(57)【要約】耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合した発熱体成形材料、およびこれを加熱してフェノール樹脂を結合させた鋳物用発熱体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合した発熱体成形材料。
【請求項２】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第一被覆混合物と、耐火性骨材と酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第二被覆混合物と、酸化促進剤とを混合した発熱体成形材料。
【請求項３】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し鋳物用発熱体用材料を得る工程を含む、発熱体成型材料の製造方法。
【請求項４】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し鋳物用発熱体用材料を得る工程を含む、発熱体成型材料の製造方法。
【請求項５】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させた鋳物用発熱体。
【請求項６】
第１被覆混合物において耐火性骨材と発熱性物質の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下であり、第２被覆混合物において耐火性骨材および酸化剤と酸化促進剤の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下である請求項５記載の鋳物用発熱体。
【請求項７】
第１被覆混合物における材料配合比が、耐火性骨材２０質量％以上８０質量％以下、発熱性物質８０質量％以上２０質量％以下、及び耐火性骨材と発熱性物質の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下であり、第２被覆混合物における材料配合比が、耐火性骨材２０質量％以上８０質量％以下、酸化剤１０質量％以上５０質量％以下、酸化促進剤５質量％以上３０質量％以下、及び耐火性骨材および酸化剤と酸化促進剤の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１〜４質量部である請求項５記載の鋳物用発熱体。
【請求項８】
鋳物用発熱体が、発熱中子、発熱ネックダウンコア、発熱鋳型、発熱パッド、発熱押湯スリーブ、及び発熱押湯枠から選択される少なくとも一つである請求項５記載の鋳物用発熱体。
【請求項９】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆した第１被覆混合物と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物と、酸化促進剤とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させた鋳物用発熱体。
【請求項１０】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む、鋳物用発熱体の製造方法。
【請求項１１】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む、鋳物用発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】  従来より、鋳物用発熱材料は一般に水ガラス−ＣＯ２法によって実施されている。この方法は発熱性物質・酸化剤・酸化促進剤からなる発熱材と耐火性骨材を含む固形状混合物に、結合剤として珪酸ソーダを加えて混練し発熱体成形材料混練物を得る。混練物は型内に充填され、これに炭酸ガスを通して硬化させる。この後、抜型して成型品を取り出し、水分を加熱乾燥させて製造する。この方法は成型品の加熱乾燥に長時間を要する、混練物が常温でも放置により変質するため可使時間に限界がある、混練物が湿態のため精密な発熱体が得られにくい、等の問題を有している。
更に近年は上記の固形状混合物に結合剤としてウレタン樹脂を用いる方法も導入されている。この方法では、型内に充填後、アミンガスを通過させて硬化させる。この方法では、抜型後成形品を加熱乾燥する必要が無いため、短時間に製造可能である。しかし、硬化触媒として用いるアミンガスが毒性を有しているため、作業工程中厳重な管理が必要であると共に、設備や製造直後の製品の取り扱いにも注意を要する。また混練物は水ガラス−ＣＯ２法同様可使時間に制限があり、また湿態で精密な発熱体が得られない等の欠点が有りあまり普及していない。この様な問題点を克服するため、強度・製造時間・成形性・保存性に優れるシェルモールド法による鋳物用発熱体成形材料、および発熱体の実用化がかねてから望まれている。このシェルモールド法用の発熱体成形材料は特に混練物が乾態のため精密な発熱体も寸法精度良く成型する事が可能である。更に常温で経時変化がないため発熱材料を移送、保管して鋳物の形状に合致した所望の形状に成型する事が可能である。このシェルモールド法は通常耐火性骨材をフェノール樹脂で被覆したレジンコーテッドサンドが用いられる。レジンコーテッドサンドの製造方法としては、少ない結合剤で高強度の製品が得られるため、通常１３０〜１７０℃に加熱した骨材に固形フェノール樹脂を加え混練して被覆するホットマーリング法が広く用いられている。しかしこのホットマーリング法によって発熱体成形材料を製造しようとすると、骨材に加え、発熱性物質・酸化剤・酸化促進剤を含んでいるため、これらと骨材を加熱する際に発熱性物質と酸化剤が反応して発熱・発火する可能性がある。
日本国特許第３２３９２０９号公報には、耐火性骨材・発熱性物質・酸化剤・酸化促進剤からなる原料の内、１３０〜３００℃の温度下で発熱もしくは燃焼反応しない主原料成分と、それ以外の成分であって上記温度で発熱もしくは燃焼し易い副原料成分に分け、それらをそれぞれ樹脂被覆を行う発熱体成形材料の製造方法が例示されている。この方法では、上記主原料に固形状フェノール樹脂を加え１３０〜１６０℃で被覆したものと、副原料成分に液状または粉末状フェノール樹脂を加え、室温あるいは１３０℃未満で被覆したものとを、混合してシェルモールド法で成型する方法が開示されている。しかしこの上記公報に記載の製造方法では、主原料成分にフェノール樹脂を被覆する際、主原料成分混合物に発熱性物質と酸化剤が混合されて存在するため、１３０℃未満の温度であっても、混練時の摩擦・衝撃によって発熱、発火する危険性が有り、好ましくない。更に副原料成分の被覆に液状樹脂を使用する方法では、液状樹脂に含まれる可燃性溶剤に引火する可能性もある。また副原料成分に粉末樹脂を加えて製造する場合は、副原料成分が樹脂で被覆されておらず、単に副原材料と粉末樹脂が混合・分散さけているにすぎないため、強度が低く、材料の偏析を生じ易く好ましくない。
【発明の開示】
本発明は、鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体に関し、樹脂被覆工程での発火の危険を解消し、強度、成形性、均質性、保存性に優れるシェルモールド成型による鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体および製法を提供することを目的とする。
本発明の発熱体成形材料は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合したものである。
本発明の発熱体成形材料は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第一被覆混合物と、耐火性骨材と酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第二被覆混合物と、酸化促進剤とを混合したものである。
本発明の発熱体成型材料の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し鋳物用発熱体用材料を得る工程を含む。
本発明の発熱体成型材料の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し鋳物用発熱体用材料を得る工程を含む。
本発明の鋳物用発熱体は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させたものである。
本発明の鋳物用発熱体は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆した第１被覆混合物と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物と、酸化促進剤とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させたものである。
本発明の鋳物用発熱体の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む。
本発明の鋳物用発熱体の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む。
