(57)【要約】結合相を有しないＷＣ基超硬合金に、ポア（空孔）や異常相などの組織的欠陥がなく、面精度の良い鏡面が得られ、耐高温劣化性に優れており、さらには、高硬度・高強度であり、ヤング率が大きいこと、熱膨張係数が小さいこと、耐食性に優れていること、特に高温における硬度と強度、優れた加工面精度および面粗度を有し、各種の光学素子の高温精密成形用型材に適した特性を付与することを目的とする。ＷＣ相および／または、ＷとＴｉとＴａとの２種以上の金属の固溶体複炭化物相からなるバインダレス超硬合金において、平均粒子径を１μｍ以下の微粒の原料粉末を用いることによって、焼結緻密化した後においても微細結晶組織を維持し、また、かかる粒度調整とともにＳｉまたはＳｉＣを原料粉末を添加して、Ｓｉとの固溶体複炭化物相を形成するか、ＳｉＣを第３相として存在させた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ相および／または、ＷおよびＴｉおよび／またはＴａの２種以上の金属の炭化物との２相混合組織または固溶体複炭化物相のみからなるバインダレス超硬合金からなり、平均粒子径が１μｍ以下の微粒の原料粉末を用い、焼結緻密化した後においても原料粉末の微細結晶組織が維持されている耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項２】
バインダレス超硬合金が、Ｗを３７．５〜９３．５重量％と、Ｔｉおよび／またはＴａを合計で１〜４７重量％と、Ｃを６．１８〜１４．２重量％と、ＦｅとＣｏとＮｉの合計が１重量％以下を含有し、残りが不可避不純物からなる組成を有する請求項１に記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項３】
ＴｉおよびＴｉおよび／またはＴａの一部が周期律表４、５、および６族に属する遷移金属の１種または２種以上によって置換されている請求項１または請求項２に記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項４】
Ｃ含有量の中の２５重量％以下がＮと置換されており、その炭化物または固溶体複炭化物の一部がＷＮまたはＷの固溶体複炭窒化物を形成している請求項１から請求項３の何れかに記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項５】
ＷＣ相および／または、ＷおよびＴｉおよび／またはＴａの２種以上の金属の炭化物相とＳｉの炭化物相との混合組織またはこれらの固溶体複炭化物相のみからなるバインダレス超硬合金からなり、
平均粒子径が１μｍ以下の微粒の原料粉末を用い、焼結緻密化した後においても原料粉末の微細結晶組織が維持されている耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項６】
バインダレス超硬合金が、Ｗを３７．５〜９３．５重量％と、Ｔｉおよび／またはＴａを合計で１〜４７重量％と、Ｓｉを０．１〜１０重量％と、Ｃを６．１８〜１６．１重量％と、ＦｅとＣｏとＮｉの合計が１重量％以下を含有し、残りが不可避不純物からなる組成を有する請求項５に記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項７】
ＴｉおよびＴｉおよび／またはＴａの一部が周期律表４、５、および６族に属する遷移金属の１種または２種以上によって置換されている請求項５または６に記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項８】
Ｃ含有量の中の２５％以下がＮによって置換されており、ＷＣ炭化物相と固溶体複炭化物の一部がそれぞれ炭窒化物を形成し、ＳｉＣ相の一部もしくは全てがＳｉ３Ｎ４相である請求項５から７の何れかに記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【請求項９】
パルス通電加圧焼結法またはパルス通電加圧焼結法を含む加圧焼結法（ホットプレス法）により焼結緻密化して成形した請求項１から８の何れかに記載の耐高温劣化性に優れた硬質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、レンズ、プリズム等の光学素子成形用の高精度型材として好適な耐高温劣化性に優れた硬質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ＣＤ、ＤＶＤ、デジタルカメラや携帯電話などで使用されている光学ピックアップレンズやコンピューターのハードディスク用基板に用いられるガラス製、プラスチック製等の光学素子の製造に際して、低価格の下で高信頼性の最終製品形状を得る方法として、複雑な機械的な精密加工を必要としない高温中でのプレス成形手段が採用されている。