(57)【要約】  発電特性が高く、比較的低温でも成膜することができる半導体膜を有した色素増感型太陽電池が製造方法される。透明導電膜２上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥して、酸化チタン層を形成する。この酸化チタン層の上にペルオキソチタン酸水溶液１１を滴下し、加熱する。この際、透明導電膜２上の酸化チタン粒子１０が吸着していない箇所にペルオキソチタン酸水溶液が浸透し、このペルオキソチタン酸水溶液１１が反応して酸化チタン１１Ａとなる。酸化チタン粒子１０同士の間隔ｓ，ｔに酸化チタン１１Ａを生成させ、酸化チタン粒子１０同士のつながりを強固にすることにより、発電効率が高くなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、
該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を塗布し、加熱することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、
該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に、酸化チタンペーストにペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を配合してなる混合物を塗布し、加熱することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、
該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、該酸化チタン層上にペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を滴下し、加熱することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、
該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、該酸化チタン層をペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液に浸漬した後、加熱することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、該酸化チタン層を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４において、該酸化チタン層を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３において、該酸化チタン層を形成するに際し、化学溶液析出法などの湿式法、あるいは、反応性スパッタ法などの乾式法を用いることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項４において、該酸化チタン層を形成するに際し、化学溶液析出法などの湿式法、あるいは、反応性スパッタ法などの乾式法を用いることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１において、透明導電膜が酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項２において、透明導電膜が酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項３において、透明導電膜が酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項４において、透明導電膜が酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
色素増感型太陽電池において、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極であって、該半導体電極と対向する面の少なくとも一部が、フィブリル状炭素繊維で構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項１４】
請求項１３において、該フィブリル状炭素繊維に触媒が担持されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項１５】
請求項１４において、該触媒が白金又は白金合金であることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項１６】
請求項１４において、該触媒の担持量が０．０１〜０．０８ｍｇ／ｃｍ２−対向電極面積であることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項１７】
請求項１３において、該フィブリル状炭素繊維が芳香族化合物を酸化重合して得られるフィブリル化ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成することにより得られたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項１８】
請求項１３において、該フィブリル状炭素繊維がカーボンペーパー上に形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
【請求項１９】
色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対面して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解質とを有する色素増感型太陽電池において、該対向電極が請求項１３に記載の色素増感型太陽電池用対向電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２０】
色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対向して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に介在する液状電解質とを有する色素増感型太陽電池において、
該対向電極上に多孔質の電解重合膜が形成されており、
該電解重合膜に前記液状電解質が含浸されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２１】
請求項２０において、該電解重合膜は繊維状であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２２】
請求項２１において、該電解重合膜はアニリン電解重合膜であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２３】
請求項２０に記載の色素増感型太陽電池を製造する方法であって、
