(57)【要約】  本発明は、貴金属塩調合物の製造方法、少なくとも一種の貴金属スルホネート及びチオ尿素を含む貴金属塩調合物、及び貴金属または金属合金の電解メッキまたは無電解メッキによる表面コーティングのための使用に関する。
2020521060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップ
ａ）  貴金属を含むアノードと、カソードとを含む電解セルを提供し、ここで、アノード領域とカソード領域とは隔膜によって分離されている、ステップ、
ｂ）  前記アノード領域中に少なくとも一種のスルホネート溶液を提供するステップ、
ｃ）  前記電解セルに電流を流すことによって、貴金属をアノード酸化し及び貴金属スルホネートを含む貴金属塩調合物を形成するステップ、
を含む、隔膜電解によって貴金属塩調合物を製造する方法であって、
ステップｂ）またはステップｃ）の後に、前記アノード領域にチオ尿素を添加し、
チオ尿素の濃度が０．００５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである、
上記方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種の貴金属が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはインジウム（Ｉｎ）から選択される、請求項１に記載の貴金属塩調合物の製造方法。
【請求項３】
隔膜がカチオン交換膜またはアニオン交換膜である、請求項１または２に記載の貴金属塩調合物の製造方法。
【請求項４】
前記スルホネートが、アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネートである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種のスルホネート溶液の濃度が０．１％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物の製造方法。
【請求項６】
析出、凝集、錯化、酸化及び／または還元から選択される少なくとも一つの更なるステップを含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物の製造方法。
【請求項７】
少なくとも一種の貴金属スルホネート及びチオ尿素を含み、貴金属とチオ尿素とのモル比が１０，０００：１〜１：１０である、貴金属塩調合物。
【請求項８】
貴金属濃度が０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌである、水性、有機またはイオン性溶液である、請求項７に記載の貴金属塩調合物。
【請求項９】
前記貴金属スルホネートが、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはインジウム（Ｉｎ）スルホネートから選択される、請求項７または８に記載の貴金属塩調合物。
【請求項１０】
ｐＨ値がｐＨ１〜ｐＨ８である、請求項７〜９のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物。
【請求項１１】
少なくとも一種の更に別の錯化剤、好ましくはキレート剤または有機硫黄化合物から、より好ましくはメチルグリシン二酢酸またはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはこれらの酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、メチオニンまたはシステインから選択される少なくとも一種の更に別の錯化剤を含む、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物。
【請求項１２】
前記貴金属塩調合物の水溶液の安定性が少なくとも数ヶ月である、請求項７〜１１のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物。
【請求項１３】
貴金属または金属合金の電解メッキまたは無電解メッキによる表面コーティングのための、請求項７〜１２のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物の使用。
【請求項１４】
貴金属または金属合金を電解メッキする方法であって、次のステップ
ａ）  アノード、カソード、及び請求項７〜１２のいずれか一つに記載の少なくとも一種の貴金属塩調合物の溶液を含む電解メッキ浴を提供するステップ、
ｂ）  電解メッキ浴に電流をかけ、そうして前記少なくとも一種の貴金属がカソード上に形成するステップ、及び
ｃ）  電解メッキ浴からカソードを取り出すステップ、
を含む前記方法。
【請求項１５】
貴金属を無電解メッキする方法であって、次のステップ
ａ）  請求項７〜１２のいずれか一つに記載の貴金属塩調合物の溶液を含むメッキ浴を提供するステップ、
