(57)【要約】  １つ以上の（メタ）アクリレート官能化化合物及び１つ以上の反応性コモノマー、例えば１，１−ジエステル−１−アルケン（例えばメチレンマロネート）、１，１−ジケト−１−アルケン、１−エステル−１−ケト−１−アルケン及び／又はイカトネート等の混合物を使用して、迅速な硬化速度及び向上した物理的特性等の望ましい特質を有する硬化性組成物が調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）構造ＲａＲｂＣ＝ＣＨＲｃ（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同じか又は異なり、−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｄ、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆから選択され、ただし、Ｒａ及びＲｂは、両方ともが−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅではなく；各Ｘは、独立してＯ又はＮＲｉであり、各Ｒｉは、Ｈ又は有機基から独立して選択され、Ｒｃは、Ｈ又はＣ１若しくはＣ２のアルキルであり、各Ｒｄ及びＲｅは、Ｈ、アルカリ金属若しくは有機基から独立して選択され；各Ｒｆは有機基であり；又は、Ｒｄ、Ｒｅ若しくはＲｆのうちの２つが、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する）を有する少なくとも１つのコモノマーと；
ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物と
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
各Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇが、置換又は非置換であってもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基から独立して選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
１，１−ジエステル−１−アルケン、１，１−ジケト−１−アルケン、１−エステル−１−ケト−１−アルケン及びイタコネートからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒａ及びＲｂが両方とも−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
Ｒａ及びＲｂが両方とも−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、Ｒｂが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、Ｒｂが−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｅであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
コモノマーａ）として少なくとも１つのメチレンマロネートを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
コモノマーａ）として、構造式（Ｉ）
【化１】
2020521837.tif 000011
（式中、Ｒ及びＲ’は、同じ若しくは異なり、置換若しくは非置換であってもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基からなる群から独立して選択され、又は、Ｒ及びＲ’は、一緒になって置換若しくは非置換であってもよい５〜７員環若しくは複素環を形成する）に対応する少なくとも１つのメチレンマロネートを含む、請求項１〜３及び８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｒ及びＲ’が同じであり、Ｃ１−Ｃ１５アルキル及びＣ５−Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択される、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのコモノマーａ）が、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、ジイソボルニルメチレンマロネート、エチルイソボルニルメチレンマロネート、ジヘキシルメチレンマロネート及びジエチルメチレンマロネートからなる群から選択される少なくとも１つのメチレンマロネートを含む、請求項１〜３及び８〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
構造（ＩＩ）
【化２】
2020521837.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール若しくはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、又はアルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれＣ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよく；
又は、
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している原子と一緒になって、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよい５〜７員複素環を形成する）を有する１つ以上のメチレンベータ−ジケトンモノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）が、脂肪族モノアルコール（非アルコキシル化）の（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、脂肪族ポリオール（非アルコキシル化）の（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、芳香族アルコール（非アルコキシル化）の（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化芳香族アルコールの（メタ）アクリレートエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びそれらのアミン及びスルフィド変性誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエーテル脂肪族ウレタンアクリレート及びポリカーボネートウレタンアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
コモノマーａ）及び（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の総重量を基準として、合計で約１重量％〜約９９重量％のコモノマーａ）、及び合計で約１重量％〜約９９重量％の（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
コモノマーａ）及び（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の総重量を基準として、合計で約１０重量％〜約９０重量％のコモノマーａ）、及び合計で約１０重量％〜約９０重量％の（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
ｃ）少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることを含む、硬化組成物を作製する方法。
【請求項２０】
硬化性組成物が、放射線に曝露される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
硬化性組成物が、紫外線放射又は電子ビーム放射に曝露される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
三次元物品を作製する方法であって、
ａ）請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物の第１の層を表面にコーティングするステップと；
ｂ）前記第１の層を硬化させて、硬化した第１の層を提供するステップと；
ｃ）前記硬化性組成物の第２の層を前記硬化した第１の層にコーティングするステップと；
ｄ）前記第２の層を硬化させて、前記硬化した第１の層に接着した硬化した第２の層を提供するステップと；
ｅ）ステップｃ）及びｄ）を必要な回数繰り返して、前記三次元物品を構築するステップと
を含む方法。
【請求項２３】
硬化させるステップが、硬化性組成物の層を放射線に曝露することにより実行される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
光ファイバコーティング等のコーティング、ＵＶ硬化ラミネート接着剤若しくはＵＶ硬化性ホットメルト接着剤等の接着剤、シーラント、インク、３Ｄ印刷樹脂又は成形樹脂における、請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２５】
３Ｄ物品の作製における、請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２６】
