(57)【要約】  本発明の目的は、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギ照射条件下でも光学特性が劣化しない高耐久性を示す光学用樹脂レンズ及び光学樹脂材料の製造方法を提供することである。ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いてオレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有すること特徴とする光学用樹脂レンズ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いてオレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有すること特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項２】
ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いオレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項３】
Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
2005081019.tif 000053
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
【請求項４】
Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
2005081019.tif 000054
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
【請求項５】
（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステルを、０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の割合で有する触媒系を用いて、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項６】
（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステルを、０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の割合で有する触媒系を用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項７】
Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタン、とを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られた重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項８】
Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタンを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項９】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項１０】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンをえる工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項１１】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項１２】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び、該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【請求項１３】
前記オレフィンが環状オレフィンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項１４】
前記オレフィンが環状オレフィン及び非環状オレフィンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項１５】
前記重合体が可塑剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項１６】
少なくともブルーレーザを用いるピックアップ装置に用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【請求項１７】
ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いてオレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項１８】
ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いオレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項１９】
Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
2005081019.tif 000055
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
【請求項２０】
Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
2005081019.tif 000056
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
【請求項２１】
（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステル〔０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を使用し、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２２】
（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステル〔０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２３】
Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタン、とを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２４】
Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタンを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２５】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２６】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンをえる工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２７】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２８】
Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び、該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２９】
前記オレフィンが環状オレフィンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１７項〜第２８項の何れか１項に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項３０】
前記オレフィンが環状オレフィン及び非環状オレフィンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項３１】
前記重合体に可塑剤または酸化防止剤を添加する工程を有することを特徴とする特許請求の範囲第１７項〜第２８項の何れか１項に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に情報記録装置に用いられる光学用樹脂レンズ及び光学用樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明なプラスチックはその軽量性、量産性の高さから光学製品に広く用いられている。カメラ、フィルム一体型カメラ（レンズ付きフィルム）、ビデオカメラ等の各種カメラ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ピックアップ装置、複写機及びプリンター等のＯＡ機器といった各種機器等に使用される高性能光学用レンズには、これまでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロポリオレフィン（ＣＯ）等の透明熱可塑性樹脂を用いて射出成型されたプラスチックレンズ等がその光学系の一部または全部に使用されてきた。【０００３】
例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）は光学異方性が小さくよく利用されている樹脂だが、屈折率が１．４９と小さく、吸湿性が大きい、湿度変化による膨縮が大きい、耐熱性が比較的低い等という問題点があった。【０００４】
このような欠点を改善することを目的にメチルメタクリレートの側鎖に嵩高く、疎水性の置換基を有するメタクリレートモノマーを共重合する等の方法が数多く報告されているが、長時間レーザ光を照射した条件下で高精度や高安定性を求められるプラスチックレンズに使用するには、耐熱性の問題が残されていた。また、従来公知のＰＣ（ポリカーボネート）は、屈折率が１．５９と比較的大きく、吸湿性は比較的小さいという特性を有し、レンズ、光ディスク等に用いられているが、一方で、溶融粘度が高く、成型時に歪が残りやすい、またベンゼン環が分子配向を起こしやすく、成型時に光学異方性が生じやすいという問題点があった。【０００５】
この問題点を解決するために、分子量を小さくして溶融粘度を低下させて成型性を向上させたり、分子配向を軽減させる目的で、側鎖にベンゼン環を有するポリスチレンとのブロック共重合をしたり、側鎖にベンゼン環を有するモノマーを用いる等の方法が開示されている。【０００６】
しかし、成型樹脂の強度低下や相分離のために光学的な不均一性が生じやすかったり、流動性が改善されにくい等から必ずしも満足し得るものではなく、耐熱性が比較的高い樹脂であるが、成型体が複屈折を生じやすいので、高精度が要求されるプラスチックレンズには用いられていないのが現状である。【０００７】
また、骨格全体またはその一部に環状構造を有するシクロポリオレフィンは青色透過性を持つが、ＰＣ（ポリカーボネート）と比較して、光学異方性は小さいものの、高性能プラスチックレンズとして用いるには必ずしも満足できるものではなく、その改良が鋭意検討されている。
【特許文献１】特開平５−２３０１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８４０１号公報
【特許文献４】特開平７−１９８９０１号公報
【特許文献５】特開平８−１０９２４９号公報
【特許文献６】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献７】特開平８−１６０２２２号公報
【特許文献８】特開平５−２１５９０２号公報
【特許文献９】特開平６−２８７２３０号公報。
【０００８】
例えば、低複屈折、高耐熱性、高耐湿性を有するシクロポリオレフィン系重合体（例えば特許文献１参照。）や、シクロポリオレフィン系重合体を水素添加処理することにより、色相改善を目的として開発されたポリマー（例えば特許文献２参照。）、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の芳香環部分を含む不飽和結合を水素化した特定構造の共重合体が透明性、低複屈折性、機械的強度に優れ、大型で薄型のレンズの作製を可能にした樹脂（例えば特許文献３参照。）等、材料の改良がなされてきたが、ＰＭＭＡよりも耐熱性の高い材料を使用しても、長時間レーザ光を照射すると、物性が損なわれるといった問題が依然未解決のまま残されていた。【０００９】
近年ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤやＭＯ等の光を使った高密度高速記録方式が盛んに研究され、実用化されている中で、光学系に求められる基準はさらに厳しくなっている。高速にディスクが回転する場合、光学性能がデータ書込及び読み出し精度に大きく響いてくる。また、高密度を求める場合にも、光学系の集光力とその安定性が記録密度に直接影響する。光学異方性が大きいと、焦点が１点に定まらず、高密度、高速どちらにとっても不利である。【００１０】
一方、ＶＴＲやデジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）等は、より高解像度を求めて研究が盛んに行われているが、これらにはＣＣＤ配列と撮影シーンの周波数の関係でモアレ縞を生じ、撮像に縞模様が現れる場合がある。この現象を防ぐためにローパスフィルタが用いられるが、これら撮像機器のプラスチックレンズにはＰＣ（ポリカーボネート）を用いる場合が多く、レンズ自体の光学異方性が大きいため１枚のローパスフィルタでは縞模様を解消できず、２枚以上で対応せざるを得ないという問題点がある。【００１１】
ローパスフィルタは水晶を用いるため高価であり、これではコスト高となるという問題点がある。上記問題を解決するため光学異方性が小さく、かつ、屈折率が大きい素材としては、フルオレン骨格を含む樹脂または光学用レンズ（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照。）が挙げられる。しかしながら、光学性能の要求が厳しく、作製も難しい高密度高速記録用、あるいは撮像用等の高性能光学用レンズに適用した例はない。また、近年、これらの高性能レンズは小型軽量化の流れからどんどん小さくなっている。【００１２】
上記のような高性能光学用レンズを、成型法等を用いて樹脂を加工する場合、前記樹脂の注入部は圧力が集中するので、ひずみが起きやすく、特に小さいレンズを作る場合、面積の割合からそのひずみが光学面に影響を及ぼしやすく、その結果、内部応力が発生し、光学異方性を生じやすいという問題点がある。また、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギ照射条件下での温度が上がれば、レンズ中の白濁発生という問題点が顕著に現れるが、解決手段は提案されていないのが現状である。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギ照射条件下でも光学特性が劣化しない高耐久性を示す光学用樹脂レンズ及び光学樹脂材料の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（１）ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いてオレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有すること特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００１６】
（２）ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いオレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００１７】
（３）Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
2005081019.tif 000002
【００１８】
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
（４）Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
2005081019.tif 000003
【００１９】
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
（５）（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステル〔０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を使用し、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２０】
（６）（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステル〔０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２１】
（７）Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタン、とを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られた重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２２】
（８）Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタンを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２３】
（９）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２４】
（１０）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンをえる工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２５】
（１１）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合する工程を有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２６】
（１２）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び、該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する製造方法により得られる重合体を有することを特徴とする光学用樹脂レンズ。
【００２７】
（１３）前記オレフィンが環状オレフィンを含有することを特徴とする前記第（１）項〜第（１２）項の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【００２８】
（１４）前記オレフィンが環状オレフィン及び非環状オレフィンを含有することを特徴とする前記第（１３）項に記載の光学用樹脂レンズ。
【００２９】
（１５）前記重合体が可塑剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項〜第（１４）項の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【００３０】
（１６）少なくともブルーレーザを用いるピックアップ装置に用いられることを特徴とする前記第（１）項〜第１５項の何れか１項に記載の光学用樹脂レンズ。
【００３１】
（１７）ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いてオレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００３２】
（１８）ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる触媒を用いオレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００３３】
（１９）Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
2005081019.tif 000004
【００３４】
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
（２０）Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物の全量を、一度に供給、混合、摩砕して得られる粉末状固体物質と、Ｂ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる触媒を用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
2005081019.tif 000005
【００３５】
〔上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、アミノアルキル基または置換されたアミノアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に結合して環を形成しても良い。〕
（２１）（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステル〔０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を使用し、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００３６】
（２２）（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステル〔０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００３７】
（２３）Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタン、とを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００３８】
（２４）Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタンを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系を使用して、オレフィンを重合してポリオレフィンを得る工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００３９】
（２５）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００４０】
（２６）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系を使用し、オレフィンを重合しポリオレフィンをえる工程、及び該ポリオレフィンに水素添加する工程とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００４１】
（２７）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合する工程を有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００４２】
（２８）Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系とを用いて、オレフィンを重合しポリオレフィンを得る工程、及び、該ポリオレフィンに水素添加する工程、とを有する光学用樹脂材料の製造方法。
【００４３】
（２９）前記オレフィンが環状オレフィンを含有することを特徴とする前記第（１７）項〜第（２８）項の何れか１項に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【００４４】
（３０）前記オレフィンが環状オレフィン及び非環状オレフィンを含有することを特徴とする前記第（２８）項に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【００４５】
（３１）前記重合体に可塑剤または酸化防止剤を添加する工程を有することを特徴とする前記第（１７）項〜第（３０）項の何れか１項に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は本発明の光学用樹脂レンズが対物レンズとして用いられている光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明者は鋭意研究の結果、上述の製造方法により得られた重合体を用いることにより、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギ照射条件下でも光学特性が劣化しない高耐久性を示す光学用樹脂材料が得られることを見出し、更に前記光学用樹脂材料を用いることにより項耐久性を示す光学用樹脂レンズが得られることを見出した。【００４８】
また、本発明の効果をより発現するには、前記オレフィンが環状オレフィンを含有すること、前記オレフィンが環状オレフィン及び非環状オレフィンを含有すること、前記重合体が可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。【００４９】
以下本発明を詳細に説明する。【００５０】
ポリオレフィン類の重合は１９５３年にＫａｒｌ  Ｚｉｅｇｌｅｒがリチウムやアルミニウム等の有機アルカリ金属を用い、１０気圧程度の穏和な条件下においてエチレンを重合させることができるＺｉｅｇｌｅｒ触媒を発見し、１９５４年にＮａｔｔａがＴｉＣｌ4を還元して結晶性のＴｉＣｌ3とした後、アルキルアルミニウムと組み合せ結晶性のポリプロピレンの重合に成功してから精力的に研究が行われてきた。【００５１】
