(57)【要約】  チタン−アルミニウム母合金を生産するためのチタンアルミナイドの電解精錬方法であって、当該方法は、相当量のアルミニウムが存在し、かつ１０質量パーセント以上の酸素が存在していても、精錬に効果的である。本方法は、同様に、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む電解質浴に、塩化チタン又は他の形態の可溶性チタンを加えなくとも効果的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン母合金を生産するためのチタン−アルミナイドを電解精錬する方法であって、
ａ．１０質量パーセントよりも多いアルミニウム、及び少なくとも１０質量パーセントの酸素、を含むチタン−アルミナイドを反応槽に配置する工程であって、前記反応槽がアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、前記電解質がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む、工程；
ｂ．前記電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な５００℃−９００℃の温度まで加熱する工程；
ｃ．電流を、前記アノードから前記溶融電解質混合物を通って前記カソードに導く工程；及び
ｄ．前記チタン−アルミナイドを前記アノードから溶解させて、チタンアルミニウム母合金を前記カソードに堆積させる工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記アノードが、非消耗性メッシュコンテナを含み、そこに前記チタンアルミナイドを配置し、前記チタンアルミナイドが前記精錬方法の間に消耗可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタン−アルミナイドが、１０質量％−２５質量％のアルミニウム及び少なくとも１０質量％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタン−アルミナイドが、１５質量％−２５質量％のアルミニウム及び少なくとも１０質量％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン−アルミナイドが、２０質量％−２５質量％のアルミニウム及び少なくとも１０質量％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９９．０質量％のチタン及び約１．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９８．０質量％のチタン及び約２．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９７．０質量％のチタン及び約３．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９６．０質量％のチタン及び約４．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９５．０質量％のチタン及び約５．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９４．０質量％のチタン及び約６．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９３．０質量％のチタン及び約７．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９２．０質量％のチタン及び約８．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９１．０質量％のチタン及び約９．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記チタンアルミニウム母合金が、約９０．０質量％のチタン及び約１０．０質量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質が、添加された塩化チタンを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質が、添加形態の可溶性チタンを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記温度範囲が５５０℃と６５０℃の間であり、及び前記チタン母合金生産物が粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度範囲が６５０℃と７５０℃の間であり、及び前記チタン母合金生産物が羊毛状である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度範囲が７５０℃と８５０℃の間であり、及び前記チタン母合金生産物が結晶状である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記カソードの電流密度が、０．０１Ａ／ｃｍ2と０．０５Ａ／ｃｍ2の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記カソードの電流密度が、０．０５Ａ／ｃｍ2と０．１Ａ／ｃｍ2の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カソードの電流密度が、０．１Ａ／ｃｍ2と０．５Ａ／ｃｍ2の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記カソードの電流密度が、０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
