(57)【要約】  【課題】  良好なオフセット性を有し、環境耐久性に優れると共に安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。  【解決手段】  結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、（１）該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜９μｍであり、（２）該着色樹脂粒子の平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、（３）温度１３０℃、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度（η１）が３，５００〜８，０００Ｐａ・ｓであり、（４）温度１３０℃、せん断速度５００／ｓにおけるせん断粘度（η２）が３００〜１，３００Ｐａ・ｓであり、（５）揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、（６）揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、（７）Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、（８）Ａ／Ｂが１．０以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
（１）該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜９μｍであり、
（２）該着色樹脂粒子の平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、
（３）温度１３０℃、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度（η１）が３，５００〜８，０００Ｐａ・ｓであり、
（４）温度１３０℃、せん断速度５００／ｓにおけるせん断粘度（η２）が３００〜１，３００Ｐａ・ｓであり、
（５）揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、
（６）揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、
（７）Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、
（８）Ａ／Ｂが１．０以下である、
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
η１とη２との比（η１／η２）が３〜１０である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
テトラヒドロフラン不溶分量が５０〜９５重量％である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
帯電制御剤が帯電制御樹脂である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
帯電制御樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
離型剤が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する多官能エステル化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
離型剤が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する多官能エステル化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
離型剤が、分子量１，０００以上の多官能エステル化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
離型剤が、２５℃でスチレン１００重量部に対し、５重量部以上溶解する多官能エステル化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９５〜０．９９５である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜７μｍである、請求項
１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
着色樹脂粒子の、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、１．０〜１．３である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
結着樹脂が、重合性単量体を重合することによって得られる重合体であり、該重合性単量体が、モノビニル単量体及び架橋性単量体を含有し、該架橋性単量体の添加量が、モノビニル単量体１００重量部に対し、０．１〜２重量部である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を使用し、その添加量が、重合性単量体１００重量部に対し０．１〜５重量部である請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
分子量調整剤が、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールである、請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
外添剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜６重量部含有している、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
外添剤が、疎水化処理された粒子である、請求項１６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
外添剤が、疎水化処理されたシリカ粒子である、請求項１６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
該着色樹脂粒子が重合法を用いて製造された、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、耐ホットオフセット性に優れ、良好な環境耐久性及び安定した画像濃度を得ることのできる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を採用した画像形成方法としては多数の方法が知られている。これらの方法では、一般的には、光導電性物質を利用して種々の手段により感光体の表面を帯電部材で帯電し、帯電された感光体の表面に光照射装置で静電潜像を形成し、次いで、該静電潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを熱や圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る。【０００３】
従来より、トナーの基本性能として、画像再現性（現像時に細線や細かいドットを正確に再現すること）、低温定着性や、耐ホットオフセット性（トナーが転写材に定着されずに定着用の熱圧ローラ（定着ローラ）に付着したまま残ることがないこと）等が優れていることが要求されている。
また、近年、高温高湿の地域での使用が増加する傾向にあり、上記要求に加え、保存性や環境耐久性に優れ、安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーが要求されるようになってきている。【０００４】
