(57)【要約】  改善された色強度を有する発光組成物、及びこの発光組成物を、セキュリティタガントとして、例えば、医薬品包装用途における偽造防止要素として、又は、発光着色が所望される任意の用途において一般的に使用可能な審美的着色剤として組み込んだ物品が提供される。発光組成物は、１種以上の発光顔料及び／又は発光染料とブレンドされる粒子状フルオロポリマーを組み込む。これらの成分は、フルオロポリマー粒子が分散しており、顔料／染料が可溶性であっても可溶性でなくてもよい、液体媒体中に提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）液体媒体と、
ｂ）前記液体媒体中に分散されたフッ素含有ポリマーの粒子と、
ｃ）前記液体中の発光剤であって、活性化放射線の適用時に発光する、発光剤と、を含む、湿潤発光組成物。
【請求項２】
前記発光剤が、発光顔料又は発光染料を含む、請求項１に記載の湿潤発光組成物。
【請求項３】
前記発光剤が、前記液体媒体に可溶性であり、前記液体媒体中に溶解されており、前記液体媒体が水を含む、請求項１に記載の湿潤発光組成物。
【請求項４】
前記発光剤が、前記液体媒体中に不溶性であり、前記液体媒体中に分散している、請求項１に記載の湿潤発光組成物。
【請求項５】
前記発光剤が、前記発光剤上に２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線を適用すると発光する、請求項１に記載の湿潤発光組成物。
【請求項６】
前記発光剤が、前記組成物の約０．５重量％〜約３０重量％を構成する、請求項１に記載の湿潤発光組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の湿潤発光組成物をその表面上に有する基材を含む、物品。
【請求項８】
ａ）基材と、
ｂ）前記基材の表面上の乾燥発光組成物であって、フッ素含有ポリマーと、発光剤と、を含み、前記発光剤が活性化放射線の適用時に発光する、乾燥発光組成物と、を含む、物品。
【請求項９】
発光物品を形成するためのプロセスであって、
ａ）液体媒体のブレンドと、複数のフッ素含有ポリマーの粒子と、発光剤と、を含む、湿潤発光組成物を形成することであって、前記発光剤が、活性化放射線の適用時に発光し、前記フッ素含有ポリマー粒子が前記液体媒体中に分散されている、ことと、
ｂ）前記湿潤発光組成物を基材の表面上に塗布することと、
ｃ）前記液体媒体を蒸発させることにより、乾燥発光組成物を形成することと、任意選択的にその後に、
ｄ）保護層を前記基材上に適用することであって、前記乾燥発光組成物が前記基材と前記保護層との間にある、ことと、を含み、前記基材及び前記保護層のうちの少なくとも一方が、約１０％以上の量の２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線を透過する、プロセス。
【請求項１０】
Ｉ）
ａ）基材と、
ｂ）前記基材の表面上の乾燥発光組成物であって、フッ素含有ポリマーと、発光剤と、を含み、前記発光剤が紫外線の適用時に発光する、乾燥発光組成物と、を含む、物品を提供することと、
ＩＩ）前記発光組成物に、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を適用することと、
ＩＩＩ）紫外線の適用による発光応答を判定することと、
ＩＶ）任意選択的に、工程ＩＩＩ）で判定された前記発光応答を、予め選択した対照発光応答と比較することと、を含む、物品の認証方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年５月２０日出願の同時係属中の米国特許仮出願第６２／５０９，０９７号の利益を主張し、その開示全体が、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、偽造防止及び他の用途での使用に好適な発光着色剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
消費者製品の偽造は、様々な産業において世界中の政府及び製造業者を悩ませる大規模な問題である。薬物偽造が一般的であり、精巧であり、消費者に深刻な危険を及ぼす医薬産業においては特に問題である。米国では、消費者が合法的に購入する薬物の信頼性に確信が持てるように、薬物偽造に対抗するための包括的な法律及び規制が整っている。しかしながら、近年の医薬品のコスト上昇に伴い、多くの米国の消費者は、例えばカナダなど、薬価が規制されているため、米国内で購入するよりも手頃な値段で入手できることが多い米国外の安価な供給元から処方薬を購入することを選択しており、たくさんの米国の消費者がより安価な薬を購入するために国境を越えている。しかしながら、多くの消費者にとって、カナダへの旅行は現実的ではなく、非合法の場合もあり、かつ、正規品が提供されない場合もある、インターネット上の薬局からの薬の不正な購入に手を出している。これは、消費者に深刻な危険を及ぼし、また、製薬業者のビジネスに重大な損害をもたらす。
【０００４】
薬物が米国内で合法的に入手される場合であっても、偽造は、引き続き深刻さを増す問題である。精巧な偽造活動及び方法を用いて、最終剤形の偽造品が、それ以外は合法である米国の医薬品流通システムに流れている。これらの偽造薬は、多くの場合、正規医薬品に酷似しているが、非活性成分のみ、不適切な成分、不適切な用量、力価が低すぎる若しくは高すぎる成分を含有している場合があり、又は汚染されている場合がある。したがって、薬物偽造は、消費者にとって極めて現実的な公衆衛生上かつ安全性上の問題をもたらす。
【０００５】
従来の医薬品認証の取り組みは、薬剤又はそのラベルに埋め込まれた包装又は化学マーカーにこっそりと挿入されている色が変わる特殊インク、ホログラム又はタガントなどによる解決に焦点を当ててきた。例えば、米国特許第６，６４７，６４９号は、所定の検証可能な数値コードを有するマイクロ粒子タガントを組み込んだ製品又は製品パッケージ用のマイクロ粒子タガントシステムを教示している。米国特許第９，３６１，５６１号は、追跡及び検証目的で、コンクリート、木材、鉱石、プラスチック、繊維、塗料、金属、爆発物、及び更には食品などの工業プロセス材料に発光マーカーを組み込むことを教示している。しかしながら、これらの解決策はそれぞれ、偽造者によって容易に再現されるようになってきた。
【０００６】
別の方法である非常に成功した解決策は、本譲受人と同一所有者であり、本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，６７４，５３２号に教示されている。米国特許第７，６７４，５３２号は、２つのフィルム層間に配置されているか、又はポリマーフィルム層内でブレンドされている発光タガントを組み込む、偽造防止パッケージ構造を提供している。このタガントシステムは、薬剤とタガントとの近さに関して、ＦＤＡの要求を再現し、満たすことが事実上不可能である。また、他の透明な包装材料は通さないが、短紫外（ＵＶ）線、すなわち２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の放射線を通すＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）が製造するＡＣＬＡＲ（登録商標）フィルムなどの透明なフルオロポリマーフィルムと発光タガントに適合性があるため、医薬品包装材料での使用が特に望ましい。本開示は、従来技術と比較して、紫外線、特に短波長ＵＶ線を照射したときに、改善された色強度を達成する、この米国特許第７，６７４，５３２号の方法の改善をもたらす。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、改善された色強度を有する発光組成物、及びこの発光組成物を、セキュリティタガントとして、例えば、医薬品包装用途における偽造防止要素として、又は、発光着色が所望される任意の用途において一般的に使用可能な審美的着色剤として組み込んだ物品を提供する。発光組成物は、１種以上の発光顔料及び／又は発光染料とブレンドされる粒子状フルオロポリマーを組み込む。これらの成分は、フルオロポリマー粒子が分散しており、顔料／染料が可溶性であっても可溶性でなくてもよい、液体媒体中に提供される。