電気差動を監視するために基準電極を用いる工程をさらに含み、前記アノードと前記基準電極の間の前記電気差動が、０．２Ｖ−０．４Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
電気差動を監視するために基準電極を用いる工程をさらに含み、前記アノードと前記基準電極の間の前記電気差動が、０．４Ｖ−０．６Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
電気差動を監視するために基準電極を用いる工程をさらに含み、前記アノードと前記基準電極の間の前記電気差動が、０．６Ｖ−０．８Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、０．４Ｖ−０．８Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、０．８Ｖ−１．２Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、１．２Ｖ−１．６Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、１．６Ｖ−２．０Ｖである、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記アノードと前記カソードの間の前記電解質を通る前記電流のショートを防ぐために、前記アノードと前記カソードの間の距離を調整する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記アノードと前記カソードの間の距離が、２．０ｃｍ−４．０ｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記アノードと前記カソードの間の距離が、４．０ｃｍ−６．０ｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
チタンアルミナイドをチタン−アルミニウム母合金に精錬する方法であって、
ａ．１０質量パーセントよりも多いアルミニウム、及び少なくとも１０質量パーセントの酸素、を含むチタンアルミナイドを反応槽に配置する工程であって、前記反応槽がアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、前記電解質がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む、工程；
ｂ．前記電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な温度まで加熱する工程；
ｃ．電流を、前記アノードから前記溶融電解質混合物を通って前記カソードに導く工程；及び
ｄ．前記チタンアルミナイドを前記アノードから溶解させて、チタン−アルミニウム母合金を前記カソードに堆積させる工程であって、前記母合金が最大で１０質量％のアルミニウムを含有する、工程、
を含む、方法。
【請求項３６】
前記電解質が、添加された塩化チタン又は他の添加形態の可溶性チタンを実質的に含まない、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶解及び堆積の工程の後に、前記電解質を冷却し、及び前記電解質の凝固の前に前記チタン−アルミニウム母合金を前記反応槽から回収する工程をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記チタン−アルミニウム母合金が、２．５質量％以下のアルミニウムを含有する、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，２０５の利益及び優先権の利益を主張し、その開示及び内容は参照により全体としてここに組み込まれる。
【０００２】
本開示は、チタン−アルミニウム基金属合金のためのチタン母合金の生産方法に関連する。チタン−アルミニウム基合金は、Ｔｉ−（１−１０）質量％Ａｌ−Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｖ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、など）の組成を有し得る。より具体的には、本開示はチタン−（１−１０）質量％アルミニウム母合金の生産のためにチタンアルミナイドを電解精錬するための、種々の方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
