(57)【要約】  本明細書では、ヒドロシリル化条件にて、二核ロジウム錯体の存在下でオレフィン系イソシアネートをヒドリドシランと反応させることを含む、イソシアナトシランを調製する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化条件で、少なくとも１つの二核ロジウム錯体の存在下で、オレフィン系イソシアネートをヒドリドシランと反応させることを含む、イソシアナトシランを調製する方法。
【請求項２】
前記の生成されるイソシアナトシランは、一般式（Ｉ）のものであり、
（Ｒ１Ｏ）３−ｎ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ  （Ｉ）
ここでＲは、１２個までの炭素原子を含み、任意にて少なくとも１つのヘテロ原子を含む二価のヒドロカルビル基であり、
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そして
ここで下付き文字ｎは０から３の整数である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記の生成されるイソシアナトシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
前記オレフィン系イソシアネートは、一般式（ＩＩ）のものであり：
Ｒ’’−ＮＣＯ  （ＩＩ）
ここでＲ’’は、約１２個までの炭素原子を含み、任意にて少なくとも１個のヘテロ原子を有する、直鎖、分岐、環状または芳香族の一価オレフィン系ヒドロカルビル基である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記オレフィン系イソシアネートは、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、３−イソシアネート−２−メチルプロペン、ビニルベンジルイソシアネート、１−イソシアネート−２−ブテン、１−イソシアネート−３−メチル−２−ブテン、３−イソシアネート−１−ブテン、３−イソシアネート−３−メチル−１−ブテン、３−イソシアネート−２，３−ジメチル−１−ブテン、４−イソシアネート−２−メチル−１−ブテン、４−イソシアネート−３，３−ジメチル−１−ブテン、３−イソシアネート−３−メチル−１−ペンテン、４−イソシアネート−４−メチル−１−ペンテン、５−イソシアネート−１−ペンテン、３−イソシアネート−１−ヘキセン、３−イソシアネート−５，５−ジメチル−１−ヘキセン、１−イソシアネート−２−ヘプテン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４の方法。
【請求項６】
前記ヒドリドシランは一般式（ＩＩＩ）のものであり：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｈ  （ＩＩＩ）
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、１２個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そして下付き文字ｎは０から３の整数である、請求項１の方法。
【請求項７】
前記ヒドリドシランは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロポキシシラン、フェニルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６の方法。
【請求項８】
前記二核ロジウム錯体は一般式（ＩＶ）のものであり：
Ｒｈ２（μ−Ｘ）ａＬ１ｘＬ２ｙＬ３ｚ  （ＩＶ）
ここでＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｒ＾、ＯＲ＾、ＯＳｉＲ＾３、Ｈ、ＣＯ、Ｒ＾Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、ＳＲ＾、Ｓ、Ｓｅ、ＣＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＨＰＯ４、Ｒ＾ＰＯ４、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣｌＯ４、Ｒ＾ＳＯ４、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、アミン、イミン、アミド、アンミン、ニトリル、複素環、β−ジケトネート、β−ジケチミネート、アミジネート、スルホネート、オレフィン、エーテル、チオエーテル、イソニトリル、Ｒ＾ＮＣＯ、Ｒ＾ＮＣＳ、Ｒ＾ＯＣＮ、スルホキシド、アミンオキシド、ＳＯ２、ＣＯ２、ＮＯ、ここで各Ｒ＾は独立して、１６個までの炭素原子および任意にて少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖、分岐、環状または芳香族炭化水素部分であり、ならびに単一の配位子に組み込まれる前記配位子の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される配位子であり、但しＸが前記の２個のロジウム原子を架橋する架橋配位子であり、そしてここで下付き文字ａは１から８の整数であり、下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立して０から８の整数である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記炭化水素部分は、アルキル、アリール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８の方法。
【請求項１０】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＸの配位子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ、ＯＨ、ＯＳｉＲ＾３、Ｈ、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、１，５−ヘキサジエン、カルボキシレート、トリフェニルホスフィン、ベンゾニトリル、ベンゼン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８の方法。
【請求項１１】
