(57)【要約】  ファルネシル残基を含むジメチルアミンオキシドが記載される。これらのアミンオキシドは、有利には界面活性剤または湿潤剤として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2020507594.tif 000012
（式中、Ｒは式
【化２】
2020507594.tif 000013
の基であり、
＊は結合部位を示し、
【化３】
2020507594.tif 000014
は、結合であり、それに結合する二重結合がシスまたはトランスのいずれかの立体配置であることを示す）
のアミンオキシド。
【請求項２】
式（Ｉａ）
【化４】
2020507594.tif 000015
の、請求項１に記載のアミンオキシド。
【請求項３】
二酸化炭素の存在下にジメチルファルネシルアミンを過酸化水素と反応させることにより得られる化合物。
【請求項４】
前記反応が、溶媒、好ましくは水および水とは異なる１種または複数のさらなる溶媒を含む溶媒、より好ましくは溶媒としての水の中で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で、さらに好ましくは大気圧で実施されることを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
ジメチルファルネシルアミン：過酸化水素のモル比が、１：１〜１：５０、好ましくは、１：１〜１：１０、さらにより好ましくは、１：１〜１：３であることを特徴とする、請求項３または４に記載の化合物。
【請求項６】
前記ジメチルファルネシルアミンが、遷移金属触媒の存在下にファルネセンをジメチルアミンまたはジメチルアミン源と反応させることにより得られることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項７】
前記ジメチルアミン源が、ジメチルアミン塩酸塩、好ましくは塩基と併用されるものおよびジメチルアンモニウムジメチルカルバマートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が周期表の１０族から選択され、好ましくはニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される金属を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の化合物。
【請求項９】
ファルネセン：（ジメチルアミンまたはジメチルアミン源）のモル比が、１：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１０】
前記反応が、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、さらにより好ましくは７０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１１】
前記ファルネセンがベータ−ファルネセン、好ましくはｔｒａｎｓ−ベータ−ファルネセン（ｔｒａｎｓ−７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか一つに記載した、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のアミンオキシドまたは化合物を調製する方法。
【請求項１３】
界面活性剤としての、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のアミンオキシドまたは化合物の使用。
【請求項１４】
湿潤剤としての、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のアミンオキシドまたは化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の１種または複数のアミンオキシドまたは化合物を含む、作物保護組成物、硬質表面洗浄組成物、洗濯洗剤組成物または自動食器洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファルネシル残基を含むアミンオキシド（ジメチルファルネシルアミンオキシド）および二酸化炭素の存在下にジメチルファルネシルアミンを過酸化水素と反応させることにより得られる化合物に関し、これらのアミンオキシドまたは化合物を調製する方法に関し、界面活性剤または湿潤剤としてのその使用に関し、ならびに、これらのアミンオキシドまたは化合物の１種または複数を含む作物保護組成物、硬質表面洗浄組成物、洗濯洗剤組成物、および自動食器洗浄組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキルアミンオキシドは、殺菌剤、クリーナー、乳化剤、繊維柔軟剤、石油掘削用潤滑剤などを含む様々な用途で使用される界面活性剤および発泡剤として周知である。所定のアミンオキシドが好ましい特定の用途は、その機能的な特性に依存し、その機能的な特性は、アルキル置換基の性質に依存する。機能的な特性には、表面張力の低下、湿潤能力、生成される泡の量と品質が含まれる。構造パラメーターには、長鎖アルキル基の数、その長さおよびその分岐の程度が含まれる。
【０００３】
米国特許第５，６７９，６３３号（特許文献１）は、石油精製製品に基づく、分岐脂肪アルコールから合成された低発泡分岐アルキルジメチルアミンオキシドを開示している。
【０００４】
