(57)【要約】  摺動性に優れ、耐熱性にも優れた液晶性樹脂組成物を提供する。  330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B) を0.1〜100重量部配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B) 0.1〜100重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
液晶性樹脂(A)が、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項３】
液晶性樹脂(A)が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶性ポリマーが、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％のものである溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルである請求項１〜３の何れかに記載の液晶性樹脂組成物。
【化３】
2005083007.tif 000005
（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）
【請求項５】
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B)が、10000〜100000の重量平均分子量を有するものである請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項６】
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B)が、372℃、荷重５kgにおいてMFR＝0.5〜100（g/10min）の流動特性を有するものである請求項１〜５の何れか１項に記載の液晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、330℃以上の融点を有する液晶性樹脂（以下、「高耐熱型液晶性樹脂」と記載する場合がある）を基体樹脂とし、その摺動性が改善され、優れた流動性及び機械的特性も維持された液晶性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステルアミド樹脂に代表される液晶性樹脂は、機械的性質、熱的性質、成形加工性に優れたエンジニアリングプラスチックとして各種用途に広く使用されている。このような利用分野の拡大に伴い、特定の特性をさらに向上させた液晶性樹脂材料が要求される場合がある。摺動特性の改善は、その代表的なものである。
ところで、液晶性樹脂は多くの汎用性熱可塑性樹脂に比べて耐熱性が高く、そのコンパウンドや成形加工が高温で行なわれるため、また成形品が高温下で使用されることも多いため、使用可能な摺動性改良剤の種類は大きく制約される。
従来、液晶性樹脂の摺動特性を改善する方法としては、液晶性樹脂に特定のウォラストナイト繊維を配合することにより、機械的強度を低下させること無く表面磨耗を少なくする処方が提案されている（特許文献１参照）。また、液晶性樹脂にテフロン樹脂（ＰＴＦＥ）とポリフェニレンサルファイドを配合する事により、柔軟性に優れ且つ耐摩耗性を向上させる処方も知られている（特許文献２参照）。
ところが近年、より一層耐熱性の高い液晶性樹脂の要求も強く、例えば融点が330℃以上、更には融点が350℃以上である液晶性樹脂が開発されるに伴い、従来から知られている上記のような摺動特性の改善手法では、これらの高耐熱型液晶性樹脂には適応できないものになっている。即ち、特許文献１に記載されたウォラストナイト繊維を配合する方法では、対金属摩擦において相手側金属材を摩耗するという問題、エラストマーやオイル系摺動材処方品との摺動において耐摩耗性が劣る等の問題があった。また、特許文献２に記載されたテフロン樹脂等を配合する方法では、テフロン樹脂の耐熱性限界により高耐熱型液晶性樹脂への適応は困難である。
このような液晶性樹脂の高耐熱化に伴い、コンパウンド、成形加工における温度条件や成形品使用時の温度条件は一層過酷なものになり、これに適応できる摺動性改良剤の選択と、かかる摺動性改良剤を配合した高耐熱型液晶性樹脂組成物が求められている。【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１４７０３４号公報
【特許文献２】特開平１−６０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決し、摺動性に優れた高耐熱型液晶性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記のような従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、高耐熱型液晶性樹脂の摺動性改善に対する非常に有効な添加物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B) 0.1〜100重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高耐熱型液晶性樹脂組成物は、従来の摺動性改良液晶性樹脂組成物に勝るとも劣らない優れた摺動性を有し、かつ従来にない優れた熱安定性、流動性、機械的特性を有するものであり、高度の耐熱性が要求される分野における摺動部材に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の液晶性樹脂組成物は、330℃以上の融点を有する液晶性樹脂（高耐熱型液晶性樹脂）を基体樹脂とするものである。ここで液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。【０００８】
上記のような融点と性質を有し本発明で使用される高耐熱型液晶性樹脂(A) としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。【０００９】
本発明に適用できる高耐熱型液晶性樹脂(A) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。【００１０】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。【００１１】
本発明に適用できる前記液晶性樹脂(A) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。【００１２】
【化１】
2005083007.tif 000002
【００１３】
（但し、X ：アルキレン（C1〜C4）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO2- 、-S- 、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH2)n-(n ＝１〜４)、-O(CH2)nO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）【００１４】
本発明が適用される特に好ましい高耐熱型液晶性樹脂(A) としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる芳香族ヒドロキシカルボン酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドである。  具体的には、液晶性ポリマーが構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含む溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであることが好ましい。  
【化２】
2005083007.tif 000003
（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）
上記の（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位の好ましい割合は、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％、より好ましくは40〜60モル％、さらにより好ましくは45〜60モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％、より好ましくは17.5〜30モル％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、より好ましくは17.5〜30モル％、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％,  より好ましくは1〜6モル％、の範囲である。  【００１５】
