(57)【要約】周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、（Ａ）（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、（Ｃ）（ｆ）固体酸と（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項２】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項３】
触媒成分Ａが白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項５】
表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方が白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒構造体が不活性な基材上に請求項１から５のいずれかに記載の触媒を有せしめてなるものである排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項７】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項８】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項９】
触媒成分Ａが白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなる請求項７又は８に記載の触媒。
【請求項１０】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項１１】
表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方が白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものである請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体であって、上記触媒構造体が不活性な基材上に請求項７から１１のいずれかに記載の触媒を有せしめてなるものである触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ２とからなる。以下、ＮＯｘという。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ：行程）にてディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯｘを接触還元する方法とそのための触媒に関する。このような方法とそのための触媒は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ２とＳＯ３とからなる。以下、ＳＯｘという。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯｘを触媒の劣化なしに、接触還元するための方法とそのための触媒に関する。
本発明において、上記「行程」（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯｘを除去するために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【背景技術】  従来、排ガスに含まれるＮＯｘは、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯｘよりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯｘを実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯｘを接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯｘを直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯｘ接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
このような事情の下、ＮＯｘ接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書やヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯｘに対する選択還元活性が低いので、ＮＯｘの窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯｘの存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯｘをある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯｘ除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯｘ触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯｘ接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
上述した問題を克服するために、例えば、国際公開第９３／７３６３号明細書や国際公開第９３／８３８３号明細書に記載されているように、最近、ＮＯｘ貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。このシステムによれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯｘ貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯｘを低減する。
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ２に酸化され、このＮＯ２はＫ２ＣＯ３やＢａＣＯ３のようなアルカリ化合物からなる吸収剤に吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ２は上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元されるとされている。このＮＯｘ貯蔵−還元システムは、ＳＯｘの不存在下であれば、長期間にわたってよく作動するが、ＳＯｘが存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ２吸収サイトにおけるＳＯｘの不可逆的吸収によって、システムは急激に劣化するという問題を有している。
そこで、ＳＯｘの共存下において、性能が劣化するというＮＯｘ貯蔵−還元システムの欠点を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯｘ貯蔵−還元システムに近いＮＯｘ浄化能と高いＳＯｘ耐久性を示すものとして、国際公開第０２／８９９７７号明細書に提案されている。
