(57)【要約】  固体高分子形燃料電池等の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高く、ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる安価な電解質膜を提供する。  メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当該膜は２５℃で１時間水に浸漬させた時の下記式（ａ）で表わされる水膨潤率が、０．１〜２．０であることを特徴とする電解質膜。    水膨潤率＝（Ａ―Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ）  但し、Ａは水に浸漬後の電解質膜質量、Ｂは乾燥時の電解質膜質量、Ｃは多孔性基材の質量を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨張しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当該膜は２５℃で１時間水に浸漬させた時の下記式（ａ）で表わされる水膨潤率が、０．１〜２．０であることを特徴とする電解質膜。
水膨潤率＝（Ａ―Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ）
但し、Ａは水に浸漬後の電解質膜質量、Ｂは乾燥時の電解質膜質量、Ｃは多孔性基材の質量を示す。
【請求項２】
式（ａ）で表わされる水膨潤率が、０．１〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
式（ａ）で表わされる水膨潤率が、０．２〜１．５であることを特徴とする請求項２に記載の電解質膜。
【請求項４】
交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が５ｍS／ｃｍ以上で、かつ透析法により求めた２５℃におけるメタノール透過係数が５０（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の電解質膜。
【請求項５】
電解質ポリマーが、スルホン酸基を含有するポリマーであることを特徴とする請求項１ないし４に記載の電解質膜。
【請求項６】
電解質ポリマーが、１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を含有する化合物またはこれらの塩を必須構成モノマーとする電解質ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の電解質膜。
【請求項７】
前記必須構成モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはこれらの塩であることを特徴とする請求項６に記載の電解質膜。
【請求項８】
電解質ポリマーが、架橋構造を導入したポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７に記載の電解質膜。
【請求項９】
架橋構造の導入が、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用した重合反応であることを特徴とする請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
架橋剤の使用量は、電解質ポリマーを構成する全モノマー中の不飽和モノマーの総質量に対して、０．１〜４０質量％であることを特徴とする請求項９に記載の電解質膜。
【請求項１１】
電解質ポリマーが、紫外線による光開始重合により得られたポリマーであることを特徴とする請求項１ないし１０に記載の電解質膜。
【請求項１２】
紫外線による光開始重合が、電解質ポリマーを構成するモノマーに添加された光重合開始剤により行われる反応であることを特徴とする請求項１１に記載の電解質膜。
【請求項１３】
光重合開始剤の使用量は、電解質ポリマーを構成する全モノマー中の不飽和モノマーの総質量に対して、０．０１〜１質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１４】
多孔性基材が、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類からなることを特徴とする請求項１ないし１３に記載の電解質膜。
【請求項１５】
下記の工程を含む製造方法により得られたことを特徴とする請求項１ないし１４に記載の電解質膜。
（１）電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程。
（２）充填したモノマーを重合する工程。
【請求項１６】
請求項１ないし１５に記載の電解質膜を組み込んでなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置、特に燃料電池、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途に優れたものである。
【背景技術】
【０００２】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。【０００３】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、環境負荷が少ないという優れた特長を有している。中でも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力や携帯機器用電源として有望であると考えられている。【０００４】
燃料としてメタノールを用いる場合のＰＥＦＣは、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質メタノール形と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接メタノール形（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、軽量化が可能である等の大きな利点があり、その実用化が期待されている。【０００５】
しかし、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、在来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用の電解質膜であるパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等を用いた場合には、メタノールが膜を透過してしまうため、起電力が低下するという問題がある。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。【０００６】
上記の問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、安価で外力に対して変形し難い多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマーを充填してなる電解質膜の提案がなされている。しかしながら前記電解質膜は、基材をプラズマ照射して前記ポリマーをグラフト重合させる工程を含むため、製造設備コストの上昇という問題がある。また燃料電池として連続運転した場合の耐久性も充分とはいえなかった。【０００７】