エチレンの重合は当初ＴｉＣｌ4をそのまま用いていたため、重合容器壁面へのポリマー付着やポリマー粒子の性状不良といった生産性悪化をもたらすという問題を抱えていた。その後の改良でＴｉＣｌ4を還元して得られる不溶性のＴｉＣｌ3を用いることで工業化に至ったが、重合活性が低くポリマー中に多量に残留する触媒成分を除去するための煩雑な脱灰工程を必要とした。またポリプロピレンでは立体規則性が不十分であったため、アタクチックポリマーを除去する工程も必要になる等、製造プロセスも煩雑でエネルギー多消費であった。１９７３年のオイルショックを境に電力、用役等の大幅高騰は製造プロセスの徹底的な簡素化や収率、選択性の大幅改良を必要不可欠とした。この命題解決に向けたアプローチとして１９６８年に三井石油化学はエチレンに極めて高い活性を示すＭｇＣｌ2担持型Ｔｉ触媒を見出した。その後種々の高重合活性担体付オレフィン重合用触媒が種々提案されている。例えば、特開昭４８−９２４８９号には、ジフェニルシランジオールとグリニヤール化合物との反応生成物に、チタンまたはバナジウムのハロゲン化合物を反応させて得られる固体触媒をエチレンの重合に使用することが提案されている。また、特開昭４６−３４０９８号及び同４７−４２１３７号においてはマグネシウムのアルコレートとハロゲン化チタンとの反応生成物を、また特開昭４５−９５４８号においてはマグネシウムの酸化化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物をオレフィンの重合に使用することが提案されている。１９７５年には三井石油化学、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ社はＭｇＣｌ2担持型Ｔｉ触媒に電子供与体を導入した触媒が、重合活性と立体規則性のいずれも高めることを見出し、プロピレンの立体規則性重合についても高活性化をもたらした。【００５２】
光学用樹脂レンズに用いられているシクロオレフィンの重合は、ＭｏまたはＷを触媒としたシクロブテン、シクロペンテンの開環メタセシス重合が１９６４年にＮａｔｔａ等により見出されて以来、１９９２年にＧｒｕｂｂｓ等により発表されたＲｕのビニルカルベン錯体等種々の高活性触媒が開発され、また高立体選択性の開発が行なわれてきた。しかし現在開環メタセシス重合を用いたポリマーが光学材料として利用されているが、本発明の目的である長時間のブルーレーザ照射またはその他の高光エネルギー照射条件下では、光学特性の劣化を示し、高耐久性を示す光学用樹脂レンズが得られていないのが現状である。【００５３】
そこで、本発明者等はそのような欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を使用して得られた重合体を用い、光学特性の耐久性が高い光学用樹脂レンズが得られるという知見を得て、本発明を完成するに至った。【００５４】
本発明で使用することのできる触媒の１つは、ハロゲン化チタン及び一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１＜ｎ≦２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される有機アルミニウムからなる。【００５５】
上述の触媒の各成分について説明する。【００５６】
（ハロゲン化チタン）
本発明に用いられるハロゲン化チタンとしては、一般式ＴｉＸn（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを、ｎは２〜４を表す。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、またオキシ二塩化チタンのようなオキシジハロゲノチタン等が挙げられる。この中で、特に四塩化チタン、三塩化チタンが好ましい。三塩化チタンとしては例えば四塩化チタンを水素、アルミニウム等で還元したもの、まはた四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得られたものを用いることができる。また三塩化チタンと他の金属ハライドの固溶体または共晶体の型でも用いることができる。【００５７】
（有機アルミニウム化合物）
本発明の第２成分として使用される有機アルミニウム化合物は、一般式ＲnＡｌＸ3-n（式中、ｎは１、２を表し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される。Ｒは炭化水素基を表し、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を含むものであってもよい。またＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉで表されるハロゲンである。【００５８】
具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド等、また上記有機アルミニウムとメチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジアイオダイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジブロミド、ｎ−プロピルアルミニウムジアイオダイド、シクロヘキシルアルミニウムジクロリド、シクロヘキシルアルミニウムジブロミド、シクロヘキシルアルミニウムジアイオダイド、メチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド等との混合物の形でも用いることができる。なお上記有機アルミニウム化合物は上記化合物に限定されるものではない。【００５９】
本発明で用いられる触媒成分のハロゲン化チタンと有機アルミニウムのモル比は１０：１〜１：５０の範囲から選ばれることが好ましく、２：１〜１：１０の範囲が更に好ましい。【００６０】
本発明で使用することができる別の触媒は、Ａ）（ａ）ハロゲン化チタン、またはハロゲン化チタンとハロゲン化バナジンとの混合物を還元処理して得られる低原子価共晶体に、（ｂ）前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる化合物とＢ）有機アルミニウム化合物との混合物とからなる。【００６１】
この触媒系に使用される各成分について、更に詳細に説明する。【００６２】
本発明で使用されるハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、またオキシ二塩化チタンのようなオキシジハロゲノチタン等が挙げられる。特に好ましいのは四塩化チタンである。【００６３】
本発明で使用されるハロゲン化バナジンとしては、例えば、四塩化バナジウム、四臭化バナジウムのような四ハロゲン化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ二塩化バナジウムのようなオキシハロゲン化物等が挙げられる。特に好ましいのは四塩化バナジウムである。重合する場合の組み合せとしては、四ハロゲン化チタンと四ハロゲン化バナジウムが好ましい。【００６４】
上記遷移金属（チタン、バナジウム）のハロゲン化物の混合割合は、ハロゲン化バナジウムがハロゲン化チタンの１０モル％以下であることが好ましい。【００６５】
還元処理は、還元剤として金属アルミニウム、あるいは下記一般式〔IV〕で表される有機アルミニウム化合物等を使用して実施される。【００６６】
一般式〔IV〕
ＡｌＲnＸ3-n
上記一般式〔IV〕において、Ｒは炭素数１〜１４の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン元素を示す。またｎは１〜３の整数を表す。【００６７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、上記一般式〔IV〕における炭化水素基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリル基、ベンジルのようなアラルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等であり、ハロゲン原子が塩素、臭素又はヨウ素であるような化合物であり、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノハライド、ジブチルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキハライド、あるいはこれらと類似のアルキルアルミニウムセスキハライド、あるいはこれらと類似のアルキルアルミニウム化合物を挙げることができる。【００６８】
これら金属アルミニウム、あるいは有機アルミニウム化合物の使用量は、前記遷移金属のハロゲン化物に対し、モル比で０．０１〜１０の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜１の範囲である。【００６９】
還元処理は、不活性ガス及び不活性溶媒の存在下に、チタン及び／またはバナジウムが最高原子価よりも低原子価の状態になるように行なわれ、その処理温度は高温であると重合活性の低下を招く恐れがあるため、低温が好ましく、一般的に１００℃以下、特に０℃以下が好ましい。【００７０】
還元処理を行った後、未反応原料、溶媒を濾過、遠心分離、洗浄等の方法を適宜選択して実質的に完全に除去することが好ましい。【００７１】
上記のようにして調製された低原子価共晶体は、次いで、後述の混合及び摩砕処理に供されるが、混合及び摩砕処理を行なうに先立ち、あらかじめ加熱処理を施してもよい。加熱処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で、１８０〜２３０℃の温度で１時間以上実施される。また、混合及び摩砕処理前に、あらかじめ上記低原子価共晶体を活性化摩砕しておいても良い。活性化摩砕処理の条件は、特に限定されるものではなく、従来α、β又はγ型三塩化チタンを加熱及び摩砕によりδ型の三塩化チタンに転位させる際に一般に採用されていた通常の活性化摩砕処理条件であれば良く、例えば、特公昭４６−２６９２１号及び特公昭４６−２６９２２号に記載さている活性化摩砕の条件を挙げることができる。【００７２】
本発明において、上述の低原子化共晶体として、市販品を使用することができ、例えば、「ＡＡ型三塩化チタン」として市販されている三塩化チタンは、本発明において定義された低原子価共晶体に含まれ、本発明において使用することができる。【００７３】
本発明においては、上記のようにして得られた低原子化共晶体（以下、これを（ａ）成分という）に、前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物、または前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる物質（以下、これを（ｂ）成分という）を一度に供給しながら混合、摩砕することによって得られる粉末状固体物質を触媒の第１成分（以下、これを（Ａ）成分という）として使用することを骨子とする。【００７４】
前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表される化合物は、一般に有機ルイス塩基化合物として知られている。【００７５】
前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体的化合物としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、エチレンジアミン、ピペラジンのようなジアミン類、ピリジン、ピペラジンの如き環状アミン、キノリンの如き複素環芳香族化合物及びその誘導体を挙げることができる。【００７６】
また、前記一般式〔II〕で表される化合物の具体的化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン及びそれらアルキル基またはアリール基の一部または全部がアミノ基又はアルコキシ基で置換された化合物等が挙げられる。【００７７】
また、前記一般式〔III〕で表される化合物の具体的化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリアリールホスフィンオキサイド及びそれらアルキル基またはアリール基の一部または全部がアミノ基又はアルコキシ基で置換された化合物等が挙げられる。【００７８】
また、これら有機ルイス塩基化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる物質も使用できる。この際、使用される有機アルミニウム化合物としては、前記一般式〔IV〕で表される有機アルミニウム化合物が使用できるが、ジアルキルアルミニウムモノハライド、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどが良好な結果を与える。【００７９】
接触時における有機ルイス塩基化合物と有機アルミニウム化合物との使用量は、モル比で前者：後者が０．５：１〜５：１までの範囲が好ましい。これら両化合物の接触は、不活性溶媒の存在下、または不存在下に単に混合することによって行なわれ、その際、温度、処理時間などに特に制限はないが、通常０〜１００℃、好ましくは室温付近であり、接触時間は、通常１分〜１日程度であるが、１０〜６０分が好ましい。得られた生成物は、混合液をそのまま、あるいは必要に応じて分離、精製して使用する。【００８０】
本発明において、これらの有機ルイス塩基化合物、または有機ルイス塩基化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる物質から選ばれた少なくとも１種を（ｂ）成分として使用するものであり、その使用量は、（ａ）成分である前記遷移金属化合物に対して、モル比（ｂ／ａ）で０．０１〜１の範囲内から選択されることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５の範囲である。【００８１】
（ｂ）成分を（ａ）成分に添加する方法としては、所定摩砕時間にわたり全量を均等な速度で供給する方法、或いは均等分割して或いは０．３〜３倍の範囲で均等分割部分の量を変化させて供給する方法が挙げられる。【００８２】
両成分の混合、摩砕処理は、通常ボールミル或いは振動ミル等を使用して行なわれる。混合摩砕時間は、数時間〜数百時間であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０時間である。【００８３】
混合、摩砕温度は、通常−５０〜１００℃の範囲であれば良いが、−１０〜５０℃の範囲が好ましい。摩砕する間、摩砕温度を変化させることもでき、具体的には、例えば、摩砕時間の前半を比較的高温で、後半を比較的低温で行なうことが好ましい。【００８４】
混合摩砕は、通常アルゴン、窒素、メタン等の不活性ガス雰囲気中で行なわれる。他の不活性ガス、例えば、水蒸気、酸素、水素、アンモニア、ホスフィン、塩素、不飽和炭化水素或いは乾燥した不活性な無機物、例えばアルミナ、シリカ、食塩、塩化マグネシウム等を混合させることもでき、また常温で液体の飽和炭化水素を共存させることもできる。また、混合摩砕は、低原子化共晶体の活性摩砕と同時に行なっても良い。【００８５】
上記のようにして調製された粉末状固体物質は、そのまま後記の環状オレフィン共重合体の重合反応における触媒第１成分（（Ａ）成分）として供することができるが、混合摩砕前または混合摩砕時に加熱処理及び／又は活性化摩砕処理を行なっていない場合には、加熱処理及び／又は活性化摩砕処理を行なった後、触媒第１成分として使用することが好ましい。【００８６】
一方、本発明における触媒第２成分としては、下記一般式〔Ｖ〕または〔VI〕で表される有機アルミニウム化合物との混合物が使用される。
2005081019.tif 000006
【００８７】
上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素を表す。
2005081019.tif 000007
【００８８】
上記一般式〔VI〕において、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。【００８９】
上記一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕において、炭化水素基Ｒとしては、通常、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基が使用される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が全く同時に使用される。具体的に例を挙げれば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、又はこれらトリアルキルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジメチルアルミニウムモノブロミド、ジメチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジプロピルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノブロミド等のジアルキルアルミニウムモノハライドとの混合物が挙げられる。【００９０】
本発明においては、上述した触媒第１成分（（Ａ）成分）と触媒第２成分（（Ｂ）成分）とから本質的になる触媒系を使用して、オレフィン重合を行なうものであるが、上記２成分以外に、重合反応において第３成分（以下、これを（Ｃ）成分という）を用いても良い。このような第３成分（（Ｃ）成分）としては、（Ａ）成分を調製する際に原料（ｂ）成分として挙げられたもの、すなわち前記〔Ｉ〕〜〔III〕で表される有機ルイス塩基化合物、前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕から選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる物質が特に好ましい。【００９１】
本発明において、第３成分として（ｂ）成分として挙げられたものを２種以上混合して使用することもできる。【００９２】
本発明に係る触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び所望により（Ｃ）成分を単に混合することによって調製され、（Ｃ）成分を用いる場合においてもその混合順序及び方法にも何ら特別制約はなく、３成分のうち２成分をまず混合した後、他の１成分を混合しても良い。なお（ｂ）成分の１種以上を重合系中に逐次段階的に添加して使用することもできる。各成分の使用割合は任意で良いが、好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比で１：０．１〜５０特に好ましくは１：２〜２０の範囲である。（Ｃ）成分を使用する場合には、好ましくは（Ａ）成分：（Ｃ）成分のモル比１：０．０１〜５特に好ましくは１：０．１〜２の範囲である。【００９３】
これらの方法において、上述の各成分は、純粋なものでもよく、また適宜希釈剤で希釈して用いても良い。希釈剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。【００９４】
本発明で用いられる別の触媒としては、（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｂ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物、（ｃ）ルイス塩基とからなる触媒系で、成分（ｃ）のルイス塩基として２級または３級炭素のアルコールの芳香族カルボン酸エステルを、０≦（ｃ）／（ａ）＜１／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の割合で有する触媒系である。【００９５】
成分（ａ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＲaＡｌＸ3-a（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。またａは０＜ｎ≦３を示す）で表される有機アルミニウム化合物が好ましく、具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムエトキサイド、及びこれらの混合物を示すことができる。【００９６】
マグネシウム化合物とハロゲン化チタンの反応生成物からなる触媒成分（ｂ）としては、各種方法で合成されたものを用いることができる。【００９７】
（１）無水ハロゲン化マグネシウムとルイス塩基とを共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと反応させる
（２）無水ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チタンのルイス塩基との１：１付加錯体とを共粉砕する
（３）ハロゲン化マグネシウムの含水塩を焼成し、次いでハロゲン化チタンと反応させる
（４）グリニヤール試薬とアルコールの反応生成物とハロゲン化チタンを反応させる
（５）グリニヤール試薬とハロゲン化ケイ素化合物との反応生成物をエステルで処理し、ハロゲン化チタンと反応させる
（６）不活性溶媒中でハロゲン化炭化水素化合物とマグネシウムとを反応させて得られる沈殿生成物をルイス塩基で処理し、次にハロゲン化チタンと反応させる
（７）不活性溶媒中、少量エーテル類の存在下、ハロゲン化炭化水素とマグネシウムとを反応させて得られる沈殿性生物をアルコールとルイス塩基との混合物とで処理し、次いでハロゲン化チタンと反応させる。【００９８】
ここで用いられるマグネシウム化合物の組成はどんな組成でも構わないが、ＭｇＸ2、ＭｇＲlＸ2-l、又はＭｇＹlＸ2-l・αＤ（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルコキシ基、Ｄはルイス塩基、αは０．０１≦ｌ≦２を示す）で示される組成の化合物が好ましい化合物である。【００９９】
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、またオキシ二塩化チタンのようなオキシジハロゲノチタン等が挙げられる。特に好ましいのは四塩化チタンである。【０１００】
触媒成分（ｃ）として用いるアルコールの芳香族カルボン酸エステルは、下記に示す構造である。
2005081019.tif 000008
【０１０１】
式中、Ｒ1はアルキル基、Ｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。具体的化合物としては、安息香酸イソプロピル、安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−アニス酸イソプロピル、ｐ−アニス酸−ｓｅｃ−ブチル、ｐ−アニス酸シクロヘキシル、ｐ−アニス酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｏ−アニス酸イソプロピル、ｏ−アニス酸−ｓｅｃ−ブチル、ｏ−アニス酸シクロヘキシル、ｏ−アニス酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルイル酸イソプロピル、ｐ−トルイル酸−ｓｅｃ−ブチル、ｐ−トルイル酸シクロヘキシル、ｐ−トルイル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル等を示すことができる。これら２級または３級炭素のアルコールのエステルは、１級炭素のアルコールのエステルに比較して、触媒活性を非常に高いレベルに維持することができる。【０１０２】
これら触媒成分（ａ）〜（ｃ）の用い方としては、
（１）成分（ａ）の有機アルミニウムと成分（ｃ）のカルボン酸エステルとを予め混合した後、成分（ｂ）の単体付触媒とを接触させる
（２）３成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時に接触させる
（３）成分（ａ）と成分（ｂ）を混合し、続いて成分（ｃ）を添加する。【０１０３】
等種々の方法がある。触媒成分（ｃ）は、成分（ａ）の有機アルミニウム化合物のモル数の１／３未満、好ましくは１／１０以下の範囲で使用される。また成分（ａ）の有機アルミニウム化合物は、溶媒を使用する場合には０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で使用される。【０１０４】
本発明に係る触媒系を使用するオレフィンの重合反応は、チーグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行なわれる。即ち、反応は全て実質的に酸素、水などを除去した状況で、気相もしくは適当な不活性溶媒中又は液化モノマー中での懸濁或いは溶液状態で行なわれる。溶媒又は分散剤としては、炭素数３〜２０程度の不活性炭化水素を用いることができ、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。【０１０５】
本発明で用いることができる別の触媒としては、Ａ）（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）ハロゲン化チタン、とを接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む触媒系である。【０１０６】
本発明で使用するチタン含有触媒成分は、少なくとも、（ａ）一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される有機マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表されるハロゲン化物、及び（ｃ）チタン塩化物を接触することにより得られる。【０１０７】
本発明で使用されるこれらの各成分について説明する。【０１０８】
（ａ）有機マグネシウム化合物