米国特許出願第２０１１／０３４３６３号（特許文献２）は、多段階プロセスによりファルネセンなどの多不飽和および多分岐炭化水素から合成される高度に分岐したトリアルキルアミンオキシドを記載している。これらの界面活性剤の調製は、例えば多不飽和および多分岐炭化水素の対応するアルデヒドへのヒドロホルミル化から開始する。これらのアルデヒドは、続いて水素添加して完全に飽和したアルコールとし、ハロゲン化、アミノ化および酸化が後に続く。結果として生じるアミンオキシドは、発泡性が向上していると言われている。
【０００５】
しかしながら、原子効率の高い方法で調製でき、優れた表面張力の低下と湿潤特性を示し、作物保護補助剤、食器洗い機のすすぎ補助剤、硬質表面洗浄剤または洗濯洗剤添加剤などとして様々な用途で使用できる低発泡性または非発泡性の再生可能な物質にいまだ大きな需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６７９，６３３号
【特許文献２】米国特許出願第２０１１／０３４３６３号
【特許文献３】米国特許第５，８６６，７１８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐａｗｌａｓ、Ｙ．  Ｎａｋａｏ、Ｍ．  Ｋａｗａｔｓｕｒａ、Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｒｔｗｉｇ、Ａ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｎｉｃｋｅｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｈｙｄｒｏａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  １，３−ｄｉｅｎｅｓ  ｂｙ  ａｌｋｙｌａｍｉｎｅｓ：  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，  ｓｃｏｐｅ，  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２、１２４  （１４）、３６６９〜３６７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、原子効率の高い方法で調製でき、優れた表面張力低下および湿潤特性を示す低発泡性または非発泡性の再生可能な物質を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、この目的が式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2020507594.tif 000002
（式中、Ｒは式
【００１１】
【化２】
2020507594.tif 000003
の基であり、
＊は結合部位を示し、
【００１２】
【化３】
2020507594.tif 000004
は、結合であり、それに結合する二重結合がシスまたはトランスのいずれかの立体配置であることを示す）
のアミンオキシドによって解決されることが分かった。
【００１３】
したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
2020507594.tif 000005
（式中、Ｒは式
【００１５】
【化５】
2020507594.tif 000006
の基であり、
＊は、結合部位を示し、
【００１６】
【化６】
2020507594.tif 000007
は、結合であり、それに結合する二重結合がシスまたはトランスのいずれかの立体配置であることを示す）
のアミンオキシドである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
式（Ｉ）の本発明のアミンオキシドはジメチルファルネシルアミンオキシドである。本発明のジメチルファルネシルアミンオキシド（ならびに以下にさらに記載される本発明の化合物）は、泡または安定泡を生成せずに、有利な表面張力低下および湿潤特性を提供する。
【００１８】
式（Ｉ）の本発明のジメチルファルネシルアミンオキシドは、二酸化炭素の存在下に過酸化水素による酸化（酸化反応）によりジメチルファルネシルアミンから合成することができる。ジメチルファルネシルアミンは、ファルネセンをジメチルアミンまたはジメチルアミン源と反応させることにより得ることができる（ヒドロアミノ化反応）。出発ファルネセンは、１００％再生可能である。ファルネセンから出発しても、この方法は、本発明のアミンオキシド（および以下にさらに説明する本発明の化合物）を２段階のみで製造することを可能にし、きわめて原子効率が高い。生成物は高度に再生可能である。
【００１９】
本発明のアミンオキシド（ならびに以下にさらに説明する本発明の化合物）は、有利なことに水溶性である。
【００２０】
式（Ｉ）による本発明のアミンオキシドの中で、式（Ｉａ）
【００２１】
【化７】
2020507594.tif 000008
のアミンオキシドが好ましい。
【００２２】
式（Ｉａ）の本発明のアミンオキシドでは、ジメチルアミンオキシド官能基に最も近い位置にある二重結合はトランス立体配置にある。例えば、このアミンオキシドは、ジメチルアミン官能基に最も近い位置にある二重結合がトランスの立体配置であるジメチルファルネシルアミンから出発して、合成することができる。ジメチルファルネシルアミンは、ｔｒａｎｓ−ベータ−ファルネセンから好ましく合成することができる。
【００２３】
既に上述したように、式（Ｉ）の本発明のジメチルファルネシルアミンオキシドを、二酸化炭素の存在下に過酸化水素による酸化によりジメチルファルネシルアミンから合成してもよい。
【００２４】
