(57)【要約】負又は低い熱膨張係数を有し、かつ、実質的に単一の結晶系からなる材料を提供する。  化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲＡから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする負又は低い熱膨張係数を示す材料に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする負又は低い熱膨張係数を示す材料。
【請求項２】
前記結晶系が、斜方晶系である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
熱膨張係数が、−２×１０−６／Ｋ以上＋２×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
ＡがＡｌ及びＩｎの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
Ａが、１）Ａｌ又は２）Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種とＡｌとの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
ＲがＨｆである、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
ＲがＺｒである、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
ＲがＨｆ及びＺｒの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
ＭがＭｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
ＭがＣａ及びＭｇの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
ＱがＷである、請求項１に記載の材料。
【請求項１５】
ＱがＭｏである、請求項１に記載の材料。
【請求項１６】
ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項１７】
ＱがＷである、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
ＲがＺｒ及びＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項１９】
ＱがＷである、請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項２１】
ＱがＷである、請求項２０に記載の材料。
【請求項２２】
ＭがＭｇ及びＣａの混合系である、請求項２０に記載の材料。
【請求項２３】
ＱがＷである、請求項２２に記載の材料。
【請求項２４】
負又は低い熱膨張係数を示す材料の製造方法であって、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とを混合し、焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項２５】
（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３とが結晶性材料であって、かつ、両者の結晶系が同じである、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
結晶系が、斜方晶系である、請求項２５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、負又は低い熱膨張係数を有する材料とそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  通常、酸化物、樹脂、ガラス、金属等の材料は正の熱膨張材料である。これに対し、近年では、様々な負の熱膨張材料を示す複合酸化物がＥｖａｎｓらによって報告されている。例えば、ＺｒＷ２Ｏ８、Ｓｃ（ＷＯ４）３等のタングステン酸化物について、彼らは負の熱膨張のメカニズムについて詳細な解析を行っている（特許文献１〜５、非特許文献１〜２）。特に、Ａ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示されるタングステン酸化合物は、Ａ３＋の金属元素のイオン半径と熱膨張係数の関連が指摘されており、金属元素のイオン半径が大きいほど負の熱膨張が大きい傾向を示すことが知られている。（非特許文献３）。さらに、Ｅｖａｎｓらによれば、Ａ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示されるタングステン酸化合物において、３価の金属元素の複合系が種々検討され、Ａｌ１．７Ｉｎ０．３（ＷＯ４）３において熱機械分析測定により線熱膨張係数０．２×１０−６Ｋ−１を示すことが開示されている（特許文献４）。【０００３】  さきに、本発明者らは、例えば負の熱膨張材料ＨｆＷ２Ｏ８と正の熱膨張材料ＭｇＷＯ４の混合焼成を検討し、線熱膨張係数が±１．０×１０−６Ｋ−１以下の極めて低い膨張係数を得ることができること、さらにこの材料系では熱膨張係数の制御も可能であることを示している（特許文献６）。この材料系では、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸化物が合成されており、熱膨張の変化は（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４又はＨｆＷ２Ｏ８との混合による擬二元系からなっていることが判明している。また、ＨｆＷ２Ｏ８とＭｇＷＯ４とをモル比１：１で混合焼成することによって、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示されるタングテン酸化物が形成可能であり、この材料は低い熱膨張係数を有することが確認されている。【０００４】  その他の酸化物では、ＮＥＸＥＲＡ（新日本製鐵）に代表されるコーディライト系の材料が低熱膨張係数をもつことが知られている（特許文献７、８）
さらに、光学レンズ用として低熱膨張ガラスの開発も盛んであり、数々の低熱膨張ガラスが紹介されている（非特許文献４）。
【特許文献１】米国特許第５３２２５５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３３７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５５１４３６０号明細書
【特許文献４】米国特許第５９１９７２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６１８３７１６号明細書
【特許文献６】特開２００３−８９５７２号公報
【特許文献７】特開２０００−２９００６４号公報
【特許文献８】特開２００１−０１９５４０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｓ．Ｏ．Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ、２４１−２４３、ｐｐ．３１１−３１６（１９９８）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｏ．Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１３７、ｐｐ１４８−１６０（１９９８）
【非特許文献３】Ｄ．Ａ．Ｗｏｏｄｃｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１４９、ｐｐ９２−９８（２０００）
【非特許文献４】シグマ光機（株）技術資料「レーザ用光学研磨製品・薄膜製品」第１章ガラス材料
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  Ｅｖａｎｓらの開示したＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物において、負から正の熱膨張まで種々の材料が検討されているが、これらの材料は３価の金属元素の選択に限定されている。このため、かかる限定された範囲内では、材料物性の自由度に限界がある。【０００６】  また、Ｅｖａｎｓらの米国特許の実施例には、負の熱膨張を示すタングステン酸化物と正の熱膨張を示すエポキシ樹脂との複合による低熱膨張材料の検討が開示されている。しかし、このような異種材料の混合系では、その製造が困難であり、また使用可能な温度領域は樹脂又はガラスの分解溶融温度に拘束される。【０００７】  他方、我々が検討したＭｇＷＯ４又はＨｆＷ２Ｏ８との擬二元系は、異なる結晶系をもつ材料の混合系であることから、材料中に異なる物性値（例えば、誘電特性、熱膨張係数等）、熱による転移現象等が混在し、各種物性値を材料中に均質な状態で制御することが困難である。【０００８】  さらに（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示される低熱膨張材料の検討では、イオン半径と熱膨張係数の経験則に注目し、２価と４価の金属元素からイオン半径の小さいさい金属元素を組み合わせて合成し、単相材料でかつ絶対値の小さい負の熱膨張材料を得ることができる。ところが、検討した中では正の熱膨張材料が得られず、熱膨張係数を効果的に制御することは困難であることが確認されている。【０００９】  従って、本発明の主な目的は、負又は低い熱膨張係数を有し、かつ、実質的に単一の結晶系からなる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】  本発明は、下記の負又は低い熱膨張係数を示す材料及びその製造方法に係る。【００１２】  １．化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする負又は低い熱膨張係数を示す材料。【００１３】  ２．前記結晶系が、斜方晶系である、前記項１に記載の材料。【００１４】  ３．熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である、前記項１に記載の材料。【００１５】  ４．熱膨張係数が、−２×１０−６／Ｋ以上＋２×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の材料。【００１６】  ５．熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）、前記項１に記載の材料。【００１７】  ６．ＡがＡｌ及びＩｎの少なくとも１種を含む、前記項１に記載の材料。【００１８】  ７．Ａが、１）Ａｌ又は２）Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種とＡｌとの混合系である、前記項１に記載の材料。【００１９】  ８．ＲがＨｆである、前記項１に記載の材料。【００２０】  ９．ＲがＺｒである、前記項１に記載の材料。【００２１】  １０．ＲがＨｆ及びＺｒの混合系である、前記項１に記載の材料。【００２２】  １１．ＭがＭｇである、前記項１に記載の材料。【００２３】  １２．ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の材料。【００２４】  １３．ＭがＣａ及びＭｇの混合系である、前記項１に記載の材料。【００２５】  １４．ＱがＷである、前記項１に記載の材料。【００２６】  １５．ＱがＭｏである、前記項１に記載の材料。【００２７】  １６．ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、前記項１に記載の材料。【００２８】  １７．ＱがＷである、前記項１６に記載の材料。【００２９】  １８．ＲがＺｒ及びＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、前記項１に記載の材料。【００３０】  １９．ＱがＷである、前記項１８に記載の材料。【００３１】  ２０．ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の材料。【００３２】  ２１．ＱがＷである、前記項２０に記載の材料。【００３３】  ２２．ＭがＭｇ及びＣａの混合系である、前記項２０に記載の材料。【００３４】  ２３．ＱがＷである、前記項２２に記載の材料。【００３５】  ２４．負又は低い熱膨張係数を示す材料の製造方法であって、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とを混合し、焼成することを特徴とする製造方法。【００３６】  ２５．（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３とが結晶性材料であって、かつ、両者の結晶系が同じである、前記項２４に記載の製造方法。【００３７】  ２６．結晶系が、斜方晶系である、前記項２５に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３８】  本発明の材料は、２価と４価の金属元素とともに３価の金属元素を含む酸化物であって、かつ、単相（実質的に１つの結晶系からなるもの）であるので、ことから、所望の負又は低い熱膨張係数を効果的に得ることができる。【００３９】  また、本発明の材料は、樹脂やガラスと負の熱膨張材料の混合系、正と負のタングステン酸化物の混合系等と比較しても、以下のような点で有利である。