本発明の触媒の成分に用いられる有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ1ＭｇＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表され、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。該有機マグネシウム化合物はＭｅｔｈｏｄｅｎ  Ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  XIII／２ａ，１９２〜１９６頁、１９７３年（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）に記されているように、いくつかの方法によって製造することができる。該有機マグネシウム化合物の合成法の一例を挙げれば、次式に示すようにメチルシクロヘキサン溶媒中、金属マグネシウムとアルコール及びハロゲン化炭化水素とを接触させることによりほぼ定量的に得ることができる。【０１０９】
２Ｍｇ＋（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ＋２ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｃｌ→ＣＨ3（ＣＨ2）ＭｇＯＣＨ（ＣＨ3）2具体的にはＲ1及びＲ2としては炭素１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル基が挙げられる。特にエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、デシル、ドデシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好ましく、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよい。【０１１０】
（ｂ）ハロゲン化物
本発明の触媒の成分に用いられるハロゲン化物は、一般式Ｒ3(n-m)ＭＸm（式中、Ｍは周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素を表し、Ｒ3は脂肪族または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。またｎはＭの原子価を、ｍは１以上の整数を表す。）で表される。周期表３Ｂ、４Ｂまたは５Ｂ族元素はＩＵＰＡＣの無機化学命名法委員会１９６５年の規約に従う。Ｍとしてはホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、スズ、リン等、Ｒ3としてはＲ1、Ｒ2で例示したものが挙げられる。具体例として、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム化合物、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化炭化水素、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のハロゲン化ケイ素化合物、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、トリメチルクロロスタナン、ジメチルジクロロスタナン、メチルトリクロロスタナン、トリブチルクロロスタナン、フェニルトリクロロスタナン等のハロゲン化スズ化合物、及び窒素、リン等の塩化物、臭化物が挙げられる。特に塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド等塩化アルミニウム化合物及び四塩化ケイ素、フェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の塩素化ケイ素化合物が好ましい。なお、これらのハロゲン化物のうち２種以上を適宜組み合せて固体触媒成分の調製を行なうこともできる。【０１１１】
また添加量は有機マグネシウム化合物のモル数の３倍モル以下が好ましく、更に好ましくは等モル以下である。【０１１２】
（ｃ）ハロゲン化チタン
本発明の触媒の成分に用いられるハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、またオキシ二塩化チタンのようなオキシジハロゲノチタン等が挙げられる。特に好ましいのは四塩化チタンである。【０１１３】
本発明において、上述した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分を適宜の順序に接触させて、チタン含有固体触媒成分を得る。例えば、（ａ）有機マグネシウム化合物と（ｂ）ハロゲン化物とを接触反応させ、次いで（ｃ）ハロゲン化チタンで処理する方法等、種々の方法によって得ることができる。【０１１４】
これらの方法において、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化物及びハロゲン化チタンは、純粋なものでもまた適宜希釈剤で希釈して用いてもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。【０１１５】
更に具体的に、チタン含有固体触媒の接触法について説明する。【０１１６】
室温〜１００℃付近で有機マグネシウム化合物及びハロゲン化物を接触し、次いで５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で数時間反応させる。次いでこの生成物をそのまま、あるいは減圧乾燥等により乾燥して粉末状態としたものに、ハロゲン化チタンを添加し、６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃にて０．１時間以上、好ましくは０．５〜２時間接触反応する。次いで炭化水素溶媒を用いて十分に洗浄する。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用できる。【０１１７】
これらの方法で使用される各成分量は、次の範囲から選ばれる。有機マグネシウム化合物１モル当り、ハロゲン化物０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜５モル、ハロゲン化チタン０．１〜５０モル、好ましくは１〜３０モル。【０１１８】
かくして有機マグネシウム化合物、ハロゲン化物、ハロゲン化チタンを接触反応することによって、チタン含量０．１〜２０質量％好ましくは０．１〜１０質量％の淡褐色または淡黄褐色の固体を得ることができ、これを前記炭化水素溶媒で洗浄してオレフィンの重合に使用する。【０１１９】
オレフィンの重合は、前記チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合せた触媒系を使用して行なう。有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式ＡｌＲ4ｋＸ13-k（式中Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ4が２個以上である時は、それぞれ異なっていてもよい。ｋは１〜３の数、Ｘ1はハロゲン原子を示す）で表されるものが使用される。特に、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等トリアルキルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、Ｔｉ  １グラム原子あたり１〜２０モルの範囲から選ばれる。【０１２０】
本発明で用いることができる更に別の触媒としては、Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール又はポリシラノール、（ｂ）少なくとも１種の一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン、及び（ｄ）アミン、カルボン酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子供与化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系である。【０１２１】
本発明で使用するチタン含有触媒成分は、（ａ）シラノール又はポリシラノール、（ｂ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ2-n（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは前記と同義）で表されるマグネシウム化合物、（ｃ）ハロゲン化チタン、及び（ｄ）電子供与性化合物を０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の関係で接触することにより得られる。【０１２２】
本発明で使用されるこれらの各成分について説明する。【０１２３】
（ａ）シラノール又はポリシラノール
シラノールは、一般式Ｒ’mＳｉ（ＯＨ）4-m（式中、Ｒ’は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）を表す。【０１２４】
シラノールは、例えば、次式に示すように対応するハロゲン化合物を加水分解することによって容易に合成することができる。【０１２５】
Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ＋Ｈ2Ｏ→Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ＋ＨＣｌ
具体的にはＲ’としては、炭素数２０までのアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が好ましい、またｍは１、２又は３を取り得る。しかし、一般にｍが３のもの、及びｍが２でＲ’がアリール基であるものが好ましい。【０１２６】
一方、ポリシラノールも、対応する有機ハロシランを適当な条件下に加水分解することによって容易に得ることができる。例えば、一般式Ｒ’ＳｉＸ3又はＲ’2ＳｉＸ2（式中、Ｒ’は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される有機トリハロシラン及び／又は有機ジハロシランの１種又は２種以上を、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中、−５０〜１００℃、好ましくは−５０〜２０℃付近の温度で有機ハロシラン中のハロゲンに対し当量以上の水又はアルカリ水溶液と反応させ、次いで得られた溶液を洗液が中性になるまで水洗し、乾燥することによりポリシラノールの溶液を得ることができる。この際ポリシラノールの重合度は加水分解温度、アルカリ濃度により制御することができる。この溶液から溶媒を留去してポリシラノールを単離して用いてもよいが、溶液をそのまま用いてもよい。【０１２７】
またポリシラノールは一般式Ｒ’2Ｓｉ（ＯＨ）2（式中、Ｒ’は炭化水素基を表す）で表されるシラノールの１種又は２種以上を、望ましくはアルコール中でアルカリ存在下に５０℃以上に加熱することで容易に目的とするポリシラノールを得ることができる。【０１２８】
このようにして得られるポリシラノールは、その構造は種々のものがあり特定されない。例えば、有機ハロシランを原料として上記方法により製造した場合について述べると、有機トリハロシランの加水分解では、一般式（Ｒ’Ｓｉ）x（ＯＨ）yＯz（式中、Ｒ’は炭化水素基、ｘ、ｙ、ｚはｘ、ｙ≦２、ｚ≦１の数を示す）で表されるポリシラノール有機ジハロシランの加水分解では、一般式ＨＯ（Ｒ’2ＳｉＯ）oＨ又は（Ｒ’2ＳｉＯ）p（式中、Ｒ’は炭化水素基、ｏ、ｐは２以上の数を示す）で表されるポリシラノールがそれぞれ得られるが、有機トリハロシランと有機ジハロシランの混合物の加水分解では、上記一般式のポリシラノールが相互に脱水縮合してなる環状及び／又は鎖状ポリシラノールが誘導され、その構造は特定されない。【０１２９】
しかし、本発明において用いられるポリシラノールは、シラノールＲ’2Ｓｉ（ＯＨ）2又はＲ’Ｓｉ（ＯＨ）3が縮合したシロキサン結合を有する化合物であり、その構造については、鎖状、環状、三次元網目構造などいずれであってもよいが、ヒドロキシル基含有量については、少なくとも一分子あたり１個以上のヒドロキシル基を有するものが用いられる。ポリシラノール中のヒドロキシル基含有量が４〜１４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。【０１３０】
ポリシラノール、有機トリハロシラン有機ジハロシラン及びシラノールの前記一般式中のＲ’としては、炭素数２０までのアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアラルキル基等が挙げられる。特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。なお、特にＲ’2ＳｉＸ2で表される有機ジハロシラン及びＲ’2Ｓｉ（ＯＨ）2で表されるシラノール原料としてポリシラノールを製造する場合には、Ｒ’がアルキル基であることが好ましい。【０１３１】
以上説明したポリシラノールは必ずしも純粋なものを使用する必要はなく、２種以上の混合物であってもよい。なお、これらポリシラノールはグリニヤール化合物との反応に際しては、脱水、脱気して水分や酸素等を除去したものを使用することが好ましい。更に本発明において、シラノールとポリシラノールとの混合物を用いることができる。【０１３２】
（ｂ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、一般式Ｍｇ（ＯＲ）nＸ4-n（式中、Ｒは炭素１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは０＜ｎ≦２の数を示す）で表される。具体的には、Ｒとしては炭素数２０までのアルキル、アリール、アラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。また、Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。このような化合物はグリニヤール化合物と対応するアルコールとにより容易に合成することができる。【０１３３】
Ｒ”ＭｇＣｌ＋ＲＯＨ→ＲＯＭｇＣｌ＋Ｒ”Ｈ
また、Ｍｇメタルとアルコールから通常公知の方法で合成することができる。【０１３４】
Ｍｇ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）2＋Ｈ2
なお以下において、上記一般式で表されるマグネシウム化合物を単に「マグネシウム化合物」と略称する。【０１３５】
（ｃ）ハロゲン化チタン
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、またオキシ二塩化チタンのようなオキシジハロゲノチタン等が挙げられる。特に好ましいのは四塩化チタンである。【０１３６】
（ｄ）電子供与性化合物
アミン及びカルボン酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフィン、リン酸エステル及びリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、並びにケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化合物が使用できる。なお、ここでいうカルボン酸エステルにおいては、カルボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、アルコキシ基のような置換基を有していてもよい。そのような例としてはアミノ酸エステルが挙げられる。【０１３７】
電子供与性化合物の具体例は、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、アセトアミド等の窒素含有有化合物、トリエチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス−ノニルフェニルホスファイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香酸フェニル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｏ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシンプロピルエステル、ジメチルグリシンブチルエステル、ジフェニルグリシンエチルエステル、ジフェニルグリシンプロピルエステル、ジフェニルグリシンブチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の酸素含有化合物が挙げられる。特に、カルボン酸エステルが好ましい。【０１３８】
また添加量はマグネシウム化合物のモル数の１／５未満が好ましく、更に好ましくは１／１０以下である。【０１３９】
本発明において、上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の３成分を適宜の順序に接触させて、チタン含有固体触媒を得る。例えば、
イ）（ｄ）電子供与性化合物の存在下に（ａ）シラノール又はポリシラノールと（ｂ）マグネシウム化合物とを接触反応させ、次いで（ｃ）ハロゲン化チタンで処理する方法
ロ）（ａ）シラノール又はポリシラノールと（ｂ）マグネシウム化合物とを接触反応させて得られた生成物に、（ｄ）電子供与性化合物を添加して処理し、次いで（ｃ）ハロゲン化チタンで処理する方法
ハ）（ａ）シラノール又はポリシラノールと（ｂ）マグネシウム化合物とを接触反応させて得られた生成物を（ｃ）ハロゲン化チタンで処理し、次いで（ｄ）電子供与性化合物で処理する方法
ニ）（ａ）シラノール又はポリシラノールと（ｂ）マグネシウム化合物とを接触反応させて得られた生成物に、（ｄ）電子供与性化合物と（ｃ）ハロゲン化チタンとを混合して得られるもので処理する方法等、種々の方法によって得ることができる。【０１４０】
これらの方法において、シラノール又はポリシラノオール、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン及び電子供与化合物は純粋なものでもよく、また適宜希釈剤で希釈して用いてもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。【０１４１】
更に具体的に、チタン含有固体触媒の接触法を上記イ）〜ニ）の場合について説明する。【０１４２】
イ）電子供与性化合物に−５０〜１００℃、好ましくは室温以下で、シラノール又はポリシラノールとマグネシウム化合物を添加し、５０〜２００℃に昇温して数時間反応させる。次いで、この生成物そのまま、或いは減圧乾燥等により乾燥して粉末状態にしたものにハロゲン化チタンを添加し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にて０．１時間以上、好ましくは０．５〜１．０時間処理する。粉末状態としたものをハロゲン化チタンで処理した場合は、その処理物に炭化水素溶媒を添加して、固体を析出させる。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用できる。【０１４３】
ロ）−５０〜１００℃、好ましくは室温以下でシラノール又はポリシラノールの懸濁液にマグネシウム化合物を添加するか、その逆の方法によって両者を接触させる。次いで、５０〜２００℃で数時間反応させる。室温に冷却後、電子供与性化合物を添加し、６０〜２００℃に昇温して、更に０．１時間以上処理する。その際、電子供与性化合物に希釈剤として、トルエン、キシレン、灯油等を用いれば、その沸点で処理できるので操作上便利であるが、電子供与性化合物を添加した後、希釈剤を留去し、乾燥させたものを上記温度にて処理することができる。次いで、この生成物を上記イ）と同様にしてハロゲン化チタンで処理する。【０１４４】
ハ）上記ロ）と同様にして、シラノール又はポリシラノールとマグネシウム化合物とを接触させ、得られた生成物を上記イ）と同様にしてハロゲン化チタンで処理する。次いで、上記ロ）と同様にして、電子供与性化合物で処理する。【０１４５】
ニ）上記ロ）と同様にして、シラノール又はポリシラノールとマグネシウム化合物とを接触させ、得られた生成物に電子供与性化合物とハロゲン化チタンとを混合して得られるものを添加し、６０〜２００℃に昇温して０．１時間以上処理する。これらの方法で使用される各成分量は、次の範囲から選ばれる。【０１４６】
シラノール又はポリシラノール中の水酸基／マグネシウム化合物中のＯＲ基＝０．１〜１０、好ましくは１〜２（モル比）、電子供与性化合物／マグネシウム化合物＝０．２未満、好ましくは０．１以下（モル比）、ハロゲン化チタン／マグネシウム化合物＝０．１〜５０、好ましくは５〜３０（モル比）である。【０１４７】
かくして、シラノール又はポリシラノール、マグネシウム化合物、ハロゲン化チタン及び特定の化合物から選ばれた電子供与性化合物の各成分を接触反応することによってチタン含量０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の淡黄褐色の固体を得ることができる。これを前記炭化水素溶媒で洗浄してオレフィンの重合に使用する。【０１４８】
オレフィンの重合は、前記チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合せた触媒系を使用して行なう。有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式ＡｌＲ’”lＸ3-l（式中Ｒ’”は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ’”が２個以上である時は、それぞれ異なっていてもよい。ｌは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるものが使用される。特に、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等トリアルキルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、Ｔｉ１原子あたり１〜１００モル、好ましくは１〜１５モル、特に好ましくは２〜８モルの範囲から選ばれる。【０１４９】
本発明で用いることができる更に別の触媒としては、Ａ）（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒成分、及び、Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒系である。【０１５０】
はじめに、本発明に係る（ａ）少なくとも１種のシラノール化合物、（ｂ）少なくとも１種のグリニヤール化合物、（ｃ）少なくとも１種のハロゲン化チタン及び（ｄ）アミン、酸アミド、ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の電子供与化合物とを、０≦（ｄ）／（ｂ）＜０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で接触させて得られるチタン含有固体触媒の各成分について説明する。【０１５１】
（ａ）シラノール化合物
本発明に係るシラノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。【０１５２】
一般式（Ｉ）
ＲnＳｉ（ＯＨ）4-n
上記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基を表し、ｎは１、２又は３を表す。【０１５３】
シラノール化合物は、例えば、下式に示すように、対応するハロゲン化合物を加水分解することによって容易に合成することができる。【０１５４】
Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ＋Ｈ2Ｏ→Ｃ6Ｈ5ＳｉＯＨ＋ＨＣｌ
具体的には、Ｒとしては炭素数２０までのアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアラルキル等の各基が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が好ましい。また、ｎは１、２又は３を取り得るが、シラノール化合物の安定性の観点からは、ｎが２又は３のものが好ましい。【０１５５】
（ｂ）グリニヤール化合物
本発明に係るグリニヤール化合物は、下記一般式（II）で表すことができる。【０１５６】
一般式（II）
Ｒ′ＭｇＸ
一般式（II）において、Ｒ′は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。【０１５７】
具体的には、Ｒ′として炭素数２０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が好ましい。また、Ｘとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【０１５８】
これらグリニヤール化合物は、通常エーテル溶液又はエーテル付加体として使用される。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル等が挙げられる。【０１５９】
（ｃ）ハロゲン化チタン
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、オキシ二塩化チタンのようなオキシジハロゲノチタン等が挙げられる。特に好ましいのは、四塩化チタンである。【０１６０】
（ｄ）電子供与性化合物