したがって、本発明のさらなる主題は、二酸化炭素の存在下にジメチルファルネシルアミンを過酸化水素と反応させることにより入手可能な化合物である。これらの本発明の化合物は、異なる物質の混合物であり、混合物は、式（Ｉ）による１種または複数の本発明のアミンオキシド、好ましくは式（Ｉａ）による本発明のアミンオキシドを含む。
【００２５】
アルキルアミンのアルキルアミンオキシドへの酸化、特に二酸化炭素（これはそのまま使用するか、または重炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素源から発生させてもよい）の存在下での過酸化水素の使用は、当業者には周知の反応である（参照、例えば、米国特許第５，８６６，７１８号（特許文献３））。
【００２６】
好ましくは、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応は、溶媒、より好ましくは水および水とは異なる１種または複数のさらなる溶媒、さらにより好ましくは溶媒としての水の中で実施される。
【００２７】
本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応用の水とは異なる好ましいさらなる溶媒は、第３級アミンおよび第３級アミンオキシドが反応温度で溶解し、かつ水との共沸混合物を形成可能な有機液体からなる群から選択される。しかしながら、爆発の危険を回避するために、これらの溶媒は本質的に不活性でなければならない。
【００２８】
本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応用の水とは異なる特に好ましいさらなる溶媒は、Ｃ１−８アルコールなどの低級アルキルアルコール、および特に１つまたは複数の水酸基を含んでいるＣ１−４アルコールである。例示的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、およびそれらの様々な混合物を挙げることができる。特に好ましい溶媒としては、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブタノールおよび２−ブタノールを挙げることができる。
【００２９】
好ましくは、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応は、２０〜１００℃の温度で、より好ましくは３０〜７０℃の温度で実施される。
【００３０】
好ましくは、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応は、大気圧で実施される。
【００３１】
好ましくは、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応において、ジメチルファルネシルアミン：過酸化水素のモル比は１：１〜１：５０、好ましくは、１：１〜１：１０、さらにより好ましくは、１：１〜１：３である。
【００３２】
好ましくは、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応は、金属イオンによって引き起こされる分解から過酸化水素を保護するために、キレート剤、例えばジエチレントリアミン五酢酸または五ナトリウム塩などのその塩類、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩類の存在下で、実施することができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、ジメチルファルネシルアミンは、ジメチルアミン官能基に最も近い位置にある二重結合がトランスの立体配置であるものである。
【００３４】
本発明の別の好ましい実施形態では、ジメチルファルネシルアミンは、ジメチルアミン官能基に最も近い位置にある二重結合のトランスまたはシスの立体配置にまったく選択性のない頭および尾生成物の混合物である。
【００３５】
既に上述したように、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応で使用されるジメチルファルネシルアミンは、ヒドロアミノ化反応でファルネセンをジメチルアミンまたはジメチルアミン源と反応させることにより得ることができる。
【００３６】
特にジメチルアミンまたはジメチルアミン源を使用する不飽和炭化水素のそれぞれのアミンへのヒドロアミノ化は、当業者に周知の反応である（例えば、Ｊ．  Ｐａｗｌａｓ、Ｙ．  Ｎａｋａｏ、Ｍ．  Ｋａｗａｔｓｕｒａ、Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｒｔｗｉｇ、Ａ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｎｉｃｋｅｌ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｈｙｄｒｏａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  １，３−ｄｉｅｎｅｓ  ｂｙ  ａｌｋｙｌａｍｉｎｅｓ：  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，  ｓｃｏｐｅ，  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２、１２４  （１４）、３６６９〜３６７９頁参照（非特許文献１））。
【００３７】
