(57)【要約】  ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなる難変色軟質ポリウレタンフォーム。ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上である。ポリオール成分として、分子量の差が５００以上の高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとを混合使用することにより、高価な酸化防止剤や紫外線吸収剤を用いることなく、高価で耐洗剤液性や耐熱耐久性に劣る脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いることなく、耐変色性に優れた難変色軟質ポリウレタンフォームを得ることができるが、酸化防止剤や紫外線吸収剤を用いることで、より一層の耐変色性の向上を図ることができ、より優れた難変色軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなるポリウレタンフォームにおいて、
該ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、前記分子量の差が５００〜９６００であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項２において、前記分子量の差が２０００〜７５００であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項３において、前記分子量の差が３０００〜７０００であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１において、前記高分子量ポリオールの分子量が２０００〜１００００であり、前記低分子量ポリオールの分子量が８０〜９５００であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項５において、前記高分子量ポリオールの分子量が３０００〜８０００であり、前記低分子量ポリオールの分子量が４００〜１０００であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項１において、ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールの含有量が３０〜９９．５重量％で、前記低分子量ポリオールの含有量が０．５〜７０重量％であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
請求項７において、ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールの含有量が５０〜９７重量％で、前記低分子量ポリオールの含有量が３〜５０重量％であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項１において、ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールと、前記低分子量ポリオールとの割合が、高分子量ポリオール：低分子量ポリオール＝１：０．０３〜１（重量比）の範囲であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１において、高分子ポリオールのＯＨ価が２０〜６０で、低分子ポリオールのＯＨ価が１００〜１５００であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
請求項１において、前記イソシアネートが芳香族系イソシアネートであることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
請求項１において、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５：１９９８に準拠したＮＯｘ変色試験前後のＹＩ値の差が７０以下であることを特徴とする難変色軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は難変色軟質ポリウレタンフォームに係り、特に、ブラジャーパット、肩パット、ハンガーパット等の衣料関係用パット、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー周辺材料、寝具、医療関連用品、その他各種雑貨素材等として有用な難変色軟質ポリウレタンフォームに関する。
【発明の背景】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは良好なクッション性を有し、綿のように長期ないし繰り返し使用時にヘタることがなく、柔らかく良好な感触を有することから、ブラジャーパット材、肩パット材、ハンガーパット材等の衣料関係用パット材、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー周辺材料、寝具、医療関連用品、その他各種雑貨素材等として広く使用されている。
【０００３】
従来の軟質ポリウレタンフォームは、製造時のポリオール原料中に酸化防止剤としてのＢＨＴ（ジブチルクレゾール）が含まれており、このＢＨＴによるフォームの変色（黄変）の問題があった。ＢＨＴを含むポリウレタン原料を発泡させた場合、発泡後のフォーム中にもＢＨＴが残存することとなり、このＢＨＴが大気中に含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応してウレタンフォーム自体を黄変させる。軟質ポリウレタンフォーム自体がＮＯｘにより変色する恐れもあった。
【０００４】
軟質ポリウレタンフォームは紫外線の影響によっても黄変する。紫外線による軟質ポリウレタンフォームの変色は、ポリウレタン原料に含まれる化合物中のベンゼン環が紫外線によりキノイド化することが原因であると考えられている。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームの黄変及びこれに起因する移染変色（フォームに接する布等がフォームの黄変で染められて変色すること）は、衣料や寝具、医療、その他雑貨のような日用品用途の軟質ポリウレタンフォームとしては重大な欠陥となる。
【０００６】