対向電極上に電解重合膜を形成し、この電解重合膜に液状電解質を含浸させた後、色素増感型半導体電極を重ね合わせる工程を有することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３において、前記対向電極上にアニリン電解重合膜を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３において、液状電解質が含浸された電解重合膜を有する対向電極と色素増感型半導体電極とをホットメルト型封止剤により一体化することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５において、前記対向電極の周縁部よりも内側領域に前記電解重合膜を形成し、この対向電極の周縁部に対しホットメルト型封止剤を接着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の半導体膜を形成する工程が改善された色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極と、この対向電極を用いた色素増感型太陽電池に係り、特に低コスト化と触媒活性の向上が可能な色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００３】
本発明は電解質溶液の漏出を防止するようにした色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００４】
増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図１は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図１に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成されることにより色素増感型半導体電極が形成される。この半導体膜３と対向して間隔をあけて対向電極４が配置されており、封止材５により色素増感型半導体電極と対向電極４との間に電解質６が封入されている。
【０００５】
色素吸着半導体膜３は、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなり、この酸化チタン膜はゾルゲル法により成膜される。この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる（特開２００３−３０８８９３号）。
【０００６】
対向電極４は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜又は炭素膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されたものである。
【０００７】
電解質６としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。
【０００８】
従来、酸化チタンよりなる半導体膜は、ゾルゲル法でガラスのような熱に強い基板上に成膜している。色素増感型太陽電池の発電効率を高くするためには、半導体膜内の酸化チタン粒子同士がつながりを形成し、酸化チタン粒子間での電子の授受を可能とする必要がある。従来、ゾルゲル法における高温処理により酸化チタン粒子間のつながりの形成を可能としているが、この場合、透明基板としてはガラスのような耐熱性の高いものしか用いることができず、熱に弱いフィルム等への応用は期待できない。
【０００９】
従来の対向電極は、透明導電膜の上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜を有する。触媒活性の確保のためには、ある程度の膜厚の白金膜を形成する必要があるが、白金は高価である。従って、対向電極の触媒活性を低減することなく、白金使用量を低減することが望まれている。
【００１０】
従来、色素増感型太陽電池の電解質溶液は、一般に酸化還元性物質を溶媒に溶解してなる液状であるため、封止部分からの液漏れ等の問題があり、このことが色素増感型太陽電池の耐久性、信頼性に影響を及ぼしていた。
【００１１】
この問題を解決するために、従来、液状電解質を各種のポリマーに担持させて擬固体化したりフィルム状とすることも提案されている。しかしながら、前者の凝固体系にあっては、組み立て後に電解質溶液を内部に注入する必要があり、この注入作業に手間がかかるという問題がある。また、後者のフィルム状にした系にあっては、フィルムを対向電極や基材上の所定位置に配置することが容易ではなく、製造難度が高いという問題がある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、発電効率が高く、また、比較的低温でも成膜することができる半導体膜を有した色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを第１の目的とする。
【００１３】
第１態様（アスペクト）の色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を塗布し、加熱することを特徴とするものである。
【００１４】
第２態様の色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に、酸化チタンペーストにペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を配合してなる混合物を塗布し、加熱することを特徴とするものである。
【００１５】
第３態様の色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、該酸化チタン層上にペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を滴下し、加熱することを特徴とするものである。
【００１６】
第４態様の色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池の製造方法において、該半導体膜を形成するに際し、該透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、該酸化チタン層をペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液に浸漬した後、加熱することを特徴とするものである。
【００１７】
第１態様の色素増感型太陽電池の製造方法によると、ペルオキソチタン酸水溶液が反応して酸化チタンを生じる程度の比較的低温で半導体薄膜を成膜することができるため、基板として合成樹脂等のガラスよりも耐熱性の低い素材を用いることができる。また、この半導体薄膜は、酸化チタン粒子間にペルオキソチタン酸水溶液から生じた酸化チタンが形成し、酸化チタン粒子同士のつながりを強固に形成することから、発電効率が高くなる。
