(57)【要約】  本発明は、電極集電体から延びている電極タブを含む電極組立体を含み、前記電極タブは無機フィラー及びバインダーを含む絶縁コーティング層を備え、前記バインダーは電解液に対する吸収率が５０％未満であり、前記吸収率は所定の方法で測定される二次電池を提供する。本発明による二次電池は、電極タブに備えられた絶縁コーティング層が電解液吸収率の低いバインダーを含むことで接着力が改善され、電極タブから絶縁コーティング層が脱離せず、それによって優れた絶縁状態が維持されて二次電池の内部短絡を最小化し、安全性を確保することができる。
2020521308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体から延びている電極タブを含む電極組立体を含み、
前記電極タブは、無機フィラー及びバインダーを含む絶縁コーティング層を備え、
前記バインダーの電解液に対する吸収率が０％超５０％未満であり、
前記吸収率は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートが混合された有機溶媒、並びにリチウム塩を含む電解液を調製する段階と、
前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して浸漬前重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温で１時間浸漬してから取り出して、前記バインダーの浸漬後重量を測定する段階と、
測定した重量から下記の数式１を用いて前記バインダーの電解液吸収率を計算する段階とを含む方法で測定され、
【数１】
2020521308.tif 000008
である、二次電池。
【請求項２】
電極集電体から延びている電極タブを含む電極組立体を含み、
前記電極タブは、無機フィラー及びバインダーを含む絶縁コーティング層を備え、
前記バインダーは電解液に対する吸収率が０％超１５０％未満であり、
前記吸収率は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートが混合された有機溶媒、並びにリチウム塩を含む電解液を調製する段階と、
前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して浸漬前重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温で１時間浸漬してから取り出して、前記バインダーの浸漬後重量を測定する段階と、
測定した重量から下記の数式１を用いて前記バインダーの電解液吸収率を計算する段階とを含む方法で測定され、
【数２】
2020521308.tif 000009
である、二次電池。
【請求項３】
前記エチレンカーボネートの含量が、前記有機溶媒の総含量１００重量部を基準にして２０重量部以上である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合重量比が３０：２０：５０である、請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとプロピルプロピオネートの混合重量比が３０：１０：６０である、請求項３に記載の二次電池。
【請求項６】
前記バインダーが、架橋性基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むスチレン‐ブタジエン系ゴムを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記バインダーが、アクリル酸単量体から由来の繰り返し単位を１２重量部以下で含むスチレン‐ブタジエン系ゴムを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記バインダーが、スチレン‐ブタジエン‐アクリル酸共重合体である、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記バインダーが、フッ化ビニリデン単量体から由来の繰り返し単位を９０重量部以上で含むフッ化系バインダー高分子を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記フッ化系バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記絶縁コーティング層が、無機フィラーとバインダーとを５：９５〜８０：２０の重量比で含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記無機フィラーがＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、γ‐ＡｌＯＯＨ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３またはこれらの混合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記絶縁コーティング層が分散剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記絶縁コーティング層が前記分散剤を無機フィラー対比０．１〜５重量％で含む、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記電極タブが正極タブである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁コーティング層が備えられた電極タブを含む二次電池に関し、より詳しくは、電解液吸収率の低いバインダーを含む絶縁コーティング層が備えられた電極タブを含む二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年１月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０００１３０３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、それによって多様な要求に応えられる電池に対する研究が盛んに行われている。
