(57)【要約】  熱原子層堆積（ＡＬＤ）又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、又はこれらの組み合わせにより、特に限定されるものではないが、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素などのケイ素含有膜を堆積させるための、官能化シクロシラザン前駆体化合物、及びこれを含む組成物と方法が、本明細書に記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥの１種のケイ素前駆体化合物であって、
【化１】
2020521749.tif 000019
式中、
Ｒ１−３は、それぞれ独立して、水素、メチル、及び有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）からなる群から選択され、ここで、Ｒ’とＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ない；
Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択される；
Ｒ６−８は、それぞれ独立して、水素、メチル、上記で規定した有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ず、
ここで、置換基Ｒ１−８、Ｒ’、及びＲ’’の２つ以上は結合して、置換もしくは非置換の飽和又は不飽和の環状基を形成してもよい；そして、
ここで、Ｒ６−８の少なくとも１つは水素でなければならず、及びＲ６−８の少なくとも２つはメチルであってはならない、
ケイ素前駆体化合物。
【請求項２】
少なくとも１種のパージガスを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式Ａ〜Ｅの１つから選択される前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、１−シリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（イソプロピルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（ジメチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（イソプロピルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（メチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（ジメチルアミノメチルシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（ジメチルアミノ−メチルシリル）−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、１，２，３−トリシリル−２、２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，２，３−トリシリル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、２，２，４，４，５，６，６−ヘプタメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−エチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−ｎ−プロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−イソプロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−シリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−メチルシリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２、４，６−トリシラシクロヘキサン、５−（ジメチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−（ジメチルアミノメチルシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
以下の式Ｂ、Ｃ、又はＥの１つから選択される少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を含む組成物であって、
【化２】
2020521749.tif 000020
式中、
Ｒ１−３は、それぞれ独立して、水素、メチル、及び有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）からなる群から選択され、ここで、Ｒ’とＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ない；
Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択される；
Ｒ６−８は、それぞれ独立して、水素、メチル、上記で規定した有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ない；
置換基Ｒ１−８、Ｒ’、及びＲ’’の２つ以上は結合して、置換もしくは非置換の飽和又は不飽和の環状基を形成してもよい；そして
Ｒ６−８の少なくとも１つは水素でなければならず、Ｒ６−８の少なくとも２つはメチルであってはならない、
組成物。
【請求項５】
ケイ素含有膜を基板上に堆積させる方法であって、
ａ）反応器内に基板を提供する工程と、
ｂ）請求項１に記載の少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を反応器内に導入する工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）酸素含有又は窒素含有供給源（又はこれらの組合せ）を反応器内に導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程と、を含み、
ここで、工程ｂ〜ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、そして
前記方法は、約２５℃〜６００℃の範囲の１つ以上の温度で実施される、
方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のケイ素前駆体化合物が、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−シリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（イソプロピルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（ジメチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（イソプロピルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（メチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（ジメチルアミノメチルシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１−（ジメチルアミノ−メチルシリル）−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、１，２，３−トリシリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，２，３−トリシリル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、２，２，４，４，５，６，６−ヘプタメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−エチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−ｎ−プロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−イソプロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−シリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−メチルシリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−（ジメチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン、５−（ジメチルアミノメチルシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有供給源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素とアルゴンを含むプラズマ、酸素とヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記窒素含有供給源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、有機アミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチレンジアミンプラズマ、及びアルコキシアミン、例えばエタノールアミンプラズマ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有供給源及び／又は前記窒素含有供給源がプラズマを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマがインサイチュで発生される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマが遠隔的に発生される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が更に炭素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜の密度が約１．８ｇ／ｃｃ以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜の炭素含有量が、Ｘ線光分光法により測定すると０．５原子重量％（ａｔ．％）以上である、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の方法により形成された膜。
【請求項１７】
請求項９に記載の方法により形成された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、合衆国法典第１１９条（ｅ）に基づいて、２０１７年５月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／５１０，５０６号への優先権を主張し、その全体は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス、又はこれらの組み合わせにより、例えば、特に限定されるものではないが、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素などのケイ素含有膜を堆積するための、官能化シクロシラザン前駆体化合物、並びにこれを含む組成物及び方法を記載する。より詳しくは、本明細書において、約６００℃以下の１つ以上の堆積温度、例えば約２５℃〜約３００℃で、化学量論的又は非化学量論的ケイ素含有膜又は材料を形成するための組成物及び方法を記載する。
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、例えば、低温（＜５００℃）で、例えば酸化ケイ素共形膜を堆積するために使用されるプロセスである。ＡＬＤプロセスとＰＥＡＬＤプロセスの両方で、前駆体と反応性ガス（酸素やオゾンなど）が特定のサイクル数で別々にパルス化されて、各サイクルで酸化ケイ素の単層が形成される。しかし、これらのプロセスを使用して低温で堆積された酸化ケイ素には、特定の半導体用途で有害となり得るレベルの、特に限定されるものではないが窒素（Ｎ）などの、不純物が含まれる可能性がある。これを改善するための１つの解決策は、堆積温度を５００℃以上に上げることである。しかし、これらの高温では、半導体産業で使用される従来の前駆体は、自己反応、熱分解、及びＡＬＤモードではなく化学気相堆積（ＣＶＤ）モードで堆積する傾向がある。特に多くの半導体用途で必要とされる高アスペクト比構造の場合、ＣＶＤモードの堆積は、ＡＬＤ堆積と比較して、共形性が低下している。更に、ＣＶＤモードの堆積では、ＡＬＤモードの堆積よりも膜又は材料の厚さの制御能力が劣る。
【０００４】