請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物の使用により得られる３Ｄ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。特に、本発明は、放射線（例えば紫外線放射）への曝露により硬化され得る、（メタ）アクリレート官能化化合物及び反応性コモノマー（例えば、１，１−ジエステル−１−アルケン、１，１−ジケト−１−アルケン、１−エステル−１−ケト−１−アルケン及び／又はイカトネート（ｉｃａｔｏｎａｔｅ）（メチレンマロネート及び／又はメチレンベータ−ジケトンを含む））の混合物に基づく組成物に関する。硬化性組成物は、他の用途の中でも、コーティング、インク、接着剤、成形樹脂及び３Ｄ印刷樹脂として有用である。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類の（メタ）アクリレート官能化化合物（すなわち、モノマー及びオリゴマーの両方を含む、分子あたり１つ以上のアクリレート及び／又はメタクリレート官能基を含む化合物）に基づく放射線硬化性組成物は、長年にわたって知られており、コーティング、シーラント、接着剤、インク、３Ｄ印刷用インク、成形樹脂の配合物等、多くの用途で広く使用されている。一般的に、メタクリレート官能化化合物は、典型的には硬化配合物の物理的特性を改善するために使用され（例えば、より高い強度、より高いガラス転移温度、より高い耐薬品性）、一方アクリレート官能化化合物は、典型的にはより速い反応速度を促進するために使用される（すなわち、放射線硬化性組成物が放射線に曝露されたときのより速い硬化速度）。迅速な硬化は、生産性が向上し、それによって他の利点が得られるため、多くの最終用途で非常に望ましい。しかし同時に、硬化した組成物の物理的特性は、望ましくはある特定の最小性能要件を満たし続けるべきである。放射線硬化性配合物中のアクリレート官能化化合物の割合を増やすと硬化速度が上昇し得るが、これは、メタクリレート官能化化合物が存在しさえすれば達成される硬化生成物の物理的特性をある程度損なうという犠牲を伴うことが多い。多くの低官能性アクリレート／メタクリレート樹脂（すなわち、モルあたりの（メタ）アクリレート基の数が少ない樹脂）は、従来の放射線源を使用すると、特に長波長ＬＥＤ硬化システムを使用した場合、低い硬化速度を示す。さらに、アクリレート官能化化合物（特にアクリレート官能化モノマー）は、メタクリレート官能化対応物と比較して、より刺激が強く、健康被害の問題が大きくなる傾向がある。
【０００３】
したがって、アクリレート官能化化合物の含有量を低減する一方で、それから得られる硬化生成物に依然として高い硬化速度及び適切に高い物理的性質を与えることができる放射線硬化性組成物を開発することが望ましい。
【０００４】
（メタ）アクリレート官能化化合物に基づく組成物の硬化特性は、アルケンの一部である炭素原子（Ｃ＝Ｃ）部分がケトン、エステル又はアミド基等のカルボニル含有置換基で二置換されている１つ以上の反応性モノマー（コモノマー）をそのような組成物に含めることにより、有利に制御又は変更できることが発見されている。特に、１つ以上のメタクリレート官能化化合物及び１つ以上のそのような反応性コモノマー（例えばメチレンマロネート）の組み合わせに基づく配合物は、メタクリレート官能化化合物及びアクリレート官能化化合物の組み合わせに基づく類似の配合物と比較して、紫外線に曝露されるとはるかに速い硬化を示すことが分かっている。より速い硬化速度は、反応性コモノマー含有配合物が、実質的に低いＵＶ曝露でそれらのレオロジーゲル点に到達する（すなわち固化する）ことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、そのような反応性コモノマーの組み込みは、そのようなコモノマーの存在に起因する明確な相乗効果を伴って、（メタ）アクリレート官能化化合物に基づく放射線硬化性配合物の硬化反応速度及び物理的特性の改善に役立つ。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
ａ）構造ＲａＲｂＣ＝ＣＨＲｃ（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同じか又は異なり、−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｄ、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆから選択され、ただし、Ｒａ及びＲｂは、両方ともが−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅではなく；各Ｘは、独立してＯ又はＮＲｉであり、各Ｒｉは、Ｈ又は有機基から独立して選択され、Ｒｃは、Ｈ又はＣ１若しくはＣ２のアルキルであり、各Ｒｄ及びＲｅは、Ｈ、アルカリ金属若しくは有機基から独立して選択され；各Ｒｆは有機基であり；又は、Ｒｄ、Ｒｅ若しくはＲｆのうちの２つが、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する）を有する少なくとも１つのコモノマーと；
ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物と
を含む、硬化性組成物が提供される。
【０００７】
本発明による硬化性組成物は、（例えば放射線を使用して）硬化されて硬化組成物を提供することができる。したがって、硬化性組成物を接着剤、シーラント、インク、３Ｄ印刷樹脂又は成形樹脂として使用して、様々な種類の物品（例えば、本発明の一部である三次元印刷物品又は３Ｄ物品等）を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＤＳＣにより観察された結果を示し、累積エンタルピー対紫外線曝露時間がプロットされている図である。
【図２】図２は、ＦＴＩＲにより観察された結果を示し、出発材料の％変換率対紫外線曝露時間がプロットされている図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
コモノマーａ）
本発明の硬化性組成物は、反応性炭素−炭素二重結合（すなわちエチレン性不飽和部位）を含む化合物として一般に特徴付けられ得る（少なくとも１つの）１つ以上のコモノマーａ）を含み、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子の１つは、２つのＣ＝Ｏ（カルボニル）含有基で置換され、炭素−炭素二重結合のそのような炭素原子は、２つのＣ＝Ｏ含有基のそれぞれのＣ＝Ｏ部分の炭素原子に直接結合しているか、又は２つのＣ＝Ｏ含有基の一方のＣ＝Ｏ部分の炭素原子に直接結合し、他方のＣ＝Ｏ含有基のＣ＝Ｏ部分の炭素原子に中間的−ＣＨ２−基を介して間接的に結合している（Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−部分を生成する）。炭素−炭素二重結合に関与する他の炭素原子は、非置換（末端メチレン基、Ｃ＝ＣＨ２をもたらす）であるか、又はＣ１又はＣ２アルキル基で置換されている（アルケン基Ｃ＝ＣＨＣＨ３若しくはＣ＝ＣＣＨ２ＣＨ３をもたらす）。
【００１０】
本発明において有用な反応性コモノマーは、一般構造ＲａＲｂＣ＝ＣＨＲｃを有することができ、式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同じか又は異なり、−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｄ、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆから選択され、ただし、Ｒａ及びＲｂは、両方ともが−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅではなく；各Ｘは、独立してＯ又はＮＲｉであり、各Ｒｉは、Ｈ又は有機基から独立して選択され、ＲｃはＨ又はＣ１若しくはＣ２のアルキルであり、各Ｒｄ及びＲｅは、Ｈ、アルカリ金属若しくは有機基から独立して選択され（有機基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基若しくはポリオキシアルキレン基であってもよい）；各Ｒｆは、有機基（例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン若しくはポリオキシアルキレン基）から独立して選択され；又は、Ｒｄ、Ｒｅ若しくはＲｆのうちの２つが、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する。Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基又はポリオキシアルキレン基である場合、そのような基は、１つ以上の置換基により置換されていてもよい。例えば、ハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシ等、及びそれらの組み合わせを含む、有機化学の分野で知られている置換基のいずれかが存在し得るが、ただしそのような置換基は、（メタ）アクリレート官能化化合物と共硬化するコモノマーの能力を妨げない。
【００１１】
本発明に有用な適切な種類の反応性コモノマーは、これらに限定されないが、１，１−ジエステル−１−アルケン、１，１−ジケト−１−アルケン、１−エステル−１−ケト−１−アルケン、１，１−ジアミド−１−アルケン、１−アミド−１−ケト−１−アルケン、１−アミド−１−エステル−１−アルケン及び／又はイカトネートを含む。本発明のある特定の態様において、コモノマーは、メチレンマロネート（１，１−ジエステル−１−アルケンの１種と考えられ得る）、メチレンアセチルアセトネート（１−エステル−１−ケト−１−アルケンの１種と考えられ得る）、メチレンベータ−ジケトン（１，１−ジケト−１−アルケンの１種と考えられ得る）、及びイタコネートからなる群から選択され得る。本発明の一実施形態において、反応性コモノマーの１種のみが硬化性組成物中に存在する。そのような実施形態では、硬化性組成物は、コモノマー成分として単一の特定の化合物のみを含んでもよい。しかしながら、硬化性組成物が、コモノマー成分として、同じ種類の２つ以上のコモノマー化合物の組み合わせ（例えば、２つ以上の特定のメチレンマロネート化合物）を含むことも可能である。他の実施形態において、硬化性組成物は、２種以上の反応性コモノマー（例えば、メチレンマロネート及びメチレンベータ−ジケトンの両方）を含む。
