(57)【要約】    アセトアセチル官能性ポリマーを調製するための懸濁プロセス、およびアルデヒド低減に適したそのプロセスから作製されたアセトアセチル官能性ポリマー。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤および安定剤の存在下でモノマー組成物を懸濁重合させることによりアセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセスであって、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の総重量に基づいて、２１重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーを含む、プロセス。
【請求項２】
前記モノマー組成物が、前記モノマー組成物の総重量に基づいて、３０重量％〜８０重量％の前記アセトアセチル官能性モノマーおよび２０重量％〜７０重量％の追加のアクリルモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記モノマー組成物の重合中に前記安定剤の少なくとも一部を添加する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記安定剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリマーが１０〜２０００マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アセトアセチル官能性モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記モノマー組成物が、前記モノマー組成物の総重量に基づいて、０．５重量％未満のスチレンまたは置換スチレンを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項８】
１０〜２０００マイクロメートルの平均粒径を有するアセトアセチル官能性ポリマーであって、前記アセトアセチル官能性ポリマーは、２，０００〜３００，０００の数平均分子量を有し、重合単位として、２１重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーを含む、アセトアセチル官能性ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセスにより調製されたアセトアセチル官能性ポリマーを前記ポリマー組成物に添加することによりアルデヒドを含むポリマー組成物からアルデヒドを除去するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセスおよびそれから作製されるアセトアセチル官能性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセチル官能性エマルジョンポリマーは、コーティング用途におけるアルデヒド低減材料として知られている。しかし、容器での保管中に、これらのエマルジョンポリマー中のアセトアセチル官能基の加水分解が発生する傾向があり、これは安全性への懸念をもたらす危険な圧力上昇を引き起こす。したがって、アセトアセチル官能性エマルジョンポリマーは通常、低量のアセトアセチル官能基を含有する。例えば、アセトアセチル官能性エマルジョンポリマーを調製するために使用されるアセトアセチル官能性モノマーの含有量は、通常、全モノマーの１０重量％を超え得ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アルデヒド低減材料は、自動車などの他の用途でも望ましいものである。自動車の内装部品は、通常、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）組成物を溶融加工することにより製造される。車内の空気質に対する圧力と消費者の懸念の高まりにより、自動車の内装部品で許容されるアルデヒドなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の濃度を制限する政府の規制が導入されている。ミクロ多孔性アルミノケイ酸塩やゼオライト粉末などのアルデヒド吸収剤を添加すると、物理的吸収によりＴＰＯ組成物中のアルデヒドを減少させることができる。しかし、そのようなアルデヒド吸収剤のアルデヒド低減効率は、時間とともに、または高温で低下する傾向がある。水、Ｎ２およびＣＯ２などの加工助剤を含めると、押出中にＴＰＯ組成物のＶＯＣを除去できるが、このようなアプローチでは、真空脱気中にＶＯＣを含む蒸気を分離する追加のステップが必要となり、追加の設備費用を伴う。
【０００４】
したがって、得られたアセトアセチル官能性ポリマーがアルデヒド低減に有用であるが、既存の加工設備への影響が限られている、乳化重合プロセスによって得られたものよりもアセトアセチル官能基の含有量が高いアセトアセチル官能性ポリマーを調製するための新規プロセスを開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、モノマー組成物の総重量に基づいて、２１重量％〜８０重量％、例えば３０重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーを含む、モノマー組成物の懸濁重合によりアセトアセチル官能性ポリマーを調製する新規プロセスを提供する。本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、アルデヒドを減少させるのに有用であり、乳化重合により得られる既存のポリマーよりも高いホルムアルデヒド低減効率を実証する。さらに、アセトアセチル官能性ポリマーは、既存の加工施設への影響を制限しながら、溶液または溶融プロセスに適用できる。