”Some New Alkylaminosilanes”と題された文献（Abel, E.Wら、J. Chem. Soc.、(1961)、Vol. 26、p.1528-1530）では、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）と適切なアミンとの直接相互作用からの、Ｍｅ３ＳｉＮＨＢｕ−ｉｓｏ、Ｍｅ３ＳｉＮＨＢｕ−ｓｅｃ、Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｐｒ−ｉｓｏ）２、及びＭｅ３ＳｉＮ（Ｂｕ−ｓｅｃ）２などのさまざまなアミノシラン化合物の調製について説明されており、ここで、Ｍｅ＝メチル、Ｂｕ−ｓｅｃ＝ｓｅｃ−ブチル、及びＰｒ−ｉｓｏ＝イソプロピルである。
【０００５】
”SiO2 Atomic Layer Deposition Using Tris(dimethylamino)silane and Hydrogen Peroxide Studied by in Situ Transmission FTIR Spectroscopy”と題された文献（Burton, B. B.ら、The Journal of Physical Chemistry (2009)、Vol. 113、p.8249-57）では、酸化剤としてＨ２Ｏ２を含むさまざまなケイ素前駆体を使用した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の原子層堆積（ＡＬＤ）について記載されている。ケイ素前駆体は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン）（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、ビニルトリメトキシシランＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、トリビニルメトキシシラン（ＣＨ２ＣＨ）３ＳｉＯＣＨ３、テトラキス（ジメチルアミノ）シランＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、及びトリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３であった。ＴＤＭＡＳは、これらの前駆物質の中で最も効果的であると判断された。しかし、更なる研究により、ＴＤＭＡＳからのＳｉＨ＊表面種は、Ｈ２Ｏのみを使用して除去することが困難であると判断された。その後の研究では、ＴＤＭＡＳと酸化剤としてＨ２Ｏ２とを使用し、１５０〜５５０℃の温度範囲でＳｉＯ２ ＡＬＤが試験された。ＴＤＭＡＳとＨ２Ｏ２との表面反応が完了に達するために必要な暴露は、その場でＦＴＩＲ分光法を使用してモニターされた。ＴＤＭＡＳ暴露後のＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸光度の消失と、Ｃ−Ｈｘ及びＳｉ−Ｈ伸縮振動の吸光度の増加を示した。Ｈ２Ｏ２暴露後のＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｃ−Ｈｘ及びＳｉ−Ｈ伸縮振動の吸光度の消失と、Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸光度の増加を示した。ＳｉＨ＊表面種は、４５０℃を超える温度でのみ完全に除去された。ＳｉＯ２のバルク振動モードは１０００〜１２５０ｃｍ−１間で観察され、ＴＤＭＡＳとＨ２Ｏ２の反応サイクルの数とともに次第に成長した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験を、１５０〜５５０℃の温度でＺｒＯ２ナノ粒子に対して５０回のＴＤＭＡＳとＨ２Ｏ２反応サイクルを行った後に実施した。各温度でＴＥＭによって測定された膜厚を使用して、ＳｉＯ２ ＡＬＤ成長速度を得た。サイクル当たりの成長は、１５０℃での０．８Å／サイクルから５５０℃での１．８Å／サイクルまで変化し、ＳｉＨ＊表面種の除去と相関した。ＴＤＭＡＳとＨ２Ｏ２とを使用するＳｉＯ２ ＡＬＤは、４５０℃を超える温度でのＳｉＯ２ ＡＬＤにとって有益となるはずである。
【０００６】
特願第２０１０−２７５６０２号及び特願第２０１０−２２５６６３号明細書には、３００〜５００℃の温度範囲での化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによる、酸化ケイ素などのＳｉ含有薄膜を形成するための原料の使用が開示されている。原料は、式（ａ）ＨＳｉ（ＣＨ３）（Ｒ１）（ＮＲ２Ｒ３）［ここで、Ｒ１はＮＲ４Ｒ５又はＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれＣ１〜Ｃ５アルキル基又は水素原子を表し、そしてＲ３及びＲ５はそれぞれＣ１〜Ｃ５アルキル基を表す］；又は（ｂ）ＨＳｉＣｌ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）［ここで、Ｒ１及びＲ３は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は水素原子を表し；Ｒ２及びＲ４は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で表される有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物はＨ−Ｓｉ結合を含有していた。
【０００７】
米国特許第５，４２４，０９５号明細書には、炭化水素の工業的熱分解中のコークス形成速度を低減する方法が記載されており、反応器の内面はセラミック材料の均一な層で被覆されており、この層は、酸化物セラミックを形成するための水蒸気含有ガス雰囲気中での、気相の非アルコキシル化有機ケイ素前駆体の熱分解により堆積されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０２９１３２１号明細書には、誘電体膜と集積回路基板の金属配線との間に高品質のＳｉ炭窒化物バリア誘電体膜を形成するためのＰＥＣＶＤプロセスが記載されており、この方法は、誘電体膜又は金属配線を有する集積回路基板を提供する工程と；前記基板に、ＲｘＲｙ（ＮＲＲ’）ｚＳｉ［ここで、Ｒ、Ｒ’、ＲとＲ’は、それぞれ独立してＨ、直鎖もしくは分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル、あるいは芳香族基から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｚ＝１〜３であり；しかし、ＲとＲ’の両方がＨではあり得ず、またｚ＝１又は２の場合、ｘとｙはそれぞれ少なくとも１である］を含むバリア誘電体膜前駆体を接触させる工程と；集積回路基板上に、Ｃ／Ｓｉ比＞０．８でＮ／Ｓｉ比＞０．２のＳｉ炭窒化物バリア誘電体膜を形成する工程とを含む。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９５７７９号明細書には、以下の式を有するケイ素前駆体を使用して、５００℃を超える堆積温度で酸化ケイ素膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが記載されている：
Ｉ．    Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＮＲ３Ｒ４）ｎＸｐ
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ４は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキルシリル基から選択され；
式中、Ｒ３とＲ４は連結して環構造を形成するか、またはＲ３とＲ４は連結して環構造を形成することはなく；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり；ｍは０〜３であり；ｎは０〜２であり；ｐは０から２であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐ＝３である、ならびに、
ＩＩ．    Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ（ＯＲ４）ｑＸｐ
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され；
式中、Ｒ３とＲ４は連結して環構造を形成するか、またはＲ３とＲ４は連結して環構造を形成することはなく；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり；ｍは０〜３であり；ｎは０〜２であり；ｑは０〜２あり；ｐは０〜２あり、そしてｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝３である。
【００１０】
米国特許第７，０８４，０７６号明細書には、二酸化ケイ素を形成するための、５００℃未満でのＡＬＤ堆積のための、触媒としてのピリジンと共に使用されるヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）などのハロゲン化シロキサンが開示されている。
【００１１】
米国特許第６，９９２，０１９号明細書には、少なくとも２つのケイ素原子を有するケイ素化合物からなる第１の反応成分を使用することにより、又は触媒成分として第３級脂肪族アミンを使用することにより、又は両方を組み合わせて、関連するパージ方法と順序付け（sequencing）と共に使用することにより、半導体基板上に優れた特性を有する二酸化ケイ素層を形成する触媒支援原子層堆積（ＡＬＤ）法が開示されている。使用される前駆体はヘキサクロロジシランである。堆積温度は２５〜１５０℃である。
【００１２】
国際公開第２０１５／０１０５３３７号には、ケイ素含有薄膜を形成するための新規トリシリルアミン誘導体と方法とが開示されており、ここで、トリシリルアミン誘導体は、熱安定性、高い揮発性、及び高い反応性を有し、室温で、そして取り扱いが可能な圧力下では液体状態で存在し、様々な堆積方法により、優れた物理的及び電気的特性を有する高純度ケイ素含有薄膜を形成し得る。
【００１３】
国際公開第２０１５／０１９０７４９号には、Ｓｉ−Ｎ結合を含む誘電体膜を形成するための新規なアミノシリルアミン化合物（Ｍｅ２ＮＳｉＲ３Ｒ４）Ｎ（ＳｉＨＲ１Ｒ２）２［Ｒ１〜Ｒ４＝Ｃ１−３アルキル、Ｃ２−３アルケニル、Ｃ２−３アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールなど］と方法が開示されている。熱安定性があり揮発性の高い化合物であるこの発明のアミノシリルアミン化合物は、室温で処理し、室温と室内圧力で液体状態の化合物として使用することができるため、この発明は、原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を使用することにより、低温及びプラズマ条件でさえも、Ｓｉ−Ｎ結合を含む高純度誘電体膜の作成方法を提供する。
【００１４】
米国特許第９，２４５，７４０号明細書では、新規なアミノシリルアミン化合物、その調製方法、及びそれを使用するケイ素含有薄膜が提供され、ここで、前記アミノシリルアミン化合物は、熱安定性と高揮発性を有し、室温でかつその取り扱いが容易な圧力下で液体状態で維持されるため、様々な堆積方法により、高純度で優れた物理的及び電気的特性を有するケイ素含有薄膜が形成される。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１５／０３７６２１１号明細書には、モノ置換されたＴＳＡ前駆体のＳｉ含有膜形成組成物が開示されている。この前駆体は、式（ＳｉＨ３）２Ｎ−ＳｉＨ２−Ｘを有し、ここで、Ｘは、ハロゲン原子、イソシアナト基、アミノ基、Ｎ含有Ｃ４〜Ｃ１０飽和もしくは不飽和複素環、又はアルコキシ基から選択される。開示されたモノ置換ＴＳＡ前駆体を使用して、Ｓｉ含有膜を形成する方法も開示されている。
【００１６】
米国特許第３，４４４，１２７号明細書には、官能化１，３−ジオキサ−５−アザ−トリシラシクロヘキサンをアレン結合シラノールと反応させ、その混合物を１８０℃まで加熱することによるポリマーアレン結合シリコーンの合成が記載されている。
【００１７】
米国特許第５，４１３，８１３号及び米国特許第５，４２４，０９５号明細書には、異なるヘキサメチルシクロトリシラザン及び他のシラザンを使用して、反応器室内の金属又は金属酸化物表面をセラミック材料を用いて高温でコーティングして、炭化水素の熱分解を伴う以後の反応器プロセスにおけるコークス化を防止することが記載されている。
【００１８】
米国特許出願公開第２０１５／１２６０４５号明細書には、３００℃未満の温度でのプラズマ強化ＣＶＤプロセスにおいて、遠隔プラズマ及びヘキサメンチルシクロトリシラザンもしくは他のアミノシランを使用することによる、基板上の窒化ケイ素層の堆積が記載されている。
【００１９】
米国特許出願公開第２０１６／３７９８１９号明細書には、多孔質低誘電率膜を細孔封止するための、ヘキサメチルシクロトリシラザンを含む異なるシラザンを含むＵＶ支援光化学蒸気の使用を記載している。
【００２０】
米国特許出願公開第２０１３／０３３０４８２号明細書には、前駆体としてビニル置換シクロトリシラザン又は他のシラザンを使用するプラズマ強化ＣＶＤプロセスによる、炭素ドープ窒化ケイ素膜の堆積が記載されている。
【００２１】
