(57)【要約】  ３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する触媒化合物と、活性剤と、担体材料組成物とを含む触媒系を提供する。担体材料組成物は、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストロームの細孔の体積百分率を有しうる。このような触媒系を利用する、ポリオレフィン組成物を生成するための方法も提供する。
2020521024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する１種または複数種の触媒と、少なくとも１種の活性剤と、１種または複数種の担体材料組成物との組み合わせの生成物を含む触媒系であって、前記１種または複数種の担体材料組成物が、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００である細孔の体積百分率、および７００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、触媒系。
【請求項２】
細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、３５体積％〜６５体積％である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、４０体積％〜６３体積％である、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、４０体積％〜５５体積％である、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記１種または複数種の担体材料組成物が、３６μｍ以上の粒子サイズ分布Ｄ５０を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記１種または複数種の担体材料組成物の平均真球度が、少なくとも０．９７０である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記１種または複数種の触媒が、少なくとも１種のメタロセン触媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記１種または複数種の担体材料組成物が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、またはこれらの混合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記少なくとも１種の活性剤が、２００：１以下のアルミニウム対触媒金属のモル比で存在するメチルアルモキサンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記１種または複数種の担体材料組成物がＳｉＯ2を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記１種または複数種の担体材料組成物がＳｉＯ2であり、前記触媒系が、Ｘ線光電子分光法によって決定される、１〜４の未粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）／粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）値を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１２】
前記１種または複数種の触媒が、式：
ＴyＣｐmＭＧnＸq
によって表されるメタロセン触媒であり、Ｃｐが独立に、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニルに構造的に類似した配位子であり、Ｍが４族遷移金属であり、Ｇが式ＪＲ*ｚ（式中、ＪはＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳであり、Ｒ*は直鎖状、分岐状、または環式Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、ｚは１または２である）によって表されるヘテロ原子基であり、Ｔが架橋基であり、ｙが０または１であり、Ｘがアニオン性配位子であり、ｍ＝１であり、ｎ＝１、２、または３であり、ｑ＝０、１、２、または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計が遷移金属の酸化状態に等しい、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記１種または複数種の触媒が、式：ＣｐAＣｐBＭ’Ｘ’ｎによって表される非架橋メタロセン触媒化合物であり、ＣｐAおよびＣｐBのそれぞれが独立に、シクロペンタジエニル配位子およびシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子からなる群から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、ヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、１つまたは複数のＲ”基によって置換されてもよく、Ｍ’が３族〜１２族およびランタニド族からなる群から選択される元素であり、Ｘ’がアニオン性配位子であり、ｎが０または１〜４の整数であり、Ｒ”がアルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、エーテル、ゲルマニウム、およびチオエーテルからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１４】
前記１種または複数種の触媒が、式：ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭ’Ｘ’ｎによって表される架橋メタロセン触媒化合物であり、ＣｐAおよびＣｐBのそれぞれが独立に、シクロペンタジエニル配位子およびシクロペンタジエニルに構造的に類似した配位子からなる群から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、ヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、１つまたは複数のＲ”基によって置換されてもよく、Ｍ’が３族〜１２族およびランタニド族からなる群から選択される元素であり、Ｘ’がアニオン性配位子であり、ｎが０または１〜４の整数であり、（Ａ）が二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルからなる群から選択され、Ｒ”がアルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、ゲルマニウム、エーテル、およびチオエーテルからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１５】
前記１種または複数種の触媒が、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
エチレンビス（インデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（トリメチルシリルメチレンシクロペンタジエニド）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（１−メチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（η５−２，６，６−トリメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＭがＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択され、Ｒがハロゲン、またはＣ1−Ｃ5アルキルから選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１６】
前記１種または複数種の触媒が、ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（トリメチルシリルメチレンシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
前記触媒系が、それぞれ異なる化学構造を有する第１の触媒と第２の触媒との組み合わせの生成物を含み、前記第２の触媒が、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１８】
オレフィンを重合させてポリオレフィン組成物を生成するための方法であって、少なくとも１種のオレフィンを、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の触媒系と反応器中で接触させ、ポリオレフィン組成物を得ることを含む、方法。
【請求項１９】
０℃〜３００℃の温度、０．３５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力、および５００分以下の時間において気相反応器中で実施する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、またはこれらの混合物を含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリオレフィン組成物が０．９００ｇ／ｃｍ3以上のポリマー密度を有する、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリオレフィン組成物が、０．９以上の平均真球度を有するポリエチレンコポリマー顆粒を含む、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリオレフィン組成物が、少なくとも０．４２５ｇ／ｍｌの平均バルク密度を有する、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
０．９以上の平均真球度を有するポリエチレンコポリマー顆粒を含む、組成物。
【請求項２５】
少なくとも０．４２５ｇ／ｍｌの平均バルク密度を有する、請求項２４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１７年５月１９日に出願された米国特許出願第６２／５０８，６７９号の利益を主張するものであり、その開示は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、触媒系、およびオレフィンを重合させるための重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンポリマーは、強靭な物理的特性のため、商業的に広く用いられている。例えば、高密度、低密度、および直鎖状低密度ポリエチレンを含む、種々のタイプのポリエチレンポリマーは商業的に最も有用なものの一部である。ポリオレフィンポリマーは、典型的には、気相反応器などの反応器において、オレフィンモノマーを重合させる触媒を用いて調製する。
長年の間、商業的な気相ポリオレフィン生成反応器において、「シート化」および／または「チャンキング」が発生している。シート化およびチャンキングは、シートまたはチャンクの形態で、反応器の壁にポリマーの固体塊が形成することによって特徴づけられる。小さな顆粒（「微粒子」としても知られる）は、典型的には、約１２５μｍ未満の直径を有する。高レベルの微粒子はシート化をもたらしうる。これらの固体チャンクまたはシートは、主に凝集したポリマー顆粒からなり、最終的に器壁から外れて反応セクションに落下し、そこで流動化を妨げ、生成物放出ポートを閉塞する場合があり、洗浄のための反応器の停止を余儀なくする場合がある。これらの事象はいずれも、重合反応器の連続動作を中断させるため、「不連続事象」として記載されうる。
気相反応器において発生する少なくとも２つの形態のシート化があり、反応器内の形成される場所に応じて、ウォールシートまたはドームシートとして知られる。ウォールシートは、反応セクションの壁（一般に直立セクション）に形成される。ドームシートは、反応器の遥かに高いところ、膨らんだセクションの円錐形セクション、または反応器の頂部の半球形ヘッドに形成される。
【０００３】
チーグラー−ナッタ触媒によってシート化が発生する場合、典型的には反応器のより低いセクションにおいて発生し、ウォールシート化と呼ばれる。チーグラー−ナッタ触媒は、ドームシートを形成することもあるが、発生は稀である。しかし、メタロセン触媒によって、いずれかの場所または両方の場所においてシート化が発生することがあり、すなわち、ウォールシート化とドームシート化の両方が、典型的に発生しうる。
典型的なメタロセン化合物は、一般に、元素の周期表の４、５、もしくは６族、またはランタニドおよびアクチニド系列から選択された遷移金属と組み合わせた、遷移金属原子に結合することができる１つまたは複数の配位子を含有するもの、通常は、シクロペンタジエニル由来の配位子または部分を含有するものとして記載される。例えば、米国特許第６，８５５，７８３号を参照されたい。
メタロセン触媒によるシート化の制御を困難にする１つの特徴は、反応器における静電的増大が促進する傾向を予測できないことである。例えば、不規則な静電荷の挙動が、長期的な安定挙動の後に現れることがあるが、場合により、生成しているポリマーの特性の変化に相関がある。メタロセン触媒を用いることに関連する反応器の不連続の結果、例えば、反応器に不活性な炭化水素を添加すること、音波を用いてシート化を低減すること、および帯電防止剤などの添加剤を反応器に直接添加することによる、運用性の改善を試みる種々の技法が開発されてきた。添加剤の使用は、触媒効率および生産性の低下を伴いうる。それでもなお、シート化の問題はなくならない。
シート化を制御することが困難である別の理由は、メタロセン触媒系が担体材料組成物、典型的にはシリカを含み、これが微細粒子を含有することである。微細粒子は、シート化およびチャンキングの原因となる場合があり、これはさらに、やはりシート化およびチャンキングの原因となる、微細なポリマー顆粒（例えば１２５μｍ未満）の生成をもたらしうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、動作中のオレフィン重合反応器において、シート化および／またはチャンキングの低減または排除をもたらす、オレフィンを重合させるための触媒系が必要である。シート化および／またはチャンキングが低減し、したがって、反応器の不連続事象が低減または排除された、オレフィンを重合させるための方法も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一部の実施形態において、本開示は、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する１種または複数種の触媒と、少なくとも１種の活性剤と、１種または複数種の担体材料組成物との組み合わせの生成物を含む触媒系であって、１種または複数種の担体材料組成物は、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００である細孔の体積百分率、および７００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、触媒系を提供する。
他の実施形態において、本開示は、ポリオレフィン組成物を生成するための方法であって、１種または複数種のオレフィンを、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する１種または複数種の触媒または触媒化合物と、１種または複数種の活性剤と、１種または複数種の担体材料組成物との組み合わせの生成物を含む触媒系に接触させることを含み、１種または複数種の担体材料組成物が、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下である細孔の体積百分率、および７００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】種々の比較用シリカ担体材料の、粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図１Ｂ】本開示の種々のシリカ担体材料の、粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図２Ａ】比較用シリカ担体材料の、細孔体積を示すグラフである。
【図２Ｂ】本開示の種々のシリカ担体材料の、細孔体積を示すグラフである。
【図３Ａ】種々の比較用シリカ担体材料の、細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図３Ｂ】本開示の種々のシリカ担体材料の、細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図４】種々のシリカ担体材料を含有する触媒系によって生成したポリマー材料の、顆粒サイズ分布を示すグラフである。
【図５Ａ】選択した触媒系についての、運転条件を示す表である。
【図５Ｂ】種々の触媒系を用いて生成したポリマーの、粒子サイズ分布を示すグラフである。
【図５Ｃ】顆粒のゲル浸透クロマトグラフィー分析を示すグラフである。
【図６Ａ】選択した触媒系によって実施した重合についての、反応速度プロファイルを示すグラフである。
【図６Ｂ】選択した触媒系によって実施した重合についての、反応速度プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本化合物、成分、組成物、および／または方法を開示および記載する前に、別段の指示がない限り、この発明は特定の化合物、成分、組成物、反応物質、反応条件、配位子、触媒構造、メタロセン構造等に限定されず、別段の指定がない限り、これらは変化しうることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、具体的な実施形態を記載することのみを目的とし、限定することを意図しないことも理解されたい。
【０００８】
