(57)【要約】セル内の高湿度酸性雰囲気に曝されても金属イオンの溶出が少なく、長期にわたって低表面接触抵抗を維持する固体高分子型燃料電池用セパレータに適したステンレス鋼である。Ｃ：０．０２０質量％以下，Ｓｉ：０．５０質量％以下，Ｍｎ：０．５０質量％以下，Ｐ：０．０２０〜０．０８０質量％，Ｓ：０．００５質量％以下，Ｎｉ：０．５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１．５〜２．５質量％，Ｃｕ：０．８０質量％以下，Ｎｂ：０．０３〜０．２５質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％，Ａｌ：０．０４〜０．２０質量％，Ｎ：０．０２０質量％以下，必要に応じＶ：０．２〜１．０質量％を含み、Ｃ＋Ｎ≦０．０２５質量％，Ｎｉ＋Ｃｕ≦０．８０質量％を満足する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０２０質量％以下，Ｓｉ：０．５０質量％以下，Ｍｎ：０．５０質量％以下，Ｐ：０．０２０〜０．０８０質量％，Ｓ：０．００５質量％以下，Ｎｉ：０．５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１．５〜２．５質量％，Ｃｕ：０．８０質量％以下，Ｎｂ：０．０３〜０．２５質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％，Ａｌ：０．０４〜０．２０質量％，Ｎ：０．０２０質量％以下，残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０．０２５質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０．８０質量％以下に規制されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
更にＶ：０．２〜１．０質量％を含む請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェライト系ステンレス鋼を素材に用いた固体高分子型燃料電池セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は２記載のフェライト系ステンレス鋼を素材に用いたセパレータを有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、車載用動力源，家庭用コージェネレーションシステム等として有望な固体高分子型燃料電池に組み込まれるセパレータ用ステンレス鋼，固体高分子型燃料電池に適したステンレス鋼製セパレータ及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】  燃料電池には、リン酸型，溶融炭酸塩型，固体高分子型，固体電解質型等があるが、ＣＯ２，ＮＯＸ，ＳＯＸ等の排出がほとんどなく、非常に高い発電効率を示す固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作可能であり短時間で起動できる長所のため、自動車用，定置用，モバイル機器等の電源として採用され始めている。
燃料電池は、実用に供せられる電力を取り出すため、最小単位の単セルを数十〜数百スタックすることにより組み立てている。各単セルは、プロトン交換基をもつ固体高分子の樹脂でできたイオン交換膜がプロトン伝導性電解質として機能することを利用し、イオン交換膜の一側に燃料ガスを、他側に空気，酸素等の酸化性ガスを流す構造になっている。
具体的には、イオン交換膜１の両側に酸化極２，燃料極３を接合し、酸化極２，燃料極３それぞれにガスケット４を介してセパレータ５を対向させている（図１）。酸化極２側のセパレータ５に酸化性ガスの供給口６，排出口７が形成され、燃料極３側のセパレータ５に燃料ガスの供給口８，排出口９が形成されている。また、複数の溝５ｇをセパレータ５に形成し、燃料ガスＧ，酸化性ガスＯの導通，均一分配を図っている（図２）。
燃料ガスＧには、イオン交換膜１のイオン伝導性を高めるため、９０℃前後に加温された温水を通過させる方法等で加湿された水素が使用されている。場合によっては、酸化性ガスＯを加湿することもある。加湿された燃料ガスＧ，酸化性ガスＯをセル内に送り込むと、高湿度雰囲気にセパレータ５が曝される。イオン交換膜１の樹脂成分が分解して生成したＳＯ４２−，Ｆ−等がセパレータ５の表面に付着することもある。その結果、セパレータ５は、腐食や溶出が生じやすい腐食性雰囲気に置かれる。腐食，溶出が発生すると、セパレータ５から溶け出した金属イオンでイオン交換膜１の分解が促進され、或いは電極２，３中の触媒が被毒するため、燃料電池の出力や耐久性が低下する。
