(57)【要約】本開示は、再分散性ＣＮＣを提供する。本明細書に開示されるＣＮＣは、非極性および極性有機溶媒、ならびに極性ポリマーおよびポリエチレンまたはポリプロピレンなどの非極性ポリマーに再分散可能である。本開示は、驚くべきことに、水系、特に分散を達成するために通常かなりの混合エネルギーを必要とする高イオン強度水系での向上した再分散を有する再分散性ＣＮＣも提供する。
2020521015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再分散性セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）であって、前記ＣＮＣは、プロトン化アミン化合物から形成されるカチオン性基と滴定酸性基から形成されるアニオン性基との非共有イオン性付加物を含み、前記滴定酸性基は、前記ＣＮＣの表面に位置し、前記滴定酸基は、硫酸塩ハーフエステル、リン酸塩ハーフエステル、カルボン酸またはそれらの組合せを含み、前記再分散性ＣＮＣは、単離された乾燥形態である、再分散性セルロースナノクリスタル。
【請求項２】
前記滴定酸基が、硫酸塩ハーフエステル（未修飾または脱硫酸化）、カルボン酸またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項３】
前記アミン化合物が、アミン末端ポリアルカン、アミン末端ポリアルキルエーテルまたはアミン末端ポリアルキレンイミンである、請求項１または２に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項４】
前記アミン化合物が、モノアミン末端ポリアルカン、モノアミン末端ポリアルキルエーテルまたはモノアミン末端ポリアルキレンイミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項５】
前記アミン化合物が、以下の式を有するモノアミン末端ポリアルキルエーテル：
Ｒ１−［Ｏ（ＣＨ２）ｘ］ａ−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂ−ＮＨ２
（前記ポリアルキルエーテルは、ホモポリマー、ＡＢもしくはＡＢＡブロックコポリマー、または交互コポリマーであってもよく；
Ｒ１は、Ｈ、または任意で置換された、１〜１４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルから選択され；または、Ｒ１は、任意に置換された６〜１０個の炭素原子のアリールであり；または、Ｒ１は、アルキル−アリーレン−基であり、ここで前記アルキルおよびアリーレン残基のそれぞれは、独立して任意に置換されており、さらに前記アルキル残基は、１〜１４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルであり、前記アリーレン残基は、６〜１０個の炭素原子を含み；
ａまたはｂは、それぞれ独立して、１〜６０の整数であり、任意に、ホモポリマーの場合、前記ａまたはｂの一方は、ゼロ（０）であってもよく；
ｘは、１〜４の整数である）
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項６】
前記アミン化合物が、以下の式を有するアミン末端ポリアルキルエーテル：
【化１】
2020521015.tif 000019
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６０の整数であり、任意に、ホモポリマーの場合、前記ａまたはｂの一方は、ゼロ（０）であってもよく；
モノマーｂの各出現時のＲ２は、エチレンオキシド（ＥＯ）ではＲ２＝Ｈ、プロピレンオキシド（ＰＯ）ではＲ２＝ＣＨ３であり得る）
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項７】
ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）比が、１／１０〜１０／１である、請求項６に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項８】
前記アミン化合物が、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項９】
ペレット形態または成形された形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の再分散性ＣＮＣ。
【請求項１０】
単離された乾燥再分散性セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の製造方法であって、
ｉ）酸性ＣＮＣの水性懸濁液を準備すること；
ｉｉ）ある量のアミン化合物を酸性ＣＮＣの前記懸濁液と混合すること（前記量は、前記懸濁液のｐＨを、前記プロトン化アミン化合物のｐＫａをほぼ下回るまで上昇させるのに十分である）；および
ｉｉｉ）ステップｉｉからの懸濁液を乾燥して、前記再分散性ＣＮＣを製造すること、を含む、単離された乾燥再分散性セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の製造方法。
【請求項１１】
前記アミン化合物と前記酸性ＣＮＣ中の滴定酸基とのモル比が、約１：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミン化合物と前記酸性ＣＮＣ中の滴定酸基とのモル比が、懸濁液の前記ｐＨが約３〜１０の間、前記懸濁液の最終ｐＨがほぼ中性（すなわち約７）であるようなものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記懸濁液の前記ｐＨが、約７である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミン化合物が、以下の式を有するモノアミン末端ポリアルキルエーテル：
Ｒ１−［Ｏ（ＣＨ２）ｘ］ａ−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂ−ＮＨ２
（前記ポリアルキルエーテルは、ホモポリマー、ＡＢもしくはＡＢＡブロックコポリマー、または交互コポリマーであってもよく；
Ｒ１は、Ｈ、または任意で置換された、１〜１４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルから選択され；または、Ｒ１は、任意に置換された６〜１０個の炭素原子のアリールであり；または、Ｒ１は、アルキル−アリーレン−基であり、ここで前記アルキルおよびアリーレン残基のそれぞれは、独立して任意に置換されており、さらに前記アルキル残基は、１〜１４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルであり、前記アリーレン残基は、６〜１０個の炭素原子を含み；
ａまたはｂは、それぞれ独立して、１〜６０の整数であり、任意に、ホモポリマーの場合、前記ａまたはｂの一方は、ゼロ（０）であってもよく；
ｘは、１〜４の整数である）
である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミン化合物が、以下の式を有するアミン末端ポリアルキルエーテル：
【化２】
2020521015.tif 000020