【０００３】  この高温プレス成形で使用される金型材料には、耐高温劣化性とともに、鏡面加工性、高温硬さ、熱伝導性、低熱膨張率などに優れた特性が要求され、従来から、その要求に合った材料として超硬合金やセラミックスのような硬質材料が使用されて来た。【０００４】  例えば、特許文献１には、加工後の表面がＲｍａｘ  ０．０５μｍ以下の鏡面を形成する光学素子成形用型に適した熱間静水圧プレス用の超硬合金として、コバルトを３〜１０重量％含むＷＣ基超硬合金が開示されている。また、この超硬合金の耐食性や耐高温劣化性を改善するために、結合相をＣｏからＮｉに変更したり、さらに、Ｃｒ、Ｍｏ等を添加することが行われている。【０００５】  しかしながら、このように、超硬合金の結合相を強化しても、結合相自体は、炭化物相と比較すると化学的安定性において劣っており、高温成形作業中の作業雰囲気による腐食や酸化、さらには、窒化などによる高温劣化が結合相より発生し、これが金型の寿命を短くする原因となっている。【０００６】  そこで、高温劣化が発生する結合相を含まない炭化物相のみからなる超硬合金、いわゆるバインダレス超硬合金が精密成型用の材料として使用されれば、これらの硬質合金の特性の向上が期待できることになる。このようなバインダレス超硬合金自体は、特許文献２〜４に開示されている。
【特許文献１】特公昭６２−５１２１１号公報
【特許文献２】特開平２−１２０２４４号公報
【特許文献３】特開平１０−７４２５号公報
【特許文献４】特開２００３−８１６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、この結合相を有しないバインダレス超硬合金を光学素子成形用の高精度型材のような高温成形型材として使用するには、より高い強度と、耐高温劣化性、さらには、高温硬さ、鏡面加工性、耐食性などに優れていることが要求される。【０００８】  本発明の目的は、ポア（空孔）や異常相などの組織的欠陥がなく、面精度の良い鏡面が得られ、耐高温劣化性に優れたバインダレスＷＣ基の超硬合金を提供することにある。【０００９】  他の目的は、高硬度で且つ高強度であり、ヤング率が大きく、熱膨張係数が小さく、さらには、耐食性に優れたバインダレスＷＣ基の超硬合金の提供にある。【００１０】  さらに、他の目的は、高温における硬度と強度、優れた加工面精度および面粗度を有し、各種の光学素子の高温精密成形用型材に適した特性を有するバインダレスＷＣ基の超硬合金の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明のＷＣ相および／または、ＷとＴｉとＴａとの２種以上の金属の固溶体複炭化物相からなるバインダレス超硬合金であって、平均粒子径が１μｍ以下の微粒の原料粉末を用い、焼結緻密化した後においても原料粉末の微粒状態とその微細結晶組織を維持する粒度調整をしたもので、焼結緻密化した後においても微細結晶組織が維持された高温精密成形用型材に適した特性を有する。【００１２】  また、前記粒度調整に際して、ＳｉまたはＳｉＣを原料粉末として添加してＳｉとの固溶体複炭化物相を形成するか、または、ＳｉＣを第３相として存在させたものとすることもできる。【００１３】  この超硬合金において、ＷＣ相は、硬度、強度、加工面粗度などに優れているが、その平均粒子径を１μｍ以下にすることによって、組織が微細となり、強度・硬度および鏡面加工性などを改善することが可能となる。【００１４】  これに対して、その平均粒子径が１μｍを超えると強度および硬度が低下する。また、Ｓｉを添加することによって形成されるＳｉＣ相は硬度、耐高温劣化性などに優れた特性を示すことになるが、その平均粒子径が１μｍを超えると強度が著しく低下する。【００１５】  Ｓｉの添加によって、高温使用時にＳｉを含む非常に安定したガラス相の形成が助長され、耐高温劣化性は著しく改善される。また、ＳｉＣ相として存在させることによってＴｉあるいはＴａとＷなどからなる固溶体複炭化物相やＷＣ相の粒成長を抑制し微細組織を維持することが可能となる。その添加量は０．１％未満ではその効果が少なく、１０％を超えると焼結性が著しく悪くなって、ポアなどの材料的欠陥が増加する。【００１６】  ＴｉおよびＴａの一部を周期律表４、５、および６族に属する遷移金属の１種または２種以上で置換すると、それら遷移金属やその炭化物の形で固溶もしくは析出することによって粒成長が抑制されて、硬度と強度が向上し、耐高温劣化性を改善する。【００１７】  Ｃの一部をＮによって置換することにより、Ｔｉおよび／またはＴａとＷからなる固溶体複炭窒化物相やＳｉ３Ｎ４を存在せしめることによって、合金の耐高温劣化性は改善されるが、ＣのＮへの置換量が２５重量％を超えると、焼結性が悪くなり合金の強度・鏡面加工性が著しく悪くなる。