多くの従来の担体材料は、担体材料全体に渡って均一に触媒を分布させるのに十分に大きな細孔を、所望の量だけ有せず、それによって触媒系は、担体材料の表面の触媒の量、および／または担体材料の端部（「辺縁」として知られる条件）における触媒の濃度が均衡しないものとなることが発見されている。本開示の実施形態は、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する１種または複数種の触媒または触媒化合物と、１種または複数種の活性剤と、１種または複数種の担体材料組成物との組み合わせの生成物を含む触媒系であって、１種または複数種の担体材料組成物は、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下である細孔の体積百分率、および／または７００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、触媒系を含む。１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下である細孔の体積百分率を有する担体材料組成物を有する触媒系は、担体材料の粒子全体に渡って、より均一に分布した触媒含有量を有する触媒系をもたらすことが発見されている。担体材料全体に渡ってより均一に分布した触媒含有量が増加することは、１）良好に制御された成長型重合速度プロファイルを呈し（例えば図６Ａおよび図６Ｂ）、２）生産性の向上を有し（例えば図６）、３）不良な中空ポリマー顆粒の形成が低減もしくは排除され、４）反応器における微粒子形成が低減もしくは排除され（例えば表８）、ならびに／または５）ポリマー顆粒のバルク密度が増加した（例えば表７）、触媒系をもたらす。
【０００９】
３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する触媒は、メタロセン触媒であってもよい。少なくとも１つの実施形態において、担体材料は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、またはこれらの混合物を含む。
触媒系は、少なくとも１種の活性剤を含みうる。活性剤は、アルキルアルモキサン、例えばメチルアルモキサンであってもよい。アルキルアルモキサンは、約１：１〜約２００：１、例えば５０：１〜約２００：１、または約５０：１以下のアルミニウム対触媒化合物金属のモル比で、触媒系に存在してもよい。本開示の触媒系は、担体材料、例えばシリカ１ｇ当たり、約４ｍｍｏｌ〜約１５ｍｍｏｌ、例えば５ｍｍｏｌ〜１２ｍｍｏｌ  Ａｌの（アルキルアルモキサンの）アルミニウム含有量を有しうる。
１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下である細孔の体積百分率を有する担体材料組成物を有する触媒系は、活性触媒サイトが担体粒子全体に渡って、粒子間および粒子内型でより均一に分布した触媒系をもたらすことが発見されている。細孔の体積百分率は、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストロームの細孔の累計体積を測定し、細孔のその体積を、細孔サイズが２０オングストローム〜１５００オングストロームの細孔の総累計体積で除算することによって決定する。
【００１０】
少なくとも１つの実施形態において、担体材料組成物は、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率を有する。他の部類の実施形態において、担体材料組成物は、１０体積％〜７５体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率、１０体積％〜６５体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率、３５体積％〜７５体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率、４０体積％〜６５体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率、４０体積％〜６３体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率、４０体積％〜６０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率、または４０体積％〜５５体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率を有する。
本明細書の解釈上、粒子サイズ（ＰＳ）または直径、およびその分布は、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＣａｍｓｉｚｅｒ  Ｐ４（３０μｍ〜３０ｍｍの範囲）、またはＲｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な、湿式モジュールを備えるＣａｍｓｉｚｅｒ  ＸＴ（０．４〜２０００μｍの範囲）を用いた動画像分析によって決定する。平均ＰＳは、粒子サイズに関する粒子体積の分布を指す。明白なまたは文脈による別段の指示がない限り、「粒子」は、凝集体中の一次粒子、または凝結体中の要素粒子のような、粒子体のサブユニットまたは部分よりむしろ、凝結体、凝集体、またはカプセル化凝集体のような、全体としての粒子体または集合体を指す。
【００１１】
本明細書の解釈上、触媒担体材料の表面積（ＳＡ、比表面積またはＢＥＴ表面積とも呼ばれる）、細孔体積（ＰＶ）、および細孔直径（ＰＤ）は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法、および／またはＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ＩＩ  ３０２０機器またはＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＡＳＡＰ  ２４２０機器により、未焼結／焼結シリカについては粉末を１００℃〜３００℃において４〜８時間、シリカ担持アルモキサンについては４０℃〜１００℃において４時間〜終夜脱ガスした後、窒素（液体窒素の温度：７７Ｋ）の吸着−脱着を用いて、決定する。方法に関するより多くの情報は、例えば“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density,” S. Lowell et al., Springer, 2004に見出すことができる。ＰＶは、内部および外部ＰＶの両方を含む総ＰＶを指す。
【００１２】
ある部類の実施形態において、１種または複数種の担体材料組成物は、７００ｍ2／ｇ未満、６９０ｍ2／ｇ未満、６５０ｍ2／ｇ未満、６００ｍ2／ｇ未満、５７５ｍ2／ｇ未満、５５０ｍ2／ｇ未満、５００ｍ2／ｇ未満、４７５ｍ2／ｇ未満、４５０ｍ2／ｇ未満、４００ｍ2／ｇ未満、３７５ｍ2／ｇ未満、３５０ｍ2／ｇ未満、３３０ｍ2／ｇ、または３２５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。例えば、ＡＧＣ株式会社から供給されるシリカは、約３００〜３６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、Ｈ−２０２−Ｆと称され、対して、約７００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する同社のシリカは、Ｈ−２０２、Ｈ−１２２、およびＨ−５２と称される。例えば、米国特許第６，８５５，７８３号、カラム９、６０〜６４行を参照されたい。
【００１３】
担体材料組成物の細孔内の触媒含有量を決定する１つの方法は、未粉砕担持触媒金属／担体の、粉砕担持触媒金属／担体に対する比を決定することである。例えば、担体材料組成物がＳｉＯ2である場合、触媒系は、Ｘ線光電子分光法によって決定される、約１〜約４、例えば約１〜約３、例えば約１〜約２の未粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）／粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）値を有しうる。本明細書において用いるとき、「粉砕」という用語は、乳鉢および乳棒によって微細粒子に磨砕した材料として定義する。本明細書において用いるとき、「未粉砕」という用語は、乳鉢および乳棒によって微細粒子に磨砕していない材料として定義する。未粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）／粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）値を測定するため、触媒系についてのＸ線光電子スペクトルを得る。触媒系の外表面の金属含有量を、スペクトルを用いて、外表面の質量％として決定する。次いで、乳鉢および乳棒を用いて、触媒系を微細粒子に磨砕する。微細粒子についてのその後のＸ線光電子スペクトルを得て、微粒子表面の金属含有量を、その後のＸ線光電子スペクトルを用いて、質量％として決定する。未粉砕触媒系について決定した質量％値を、粉砕触媒系（すなわち、微細粒子）についての質量％で除算し、未粉砕／粉砕値をもたらす。１という値は、触媒系の外表面および空隙空間内の表面における、均一な金属の分布を指す。１より大きい値は、担体材料組成物の空隙より、担体材料組成物の外表面において、金属の量が多いことを指す。１未満の値は、担体材料組成物の外表面における金属より、担体材料組成物の空隙内の表面における金属の量が多いことを指す。
【００１４】
本開示の担体材料組成物は、複数種の粒子を有してよく、複数種の粒子の１つまたは複数は、約２７０ｍ2／ｇ〜７００ｍ2／ｇ未満の表面積、および約０．５ｃｃ／ｇ〜約３ｃｃ／ｇの細孔体積を有しうる。少なくとも１つの実施形態において、担体材料組成物は、複数種の粒子を含み、複数種の粒子の１つまたは複数は、約７００ｍ2／ｇ未満の表面積、および約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．５ｃｃ／ｇの細孔体積を有する。
複数種の粒子の１つまたは複数は、約１μｍ〜約５μｍの粒子サイズ直径Ｄ５０値を有しうる。さらに、担体材料組成物は、約２０μｍ〜約６０μｍの粒子サイズＤ５０値を有しうる。少なくとも１つの実施形態において、担体材料組成物は、約４０μｍの粒子サイズ直径Ｄ５０値を有する。
この開示の解釈上、周期表の族についての番号付けスキームは、CHEMICAL and ENGINEERING News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載されているものを用いる。そのため、「４族金属」は、周期表の４族の元素、例えばＨｆ、Ｔｉ、またはＺｒである。
【００１５】
「触媒生産性」は、Ｗｇの触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を用いて、Ｔ時間の時間に渡って、何グラムのポリマー（Ｐ）が生成したかの測定値であり、次の式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）によって表すことができ、ｇＰｇｃａｔ-1時間-1の単位で表すことができる。変換は、ポリマー生成物に変換されたモノマーの量であり、ｍｏｌ％として報告するが、ポリマー収量（質量）および反応器に供給したモノマーの量を基準として計算する。触媒活性は、触媒の活性のレベルの測定値であり、担持触媒（ｃａｔ）の質量当たりに生成した生成ポリマー（Ｐ）の質量（ｇＰ／ｇ担持触媒）として報告する。少なくとも１つの実施形態において、触媒の活性は、少なくとも８００ｇポリマー／ｇ担持触媒／時間、例えば約１，０００ｇポリマー／ｇ担持触媒／時間以上、例えば約２，０００ｇポリマー／ｇ担持触媒／時間以上、例えば約３，０００ｇポリマー／ｇ担持触媒／時間以上、例えば約４，０００ｇポリマー／ｇ担持触媒／時間以上、例えば約５，０００ｇポリマー／ｇ担持触媒／時間以上である。
【００１６】
あるいは「アルケン」とも呼ばれる「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素と水素との、直鎖状、分岐状、または環式化合物である。ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含むものとして呼ばれる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、重合された形態のオレフィンである。例えば、コポリマーの質量を基準として、コポリマーが３５質量％〜５５質量％のエチレン含有率を有するという場合、コポリマー中のモノマー（「マー」）単位は重合反応においてエチレンに由来し、該由来単位が３５質量％〜５５質量％存在する、と理解されたい。「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なるマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３種のマー単位を有するポリマーである。マー単位に関して用いられる「異なる」は、マー単位が、少なくとも１つの原子によって互いに異なること、または異性体的に異なることを示す。したがって、本明細書において用いるとき、「コポリマー」の定義は、ターポリマー等を含む。オリゴマーは、典型的には、２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、もしくは２，５００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎのような低分子量、または７５マー単位以下、もしくは５０マー単位以下のような少数のマー単位を有するポリマーである。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０ｍｏｌ％のプロピレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、他も同様である。
「触媒系」は、少なくとも１種の触媒化合物と、担体材料との組み合わせである。触媒系は、少なくとも１種の活性剤、および／または少なくとも１種の共活性剤を有してもよい。触媒系を中性で安定な形態の成分を含むものとして記載する場合、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることをよく理解されたい。本開示の解釈上、「触媒系」は、触媒系の成分の中性形態とイオン形態との両方を含む。
本開示において、触媒は、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物、または遷移金属化合物として記載されうるが、これらの用語は交換可能に用いられる。「アニオン性配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性供与配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、中性に帯電した配位子である。重合触媒系は、モノマーを重合させてポリマーにすることができる触媒系である。
【００１７】
触媒化合物に関する本開示の解釈上、「置換」という用語は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基によって置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）はメチル基によって置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基によって置換されたエチル基である。
本開示の解釈上、「アルコキシド」は、アルキル基がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビルであるものを含む。アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環式でありうる。アルキル基は、飽和または不飽和でありうる。少なくとも１つの実施形態において、アルキル基は、少なくとも１つの芳香族基を含みうる。「アルコキシ」または「アルコキシド」という用語は、好ましくは、アルキルエーテルまたはアリールエーテル基を意味し、アルキルという用語は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである。好適なアルキルエーテル基の例としては、限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。
【００１８】
本開示は、遷移金属錯体を記載する。錯体という用語は、補助配位子が、中心遷移金属原子に配位した分子を記載するのに用いる。配位子は、重合中のような、触媒の使用中の影響力を維持するため、遷移金属に安定に結合している。配位子は、共有結合、および／もしくは電子供与配位、または中間的な結合によって、遷移金属に配位しうる。遷移金属錯体は一般に、活性剤を用いて活性化に供すると重合作用を果たすが、これは、しばしば脱離基と呼ばれるアニオン基が遷移金属から除去された結果、カチオンを生み出すと考えられる。
本開示において用いる場合、以下の省略形は、次のものを意味する。ｄｍｅは１，２−ジメトキシエタンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕは第三級ブチルであり、ｐ−ｔＢｕはパラ−第三級ブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ−オクチル）アルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｓＭＡＯは担持メチルアルモキサンであり、ｐ−Ｍｅはパラ−メチルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ2Ｐｈ）であり、ＴＨＦ（ｔｈｆとも呼ばれる）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温（別段の指示がない限り、２３℃）であり、ｔｏｌはトルエンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルである。
【００１９】
「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）、「アルキル基」、および「アルキル」という用語は、この開示全体を通じて、交換可能に用いられる。同様に、「基（ｇｒｏｕｐ）」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」、および「置換基」という用語も、この開示において交換可能に用いられる。この開示の解釈上、「ヒドロカルビル基」は、Ｃ１−Ｃ１００基であると定義し、直鎖状、分岐状、または環式でありえ、環式である場合、芳香族または非芳香族でありうる。このような基の例としては、限定するものではないが、置換類似体を含めて、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子が、少なくとも非水素基、例えばハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、もしくはＩなど）、もしくはＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3等のような少なくとも１つの官能基によって置換されている基、または少なくとも１つのヘテロ原子が、ヒドロカルビル環内に挿入されている基である。