【０００６】
第１の態様では、本開示は、連鎖移動剤および安定剤の存在下でモノマー組成物を懸濁重合させることによりアセトアセチル官能性ポリマーを調製するプロセスに関し、このモノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、２１重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーを含む。
【０００７】
第２の態様では、本開示は、１０〜２０００マイクロメートルの平均粒径を有するアセトアセチル官能性ポリマーに関し、このアセトアセチル官能性ポリマーは、２，０００〜３００，０００の数平均分子量を有し、重合単位として、２１重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーを含む。
【０００８】
第３の態様では、本開示は、第１の態様のプロセスにより調製されたアセトアセチル官能性ポリマーをポリマー組成物に添加することにより、アルデヒドを含むポリマー組成物からアルデヒドを除去するプロセスに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における「アクリル（Ａｃｒｙｌｉｃ）」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートなどのこれらの改質形態を含む。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル」という語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。
【００１０】
本明細書で使用される「構造単位」としても知られる、指定されたモノマーの「重合単位」は、重合後のモノマーの残部を指す。
【００１１】
「熱可塑性」材料とは、繰り返し、加熱すると軟化して流動性になり、室温（２０〜２５℃）に冷却すると硬い状態に戻る線状または分岐ポリマーである。さらに、熱可塑性プラスチックは、軟化状態に加熱されると、所定の形状の物品に成形または押し出すことができる。
【００１２】
「エラストマー」は、比較的低い応力下で大きな可逆的変形を受けるポリマーである。エラストマーは、熱可塑性または熱硬化性のいずれかであり得る。「熱可塑性エラストマー」は、熱可塑性の特性を有するエラストマーである。すなわち、熱可塑性エラストマーは、任意に成形されるか、または他の方法で形成され、溶融点または軟化点を超える温度で再加工される。本明細書での使用に適したポリオレフィンエラストマーは、熱可塑性エラストマーである。
【００１３】
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、１つ以上のアセトアセチル官能性モノマーを含み得る。アセトアセチル官能性モノマーは、
【化１】
2020521836.tif 000002
で、表される１つ以上のアセトアセチル官能基を有していてよく、式中、Ｒ１は水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、またはフェニルである。
【００１４】
アセトアセチル官能基の例には、
【化２】
2020521836.tif 000003
が含まれ、式中、ＸはＯであり、Ｒ１は二価のラジカルであり、Ｒ２はアセトアセチル官能基をポリマー骨格に結合させ得る三価ラジカルである。
【００１５】
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なアセトアセチル官能性モノマーは、エチレン性不飽和アセトアセチル官能性モノマーであり得る。適切なエチレン性不飽和アセトアセチル官能性モノマーには、アセトアセトキシエチルメタクリレート（「ＡＡＥＭ」）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート、またはこれらの組み合わせが含まれる。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、２１重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、またはさらには５０重量％以上の、かつ同時に８０重量％以下、７５重量％以下、またはさらには７０重量％以下の、アセトアセチル官能性モノマーを含むことができる。
【００１６】
