(57)【要約】エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の新規な合成方法である。イソブテン（ＩＢ）を主体とし、常温で加圧液化させたＣ４成分等のＣ４成分と、バイオエタノールの精留物である含水エタノール（ＥｔＯＨ）とを原料とする。そして、固定触媒反応ステージ２２を備えた反応装置（反応塔）１４を用いて、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論的に中圧（１０００ｋＰａ以下）・中温（１００℃以下）の温和な条件で液相反応させてＥＴＢＥとともにｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチル−ｔ−ブチルエーテル（以下「ＥＴＢＥ」と略す。）の合成方法であって、
イソブテン（ＩＢ）からなる又は該ＩＢを主体とし、常温で加圧液化させたＣ４成分（以下「Ｃ４成分」という。）及び含水エタノール（ＥｔＯＨ）を原料とし、
固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）を用いて、前記ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論的に加圧下で液相反応させて、ＥＴＥＢとともにｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合成することを特徴とするＥＴＢＥの合成方法。
【請求項２】
前記固定触媒反応ステージの一方側に位置する原料供給ステージに前記Ｃ４成分と前記含水ＥｔＯＨとを投入するとともに、他方側に位置する製品排出ステージから製品であるＥＴＢＥを常温・常圧回収することを特徴とする請求項１記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項３】
前記反応ステージが、酸性イオン交換樹脂層を、所定間隙をおいて多段に配したものであることを特徴とする請求項１記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項４】
前記酸性イオン交換樹脂層間を、クッション性を有する無機繊維層で充填したものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項５】
前記含水ＥｔＯＨを、含水率約５〜３０ｖｏｌ％としたバイオＥｔＯＨとすることを特徴とする請求項１記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項６】
前記触媒反応装置の原料供給ステージ及び反応ステージの雰囲気を５０〜１００℃×７００〜１０００ｋＰａ（ａｂｓ）とすることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項７】
前記反応ステージの温度を多段制御することを特徴とする請求項６記載のＥＴＢＥの合成方法。
【請求項８】
温調手段を備えた加圧型の触媒反応装置、Ｃ４成分用の加圧原料タンク、含水ＥＴＯＨ用の常圧原料タンク、及び、液体製品用の製品回収タンクとを備え、
前記触媒反応装置は、固定触媒反応ステージの上下の一方に原料供給ステージを、他方に製品排出ステージをそれぞれ備え、
前記原料供給ステージには、前記含水ＥＴＯＨ用の常圧原料タンク及び前記Ｃ４成分用の加圧原料タンクが、それぞれ定量供給ポンプを備えた含水ＥｔＯＨ・ＩＢ成分供給配管を介して接続され、
前記触媒反応装置の製品排出ステージには、圧力調整弁を備えた製品回収配管を介して製品タンクが接続されていることを特徴とするＥＴＢＥの合成装置。
【請求項９】
前記温調手段が、固定触媒反応ステージに対して直列に多段に配されていることを特徴とする請求項８記載のＥＴＢＥの合成装置。
【請求項１０】
前記製品回収タンクが、常圧タイプでＣ４ガス成分排出配管を備え、該Ｃ４ガス排出配管が前記加圧原料タンク及び／又はＩＢ留分供給配管に、適宜循環可能に接続されていることを特徴とする請求項８記載のＥＴＢＥの合成装置。
【請求項１１】
前記含水ＥｔＯＨ・ＩＢ留分供給配管の各定量供給ポンプの手前には、ガスクロマトグラフィー等の成分検知手段を備え、該成分検知手段からの成分信号が、各定量供給ポンプに入力され、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論反応可能とされた化学量論反応制御手段を備えていることを特徴とする請求項９又は１０記載のＥＴＢＥの合成装置。
【請求項１２】