【図面の簡単な説明】  図１は、被覆混合物の製造に使用されうるミキサ、振動スクリーン及び振動コンベアを示す概略図である。
図２は、鋳物用発熱体が鋳鋼を製造するための発熱パッドとして用いられた例を示す概略断面図である。
図３は、図２の鋳型の一部が一体成型されたものを示した概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、鋳物用発熱体成型材料、鋳物用発熱体、およびこれらの製造方法に関する。フェノール樹脂の被覆工程での発火の可能性を解消し、強度・成形性・製造時間・均質性・保存性に優れるシェルモールド法で使用可能な発熱体成形材料、およびそれを用いた発熱体の製造方法を提供する事を目的とする。
本発明において、鋳物用発熱体とは、発熱材を含み、かつ鋳型として使用可能なものをいい、発熱中子、発熱ネックダウンコア、発熱鋳型、発熱パッド、発熱押湯スリーブ、発熱押湯枠、およびこれらに類する物等が挙げられる。
本発明の鋳物用発熱体の一つは、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、酸化剤、酸化促進剤および耐火性骨材を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを用い、第１被覆混合物と第２被覆混合物の混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させて得ることができる。上記フェノール樹脂の被覆はホットマーリング法によって行われるのが好ましい。本発明の鋳物用発熱体は、例えば図２に示されるような発熱パッドとして用いられるものであり、他の方法で得られる従来の発熱パッドと比較して、優れた効果を示すものである。なお図２において、４及び８は、発熱パッドとして用いられた本願の鋳物用発熱体であり、５は生型による主型を、６は鋳物を、７はシェルモールデイングによる中子を示している。また、図３は、図２と比較すると、図２の生型による主型５が上下に分割され、図２の主型５の下半分と発熱パッド８と中子７を合体させる形で、発熱性鋳型が一体で造型されている。発熱パッド４は、同じ部分に使用されている。
（発熱性物質）
本発明において、発熱性物質とは、酸化により発熱する物質である。発熱性物質としては通常アルミニウムを用いるが、それに限定するものではない。発熱性物質のその他の例としては、カルシウムシリコン、マグネシウム、フェロシリコン、アルミニウム・マグネシウム合金等の粉末を挙げることができる。しかしながらこれらの例に限定されることはない。これら発熱性物質は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を選択して用いてもよい。発熱性物質の粒度は特に限定しないが、耐火性骨材と同じ程度のものが良い。粒径としては、４８メッシュを通過し２７０メッシュを通過しないものが好ましい（すなわち粒径が６２μｍから２９５μｍのもの）。粒度が粗いと偏析を生じ易く、鋳物の表面凹凸が粗くなる。また粒度が細かすぎると表面積が大きくなるため強度が低下し、注湯によって分解したフェノール樹脂から発生するガスの通気性が悪くなり鋳物にガス欠陥を発生する可能性が高くなる。
発熱性物質は、鋳物用の押湯部分の硬化を鋳物の本体部分の硬化よりも遅れさせるために、金属溶湯に熱を与える目的で用いることができる。
（酸化剤）
酸化剤は前記発熱性物質を酸化して発熱させるものである。酸化剤の具体例としては、酸化鉄、ベンガラ、二酸化マンガン、硝酸カリ、硝酸ソーダ、等の硝酸塩類を例示できる。しかしながらこれらの例に特に限定されることはない。酸化剤は必要により２種以上用いても良い。中でも酸化鉄、硝酸カリが発熱開始温度、発熱保持時間を適正に保つために相応しい。粒径は特に限定するものではないが、耐熱性骨材と同程度が望ましく、粗いと偏析や、鋳物表面の凹凸が発生し、細かいと発熱体強度が低下する。
（酸化促進剤）
酸化促進剤は発熱性物質と酸化剤と反応を開始するための触媒として作用し、酸化剤による発熱性物質の酸化を促進するものである。酸化促進剤の具体例としては、氷晶石、蛍石、珪フッ化ナトリウム等を例示できる。しかしながらこれらの例に限定されることはない。酸化剤は必要により２種以上を併用しても良い。粒径は特に限定しないが、被覆して使用する場合は、耐火性骨材と同程度の、粒径が４８メッシュを通過し２７０メッシュを通過しないもの、添加して使用する場合は、粒径が２００メッシュを通過し３２５メッシュを通過しないもの（粒径が５３μｍ以上７４μｍ以下のもの）程度の微粉末が好ましい。
（耐火性骨材）
本発明において、耐火性骨材とは、鋳造に耐えることができる耐火性を有するものをさす。耐火性骨材の具体例としては、珪砂を始め、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、中空アルミナサンド、アルミナシリケート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの耐火性骨材はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、中実耐火骨材または中空耐火骨材であってもよく、これらを両方混合して用いてもよい。通常の鋳鉄鋳物には珪砂が使用されるが、熱による膨張を小さくするためアルミナを使用する事も出来る。また鋳鋼鋳物には耐熱性のより高いジルコン、オリビン等が使用され、２種類以上を併用する事もできる。
耐火性骨材の粒径は、最大のものが２０メッシュを通過するもの（すなわち８３３μｍ以下）最小のものは３２５メッシュを通過しない（すなわち６２μｍ以上）を通過するものであり、好ましくは粒径は４８メッシュを通過し（２９５μｍ以下）２７０メッシュを通過しない（６２μｍ以上）、より好ましくは粒径は６５メッシュを通過し（２０８μｍ以下）１７０メッシュを通過しない（１０４μｍ以上）である。
（樹脂）
本発明で用いるフェノール樹脂としては、ホットマーリング法レジンコーテッドサンドに通常に用いられるフェノール樹脂であれば、どのようなものも用いることができる。通常ホットマーリング法に用いられる樹脂は固形状ノボラック型フェノール樹脂または固形状アンモニアレゾール樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合は硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。フェノール樹脂は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。フェノール樹脂は固形であればその形状は必要に応じて選択できるが、粒体（マーブル状、フレーク状、顆粒状など）が好ましい。本発明の製造方法で延べられる工程をうまく進めるためには、例えば、１３０〜１７０℃の骨材中に添加して樹脂を溶融被覆され易く、更に被覆した混練物が保管中にブロッキングを起こさない様にするためには、樹脂の軟化点が８０〜９５℃の物が望ましい。また第一被覆混合物と第二被覆混合物に使用するフェノール樹脂は、同じものでも異なっているものでも良い。また、例えば分子量等の異なる２種以上の樹脂を混合して使用しても良い。
（材料配合比について）
上記したように、耐火性骨材は通常第一被覆混合物と第二被覆混合物で同じものが使用される。しかし必ずしも同じものである必要はなく、必要により物質が異なっても粒度が異なっても良い。鋳物用の発熱体成形材料を金型内で加熱硬化させることにより、鋳物用発熱体を製造することができる。
本発明においては、耐火性骨材と、発熱材を構成する発熱性物質、酸化剤、酸化促進剤を、（１）耐火性骨材、発熱性物質と、（２）耐火性骨材、酸化剤、酸化促進剤の２つ、あるいは（１）耐火性骨材、発熱性物質と、（２）耐火性骨材、酸化剤（３）酸化促進剤の３つのグループに分ける。この各グループの（１）と（２）に、フェノール樹脂被覆を施し、第１被覆混合物と第２被覆混合物を得る。（１）、（２）に配合する耐火性骨材は同一材料であることが好ましい。同一材料とは、（１）と（２）に使用される耐火性骨材が同じであれば、（１）と（２）の耐火性骨が単一材料であっても、二種以上を混合したものでも良いことを意味する。しかしながら、（１）と（２）は条件によっては互いに異なっていてもよく、あるいは同一の耐火性骨材が配合され、さらに片方に異なる耐火性骨材が含有されていたり、あるいはさらにそれぞれ異なる耐火性骨材がそれぞれに含有されていても良い。
第１被覆混合物における材料配合の比は、耐火性骨材と発熱性物質の合計に対して、耐火性骨材が２０質量％以上８０質量％以下であり、発熱性物質が２０質量％以上８０質量％以下である。より好ましくは耐火性骨材４０〜８０質量％、発熱性物質６０〜２０質量％である。さらに耐火性骨材と発熱性物質の合計量１００質量部に対して、フェノール樹脂は、１質量部以上４質量部以下であることが好ましい。フェノール樹脂は、一般に骨材比重が小さく、粒度の細かいほど多く、骨材比重が大きく、粒度が粗いほど少なくする必要がある。