【００１２】
末端メチレン含有化合物は、分子あたり少なくとも１つのメチレン（＝ＣＨ２）基を含むことを特徴とし、そのようなメチレン基が結合している炭素原子は、例えば、２つのエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、２つのケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）又はエステル基及びケトン基の両方により置換されており、Ｒは、アルキル又はシクロアルキル等の有機基である（後により詳しく説明される）。
【００１３】
本発明のある特定の態様によれば、１つ以上のメチレンマロネートは、構造（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2020521837.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、又はアルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれＣ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよく；
又は、
Ｒ及びＲ’は、それらが結合している原子と一緒になって、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよい５〜７員複素環を形成する）を有するコモノマーａ）として硬化性組成物中に存在する。
【００１５】
本発明の一実施形態において、硬化性組成物は、構造（Ｉ）の少なくとも１つのメチレンマロネートを含み、Ｒ及びＲ’の一方又は両方が、置換又は非置換であってもよいシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む。Ｒ及びＲ’の両方がシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む場合、シクロアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。シクロアルキル基は、エステル基の酸素原子に直接結合していてもよく、又はそのような酸素原子に間接的に結合していてもよい（例えば、−ＣＨ２−等のアルキレン基を介して）。
【００１６】
シクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはシクロヘプチル基等の単環式アルキル基（置換若しくは非置換）、又はイソボルニル基若しくはトリシクロデシル基等の多環式アルキル基（置換若しくは非置換）であってもよい。適切な多環式アルキル基は、縮合環系を有する多環式アルキル基、架橋環系を有する多環式アルキル基、並びに縮合環系及び架橋環系の両方を有する多環式アルキル基を含む。
【００１７】
本発明の硬化性組成物中のコモノマーとして有用なメチレンベータ−ジケトンの例示的で非限定的な例は、上記構造（Ｉ）中のＲ及びＲ’が以下の通りである化合物を含む。
【００１８】
Ｒ＝ｔ−ブチル、Ｒ’＝メチル；
Ｒ＝Ｒ’＝エチル；
Ｒ＝イソプロピル、Ｒ’＝メチル；
Ｒ＝フェニル、Ｒ’＝メチル；
Ｒ＝Ｒ’＝フェニル；
Ｒ＝Ｒ’＝ｎ−プロピル；
Ｒ＝２−チオフェン、Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝ｔ−ブチル；Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝ｎ−ヘキシル、Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝Ｒ’＝イソプロピル；
Ｒ＝メチル、Ｒ’＝ブロモメチル；
Ｒ＝２−フラニル、Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝ｎ−プロピル、Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝エチル、Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝メチル、Ｒ’＝ジクロロメチル；
Ｒ＝フェニル、Ｒ’＝ジフルオロメチル；
Ｒ＝Ｒ’＝クロロメチル；
Ｒ＝メチル、Ｒ’＝ジフルオロメチル；
Ｒ＝メチル、Ｒ’＝クロロジフルオロメチル；
Ｒ＝メチル、Ｒ’＝ジクロロメチル；
Ｒ＝４−クロロフェニル、Ｒ’＝ジフルオロメチル；
Ｒ＝メチル、Ｒ’＝クロロメチル；
Ｒ＝２，４−ジクロロフェニル、Ｒ’＝トリフルオロメチル；
Ｒ＝２，４−ジメトキシフェニル、Ｒ’＝メチル；
Ｒ＝Ｒ’＝イソボルニル；
Ｒ＝Ｒ’＝シクロヘキシル；
Ｒ＝エチル、Ｒ’＝イソボルニル；
Ｒ＝エチル、Ｒ’＝シクロヘキシル；及び
Ｒ＝４−メトキシフェニル、Ｒ’＝メチル。
【００１９】
特定の例示的なメチレンマロネートは、これらに限定されないが、以下の化合物を含む：ジエチルメチレンマロネート（Ｒ＝Ｒ’＝エチル）、ジ−ｎ−ヘキシルメチレンマロネート（Ｒ＝Ｒ’＝ｎ−ヘキシル）、ジ−イソボルニルメチレンマロネート（Ｒ＝Ｒ’＝イソボルニル）、エチルイソボルニルメチレンマロネート（Ｒ＝エチル、Ｒ’＝イソボルニル）及びジシクロヘキシルメチレンマロネート（Ｒ＝Ｒ’＝シクロヘキシル）。
【００２０】
メチレンマロネートモノマーは、当技術分野で周知であり、それらの合成方法とともに、以下の例示的な特許文書に記載されており、そのそれぞれの全開示は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる：米国特許第２，３１３，５０１号；同第２，３３０，０３３号；同第３，２２１，７４５号；同第３，５２３，０９７号；同第３，５５７，１８５号；同第３，７５８，５５０号；同第３，９７５，４２２号；同第４，０４９，６９８号；同第４，０５６，５４３号；同第４，１６０，８６４号；同第４，９３１，５８４号；同第５，１４２，０９８号；同第５，５５０，１７２号；同第６，１０６，８０７号；同第６，２１１，２７３号；同第６，２４５，９３３号；同第６，４２０，４６８号；同第６，４４０，４６１号；同第６，５１２，０２３号；同第６，６１０，０７８号；同第６，６９９，９２８号；同第６，７５０，２９８号；米国特許公開第２００４／００７６６０１号；並びに国際特許公開第ＷＯ／２０１２／０５４６１６Ａ２号及び同第ＷＯ２０１２／０５４６３３Ａ２号。
【００２１】
一態様において、硬化性組成物は、構造（ＩＩ）
【００２２】
【化２】
2020521837.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール若しくはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、又はアルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれＣ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよく；
又は、
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している原子と一緒になって、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよい５〜７員複素環を形成する）を有する１つ以上のメチレンベータ−ジケトンモノマーを含む。
【００２３】
本発明の硬化性組成物中のコモノマーａ）として有用なメチレンベータ−ジケトンの例示的で非限定的な例は、上記構造（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２が以下の通りである化合物を含む。
【００２４】
Ｒ１＝ｔ−ブチル、Ｒ２＝メチル；
Ｒ１＝Ｒ２＝エチル；
Ｒ１＝イソプロピル、Ｒ２＝メチル；
Ｒ１＝フェニル、Ｒ２＝メチル；
Ｒ１＝Ｒ２＝フェニル；
Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−プロピル；
Ｒ１＝２−チオフェン、Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝ｔ−ブチル；Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝ｎ−ヘキシル、Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル；
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ブロモメチル；
Ｒ１＝２−フラニル、Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝ｎ−プロピル、Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ジクロロメチル；
Ｒ１＝フェニル、Ｒ２＝ジフルオロメチル；
Ｒ１＝Ｒ２＝クロロメチル；
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ジフルオロメチル；
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝クロロジフルオロメチル；