【００２０】
「アルケニル」という用語は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖状、分岐鎖状、または環式の炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は、置換されてもよい。好適なアルケニル基の例としては、限定するものではないが、置換類似体を含めた、エテニル、プロペニル、アリル、１，４−ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル（ｃｙｃｌｏｃｔｅｎｙｌ）等が挙げられる。
「アリール」または「アリール基」という用語は、炭素含有芳香環、およびその置換変形体を意味し、限定するものではないが、フェニル、２−メチル−フェニル、キシリル、４−ブロモ−キシリルが挙げられる。同様に、ヘテロアリールは、１つの環炭素原子（または２つもしくは３つの環炭素原子）が、ヘテロ原子によって、好ましくはＮ、Ｏ、またはＳによって置き換えられている、アリール基を意味する。本明細書において用いるとき、「芳香族」という用語は、芳香族という定義によるものではないが、芳香族ヘテロ環式配位子と同様の特性および構造（おおよそ平面状）を有するヘテロ環式置換基である、疑似芳香族ヘテロ環も指し、同様に、芳香族という用語は置換芳香族も指す。
【００２１】
名前を出したアルキル、アルケニル、アルコキシド、またはアリール基の異性体が存在する場合（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）、群（例えばｎ−ブチル）の１つのメンバーへの言及は、ファミリーの残りの異性体（例えば、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）を明白に開示しているものとする。同様に、特定の異性体（例えばブチル）を指定しない、アルキル、アルケニル、アルコキシド、またはアリール基への言及は、すべての異性体（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル）を明白に開示している。
【００２２】
「環原子」という用語は、環構造の一部である原子を意味する。この定義によれば、ベンジル基は６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは５個の環原子を有する。ヘテロ環式環は、環構造にヘテロ原子を有する環であり、環原子上の水素がヘテロ原子によって置き換えられたヘテロ原子置換環に対立するものである。例えば、テトラヒドロフランはヘテロ環式環であり、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−フェニルはヘテロ原子置換環である。
本明細書において用いるとき、「錯体」はしばしば、触媒前駆体、プレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物、または遷移金属錯体とも呼ばれる。これらの用語は、交換可能に用いられる。活性剤および共触媒も、交換可能に用いられる。
捕捉剤は、不純物を補足することによって重合を促進するために、触媒系に添加されうる化合物である。いくつかの捕捉剤は、活性剤としても作用する場合があり、共活性剤と呼ばれうる。捕捉剤ではない共活性剤は、活性触媒系を形成するため、活性剤と併せても用いられうる。少なくとも１つの実施形態において、共活性剤は、アルキル化遷移金属化合物を形成するため、遷移金属化合物と予備混合することができる。
「連続」という用語は、ある期間の間、中断または停止することなく動作する系を意味する。例えば、ポリマーを生成するための連続方法は、１つまたは複数の反応器に反応物質が連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に引き出されるものであろう。
本明細書において用いるとき、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、質量％は質量百分率であり、ｍｏｌ％はモル百分率である。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散指数（ＰＤＩ）とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで除算したものと定義する。別段の注記がない限り、すべての分子量の単位（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌである。
【００２３】
担体材料組成物
本開示の実施形態は、少なくとも１種の担体材料組成物と、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する少なくとも１種の触媒と、少なくとも１種の活性剤との組み合わせの生成物を含む触媒系を含む。本開示の担体材料組成物は、１０体積％〜６０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下の細孔の体積百分率を有し、例えばＡＧＣ株式会社、またはＡＧＣケミカルズ・アメリカ株式会社から商業的に得ることができる。
１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストローム以下である細孔の体積百分率を有する担体材料組成物を有する触媒系は、担体材料粒子全体に渡って均一に分布した触媒含有量の増加を有する触媒系をもたらし、高生産性、高バルク密度ポリマー、ならびに重合中の反応器内のシート化およびチャンキングの低減のうちの、１つまたは複数をもたらすことが発見されている。
【００２４】
担体材料組成物は、複数種の粒子からなりうる。複数種の粒子の１つまたは複数は、約１０ｍ2／ｇ〜約９００ｍ2／ｇの表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔体積（メソ多孔性）、および約５μｍ〜約５００μｍの平均粒子サイズを有しうる。少なくとも１つの実施形態において、複数種の粒子の１つまたは複数の表面積は約１００ｍ2／ｇ〜約７００ｍ2／ｇ未満であり、細孔体積は約０．５ｃｃ／ｇ〜約３．５ｃｃ／ｇであり、平均粒子サイズは約１０μｍ〜約２００μｍである。複数種の粒子の１つまたは複数の表面積は約３００〜約６００ｍ2／ｇであり、細孔体積は約１．０〜約２．５ｃｃ／ｇであり、平均粒子サイズは約５〜約１００μｍでありうる。
複数種の粒子の１つまたは複数の平均細孔サイズ（直径）は、約１５〜約１５００オングストローム、例えば約５０〜約１２５０オングストローム、例えば約７５〜約１０００オングストロームでありうる。少なくとも１つの実施形態において、複数種の粒子の１つまたは複数は、高表面積のアモルファスシリカである（表面積＝３２８ｍ2／ｇｍ、２．２ｃｍ3／ｇｍの細孔体積）。非限定例のシリカは、ＡＧＣ  ＤＭ−Ｌ−４０３およびＨ−２０２−Ｆの商標で市販されており、ＡＧＣケミカルズ・アメリカ株式会社から入手可能である。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態において、複数種の粒子の１つまたは複数は、約２７０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの表面積、および約１．２ｃｃ／ｇ〜約２．３ｃｃ／ｇの細孔体積を有する。少なくとも１つの実施形態において、複数種の粒子の１つまたは複数は、約３００ｍ2／ｇ〜約６８０ｍ2／ｇの表面積、および約１．２ｃｃ／ｇ〜約２．５ｃｃ／ｇの細孔体積を有する。
複数種の粒子の１つまたは複数は、約１〜約３００μｍの体積サイズ直径を有する。直径という用語は、光散乱によって測定される粒子サイズを指すために用いられるが、粒子が必ず形状において球形であることを示唆することを意味しない。体積サイズ直径は、粒子の体積モーメント平均とも呼ばれ、すなわち全粒子ｉに渡って合計したＤ［４，３］＝Σｎiｄi4／Σｎiｄi3である。
体積サイズ直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒのような装置を用いた、光散乱による粒子サイズ分析によって、測定されうる。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅによって作製されたこの機器は、ミー理論を利用して粒子サイズ分布を計算する。ミー理論は、球形粒子によってどのように光が散乱するかを予測し、粒子の屈折率を考慮する。シリカの屈折率について用いた実数は１．４５であり、粒子の虚数屈折率について０．１を用い（光の吸収に相当する）、水分散剤は１．３３の屈折率である。
【００２６】
平均粒子サイズに対するものとして、粒子サイズ分布を考える場合、複数種の粒子は、好適には、約５０００μｍ以下のＤ９０、例えば約４００以下のＤ９０を有する。これらは、約５０μｍ以下のＤ５０を有しうる。複数種の粒子は、約１０μｍ以下のＤ１０、例えば約１μｍ以下のＤ１０を有しうる。（明瞭性のため、Ｄ９０は、複数種の粒子の９０体積％が、Ｄ９０未満の直径を有する直径である。Ｄ５０は、複数種の粒子の５０体積％が、Ｄ５０未満の直径を有する直径である。Ｄ１０は、複数種の粒子の１０体積％が、Ｄ１０未満の直径を有する直径である。）さらに、担体材料組成物は、約１０μｍ〜約４００μｍ、例えば約３０μｍ〜約１００μｍ、例えば約３０μｍ〜約６０μｍの粒子サイズＤ５０値を有しうる。少なくとも１つの実施形態において、担体材料組成物は、約４０μｍの粒子サイズ直径Ｄ５０値を有する。
【００２７】
少なくとも１つの実施形態において、担体材料粒子は、少なくとも０．９７０の真球度を有する。一般に、担体材料粒子の真球度が高いほど、得られるポリマーのバルク密度が高い。真球度（ＳＰＨＴ）はＳＰＨＴ＝４πＡ／Ｕ２（式中、Ａはポリマー粒子の断面積であり、Ｕはポリマー粒子の断面円周である）と定義される。平均真球度は、体積平均真球度である。平均真球度は、例えば、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によって決定することができる。測定のため、生成物を、漏斗を通じて導入し、計測チャネルによって落下シャフトへ移送する。粒子が照明壁を通過して落下する間に、粒子をカメラによって選択的に記録する。記録した画像を、選択したパラメータに応じて、ソフトウェアによって評価する。真円度を特性評価するためには、プログラムにおいて真球度として称されるパラメータを使用する。報告するパラメータは、真球度加重平均体積、すなわち、相当直径ｘｃｍｉｎによって決定した粒子の体積である。相当直径ｘｃｍｉｎを決定するため、合計３２の異なる空間方向についての最長弦直径を、それぞれの場合において測定する。相当直径ｘｃｍｉｎは、これらの３２の弦直径の最短のものである。粒子を記録するためには、いわゆるＣＣＤ−ズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）を用いる。計測チャネルを制御するため、カメラの検出窓における表面被覆率（透過率）を０．５％と事前に定めた。
少なくとも１つの実施形態において、担体材料粒子は、不活性な担体材料である。担体材料粒子は、多孔質担体材料、例えばタルクまたは無機酸化物であってもよい。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、もしくは任意の他の有機もしくは無機担体材料等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態において、担体材料粒子は、微細化された形態の無機酸化物である。本明細書において担体材料粒子として用いるための好適な無機酸化物材料としては、２族、４族、１３族、および１４族金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびこれらの混合物が挙げられる。単独で、またはシリカもしくはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用されうる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、他の好適な担体材料粒子、例えば、微細化されたポリエチレンなどの、微細化された官能化ポリオレフィンを使用することもできる。特に有用な担体材料粒子としては、マグネシア、チアニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土等が挙げられる。これらの担体材料粒子の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チアニア等も用いられうる。少なくとも１つの実施形態において、担体材料粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、またはこれらの混合物から選択される。
担体材料粒子はフッ素を含んでもよく、例えば担体材料がフッ素化されてもよい。本明細書において用いるとき、「フッ素化担体材料粒子」、「フッ素化担体」、および「フッ素化担体材料組成物」という語句は、少なくとも１種の無機フッ素含有化合物によって処理された、望ましくは微粒子および多孔質である担体を意味する。例えば、フッ素化担体組成物粒子は、シリカヒドロキシル基の一部が、フッ素またはフッ素含有化合物によって置き換えられている、二酸化ケイ素担体粒子であってもよい。好適なフッ素含有化合物としては、限定するものではないが、無機フッ素含有化合物、および／または有機フッ素含有化合物が挙げられる。
【００２９】
担体にフッ素を供給するのに好適なフッ素化合物は、有機または無機フッ素化合物であってもよく、望ましくは、無機フッ素含有化合物である。このような無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有しない限り、フッ素原子を含有する任意の化合物であってもよい。ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＢＦ3、ＮＨＦ2、ＮＨ4ＨＦ2、およびこれらの組み合わせから選択される無機フッ素含有化合物が、特に望ましい。少なくとも１つの実施形態において、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、およびアンモニウムテトラフルオロボレートを用いる。
複数種の粒子は、カップリング、付着、または互いに好適にそれ以外の相互作用をし、担体材料組成物を形成することができる。担体材料組成物は、これらの担体材料粒子の凝集体であってもよい。
【００３０】
担体材料組成物は、乾燥しているべきである、すなわち、吸収した水を含むべきではない、または実質的に含むべきではない。担体材料組成物を乾燥させることは、約１００℃〜約１０００℃、例えば少なくとも約６００℃において加熱または焼結することによって、達成することができる。担体材料組成物がシリカである場合、少なくとも２００℃、例えば約２００℃〜約８５０℃、例えば約６００℃において、約１分〜約１００時間、約１２時間〜約７２時間、または約２４時間〜約６０時間の時間、加熱する。焼結担体材料組成物は、少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有してもよい。
担体材料組成物を、次いで、少なくとも１種の重合触媒および活性剤と接触させる。反応性表面基、典型的にはヒドロキシル基を有する担体材料組成物を、非極性溶媒中でスラリー化し、得られたスラリーを、少なくとも１種の触媒化合物および活性剤の溶液と接触させる。少なくとも１つの実施形態において、担体材料組成物のスラリーを、まず、約０．５時間〜約２４時間、例えば約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の時間、活性剤と接触させる。触媒化合物の溶液を、次いで、分離した担体材料組成物／活性剤と接触させる。少なくとも１つの実施形態において、担持触媒系はｉｎ  ｓｉｔｕで生じる。少なくとも１つの実施形態において、担体材料組成物のスラリーを、まず、約０．５時間〜約２４時間、例えば約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の時間、触媒化合物と接触させる。担持触媒化合物のスラリーを、次いで、活性剤溶液と接触させる。
【００３１】
触媒と、活性剤と、担体材料組成物との混合物を、約０℃〜約１１０℃、例えば約２３℃〜約６０℃、例えば室温に加熱してもよい。接触時間は、約０．５時間〜約２４時間、例えば約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間でありうる。
好適な非極性溶媒は、本明細書において用いる反応物質のすべて、例えば活性剤および触媒化合物が、少なくとも部分的に可溶な物質であり、かつ反応温度において液体である物質である。非限定例の非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンなどのアルカン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンなどの芳香族である。
触媒化合物
少なくとも１つの実施形態において、本開示は、触媒、金属原子を含む触媒系を提供する。触媒化合物は、メタロセン触媒であってもよい。金属は、３族〜１２族金属原子、例えば３族〜１０族金属原子、またはランタニド族原子であってもよい。３族〜１２族金属原子を有する触媒化合物は、単座または多座、例えば二座、三座、または四座であってもよく、ここで、触媒のヘテロ原子、例えばリン、酸素、窒素、または硫黄が、触媒の金属原子にキレート結合する。非限定例としては、ビス（フェノレート）が挙げられる。少なくとも１つの実施形態において、３族〜１２族金属原子は、４族、５族、６族、８族、または１０族金属原子から選択される。少なくとも１つの実施形態において、３族〜１０族金属原子は、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＮｉから選択される。少なくとも１つの実施形態において、金属原子は、４族、５族、および６族金属原子から選択される。少なくとも１つの実施形態において、金属原子は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される４族金属原子である。金属原子の酸化状態は、０〜＋７、例えば＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５、例えば＋２、＋３、または＋４の範囲でありうる。
【００３２】
