(57)【要約】  本発明は、一般に、フィッシャー―トロプシュ法、特に、4.0MPa絶対圧以上の圧力で反応器中でコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を水素と一酸化炭素との混合物と接触させることによって、水素と一酸化炭素ガスとの混合物、好ましくは合成ガス混合物の形態の混合物を含む原料を炭化水素に変換するフィッシャー―トロプシュ法に関し、この方法は、i)反応器内の圧力が3.5MPa絶対圧以下である、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を含有する反応器に、好ましくは合成ガス混合物の形態の水素と一酸化炭素との混合物を含む原料を供給し、ii)反応器への原料を維持し、炭化水素を含む生成物流を除去し、反応器内の圧力を3.5MPa絶対圧以下に少なくとも15時間、好ましくは少なくとも50時間維持する工程を含む始動手順によって開始される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を4.0MPa絶対圧以上の圧力で反応器中で水素と一酸化炭素の混合物と接触させることによって、好ましくは合成ガス混合物の形態の水素と一酸化炭素の混合物を炭化水素に変換するフィッシャー―トロプシュ法であって、
i)反応器内の圧力が3.5MPa絶対圧以下である、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を含有する反応器に、好ましくは合成ガス混合物の形態の水素と一酸化炭素との混合物を含む原料を供給し、
ii)反応器への原料を維持し、炭化水素を含む生成物流を除去し、反応器内の圧力を3.5MPa絶対圧以下に少なくとも15時間、好ましくは少なくとも50時間維持する
工程を含む始動手順によって開始されるフィッシャー―トロプシュ法。
【請求項２】
始動手順のステップi)およびii)の間の圧力が、3.3MPa絶対圧以下、好ましくは2.5MPa以下、例えば1.5MPa以下であり、および/または始動手順のステップi)およびii)の間の圧力が、0.2MPaより大きく、好ましくは0.5MPaより大きく、例えば1.0MPaより大きい請求項1に記載の方法。
【請求項３】
始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセスのための反応器中の圧力が、工程(i)および/または工程(ii)における圧力よりも0.5MPa〜3.5MPa高く、好ましくは0.5MPa〜2.5MPa高く、より好ましくは0.5MPa〜1.5MPa高く、最も好ましくは0.75MPa〜1.25MPa高く、例えば1.0MPa高い、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
始動手順の工程ii)における反応器内の圧力を100〜600時間、好ましくは200〜500時間維持する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
始動手順の工程i)の間の反応器中の圧力および/または温度が、始動手順の工程ii)の間の反応器中の圧力および/または温度と異なる請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
始動手順の間の反応器内の温度が、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセスのための反応器内の温度と異なり、好ましくは、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセスのための反応器内の温度が、始動手順の間の反応器内の温度よりも低い請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセス中の反応器内の圧力が、10.0MPa絶対圧未満、好ましくは7.5MPa絶対圧未満、より好ましくは5.0MPa絶対圧未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記始動手順および/または前記始動手順に続く前記フィッシャー―トロプシュ工程が、100〜400o℃、好ましくは150〜350o℃、より好ましくは150〜250o℃で行われる請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記始動手順が、前記始動手順の完了後に前記フィッシャー―トロプシュプロセスが行われるのと同じ反応器内で行われる請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１０】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒が担持触媒である請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
担体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ/アルミナ、セリア、チタニア、ガリア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、およびそれらの混合物のいずれかから選択される材料を含み、好ましくは、担体材料が酸化亜鉛または酸化亜鉛を含む混合物である請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒が、1種以上の促進剤、分散助剤、強度助剤および/またはバインダーを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
