(57)【要約】  アンモニア／有機溶媒溶液を含有する車載型リザーバーは、溶液からアンモニアを単離するように構成された相分離器に関連付けられていてもよい。アンモニアは、触媒還元剤として機能するために、内燃機関の排気ガス流中に導入されてもよい。アンモニアは、ア-ンモニアの触媒分解を介して水素を発生させるために用いられてもよく、水素は、例えばコールドスタート期間中に、一酸化炭素（ＣＯ）および／または炭化水素（ＨＣ）の触媒酸化および／または酸化窒素（ＮＯ）の還元などの触媒反応を支援するために排気ガス流中に導入されてもよい。
2020516805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア供給源と、
アンモニア供給源に流体連通しており、アンモニア供給源からアンモニアを分解して水素を発生させるように構成された、触媒反応器と
を含む、車載型システム。
【請求項２】
アンモニア供給源が、アンモニアを貯蔵し放出するように構成されたタンクを含む、請求項１に記載の車載型システム。
【請求項３】
アンモニア供給源が、アンモニア／有機溶媒溶液を含むリザーバーを含む、請求項１に記載の車載型システム。
【請求項４】
アンモニア／有機溶媒溶液が、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して、約１％から約７０質量％のアンモニアを含み、
有機溶媒が、アルカノールおよび／またはグリコールを含む、
請求項３に記載の車載型システム。
【請求項５】
アンモニアをアンモニア／有機溶媒溶液から単離するように構成された相分離器をさらに含む、
請求項３または請求項４に記載の車載型システム。
【請求項６】
相分離器に関連付けられたアンモニア貯蔵容器をさらに含む、請求項５に記載の車載型システム。
【請求項７】
触媒反応器が、触媒反応器内に含有される１つまたは複数の表面に配置されたアンモニア分解触媒を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項８】
触媒反応器が、水素分離膜をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項９】
水素貯蔵物品をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項１０】
内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入するように構成された水素噴射物品をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項１３】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品に流体連通しており、アンモニアをＳＣＲ物品の上流で導入するように構成された、アンモニア噴射物品をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項１４】
水素を排気ガス流中に導入するように構成され、排気ガス流が、温度≦１５０℃にある、請求項１から１３のいずれか一項に記載の車載型システム。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の車載型システムを含む車両。
【請求項１６】
アンモニアを触媒により分解して水素を発生させることを含む、水素の車載型発生のための方法。
【請求項１７】
アンモニアを、リザーバー内に含有されたアンモニア／有機溶媒溶液から単離すること、またはアンモニアを、アンモニア貯蔵容器から得ることをさらに含み、
アンモニア／有機溶媒溶液が、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％から約７０質量％のアンモニアを含み、
有機溶媒が、アルカノールおよび／またはグリコールを含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アンモニアを、相分離器を介してアンモニアを単離すること、および任意に、単離されたアンモニアを、アンモニア貯蔵容器に貯蔵することをさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
アンモニアを触媒により分解することが、触媒反応器内に含有される１つまたは複数の表面に配置されたアンモニア分解触媒を含む触媒反応器内で行われる、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒反応器が、熱交換器と熱連通しており、熱交換器が、任意に、内燃機関と熱連通している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒反応器が、パラジウムを含む水素分離膜を含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
水素を、水素貯蔵物品に貯蔵することをさらに含む、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入することであって、排気ガス流が温度≦１８０℃にあり、任意に、内燃機関の排気ガス流中にアンモニアを導入することをさらに含む、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ）流中で還元剤として使用される、車載型（ｏｎ−ｂｏａｒｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）アンモニア発生のためのシステム、物品、および方法を対象とする。本発明は、アンモニアからの搭載型（ｏｎ−ｂｏａｒｄ）水素発生のためのシステム、物品（ａｒｔｉｃｌｅ）、および方法も対象とする。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）に関する環境規制は、世界中で益々厳しくなっている。