アミン及び酸アミドから選ばれた窒素含有化合物、ホスフィン、リン酸エステル及びリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、並びにケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた酸素含有化合物が使用できる。具体的には、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、アセトアミド等の窒素含有有化合物、トリエチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリスーノニルフェニルホスファイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香酸フェニル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｏ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシンプロピルエステル、ジメチルグリシンブチルエステル、ジフェニルグリシンエチルエステル、ジフェニルグリシンプロピルエステル、ジフェニルグリシンブチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の酸素含有化合物が挙げられる。特に、リン酸エステル、カルボン酸エステルが好ましい。【０１６１】
また、添加量はグリニヤール化合物のモル数の１／１０未満が好ましく、更に好ましくは１／２０以下である。【０１６２】
本発明において、上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の４成分を適宜の順序に接触させて、チタン含有固体触媒を得る。【０１６３】
例えば、
方法Ａ：（ｄ）電子供与性化合物の存在下で、（ａ）シラノール化合物と（ｂ）グリニヤール化合物とを接触反応させ、次いで（ｃ）ハロゲン化チタンで処理する方法
方法Ｂ：（ａ）シラノール化合物と（ｂ）グリニヤール化合物とを接触反応させて得られた生成物に、（ｄ）電子供与性化合物を添加して処理し、次いで（ｃ）ハロゲン化チタンで処理する方法
方法Ｃ：（ａ）シラノール化合物と（ｂ）グリニヤール化合物とを接触反応させて得られた生成物を、（ｃ）ハロゲン化チタンで処理し、次いで（ｄ）電子供与性化合物で処理する方法
等、種々の方法によって得ることができる。【０１６４】
これらの各方法において、シラノール化合物、グリニヤール化合物及び電子供与性化合物は、純粋なものでもよく、また適宜希釈剤で希釈して用いても良い。希釈剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。【０１６５】
更に、チタン含有固体触媒の接触法を上記方法Ａ〜方法Ｃの場合について具体的に説明する。【０１６６】
方法Ａ：電子供与性化合物に、−５０〜１００℃、好ましくは室温以下で、シラノール化合物、グリニヤール化合物を添加し、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜８０℃に昇温して数時間反応させる。次いで、この生成物を常圧、或いは減圧乾燥等により乾燥して粉末状態にしたものにハロゲン化チタンを添加し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０にて０．１時間以上、好ましくは０．５〜１．０時間処理する。粉末状態としたものをハロゲン化チタンで処理した場合は、その処理物に炭化水素溶媒を添加して、固体を析出させる。炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用できる。【０１６７】
方法Ｂ：−５０〜１００℃、好ましくは室温以下でシラノール化合物の懸濁液にグリニヤール化合物を添加するか、その逆の方法によって両者を接触させる。次いで、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜８０℃で数時間反応させる。室温に冷却した後、電子供与性化合物を添加し、６０〜２００℃に昇温して、更に０．１時間以上処理する。その際、電子供与性化合物に希釈剤として、例えば、トルエン、キシレン、灯油等を用いれば、その沸点で処理できるので操作上便利であるが、電子供与性化合物を添加した後、希釈剤を留去し、乾燥させたものを上記温度にて処理することができる。次いで、この生成物を上記方法Ａと同様にして、ハロゲン化チタンで処理する。【０１６８】
方法Ｃ：上記方法Ｂと同様にして、シラノール化合物とグリニヤール化合物とを接触させ、得られた生成物を上記方法Ａと同様にしてハロゲン化チタンで処理する。次いで、上記方法Ｂと同様にして、電子供与性化合物で処理する。【０１６９】
これらの方法で使用される各成分量は、次の範囲から選ばれる。【０１７０】
シラノール化合物の水酸基／グリニヤール化合物のアルキル基＝０．１〜１０、好ましくは１〜２（モル比）
電子供与性化合物／グリニヤール化合物＝０．１未満、好ましくは０．０５以下（モル比）
ハロゲン化チタン／グリニヤール化合物＝０．１〜５０、好ましくは１〜２０（モル比）
かくして、シラノール化合物、グリニヤール化合物、ハロゲン化チタン及び特定の化合物から選ばれた電子供与性化合物の各成分を接触反応することによって、チタン含量０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の淡黄褐色の固体を得ることができる。これを、前記炭化水素溶媒で洗浄してオレフィンの重合に使用する。【０１７１】
オレフィンの重合は、前記チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合せた触媒系を使用して行なう。有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。【０１７２】
一般式（III）
ＡｌＲ″mＸ3-m
上記一般式（III）において、Ｒ″は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ″が２個以上である時は、それぞれ異なっていても良い。ｍは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子を示す。【０１７３】
具体的な化合物としては、特に、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等トリアルキルアルミニウムが好ましい。【０１７４】
有機アルミニウム化合物の使用量は、Ｔｉ１原子あたり１〜１００モル、好ましくは１〜１５モル、特に好ましくは２〜８モルの範囲から選ばれる。【０１７５】
本発明において、重合または共重合反応は、不活性炭化水素溶媒等の存在下で溶液重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒不存在下での気相重合等種々の重合方法を取ことができる。また、重合法は連続式でもバッチ式でも可能である。更に、必要に応じて公知の第３成分を添加することもできる。【０１７６】
重合体を構成する環状オレフィンとしては、下記一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンが挙げられる。
2005081019.tif 000009
【０１７７】
式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。【０１７８】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。【０１７９】
また、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。【０１８０】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに上記一般式（１）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
2005081019.tif 000010
【０１８１】
なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、前記一般式（１）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）結合している炭素原子を表す。【０１８２】
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基が挙げられる。
2005081019.tif 000011
【０１８３】
式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。【０１８４】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（１）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。【０１８５】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。【０１８６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ここで、Ｒ29及びＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。【０１８７】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
2005081019.tif 000012
【０１８８】
ここで、ｑは一般式（２）におけるｑと同じである。上記のような一般式（１）または（２）表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体等が挙げられる。【０１８９】
以下に上記のような一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。
2005081019.tif 000013
【０１９０】
2005081019.tif 000014
【０１９１】
2005081019.tif 000015
【０１９２】
2005081019.tif 000016
【０１９３】
2005081019.tif 000017
【０１９４】
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【０１９５】
2005081019.tif 000019
【０１９６】
2005081019.tif 000020
【０１９７】
2005081019.tif 000021
【０１９８】
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【０１９９】
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【０２００】
2005081019.tif 000024
【０２０１】
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【０２０２】
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【０２０３】
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【０２０４】
2005081019.tif 000028
【０２０５】
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【０２０６】
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【０２０７】
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【０２０８】
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【０２０９】
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【０２１０】
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【０２１１】
重合体を構成する非環状オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは置換基で置換されていてもよく、また１種単独、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。【０２１２】
置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとしてアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。【０２１３】
上記上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。【０２１４】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。【０２１５】
アルケニル基としては炭素数２〜２３のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。【０２１６】
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等；飽和複素環としては５〜７員のものが好ましく、具体的にはテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ジメチルブチルシロキシ等；イミド基としては琥珀酸イミド、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド、フタルイミド、グルタルイミド等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。【０２１７】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン置換アルキルスルホニル基、ハロゲン置換アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等；アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等；ハロゲン置換アルコキシ基としてはα−ハロゲン置換アルコキシ基等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリールオキシ基等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。【０２１８】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル等の各基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基等も好ましく用いられる。更に、これらの置換基は、他の置換基で置換されてもよい。【０２１９】
本発明の重合体中の非環状モノマー含有量は成形性の観点から２０質量％以上であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることがさらに好ましい。【０２２０】
本発明の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２２０℃、最も好ましくは１００〜２００℃の範囲である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。分子量分布は、上記Ｍｎと、同様にＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表したときに、好ましくは２．０以下である。【０２２１】
Ｍｗ／Ｍｎが大き過ぎると、成形体の機械的強度や耐熱性が低下する。特に機械的強度、耐熱性、成形加工性を向上させるには、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下がより好ましく、１．６以下が特に好ましい。【０２２２】
重合時の温度は、９０〜３００℃までの範囲で行なうことができるが、９０℃より低温領域では重合活性の著しい低下を招き、また３００℃を超えると高分子量重合体が得られない等の理由から通常９０℃〜２５０℃で重合を行なうことが好ましい。圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲から選ばれる。また、重合体帯域に水素を存在させることによって、生成する重合体の分子量を容易に調整することができる。【０２２３】
本発明のオレフィン系樹脂は、１成分の環状モノマーから合成された高分子でもよいが、好適には２成分以上の環状モノマー、あるいは環状モノマーと非環状モノマーを用いて合成された重合体が選ばれる。この重合体については、１００成分以上のモノマーを用いて製造してもよいが生産効率重合安定性からモノマーの混合は１０成分以下が好ましい。更に好ましいのは、５成分以下である。【０２２４】
また、得られた重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子がよい。【０２２５】
本発明の重合体（ポリオレフィン）の炭素−炭素不飽和結合（芳香環含む）を水素添加する方法には、公知の方法を用いることができるが、中でも、水素添加率を高くし、かつ水素添加反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を少なくするためには、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行なうのが好ましい。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、触媒合計質量に対する金属含有量で、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。これらの水素添加触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。【０２２６】
水素添加反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。【０２２７】
また、水素圧力は、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１５ＭＰａである。得られた水素添加物の水素添加率は、耐熱性や耐候性の観点から、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合の通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が低いと、得られる重合体の透過率、低複屈折性、熱安定性等の光学特性が低下する。【０２２８】
本発明の重合体の水素添加反応において用いられる溶媒としては、本発明の重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。【０２２９】
本発明の重合体水素添加物の製造は、重合体溶液から重合体水素添加物を単離した後、再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体と有機アルミニウム化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する水素添加触媒を除去することができる。例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下あるいは加温下において抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを窒素または水素ガスの雰囲気下でトリメチレンジアミン、アニリン、ピリジン、エタンジアミド、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で接触処理した後に、あるいは接触処理と同時に酢酸、クエン酸、安息香酸、塩酸等の酸性化合物を接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。【０２３０】
重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。【０２３１】
本発明の水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた重合体水素添加物となる。【０２３２】
（樹脂組成物の調製方法）
本発明に係る重合体を用いた樹脂組成物の調製方法について説明する。【０２３３】
樹脂組成物は、成型する工程（成型プロセス）の前に特定の加工処理をすることが好ましく、加工処理の段階で通常樹脂に添加される可塑剤、酸化防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。【０２３４】
樹脂組成物の調製方法としては、混練プロセスまたは混合物を溶媒に溶解、溶媒除去、乾燥を経て組成物を得るプロセス等が好ましい調製方法として挙げられるが、更に好ましい調製方法は混練プロセスである。また、混練プロセスとして、通常の樹脂の配合に用いるプロセスを用いることができる。例えば、ロール、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダ等を用いることができるが、好ましくは、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダ等が挙げられる。樹脂の酸化を防ぐ目的で、密閉系で混練り可能な装置が好適に使用され、さらに好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性ガス化で混練プロセスを行うことが望ましい。【０２３５】
（光学用樹脂レンズの作製方法）
本発明の光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。【０２３６】
本発明の光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。【０２３７】
本発明に係る樹脂組成物の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得るためには溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００〜３３０℃の範囲である。【０２３８】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である
（光学用樹脂レンズ）
本発明の光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。【０２３９】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズ等のレンズ；眼鏡レンズ等の全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。【０２４０】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等が挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイ等の導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。【０２４１】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、特にブルーレーザを用いるピックアップ装置のピックアップレンズに最も好適に用いられる。【０２４２】
本発明に係る樹脂組成物の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。【０２４３】
（可塑剤）
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。【０２４４】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。【０２４５】
（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。【０２４６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【０２４７】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。【０２４８】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。【０２４９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。【０２５０】
（耐光安定剤）
本発明に用いられる耐光安定剤について説明する。【０２５１】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さ過ぎると、該ＨＡＬＳをブロック重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じる等、加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。【０２５２】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−〔４，６−ビス−  ｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。【０２５３】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等のＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。【０２５４】
本発明に係る樹脂に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少な過ぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多過ぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。【０２５５】
また、本発明に係る樹脂組成物に、さらに最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度等の諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
実施例
〔共重合体及び水素添加物の合成〕
以下、本発明の共重合体及び水素添加物の代表的合成例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０２５６】
