(57)【要約】本方法は、流体が充填された膨張性ポリマー中空マイクロスフェアの無溶媒膨張法に関する。【選択図】図１Ａ【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体が充填された、膨張性ポリマーマイクロスフェアの無溶媒膨張法であって、
未膨張の流体が充填された膨張性ポリマー中空マイクロスフェアを容器内で溶媒の不在下で撹拌する工程と；そして
膨張したマイクロスフェアの自由流動性混合物が形成されるように該容器を加熱し；それによって膨張性ポリマーマイクロスフェアを特定のより大きい粒度にまで膨張させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
マイクロスフェアを加熱しながら撹拌する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マイクロスフェアを加熱しながら連続撹拌する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
マイクロスフェアを加熱の前及び最中に撹拌する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
マイクロスフェアを加熱の前及び最中に連続撹拌する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マイクロスフェアを加熱の前、最中及び後に撹拌する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
マイクロスフェアを加熱の前、最中及び後に連続撹拌する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
容器がさらに、容器の側壁に接触している材料が動き続けるように振盪又は撹拌によってマイクロスフェアを連続的に動かす撹拌機を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
撹拌機が、回転シャフトに取り付けられた羽根車を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
容器がさらに一つ又は複数のスクレーパーブレードを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スクレーパーブレードが、容器の内面を連続的に掻き取るブレードを含むことにより、容器の内部側壁への生成物膜のスコーチ又は堆積を防止する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
スクレーパーブレードが、ステンレススチールスクレーパー；ニッケル合金スクレーパー；Ｓ／Ｓで裏打ちされたテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）先端付きスクレーパー；テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）スクレーパー；Ｒｙｔｏｎ（登録商標）（ポリフェニレンスルフィド）スクレーパー；超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）スクレーパー；当業者には一般的なその他のプラスチックで製造されたスクレーパー；又は上記材料のいずれかの組合せからなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
撹拌機が、スクレーパー式撹拌機、二重モーションスクレーパー式撹拌機、逆回転スクレーパー式撹拌機、完全掃引撹拌機、完全掻き取り撹拌機、アンカースタラー、スパイラル又はスクリュー型撹拌機、パドル撹拌機付き水平ブレンダー、水平リボンブレンダー、シングルモーション撹拌機、及びアンカー型フレームとシャフトからなる群から選ばれる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
撹拌機がシングルモーション撹拌機である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
シングルモーション撹拌機がアンカー型フレーム及びシャフトである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
アンカー型フレーム及びシャフトが、前記フレーム及びシャフトに交互に溶接された水平方向の傾斜ブレード、及び前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードを有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
容器がジャケット付き容器である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ジャケット付き容器が、容器の周囲に冷却又は加熱ジャケットを使用し、その中に冷却又は加熱流体を循環させることにより、その内容物の温度を制御するために設計された容器である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