燃料電池の性能からセパレータ材に化学的安定性が要求されるため、切削加工，成形加工で所定形状に成形したカーボンブロックや圧縮成形したカーボン樹脂等が従来から使用されている。しかし、加工費用が高く、燃料電池の軽量化に必要な薄型化が困難である。そこで、所定形状に成形加工可能なステンレス鋼を燃料電池のセパレータ材に使用することが検討されている（特許第３０９７６９０号公報，特許第３２６９４７９号公報）。
燃料電池のセパレータ材として提案されているステンレス鋼は、Ｃｒ，Ｍｏを主要な耐食性向上元素として用い、Ｃｒ：１０．５〜３５質量％，Ｍｏ：０．２〜６．０質量％の範囲で添加量を選定している。Ｔｉ，Ｎｂ等を添加する場合もある。しかし、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ等を添加したＳＵＳ４３６，ＳＵＳ４４４等の高耐食鋼は、酸環境の耐食性は良好であるものの腐食の進行に伴い金属元素が溶出するため、セパレータ環境での耐食性は必ずしも十分とはいえない。実際、ＳＵＳ４３６，ＳＵＳ４４４等の高耐食鋼をセパレータとして組み込んだ燃料電池では、金属イオンの溶出が多く出力が早期に低下する傾向がみられる。
フェライト系ステンレス鋼のうち、耐食性に最も優れた鋼種としてＳＵＳ４４７Ｊ１が挙げられる。３０Ｃｒ−２Ｍｏを基本成分とするＳＵＳ４４７Ｊ１は、耐食性に優れ、他の鋼種に比較して金属イオンの溶出も格段に少ない。しかし、ＳＵＳ４４７Ｊ１は、他のフェライト系ステンレス鋼よりも安定なクロム系不動態皮膜（酸化物，水酸化物の混合皮膜）で鋼板表面が覆われているため高い接触抵抗を示す。また、不動態皮膜が膜厚不均一で欠陥が存在すると、接触抵抗は低いものの耐溶出性に劣るため、セパレータとしての性能に大きなバラツキが生じる。
【発明の開示】
ＳＵＳ４４７Ｊ１クラスの耐溶出性が確保され、しかも接触抵抗が低いフェライト系ステンレス鋼の無垢材が燃料電池セパレータに適用可能になると、低コスト化，軽量化が図られ燃料電池の実用化が大きく進展すると考えられる。
また、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池では耐溶出性が最重視され、自動車用の可動型燃料電池では車載スペースを確保するため低接触抵抗が最重視されるように、燃料電池それぞれの用途に最も適したステンレス鋼無垢材が望まれる。
本発明は、セパレータ環境における腐食や金属イオンの溶出に及ぼす合金成分の影響を調査・検討した結果見出された知見をベースとし、特定組成のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ材に選択することにより、耐久性が向上した燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０２０質量％以下，Ｓｉ：０．５０質量％以下，Ｍｎ：０．５０質量％以下，Ｐ：０．０２０〜０．０８０質量％，Ｓ：０．００５質量％以下，Ｎｉ：０．５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１．５〜２．５質量％，Ｃｕ：０．８０質量％以下，Ｎｂ：０．０３〜０．２５質量％，Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％，Ａｌ：０．０４〜０．２０質量％，Ｎ：０．０２０質量％以下，必要に応じＶ：０．２〜１．０質量％，残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０．０２５質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０．８０質量％以下に規制されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】  図１は、固体高分子膜を電解質に用いた燃料電池の内部構造を説明する断面図
図２は、同燃料電池の分解斜視図
【発明を実施するための最良の形態】  ステンレス鋼板表面の不動態皮膜は、耐食性の発現に有効であるものの、比電気抵抗の高い酸化物，水酸化物の混合物からなるため表面接触抵抗を高くする原因である。しかも、強固な不動態皮膜は耐食性に有利であるが表面接触抵抗を一層増加させるので、耐食性の向上と表面接触抵抗の低減とは相反するものといえる。そこで、本発明者等は、先ず金属イオンの溶出を抑制する最適成分系を検討し、更に第三元素の添加によって耐溶出性を大きく損なうことなく表面接触抵抗を低減する方法を調査・検討した。
調査・検討の過程で、３質量％以上のＣｕを含有する１８Ｃｒオーステナイト系ステンレス鋼の溶出イオン量が多いことを見出した。なかでも、Ｃｕ，Ｎｉの溶出が多く、電解質膜に悪影響を及ぼすＦｅイオンも検出された。溶出イオン量の増加原因は必ずしも明白ではないが、多量のＣｕ，Ｎｉを含むステンレス鋼では鋼板表面の不動態皮膜にもＣｕ，Ｎｉが含まれており、燃料電池の運転中に不動態皮膜からＣｕ，Ｎｉが溶け出し、Ｃｕ，Ｎｉの溶出によって不動態皮膜に生じた欠陥を介して素地からＦｅが溶出したものと推察される。