本明細書において用いるメタロセン触媒としては、３族〜１２族金属錯体、好ましくは４族〜６族金属錯体、例えば４族金属錯体を含むメタロセンが挙げられる。本開示の触媒系のメタロセン触媒化合物は、式：ＣｐAＣｐBＭ’Ｘ’n（式中、各ＣｐAおよびＣｐBは独立に、シクロペンタジエニル配位子、およびシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方がヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、１つまたは複数のＲ”基によって置換されてもよい）によって表される非架橋メタロセン触媒化合物であってもよい。Ｍ’は、３族〜１２族原子、およびランタニド族原子から選択される。Ｘ’はアニオン性脱離基である。ｎは、０または１〜４の整数である。Ｒ”は、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、ゲルマニウム、エーテル、およびチオエーテルから選択される。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態において、各ＣｐAおよびＣｐBは独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロペンタフェナントレニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、およびこれらの水素化バージョンから選択される。
【００３４】
メタロセン触媒化合物は、式：ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭ’Ｘ’nに（式中、各ＣｐAおよびＣｐBは独立に、シクロペンタジエニル配位子、およびシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子から選択される）よって表される架橋メタロセン触媒化合物であってもよい。ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、ヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、１つまたは複数のＲ”基によって置換されてもよい）。Ｍ’は、３族〜１２族原子、およびランタニド族原子から選択される。Ｘ’はアニオン性脱離基である。ｎは、０または１〜４の整数である。（Ａ）は、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択される。Ｒ”は、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、ゲルマニウム、エーテル、およびチオエーテルから選択される。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態において、ＣｐAおよびＣｐBのそれぞれは独立に、シクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、インデニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、およびｎ−ブチルシクロペンタジエニルから選択される。
（Ａ）は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’、またはＳｉＲ’2（式中、各Ｒ’は独立に、水素またはＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルである）であってもよい。
【００３６】
別の実施形態において、メタロセン触媒化合物は、式：
ＴyＣｐmＭＧnＸq
によって表され、式中、Ｃｐは独立に、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル配位子、またはシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換もしくは未置換配位子である。Ｍは４族遷移金属である。Ｇは、式ＪＲ*zによって表されるヘテロ原子基であり、式中、ＪはＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳであり、Ｒ*は直鎖状、分岐状、または環式Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルである。ｚは１または２である。Ｔは架橋基である。ｙは０または１である。Ｘは、脱離基である。ｍ＝１であり；ｎ＝１、２、または３であり；ｑ＝０、１、２、または３であり；ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
少なくとも１つの実施形態において、ＪはＮであり、Ｒ*はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチル、またはこれらの異性体である。
【００３７】
メタロセン触媒化合物は、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
エチレンビス（インデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（トリメチルシリルメチレンシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5−２，６，６−トリメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され；ＲはハロゲンまたはＣ１−Ｃ５アルキルから選択される）
から選択されうる。好ましい触媒としては、ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、およびｒａｃ−ジメチルシリルビス（トリメチルシリルメチレンシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチルが挙げられる。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態において、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する触媒化合物は、式
【化１】
2020521024.tif 000003
によって表されるビス（フェノレート）触媒化合物である。Ｍは４族金属である。Ｘ1およびＸ2は独立に、一価Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ２０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＸ1およびＸ2が互いにつながって、Ｃ４−Ｃ６２環式もしくは多環式環構造を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基であり、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、もしくはＲ10の２つ以上が互いにつながって、Ｃ４−Ｃ６２環式もしくは多環式環構造を形成し、またはこれらの組み合わせである。Ｑは中性供与性基である。Ｊはヘテロ環、置換または未置換Ｃ７−Ｃ６０縮合多環基であり、少なくとも１つの環は芳香族であり、芳香族であってもなくてもよい少なくとも１つの環は、少なくとも５つの環原子を有する。ＧはＪについて定義した通りであり、または水素、Ｃ２−Ｃ６０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ６０置換ヒドロカルビルであってもよく、または独立に、Ｒ6、Ｒ7、もしくはＲ8と共にＣ４−Ｃ６０環式もしくは多環式環構造を形成してもよく、またはこれらの組み合わせである。Ｙは、二価Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、もしくは二価Ｃ１−Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、または（−Ｑ*−Ｙ−）は共にヘテロ環を形成する。ヘテロ環は芳香族であってもよく、および／または縮合多環を有してもよい。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態において、式（Ｉ）によって表される第１の触媒化合物は、
【化２】
2020521024.tif 000004
である。ＭはＨｆ、Ｚｒ、またはＴｉである。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＹは、式（Ｉ）について定義した通りである。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、およびＲ28は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ４０置換ヒドロカルビル、１３族〜１７族の元素を含む官能基であり、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、およびＲ28の２つ以上が独立に、互いにつながって、Ｃ４−Ｃ６２環式もしくは多環式環構造を形成し、またはこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ11およびＲ12が互いにつながって、５〜８員ヘテロ環を形成してもよい。Ｑ*は１５族または１６族原子である。ｚは０または１である。Ｊ*はＣＲ”またはＮであり、Ｇ*はＣＲ”またはＮであり、ここでＲ”はＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルまたはカルボニル含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルである。Ｑ*が１６族原子である場合、ｚ＝０であり、Ｑ*が１５族原子である場合、ｚ＝１である。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態において、式（Ｉ）によって表される第１の触媒化合物は、
【化３】
2020521024.tif 000005
である。
Ｙは二価Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビルである。Ｑ*はＮＲ2、ＯＲ、ＳＲ、ＰＲ2であり、ここでＲは、式（Ｉ）によって表されるＲ1について定義した通りである。ＭはＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉである。Ｘ1およびＸ2は独立に、式（Ｉ）について定義した通りである。Ｒ29およびＲ30は独立に、Ｃ１−Ｃ４０ヒドロカルビルである。Ｒ31およびＲ32は独立に、直鎖状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、ベンジル、またはトリルである。
【００４１】
本開示の触媒系は、触媒系の第１の触媒化合物とは異なる化学構造を有する第２の触媒化合物、例えば、２種の異なるメタロセン触媒を含んでもよい。本開示の解釈上、ある触媒化合物は、少なくとも１つの原子によって異なる場合、別の触媒化合物とは異なるものと考える。例えば、「ビスインデニルジルコニウムジクロリド」は「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド」とは異なり、これは「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド」とは異なる。この開示の解釈上、異性体によってのみ異なる触媒化合物は同じと考え、例えば、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル４−フェニル）ハフニウムジメチルは、メソ−ジメチルシリルビス（２−メチル４−フェニル）ハフニウムジメチルと同じと考える。
【００４２】
少なくとも１つの実施形態において、２種以上の異なる触媒化合物が、本明細書において用いる触媒系に存在する。少なくとも１つの実施形態において、２種以上の異なる触媒化合物は、本明細書に記載する方法が行われる反応ゾーンに存在する。混合触媒系として２種の遷移金属触媒を、１つの反応器に用いる場合、２種の遷移金属化合物は、好ましくは、２種が適合性であるように選択する。1Ｈまたは13Ｃ  ＮＭＲなどによる、任意の好適なスクリーニング法を用いて、どの遷移金属化合物が適合性であるか決定することができる。各遷移金属化合物について同じ活性剤を用いるのが好ましいが、非配位性アニオン活性剤とアルモキサンとのような、２種の異なる活性剤を組み合わせて用いることもできる。１種または複数種の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルでないＸ1またはＸ2配位子を含有する場合、非配位性アニオン活性剤を添加する前に、アルモキサンは遷移金属化合物に接触するべきである。
第１の触媒化合物と第２の触媒化合物とは、任意の比（Ａ：Ｂ）において用いてもよい。第２の触媒化合物が（Ｂ）である場合、第１の触媒化合物は（Ａ）でありうる。あるいは、第２の触媒化合物が（Ａ）である場合、第１の触媒化合物は（Ｂ）でありうる。（Ａ）遷移金属化合物の、（Ｂ）遷移金属化合物に対する好ましいモル比は、（Ａ：Ｂ）が約１：１０００〜約１０００：１、例えば約１：１００〜約５００：１、例えば約１：１０〜約２００：１、例えば約１：１〜約１００：１、あるいは１：１〜７５：１、あるいは５：１〜５０：１の範囲である。選択する具体的なモル比は、正確な選択する触媒、活性化の方法、および所望の最終生成物に依存するであろう。特定の実施形態において、２種の触媒化合物を用い、両方が同じ活性剤によって活性化される場合、有用なモル百分率は、触媒化合物のモル質量を基準として、約１０〜約９９．９％の（Ａ）対約０．１〜約９０％の（Ｂ）、例えば約２５〜約９９％の（Ａ）対約０．５〜約５０％の（Ｂ）、例えば約５０〜約９９％の（Ａ）対約１〜約２５％の（Ｂ）、例えば約７５〜約９９％の（Ａ）対約１〜約１０％の（Ｂ）である。
【００４３】
活性剤
本開示の触媒系は、少なくとも１種の活性剤を含んでもよい。活性剤は、アルキルアルモキサン、例えばメチルアルモキサンであってもよい。
従来の触媒系は、１００：１より大きい、金属対触媒化合物金属のモル比を含有することが多い。約０．１５ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇのマクロ多孔性を有する担体材料組成物を有する触媒系は、従来の触媒系と比較して、減少した活性剤含有量を有する触媒系組成物をもたらすことが発見されている。例えば、アルキルアルモキサンなどの活性剤は、本開示の触媒系に、約１００：１以下、例えば約５０：１以下の金属（アルミニウムなど）対触媒化合物金属のモル比で、存在することができる。あるいは、金属（アルミニウムなど）対触媒化合物金属のモル比は、約５０：１〜約２００：１、例えば約１００：１である。
【００４４】
触媒系は、上の触媒を活性剤と任意の好適な方法によって組み合わせることによって、例えば、スラリー相または気相重合において用いるためにそれらを担持させることによって、形成することができる。活性剤は、中性の金属化合物を、触媒活性な金属化合物カチオンに変換することによって、上に記載した触媒化合物の任意の１つを活性化することができる、任意の化合物であると定義する。非限定的な活性剤としては、例えば、中性またはイオン性であってもよく、従来型共触媒であってもよい、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性剤が挙げられる。好ましい活性剤としては、典型的には、アルモキサン化合物、改質アルモキサン化合物、およびイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられ、これらは反応性でσ結合した金属配位子を引き抜き、金属化合物をカチオン性にし、電荷均衡非配位性アニオンまたは弱配位性アニオンを供給する。
【００４５】
アルモキサン活性剤
アルモキサン活性剤は、本明細書に記載する触媒系において、活性剤として利用される。アルモキサンは一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−サブユニット（式中、Ｒ1はアルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび改質アルキルアルモキサンは、触媒活性剤として好適であり、特に、引き抜き配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド、またはアミドである場合に好適である。異なるアルモキサンおよび改質アルモキサンの混合物も用いられうる。視覚的に透明なメチルアルモキサンが、好ましく用いられうる。濁った、もしくはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明溶液を生成することができ、または透明なアルモキサンを、濁った溶液からデカンテーションすることができる。有用なアルモキサンは、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａである（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａの商品名のもと、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能、米国特許第５，０４１，５８４号の範囲）。
活性剤がアルモキサン（改質または未改質）である場合、一部の実施形態において、典型的には、触媒化合物の最大５０００倍モル過剰Ａｌ／Ｍ（金属触媒サイト当たり）である、活性剤の最大量を選択する。最小の活性剤対触媒化合物は、１：１モル比である。代替的な範囲としては、１：１〜５００：１、代替的には１：１〜２００：１、代替的には１：１〜１００：１、または代替的には１：１〜５０：１が挙げられる。
【００４６】
イオン化／非配位性アニオン活性剤
「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）という用語は、カチオンに配位しないこと、またはカチオンに弱くのみ配位することによって、中性ルイス塩基によって移動するのに十分に不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性」非配位性アニオンは、当初形成された錯体が分解した場合に、中性に低下しないものである。さらに、このアニオンは、中性遷移金属化合物および中性副生成物を形成させるような、アニオンからカチオンへの、アニオン性の置換基または断片の遷移をさせないであろう。本開示による有用な非配位性アニオンは適合性であり、＋１のイオン性電荷を均衡化するという意味で、遷移金属カチオンを安定化させるが、重合中の移動が可能な不安定性を十分に保持するアニオンである。本明細書において有用なイオン化活性剤は、典型的には、ＮＣＡ、特に適合性ＮＣＡを含む。
