(57)【要約】本発明は、成形用原料として使用され、成形金型への付着物の堆積が少ない樹脂組成物を提供することを目的として、該樹指組成物は、押出機の原料フィード口１より樹脂を供給し、可塑化部２で可塑化した後、可塑化部２の下流に位置する第１ペント口３から減圧下に排気しながら、可塑化部２で可塑化された樹脂を混練部５に送り、混練部５の上流に位置する副原料フィード口４から充填剤を供給し、可塑化された樹脂と充填剤を混練部５で混練して樹脂組成物としながら、混練部５の下流に位置する第２ベント口６から減圧下に排気しながら、押出機の出口に設けられたダイ７から排出して、得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機の原料フィード口（１）より樹脂を供給する工程、供給された樹脂を可塑化部（２）で可塑化した後、可塑化部（２）の下流に位置する第１ベント口（３）から減圧下に排気する工程、可塑化部（２）で可塑化された樹脂を混練部（５）に送り、混練部（５）の上流に位置する副原料フィード口（４）から充填剤を供給し、可塑化された樹脂と充填剤を混練部（５）で混練して樹脂組成物としながら、混練部（５）の下流に位置する第２ベント口（６）から減圧下に排気する工程、及び、得られた樹脂組成物を押出機の出口に設けられたダイ（７）から排出する工程からなる樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
押出機が二軸スクリュー押出機であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
第１ベント口（３）と副原料フィード口（４）との間に位置するスクリュウにシール部（９）を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
樹脂がポリアリーレンサルファイドである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
第１ベント口（３）及び／又は第２ベント口（６）から排気される物質が、少なくとも該樹脂に由来する分解物若しくは樹脂組成物に含まれる高沸点物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
フィードされる充填剤が無機充填剤である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
アミノシラン化合物を原料フィード口（１）から供給する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、金型で成形した場合に、該金型への高沸点物の累積付着量が低下された樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】  ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のようなポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）では、金型で成形する場合に、金型へ付着物が堆積して成形操作が困難になったり、成形品に悪影響を及ぼすので、金型から付着物を頻繁に除去する必要がある。
特開平１１−１００５０５号公報（第１頁右欄１８行−第２頁左下欄１２行参照。）には、ＰＰＳが、樹脂構造や製造原料により、金属腐蝕性ガスを発生するという問題点を持っているので、金属腐蝕性ガス捕捉剤等を添加する技術が開示されている。しかし、上記技術は、金型への付着物の堆積防止については、何も開示していない。
特開平６−３０６１７０号公報（請求項１〜７、段落番号［００１７］参照。）や特開平６−３０６１７１号公報（請求項１〜７、段落番号［００１７］参照。）には、空気又は水の供給口とベント口を設けた２軸押出機を使用して、ＰＰＳを溶融押出することにより水分及びオリゴマー成分をベント口より除去すると共に架橋などにより分子量を増加させたりする方法が開示されている。しかし、上記技術では、金型への付着物の堆積防止効果が不十分である。
【発明の開示】
本発明の目的は、成形用原料として使用され、成形金型への付着物の堆積が少ない樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、押出機に樹脂を供給して可塑化しながら、減圧下に排気した後、充填剤をサイドフィードして可塑化された樹脂と混練しながら、減圧下に排気することにより樹脂組成物ペレットを得て、該樹脂組成物ペレットを使用すると、射出成形金型等で成形する場合に金型への付着量が著しく少なくなることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は押出機の原料フィード口（１）より樹脂を供給する工程、供給された樹脂を可塑化部（２）で可塑化した後、可塑化部（２）の下流に位置する第１ベント口（３）から減圧下に排気する