第２被覆混合物における材料配合の比は、耐火性骨材、酸化剤及び酸化促進剤の合計に対し、耐火性骨材が２０質量％以上８０質量％以下、酸化剤が１０質量％以上５０質量％以下、酸化促進剤が５質量％以上３０質量％以下である。より好ましくは耐火性骨材４０〜７０質量％、酸化剤２０〜４０質量％、酸化促進剤１０〜２０質量％である。（なおここでは、上記第二被覆混合物の材料配合は、酸化促進剤が樹脂に含まれて被覆される場合でも、酸化促進剤が第二被覆混合物に含まれずのちに添加される場合でも、同様である。）耐火性骨材、酸化剤及び酸化促進剤の合計量１００質量部に対して、フェノール樹脂は、１質量部以上４質量部以下であることが好ましい。フェノール樹脂は、骨材比重が小さく、粒度の細かいほど多く、骨材比重が大きく、粒度が粗いほど少なくする必要がある。
フェノール樹脂量が１質量％以下になると成型後の発熱体の強度が不十分になり、４％以上の場合、混練時の混練機負荷が大きくなりすぎ安定した被覆が出来ない、強度が高くなりすぎ注湯後の発熱体の崩壊が不十分で鋳物が取り出せない、フェノール樹脂の分解によって発生するガス量が多くなり鋳物にガス欠陥が発生する等の不具合を生ずる。
第一被覆混合物と第二被覆混合物の配合割合は、第一被覆混合物中の発熱性物質と第二被覆混合物中の酸化剤の割合が、質量％で６０：４０から９０：１０になるように混合する事が好ましい。
（製造方法）
以下に本発明をホットマーリング法により説明する。
第一被覆混合物の製造方法
第一被覆混合物の製造において、耐火性骨材と発熱性物質の混合物にホットマーリング法により樹脂を安全に被覆する方法は以下の通りである。
（１）１３０℃以上１６０℃以下に加熱した耐火性骨材と一部または全部の発熱性物質の混合物を混練機で回転させながら固形状のフェノール樹脂を添加して約４０〜９０秒混練し充分に被覆を行った後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水を加え、水の蒸発熱によって混練物の温度を低下させて乾態の被覆混合物を得る。
（２）上記（１）の工程において全部の発熱性物質を最初から混合しない場合は、（１）の工程より若干高い１４０以上１７０℃以下に加熱した耐火性骨材を回転させながらフェノール樹脂を添加し、樹脂が温度低下により固化する前に一度にまたは何回かに分割して発熱性物質を添加する。
第二被覆混合物の製造方法
第二被覆混合物の製造において耐火性骨材、酸化剤、必要により酸化促進剤の混合物にホットマーリング法によって樹脂を安全に被覆する方法は以下の通りである。
（１）１３０℃以上１６０℃以下に加熱した耐火性骨材と酸化剤、酸化促進剤の一部または全量の混合物、または耐火性骨材と酸化剤の一部または全量の混合物を混練機で回転させながらにフェノール樹脂を添加して約４０〜９０秒混練して充分に被覆を行った後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水を加え、水の蒸発熱により混練物の温度を低下させて乾態の被覆混合物を得る。
（２）上記（１）において全部の酸化剤または酸化促進剤を最初から混合しない場合は、上記（１）の工程より若干高い１４０〜１７０℃に加熱した耐火性骨材を回転させながらフェノール樹脂を添加し、樹脂が温度低下により固化する前に一度にまたは何回かに分割して残りの酸化剤または酸化促進剤を添加する。
上記の被覆物は樹脂でホットマーリング法により骨材および他の材料が均質に被覆されているため強度の強い発熱体を成型する事が出来、材料間の偏析も小さい。
上記の方法等で得られた第１被覆混合物と第２被覆混合物とを混合したもの、および第一被覆混合物と第二被覆混合物と酸化促進剤を混合したものは、一般的なシェルモールド成型と同様の方法で短時間で熱硬化成型することが可能である。よって任意形状の鋳物用発熱体を簡便に製造することが出来る。なお、樹脂被覆された第１被覆混合物と第２被覆混合物は、例えばそれぞれ、図１に示されるようなミキサ１などで被覆処理された後、振動スクリーン２の網２Ａのようなもので凝集物を振るい、その後振動コンベア３によって振動冷却されながら運ばれる。なお図１の３Ａは図１の３は振動用スプリングである。
【実施例】  以下に実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】  第一被覆混合物
６号珪砂                                        ６０質量部
アルミニウム粉末                                ４０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学製  ＰＳＭ４４４８Ｔ）
２．５質量部
ヘキサメチレンテトラミン                    ０．３８質量部
水                                            １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                        ０．２質量部
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂とアルミニウム粉の混練機内で回転している混合物に固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）水分の蒸発に伴い、混練物の粘性が徐々に上昇しモチ状になった。１１０秒後に混練物が崩壊したので、直ちにステアリン酸カルシウムを加え、２０秒混練後、混練機から排出して、振動コンベアー、冷却コンベアーを通して第一被覆混合物Ａ１を得た。
第二被覆混合物
６号珪砂                                                ６０質量部
硝酸カリ                                                ２５質量部
氷晶石粉末                                              １５質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）２．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．３質量部
水                                                    １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                ０．２質量部
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂、硝酸カリ、氷晶石粉の混合物を混練機内で回転させ、そこに固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）その後上記の第一被覆混合物と同じ方法で第二被覆混合物Ｂ１作成した。
得られた第一被覆混合物と第二被覆混合物を７：３の割合で混合して、最終混合物即ち鋳物用発熱体成形材料Ｉを得た。本第一被覆混合物および第二被覆混合物の混練工程、において発火、爆発等の発生は無く、その兆候も認められなかった。
【実施例２】  第一被覆混合物は実施例１のＡ１を用いた。
第二被覆混合物
６号珪砂                                              ６０質量部
硝酸カリ                                              ２５質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）２．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                            ０．３質量部
ステアリン酸カルシウム                            ０．２質量部
氷晶石粉                                            １５質量部
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂、硝酸カリの混合物を混練機内で回転させ、そこに固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）水分の蒸発に伴い、混練物の粘性が徐々に上昇しモチ状になった後、ヘキサメチレンテトラミン水を添加した。１００秒後に崩壊したので、直ちにステアリン酸カルシウムと氷晶石粉を加え２０秒混練した。この後混練機から排出して、振動コンベアー、冷却コンベアーを通して第二被覆混合物Ｂ２を得た。
この混練工程においても発火、爆発等の発生は無く、その兆候も認められなかった。
得られた第一被覆混合物と第二被覆混合物を７：３の割合で混合して最終混合物即ち鋳物用発熱体成形材料ＩＩを得た。
【実施例３】  第一被覆混合物
６号珪砂                                            ６０質量部
アルミニウム粉末（Ａ）                              ２０質量部
アルミニウム粉末（Ｂ）                              ２０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学製  ＰＳＭ４４４８Ｔ）２．５質量部
ヘキサメチレンテトラミン                        ０．３８質量部
