(57)【要約】本発明は、鉛蓄電池、その製造法、および鉛蓄電池を搭載した移動体に関する。  鉛蓄電池のセパレータとしては、最近では価格および蓄電池の組立性等の観点から、ポリエチレン樹脂、シリカ粉体、鉱物オイル等の混合物をシート状に押し出し成型し、鉱物オイルの一部を有機溶媒で抽出除去して多孔質化することによって作製された、ポリエチレン樹脂製セパレータが用いられている。しかし、そのようなセパレータを用いた鉛蓄電池では、セパレータ中に残存する鉱物オイル等が鉛蓄電池の電解液中に溶解して多量の揮発性有機酸が生成するため、鉛蓄電池のセル間接続部等の鉛部品が腐食するという問題があった。  本発明は、ポリエチレン樹脂製セパレータと電解液とを備えた鉛蓄電池において、電解液にオイルを含有させること等によって、上記問題の解決を図ったものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂製セパレータと電解液とを備えた鉛蓄電池において、前記電解液がオイルを含むことを特徴とする。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池において、前記オイルがパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、オレフィン系オイル、芳香族系オイル、シリコン系オイル、またはフッ素系オイルである。
【請求項３】
請求項１に記載の鉛蓄電池において、前記オイルの量が電解液１リットルあたり０．４ｇ以上、１０ｇ以下である。
【請求項４】
請求項１または３に記載の鉛蓄電池において、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．０以下である。
【請求項５】
請求項１または３に記載の鉛蓄電池において、前記オイルが前記電解液の液面に油膜を形成している。
【請求項６】
請求項１または３に記載の鉛蓄電池において、前記電解液が揮発性有機酸を含む。
【請求項７】
請求項６に記載の鉛蓄電池において、前記揮発性有機酸が酢酸である。
【請求項８】
請求項１または３に記載の鉛蓄電池において、前記鉛蓄電池がセル間接続部を備える。
【請求項９】
ポリエチレン樹脂製セパレータと電解液とを備えた鉛蓄電池の製造法において、電槽に電極群と電解液とを収納した後に、前記電解液にオイルを添加することによって前記電槽内にオイルを入れることを特徴とする。
【請求項１０】
請求項９に記載の鉛蓄電池の製造法において、前記オイルを前記電解液に添加する工程が、初充電工程の後である。
【請求項１１】
請求項９に記載の鉛蓄電池の製造法において、電槽に電極群と電解液とを収納した後に、前記電解液１リットルあたり０．４ｇ以上、１０ｇ以下の前記オイルを前記電解液に添加することによって、前記電槽内にオイルを入れる。
【請求項１２】
請求項１または３に記載の鉛蓄電池を搭載した移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は鉛蓄電池、その製造法、および鉛蓄電池を搭載した移動体に関する。
【背景技術】  鉛蓄電池の発電要素は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層あるいは巻回した極板群と、希硫酸を主成分とする電解液とから構成されている。鉛蓄電池の１セル当たりの電圧は約２Ｖであり、必要な電圧に応じてセルが直列に接続されて一つの蓄電池が構成される。
発電要素の構成物質の一つであるセパレータは、正極板と負極板とを電気的に分離する絶縁機能と、電解液を拡散させるための多孔性構造とを備えている必要がある。さらに、鉛蓄電池用のセパレータは、これら以外に、電解液である硫酸に対する耐酸性を備えている必要がある。これらの特性を備え、鉛蓄電池用セパレータとして使用されているものに、抄紙式ガラス繊維セパレータ、パルプセパレータ、ポリエチレン樹脂製セパレータ等が挙げられる。抄紙式とは、水とセパレータの材料とを混合したものを抄くことによって、紙抄きのように製膜する方式のことである。
抄紙式ガラス繊維セパレータは多孔度が高いので、セパレータに多くの電解液を保持させる必要のある鉛蓄電池に使用されている。一方、パルプセパレータおよびポリエチレン樹脂製セパレータは、抄紙式ガラス繊維セパレータに比べて多孔度が若干低い。したがって、これらのセパレータは、鉛蓄電池のなかで高い多孔度が要求されないもの、例えば自動車用鉛蓄電池や電気車用鉛蓄電池に使用されている。近年では、ポリエチレン樹脂製セパレータが最もよく用いられるようになっている。その理由は、ポリエチレン樹脂製セパレータはパルプセパレータに比べて化学的に安定で、かつその機械的強度も優れているがらである。