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯｘ耐久性を示すものとして、国際公開第０２／２２２５５号明細書に提案されている。
【発明の開示】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘを触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元する方法とそのための触媒を提供することを目的とする。
特に、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ時の有害なアンモニアの生成がなく、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯｘを還元するための耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的とする。
更に、本発明は、不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなるＮＯｘ接触還元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と、
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を単層触媒ということとする。
本発明の好ましい態様によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を第１の２層触媒ということとする。
特に、本発明によれば、上述した単層触媒と第１の２層触媒において、触媒成分Ａは、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
更に、本発明の別の好ましい態様によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。この方法において用いる上記触媒を第２の２層触媒ということとする。
本発明によれば、この第２の２層触媒において、表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
更に、本発明によれば、別の側面として、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒として、上記触媒が提供される。
特に、本発明によれば、最も好ましい態様として、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒構造体が不活性な基材上に上記触媒を有せしめてなるものである触媒構造体が提供される。
また、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体であって、不活性な基材上に上記触媒を有せしめてなる触媒構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明による触媒の一例を用いて、反応温度２５０〜４００℃にわたって排ガスを処理したときのガス中の窒素酸化物と窒素の濃度の時間（リッチ／リーン時間）による変化を示す。
第２図は、比較例による触媒の一例を用いて、反応温度２５０〜４００℃にわたって排ガスを処理したときのガス中の窒素酸化物と窒素の濃度の時間（リッチ／リーン時間）による変化を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、リーン時に触媒上に吸着されたＮＯｘがリッチ時に触媒反応によってアンモニアに転換され、このアンモニアが触媒の固体酸上に蓄積され、このようにして蓄積されたアンモニアがリーン時に酸素の共存下でＮＯｘと反応し、リーン／リッチの全工程にわたって、ＮＯｘが高い効率で窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換されることをいう。
前記国際公開第９３／７３６３号明細書及び国際公開第９３／８３８３号明細書に記載されているＮＯｘ貯蔵−還元システムにおいては、第２図に示すように、ＮＯｘがリーン条件下において、アルカリ化合物のような塩基性材料上に吸収され、そのように吸収されたＮＯｘがリッチ条件下に水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤によって還元されて、窒素が生成するので、窒素の生成はリッチ条件下にのみ認められる。これに対して、本発明の方法においては、第１図に示すように、リーン条件下にのみ、窒素が生成する。このことは、本発明の方法においては、リッチ条件下に触媒上で生成したアンモニアがこの触媒中の固体酸触媒成分上に吸着され、このようにして固体酸触媒成分上に吸着されたアンモニアがリーン条件下においてのみ、ＮＯｘを選択的に窒素に還元するためである。従って、本発明の方法によれば、リッチ条件下においてのみ窒素が生成する前述したＮＯｘ貯蔵−還元システムとは明確に異なる反応機構によってＮＯｘが浄化される。
酸素の共存下において、アンモニアによるＮＯｘの選択還元反応は、次式
ＮＯ＋ＮＨ３＋（１／４）Ｏ２→Ｎ２＋（３／２）Ｈ２Ｏ
で進行するので、排ガス中に存在するＮＯｘの５０％がアンモニアに転換すれば、排ガス中のＮＯｘはすべて窒素に転換されることになる。
本発明による排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための第１の触媒は、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、この触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとからなる。即ち、本発明による第１の触媒は単層触媒である。
本発明において、上記触媒成分Ａは、場合によっては、それが酸素貯蔵機能を有する点に着目して、酸素貯蔵物質ということがある。
本発明によれば、上記触媒において、全触媒成分の重量基準にて、触媒成分Ａは３０〜７０重量％、触媒成分Ｂは２０〜５０重量％、触媒成分Ｃは１０〜２５重量％の範囲であることが好ましい。更に、本発明によれば、触媒成分Ｂは、貴金属触媒成分０．５〜５重量％と担体９５〜９９．５重量％とからなることが好ましい。
本発明によれば、触媒成分Ａは、１つの態様として、成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物及び／又は複合酸化物（固溶体）、即ち、少なくとも２つの元素の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物（固溶体）とから選ばれる少なくとも１種であってよいが、ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｂＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３として計算するものとする。
本発明による触媒における触媒成分Ａは、例えば、次のような方法によって調製することができる。即ち、先ず、触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成すればよい。しかし、市販されている上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、触媒成分Ａを得ることができる。