【００１８】
第２態様の色素増感型太陽電池の製造方法によると、塗布の際、酸化チタンペーストに含有する酸化チタン粒子間にペルオキソチタン酸水溶液が介在する。そして、加熱により酸化チタン粒子間にこのペルオキソチタン酸水溶液の反応によって生じた酸化チタンが形成し、酸化チタン粒子同士のつながりを強固に形成する。これにより、発電効率が高くなる。
【００１９】
第３態様の色素増感型太陽電池の製造方法では、加熱時に、滴下されたペルオキソチタン酸水溶液が酸化チタン層の酸化チタン粒子間に浸透し、このペルオキソチタン酸水溶液が反応して酸化チタンとなる。この酸化チタンが酸化チタン粒子同士のつながりを強固に形成することから、発電効率が高くなる。
【００２０】
第４態様の色素増感型太陽電池の製造方法では、加熱時に、浸漬によって酸化チタン層上に存在するペルオキソチタン酸水溶液が酸化チタン層の酸化チタン粒子間に浸透し、このペルオキソチタン酸水溶液が反応して酸化チタンとなる。この酸化チタンが酸化チタン粒子同士のつながりを強固に形成することから、発電効率が高くなる。
【００２１】
本発明は、少ない白金使用量で高い触媒活性を得ることができる色素増感型太陽電池用対向電極と、この対向電極を用いた色素増感型太陽電池を提供することを第２の目的とする。
【００２２】
第５態様の色素増感型太陽電池用対向電極は、色素増感型太陽電池において、電解質を介して色素増感型半導体電極と対面配置される対向電極であって、該半導体電極と対向する面の少なくとも一部が、フィブリル状炭素繊維で構成されていることを特徴とする。
【００２３】
繊維径が３０〜数百ｎｍ、好ましくは４０〜５００ｎｍの極細の炭素繊維であるフィブリル状炭素繊維で対向電極表面を形成することにより、対向電極の高表面積化を図ることができる。高表面積の対向電極の表面に白金を担持させることにより、触媒による反応場が拡大され、少ない白金使用量で高い触媒活性が得られる。
【００２４】
第６態様の色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対面して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に配置された電解質とを有する色素増感型太陽電池において、対向電極として第５態様の対向電極を用いたものである。
【００２５】
本発明は、色素増感型太陽電池の耐久性、安全性の向上に有効でしかも容易に製造可能な色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを第３の目的とする。
【００２６】
第７態様の色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対向して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に介在する液状電解質とを有する色素増感型太陽電池において、該対向電極上に多孔質の電解重合膜が形成されており、該電解重合膜に前記液状電解質が含浸されていることを特徴とするものである。
【００２７】
第８態様の色素増感型太陽電池の製造方法は、第７態様の色素増感型太陽電池を製造する方法であって、対向電極上に電解重合膜を形成し、この電解重合膜に液状電解質を含浸させた後、色素増感型半導体電極を重ね合わせる工程を有することを特徴とするものである。
【００２８】
第７態様の色素増感型太陽電池は、色素増感型半導体電極と、この色素増感型半導体電極に対向して設けられた対向電極と、該色素増感型半導体電極と対向電極との間に介在する液状電解質とを有する色素増感型太陽電池において、液状電解質が多孔質の電解重合膜に含浸されているため、液漏れが防止され、耐久性、安全性に優れる。
【００２９】
この電解重合膜は、対向電極上に予め形成されているものであるから、対向電極上の位置精度が高い。また、色素増感型太陽電池の組み立て時（色素増感型半導体電極との積層時）に電解重合膜の位置決めを行うことは無いから、色素増感型太陽電池の組み立ても容易である。
【００３０】
第８態様の色素増感型太陽電池の製造方法にあっては、色素増感型半導体電極との積層前に電解重合膜に液状電解質を含浸させておくため、これによっても、色素増感型太陽電池の組み立てが容易なものとなる。
【００３１】
本発明では、電解重合膜を対向電極の周縁部よりも内側領域に形成し、この周縁部において基材と対向電極とをホットメルト型封止剤で接着するのが好ましい。
【００３２】
このようにすれば、対向電極又は基材の周縁部に液状電解質が付着することが防止され、ホットメルト型封止剤が対向電極及び基材にそれぞれ直に接するようになる。この結果、対向電極及び基材に対するホットメルト型封止剤の接着が強固になる。
【００３３】
この電解重合膜は、アニリン電解重合膜よりなることが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る方法により成膜された半導体膜の模式的な断面図である。
【図３】実施例１及び比較例１で組み立てた色素増感型太陽電池の電池特性を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２で組み立てた色素増感型太陽電池の電池特性を示すグラフである。
【図５】実施の形態に係る色素増感型太陽電池の分解斜視図である。
【図６】実施の形態に係る色素増感型太陽電池の分解断面図である。
【発明の好ましい形態の詳細な説明】
【００３５】
以下、図面を参照して好ましい形態について説明する。図１は前述の通り色素増感型太陽電池の断面図であり、図２は第１態様の方法により半導体膜３Ａを形成する方法を説明する模式図である。
【００３６】
この方法では、基板１上に透明導電膜２を形成しており、この透明導電膜２上にまず半導体膜３Ａを形成する。この場合、まず透明導電膜２上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥して、酸化チタン層を形成する。この際、図２ａの通り、酸化チタン層中に含有する酸化チタン粒子１０が透明導電膜２上に吸着する。図２ａの通り、酸化チタン粒子１０間には間隔ｓ，ｔがあいており、また、酸化チタン粒子１０と透明導電膜２との間にも間隔ｕがあいているため、このままでは酸化チタン粒子１０同士の間での電子の授受が不十分となり、発電効率が低い。
【００３７】
次に、この酸化チタン層の上にペルオキソチタン酸水溶液１１を滴下し、例えば８０〜２５０℃で１〜１２０分、好ましくは１００〜１８０℃で３〜６０分加熱する。この際、図２ｂ，図２ｃの通り、透明導電膜２上の酸化チタン粒子１０が吸着していない箇所にペルオキソチタン酸水溶液が浸透し（図２ｂ）、このペルオキソチタン酸水溶液１１が反応によって酸素と水を発して酸化チタン１１Ａとなる（図２ｃ）。この反応式は以下の通りである。  
Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）３→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２
【００３８】
このように、酸化チタン粒子１０同士の間の間隔ｓ，ｔ及び酸化チタン粒子１０と透明導電膜２との間隔ｕに酸化チタン１１Ａが形成し、酸化チタン粒子１０同士のつながり及び酸化チタン粒子１０と透明導電膜２とのつながりを強固に形成することにより、発電効率が高くなる。
【００３９】
次に、この酸化チタン層に分光増感色素を吸着させて、半導体膜３Ａとする。
【００４０】
この酸化チタンペーストとしては特に限定はなく、市販のものを使用することができる。
【００４１】
この酸化チタンペースト中の酸化チタン粒子の粒径は５〜２５０ｎｍ、特に５〜１００ｎｍ程度が好適である。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。この場合、単一粒子径の場合と大粒子径粒子、小粒子径粒子を混合して用いる場合がある。粒径が５ｎｍ未満であると膜が緻密すぎて電解液の入り込みが悪くなり結果的に抵抗が大きくなってしまい、粒径が２５０ｎｍを超えるとＴｉＯ２の表面積が小さくなることで色素吸着量が減ることから発電効率が低下する。
【００４２】
酸化チタンペースト中における酸化チタン粒子の濃度は、４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％程度が好適である。酸化チタン粒子の濃度が６０重量％を超えると、形成された半導体膜内における酸化チタン粒子同士の密着が悪くなり、その結果、酸化チタン粒子間で電子の授受ができなくなり、発電効率が低下する。一方、４０重量％未満であるとペースト中の水分割合が多すぎるため、塗布後の乾燥工程で膜に割れが発生し、発電効率が低下する。
【００４３】
ペルオキソチタン酸水溶液の濃度は、不揮発分濃度で０．５〜２重量％、特に０．８〜１．５重量％であることが好適である。この濃度が０．５重量％未満では、酸化チタン粒子間をペルオキソチタン酸水溶液から生じた酸化チタンで接続することができなくなり、発電効率が低下する。一方、２重量％を超えると、加熱後のＴｉＯ２粒子濃度が高くなりすぎ、ＴｉＯ２電極の表面積を下げる原因となる。
【００４４】
ペルオキソチタン酸水溶液中に酸化チタン粒子を分散させてもよい。この場合、この酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液における酸化チタン粒子の粒径は、２０〜１０００ｎｍ、特に３０〜６００ｎｍ程度が好適である。この粒径が２０ｎｍ未満であるとＴｉＯ２層が緻密になりすぎてＴｉＯ２電極の表面積の低下につながり、色素吸着量が減ることによる、素子性能低下が生じる。また、１０００ｎｍを超えると分散液中でＴｉＯ２粒子の沈降が生じるだけでなく、ＴｉＯ２電極間の隙間に効率よく入り込むことができず、素子性能向上の効果が発現しにくくなる。
【００４５】
酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸水溶液１００重量部に対し、２〜４０重量部、特に５〜２０重量部程度配合されることが好適である。
【００４６】
上記の通り、半導体膜３Ａを形成した後、この半導体膜３Ａと対向して間隔をあけて対向電極４を配置し、封止材５により色素増感型半導体電極と対向電極４との間に電解質６を封入して、色素増感型太陽電池とする。
【００４７】
色素増感型太陽電池の基板１は、ガラス板とくに珪酸塩ガラスが好適であるが、半導体膜３Ａを比較的低温で成膜することが可能なため、可視光線の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック基板等も使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００４８】
透明導電膜２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。
【００４９】
分光増感色素を吸着させた半導体膜３Ａの酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン或いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれるが、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。半導体膜は微細な結晶構造を有することが好ましい。
【００５０】
半導体膜３Ａに吸着させる有機色素（分光増感色素）は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００５１】
有機色素（分光増感色素）を半導体膜３Ａに吸着させるためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に半導体膜を基板ととも浸漬すれば良い。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであれば良く、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００５２】
対向電極４としては、導電性を有するものであれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。
【００５３】
色素増感型半導体電極は、基板１上に、透明導電膜（透明導電膜）２をコートし、その上に上記のようにして半導体膜３Ａを形成し、上述のように色素を吸着して形成される。
【００５４】
この色素を吸着させた半導体膜３Ａを有する半導体電極に対向電極４として別の透明導電膜をコートしたガラス板などの基板を対面させ、これらの電極間に電解質６を封止材５により封入することにより色素増感型太陽電池が得られる。
【００５５】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されない。上記実施の形態では酸化チタンペーストから形成された酸化チタン層の上にペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を滴下したが、ペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液中に酸化チタン層を浸漬してもよい。
【００５６】
予め酸化チタンペーストにペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を配合し、この混合物を透明導電膜２に塗布し、加熱して半導体膜としてもよい。この場合、酸化チタンペースト、ペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液に分散させる酸化チタン粒子は上記実施の形態と同様のものを使用することができる。
【００５７】