米国特許出願公開第２０１６／００３２４５２号明細書には、少なくとも１種の金属有機原料分子が水素ラジカル及び別の原料ガスと反応して、金属含有膜を生成するＡＬＤプロセスが記載されている。
【００２２】
上記で特定された特許、特許出願、及び刊行物は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
当技術分野では、熱原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ強化ＡＬＤ様プロセスで、より安価で、より反応性が高く、より安定なケイ素前駆体化合物を使用して、以下の属性、約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、２．０Å／サイクル以上の成長速度、少ない化学不純物、及び／又は高い共形性、の少なくとも１つ以上を有する、酸化ケイ素などの均一で共形のケイ素含有膜を形成するためのプロセスに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、比較的低い温度、例えば６００℃以下の１つ以上の温度で、プラズマ強化ＡＬＤ、プラズマ強化サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学化学気相堆積（ＦＣＶＤ）、プラズマ強化流動性化学気相堆積（ＰＥＦＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ様プロセス、又は酸素含有反応物供給源、窒素含有反応物供給源、又はこれらの組み合わせを用いるＡＬＤプロセスで、特に限定されるものではないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜、窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜などの、化学量論的又は非化学量論的ケイ素含有材料又は膜を堆積するための組成物及びプロセスを提供することにより、当技術分野のニーズを解決する。
【００２５】
１つの態様において、式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥの１種のケイ素前駆体化合物が提供される：。
【化１】
2020521749.tif 000002
式中、
Ｒ１−３は、それぞれ独立して、水素、メチル、及び有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）からなる群から選択され、ここで、Ｒ’とＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ない；Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択される；Ｒ６−８は、それぞれ独立して、水素、メチル、上記で定義した有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ず、ここで、置換基Ｒ１−８、Ｒ’、及びＲ’’の２つ以上は結合して、置換もしくは非置換、飽和又は不飽和の環状基を形成してもよい；そして、ここで、Ｒ６−８の少なくとも１つは水素でなければならず、及びＲ６−８の少なくとも２つはメチルであってはならない。
【００２６】
シラザン分子を合成する従来の方法、例えばクロロシランのアミン又は金属アミドとのＳｉ−Ｎ結合を形成させる反応、に加えて、式Ａ〜Ｅを有する化合物を、例えば有機アミン、直鎖シラザン、又はシクロシラザン部分の少なくとも１つのＮ−Ｈ結合と、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有するヒドリドシランとの間の触媒デヒドロカップリングによって、合成することができる（例えば、式１〜５）。
【化２】
2020521749.tif 000003
【００２７】
例示的なデヒドロカップリング触媒としては、特に限定されるものではないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ＢＲ３（式中、Ｒは、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０アリール基、又はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選択される）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、［トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］ＭｇＭｅ、［トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］ＭｇＨ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化アルミニウム、Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、ジベンジルカルシウム、｛ＣＨ−［ＣＭｅＮＣ６Ｈ３−２，６−ｉＰｒ２］２｝ＣａＨ、トリルテニウムドデカカルボニル、｛ＣＨ−［ＣＭｅＮＣ６Ｈ３−２，６−ｉＰｒ２］２｝Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］、ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルチタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジヒドリド、ＴｉＭｅ２（ｄｍｐｅ）２［ｄｍｐｅ＝１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ＯＡｒ）２［Ａｒ＝（２，６−（ｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ３）］、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（ＳｉＨＲＲ’）ＰＭｅ３［式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、（Ｈ）、メチル基（Ｍｅ）、及びフェニル（Ｐｈ）基から選択される］、ビス（ベンゼン）クロム（０）、クロムヘキサカルボニル、ジマンガンデカカルボニル、［Ｍｎ（ＣＯ）４Ｂｒ］２、鉄ペンタカルボニル、（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｍｅ、ジコバルトオクタカルボニル、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、［（ｄｉｐｐｅ）Ｎｉ（μ−Ｈ）］２［ｄｉｐｐｅ＝１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン］、（Ｒ−インデニル）Ｎｉ（ＰＲ’３）Ｍｅ［式中、Ｒは１−ｉ−Ｐｒ、１−ＳｉＭｅ３、及び１，３−（ＳｉＭｅ３）２から選択される；式中、Ｒ’はメチル（Ｍｅ）基及びフェニル（Ｐｈ）基から選択される］、［｛Ｎｉ（η−ＣＨ２：ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝２｛μ−（η−ＣＨ２：ＣＨＳｉＭｅ２）２Ｏ｝］、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ｎｉ（シクロオクタジエン）２、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、Ｃｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ、塩化亜鉛、［トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］ＺｎＨ、Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、ビス（シクロペンタジエニル）ジアルキルジルコニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドリド、［（Ｅｔ３Ｐ）Ｒｕ（２，６−ジメシチルチオフェノラート）］［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ（Ｒ３Ｐ）ｘ（ＮＣＭｅ）３−ｘ］＋（式中、Ｒは、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基及���Ｃ５〜Ｃ１０アリール基から選択され、ｘ＝０、１、２、３）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルヒドリド、ジ−μ−クロロ−テトラカルボニルジロジウム（Ｉ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（ウィルキンソン触媒）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、トリス（トリフェニルフ）ホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルヒドリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロリド、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］２、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、炭酸セシウム、（Ｃ５Ｈ５）２ＳｍＨ、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＳｍＨ、（ＮＨＣ）Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２［ＮＨＣ＝１，３−ビス（２、４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン）］、タングステンヘキサカルボニル、ジレニウムデカカルボニル、トリオスミウムドデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、（ＰＯＣＯＰ）ＩｒＨＣｌ［（ＰＯＣＯＰ）＝２，６−（Ｒ２ＰＯ）２Ｃ６Ｈ３、（Ｒは、イソプロピル（ｉＰｒ）、ノルマルブチル（ｎＢｕ）、及びメチル（Ｍｅ）から選択される）、Ｉｒ（Ｍｅ）２（Ｃ５Ｍｅ５）Ｌ［ＬはＰＭｅ３及びＰＰｈ３から選択される］、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）ＯＭｅ］２、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（カルステット触媒）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ（塩化白金酸）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ＰｔＯ２、及びＰｔ（シクロオクタジエン）２が挙げられる。
【００２８】
触媒はまた、支持体に固定されて存在してもよい。支持体は、表面積が大きい固体である。典型的な担体材料には、特に限定されるものではないが、アルミナ、ＭｇＯ、ゼオライト、炭素、モノリス菫青石、珪藻土、シリカゲル、シリカ／アルミナ、ＺｒＯ、及びＴｉＯ２が挙げられる。好ましい支持体は、炭素（例えば、白金担持炭素、パラジウム担持炭素、ロジウム担持炭素、ルテニウム担持炭素）、アルミナ、シリカ、及びＭｇＯである。触媒の金属充填量は、約０．０１質量％〜約５０質量％の範囲である。好ましい範囲は、約０．５質量％〜約２０質量％である。より好ましい範囲は、約０．５質量％〜約１０質量％である。活性化が必要な触媒は、多くの既知の方法で活性化することができる。真空下で触媒を加熱することは、好ましい方法である。触媒は、反応容器に加える前に、又は反応物を加える前に反応容器内で、活性化することができる。触媒は促進剤を含んでもよい。促進剤は、それ自体は触媒ではないが、少量を活性触媒と混合するとその効率（活性及び／又は選択性）を向上させる物質である。促進剤は通常、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＡｕなどの金属、及び／又はこれらの酸化物である。これらは、反応容器に個別に追加するか、これらは触媒自体の一部であってもよい。例えば、Ｒｕ／Ｍｎ／Ｃ（マンガンにより促進されるルテニウム担持炭素）又はＰｔ／ＣｅＯ２／Ｉｒ／ＳｉＯ２（セリア及びイリジウムにより促進される白金担持シリカ）。一部の促進剤はそれ自体が触媒として作用することができるが、主触媒と組み合わせて使用すると、主触媒の活性を向上させることができる。触媒は、他の触媒の促進剤として機能する場合がある。この文脈では、触媒は２金属性（又は多金属性）触媒と呼ばれることができる。例えば、Ｒｕ／Ｒｈ／Ｃは、ルテニウムとロジウム担持２金属性触媒、又はロジウムによって促進されるルテニウム担持炭素と呼ぶことができる。活性触媒は、特定の化学反応で触媒として作用する材料である。
【００２９】
別の実施態様において、ケイ素含有膜を基板上に堆積する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
基板を反応器内に提供する工程；