さらに、特許文献２には、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン導電性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜の提案がなされている。しかしながらこの特許文献は、電解質膜に充填した電解質ポリマーの水膨潤率については全く言及していないものであり、また当該電解質膜の耐久性は、未だ不充分なものであった。
【特許文献１】特開２００２−８３６１２公報（第１−７頁、９頁）
【特許文献２】国際公開第０３／０７５３８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はこれらの問題を解決すること、すなわち固体高分子形燃料電池等の電気化学装置用途に利用できる、プロトン伝導性が高く、ＤＭＦＣとして用いた場合にメタノールの透過阻止性能に優れ、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる安価な電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを多孔性基材の細孔内に充填してなる電解質膜において、この膜を２５℃で１時間水に浸漬させた時の膜中の水分量と充填電解質ポリマーとの質量比率が特定の範囲である場合に、当該膜はプロトン伝導性、メタノール透過阻止性に優れ、かつ耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当該膜は２５℃で１時間水に浸漬させた時の下記式（ａ）で表わされる水膨潤率（以下「式（ａ）で表わされる水膨潤率」と称する。）が、０．１〜２．０であることを特徴とする電解質膜である。
水膨潤率＝（Ａ―Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ）
但し、Ａは水に浸漬後の電解質膜質量、Ｂは乾燥時の電解質膜質量、Ｃは多孔性基材の質量を示す。
また、交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が５ｍS／ｃｍ以上で、かつ透析法により求めた２５℃におけるメタノール透過係数が５０（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下となるものである。
また、電解質ポリマーがスルホン酸基を含有するポリマーであり、さらには１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を含有する化合物またはこれらの塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーであることを特徴とする電解質膜であり、前記モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸」と称する。）或いはこれらの塩を用いるものである。
また、本発明は当該電解質膜が、（１）電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程、（２）充填したモノマーを重合する工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とし、さらに本発明は、上記の電解質膜を組み込んでなる燃料電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質膜は、水に浸漬させた時の充填電解質量の膨潤率を特定範囲内と特定することにより、耐久性を向上させたものである。さらにプロトン伝導性、メタノール透過阻止性能にも優れる電解質膜であることから、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形固体高分子形燃料電池用の電解質膜として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例６の燃料電池における電流密度−電圧曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填しており、このようなプロトン伝導性電解質膜の耐久性を向上させるものである。【００１４】
本発明の電解質膜に用いられるプロトン伝導性を有する電解質ポリマーは特に限定はされないが、プロトン伝導性が高い点からスルホン酸基を含有することが好ましい。このような電解質ポリマーとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリイミド、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール等が挙げられるが、低温でも重合性が良く工程が簡単になることから、１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーであることが好ましい。そのようなモノマーの具体例として、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン等のモノマーまたはこれらの塩を挙げることができる。これらは単独で用いても共重合して用いても良いが、重合性が良好な点で２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩が特に好ましい。また、ビニルスルホン酸は分子量当りのスルホン酸含有量が最も高いため、共重合成分として用いると電解質膜のプロトン伝導性が向上するので好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイルおよび／またはメタクロイル」を、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を表わす。【００１５】
本発明に用いられる電解質ポリマーを構成するモノマーは、１分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩を必須成分とすることが好ましいが、さらに必要に応じて、それ以外のモノマーを併用することができる。当該モノマーとしては、前記モノマーと共重合可能であれば特に限定されるものではなく、例えば水溶性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等の酸性モノマーやその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。
また、細孔内に充填されたポリマーの吸水性を調整する等の目的でメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性モノマーを使用することもできる。
なお、「（メタ）アリル」とは「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ表わす。【００１６】
本発明の電解質膜に用いられる電解質ポリマーは、耐久性を向上させるために架橋構造を導入することが好ましい。架橋構造を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行う方法、架橋構造を形成し得る官能基を有するモノマーを共重合する方法、ポリマー中の官能基と反応する基を分子内に２個以上有する架橋剤を用いる方法、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用する方法、重合後のポリマーに電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。【００１７】