【０００４】
代表的に、電池の形状の面では、厚さが薄くて携帯電話などのような製品に適用可能な角形電池及びパウチ型電池に対する需要が高く、材料の面では、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性を有するリチウムコバルトポリマー電池のようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００５】
このような二次電池においては、安全性を向上させることが主要な研究課題の一つである。一般に、リチウム二次電池は、内部短絡、許容電流及び許容電圧を超過した過充電状態、高温への露出、落下などによる衝撃のような電池の非正常的な作動状態によって生じ得る電池内部の高温及び高圧により、電池の爆発にまでつながる恐れがある。一例として、二次電池に落下または外力などのような衝撃が加えられる場合、内部短絡が発生する恐れがある。
【０００６】
図１には、パウチ型二次電池の一般的な構造が模式的に示されている。
【０００７】
図１を参照すれば、二次電池は、電極組立体１００、電池ケース２００、電極タブ１０、１１及び電極リード２０、２１を含む。
【０００８】
電極組立体１００は、正極板、負極板及び分離膜を含む。電極組立体１００は、分離膜が介在された状態で正極板と負極板とが順次に積層され得る。電極組立体１００としては、代表的に、長いシート型の正極と負極とを分離膜を介在した状態で巻き取った構造のゼリーロール（巻取型）電極組立体、所定大きさの単位で切り取った複数の正極と負極とを分離膜を介在した状態で順次に積層したスタック型（積層型）電極組立体、所定単位の正極と負極とを分離膜を介在した状態で積層したバイセル（ｂｉ‐ｃｅｌｌ）またはフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）を巻き取った構造の積層／折畳型電極組立体などが挙げられる。
【０００９】
電池ケース２００は、電極組立体１００、後述する電極タブ１０、１１及び電極リード２０、２１を収容できる大きさで形成され得る。
【００１０】
電極タブ１０、１１は、電極組立体１００から延長される。例えば、正極タブ１０は正極板から延び、負極タブ１１は負極板から延びる。ここで、複数の正極板及び複数の負極板が積層された状態で電極組立体１００が構成される場合、電極タブ１０、１１はそれぞれの正極板及び負極板から延長される。このとき、電極タブ１０、１１は電池ケース２００の外部に直接露出せず、電極リード２０、２１のような他の構成要素に連結されて電池ケース２００の外部に露出することになる。
【００１１】
電極リード２０、２１は、正極板または負極板からそれぞれ延びた電極タブ１０、１１と一部分が電気的に連結されている。このとき、電極リード２０、２１は、溶接などの方法で電極タブ１０、１１と接合され、図１に陰影Ｗで示されている。電極リード２０、２１と電極タブ１０、１１との接合方法としては、一般の抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、リベットなどの方法が挙げられる。また、電極リード２０、２１は、露出部に連結される部分にシールテープ３０、３１をさらに含み得る。
【００１２】
複数の正極及び負極を用いてパウチ型二次電池を構成する形態では、それぞれの電極から延びた正極タブ及び負極タブを当業界で通常の方式によって接合して電極リードに結合する。
【００１３】
このような構成の二次電池は、熱的誤用試験（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｂｕｓｅ  ｔｅｓｔ）において、電極タブ、例えば正極タブ周辺部の温度上昇によって該部分の分離膜が収縮し正極タブと充電された負極とが接触する場合、発火する危険性が高い。特に、高率充放電の際に電極タブ部分の発熱が酷いため、該部分の安全性強化が求められている。
【００１４】
このような電池の内部短絡を解決するため、電極タブに絶縁部材を取り付ける方法が提案されている。前記絶縁部材は、絶縁のためのバインダーと画像認識に用いられる無機フィラーとの混合物を溶媒に分散して得られたスラリーを電極タブ部分にコーティングすることで形成すると知られている。このような絶縁部材に含まれたバインダーは、二次電池の充放電過程で電解液を吸収して柔らかくなり、それによって絶縁部材の接着力が弱くなる。また、熱的及び機械的誤用モード（ｔｈｅｒｍａｌ  ＆  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｂｕｓｅ  ｍｏｄｅ）が同時に作動する場合は、電極タブ部分が変形して絶縁部材が脱離するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のような問題を解決するため、本発明は、電極タブに対する接着力が改善されて脱離しない絶縁コーティング層を備えた電極タブを含むことで、内部短絡を最小化し、且つ、安全性を強化した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は下記の具現例による二次電池を提供する。
【００１７】
第１具現例は、
電極集電体から延びている電極タブを含む電極組立体を含み、前記電極タブは、無機フィラー及びバインダーを含む絶縁コーティング層を備え、前記バインダーは電解液に対する吸収率（ｕｐｔａｋｅ）が０％超５０％未満であり、前記吸収率は以下のような段階を含む方法で測定される、二次電池に関する。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートが混合された有機溶媒、並びにリチウム塩を含む電解液を調製する段階；
