(57)【要約】【課題】不飽和ジカルボン酸およびエチレン尿素を含む半導体用洗浄液組成物および洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残さ物を洗浄するための組成物であって、不飽和ジカルボン酸とエチレン尿素を必須成分として含有する。不飽和ジカルボン酸の中では、特にマレイン酸が好ましい。好ましい当該組成物は、不飽和ジカルボン酸、エチレン尿素、不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物、および水を含有する。また、この好ましい当該組成物に随意成分として、有機溶媒、キレート剤、および界面活性剤並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を加えてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハ加工工程に使用される、不飽和ジカルボン酸、及びエチレン尿素を含む半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項２】
水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項３】
各成分濃度が、不飽和ジカルボン酸１−９重量％、及びエチレン尿素１−２０重量％で表される、請求項２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物
【請求項４】
さらに、不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、及びエチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物を含む請求項２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項５】
各成分濃度が、不飽和ジカルボン酸１−９重量％、エチレン尿素１−２０重量％、不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸１−２０重量％、エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物０．１−５０重量％、及び水２０−９０重量％で表される、請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項６】
前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸からなる群から選択される、請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項７】
前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸である請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項８】
前記有機カルボン酸が、蟻酸（ＦＡ）、酢酸（ＡＡ）及びプロピオン酸（ＰＡ）からなる群から選択される、請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項９】
前記塩基性化合物が、
ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、
ヒドロキシプロピルピペラジン（ＨＰＰ）、
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、
アミノプロピルピペラジン（ＡＰＰ）、
ヒドロキシエチルモルホリン（ＨＥＭ）、
ヒドロキシプロピルモルホリン（ＨＰＭ）、
アミノエチルモルホリン（ＡＥＭ）、
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、
アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、
トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、
トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（ＴＭＡＰＥＡ）、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン（ＣＥＥＤＡ）及び
Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン（ＣＰＥＤＡ）
アンモニア（ＮＨ３）
からなる群から選択される、請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１０】
さらに、有機溶媒、キレート剤、界面活性剤、並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１１】
各成分濃度が、有機溶媒１−２０重量％、キレート剤０．０１−５重量％、界面活性剤０．０１−０．２重量％、並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸０．５−５重量％で表される、請求項１０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、
エチレングリコール（ＥＧ）、
プロピレングリコール（ＰＧ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
からなる群から選択される、請求項１０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１３】
前記キレート剤が、アスコルビン酸、グルコン酸、マンニトール、ソルビトール、及びホウ酸からなる群から選択される、請求項１０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシドである請求項１０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１５】
半導体ウェハ加工工程において、不飽和ジカルボン酸、及びエチレン尿素を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１６】
水溶液であることを特徴とする、請求項１５に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１７】
各成分濃度が、不飽和ジカルボン酸１−９重量％、及びエチレン尿素１−２０重量％で表される、請求項１６に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項１８】
さらに不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、及びエチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物を含む請求項１６に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１９】
各成分濃度が、不飽和ジカルボン酸１−９重量％、エチレン尿素１−２０重量％、不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸１−２０重量％、エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物０．１−５０重量％、及び水２０−９０重量％で表される、請求項１８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２０】
