〜［３］のいずれかに記載の」、「１００℃」を、それぞれ「水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６　８％以上が、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトである」、「８０℃」に訂正し、符号［９］を［６］に訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否、一群の請求項について訂正の原因
（１）請求項１、６からなる一群の請求項に係る訂正
　Ａ）訂正事項１について
　ａ）訂正の目的について
　上記訂正事項１は、請求項１中の「鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン」から「マグネシウムイオン」を削除するものであり、特定事項としての選択肢を一つ減らすものだから、特許請求の範囲を減縮するものである。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号の規定に適合する。
　ｂ）新規事項の有無について
　訂正事項１は、訂正前の請求項１の記載から、特定事項としての選択肢を一つ減らすものだから、新規事項を追加するものではなく、願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第５項の規定に適合する。
　ｃ）特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　訂正事項１は、訂正前の請求項１の記載から、特定事項としての選択肢を一つ減らすものだから、発明のカテゴリーや対象、目的を変更するものではなく、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項の規定に適合する。
　Ｂ）訂正事項２について
　ａ）訂正の目的について
　上記訂正事項２は、請求項６が請求項１を引用する形式であったものを、請求項１の内容を請求項６に繰り入れて独立項の形式に記載を訂正するものであり、他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすることを目的としている。
　したがって、訂正事項２は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第４号の規定に適合する。
　ｂ）新規事項の有無について
　訂正事項２は、訂正前の請求項６を独立形式にするものにすぎず、新規事項を追加するものではないから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第５項の規定に適合する。
　ｃ）特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　訂正事項１は、訂正前の請求項６を独立形式にするものにすぎず、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
　したがって、訂正事項１は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項の規定に適合する。
　ｄ）一群の請求項について
　上記訂正事項１、２に係る訂正前の請求項１、６は当該訂正事項１を含む訂正前の請求項１の記載を訂正前の請求項６が引用しているものであるから、これらに対応する訂正後の請求項１、６は、特許法第１２０条の５第４項に規定する一群の請求項に該当するものである。
　そして、訂正後の請求項６において、請求項１との引用関係は解消されるから、請求項１と請求項６は別途訂正されるものである。
（２）請求項２〜５からなる一群の請求項に係る訂正　
　Ｃ）訂正事項３について
　ａ）訂正の目的について
　上記訂正事項３は、請求項２中の「鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン」から「マグネシウムイオン」を削除するものであり、特定事項としての選択肢を一つ減らすものだから、特許請求の範囲を減縮するものであり、請求項２の記載を引用する請求項３〜５も同様である。
　したがって、訂正事項３は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号の規定に適合する。
　ｂ）新規事項の有無について
　訂正事項３は、訂正前の請求項２の記載から、特定事項としての選択肢を一つ減らすものだから、新規事項を追加するものではなく、願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものであり、請求項２の記載を引用する請求項３〜５も同様である。
　したがって、訂正事項３は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第５項の規定に適合する。
　ｃ）特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　訂正事項３は、訂正前の請求項２の記載から、特定事項としての選択肢を一つ減らすものだから、発明のカテゴリーや対象、目的を変更するものではなく、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当せず、請求項２の記載を引用する請求項３〜５も同様である。
　したがって、訂正事項３は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項の規定に適合する。
　ｄ）一群の請求項について
　上記訂正事項３に係る訂正後の請求項２〜５は、当該訂正事項３を含む訂正前の請求項２の記載を訂正前の請求項３〜５がそれぞれ引用しているものであるから、当該訂正後の請求項２〜５は、特許法第１２０条の５第４項に規定する一群の請求項に該当するものである。
（３）全ての請求項（請求項１〜６）に係る明細書の訂正
　ａ）訂正の目的について
　訂正事項４は、訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるだけのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　したがって、訂正事項４は、特許法第１２０条の５第２項ただし書第３号の規定に適合する。
　ｂ）新規事項の有無について
　訂正事項４は、訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるだけのものであるから、新規事項を追加するものではなく、願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。
　したがって、訂正事項４は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第５項の規定に適合する。
　ｃ）特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　訂正事項４は、訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるだけのものであるから、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
　したがって、訂正事項４は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第６項の規定に適合する。　
　ｄ）全ての請求項との関連について
　訂正事項４は、訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるものであるから、全ての請求項に関連して行われるものである。
　したがって、訂正事項４は、特許法第１２０条の５第９項で準用する第１２６条第４項に適合する。
３．結言
　以上のとおりであるから、本件特許の特許請求の範囲、明細書を、本件訂正請求による訂正後の請求項１、［２−５］、６について訂正することを認める。
第３　特許異議の申立てについて
１．本件発明
　本件訂正請求により訂正された請求項１−６に係る発明（以下、項番毎に「本件発明１」のように記し、総称して「本件発明」と記す。）は、その特許請求の範囲の請求項１−６に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
　なお、下線部は、訂正請求により訂正された箇所を示す。
【請求項１】
  水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
  前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン
及び
【請求項２】
  水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
  構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつ２価の金属のイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
  該ゼオライト懸濁液と２価の金属化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上を鉄イオン
及び
【請求項３】
  前記２価の金属化合物が、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物及び硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項４】
  前記ゼオライト懸濁液中のゼオライトと前記２価の金属化合物との割合が、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲である請求項２または３に記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項５】
  前記２価の金属化合物が、硝酸塩または塩化物である請求項２〜４のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項６】
  
水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトである
２．取消理由について
　特許異議の申立ての取消理由を検討した結果、当審は、それらの内から、以下の概要の取消理由を通知すべきであると判断し、申立てられた訂正前の請求項１−６に記載された発明に係る特許の内の訂正前の請求項１−５に記載された発明に係る特許に対して取消理由を通知した。
　（取消理由の概要）
　＜１．訂正前の請求項１に記載された発明について＞ 
　訂正前の請求項１に記載された発明に係る特許は、同発明が甲第１号証に記載された発明であるので、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができないか、または、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものに対してされたものであるから、取り消されるべきものである。
　＜２．訂正前の請求項２−５に記載された発明について＞ 
　訂正前の請求項２−５に記載された発明に係る特許は、甲第１号証に記載された発明及び甲第２号証に記載の技術手段に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものに対してされたものであるから、取り消されるべきものである。
＜甲各号証＞ 
・甲第１号証：特開２００２−２８４８２号公報 
・甲第２号証：特開２００１−２３９１５６号公報 
　
　以下で、上記のように訂正された本件発明１−５について当該取消理由がなお妥当であるかを判断する。
３．取消理由についての判断         
３−１．甲第１号証の記載事項 
　甲第１号証（以下、「甲１」という。）には以下の記載がある。 
　（ア）「【０００４】【課題を解決するための手段】・・・比較的低温で加熱したときの水分脱離量が従来にない大きな値を有するゼオライトを見出し、そしてそれらがヒートポンプシステム用吸着剤に適していることをあわせて見出した。」 
　（イ）「【０００５】室温での水分飽和吸着状態から１００℃まで加熱した時の吸着剤水分脱離量が６重量％以上および２００℃まで加熱した時の水分脱離量が１９重量％以上であり、かつ１００〜２００℃までの水分脱離量の差が６重量％以上であれば、例えば２００℃以下の低温再生または太陽熱や低温排熱などの利用が可能であり、十分量の吸着熱を回収できる。また、水分蒸発時の蒸発潜熱を冷熱源として回収することもできる。それを実現できる吸着剤は以下に述べるゼオライト系アルミノシリケート多孔質物質の一種以上から成る吸着剤である。」 
　（ウ）「【０００６】本発明に用いられる吸着剤は、ゼオライト結晶合成後、適切な処理を施して初めて使用可能な状態となる。ゼオライトは多孔質結晶性アルミノ珪酸塩であり、一般式 
 ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ 
 （ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される。 
 【０００７】ここで陽イオンＭはアルミノ珪酸塩骨格の負電荷を補償するために結合しているものである。一般的には、陽イオンＭはアルカリ金属やアルカリ土類金属および／または有機陽イオンであるが、他の金属陽イオンと容易に交換することができる。・・・」 
　（エ）「【０００８】本発明に用いられるゼオライトの中で好ましいものは、ＢＥＡおよびＦＡＵ型構造のゼオライトである。」 
　（オ）「【００１０】このようにして得られたゼオライトは、次にイオン交換が行われる。交換イオンはプロトン、二価および三価金属陽イオンの群から選ばれた１種以上のイオンが好適に使用され、その交換率は５０％以上であることが好ましい。５０％以下の交換率ではイオン交換による水分吸着容量増加の効果が十分ではない。プロトンイオン交換の場合は、アンモニウムイオン交換を行った後、加熱処理してアンモニアを脱離する方法でも良いし、希薄な鉱酸水溶液を用いて直接交換しても良い。また、二価、三価金属陽イオンの場合は、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物などの塩類水溶液を用いてイオン交換を行えばよい。」 
　（カ）「【００１５】上記したヒートポンプ用吸着剤の水分脱離量および水分脱離量維持率は以下に述べる方法で測定し、以下の式により求める。ただし、精度が十分であれば熱分析装置の機種は問わない。 
 ＜水分脱離量測定法＞飽和塩化アンモニウム水溶液を入れた相対湿度８０％の真空デシケータ中に試料を入れ、脱気した後１７時間以上静置し、室温で水分を飽和量吸着させる。取出した試料を熱分析装置の試料皿にセットし、その時の試料重量（ＷＷ）を読み取る。昇温速度を３℃／毎分とし、雰囲気ガスを流通させずに３００℃まで加熱する。室温状態から１００℃まで加熱した時の重量（Ｗ１００）および２００℃まで加熱したときの重量（Ｗ２００）を読み取る。以下の式により水分脱離量を求める。 
 【００１６】 
１００℃の水分脱離量（重量％）＝（ＷＷ−Ｗ１００）／（ＷＷ）×１００
２００℃の水分脱離量（重量％）＝（ＷＷ−Ｗ２００）／（ＷＷ）×１００」　
　（キ）「【００２２】・・・＜実施例１２〜１５＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライトをそれぞれ塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛および塩化マンガンの各水溶液を用いてＮＨ４＋、Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋およびＭｎ２＋交換体を作成した。それぞれの試料のＮＨ４＋、Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋およびＭｎ２＋以外のイオンはＮａ＋であった。ＮＨ４＋型は５００℃で焼成してＨ＋型とした。実施例１と同様の方法で各イオン交換体の水分脱離量を測定した。その結果は以下のとおりであった。」 
　（ク）【表５】（【００２３】） 
　
　
　（ケ）「【００２６】・・・＜比較例１〜６＞ＮａＡ型ゼオライト及び塩化カリウム水溶液と塩化カルシウム溶液を用いてＮａＡ型ゼオライトのＫ＋及びＣａ２＋イオン交換体を作成し、また実施例で使用したものと同じ塩類水溶液を用いて二価金属イオンに交換した。これらの試料を実施例１と同様の方法で水分脱離量を求めた。その結果は以下のとおりであった。
　（コ）【表９】（【００２７】）
　
　
３−２．本件発明１について 
　（１）甲１に記載された発明（引用発明１）の認定 
　ａ）甲１の記載事項（ア）から、甲１には「比較的低温で加熱したときの水分脱離量が従来にない大きな値を有するゼオライト」からなる「ヒートポンプシステム用吸着剤」についての発明が示されているといえ、この「ゼオライト」は当然に水分吸着可能であるといえる。 
　ｂ）同（ウ）（エ）から、上記「ゼオライト」は「ＢＥＡ」又は「ＦＡＵ」型構造のもので、同「ゼオライト」を構成する「陽イオン」が「他の金属陽イオン」と容易に交換され得るものであることが示され、同（オ）からその「交換率」が「５０％以上」であり、「二価、三価金属陽イオンの場合は、塩化物、硝酸化合物、酢酸化合物などの塩類水溶液を用いてイオン交換を行」うものであることが示されている。 