他方、多量のＣｕ，Ｎｉを含まないフェライト系ステンレス鋼で溶出量を低く抑える成分系を検討した結果、Ｃｒ：２８質量％以上，Ｍｏ：１．５質量％以上，Ｎｉ＋Ｃｕ：０．８０質量％以下でセパレータ材の要求特性が満足されることを見出した。すなわち、製造性に悪影響を及ぼさない範囲でＣｒ，Ｍｏを可能な限り多く含有させて不動態皮膜のＣｒ濃度を増加させると、Ｎｉ，Ｃｕがある程度含まれていても、優れた耐溶出性を維持できると考えられる。
更に、Ｃｒ，Ｍｏを添加した成分系で第三元素の影響を詳細に検討した結果、通常のフェライト系ステンレス鋼に含まれるレベル以上（具体的には、０．０２０質量％以上、好ましくは０．０３０質量％以上）のＰを添加するとき、耐溶出性が若干向上すると共に表面接触抵抗が低減することが判った。この理由は必ずしも明らかでないが、燃料電池セパレータに使用したＰ添加ステンレス鋼の燃料電池試験前及び燃料電池試験後の表面にＰ濃縮が生じていたことから、リン化合物が不動態皮膜に取り込まれ導電性が改善されたことや、セル内の酸性環境下で溶出したＰの再付着やリン化合物の生成等によって金属イオンの溶出が抑制されていることが原因と考えられる。
このように、Ｃｒ，Ｍｏ含有量の適正管理によって耐溶出性を向上させ、更にはＰ含有量の厳密管理によってステンレス鋼本来の耐食性を維持しながら表面接触抵抗を低下させることにより、黒鉛製セパレータに比較して加工性，生産性が格段に優れた燃料電池セパレータとなり、複数の単セルをスタックした状態でも表面接触抵抗に起因する内部損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。特に、従来のフェライト系ステンレス鋼ではみられない低水準に耐溶出性があるため、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池セパレータとしても好適である。
以下、本発明燃料電池セパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼の合金成分，含有量等を説明する。
〔Ｃ，Ｎ：０．０２０質量％以下〕
Ｃ，Ｎはフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を低下させる成分であり、多量のＣｒ，Ｍｏを含む本成分系においては加工性，低温靭性を確保するため可能な限りＣ，Ｎを低減することが好ましい。そのため、Ｃ，Ｎ含有量の上限を共に０．０２０質量％と規定し、Ｃ，Ｎの合計含有量を０．０２５質量％以下に規制した。更に高いレベルの加工性，低温靭性を確保する上では、Ｃ，Ｎの合計含有量を０．０２０質量％以下に規制することが好ましい。
〔Ｓｉ，Ｍｎ：０．５０質量％以下〕
Ｓｉはフェライト系ステンレス鋼を硬質化し、Ｍｎは耐食性を低下させるので、Ｓｉ，Ｍｎ共に低いほど好ましく含有量の上限を０．５０質量％に規制した。
〔Ｐ：０．０２０〜０．０８０質量％〕
燃料電池セパレータが曝される高湿度，酸性環境において耐食性，耐全面腐食性，耐溶出性の改善に極めて効果的な成分であり、表面接触抵抗の低減にも有効である。Ｐの添加効果は０．０２０質量％以上でみられるが、０．０３０質量％以上で一層効果的になる。しかし、Ｐ添加量の増加に伴ってステンレス鋼が硬質化し加工性に支障をきたすので、Ｐ含有量の上限を０．８０質量％に規定する。耐溶出性，低表面接触抵抗に加え加工性も確保させるためには、０．０３０〜０．０６０質量％の範囲でＰ含有量を選定する。
〔Ｓ：０．００５質量％以下〕
ステンレス鋼の耐食性に悪影響を及ぼすため可能な限り低減することが好ましく、本成分系ではＳ含有量の上限を０．００５質量％に規定した。
〔Ｎｉ：０．５０質量％以下，Ｃｕ：０．８０質量％以下〕
多量のＮｉ，Ｃｕ添加は耐溶出性の劣化をもたらすので、含有量の上限をそれぞれＮｉ：０．５０質量％，Ｃｕ：０．８０質量％に設定すると共にＮｉ，Ｃｕの合計含有量を０．８０質量％以下に規制した。しかし、酸性雰囲気下の耐全面腐食性を改善すると共に少量添加でフェライト系ステンレス鋼の低温靭性を大幅に向上させるので、金属イオンの溶出がない範囲で且つ耐全面腐食性，低温靭性を改善するため、好ましくはＮｉ：０．１５〜０．３５質量％，Ｃｕ：０．２０〜０．５０質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０．５０質量％以下の範囲でＮｉ，Ｃｕ含有量を選定する。
〔Ｃｒ：２８〜３２質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため、２８質量％以上のＣｒ含有量が必要である。Ｃｒ含有量の増加に伴い耐食性が向上するが、過剰添加は加工性，低温靭性を劣化させるので、Ｃｒ含有量の上限を３２質量％に規制した。
〔Ｍｏ：１．５〜２．５質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため１．５質量％以上のＭｏが必要であるが、過剰添加はステンレス鋼を硬質化するのでＭｏ含有量の上限を２．５質量％に規制した。
〔Ｎｂ，Ｔｉ：０．０３〜０．２５質量％〕