前記触媒反応装置は、前記触媒を充填・交換するために前記反応筒に対して軸方向で出し入れ可能な触媒装填／交換器を備え、該触媒装填／交換器は、板状多孔部材が一本又は複数本の連結ロッドに所定ピッチで連結されて、前記板状多孔部材の対向面の少なくとも一方にクッション層を備えた触媒充填部を備えている構成であることを特徴とする請求項８記載のＥＴＢＥの合成装置。
【請求項１３】
前記触媒反応装置は、温調浴槽に複数本の反応塔が配設された多塔式であることを特徴とする請求項８記載のＥＴＢＥの合成装置。
【請求項１４】
固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）を複数個と、各触媒反応装置に反応生成物を分留可能に接続される蒸留塔を複数個とを備え、
最終段を除く各蒸留塔は、留出液を供給可能に後段側の反応塔と接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンクと接続されており、さらに、
最終段の蒸留塔は、留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続されているとともに、缶出液を供給可能に最前段の反応塔に接続されていることを特徴とするＥＴＢＥの合成装置。
【請求項１５】
固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）と、該触媒反応装置に反応生成物を分留可能に接続される固定触媒反応ステージを備えた蒸留塔とを備え、
前記反応蒸留塔は、留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンクと接続されていることを特徴とするＥＴＢＥの合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、含水エタノールを用いたＥＴＢＥの合成方法及び該製造に好適なＥＴＢＥの合成装置に関する。【０００２】  ここで、ＥＴＢＥとは、「ｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ（エチル・ターシャリィ・ブチル・エーテル）」の略号であり、ハイオク燃料基材として注目されているＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）と同様にハイオク燃料基材（オクタン価：１１２）として着目されているものである。
【背景技術】
【０００３】  米国における新空気浄化法の制定や、地球環境問題の意識の高まりに伴い、ガソリン代替燃料の出現が要請されている。【０００４】  そして、ガソリン代替燃料として、イソブテン（ＩＢ）とメタノール（ＭｅＯＨ）とを直接反応させて製造することができるＭＴＥＢが着目され、世界中で大量に生産されている（特許文献１のＳＵＭＭＥＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＩＮＶＥＮＴＩＯＮ、及び非特許文献１〜３の各Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  第１段等参照）。【０００５】  しかし、昨今、原料とするＭｅＯＨは、本来、毒性を有し且つ蒸気圧も高いため揮散し易い。このためＭｅＯＨの代わりに、毒性を有せずかつ再生可能なバイオマス（生物エネルギー）であるＥｔＯＨを使用して製造することが試みられている（非特許文献１〜３の各アブストラクト等参照）。【０００６】  例えば、プロピレンオキサイド製造の副産物であるｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）とＥｔＯＨを、ＭＴＢＥの場合と同様、触媒とする強酸性イオン交換樹脂を充填した反応蒸留塔で反応させるものである（下記反応式参照）。【０００７】      ＴＢＡ＋ＥｔＯＨ→ＥＴＢＥ＋Ｈ２Ｏ
また、同時に、ＴＢＡの分解反応（ＴＢＡ→ＩＢ＋Ｈ２Ｏ）によりＩＢが生成するため、ＩＢリッチガスを使用して、下記のような反応によりＥＴＢＥを製造できる。【０００８】      ＩＢ＋ＥｔＯＨ→ＥＴＢＥ
さらに、特許文献１には、イオン交換樹脂を充填した固定床反応器を備えた反応蒸留塔を用いてＩＢを含むＣ４成分をＥｔＯＨとを反応させてＥＴＢＥを製造する技術が記載されている（アブストラクト・クレイム等参照）。【０００９】  そして、いずれの技術も、反応蒸留塔を使用しており、また、Ｃ４成分はガス状態で反応蒸留塔に供給するものである。
【特許文献１】米国特許第５２４８８３６号公報