加熱流体が蒸気又は熱水である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ジャケット付き容器が、従来型、ハーフパイプコイル型、及びディンプル型からなる群から選ばれる、請求項１７〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
容器が電熱バンドで加熱される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
容器が４０〜２１０℃に加熱される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
容器が７５〜１０５℃に加熱される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
容量が、膨張したポリマー中空流体充填マイクロスフェアの最終体積を収容するのに十分なものである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
膨張した膨張性マイクロスフェアの体積、比重及び粒度が加熱工程中に測定される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
測定が加熱工程中に行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
測定が加熱工程後に行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
膨張性ポリマーマイクロスフェアが、約１０〜約１２０ミクロンの粒度に膨張される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
膨張した膨張性マイクロスフェアを冷却する工程をさらに含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
シングルモーション撹拌機を備え付けた蒸気ジャケット付き容器内で膨張性ポリマー中空流体充填マイクロスフェアを膨張させる方法であって、前記撹拌機は、アンカー型フレーム及びシャフトと、前記フレーム及びシャフトに交互に溶接された水平方向の傾斜ブレード、及び前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードを含む方法。
【請求項３１】
容器が４０ガロンの容量を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
シングルモーション撹拌機を備え付けたジャケット付き容器内で膨張性ポリマー中空流体充填マイクロスフェアを膨張させる方法であって、前記撹拌機は、アンカー型フレーム及びシャフト、及び前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードを含む方法。
【請求項３３】
容器が２００ガロンの容量を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
スクレーパーブレードがナイロンである、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本願は、２０１６年１１月１１日出願の米国仮特許出願第６２／４２０，８７３号に基づく優先権を主張し、その全内容を引用によって本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
［背景技術］
[0002]“平たい”又は“コシがない”というのは、細く薄毛の消費者によくある不満である。これらの消費者は、彼らの毛髪のボリュームを増大し、毛髪をより嵩高くフサフサに見せる製品を求めている。一部の製品は、毛髪の繊維対繊維相互作用を変えて毛髪を特定のスタイルに固定するためのものである。他の製品は、毛髪繊維の直径を増大するために固体粒子を配合し、及び又は摩擦を増大して個々の毛髪繊維をより豊かに見せかけるようにするためのものである。残念なことに、これらの溶液の多くは重く、最初はボリュームアップできるかもしれないが、時間が経つにつれて重みで毛髪のボリュームをダウンさせてしまう。
【０００３】
[0003]最近、毛髪にボリュームと質感を提供する手段として流体を充填した中空のマイクロスフェアを使用した、時間が経っても重みでボリュームダウンすることのない新しいボリュームアップ製品が開発された（ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１２６９３号参照。その教示内容は引用によって本明細書に援用する）。中空のマイクロスフェアは、熱可塑性ポリマーシェルからなることができ、流体（液体又は気体）が充填されている。その結果、加熱されると熱可塑性ポリマーシェルが軟化し、内部の流体が膨張して（液体から気体へ、気体から膨張した気体へ）、その初期サイズの４倍にまで風船のように膨張した球体（スフェア）となる。熱源が取り除かれた後も、シェルはその変形／膨張状態のままである。従って、毛髪に適用されると、膨張した、液体が充填された中空のマイクロスフェアは毛髪のボリュームを増大する。
