(57)【要約】  透明性、耐光性（特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光）、および耐熱性に優れ、体積、特に厚さが制御された含フッ素硬化物を与える硬化性組成物を提供する。  酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である少なくとも１個の重合性の炭素−炭素２重結合を含む、炭素−炭素２重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエン、および重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物、該含フッ素硬化物からなる光学材料、ならびに該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である少なくとも１個の重合性の炭素−炭素２重結合を含む、炭素−炭素２重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエン、および重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ペルフルオロ環状ポリエンが、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素２重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素２重結合が存在し、かつ当該炭素−炭素２重結合が存在する脂肪族環構造を２個有するペルフルオロ環状ジエンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物が、酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である１個の重合性の炭素−炭素２重結合を有する、炭素数８以上のペルフルオロ環状モノエンをさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ペルフルオロ環状モノエンが、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素２重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素２重結合が存在する、ペルフルオロ環状モノエンである、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物からなる光学材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。
【請求項７】
酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である少なくとも１個の重合性の炭素−炭素２重結合を含む、炭素−炭素２重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエンを、または該ペルフルオロ環状ポリエンと該ペルフルオロ環状ポリエン以外の共重合性モノマーとを、硬化させることを特徴とする含フッ素硬化物の製造方法。
【請求項８】
硬化を重合開始剤の作用で行う、請求項７に記載の含フッ素硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により得られる含フッ素硬化物からなる光学材料。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の方法により得られる含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族環構造に重合性の炭素−炭素２重結合を有するペルフルオロ環状ポリエンおよび重合開始剤を含む硬化性組成物、該ペルフルオロ環状ポリエンを硬化させる含フッ素硬化物の製造方法、該含フッ素硬化物からなる光学材料、並びに該含フッ素硬化物で透光封止された発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長が４６０ｎｍ（青色）や４０５ｎｍ（青紫）、３８０ｎｍ（紫外線）の発光ダイオード（以下、ＬＥＤという。）を用いて、蛍光体の波長変換により白色光を発光させる発光素子（以下、白色ＬＥＤという。）をエポキシ系の透明樹脂で透光封止した照明光源は、白色ＬＥＤの光および熱により該透明樹脂が劣化するため耐久性に乏しい問題がある。【０００３】
一方、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する含フッ素重合体は、低屈折率性、低表面エネルギー性を有しており、透明性、耐光性（とりわけ短波長光に対する耐久性）、耐薬品性などの性質に優れ、特定の溶媒に溶解させることができる。そのため、該含フッ素重合体を、前記性質を有する被膜を形成する接着剤やコーティング剤として種々の用途に用いる方法が開発されている（特許文献１および特許文献２参照）。そして特許文献２に記載のコーティング剤から形成される被膜を、白色ＬＥＤを透光封止する透明樹脂として用いる提案もされている（特許文献３参照）。【０００４】
しかし、特許文献３に記載のコーティング剤は、該含フッ素重合体の濃度が最大で２５質量％程度であるためＬＥＤを透光封止する必要な厚さ（１００μｍ以上）が得られない問題がある。また、コーティング剤を重ね塗りして厚さを増す方法もあるが、重ね塗りに際して被膜にクラックが発生して歩留が低下しやすい問題がある。【０００５】
また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のフルオロモノマーを、含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて塊状重合して、紫外光透過性が高く透明性に優れる成形品を製造する方法が開発されている（特許文献４参照）。しかし、該フルオロモノマーの重合体は熱可塑性の線状重合体であり耐熱性が充分とはいえない。また該フルオロモノマーは沸点が低く塊状重合を開放系で行う場合、フルオロモノマーが揮発して成形品の体積制御が困難な問題がある。【０００６】
【特許文献１】特開平２−８４４５６号公報
【特許文献２】特開平２−１２９２５４号公報
【特許文献３】特開２００３−８０７３号公報
【特許文献４】特開２０００−１５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題を解決するためになされたものであり、透明性、特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光（以下、単に短波長光という。）に対する耐光性、耐熱性、および機械的物性に優れ、体積（特に厚さ）が制御された含フッ素硬化物を与える、多官能のペルフルオロモノマーを含む硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
１．酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である少なくとも１個の重合性の炭素−炭素２重結合を含む、炭素−炭素２重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエン、および重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
２．ペルフルオロ環状ポリエンが、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素２重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素２重結合が存在し、かつ当該炭素−炭素２重結合が存在する脂肪族環構造を２個有するペルフルオロ環状ジエンである、上記１に記載の硬化性組成物。