【非特許文献１】化学工学会（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｊａｐａｎ）編「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ３」（１９９９）ｐ２８０〜２８７
【非特許文献２】化学工学会（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｊａｐａｎ）編「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ４」（１９９９）ｐ５３９〜５４３
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ａｂｒａｈａｍ  ａｎｄ  Ｒ．Ｐ．Ｈｅｋｅｔｈ編「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ」（２０００）Ｅｌｅｓｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．社発行、ｐ２３７−２４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、上記にかんがみて、新規な含水エタノールを用いたＥＴＢＥの合成方法及び合成装置を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究・開発に努力する過程で、下記構成を有するＥＴＢＥの合成方法に想到した。【００１２】  ＥＴＢＥの合成方法であって、
ＩＢからなる又は該ＩＢを主体とし加圧液化させたＣ４成分（以下「Ｃ４成分」という。）及び含水ＥｔＯＨを原料とし、
固定触媒の反応ステージを備えた反応装置を用いて、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論的に加圧下で液相反応させて、ＥＴＢＥとともにＴＢＡを合成することを特徴とする。【００１３】  Ｃ４成分は、通常、石油プラントにおけるナフサ分解（クラッキング）で生成するＢ−Ｂ留分中に含まれるものであり、本来的に気体である。このため、わざわざ加圧液化して反応原料として使用する発想は当業者に存在しなかった。また、原料ＥｔＯＨも含水物を使用でき無水化したり、高度の精留したものを使用したりする必要がない。【００１４】  そして、当該液相反応は中温・中圧（１００℃以下、１０００ｋＰａ以下）の穏やかな条件で行うことができる。【００１５】  また、ＥＴＢＥとともに合成（副生）されるＴＢＡはＥＴＢＥと同様オクタン価もかなり高い（オクタン価：１００）。このため、ＴＢＡの分離操作をしなくても、ＥＴＢＥのＴＢＡ混合物としてそのままハイオク燃料基材（特に、レースカー用燃料）として使用可能である。【００１６】  上記構成において、固定触媒反応ステージの一方側に位置する原料供給ステージにＣ４成分と含水ＥｔＯＨとを投入するとともに、他方側に位置する製品排出ステージから製品であるＥＴＢＥをＴＢＡ混合物として常温・常圧（大気圧）回収することが望ましい。ＥＴＢＥのＴＢＡ混合物を大気圧回収することにより、ＥＴＢＥ成分から未反応のＣ４ガス成分を分離回収できる。また、前述の如く、ＥＴＢＥのＴＢＡ混合物は、ＴＢＡの分離操作を経ずにそのままハイオク燃料基材として使用可能である。【００１７】  上記方法において、固定触媒反応ステージとして、酸性イオン交換樹脂層を、所定間隙をおいて多段に配したものとすることができる。触媒層を、間隔を空けて多段に配することにより、触媒の反応液との接触効率が増大する。【００１８】  上記構成において、酸性イオン交換樹脂層間を、クッション性を有する無機繊維層で充填したものとすることができる。交換樹脂層の加圧下による圧縮度が低減され、反応ステージにおける触媒接触効率及び原料流れが良好となる。【００１９】  含水ＥｔＯＨを、含水率約５〜３０ｖｏｌ％としたバイオＥｔＯＨとすることが望ましい。含水率約５％は、ＥｔＯＨと水との共沸混合物の含水率であり、ベンゼン等と共沸させてそれ以上に無水化する必要がない。また、含水率が３０ｖｏｌ％を超えると、ＴＢＡの混合比率が高くなり、ハイオク燃料基材として適しなくなるおそれがある。【００２０】  通常、固定触媒反応装置（反応塔）の、反応ステージにおける運転条件は、通常、約６０〜１００℃×約７００〜１０００ｋＰａａｂｓ（望ましくは約７０〜８０℃×約８００〜９００ｋＰａ（ａｂｓ））とする。温度が低すぎても圧力が低すぎても、合成反応が工業化可能な速度で進行しがたい。【００２１】  上記において、反応ステージの温度を多段制御とすることが望ましい。反応進行度に応じた温度制御が可能となり、ＥＴＢＥの収率を高めることができる。【００２２】  上記各構成のＥＴＢＥの合成方法に使用するＥＴＢＥの合成装置としては、例えば、下記構成のものとすることができる。【００２３】  温調手段を備えた加圧型の触媒反応装置、Ｃ４成分用の加圧原料タンク、含水ＥｔＯＨ用���常圧原料タンク、及び、ＥＴＢＥ用の製品回収タンクとを備え、