前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸からなる群から選択される、請求項１８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２１】
前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸である請求項１８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２２】
前記有機カルボン酸が、蟻酸（ＦＡ）、酢酸（ＡＡ）及びプロピオン酸（ＰＡ）からなる群から選択される、請求項１８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２３】
前記塩基性化合物が、
ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、
ヒドロキシプロピルピペラジン（ＨＰＰ）、
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、
アミノプロピルピペラジン（ＡＰＰ）、
ヒドロキシエチルモルホリン（ＨＥＭ）、
ヒドロキシプロピルモルホリン（ＨＰＭ）、
アミノエチルモルホリン（ＡＥＭ）、
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、
アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、
トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、
トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（ＴＭＡＰＥＡ）、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン（ＣＥＥＤＡ）及び
Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン（ＣＰＥＤＡ）
アンモニア（ＮＨ３）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２４】
さらに、有機溶媒、キレート剤、界面活性剤、並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２５】
各成分濃度が、有機溶媒１−２０重量％、キレート剤０．０１−５重量％、界面活性剤０．０１−０．２重量％、並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸０．５−５重量％で表される、請求項２４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、
エチレングリコール（ＥＧ）、
プロピレングリコール（ＰＧ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
からなる群から選択される、請求項２４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２７】
前記キレート剤が、アスコルビン酸、グルコン酸、マンニトール、ソルビトール、及びホウ酸からなる群から選択される、請求項２４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤が、炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシドである、請求項２４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２９】
半導体ウェハ加工工程のうちの
（１）ビア孔の形成後の洗浄工程、（２）配線溝の形成後の洗浄工程、（３）エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、（４）ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程、の各工程において、以下の成分：
不飽和ジカルボン酸、及びエチレン尿素を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用する半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３０】
水溶液であることを特徴とする、請求項２９に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３１】
各成分濃度が、不飽和ジカルボン酸１−９重量％、及びエチレン尿素１−２０重量％で表される、請求項３０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項３２】
さらに、不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物、及び水を含む請求項３０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３３】
各成分濃度が、不飽和ジカルボン酸１−９重量％、エチレン尿素１−２０重量％、不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸１−２０重量％、エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物０．１−５０重量％、及び水２０−９０重量％で表される、請求項３２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３４】
前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、シトラコン酸からなる群から選択される、請求項３２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３５】
前記不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸である請求項３２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３６】
前記有機カルボン酸が、蟻酸（ＦＡ）、酢酸（ＡＡ）及びプロピオン酸（ＰＡ）からなる群から選択される、請求項３２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３７】
前記塩基性化合物が、
ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、
ヒドロキシプロピルピペラジン（ＨＰＰ）、
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、
アミノプロピルピペラジン（ＡＰＰ）、
ヒドロキシエチルモルホリン（ＨＥＭ）、
ヒドロキシプロピルモルホリン（ＨＰＭ）、
アミノエチルモルホリン（ＡＥＭ）、
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、
アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、
トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、
トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（ＴＭＡＰＥＡ）、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン（ＣＥＥＤＡ）及び
Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン（ＣＰＥＤＡ）
アンモニア（ＮＨ３）
からなる群から選択される、請求項３２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３８】
さらに、有機溶媒、キレート剤、界面活性剤、並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３２に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３９】
各成分濃度が、有機溶媒１−２０重量％、キレート剤０．０１−５重量％、界面活性剤０．０１−０．２重量％、並びにホスホン酸及び／またはホスフィン酸０．５−５重量％で表される、請求項３８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項４０】
前記有機溶媒が、
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、
１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、
エチレングリコール（ＥＧ）、
プロピレングリコール（ＰＧ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
からなる群から選択される、請求項３８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項４１】
前記キレート剤が、アスコルビン酸、グルコン酸、マンニトール、ソルビトール、及びホウ酸からなる群から選択される、請求項３８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項４２】
前記界面活性剤が、炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシドである請求項３８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】発明の背景
本発明は概して、半導体ウェハの加工に用いられる化学組成物に関し、特にフォトレジストのプラズマアッシング後の残さを除去しうる化学組成物に関する。とりわけ、本発明は化学的にもろい銅配線及び低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜を有する半導体ウェハにおける残さ物を除去しうる化学組成物に関する。【０００２】背景技術
近年、半導体ウェハの微細化に伴い、配線抵抗の低減のために銅を配線材料に用い、配線間容量の低減ために誘電率３．０以下の低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）および超低誘電率層間絶縁膜（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ膜）を用いた半導体ウェハの開発が進められている。代表的なウェハとして、シングルダマシン構造およびデュアルダマシン構造のウェハが挙げられる。
配線材料、層間絶縁膜材料等のパターン形成には、フォトレジストをマスクとしたドライエッチングが行われ、その後フォトレジスト除去のためにプラズマアッシングが行われるのが主流である。【０００３】  先行技術はプラズマアッシング工程の後に残さ物を除去してウェハを洗浄するためにさまざまな化学組成物を使用することについて述べている。そのうち大部分はアルカリ性アミン系（例えば、特許文献１参照。）、およびフッ素化合物系（例えば、特許文献２参照。）の組成物であり、また一部有機カルボン酸をベースにした組成物（例えば、特許文献３参照。）も報告されている。
【特許文献１】米国特許第５３３４３３２号明細書
【特許文献２】欧州特許第６６２７０５号明細書
【特許文献３】米国特許公開第２００３／０１４３４９５Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、これらはいずれも銅などの配線金属や、低誘電率、および超誘電率層間絶縁膜を不必要に除去してしまう場合がある。そのためレジストアッシング後の工程にて、効率よく残さを除去し、かつ配線金属や低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜に影響を及ぼさない化学組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は概して、半導体ウェハの加工に用いられる化学組成物に関し、特にフォトレジストのプラズマアッシング後の残さを除去しうる化学組成物に関する。
すなわち本発明は、以下の［１］から［１２］の発明に関する。
［１］半導体ウェハ加工工程において、（ａ）不飽和ジカルボン酸と（ｂ）エチレン尿素（２−イミダゾリドン）を含有する半導体ウェハ洗浄用組成物。
［２］さらに、（ｃ）不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、（ｄ）エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物および（ｅ）水を加えてなる［１］の半導体ウェハ洗浄用組成物。
［３］さらに、（ｆ）有機溶媒、（ｇ）キレート剤、（ｈ）界面活性剤並びに（ｉ）ホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を加えてなる［２］の半導体ウェハ洗浄用組成物。
［４］（ａ）から（ｉ）の各成分がそれぞれ以下に示された重量パーセント（本組成の全重量に対する）含有する前記［１］〜［３］の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【表１】
2005043610.tif 000002
［５］半導体ウェハ加工工程において、（ａ）不飽和ジカルボン酸と（ｂ）エチレン尿素を含有する半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
［６］さらに、（ｃ）不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、（ｄ）エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物、および（ｅ）水を加えてなる［５］の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
［７］さらに、（ｆ）有機溶媒、（ｇ）キレート剤、（ｈ）界面活性剤並びに（ｉ）ホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を加えてなる［６］の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