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ジクロロメチル；
Ｒ１＝４−クロロフェニル、Ｒ２＝ジフルオロメチル；
Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝クロロメチル；
Ｒ１＝２，４−ジクロロフェニル、Ｒ２＝トリフルオロメチル；
Ｒ１＝２，４−ジメトキシフェニル、Ｒ２＝メチル；
Ｒ１＝Ｒ２＝イソボルニル；
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシル；
Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝イソボルニル；
Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝シクロヘキシル；及び
Ｒ１＝４−メトキシフェニル、Ｒ２＝メチル。
【００２５】
そのようなメチレンベータ−ジケトン化合物の作製方法は、当技術分野で既知であり、ＵＳ２０１４／０２７５４００Ａ１（その開示全体があらゆる目的で参照により全体的に本明細書に組み込まれる）に記載の方法を含む。
【００２６】
本発明の硬化性組成物において使用され得る反応性コモノマーのさらなる種類は、Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、Ｒｂが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆであり、ＲｃがＨ、メチル又はエチルである、前述の構造ＲａＲｂＣ＝ＣＨＲｃの化合物である。そのような化合物は、アルケンベータ−ケトエステル又は１−エステル−１−ケト−１−アルケン、又はＲｃがＨである場合、メチレンベータ−ケトエステル又はメチレンアセチルアセトネートと呼ばれる場合がある。この種類の化合物は、当技術分野で既知であり、例えば、ＵＳ２０１４／０２８８２３０に記載されており、その開示はあらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明における使用に適したメチレンベータ−ケトエステルの特定の例示的な例は、これらに限定されないが、ＲｃがＨであり、Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、Ｒｂが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆであり、Ｒｄ及びＲｆが以下の通りである構造ＲａＲｂＣ＝ＣＨＲｃの化合物を含む。
【００２７】
Ｒｄ＝メチル、Ｒｆ＝ｔ−ブチル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝フェニル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝ｎ−プロピル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝メチル；
Ｒｄ＝Ｒｆ＝メチル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝イソプロピル；
Ｒｄ＝Ｒｆ＝エチル；
Ｒｄ＝Ｒｆ＝シクロヘキシル；
Ｒｄ＝Ｒｆ＝イソボルニル；
Ｒｄ＝イソボルニル、Ｒｆ＝エチル；
Ｒｄ＝シクロヘキシル、Ｒｆ＝エチル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝ベンジル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝クロロメチル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝チオフェン；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝フラニル；
Ｒｄ＝メチル、Ｒｆ＝クロロメチル；
Ｒｄ＝シクロペンチルメチル、Ｒｆ＝フェニル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝ジフルオロメチル；
Ｒｄ＝テトラヒドロフラニルメチル、Ｒｆ＝フェニル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝１−ブロモ−エチル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝シクロヘキシル；
Ｒｄ＝イソプロピル、Ｒｆ＝クロロメチル；
Ｒｄ＝エチル、Ｒｆ＝シクロペンチル；
Ｒｄ＝２−メトキシエチル、Ｒｆ＝メチル；
Ｒｄ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、Ｒｆ＝メチル；
Ｒｄ＝フラニルメチル、Ｒｆ＝メチル；及び
Ｒｄ＝ベンジル、Ｒｆ＝メチル；
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、１つ以上のイタコネートを含んでもよい。イタコネート又は２つ以上の異なるイタコネートの組み合わせは、硬化性組成物の反応性コモノマー成分としてそれ自体で利用することができる。しかしながら、他の実施形態において、硬化性組成物の反応性コモノマー成分として、１つ以上の他の種類の反応性コモノマーと組み合わせて１つ以上のイタコネートが存在してもよい（例えば、１つ以上のイタコネート＋１つ以上のメチレンマロネート）。イタコネートは、ＨＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ構造を有するイタコン酸のジエステルとして特徴付けられる。
【００２９】
適切なイタコネートは、ＲｇＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｈ構造に対応し得、式中、Ｒｇ及びＲｈは、互いに同じか又は異なる有機基である。適切な有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基を含み、これらは置換又は非置換であってもよい。例えば、Ｒｇ及びＲｈは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール若しくはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、又はアルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）から独立して選択され得、これらはそれぞれ、例えばＣ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよい。適切なＲｇ及びＲｈ基の特定の例は、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル（Ｃｙｃ−ＣＨ２−、Ｃｙｃ＝シクロヘキシル）、フェニル、ベンジル、２−フェニルエチル及びイソボルニルを含む。
【００３０】
適切なイタコネートの例示的で非限定的な例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−イソブチルイタコネート、ジシクロヘキシルイタコネート、アルキルポリ（オキシエチレン）イタコネート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート、ジフェニルイタコネート、ジベンジルイタコネート、エチルイソボルニルイタコネート、エチルシクロヘキシルイタコネート等、及びそれらの組み合わせを含む。
【００３１】
（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）を含むことをさらに特徴とする。（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）は、分子あたり１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を有する有機化合物として説明され得る。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート官能基及びメタクリレート官能基の両方を指す。本発明における使用に適した（メタ）アクリレート官能化化合物は、一般に、エステル基に対してアルファの少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応又はアニオン反応、特に紫外線放射又は電子ビーム放射によって開始される反応に関与し得る炭素−炭素二重結合を含むエチレン性不飽和化合物（少なくとも１つのα，β−不飽和エステル部分を含む化合物）として説明され得る。そのような反応は、重合又は硬化をもたらすことができ、それにより（メタ）アクリレート官能化化合物が重合マトリックス又はポリマー鎖の一部になる。本発明の様々な実施形態において、（メタ）アクリレート官能化化合物は、分子あたり１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含んでもよい。異なる数の（メタ）アクリレート基を含む複数の（メタ）アクリレート官能化化合物の組み合わせが、本発明の硬化性組成物において利用され得る。
【００３２】
したがって、本発明の硬化性組成物は、紫外線又は電子ビーム照射への曝露によって開始されるフリーラジカル及び／又はアニオン重合（硬化）を生じることができる１つ以上の（メタ）アクリレート官能性化合物を含む。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）及びアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）官能基を指す。（メタ）アクリレート官能化化合物は、オリゴマー若しくはモノマー、又はオリゴマー及びモノマーの組み合わせであってもよい。