ポリエチレン樹脂製セパレータとしては、主につぎの２種類のものがある。一つは、ポリエチレン樹脂繊維、ガラス繊維、シリカ粉体、その他の有機繊維、界面活性剤等を抄紙によってシート状に成型したものに、ガラスマットを貼り合わせたものである。もう一つは、ポリエチレン樹脂、シリカ粉体、鉱物オイル、界面活性剤等の混合物をシート状に押し出し成型したものにおいて、主に鉱物オイルの一部をトリクロロエチレンやヘキサン等の有機溶媒で抽出除去することによって多孔質化することによって作製されたものである。特に最近では、価格および蓄電池の組立性等の観点から、後者が広く用いられるようになっている。その後者を袋状に加工して、その中に正極板あるいは負極板のいずれか一方を収納してから極板群を形成することが多い。この場合、その後者の柔軟な特性を利用して、これを２つ折にした後に、その両側部を熱溶着やメカニカルシールによって１端だけに開口部を有する袋状（エンベロープタイプともいう）とする。
ポリエチレン樹脂を主体にして成型によりセパレータを製作する方法に関しては、日本の特許第２７４３０７６号公報で、ポリエチレン樹脂を多孔性にするために、有機可塑剤の一部又は全部を有機溶媒で抽出する方法が記載されている。
また、日本の公開特許公報である特開平１０−２２３２５１には、鉛蓄電池において、高温で使用された場合の電解液の蒸発防止を目的として、電解液面上にオイルを浮遊させて油膜を形成することが開示されている。このオイルの種類として、パラフィン油系、ナフテン油系、オレフィン油系、芳香油系、およびシリコン油系が好ましいことが記載されている。
【発明の開示】
ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた場合、製造時に使用した鉱物オイルや界面活性剤等がセパレータ中に残存する。その鉱物オイルや界面活性剤等が、電解液中に溶解して、希硫酸の酸化作用および正極のアノード酸化により分解される。その結果、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を備えた低分子量の揮発性有機酸、主に酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）が生成されることを見出した。さらに、この酢酸は、電解液である希硫酸の濃度が高い場合には比較的早く分解されるのに対し、蓄電池が放電されて希硫酸の濃度が低下すると分解されにくくなり、その結果長期間に渡って蓄電池内に残存することも見出した。
表１は、ポリエチレン樹脂製セパレータが電解液中に多くの揮発性有機酸、とくに酢酸を生成することを具体的に示すために行った試験結果で、抄紙式ガラス繊維セパレータとの比較で示している。
ポリエチレン樹脂製セパレータと抄紙式ガラス繊維セパレータをそれぞれ用いた、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｄ  ５３０１に規定されている８０Ｄ２６型鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：５５Ａｈ）を電槽化成により作製した。その蓄電池において、５時間率電流（１１Ａ）で定格容量（５５Ａｈ）の放電をおこなった。その蓄電池を、放電状態で４０℃で１ヶ月放置した後、電解液中の揮発性有機酸の分析を行った。
電槽化成とは、発電要素である極板群に対して初充電をすることによって発電機能を具備させる工程（いわゆる化成）を電槽内で行うものである。
また、定格容量とは、規定条件下（ここでは５時間率）で放電したときに蓄電池から取り出せる、製造業者が定めた電気量をいい、通常Ａｈで示される。
揮発性有機酸の分析方法には種々のものがあるが、希硫酸中の揮発性有機酸の定量分析には水蒸気蒸留法が適している。この水蒸気蒸留法とは、水蒸気蒸留によって試料中の揮発性有機酸を不揮発性酸から分離した後に、ブロムチモールブルー指示薬を用いて水酸化バリウム水溶液で滴定することによって、揮発性有機酸の定量測定をおこなうものである。本例でも水蒸気蒸留法によって揮発性有機酸の定量分析を行った。また、イオンクロマトグラフィーによって、定量分析された揮発性有機酸の９５％以上が酢酸であることが確認された。
水蒸気蒸留法で求められた揮発性有機酸の量は、試料溶液１リットル（以降、Ｌと記載）当たりの、０．１規定水酸化バリウム水溶液の消費量ミリリットル（以降、ｍＬと記載）で表される。表１には、抄紙式ガラスセパレータの揮発性有機酸量を１．０としたときの比率で示した。