電子写真方式の画像形成装置においては、従来より、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機によって分級して製造される粉砕トナーが主として用いられてきた。
しかし、粉砕トナーは、樹脂中に分散した離型剤や帯電制御剤等がトナー表面に露出しているため、高温の加圧ロール（定着用の熱圧ローラ）表面に溶融したトナーが付着（ホットオフセット）しやすくなり、保存性や環境耐久性が低下するという問題がある。また、粉砕トナーは、その形状が不定形であるため、帯電量が不均一となり易く、画像再現性が低下するという問題がある。【０００５】
このような問題を解決するため、懸濁重合法をはじめとして、各種重合法によるトナー（重合法トナー）の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、帯電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、重合反応を行ない、所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。重合法では、粒度分布が比較的狭い粒子を得ることができ、粒子内部に離型剤、着色剤や帯電制御剤を内包できるために、均一な帯電量を有するトナーが得られる他、低温で融解する離型剤を内包できるため耐ホットオフセット性も向上する。【０００６】
このような重合法トナーの例として、特許文献１には、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した時に、ワックス成分が結着樹脂中において粒状に分散しており、且つ樹脂成分が、該ワックス成分中において粒状に分散しており、トナー粒子中に含有されている残留モノマーの含有量を特定範囲としたトナーが開示されている。このトナーは、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるものであることが開示されている。
しかし、該特許文献１に開示されたトナーは、画像濃度の安定性や環境耐久性については問題があった。また、低温定着性についても更に向上させることが望まれている。【０００７】
特許文献２には、離型剤として、示差走査熱量計で測定される吸熱ピーク温度、及び体積平均粒径が特定の範囲である天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを含有するトナーが開示されている。該特許文献２に開示されたトナーは、低い定着温度を持つにもかかわらず、ホットオフセット温度が高く、更に流動性及び保存性に優れたトナーである。しかしながら、該特許文献２に開示されたトナーは、画像濃度の安定性や環境耐久性に問題があった。また、低温定着性を更に向上させることが望まれている。【０００８】
また、特許文献３には、帯電制御樹脂、着色剤及び無機微粒子からなる帯電制御樹脂組成物を結着樹脂中に包含させるトナーの製造方法が開示されている。該特許文献３に開示された製造方法により得られたトナーは鮮明な色調と、安定した帯電性と、優れた転写性を有するものである。しかしながら、該特許文献３に開示されたトナーは、環境耐久性を向上させることが望まれている。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２４９３３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９２５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、良好な耐ホットオフセット性を有し、環境耐久性に優れると共に安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色樹脂粒子の体積平均粒径及び平均円形度を特定の範囲とし、特定の温度、及び特定のせん断速度におけるせん断粘度を特定の範囲とし、特定の揮発温度を有する成分の含有量を特定の範囲とした静電荷像現像用トナーによって上記目的を達成し得るという知見を得た。【００１２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、（１）該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜９μｍであり、（２）該着色樹脂粒子の平均円形度が０．９３〜０．９９５であり、（３）温度１３０℃、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度（η１）が３，５００〜８，０００Ｐａ・ｓであり、（４）温度１３０℃、せん断速度５００／ｓにおけるせん断粘度（η２）が３００〜１，３００Ｐａ・ｓであり、（５）揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、（６）揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、（７）Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、（８）Ａ／Ｂが１．０以下である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、良好な耐ホットオフセット性を有し、環境耐久性に優れると共に安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。【００１５】
モノクロトナー（ブラックトナー）を得る場合は、着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる黒色の着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックを静電荷像現像用トナー中に均一に分散でき、かぶりも少なくなるので好ましい。【００１６】
フルカラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を得る場合は、通常、着色剤として、それぞれ、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤は、それぞれ、１種又は２種以上を併用することができる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。【００１７】
帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができるが、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂としてＵＳ４８４０８６３（Ａ）、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、負帯電制御樹脂としてＵＳ４９５０５７５（Ａ）、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量に対し、好ましくは１〜１２重量％であり、更に好ましくは１．５〜８重量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易く、かぶりの発生を少なくすることができる。【００１８】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、ホットオフセットの発生や、定着性の低下を抑制することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４
５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜６重量部である。【００１９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ペンタエリスリトールテトラミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