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、１つ以上のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーをさらに含んでもよい。本明細書で使用される「非イオン性モノマー」という用語は、ｐＨ＝１〜１４の間にイオン電荷を持たないモノマーを指す。適切なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーには、例えば、アセトアセチル官能性モノマーとは異なるモノエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーが含まれ得、スチレンおよび置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、もしくはこれらの混合物、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−デセン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびその他のビニルエステル。またはこれらの組み合わせが含まれ得る。好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８、Ｃ４〜Ｃ１２、もしくはＣ８〜Ｃ１０アルキルエステル例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、またはこれらの混合物、から選択される。より好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物である。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、０〜７０重量％のモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー、例えば、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、またはさらには３０重量％以上の、かつ同時に７０重量％以下、６５重量％以下、は６０重量％以下、５５重量％以下、またはさらに５０重量％以下で含むことができる。
【００１７】
一実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーを調製するのに有用なモノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、３０重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーおよび２０重量％〜７０重量％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどのモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含む。別の実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、４０重量％未満の、例えば３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、さらには５重量％未満の、スチレンおよび置換スチレンを含む。特定の実施形態では、モノマー組成物は、スチレンおよび置換スチレンを実質的に含まない。「スチレンおよび置換スチレンを実質的に含まない」とは、スチレンおよび置換スチレンの濃度が一実施形態ではゼロであり、別の実施形態では、モノマー組成物の総重量に基づいて、０．１重量％未満、さらに別の実施形態では０．２％未満、またはもう一つ別の実施形態では０．５重量％未満であり得る。
【００１８】
アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、カルボキシル、カルボン酸無水物、スルホネート、またはホスフェート基から選択される少なくとも１つの官能基を有する１つ以上のエチレン性不飽和イオン性モノマーをさらに含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」とは、ｐＨ＝１〜１４の間にイオン電荷を持たないモノマーを指す。少なくとも１つの官能基を有する適切なエチレン性不飽和イオン性モノマーには、例えば、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸（ＩＡ）、フマル酸、無水物、（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸、もしくはこれらの混合物、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、またはこれらの混合物を含み得る。少なくとも１つの官能基を有する好ましいエチレン性不飽和イオン性モノマーには、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸（ＡＡ）、メチルアクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、またはこれらの混合物が含まれる。モノマー組成物は、モノマー組成物の総重量に基づいて、０〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、または２０重量％〜３０重量％の、少なくとも１つの官能基を有するエチレン性不飽和イオン性モノマーを含み得る。
【００１９】
一実施形態において、アセトアセチル官能性ポリマーの調製に有用なモノマー組成物は、１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーを実質的に含まない。「１つ以上の多エチレン性不飽和モノマーを実質的に含まない」とは、一実施形態では多エチレン性不飽和モノマーの濃度がゼロであり、別の実施形態では、モノマー組成物の総重量に基づいて、１重量％未満、さらに別の実施形態では０．５重量％未満、またはもう一つ別の実施形態では、０．１重量％未満であり得る。適切な多エチレン性不飽和モノマーの例には、ブタジエン、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物が含まれる。