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表１に示すように、ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた鉛蓄電池では、抄紙式ガラス繊維セパレータを用いた鉛蓄電池に比べて、約７倍の揮発性有機酸が電解液中に存在することが明らかになった。
揮発性有機酸、とくに酢酸は、鉛蓄電池の構成部材である鉛を溶解する性質を有している。したがって、このように酢酸が多量に存在すると、鉛蓄電池の、格子、ストラップ、セル間接続部、極柱等の鉛部品の腐食が促進される。このような腐食は、電解液に浸漬されていない鉛部品においてとくに顕著である。その結果、鉛蓄電池の寿命性能が低下するという重大な問題が生じることとなる。
特に、近年では、鉛蓄電池のエネルギー密度（特に容積効率、Ｗｈ／Ｌ）の向上に対する要望が強くなってきている。したがって、薄型セパレータを使用して正・負極板間を小さくしたり、極板群の上部空間を少なくしたりすることによって、無駄な空間を排除する試みがなされている。また、制御弁式鉛蓄電池のように電解液が正極板、負極板およびセパレータのみに含浸・保持され、流動電解液が存在しない鉛蓄電池も普及してきている。その結果、セル内に含まれる正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が小さくなる傾向がある。
鉛蓄電池として、理論的に１Ａｈを得るには、正極活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）４．４６３ｇ（通常、４．４６３ｇ／Ａｈと表記される）、電解液である硫酸（Ｈ２ＳＯ４）３．６６ｇ（通常、３．６６ｇ／Ａｈと表記される）が必要である。
そこで、満充電状態において、セル内に含まれる二酸化鉛の質量をＸｇ、硫酸の質量をＹｇとして、正極活物質の理論容量に対する硫酸の理論容量の割合をＺとすると、そのＺは、（１）式で求められる。
Ｚ＝（Ｙ／３．６６）／（Ｘ／４．４６３）・・・・・・・・・（１）
ここでの満充電とは、上述した定格容量の１２０％の電気量（Ａｈ）で鉛蓄電池を充電したものと定義する。
周知のように、鉛蓄電池では、電解液である硫酸は、（２）式に示すように、放電反応に関与して消費される。
ＰｂＯ２（正極）＋Ｐｂ（負極）＋２Ｈ２ＳＯ４（電解液）
＝２ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ・・・・・・（２）
セル内に含まれる正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が小さい蓄電池では、それが大きい蓄電池と比較して、放電電気量が同じであっても電解液中の硫酸濃度が低くなる。このように硫酸濃度が低くなった場合、ポリエチレン樹脂製セパレータから溶出・生成される揮発性有機酸（とくに酢酸）を正極活物質が酸化・分解する能力が低下する。このような場合には揮発性有機酸が長期間に渡ってセル内に残存するので、鉛蓄電池のセル間接続部の腐食が促進されることを見出した。
特に、つぎのような二つの場合には、正極から発生した酸素ガスによって、セル間接続部の鉛が酸化されて酸化鉛となる。一つは、蓄電池の使用あるいは環境条件によって、電解液量が減少する現象（いわゆる減液）が急速に進むことによって電解液面が下がるために、セル間接続部が電解液から露出した場合である。もう一つは、流動電解液が最初から存在せず、セル間接続部が常に電解液から露出している制御弁式鉛蓄電池である。自動車などの移動体に鉛蓄電池が積載された場合には、移動体の加速、減速、または振動などにともなって液面の高さが変化する。したがって、この場合、セル間接続部は、酸素雰囲気と電解液雰囲気とに交互にさらされることとなる。とくに、電解液面がちょうどセル間接続部と同じ高さにある場合には、電解液面のわずかな変化によって、セル間接続部が酸素雰囲気と電解液雰囲気とに交互にさらされることとなる。硫酸は、このようにセル間接続部に生成された酸化鉛と容易に反応して消費されるので、電解液中の硫酸の濃度がさらに低下する。したがって、上述したように揮発性有機酸（酢酸）が分解されにくくなるのでその残存量が増加する結果として、鉛の腐食が促進される。さらに、電解液中の硫酸の濃度が低くなると鉛の溶解度が高くなることが原因となって、鉛の腐食が一層促進される。その結果、鉛からなる導電部の断面積減少による電圧特性の低下や、セル間接続部によって塞がれていたセル間仕切り板の穴がセル間接続部の腐食によって開通して隔壁間の電解液がつながる現象（いわゆる液絡）や、導電部の断線といったことが問題となる。