腐食耐性、軽量及び高融点のような優れた構造特性により、チタン及びその合金は、多くの工学用途において選ばれる材料となる。
【０００４】
しかしながら、チタン及びその合金の利用は、その生産に関連する高コストにより制限されている。今日では、チタン合金は、「クロール法」として知られている方法の生産物であるチタン「スポンジ」から生産されている。続く工程では、アルミニウム及び他の合金材料を、種々の融解法を用いてスポンジに添加する必要がある。したがって、チタン合金のコストは、チタンの元のコストよりも数倍高くなる。例えば、２０１５年のある刊行物においては、チタン生産コストは＄９．００／ｋｇであると示唆されているが（Ｍａ  Ｑｉａｎ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｈ．Ｆｒｏｅｓ，ｅｄ．，Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｉｎｃ．，２０１５），ｐ．３７）、一方でＴｉ−Ａｌ−Ｖのコストは＄１７．００／ｋｇである。
【０００５】
生産コストにもかかわらず、チタン及びその合金は多くの工学用途にとっての唯一の選択肢である。航空宇宙工業界で利用されているチタンの９０％は、チタン合金として利用されている。したがって、コストを有意に低減する新しいチタン合金生産方法の需要がある。
【０００６】
基礎理論は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒをＴｉから電解精錬によって取り除くことができないことを教示している（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇら、米国特許第６，３０９，５９５  Ｂ１）。これは、これらの元素の類似した電気イオン化ポテンシャルが原因である。文献は、確かにＭｎ、Ｖ、及びＣｒが相当量で存在する場合には、これらをＴｉから電解精錬により除去することができないことを示している（Ｄｅａｎら、米国２，９１３，３７８）。Ａｌの電気イオン化ポテンシャルがＭｎ及びＶのポテンシャルの間であるため、Ａｌも理論的には電解精錬によって除去できないことが明らかである。したがって、文献は、Ａｌ含有Ｔｉを電解精錬の前駆体材料として利用することを思いとどまらせ、電解精錬の前にＡｌを他の手段で除去することを支持している（Ｒ．Ｓ．Ｄｅａｎら、米国特許第２，９０９，４７３）。
【０００７】
さらに、文献は、前駆体材料中の相当量の酸素の存在が、チタンからのＡｌの効果的な分離を妨げることを教示している。実際に、文献は、５％の酸素が存在する場合、アルミニウムを電解精錬によって除去できないことを教示している（Ｒ．Ｓ．Ｄｅａｎら、米国特許第２，９０９，４７３）。これに反して、本開示の現在の実施形態は、電解精錬する材料中に相当量の酸素（少なくとも１０質量％）の存在を必要とする。
【０００８】
さらに、文献は、チタンを精錬する際に、電解質に可溶性チタンを塩化チタンの形態で添加することが不可欠であることを教示している（Ｗ．Ｗ．Ｇｕｌｌｅｔ  米国特許第２，８１７，６３１号及びＦ．Ｊ．Ｓｃｈｕｌｔｚら、米国特許第２，７３４，８５６号）。塩化チタンは、高純度ＴｉＯ2のカルボ塩素化により生産される。したがって、これらの塩化チタンの利用により、精錬方法にさらにコストが追加される。
【０００９】
従来のチタン及びチタン合金の生産方法は、堅くかつ高密度の生産物という結果をもたらす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によると、チタン−アルミニウム合金（例えば、母合金）を、合金工程（例えば、溶解方法）を要することなく直接的に生産することができ、したがって現在用いられている方法に比べてかなり生産コストを減少させることができる。
【００１１】
本開示の１以上の実施形態においては、本方法は、チタン−アルミニウム基合金を生産するための単純かつより経済的な手段を提供する。本開示の１以上の実施形態によると、これらの方法は（塩化チタンのような）可溶性チタンの電解質への添加を要することがなく、それによりさらに生産コストを減少させる。また、本開示は軽量かつ「羊毛状」又は粉状の生産物である合金生産物（例えば、Ｔｉ−Ａｌ母合金）を提供する。下記の段落［００６８］に詳述するように、電解質浴の温度及び構成物が、カソード上に形成するチタン−アルミニウム母合金の物理的形態に影響すると考えられる。５５０−６５０℃の範囲の温度が微細粉末の手触りという結果になりやすい一方で、６５０−７５０℃の範囲が羊毛状の形態の生産物を生産し、かつ７５０−８５０℃の範囲の温度が結晶状の生産物を生産する。
【００１２】
２０１８年に、今日の製造業／市場状況を考慮すると、本開示の実施形態が＄５−６．００／ｋｇでチタン母合金（Ｔｉ−（１−１０）％Ａｌ）を生産し得ることが見積もられた。
【００１３】