上記離型剤の中でも、多官能エステル化合物が好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、多官能エステル化合物は、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するものが、定着温度低下及びホットオフセット抑制効果が高いので好ましい。上記酸価及び水酸基価は、それぞれ、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析法である、ＪＯＣＳ．２．３．１−９６及びＪＯＣＳ．２．３．６．２−９６に準拠し測定される値を意味する。このような多官能エステル化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ペンタエリスリトールテトラミリステート等が特に好ましい。また、吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。【００２０】
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることが好ましい。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるからである。
このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤が含有され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。【００２１】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。【００２２】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。シェル層の平均厚みがこの範囲にあると、トナーの定着性及び保存性が向上するので好ましい。なお、コアシェル型の着色樹脂粒子は、コア層の全表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア層の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア層の粒径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル層の厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア層の粒径およびシェルを形成する単量体の量から算定することができる。【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜９μｍであり、好ましくは４〜７μｍである。Ｄｖが４μｍ未満であると静電荷像現像用トナーの流動性が小さくなり、かぶりが発生したり、ドット再現性が低下したりする。Ｄｖが９μｍを超えると細線再現性が低下する。【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこの範囲にあると、トナーのかぶりの発生を抑制することができる。【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される、その平均円形度が好ましくは０．９３〜０．９９５であり、更に好ましくは０．９５〜０．９９５である。平均円形度がこの範囲にあると、Ｌ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）のいずれにおいても細線再現性が低下することを防止できる。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて静電荷像現像用トナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。【００２６】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。この円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。【００２７】
【数１】
2005081639.tif 000002
【００２８】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
着色樹脂粒子の個数平均粒径、体積平均粒径、円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて求めることができる。【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、温度１３０℃、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度（η１）が３，５００〜８，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは４，０００〜７，０００Ｐａ・ｓである。η１が８００Ｐａ・ｓ未満であると、ホットオフセットが発生しや
すく、保存性が悪くなり、一方、４，０００Ｐａ・ｓを超えると、低温定着性が低下する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度１３０℃、せん断速度５００／ｓにおけるせん断粘度（η２）が３００〜１，３００Ｐａ・ｓであり、好ましくは４００〜１，０００Ｐａ・ｓである。η２が３００Ｐａ・ｓ未満であると、ホットオフセットが発生しやすく、保存性が低下し、１，３００Ｐａ・ｓを超えると、低温定着性が低下する。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、η１とη２との比（η１／η２）が好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは５〜１０である。
η１／η２がこの範囲であると、低温定着性の低下を抑制し、ホットオフセットの発生を抑制するので好ましい。【００３０】
なお、上記せん断粘度はキャピラリーレオメータを用いて測定することができ、ＪＩＳ
Ｋ７１９９に基づいて測定される。キャピラリーレオメータの中でも、ツインキャピラリーレオメータを用いると、より簡便にせん断粘度を測定することができるので好ましい。通常のキャピラリーレオメータでは、キャピラリーダイスの長いものを使用している。しかしながら、この場合には測定時の圧力損失があるためにその補正を行わなければならず、物質の正しいレオロジー情報を得るためには、短いキャピラリーダイスを用いて、同じ条件で測定する必要がある。ツインキャピラリーレオメータは、この測定を一度で行うことができる。このようなツインキャピラリーレオメータとしては、ローザンド社の「ＲＨ７」等を挙げることができる。【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａは１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂは１００ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍを超えると、画像濃度が低下し、環境耐久性が低下し、トナーのかぶりが発生する。揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍを超えると、ホットオフセットが発生する。
また、Ａ＋Ｂは１５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、Ａ／Ｂは１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。
Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍを超えると、画像濃度が低下し、環境耐久性が低下し、かぶりが発生する。また、Ａ／Ｂが上記範囲外であると、画像濃度が低下し、環境耐久性が低下し、トナーのかぶりが発生する。【００３２】
本発明で規定する揮発温度が１３０℃以下の成分、及び揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分とは、静電荷像現像用トナーを１３０℃で３０分間加熱し、ついで１８０℃で３０分間加熱した時に、それぞれ発生する水以外の揮発成分を意味し、この条件を満たす物質は全て該当する。このような物質としては、例えばマクロモノマー未反応残存物、モノマー（モノビニル単量体、架橋性単量体等）成分、残留反応溶剤、着色剤中の不純物、帯電制御樹脂中の不純物、外添剤不純物、重合開始剤等の分解生成物等が挙げられる。【００３３】
従来、トナー中の揮発成分について残留モノマーが規定されているが、残留モノマー以外にも難揮発成分や高温にて分解して揮発するもの等が含有される場合がある。難揮発成分等が残留していると定着性のほか、印字特性に悪影響を与える。一般にはモノマー成分の揮発温度は１３０℃以下であるが、トナーの定着時のロール温度は、通常、１８０〜２００℃であり、モノマー成分の他に、これより高い温度で揮発する重合開始剤残渣や分子量調整剤残渣等が少ないことが必要となる。【００３４】
本発明における揮発成分の定量は、例えば、静電荷像現像用トナーを１３０℃で３０分間、次いで１８０℃の温度で３０分間加熱した時に発生する揮発成分の定量を、パージ＆トラップ（Ｐ＆Ｔ）／ガスクロマトグラフィーにより定量する。一般には、ヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより揮発成分量を測定することができるが、Ｐ＆Ｔ法の方が、定量の精度が高いという点で好ましい。しかし、この方法に限定されるものではなく、揮発成分を定量することのできる方法であれば、他の方法であってもよい。揮発成分の定性分析は、質量分析／ガスクロマトグラフィー（ＭＳ／ＧＣ）等により実施することができる。【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が５０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることが更に好ましい。テトラヒドロフラン不溶分量がこの範囲にあると、ホットオフセットの発生を抑制でき、トナーの保存性を向上できるので好ましい。
なお、テトラヒドロフラン不溶分量は後述の方法によって測定することができる。【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、着色樹脂粒子表面に、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。【００３７】
外添剤としては、通常、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色樹脂粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、表面が疎水化処理された粒子がより好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法、特に懸濁重合法によって製造されることが好ましい。
次に重合法により静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、例えば、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、離型剤、連鎖移動剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合反応を行い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥して製造することができる。重合反応の際に、重合性単量体の種類及びその使用量比、架橋性単量体の種類及び量、連鎖移動剤の量、離型剤の種類及び量、開始剤の種類及び量を制御する等して、せん断粘度η１、η２、揮発成分の含有量Ａ、Ｂ等の特性を規定の範囲にすることができる。
また、本発明の着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体、連鎖移動剤、及びその他の添加剤等を、乳化剤を含有する水系媒体中で乳化重合し、その後、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を乳化させ、上記の乳化された成分を熱により凝集させ、着色樹脂粒子の分散液を得て、次いで、濾過、洗浄、脱水及び乾燥して製造することができる。重合反応の際に、重合性単量体及び架橋性単量体の種類及び量、連鎖移動剤の量、離型剤の種類及び量、開始剤の種類及び量を制御する等して、せん断粘度η１、η２、揮発成分の含有量Ａ、Ｂ等の特性を規定の範囲にすることができる。【００３９】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。【００４０】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。【００４１】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。【００４２】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。【００４３】
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。【００４４】
また、重合に際しては、水性分散媒中に分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物等の無機化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４５】
上記分散安定化剤の中でも、懸濁重合法においては、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後、着色樹脂粒子に残存する分散安定化剤の量が少なく、かつ得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
本発明において、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤を調製するには、例えば、水溶性多価金属化合物の水溶液（Ａ）と、コロイド形成アニオン含有水溶液（Ｂ）とを混合し、液温（ｔ）を好ましくは２５〜７５℃、更に好ましくは２５〜４０℃の難水溶性の無機水酸化物のコロイド水溶液とする工程で、コロイドの形成を不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。また、（Ａ）及び（Ｂ）の温度がｔ±１０℃であることが好ましい。また、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤を形成してから４時間以上経過した後に、重合性単量体の液滴を混合させることが好ましい。
また、上記難水溶性の無機水酸化物のコロイド水溶液と、重合性単量体組成物との混合は、撹拌装置を用いて分散させ、重合性単量体組成物が分散した、分散安定化剤の溶液とすることが好ましい。