【００１８】  また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの存在によって、焼結性が改善されるものの、Ｔｉおよび／またはＴａとＷなどからなる固溶体複炭化物相やＷＣ相に固溶したり、結晶粒界などに偏析して、鏡面加工性や耐高温劣化性などに著しい悪影響を与えるため、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。【００１９】  その他、不可避不純物は異常粒成長や異常相の発生などを引き起こし、強度、硬度、鏡面加工性などに著しい悪影響を与えるため、１重量％以下にすることが好ましい。【００２０】  一方、パルス通電加圧焼結法などを用いれば、焼結緻密化が短時間で行えるため、結晶粒成長そのものを抑制でき、異常粒成長や異常相の発生も低減できるため、さらに硬度・強度・鏡面加工性が改善され、生産性も向上する。
【発明の効果】
【００２１】  本発明の硬質材料は、ポア（空孔）や異常相などの組織的欠陥が非常に少なく、面精度の良い鏡面が得られること、耐高温劣化性に優れていること、高硬度・高強度であること、ヤング率が大きいこと、熱膨張係数が小さいこと、耐食性に優れ、従来材と比較して製品寿命が長くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  以下に本発明を実施するための形態を実施例に基づき説明する。
【実施例１】
【００２３】  表１に、本発明の実施例に係る原料粉末の配合組成の焼結・ＨＩＰ後の組成中のＣ量と、ＷＣ平均粒子径を、比較例とともに示す。【００２４】  本発明に係る実施例の原料粉末としては、平均粒子径が０．１μｍから１μｍまでのものを使用し、それぞれの原料粉末組成として所要の組成が得られるよう調整した。【００２５】  原料粉末をメタノール溶媒のボールミルで粉砕混合し、０．１ＧＰａでプレス成形し、５００℃〜７５０℃・１〜５Ｈで真空予備焼結し、次いで、１５００℃〜１８００℃で、０．５〜２Ｈで真空焼結した後、１５００℃で、１〜２Ｈ、Ａｒ雰囲気中でＨＩＰ処理を行い、研削加工で最終形状まで仕上げた。【００２６】  得られた硬質材のＷＣ平均粒子径、組成が硬度・抗折力・加工表面粗さ等の機械的特性や、高温硬さ、耐高温劣化性等の高温特性、それに、耐食性に及ぼす影響を調査した。【００２７】  表１に示す原料組成から得られた硬質材の組織観察、硬度、抗折力、耐高温劣化性、すなわち、酸化増量を調査した結果を比較例の場合と比較して表２に示す。【００２８】  なお、硬度はＨＲＡ（ロックウェルＡスケール）で、抗折力は５×８×２５ｍｍ試験片を用いた３点曲げ試験法で測定した。耐高温劣化性では表面をラップ加工した５×８×１０ｍｍ試験片を大気中８００℃・１Ｈ保持し、その前後の重量変化から酸化増量を算出した。また、ＷＣ平均粒子径は合金組織観察から求めたが、ＷＣ相が認められなかった合金は表１中に「−」によって示している。
【表１】
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【表２】
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【００２９】  本発明の実施例に係るＮｏ．１〜４は、微細原料粉末を用い、焼結条件を最適化することによってＷＣまたは固溶体複炭化物相を微細化した合金でＴｉ量を変化させた合金であるが、比較材よりも室温および６００℃における硬度、抗折力、表面粗さ、酸化増量ともに改善されている。【００３０】  同じく実施例Ｎｏ．５〜９はさらにＷの一部をＷ以外の周期律表４、５および６族に属する遷移金属のＣｒおよびＶで置換した合金であるが、これらの金属炭化物が粒成長抑制剤として作用することによってＷＣ平均粒子径が小さくなり、さらに硬度（室温および６００℃）、抗折力、表面粗さ、酸化増量が改善されていることがわかる。【００３１】  また、実施例Ｎｏ．１０〜１４は、さらにＳｉＣ（＊を付したものは、Ｓｉ金属を併用した例を示す。）を添加した合金で、抗折力が若干低下するものの、ＷＣ平均粒子径が小さくなり、硬度（室温および６００℃）、表面粗さ、酸化増量とも改善されている。【００３２】  さらに、実施例Ｎｏ．１５〜１９はＷＣの一部をＴｉＣＮに置換した合金で、炭窒化物や窒化物が存在することによって特に酸化増量が改善されている。【００３３】  ここでは、耐食性についての評価結果を省略しているが、本発明の実施例のいずれも、比較材と同等以上の優れた耐食性を有することが確認された。
【実施例２】