始動工程の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュ法の間に、C5+選択性が少なくとも70%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%であり、および/またはC5+生産性が少なくとも90g/L.h、好ましくは少なくとも100g/L.h、より好ましくは少なくとも110g/L.hであり、および/またはCH4選択性が15%未満、好ましくは13%未満である請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセス中に、CO転化率が60%を超え、好ましくは63%を超え、より好ましくは65%を超える請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の始動手順によって得られうる、好ましくは得られるコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒。
【請求項１６】
前記触媒が、請求項10または請求項11に記載の担持触媒である請求項15に記載のコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒。
【請求項１７】
C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増加させるため、および/またはフィッシャー―トロプシュ法における転化率を増加させるための、請求項15または16に記載のコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の使用。
【請求項１８】
請求項15または請求項16に記載のコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒をフィッシャー―トロプシュ法に供給する工程を含むフィッシャー―トロプシュ法におけるC5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増大させ、および/または転化率を増大させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素との混合物を炭化水素に変換する方法に関する。特に、フィッシャー―トロプシュ法に関し、この方法は、始動手順により開始され、改善された活性を有する触媒を製造し、これにより、C5+炭化水素に対する改善された選択性および改善された転化率を得ることができる。本発明は、さらに、前記始動手順によって製造される触媒、ならびにそのような触媒を含む方法および使用に関する。
【０００２】
フィッシャー―トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への変換は、長年にわたって知られている。代替エネルギー源の重要性の高まりは、高品質輸送燃料へのより魅力的な直接的かつ環境的に許容可能な経路の1つとして、フィッシャー―トロプシュ法への新たな関心を見せている。
【０００３】
多くの金属、例えばコバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウムおよび白金は、合成ガスの炭化水素およびその酸素化誘導体への変換において、単独または組み合わせのいずれかで、触媒活性であることが知られている。前記金属のうち、コバルト、ニッケル、鉄が最も広く研究されている。一般に、金属は、担体材料と組み合わせて使用され、その最も一般的なものは、アルミナ、シリカおよび炭素である。
【０００４】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒の調製において、固相支持体は、典型的には、コバルト含有化合物(例えば、有機金属化合物または無機化合物(例えば、Co(NO3)2・6H2Oであり得る)で含浸される。化合物の溶液と接触させることによって。コバルト含有化合物の特定の形態は、一般に、次の焼成/酸化工程後に酸化コバルト(例えば、CoO、Co2O3またはCo3O4)を形成することができるように選択される。担持酸化コバルトの生成に続いて、純粋なコバルト金属を活性触媒種として形成するために還元工程が必要である。したがって、還元工程は、一般に活性化工程とも呼ばれる。
【０００５】
新しいフィッシャー―トロプシュ触媒を活性化するか、または使用済みフィッシャー―トロプシュ触媒を再生する様々な異なる方法が提案されている。歴史的に、担持酸化コバルト触媒前駆体は、不活性条件下で反応器に移される前に、高温で水素によって還元された。典型的には、水素の存在下での還元は、300℃を超える温度で行われる。例えば、国際公開第03/035257号パンフレットおよび国際公開第06/075216号パンフレットは、フィッシャー―トロプシュ触媒前駆体の水素による2段階還元を開示しており、最終還元段階は、300℃〜600℃の温度で純粋な水素ガスを用いて行われる。
【０００６】
フィッシャー―トロプシュ合成反応におけるC5+炭化水素の選択性は、より低い温度で操作することによって増加することが一般に理解されている。より高い活性の触媒を提供することにより、より低い温度で同程度の合成気体転化率を達成することができ、一方で、改善されたC5+炭化水素選択性から利益を得ることができる。このように、より活性の高い触媒はまた、動作温度の低下を可能にすることによって、フィッシャー―トロプシュ合成の選択性を改変する手段を示す。
【０００７】