【０００３】
希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンの動作は、燃料希薄条件下、高い空燃比でのそれらの動作に起因して、使用者に優れた燃料経済性を提供する。しかしディーゼルエンジンは、粒状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素、および酸化窒素（ＮＯｘ）を含有する排気ガスの排出も放出し、このＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素および二酸化窒素を含む酸化窒素の様々な化学種を表す。排気粒状物質の２種の主な成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）および煤成分である。ＳＯＦは、煤上で層状に凝縮し、一般には未燃ディーゼル燃料および潤滑油から誘導される。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気としてまたはエアロゾル（即ち、液体凝縮物の微細な液滴）としてディーゼル排気中に存在する可能性がある。煤は、主に炭素の粒子から構成される。
【０００４】
アルミナなどの耐火金属酸化物支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）上に分散される白金族元素（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素の気状汚染物質の両方を、これらの汚染物質の酸化を触媒して二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用されることが公知である。そのような触媒は、一般に、大気中にベントされる前に排気が処理されるようディーゼル発電システムからの排気流路中に配置される、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニット内に含有されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成され、その表面に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積される。気状ＨＣおよびＣＯ排出ならびに粒状物質（ＳＯＦ部分）の変換に加え、ＰＧＭを含有する酸化触媒はＮＯからＮＯ２への酸化を促進させる。触媒は、典型的には、それらのライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度、またはＴ５０とも呼ばれる５０％の変換が実現される温度によって定められる。
【０００５】
内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン動作の初期コールドスタート（ｃｏｌｄ−ｓｔａｒｔ）期間など、比較的低い温度での動作期間中はそれほど有効ではないが、それはエンジンの排気が、排気中の有害成分を効率的に触媒変換するのに十分な高い温度ではないからである。このために当技術分野では、気状汚染物質、通常は炭化水素を吸着および／または吸収するために、およびそれらを初期コールドスタート期間中に保持するために、触媒処理システムの一部としてゼオライトであってもよい収着材料を含むことが公知である。排気ガス温度が上昇するにつれ、貯蔵された炭化水素は収着剤から押し出され、より高い温度で触媒処理に供される。
【０００６】
ＮＯｘは、内燃機関（例えば、自動車およびトラック）から、燃焼設備（例えば、天然ガス、油、または石炭によって加熱される発電所）から、および硝酸生成プラントからなどの排気ガス中に含有される。様々な処理方法が、ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して大気中の汚染物質を減少させるのに使用されてきた。
【０００７】
ガソリン直噴エンジンおよび部分希薄燃焼エンジンなどの希薄燃焼エンジンの排気から、ならびにディーゼルエンジンからのＮＯｘを低減させる、１つの有効な方法は、希薄燃焼エンジン動作条件下でＮＯｘを捕捉し貯蔵すること、および補足されたＮＯｘを、化学量論または過濃エンジン動作条件下でまたは過濃条件が誘発されるよう排気中に噴射された外部燃料による希薄エンジン動作の下で低減させる必要がある。希薄動作サイクルは、典型的には１分から２０分の間であり、過濃動作サイクルは典型的には短く（１から１０秒）、その結果、可能な限り多くの燃料が保存される。ＮＯｘ変換効率を増強するには、長いがそれほど頻繁ではない再生よりも、短く頻繁な再生が好ましい。したがって、希薄ＮＯｘ捕捉触媒は一般に、ＮＯｘ捕捉機能および三元変換機能を提供しなければならない。三元変換（ＴＷＣ）は、一般に、ＨＣ＋ＣＯからＣＯ２＋Ｈ２Ｏへの変換、およびＮＯｘからＮ２への還元を指す。
【０００８】