前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して浸漬前重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温で１時間浸漬してから取り出して、前記バインダーの浸漬後重量を測定する段階；及び
測定した重量から下記の数式１を用いて前記バインダーの電解液吸収率を計算する段階。
【数１】
2020521308.tif 000003
【００１８】
第２具現例は、電極集電体から延びている電極タブを含む電極組立体を含み、前記電極タブは、無機フィラー及びバインダーを含む絶縁コーティング層を備え、前記バインダーは電解液に対する吸収率が０％超１５０％未満であり、前記吸収率は以下のような段階を含む方法で測定される、二次電池に関する。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートが混合された有機溶媒、並びにリチウム塩を含む電解液を調製する段階；
前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して浸漬前重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温で１時間浸漬してから取り出して、前記バインダーの浸漬後重量を測定する段階；及び
測定した重量から下記の数式１を用いて前記バインダーの電解液吸収率を計算する段階。
【数２】
2020521308.tif 000004
【００１９】
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記エチレンカーボネートの含量が、前記有機溶媒の総含量１００重量部を基準にして２０重量部以上である二次電池に関する。
【００２０】
第４具現例は、第３具現例において、
前記エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合重量比が３０：２０：５０である二次電池に関する。
【００２１】
第５具現例は、第３具現例において、
前記エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートの混合重量比が３０：１０：６０である二次電池に関する。
【００２２】
第６具現例は、第１具現例〜第５具現例のうち一具現例において、
前記バインダーが架橋性基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むスチレン−ブタジエン系ゴムを含む二次電池に関する。
【００２３】
第７具現例は、第１具現例〜第６具現例のうち一具現例において、
前記バインダーがアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＡＡ）単量体から由来の繰り返し単位を１２重量部以下で含むスチレン‐ブタジエン系ゴムを含む二次電池に関する。
【００２４】
第８具現例は、第７具現例において、
前記バインダーがスチレン‐ブタジエン‐アクリル酸共重合体である二次電池に関する。
【００２５】
第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうち一具現例において、
前記バインダーがフッ化ビニリデン（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＶｄＦ）単量体から由来の繰り返し単位を９０重量部以上で含むフッ化系バインダー高分子を含む二次電池に関する。
【００２６】
第１０具現例は、第９具現例において、
前記フッ化系バインダー高分子がポリフッ化ビニリデンである二次電池に関する。
【００２７】
第１１具現例は、第１具現例〜第１０具現例のうち一具現例において、
前記絶縁コーティング層が無機フィラーとバインダーとを５：９５〜８０：２０の重量比で含む二次電池に関する。
【００２８】
第１２具現例は、第１具現例〜第１１具現例のうち一具現例において、
前記無機フィラーがＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、γ‐ＡｌＯＯＨ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３またはこれらの混合物を含む二次電池に関する。
【００２９】
第１３具現例は、第１具現例〜第１２具現例のうち一具現例において、
前記絶縁コーティング層が分散剤をさらに含む二次電池に関する。
【００３０】
第１４具現例は、第１３具現例において、
前記絶縁コーティング層が分散剤を無機フィラー対比０．１〜５重量％で含む二次電池に関する。
【００３１】
第１５具現例は、第１具現例〜第１４具現例のうち一具現例において、
前記電極タブが正極タブである二次電池に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による二次電池は、電極タブに備えられた絶縁コーティング層が電解液吸収率の低いバインダーを含むことで、接着力が改善され、電極タブから絶縁コーティング層が脱離せず、それによって優れた絶縁状態が維持されて二次電池の内部短絡を最小化し、安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来のパウチ型二次電池の一般的な構造を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による二次電池を概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３５】
