(57)【要約】本発明の課題は、高速セットを可能とし、高硬度で、製造及び使用時の作業性が優れている溶融接着剤を提供することである。本発明は、（１）芳香族ジカルボン酸８５〜９９モル％、（２）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨでｎが８〜１０である脂肪族ジカルボン酸１５〜１モル％からなるジカルボン酸成分と、（３）ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨでｍが１１〜２０である脂肪族ジオール成分とを、重縮合させて得られる結晶性ポリエステルポリオール及びこれから誘導される溶融接着剤により達成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）芳香族ジカルボン酸                                ８５〜９９モル％
（２）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨでｎが８〜１０である脂肪族ジカルボ
ン酸                                                      １５〜１モル％
からなるジカルボン酸成分と、
（３）ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨでｍが１１〜２０である脂肪族ジオール成分とを、
重縮合させて得られる結晶性ポリエステルポリオール。
【請求項２】
（２）の脂肪族ジカルボン酸がドデカン二酸であり、
（３）の脂肪族ジオールが１、１２−ドデカンジオールである、
請求の範囲第１項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
【請求項３】
融点が９０℃以上１２０℃以下である請求の範囲第１項〜第２項のいずれか１項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
【請求項４】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）において結晶化でのエンタルピーが５５Ｊ／ｇ以上である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
【請求項５】
数平均分子量が１０００〜２００００である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の結晶性ポリエステルポリオール。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の結晶性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるウレタンプレポリマー。
【請求項７】
請求の範囲第６項記載のウレタンプレポリマーを用いる溶融接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、結晶性ポリエステルポリオール、及び該ポリエステルポリオールを用いて得られるウレタンプレポリマー、並びに該ウレタンプレポリマーを用いて製造される溶融接着剤に関する。
【背景技術】  ポリエステルは産業上良く知られた化合物であり、様々なものが使用されている。特に、ポリエステルポリオールは種々の架橋剤、例えばイソシアネート化合物によって架橋、硬化させることが可能で、塗料、接着剤、インク及びシーラントとして多用されている。
これらのうち、結晶性のポリエステルポリオールは、力学的性質に優れていることに加え、融点以上の温度では比較的低粘度の液体として扱うことができること、結晶化温度以下に冷却すると再結晶化のため短い時間で固化するという特性有している。この特性のゆえ、反応性ホットメルト接着剤やホットメルト用インクジェットインク等の成分として利用が拡大している。
反応性ホットメルトは、大気中の水分を吸収し、架橋が起こることで高い接着強度を示す。さらに、接着速度にも優れ、組み立て産業におけるライン化適正が高いことから、脱溶剤化や省エネルギー化が図れるという社会的要請にも適合するために急速に伸長している。それと共に、継続作業性の向上の要求も強く、より速い固化速度（高速セット性）を有する反応性ホットメルト接着剤が求められている。
ポリエステルポリオールの結晶化度がその固化速度に影響を与えることは、非特許文献１や非特許文献２等の記載にあるように公知の事実であり、すなわち、固化速度向上のためには結晶化度の高いポリエステルポリオールが極めて有利である。例えば、特許文献１には、改善された固化速度を持つ反応性ホットメルト接着剤の製造原料としてドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオール、デカン二酸と１，６−ヘキサンジオール、ドデカン二酸とエチレングリコールを用いたポリエステルポリオール等があるが、これら以上に高速セット性を有するポリエステルポリオールの要求が強まっている。
さらに、上記の反応性ホットメルト接着剤には冷却固化直後の硬度が高いこと、また、高い生産性、低コスト化により、低温にて製造及び使用可能なこと及び溶融時に低粘度であることが強く望まれている。
【非特許文献１】「接着」１９８４年、２８巻、８号、５頁