架橋配位子Ｘのそれぞれは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｒ＾、ＯＲ、ＯＳｉＲ＾３、ＳＲ＾、ＣＯ、Ｏ、Ｈ、カルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される、請求項８の方法。
【請求項１２】
架橋配位子Ｘのそれぞれは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＳｉＲ＾３、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
下付き文字ａは１から４の整数である、請求項８の方法。
【請求項１４】
前記二核ロジウム錯体は一般式（Ｖ）のものであり：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）Ｌ１ｘＬ２ｙＬ３ｚ］２  （Ｖ）
ここでＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＸは定義された通りであり、そして下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ０から４の整数である、請求項８の方法。
【請求項１５】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｒ＾、ＯＲ＾、ＯＳｉＲ＾３、ＳＲ＾、ＣＯ、Ｏ、Ｈ、カルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４の方法。
【請求項１６】
ＸはＣｌであり、そしてＬ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ独立して１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、エチレン、シクロオクテン、１，５−ヘキサジエンまたはＣＯである、請求項１４の方法。
【請求項１７】
前記二核ロジウム錯体は一般式（ＶＩ）のものであり：
Ｌ１ｘＬ２ｙＬ３ｚＲｈ（μ−Ｘ）ａＲｈＬ４ｕＬ５ｖＬ６ｗ  （ＶＩ）
ここでＬ１、Ｌ２、Ｌ３、ならびにａ、ｘ、ｙおよびｚは定義された通りであり、そしてＬ４、Ｌ５、Ｌ６のそれぞれは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のそれぞれについて定義された通りであり、下付き文字ｕ、ｖ、およびｗはそれぞれ、ｘ、ｙ、およびｚのそれぞれに対して定義された通りである、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記二核ロジウム錯体は、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２Ｂｒ２（ＣＯ）４、Ｒｈ２Ｉ２（ＣＯ）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｎｂｄ）２、Ｒｈ２Ｃｌ２（Ｃ２Ｈ４）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｃｏｅ）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｈｄｅ）２、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＰＰｈ３）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ２Ｃｌ４（Ｃｐ＊）２、Ｒｈ２Ｂｒ２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２Ｉ２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２（ＯＨ）２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２（ＯＣＨ３）２（ｃｏｄ）２、およびＲｈ２（ＯＳｉＣＨ３）２（ｃｏｄ）２からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１９】
前記ヒドロシリル化条件は、５０から約１５０℃の温度および／または約１時間から約８時間の期間を含む、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記イソシアナトシランは、反応生成物の重量に基づいて少なくとも５０％の純度で生成される、請求項１の方法。
【請求項２１】
前記の生成物イソシアナトシランは、イソシアヌレート副産物が実質的に存在しない状態で生成される、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年５月３１日に出願された米国特許出願第１５／６０９，１８２号の優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、イソシアナトシランを製造する方法、より具体的には、ロジウム触媒を使用する方法に関する。
【０００３】
イソシアナトシランは、ポリウレタン、例えば建築および建設分野で使用されるポリウレタンの製造など、他のケイ素含有製品の製造で長い間使用されてきた周知のケイ素含有材料である。残念ながら、イソシアナトシランは製造コストが高い傾向があり、潜在的な用途が制限される。たとえば、３−イソシアナトプロピルアルコキシシランは、シリル化ポリマーの調製でエンドキャッパーとして使用される。３−イソシアナトプロピルアルコキシシランは少量で使用されるが、その高コストはシリル化ポリマーとそれから作られた製品の総コストを大幅に増加させる。イソシアナトシランを調製するための様々な方法が知られており、そのすべては、製造されたイソシアナトシランの高コストまたは他の望ましくない特徴をもたらす不利益を被っている。イソシアナトシランを製造するこのような既知の方法には以下が挙げられる。
１  カルバマトシランの熱開裂（または分解）によるイソシアナトシランの形成（副生成物アルコールの形成を伴う）；
２  ハロアルキルシランと金属シアネートとの反応によるイソシアナトシランの形成；
３  アミノシランとホスゲンとの反応によるイソシアナトシランの形成；
４  ヒドリドシランによるアリルイソシアネートのヒドロシリル化によるイソシアナトシランの形成。
方法１は、通常、最初にカルバマトシランを調製する複数のステップを含み、続いてカルバメートをイソシアナトシランに比較的非効率的に分解する。
方法２は、生成されたイソシアナトシランの著しい三量化により反応が行われると、副生成物のイソシアヌレートが生成され、イソシアナトシランの収率が低いという不利益を有している。
