(57)【要約】（Ａ１）エチレン・α−オレフィン系共重合体、又は（Ｘ）油展ゴム、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂、（Ｃ）第一の水添ブロック共重合体、及び（Ｄ）第二の水添ブロック共重合体を含み、さらに（Ｅ１）鉱物油系軟化剤を含有してもよい熱可塑性エラストマー組成物とその成形品である。この熱可塑性エラストマー組成物と成形品は、ゴム弾性（圧縮永久歪み）、機械的強度、成形加工性に優れ、鉱物油系軟化剤添加時にはオイルブリード性が抑制される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）エチレン・α−オレフィン系共重合体２０〜９０質量部、
（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂１〜４０質量部、
（Ｃ）両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜３０質量部、及び
（Ｄ）少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜４０質量部〔但し、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部〕に対し、
（Ｅ１）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｘ）（Ａ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体２０〜８０質量％及び（Ｅ２）鉱物油系軟化剤２０〜８０質量％〔但し、（Ａ２）＋（Ｅ２）＝１００質量％〕からなる油展ゴム２０〜９０質量部、
（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂１〜４０質量部、
（Ｃ）両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜３０質量部、及び
（Ｄ）少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜４０質量部〔但し、（Ｘ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部〕に対し、
（Ｅ１）鉱物油系軟化剤０〜３００質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
動的に熱処理されてなる請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに結晶性ポリプロピレンを含有してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ａ１）、（Ａ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体が、デカリン溶媒中１３５℃で測定したときの極限粘度［η］３．５〜６．８ｄｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）水添ブロック共重合体が、両末端ブロックと中間ブロックの合計を１００質量部とした場合に、両末端ブロックが５〜９０質量部、中間ブロックが１０〜９５質量部であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）水添ブロック共重合体が、（Ｆ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと、（Ｇ）イソプレンとブタジエン由来の構造単位からなる、鎖中の不飽和結合の８０％以上が水素添加された重合体ブロック及び／又は（Ｈ）ブタジエンからなる、鎖中の不飽和結合の８０％以上が水素添加された重合体ブロックで構成され、（Ｆ）−（Ｇ）−（Ｆ）型、もしくは（Ｆ）−（Ｈ）−（Ｆ）型水添ブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ゴム弾性（圧縮永久歪み）、成形加工性に優れ、鉱物油系軟化剤添加時には特に高歪み下でのオイルブリード性が抑制された非架橋型の熱可塑性エラストマー組成物とその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、柔軟性、ゴム弾性に優れる高分子材料としては、ゴム材料のほか、熱可塑性エラストマー組成物が広く用いられている。
エチレンとプロピレンなどのα−オレフィンとの共重合体とオレフィン樹脂から得られる動的架橋型熱可塑性エラストマーは、柔軟性があり、ゴム的性質に優れているうえ、加硫工程が不要であるため、通常の熱可塑性樹脂の成形方法である射出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等により成形品を得ることができる。そのため、近年、省エネルギー、省資源、リサイクルといった観点から自動車部品、工業用品、電気電子部品、建材等に加硫ゴムや塩化ビニル樹脂の代替材用途として需要が拡大している。
しかしながら、製造プロセスが複雑であること、使用できる架橋剤が高価であることや、使用する架橋剤などによる汚染のために用途が限られるなど解決すべき課題を多く抱えている。【０００３】  そこで、エチレン・α−オレフィン系共重合体からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂及び共役ジエン系ブロック共重合体が３次元網目構造を有したオレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマーも開発されている（例えば、特許文献１参照）。この熱可塑性エラストマーは、通常の非架橋熱可塑性エラストマーと比較すれば、圧縮による永久歪みが格段に改善されている。しかしながら、このようなオレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマー組成物でも、圧縮による永久歪みは未だ充分満足できるものではなかった。
また、軟化剤添加時には、特に高温かつ圧縮条件下においては、非架橋熱可塑性エラストマー組成物からオイルブリードするという課題があった。
【特許文献１】ＷＯ０１／０６４７８４号公報
【発明の開示】
【０００４】  本発明は、上述のような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ゴム弾性（圧縮永久歪み）、機械的強度、成形加工性に優れ、鉱物油系軟化剤添加時にはオイルブリード性が抑制された非架橋型の熱可塑性エラストマー組成物とその成形品を提供することにある。
【０００５】  本発明によれば、（Ａ１）エチレン・α−オレフィン系共重合体２０〜９０質量部、
（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂１〜４０質量部、
（Ｃ）両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（以下、第一の水添ブロック共重合体ということがある。）１〜３０質量部、及び
（Ｄ）少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（以下、第二の水添ブロック共重合体ということがある。）１〜４０質量部〔但し、（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部〕に対し、
（Ｅ１）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、が提供される。
また、本発明によれば、（Ｘ）（Ａ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体２０〜８０質量％及び（Ｅ２）鉱物油系軟化剤２０〜８０質量％〔但し、（Ａ２）＋（Ｅ２）＝１００質量％〕からなる油展ゴム２０〜９０質量部、
（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂１〜４０質量部、
（Ｃ）両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（第一の水添ブロック共重合体）１〜３０質量部、及び
（Ｄ）少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（第二の水添ブロック共重合体）１〜４０質量部〔但し、（Ｘ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部〕に対し、
（Ｅ１）鉱物油系軟化剤０〜３００質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、が提供される。