【非特許文献２】「ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ  ＡＧＥ」１９８７年、１１月号、３２頁
【特許文献１】特開平２−８８６８６号公報
【発明の開示】
本発明は、高速セットを可能とし、冷却固化後の硬度が高く、製造及び使用時の作業性が優れている溶融接着剤を提供することを課題とする。
本発明の課題は、（１）芳香族ジカルボン酸８５〜９９モル％及び（２）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨでｎが８〜１０である脂肪族ジカルボン酸１５〜１モル％からなるジカルボン酸成分と（３）ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨでｍが１１〜２０である脂肪族ジオール成分とを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルポリオール及びそれから誘導される溶融接着剤により達成される。ここで、（１）芳香族ジカルボン酸と（２）脂肪族ジカルボン酸の合計は１００モル％である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明で使用する（１）芳香族ジカルボン酸は、芳香環にカルボキシル基を２個有する化合物であり、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１、４−フェニレン二酢酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、テレフタル酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。また、芳香族ジカルボン酸のジエステルを原料として使用することもできる。好ましいジエステル化合物は、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチルが挙げられる。
本発明で使用する（２）脂肪族ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表され、ｎが８〜１０である。具体的には、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。好ましくは、ドデカン二酸である。また、脂肪族ジカルボン酸のジエステル化合物も原料として使用することもできる。具体的にはジメチルエステルやジエチルエステル化合物が挙げられる。
なお、ｎが、８より小さい脂肪族ジカルボン酸を使用した場合では、セットタイムが長くなり、目的を達成することができない。ｎが１０より大きい場合には、特に支障はないが、原料としての入手が困難となる場合がある。
本発明で使用する（１）芳香族ジカルボン酸と（２）脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、芳香族ジカルボン酸８５〜９９モル％に対し、脂肪族ジカルボン酸１５〜１モル％であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸９０〜９５モル％に対し、脂肪族ジカルボン酸１０〜５モル％である。  ここで、（１）芳香族ジカルボン酸と（２）脂肪族ジカルボン酸の合計は１００モル％である。
芳香族ジカルボン酸の使用量が８５モル％未満では表面硬度とセットタイムの調和が不十分となる。また、芳香族ジカルボン酸のみでは、作業性が極めて悪くなる。
本発明のポリエステルポリオールの成分である（３）のＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨでｍが１１〜２０である脂肪族ジオールとしては、具体的には１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
ｍが、１０以下の脂肪族ジオールを使用した場合では、セットタイムが長くなり、目的を達成することができない。ｍが２０より大きい場合には、特に支障はないが、原料としての入手が困難となる場合がある。
本発明で得られる結晶性ポリエステルポリオールは、（１）芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを公知の脱水重縮合によりエステル化させて得ること、あるいは（１）芳香族ジカルボン酸のジエステル体及び脂肪族ジカルボン酸のジエステル体と脂肪族ジオールを、公知のエステル化反応より得ることもできる。前者は、具体的には所定量のジカルボン酸と脂肪族ジオールを、触媒の存在下または不存在下に１５０〜２５０℃程度の温度範囲で、３〜２０時間程度、脱水重縮合することによりエステル化を行う。この際の触媒としては、たとえば、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒の存在下に行うことも脱水重縮合を促進し、好ましい。一方、後者は、具体的には所定量のジカルボン酸ジメチル体と脂肪族ジオールとを、同様のエステル化触媒の存在下、反応温度１５０〜２２０℃、９時間、脱メタノールすることによるエステル交換反応で得ることができる。