（１）一般的な複合酸化物の製造方法で容易に製造可能である。
（２）酸化物のみからなるため、使用可能温度領域が広い。
（３）単相材料であるため、材料固有の物性値制御が可能である。【００４０】  また、本発明の材料は、２価と４価の金属元素の選択に加え、３価の金属元素の種類又は組成比率を変えることにより、従来のＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）と比較して物性値の制御の自由度が大きい。【００４１】  さらに、本発明の材料は、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３で示される材料と比べても、３価の金属元素を導入することにより、負から正までの幅広い熱膨張係数の設定が可能となる。これにより、例えば負又は±２×１０−６Ｋ−１以下の低い（ＯＫ−１を超える）熱膨張係数を有する低熱膨張材料を得ることも可能となる。【００４２】  本発明の材料の製造方法では、出発原料として（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３で示される複合酸化物とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示される複合酸化物とを用いるので、副生成物の生成を効果的に回避することができ、それにより緻密な焼結体をより確実に得ることが可能となる。その結果、所望の熱膨張係数をより精密に制御することができる。【００４３】  また、本発明の製造方法では、前記の複合酸化物の混合比（ｘ）によっても熱膨張係数を変えることができるため、前記の２種の複合酸化物を予め作りおきしておけば、あとは両者の混合比を変えるだけで熱膨張係数を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】［図１］（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３におけるＸ線回折分析の測定結果を示すグラフである。
［図２］（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３における熱膨張係数の測定結果を示すグラフである。
［図３］（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３（ｘ＝０．０、０．１、０．３、０．５、０．７、１．０）におけるＸ線回折分析の測定結果を示すグラフである。
［図４］（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３（Ｘ＝０．０、０．１、０．３、０．５、０．７、１．０）における熱膨張係数の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】 １．負又は低い熱膨張を示す材料
本発明の負又は低い熱膨張を示す材料は、化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする。【００４６】  本発明の材料は、上記式からも明らかなように、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（ＱＯ４）３に対し、さらに改良を加え、（Ｒ４＋Ｍ２＋）の一部を３価の金属元素（特にＡｌ３＋）で置換することに大きな特徴を有するものである。より具体的には、２価と４価の金属元素に加えて、Ａｌに代表される３価の金属元素を導入し、かつ、その導入量を２価と４価の金属元素の一部（ｘ）に対して２ｘとすることに特徴を有する。このため、これら３種の金属元素の種類と比率とを変更することによって、単相を維持しながら、従来品であるＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）と比較して組成の幅を拡大することができる。これにより、物性値の制御についても、従来と比較してより高い自由度を得ることができる。このようにして、熱膨張係数が精密に制御された材料（低熱膨張材料）を提供することができる。３価の金属元素の導入量が、置換される２価と４価の金属元素の一部（ｘ）に対して２ｘではない場合、得られる材料は複相となる。【００４７】  なお、本発明において、「低熱膨張」とは、熱膨張係数が正であるが、その値が小さいもの、あるいは熱膨張係数が０であるものを意味する。また、「負熱膨張」とは、熱膨張係数が負であるものを意味する。より具体的には、後記に示す熱膨張係数を有するものであることが好ましい。【００４８】  上記Ｒは、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種である。すなわち、Ｚｒ単独、Ｈｆ単独又はＺｒとＨｆとの混合系のいずれかを採用することができる。【００４９】  上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種である。上記Ｍとしては、経験則としていわれているイオン半径と負の熱膨張係数の関係から、イオン半径の小さい金属元素を用いることが低熱膨張材料を得るためには望ましい。この見地より、２価の金属元素としてマグネシウムを用いるのがより好ましい。【００５０】  上記Ｑは、Ｗ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種である。すなわち、Ｗ単独、Ｈｆ単独又はＺｒとＨｆとの混合系のいずれかを採用することができる。上記Ｑとしては、酸化モリブデンは昇華する温度がタングステンと比較して低いため、種々の金属酸化物を検討する場合には、より高い焼成温度で焼成が可能なタングステン（Ｑ６＋＝Ｗ）を選択することが好ましい。【００５１】  上記Ａは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種である。【００５２】  本発明では、例えば本発明の製造方法の原料として使用されるＡ２Ｑ３Ｏ１２のうち、上記ＡとしてＡｌとＩｎを用いたものは正の線熱膨張係数を示す。他の３価の金属元���を上記Ａとして用いたＡ２Ｑ３Ｏ１２は、負の熱膨張を有するものが多い。（ＲＭ）（ＱＯ４）３においても、ほとんどが負の熱膨張係数を有するものが多い。従って、負の熱膨張と正の熱膨張を相殺することによって（（ＲＭ）１−ｘＡ２ｘ）（ＱＯ４）３の熱膨張係数を小さくしようとする場合には、３価の金属元素としてＡｌ及びＩｎの少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる見地より、ＡがＳｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種と、Ａｌ及びＩｎの少なくとも１種との混合系を好適に採用することができる。【００５３】  また、Ｉｎを用いた場合には室温付近での熱膨張係数が不安定になることがあるため、３価の金属元素としてはアルミニウム又はアルミニウムと他の３価の金属元素との混合系であることがより好ましい。すなわち、Ａが、１）Ａｌ単独又は２）Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種とＡｌとの混合系を好適に採用することができる。【００５４】  ｘの値は、所望の熱膨張係数の値に応じて０＜ｘ＜１（特に０．１≦ｘ≦０．７）の範囲内で適宜設定することができる。これにより、一般的には−２ｐｐｍ／℃から＋２ｐｐｍ／℃の低い熱膨張係数の範囲で値を制御できる。例えば、ＲがＺｒ、Ｈｆ又はこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭがＭｇ、ＱがＷ、ＡがＡｌであり、ｘ＝０．３である場合においては、±０．１ｐｐｍ／℃以下のゼロに近い熱膨張を示すタングステン酸複合酸化物が得られる。【００５５】  本発明の材料は、実質的に単一の結晶系から構成されている。すなわち、１つの結晶系から構成されている。これは、粉末Ｘ線回折の測定により容易に確認することができる。なお、本発明の結晶体は、多結晶体又は単結晶体のいずれであも良いが、基本的には多結晶体である。【００５６】  結晶系の種類は限定的ではないが、特に斜方晶系であることが好ましい。かかる結晶構造をとることにより、よりいっそう優れた低熱膨張特性を発揮することができる。【００５７】  なお、本発明の所定の効果が妨げられない限り、他の結晶系、少量の非晶質、不純物等が含まれていても良い。【００５８】  本発明に係る結晶体の平均結晶粒径は、本発明材料の用途、使用目的等に応じて決定できるが、通常は１〜１０μｍ程度の範囲内とすれば良い。【００５９】  本発明の材料の熱膨張係数は、上記Ｒ、Ｍ、Ｑ及びＡの組み合わせによって適宜調節することができる。一般的には−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。特に、熱膨張係数が−２×１０−６／Ｋ以上＋２×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましく、さらには−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）であることが最も望ましい。【００６０】  なお、上記の熱膨張係数は、柱状試料の作製により熱機械分析装置を用いて容易に測定することができる。より具体的には、ＪＩＳ  Ｒ１６８１「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠し、示差熱膨張式熱機械分析装置「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２／ＴＭＡ」（リガク製）を用いて測定した値を基準とする。測定にあたり、参照試料（線膨張率が既知のもの）として溶融石英を用い、測定雰囲気は大気中とした。【００６１】  本発明材料���具体的な組成としては、例えばｘ＝０．５である場合は、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＺｒＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＨｆＣａ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＺｒＣａ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＭｏＯ４）３、（（ＺｒＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＭｏＯ４）３、（（ＺｒｘＨｆ１−ｘＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＺｒｘＨｆ１−ｘＣａ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＺｒＭｇｘＣａ１−ｘ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＨｆＭｇｘＣａ１−ｘ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）２（０＜ｙ＜１）、（（ＺｒＭｇ）０．５Ａ３＋（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）等であり、上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されるものではない
。【００６２】  また、Ａ３＋で示される３価の金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｅｒ等から選択されるが、これらの混合系を用いても良い。混合系は、例えば（ＡｌＳｃ）３＋、（Ａｌ１．３Ｓｃ０．７）３＋、（Ａｌ１．５Ｓｃ０．５）３＋、（Ａｌ１．８Ｓｃ０．２）３＋、（ＡｌＹ）３＋、（Ａｌ０．７Ｙ１．３）３＋、（Ａｌ０．９Ｙ１．１）３＋、（Ａｌ１．４Ｙ０．６）３＋、（ＡｌＬｕ）３＋、（Ａｌ１．２Ｌｕ０．８）３＋、（Ａｌ１．４Ｌｕ０．６）３＋、（Ａｌ１．９Ｌｕ０．１）３＋、（ＡｌＩｎ）３＋、（Ａｌ０．５Ｉｎ１．５）３＋、（Ａｌ１．５Ｉｎ０．５）３＋、（Ａｌ１．８Ｉｎ０．２）３＋、（ＳｃＹｂ）３＋、（Ｓｃ０．３Ｙｂ１．７）３＋、（Ｓｃ１．４Ｙｂ０．６）３＋、（Ｓｃ１．８Ｙｂ０．２）３＋等であり、混合は２種以上の元素を用いても良い。【００６３】  本発明の材料は、電子材料、光学材料、磁性材料、構造材料等の低熱膨張特性が要求される種々の用途に好適に使用することができる。具体的には、光学治具、高周波誘電体等に用いることができる。より具体的には、光学治具の場合は、例えば光学材料を支持する部材として本発明材料を用いることができる。また、高周波誘電体の場合は、例えば周波数１０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の高周波用の誘電体として利用することができる。【００６４】 ２．負又は低い熱膨張を示す材料の製造方法