【０００６】  上記熱可塑性エラストマー組成物においては、動的に熱処理されてなることが好ましい。上記熱可塑性エラストマー組成物は、さらに結晶性ポリプロピレンを含有することが好ましい。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記（Ａ１）及び（Ａ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体が、デカリン溶媒中１３５℃で測定したときの極限粘度［η］３．５〜６．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、また、前記（Ｃ）第一の水添ブロック共重合体が、両末端ブロックと中間ブロックの合計を１００質量部とした場合に、両末端ブロックが５〜９０質量部、中間ブロックが１０〜９５質量部であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万であることが好ましい。
【０００７】  さらに、本発明においては、前記（Ｄ）第二の水添ブロック共重合体が、（Ｆ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと、（Ｇ）イソプレンとブタジエン由来の構造単位からなる、鎖中の不飽和結合の８０％以上が水素添加された重合体ブロック及び／又は（Ｈ）ブタジエンからなる、鎖中の不飽和結合の８０％以上が水素添加された重合体ブロックで構成され、（Ｆ）−（Ｇ）−（Ｆ）型、もしくは（Ｆ）−（Ｈ）−（Ｆ）型水添ブロック共重合体であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品が提供される。
【０００８】  本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品は、架橋剤を用いない熱可塑性エラストマー組成物とその成形品であるので、架橋剤の臭気・汚染がなく、しかもゴム弾性（圧縮永久歪み）、機械的強度、成形加工性に優れ、更に鉱物油系軟化剤の添加時にはオイルブリード性が抑制されたものであるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、第一の実施形態では、（Ａ１）エチレン・α−オレフィン系共重合体、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂、（Ｃ）第一の水添ブロック共重合体、（Ｄ）第二の水添ブロック共重合体、及び（Ｅ１）鉱物油系軟化剤を含有するものであり、また、第二の実施形態では、（Ｘ）油展ゴム、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂、（Ｃ）第一の水添ブロック共重合体、（Ｄ）第二の水添ブロック共重合体、及び（Ｅ１）鉱物油系軟化剤を含有するものである。
そして、これらの熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、動的に熱処理されてなるものである。【００１０】  以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
（Ａ；Ａ１，Ａ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体：
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ａ）（以下、単に「ＥＡＯ系共重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレンと、エチレンを除く炭素数が３〜１０のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。このＥＡＯ共重合体に含まれるエチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、エチレン含有量は５０〜９０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が９０モル％を超えて含有されると柔軟性が不足し易く、一方、５０モル％未満であると機械的強度が不足し易く好ましくない。【００１１】  ここで、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
α−オレフィン由来の構成単位がＥＡＯ系共重合体（Ａ）中に占める構成割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が５モル％未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が５０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。【００１２】  さらには、非共役ジエンが必要に応じてＥＡＯ系共重合体（Ａ）中に、０〜１０モル％含有されてもよい。この共役ジエンの構成割合が１０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンなどの直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの脂環式ジエンなどを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。【００１３】  これらのＥＡＯ系共重合体（Ａ）のデカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ以上（好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは４．３ｄｌ／ｇ以上）である。この極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり、一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。【００１４】  本発明においては、ＥＡＯ系共重合体（Ａ）として、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種単独であるいは２種以上を併用することができる。【００１５】  なお、本発明に係る第一の形態において用いられるＥＡＯ系共重合体（Ａ１）は、第二の形態では、ＥＡＯ系共重合体（Ａ２）に鉱物油系軟化剤（Ｅ２）が添加されてなる油展ゴム（Ｘ）に置き換わって用いられる。
このように、ＥＡＯ系共重合体（Ａ１）の代わりに油展ゴム（Ｘ）を用いた場合には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する上で取り扱いが容易となる。
また、油展ゴム（Ｘ）において、ＥＡＯ系共重合体（Ａ２）と鉱物油系軟化剤（Ｅ２）の配合割合は、それぞれが２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。【００１６】  上記ＥＡＯ系共重合体（Ａ）は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって行うことができる。【００１７】  上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３及びＶＣｌ４の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノール等を用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。【００１８】  また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。【００１９】  なお、ＥＡＯ系共重合体（Ａ１）および油展ゴム（Ｘ）の形態としては、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）のいずれの形態であってもよい。【００２０】（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂：
上記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含有量は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の結晶化度は、１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣る傾向にある。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶の融解ピークが１００℃以上であることが好ましい。融解ピークが１００℃未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や圧縮永久歪みが劣る傾向にある。【００２１】  この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、エチレン含有量が９０モル％以上であり、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数が３〜６であるα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができる。なお、このうちポリエチレンは、高圧法および低圧法のいずれの方法により得られた樹脂であってもよい。これらは、２種以上が混合されていてもよい。【００２２】（Ｃ）第一の水添ブロック共重合体：