触媒反応装置は、固定触媒反応ステージの上下の一方に原料供給ステージを、他方に製品排出ステージをそれぞれ備え、
原料供給ステージには、ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク及びＣ４成分用の加圧原料タンクが、それぞれ定量供給ポンプを備えた含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管を介して接続され、加圧型反応装置の製品排出ステージに圧力調整弁を備えた製品回収配管を介して製品タンクが接続されていることを特徴とする。【００２４】  上記構成において、固定触媒反応ステージに対して温調手段を直列に多段に配することが望ましい。前記反応ステージの温度御を多段制御とするためである。【００２５】  上記構成の装置において、製品回収タンクが、常圧タイプでＣ４ガス回収配管を備え、該Ｃ４ガス排出配管を、加圧原料タンク及び／又はＩＢ留分供給配管に、適宜循環可能に接続したものとすることができる。ＥＴＢＥからのＣ４ガス（未反応Ｃ４成分）の再利用ないし循環使用が容易となる。【００２６】  また、上記装置において、含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管の各定量供給ポンプの手前には、ガスクロマトグラフィー等の成分検知手段を備え、成分検知手段からの成分信号が、各定量供給ポンプに入力され、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論反応可能とされた化学量論反応制御手段を備えている構成とすることができる。Ｃ４成分のＩＢ含有率や含水ＥｔＯＨのＥｔＯＨ含有率に変動があっても、化学量論反応が可能となる。【００２７】  さらに、触媒反応装置は、触媒を充填・交換するために反応筒に対して軸方向で出し入れ可能な触媒装填／交換器を備え、該触媒装填／交換器は、板状多孔部材が一本又は複数本の連結部材に所定ピッチで連結されて、板状多孔部材の対向面の少なくとも一方にクッション層を備えた触媒充填部を備えている構成とすることが望ましい。触媒の装填／交換が容易となる。【００２８】  また、触媒反応装置は、温調浴槽に複数の反応塔を配設した多塔式とすることもできる。本構成の多塔式とした場合は、ＥＴＢＥの合成装置のスケールアップが容易となる。【００２９】  また、本発明のＥＴＢＥの合成装置は、下記構成とすることが望ましい。【００３０】  固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）を複数個と、各触媒反応装置に反応生成物を分留可能に接続される蒸留塔を複数個とを備え、
最終段を除く各蒸留塔は、留出液を供給可能に後段側の反応塔と接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンクと接続されており、さらに、
最終段の蒸留塔は、留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続されているとともに、缶出液を供給可能に最前段の反応塔に接続されていることを特徴とする。【００３１】  ２種の原料（含水エタノールとＣ４成分）を両端の反応塔に別々に化学量論的に供給し、最終段からの反応生成物を分留して得た缶出液を最前段の反応塔に向流的に戻すことにより、逆反応を抑制することができる。即ち、後段側の反応塔における一方の成分が他方の成分に対して過剰となり、平衡が目的物であるＥＴＢＥ生成側にずれて、ＥＴＢＥの収率が増大するとともに、結果的に残留原料の製品（ＥＴＥＢ）及び／又は副産物中における原料残留率が低くなる。【００３２】  反応塔及び蒸留塔の組数を多くすればより収率が高くなり原料残留率も低くなる。【００３３】  また、下記構成のＥＴＢＥ合成装置とすれば、上記と同様な作用効果が得られる。即ち、反応蒸留塔内で一方の成分（通常、ＥｔＯＨ）を過剰としてＥＴＢＥを合成することができ、製品中（缶出液）のＥＴＢＥの比率を高くできるとともに副産物（留出液）中のＩＢの比率を低くできる。【００３４】  固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）と、該触媒反応装置に反応生成物を分留可能に接続される固定触媒反応ステージを備えた蒸留塔とを備え、