　ｃ）そして同（キ）（ク）から、上記の実施例の一つとして、「実施例１３」をみると、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．６のＦＡＵ型ゼオライト」が、「塩化マンガン」の「水溶液」により同「ゼオライト」中でのイオン交換がなされ、「Ｍｇ２＋」への「イオン交換率」が「６９％」となったものが、比較的低温で加熱したときに、水分の「脱離量差」が「１４．５％」となることが示されている。 
　ｄ）上記水分の「脱離量差」は、同（イ）から、「脱離量差」が「６重量％以上」であれば「２００℃以下の低温再生または太陽熱や低温排熱などの利用が可能」なので、ｃ）から上記「ゼオライト」は水分の「脱離量差」が「１４．５％」だから、上記「ヒートポンプシステム用吸着剤」は「２００℃以下」で水分を脱離し得るものといえる。また、同（カ）の記載から、圧力の調整はされていないので、上記「脱離量差」は大気圧下でのものといえる。 
　ｅ）以上から、本件発明１の記載に則して整理すると、甲１には、 
「水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下、２００℃以下の温度にて脱着し得るヒートポンプシステム用吸着剤であって、 
　前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６９％がマグネシウムイオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．６であるＦＡＵ型ゼオライトであるヒートポンプシステム用吸着剤。」の発明（以下、「引用発明１」という。）が記載されていると認める。 
　（２）本件発明１と引用発明１との対比 
　ａ）引用発明１の「ヒートポンプシステム用吸着剤」は甲１の記載事項（イ）から「例えば２００℃以下の低温再生または太陽熱や低温排熱などの利用が可能」なものだから、本件発明１の「低温脱着材料」に相当する。 
　ｂ）「ＦＡＵ型ゼオライト」は天然に産出するfaujasiteであり、モル比が３〜６のY型ゼオライトと同構造であることは技術常識であることから、引用発明１の「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．６であるＦＡＵ型ゼオライト」は、本件発明１の「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライト」に相当する。
　ｃ）本件発明１の「水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種」と、引用発明の「水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６９％がマグネシウムイオンであり」とは、「水分吸着可能なゼオライト」が使用される点で一致する。
　ｄ）すると、本件発明１と引用発明１とは 
 「水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下にて脱着し得る低温脱着材料であって、 
 前記水分吸着可能なゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．６であるＹ型ゼオライトである低温脱着材料。」の点で一致（一致点）し、次の点で相違する。 
　（相違点１）「水分吸着可能なゼオライト」について、本件発明１では「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であ」るのに対して、引用発明では「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６９％がマグネシウムイオンであ」る点。
　（相違点２）「低温脱着材料」として「水分」を「脱着」し得る温度について、本件発明１では「８０℃以下」であるのに対して、引用発明１では「２００℃以下」である点。 
  
　（３）相違点の検討 
　まず相違点１について検討すると、引用発明１における「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６９％がマグネシウムイオンであ」るものを、「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であ」るものへ置換できるかについて検討する。
　甲第１号証についてみると、甲第１号証の記載事項（オ）には、「交換イオンはプロトン、二価および三価金属陽イオンの群から選ばれた１種以上のイオンが好適に使用され、その交換率は５０％以上であることが好ましい」と記載され、同（ケ）（コ）には、「比較例３」として「Ｃａ２＋」でゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の「７５％」を置換した「ＮａＡ型ゼオライト」が記載され、その達成し得る「脱離量」が、「１００℃」で「５．８％」、「２００℃」で「１４．５％」であって、同（イ）に記載の引用発明１において満たすべき基準である「１００℃」で「６％」、「２００℃」で「１９％」を満たさないことが記載されている。
　すると、甲第１号証には、「ゼオライト」を「二価の金属イオン」で「５０％以上」交換することは記載されているが、その具体例としての「Ｃａ２＋」での置換は「ＮａＡ型ゼオライト」に対するもので「ＦＡＵ型ゼオライト」に対するものではなく、また、置換したとしても、より「脱離量」の劣るものとなることが示唆されている。
　よって、本件発明１と引用発明１とは相違点１の点で実質的に相違する。
　ここで、甲第２号証についてみると、甲第２号証には、次のあ）〜う）について記載されている。
　あ）「【請求項１】合成ゼオライト中の交換可能な総電荷の３３．３％以上を他の金属イオンで置換してなる金属置換合成ゼオライトからなることを特徴とするヒートポンプ用吸着剤。」
  い）「【請求項３】前記２価の金属イオンがＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋又はＰｂ２＋から選ばれた少なくとも１種の金属イオンである請求項２記載のヒートポンプ用吸着剤。」
　う）「【請求項７】合成ゼオライトは、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＰ型ゼオライトから選ばれた少なくとも１種の合成ゼオライトである請求項１乃至６のいずれかの項に記載のヒートポンプ用吸着剤。」
　しかしながら、甲第２号証の実施の形態としてはＡ型ゼオライトについてのみ記載され、Ｙ型ゼオライトについてＣａ２＋で置換した例は記載が無い。
　次に相違点２について検討すると、引用発明１は「２００℃以下の温度にて脱着」するもので、甲第１号証の記載をみても記載事項（イ）に「１００℃」までの加熱を行い脱着することが示され、甲第２号証の記載をみても【0027】に「１００℃の低温で」脱水することが示されるのみで、甲第１、２号証には、本願発明１の「８０℃以下の温度にて脱着」できることについての記載も示唆も見いだせない。
　すると、甲第１，２号証には、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライト」において「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種」とすることについての記載は見いだせず、また、当該ゼオライトとすることにより「８０℃」以下の低温での十分な脱着が可能になるという効果の予測性も見いだせない。
　よって、引用発明１において、「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６９％がマグネシウムイオンであ」るものを「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であ」るものに置換して、「８０℃」以下の低温での十分な脱着が可能とすることは、当業者が容易に成し得ることとはいえない。
　（４）結言 
　以上より、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとはいえず、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえず、また、甲第２号証の記載を参酌しても同様である。 
３−３．本件発明２−５について 
３−３−１．本件発明２、３、５について 
３−３−１−１．本件発明２について 
　（１）甲１に記載された発明（引用発明２）の認定 