次に、本発明の液晶性樹脂組成物に使用するテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B) とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とをリモネン等のテルペン類の存在下、水性重合媒体中で共重合させる等により得られるものであり、その重量平均分子量10000〜100000を有するものが好ましい。共重合体（B）中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量は、機械的耐久性及び耐熱性の観点から、5〜20重量％の範囲から選択されたものが好ましい。この例としては、三井デュポンフロロケミカルより入手できる、商品名テフロン（登録商標）HP-Jシリーズ等が挙げられ、本発明の液晶性樹脂組成物の耐熱性及び摺動性の観点から、三井デュポン社製  440HP-J、450HP-J等が特に好ましい例として挙げられる。【００１６】
本発明の高耐熱型液晶性樹脂(A) 100 重量部に対するテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B)の配合比は、0.1〜100重量部、好ましくは10〜40重量部である。この配合比を超えて共重合体(B)を添加した場合、割れ・表層剥離など成形上の不具合が生じるのみで無く流動性も劣るものとなり、高流動性を特徴として薄肉・精密部品の成形を可能とする本発明の液晶性樹脂組成物の特性を著しく損なう。【００１７】
本発明に適応するテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B)は、高耐熱型液晶性樹脂(A)に対してより高い溶融粘度を示すため、共重合体(B)が上記配合比に満たない場合は、成形品の摺動面において摺動性向上に効果を成すに足る分散性を発現できない。また、分散性の観点から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B)は、372℃におけるMFR（荷重５kg）が0.5〜100（g/10min）であることが好ましい。【００１８】
本発明の液晶性樹脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
（１）繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
（２）粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
（３）板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
（４）有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。【００１９】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、高耐熱型液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。また、これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。【００２０】
なお、液晶性樹脂組成物に対し、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性樹脂組成物の範囲に含まれる。【００２１】
本発明の液晶性樹脂組成物を製造するには、前記成分を前記組成割合で配合し、混練すればよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。本発明の高耐熱型液晶性ポリマー組成物は、射出成形等の公知の成形加工手段により成形品とされる。本発明の高耐熱型液晶性ポリマー組成物は、上記の通り、成形性が改善されているので、電気・電子等の諸工業用部品の成形時の金型保護、無人運転等、生産性向上を図る上で有効である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性の測定及び試験は次の方法で行った。
（１）摺動性試験
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を用いて内径20mm、外径25.6mm、高さ15mmの円筒状試験片を成形した。鈴木式摺動試験機を使用し、前記円筒状試験片をS55C製φ10mmのピンを相手材として、圧力3.92MPa、速度30cm/secの条件下で24hr摺動させた後、その比摩耗量を測定した。
（２）溶融粘度
内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフにて、380℃（後述の液晶性樹脂A-1）又は300℃（後述の液晶性樹脂A-2）、剪断速度1000sec-1の値を測定した。
（３）荷重たわみ温度
ISO75/Aに準拠し、荷重たわみ温度の測定を行った。【００２３】
また、実施例、比較例で使用する液晶性樹脂A-1は、次の方法で調製した。
まず、攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の成分及び化合物を投入した。
・２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸166ｇ（48モル％）（ＨＮＡ）
・テレフタル酸76ｇ（25モル％）（ＴＡ）
・4,4'−ジヒドロキシビフェニル86ｇ（25モル％）（ＢＰ）
・４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（２モル％）（ＨＢＡ）
・酢酸カリウム（触媒量、即ち22.5 mg）
・無水酢酸（HNA、BP、HBAの総モル量に対して1.1倍モル）
次いで、窒素気流下140 ℃で１時間撹拌後、撹拌を続けながら360 ℃まで5.5 時間かけて昇温した。次に30分かけて５Torr（即ち667 Pa）まで減圧にし、酢酸等の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して加圧状態とし、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットを窒素気流下、300 ℃で８時間熱処理したものを液晶性樹脂A-1とした。
液晶性樹脂A-1の融点は352 ℃であった。【００２４】
実施例１〜２
上記の如く製造した高耐熱型液晶性ポリエステル（液晶性樹脂A-1）100 重量部に対して、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体33重量部（三井デュポンフロロケミカル(株)製、「440HP-J」（MFR＝2.0）又は「450HP-J」（MFR＝14.0））を混合した後、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、TEX-30α型）を用いて樹脂温度370℃で混練しペレット化した。これらのペレット状組成物から射出成形機（樹脂温度370℃）にて前記円筒状試験片を成形し、摺動性を評価した。結果を表１に示す。【００２５】
比較例１〜２
比較例として、高耐熱型液晶性ポリエステル（液晶性樹脂A-1）にテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を添加しない場合（比較例１）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の代わりに従来技術にしたがってポリテトラフロロエチレン（（株）喜多村製、「KT-610」）を添加した場合（比較例２）について、実施例と同様に組成物を調製し、試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、高耐熱型液晶性ポリエステル（液晶性樹脂A-1）に対してポリテトラフロロエチレンを添加した場合、高い混練温度のためにポリテトラフロロエチレンが分解し、フッ化水素などのガスが大量に発生するため混練が極めて困難であった。【００２６】
比較例３
従来技術にしたがって、低温型液晶性ポリエステルA-2（ポリプラスチックス（株）製、「ベクトラA950」：融点280℃）に対してポリテトラフロロエチレン（（株）喜多村製、「KT-610」）を添加した場合（比較例３）について、実施例と同様にして組成物を調製し（樹脂温度は300℃）、試験片を作製し（樹脂温度は280℃）、評価した。結果を表１に示す。
比較例４〜５
また、上記低温型液晶性ポリエステルA-2 100重量部に対して、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体33重量部（三井デュポンフロロケミカル(株)製、「440HP-J」（MFR＝2.0）又は「450HP-J」（MFR＝14.0））を添加した組成物（比較例４、５）を調製しようとしたが、低温型液晶性ポリエステルの加工温度に合わせて樹脂温度300℃で組成物を調製しようとした場合は、低い混練温度のためにテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が分散不良となり、実施例１〜２に合わせて樹脂温度370℃で組成物を調製しようとした場合は、低温型液晶性ポリエステルの溶融粘度が極めて低くなるためテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が分散不良となり、いずれの場合も成形品に表面剥離等の外観不良が生じ、評価に値しないものであった。【００２７】
【表１】
2005083007.tif 000004
【国際調査報告】
2005083007.tif 000006
2005083007.tif 000007
2005083007.tif 000008
2005083007.tif 000009