式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥの１つの少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体化合物を、反応器内に導入する工程：
【化３】
2020521749.tif 000004
式中、
Ｒ１−３は、それぞれ独立して、水素、メチル、及び有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）からなる群から選択され、ここで、Ｒ’とＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ない；Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択される；Ｒ６−８は、それぞれ独立して、水素、メチル、上記で定義した有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ず、ここで、置換基Ｒ１−８、Ｒ’、及びＲ’’の２つ以上は結合して、置換もしくは非置換、飽和又は不飽和の環状基を形成してもよい；そして、ここで、Ｒ６−８の少なくとも１つは水素でなければならず、及びＲ６−８の少なくとも２つはメチルであってはならない；
反応器をパージガスでパージする工程；
酸素含有供給源又は窒素含有供給源（又はこれらの組み合わせ）を反応器内に導入する工程；ならびに、
反応器を前記パージガスでパージする工程；
上記の工程は、所望の厚さの膜が堆積されるまでが繰り返される、そして、
本方法は、約２５℃〜６００℃の範囲の１つ以上の温度で実施される。
【００３０】
いくつかの実施態様において、この方法で使用される酸素含有供給源は、酸素プラズマ、オゾン、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される原料である。特定の実施態様において、酸素供給源は不活性ガスを更に含む。これらの実施態様において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施態様において、酸素供給源は不活性ガスを含まない。更に別の実施態様において、酸素含有供給源は窒素を含み、それは、プラズマ条件下で試薬と反応して酸窒化ケイ素膜を提供する。
【００３１】
一部の実施態様において、窒素含有供給源は、少なくとも１種の窒素含有供給源の形態で反応器内に導入されるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体に付随して存在してもよい。適切な窒素供給源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、有機アミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチレンジアミンプラズマ、及びアルコキシアミン、例えばエタノールアミンプラズマ、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様において、窒素含有供給源は、アンモニアプラズマ、窒素とアルゴンを含むプラズマ、窒素とヘリウムを含むプラズマ、又は水素と窒素供給源ガスを含むプラズマを含む。
【００３２】
上述の実施態様及び本発明を通して、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施態様において、酸素含有プラズマ供給源は不活性ガスを含まない。
【００３３】
本発明の１つの実施態様は、より安価で、より反応性が高く、より安定なケイ素前駆体化合物を使用して、熱原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ強化ＡＬＤ様プロセスで形成された、以下の属性、約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、２．０Å／サイクル以上の成長速度、少ない化学不純物、及び／又は高い共形性、の少なくとも１つ以上を有する、酸化ケイ素などの均一で共形のケイ素含有膜に関する。
【００３４】
本発明の実施態様は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書に引用される刊行物、特許出願、及び特許を含むすべての文献は、各文献が個別に及び具体的に参照することにより組み込まれることが示され、その全体が本明細書に記載されているのと同程度に、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００３６】
本発明を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び類似の指示語の使用は、特に他に明記されない限り又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されなければならない。特に他に明記されない限り、「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」、及び「含有する（containing）」という用語は、特に断りのない限り、開放型の用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味）と解釈すべきである。本明細書での値の範囲の列記は、特に他に明記されない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略な方法として機能することを意図しているのみであり、各個別の値は、本明細書に個別に記載されているかのように明細書に組み込まれる。本明細書で説明されるすべての方法は、本明細書で特に指示がない限り又は文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される全ての例又は例示的な言葉（例えば「など」）の使用は、本発明をより良く例示することのみを意図しており、特に主張していない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の用語は、特許請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すと解釈されるべきではない。
【００３７】
本明細書に記載される本発明の好適な実施態様は例示的であり、本発明の範囲を限定するものではない。これらの好適な実施態様の変形の態様は、前述の説明を読むことにより当業者には明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変形の態様を適切に使用することを想定しており、本発明が、本明細書に具体的に記載されている方法以外の方法で実施されることを意図している。すなわち本発明は、適用可能な法律で認められているように、本明細書に添付された特許請求の範囲に列記された主題のすべての変更形及び等価物を含む。更に、そのすべての可能な変形の態様における上記要素のいかなる組み合わせも、特に他に明記されない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
【００３８】
本明細書には、特に限定されるものではないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素膜、又はこれらの組合せなどの、ケイ素を含む化学量論的又は非化学量論的膜又は材料を、約６００℃以下、又は約２５℃〜約６００℃、及び幾つかの実施態様では２５℃〜約３００℃の１つ以上の温度で形成することに関する方法が記載される。本明細書に記載の膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ様プロセス、例えば、特に限定されるものではないが、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、又はプラズマ強化サイクリック化学気相堆積プロセス（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）、又はプラズマ強化流動性化学気相堆積（ＰＥＦＣＶＤ）などの堆積プロセスで堆積される。本明細書に記載の低温（例えば、ほぼ周囲温度〜６００℃の範囲の１つ以上の堆積温度）堆積方法は、以下の利点の少なくとも１つ以上を示す膜又は材料を提供する：熱原子層堆積、プラズマ強化原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマ強化ＡＬＤ様プロセスにおいて、約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、少ない化学不純物、高い共形性；得られる膜の炭素含有量を調整する能力；及び／又は０．５質量％の希釈ＨＦ中で測定した場合に、毎秒５オングストローム（Å／秒）以下のエッチング速度を有する膜。炭素ドープ酸化ケイ素膜の場合には、例えば、特に限定されるものではないが、約１．８ｇ／ｃｃ以上又は約２．０ｇ／ｃｃ以上の密度などの他の特性に加えて、０．５質量％の希釈ＨＦ中で、エッチング速度を２Å／秒未満の値に調整するには、１％を超える炭素が望ましい。
【００３９】
本発明は、当技術分野で知られた装置を使用して実施することができる。例えば、本発明の方法は、半導体製造分野において通常使用される反応器を使用することができる。
【００４０】
１つの実施態様において、本明細書に記載のケイ素前駆体組成物は、以下の式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥを有する少なくとも１種の官能化シクロシラザンを含む：
【化４】
2020521749.tif 000005
式中、
Ｒ１−３は、それぞれ独立して、水素、メチル、及び有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）からなる群から選択され、ここで、Ｒ’とＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ない；Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖アルキル基、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択される；Ｒ６−８は、それぞれ独立して、水素、メチル、上記で定義した有機アミノ基（ＮＲ’Ｒ’’）、Ｃ３−１０分岐アルキル基、Ｃ３−１０環状アルキル基、Ｃ２−１０アルケニル基、Ｃ４−１０アリール基、及びＣ４−１０複素環基からなる群から選択されるが、但し、Ｒ’とＲ’’の両方が水素ではあり得ず、置換基Ｒ１−８、Ｒ’、及びＲ’’の２つ以上は結合して、置換もしくは非置換、飽和又は不飽和の環状基を形成してもよく、Ｒ６−８の少なくとも１つは水素でなければならず、Ｒ６−８の少なくとも２つはメチルであってはならない。
【００４１】
特定の実施態様において、本明細書に記載の組成物は溶媒を更に含む。例示的な溶媒としては、特に限定されるものではないが、エーテル、第３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第３級アミノエーテル、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。特定の実施態様において、ケイ素前駆体の沸点と溶媒の沸点との差は、４０℃以下である。
【００４２】
上記の式及び説明全体を通して、用語「アルキル」は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐官能基を意味する。例示的な直鎖アルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。例示的な分岐アルキル基としては、特に限定されるものではないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。特定の実施態様において、アルキル基は、それに結合した１つ以上の官能基、例えば特に限定されるものではないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はこれらの組み合わせを有することができる。他の実施態様において、アルキル基は、それに結合した１つ以上の官能基を持たない。アルキル基は、飽和でも、あるいは不飽和でもよい。
【００４３】
上記の式及び説明全体を通して、用語「環状アルキル」は、３〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的な環状アルキル基としては、特に限定されるものではないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４４】
上記の式及び説明全体を通して、用語「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を意味する。
【００４５】
上記の式及び説明全体を通して、用語「ジアルキルアミノ基又はアルキルアミノ基」は、窒素原子に結合した２つのアルキル基又は窒素原子に結合した１つのアルキルを有し、１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を意味する。例としては、特に限定されるものではないが、ＨＮＭｅ、ＨＮＢｕｔ、ＮＭｅ２、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ２、ＮＰｒｉ２が挙げられる。