好ましくは、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するための酸化反応において使用されるジメチルファルネシルアミンは、遷移金属触媒の存在下にファルネセンをジメチルアミンまたはジメチルアミン源と反応させることにより得られる。
【００３８】
好ましくは、ジメチルファルネシルアミンを調製するためにヒドロアミノ化反応において使用されるジメチルアミン源は、ジメチルアミン塩酸塩、好ましくは塩基と併用されるものおよびジメチルアンモニウムジメチルカルバマートからなる群から選択される。
【００３９】
ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応は、有機脂肪族溶媒または芳香族溶媒、好ましくは極性または極性非プロトン性炭化水素またはイオン液体などの多様な溶媒中で実施される。特に好ましいのは、例えば以下の溶媒である。
−  ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、
−  メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、
−  トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、
−  アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル、
−  ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、
−  ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソールなどのエーテル
−  エチレンカーボナート、プロピレンカーボナートまたはブチレンカーボナートなどのカーボナート、
−  ジメチルアンモニウムジメチルカルバマート（ＤｉｍＣａｒｂ）などのイオン液体、
−  ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒。
【００４０】
ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応用のより好ましい溶媒は、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、イソプロパノール、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアンモニウムジメチルカルバマート（ＤｉｍＣａｒｂ）およびアセトニトリルである。
【００４１】
使用するジメチルアミン源に応じて、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応は、溶媒を追加することなく実施することもできる。これは、例えば、ＤｉｍＣａｒｂが使用される場合であり、この場合、ＤｉｍＣａｒｂが溶媒として、また反応物としても使用されるためである。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応における溶媒：反応物の質量比は、１：１〜１５：１、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは３：１〜５：１である。
【００４３】
ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応の触媒として、周期表の１０族から選択され、好ましくはニッケル前駆体、パラジウム前駆体、および白金前駆体からなる群から選択される遷移金属が使用される。
【００４４】
したがって、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応用の遷移金属触媒は、周期表の１０族から選択される金属を含むことが好ましく、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される金属を含むことがより好ましい。
【００４５】
ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応では、遷移金属触媒は、反応混合物に完全に溶解し、有機配位子によって修飾される。
【００４６】
触媒およびファルネセンは、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応において、好ましくは、触媒：ファルネセンのモル比が１：１０〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：２００、さらにより好ましくは１：１０〜１：１２５で使用される。
【００４７】
好ましい前駆体は、次の群から選択される。
−  Ｎｉ０（ｃｏｄ）２、ＮｉＩＩ（ａｃａｃ）２、ＮｉＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２、ＮｉＩＩＣｌ２などのニッケル前駆体、
−  Ｐｄ０２（ｄｂａ）３、ＰｄＩＩ（ａｃａｃ）２、ＰｄＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２、ＰｄＩＩ（ｔｆａ）２、ＰｄＩＩＣｌ２などのパラジウム前駆体、
−  ＰｔＩＩＣｌ２、ＰｔＩＩ（ｃｏｄ）Ｃｌ２、ＰｔＩＩ（ａｃａｃ）２、Ｋ２ＰｔＩＩＣｌ４などの白金前駆体。
【００４８】
特に好ましいのは、ＰｄＩＩ（ｔｆａ）２またはＰｄＩＩ（ｈｆａｃａｃ）２などのフッ素化離脱基を有するパラジウム前駆体である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応で使用される触媒は、反応後にリサイクルすることができる。