【０００４】
[0004]これらのマイクロスフェアを膨張させるには熱が必要なため、それらは化粧品組成物に配合される前に熱を用いて特定の粒度に膨張させるのが好ましい。残念なことに、ポリマーマイクロスフェアを膨張させるための既存の方法は、膨張したポリマーマイクロスフェアを後で化粧品に配合することに関して問題が多い。ポリマーマイクロスフェアを膨張させるための一つの一般的方法は、スフェアを溶媒中、典型的には水中でスラリー化し、そして加熱することによる。例えば、米国特許第４，１７９，５４６号には、マイクロスフェアを過酸化水素を含有する水性溶媒中に分散させ、そしてマイクロスフェアを熱に暴露することによるマイクロスフェアの膨張法が開示されている。同様に、米国特許第３，９１４，３６０号には、マイクロスフェアを水などの液体媒体中に分散させ、得られた分散液を加熱された界面発電機(interfacial surface generator)に通すことによってマイクロスフェアの膨張を起こすのに足る温度に加熱することによるマイクロスフェアの膨張法が開示されている。米国特許第３，６１１，５８３号には、マイクロスフェアを液体中でスラリー化し、加熱コンベヤ上に分散液の薄膜を堆積させてマイクロスフェアを膨張させ、分散用液体も蒸発させることによるマイクロスフェアの膨張法が開示されている。欧州特許公開第ＥＰ２８３８８６３号には、蒸気発生器及び流動床反応器を用いて乾燥粒子を膨張させる方法が教示されている。あるいは、米国特許第４，３９７，７９９号には、未膨張マイクロスフェアを揮発性液体中に分散させ、該分散液を熱ガスのストリーム内に噴霧して、ガスが揮発性液体を蒸発させ、マイクロスフェアを膨張させるようにすることによって材料を噴霧乾燥することによるマイクロスフェアの膨張法が開示されている。
【０００５】
[0005]米国特許第４，１７９，５４６号及び米国特許第３，９１４，３６０号で使用されているこの手法の不都合な点は、得られた膨張済みマイクロスフェアが水などの液体の分散液中に存在したままになっていることであり、米国特許第４，１７９，５４６号の場合、微量の過酸化水素も伴う。このように、得られた膨張済みマイクロスフェアは、最終製品中に所望されるとは限らない別の液体の分散液中に依然としてある。さらに、材料に水を導入することは、膨張した材料が微生物汚染のリスクなしでいられる時間の長さを最小化する。さらに、米国特許第３，９１４，３６０号及び第３，６１１，５８３号及び欧州特許公開第ＥＰ２８３８８６３号に記載されている装置は化粧品業界では一般に使用されておらず、かなりの投資を必要とすることになろう。米国特許第４，３９７，７９９号の手法の不都合な点は、どちらもすべての液体を確実に蒸発させてしまうことである。さらに、噴霧乾燥は工程内で粒度を制御するのが難しい。最後に、水性媒体の使用は、膨張したマイクロスフェアをＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１２６９３号に記載されているような無水系に配合する前に水の除去を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１２６９３号
【特許文献２】米国特許第４，１７９，５４６号
【特許文献３】米国特許第３，９１４，３６０号
【特許文献４】米国特許第３，６１１，５８３号
【特許文献５】欧州特許公開第ＥＰ２８３８８６３号
【特許文献６】米国特許第４，３９７，７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0006]そこで、特殊な装置に頼らない、マイクロスフェアを膨張させるための新規な無溶媒法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0007]マイクロスフェアの膨張に関して記載されている以前の方法とは対照的に、本方法は、流体が充填された膨張性のポリマー中空マイクロスフェアの無溶媒膨張法に向けられる。一側面において、本方法は、膨張していない、流体が充填された膨張性のポリマー中空マイクロスフェアを容器内で溶媒の不在下で撹拌する工程と；そして、膨張したマイクロスフェアの自由流動性（さらさらした）混合物が形成されるように該容器を加熱し；それによって膨張性ポリマーマイクロスフェアを特定サイズのより大きな粒度にまで膨張させる工程とを含む。本明細書において“無溶媒”とは、何の液体も含まない方法のことを言う。特に、マイクロスフェアは乾燥状態で容器に添加され、そしてマイクロスフェアを膨張させるために撹拌及び加熱される。本明細書中に記載の方法は、熱と撹拌を用いて均一な熱伝導を確保し、均一な粒度の自由流動性（さらさらした）粒子を得る。
【０００９】
[0008]特に、本発明は、得られた生成物が特定のより大きい粒度の自由流動性（さらさらした）粉末となるように、タンクの側壁に沿ってマイクロスフェアの適切な反転を提供するのに十分な、アンカー型フレーム及びシャフトと、前記フレーム及びシャフトに交互に溶接された水平方向の傾斜ブレード、及び前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードを含むシングルモーション撹拌機を備え付けたジャケット付き容器内で、熱可塑性ポリマーの流体充填マイクロスフェアを膨張させる方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】[0009]図１Ａは、本発明を実施するための装置の概略図を示す。