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜６０の整数であり、任意に、ホモポリマーの場合、前記ａまたはｂの一方は、ゼロ（０）であってもよく；
モノマーｂの各出現時のＲ２は、エチレンオキシド（ＥＯ）ではＲ２＝Ｈ、プロピレンオキシド（ＰＯ）ではＲ２＝ＣＨ３である）
である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の再分散性ＣＮＣまたは請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法で調製された再分散性ＣＮＣを含む、ポリマー複合体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）は、様々な方法によって針葉樹繊維などのセルロース系バイオマスから抽出することができる。ほとんどの工業的に生産されるセルロースナノクリスタルは、硫酸加水分解抽出プロセスによって結晶の表面に導入された滴定酸性硫酸塩ハーフエステル部分を含む。工業的には行われていないが、ＣＮＣは、硫酸の代わりにリン酸を使用することで製造することができ、それによって、リン酸塩ハーフエステル表面官能基となる。また、酸化によって生成または修飾することもでき、ＣＮＣにカルボン酸基を単独でまたは硫酸塩ハーフエステルと混合して与えることができる。
【０００２】
酸性ＣＮＣ懸濁液は、水中で完全に再分散可能とするために、商業生産中にアルカリ金属水酸化物で典型的には中和される。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの有機水酸化物を使用することもできる（Ｓ．Ｂｅｃｋら、米国特許出願公開２０１１０２９０１４９Ａ；Ｘ．Ｍ．Ｄｏｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，第１３巻、第２４０４〜２４０９頁、１９９７）。中和に使用される塩基の種類により、粘度および自己組織化挙動などの懸濁液特性が変わる。しかし、ほとんどの有機溶媒および非極性マトリックス中での、乾燥した静電帯電ＣＮＣの再分散は、依然として困難である。乾燥ＣＮＣの再分散性に関しては、媒体が対イオンを溶媒和する能力も重要であり；溶媒は、高い誘電率を有することができるが、特定の対イオンを溶媒和し得ない。乾燥すると、セルロースナノクリスタルは、粒子間で顕著な水素結合を生じる。また、溶媒は、ナノメートル分散液を達成するために、これらのナノ粒子−ナノ粒子の相互作用を破ることができなければならない。
【０００３】
高濃度の電解質は、ＣＮＣ表面電荷を遮り、これは、二重層圧縮、静電反発力の減少、したがって粒子間距離の減少、それに続くセルロースナノクリスタルの凝集を引き起こす。荷電ＣＮＣ懸濁液を乾燥させる場合に、抑制静電反発力がナノ結晶間の全体的な引力相互作用を克服することができない場合、再分散特性が悪影響を受け得る。その結果、例えば、高イオン強度媒体では、乾燥ＣＮＣの完全な再分散は困難である。
【０００４】
種々の溶媒／ポリマーマトリックスにおけるＣＮＣの分散を容易にするために、表面修飾ＣＮＣを提供するニーズがある。特に、複雑な化学反応、複数のステップを伴う有害な有機溶媒の使用を必要としない方法に対するニーズがある。さらに、表面修飾ＣＮＣおよび商業的に許容可能な製造コストで工業的規模でそれを製造する方法に対するニーズがある。
【発明の概要】
【０００５】
一態様は、再分散性セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）に関し、前記ＣＮＣは、プロトン化アミン化合物から形成されるカチオン性基と滴定酸性基から形成されるアニオン性基との非共有イオン性付加物を含み、前記滴定酸性基は、前記ＣＮＣの表面に位置し、前記滴定酸性基は、硫酸塩ハーフエステルまたはリン酸塩ハーフエステル、カルボン酸またはそれらの組合せを含み、前記再分散性ＣＮＣは、単離された乾燥形態である。
【０００６】
一態様は、単離された、乾燥再分散性セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の製造方法に関し、それは、
ｉ）酸性ＣＮＣの水性懸濁液を準備すること；
ｉｉ）ある量のアミン化合物を酸性ＣＮＣの前記懸濁液と混合すること（前記量は、前記懸濁液のｐＨを、プロトン化アミン化合物のｐＫａをほぼ下回るまで上昇させるのに十分である）；および
ｉｉｉ）ステップｉｉからの懸濁液を乾燥して、前記再分散性ＣＮＣを製造すること、を含む。
【０００７】
一態様は、本明細書に記載される再分散性ＣＮＣを含むポリマー複合体に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、異なるレベルの電荷密度でのＣＮＣ／アミン末端化合物付加物を示す。
【図２】図２は、異なる重量比でポリスチレンに分散されたＣＮＣおよびＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５から調製された複合体の写真である。
【図３】図３は、異なる重量比でポリラクチドに分散されたＣＮＣおよびＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５から調製された複合体の写真である。
【図４】図４は、異なる重量比でポリスチレン中に硫酸抽出されたＣＮＣのナトリウム形態から調製された複合体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、再分散性ＣＮＣを提供する。本明細書に開示されるＣＮＣは、エタノール、アセトン、トルエンおよびクロロホルムなどの非極性有機溶媒および極性有機溶媒に再分散可能である。ＣＮＣの本配合物はまた、ポリ乳酸などの極性ポリマーおよびポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンなどの非極性ポリマーに、ＣＮＣを適切に分散させるのに有用である。驚くべきことに、本開示は、水性系、特に分散を達成するために通常かなりの混合エネルギーを必要とする高イオン強度水性系での向上した再分散性を有する再分散性ＣＮＣも提供する。
【００１０】
本明細書に開示される再分散性ＣＮＣは、先行技術に記載されているような、セルロースナノクリスタル上へポリマー鎖を共有結合的にグラフトする必要性を回避する。
【００１１】
本開示は、前記ＣＮＣの製造方法を提供する。この方法は、市販のＣＮＣまたは酸化もしくは脱硫酸などの方法で修飾されたＣＮＣを使用して、水性媒体中で実施することができる。
【００１２】
本明細書の方法において、プロトン化アミン化合物は、ＣＮＣ滴定酸基（すなわち、ナノクリスタルの表面に位置する）からのアニオン性荷電基と非共有イオン性付加物を形成する。滴定酸基の内容は、最も一般的には、硫酸塩ハーフエステル、リン酸塩ハーフエステル、カルボン酸またはこれらの基の組合せであるが、これらに限定されない。
【００１３】
アミン化合物が滴定酸基を含むＣＮＣ懸濁液に添加されると、そのアミン基は、ＣＮＣ表面上の酸性基のプロトンを除去すると考えられ、これは以下の酸塩基中和反応により模式的に表すことができる。
ＣＮＣ−ＯＳＯ３−Ｈ＋＋アミン化合物→ＣＮＣ−ＯＳＯ３−  ＋アンモニウム化合物（式１）
ＣＮＣ−ＣＯＯ−Ｈ＋＋アミン化合物→ＣＮＣ−ＣＯＯ−  ＋アンモニウム化合物（式２）
ＣＮＣ−ＯＰＯ３−Ｈ＋＋アミン化合物→ＣＮＣ−ＯＰＯ３−  ＋アンモニウム化合物（式３）
Ｈ＋−Ｏ３ＳＯ−ＣＮＣ−ＣＯＯ−Ｈ＋＋アミン化合物→アンモニウム化合物＋  −Ｏ３ＳＯ−ＣＮＣ−ＣＯＯ−  ＋アンモニウム化合物（式４）