方法３は、危険なホスゲンガスの取り扱いを伴い、反応の過程で形成される酸副生成物の効率的な除去を必要とする。
方法４は、収率が低く、反応温度が高く、反応時間が長く、望ましくない副産物が形成されるため、魅力のないものである。
したがって、業界では、大規模で経済的に入手可能な原料に基づいて、シアヌレートや望ましくない高分子量種などの主要な副産物を含まずに、標的分子を高収率で生成し、そしてホスゲンなどの規制化合物の使用を避ける、イソシアナトシランの合成の方法が望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書の非限定的な一実施形態では、低反応温度で、短い反応時間で副生成物の形成が制限された、高収率でのイソシアナトシランを製造するための改善された方法が提供される。
【０００５】
本明細書では、ヒドロシリル化条件にて二核ロジウム錯体の存在下でオレフィン系イソシアネートをヒドリドシランと反応させることを含む、イソシアナトシランを調製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、イソシアヌレートなどの望ましくない副生成物のレベルを大幅に低下させて、低い反応温度で、短い反応時間でなされて、高い収率をもたらすことができ、そしてまた以前の方法による問題を回避する、イソシアナトシランの改良された製造方法に関する。
【０００７】
実施例または別段の指示がある場合を除き、明細書および特許請求の範囲に記載されている材料の量、反応条件、持続時間、材料の定量化された特性などを表す全ての数値は、「約」が表現にて使用されているか否かにかかわらず、いかなる場合でも用語「約」にて修飾されているものと解されるものである。
【０００８】
特許請求の範囲で使用される場合、単語「含む」およびその文法上の変形は、論理的に、例えば「から本質的になる」および「からなる」などの様々なそして異なる範囲の句を含む。
【０００９】
本明細書に記載の任意の数値範囲は、その範囲内のすべての部分範囲、およびそのような範囲または部分範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含み、それは実施例または明細書の他の箇所に記載されていることが理解されよう。
【００１０】
本明細書の実施例の箇所で詳述される任意の特定の属または種によって説明される本明細書の本発明の任意の構成要素は、一実施形態にて、その構成要素に関して本明細書にて他に記載されている範囲の任意の端点の代替のそれぞれの定義を定義するのに使用することができ、したがって、非限定的な一実施形態では、他に記載のこのような範囲の端点を置き換えるために使用することができることもまたここで理解されよう。
【００１１】
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして明示的または暗示的に本明細書に開示および／または請求項に記載されている任意の化合物、材料または物質は、その群の個々の代表およびすべての組み合わせを含むことがさらに理解されよう。
【００１２】
本開示による１つ以上の他の物質、構成要素、または成分との最初の接触、in situ形成、配合、または混合の直前に存在する物質、構成要素、または成分が参照される。反応生成物、結果として生じる混合物などとして特定される物質、構成要素、または成分は、この開示に従って、常識の適用および関連分野の当業者（例えば、化学者）の通常の技能を適用して実施される場合、接触、in situ形成、配合、または混合操作の過程で化学反応または変換を通じて同一性、特性、または特徴を得ることがあり得る。化学反応物または出発材料から化学製品または最終材料への変換は、発生する速度に関係なく、連続的に発展するプロセスである。したがって、このような変換プロセスが進行中であるため、出発物質と最終物質の混合物、ならびにそれらの動力学的寿命に応じて、当業者に知られている現在の分析技術で検出が容易または困難であり得る中間種が存在し得る。
【００１３】
本明細書または特許請求の範囲で化学名または式で言及される反応物および構成要素は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学種で言及される別の物質（例えば、他の反応物または溶媒）と接触する前に存在するものとして特定し得る。結果として生じる混合物、溶液、または反応媒体で発生する初期および／または過渡的な化学変化、変換、または、あるならば反応は、中間種、マスターバッチなどとして特定し得、そして反応生成物または最終材料の有用性から区別される有用性を有することがあり得る。他の後続の変化、変換、または反応は、本開示に従って要求された条件下で特定された反応物および／または構成要素を一緒にすることから生じ得る。これらの他の後続の変化、変換、または反応において、一緒にされる反応物、成分、または構成要素は、反応生成物または最終材料を特定または示すことがあり得る。
【００１４】
非限定的な一実施形態において、Ｒ、Ｒ＾、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚの任意の１以上の任意の定義はまた、そのような変数または下付き文字を含む、本明細書に表される任意の式で同じ定義を有し得ることがここで理解されよう。
【００１５】
本明細書において、用語「アルキル」は、一価の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。好ましい実施形態では、アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシルなどの、基あたり１から６０個の炭素を含む直鎖または分岐アルキル基から選択される。
【００１６】
本明細書において、用語「アルケニル」は、例えばエテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルおよびエテニルフェニルなどの、好ましくはラジカルあたり２から１０個の炭素原子を含む一価の直鎖または分岐不飽和炭化水素ラジカルを意味する。
【００１７】