本発明材料は、上記のような組成もつ結晶体が得られる限りは、液相法、気相法又は固相法で製造しても良い。固相法としては固相反応法；液相法としては共沈法、ゾルゲル法、水熱反応法；気相法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ法等；がそれぞれ適用できる。【００６５】  より具体的には、本発明材料は、例えば次のような固相法で好適に製造できる。一般的な混合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの装置を用いて混合粉砕又は混錬した後、仮焼、粗粉砕、成型及び焼成の順で作製することができる。基本的には、本発明材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。この場合、混合粉砕工程で十分に微粒子化を行えば、仮焼せずに所望の材料を作製することも可能である。【００６６】  出発原料としては、各元素の供給源となり得る化合物（Ｒ、Ｍ、Ａ及びＱの少なくとも１種を含む化合物）をそれぞれ好適に用いることができる。【００６７】  上記化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。また、これらの元素を２つ以上含む化合物を使用することもできる。【００６８】  Ｒの化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を用いることができる。【００６９】  Ｍの化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。【００７０】  Ａの化合物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化インジウム等を用いることができる。【００７１】  Ｑの化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデンなどを用いることができる。【００７２】  上記元素を２つ以上含む化合物としては、例えば２価のタングステン酸化物であるＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４等、４価のタングステン酸化物であるＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＷ２Ｏ８等、３価のタングステン酸化物であるＡ２Ｑ３Ｏ１２（例えば、Ａｌ２Ｗ３Ｏ１２、Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２）を用いても良い。【００７３】  また、Ａ２Ｑ３Ｏ１２と同じ結晶系であるタングステン酸複合酸化物（ＲＭ）（ＱＯ４）３（例えばＨｆＭｇＷ３Ｏ１２、ＺｒｘＨｆ１−ｘＣａ（ＷＯ４）３）を用いても良い。原料として、Ａ２Ｑ３Ｏ１２と（ＲＭ）（ＱＯ４）３を用いた場合は、よりち密な焼成物が得られるので好ましい。【００７４】  本発明の材料は、一般的には、原料として、ＲＯ２で示される酸化物（ＲはＺｒ、又はＨｆ）とＭＯ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）とＡ２Ｏ３（Ａは３価の金属元素）とＱＯ３（Ｑは、Ｗ又はＭｏ）から作製できる。【００７５】  また、本発明では、出発原料として（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とで示される複合酸化物とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示される複合酸化物とを好適に用いることができる。一般的な混合焼成方法を用いて（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３を合成する場合は、多種の原料（最低４種類の金属酸化物）が用いられる。この方法でも良好な化合物を得ることができるが、上記の２種の複合酸化物を用い��方法により、副生成物の生成を効果的に回避することができ、それにより緻密な焼結体をより確実に得ることが可能となる。その結果、所望の熱膨張係数をより精密に制御することができる。従って、本発明の好ましい製造方法としては、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３とを先に合成し、これらを出発原料として（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３を合成することによって、固相反応を限定し、焼成過程の簡素化を図ることができ、緻密な焼結体を容易に得ることができる。また、本発明の材料は混合比（ｘ）によっても熱膨張係数を変更することができるため、この製造方法の出発原料を大量に作りおきしておくと、２種類の出発原料の混合比を変えるだけで所望の熱膨張係数を容易に設計することもできる。【００７６】  また、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３と（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３は、互いに極めて近い対称性を有する結晶系に属する。つまり、出発原料の（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３と最終生成物とが同じ結晶系であることは、単相の（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３を製造する上で非常に有利である。これにより、同じ結晶系で元素が相互に交換する固相反応が生じるために、焼結過程の簡素化を図り、より緻密な焼結体を得ることができる。しかも、最終生成物に未反応分が残る可能性が極めて低くなり、効果的に単一の結晶系からなる材料を得ることができる。【００７７】  以上のように、出発原料として最終生成物と同じ結晶系の（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３を用いることによって、単相でち密な焼結体をより確実に得ることができ、所望の物性値（特に所望の熱膨張係数）を容易かつ確実に得ることができる。【００７８】  本発明では、これらの出発原料のほか、通常の焼結体の製造に使用される添加剤（バインダー、焼結助剤等）を必要に応じて配合することもできる。【００７９】  また、緻密性の向上又は材料物性の再現性向上を目的として、添加剤を用いることも可能である。添加剤としては、例えばアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉの酸化物又は化合物が挙げられる。より具体的には、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化鉄、二酸化マンガン、二酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステン等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等を用いることができる。添加剤の使用量は、一般的には５重量％以下の範囲内、特に０．１〜２重量％とすることが好ましい。添加量が少ないと効果が十分に得られず、添加量が５重量％を超えると、融点降下によって融解したり、主原料の一部もしくは主原料そのものと反応して副生成物が生成し、主原料本来の特性に影響してしまうので好ましくない。また、これら添加剤は、複数を組み合わせて用いても良い。【００８０】  これらの出発原料等を本発���の材料の組成となるように秤量し、これらを混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ライカイ機、ボールミル、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）等の混合粉砕できる装置を用いて好適に実施することができる。混合粉砕は、湿式であっても良いし、乾式であっても良い。混合粉末の平均粒径は、一般的には約０．１〜２μｍの範囲内に制御すれば良い。【００８１】  得られた混合粉末は、必要に応じて仮焼することもできる。仮焼条件は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中で６５０〜１０００℃程度とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等に応じて適宜決定することができる。【００８２】  次いで、上記の混合粉末を成形する。成形方法は限定的でなく、例えば加圧成型、鋳込み成形、ドクタブレード法、押し出し成形等のいずれであっても良い。成形体の密度は、特に限定されず、本発明材料の用途等に応じて適宜設定すれば良い。【００８３】  また、成形は複合酸化物の形態を整えるために実施するものであって、加圧成型だけでなく各種シート塗布装置を用いたグリーンシートを用いた成型等、成型方法によらず、同様の効果が得られる。【００８４】  次に、成形体の焼成を行う。焼成温度は、本発明材料の組成等に応じて６５０〜１３００℃の範囲内で適宜設定することができる。例えば、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度が低すぎる場合には、酸化物の反応が十分でなく、所望の化合物を得られなくなるおそれがある。また、焼成温度が高すぎる場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンあるいは酸化モリブデンが昇華する傾向が見られる。焼成雰囲気は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００８５】  以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。【００８６】［実施例１］
（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３を作製し、焼成密度の算出、粉末Ｘ線回折による結晶系の決定、熱機械分析による熱膨張係数の測定を行った。【００８７】  出発原料として、１）ＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、２）ＭｇＯ（キシダ化学製）、３）Ａｌ２Ｏ３（関東化学製、純度９９．５％）及び４）ＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）を用い、モル比で１：１：２：６となるように正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いた後、得られた原料粉末を１０００℃で仮焼を行い、仮焼粉末を作製した。ライカイキによる粗粉砕を行った後、加圧成型し、成形体を１１００℃で４時間本焼成を行った。【００８８】  試料としては、密度測定用として焼成後の直径２０ｍｍ×高さ２０ｍｍのサンプル、熱機械分析用として焼成後の直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍになるサンプルを作製した。【００８９】  焼成後の密度は、焼成後の試料直径、高さ及び重量から算出した。焼成後の密度は４７００ｋｇ／ｍ３であった。また、密度測定後の試料を粉末にし、粉末Ｘ線回折の測定を行った。熱膨張係数は、熱機械分析（リガクＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２）により測定した。【００９０】  Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。また、この結果は、後記の実施例２の測定結果とともに図３にも示す。図１には、比較例としてＪＣＰＤＳカードのＡｌ２（ＷＯ４）３（Ｎｏ．２４−１１０１）及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３のＸ線回折データも併せて示す。図１及び図３の結果から明らかなように、既知物質であるｘ＝０及びｘ＝１のピークと異なるピークを本実施品が有していることがわかる。これより、Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とは異なる新規なタングステン酸化物が生成していることがわかる。【００９１】  また、図１に示すＸ線回折ピークは、Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３と同じパターンのピークを示している。このことから、本実施例で作製したタングステン酸複合酸化物がＡｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３と非常に類似した対称性をもつ同じ斜方晶系の結晶構造をもつことがわかる。【００９２】  以上の結果より、化学式（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物の生成を確認した。【００９３】  熱膨張係数の測定結果を図２に示す。図４には、比較例としてとＡｌ２（ＷＯ４）３（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の熱膨張係数の測定結果も併せて示す。図２及び図４より、本実施例により作製した（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３は、Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３と異なる熱膨張係数を示し、熱膨張係数＋１．０×１０−６Ｋ−１の低い熱膨張係数をもつ材料であることがわかる。【００９４】［実施例２］
Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を用い、（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３を作製した。焼成密度の算出、粉末Ｘ線回折による結晶系の決定、熱機械分析による熱膨張係数の測定を行った。【００９５】  Ａｌ２（ＷＯ４）３は、出発原料として、Ａｌ２Ｏ３（関東化学製、純度９９．５％）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼粉末とした。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は、出発原料として、ＨｆＯ２（関東化学製、純度９９．５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１１００℃で仮焼を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼粉末とした。【００９６】  （（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３において、ｘ＝０．３、０．５及び０．７の３種類の試料を作製するために、Ａｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末をそれぞれ正確に秤量し、それぞれライカイキを用いて混合を行って、ｘ＝０．３、０．５及び０．７の３種類の混合粉を得た。【００９７】  ３種類の混合粉をそれぞれ加圧成型し、その成形体を本焼成（１１００℃×４時間）した。試料は、実施例１と同様に、密度測定用と熱機械分析用を焼成し、焼成後の密度、粉末Ｘ線回折測定、熱膨張係数の測定を行った。【００９８】  焼成後の密度を表１にそれぞれ示す。【００９９】
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【０１００】  ｘ＝０．５は、実施例１と同じ（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３であるが、焼成後の密度が（実施例１）より高くなっていることがわかる。このように、原料から直接作製した場合（実施例１）と比べ、いったんＡｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末を作製してから（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３を焼成することにより、緻密性が増すことがわかる。これは、非常に近い結晶系をもった出発原料を用いたことが高い緻密性に寄与することを示す。これにより、材料固有の物性値をより確実に得ることが可能となる。【０１０１】  続いて、Ｘ線回折の測定結果を図３に示す。図３では、ｘが０から１の間ですべて斜方晶系を示し、ｘが増加するに従ってイオン半径の小さいＡｌが増加することから、２θが正にシフトしていて材料の格子定数が負へシフトしていることが明確にわかる。この結果から、０＜ｘ＜１の範囲において（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３が生成していることがわかる。【０１０２】  続いて、熱膨張係数の測定結果を図４に示す。図４によれば、０＜ｘ＜０．５まではｘが増加するに従って熱膨張係数が増加していることがわかる。ｘ＝０．７では１．９×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を示している。この結果から、０＜ｘ＜１の範囲で±２×１０−６Ｋ−１以下という低い熱膨張係数を示すことがわかる。特にｘ＝０．３付近では、ゼロに近い熱膨張係数を示すこともわかる。【０１０３】  これらの結果から、化学式（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物が０＜ｘ＜１の範囲で生成することと、これらの化合物が低い熱膨張係数をもつことがわかる。【０１０４】［実施例３］
Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＺｒＭｇ）（ＷＯ４）３を用い、（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３を作製し、粉末Ｘ線回折の測定、熱機械分析による熱膨張係数の測定を行った。【０１０５】  Ａｌ２（ＷＯ４）３は、実施例２で作製した仮焼粉末を使用した。（ＺｒＭｇ）（ＷＯ４）３は、出発原料として、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業製、純度９９．５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３となるように正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼粉末を調製した。【０１０６】  Ａｌ２（ＷＯ４）３と（ＺｒＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末をそれぞれ正確に秤量し、（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３において、ｘ＝０．３、０．５及び０．７になるように調整した後、それぞれライカイキを用いて混合を行い、ｘ＝０．３、０．５及び０．７の３種類の混合粉をそれぞれ得た。【０１０７】  ３種類の混合粉をそれぞれ加圧成型し、成形体を本焼成し、粉末Ｘ線回折用と熱機械分析用の試料を得た。【０１０８】  焼成後のＸ線回折では、３種の試料のいずれもが斜方晶系を示していた。この結果から、０＜ｘ＜１の範囲において（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３が生成していることがわかる。【０１０９】  続いて、熱膨張係数の測定した結果、実施例２と同じように、０＜ｘ＜１の範囲で±２×１０−６Ｋ−１以下の低い熱膨張係数を示すことが確認された。【０１１０】  これらの結果から、化学式（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物が０＜ｘ＜１の範囲で生成することに加え、これらの化合物が低い熱膨張係数をもつことがわかる。また、この化合物は、ｘ＝０．３付近で＋０．４×１０−６Ｋ−１という非常に低い熱膨張係数を示した。【０１１１】［実施例４］
（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を用い、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（ＡｌＩｎ）２ｘ）（ＷＯ４）３を作製した。【０１１２】  （ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３は、Ｉｎ２Ｏ３（関東化学製）、Ａｌ２Ｏ３及びＷＯ３をモル比１：１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、粉末Ｘ線回折により斜方晶系の（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３が生成していることを確認して用いた。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は、実施例２で作製した仮焼粉末を使用した。【０１１３】  （ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末をそれぞれ用い、（（ＨｆＭｇ）０．５（ＡｌＩｎ））（ＷＯ４）３になるようにモル比１：１で秤量した後、ライカイキを用いて混合を行った。【０１１４】  この混合粉を加圧成型し、成形体を本焼成し、粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、原料である（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とほぼ同じパターンのピークを示した。このことから、非常に類似した対称性をもつ同じ斜方晶系の結晶構造をもつことがわかり、（（ＨｆＭｇ）０．５（ＡｌＩｎ））（ＷＯ４）３が生成していることがわかった。熱膨張係数は、正であり、＋２ｐｐｍ／℃であった。【０１１５】  この結果から、（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３で示されるタングステン酸化物がＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３と（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３との混合・焼成により、容易にかつ確実に得られることがわかる。【０１１６】［実施例５］
Ａｌ２（ＷＯ４）３、Ｓｃ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３から、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（ＡｌｚＳｃ１−ｚ）２ｘ）（ＷＯ４）３（０＜Ｚ＜１）を作製した。【０１１７】  Ａｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は、実施例２で作製したものを用いた。Ｓｃ２（ＷＯ４）３は、出発原料として、Ｓｃ２Ｏ３（関東化学製、純度９９．５％）とＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）とをモル比２：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、粉末Ｘ線回折により斜方晶系のＳｃ２（ＷＯ４）３が生成していることを確認して用いた。【０１１８】  Ｓｃ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とは同じ斜方晶系であり、Ｓｃ３＋とＨｆ４＋とＭｇ２＋のイオン半径が近いことから、ほぼ同じＸ線回折結果を示す材料である。また、熱膨張係数も、Ｓｃ２（ＷＯ４）３は−２×１０−６〜−３．５×１０−６Ｋ−１を示し、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は−１×１０−６〜−２．５×１０−６Ｋ−１と近い値を示した。さらに、Ａｌ２（ＷＯ４）３も同じ斜方晶系であり、このＡｌ２（ＷＯ４）３の含有量を決めて材料を合成し、粉末Ｘ線回折、熱膨張係数を測定した。【０１１９】  実施例２の結果からＡｌ２（ＷＯ４）３が０．３モル含有している場合に熱膨張係数がほぼゼロを示すと予想される。そこで、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（ＡｌｚＳｃ１−ｚ）２ｘ）（ＷＯ４）３において、２ｘｚ＝０．６と固定し、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（Ａｌ０．６Ｓｃ２ｘ−０．６））（ＷＯ４）３とした（０．３＜ｘ＜１）。【０１２０】  ｘ＝０．５、０．７及び０．９と比較例としてｘ＝０．３をそれぞれの仮焼粉末を秤量し、ライカイキによって混合して作製した。これら４種の混合粉を１１００℃で本焼成した。【０１２１】  粉末Ｘ線回折を測定したところ、４種のＸ線回折はほぼ同じ測定結果を示し、化学式（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（Ａｌ０．６Ｓｃ２ｘ−０．６）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸化物が斜方晶であって、（（ＨｆＭｇ）０．７Ａｌ０．６）（ＷＯ４）３とほぼ同じ格子定数をもつことがわかった。【０１２２】  続いて、これらの熱膨張係数を測定したところ、４種の材料ともに±０．５×１０−６Ｋ−１の範囲の低い熱膨張係数を示した。【０１２３】  この結果から、Ａ２（ＱＯ４）３と（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３のタングステン酸化物のうちから、正の熱膨張係数をもつタングステン酸化物と負の熱膨張係数をもつタングステン酸化物を選択し、これらから（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３で示される様々なタングステン酸化物を得られることと、容易に様々な低い熱膨張材料が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】  本発明の負又は低い熱膨張係数をもつ材料は、低い熱膨張係数の範囲で熱膨張係数の制御が可能であるという特徴を有する。このため、設計の自由度が拡大できるので、例えば光学基板、光学装置等の光学部材用途、フィルター、誘電体基板等の電子部品用途として有用な材料を提供することができる。また、例えば精密機械、半導体装置等のように、低熱膨張が必要性となる多種多様な用途に適用できる。