［８］（ａ）から（ｉ）の各成分がそれぞれ以下に示された重量パーセント（本組成の全重量に対する）含有する前記［５］〜［８］の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【表２】
2005043610.tif 000003
［９］半導体ウェハ加工工程のうちの
（１）ビア孔の形成後の洗浄工程、（２）配線溝の形成後の洗浄工程、（３）エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、（４）ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程、の各工程において、以下の成分：
（ａ）不飽和ジカルボン酸と（ｂ）エチレン尿素を含有する半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
［１０］さらに、（ｃ）不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、（ｄ）エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物、および（ｅ）水を加えてなる［９］の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
［１１］さらに、（ｆ）有機溶媒、（ｇ）キレート剤、（ｈ）界面活性剤並びに（ｉ）ホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を加えてなる［１１］の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
［１２］（ａ）から（ｉ）の各成分がそれぞれ以下に示された重量パーセント（本組成の全重量に対する）含有する前記［９］〜［１３］の半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【表３】
2005043610.tif 000004
【０００６】  本発明の化学組成物は、半導体ウェハの加工において生成する残さ物の洗浄に有効であり、特に、プラズマアッシング後の全ての残さ物の洗浄に有効である。
とりわけ、デュアルダマシン構造のウェハの洗浄に当該組成物は有効である。デュアルダマシン構造のウェハの加工工程を以下に示す。
（１）層間絶縁膜，エッチストッパ膜，およびフォトレジスト等を堆積し，ドライエッチングおよびプラズマアッシングを行いビア孔を形成する。
（２）ビア孔にフォトレジスト等を堆積し、上記と同様の方法で配線溝を形成する。
（３）エッチストッパ膜をパンチングにより除く。
（４）ビア孔と配線溝に一括して銅を埋め込み、最上部の不要な銅をＣＭＰ（化学的機械的研磨）により除去する。
（１）〜（４）の各工程後に残さ物を除去するためにそれぞれ洗浄工程が入るが、当該組成物はそのすべての洗浄工程に有効である。【０００７】  すなわち、当該組成物の利点は、プラズマアッシング後の残さを効率よく除去できる点にある。【０００８】  また、当該組成物の利点は、とりわけエッチストッパ膜パンチング残さを効率よく除去できる点にある。一般にエッチストッパ膜のパンチング残さを、銅や低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜にダメージなく完全に除去することは困難であるが、当該組成物は銅や低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜にダメージなく完全に除去することができる。【０００９】  更に、当該組成物の利点は、プラズマアッシング後の酸化銅などの金属酸化物、フッ化銅などの金属ハロゲン化物を効率よく除去できる点である。【００１０】  また、当該組成物の利点は、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の酸化銅などの金属酸化物を効率よく除去できる点である。【００１１】  その上、当該組成物の利点は、残さを除去する工程において従来の酸系洗浄液に比べ銅への腐食性が極めて低い点である。【００１２】  また、当該組成物の大きな利点は、残さを除去する工程において、従来のアミン系、フッ化アンモニウム系洗浄液に比べ低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜に対する腐食性が極めて低い点である。【００１３】  また、当該組成物の利点は、残さを除去する工程において、従来のアミン系、フッ化アンモニウム系洗浄液に比べより低温で効果がある点である。【００１４】  更に、当該組成物の利点は、残さを除去する工程において、従来のアミン系、フッ化アンモニウム系洗浄液に比べより短時間で効果が認められる点である。【００１５】  本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、好ましい実施態様の以下の詳細な説明により当業者に容易に理解されうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明は、半導体ウェハ加工工程において、ドライエッチング、およびプラズマアッシング等をした際に生じる残さ物を洗浄するのに適した化学組成物からなる。当該組成物は、（ａ）不飽和ジカルボン酸と（ｂ）エチレン尿素を必須成分として含有する。（ａ）不飽和ジカルボン酸の中では、特にマレイン酸が好ましい。好ましい当該組成物は、（ａ）不飽和ジカルボン酸、（ｂ）エチレン尿素、（ｃ）不飽和ジカルボン酸を除く少なくとも１種の他の有機カルボン酸、（ｄ）エチレン尿素を除く少なくとも１種の他の塩基性化合物、および（ｅ）水を含有する。また、この好ましい当該組成物に随意成分として、（ｆ）有機溶媒、（ｇ）キレート剤、（ｈ）界面活性剤並びに（ｉ）ホスホン酸及び／またはホスフィン酸からなる群から選択される少なくとも１種を加えてもよい。【００１７】  当該組成物の各成分の重量パーセント（本組成の全重量に対する）は、その除去対象によって、適宜決定されるが、好ましくは、
【表４】
2005043610.tif 000005
である。
好ましい（ａ）不飽和ジカルボン酸は、
（ａ−１）マレイン酸、
（ａ−２）シトラコン酸、
であり、
特に好ましくは、
（ａ−１）マレイン酸
である。【００１８】好ましい（ｃ）有機カルボン酸は、
（ｃ−１）蟻酸（ＦＡ）
（ｃ−２）酢酸（ＡＡ）
（ｃ−３）プロピオン酸（ＰＡ）
である。【００１９】好ましい（ｄ）塩基性化合物は、
（ｄ−１）ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、
（ｄ−２）ヒドロキシプロピルピペラジン（ＨＰＰ）、
（ｄ−３）アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、
（ｄ−４）アミノプロピルピペラジン（ＡＰＰ）、
（ｄ−５）ヒドロキシエチルモルホリン（ＨＥＭ）、
（ｄ−６）ヒドロキシプロピルモルホリン（ＨＰＭ）、
（ｄ−７）アミノエチルモルホリン（ＡＥＭ）、
（ｄ−８）アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）、
（ｄ−９）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
（ｄ−１０）ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
（ｄ−１１）ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、