ここでのセル間接続部とは、セルとセルとの間を電気的に接続する部位のことである。電槽内では、隔壁によって仕切られて形成された複数のセルに発電要素を構成する極板群が収納される。隣接するセルに収納された極板群の耳部に接続されたストラップ同士は、セル間の隔壁に形成された透孔に対峙するように配置される。これらのストラップを抵抗溶接法等により溶着・接続したものがセル間接続部である。セル間接続部とセル間隔壁との間には微細な隙間が形成されるので、いわゆる隙間腐食が起こり易い。隙間腐食とは、隙間などの狭い空間で生じる腐食のことで、つぎの作用原理によって説明される。隙間などの狭い空間では、電解液中の硫酸が何らかの反応で消費された場合であっても、拡散による硫酸の供給が十分におこなわれない。したがって、局所的に硫酸濃度が大きく低下するので、鉛が溶解しやすくなって腐食が進行する。このような隙間腐食に加え、減液等によってセル間接続部が液面から露出した場合には、上述したように腐食が急速に進行する問題を抱えている。
本発明の目的は、セパレータにポリエチレン樹脂製セパレータを用いた鉛蓄電池において、さらに、セル間接続部が電解液面から露出した場合においても、セル間接続部の腐食を抑制し、安定した寿命性能を有する鉛蓄電池を提供することにある。
上記課題を解決するための手段として、本発明による第１の発明は、ポリエチレン樹脂製セパレータと電解液とを備えた鉛蓄電池において、電解液がオイルを含むことを特徴とする。
ポリエチレン樹脂製セパレータを備えた鉛蓄電池の電解液にオイルを添加することによって、セル間接続部が電解液面から露出しても、その部分が毛管現象により上昇してきたオイル被膜で覆われる。したがって、酢酸等の揮発性有機酸によるセル間接続部の腐食を抑制できる。
本発明による第２の発明は、第１の発明における鉛蓄電池において、オイルがパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、オレフィン系オイル、芳香族系オイル、シリコン系オイル、またはフッ素系オイルである。
本発明による第３の発明は、第１の発明における鉛蓄電池において、オイルの量が電解液１リットルあたり０．４ｇ以上、１０ｇ以下である。ただし、ここでいう電解液１リットルには、オイルは含まれない。
本発明による第４の発明は、第１または第３の発明における鉛蓄電池において、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．０以下である。
本発明による第５の発明は、第１または第３の発明における鉛蓄電池において、オイルが電解液の液面に油膜を形成している。
本発明による第６の発明は、第１または第３の発明における鉛蓄電池において、電解液が揮発性有機酸を含む。
本発明による第７の発明は、第６の発明における鉛蓄電池において、揮発性有機酸が酢酸である。
本発明による第８の発明は、第１または第３の発明における鉛蓄電池において、鉛蓄電池がセル間接続部を備える。
本発明による第９の発明は、ポリエチレン樹脂製セパレータと電解液とを備えた鉛蓄電池の製造法において、電槽に電極群と電解液とを収納した後に、前記電解液にオイルを添加することによって前記電槽内にオイルを入れることを特徴とする。
本発明による第１０の発明は、第９の発明における鉛蓄電池の製造法において、オイルを電解液に添加する工程が、初充電工程の後である。
本発明による第１１の発明は、第９の発明における鉛蓄電池の製造法において、電槽に電極群と電解液とを収納した後に、電解液１リットルあたり０．４ｇ以上、１０ｇ以下のオイルを電解液に添加することによって、電槽内にオイルを入れる。
本発明による第１２の発明は、第１または第３の発明における鉛蓄電池を搭載した移動体である。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明による鉛蓄電池のセル間接続部の腐食率と、電解液へのオイル添加量との関係を示す図である。
発明を実施するための好ましい形態
本願発明を実施するための好ましい形態は、ポリエチレン樹脂製セパレータを備えた鉛蓄電池において、電解液にオイルを添加することである。
本願発明者は、ポリエチレン樹脂製セパレータを備えた鉛蓄電池の電解液にオイルを添加することによって、セル間接続部が電解液面から露出しても、その部分が毛管現象により上昇してきたオイル被膜で覆われるため、酢酸等の揮発性有機酸によるセル間接続部の腐食を抑制できることを見出した。このようなオイル被膜を形成し易いことから、本発明に用いられるオイルは、電解液よりも比重が軽く、電解液面に油膜を形成するものが好ましい。ただし、電解液よりも比重が重く、電解液中にその大部分が沈むオイルであっても、オイルの一部は電解液面に油膜を形成することがよくある。このような場合も本発明に好適である。