【図１】
2005047206.tif 000003
【図２】
2005047206.tif 000004
【図３】
2005047206.tif 000005
【図４】
2005047206.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする負又は低い熱膨張係数を示す材料。
【請求項２】
前記結晶系が、斜方晶系である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
熱膨張係数が、−２×１０−６／Ｋ以上＋２×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
ＡがＡｌ及びＩｎの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
Ａが、１）Ａｌ又は２）Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種とＡｌとの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
ＲがＨｆである、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
ＲがＺｒである、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
ＲがＨｆ及びＺｒの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
ＭがＭｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
ＭがＣａ及びＭｇの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
ＱがＷである、請求項１に記載の材料。
【請求項１５】
ＱがＭｏである、請求項１に記載の材料。
【請求項１６】
ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項１７】
ＱがＷである、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
ＲがＺｒ及びＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、請求項１に記載の材料。
【請求項１９】
ＱがＷである、請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、請求項１に記載の材料。
【請求項２１】
ＱがＷである、請求項２０に記載の材料。
【請求項２２】
ＭがＭｇ及びＣａの混合系である、請求項２０に記載の材料。
【請求項２３】
ＱがＷである、請求項２２に記載の材料。
【請求項２４】
負又は低い熱膨張係数を示す材料の製造方法であって、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とを混合し、焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項２５】
（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３とが結晶性材料であって、かつ、両者の結晶系が同じである、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
結晶系が、斜方晶系である、請求項２５に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負又は低い熱膨張係数を有する材料とそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、酸化物、樹脂、ガラス、金属等の材料は正の熱膨張材料である。これに対し、近年では、様々な負の熱膨張材料を示す複合酸化物がEvansらによって報告されている。例えば、ＺｒＷ２Ｏ８、Ｓｃ（ＷＯ４）３等のタングステン酸化物について、彼らは負の熱膨張のメカニズムについて詳細な解析を行っている（特許文献１〜５、非特許文献１〜２）。特に、Ａ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示されるタングステン酸化合物は、Ａ３＋の金属元素のイオン半径と熱膨張係数の関連が指摘されており、金属元素のイオン半径が大きいほど負の熱膨張が大きい傾向を示すことが知られている。（非特許文献３）。さらに、Evansらによれば、Ａ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示されるタングステン酸化合物において、３価の金属元素の複合系が種々検討され、Ａｌ１．７Ｉｎ０．３（ＷＯ４）３において熱機械分析測定により線熱膨張係数０．２×１０−６Ｋ−１を示すことが開示されている（特許文献４）。
【０００３】
さきに、本発明者らは、例えば負の熱膨張材料ＨｆＷ２Ｏ８と正の熱膨張材料ＭｇＷＯ４の混合焼成を検討し、線熱膨張係数が±１．０×１０−６Ｋ−１以下の極めて低い膨張係数を得ることができること、さらにこの材料系では熱膨張係数の制御も可能であることを示している（特許文献６）。この材料系では、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸化物が合成されており、熱膨張の変化は（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とＭｇＷＯ４又はＨｆＷ２Ｏ８との混合による擬二元系からなっていることが判明している。また、ＨｆＷ２Ｏ８とＭｇＷＯ4とをモル比１：１で混合焼成することによって、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示されるタングテン酸化物が形成可能であり、この材料は低い熱膨張係数を有することが確認されている。
【０００４】
その他の酸化物では、NEXERA（新日本製鐵）に代表されるコーディライト系の材料が低熱膨張係数をもつことが知られている（特許文献７、８）。
【０００５】
さらに、光学レンズ用として低熱膨張ガラスの開発も盛んであり、数々の低熱膨張ガラスが紹介されている（非特許文献４）。
【特許文献１】米国特許第５３２２５５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３３７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５５１４３６０号明細書
【特許文献４】米国特許第５９１９７２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６１８３７１６号明細書
【特許文献６】特開２００３−８９５７２号公報
【特許文献７】特開２０００−２９００６４号公報
【特許文献８】特開２００１−０１９５４０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｓ．Ｏ．Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ、２４１−２４３、ｐｐ．３１１−３１６（１９９８）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｏ．Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１３７、ｐｐ１４８−１６０（１９９８）
【非特許文献３】Ｄ．Ａ．Ｗｏｏｄｃｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１４９、ｐｐ９２−９８（２０００）
【非特許文献４】シグマ光機（株）技術資料「レーザ用光学研磨製品・薄膜製品」第１章 ガラス材料
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Evansらの開示したＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物において、負から正の熱膨張まで種々の材料が検討されているが、これらの材料は３価の金属元素の選択に限定されている。このため、かかる限定された範囲内では、材料物性の自由度に限界がある。
【０００７】
また、Evansらの米国特許の実施例には、負の熱膨張を示すタングステン酸化物と正の熱膨張を示すエポキシ樹脂との複合による低熱膨張材料の検討が開示されている。しかし、このような異種材料の混合系では、その製造が困難であり、また使用可能な温度領域は樹脂又はガラスの分解溶融温度に拘束される。
【０００８】
他方、我々が検討したＭｇＷＯ４又はＨｆＷ２Ｏ８との擬二元系は、異なる結晶系をもつ材料の混合系であることから、材料中に異なる物性値（例えば、誘電特性、熱膨張係数等）、熱による転移現象等が混在し、各種物性値を材料中に均質な状態で制御することが困難である。
【０００９】
さらに（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３で示される低熱膨張材料の検討では、イオン半径と熱膨張係数の経験則に注目し、２価と４価の金属元素からイオン半径の小さいさい金属元素を組み合わせて合成し、単相材料でかつ絶対値の小さい負の熱膨張材料を得ることができる。ところが、検討した中では正の熱膨張材料が得られず、熱膨張係数を効果的に制御することは困難であることが確認されている。
【００１０】
従って、本発明の主な目的は、負又は低い熱膨張係数を有し、かつ、実質的に単一の結晶系からなる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、下記の負又は低い熱膨張係数を示す材料及びその製造方法に係る。
【００１３】
１．  化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする負又は低い熱膨張係数を示す材料。
【００１４】
２．  前記結晶系が、斜方晶系である、前記項１に記載の材料。
【００１５】
３．  熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である、前記項１に記載の材料。
【００１６】
４．  熱膨張係数が、−２×１０−６／Ｋ以上＋２×１０−６／Ｋ以下である、請求項１に記載の材料。
【００１７】
５．  熱膨張係数が、−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）、前記項１に記載の材料。
【００１８】
６．  ＡがＡｌ及びＩｎの少なくとも１種を含む、前記項１に記載の材料。
【００１９】
７．  Ａが、１）Ａｌ又は２）Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種とＡｌとの混合系である、前記項１に記載の材料。
【００２０】
８．  ＲがＨｆである、前記項１に記載の材料。
【００２１】
９．  ＲがＺｒである、前記項１に記載の材料。
【００２２】
１０．  ＲがＨｆ及びＺｒの混合系である、前記項１に記載の材料。
【００２３】
１１．  ＭがＭｇである、前記項１に記載の材料。
【００２４】
１２．  ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の材料。
【００２５】
１３．  ＭがＣａ及びＭｇの混合系である、前記項１に記載の材料。
【００２６】
１４．  ＱがＷである、前記項１に記載の材料。
【００２７】
１５．  ＱがＭｏである、前記項１に記載の材料。
【００２８】
１６．  ＲがＨｆであり、ＭがＭｇである、前記項１に記載の材料。
【００２９】
１７．  ＱがＷである、前記項１６に記載の材料。
【００３０】
１８．  ＲがＺｒ及びＨｆの混合系であって、ＭがＭｇである、前記項１に記載の材料。
【００３１】
１９．  ＱがＷである、前記項１８に記載の材料。
【００３２】
２０．  ＲがＨｆであり、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａの少なくとも１種とＭｇとの混合系である、前記項１に記載の材料。
【００３３】
２１．  ＱがＷである、前記項２０に記載の材料。
【００３４】
２２．  ＭがＭｇ及びＣａの混合系である、前記項２０に記載の材料。
【００３５】
２３．  ＱがＷである、前記項２２に記載の材料。
【００３６】
２４．  負又は低い熱膨張係数を示す材料の製造方法であって、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３（ただし、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種を示す。）とを混合し、焼成することを特徴とする製造方法。
【００３７】
２５．  （Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｑ６＋Ｏ４）３とが結晶性材料であって、かつ、両者の結晶系が同じである、前記項２４に記載の製造方法。
【００３８】