典型的なフィッシャー―トロプシュ法では、反応器に触媒を充填し、合成ガスの流れを反応器に供給する。次いで、温度および圧力を上昇させて、所望の反応条件を得、これをプロセス全体にわたって維持する。増加した圧力は、触媒の細孔内の反応物の分圧を増加させることによって性能を助けることができることが一般に理解される。特定の活性を達成するために、より高い操作圧力が所望される場合、この圧力は、プロセスの開始から使用され、全体にわたって維持される。
【０００８】
驚くべきことに、3.5MPa以下の圧力が最初に維持され、続いて4.0MPa以上の圧力でプロセスを運転するフィッシャー―トロプシュ反応において始動手順を実施することによって、始動手順の不存在下でのみ異なる同等のプロセスと比べて、フィッシャー―トロプシュプロセスにおいてC5+炭化水素に対する改善された選択性および改善された転化率を得ることができることが見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を、4.0MPa絶対圧以上の圧力で反応器中で水素と一酸化炭素の混合物と接触させることによって、好ましくは合成ガス混合物の形態の水素と一酸化炭素の混合物を含む原料を炭化水素に変換するフィッシャー―トロプシュ法を提供し、この方法は、以下の工程を含む始動手順によって開始される。
【００１０】
i)反応器内の圧力が3.5MPa絶対圧以下である、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を含有する反応器に、好ましくは合成ガス混合物の形態の水素と一酸化炭素との混合物を含む原料を供給し、
ii)反応器への原料を維持し、炭化水素を含む生成物流を除去し、反応器内の圧力を3.5MPa絶対圧以下に少なくとも15時間、好ましくは少なくとも50時間維持する。
【００１１】
より低い始動圧力およびより高い運転圧力を使用する本発明のフィッシャー―トロプシュ法は、フィッシャー―トロプシュ法の始動手順またはその後の運転にそれぞれ採用されるより低いまたはより高い圧力でのみ運転する同等の方法に比べて、C5+炭化水素の選択性の改善および転化率の改善をもたらすことが見出された。
【００１２】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、少なくとも部分的に予備活性化された触媒を使用するにもかかわらず、コバルト含有触媒の最終状態を形成するための最終活性化段階は、水素および一酸化炭素への暴露の際に、開始手順の初期段階の間に起こると考えられる。触媒のこの最終活性化の間により穏やかな圧力条件を提供することによって、より活性な触媒が形成されると考えられる。したがって、より高い操作圧力で操作されるフィッシャー―トロプシュ法で触媒を引き続き展開する場合、より低い圧力の始動手順を経ていない同等の条件下で操作されるフィッシャー―トロプシュ法で展開される同等の触媒よりも優れた性能を発揮することができる。特に、低圧始動法は、利用可能な活性コバルト金属の増大した水準の生成、またはそうでなければ触媒面上の利用可能な活性コバルト金属の好ましい分配(すなわち、触媒トポグラフィーおよび/または形態における物理的な差異)をもたらし得、その後のフィッシャー―トロプシュ反応において優れたC5+炭化水素選択性を生じると考えられる。これは、同じ初期触媒組成物を使用するが、昇圧圧力(すなわち、本発明による始動手順に続いて使用される高い操作圧力)では、同等の触媒活性を示すことが予想される従来のプロセスとして、特に驚くべきことである。本発明の方法はまた、本発明の始動手順で使用される初期低圧で常に作動するプロセスよりも性能が優れており、特定の始動手順と最終作動圧力との組み合わせが本発明の利益を得るために重要であることを示している。
【００１３】
3.5MPa未満の任意の適切な圧力が、プロセスの工程i)およびii)において使用され得る。いくつかの実施形態では、始動手順のステップi)およびii)の間の圧力は、3.3MPa絶対以下、好ましくは2.5MPa以下、例えば1.5MPa以下である。好ましくは、始動手順の工程i)およびii)の間の圧力は、0.2MPaより大きく、好ましくは0.5MPaより大きく、例えば1.0MPaより大きい。
【００１４】
好ましい実施形態では、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセスのための反応器中の圧力は、工程i)および/または工程ii)における圧力よりも0.5MPa〜3.5MPa高く、好ましくは0.5MPa〜2.5MPa高く、より好ましくは0.5MPa〜1.5MPa高く、最も好ましくは0.75MPa〜1.25MPa高く、例えば1.0MPより高い。
【００１５】
特に明記しない限り、本明細書で言及する圧力は絶対圧力であり、大気圧は0.1MPaであることを理解されたい。
【００１６】
始動手順の工程ii)の間の反応器中の圧力は、それが少なくとも15時間、好ましくは少なくとも50時間の期間であるならば、任意の適切な量の時間維持され得る。正確な時間は、使用される他の反応条件に依存して変化し得ることが理解される。一般に、始動手順のステップii)の間に定常状態条件が得られることが望ましい。好ましい実施形態では、始動手順の工程ii)における反応器内の圧力は、100〜600時間、より好ましくは200〜500時間維持される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、始動手順のステップi)の間の反応器内の圧力および/または温度は、始動手順のステップii)の間の反応器内の圧力および/または温度とは異なる。
【００１８】