本明細書において、「シクロアルキル炭化水素ラジカル」、「環状アルキル」、「シクロアルキル」のいずれかの用語は、それぞれ１つ以上の飽和炭化水素環を含む、特に環あたり４から１２個の炭素原子を含む一価ラジカルを意味し、これはラジカル当たり１つ以上のアルキルラジカル、それぞれが好ましくはアルキルラジカルあたり２から６個の炭素原子を含み、ハロラジカル、他の官能基にて１つ以上の環上で任意に置換されてもよく、また２つ以上の環を含む一価の脂環式炭化水素ラジカルの場合、縮合環であってもよい。適切なシクロアルキル炭化水素ラジカルには、例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチル、１−ジメチレン−２，４−シクロヘキシル、１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロヘキシルなどが含まれる。
【００１８】
本明細書において、用語「芳香族炭化水素ラジカル」は、ラジカルあたり１つ以上の芳香環を含む一価の炭化水素ラジカルを意味し、これは、任意にて、芳香環上で１つ以上のアルキルラジカル、それぞれが好ましくはアルキルラジカルあたり２から６個の炭素を含み、ハロラジカルまたは他の官能基で置換されていてもよく、そして２つ以上の環を含む一価の芳香族炭化水素ラジカルの場合、縮合環であってもよい。適切な芳香族炭化水素ラジカルには、例えば、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、１，２−イソプロピルメチルフェニル、１−ペンタレニル、ナフチル、アントリル、オイゲノールおよびアリルフェノール、ならびに例えば２−フェニルエチル、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、フェニルメチレン、１−トリメチレン−３，５−フェニレンなどのアラルキルラジカルが含まれる。
【００１９】
上記で定義される用語「アルキル」、「アルケニル」、「シクロアルキル」、および「芳香族」は、当業者にとってこれらの用語のそれぞれの通常の意味であると理解されるが、本明細書に記載のロジウム二核錯体中の様々な配位子を定義するためにそのような用語が使用される場合、そのような部分は、金属錯体の当業者によって理解されるように、二価または多価、すなわち３以上価以上でもあり得ることが本明細書にて理解されるものである。
【００２０】
特定の数「までの」炭素原子などの範囲の使用は、たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族などのあいだの炭素原子の範囲を定義するために便宜のために使用され、これはそれぞれが、従来から理解されている異なる炭素原子の最小数を持つことができ、例えば、アルキルは１個の炭素原子を有することができ、一方でアルケニルは少なくとも２個の炭素原子を有しなければならず、そしてシクロアルキルおよび芳香族基は一般に少なくとも５個の炭素原子を有し、そしてそのようにして、これらの理解される下限は、そのような部分の本明細書に記載の適用可能な範囲で使用でき、またはそのような基について当業者によって理解されるように、そのような部分は最小数の炭素原子を含むことができる。
【００２１】
本明細書で使用される用語「ヘテロ原子」は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの任意の１つであり得、ここでヘテロ原子が、カルボキシレート部分（−ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド部分（ＲＲ’Ｎ−）、スルホンアミド（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲＲ’）、およびホスホルアミド（Ｒ２−Ｐ（＝Ｏ）−ＮＲ’２）の非限定的例などの、１つの原子として単独で、または１つ以上の前記の同じまたは異なるヘテロ原子が存在する部分に存在することができ、ここでＲおよびＲ’は、６０個までの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキルなどの有機部分である。本明細書に記載のヘテロ原子を含む任意の定義は、本明細書に定義されるそれぞれのヒドロカルビル、炭化水素、または有機基において同じおよび／または異なるヘテロ原子基の１つ以上を含み得ることが本明細書にて理解されよう。
【００２２】
本明細書の非限定的な実施形態では、一般式（Ｉ）のイソシアナトシランの調製の方法が提供され：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ  （Ｉ）
ここでＲは、１２個までの炭素原子を含む二価のヒドロカルビル基、例えば、上記で定義されたような二価のアルキル基であり、より好ましくは約８個までの炭素原子を含み、任意にて少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、１２個までの炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子、最も好ましくは６個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、ここで下付き文字ｎは０から３、好ましくは０または１の整数である。
【００２３】
本明細書の別の実施形態では、本明細書に記載の方法で生成されるイソシアナトシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナト−１−メチルエチルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２４】
式（Ｉ）のイソシアナトシランは、以下の非限定的な反応により生成することができる：
【化１】
2020521756.tif 000002
ここでＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’’およびｎは、本明細書で定義された通りである。
【００２５】
本明細書の方法で使用されるオレフィン系イソシアネートは、一般式（ＩＩ）のものであり得る：
Ｒ’’−ＮＣＯ  （ＩＩ）
ここでＲ’’は、約１２個までの炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子、最も好ましくは６個までの炭素原子を含み、それぞれ任意にて少なくとも１個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、環式または芳香族一価オレフィン系ヒドロカルビル基である。
【００２６】