水                                                １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                            ０．２質量部
製造方法
（１）１７０℃に加熱した６号珪砂を混練機内で回転させ、固形フェノール樹脂を添加した。
（２）フェノール樹脂添加３０秒後にアルミニウム粉（Ａ）を加えた。
（３）更に２０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水を加えた。
（４）その５秒後にアルミニウム粉（Ｂ）を加えた。
（５）その後同様な方法で第一被覆混合物Ａ２を得た。
第二被覆混合物
６号珪砂                                                ６０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）２．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．３質量部
水                                                    １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                ０．２質量部
硝酸カリ                                                ２５質量部
氷晶石粉末                                              １５質量部
製造方法
（１）１６０℃に加熱した６号珪砂を混練機内で回転させ、そこに固形フェノール樹脂を添加した。
（２）その３０秒後に硝酸カリを加えた。
（３）硝酸カリ添加３０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（４）その５秒後に氷晶石粉末を加えた。
（５）その後同様な方法で第二被覆混合物Ｂ３を作成した。
得られた第一被覆混合物と第二被覆混合物を７：３の割合で混合して最終混合物即ち鋳物用発熱体成形材料ＩＩＩを得た。本第一被覆混合物および第二被覆混合物の混練工程、において発火、爆発等の発生は無く、その兆候も認められなかった。
（比較例１）
特許第３２３９２０９号公報に基づく従来タイプの樹脂被覆発熱材量を以下の組成で製造した。
主原料成分
６号珪砂                                                ６５質量部
アルミニウム粉末                                        ２５質量部
酸化鉄                                                  １０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）３．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                            ０．４５質量部
水                                                    １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                ０．２質量部
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂とアルミニウム粉の混練機内で回転している混合物に固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水溶解して加えた。
（３）その後同様の方法で主成分被覆混合物Ａ３を製造した。
次にこのＡ３の１００重量部に、下記の材料を混合して、比較発熱体成形材料１を作成した。
アルミニウム粉末                                    １．５質量部
硝酸カリ                                            ３．０質量部
酸化鉄                                            ３．７５質量部
氷晶石                                              ６．０質量部
固形フェノール樹脂                                ０．７５質量部
この主成分被覆混合物Ａ３はアルミニウム粉と酸化鉄が混合されているため、加熱によって酸化反応が起こり発熱、発火する可能性を有するものである。
比較例２
主原料成分
６号珪砂                                                ６０質量部
アルミニウム粉末                                        ２５質量部
酸化鉄                                                  １５質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）３．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                            ０．４５質量部
水                                                    １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                ０．２質量部
製造方法
（１）１５０℃に加熱した６号珪砂とアルミニウム粉末と酸化鉄の混練機内で回転している混合に固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）その後同様な方法で主成分被覆混合物Ａ４を製造した。
この主成分被覆混合物Ａ４もＡ３同様、アルミニウム粉と酸化鉄が混合されているため、加熱によって酸化反応が起こり発熱、発火する可能性を有するものである。
副原料成分
アルミニウム粉末                                  ２０質量部
氷晶石                                            ８０質量部
液状フェノール樹脂（群栄化学製  ＰＬ−４３２９）５．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                      ０．６５質量部
ステアリン酸カルシウム                          ０．２質量部
製造方法
（１）混練機にアルミニウム粉末、氷晶石、ヘキサメチレンテトラミンを投入し、常温で回転させて液状フェノール樹脂を加えた。
（２）１９０分混練すると崩壊したのでステアリン酸カルシウムを加えて副成分被覆混合物Ｂ４を作成した。
（３）この副原料被覆混合物Ｂ４はアルミニウム粉末と酸化促進剤および可燃性溶剤を混合するものであり、熱が加わっていないとはいえ発火の危険性の大きいものである。
主原料被覆混合物Ａ４と副原料被覆混合物Ｂ４を８５：１５の割合で混合して比較発熱体成形材料２を作成した。
これらの発熱材料を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１０により１０×１０×６０ｍｍの試験片を作成し曲げ強度を測定した。またダクタイル鋳鉄で４００×４００×４ｍｍの平板試験鋳造を作成してその出来栄えを観察した。結果を表１に示す。
優れた結果を示した本発明の発熱材料と比較して、比較例の発熱材料は、混練時に発熱、発火の可能性を有し、曲げ強度も低く、ガス欠陥、ひけ巣等の鋳物不良も発生した。
2005053876.tif 000002
【産業上の利用可能性】  本発明の鋳物用発熱体成形材料を用いて成型した発熱鋳型、発熱中子、発熱ネックダウンコア、発熱パッド、発熱押湯スリーブ、発熱押湯枠等の、本発明の発熱体は、強度、発熱性、生産性、寸法精度等に優れ、鋳物製造のため好適に使用できる。
【図１】
2005053876.tif 000003
【図２】
2005053876.tif 000004
【図３】
2005053876.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月10日(2005.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合した発熱体成形材料。
【請求項２】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第１被覆混合物と、耐火性骨材と酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第２被覆混合物と、酸化促進剤とを混合した発熱体成形材料。
【請求項３】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し鋳物用発熱体成形材料を得る工程を含む、発熱体成形材料の製造方法。
