(57)【要約】【要約書】  ＸＲＤリートベルト解析により求められる黒鉛化度ｇが５０〜９３％の範囲である剥離グラファイト支持材料であって、ＺｎＯナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト支持材料を含む複合材。これらの複合材は、以下の３つの異なる方法によって製造される：Ａ）（ｓｙｎ）この方法は以下の連続する工程を含む：ｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶媒に溶解し、ｉｉ）グラファイト及び塩基を同時に添加し、ｉｉｉ）混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；又はＢ）（ｐｒｅ）この方法以下の連続する工程を含む：ｉ）グラファイトを溶媒に懸濁し、超音波の衝撃によって剥離し、ｉｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を同時に加えてナノＺｎＯ粒子を形成し、ｉｉｉ）混合物を攪拌し、ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；又はＣ）（ｐｏｓｔ）この方法は以下の工程を含む：ｉ）第１反応器中でＺｎ（ＩＩ）塩及び塩基を溶媒中で混合しナノＺｎＯ粒子を形成し、ｉｉ）第２反応器中でグラファイトを超音波の衝撃によって剥離し、ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の懸濁液を混合し、ｉｖ）工程ｉｉｉ）の後に懸濁液から溶媒を除去する。これらのコーティング複合材は、さらなる工程において焼戻され、及び再びコーティングされ、及び再び焼き戻されてもよい。
2020516574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＲＤリートベルト解析により求められる黒鉛化度ｇが５０〜９３％の範囲である剥離グラファイト支持材料を含む複合材であって、ｇは式（ＩＶ）によって決定され：
【数１】
2020516574.tif 000022
式中、ｄ００２は（００２）反射の測定位置について決定されブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式に従って算出された格子面の距離であり、ｄｇ＝３３５．４ｐｍであって全体的に黒鉛化された炭素についての文献値であり、及びｄｎｇは非黒鉛化炭素を表しており３４４ｐｍの値を有し、
前記剥離グラファイト支持材料はＺｎＯナノ粒子によりコーティングされている、複合材。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材であって、前記複合材は、複合材の合計重量に対する剥離グラファイト及びＺｎＯの含有量が８５〜１００ｗｔ％の範囲である、複合材。
【請求項３】
先行する請求項１又は２のいずれかに記載の複合材であって、式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯが０．２〜０．８５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり：
【数２】
2020516574.tif 000023
式中、ｍＺｎＯはＩＣＰ−ＯＥＳにより決定される場合の複合材全体の質量に対するｗｔ％でのＺｎＯの含有量であり、βｇｒはＢＥＴにより決定される剥離グラファイト支持材料の比表面積である、複合材。
【請求項４】
先行する請求項のいずれかに記載の複合材であって、前記剥離グラファイト材料は非酸化グラファイトである、複合材。
【請求項５】
先行する請求項のいずれかに記載の複合材であって、複合材の２つの基本構成成分、剥離グラファイト又はＺｎＯナノ粒子のいずれもさらなる支持材料上に形成されない、複合材。
【請求項６】
先行する請求項のいずれかに記載の複合材であって、前記複合材が以下から成る、複合材：
ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
ｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元気体雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、又は
ｃ）二次複合材であって、一次焼戻し複合材ｂ）をＺｎＯナノ粒子でさらにコーティングすることによって得られる二次複合材、又は
ｄ）二次焼戻し複合材であって、一次複合材ｃ）を不活性又は還元雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材。
【請求項７】
請求項６に記載の複合材であって、前記複合材が以下から成る、複合材：
ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
ｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元気体雰囲気中で焼戻すことによって得られ、焼戻しの温度は、不活性雰囲気中を用いる場合は４２０℃〜７５０℃の範囲であり、又は還元雰囲気を用いる場合は３７５℃〜７００℃の範囲である、一次焼戻し複合材。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の複合材であって、少なくとも一回の焼戻し工程は還元雰囲気中で行われる、複合材。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の複合材であって、一次コーティング複合材ａ）中のＺｎＯナノ粒子のＴＥＭにより決定される平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯは、３．０〜７．０ｎｍの範囲である、複合材。
【請求項１０】
請求項６〜９に記載の複合材であって、前記複合材は一次複合材ａ）又は一次焼戻し複合材ｂ）であり、前記ＺｎＯナノ粒子は式（ＶＩＩ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の被覆率θｐｒを有し：
【数３】
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式中、ｃはＺｎＯの質量のＺｎＯ及び剥離グラファイトの質量の合計に対する質量比率であり、ｒｐｒはＴＥＭにより決定されるＺｎＯ一次粒子の平均半径であり、ρＺｎＯはＺｎＯナノ粒子の密度であり、及びβＥＧは剥離グラファイトである支持材料の比表面積（ＢＥＴ）であり、θｐｒは一次複合材ａ）については２１〜５４％の範囲であり、又はθｐｒは一次焼戻し複合材ｂ）については２．５〜３８％の範囲である、複合材。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の複合材であって、
前記複合材は一次コーティング複合材ａ）であり、ＺｎＯナノ粒子によるＸＲＤ反射の強度から導かれるＴＣが、ＴＣ（１００）＞０．９、ＴＣ（００２）＞１．１、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）＜１を示し、
又は複合材は一次コーティング焼戻し複合材ｂ）であり、ＺｎＯナノ粒子によるＸＲＤ反射の強度から導かれるＴＣが、ＴＣ（１００）＞１、ＴＣ（００２）＞０．９を示し、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）の比が０．８〜１．３の範囲である、複合材。
【請求項１２】
請求項６〜８又は１０〜１１のいずれかに記載の複合材であって、不活性雰囲気中で焼き戻された一次コーティング焼戻し複合材ｂ）におけるＺｎＯナノ粒子の、ＴＥＭにより決定される平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯが、１０〜１００ｎｍの範囲である、複合材。
【請求項１３】
請求項６〜８又は１０〜１４のいずれかに記載の複合材であって、前記一次コーティング焼戻し複合材ｂ）は還元雰囲気で焼戻され、ＴＥＭにより決定されるＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯが、７〜５０ｎｍの範囲である、複合材。
【請求項１４】
請求項３又は６〜８又は１０〜１３のいずれかに記載の複合材であって、前記複合材は一次焼戻し複合材ｂ）であり、及び式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯが０．２〜０．４５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり：
【数４】
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式中、ｍＺｎＯは、ＩＣＰにより決定される複合材全体の質量に対するＺｎＯのｗｔ％における含有量であり、βｇｒは剥離グラファイト支持材料のＢＥＴにより決定される比表面積である、複合材。
【請求項１５】
請求項６〜８又は１０〜１４のいずれかに記載の複合材であって、前記複合材は一次焼戻し複合材ｂ）であり、及び複合材の断面上でＥＤＸにより決定され単独のＺｎＯ粒子上で測定され及びＺｎ及び酸素含有量のみを参照した場合のＺｎ含有量が５２〜５８原子％である、複合材。
【請求項１６】
先行する請求項６〜１５のいずれかに記載の複合材であって、一次コーティング複合材ａ）及びｂ）についてのＺｎＯナノ粒子の含有量が複合材の合計重量に対して３〜１５ｗｔ％である、複合材。
【請求項１７】
以下を特徴とする、請求項６〜１１に記載の一次コーティング複合材ａ）の製造方法：
Ａ）（ｓｙｎ）前記方法が以下の連続する工程を含むこと：
ｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶媒中に溶解し、
ｉｉ）グラファイト及び塩基を同時に添加し、
ｉｉｉ）混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；
又は
Ｂ）（ｐｒｅ）前記方法が以下の連続する工程を含むこと：
ｉ）グラファイトを溶媒に懸濁させ、超音波の衝撃によって剥離し、
ｉｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を同時に添加しナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉｉ）混合物を攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；
又は
Ｃ）（ｐｏｓｔ）前記方法が以下の工程を含むこと：
ｉ）第一反応器中で、Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を溶媒中で混合してナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉ）第二反応器中で、超音波の衝撃によってグラファイトを剥離し、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の懸濁液を混合し、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の後、懸濁液から溶媒を除去する。
【請求項１８】
請求項６〜８のいずれか又は請求項１０〜１３のいずれかに記載の一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法であって、請求項１７の方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）によって製造される一次コーティング複合材ａ）が、不活性雰囲気４２０℃〜７５０℃の範囲の温度で焼き戻されるか又は還元雰囲気中３７５℃〜７００℃の範囲の温度で焼き戻される、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法であって、不活性雰囲気中で焼戻される複合材については焼戻しの温度は５５０〜７３０℃の範囲であり、及び還元雰囲気中で焼き戻される複合材については焼戻しの温度が３７５〜５５０℃の範囲である、方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法であって、前記還元雰囲気は本質的に、不活性気体及び還元気体の混合物から成り、Ｎ２／Ｈ２混合物若しくはＡｒ／Ｈ２混合物又はこれらの混合物から成る群から採用される、方法。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれかの複合材の、太陽電池セル中のｎ−コンダクタとして、光触媒として、又は超容量デバイスにおける、リチウムイオン電池のアノードにおける使用。
【請求項２２】
請求項２１に記載の前記複合材のリチウムイオン電池のアノードにおける使用であって、前記複合材は、請求項６〜８のいずれか又は請求項１０〜１６のいずれかの一次焼戻し複合材ｂ）であるか又は請求項６に記載の還元雰囲気中で焼き戻された二次コーティング複合材ｄ）である、使用。
【請求項２３】
請求項６〜８又は請求項１０〜１６のいずれかの一次コーティング焼戻し複合材ｂ）又は請求項６に記載の還元雰囲気中で焼き戻された二次コーティング複合材ｄ）を含む、リチウムイオン電池中で利用可能なアノード。
【請求項２４】
請求項２３のアノードを含むリチウムイオン電池。
【請求項２５】
請求項６〜１１の一次コーティング複合材ａ）の、請求項６〜８又は請求項１０〜１６のいずれかの一次コーティング焼戻し複合材ｂ）の製造のための中間生成物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯナノ粒子と剥離グラファイトとの複合材、それらの製造方法、及び特にリチウムイオン電池用アノード材料としての、それらの使用に関する。
【０００２】
過去数十年間の化石燃料消費の急激な増加は、多くの深刻な環境問題をもたらしてきた。二次電池は、非化石燃料の概念に基づく将来のエネルギーシステムにおいてこれらの問題を解消する助けとなり得る電気化学エネルギー貯蔵装置の重要な部類である。
【０００３】
充電式電池の利用のうち最も有望な利用の１つに、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）がある。現在市販されているＬＩＢはグラファイト材料を主体とするアノードを有する。ここでは以下の反応が起こる：
【０００４】
ｘＬｉ＋＋Ｃｎ＋ｘｅ‐⇔ＬｉｘＣｎ  理論容量：３７０ｍＡｈｇ−１      （Ｉ）
【０００５】
これらの電池は現実の条件下で動作可能であることが分かってきたが、その容量はなお低すぎる。したがって、現行のグラファイトアノードは将来の装置のエネルギー及び電力の要件を満足することはできない。多くの研究グループが大きな理論容量及び高いエネルギー密度を有するアノード材料として金属酸化物を広く調査した（非特許文献１〜３）。
【０００６】
これらの材料の中でも、ＺｎＯははるかに高い理論容量を有するため興味深い側面を有する材料である。以下の反応が関与する：
【０００７】
転換反応：ＺｎＯ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ‐⇔Ｚｎ＋Ｌｉ２Ｏ      （ＩＩ）
合金化脱合金化反応：Ｚｎ＋Ｌｉ＋＋ｅ‐⇔ＬｉＺｎ      （ＩＩＩ）
【０００８】
ＺｎＯの理論容量は９７８ｍＡｈｇ−１であり、したがってグラファイトよりもはるかに高い。さらに、ＺｎＯは環境に優しく、化学的安定性が良好で且つコストの低い材料である。しかしながら、これらの利点にもかかわらず、ＺｎＯは電気伝導度に劣り、リチウム化の際に２２８％と大きく体積膨張し、そしてリチウム化／脱リチウム化のプロセスにおいて構造変化が起こる。これらの欠点は通常、特定数の電気化学サイクル後の強い容量の減衰につながる。
【０００９】
しかしながら、ＺｎＯのナノ粒子間でアセンブルされた炭素性シートは体積膨張及び収縮の間にそれぞれパッファ層（ｐｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ）を誘発する（非特許文献４及び５）。
【００１０】
したがって、両方の材料を含む複合材の形成によって容量を向上させることが可能である（非特許文献６及び７）。
【００１１】
ＺｎＯナノ粒子との複合材において、グラファイトをグラフェンで置き換えるために多くの研究がなされてきた。非特許文献８において総論が述べられている。
【００１２】
多くの慣用の複合材は、ハマーズ法（Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ  ｍｅｔｈｏｄ）によってグラファイトから製造されるグラフェンオキサイド（ＧＯ）を主体とすることが文献により既知である（非特許文献９。ここでは酸化されたグラフェンが（００２）格子面間隔の顕著な増加を示すことが開示されている。
【００１３】
以下にも同様の開示がある：非特許文献１０及び１１）。
【００１４】
硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、及び過酸化水素等の強い酸化剤を適用することによって、ヒドロキシ、ケトン、カルボキシル、及びエポキシ等の官能基を有するＧＯの形成が誘発される（非特許文献１２）。
【００１５】
生成される官能基は、グラフェン単層間の初期格子面間隔の０．３４ｎｍから０．７４ｎｍへの増大を誘発する（非特許文献１３）。
【００１６】
さらに、炭素原子のｓｐ２ハイブリダイゼーションがｓｐ３ハイブリダイゼーションに変化し、これが電気伝導性の強い低下を誘発する。複合材形成のさらなる工程はＧＯに対する亜鉛塩の添加とその後の還元工程を伴う。還元工程は、ホウ素化水素ナトリウム、ヒドロキノン（どちらも非特許文献１４に記載）、ヒドラジン（非特許文献１５）のような化学剤の添加、又は熱的還元（非特許文献１６）によってそれぞれ行うことができる。最終生成物はＺｎＯでコーティングされた還元グラフェンオキサイド（ｒＧＯ）であり、これによりｓｐ２ハイブリダイゼーション炭素原子の量が増加し、導電性の増大と容量の向上につながる。しかしながら、均質なコーティングの欠如、使用される化学剤の高い毒性、低い収率、及び高いコスト等の幾つかの問題のため、この製造プロセスは工業的な製造スケールには適さない。
【００１７】
特許文献１に、酸化亜鉛でコーティングされたグラフェンオキサイドの方法が開示されている。酸化亜鉛は、二価の亜鉛イオンとアルカリとのアルコール溶液中での反応に基づくソフトな化学法により形成される。この複合材は消毒手段として良好な性質を示す。
【００１８】