【００２０】
一実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマー組成物は、アセトアセチル官能性モノマーを含み、残りはアセトアセチル官能性モノマーとは異なる追加のアクリルモノマーである。使用されるアセトアセチル官能性モノマーの量は上記の通りである。追加のアクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミドのアルキルエステルなどの上記のモノエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーに記載されているアクリルモノマー、（メタ）アクリル酸などの上記の少なくとも１つの官能基を有するエチレン性不飽和イオン性モノマーに記載されているアクリルモノマー、上記の多エチレン性不飽和モノマーに記載されているアクリルモノマー、およびこれらの混合物を含んでもよい。
【００２１】
別の実施形態において、アセトアセチル官能性ポリマーは、モノマー組成物の総重量に基づいて、３０重量％〜８０重量％のＡＡＥＭなどのアセトアセチル官能性モノマーおよび２０重量％〜７０重量％のアセトアセチル官能性モノマーとは異なる追加のアクリルモノマーを含むモノマー組成物の、懸濁重合によって調製される。
【００２２】
さらに別の実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーは、モノマー組成物の総重量に基づいて、
３０重量％〜８０重量％のＡＡＥＭなどのアセトアセチル官能性モノマーと、
２０重量％〜７０重量％の、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物などの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、
０重量％〜４０重量％の、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸（ＩＡ）、フマル酸、またはこれらの混合物と、を含むモノマー組成物の懸濁重合によって調製される。
【００２３】
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、上記のモノマー組成物の懸濁重合により調製され得る。アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマーの総重量濃度は１００％に等しい。モノマーの混合物（すなわち、モノマー組成物）は、そのままで、またはフリーラジカル開始剤を含む油相として添加されるか、または、アセトアセチル官能性ポリマーを調製する反応期間にわたって、１回以上の添加で、または連続的、直線的もしくは非直線的に添加されてもよい。モノマー組成物を最初にフリーラジカル開始剤および連鎖移動剤と混合して油相を形成し、次いで油相を水相に加えてもよい。水相は、安定剤、および任意で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（「４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ」）などの阻害剤、またはこれらの混合物を含んでもよい。モノマーは、水にしばしば直径１μｍ〜１，０００μｍの液滴として懸濁することができる。懸濁重合は、窒素（Ｎ２）雰囲気下で実施され得る。懸濁重合は、典型的には、毎分５〜１０００回転（ｒｐｍ）、２０〜６００ｒｐｍ、または５０〜３００ｒｐｍの速度での撹拌下で実施される。懸濁重合に適した温度は、２０℃〜９９℃の範囲、または６０℃〜９０℃の範囲であり得る。懸濁重合の持続時間は、１〜３０時間の範囲、または３〜９時間の範囲であり得る。得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、ろ過により単離され、任意に１つ以上の溶媒で洗浄されてもよい。アセトアセチル官能性ポリマーを洗浄するのに適した溶媒には、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、水、またはこれらの混合物が含まれ得る。特定の実施形態では、溶媒はメタノールと水の混合物である。得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、例えば真空下でさらに乾燥させることができる。
【００２４】
モノマー組成物の懸濁重合では、フリーラジカル開始剤を使用して重合を開始してもよい。適切なフリーラジカル開始剤の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジオクタノイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、またはこれらの混合物が含まれる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、モノマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％または０．１重量％〜２重量％のレベルで使用され得る。
【００２５】
アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマー組成物の懸濁重合は、１つ以上の安定剤の存在下で実施することができる。安定剤は、モノマー液滴の凝集を防ぐのに有用な化合物である。適切な安定剤の例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ゼラチン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＭＡＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、またはこれらの混合物が含まれる。好ましい安定剤は、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、またはこれらの混合物である。一実施形態において、安定剤は少なくとも２回の添加で添加される。安定剤の第１の部分は、重合の前に、例えばモノマー組成物と混合することにより添加され得、安定剤の第２の部分は重合中に、例えば懸濁重合の開始後１０〜１００分または２０〜６０分（例えば反応温度が６０℃に達したとき）で、添加することができる。好ましい実施形態では、安定剤の第２の部分はゼラチンを含む。
【００２６】
安定剤は、モノマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜３重量％または０．１重量％〜２重量％の量で使用され得る。安定剤が少なくとも２回の添加で添加される場合、安定剤の総重量に基づいて、第１の添加は１０重量％〜９０重量％であってよく、好ましくはゼラチンを含む第２の添加は１０重量％〜９０重量％であってよい。
【００２７】
アセトアセチル官能性ポリマーを調製するためのモノマー組成物の懸濁重合は、１つ以上の連鎖移動剤の存在下で実施され得る。連鎖移動剤には、チオール、四塩化炭素などのハロカーボン、またはこれらの混合物が含まれ得る。好適な連鎖移動剤の例としては、３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）、メチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン（ａｚｅｌａｉｃ  ａｌｋｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、またはこれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、アセトアセチル官能性ポリマーの分子量を制御するのに有効な量で使用されてもよい。例えば、連鎖移動剤は、アセトアセチル官能性ポリマーの調製に使用されるモノマー組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％、０．２重量％〜３重量％、または０．４重量％〜２重量％の量で存在し得る。
【００２８】
本開示の得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、通常、ビーズの形態で存在する。アセトアセチル官能性ポリマーは、１０〜２０００マイクロメートル（μｍ）、５０〜１５００μｍ、１００〜１０００μｍ、または２００〜７００μｍの平均粒径を有し得る。本明細書における粒径は、ベックマン・コールター・ラピッドビュー（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＲａｐｉｄＶｕｅ）光学顕微鏡により測定される集団ベースの平均粒径を指す。
【００２９】
懸濁重合から得られたアセトアセチル官能性ポリマーは、アセトアセチル官能性ポリマーの重量に基づいて、２１重量％〜８０重量％のアセトアセチル官能性モノマーと２０重量％〜７９重量％の他のモノマー、例えば、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマーおよび懸濁重合で使用される上記の少なくとも１つの官能基を有するエチレン性不飽和イオン性モノマーを含むモノマーとを、重合単位として含むことができる。モノマー組成物の総重量に基づく各モノマーの重量含有量は、アセトアセチル官能性ポリマーの重量に基づくアセトアセチル官能性ポリマーの重合単位のようなモノマーの重量含有量と実質的に同じであってもよい。
【００３０】
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、２３２９０００〜５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を持つポリスチレンナロー標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、２，０００〜３００，０００、３，０００〜１００，０００、５，０００〜５０，０００、または７，０００〜２０，０００の数平均分子量を有し得る。
【００３１】
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、２０℃〜９５℃、３０℃〜８０℃、４０℃〜７０℃、または５０℃〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。Ｔｇは、下記の実施例部分に記載される方法に従って測定される。
【００３２】