好ましい実施形態では、始動手順中の反応器内の温度は、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセスのための反応器内の温度とは異なり、好ましくは、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセスのための反応器内の温度は、始動手順中の反応器内の温度よりも低い。
【００１９】
適切な転化率を提供し、触媒の熱変形の危険性がない、任意の適切な温度が、始動手順またはその後のフィッシャー―トロプシュプロセスの間に使用され得ることが理解される。好適には、始動手順および/または始動手順後のフィッシャー―トロプシュプロセスは、100〜400oC、好ましくは150〜350oC、より好ましくは150〜250oCの温度で行われ、温度は、始動手順および/または始動手順後のフィッシャー―トロプシュプロセスの過程にわたって変化してもよい。例えば、温度は、所望のレベルの変換が達成されるまで、漸増的に上昇され得る。あるいは、実質的に一定の温度を適用してもよい。
【００２０】
好適には、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセス中の反応器内の圧力は、10.0MPa(絶対圧)未満、好ましくは7.5MPa(絶対圧)未満、より好ましくは5.0MPa(絶対圧)未満である。
【００２１】
好ましくは、始動手順は、フィッシャー―トロプシュ法が始動手順の完了後に行われるのと同じ反応器中で行われるが、これらの工程を別々の反応器中で行うことが可能であることが理解されるであろう。
【００２２】
好ましい実施形態では、始動工程の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュ法の間のC5+選択性は、少なくとも70%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%である。
【００２３】
好ましい実施形態では、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュ法の間のC5+生産性は、少なくとも90g/L.h、好ましくは少なくとも100g/L.h、より好ましくは少なくとも110g/L.hである。触媒の生産性は、触媒上に形成された5個以上の炭素原子を含む生成物(C5+)の重量(グラム)/充填触媒体積(リットル)/反応時間(時間)として定義される。
【００２４】
好ましい実施形態では、始動工程の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュ法の間のCH4選択性は、15%未満、より好ましくは13%未満である。
【００２５】
好ましい実施形態では、始動手順の完了後に行われるフィッシャー―トロプシュプロセス中のCO転化率は、60%を超え、好ましくは63%を超え、より好ましくは65%を超える。
【００２６】
CO転化率、CH4選択性、C5+選択性、およびC5+生産性の値は、定常状態で、典型的には約200〜700時間の運転時間にわたって得られる平均値であることが理解されるであろう。
【００２７】
本発明の方法の始動手順の少なくとも前に、本明細書で言及されるコバルト含有触媒は、少なくとも部分的に、還元されるとコバルト金属に変換され得る還元可能なコバルト種、すなわち主要な触媒種を含む。特に、コバルト含有触媒は、少なくとも始動工程の前に、酸化物、例えばCoO、Co2 O3及び/又はCo3 O4の形態のコバルトを少なくとも部分的に含むことが好ましい。いくつかの実施形態において、本発明の方法の開始手順の前に、触媒は、任意の適切な方法によって、例えば、水素含有流、好ましくは水素/窒素流を使用して、部分的に還元される。部分還元は、始動手順が行われる反応器に触媒を移す前に行ってもよいし、始動手順の前に同じ反応器中で行ってもよい。
【００２８】
本発明の方法に従って使用するためのコバルト含有触媒は、新たに調製された触媒材料であってもよい。あるいは、コバルト含有触媒は、フィッシャー―トロプシュ反応を触媒するために以前に使用されているコバルト含有材料から得ることができる。必要であれば、フィッシャー―トロプシュ反応を触媒するために以前に使用されたコバルト含有材料は、材料に含まれるコバルトの少なくとも一部を酸化物形態に変換するために、パッシベーション工程に供される。
【００２９】
一般に、フィッシャー―トロプシュ反応で以前に使用されていたコバルト含有材料は、本発明に従って使用する前に、空気などの分子状酸素を含有するガスで高温で処理することによって不動態化することができる。このような不動態化は、フィッシャー―トロプシュ反応で以前に使用されたコバルト含有材料中の酸化コバルトの割合を増加させることが望ましい。この不動態化のための高温は、通常、30℃〜500℃、好ましくは60℃〜150℃の範囲である。処理は、任意の所望の圧力で実施することができ、大気圧が好ましい。
【００３０】
最適な処理時間は、コバルト含有材料の履歴、使用されるガスの酸素含有量、および処理条件に依存する。処理時間は、一般に、コバルト含有材料上に存在する炭素質残渣を除去するのに十分な長さであるべきであり、したがって、フィッシャー―トロプシュ反応で以前に使用されているコバルト含有材料で特に有用である。少なくとも30分、好ましくは1〜48時間の処理時間が好ましい。
【００３１】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒は、担持されていなくてもよく、また担体材料は、従来の耐火性担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ/アルミナ、セリア、チタニア、ガリア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛などおよびそれらの混合物上に担持されていてよい。