３．硬化性組成物が、酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である１個の重合性の炭素−炭素２重結合を有する、炭素数８以上のペルフルオロ環状モノエンをさらに含む、上記１または２に記載の硬化性組成物。
４．ペルフルオロ環状モノエンが、１または２個の酸素原子を含む５員環または６員環からなる脂肪族環構造を有し、該脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素２重結合が存在するかまたは該脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と該脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素２重結合が存在する、ペルフルオロ環状モノエンである、上記３に記載の硬化性組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物からなる光学材料。
６．上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。
７．酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である少なくとも１個の重合性の炭素−炭素２重結合を含む、炭素−炭素２重結合を２個以上有するペルフルオロ環状ポリエンを、または該ペルフルオロ環状ポリエンと該ペルフルオロ環状ポリエン以外の共重合性モノマーとを、硬化させることを特徴とする含フッ素硬化物の製造方法。
８．硬化を重合開始剤の作用で行う、上記７に記載の含フッ素硬化物の製造方法。
９．上記７または８に記載の方法により得られる含フッ素硬化物からなる光学材料。
１０．上記７または８に記載の方法により得られる含フッ素硬化物で透光封止された発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明におけるペルフルオロ環状ポリエンの硬化物である含フッ素硬化物は、透明性、耐光性（特に短波長光に対する耐久性。）に優れ、不溶不融性の架橋重合体であることより耐熱性や機械的物性に優れる。また本発明の硬化性組成物は沸点の高いペルフルオロ環状ポリエンを含むため、開放系で硬化させても高い収率で含フッ素硬化物を得ることができ、１００μｍ以上の厚さを有する含フッ素硬化物を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の発光素子の１例であるＬＥＤチップを示す断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１：ＬＥＤチップ
２：封止樹脂
３：ボンディングワイヤー
４：ハウジング
５：リードフレーム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物や単位も同様に示す。【００１３】
本明細書において、透光封止とは光を透過させる機能と封止機能を併有する封止であることを意味する。【００１４】
本明細書において、単位とはモノマーが硬化して形成される該モノマーに由来する単位を意味する。またペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基などの炭素原子鎖を有する基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。【００１５】
本発明において、「酸素原子を含んでもよい炭素原子からなる脂肪族環構造を有し、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が該脂肪族環構造を形成する炭素原子である少なくとも１個の重合性の炭素−炭素２重結合を含む」ペルフルオロモノマー（ペルフルオロ環状ポリエンとペルフルオロ環状モノエン）を以下ペルフルオロ環状モノマーと総称する。ペルフルオロ環状モノマーの炭素数は、モノマーの沸点や得られる含フッ素硬化物の耐熱性の観点から、６以上、特に８以上であることが好ましく、その上限は２４、特に１８であるのが好ましい。この条件を満たすペルフルオロ環状モノマーは、沸点が１００℃程度以上となり、後述の開放系における硬化に好ましい。【００１６】
ペルフルオロ環状モノマーにおける脂肪族環構造は炭素原子のみからなるかまたは炭素原子と酸素原子からなる構成原子から構成される脂肪族環構造であり、構成原子数は４〜８原子、特に５または６原子からなることが好ましい。特に１または２個の酸素原子を含む５または６員環からなる脂肪族環構造が好ましい。ペルフルオロ環状モノマーはこの脂肪族環構造を１個以上有し、特にこの脂肪族環構造を１または２個有することが好ましい。脂肪族環構造を２個以上有する場合、２個以上の脂肪族環は単結合や２価以上の連結基で連結されていてもよく、縮合（１個の炭素原子を共有する場合も含む）していてもよい。連結基としては酸素原子、ペルフルオロアルキレン基（炭素数８以下が好ましい）、片末端、両末端または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基（炭素数８以下が好ましい）などがある。【００１７】
脂肪族環を構成する炭素原子にはフッ素原子以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては炭素数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は２個以上であってもよい）炭素数１５以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（エーテル性酸素原子は２個以上であってもよい）炭素数１５以下のペルフルオロアルコキシ基、などが好ましい。【００１８】
ペルフルオロ環状モノマーは、重合性の炭素−炭素２重結合を形成する２個の炭素原子の少なくとも１個が上記脂肪族環構造を形成する炭素原子である炭素−炭素２重結合を含む。すなわち、上記脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子間に炭素−炭素２重結合が存在するか、または、上記脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子と上記脂肪族環構造外の炭素原子との間に炭素−炭素２重結合が存在する。これらの炭素−炭素２重結合は、１つの脂肪族環構造に２個以上有していてもよいが、通常は１個の脂肪族環構造に１個の炭素−炭素２重結合を有する。したがって、これらの炭素−炭素２重結合を２個以上有するペルフルオロ環状モノマー（ペルフルオロ環状ポリエンの１種）としては、これらの炭素−炭素２重結合が存在する脂肪族環構造（以下、炭素−炭素２重結合と一体化した脂肪族環構造ともいう。）を２個以上有する化合物であることが好ましい。ただし、この脂肪族環の２個以上やこの脂肪族環２個以上と他の環が縮合した構造を有する化合物では、これらの炭素−炭素２重結合と一体化した脂肪族環を２個以上有する構造の化合物とみなし、この脂肪族環の１個と他の環が縮合した構造を有する化合物では、これらの炭素−炭素２重結合と一体化した脂肪族環を１個有する構造の化合物とみなす。【００１９】
ペルフルオロ環状モノマーは、炭素−炭素２重結合と一体化した脂肪族環構造を少なくとも１個有し、さらにこの構造以外の炭素−炭素２重結合（２個の炭素原子のいずれも上記脂肪族環を構成する炭素原子でない炭素−炭素２重結合）を有していてもよい。【００２０】
本発明におけるペルフルオロ環状ポリエンは、このような炭素−炭素２重結合を２〜４個有する（少なくとも１個は脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素２重結合）ことが好ましく、特に脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素２重結合を２個有する（他の重合性の炭素−炭素２重結合を含まない。）ペルフルオロ環状ポリエンが好ましい。以下、脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素２重結合を２個有するペルフルオロ環状ポリエンをペルフルオロ環状ジエンともいう。【００２１】