中性またはイオン性の、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体、またはトリスペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはこれらの組み合わせなどのイオン化活性剤を用いることは、本開示の範囲内である。中性またはイオン性の活性剤を、単独で、またはアルモキサンもしくは改質アルモキサン活性剤と組み合わせて用いることも、本開示の範囲内である。有用な活性剤の記載については、米国特許第８，６５８，５５６号、および同第６，２１１，１０５号を参照されたい。
【００４７】
好ましい活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｍｅ3ＮＨ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-］；１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジンが挙げられる。
【００４８】
好ましい実施形態において、活性剤は、トリアリールカルボニウム（トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなど）を含む。
別の実施形態において、活性剤は、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのうちの１つまたは複数を含む（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔ−ブチルである）。
【００４９】
任意選択の捕捉剤または共活性剤
これらの活性剤化合物に加えて、本開示の触媒系は、捕捉剤または共活性剤を含んでもよい。捕捉剤または共活性剤としては、アルミニウムアルキル、またはオルガノアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛が挙げられる。
重合方法
約０．１５ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇのマクロ多孔性を有する担体材料組成物を有する触媒系は、重合中の反応器内の、シート化およびチャンキングの低減をもたらすことも発見されている。
【００５０】
重合中のシート化およびチャンキングは、反応器内の壁の温度（反応器壁上またはちょうど貫通しているか、いずれかの熱電対によって測定され、「スキンＴＣ」として知られる）によって、モニタリングすることができる。ポリマー顆粒が反応器壁付近で移動性を失うとき、反応器はシート化またはチャンキングの危機に瀕している。反応器の壁にポリマーの固体断熱層が形成されるため、スキン温度が低下する場合があり、反応器上または器内の熱電対によってモニタリングされる。このスキンの温度の低下は、典型的には、「コールドバンド」と呼ばれる。理論に束縛されるものではないが、非反応性顆粒が、危険なレベルの正電荷によって壁付近に浮遊しているとき、コールドバンドが形成される。反応器の壁にシートが形成された場合、反応器は典型的には停止および洗浄され、これによってポリマー形成の時間および金銭的コストが増加する。
反応器のスキン温度が上昇することもありうる。反応器のスキン温度の上昇は、正のスキン熱電対偏差として知られる。これらの偏差は、典型的には、同じくこれらの正電荷が反応性顆粒を固定化することの結果であり、発熱性重合反応のため、顆粒が融点を超えて加熱され、互いにくっついてシートまたはチャンクを形成する。最終的に、「シート」と呼ばれる、ポリマーの固体ストリップが形成され、反応器の本体へ外れ、運用性が低下する。多くの場合、重合プロセスを再始動する前にシートを除去するためには、数時間〜数日の反応器の停止を要する。
【００５１】
本開示の実施形態は、ポリオレフィン重合中のコールドバンドおよび／または正のスキン熱電対偏差を低減または排除し、それによって反応器内でのシート化および／またはチャンキングの発生を、低減または排除する。
本開示の少なくとも１つの実施形態において、方法は、少なくとも１種のオレフィンを、本開示の触媒系と接触させることによって、オレフィンを重合させてポリオレフィン組成物を生成し、ポリオレフィン組成物を得ることを含む。重合は、約０℃〜約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力、および／または約３００分以下の時間において実施されうる。
本開示の実施形態は、上に記載したように、少なくとも１種の触媒化合物と活性剤とを含む触媒系と、モノマー（エチレンまたはプロピレンなど）を接触させ、コモノマーも接触させてもよい、重合方法を含む。少なくとも１種の触媒化合物と活性剤とを、任意の順序で組み合わせてよく、典型的には、モノマーと接触させる前に組み合わせる。
【００５２】
本明細書において有用なモノマーとしては、置換または未置換Ｃ２−Ｃ４０アルファオレフィン、好ましくはＣ２−Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、およびこれらの異性体が挙げられる。好ましい実施形態において、オレフィンは、プロピレンであるモノマーと、１種以上のエチレンまたはＣ４−Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４−Ｃ２０オレフィン、または好ましくはＣ６−Ｃ１２オレフィンを含む１種以上の任意選択のモノマーとを含む。Ｃ４−Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状、または環式であってもよい。Ｃ４−Ｃ４０環式オレフィンは、歪みがあってもまたは歪みがなくても、単環式または多環式であってもよく、１つもしくは複数のヘテロ原子、および／または１つもしくは複数の官能基を含んでもよい。別の好ましい実施形態において、オレフィンは、エチレンであるモノマーと、Ｃ３−Ｃ４０オレフィンの１種または複数種、好ましくはＣ４−Ｃ２０オレフィン、または好ましくはＣ６−Ｃ１２オレフィンを含む任意選択のコモノマーとを含む。Ｃ３−Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状、または環式であってもよい。Ｃ３−Ｃ４０環式オレフィンは、歪みがあってもまたは歪みがなくても、単環式または多環式であってもよく、ヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでもよい。
【００５３】
例示的なＣ２−Ｃ４０オレフィンモノマーおよび任意選択のコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、およびこれらの異性体、好ましくは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびこれらの置換誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
少なくとも１つの実施形態において、本明細書において生成するポリマー中に、組成物の総質量を基準として、約１０質量％以下、例えば約０．００００１〜約１．０質量％、例えば約０．００２〜約０．５質量％、例えば約０．００３〜約０．２質量％の、１種または複数種のジエンが存在する。少なくとも１つの実施形態において、約５００ｐｐｍ以下、例えば約４００ｐｐｍ以下、例えば約３００ｐｐｍ以下のジエンを、重合に添加する。少なくとも１つの実施形態において、少なくとも約５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ以上、または約１５０ｐｐｍ以上のジエンを、重合に添加する。
【００５４】
ジオレフィンモノマーとしては、任意の炭化水素構造、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ４−Ｃ３０が挙げられ、ここで不飽和結合のうちの少なくとも２つは、立体特異性または非立体特異性触媒のいずれかによって、直ちにポリマーに組み込まれる。ジオレフィンモノマーは、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジビニルモノマー）から選択されることが、さらに好ましい。少なくとも１つの実施形態において、ジオレフィンモノマーは、直鎖状ジビニルモノマー、例えば４〜３０個の炭素原子を含有するものである。ジエンの非限定例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが挙げられ、特に好ましいジエンとしては、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）が挙げられる。非限定例の環式ジエンとしては、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または種々の環上位置に置換基を有するもしくは有しない、高級環含有ジオレフィンが挙げられる。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態において、ブテンがコモノマーである場合、ブテン源はブテンの種々の異性体を含む混合ブテン流であってもよい。１−ブテンモノマーは、他のブテンモノマーと比較して、重合方法によって優先的に消費されることが予想される。このような混合ブテン流は精製プロセスからの廃棄流、例えばＣ４ラフィネート流であることが多く、そのため純粋１−ブテンより実質的に高価でない場合があるため、これらの混合流の使用は、経済的な利益をもたらすであろう。
【００５６】
本開示の重合方法は、任意の好適な方法によって実行することができる。任意の好適な懸濁液、均一、バルク、溶液、スラリー、および／または気相重合方法を用いることができる。このような方法は、バッチ、セミバッチ、または連続モードにおいて運転することができる。均一重合法およびスラリー法が好ましい。（均一重合法は、生成物の少なくとも約９０質量％が反応媒体に可溶である方法と定義する。）バルク均一法が特に好ましい。（バルク法は、反応器への全供給におけるモノマー濃度が、７０体積％以上である方法と定義する。）あるいは、溶媒または希釈剤が、反応媒体中に存在しない、または添加されない（触媒系もしくは他の添加剤のためのキャリアとして用いる少量、またはモノマーと共に典型的に見出される量、例えばプロピレン中のプロパンを除く）。別の実施形態において、方法はスラリー法である。本明細書において用いるとき、「スラリー重合法」という用語は、担持触媒を用い、モノマーを担持触媒粒子上で重合させる重合方法を意味する。担持触媒に由来するポリマー生成物の少なくとも９５質量％は、固体粒子としての顆粒形態である（希釈剤に溶解していない）。本開示の方法は、触媒系をスラリーとして反応器に導入することを含んでもよい。
【００５７】
重合に好適な希釈剤／溶媒としては、非配位性、不活性液体が挙げられる。非限定例としては、直鎖状および分岐鎖状炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物、例えば商業的に見出せるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；ペルハロゲン化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ４−Ｃ１０アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが挙げられる。好適な溶媒としては、モノマーまたはコモノマーとして作用しうる液体オレフィンも挙げられ、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態において、脂肪族炭化水素溶媒、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、またはこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、またはこれらの混合物を、溶媒として用いる。別の実施形態において、溶媒は芳香族ではなく、芳香族は、溶媒の質量を基準として、約１質量％未満、例えば約０．５質量％未満、例えば約０質量％未満、溶媒中に存在する。
少なくとも１つの実施形態において、重合のためのモノマーおよびコモノマーの供給濃度は、供給流の総体積を基準として、約６０体積％溶媒以下、好ましくは約４０体積％以下、または約２０体積％以下である。好ましくは、重合はバルク法で運転する。
好ましい重合は、所望のポリオレフィンを得るのに好適な、任意の温度および／または圧力において運転することができる。典型的な温度および／または圧力としては、約０℃〜約３００℃、例えば約２０℃〜約２００℃、例えば約３５℃〜約１５０℃、例えば約４０℃〜約１２０℃、例えば約６５℃〜約９５℃の温度、および約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、例えば約０．４５ＭＰａ〜約６ＭＰａ、または好ましくは約０．５ＭＰａ〜約４ＭＰａの圧力が挙げられる。
【００５８】
典型的な重合では、反応の運転時間は、約５００分以下、例えば約５〜約３００分、例えば約３０〜約２５０分である。
水素は、ポリオレフィンの分子量制御のために、反応器に添加されうる。少なくとも１つの実施形態において、水素は、重合反応器に、約０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、例えば約０．０１〜約２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、例えば約０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧において存在する。１つの実施形態において、１５００ｐｐｍ以下の水素を添加し、または１０００ｐｐｍ以下の水素を添加し、または４００ｐｐｍ以下もしくは３００ｐｐｍ以下の水素を添加する。他の実施形態において、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上の水素を添加する。
【００５９】
代替的な実施形態において、触媒の活性は、少なくとも約５０ｇ／ｍｍｏｌ／時間、例えば約５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、例えば約５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、例えば約５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。代替的な実施形態において、オレフィンモノマーの変換率は、ポリマー収量（質量）および反応ゾーンに入るモノマーの質量を基準として、少なくとも約１０％、例えば約２０％以上、例えば約３０％以上、例えば約５０％以上、例えば約８０％以上である。
空時収量（ＳＴＹ）は、１時間の反応当たり、反応器の単位体積当たりに生成したポリマーの質量である。少なくとも１つの実施形態において、空時収量は、約１０ｌｂ／時間／ｆｔ3以上、例えば約１２ｌｂ／時間／ｆｔ3以上、例えば約１４ｌｂ／時間／ｆｔ3以上である。
少なくとも１つの実施形態において、ポリマーを生成する方法において、わずかなアルモキサンを用いる、または用いない。好ましくは、アルモキサンはゼロｍｏｌ％存在する。あるいは、アルモキサンは、約５００：１未満、例えば約３００：１未満、例えば約１００：１未満、例えば約１：１未満の、アルミニウム対触媒化合物の遷移金属のモル比で存在する。
【００６０】
好ましい実施形態において、ポリオレフィン組成物を生成する方法において、わずかな捕捉剤を用いる、または用いない。捕捉剤（例えばトリアルキルアルミニウム）は、ゼロｍｏｌ％存在しうる。あるいは、捕捉剤は、約１００：１未満、例えば約５０：１未満、例えば約１５：１未満、例えば約１０：１未満の、捕捉剤金属対触媒の遷移金属のモル比で存在する。
少なくとも１つの実施形態において、重合は、１）０〜３００℃（好ましくは２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは６５〜９５℃）の温度において実施する；２）大気圧〜１０ＭＰａ（好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ）の圧力において実施する；３）脂肪族炭化水素溶媒（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物；環式または脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、またはこれらの混合物；好ましくは溶媒中に、溶媒の質量を基準として、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％、芳香族が存在する）において実施する；４）重合に用いる触媒系は、０．５ｍｏｌ％未満のアルモキサン、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含む。あるいは、アルモキサンは、５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満のアルミニウム対触媒化合物の遷移金属のモル比で存在する；５）重合は、好ましくは１つの反応ゾーンにおいて行う；６）触媒化合物の生産性は、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間（好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間）である；７）捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）が存在しなくてもよい（例えば、ゼロｍｏｌ％存在する）。あるいは、捕捉剤は、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する；８）水素は、重合反応器に、０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、（好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ））の分圧において存在してもよい。好ましい実施形態において、重合に用いる触媒系は、１種以下の触媒化合物を含む。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が起こる容器、例えばバッチ反応器である。直列または並列配置のいずれかで複数の反応器を用いる場合、各反応器は、別々の重合ゾーンとして考える。多段階重合については、バッチ反応器および連続反応器の両方において、各重合段階は、別々の重合ゾーンとして考える。好ましい実施形態において、重合は、１つの反応ゾーンにおいて行う。
【００６１】