【００３２】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒は、当業者が知っている任意の適切な方法によって調製することができる。例えば、含浸、沈殿またはゲル化によって調製することができる。好適なフィッシャー―トロプシュ触媒はまた、生成物を押出し、乾燥およびか焼する前に、アルミナ、シリカまたはジルコニアなどの担体材料を可溶性または不溶性コバルト化合物のいずれかと混練または混捏することによって調製することもできる。
【００３３】
好適な含浸方法は、例えば、酸化物形態に熱分解可能なコバルトの化合物を担体材料に含浸させることを含む。初期湿潤技術または過剰溶液技術を含む任意の適切な含浸技術(両方とも当技術分野で周知である)を使用することができる。初期湿潤技術がそう呼ばれているのは、過剰の液体なしに支持体の全表面をちょうど湿潤させるのに必要な溶液の最小容量を提供するように、含浸溶液の容量が予め決定されることを必要とするからである。名前が示すように、過剰の溶液技術は、過剰の含浸溶液を必要とし、その後、溶媒は、通常は蒸発によって除去される。
【００３４】
含浸溶液は、好適には、熱分解性コバルト化合物の水溶液または非水性有機溶液のいずれかであり得る。好適な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、流動パラフィン系炭化水素およびエーテルが挙げられる。あるいは、熱分解性コバルト化合物の有機水溶液、例えばアルコール水溶液を用いてもよい。
【００３５】
適切な可溶性化合物には、例えば、コバルトの硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトネート、好ましくは硝酸塩が含まれる。コバルトのハロゲン化物は有害であることが見出されているので、これらのハロゲン化物の使用を避けることが好ましい。
【００３６】
含浸は、粉末、顆粒、またはペレット化された形態である担体材料を用いて行うことができる。あるいは、含浸は、成形押出物の形態である支持体材料を用いて行われてもよい。
【００３７】
予備形成された支持体または押出物が含浸される場合、支持体は、例えば、真空含浸、初期湿潤または過剰液体中への浸漬を含む任意の適切な手段によって、含浸溶液と接触され得ることが理解される。
【００３８】
担体材料の粉末または顆粒が含浸される場合、粉末または顆粒は、含浸溶液の容器に粉末または顆粒を添加し、撹拌することなど、当業者が知っている任意の適切な手段によって、含浸溶液と混合されてもよい。押出工程が、粉末または顆粒の含浸の直後に続く場合、粉末または顆粒と含浸溶液との混合物は、それが押出に適した形成にまだない場合、さらに処理されてもよい。例えば、混合物を混練して、容易に押出されないかもしれないより大きな粒子の存在、またはそうでなければ得られる押出物の物理的特性を損なうであろう粒子の存在を減少させることができる。混練は、典型的には、押出による成形に適したペーストを形成することを含む。当業者が知っている任意の適切な混練または混練装置を、本発明の文脈において混練に使用することができる。例えば、乳棒および乳鉢が、いくつかの適用において適切に使用され得るか、またはSimpson mullerが適切に使用され得る。混練は、典型的には、3〜90分間、好ましくは5分〜30分間行われる。混練は、適切には、周囲温度を含む温度の範囲にわたって行われてもよい。混練のための好ましい温度範囲は、15℃〜50℃である。混練は、適切には、周囲圧力で行うことができる。含浸溶液からの結合溶媒の完全な除去は、押出後に完全な沈殿をもたらすために行うことができることが理解されるであろう。
【００３９】
含浸された粉末または顆粒に対してか焼工程を行い、それによって含浸溶液の溶媒を完全に除去する実施形態では、か焼された粉末または顆粒をさらに処理して、押出に適した混合物を形成することもできる。例えば、押出可能なペーストは、焼成された粉末または顆粒を、適切な溶媒、例えば、含浸のために使用される溶媒、好ましくは水性溶媒と組み合わせ、そして上記のように混練することによって形成され得る。
【００４０】
いくつかの実施形態において、押出物または予備形成された支持体は、粉末または顆粒に変換される。これは、当業者が知っている任意の適切な手段によって達成することができる。例えば、含浸された支持材料は、いくつかの実施形態では乾燥押出物であってもよく、破砕および/または磨砕/粉砕されてもよい。好ましい実施形態では、形成される粉末は、50μm未満、好ましくは25μm未満のメジアン粒径(d50)を有する。代わりに顆粒が形成される場合、顆粒のメジアン粒径(d50)は、好ましくは300〜600μmである。粒径(d50)は、粒径分析器(例えば、Microtrac S3500 Particle size analyzer)を用いて適切に決定することができる。
【００４１】
コバルト含有触媒を製造するための適切な沈殿方法は、例えば、(1)水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは有機アミンを含む沈殿剤を用いて、0℃〜100℃の範囲の温度で、その不溶性熱分解性化合物の形成でコバルトを沈殿させる工程、および(2)工程(1)で得られた沈殿物を回収する工程を含む。
【００４２】
含浸法とは対照的に、コバルトの任意の可溶性塩を使用することができる。適切な塩としては、例えば、カルボン酸塩、塩化物および硝酸塩が挙げられる。コバルト塩の水溶液を使用することが好ましいが、所望であれば、例えば水性アルコール溶液を使用してもよい。
【００４３】