また、ペルフルオロ環状モノエンは、脂肪族環構造と一体化した炭素−炭素２重結合を１個有する（他の重合性の炭素−炭素２重結合を含まない。）ペルフルオロ環状モノマーをいう。ペルフルオロ環状モノエンとしては、比較的沸点の高いペルフルオロ環状モノエンが好ましく、特に炭素数６以上、特に８以上で、１８以下のペルフルオロ環状モノエンであるのが好ましい。この条件を満たすペルフルオロ環状モノマーは、沸点が１００℃程度以上となり、後述の開放系における硬化に好ましい。【００２２】
一体化した炭素−炭素２重結合を有する脂肪族環構造としては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とペルフルオロ−１，３−ジオキソール構造が好ましい。【００２３】
ペルフルオロ環状ジエンとしては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を２個有する化合物が好ましく、特に、４位を連結位として単結合や２価の連結基でその環を２個結合した化合物［下記化合物（ａ）参照］および４位と５位を連結位としてそれぞれ単結合や２価の連結基でその環を２個縮合した化合物［下記化合物（ｂ）参照］が好ましい。その他のペルフルオロ環状ジエンとしては、下記化合物（ｇ）が挙げられる。【００２４】
【化１】
2005085303.tif 000002
【００２５】
ただし、ＱＦ１は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。ＱＦ２およびＱＦ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。【００２６】
ペルフルオロ環状モノエンとしては、４位と５位の少なくとも一方に、エーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキル基等の置換基を有するペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）類［下記化合物（ｃ）参照］、および、２位に１個もしくは２個のペルフルオロアルキル基等の１価の置換基を有するかまたは２位にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基等の２価の置換基を有するペルフルオロ−１，３−ジオキソール類［下記化合物（ｄ）参照］が好ましい。【００２７】
【化２】
2005085303.tif 000003
【００２８】
ただし、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１４のペルフルオロアルキル基である。ただし、ＲＦ１およびＲＦ２の少なくとも１つは、該ペルフルオロアルキル基であり、ＲＦ１の炭素数とＲＦ２の炭素数との合計は４以上である。また、ＲＦ１およびＲＦ２は、共同でエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４〜１４のペルフルオロアルキレン基を形成してもよい。ＲＦ１がフッ素原子であり、ＲＦ２が炭素数４〜１４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。【００２９】
ＲＦ３およびＲＦ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基である。ただし、ＲＦ３およびＲＦ４の少なくとも１つは、該ペルフルオロアルキル基であり、ＲＦ３の炭素数とＲＦ４の炭素数との合計は５以上である。また、ＲＦ３およびＲＦ４は、共同でエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数５〜１５のペルフルオロアルキレン基を形成してもよい。ＲＦ３がトリフルオロメチル基でありＲＦ４が炭素数４〜１４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。【００３０】
化合物（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（ａ）の製造方法は後述する。【００３１】
【化３】
2005085303.tif 000004
【００３２】
化合物（ｃ）としては、下記化合物（ｃａ）および下記化合物（ｃｂ）が好ましい。ただし、ＲＦａは炭素数４〜１４のペルフルオロアルキル基を示し、ＲＦｂは炭素数４〜１４のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基を示す。以下同様。）。【００３３】
【化４】
2005085303.tif 000005
【００３４】
化合物（ｃａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（ｃａ）は特開平５−２１３９２９号公報や特開平５−３３９２５５号公報に記載される方法で製造するのが好ましい。【００３５】
【化５】
2005085303.tif 000006
【００３６】
化合物（ｃｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。化合物（ｃｂ）の製造方法は後述する。【００３７】
【化６】
2005085303.tif 000007
【００３８】
化合物（ｄ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。下記化合物（ｄａ）および下記化合物（ｄｂ）は特開平４−３４６９８９号公報や国際公開第０４／０８８４２２号パンフレットに記載される方法で製造するのが好ましい。【００３９】
【化７】
2005085303.tif 000008
【００４０】
化合物（ａ）は、下記の製造方法で得ることができる（ただし、Ｑ１はＱＦ１に対応する基であって、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）。【００４１】
【化８】
2005085303.tif 000009
【００４２】
すなわち化合物（ａ）は、化合物（ａ６）と化合物（ａ５）とをアセタール化反応させて化合物（ａ４）を得て、つぎに該化合物（ａ４）とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとをエステル化反応させて化合物（ａ３）を得て、つぎに該化合物（ａ３）を液相フッ素化反応させて化合物（ａ２）を得て、つぎに該化合物（ａ２）とＣＨ３ＯＨとを反応させて化合物（ａ１ｍ）を得て、該化合物（ａ１ｍ）をＭＯＨを含む溶液（ただし、Ｍはカリウム原子またはナトリウム原子を示す。以下同様。）中で加水分解して化合物（ａ１）を得て、つぎに該化合物（ａ１）を熱分解反応する方法で製造できる。【００４３】
化合物（ａ６）は、対応するジエンである下式（ａ７）で表される化合物（ただし、Ｑ１は前記と同じ意味を示す。）を、酸化および加水分解して得ることができる。
ＣＨ２＝ＣＨＱ１ＣＨ＝ＣＨ２        （ａ７）。
対応するジエンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。【００４４】
前記のアセタール化反応は、酸触媒とオルトギ酸エステル、または酸触媒とオルト酢酸エステルとの存在下に行う。酸触媒としてはルイス酸（たとえば、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、酸性イオン交換樹脂などの固体酸など。）が挙げられる。反応温度の下限は０℃とし、反応温度の上限はアセタール化反応に用いる化合物の沸点のうち、最も低い沸点とする。アセタール化反応においては、副生物としてギ酸エステルまたは酢酸エステルが生じることがある。該副生成物を除く目的で、アセタール化反応の終点で、反応温度を副生物の沸点よりも高い温度にして、副生物をガス化して反応系外へ排出する。【００４５】