【請求項４】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し鋳物用発熱体成形材料を得る工程を含む、発熱体成形材料の製造方法。
【請求項５】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させた鋳物用発熱体。
【請求項６】
第１被覆混合物において耐火性骨材と発熱性物質の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下であり、第２被覆混合物において耐火性骨材および酸化剤と酸化促進剤の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下である請求項５記載の鋳物用発熱体。
【請求項７】
第１被覆混合物における材料配合比が、耐火性骨材２０質量％以上８０質量％以下、発熱性物質２０質量％以上８０質量％以下、及び耐火性骨材と発熱性物質の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下であり、第２被覆混合物における材料配合比が、耐火性骨材２０質量％以上８０質量％以下、酸化剤１０質量％以上５０質量％以下、酸化促進剤５質量％以上３０質量％以下、及び耐火性骨材および酸化剤と酸化促進剤の合計量１００質量部に対してフェノール樹脂１質量部以上４質量部以下である請求項５記載の鋳物用発熱体。
【請求項８】
鋳物用発熱体が、発熱中子、発熱ネックダウンコア、発熱鋳型、発熱パッド、発熱押湯スリーブ、及び発熱押湯枠から選択される少なくとも一つである請求項５記載の鋳物用発熱体。
【請求項９】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物と、酸化促進剤とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させた鋳物用発熱体。
【請求項１０】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む、鋳物用発熱体の製造方法。
【請求項１１】
耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む、鋳物用発熱体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鋳物用発熱材料は一般に水ガラス−ＣＯ２法によって実施されている。
この方法は発熱性物質・酸化剤・酸化促進剤からなる発熱材と耐火性骨材を含む固形状混合物に、結合剤として珪酸ソーダを加えて混練し発熱体成形材料混練物を得る。混練物は型内に充填され、これに炭酸ガスを通して硬化させる。この後、抜型して成型品を取り出し、水分を加熱乾燥させて製造する。この方法は成型品の加熱乾燥に長時間を要する、混練物が常温でも放置により変質するため可使時間に限界がある、混練物が湿態のため精密な発熱体が得られにくい、等の問題を有している。
更に近年は上記の固形状混合物に結合剤としてウレタン樹脂を用いる方法も導入されている。
この方法では、型内に充填後、アミンガスを通過させて硬化させる。この方法では、抜型後成形品を加熱乾燥する必要が無いため、短時間に製造可能である。
しかし、硬化触媒として用いるアミンガスが毒性を有しているため、作業工程中厳重な管理が必要であると共に、設備や製造直後の製品の取り扱いにも注意を要する。また混練物は水ガラスーＣＯ２法同様可使時間に制限があり、また湿態で精密な発熱体が得られない等の欠点が有りあまり普及していない。
【０００３】
この様な問題点を克服するため、強度・製造時間・成形性・保存性に優れるシェルモールド法による鋳物用発熱体成形材料、および発熱体の実用化がかねてから望まれている。
このシェルモールド法用の発熱体成形材料は特に混練物が乾態のため精密な発熱体も寸法精度良く成型する事が可能である。更に常温で経時変化がないため発熱材料を移送、保管して鋳物の形状に合致した所望の形状に成型する事が可能である。
このシェルモールド法は通常耐火性骨材をフェノール樹脂で被覆したレジンコーテッドサンドが用いられる。レジンコーテッドサンドの製造方法としては、少ない結合剤で高強度の製品が得られるため、通常１３０〜１７０℃に加熱した骨材に固形フェノール樹脂を加え混練して被覆するホットマーリング法が広く用いられている。
しかしこのホットマーリング法によって発熱体成形材料を製造しようとすると、骨材に加え、発熱性物質・酸化剤・酸化促進剤を含んでいるため、これらと骨材を加熱する際に発熱性物質と酸化剤が反応して発熱・発火する可能性がある。
【０００４】
日本国特許第３２３９２０９号公報には、耐火性骨材・発熱性物質・酸化剤・酸化促進剤からなる原料の内、１３０〜３００℃の温度下で発熱もしくは燃焼反応しない主原料成分と、それ以外の成分であって上記温度で発熱もしくは燃焼し易い副原料成分に分け、それらをそれぞれ樹脂被覆を行う発熱体成形材料の製造方法が例示されている。
この方法では、上記主原料に固形状フェノール樹脂を加え１３０〜１６０℃で被覆したものと、副原料成分に液状または粉末状フェノール樹脂を加え、室温あるいは１３０℃未満で被覆したものとを、混合してシェルモールド法で成型する方法が開示されている。
【特許文献１】日本国特許第３２３９２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこの上記公報に記載の製造方法では、主原料成分にフェノール樹脂を被覆する際、主原料成分混合物に発熱性物質と酸化剤が混合されて存在するため、１３０℃未満の温度であっても、混練時の摩擦・衝撃によって発熱、発火する危険性が有り、好ましくない。
更に副原料成分の被覆に液状樹脂を使用する方法では、液状樹脂に含まれる可燃性溶剤に引火する可能性もある。また副原料成分に粉末樹脂を加えて製造する場合は、副原料成分が樹脂で被覆されておらず、単に副原材料と粉末樹脂が混合・分散さけているにすぎないため、強度が低く、材料の偏析を生じ易く好ましくない。
【０００６】
本発明は、鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体に関し、樹脂被覆工程での発火の危険を解消し、強度、成形性、均質性、保存性に優れるシェルモールド成型による鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体および製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発熱体成形材料は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合したものである。
本発明の発熱体成形材料は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第１被覆混合物と、耐火性骨材と酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂を被覆した第２被覆混合物と、酸化促進剤とを混合したものである。
本発明の発熱体成形材料の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し鋳物用発熱体成形材料を得る工程を含む。
本発明の発熱体成形材料の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し鋳物用発熱体成形材料を得る工程を含む。
本発明の鋳物用発熱体は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させたものである。
本発明の鋳物用発熱体は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物と、酸化促進剤とを混合し、これを加熱してフェノール樹脂を結合させたものである。
本発明の鋳物用発熱体の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、酸化剤、および酸化促進剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む。
本発明の鋳物用発熱体の製造方法は、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第１被覆混合物を得る工程と、耐火性骨材、および酸化剤を含有する混合物を用意してこれにフェノール樹脂被覆を施し第２被覆混合物を得る工程と、第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合し混合物を得る工程と、この混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させる工程とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の鋳物用発熱体成形材料を用いて成型した発熱鋳型、発熱中子、発熱ネックダウンコア、発熱パッド、発熱押湯スリーブ、発熱押湯枠等の、本発明の発熱体は、強度、発熱性、生産性、寸法精度等に優れ、鋳物製造のため好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、鋳物用発熱体成形材料、鋳物用発熱体、およびこれらの製造方法に関する。フェノール樹脂の被覆工程での発火の可能性を解消し、強度・成形性・製造時間・均質性・保存性に優れるシェルモールド法で使用可能な発熱体成形材料、およびそれを用いた発熱体の製造方法を提供する事を目的とする。