本明細書の非限定的な一実施形態では、オレフィン系イソシアネートは、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、３−イソシアナト−２−メチルプロペン、ビニルベンジルイソシアネート、１−イソシアナト−２−ブテン、１−イソシアナト−３−メチル−２−ブテン、３−イソシアナト−１−ブテン、３−イソシアナト−３−メチル−１−ブテン、３−イソシアナト−２，３−ジメチル−１−ブテン、４−イソシアナト−２−メチル−１−ブテン、４−イソシアナト−３，３−ジメチル−１−ブテン、３−イソシアナト−３−メチル−１−ペンテン、４−イソシアナト−４−メチル−１−ペンテン、５−イソシアナト−１−ペンテン、３−イソシアナト−１−ヘキセン、３−イソシアナト−５，５−ジメチル−１−ヘキセン、１−イソシアナト−２−ヘプテンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２７】
本明細書の別の実施形態では、ヒドリドシランは一般式（ＩＩＩ）のものであり得る：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｈ  （ＩＩＩ）
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、１２個までの炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子、最も好ましくは６個までの炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そしてここで下付き文字ｎは０から３、好ましくは０または１の整数である。
【００２８】
一実施形態では、ヒドリドシランは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジイソプロポキシシラン、フェニルジメトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
本明細書の方法で使用される二核ロジウム錯体は、任意の二核ロジウム錯体または任意の二核ロジウム錯体の組み合わせであり得る。本明細書に記載される非限定的な一実施形態では、二核ロジウム錯体は一般式（ＩＶ）のものであり得：
Ｒｈ２（μ−Ｘ）ａＬ１ｘＬ２ｙＬ３ｚ  （ＩＶ）
ここでＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＸのそれぞれは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｒ＾、ＯＲ＾、ＯＳｉＲ＾３、Ｈ、ＣＯ、Ｒ＾Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、ＳＲ＾、Ｓ、Ｓｅ、ＣＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＨＰＯ４、Ｒ＾ＰＯ４、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣｌＯ４、Ｒ＾ＳＯ４、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、アミン、イミン、アミド、アンミン、ニトリル、複素環、β−ジケトネート、β−ジケチミネート、アミジネート、スルホネート、オレフィン、エーテル、チオエーテル、イソニトリル、Ｒ＾ＮＣＯ、Ｒ＾ＮＣＳ、Ｒ＾ＯＣＮ、スルホキシド、アミンオキシド、ＳＯ２、ＣＯ２、ＮＯ、ここで各Ｒ＾は、独立して、１６個までの炭素原子、好ましくは１２個までの炭素原子、より好ましくは８個までの炭素原子、最も好ましくは６個までの炭素原子、および任意にて少なくとも１個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、環状または芳香族炭化水素部分であり、および単一の配位子に組み込まれる上記配位子の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される配位子であり、但しＸが該２個のロジウム原子を架橋する架橋配位子であり、そしてここで下付き文字ａは１から８、好ましくは１から４、より好ましくは２の整数であり、下付き文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０から８、好ましくは１から４の整数であり、より好ましくはここでｘ＋ｙ＋ｚ＝２または４である。
【００３０】
本明細書の一実施形態では、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は、メチルおよびエチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンゼンなどのアレーン基、シクロペンタジエニルおよびペンタメチルシクロペンタジエニルなどのシクロペンタジエン、２−ブチン、３−ヘキシン、および４−オクチンなどのアルキン基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシなどの−ＯＲ＾基、−ＯＳｉＭｅ３、−ＯＳｉＥｔ３、および−ＯＳｉＰｈ３などの−ＯＳｉＲ＾３基、ここでＭｅはメチル、Ｅｔはエチル、そしてＰｈはフェニルであり、アセテート、ヘキサノエート、エチルヘキサノエート、オクタノエート、ネオデカノエート、トリフルオロアセテート、およびトリフェニルアセテートなどのカルボキシレート基、ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＳＰｒ、およびＳＢｕなどのＳＲ＾基、ここでＭｅとＥｔは定義された通りであり、そしてＰｒはプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテル基、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテルなどのチオエーテル基、トリフェニルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン基、ヘキシルアミンおよびジブチルアミンなどのアミン基、Ｎ−サリチリデンアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンザル）エチレンジアミン、およびＮ，Ｎ’−エチレンビス（サリチルイミン）などのイミン基、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミド、およびジイソプロピルアミドなどのアミド基、ピリジン、テトラヒドロフラン、イミダゾールなどの複素環基、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、およびトリフルオロアセチルアセトネートなどのβ−ジケトネート基、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリル基、エチレン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、および１，５−ヘキサジエンなどのオレフィン基、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルペンタンジイミネートなどのβ−ジケチミネート基、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジネートおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−プロピルホルムアミジネートなどのアミジネート基、トリフルオロメタンスルホネートおよびパラトルエンスルホネートなどのスルホネート基、１，３−ジメチルイミダゾール−２−イリデンおよび１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデンなどのカルベン基、ならびにカルボニル基ＣＯからなる群から選択することができる。
【００３１】
本明細書に記載の二核ロジウム錯体式におけるギリシャ文字mu「μ」の使用は、それに結合したＸ配位子、すなわちμ−Ｘは、錯体の２つのロジウム原子間を架橋する架橋配位子であることを表すことが当業者によって理解される。
【００３２】
上述の配位子の基および本明細書に記載される任意のものは、一価、例えばアルキルなどの原子価で記載されているが、本明細書に記載の二核金属錯体などの金属錯体で使用される場合、化合物またはその塩の適切な金属原子価を満たすために必要に応じて二価、三価または多価であり得ることが当業者によって理解される。
【００３３】
本明細書の具体的な一実施形態では、一般式（ＩＶ）のＬ１、Ｌ２、Ｌ３およびＸのそれぞれ、および本明細書に記載されているその他のものは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯ、Ｈ、１，５−シクロオクタジエン、カルボキシレート、トリフェニルホスフィン、ベンゾニトリル、ベンゼン、ＣＮ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される配位子であり得る。
【００３４】
別の具体的な実施形態では、各架橋配位子Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ＾、ＯＳｉＲ＾３、ＳＲ＾、ＣＯ、Ｏ、Ｈ、カルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、ここでＲ＾は定義された通りである。本明細書のさらに具体的な実施形態では、架橋配位子Ｘのそれぞれは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＳｉＲ＾３、カルボキシレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３５】
本明細書の別の実施形態では、二核ロジウム錯体は一般式（Ｖ）のものであり：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）Ｌ１ｘＬ２ｙＬ３ｚ］２  （Ｖ）
そしてここでＸ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は定義された通りであり、そして下付き文字ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立して０から４の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ＝１または２である。一実施形態では、式（Ｖ）は式（ＩＶ）の種で、ここでロジウム錯体は二量体である。一般式（Ｖ）の一実施形態では、架橋配位子Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｒ＾、ＯＲ＾、ＯＳｉＲ＾３、ＳＲ＾、ＣＯ、Ｏ、Ｈ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここでＲ＾は定義された通りである。一般式（Ｖ）の本明細書での別の具体的な実施形態では、ＸはＣｌであり、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３のそれぞれは、１，５−シクロオクタジエン、ＣＯ、ノルボルナジエン、エチレン、シクロオクテン、１，５−ヘキサジエン、およびトリフェニルホスフィンからなる群からそれぞれ独立して選択され、そしてＲ＾は定義された通りである。
【００３６】
本明細書に記載の二核ロジウム錯体は、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２Ｂｒ２（ＣＯ）４、Ｒｈ２Ｉ２（ＣＯ）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｎｂｄ）２、Ｒｈ２Ｃｌ２（Ｃ２Ｈ４）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｃｏｅ）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ｈｄｅ）２、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＰＰｈ３）４、Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ２Ｃｌ４（Ｃｐ＊）２、Ｒｈ２Ｂｒ２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２Ｉ２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２（ＯＨ）２（ｃｏｄ）２、Ｒｈ２（ＯＣＨ３）２（ｃｏｄ）２およびＲｈ２（ＯＳｉＣＨ３）２（ｃｏｄ）２からなる群から選択することができ、ここで「ｃｏｄ」は、１，５−シクロオクタジエンであり、「ｎｂｄ」は、２，５−ノルボルナジエンであり、「ｃｏｅ」はシクロオクテンであり、「ｈｄｅ」は１，５−ヘキサジエンであり、「ＰＰｈ３」はトリフェニルホスフィンであり、そして「Ｃｐ＊」は、ペンタメチルシクロペンタジエニルである。
【００３７】
本明細書の別の実施形態では、二核ロジウム錯体は、一般式（ＶＩ）の非対称二核ロジウム錯体であり：