【００５０】
触媒を分離する１つの可能性は、無極性の生成物を調製するために極性相と極性配位子を含む触媒とを使用することである。それゆえ、無極性の生成物を、ｎ−デカンまたはｎ−ドデカンなどの無極性の炭化水素で抽出することができる。触媒は極性相に残存し、さらなる反応に使用することができる。
【００５１】
ジメチルアンモニウムジメチルカルバマート（ＤｉｍＣａｒｂ）などのジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応用のカルバミン酸アンモニウムと、ＴＰＰＭＳ、ＴＰＰＴＳまたはＤＰＰＢＴＳなどの触媒用に適切にスルホン化された配位子とを使用する場合には、触媒複合体は、極性相中に固定化され、必要に応じて追加のＤｉｍＣａｒｂで抽出することができる別個の相を形成する生成物から、分離することができる。触媒は、さらなる反応、例えば、新たなファルネセンを極性相に添加し、ジメチルファルネシルアミンを調製するために新たにヒドロアミノ化反応を開始することによって使用することができる。
【００５２】
ジメチルファルネシルアミンを調製するための遷移金属に触媒されたヒドロアミノ化反応は、配位子とともに、または配位子なしのいずれかで実施することができる。好ましくは、リン配位子が使用される。以下のリストには、配位子について、いくつかの選択された例が含まれる。
トリフェニルホスファン（ＰＰｈ３）、
３−（ジフェニルホスファニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＴＰＰＭＳ）、
３，３’，３’’−ホスファントリイルトリベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＴＰＰＴＳ）、
トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、
トリス（２−メトキシフェニル）ホスファン（ＴＯＭＰＰ）、
トリシクロヘキシルホスファン（ＰＣｙ３）、
トリエチルホスファン（ＰＥｔ３）、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン（ＰｔＢｕ３）、
１，２−ビス（ジフェニルホスファニル）エタン（ＤＰＰＥ）、
１，３−ビス（ジフェニルホスファニル）プロパン  （ＤＰＰＰ）、
１，４−ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン（ＤＰＰＢ）、
３，３’，３’’，３’’’−（ブタン−１，４−ジイルビス（ホスファントリイル））テトラベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＰＰＢＴＳ）、
１，７−ビス（ジフェニルホスファニル）ヘプタン（ＤＰＰＨ）、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（ＤＰＰＦ）、
（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスファン）（ＸａｎｔＰｈｏｓ）、
４，５−ビス（ジフェニルホスファニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム（Ｓｕｌｆｏ−ＸａｎｔＰｈｏｓ）、
４，６−ビス（ジフェニルホスファニル）−１０Ｈ−フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔＰｈｏｓ）、
（オキシビス（２，１−フェニル））ビス（ジフェニルホスファン）（ＤＰＥＰｈｏｓ）。
【００５３】
好ましくは、金属：配位子のモル比（例えば、パラジウム：配位子）は、１：１〜１：５０、より好ましくは、１：２〜１：３０、そしてさらに好ましくは、１：２〜１：１６である。
【００５４】
好ましくは、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応におけるファルネセン：（ジメチルアミンまたはジメチルアミン源）のモル比は、１：１〜１：１０、より好ましくは、１：２〜１：５である。
【００５５】
好ましくは、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応は、不活性ガスの存在下で、より好ましくはアルゴンまたは窒素の存在下で実施される。
【００５６】
好ましくは、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応は、１〜１０ｂａｒの圧力、より好ましくは２〜８ｂａｒの圧力、さらにより好ましくは３〜６ｂａｒの圧力で実施される。
【００５７】
好ましくは、ジメチルファルネシルアミンを調製するためのヒドロアミノ化反応は、５０〜１５０℃の温度で、より好ましくは６０〜１２０℃の温度で、およびさらに好ましくは７０〜１００℃の温度で、実施される。
【００５８】
本発明の文脈では、「ファルネセン」はアルファ−ファルネセンおよびベータ−ファルネセンを包含すると理解される。これらのベータ−ファルネセンの中でも、ｔｒａｎｓ−ベータ−ファルネセン（ｔｒａｎｓ−７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が特に好ましい。ｔｒａｎｓ−ベータ−ファルネセンなどのファルネセンは市販されている。
【００５９】
本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を調製するために使用される上記の方法（酸化反応による一段階または酸化反応に加えてヒドロアミノ化反応による二段階）は、本発明のさらなる主題である。