いくつかの希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）システムは、アルカリ土類元素を含有する。例えば、ＮＯｘ収着剤成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物などのアルカリ土類金属酸化物を含む。その他のＬＮＴシステムは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、またはＮｄの酸化物などの希土類金属酸化物を含有することができる。ＮＯｘ収着剤は、触媒ＮＯｘ酸化還元のためにアルミナ支持体上に分散された白金などの白金族元素触媒と合わせて使用することができる。ＬＮＴ触媒は、周期的な希薄（捕捉モード）および過濃（再生モード）排気条件下で動作し、その最中にエンジンアウトＮＯがＮ２に変換される。
【０００９】
希薄燃焼エンジンの排気からＮＯｘを低減させる別の有効な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の存在下、アンモニアまたは炭化水素などの適切な還元剤による希薄燃焼エンジン動作条件下でのＮＯｘの反応を必要とする。ＳＣＲプロセスは、大気酸素の存在下、還元剤（例えば、アンモニア）による酸化窒素の触媒還元を使用し、その結果、主に窒素および水蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【００１０】
ＳＣＲプロセスで用いられる現行の触媒は、鉄または銅などの触媒金属とイオン交換されたゼオライトなどのモレキュラーシーブを含む。有用なＳＣＲ触媒組成物は、６００℃よりも低い温度で、ＮＯｘ排気成分の還元を有効に触媒することができ、したがって還元されたＮＯｘのレベルは、典型的にはより低い排気温度を伴う低負荷の条件下でも実現することができる。
【００１１】
ディーゼルエンジンに使用される従来のＳＣＲ触媒排出制御システムは、ディーゼル排気流体、尿素および水の混合物を、ＳＣＲ触媒の上流の排気流中に噴射することによって、上述のＳＣＲ反応に必要なアンモニアを提供する。尿素は、排気流中で分解してアンモニアおよび二酸化炭素を生成する。しかし尿素の分解は、約１８０℃またはそれよりも高い温度を必要とし、ディーゼル排気流体システムは、典型的には、ＳＣＲ触媒ユニットに進入する前に、最適な混合および／または高乱流混合領域に向けた比較的長いチャネルも必要とする。さらになお、尿素堆積が、そのようなシステム内に、特に低温動作中に生ずる可能性がある。したがって、アンモニア供給源としてのディーゼル排気流体の使用は、特にディーゼル排気流体の加熱が必要とされる低温環境で、難題を提示し、システムの複雑さを増大させる。
【００１２】
益々厳しくなる排出規制は、低いエンジン排気温度でＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ排出が管理されるよう、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ酸化容量が改善された排出ガス処理システムを開発するための必要性を促してきた。さらに、ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）排出から窒素に還元するための排出ガス処理システムの開発は、益々重要になってきた。排出制御システムでのＳＣＲ触媒機能に必要な還元剤を送達するための改善されたシステムが、当技術分野で依然として求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、内燃機関の排気ガス流中の還元剤として使用される、および水素の供給源として使用される、車載型アンモニア貯蔵および発生を対象とする。発生した水素は、特にコールドスタート期間中に、排気ガス流中のＣＯおよび／またはＨＣの酸化および／またはＮＯ２／ＮＯｘ形成を補助する働きをしてもよい。水素還元剤は、例えば、貴金属、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中に存在する貴金属を再生するのに適している。
【００１４】
本開示は、排出制御システム、および下流ＳＣＲ触媒の還元剤として排気ガス流中に噴射するためのアンモニアを提供するように適合されたアンモニア発生システムを使用する方法を含む、エンジンの排気ガス流を処理するための関連する方法であって、アンモニア発生システムが、アンモニア／有機溶媒溶液をアンモニアの供給源として利用する、方法を提供する。アンモニア／有機溶媒溶液を使用する方法は、改善された低温性能を含む、従来のディーゼル排気流体システムに勝る数多くの利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって一態様では、アンモニア供給源と、アンモニア供給源と流体連通している触媒反応器とを含み、アンモニア供給源からアンモニアを分解して水素を発生するように構成された、車載型システムが提供される。
【００１６】
一部の実施形態では、アンモニア供給源は、アンモニアを貯蔵し放出するように構成されたタンクを含む。一部の実施形態では、アンモニア供給源は、アンモニア／有機溶媒溶液を含むリザーバーを含む。一部の実施形態では、アンモニア／有機溶媒溶液は、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％から約７０質量％のアンモニアを含み、有機溶媒が、アルカノールおよび／またはグリコールを含む。一部の実施形態では、車載型システムはさらに、アンモニア／有機溶媒溶液からアンモニアを単離するように構成された相分離器を含む。一部の実施形態では、車載型システムはさらに、相分離器に関連付けられたアンモニア貯蔵容器を含む。一部の実施形態では、アンモニア貯蔵容器はさらに、アンモニアを貯蔵するための疎水性ゼオライトを含む。一部の実施形態では、疎水性ゼオライトはクリノプチロライトである。