Ｌ１ｘＬ２ｙＬ３ｚＲｈ（μ−Ｘ）ａＲｈＬ４ｕＬ５ｖＬ６ｗ  （ＶＩ）
ここでＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびａ、ｘ、ｙ、ｚは定義された通りであり、そしてＬ４、Ｌ５、およびＬ６のそれぞれは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のそれぞれについて定義された通りであり、下付き文字ｕ、ｖ、およびｗはそれぞれ、ｘ、ｙ、およびｚのそれぞれについて定義された通りであり、そして好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１または２、そしてｕ＋ｖ＋ｗ＝１または２であり、非限定的な例は、（ＣＯ）２Ｒｈ（μ−Ｃｌ）２Ｒｈ（ＣＯ）（ｃｏｅ）などである。
【００３８】
本明細書に記載の方法で使用されるヒドロシリル化条件は、当業者に商業的に知られている条件のいずれでも可能であり、そして一般に、約５０℃から約１５０℃、より具体的には約７０℃から約１２０℃、最も具体的には約８０℃から約１００℃の温度、および／または周囲圧力で約１時間から約８時間、より具体的には約１．５時間から約５時間、最も具体的には約２時間から約２．５時間の期間を含むことができる。本明細書に記載の二核ロジウム錯体の使用により、本発明のそのようなヒドロシリル化温度は一般に、本明細書の方法に記載されているものと同じ反応物を反応させるが、単核ロジウム錯体などの単核金属錯体を利用する従来のヒドロシリル化条件よりも約２０から約４０度低くすることができる（比較例１および２を参照）。さらに、本明細書に記載の二核ロジウム錯体の使用により、本発明のヒドロシリル化時間は、本明細書の方法に記載されているものと同じ反応物を反応させるが、単核ロジウム錯体などの単核金属錯体を利用する従来のヒドロシリル化条件よりも一般に約１６から約２２時間短くすることができる。
【００３９】
本明細書の一実施形態では、本明細書に記載の方法によって製造されたイソシアナトシランは、反応直後および任意の精製工程の前に、反応生成物の総重量に基づいて約１％から約９５％、好ましくは約８５％から約９５％の純度を有することができる。別の実施形態では、本明細書に記載の方法によって製造されたイソシアナトシランは、イソシアナトシランの製造直後、またはその後の約５日の期間にて決定される反応生成物の重量に基づいて、１０％未満、より具体的には５％未満の量などのイソシアヌレート副産物濃度が実質的に存在しないことがあり得る。
【００４０】
本明細書の一実施形態では、二核ロジウム錯体の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物でヒドロシリル化した後、一般式（Ｉ）のイソシアナトシランを製造するための記載された方法において、この方法は、反応生成物混合物から式（Ｉ）のイソシアナトシランを精製することをさらに含むことができる。ろ過、抽出、蒸留などの任意の従来の精製方法が使用できる。反応生成物混合物を精製するいくつかのより具体的な方法は、薄膜蒸発、予備蒸発、気液分離、充填床カラム蒸留、回転薄膜蒸発および蒸発器−ストリッパー精製を含むことができる。
【実施例】
【００４１】
ｐｐｍ＝重量百万分率
ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン
Ｐｈ３Ｐ＝トリフェニルホスフィン
ＰｈＣＮ＝ベンゾニトリル
すべての合成と操作は、アルゴンまたは窒素雰囲気下でシュレンク型ガラス器具またはグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ、ドイツ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）で行われた。
例１
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核ロジウム錯体Ｒｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４を使用する反応：
【００４２】
１０ｍＬシュレンク丸底フラスコに、磁気攪拌棒、還流冷却器、および１．８ｍｇ（３８６ｐｐｍＲｈ）のＲｈ２Ｃｌ２（ＣＯ）４（AcrosOrganics）を備えた。１．５３ｍＬ（１．４７ｇ；１２．０４ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および１．０６ｍＬ（１．００ｇ；１２．０４ｍｍｏｌ）のアリルイソシアネート（Sigma-Aldrich）をシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２．５時間加熱した。この粗生成物は淡黄色であり、ＮＭＲ分光法で測定した純度は９５％であった。粗生成物を２．７×１０−１ｍｂａｒで蒸留した。揮発性の高い化合物を液体窒素トラップに収集し、２．７×１０−１ｍｂａｒで４８°Ｃで沸騰する１．７０ｇ（８．２４ｍｍｏｌ、６８．８％）の無色の液体が分離して得られた。この生成物は、２９Ｓｉ−、１Ｈ−、および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により、所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであると決定された。
【００４３】
例２
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核ロジウム錯体Ｒｈ２Ｃｌ２（ｃｏｄ）２を使用する反応：
【００４４】
１０ｍＬのシュレンク丸底フラスコに、磁気攪拌棒、還流冷却器、および０．７ｍｇ（１１８ｐｐｍＲｈ）のＲｈ２Ｃｌ２（ｃｏｄ）２（Sigma-Aldrich）を備えた。１．５３ｍＬ（１．４７ｇ；１２．０４ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および１．０６ｍＬ（１．００ｇ；１２．０４ｍｍｏｌ）のアリルイソシアネート（Sigma-Aldrich）をシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２．５時間加熱した。この粗生成物は淡黄色であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定して所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの含有量が９０％であった。
【００４５】
比較例１