なお、得られた共重合体及び水素添加物の物性値は、以下の方法により測定した。【０２５７】
平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣを使用し、得られた共重合体及び水素添加物をクロロホルムに溶解し、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍカラムを使用し、４０℃において流量０．６ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。【０２５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、１０ｍｇの共重合体及び水素添加物の粉末を測定し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に規定の方法に従いガラス転移温度を求めた。【０２５９】
水素添加率：共重合体の水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
実施例１
合成例１−１
エチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］の合成：本発明
減圧乾燥及び窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロリド１．１２ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を加え、続いて攪拌下にエチレンを６００ｋＰａまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで１５０ｋＰａに加圧し、昇温を開始し１５０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が６００ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、ストウフェ−社製ＡＡ型三塩化チタン４３６．５ｍｇを系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６００ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４７ｋＰａで１２時間乾燥した。【０２６０】
以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］の収量は３０５ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１７２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４でありガラス転移点（Ｔｇ）は１３７℃、ノルボルネン含量は４８．６ｍｏｌ％であった。【０２６１】
合成例１−２
ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の合成：本発明
減圧乾燥及び窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、１−ヘキセン１１７８ｍｌ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロリド１．１２ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を加え、続いて攪拌下に窒素を６００ｋＰａまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内を窒素で１５０ｋＰａに加圧し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後窒素にて内圧が６００ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、ストウフェ−社製ＡＡ型三塩化チタン４３６．５ｍｇを系内に添加することによって、ノルボルネンと１−ヘキセンとの共重合を開始させた。重合中、窒素を連続的に供給することにより内圧を６００ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４７ｋＰａで１２時間乾燥した。【０２６２】
以上のようにして得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の収量は２８９ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８３４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３でありガラス転移点（Ｔｇ）は１２７℃、ノルボルネン含量は５４．７ｍｏｌ％であった。【０２６３】
比較合成例１−１
エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の合成：比較例
合成例１−１において、エチルアルミニウムジクロリド１．１８ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を系内に添加する以外は同様に行なった。エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の収量は２５６ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８０３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２でありガラス転移点（Ｔｇ）は１２１℃、ノルボルネン含量は４２．９ｍｏｌ％であった。【０２６４】
合成例１−３
炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体の合成：本発明
２５Ｌのオートクレーブに合成例１で得られた共重合体粉末［Ａ−１］２５０．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン（１３．５Ｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５Ｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。【０２６５】
この共重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（５０Ｌ）液中に加えて共重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の共重合体水素添加物［Ａ−２］を得た。得られた共重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１３３℃であった。【０２６６】
合成例１−４
炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体の合成：本発明
合成例１−３において合成例１−１で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、合成例２で得られた共重合体粉末［Ｂ−１］を用いた以外は同様に行ない白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｂ−２］を得た。【０２６７】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８７１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２７℃であった。【０２６８】
比較合成例１−２
炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体の合成：比較例
合成例３において合成例１−１で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、比較合成例１−１で得られた共重合体粉末［Ｃ−１］を用いた以外は同様に行ない白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｃ−２］を得た。【０２６９】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは７７６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１１８℃であった。【０２７０】
本発明の光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図１を用いて説明する。【０２７１】
本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆるブルーレーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。【０２７２】
図１は、本発明に用いられる光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。【０２７３】
光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍのブルーレーザが用いられるが、波長が３９０〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。【０２７４】
ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。【０２７５】
ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。【０２７６】
なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。【０２７７】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、さらにピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。【０２７８】
実施例１−１  
〔光学用樹脂レンズの作製〕
（光学用樹脂レンズ１−１）：本発明
合成例１−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］２００ｇをポリラボシステム（英弘精機（株））を用いて窒素雰囲気下１９０℃、１０分間混練を行った。前記と同一条件で１０バッチ混練を行った材料を作製し、粉砕した。粉砕された材料を用いてインライン射出成型機により、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａで射出成型を行い、直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２７９】
（光学用樹脂レンズ１−２）：本発明
合成例１−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２８０】
（光学用樹脂レンズ１−３）：比較例
比較合成例１−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２８１】
〔光学用樹脂レンズの耐久性評価〕
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ１−１及び１−２、比較の光学用樹脂レンズ１−３を、図１に示すような光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、６０℃の雰囲気下、１５ｍＷの青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連、２０００時間連続照射した時の各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。評価の結果を表１に示す。【０２８２】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）【０２８３】
【表１】
2005081019.tif 000035
【０２８４】
表１から、本発明の光学用樹脂レンズ１−１及び１−２は、比較のレンズ１−３に比べて耐久性に優れていることが明らかである。【０２８５】
実施例１−２
〔光学用樹脂レンズの作製〕
（光学用樹脂レンズ１−４）：本発明
合成例１−３で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２８６】
（光学用樹脂レンズ１−５）：本発明
合成例３で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２８７】
（光学用樹脂レンズ１−６）：比較例
比較合成例１−２で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２８８】
〔光学用樹脂レンズの耐久性評価〕
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ１−４及び１−５、比較の光学用樹脂レンズ１−６を、実施例１−１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。【０２８９】
【表２】
2005081019.tif 000036
【０２９０】
表２から、本発明の光学用樹脂レンズ１−４及び１−５は、比較のレンズ１−６に比べて耐久性に優れていることが明らかである。【０２９１】
実施例１−３
〔光学用樹脂レンズの作製〕
（光学用樹脂レンズ１−７）：本発明
合成例１−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］を実施例１−１の光学用樹脂レンズ１−１の作製と同様な方法で得た粉砕物により、インライン射出成型機で、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６７．０ＭＰａで射出成型を行った。このとき樹脂フィード量１００ｇに対し０．５ｇのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製、フェノール系酸化防止剤）を添加しながら直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２９２】
（光学用樹脂レンズ１−８）：本発明
合成例１−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−７と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２９３】
（光学用樹脂レンズ１−９）：比較例
比較合成例１−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−７の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２９４】
（光学用樹脂レンズ１−１０）：本発明
合成例１−３で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−７と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２９５】
（光学用樹脂レンズ１−１１）：本発明
合成例１−４で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−７と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２９６】
（光学用樹脂レンズ１−１２）：比較例
比較合成例１−２で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ１−７の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０２９７】
〔光学用樹脂レンズの耐久性評価〕
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ１−７、１−８、１−１０及び１−１１、比較の光学用樹脂レンズ１−９及び１−１２を、実施例１−１と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。【０２９８】
【表３】
2005081019.tif 000037
【０２９９】
表３から、本発明の光学用樹脂レンズ１−７、１−８、１−１０及び１−１１は、比較のレンズ１−９及び１−１２に比べて耐久性に優れていることが明らかである。
実施例２
〔触媒成分の調製〕
〈触媒第１成分Ａの調製：本発明〉
市販のＡＡ型三塩化チタン２０ｇに、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴＡ）３．０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を一度に添加し、アルゴン雰囲気下、室温で２０時間ボールミルで混合、摩砕して、触媒第１成分Ａを得た。【０３００】
〈触媒第１成分Ｂの調製：本発明〉
上記触媒第１成分Ａの調製において、ＨＭＰＴＡに代えて、トリｎ−ブチルホスフィン（ＴＮＢＰ）を３．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして、触媒第１成分Ｂを得た。【０３０１】
〈触媒第１成分Ｃの調製：本発明〉
上記触媒第１成分Ａの調製において、ＨＭＰＴＡに代えて、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を１．８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして、触媒第１成分Ｃを得た。【０３０２】
〈触媒第１成分Ｄの調製：比較例〉
上記触媒第１成分Ａの調製において、ＨＭＰＴＡに代えて、ベンゾフェノンを２．９ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして、触媒第１成分Ｄを得た。【０３０３】
〔共重合体及び水素添加物の合成〕
（合成例２−１：エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の合成（本発明））
減圧乾燥及び窒素置換した１５リットルのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．７８ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下でエチレンを５８８ｋＰａまで加圧した後脱圧し、この加圧及び脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで１４７ｋＰａに加圧し、昇温を開始し８０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が５８８ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、上記調製した触媒第１成分Ａの４４９．０ｍｇを系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を、５８８ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し、更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４６．６ｋＰａで１２時間乾燥した。【０３０４】
以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の収量は２９１ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３２℃、ノルボルネン含量は４７．３ｍｏｌ％であった。【０３０５】
（合成例２−２：ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１の合成（本発明））
減圧乾燥及び窒素置換した１５リットルのオートクレーブに、常温でノルボルネンの８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、１−ヘキセンの１１７８ｍｌ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．７８ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下に窒素を５８８ｋＰａまで加圧した後脱圧し、この加圧及び脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内を窒素で１４７ｋＰａに加圧し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後窒素にて内圧が５８８ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、上記調製した触媒第１成分Ｂの４４９．２ｍｇを系内に添加することによって、ノルボルネンと１−ヘキセンとの共重合を開始させた。重合中、窒素を連続的に供給することにより内圧を５８８ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４６．６ｋＰａで１２時間乾燥した。【０３０６】
以上のようにして得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１の収量は２７８ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２５℃、ノルボルネン含量は５８．１ｍｏｌ％であった。【０３０７】
（合成例２−３：エチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１の合成（本発明））
上記合成例２−１において、触媒第１成分Ａに代えて、上記調製した触媒第１成分Ｃの４４９．０ｍｇを用いた以外は同様にして、エチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１を得た。このエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１の収量は２８３ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃、ノルボルネン含量は４８．６ｍｏｌ％であった。【０３０８】
（合成例２−４：エチレン・ノルボルネン共重合体Ｄ−１の合成（比較例））
上記合成例２−１において、触媒第１成分Ａに代えて、上記調製した触媒第１成分Ｄの４４９．１ｍｇを用いた以外は同様にして、エチレン・ノルボルネン共重合体Ｄ−１を得た。このエチレン・ノルボルネン共重合体Ｄ−１の収量は２６８ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２９℃、ノルボルネン含量は４６．１ｍｏｌ％であった。【０３０９】
（合成例２−５：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２の合成（本発明））
２５リットルのオートクレーブに、上記合成例２−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の２５０．０ｇを、乾燥テトラヒドロフラン（１３．５Ｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５Ｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。【０３１０】
この共重合体水素添加物溶液を、撹拌下のメタノール（５０Ｌ）液中に加えて共重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２を得た。得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１３１℃であった。【０３１１】
（合成例２−６：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２の合成（本発明））
上記合成例２−５において、合成例２−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例２−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１を用いた以外は同様にして、白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２を得た。【０３１２】
この炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２０℃であった。【０３１３】
（合成例２−７：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２の合成（比較例））
上記合成例２−５において、合成例２−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例２−３で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１を用いた以外は同様にして白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２を得た。【０３１４】
この炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２７℃であった。【０３１５】
（合成例２−８：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｄ−２の合成（比較例））
上記合成例２−５において、合成例２−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例２−４で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｄ−１を用いた以外は同様にして白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｄ−２を得た。【０３１６】
この炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｄ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２５℃であった。【０３１７】
実施例２−１
《光学用樹脂レンズの作製》
〔光学用樹脂レンズ２−１の作製：本発明〕
上記合成例２−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の２００ｇを、ポリラボシステム（英弘精機（株）製）を用いて、窒素雰囲気下１９０℃で１０分間混練を行った。上記と同一条件で１０バッチの混練を行った材料を作製し、粉砕した。粉砕された材料を用いて、インライン射出成型機により、型締圧力４９０ｋＮ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａで射出成型を行い、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−１を２０個作製した。【０３１８】
〔光学用樹脂レンズ２−２の作製：本発明〕
上記光学用樹脂レンズ２−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例２−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−２を２０個作製した。【０３１９】
〔光学用樹脂レンズ２−３の作製：本発明〕
上記光学用樹脂レンズ２−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例２−３で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−３を２０個作製した。【０３２０】
〔光学用樹脂レンズ２−４の作製：比較例〕
上記光学用樹脂レンズ２−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例２−４で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｄ−１を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−４を２０個作製した。【０３２１】
《光学用樹脂レンズの耐久性評価》
上記作製した光学用樹脂レンズ２−１〜２−４の各々を、図１に示す光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、６０℃の雰囲気下、１５ｍＷの青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連続照射、２０００時間連続照射した時の各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記の基準にしたがって耐久性の評価を行った。【０３２２】
○：白濁発生等が全くなく、実用上許容の範囲にある
△：僅かに白濁発生が観察されるが、実用上許容の範囲にある
×：白濁発生等が明らかに観察され、実用上不可である
以上により得られた評価結果を、表４に示す。【０３２３】
【表４】
2005081019.tif 000038
【０３２４】
表４に記載の結果より明らかなように、比較の光学用樹脂レンズ２−４に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ２−１〜２−３は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０３２５】
実施例２−２
《光学用樹脂レンズの作製》
〔光学用樹脂レンズ２−５の作製：本発明〕
実施例２−１に記載の光学用樹脂レンズ２−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、前記合成例５で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−５を２０個作製した。【０３２６】
〔光学用樹脂レンズ２−６の作製：本発明〕
上記光学用樹脂レンズ２−５の作製において、炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２に代えて、前記合成例２−６で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−６を２０個作製した。【０３２７】
〔光学用樹脂レンズ２−７の作製：本発明〕
上記光学用樹脂レンズ２−５の作製において、炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２に代えて、前記合成例２−７で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−７を２０個作製した。【０３２８】
〔光学用樹脂レンズ２−８の作製：比較例〕
上記光学用樹脂レンズ２−５の作製において、炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２に代えて、前記合成例２−８で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｄ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−８を２０個作製した。【０３２９】
《光学用樹脂レンズの耐久性評価》
上記作製した光学用樹脂レンズ２−５〜２−８の各々を、実施例２−１に記載の方法と同様にして耐久性の評価を行い、得られた結果を表５に示す。【０３３０】
【表５】
2005081019.tif 000039
【０３３１】
表５に記載の結果より明らかなように、比較の光学用樹脂レンズ２−８に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ２−５〜２−７は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０３３２】
実施例２−３
《光学用樹脂レンズの作製》
〔光学用樹脂レンズ２−９の作製〕
前記合成例２−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１を、実施例２−１に記載の光学用樹脂レンズ２−１の作製と同様な方法で調製して粉砕物とし、インライン射出成型機で、型締圧力４９０ｋＮ、金型温度１２０℃、射出圧力６７．０ＭＰａで射出成型を行った。このとき、樹脂フィード量１００ｇに対し、０．５ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製、フェノール系酸化防止剤）を添加しながら、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ２−７を２０個作製した。【０３３３】
〔光学用樹脂レンズ２−１０〜２−１６の作製〕
上記光学用樹脂レンズ２−７の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、前記合成例２−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１、合成例２−３で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１、合成例２−４で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｄ−１、合成例２−５で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２、合成例２−６で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２、合成例２−７で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２、合成例２−８で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｄ−２にそれぞれ変更した以外は同様にして、光学用樹脂レンズ２−１０〜２−１６を作製した。【０３３４】
《光学用樹脂レンズの耐久性評価》
上記作製した光学用樹脂レンズ２−９〜２−１６の各々を、実施例２−１に記載の方法と同様にして耐久性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。【０３３５】
【表６】
2005081019.tif 000040
【０３３６】
表６に記載の結果より明らかなように、比較の光学用樹脂レンズ２−１２、２−１６に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ２−９〜２−１１、２−１３〜２−１５はそれぞれ優れた耐久性を示すことが明らかである。
実施例３
〔触媒成分（ｂ）の調製〕
フラスコ内で削り状のマグネシウム１２．２ｇを減圧乾燥させ、次いで脱水ｎ−ヘプタン８００ｍｌ、ヨウ素０．０２ｇ、ｎ−ブチルクロリド１０ｍｌを加え、加熱撹拌を行なった。反応が開始した時点で、ｎ−ブチルクロリド４７．５ｍｌを還流下、約８０分間で滴下した。滴下終了後６時間還流を続け、その後未反応マグネシウムと生成白色粉末とを分離し、続いて濾過、乾燥によりマグネシウムとｎ−ブチルクロリドの反応生成物を単離した。この白色粉末５．８ｇをｎ−ヘプタン５０ｍｌ中へ懸濁させ、ジエチルエーテル５．８ｍｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を加え、約２５℃で１時間反応させた。反応終了後、溶媒をグラスフィルターにより炉別し、０℃に冷却下に四塩化チタン２０ｍｌを加え、四塩化チタンの沸点で２時間反応させた。この反応生成物をｎ−ヘプタン１００ｍｌで四回洗浄し、続いて減圧乾燥を行うことにより固体触媒成分（ｂ）を得た。この触媒はＴｉ、Ｍｇ及びＣｌをそれぞれ１．７、２０．５、６７．８質量％含有していた。【０３３７】
〔合成例３−１〕エチレン・ノルボルネン共重合体の合成［Ａ−１］；本発明
減圧乾燥および窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、触媒成分（ａ）としてトリエチルアルミニウム６．１０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、触媒成分（ｃ）として安息香酸イソプロピル１．４６ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）を加え、続いて攪拌下にエチレンを０．５８８ＭＰａＧまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで０．１４７ＭＰａＧに加圧し、昇温を開始し８０℃に到達させた。その後、エチレンにて内圧が０．５８８ＭＰａＧとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、上記で調製した触媒成分（ｂ）１７８．２ｍｇを系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を０．５８８ＭＰａＧに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し、更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し、固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４．６７×１０4Ｐａで１２時間乾燥した。【０３３８】
以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］の収量は３３５ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３６℃、ノルボルネン含量は４８．２ｍｏｌ％であった。【０３３９】
〔合成例３−２〕ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の合成；本発明
減圧乾燥および窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、１−ヘキセン１１７８ｍｌ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、触媒成分（ａ）としてトリエチルアルミニウム６．１１ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、触媒成分（ｃ）としてｐ−アニス酸シクロヘキシル２．０９ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）
を加え、続いて攪拌下に窒素を０．５８８ＭＰａＧまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内を窒素で０．１４７ＭＰａＧに加圧し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後窒素にて内圧が０．５８８ＭＰａＧとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、上記で調製した触媒成分（ｂ）１７８．２ｍｇを系内に添加することによって、ノルボルネンと１−ヘキセンとの共重合を開始させた。重合中、窒素を連続的に供給することにより内圧を０．５８８ＭＰａＧに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し、更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し、固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４．６７×１０4Ｐａで１２時間乾燥した。【０３４０】
以上のようにして得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の収量は３１２ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３１℃、ノルボルネン含量は６１．３ｍｏｌ％であった。【０３４１】
〔合成例３−３〕エチレン・ノルボルネン共重合体の合成［Ｃ−１］；本発明
〔合成例３−１〕において、触媒成分（ｃ）を系内に添加しない以外は同様に行なった。エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の収量は３４２ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３３℃、ノルボルネン含量は４８．２ｍｏｌ％であった。【０３４２】
〔合成例３−４〕エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｄ−１］の合成；比較例
〔合成例３−１〕において、触媒成分（ｃ）として安息香酸イソプロピル４．３９ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を系内に添加する以外は同様に行なった。エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｄ−１］の収量は３０６ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１１９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３８℃、ノルボルネン含量は４７．９ｍｏｌ％であった。【０３４３】
〔合成例３−５〕炭素−炭素二重結合を水素化した重合体の合成；本発明
２５Ｌのオートクレーブに〔合成例３−１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］２５０．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン（１３．５Ｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５Ｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。【０３４４】
この共重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（５０Ｌ）液中に加えて共重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の共重合体水素添加物［Ａ−２］を得た。得られた共重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０９４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１３２℃であった。【０３４５】
〔合成例３−６〕炭素−炭素二重結合を水素化した重合体の合成；本発明
〔合成例３−５〕において、〔合成例３−１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、〔合成例３−２〕で得られた共重合体粉末［Ｂ−１］を用いた以外は同様に行い、白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｂ−２］を得た。【０３４６】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１００７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２５℃であった。【０３４７】
〔合成例３−７〕炭素−炭素二重結合を水素化した重合体の合成；本発明
〔合成例３−５〕において、〔合成例３−１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、〔合成例３−３〕で得られた共重合体粉末［Ｃ−１］を用いた以外は同様に行い、白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｃ−２］を得た。【０３４８】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１１６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２８℃であった。【０３４９】
〔合成例３−８〕炭素−炭素二重結合を水素化した重合体の合成；比較例
〔合成例３−５〕において、〔合成例３−１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、〔合成例３−４〕で得られた共重合体粉末［Ｄ−１］を用いた以外は同様に行い、白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｄ−２］を得た。【０３５０】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０８７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１３４℃であった。【０３５１】
実施例３−１
《光学用樹脂レンズ３−１の作製》：本発明
〔合成例３−１〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］２００ｇを、ポリラボシステム（英弘精機（株））を用いて窒素雰囲気下１９０℃、１０分間混練を行った。前記と同一条件で１０バッチ混練を行った材料を作製し、粉砕した。粉砕された材料を用いてインライン射出成型機により、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａで射出成型を行い、直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３５２】
《光学用樹脂レンズ３−２の作製》：本発明
〔合成例３−２〕で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３５３】
《光学用樹脂レンズ３−３の作製》：本発明
〔合成例３−３〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３５４】
《光学用樹脂レンズ３−４の作製》：比較例
〔合成例３−４〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｄ−１］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３５５】
《レンズの耐久性評価》
光学異方性については、目視観察でも評価可能である。【０３５６】
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ３−１、３−２及び３−３、比較の光学用樹脂レンズ３−４の各々を図１に示すような光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、６０℃の雰囲気下、１５ｍＷのブルーレーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連続照射、２０００時間連続照射した時の各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を以下の表７に示す。【０３５７】
【表７】
2005081019.tif 000041
【０３５８】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
上記表７から、比較のレンズ３−４に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ３−１、３−２及び３−３は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０３５９】
実施例３−２
《光学用樹脂レンズ３−５の作製》：本発明
〔合成例３−５〕で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３６０】
《光学用樹脂レンズ３−６の作製》：本発明
〔合成例３−６〕で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３６１】
《光学用樹脂レンズ３−７の作製》：本発明
〔合成例３−７〕で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３６２】
《光学用樹脂レンズ３−８の作製》：比較例
〔合成例３−８〕で得られた共重合体水素添加物［Ｄ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３６３】
《レンズの耐久性評価》
光学異方性については、目視観察でも評価可能である。上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ３−５、３−６及び３−７、比較の光学用樹脂レンズ３−８の各々を、実施例３−１のレンズの耐久性評価と同様な方法により、レンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を以下の表８に示す。【０３６４】
【表８】
2005081019.tif 000042
【０３６５】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
上記表８から、比較のレンズ３−８に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ３−５、３−６及び３−７は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０３６６】
実施例３−３
《光学用樹脂レンズ３−９の作製》：本発明
〔合成例３−１〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］を、実施例３−１の光学用樹脂レンズ３−１の作製と同様な方法で得た粉砕物により、インライン射出成型機で、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６７．０ＭＰａで射出成型を行った。このとき樹脂フィード量１００ｇに対し、０．５ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー製、フェノール系酸化防止剤）を添加しながら直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３６７】
同様な方法により、〔合成例３−２〕で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］、〔合成例３−３〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］及び〔合成例３−４〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｄ−１］を用い、光学用樹脂レンズ３−１０（本発明）、光学用樹脂レンズ３−１１（本発明）及び光学用樹脂レンズ３−１２（比較例）を作製した。更に、〔合成例３−５〕で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］、〔合成例３−６〕で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］、〔合成例３−７〕で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］及び〔合成例３−８〕で得られた共重合体水素添加物［Ｄ−２］を用い、光学用樹脂レンズ３−１３（本発明）、光学用樹脂レンズ３−１４（本発明）、光学用樹脂レンズ３−１５（本発明）及び光学用樹脂レンズ３−１６（比較例）を作製した。【０３６８】
《レンズの耐久性評価》
光学異方性については、目視観察でも評価可能である。上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ３−９、３−１０、３−１１、３−１３、３−１４及び３−１５、比較のレンズ３−１２、３−１６の各々を、実施例３−１のレンズの耐久性評価と同様な方法により、レンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を以下に示す。【０３６９】