【図１Ｂ】[0010]図１Ｂは、前記混合装置構成によって示される流動特性の概略図を示す。
【図２】[0011]図２は、未膨張の材料に対して本発明において概説した方法によって膨張された材料の粒度分布を示す棒グラフを示す。膨張された材料の分布は、全３回の試行にわたって極めて一貫している。
【図３】[0012]図３は、本発明で使用できる様々なスクレーパーデザインの図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0013]本発明の一態様において、液体が充填された膨張性ポリマー中空マイクロスフェアの無溶媒膨張法を提供し、該方法は、未膨張の膨張性ポリマー中空流体充填マイクロスフェアを容器内で溶媒の不在下で撹拌する工程と；そして、膨張したマイクロスフェアの自由流動性（さらさらした）混合物が形成されるように該容器を加熱し；それによって膨張性ポリマーマイクロスフェアを特定のより大きな粒度にまで膨張させる工程とを含む。本方法の代表的装置を図１Ａ及び図１Ｂに示す。
【００１２】
[0014]一部の態様において、マイクロスフェアは加熱しながら撹拌される。特定の側面において、マイクロスフェアは加熱しながら連続撹拌される。“連続撹拌される”とは、マイクロスフェアが加熱工程中ずっと中断なく混合されることを意味する。更なる側面において、マイクロスフェアは加熱の前及び最中に撹拌される。特に、マイクロスフェアは加熱の前及び最中に連続撹拌される。なお更なる側面において、マイクロスフェアは加熱の前、最中及び後に撹拌される。なお更なる側面において、マイクロスフェアは加熱の前、最中及び後に連続撹拌される。
【００１３】
[0015]本明細書において“撹拌機”は、振盪又は撹拌によって何かを動かすために使用される機構と定義される。一部の態様において、容器はさらに、マイクロスフェアを振盪又は撹拌によって連続的に動かす撹拌機を含み、その結果、容器の側壁に接触している材料は動き続ける。一部の態様において、撹拌機は、回転シャフトに取り付けられたインペラーを含む。
【００１４】
[0016]一部の態様において、容器はさらに、一つ又は複数のスクレーパーブレードを含む。スクレーパーブレードは、主撹拌機のアンカーフレームに搭載されたブレードからなり、容器の加熱された内面全体を連続的に掻き取り、容器の側壁への絶縁生成物膜のスコーチ又は堆積を防止する。一部の側面において、スクレーパーブレードは、容器の内面を連続的に掻き取ることによって、容器の内部側壁への生成物膜のスコーチ又は堆積を防止するブレードを含む。一部の側面において、スクレーパーブレードは、ステンレススチールスクレーパー；ニッケル合金スクレーパー；Ｓ／Ｓで裏打ちされたテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）先端付きスクレーパー；テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）スクレーパー；Ｒｙｔｏｎ（登録商標）（ポリフェニレンスルフィド）スクレーパー；超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）スクレーパー；当業者には一般的なその他のプラスチックで製造されたスクレーパー；又は上記材料のいずれかの組合せからなる群から選ばれる。様々なスクレーパーブレードを図３に示す。
【００１５】
[0017]一部の態様において、撹拌機は、スクレーパー式撹拌機、二重モーションスクレーパー式撹拌機、逆回転スクレーパー式撹拌機、フル・スウィープ（完全掃引)撹拌機、完全掻き取り撹拌機、錨型スターラー、スパイラル又はスクリュー型撹拌機、パドル撹拌機付き水平ブレンダー、水平リボンブレンダー、シングルモーション撹拌機、及びアンカー型フレームとシャフトからなる群から選ばれる。特に、撹拌機はシングルモーション撹拌機である。特に、シングルモーション撹拌機はアンカー型フレーム及びシャフトである。一部の態様において、アンカー型フレーム及びシャフトは、前記フレーム及びシャフトに交互に溶接された水平方向の傾斜ブレード、及び前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードを有する。
【００１６】