酸化チタンペーストを使用することなく、透明導電膜２上に酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液を塗布し、加熱して半導体膜としてもよい。この場合、ペルオキソチタン酸水溶液及びこのペルオキソチタン酸水溶液に分散させる酸化チタン粒子としては、上記実施の形態と同一のものを使用することができる。
【００５８】
酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液中の不揮発分濃度として１〜１０重量％、特に１．５〜５重量％が配合されることが好適である。
【００５９】
以下に実施例及び比較例を第１ないし第４態様をより具体的に説明する。
【００６０】
実施例１（第３態様の方法）
珪酸塩ガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、厚さ９０００ÅのＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を形成した。この膜上にＴｉＯ２膜を形成した。
【００６１】
ＴｉＯ２膜の形成に際しては、平均粒径５０μｍのＴｉＯ２粒子を含有する酸化チタンペーストをＦＴＯ膜にＴｉＯ２として３．５ｍｇ／ｃｍ２の割合にて塗布し、乾燥した後、その上に濃度１０重量％のペルオキソチタン酸水溶液をＴｉＯ２として０．２ｍｇ／ｃｍ２の割合にて滴下し、１１０℃にて１２０分間加熱して、ＴｉＯ２膜を形成した。
【００６２】
薄膜Ｘ線回折を用いて構造解析した結果、作製したＴｉＯ２膜はアナターゼ型であり、ピーク比から基板に対して垂直な（００４）面に配向していることが確認された。
【００６３】
次に、アセトニトリル：３−メチル−２−オキサゾリジノン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。
【００６４】
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン膜を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００６５】
この色素増感型半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、上記液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、対向電極として、白金を担持した透明導電性ガラス板を積層し、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【００６６】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｉｓｃ電流及びＥｆｆ変換効率は表１に示す通りであった。
【００６７】
実施例２（第４態様の方法）
実施例４において、ペルオキソチタン酸水溶液を滴下する代りに、同水溶液中に浸漬した他は同様にしてＴｉＯ２膜を形成し、同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６８】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｉｓｃ電流及びＥｆｆ変換効率は表１に示す通りであった。
【００６９】
実施例３（第１態様の方法）
実施例１において、酸化チタンペーストを塗布せず、ペルオキソチタン酸水溶液をＴｉＯ２として３．０ｍｇ／ｃｍ２の割合にて滴下し、４５０℃にて３０分間加熱した他は同様にしてＴｉＯ２膜を形成し、これを用いて同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【００７０】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｉｓｃ電流及びＥｆｆ変換効率は表１に示す通りであった。
【００７１】
実施例４（第２態様の方法）
実施例１において、ＴｉＯ２粒子のペーストとペルオキソチタン酸水溶液とを混合し、これを塗布してＴｉＯ２膜を形成した。なお、ＴｉＯ２粒子の塗布量は３．５ｍｇ／ｃｍ２であり、ペルオキソチタン酸の塗布量はＴｉＯ２として０．２ｍｇ／ｃｍ２である。それを１５０℃にて１時間加熱した他は同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００７２】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｉｓｃ電流及びＥｆｆ変換効率は表１に示す通りであった。
【００７３】
【表１】
2005078853.tif 000002
【００７４】
表１の通り、各太陽電池は、著しく優れた電池性能を示す。
【００７５】
以下に第５及び第６態様の色素増感型太陽電池用対向電極及び色素増感型太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００７６】
まず、第５態様で用いるフィブリル状炭素繊維の製造方法について説明する。
【００７７】
フィブリル状炭素繊維の製造方法としては、紡糸工程及び不融化工程を必要としないため、工程数が少なく、高い生産性で安価に製造可能であり、しかも、残炭率が高く且つ導電性に優れ、特に３０〜数百ｎｍの繊維径のフィブリル状炭素繊維を効率良く得ることができ、更に得られる炭素繊維の導電率等の電気特性の制御も容易であることから、芳香族化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを得、該フィブリル状ポリマーを非酸化性雰囲気中で焼成する方法が好適である。
【００７８】
出発原料として用いる芳香族化合物としては、ベンゼン環を有するフェニル系化合物や芳香族複素環化合物を挙げることができる。フェニル系化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。芳香族化合物は、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合物して用いても良い。
【００７９】
芳香族化合物からフィブリル状ポリマーを得るための酸化重合法としては、電解酸化重合法、化学的酸化重合法等が挙げられるが、電解酸化重合法が好ましい。
【００８０】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香族化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香族化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または芳香族化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すれば良く、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。
【００８１】