（ｄ−１２）アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、
（ｄ−１３）トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、
（ｄ−１４）トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（ＴＭＡＰＥＡ）、
（ｄ−１５）Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン（ＣＥＥＤＡ）、および
（ｄ−１６）Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン（ＣＰＥＤＡ）
（ｄ−１７）アンモニア（ＮＨ３）
である。【００２０】好ましい（ｆ）有機溶媒は、
（ｆ−１）１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、
（ｆ−２）１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、
（ｆ−３）エチレングリコール（ＥＧ）、
（ｆ−４）プロピレングリコール（ＰＧ）、
（ｆ−５）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
（ｆ−６）γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
（ｆ−７）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、および
（ｆ−８）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
である。【００２１】好ましい（ｇ）キレート剤は、
（ｇ−１）アスコルビン酸、
（ｇ−２）グルコン酸、
（ｇ−３）マンニトール、
（ｇ−４）ソルビトール、および
（ｇ−５）ホウ酸
である。【００２２】好ましい（ｈ）界面活性剤は、
（ｈ−１）炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシド
である。
これらの本発明に包含される組成物における各成分は、それぞれ任意に組み合わせることができる。各成分の組み合わせの例としては、例えば以下の第１表に示す組み合わせが挙げられる。但し、第１表の組み合わせは例示のためのものであって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
第１表
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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当該組成物のｐＨは、１〜５であり、好ましくは２〜４である。【００２３】  当該組成物の使用温度は、残さ物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定されないが、例えば２１〜４０℃の低温で十分な効果が得られる。【００２４】  当該組成物の使用時間は、残さ物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定されないが、例えば１〜５分の短時間で十分な効果が得られる。【００２５】  当該組成物の使用方法は、当該組成物が残さ物を含む半導体ウェハに接触していれば、特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。
また、半導体ウェハ加工工程において、当該組成物はウェハに残さ物があればいつでも使用できるが、例えば、（１）ビア孔の形成後の洗浄工程、（２）配線溝の形成後の洗浄工程、（３）エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、（４）ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程において使用可能である。
【実施例】
【００２６】  以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２７】１）酸化銅の除去性評価試験
銅ベタ膜を、Ｏ２プラズマ（２５０℃、１２０秒照射）処理し、得られた酸化銅ウェハを評価に用いた。これを実施例１〜１５および比較例１〜６の組成物に４０℃、２分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。
酸化銅除去性は光学顕微鏡による目視的観察およびＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：島津製作所製ＥＳＣＡ３２００）によるウェハ表面上の銅の価数の定性分析により総合的に判断した。【００２８】実施例１〜１５、比較例１〜６の組成物の各組成、及び実験結果を表１〜表３に示す。なお、酸化銅の除去性は以下のように評価した。
○：光学顕微鏡で黄色、ＸＰＳ測定でＣｕ２＋のピーク検出されず
×：光学顕微鏡で赤銅色、ＸＰＳ測定でＣｕ２＋のピークを検出
表１（数値は組成物全体に対する重量％）
【表１５】
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表２（数値は組成物全体に対する重量％）
【表１６】
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表３（数値は組成物全体に対する重量％）
【表１７】
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２）低誘電率および超低誘電率層間絶縁膜、並びにエッチストッパ膜のパンチング残さに対する除去性評価試験
本発明における当該組成物の評価には、エッチストッパ膜のパンチング残さを有するデュアルダマシン、もしくはシングルダマシン構造の、洗浄評価用ウェハを使用した。
このウエハを当該組成物に４０℃、５分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾し、エッチストッパ膜のパンチング残さの除去効果と銅や低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜の腐食性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。
好ましい組成物は、エッチストッパ膜のパンチング残さを銅や低誘電率、超低誘電率層間絶縁膜にダメージなく完全に除去することが可能であった。また、低誘電率および超低誘電率層間絶縁膜のエッチング残さ物も完全に除去できた。
好ましい組成物は、最高の評点であるが、除去効果および低腐食性の双方に基づく全体的な性能は概して同等である。【００２９】  本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものの、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、種種の変更および改良をこれに行いうることは、当業者によって理解される。したがって、以下の請求の範囲は、このようなすべての変更および改良を含み、やはり本発明の真の精神および範囲を包含することを意図している。
【国際調査報告】
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