【手続補正書】
【提出日】平成30年9月25日(2018.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａが、高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、該ポリエステルＡを構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する脂環式構造を有するユニットの数（ｍｏｌ）の比率が０．１％以上５０．０％以下であり、
前記樹脂Ｂが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、
該樹脂ＢのｐＫａが、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂ＢのｐＫａが、７．０以上８．５以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂Ｂが、下記式（１）で示される１価の基ａを有する請求項１または２に記載のトナー。
【化１】
2017062443.tif 000001
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。）
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、イオン性官能基として前記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ｂであり、該重合体Ｂが、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体及びポリエーテル系重合体、並びにこれらの２種以上の組合せからなるハイブリッド型の重合体から選択される請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記重合体Ｂが、前記ポリエステル系重合体、または、前記ビニル系重合体である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂Ａが、イソソルビド構造をユニットとして有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母粒子が、さらに結着樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、重合性単量体の重合体である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
請求項８に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、前記重合性単量体、前記ポリエステル樹脂Ａおよび前記着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより前記トナー母粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】トナー及びトナーの製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、電子写真方式や静電印刷方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用のトナー及びその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明にかかるトナーは、ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａが、高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、該ポリエステルＡを構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する脂環式構造を有するユニットの数（ｍｏｌ）の比率が０．１％以上５０．０％以下であり、
前記樹脂Ｂが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、
該樹脂ＢのｐＫａが、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とする。
本発明にかかるトナーの製造方法は、
前記トナー母材が結着樹脂として重合性単量体の重合体を更に含む、前記トナーの製造方法であって、
前記製造方法が、前記重合性単量体、前記ポリエステル樹脂Ａおよび前記着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより前記トナー母粒子を得る工程を有することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。）
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式（１）で示される１価の基ａのより好ましい構造は、Ｒ1が、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
樹脂Ｂにおいて式（１）で示される基ａが結合する樹脂成分としては、トナー粒子製造用として利用できるものであれば特に制限はない。樹脂Ｂとしては、樹脂成分が有する高分子鎖の末端以外の部分を構成するユニットの炭素原子に式（１）で示される基ａが結合した構造を有する樹脂を用いることができる。なお、この高分子鎖は、直鎖状でも、主鎖及び側鎖を有する分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合は、主鎖及び／または側鎖に式（１）で示される基ａを結合させることができる。これらの高分子鎖を構成する重合体Ｂとしては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。なお、これらの重合体は、同一モノマーの単独重合体または異なるモノマーの共重合体の形態で利用することができる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体または、ビニル系重合体であることが好ましい。
樹脂Ｂがビニル系重合体である場合は、式（１）で示される１価の基ａを、下記式（２）で表されるユニットの部分構造として有するビニル系重合体が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜樹脂Ｂ−１の合成例＞
式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１  ９．５ｇ、スチレン  ６０．５ｇをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、反応液を冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、樹脂Ｂ−１を５７．６ｇ得た。得られた樹脂Ｂ−１のＮＭＲと酸価を測定し、重合体単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量（樹脂１ｇ当たりのμｍｏｌ数：以下同様）を確認した。
＜樹脂Ｂ−２〜８の合成例＞
原料の仕込み量を表２のように変更する以外は樹脂Ｂ−１の合成例と同様にして樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−８を得た。
＜樹脂Ｂ−９の合成例＞
式（４）のサリチル酸誘導体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸に変更し、４−（クロロメチル）スチレンをｐ−アミノベンジルクロライドに変更した以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１１）を得る。次に、以下の各成分を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物    ６７．８部
・テレフタル酸                                              ２２．２部
・無水トリメリット酸                                        １０．０部
・酸化ジブチル錫                                            ０．００５部
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液にｐ−アミノベンジルクロライド１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（１１）に示す中間体を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
〔実施例１〕
（分散液調整工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                        ５．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調製して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５１．５℃であった。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−１７．５ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子１の水分散体を別途用意し、樹脂粒子１の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
〔実施例２〜２４、２７〜３０〕
実施例１において、ｐＨ調整工程、樹脂粒子添加工程、固着工程を表６−１及び表６−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜２４、２７〜３０を得た。
〔実施例２５〕
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナー母粒子を製造した。
（分散液調整工程）
水６６０．０質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０質量部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ＝１７０００）                      １００．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ３０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ８０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
次に水系媒体１５０．０質量部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５６．７℃であった。
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子を２５０．０質量部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−３３．１ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子２５を得た。
上記トナー粒子２５  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２５を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
〔実施例２６〕
以下の手順に従って、乳化凝集法によってトナーを製造した。
［樹脂粒子分散液の調製］
・スチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ：１７０００）                      １００．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ３０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ８０．０質量部
をテトラヒドロフラン５００質量部に溶解させた。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去し、平均粒径０．０９μｍの樹脂粒子分散液を得た。
［ワックス成分粒子分散液の調製］
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
・イオン交換水                                                ５０．０質量部
以上の材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５１μｍであるワックス成分を分散させてなるワックス成分粒子分散液を調製した。
［着色剤粒子分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ６．５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）２．０質量部
・イオン交換水                                                    ７８．０質量部
以上の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（商品名：ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は０．２１μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
［混合液調製］
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、ワックス成分分散液各全量を混合し、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した５リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
［凝集粒子形成］
この混合液に、凝集剤としての、１０質量％塩化ナトリウム水溶液２．０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後、５５℃まで加温して、さらに３０分保持した。
［融着工程］
その後、ここに１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸塩水溶液７０．０質量部をゆっくりと添加し、液温を８０℃に加温し、５時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させて、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５５．８℃であった。
（分散液調整工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子を２５０．０質量部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−３１．１ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子２６を得た。
上記トナー粒子２６  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２６を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
〔比較例１〕
（分散液調整工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調製して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５２．３℃であった。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を５５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを７．５に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−１０．５ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を５５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−１５の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子Ｅ−１５の水分散体を別途用意し、樹脂粒子１の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−７６．５ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を５５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３１を得た。
上記トナー粒子３１  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
〔比較例２〕
水６６０．０質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０質量部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ＝１７０００）                        １００．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ３０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                        ８０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５質量部
・エステルワックス                                              １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
次に水系媒体１５０．０質量部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子３２を得た。
上記トナー粒子３２  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３２を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
〔比較例３〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−９                                        ５．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。得られた重合体スラリーに１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３３を得た。
上記トナー粒子３３  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３３を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。