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として単核ロジウム塩ＲｈＣｌ３を使用する反応：
【００４６】
２５ｍＬのシュレンク丸底フラスコに、磁気攪拌棒、還流冷却器、および５ｍｇ（７９６ｐｐｍＲｈ）の無水ＲｈＣｌ３（Sigma-Aldrich）を備えた。１．９２ｍＬ（１．８４ｇ；１５．０６ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および１．３３ｍＬ（１．２５ｇ；１５．０４ｍｍｏｌ）のアリルイソシアネート（Sigma-Aldrich）をシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２．５時間加熱した。２９Ｓｉ−、１Ｈ−、および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したところ、所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランは得られなかった。
【００４７】
比較例２
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として単核ロジウム錯体（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌを使用する反応：
【００４８】
２５ｍＬのシュレンク丸底フラスコに、磁気撹拌子、還流冷却器、および２０ｍｇ（３５９ｐｐｍＲｈ）の（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ（Alfa-Aesar）を備えた。３．８４ｍＬ（３．６９ｇ；３０．２０ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および２．６６ｍＬ（２．５０ｇ；３０．１０ｍｍｏｌ）のアリルイソシアネート（Sigma-Aldrich）をシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２．５時間加熱した。２９Ｓｉ−、１Ｈ−、および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したところ、所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランは得られなかった。
【００４９】
比較例３
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として単核白金錯体ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２を使用する反応：
【００５０】
１０ｍＬのシュレンク丸底フラスコに、磁気攪拌棒、還流冷却器、および０．８ｍｇ（１３４ｐｐｍＰｔ）のＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２を備えた。１．５３ｍＬ（１．４７ｇ；１２．０４ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および１．０６ｍＬ（１．００ｇ；１２．０４ｍｍｏｌ）のアリルイソシアネート（Sigma-Aldrich）をシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２．５時間加熱した。粗生成物は無色であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定したところ、１０％含有量の所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであった。
【００５１】
比較例４
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核ルテニウム錯体Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｃ６Ｈ６）２を使用する反応：
【００５２】
１０ｍＬのシュレンク丸底フラスコに、磁気攪拌棒、還流冷却器、および２ｍｇ（２６２ｐｐｍＲｕ）のＲｕ２Ｃｌ４（Ｃ６Ｈ６）２を備えた。１．９２ｍＬ（１．８４ｇ；１５．０６ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および１．３３ｍＬ（１．２５ｇ；１５．０４ｍｍｏｌ）のアリルイソシアナートをシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２時間加熱した。粗生成物は無色であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定したところ、５％含有量の所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランであった。
【００５３】
比較例５
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するため触媒として二核イリジウム錯体Ｉｒ２Ｃｌ２（ｃｏｄ）２を使用する反応：
【００５４】
１０ｍＬシュレンク丸底フラスコに、磁気攪拌棒、還流冷却器、および５ｍｇ（９２６ｐｐｍＩｒ）のＩｒ２Ｃｌ２（ｃｏｄ）２を備えた。１．９２ｍＬ（１．８４ｇ；１５．０６ｍｍｏｌ）のトリメトキシシラン（Sigma-Aldrich）および１．３３ｍＬ（１．２５ｇ；１５．０４ｍｍｏｌ）のアリルイソシアネート（Sigma-Aldrich）をシリンジで加えた。溶液を攪拌し、８０℃の油浴で２時間加熱した。粗生成物は淡黄色であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定したところ、所望の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの含有量は２０％であった。
【００５５】
特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、それらの要素を均等物で置き換えることができることを当業者は理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために、多くの修正を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図されている。
【国際調査報告】
2020521756.tif 000003
2020521756.tif 000004