(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂を素材とする基材フィルム上に装飾層を有する加飾シートであって、前記基材フィルムが、温度８０℃における伸び率２００％時において、ＭＤ（製膜時における流れ方向）及びＴＤ（ＭＤに対して直交する方向）のいずれにおいても破断せず、かつＭＤ及びＴＤのいずれかで応力が２０Ｎ／ｃｍ2以下である加飾シート、及び樹脂成形体と、その上に一体的に積層されてなる前記加飾シートを有し、かつ該加飾シートの装飾層が、樹脂成形体側に位置している加飾樹脂成形品であって、射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品用として好適な加飾シート、及びこの加飾シートを用いて得られた加飾樹脂成形品を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂を素材とする基材フィルム上に装飾層を有する加飾シートであって、前記基材フィルムが、温度８０℃における伸び率２００％時において、ＭＤ（製膜時における流れ方向）及びＴＤ（ＭＤに対して直交する方向）のいずれにおいても破断せず、かつＭＤ及びＴＤのいずれかで応力が２０Ｎ／ｃｍ2以下であることを特徴とする加飾シート。
【請求項２】
基材フィルムの素材である熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂である請求項１記載の加飾シート。
【請求項３】
射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品用である請求項１又は２記載の加飾シート。
【請求項４】
樹脂成形体と、その上に一体的に積層されてなる請求項１、２又は３記載の加飾シートを有し、かつ該加飾シートの装飾層が、樹脂成形体に接合していることを特徴とする加飾樹脂成形品。
【請求項５】
樹脂成形体と、その上に接合されてなる、請求項１、２又は３記載の加飾シートから基材フィルムを除いた装飾層を有することを特徴とする加飾樹脂成形品。
【請求項６】
（Ａ）請求項１、２又は３記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材フィルムが対面するように設置したのち、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
（Ｂ）成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めしたのち、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出成形工程、及び
（Ｃ）可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程、
を順次施すことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）請求項１、２又は３記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材フィルムが対面するように設置したのち、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
（Ｂ）成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めしたのち、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出成形工程、及び
（Ｃ’）可動金型を固定金型から離間させて、加飾シートが積層されてなる樹脂成形体を、加飾シートの基材フィルムが可動金型に残された状態で取り出すか、あるいは、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出したのち、加飾シートの基材フィルムを剥離する工程、
を順次施すことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
可動金型と固定金型が、雌雄嵌合型の金型である請求項６又は７記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート、加飾樹脂成形品及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品用として好適な加飾シート、この加飾シートを用いて得られた加飾樹脂成形品（ラミネート又は転写成形品）、及び該加飾樹脂成形品を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾法がよく用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この射出成形同時加飾法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いにより、一般にラミネート加飾法と転写加飾法に大別することができる。
前記ラミネート加飾法においては、基材フィルム及びその上に設けられた装飾層を有する加飾シートの全層が、樹脂成形体の表面に積層一体化されるものであり、加飾シートとしては貼合わせ加飾シート（ラミネートシート）が用いられる。一方、転写加飾法においては、樹脂成形体の表面に積層一体化された前記加飾シートのうち、基材フィルムのみが剥離除去され、装飾層などの転写層のみが樹脂成形体に残留して積層されるものであり、加飾シートとしては転写シートが用いられる。【０００３】
射出成形同時加飾法の一例を、加飾シートとして転写シートを用いる場合について、図４、図５を用いて説明する。図４及び図５は、射出成形同時加飾法における成形工程の一例を示す説明図であって、射出成形同時加飾装置６０は、雌金型７０と、この雌金型７０の側方に対向配置された雄金型８０とを備えている。雌金型７０は、得るべき成形体の外形に対応するキャビティ７２が設けられるとともに、その内部に上記キャビティ７２に開口する吸気孔７４が設けられていて、シリンダなどからなる進退装置７５により雄金型８０に対して接近−離隔する方向に進退動するようになっている。また、雄金型８０は、上記キャビティ７２内に挿入されるコア部８２を有し、その内部に溶融樹脂を注入するためのゲート８４が設けられている。そして、必要に応じて、上記雌金型７０と雄金型８０との間に進退可能に熱盤９０が配されている。【０００４】