非特許文献１７に、ＺｎＯナノシートを厚さ１１又は３５ｎｍの「グラファイト」層でコーティングすることが報告されている。実際にはこうした薄層はもはやグラファイトとは呼ばれないかもしれない。これらのモデル電極から１００サイクル後に６００ｍＡｈｇ−１前後の極めて高い容量が得られた。しかしながら、これらのＺｎＯナノシートは、ＺｎＯ蒸着に先立ち厚さ２００ｎｍの白金層でコーティングされたステンレス鋼基材上で水熱法により製造された。このような電極の構成は工業的スケールにおいては利用可能ではない可能性がある。白金でコーティングされたステンレス鋼基材は、高価すぎて技術的に実用的でないため工業的な電極では使用されないであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＣＮ１０３７３４１８８Ａ
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｓｈｉｈ，Ｙ．Ｔ．；Ｗｕ，Ｃ．Ｈ．；Ｈｕｎｇ，Ｆ．Ｙ．；Ｌｕｉ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｈ．、リチウムイオン電池用Ｓｉ（１００−ｘ）Ａｌｘ薄膜アノードの充電放電特性の室温及び５５℃における研究（Ａ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ５５  ｄｅｇｒｅｅｓ  Ｃ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｉ（１００−ｘ）Ａｌｘ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１３，２１５，７９−８４
【非特許文献２】Ｂｉｒｒｏｚｚｉ，Ａ．；Ｒａｃｃｉｃｈｉｎｉ，Ｒ．；Ｎｏｂｉｌｉ，Ｆ．；Ｍａｒｉｎａｒｏ，Ｍ．；Ｔｏｓｓｉｃｉ，Ｒ．；Ｍａｒａｓｓｉ，Ｒ．、リチウムイオン電池用高安定グラフェンナノシート／ＳｎＯ２複合材アノード（Ｈｉｇｈ−ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏ  ｓｈｅｅｔｓ／ＳｎＯ２  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２０１４，１３７，２２８−２３４
【非特許文献３】Ｗｕ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｈ．；Ｈａｏ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｌ．，リチウムイオン電池用アノードとしてのナノシートＺｎＯ／還元グラフェンオキサイド複合材の電気化学性能の向上（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｎａｎｏ  ｓｈｅｅｔ  ＺｎＯ／ｒｅｄｕｃｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｕｒｆ．Ａ−Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐ．２０１５，４６８，１７−２１
【非特許文献４】Ｇｕｏ，Ｒ．；Ｙｕｅ，Ｗ．Ｂ．；Ａｎ，Ｙ．Ｍ．；Ｒｅｎ，Ｙ．；Ｙａｎ，Ｘ．、リチウムイオン電池用高性能アノード材料としてのグラフェン被包多孔質カーボンＺｎＯ複合材（Ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ−ＺｎＯ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２０１４，１３５，１６１−１６７
【非特許文献５】Ｚｈａｏ，Ｌ；Ｇａｏ，Ｍ．Ｍ．；Ｙｕｅ，Ｗ．Ｂ．；Ｊｉａｎｇ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｒｅｎ，Ｙ．；Ｈｕ，Ｆ．Ｑ．、高性能のためのカーボンナノ複合材におけるサンドイッチ構造グラフェン−Ｆｅ３Ｏ４（Ｓａｎｄｗｉｃｈ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ−Ｆｅ３０４＠Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
【非特許文献６】Ｓｕｎ，Ｘ．；Ｚｈｏｕ，Ｃ．Ｇ．；Ｘｉｅ，Ｍ．；Ｓｕｎ，Ｈ．Ｔ．；Ｈｕ，Ｔ．；Ｌｕ，Ｆ．Ｙ．；Ｓｃｏｔｔ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓ．Ｍ．；Ｌｉａｎ，Ｊ．，高リチウム貯蔵容量を有する原子層蒸着によるＺｎＯ量子ドット／グラフェンナノ複合材の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ／ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１４，２（２０），７３１９−７３２６
【非特許文献７】Ｙｏｏｎ，Ｙ．Ｓ．；Ｊｅｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｎａｍ，Ｓ．Ｃ、リチウム二次電池のための半大量生産ボールミリングにより合成されたナノＳｉコーティンググラファイト複合材アノード（Ｎａｎｏ  Ｓｉ−ｃｏａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｏｄｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｓｅｍｉ−ｍａｓｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１１，２０６（２−３），５５３−５５８
【非特許文献８】Ｊｉａｎ  Ｚｈａｎｇ、Ｐｅｎｇ  Ｇｕ、Ｊｉｎｇ  Ｘｕ、Ｈｕａｉｇｕｏ  Ｘｕｅ、Ｈｕａｎ  Ｐａｎｇ、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１６，８，１８５７８-１８５９５
【非特許文献９】Ｈｓｉｅｈ，Ｃ．Ｔ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｆ．；Ｌｉｎ，Ｊ．Ｓ．、リチウムイオン電池用アノード材料としてのグラフェン複合材におけるＺｎＯの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＺｎＯ＠Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２０１３，１１１，３５９−３６５
【非特許文献１０】Ｓｏｎｇ，Ｗ．Ｔ．；Ｘｉｅ，Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｓ．Ｙ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．Ｘ．；Ｃａｏ，Ｇ．Ｓ．；Ｚｈｕ，Ｔ．Ｊ．；Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｂ．、簡易なインサイチュ水熱経路により調製された改善された電気化学性を有するＺｎＯナノクリスタルで修飾されたグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｄｅｃｏｒａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ＺｎＯ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｆａｃｉｌｅ  Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｏｕｔｅ）、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１２，７（３），２１６４−２１７４
【非特許文献１１】Ｓｕ，Ｑ．Ｍ．；Ｄｏｎｇ，Ｚ．Ｍ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｄｕ，Ｇ．Ｈ．；Ｘｕ，Ｂ．Ｓ．、インサイチュＴＥＭによるＺｎＯナノ粒子とリチウムとの電気化学反応の視覚化：２つの反応様式が判明（Ｖｉｓｕａｌｉｚｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＴＥＭ：  ｔｗｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｓ  ａｒｅ  ｒｅｖｅａｌｅｄ）、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０１３，２４（２５）
【非特許文献１２】Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｐ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｂ．；Ｐａｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｌｕ，Ｔ．；Ｓｕｎ，Ｚ．、スーパーキャパシタ用グラフェン−ＺｎＯ複合フィルムの容量挙動（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ−ＺｎＯ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，６３４（１），６８−７１
【非特許文献１３】Ｓｏｎｇ，Ｎ．；Ｆａｎ，Ｈ．Ｑ．；Ｔｉａｎ，Ｈ．Ｌ．、還元グラフェンオキサイド／ＺｎＯナノハイブリッド：光電流及び光触媒応答の向上のための金属Ｚｎ粉末に誘発されるワンステップ合成（Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ／ＺｎＯ  ｎａｎｏｈｙｂｒｉｄｓ：  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｚｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｏｒ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２０１５，３５３，５８０−５８７
【非特許文献１４】Ｂｏｕｒｌｉｎｏｓ，Ａ．Ｂ．；Ｇｏｕｒｎｉｓ，Ｄ．；Ｐｅｔｒｉｄｉｓ，Ｄ．；Ｓｚａｂｏ，Ｔ．；Ｓｚｅｒｉ，Ａ．；Ｄｅｋａｎｙ，Ｉ．、グラファイトオキサイド：グラファイトへの化学還元及び一級の脂肪族アミン及びアミノ酸による表面修飾（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｏｘｉｄｅ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｐｒｉｍａｒｙ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  ａｍｉｎｏ  ａｃｉｄｓ）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，１９（１５），６０５０−６０５５
【非特許文献１５】Ｇｉｌｊｅ，Ｓ．；Ｈａｎ，Ｓ．；Ｗａｎｇ，Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｌ．；Ｋａｎｅｒ，Ｒ．Ｂ．、デバイス用途のためのグラフェンへの化学的経路（Ａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｏｒ  ｄｅｖｉｃｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００７，７（１１），３３９４−３３９８
【非特許文献１６】Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｐ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｂ．；Ｐａｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｌｕ，Ｔ．；Ｓｕｎ，Ｚ．、スーパーキャパシタ用グラフェン−ＺｎＯ複合材フィルムの容量挙動（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ−ＺｎＯ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，６３４（１），６８−７１
【非特許文献１７】Ｅ．Ｑｕａｔｒａｒｏｎｅ，Ｖ．Ｄａｌｌ‘Ａｓｔａ，Ａ．Ｒｅｓｍｉｎｉ，Ｃ．Ｔｅａｌｄｉ，Ｉ．Ｇ．Ｔｒｅｄｉｃｉ，Ｕ．Ａ．Ｔａｍｂｕｒｉｎｉ，Ｐ．Ｍｕｓｔａｒｅｌｌｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ３２０（２０１６）３１４−３２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本発明は、上述した欠点を有さない、ＺｎＯナノ粒子と炭素系材料との複合材料を見出すことを目的とする。それは簡単な方法で製造されなければならず、容易に入手可能な原料を主体とするものでなければならず、粉末やペーストとして容易に取り扱うことができ、またＬｉイオン単電池用のアノード材料としてグラファイトと比較して進歩した電気化学性能を示す。さらに、最終複合材のための可能な前駆体複合材料を見出すことを目的とする。
【００２２】
本発明はさらに、そうした複合材ＺｎＯ／炭素材料を、容易に入手可能な炭素系材料の表面上に均質にコーティングされたＺｎＯナノ粒子の、簡単でスケールアップ可能で無害で低コストで且つ高収率な合成経路によって、製造する方法を見出すことを目的とする。
【００２３】
本発明はさらに、前記複合材を電池技術において使用することを目的とする。
【００２４】
これらの目的は、ＸＲＤリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）分析により得られる黒鉛化度ｇが５０〜９３％の範囲である剥離グラファイト支持材料を含む複合材であって、ｇは式（ＩＶ）によって決定され：
【００２５】
【数１】
2020516574.tif 000003
【００２６】
式中、ｄ００２は（００２）反射の測定位置について決定されブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式に従って算出された格子面の距離であり、ｄｇ＝３３５．４ｐｍであって全体的に黒鉛化された炭素についての文献値であり、及びｄｎｇは非黒鉛化炭素を表しており３４４ｐｍの値を有し、前記剥離グラファイト支持材料はＺｎＯナノ粒子によりコーティングされている、複合材を提供することによって達成される。
【００２７】
請求項２〜１６に、これらの複合材の好ましい実施形態を示す。
【００２８】
特に請求項７に、タイプａ）又はｂ）の好ましい複合材が示される。
【００２９】
前記目的はさらに、以下を特徴とする一次コーティング複合材ａ）を製造する方法を提供することによって達成された：
Ａ）（ｓｙｎ）前記方法が以下の連続する工程を含むこと：
ｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶媒中に溶解し、
ｉｉ）グラファイト及び塩基を同時に添加し、
ｉｉｉ）混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；
又は
Ｂ）（ｐｒｅ）前記方法が以下の連続する工程を含むこと：
ｉ）グラファイトを溶媒に懸濁させ、超音波の衝撃によって剥離し、
ｉｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を同時に添加しナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉｉ）混合物を攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；
又は
Ｃ）（ｐｏｓｔ）前記方法は以下の工程を含むこと：
ｉ）第一反応器中で、Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を溶媒中で混合してナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉ）第二反応器中で、超音波の衝撃によってグラファイトを剥離し、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の懸濁液を混合し、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の後、懸濁液から溶媒を除去する。
【００３０】
前記目的はさらに、一次焼戻し複合材ｂ）を製造する方法であって、方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）によって製造された一次コーティング複合材ａ）を、不活性雰囲気中４２０℃〜７５０℃の範囲の温度で焼戻すか、又は還元雰囲気中３７５℃〜７００℃の範囲の温度で焼戻す方法によって達成される。
【００３１】
請求項１９及び２０に、本方法の好ましい実施形態を示す。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
本発明について、以下の定義又は略語を使用する。
【００３３】
本発明を通して剥離グラファイトを「ＥＧ」と略記することがある。
【００３４】
本発明を通してナノ粒子を「ＮＰ」又は「ＮＰｓ」と略記することがある。
【００３５】
本発明を通して剥離グラファイトとＺｎＯナノ粒子とからなる複合材をＺｎＯ＠ＥＧと略記することがある。
【００３６】
「ＴＥＭ」は透過型電子顕微鏡を表す。
【００３７】
「ＳＥＭ」は走査型電子顕微鏡を表す。
【００３８】
「ＴＣ」はＸＲＤ信号から誘導される組織係数を表す。
【００３９】
「ＺｎＯナノ粒子」はＺｎＯで構成されたナノ粒子を意味する。それらには準化学量論的な量の酸素を有する酸化亜鉛も含まれ、また特定量の他の金属元素でドープされた酸化亜鉛も含まれる。好ましい金属は例えばアルミニウム、鉄、又はクロム等の酸化状態（ＩＩＩ）を有する金属である。元素状亜鉛の領域（ｄｏｍａｉｎｓ）を有するＺｎＯナノ粒子もまた含まれる。
【００４０】
「ナノ粒子」は１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する粒子、特にＺｎＯ粒子を表すものと理解される。
【００４１】
別途支持しない限り、「容量」をもって、比容量、即ち１ｇの複合材料についての容量を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１〜３のＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。