【０００８】
より具体的には、
ａ）液体媒体と、
ｂ）かかる液体媒体中に分散されたフッ素含有ポリマーの粒子と、
ｃ）かかる液体中の発光剤であって、活性化放射線の適用時に発光する、発光剤と、を含む、湿潤発光組成物が提供される。
【０００９】
また、
ａ）基材と、
ｂ）かかる基材の表面上の乾燥発光組成物であって、フッ素含有ポリマーと、発光剤と、を含み、かかる発光剤が活性化放射線の適用時に発光する、乾燥発光組成物と、を含む、物品が提供される。
【００１０】
更に、
ａ）液体媒体のブレンドと、複数のフッ素含有ポリマーの粒子と、発光剤と、を含む、湿潤発光組成物を形成することであって、かかる発光剤が、活性化放射線の適用時に発光し、かかるフッ素含有ポリマー粒子がかかる液体媒体中に分散されている、ことと、
ｂ）かかる湿潤発光組成物を基材の表面上に塗布することと、
ｃ）液体媒体を蒸発させることにより、乾燥発光組成物を形成することと、任意選択的にその後に、
ｄ）保護層をかかる基材上に適用することであって、かかる乾燥発光組成物がかかる基材とかかる保護層との間にある、ことと、を含み、かかる基材及びかかる保護層のうちの少なくとも一方が、約１０％以上の量の２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線を透過する、発光物品を形成するプロセスが提供される。
【００１１】
また更に、
Ｉ）
ａ）基材と、
ｂ）かかる基材の表面上の乾燥発光組成物であって、フッ素含有ポリマーと、発光剤と、を含み、かかる発光剤が紫外線の適用時に発光する、乾燥発光組成物と、を含む、物品を提供することと、
ＩＩ）かかる発光組成物に、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を適用することと、
ＩＩＩ）紫外線の適用による発光応答を判定することと、
ＩＶ）任意選択的に、工程ＩＩＩ）で判定された発光応答を、予め選択した対照発光応答と比較することと、を含む、物品の認証方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】それぞれ着色剤／顔料を含まない３つの異なるサンプルにおける紫外（ＵＶ）線透過率の割合を示すグラフである。
【図２】Ｌｕｍｉｌｕｘ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ３８０顔料、及びその顔料を含む異なるサンプルの蛍光励起及び蛍光発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】Ｌｕｍｉｌｕｘ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ３８０顔料、及びその顔料を含む異なるサンプルの蛍光発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、偽造防止フィルムの形成に有用な、単層及び多層フィルム構造を含む発光組成物、及びそれから形成された物品、並びにそれらの形成プロセスを提供する。発光組成物は、１種以上の発光剤、並びに１種以上のフッ素含有ポリマーを含む。フッ素含有ポリマーは、発光剤と組み合わせるために粒子状形態で提供されるが、最終用途の物品における最終形態では必ずしも粒子状ではない。本明細書で使用するとき、「発光剤」は、発光が可能である、好適である、又は発光を呈する物質である。このようなものは、水に可溶性又は不溶性であってよい発光顔料及び発光染料を含む。「発光組成物」は、１種以上の発光剤を組み込む任意の組成物である。発光顔料及び染料は市販されており、本明細書で有用なものとしては、発光剤／組成物に２００ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を適用すると発光するものが挙げられる。
【００１４】
最も好ましい実施形態では、１種以上の発光剤は、短波長紫外線により活性化される、可視光線蛍光性又はリン光性組成物を含む。本開示の目的において、短紫外スペクトルは、２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域にあると見なされ、長紫外スペクトルは、３００ｎｍを超える波長で開始し約４００ｎｍまでと見なされる。可視スペクトルは、約４００〜約７００ｎｍの波長領域にあると見なされる。近赤外スペクトルは、約７００ｎｍを超える波長で開始すると見なされ、３０００ｎｍで終了すると見なされてよい。発光組成物は、好ましくは、本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第７，１２２，２４８号に記載されているような複数の発光応答も可能である。本開示の目的において、発光応答又は発光は、蛍光及びリン光の両方を含み、発光応答は、リン光又は蛍光からなる群から選択される。本開示の発光組成物（タガントとしても知られる）の発光応答は、最も好ましくは、スペクトルの短紫外領域内の放射波長の活性化を含むが、スペクトルの短紫外領域に加えて、又はその代わりに、スペクトルの長紫外領域の波長を含んでもよい。
【００１５】
発光顔料又は染料は、有機、無機又は有機金属物質であってもよい。本開示において有用な熱安定性有機物質の例は、化合物４，４’−ビス（２−メトキシスチリル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール（ｂｅｎｚｏａｘａｚｏｌ）−２−イル）スチルベン、及び２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）である。例示的な例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）からＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＦＰ、ＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＯＢ−ＯＮＥ、及びＵＶＩＴＥＸ（登録商標）ＯＢの商標名で、並びにＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ）からＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）の商標名で市販されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、紫外線によって励起されると、スペクトルの紫外及び可視領域内で蛍光を発する。
【００１６】
本開示で有用な無機物質の例は、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ、及びＹＶＯ４：Ｎｄである。これらの材料は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ１６８、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  ＣＤ１４５及びＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＩＲ−ＣＤ１３９の商標名で市販されている。それぞれは紫外線によって励起される。ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ１６８及びＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  ＣＤ１４５は可視で発光し、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＩＲ−ＤＣ１３９は赤外で発光する。別の有用な物質は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｒｅｄ  ＵＣ６の商標名で市販されている希土類オキシ硫化物である。この物質は、赤外線放射によって励起され、電磁スペクトルの可視部分において発光する。