オイルの種類としては、動物油、植物油、化学合成油等のいずれのオイルでも効果がある。したがって、本発明におけるオイルはその種類によって限定されるものではないが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、オレフィン系オイル、芳香族系オイル、シリコン系オイル、フッ素系オイルが好ましい。これらのオイルは、一般的に希硫酸とは混合しないため、蓄電池内では希硫酸とは相分離した状態で存在している。
実験の項で後述するように、初充電前に電解液にオイルを添加すると、初充電時に極板やセパレータから電解液に分離・溶出するカーボンやシリカ等にオイルが吸着し易い。したがって、セル間接続部などの鉛部材へのオイル被膜の形成が阻害される。つまり、初充電後にオイルを電解液に添加することが効果的であることを見出した。ここでの初充電とは、上述した電槽化成である場合もあれば、あらかじめタンク内で化成されることによって発電機能が具備された正・負極板から構成された極板群を電槽に挿入した後、容量を安定させるために行う充電である場合もある。
セル内に含まれる正極活物質の理論容量および硫酸の理論容量は下記の方法で求めることができる。
満充電した鉛蓄電池の流動電解液を容器に移し、その質量を測定する。次に、前記鉛蓄電池を解体してセル内に含まれている正極板、負極板およびセパレータの質量を測定した後、それらを水洗・乾燥して再度、質量を測定する。その水洗・乾燥前後の質量差から正極板、負極板およびセパレータに含まれていた電解液質量を求める。これと流動電解液とを併せて、セル内に含まれていた電解液質量とする。前記電解液を一定量採取し、ＪＩＳ  Ｋ  １３２２に記載されている方法にしたがって硫酸分を定量分析することにより、セル内含まれている硫酸分（ｇ）が求められる。それを３．６６ｇで除することによりセル内の硫酸の理論容量（Ａｈ）を求めることができる。
また、正極活物質の理論容量は、つぎのように求める。まず、前記水洗・乾燥されたセル内の全正極板から活物質を除去・採取し、その質量を秤量することにより、セル内に含まれる正極活物質質量を求める。しかし、この活物質には二酸化鉛ではないものも含まれる。したがって、前記活物質を一定量採取し、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０８に記載されている方法により二酸化鉛分を分析し、セル内の二酸化鉛質量を求める。その質量（ｇ）を４．４６３ｇで除してセル内の二酸化鉛の理論容量（Ａｈ）を求めることができる。
次に、本願発明の効果を明らかにするために行った実験結果について以下に説明する。
（実験１）
実験１では、Ｐｂの質量に対して０．０６質量％のＣａと１．３質量％のＳｎとを含む鉛合金のエキスパンド格子を正極板に用いた。酸化鉛を主成分とする鉛粉と、所定量の希硫酸を混合して得られた正極活物質ペーストとを前記格子に充填し、３５℃で３日間熟成して８０Ｄ２６型鉛蓄電池用末化成正極板とした。
負極板にも正極と同じ合金の格子を用いた。リグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の水と希硫酸を鉛粉に添加・混合した。このようにして得られた負極板用ペーストを前記格子に充填し、３５℃で３日間熟成して８０Ｄ２６型鉛蓄電池用未化成負極板とした。
ポリエチレン樹脂製セパレータには、押し出し成型法により作製されたものを用いた。これを２つ折にした後に、その両側部をメカニカルシールによって１端だけに開口部を有する袋状とし、その袋状セパレータに負極板を収納した。正極板７枚とセパレータに収納された負極板８枚とを交互に積層して８０Ｄ２６型鉛蓄電池用末化成極板群を形成した。
これら未化成極板群を８０Ｄ２６型鉛蓄電池用電槽に挿入し、蓋を溶着した。その後、所定比重の希硫酸を注入し、これら鉛蓄電池を２５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の２８０％、化成時間：１８時間）を行った。このようにして８０Ｄ２６型鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：５５Ａｈ）を完成させた後、各種オイルを電解液に添加した。
オイルにはパラフィン系オイルである出光興産（株）製ダフニーメカニックオイル３２、シリコン系オイルである信越化学工業（株）製ＫＦ９６、またはフッ素系オイルであるアウジモント製フォンブリンＹ２５／Ａを用いた。電解液１Ｌに対して０．２ｇ、０．４ｇ、１ｇ、５ｇ、１０ｇ、１５ｇのオイルをそれぞれ添加した蓄電池を作製した。それら試験蓄電池の内容を表２に示す。なお、ここでいう電解液１Ｌにはオイルは含まれない。