装置６０を用いて射出成形と同時に加飾を行うには、まず、雌金型７０の側方に加飾シート１００を対向配置し、この加飾シート１００を必要に応じて上記熱盤９０により適当な温度で加熱軟化させ、次いで、加飾シート１００を雌金型７０と熱盤９０との間に挟んでキャビティ７２の開口面を閉じ、雌金型７０に設けられた吸気孔７４を通じて真空引きを行うとともに、所望により、熱盤９０に設けられた通気孔を通じて圧空供給を行う。両金型は通常３０〜５０℃程度に加熱されている。
これにより、加飾シート１００は図４に示されるように、キャビティ７２の内周面に沿うように延伸されて密着する。この工程は一般に予備成形と呼ばれており、通常軟化されたシートを最大２００％程度まで延伸させる。続いて、熱盤９０を退避させ、図５に示されるように、雌金型７０を前進させることにより、雄金型８０と合体させて型締めを行った後、雌金型７０と雄金型８０との間に形成されるキャビティ空間に、雄金型８０に設けられたゲート８４を通じて流動状態の樹脂成形材料Ｐを注入充填して射出成形を行う。【０００５】
これにより、雌金型７０内の加飾シート１００が注入樹脂と一体化して貼り付き、射出成形完了後に型開きを行うと、型内から外表面に加飾シート１００が貼着された成形体が取り出される。後工程において、成形体の外表面に一体化した加飾シート１００のうちの基材フィルムのみを剥離し、装飾層などの転写層を成形体側に残留させて転写層となすことにより加飾が完了する。
このような射出成形同時加飾法においては、加飾シート１００が予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティ７２の内周面に沿うように延伸されて密着し得ること（成形性）、その際に、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされて変形しないことが、よい成形品を得るための重要な要件となる。このことは、加飾シートをラミネートシートとして用いる場合も同様であり、特に、奥行きの深い金型を用いるような成形においては、加飾シートに深い絞りがなされることから重要な要件となる。【０００６】
成形の絞りが深い場合（加飾シートの伸び率が大の場合）、通常、この種の射出樹脂成形品加飾においては、加飾シートの伸び率に換算すると、最大１８０〜２００％の伸び率に相当する絞り形状まで、加飾することが要求される。このような要求を満たすために、従来、転写シートやラミネートシートの基材フィルムとして、熱成形性が良好なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などが用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂を素材とする基材フィルムを用いた加飾シートにおいては、特に深い絞りを必要とする場合、予備成形時の真空圧空成形により、さらには射出成形時の射出溶融樹脂の熱及び圧力により、加飾シートに過度変形、流動、破れなどが生じる場合があり、また樹脂注入ゲートのまわりのフィルムが射出樹脂によって伸ばされ、フィルムが樹脂成形体に食い込む場合があった。さらに、これらの加飾シートは、透明性、表面平滑性、塗装感などに劣るという問題もあった。特に、ＰＶＣフィルムを用いた加飾シートの場合、可塑剤の移行により、樹脂成形体と加飾シートとの接着力が経時的に低下しやすいという欠点があった。【０００７】
そこで、このような問題に対処するために、加飾シートの基材フィルムとして、メチルアクリレートとブチルアクリレートの共重合物、メチルアクリレートとブチルメタクリレートの共重合物、メチルメタクリレートとブチルアクリレートの共重合物またはメチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合物を主成分とするフィルムを用いた加飾成形品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。そして、該加飾シートの基材フィルムとして、厚さが５０〜２５０μｍであり、かつ１００℃における２００％伸び時の応力が、２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９６〜６８６Ｎ／ｃｍ2）であることが好ましいとしている。しかしながら、前記技術は、加飾シートの基材フィルムとして、（メタ）アクリレート系共重体を素材とするフィルムを用いたものであって、転写シートとして用いた場合には、基材フィルムと印刷インキ層からなる転写層（装飾層）との接着性がよすぎるため、基材フィルムの剥離が困難（転写不良）という問題があった。また、ラミネートシートとして用いた場合には、基材フィルムが剥離しにくい点が長所とはなるが、その反面、表面保護層として機能すべき基材フィルムの耐溶剤性、耐汚染性が不十分であるという問題があった。【０００８】
【特許文献１】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献２】特公昭６１−１７２５５号公報
【特許文献３】特開平８−２７６５４４号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、このような状況下で、射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品用として好適な、すなわち予備成形において金型成形面に対する追随性が良好であって、射出成形により樹脂成形体に積層一体化される場合に、しわや浮き、破損などが生じにくい加飾シート、この加飾シートを用いて得られた加飾樹脂成形品（ラミネート又は転写成形品）、及び該加飾樹脂成形品を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、加飾シートの基材フィルムとして、特定の性状を有する熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート系樹脂を素材とするものを用いることにより、その目的に適合し得る加飾シートが得られること、そしてこの加飾シートを用いることにより、樹脂成形体上に前記加飾シートが積層一体化された品質の良好な加飾樹脂成形品（ラミネート又は転写成形品）が容易に得られること、さらに、該加飾樹脂成形品は、特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂を素材とする基材フィルム上に装飾層を有する加飾シートであって、前記基材フィルムが、温度８０℃における伸び率２００％時において、ＭＤ（製膜時における流れ方向）及びＴＤ（ＭＤに対して直交する方向）のいずれにおいても破断せず、かつＭＤ及びＴＤのいずれかで応力が２０Ｎ／ｃｍ2以下であることを特徴とする加飾シート、