【図２】一次コーティング焼戻し実施例のうちの選択された実施例（実施例４、７、及び９）のＳＥＭ写真及びサイズ分布のヒストグラムを示す。
【図３】剥離グラファイト（比較例２）及び複合材（実施例３）のＦＴＩＲスペクトルを、選択された波長への拡大図及び振動とそれらの帰属の表示とともに示す。
【図４】Ａは種々の方法によって決定した実施例１〜３の複合材のｗｔ％でのＺｎＯ含有量の結果であり、Ｂは実施例３についての例示的なＥＤＸスペクトルである。
【図５】ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて決定された初期希釈保存溶液中のＺｎＯナノ粒子濃度及び吸着後のフリーのＺｎＯナノ粒子の濃度である。吸着されたＺｎＯナノ粒子の算出された理論値はそれぞれ３つの領域：完全吸着領域（Ｉ）、中間領域（ＩＩ）、及び飽和領域（ＩＩＩ）に分けられる。点線は、各曲線についての挙動を示す目当てである。
【図６】適用された希釈ＺｎＯナノ粒子保存溶液の関数としてのＺｎＯ＠ＥＧ複合材（実施例３−３ｆ）の表面被覆率を示す。点線は５４％の妨害限界（ｊａｍｍｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）を示す。
【図７】実施例７の例示的なＴＥＭ写真を示す。焼戻し粒子及び新たにコーティングされた粒子の２つの異なる粒子サイズは、それらのサイズ及び形態における違いに起因してうまく分離することができる。小さな新しい粒子はどちらかと言えば球形であり、一方焼戻した大きな粒子は異なるモルホロジーを有する傾向にある。
【図８】ａ）はＥＧ（比較例２）及び調製されたＺｎＯ＠ＥＧ（実施例３）複合材の例示的なＸＲＤスペクトルであり、ｂ）は対応する拡大図である。
【図９】一次コーティング複合材の種々の実施例についてのＸＲＤスペクトルの分析によって導出されたＺｎＯの３つの格子面についての組織係数ＴＣのグラフ表現である。
【図１０】ａ）は個別化した粒子を示す複合材料（実施例９）の断面のＳＥＭ顕微鏡像であり、ｂ）は、ａ）に示した構成においてＥＤＸにより決定された、種々の温度の焼戻し（実施例５、７、及び９）についての、原子％でのＺｎ量及び酸素量である。
【図１１】不活性Ｎ２雰囲気中で焼戻された例示の実施例についての容量対サイクル数を示している。破線は非コーティング剥離グラファイトの容量を表す。
【図１２】Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で焼戻された例示の実施例についての容量対サイクル数を示している。破線は非コーティング剥離グラファイトの容量を表す。
【図１３】粒子ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）を表す不活性Ｎ２雰囲気中で焼戻された実施例についての容量対サイクル数を示している。破線は非コーティング剥離グラファイトの容量を表す。
【図１４】粒子ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）を表すＨ２／Ｎ２雰囲気中で焼戻された実施例についての容量対サイクル数を示している。破線は非コーティング剥離グラファイトの容量を表す。
【図１５】剥離グラファイトと６０〜１００ｎｍの平均直径を有する市販のＺｎＯナノ粒子との単純な混合物を表す比較例８についての容量及びクーロン効率対サイクル数を示している。実線は、各構成成分の重量を考慮したグラファイト及びＺｎＯの理論容量から算出された理論容量を表す。
【図１６】不活性Ｎ２雰囲気中で焼戻された種々の実施例（番号参照）についてのＥＤＸによって算出された比容量及びＺｎの量対ＺｎＯナノ粒子の平均直径を示している。ここでの比容量は、ＺｎＯ被覆の影響を除去するため、測定された比容量の理論上の比容量に対する百分率容量とする。
【図１７】Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で焼戻された種々の実施例（番号参照）についてのＥＤＸにより決定された比容量及びＺｎの量対ＺｎＯナノ粒子の平均直径を示している。ここでの比容量とは、ＺｎＯ被覆の影響を除去するために、測定された容量の理論上の比容量に対する百分率容量とする。
【図１８】複合材タイプｂ）の種々の実施例についての、インピーダンス分光法測定（ＥＩＳ）から導出されるオーム抵抗Ｒｉ対処理温度を示している。
【００４３】
複合材ＺｎＯ＠ＥＧ
本発明は、ＸＲＤリートベルト解析により求められる黒鉛化度ｇが５０〜９３％である剥離グラファイト支持材料であって、ＺｎＯナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト支持材料を含む複合材に基づく。好ましくは、黒鉛化度ｇは６５〜９２．５％の範囲であり、より好ましくは７５〜９２％の範囲である。
【００４４】
黒鉛化度ｇは、剥離グラファイトの単独のグラフェンシート（ｄ００２）間の層間隔を用い、周知の式を用いて算出した：
【００４５】
【数２】
2020516574.tif 000004
【００４６】
式中、ｄ００２は（００２）反射の測定位置について決定されブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式に従って算出された格子面の距離であり、ｄｇ＝３３５．４ｐｍであって全体的に黒鉛化された炭素についての文献値であり、及びｄｎｇは非黒鉛化炭素を表しており３４４ｐｍの値を有する（Ｖ．Ａ：Ｄａｖｙｄｏｖ、Ａ．Ｖ：Ｒａｋｈｍａｎｉｎａ、Ｖ．Ａｇａｆｏｎｏｖ、Ｂ．Ｎａｒｙｍｂｅｔｏｖ、Ｊ．Ｐ．Ｂｏｕｄｏｕ、Ｈ．Ｓｚｗａｒｃ、高圧での多環式芳香族炭化水素のグラファイト及びダイヤモンドへの転換（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｔｏ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｄｉａｍｏｎｄ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）、Ｃａｒｂｏｎ  ２００４，４２（２），２６１−２６９）。本明細書ではリートベルト解析を用いてｇ値を評価する。
【００４７】
発明複合材のｇの範囲は既に、支持材料が「グラフェン」と呼ばれ得るカーボン水性の（ｃａｒｂｏｎａｑｕｅｏｕｓ）材料ではないということを明らかに示している。それはむしろ、剥離グラファイトに典型的な値の範囲である。グラフェン材料は５０％未満の、及び更には３０％又は１０％未満のｇ値を有し得る。
【００４８】
本発明の複合材はその特徴において未だグラファイト状である支持材料を有する。この複合材のＸＲＤスペクトルは典型的に、通常剥離グラファイトの［００２］格子に起因する２θ＝２６．４°〜２６．５°にピークを示す。典型的にはこのピークはディフラクトグラム全体の最大強度を有する。
【００４９】
式（ＩＶ）は３３６．０１〜３３７．９５ｐｍの範囲のｄ００２を有するグラファイト材料にのみ適用可能である。（００２）格子面はグラファイトの優勢な格子面である。より好ましくはｄ００２は３３５．０１〜３３８．０ｐｍの範囲である。
【００５０】
なお、化学剥離グラフェンオキサイドシートは２θ＝１２．２°に特徴的な回折ピークを示す。好ましくは当該複合材のＸＲＤスペクトルは本質的に、酸化されたグラフェンに起因し得る２θ＝１２．２°にピークを有さない。より好ましくは本発明の剥離支持材料のＸＲＤスペクトル中にこのようなピークは完全に存在しない。グラフェンは例えばハマーズ法（Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ  ｍｅｔｈｏｄ）によって酸化することができる。このような酸化されたグラフェンは約０．７４ｎｍの拡大された層間隔を有する。負のｇ値は物理的に意味をなさないと思われるため、この場合に式（ＩＶ）を適用することができない。したがって、好ましくは剥離グラファイト材料は非酸化グラファイトである。
【００５１】
剥離グラファイト支持材料は、好ましくは後述するように超音波の衝撃によって、容易にグラファイトから入手可能である。
【００５２】
Ｌｉイオン電池アノードにおいて、現在使用されているグラファイトはどちらかと言えばコンパクトな「ポテト状の」幾何学形状を有する。本発明では、様々なタイプのグラファイトを使用することができる。好ましくは超音波の衝撃によってうまく剥離することができるグラファイトが使用される。これらのグラファイトとしては、小板状構造、又はポテト状構造と小板状構造の間の中間構造、又はこれらの２つの構造の混合、又は多孔質グラファイトが挙げられる。
【００５３】
複合材用の支持材料として使用される剥離グラファイト材料は本質的にグラファイトを主体とし、及びしたがって、大規模な工業スケールにおいて容易に利用可能である。それに対し、グラフェン材料は、Ｌｉイオン電池における代替的な支持材料として科学文献において大いに注目を集めているが、工業的スケールアップに必要な大きな量では未だ利用可能ではない。さらに、例えばハマーズ法によって記述されるようなグラフェン材料の酸化は、使用する上で環境によくない酸化性化学物質を使用する必要がある。
【００５４】
特定量のＺｎＯナノ粒子を表面に吸着させることが好ましい。
【００５５】
ＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯは次式により決定される：
【００５６】
【数３】
2020516574.tif 000005
【００５７】
式中、ｍＺｎＯはＩＣＰ−ＯＥＳにより決定された場合の複合材全体の質量に対するｗｔ％でのＺｎＯの含有量であり、βｇｒは剥離グラファイト支持材料のＢＥＴにより決定される比表面積である。
【００５８】
比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯは０．２〜０．８５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは０．２５〜０．８ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり、及び最も好ましくは０．３〜０．６５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５９】
０．２ｗｔ％ｇ／ｍ２未満では、被覆が少なすぎて複合材の電気化学特性に対して目に見えた効果は得られない。発明複合材は本質的に剥離グラファイトの表面上にＺｎＯのナノ粒子の単層を形成するため、最大量の０．８ｗｔ％ｇ／ｍ２を超えることは難しい。
【００６０】
発明組成物においては、剥離グラファイトが支持体を形成し、この支持体上にＺｎＯナノ粒子がコーティングされる。好ましい実施形態では、複合材は、剥離グラファイト及びＺｎＯの含有量が全複合材の合計に対して８５〜１００ｗｔ％の範囲である。本発明の複合材に対して、結合材材料又は添加剤のような他の材料を、有意な量で又は全く、添加する必要がない。さらに、本発明の複合材は、複合材の２つの基本構成成分、剥離グラファイト又はＺｎＯナノ粒子のどちらも、いずれかのさらなる支持材料上に形成されていないということを特徴とする。さらなる好ましい実施形態では、複合材は、剥離グラファイト及びＺｎＯの含有量が全複合材の合計に対して９０〜９９．５ｗｔ％、及び最も好ましくは９５〜９９ｗｔ％である。
【００６１】
本複合材は粉末として容易に取り扱い可能であるか、又は所望に応じてペーストに形成されてもよい。さらなる支持材料が存在しないため、例えばリチウム電池アノードにおいて、加工が容易となる。
【００６２】
本発明において４つの基本的な複合材を識別することができる。これらの複合材は、以下から成る：
ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
ｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元気体雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、又は
ｃ）二次複合材であって、一次焼戻し複合材ｂ）をＺｎＯナノ粒子でさらにコーティングすることによって得られる二次複合材、又は
ｄ）二次焼戻し複合材であって、一次複合材ｃ）を不活性又は還元雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材。
【００６３】
最も好ましい複合材は以下である：
ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
ｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元気体雰囲気中で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材。焼戻しを不活性雰囲気中で行う場合、焼戻しの温度は好ましくは４２０℃〜７５０℃の範囲であり、より好ましくは５５０〜７３０℃の範囲である。４２０℃未満では、ＺｎＯナノ粒子が十分に活性化されない。７３０℃を超えると、ＺｎＯ粒子の被覆率の有意な低下が観察される。
【００６４】
焼戻しを還元雰囲気中で行う場合、焼戻しの温度は好ましくは３７５℃〜７００℃の範囲である。さらなる実施形態では、タイプｂ）の一次コーティング複合材を還元雰囲気中３７５〜５５０℃の温度範囲において、より好ましくは４００〜５５０℃の範囲で焼戻す。さらに好ましい範囲は３７５〜５５０℃、より好ましくは３８５〜５００℃、最も好ましくは３９０〜４５０℃である。
【００６５】
３７５℃未満では、粒子が小さすぎ、また酸素含有量が高くなりすぎる。５５０℃を超えると、粒子が大きくなりすぎ、またＺｎＯ粒子被覆率の低下が認められ比容量の減少につながる。
【００６６】
複合材ｂ）が容量及びサイクル安定性に関して最も有望な電気化学特性を有すると思われる。タイプａ）の複合材は複合材ｂ）を作製する際の前駆材料として使用される。
【００６７】
最も好ましい実施形態は焼戻し工程を還元雰囲気中で行うタイプｂ）の複合材である。
【００６８】
当該技術分野で周知のように、粒子サイズ分布はＴＥＭにより、少なくとも７０個、好ましくは少なくとも１００個の粒子をカウントすることにより決定することができる。
【００６９】
一次複合材ａ）については、ＺｎＯナノ粒子は本質的に単分散の粒子サイズ分布を有する小さなナノ粒子である。平均粒子直径サイズｄ１，ＺｎＯはＴＥＭにより決定することができ、好ましくは３．０〜７．０ｎｍの範囲、より好ましくは４．０〜６．０ｎｍの範囲である。直径の相対標準偏差（ｄ１，ＺｎＯの標準偏差／平均直径ｄ１，ＺｎＯ）は２０％未満である。
【００７０】
これらの粒子の形態はどちらかと言えば球状である。剥離グラファイトは剥離グラファイトシートの両側においてコーティングされる。
【００７１】
球状のＺｎＯナノ粒子は、単層の存在により示されるように、明らかな凝集を起こすことなくＥＧシート上に均質に分布される。各領域における表面被覆率（θ）は下記式（ＶＩ）により定量的に評価することができ、式中Ｎｓは吸着された粒子の平均数（単位面積当たりの）及びｒｐｒは吸着された一次粒子の半径である：
【００７２】
【数４】
2020516574.tif 000006
【００７３】
したがって、調査される表面積内に吸着されるナノ粒子の平均数を決定することが必要である。低い表面被覆率では、粒子はランダムに吸着し、ＴＥＭ画像から有用なデータを抽出することができなくなる。したがって、実存の複合材によって与えられる要件を満たす、表面被覆率決定のための新たな式が提示される。上述した式が調査面積によって限定されるのに対して、ここでの主な考え方は試料全体内の表面被覆率を計算することである。ここでは、表面被覆率は下記式（ＶＩＩ）により決定することができる：
【００７４】
【数５】
2020516574.tif 000007
【００７５】
式中、ＣＺｎＯはＺｎＯ及び剥離グラファイトの質量の合計に対するＺｎＯの質量の質量比率であり、ｒｐｒはＴＥＭにより決定されるＺｎＯ一次粒子の平均半径であり、ρＺｎＯはＺｎＯナノ粒子の密度であり、βＥＧは剥離グラファイトである支持材料の比表面積（ＢＥＴ）である。この式に基づき、各領域についての表面被覆率を定量的に評価することができる。
【００７６】
一次複合材ａ）については、θｐｒは好ましくは２１〜５４％の範囲、より好ましくは２８〜５３％の範囲、最も好ましくは３５〜５２％の範囲である。
【００７７】
実験の項に詳細に示すように、一次粒子ａ）は剥離グラファイトの表面上にどちらかと言えばランダムな態様で吸着する。この種の吸着については、完全な単層被覆のための妨害限界は５４％である。
【００７８】
２１％未満では、剥離グラファイト上のＺｎＯナノ粒子の被覆率が低すぎて、第２工程において焼戻される場合であっても電気化学挙動の有意な改善を達成できない。典型的な吸着等温線を図５に示す。
【００７９】
一次コーティング焼戻し複合材ｂ）は焼戻し工程に起因してオストバルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）によりサイズが大きくなる。不活性雰囲気中で焼戻された一次コーティング焼戻し複合材ｂ）は好ましくは、ＴＥＭにより決定される平均粒子直径サイズｄ１，ＺｎＯが１０〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜９０ｎｍの範囲、及び最も好ましくは３０〜８０ｎｍの範囲である。
【００８０】
実験の項に示すように、平均サイズ、及び粒子サイズ分布の幅もまた、焼戻しの温度に、また雰囲気の条件にも、強く依存する。
【００８１】
還元雰囲気中で焼戻された一次コーティング焼戻し複合材ｂ）は好ましくは、ＴＥＭにより決定される平均粒子直径サイズｄ１，ＺｎＯが７〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは７〜５０ｎｍの範囲、及び最も好ましくは８〜４０ｎｍの範囲である。さらに好ましい実施形態では、ＴＥＭにより決定される平均粒子直径サイズｄ１，ＺｎＯが８〜３０ｎｍの範囲である。
【００８２】
これらのどちらかと言えば小さなサイズのＺｎＯナノ粒子は、Ｚｎの還元に起因したより良好な電気化学性能とともに、このような小さなナノ粒子に特有の大きな比表面積を併せ持つことができ、こうした大きな比表面積は、Ｌｉ＋イオンが大きなＺｎＯ表面に対し良好なアクセスを有することから拡散最適化挙動につながることが知られている。
【００８３】