【００１０】
本発明において、鋳物用発熱体とは、発熱材を含み、かつ鋳型として使用可能なものをいい、発熱中子、発熱ネックダウンコア、発熱鋳型、発熱パッド、発熱押湯スリーブ、発熱押湯枠、およびこれらに類する物等が挙げられる。
本発明の鋳物用発熱体の一つは、耐火性骨材と発熱性物質を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第１被覆混合物と、酸化剤、酸化促進剤および耐火性骨材を含有する混合物にフェノール樹脂被覆を施した第２被覆混合物とを用い、第１被覆混合物と第２被覆混合物の混合物をシェルモールド法で成型熱硬化させて得ることができる。上記フェノール樹脂の被覆はホットマーリング法によって行われるのが好ましい。
本発明の鋳物用発熱体は、例えば図２に示されるような発熱パッドとして用いられるものであり、他の方法で得られる従来の発熱パッドと比較して、優れた効果を示すものである。なお図２において、４及び８は、発熱パッドとして用いられた本願の鋳物用発熱体であり、５は生型による主型を、６は鋳物を、７はシェルモールディングによる中子を示している。また、図３は、図２と比較すると、図２の生型による主型５が上下に分割され、図２の主型５の下半分と発熱パッド８と中子７を合体させる形で、発熱性鋳型が一体で造型されている。発熱パッド４は、同じ部分に使用されている。
【００１１】
（発熱性物質）
本発明において、発熱性物質とは、酸化により発熱する物質である。
発熱性物質としては通常アルミニウムを用いるが、それに限定するものではない。発熱性物質のその他の例としては、カルシウムシリコン、マグネシウム、フェロシリコン、アルミニウム・マグネシウム合金等の粉末を挙げることができる。しかしながらこれらの例に限定されることはない。これら発熱性物質は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を選択して用いてもよい。
発熱性物質の粒度は特に限定しないが、耐火性骨材と同じ程度のものが良い。粒径としては、４８メッシュを通過し２７０メッシュを通過しないものが好ましい（すなわち粒径が６２μｍから２９５μｍのもの）。粒度が粗いと偏析を生じ易く、鋳物の表面凹凸が粗くなる。また粒度が細かすぎると表面積が大きくなるため強度が低下し、注湯によって分解したフェノール樹脂から発生するガスの通気性が悪くなり鋳物にガス欠陥を発生する可能性が高くなる。
発熱性物質は、鋳物用の押湯部分の硬化を鋳物の本体部分の硬化よりも遅れさせるために、金属溶湯に熱を与える目的で用いることができる。
【００１２】
（酸化剤）
酸化剤は前記発熱性物質を酸化して発熱させるものである。
酸化剤の具体例としては、酸化鉄、ベンガラ、二酸化マンガン、硝酸カリ、硝酸ソーダ、等の硝酸塩類を例示できる。しかしながらこれらの例に特に限定されることはない。酸化剤は必要により２種以上用いても良い。中でも酸化鉄、硝酸カリが発熱開始温度、発熱保持時間を適正に保つために相応しい。
粒径は特に限定するものではないが、耐火性骨材と同程度が望ましく、粗いと偏析や、鋳物表面の凹凸が発生し、細かいと発熱体強度が低下する。
【００１３】
（酸化促進剤）
酸化促進剤は発熱性物質と酸化剤と反応を開始するための触媒として作用し、酸化剤による発熱性物質の酸化を促進するものである。
酸化促進剤の具体例としては、氷晶石、蛍石、珪フッ化ナトリウム等を例示できる。しかしながらこれらの例に限定されることはない。酸化促進剤は必要により２種以上を併用しても良い。
粒径は特に限定しないが、被覆して使用する場合は、耐火性骨材と同程度の、粒径が４８メッシュを通過し２７０メッシュを通過しないもの、添加して使用する場合は、粒径が２００メッシュを通過し３２５メッシュを通過しないもの（粒径が５３μｍから７４μｍのもの）程度の微粉末が好ましい。
【００１４】
（耐火性骨材）    
本発明において、耐火性骨材とは、鋳造に耐えることができる耐火性を有するものをさす。耐火性骨材の具体例としては、珪砂を始め、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、中空アルミナサンド、アルミナシリケート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの耐火性骨材はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、中実耐火骨材または中空耐火骨材であってもよく、これらを両方混合して用いてもよい。通常の鋳鉄鋳物には珪砂が使用されるが、熱による膨張を小さくするためアルミナを使用する事も出来る。また鋳鋼鋳物には耐熱性のより高いジルコン、オリビン等が使用され、２種類以上を併用する事もできる。
耐火性骨材の粒径は、最大のものが２０メッシュを通過するもの（すなわち８３３μｍ以下）最小のものは３２５メッシュを通過しない（すなわち６２μｍ以上）ものであり、好ましくは粒径は４８メッシュを通過し（２９５μｍ以下）２７０メッシュを通過しない（６２μｍ以上）、より好ましくは粒径は６５メッシュを通過し（２０８μｍ以下）１７０メッシュを通過しない（１０４μｍ以上）ものである。
【００１５】
（樹脂）
本発明で用いるフェノール樹脂としては、ホットマーリング法レジンコーテッドサンドに通常に用いられるフェノール樹脂であれば、どのようなものも用いることができる。
通常ホットマーリング法に用いられる樹脂は固形状ノボラック型フェノール樹脂または固形状アンモニアレゾール樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合は硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。フェノール樹脂は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。フェノール樹脂は固形であればその形状は必要に応じて選択できるが、粒体（マーブル状、フレーク状、顆粒状など）が好ましい。
本発明の製造方法で述べられる工程をうまく進めるためには、例えば、１３０〜１７０℃の骨材中に添加して樹脂を溶融被覆され易く、更に被覆した混練物が保管中にブロッキングを起こさない様にするためには、樹脂の軟化点が８０〜９５℃の物が望ましい。
また第１被覆混合物と第２被覆混合物に使用するフェノール樹脂は、同じものでも異なっているものでも良い。また、例えば分子量等の異なる２種以上の樹脂を混合して使用しても良い。
【００１６】
（材料配合比について）
上記したように、耐火性骨材は通常第１被覆混合物と第２被覆混合物で同じものが使用される。しかし必ずしも同じものである必要はなく、必要により物質が異なっても粒度が異なっても良い。鋳物用の発熱体成形材料を金型内で加熱硬化させることにより、鋳物用発熱体を製造することができる。
【００１７】
本発明においては、耐火性骨材と、発熱材を構成する発熱性物質、酸化剤、酸化促進剤を、（１）耐火性骨材、発熱性物質と、（２）耐火性骨材、酸化剤、酸化促進剤の２つ、あるいは（１）耐火性骨材、発熱性物質と、（２）耐火性骨材、酸化剤（３）酸化促進剤の３つのグループに分ける。この各グループの（１）と（２）に、フェノール樹脂被覆を施し、第１被覆混合物と第２被覆混合物を得る。
（１）、（２）に配合する耐火性骨材は同一材料であることが好ましい。同一材料とは、（１）と（２）に使用される耐火性骨材が同じであれば、（１）と（２）の耐火性骨材が単一材料であっても、二種以上を混合したものでも良いことを意味する。しかしながら、（１）と（２）は条件によっては互いに異なっていてもよく、あるいは同一の耐火性骨材が配合され、さらに片方に異なる耐火性骨材が含有されていたり、あるいはさらにそれぞれ異なる耐火性骨材がそれぞれに含有されていても良い。
【００１８】
第１被覆混合物における材料配合の比は、耐火性骨材と発熱性物質の合計に対して、耐火性骨材が２０質量％以上８０質量％以下であり、発熱性物質が２０質量％以上８０質量％以下である。より好ましくは耐火性骨材４０〜８０質量％、発熱性物質２０〜６０質量％である。
さらに耐火性骨材と発熱性物質の合計量１００質量部に対して、フェノール樹脂は、１質量部以上４質量部以下であることが好ましい。フェノール樹脂は、一般に骨材比重が小さく、粒度の細かいほど多く、骨材比重が大きく、粒度が粗いほど少なくする必要がある。
【００１９】
第２被覆混合物における材料配合の比は、耐火性骨材、酸化剤及び酸化促進剤の合計に対し、耐火性骨材が２０質量％以上８０質量％以下、酸化剤が１０質量％以上５０質量％以下、酸化促進剤が５質量％以上３０質量％以下である。より好ましくは耐火性骨材４０〜７０質量％、酸化剤２０〜４０質量％、酸化促進剤１０〜２０質量％である（なおここでは、上記第２被覆混合物の材料配合は、酸化促進剤が樹脂に含まれて被覆される場合でも、酸化促進剤が第２被覆混合物に含まれずのちに添加される場合でも、同様である。）。