本組成物のアセトアセチル官能性ポリマーは、アルデヒド低減（すなわち、減少）を引き起こす可能性がある。アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、およびクロトンアルデヒドが含まれる。アセトアセチル官能性ポリマーとアルデヒドの反応は、微多孔性アルミノケイ酸塩やゼオライト粉末などの従来の物理的吸収剤と比較して不可逆的である。アセトアセチル官能性ポリマーは、高いアルデヒド低減効率、例えば、下記の実施例部分に記載されるヘッドスペースＧＣ−Ｍａｓｓ法で測定されるように、アセトアセチル官能性ポリマー１グラムあたりホルムアルデヒド７５ミリグラム（ｍｇ／ｇ）〜１３０ｍｇ／ｇ、または８０ｍｇ／ｇ〜１１０ｍｇ／ｇの範囲のホルムアルデヒド低減効率を提供できる。特定の理論に束縛されることを望まないが、アセトアセチル官能性ポリマーに存在するアセトアセトキシ基は、アルデヒド濃度を減少させる求核付加反応などにより、空気中または組成物中に存在するアルデヒドと反応すると考えられている。
【００３３】
本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、異なる形態に加工することができる。一実施形態では、アセトアセチル官能性ポリマーを溶媒に溶解して溶液を形成することができる。そのような溶液を基材にコーティングして、連続フィルムを形成することができる。適切な溶媒の例には、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、またはこれらの混合物が含まれる。アセトアセチル官能性ポリマーは、下記の実施例部分に記載される方法で測定したように、室温で撹拌しながらまたは撹拌せずに酢酸エチルに１２時間溶解すると、１０％〜９０％または１５％〜７０％の濃度で溶液を形成できる。アセトアセチル官能性ポリマーの溶媒への溶解性により、他の溶媒系と混和でき、したがって、アセトアセチル官能性ポリマーは、相溶性の懸念なしに、接着剤などの溶剤系用途に使用できる。別の実施形態では、通常ビーズの形態である本開示のアセトアセチル官能性ポリマーは、加熱するとアニーリングでき、したがって溶融して連続フィルムを形成できる熱可塑性材料である。アセトアセチル官能性ポリマーは、コーティング、自動車、エラストマー、接着剤などのさまざまな用途に有用である。
【００３４】
本開示はまた、アセトアセチル官能性ポリマーをポリマー組成物に添加することにより、アルデヒドを含むポリマー組成物からアルデヒドを除去するプロセスに関する。ポリマー組成物は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーを含む熱可塑性オレフィンなどの熱可塑性オレフィン、エポキシ樹脂、異なるアクリルポリマー、ポリウレタン、またはこれらの混合物を含む追加のポリマーをさらに含んでもよい。アセトアセチル官能性ポリマーは、ビーズまたは溶液の形で添加してもよい。ポリマー組成物は、従来の配合プロセス、例えば、押出、射出、および圧縮成形によって加工することができる。アセトアセチル官能性ポリマーは、ポリマー組成物の重量に基づいて、０．００１重量％〜５重量％、０．０１重量％〜１重量％、または０．１重量％〜０．５重量％の量で使用することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、全ての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。
【００３６】
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる。
【００３７】
スチレン（「ＳＴ」）およびメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）は両方ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００３８】
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．（ＳＣＲＣ）から入手可能なｎ−ドデシルメルカプタン（「ｎＤＤＭ」）を、連鎖移動剤として使用する。
【００３９】
ＳＣＲＣから入手可能なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（３重量％水溶液）を安定剤として使用する。
【００４０】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから全て入手可能な、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＭＡＣ）（１５重量％水溶液）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（２重量％水溶液）、およびゼラチンを安定剤として使用する。
【００４１】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから全て入手可能な、過酸化ベンジル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、開始剤として使用する。
【００４２】
実施例では、以下の標準的な分析装置および方法を使用する。
【００４３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣで測定した。５〜１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を、窒素雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００上の圧着したアルミニウムパン中で分析した。ＤＳＣによるＴｇの測定は３サイクル行った−第１サイクル：−６０℃〜１６０℃、毎分摂氏１０度（℃／分）、および３分間（分）保持、第２サイクル：１６０℃〜−６０℃、１０℃／分、３分間保持、第３サイクル：−６０℃〜１６０℃、１０℃／分、３分間保持。Ｔｇは、第３サイクルから半値幅法（ｈａｌｆ  ｈｅｉｇｈｔ  ｍｅｔｈｏｄ）によって取得した。