【表９】
2005081019.tif 000043
【０３７０】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
上記表９から、比較のレンズ３−１２、３−１６に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ３−９、３−１０、３−１１、３−１３、３−１４、３−１５は優れた耐久性を示すことが明らかである。
実施例４
（ｎ−ブチルマグネシウム−１−プロポキシドの合成）
乾燥窒素で置換した３００ｍｌのフラスコに金属マグネシウム粉末８ｇ及びメチルシクロヘキサン１００ｍｌを仕込み、還流温度下で撹拌した。次いで１−プロピルアルコール６．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）及び塩化ｎ−ブチル１０．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分で滴下し、同一条件で３０分撹拌した。更に同一条件下で、塩化ｎ−ブチル１０．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１０分で滴下し、２時間の撹拌を行なって反応を完結させた。反応完結後、室温で未反応の金属マグネシウム及び塩化マグネシウムをグラスフィルターを用いて分離、除去して、ｎ−ブチルマグネシウム−１−プロポキシドがメチルシクロヘキサンの１．０６ｍｏｌ／ｌ溶液［１］として得られた。【０３７１】
（チタン含有固体触媒成分の調製４−１）：本発明
上記調製したメチルシクロヘキサン溶液［１］９．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を乾燥窒素置換した２００ｍｌフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら四塩化ケイ素１０ｍｍｏｌを徐々に滴下し、同条件下に３０分間撹拌したが、反応液は無色透明の均一溶液であった。次いで１００℃に昇温して１時間の撹拌を行なったところ、昇温時に白濁し沈殿が表れた。室温まで昇温後、溶媒を減圧下で留去し、乾燥することによって白色粉末を得た。次いで白色粉末に四塩化チタン２００ｍｍｏｌを加え１３０℃に昇温し、同温度で１時間反応した後室温に冷却し、上澄み液を分離し、沈殿をｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄して淡褐色の固体［Ａ］を得た。得られた固体のチタン含有量は２．７質量％であった。【０３７２】
（チタン含有固体触媒成分の調製４−２）：比較例
チタン含有固体触媒成分の調製４−１において、四塩化ケイ素１０ｍｍｏｌ添加時にエチルベンゾエートも同時に２ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、チタン含量２．８質量％の触媒成分［Ｂ］を得た。【０３７３】
合成例４−１
エチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］の合成：本発明
減圧乾燥及び窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリエチルアルミニウム４１１．０ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、安息香酸エチル８４．６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下にエチレンを６００ｋＰａまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで１５０ｋＰａに加圧し、昇温を開始し８０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が６００ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、チタン含有固体触媒成分の調製１で調製した触媒成分〔Ａ〕４４３．０ｍｇを系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６００ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４７ｋＰａで１２時間乾燥した。【０３７４】
以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］の収量は２９４ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１でありガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃、ノルボルネン含量は４２．９ｍｏｌ％であった。【０３７５】
合成例４−２
ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の合成：本発明
減圧乾燥及び窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、１−ヘキセン１１７８ｍｌ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリエチルアルミニウム４１０．０ｍｇ（３．５９ｍｍｏｌ）、安息香酸エチル８５．０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下に窒素を６００ｋＰａまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内を窒素で１５０ｋＰａに加圧し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後窒素にて内圧が６００ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、チタン含有固体触媒成分の調製１で調製した触媒成分〔Ａ〕４４３．０ｍｇを系内に添加することによって、ノルボルネンと１−ヘキセンとの共重合を開始させた。重合中、窒素を連続的に供給することにより内圧を６００ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４７ｋＰａで１２時間乾燥した。【０３７６】
以上のようにして得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の収量は２８５ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは７９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６でありガラス転移点（Ｔｇ）は１２７℃、ノルボルネン含量は５８．５ｍｏｌ％であった。【０３７７】
比較合成例４−１
エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の合成：比較例
合成例４−１において、チタン含有固体触媒成分の調製４−２で調製した触媒成分［Ｂ］４４２．６ｍｇを系内に添加する以外は同様に行なった。エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の収量は３１１ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９６４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７でありガラス転移点（Ｔｇ）は１２３℃、ノルボルネン含量は４１．８ｍｏｌ％であった。【０３７８】
合成例４−３
炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体の合成：本発明
２５Ｌのオートクレーブに合成例１で得られた共重合体粉末［Ａ−１］２５０．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン（１３．５Ｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５Ｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。【０３７９】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を撹拌下のメタノール（５０Ｌ）液中に加えて共重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の共重合体水素添加物［Ａ−２］を得た。得られた共重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２７℃であった。【０３８０】
合成例４−４
炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体の合成：本発明
合成例４−３において合成例１で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、合成例２で得られた共重合体粉末［Ｂ−１］を用いた以外は同様に行ない白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｂ−２］を得た。【０３８１】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２２℃であった。【０３８２】
比較合成例４−２
炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体の合成：比較例
合成例４−３において合成例４−１で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、比較合成例４−１で得られた共重合体粉末［Ｃ−１］を用いた以外は同様に行ない白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｃ−２］を得た。【０３８３】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１１７℃であった。【０３８４】
実施例４−１
〔光学用樹脂レンズの作製〕
（光学用樹脂レンズ４−１）：本発明
合成例４−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］２００ｇをポリラボシステム（英弘精機（株））を用いて窒素雰囲気下１９０℃、１０分間混練を行った。前記と同一条件で１０バッチ混練を行った材料を作製し、粉砕した。粉砕された材料を用いてインライン射出成型機により、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａで射出成型を行い、直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３８５】
（光学用樹脂レンズ２）：本発明
合成例４−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３８６】
（光学用樹脂レンズ４−３）：比較例
比較合成例４−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３８７】
〔光学用樹脂レンズの耐久性評価〕
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ４−１及び４−２、比較の光学用樹脂レンズ４−３を、図１に示すような光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、６０℃の雰囲気下、１５ｍＷの青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連、２０００時間連続照射した時の各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。評価の結果を表１０に示す。【０３８８】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）【０３８９】
【表１０】
2005081019.tif 000044
【０３９０】
表１０から、本発明の光学用樹脂レンズ４−１及び４−２は、比較のレンズ４−３に比べて耐久性に優れていることが明らかである。【０３９１】
実施例４−２
〔光学用樹脂レンズの作製〕
（光学用樹脂レンズ４−４）：本発明
合成例４−３で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３９２】
（光学用樹脂レンズ４−５）：本発明
合成例４−３で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３９３】
（光学用樹脂レンズ４−６）：比較例
比較合成例４−２で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３９４】
〔光学用樹脂レンズの耐久性評価〕
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ４−４及び４−５、比較の光学用樹脂レンズ４−６を、実施例４−１と同様に評価した。得られた結果を表１１に示す。【０３９５】
【表１１】
2005081019.tif 000045
【０３９６】
表１１から、本発明の光学用樹脂レンズ４−４及び４−５は、比較のレンズ４−６に比べて耐久性に優れていることが明らかである。【０３９７】
実施例４−３
〔光学用樹脂レンズの作製〕
（光学用樹脂レンズ４−７）：本発明
合成例４−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］を実施例４−１の光学用樹脂レンズ４−１の作製と同様な方法で得た粉砕物により、インライン射出成型機で、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６７．０ＭＰａで射出成型を行った。このとき樹脂フィード量１００ｇに対し０．５ｇのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製、フェノール系酸化防止剤）を添加しながら直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３９８】
（光学用樹脂レンズ４−８）：本発明
合成例２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−７と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０３９９】
（光学用樹脂レンズ４−９）：比較例
比較合成例４−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−７の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４００】
（光学用樹脂レンズ４−１０）：本発明
合成例４−３で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−７と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４０１】
（光学用樹脂レンズ４−１１）：本発明
合成例４−４で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−７と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４０２】
（光学用樹脂レンズ４−１２）：比較例
比較合成例４−２で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用いた以外は光学用樹脂レンズ４−７の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４０３】
〔光学用樹脂レンズの耐久性評価〕
上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ４−７、４−８、４−１０及び４−１１、比較の光学用樹脂レンズ４−９及び４−１２を、実施例４−１と同様に評価した。得られた結果を表１２に示す。【０４０４】
【表１２】
2005081019.tif 000046
【０４０５】
表１２から、本発明の光学用樹脂レンズ４−７、４−８、４−１０及び４−１１は、比較のレンズ４−９及び４−１２に比べて耐久性に優れていることが明らかである。
実施例５
（１）マグネシウム化合物の調製
乾燥窒素で置換した容器５００ｍｌの四ツ口フラスコに、トルエン１００ｍｌ及び３．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌ）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２０．２ｍｌを仕込み、これにｉ−ブチルアルコール６．５ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を２５℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。ｉ−ブチルアルコール／ｎ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＣｌモル比は１．０である。添加終了後２５℃で１時間撹拌を続けた。この反応生成物をヘプタン１５０ｍｌで５回洗浄を行なった後、減圧下でヘプタンを留去し、乾燥を行ない白色の固体粉末［１］を得た。この固体の分析をしたところ、組成はほぼｉ−Ｃ4Ｈ9ＯＭｇＣｌであった。【０４０６】
（２）ポリシラノールの調製
容器１０００ｍｌの四ツ口フラスコに、ヘプタン５００ｍｌ及びフェニルシラントリクロリド５０ｇ（２３６ｍｍｏｌ）を仕込み、これに３．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度のカセイソーダ水溶液１００ｍｌを２０℃で強撹拌下に滴下した。添加終了後２０℃で１時間撹拌し、次いで水１００ｍｌで３回洗浄した。内容物を濾過し、減圧下で乾燥を行なって白色の粉末［２］２７．３ｇを得た。ＯＨ基含有量は１０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０４０７】
（３）チタン含有固体触媒成分の調製５−１
乾燥窒素で置換した容器５００ｍｌの四ツ口フラスコに、トルエン１００ｍｌ、上記マグネシウム化合物の調製で得られた白色の固体粉末［１］、９．３９ｇ（７０ｍｍｏｌ）
及び上記ポリシラノールの調製で得られた白色の粉末［２］、７．０ｇ（ＯＨ基として７０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、同温度で１．５時間反応を行なった。次いでトルエンを留去し、減圧下１８０℃で１時間加熱処理を行なった。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のエチルベンゾエートのトルエン溶液１４ｍｌを仕込み、１１０℃で１時間撹拌を続けた。次いで反応生成物からトルエンを減圧下で留去し、乾燥を行なって白色の固体粉末［３］を得た。【０４０８】
次いで、四塩化チタン１５４ｍｌ（１．４ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌下１３０℃に昇温し、同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応生成物をヘプタンで洗浄液中に塩素の存在が認められなくなるまで洗浄を繰り返し、淡黄褐色のチタン含有固体触媒成分［Ａ］を得た。得られた固体チタン含有量は２．３質量％であった。【０４０９】
（４）チタン含有固体触媒成分の調製５−２
上記（３）チタン含有固体触媒成分の調製５−１において、エチルベンゾエートを添加使用しない以外は同様に行なって、チタン含量２．２質量％の触媒成分［Ｂ］を得た。【０４１０】
（５）チタン含有固体触媒成分の調製５−３
上記（３）チタン含有固体触媒成分の調製５−１において、エチルベンゾエートのトルエン溶液を３５ｍｌ添加した以外は同様に行なって、チタン含量２．８質量％の触媒成分［Ｃ］を得た。【０４１１】
〔合成例５−１〕エチレン・ノルボルネン共重合体の合成［Ａ−１］；本発明
減圧乾燥および窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリエチルアルミニウム１７３．９ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下にエチレンを０．５８８ＭＰａＧまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで０．１４７ＭＰａＧに加圧し、昇温を開始し８０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が０．５８８ＭＰａＧとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、「チタン含有固体触媒成分の調製１」で調製した触媒成分Ａ、３１７．１ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）を系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。Ａｌ／Ｔｉのモル比は１０であった。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を０．５８８ＭＰａＧに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４．６７×１０4Ｐａで１２時間乾燥した。【０４１２】
以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］の収量は２８０ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは７８６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３２℃、ノルボルネン含量は４５．３ｍｏｌ％であった。【０４１３】
〔合成例５−２〕ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の合成；本発明
減圧乾燥および窒素置換した１５Ｌのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、１−ヘキセン１１７８ｍｌ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリエチルアルミニウム１７３．９ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下に窒素を０．５８８ＭＰａＧまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内を窒素で０．１４７ＭＰａＧに加圧し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後窒素にて内圧が０．５８８ＭＰａＧとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、「チタン含有固体触媒成分の調製２」で調製した触媒成分Ｂ、３１７．１ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）を系内に添加することによって、ノルボルネンと１−ヘキセンとの共重合を開始させた。Ａｌ／Ｔｉのモル比は１０であった。重合中、窒素を連続的に供給することにより内圧を０．５８８ＭＰａＧに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１Ｌに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、４．６７×１０4Ｐａで１２時間乾燥した。【０４１４】
以上のようにして得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］の収量は２６５ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは６４３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２５℃、ノルボルネン含量は６５．３ｍｏｌ％であった。【０４１５】
〔合成例５−３〕エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の合成；比較例
〔合成例５−１〕において、「チタン含有固体触媒成分の調製５−３」で調製した触媒成分Ｃ、３１７．１ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）を系内に添加する以外は同様に行なった。エチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］の収量は３２９ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９６４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３９℃、ノルボルネン含量は４７．２ｍｏｌ％であった。【０４１６】
〔合成例５−４〕炭素−炭素二重結合を水素化した重合体の合成；本発明
２５Ｌのオートクレーブに〔合成例１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］２５０．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン（１３．５Ｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５Ｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。【０４１７】