溶接部の耐食性，加工性の改善に有効な成分であり、本成分系ではＮｂでＣを、ＴｉでＮを固定している。Ｃ，Ｎを固定する作用は、共に０．０３質量％以上のＮｂ，Ｔｉ添加でみられるが、０．２５質量％を超える過剰添加は加工性，低温靭性に悪影響を及ぼす。
〔Ａｌ：０．０４〜０．２０質量％〕
Ｎｂ，Ｔｉの複合添加に加え、Ａｌを添加することによりＮの固定が安定化し、溶接部の耐食性が更に向上する。Ｎの固定作用は０．０４質量％以上のＡｌ添加でみられるが、Ｐを多く含む本成分系では、０．２０質量％を超える過剰量のＡｌを添加すると低温靭性が確保しがたくなる。
〔Ｖ：０．２〜１．０質量％〕
必要に応じて添加される成分であり、酸性雰囲気下でのステンレス鋼の耐食性を向上させる作用を呈する。燃料電池のＳＯ４２−，Ｆ−を含むセル内雰囲気下では、０．２質量％以上のＶ添加によって耐食性の向上がみられる。しかし、過剰添加は低温靭性，製造性に悪影響を及ぼすので、Ｖを添加する場合には上限を１．０質量％に規制する。
〔他の成分〕
本発明で使用するフェライト系ステンレス鋼には、製造コスト，耐食性，接触抵抗を大きく阻害しない範囲で他の成分を添加することも可能である。たとえば、溶接部の耐食性は、Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の炭窒化物生成元素を０．１〜０．２５質量％の範囲で、或いはＭｇ，Ｃａ，Ｙ等の硫化物生成元素を０．１質量％以下の範囲で添加すると改善される。耐食性改善に有効な０．５０質量％以下のＷ，Ｃｏ，Ｓｎや低温靭性改善に有効な０．１質量％以下のＢも有効な合金成分である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、実施例の記載は本発明の具体的な理解を促すものであり、本発明に何ら制約を加えることでないことは勿論である。
【実施例】  表１の成分をもつフェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間圧延を経て焼鈍・酸洗，冷間圧延を繰り返し、板厚：０．１ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。
2005073423.tif 000002
各冷延焼鈍板から切り出した１００ｍｍ角の試験片の表面にカーボンペーパを接触させ、１５ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧を加えたときの抵抗値を四端子法で測定した。測定した抵抗値をＲ（ｍΩ），試験片断面積をＳ（ｃｍ２）とし、式ρ’＝Ｒ×Ｓ（ｍΩ・ｃｍ２）に従って接触抵抗ρ’（ｍΩ・ｃｍ２）を算出した。
次いで、冷延焼鈍板をプレス加工し、高さ：０．４ｍｍのガス流路をもつセパレータを作製した。該セパレータを単セルに組み込み、電池反応で得られる凝縮水を循環させ燃料極側に再供給する構造で、セパレータ以外の配管や純水容器にはフッ素樹脂を用いた燃料電池を組み立てた。露点９０℃の水素を燃料ガスに、空気を酸化性ガスに用いて燃料電池を発電させた。
燃料ガスは、予め純水を入れた容量：１０リットルの加湿器に水素ガスを送り込んで初期加湿した後、電池反応で生成した凝縮水を加湿器に循環させることにより加湿した。蒸発等による減少分は、５００時間ごとに純水で補充した。２５００時間で純水を全て取り替え、純水に含まれている金属イオンをＩＣＰ−ＭＡＳＳ法で分析した。金属イオンの溶出量は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕの五元素の総和で評価した。
０．５Ａ／ｃｍ２の定電流運転では、初期の電池出力が何れも０．５８〜０．６０Ｖであった。５０００時間の連続運転中、２５００時間及び５０００時間経過後に出力電圧を測定し、出力電圧低下度（％）＝（各測定時点における電圧／初期電圧）×１００として出力電圧低下度を算出した。また、試験終了後に燃料電池から取り出したセパレータの腐食状態を観察した。
表２の試験結果にみられるように、本発明で規定した成分条件を満足するステンレス鋼製セパレータは、比較例よりも接触抵抗が著しく低く、２５００時間運転後においても金属イオンの溶出量が低レベルに抑えられていた。２５００時間，５０００時間運転後のセパレータは、腐食が非常に軽微であり、出力電圧もほとんど低下していなかった。
他方、比較例のセパレータでは、接触抵抗が高く（鋼種Ｆ５），或いは耐溶出性が不十分で赤錆の発生（鋼種Ｆ１，Ｆ３，Ｆ５）がみられ、燃料電池セパレータに必要な耐久性が不足していた。
この対比から明らかなように、本発明で規定した成分条件を満足するフェライト系ステンレス鋼を燃料電池セパレータ材に使用すると、出力電圧が高位に維持され、燃料電池の耐久性向上が図られる。
2005073423.tif 000003