【００４６】
上記の式及び説明全体を通して、用語「アリール」は、４〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基としては、特に限定されるものではないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリル、１，２，３−トリアゾリル、ピロリル、及びフラニルが挙げられる。
【００４７】
上記の式及び説明全体を通して、用語「複素環式」は、約３〜約１０個の環原子、好ましくは約５〜約１０個の環原子の非芳香族飽和単環式又は多環式環系を意味し、ここで、環系の１つ以上の原子は、炭素以外の元素、例えば窒素、酸素、硫黄である。好ましい複素環は、約５〜約６個の環原子を含む。複素環の前の接頭辞のアザ、オキサ、又はチアは、それぞれ少なくとも窒素、酸素、又は硫黄原子が環原子として存在することを意味する。複素環基は、随意選択的に置換されている。
【００４８】
例示的な官能化シクロシラザン前駆体が表１に列記されている：
【表１−１】
2020521749.tif 000006
【表１−２】
2020521749.tif 000007
【００４９】
本発明の別の実施態様において、基板の少なくとも１つの表面上にケイ素含有膜を堆積する方法が記載され、この方法は、以下の工程含む：
ａ．反応器内に基板を提供する工程と、
ｂ．上記で規定された式Ａ〜Ｅを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器内に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．プラズマを含む酸素含有供給源を反応器内に導入する工程と、そして
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程。
【００５０】
この方法では、所望の厚さの膜が基板上に堆積されるまで、工程ｂからｅが繰り返される。
【００５１】
本発明の方法は、オゾン又はプラズマを含む酸素含有供給源を使用するＡＬＤプロセスを介して行われ、ここで、プラズマは不活性ガスを更に含むことができ、以下の１つ以上：不活性ガスを含むか又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスを含むか又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、及びこれらの組み合わせ、であることができる。
【００５２】
酸素含有プラズマ供給源は、インサイチュで、あるいは遠隔で発生させることができる。１つの特定の実施態様において、酸素含有供給源は、酸素を含み、そして流動性であるか、又は、特に限定されるものではないが、少なくとも１種のケイ素前駆体及び随意選択的に不活性ガスなどの他の試薬とともに、方法の工程ｂ〜ｄの間に導入される。
【００５３】
特定の実施態様において、本発明による式Ａ〜Ｅを有するケイ素前駆体化合物及び本発明による式Ａ〜Ｅを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物は、好ましくはハロゲン化物イオンを実質的に含まない。本明細書で使用される用語「実質的に含まない」は、例えば、塩化物、フッ化物、臭化物、及びヨウ化物などのハロゲン化物イオン（又はハロゲン化物）に関して、ＩＣＰ−ＭＳにより測定すると、５ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍを意味する。塩化物を含む不純物は、式Ａ〜Ｅを有するケイ素前駆体化合物の分解触媒として作用することが知られている。ある場合には、最終製品中のかなりのレベルの塩化物がケイ素前駆体化合物の分解を引き起こす可能性がある。ケイ素前駆体化合物の漸進的な劣化は、膜堆積プロセスに直接影響を与えることがあり、半導体メーカーが膜の仕様を満たすことを困難にさせる。更に貯蔵寿命又は安定性は、ケイ素前駆体化合物のより高い分解速度によって悪影響を受け、それにより１〜２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。従って、ケイ素前駆体化合物の分解の加速は、これらの可燃性及び／又は自然発火性ガス副産物の形成に関連する安全性と性能の問題を提示する。
【００５４】
式Ａ〜Ｅを有する少なくとも１種のケイ素前駆体が溶媒を含む組成物中で使用される実施態様において、選択された溶媒又はその混合物はそのケイ素前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の量（質量％）は、０．５質量％〜９９．５質量％、又は１０質量％〜７５質量％の範囲である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒は、式Ａ〜Ｅのケイ素前駆体の沸点と同様の沸点（ｂ．ｐ．）を有するか、又は溶媒の沸点と式Ａ〜Ｅのケイ素前駆体の沸点の差は、４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃である。あるいは沸点間の差は、以下の終点、０、１０、２０、３０、又は４０℃のいずれか１つ以上のからの範囲である。沸点の差の適切な範囲の例としては、特に限定されるものではないが、０〜４０℃、２０°〜３０℃、又は１０°〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、第３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、第３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本説明全体を通して、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤ様」は、特に限定されるものではないが、以下の工程を含むプロセスを指す：ａ）ケイ素前駆体と反応性ガスを含む各反応物が、シングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器、又はバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に逐次的に導入されるプロセス、ｂ）反応器の異なる区画に基板を移動又は回転させることにより、ケイ素前駆体と反応ガスを含む各反応物が基板に曝露され、各区画が不活性ガスカーテンによって分離される、すなわち空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器である、プロセス。
【００５６】
特定の実施態様において、本明細書に記載の方法を使用して堆積される酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜は、オゾン、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、及びこれらの組み合わせを含む酸素含有供給源の存在下で形成される。酸素含有供給源は、例えば、インサイチュの又は遠隔プラズマ発生器を通過して、酸素プラズマ、酸素とアルゴンを含むプラズマ、酸素とヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマなどの、酸素を含む酸素含有プラズマ供給源を提供する。特定の実施態様において、酸素含有プラズマ供給源は、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で反応器内に導入される酸素供給源ガスを含む。酸素含有プラズマ供給源は、約０．１〜約１００秒間の範囲の時間に亘って導入することができる。１つの具体的な実施態様において、酸素含有プラズマ供給源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＰＥＡＬＤ又はプラズマ強化サイクリックＣＶＤプロセスによって堆積される実施態様において、前駆体パルスは、ＡＬＤ反応器の容積に応じて、０．０１秒間より長い（例えば、約０．０１〜約０．１秒間、約０．１〜約０．５秒間、約０．５〜約１０秒間、約０．５〜約２０秒間、約１〜約１００秒間）パルス継続時間を有することができ、そして酸素含有プラズマ供給源は、０．０１秒間未満（例えば、約０．００１〜約０．１秒間）のパルス継続時間を有することができる。
【００５７】
本明細書に開示される堆積方法は、１つ以上のパージガスを含んでもよい。消費されていない反応物及び／又は反応副産物をパージ除去するために使用されるパージガスは、前駆体と反応せず、それにより前述のものを含む組成物を形成する不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、特に限定されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ２）、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様においてＡｒなどのパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で約０．１〜１０００秒間反応器に供給され、それにより反応器内に残っている可能性のある未反応物質及び副産物をパージ除去する。
【００５８】
前駆体、酸素供給源、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給する各工程は、これらを供給する時間を変えて、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変えることによって実施することができる。
【００５９】
式Ａ〜Ｅのケイ素前駆体のうちの少なくとも１つ、酸素含有供給源、又はこれらの組み合わせにエネルギーを加えて、反応を誘発し、基板上に誘電体膜又はコーティングが形成される。このようなエネルギーは、特に限定されるものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせによって提供することができる。特定の実施態様において、２次ＲＦ周波数供給源を使用して、基板表面のプラズマ特性を修正することができる。堆積がプラズマを伴う実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器内で直接発生される直接プラズマ発生プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外側で発生され、反応器内に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含むことができる。
【００６０】
少なくとも１種のケイ素前駆体は、様々な方法で、プラズマ強化サイクリックＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ反応器又はバッチ炉型反応器などの反応チャンバに供給することができる。１つの実施態様において、液体供給システムを利用することができる。別の実施態様において、例えばMSP Corporation of Shoreview（ミネソタ州）によって製造されたターボ気化器などの、液体供給とフラッシュ気化を組み合わせたプロセスユニットを使用して、低揮発性物質を体積的に供給できるようにし、このことで前駆体の熱分解なしで再現性のある輸送と堆積をもたらすことができる。液体供給配合物において、本明細書に記載される前駆体は、純粋な液体形態で供給されてもよく、あるいはこれを含む溶媒配合物又は組成物で使用されてもよい。従って特定の実施態様において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所定の最終用途において望ましくかつ有利であり得る適切な特性の溶媒成分を含み得る。
【００６１】
前述のように、少なくとも１種のケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性の高い半導体製造に受け入れられるほど十分に高い。特定の実施態様において、本明細書に記載の少なくとも１種のケイ素前駆体は、２質量％未満、又は１質量％未満、又は０．５質量％未満の１種以上の、次の不純物を含む：遊離アミン、遊離ハロゲン化物又はハロゲンイオン、及び高分子量種。本明細書に記載されるケイ素前駆体のより高い純度レベルは、精製、吸着、及び／又は蒸留の１つ以上のプロセスを通じて得ることができる。
【００６２】
本明細書に記載の方法の１つの実施態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体と酸素プラズマ供給源を使用して堆積が行われる、ＰＥＡＬＤ様又はＰＥＡＬＤなどのプラズマ強化サイクル堆積プロセスを使用することができる。ＰＥＡＬＤ様プロセスは、プラズマ強化サイクリックＣＶＤプロセスとして規定されているが、高い共形性のケイ素及び酸素含有膜を提供する。
【００６３】
特定の実施態様において、前駆体キャニスターから反応チャンバに接続するガスラインはプロセス要件に応じて１つ以上の温度に加熱され、少なくとも１種のケイ素前駆体の容器はバブリングのために１つ以上の温度に保たれる。他の実施態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体を含む溶液は、直接の液体注入のために１つ以上の温度に保たれた気化器に注入される。