２６．  結晶系が、斜方晶系である、前記項２５に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の材料は、２価と４価の金属元素とともに３価の金属元素を含む酸化物であって、かつ、単相（実質的に１つの結晶系からなるもの）であるので、ことから、所望の負又は低い熱膨張係数を効果的に得ることができる。
【００４０】
また、本発明の材料は、樹脂やガラスと負の熱膨張材料の混合系、正と負のタングステン酸化物の混合系等と比較しても、以下のような点で有利である。
（１）一般的な複合酸化物の製造方法で容易に製造可能である。
（２）酸化物のみからなるため、使用可能温度領域が広い。
（３）単相材料であるため、材料固有の物性値制御が可能である。
【００４１】
また、本発明の材料は、２価と４価の金属元素の選択に加え、３価の金属元素の種類又は組成比率を変えることにより、従来のＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）と比較して物性値の制御の自由度が大きい。
【００４２】
さらに、本発明の材料は、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３で示される材料と比べても、３価の金属元素を導入することにより、負から正までの幅広い熱膨張係数の設定が可能となる。これにより、例えば負又は±２×１０−６Ｋ−１以下の低い（０Ｋ−１を超える）熱膨張係数を有する低熱膨張材料を得ることも可能となる。
【００４３】
本発明の材料の製造方法では、出発原料として（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３で示される複合酸化物とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示される複合酸化物とを用いるので、副生成物の生成を効果的に回避することができ、それにより緻密な焼結体をより確実に得ることが可能となる。その結果、所望の熱膨張係数をより精密に制御することができる。
【００４４】
また、本発明の製造方法では、前記の複合酸化物の混合比（ｘ）によっても熱膨張係数を変えることができるため、前記の２種の複合酸化物を予め作りおきしておけば、あとは両者の混合比を変えるだけで熱膨張係数を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３におけるＸ線回折分析の測定結果を示すグラフである。
【図２】（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３における熱膨張係数の測定結果を示すグラフである。
【図３】（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３（ｘ＝０．０、０．１、０．３、０．５、０．７、１．０）におけるＸ線回折分析の測定結果を示すグラフである。
【図４】（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３（ｘ＝０．０、０．１、０．３、０．５、０．７、１．０）における熱膨張係数の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
１．負又は低い熱膨張を示す材料
本発明の負又は低い熱膨張を示す材料は、化学式（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３（ただし、ＲはＺｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種、ＱはＷ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種を示す。０＜ｘ＜１）で示される酸化物であって、実質的に単一の結晶系から構成されていること特徴とする。
【００４７】
本発明の材料は、上記式からも明らかなように、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（ＱＯ４）３に対し、さらに改良を加え、（Ｒ４＋Ｍ２＋）の一部を３価の金属元素（特にＡｌ３＋）で置換することに大きな特徴を有するものである。より具体的には、２価と４価の金属元素に加えて、Ａｌに代表される３価の金属元素を導入し、かつ、その導入量を２価と４価の金属元素の一部（ｘ）に対して２ｘとすることに特徴を有する。このため、これら３種の金属元素の種類と比率とを変更することによって、単相を維持しながら、従来品であるＡ３＋２（Ｍ６+Ｏ４）と比較して組成の幅を拡大することができる。これにより、物性値の制御についても、従来と比較してより高い自由度を得ることができる。このようにして、熱膨張係数が精密に制御された材料（低熱膨張材料）を提供することができる。３価の金属元素の導入量が、置換される２価と４価の金属元素の一部（ｘ）に対して２ｘではない場合、得られる材料は複相となる。
【００４８】
なお、本発明において、「低熱膨張」とは、熱膨張係数が正であるが、その値が小さいもの、あるいは熱膨張係数が０であるものを意味する。また、「負熱膨張」とは、熱膨張係数が負であるものを意味する。より具体的には、後記に示す熱膨張係数を有するものであることが好ましい。
【００４９】
上記Ｒは、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる４価の金属元素の少なくとも１種である。すなわち、Ｚｒ単独、Ｈｆ単独又はＺｒとＨｆとの混合系のいずれかを採用することができる。
【００５０】
上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選ばれる２価の金属元素の少なくとも１種である。上記Ｍとしては、経験則としていわれているイオン半径と負の熱膨張係数の関係から、イオン半径の小さい金属元素を用いることが低熱膨張材料を得るためには望ましい。この見地より、２価の金属元素としてマグネシウムを用いるのがより好ましい。
【００５１】
上記Ｑは、Ｗ及びＭｏから選ばれる６価の金属元素の少なくとも１種である。すなわち、Ｗ単独、Ｈｆ単独又はＺｒとＨｆとの混合系のいずれかを採用することができる。上記Ｑとしては、酸化モリブデンは昇華する温度がタングステンと比較して低いため、種々の金属酸化物を検討する場合には、より高い焼成温度で焼成が可能なタングステン（Ｑ６＋＝Ｗ）を選択することが好ましい。
【００５２】
上記Ａは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる３価の金属元素の少なくとも１種である。
【００５３】
本発明では、例えば本発明の製造方法の原料として使用されるＡ２Ｑ３Ｏ１２のうち、上記ＡとしてＡｌとＩｎを用いたものは正の線熱膨張係数を示す。他の３価の金属元素を上記Ａとして用いたＡ２Ｑ３Ｏ１２は、負の熱膨張を有するものが多い。（ＲＭ）（ＱＯ４）３においても、ほとんどが負の熱膨張係数を有するものが多い。従って、負の熱膨張と正の熱膨張を相殺することによって（（ＲＭ）１−ｘＡ２ｘ）（ＱＯ４）３の熱膨張係数を小さくしようとする場合には、３価の金属元素としてＡｌ及びＩｎの少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる見地より、ＡがＳｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種と、Ａｌ及びＩｎの少なくとも１種との混合系を好適に採用することができる。
【００５４】
また、Ｉｎを用いた場合には室温付近での熱膨張係数が不安定になることがあるため、３価の金属元素としてはアルミニウム又はアルミニウムと他の３価の金属元素との混合系であることがより好ましい。すなわち、Ａが、１）Ａｌ単独又は２）Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ及びＧａの少なくとも１種とＡｌとの混合系を好適に採用することができる。
【００５５】
ｘの値は、所望の熱膨張係数の値に応じて０＜ｘ＜１（特に０．１≦ｘ≦０．７）の範囲内で適宜設定することができる。これにより、一般的には−２ｐｐｍ／℃から＋２ｐｐｍ／℃の低い熱膨張係数の範囲で値を制御できる。例えば、ＲがＺｒ、Ｈｆ又はこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭがＭｇ、ＱがＷ、ＡがＡｌであり、ｘ＝０．３である場合においては、±０．１ｐｐｍ／℃以下のゼロに近い熱膨張を示すタングステン酸複合酸化物が得られる。
【００５６】
本発明の材料は、実質的に単一の結晶系から構成されている。すなわち、１つの結晶系から構成されている。これは、粉末Ｘ線回折の測定により容易に確認することができる。なお、本発明の結晶体は、多結晶体又は単結晶体のいずれであも良いが、基本的には多結晶体である。
【００５７】
結晶系の種類は限定的ではないが、特に斜方晶系であることが好ましい。かかる結晶構造をとることにより、よりいっそう優れた低熱膨張特性を発揮することができる。
【００５８】
なお、本発明の所定の効果が妨げられない限り、他の結晶系、少量の非晶質、不純物等が含まれていても良い。
【００５９】
本発明に係る結晶体の平均結晶粒径は、本発明材料の用途、使用目的等に応じて決定できるが、通常は１〜１０μｍ程度の範囲内とすれば良い。
【００６０】
本発明の材料の熱膨張係数は、上記Ｒ、Ｍ、Ｑ及びＡの組み合わせによって適宜調節することができる。一般的には−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。特に、熱膨張係数が−２×１０−６／Ｋ以上＋２×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましく、さらには−３×１０−６／Ｋ以上＋３×１０−６／Ｋ以下である（ただし、０×１０−６／Ｋを除く。）であることが最も望ましい。
【００６１】
なお、上記の熱膨張係数は、柱状試料の作製により熱機械分析装置を用いて容易に測定することができる。より具体的には、ＪＩＳ  Ｒ１６８１「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠し、示差熱膨張式熱機械分析装置「Thermo Plus 2/TMA」（リガク製）を用いて測定した値を基準とする。測定にあたり、参照試料（線膨張率が既知のもの）として溶融石英を用い、測定雰囲気は大気中とした。
【００６２】
本発明材料の具体的な組成としては、例えばｘ＝０．５である場合は、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＺｒＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＨｆＣａ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＺｒＣａ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＭｏＯ４）３、（（ＺｒＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＭｏＯ４）３、（（ＺｒｘＨｆ１−ｘＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＺｒｘＨｆ１−ｘＣａ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＺｒＭｇｘＣａ１−ｘ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＨｆＭｇｘＣａ１−ｘ）０．５Ａ３＋）（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）２（０＜ｙ＜１）、（（ＺｒＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、（（ＨｆＭｇ）０．５Ａ３＋）（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）等であり、上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されるものではない。
【００６３】
また、Ａ３＋で示される３価の金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｅｒ等から選択されるが、これらの混合系を用いても良い。混合系は、例えば（ＡｌＳｃ）３＋、（Ａｌ１．３Ｓｃ０．７）３＋、（Ａｌ１．５Ｓｃ０．５）３＋、（Ａｌ１．８Ｓｃ０．２）３＋、（ＡｌＹ）３＋、（Ａｌ０．７Ｙ１．３）３＋、（Ａｌ０．９Ｙ１．１）３＋、（Ａｌ１．４Ｙ０．６）３＋、（ＡｌＬｕ）３＋、（Ａｌ１．２Ｌｕ０．８）３＋、（Ａｌ１．４Ｌｕ０．６）３＋、（Ａｌ１．９Ｌｕ０．１）３＋、（ＡｌＩｎ）３＋、（Ａｌ０．５Ｉｎ１．５）３＋、（Ａｌ１．５Ｉｎ０．５）３＋、（Ａｌ１．８Ｉｎ０．２）３＋、（ＳｃＹｂ）３＋、（Ｓｃ０．３Ｙｂ１．７）３＋、（Ｓｃ１．４Ｙｂ０．６）３＋、（Ｓｃ１．８Ｙｂ０．２）３＋等であり、混合は２種以上の元素を用いても良い。
【００６４】
本発明の材料は、電子材料、光学材料、磁性材料、構造材料等の低熱膨張特性が要求される種々の用途に好適に使用することができる。具体的には、光学治具、高周波誘電体等に用いることができる。より具体的には、光学治具の場合は、例えば光学材料を支持する部材として本発明材料を用いることができる。また、高周波誘電体の場合は、例えば周波数１０ＧＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の高周波用の誘電体として利用することができる。