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３６】
本発明の一実施形態は、電極集電体から延びている電極タブを含む電極組立体、具体的には、正極集電体から延びている正極タブを含む正極、負極集電体から延びている負極タブを含む負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体を含む二次電池に関する。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記電極タブは、無機フィラー及びバインダーを含む絶縁コーティング層を備える。
【００３８】
前記バインダーは、絶縁性を与える機能とともに、無機フィラー同士の接着または無機フィラーと電極タブとの間の接着のために使用される成分であって、電解液に対する吸収率が０％超５０％未満であることを特徴とする。このとき、電解液に対するバインダーの吸収率は以下のような段階を含む方法で測定される。
【００３９】
すなわち、前記吸収率は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートが混合された有機溶媒、並びにリチウム塩を含む電解液を調製する段階と、前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して浸漬前重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから取り出して、前記バインダーの浸漬後重量を測定する段階と、測定した重量から下記の数式１を用いて前記バインダーの電解液吸収率を計算する段階とを含む方法で測定される。
【数３】
2020521308.tif 000005
【００４０】
本発明の一実施形態において、電解液に対する吸収率は、具体的に、０超５０％未満、３〜４７％、または、６〜４７％であり得る。
【００４１】
このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含量が前記有機溶媒の総含量１００重量部を基準にして２０重量部以上であり得る。
【００４２】
本発明の具体的な一実施様態において、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は、３０：２０：５０〜２０：１０：７０、望ましくは３０：２０：５０の重量比で混合され得る。
【００４３】
本発明の具体的な一実施形態において、二次電池は電極組立体及び前記電極組立体に注入される電解液を含み、前記電解液は上述した電解液吸収率を測定するときに使用する電解液と同じものであり得る。
【００４４】
一方、高電圧で作動可能な二次電池を具現するためには、電解液に含まれる有機溶媒の成分のうち、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をプロピルプロピオネート（ＰＰ）に代替することが望ましい。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）は高電圧で作動するとき分解が促進される一方、プロピルプロピオネート（ＰＰ）が一定の比率で含まれた電解液を使用した二次電池は、分解なく、４．２５Ｖ以上、特に４．４Ｖ以上の高電圧でも作動が可能である。高電圧で作動可能な二次電池の具現を目的とする場合、前記バインダーは電解液に対する吸収率が０％超１５０％未満であり、このとき、電解液に対するバインダーの吸収率は以下のような段階を含む方法で測定される。
【００４５】
すなわち、吸収率は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートが混合された有機溶媒、並びにリチウム塩を含む電解液を調製する段階と、前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して浸漬前重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから取り出して、前記バインダーの浸漬後重量を測定する段階と、測定した重量から下記の数式１を用いて前記バインダーの電解液吸収率を計算する段階とを含む方法で測定される。
【数４】
2020521308.tif 000006
【００４６】
本発明の一実施形態において、電解液に対する吸収率は、具体的に、０超１５０％未満、３〜１３０％、または、１２〜１２７％であり得る。
【００４７】
このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含量が前記有機溶媒の総含量１００重量部を基準にして２０重量部以上であり得る。
【００４８】
本発明の具体的な一実施様態において、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）は、３０：２０：５０〜２０：１０：７０、望ましくは２５：１０：６５または３０：１０：６０の重量比で混合され得る。
【００４９】
本発明の具体的な一実施形態において、二次電池は電極組立体及び前記電極組立体に注入される電解液を含み、前記電解液は上述した電解液吸収率を測定するときに使用する電解液と同じものであり得る。
【００５０】
このように測定されたバインダーの電解液吸収率は、耐電解液性を示す指標であって、電解液吸収率が低いバインダーは電解液に濡れた状態でも高い接着性を有する。したがって、このような特性のバインダーは、二次電池の充放電過程で絶縁コーティング層に含まれたバインダーが電解液を吸収することで接着力が減少する現象を緩和することができ、それによって絶縁コーティング層の脱離現象を抑制することができる。一方、電解液吸収率が高いバインダーを含む絶縁コーティング層は、接着力が弱くなって電極タブから脱離し易い。