前記のエステル化反応は、公知の方法にしたがって実施できる。反応温度は−５０℃〜１００℃で行う。また、副生するＨＦを除くために、ＮａＦやＫＦなどのＨＦ補足剤を反応系内に添加する、または、反応系内に不活性ガスを流し、これにＨＦを同伴させて反応系外へ排出する。【００４６】
前記の液相フッ素化反応は、化合物（ａ３）中の水素原子の全てがフッ素原子に置換される（すなわち、ペルフルオロ化される。）まで行うのが好ましい。反応はＷＯ００／５６６９４号公報に記載される方法に従って実施できる。
前記の化合物（ａ２）とＣＨ３ＯＨとの反応は、公知の方法にしたがって実施できる。【００４７】
前記の熱分解反応は、化合物（ａ１）をアルカリ金属水酸化物と反応させて化合物（ａ１）を化合物（ａ１）のアルカリ金属塩に変換してから、熱分解する方法で行うことができる。アルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨまたはＫＯＨが挙げられる。またアルカリ金属水酸化物の量は、化合物（ａ１）に対して１．００〜１．０５倍モル用いる。また中和は、溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール。）の存在下に実施する。反応温度は−３０℃〜（溶媒の沸点）℃で行う。熱分解は公知の方法で行うことができ、反応温度を１５０〜３００℃で行う。【００４８】
化合物（ｂ）は、前記化合物（ａ）の製造方法における原料の化合物（ａ６）の替わりに下記化合物（ｂ１）を用いる以外は、化合物（ａ）の製造方法と同様に得ることができる（ただし、Ｑ２はＱＦ２に、Ｑ３はＱＦ３に、それぞれ対応する基であり、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）。【００４９】
【化９】
2005085303.tif 000010
【００５０】
化合物（ｃｂ）の製造方法としては、下記化合物（ｃｂ５）とＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨをアセタール化反応させて下記化合物（ｃｂ４）を得て、つぎに該化合物（ｃｂ４）とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦをエステル化反応させて下記化合物（ｃｂ３）を得て、つぎに該化合物（ｃｂ３）を液相フッ素化反応させて下記化合物（ｃｂ２）を得て、つぎに該化合物（ｃｂ２）とＣＨ３ＯＨを反応させて下記化合物（ｃｂ１ｍ）を得て、つぎに該化合物（ｃｂ１ｍ）をＭＯＨを含む溶液中で加水分解して化合物（ｃｂ１）を得て、つぎに該化合物（ｃｂ１）を熱分解反応させる化合物（ｃｂ）の製造方法が挙げられる（ただしＲｂは、ＲＦｂに対応する基であり、ＲｂはＲＦｂと同一の基であるか、または炭素数４〜１４のアルコキシアルキル基である。以下同様。）。【００５１】
【化１０】
2005085303.tif 000011
【００５２】
化合物（ｃｂ５）の入手方法としては、対応するモノエンである式ＣＨ２＝ＣＨＲｂで表される化合物を、酸化してから加水分解する方法が挙げられる。
該化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３。【００５３】
前記製造方法における、アセタール化反応、液相フッ素化反応、ＣＨ３ＯＨとの反応、加水分解および熱分解反応の反応条件等は、前記化合物（ａ）の製造方法におけるそれらと同様の方法を用いて実施できる。【００５４】
本発明の硬化性組成物は上記ペルフルオロ環状ポリエンを含むことを必須とし、そのペルフルオロ環状ポリエンは１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。ペルフルオロ環状ポリエンとしてはペルフルオロ環状ジエンが好ましい。本発明の硬化性組成物はペルフルオロ環状ポリエン以外の共重合性モノマーを含有していてもよい。この共重合性モノマーとしてはモノエンやポリエンがあり、比較的沸点が高く（好ましくは沸点１００℃以上）かつペルフルオロ環状ポリエンとの共重合性の高いモノマーが好ましい。この共重合性モノマーとしてはペルフルオロモノマーやフッ素原子の一部が塩素原子に置換された塩素含有ペルフルオロモノマーが好ましい。塩素原子を有するモノマーは含フッ素硬化物の屈折率を高める必要がある場合などに有用である。含フッ素硬化物の密度を適度に制御する観点から他の共重合性モノマーとしては、ペルフルオロモノエン（重合性の炭素−炭素２重結合を１個有するペルフルオロ化合物）が好ましく、特に、光学的特性を維持するなどの観点から前記ペルフルオロ環状モノエンが好ましい。【００５５】
本発明の硬化性組成物における全モノマー成分に対するペルフルオロ環状ポリエンの割合は、他の共重合性モノマーがペルフルオロモノマーや上記塩素原子含有ペルフルオロモノマーの場合は５質量％以上が好ましく、他の共重合性モノマーが非ペルフルオロモノマーの場合は２０質量％以上が好ましい。ペルフルオロ環状ポリエンの割合が多すぎると硬化密度が高すぎ脆い含フッ素硬化物となる場合もあるため、ペルフルオロモノエンを併用することが好ましく、その場合のペルフルオロ環状ポリエンの割合は８０質量％以下が好ましい。他の共重合性モノマーが前記ペルフルオロ環状モノエンの場合、ペルフルオロ環状ポリエンとペルフルオロ環状モノエンの合計に対するペルフルオロ環状ポリエンの割合は、１０〜６０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％であるのが特に好ましい。【００５６】
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。硬化性組成物における重合開始剤の量は、円滑に硬化を促進する、および重合開始剤の分解残渣が含フッ素硬化物の耐熱性や透明性に影響しない観点から、０．０１〜１質量％が好ましい。重合開始剤としては、ペルフルオロ環状モノマーと相溶性を示す有機過酸化合物であるのが好ましく、重合開始剤の分解残渣などが含フッ素硬化物の透明性、耐光性、耐熱性などを阻害しない観点から、１０時間半減温度が０〜１５０℃である含フッ素有機過酸化物であるのが特に好ましい。【００５７】
該含フッ素有機過酸化物としては、含フッ素ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキルペルオキシドなどが挙げられる。【００５８】
含フッ素ジアシルペルオキシドとしては、下記の化合物（ただし以下において、Ｃ６Ｆ５はペルフルオロフェニル基を示す。）が挙げられる。
（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ））２Ｏ、
（Ｃ６Ｆ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｏ））２Ｏ、
（ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ））２Ｏ、
（ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ））２Ｏ、
（（ＣＦ３）２ＣＨＣ（Ｏ））２Ｏ、
（（ＣＦ３）３ＣＣ（Ｏ））２Ｏ。【００５９】
含フッ素ペルオキシジカーボネートとしては、下記の化合物が挙げられる。
（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）２、
（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｏ）２、
（Ｃ６Ｆ５ＯＣ（Ｏ）Ｏ）２、
（Ｃ６Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｏ）２。【００６０】
含フッ素ペルオキシエステルとしては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ３）３、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５。【００６１】