前記反応蒸留塔は、留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンクと接続されていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のＥＴＢＥの合成方法における一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】（Ａ）は図１における反応塔の詳細構造図、（Ｂ）は該反応塔に対する触媒装填／交換を行うための触媒装填／交換具の一例を示す詳細構造図である。
【図３】（Ａ）は本発明を適用する多管式触媒反応装置の一例を示す平面図、（Ｂ）は該平面図のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】本発明のＥＴＢＥの合成方法における他の実施形態を示すフローシートである。
【図５】図４の第１反応塔における反応塔の軸方向における原料・合成物組成比の一例を示すグラフ図である。
【図６】同じく第２反応塔における反応塔の軸方向における原料・合成物組成比の一例を示すグラフ図である。
【図７】本発明のＥＴＢＥの合成方法におけるさらに他の実施形態を示すフローシートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】  以下、本発明の実施形態について、詳細に説明を行う。本明細書において、配合量を表す「％」等は、特に断らない限り質量基準とする。また、圧力を示すＰａは、特に断らない限り絶対圧（ａｂｓ）を意味する。【００３７】  先ず、本発明のＥＴＢＥの合成方法に使用するＥＴＢＥの合成装置の一実施形態について説明をする（図１参照）。ここではＣ４成分を使用する場合を例にとり説明するが、種々の合成法により合成されたＩＢ成分（Ｃ４成分）等、合成Ｃ４成分も使用可能である。【００３８】  基本的には、温調手段（温調機能）１２を備えた加圧型の触媒反応装置（反応塔）１４１４、Ｃ４成分用の加圧原料タンク１６、含水ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク１８、及び、ＥＴＢＥ用の製品回収タンク２０とを備えている。【００３９】  そして、触媒反応装置１４は、固定触媒反応ステージ（以下、単に「反応ステージ」という。）２２の一方（下側）に原料供給ステージ（予熱ステージ）２４を、他方（上側）に製品排出ステージ２６をそれぞれ備えている。【００４０】  また、原料供給ステージ２４には、ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク１８及びＣ４成分用の加圧原料タンク１６が、それぞれ定量供給ポンプ３０及び逆止弁（チエックバルブ）３１を備えた含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管３２、３４を介して接続されている。【００４１】  加圧型反応装置の製品排出ステージ２６には、圧力調整弁２８を備えた製品回収配管３６を介して製品回収タンク（製品タンク）２０が接続されている。通常、製品（ＥＴＢＥ及びＴＢＡ）の液化を促進させるために、製品回収配管３６における圧力調整弁２８の手前には、冷却器（熱交換器）２７を配する。【００４２】  さらに、製品回収タンク２０のガス排出配管６２には、分岐して、加圧ポンプ６４を備えた加圧原料タンク１６へのＣ４成分戻し配管６６が接続されている。【００４３】  上記において、触媒反応装置（反応筒）１４は、縦型（垂直）とされ、下側から原料供給し、上側から製品排出を行う方式であるが、上側から原料供給し、下側から製品排出する方式としてもよく、横型ないし斜設型とすることも可能である。下側から原料供給し、上側から製品排出を行う方が、イオン交換樹脂の膨潤の影響を小さくできる。液流れが上向きのため、イオン交換樹脂が圧密（圧縮による高密度化）しがたいことによる。【００４４】  上記温調手段１２は、図例では、ジャケット方式とされている。すなわち、触媒反応装置（触媒反応塔）１４の反応ステージ２２及び原料供給ステージ２４に対応する塔外周壁に温調ジャケット３８を設け、該温調ジャケット３８に温調水タンク４２からの水を、循環ポンプ４４を備えた循環配管４６により循環させるものである。なお、温調手段１２は、ジャケット方式に限られず、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、上記加熱方式等任意であるが、ＥＴＢＥの合成反応が本来的に発熱反応であり、水冷却が可能なジャケット方式が、温調が容易となり望ましい。