また、上記の液滴の形成は、不活性気体雰囲気中で行い、液滴の形成前後の液温の上昇幅は好ましくは０〜２０℃である。【００４６】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量がこの範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。【００４７】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記の中でも、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが好ましい。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。【００４８】
上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア層として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。【００４９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア層の粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェル層を形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア層となる粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。【００５０】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。【００５１】
シェル用重合性単量体を添加する際に、シェル用重合性単量体を重合する重合開始剤として、水溶性重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に、水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。【００５２】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。【００５３】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。【００５４】
重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができ、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
上記の着色樹脂粒子の水分散液を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得ることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。【００５７】
本実施例では、以下の方法で静電荷像現像用トナーの評価を行った。
１．着色樹脂粒子特性
（１）体積平均粒径、粒径分布及び平均円形度
２０ｍｇの静電荷像現像用トナーに、分散媒として０．１％ドデシルスルホン酸ナトリウム（アニオン系界面活性剤）水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、イオン交換水１
０ｍｌを加えて撹拌し、超音波分散機で６０Ｗ、３０分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から、体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び平均円形度を求めた。【００５８】
（２）せん断粘度
ＪＩＳ  Ｋ７１９９に基づいてせん断粘度の測定を行った。秤量した静電荷像現像用トナー約３０ｇをバレル中に入れ、温度を上昇させ、サンプル中の空気を脱気させながら静電荷像現像用トナーを溶融して、１３０℃で１０分間保持したものを、キャピラリーレオメータ（ローザンド社製、機種名「ＲＨ７」）を用いて、下記の条件で測定した。測定したデータを、解析ソフト（アイ・ティー・エス・ジャパン社製、Dr.Rheology  Ver.7）を用いて、キャピラリーダイによって生じる圧力損失の補正（バーグレイ補正）及びラビノビッチ補正を行い、せん断粘度のグラフを得た。このグラフのせん断速度１０／ｓ及び５００／ｓにおけるせん断粘度η１及びη２を求めた。
測定条件  バレル径：１５ｍｍ
バレル長：２８０ｍｍ
キャピラリーダイ材質：タングステンカーバイト
キャピラリーダイ：直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、流入角１８０°
及び直径１ｍｍ、長さ０ｍｍ、流入角１８０°
測定モード：ツインキャピロモード
バーグレイ補正ＯＮ、ラビノビッチ補正ＯＮ【００５９】
（３）テトラヒドロフラン不溶分量
静電荷像現像用トナー約１ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２９×１００ｍｍ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１００ｍｌを用いて６時間還流を行った。還流は、５〜１５分に１回溶媒が落下するペースで行った。還流終了後に、円筒ろ紙をドラフト中で一晩風乾燥し、それを５０℃の温度で１時間減圧乾燥した後、秤量し、以下の計算式からＴＨＦ不溶分量を算出した。
ＴＨＦ不溶分量（重量％）＝（Ｓ／Ｔ）×１００
上記式において、Ｔはソックスレー抽出器に入れた静電荷像現像用トナーの量（ｇ）であり、Ｓは還流後にろ紙に残留した不溶解成分量（ｇ）である。【００６０】
（４）揮発成分含有量
以下に示すようなパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）法により、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａ、及び揮発温度が１３０℃より高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂを求めた。
パージ容器に静電荷像現像用トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍｌ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１３０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発成分を−１３０℃に冷却したトラップ管に捕集した。捕集後はパージ容器の温度は室温に戻しておいた。次いで、揮発成分を捕集したトラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱して、ガスクロマトグラフィーを用いて下記条件で揮発成分の定量を行い、揮発温度が１３０℃以下の成分の含有量Ａを求めた。次に、上記の室温に戻したパージ容器を、そのまま１８０℃で３０分間保持して、捕集した揮発成分の定量を行い、揮発温度が１３０℃よりも高く１８０℃以下の成分の含有量Ｂを求めた。
測定装置はアジレント社ガスクロマトグラフ６８９０（ＦＩＤ法）、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、パージ＆トラップサンプラーはアジレント社ＴＤＳ、カラムはＪ＆Ｗ社Ｄ
Ｂ−５（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍを用い以下の条件で測定した。
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍｌ／分
【００６１】
２．トナー特性
（５）定着率
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度が１５０℃で安定した後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製  スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。【００６２】