含フッ素ジアルキルペルオキシドとしては、下記の化合物が挙げられる。
（ＣＦ３Ｃ６Ｆ４Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）２、
（（ＣＦ３）３ＣＯ）２、
Ｃ６Ｆ５Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−ＯＣ（ＣＦ３）３。【００６２】
また本発明の硬化性組成物は、得られる含フッ素硬化物の物性を制御する観点から、他の共重合性モノマーとしてペルフルオロ環状ポリエン以外の架橋性の（すなわち、重合性の炭素−炭素２重結合を２個以上含む）ペルフルオロモノマーを含んでもよい。架橋性ペルフルオロモノマーはペルフルオロ環状ジエンの一部と代替しうる。架橋性ペルフルオロモノマーを使用する場合、架橋性ペルフルオロモノマーとペルフルオロ環状ポリエンの合計に対する架橋性ペルフルオロモノマーの質量割合は５０質量％以下が好ましい。他の共重合性モノマーとして前記ペルフルオロ環状モノエン以外のモノマーも使用でき、たとえば沸点が１００℃以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルなどが使用できる。【００６３】
上記架橋性ペルフルオロモノマーとしては下記の化合物（ｅ）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＱＦ４−ＣＦ＝ＣＦ２        （ｅ）。
ただし、ＱＦ４はペルフルオロアルキル側鎖を有していてもよいペルフルオロポリメチレン基であって、そのペルフルオロポリメチレン基におけるペルフルオロメチレン基の数は３〜１０でありかつ炭素原子間または炭素原子に結合する側にエーテル性酸素原子を含有してもよい、２価のペルフルオロ基を表す。好ましいＱＦ４は、ペルフルオロアルキル側鎖を有しない、炭素原子に結合する側にエーテル性酸素原子を含有する、炭素数４〜１０のペルフルオロポリメチレン基である。【００６４】
化合物（ｅ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＣＦ＝ＣＦ２。【００６５】
さらに本発明の硬化性組成物は、硬化する際の体積収縮を抑制する、硬化性組成物のフレキシビリティーを保持する等の観点から、本発明の含フッ素硬化物と相溶性のある分子量が１０００〜１０００００である含フッ素化合物（ｆ）を含むのが好ましい。硬化性組成物中のペルフルオロ環状ポリエンに対する含フッ素化合物（ｆ）の量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。該量が５質量％以上であると硬化物の体積収縮を抑制する効果が得られ、３０質量％以下であると硬化物の良好な透明性を維持できる。含フッ素化合物（ｆ）としては、含フッ素重合体またはペルフルオロポリエーテルが好ましい。【００６６】
含フッ素重合体は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる１種以上を重合した含フッ素オリゴマー、後述の単位（Ａ）、後述の単位（Ｂ）、後述の単位（Ｃ）および後述の単位（Ｄ）から選ばれる１種以上を含む、液状の含フッ素オリゴマーまたは含フッ素架橋重合体、後述の単位（Ｃ）および後述の単位（Ｄ）から選ばれる１種以上を含む非液状の線状含フッ素オリゴマー、もしくは前記ペルフルオロ環状モノエン以外のペルフルオロ環状モノエンが重合した単位や環化重合性ペルフルオロジエンが環化重合した単位（特開２０００−１５１１号公報の記載を参照）を含む含フッ素オリゴマーが好ましい。【００６７】
ペルフルオロポリエーテルは、下記の繰返し単位から選ばれる１種以上の単位を含むペルフルオロポリエーテルが好ましい。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、
−（ＣＦ２Ｏ）−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−。【００６８】
前記本発明の硬化性組成物（ペルフルオロ環状ポリエンおよび重合開始剤を含む硬化性組成物）を硬化させることに代えて、前記ペルフルオロ環状ポリエンやそれと他の共重合性モノマーとの混合物を重合開始剤を使用することなく重合硬化させて含フッ素硬化物を製造することもできる。この含フッ素硬化物の製造方法におけるペルフルオロ環状ポリエンとしては、前記ペルフルオロ環状ポリエン単独は勿論前記ペルフルオロ環状ポリエンを含むモノマー混合物を使用しうる。重合開始剤を使用することなく重合硬化としてはたとえば光重合による硬化などがある。この場合における前記ペルフルオロ環状ポリエンやそれと他の共重合性モノマーとの混合物を以下硬化性化合物等ともいう。含フッ素硬化物を製造する方法としては、温和な条件で硬化する観点から、硬化を重合開始剤の作用で行わせる方法がより好ましい。【００６９】
本発明の硬化性組成物や硬化性化合物等は、硬化させる前の形態として、溶媒を含んでいてもよいが、得られる含フッ素硬化物中に残存する溶媒が該含フッ素硬化物の諸物性（耐光性など）に与える影響の観点から、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まないのが好ましい。硬化させる前の形態としてはモノマー以外の成分を分散、溶解するために用いられた溶媒などは含まれてもよい。たとえば、硬化性化合物等に前述した含フッ素有機過酸化物を配合する場合、通常、該含フッ素有機過酸化物は分解温度が低いため、ジクロロペンタフルオロプロパンのような溶媒に分散された溶液として調製されているので、該溶媒を含む組成物を製造した後溶媒を除去し、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まない硬化性の組成物とする。【００７０】
本発明の製造方法において、硬化は既知のどのような方法を用いてもよい。たとえば、熱および／または紫外線照射による硬化が挙げられる。本発明の製造方法における好ましい態様である重合開始剤を含む硬化性組成物は、温和な条件で硬化するので好ましい。この場合の硬化する際の温度は０〜２００℃であるのが好ましい。また硬化における温度は、硬化に伴う体積収縮を緩和する観点から、段階的に変化させて硬化を段階的に進行させるのが好ましい。さらに硬化は、密閉された系（密閉系）で行ってもよく、密閉されていない系（開放系）で行ってもよい。本発明のペルフルオロ環状ポリエンは、沸点が高く揮発性が低い観点から、開放系で硬化を効率的に実施できる。【００７１】
本発明における硬化性組成物や硬化性化合物等は、その使用の便宜を考慮し、適宜の粘度に調整して使用することもできる。たとえば、硬化性組成物や硬化性化合物等を計量する場合（たとえば、ＬＥＤ等の光学素子を透光封止する際に、硬化性組成物や硬化性化合物等をディスペンサーで分注して計量する場合）に、計量を容易に行う観点から、硬化性組成物や硬化性化合物等の粘度を１００〜１０００ｃｐｓ程度に調整することが好ましい。この調整は、前記の化合物（ｅ）や含フッ素化合物（ｆ）などを粘度調整剤として配合する方法や硬化性組成物や硬化性化合物等を部分硬化させて粘度を高める方法、などがある。【００７２】
本発明における硬化性組成物や硬化性化合物等の硬化物である含フッ素硬化物は、ペルフルオロ環状モノマーが化合物（ａ）である場合は下式（Ａ）で表される単位を含む含フッ素硬化物である（ただし、ＱＦ１は前記と同じ意味を示す。）。【００７３】
【化１１】
2005085303.tif 000012
【００７４】
同様に、ペルフルオロ環状モノマーが化合物（ｂ）である場合は下式（Ｂ）で表される単位を含む含フッ素硬化物であり、化合物（ｃ）である場合は下式（Ｃ）で表される単位を含む含フッ素硬化物であり、化合物（ｄ）である場合は下式（Ｄ）で表される単位を含む含フッ素硬化物である（ただし、ＱＦ２、ＱＦ３、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、およびＲＦ４は、前記と同じ意味を示す。）。【００７５】
【化１２】