更に、銀、銅、アルミニウム、又はマンガンなどの金属でドープされたいくつかの硫化亜鉛化合物も、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されており、本明細書で有用である。これらの製品のうちのいくつかは、紫外線及び白色光によって励起され、蛍光及びリン光の両方で応答し、長い残光特性を有することも特徴とする（ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  Ｎ５、Ｎ−ＰＭ及びＮ２）。他のものは、ＵＶ線によって励起され、青色、緑色、赤色、黄色、及び黄橙色などの色で発光する（ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｅｆｆｅｃｔ：Ｂｌｕｅ  Ａ、Ｇｒｅｅｎ  Ａ、Ｒｅｄ  Ａ、Ｂｌｕｅ  ＣＯ、Ｇｒｅｅｎ  ＣＯ、Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＯ及びＹｅｌｌｏｗ−Ｏｒａｎｇｅ）。更に他のものは、ＵＶ及び白色光によって励起され、蛍光及びリン光を呈し（ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｅｆｆｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＮ及びＢｌｕｅ  ＳＮ−Ｆ、アルカリ土類ケイ酸塩；ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｅｆｆｅｃｔ：Ｇｒｅｅｎ  Ｎ、Ｂｒｅｅｎ  Ｎ−Ｌ、Ｇｒｅｅｎ  Ｎ−Ｅ、Ｇｒｅｅｎ  Ｎ−Ｆ、Ｇｒｅｅｎ  Ｎ−３Ｆ、Ｇｒｅｅｎ  Ｎ−ＦＧ、Ｇｒｅｅｎ  Ｎ−ＦＦ）、Ｇｒｅｅｎ  ＳＮ−Ｆ５（ユーロピウム及びジスプロシウムでドープされたアルミン酸ストロンチウム化合物）；並びにＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｅｆｆｅｃｔ  Ｒｅｄ  Ｎ  １００（ユーロピウム及びツリウムでドープされた硫化カルシウム化合物）は、白色光により活性化され、赤色蛍光及びリン光で応答する。このような物質の混合物を使用することもでき、いくつかの混合物は市販されている（ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｅｆｆｅｃｔ  Ｓｉｐｉ：Ｙｅｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｒｅｄ）。
【００１７】
特に有用なのは、Ｔａｍらの米国特許第７，１２２，２４８号及びＴａｍらの米国特許出願公開第２００３／０１９４５７８号に記載されている全ての発光組成物であり、これらはそれぞれ本願と同一譲受人に譲渡されており、本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる。また特に好ましいのは、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ３８０及びＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  ＣＤ３９３（極性溶媒可溶性の短波長紫外線で活性化される（（２８０ｎｍの励起極大、３００ｎｍ超の励起はごくわずか）、可視光発光希土類錯体）、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＤ３８２（長波長及び（弱い）短波長ＵＶで活性化される蛍光性サリチル酸誘導体顔料）、並びに、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ７４０（長波長及び（弱い）短波長ＵＶで活性化される発光性オキシナート顔料）である。ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ３８０のような短波長ＵＶ活性化顔料は、所望により、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＣＤ７９７又はＣＤ９９７などの長波長紫外線によって活性化される、及び／又は、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  ＵＣ−２（赤外活性化希土類オキシ硫化物顔料）などの赤外線によって活性化される、追加の可視蛍光タガントと組み合わせて使用してもよい。蛍光又はリン光放射の波長はまた、個々のタガントの化学的同一性を変更することによって変化させることもできる。
【００１８】
本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４２４，００６号及び同第５，６７４，４３７号は、特定の種類のリン光物質及びその製造方法を記載しており、これらは長い残光品質を有し、発光の減衰速度をこのような物品の検証可能な特徴のうちの１つとして使用することができるため、本開示の物品において有用である。米国特許第５，６７４，４３７号は、そのような材料を繊維に組み込むことを開示している。リン光性物質は、一般に、ドープされたアルミン酸金属酸化物顔料として記載されており、ここで金属は、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの混合物であってよく、ドーパントは、好ましくはユーロピウムであり、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムなどの元素周期表のランタニド系列の元素、並びにスズ及びビスマスからなる群から選択される元素である。例は、米国特許第５，４２４，００６号に記載されているＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ  Ｄｙである。上記の他の顔料と同様に、これらの顔料は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から入手可能なＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）の商標名で入手可能である。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「フッ素含有」ポリマーは、フッ素原子を含むポリマーである。そのようなものとして、フルオロポリマーのホモポリマー、フルオロポリマーのコポリマー、及び／又はフルオロカーボン含有物質、すなわちフルオロカーボン樹脂が挙げられる。「フルオロカーボン樹脂」は、一般に、フルオロカーボン基を含むポリマーを指す。好ましいフルオロポリマーとしては、当該技術分野において周知のホモポリマー、コポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフルオロポリマーとしては、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにこれらのコポリマー及びブレンドが挙げられる。本明細書で使用するとき、コポリマーは、２つ以上のモノマー成分を有するポリマーを含む。特にＣＴＦＥ−ＶＦ２（クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン）コポリマーを含むクロロトリフルオロエチレンホモポリマー又はクロロトリフルオロエチレン含有コポリマーなどのヒドロクロロフルオロポリオレフィン（ＨＣＦＰＯ）が最も好ましい。このようなものは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からＡＣＬＯＮ（登録商標）樹脂として入手可能である。
【００２０】