所望により、１種または複数種の捕捉剤、促進剤、改質剤、連鎖移動剤（ジエチル亜鉛など）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、またはシランなどの、他の添加剤も重合に用いてもよい。
連鎖移動剤は、アルキルアルモキサン、式ＡｌＲ3、ＺｎＲ2（式中、各Ｒは独立に、Ｃ1−Ｃ8脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはこれらの異性体である）によって表される化合物、またはこれらの組み合わせ、例えばジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６２】
ポリオレフィン生成物
本開示は、本開示の触媒系および／または方法によって生成する、樹脂などのポリオレフィン組成物にも関する。
少なくとも１つの実施形態において、方法は、本開示の触媒系を利用して、約１より大きい、例えば約２より大きい、例えば約３より大きい、例えば約４より大きいＭｗ／Ｍｎを有する、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー、例えばプロピレン−エチレンおよび／またはプロピレン−アルファオレフィン（好ましくはＣ３−Ｃ２０）コポリマー（例えば、プロピレン−ヘキセンコポリマー、またはプロピレン−オクテンコポリマー）を生成することを含む。
【００６３】
少なくとも１つの実施形態において、方法は、本開示の触媒系を利用して、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーを生成することを含む。少なくとも１つの実施形態において、本明細書において生成するポリマーは、エチレンのホモポリマー、または好ましくは約０〜２５ｍｏｌ％の１種または複数種のＣ３−Ｃ２０オレフィンコモノマー（例えば約０．５〜２０ｍｏｌ％、例えば約１〜約１５ｍｏｌ％、例えば約３〜約１０ｍｏｌ％）を有するエチレンのコポリマーである。オレフィンコモノマーは、Ｃ３−Ｃ１２アルファ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、またはドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンのうちの１種または複数種であってもよい。オレフィンモノマーは、エチレンまたはＣ４−Ｃ１２アルファ−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、またはドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンのうちの１種または複数種であってもよい。
【００６４】
本明細書において生成するポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば約２５，０００〜約７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約５０，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ、および／または約１〜約４０（例えば約１．２〜約２０、例えば約１．３〜約１０、例えば約１．４〜約５、例えば約１．５〜約４、例えば約１．５〜約３）のＭｗ／Ｍｎを有しうる。本明細書において生成するポリマーは、０．０５〜約１、例えば約０．５以下、例えば約０．４以下、例えば約０．３以下、例えば０．２８以下のメルトインデックス（ＭＩ）を有しうる。Ｉ2とも呼ばれるＭＩは、ｄｇ／分において報告し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において、決定することができる。本明細書において生成するポリマーは、約０．９０ｇ／ｃｍ3〜約０．９６ｇ／ｃｍ3、例えば約０．９３ｇ／ｃｍ3〜約０．９５ｇ／ｃｍ3、例えば約０．９４ｇ／ｃｍ3、例えば０．９３７ｇ／ｃｍ3以上の密度を有することができる。
【００６５】
好ましい実施形態において、本明細書において生成するポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、多峰性分子量分布を有する。「単峰性」は、ＧＰＣトレースが、１つのピークまたは変曲点を有することを意味する。「多峰性」は、ＧＰＣトレースが、少なくとも２つのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は、曲線の二次導関数の符号が変化する（例えば、負から正、またはその逆も同様）点である。
好ましい実施形態において、本明細書において生成するポリマーは、５０％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、ポリマー鎖内のモノマーの組成分布の程度であり、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３号の、特にカラム７および８、ならびにWild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、ならびに米国特許第５，００８，２０４号に記載されている手順によって測定され、ＣＤＢＩを決定するとき、１５，０００未満の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する断片は無視する。
【００６６】
別の実施形態において、本明細書において生成するポリマーは、ＴＲＥＦ測定において、２つのピークを有する。本明細書において用いるとき、ＴＲＥＦ測定における２つのピークは、下のＴＲＥＦ法を用いた、正規化ＥＬＳ応答（縦軸またはｙ軸）対溶出温度（横軸またはｘ軸であり、温度は左から右に上昇する）のグラフにおける、２つの別個の正規化ＥＬＳ（蒸発質量光散乱）応答ピークの存在を意味する。この文脈における「ピーク」は、温度上昇に伴って、グラフの大まかな傾きが正から負へ変化するところを意味する。温度上昇に伴って、グラフの大まかな傾きが負から正へ変化する局所的な最小値は、２つのピークの間にある。グラフの「大まかな傾向」は、２℃以下の間隔において発生しうる、複数の局所的な最小値および最大値を除外することを意図している。好ましくは、２つの別個のピークは、少なくとも３℃離れており、より好ましくは少なくとも４℃離れており、さらにより好ましくは少なくとも５℃離れている。加えて、別個のピークの両方は、グラフ上で、２０℃より高く１２０℃より低い温度において発生し、溶出温度は０℃以下に向かって運転する。この制限によって、最低溶出温度において可溶なままである材料がもたらす、低温におけるグラフ上の見掛けのピークによる混乱が回避される。このようなグラフ上の２つのピークは、二峰性の組成分布（ＣＤ）を指す。ＴＲＥＦ分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，  Ｓ．Ａ．、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎの、ＣＲＹＳＴＡＦ−ＴＲＥＦ  ２００＋機器を用いて行う。ＴＲＥＦ分析の原理、および用いる具体的な装置の一般的な記載は、Monrabal, B.; del Hierro, P. Anal. Bioanal. Chem. 2011, 399, 1557の記事において与えられる。上の方法が２つのピークを示さない場合、ＴＲＥＦ測定についての代替法を用いることができ、すなわちB. Monrabal, “Crystallization Analysis Fractionation: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins,” Journal of Applied Polymer Science, Vol. 52, 491-499 (1994)を参照されたい。
【００６７】
ブレンド
少なくとも１つの実施形態において、本明細書において生成するポリマー（ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）を、フィルム、成形部品、または他の物品に形成する前に、１種または複数種の追加のポリマーと組み合わせる。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、および／もしくはブテン、および／もしくはヘキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、もしくは高圧フリーラジカル法によって重合可能な任意の他のポリマーのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレン性ブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−１エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、ならびに／またはポリイソブチレンが挙げられる。
【００６８】
少なくとも１つの実施形態において、ポリマー（ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）は、上のブレンド中に、ブレンド中の全部のポリマーの質量を基準として、約１０〜約９９質量％、例えば約２０〜約９５質量％、例えば約３０〜約９０質量％、例えば約４０〜約９０質量％、例えば約５０〜約９０質量％、例えば約６０〜約９０質量％、例えば約７０〜約９０質量％存在する。
本開示のブレンドは、本開示のポリマーを１種もしくは複数種のポリマー（上に記載した通り）と混合することによって、反応器を互いに直列に連結して反応器ブレンドを作製することによって、または同じ反応器に２種以上の触媒を用いて複数種のポリマーを生成することによって、生成しうる。ポリマーは、押出機に投入する前に互いに混合することができ、または押出機内で混合してもよい。
【００６９】
本開示のブレンドは、ポリマーなどの個々の成分をドライブレンディングした後、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｄｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー、または重合プロセスの下流で直接用いる配合押出機およびサイドアーム押出機を含みうる、一軸もしくは二軸押出機などのミキサーで溶融混合することによる方法、またはミキサーで各成分を一緒に直接混合することによる方法など、従来の設備および方法を用いて形成することができ、フィルム押出機のホッパーにおいて、樹脂の粉末またはペレットをブレンドすることを含んでもよい。加えて、所望により、ブレンド中に、ブレンドの１つまたは複数の成分中に、および／またはブレンドから形成されるフィルムなどの生成物中に、添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、充填剤；抗酸化剤（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）  １０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）  １０７６などのヒンダードフェノール）；亜リン酸塩（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）  １６８）；抗クリング添加剤；粘着付与剤、例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、ステアリン酸アルカリ金属塩およびステアリン酸グリセロール、ならびに水素化ロジン；ＵＶ安定剤；熱安定剤；抗ブロッキング剤；離型剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；充填剤；タルク；これらの混合物等を挙げることができる。
少なくとも１つの実施形態において、多峰性ポリオレフィン組成物である樹脂などのポリオレフィン組成物は、低分子量断片および／または高分子量断片を含む。少なくとも１つの実施形態において、高分子量断片は、式（Ｉ）によって表される触媒化合物によって生成する。低分子量断片は、上に記載したように、架橋または未架橋メタロセン触媒化合物である、第２の触媒化合物によって生成しうる。高分子量断片は、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびこれらのコポリマーでありうる。低分子量断片は、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびこれらのコポリマーでありうる。
【００７０】
少なくとも１つの実施形態において、本開示の触媒系によって生成するポリオレフィン組成物は、約３質量％〜約１５質量％、例えば約４質量％〜約１０質量％、例えば約５質量％〜約８質量％のコモノマー含有率を有する。少なくとも１つの実施形態において、本開示の触媒系によって生成するポリオレフィン組成物は、約２〜約６、例えば約２〜約５の多分散指数を有する。少なくとも１つの実施形態において、本開示の触媒によって生成するポリオレフィン組成物は、少なくとも０．９７０の真球度を有する。
【００７１】
フィルム
前述のポリエチレンまたはそのブレンドなどの、前述のポリマーの任意のものは、多様な最終使用用途において用いられうる。このような用途としては、例えば、単層もしくは多層のインフレーション、押出、および／またはシュリンクフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、インフレーションバブルフィルム加工技法などの、任意の好適な押出または共押出技法によって形成されうるが、組成物を、溶融状態において環状ダイを通じて押出し、次いで冷却する前に膨張させて単軸または二軸延伸溶融物を形成し、管状のインフレーションフィルムを形成することができ、これらを次いで、同軸状に切り開き、フラットフィルムを形成することができる。フィルムはその後、延伸しなくても、単軸延伸しても、同じもしくは異なる程度に二軸延伸してもよい。フィルムの層の１つまたは複数を、横および／または長軸方向に、同じまたは異なる程度に、延伸してもよい。単軸延伸は、典型的な冷延伸または熱延伸法を用いて達成することができる。二軸延伸は、テンターフレーム設備または二重バブル法を用いて達成することができ、個々の層を一緒にする前または後に行われうる。例えば、ポリエチレン層を、延伸ポリプロピレン層上に押出コーティングもしくは積層することができ、またはポリエチレンとポリプロピレンとを、一緒にフィルムに共押出し、次いで延伸することもできる。同様に、延伸ポリプロピレンを延伸ポリエチレンに積層することができ、または延伸ポリエチレンをポリエチレンにコーティングすることができ、次いで組み合わせをさらに延伸してもよい。典型的には、フィルムを、縦方向（ＭＤ）に１５以下、好ましくは５と７の間の比、横方向（ＴＤ）に１５以下、好ましくは７〜９の比で延伸する。しかし、別の実施形態において、フィルムを、ＭＤおよびＴＤの両方向において、同程度に延伸する。
【００７２】
フィルムは、意図する用途次第で厚さが変動しうるが、１μｍ〜５０μｍの厚さのフィルムが好適でありうる。包装を意図するフィルムは、通常、厚さ１０μｍ〜５０μｍである。シーリング層の厚さは、典型的には、０．２μｍ〜５０μｍである。フィルムの内側表面と外側表面との両方にシーリング層があってもよく、シーリング層は内側表面または外側表面のみに存在してもよい。
別の実施形態において、１つまたは複数の層を、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、火炎処理、またはマイクロ波によって改質してもよい。好ましい実施形態において、表面層の一方または両方を、コロナ処理によって改質する。
試験方法
以下の省略形が、本明細書において用いられうる（ｅｑ．は当量を意味する）。
Ｉ2とも呼ばれ、ｄｇ／分において報告するメルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において決定する。
ｄｇ／分において報告する、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（Ｉ２１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重において決定する。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、（Ｉ２１／Ｉ２）である。
未焼結シリカの焼結：未焼結シリカを、以下の手順によって、ＥＵＲＯＴＨＥＲＭ  ３２１６Ｐ１温度制御装置を用いて、ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＳＴ  １２／６００チューブ炉において焼結した。制御装置は、所望の温度プロファイルにプログラムした。石英チューブに１００ｇのシリカを充填し、バルブを開き、窒素がチューブを流れ、シリカが完全に流動化するように調整した。石英チューブを、次いで、炉の加熱ゾーンに置いた。所望の温度までシリカをゆっくりと加熱し、少なくとも８時間の間この温度を保持し、完全に焼結させて水または水分を除去した。脱水が完了した後、石英チューブを周囲温度まで冷却した。焼結シリカをシリカキャッチャーに回収し、ドライボックス内のガラス容器に収集した。品質管理チェックとして、拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）を用いた。以下の例のいくつかにおいて用いた様々なシリカ、およびその焼結条件を表１に列挙する。
【００７３】
粒子サイズ分布測定：担体材料組成物およびポリマー顆粒の粒子サイズ（ＰＳ）または直径、およびその分布は、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＣａｍｓｉｚｅｒ  Ｐ４（３０μｍ〜３０ｍｍの範囲）、またはＲｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ、Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な、湿式モジュールを備えるＣａｍｓｉｚｅｒ  ＸＴ（０．４〜２０００μｍの範囲）を用いた動画像分析によって決定する。平均ＰＳは、粒子サイズに関する粒子体積の分布を指す。明白なまたは文脈による別段の指示がない限り、「粒子」は、凝集体中の一次粒子、または凝結体中の要素粒子のような、粒子体のサブユニットまたは部分ではなく、凝結体、凝集体、またはカプセル化凝集体のような、全体としての粒子体または粒子集合体を指す。
【００７４】