2005085303.tif 000013
【００７６】
本発明における含フッ素硬化物は、耐光性（特に短波長光に対する耐久性。）および透明性が高く、かつガラス転移点が高く耐熱性に優れる。したがって、本発明における含フッ素硬化物は光学材料として有用である。【００７７】
すなわち本発明は、上記含フッ素硬化物からなる光学材料を提供する。光学材料としては、光ファイバーのコア材料またはクラッド材料、光導波路のコア材料またはクラッド材料、ペリクル材料、ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬなど。）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズなど。）用表面保護材料、レンズ（たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズなど。）用材料、素子（たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子など。）用封止材料などの用途が挙げられる。【００７８】
本発明の光学材料は、本発明の硬化性組成物や硬化性化合物等を任意形状の型中で硬化させて任意形状（たとえば、板型、管状、棒状など。）を有する含フッ素硬化物からなる成形品、または本発明の硬化性組成物や硬化性化合物等を任意基材（たとえば、前記のディスプレイ、レンズ、素子など。）上で硬化させて形成された任意基材を透光封止する含フッ素硬化物の被膜、として用いるのが好ましい。【００７９】
該成形品としては、光ファイバーのコアおよび／またはクラッド材料、光導波路のコアおよび／またはクラッド材、およびレンズ用材料が好ましい。
該被膜としては、素子用封止材料、たとえば半導体素子、太陽電池素子または発光素子（たとえば、ＬＥＤ、レーザーＬＥＤ、エレクトロルミネッセンス素子など。）を透光封止する封止材料が好ましく、本発明における含フッ素硬化物が前記の性質を有する観点から、短波長光発光素子を透光封止する封止材料が特に好ましい。短波長発光素子としては、白色ＬＥＤが挙げられる。【００８０】
すなわち本発明は、本発明の光学材料で透光封止された発光素子を提供する。本発明の発光素子が、短波長光発光素子である場合、本発明の硬化性組成物や硬化性化合物等には、必要に応じてＬＥＤの発光波長変換用の蛍光体などが添加されてもよい。【００８１】
図１に本発明の光学素子の１例を示す。図１は短波長光発光素子の部分断面図である。短波長光発光素子の構造は、図１のようなチップ型でもよく、砲弾型でもよい。図１の短波長光発光素子は、耐熱性樹脂製または金属製のハウジング４に導電性のリードフレーム５および６を備え、リードフレーム５のインナーリード上に導電ペーストなどのダイボンディング剤を用いてＬＥＤチップ１が接着され、ＬＥＤチップ１上部の電極とリードフレーム６のインナーリードとがボンディングワイヤー３により接続、導通されており、封止樹脂２で全体が透光封止されている。封止樹脂２として、本発明の硬化性組成物の硬化物を用いる。ＬＥＤチップ１が発する光は封止樹脂２を透過して光学素子外に出光する。透光封止とはこのように封止樹脂が透光する機能を有する封止であることを意味する。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、Ｒ−１１３は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンと、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ−で表される基をＲｆ−と、示す。ＧＣは、ガスクロマトグラフィを示し、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフィ質量分析を示す。また、ＧＣ純度とは、ＧＣ分析におけるピーク面積比から求められる純度である。圧力は、特に記載しない限り絶対圧で記す。【００８３】
［例１（合成例）］化合物（ａ１ｍ−１）の製造例【００８４】
【化１３】
2005085303.tif 000014
【００８５】
［例１−１］化合物（ａ４−１）および化合物（ａ３−１）の製造例
ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ（５９ｇ）、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（６０ｇ）、オルトギ酸メチル（８４．３ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（３．１ｇ）をフラスコ（内容積１Ｌ）に入れ、撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。つぎに、フラスコ内の圧力を２．５ｍｂａｒまで減圧し、低沸点成分であるメタノール、ギ酸メチルを除去すると、ＧＣ−ＭＳにより、Ｍ／ｅが２７８である標記化合物（ａ４−１）（１５５ｇ）がＧＣ純度６５％程度、含まれる反応液が得られた。続いて、該反応液にＮａＦ（９１ｇ）を氷冷下で撹拌しながら加えた後、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物（２４０ｇ）を２時間かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、２５℃で１２時間撹拌して反応粗液を得た。該反応粗液を、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（質量比）の展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムにより精製し、さらに減圧蒸留すると２ｍｂａｒ／１７３〜１７６℃の留出物として、ＧＣ純度が９９％の標記化合物（ａ３−１）（２０５ｇ）を得た。【００８６】
［例１−２］化合物（ａ２−１）の製造例
オートクレーブ（内容積３０００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（１７００ｇ）を入れ撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を室温で流速１７．０４Ｌ／ｈで１時間さらに吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た化合物（ａ３−１）（１１０ｇ）をＲ−１１３（８００ｇ）に溶解させた溶液を、２４時間かけて注入した。【００８７】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃まで昇温しながら３０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。【００８８】
つづいて、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内の温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を２０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらにＲ−１１３を２０ｍＬ送液し、配管内のベンゼン溶液をすべてオートクレーブ内に注入した。ベンゼンの注入総量は０．５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は４９ｍＬであった。【００８９】
さらに、オートクレーブ内に２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を19Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物（ａ２−１）が収率９２％で生成していることを確認した。化合物（ａ２−１）の19Ｆ−ＮＭＲを、以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．８（２Ｆ）、−８０．５（８Ｆ）、−８１．１〜−８３．７（１８Ｆ）、−８６．０〜−８８．０（６Ｆ）、−１２２．４（２Ｆ）、−１３０．２（４Ｆ）、−１３２．２（２Ｆ）。【００９０】