【００６０】
本発明のアミンオキシドおよび本発明の化合物は、有利には界面活性剤として、好ましくは低発泡性界面活性剤として、さらに好ましくは作物保護用途、硬質表面用途、洗濯用途または自動食器洗浄に適している。
【００６１】
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を界面活性剤として、好ましくは低発泡界面活性剤として、さらに好ましくは作物保護用途、硬質表面用途、洗濯用途または自動食器洗浄において使用することである。
【００６２】
本発明のアミンオキシドおよび本発明の化合物はさらに、好ましくは作物保護用途、硬質表面用途または洗濯用途における湿潤剤として有利に適している。
【００６３】
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を湿潤剤として、好ましくは作物保護用途、硬質表面用途または洗濯用途において使用することである。
【００６４】
本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物を、他の物質とブレンドして、低発泡、高度の表面張力低下、および迅速な湿潤時間が望まれる様々な産業および他の用途に有用な製剤を提供することができる。そのような物質の非限定的な例としては、アルカリ化剤、両性界面活性剤、第四アンモニウム化合物、金属イオン封鎖剤、染料および香料を挙げることができる。一般に、これらの薬剤は、製剤に関して著しい量の泡の一因とならないことが望ましい。（本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物）／両性界面活性剤のブレンドの場合、ブレンド中の本発明のアミンオキシド：両性界面活性剤のそれぞれの質量比は、一般に５：１〜約１：５の間である。
【００６５】
本発明のアミンオキシドまたは本発明の化合物と併用することができるアルカリ化剤の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムを挙げることができる。
【００６６】
本発明のさらなる主題は、１種または複数の本発明のアミンオキシドおよび／または１種または複数の本発明の化合物を含む作物保護組成物、硬質表面洗浄組成物、洗濯洗剤組成物および自動食器洗浄組成物である。
【００６７】
本発明の作物保護組成物、硬質表面洗浄組成物、洗濯洗剤組成物および自動食器洗浄組成物は、さらなる成分を含んでもよい。これらのさらなる成分は、そのような組成物の中で一般に使用されるものから選択されてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下の例には、本発明のアミンオキシドおよび／または本発明の化合物の合成および評価について記載する。これらの例は、本発明の範囲を制限することなく、それを説明するためのものである。
【００６９】
例
以下の略語が使用される。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
例１
ジメチルファルネシルアミンオキシドの合成
ステップ１  −  ジメチルファルネシルアミンの合成
２５ｍＬのステンレス鋼オートクレーブにおいて、３０６６．４ｍｇのｔｒａｎｓ−ベータ−ファルネセンおよび６０３９．２ｍｇのＤｉｍＣａｒｂ（＝ジメチルアンモニウムジメチルカルバマート）を、１０．６ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１００．０ｍｇのＤＰＰＢＴＳに添加する。オートクレーブを密閉し、１００℃に３時間加熱し、磁気撹拌棒を用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応を停止するために、オートクレーブを室温まで冷却し、発生したガス圧を解放する。反応混合物をアルゴンの向流下でシュレンク管に移す。シュレンク管では、自発的な相分離を生じる。下部の極性相を、オートクレーブに戻す。無極性の生成物相を１０７３．８ｍｇのＤｉｍＣａｒｂを使用して抽出する。再び相分離した後、極性相を３０６５．７ｍｇのファルネセンと一緒にオートクレーブに移し、反応を再開する。生成物相はカラムクロマトグラフィを使用して精製することができる。２５４３〜３３６６ｍｇの間の生成物を、数回の実施で得る。
【００７２】
ステップ２  −  ジメチルファルネシルアミンのジメチルファルネシルアミンオキシドへの酸化
磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの反応容器内で、ジメチルファルネシルアミン（１５ｇ、０．０５８ｍｏｌ）を脱イオン水（３２．４ｇ）中に懸濁した。容器をキャップで密閉した。その後、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩溶液（水中４０質量％、０．０３６ｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をＣＯ２雰囲気下で５０℃に加熱した。過酸化水素（水中３５質量％、５．７７ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を、３時間かけて滴下した。その後、反応をさらに１時間５０℃で維持した。反応を監視するためにアミン価を測定した。ジメチルファルネシルアミンオキシドを、淡黄色水溶液として得た（３０質量％、３８．７ｇ）。
【００７３】
比較例
ジエチルファルネシルアミンオキシドの合成
ステップ１  −  ジエチルファルネシルアミンの合成