本開示で使用されるとき、フッ素含有ポリマーは、当該技術分野において周知の方法によって調製され、本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，４５３，４７７号、同第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、同第６，３６５，６８４号、及び同第６，３６９，１７８号に記載の方法などの水性分散重合によって水中の粒子として生成されるのが、最も一般的である。米国特許第５，４５３，４７７号は、凝析傾向が低く、石鹸の非存在下で粒子の良好な湿潤性を呈する安定なポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）ポリマー懸濁液を教示している。粒子懸濁液は、レドックス開始剤系を用いて、反応器内の水中でモノマー反応物質を重合することによって形成される。このプロセスにより形成されたフッ素含有ポリマー粒子は、粒径の均一性に優れる、約０．０１μｍ〜約１．０μｍの範囲の平均粒径を有する。米国特許第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、及び同第６，３６５，６８４号は全て関連しており、フルオロオレフィンの重合、並びにフルオロオレフィンと非フルオロオレフィンとの組み合わせについて教示している。この反応もまた、レドックス開始剤系を用いて、反応器内の水中で実施される。
【００２１】
本開示によれば、フッ素含有ポリマーの重合が完了した後、重合反応器内で水性媒体と共に存在するフッ素含有ポリマー粒子と発光剤を混合することにより、発光組成物を製造することができ、又は、別の容器内のポリマー重合プロセスの完了後の任意の時間に、フッ素含有ポリマー粒子の水中混合液／分散液に発光剤を添加してもよく、この容器は、発光剤／ポリマー混合物の調製、貯蔵、及び適用に使用され得る。この点に関して、米国特許第５，４５３，４７７号、同第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、及び同第６，３６５，６８４号のそれぞれは、重合反応のために反応器に投入する水の量が重要ではなく、一般に容器の内容積に正比例することを教示している。例えば、米国特許第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、及び同第６，３６５，６８４号は、１ガロン（３．８リットル）の反応器において、約１リットル〜約３リットルの水を使用できることを教示している。これは、一般に本開示によるものと同様の場合である。しかしながら、水の量は、一般に、本開示の発光組成物を形成するために使用される発光剤の量を決定する。この点に関し、本開示の発光組成物において、フッ素含有ポリマー粒子は、フッ素含有ポリマー粒子、発光剤、液体媒体、及びその他任意の添加剤全ての合計重量に基づいて、組成物の約１重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１重量％〜約５０重量％、最も好ましくは液体（湿潤）発光組成物の約１％〜２０％、最も好ましくは１重量％〜約５重量％を構成する。かかるフッ素含有ポリマー粒子はまた、好ましくは、上記で特定した米国特許の方法以外の方法によって製造される場合であっても、約０．０１μｍ〜約１．０μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。任意の添加剤が組み込まれる場合、好ましくは、フッ素含有ポリマー粒子、発光剤、液体媒体、及びその他任意の添加剤全ての合計重量に基づいて、約１０重量％以下の濃度で湿潤発光組成物内に組み込まれる。任意の添加剤の例としては、非排他的に、分散剤、界面活性剤、沈降防止剤、レオロジー変性剤、他の着色剤、及び他の性能向上剤が挙げられる。
【００２２】
発光剤は、所望の発光効果の乾燥発光組成物を得るのに好適な濃度で組み込まれる。乾燥発光組成物中の発光物質の最小濃度は、フッ素含有ポリマー、発光剤、液体媒体、及び任意の添加剤全ての重量に基づいて、好ましくは少なくとも約０．０５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約０．１０重量パーセント、更により好ましくは約０．５０重量パーセントである。反対に、１種以上の発光剤の最大濃度は用途によって定められ、達成する必要がある物品の物理的特性、例えば、製造の容易さ、コストの考慮などによって決定される。典型的には、乾燥発光組成物中の発光剤の最大濃度は、約８５重量％、より好ましくは約５０重量％、更により好ましくは０．０５重量％〜約４０．０重量％、及び０．１重量％〜約４０．０重量％、又は約１５．０重量％〜約４０．０重量％である。更により好ましくは、乾燥組成物中の発光剤の濃度は、約２５重量％未満、更により好ましくは約２０重量％未満であり、より好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．１重量％〜約２．５重量％、又は約２．５重量％〜約１０重量％の範囲である。最も典型的な乾燥発光組成物では、乾燥組成物中の発光剤は、フッ素含有ポリマー、発光剤、及び任意の添加剤全ての重量に基づいて、約１０重量％以下を構成するであろう。
【００２３】
乾燥発光組成物中のこのような発光剤濃度を達成するために、１種以上の発光剤は、フッ素含有ポリマー粒子、発光剤、液体媒体、及び任意のその他添加剤全ての組み合わせ重量に基づいて、好ましくは液体（湿潤）発光組成物の約０．００５重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜約１０重量％、更により好ましくは約０．００５重量％〜約５重量％、更により好ましくは約０．００５重量％〜約５重量％、更により好ましくは約０．００５重量％〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．００５重量％〜約０．５重量％を構成する。有用な範囲の下端において、発光剤濃度は、フッ素含有ポリマー粒子、発光剤、液体媒体、及び任意のその他添加剤全ての合計重量に基づいて、湿潤組成物の０．００５重量％〜０．０６重量％、０．０６重量％〜０．４重量％、又は０．４重量％〜１．０重量％を構成し得る。一般に、乾燥発光組成物中の発光剤の濃度は、湿潤発光組成物中の発光剤の濃度の約２倍であるが、液体媒体の蒸発／除去後に、乾燥組成物全体の５０重量％を超える量で存在しないことが好ましい。換言すれば、乾燥組成物中の発光剤は、好ましくは、フッ素含有ポリマー粒子、発光剤、及び任意のその他添加剤全ての合計重量に基づいて、液体（湿潤）発光組成物の約１．０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約４０重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約２０重量％、更により好ましくは約１．０〜約１０重量％を構成するが、最も好ましくは乾燥発光組成物の約１．０重量％〜約５重量％を構成する。しかしながら、＞０重量％〜１．０重量％、及び５０重量％を超える量などの他の量もまた、製造業者の用途及び利益に応じて有用であり得る。更に、これらの実施形態の全てにおいて、乾燥組成物の残部がフッ素含有ポリマーのみからなり、追加の添加剤を含まないことが最も好ましい。
【００２４】
米国特許第５，４５３，４７７号、同第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、及び同第６，３６５，６８４号のそれぞれに教示されているように、説明されるフルオロポリマー重合反応は、反応器内容物を混合するための機械的撹拌器／スターラーを備え、一般的な入口及び出口ポートを有する加圧可能なステンレス鋼反応器内で実施される。機械的スターラーは、それぞれ４枚のブレードを２組装着した回転可能なシャフトを備え、各組のブレードは、シャフトに対して約４５°の角度に設定された平坦なパドルブレードとして一般に説明され得る。２組のブレードは、約６インチの近接離間距離でシャフト上に配置され、更に、１組のブレードのそれぞれの角度の方向は、好ましくは、別の組のブレードの方向とは反対の方向である。シャフトの別の端部は、シャフトを回転させるために使用される電気モータに固定される。この種の構成を有する容器は、容器内容物の効果的な混合を達成するため、本開示の湿潤発光組成物の成分を混合するのに最も好ましい。しかしながら、これに限定することを意図するものではなく、スターラーを含まない容器、又は異なる種類のスターラーもまた、本明細書に記載の発光組成物の成分を好適に混合するのに有用である。