本発明において、触媒成分Ｃのうち、固体酸としては、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−βゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５等の酸型ゼオライトや、また、酸化チタン、ジルコニア、シリカ−アルミナ等を用いることができる。これらのなかで、アンモニア吸着の点からは、Ｈ−モルデナイトが最も好ましく用いられる。金属酸化物を担持させた固体酸は、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上の金属酸化物を上述したような固体酸に担持させた触媒成分である。固体酸に担持させる金属酸化物は、排ガスを処理する際の反応温度に応じて、最適に選ぶ必要があるが、反応温度が２００〜３００℃の領域では、バナジウムや銅の酸化物が好ましく用いられ、他方、反応温度が３００℃以上の領域においては、タングステン、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はマンガンの酸化物が好ましく用いられる。また、種々の金属酸化物を担持させた固体酸触媒成分を混合して用いることによって、広い温度領域で効果的な触媒とすることができる。これらの金属酸化担持固体酸からなる触媒成分は、従来より知られている金属酸化物担持法、例えば、含浸法、イオン交換法、混練法等の方法によって調製することができる。
本発明によれば、金属酸化物を担持させた固体酸における金属酸化物の担持量は、固体酸と金属酸化物成分の合計重量の０．１〜１０重量％の範囲である。金属酸化物の担持量が０．１重量％よりも少ないときは、リーン時のアンモニアによるＮＯｘの選択還元反応が不十分であり、他方、１０重量％を越えるときは、アンモニアの再酸化が起こって、ＮＯｘ浄化率が低下する。
特に、本発明による触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有する２層触媒であって、上記表面触媒層が排ガスと直接に接触するように露出しているものであることが好ましい。
本発明による好ましい第１の２層触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなるものである。
即ち、本発明による第１の２層触媒においては、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａと触媒成分Ｃとからなり、内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分Ｂからなる。ここに、本発明によれば、表面触媒成分／内部触媒成分の重量比は１〜３の範囲であることが好ましく、また、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａ５０〜９０重量％と触媒成分Ｃ１０〜５０重量％とからなることが好ましい。内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分Ｂであり、前述したように、この触媒成分Ｂは、貴金属触媒成分０．５〜５重量％と担体９５〜９９．５重量％とからなることが好ましい。
特に、本発明によれば、このように表面触媒層と内部触媒層とを有する２層触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
また、本発明による好ましい第２の２層触媒は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｃ）（ｆ）固体酸と
（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分Ｃとを表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と
（ｅ）担体とからなる触媒成分Ｂとを内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものである。
即ち、本発明による第２の２層触媒においては、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａと触媒成分Ｃとからなり、内部触媒層の内部触媒成分は、前記触媒成分Ａと触媒成分Ｂとからなる。この第２の２層触媒は、内部触媒層の内部触媒成分が前記触媒成分Ａと共に前記触媒成分Ｂとを有する点において、第１の２層触媒と相違する。
本発明によれば、この第２の２層触媒においても、表面触媒成分／内部触媒成分の重量比は１〜３の範囲であることが好ましく、また、表面触媒層の表面触媒成分は、前記触媒成分Ａ５０〜９０重量％と触媒成分Ｃ１０〜５０重量％とからなることが好ましい。また、内部触媒層の内部触媒成分は、触媒成分Ａ３０〜９０重量％と貴金属触媒成分０．５〜５重量％と前記担体５〜６９．５重量％からなることが好ましい。
第１の２層触媒と同様に、このように表面触媒層と内部触媒層とを有する第２の２層触媒も、好ましくは、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
特に、本発明によれば、第１及び第２の２層触媒のいずれにおいても、表面触媒層は、触媒成分Ａと触媒成分Ｃとからなる表面触媒成分を少なくとも７５重量％、好ましくは、少なくとも９０重量％を有する。表面触媒層において、表面触媒成分の割合が７５重量％を下回るときは、得られる表面触媒層のリーン時のＮＯｘ吸着効果とアンモニアによるＮＯの選択還元反応が不十分となると共に、ＳＯｘ耐久性も低下することとなる。
また、第１及び第２の２層触媒のいずれにおいても、内部触媒層は、（触媒成分Ａと）触媒成分Ｂからなる内部触媒成分を少なくとも５０重量％、好ましくは、少なくとも７５重量％を有する。内部触媒層において、内部触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、リーン時のＮＯ酸化能とリッチ時のアンモニア生成率が低下する。
本発明による第２の２層触媒において、内部触媒層の第１の触媒成分Ａは酸素貯蔵物質からなり、この酸素貯蔵物質は、ＮＯｘ吸着剤として機能する。この酸素貯蔵物質、即ち、触媒成分Ａは、内部触媒成分において、金属酸化物換算にて、３０〜９０重量％の範囲を占める。第２の触媒成分Ｂは、貴金属触媒成分と担体とからなり、この貴金属触媒成分は、好ましくは、担体と上記触媒成分Ａとに担持されているが、しかし、貴金属触媒成分と触媒成分Ａとが共に担体に担持されていてもよい。
本発明において、触媒成分Ｂにおける上記担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア等の従来より知られているものが用いられる。この担体は、好ましくは、内部触媒成分において、５〜６９．５重量％の範囲で用いられる。