本開示に記載される実施形態によりもたらされる技術は、チタンアルミナイドからチタン−アルミニウム合金を生産するための、新規かつ単純なアプローチを提供する。本開示は、参照により全体としてここに組み込まれる、米国特許第９，８１６，１９２（２０１７年１１月１４日）として発行された「チタンの抽出及び精錬のためのシステム及び方法」（以下、「ＵＴＲＳ法」）の特許出願の派生物である。一部の実施形態においては、ＵＴＲＳ法を本開示の１以上の実施形態と併せて用いることができる。しかしながら、本開示の実施形態もまた独立した技術として利用されることに注意する。本開示の１以上の実施形態は、従来認識されていなかった、チタン−アルミニウム合金の生産に対する費用対効果の高い解決策を提供する。
【００１４】
本開示の一態様においては、チタン母合金生産物を含むチタン−アルミニウム基合金生産物を、種々のチタン含有鉱石から直接的に生産するための方法が提供される。１以上の本方法は、従前のＴｉ−Ａｌ合金生産に比べて処理工程を有意に減少させ、かつ生産コストの減少という結果をもたらす。
【００１５】
本開示の一態様においては、チタン−アルミナイドを精錬する方法は、チタン−アルミナイド前駆体を、アノード、カソード、及び電解質を有する反応槽に配置する工程であって、当該電解質はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含み得る、工程、及び反応槽を５００から９００℃の温度まで加熱して溶融混合物を生産する工程、を提供する。電流を流すと同時に、アノードとカソードの間の電気差動を維持して、カソードにチタン母合金を堆積させる。精錬方法を完了すると、電流を停止し、かつ溶融混合物を冷却し、かつ精錬されたチタン母合金生産物を収集する。この精錬されたチタン母合金生産物は、最大で１０質量％のＡｌ（１０質量％以下のＡｌ）を含有する。実際に、本方法から生じる精錬された母合金は、チタンアルミナイドの出発物質に存在するアルミニウムの実質的な量にもかかわらず、５質量％未満若しくは２．５質量％未満のＡｌ又はさらに少ないＡｌを含有し得る。
【００１６】
本開示の一態様においては、チタン−アルミナイドを精錬する方法は、チタン−アルミナイド前駆体を反応槽に配置する工程であって、当該反応槽はアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、当該電解質はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせを含み得る、工程；電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な温度（例えば、５００℃から９００℃）まで加熱する工程；電流を、アノードから溶融電解質混合物を通ってカソードに導く工程；及びアノードからの（又は溶融電解質混合物中で、イオン形態で溶解された）チタン−アルミナイド前駆体を酸化して、カソードにおいてＴｉ−Ａｌ母合金を形成する工程、を提供する。
【００１７】
一部の実施形態においては、Ｔｉ−Ａｌ母合金は最大で１０質量％のＡｌを含有する。
一部の実施形態においては、還元工程は、Ｔｉ−Ａｌ母合金をカソードの表面上に堆積させることをさらに含む。
一部の実施形態においては、電流を導くことは、アノードとカソードとの間の電気差動を維持することを含む。
一部の実施形態においては、アノードは、電解質に接触しかつ電解質と電気的に連絡するように設計される。
一部の実施形態においては、カソードは、電解質に接触しかつ電解質と電気的に連絡するように設計される。
一部の実施形態においては、アノードは反応槽に、セルの電気的ショートを防止するためカソードから離れて配置される（アノード−カソード距離は可変であるが、常に＞０である）。
【００１８】
一部の実施形態においては、本方法は電流を停止させること及び炉を止めることを含み、それにより溶融電解質混合物を冷却すること（例えば、電解質を凝固させること）を可能にする。
【００１９】
一部の実施形態においては、Ｔｉ−Ａｌ母合金は凝固前にセルから回収される（例えば、浴が冷却されているが凝固していないうちにカソードを叩き、排水し、引き抜くこと、又はそれらの組み合わせ）。
【００２０】
アノードは、精錬方法の間にチタン−アルミニウム−酸素前駆体を保持する非消耗性のメッシュコンテナの形態である。アノードの位置は調整可能であり、アノードとカソードの間の距離は１から６ｃｍである。
【００２１】
電解精錬するチタンアルミナイドは、（例えば、ＵＴＲＳ法を用いて）チタン含有鉱石をアルミニウムとともに還元すること、又はチタン及びアルミニウムの金属くずを酸化条件下で溶解して、１０から２５質量％のＡｌ及び少なくとも１０質量％の酸素を含有する生産物を生産することにより、得ることができる。
【００２２】
本開示の一態様においては、チタン母合金を生産するためのチタン−アルミナイドを電解精錬する方法は、１０質量パーセントよりも多いアルミニウム、及び少なくとも１０質量パーセントの酸素、を含むチタン−アルミナイドを反応槽に配置する工程であって、前記反応槽がアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、前記電解質がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む、工程；前記電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な５００℃−９００℃の温度まで加熱する工程；電流を、前記アノードから前記溶融電解質混合物を通って前記カソードに導く工程；及び前記チタン−アルミナイドを前記アノードから溶解させて、チタンアルミニウム母合金を前記カソードに堆積させる工程、を提供する。