ｂ）  固形基材を前記メッキ浴と接触させ、そこで貴金属が固形基材上に形成するステップ、及び
ｃ）  メッキ浴から固形基材を取り出すステップ、
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属塩調合物の製造方法、少なくとも一種の貴金属スルホネート及びチオ尿素を含む貴金属塩調合物、及び貴金属または金属合金の電解メッキまたは無電解メッキによる表面コーティングのための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス及び電気工学の分野では、高い電気伝導性、高い耐腐食性、低い接触抵抗及び良好なハンダ性の故に、貴金属、特に金でのコーティングが広まっている。
【０００３】
通常、貴金属でのコーティングは、貴金属シアン化物錯体からの電解メッキまたは無電解メッキによって形成される。アルカリ性、酸性または中性のメッキ用溶液は、貴金属源として、例えばジシアノ金酸カリウム、テトラシアノ金酸カリウムまたはアルカリ性亜硫酸塩を含む。
【０００４】
通常のメッキ用溶液の欠点は、毒性のシアン化物を使用すること、それ故、プラントの安全性、雇用保護及び貯蔵のための高い要求である。
【０００５】
ＷＯ２０１４／０５４４２９Ａ１（特許文献１）またはＵＳ２０１５／０１３７３５６Ａ１（特許文献２）は、それぞれ、アルカリ性亜硫酸金または亜硫酸金アンモニウムと（亜硫酸塩及び硫酸塩を初めとした）伝導性塩とを含む非シアン系金属メッキ浴を開示している。開示されているメッキ用溶液の主たる欠点は低い安定性である。
【０００６】
ＥＰ０６１１８４０Ａ１（特許文献３）は、チオスルフェートイオンで錯化された一価の銅、銀、金及び他の金属を堆積するためのシアニドフリーの電解メッキ用溶液、及びこの溶液が７未満の酸性ｐＨで使用される場合にチオスルフェートイオンを安定化させるために十分な量の有機スルフィネート化合物の安定化剤を開示している。開示されたメッキ用溶液の主たる欠点は、電流密度が限られることと、亜硫酸塩の存在下に毒性の二酸化硫黄が形成することである。
【０００７】
ＪＰ３３６５８６６Ｂ２（特許文献４）は、水溶性貴金属塩とノニオン性界面活性剤とを含む非シアン系貴金属メッキ浴を開示している。この酸性貴金属メッキ浴は、金または銀から選択された貴金属を含むアルカンスルホン酸または類似物を含む。ノニオン性界面活性剤は、Ｐｕｒｕｒａｆａｋｋｕ  ＬＦ４０１（ＢＡＳＦ製）、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ＴＲ−７０２（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、Ｎｙｍｅｅｎ  Ｌ−２０７（ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）またはＬｉｐｏｎｏｘ  ＮＣ−１００（Ｌｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。
【０００８】
ＵＳ６，２５１，２４９Ｂ１（特許文献５）は、有機硫黄化合物及び／またはカルボン酸及び可溶性貴金属イオンの源を含むヨウ化物フリーの調合物；  及び固形基材上に貴金属を堆積するための方法を開示している。可溶性貴金属イオンの源は、貴金属アルカンスルホネート、貴金属アルカンスルホンアミドまたは貴金属アルカンスルホンイミドから、好ましくは銀メタンスルホン酸塩、銀メタンスルホンアミドまたは銀ジメタンスルホンイミドから選択される。有機硫黄化合物は、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン、ヘテロ環式メルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、アリールアルキルスルフィド、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィド、有機キサンテート、有機チオシアネート、またはチオ尿素から選択され、そしてカルボン酸は、アルカンカルボン酸、芳香族カルボン酸、α−アミノ酸、アミノ酸、ジカルボン酸またはポリカルボン酸から選択される。電解メッキのための基材は、黄銅、青銅、銀、金、パラジウム、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、錫、錫合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムまたは有機系プラスチックから選択される。貴金属は、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム及びルテニウムから選択され、好ましくは銀、パラジウム及び金から選択される。この調合物の主な欠点は、塩化物イオンを含むテトラクロロ金酸塩（ＩＩＩ）錯体から製造される金（ＩＩＩ）錯体を使用することである。
【０００９】