タイプｂ）のこれらの粒子の直径の相対標準偏差（ｄ１，ＺｎＯの標準偏差／平均直径ｄ１，ＺｎＯ）は好ましくは、３０〜５０％の範囲、及びより好ましくは３２〜４５％の範囲である。
【００８４】
焼戻し一次コーティング複合材ｂ）の粒子サイズが実質的に増大するほど、式（ＶＩＩ）に従う被覆率は同様に減少する。剥離グラフェン支持体の多くの部位が焼戻し工程の後再びフリーとなる。
【００８５】
焼戻し一次コーティング複合材ｂ）について、θｐｒは好ましくは２．５〜３８％の範囲であり、より好ましくは４〜３０％の範囲である。
【００８６】
一次コーティング複合材ａ）及びｂ）についてのＺｎＯナノ粒子の絶対的含有量は、複合材の合計重量に対して好ましくは３〜１５ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは８〜１４ｗｔ％の範囲である。３％未満では、被覆率は電気化学挙動に対する有利な効果は得るためには低すぎ、また約１５ｗｔ％を超えると、単層よりも多くの層が必要となる場合がある。しかしながら、ＺｎＯの絶対量は支持する剥離グラファイトの比表面積にまさに依存し、したがってこれらの量は異なるグラファイト材料によって変化し得る。
【００８７】
１５ｗｔ％は極めて大きな量というわけではないため、リチウムイオン電池中のアノードとして使用する場合の複合材料の体積膨張は比較的小さいことが期待される。
【００８８】
好ましくは一次コーティング複合材ａ）又は一次焼戻し複合材ｂ）は、式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯが０．２〜０．４５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは０．５〜０．４４ｇ／ｍ２の範囲、及び最も好ましくは０．３〜０．４３ｇ／ｍ２の範囲である。
【００８９】
タイプａ）の複合材についてはＺｎＯナノ粒子の単層が形成されるため及び、複合材ｂ）を製造する際にはＺｎＯの量は増えないためこれらの複合材は０．４５ｇ／ｍ２の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯを超えない。０．２ｇ／ｍ２未満の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯでは、ＺｎＯの量は有意な電気化学的改善を達成するためには低すぎる。
【００９０】
焼戻し一次コーティング複合材ｂ）のＺｎＯナノ粒子は、８００℃において、おそらくは亜鉛の昇華によって、ほとんど完全に消失する（実験の項参照）。
【００９１】
この温度でのＺｎＯナノ粒子の消失は炭素熱還元に起因していた。
【００９２】
ＺｎＯ＋Ｃ→Ｚｎ＋ＣＯ      （ＶＩＩＩ）
ＺｎＯ＋ＣＯ→Ｚｎ＋ＣＯ２      （ＩＸ）
【００９３】
反応（ＩＸ）は約３００℃で既に開始する。反応速度は温度の上昇とともに大きくなりついには８００℃付近でＺｎＯ粒子の消失をもたらす。元素性のＺｎナノ粒子は８００℃で昇華すると思われる。ＣＯ及びＣＯ２からの正確な濃度はさらに周知のブードアードの式（Ｂｏｕｄｕａｒｄ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）による影響を受ける。この炭素熱反応の存在に起因して、ＺｎＯナノ粒子は不活性気体雰囲気中であっても炭素熱反応の存在に起因して還元され得る。還元雰囲気において焼戻す場合には、ＺｎＯの還元によるＺｎの形成は、気相からのＺｎＯの直接還元に起因してさらにより強制される。
【００９４】
ＺｎＯ結晶性ナノ粒子中に元素性亜鉛に富んだ領域が形成され、理論に拘泥するものではないが、この形成がより良好な電気化学挙動につながるものと考えられる。
【００９５】
序文で述べた転換反応（ＩＩ）によりＬｉ２Ｏが生ずるが、これによりマトリックスが形成されることが文献により知られており、またこの反応は完全に不可逆的である。この酸化物は電気化学的に全く不活性であることが知られている。一方で元素性Ｚｎ領域の形成は合金化反応（ＩＩ）を促進し、これは完全に可逆的である。さらに、ＺｎＯ結晶性ナノ粒子におけるＺｎ領域の形成は、複合材材料の電気伝導性を高めるものと思われる。
【００９６】
このような元素性Ｚｎ領域の形成は、焼戻しが還元雰囲気中で行われる場合にさらにより顕著である。この場合、還元プロセスはより低温で開始する。
【００９７】
好ましい実施形態では、複合材は一次焼戻し複合材ｂ）であり、複合材の断面上でＥＤＸにより決定され単独のＺｎＯ粒子上で測定され及びＺｎ及び酸素含有量のみを参照した場合のＺｎ含有量が５２〜５８原子％である。ＺｎＯ及び酸素の含有量を決定する方法は実験の項のＢ５章でさらに説明する。
【００９８】
ＸＲＤ反射の強度から、ＺｎＯ信号をさらに組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）に関して解析することができた。この係数は、複合材におけるＺｎＯナノ粒子の結晶学的配向の分布を反映している。
【００９９】
格子面＜ｈｋｌ＞についての「組織係数」ＴＣは、強度ｌ０（ｈｋｌ）（データベースから取得）及び測定ＸＲＤ強度Ｉ（ｈｋｌ）からリートベルト解析を用いた式（Ｘ）によって算出することができる：
【０１００】
【数６】
2020516574.tif 000008
【０１０１】
式中、ｉは測定されたピークの数を表す。ＴＣ（ｈｋｌ）≦１の場合、特定の（ｈｋｌ）面に関して統計的な配向が起こる。ＴＣ（ｈｋｌ）＞１の場合には、特定の（ｈｋｌ）面に関する優先的な配向が起こる。面（ｈｋｌ）の方向における完全な配向は係数ＴＣ＝ｉをもたらし得る（Ｌ．Ｓｐｉｅｓｓ、Ｇ．Ｔｅｉｃｈｅｒｔ、Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｚｅｒ、Ｈ．Ｂｅｈｎｋｅｎ、Ｃ．Ｇｅｎｚｅｌ、Ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｒｏｅｎｔｇｅｎｂｅｕｇｕｎｇ、Ｖｉｅｗｅｇ＋Ｔｅｕｂｎｅｒ、Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、２００９）。
【０１０２】
図９に、タイプａ）の一次コーティング複合材（実施例３、本明細書ではＲｅｆと称する）及びまたタイプｂ）の一次焼戻し複合材（実施例３、４及び実施例７〜９、実験の項参照）についての例示的なＴＣを示す。
【０１０３】
実施例３の一次コーティング複合材は、優勢なグラファイト格子面である＜００２＞面における前決定を示す。
【０１０４】
一次コーティング複合材ａ）は好ましくはＴＣ（１００）＞０．９、ＴＣ（００２）＞１．１、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）＜１を示すＺｎＯナノ粒子に従うＴＣを有する。より好ましくはＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）の比は０．６〜０．９６の範囲であり、最も好ましくは０．６５〜０．９５の範囲である。
【０１０５】
これは剥離グラファイトの表面上のナノ粒子のエピタキシャル成長に起因し得る。
【０１０６】
一次コーティング複合材ｂ）については、＜００１＞方向への前配向の温度上昇に伴う有意な変化が見られる。したがって、ＴＣ（１００）は増加し、好ましくはＴＣ（１００）＞１、ＴＣ（００２）＞０．９であり、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）の比は０．８〜１．３の範囲である。
【０１０７】
より好ましくは、一次コーティング複合材ｂ）について、ＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）の比は０．９〜１．２８の範囲、最も好ましくは０．９５〜１．２５の範囲である。
【０１０８】
理論に拘泥されるものではないが、ＴＣ値のこの変化は一方ではオストバルト熟成によるタイプａ）からタイプｂ）への粒子の成長、及び他方ではＺｎＯナノ粒子におけるＺｎリッチ領域の形成に起因し得ると考えられる。
【０１０９】
本発明のさらなる実施形態では、一次コーティング焼戻し複合材ｂ）はさらにＺｎＯナノ粒子でコーティングされてタイプｃ）の二次コーティング複合材をもたらすことができ、及びこれらの複合材は再び焼戻されてタイプｄ）の二次コーティング焼戻し複合材を生成することができる。これらのタイプの複合材は当然、式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯがより高い値となる。好ましくは複合材ｃ）及びｄ）について、ｃｓｐ，ＺｎＯは０．５〜０．８５の範囲、より好ましくは０．５５〜０．７５の範囲、及び最も好ましくは０．５６〜０．６５の範囲である。
【０１１０】
二次コーティング複合材ｃ）のＺｎＯナノ粒子は、第１焼戻し工程により誘導されたより大きな粒子が基材のフリーな部位にコーティングされた新しい小さなナノ粒子と重なるため、２つの異なるサイズ範囲の粒子サイズ分布を有する。したがって、タイプｃ）のＺｎＯナノ粒子は、ＴＥＭにより決定された場合、２つの平均直径ｄ１，ＺｎＯ及びｄ２，ＺｎＯを示す２つの識別可能な粒子分布を含み、ここで平均直径ｄ１，ＺｎＯは好ましくは３〜７ｎｍの範囲であり、平均直径ｄ２，ＺｎＯは７〜１００ｎｍの範囲である。より好ましい実施形態では、ｄ１，ＺｎＯは４．０〜６．０ｎｍの範囲であり、ｄ２，ＺｎＯは２０〜８０ｎｍの範囲であり、より好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲である。
【０１１１】
したがって、式（ＶＩＩ）による被覆率は１つの直径（又は半径）のみに関して働くため、この式をこれらのタイプの複合材に適用することはできない。
【０１１２】
ＺｎＯナノ粒子によるＸＲＤ反射の強度から誘導される二次コーティング粒子ｃ）についてのＴＣは好ましくは、ＴＣ（１００）＞１、ＴＣ（００２）＞０．９５を示し、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）は０．９５〜１．２の範囲である。
【０１１３】
タイプｃ）の複合材は、複合材ａ）と同様に、それらの電気化学挙動においてどちらかと言えば不活性であると判定せざるを得ない。しかし、それらはタイプｄ）の複合材の前駆材料である。
【０１１４】
タイプｄ）の複合材は、特に焼戻し工程が還元雰囲気中で行われた場合には、剥離グラファイトよりも電気化学的に活性である。
【０１１５】
したがってこのタイプの複合材ｄ）は、少なくとも１回の焼戻し工程が還元雰囲気中で行われ、より好ましくは両方の工程が還元雰囲気中で行われるという点で、好ましい。
【０１１６】
二次コーティング複合材ｃ）及びｄ）は好ましくは、複合材の合計重量に対するＺｎＯナノ粒子の全含有量が１２〜２５ｗｔ％の範囲である。
【０１１７】
複合材ＺｎＯ＠ＥＧの製造方法
タイプａ）の一次コーティング複合材は３つの異なる非常に単純な方法によって製造することができる：
方法Ａ：この方法は（ｓｙｎ）と呼ばれ、以下の連続する工程を含む：
ｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶媒に溶解し、
ｉｉ）グラファイト及び塩基を同時に添加し、
ｉｉｉ）混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する。
方法Ｂ：この方法は（ｐｒｅ）と呼ばれ、以下の連続する工程を含む。
ｉ）グラファイトを溶媒中に懸濁させ、超音波の衝撃によって剥離させ、
ｉｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を同時に添加してナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉｉ）混合物を攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する。
方法Ｃ：この方法は（ｐｏｓｔ）と呼ばれ、以下の工程を含む。
ｉ）第１反応器中、溶媒中でＺｎ（ＩＩ）塩及び塩基を混合しナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉ）第２反応器中で、超音波の衝撃によってグラファイトを剥離させ、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の懸濁液を混合し、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の後、懸濁液から溶媒を除去する。
【０１１８】
すべての方法において、ＺｎＯナノ粒子の形成はＢａｈｎｅｍａｎｎ（Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ、Ｃ．Ｋｏｒｍａｎｎ、Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、量子サイズ亜鉛酸化物の調製及び特性決定−詳細な分光法研究（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｓｉｚｅ  Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ  −  Ａ  ｄｅｔａｉｌｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｓｔｕｄｙ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８７、９１（１４）、ｐ．３７８９−３７９８）及びＭｅｕｌｅｎｋａｍｐ（Ｅ．Ａ：Ｍｅｕｌｅｎｋａｍｐ、ＺｎＯナノ粒子の合成及び成長（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９８、１０２（２９）、ｐ．５５６６−５５７２）の最適化された方法に基づく。
【０１１９】
タイプａ）の複合材製造のすべての方法について、溶媒はエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、又はこれらの混合物から成る群から選択される。イソプロパノール又はエタノールが特に好ましい。
【０１２０】
タイプａ）の複合材製造のすべての方法について、温度は好ましくは１０〜３５℃の範囲、好ましくは１６〜２５℃の範囲、又は単純に室温である。
【０１２１】
タイプａ）の複合材製造のすべての方法について、Ｚｎ（ＩＩ）塩は好ましくはＺｎ（アセテート）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、又はこれらの混合物から成る群から選択される。Ｚｎ（アセテート）２が特に好ましい。
【０１２２】
塩基は好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、又はこれらの混合物から成る群から選択される。ＬｉＯＨが特に好ましい。
【０１２３】
超音波の衝撃はグラファイト支持材料を剥離させるのに必要である。超音波衝撃の時間及び強度は特定のグラファイト材料の挙動及び所望される剥離の程度によって異なり得る。
【０１２４】
複合材からの溶媒の除去はろ過又は遠心分離等のいずれかの従来の手段により行うことができる。
【０１２５】
一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法は、不活性雰囲気中４２０℃〜７５０℃の範囲の温度で、又は還元雰囲気中３７５℃〜７００℃の範囲の温度における、方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）のいずれかによって製造されたタイプａ）の一次コーティング複合材の焼戻し工程を含む。
【０１２６】
不活性雰囲気中で焼戻された複合材がより好ましく、その際の焼戻しの温度は５５０〜７３０℃の範囲であり、及び還元雰囲気中で焼戻された複合材については、焼戻しの温度は好ましくは３７５〜５５０℃の範囲、より好ましくは４００〜５５０℃の範囲である。さらに好ましい範囲は３７５〜５５０℃、より好ましくは３８５〜５００℃、及び最も好ましくは３９０〜４５０℃である。
【０１２７】
３７５℃未満では、粒子は小さすぎ、酸素含有量が高くなりすぎる。５５０℃を超えると、粒子は大きくなりすぎ及びＺｎＯ粒子被覆率の低下が認められ比容量の減少につながる。
【０１２８】
これらの温度範囲内では、最適化された粒子サイズ及びおそらくはＺｎＯ粒子中におけるＺｎに富んだ帯域の形成もまた実現可能である。
【０１２９】
この焼戻し工程の時間は好ましくは、所望の温度最高値において０．５〜２．５時間の範囲とすべきである。温度傾斜を使用して室温から最終的な焼戻し温度まで試料を加熱してもよい。
【０１３０】
不活性雰囲気は好ましくはＮ２又はアルゴン雰囲気又はこれらの気体の混合物である。
【０１３１】
還元雰囲気中で焼戻す場合、還元雰囲気は、好ましくはＮ２／Ｈ２混合物又はＡｒ／Ｈ２混合物又はこれらの混合物のような不活性気体と還元性気体との混合物から本質的に成る。ここで、これらの気体はｖ／ｖ％比で９０：１０又は９５：５で混合されてよい。
【０１３２】
水素はいずれの毒性の副生成物も生成しないため、好ましい還元剤である。
【０１３３】
試料内の均質な温度分布を確保し局所的な過熱を避けるために、焼戻し工程中に複合材を従来の手段によってわずかに移動させてもよい。還元雰囲気中で焼戻しを行う場合には、水素との均質な混合もまた促進され得る。
【０１３４】
還元雰囲気中で焼戻し工程を行うことが好ましい。
【０１３５】
二次複合材ｃ）を製造する場合には、方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）のいずれかを適用することによって、一次コーティング焼戻し複合材ｂ）を剥離グラファイトの代わりに基材として使用する。方法Ｂ）（ｐｒｅ）又はＣ）（ｐｏｓｔ）がより好ましく、方法Ｃ）（ｐｏｓｔ）が最も好ましい。
【０１３６】
複合材ｄ）は複合材ｂ）の製造について上述した方法と本質的に同じ方法によって二次コーティング複合材ｃ）を焼戻すことによって製造される。２回の焼戻し工程において異なる雰囲気を４つの可能な態様のいずれかで組み合わせることが可能である。
【０１３７】
ここで再び還元雰囲気が適用可能であり、また好ましい。２回の焼戻し工程の各々によって還元雰囲気を適用することが最も好ましい。
【０１３８】
本発明の別の実施形態は、太陽電池セル中のｎ−コンダクタとしての、光触媒材料としての、又は超容量デバイス中の、リチウムイオン電池のアノードにおけるタイプａ）、ｂ）、ｃ）、又はｄ）の複合材の使用に関する。
【０１３９】