【００３３】
例えば、以下の種類の（メタ）アクリレート官能化化合物のいずれかが、コモノマーとしての１つ又はメチレン含有化合物と組み合わせて、本発明の硬化性組成物に使用され得る：脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、芳香環含有アルコールの（メタ）アクリレートエステル、及びアルコキシル化芳香環含有アルコールの（メタ）アクリレートエステル等のモノマー；並びにエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（それらのアミン及びスルフィド変性誘導体を含む）等のオリゴマー；並びにそれらの組み合わせ。
【００３４】
適切な（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（ポリウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと呼ばれることもある）及びそれらの組み合わせ、並びにそれらのアミン変性及びスルフィド変性型を含む。
【００３５】
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートは、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物を含む。反応工程は、ポリエステル（メタ）アクリレートにかなりの濃度の残留ヒドロキシル基が残るように行われてもよく、又はポリエステルポリオールのヒドロキシル基のすべて若しくは本質的にすべてが（メタ）アクリレート化されるように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特にジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特にジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって作製され得る。ポリエステル（メタ）アクリレートを調製するために、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基は、次いで（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物等と反応することにより部分的又は完全にエステル化される。ポリエステル（メタ）アクリレートはまた、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレート）等のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートをポリカルボン酸と反応させることによって合成されてもよい。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖、分岐状、脂環式又は芳香族構造を有してもよく、個別に又は混合物として使用され得る。
【００３６】
適切なエポキシ（メタ）アクリレートの例は、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物を含む。
【００３７】
例示的なポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、これに限定されないが、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とポリエーテルポリオールであるポリエーテルオールとの縮合反応生成物を含む。適切なポリエーテルオールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖又は分岐状物質であってもよい。ポリエーテルオールは、エポキシド及び他の酸素含有複素環式化合物（例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ブテンオキシド、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせ）と開始剤分子との開環重合によって調製され得る。適切な開始剤分子は、水、ヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンを含む。ポリエーテルオールは、グリコール等のジオールの縮合によっても得ることができる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物において使用され得るウレタン（メタ）アクリレート（「ポリウレタン（メタ）アクリレート」と呼ばれることもある）は、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、並びに（メタ）アクリレート末端基でキャップされた脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートに基づくウレタンを含む。
【００３９】
種々の実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート）を、ＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び脂肪族／芳香族混合ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール若しくはポリブタジエンポリオール、又はそれらの組み合わせと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでこれをヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を提供することにより調製され得る。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートは、分子あたり２つ、３つ、４つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含んでもよい。当技術分野で公知であるように、ポリウレタン（メタ）アクリレートを調製するために、他の添加順序が実践されてもよい。例えば、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを最初にポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能化（メタ）アクリレートを得てから、これをＯＨ基末端ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、又はそれらの組み合わせと反応させてもよい。さらに別の実施形態において、ポリイソシアネートを最初に前述の種類のポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させて、イソシアネート官能化ポリオールを得てから、これをヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させてポリウレタン（メタ）アクリレートを生成してもよい。又は、すべての成分を組み合わせて同時に反応させてもよい。
【００４０】
上記の種類のオリゴマーのいずれも、当技術分野で既知の手順に従って、アミン又はスルフィド（例えばチオール）で変性させることができる。そのようなアミン及びスルフィド変性オリゴマーは、例えば、ベースオリゴマー中に存在する比較的少量（例えば２〜１５％）の（メタ）アクリレート官能基を、アミン（例えば第二級アミン）又はスルフィド（例えばチオール）と反応させることにより調製され得、変性化合物は、マイケル付加反応で（メタ）アクリレートの炭素−炭素二重結合に付加する。
【００４１】
適切なモノマー（メタ）アクリレート官能化化合物の実例は、（メタ）アクリレート化モノ及びポリオール（ポリアルコール）並びに（メタ）アクリレート化アルコキシル化モノアルコール及びポリオールを含む。モノアルコール及びポリオールは、脂肪族（１つ以上の脂環式環を含む）であっても、１つ以上の芳香環を含んでもよい（フェノール又はビスフェノールＡの場合のように）。「アルコキシル化」とは、１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を導入するためのエステル化の前に、１つ以上のエーテル部分（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）をモノアルコール又はポリオールの１つ以上のヒドロキシル基に導入するように、ベースモノアルコール又はポリオールをエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等の１つ以上のエポキシドと反応させたことを意味する。例えば、モノアルコール又はポリオールと反応するエポキシドの量は、モノアルコール又はポリオールの１モルあたり約１〜約３０モルのエポキシドであってもよい。適切なモノアルコールの例は、これらに限定されないが、直鎖、分岐状及び環状Ｃ１−Ｃ５４モノアルコール（第一級、第二級又は第三級アルコールであってもよい）を含む。例えば、モノアルコールは、Ｃ１−Ｃ７脂肪族モノアルコールであってもよい。別の実施形態において、モノアルコールは、Ｃ８−Ｃ２４脂肪族モノアルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール）であってもよい。適切なポリオールの例は、グリコール（ジオール）、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロピレングリコール、又は１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の分子あたり２つ、３つ、４つ又はそれ以上のヒドロキシル基を含む有機化合物を含む。