ＤＥ１０２００９０２４３９６Ａ１（特許文献６）は、アニオン性金チオレート錯体を含む、金または金合金の電解メッキのためのシアンフリーで、中性またはアルカリ性の水性電解質を開示している。更に、ＤＥ１０２００９０２４３９６Ａ１（特許文献６）は、錯化剤、光沢剤、界面活性剤及び／または伝導性塩を添加することを記載している。
【００１０】
ＤＥ１０２１０３２１５４７６Ｂ３（特許文献７）は、銀化合物、パラジウム化合物、テルルもしくはセレン化合物、尿素及び／または少なくとも一種のアミノ酸、及びスルホン酸類を含む、銀−パラジウム合金の電解メッキのためのシアンフリーで、酸性でかつ水性の電解質を開示している。更に、ＤＥ１０２１０３２１５４７６Ｂ３（特許文献８）は、電解メッキ法を開示している。
【００１１】
ＣＮ１０５３１６７１８Ａ（特許文献９）は、良好な分散能及び被覆能を持つ電解メッキ液、及び亜硫酸塩を用いたシアン化物フリーの金電解メッキ法を開示している。この電解メッキ液は、塩化金、配位剤としての亜硫酸塩、及び補助的な配位剤としてのアルカリ金属メルカプトプロピオン酸スルホネートを含む。
【００１２】
ＵＳ２０１６／０２３０２８７Ａ１（特許文献１０）は、水溶性金化合物、クエン酸またはクエン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはエチレンジアミンテトラ酢酸塩、ヘキサメチレンテトラミン、及び炭素原子数が３以上のアルキル基と３個以上のアミノ基とを有する鎖状ポリアミンを含む、還元的無電解金メッキ用溶液；  並びにこのメッキ用溶液を用いた無電解金メッキ法を開示している。
【００１３】
開示されたメッキ用溶液及び電解メッキ法の欠点は、有毒物質または分解しにくい物質を使用する点にある。それ故、電解メッキの後のメッキ用溶液の分解に問題が起こる。
【００１４】
あるいはまた、ＤＥ１９９２８０４７Ａ１（特許文献１１）は、貴金属及び貴金属合金の電解メッキのための、低汚染性乃至汚染フリーで、それ故、環境適合性の水性溶液を開示している。このメッキ用溶液は、アミノ酸誘導体及び／または少なくとも一種の水溶性スルホン酸及び／または少なくとも一種の水溶性ニトロ化合物との金及び／または銀錯体を含む。不利なことに、このメッキ用溶液は金（ＩＩＩ）を含む。金（ＩＩＩ）含有メッキ用溶液を使用することの不利な点は、金（Ｉ）と比べた場合に、必要な電流がかなり多い点にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０５４４２９Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１５／０１３７３５６Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０６１１８４０Ａ１
【特許文献４】ＪＰ３３６５８６６Ｂ２
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＯＥＣＤ（１９９２）  ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｆｏｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３−Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ，Ｔｅｓｔ  Ｎｏ．３０１：  Ｒｅａｄｙ  Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ＤＯＩ：１０．１７８７／９７８９２６４０７０３４９−ｅｎ
【非特許文献２】Ｇｍｅｌｉｎ  Ｌ  （１９７４）  Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ：Ｇｏｌｄ．Ｌｉｅｆｅｒｕｎｇ  ２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ，８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ  ３−５４０−９３２６５−８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、シアン化物ベースの貴金属メッキ用溶液に対する代替物を提供すること、及び金属メッキの後に生分解可能な貴金属メッキ用溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、次のステップ：
ａ）  貴金属を含むアノードと、カソードとを含む電解セルを提供し、ここで、アノード領域とカソード領域とは隔膜によって分離されている、ステップ、
ｂ）  前記アノード領域中に少なくとも一種のスルホネート溶液を提供するステップ、
ｃ）  前記電解セルに電流を流すことによって、貴金属をアノード酸化し及び貴金属スルホネートを含む貴金属塩調合物を形成するステップ、
を含む、隔膜電解による貴金属塩調合物の製造方法であって、
ステップｂ）またはステップｃ）の後に、前記アノード領域にチオ尿素を添加し、