したがって、一実施形態では、再分散性セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が提供され、前記ＣＮＣは、アミン化合物と滴定酸基との反応から作られた非共有イオン性付加物を含み、前記滴定酸基は、前記ＣＮＣの表面に位置し、前記滴定酸基は、硫酸塩ハーフエステル、リン酸塩ハーフエステル、カルボン酸、またはそれらの組合せを含み、前記再分散性ＣＮＣは、単離された乾燥形態である。
【００１４】
・ＣＮＣ
本明細書で使用される「酸性ＣＮＣ」は、そのナノクリスタルの表面に存在する中和可能な酸性プロトン（すなわち、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基またはそれらの組合せの）を有するＣＮＣを指す。
【００１５】
本開示によれば、使用され得る酸性ＣＮＣは、購入することができ、または強い鉱酸での制御された加水分解を用いる様々なアプローチから得ることができる。硫酸を使用すると、露出したセルロースの一次ヒドロキシル基の一部が部分的にエステル化され、ナノクリスタル表面に単一の負電荷を保持する硫酸塩ハーフエステル基が残る（Ｊ．−Ｆ．Ｒｅｖｏｌら、米国特許第５，６２９，０５５号）。
【００１６】
その表面電荷は、硫酸加水分解後の後処理での脱硫酸化（ＤＳ）によって減少させることができる（Ｆ．Ｊｉａｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，第２６巻，第１７９１９〜１７９２５頁，２０１０）。
【００１７】
また、リン酸を使用して、リン酸ハーフエステルの導入を介して、同様の懸濁特性を有するセルロースナノクリスタルを生成することができる（Ｓ．Ｃ．Ｅｓｐｉｎｏｓａら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第１４巻，第１２２３〜１２３０頁，２０１３）。
【００１８】
木材パルプなどのバイオマスから酸化によってセルロースナノクリスタルを抽出することも可能である。そのような酸化プロセスは、ナノクリスタルの表面にカルボン酸を生成する。過硫酸塩を使用して、酸性環境で過酸化水素と同様に、荷電セルロースナノクリスタルのカルボキシル化形態を生成することができる（Ｃ．Ｗｏｏｎ  Ｌｅｕｎｇら、米国特許出願公開第２０１２／０２４４３５７号）（Ｂ．Ｇ．Ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ，２０１６年１１月  ＜Ｔｈｅ  Ｒ３ＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ＞：ｈｔｔｐ：／／ｂｌｕｅｇｏｏｓｅｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ．ｃｏｍ／ｏｕｒ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／）。どちらの方法でも、カルボキシル化セルロースナノクリスタルが得られる。
【００１９】
硫酸抽出セルロースナノクリスタルは、例えば、触媒ＴＥＭＰＯ／ＮａＯＣｌ／ＮａＢｒ系を使用することによってさらに酸化することができる（Ｙ．Ｈａｂｉｂｉら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，第１３巻，第６７９〜６８７頁，２００６）。この方法では、硫酸塩ハーフエステル基がそのまま残り、硫酸塩ハーフエステルとカルボン酸の両方を有する表面が得られる。
【００２０】
セルロースナノクリスタルは、そのまま使用するか、または上記のように、脱硫もしくは酸化での抽出後にアミン化合物を添加する前に修飾して、異なる最終再分散特性を有する生成物を得ることができる。この追加ステップとアミン化合物の選択によって、乾燥ＣＮＣの分散性を調整することができる。
【００２１】
一実施形態において、前記滴定酸基は、硫酸塩ハーフエステル（未修飾または脱硫酸化）、カルボン酸またはそれらの組合せを含む。一実施形態において、前記滴定酸基は、硫酸塩ハーフエステル（未修飾または脱硫酸化）を含む。一実施形態では、前記滴定酸基は、カルボン酸を含む。一実施形態では、前記滴定酸基は、硫酸塩ハーフエステル（未修飾または脱硫酸化）およびカルボン酸を含む組合せである。
【００２２】
この方法では、アミン化合物と滴定酸の異なる化学量論比を使用することができるが、最適な再分散のためには少なくとも１対１の比が好ましい。
【００２３】
セルロースナノクリスタルの初期表面電荷密度ならびに添加されるアミン化合物の量は、乾燥生成物の再分散性を制御する。
【００２４】
本明細書で記載される再分散性ＣＮＣは、いくつかの重要な特徴を有する。乾燥生成物は、乾燥時にかなり低いかさ密度を有する。この材料のもう１つの注目すべき特徴は、プレス時により柔軟であることである。未処理のＣＮＣとは異なり、乾燥生成物は、その材料をプレスするだけで再分散性の透明なペレットに成形することができる。そのような形態の変化は、その材料の取り扱いを改善し、その材料の他の形態で生じ得る粉塵を防ぐ。
【００２５】
・アミン化合物
本開示は、アミン化合物、好ましくはアミン末端ポリアルカン、アミン末端ポリアルキルエーテルまたはアミン末端ポリアルキレンイミンなどのアミン末端化合物を使用して、アルカリ金属もしくは第四級アンモニウム水酸化物またはその塩ではなく、酸性ＣＮＣを中和する。
【００２６】
より具体的には、モノアミンが再分散品質のために好ましい。アミン末端ポリアルカン、アミン末端ポリアルキルエーテルまたはアミン末端ポリエチレンイミンモノアミン化合物の分子量は、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。ポリマーアミンの分子量が高いほど、ＣＮＣ−ポリマーアミン付加物をより広い範囲の溶媒に分散させることができる。
【００２７】
アミン化合物は、塩基性であり、好ましくは１０〜１２のアミンのｐＫａを有し、ＣＮＣの酸性基とアンモニウム塩を形成する。
【００２８】
一実施形態では、アミン末端ポリアルキルエーテルは、以下の式を有し：
Ｒ１−［Ｏ（ＣＨ２）ｘ］ａ−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂ−ＮＨ２  （Ｉ）
前記ポリアルキルエーテルは、ホモポリマー、ＡＢもしくはＡＢＡブロックコポリマー、または交互コポリマーであってもよい。
Ｒ１は、Ｈ、または任意で置換された、１〜１４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルから選択され、最も好ましくは、Ｒ１は、ＣＨ３であり；または、Ｒ１は、任意に置換された６〜１０個の炭素原子のアリールであり；または、Ｒ１は、アルキル−アリーレン−基であり、ここで前記アルキルおよびアリーレン残基のそれぞれは、独立して任意に置換されており、さらに前記アルキル残基は、１〜１４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルであり、前記アリーレン残基は、６〜１０個の炭素原子を含む。
ａまたはｂは、それぞれ独立して、１〜６０または１〜５０の整数であり、任意に、ホモポリマーの場合、前記ａまたはｂの一方は、ゼロ（０）であってもよい。