【００２３】
一部の実施形態においては、前記アノードが、非消耗性メッシュコンテナを含み、そこに前記チタンアルミナイドを配置し、前記チタンアルミナイドが前記精錬方法の間に消耗可能である。
【００２４】
一部の実施形態においては、前記チタン−アルミナイドが、１０質量％−２５質量％のアルミニウム及び少なくとも１０質量％の酸素を含む。
一部の実施形態においては、前記チタン−アルミナイドが、１５質量％−２５質量％のアルミニウム及び少なくとも１０質量％の酸素を含む。
一部の実施形態においては、前記チタン−アルミナイドが、２０質量％−２５質量％のアルミニウム及び少なくとも１０質量％の酸素を含む。
【００２５】
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９９．０質量％のチタン及び約１．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９８．０質量％のチタン及び約２．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９７．０質量％のチタン及び約３．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９６．０質量％のチタン及び約４．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９５．０質量％のチタン及び約５．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９４．０質量％のチタン及び約６．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９３．０質量％のチタン及び約７．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９２．０質量％のチタン及び約８．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９１．０質量％のチタン及び約９．０質量％のアルミニウムを含む。
一部の実施形態においては、前記チタンアルミニウム母合金が、約９０．０質量％のチタン及び約１０．０質量％のアルミニウムを含む。
【００２６】
一部の実施形態においては、前記電解質が、添加された塩化チタンを実質的に含まない。
一部の実施形態においては、前記電解質が、添加形態の可溶性チタンを実質的に含まない。
一部の実施形態においては、前記温度範囲が５５０℃と６５０℃の間であり、及び前記チタン母合金生産物が粉末である。
一部の実施形態においては、前記温度範囲が６５０℃と７５０℃の間であり、及び前記チタン母合金生産物が羊毛状である。
一部の実施形態においては、前記温度範囲が７５０℃と８５０℃の間であり、及び前記チタン母合金生産物が結晶状である。
【００２７】
一部の実施形態においては、前記カソードの前記電流密度が、０．０１Ａ／ｃｍ2と０．０５Ａ／ｃｍ2の間である。
一部の実施形態においては、前記カソードの前記電流密度が、０．０５Ａ／ｃｍ2と０．１Ａ／ｃｍ2の間である。
一部の実施形態においては、前記カソードの前記電流密度が、０．１Ａ／ｃｍ2と０．５Ａ／ｃｍ2の間である。
一部の実施形態においては、前記カソードの前記電流密度が、０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2の間である。
【００２８】
一部の実施形態においては、電気差動を監視するために基準電極を用い、前記アノードと前記基準電極の間の前記電気差動が、０．２Ｖ−０．４Ｖである。
一部の実施形態においては、電気差動を監視するために基準電極を用い、前記アノードと前記基準電極の間の前記電気差動が、０．４Ｖ−０．６Ｖである。
一部の実施形態においては、電気差動を監視するために基準電極を用い、前記アノードと前記基準電極の間の前記電気差動が、０．６Ｖ−０．８Ｖである。
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、０．４Ｖ−０．８Ｖである。
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、０．８Ｖ−１．２Ｖである。
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、１．２Ｖ−１．６Ｖである。
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の電気差動が、１．６Ｖ−２．０Ｖである。
【００２９】