（２）基材フィルムの素材である熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂である上記（１）記載の加飾シート、
（３）射出成形同時加飾方法で成形される加飾樹脂成形品用である上記（１）又は（２）記載の加飾シート、
（４）樹脂成形体と、その上に一体的に積層されてなる上記（１）、（２）又は（３）記載の加飾シートを有し、かつ該加飾シートの装飾層が、樹脂成形体側に接合していることを特徴とする加飾樹脂成形品、
（５）樹脂成形体と、その上に接合されてなる、上記（１）、（２）又は（３）記載の加飾シートから基材フィルムを除いた装飾層を有することを特徴とする加飾樹脂成形品、
【００１２】
（６）（Ａ）上記（１）、（２）又は（３）記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材フィルムが対面するように設置したのち、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
（Ｂ）成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めしたのち、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出成形工程、及び
（Ｃ）可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程、
を順次施すことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法、
【００１３】
（７）（Ａ）上記（１）、（２）又は（３）記載の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の該成形面に対し、前記加飾シートの基材フィルムが対面するように設置したのち、該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
（Ｂ）成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めしたのち、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出成形工程、及び
（Ｃ’）可動金型を固定金型から離間させて、加飾シートが積層されてなる樹脂成形体を、加飾シートの基材フィルムが可動金型に残された状態で取り出すか、あるいは、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出したのち、加飾シートの基材フィルムを剥離する工程、
を順次施すことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法、並びに
（８）可動金型と固定金型が、雌雄嵌合型の金型である上記（６）又は（７）記載の加飾樹脂成形品の製造方法、
を提供するものである。
【００１４】
本発明によれば、基材フィルムとして特定の性状を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を素材とするフィルムを用いることにより、射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品用として好適な、すなわち予備成形において金型成形面に対する追随性が良好である上、射出成形において、樹脂成形体に積層一体化される場合に、しわや浮き、破損などが生じにくい加飾シートを提供することができる。
また、前記加飾シートを用いて、射出成形同時加飾法を施すことにより、品質の良好な加飾樹脂成形品（ラミネート又は転写成形品）を提供することができる。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂を基材フィルムに選んだことにより、（メタ）アクリレート系共重合体フィルムに比べて、転写シートの形態として用いた場合には、転写層との剥離性（転写性）が良好であり、またラミネートシートの形態として用いた場合には、耐溶剤性及び耐汚染性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の加飾シートの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の加飾樹脂成形品の構成の一例を示す部分断面図である。
【図３】実施例及び比較例で用いた雌金型の断面図である。
【図４】射出成形同時加飾法における一例の成形工程の一部を示す説明図である。
【図５】射出成形同時加飾法における一例の成形工程の一部を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  基材フィルム
２  離型層
３  剥離層
４  装飾層
５  接着剤層
６  転写層
７  樹脂成形体
１０、１００  加飾シート
２０  加飾樹脂成形品
６０  射出成形同時加飾装置
７０  雌金型
７２  キャビティ
７４  吸気孔
７５  進退装置
８０  雄金型
８２  コア部
８４  ゲート
９０  熱盤
Ｐ  樹脂成形材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の加飾シートは、熱可塑性ポリエステル樹脂を素材とする基材フィルム上に装飾層を有するものであり、後述の射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品において、転写シートとして用いた場合の転写性、及びラミネートシートとして用いた場合の表面の耐溶剤性、耐汚染性も良好であり、加飾用として好適に用いられる。
当該加飾シートは、射出成形同時加飾法で成形される樹脂成形体の加飾用として用いられる場合、予備成形において、金型成形面に対する追随性が良好であって、射出成形により樹脂成形体に積層一体化される際に、しわや浮き、破損などが生じにくい性質を有することが要求される。