【００５１】
電解液吸収率が低いバインダーとしては、スチレンモノマー由来の繰り返し単位及びブタジエンモノマー由来の繰り返し単位を７０：３０〜３０：７０の重量比で含むスチレン−ブタジエン系ゴムが挙げられる。具体的に、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、疎水性基を有するスチレンモノマー由来の繰り返し単位を上記の範囲で含むことによって、電解液に対する吸収率を制御することができる。
【００５２】
また、前記スチレンモノマー由来の繰り返し単位とブタジエンモノマー由来の繰り返し単位との合計重量は、スチレン‐ブタジエン系ゴムの全体重量に対して３０〜１００％または３０〜７０重量％であり得、このような範囲を満足する場合、電解液吸収率を制御することができる。
【００５３】
前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレン、これらの誘導体またはこれらの混合物が挙げられ、前記ブタジエンモノマーの例としては、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、これらの誘導体又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
必要な場合、前記スチレン‐ブタジエン系ゴムは、架橋性基を有するモノマー由来の繰り返し単位をさらに含むことができる。このとき、前記架橋性基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、電解液吸収率の低減のため、スチレン‐ブタジエン系ゴムの全体重量に対して１２重量部以下で含まれることが望ましい。
【００５５】
本発明の一実施形態において、前記バインダーは、アクリル酸（ＡＡ）単量体から由来の繰り返し単位を１２重量部以下で含むスチレン‐ブタジエン系ゴムを含むことができる。このように、アクリル酸単量体から由来の繰り返し単位の含量が１２重量部以下である場合、電解液吸収率が低いため、高電位で正極が分解される問題を減少させることができる。
【００５６】
具体的に、前記バインダーは、スチレン‐ブタジエン‐アクリル酸共重合体であり得る。
【００５７】
本発明の一実施形態において、前記バインダーは、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単量体から由来の繰り返し単位を９０重量部以上、または、９５重量部以上で含むフッ化系バインダー高分子を含むことができる。前記フッ化系バインダー高分子がフッ化ビニリデン単量体を上記の数値範囲で含むことによって、電解液に対するバインダーの吸収率を制御でき、高電位で正極が分解される問題を減少させることができる。
【００５８】
具体的に、前記フッ化系バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデンであり得る。
【００５９】
本発明の一実施形態において、前記絶縁コーティング層は、上記のような構成のバインダーとともに、無機フィラーを含み、必要に応じて分散剤をさらに含むスラリーを、電極タブにコーティングすることで形成することができる。
【００６０】
前記無機フィラーは、絶縁コーティング層を画像認識できるように色を発現させる機能をし、電極タブに備えられた絶縁コーティング層の位置、大きさ及び厚さなどを目視で容易に確認できるようにする。このような無機フィラーの非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、γ‐ＡｌＯＯＨ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
本発明の絶縁コーティング層において、前記無機フィラーとバインダーとは５：９５〜８０：２０または１０：９０〜５０：５０の重量比で使用され得る。上記の範囲を満足するとき、無機フィラー同士の接着性及び絶縁コーティング層と電極タブとの間の接着性、そして目的とする絶縁効果の面で有利である。
【００６２】
前記分散剤は、絶縁コーティング層を形成するためのスラリーにおいて、無機フィラーに吸着して無機物の分散を補助することでスラリー安定性を向上させる成分である。ここで、「スラリー安定性」とは、前記スラリーが塗布された後、スラリーに含まれている無機フィラーが長時間沈まずにスラリー全体に均一に分散して分布されている特性を意味する。ここで、「長時間」とは、例えば、スラリーが乾燥するまでの時間を意味する。
【００６３】
このような分散剤としては、セルロース系化合物が挙げられ、非制限的に、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースまたは誘導体、例えば、これらのアンモニウムイオン、１価金属イオンのような陽イオン置換化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明の絶縁コーティング層において、前記分散剤は、無機フィラー対比０．１〜５重量％の量で使用することができる。上記の範囲を満足するとき、粘度上昇によるコーティング特性の悪化が防止され、無機フィラーの速い沈降を抑制することができる。
【００６５】
一方、絶縁コーティング層を形成するためのスラリーに使用される溶媒または分散媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、フェニルエチルケトンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル類；γ‐ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）；β‐ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；などが使用され得る。中でも特に、水が環境にやさしい分散媒として好適に用いられ得る。また、既存の正極コーティングと類似性を有するＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）が好適に用いられ得る。前記溶媒の含量は、特に制限されないが、無機フィラーの分散性、コーティングの容易性及び乾燥時間などを考慮して決定する。