【００４４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリマーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００を使用したＧＰＣ分析によって測定された。試料を２ｍｇ／ｍＬの濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ギ酸（ＦＡ）（５％）に溶解し、次いでＧＰＣ分析の前に０．４５μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した。ＧＰＣ分析は、次の条件を使用して実行された。
【００４５】
カラム：ＰＬｇｅｌ  ＧＵＡＲＤカラム１本（１０μｍ、５０ｘ７．５ｍｍ）、混合Ｂカラム１本（７．８ｘ３００ｍｍ）タンデム式、カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ／ＦＡ（５％）、流量：１．０ｍＬ／分、注入量：１００mＬ、検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ示差屈折率検出器、４０℃、検量線：ポリノム３フィットネス（ｐｏｌｙｎｏｍ  ３  ｆｉｔｎｅｓｓ）を使用する、分子量が２３２９０００〜５８０ｇ／ｍｏｌにあるＰＬポリスチレンナロー標準。
【００４６】
溶解度
６０ｇのポリマーを室温で穏やかに撹拌しながら異なる量の酢酸エチルに添加し、１２時間溶解させた後、肉眼で観察した。
【００４７】
透明な溶液が得られた場合、溶液をろ過し、秤量し、Ｗａとして記録した。次に、一定値に達するまで溶液を回転蒸発させた。得られたポリマー固体を秤量し、Ｗｂとして記録した。溶液の濃度Ｃを、Ｃ％＝Ｗｂ／Ｗａとして定義した。
【００４８】
ホルムアルデヒド低減効率の測定
ホルムアルデヒドの低減におけるポリマーの効率を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ−−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）分析によって測定した、ポリマーによって低減されたホルムアルデヒドの量によって評価した。０．０１ｇのポリマーのアリコートを正確に計量し、Ｗ試料（ｇ）として記録し、２０ｍＬのヘッドスペースバイアルに入れた。過剰なホルムアルデヒド溶液（アセトニトリル中、１５〜３０μＬ、５００００ｐｐｍ、ｗ／ｗ）のアリコートをヘッドスペースバイアルにスパイクした。ヘッドスペースバイアルに注入されたホルムアルデヒドの重量をＷｉ（ｍｇ）として記録し、ヘッドスペースバイアルのリップを密封した。ヘッドスペースバイアルを６０℃で１６時間加熱して、ヘッドスペースバイアル内のポリマーをホルムアルデヒドと反応させた。次に、ヘッドスペースバイアルに残っているホルムアルデヒドを、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ技術を使用して定量し、残ったホルムアルデヒドの量をＷＲ（ｍｇ）として記録した。ホルムアルデヒド低減の効率（ｍｇ／ｇ）を、次の式によって計算した。
ホルムアルデヒド低減の効率（ｍｇ／ｇ）＝（Ｗｉ−ＷＲ）／Ｗ試料
各ポリマー試料を３回試験し、結果を平均値として報告した。
【００４９】
１０μＬ、２０μＬ、および３０μＬの５００００ｐｐｍホルムアルデヒド溶液を３つのヘッドスペースバイアルに注入して、ホルムアルデヒドの検量線を作成し、上記のポリマーのホルムアルデヒド低減を分析するのと同じ条件下で分析した。
【００５０】
ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析は、６８９０Ａガスクロマトグラフ、５９７５Ｃ質量分析計、およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１８８８ヘッドスペースオートサンプラーで、次の条件で実施した。
入口温度：２５０℃
ＧＣオーブンプログラム：８０℃、５分間保持、２３０℃まで３５℃／分の勾配、１分間保持、
ヘッドスペースオーブンプログラム：１００℃、１５分間保持、
ＧＣカラム：ＳＧＥ  ＳＯＬＧＥＬ−ＷＡＸ、３０ｍ×２５０．００μｍＩＤ．、０．２５μｍ膜厚、
流量：０．７ｍＬ／分、
平均速度：１７．０ｃｍ／秒、
ＭＳソース温度：２３０℃、ＭＳ四重極温度：１５０℃、Ａｕｘ−２温度：２８０℃、
ＭＡ  Ａｃｑｕｉｒｅ  Ｍｏｄｅは選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）モードで設定され、３つのイオンが選択された：２９Ｄａ、３０Ｄａ、および４０Ｄａ、３つのイオン全ての滞留時間は５０ミリ秒（ｍｓ）に設定された。ＳＩＭモードを使用して、ホルムアルデヒドを定量した。
【００５１】
残留スチレンモノマーの測定