ｘは、１〜４の整数であり、好ましくはエチレンオキシドの場合、２である。メチレンオキシド（ｘ＝１）、トリメチレンオキシド（ｘ＝３）、またはテトラメチレンオキシド（ｘ＝４）ベースのポリアルキルエーテルも考えられる。
【００２９】
一実施形態では、アミン末端ポリアルキルエーテルの式（Ｉ）において、Ｒ１は、ＣＨ３であり；ａまたはｂは、それぞれ独立して１〜６０の整数であり；ｘは、２である。
【００３０】
エチレンオキシド（ＥＯ）ベース、プロピレンオキシド（ＰＯ）ベース、または異なる比率の両方のモノマーを有するコポリマーが好ましいが、ポリ（テトラメチレングリコール）などの他のタイプのアミノ末端ポリアルキルエーテルも使用することができる。
【００３１】
一実施形態は、アミン末端ポリエチレンオキシド、アミン末端ポリプロピレンオキシドまたはアミン末端ポリエチレン／ポリプロピレンオキシドを含む。一実施形態では、アミン末端ポリエチレン／ポリプロピレンオキシドは、１／１０〜１０／１のＰＯ／ＥＯ比を有する。
【００３２】
一実施形態では、アミン末端ポリアルキルエーテルの例は、以下の式を有するものが挙げられる：
【化１】
2020521015.tif 000003
式中、ａおよびｂは、上記定義のとおりであり、モノマーｂの各出現時のＲ２は、エチレンオキシド（ＥＯ）ではＲ２＝Ｈ、プロピレンオキシド（ＰＯ）ではＲ２＝ＣＨ３であり得る。一実施形態では、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）比は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは、分子量は、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００３３】
特に、アミン末端ポリアルキルエーテルの例は、上記式において以下のものが挙げられる。
【表１】
2020521015.tif 000004
【００３４】
一実施形態では、アミン末端ポリアルキルエーテルのさらなる例は、以下を含む：
ＣＨ３（ＣＨ２）１２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のカタログ番号ＸＪＴ−４３５とも呼ばれる）；および
【化２】
2020521015.tif 000005
（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のカタログ番号ＸＴＪ−４３６とも呼ばれる）
アミン末端ポリアルキルエーテルの分子量は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
一実施形態では、アミン末端ポリアルカンは、式：Ｒ１１−ＮＨ２  を有し、
式中、Ｒ１１は、任意に置換された、３〜１８個の炭素原子の直鎖または分岐アルキルから選択される。
【００３５】
そのような化合物の例は、ｎ−プロピルアミンまたはｎ−オクチルアミンである。
【００３６】
アミン末端ポリアルカンの分子量は、５０〜５００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００３７】
適切な分散を促進するために、アミン化合物は、対象の再分散溶媒に可溶であることが望ましい。実施例４の場合、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０は主にポリエチレングリコールベースであり、シクロヘキサンに可溶ではないのに対し、主にポリプロピレングリコールベースのＭ−２００５は、可溶である。ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＣ／Ｍ−２０７０サンプルは、シクロヘキサンで良好な再分散能力を示さないのに対し、Ｍ−２００５を使用すると特定の溶媒で良好な再分散が得られることが分かった。再分散のために、特定の付加物配合物で使用されるアミン化合物が、対象の媒体と適合することが有益である。
【００３８】
・再分散性ＣＮＣの調製方法
アミン化合物からのアミン基は、ＣＮＣ表面の硫酸塩またはリン酸塩ハーフエステルまたはカルボン酸基に結合したプロトンを除去し、したがって、ナノクリスタルの表面と、アミン化合物の鎖の末端基との両方をイオン化する。これにより、アミン化合物は、ナノクリスタルの表面に位置するアニオン性荷電基と非共有イオン性付加物を形成することができる。このイオン結合は、極性の低い溶媒ではより強くなる。アミン化合物の鎖は、乾燥形態でのナノクリスタルの充填を立体的に妨げ、有機溶媒ならびに低イオン強度または高イオン強度の水性媒体でのその乾燥材料の再分散を向上すると考えられる。
【００３９】
セルロースナノクリスタルの酸基とアミン化合物のアミノ末端基との間のプロトン交換は、先行技術で述べられているような工業的に困難な条件下で数時間かかるグラフト反応とは対照的に、迅速である。
【００４０】
一実施形態では、酸性ＣＮＣの水性懸濁液は、約０．１〜約１０重量／重量％、または好ましくは５〜８重量／重量％の酸性ＣＮＣを含む。
【００４１】
一実施形態では、前記アミン化合物中のアミンと酸性ＣＮＣ中の滴定酸基とのモル比は約１：１であってもよい。あるいは、アミン化合物の混合物は、水酸化ナトリウムなどの従来の塩基と一緒に使用することができる。一実施形態では、アミン化合物のモル量は、懸濁液の最終ｐＨがアミン化合物のｐＫａを下回り、アミン基をその荷電カチオン状態に保つような量である。一実施形態では、前記量は、前記懸濁液のｐＨを３〜１０、より好ましくは６〜９の値に上昇させるのに十分である。一実施形態では、懸濁液の最終ｐＨは、ほぼ中性（すなわち約７）である。
【００４２】
一実施形態では、酸性形態のＣＮＣ懸濁液から再分散性ＣＮＣを調製するための本明細書に開示される方法は、さらなる精製ステップを必要としない。
【００４３】
一実施形態では、乾燥ステップは、空気乾燥、真空蒸発、凍結乾燥または噴霧乾燥のうちの１つ以上を含むことができる。
【００４４】
・表面電荷密度と鎖間の相互作用の形態
図１は、異なるレベルの電荷密度でのＣＮＣ／アミン末端化合物付加物を示す。より高い表面電荷密度は、より多くの滴定酸性部位が利用可能であるため、より多くのアミン化合物吸着を可能にする。これにより、ナノ粒子の周囲の立体的反発が増大することなる。ＣＮＣ／溶媒相互作用が好ましくない非極性媒体での再分散には、ＣＮＣを完全に被覆することが必要であり；アミン化合物の鎖は、その粒子を溶媒から効果的に覆う。
【００４５】
アミン化合物の鎖とＣＮＣ表面との間の相互作用の形態は、克服するのが困難であり得る乾燥形態の凝集および強い粒子−粒子を防止している（Ｓ．Ｂｅｃｋら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，第２２巻，第１０１〜１１６頁，２０１５）。
【００４６】
比較のために、アミン末端ポリエーテルの代わりに通常の非イオン性ポリエチレングリコールを添加しても、有機溶媒中の乾燥ＣＮＣの再分散は改善されない。ポリエチレングリコールは、ナノクリスタルの表面上に平らに横たわっていると仮定されており、これは、図１に示されているものとは対照的に、最小の立体的反発となる（Ｈ．Ｏｇｕｚｌｕら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，第２４巻，第１３１〜１４６頁，２０１７）。
【００４７】
・ポリマーにおける分散
ＣＮＣの１つの用途は、ポリマーナノ複合体の分野である。ＣＮＣは、その卓越した特定の機械的特性、ナノスケールの寸法、および高いアスペクト比により、ポリマーマトリックスの強化に適した候補と考えられる。