射出樹脂成形品加飾の場合、加飾シートは、伸び率で最大１８０〜２００％程度延伸される。そして、本発明においては、予備成形工程から射出成形工程にかけて、加飾シートに加わる温度は７０〜８０℃程度であるので、当該加飾シートが前記の性質を満たすために、加飾シートに用いられる基材フィルムは、温度８０℃における伸び率２００％時において、ＭＤ（製膜時における流れ方向）及びＴＤ（ＭＤに対して直交する方向）のいずれにおいても破断せず、かつＭＤ及びＴＤいずれかで応力が２０Ｎ／ｃｍ2以下であることを要し、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ2以下である。【００１８】
基材フィルムがこのような要件を満たしている場合、成形性が良く、得られる加飾シートは、前述の要求性能を十分に満足させることができる。しかし、基材フィルムの成形性がよすぎると、他の工程、例えば印刷後の加熱乾燥工程などにおいて、基材フィルムの伸縮が生じ、加飾シートの変形、多色印刷の見当ずれ等の好ましくない事態を招来する場合がある。したがって、温度８０℃における伸び率２００％時において、ＭＤ及びＴＤのいずれかで、応力の下限は５Ｎ／ｃｍ2程度であるのがよい。
なお、前記の伸び率２００％時におけるＭＤ及びＴＤの応力は、下記の条件で測定した値である。
試験片厚み；実際に加飾シートで使用する厚み
試験片の幅；１０ｍｍ（試験片の形態はダンベル型）
引張速度（歪速度）；５００ｍｍ／分
チャック間距離；５０ｍｍ
当該基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常ラミネートシートでは２０〜５００μｍ程度、転写シートでは２０〜１５０μｍ程度である。【００１９】
本発明において、前記基材フィルムの素材である熱可塑性ポリエステル樹脂としては、透明性や剛性などの機械特性等に優れる上、変性、延伸により結晶化度（ガラス転移温度）を容易に制御することができ、かつ経済性などの面から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
このポリエチレンテレフタレート系樹脂の種類については、前記の性状を有する基材フィルムが得られるものであればよく、特に制限はなく、単体あるいは二種以上の混合物を用いることができる。通常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は高結晶性であって、ガラス転移温度が８１℃程度であるため、結晶性を制御した変性ポリエチレンテレフタレートを少なくとも一種含むことが好ましい。
この変性ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、以下に示すジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ジカルボン酸・グリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。【００２０】
ここで、ジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートの構成単位であるテレフタル酸単位の一部を、他のジカルボン酸単位に置き換えることにより、変性したものである。前記他のジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、又は水素添加ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートにおいて、ジカルボン酸構成単位におけるテレフタル酸単位と他のジカルボン酸単位の含有割合としては特に制限はないが、モル比で、通常２５：７５〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲で選定される。このジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートとしては、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートを好ましく挙げることができる。【００２１】
一方、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートの構成単位であるエチレングリコール単位の一部を、他のグリコール単位で置き換えることにより、変性したものである。前記他のグリコール単位を形成するグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエチレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール等が挙げられる。これらのエチレングリコール以外のグリコールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
グリコール変性ポリエチレンテレフタレートにおいて、グリコール構成単位におけるエチレングリコール単位と他のグリコール単位の含有割合としては特に制限はないが、モル比で、通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲で選定される。このグリコール変性ポリエチレンテレフタレートとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートが好ましく、このものは、イーストマン・ケミカル社より「ＫＯＤＡＲ  ＰＥＴＧ」（商品名）として市販されている。【００２２】