沈殿剤に関しては、炭酸アンモニウムに加えて、重炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび有機アミンを使用することもできる。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのアルキル基は、好適には、C1〜C4アルキル基であり得る。適当な有機アミンはシクロヘキシルアミンである。実験は、アルカリ金属沈殿剤の使用が非常に劣った触媒をもたらすことを示した。したがって、触媒組成物中のアルカリ金属の存在を避けることが好ましい。アルカリ金属を含まない組成物は、沈殿剤として炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム、さらに好ましくは重炭酸アンモニウムのいずれかを用いて適切に製造することができる。炭酸アンモニウムは、炭酸水素アンモニウムと炭酸アンモニウムとの混合物を含む市販の形成で適切に使用することができる。予備形成された炭酸塩または重炭酸塩を使用する代わりに、これらの塩の前駆体、例えば可溶性塩および二酸化炭素を使用することが可能である。
【００４４】
コバルト含有材料を調製する方法にかかわらず、通常、コバルト含有材料を、酸化物形態のコバルトを含む触媒に変換し、その後、本発明に従って部分的に還元および/または使用する必要がある。焼成は、例えば、先に形成されたコバルトの熱分解性化合物の熱分解を引き起こすことによって、酸化物形態のコバルトを含む触媒を与えるために使用されてもよい。焼成は、当業者に公知の任意の方法、例えば、流動床またはロータリー窯において、適切には200℃〜700℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、か焼は、還元活性化も含む統合プロセスの一部として実施されてもよく、同じ反応器内で実施されてもよい。
【００４５】
好ましい実施形態では、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒は、1つ以上の促進剤、分散助剤、強度助剤および/またはバインダーを含む。
【００４６】
好ましくはより低い温度でコバルト金属へのコバルトの酸化物の還元を促進し得る促進剤は、好ましくは、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、ホウ素、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなるリストから選択される。
【００４７】
促進剤は、典型的には、250:1まで、より好ましくは125:1まで、さらにより好ましくは25:1まで、最も好ましくは10:1までのコバルト対促進剤原子比で使用される。促進触媒は、含浸、押出、沈殿またはゲル化を含む様々な方法によって調製することができる。
【００４８】
促進剤は、可溶性化合物としての沈殿中;初期湿潤含浸による沈殿;またはコバルト含有沈殿物の焼成後を含む、触媒調製段階の1つ以上で添加されてもよい。
【００４９】
コバルト含有触媒はまた、例えば米国特許第4,826,800号に記載されているように、酸化亜鉛をさらに含む組成物であってもよい。このような組成物は、好ましくは、そこに記載される好ましい方法によって製造される。
【００５０】
本発明の方法による始動手順に続いて、フィッシャー―トロプシュ法を実施して、水素および一酸化炭素ガスの混合物を含む原料を炭化水素、例えばディーゼルまたは航空燃料またはその前駆体に転化する。合成ガスからの炭化水素のフィッシャー―トロプシュ合成は、式1によって表すことができる。
【００５１】
【数１】
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【００５２】
上述したように、本発明の方法は、驚くべきことに、高いC5+炭化水素選択性を示す特に活性なコバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒を提供することが見出され、この炭化水素分配は、望ましくは、C5からC9 ガソリン及びC10 -C20ディーゼル留分を包含する。
【００５３】
工程i)及びii)で使用される供給気体において、及びその後のフィッシャー―トロプシュ法の間、供給物(例えば、供給物及び/又は反応器入口)中の水素対一酸化炭素(H2 :CO)の体積比は、好ましくは0.5:1〜5:1、より好ましくは1:1〜3:1、最も好ましくは1.6:1〜2.2 : 1である。気体反応物流はまた、窒素、二酸化炭素、水、メタン、および他の飽和および/または不飽和軽質炭化水素などの他の希釈剤/不活性気体成分を含んでもよい。いくつかの実施形態では、そのような希釈剤/不活性気体成分は、1容量%〜75容量%、5容量%〜60容量%、または10容量%〜50容量%の濃度で存在してもよい。他の実施形態では、反応ガスに加えてガス状反応物流中に存在し得る希釈剤/不活性ガス成分は、50容量%未満、例えば30容量%未満、または20容量%未満の濃度で存在する。理解されるように、反応器から得られる生成物流出物流中の希釈剤/不活性ガスは、気体反応物流に再循環されてもよく、または所望であれば、他の下流プロセスで使用されてもよい。
【００５４】
始動手順および/または始動手順に続く次のフィッシャー―トロプシュプロセスのための気体反応物は、別々にまたは予備混合されて(例えば、合成ガスの場合のように)反応器に供給されてもよい。それらは、最初に、固体触媒の同じ部分で固体触媒と全て接触してもよく、または固体触媒の異なる位置で添加されてもよい。1種以上の反応物と固体触媒との接触の初期点は、全ての反応物が気相中および固体触媒の存在下で最初に互いに接触する点である。好ましくは、1種以上の気体反応物は、固体触媒上を並流で流れる。