【００４２】
適切なモノマー（メタ）アクリレート官能化化合物の代表的な限定されない例は、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート（一般的に式Ｈ２Ｃ＝ＣＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ’＝ＣＨ２に対応するもの等で、式中Ｒ及びＲ’は独立してＨ又はメチルであり、ｍは８〜２４の整数である）、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレートとしても知られる）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、並びにそれらの組み合わせを含む。
【００４３】
硬化性組成物において利用される反応性コモノマーａ）及び（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の相対的割合は、選択される特定の成分、並びに硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物の望ましい特性に応じて適切となり得る。例えば、本発明の様々な実施形態において、反応性コモノマーａ）及び（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の合わせた総重量を基準として、反応性コモノマーａ）（単一の反応性コモノマーａ）又は２つ以上の異なる反応性コモノマーａ）の組み合わせであってもよい）の合計の重量は、１〜９９重量％又は１０〜９０重量％であってもよく、それに対応して、（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）（単一の（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）又は２つ以上の異なる（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の組み合わせであってもよい）の合計の重量は、１〜９９重量％又は１０〜９０重量％であってもよい。
【００４４】
光開始剤ｃ）
硬化性組成物を紫外線等の光を使用して硬化させる場合、一般に、ｃ）１つ以上の光開始剤を含むように組成物を配合することが望ましい。しかしながら、電子ビーム又は化学的硬化が使用される場合、硬化性組成物はいかなる光開始剤も含む必要はない。
【００４５】
光開始剤は、光の吸収により光反応を生じ、反応種を生成する化合物である。次いで、生成された反応種は、硬化性組成物の反応性成分、例えば（メタ）アクリレート官能化化合物の重合を開始させる。一般的に言えば、そのような重合（硬化）は、そのような成分中に存在する炭素−炭素二重結合の反応を伴う。本発明の様々な実施形態において、反応種は、例えば、フリーラジカル種又はアニオン種であってもよい。本発明の一実施形態において、光開始剤は、α−アミノアセトフェノン等の光塩基発生剤であってもよい。
【００４６】
適切な光開始剤は、例えば、アルファ−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、メタロセン、ホスフィンオキシド、ベンゾインエーテル及びベンゾフェノン並びにそれらの組み合わせを含む。
【００４７】
適切な光開始剤の具体例は、これらに限定されないが、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２ベンジルアントラキノン（ｂｅｎｚｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、ミヒラーのケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセチルナフタレン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケト、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオ��ェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン及びそれらの組み合わせを含む。
【００４８】
適切な光開始剤の例示的な組み合わせは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル及びフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンド、並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンドを含む。
【００４９】
硬化性組成物において光開始剤が使用される場合、光開始剤は、硬化性組成物の総重量を基準として約１５重量％までの総濃度（例えば、硬化性組成物の総重量を基準として約０．１〜約５重量％の濃度）で存在してもよい。
【００５０】
その他の成分
本発明の硬化性組成物は、ｃ）の代わりに、又は上記成分ａ）、ｂ）及びｃ）に加えて、１つ以上の添加剤を任意選択的に含有してもよい。そのような添加剤は、これらに限定されないが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、流動剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤、充填剤、チキソトロープ剤、艶消し剤、フリーラジカル重合性官能基を含まないアクリル樹脂等の熱可塑性物質、ワックス、又はコーティング、シーラント、接着剤、成形若しくはインク技術で従来利用されている添加剤のいずれかを含む他の様々な添加剤を含む。
【００５１】
硬化性組成物の硬化及び使用
本発明の硬化性組成物は、他の可能な用途の中でも、インク（食品包装用を含むグラフィックアート用途）、成形樹脂、３Ｄ印刷樹脂、コーティング（例えば光ファイバコーティング）、シーラント及び接着剤（例えばＵＶ硬化性ラミネート接着剤、ＵＶ硬化性ホットメルト接着剤）として有用である。
【００５２】
本明細書に記載の硬化性組成物から調製された硬化組成物は、例えば、三次元物品（三次元物品は硬化組成物から本質的になるか、若しくは硬化組成物からなってもよい）、コーティング物品（基材が硬化組成物の１つ以上の層でコーティングされている）、ラミネート若しくは接着された物品（物品の第１の成分が硬化組成物によって第２の成分にラミネート若しくは接着されている）、又は印刷された物品（グラフィック等が硬化組成物を使用して、紙、プラスチック又は金属基材等の基材上に刷り込まれている）に使用され得る。
【００５３】
硬化性組成物は、フリーラジカル重合又は他の種類の重合（例えば、アニオン重合又はカチオン重合）を用いて硬化に供されてもよい。
【００５４】
本発明による硬化性組成物の硬化は、フリーラジカル重合、カチオン重合及び／又はアニオン重合等の任意の適切な方法によって実行されてもよい。フリーラジカル開始剤（例えば、光開始剤、過酸化物開始剤）等の１つ以上の開始剤が硬化性組成物中に存在してもよい。硬化の前に、硬化性組成物は、例えば、スプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬等、及びそれらの組み合わせによって、任意の公知の従来法で基材表面に適用され得る。転写工程を使用した間接的な適用もまた使用され得る。基材は、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材、例えばそれぞれ金属基材又はプラスチック基材等の、任意の商業的に関連する基材であってもよい。基材は、金属、紙、厚紙、ガラス、熱可塑性物質、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びそれらのブレンド、複合材、木材、皮革、並びにそれらの組み合わせを含んでもよい。接着剤として使用する場合、組成物を２つの基材の間に配置し、次いで硬化させ、それにより硬化した組成物で基材を互いに結合させることができる。
【００５５】
硬化は、組成物にエネルギーを供給することにより、例えば組成物を加熱することにより、並びに／又は組成物を可視光若しくはＵＶ光、赤外放射、及び／又は電子ビーム放射等の放射源に曝露することにより、加速又は促進され得る。したがって、硬化組成物は、硬化により形成される硬化性組成物の反応生成物とみなすことができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ（発光ダイオード）硬化（例えば、ＵＶ  ＬＥＤデバイスからの放射を使用したＵＶ  ＬＥＤ硬化）を使用した硬化、及び高速用途（コーティング等）における使用に特によく適している。
【００５７】
本発明による組成物の複数の層が基材表面に適用されてもよく、複数の層は（例えば単一線量の放射線への曝露によって）同時に硬化されてもよく、又は、各層が組成物の追加の層の適用前に連続的に硬化されてもよい。
【００５８】
本明細書に記載の硬化性組成物は、３Ｄ印刷樹脂配合物、すなわち、３Ｄ印刷技術を使用した三次元物品の製造に使用することを意図した組成物として特に有用である。そのような三次元物品は、自立型／自己支持型であってもよく、硬化された硬化性組成物から本質的になるか、又はそれからなってもよい。三次元物品はまた、前述の硬化組成物から本質的になるか、又はそれからなる少なくとも１つの成分、及びそのような硬化組成物以外の１つ以上の材料を含む少なくとも１つの追加の成分（例えば、金属成分又は熱可塑性成分）を含む複合材であってもよい。
【００５９】
本発明による硬化性組成物を使用して三次元物品を作製する方法は、