第一の水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロック（以下、Ａブロックともいう）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロック（以下、Ｂブロックともいう）であるブロック共重合体を水素添加してなるものであるが、ＡブロックとＢブロックの合計を１００質量部とした場合に、Ａブロックが５〜９０質量部、Ｂブロックが１０〜９５質量部であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万のものであることが好ましい。【００２３】  上記の好ましい共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端にＡブロックを備え、２つのＡブロックの間にＢブロックを備える共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。すなわち、ＡブロックおよびＢブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）中のＡブロックおよびＢブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、Ａブロックが５〜９０質量％（より好ましくは１０〜８０質量％）であることが好ましい。Ａブロックが５質量％未満（Ｂブロックが９５質量％を超える）であると、マトリックスとなるＥＡＯ系共重合体（１）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、９０質量％（Ｂブロックが１０質量％未満）を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。【００２４】  上記Ａブロックは、ブタジエンを主成分（Ａブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、Ａブロックの１，２−ビニル結合含有量は２５％未満（より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下）であることが好ましい。Ａブロックの１，２−ビニル結合含有量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易い。このＡブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００（より好ましくは１００，０００〜４８０，０００）であることが好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）中においては、Ａブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。【００２５】  上記Ｂブロックは、共役ジエン化合物を主成分（Ｂブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Ｂブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。【００２６】  また、Ｂブロックの１，２−ビニル結合含有量は、２５％を超え（より好ましくは３０〜９５％、さらに好ましくは３５〜９０％）であ���ことが好ましい。２５％以下では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。さらに、Ｂブロックに含有される１，２−ビニル結合含有量は、Ａブロックの１，２−ビニル結合含有量を超える。１，２−ビニル結合含有量がＡブロックを下回ると、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。このＢブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜５４０，０００である。【００２７】  さらに、Ｂブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Ｂブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下（より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下）であることが好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性および柔軟性が低下し易い。このＢブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。【００２８】  ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。【００２９】  また、水素添加後に得られる共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％（より好ましくは９０％、さらに好ましくは９５〜１００％）が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性および耐久性が低下し易い。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００（より好ましくは１００，０００〜６００，０００）であることが好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性および加工性が低下し易く、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性および柔軟性が低下し易い。【００３０】  共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。【００３１】  重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。【００３２】  また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。【００３３】  また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。【００３４】  本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。【００３５】  使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。【００３６】  本発明の水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。【００３７】  この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。【００３８】  なお、共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。すなわち、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ］ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。さらに、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、ＡブロックおよびＢブロックに対して分子量が十分に小さく、共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）の結晶性に影響しない範囲であれば［Ａ−Ｂ−Ｘ］ｎ−（Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。すなわち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［Ａ−Ｂ］ｎ−Ａであってもよい。【００３９】  また、共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
変性方法は、公知の方法を使用することができる。
この変性ブロック重合体中の官能基の含有量は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％（より好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％）であることが好ましい。
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。【００４０】（Ｄ）第二の水添ブロック共重合体：