【００４８】
複合材料へのＣＮＣの組み込みは、例えば、輸送部門のために特別に標的化されたコンポーネントの軽量化を支援する。さらに、サイジング剤としてグラスファイバーなどの他の強化繊維と共にＣＮＣを使用すると相乗効果があることが示されている。最後に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ由来ポリマーにおけるバイオベースの強化剤を使用すること、およびＣＮＣを組み込むことにより天然ゴムの生分解性を改善することに対して、市場の需要がある。
【００４９】
ＣＮＣが補強を提供するために、セルロースナノクリスタルは、ナノスケールで分散し、ポリマーマトリックス内に均一に分布しなければならない。一度この状態になり、臨界閾値を超えると、ＣＮＣ粒子がポリマーマトリックス内で３次元ネットワークを形成できることが広く報告されている。さらに、ＣＮＣが最大の補強を提供できるようにするには、ＣＮＣ表面とポリマーマトリックスとの間に強い相互作用と適合性がなければならない。
【００５０】
本開示は、様々なポリマーマトリックス中のＣＮＣ噴霧乾燥凝集体のナノメートル分散を促進する再分散性ＣＮＣを提供する。モノアミンポリマーの鎖長と化学構造を調整することにより、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレン）などの疎水性ポリマーのナノメートル分散を達成できると考えられる。構造を調整すると、ポリウレタンおよびエポキシポリマーなどのより極性の高いポリマーにおける良好な分散が期待される。
【００５１】
以下の実施例は、本発明の化合物の調製および使用の詳細をさらに説明するために提供される。それらは、決して本開示の範囲を制限することを意図したものではなく、そのように解釈されるべきではない。さらに、以下の実施例に記載される化合物は、本発明とみなされる唯一の部類を形成すると解釈されるべきではなく、化合物の任意の組み合わせまたはそれらの部分自体が部類を形成し得る。
【実施例】
【００５２】
試験したＣＮＣサンプルの非網羅的リストおよびそれらの滴定酸量を表１に示す。滴定酸量は、文献（Ｓ．Ｂｅｃｋら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，第２２巻，第１０１〜１１６頁，２０１５）に記載されている方法を使用して、水酸化ナトリウムに対する酸性ＣＮＣ懸濁液の電気伝導度滴定によって測定した。硫酸抽出ＣＮＣサンプルは、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅおよびＵＳ  Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＳＦＰＬ）から入手した（ロット番号２０１８−ＦＰＬ−ＣＮＣ−１１６）。過硫酸塩抽出ＣＮＣは、カナダ国立研究機関（ＮＲＣ）から入手した。部分脱硫酸化ＣＮＣとＴＥＭＰＯ酸化酸性ＣＮＣは、カナダ  ケベック州のＰｏｉｎｔ−ＣｌａｉｒｅにあるＦＰＩｎｎｏｖａｔｉｏｎの実験室で調製した。再分散試験のために、固体サンプルを噴霧乾燥または凍結乾燥形態で準備または作成した。
【００５３】
【表２】
2020521015.tif 000006
【００５４】
以下に、試験した異なる溶媒の範囲を開示する：
【表３】
2020521015.tif 000007
【００５５】
再分散の質はまた、以下のように定性的に評価する：
・優れた分散：透き通った安定した分散（少なくとも２４時間）
・普通の分散：より高いヘイズまたは濁度の安定した分散（少なくとも２４時間）
・不良：ミクロンサイズの凝集体を有する不安定な分散
【００５６】
例１）タイプ２  ＣＮＣ：凍結乾燥硫酸抽出ＣＮＣ：極性溶媒（誘電率＞２０）（水、エタノール、アセトンおよびエチレングリコール）中の分散
Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の市販のポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−２０７０、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）を、ｐＨ７になるまで、２重量％の硫酸抽出酸性ＣＮＣ懸濁液（ｐＨ２．３〜３．０、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅ  ＣＮＣの場合は２４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸、ＵＳＦＰＬ  ＣＮＣの場合は３４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸）２００ｇに溶解した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−２０７０は、テストした３つの溶媒すべてに混和する。次いで、その懸濁液を真空下で凍結乾燥し、２０ｍＬの溶媒中の２００ｍｇの乾燥した材料（１重量／体積％の最終固体濃度）を使用して固体生成物を再分散させた。その懸濁液を、最大振幅で２０００Ｊのエネルギー入力で８ｍｍプローブソニケーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、米国）を使用して超音波処理した。次いで、粒子サイズの適切な測定のため、その懸濁液を適切な溶媒で２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。超音波処理は、ナノメートル分散を達成するために必須ではないが、粒子サイズを縮小する。得られた懸濁液中のＣＮＣの粒子サイズを、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定し、表２に示す。通常、２００ｎｍ未満の粒子サイズは、優れた分散の指標である。
【００５７】
【表４】
2020521015.tif 000008
【００５８】
例２）タイプ２  ＣＮＣ：噴霧乾燥した硫酸抽出ＣＮＣ：極性溶媒（エタノール、アセトンおよびエチレングリコール）中の分散
乾燥硫酸抽出ＣＮＣ／Ｍ−２０７０付加物も噴霧乾燥によって調製した。簡単に説明すると、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの４．３５重量％の硫酸抽出酸性ＣＮＣ懸濁液を、ｐＨ７になるまでＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭ  Ｍ−２０７０で中和した。次に、その懸濁液を噴霧乾燥した。収集した固体を、実施例１に記載したのと同じ方法で再分散した。その生成物の性能は、凍結乾燥サンプルと非常に類似しており、アセトン中の分散のみがわずかに大きい粒子サイズを示した。すべての懸濁液は、再分散後少なくとも２４時間安定だった。
【００５９】
【表５】
2020521015.tif 000009
【００６０】
例３）タイプ４  ＣＮＣ：凍結乾燥した過硫酸塩抽出ＣＮＣ：極性溶媒（エタノール、アセトンおよびエチレングリコール）中の分散