残留スチレンモノマーは、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析で測定した。１０ｍｇのポリマー試料のアリコートを計量し、２０ｍＬヘッドスペースバイアルに入れた。５００ｐｐｍスチレン標準溶液（アセトニトリル中、ｗ／ｖ）の４μＬのアリコートを、スチレン標準として別のブランクヘッドスペースバイアルに注入した。試料バイアルと標準バイアルの両方を、ヘッドスペースオーブンで１００℃にて１５分間加熱した。ポリマー試料のスチレン含有量は、スチレン標準のピーク面積と比較することにより、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法を使用して定量した。ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ分析は、６８９０Ａガスクロマトグラフ、５９７５Ｃ質量分析計、およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１８８８ヘッドスペースオートサンプラーで、次の条件で実施した。
入口温度：２５０℃
ＧＣオーブンプログラム：８０℃、５分間保持、２３０℃まで３５℃／分の勾配、１分間保持、
ヘッドスペースオーブンプログラム：１００℃、１５分間保持、
ＧＣカラム：ＳＧＥ  ＳＯＬＧＥＬ−ＷＡＸ、３０ｍ×２５０．００μｍＩＤ．、０．２５μｍ膜厚、
流量：０．７ｍＬ／分、
平均速度：１７．０ｃｍ／秒、
ＭＳソース温度：２３０℃、ＭＳ四重極温度：１５０℃、Ａｕｘ−２温度：２８０℃、
ＭＡ  Ａｃｑｕｉｒｅ  Ｍｏｄｅをスキャンモード（２９〜３００  Ｄａの質量）に設定し、スキャンモードを使用して残留スチレンモノマーを定量した。
【００５２】
実施例（Ｅｘ）１
凝縮器、機械的撹拌機、および窒素（Ｎ２）の注入口を備えた１リットルの３口反応器に、脱イオン（ＤＩ）水（４００ｇ）、ＰＤＭＡＣ（１０．４ｇ）およびゼラチン（０．３ｇ）を供給した。得られた水相を穏やかなＮ２流の下で７５℃に加熱した。別の容器で、モノマー、開始剤、および使用する場合は連鎖移動剤（ＣＴＡ）を、表１に示す配合に基づいて混合することにより、油相を調製した。撹拌を行って、開始剤を完全に溶解させた。次に、穏やかに撹拌しながら油相を水相に加えた（撹拌速度を表１に示す）。次に、得られた反応混合物を８５℃まで加熱した。３０分後、ゼラチン（０．３ｇ）の別のショットを反応器に追加した。反応を３時間進行させ、さらに１０７℃で３０分間継続したが、これを湯浴温度と定義する。これは、モノマーの変換をさらに促進するためである。その後、反応器を室温まで冷却した。マイクロビーズは、重力でフラスコの底に沈殿した。固体粒子をろ過により収集し、１／１（ｖ／ｖ）の比率のＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液混合物で繰り返し洗浄した。その後、得られたポリマー粒子を５０℃で一晩真空乾燥させた。ポリマーの特性も表１に示す。
【００５３】
実施例２および３ならびに比較（比較）例Ａ
実施例２および３ならびに比較例Ａは、表１に示したモノマーおよび条件に基づいて、上記の実施例１に記載したのと同じ手順に従って実施した。
【表１】
2020521836.tif 000004
【００５４】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、以下の表に示されるモノマーおよび条件（例えば、油相が水相に加えられたときの撹拌速度）に基づいて、上記の実施例１と同じ手順に従って実施された。
【表２】
2020521836.tif 000005
【００５５】
比較例Ｃ
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＲＩＭＡＬ（商標）ＳＦ−２３０ポリマーエマルジョンをスプレードライプロセスで乾燥させて、ポリマー乾燥粉末を得た（ＰＲＩＭＡＬはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
【００５６】
得られたアセトアセチル官能性ポリマーを、上記の試験方法に従って、ホルムアルデヒド低減効率、残留スチレン、および酢酸エチルへの溶解性について評価した。結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１および２のアセトアセチル官能性ポリマーは、いずれも比較例Ａよりも高いＦＡ低減効率を示した。特に、粒径が小さい実施例２のアセトアセチル官能性ポリマーは、実施例１よりもより良いホルムアルデヒド低減効率を示した。さらに、同じ含有量のＡＡＥＭの重合単位を含む実施例３および比較例Ｂのポリマーは、同等のホルムアルデヒド低減効率を示した。ただし、比較例Ｂのポリマーは、ＳＴとＡＡＥＭの共重合が不十分であるためと思われる大量の残留ＳＴモノマー（５．８  ｍｇ／ｇ）が含まれていた。また、比較例  ＢのポリマーにはＳＴの強い臭いがあり、これは室内および車内のホルムアルデヒド低減用途などのその用途を大きく制限する。さらに、実施例１〜３のポリマービーズは、室温で２時間以内に穏やかに撹拌しながら酢酸エチルに容易に溶解した。しかし、比較例Ａ〜Ｃのポリマーは酢酸エチルに溶けず、６０℃に加熱した後でも室温で元の粒子形状のままであった。さらに、実施例１〜３のアセトアセチル官能性ポリマーは、それぞれそれらのＴｇを超える温度で加熱すると変形した。したがって、本発明のアセトアセチル官能性ポリマーは、溶融加工に使用することができ、無溶媒コーティング材料としても潜在的に使用することができる。
【表３】
2020521836.tif 000006
【国際調査報告】
2020521836.tif 000007
2020521836.tif 000008
2020521836.tif 000009