第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）は、少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。例えば、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体とからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。【００４１】  ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましい。
上記の（１）ビニル芳香族重合体ブロックとしては、スチレンブロックが好ましい。
上記の（２）共役ジエン重合体ブロックとしては、ブタジエンブロック、イソプレンブロック、ブタジエンとイソプレンのランダム共重合体ブロックが好ましい。また、ブタジエンブロックとイソプレンブロックとを併有するものも好ましい。【００４２】  第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）は、公知の方法によって容易に製造することができ、例えば特開平２−３６２４４号公報に記載されるように、共役ジエン及びビニル芳香族化合物をリビングアニオン重合すればよい。【００４３】  リビングアニオン重合に際して、通常は有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などの開始剤が用いられ、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−メチルブテン−２などが挙げられる。リビングアニオン重合の方式は、バッチ式であっても連続式であってもよく、重合温度は通常０〜１２０℃の範囲である。【００４４】  なお、上記のリビングアニオン重合に際して、例えばエーテル、３級アミンやナトリウム、カリウムなどのアルカリ金蔵のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩などを併用し、その種類や使用量などを適宜選択することによって、得られる水添ブロック共重合体における側鎖にオレフィン性不飽和結合を有する共役ジエン単位の数の全共役ジエン単位の数に対する割合を容易に制御することができる。【００４５】  さらに、重合の終了直前に多官能のカップリング剤または架橋剤を添加してカップリング反応または架橋させることによって、重合体の分子量を大きくすることもできる。かかるカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。架橋剤としてはジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキシ化液状ブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどを挙げることができる。【００４６】  第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）は、例えば特開平２−３６２４４号公報に記載されるように、少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つ��（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体を、炭化水素系溶媒中で水添触媒の存在下に水素圧１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、温度−１０〜１５０℃で反応させればよい。【００４７】  水添触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。【００４８】  第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）においては、少なくとも２つの（１）ビニル芳香族重合体ブロック、及び少なくとも１つの（２）共役ジエン重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックとを含有するブロック共重合体中の共役ジエン単位に含まれる側鎖もしくは主鎖中のオレフィン性不飽和結合が水添され、水添ブロック共重合体が得られるが、かかる水添ブロック共重合体における水添率は７０％以上であることが好ましい。ここで、水添率とは、水添前の共役ジエン単位の側鎖もしくは主鎖中のオレフィン性不飽和結合の数に対する、水添された側鎖もしくは主鎖中のオレフィン性不飽和結合の数の割合を示す値であって、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。かかる水添ジエン系重合体は架橋されていてもよい。水添ジエン系重合体の架橋は従来公知の方法によって行うことができる。【００４９】  ３０℃、水添ブロック共重合体５質量％のトルエン溶剤中における溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。
トルエン溶液粘度は、分子量の代用指標であり、３０℃、水添ブロック共重合体５質量％のトルエン溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にある。【００５０】  第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）の具体例としては、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、水添ブタジエンブロック共重合体などを挙げることができ、この中で、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体が好ましい。
このような水添ジエン系重合体の市販品としては、クラレ社製のセプトン（商品名）（好ましいグレードは、水添スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体としては、４０４４，４０５５，４０７７であり、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、８００７、８００４、８００６）およびハイブラー（商品名）、旭化成社製のタフテック（商品名）（好ましいグレードは、Ｈ１０５２、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０６２、Ｈ１９４３、Ｈ１９１３、Ｈ１０４３、Ｈ１０７５、ＪＴ−９０Ｐ）、ＪＳＲ社製のダイナロン（商品名）（好ましいグレードは、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体として、８６００、８９００）、クレイトンポリマーズ社製のクレイトン（商品名）（好ましいグレードは、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７）などを挙げることができる。【００５１】上記（Ａ１）〜（Ｄ）又は（Ｘ）〜（Ｄ）各成分の配合割合：
上記（Ａ１）〜（Ｄ）又は（Ｘ）〜（Ｄ）各成分の配合割合については、それぞれ（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部、又は（Ｘ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、（Ａ１）成分、（Ｘ）成分の配合量はともに２０〜９０質量部で、好ましくは２５〜８５質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。同様に、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は１〜４０質量部で、好ましくは３〜３５質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。第一の水添ブロック共重合体（Ｃ）の配合量は１〜３０質量部で、好ましくは３〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）の配合量は１〜４０質量部で、好ましくは３〜３５質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。（Ａ１）〜（Ｄ）又は（Ｘ）〜（Ｄ）各成分の配合割合が上記の範囲外になると、ゴム弾性、柔軟性、成形加工性、軟化剤添加時にはオイルブリード性が悪化する傾向にある。【００５２】（Ｅ；Ｅ１，Ｅ２）鉱物油系軟化剤：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には鉱物油系軟化剤を添加してもよい。
本発明において用いられる鉱物油系軟化剤としては、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイル、とそれぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。
また、重量平均分子量は３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するもの、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。