この共重合体水素添加物溶液を、撹拌下のメタノール（５０Ｌ）液中に加えて共重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の共重合体水素添加物［Ａ−２］を得た。得られた共重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは７６７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２９℃であった。【０４１８】
〔合成例５−５〕炭素−炭素二重結合を水素化した重合体の合成；本発明
〔合成例５−４〕において、〔合成例５−１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、〔合成例５−２〕で得られた共重合体粉末［Ｂ−１］を用いた以外は同様に行ない、白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｂ−２］を得た。【０４１９】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは６２８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２２℃であった。【０４２０】
〔合成例５−６〕共重合体の合成；比較例
〔合成例５−４〕において、〔合成例５−１〕で得られた共重合体粉末［Ａ−１］の代わりに、〔合成例５−３〕で得られた共重合体粉末［Ｃ−１］を用いた以外は同様に行ない、白色粉末状の共重合体水素添加物［Ｃ−２］を得た。【０４２１】
１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９４４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１３６℃であった。【０４２２】
実施例５−１
《光学用樹脂レンズ５−１の作製》：本発明
〔合成例５−１〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］２００ｇを、ポリラボシステム（英弘精機（株））を用いて窒素雰囲気下１９０℃、１０分間混練を行った。前記と同一条件で１０バッチ混練を行った材料を作製し、粉砕した。粉砕された材料を用いてインライン射出成型機により、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａで射出成型を行い、直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４２３】
《光学用樹脂レンズ５−２の作製》：本発明
〔合成例５−２〕で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ５−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４２４】
《光学用樹脂レンズ５−３の作製》：比較例
〔合成例５−３〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ５−１の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４２５】
《レンズの耐久性評価》
光学異方性については、目視観察でも評価可能である。上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ５−１及び５−２、比較の光学用樹脂レンズ５−３の各々を、図１に示すような光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、６０℃の雰囲気下、１５ｍＷのブルーレーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連続照射、２０００時間連続照射した時の各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を以下の表１３に示す。【０４２６】
【表１３】
2005081019.tif 000047
【０４２７】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
上記表１３から、比較のレンズ５−３に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ５−１及び５−２は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０４２８】
実施例５−２
《光学用樹脂レンズ５−４の作製》：本発明
〔合成例５−４〕で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ５−４の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４２９】
《光学用樹脂レンズ５−５の作製》：本発明
〔合成例５−５〕で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ５−４の作製と同様な方法で直径１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４３０】
《光学用樹脂レンズ５−６の作製》：比較例
〔合成例５−６〕で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用いた以外は、光学用樹脂レンズ５−４の作製と同様な方法で直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４３１】
《レンズの耐久性評価》
光学異方性については、目視観察でも評価可能である。上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ５−４及び５−５、比較の光学用樹脂レンズ５−６の各々を、実施例５−１のレンズの耐久性評価と同様な方法により、レンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を以下の表１４に示す。【０４３２】
【表１４】
2005081019.tif 000048
【０４３３】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
△：僅かに白濁発生が観察される（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
上記表１４から、比較のレンズ５−６に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ５−４及び５−５は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０４３４】
実施例５−３
《光学用樹脂レンズ５−７の作製》：本発明
〔合成例５−１〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ａ−１］を、実施例５−１の光学用樹脂レンズ５−１の作製と同様な方法で得た粉砕物により、インライン射出成型機で、型締圧力５０ｔ、金型温度１２０℃、射出圧力６７．０ＭＰａで射出成型を行った。このとき樹脂フィード量１００ｇに対し、０．５ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー製、フェノール系酸化防止剤）を添加しながら直徑１ｃｍのレンズを２０個作製した。【０４３５】
同様な方法により、〔合成例５−２〕で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体［Ｂ−１］及び〔合成例５−３〕で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体［Ｃ−１］を用い、光学用樹脂レンズ５−８（本発明）、５−９（比較例）を作製した。【０４３６】
更に、〔合成例５−４〕で得られた共重合体水素添加物［Ａ−２］、〔合成例５〕で得られた共重合体水素添加物［Ｂ−２］及び〔合成例５−６〕で得られた共重合体水素添加物［Ｃ−２］を用い、光学用樹脂レンズ５−７の作製と同様な方法により、光学用樹脂レンズ５−１０（本発明）、５−１１（本発明）及び５−１２（比較例）を作製した。【０４３７】
《レンズの耐久性評価》
光学異方性については、目視観察でも評価可能である。上記で得られた本発明の光学用樹脂レンズ５−７及び５−８、比較の光学用樹脂レンズ５−９の各々を、実施例５−１のレンズの耐久性評価と同様な方法により、レンズの白濁の度合いを目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を以下の表１５に示す。【０４３８】
【表１５】
2005081019.tif 000049
【０４３９】
○：白濁発生等が全くない（実用可）
×：白濁発生等が明らかに観察される（実用不可）
上記表１５から、比較のレンズ５−９、５−１２に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ５−７、５−８、５−１０、５−１１は優れた耐久性を示すことが明らかである。
実施例６
〔チタン含有固体触媒成分の合成例〕
（チタン含有固体触媒成分の調製６−１：本発明）
乾燥窒素置換した５００ｍｌフラスコにジフェニルシランジオール４０ｍｍｏｌとトルエンを仕込み、これに３．２ｍｍｏｌ／ｍｌの塩化−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２５ｍｌを２５℃にて十分撹拌下にゆっくり添加した。添加終了後２５℃、１時間撹拌し、次いで７０℃に昇温して更に１時間撹拌を続けた。２５℃に冷却後、１．０ｍｍｏｌ／ｍｌの安息香酸エチルのトルエン溶液６ｍｌを十分撹拌下に添加した。添加終了後、１１０℃に昇温し、１．５時間撹拌を続けた。得られた白色粉末に四塩化チタンの８００ｍｍｏｌを加え１３０℃に昇温した。昇温途中より黒褐色の粘ちょうで半溶解状態となった。１３０℃で０．５時間撹拌処理を行ない、次いでｎ−ヘプタン２００ｍｌを加えたところ、多量の沈殿が生成した。上澄み液を分離し、沈殿をｎ−ヘプタン２００ｍｌで５回洗浄して淡黄褐色のチタン含有固体触媒成分Ａを得た。得られたチタン含有固体触媒成分Ａのチタン含有量は５．２質量％であった。【０４４０】
（チタン含有固体触媒成分の調製６−２：本発明）
上記チタン含有固体触媒成分の調製６−１において、エチルベンゾエートを添加しない以外は同様に行なって、チタン含量が５．８質量％のチタン含有固体触媒成分Ｂを得た。【０４４１】
（チタン含有固体触媒成分の調製６−３：比較例）
上記チタン含有固体触媒成分の調製６−１において、エチルベンゾエートのトルエン溶液を２０ｍｌ添加した以外は同様に行なって、チタン含量が５．０質量％のチタン含有固体触媒成分Ｃを得た。【０４４２】
〔共重合体及び水素添加物の合成〕
（合成例６−１：エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の合成（本発明））
減圧乾燥及び窒素置換した１５リットルのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリエチルアルミニウム２２０．４ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下にエチレンを５８８ｋＰａまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレンで１４７ｋＰａに加圧し、昇温を開始し８０℃に到達させた。その後エチレンにて内圧が５８８ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、チタン含有固体触媒成分の調製１で調製したチタン含有固体触媒成分Ａの３４４．５ｍｇを系内に添加することによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始させた。重合中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を、５８８ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し、更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。【０４４３】
以上のようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の収量は２７３ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３１℃、ノルボルネン含量は４５．３ｍｏｌ％であった。【０４４４】
（合成例６−２：ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１の合成（本発明））
減圧乾燥及び窒素置換した１５リットルのオートクレーブに、常温でノルボルネンの８８７ｇ（９．４２ｍｏｌ）、１−ヘキセンの１１７８ｍｌ（９．４２ｍｏｌ）、シクロヘキサン７７７ｍｌ、トリエチルアルミニウム２２０．９ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）加え、続いて攪拌下に窒素を５８８ｋＰａまで加圧した後、脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内を窒素で１４７ｋＰａに加圧し、昇温を開始し１００℃に到達させた。その後窒素にて内圧が５８８ｋＰａとなるように加圧した。１５分間攪拌した後、チタン含有固体触媒成分の調製２で調製したチタン含有固体触媒成分Ｂの３５０．０ｍｇを系内に添加することによって、ノルボルネンと１−ヘキセンとの共重合を開始させた。重合中、窒素を連続的に供給することにより内圧を５８８ｋＰａに保持した。６０分後、重合反応をイソプロピルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した後、水相を分離除去し更に蒸留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、共重合体を析出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。【０４４５】
以上のようにして得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１の収量は２６６ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８３，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２４℃、ノルボルネン含量は６０．２ｍｏｌ％であった。【０４４６】
（合成例６−３：エチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１の合成（比較例））
上記合成例６−１において、チタン含有固体触媒成分の調製６−１で調製したチタン含有固体触媒成分Ａの２２１．３ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を系内に添加する以外は同様に行なってエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１を得た。エチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１の収量は２９６ｇ、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３４℃、ノルボルネン含量は４８．６ｍｏｌ％であった。【０４４７】
（合成例６−４：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２の合成（本発明））
２５リットルのオートクレーブに、上記合成例１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の２５０．０ｇを、乾燥テトラヒドロフラン（１３．５Ｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２００ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（１２５ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（１．５Ｌ）溶液を加え、水素圧８．５ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。【０４４８】
この共重合体水素添加物溶液を、撹拌下のメタノール（５０Ｌ）液中に加えて共重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２を得た。得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９８，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２８℃であった。【０４４９】
（合成例６−５：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２の合成（本発明））
上記合成例６−４において、合成例６−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例６−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１を用いた以外は同様にして、白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２を得た。【０４５０】
この炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８３であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１１９℃であった。【０４５１】
（合成例６−６：炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２の合成（比較例））
上記合成例６−４において、合成例６−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例６−３で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１を用いた以外は同様にして白色粉末状の炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２を得た。【０４５２】
この炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２は、１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２４℃であった。【０４５３】
実施例６−１
《光学用樹脂レンズの作製》
〔光学用樹脂レンズ６−１の作製：本発明〕
上記合成例６−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１の２００ｇを、ポリラボシステム（英弘精機（株）製）を用いて、窒素雰囲気下１９０℃で１０分間混練を行った。上記と同一条件で１０バッチの混練を行った材料を作製し、粉砕した。粉砕された材料を用いて、インライン射出成型機により、型締圧力４９０ｋＮ、金型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａで射出成型を行い、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−１を２０個作製した。【０４５４】
〔光学用樹脂レンズ６−２の作製：本発明〕
上記光学用樹脂レンズ６−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例６−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−２を２０個作製した。【０４５５】
〔光学用樹脂レンズ６−３の作製：比較例〕
上記光学用樹脂レンズ６−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、合成例６−３で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−３を２０個作製した。【０４５６】
《光学用樹脂レンズの耐久性評価》
上記作製した光学用樹脂レンズ６−１〜６−３の各々を、図１に示す光ピックアップ装置の対物レンズとして用い、６０℃の雰囲気下、１５ｍＷの青色レーザ光（波長４０５ｎｍ）を５００時間連続照射、２０００時間連続照射した時の各々の連続照射後のレンズの白濁の度合いを目視観察し、下記の基準にしたがって耐久性の評価を行った。【０４５７】
○：白濁発生等が全くなく、実用上許容の範囲にある
△：僅かに白濁発生が観察されるが、実用上許容の範囲にある
×：白濁発生等が明らかに観察され、実用上不可である
以上により得られた評価結果を、表１６に示す。【０４５８】
【表１６】
2005081019.tif 000050
【０４５９】
表１６に記載の結果より明らかなように、比較の光学用樹脂レンズ６−３に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ６−１及び６−２は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０４６０】
実施例６−２
《光学用樹脂レンズの作製》
〔光学用樹脂レンズ６−４の作製：本発明〕
実施例６−１に記載の光学用樹脂レンズ６−１の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、前記合成例６−４で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−４を２０個作製した。【０４６１】
〔光学用樹脂レンズ６−５の作製：本発明〕
上記光学用樹脂レンズ６−４の作製において、炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２に代えて、前記合成例６−５で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−５を２０個作製した。【０４６２】
〔光学用樹脂レンズ６−６の作製：比較例〕
上記光学用樹脂レンズ６−４の作製において、炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２に代えて、前記合成例６−６で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２を用いた以外は同様にして、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−６を２０個作製した。【０４６３】
《光学用樹脂レンズの耐久性評価》
上記作製した光学用樹脂レンズ６−４〜６−６の各々を、実施例６−１に記載の方法と同様にして耐久性の評価を行い、得られた結果を表１７に示す。【０４６４】
【表１７】
2005081019.tif 000051
【０４６５】
表１７に記載の結果より明らかなように、比較の光学用樹脂レンズ６−６に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ６−４及び６−５は優れた耐久性を示すことが明らかである。【０４６６】
実施例６−３
《光学用樹脂レンズの作製》
〔光学用樹脂レンズ６−７の作製〕
前記合成例６−１で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１を、実施例６−１に記載の光学用樹脂レンズ６−１の作製と同様な方法で調製して粉砕物とし、インライン射出成型機で、型締圧力４９０ｋＮ、金型温度１２０℃、射出圧力６７．０ＭＰａで射出成型を行った。このとき、樹脂フィード量１００ｇに対し、０．５ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製、フェノール系酸化防止剤）を添加しながら、直径１ｃｍの光学用樹脂レンズ６−７を２０個作製した。【０４６７】
〔光学用樹脂レンズ６−８〜６−１２の作製〕
上記光学用樹脂レンズ６−７の作製において、エチレン・ノルボルネン共重合体Ａ−１に代えて、前記合成例６−２で得られたノルボルネン・１−ヘキセン共重合体Ｂ−１、合成例６−３で得られたエチレン・ノルボルネン共重合体Ｃ−１、合成例６−４で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ａ−２、合成例６−５で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｂ−２、合成例６−６で得られた炭素−炭素二重結合を水素化した共重合体Ｃ−２にそれぞれ変更した以外は同様にして、光学用樹脂レンズ６−８〜６−１２を作製した。【０４６８】
《光学用樹脂レンズの耐久性評価》
上記作製した光学用樹脂レンズ６−７〜６−１２の各々を、実施例６−１に記載の方法と同様にして耐久性の評価を行い、得られた結果を表１８に示す。【０４６９】
【表１８】
2005081019.tif 000052
【０４７０】
表１８に記載の結果より明らかなように、比較の光学用樹脂レンズ６−９、６−１２に比べて、本発明の光学用樹脂レンズ６−７、６−８、６−１０、６−１１はそれぞれ優れた耐久性を示すことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０４７１】
本発明により、長時間のレーザ照射またはその他の光エネルギ照射条件下でも光学特性が劣化しない高耐久性を示す光学用樹脂レンズ、及び光学用樹脂材料の製造方法を提供することができる。
【図１】
2005081019.tif 000057
【国際調査報告】
2005081019.tif 000058
2005081019.tif 000059
2005081019.tif 000060
2005081019.tif 000061