（６）ホットオフセット発生温度
上記（５）の定着率の測定と同様にして、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する最低温度をホットオフセット発生温度とした。このホットオフセット発生温度が高い方が、耐ホットオフセット性があり、より高速での印刷に用いることができるのでトナーとして優れている。【００６３】
（７）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）に印字用紙をセットし、このプリンターの現像装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した後、５％印字濃度で連続印字を行い、１０枚目及び１０，０００枚印字時に黒ベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。【００６４】
（８）環境耐久性
（７）で用いたプリンターに印字用紙をセットし、このプリンターの現像装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下、及び温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置した後、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎に黒ベタ印字及び白ベタ印字を行い、（７）で用いた画像濃度測定機で印字濃度を測定した。
また、白ベタ印字を途中で停止させ、感光体上にある静電荷像現像用トナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、リファレンスにして、粘着テープだけをそのまま印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。
環境耐久性の評価は、上記黒ベタ印字を行った際の印字濃度が１．４以上で、かつ白ベタ印字を行った際の白色度計による測定値から求めた（Ａ−Ｂ）の値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を１０，０００枚まで調べた。なお、表中に１０，０００枚以上とあるのは、１０，０００枚で、上記基準を満たしたことを示す。【００６５】
実施例１
スチレン８１部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、負帯電制御樹脂（スルホン酸官能基２％品、藤倉化成（株）製、商品名「ＦＣＡ  Ｓ７４８」）１部、ジビニルベンゼン０．８部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール  ０．８部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート（酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部を室温下にてビーズミルにより分散させ、重合性単量体組成物を得た。【００６６】
上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。この分散液の調製は、すべて２３℃で窒素ガス雰囲気下で行った。
一方、メチルメタクリレート２部及び水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。【００６７】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上述のようにして得られた重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。次いで、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ６０１」）３部を添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製、型番「ＭＤＮ３０３Ｖ型」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。【００６８】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃まで昇温して重合反応を行い、重合転化率がほぼ１００％に達した後、上記シェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した、水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を反応器に添加した。９０℃で温度が一定となるように制御して４時間重合を継続させた。重合終了後、冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。【００６９】
得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温で撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを５以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で二昼夜乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２１、平均円形度が０．９８０であった。【００７０】
上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ０．５部、及び体積平均粒径が５０ｎｍのシリカ２部を添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、静電荷像現像用トナーを調製した。得られたトナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。その結果を表１に示す。【００７１】
実施例２
スチレン８９部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、負帯電制御樹脂（スルホン酸官能基２％品、藤倉化成（株）製、商品名「ＦＣＡ  Ｓ７４８」）１部、ジビニルベンゼン０．8部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール  ０．８部、及びジペンタエリスリトールヘ
キサミリステート（酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部を用いて重合性単量体組成物を得た以外は、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。【００７２】
比較例１
負帯電制御樹脂（スルホン酸官能基７％品、藤倉化成（株）製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」）１００部に、トルエン２４部、メチルエチルケトン６部を分散させ、冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）１００部及び一次粒径４０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子（商品名：ＲＸ−５０、日本アエロジル社製、）４０部を徐々に添加して、４０分間混練を行い、負帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隙は、初期１ｍｍであり、その後徐々に間隙を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１混合溶剤）は、負帯電制御樹脂の混練状態に合わせ何回か追加した。【００７３】