このような鉱物油系軟化剤の市販品としては、パラフィン系は出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０、ＰＳ３２、ＰＳ９０が挙げられ、ナフテン系は富士興産社製フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、＃１１５０Ｎ、＃１４００Ｎ、＃２０４０Ｎ、＃２０５０Ｎが挙げられ、芳香族系は、富士興産社製フッコールＡＲＯＭＡ＃１、＃３、＃５が挙げられる。このうち、パラフィン系は出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０が好ましく用いられる。
この鉱物油系軟化剤（Ｅ１）の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ１）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜４００質量部、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜３００質量部である。熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ｘ）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜３００質量部、好ましくは０〜２５０質量部、より好ましくは０〜２００質量部である。【００５３】  鉱物油系軟化剤は、重合時にＥＡＯ系共重合体（Ａ１）又は油展ゴム（Ｘ）に添加してもよく、（Ａ１）〜（Ｄ）、又は（Ｘ）〜（Ｄ）の動的溶融混練り時に添加してもよく、（Ａ１）〜〜（Ｄ）、又は（Ｘ）〜（Ｄ）を動的溶融混練りした後に別途溶融混練りして添加してもよく、添加方法は特に限定されない。【００５４】各種添加剤（１）：
この熱可塑性エラストマー組成物には、最終的に得られる本発明の成形品の機械的強度、柔軟性および成形性を阻害しない程度の量の下記に示す熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。【００５５】  かかる高分子化合物としては特に限定されず、種々のものを用いることができ、その具体例としては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン−塩化ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、アタクチックポリ−１−ブテン単独重合体、α−オレフィン共重合体樹脂（プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体）、ポリイソブチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン−イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン・イソプレン共役ジエン系ブロック共重合体の水添物、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーが挙げられ、特にポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体樹脂などの結晶性／非晶性α−オレフィン重合体が好ましい。
尚、これらの高分子化合物の中で、結晶性ポリプロピレンが特に好ましい。【００５６】  これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
高分子化合物の使用割合は、特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。なお、結晶性ポリプロピレンを用いる場合の使用割合は、特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。【００５７】各種添加剤（２）：
さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。【００５８】熱可塑性エラストマー組成物の調製方法：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ１）〜（Ｅ１）成分、又は（Ｘ）〜（Ｅ１）成分を、連続式または密閉式の溶融混練機に供給し、動的に熱処理することで得られる。【００５９】  上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えることおよび加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができ、溶融混練装置で行う処理は、バッチ式でも連続式であってもよい。
このうち、溶融混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダーなどの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から連続式の装置（一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機）を用いることが好ましい。【００６０】  上記連続式の装置としては、上記熱可塑性エラストマー組成物の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されないが、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、さらにはＬ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。【００６１】  このような二軸押出機としては、池貝社製ＰＣＭ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）などが挙げられる。
また、上記連続式混練機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、好ましくは５以上、より好ましくはＬ／Ｄ１０のものが好ましく用いられる。連続式混練機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の連続式混練機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような連続式混練機としては、神戸製鋼所社製ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ、日本製鋼所社製ＣＩＭ・ＣＭＰ（いずれも商標）などが挙げられる。
さらに、上記の連続式の装置を２台以上組み合わせ連結して使用してもよい。【００６２】  動的熱処理におけ処理温度は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０，０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０，０００／ｓｅｃである。【００６３】熱可塑性エラストマー組成物の成形品：
熱可塑性エラストマー組成物成形品の成形方法としては、特に限定されず、例えば押出成形法、カレンダー成形法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法および加熱プレス法を好適に利用することができる。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマー組成物、ガラス、金属、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。【００６４】  ここで、ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、Ｎｉ触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリブテン−１、メチルペンテン樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。【００６５】  熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエンゴムの水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴムの水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。【００６６】  金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車、船舶、家電製品などで使用されているニッケル−亜鉛合金、鉄−亜鉛合金、鉛−錫合金などの合金類などが挙げられる。
【実施例】
【００６７】  以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。【００６８】熱可塑性エラストマーの評価：