単純な方法によって製造できる複合材ａ）はこれらの適用分野の幾つか又は多くにおいて直接利用可能であると考えられる。確実に、複合材ａ）は少なくとも、これらの用途において利用可能な他の複合材料のための中間生成物として有用である。一次コーティング焼戻し複合材ｂ）の製造のための中間生成物としての複合材ａ）の使用が特に好ましい。
【０１４０】
リチウムイオン電池のアノードにおける一次焼戻し複合材ｂ）の使用が特に好ましい。好ましくは少なくとも１回の焼戻し工程、好ましくは両方の焼戻し工程を還元雰囲気中で行って作製された二次焼戻し複合材ｄ）の使用がさらに好ましい。
【０１４１】
さらなる実施形態は複合材ａ）、ｂ）、ｃ）、又はｄ）を含む、リチウムイオン電池において使用可能なアノードであり、一次コーティング焼戻し複合材ｂ）を含む、リチウムイオン電池において使用可能なアノードが特に好ましい。さらに好ましい実施形態は、好ましくは少なくとも１回の焼戻し工程、好ましくは両方の焼戻し工程を還元雰囲気中で行って作製される複合材ｄ）を含む、リチウムイオン電池中で使用可能なアノードである。
【０１４２】
さらなる実施形態は複合材ａ）、ｂ）、ｃ）、又はｄ）を含むアノードを含むリチウムイオン電池であり、一次コーティング焼戻し複合材ｂ）を含むリチウムイオン電池において使用可能なアノードを含むリチウムイオン電池が特に好ましい。さらに好ましい実施形態は、好ましくは少なくとも１回の焼戻し工程、好ましくは両方の焼戻し工程を還元雰囲気中で行って作製される複合材ｄ）を含むアノードを含むリチウムイオン電池である。
【０１４３】
これらのリチウムイオン電池は、例えば電気自動車又はラップトップのような用途のいずれかおいて使用され得る。
【０１４４】
本発明はさらに以下の態様を含む。
【０１４５】
態様１によれば、本発明複合材は、ＸＲＤリートベルト解析により求められる黒鉛化度ｇが５０〜９３％である剥離グラファイト支持材料を含み、ｇは式（ＩＶ）により決定され：
【０１４６】
【数７】
2020516574.tif 000009
【０１４７】
式中、ｄ００２は（００２）反射の測定位置について決定されブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式に従って算出された格子面の距離であり、ｄｇ＝３３５．４ｐｍであって全体的に黒鉛化された炭素についての文献値であり、及びｄｎｇは非黒鉛化炭素を表しており３４４ｐｍの値を有し、前記剥離グラファイト支持材料はＺｎＯナノ粒子によりコーティングされている。
【０１４８】
態様２によると、態様１に従う複合材において、複合材の総重量に対する剥離グラファイト及びＺｎＯの含有量は８５〜１００ｗｔ％である。
【０１４９】
態様３によると、態様１又は態様２のいずれかに従う複合材において、式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯは０．２〜０．８５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり：
【０１５０】
【数８】
2020516574.tif 000010
【０１５１】
式中、ｍＺｎＯは、ＩＣＰ−ＯＥＳにより決定される複合材全体の質量に対するＺｎＯのｗｔ％における含有量であり、βｇｒは剥離グラファイト支持材料のＢＥＴにより決定される比表面積である。
【０１５２】
態様４によると、先行する態様１〜３のいずれかに従う複合材において、剥離グラファイト材料が非酸化グラファイトである。
【０１５３】
態様５によると、先行する態様１〜４のいずれか複合材において、複合材のＸＲＤスペクトルは、剥離グラファイトの［００２］格子に起因する２θ＝２６．４°〜２６．５°に最大ピークを示す。
【０１５４】
態様６によると、先行する態様１〜５のいずれかに従う複合材において、複合材のＸＲＤスペクトルは、酸化グラフェンに起因し得る２θ＝１２．２°に本質的にピークを有さない。
【０１５５】
態様７によると、先行する態様のいずれかに従う複合材において、剥離グラファイト支持体は、ＸＲＤにより決定される（００２）格子面における平面状グラフェン単位間の距離ｄ００２が３３６．０１〜３３７．９５ｐｍの範囲であり、好ましくは３３５．０１〜３３８．０ｐｍの範囲である。
【０１５６】
態様８によると、先行する態様のいずれかに従う複合材において、複合材の２つの基本構成成分、剥離グラファイト又はＺｎＯナノ粒子のいずれも、さらなる支持材料上に形成されていない。
【０１５７】
態様９によると、先行する態様のいずれかに従う複合材において、複合材は以下から成る：
ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程により製造される一次複合材、又は
ｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元気体雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、又は
ｃ）二次複合材であって、一次焼戻し複合材ｂ）をＺｎＯナノ粒子でさらにコーティングすることによって得られる二次複合材、又は
ｄ）二次焼戻し複合材であって、一次複合材ｃ）を不活性又は還元雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材。
【０１５８】
態様１０によると、態様９に従う複合材において、複合材は、ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程により製造される一次複合材、又はｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元雰囲気中で焼戻すことによって得られ、焼戻しの温度は不活性雰囲気を使用する場合は４２０℃〜７５０℃の範囲であり又は還元雰囲気を使用する場合は３７５℃〜７００℃の範囲である、一次焼戻し複合材、から成る。
【０１５９】
態様１１によると、態様９又は１０のいずれかに従う複合材において、少なくとも１回の焼戻し工程は還元雰囲気中で行われる。
【０１６０】
態様１２によると、態様９又は１０に従う複合材において、一次コーティング複合材ａ）におけるＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯは、ＴＥＭにより測定される場合３．０〜７．０ｎｍの範囲である。
【０１６１】
態様１３によると、態様１２に従う複合材において、一次コーティング複合材ａ）におけるＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯは４．０〜６．０ｎｍの範囲である。
【０１６２】
態様１４によると、態様９〜１３に従う複合材において、複合材は一次複合材ａ）又は一次焼戻し複合材ｂ）であり、ＺｎＯナノ粒子は式（ＶＩＩ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の被覆率θｐｒを有し：
【０１６３】
【数９】
2020516574.tif 000011
【０１６４】
式中、ｃはＺｎＯ及び剥離グラファイトの質量の合計に対するＺｎＯの質量の質量比率であり、ｒｐｒ，ｓｅはＴＥＭにより決定されるＺｎＯ一次又は二次粒子の平均半径であり、ρＺｎＯはＺｎＯナノ粒子の密度であり、及びβｃは支持材料の比表面積（ＢＥＴ）であり、θｐｒは一次複合材ａ）については２１〜５４％の範囲であり、又はθｐｒは一次焼戻し複合材ｂ）については２．５〜３８％の範囲である。
【０１６５】
態様１５によると、態様９〜１４のいずれかに従う複合材において、
複合材は一次コーティング複合材ａ）であり、ＺｎＯナノ粒子のリートベルト解析によるＸＲＤ信号はＴＣ（１００）＞０．９、ＴＣ（００２）＞１．１、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）＜１を示し、又は複合材は一次コーティング焼戻し複合材ｂ）であり、ＺｎＯナノ粒子のリートベルト解析によるＸＲＤ信号はＴＣ（１００）＞１、ＴＣ（００２）＞０．９を示し、ＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）の比は０．８〜１．３の範囲である。
【０１６６】
態様１６によると、態様９〜１１又は１４〜１５のいずれかに従う複合材において、不活性雰囲気中で焼戻された一次コーティング焼戻し複合材ｂ）におけるＺｎＯナノ粒子の、ＴＥＭにより決定される平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯは、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【０１６７】
態様１７による、態様９又は態様１５〜１６のいずれかにに従う複合材において、複合材は一次コーティング複合材ａ）又は一次焼戻し複合材ｂ）であり、式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯは０．２〜０．４５ｗｔ％ｇ／ｍ２の範囲であり：
【０１６８】
【数１０】
2020516574.tif 000012
【０１６９】
式中、ｍＺｎＯは、ＩＣＰにより決定される複合材全体の質量に対するＺｎＯのｗｔ％における含有量であり、βｇｒは剥離グラファイト支持材料のＢＥＴにより決定される比表面積である。
【０１７０】
態様１８によると、態様９又は１０又は態様１４〜１７のいずれかに従う複合材において、複合材は一次焼戻し複合材ｂ）であり、複合材の断面上でのＥＤＸにより決定され単独のＺｎＯ粒子上で測定され及びＺｎ含有量及び酸素含有量のみを参照した場合のＺｎ含有量が５２〜５８原子％である。
【０１７１】
態様１９によると、態様９又は態様１５〜１８のいずれかに従う複合材において、一次コーティング焼戻し複合材ｂ）は還元雰囲気中で焼戻され、及びＴＥＭにより決定されるＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯは７〜５０ｎｍの範囲である。
【０１７２】
態様２０によると、態様１９に従う複合材において、一次コーティング焼戻し複合材ｂ）は還元雰囲気中で焼戻され、ＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズｄ１，ＺｎＯは８〜４０ｎｍの範囲である。
【０１７３】
態様２１によると、態様９に従う複合材において、複合材は二次コーティング複合材ｃ）又はｄ）であり、ＺｎＯナノ粒子は式（Ｖ）により決定されるＺｎＯナノ粒子の比含有量ｃｓｐ，ＺｎＯを有し：
【０１７４】
【数１１】
2020516574.tif 000013
【０１７５】
式中、ｍＺｎＯは、複合材のｗｔ％におけるＺｎＯの含有量であり、及びβｇｒは剥離グラファイト基材の比表面積であり、ｃｓｐ，ＺｎＯは複合材ｃ）及びｄ）については０．５〜０．８５の範囲である。
【０１７６】
態様２２によると、態様２１に従う複合材において、ｃｓｐ，ＺｎＯは０．５５〜０．７５の範囲である。
【０１７７】
態様２３によると、態様９又は２１〜２２のいずれかに従う複合材において、ＺｎＯナノ粒子のリートベルト解析による複合材ｃ）又はｄ）についてのＸＲＤ信号はＺｎＯナノ粒子について、ＴＣ（１００）＞１、ＴＣ（００２）＞０．９５、及びＴＣ（１００）／ＴＣ（００２）＝０．９５〜１．２を示す。
【０１７８】
態様２４によると、態様９又は２１〜２３のいずれかに従う複合材において、二次コーティング複合材ｃ）について、ＴＥＭにより決定されるＺｎＯナノ粒子の粒子サイズ分布は、２つの平均直径ｄ１，ＺｎＯ及びｄ２，ＺｎＯを示す２つの識別可能な粒子分布を含み、平均直径ｄ１，ＺｎＯは３〜７ｎｍの範囲であり、及び平均直径ｄ２，ＺｎＯは７〜１００ｎｍの範囲である。
【０１７９】
態様２５によると、先行する態様９〜１６のいずれかに従う複合材において、ＺｎＯナノ粒子の含有量は、一次コーティング複合材ａ）及びｂ）については複合材の合計重量に対して３〜１５ｗｔ％である。
【０１８０】
態様２６によると、先行する態様９又は２１〜２４のいずれかに従う複合材において、ＺｎＯナノ粒子の含有量は、二次コーティング複合材ｃ）及びｄ）については複合材の合計重量に対して１２〜２５ｗｔ％である。
【０１８１】
態様２７によると、態様９〜１５に従う一次コーティング複合材ａ）の製造方法は、以下を特徴とする：
Ａ）（ｓｙｎ）前記方法が以下の連続する工程を含むこと：
ｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩を溶媒に溶解し、
ｉｉ）グラファイト及び塩基を同時に添加し、
ｉｉｉ）混合物を超音波の衝撃下で攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；
又は
Ｂ）（ｐｒｅ）前記方法は以下の連続する工程を含むこと：
ｉ）グラファイトを溶媒中に懸濁し、超音波の衝撃によって剥離し、
ｉｉ）Ｚｎ（ＩＩ）塩及び塩基を同時に添加してナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉｉ）混合物を攪拌し、
ｉｖ）懸濁液から溶媒を除去する；
又は
Ｃ）（ｐｏｓｔ）前記方法が以下の工程を含むこと。
ｉ）第１反応器中でＺｎ（ＩＩ）塩及び塩基を溶媒中で混合してナノＺｎＯ粒子を形成し、
ｉｉ）第２反応器中で超音波の衝撃によってグラファイトを剥離し、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の懸濁液を混合し、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の後、懸濁液から溶媒を除去する。
【０１８２】
態様２８によると、態様２７に従うＺｎＯナノ粒子でコーティングされたグラファイト支持体の複合材の製造方法において、溶媒はエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、又はこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１８３】
態様２９によると、態様２７又は２８に従うＺｎＯナノ粒子でコーティングされたグラファイト支持体の複合材の製造方法において、温度は１０〜３５℃の範囲である。
【０１８４】
態様３０によると、態様２７〜２９のいずれかに従うＺｎＯナノ粒子でコーティングされたグラファイト支持体の複合材の製造方法において、Ｚｎ（ＩＩ）塩はＺｎ（アセテート）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、又はこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１８５】
態様３１によると、態様２７〜３０のいずれかに従うＺｎＯナノ粒子でコーティングされたグラファイト支持体の複合材の製造方法において、塩基はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、又はこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１８６】
態様３２によりと、態様７〜９のいずれか又は態様１２〜１４のいずれかに従う一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法において、態様２７〜３１のいずれかの方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）により製造される一次コーティング複合材ａ）は、不活性雰囲気中４２０℃〜７５０℃の範囲の温度で焼戻されるか又は還元雰囲気中３７５℃〜７００℃の範囲の温度で焼戻される。
【０１８７】
態様３３によると、態様３２に従う一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法において、不活性雰囲気中で焼戻される複合材については、焼戻しの温度は５５０〜７３０℃の範囲であり、及び還元雰囲気中で焼戻される複合材については、焼戻しの温度は３７５℃〜５５０℃の範囲、より好ましくは４００〜５５０℃の範囲である。
【０１８８】
態様３５によると、態様３２又は３３に従う一次焼戻し複合材ｂ）の製造方法において、還元雰囲気は本質的に不活性気体と還元性気体との混合物から成り、及びＮ２／Ｈ２混合物若しくはＡｒ／Ｈ２混合物又はこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１８９】
態様３５によると、態様９又は１７〜２４に従う二次ＺｎＯナノ粒子でコーティングされたグラファイト支持体の二次複合材ｃ）の、態様３２〜３４の方法のいずれかによって製造された一次コーティング焼戻し複合材ｂ）を態様２７〜３１のいずれかの方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）のいずれかに従いコーティングすることによる製造方法において、これらの方法Ａ）、Ｂ）、又はＣ）においてグラファイトの代わりに一次コーティング焼戻し複合材ｂ）を使用する。
【０１９０】
態様３６によると、態様３５に従うＺｎＯナノ粒子でコーティングされたグラファイト支持体の複合材の製造方法において、第２のＺｎＯナノ粒子コーティング工程において態様２７〜３１のＢ）（ｐｒｅ）又はＣ）（ｐｏｓｔ）のコーティング方法によって二次コーティング複合材ｃ）をコーティングする。
【０１９１】
態様３７によると、態様７又は８又は態様２１〜２３のいずれかに従う二次焼戻し複合材ｄ）の製造方法において、態様３５又は３６の方法により得られた二次コーティング複合材ｃ）を不活性雰囲気中５５０〜７００℃の範囲の温度で焼戻す。
【０１９２】
態様３８によると、態様３７に従う二次焼戻し複合材ｄ）の製造方法において、焼戻しが還元雰囲気中で行われる。
【０１９３】
態様３９によると、態様３８に従う二次焼戻し複合材ｄ）の製造方法において、還元雰囲気は本質的に不活性気体と還元性気体との混合物から成り、及びＮ２／Ｈ２混合物若しくはＡｒ／Ｈ２混合物又はこれらの混合物から成る群から採用される。
【０１９４】
態様４０は、態様１〜２６のいずれかの複合材の、太陽電池セル中のｎ−コンダクタとして、光触媒として、又は超容量デバイスにおける、リチウムイオン電池のアノードにおける使用に特化される。
【０１９５】
態様４１は、態様４０に従うリチウムイオン電池のアノードにおける複合材の使用において、複合材は態様９若しくは１０又は態様１４〜２０のいずれかの一次焼戻し複合材ｂ）又は態様８、１１、２１、２２、又は２６のいずれかに従う還元雰囲気中で焼戻された二次コーティング複合材ｄ）である、使用に特化される。
【０１９６】
態様４２は、態様１〜２６の複合材を含む、リチウムイオン電池において使用可能なアノードに特化される。
【０１９７】