【００６６】
本発明の一実施形態において、絶縁コーティング層は、電極集電体に電極活物質層用スラリーを塗布及び乾燥して電極活物質層を形成した後、前記電極集電体の電極タブ部分に前記絶縁コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して形成することができる。
【００６７】
または、本発明の一実施形態において、前記絶縁コーティング層は、まず電極集電体の電極タブ部分に前記絶縁コーティング層用スラリーを塗布及び乾燥して絶縁コーティング層を形成した後、前記電極集電体のうち前記絶縁コーティング層が形成されていない部分に電極活物質層用スラリーを塗布及び乾燥して電極活物質層を形成する方法によっても製造できる。
【００６８】
また、本発明の一実施形態において、前記絶縁コーティング層は、前記電極集電体の電極タブ部分には絶縁コーティング層用スラリーを、前記電極集電体のうち前記絶縁コーティング層が形成されていない部分には前記電極活物質層用スラリーを、同時に乾燥及び塗布する方法によっても製造できる。
【００６９】
前記絶縁コーティング層を形成するためのコーティング方法としては、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、噴射コーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビア印刷（ｇｒａｖｕｒｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７０】
本発明の一実施形態において、前記絶縁コーティング層は、各電極の活物質層よりも薄く形成されることが望ましい。例えば、絶縁コーティング層の厚さは、活物質層の厚さに対して、凡そ５〜１００％または１０〜５０％の範囲で決められ得る。絶縁コーティング層が、上記の下限値より薄く形成される場合は電気絶縁の効果を期待できず、上記の上限値より厚く形成される場合は電極タブの体積が不要に大きくなって望ましくない。
【００７１】
図２は本発明の一実施形態によるパウチ型二次電池を概略的に示した図であり、図１に示されたようなパウチ型二次電池の正極タブに絶縁コーティング層Ｃが形成された形態を示した図である。
【００７２】
落下による外部衝撃の際、正極タブが電極組立体の負極（集電体または活物質）と優先的に接触する可能性が高いため、本発明の絶縁コーティング層形成のためのスラリーは正極タブにコーティングされることが望ましく、正極タブと負極タブの両方に絶縁コーティング層を形成しても良い。
【００７３】
また、図２には正極タブが一つのみ示されているが、複数の正極と負極が使用されて複数の正極タブと負極タブが含まれた二次電池では、複数の正極タブと負極タブのそれぞれに絶縁コーティング層が形成され得る。
【００７４】
また、本発明において、絶縁コーティング層は電極タブの一部または全部に形成され得る。
【００７５】
絶縁コーティング層が電極タブの一部に形成される場合の非制限的な例として、電極タブと電極組立体との接触可能性が高い部分である電極組立体と隣接した電極タブ部分に形成される形態を挙げられる。または、電極タブのうち電極リードとの連結部を除いた部分に絶縁コーティング層が形成されている形態もあり得る。
【００７６】
絶縁コーティング層が電極タブの全部に形成されても良い。電極リードとの連結のための溶接時に電気絶縁コーティング層が溶融除去されるため、電極タブの全体に絶縁コーティング層を形成しても良く、工程の便宜性の面では、電極タブの全部に絶縁コーティング層を形成することが望ましい。
【００７７】
本発明において、正極と負極との間に分離膜を介在した状態で順次に積層して形成した電極組立体は、積層型又は積層／折畳型で積層されて二次電池を構成するか、若しくは、ゼリーロール形態で巻き取られて二次電池を構成することができる。
【００７８】
前記電池ケースは、多様な形態であり得、例えば、パウチ型ケース又は角形ケースであり得る。
【００７９】
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造し、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加し得る。
【００８０】
前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、若しくは、１種またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００８１】
前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。
【００８２】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００８３】
前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００８４】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００８５】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作し、必要に応じて、上述したような成分をさらに含み得る。