これらの方法のうち、架橋構造導入の簡便さから、２個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行う方法が好ましい。当該架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また架橋密度を高くし易い点から、架橋構造を形成し得る官能基を有する水溶性モノマーを共重合する方法も好ましい。このような化合物としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応等を起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。上記共重合性架橋剤の使用量は、電解質ポリマーを構成する全モノマー（以下「ポリマー前駆体」と称する。）中の不飽和モノマーの総質量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、特に好ましくは１〜４０質量％である。架橋剤量は少なすぎると、得られた電解質膜を２５℃で１時間水に浸漬させた時の式（ａ）で表わされる水膨潤率が２．０を超え易く、本発明の効果が得られなくなり好ましくない。また多すぎる場合には、相対的にスルホン酸基含有モノマー量が低下しプロトン伝導率が５ｍS／ｃｍ以下となり、本発明の効果が得られ難くなりいずれも好ましくない。【００１８】
本発明の電解質膜に用いられるポリマー前駆体を共重合して電解質ポリマーを得る方法としては、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；または２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤等。
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると、基材表面と充填電解質ポリマーとの間に化学結合を形成することができるので好ましい。【００１９】
上記ラジカル重合開始手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、ポリマー前駆体、その溶液または分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系として、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。【００２０】
これら光重合開始剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。光重合開始剤量は少なすぎると未反応モノマーが多くなる等の問題があり、多すぎると生成するポリマーの架橋密度が低くなりすぎ、燃料電池に組み込んで運転したときの耐久性が低くなる問題があるため何れも好ましくない。
またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填電解質ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。【００２１】
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であり、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。【００２２】
また本発明で用いる多孔性基材は、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。これらの範囲を低い方に外れると充填したポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。【００２３】
また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類からなるものが充填工程の作業性が良く、基材の入手し易さの点からも好ましい。【００２４】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのプロトン伝導性基であるプロトン酸性基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。【００２５】
多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填する方法に関して特に制限はなく公知の方法が利用できる。例えばポリマー前駆体またはその溶液若しくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後にポリマー前駆体を重合および架橋させる方法が挙げられる。その際、充填する混合液には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。【００２６】
多孔性基材の細孔に充填するポリマー前駆体が低粘度の場合は、そのまま含浸に用いることができるが、そうでない場合は溶液または分散液とすることが好ましい。特に、濃度を１０〜９０質量％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０質量％の溶液とするのがさらに好ましい。また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水または溶剤に溶解して含浸に用いることにより細孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水またはメタノールが細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。【００２７】
また多孔性基材の表面、特に細孔内表面にプロトン伝導性を有する架橋電解質ポリマーが化学的に結合されているのが好ましく、その結合を形成する手段としては、充填するポリマー前駆体がラジカル重合性物質である場合は予め基材にプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充填したポリマー前駆体を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるようにする方法、基材にポリマー前駆体を充填した後に電子線を照射することによって基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、カップリング剤を用いる方法等が挙げられる。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。【００２８】
また本発明における電解質膜の膜表面は、多孔性基材部分が剥き出していても、充填ポリマーと同種または異種のプロトン導電性ポリマーにより覆われていてもどちらでも良いが、表面の接触抵抗が低減される点から、膜表面は充填電解質ポリマーにより覆われている方が好ましい。【００２９】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを多孔性基材の細孔内に充填してなる電解質膜であって、この膜を水に浸漬させた時の水膨潤率が特定の範囲内にあることを特徴とする。即ち本発明の電解質膜は、当該電解質膜を２５℃で１時間水に浸漬させた時の、式（ａ）で表わされる水膨潤率が０．１〜２．０であることを特徴とする。好ましい範囲は０．１〜１．５で、より好ましくは０．２〜１．５である。