【００２５】
フッ素含有ポリマー粒子、１種以上の発光剤、及び任意のその他任意の添加剤は、好ましくは、フッ素含有ポリマー粒子が液体媒体内に均一に分散するまで、液体媒体内で十分に混合される。発光剤が液体媒体中に可溶性である場合、その剤が液体媒体中に完全に溶解するまで混合を継続することが好ましい。発光剤が液体媒体中に不溶性である（それにより発光剤も粒子状形態である）場合、その剤が、フッ素含有ポリマー粒子と共に媒体内に均一に分散するまで混合を継続することが好ましい。混合プロセスは、界面活性剤を用いて又は用いずに、ポリマー／発光剤粒子の凝析又は凝集を起こさずに行われ得る。
【００２６】
米国特許第５，４５３，４７７号、同第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、及び同第６，３６５，６８４号のそれぞれの重合プロセスにおいて、液体媒体は、好ましくは精製され脱気された脱イオン水であり、この液体媒体は本明細書においても最も好ましく、上記のように、重合プロセスが完了した後に、１種以上の発光剤を、反応器内のフッ素含有ポリマー粒子と混合してよい。しかしながら、成分を混合し、反応器内で発光組成物を形成することは必須ではなく、新たに供給された水（好ましくは、新たに供給された精製脱気済み脱イオン水）を用い、別の容器内でフルオロポリマー粒子及び発光剤と混合してもよく、又は、極性溶媒及び非極性溶媒を含む任意の他の適切な溶媒／液体媒体を使用してもよい。好適な溶媒としては、非排他的に、アルコール、エステル、ケトン、ハロゲン含有有機溶媒及び炭化水素溶媒が挙げられ、発光剤及び液体媒体は、発光組成物の形成に一般的な混合又はブレンド技術を使用して組み合わされてもよい。
【００２７】
米国特許第５，４５３，４７７号、同第５，９５５，５５６号、同第６，２５５，３８４号、及び同第６，３６５，６８４号に記載されるように、重合が完了し、水性粒子状フッ素分散液が生成された後、水性懸濁液の蒸発、凍結乾燥などの任意の従来の手段、又は、任意の他の手段、例えば少量の凝集剤若しくは凝析剤を任意に添加した後の濾過若しくは遠心分離によって、水性媒体を除去する。したがって、残った粒子状フルオロポリマーをその後に、１種以上の発光剤、液体媒体（例えば、新たに供給した精製脱気済み脱イオン水）、及び所望され得る任意の添加剤全てと、任意の好適な液体媒体／溶媒を含む任意の好適な反応器内で混合してもよい。
【００２８】
本開示の最も好ましい実施形態では、液体媒体は、精製脱気済み脱イオン水であり、発光剤は水溶性で、水性媒体に溶解することによって、粒子状フッ素含有ポリマーの分散媒体として機能する発光溶液を含む湿潤液体発光組成物を生成する。かかる組成物において、フッ素含有ポリマー粒子が、組成物の約１重量％〜約８０重量％を構成し、１種以上の発光剤が、湿潤液体組成物の約０．５重量％〜約３０重量％を構成することが最も好ましい。あるいは、発光剤は液体媒体中に不溶性であってもよく、フッ素含有ポリマー粒子のように粒子状であり、液体媒体中に分散されてもよい。
【００２９】
発光組成物が得られると、組成物を任意の結合剤又は他のキャリアと更に混合する必要なく適用される、様々な用途において利用され得る。このような結合剤／キャリアは短ＵＶ波及び長ＵＶ波の伝達を干渉することが多いため、この結合剤又はキャリアを除外する性能により、従来技術と比較して、ＵＶ線、特に短波長ＵＶ線を照射したと、改善された色強度を達成する。
【００３０】
一実施形態では、発光組成物は、基材の表面上に液体として印刷、コーティング、ないしは別の方法で適用され得る。一般に、組成物は、限定することなく、任意の種類の基材上に塗布できる。好ましい用途の１つでは、これはポリマー基材に適用され、この基材は、好ましくは、約１０％以上の量の２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を透過する、より好ましくは、約１０％以上の量の２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線を透過する、ポリマーフィルムである。より好ましくは、ポリマーフィルム基材は、約７０％以上の量、更により好ましくは約８０％以上の量、更により好ましくは約９０％以上の量の２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長範囲の紫外線を透過し、最も好ましくは、約９９％以上の量のかかる短波長紫外線を透過する。好適な基材はまた、又は代替的に、約７０％以上の量、約８０％以上の量、約９０％以上の量、又は約９９％以上の量の３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を透過し得る。
【００３１】
本開示の好ましい実施形態では、基材はフルオロポリマーフィルムを含む。好ましいフルオロポリマーとしては、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第４，５１０，３０１号、同第４，５４４，７２１号、及び同第５，１３９，８７８号に記載されている、ホモポリマー、コポリマー、及びこれらのブレンドが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフルオロポリマーとしては、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにこれらのコポリマー及びブレンドが挙げられる。本明細書で使用するとき、コポリマーは、２つ以上のモノマー成分を有するポリマーを含む。最も好ましいのは、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー又はクロロトリフルオロエチレン含有コポリマーである。このようなものは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＡＣＬＯＮ（登録商標）樹脂として入手可能であり、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＡＣＬＡＲ（登録商標）フィルムとしても入手可能である。ＡＣＬＡＲ（登録商標）ＰＣＴＦＥフルオロポリマーフィルムは、清浄な熱成形フィルムに優れた水分バリア性を提供する、極めて透明な化学的安定で生化学的不活性なフィルムである。これらは可塑剤及び安定剤を含まず、他の透明なブリスター包装フィルムの最大１０倍の水分バリア性を提供する。ＡＣＬＡＲ（登録商標）ＰＣＴＦＥフルオロポリマーフィルムはまた、帯電防止性と優れた電気特性を示し、積層及び金属化することができ、ブリスター包装及び他のヘルスケア包装用として製薬会社に好まれている。
【００３２】
基材上にコーティングを施す技術としては、当該技術分野において周知であり、従来のコード手段を用いる、例えばディップコーティング、メニスカスコーティング、ローラーコーティング、ドクターブレードコーティング、スプレーなどの従来の方法が挙げられる。例えば、液体（湿潤）発光組成物は、スプレー、ローラー、ナイフ、カーテン、若しくはグラビアコーターなどの従来の手段、又は、ストリーク若しくは他の欠陥を伴わずに均一なコーティングの塗布を可能にする任意の他の方法を使用して、基材上に流し込むことによって基材に追加されてもよい。スプレー及びローラーによる塗布は、最も便利な塗布方法である。次いで、液体媒体を蒸発／乾燥させ、発光剤及び粒子状ポリマーのみを残す。乾燥は、受動的な手段、例えば周囲温度で液体を空気乾燥させることにより、又は能動的に、乾燥プロセスを加速させるためにオーブン内で加熱することによって達成され得る。乾燥温度は、好ましくは約２０℃〜２５℃（周囲室温）から約２００℃の範囲である。オーブン乾燥の方法は、従来、当該技術分野において既知である。
【００３３】