【００６４】
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして使用して、前駆体パルスの間に、少なくとも１種のケイ素前駆体の蒸気を反応チャンバに供給するのを助けることができる。特定の実施態様において、反応チャンバのプロセス圧力は、約５０ミリトールから１０トールである。他の実施態様において、反応チャンバのプロセス圧力は最大７６０トール（例えば、約５０ミリトールから約１００トール）であり得る。
【００６５】
典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤプロセスなどのＰＥＡＬＤ様プロセスでは、酸化ケイ素基板などの基板は、最初にケイ素前駆体に曝露される反応チャンバ内のヒーター台で加熱されて、複合体が基板の表面に化学吸着することが可能になる。
【００６６】
アルゴンなどのパージガスは、吸収されていない過剰な複合体をプロセスチャンバからパージ除去する。十分なパージ後、酸素供給源を反応チャンバに導入して、吸収された表面と反応させ、続いて別のガスパージを行って、反応副産物をチャンバから除去することができる。所望の膜厚を達成するために、このプロセスサイクルを繰り返すことができる。場合によっては、不活性ガスを用いるパージの代わりにポンプを使用するか又は両方を使用して、未反応のケイ素前駆体を除去することができる。
【００６７】
この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載の方法の工程は、さまざまな順序で実施することができ、逐次的に行っても、同時に行っても（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）、これらのいずれかの組み合わせで行ってもよい。前駆体及び酸素供給源ガスを供給するそれぞれの工程は、例えばそれらを供給する時間の長さを変化させることによって、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更することで実施され得る。また、前駆体又は酸化剤の工程の後のパージ時間を０．１秒未満に最小化することができ、それによって処理量が向上される。
【００６８】
１つの具体的な実施態様において、本明細書に記載の方法は、例えばケイ素及び酸素含有膜などの高品質ケイ素含有膜を基板上に堆積させる。この方法は、以下の工程、
ａ．反応器内に基板を提供する工程と、
ｂ．上記の式Ａ〜Ｅを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器内に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージして、吸収されていない前駆体の少なくとも一部を除去する工程と、
ｄ．酸素含有プラズマ供給源を反応器内に導入する工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージして、未反応の酸素供給源の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
ここで、所望の厚さのケイ素含有膜が堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００６９】
本明細書に開示される別の方法は、上記で規定された式Ａ〜Ｅで表される化学構造を有するケイ素前駆体化合物と酸素供給源とを使用して、炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する。
【００７０】
別の例示的なプロセスは、以下のように説明される：
ａ．反応器内に基板を提供する工程と、
ｂ．上記で規定された式Ａ〜Ｅで表される構造を有する少なくとも１種のケイ素前駆体化合物から生成された蒸気を、酸素供給源の共流有り又はなしで、加熱された基板上に前駆体を化学的に吸収させるように接触させる工程と、
ｃ．吸収されなかった前駆体を全てパージ除去する工程と、
ｄ．加熱された基板に酸素供給源を導入して、吸収された前駆体と反応させる工程と、
ｅ．未反応の酸素供給源をパージ除去する工程、であり、
ここで、所望の厚さが達成されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００７１】
別の特定の実施態様において、本明細書に記載の方法は、例えば窒化ケイ素膜などの高品質のケイ素含有膜を基板上に堆積させる。この方法は、以下の工程、
ａ．反応器内に基板を提供する工程と、
ｂ．上記の式Ａ〜Ｅを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器内に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージして、吸収されていない前駆体の少なくとも一部を除去する工程と、
ｄ．窒素含有プラズマ供給源を反応器内に導入する工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージして、未反応の窒素供給源の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、
ここで、所望の厚さのケイ素含有膜が堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００７２】
別の例示的なプロセスは、以下のように記載される。
ａ．反応器内に基板を提供する工程と、
ｂ．上記で規定された式Ａ〜Ｅで示される構造を有する少なくとも１種のケイ素前駆体化合物から生成される蒸気を、窒素供給源の共流有り又はなしで、加熱された基板に前駆体を化学的に吸収させるように接触させる工程と、
ｃ．吸収されていない前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．加熱した基板に窒素含有プラズマ供給源を導入して、吸収された前駆体と反応させる工程と、
ｅ．未反応の窒素供給源をパージ除去する工程と、であり
ここで、所望の厚さが堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００７３】
単一ウエハ、セミバッチ、バッチ炉、又はロールツーロール反応器などの様々な商業用ＡＬＤ反応器が、固体酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素を堆積させるのに用いられることができる。
【００７４】
本明細書に記載される方法のプロセス温度は、以下の温度の内の１つ以上を終点として使用する：０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、５００℃、５２５℃、５５０℃。例示的な温度範囲としては、特に限定されるものではないが、以下が挙げられる：約０℃〜約３００℃、又は約２５℃〜約３００℃、又は約５０℃〜約２９０℃、又は約２５℃〜約２５０℃、又は約２５℃〜約２００℃。
【００７５】
別の態様において、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）によりケイ素含有膜を堆積する方法が提供され、この方法は、
表面フィーチャを備えた基板を反応器内に配置する工程であって、この基板は約−２０℃〜約４００℃の範囲の１つ以上の温度に維持され、反応器の圧力は１００トール以下に維持される工程と、
式Ａ〜Ｅからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を導入する工程と、
酸素供給源を反応器に供給して、少なくとも１種の化合物と反応させて膜を形成し、表面フィーチャの少なくとも一部を被覆させる工程と、
約１００℃〜１０００℃の範囲の１つ以上の温度でこの膜をアニールして、表面フィーチャの少なくとも一部をコーティングする工程と、
酸素供給源を用いて基板を約２０℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で処理して、表面フィーチャの少なくとも一部の上にケイ素含有膜を形成させる工程と、を含む。
【００７６】
別の態様において、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）によりケイ素含有膜を堆積する方法が提供され、この方法は、
表面フィーチャを備えた基板を反応器内に配置する工程であって、基板は約−２０℃〜約４００℃の範囲の１つ以上の温度に維持され、反応器の圧力は１００トール以下に維持される工程と、
式Ａ〜Ｅからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を導入する工程と、
窒素供給源を反応器に供給して、少なくとも１種の化合物と反応させて膜を形成し、表面フィーチャの少なくとも一部を被覆させる工程と、
約１００℃〜１０００℃の範囲の１つ以上の温度でこの膜をアニールして、表面フィーチャの少なくとも一部をコーティングする工程と、
酸素供給源を用いて基板を約２０℃〜約１０００℃の範囲の１つ以上の温度で処理して、表面フィーチャの少なくとも一部の上にケイ素含有膜を形成する工程と、を含む。
【００７７】
特定の実施態様において、酸素供給源は、水蒸気、水プラズマ、オゾン、酸素、酸素プラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、窒素酸化物プラズマ、二酸化炭素プラズマ、過酸化水素、有機過酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施態様において、窒素供給源は、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、有機アミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミンプラズマ、ジメチルアミンプラズマ、トリメチルプラズマ、トリメチルアミンプラズマ、エチレンジアミンプラズマ、及びアルコキシアミン、例えばエタノールアミンプラズマ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。更に他の実施態様において、窒素含有供給源は、アンモニアプラズマ、窒素とアルゴンを含むプラズマ、窒素とヘリウムを含むプラズマ、又は水素と窒素供給源ガスを含むプラズマを含む。この実施態様又は他の実施態様において、表面フィーチャがケイ素含有膜で満たされるまで、本方法の工程が繰り返される。水蒸気が酸素供給源として使用される実施態様において、基板温度は約−２０℃〜約４０℃又は約−１０℃〜約２５℃の範囲である。
【００７８】
本明細書に記載の方法の更に別の実施態様において、ＡＬＤ、ＡＬＤ様、ＰＥＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ様、又はＦＣＶＤから堆積された膜又は堆積されたままの膜は、処理工程（堆積後）にかけられる。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間、堆積工程の後、及びこれらの組み合わせで実施することができる。例示的な処理工程としては、特に限定されるものではないが、膜の１つ以上の特性に影響を与えるための、高温の熱アニーリングによる処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）処理、レーザー、電子ビーム処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
本明細書に記載の式Ａ〜Ｅを有するケイ素前駆体で堆積された膜は、同じ条件下で従来開示されているケイ素前駆体で堆積された膜と比較すると、改善された特性、例えば、特に限定されるものではないが、処理工程前の膜の湿式エッチング速度より遅い湿式エッチング速度、又は処理工程前の密度よりも高い密度を有する。１つの具体的な実施態様において、堆積プロセスの間に、堆積されたままの膜が断続的に処理される。これらの断続的又は堆積中間の処理は、例えば、各ＡＬＤサイクルの後、特定数のＡＬＤ毎に、例えば、特に限定されるものではないが、１回のＡＬＤサイクル、２回のＡＬＤサイクル、５回のＡＬＤサイクル、又は１０回以上のＡＬＤサイクル毎に行うことができる。
【００８０】
式Ａ〜Ｅの前駆体は、１．０Å／サイクル以上の成長速度、好ましくは１．５Å／サイクル以上の成長速度、最も好ましくは２．０Å／サイクル以上の成長速度を示す。
【００８１】
膜が高温のアニーリング工程で処理される実施態様において、アニーリング温度は、堆積温度よりも少なくとも１００℃以上高い。この実施態様又は他の実施態様において、アニーリング温度は約４００℃〜約１０００℃の範囲である。この実施態様又は他の実施態様において、アニーリング処理は、真空（＜７６０トール）、不活性環境、又は酸素含有環境（Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、又はＯ２など）で実施することができる。
【００８２】