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これらの鉛蓄電池において５時間率電流（１１Ａ）で定格容量（５５Ａｈ）の放電をおこなった。その後、本願発明の効果をより顕著にするために、セル間接続部が露出するように電解液を抜き、６０℃水槽中で１ヶ月間、放電状態で蓄電池を放置した。この放置中に、一定時間間隔で蓄電池に振動を与え、その振動によって電解液がセル間接続部に接するようにした。前記放置後、セル間接続部の断面を切断・研磨して隙間腐食状態の観察を行った。
セル間接続部の腐食率は、セル間接続部の断面の残存金属部の面積を測定し、（３）式で求めた。
セル間接続部の腐食率＝１−（残存金属部の面積÷初期接続部の面積）・・・（３）
セル間接続部の腐食率の結果を第１図に示す。第１図では、●がパラフィン系オイル、▲がシリコン系オイル、■がフッ素系オイルの結果を示している。
図には示さないが、電解液にオイルを添加していない蓄電池１のセル間接続部の腐食率は０．４７であった。これに対して、第１図に示すように、オイルを添加した蓄電池２〜１９の腐食率は０．２以下であった。つまり、オイルを添加していない蓄電池と比較して、腐食率を４３％未満にすることができた。
いずれのオイルにおいても、添加量が０．４ｇ／Ｌより少なくなると腐食抑制効果が小さくなった。逆に、オイルの添加量が多くなると、添加したオイルが活物質の反応を阻害しやすくなり、放電性能などが低下する。そのため、電解液１リットルあたりのオイルの添加量は０．４ｇ以上、１０ｇ以下が好ましい。
本実験では、オイルとして、パラフィン系オイル、シリコン系オイル、フッ素系オイルについてのみ記載したが、それ以外のオイル（たとえば、ナフテン系オイル、オレフィン系オイル、および芳香族系オイル）であっても同様の添加範囲で、同様の効果を得ることができることを、本願発明者は確認している。
（実験２）
実験２では、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が、本発明の効果に与える影響についての試験を行った。
試験電池の型は実験１と同じとし、蓄電池に注入する電解液量を調整することによってセル内に含まれている正極活物質の理論容量（Ａｈ）に対する硫酸の理論容量（Ａｈ）の割合を種々変えたものを作製した。これら鉛蓄電池において、２５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の２８０％、化成時間：１８時間）を行い、８０Ｄ２６型鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：５５Ａｈ）を完成させた。それら試験電池の内容を表３に示す。
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オイルにはナフテン系オイルである出光興産（株）製ダイアナフレシアＮ２８を用い、添加量は電解液１リットル当たり２ｇとした。これら鉛蓄電池を実験１と同様の試験に供した後、セル間接続部の腐食率を実験１と同様の方法で求めた。また、試験後の電解液を採取し、水蒸気蒸留法により揮発性有機酸量を求めた。揮発性有機酸量およびセル間接続部の腐食率の結果を表４に示す。なお、揮発性有機酸量は、蓄電池Ａを１．０としたときの相対比で示す。さらに、イオンクロマトグラフィーによって、揮発性有機酸の９５％以上が酢酸であることを確認した。
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表４に示すように、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．１以上の蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄでは、１ヶ月放置（６０℃）後の揮発性有機酸量は比較的少なかった。オイルなしのＡおよびＣ、オイルありのＢおよびＤのいずれも、セル間接続部の腐食率は０．０４以下であり、腐食量が少なかった。
それに対して、ポリエチレン樹脂製セパレータを用い、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．０以下の蓄電池Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌの１ヶ月放置（６０℃）後の揮発性有機酸量は、蓄電池Ａ〜Ｄの２．５倍以上であった。それらの蓄電池のうち、電解液にオイルを添加していない蓄電池Ｅ，Ｇ，Ｉ，Ｋでは、セル間接続部の腐食率が０．２５以上と大きかった。それに対して、電解液にオイルを添加した蓄電池Ｆ，Ｈ，Ｊ，Ｌでは、セル間接続部の腐食率は０．０２以下であった。つまり、本発明の効果は、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．０以下である場合に特に顕著であることが理解される。