態様４３は、態様９若しくは１０又は態様１４〜２０のいずれかの一次コーティング焼戻し複合材ｂ）又は態様８、１１、２１、２２、又は２６のいずれかに従う還元雰囲気中で焼戻された二次コーティング複合材ｄ）を含む、リチウムイオン電池において使用可能な態様４１に従うアノードに特化される。
【０１９８】
態様４５は、態様４２又は４３のアノードを含むリチウムイオン電池に特化される。
【０１９９】
態様４５は、態様９〜１４の一次コーティング複合材ａ）の、態様９又は１０及び態様１４〜２０の一次コーティング焼戻し複合材ｂ）の製造のための中間生成物としての使用に特化される。
【実施例】
【０２００】
ＺｎＯコーティング剥離グラファイト複合材の合成：
ａ  初期グラファイト（比較例１）：
全体的に、グラファイト材料としてＥＣＯＰＨＩＴ  Ｇ  ＧＦＧ  ３５０（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ）を使用した（比較例１）。それは高い炭素含有量（純度≧９５％）を示し、Ｄ５０値が３１５〜３８５μｍである。比表面積（ＢＥＴ）は２４．１ｍ２／ｇであった。グラファイトを複合材の形成に使用する前に、材料を４００μｍ及び２００μｍメッシュふるいに通し、その後の実験には中間画分を使用した。
【０２０１】
ｂ  剥離グラファイト（ＥＧ；比較例２）：
比較例１のグラファイト４ｇを４００ｍｌのイソプロパノール中に分散させ、１６０Ｗで９０分間、超音波衝撃（ドイツ、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、Ｔｉｐ−ｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に供した。
【０２０２】
ｃ  ＺｎＯナノ粒子の合成（純粋な形態：比較例３）：
ＺｎＯナノ粒子は常に、Ｂａｈｎｅｍａｎｎ（Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ、Ｃ．Ｋｏｒｍａｎｎ、Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、量子サイズ酸化亜鉛の調製及び特性決定−詳細な分光法研究（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｓｉｚｅ  Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ  −  Ａ  ｄｅｔａｉｌｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｓｔｕｄｙ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８７、９１（１４）、ｐ．３７８９−３７９８）及びＭｅｕｌｅｎｋａｍｐ（Ｅ．Ａ：Ｍｅｕｌｅｎｋａｍｐ、ＺｎＯナノ粒子の合成及び成長（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９８、１０２（２９）、ｐ．５５６６−５５７２）の最適化した方法に従って合成した：
まずＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ｈ２０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度≧９９％）３．９９ｇ（０．０１８モル）を１．４６Ｌの沸騰イソプロパノール中に溶解し室温まで放冷した。超音波浴を用いて１．２２ｇ（０、０２９モル）のＬｉＯＨを３６５ｍｌのイソプロパノール中に溶解した。その後ＬｉＯＨ溶液を溶解したＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ｈ２０溶液に攪拌しながら一度に添加した。分散により透明から白濁へと変わった。白濁は３０分後に消え分散液をさらに２４時間攪拌した。得られたＺｎＯナノ粒子の直径は３２１ｎｍに位置するＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおいて最大値を示した。
【０２０３】
この方法によって合成されたＺｎＯナノ粒子はＴＥＭ分析により評価した場合に３．７ｎｍの平均直径を有していた。
【０２０４】
Ａ１  一次コーティング複合材ａ）：
３つの異なる方法を使用して一次コーティング複合材を製造した。
【０２０５】
実施例１  ＺｎＯ＠ＥＧ（ｓｙｎ）：
３．９９ｇのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ｈ２０を１．４６Ｌのイソプロパノール中に溶解した溶液に４ｇのグラファイトを添加した。次いでこの混合物に、３６５ｍｌのイソプロパノールに溶解した１．２２ｇのＬｉＯＨを、激しく攪拌しながら一度に添加した。この混合物をさらに室温で一晩攪拌し、第１複合材を形成した。この複合材を１６０Ｗで１９０分間超音波処理（ドイツ、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製、Ｔｉｐ−ｓｏｎｏｆｉｃａｔｉｏｎ）し、２４時間静置して一次ＺｎＯ＠ＥＧ複合材を得た。ブフナーロートを用いて固体複合材を溶液から分離し、イソプロパノールで繰り返し洗浄し、箱型乾燥機中で５０℃にて３時間乾燥した。
【０２０６】
実施例２  ＺｎＯ＠ＥＧ（ｐｒｅ）：
複合材形成の第１工程は超音波衝撃によるグラファイトの剥離であった。したがって、９０分間（１６０Ｗ）の超音波照射を用いて４．０ｇのグラファイトを４００ｍｌのイソプロパノール中に分散させた。次いで、３．９９ｇのＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ｈ２０を含有する１．４６Ｌのイソプロパノールを上述の分散液に添加した。最後にこの混合物に、３６５ｍＬのイソプロパノール中に溶解した１．２２ｇのＬｉＯＨを、激しく攪拌しながら一度に添加した。この混合物を室温で一晩攪拌した。得られた生成物を実施例１に記載したのと同様にしてろ過し、洗浄し、及び乾燥した。
【０２０７】
実施例３  ＺｎＯ＠ＥＧ（ｐｏｓｔ）：
複合材形成のための２つの構成成分を別々に調製した。上記のパートｃに記載したようにしてＺｎＯナノ粒子形成を行った（比較例３）。剥離グラファイト（ＥＧ）を比較例２において上述したように調製した。激しく攪拌しながら両方の構成成分を混合して一晩攪拌した。得られた生成物を、実施例１で記載したのと同様にしてろ過し、洗浄し、及び乾燥した。
【０２０８】
実施例１〜３のすべてが過剰なＺｎＯナノ粒子を示した。このことは、洗浄溶液のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを測定し、剥離グラファイト基材に吸着されなかった過剰なＺｎＯナノ粒子の濃度を、３２１ｎｍにおける吸光度及び５９４ｍｏｌ−１ｃｍ−１Ｌの拡張係数（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を用いることにより再計算することによって容易に検証することができた。さらに、溶液中のＺｎＯナノ粒子の濃度をＩＣＰ−ＯＥＳを用いて決定すると、ＵＶ／ＶＩＳ分光法により決定された濃度との良好な一致を示した。
【０２０９】
実施例３ａ〜３ｈ（ｐｏｓｔ、種々な濃度の保存溶液）：
実施例３を数回繰り返したが、ＺｎＯナノ粒子の希釈溶液を使用した。ここで約３．７ｎｍの直径を有するＺｎＯナノ粒子保存溶液（ＳＬ）の性質には変更はなかった。剥離グラファイトの表面上での４．７ｎｍの平均直径は、実施例３に従い剥離グラファイトとＺｎＯナノ粒子分散液とを混合した後の、過剰な亜鉛塩及び塩基によるＺｎＯ粒子のさらなる成長に起因する可能性が最も高い。さらに、温度、吸着時間、剥離グラファイト濃度、超音波強度、及び処理時間といったパラメータは一定に保ったが、保存溶液のＺｎＯナノ粒子濃度は１００％ＳＬ（０．８ｇ／ｌ）から１０％ＳＬ（０．０８ｇ／ｌ）まで段階的に希釈して、さらなる複合材の形成を行った。
【０２１０】
実施例３（１００％保存溶液）のＺｎＯナノ粒子の溶液と比較した濃度を以下の表に示す。
【０２１１】
【表１】
2020516574.tif 000014
【０２１２】
比較例４：実施例１を繰り返したが超音波衝撃を全く使用しなかった。
【０２１３】
比較例５：実施例３を繰り返したが超音波衝撃を全く使用しなかった。
【０２１４】
これらの２つの比較例は剥離無しの初期グラファイトのコーティング実験を表している。
【０２１５】
Ａ２  一次コーティング焼戻し複合材ｂ）：
実施例４〜１１及び比較例６：
実施例３の調製を数回繰り返した。これらの一次コーティング複合材をマッフル炉中Ｎ２雰囲気下で焼戻した。各場合において温度を１０℃／分で最終温度に達するまで上昇させ、そこで１時間維持した。室温に戻したのち試料を回収した。その温度を４２０℃（実施例４）から８００℃（比較例６）まで変化させた。様々な実施例について表３に示す。
【０２１６】
実施例１２〜１７及び比較例７：
手順は実施例４〜９と同じとしたが、不活性Ｎ２雰囲気を使用する代わりに試料をＨ２／Ｎ２（１０％／９０％ｖ／ｖ）雰囲気中で３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、及び８００℃（比較例７）の最終温度にて焼戻した。詳細を表３に示す。
【０２１７】
Ａ３  二次コーティング複合材ｃ）：
実施例１８〜２２：
実施例４、５、７、８、及び９の一次コーティング焼戻し複合材を、実施例３の方法（ｐｏｓｔ）に従いＺｎＯナノ粒子でさらにコーティングし、実施例１８〜２２の二次コーティング複合材を得た。
【０２１８】
さらに、実施例１４の一次コーティング焼戻し複合材を、実施例３の方法（ｐｏｓｔ）に従いＺｎＯナノ粒子でさらにコーティングし、実施例２３の二次コーティング複合材を得た。
【０２１９】
Ａ４  二次コーティング焼戻し複合材ｄ）：
実施例２４：
実施例７に基づく二次コーティング複合材ｃ）の実施例１６を、上述したようにＮ２雰囲気中６００℃で焼戻した。
【０２２０】
比較例８：実施例３の方法（ｐｏｓｔ）に従って複合材を調製したが、化学的に調製されたＺｎＯ粒子の代わりに市販のＺｎＯ酸化亜鉛（ＮａｎｏＡｒｃ（商標）Ｚｎ−０６０５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、４０−１００ｎｍ  ＡＰＳ  Ｐｏｗｄｅｒ）を使用した。これを比較例２に従い別に調製した剥離グラファイトと混合した。その後この化合物を、実施例７と同様にＮ２雰囲気中６００℃で焼戻した。
【０２２１】
Ｂ  実施例及び比較例の詳細な特性決定
Ｂ１  ＴＥＭ及びＳＥＭ分析：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｕｐｒａ３５、Ｚｅｉｓｓ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＥＭ９１２Ｏｍｅｇａ、Ｚｅｉｓｓ）を用いて元の材料及び複合化された材料のモルホロジー及びサイズ分布を決定した。ＳＥＭについては、顕微鏡中で１ｋＶ及び１．５ｋＶの動作電圧にてそれぞれ試料を分析した。ＴＥＭについては、超音波を用いて試料をイソプロパノール中に溶解し及び２００メッシュ銅製格子（Ｌａｃｅｙ）に付着させた。顕微鏡中で２００ｋＶの加速電圧にて試料を調査した。各試料について、１００個を超える粒子のサイズをを測定して平均サイズを得た。ＴＥＭ分析において使用した倍率は６，０００ｘ、１２，５００ｘ、２５，０００ｘ、及び５０，０００ｘであった。
【０２２２】
Ｂ１．１：タイプａ）の一次コーティング複合材：
図１は実施例１〜３の例示的なＴＥＭ（Ａ−Ｃ）及びＳＥＭ（Ｄ−Ｆ）写真を示す。ＴＥＭ写真は剥離グラファイトシートのＺｎＯナノ粒子による分離形態又は凝集形態での広範にわたり均質な被覆を示している。これらの写真はグラファイトシートの被覆が基材の両面で起こっているかどうかは示していない。したがって追加のＳＥＭ写真を作成した。ここでは実際に、特に写真Ｅにおいて、ＺｎＯナノ粒子がグラファイトシートを両側で覆っていることが検知できる。基材のナノ粒子による均質な被覆もまたこれらの写真上で見られる。特に実施例３の試料（ｐｏｓｔ、写真Ｆ）について、非常に均質な被覆を見ることができる。写真Ｄ及びＥは特定の島形態を示しており、これはＳＥＭ用の試料を調製することによる乾燥現象に起因する可能性が最も高い。
【０２２３】
超音波を約１分間用いて、実施例１〜３のすべての試料をイソプロパノール中に再分散させた。それぞれの場合において分散性は非常に良好であった。２４時間後に、黒色の複合材料の非常のわずかな沈降が起こっただけである。
【０２２４】
ＴＥＭ及びＳＥＭによるさらなる分析により、すべてのＺｎＯナノ粒子が支持体表面に吸着され、被覆率の検出可能な低下はなかったことが示された。
【０２２５】
実施例１〜３の複合材料はしたがって容易に、分散液の形態で又は粉末として、さらに加工することが可能である。
【０２２６】
さらに実施例１〜２５について、ＴＥＭにより少なくとも７０個の粒子をカウントすることによって粒子サイズ分布を評価した。結果を表３に示す。タイプａ）の一次コーティング複合材（実施例１〜３）は、ナノ粒子の平均直径ｄＺｎＯが約５ｎｍと小さく、標準偏差は比較的狭かった。本質的に単分散ナノ粒子が存在する。
【０２２７】
タイプｂ）の一次コーティング焼戻し複合材は、オストバルト熟成に起因して焼戻し工程の温度上昇に伴いより大きな平均直径を示す。標準偏差もまた、絶対値においても相対標準偏差としても増加する。図２には、同じ倍率のＴＥＭ写真及び対応する粒子分布のヒストグラムを示す。実施例は温度により示している。４２０℃では粒子サイズの変化はどちらかと言えばまだ小さい。５００℃以降は温度の上昇に伴い粒子サイズは増大し続ける。
【０２２８】
タイプｃの複合材の場合、表３に示すように二峰性の粒子サイズ分布が見られた。ここでは成長したＺｎＯナノ粒子の粒子サイズが新しく形成されたＺｎＯナノ粒子の小さな粒子サイズと重なっている。
【０２２９】
Ｂ２  ＦＴ−ＩＲ分光法
明らかに、ＺｎＯナノ粒子は剥離グラファイト支持体に極めて安定に結合されている。グラファイトの表面化学を決定するために、複合材をＦＴＩＲ測定により調査した。ＫＢｒを用いて試料をペレット化しＦＴＩＲ分光計を透過モードで使用した（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）。４０００から４００ｃｍ−１まで１．９２９ｃｍ−１のステップ幅でＦＴ−ＩＲスペクトルを収集した。
【０２３０】
比較例２のグラファイト純粋材料及び実施例３の複合材料をＦＴ−ＩＲ分光法により特性決定した。図３ａにおいて、第１写真は２つの試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを表示し、このうち実線は初期のグラファイト（比較例１）、下方のスペクトルは複合材（実施例３）を示し、図３ｂのスペクトルには対応する拡大部を示す。
【０２３１】
純粋グラファイトのスペクトルは３４３４ｃｍ−１、１７３５ｃｍ−１、１６３４ｃｍ−１、１３８４ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１にそれぞれＨ２Ｏ分子のＯ−Ｈ伸縮振動、ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏ伸縮振動、Ｃ＝Ｃの骨格振動、Ｃ−ＯＨ基のＯ−Ｈ変形、及びＣ−Ｏ振動に対応するピークを有する。さらに、２８５２ｃｍ−１、２９２２ｃｍ−１及び２９５７ｃｍ−１におけるピークはそれぞれ−ＣＨ、−ＣＨ２、及び−ＣＨ３官能基の伸縮振動に対応する。
【０２３２】
複合材（ＺｎＯ＠ＥＧ）のスペクトルにおいて、Ｃ−ＯＨ及びＣ＝Ｏの特徴的なピークは明らかに弱くなるか又は完全に消失し、このことはＺｎＯナノ粒子が剥離グラファイトシートに良好に結合していることを示している（Ｈｏｎｇ．Ｗ．；Ｌｉ．Ｌ．Ｚ．；Ｘｕｅ．Ｒ．Ｎ．；Ｘｕ．Ｘ．Ｙ．；Ｗａｎｇ．Ｈ．；Ｚｈｏｕ．Ｊ．Ｋ．；Ｚｈａｏ．Ｈ．Ｌ；Ｓｏｎｇ．Ｙ．Ｈ．；Ｌｉｕ．Ｙ．；Ｇａｏ．Ｊ．Ｐ．、酸素還元反応のための効率的な電子触媒としての亜鉛フェライト／還元グラフェンオキサイドのワンポット水熱合成（Ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｉｎｃ  ｆｅｒｒｉｔｅ／ｒｅｄｕｃｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１７，４８５，１７５−１８２、及びＺｈｏｕ．Ｘ．Ｆ．；Ｈｕ．Ｚ．Ｌ；Ｆａｎ．Ｙ．Ｑ．；Ｃｈｅｎ．Ｓ．；Ｄｉｎｇ．Ｗ．Ｐ．；Ｘｕ．Ｎ．Ｐ．、階層的多孔質構造を有する多層ＺｎＯナノシートの小球型組織化（Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００８、１１２（３１）、１１７２２−１１７２８）。
【０２３３】
さらに、スペクトルの変化は５７４ｃｍ−１の範囲においても検出可能でありＺｎＯナノ粒子の良好な吸着が確認された（Ｓａｎｋａｐａｌ．Ｂ．Ｒ．；Ｇａｊａｒｅ．Ｈ．Ｂ．；Ｋａｒａｄｅ．Ｓ．Ｓ．；Ｓａｌｕｎｋｈｅ．Ｒ．Ｒ．；Ｄｕｂａｌ．Ｄ．Ｐ．、エネルギー貯蔵用途のための酸化亜鉛被包カーボンナノチューブ薄膜（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２０１６、１９２、３７７−３８４）。さらに、実施例３の第一級亜鉛塩に帰属される酢酸残基の特徴的なピークは得られず、不純物を含まない複合材の形成が示された。
【０２３４】
Ｂ３  ＺｎＯ含有量及び被覆率の決定
Ｂ３．１  一次コーティング複合材：
ＺｎＯナノ粒子の含有量を４つの方法：ＥＤＸ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、及びＸＲＤを用いて決定した。
【０２３５】
ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｃｉｒｏｓ  ＳＯＰ、ＳＰＥＣＴＲＯ）を行ってＨＣＩ：Ｈ２Ｏ２（１：１）分解の元素組成を分析した。
【０２３６】
エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ、Ｘ−ＭａｘＮ１５０、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて複合材微小領域の化学組成を分析した。試料を６〜８．５ｍｍの作動距離及び３ｋＶの作動電圧を用いて分析した。
【０２３７】