製品をカナダ国立研究機関（ＮＲＣ）から入手した。酸性過硫酸塩抽出ＣＮＣ懸濁液を得るために、最初に酸性形態の強酸カチオン交換樹脂カラム（Ｄｏｗｅｘ（商標）  Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ｃ）を通過させた。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−２０７０を、ｐＨ７になるまで、２重量％の過硫酸塩抽出酸性ＣＮＣ懸濁液（６２０ｍｍｏｌ／ｋｇ滴定酸、ｐＨ３．１）２００ｇに溶解した。次いで、生成物を凍結乾燥し、前述のように超音波処理によって再分散させた。生成物は、水、ならびにエタノールおよびエチレングリコールに優れた再分散性を示す。生成物はまた、実施例１および２と比較して、アセトン中の小さな再分散粒子サイズ、ならびに向上した透明性、良好な再分散性を示す。
【００６１】
【表６】
2020521015.tif 000010
【００６２】
例４）タイプ５  ＣＮＣ：凍結乾燥したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＣ：非極性溶媒（誘電率＜５）（クロロホルム、トルエンおよびシクロヘキサン）中の分散
ＣＮＣの表面へのポリマーのより高い表面被覆率は、非極性媒体中にＣＮＣを再分散させるときに有用な、良好な立体的安定化を導入するであろう。この実験では、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣを、文献（Ｙ．Ｈａｂｉｂｉら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，第１３巻，第６７９〜６８７頁，２００６）からの適応手順を使用して酸化した。簡単に説明すると、０．０３当量のＴＥＭＰＯ触媒の無水グルコースユニットを２重量％のＣＮＣ懸濁液に添加した。次に、完全に溶解するまで撹拌しながら、０．２５当量の臭化ナトリウムをＣＮＣ懸濁液に加えた。懸濁液のｐＨを１０に設定し、水酸化ナトリウムを使用して反応全体を通じて一定に保った。０．４当量の一次酸化剤の次亜塩素酸ナトリウムを滴下し、反応を１時間撹拌し続けた。最後に、懸濁液を１２〜１４ｋＤａの分子量カットオフセロファン膜で透析した。透析およびカチオン性樹脂処理後の電気伝導度滴定によって測定して、最終的な酸量は、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００６３】
酸性ＣＮＣ懸濁液を得るために、酸化後、懸濁液を酸性形態の強酸カチオン交換樹脂カラムに通した。市販のポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標））を、対象の溶媒への溶解度に基づいて選択し（クロロホルムとトルエンの場合はＭ−２０７０、シクロヘキサンの場合はＭ−２００５）、ｐＨ７になるまで、２重量％のＴＥＭＰＯ酸化酸性ＣＮＣ懸濁液（１０００ｍｍｏｌ／ｇの合計滴定酸、ｐＨ２．５）２００ｇに溶解した。次に、得られた懸濁液を凍結乾燥した。簡単に説明すると、２００ｍｇの乾燥生成物を２０ｍＬの溶媒に加えた。懸濁液は、５０００Ｊの超音波処理エネルギーを適用したシクロヘキサンを除き、２０００Ｊのエネルギー入力で超音波処理した。次いで、粒子サイズの適切な測定のため、その懸濁液を適切な溶媒で２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。得られた懸濁液中の粒子サイズをＤＬＳで測定し、表５に報告する。
【００６４】
【表７】
2020521015.tif 000011
【００６５】
例５）タイプ２  ＣＮＣ：凍結乾燥したＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅ硫酸抽出ＣＮＣ：水性媒体中の再分散性の向上
ポリエーテルアミンの添加はまた、水系における乾燥セルロースナノクリスタルの分散にも有用である。懸濁媒体に再分散した後、乾燥ナノ粒子が未乾燥材料の元の懸濁特性（粒子サイズなど）を保持することが、典型的には目的である。表３は、市販のＣＮＣと、修飾ポリエーテルアミン／硫酸抽出ＣＮＣ付加物の純水中の再分散した粒子サイズを報告する。簡単に説明すると、２００ｍｇの乾燥材料を２０ｍＬの脱イオン水に加えた。懸濁液をそれぞれ１分間ボルテックスし、約３０分間放置した。その懸濁液を２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。乾燥前後のＤＬＳ実験による粒子サイズの測定結果を表３に示す。
【００６６】
すべての場合において、ポリエーテルアミンを含むサンプルは、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅから入手した水酸化ナトリウム中和した硫酸抽出ＣＮＣ（Ｎａ−ＣＮＣ）よりも小さい再分散粒子サイズを有していた。比較のために、同様の分子量のポリエチレングリコールを、凍結乾燥の前に中性硫酸抽出懸濁液に加えて、このようなサンプルの再分散性を評価した。再分散した粒子サイズはわずかに減少するが、ポリアルキルエーテルアミンを使用した場合ほど重要ではない。これは、ＰＥＧではイオン結合が不可能であるため、ポリマーとＣＮＣ表面との間の相互作用のさまざまな形態が原因である可能性がある。その結果、非アミン末端ポリアルキルエーテルは、ＣＮＣの乾燥形態に組み込まれた場合、同じ能力を示さない。
【００６７】
【表８】
2020521015.tif 000012
【００６８】
さらに、ブラインまたは塩水などの高イオン強度媒体中の乾燥材料の直接再分散が可能である。ある程度の凝集のためにそのような懸濁液の粒子サイズは大きいが、２４時間を超えて安定した懸濁液が達成される。
【００６９】
例６）タイプ１  ＣＮＣ：凍結乾燥脱硫酸化ＣＮＣ：水性媒体中の分散
非常に低い表面電荷の脱硫酸化ＣＮＣ（滴定酸量６０ｍｍｏｌ／ｋｇ）のポリエーテル修飾も、乾燥状態から水へのその再分散を向上する。文献（Ｌ．Ｌｅｗｉｓら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第１７巻，第２７４７〜２７５４頁，２０１６）からの適応方法を使用して、脱硫酸化ＣＮＣを製造した。簡単に説明すると、ｐＨ２．３になるまで、ＨＣｌを２重量％のＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣ懸濁液に添加した。次いで、懸濁液を、トリエチレングリコールに浸した密閉ステンレス鋼容器内で、水熱条件下で１５０℃で３０分間加熱した。滴定酸量を、精製した物質の電気伝導度滴定によって分析した。処理後、懸濁液を１２〜１４ｋＤａの分子量カットオフセロファン膜を使用して透析し、次いで、酸性イオン交換樹脂で処理した。通常、これらの低電荷レベルのＣＮＣ懸濁液は、不安定であり、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して中和すると、凝集する傾向があり、再分散しにくくなる。ポリエーテルアミンを使用すると、非常に低電荷のＣＮＣ粒子でさえも、超音波処理を使用せずに、乾燥状態から再分散可能になる。適切な塩基（ＮａＯＨ、ＴＢＡＯＨまたはＭ−２０７０）を使用して、ｐＨ７まで懸濁液を中和することによって、サンプルを調製した。次いで、再分散評価のために懸濁液を凍結乾燥した。
【００７０】
分散試験のために、２００ｍｇの凍結乾燥材料を２０ｍＬの脱イオン水に加えた。懸濁液をそれぞれ１分間ボルテックスし、Ｔ２５  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）高せん断ミキサー（ＩＫＡ）で５分間混合した。その懸濁液を２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。ＤＬＳ実験による乾燥前後の粒子サイズの測定結果を表４に示す。その表面にＭ−２０７０ポリエーテルアミンを有する脱硫酸ＣＮＣのみが、満足できる粒子サイズで再分散することができた。