発光剤及び粒子状ポリマーを含む流し込んだ組成物は、約１２マイクロメートル〜約２５０マイクロメートル、好ましくは約３０マイクロメートル〜約１３０マイクロメートルの好ましい乾燥コーティング厚さを有する。固体した組成物を乾燥させて液体媒体を除去した後、塗布されたコーティング中の成分、すなわち、フッ素含有ポリマー粒子、並びに染料及び／又は顔料が、基材上で乾燥フィルム又はコーティング（すなわち、乾燥発光組成物）として合着する。好ましくは、コーティングは、フッ素含有ポリマー粒子を溶解し、基材上にコーティング（連続的で均一なコーティングであり得る）を形成することによって、熱的に合着される。この点において、ポリマーの融点、流し込んだ分散液及び基材フィルムの厚さ、並びに他の操作条件に応じて、コーティングを約１５０℃〜約２５０℃の温度に加熱することによって、フッ素含有ポリマー粒子を熱的に合着できる。あるいは、使用される液体媒体の種類に応じて、液体媒体を除去／乾燥する前に、フッ素含有ポリマー粒子を互いに、かつ発光剤と共に合着させることが可能であり得る。合着したポリマー粒子から形成されるコーティングは、最も好ましくは連続フィルムの形態である。
【００３４】
あるいは、発光組成物は、追加のセキュリティ特徴として、パターン又はパターン化されたしるしの形態で適用されてもよい。このようなパターンは、印刷された単語及び画像を含む。この実施形態では、分散したフッ素含有ポリマー粒子を組み込んだ液体組成物がパターン化されたしるしの形態で基材に塗布される場合、ポリマー粒子の合着は、印刷された数字、文字、及び／又は記号の形態の連続的なしるしを達成するであろう。あるいは、液体媒体の乾燥／除去後に、発光組成物は任意に乾燥形態で適用されてもよいが、湿潤液体組成物を適用することが最も好ましい。
【００３５】
これまで、本開示のプロセスは、約１０％以上の量の２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線と透過する基材上に、発光組成物を適用することについて説明してきたが、発光組成物がまず基材上に適用され、続いて、発光組成物が基材と保護受容層との間に位置付けられるように、基材上に保護層を取り付けることができることもまた、本開示の範囲内であることを理解されたい。この受容層は多くの目的を果たすことができるが、一般に、タガント（発光剤）を隔離し、発光組成物と消費者製品との接触を防止するバリアとして機能する。したがって、受容層は、発光組成物が基材と受容層との間に配置されるように、基材に取り付けられることが好ましい。受容層が組み込まれる場合、基材及び受容層は、周知の積層技術、又は発光組成物を２つの層の中間に配置することを可能にする他の従来の方法によって互いに取り付けることができる。
【００３６】
多層構造全体の透明性が、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線、及び／又は可視発光応答をもたらす３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線によって、発光組成物を照射するのに十分である限り、複数の受容層が基材及び互いに取り付けられ得ることは、本開示の範囲内である。しかし、受容層が、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線、及び／又は３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を透過することを必要としない。
【００３７】
好適な受容層としては、非排他的に、ポリエチレン及び環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリアミド、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリウレタン、エチレンエチルアクリレート、エチレンアクリル酸コポリマー、フルオロポリマー、ポリアクリル、ポリアルコール、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリスルフィド、セルロース及びポリビニル誘導体、並びに前述の材料のブレンドから形成されるものが挙げられる。好適な受容層としては、当該技術分野において既知であるように、金属箔、例えばアルミニウム箔、又は紙若しくは厚紙などの非ポリマー層も含み、この点で、発光剤は、基材、例えばＡＣＬＡＲ（登録商標）のみが透過する光によって活性化される。また、本開示の物品は、物品構造の一方の側面のみを介し、少なくとも１つのタガントを用いて可視光に曝露することによって可視又は他の識別を可能にする材料で構成されてもよく、その一方で、構造体の別の側面又は両側面を介し、１つ以上の追加のタガントを用いて可視又は他の識別を可能にする材料で構築されてもよい。この特別な特徴は、本開示のフィルムに更なるセキュリティを追加する。例えば、受容層は、当該技術分野において周知であるように、薬物含有ブリスターパック構造のプラスチック積層体と箔構造体を融合させるために典型的に使用される、熱封止剤との適合性を提供するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含んでもよい。
【００３８】
基材、任意の受容層、及び発光組成物コーティングのそれぞれは、異なる厚さを有してもよいが、それぞれの厚さは、好ましくは約１μｍ〜約５００μｍ、より好ましくは約３μｍ〜約３７５μｍ、最も好ましくは約５０μｍ〜約２５０μｍである。かかる厚さが好ましいものの、特定の必要性を満たすように他のフィルム厚さのものが製造されてもよいが、本開示の範囲内にあることが理解される。ポリマー基材及び任意のポリマー受容体層、又はこれらの組み合わせのそれぞれは、一軸配向又は二軸配向であってもよい。例えば、基材は、少なくとも１つの方向、すなわちその長手方向、その横断方向において一軸配向で、又は長手方向及び横断方向のそれぞれにおいて二軸配向で、１．５：１〜５：１の延伸比に配向されてもよい。本開示の目的において、延伸比という用語は、延伸方向における寸法の増加の指標である。基材及び受容層は、互いに取り付けられた後に同時に二軸配向されてもよい。二軸配向は、透明性、強度、及び強靱性特性において劇的な改善をもたらすことが見出されている。
【００３９】
発光組成物は、医薬製品を包装するために使用されるブリスター包装などのセキュリティ特徴を有する成形包装物品の形成に特に有用である。これらはまた、パスポート及び積層されたＩＤカード、通貨及び紙幣、有価証券、株式及び債券、運転免許証などの免許証、学位証書、クレジットカード、デビットカード、セキュリティＩＤカード、現金自動預払機（ＡＴＭ）又は銀行用アクセスカード、並びに偽造防止又はその他セキュリティ若しくは情報特徴が望ましい、他の重要な文書又は成形物品及び容器など、ラベル及び身元確認資料を含む他の物品の製造にも有用である。任意の実施形態では、発光組成物の配置は、物品の表面上に直接適用されるか、又は物品に／物品上に適用される基材／フィルム上に適用されるかにかかわらず、当業者によって容易に決定されるであろう。したがって、本明細書に記載される「基材」は、非高分子フィルム表面、例えば、箔、金属、紙、及び布地などの他の繊維系基材、並びに、任意のポリマーフィルム層、例えば、非限定的に、不透明及び透明ポリマーフィルムの両方などを含む、発光組成物が適用され得る任意の表面を意味すると広く解釈され、基材はフィルム又は層の形態である必要はないと理解されるべきである。
【００４０】
加えて、保護フィルム又はコーティングによって被覆される基材上に適用される組成物についても必須ではなく、そのため、特定の範囲の活性化放射線に対する基材の透過性は関連しない。特定の範囲の活性化放射線に対する基材（及び／又は保護層及び／又は受容層）の透過性は、発光組成物がその基材を通過する（及び／又は保護層を通過する及び／又は受容層を通過する）場合にのみ関連する。
【００４１】