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の前記電解質を通る前記電流のショートを防ぐために、前記アノードと前記カソードの間の距離を調整する。
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の距離が、２．０ｃｍ−４．０ｃｍである。
一部の実施形態においては、前記アノードと前記カソードの間の距離が、４．０ｃｍ−６．０ｃｍである。
【００３０】
本開示の一態様においては、チタンアルミナイドをチタン−アルミニウム母合金に精錬する方法は、１０質量パーセントよりも多いアルミニウム、及び少なくとも１０質量パーセントの酸素、を含むチタンアルミナイドを反応槽に配置する工程であって、前記反応槽がアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、前記電解質がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む、工程；前記電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な温度まで加熱する工程；電流を、前記アノードから前記溶融電解質混合物を通って前記カソードに導く工程；及び、前記チタンアルミナイドを前記アノードから溶解させて、チタン−アルミニウム母合金を前記カソードに堆積させる工程であって、前記母合金が最大で１０質量％のアルミニウムを含有する、工程、を提供する。
【００３１】
一部の実施形態においては、前記電解質が、添加された塩化チタン又は他の添加形態の可溶性チタンを実質的に含まない。
一部の実施形態においては、前記溶解及び堆積の工程の後に、前記電解質を冷却し、及び前記電解質の凝固の前に前記チタン−アルミニウム母合金を前記反応槽から回収する。
一部の実施形態においては、前記チタン−アルミニウム母合金が、２．５質量％以下のアルミニウムを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
ここで、本開示の様々な実施形態について詳細に言及する。実施形態を、本開示の構成要素、方法、及び装置のより完全な理解を提供するために、以下に説明する。いずれの例も説明を意図し、かつ限定を意図していない。
【００３３】
本開示のある実施形態は、チタン含有鉱石からのチタン−アルミナイド生産物の精錬方法を提供する。
本開示においては、チタン−アルミナイド生産物の精錬は、電気化学的精錬を介して行われる。チタン−アルミナイド生産物を、カソード及びアノードを有する反応槽に配置する。アノードは、精錬するチタンアルミナイドを保持するために、石英又はチタンよりも貴な金属（例えば、ニッケル又は鉄）から作られた可動の有孔バスケット／コンテナとして具体化される。カソードは反応槽の底又はその付近にあり、アノードをカソードの上に浮遊させる。カソードとアノードとの間の距離を調整可能にすることで、精錬工程を通してカソードとアノードとの間の最適距離を維持する手段を提供する。この最適距離は、１から６ｃｍの範囲にわたる。アノードとカソードとの間の電気差動は０．４から２．０ボルトであり、かつカソード電流密度は０．０１から１Ａ／ｃｍ2である。精錬方法の間、母合金をデンドライトとしてカソード上に堆積させる。方法を通したデンドライトの成長は、カソードとアノードとの間の距離を減少させる。したがって、電流密度を維持するため及び電流のショート避けるために、多少の距離の調整が必要になり得る。方法を通したアノード−カソード距離の調整なしでは、デンドライトがアノードに接触する可能性があり、これは電気的ショートを生み出し得る。
【００３４】
段落［００６８］
反応槽は、チタン及びアルミニウムイオンを輸送可能な電解質も保持する。この電解質を反応槽に入れ、かつ加熱してチタン−アルミニウム生産物を電解精錬方法にかける。電解工程の間に用いる電解質は、５５０℃−６５０℃の範囲の温度が適しているＭｇＣｌ2−ＮａＣｌ、６５０℃−７５０℃の範囲の温度が適しているＫＣｌ−ＮａＣｌ、又は７５０℃−８５０℃の範囲の温度が適しているＮａＣｌの混合物であり得る。精錬工程は、不活性雰囲気下で行う。抵抗素子炉（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ｆｕｒｎａｃｅ）及び誘導電気炉を、電解質の加熱に用いることができる。本開示においては、両方の種類の炉（抵抗素子及び誘導電気）を用いた。誘導電気炉を用いる場合、電解質混合物に伝導する熱を発生させるために、モリブデンサセプタるつぼを用いて誘導場と結合した。精錬するチタンアルミナイドを保持する有孔のバスケットを、電源のプラス（＋）側に導線を接続することによって、電子回路のアノードとして使用する。金属箔を反応槽の内側の周りに配置することができ、かつ電源のマイナス（−）側に接続することによって、カソードとして使用することができる。工程の間、チタン−アルミナイドは酸化され（イオン化され）、かつチタン及びアルミニウムイオンはカソードに移動して、そこで還元されてチタン母合金結晶又は精錬されたチタン−アルミニウム合金生産物のウール層を形成する。不純物はアノードバスケット中で濃縮され（残置され）、又は溶融電解質中に残存する。