チオ尿素の濃度が、０．００５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは３５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌである、
前記方法によって解決された。
【００１９】
本発明によれば、「貴金属」という用語は、湿り空気中で腐蝕及び酸化に対して耐性のある金属のことを指す。好ましくは、「貴金属」という用語は、鉄金属類（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）は除いて、１９８９年の無機化学のＩＵＰＡＣ命名法に従い８〜１０族の元素を指す。しかし、本発明の一態様では、「貴金属」という用語にはインジウム（Ｉｎ）も含まれる。
【００２０】
好ましくは、前記少なくとも一種の貴金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはインジウム（Ｉｎ）から選択される。より好ましくは、前記少なくとも一種の貴金属は金（Ａｕ）である。
【００２１】
好ましくは、前記隔膜は、カチオン交換膜またはアニオン交換膜であり、より好ましくは隔膜は、カチオン交換膜、好ましくは（ＮａｆｉｏｎＴＭのような）スルホン化されたテトラフルオロエチレンをベースとするフルオロポリマー−コポリマーを用いたカチオン交換膜である。
【００２２】
本発明によるスルホネートは、アルキルスルホネートまたはそれのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、スルホンアミドまたはスルホンイミドである。一つの態様では、前記スルホネートは、アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネートである。ここで使用する場合、「アルキルスルホネート」という用語は、線状、環状または芳香族有機スルホネートを指す。「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。
【００２３】
好ましい態様では、前記スルホネートは、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ベンゼンスルホネートまたはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。
【００２４】
好ましくは、前記少なくとも一種のスルホネート溶液の濃度は、０．１％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）である。一つの態様では、前記スルホネート溶液は水溶液である。
【００２５】
貴金属とチオ尿素との有用なモル比は、１０，０００：１〜１：１０、好ましくは１００：１〜１：５、より好ましくは１０：１〜１：２である。
【００２６】
前記少なくとの一種のスルホネート溶液のｐＨ値は、ｐＨ１とｐＨ８との間、好ましくはｐＨ３とｐＨ８との間の範囲にある。
【００２７】
一つの態様では、ステップｃ）によるアノード酸化は、０．１Ａと５００Ａとの間の電流、好ましくは０．５Ａと５０Ａとの間の電流で行われる。
【００２８】
一つの態様では、ステップｃ）によるアノード酸化は、０．１Ｖと１０Ｖとの間の電圧で行われる。
【００２９】
更に別の態様の一つでは、前記少なくとも一種のスルホネート溶液は、更に、少なくとも一種の更に別の錯化剤、好ましくはキレート剤または有機硫黄化合物から選択される、より好ましくはメチルグリシン二酢酸またはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはこれらの酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩（例えばＴｒｉｌｏｎＴＭ  Ｍ）、メチオニンまたはシステインから選択される錯化剤を含む。錯化剤という用語は、金属イオンと錯体を形成する化合物を指す。錯化剤という用語は、金属イオンとキレートを形成する化合物を指す。キレートという用語は、多座（多重結合）配位子と単一の金属イオンとの間に二つ以上の別個の配位結合が存在する錯体を指す。
【００３０】
有利に、前記少なくとも一種のキレート剤または有機硫黄化合物は、該貴金属塩調合物を安定化する。更に有利に、前記少なくとも一種の更に別の錯化剤は生分解性である。ここで使用する場合、「生分解性」という用語は、細菌、真菌または他の生物学的な手段によって、堆肥化条件下に分解する化合物を指す。
【００３１】
更に別の態様の一つでは、貴金属塩調合物を製造するための方法は、析出、凝集、錯化、酸化及び／または還元から選択される少なくとも一つの更なるステップを含む。
【００３２】
更に別の態様の一つでは、貴金属塩調合物を製造するための方法は、ステップｃ）の後のステップを更に含み、この更なるステップは、少なくとも二つの貴金属塩調合物の混合である。
【００３３】