さらに、ジカルボン酸・グリコール変性ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートの構成単位であるテレフタル酸単位の一部を、他のジカルボン酸単位で置き換えると共に、もう一つの構成単位であるエチレングリコール単位の一部を、他のグリコール単位で置き換えることにより、変性したものである。前記他のジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸としては、前述のジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートの説明において例示したものと同じものを挙げることができる。これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、他のグリコール単位を形成するグリコールとしては、前述のグリコール変性ポリエチレンテレフタレートの説明において例示したものと同じものを挙げることができる。これらのエチレングリコール以外のグリコールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジカルボン酸・グリコール変性ポリエチレンテレフタレートにおいて、ジカルボン酸構成単位におけるテレフタル酸単位と他のジカルボン酸単位の含有割合としては特に制限はないが、モル比で、通常２５：７５〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲で選定される。また、グリコール構成単位におけるエチレングリコール単位と他のグリコール単位の含有割合としては特に制限はないが、モル比で、通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲で選定される。【００２３】
本発明の加飾シートにおける基材フィルムにおいては、素材として、前述の各変性ポリエチレンテレフタレートを少なくとも一種含むポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることが好ましい。変性ポリエチレンテレフタレート一種を用いて得られた基材フィルムが、前述の要件を満たす性能を有していれば、該変性ポリエチレンテレフタレート一種のみを用いてもよいし、また、変性ポリエチレンテレフタレート二種以上を組み合わせて用いるか、あるいは汎用の高結晶性ポリエチレンテレフタレートと変性ポリエチレンテレフタレート一種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、基材フィルムの素材として用いられる前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により他の熱可塑性樹脂を、適宜含むことができる。この他の熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、例えばポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどの他のポリエステル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルを始めとする（メタ）アクリレート系共重合体などのアクリル系樹脂等を挙げることができる。
本発明において、加飾シートの基材フィルムの素材として用いられるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ガラス転移温度が３０〜７０℃程度の範囲にあることが、加飾シートの予備成形における真空成形性などの点で好ましい。【００２４】
当該基材フィルムは、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む樹脂組成物を調製し、従来公知の各種成形方法により製膜したのち、必要に応じ一軸又は二軸延伸、好ましくは二軸延伸処理することにより、作製することができる。二軸延伸処理する場合、延伸倍率は、通常ＭＤ、及びＴＤのいずれにおいても１．２〜２．０倍程度である。
本発明の加飾シートをラミネートタイプとして使用する場合には、前記樹脂組成物に対し、必要に応じ、各種添加剤を配合するのがよい。この各種添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、減摩剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防ばい剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の加飾樹脂成形品の用途に応じて、公知の添加剤の中から適宜選択して用いることができる。
例えば、本発明の加飾樹脂成形品が、耐候性を必要とする用途に用いられる場合には、ラミネートタイプの加飾シートの基材フィルムに耐候性を付与することが望ましい。したがって、この場合、該基材フィルムの成形材料である前記樹脂組成物には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系などの有機系紫外線吸収剤、平均粒径０．２μｍ程度以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタンなどの無機系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤などを配合することが好ましい。【００２５】
本発明の加飾シートは、前記基材フィルム上に装飾層を有し、その構成については特に制限はなく、転写シートとして、又はラミネートシートとして、あるいはその両方として用いる場合に応じて、適宜選択することができる。例えば転写シートとして用いる場合、代表的構成としては、一方の面に離型層が設けられた基材フィルムの該離型層上に、転写層として、基材フィルムから装飾層が剥離しやすくするための剥離層を介して装飾層を設け、さらにその上に、樹脂成形体と加飾シートとの接着性を向上させる目的で接着剤層が設けられた構成を挙げることができる。転写層のうち、装飾層は必須要件であるが、剥離層と接着剤層は必要に応じて形成すればよい。また、離型剤も転写層自体が基材フィルムとの剥離（転写）性が十分である場合には省略し得る。
一方、ラミネートシートとして用いる場合、基材フィルムの一方の面に、必要に応じて、装飾層と基材フィルムとの接着性を強化する易接着プライマー層を設け、該易接着プライマー層の上に、装飾層を設け、さらに前記と同様に、必要に応じて接着剤層が設けられた構成とすることができる。ラミネートシートは、成形品から基材シートが剥離しないことが必要であるため、転写シートのように、剥離層及び離型層を設ける必要はない。【００２６】
次に、本発明の加飾シートについて、添付図面に従い、詳しく説明する。図１は、本発明の加飾シートの構成の一例を示す断面図であって、この加飾シート１０は、転写シートの構成となっている。この加飾シート１０は、基材フィルム１の裏面側に設けられた離型層２上に、所望により設けられる剥離層３、必須の装飾層４及び所望により設けられる接着剤層５が順に積層された構造を有している。なお、剥離層３、装飾層４及び接着剤層５が一体となって転写層６を構成している。