【００８６】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。
【００８７】
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００８８】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性を有するポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどから製造されたシートや不織布などが使用される。
【００８９】
本発明の一実施形態において、前記電解液に含まれるリチウム塩は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合有機溶媒、または、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートの混合有機溶媒に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【００９０】
また、前記電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスフィート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アンモニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含むこともできる。
【００９１】
以上、添付された図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明が上記の実施形態に限定されることはなく、相異なる多様な形態で変形され得、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。したがって、上述した実施形態はあらゆる面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解せねばならない。
【００９２】
実施例１
水を溶媒にして分散剤（カルボキシメチルセルロース、ＢＧ‐Ｌ０１、Ｇｌｏｂａｌ  Ｌｅａｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を溶解させ、無機フィラーとしてアルミナ（ＬＳ２３５、日本軽金属製）を、無機フィラーに対する分散剤の比率が０．５重量％になるように添加した。このように分散させたアルミナスラリーに、アルミナとバインダーとが２０：８０重量比になるように、バインダーとしてＨ７８（スチレン（ＳＴ）：ブタジエン（ＢＤ）：アクリル酸（ＡＡ）＝５７：３５：８、ＬＧ  Ｃｈｅｍ製）を添加して絶縁コーティング層用スラリーを収得した。このとき、前記バインダーは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：２０：５０（重量比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解して得た電解液に対する吸収率が４７％であった。
【００９３】
このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、下記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【数５】
2020521308.tif 000007
【００９４】
前記スラリーを正極活物質層の厚さ対比３０％の厚さ及び１．７ｍｍの幅を有するように正極集電体の電極タブ部分にコーティングして、絶縁コーティング層が備えられた正極を製造した。
【００９５】
前記正極を適用し、前記電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０）を注入して二次電池を製造した。
【００９６】
実施例２
水を溶媒にして分散剤（カルボキシメチルセルロース、ＢＧ‐Ｌ０１、Ｇｌｏｂａｌ  Ｌｅａｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を溶解させ、無機フィラーとしてアルミナ（ＬＳ２３５、日本軽金属製）を、無機フィラーに対する分散剤の比率が０．５重量％になるように添加した。このように分散させたアルミナスラリーに、アルミナとバインダーとが２：８重量比になるように、バインダーとしてＨ７８（スチレン（ＳＴ）：ブタジエン（ＢＤ）：アクリル酸（ＡＡ）＝５７：３５：８、ＬＧ  Ｃｈｅｍ製）を添加してコーティングスラリーを収得した。このとき、前記バインダーは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）を３０：１０：６０（重量比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解して得た電解液に対する吸収率が１２７％であった。このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【００９７】
前記スラリーを正極活物質層の厚さ対比３０％の厚さ及び１．７ｍｍの幅を有するように正極集電体の電極タブ部分にコーティングして、絶縁コーティング層が備えられた正極を製造した。
【００９８】
前記正極を適用し、前記電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＰＰ＝３０：１０：６０）を注入して二次電池を製造した。
【００９９】
実施例３
バインダーとしてＢＤ５３（ＳＴ：ＢＤ＝６２：３８、ＬＧ  Ｃｈｅｍ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０）吸収率６％）を使用したことを除き、実施例１と同じ過程で二次電池を製造した。このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１００】