累計細孔体積の決定：ＢＥＴおよびＢＪＨ分析：触媒担体材料の表面積（ＳＡ、比表面積またはＢＥＴ表面積とも呼ばれる）、細孔体積（ＰＶ）、および細孔直径（ＰＤ）は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法、ならびに／またはＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）細孔サイズおよび体積分析によって、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ＩＩ  ３０２０機器またはＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＡＳＡＰ  ２４２０機器により、未焼結／焼結シリカについては粉末を１００〜３００℃において４〜８時間、シリカ担持アルモキサンについては４０℃〜１００℃において４時間〜終夜脱ガスした後、窒素（液体窒素の温度：７７Ｋ）の吸着−脱着を用いて、決定する。より多くの情報は、“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density,” S. Lowell et al., Springer, 2004に見出すことができる。ＰＶは、内部および外部ＰＶの両方を含む総ＰＶを指す。
【００７５】
別段の記述がない限り、すべての試薬はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手し、入手したまま用いた。すべての溶媒は無水である。別段の記述がない限り、すべての反応は、不活性窒素雰囲気下で実行した。すべての重水素化溶媒は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＭＡ）から入手し、用いる前に３オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させた。
別段の注記がない限り、すべての分子量は質量平均である。別段の注記がない限り、すべての分子量はｇ／ｍｏｌにおいて報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィー
本明細書において用いるとき、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、質量％は質量百分率であり、ｍｏｌ％はモル百分率である。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散指数（ＰＤＩ）とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで除算したものと定義する。別段の注記がない限り、すべての分子量の単位（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌである。分子量分布（「ＭＷＤ」）は、Ｍｗ／Ｍｎという表現に相当する。Ｍｗ／Ｍｎという表現は、質量平均分子量（Ｍw）の、数平均分子量（Ｍn）に対する比である。
【００７６】
分子量の分布およびモーメント（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ等）、コモノマー含有量（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６等）、ならびに長鎖分岐（ｇ’）は、マルチプルチャネルバンドフィルタベースの赤外検出器ＩＲ５、１８角度光散乱検出器、および粘度計を装備した高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ）を用いて決定する。ポリマー分離をもたらすため、３つのＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ＬＳカラムを用いる。移動相として、３００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むアルドリッチ試薬グレード１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いる。ＴＣＢ混合物は、ＧＰＣ機器に入れる前に、０．１μｍテフロンフィルタを用いて濾過し、オンライン脱ガス装置によって脱ガスする。公称流速は、１．０ｍＬ／分であり、公称注入体積は２００μＬである。搬送ライン、カラム、検出器を含むシステム全体は、１４５℃に維持したオーブンに収容される。所定の量のポリマーサンプルを量り、８０μＬのフローマーカー（ヘプタン）を加えた標準バイアルに封入する。バイアルをオートサンプラーに搭載した後、ポリマーは８ｍＬの添加されたＴＣＢ溶媒に、機器の中で自動的に溶解する。ポリマーは、大部分のＰＥサンプルについては約１時間、ＰＰサンプルについては２時間の連続振とうによって、１６０℃において溶解する。濃度計算において用いるＴＣＢ密度は、約２３℃においては１．４６３ｇ／ｍｌ、１４５℃においては１．２８４ｇ／ｍｌである。サンプル溶液濃度は０．２〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、高分子量サンプルについては低濃度を用いる。
【００７７】
クロマトグラムの各点における濃度（ｃ）を、次の式：
ｃ＝βＩ
（式中、βはＰＥまたはＰＰ標準によって決定した質量定数である）
を用いて、ベースライン差分ＩＲ５ブロードバンド信号強度（Ｉ）から計算する。質量回収率は、溶出体積についての、濃度クロマトグラフィーの積分面積と注入質量の比から計算するが、注入質量は注入ループ体積で乗じた規定の濃度に等しい。
従来の分子量（ＩＲ  ＭＷ）は、汎用較正の関係を、７００〜１０Ｍの範囲の一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準によって実行したカラムの較正と、組み合わせることによって決定する。各溶出体積におけるＭＷは、次の式
【数１】
2020521024.tif 000006
（式中、添字「ＳＰ」が付いた変数はポリスチレンを表し、一方、添字が付かない変数は試験サンプルについてのものである）
によって計算する。この方法において、ａPS＝０．６７、ＫPS＝０．０００１７５であるが、ａおよびＫはエクソンモービルによって確立された一連の実験式から計算され、文献(T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820, (2001))に発表されている。具体的には、ＰＥについてはａ／Ｋ＝０．６９５／０．０００５７９であり、ＰＰについては０．７０５／０．０００２２８８である。
【００７８】
コモノマー組成は、一連のＰＥおよびＰＰホモ／コポリマー標準によって較正した、ＣＨ2およびＣＨ3チャネルに対応するＩＲ５検出器強度の比によって決定し、標準の公称値は、ＬＬＤＰＥについてのＥＭＣＣ商用グレードのように、ＮＭＲまたはＦＴＩＲによってあらかじめ決められる。
ＬＳ検出器は、１８角度Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ高温ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳＩＩである。クロマトグラムの各点におけるＬＳ分子量（Ｍ）は、Ｚｉｍｍモデルを用いて、静的光散乱についてＬＳ出力を分析することによって決定する(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971)。
【数２】
2020521024.tif 000007
【００７９】
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角度θにおいて測定された過剰レイリー散乱強度であり、ｃはＩＲ５分析から決定したポリマー濃度であり、Ａ2は第２ビリアル係数である。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形成因子であり、Ｋ0は系についての光学定数
【数３】
2020521024.tif 000008
（式中、ＮAはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系についての屈折率増分である）
である。ＴＣＢについて、１４５℃、およびλ＝６６５ｎｍにおいて、屈折率ｎ＝１．５００である。
【００８０】
２つの圧力変換器と共にホイートストンブリッジ構成に配置された４つのキャピラリを有する、高温Ａｇｉｌｅｎｔ（またはＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）粘度計を用い、比粘度を決定する。一方の変換器は検出器の両端の全圧降下を測定し、他方は、ブリッジの２つの辺の間に配置され、差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液についての比粘度ηsは、これらの出力から計算する。クロマトグラムの各点における固有粘度［η］は、次の等式
［η］＝ηs／ｃ
（式中、ｃは濃度であり、ＩＲ５ブロードバンドチャネル出力から決定したものである）
から計算する。各点における粘度ＭＷは、下の等式から計算する。
【数４】
2020521024.tif 000009
【００８１】
枝分かれ指標（ｇ’vis）は、以下のように、ＧＰＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を用いて計算する。サンプルの平均固有粘度［η］avgは、
【数５】
2020521024.tif 000010
によって計算し、ここで、総和は、積分限界の間の、クロマトグラフィーのスライスｉによるものである。
枝分かれ指標ｇ’visは、
【数６】
2020521024.tif 000011
として定義し、Ｍvは、ＬＳ分析によって決定した分子量に基づく粘度平均分子量である。Ｚ平均枝分かれ指標（ｇ’Zave）は、Ｃｉ＝ポリマーピークのスライスｉにおけるポリマー濃度×そのスライスの質量の２乗Ｍｉ2を用いて計算する。
別段の注記がない限り、すべての分子量は質量平均である。別段の注記がない限り、すべての分子量はｇ／ｍｏｌにおいて報告する。
【実施例】
【００８２】
本発明は、その具体的な実施形態と共に記載したが、前述の記載は例示することを意図しており、本発明の範囲を限定しないことを理解されたい。他の態様、利点、および変更形態は、本発明が属する分野の当業者には明らかであろう。
そのため、以下の例は、当業者に完全な開示および説明を提供するために述べられ、発明者が本発明として考えるものの範囲を限定することを意図するものではない。
シリカは、ＡＧＣ株式会社またはＡＧＣケミカルズ・アメリカ株式会社、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、およびＷ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手した。ＭＡＯは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから、トルエン溶液中３０質量％ＭＡＯとして入手した（１３．５質量％Ａｌ、または５．０ｍｍｏｌ／ｇ）。
下の例において、シリカはＳＳ（シリカ担体）１〜４と名付け、比較用シリカはＣＳ（比較用シリカ）１〜６と名付ける。ＣＳ１〜３は、一次シリカ粒子をコロイダルシリカと共に噴霧乾燥させることによって製造され、コロイダルシリカは、一次シリカ粒子を結合させて最終粒子を形成する結合剤の役割を果たす。
【００８３】
シリカの特性：
表１は、各種シリカ担体の粒子サイズ、細孔幅、および細孔体積を示す。図１Ａおよび図１Ｂは、粒子サイズ分布を図示するグラフである。図２Ａおよび図２Ｂは、細孔サイズ分布を図示するグラフである。図３Ａおよび図３Ｂは、累計細孔体積を図示するグラフである。示されるように、シリカ材料ＳＳ１〜４およびＣＳ６は、ＣＳ１〜５より大きな細孔サイズ分布を有する。細孔直径および細孔分布は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）細孔サイズおよび体積分析を利用して決定した。ＢＪＨ分析を使用して、吸着および脱着技法を用いて、細孔面積および比細孔体積を決定した。この技法は、サンプルの粒子サイズによる外面積に依存しない、細孔サイズ分布を特性評価する。これらの実験の意図は、粒子間および粒子内型で、担体粒子全体に渡る活性化触媒サイトの均一分布のために最も有用な、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストロームの細孔の、体積百分率を特定することであった。ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳによって設計された一般的な実験プロトコルを用いて、各直径範囲についての細孔体積および細孔直径を決定し、結果を下の表２に示す。各シリカについて、細孔直径が３００〜１５００オングストロームである細孔の累計細孔体積を、細孔直径が２０〜１５００オングストロームである細孔の総累計細孔体積で除算し、３００〜１５００オングストロームの細孔直径を有する累計細孔体積の百分率を得る。
【００８４】
【表１】
2020521024.tif 000012
【表２】
2020521024.tif 000013
【００８５】
シリカ担体ＳＳ１〜４およびＣ６は、３００オングストロームを超える細孔の体積が遥かに大きいことによって、活性剤および触媒が、シリカ粒子全体に渡ってより均一に分布することを可能にする。
選択したシリカ材料について、真球度の決定も行った。２つのＣＣＤカメラを備える光源の光を遮る粒子を記録することによって、ＣＡＭＳＩＺＥＲ（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能）におけるデジタル画像処理を行う。これらの画像を、測定後に、個々の画像を見られるだけでなく、粒子形状パラメータを実際の数値として表示し、それ故比較できる方法で加工する。これらの値を規定パラメータと呼ぶが、様々な粒子形状の特徴を表す。
【００８６】
真円度の計算（真球度＝４πＡ／Ｐ2）：真円度は、粒子画像の面積と周囲長との間の比を表す。そのため、球状粒子は１に近い真円度を有するであろうが、一方不規則に尖った粒子はより低い真円度値を有する。例えば、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのテクニカルレポート「Particle shape analysis-dynamic digital image processing with Camsizer」を参照されたい。結果は、ＣＳ１＝０．９７２；ＣＳ２＝０．９２８；ＳＳ１：０．９７９；ＣＳ６：０．９８５である。
【００８７】
担持ＭＡＯ
代表的なｓＭＡＯ調製Ａ（ＭＡＯ添加の前の冷却なし）：３．０グラムのＣＳ３シリカおよび２０ｍＬのトルエンを、約２３℃のセルスター中で合わせた。ＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、トルエン中３０質量％）を、４００ｒｐｍの撹拌速度において、ピペットで滴加した。添加には８分かけ、いくらかの気泡の形成が観察された。約２３℃において、溶液をさらに１０分撹拌した。セルスターを砂浴に置き、１２０分間、１００℃に加熱した。スラリーを冷却し、次いで６０ｍＬプラスチックフリットを通じて濾過し、まずトルエン（２×２５ｍＬ）、次いでペンタン（３×２５ｍＬ）ですすいだ。最終的に収集した固体を２５０ｍＬ丸底フラスコに移し、減圧下、３時間乾燥させた。
代表的なｓＭＡＯ調製Ｂ（ＭＡＯ添加の前に冷却）：２５ｍＬセルスター中で、２．９７グラムのＣＳ６−２００℃シリカおよび３０グラムのトルエンを合わせた。セルスターを冷凍庫（−３５℃）において、８０分間冷蔵した。ピペットによって、ＭＡＯ溶液をスラリーに滴加した。撹拌速度は４００ｒｐｍであった。ＭＡＯの添加は、次の方法で実行した。１０滴の溶液を一度に添加した後、短い中断。添加全体に４０分かかった。次いで、スラリーをさらに３０分撹拌した。急速に気泡が形成されたが、急速に消失した。過度の気泡（の層）が一度に発生するのを回避することができた。室温において４００ｒｐｍで３０分撹拌した後、スラリーを沈殿させたとき、２相のみが観察された。微粒子は見られなかった。セルスターを砂浴に置き、３時間、１００℃に加熱した。撹拌速度は４００ｒｐｍであった。次いで、スラリーを冷却し、沈殿させ、２相のみが観察された。微粒子は見られなかった。スラリーを、プラスチックフリットを通じて濾過し、まず３０ｇのトルエンで３回、次いで２４ｇのペンタンで３回すすいだ。最終的に収集した固体を、減圧下、２．５時間乾燥させた。
【００８８】
各種シリカ担体から調製したｓＭＡＯ材料の概要、および対応するＸＰＳ分析の結果を、次の表３に示す。
【表３】
2020521024.tif 000014
１より大きいＡｌ／Ｓｉ比（未粉砕／粉砕）は、担体材料組成物の空隙より、担体材料組成物の外表面において、金属の量が多いことを指す。そのため、比較重合実験については、１．８４のＡｌ／Ｓｉ比を有するＳＳ１材料を選択した。
【００８９】
担持触媒
ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを有する担持単一触媒系を、表４に列挙する次の実験において利用した。
触媒系調製手順：２０ｍＬガラスバイアル中で、０．５グラムのｓＭＡＯおよび１．５グラムのトルエンを合わせた。トルエン中のビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジジエニル）ジルコニウムジクロリドのストック溶液を、ピペットによって滴加した。密封したバイアルを、次いでボルテキサーに置き、混合物を約２３℃において、６０分間ボルテックスした。スラリーを沈殿させ、上澄みをピペットで除去した。残留物をｓｐｅｅｄｖａｃで乾燥させた（４５℃で４５分、真空設定０．１、総乾燥時間２時間）。
【００９０】
【表４】
2020521024.tif 000015
【００９１】
重合方法
２Ｌオートクレーブ反応器を、窒素下、１１０℃超において１時間乾燥させた。３５０グラムの塩および５グラムのｓＭＡＯを、反応器に投入した。反応器を次いで、１０５℃において３０分間撹拌した。次いで、２．５ｍＬの１−ヘキセンおよび１２０ｍＬの水素ガスを反応器に予備投入し、反応器温度を８５℃で安定させた。１０ｍｇの担持触媒をエチレンガスによって注入し、重合を開始した。運転中、反応器内のエチレンの圧力は、２２０ｐｓｉに維持した。水素フロー（窒素によって１０％に希釈）を、０．５の水素対エチレン比率（ｍｇ／ｇ）に制御し、１−ヘキセンフローを、０．１の１−ヘキセン対エチレン比（ｇ／ｇ）に制御した。重合反応は、１時間の反応時間を有した。他の条件は、各運転について表６に列挙する。図６Ａおよび図６Ｂは、表６に示した触媒系のそれぞれについて、反応速度プロファイルを示すグラフである。
【００９２】
【表５−１】
2020521024.tif 000016
【表５−２】
2020521024.tif 000017
【００９３】
ポリマー特性
表６は、ポリエチレン反応器顆粒のバルク密度特性を図示する（サンプル毎に３回測定）。
【表６−１】
2020521024.tif 000018
【表６−２】