【００４５】  また、上記装置において、含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管の各定量供給ポンプ３０の手前には、ガスクロマトグラフィー等の成分検知手段４８を備え、成分検知手段（ガスクロマトグラフィー）４８からの成分信号が、各定量供給ポンプ���０に入力され、ＥｔＯＨ及びＩＢを化学量論反応可能とされた化学量論反応制御手段を備えている構成とすることができる。含水ＥｔＯＨのＥｔＯＨ含有率とＣ４成分のＩＢ含有率に変動があっても、化学量論反応が可能となる。図例中、５０は、演算制御部（演算コントローラ）である。【００４６】  成分検知手段としては、将来的には他の手段も開発される可能性を有しているが、現時点では、ガスクロマトグラフィーが、質量分析が簡便に行えるため望ましい。【００４７】  次に、上記ＥＴＢＥの製造装置を使用してのＥＴＢＥの合成方法について説明をする。【００４８】  まず、触媒反応装置１４の反応ステージ２２に、図２（Ａ）に示す如く、触媒層（酸性イオン交換樹脂層）５２とクッション層（間隙層）５４とを交互に積層充填する。ここで、触媒層５２及びクッション層５４の厚さは、要求処理能力（生産能力）により異なるが、反応塔内径：４０〜８０ｍｍの場合において、触媒層：１０〜２０ｍｍ、クッション層（又は間隙層）：５〜１０ｍｍとする。【００４９】  ここで、強酸性触媒層を形成する酸性イオン交換樹脂としては、通常、触媒用の強酸性イオン交換樹脂を使用する。具体的には、強酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基がスルフォン酸基（ＳＯ３Ｈ）等の強酸基が導入された多孔質タイプ（ＭＲ形）のスチレン系樹脂を好適に使用可能である。さらに具体的には、触媒・非水溶液陽イオン交換樹脂として「アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５ＤＲＹ・１５ＪＷＥＴ・３５ＷＥＴ」の商品名（登録商標）で、ローム・アンド・ハ−ス（Ｒｏａｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社から製造・販売されているものを使用可能である。なお、これらの強酸性イオン交換樹脂の粒径は、通常、０．５〜１．０ｍｍである。【００５０】  上記クッション層５４は、無機繊維（例えば、ロックウール、グラスウール）で多孔状に形成する。【００５１】  上記実施形態において、触媒反応装置（反応塔）１４は、図２（Ｂ）に示すような、触媒を充填・交換するために反応塔１４本体に対して軸方向で出し入れ可能な、触媒装填／交換器５６を備えたものとすることが望ましい。【００５２】  該触媒装填／交換器５６は、板状多孔部材５８が一本又は複数本（図例では中心に一本）の連結ロッド６０に所定ピッチで連結されて、板状多孔部材５６の対向面の少なくとも一方（図例では最下段を除いて下側）にクッション層５４を備えた触媒充填部５２を備えている構成である。ここで、板状多孔部材５６は、触媒粒子が通過しない大きさの（通常、１ｍｍ未満）のパンチングプレート、ないし、プラスチック成形体とする。該プラスチック成形体をクッション性を有する材料で形成すれば、クッション層は不要となる。【００５３】  上記触媒装填／交換器５６は、下段側から、反応塔１４内に部分挿入した状態で、上方から触媒を装填（７〜８割）して、下降させていけば、容易に各触媒充填部５２に触媒を充填できる。なお、触媒能が低下して、交換時期に成ったときは、触媒は膨潤して、各触媒充填部から力を加えなければ脱落しない状態となっているため、触媒装填／交換器５６を反応塔１４内から完全に抜き出して、力を加えれば簡単に触媒充填部５２から取り出し（剥ぎ取り）が可能��なる。【００５４】  なお、触媒装填／交換器５６の代わりに、複数個の触媒カートリッジを、連結棒に保持して、反応塔内に装填ないし反応塔内から取り出し可能としてもよい。【００５５】  次に、加圧原料タンク１６にＣ４成分（通常、Ｃ４ラフィーネ）を、常圧原料タンク１８に含水ＥｔＯＨ（含水率約５〜３０％）（水共沸混合物：ＥｔＯＨ９４〜９５％）をそれぞれに充填する。そして、温調手段１２により反応装置の反応ステージ２２を、１０００ｋＰａ（望ましくは８００〜９００ｋＰａ）加圧下の約１００℃以下、望ましくは７０〜８０℃に温調する。【００５６】  続いて、ガスクロ４８によりＣ４成分及び含水ＥｔＯＨにおけるＩＢ含量及びＥｔＯＨ含量を定量分析しながら、定量ポンプ３０を作動させる。