離型層２は、加飾シート１０を転写シートとして用い、加飾シート１０が積層一体化された樹脂成形体から、基材フィルム１を剥離する場合、その剥離を容易にするために設けられる層であり、転写の際に基材フィルム１とともに剥離除去される層である（この点、転写層の一部として樹脂成形体側に残留する剥離層とは区別される）。これは、例えばポリエチレンワックス、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などの離型性物質を含む塗液を塗工するなど、従来公知の方法で形成することができる。この離型層２の厚さは、通常０．１〜１μｍ程度である。該離型層２は、基材フィルム１を剥離した場合、基材フィルム側に付着する。【００２７】
剥離層３は、基材フィルム１上に直接、あるいは基材フィルム１上に設けられた離型層２上に装飾層４を形成させる場合に、装飾層の剥離（転写）性が不足するおそれがあり、この剥離性を向上させるために設けられる層である。また、剥離層３は、加飾シート１０を転写シートとして用い、基材フィルム１を剥がした場合に、装飾層４の保護層としての機能も有する。該剥離層３は、例えば透明性、耐候性、耐擦傷性などに優れるアクリル系樹脂を含む塗液を塗工するなど、従来公知の方法で形成することができる。この剥離層３の厚さは、特に制限はないが、通常１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。
ここで、基材フィルム１と装飾層４とが十分な剥離性を有する場合には、離型層２、及び剥離層３の両層とも省略できる。また、離型層２、あるいは剥離層３のいずれか１層のみで十分な剥離性がある場合は、いずれか１層のみ設ければよい。なお、図示することは省略するが、ラミネートシートの場合には、離型層２、及び剥離層３は設けない。また、基材フィルム１自体と装飾層４との接着性が不十分な場合には、図１の層２及び層３の位置に易接着プライマー層を設ける。【００２８】
装飾層４は、樹脂成形体の表面に文字や図形、記号などを表したり、着色表面を表したりするためのものである。代表的なものは絵柄インキ層である。この絵柄インキ層は、黒色やシルバーメタリック色などの、パターンがない全面べた１色のものであってもよく、あるいは木目、石目（大理石模様、みかげ石模様）、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄模様などのパターンがある１色または多色のものであってもよい。さらに、絵柄インキ層は、透明黄色の全面べた、パターン層とシルバーメタリック色の全面べた、パターン層と積層して金色全面べたであってもよい。絵柄インキ層は、顔料と樹脂バインダーから構成される顔料インキ層、パール顔料と樹脂バインダーから構成される光輝性顔料層、染料と樹脂バインダーから構成される染料インキ層などの中から選ばれる少なくとも一層によって構成することができる。このような絵柄インキ層は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インキジェット印刷法又はスクリーン印刷法などの通常の印刷法や、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法などにより形成することができる。絵柄インキ層の厚さは、通常０．１〜２０μｍの範囲である。
また、装飾層４は金属薄膜層から構成されるもの、あるいは、金属薄膜層と印刷層との組み合わせから構成されるものでもよい。この金属薄膜層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法などで形成することができる。表現したい金属光沢色に応じて、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛などの金属、またはこれらの合金若しくは化合物の中から、適宜選択して用いることにより、所望の金属薄膜を形成することができる。【００２９】
接着剤層５は、被着体の樹脂成形体と加飾シートとの接着性を向上させるために、所望により加飾シートの裏面側に設けられる層である。この接着剤層５には、感熱型接着剤として、従来公知のもの、例えば酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂などの中から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含むものが好ましく用いられる。
接着剤層５は、前記樹脂を含む接着剤を、グラビア印刷法やロールコート法など、公知の印刷又は塗工法により形成することができる。接着剤層５の厚さは、特に制限はないが、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍである。
なお、本発明の加飾シートを、ラミネートシート専用として用いる場合、基材フィルム上に設けられる層との接着性を向上させるために、基材フィルムの該層が設けられる側の表面に、前記のごとく易接着性プライマー層を設けることが一般的であるが、この他、易接着化のための処理として、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの中で、コロナ放電処理が効果及び操作性などの面から好ましい。また、易接着プライマーとしては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等、公知のものを用いればよい。【００３０】
次に、本発明の加飾樹脂成形品について説明する。
本発明の加飾樹脂成形品には二つの態様があり、第１の態様は、樹脂成形体と、その上に一体的に積層されてなる前述の本発明の加飾シートを有し、かつ該加飾シートの装飾層が、樹脂成形体側に接合、一体化している構造を有するものであり、第２の態様は、樹脂成形体と、その上に接合されてなる前述の本発明の加飾シートから基材フィルムを除いた装飾層を有する構造をもつものである。
すなわち、第１の態様は、本発明の加飾シートをラミネートとして用いて得られた加飾樹脂成形品であり、第２の態様は、本発明の加飾シートを転写シートとして用いて得られた加飾樹脂成形品である。【００３１】