【産業上の利用可能性】  以上に説明したように、特定された成分設計のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ素材に使用するとき、酸性で高湿度のセル内雰囲気に曝されても長期間にわたって低接触抵抗を維持し、イオン交換膜を汚染する金属イオンの溶出も抑えられた燃料電池セパレータが得られる。そのため、出力電圧の低下が少なく、耐久性に優れた燃料電池が提供される。しかも、黒鉛製に比較して加工が容易なステンレス鋼製セパレータであるため、燃料電池の薄型化，軽量化も図られる。
【図１】
2005073423.tif 000004
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年7月31日(2006.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｍｎ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０２０〜０.０８０質量％，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.０４〜０.２０質量％，Ｎ：０.０２０質量％以下，残部が不純物を除きＦｅの組成をもち、Ｃ＋Ｎ：０.０２５質量％以下，Ｎｉ＋Ｃｕ：０.８０質量％以下に規制されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
更にＶ：０.２〜１.０質量％を含む請求項１記載の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェライト系ステンレス鋼を素材に用いた固体高分子型燃料電池セパレータ。
【請求項４】
請求項１又は２記載のフェライト系ステンレス鋼を素材に用いたセパレータを有する固体高分子型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用動力源，家庭用コージェネレーションシステム等として有望な固体高分子型燃料電池に組み込まれるセパレータ用ステンレス鋼，固体高分子型燃料電池に適したステンレス鋼製セパレータ及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、リン酸型，溶融炭酸塩型，固体高分子型，固体電解質型等があるが、ＣＯ2，ＮＯｘ，ＳＯｘ等の排出がほとんどなく、非常に高い発電効率を示す固体高分子型燃料電池が有望視されている。固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作可能であり短時間で起動できる長所のため、自動車用，定置用，モバイル機器等の電源として採用され始めている。
【０００３】
燃料電池は、実用に供せられる電力を取り出すため、最小単位の単セルを数十〜数百スタックすることにより組み立てている。各単セルは、プロトン交換基をもつ固体高分子の樹脂でできたイオン交換膜がプロトン伝導性電解質として機能することを利用し、イオン交換膜の一側に燃料ガスを、他側に空気，酸素等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００４】
具体的には、イオン交換膜1の両側に酸化極2，燃料極3を接合し、酸化極2，燃料極3それぞれにガスケット4を介してセパレータ5を対向させている（図1）。酸化極2側のセパレータ5に酸化性ガスの供給口6，排出口7が形成され、燃料極3側のセパレータ5に燃料ガスの供給口8，排出口9が形成されている。また、複数の溝5gをセパレータ5に形成し、燃料ガスＧ，酸化性ガスＯの導通，均一分配を図っている（図2）。
【０００５】
燃料ガスＧには、イオン交換膜1のイオン伝導性を高めるため、９０℃前後に加温された温水を通過させる方法等で加湿された水素が使用されている。場合によっては、酸化性ガスＯを加湿することもある。加湿された燃料ガスＧ，酸化性ガスＯをセル内に送り込むと、高湿度雰囲気にセパレータ5が曝される。イオン交換膜1の樹脂成分が分解して生成したＳＯ42-，Ｆ-等がセパレータ5の表面に付着することもある。その結果、セパレータ5は、腐食や溶出が生じやすい腐食性雰囲気に置かれる。腐食，溶出が発生すると、セパレータ5から溶け出した金属イオンでイオン交換膜1の分解が促進され、或いは電極2，3中の触媒が被毒するため、燃料電池の出力や耐久性が低下する。
【０００６】
燃料電池の性能からセパレータ材に化学的安定性が要求されるため、切削加工，成形加工で所定形状に成形したカーボンブロックや圧縮成形したカーボン樹脂等が従来から使用されている。しかし、加工費用が高く、燃料電池の軽量化に必要な薄型化が困難である。そこで、所定形状に成形加工可能なステンレス鋼を燃料電池のセパレータ材に使用することが検討されている(特許文献１，２)。
【特許文献１】特許第3097690号公報
【特許文献２】特許第3269479号公報
【０００７】