芳香族化合物の酸化重合においては、原料の芳香族化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。酸を用いることにより、酸の負イオンが合成されるフィブリル状ポリマー中にドーパントとして取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に得られるフィブリル状炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。
【００８２】
出発原料としてアニリンを用いた場合、アニリンに酸を共存させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示した４種のポリアニリンを含む。
【００８３】
【化１】
2005078853.tif 000003
【００８４】
この酸としては、ＨＢＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４等を例示することができる。ここで、該酸の使用量は、芳香族化合物に対して３０〜９０ｍｏｌ％特に５０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８５】
電解酸化重合法によりフィブリル状ポリマーを合成する場合、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用いる。電極をＨ２ＳＯ４、ＨＢＦ４等の酸及び芳香族化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に０．１〜１０００ｍＡ/ｃｍ２、好ましくは０．２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。芳香族化合物の電解溶液中の濃度は、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。酸の濃度は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調整するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。調整ｐＨ値は０．０〜５．０が好ましい。
【００８６】
作用極上に形成されたフィブリル状ポリマーは、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄され、乾燥されて次の焼成工程の原料に供される。乾燥方法としては、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００８７】
フィブリル状ポリマーは、好ましくは３０〜数百ｎｍより好ましくは４０〜５００ｎｍの直径を有する。
【００８８】
前記Ｃのセミキノンラジカル状態のポリアニリンのドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の導電率及び残炭率を制御することができる。ドーピングレベルは、得られたフィブリル状ポリマーを還元することにより減少する。還元方法としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しい。
【００８９】
フィブリル状ポリマーを不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することによりフィブリル状炭素繊維が得られる。温度５００〜３０００℃、好ましくは６００〜２８００℃で、０．５〜６時間とすることにより、高導電率の炭素繊維が製造される。非酸化性雰囲気のガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の少なくとも１つが例示される。
【００９０】
このようにして得られるフィブリル状炭素繊維は、直径が３０〜数百ｎｍ、好ましくは４０〜５００ｎｍであり、表面抵抗が１０６〜１０−２Ω、好ましくは１０４〜１０−２Ωである。フィブリル状炭素繊維の残炭率は９５〜３０％、好ましくは９０〜４０％である。
【００９１】
カーボンペーパーを構成する炭素繊維上にフィブリル状ポリマーを析出させ、これをカーボンペーパーと共に焼成することが好ましい。これにより、表面にフィブリル状炭素繊維が形成された導電性支持体が得られる。この支持体は、色素増感型太陽電池の対向電極としてきわめて好適である。
【００９２】
カーボンペーパーの代りにグラファイトプレート、金属板、透明導電膜付きガラス板が用いられてもよい。
【００９３】
フィブリル状炭素繊維は、支持体の表面に０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２、特に約０．３〜０．７ｍｇ／ｃｍ２の割合で形成されることが好ましい。
【００９４】
表面にフィブリル状炭素繊維を形成したカーボンペーパー等の導電性多孔質支持体をそのまま対向電極として用いても良いが、このフィブリル状炭素繊維に白金等の触媒を担時させることにより、より一層高活性な対向電極を得ることができる。
【００９５】
触媒としては、白金、白金合金を用いることができる。触媒は、スパッタ法により容易にフィブリル状炭素繊維に担持させることができる。
【００９６】
支持体の表面に担持された触媒は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２という比較的少ない量の触媒担持量であっても、支持体に高い触媒活性を与える。
【００９７】
色素増感型太陽電池の対向電極以外の構成は、図１に示すような従来の色素増感型太陽電池と同様である。
【００９８】
以下に実施例及び比較例を挙げて第５及び第６態様をより具体的に説明する。
【００９９】
実施例５
アニリンモノマー０．５ｍｏｌ／ＬとＨＢＦ４１．０ｍｏｌ／Ｌとを含むｐＨ０．１の酸性水溶液中にカーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用した。室温にて１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極のカーボンペーパー上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、２４時間真空乾燥した。ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーを構成している炭素繊維上に直径が５０〜１００ｎｍのフィブリル状ポリアニリンが形成されていることが認められた。
【０１００】
上記ポリアニリンをアルゴン雰囲気中、３℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、その後９００℃で１時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が４０〜１００ｎｍのフィブリル状炭素繊維が、０．５ｍｇ／ｃｍ２の割合でカーボンペーパー上に生成していることが確認された。