本発明の加飾樹脂成形品において、樹脂成形体を構成する樹脂材料としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。
加飾樹脂成形品を構成する樹脂成形体の厚さについては特に制限はなく、当該加飾樹脂成形品の用途に応じて選定されるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
図２は、本発明の加飾樹脂成形品の一例の構成を示す部分断面図であり、加飾樹脂成形品２０は、加飾シート１０がラミネートシートとして、その全層が樹脂成形体７上に積層された構造を有している。【００３２】
次に、前述の本発明の加飾樹脂成形品を製造する方法について説明する。
当該加飾樹脂成形品は、前述の本発明の加飾シートを用い、射出成形同時加飾法によって製造される。この射出成形同時加飾法においては、射出成形に際し、加飾シートを予め金型内に挿入しておき、キャビティ内に射出注入された流動状態の樹脂と一体化させることにより、樹脂成形体表面に加飾が施される。
この射出成形同時加飾法は、ラミネート加飾法と転写加飾法に大別することができ、前者のラミネート加飾法においては、加飾シートとしてラミネートシートを用い、基材フィルム及びその上に設けられた装飾層を有する加飾シートの全層が、樹脂成形体の表面に積層一体化されてなる加飾樹脂成形品が得られる。一方、転写加飾法においては、加飾シートとして転写シートを用い、樹脂成形体の表面に積層一体化された上記加飾シートのうち、基材フィルムが剥離され、装飾層が転写層として樹脂成形体上に積層されてなる加飾樹脂成形品が得られる。【００３３】
このような射出成形同時加飾法において、射出成形に際し、金型内に挿入される加飾シートは、通常射出成形前の予備成形により、三次元曲面を有する立体形状などの所定形状に加工される。この予備成形においては、射出成形型を真空成形型として兼用し、射出成形型内で真空成形により加飾シートを所定形状に加工してもよく、あるいは射出成形型外部で、別の真空成形型にて加飾シートを所定形状に真空成形加工し、射出成形型内に挿入してもよい。これらの予備成形の中で、効果的にかつ精度よく加飾シートを樹脂成形体上に積層一体化できる点から、射出成形型を真空成形型として兼用し、予備成形を行う形態が好ましく、特に以下に示す本発明の加飾樹脂成形品の製造方法を採用することにより、効率よく所望の加飾樹脂成形品を作製することができる。なお、本発明の説明において真空成形とは、真空圧空成形も包含する。【００３４】
本発明の加飾樹脂成形品の製造方法には、ラミネート法と転写法の二つの態様があり、まずラミネート法においては、（Ａ）加飾シートを予備成形する工程、（Ｂ）樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程、及び（Ｃ）加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程が順次施される。
一方、転写法においては、前記の（Ａ）工程と（Ｂ）工程、及び（Ｃ’）加飾シートが積層されてなる樹脂成形体を、加飾シートの基材フィルムが型内に残された状態で取り出すか、あるいは、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出したのち、加飾シートの基材フィルムを剥離する工程が順次施される。
このような本発明の方法においては、射出成形型として、可動型が所定形状の成形面を有する雌型で、固定型が凸部を有する雄型である雌雄嵌合型の組合わせを用いてもよく、あるいは可動型が所定形状の成形面を有する凹型で、固定型がフラット型である組合わせを用いてもよい。【００３５】
次に、射出成形型として、雌雄嵌合型の金型を用いた前述の図４及び図５に示す成形工程に従い、本発明の方法の好ましい態様について具体的に説明する。
［（Ａ）工程］
この（Ａ）工程は、加飾シートの予備成形工程であって、該（Ａ）工程においては、まず加飾シート１００を、所定形状の成形面を有する雌金型（可動金型）７０の該成形面に対し、前記加飾シート１００の基材フィルムが対面するように配置する。次いで、該加飾シート１００を、熱盤９０により、加熱、軟化させる。この場合の加熱温度は、ガラス転移温度近傍の温度以上で、かつ、溶融温度（あるいは融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことがより好ましい。なお、上記ガラス転移温度近傍の温度とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲を指し、本発明においては、一般に７０〜８０℃程度である。なお、熱盤９０としては、公知のものを用いればよく、輻射加熱方式、伝導加熱方式、誘電加熱方式等、いずれの方式のものを用いてもよい。
この加飾シート１００を雌金型７０と熱盤９０との間に挟んでキャビティ７２の開口面を閉じ、雌金型７０に設けられた吸気孔７４を通じて真空引きを行うとともに、必要に応じ熱盤９０に設けられた通気孔を通じて圧空供給を行う。両金型は通常３０〜５０℃程度に加熱されている。
このような操作により、加飾シート１００は、図４に示されるように、雌金型７０の成形面に沿って延伸され、密着することにより、所定の形状に予備成形される。【００３６】
［（Ｂ）工程］
この（Ｂ）工程は射出成形工程であって、該（Ｂ）工程においては、前記のように成形面に沿って密着された加飾シート１００を有する雌金型７０と雄金型（固定金型）８０とを型締めしたのち、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シート１００とを積層一体化させる。具体的には、熱盤９０を退避させ、図５に示されるように、雌金型７０を前進させることにより、雄金型８０と合体させて型締めを行った後、雌金型７０と雄金型８０との間に形成されるキャビティ空間に雄金型８０に設けられたゲート８４を通じて、流動状態の樹脂成形材料Ｐを注入充填し、固化せしめることによって射出成形を行う。樹脂成形材料Ｐが熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、冷却して固化せしめる。樹脂成形材料Ｐが熱硬化性樹脂の場合には、未硬化の液状組成物を用い、化学反応によって硬化せしめて固化させる。これにより、雌金型８０内の加飾シート１００が、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付く。【００３７】