[0018]一部の態様において、容器はジャケット付き容器である。一部の側面において、ジャケット付き容器は、容器の周囲に冷却又は加熱ジャケットを使用し、その中に冷却又は加熱流体を循環させることにより、その内容物の温度を制御するために設計された容器である。一部の側面において、加熱流体は蒸気又は熱水である。あるいは、ジャケット付き容器が利用できない場合、容器を加熱するのに電熱バンドを使用することもできる。一部の側面において、ジャケット付き容器は、従来型、ハーフパイプコイル型、及びディンプル型からなる群から選ばれる。特定の側面において、容器は電熱バンドで加熱される。一部の側面において、容器は４０〜２１０℃に加熱される。特に、容器は７５〜１０５℃に加熱される。特に、容器は、４０〜１０５℃、４０〜８５℃、４０〜６５℃、５０〜１１５℃、５０〜９５℃、５０〜７５℃、６０〜１２５℃、６０〜１０５℃、６０〜９５℃、７０〜１３５℃、７０〜１１５℃、７０〜１０５℃、８０〜１４５℃、８０〜１２５℃、８０〜１１５℃、９０〜１５５℃、９０〜１３５℃、９０〜１１５℃、１００〜１６５℃、１００〜１４５℃、１００〜１２５℃、１１０〜１７５℃、１１０〜１５５℃、１１０〜１３５℃、１２０〜１８５℃、１２０〜１６５℃、１２０〜１４５℃、１３０〜１９５℃、１３０〜１７５℃、１３０〜１５５℃、１４０〜２０５℃、１４０〜１８５℃、１４０〜１６５℃、１５０〜２１０℃、１７０〜２００℃、又は１８０〜１９０℃に加熱される。
【００１７】
[0019]一部の態様において、容量は、膨張した、流体が充填されたポリマー中空マイクロスフェアの最終体積を収容するのに十分なものである。特に、容器のタンク容量は、（ｄ３）×材料の初期体積を保持すべきである。ここで、ｄ＝粒度の増加である（例えば、初期粒度が２５ミクロンで所望の最終粒度が５０ミクロンの場合、５０＝ｄ×２５、従ってｄは２である）。従って、１０Ｌの未膨張材料を初期粒度の２倍に膨張させるのに必要な容器のタンク容量は、（２３）×１０Ｌ、すなわち全部で８０Ｌとなる。従って、半径の２倍の増加は８倍の体積増加をもたらすことになるので、容器は、未膨張材料が占める体積の８倍を収容するほど大きくなければならない。
【００１８】
[0020]一部の態様において、膨張した膨張性マイクロスフェアの体積、比重及び粒度は加熱工程中に測定される。一部の側面において、測定は加熱工程中に行われる。あるいは、測定は加熱工程後に行われる。
【００１９】
[0021]一部の態様において、膨張性ポリマーマイクロスフェアは、約１０〜約１２０ミクロンの粒度に膨張される。
[0022]一部の態様において、方法はさらに、膨張した膨張性マイクロスフェアを冷却する工程を含む。
【００２０】
[0023]一部の態様において、未膨張材料を容器に添加し、容器を閉じ、そして撹拌機をスタートさせる。容器は蒸気又は熱水をジャケットに通すことによって加熱される。マイクロスフェアは、側壁での反転を確保するために加熱しながら常に混合される。混合と加熱は、タンク内の材料が膨張して所望体積を満たすようになるまで維持される。体積の膨張が達成されたら、容器は冷水をジャケットに通すことによって冷却される。混合はマイクロスフェアの冷却中も維持される。サンプルは、比重と粒度の両方を、それぞれ比重瓶及びレーザー光散乱粒度分析（ＬＬＰＳＡ）を用いて評価される。
【００２１】
[0024]一態様において、本発明は、シングルモーション撹拌機を備え付けた蒸気ジャケット付き容器内で、流体が充填されている膨張性ポリマー中空マイクロスフェアを膨張させる方法であり、前記撹拌機は、アンカー型フレーム及びシャフトと、前記フレーム及びシャフトに交互に溶接された水平方向の傾斜ブレード、及び前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードからなる。特定の側面において、容器は４０ガロン（約１５１リットル）の容量を有する。別の特定の側面において、スクレーパーブレードはナイロンである。
【００２２】
[0025]一態様において、本発明は、シングルモーション撹拌機を備え付けたジャケット付き容器内で、流体が充填された膨張性ポリマー中空マイクロスフェアを膨張させる方法であり、前記撹拌機は、アンカー型フレーム及びシャフトと、前記フレームに取り付けられたスクレーパーブレードからなる。特定の側面において、容器は２００ガロン（約７５７リットル）の容量を有する。別の特定の側面において、スクレーパーブレードはナイロンである。
【００２３】
流体が充填された中空のマイクロスフェア
[0026]流体が充填されたマイクロスフェアは、典型的にはポリマーを用いて製造された中空シェルからなる。本明細書において“マイクロスフェア”（又は“マイクロ粒子”）は、任意の幾何形状のものである（すなわち、球体、円筒形、立方体、卵形など、又は不規則形状のもの）。本明細書において、用語“流体”は、その入れ物の形状を取る傾向にある液体又は気体を意味し、入れ物は柔軟なマイクロスフェア壁である。シェルは液体又は気体、典型的には空気又はイソブタンなどの炭化水素で満たされている。シェルのガラス転移温度より高く加熱されると、柔軟で非剛性のシェルは軟化し、内部の流体が膨張して（液体から気体へ、気体から膨張気体へ）、その初期サイズの４倍にまで風船のように膨張した球体（スフェア）となる（更なる情報については、
https://www.akzonobel.com/expancel/knowledge_center/tutorials/one/参照。その教示内容は引用によって本明細書に援用する）。熱源が取り除かれた後も、シェルはその変形／膨張状態のままである。
【００２４】