燃料電池のセパレータ材として提案されているステンレス鋼は、Ｃｒ，Ｍｏを主要な耐食性向上元素として用い、Ｃｒ：１０.５〜３５質量％，Ｍｏ：０.２〜６.０質量％の範囲で添加量を選定している。Ｔｉ，Ｎｂ等を添加する場合もある。しかし、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ等を添加したSUS436，SUS444等の高耐食鋼は、酸環境の耐食性は良好であるものの腐食の進行に伴い金属元素が溶出するため、セパレータ環境での耐食性は必ずしも十分とはいえない。実際、SUS436，SUS444等の高耐食鋼をセパレータとして組み込んだ燃料電池では、金属イオンの溶出が多く出力が早期に低下する傾向がみられる。
【０００８】
フェライト系ステンレス鋼のうち、耐食性に最も優れた鋼種としてSUS447J1が挙げられる。３０Ｃｒ-２Ｍｏを基本成分とするSUS447J1は、耐食性に優れ、他の鋼種に比較して金属イオンの溶出も格段に少ない。しかし、SUS447J1は、他のフェライト系ステンレス鋼よりも安定なクロム系不動態皮膜(酸化物，水酸化物の混合皮膜)で鋼板表面が覆われているため高い接触抵抗を示す。また、不動態皮膜が膜厚不均一で欠陥が存在すると、接触抵抗は低いものの耐溶出性に劣るため、セパレータとしての性能に大きなバラツキが生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
SUS447J1クラスの耐溶出性が確保され、しかも接触抵抗が低いフェライト系ステンレス鋼の無垢材が燃料電池セパレータに適用可能になると、低コスト化，軽量化が図られ燃料電池の実用化が大きく進展すると考えられる。
また、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池では耐溶出性が最重視され、自動車用の可動型燃料電池では車載スペースを確保するため低接触抵抗が最重視されるように、燃料電池それぞれの用途に最も適したステンレス鋼無垢材が望まれる。
【００１０】
本発明は、セパレータ環境における腐食や金属イオンの溶出に及ぼす合金成分の影響を調査・検討した結果見出された知見をベースとし、特定組成のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ材に選択することにより、耐久性が向上した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０.０２０質量％以下，Ｓｉ：０.５０質量％以下，Ｍｎ：０.５０質量％以下，Ｐ：０.０２０〜０.０８０質量％，Ｓ：０.００５質量％以下，Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｒ：２８〜３２質量％，Ｍｏ：１.５〜２.５質量％，Ｃｕ：０.８０質量％以下，Ｎｂ：０.０３〜０.２５質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％，Ａｌ：０.０４〜０.２０質量％，Ｎ：０.０２０質量％以下，必要に応じＶ：０.２〜１.０質量％，残部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｃ+Ｎ：０.０２５質量％以下，Ｎｉ+Ｃｕ：０.８０質量％以下に規制されていることを特徴とする。
【発明の効果及び実施の形態】
【００１２】
ステンレス鋼板表面の不動態皮膜は、耐食性の発現に有効であるものの、比電気抵抗の高い酸化物，水酸化物の混合物からなるため表面接触抵抗を高くする原因である。しかも、強固な不動態皮膜は耐食性に有利であるが表面接触抵抗を一層増加させるので、耐食性の向上と表面接触抵抗の低減とは相反するものといえる。そこで、本発明者等は、先ず金属イオンの溶出を抑制する最適成分系を検討し、更に第三元素の添加によって耐溶出性を大きく損なうことなく表面接触抵抗を低減する方法を調査・検討した。
【００１３】
調査・検討の過程で、３質量％以上のＣｕを含有する１８Ｃｒオーステナイト系ステンレス鋼の溶出イオン量が多いことを見出した。なかでも、Ｃｕ，Ｎｉの溶出が多く、電解質膜に悪影響を及ぼすＦｅイオンも検出された。溶出イオン量の増加原因は必ずしも明白ではないが、多量のＣｕ，Ｎｉを含むステンレス鋼では鋼板表面の不動態皮膜にもＣｕ，Ｎｉが含まれており、燃料電池の運転中に不動態皮膜からＣｕ，Ｎｉが溶け出し、Ｃｕ，Ｎｉの溶出によって不動態皮膜に生じた欠陥を介して素地からＦｅが溶出したものと推察される。
【００１４】
他方、多量のＣｕ，Ｎｉを含まないフェライト系ステンレス鋼で溶出量を低く抑える成分系を検討した結果、Ｃｒ：２８質量％以上，Ｍｏ：１.５質量％以上，Ｎｉ+Ｃｕ：０.８０質量％以下でセパレータ材の要求特性が満足されることを見出した。すなわち、製造性に悪影響を及ぼさない範囲でＣｒ，Ｍｏを可能な限り多く含有させて不動態皮膜のＣｒ濃度を増加させると、Ｎｉ，Ｃｕがある程度含まれていても、優れた耐溶出性を維持できると考えられる。
【００１５】