本発明による第２の２層触媒の内部触媒層において、第２の触媒成分Ｂ中の貴金属触媒成分は、内部触媒成分中、金属換算にて、０．５〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越えても、リッチ時のアンモニア生成率が向上せず、逆に、場合によっては、リーン時に固体酸上に吸着したアンモニアの酸化を促進し、リーン時のＮＯｘとアンモニアとの選択還元反応の選択性が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて０．５重量％よりも少ないときは、還元剤によるアンモニア生成が低下する。貴金属触媒成分を担体と酸素貯蔵物質に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能を有する場合は、分散度を高めることができるので、貴金属触媒成分をイオン交換担持させることが好ましい。しかし、この場合においても、上記イオンを１％を越えるような高い担持率にて担体に担持させるときは、担体のイオン交換能に限界があることから、上記元素は、そのイオンと酸化物とが混在した状態で担持されることが多い。
本発明による第２の２層触媒における内部触媒成分は、好ましくは、例えば、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体又は酸素貯蔵物質に貴金属触媒成分を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成することによって、担体又は酸素貯蔵物質上に貴金属触媒成分を担持させた粉体として得ることができる。勿論、必要に応じて、上述したようにして、アルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものと酸素貯蔵物質とをそれぞれ調製し、これらを混合することによっても、内部触媒成分を粉体として得ることができる。
本発明によれば、前述したように、単層触媒と第１の２層触媒における触媒成分Ａは、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましく、また、第２の２層触媒において、表面触媒成分中の触媒成分Ａと内部触媒成分中の触媒成分Ａの少なくとも一方は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであることが好ましい。
このように、触媒成分Ａが白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分を担持してなるものであるとき、酸素貯蔵物質である触媒成分ＡへのＮＯｘの吸着が広い温度範囲において促進され、その結果、ＮＯｘ浄化率が広い温度範囲にわたって向上する。また、ＮＯｘ吸着による触媒成分Ａの熱的劣化が抑制されるので、触媒の耐熱性も向上する。
本発明による触媒において、触媒成分Ａは、リーン工程において、主として排ガス中のＮＯｘを吸着する役割を果たす。触媒成分Ａは、ＮＯ吸着サイトとＮＯ２吸着サイトの双方を有する。用いる酸化物の種類にもよるが、一般的には、ＮＯ２吸着サイト量が大きい。貴金属触媒成分を含む触媒成分Ｂは、このように、触媒成分Ａに吸着されたＮＯｘをリッチ工程においてアンモニアに高効率に還元する役割を担うと共に、リーン期間において、ＮＯを酸化し、ＮＯｘ吸着率を高める機能を果たす。種々の貴金属触媒成分のなかでは、アンモニアの生成効率とＮＯの酸化力の点から、白金が最も好ましく用いられるが、触媒に低温性能が望まれるときには、低温域でのアンモニア生成にすぐれるロジウム又はパラジウムが好ましく用いられる。また、ロジウムとパラジウムから選ばれる少なくとも１種と白金の組合わせも同様に好ましく用いられる。
本発明によれば、前述したように、触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有する２層触媒であることが好ましいが、このような２層触媒（第１及び第２の２層触媒）の場合には、排ガス中のＳＯ２が内部触媒層中の貴金属触媒成分に酸化される前に、主としてＳＯ２として、表面触媒層の触媒成分Ａに吸着されるので、リッチ時に気相中に容易に脱離され、その結果、本発明の触媒は、ＳＯｘ共存下においても、触媒性能が劣化しないという利点を有する。一方、短時間のリッチ条件下に、内部触媒層中の貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、ＮＯｘは、窒素ではなく、アンモニアに速やかに還元される。このように、ＮＯｘの還元によって生成したアンモニアは、気相中に脱離することなく、表面触媒層中の（金属酸化物担持）固体酸触媒成分Ｃにほぼ完全に捕捉される。更に、このように、触媒成分Ｃによって捕捉されたアンモニアは、次のリーン行程において、酸素共存下でのアンモニアによるＮＯの選択還元反応に利用される。即ち、触媒成分Ｃによって捕捉されたアンモニアは、次のリーン行程において、内部触媒層の貴金属触媒成分によって再酸化されることなく、触媒成分Ｃ上において、アンモニアによるＮＯｘの選択還元に有効に用いられる。本発明の触媒によれば、このような結果として、リーン／リッチ行程において、高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
本発明による第２の２層触媒によれば、内部触媒層が触媒成分Ａと共に、更に、触媒成分Ｂを有する。従って、排ガス中のＳＯ２が内部触媒層中の貴金属触媒成分に酸化される前に主としてＳＯ２として表面触媒層中の触媒成分Ａによって吸着されるので、リッチ時に気相中に容易に脱離され、その結果として、ＳＯｘ共存下においても触媒性能が劣化しないという利点を有するのみならず、内部触媒層中の貴金属触媒成分上でＮＯ酸化によって生成するＮＯ２の吸着率が向上するので、リーン／リッチ行程で更に高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
本発明において、触媒が表面触媒層と内部触媒層とからなる場合、表面触媒層の厚みは、触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯｘ還元能及び耐ＳＯｘ被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン行程において、高いＮＯｘ還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、２０μｍから８０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを８０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、内部触媒層へのＮＯｘと還元剤の拡散が阻害されるので、むしろ性能が低下する。また、表面触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたとき、リーン時のＮＯｘ及びＳＯ２の吸着率が低下し、リッチ時に内部触媒層で生成したアンモニアの捕捉率が低下し、リーン時におけるにアンモニアによるＮＯｘの選択還元反応が不十分となり、その結果、ＮＯｘ浄化能が低下する。ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ３とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