更に別の態様の一つでは、貴金属塩調合物を製造するための方法は、ステップｃ）の後のステップを更に含み、この更なるステップは、水性、有機またはイオン性溶液中での該貴金属塩調合物の溶媒和または希釈である。
【００３４】
本発明は、少なくとも一種の貴金属スルホネートとチオ尿素とを含む貴金属塩調合物であって、貴金属とチオ尿素とのモル比が、１０，０００：１〜１：１０、好ましくは１００：１〜１：５、より好ましくは１０：１〜１：２である調合物を更に含む。
【００３５】
前記少なくとも一種の貴金属スルホネートは、好ましくは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）またはインジウム（Ｉｎ）スルホネートから選択される。好ましくは、前記少なくとも一種の貴金属塩は、金（Ａｕ）塩、より好ましく金（Ｉ）（Ａｕ（Ｉ））塩である。
【００３６】
前記少なくとも一種の貴金属スルホネートは、好ましくはアルキルスルホネート、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルスルホネートである。好ましい態様では、前記少なくとも一種の貴金属スルホネートは、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ベンゼンスルホネートまたはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩である。
【００３７】
一つの態様では、前記貴金属塩調合物は、貴金属濃度が０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの水性、有機またはイオン性溶液である。
【００３８】
該調合物中の貴金属スルホネートの濃度は、０．１％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）である。
【００３９】
更に別の態様の一つでは、該貴金属塩調合物は、ｐＨ１とｐＨ８との間、好ましくはｐＨ３とｐＨ８との間のｐＨ値を有する水溶液である。
【００４０】
更に別の態様の一つでは、前記貴金属塩調合物は、少なくとも一種の更に別の錯化剤、好ましくはキレート剤または有機硫黄化合物から選択される、より好ましくはメチルグリシン二酢酸またはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）またはこれらの酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩（例えばＴｒｉｌｏｎＴＭ  Ｍ）、メチオニンまたはシステインから選択される少なくとも一種の更に別の錯化剤を含む。
【００４１】
一つの態様では、該貴金属塩調合物の水溶液の安定性は、少なくとも数ヶ月、好ましくは少なくとも数年間である。
【００４２】
有利に、本発明による貴金属塩調合物は、シアン化物を含まない。更に有利なことに、本発明による貴金属塩調合物は、ハロゲンイオン及び／または耐性錯化剤を含まない。ここで使用する場合、「耐性」という用語は、非生分解性化合物を指す。
【００４３】
一つの態様では、本発明による貴金属塩調合物は更にカルボン酸を含む。ここで使用する場合、「カルボン酸」という用語は、少なくとも一つのカルボキシル基と１〜２０個の炭素原子を有する有機化合物を指す。有利に、該カルボン酸は錯化剤であり、ｐＨ値を調節する。
【００４４】
一つの態様では、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸またはこれらの塩から選択される。更に別の態様の一つでは、カルボン酸の塩は、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムから選択される。
【００４５】
更に別の態様の一つでは、本発明による貴金属塩調合物は、更に、アルデヒド、アルコール、ケトン、エーテル及び／またはエステルを含む。有利に、上記アルデヒド、アルコール、ケトン、エーテル及び／またはエステルは錯化剤及び界面活性剤（表面活性剤）である。ここで使用する場合、「表面活性物質」という用語は、二つの液体間のまたは液体と固形物との間の表面張力（または界面張力）を低下させる化合物を指す。
【００４６】
更に別の態様の一つでは、本発明による貴金属塩調合物は更に界面活性剤を含む。更に別の態様の一つでは、この界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性及びベタイン界面活性剤から選択され、好ましくは界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。
【００４７】
更に別の態様の一つでは、本発明による貴金属塩調合物は更にアミン、好ましくは第一級アミンを含む。有利に、前記アミンは錯化剤及び緩衝剤である。一つの態様では、前記アミンは、アミノ酸、エチレンジアミン及びエチルアミンから選択される。
【００４８】
有利に、本発明による貴金属塩調合物は、０℃と１００℃との間の温度で安定している。
【００４９】