１０．６ｍｇのＰｄ（ｔｆａ）２および１３７．８ｍｇのＤＰＥＰｈｏｓを、２５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに量り取り、５ｍＬメタノールに溶解する。その後、８１７．７ｍｇのｔｒａｎｓ−ベータ−ファルネセンおよび２９７．１ｍｇのジエチルアミンを添加する。オートクレーブを密閉し５ｂａｒのアルゴンで加圧する。オートクレーブを１００℃に５時間加熱し、磁気撹拌棒を用いて５００ｒｐｍで撹拌する。反応を停止するために、オートクレーブを室温まで冷却し、その後、アルゴンを慎重に放出する。得られた反応溶液から減圧下に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィを使用して生成物を精製する。９６０．４ｍｇ（８９％）のヒドロアミノ化生成物を得る。
【００７４】
ステップ２  −  ジエチルファルネシルアミンのジエチルファルネシルアミンオキシドへの酸化
この合成は、例１に記載されているのと同じ手順に従って、１７ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のジエチルファルネシルアミンおよび１３．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）の過酸化水素を使用することにより、懸濁液としてジエチルファルネシルアミンオキシドを生成し、懸濁液は速かに相分離した。
【００７５】
例２
ジメチルファルネシルアミンオキシドおよびジエチルファルネシルアミンオキシドの界面活性剤特性の評価
ジメチルファルネシルアミンオキシドおよびジエチルファルネシルアミンオキシドを、それらの表面張力低下特性、湿潤能力および起泡性について試験した。生成物を以下に述べる方法で試験した。
【００７６】
ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）および表面張力測定
これらの測定を、ＤｕＮｏｕｙリング法を利用したＫｒｕｅｓｓ張力計Ｋ１００（リング）を使用して実施した。アミンオキシドの表面張力プロファイルを２５℃で測定した。
【００７７】
浸漬による湿潤能力の決定
この測定値を、欧州規格ＥＮ１７７２：２０００に基づいて修正した。試験界面活性剤の０．１質量％水溶液５００ｍＬを調製した。試験溶液を室温に保ち、１時間安定化させた。原綿ディスク（直径３０ｍｍ、ｗｆｋ  Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ  ＧｍｂＨ）、をグリッパーに固定し、溶液に浸漬した。ディスクの下部が溶液に触れた瞬間に、ストップウォッチをスタートさせ、ディスクが自然に沈み始めた時に停止した。５個の測定の算術平均を計算し、湿潤時間として記録した。
【００７８】
ＳＩＴＡの泡試験装置を用いた泡の生成および崩壊の測定
この方法では、室温における泡の生成および崩壊を経時的に監視する。０．０１ｇ／Ｌの界面活性剤溶液を、ＳＩＴＡ泡試験装置Ｒ２０００に注入した。攪拌板の速度を１２００ｒｐｍに設定した。室温で泡の生成を１０秒間隔で５分間記録し、崩壊を３０秒間隔で１５分間記録した。
【００７９】
表１は、ジメチルファルネシルアミンオキシドおよびジエチルファルネシルアミンオキシドの特性の比較を示す。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
ジエチルファルネシルアミンオキシドは、水への溶解度が非常に低い。これによって、表面張力の測定が不可能になり、その結果、湿潤時間が長くなった。しかしながら、一方で、ジメチルファルネシルアミンオキシドは非常に効果的な表面張力低下特性と良好な湿潤時間を示したが、泡をまったく生成しなかった。
【００８２】
例３
動的表面張力の比較
動的表面張力測定
これらの測定を、表面張力解析の最大泡圧法を利用したＫｒｕｅｓｓ  ＰｏｃｋｅｔＤｙｎｅ  ＢＰ２１００で実施した。所望の濃度のジメチルファルネシルアミンオキシドおよびジエチルファルネシルアミンオキシドの表面張力プロファイルを、２５℃において脱イオン水中で測定した。
【００８３】
界面活性剤が作物保護用途で使用される場合、通常０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．３〜３ｇ／Ｌの量の各界面活性剤が存在し、界面活性剤溶液がノズルから作物の葉まで噴霧されるための平均時間は、２０〜４００ｍｓ（ｍｓ：ミリセカンド）の間にある。
【００８４】
表２は、ジメチルファルネシルアミンオキシドおよびジエチルファルネシルアミンオキシドについての表面寿命２０ｍｓ、５０ｍｓ、１００ｍｓ、２００ｍｓおよび４００ｍｓでの動的表面張力の比較の結果を示す。表２の結果を、ｍＮ／ｍで示す。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
一般に、界面活性剤化合物が表面寿命２００ｍｓで表面張力を５５ｍＮ／ｍ未満に低下させることができる場合、それは作物保護用途で優れた湿潤剤と見なされる。表２のデータは、ジメチルファルネシルアミンオキシドがジエチルファルネシルアミンオキシドよりも著しく優れた湿潤剤であることを示している。
【００８７】
ジメチルファルネシルアミンオキシドおよびジエチルファルネシルアミンオキシドの評価により、用途テストにおける著しい差が明らかにされ、ジメチルファルネシルアミンオキシドのほうが、より優れた表面張力低下、より優れた湿潤能力を示し、まったく発泡しなかった。
【国際調査報告】
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