正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．１以上と１．０以下とで、１ヶ月放置後の揮発性有機酸の量が大きく違うのは、放電後の電解液濃度の違いによるものである。前記割合が１．０より大きい場合、放電後の電解液濃度が比較的高いので、正極活物質の電位も比較的高く、正極活物質による揮発性有機酸の分解能力を維持している。それに対して、前記割合が１．０以下になると、放電後の電解液濃度が低くなるため、正極活物質の揮発性有機酸を分解する速度が低下し、揮発性有機酸が分解されずに残り、セル間接続部の腐食率に大きく影響を与えたといえる。しかし、本願発明のオイルを添加することにより、セル間接続部の表面に形成されたオイルの被膜によって、その腐食が大幅に抑制されることが確認された。
（実験３）
実験３では、オイルを添加する時期の影響について試験した結果について説明する。
試験電池の型は実験１と同じとし、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合を０．９とした。オイルには、シリコン系オイルである信越化学工業（株）製ＫＦ９６、またはフッ素系オイルであるアウジモント製フォンブリンＹ２５／Ａを用い、オイルの電解液への添加量を０．５ｇ／Ｌとした。そして、電槽化成前および後にそれぞれオイルを電解液に添加したものを作製した。比較としてオイルを添加していない従来品も試験に供した。試験およびセル間接続部の腐食率の測定方法は、実験１と同じ方法を適用した。試験電池の内容および試験結果を表５に示す。
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表５に示すように、電槽化成前にオイルを添加した蓄電池ｂおよびｄでは、腐食抑制効果はみられるものの小さかった。一方、電槽化成後にオイルを添加したものでは、顕著な腐食抑制効果があった。電槽化成前にオイルを添加すると、電槽化成中に極板やセパレータから電解液に分離・溶出するカーボンやシリカ等にオイルが吸着しやすい。したがって、そのことがセル間接続部などへのオイル被膜の形成を阻害したために、オイル添加の効果が十分に得られなかったものと考えられる。このことから、オイルの添加時期は、電槽化成の前よりも後の方が好ましいといえる。
前記実験では、押し出し成型法により作製したポリエチレン樹脂製セパレータを用いたが、抄紙法により作製したポリエチレン樹脂製セパレータでも同様の効果が得られることを本願発明者は別の実験で確認している。
また、実験では、自動車用鉛蓄電池の試験結果について説明したが、本願発明は自動車用鉛蓄電池に限定されるものでなく、ポリエチレン樹脂製セパレータを用いた他の分野、例えば産業用鉛蓄電池についても同様の効果が得られるのはいうまでもない。特に、遊離の電解液が存在しない制御弁式鉛蓄電池では、正極活物質の理論容量に対する電解液の理論容量の割合が１．０より低くなる程度が大きいだけに、本願発明の方式がより有効である。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年１０月２４日出願の日本特許出願（特願２００３−３６４３０７）および２００４年４月１６日出願の日本特許出願（特願２００４−１２１７３０）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】  以上、説明したように、ポリエチレン樹脂製セパレータを備えた鉛蓄電池において、電解液にオイルを添加することによって、特に、電解液量が減少し、セル間接続部が電解液から露出した鉛蓄電池や、流動電解液が存在せず絶えずセル間接続部が電解液から露出している制御弁式鉛蓄電池において、ポリエチレン樹脂製セパレータから溶出される揮発性有機酸（酢酸）による鉛部品、主にセル間接続部、の隙間腐食が抑制され、安定した寿命性能が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【図１】
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【国際調査報告】
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