得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性をメルトフローレートとして、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
得られた熱可塑性エラストマーの射出成形シートを用いて、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、及び鉱物油系軟化剤を添加した熱可塑性エラストマー組成物についてはオイルブリード性を下記方法により各々評価した。【００６９】硬度：
柔軟性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
引張破断強度および引張破断伸び：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
圧縮永久歪み：
ゴム弾性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間、および８０℃、２２時間の２条件で測定した。
オイルブリード性：
圧縮永久歪み用試験片（ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠）を用い、８０℃、５０％圧縮、７２時間の条件でオイルブリード性を目視評価した。
○；鉱物油系軟化剤のブリードなし
×；鉱物油系軟化剤のブリードあり【００７０】押出加工性：
ラボプラストミル押出機（東洋精機社製、外径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、下記条件にて平板押出（口金部幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を行い、その外観を目視で評価した。表面が平滑でエッジあるものは○、それ以外は全て×とした。
シリンダーＣ１温度設定＝１８０℃
シリンダーＣ２温度設定＝１９０℃
シリンダーＣ３温度設定＝２１０℃
ダイ温度設定＝２０５℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ【００７１】  実施例１（熱可塑性エラストマー組成物の作製）
以下に示すＥＡＯ系共重合体（Ａ）又は油展共重合ゴム（Ｘ）、結晶性ポリエチレン樹脂（Ｂ）、第一の水添ブロック共重合体（Ｃ）、第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）、及びその他の添加剤を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、結晶性ポリエチレン樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。
得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。
評価結果は、表１に示す。【００７２】（１）ＥＡＯ系共重合体（Ａ）又は油展ＥＡＯ共重合体（Ｘ）
・非油展共重合ゴム（Ａ１）：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度２．８
・油展共重合ゴム（Ｘ）：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度４．６、パラフィン系軟化剤含有量５０質量％【００７３】（２）結晶性ポリエチレン樹脂（Ｂ）
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリケム社製、品名「ノバッテクＬＬ  ＵＦ４２３」、結晶化度４０％、ＤＳＣによる融点１２４℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１Ｎ）２．０ｇ／１０分）。【００７４】（３）第一の水添ブロック共重合体（Ｃ）
下記に示す方法で得られたものである。
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２４ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１ｇ）、１，３−ブタジエン（１２００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（３．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン（３４０ｇ）及び１，３−ブタジエン（２８００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、メチルジクロロシラン（２．３ｇ）を添加し、１５分反応を行った。【００７５】  反応が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。
反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（７．２ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。
水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるＡ−Ｂ−Ａ構造（Ａは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｂは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエン）の水添ブロック重合体を得た。【００７６】  得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンＡブロックのビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添後ポリマーの２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。【００７７】（４）第二の水添ブロック共重合体（Ｄ）
（Ｄ−１）スチレン・ブタジエン・イソプレン水添ジエン共重合体、クラレ社製、商品名「セプトン４０７７」、スチレン含量３０質量％、比重０．９１、水添率９８％、トルエン溶液粘度（３０℃、濃度５質量％）３００ｍＰａ・ｓ、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）は流動せず測定不能。
（Ｄ−２）スチレン・ブタジエン水添ジエン共重合体、クラレ社製、商品名「セプトン８００６」、スチレン含量３０質量％、比重０．９１、水添率９８％、トルエン溶液粘度（３０℃、濃度５質量％）４２ｍＰａ・ｓ、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ）は流動せず測定不能。【００７８】（５）その他の添加剤
・結晶性ポリプロピレン；日本ポリケム社製、品名「ＢＣ５ＣＷ」、結晶化度７０％
・パラフィン系軟化剤；出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」
・老化防止剤；チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「イルガノックス１０１０」【００７９】
【表１】
2005066264.tif 000002
【００８０】  表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性（硬度）、機械的物性（破断強度・伸度）、ゴム弾性（圧縮永久歪み）および耐オイルブリード性に優れる。一方、比較例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度、ゴム弾性に劣り、（Ｄ）成分を含有しない比較例４は、機械的強度、耐オイルブリード性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】  本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品は、柔軟性、ゴム弾性（反発弾性、圧縮永久歪み）に優れているので、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップなど、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材および内外装表皮材など、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材など、一般機械・装置用のシール材など、弱電部品・水道のパッキン、燃料電池スタック中のシール材、表皮材あるいはハウジングなど、鉄道用軌道パッド、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品などの一般加工品に幅広く利用することができる。
【国際調査報告】
2005066264.tif 000003
2005066264.tif 000004
2005066264.tif 000005
2005066264.tif 000006