内部触媒層は、内部触媒成分の貴金属成分のＮＯｘ酸化、アンモニア生成能が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程におけるＮＯｘ還元能に及ぼす影響は、表面触媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１０μｍから５０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の厚みを５０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたときは、リッチ／リーン工程を合わせた総合的なＮＯｘ還元能が低下する。
本発明によれば、触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）触媒層を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
また、本発明の好ましい態様である２層触媒の場合、表面触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、表面触媒成分を用いて、上記内部触媒層の表面に表面触媒層を形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当な添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯｘの還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０〜１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ、５〜６容量％の水、２〜３容量％の一酸化炭素、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及ぴ５〜１０容量％の酸素を含む。
本発明による触媒を用いるＮＯｘ接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯｘに対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈ−１の範囲の空間速度で処理される。
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯｘを含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯｘを安定に且つ効率よく接触還元することができる。
本発明による触媒は、必要に応じて、リーン時に貯蔵したＮＯｘをリッチ時に還元する、前述したＮＯｘ貯蔵−還元システムにおいて用いるＮＯｘ貯蔵−還元触媒と組み合わせて用いることができる。即ち、上記ＮＯｘ貯蔵−還元触媒を前段触媒として用いて、エンジンからの排ガスを処理した後、本発明による触媒を後段触媒として用いて処理することができる。
上記ＮＯｘ貯蔵−還元触媒は、リーン時に排ガス中のＮＯｘを貯蔵し、リッチ時に排ガス中に多量に含まれる炭化水素や一酸化炭素等の還元成分によってＮＯｘを窒素にまで還元するが、このリッチ時にアンモニアも副生的に多少とも生成する。このときにＮＯｘ貯蔵−還元触媒は、アルカリ性が強く、このように生成したアンモニアがＮＯｘ貯蔵−還元触媒に吸着されることなく、触媒後流に排出されて、環境上問題となる場合がある。
他方、本発明による触媒は、リーン時にＮＯｘを吸着し、この吸着したＮＯｘをリッチ時にアンモニアに転換すると共に、このアンモニアを吸着し、次いで、リーン時にこのアンモニアを気相ＮＯｘと反応させ、かくして、アンモニアによる選択的還元反応によってＮＯｘを高い効率で浄化するものである。それ故、本発明による触媒は、アンモニアを吸着する成分、即ち、固体酸触媒を本質的に含んでいるので、ＮＯｘ貯蔵−還元触媒のＮＯｘ貯蔵のために用いられるようなアルカリ土類又はアルカリ金属のような強いアルカリ性成分を用いることができない。その結果、本発明による触媒を用いる排ガスの処理においては、高温でのＮＯｘ吸着率が低下して、高温でのＮＯｘ浄化が必ずしも十分でないおそれもある。そこで、高温でのＮＯｘ浄化を行うに際しては、これまでに既に知られているＮＯｘ貯蔵−還元触媒を併用することが好ましい場合がある。
そこで、上述したように、上記ＮＯｘ貯蔵−還元触媒を前段触媒として用いると共に、本発明による触媒を後段触媒として用いることによって、前段触媒による排ガスの処理によって生成したアンモニアを後段触媒に吸着させて、ＮＯｘの還元に有効利用することができる。更に、前段触媒による排ガスの処理において、後段触媒よりも高い温度域にてＮＯｘ浄化率の高い触媒を用いることにより、一層広い温度範囲において高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
上記前段触媒、即ち、ＮＯｘ貯蔵−還元触媒としては、例えば、アルミナを担体とし、この担体上に、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム及びセシウムのようなアルカリ金属とバリウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属とランタン、セリウム及びイットリウムのような希土類金属から選ばれた少なくとも一種の成分と共に、白金のような貴金属成分とを担持させてなる、一般にＮＯｘ吸蔵還元触媒と呼ばれるものや、また、アルミナを担体とし、この担体上に、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種と希土類金属から選ばれる少なくとも一種と白金のような貴金属から選ばれる少なくとも一種とを担持させ、更に、必要に応じて、チタン等を含有させてなる、一般にＮＯｘ吸着触媒と呼ばれるものを挙げることができる。
【産業上の利用可能性】  本発明の触媒によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、排ガス中のＮＯｘを触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元することができる。特に、本発明の触媒によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ貯蔵−還元システムの深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ時の有害なアンモニアの生成なしに、広い温度域において、高い耐久性にて排ガス中のＮＯｘを還元除去することができる。
【実施例】  以下に触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
（１）触媒成分Ａの調製
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
製造例２
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
製造例３
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
製造例４