膜がＵＶ処理される実施態様において、膜は、広帯域ＵＶ、又は代替的に約１５０ナノメートル（ｎｍ）〜約４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ供給源に曝露される。１つの具体的な実施態様において、所望の膜厚に達した後、堆積されたままの膜は、堆積チャンバとは異なるチャンバ内でＵＶに曝露される。
【００８３】
膜がプラズマで処理される実施態様において、以後のプラズマ処理で塩素及び窒素汚染が膜に浸透するのを防ぐために、ＳｉＯ２又は炭素ドープＳｉＯ２などの不動態化層が堆積される。不動態化層は、原子層堆積又はサイクリック化学気相堆積を使用して堆積することができる。
【００８４】
膜がプラズマで処理される実施態様において、プラズマ供給源は、水素プラズマ、水素とヘリウムを含むプラズマ、水素とアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、膜の誘電率を低下させ、次のプラズマ灰化プロセスに対する損傷抵抗を高め、一方でバルク内の炭素含有量をほとんど変化させずに維持する。
【００８５】
特定の理論に縛られることを意図するものではないが、上記で規定された式Ａ〜Ｅで示される化学構造を有するケイ素前駆体化合物は、Ｓｉ−Ｎ結合、有機アミノシリル基、又はシラザン基を、基板表面のヒドロキシルで破壊することにより固定して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ’断片を提供することができると考えられ、ここでＳｉ’断片は、少なくとも２つの更なるケイ素原子を含む６員環の一部である窒素原子に結合され、こうして、１個のケイ素原子のみを有する従来のケイ素前駆体、例えばビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン又はビス（ジエチルアミノ）シランと比較して、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の成長速度を増加させる。式Ａ〜Ｅを有する官能化シクロシラザンを用いて、ケイ素前駆体パルス工程の間に、１分子当たりに３〜６個ものケイ素原子を基板に固定することができる。
【００８６】
特定の実施態様において、上記で規定された式Ａ〜Ｅを有するケイ素前駆体は、特に限定されるものではないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜などの金属含有膜のドーパントとしても使用できる。これらの実施態様において、金属含有膜は、金属アルコキシド、金属アミド、又は揮発性有機金属前駆体を使用して、本明細書に記載のプロセスなどのＡＬＤ又はＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書に開示される方法で使用され得る適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、特に限定されるものではないが、第３〜６族金属アルコキシド、アルコキシとアルキル置換シクロペンタジエニル配位子の両方を有する第３〜６族金属錯体、アルコキシとアルキル置換ピロリル配位子の両方を有する第３〜６族金属錯体、アルコキシとジケトネート配位子の両方を有する第３〜６族金属錯体、アルコキシとケトエステル配位子の両方を有する第３〜６族金属錯体が挙げられる。
【００８７】
本明細書に開示された方法で使用され得る適切な金属アミド前駆体の例としては、特に限定されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に開示される方法で使用され得る適切な有機金属前駆体の例としては、特に限定されるものではないが、第３族金属シクロペンタジエニル又はアルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。本明細書の例示的な第３〜６族金属としては、特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷが挙げられる。
【００８８】
特定の実施態様において、本明細書に記載されるケイ素含有膜は、６以下、５以下、４以下、及び３以下の誘電率を有する。これらの又は他の実施態様において、膜は、約５以下、又は約４以下、又は約３．５以下の誘電率を有することができる。しかしながら、膜の所望の最終用途に応じて、他の誘電率（例えば、より高いか又はより低い）を有する膜を形成し得ることが企図される。本明細書に記載の式Ａ〜Ｅの前駆体を有するケイ素前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の例は、式ＳｉｘＯｙＣｚＮｖＨｗを有し、ここで、例えばＸＰＳ又は他の手段によって決定されるように、Ｓｉは約１０％〜約４０％の範囲であり、Ｏは約０％〜約６５％の範囲であり、Ｃは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲であり、Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜５０％の範囲であり、Ｈは約０％〜約５０％原子パーセント質量％の範囲であり、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子質量％である。本明細書に記載の式Ａ〜Ｅのケイ素前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は、ＸＰＳで測定される炭素含有量が１ａｔ％〜８０ａｔ％である炭窒化ケイ素である。更に、本明細書に記載の式Ａ〜Ｅを有するケイ素前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は、窒素と炭素含有量の合計が、ＸＰＳで測定して＜１０ａｔ％、好ましくは＜５ａｔ％、最も好ましくは＜１ａｔ％の非晶質ケイ素である。
【００８９】
前述のように、本明細書に記載の方法を使用して、基板の少なくとも一部にケイ素含有膜を堆積させることができる。適切な基板の例としては、特に限定されるものではないが、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、フレキシブル基板、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、銅やアルミニウムなどの金属、及び、特に限定されるものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮなどの拡散バリア層が挙げられる。これらの膜は、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）や異方性エッチングプロセスなどのさまざまな後続の処理工程と適合性がある。
【００９０】
堆積された膜は、特に限定されるものではないが、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基板上のコーティング、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電子機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有している。得られる固体酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の潜在的な用途としては、特に限定されるものではないが、浅いトレンチ（shallow trench）絶縁、層間誘電体、不動態化層、エッチング停止層、デュアルスペーサの一部、及びパターニング用の犠牲層が挙げられる。
【００９１】
本明細書に記載の方法は、高品質の酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供する。用語「高品質」は、次の特性の１つ以上を示す膜を意味する：密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上、２．２ｇ／ｃｃ以上、２．２５ｇ／ｃｃ以上；１：１００のＨＦ対水の希釈ＨＦ（０．５質量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定した場合の湿式エッチング速度が、２．５Å／ｓ以下、２．０Å／ｓ以下、１．５Å／ｓ以下、１．０Å／ｓ以下、０．５Å／ｓ以下、０．１Å／ｓ以下、０．０５Åの／ｓ以下、０．０１Å／ｓ以下；漏電が最大６ＭＶ／ｃｍまで約１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下；ＳＩＭＳで測定した場合、水素不純物が約５×１０２０ａｔ／ｃｃ以下；及びこれらの組み合わせ。エッチング速度に関して、熱成長した酸化ケイ素膜は、０．５質量％のＨｆ中で０．５Å／ｓのエッチング速度を有する。
【００９２】
特定の実施態様において、本明細書に記載の式Ａ〜Ｅを有する１つ以上のケイ素前駆体を、中実で非多孔質で又は実質的に細孔のないケイ素及び酸素含有膜を形成するのに用いることができる。
【００９３】
以下の例は、本明細書に記載の酸化ケイ素膜を堆積させる方法を例示するものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００９４】
実験室規模のＡＬＤ処理ツールで、酸化ケイ素膜の熱原子層堆積を実施した。ケイ素前駆体を、蒸気を引くことによりチャンバに送った。堆積ゾーンに入れる前に、全てのガス（例えば、パージガスと反応ガス又は前駆体と酸素供給源）を１００℃に予熱した。ガスと前駆体の流速は、高速作動のＡＬＤダイヤフラム弁で制御した。堆積に使用された基板は、長さ１２インチのケイ素細片である。基板温度を確認するために、サンプルホルダーに熱電対が取り付けられる。酸素供給源ガスとしてオゾンを使用して堆積を行った。通常の堆積プロセスとパラメータを表２に示す。
【表２】
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【００９５】
プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）は、電極間に３．５ｍｍの固定間隔を有する２７．１ＭＨｚの直接プラズマ能力を備えた市販の側方流動反応器（ASMにより製造された３００ｍｍのＰＥＡＬＤ装置）で実施した。層流チャンバの設計は、独立した圧力設定を有する外部チャンバと内部チャンバを使用している。内部チャンバは、堆積反応器であり、そこで全ての反応ガス（前駆体、アルゴンなど）がマニホールド中で混合され、プロセス反応器に送られる。アルゴンガスを使用して、外部チャンバの反応器圧力を維持した。前駆体はステンレス鋼製バブラー中に維持された液体であり、Ａｒキャリアガス（通常は２００ｓｃｃｍの流速に設定）でチャンバに送られた。この検討で報告された全ての堆積は、８〜１２オーム−ｃｍの、自然酸化物を含むＳｉ基板上で行った。FilmTek 2000SEエリプソメーターを使用して、膜の厚さと屈折率を測定した。１サイクルあたりの成長速度（ＧＰＣ）は、得られた酸化ケイ素膜の測定された厚さをＡＬＤ／ＰＥＡＬＤの合計サイクル数で割ることによって計算される。
【００９６】
例１：  １−（ジメチルアミノメチルシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンの合成（仮想例）
丸底フラスコ中で、１−メチルシリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンをＴＨＦ溶媒中のジメチルアミンと混合する。攪拌しながら、１モル％のＲｕ３（ＣＯ）１２触媒を加える。反応混合物を室温で１日間撹拌し、その間、Ｈ２ガス副産物を排出させる。反応混合物を真空蒸留により精製して、１−（ジメチルアミノメチルシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを得る。
【００９７】
例２：  ２−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンの合成
１リットルの丸底フラスコ中で攪拌中の１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（２００ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２触媒（１．４５ｇ、０．００２２７ｍｏｌ）の混合物に、ジメチルアミン（ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液２３０ｍＬ、０．４６ｍｏｌ）を３回に分けて６時間かけて添加した。反応混合物を室温で１日間撹拌し、その間Ｈ２ガス副産物を排出させた。揮発性物質を、−７８℃に冷却した受け器フラスコを備えたフラスコ−ツー−フラスコ装置で真空移送した。凝縮した揮発物を真空蒸留により精製して、２−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを得た。ＧＣ−ＭＳは次のピークを示した：２６２（Ｍ＋）、２４７（Ｍ−１５）、２３１、２１８、２０２、１８９、１７５、１５９、１４５、１３１、１１８、１０２、８８、７２。
【００９８】
例３：  １，２，３−トリシリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンの合成（仮想例）