[0027]一部の態様において、組成物、例えばＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１２６９３号に記載されている組成物に使用されるマイクロスフェアは、組成物に含める前に膨張される。特に、本発明で使用されるマイクロスフェアは、本明細書中に記載の組成物の他の成分と組み合わせる前に熱で膨張される。従って、マイクロスフェアを膨張させるのに更なる熱は必要ないので、マイクロスフェアは毛髪に適用されると即時のボリュームアップ効果を提供する。
【００２５】
[0028]ポリマーは典型的には熱可塑性ポリマーである。本発明の一部の態様において、マイクロスフェアは熱可塑性材料壁を含む。特に、熱可塑性材料は、アクリレート、メタクリレート（例えばメチルアクリレート）、スチレン、置換スチレン、不飽和ジハロゲン化物（例えば１，１-ジクロロエテン（塩化ビニリデンとも呼ばれる））、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル及び塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーのポリマー又はコポリマーである。特定の態様において、熱可塑性材料は、アクリロニトリル／メチルメタクリレート／塩化ビニリデンコポリマーである。別の特定の態様において、熱可塑性材料は、アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーである。別の特定の態様において、熱可塑性材料は、アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーである。
【００２６】
[0029]別の側面において、流体充填マイクロスフェアは、アクリロニトリル／メチルメタクリレート／塩化ビニリデンコポリマー、アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーか、又は同等の熱可塑性コポリマー、例えばＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社より商品名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）で販売されているもの、のいずれかのコポリマーを含む。一態様において、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）  ４６１  ＤＥ  ２０  ｄ７０（アクリロニトリル／メチルメタクリレート／塩化ビニリデンコポリマー、イソブタン）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）  ４６１  ＷＥＰ  ２０  ｄ３６（アクリロニトリル／メチルメタクリレート／塩化ビニリデンコポリマー）、又はＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）  ５５１  ＤＥ  ４０  ｄ４２（アクリロニトリル／メチルメタクリレート／塩化ビニリデンコポリマー、イソブタン）（それぞれ、アクリロニトリル、メチルメタクリレート及び塩化ビニリデンモノマーのコポリマーから製造されている）が流体充填マイクロスフェアとして使用できる。
【００２７】
[0030]一態様において、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）  ９２０  ＤＵ  ８０（アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、イソブタン）及びＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）  ９２０  ＷＥＰ（アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、イソブタン）（それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートモノマーのコポリマーから製造されている）が流体充填マイクロスフェアとして使用できる。
【００２８】
[0031]一態様において、アクリロニトリルとメチルメタクリレートモノマーのコポリマーから製造されたＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）  ＦＧ５２  ＤＵ  ８０が流体充填マイクロスフェアとして使用できる。
【００２９】
[0032]別の側面において、流体充填マイクロスフェアは、アクリロニトリルコポリマー又はポリ塩化ビニリデンコポリマーのいずれかからなり、炭酸カルシウムコーティングを有するポリマーシェル、例えばＨｅｎｋｅｌ社より商品名Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）ポリマーマイクロスフェアで販売されているものを含む。一態様において、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）  Ｅ１３５−０４０Ｄ（アクリロニトリルコポリマー、炭酸カルシウム）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）  Ｅ１３０−０５５Ｄ（ポリ塩化ビニリデンコポリマー、炭酸カルシウム）が流体充填マイクロスフェアとして使用できる。粒度がより大きいその他のＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）マイクロスフェアも使用できるが、そのようなマイクロスフェアは毛髪上で目に見える可能性がある。より大きいサイズのマイクロスフェアの見えやすさを低減するために、そのようなマイクロスフェアは着色剤又は屈折率を変更する薬剤でコーティングして毛髪上でのマイクロスフェアを見えにくくすることができる。