工程、可塑化部（２）で可塑化された樹脂を混練部（５）に送り、混練部（５）の上流に位置する副原料フィード口（４）から充填剤を供給し、可塑化された樹脂と充填剤を混練部（５）で混練して樹脂組成物としながら、混練部（５）の下流に位置する第２ベント口（６）から減圧下に排気する工程、及び、得られた樹脂組成物を押出機の出口に設けられたダイ（７）から排出する工程からなる樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第２は、押出機が二軸スクリュー押出機であることを特徴とする本発明の第１に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、第１ベント口（３）と副原料フィード口（４）との間に位置するスクリュウにシール部（９）を設けることを特徴とする本発明の第１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第４は、樹脂がポリアリーレンサルファイドである本発明の第１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、第１ベント口（３）及び／又は第２ベント口（６）から排気される物質が、少なくとも該樹脂に由来する分解物若しくは樹脂組成物に含まれる高沸点物である本発明の第１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第６は、フィードされる充填剤が無機充填剤である本発明の第１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第７は、アミノシラン化合物を原料フィード口（１）から供給する本発明の第１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第８は、本発明の第１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明に係る、ベント口が可塑化部と混練部との２個所に設けられた押出機の一例を示す図である。
【符号の説明】
１は原料フィード口、２は可塑化部、３は第１ベント口、４は副原料フィード口、５は混練部、６は第２ベント口、７はダイ、８は減圧装置、９はシール部、１０はオープンベントである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態を説明する。
Ｉ．押出工程
本発明の樹脂組成物の製造方法で使用する押出機は、第１図に例示するような構造を有する。
第１図で、１は原料フィード口であり、樹脂成分を中心とする主たる原料は、フィード口１から押出機へ供給される。２は可塑化部であり、上記主たる原料はここで一旦可塑化される。４は副原料フィード口で一般的には充填剤などの副原料を押出機に供給する。５は混練部であり、可塑化された樹脂と副原料フィード口４より供給された充填剤が溶融混練される。７はダイであり、溶融混練されて得られた樹脂組成物が押出機より吐出される。押出機には、第１ベント口３および第２ベント口６を設けて、押出機内の上記主たる原料および樹脂組成物から、揮発成分、分解物、高沸点物などを減圧排気する。
第１ベント口３および第２ベント口６は真空ポンプ、スチームエジェクタなどの減圧装置８に結合され、可塑化された樹脂及び溶融混練された樹脂組成物から、揮発成分、分解物、高沸点物などを除去する。
このため、第１ベント口３は可塑化部２よりも下流に位置し、且つ副原料フィード口４よりも上流に位置することが好ましい。混練部５は、副原料フィード口４より供給された充填剤を混練するため、副原料フィード口４の下流に位置する。第２ベント口６は、溶融混練された樹脂組成物から、揮発成分、分解物、高沸点物などを除去するために、混練部５の下流に設ける。
本発明では、副原料フィード口４の上流及び下流に少なくとも一つずつベント口を設けるが、いずれか又は両者を二つ以上設けてもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記押出機を使用して下記工程により製造される。
（ｉ）押出機の原料フィード口１より樹脂を供給する工程、
（ｉｉ）供給された樹脂を、可塑化部２で可塑化した後、可塑化部２の下流に位置する第１ベント口３から減圧下に排気する工程、
（ｉｉｉ）可塑化部２で可塑化された樹脂を混練部５に送り、混練部５の上流に位置する副原料フィード口４から充填剤を供給し、可塑化された樹脂と充填剤を混練部５で混練して樹脂組成物としながら、混練部５の下流に位置する第２ベント口６から減圧下に排気する工程、及び、
（ｉｖ）得られた樹脂組成物を押出機の出口に設けられたダイ７から排出する工程。
得られた樹脂組成物は、ダイ７から、通常ストランド状に押出され、ペレット状に切断されて、射出成形機などの原料ペレットとして使用される。
本発明で使用する押出機は、通常用いられるどのようなタイプの押出機でもよいが、好ましくは二軸スクリュー押出機（二軸押出機と略称する。）である。