【００３５】
あるいは、金属板形態のカソードを反応槽の底に平行に配置し、アノードを当該板の上に浮遊させることができる。この配置では、カソード板とアノードバスケットとの間の最適距離は、精錬工程を通してアノードバスケットを垂直に動かすことで維持することができる。カソードを、導線により電源のマイナス（−）側に接続し、かつアノードを電源のプラス（＋）側に接続する。カソードからアノードの距離は２ｃｍから６ｃｍの間である。電気浄化セルのための他の配置も、同様に可能である。
【００３６】
電解精錬するチタン−アルミナイドを、チタン含有鉱石をＡｌとともに（例えば、ＵＴＲＳ法を用いて）還元することで生産することができる。チタン含有鉱石中のＴｉＯ2含有量は、７５−９８質量％の間のいずれでもよい。チタン−アルミナイドの望ましい組成は、ＴｉＯ2：Ａｌ比を変動させることにより得られる。例として、５５９ｇのルチル鉱石（〜９４％  ＴｉＯ2含有量）を２３２ｇのＡｌ粉末及び４５５ｇのＣａＦ2と混合することで、容認可能な混合物を生産することができる。混合物をグラファイト容器に入れ、温度を１０℃／分で（アルゴン雰囲気中で）、１７２５℃まで加熱し、かつ１５分まで浸漬することで、ここに記載の電解精錬方法のための供給材料として利用可能な、好適なチタンアルミナイド金属を生産することができる。
【００３７】
電解精錬するチタン−アルミナイドを、チタン及びアルミニウム金属くずを適当な比率に従って溶解することによっても生産することができる。
【００３８】
以下の実施例に従って生産されたサンプルを、金属濃度を分析するための原子発光分析−直流プラズマ（ＤＣＰ−ＯＥＳ）、及び酸素濃度を分析するための不活性ガス融解法（ＩＧＦ）を用いて分析した。機器を、ＮＩＳＴ標準を用いて較正した。以下の実施例を参照すると、カソード堆積物は、各実施例で概説されるように、様々な方法により生産された母合金を指す。種々の組成物の百分率は、質量パーセントである。特記しない限り、カソード堆積物（合金生産物）は、アルミニウム、残余チタン及び存在する場合には任意の不可避的な不純物の質量パーセントを指す。
【００３９】
実施例１．適当な量のチタン及びアルミニウムを融解し、Ｔｉ−３６％Ａｌ合金を生産して、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。この合金の酸素含有量は、０．２％であった。この合金を切断して小片にし、かつこの材料の２９．０ｇを１．０Ａの一定のＤＣ電流で電解精錬した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。９グラム（９．０ｇ）のカソード堆積物を回収し、かつ３３質量％Ａｌを含有していた。
【００４０】
実施例２．適当な量のチタン及びアルミニウムを融解し、Ｔｉ−１０％Ａｌ合金を生産して、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。この合金の酸素含有量は、０．２％であった。この合金を切断して小片にし、かつ３１．０ｇのこの材料を１．０Ａの一定のＤＣ電流で電解精錬した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。１４．０ｇのカソード堆積物を回収し、かつ７．０％Ａｌを含有していた。
【００４１】
実施例３．ＴｉＯ2をＡｌとともにアルミノサーミック還元（ａｌｕｍｉｎｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）し、Ｔｉ−１３％Ａｌ−１１％Ｏ合金を生産して、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。当該合金を破断して小片にし、かつ３１．０ｇのこの材料を１．０Ａの一定のＤＣ電流で電解精錬した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。１８．０ｇのカソード堆積物を回収し、かつ２．５％Ａｌを含有していた。
【００４２】
実施例４．ＴｉＯ2をアルミノサーミック還元し、Ｔｉ−１０％Ａｌ−１３％Ｏ合金を生産して、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。当該合金を破断して小片にし、かつ２７６．０ｇのこの材料を６．０Ａの一定のＤＣ電流で電解精錬した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。９６．０ｇのカソード堆積物を回収し、かつ１．１％Ａｌを含有していた。
【００４３】
実施例５．ＴｉＯ2をアルミノサーミック還元し、Ｔｉ−１３％Ａｌ−１１％Ｏ合金を生産して、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。この合金を破断して小片にし、かつ７０．０ｇのこの材料を０．８Ｖの一定電圧で電解精錬した。アノードの電圧を、疑似基準電極としてのチタン棒を用いることにより制御した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。２５．０ｇのカソード堆積物を回収し、かつ２．８質量％Ａｌを含有していた。