このとき、反応塔１４内は７０〜８０℃に昇温しているため、Ｃ４成分が気化しようとする。しかし、製品排出ステージ２６の製品排出口側に配設された圧力調整弁２８により、反応塔１４内の圧力は、約７００〜１０００ｋＰａまで昇圧するため、Ｃ４成分は気化しない。【００５７】  したがって、ＩＢ及びＥｔＯＨは、強酸性触媒（強酸性イオン交換樹脂）で活性化されて、下記反応式に示すような化学量論反応（当量：１ｍｏｌ／１ｍｏｌ）が液相下で進行する。【００５８】    （ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ→（ＣＨ３）３ＣＯＣ２Ｈ５（ＥＴＢＥ）
なお、水が存在するため、下記副反応も伴う。【００５９】    （ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ→（ＣＨ３）３ＣＯＨ（ＴＢＡ）
なお、Ｃ４成分（Ｃ４ラフィーネ）中には、ＩＢ以外のＣ二重結合を有するブテン類（１−ブテン、２−ブテン（シス・トランス体））も存在するが、ＥｔＯＨ及び水は、二重結合が開裂し易いＩＢと優先的に反応する。このため、ＩＢ以外のブテン類は、未反応成分としてブタン類とともに残る。【００６０】  なお、上記各反応は、可逆反応であるが、低温反応であるため平衡は右側へずれて、転化率は高い。【００６１】  そして、反応ステージ２２を通過して生成したＥＴＢＥ及びＴＢＡは、未反応Ｃ４成分とともに、製品回収配管３６により、製品回収タンク（製品タンク）２０に流入する。このとき、製品であるＥＴＢＥ（ＢＰ：７２℃）とＴＢＡ（ＢＰ：８３．５℃）及び未反応のＥｔＯＨ（ＢＰ：７８．６℃）と水（ＢＰ：１００℃）以外は、全て常温気体であるため、Ｃ４ガス成分回収配管により、図示しないＣ４ガス成分回収タンクにより回収され、他の用途に使用される。他の用途としては、ポリブテンや、脱水素によるブタジエン合成原料等を挙げることができる。なお、このとき、適宜、ガス化したＣ４成分は、加圧原料タンク１６へ、Ｃ４成分戻し配管６６を介して戻して、未反応のＩＢを再利用してもよい。【００６２】  なお、上記において、温調は多段式とする方が、反応進行度に応じて温調が可能となり、製品収率を高めることができる。例えば、第１段を８５℃、第２段を７５℃、第３段を７０℃の如く、上段に行く程温度を低下させることにより、平衡をＥＴＢＥ生成側へ相対的に移行させることができる。【００６３】  なお、上記触媒反応装置は、単塔式としたが、図３に示すような、温調浴槽６８に、複数本（図例では１０本）の反応塔１４Ａ、１４Ａ・・・を配設した複塔式としてもよい。この場合は、反応のＣ４成分の供給量に対応したスケール変更が容易となる。なお、温調浴槽６８は、浴上面も含めて断熱材６９で保温されており、かつ、温調水は熱交換器７０を介して、温調可能とされている。【００６４】  次に、本発明のＥＴＢＥ合成装置における他の実施形態のフローシート（ＥＴＢＥ合成装置）を図４に示す。【００６５】  上記実施形態において、同一部分については、同一図符号又は対応図符号を付してそれらの説明の全部を省略する。【００６６】  固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（第１・第２反応塔）１４Ｂ、１４Ｃを複数個（図例では２塔）と、各触媒反応装置１４に反応生成物を分留可能に接続される第１・第２蒸留塔１５Ｂ、１５Ｃを複数個（２塔）とを備えたものである。【００６７】  最終段を除く各蒸留塔（第１蒸留塔）１５Ｂは、留出液を供給可能に後段側の反応塔（第２反応塔）１４Ｃと接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品（回収）タンク２０Ａと接続されている。さらに、最終段の蒸留塔（第２蒸留塔）１５Ｃは、留出液を供給可能に副産物タンク２１又は副産物利用プラントに接続されているとともに、缶出液を供給可能に最前段の反応塔（第１反応塔）１４Ｂに接続されている。図例中、２３は熱交換器である。図例では、反応塔・蒸留塔の２組としたが、３組以上としてもよい。【００６８】  本実施形態では、第２反応塔においてＥｔＯＨリッチな状態（例えば、ＥｔＯＨ／ＩＢ≒３．１８：図６参照）で、ＥＴＢＥ合成反応が行われ、平衡がＥＴＢＥ合成側に移動して、逆反応が抑制される。そして、ＩＢの比率が第２反応塔１４Ｃ（図６参照）において第１反応塔１４Ｂ（図５参照）に比して格段に低下（半分以下）する。なお、第２反応塔１４Ｃからの生成物は、第２蒸留塔１５Ｃで分離され、エタノールリッチの缶出液は向流的に第１反応塔１４Ｂの原料供給口へ戻される。