ベルソープミニ（Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ）（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ、Ｉｎｃ．）を７７Ｋで用いて窒素吸着／脱着に基づくブルナウアーエメットテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）法を測定しグラファイト基材の比表面積を決定した。測定に先立ち、試料を１０５℃で１時間脱気した。５点分析法を使用した。
【０２３８】
図４Ｂは実施例３の例示的なＥＤＸスペクトルの概観を示す。試料中にＣ、Ｚｎ、及びＯ以外の元素は存在しないことがよく分かる。
【０２３９】
表２にＥＤＸにより決定した実施例４〜９の元素組成を示す。
【０２４０】
【表２】
2020516574.tif 000015
【０２４１】
ＥＤＸ分析において０．１ｗｔ％を超える量のさらに別の要素は確認されなかった。
【０２４２】
発明複合材は明らかにＺｎＯ及びグラファイト材料のみから構成される。
【０２４３】
図４Ａに、実施例１〜３の複合材のｗｔ％におけるＺｎＯ含有量の結果を示す。これらの値は表３にも示される。基本的にＺｎＯの濃度は一次コーティング複合材ａ）の３つの試料１〜３すべてについてほぼ同じである。実施例３のｐｏｓｔ法はわずかに低い値をもたらし、これは剥離グラファイトシートの表面に分離されたＺｎＯナノ粒子が最も良好に形成されることに起因する。ｓｙｎ又はｐｒｅの合成法を用いると、剥離グラファイトの表面上で少なくとも部分的にＺｎＯナノ粒子の核形成が始まり、わずかに高いＺｎＯ含有量がもたらされることになる。
【０２４４】
ＥＤＸにより得られる値は極めて大きな標準偏差に示されるように大きな変動を示し、これは、得られる信号の強度が非線形的に電子のプローブ材料への側方侵入深さに左右されるためである。得られた値はしたがって正確ではない。
【０２４５】
複合材におけるＺｎＯナノ粒子の含有量を決定するためには、ＩＣＰ−ＯＥＳ法が簡単で高精度であるため最も好ましい。表３に示される濃度ＣＺｎＯはＩＣＰ−ＯＥＳ法により決定された。
【０２４６】
ＺｎＯナノ粒子による支持体の被覆の程度を特性化しようとする場合、最初から異なる支持材料を選択することによって、又はＺｎＯナノ粒子のコーティング工程において使用される超音波衝撃によって引き起こされる剥離の程度の変化によって、剥離グラファイトの比表面積が変わる可能性があるため、ｗｔ％におけるＺｎＯ含有量の絶対値にはさほど意味がない。好都合なことに比表面積βｃは上述したように不活性雰囲気中８００℃でＺｎＯナノ粒子を除去することによって測定することができる。剥離グラファイト支持材料の比表面積はこの熱処理によって変化しない。
【０２４７】
ＣＺｎＯ／βｃの比ははるかに意義深く、それは剥離グラファイト基材の異なる比表面積の影響がここでは減少されるためである。表３に、すべての発明実施例及びいくつかの比較例について、この比が示されている。
【０２４８】
さらに種ａ）及びｂ）について被覆率θｐｒを以下の式により算出した：
【０２４９】
【数１２】
2020516574.tif 000016
【０２５０】
式中、ＣＺｎＯはＺｎＯの質量のＺｎＯ及び剥離グラファイトの質量の合計に対する質量比率であり、ｒｐｒ，ｓｅはＴＥＭにより決定されるＺｎＯ一次粒子の平均半径であり（これは直径の半分を意味する）、ρＺｎＯはＺｎＯナノ粒子の密度ｇ／ｃｍ３であり、及びβｃは支持材料の比表面積（ＢＥＴ）である。
【０２５１】
式（ＶＩ）に基づくこのパラメータは、一次コーティング粒子ａ）又はｂ）にのみ意味のある形で起因し得る。したがって、すべての二次コーティング複合材の実施例についてこのパラメータを算出しなかった。
【０２５２】
最初の３つの実施例１〜３は全く同様の被覆率を示す。これらの被覆率は密に充填された球状ＺｎＯナノ粒子の単層についての５４％という理論値に極めて近い。したがって剥離グラファイトのＺｎＯナノ粒子による被覆は、すべての調製方法によってほぼ完全であると見なすことができる。
【０２５３】
吸着プロセス（実施例３ａ〜３ｆ）：
ＺｎＯナノ粒子の希釈保存溶液中での濃度の減少とともに、ＥＧ表面上で吸着粒子の量が少なくなることが期待された。図５はさらなる複合材形成のために使用された希釈保存溶液中でのＺｎＯナノ粒子の濃度を示す。ＺｎＯナノ粒子濃度と比例的希釈保存溶液との間の線形相関を得ることができる。さらに、吸着されないＺｎＯナノ粒子の濃度が、吸着プロセスの後に残った分散液中でのＩＣＰ−ＯＥＳにより決定された。適用された保存溶液の濃度によって、３つの異なる吸着領域を観測することができた。第１領域Ｉ（１０％〜２０％保存溶液）は、残存分散液中にフリーのＺｎＯナノ粒子がないことによってナノ粒子の完全な吸着を明らかにした。第２領域ＩＩ（３０％〜４０％保存溶液）は、２つのプロセス、ナノ粒子の連続吸着及び初期表面飽和を組み合わせた中間の相を表す。第３領域ＩＩＩ（＞５０％保存溶液）は表面被覆の飽和を表し、ＺｎＯナノ粒子単層の存在を示している。吸着されたナノ粒子の濃度はＺｎＯナノ粒子濃度のさらなる増大に影響されないままであり、一方フリーのＺｎＯナノ粒子の濃度は引き続き増大する。
【０２５４】
実施例３ａ〜３ｈについての吸着の進行（ＺｎＯナノ粒子希釈保存溶液の濃度の増大による）は、比例希釈保存溶液の関数として式（ＶＩ）により算出される表面被覆率をプロットすることによって、可視化することができる（図６）。この図は、表３には含まれなかった７０％及び６０％保存溶液濃度におけるさらなる２つの実施例３ｂ及び３ｃを含む。５０％保存溶液未満で表面被覆率の急速な増加を観測することができ、一方で５０％保存溶液を超えると有意な変化は検出できない。剥離グラファイト上のＺｎＯナノ粒子の吸着のこれらの漸近的な特徴は表面飽和の結果として生ずる。ＺｎＯナノ粒子の吸着は不可逆的であり且つナノ粒子は剥離グラファイト表面上でランダムな位置に１つずつ吸着されたため、５４％という最大の可能な被覆率（妨害限界）を有する単分散硬質球体のランダムな連続吸着の理論的モデルが適用できた（Ｓｃｈａａｆ．Ｐ．；Ｔａｌｂｏｔ．Ｊ．、吸着プロセスにおける表面排除効果（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９８９、９１（７）、４４０１−４４０９；Ｓｃｈａａｆ．Ｐ．；Ｖｏｅｇｅｌ．Ｊ．Ｃ；Ｓｅｎｇｅｒ．Ｂ．、ランダムな連続吸着から弾道的蒸着まで：不可逆的蒸着プロセスの概観（Ｆｒｏｍ  ｒａｎｄｏｍ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  Ａ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｖｉｅｗ  ｏｆ  ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０００、１０４（１０）、２２０４−２２１４）。
【０２５５】
剥離グラファイト表面が過剰に存在していた限りにおいて、完全な被覆が起こりさらなる粒子の付着が起こらなくなるまでナノ粒子は引き続き吸着された。希釈されたＺｎＯナノ粒子保存溶液の適用によって、表面被覆率を制御して４０％まで直接調節することができる。既存の複合材では、５４％の理論限界の最大可能表面被覆率は達成されない。
【０２５６】
飽和領域におけるＴＥＭ画像上のブランク範囲の存在によって不完全な表面被覆が確認された。５０％ＳＬを超える濃度でのより長い吸着時間によって、表面被覆率の増加を達成することができた。
【０２５７】
剥離グラファイトのパラメータｃＺｎＯ／βｃの読み取り（ｌｏａｄｉｎｇ）がここでは０．２未満であったため、実施例３ｇ及び３ｈ（２０％及び１０％保存溶液）はむしろ比較例とみなした。このような複合材は、それらの低いＺｎＯ含有量のため、純粋な剥離グラファイトとそう大きく異ならないとみなされる。
【０２５８】
【表３】
2020516574.tif 000017
【０２５９】
一次コーティング複合材を異なる温度で焼戻すと、ＺｎＯの含有量は本質的に４２０〜約７００℃の温度に対して一定となる。しかし８００℃では、ＺｎＯ粒子は、おそらく昇華によって、ほとんど完全に消失する。したがって、この温度における試料は比較例とした。
【０２６０】
この温度でのＺｎＯナノ粒子の消失は炭素熱還元に起因していた。
【０２６１】
ＺｎＯ＋Ｃ→Ｚｎ＋ＣＯ      （ＶＩＩＩ）
ＺｎＯ＋ＣＯ→Ｚｎ＋ＣＯ２      （ＩＸ）
【０２６２】
ＣＯ及びＣＯ２の形成はＳＴＡ−ＭＳ（同時熱分析質量分析法）により脱着プロセスを観測した場合に検出することができた。その際ＣＯ２の第１信号は約３００℃で既に検出可能であったことが分かった。反応速度は温度の上昇とともに増加し最終的にＺｎＯ粒子は８００℃付近で消失した。元素性Ｚｎ粒子は８００℃で昇華すると思われる。Ｎ２／Ｈ２の不活性及び還元雰囲気中で焼戻す場合、ＺｎＯの還元によるＺｎリッチ相の形成はさらにいっそう強制され、このことは電気化学挙動の有利な側面を有する。
【０２６３】
そして不活性雰囲気においても、高温において炭素及び中間体一酸化炭素に起因してＺｎＯナノ粒子の還元プロセスが起こり得る。
【０２６４】
実施例４の試料は他の実施例と比較して低い含有量を示すが、これは４２０℃の温度ではＺｎＯ粒子はあまり成長せずしたがって新しいＺｎＯナノ粒子のためにフリーになったグラファイト支持体の場所がほとんどなかったためである。
【０２６５】
実施例５〜１１のすべての試料について、ＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズは、オストバルト熟成に起因して焼戻し温度の上昇とともに増加した。粒子サイズ分布についても標準偏差の値に見られる通りより広くなった。
【０２６６】
Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で処理された実施例１２〜１７の場合には、気相からの直接還元が起こり得るため、ＺｎＯ還元ははるかに低い温度で開始する。同じ温度での不活性雰囲気焼戻しのサンプルと比較した場合、例えば実施例１６を実施例６と比較した場合には、これらの試料についてより大きな直径を得ることができる。Ｈ２／Ｎ２雰囲気中のより早いＺｎＯ還元は、核形成プロセス及びしたがってより高度なオストバルト熟成を意味するものと思われる。
【０２６７】
ＺｎＯナノ粒子の濃度は、幾らかの統計的な変動の範囲内で（精度は約１．５ｗｔ％）、本質的に一定に保持される。より高い温度（不活性雰囲気焼戻しについては７２０℃、実施例１０参照、又は還元雰囲気焼戻しについては６００℃、実施例１７参照）の場合のみ、より高い温度で開始するＺｎＯ濃度の減少が見られる。８００℃ではＺｎＯはもはや全く観察できない（比較例６及び７）。
【０２６８】
被覆率は温度の上昇とともに劇的に減少し、これは主に粒子直径の増大に起因する。
【０２６９】
こうして焼戻し温度の上昇とともに、剥離グラファイト基材の表面の部分が次第にフリーになり再びＺｎＯの吸着のために利用可能となる。
【０２７０】
Ｂ３．２  二次コーティング粒子ｃ）
図７に、実施例７の例示的なＴＥＭ写真を示す。焼戻し粒子の２つの異なる粒子サイズ及び新たにコーティングされた粒子は、サイズ及び形態における違いに起因してうまく分離され得る。小さな新鮮な粒子はどちらかと言えば球形であり、焼き戻されたより大きな粒子は異なるモルホロジーを有する傾向にある。平均粒子直径及びその標準偏差により特徴付けられる粒子サイズ分布が重なるように見える実施例１４でさえ、異なる粒子形状が２つの粒子分布を別々に決定することを可能にした。
【０２７１】
Ｂ４  ＸＲＤ分析：
室温にてＣｕ−Κα光源（波長＝１．５４１７８Å）を有するＰｈｉｌｉｐｓ、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  ＰＷ３０４０ディフラクトメータを用い、０．０２°の２θステップサイズを用いて粉末試料のＸ線ディフラクトグラムを記録した。分析に使用したソフトウェアはＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ  ４．１であった。さらにデータベースＩＣＤＤ  ＰＤＦ−４の使用に基づいて分析を行った。
【０２７２】
ＸＲＤディフラクトグラムから、複合材料Ｚｎ＠ＥＧについての様々な情報が得られた。組成、並びにＺｎＯナノ粒子の結晶構造及び結晶子径、並びに支持材料の黒鉛化度及び組織係数（ＴＣ）が得られた。種々のパラメータの決定の全体を通して、リートベルト解析を用いた。
【０２７３】
ＥＧの及び調製されたＺｎＯ＠ＥＧ複合材としての結晶度をＸ線回折（ＸＲＤ）により特性決定した。その結果を図８ａに、対応する拡大図を８ｂに示す。純粋なＥＧは２θ＝２６．４°、４２．３°、４４．５°、５０．６°、５６．５°、及び５９．８°に、グラファイトの（００２）、（１００）、（１０１）、（００４）、（１１０）、及び（１１２）の反射に起因する６つの回折ピークを示す（ＩＣＤＤ、ＰＤＦ  Ｎ０  ００−０５６−０１５９）。２θ＝２６．４°にこの特徴的なグラファイトのピーク（００２）が明らかに存在した。調査されたグラファイトの単独のグラフェンシート（ｄ００２）間の層間隔を用い、次式を用いて黒鉛化度ｇを算出した。
【０２７４】
【数１３】
2020516574.tif 000018
【０２７５】
ここで、ｄ００２は（００２）反射の測定位置について決定されブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式に従って算出された格子面の距離であり、ｄｇ＝３３５．４ｐｍであって全体的に黒鉛化された炭素についての文献値であり、及びｄｎｇは非黒鉛化（乱層）炭素を表しており３４４ｐｍの値を有する（Ｖ．Ａ：Ｄａｖｙｄｏｖ、Ａ．Ｖ：Ｒａｋｈｍａｎｉｎａ、Ｖ．Ａｇａｆｏｎｏｖ、Ｂ．Ｎａｒｙｍｂｅｔｏｖ、Ｊ．Ｐ．Ｂｏｕｄｏｕ、Ｈ．Ｓｚｗａｒｃ、高圧での多環芳香族炭化水素のグラファイト及びダイヤモンドへの転換（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｔｏ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｄｉａｍｏｎｄ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）、Ｃａｒｂｏｎ  ２００４，４２（２），２６１−２６９）。式（ＩＶ）は、上述した範囲のｄｇ及びｄｎｇを有するグラファイトに対してのみ信頼性をもって適用できる。グラフェン基材には適用不可である。
【０２７６】
種々の実施例についての（００２）ピークの位置、ｄ００２、及びｇを表４に開示する。
【０２７７】
初期のグラファイト支持体（比較例１）は９５．８％の黒鉛化度を有する。超音波処理によって、剥離グラファイトの黒鉛化度は９５．８％から８８％に減少し、これは初期グラファイトシートの剥離及びサイズ減少に起因する。それでも、なお高い黒鉛化度が得られた。実施例の測定された格子面ｄ（００２）の距離は０．３３５８〜０．３３７０ｎｍ程度にすぎなかった。
【０２７８】
なお、化学剥離グラフェンオキサイドシートは２θ＝１２．２°において特徴的な回折ピークを表し、及び０．７４ｎｍの拡大された層間隔により酸化剤への暴露により生じたエポキシ基のような酸素含有基の存在が確認される（（Ｎ．Ｓｏｎ、Ｈ．Ｆａｎ、Ｈ．Ｔｉａｎ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５３  ２０１５、５８０−５８７）。２θ＝１２．２°における回折ピークは初期グラファイトについてもいずれの剥離グラファイトについても検出されず、さらに層間隔は０．３４ｎｍを含み、複合材形成プロセス中に危険な化学物質が排除されたことが確認された。顕著な量の化学物質の存在が剥離グラファイトの表面における官能基の形成、及びしたがって層間隔の増大につながったものと思われる。
【０２７９】
同じ理由により酸化グラフェンについてはｇ値もまたおよそ＜５０％又はさらには＜３０％しかなかったようだ。
【０２８０】
この結果は明らかに、剥離グラファイト基材が非酸化グラファイトであることを示している。
【０２８１】
実施例４〜９のｇ値を、各焼戻し温度についての対応する二次コーティング複合材の実施例（実施例１４〜１８）と比較すると、二次コーティング実施例のｇ値のほうが低い傾向にある。これは無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）の量の増大によって説明され得る。幾らかのＺｎＯナノ粒子が剥離グラファイトの格子面に組み込まれている可能性もある。同じ効果は純粋な剥離グラファイト（比較例２）のｇ値を実施例１〜３と比較した場合にも見ることができる。
【０２８２】
ＺｎＯ＠ＥＧ複合材は、グラファイトの回折ピークのみならず、さらに２θ＝３１．７°、３４．３°、３６．１°、４７．４°、５６．５°、６２．７°、及び６６．３°においても回折ピークを示し、これらはそれぞれウルツ鉱六方晶構造化ＺｎＯの（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）、及び（１１２）面の反射に起因し得る（ＩＣＤＤ、ＰＤＦＮ００４−００８−８１９８）。これはＺｎＯナノ粒子が剥離グラファイト表面にその基本的構造を変更することなく良好に固着していること示す。ＸＲＤパターンは不純物由来のピークを全く示さず、これによりＺｎＯナノ粒子が高い純度を有することが確認される。
【０２８３】
ＺｎＯ信号について、複合材中のＺｎＯナノ粒子の結晶学的配向の分布に関する組織ＴＣ（ｈｋｌ）をさらに分析した。
【０２８４】
格子面＜ｈｋｌ＞についての「組織係数」ＴＣは、強度ｌ０（ｈｋｌ）（データベースにより得られる）及び測定強度Ｉ（ｈｋｌ）から式（Ｘ）により算出することができる：
【０２８５】
【数１４】
2020516574.tif 000019
【０２８６】
式中、ｉは測定されたピークの数を表す。ＴＣ（ｈｋｌ）≦１の場合、特定の（ｈｋｌ）面に対して統計的な配向が起こる。ＴＣ（ｈｋｌ）＞１の場合、特定の（ｈｋｌ）面に対する優勢な配向が起こる。面（ｈｋｌ）の方向における完全な配向は係数ＴＣ＝ｉをもたらし得る。（Ｌ．Ｓｐｉｅｓｓ、Ｇ．Ｔｅｉｃｈｅｒｔ、Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｚｅｒ、Ｈ．Ｂｅｈｎｋｅｎ、Ｃ．Ｇｅｎｚｅｌ、Ｍｏｄｅｒｎｅ  Ｒｏｅｎｔｇｅｎｂｅｕｇｕｎｇ、Ｖｉｅｗｅｇ＋Ｔｅｕｂｎｅｒ、Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、２００９）。
【０２８７】
図９は、実施例３のタイプａ）の一次コーティング複合材（ここではＲｅｆで表す）及び実施例３、４及び実施例７〜９のタイプｂ）の一次焼戻し複合材について示している。実施例３の一次コーティング複合材は＜００２＞面における前決定を示し、温度の上昇とともに前配向は＜００１＞方向へと変化する。表４には種々の試料についてのＴＣ（１００）、ＴＣ（００２）、及びこれらの組織係数の比を示す。