本発明で得られる結品性ポリエステルポリオールは、融点が９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。この範囲より小さい場合は、ポリエステルポリオールから得られたウレタンプレポリマーはセットタイムが遅くなり、耐熱性も劣る場合がある。この範囲より大きい場合は、ウレタンプレポリマーの製造時及び溶融接着剤使用時の作業性が著しく低下する傾向が顕著となる。
本発明で得られる結晶性ポリエステルポリオールの物性としては、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で測定される結晶化でのエンタルピーが５５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。５５Ｊ／ｇ未満であると結晶性が著しく低下し、セットタイムの遅延、表面硬度の低下を引き起こす場合がある。
本発明で得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は、特に制限はないが、１０００から２００００のポリエステルポリオールである。好ましくは２０００から１００００である。この範囲より小さい場合は、耐熱性、耐薬品性や硬化時の強度が不十分となる場合があり、この範囲より大きい場合は、溶融時の粘度が高くなり扱い難くなる場合がある。
本発明で使用されるポリイソシアネートは、通常よく知られている芳香族、脂肪族および環式脂肪族ジイソシアネートや高官能性もしくは高分子ポリイソシアネートが使用される。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステルポリオールとポリイソシナネートの使用範囲は、特別な制限はなく、通常の範囲内で使用される。即ち、ポリエステルポリオールのＯＨ基対ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比（ポリエステルポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数）が１：１．２〜１：３．０、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。
反応条件も特別な制限はなく、通常の範囲内で実施される。好ましくは、５０〜１５０℃、１〜５時間である。なお、反応は、有機溶媒中で行うこともできる。具体的にはメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本発明で得られたウレタンプレポリマーの粘度については、特に制限はないが、１２０℃で１０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００００〜８００００ｍＰａ・ｓである。
本発明のウレタンプレポリマーは、そのまま溶融接着剤として使用することもできるが、通常、溶融接着剤に使用される可塑剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加して使用することもできる。
本発明で得られる溶融接着剤は、接着時間が極めて短いため、連続作業での接着工程に向いている。例えば、製靴工業、材木加工工業、製紙工業、金属工業、樹脂加工工業が挙げられる。
【実施例】  以下、本発明を実施例挙げて具体的に説明するが、これらに制限されるものではない。
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１４２．８ｇ（０．７３５ｍｏｌ）、ドデカン二酸ジメチル３３．５ｇ（０．１３０ｍｏｌ）および１，１２−ドデカンジオール２５０．０ｇ（１．２３６ｍｏｌ）を蒸留装置を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。内容物が溶融した時点で、チタンテトラブトキシド１１．２ｍｇを加えた。１５０〜１８０℃で３時間攪拌の後、フラスコ内を３００ｍｍＨｇの減圧にして１時間、更に１００ｍｍＨｇの圧力で５時間攪拌した。この後、１８０〜２２０℃、１ｍｍＨｇの減圧下でポリエステルポリオールを抜き出した。得られたポリエステルポリオールは、後述の物性測定方法で測定し、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３７００であった。
比較例２
ドデカン二酸１８５．０ｇ（０．９００ｍｏｌ）および１，１２−ドデカンジオール１８２．１ｇ（０．８０３ｍｏｌ）を蒸留装置を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコを１６０℃まで加熱すると水が留出し始めた。そのまま１６０℃で１時間攪拌の後、１７０℃で２時間、１８０℃で３時間攪拌し、この後、フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧にして１時間、５０ｍｍＨｇで１時間、更に１０ｍｍＨｇの圧力で３時間攪拌した。一旦、常圧に戻した後、チタンテトラブトキシド１０ｍｇを加え、再び１０ｍｍＨｇの減圧下で６時間攪拌し、脱水重縮合を終了した。前述の方法で測定した水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量は２８００であった。
得られた物性結果を表１に示した。
［実施例２〜３および比較例１、３〜８］
表１で示した組成割合にて、実施例１及び比較例２に準じて各種の結晶性ポリエステルポリオールを合成した。得られた結晶性ポリエステルポリオールの物性値も表１にまとめて示した。