セキュリティ物品内の発光組成物又はタガントの存在又は不在は、人工的に製造された活性化剤及び検出器、並びに／又は、人工的に製造された活性化剤及び活性化による影響の目視観察による自然検出法を含む、適切な活性化及び検出システムによって決定される。上記のように調製された構造の同一性は、各発光剤タガントの最適な励起波長によって決定される照射波長を選択し、その構造への照射時に放出された蛍光及び／又はリン光の存在及び色を積層体のそれぞれの側面において交互に観察することにより確認することができる。例えば、典型的な実験室用ＵＶランプは、短波長、中波長、及び長波長ＵＶ、例えば、それぞれ２５４、３０２及び３６５ナノメートルで放出するように設定できる。例えば、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＣＤ３８０タガントを組み込んだ物品を２５４ｎｍの放射線に曝露すると、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＣＤ３８０タガントは、可視発光赤色光を放出するように活性化される。３６５ｎｍの光への曝露により、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＣＤ７９７又はＣＤ９９７タガントは、蛍光黄色光を放出するように活性化される。約９８０ｎｍを放出する近赤外線手持ち式レーザーに曝露すると、ＬＵＭＩＬＵＸ（登録商標）ＵＣ−２タガントは、発光緑色光を放出するように活性化される。タガント化合物の検出法及び検出デバイスは既知であり、例えば、米国特許第５，７１９，９４８号、同第５，７１４，２９１号、同第５，６６６，４１７号、同第５，６０５，７３８号、同第５，５７４，７９０号、同第５，５４８，１０６号、同第５，４１８，８５５号、同第５，４１４，２５８号、同第４，６４２，５２６号、同第４，１４６，７９２号、同第３，１６４，６０３号、同第３，１６２，６４２号、及び同第３，０６６，１０５号に記載されており、本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる。本開示の目的において、適切な検出器は、少なくとも、電磁スペクトルの２００〜３００ｎｍ範囲の短波長紫外線を本開示の発光剤に適用することができるものである。
【００４２】
使用時には、上記のように、層の間に配置された発光組成物を有する基材層及び受容層を含む多層フィルムなどの物品を形成する。物品は、例えば、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲（又は一般に２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の任意の波長）の紫外線を、発光組成物上に適用することによって、認証性について試験される。次いで、かかる紫外線の適用の結果、発光応答が判定される。この得られた発光応答は、その後、認証性が既知である物品の標準的（例えば対照）又は既知の発光応答と比較することができる。典型的には、これは、観察者のみによって、又は器具の補助によって視覚的に実施される。認証された物品は、既知のしるしのパターンで、若しくは物品の既知の部分に印刷された発光組成物を有してよく、又は、特定のスペクトル応答を有する発光組成物を使用してもよい。物品は、期待される応答が観察されると認証され、期待される応答が観察されない場合は不合格となる。
【００４３】
本開示の構造はまた、複数の異なる種類のタガント、例えば、好ましくはそれぞれが明確に異なる波長において、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線によって活性化され、特殊な検出装置を必要とする非可視波長を含む、様々な可視波長において潜在的に発光応答を放出する、蛍光及びリン光タガントの組み合わせを含んでもよい。この点において、セキュリティ特性が所望される特定の最終用途又は物品に応じて、蛍光剤とリン光剤との混合物を使用することが望ましい場合があり、又は蛍光剤の混合物若しくはリン光剤の混合物を使用することが望ましい場合がある。
【００４４】
典型的には、発光効果（すなわち、発光）は、その発光の波長又は色領域だけでなく、減衰時間、半減期、又は減衰時定数τとして特徴付けられる、その間に発光が観察され得る励起源の除去後の時間でも説明することができる。続いて、これらの減衰時間はまた、いくつかの時間領域に細分化することができ、すなわち、真の蛍光減衰時間は、典型的にはナノ〜ピコ秒の時間領域であり、したがって、励起源が存在する時間中にのみ、人間の目及び多くの検出デバイスによって容易に観察可能である。これらの蛍光物質は、通常、分子有機染料及び顔料である。リン光性材料は、典型的には、結晶性無機材料、又は、有機分子マトリックス中の金属若しくはランタニドイオンのキレート化錯体である。ミリ秒時間領域の減衰時間を有する蛍光物質は、陰極線管用途で使用されることがあり、検出機器（参照される検出装置の特許を参照されたい）を用いて減衰時間をより容易に特徴付けられるが、人間の目では容易に観察されない。このような装置による時間減衰特性もまた、波長の特徴と共に認証目的のために使用されてもよい。１秒〜数秒の間隔の減衰時間を有する蛍光物質の発光減衰は、人間の目によっても観察することができ、適切な器具によって特徴付けることもでき、また、認証目的のために使用されてもよい。例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．により同一所有されており、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，２５０，１８３号を参照されたい。したがって、リン光効果は、活性化光エネルギーが終了した後の時間に観察可能である効果であり、そのような効果を本明細書では「残光」と称する。「長い残光」効果は、約１０分超〜約２００分以上、例えば、約１５分〜約１２０分、又は約１５分〜約６０分であり得る。
【００４５】
上述したように、本開示の結合剤を含まない発光組成物は、このような結合剤は短ＵＶ波及び長ＵＶ波の伝達を干渉することが多いため、従来技術と比較して、ＵＶ線照射時に著しく改善された色強度を達成する。組成物が、医薬製品の包装に使用されるブリスター包装などの包装物品内のタガントとして使用されるか、又は、パスポート、ＩＤカード、通貨及び紙幣、株式、証券、免許証、クレジットカードなどのラベル及び文書に使用されるかに関わらず、組成物は、再現が実質的に不可能であり、広範な産業において著しい有用性を提供する。
【００４６】
以下の実施例は、好ましい実施形態の説明に役立つ。
【実施例】
【００４７】
ＰＣＴＦＥ対Ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｉｎｋ（「Ｆｌｅｘｏ  Ｉｎｋ」）の水性分散液中のコーティングされた発光材料の性能の評価。
【００４８】
Ｉ．水性蛍光性ＰＣＴＦＥ及びＦｌｅｘｏ  Ｉｎｋ分散液、並びにコーティングしたサンプルの調製
フルオロポリマー（ＣＴＦＥ−ＶＦ２コポリマー、Ａｃｌｏｎ（登録商標）４００シリーズ水中分散液、本明細書では、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．の商標である「Ｍｉｌｋ」とも称する）を、４７％ポリマー固体を有する分散液として調製した。このコポリマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２；フッ化ビニリデン；ＶＤＦ）の２種類の主成分を有していた。ポリマー固体は、８４重量％のＣＴＦＥ及び１６重量％のＶＦ２を含んでいた。これらの水性ポリマー分散液の典型的な調製についての詳細な説明は、それぞれが本明細書と一致する範囲で参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３６５，６８４（Ｂ１）号及び同第６，３６９，１７８（Ｂ１）号に記載の実施例にある。
【００４９】