【０２８８】
一次コーティング複合材（実施例１〜３）は大きなＴＣ（００２）値を有する。これは主に（００２）格子方向に配向するグラファイト表面上でのＺｎＯのエピタキシャル成長に起因し得る。焼戻しの後（実施例４〜９）、ＺｎＯ粒子は粒子サイズにおいて成長する。ＴＣ（００１）は増大し、ＴＣ（００２）は減少する。
【０２８９】
上述したように、焼戻し中にオストバルト熟成プロセスが起こるだけでなく、同時に上述したプロセスによって表されるような炭素熱還元（式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の反応）が起こる。（００１）格子面は（００２）格子面に直交し及びその増大は、成長するＺｎＯ結晶中における元素性亜鉛に富む相の形成をもって説明されると考えられる。このようなＺｎリッチ相はまた複合材タイプｂの試料の断面のＥＤＸ分析によっても検出することができた。
【０２９０】
【表４】
2020516574.tif 000020
【０２９１】
Ｂ５  ＥＤＸによるＺｎ含有量の決定：
複合材試料をＥｐｏＦｉｘ  Ｒｅｓｉｎ及びＥｐｏＦｉｘ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ（両方ともドイツ、Ｓｔｒｕｅｒｓ製）の混合物（２５：３）中に懸濁した。この混合物をホイル上に塗り延ばし２４時間乾燥した。その後硬化した試料をホイルから機械的に分離し薄いスライスを得た。これらを再びエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化した後、断面へとカットした。ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ、モデルＳｕｐｒａ３５）を用いてＺｎＯナノ粒子を検出した。試料に対して加速電圧３ｋＶ及び試料までの距離６〜８．５ｍｍでＥＤＸを行った。亜鉛及び酸素の含有量によって５〜１０個の粒子を測定しデータを平均した。この方法により吸着された有機種に起因していくらかの酸素を含有するグラファイト基材から有意な信号が得られることを回避した。試料の電気伝導度は十分に高かったため追加のコーティングは必要なかった。
【０２９２】
結果を図１０に例示的に示す。図１０ａ）はこの決定に典型的に使用される断面のＳＥＭ写真（ここでは実施例９について）を示す。図１０ｂ）には、実施例５、７、及び９についての結果を示す。初めに５００℃の焼戻し温度においては、酸素の含有量がＺｎの含有量よりも多いため、ＺｎＯは化学量論下にある。温度の上昇とともにＺｎ量が増加し同時に酸素の量が減少する。このことはＺｎの形成に起因し得るが、これによってＺｎＯナノ粒子中にＺｎリッチ相が形成されやすくなる。
【０２９３】
Ｃ  電気化学的特徴：
Ｃ１：電極の製造：
比較例２、８、及び実施例３、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２２、２３、２４、及び２５の粉末化ＺｎＯ＠ＥＧ複合材をポリアクリル酸（ＰＡＡ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及びカーボンブラック（ＤＥＮＫＡ−電気化学工業株式会社）と６０：３０：１０の重量比で、１−メチル−２−ピロリドン溶媒（ＮＭＰ、Ｍｅｒｃｋ）中で混合することによって電極を調製した。このスラリーを銅ホイル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ：９９．９８％、厚さ２０μｍ；Ｓｃｈｌｅｎｋ  ＡＧ；ドイツ）上に４００μｍのスパイラルを有するドクターブレードを用いてコーティングし減圧下１００℃で１時間乾燥した。アルゴンで満たしたドライボックス中でリチウム金属（Ｃｈｅｍｐｕｒ、９９、８％、厚さ０．５ｍｍ）を負極として用いて単電池の全てを組み立てた。Ｗｈａｔｍａｎセパレータ（ガラスマイクロファイバーフィルターセパレータ）及び炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＭＣ）との１：１ｖ／ｖ混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６電解液（Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０；ＢＡＳＦ）を用いてコイン電池を作製した。
【０２９４】
Ｃ２：電気化学特性：
ＣＴＳ  ＬＡＢ（ＢａＳｙＴｅｃ、ドイツ）試験ステーションを用いてＬｉ／Ｌｉ＋に対して５ｍＶ〜２Ｖの電圧範囲でガルバノスタット充電／放電サイクルを行った。０．０５Ｃの定電流を１サイクル当たり約４０時間持続させて、５０回の充電／放電サイクルを行った。
【０２９５】
表５にサイクル実験の結果を示す。バルク材料の理論容量及び複合材剥離グラファイト／ＺｎＯ材料の組成から理論容量を算出した。剥離グラファイト（比較例２）はその理論容量と比較してどちらかと言えば低い容量値を有していた。ここで選択されたグラファイト材料はこの目的のために最良のグラファイトではなかった可能性がある。このことを考慮に入れると、実施例７の他の複合材が、２つの材料の質量比によって算出される理論容量の７９％に達したことは注目すべきである。これは支持材料とコーティング焼戻しＺｎＯナノ粒子との相乗効果を示している。
【０２９６】
表５の第６列にΔＣｓｐを示すが、ΔＣｓｐは、非コーティング剥離グラファイト（比較例２）の測定容量に対する試料の実験的容量の相対的な差を反映する。それは以下のように算出された：
【０２９７】
ΔＣｓｐ＝１００％×（Ｃｓｐ−２７５ｍＡｈ／ｇ）／２７５ｍＡｈ／ｇ      （ＸＩ）
【０２９８】
図１１に、不活性雰囲気中で焼戻された種々の実施例（複合材タイプｂ）について、測定された比容量をサイクル数に対してプロットした。点線は２７５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する比較例２の非コーティング剥離グラファイトを表す。
【０２９９】
実施例１１を除く全ての実施例は５０サイクルの間全く一定の比容量を示した。
【０３００】
実施例６を除く複合材タイプｂ）の全ての実施例が、比較例２の非コーティング剥離グラファイトと比較して増大された比容量を示した。このシリーズの最良の結果は実施例７（６００℃にて焼戻し）及び実施例９（７００℃にて焼戻し）について得られた。
【０３０１】
試料６（５５０℃にて焼戻し）は非コーティング剥離グラファイト（比較例２）と比較すると比容量のわずかな減少を示したが、少なくともサイクル数の増加とともに容量の増加を示し、これは普通のことではない。実施例１１（７５０℃にて焼戻し）の比容量は比較例２よりもわずかに良好なだけである。このように焼戻し温度はＺｎＯ粒子の電気化学挙動に強い影響を有するように思われる。理論に拘泥されるものではないが、Ｚｎリッチ帯域の量は有効な効果を有すると考えられる。ＺｎＯの平均粒子サイズは極めて大きく（実施例７について４２ｎｍ及び実施例１１については２００ｎｍ超）、容量挙動に対してはあまり強い影響を有するようには思われない。
【０３０２】
複合材ｂ）タイプと比較して、複合材タイプａ）を表す実施例３は比較例２の剥離グラファイトよりもはるかに低い比容量を有する（表５参照）。
【０３０３】
図１２では、複合材タイプｂであるが還元雰囲気中で様々な温度にて焼戻された実施例１２〜１６について、測定された比容量をサイクル数に対してプロットしている。点線は比較例２の非コーティング剥離グラファイトの容量を表す。
【０３０４】
全ての実施例は高いサイクル安定性を示し、及び比容量は非コーティング剥離グラファイト（比較例２）と比較して増大され、及び一般にそれらは不活性雰囲気中で焼戻された実施例よりも高い。サイクル実験はさらなる焼戻しを用いずに実験室中で室温にて行われるため、サイクルプログラム中の温度変動に起因して、例えば実施例１２についてのようないくらか波状の曲線が得られることが非常に多い。
【０３０５】
実施例１２（３５０℃にて焼戻し）は比較例２と比較して小さな増加を示しただけであった。最良の結果は実施例１３（４００℃にて焼戻し）において得られ、比較例２と比較して３２％の相対的増加ΔＣｓｐを示した（表５）。実施例１４〜１６は容量の減少傾向を示した。
【０３０６】
表５により分かるように、実施例１７（６００℃にて焼戻し）の比容量は比較例２よりもわずかに高いだけであった。これはＺｎＯナノ粒子の全体濃度の減少に起因する（表３の第６列参照）。明らかに焼戻しの温度はこの場合も強い影響を有するが、比容量の最大限の増加を得るために必要とされる温度は、不活性雰囲気中で焼戻された実施例と比較してはるかに低い。
【０３０７】
複合材ａと同様、タイプｃの複合材は全て、表５から実施例２０、２２、及び２３について分かるように、非コーティング剥離グラファイト（比較例２）と比較して低下した比容量を示す。これは剥離グラファイトの表面のフリーの空間を占有する新しい小さなＺｎＯナノ粒子の存在に起因する。これらの非焼戻しＺｎＯナノ粒子は、実施例３についてすでに見ることができたように、複合材料の比容量に対して負の影響を有する。
【０３０８】
それに対して、タイプｄの複合材（２度焼戻し）は再び、表５から実施例２５について分かるように、還元雰囲気中で焼戻しした場合、非コーティング剥離グラファイト（比較例２）と比較して比容量の増加を示す。しかしこの増加は小さく、タイプｂの複合材の強い増加とは全く比較にならない。
【０３０９】
複合材のタイプの違いを指摘するために、図１３に比容量対サイクル数を不活性雰囲気中６００℃で焼戻された異なる実施例についてプロットした。タイプａの複合材（ここでは実施例３により例示された）の容量は非コーティング剥離グラファイトと比較して顕著に小さな容量を有していた。したがって初期の非常に小さなＺｎＯナノ粒子は材料の容量を増加させないと思われる。この材料はタイプｂ及び全ての他のタイプの複合材の焼戻し試料の前駆体である。ここでは実施例７（タイプｂ）のみが非コーティング剥離グラファイト（比較例２）よりも高い容量を示している。
【０３１０】
二次コーティング複合材（実施例２０及び２４）は、実施例７及び実施例３の試料の間の容量を有する。それらは第１焼戻し工程に起因するより大きなＺｎＯ粒子と第２コーティング工程からの小さなＺｎＯ粒子との混合物を含有する。２度のコーティング及び焼戻し工程を伴う複合材を示す実施例２４は、グラファイトの容量にほぼ達する容量を有する。しかしながら、二重のコーティング工程は、異なるサイズのＺｎＯ粒子の非常に広い範囲をもたらし、これは電気化学挙動にとって有利ではない場合がある。しかしながら採用される焼戻し温度や条件並びにＺｎＯ粒子の被覆率に関して最適化された複合材タイプｄ）の試料もまた、純粋な剥離グラファイトよりも高い容量を示す場合もあるであろう。
【０３１１】
同様に、図１４に、還元雰囲気中４５０℃で焼戻された実施例についての容量をプロットする。複合材タイプａ）を表す実施例３も再度プロットする。ここで実施例１４（タイプｂ）及び実施例２５（タイプｄ）は非コーティング剥離グラファイト（比較例２）よりも高い比容量を示している。実施例２３はより低い容量を有するが、実施例２０（不活性焼戻し）の場合よりもはるかに高い。還元雰囲気中で焼戻された試料の平均粒子サイズは、不活性雰囲気のものよりも低い（実施例２３を実施例２２と、また実施例２５を実施例２４と比較；表３）。粒子サイズは還元雰囲気中で焼戻されたＺｎＯ粒子についてより強い影響を有するように思われる。
【０３１２】
図１５に、比較例８のリチウム化及び脱リチウム化プロセスについての比容量対サイクル数特性を、クーロン効率とともに示す。比容量は２００ｍＡｈ／ｇ未満であり、したがって実施例７についてよりもはるかに低い。ここではＺｎＯ粒子が本発明の方法に従って合成されたのではなくて市販のＺｎＯナノ粒子であったため、この比較例は本発明で特許請求される方法の利点を実証している。この比較例のＺｎＯナノ粒子はグラファイト基材に結合されておらず、ＺｎＯ／グラファイト界面においてより高い抵抗を引き起こしていると思われる。それに対して発明複合材においては、ＺｎＯナノ粒子は、ＦＴ−ＩＲスペクトルによっても示されたように、剥離グラファイト表面に対する結合を形成しているように思われる。
【０３１３】
【表５】
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【０３１４】
ＺｎＯナノ粒子の平均粒子サイズ及びＺｎの含有量の影響をより明確に示すために、図１６において、不活性雰囲気中で焼戻されたタイプｂ）の種々の実施例について、比容量（左軸）及びパートＢ５に記載したＥＤＸにより決定されるＺｎ含有量（右軸）を平均粒子直径に対してプロットした。ＺｎＯの総濃度の影響を除外するために、比容量を、測定容量の計算理論容量に対するパーセンテージとして算出した。総ＺｎＯ含有量は理論容量に影響するため絶対ＺｎＯ濃度の影響をこの方法により除外する。各実施例番号をプロット中に示す。
【０３１５】
相対的な比容量は、約４０ｎｍの平均粒子サイズにて約８０％容量のプラトーの達するまで増大する。Ｚｎ含有量もまた増大して約８０ｎｍの平均粒子サイズにおいて約５８原子％の一定値に達する（実施例９）。理論に拘泥されるものではないが、より高いＺｎ含有量によりＺｎＯナノ粒子の電気伝導度が増大すると考えられる。電気化学サイクリングデータ並びにインピーダンス分光法データの詳細な分析によってこの仮説を裏付けることができた。
【０３１６】
ここでは、主にＺｎＯナノ粒子のＺｎ含有量によって比容量が決定される。粒子のサイズは優勢な効果を有さない。ＺｎＯ粒子は１〜１０ｎｍの範囲を超える平均サイズを有する。このようにＬ＋１イオンの拡散路の減少につながる高い比表面積の有利な効果は、ここでは得られない。
【０３１７】
表５から、測定された実施例１０及び１１の比容量は前述の実施例７〜９と比較して減少することが分かる。これは、より高い焼戻し温度における炭素熱還元に起因するＺｎＯ含有量の絶対的低下に起因する。
【０３１８】
このプラトー値は一時的に確立された一定値と見られる。ＺｎＯのＺｎへの炭素熱還元（式ＶＩＩＩ及びＩＸ参照）及びブードア（Ｂｕｄｏｕａｒｄ）の式は元素性Ｚｎナノ粒子の形成をもたらし、ナノ粒子はバルク材料よりも低い昇華点を有することが知られているため、この元素性Ｚｎナノ粒子はさらに高い温度においてグラファイト表面から昇華する。
【０３１９】
同様に、図１７に、還元雰囲気中で焼戻されたタイプｂ）の実施例について同様のプロッティングを行った。ここでは、容量は、約９ｎｍの平均粒子直径（実施例１３）に対して約９０％まで非常に急速な増加を示し、それから約１５０ｎｍの平均粒子直径を有する実施例１７については７０％までの減少を示す。Ｚｎ含有量もまた初めは増加を示すが、すぐに（実施例１５）約５８原子％のプラトー値に達する。
【０３２０】
これらの反応はより低い温度において既に開始するため、最初は元素性Ｚｎが形成される。温度の上昇（約７２０℃、表３における実施例１０及び１７参照）において、ＺｎＯの全体含有量は減少し、これは、巨視的な亜鉛よりも低い沸点を有するＺｎ（０）ナノ粒子の昇華に起因し得る。
【０３２１】
亜鉛リッチＺｎＯナノ粒子の形成は、ＺｎＯの水素ガスによる還元に起因して、より低い温度で開始する。興味深いことに、ここでは粒子サイズの影響が非常によく見られる。約１０ｎｍの粒子サイズが最も活性であるように思われ及び比容量は粒子サイズの増大とともに減少する。
【０３２２】
サイクルプログラムの第１サイクルの間に、複合材アノードに対して固体電極界面（ＳＥＩと呼ばれる）が構築されることは周知である。この層の形成により、不活性なＬｉ２Ｏが形成されるために、より低い電気化学活性が付与される。一方この層はある程度の安定性を有する必要がある。この層は、その低いイオン伝導に起因して、アノードに対するオーム抵抗の効果を有し、したがって容量は減少する。
【０３２３】
図１８に、複合材タイプｂ）の種々の実施例について、サイクル前の抵抗ＲｉをＥＩＳにより決定し、焼戻し温度に対してプロットする。温度の上昇とともに抵抗は減少すること及びその減少がＨ２／Ｎ２雰囲気中で処理された実施例に対してはより強いということがよく分かる。
【０３２４】
全ての他のタイプの複合材に対する前駆材料であるタイプａ）の複合材の電気化学的不活性はこのような高い抵抗に起因する。ＺｎＯ材料がそれ自身半導体であり及びしたがって良好な電気伝導度を有さないことから、ここでの抵抗は高い。
【０３２５】
高温で活性化した後にＺｎＯを、不活性雰囲気中での焼戻しについての炭素熱反応又は還元雰囲気中での焼戻しについての直接還元のいずれかによって部分的に還元し、これによってより高い電気伝導性が得られる。次いでＬｉ＋イオンをインターカレートする際にＺｎＯのより強い理論容量が作用し始め、これが複合材の比容量の増大をもたらす。
【０３２６】
さらに著者らは、一次ＺｎＯナノ粒子ａ）が、Ｌ＋イオンの内部グラファイト基材への拡散路をさらにブロックすると考えている。焼戻し中にＺｎＯナノ粒子が成長すると、それらは剥離グラファイトの面への吸着のみが起こるサイズレジメンにある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月28日(2019.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
先行する請求項のいずれかに記載の複合材であって、前記複合材が以下から成る、複合材：
ａ）一次複合材であって、剥離グラファイト支持体のＺｎＯナノ粒子による第１コーティング工程によって製造される一次複合材、又は
ｂ）一次焼戻し複合材であって、一次複合材ａ）を不活性又は還元気体雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる一次焼戻し複合材、又は
ｃ）二次複合材であって、一次焼戻し複合材ｂ）をＺｎＯナノ粒子でさらにコーティングすることによって得られる二次複合材、又は
ｄ）二次焼戻し複合材であって、二次複合材ｃ）を不活性又は還元雰囲気中３５０〜７５０℃の温度で焼戻すことによって得られる二次焼戻し複合材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１９】
Ａ４  二次コーティング焼戻し複合材ｄ）：
実施例２４：
実施例７に基づく二次コーティング複合材ｃ）の実施例２０を、上述したようにＮ２雰囲気中６００℃で焼戻した。
【国際調査報告】
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