スチレン９０部及びアクリル酸ブチル１０部と、上述のようにして得られた負帯電制御樹脂組成物１４．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びペンタエリスリトールテトラステアレート１０部とを攪拌、混合して、均一分散し、重合性単量体組成物を得た。
一方、メチルメタクリレート２部及び水１００部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。【００７４】
上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。【００７５】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤: ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）６部を添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃まで昇温し重合反応を行い、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、上記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に入れた。更に８時間重合を継続した後、反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。以下、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。【００７６】
比較例２
吸熱ピーク温度が９３℃であり、重量平均分子量が１，０００であり、数平均分子量が６７０である天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、商品名「ＦＴ−１００」）を分別結晶化法により精製を行い、吸熱ピーク温度が８２℃であり、数平均分子量が８６０であるワックス（離型剤）を得た。
離型剤として、上述のようにして得られたワックス１０部を、スチレン９０部中でメディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、離型剤が均一に分散されたスチレン単量体離型剤分散液を調製した。この離型剤分散液２０部（スチレン含有量１８部）、スチレン６２．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、一次粒径４０ｎｍのカーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製）７部、帯電制御剤（商品名「スピロンブラックＴＲＨ」、保土ケ谷化学社製）０．５部、ガラス転移温度が９４℃のポリメタクリル酸エステ
ルマクロモノマー（商品名「ＡＡ６」、東亜合成化学工業社製）０．３部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合し、均一に分散し、重合性単量体組成物（混合液）を得た。【００７７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。【００７８】
一方、メチルメタクリレート２部及び水１００部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。【００７９】
上記シェル用重合性単量体の水分散液及び水溶性重合開始剤２，２’アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．２部を蒸留水６５部に溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。以下、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。【００８０】
比較例３
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水６５０部及び０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５００部を投入し、回転数を１２，０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）を含む水系連続相（水系媒体）を調製した。【００８１】
一方、分散質として、スチレン３９部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、カーボンブラック１０部（三菱化学社製、商品名「＃２５」）及び負電荷性制御剤（アゾ系鉄錯体）２部からなる混合物をアトライター（三井三池化工製）を用い３時間分散したものに、飽和ポリエステル樹脂（ピーク分子量４５００、Ｔｇ７０℃）４部、長鎖分岐を有する低分子量のポリアルキレンワックス５０部（重量平均分子量＝１６０００、数平均分子量＝１６００、ピーク分子量＝４０００、最大吸熱ピーク温度＝７０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を添加して７０℃に加熱し、重合性単量体組成物を調製した。【００８２】
次に前記水系媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下液温７０℃で高速撹拌機の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１５分間撹拌し、造粒した。その後、撹拌機をプロペラ型撹拌翼にかえて５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で１０時間保持して懸濁液を得た。
さらに、上記懸濁液を放冷し、スチレン８８部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、不飽和ポリエステル樹脂（ピーク分子量５２００、Ｔｇ５９℃）１部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部からなる混合物を滴下した後、再び７０℃に昇温して１０時間保持した。【００８３】
更に、フラスコ内を真空ポンプにて約５０ｋＰａに減圧し、水系媒体の液温を８０℃にして蒸留を１０時間行なった。その後、懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して分散安定剤の除去を行ない、着色樹脂粒子を濾別し、さらに水洗浄を数回繰り返した。該着色樹脂粒子をジャケットを有する円柱型容器の中に仕込み、ジャケット内に５０℃の温水を流しつつ、円柱型容器を回転させ、更に反応容器内を約１０ｋＰａに減圧して、乾燥を１０時間行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。以下、実施例１と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同
様にして行った。その結果を表２に示す。【００８４】
【表１】
2005081639.tif 000003
【００８５】
【表２】
2005081639.tif 000004
【００８６】
表１及び表２に記載の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわかる。
せん断粘度η１と揮発成分含有量Ａ、Ｂとが、本発明で規定する範囲外である、比較例１〜３の静電荷像現像用トナーは、１０，０００枚印字後の印字濃度が低く、環境耐久性が良好でない。また、比較例１及び３の静電荷像現像用トナーは、ホットオフセット発生温度が低く、比較例２及び３の静電荷像現像用トナーは定着率が低い。
これに対し、本発明の実施例１及び２の静電荷像現像用トナーは、ホットオフセットが発生し難く、定着率が高く、環境耐久性に優れるものである。