［例１−３（合成例）］化合物（ａ１ｍ−１）の製造例
メタノール（１４０ｇ）をびん（内容積５００ｍＬ、ポリエチレン製）に入れ、氷冷下撹拌しながら例１−２で得た化合物（ａ２−１）（１４０ｇ）を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間撹拌して粗液を得た。ロータリーエバポレーターを用いて粗液中の低沸分を留去した後、３回水洗することにより、標記化合物（ａ１ｍ−１）を（６７ｇ）をＧＣ純度９２％で得た。化合物（ａ１ｍ−１）の19Ｆ−ＮＭＲを、以下に示す。
1９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．３および−８３．８（４Ｆ）、−８１．５（６Ｆ）、−８２〜−８４（４Ｆ）、−１２３．６（２Ｆ）。【００９１】
［例２（合成例）］化合物（ａ−１）の製造例
三角フラスコ（内容積３００ｍＬ）に例１−３で得た化合物（ａ１ｍ−１）（２２ｇ）およびフェノールフタレインを入れ、ＫＯＨ／メタノール＝１／５（質量比）の溶液を２５℃で撹拌しながら１６７ｇ滴下して赤色に呈色した溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用いて該溶液中のメタノールを留去した後、１００℃で１日間真空乾燥して固体状物質（２８ｇ）を得た。【００９２】
つぎに、固体状物質をフラスコ（内容積１００ｍＬ）に入れ、真空ポンプで減圧しながら２５０〜２８０℃に加熱した。ガスとして発生する熱分解生成物をドライアイス−エタノールで冷却したトラップ管に捕集した。捕集した液体をＧＣ−ＭＳで分析した結果、下記化合物（ａ−１）〜下記化合物（ａ−５）が含まれていた。化合物（ａ−１）のＭ／ｅは４６６（純度６３％）、化合物（ａ−２）のＭ／ｅは５４４、化合物（ａ−３）のＭ／ｅは５３２、化合物（ａ−４）のＭ／ｅは４８６、化合物（ａ−５）のＭ／ｅは５０４であった。【００９３】
【化１４】
2005085303.tif 000015
【００９４】
化合物（ａ−３）をメチルエステル化して化合物（ａ−２）としたのち、混合物を蒸留することにより、化合物（ａ−１）および化合物（ａ−２）をそれぞれ分離した。４４℃／５ｍｂａｒの留分は化合物（ａ−１）を９４％含んでいた。該留分には、他に、化合物（ａ−２）が０．５％、化合物（ａ−４）が４．８％、化合物（ａ−５）が０．４％、含まれていた。また、６９℃／２ｍｂａｒの留分には、化合物（ａ−２）が９７％、化合物（ａ−４）が０．１％、含まれていた。【００９５】
化合物（ａ−１）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６４．５５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８４（４Ｆ）、−８２．８および−８８．３（４Ｆ）、−１２６．０および−１２７．３（４Ｆ）−１２８．８（２Ｆ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８０ＭＨｚ、溶媒および基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０４．９、１１６．４、１２２．２、１３３．８、１４２．９。【００９６】
［例３（合成例）］化合物（ｃｂ１）の製造例【００９７】
【化１５】
2005085303.tif 000016
【００９８】
［例３−１（合成例）］化合物（ｃｂ３１）の製造例
ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２とＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨをアセタール化反応させて得られる化合物に、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物を反応させて標記化合物を得た。【００９９】
［例３−２（合成例）］化合物（ｃｂ１１）の製造例
化合物（ａ３−１）の代わりに化合物（ｃｂ３１）を用いる以外は例１−２と同様方法を用いて、化合物（ｃｂ３１）を液相フッ素化反応して化合物（ｃｂ２１）を得た。【０１００】
つぎに氷浴下のフラスコ（内容積２００ｍＬ）に、化合物（ｃｂ２１）（１６１ｇ）を入れ、つぎにフラスコ内を０℃に保持し窒素バブリングしながらＣＨ３ＯＨ（２１ｇ）を滴下した。滴下終了後、２５℃にて２０時間、撹拌して反応粗液を得た。反応粗液を５回水洗し無水硫酸マグネシウムで脱水して濾過して得た濾液を減圧留去して、ＧＣ純度が７９％の標記化合物（ｃｂ１１）（６９ｇ）を得た。【０１０１】
［例３−３（合成例）］化合物（ｃｂ１）の製造例
氷浴下のフラスコ（内容積３００ｍＬ）に、化合物（ｃｂ１１）（６８ｇ）およびフェノールフタレインを入れ、フラスコ内を撹拌しながら２０質量％の水酸化カリウムを含むメタノール溶液をフラスコ内溶液が赤色に呈色するまで滴下した。滴下したメタノール溶液の総量は７１ｇであった。つぎにフラスコ内溶液を濃縮し、１００℃にて３８時間、真空乾燥して固体状物質（６８ｇ）を得た。【０１０２】
つぎに、−７８℃のトラップ管を備えたフラスコ（内容積２００ｍＬ）に固体状物質（６７ｇ）を入れ、フラスコ内を減圧下で１５０〜３８０℃に加熱し、留出する液体をトラップ管に捕集した。得られた液体（４６ｇ）を分析した結果、標記化合物（ｃｂ１）の生成を確認した。
化合物（ｃｂ１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７４．０（６Ｆ）、−７７．５（２Ｆ）、−８１．５〜８４．５（３Ｆ）−８８．３（１Ｆ）、−１２６．５（２Ｆ）、−１２８．７（１Ｆ）、−１８８．０（１Ｆ）。【０１０３】
［例４（実施例）］透明樹脂Ａの製造例
例２で得た化合物（ａ−１）（３ｇ）、下記化合物（ｃ−１）（７ｇ）、および（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）２（２０ｍｇ）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を６０℃で１時間加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓのシロップを得た。【０１０４】
スライドガラスにＯリング（内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、フッ素ゴム製）をエポキシ接着剤で固定した型を作成した。該型に該シロップ（１ｇ）を流し込んでから、スライドガラスを重ねた。つぎにスライドガラスを６０℃で５時間加熱し、さらに７０℃で５時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、順次、加熱した。型を冷却してからＯリングおよびスライドガラスを外して円盤状の透明な硬化物（直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を得た。さらに該硬化物を１２０℃で２４時間真空乾燥して透明樹脂Ａを得た。透明樹脂Ａの、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は９４％であった。また透明樹脂Ａに成り行きの温度８０℃で１ｋＷ高圧水銀ランプを１時間照射した結果、透明樹脂Ａの外観および波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は変化しなかった。【０１０５】
【化１６】
2005085303.tif 000017
【０１０６】
［例５（実施例）］透明樹脂Ｂの製造例