二軸押出機は、スクリュー回転が同方向でも異方向でもよく、同方向二軸押出機ではスクリューは３条ネジでも２条ネジでもよく、異方向二軸押出機では平行軸でも斜軸でもよい。
通常、スクリューデザインを決定するスクリューエレメントとしては、順フライトからなる搬送用エレメントと、可塑化部用エレメントおよび混練部用エレメントからなるが、本発明において、押出機における可塑化部および混練部のスクリューデザインは、樹脂の性質や充填剤の種類に応じて適宜、設計されるべきものである。但し可塑化部の可塑化能力が低ければ、樹脂原料が十分に可塑化されないために、第一段階での減圧排気の効果が少なくなってしまうことは言うまでもない。
第１ベント口３からの減圧排気を効果的に行うには、可塑化部２以降、副原料フィード口４に至るまでの間に、押出機内部が減圧を維持できる状態にする必要がある。そのために、第１ベント口３と副原料フィード口４との間に位置するスクリューに、可塑化された樹脂が押出機内で完全に充満されるシール部９を設ける必要がある。可塑化部２とシール部９の間はいずれも可塑化された樹脂で押出機内部がシールされるために、第１ベント口３からの減圧排気を好適に行うことができる。
シール部９を構成するスクリュー形状は、２軸押出機の場合、逆フライトのほか、シールリング、逆ニーディング等、幾何学的にスクリュー回転に対して昇圧能力を有するものが好適に用いられる。また、必要に応じてニーディングディスク等のエレメントが組み合わされて構成されても構わない。
可塑化後の混練部のスクリューデザインは、最終的に得る樹脂組成物の諸性能から設計すべきであり、何ら本発明について限定されるものではない。２軸押出機の場合、かかる可塑化部や混練部には逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されることが一般的である。
本発明に用いる押出機のスクリューの、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径）は２５以上のものが好ましい。Ｌ／Ｄが２５よりも短いスクリューでは、本発明における可塑化、減圧排気、副原料供給、溶融混練、減圧排気といったプロセスを行うことが困難になる場合がある。さらに好ましくは、Ｌ／Ｄが３５以上のスクリューである。
原料の押出機への供給方法は、樹脂原料をフィード口１から、充填剤等の副原料を副原料フィード口４から供給することが一般的であるが、副原料の一部をフィード口１から供給することや樹脂原料の一部を副原料フィード口４から押出機に供給しても、本発明の効果を得ることができる。
また必要に応じて液体原料をプランジャーポンプやギアポンプ等を用いて、フィード口１やフィード口４から、押出機に供給してもよい。更に、該組成物もしくはその成形品の回収品のような、類似の樹脂組成物をフィード口１及び副原料フィード口４から押出機に供給してもよい。
副原料フィード口４からの充填剤の供給は一般的に使用されている方法が用いられ、本発明の効果を十分に得ることができる。例えば、押出機のシリンダーバレルの側面からスクリューフィーダーにより供給するサイドフィード法、シリンダー上部より縦型スクリューフィーダーで押出機に供給する方法、フィード口に副原料を直接落下させる方法等がある。
第１ベント口３及び第２ベント口６の減圧度は、同じでも異なってもよく０〜３８０Ｔｏｒｒ（０〜５０．７ｋＰａ）、実用的には１〜２００Ｔｏｒｒ（０．１３〜２６．７ｋＰａ）、好ましくは１０〜１００Ｔｏｒｒ（１．３〜１３．３ｋＰａ）である。
第１ベント口３及び第２ベント口６からの排気は別々でも、共通でもよく、第１ベント口３及び第２ベント口６からの排気速度は、第１ベント口３及び第２ベント口６が上記減圧度を保てる速度である。
各ベント口と減圧装置８との間には、トラップなどを設けて高沸点物等を捕集するようにしてもよい。
ＩＩ．樹脂及び充填剤など
本発明で使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、具体的には、ポリアリーレンサルファイド（ＰＡＳ）、特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、又はそのポリマーアロイのように該樹脂を含むものでもよい。
ＰＰＳは、酸素存在下に熱処理して得られる分岐型（架橋型）、靭性タイプ分岐型、直鎖型のいずれのものでもよいが、熱処理工程のない直鎖型ＰＰＳが、本発明の効果が大きい。アロイとしては、ＰＰＳと、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ナイロン６６系、ポリエーテルイミド等とのアロイが挙げられる。