ＮＯｘは大気中に存在し、これを完全に遮断することは不可能であることから、ＮＯｘに起因するフォームの黄変及びそれによる移染変色の防止が重要である。
【０００７】
従来、このようなフォームの変色を防止するために、特定の酸化防止剤や紫外線吸収剤をポリウレタン原料中に配合することが提案されている（特開平１１−３２３１２６号公報）。
【０００８】
紫外線による変色の原因となるベンゼン環を含む芳香族イソシアネートに代えて、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いることも提案されている（特開平１０−３６５４３号公報）。
【０００９】
しかし、特開平１１−３２３１２６号公報で配合される特定の酸化防止剤又は紫外線吸収剤は非常に高価であり、これらを配合することにより原料コストが高騰する。しかも、これらの酸化防止剤や紫外線吸収剤を多量に配合すると、反応をコントロールすることが困難になる。
【００１０】
ベンゼン環を含む芳香族イソシアネートに代えて、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いた軟質ポリウレタンフォームは、耐変色性には優れる反面、高価であり、しかも、耐熱耐久性に劣り、また、洗剤液による劣化が激しく、衣料や寝具等の用途には不適当である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、洗剤液耐久性や耐熱耐久性に優れた難変色軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなるポリウレタンフォームにおいて、該ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であることを特徴とする。
【発明の好ましい形態】
【００１３】
以下に本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームの好適な形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームにおいては、ポリウレタン原料のポリオール成分として、分子量の異なる２種以上のポリオールを用いる。ポリオール成分中の最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差は５００以上である。高分子量ポリオールの分子量と低分子量ポリオールの分子量の差が５００未満であると、分子量の異なるポリオールを用いることによる耐変色性の改善効果を得ることができない。この分子量の差は、５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。この分子量の差を過度に大きくすることは、高分子量ポリオールの分子量が過大となるか、低分子量ポリオールの分子量が過小となり汎用性がなくなることから、分子量の差は９６００以下、より好ましくは７５００以下、更に好ましくは７０００以下である。
【００１５】
ポリオール成分として、分子量の差が５００以上の高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとを混合使用することにより、高価な酸化防止剤や紫外線吸収剤を用いることなく、また、高価で耐洗剤液性や耐熱耐久性に劣る脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いることなく、耐変色性に優れた難変色軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１６】
このように分子量の異なる２種以上のポリオールを用いることにより、耐変色性を得ることができる理由の詳細は明らかではないが、ウレタンの分子構造や配列を変えることで、耐変色性が向上することによるものと推定される。
【００１７】
ポリオールとしては、分子量の異なる２種類を用いても良く、分子量の異なる３種類以上の分子量を用いても良い。３種類以上のポリオールを用いる場合、最も分子量の大きいポリオールと最も分子量の小さいポリオールとの分子量差が５００以上であれば良い。
【００１８】
高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの分子量差は５００以上であれば良く、各ポリオールの分子量には特に制限はないが、通常の場合、高分子量ポリオールの分子量は２０００〜１００００、特に３０００〜８０００で、低分子量ポリオールの分子量は８０〜９５００、特に４００〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００１９】
ポリオール中の高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの割合は、高分子量ポリオールに対して低分子量ポリオールが過度に少ない場合には、これらを混合使用することによる本発明の効果を十分に得ることができないため、ポリオール中の高分子量ポリオールの割合は３０〜９９．５重量％でポリオール中の低分子量ポリオールの割合は０．５〜７０重量％、特に、ポリオール中の高分子量ポリオールの割合は５０〜９７重量％でポリオール中の低分子量ポリオールの割合は３〜５０重量％で、高分子量ポリオール：低分子量ポリオール＝１：０．０３〜１（重量比）の範囲であることが好ましい。
【００２０】
ポリオールの種類については特に制限はなく、通常の軟質ポリウレタンフォームの原料として使用されるポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを用いることができる。用いるポリオールのＯＨ価は通常２０〜１５００で、特に高分子量ポリオールのＯＨ価は通常２０〜６０、低分子量ポリオールのＯＨ価は通常１００〜１５００であることが好ましい。
【００２１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分としてこのように分子量の異なる２種以上のポリオールを用いること以外は、下記のような通常のポリウレタン原料配合とすることができる。本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するには、このような原料を用いて常法に従って発泡を行えば良い。ポリウレタン原料のＮＣＯインデックスは９０〜１２０が好適である。