例２で得た化合物（ａ−１）（３ｇ）、化合物（ｃ−１）（６ｇ）、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー（１ｇ）、数平均分子量は約７００である。）、および（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）２（２０ｍｇ）からなる組成物を型に流し込む以外は、例４と同様の操作を行って、透明樹脂Ｂ（０．４８ｇ）を得た。透明樹脂Ｂの、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は９４％であった。また透明樹脂Ｂに成り行きの温度８０℃で１ｋＷ高圧水銀ランプを１時間照射した結果、透明樹脂Ｂの外観および波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は変化しなかった。【０１０７】
［例６（実施例）］透明樹脂Ｃの製造例
例２で得た化合物（ａ−１）（３ｇ）、下記化合物（ｃ−２）（７ｇ）、および（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）２（２０ｍｇ）からなる組成物を調製した。つぎに該組成物を６０℃で１時間加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓのシロップを得た。【０１０８】
スライドガラスにＯリング（内径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、フッ素ゴム製）をエポキシ接着剤で固定した型を作成した。該型に該シロップ（１ｇ）を流し込んでから、スライドガラスを重ねた。つぎにスライドガラスを６０℃で５時間加熱し、さらに７０℃で５時間、１２０℃で２時間、順次、加熱した。型を冷却してからＯリングおよびガラス板を外して円盤状の透明な硬化物（直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を得た。さらに該硬化物を１２０℃で２４時間真空乾燥して透明樹脂Ｃを得た。透明樹脂Ｃの、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は９４％であった。また透明樹脂Ｃに成り行きの温度８０℃で１ｋＷ高圧水銀ランプを１時間照射した結果、透明樹脂Ｃの外観および波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は変化しなかった。【０１０９】
また透明樹脂Ｃに成り行きの温度１５０℃〜１７０℃にて、３００ｎｍ以下の波長光をカットした１ｋＷ高圧水銀ランプ光を１０００時間照射した。照射後の透明樹脂Ｃの外観は全く変化せず、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は９０％以上であった。【０１１０】
【化１７】
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【０１１１】
［例７（実施例）］透明樹脂Ｄの製造例
例２で得た化合物（ａ−１）の３部、例３で得た化合物（ｃｂ１）の７部、および（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）２の０．０２部からなる硬化性組成物を調製する。つぎに該硬化性組成物を６０℃で１時間加熱して、粘度が１００〜２００ｃｐｓのシロップを得る。該シロップを用いる以外は、例４と同様の方法を用いて透明な硬化物（直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を得る。さらに該硬化物を１２０℃で２４時間真空乾燥して透明樹脂Ｄを得る。【０１１２】
透明樹脂Ｄに成り行きの温度１５０℃〜１７０℃にて、３００ｎｍ以下の波長光をカットした１ｋＷ高圧水銀ランプ光を１０００時間照射する。照射後の透明樹脂Ｃの外観は全く変化せず、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は９０％以上である。【０１１３】
［例８（比較例）］非フッ素系硬化物の製造例（その１）
例４の組成物を、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（１部、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（０．８５部、日立化成社製ＨＮ５５００）、および微量の２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＡＣＲＯＳ社製）からなる組成物とし、表面がアルコキシシランで疎水化処理されたスライドガラスを用いる以外は、例４と同様の操作により透明硬化樹脂を得る。【０１１４】
該透明硬化樹脂は、目視で若干黄色を帯びており、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は９２％となる。また該透明硬化樹脂に成り行きの温度８０℃で１ｋＷ高圧水銀ランプを１時間照射した結果、該透明硬化樹脂の外観は目視で黄色が強くなり、また波長４００ｎｍの光に対する光線透過率は７５％に低下する。【０１１５】
また透明硬化樹脂に成り行きの温度１５０℃〜１７０℃にて、３００ｎｍ以下の波長光をカットした１ｋＷ高圧水銀ランプ光を照射する。照射開始３０分で、透明硬化樹脂は褐色に着色し波長４００ｎｍの光を全く透過しなくなる。【０１１６】
［例９（比較例）］非フッ素系硬化物の製造例（その２）
シリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ−２５１）に成り行きの温度１５０℃〜１７０℃にて、３００ｎｍ以下の波長光をカットした１ｋＷ高圧水銀ランプ光を８００時間、照射した。照射後のシリコーン樹脂は、ひび割れが生じて脆くなり光線透過率は５０％程度に低下した。【０１１７】
［例１０（比較例）］溶液系含フッ素被膜の製造例
例４と同じ型に、非結晶性フッ素重合体溶液（旭硝子社製、サイトップＣＴＬ−８１７ＮＭＸ、固形分濃度１７％）を流し込み、つぎに乾燥して溶媒を揮発させる操作を行うと、透明樹脂が得られる。乾燥は、９０℃で１時間行ってから、さらに１２０℃で５時間行う。厚さを増すために、該操作を繰り返すと、２回目または３回目の乾燥時にクラックが生じる。【０１１８】
［例１１（実施例）］含フッ素硬化物で透光封止された発光素子の製造例
化合物（ａ−１）の３０部、化合物（ａ−２）の３０部、化合物（ｃ−１）の４０部および（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ）２の０．２部からなる硬化性組成物を、６０℃にて３０分間、加熱撹拌して粘度が数百ｃｐｓの硬化性組成物を調製した。【０１１９】
該硬化性組成物を、３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたＬＥＤ（発光波長が４０５ｎｍの高輝度ＬＥＤ）に、ＬＥＤを被覆する量だけ滴下した。つぎに系を６０℃にて１時間、８０℃にて１時間、１００℃にて３時間、この順で加熱して、硬化性組成物が硬化した含フッ素硬化物で透光封止されたＬＥＤを得た。該ＬＥＤは、通電（電圧：４．３Ｖ、電流：４０ｍＡ）により発光した。また−４０℃と１２０℃の状態に２００回ずつ曝した後でも同じ通電条件で発光した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明により提供される硬化性組成物は、開放系で硬化させても、高い反応収率で含フッ素硬化物を形成することができる。また本発明における含フッ素硬化物は、透明性、耐光性（特に短波長光に対する耐久性）、および耐熱性に優れるため、光学材料、特にレンズ用材料、素子用封止材料（特に発光素子（白色ＬＥＤなどの短波長発光素子））として有用である。
なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−０６３９９０号（２００４年３月８日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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