充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維；チタン酸カリウィスカー、シリコンカーバイドウィスカー、グラファイトウィスカー、窒化シリコンウィスカー、アルミナ−酸化ホウ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭素ナノチューブ、フラーレン；軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長岩微粉末；モンモリロナイト、ベントナイト等のクレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ケイ藻土などのケイ酸含有化合物；タルク、軽石、スレート、マイカなどの天然鉱物、及びその粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、軽石バルーン、合成無機中空体、炭素中空球；無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミニウム、硫化モリブデン、チタン酸カリウム等、及びその粉体が挙げられる。
樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は、４００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部である。
充填剤の配合量が上記範囲より多すぎると押出機からの排出量が低下し、また樹脂組成物から得られる成形品の機械的物性などが低下するおそれがある。
本発明では、さらに上記樹脂又は樹脂組成物に、アミノシラン化合物を添加してもよい。アミノシラン化合物の添加時期や添加方法は特に限定されず、予め樹脂に、フィード口１から、及び／又は副原料フィード口４から添加してもよいが、好ましくはＰＡＳとの反応性を考慮して、フィード口１から樹脂と共に添加するなど、充填剤供給前に添加するのが好ましい。
アミノシラン化合物を添加することにより、ＰＡＳのバリ特性改良、ウエルド強度改善以外の効果として、金型付着物の量を減らせることができる。
アミノシラン化合物の添加量は０．０１〜５．０重量部／樹脂１００重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部／樹脂１００重量部である。
アミノシラン化合物としては、具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ＩＩＩ．樹脂組成物の成形
上記で得られた樹脂組成物は、通常ペレットの形状で、射出成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形等に使用される。
射出成形機など金型へ付着する付着物は、少なくとも樹脂に含まれる若しくは樹脂組成物に由来する高沸点物であり、樹脂、樹脂組成物不純物、樹脂組成物分解物、樹脂添加剤、樹脂オリゴマー、結束剤などである。
本発明の樹脂組成物は、該原料ペレットを成形した場合に、該金型への付着物の量が少ない。
金型への付着量の目安として、実施例に示す条件で、連続５００ショット射出成形し、射出成形機のガスベント部（可動側のキャビティ隣接部）に付着する累積付着物を掻き取ったり低沸点溶剤で洗い落としたりして採取して、乾燥重量を測定し、ガスベント部累積付着量として、金型付着量を相対評価した。５００ショット成形後の累積付着量は、組成物の種類や成形品の形状や大きさにもよるが、本発明により従来に較べて、１５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上減少する。このため、金型の清掃頻度が少なくて済む。
【実施例】  以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。
［実施例１］
（１）使用原料
ＰＰＳ：呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ  Ｗ２１４Ａ。
ガラス繊維：旭ファイバー硝子（株）製、商品名ＣＳ０３ＭＡＦＴ５２３Ａ。
アミノシラン化合物：東芝シリコーン（株）製、商品名ＴＳＬ８３３１。
滑剤：日本油脂（株）製、商品名ユニスターＨ−４７６。
（２）押出機
日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ６５（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３８．５）
押出機のスクリューの概略を第１図に示す。
原料フィード口１：Ｃ１
オープンベント１０：Ｃ４
可塑化部２：Ｃ６〜Ｃ７（構成：上流側より順ニーディング、逆ニーディング、逆フライト）
第１ベント口３：Ｃ８
副原料フィード口４：Ｃ１０
シール９：Ｃ９（構成：上流側より順フライト、逆フライト）
混練部５：Ｃ１２（構成：上流側より順ニーディング、逆ニーディング、逆フライト）
第２ベント口６：Ｃ１３
（３）押出条件
押出量：１８０ｋｇ／時、スクリュー回転数：１５７ｒｐｍ
シリンダー温度（℃）：樹脂フィード側からダイヘッド側に向けて次の通り。