【００６５】
２．負又は低い熱膨張を示す材料の製造方法
本発明材料は、上記のような組成もつ結晶体が得られる限りは、液相法、気相法又は固相法で製造しても良い。固相法としては固相反応法；液相法としては共沈法、ゾルゲル法、水熱反応法；気相法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ法等；がそれぞれ適用できる。
【００６６】
より具体的には、本発明材料は、例えば次のような固相法で好適に製造できる。一般的な混合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの装置を用いて混合粉砕又は混錬した後、仮焼、粗粉砕、成型及び焼成の順で作製することができる。基本的には、本発明材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。この場合、混合粉砕工程で十分に微粒子化を行えば、仮焼せずに所望の材料を作製することも可能である。
【００６７】
出発原料としては、各元素の供給源となり得る化合物（Ｒ、Ｍ、Ａ及びＱの少なくとも１種を含む化合物）をそれぞれ好適に用いることができる。
【００６８】
上記化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。また、これらの元素を２つ以上含む化合物を使用することもできる。
【００６９】
Ｒの化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を用いることができる。
【００７０】
Ｍの化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７１】
Ａの化合物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化インジウム等を用いることができる。
【００７２】
Ｑの化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデンなどを用いることができる。
【００７３】
上記元素を２つ以上含む化合物としては、例えば２価のタングステン酸化物であるＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４等、４価のタングステン酸化物であるＨｆＷ２Ｏ８、ＺｒＷ２Ｏ８等、３価のタングステン酸化物であるＡ２Ｑ３Ｏ１２（例えば、Ａｌ２Ｗ３Ｏ１２、Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２）を用いても良い。
【００７４】
また、Ａ２Ｑ３Ｏ１２と同じ結晶系であるタングステン酸複合酸化物（ＲＭ）（ＱＯ４）３（例えばＨｆＭｇＷ３Ｏ１２、ＺｒｘＨｆ１−ｘＣａ（ＷＯ４）３）を用いても良い。原料として、Ａ２Ｑ３Ｏ１２と（ＲＭ）（ＱＯ４）３を用いた場合は、よりち密な焼成物が得られるので好ましい。
【００７５】
本発明の材料は、一般的には、原料として、ＲＯ２で示される酸化物（ＲはＺｒ、又はＨｆ）とＭＯ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）とＡ２Ｏ３（Ａは３価の金属元素）とＱＯ３（Ｑは、Ｗ又はＭｏ）から作製できる。
【００７６】
また、本発明では、出発原料として（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とで示される複合酸化物とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３で示される複合酸化物とを好適に用いることができる。一般的な混合焼成方法を用いて（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３を合成する場合は、多種の原料（最低４種類の金属酸化物）が用いられる。この方法でも良好な化合物を得ることができるが、上記の２種の複合酸化物を用いる方法により、副生成物の生成を効果的に回避することができ、それにより緻密な焼結体をより確実に得ることが可能となる。その結果、所望の熱膨張係数をより精密に制御することができる。従って、本発明の好ましい製造方法としては、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３とを先に合成し、これらを出発原料として（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３を合成することによって、固相反応を限定し、焼成過程の簡素化を図ることができ、緻密な焼結体を容易に得ることができる。また、本発明の材料は混合比（ｘ）によっても熱膨張係数を変更することができるため、この製造方法の出発原料を大量に作りおきしておくと、２種類の出発原料の混合比を変えるだけで所望の熱膨張係数を容易に設計することもできる。
【００７７】
また、（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３と（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３は、互いに極めて近い対称性を有する結晶系に属する。つまり、出発原料の（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３と最終生成物とが同じ結晶系であることは、単相の（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３を製造する上で非常に有利である。これにより、同じ結晶系で元素が相互に交換する固相反応が生じるために、焼結過程の簡素化を図り、より緻密な焼結体を得ることができる。しかも、最終生成物に未反応分が残る可能性が極めて低くなり、効果的に単一の結晶系からなる材料を得ることができる。
【００７８】
以上のように、出発原料として最終生成物と同じ結晶系の（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３とＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３を用いることによって、単相でち密な焼結体をより確実に得ることができ、所望の物性値（特に所望の熱膨張係数）を容易かつ確実に得ることができる。
【００７９】
本発明では、これらの出発原料のほか、通常の焼結体の製造に使用される添加剤（バインダー、焼結助剤等）を必要に応じて配合することもできる。
【００８０】
また、緻密性の向上又は材料物性の再現性向上を目的として、添加剤を用いることも可能である。添加剤としては、例えばアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉの酸化物又は化合物が挙げられる。より具体的には、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化鉄、二酸化マンガン、二酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステン等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等を用いることができる。添加剤の使用量は、一般的には５重量％以下の範囲内、特に０．１〜２重量％とすることが好ましい。添加量が少ないと効果が十分に得られず、添加量が５重量％を超えると、融点降下によって融解したり、主原料の一部もしくは主原料そのものと反応して副生成物が生成し、主原料本来の特性に影響してしまうので好ましくない。また、これら添加剤は、複数を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
これらの出発原料等を本発明の材料の組成となるように秤量し、これらを混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ライカイ機、ボールミル、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）等の混合粉砕できる装置を用いて好適に実施することができる。混合粉砕は、湿式であっても良いし、乾式であっても良い。混合粉末の平均粒径は、一般的には約０．１〜２μｍの範囲内に制御すれば良い。
【００８２】
得られた混合粉末は、必要に応じて仮焼することもできる。仮焼条件は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中で６５０〜１０００℃程度とすれば良い。仮焼時間は、仮焼温度等に応じて適宜決定することができる。
【００８３】
次いで、上記の混合粉末を成形する。成形方法は限定的でなく、例えば加圧成型、鋳込み成形、ドクタブレード法、押し出し成形等のいずれであっても良い。成形体の密度は、特に限定されず、本発明材料の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００８４】
また、成形は複合酸化物の形態を整えるために実施するものであって、加圧成型だけでなく各種シート塗布装置を用いたグリーンシートを用いた成型等、成型方法によらず、同様の効果が得られる。
【００８５】
次に、成形体の焼成を行う。焼成温度は、本発明材料の組成等に応じて６５０〜１３００℃の範囲内で適宜設定することができる。例えば、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度が低すぎる場合には、酸化物の反応が十分でなく、所望の化合物を得られなくなるおそれがある。また、焼成温度が高すぎる場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンあるいは酸化モリブデンが昇華する傾向が見られる。焼成雰囲気は、一般的には酸化性雰囲気又は大気中とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３を作製し、焼成密度の算出、粉末Ｘ線回折による結晶系の決定、熱機械分析による熱膨張係数の測定を行った。
【００８８】
出発原料として、１）ＨｆＯ２（関東化学製、純度９９.５％）、２）ＭｇＯ（キシダ化学製）、３）Ａｌ２Ｏ３（関東化学製、純度９９.５％）及び４）ＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）を用い、モル比で１：１：２：６となるように正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いた後、得られた原料粉末を１０００℃で仮焼を行い、仮焼粉末を作製した。ライカイキによる粗粉砕を行った後、加圧成型し、成形体を１１００℃で４時間本焼成を行った。
【００８９】
試料としては、密度測定用として焼成後の直径２０ｍｍ×高さ２０ｍｍのサンプル、熱機械分析用として焼成後の直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍになるサンプルを作製した。
【００９０】
焼成後の密度は、焼成後の試料直径、高さ及び重量から算出した。焼成後の密度は４７００ｋｇ／ｍ３であった。また、密度測定後の試料を粉末にし、粉末Ｘ線回折の測定を行った。熱膨張係数は、熱機械分析（リガクThermo Plus 2）により測定した。
【００９１】
Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。また、この結果は、後記の実施例２の測定結果とともに図３にも示す。図１には、比較例としてＪＣＰＤＳカードのＡｌ２（ＷＯ４）３（Ｎｏ．２４−１１０１）及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３のＸ線回折データも併せて示す。図１及び図３の結果から明らかなように、既知物質であるｘ＝０及びｘ＝１のピークと異なるピークを本実施品が有していることがわかる。これより、Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とは異なる新規なタングステン酸化物が生成していることがわかる。
【００９２】
また、図１に示すＸ線回折ピークは、Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３と同じパターンのピークを示している。このことから、本実施例で作製したタングステン酸複合酸化物がＡｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３と非常に類似した対称性をもつ同じ斜方晶系の結晶構造をもつことがわかる。
【００９３】
以上の結果より、化学式（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物の生成を確認した。
【００９４】