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
製造例５
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
製造例６
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
製造例７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
（２）触媒成分Ｂの調製
製造例８
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１、以下、同じ）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例９
製造例８において、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１０
製造例８において、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
（３）触媒成分Ｃの調製
製造例１１
アンモニアモルデナイト−１０（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝１０）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−モルデナイトを得た。
製造例１２
アンモニアβ−ゼオライトト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ−β−ゼオライトを得た。
製造例１３
硫酸法の工程から得られたメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）２）（ケミラピグメント社製）を酸化チタン換算で６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０％水溶液）をＷＯ３換算で６．７ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に空気中、５００℃で３時間焼成して、ＷＯ３を１０％担持させた酸化チタン粉体を得た。
製造例１４
酸化ジルコニウムを６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０％水溶液）をＷＯ３換算で６．７ｇとシュウ酸バナジウム水溶液（Ｖ２Ｏ５として１０％水溶液）をＶ２Ｏ５換算で０．６７ｇを加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｖ２Ｏ５１％とＷＯ３１０％を担持させた酸化ジルコニウム粉体を得た。
製造例１５
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸銅をＣｕＯ換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、ＣｕＯ２．５％を担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
製造例１６
アンモニウムβ−ゼオライト−２５（ズードケミカル社製、シリカ／アルミナ比＝２５）を６０ｇ計量し、これに適量の水を加え、スラリーとした。このスラリーに硝酸鉄をＦｅ２Ｏ３換算で１．５４ｇ加え、攪拌しながら、蒸発、乾固させた。これを更に、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｆｅ２Ｏ３を２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体を得た。
（４）触媒成分Ａ及びＢの調製
製造例１７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ３０ｇと上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
このγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体の調製において、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１８
Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用い、γ−アルミナ１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、製造例１７と同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例１９
製造例１７において、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２０
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
以下、製造例１７と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ２／ｇ）を得た。
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
（５）貴金属触媒成分を担持した触媒成分Ａの調製
製造例２２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２３
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
製造例２４
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに製造例１で調製したセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
（６）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ３、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ２／ｇとして、計算によって求めた。
［実施例１］
製造例１で得たセリア粉体触媒３０ｇ、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体１５ｇ、製造例１１で得たＨ−モルデナイト１５ｇ、シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０％、以下、同じ）６ｇ及び適量の水を混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例２］
実施例１と同様にして、製造例２で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体と製造例９で得たγ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体及び製造例１２で得たＨ−β−ゼオライトとからなる粉体を用いて、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例３］