【００６９】  なお、図５・６はそれぞれ第１・２反応塔１４Ｂ、１４Ｃにおける反応塔の軸方向における原料・合成物組成比の一例を示すグラフ図である。【００７０】  図７に同じくさらに別の実施形態のフローシート（ＥＴＢＥ合成装置）を示す。【００７１】  固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）１４Ｄと、該触媒反応装置１４Ｄに反応生成物を分留可能に接続される固定触媒反応ステージを備えた反応蒸留塔１５Ｄとを備えている。本実施形態においても、上記実施形態と同様、対応部分については対応図符号を付して、それらの説明の全部又は一部を省略する。【００７２】  反応蒸留塔１５Ｄは、留出液を供給可能に副産物タンク２１Ａ又は副産物利用プラントに接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンク２０Ａと接続されている。【００７３】  本実施形態では、低沸点のＩＢを留出させながら反応させることにより、即ち、ＩＢに対してＥｔＯＨ反応させることにより、上記実施形態と同様、平衡がＥＴＢＥ生成側へ移行して、結果的にＩＢの含有率が低い留出液が副生物として生成される。
【実施例】
【００７４】  次に、ＥＴＢＥを製造するために行った実験用反応管のシミュレーション結果について説明をする。なお、シミュレーションプログラムは、（株）オメガシミュレーションの「ＥＱＵＡＴＲＡＮ−Ｇ」を用いた。【００７５】  触媒として、ＩＢを１ｍｏｌ／ｓで供給したとき、１０ｋｇ必要とする仕様になっている「アンバーリスト１５ＤＲＹ」（強酸性イオン交換樹脂）を使用する。そして、この触媒（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）を２００ｇ使用する場合について、ＩＢ及びＥｔＯＨの各流量を求めると下記の如くになる。【００７６】  ここで、ＩＢの分子量：５６ｇ、密度（液体）：０．６ｇ／ｃｍ３であり、共沸ＥｔＯＨモル濃度：０．９６３ｍｏｌ％、ＥｔＯＨ分子量：４６ｇ、密度（液体）：０．８１ｇ／ｃｍ３とし、且つ、当モル反応とする。【００７７】  ＩＢ流量（供給量）は、
５６ｇ／ｍｏｌ×０．２ｋｇ／（１０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ）÷０．６ｇ／ｃｍ３
＝１．８７ｃｍ３／ｓ＝６．７３Ｌ／ｈ、となる。【００７８】  また、共沸ＥｔＯＨ流量（供給量）は、
４６ｇ／ｍｏｌ×０．２ｋｇ／０．９６３（１０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ）÷０．８１ｇ／ｃｍ３
＝１．１８ｃｍ３／ｓ＝４．２５Ｌ／ｈ、となる。【００７９】  そして、この乾燥イオン交換樹脂を反応塔に詰めるときは、反応操作中に膨潤を想定して７割前後充填とする。このため、反応塔の容量は、
２００ｇ／（０．６ｇ／ｃｍ３）÷０．７＝４７６ｃｍ３
となるから、内径３ｃｍの反応塔に、５００ｃｍ３の反応ステージ２２（樹脂充填部）を形成する場合、充填長さ７０ｃｍ、両端空間部１５ｃｍの約１ｍの反応管を使用する。【００８０】  そして、温度：７０℃、内圧：９８０ｋＰａの条件で、ＩＢ及び共沸ＥｔＯＨを、反応管の下側から上記流量のものを供給した場合、下記組成（質量％）の製品を得ることができる。【００８１】    ＥＴＢＥ：８４．７％、ＥｔＯＨ：８．７％、ＴＢＡ：６．５％、水：０．２％
上記において１系列における反応塔（触媒反応装置）は一塔方式で、温調も一段方式としたが、温調は多段温調方式とすることができる。【００８２】  ここで、反応塔を多段温調とするのは、イソブテンとＥｔＯＨとのＥＴＢＥ合成反応より、イソブテンと水とのＴＢＡ合成反応が先行しやすいためである。後者の合成反応が先行すると、ＥＴＢＥの収率が低下する。【００８３】  ここで、各合成反応における発熱量は、ＥＴＢＥ：３５ｋＪｍｏｌ−１、ＴＢＡ：３８ｋＪｍｏｌ−１であり、どちらの発熱反応であるため、３段に分けて温調する場合、反応を促進させるために第１段の反応ステージを高めに設定しておき、ＥＴＢＥ及びＴＢＡの合成反応がそれぞれ最適な条件で反応が進行するように第２・３段を低めに温度制御する。例えば、第１段：８５℃、第２段：７５℃、第３段：８０℃とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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