本発明は、更に、本発明による貴金属塩調合物を含むメッキ用溶液を含む。
【００５０】
本発明の他の課題の一つは、貴金属または金属合金の電解メッキまたは無電解メッキによる表面コーティングのための、本発明による貴金属塩調合物の使用である。電解メッキという用語は、溶解した金属カチオンを還元して、これらから、電極上に薄い密着する金属コーティングを形成するために電流を使用するプロセスである。
【００５１】
有利に、本発明による貴金属塩調合物を用いた表面コーティングは、湿った空気中で腐蝕及び酸化に対して耐性がある。
【００５２】
更に有利に、本発明による貴金属塩調合物は、貴金属の表面コーティングの後にＯＥＣＤ基準に従い生分解性である（ＯＥＣＤ１９９２）。
【００５３】
本発明は、更に、貴金属または金属合金を電解メッキする方法であって、次のステップ
ａ）  アノード、カソード、及び本発明による少なくとも一種の貴金属塩調合物の溶液を含む電解メッキ浴を提供するステップ、
ｂ）  電解メッキ浴に電流をかけ、そうして前記少なくとも一種の貴金属がカソード上に形成するステップ、及び
ｃ）  電解メッキ浴からカソードを取り出すステップ、
を含む前記方法を含む。
【００５４】
一つの態様では、アノードは、不活性または可溶性アノードであり、好ましくは混合酸化物アノードまたは貴金属アノードである。
【００５５】
一つの態様では、アノードは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはインジウム（Ｉｎ）から選択される。
【００５６】
更に別の態様の一つでは、少なくとも一種の貴金属塩調合物の溶液は、０．００１ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの金属含有率を有する。
【００５７】
更に別の態様の一つでは、貴金属または金属合金の電解メッキのための方法は、ｐＨ１とｐＨ８との間のｐＨ値、好ましくはｐＨ２とｐＨ６との間のｐＨ値で行われる。
【００５８】
更に別の態様の一つでは、貴金属または金属合金の電解メッキのための方法は、０℃と１００℃との間の温度で行われる。
【００５９】
一つの態様では、貴金属または金属合金を電解メッキするための方法は、０．１Ａ／ｄｍ２と２０Ａ／ｄｍ２との間の電流密度で行われる。
【００６０】
更に別の態様の一つでは、電解メッキのための方法は、パルスメッキにより行われる。
【００６１】
一つの態様では、金属合金を電気メッキするための方法は、少なくとも一種の貴金属または他の金属を更に含む、本発明による少なくとも一種の貴金属塩調合物の溶液を用いて行われる。前記少なくとも一種の貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）から選択される。一つの態様では、前記少なくとも一種の他の金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、カドニウム（Ｃｄ）またはインジウム（Ｉｎ）から選択される。
【００６２】
本発明は、更に、貴金属を無電解メッキする方法であって、次のステップ
ａ）  本発明による貴金属塩調合物の溶液を含むメッキ浴を提供するステップ、
ｂ）  固形基材を前記メッキ浴と接触させ、そこで貴金属が固形基材上に形成するステップ、及び
ｃ）  メッキ浴から固形基材を取り出すステップ、
を含む前記方法を含む。
【００６３】
更に別の態様の一つでは、貴金属塩調合物の前記溶液は、０．００１ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの金属含有率を有する。
【００６４】
更に別の態様の一つでは、貴金属の無電解メッキのための方法は、ｐＨ１とｐＨ８との間のｐＨ値、好ましくはｐＨ２とｐＨ６との間のｐＨ値で行われる。
【００６５】
更に別の態様の一つでは、貴金属の無電解メッキのための方法は、０℃と１００℃との間の温度、好ましくは６０℃と８０℃との間の温度で行われる。
【００６６】
一つの態様では、前記少なくとの一種の貴金属の層の厚さは１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００６７】
有利に、前記少なくとも一種の貴金属の層は、ハンダ補助または腐食防止性コーティングとして働く。
【００６８】
更に別の態様の一つでは、先に開示された複数の態様を組み合わせることができる。
【００６９】
次に本発明を、以下の非限定的な図面及び例によって更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、貴金属を含むアノードと、カソードとを含む電解セルの概略図を示し、ここで、アノード領域及びカソード領域は隔膜で分けられている。
【００７１】
Ａｕ（Ｉ）塩溶液の調製