熱膨張係数の測定結果を図２に示す。図４には、比較例としてＡｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の熱膨張係数の測定結果も併せて示す。図２及び図４より、本実施例により作製した（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３は、Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３と異なる熱膨張係数を示し、熱膨張係数＋１．０×１０−６Ｋ−１の低い熱膨張係数をもつ材料であることがわかる。
【００９５】
（実施例２）
Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を用い、（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３を作製した。焼成密度の算出、粉末Ｘ線回折による結晶系の決定、熱機械分析による熱膨張係数の測定を行った。
【００９６】
Ａｌ２（ＷＯ４）３は、出発原料として、Ａｌ２Ｏ３（関東化学製、純度９９.５％）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼粉末とした。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は、出発原料として、ＨｆＯ２（関東化学製、純度９９.５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１１００℃で仮焼を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼粉末とした。
【００９７】
（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３において、ｘ＝０．３、０．５及び０.７の３種類の試料を作製するために、Ａｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末をそれぞれ正確に秤量し、それぞれライカイキを用いて混合を行って、ｘ＝０．３、０．５及び０.７の３種類の混合粉を得た。
【００９８】
３種類の混合粉をそれぞれ加圧成型し、その成形体を本焼成（１１００℃×４時間）した。試料は、実施例１と同様に、密度測定用と熱機械分析用を焼成し、焼成後の密度、粉末Ｘ線回折測定、熱膨張係数の測定を行った。
【００９９】
焼成後の密度を表１にそれぞれ示す。
【０１００】
【表１】
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ｘ＝０．５は、実施例１と同じ（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３であるが、焼成後の密度が（実施例１）より高くなっていることがわかる。このように、原料から直接作製した場合（実施例１）と比べ、いったんＡｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末を作製してから（（ＨｆＭｇ）０．５Ａｌ）（ＷＯ４）３を焼成することにより、緻密性が増すことがわかる。これは、非常に近い結晶系をもった出発原料を用いたことが高い緻密性に寄与することを示す。これにより、材料固有の物性値をより確実に得ることが可能となる。
【０１０１】
続いて、Ｘ線回折の測定結果を図３に示す。図３では、ｘが０から１の間ですべて斜方晶系を示し、ｘが増加するに従ってイオン半径の小さいＡｌが増加することから、２θが正にシフトしていて材料の格子定数が負へシフトしていることが明確にわかる。この結果から、０＜ｘ＜１の範囲において（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３が生成していることがわかる。
【０１０２】
続いて、熱膨張係数の測定結果を図４に示す。図４によれば、０＜ｘ＜０．５まではｘが増加するに従って熱膨張係数が増加していることがわかる。ｘ＝０．７では１．９×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を示している。この結果から、０＜ｘ＜１の範囲で±２×１０−６Ｋ−１以下という低い熱膨張係数を示すことがわかる。特にｘ＝０．３付近では、ゼロに近い熱膨張係数を示すこともわかる。
【０１０３】
これらの結果から、化学式（（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物が０＜ｘ＜１の範囲で生成することと、これらの化合物が低い熱膨張係数をもつことがわかる。
【０１０４】
（実施例３）
Ａｌ２（ＷＯ４）３及び（ＺｒＭｇ）（ＷＯ４）３を用い、（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３を作製し、粉末Ｘ線回折の測定、熱機械分析による熱膨張係数の測定を行った。
【０１０５】
Ａｌ２（ＷＯ４）３は、実施例２で作製した仮焼粉末を使用した。（ＺｒＭｇ）（ＷＯ４）３は、出発原料として、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業製、純度９９.５％）、ＭｇＯ（キシダ化学製）及びＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：１：３となるように正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って仮焼粉末を調製した。
【０１０６】
Ａｌ２（ＷＯ４）３と（ＺｒＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末をそれぞれ正確に秤量し、（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３において、ｘ＝０．３、０．５及び０.７になるように調整した後、それぞれライカイキを用いて混合を行い、ｘ＝０．３、０．５及び０.７の３種類の混合粉をそれぞれ得た。
【０１０７】
３種類の混合粉をそれぞれ加圧成型し、成形体を本焼成し、粉末Ｘ線回折用と熱機械分析用の試料を得た。
【０１０８】
焼成後のＸ線回折では、３種の試料のいずれもが斜方晶系を示していた。この結果から、０＜ｘ＜１の範囲において（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３が生成していることがわかる。
【０１０９】
続いて、熱膨張係数の測定した結果、実施例２と同じように、０＜ｘ＜１の範囲で±２×１０−６Ｋ−１以下の低い熱膨張係数を示すことが確認された。
【０１１０】
これらの結果から、化学式（（ＺｒＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸複合酸化物が０＜ｘ＜１の範囲で生成することに加え、これらの化合物が低い熱膨張係数をもつことがわかる。また、この化合物は、ｘ＝０．３付近で＋０．４×１０−６Ｋ−１という非常に低い熱膨張係数を示した。
【０１１１】
（実施例４）
（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３を用い、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（ＡｌＩｎ）２ｘ）（ＷＯ４）３を作製した。
【０１１２】
（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３は、Ｉｎ２Ｏ３（関東化学製）、Ａｌ２Ｏ３及びＷＯ３をモル比１：１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、粉末Ｘ線回折により斜方晶系の（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３が生成していることを確認して用いた。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は、実施例２で作製した仮焼粉末を使用した。
【０１１３】
（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３の仮焼粉末をそれぞれ用い、（（ＨｆＭｇ）０．５（ＡｌＩｎ））（ＷＯ４）３になるようにモル比１：１で秤量した後、ライカイキを用いて混合を行った。
【０１１４】
この混合粉を加圧成型し、成形体を本焼成し、粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、原料である（ＡｌＩｎ）（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とほぼ同じパターンのピークを示した。このことから、非常に類似した対称性をもつ同じ斜方晶系の結晶構造をもつことがわかり、（（ＨｆＭｇ）０．５（ＡｌＩｎ））（ＷＯ４）３が生成していることがわかった。熱膨張係数は、正であり、＋２ｐｐｍ／℃であった。
【０１１５】
この結果から、（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３で示されるタングステン酸化物がＡ３＋２（Ｍ６＋Ｏ４）３と（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３との混合・焼成により、容易にかつ確実に得られることがわかる。
【０１１６】
（実施例５）
Ａｌ２（ＷＯ４）３、Ｓｃ２（ＷＯ４）３及び（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３から、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（ＡｌｚＳｃ１−ｚ）２ｘ）（ＷＯ４）３（０＜Ｚ＜１）を作製した。
【０１１７】
Ａｌ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は、実施例２で作製したものを用いた。Ｓｃ２（ＷＯ４）３は、出発原料として、Ｓｃ２Ｏ３（関東化学製、純度９９．５％）とＷＯ３（高純度化学製、純度４Ｎ）とをモル比２：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行った後、１０００℃で仮焼を行い、粉末Ｘ線回折により斜方晶系のＳｃ２（ＷＯ４）３が生成していることを確認して用いた。
【０１１８】
Ｓｃ２（ＷＯ４）３と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３とは同じ斜方晶系であり、Ｓｃ３＋とＨｆ４＋とＭｇ２＋のイオン半径が近いことから、ほぼ同じＸ線回折結果を示す材料である。また、熱膨張係数も、Ｓｃ２（ＷＯ４）３は−２×１０−６〜−３.５×１０−６Ｋ−１を示し、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ４）３は−１×１０−６〜−２.５×１０−６Ｋ−１と近い値を示した。さらに、Ａｌ２（ＷＯ４）３も同じ斜方晶系であり、このＡｌ２（ＷＯ４）３の含有量を決めて材料を合成し、粉末Ｘ線回折、熱膨張係数を測定した。
【０１１９】
実施例２の結果からＡｌ２（ＷＯ４）３が０．３モル含有している場合に熱膨張係数がほぼゼロを示すと予想される。そこで、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（ＡｌｚＳｃ１−ｚ）２ｘ）（ＷＯ４）３において、２ｘｚ＝０．６と固定し、（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（Ａｌ０．６Ｓｃ２ｘ−０．６））（ＷＯ４）３とした（０．３＜ｘ＜１）。
【０１２０】
ｘ＝０．５、０．７及び０．９と比較例としてｘ＝０．３をそれぞれの仮焼粉末を秤量し、ライカイキによって混合して作製した。これら４種の混合粉を１１００℃で本焼成した。
【０１２１】
粉末Ｘ線回折を測定したところ、４種のＸ線回折はほぼ同じ測定結果を示し、化学式（（ＨｆＭｇ）１−ｘ（Ａｌ０．６Ｓｃ２ｘ−０．６）（ＷＯ４）３で示されるタングステン酸化物が斜方晶であって、（（ＨｆＭｇ）０．７Ａｌ０．６）（ＷＯ４）３とほぼ同じ格子定数をもつことがわかった。
【０１２２】
続いて、これらの熱膨張係数を測定したところ、４種の材料ともに±０．５×１０−６Ｋ−１の範囲の低い熱膨張係数を示した。
【０１２３】
この結果から、Ａ２（ＱＯ４）３と（Ｒ４＋Ｍ２＋）（Ｑ６＋Ｏ４）３のタングステン酸化物のうちから、正の熱膨張係数をもつタングステン酸化物と負の熱膨張係数をもつタングステン酸化物を選択し、これらから（（Ｒ４＋Ｍ２＋）１−ｘＡ３＋２ｘ）（ＱＯ４）３で示される様々なタングステン酸化物を得られることと、容易に様々な低い熱膨張材料が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の負又は低い熱膨張係数をもつ材料は、低い熱膨張係数の範囲で熱膨張係数の制御が可能であるという特徴を有する。このため、設計の自由度が拡大できるので、例えば光学基板、光学装置等の光学部材用途、フィルター、誘電体基板等の電子部品用途として有用な材料を提供することができる。また、例えば精密機械、半導体装置等のように、低熱膨張が必要性となる多種多様な用途に適用できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005047206.tif 000010
【図４】
2005047206.tif 000011
【国際調査報告】
2005047206.tif 000012
2005047206.tif 000013