【００４４】
実施例６．ＴｉＯ2をアルミノサーミック還元してＴｉ−１５％Ａｌ合金を生産すること、及び電解精錬してＴｉ−１３％Ａｌ−０．７％Ｏ合金を生産することにより、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。当該合金は、羊毛状の形態を有していた。当該合金を押し潰して小片にし、かつ４０．０ｇのこの材料を、０．８Ｖの一定電圧で再度電解精錬した。アノードの電圧を、疑似基準電極としてのチタン棒を用いることにより制御した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。３０．０ｇのカソード堆積物を回収し、かつ７．５％Ａｌを含有していた。
【００４５】
実施例７．適当な量のチタン、アルミニウム及び鉄を溶解し、Ｔｉ−１０％Ａｌ−４８％Ｆｅ合金を生産して、この実施例で用いるチタン−アルミナイドを生産した。当該合金を切断して小片にし、かつ２９．０ｇのこの材料を１．０Ａの一定のＤＣ電流で電解精錬した。精錬方法を、７５０℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（４４：５６質量％）の電解質で実行した。９．０ｇのカソード堆積物を回収し、かつ１７％Ａｌ及び１．６％Ｆｅを含有していた。
【００４６】
実施例８．Ｔｉ−１０％Ａｌ−１２％Ｏの組成を有するチタン−アルミナイドを電解精錬して、Ｔｉ−２．７％Ａｌ−１．１％Ｏの組成物を得た。次いで精錬した材料をもう一度電解精錬して、９９．０％のＴｉを有する最終生産物を得た。
【００４７】
電解精錬方法の電流効率は、チタン−アルミナイド断片のサイズに依存する。当該方法では、４．０ｍｍよりも小さい断片を用いた場合に、８０％の電流効率を達成する。電流効率は、理論的に予想される収量に対する実際に回収された収量の百分率として見積もられる。理論的に予想される収量は、システムを通過したクーロンの合計量に比例する。
【００４８】
実施例３、４、５、及び８は、前駆体材料が１０％よりも多い酸素を含有する場合、電解精錬方法の間に非常に良好なチタンとアルミニウムの分離が達成され得ることを実証する。これらの実施例におけるチタン母合金生産物は、最初の前駆体材料中の７８％よりも多いアルミニウムが除去されたことを説明する。これに対して、実施例１、２、及び６は、前駆体材料に含有されるアルミニウムの４２％以下が、相当量の酸素の存在なしに電解精錬の間に除去され得ること実証する。
【００４９】
精錬工程の後、結果として生じた精錬されたチタン母合金生産物を、追加の元素を添加することによりさらに最終合金生産物に加工することができる。例えば、結果として生じた精錬されたチタン母合金生産物を、バナジウムとともに挽く（ｇｒｏｕｎｄ）か粉砕し（ｍｉｌｌｅｄ）、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ粉末に変えることができる。
【００５０】
実施例９．５６．４ｇのＴｉ−４．６％Ａｌ母合金を２．８ｇのＶ−Ａｌ合金、０．５５ｇのＡｌと混合し、ＶＡＲ中で溶解した。結果として得られた最終合金は、Ｔｉ−６．３Ａｌ−３．８Ｖの組成を有していた。
【００５１】
精錬工程により、繊細に構造化された、樹状の形態を有する精錬されたチタン母合金生産物が生産される。例えば、チタン母合金生産物は、電解精錬工程の間にカソード上に堆積したチタン結晶を含み得る。チタン母合金生産物の繊細な樹状構造は、結着剤の助けを借りずに、水圧圧縮と続く焼結を経て、ニアネットシェイプの部品への経路を独自に提供する。精錬されたチタン−アルミニウム母合金生産物の表面領域は、０．１ｍ2／ｇと２．５ｍ2／ｇの間の範囲にわたる。
【００５２】
精錬されたチタン母合金生産物の小さいサイズ及び繊細な性質のため、ニアネットシェイプの生産物を、さらに加工するために圧縮することができる。精錬されたチタン母合金生産物（チタン母合金ウール）の樹状形状を、水圧を用いて圧縮することができる。これを達成するため、チタン母合金ウールを、所望の形状の圧縮型に入れる。次いで当該型を、５．５１２×１０3から１．０２４×１０4ｋｇ／ｃｍ2（３５  ｔｏ  ６５ｔｏｎｓ／ｉｎ2）がかけられる水圧プレスに配置する。この手順によりニアネットシェイプのチタン部品を生産することができ、次いでこの部品を、生産物の用途に応じて焼結し、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）法で消耗電極として使用し、溶解し、又はさらに加工することができる。
【００５３】
本開示の具体的な実施形態を詳細に説明したが、それらの詳細に対する種々の変更及び代替が本開示の全ての教示に照らして開発され得ることは、当技術分野の当業者に理解されるであろう。したがって、開示された特定の構成は説明をのみを意図し、かつ添付の特許請求の範囲及びその一切の同等物の全範囲が与えられる本開示の範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
2020507011.tif 000002
2020507011.tif 000003