水膨潤率＝（Ａ−Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ）
ここで、（Ａ）は水に浸漬後の電解質膜質量、（Ｂ）は乾燥時の電解質膜質量、（Ｃ）は多孔性基材の質量（Ｃ）である。
なお、水膨潤率が問題となるのは細孔中に充填された電解質のみであり、前述のように多孔性基材部分が充填ポリマーにより覆われている場合には、湿潤状態で表面の被覆ポリマーを掻き落とした後に水分量を測定するものとする。
なお、本来は式（ａ）で表わされる水膨潤率ではなく、水浸漬時の充填電解質の膨潤率（浸漬後の充填電解質中の水分量／充填電解質量）を特定の範囲とすべきであるが、浸漬後の充填電解質中の水分量の測定は困難であり、また基材となる多孔質膜は水に殆ど膨潤しないことから、膜の水膨潤率で代用するものである。
式（ａ）で表わされる水膨潤率の値が大きすぎると膜の耐久性が不十分となり、燃料電池として運転したとき短時間に出力が低下する等の問題があり、小さすぎるとプロトン伝導性が極端に悪くなり、燃料電池としての性能が低下してしまう問題があるため何れも好ましくない。この比率を調整する方法は特に限定はされない。比率を上げる方法としては、充填する架橋の量を多くする方法、充填す電解質ポリマーの架橋密度を低くする方法、充填する電解質ポリマーの量を少なくする方法、充填する電解質ポリマーのスルホン酸基密度を高くする方法が挙げられ、比率を下げる方法としては、充填する架橋電解質ポリマーの架橋密度を高くする方法、充填する充填回数を増やす等の手段により電解質ポリマーる電解質ポリマーの疎水性を高くする方法等が挙げられる。【００３０】
さらに本発明の電解質膜は、交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が５ｍＳ／ｃｍ以上、かつ透析法により求めた２５℃におけるメタノール透過係数が５０（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下であることが好ましい。この２つの物性値が上記範囲を外れると、燃料電池としての性能が低下してしまうため好ましくない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の部は特に断りの無い限り質量部を意味するものとする。得られた電解質膜の水膨潤率およびプロトン伝導性、メタノール透過性、耐久性（強制劣化試験）は以下のように評価した。【００３２】
＜水膨潤率＞  ２５℃における式（ａ）で表わされる水膨潤率の測定を行った。純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜の表面の水分を拭き取り質量（Ａ）を測定した。また乾燥時の電解質膜質量（Ｂ）も測定し、下記の式から式（ａ）で表わされる水膨潤率を算出した。式中のＣは多孔性基材の質量を示す。
水膨潤率＝（Ａ―Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）【００３３】
＜プロトン伝導性＞  ２５℃における膨潤試料の伝導度測定を行った。純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。  【００３４】
＜メタノール透過性＞  ２５℃における浸透実験を以下のように行った。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。【００３５】
＜耐久性（強制劣化試験）＞  電池内で発生する過酸化水素による電解質ポリマーの劣化現象を確認する代わりに強制劣化により耐久性を評価した。３．５質量％過酸化水素および０．０１質量％硫酸第二鉄７水和物を含む水溶液を調製し、その中に電解質膜を浸し、２５℃で６時間攪拌したのち電解質膜を引き上げた。試験前後の質量変化から電解質膜中の充填電解質ポリマーの溶出率を求めた。溶出率が大きいほど、電池として運転した時の劣化が早く、小さいほど劣化し難いことを示す。【００３６】
（実施例１）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ１６μｍ、空孔率３８％）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部、ノニオン性界面活性剤０．５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０５部、水５０部からなるモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当該水溶液を多孔性基材に充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して細孔内部のモノマーを重合させて電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。【００３７】
（実施例２）
実施例１において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を５４部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部を６部、水５０部を４０部にする以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。【００３８】
（実施例３）
実施例１において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を５２部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部を６．５部、水５０部を３５部とし、新たにアクリル酸６．５部を追加する以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。【００３９】
（実施例４）
実施例１と同じ多孔性基材を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１３部、ノニオン性界面活性剤０．５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０５部、水３５部からなるモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当該水溶液を多孔性基材に充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して細孔内部のモノマーを重合させた。その後１２０℃のオーブンにて３分間加熱して電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。【００４０】
（実施例５）