【００５５】
始動手順および/または始動手順に続く次のフィッシャー―トロプシュプロセスに使用されるガス状反応物混合物は、他の場所から抽出されたリサイクルされた材料、例えば、任意の先行する触媒還元工程から分離された未反応反応物を含んでもよい。
【００５６】
始動工程の工程i)およびii)において、およびその後のフィッシャー―トロプシュ法の間に使用される供給ガスは、100〜10000h-1 (基準温度および基準圧に変換されたガス体積)の範囲、好ましくは125〜9000h-1の範囲のガス空間速度(GHSV)で触媒床上を適切に通過させる。いくつかの好ましい実施形態では、原料ガスは、5000〜9000h-1、例えば6000〜8000h-1のガス時空間速度(GHSV)で触媒床上を通過する。他の好ましい実施形態では、原料ガスは、1000〜2000h-1、より好ましくは1200〜1500h-1、例えば1250 h-1のガス毎時空間速度(GHSV)で触媒床上を通過する。
【００５７】
当技術分野でよく知られているように、フィッシャー―トロプシュ反応に好ましく使用される合成ガスは、主として一酸化炭素および水素、ならびにその起源および純度の程度に応じて、場合によっては少量の二酸化炭素、窒素および他の不活性ガスを含む。合成ガスを調製する方法は、当該技術分野において確立されており、通常、炭素質物質、例えば石炭の部分酸化を含む。あるいは、合成ガスは、例えば、メタンの接触水蒸気改質によって調製することができる。合成ガス中に存在する一酸化炭素対水素の比率は、一酸化炭素または水素のいずれかの添加によって適切に変更することができ、または当業者に周知のいわゆるシフト反応によって調整することができる。
【００５８】
始動手順および/または始動手順に続くその後のフィッシャー―トロプシュプロセスは、好ましくは、固定床、流動床またはスラリー相反応器中で連続的に実施される。コバルト含有フィッシャー―トロプシュ触媒を固定床プロセスで使用する場合、粒子サイズは、触媒床上で許容可能な圧力降下が達成されるような形状および寸法であるべきである。当業者は、このような固定床反応器で使用するのに最適な粒子寸法を決定することができる。所望の形状および寸法の粒子は、スラリーの押出によって得られ得、これに任意に押出助剤および/またはバインダーが添加され得る。
【００５９】
当然のことながら、C5+炭化水素の活性または選択性の改善が望まれる次のフィッシャー―トロプシュ法では、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒を有利に使用することができる。
【００６０】
従って、本発明のさらなる態様によれば、好ましくは本明細書中に先に記載された始動手順によって得られる、コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒が提供される。
【００６１】
コバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒は、本明細書において先に記載したように、担持されていない触媒または担持された触媒であってもよいことが理解されるであろう。
【００６２】
本発明のさらなる態様によれば、C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増加させるため、および/またはフィッシャー―トロプシュ法における転化率を増加させるための、本明細書において先に定義されたコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒の使用が提供される。
【００６３】
本発明のさらに別の態様によれば、フィッシャー―トロプシュ法において、C5+炭化水素の製造のためのフィッシャー―トロプシュ法の選択性を増加させ、および/または転化率を増加させるための方法であって、本明細書において先に定義したコバルト含有フィッシャー―トロプシュ合成触媒をフィッシャー―トロプシュ法に供給する工程を含む方法が提供される。
【００６４】
ここで、本発明を、単なる例示である以下の実施例を参照することによって、さらに説明する。実施例において、CO転化率は、使用されるCOのモル/供給されるCOのモル×100として定義され、炭素選択率は、特定の生成物に起因するCOのモル/転化されたCOのモル×100として定義される。特に明記しない限り、実施例で言及した温度は、適用温度であり、触媒/床温度ではない。特に明記しない限り、実施例で言及した圧力は絶対圧力である。
【００６５】
実施例1
触媒調製
【００６６】
触媒は、10.5重量%(これは、焼成されたがまだ還元されていない触媒の全質量と比較して10.5重量%のコバルト原子である)のコバルト装填を達成するのに十分な量の硝酸コバルト水溶液で酸化亜鉛担体を含浸させることによって調製した。含浸粉末を押し出し、乾燥し、焼成した。
【００６７】
実施例2（本発明）
起動手順3.3MPa、動作4.3 MPa
【００６８】
実施例1で調製した触媒10mLをマイクロリアクターに充填し、マイクロリアクター中の水素下で還元を完了させて、少なくとも部分的に還元された触媒を形成した(10時間、240℃、50 % H2 /N2、0.7MPa)。18容量%の窒素をさらに含む水素と一酸化炭素(H2/CO = 1.8)の混合物に切り替え、これを1250 h-1のガス毎時空間速度(GHSV)および150℃の適用温度で反応器に導入した。次に、60℃/hの速度で150℃から160℃まで、10℃/hの速度で160から180まで、5℃/hの速度で180から190まで徐々に温度を上昇させた後、1℃/hで最終的に上昇させて、60から65%のCO転化率に到達させた。次いで、この最終温度を3.3MPaの圧力で約300時間維持した。次いで、反応器内の圧力を4.3MPaに上昇させ、印加温度を変化させて、60〜65%(210℃)のCO変換レベルを達成し、そしてフィッシャー―トロプシュ合成を通してこの温度に維持した。