【０１０１】
得られたフィブリル状炭素繊維について、残炭率を測定したところ７０％であった。また、フィブリル状炭素繊維を加圧ペレット成形し、表面抵抗計（三菱油化株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ、或いはＨｉｒｅｓｔａ  ＩＰ）にて表面抵抗を測定したところ、１．０Ωであった。
【０１０２】
フィブリル状炭素繊維が形成されたこのカーボンペーパーに白金をスパッタして対向電極を製造した。スパッタは、０．５Ｐａのアルゴンガス雰囲気下で行われ、白金を０．０５ｍｇ／ｃｍ２の割合で担持させた。カーボンペーパーのフィブリル状炭素繊維形成面と反対側に、バックアップ材として、ガラス板を取り付け、図１に示される対向電極４を製作した。
【０１０３】
図１に示す基板１としてのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、フッ素ドープ酸化スズをコートして透明導電膜を形成し、その上に、ドクターブレード法により、酸化チタンの付着量として１．２ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約１０μｍの酸化チタン層を形成した。
【０１０４】
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン層を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン層の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【０１０５】
別に、アセトニトリル：３−メチル−２−オキサゾリジノン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。
【０１０６】
色素増感型半導体電極上の周縁に、液流れ防止テープを取り付けた後、該電極に液状電解質を塗布した。この電解質の上に、前記対向電極を積層し、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
得られた色素増感型太陽電池について、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射して電池の発電性能を調べたところ、図３に示す如く、後述の比較例１に比べ、白金量が１／２であるにもかかわらず、変換効果で１．１倍の性能の向上が確認された。
【０１０８】
実施例６
実施例５において、白金のスパッタを行わなかったこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を組み立て、同様に電池性能の評価を行ったところ、図４に示す如く、後述の比較例２に比べ、変換効率で２．６倍の性能の向上が確認された。
【０１０９】
比較例１
実施例１において、フィブリル状炭素繊維を形成していないカーボンペーパーに直接白金を０．１ｍｇ／ｃｍ２スパッタして担持させたものを対向電極としたこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を組み立て、同様に電池性能の評価を行って結果を図３に示した。
【０１１０】
比較例２
比較例１において、白金のスパッタを行わなかったこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を組み立て、同様に電池性能の評価を行って結果を図４に示した。
【０１１１】
図３，４より、対向電極にフィブリル状炭素繊維を用いた本発明によれば、少ない白金担持量で高性能の電池が提供されることがわかる。
【０１１２】
以下、図面を参照して第７及び第８態様の実施の形態について説明する。図５は実施の形態に係る色素増感型太陽電池の分解斜視図、図６はその分解断面図である。なお、図５，６において図１と共通する構成部分については同一符号が付されている。
【０１１３】
この実施の形態においても、ガラス基板等の基板１上に透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた半導体膜３が形成されている。この基板１、透明導電膜２及び色素吸着半導体膜３により色素増感型半導体電極が構成されている。この色素増感型半導体電極と対向して間隔をあけて対向電極４が設置されている。
【０１１４】
この実施の形態では、対向電極４の表面に多孔質の電解重合膜８が形成され、液状電解質６が含浸されている。この電解重合膜８は、対向電極４の周縁部よりも内側領域に形成されている。
【０１１５】
この実施の形態では、基板１上に全面にわたり透明導電膜２が形成されている。この透明導電膜２の上であって、且つ基板１の周縁部よりも内側領域にのみ半導体膜３が形成されている。
【０１１６】
この金属酸化物半導体膜３を設けていない基板周縁部と、電解重合膜８を設けていない対向電極４の周縁部とがホットメルト型封止剤７によって接着されることにより色素増感型太陽電池が製造される。ホットメルト型封止剤７は枠状であり、電解重合膜８の全周を囲んでいる。透明導電膜２はホットメルト型封止剤７よりも内側に位置し、電解重合膜８に接している。
【０１１７】
透明導電膜２及び半導体膜３を有した基板１と、電解重合膜８を有した対向電極４とを積層一体化するには、該基板１、ホットメルト型封止剤７及び対向電極４を重ね合わせた状態にて非通気性の耐熱性の軽質袋内に収納し、次いで該袋内を真空脱気して基板１、ホットメルト型封止剤７及び対向電極４を積層する。なお、この際、必要に応じこれらを積層方向に挟圧する。次いで、加熱してホットメルト型封止剤７を軟化させた後、冷却し、該ホットメルト型封止剤７を介して基板１と対向電極４とを接着する。これにより、色素増感型太陽電池が製造される。透明導電膜２に対しリード線が接続される。
【０１１８】
透明導電膜２は基板１の全面に形成されてもよく、一部のみが基板１の端縁に達するように設けられ、該一部にリード線が接続されてもよい。
【０１１９】
次に、各構成部分の材料等について説明する。
【０１２０】
基板１は、珪酸塩ガラス等のガラス板が好適であるが、可視光線の高い透過性を有するプラスチック基板を使用してもよい。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【０１２１】
透明導電膜２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜が好適である。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。この透明導電膜２の厚さは２００〜１００００ｎｍ、特に５００〜３０００ｎｍ程度が好適である。
【０１２２】