＜ポリウレタン原料配合（重量部）＞
ポリオール成分    ：１００
イソシアネート成分：９０〜１２０（ＮＣＯインデックス）
触媒              ：０．０１〜２．０
発泡剤            ：１．０〜２５．０
整泡剤            ：０．１〜３．０
【００２２】
イソシアネート成分としては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートであって、脂肪族系及び芳香族ポリイソシアネート化合物、これらの変性物を用いることができるが、これに限定されるものではない。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が例示される。芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が例示される。これらの変性物としては、カルボジイミド変性物、プレポリマー変性物が例示される。本発明において好ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネート又は芳香族系ポリイソシアネートの変性物であり、特に好ましくはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２３】
発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての発泡剤が使用できる。例えば、低沸点不活性溶剤としてトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のフロン系化合物等、メチレンクロライド、液化炭酸ガス反応によってガスを発生するものとして水、酸アミド、ニトロアルカン等、熱分解してガスを発生するものとして重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等がある。これらのうち、好ましい発泡剤としては、メチレンクロライド、水等が挙げられる。
【００２４】
整泡剤としては、シリコーンオイルを用いることができる。
【００２５】
触媒としては、通常のウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサンメチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、ポリウレタン原料中に、更に必要に応じて界面活性剤や、難燃剤、その他の助剤が配合されても良い。界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が例示される。難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート等のような従来公知の難燃剤の他、尿素、チオ尿素のような有機質粉末あるいは金属水酸化物、三酸化アンチモン等の無機質粉末を用いることができる。
【００２７】
その他の助剤としては、顔料、染料などの着色粉末、タルク、グラファイトなどの粉末、ガラス短繊維、その他の無機増量剤や有機溶媒などが挙げられる。
【００２８】
本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネートとして脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートではなく、芳香族系イソシアネートを用いて、酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合しない場合であっても、耐変色性に優れ、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５：１９９８に準拠したＮＯｘ変色試験前後のＹＩ値の差が７０以下であり得る。
【００２９】
ただし、本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームは、酸化防止剤や紫外線吸収剤を排除するものではなく、本発明においては、ポリウレタン原料に、酸化防止剤や紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有させて、耐変色性をより一層高めるようにすることもできる。前述の如く、これらの薬剤は高価である。本発明では、分子量の異なる２種以上のポリオールを用いることで、十分な耐変色性を得ることができることから、酸化防止剤や紫外線吸収剤、特に、フェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びリン酸系酸化防止剤のいずれをも実質的に含有しないものとすることもできる。
【００３０】
本発明では、酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合することなく優れた耐変色性を得ることができるが、これらは配合されてもよい。酸化防止剤や紫外線吸収剤が配合されることにより、ポリウレタンフォームは、耐変色性がさらに改善される。従って、要求される耐変色性のレベルに応じて、フェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びリン酸系酸化防止剤等が配合されても良い。
【００３１】
本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームは、密度１２〜８０ｋｇ／ｍ３程度に発泡成形されることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、フォームが黄変せず、耐洗剤液耐久性、耐熱耐久性に優れた難変色軟質ポリウレタンフォームを安価に、しかも良好な反応性で得ることができる。
【００３３】
本発明の難変色軟質ポリウレタンフォームは、ブラジャーパットなどの各種衣料関係用パット、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー周辺材料、寝具、医療関連用品、その他各種雑貨素材等として有用であり、黄変による劣化や外観の悪化の問題のない高品質で商品価値の高い製品を安価に提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００３５】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す配合のポリウレタン原料を常法に従って２５℃で発泡させて密度約２５ｋｇ／ｍ３の軟質ポリウレタンフォームを製造した。【００３６】