耐火性骨材、酸化剤及び酸化促進剤の合計量１００質量部に対して、フェノール樹脂は、１質量部以上４質量部以下であることが好ましい。フェノール樹脂は、骨材比重が小さく、粒度の細かいほど多く、骨材比重が大きく、粒度が粗いほど少なくする必要がある。
フェノール樹脂量が１質量部未満になると成型後の発熱体の強度が不十分になり、４質量部を超える場合、混練時の混練機負荷が大きくなりすぎ安定した被覆が出来ない、強度が高くなりすぎ注湯後の発熱体の崩壊が不十分で鋳物が取り出せない、フェノール樹脂の分解によって発生するガス量が多くなり鋳物にガス欠陥が発生する等の不具合を生ずる。
第１被覆混合物と第２被覆混合物の配合割合は、第１被覆混合物中の発熱性物質と第２被覆混合物中の酸化剤の割合が、質量％で６０：４０から９０：１０になるように混合する事が好ましい。
【００２０】
（製造方法）
以下に本発明をホットマーリング法により説明する。
第１被覆混合物の製造方法
第１被覆混合物の製造において、耐火性骨材と発熱性物質の混合物にホットマーリング法により樹脂を安全に被覆する方法は以下の通りである。
（１）１３０℃以上１６０℃以下に加熱した耐火性骨材と一部または全部の発熱性物質の混合物を混練機で回転させながら固形状のフェノール樹脂を添加して約４０〜９０秒混練し充分に被覆を行った後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水を加え、水の蒸発熱によって混練物の温度を低下させて乾態の被覆混合物を得る。
（２）上記（１）の工程において全部の発熱性物質を最初から混合しない場合は、（１）の工程より若干高い１４０℃以上１７０℃以下に加熱した耐火性骨材を回転させながらフェノール樹脂を添加し、樹脂が温度低下により固化する前に一度にまたは何回かに分割して発熱性物質を添加する。
【００２１】
第２被覆混合物の製造方法
第２被覆混合物の製造において耐火性骨材、酸化剤、必要により酸化促進剤の混合物にホットマーリング法によって樹脂を安全に被覆する方法は以下の通りである。
（１）１３０℃以上１６０℃以下に加熱した耐火性骨材と酸化剤、酸化促進剤の一部または全量の混合物、または耐火性骨材と酸化剤の一部または全量の混合物を混練機で回転させながらにフェノール樹脂を添加して約４０〜９０秒混練して充分に被覆を行った後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水を加え、水の蒸発熱により混練物の温度を低下させて乾態の被覆混合物を得る。
（２）上記（１）において全部の酸化剤または酸化促進剤を最初から混合しない場合は、上記（１）の工程より若干高い１４０〜１７０℃に加熱した耐火性骨材を回転させながらフェノール樹脂を添加し、樹脂が温度低下により固化する前に一度にまたは何回かに分割して残りの酸化剤または酸化促進剤を添加する。
【００２２】
上記の被覆物は樹脂でホットマーリング法により骨材および他の材料が均質に被覆されているため強度の強い発熱体を成型する事が出来、材料間の偏析も小さい。
上記の方法等で得られた第１被覆混合物と第２被覆混合物とを混合したもの、および第１被覆混合物と第２被覆混合物と酸化促進剤を混合したものは、一般的なシェルモールド成型と同様の方法で短時間で熱硬化成型することが可能である。よって任意形状の鋳物用発熱体を簡便に製造することが出来る。
なお、樹脂被覆された第１被覆混合物と第２被覆混合物は、例えばそれぞれ、図１に示されるようなミキサ１などで被覆処理された後、振動スクリーン２の網２Ａのようなもので凝集物を振るい、その後振動コンベア３によって振動冷却されながら運ばれる。なお図１の３Ａは振動用スプリングである。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
（実施例１）
第１被覆混合物
６号珪砂                                                  ６０質量部
アルミニウム粉末                                          ４０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ２．５質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．３８質量部
水                                                      １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
【００２５】
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂とアルミニウム粉末の混練機内で回転している混合物に固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）水分の蒸発に伴い、混練物の粘性が徐々に上昇しモチ状になった。１１０秒後に混練物が崩壊したので、直ちにステアリン酸カルシウムを加え、２０秒混練後、混練機から排出して、振動コンベアー、冷却コンベアーを通して第１被覆混合物Ａ１を得た。
【００２６】
第２被覆混合物
６号珪砂                                                  ６０質量部
硝酸カリ                                                  ２５質量部
氷晶石粉末                                                １５質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ２．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                                ０．３質量部
水                                                      １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
【００２７】
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂、硝酸カリ、氷晶石粉末の混合物を混練機内で回転させ、そこに固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）その後上記の第１被覆混合物と同じ方法で第２被覆混合物Ｂ１を作成した。
得られた第１被覆混合物と第２被覆混合物を７：３の割合で混合して、最終混合物即ち鋳物用発熱体成形材料Ｉを得た。本第１被覆混合物および第２被覆混合物の混練工程、において発火、爆発等の発生は無く、その兆候も認められなかった。
【００２８】
（実施例２）
第１被覆混合物は実施例１のＡ１を用いた。
【００２９】
第２被覆混合物
６号珪砂                                                  ６０質量部
硝酸カリ                                                  ２５質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ２．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                                ０．３質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
氷晶石粉末                                                １５質量部
【００３０】
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂、硝酸カリの混合物を混練機内で回転させ、そこに固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）水分の蒸発に伴い、混練物の粘性が徐々に上昇しモチ状になった後、ヘキサメチレンテトラミン水を添加した。１００秒後に崩壊したので、直ちにステアリン酸カルシウムと氷晶石粉末を加え２０秒混練した。この後混練機から排出して、振動コンベアー、冷却コンベアーを通して第２被覆混合物Ｂ２を得た。
この混練工程においても発火、爆発等の発生は無く、その兆候も認められなかった。
得られた第１被覆混合物と第２被覆混合物を７：３の割合で混合して最終混合物即ち鋳物用発熱体成形材料ＩＩを得た。
【００３１】
（実施例３）
第１被覆混合物
６号珪砂                                                  ６０質量部
アルミニウム粉末（Ａ）                                    ２０質量部
アルミニウム粉末（Ｂ）                                    ２０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ２．５質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．３８質量部