　ａ）甲１の記載事項（ウ）から、甲１の「ヒートポンプシステム用吸着剤」に用いられる「ゼオライト」は、その構造中に「陽イオンＭ」である「アルカリ金属やアルカリ土類金属」を含むものであり、それらは「他の金属陽イオンと容易に交換することができる」ものである。 
　ｂ）すると、上記「３−２．（１）」の検討を参酌して、「ヒートポンプシステム用吸着剤」の製造方法に着目し、本件発明２の記載に則して整理すると、甲１には、 
 「水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下、２００℃以下の温度にて脱着し得るヒートポンプシステム用吸着剤の製造方法であって、 
　構造中に他の金属陽イオンと容易に交換されるアルカリ金属やアルカリ土類金属を含み、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．６であるＦＡＵ型ゼオライトを、 
　塩化マグネシウムの水溶液中でイオン交換させ、 
　構造中のイオン交換可能なイオン数の６９％をマグネシウムイオンに交換するヒートポンプシステム用吸着剤の製造方法。」の発明 
（以下、「引用発明２」という。）が記載されていると認める。 
  
　（２）本件発明２と引用発明２との対比 
　ａ）上記「３−２．（２）」の検討から、引用発明２の「ヒートポンプシステム用吸着剤」、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．６であるＦＡＵ型ゼオライト」は、それぞれ、本件発明２の「低温脱着材料」「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライト」に相当する。 
　ｂ）本件発明２の「ゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、該ゼオライト懸濁液と２価の金属化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上を鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種の２価の金属のイオンに交換する工程」と、引用発明２の「ゼオライト」を「塩化マグネシウムの水溶液中でイオン交換させ、構造中のイオン交換可能なイオン数の６９％をマグネシウムイオンに交換する」こととは、両者とも「ゼオライト」が「金属イオン」と接触することになるから、「ゼオライト」を「金属イオンと接触させて構造中のイオン交換可能なイオンを交換する」点で一致する。 
　ｃ）すると、本件発明２と引用発明２とは 
 「水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、 
　構造中にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含み、それらがイオン交換可能で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．６であるＹ型ゼオライトを、金属イオンと接触させて構造中のイオン交換可能なイオンを交換する低温脱着材料の製造方法。」の点で一致（一致点）し、次の点で相違する。 
  
 （相違点１）「低温脱着材料」として「水分」を「脱着」し得る温度について、本件発明２では「８０℃以下」であるのに対して、引用発明２では「２００℃以下」である点。 
  
 （相違点２）「ゼオライト」中の「イオン交換可能なイオン数」について、本件発明２では「２価の金属のイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満」であるのに対して、引用発明２では「イオン交換可能」な「アルカリ土類金属」を含むことが特定されるにすぎない点。 
  
 （相違点３）「ゼオライト」中の「イオン交換」の工程について、本件発明２では「ゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、該ゼオライト懸濁液と２価の金属化合物とを接触させる・・・工程」で行われるのに対して、引用発明２では「ゼオライトを、塩化マグネシウムの水溶液中でイオン交換させ」るものである点。 
　（相違点４）「イオン交換」について、本件発明１では「イオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種」に交換されるのに対して、引用発明２では「イオン交換可能なイオン数の６９％をマグネシウムイオン」に交換する点。
　（３）相違点の検討 
　相違点１、４について 
　相違点１、４は、上記の「３−２．（２）」で検討したそれぞれ「相違点２」、「相違点１」と実質的に同じであるから、上記「３−２．（３）」で検討したように、甲第１，２号証には、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライト」において「イオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種」に交換することについては記載を見いだせず、また、当該ゼオライトとすることにより「８０℃」以下の低温での十分な脱着が可能になるという効果の予測性も見いだせない。
　よって、引用発明２において、「イオン交換可能なイオン数の６９％がマグネシウムイオンであ」るものを、「ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種」として、「８０℃」以下の低温での十分な脱着が可能とすることは、当業者が容易に成し得ることとはいえない。
　（４）結言 
　以上より、相違点２、３について検討するまでもなく、本件発明２は甲第１号証に記載された発明及び甲第２号証に記載の技術手段に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
  
３−３−１−２．本件発明３−５について 
　本件発明３−５は直接又は間接的に本件発明２を引用するから、本件発明２と同様に、甲第１号証に記載された発明及び甲第２号証に記載の技術手段に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。
　なお、本件発明６については取消理由が通知されていないが、本件発明６は、そもそも特定のゼオライト（マグネシウムイオンで置換されたものであっても）であれば、「８０℃」以下の低温での十分な脱着が可能であることを見いだしたものであり、甲第１，２号証には「１００℃」以下での脱着が示されるに止まる。
　また、訂正により、明細書中には「イオン交換率８０％」の実施例のみが記載されるものとなったが、それは訂正による減縮の結果であって、明細書全体を参酌すれば、なお、本件発明が発明の詳細な説明の記載によりサポートされていないとまではいえない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、当審の取消理由によっては、本件発明１−５に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１−６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成２８年７月２９日（２０１６．７．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定な性状を有する水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法、及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法に関するものである。
　【背景技術】
　【０００２】
　従来、低温で水や水蒸気を吸着し、加熱すると吸着した水を脱着することで、繰り返し水分除去に使用できる材料として、例えばゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ等が広く知られているが、それらの中でゼオライトはその構造中に極性の高いカチオン部分を有するために他の吸着材と較べて相対湿度１０％以下の低湿度においても吸着性能を保つことから、高機能脱水材として広範囲に用いられている。
　しかし、吸着と脱着とを繰り返し行うためには吸着時に多量の水分を吸着し、かつ脱着時にはできるだけ低温で吸着した水を脱着する材料が望まれている。
　【０００３】
　ところで、吸着ヒートポンプは補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生方法の一つであり、環境共生型熱エネルギー利用システムへの導入有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