Ａｕ（Ｉ）塩溶液の調製のために、図１の電解セルを使用した。この電解セルは、既知の手順に従い製造した、特にヴォールヴィル法（Ｇｍｅｌｉｎ  １９７４）によって製造した高表面積を有する金を含むアノードと、カソードとを含み、ここでアノード領域及びカソード領域は隔膜によって分けられている。アノード領域では、電解質は、アルキルスルホン酸及びチオ尿素である。カソード領域では、電解質はアルキルスルホン酸である。
【００７２】
アノード酸化は、０．５Ａ、１Ａまたは１０Ａの直接電流を用いて行われる。隔膜電解は２５℃で行われる。代替的に、隔膜電解は、２０℃と８０℃との間の温度で行うことができる。
【００７３】
アノード領域では、Ａｕ（Ｉ）塩溶液が受け取られそして濾過される。
【００７４】
例１：Ａｕ（Ｉ）メタンスルホネートの製造
カソード液は、７０％のメタンスルホン酸及び蒸留水の混合物であり、ここで蒸留水は、５％のメタンスルホン酸の溶液を与える量である。アノード液は、２０ｇ／Ｌのチオ尿素を含むメタンスルホン酸（５％）の水溶液を含む。白金酸チタンをカソードとして使用し、そしてアノードは、ヴォールヴィル法からの純粋な金であった。カソードとアノードとの間の膜は、ＤｕＰｏｎｔ製のカチオン選択性膜（Ｎａｆｉｏｎ）であった。
【００７５】
アノード酸化は、１．０Ａの直接電流を用いて２時間行う。その後、アノード液は金（Ｉ）として１３．９ｇの金を含んでいた。
【００７６】
例２  Ａｕ（Ｉ）メタンスルホネートの製造
カソード液は、７０％のメタンスルホン酸及び蒸留水の混合物であり、ここで蒸留水は、２０％のメタンスルホン酸の溶液を与える量である。アノード液は、４０ｇ／Ｌのチオ尿素を含むメタンスルホン酸（２０％）の水溶液を含む。白金酸チタンをカソードとして使用し、そしてアノードは、ヴォールヴィル法からの純粋な金であった。カソードとアノードとの間の膜は、ＤｕＰｏｎｔ製のカチオン選択性膜（Ｎａｆｉｏｎ）であった。
【００７７】
アノード酸化は、１．０Ａの直接電流を用いて５時間行う。その後、アノード液は金（Ｉ）として３３．１ｇの金を含んでいた。
【００７８】
例３  Ａｕ（Ｉ）メタンスルホネートの製造
カソード液及びアノード液は、１００％メタンスルホン酸である。白金酸チタンをカソードとして使用し、そしてアノードは、ヴォールヴィル法からの純粋な金であった。カソードとアノードとの間の膜は、ＤｕＰｏｎｔ製のカチオン選択性膜（Ｎａｆｉｏｎ）であった。
【００７９】
アノード酸化は、０．５Ａの直接電流を用いて４時間行う。その後、アノード液は、金（Ｉ）として１３．４ｇの金を含み、そして２０ｇ／Ｌの濃度で溶解したチオ尿素を含む蒸留水で希釈した。
【００８０】
例４  電解メッキ
ニッケルをメッキした黄銅プレートを標準のハルセル中で電解メッキするために、例１のＡｕ（Ｉ）メタンスルホネート溶液を使用した。このＡｕ（Ｉ）メッキ用溶液は、２ｇ／ＬのＡｕ（Ｉ）、５ｇ／Ｌのチオ尿素、５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムの０．００５％溶液５ｍｌを含んでいた。０．５Ａ／ｄｍ２で５分間メッキした後、カソードニッケル／黄銅プレートは、金メッキにより黄色であった。
【００８１】
例５  無電解メッキ
ニッケルをメッキしたプリント回路基板を標準のビーカー中で無電解メッキするために、例２のＡｕ（Ｉ）メタンスルホネート溶液を使用した。このＡｕ（Ｉ）メッキ用溶液は、２ｇ／ＬのＡｕ（Ｉ）、５ｇ／Ｌのチオ尿素、２ｇ／ＬのＴｒｉｌｏｎ  Ｍ及びドデシル硫酸ナトリウムの０．００５％溶液５ｍｌを含んでいた。６２℃に加熱しそして５分間メッキした後、このプリント回路基板は、金メッキにより黄色であった。
引用非特許文献
ＯＥＣＤ（１９９２）  ＯＥＣＤ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｆｏｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３−Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ，Ｔｅｓｔ  Ｎｏ．３０１：  Ｒｅａｄｙ  Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ＤＯＩ：１０．１７８７／９７８９２６４０７０３４９−ｅｎ
Ｇｍｅｌｉｎ  Ｌ  （１９７４）  Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ：Ｇｏｌｄ．Ｌｉｅｆｅｒｕｎｇ  ２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ，８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ  ３−５４０−９３２６５−８
【符号の説明】
【００８２】
１  カソード
２  アノード
３  隔膜
４  カソード液
５  アノード液
【図１】
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【国際調査報告】
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