この軟質ポリウレタンフォームにつき、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５:１９９８に準拠したＮＯｘ変色試験を行い、この試験の前後でＪＩＳ  Ｌ  ０８５５に準じて日本電飾社製「ＺＥ２０００」にて軟質ポリウレタンフォームの白色板基準のＹＩ値を測定し、結果を表１に示した。このＮＯｘ変色試験において、試験前のフォームのＹＩ値と試験後のフォームのＹＩ値との差ΔＹＩが大きいほど変色が大きいことを示し、ΔＹＩは４０以下、特に３０以下、とりわけ２５以下であることが望まれる。【００３７】
【表１】
2005047360.tif 000002
【００３８】
表１中の註１〜９は次の通りである。
註１：旭硝子ウレタン（株）製「ＥＸＣＥＮＯＬ４０３０」
ポリエーテルポリオール
ＯＨ価＝４２
分子量＝４０００
註２：三井武田ケミカル（株）製「アクトコール３２−１６０」
ポリエーテルポリオール
ＯＨ価＝１６０
分子量＝１０００
註３：三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＳ−３０００」
ポリエーテルポリオール
ＯＨ価＝５６
分子量＝３０００
註４：三井武田ケミカル（株）製「アクトコールＦＣ−２４」
ポリエーテルポリオール
ＯＨ価＝２５
分子量＝７０００
註５：三井武田ケミカル（株）製「アクトコールＧ−２５０」
ポリエーテルポリオール
ＯＨ価＝２４３
分子量＝７００
註６：武田薬品工業（株）製「ＴＤＩ８０」
トリレンジイソシアネート
註７：花王（株）製「カオーライザーＮｏ．２５」
６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール
註８：信越化学工業（株）製「Ｆ−２４２ＴＢ」
シリコーン界面活性剤
註９：信越化学工業（株）製「メチレンクロライド」
メチレンクロライド【００３９】
表１の通り、本発明によれば、分子量の異なる２種類のポリオールを用いることにより、１種類のポリオールのみを用いた場合に比べてΔＹＩ値を１／３以下に下げることができ、酸化防止剤や紫外線吸収剤、或いは脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートを用いない場合であっても、耐変色性を大幅に向上させることができることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月27日(2005.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】ポリオール成分とイソシアネートとを含むポリウレタン原料を発泡させてなるポリウレタンフォームよりなるブラジャーパッドにおいて、
該ポリオール成分が、分子量の異なる２種以上のポリオールを含み、最も分子量の大きい高分子量ポリオールと最も分子量の小さい低分子量ポリオールとの分子量の差が５００以上であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】請求項１において、前記分子量の差が５００〜９６００であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】請求項２において、前記分子量の差が２０００〜７５００であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】請求項３において、前記分子量の差が３０００〜７０００であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】請求項１において、前記高分子量ポリオールの分子量が２０００〜１００００であり、前記低分子量ポリオールの分子量が８０〜９５００であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】請求項５において、前記高分子量ポリオールの分子量が３０００〜８０００であり、前記低分子量ポリオールの分子量が４００〜１０００であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】請求項１において、ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールの含有量が３０〜９９．５重量％で、前記低分子量ポリオールの含有量が０．５〜７０重量％であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】請求項７において、ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールの含有量が５０〜９７重量％で、前記低分子量ポリオールの含有量が３〜５０重量％であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】請求項１において、ポリオール成分中の前記高分子量ポリオールと、前記低分子量ポリオールとの割合が、高分子量ポリオール：低分子量ポリオール＝１：０．０３〜１（重量比）の範囲であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】請求項１において、高分子ポリオールのＯＨ価が２０〜６０で、低分子ポリオールのＯＨ価が１００〜１５００であることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】請求項１において、前記イソシアネートが芳香族系イソシアネートであることを特徴とするブラジャーパッド。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】請求項１において、ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５：１９９８に準拠したＮＯｘ変色試験前後のＹＩ値の差が７０以下であることを特徴とするブラジャーパッド。
【国際調査報告】
2005047360.tif 000003
2005047360.tif 000004
2005047360.tif 000005
2005047360.tif 000006