分光増感色素を吸着させた半導体膜３としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種又は２種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン或いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれるが、特に本発明ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。また金属酸化物半導体膜は微細な結晶構造を有することが好ましい。この半導体膜３の厚さは２〜３０μｍ、特に８〜１５μｍ程度が好適である。
【０１２３】
半導体膜３に吸着させる有機色素（分光増感色素）は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【０１２４】
有機色素（分光増感色素）を半導体膜３に吸着させるためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に半導体膜を基板ととも浸漬すれば良い。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであれば良く、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【０１２５】
対向電極４としては、導電性を有するものであれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。
【０１２６】
この対向電極４上に形成される電解重合膜８としては、アニリン電解重合膜が好適である。
【０１２７】
アニリン電解重合膜を対向電極４上に形成するには、アニリン又はその誘導体よりなるモノマーを酸性水溶液中にて対向電極４を電極として電解重合する。この水溶液としては、アニリン又はその誘導体モノマーを０．１〜２モル／Ｌの割合で含む硼フッ化水素酸、過塩素酸、塩酸又は硫酸溶液が好適である。この電解に際し、対向電極４の周縁部は樹脂フィルム等によってマスキングしておき、電解重合後にマスキングを除去することにより、周縁部よりも内側の規定領域にのみポリアニリンないしその誘導体よりなる電解重合膜が形成される。アニリン誘導体としては、ポリ−Ｎ−メチルアニリン、ポリ−Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【０１２８】
電解重合による成膜処理後は、水洗し、乾燥を行う。
【０１２９】
この電解重合膜の膜厚は２〜５０μｍ程度が好適である。電解重合膜の気孔率は２０〜７０％程度が好適である。
【０１３０】
この電解重合膜８に含浸させる液状電解質としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解質溶液が用いられる。この液状電解質の酸化還元性物質濃度は０．０１〜１モル／Ｌ、特に０．０５〜０．５モル／Ｌ程度が好適である。
【０１３１】
ホットメルト型封止剤７としては、融点が１００〜２００℃程度のものが好適である。
【０１３２】
なお、この実施の形態では基板１及び対向電極４の周縁部間をホットメルト型封止剤７によって直付け状に結合しているが、両者の間にスペーサを介在させ、このスペーサをホットメルト型封止剤によって基板１側及び対向電極４に対し接着してもよい。
【０１３３】
以下に実施例を挙げて第７及び第８態様をより具体的に説明する。
【０１３４】
実施例７
［電解重合膜付きの対向電極の製造］
対向電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。この対向電極（２．５×２．５ｃｍ）を電解用電極とし、板面の中心部分に１×１ｃｍの白金部を残し、他の部分をイミド系樹脂のテープでマスクした。これをアニリン１ｍｏｌ／Ｌ、硼フッ化水素酸２ｍｏｌ／Ｌを含む酸性水溶液に浸し、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分間通電することにより、対向電極上に厚さ５０μｍ、気孔率５０％のアニリン電解重合膜を成膜した。このアニリン電解重合膜に液状電解質として下記組成の酸化還元性物質溶液１００ｍｇを含浸させた。  
＜酸化還元性物質溶液＞
溶媒：アセトニトリル：１Ｌ
ヨウ化リチウム：０．２モル（重量）
１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド：０．２モル
ヨウ素：０．１モル
ｔ−ブチルピリジン：０．４モル
【０１３５】
［半導体膜及び透明導電膜付き基板の製造］
２．５×３ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成し、この上に厚さ１０μｍの酸化チタン膜を形成した。なお、基板の周縁部には幅約７〜１０ｍｍにわたって酸化チタン膜を形成しなかった。
分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）をエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン膜を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【０１３６】
［組み立て］
この基板と上記対向電極とを融点１００℃の厚さ５０μｍのホットメルト型封止剤を介して積層し、軟質樹脂製の袋内に収容し、真空脱気した後、１２０℃に加熱し、その後冷却した。その後、リード線を取付けて、本発明の色素増感型太陽電池を作製した。
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射したところ、Ｉｓｃ短絡電流（ｍＡ）、Ｖｏｃ開放電圧（Ｖ）、Ｆ．Ｆフィルファクター、Ｅｆｆ変換効率（％）は表２の通りであった。
【０１３７】
実施例８
実施例７において、電解重合膜の膜厚を３０μｍとし、酸化還元性物質溶液の含浸量を６０ｍｇとしたこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を作製し、その特性の測定結果を表２に示した。
【０１３８】
【表２】
2005078853.tif 000004
【０１３９】
表２の通り、実施例７，８によれば実用レベルの色素増感型太陽電池が提供される。
【図１】
2005078853.tif 000005
【図２】
2005078853.tif 000006
【図３】
2005078853.tif 000007
【図４】
2005078853.tif 000008
【図５】
2005078853.tif 000009
【図６】
2005078853.tif 000010
【国際調査報告】
2005078853.tif 000011
2005078853.tif 000012
2005078853.tif 000013
2005078853.tif 000014
2005078853.tif 000015
2005078853.tif 000016
2005078853.tif 000017
2005078853.tif 000018
2005078853.tif 000019