　【０００４】
　これまで、１２０℃以上の比較的高温での排熱・温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入されるといった形で既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池では最終的に排熱・温熱の温度が１００℃以下、現実的には８０℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できないのが実状である。
　【０００５】
　吸着ヒートポンプや調湿空調装置において、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃である。これらの高温熱源を用いる際に使用する冷却側の熱源温度は、装置の設置可能な場所温度の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が３０℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃程度である。また冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記以上となる可能性が高い。従って排熱を有効利用するためには、適用場の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる装置が望まれている。
　【０００６】
　一方、吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、諸種の問題点があり、その解決が望まれている。
　吸着ヒートポンプや調湿空調用吸着材として従来より検討されているＹ型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。したがって、これまでＹ型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿装置に用いることが難しいという問題があった。
　【０００７】
　また、例えば、Ｋ＋またはＡｇ＋の１価金属イオンでイオン交換したゼオライトなどを用いるヒートポンプが知られている。ヒートポンプシステムを有効に活用するためには、水分吸着熱が大きいことと同時に、水の蒸発潜熱を効率的に冷熱に変換することが大きなポイントである。そのためには、常温付近における吸着量が大きく、且つ例えば１００℃以下のより低い再生温度では吸着量が大きく低下する、いわゆる有効吸着量の大きいゼオライトほど利用価値が高いと言える。しかしながら、前記公知のゼオライトは、常温付近の吸着量は大きいものの比較的低い１００℃以下の再生温度でも吸着量が大きく、有効吸着量は小さい。
　【０００８】
　除湿空調用および揮発性有機物除去用に有効なゼオライトとして、希土類交換ＦＡＵ型ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。希土類交換ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトの有効吸着量は十分とは言えず、また高価であるためその用途が自ずから限定される。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【０００９】
　【特許文献１】米国特許５５０３２２２号明細書
　【特許文献２】米国特許５５１２０８３号明細書
　【特許文献３】米国特許５５１８９７７号明細書
　【特許文献４】米国特許５５３５８１７号明細書
　【特許文献５】米国特許５６６７５６０号明細書
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【００１０】
　本発明は、このような状況下になされたもので、水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法、及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法を提供することを目的とするものである。
　【課題を解決するための手段】
　【００１１】
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該水分吸着可能なゼオライトが、特定の性状を有するＹ型ゼオライトであると、低温脱着材料として、その目的に適合し得ること、そして、このものは特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　【００１２】
　すなわち、本発明は、
　［１］水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、
８０℃以下の温度にて
　前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の
６８％以上が、鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、
　
［２］
８０℃以下の温度にて
　構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつ２価の金属のイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
　該ゼオライト懸濁液と２価の金属化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の
６８％以上を鉄イオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種の２価の金属のイオンに
　
［３］
［２］に記載
　
［４］
［２］または［３］に記載
　
［５］
［２］〜［４］のいずれかに記載
　
［６］水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトである
８０℃以下の温度
を提供するものである。
　【発明の効果】
　【００１３】
　本発明によれば、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法を提供することができる。
　【発明を実施するための形態】
　【００１４】
　まず、本発明の低温脱着材料について説明する。
［低温脱着材料］
　本発明の低温脱着材料は、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
　前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上が２価の金属のイオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトであることを特徴とする。
　なお、本発明において前記「脱着」とは、大気圧下、吸水した水を、吸水前の自重の３．０質量％以上放出することをいう。
　【００１５】
（ゼオライトの種類）
　ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸の構造を有し、その基本単位は、ケイ素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に配置されたＳｉＯ４４面体と、このＳｉＯ４４面体のケイ素の代わりにアルミニウム（Ａｌ）が置換したＡｌＯ４４面体であり、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組み合わさり、無数の微細なチャンネル（通路）とケージ（空洞）が形成されたものである。このチャンネル、ケージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現する。
　ゼオライトの組成は、１価及び２価のカチオンを、それぞれＭ＋、Ｍ２＋で示すと、下記式（１）のように表すことができる。
　【００１６】
（Ｍ＋，Ｍ２＋１／２）ｍ［ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ）］・ｘＨ２Ｏ　　・・・（１）
Ｍ＋＝Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，（ＣＨ３）４Ｎ＋，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋，（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋，Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋
Ｍ２＋＝Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋
（式中、ｍ及びｎは整数でｎ≧ｍであり、ｘは０以上の数である。）
　なお、前記Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７，７−ジメチルアンモニウムイオンであり、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジメチルアンモニウムイオンである。
　【００１７】
　合成ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がほぼ１．８〜１．９のものをＡ型、該モル比が２〜３のものをＸ型、該モル比が３〜６のものをＹ型と呼んで区分している。また、１価および２価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。イオン交換可能なイオンの価数を考慮してカルシウム（Ｃａ）のみまたはカルシウムを主として含むＡ型ゼオライトはＣａＡ型と呼ばれ、ナトリウム（Ｎａ）のみまたはナトリウムを主として含むＡ型ゼオライトはＮａＡ型と呼ばれている。
　また、ＺＳＭ−５は、Ｍｏｂｉｌ　Ｏｉｌ社（米）により開発された、十員酸素環をもつ高シリカ−ペンタシル型合成ゼオライトであり、その類縁体として、ＺＳＭ−１１、シリカライト、シリカライト−２、ペンタシル型メタロケイ酸塩などが知られている。
　ＺＳＭ−５の単位格子組成は、下記式（２）
　Ｎａｎ（ＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２）・１６Ｈ２Ｏ　　（ｎ＜２７）　　・・・（２）
で表すことができる。
　【００１８】
　本発明の低温脱着材料は、水分吸着可能なゼオライトからなるものであり、該ゼオライトとして、水分吸着性能及び吸着された水分の低温脱着性能の観点から、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上が２価の金属のイオンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０〜７０．０であり、一般には細孔径が０．６〜０．９ｎｍ程度であるＹ型ゼオライトが用いられる。
　前記２価の金属のイオンとしては、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
　【００１９】
　なお、本発明の低温脱着材料として用いられるゼオライトにおける、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及びイオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオンへの交換率は、下記に示す方法に従って測定した値である。
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定＞
　ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）を用いた測定により、当該ケイ素及びアルミニウムの定量値をもとに算出した。
＜イオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオンへの交換率の測定＞
　イオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオンへの交換率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）又はＩＣＰ（発光分析装置）を用いた測定により、当該２価の金属カチオンの定量値をもとに算出することができる。
　【００２０】
　本発明の低温脱着材料は、前記ゼオライトに吸着された水分を大気圧下又は減圧下、１００℃以下の温度、好ましくは８０℃以下の温度、より好ましくは５０℃以下の温度にて脱着し得る材料である。
　また、減圧下で脱着する場合には、通常０．１〜５０ｋＰａ程度、好ましくは１〜１０ｋＰａの圧力で操作することが望ましい。
　【００２１】
　次に、本発明の低温脱着材料の製造方法について説明する。
［低温脱着材料の製造方法］
　本発明の低温脱着材料の製造方法は、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
　構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつ２価の金属のイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
　該ゼオライト懸濁液と２価の金属化合物とを接触させることにより、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上を２価の金属のイオンに交換する工程とを有することを特徴とする。
　【００２２】
（ゼオライト懸濁液の調製工程）
　本発明の低温脱着材料の製造方法におけるゼオライト懸濁液の調製工程においては、ゼオライトとして、構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ２価の金属のイオンの含有比率が、イオン交換可能なイオン数の１０％未満、好ましくは１％以下であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライトが用いられる。
　【００２３】
　前記ゼオライトを懸濁させる溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類などが用いられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを、エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを、エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、イオン交換に用いる塩の溶解度、経済性等の観点から水が最も好ましい。
　ゼオライト懸濁液の濃度は、通常０．１〜７０質量％程度、好ましくは１〜５０質量％である。
　【００２４】
（ゼオライト中のイオン交換可能なイオンを２価の金属のイオンに交換する工程）
　本発明の低温脱着材料の製造方法における、前記ゼオライト中のイオン交換可能なイオンをニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種である２価の金属のイオンに交換する工程において、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンとしては、プロトン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを挙げることができる。
　本発明においては、前記カチオンの数の１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上を２価の金属のイオンに交換する。この２価の金属のイオン源としては、例えばハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩及び硫酸塩などから選ばれる少なくとも一種の水溶性の２価の金属化合物を挙げることができるが、硝酸塩または塩化物が好適である。イオン源となる化合物は、ゼオライト懸濁液に固体のまま投入してもよいが、分散性、反応速度の向上のためには溶液として投入することが好ましい。溶媒は特に限定されないが、イオン源の溶解度、イオン交換反応の反応への影響等を勘案すると、水溶液として投入することが特に好ましい。
　【００２５】
　本発明においては、ゼオライト（前述の性状を有するＹ型ゼオライト）中のイオン交換可能なイオン（カチオン）を、そのカチオン数の１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上をニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種である２価の金属のイオンに交換するが、この交換方法としては、前述のようにして調製されたゼオライト懸濁液に、前記の水溶性の２価の金属化合物をそのまま添加してイオン交換してもよいし、ゼオライト懸濁液と、上記水溶性の２価の金属化合物を含む水溶液とを接触させてイオン交換してもよい。
　イオン交換の反応温度は、特に制限はないが、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃であり、また、反応時間は、反応温度などの要因に左右され、一概に決めることはできないが、通常１０〜１２０分間程度、または、十分にイオン交換させる場合、１２０分以上の操作を行ってもよい。