【００３０】
[0033]別の態様において、熱可塑性材料は、例えば、これらに限定されないが、市販されているブロードライヤー、加熱ブラシ（例、Ｔ３  Ｖｏｌｕｍｉｚｅｒ  Ｈｅａｔ  Ｂｒｕｓｈ）、ワッフルヘアアイロン(hair crimping iron)、カールアイロン、カールワンド(curling wand)、ホットローラー又はその他のカール用具、回転ホットアイロン（例、Ｉｎｓｔｙｌｅｒ（登録商標））又は従来のフラットストレートアイロンなどのスタイリング道具からの熱、例えば、約４０〜約２３０℃；約４０〜約２００℃；約４０〜約１５０℃；約４０〜約１００℃；約４０〜約５０℃に暴露されると膨張するであろう低い軟化温度を有するコポリマーである。一態様において、熱可塑性材料は、市販のブロードライヤーからの熱、例えば約４０〜約５０℃に暴露されると膨張するであろう低い軟化温度を有するコポリマーである。当業者であれば、公知プロトコルに基づいて軟化温度を測定することができるであろう。例えば、当業者は、コポリマーのガラス転移温度、又は軟化温度を決定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて熱転移の分析を実施することができるであろう。一部の態様において、コポリマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、不飽和ジハロゲン化物、ニトリル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーから製造される。一部の態様において、マイクロスフェアが低軟化温度を有するコポリマーから製造される場合、マイクロスフェアは、本組成物に含める前に膨張させても又はさせなくてもよい。
【００３１】
[0034]マイクロスフェアは、約１０〜約４０又は約１０〜約１２０ミクロンの平均粒度を有する。約４０ミクロンより大きい平均粒度を有するマイクロスフェアはボリュームを増すが、肉眼でより見えやすくなる。１０ミクロンより小さい平均粒度を有するマイクロスフェアもボリュームを加えるのに使用できる。しかしながら、１０ミクロン未満の粒度の場合、エアゾール用途で吸入暴露のリスクが増大する。一態様において、マイクロスフェアは約１５〜２５ミクロン又は約１０〜約４０ミクロンの平均粒度を有する。特別の態様において、マイクロスフェアは約２０ミクロンの平均粒度を有する。
【００３２】
[0035]本発明の流体充填マイクロスフェアは、膨張状態にある場合に、材料にもよるが０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３の低い密度を有する。一態様において、密度は約０．０１〜約０．０７ｇ／ｃｍ３である。一態様において、密度は、約０．０１〜約０．１ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．０５ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．５ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．４ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．３ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．２ｇ／ｃｍ３；約０．０５〜約０．２ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．０９ｇ／ｃｍ３；又は約０．０１〜約０．０８ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
[0036]本発明の流体充填マイクロスフェアは、更なる膨張なしに使用される場合に、材料にもよるが０．０１ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３の低い密度を有する。一態様において、密度は約０．０２〜約０．６ｇ／ｃｍ３である。一態様において、密度は、約０．０１〜約０．１ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．０５ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．５  ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．４ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．３ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．２ｇ／ｃｍ３；約０．０５〜約０．２ｇ／ｃｍ３；約０．０１〜約０．０９ｇ／ｃｍ３；又は約０．０１〜約０．０８ｇ／ｃｍ３である。一態様において、密度は、約０．１〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．２〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．３〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．４〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．５〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．６〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．７〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．８〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約０．９〜約１．２ｇ／ｃｍ３；約１．０〜約１．２；又は約１．１〜約１．２である。
【実施例】
【００３４】
実施例１  マイクロスフェアの無溶媒膨張
[0037]流体充填マイクロスフェアを、４０ガロン容量の、シングルモーション撹拌機を備え付けた蒸気ジャケット付き容器（Ｌｅｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）に入れた。前記撹拌機は、アンカー型フレーム及びシャフトと、前記フレーム及びシャフトに交互に溶接された水平方向の傾斜ブレード、及び前記フレームに取り付けられたナイロンスクレーパーブレードからなる。溶媒は添加しなかった。
【００３５】
[0038]上記方法の結果、以下の表及び図２に概要が示されているように、一貫した結果が得られた。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例２  マイクロスフェアの無溶媒膨張
[0039]流体充填マイクロスフェアを、２００ガロン容量の、シングルモーション撹拌機を備え付けたジャケット付き容器（Ｇｒｏｅｎ社製）に入れた。前記撹拌機は、アンカー型フレーム及びシャフトと、前記フレームに取り付けられたナイロンスクレーパーブレードからなる。溶媒は添加しなかった。上記方法により、以下の結果が得られた。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
実施例３  マイクロスフェアを膨張させるためのスラリー法
[0040]実験室規模でマイクロスフェアを水中にスラリー化した。得られたスラリーを膨張温度（約８５〜９５℃）より高く加熱した。マイクロスフェアスラリーの加工前、スラリー中の未膨張マイクロスフェアは混合を停止すると容器の底部に落下した。加熱後、スラリー中の粒子は容器の上部に浮揚し、密度の変化を示した。サンプルの粒度をレーザー光散乱粒度分析（ＬＬＰＳＡ）を用いて評価した。
【００４０】
【表３】
2020516439.tif 000004
【００４１】
[0041]上記の結果は、ある程度の膨張はあるが、水中での膨張はマイクロスフェアの粒度に十分大きな変化をもたらさなかったことを示している。
実施例４  マイクロスフェアを膨張させるためのスラリー法
[0042]実験室規模で、マイクロスフェアを水中で膨張させるための第二の試みを実施した。マイクロスフェアの水性スラリーを合計９０分間加熱し、膨張温度に達した後の３０分後から様々な時点でサンプルを抜き取った。得られた生成物は均一でなかった。一部の粒子は水面に浮揚して密度の変化をうかがわせたが、容器の底部に沈殿したまだ未膨張のマイクロスフェアが各サンプルで認められた。
【００４２】
実施例５  マイクロスフェアの膨張法におけるスクレーパーの使用
[0043]実験室規模で、少量（〜１００グラム）のマイクロスフェアを溶媒なしで従来の４ブレード傾斜羽根車（傾斜翼）を用い、スクレーパー撹拌をせずに膨張させるのに成功した。この規模だと、羽根車による混合動力学は、材料をビーカーの側壁に沿って反転させるのを維持するのに十分であった。しかしながら、従来の傾斜翼を大量（１２キログラム）の製造に使用すると、混合は大量の生成物を容器の側壁に沿って反転させるのに不十分であった。この場合、タンクの側壁に接触しているマイクロスフェアが最初に膨張した。それらが膨張すると、それらは、タンクの中心部にあって混合ブレードに最も近い未膨張のマイクロスフェアを圧迫した。増大した圧力は、膨張するマイクロスフェアを圧縮して固体のスタイロフォーム（発泡スチロール）様材料にしてしまい、もはや自由流動性（さらさらした）粉末ではなかった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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