実施例１と同様にして、製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体と製造例１０で得たγ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％と製造例１４で得たＶ２Ｏ５１％とＷＯ３１０％を担持させた酸化ジルコニウム粉体を用いて、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例４］
製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
次に、製造例４で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体２５ｇとＷＯ３１０％担持させた酸化チタン粉体５ｇにシリカゾル３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーを用い、先に調製したに内部触媒層上に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの表面層触媒層を有するハニカム構造体を得た。
［実施例５］
実施例４と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例５で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１５で得たＣｕＯを２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例６］
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例６で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例７］
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例８で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例８］
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例９］
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２０ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体１０ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１０］
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体２５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１１］
実施例５と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を得た。次に、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１６で得たＦｅ２Ｏ３を２．５％担持させたβ−ゼオライト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１２］
実施例４と同様にして、先ず、製造例１７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１３］
実施例４と同様にして、製造例１８で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１４］
実施例４と同様にして、製造例１９で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１で得たセリア粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１５］
実施例４と同様にして、製造例２０で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１６］
実施例４と同様にして、製造例２１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例２で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１７］
実施例１６と同様にして、製造例２１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み１５μｍの内部触媒層を調製し、次いで、製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用いて、厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１８］
製造例２２で得たセリア上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇと製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体１５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト１５ｇとシリカゾル６ｇとを適量の水と混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例１９］
製造例８で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体３０ｇにシリカゾル６ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
次いで、製造例２３で得たセリア上に白金１％とパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇにシリカゾル３ｇと適量の水を混合し、上記と同様にして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーを上記ハニカム構造体上にコーティングして、上記触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
［実施例２０］
実施例４と同様にして、先ず、製造例１７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を用いて、厚み３０μｍの内部触媒層を形成し、次いで、製造例２４で得たセリア上に白金１％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体２５ｇと製造例１１で得たＨ−モルデナイト粉体５ｇを用い、厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒粉体を得た。
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
比較例３