［（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程］
この（Ｃ）工程及び（Ｃ’）工程は、加飾シートが積層一体化された樹脂成形体を、射出成形型内より取り出す工程であり、（Ｃ）工程はラミネート法の場合であり、（Ｃ’）工程は転写法の場合である。
（Ｃ）工程においては、雌金型７０を雄金型８０から離間させて、加飾シート１００の全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出し、加飾シートに樹脂成形品から周囲に広がった余剰部があれば、適宜トリミングして、所望の加飾樹脂成形品を得る。一方（Ｃ’）工程においては、雌金型７０を雄金型８０から離間させて、加飾シート１００が積層されてなる樹脂成形体を、該加飾シート１００の基材フィルムが雌金型７０に残された状態で取り出すか、あるいは加飾シート１００の全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出したのち、該加飾シート１００の基材フィルムを剥離することにより、所望の加飾樹脂成形品を得る。【００３８】
なお、射出成形型として、可動型が所定形状の成形面を有する凹型で、固定型がフラット型である組合わせを用いる場合も、加飾樹脂成形品の製造工程については、前記と同様である。また、本発明の射出成形同時加飾法で用いる加飾シートは、枚葉、連続帯状のどちらであってもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基材フィルムの伸び率２００％時におけるＭＤ及びＴＤの応力（温度８０℃）は、明細書本文に記載する条件に従って測定した。
製造例１〜３
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、またグリコール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを用い、これらを共重合してグリコール変性ポリエチレンテレフタレートを得た。これを樹脂原料として用い、共重合比及び延伸倍率を調整することで、表１の如く、ＴＤ及びＭＤ方向の８０℃における２００％伸び時応力９．４〜１９．５Ｎ／ｃｍ2の範囲に分布する３種のフィルムａ，ｂ及びｃを得た。【００４０】
比較製造例１〜３
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を、またグリコール成分としてエチレングリコールを用い、これらを共重合してカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートを得た。これを樹脂原料として用い、共重合比及び延伸倍率を調整することで、表１の如く、ＴＤ及びＭＤ方向の８０℃における２００％伸び時応力が、表１に示すものである３種のフィルムｄ，ｅ及びｆを得た。【００４１】
表1
2005051660.tif 000002
【００４２】
実施例１〜３、比較例１〜３
（１）加飾シートの作製
基材フィルムとして、製造例１〜３及び比較製造例１〜３で作製した厚さ５０μｍの延伸フィルムａ〜ｆをそれぞれ用い、図１に示す構成の加飾シートを、それぞれ作製した。
各基材フィルムの一方の面にポリエチレンワックスからなる厚さ０．２μｍ程度の離型層を設け、その上に転写層を形成した。転写層としては、まずアクリル系樹脂を含む塗工液を塗布、乾燥して、厚さ７μｍの剥離層を形成した。
次いで、前記剥離層上に、グラビアインキを用い、グラビア輪転印刷により木目模様を形成し、装飾層である絵柄インキ層を設けた。インキとしては、アクリル系樹脂のバインダに弁柄、黄鉛及びカーボンブラックからなる顔料を添加したものを用いた。さらに、その上に、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、質量比１：１の割合で含む塗工液を塗布、乾燥して、厚さ１０μｍの接着剤層を設け、加飾シートをそれぞれ作製した。
（２）加飾樹脂成形品の作製
上記（１）で得られた各加飾シートを用いると共に、樹脂成形材料として、ＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製、商品名「クラスチックＭＴＨ−２」］を用い、図４及び図５に示す工程図に従って、射出成形同時加飾法により、ラミネートタイプの加飾樹脂成形品を製造した。予備成形条件及び射出成形条件を以下に示す。
なお、雌金型として、図３に示すような波型状の成形面をもつ金型を用いた。
＜予備成形条件＞
熱盤設定温度：３００℃
熱盤−フィルム間距離：１５ｍｍ（非接触で輻射加熱）
加熱時間：５秒
加飾シート温度：７０〜８０℃
成形方法：真空圧空成形
＜射出成形条件＞
射出樹脂：ＡＢＳ樹脂（前出）
樹脂温度：２３０℃
金型温度：５０℃
射出圧力：１４０ＭＰａ
射出時間：３秒
冷却時間：２０秒
ゲート：６箇所
得られた各加飾樹脂成形品における加飾シートの貼付状態を目視観察し、加飾シートの成形性を、下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
判定基準
○：加飾シートにしわ、浮き、剥がれ、破損がいずれも見られない。
△：加飾シートにしわや浮きが僅かに見られる。
×：加飾シートにしわ、浮き、剥がれ、破損のいずれかが見られ、実用上問題がある。【００４３】
表２
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【００４４】
以上の結果から、加飾シートにおける基材フィルムが、本発明の要件を満たしていれば、該加飾シートは、成形性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の加飾シートは、良好な成形性を有し、射出成形同時加飾法で成形される加飾樹脂成形品用として好適に用いられる。また、本発明の加飾シートを用いることにより、品質の良好な加飾樹脂成形品を作製することができ、車輌内装材、家電製品の表面部材、雑荷等各種用途に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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