実施例４
バインダーとしてＢＤ５３（ＳＴ：ＢＤ＝６２：３８、ＬＧ  Ｃｈｅｍ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＰＰ＝３０：１０：６０）吸収率４８％）を使用したことを除き、実施例２と同じ過程で二次電池を製造した。このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１０１】
実施例５
溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ１１００、クレハ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＰＰ＝３０：１０：６０）吸収率１２％）を使用して、アルミナとバインダーとの比率を７０：３０に調整したことを除き、実施例２と同じ過程で二次電池を製造した。
【０１０２】
このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１０３】
実施例６
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン共重合体（８２００、クレハ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＰＰ＝３０：１０：６０）吸収率１７％）を使用したことを除き、実施例５と同じ過程で二次電池を製造した。
【０１０４】
このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１０５】
比較例１
バインダーとしてＳＵ００６（ＡＡ単独、東洋インキ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０）吸収率１０５％）を使用したことを除き、実施例１と同じ過程で二次電池を製造した。このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１０６】
比較例２
バインダーとしてＨ７９（ＳＴ：ＢＤ：ＡＡ＝５２：３１：１７、ＬＧ  Ｃｈｅｍ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０）吸収率７３％）を使用したことを除き、実施例１と同じ過程で二次電池を製造した。このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１０７】
比較例３
バインダーとしてＨ７９（ＳＴ：ＢＤ：ＡＡ＝５２：３１：１７、ＬＧ  Ｃｈｅｍ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＰＰ＝３０：１０：６０）吸収率１７４％）を使用したことを除き、実施例２と同じ過程で二次電池を製造した。このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１０８】
比較例４
バインダーとして架橋型Ｌｉ‐ＰＡＡ（Ａｅｋｙｕｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０）吸収率０％）を使用し、分散剤を使用しないことを除き、実施例１と同じ過程で絶縁コーティング層用スラリーを調製した。調製した正極絶縁コーティング層用スラリーを先塗布及び乾燥した後、次いで正極活物質層用スラリーを塗布して、絶縁コーティング層が備えられた正極を含む二次電池を製造した。
【０１０９】
このとき、電解液に対するバインダー吸収率は以下のような方法で測定した。前記バインダーをフィルム状に成形した後、所定の大きさに切断して重量を測定し、切断したフィルムを前記電解液に常温（２５℃）で１時間浸漬してから重量を測定した後、上記の数式１の値を算出して電解液吸収率にした。
【０１１０】
実験例１
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された二次電池を対象にして、それぞれ５個ずつの試料を用意した後、１ｍの高さで落下させる試験を１００回行い、１４０℃で１時間放置するホットボックステスト（ｈｏｔ  ｂｏｘ  ｔｅｓｔ）を行った。
【０１１１】
その結果、実施例１〜６及び比較例４の二次電池試料はすべてホットボックステストをパスした。一方、比較例１の場合は５個の試料のうち３個、比較例２及び３の場合は５個の試料のうち１個で発火した。すなわち、比較例１〜３では、絶縁コーティング層を形成するとき、電解液吸収率の高いバインダーを使用することによって接着力が弱くなり、絶縁コーティング層が電極タブから脱離して内部短絡が発生したと見られる。
【０１１２】
実験例２
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された二次電池を対象にして、０．２Ｃ放電容量を測定した。
【０１１３】
その結果、実施例１〜６、比較例１〜３では設計容量通り具現されたが、比較例４では設計容量に比べて２．１％の容量低下が発生した。これは、絶縁コーティング層と正極とが重なっている領域でリチウムイオンが移動できず、容量低下が発生したと見られる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０、１１  電極タブ
２０、２１  電極リード
３０、３１  シールテープ
１００  電極組立体
２００  電池ケース
Ｗ  溶接部
Ｃ  絶縁コーティング層
【図１】
2020521308.tif 000010
【図２】
2020521308.tif 000011
【国際調査報告】
2020521308.tif 000012
2020521308.tif 000013
2020521308.tif 000014
2020521308.tif 000015