【００７１】
【表９】
2020521015.tif 000013
【００７２】
例７）タイプ５  ＣＮＣ：凍結乾燥ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＣ：表面電荷密度とポリマー鎖長または組成による分散特性の調整可能性
高表面電荷ＣＮＣ粒子とより短いポリエーテルアミン鎖との組合せは、低電荷ＣＮＣ粒子とより長いポリマー鎖との組合せとは異なる分散特性をもたらす。エタノール、アセトンおよびエチレングリコール中の再分散したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＣ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００乾燥材料の粒子サイズを表８に示す。サンプルは、エタノール中でより小さい再分散粒子サイズを示し、これは良好な再分散を示している（１１２対１７５ｎｍ）。サンプルは、例１、２および３の前述のサンプルとは異なり、エチレングリコール中で同様の粒子サイズを示し、アセトン中で安定した分散液を形成することができなかった。
【００７３】
【表１０】
2020521015.tif 000014
【００７４】
例８）タイプ２および３  ＣＮＣ：凍結乾燥した硫酸抽出ＣＮＣ：非極性溶媒（クロロホルム、トルエンおよびシクロヘキサン）中の分散
この例では、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の市販のポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−３０８５、分子量３０００ｇ／ｍｏｌ）を、ｐＨ７になるまで、２重量％の硫酸抽出酸性ＣＮＣ懸濁液（ｐＨ２．３〜３．０、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅ  ＣＮＣの場合は２４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸、ＵＳＦＰＬ  ＣＮＣの場合は３４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸）２００ｇに溶解した。次に、得られた中性懸濁液を凍結乾燥した。再分散のために、２００ｍｇの乾燥材料を２０ｍＬの溶媒（１重量／体積％の最終固形分濃度）に入れた。懸濁液を、最大振幅で２０００Ｊのエネルギー入力で８ｍｍプローブソニケーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、米国）を使用して超音波処理した。次いで、粒子サイズの適切な測定のため、その懸濁液を適切な溶媒で２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。粒子サイズを表９に報告する。ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣとＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５の組合せは、クロロホルムおよびトルエンなどの非極性溶媒に再分散可能であることが分かった。ＵＳＦＰＬの硫酸抽出ＣＮＣは、クロロホルムに再分散可能だった。サンプルは、シクロヘキサンに再分散しなかった。
【００７５】
【表１１】
2020521015.tif 000015
【００７６】
例９）タイプ２  ＣＮＣ：凍結乾燥した硫酸抽出ＣＮＣ：極性非プロトン性溶媒（メチルエチルケトン（ε＝１８．５）および酢酸エチル（ε＝６））中の分散
この例では、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の市販のポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−３０８５、分子量３０００ｇ／ｍｏｌ）を、ｐＨ７になるまで、２重量％の硫酸抽出酸性ＣＮＣ懸濁液（ｐＨ２．３〜３．０、２４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸）２００ｇに溶解した。次に、得られた中性懸濁液を凍結乾燥した。再分散のために、２００ｍｇの乾燥材料を２０ｍＬの溶媒（１重量／体積％の最終固形分濃度）に入れた。懸濁液を、最大振幅で２０００Ｊのエネルギー入力で８ｍｍプローブソニケーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、米国）を使用して超音波処理した。次いで、粒子サイズの適切な測定のため、その懸濁液を適切な溶媒で２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。粒子サイズを表１０に報告する。生成物は、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに再分散可能である。
【００７７】
【表１２】
2020521015.tif 000016
【００７８】
例１０）タイプ２  ＣＮＣ：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−４３６を用いたＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの凍結乾燥した硫酸抽出ＣＮＣ付加物）
この例では、疎水性Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−４３６、分子量１０００ｇ／ｍｏｌを用いて、ｐＨ７になるまで、２重量％のＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出酸性ＣＮＣ懸濁液（ｐＨ２．３〜３．０、２４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸）２００ｇを中和する。この特定のＪｅｆｆａｍｉｎｅは水溶性が低いため、懸濁液中のＪｅｆｆａｍｉｎｅの適切な分布を確保するために、ＩＫＡ（登録商標）ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５分散機を用いて、２２ｋＲＰＭで、懸濁液を均質化した。次に、得られた中性懸濁液を凍結乾燥した。再分散のために、２００ｍｇの乾燥材料を２０ｍＬの溶媒（１重量／体積％の最終固形分濃度）に入れた。懸濁液を、最大振幅で２０００Ｊのエネルギー入力で８ｍｍプローブソニケーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、米国）を使用して超音波処理した。次いで、粒子サイズの適切な測定のため、その懸濁液を適切な溶媒で２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。粒子サイズを表１１に報告する。乾燥生成物がエタノールに再分散可能であることがわかる。
【００７９】
【表１３】
2020521015.tif 000017
【００８０】
例１１）タイプ２  ＣＮＣ：凍結乾燥した硫酸抽出ＣＮＣ：極性溶媒（水、エタノール、アセトンおよびエチレングリコール）中の分散
Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の市販のポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−１０００、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）を、ｐＨ７になるまで、２重量％の硫酸抽出酸性ＣＮＣ懸濁液（ｐＨ２．３〜３．０、ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅ  ＣＮＣの場合は２４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸、ＵＳＦＰＬ  ＣＮＣの場合は３４０ｍｍｏｌ／ｋｇの滴定酸）２００ｇに溶解した。次に、その懸濁液を凍結乾燥し、２０ｍＬの溶媒中の２００ｍｇの乾燥材料（１重量／体積％の最終固形分濃度）を用いてその固体生成物を再分散した。懸濁液を、最大振幅で２０００Ｊのエネルギー入力で８ｍｍプローブソニケーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、米国）を使用して超音波処理した。次いで、粒子サイズの適切な測定のため、その懸濁液を適切な溶媒で２０倍に希釈して、０．０５重量／体積％の最終濃度にした。超音波処理は、ナノメートル分散を達成するために必須ではないが、粒子サイズを縮小する。得られた懸濁液中のＣＮＣの粒子サイズを、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定し、表１２に示す。硫酸抽出ＣＮＣの両方のサンプルについて、良好な再分散性を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００付加物の溶媒範囲が狭いことがわかる。水とエチレングリコールで優れた再分散特性が見られたのに対して、エタノール中のサンプルは、粒子サイズが大きく、再分散がより困難であることを示している。生成物は、アセトンに再分散しなかった。
【００８１】
【表１４】
2020521015.tif 000018
【００８２】
例１２）タイプ２  ＣＮＣ：凍結乾燥した硫酸抽出ＣＮＣ：乾燥生成物からの透明フィルムの形成
この特許に記載された方法から製造した乾燥生成物は、圧縮によってフィルムを含む透明な形態にペレット化または成形することができる。標準的な手順では、例１の乾燥したＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅのＣＮＣ／Ｍ−２０７０ポリエーテルアミン付加物１００ｍｇをＣｒｕｓｈＩＲデジタル油圧プレス（ＰＩＫＥ）に置いた。２．５、５または１０トンの力を加えて２０秒間保持することで、３つの異なるサンプルを生成した。そのサンプルを回収し、透明度を目視検査によって定性的に評価した。例１および２の凍結乾燥および噴霧乾燥形態の両方が、この性質を示す。
【００８３】
例１３）タイプ２  ＣＮＣ：クロロホルムからの溶液キャスティングを使用したＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅ  硫酸抽出ＣＮＣ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５付加物のポリスチレンへの組み込み
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５で中和したＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣの乾燥付加物を、超音波処理を用いて、３重量／体積％の濃度でクロロホルム中に再分散する。ペレットが完全に溶解するまで、磁気撹拌することで、ポリスチレン（Ｍ．Ｗ．１９２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の３重量／体積％の溶液を調製する。ポリマー／ＣＮＣ複合体を調製するために、ＣＮＣ懸濁液を異なる量でポリマー溶液に加えて、ＣＮＣ付加物／ポリマーの最終質量比を１、１０および５０重量％とする。ドラフト内でクロロホルムを乾燥させることにより、固体フィルムが得られる。複合体（図２）は、ＣＮＣの含有量が多い場合でも透明であり、これは粒子サイズが小さいことを示している。サンプルの青色の色相も増大しており、これはＣＮＣによる光の散乱が原因である。
【００８４】
例１４）タイプ２  ＣＮＣ：クロロホルムからの溶液キャスティングを使用した市販のポリ乳酸樹脂へのＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５付加物の組み込み
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５で中和したＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣの乾燥付加物を、超音波処理を用いて、３重量／体積％の濃度でクロロホルム中に再分散する。ペレットが完全に溶解するまで、磁気撹拌することで、ポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のＩｎｇｅｏ（商標）  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３Ｄ）の３重量／体積％の溶液を調製する。ポリマー／ＣＮＣ複合体を調製するために、ＣＮＣ懸濁液を異なる量でポリマー溶液に加えて、ＣＮＣ付加物／ポリマーの最終質量比を１、１０および５０重量％とする。ドラフト内でクロロホルムを乾燥させることにより、固体フィルムが得られる。複合体（図３）は、透明であり、これは粒子サイズが小さいことを示している。サンプルの青色の色相も増大しており、これはＣＮＣによる光の散乱が原因である。
【００８５】
例１５）タイプ２  ＣＮＣ：クロロホルムからの溶液キャスティングを使用したナトリウム形態ＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣのポリスチレンへの組み込み
乾燥ナトリウム形態のＣｅｌｌｕＦｏｒｃｅの硫酸抽出ＣＮＣを、超音波処理を用いて、３重量／体積％の濃度でクロロホルム中に再分散する。ペレットが完全に溶解するまで、磁気撹拌することで、ポリスチレン（Ｍ．Ｗ．１９２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の３重量／体積％の溶液を調製する。ポリマー／ＣＮＣ複合体を調製するために、ＣＮＣ懸濁液を異なる量でポリマー溶液に加えて、ＣＮＣ付加物／ポリマーの最終質量比を１、１０および５０重量％とする。ドラフト内でクロロホルムを乾燥させることにより、固体フィルムが得られる。複合体（図４）は、乾燥ＣＮＣの目に見える凝集体を示しており、これは粒子のナノメートル分散が達成されていないことを示している。
【００８６】
引用された参考文献はすべて、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【図１】
2020521015.tif 000021
【図２】
2020521015.tif 000022
【図３】
2020521015.tif 000023
【図４】
2020521015.tif 000024
【国際調査報告】
2020521015.tif 000025
2020521015.tif 000026
2020521015.tif 000027