２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを、ヘキサン溶媒中の３当量のトリエチルアミンと混合し、−５０℃に冷却する。次に３等量のモノクロロシランを、−５０℃で攪拌しながら反応容器中でゆっくり凝縮させる。得られるスラリーを、撹拌しながら室温までゆっくり温める。固形物をろ過によって除去し、溶媒及び他の低沸点物を減圧下で除去する。粗生成物を真空蒸留により精製して、１，２，３−トリシリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを得る。
【００９９】
例４：  ２，２，４，４，５，６，６−ヘプタメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンの合成（仮想例）
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルジシラザンを、触媒量のピリジンの存在下で、１当量の１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンと混合する。ＧＣ分析により反応が完了したと判断した後、粗反応混合物を真空蒸留により精製して、２，２，４，４，５，６，６−ヘプタメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンを得る。
【０１００】
例５：  ５−（ジメチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンの合成（仮想例）
ジメチルアミンを、ＴＨＦ中の２．０Ｍ溶液として、５−シリル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサン及び０．１ｍｏｌ％のＲｕ３（ＣＯ）１２触媒の攪拌された混合物に加える。混合物を室温で１日間攪拌し、Ｈ２ガス副産物を排出させる。反応混合物を真空蒸留により精製して、５−（ジメチルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンを得る。
【０１０１】
例６：  ５−イソプロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンの合成
ペンタン（５ｍＬ）中の１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（０．５ｇ、０．００１８ｍｏｌ）の溶液を、ペンタン（４ｍＬ）中のイソプロピルアミン（０．４０ｇ、０．００６８ｍｏｌ）の攪拌された溶液に滴下した。得られた白色スラリーを一晩攪拌した。固形物を濾過により除去し、得られた濾液はＧＣ−ＭＳ分析により、５−イソプロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンを生成物の１つとして含むと決定された。ＧＣ−ＭＳは次のピークを示した：２６２（Ｍ＋）、２４８、２３４、２１８、２０７、１９３、１７７、１６０、１４７、１３３、１１９、１１０、９６、８８、７３。
【０１０２】
例７：  ５−ｎ−プロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンの合成
ヘキサン（４ｍＬ）中のｎ−プロピルアミン（０．３０ｇ、０．００５１ｍｏｌ）の溶液を、ヘキサン（４ｍＬ）中の５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（０．５ｇ、０．００１８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．４０ｇ、０．００２０ｍｏｌ）の攪拌された混合物に滴下した。得られたスラリーを一晩攪拌した。固形物を濾過により除去し、得られた濾液はＧＣ−ＭＳにより、５−ｎ−プロピル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−１，３−ジオキサ−５−アザ−２，４，６−トリシラシクロヘキサンを生成物の１つとして含むと決定した。ＧＣ−ＭＳは次のピークを示した：２６２（Ｍ＋）、２４８、２３４、２１８、２０７、１９３、１７７、１６０、１４７、１３３、１１９、１１０、９６、８８、７３。
【０１０３】
例８：  １−（ジイソプロピルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンの合成
窒素雰囲気の保護下で、１１６ｍＬのブチルリチウム溶液（ヘキサン中２．５Ｍ、０．２９ｍｏｌ）を、ヘキサン（１４０ｍＬ）中の２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（６６ｇ、０．３０ｍｏｌ）の撹拌された溶液に−３０℃で滴下した。添加が完了した後に、反応物を室温まで温め、２時間撹拌した。次に、得られた反応混合物を−３０℃に冷却した。この混合物に、（ジイソプロピルアミノ）クロロシラン（４８ｇ、０．２９ｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して−３０℃で滴下した。反応混合物を撹拌しながら室温まで温めた。濾過により白色固体を除去し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を真空蒸留により精製して、所望の生成物、１−（ジイソプロピルアミノシリル）−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを得た。ＧＣ−ＭＳは次のピークを示した：３４９（Ｍ＋）、３３４（Ｍ−１５）、３１８、３０６、２９２、２７６、２４８、２３４、２１８、２０３、１８８、１７５、１５９、１４２、１３０、１１６、１００、８６、７３。
【０１０４】
例９〜１１：  更なる官能化シクロシラザン前駆体化合物の合成
更なる官能化シクロシラザン前駆体化合物を実施例８と同様の方法で調製し、ＧＣ−ＭＳにより特性解析した。各化合物の分子量（ＭＷ）、構造、及び対応する主要なＭＳ断片化ピークを表３に示して、その同定を裏付ける。
【表３】
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【０１０５】
比較例１２ａ：  ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＺ）を用いる酸化ケイ素膜の熱原子層堆積
ケイ素前駆体としてＨＭＤＳＺを使用して、酸化ケイ素膜の原子層堆積を行った。堆積は、実験室規模のＡＬＤ処理装置で実施した。ケイ素前駆体は、蒸気を引くことによりチャンバに送った。堆積プロセスとパラメータを表２に示す。工程１〜６は、所望の厚さに達するまでサイクルを何度も繰り返した。堆積のプロセスパラメータと結果を表４に示す。
【表４】
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【０１０６】
比較例１２ｂ：  ２７．１ＭＨｚのプラズマを用いる層流反応器でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＺ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
表５に示す条件下で、ケイ素前駆体としてのＨＭＤＳＺ及びＯ２プラズマを用いて堆積を実施した。ＨＭＤＳＺは、１００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスによってチャンバに送られた。工程ｂ〜ｅを何度も繰り返して、計測用の望ましい厚さの酸化ケイ素を得た。膜の堆積のパラメータと堆積のＧＰＣ及びウエハの均一性を表６に示す。堆積ウエハは、均一性が悪く、ＧＰＣが非常に低いことを示している。
【表５】
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【表６】
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【０１０７】
例１３：  ２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシコトリシラザンを用いる酸化ケイ素膜の熱原子層堆積
ケイ素前駆体として２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシコトリシラザンを使用して、酸化ケイ素膜の原子層堆積を実施した。堆積は、実験室規模のＡＬＤ処理装置で実施した。ケイ素前駆体は、蒸気を引くことによりチャンバに送った。堆積プロセスとパラメータを表２に示す。工程１〜６は、所望の厚さに達するまでサイクルを何度も繰り返した。堆積のプロセスパラメータと結果を表７に示す。
【表７】
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【０１０８】
例１４：  ２７．１ＭＨｚのプラズマを用いる層流反応器で２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシコトリシラザンを使用するＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
表８に示した条件下で、ケイ素前駆体としての２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシコトリシラザン及びＯ２プラズマを用いて堆積を実施した。前駆体は、２００ｓｃｃｍのキャリアガスＡｒ流でチャンバに送られた。工程ｂ〜ｅを何度も繰り返して、計測用の望ましい厚さの酸化ケイ素を得た。膜の堆積のパラメータと堆積のＧＰＣを表９に示す。ＧＰＣは、８秒以上の前駆体パルスで飽和を示していることがわかる。
【表８】
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【表９】
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【０１０９】
例１５：  ２７．１ＭＨｚのプラズマを用いる層流反応器で１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシコトリシラザンを使用するＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
表８に示した条件下で、ケイ素前駆体としての１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシコトリシラザン及びＯ２プラズマを用いて堆積を実施した。前駆体は、２００ｓｃｃｍのキャリアガスＡｒ流でチャンバに送られた。工程ｂ〜ｅを何度も繰り返して、計測用の望ましい厚さの酸化ケイ素を得た。膜の堆積のパラメータと堆積のＧＰＣを表１０に示す。
【表１０】
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【０１１０】
例１６：  ２７．１ＭＨｚのプラズマを用いる層流反応器で１−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを使用するＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
表８に示した条件下で、ケイ素前駆体としての１−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシコトリシラザン及びＯ２プラズマを用いて堆積を実施した。前駆体は、２００ｓｃｃｍのキャリアガスＡｒ流でチャンバに送られた。工程ｂ〜ｅを何度も繰り返して、計測用の望ましい厚さの酸化ケイ素を得た。膜の堆積のパラメータと堆積のＧＰＣを表１１に示す。
【表１１】
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【０１１１】
例１７：  １−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン及びＡｒ／Ｎ２プラズマを使用するＰＥＡＬＤ窒化ケイ素
ケイ素前駆体としての１−ジメチルアミノ−１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン及びＡｒ／Ｎ２プラズマを用いて、ケイ素含有膜を堆積した。ケイ素前駆体は、１００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使用して５５℃に保持された容器から送られた。サセプタの温度を３００℃に設定し、反応器には平行板のインサイチュ電極が装備された。プラズマ周波数と出力は、それぞれ１３．５６ＭＨｚと２００Ｗであった。堆積プロセス工程を表１２に記載されているように実施し、工程ｂ〜ｅを何度も繰り返して、計測用の所望の厚さの酸化ケイ素を得た。
【表１２】
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結果として得られた堆積された膜は、ＧＰＣが０．２４Ａ／サイクルで屈折率が１．９７であった。
【０１１２】
前述の説明は、主に例示を目的とするものである。本発明をその例示的な実施態様に関して示し説明したが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の形態及び詳細における前述の及び他の様々な変更、省略、及び追加を行うことができることを理解されるであろう。
【国際調査報告】
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