ａ）本発明による硬化性組成物の第１の層を表面にコーティングするステップと；
ｂ）第１の層を硬化させて、硬化した第１の層を提供するステップと；
ｃ）硬化性組成物の第２の層を硬化した第１の層にコーティングするステップと；
ｄ）第２の層を硬化させて、硬化した第１の層に接着した硬化した第２の層を提供するステップと；
ｅ）ステップｃ）及びｄ）を必要な回数繰り返して、三次元物品を構築するステップと
を含む。
【００６０】
硬化ステップは、いくつかの場合において硬化性組成物中に存在する成分に依存する任意の適切な手段によって実行され得るが、本発明のある特定の実施形態においては、硬化は、硬化される層を有効量の放射線（例えば、電子ビーム放射線、ＵＶ放射線、可視光等）に曝露することによって達成される。
【００６１】
したがって、様々な実施形態において、本発明は、
ａ）本発明による液体形態の硬化性組成物の第１の層を表面にコーティングするステップと；
ｂ）第１の層を化学線に画像通りに曝露して、第１の曝露された画像化断面を形成するステップであって、放射は、曝露領域における層の少なくとも部分的な硬化（例えば、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の硬化）をもたらすのに十分な強度及び持続時間の放射であるステップと；
ｃ）硬化性組成物の追加の層を、以前に曝露された画像化断面にコーティングするステップと；
ｄ）追加の層を化学線に画像通りに曝露して、追加の画像化断面を形成するステップであって、放射は、曝露領域における追加の層の少なくとも部分的な硬化（例えば、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の硬化）をもたらし、以前に曝露された画像化断面への追加の層の接着をもたらすのに十分な強度及び持続時間の放射であるステップと；
ｅ）ステップｃ）及びｄ）を必要な回数繰り返して、三次元物品を構築するステップと
を含む方法を提供する。
【００６２】
本発明の様々な例示的態様は、以下のように要約され得る。
【００６３】
態様１：ａ）構造ＲａＲｂＣ＝ＣＨＲｃ（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに同じか又は異なり、−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｄ、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅ、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆから選択され、ただし、Ｒａ及びＲｂは、両方ともが−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＸＲｅではなく；各Ｘは、独立してＯ又はＮＲｉであり、各Ｒｉは、Ｈ又は有機基から独立して選択され、Ｒｃは、Ｈ又はＣ１若しくはＣ２のアルキルであり、各Ｒｄ及びＲｅは、Ｈ、アルカリ金属若しくは有機基から独立して選択され；各Ｒｆは有機基であり；又は、Ｒｄ、Ｒｅ若しくはＲｆのうちの２つが、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する）を有する少なくとも１つのコモノマーと；
ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物と
を含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる硬化性組成物。
【００６４】
態様２：各Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇが、置換又は非置換であってもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基から独立して選択される、態様１の硬化性組成物。
【００６５】
態様３：１，１−ジエステル−１−アルケン、１，１−ジケト−１−アルケン、１−エステル−１−ケト−１−アルケン及びイタコネートからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーを含む、態様１又は２の硬化性組成物。
【００６６】
態様４：Ｒａ及びＲｂが両方とも−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、態様１〜３の硬化性組成物。
【００６７】
態様５：Ｒａ及びＲｂが両方とも−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、態様１〜３の硬化性組成物。
【００６８】
態様６：Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、Ｒｂが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、態様１〜３の硬化性組成物。
【００６９】
態様７：Ｒａが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｄであり、Ｒｂが−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｅであり、ＲｃがＨである少なくとも１つのコモノマーａ）を含む、態様１又は２の硬化性組成物。
【００７０】
態様８：コモノマーａ）として少なくとも１つのメチレンマロネートを含む、態様１〜３の硬化性組成物。
【００７１】
態様９：コモノマーａ）として、構造式（Ｉ）
【００７２】
【化３】
2020521837.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ’は、同じ若しくは異なり、置換若しくは非置換であってもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基からなる群から独立して選択され、又は、Ｒ及びＲ’は、一緒になって置換若しくは非置換であってもよい５〜７員環若しくは複素環を形成する）に対応する少なくとも１つのメチレンマロネートを含む、態様１〜３及び８の硬化性組成物。
【００７３】
態様１０：Ｒ及びＲ’が同じであり、Ｃ１−Ｃ１５アルキル及びＣ５−Ｃ１２シクロアルキルからなる群から選択される、態様９の硬化性組成物。
【００７４】
態様１１：少なくとも１つのコモノマーａ）が、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、ジイソボルニルメチレンマロネート、エチルイソボルニルメチレンマロネート、ジヘキシルメチレンマロネート及びジエチルメチレンマロネートからなる群から選択される少なくとも１つのメチレンマロネートを含む、態様１〜３及び８〜１０の硬化性組成物。
【００７５】
態様１２：構造（ＩＩ）
【００７６】
【化４】
2020521837.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール若しくはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、又はアルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれＣ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよく；
又は、
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している原子と一緒になって、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルで任意選択的に置換されていてもよい５〜７員複素環を形成する）を有する１つ以上のメチレンベータ−ジケトンモノマーを含む、態様１〜３の硬化性組成物。
【００７７】
態様１３：少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）が、脂肪族（非アルコキシル化）モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族モノアルコールの（メタ）アクリレートエステル、脂肪族（非アルコキシル化）ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレートエステル、芳香族（非アルコキシル化）アルコールの（メタ）アクリレートエステル、アルコキシル化芳香族アルコールの（メタ）アクリレートエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びそれらのアミン及びスルフィド変性誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、態様１〜１２のいずれの硬化性組成物。
【００７８】
態様１４：少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエーテル脂肪族ウレタンアクリレート及びポリカーボネートウレタンアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、態様１〜１３のいずれかの硬化性組成物。
【００７９】
態様１５：コモノマーａ）及び（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の総重量を基準として、合計で約１重量％〜約９９重量％のコモノマーａ）、及び合計で約１重量％〜約９９重量％の（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）を含む、態様１〜１４のいずれの硬化性組成物。
【００８０】