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［実施例４］
実施例１で得られた結晶性ポリエステルポリオール９０．０ｇを３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素置換し、これを１２０℃で加熱融解した。続いて１／１０Ｎの燐酸ジブチル−トルエン溶液をポリエステルポリオール合成に使用したチタンテトラブトキシドの量の１．２倍モル添加して、１３０℃で２時間攪拌した。その後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃、５０ｍｍＨｇで１時間脱水処理し、１０分間の窒素置換を行い、あらかじめ６０℃に加温しておいた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略記する）（ポリエステルポリオールに対して２．２倍モル使用）を一度に添加し、窒素雰囲気下、さらに１２０℃で１．５時間攪拌し、ウレタンプレポリマーを合成した。得られたウレタンプレポリマーについて、物性値（溶融粘度、融点、結品化温度および結晶化エンタルピー）を表２にまとめて示し、さらに、そのまま溶融接着剤として使用した場合のセットタイム、冷却固化直後の硬度および作業性の結果を表３に示した。
［実施例５〜６および比較例９〜１６］
実施例２〜３および比較例１〜８で合成したポリエステルポリオールを用い、実施例４に準じてウレタンプレポリマーおよび接着剤を合成した。得られたウレタンプレポリマーと接着剤の物性値をそれぞれ、表２および表３にまとめて示した。
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表３に示されるように、本発明で得られるウレタンプレポリマーは（実施例４〜６）、溶融接着剤として、高速セット性、高い硬度、優れた作業性を有する。
これに対し、テレフタル酸が８５モル％未満（比較例９）では、セットタイムは短く、作業性は優れているが、表面硬度が低下してしまう。また、テレフタル酸を含有しないポリエステルポリオールから得られたウレタンプレポリマー（比較例１０）では、セットタイムが長くなる。さらに、ドデカン二酸を含有していないポリエステルポリオールから得られたウレタンプレポリマー（比較例１１）は、セットタイムは短かく表面硬度も十分であるが、溶融時の粘度が高すぎるため、作業性が著しく低下する。脂肪族ジカルボン酸にアジピン酸あるいは、脂肪族ジオールに１、６−ヘキサンジオールを用いた場合（比較例１２〜１６）では、セットタイムが長くなる。
なお、物生測定方法は以下のとおりである。
（１）水酸基価および数平均分子量
ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定し、数平均分子量はこの水酸基価から算出した。
（２）セットタイム
１２０〜１５０℃で溶融したウレタンプレポリマーを厚さ１．６ｍｍのアルミ板に直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍに塗布し同様のアルミ板で挟み圧締めして固まるまでの時間を測定した。実験は室温２３℃で行った。
（３）硬度
１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、１０分後にショアＤ硬度計を用いて硬度を測定した。
（４）作業性
ここでの作業性とは、ウレタンプレポリマーの製造及び使用時の取り扱い易さである。つまり、低温でウレタンプレポリマーが製造及び使用でき、その際の溶融粘度が低いことが、高生産性・低コストにつながるので、判断基準として、ウレタンプレポリマーの融点と溶融粘度を比較した。
ウレタンプレポリマーの融点が１１５℃以下、溶融粘度が１２０℃で８０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものは○、融点あるいは溶融粘度がどちらか一方が前述の範囲内ものは△、融点、溶融粘度の両方が前述範囲外のものは×とした。ただし、粘度測定において１２０℃で完全に溶融しないものも前述の範囲外とした。
（５）融点、結晶化温度及び結晶化エンタルピー
ポリエステルポリオール及びウレタンプレポリマーの融点、結晶化温度、結晶化エンタルピーはＰａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温・冷却速度１０℃／分で昇温・冷却したときの吸熱ピーク・発熱ピーク温度で示した。
（６）粘度測定
ＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．７（Φ３．１７５ｍｍ、Ｌ＝５０ｍｍ）、回転数１０ｒｐｍ、温度１２０℃又は１４０℃にて測定した。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００３年１１月１１日出願の日本特許出願（特願２００３−３８１２２２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】  本発明により、高速セットを可能とし、高硬度で、製造及び使用時の作業性が優れている溶融接着剤を提供することができる。
【国際調査報告】
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