更に、Ｃｒ，Ｍｏを添加した成分系で第三元素の影響を詳細に検討した結果、通常のフェライト系ステンレス鋼に含まれるレベル以上（具体的には、０.０２０質量％以上、好ましくは０.０３０質量％以上）のＰを添加するとき、耐溶出性が若干向上すると共に表面接触抵抗が低減することが判った。この理由は必ずしも明らかでないが、燃料電池セパレータに使用したＰ添加ステンレス鋼の燃料電池試験前及び燃料電池試験後の表面にＰ濃縮が生じていたことから、リン化合物が不動態皮膜に取り込まれ導電性が改善されたことや、セル内の酸性環境下で溶出したＰの再付着やリン化合物の生成等によって金属イオンの溶出が抑制されていることが原因と考えられる。
【００１６】
このように、Ｃｒ，Ｍｏ含有量の適正管理によって耐溶出性を向上させ、更にはＰ含有量の厳密管理によってステンレス鋼本来の耐食性を維持しながら表面接触抵抗を低下させることにより、黒鉛製セパレータに比較して加工性，生産性が格段に優れた燃料電池セパレータとなり、複数の単セルをスタックした状態でも表面接触抵抗に起因する内部損失が少なく、発電効率の高い燃料電池が得られる。特に、従来のフェライト系ステンレス鋼ではみられない低水準に耐溶出性があるため、総運転時間が数万時間にも達する家庭用定置型の燃料電池セパレータとしても好適である。
【００１７】
以下、本発明燃料電池セパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼の合金成分，含有量等を説明する。
〔Ｃ，Ｎ：０.０２０質量％以下〕
Ｃ，Ｎはフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を低下させる成分であり、多量のＣｒ，Ｍｏを含む本成分系においては加工性，低温靭性を確保するため可能な限りＣ，Ｎを低減することが好ましい。そのため、Ｃ，Ｎ含有量の上限を共に０.０２０質量％と規定し、Ｃ，Ｎの合計含有量を０.０２５質量％以下に規制した。更に高いレベルの加工性，低温靭性を確保する上では、Ｃ，Ｎの合計含有量を０.０２０質量％以下に規制することが好ましい。
〔Ｓｉ，Ｍｎ：０.５０質量％以下〕
Ｓｉはフェライト系ステンレス鋼を硬質化し、Ｍｎは耐食性を低下させるので、Ｓｉ，Ｍｎ共に低いほど好ましく含有量の上限を０.５０質量％に規制した。
〔Ｐ：０.０２０〜０.０８０質量％〕
燃料電池セパレータが曝される高湿度，酸性環境において耐食性，耐全面腐食性，耐溶出性の改善に極めて効果的な成分であり、表面接触抵抗の低減にも有効である。Ｐの添加効果は０.０２０質量％以上でみられるが、０.０３０質量％以上で一層効果的になる。しかし、Ｐ添加量の増加に伴ってステンレス鋼が硬質化し加工性に支障をきたすので、Ｐ含有量の上限を０.８０質量％に規定する。耐溶出性，低表面接触抵抗に加え加工性も確保させるためには、０.０３０〜０.０６０質量％の範囲でＰ含有量を選定する。
〔Ｓ：０.００５質量％以下〕
ステンレス鋼の耐食性に悪影響を及ぼすため可能な限り低減することが好ましく、本成分系ではＳ含有量の上限を０.００５質量％に規定した。
【００１８】
〔Ｎｉ：０.５０質量％以下，Ｃｕ：０.８０質量％以下〕
多量のＮｉ，Ｃｕ添加は耐溶出性の劣化をもたらすので、含有量の上限をそれぞれＮｉ：０.５０質量％，Ｃｕ：０.８０質量％に設定すると共にＮｉ，Ｃｕの合計含有量を０.８０質量％以下に規制した。しかし、酸性雰囲気下の耐全面腐食性を改善すると共に少量添加でフェライト系ステンレス鋼の低温靭性を大幅に向上させるので、金属イオンの溶出がない範囲で且つ耐全面腐食性，低温靭性を改善するため、好ましくはＮｉ：０.１５〜０.３５質量％，Ｃｕ：０.２０〜０.５０質量％以下，Ｎｉ+Ｃｕ：０.５０質量％以下の範囲でＮｉ，Ｃｕ含有量を選定する。
【００１９】
〔Ｃｒ：２８〜３２質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため、２８質量％以上のＣｒ含有量が必要である。Ｃｒ含有量の増加に伴い耐食性が向上するが、過剰添加は加工性，低温靭性を劣化させるので、Ｃｒ含有量の上限を３２質量％に規制した。
〔Ｍｏ：１．５〜２.５質量％〕
セパレータ環境における耐食性確保のため１.５質量％以上のＭｏが必要であるが、過剰添加はステンレス鋼を硬質化するのでＭｏ含有量の上限を２.５質量％に規制した。
【００２０】
〔Ｎｂ，Ｔｉ：０.０３〜０.２５質量％〕
溶接部の耐食性，加工性の改善に有効な成分であり、本成分系ではＮｂでＣを、ＴｉでＮを固定している。Ｃ，Ｎを固定する作用は、共に０．０３質量％以上のＮｂ，Ｔｉ添加でみられるが、０.２５質量％を超える過剰添加は加工性，低温靭性に悪影響を及ぼす。
〔Ａｌ：０.０４〜０.２０質量％〕
Ｎｂ，Ｔｉの複合添加に加え、Ａｌを添加することによりＮの固定が安定化し、溶接部の耐食性が更に向上する。Ｎの固定作用は０.０４質量％以上のＡｌ添加でみられるが、Ｐを多く含む本成分系では、０.２０質量％を超える過剰量のＡｌを添加すると低温靭性が確保し難くなる。
【００２１】
〔Ｖ：０.２〜１.０質量％〕
必要に応じて添加される成分であり、酸性雰囲気下でのステンレス鋼の耐食性を向上させる作用を呈する。燃料電池のＳＯ42-，Ｆ-を含むセル内雰囲気下では、０.２質量％以上のＶ添加によって耐食性の向上がみられる。しかし、過剰添加は低温靭性，製造性に悪影響を及ぼすので、Ｖを添加する場合には上限を１.０質量％に規制する。