（Ｃ１）５０−（Ｃ２）２５０−（Ｃ３）３００−（Ｃ４）３００−（Ｃ５）３１０−（Ｃ６）３１０−（Ｃ７）２９０−（Ｃ８）２９０−（Ｃ９）２９０−（Ｃ１０）２９０−（Ｃ１１）２９０−（Ｃ１２）３００−（Ｃ１３）３００−（Ｃ１４）３１０−（Ｃ１５）３１０（ダイヘッド側）
（４）組成物の混練及び押出方法
上記ＰＰＳ、アミノシラン化合物および滑剤を表１に示す比率でヘンシェルミキサー（三井三池製作所（株）製）へ加え、３００ｒｐｍで５分間混合して得られた混合物を押出機のフィード口１から供給した。
ガラス繊維は副原料フィード口４から、２軸スクリューサイドフィーダーを用いて供給した。
混合物及びガラス繊維は、表１に示す処方の組成になるように、重量フィーダーを用いて制御した。
スクリュー回転数および押出量は、上記のように設定し、樹脂組成物をストランド状に押出した後、ペレットを得た。
（射出成形時の金型付着量）
上記で得られたペレットを用い、下記条件で、連続５００ショット射出成形し、射出成形機のガスベント部（可動側）に付着する付着物を採取してガスベント部累積付着重量を測定し、金型付着量を相対評価した。結果を表１に示す。
射出成形サンプル重量：舟形状２ｇ／個
射出成形機：東芝機械（株）製、東芝ＩＳ３０ＦＰＡ
成形条件：シリンダー温度３１５−３２０−３０５−２９０℃、射出圧力７４ＭＰａ、射出速度１ｍ／分、射出時間２秒、冷却時間５秒、成形サイクル１２秒、金型温度６０℃
（比較例１）
従来行われている方法として、第１ベント口３を設けず、第２ベント口６の減圧度を強化して３０ｔｏｒｒにした以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造し、実施例１と同様にして金型付着量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
特開平６−３０６１７１号公報に記載されている例として、第１ベント口３をＣ１３に、第２ベント口６をＣ１４に設けた以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造し、実施例１と同様にして金型付着量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
付着原因物質の少ない組成物ペレットを製造するために、ギヤポンプをＣ１３に設け、全押出量に対して０．５重量％の割合で水を押出機内に注入した以外は、比較例２と同様にしてペレットを製造し、実施例１と同様にして金型付着量を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
アミノシラン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造し、実施例１と同様にして金型付着量を測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
（１）使用原料
ＰＰＳ１：呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ  Ｗ２０３Ａ。
ＰＰＳ２：呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ  Ｗ２１４Ａ。
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、商品名ＥＣＳ０３Ｔ７４７。
炭酸カルシウム：白石工業（株）商品名  ホワイトンＰ−３０。
滑剤：日本油脂（株）製、商品名ユニスターＨ−４７６。
（２）押出機及び（３）押出条件
実施例１と同じである。
（４）組成物の混練及び押出方法
上記ＰＰＳ１とＰＰＳ２の混合ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ１：ＰＰＳ２＝７８：２２重量比）、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよび滑剤を表２に示す比率で使用した他は、実施例１と同様にしてペレットを製造し、該ペレットを用いて実施例１と同様にして射出成形し、金型付着量を評価した。結果を表２に示す。
（比較例４）
従来行われている方法として、第１ベント口３を設けず、第２ベント口６のみにした以外は、実施例３と同様にしてペレットを製造し、実施例３と同様にして金型付着量を評価した。結果を表２に示す。
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【産業上の利用可能性】  本発明によれば、成形用原料として使用され、成形金型への付着物の堆積が少ない樹脂組成物が得られる。
【図１】
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【国際調査報告】
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