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）とγ−アルミナとの混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナを炭酸カリウム水溶液中に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８ｍ２／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナと上記Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３とを混合して、γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３（重量比９／１）混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
上記ＢａＣＯ３／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
（７）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘの還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ                  ：１００ｐｐｍ
ＳＯ２                ：５０ｐｐｍ
Ｏ２                  ：０．４％
ＣＯ                  ：２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）：２０００ｐｐｍ
Ｈ２                  ：２％
Ｈ２Ｏ                ：９．０％
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ                  ：１００ｐｐｍ
ＳＯ２                ：５０ｐｐｍ
Ｏ２                  ：９．０％
ＣＯ                  ：０．２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）：５００ｐｐｍ
Ｈ２                  ：０％
Ｈ２Ｏ                ：６．０％
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
１０００００ｈｒ−１（リーン条件下）
１０００００ｈｒ−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
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更に、実施例１５、比較例１及び３による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯｘ貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
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（８）窒素の生成の確認試験
（ｉ）本発明による触媒を用いる触媒充填層の調製
製造例８において調製した触媒粉体（触媒成分Ｂ）１０ｇとシリカゾル２４ｇとを適量の水と混合し、蒸発、乾固させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成物を０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けして、上記粒子径を有する粒状物からなる内部触媒成分（触媒成分Ｂ）を調製した。
別に、製造例１１において調製した触媒粉体（触媒成分Ｃ）３ｇと製造例３において調製した触媒粉体（触媒成分Ａ）７ｇとシリカゾル２４ｇとを適量の水と混合し、遊星ミルにて粉砕して、表面触媒成分（触媒成分Ａ及びＣ）のスラリーを調製した。このスラリーを上記粒状物からなる内部触媒成分上にスプレーし、乾燥させ、５００℃で１時間、空気中で焼成して、表面触媒成分からなる被覆を表面に有する内部触媒成分からなる触媒粉体を得、その重量を計測した。この後、更に、このようにして得られた触媒粉体の表面に上記表面触媒成分のスラリーをスプレーし、これを上記と同様にして、乾燥させ、焼成する操作を上記表面触媒成分と内部触媒成分の重量比が４：１となるまで繰り返した。このようにして得た触媒０．５ｇを石英製の反応管に充填して、触媒充填層を形成した。
（ｉｉ）比較例による触媒を用いた触媒充填層の調製
比較例３において調製したウォッシュ・コート用スラリーを蒸発、乾固させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成物を０．２５〜０．５ｍｍの間の粒子径を有するように篩分けして、上記粒子径を有する粒状物からなる触媒成分を調製した。このようにして得た触媒成分０．５ｇを石英製の反応管に充填して、触媒充填層を形成した。
（ｉｉｉ）反応試験
上記それぞれの触媒充填層を用いて、以下の試験ガス処理条件下に窒素の生成を確認する試験を行った。即ち、リーン条件下の試験ガス組成はＮＯ２０００ｐｐｍ、酸素９容量％及びバランスがヘリウムであり、この試験ガス中に周期的に水素５容量％を噴射して、リッチ条件下の試験ガスを調製した。リーン／リッチ幅を１２０秒／３０秒として、リッチ条件下に触媒充填層を通過した処理済みガス中の窒素とＮＯｘを四重極質量分析計（バルザー社製オムニスター）を用いて計測した。
本発明による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験ガスを処理した結果を第１図に示すように、反応温度が２５０〜４００℃の範囲にわたって、窒素がリーン条件下において生成していることが認められる。このことは、リッチ条件下において、触媒上で生成したアンモニアが触媒中の固体酸成分に吸着され、このように吸着されたアンモニアがリーン条件下においてのみ、ＮＯｘを選択的に窒素に還元するためである。一方、窒素の生成が終わった後にＮＯｘが触媒成分Ａ上に吸着されるので、リーン条件下の殆どの期間において、ＮＯｘは、触媒充填層を通過したガス中には殆ど認められない。
これに対して、比較例による触媒を用いた触媒充填層にて上記試験ガスを処理したときは、結果を第２図に示すように、反応温度が２５０〜４００℃の範囲にわたって、試験ガス雰囲気がリーン条件からリッチ条件に転換した直後においてのみ、窒素の生成が認められる。このことは、アルカリ化合物（ＮＯｘ吸着剤）に吸着されたＮＯ２がリッチ時にガス中に存在する還元剤によってのみ、還元されるからである。一方、ＮＯｘは、リーン条件下において、触媒上に吸着されるので、触媒充填層を通過したガス中には、リーン時の初期には認められないが、吸着破過後、徐々に濃度が増大する。これは、リーン条件下の全期間にわたって、アルカリ化合物（ＮＯｘ吸着剤）がＮＯｘを吸着する必要があるため、上述した本発明による触媒充填層よりも、多くのＮＯｘ吸着量を必要とするためである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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