態様１６：コモノマーａ）及び（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）の総重量を基準として、合計で約１０重量％〜約９０重量％のコモノマーａ）、及び合計で約１０重量％〜約９０重量％の（メタ）アクリレート官能化化合物ｂ）を含む、態様１〜１５のいずれかの硬化性組成物。
【００８１】
態様１７：ｃ）少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、態様１〜１６のいずれかの硬化性組成物。
【００８２】
態様１８：態様１〜１７のいずれかによる硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物。
【００８３】
態様１９：態様１〜１７のいずれかによる硬化性組成物を硬化させることを含む、硬化組成物を作製する方法。
【００８４】
態様２０：硬化性組成物が、放射線に曝露される、態様１９の方法。
【００８５】
態様２１：硬化性組成物が、紫外線放射又は電子ビーム放射に曝露される、態様１９又は２０の方法。
【００８６】
態様２２：三次元物品を作製する方法であって、
ａ）態様１〜１７のいずれかによる硬化性組成物の第１の層を表面にコーティングするステップと；
ｂ）第１の層を硬化させて、硬化した第１の層を提供するステップと；
ｃ）硬化性組成物の第２の層を硬化した第１の層にコーティングするステップと；
ｄ）第２の層を硬化させて、硬化した第１の層に接着した硬化した第２の層を提供するステップと；
ｅ）ステップｃ）及びｄ）を必要な回数繰り返して、三次元物品を構築するステップと
を含む方法。
【００８７】
態様２３：硬化させるステップが、硬化性組成物の層を放射線に曝露することにより実行される、態様２２に記載の方法。
【００８８】
態様２４：光ファイバコーティング等のコーティング、ＵＶ硬化ラミネート接着剤若しくはＵＶ硬化性ホットメルト接着剤等の接着剤、シーラント、インク、３Ｄ印刷樹脂又は成形樹脂における、態様１〜１７のいずれかによる硬化性組成物の使用。
【００８９】
態様２５：３Ｄ物品の作製における、態様１〜１７の硬化性組成物の使用。
【００９０】
態様２６：態様１〜１７による硬化性組成物の使用により得られる３Ｄ物品。
【００９１】
本明細書内では、明確かつ簡潔な仕様を記載できるように実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせる、又は分離することができることが意図され、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載のすべての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。
【００９２】
いくつかの実施形態において、本明細書における本発明は、硬化性組成物又は硬化性組成物を使用する方法の基本的及び新規な特性に実質的に影響を与えない要素又は方法ステップを除外するものとして解釈され得る。さらに、いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書において指定されていない要素又は方法ステップを除外するものとして解釈され得る。
【００９３】
本明細書では、特定の実施形態を参照して本発明を例示及び説明したが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の領域及び範囲内で、詳細に様々な修正を行うことができる。
【実施例】
【００９４】
表１及び２に記載の一連の配合物を調製し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）及びＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線）技術を使用してその光硬化特性を調査した。
【００９５】
光ＤＳＣ試験のために、配合物の１滴をオープンアルミニウムパンに滴下し、それをＤＳＣ機器に設置した。次いで、ＤＳＣ機器を２５℃の等温モードで操作し、配合物を１秒間のＵＶ光インパルスに供した（７回の１秒のインパルス後に停止）。次の光インパルスを適用する前に、熱流量をベースラインに戻した。次いで、エンタルピー（対応するピークの下の表面）を計算した。時間の経過に伴う累積エンタルピーの進化を様々な配合物間で比較し、パン内の試料の状態（固体又は液体等）をテストの最後に評価した。
【００９６】
光ＦＴＩＲ試験では、各試料を硬化させる前にバックグラウンドスペクトルを測定した。ＦＴＩＲ結晶に１滴の配合物を堆積させ、次いでこれを１秒のＵＶ光インパルスに定期的に曝露した。ＦＴＩＲスペクトルは、１、２、３、４、５、及び１０秒のＵＶ光曝露（複数の１秒インパルス）後に記録した。次いで、最後の２０秒のＵＶ光インパルスを適用し、もう１つのＦＴＩＲスペクトルを記録した。約８１０ｃｍ−１の吸光度ピークの高さを記録した。テストの終了時の試料の物理的状態（固体、液体等）も記録した。
【００９７】
以下の成分を配合物に使用した。それぞれの場合において、配合物は、０．５重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）光開始剤をさらに含んでいた。２つの反応性成分を含む配合物では、成分は等しい重量（５０／５０）で存在していた。すべてのモノマー、オリゴマー、及び開始剤を報告された割合で混合し、室温（約２１℃）と６０℃との間で４８時間均質化した。
【００９８】
「ＳＲ５０６」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ５０６（イソボルニルアクリレート）。
【００９９】
「ＤＣＨＭＭ」：ジシクロヘキシルメチレンマロネート。
【０１００】
「ＳＲ４２３」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４２３（イソボルニルメタクリレート）。
【０１０１】
【表１】
2020521837.tif 000006
【０１０２】
【表２】
2020521837.tif 000007
【０１０３】
図１は、ＤＳＣにより観察された結果を示し、累積エンタルピー対紫外線曝露時間がプロットされている。
【０１０４】
図２は、ＦＴＩＲにより観察された結果を示し、出発材料の％変換率対紫外線曝露時間がプロットされている。
【０１０５】
図１及び図２に示されるデータは、メチレンマロネートモノマーの存在が、メタクリレートモノマーのみ又はアクリレート及びメタクリレートモノマーの組み合わせを含む（ただしメチレンマロネートモノマーを含まない）配合物に比べて、二重結合変換（反応）及び固体物品の形成の両方の速度を実質的に増加させることを示唆している。したがって、（メタ）アクリレートに基づく硬化性組成物にメチレンマロネートモノマーを組み込むことは、そのような硬化性組成物の硬化特性の改善に役立ち、それによりそのような硬化工程をより速く及び／又はより効率的にする。
【０１０６】
表３に示される組成を有するさらなる一連の配合物を調製した。配合物中の各成分の量は、列挙された成分の総重量を基準とする重量パーセントで表される。各配合物は、さらに光開始剤を含んでいた。使用した成分は次の通りであった。
【０１０７】
「ＣＮ９０２３」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９０２３ポリエーテル脂肪族ウレタンアクリレート（Ｍｎ＝約２５００ダルトン）。
【０１０８】
「ＣＮ８８８１」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ８８８１ポリカーボネートウレタンアクリレート（Ｍｎ＝約１８００ダルトン）。
【０１０９】
「ＤＥＭＭ」：ジエチルメチレンマロネート。
【０１１０】
「ＤＨＭＭ」：ジヘキシルメチレンマロネート。
【０１１１】
「ＤＣＨＭＭ」：ジシクロヘキシルメチレンマロネート。
【０１１２】
「ＳＲ５０６」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ５０６（イソボルニルアクリレート）。
【０１１３】
「ＳＲ８３３」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ８３３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）。
【０１１４】
「ＳＲ４５４」：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４５４（エトキシル化（３ＥＯ）トリメチロールプロパントリアクリレート）。
【０１１５】
【表３】
2020521837.tif 000008
【０１１６】
表４は、未硬化状態の各配合物の粘度、及び光硬化後の各配合物の様々な機械的特性を列挙している。
【０１１７】
【表４】
2020521837.tif 000009
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【０１１８】
ＤＣＨＭＭを（メタ）アクリレート配合物に添加すると、粘度は高くなるが、イソボルニルアクリレートを含む類似の配合物よりも優れた機械的特性（特に引張強度、伸び、弾性率）が得られる。イソボルニルアクリレートは、ＤＣＨＭＭにはない顕著な臭気を有することも知られている。その臭気にもかかわらず、イソボルニルアクリレートは、その高いＴｇ及び低い官能性により、（メタ）アクリレート配合物の反応性希釈剤として広く使用されており、これにより、室温で比較的強く剛性であるが、依然として高い架橋密度により高いＴｇを有する（メタ）アクリル酸配合物よりも比較的柔軟である最終材料が実現される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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