　なお、前記のイオン交換反応における、前記ゼオライトと、前記水溶性の周期表７〜１０族に属する金属の化合物との割合は、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲が好ましく、１：１〜１：８０の範囲がより好ましく、１：２〜１：５０の範囲がさらに好ましい。
　【００２６】
　このようにしてニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種である２価の金属のイオンに交換されたＹ型ゼオライトを、従来公知の手段により固液分離したのち、充分に水洗又は湯洗し、次いで１２０〜８００℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度乾燥処理することにより、本発明の低温脱着材料として用いられる前記２価の金属のイオンとイオン交換されたＹ型ゼオライトが得られる。
　本発明の低温脱着材料は、前述したように（Ａ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上が２価の金属のイオンであり、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．０以上のＹ型ゼオライトであり、前述した低温脱着材料の製造方法によって効率よく製造することができる。
　当該製造方法によって得られた低温脱着材料は、そのゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、１００℃以下の温度、好ましくは８０℃以下の温度、より好ましくは５０℃以下の温度で脱着することができる。
　【００２７】
　本発明はまた、前述した本発明の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下の温度、好ましくは８０℃以下の温度、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理する低温脱着方法をも提供する。
　当該低温脱着方法における脱着条件については、前述した本発明の低温脱着材料の説明において、示したとおりである。
　本発明の低温脱着材料は、吸着ヒートポンプや調湿空調装置などに好適に用いられる。
　【実施例】
　【００２８】
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
　（１）イオン交換可能なカチオンの２価の金属のイオン交換率
　各例で得られた２価の金属のイオン交換ゼオライトにおけるイオン交換率を、明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により求めた。
・測定条件：蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００」）による定量分析
・イオン交換率の計算：アルミニウム１原子あたりの２価の金属の原子数を、検量線を用いて定量し、２価の金属のイオン交換率を算出した。
　（２）ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
　蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００」）により、ゼオライト中の成分元素の分析を行い、Ｓｉ／Ａｌモル比を求め、２×（Ｓｉ／Ａｌモル比）をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比とした。
　【００２９】
　（３）水の脱離量の測定
　（ａ）試料ペレットの作製
　質量約７〜１０ｍｇのゼオライト粉末試料を、ハンドプレス（島津製作所製「ＳＳＰ−１０Ａ形」）により、直径１３ｍｍ、長さ５０〜９０μｍのペレット状に加圧成形した。
　（ｂ）試料ペレットの前処理
　上記（ａ）で得た試料ペレットを、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）測定用の加熱排気可能な真空セルに入れ、真空ラインと接続して、３５０℃にて、２時間真空加熱排気を行った。到達真空度は約０．０３Ｐａである。
　【００３０】
　（ｃ）ＦＴＩＲ測定
ＦＴＩＲ（ＢＩＯ　ＲＡＤ社製「ＦＴＳ３０００ＭＸ」）を用いて、前処理後ならびに水蒸気を１３３０Ｐａ吸着させた状態の試料について、ＩＲスペクトル測定を行った。温度は前処理温度の３５０℃から成り行きで下げていき、６０℃までは１０℃刻みで、６０℃から３０℃までは５℃刻みで、測定を行った。なお、３０℃については５分間吸着平衡待ちを行った後、スペクトルを測定した。
　【００３１】
　（ｄ）測定結果の解析
　得られたスペクトルについて、水蒸気の吸着量に対応する「１６５０ｃｍ−１付近に現れる吸着した水蒸気の変角振動」に帰属される吸収スペクトルの面積強度を求め、得られた面積強度を試料質量で規格化した値を測定温度に対してプロットし、水分吸着量の温度依存性に関する情報を得た。規格化した値（吸収強度）は、以下のような計算式で求めた。
吸収強度［ｃｍ／ｇ］＝（　Ｓ［ｃｍ−１］×π×（１．３［ｃｍ］／２）２）　／（ｍ［ｇ］）×０．９　）
・Ｓ［ｃｍ−１］：ピーク面積強度
・ｍ［ｇ］：試料質量
　このようにして得られた水分吸着量の温度依存性に関する情報に基づき、水蒸気分圧１３３０Ｐａにおける２５℃、及び測定温度で得られた面積強度を試料質量で規格化した値（吸収強度）をそれぞれＡ、Ｂとした。　また、２５℃と測定温度間での吸収強度の差を「Ｂ−Ａ」（ｃｍ／ｇ）とし、更に吸収強度と吸水量との関係からゼオライト１００ｇあたりの脱着率に変換して、当該ゼオライトの水分吸着特性を評価した。
　【００３２】
実施例１
　（１）硝酸ニッケル六水和物［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（和光純薬工業社製、試薬）を蒸留水に溶かし、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水溶液５００ｍＬを調製した。
　（２）一方、水溶性不純物の除去を行う目的で、ナトリウムタイプのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５．０）粉末５ｇを、３００ｍＬの三角フラスコに入れ、蒸留水を適量入れた後、オイルバス中、８０℃で約７時間以上浸した。なお、１，２時間置きに、三角フラスコを振り、十分にゼオライト粉末が蒸留水と混ざるようにした。
　（３）上記（２）の上澄み液を除去し、上記（１）で調製した水溶液を約７０ｍＬ加え、８０℃で約７時間浸した。なお、１，２時間置きに、三角フラスコを振り、十分にゼオライト粉末が溶液と混ざるようにした。この操作を計７回繰り返した。
　（４）次いで、ゼオライト粉末を、ろ液のｐＨがｐＨ試験紙により中性になるまで、蒸留水により減圧下でろ過洗浄した。洗浄には蒸留水を計４Ｌ使用し、ｐＨ試験紙で中性になった後も、十分に洗浄を行った。
　（５）ろ紙上に残ったゼオライトを、１２０℃にて一晩乾燥処理して、ニッケルイオンに交換されたＹ型ゼオライトを得た。イオン交換可能なカチオンのニッケルイオン交換率は６７％であった。また、このニッケルイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する「１６５０ｃｍ−１付近に現れる吸着した水蒸気の変角振動」に帰属される２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、３．６質量％であった。
　【００３３】
実施例２
　実施例１において、硝酸ニッケル六水和物を硝酸マグネシウム六水和物［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（和光純薬工業社製、試薬）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、マグネシウムイオンに交換されたＹ型ゼオライトを得た。イオン交換可能なカチオンのマグネシウムイオン交換率は６８％であった。また、同様にこのマグネシウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、７．１質量％であった。
　【００３４】
実施例３
　実施例１において、硝酸ニッケル六水和物を塩化カルシウム［ＣａＣｌ２］（和光純薬工業社製、試薬）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、カルシウムイオンに交換されたＹ型ゼオライトを得た。イオン交換可能なカチオンのカルシウムイオン交換率は８０％であった。また、同様にこのカルシウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、６．１質量％であった。