2020521024.tif 000019
【００９４】
選択したポリマー顆粒について、以下のように、真球度値も決定した。
ＣＳ２＝０．８７５（標準偏差（ｓｔ．ｄｅｖ．）：０．００３５）；
ＳＳ１＝０．９０１（ｓｔ．ｄｅｖ．：０．００２１）；および
ＣＳ６＝０．８８８（ｓｔ．ｄｅｖ．；０．０００７）
【００９５】
各種ｓＭＡＯ上の担持触媒によって作製したポリマー顆粒についての顆粒サイズ分布を、表７ならびに図４、図５Ａ、図５Ｂ、および図５Ｃに示す。
【表７】
2020521024.tif 000020
【００９６】
表５〜７に見られるように、ＳＳ１担持触媒の生産性（すなわち表５）は、ＣＳ３およびＣＳ６のものを除いて、比較用シリカ材料に担持された触媒より、遥かに高い。しかし、ＣＳ６は、反応器汚損を防止するためには大規模な水素制御を必要とし、ポリマー顆粒の９０％近く（表７）が、０．７１ｍｍ未満の直径を有する原因となった。ＣＳ３は、ポリマー顆粒の４０％近くが０．７１ｍｍ未満の直径、およびわずか０．３７５ｇ／ｍｌの平均バルク密度（表６）を有する原因となった。
全体として、本発明の触媒系は、担体材料全体および触媒担体組成物の空隙内の表面に、より均一に分布した金属含有量の増加をもたらし、したがって、触媒担体組成物の外表面の金属含有量または端部における集中の低下をもたらす。より高い生産性によって証明されるように、担体材料全体に渡ってより均一に分布した触媒含有量の増加は、実質的に、本発明の触媒系の触媒活性に影響を与えない。本開示の触媒系および方法は、反応器の内壁（スキン）および反応器のドームにおける反応汚損、シート化および／またはチャンキングの低減または排除をもたらす。本発明の触媒系の使用による反応器汚損、シート化、および／またはチャンキングの低減または排除は、反応器の動作について、反応器の不連続事象の低減または排除をもたらす。さらに、本発明の触媒系は、より高いバルク密度を有するポリマー生成物をもたらし、それによって輸送コストが減少する。
【００９７】
別段の定めがない限り、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という語句は、この明細書に具体的に言及されているか否かによらず、他のステップ、要素、または材料の存在を、このようなステップ、要素、または材料が本発明の基本的な、および新規な特徴に影響しない限り除外せず、加えて、使用する要素および材料に通常付随する不純物および相違を除外しない。
簡潔さのため、一定の範囲のみを明示的に本明細書に開示する。しかし、任意の下限からの範囲を、明示的に挙げられていない範囲を挙げて任意の上限と組み合わせてもよいばかりではなく、任意の下限からの範囲を、明示的に挙げられていない範囲を挙げて任意の他の下限と組み合わせてもよく、同様に、任意の上限からの範囲を、明示的に挙げられていない範囲を挙げて任意の他の上限と組み合わせてもよい。加えて、範囲内は、たとえ明示的に列挙されていなくとも、すべての点、または両終点の間の個々の値を含む。したがって、すべての点または個々の値はそれ自体、明示的に挙げられていない範囲を挙げて、任意の他の点もしくは個々の値、または任意の他の下限もしくは上限と組み合わせた、下限または上限としての役割を果たしうる。
【００９８】
すべての優先権書類は、参照によって完全に、このような組み込みが認められる全法域について、このような開示が本発明の記載に一致する範囲で、本明細書に組み込まれる。さらに、試験手順、刊行物、特許、学術誌記事等を含む本明細書に引用したすべての文書および参照は、参照によって完全に、このような組み込みが認められる全法域について、このような開示が本発明の記載に一致する範囲で、本明細書に組み込まれる。
本発明は複数の実施形態および例に対して記載されているが、当業者は、この開示の恩恵を受ければ、本明細書が開示する発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、他の実施形態を考案することができることを理解するであろう。
【図１Ａ】
2020521024.tif 000021
【図１Ｂ】
2020521024.tif 000022
【図２Ａ】
2020521024.tif 000023
【図２Ｂ】
2020521024.tif 000024
【図３Ａ】
2020521024.tif 000025
【図３Ｂ】
2020521024.tif 000026
【図４】
2020521024.tif 000027
【図５Ａ】
2020521024.tif 000028
【図５Ｂ−５Ｃ】
2020521024.tif 000029
【図６Ａ】
2020521024.tif 000030
【図６Ｂ】
2020521024.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する１種または複数種の触媒と、少なくとも１種の活性剤と、１種または複数種の担体材料組成物との組み合わせの生成物を含む触媒系であって、前記１種または複数種の担体材料組成物が、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００オングストロームである細孔の体積百分率、および７００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、触媒系。
【請求項２】
細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、３５体積％〜６５体積％である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、４０体積％〜６３体積％である、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、４０体積％〜５５体積％である、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記１種または複数種の担体材料組成物が、３６μｍ以上の粒子サイズ分布Ｄ５０を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記１種または複数種の担体材料組成物の平均真球度が、少なくとも０．９７０である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記１種または複数種の触媒が、少なくとも１種のメタロセン触媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
前記１種または複数種の担体材料組成物が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、またはこれらの混合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記少なくとも１種の活性剤が、２００：１以下のアルミニウム対触媒金属のモル比で存在するメチルアルモキサンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記１種または複数種の担体材料組成物がＳｉＯ2を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒系。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
すべての優先権書類は、参照によって完全に、このような組み込みが認められる全法域について、このような開示が本発明の記載に一致する範囲で、本明細書に組み込まれる。さらに、試験手順、刊行物、特許、学術誌記事等を含む本明細書に引用したすべての文書および参照は、参照によって完全に、このような組み込みが認められる全法域について、このような開示が本発明の記載に一致する範囲で、本明細書に組み込まれる。
本発明は複数の実施形態および例に対して記載されているが、当業者は、この開示の恩恵を受ければ、本明細書が開示する発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、他の実施形態を考案することができることを理解するであろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する１種または複数種の触媒と、少なくとも１種の活性剤と、１種または複数種の担体材料組成物との組み合わせの生成物を含む触媒系であって、前記１種または複数種の担体材料組成物が、１０体積％〜８０体積％の、細孔サイズが３００オングストローム〜１５００である細孔の体積百分率、および７００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、触媒系。
〔２〕細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、３５体積％〜６５体積％である、前記〔１〕に記載の触媒系。
〔３〕細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、４０体積％〜６３体積％である、前記〔２〕に記載の触媒系。
〔４〕細孔サイズが３００オングストローム以上である細孔の体積百分率が、４０体積％〜５５体積％である、前記〔３〕に記載の触媒系。
〔５〕前記１種または複数種の担体材料組成物が、３６μｍ以上の粒子サイズ分布Ｄ５０を有する、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔６〕前記１種または複数種の担体材料組成物の平均真球度が、少なくとも０．９７０である、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔７〕前記１種または複数種の触媒が、少なくとも１種のメタロセン触媒である、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔８〕前記１種または複数種の担体材料組成物が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、またはこれらの混合物を含む、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔９〕前記少なくとも１種の活性剤が、２００：１以下のアルミニウム対触媒金属のモル比で存在するメチルアルモキサンである、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１０〕前記１種または複数種の担体材料組成物がＳｉＯ2を含む、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１１〕前記１種または複数種の担体材料組成物がＳｉＯ2であり、前記触媒系が、Ｘ線光電子分光法によって決定される、１〜４の未粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）／粉砕（Ａｌ／Ｓｉ）値を有する、前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１２〕前記１種または複数種の触媒が、式：
ＴyＣｐmＭＧnＸq
によって表されるメタロセン触媒であり、Ｃｐが独立に、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニルに構造的に類似した配位子であり、Ｍが４族遷移金属であり、Ｇが式ＪＲ*ｚ（式中、ＪはＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳであり、Ｒ*は直鎖状、分岐状、または環式Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、ｚは１または２である）によって表されるヘテロ原子基であり、Ｔが架橋基であり、ｙが０または１であり、Ｘがアニオン性配位子であり、ｍ＝１であり、ｎ＝１、２、または３であり、ｑ＝０、１、２、または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計が遷移金属の酸化状態に等しい、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１３〕前記１種または複数種の触媒が、式：ＣｐAＣｐBＭ’Ｘ’ｎによって表される非架橋メタロセン触媒化合物であり、ＣｐAおよびＣｐBのそれぞれが独立に、シクロペンタジエニル配位子およびシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子からなる群から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、ヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、１つまたは複数のＲ”基によって置換されてもよく、Ｍ’が３族〜１２族およびランタニド族からなる群から選択される元素であり、Ｘ’がアニオン性配位子であり、ｎが０または１〜４の整数であり、Ｒ”がアルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、エーテル、ゲルマニウム、およびチオエーテルからなる群から選択される、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１４〕前記１種または複数種の触媒が、式：ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭ’Ｘ’ｎによって表される架橋メタロセン触媒化合物であり、ＣｐAおよびＣｐBのそれぞれが独立に、シクロペンタジエニル配位子およびシクロペンタジエニルに構造的に類似した配位子からなる群から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、ヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方が、１つまたは複数のＲ”基によって置換されてもよく、Ｍ’が３族〜１２族およびランタニド族からなる群から選択される元素であり、Ｘ’がアニオン性配位子であり、ｎが０または１〜４の整数であり、（Ａ）が二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルからなる群から選択され、Ｒ”がアルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、ゲルマニウム、エーテル、およびチオエーテルからなる群から選択される、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１５〕前記１種または複数種の触媒が、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
エチレンビス（インデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（トリメチルシリルメチレンシクロペンタジエニド）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（１−メチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍ（Ｒ）2；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
μ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（η５−２，６，６−トリメチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）（ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）2；
およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ＭがＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択され、Ｒがハロゲン、またはＣ1−Ｃ5アルキルから選択される、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１６〕前記１種または複数種の触媒が、ビス（１−ブチル，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（トリメチルシリルメチレンシクロペンタジエニド）ハフニウムジメチル；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔１５〕に記載の触媒系。
〔１７〕前記触媒系が、それぞれ異なる化学構造を有する第１の触媒と第２の触媒との組み合わせの生成物を含み、前記第２の触媒が、３族〜１２族金属原子またはランタニド金属原子を有する、前記〔１〕から〔１６〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１８〕オレフィンを重合させてポリオレフィン組成物を生成するための方法であって、少なくとも１種のオレフィンを、前記〔１〕から〔１７〕までのいずれか１項に記載の触媒系と反応器中で接触させ、ポリオレフィン組成物を得ることを含む、方法。
〔１９〕０℃〜３００℃の温度、０．３５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力、および５００分以下の時間において気相反応器中で実施する、前記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕前記少なくとも１種のオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、またはこれらの混合物を含む、前記〔１８〕または〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕前記ポリオレフィン組成物が０．９００ｇ／ｃｍ3以上のポリマー密度を有する、前記〔１８〕から〔２０〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２２〕前記ポリオレフィン組成物が、０．９以上の平均真球度を有するポリエチレンコポリマー顆粒を含む、前記〔１８〕から〔２１〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２３〕前記ポリオレフィン組成物が、少なくとも０．４２５ｇ／ｍｌの平均バルク密度を有する、前記〔１８〕から〔２２〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２４〕０．９以上の平均真球度を有するポリエチレンコポリマー顆粒を含む、組成物。
〔２５〕少なくとも０．４２５ｇ／ｍｌの平均バルク密度を有する、前記〔２４〕に記載の組成物。
【国際調査報告】
2020521024.tif 000032
2020521024.tif 000033