次いで、得られた微細分散ポリマー（Ｍｉｌｋ（商標））を使用して、比較試験のために基材上にＲＤＳ＃０６巻線型コーティングロッドを使用してコーティングを調製した。そのままの状態の分散したＭｉｌｋ（商標）ポリマーを、６ミルのＰＣＴＦＥ（Ａｃｌａｒ（登録商標））フィルム上にコーティングすることによって第１のサンプルを調製し、そのままの状態のＣｈｒｏｍａｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＤｙｎａｃｏｌｏｒ（商標）Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｗａｔｅｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｆｌｅｘｏ  Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  Ｉｎｋ（「Ｆｌｅｘｏ  Ｉｎｋ」）を、別の６ミルのＰＣＴＦＥ（Ａｃｌａｒ（登録商標））フィルム上にコーティングすることによって第２のサンプルを調製した。次いで、それぞれのコーティングしたフィルムを、光透過率％についてＵＶ／可視分光計で試験した。６ミルのＡｃｌａｒ（登録商標）フィルム上にコーティングされたＭｉｌｋ（商標）分散液が、特に約２５０ｎｍ〜３００ｎｍの短波長ＵＶ領域において、フィルム自体の透過性と同様の透過性を有したことを示す結果を、図１に示す。コーティングされたＦｌｅｘｏ  Ｉｎｋサンプルは、この領域において透過性がはるかに低かった。
【００５０】
蛍光Ｍｉｌｋ（商標）及び蛍光Ｆｌｅｘｏ  Ｉｎｋのサンプルは、１部のＬｕｍｉｌｕｘ（登録商標）Ｒｅｄ  ＣＤ  ３８０（セキュリティコード用の希土類錯体である発光顔料、短ＵＶ線のみ（２８０ｎｍの励起極大、３００ｎｍ超の励起はごくわずか）で励起される）を、１９部のＭｉｌｋ（サンプル１）又は１９部のＦｌｅｘｏ  Ｉｎｋ（サンプル２）と混合することによって調製した。得られた、５％ＣＤ３８０を含有する蛍光Ｍｉｌｋ及びＦｌｅｘｏ  Ｉｎｋサンプルを使用して、６ミルのＡｃｌａｒ（登録商標）の層（サンプル１Ａ及び２Ａ）、及び典型的に医薬用蓋のストックに使用される金属箔（この試験においては、Ｗｉｎｐａｋ  Ｌｔｄ．（ＷｉｎｎｉＰＥＧ，Ｃａｎａｄａ）から市販されているＤｒｕｇ−Ｐａｋ（登録商標）ブランドの箔）（サンプル１Ｂ及び２Ｂ）上のコーティングを調製した。全てのサンプルを２ロールミルで＞１０分間混合した。巻線型コーティングロッドであるＲＤＳ＃０６を使用して、Ａｃｌａｒ（登録商標）基材上にサンプルをコーティングした。予想される湿潤フィルムの厚さは、１５．２マイクロメートルであった。５％のタガント（ＣＤ３８０）量で、予想されるタガント塗布量は〜０．７６ｇ／ｍ２であった。コーティングしたサンプルを空気乾燥させ、表１にまとめる。コーティングの均一性は、全てのサンプルについて良好であった。乾燥したサンプルを、以下に記載の蛍光発光特性について試験した。
【００５１】
【表１】
2020521825.tif 000003
【００５２】
ＩＩ．コーティングサンプルの蛍光発光の試験
ＣＤ３８０を含有するコーティングされたサンプルの蛍光発光を、サンプルを検出器から２６インチ離して取り付けた、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＳ−１０００分光放射計と、サンプルから７インチ離しかつ４５°で取り付けた、ＵＶＰ  ８Ｗ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶＬＭＳ−３８の２５４ｎｍのＵＶ線源を使用して試験した。サンプル１Ａ及び１Ｂを、６ミルのＰＣＴＦＥフィルム上にコーティングした（白色の光学的に中立なＬｅｎｅｔａカードストック上で試験した）。サンプル２Ａ及び２Ｂを、Ｗｉｎｐａｋ  Ｌｔｄ．（Ｗｉｎｎｉｐｅｇ，Ｃａｎａｄａ）から市販されているＤｒｕｇ−Ｐａｋ（登録商標）ブランド箔などの典型的な蓋ストック用金属箔上にコーティングした。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2020521825.tif 000004
【００５４】
ＩＩＩ．試験結果の要約
試験結果を図１〜４のグラフにまとめる。
【００５５】
（Ａ）図１（ＣＤ３８０を含まないサンプルのＵＶ透過率）は、（１）コーティングを含まないＡｃｌａｒ（登録商標）、（２）ＰＣＴＦＥ分散液（Ｍｉｌｋ（商標））でコーティングされたＡｃｌａｒ（登録商標）基材、及び（３）Ｆｌｅｘｏ  ＩｎｋコーティングでコーティングされたＡｃｌａｒ（登録商標）基材の光透過率の比較を示している。全てのサンプルは未希釈であり、すなわち、ＣＤ３８０着色剤を含まなかった。試験結果は、ＣＤ３８０着色剤の活性化に使用される２５４ｎｍ光の透過率が、Ｆｌｅｘｏ  Ｉｎｋコーティングよりも、純粋なＰＣＴＦＥのコーティングを通す方が〜１０倍大きいことを示した。
【００５６】
（Ｂ）図２（サンプルの蛍光発光の試験−励起及び発光スペクトル）及び図３（サンプルの蛍光発光の試験−発光スペクトル）は、Ａｃｌａｒ（登録商標）基材上のＰＣＴＦＥ分散液コーティングの蛍光発光が、Ａｃｌａｒ（登録商標）基材上のＦｌｅｘｏ  Ｉｎｋコーティングよりも〜３倍明るく、金属箔上のＦｌｅｘｏ  Ｉｎｋコーティングよりも〜４倍明るいことを示す。
【００５７】
結論：
Ｌｕｍｉｌｕｘ（登録商標）短波紫外（ＳＷＵＶ）活性化材料の分散液を使用して作製されたコーティングでは、標準的なフレキソインクよりもＰＣＴＦＥ（Ｍｉｌｋ（商標））において増強された発光利点がある。紙などの他の基材上のコーティングについても同様の結果が得られる。
【００５８】
本開示は、特に、好ましい実施形態を参照しながら示され説明されてきたが、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更及び修正が為され得ることは、当業者によって容易に理解されるであろう。特許請求の範囲は、開示の実施形態、上述されているそれらの代替物、及びそれらの全ての等価物を網羅するように解釈されることを意図する。
【図１】
2020521825.tif 000005
【図２】
2020521825.tif 000006
【図３】
2020521825.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月21日(2019.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）液体媒体と、
ｂ）前記液体媒体中に分散されたフッ素含有ポリマーの粒子と、
ｃ）前記液体中の発光剤であって、活性化放射線の適用時に発光する、発光剤と、を含む、湿潤発光組成物。
【請求項２】
ａ）基材と、
ｂ）前記基材の表面上の乾燥発光組成物であって、フッ素含有ポリマーと、発光剤と、を含み、前記発光剤が活性化放射線の適用時に発光する、乾燥発光組成物と、を含む、物品。
【請求項３】
発光物品を形成するためのプロセスであって、
ａ）液体媒体のブレンドと、複数のフッ素含有ポリマーの粒子と、発光剤と、を含む、湿潤発光組成物を形成することであって、前記発光剤が、活性化放射線の適用時に発光し、前記フッ素含有ポリマー粒子が前記液体媒体中に分散されている、ことと、
ｂ）前記湿潤発光組成物を基材の表面上に塗布することと、
ｃ）前記液体媒体を蒸発させることにより、乾燥発光組成物を形成することと、任意選択的にその後に、
ｄ）保護層を前記基材上に適用することであって、前記乾燥発光組成物が前記基材と前記保護層との間にある、ことと、を含み、前記基材及び前記保護層のうちの少なくとも一方が、約１０％以上の量の２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の紫外線を透過する、プロセス。
【請求項４】
Ｉ）
ａ）基材と、
ｂ）前記基材の表面上の乾燥発光組成物であって、フッ素含有ポリマーと、発光剤と、を含み、前記発光剤が紫外線の適用時に発光する、乾燥発光組成物と、を含む、物品を提供することと、
ＩＩ）前記発光組成物に、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を適用することと、
ＩＩＩ）紫外線の適用による発光応答を判定することと、
ＩＶ）任意選択的に、工程ＩＩＩ）で判定された前記発光応答を、予め選択した対照発光応答と比較することと、を含む、物品の認証方法。
【国際調査報告】
2020521825.tif 000008
2020521825.tif 000009