実施例１と同じ多孔性基材を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３１．５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．５部、ノニオン性界面活性剤０．５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０５部、水６５部からなるモノマー水溶液に、当該多孔性基材を浸漬させ、当該水溶液を多孔性基材に充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して細孔内部のモノマーを重合させて電解質膜とした。さらに得られた電解質膜を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３１．５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３．５部、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン０．０５部、水６５部からなるモノマー水溶液に浸漬させ、当該水溶液にて電解質膜を膨潤させた。次いで、膨潤した電解質膜を溶液から引き上げた後、高圧水銀ランプにて紫外線を２分間照射して電解質膜内部のモノマーを重合させて電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す【００４１】
（比較例１）
実施例１において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を３１．５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部を３．５部、水５０部を６５部にする以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。【００４２】
（比較例２）
実施例１において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５部を４９部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５部を１部にする以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。【００４３】
（実施例６）
得られた膜が燃料電池として機能することを確認するため実施例１で作成した膜をＤＭＦＣセルに組み込んで評価を行った。  酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ2とした。これらを実施例１で得られた電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１２０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これをＤＭＦＣ単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。ＤＭＦＣ運転条件はセル温度を５０℃とし、燃料極へ濃度１ｍｏｌ／リットルのメタノール水溶液を１０ｍｌ／分で供給し、酸素極には純空気を２リットル／分で供給した。電流値を上げながら電圧を読み取り、図１の電流密度−電圧曲線を得た。【００４４】
【表１】
2005076396.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、各実施例とも比較例に比べ特に耐久性試験において優れた性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。
【図１】
2005076396.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月13日(2006.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨張しない多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当該膜は２５℃で１時間水に浸漬させた時の下記式（ａ）で表わされる水膨潤率が、０．１〜２．０であることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用電解質膜。
水膨潤率＝（Ａ―Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ）
但し、Ａは水に浸漬後の電解質膜質量、Ｂは乾燥時の電解質膜質量、Ｃは多孔性基材の質量を示す。
【請求項２】
交流インピーダンス法により求めたプロトン伝導率が５ｍS／ｃｍ以上で、かつ透析法により求めた２５℃におけるメタノール透過係数が５０（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
電解質ポリマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはこれらの塩を必須構成モノマーとするポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
多孔性基材が、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類からなることを特徴とする請求項１ないし３に記載の直接メタノール形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載の直接メタノール形燃料電池用電解質膜を組み込んでなる直接メタノール形燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーを多孔性基材の細孔内に充填してなる電解質膜であって、この膜を水に浸漬させた時の水膨潤率が特定の範囲内にあることを特徴とする。即ち本発明の電解質膜は、当該電解質膜を２５℃で１時間水に浸漬させた時の、式（ａ）で表わされる水膨潤率が０．１〜２．０であることを特徴とする。好ましい範囲は０．１〜１．５で、より好ましくは０．２〜１．５である。
水膨潤率＝（Ａ−Ｂ）／（Ｂ−Ｃ）‥（ａ）
ここで、（Ａ）は水に浸漬後の電解質膜質量、（Ｂ）は乾燥時の電解質膜質量、（Ｃ）は多孔性基材の質量（Ｃ）である。
なお、水膨潤率が問題となるのは細孔中に充填された電解質のみであり、前述のように多孔性基材部分が充填ポリマーにより覆われている場合には、湿潤状態で表面の被覆ポリマーを掻き落とした後に水分量を測定するものとする。
なお、本来は式（ａ）で表わされる水膨潤率ではなく、水浸漬時の充填電解質の膨潤率（浸漬後の充填電解質中の水分量／充填電解質量）を特定の範囲とすべきであるが、浸漬後の充填電解質中の水分量の測定は困難であり、また基材となる多孔質膜は水に殆ど膨潤しないことから、膜の水膨潤率で代用するものである。
式（ａ）で表わされる水膨潤率の値が大きすぎると膜の耐久性が不十分となり、燃料電
池として運転したとき短時間に出力が低下する等の問題があり、小さすぎるとプロトン伝導性が極端に悪くなり、燃料電池としての性能が低下してしまう問題があるため何れも好ましくない。この比率を調整する方法は特に限定はされない。比率を上げる方法としては、充填する電解質ポリマーの架橋密度を低くする方法、充填する架橋電解質ポリマーの量を少なくする方法、充填する電解質ポリマーのスルホン酸基密度を高くする方法等が挙げられ、比率を下げる方法としては、充填する架橋電解質ポリマーの架橋密度を高くする方法、充填する架橋電解質ポリマーの充填回数を増やす等の手段により電解質ポリマーの疎水性を高くする方法等が挙げられる。
【国際調査報告】
2005076396.tif 000004
2005076396.tif 000005
2005076396.tif 000006
2005076396.tif 000007