【００３４】  本発明に係る硬質材を図１に示すガラスレンズ高温成形装置のレンズ成形上型２１とレンズ成形下型２２に適用した例を示す。【００３５】  表１に示す本発明の実施例と比較例に示す硬質材を用いて製作されたレンズ成形用金型でガラスレンズをプレス成形し、金型表面粗さの変化を調査した。【００３６】  ガラスレンズのプレス成形試験では、レンズ成形機筐体２に配置された球状の光学レンズ原料ガラスをプレス成形金型の上型２１と下型２２のキャビティに入れ、モールドの上側ホルダー１１と下側ホルダー１２によって固定した。油拡散ポンプ５とガス排出配管４から装置内のガスを排出したのち、ガス流入配管３によって、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素を導入し、ヒーター１４によって、温度センサ２３を用いて、胴型モールド１３を５００℃まで加熱した。さらに、上軸７を介して上軸加圧シリンダー１によって上型２１と、下軸８を介して軸加圧シリンダー８によって下型２２を、成形圧力２Ｍｐａで３分間保持後、冷却して、金型温度が３００℃以下になったところで大気パージを行った。【００３７】  これを１サイクルとして、５００サイクル後の金型表面粗さの変化を測定した結果を表３に示す。同表から、本発明の実施例Ｎｏ．１〜１９はいずれも５００サイクル試験後の表面粗さの変化が比較材よりも小さく、優れた高温劣化性を有することが確認された。
【表３】
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【実施例３】
【００３８】  この実施例は、パルス通電焼結法を用いて焼結緻密化した硬質材料の例を示す。【００３９】  表１の実施例１０６、１１０、１１４、１１８に使用した原料粉末の配合組成中のＣ量と、ＷＣ平均粒子径を示す。【００４０】  これらの実施例の原料粉末としては、平均粒子径が０．１μｍから１μｍまでのものを使用し、それぞれの原料粉末組成として所要の組成が得られるよう調整した。【００４１】  原料粉末をメタノール溶媒のボールミルで粉砕混合し、メタノールを蒸散させて造粒粉末を行った。前記造粒粉末を高強度グラファイト製焼結型（ダイおよびパンチ）の中に充填した後、パルス通電焼結装置で焼結した。焼結温度は１３００℃〜１９００℃、加圧力１０〜８０ＭＰａ、真空中で焼結し、昇温時間は５〜３０分、保持時間１〜３０分であった。研削加工で最終形状まで仕上げた。【００４２】  得られた硬質材のＷＣ平均粒子径、組成が硬度・抗折力・加工表面粗さ等の機械的特性や、高温硬さ、耐高温劣化性等の高温特性、それに、耐食性に及ぼす影響を調査した。【００４３】  表２のＮｏ．１０６、１１０、１１４、１１８に、得られた硬質材の組織観察、硬度、抗折力、耐高温劣化性、すなわち、酸化増量を調査した結果を示す。【００４４】  なお、硬度はＨＲＡで、抗折力は５×８×２５ｍｍ試験片を用いた３点曲げ試験法で測定した。耐高温劣化性では表面をラップ加工した５×８×１０ｍｍ試験片を大気中８００℃で、１時間保持し、その前後の重量変化から酸化増量を算出した。また、ＷＣ平均粒子径は合金組織観察から求めたが、ＷＣ相が認められなかった合金は「−」によって示している。【００４５】  同表から、パルス通電焼結法を用いて焼結緻密化した硬質材料であるが、比較材よりも室温および６００℃における硬度、抗折力、表面粗さ、酸化増量ともに改善されていることが分かる。【００４６】  ここでは、耐食性についての評価結果を省略しているが、比較材と同等以上の優れた耐食性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】  本発明の硬質材料は、優れた耐摩耗性、耐熱性、鏡面加工性、耐食性などを兼ね備えていることから、超精密成形金型とその周辺機器の他、メカニカルシールリング、軸スリーブすべり軸受け等の耐熱しゅう動部材、金属・プラスチック・複合材などの射出成形用モールド、電子部品製造装置用真空チャックの構成材としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る硬質材を適用する光学ガラスレンズ素子成形用型とその成形装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】１：上軸加圧シリンダー
２：レンズ成形機筐体
３：ガス流入配管
４：ガス排出配管
５：油拡散ポンプ
６：下軸加圧シリンダー
７：上軸
８：下軸
１１：モールド上側ホルダー
１２：モールド下側ホルダー
１３：胴型モールド
１４：ヒーター
２１：レンズ成形上型２２：レンズ成形下型２３：温度センサ
【図１】
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【国際調査報告】
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