【００６９】
実施例3(比較例)
4.3MPa定常運転
【００７０】
温度216℃、圧力4.3MPaが起動時からフィッシャー―トロプシュ合成全体にわたって維持された以外は、実施例2の手順に従った。
【００７１】
実施例4（本発明）
起動手順3.3MPa、動作4.3 MPa
【００７２】
実施例2の手順は、適用温度が起動手順中229℃、その後のフィッシャー−トロプシュ合成中219℃であったことを除いて、実施例2の手順に従った。
【００７３】
実施例5(比較例)
4.3MPa定常運転
【００７４】
適用温度が全体を通して219℃であったことを除いて、実施例3の手順に従った。
【００７５】
実施例6（本発明）
起動手順3.3MPa、動作4.3 MPa
【００７６】
始動手順中の温度が212℃、フィッシャー―トロプシュ合成中の温度が213℃であったことを除いて、実施例2の手順に従った。
【００７７】
実施例7（本発明）
起動手順3.3MPa、動作4.3 MPa
【００７８】
実施例2のプロセスを、210℃の適用温度で1560時間オンストリームでモニターした。
【００７９】
実施例8(比較例)
4.3MPa定常運転
【００８０】
実施例3のプロセスを、214℃の適用温度で1560時間オンストリームでモニターした。
【００８１】
実施例9(比較例)
4.3MPaでの定常運転、その後3.3MPaに低下
【００８２】
4.3MPaで運転する実施例8の方法を、圧力を4.3MPaから3.3MPaに低下させるように調節した。実施例9からのデータは、3.3MPaでの時間に関連する。
【００８３】
実施例10(比較例)
3.3MPa定常運転
【００８４】
温度が213℃であり、圧力が全体を通して3.3MPaであったことを除いて、実施例3の手順に従った。
【００８５】
実施例11（本発明）
起動手順1.3MPa、動作4.3 MPa
【００８６】
圧力が1.3MPa、温度が220℃、GHVSが起動操作中800 h-1、温度が208℃であったことを除いて、実施例2の手順に従った。
【００８７】
実施例12（本発明）
起動手順2.3MPa、業務4.3 MPa
【００８８】
圧力が2.3MPaで、温度が起動手順中220℃、温度がフィッシャー―トロプシュ合成中205℃であったことを除いて、実施例2の手順に従った。
【００８９】
CO転化率、CH4選択率、およびC5+選択率のデータをまとめ、上記の実施例の結果を以下の表1に示す。流出ガスをオンライン質量分析によってサンプリングし、分析した。C5+選択性は、気相中のC1 -C4成分との差によって決定される。CH4選択性は、気相中のC2+成分との相違によって決定される。CO転化率、CH4選択率、およびC5+選択率の値は、200〜700時間にわたる定常状態で得られた平均値である。
【００９０】
【表１】
2020507655.tif 000003
【００９１】
表1の結果は、3.5MPaより低い圧力で始動手順を使用し、続いて4.0MPa以上の圧力で操作することによって、有意な改善を得ることができることを示している。例えば、同程度のレベルのCO転化率で、本発明の始動方法を使用する方法は、有利には、C5+選択性の増加およびメタン選択性の減少を示す。例えば、実施例2と3を比較すると、本発明の始動方法(すなわち実施例3)に従わない場合、同程度のCO転化率を達成するためには、より高い反応温度が必要であり、このことは、より高いCH4選択性およびより低いC5+選択性をもたらすことが示されている。先に述べたように、CH4選択性のこの減少およびC5+選択性の向上は、フィッシャー―トロプシュの商業化を改善するのに不可欠である。実施例7および8の比較はまた、この有利な選択性がより長い時間にわたって維持され、1560時間の運転後にもなお改善が観察されることを示している。
【００９２】
さらに、実施例4と5を比較すると、フィッシャー―トロプシュ合成中に同じ上昇した温度を用いて、本起動手順を用いた場合(実施例4)、全てのパラメータが定圧プロセスに対する改善を示すことが分かる(実施例5)。実施例6はまた、実施例2と4との間の中間温度で改善された結果を実証する。
【００９３】
実施例9は、一定の4.3MPaプロセスから3.3MPaに移行することにより、転化率が大幅に減少し、C5+選択性が劣り、プロセス圧自体ではなく始動手順が重要であることを確認することを示している。同様に、実施例10は、単に3.3Mpaで工程を開始し、この圧を維持することにより、C5+選択性が低くなり、CH4選択性が高くなることを示している。
【００９４】
実施例11および12は、それぞれ1.3MPaおよび2.3MPaのより低い圧力で始動手順を等しく実施することができ、3.3MPaでの始動手順に匹敵する改善された選択性を示すことを示す。
【００９５】
実施例10を実施例3および5と比較すると、3.3MPaでのプロセスではより高いメタン選択性が観察されるが、触媒活性全体がより高く、同じレベルの転化率に到達するのにより低い温度を必要とすることが示される。これは、触媒が、4.3MPaよりも3.3MPaで良好な最終活性化を受けることを示し、これは、本発明において、初期低圧始動手順後に圧力を引き続いて上昇させることによって利用される。
【国際調査報告】
2020507655.tif 000004
2020507655.tif 000005