【００２２】
〔他の成分〕
本発明で使用するフェライト系ステンレス鋼には、製造コスト，耐食性，接触抵抗を大きく阻害しない範囲で他の成分を添加することも可能である。たとえば、溶接部の耐食性は、Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の炭窒化物生成元素を０.１〜０.２５質量％の範囲で、或いはＭｇ，Ca，Y等の硫化物生成元素を０.１質量％以下の範囲で添加すると改善される。耐食性改善に有効な０.５０質量％以下のＷ，Ｃｏ，Ｓｎや低温靭性改善に有効な０.１質量％以下のＢも有効な合金成分である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、実施例の記載は本発明の具体的な理解を促すものであり、本発明に何ら制約を加えることでないことは勿論である。
【実施例】
【００２３】
表1の成分をもつフェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造，熱間圧延を経て焼鈍・酸洗，冷間圧延を繰り返し、板厚：０.１ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。
【００２４】
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【００２５】
各冷延焼鈍板から切り出した１００mm角の試験片の表面にカーボンペーパを接触させ、１５ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧を加えたときの抵抗値を四端子法で測定した。測定した抵抗値をＲ(mΩ)，試験片断面積をＳ(ｃｍ2)とし、式ρ'=Ｒ×Ｓ(mΩ・ｃｍ2)に従って接触抵抗ρ' (mΩ・ｃｍ2)を算出した。
次いで、冷延焼鈍板をプレス加工し、高さ：０.４ｍｍのガス流路をもつセパレータを作製した。該セパレータを単セルに組み込み、電池反応で得られる凝縮水を循環させ燃料極側に再供給する構造で、セパレータ以外の配管や純水容器にはフッ素樹脂を用いた燃料電池を組み立てた。露点９０℃の水素を燃料ガスに、空気を酸化性ガスに用いて燃料電池を発電させた。
【００２６】
燃料ガスは、予め純水を入れた容量：１０リットルの加湿器に水素ガスを送り込んで初期加湿した後、電池反応で生成した凝縮水を加湿器に循環させることにより加湿した。蒸発等による減少分は、５００時間ごとに純水で補充した。２５００時間で純水を全て取り替え、純水に含まれている金属イオンをICP-MASS法で分析した。金属イオンの溶出量は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕの五元素の総和で評価した。
０.５A／ｃｍ2の定電流運転では、初期の電池出力が何れも０.５８〜０.６０Ｖであった。５０００時間の連続運転中、２５００時間及び５０００時間経過後に出力電圧を測定し、出力電圧低下度(％)＝(各測定時点における電圧／初期電圧)×１００として出力電圧低下度を算出した。また、試験終了後に燃料電池から取り出したセパレータの腐食状態を観察した。
【００２７】
表２の試験結果にみられるように、本発明で規定した成分条件を満足するステンレス鋼製セパレータは、比較例よりも接触抵抗が著しく低く、２５００時間運転後においても金属イオンの溶出量が低レベルに抑えられていた。２５００時間，５０００時間運転後のセパレータは、腐食が非常に軽微であり、出力電圧もほとんど低下していなかった。
他方、比較例のセパレータでは、接触抵抗が高く(鋼種F5)，或いは耐溶出性が不十分で赤錆の発生(鋼種F1，F3，F5)がみられ、燃料電池セパレータに必要な耐久性が不足していた。
この対比から明らかなように、本発明で規定した成分条件を満足するフェライト系ステンレス鋼を燃料電池セパレータ材に使用すると、出力電圧が高位に維持され、燃料電池の耐久性向上が図られる。
【００２８】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上に説明したように、特定された成分設計のフェライト系ステンレス鋼をセパレータ素材に使用するとき、酸性で高湿度のセル内雰囲気に曝されても長期間にわたって低接触抵抗を維持し、イオン交換膜を汚染する金属イオンの溶出も抑えられた燃料電池セパレータが得られる。そのため、出力電圧の低下が少なく、耐久性に優れた燃料電池が提供される。しかも、黒鉛製に比較して加工が容易なステンレス鋼製セパレータであるため、燃料電池の薄型化，軽量化も図られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】固体高分子膜を電解質に用いた燃料電池の内部構造を説明する断面図
【図２】同燃料電池の分解斜視図
【国際調査報告】
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