　【００３５】
実施例４
　実施例１において、硝酸ニッケル六水和物を硝酸コバルト六水和物［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（和光純薬工業社製、試薬）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、コバルトイオンに交換されたＹ型ゼオライトを得た。イオン交換可能なカチオンのコバルトイオン交換率は４４％であった。また、同様にこのコバルトイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は３．５質量％であった。
　【００３６】
実施例５
　実施例１において、硝酸ニッケル六水和物を硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（和光純薬工業社製、試薬）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、鉄イオンに交換されたＹ型ゼオライトを得た。また、同様にこの鉄イオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、８．８質量％であった。
　【００３７】
実施例６
　実施例２において、吸着温度を２５−８０℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。このマグネシウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−８０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１８．１質量％であった。
　【００３８】
実施例７
　実施例３において、吸着温度を２５−８０℃に変えた以外は、実施例３と同様の操作を行った。このカルシウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−８０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１４．８質量％であった。
　【００３９】
実施例８
　実施例５において、吸着温度を２５−８０℃に変えた以外は、実施例５と同様の操作を行った。この鉄イオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−８０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１３．８質量％であった。
　【００４０】
実施例９
　実施例２において、吸着温度を２５−１００℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。このマグネシウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−１００℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、２５．９質量％であった。
　【００４１】
実施例１０
　実施例３において、吸着温度を２５−１００℃に変えた以外は、実施例３と同様の操作を行った。このカルシウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−１００℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１９．５質量％であった。
　【００４２】
比較例１
　実施例２において、ゼオライトをナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１）に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、マグネシウムイオンに交換されたＡ型ゼオライトを得た。イオン交換可能なカチオンのマグネシウムイオン交換率は４９％であった。また、同様にこの鉄イオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１．１質量％であった。
　【００４３】
比較例２
　実施例５において、ゼオライトをナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１）に変えた以外は、実施例５と同様の操作を行い、コバルトイオンに交換されたＡ型ゼオライトを得た。イオン交換可能なカチオンのコバルトイオン交換率は６５％であった。また、同様にこのコバルトイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１．４質量％であった。
　【００４４】
比較例３
　実施例１において原料として用いた、ナトリウムタイプのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５）の水蒸気の吸着量に対応する２５−５０℃での吸収スペクトルの面積強度を測定し、試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換したところ、２．５質量％であった。なお、測定に用いたＹ型ゼオライトのイオン交換可能なカチオンのナトリウム交換率は７３％であった。
　【００４５】
比較例４
　比較例３において、吸着温度を２５−８０℃に変えた以外は、比較例３と同様の操作を行った。このナトリウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−８０℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１０．４質量％であった。
　【００４６】
比較例５
　比較例３において、吸着温度を２５−１００℃に変えた以外は、比較例３と同様の操作を行った。このナトリウムイオン交換Ｙ型ゼオライトの水蒸気の吸着量に対応する２５−１００℃での吸収スペクトルの面積強度を試料質量で規格化した値を水の脱着率に変換した値は、１８．０質量％であった。
　【産業上の利用可能性】
　【００４７】
　本発明の低温脱着材料は、特定の性状を有する水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理することにより、容易に脱着することができ、かつ有効水分吸着量の大きな材料である。
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
　前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン
及び
　【請求項２】
　水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
　構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつ２価の金属のイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
　該ゼオライト懸濁液と２価の金属化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上を鉄イオン
及び
　【請求項３】
　前記２価の金属化合物が、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物及び硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の低温脱着材料の製造方法。
　【請求項４】
　前記ゼオライト懸濁液中のゼオライトと前記２価の金属化合物との割合が、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲である請求項２または３に記載の低温脱着材料の製造方法。
　【請求項５】
　前記２価の金属化合物が、硝酸塩または塩化物である請求項２〜４のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
　【請求項６】
　
水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、該ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の６８％以上が、鉄イオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．０以上であるＹ型ゼオライトである