水                                                      １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
【００３２】
製造方法
（１）１７０℃に加熱した６号珪砂を混練機内で回転させ、固形フェノール樹脂を添加した。
（２）フェノール樹脂添加３０秒後にアルミニウム粉末（Ａ）を加えた。
（３）更に２０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを溶解した水を加えた。
（４）その５秒後にアルミニウム粉末（Ｂ）を加えた。
（５）その後同様な方法で第１被覆混合物Ａ２を得た。
【００３３】
第２被覆混合物
６号珪砂                                                  ６０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ２．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                                ０．３質量部
水                                                      １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
硝酸カリ                                                  ２５質量部
氷晶石粉末                                                １５質量部
【００３４】
製造方法
（１）１６０℃に加熱した６号珪砂を混練機内で回転させ、そこに固形フェノール樹脂を添加した。
（２）その３０秒後に硝酸カリを加えた。
（３）硝酸カリ添加３０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（４）その５秒後に氷晶石粉末を加えた。
（５）その後同様な方法で第２被覆混合物Ｂ３を作成した。
得られた第１被覆混合物と第２被覆混合物を７：３の割合で混合して最終混合物即ち鋳物用発熱体成形材料ＩＩＩを得た。本第１被覆混合物および第２被覆混合物の混練工程、において発火、爆発等の発生は無く、その兆候も認められなかった。
【００３５】
（比較例１）
特許第３２３９２０９号公報に基づく従来タイプの樹脂被覆発熱材料を以下の組成で製造した。
主原料成分
６号珪砂                                                  ６５質量部
アルミニウム粉末                                          ２５質量部
酸化鉄                                                    １０質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ３．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．４５質量部
水                                                      １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
【００３６】
製造方法
（１）１４０℃に加熱した６号珪砂とアルミニウム粉末の混練機内で回転している混合物に固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）その後同様の方法で主成分被覆混合物Ａ３を製造した。
【００３７】
次にこのＡ３の１００質量部に、下記の材料を混合して、比較発熱体成形材料１を作成した。
アルミニウム粉末                                        １．５質量部
硝酸カリ                                                ３．０質量部
酸化鉄                                                ３．７５質量部
氷晶石                                                  ６．０質量部
固形フェノール樹脂                                    ０．７５質量部
この主成分被覆混合物Ａ３はアルミニウム粉末と酸化鉄が混合されているため、加熱によって酸化反応が起こり発熱、発火する可能性を有するものである。
【００３８】
（比較例２）
主原料成分
６号珪砂                                                  ６０質量部
アルミニウム粉末                                          ２５質量部
酸化鉄                                                    １５質量部
固形フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＳＭ−４４４８Ｔ）  ３．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．４５質量部
水                                                      １．０質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
【００３９】
製造方法
（１）１５０℃に加熱した６号珪砂とアルミニウム粉末と酸化鉄の混練機内で回転している混合物に固形フェノール樹脂を添加した。
（２）６０秒混練した後、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解して加えた。
（３）その後同様な方法で主成分被覆混合物Ａ４を製造した。
この主成分被覆混合物Ａ４もＡ３同様、アルミニウム粉末と酸化鉄が混合されているため、加熱によって酸化反応が起こり発熱、発火する可能性を有するものである。
【００４０】
副原料成分
アルミニウム粉末                                          ２０質量部
氷晶石                                                    ８０質量部
液状フェノール樹脂（群栄化学社製  ＰＬ−４３２９）      ５．０質量部
ヘキサメチレンテトラミン                              ０．６５質量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２質量部
【００４１】
製造方法
（１）混練機にアルミニウム粉末、氷晶石、ヘキサメチレンテトラミンを投入し、常温で回転させて液状フェノール樹脂を加えた。
（２）１９０分混練すると崩壊したのでステアリン酸カルシウムを加えて副成分被覆混合物Ｂ４を作成した。
（３）この副成分被覆混合物Ｂ４はアルミニウム粉末と酸化促進剤および可燃性溶剤を混合するものであり、熱が加わっていないとはいえ発火の危険性の大きいものである。
主成分被覆混合物Ａ４と副成分被覆混合物Ｂ４を８５：１５の割合で混合して比較発熱体成形材料２を作成した。
【００４２】
これらの発熱材料を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１０により１０×１０×６０ｍｍの試験片を作成し曲げ強度を測定した。またダクタイル鋳鉄で４００×４００×４ｍｍの平板試験鋳造を作成してその出来栄えを観察した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005053876.tif 000006
【００４４】
優れた結果を示した本発明の発熱材料と比較して、比較例の発熱材料は、混練時に発熱、発火の可能性を有し、曲げ強度も低く、ガス欠陥、ひけ巣等の鋳物不良も発生した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】被覆混合物の製造に使用されうるミキサ、振動スクリーン及び振動コンベアを示す概略図である。
【図２】鋳物用発熱体が鋳鋼を製造するための発熱パッドとして用いられた例を示す概略断面図である。
【図３】図２の鋳型の一部が一体成型されたものを示した概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    ミキサ
２    振動スクリーン
２Ａ  網
３    振動コンベア
３Ａ  振動用スプリング
４    発熱パッド
５    主型
６    鋳物
７    中子
８    発熱パッド
【国際調査報告】
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2005053876.tif 000008
2005053876.tif 000009
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