【００１７】
一部の実施形態では、触媒反応器は、触媒反応器内に含有される１つまたは複数の表面に配置されたアンモニア分解触媒を含む。一部の実施形態では、触媒反応器は、水素分離膜をさらに含む。
【００１８】
一部の実施形態では、車載型システムはさらに、水素貯蔵物品を含む。一部の実施形態では、システムはさらに、内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入するように構成された水素噴射物品を含む。一部の実施形態では、車載型システムはアンモニア噴射物品をさらに含み、このアンモニア噴射物品は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品と流体連通しており、ＳＣＲ物品の上流でアンモニアを導入するように構成される。
【００１９】
一部の実施形態では、車載型システムは、水素を排気ガス流に導入するように構成され、この排気ガス流は、温度≦１５０℃である。
【００２０】
一部の実施形態では、本明細書に記述される車載型システムを含む車両が提供される。
【００２１】
別の態様では、水素の車載型発生のための方法であって、アンモニアを触媒により分解して水素を発生させることを含む、方法が提供される。
【００２２】
一部の実施形態では、方法はさらに、リザーバーに含有されるアンモニア／有機溶媒溶液からアンモニアを単離することを含み、アンモニア／有機溶媒溶液は、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％から約７０質量％のアンモニアを含み、有機溶媒が、アルカノールおよび／またはグリコールを含む。一部の実施形態では、方法は、アンモニア貯蔵容器からアンモニアを得ることを含む。
【００２３】
一部の実施形態では、方法はさらに、相分離器を介してアンモニアを単離することを含む。一部の実施形態では、方法は任意に、さらに、単離されたアンモニアをアンモニア貯蔵容器に貯蔵することを含む。一部の実施形態では、方法は、触媒反応器内に含有される１つまたは複数の表面に配置されたアンモニア分解触媒を含む、触媒反応器内のアンモニアを、触媒により分解することを含む。一部の実施形態では、触媒反応器は、熱交換器と熱連通しており、熱交換器は、内燃機関と任意に熱連通している。
【００２４】
一部の実施形態では、触媒反応器は、水素分離膜を含む。一部の実施形態では、水素分離膜はパラジウムを含む。
【００２５】
一部の実施形態では、方法はさらに、水素を水素貯蔵物品に貯蔵することを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入することを含み、この排気ガス流は、温度≦１８０℃にある。一部の実施形態では、方法はさらに、任意に、アンモニアを内燃機関の排気ガス流に導入することを含む。
【００２６】
本開示は、限定するものではないが下記の実施形態を含む。
【００２７】
実施形態１：  アンモニア供給源と、アンモニア供給源と流体連通している触媒反応器とを含み、アンモニア供給源からのアンモニアを分解して水素を発生させるように構成された、車載型システム。
【００２８】
実施形態２：  アンモニア供給源が、アンモニアを貯蔵し放出するように構成されたタンクを含む、実施形態１の車載型システム。
【００２９】
実施形態３：  アンモニア供給源が、アンモニア／有機溶媒溶液を含むリザーバーを含む、実施形態１または２の車載型システム。
【００３０】
実施形態４：  アンモニア／有機溶媒溶液が、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％から約７０質量％のアンモニアを含み、有機溶媒がアルカノールおよび／またはグリコールを含む、実施形態１から３のいずれかの車載型システム。
【００３１】
実施形態５：  有機溶媒が、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、これらの異性体、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、実施形態１から４のいずれかの車載型システム。
【００３２】
実施形態６：  有機溶媒が、ｎ−ブタノールおよび／またはエチレングリコールを含む、実施形態１から５のいずれかの車載型システム。
【００３３】
実施形態７：  アンモニア／有機溶媒溶液が、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、または約１３％から、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、または約７０質量％のアンモニアを含む、実施形態１から６のいずれかの車載型システム。
【００３４】
実施形態８：  アンモニア／有機溶媒溶液からアンモニアを単離するように構成された相分離器をさらに含む、実施形態１から７のいずれかの車載型システム。
【００３５】
実施形態９：  相分離器に関連付けられたアンモニア貯蔵容器をさらに含む、実施形態１から８のいずれかの車載型システム。
【００３６】
実施形態１０：  相分離器が、熱交換器と熱連通しており；熱交換器が任意に、内燃機関と熱連通している、実施形態１から９のいずれかの車載型システム。
【００３７】
実施形態１１：  触媒反応器が、触媒反応器内に含有される１つまたは複数の表面に配置されたアンモニア分解触媒を含む、実施形態１から１０のいずれかの車載型システム。
【００３８】
実施形態１２：  触媒反応器がさらに、水素分離膜を含む、実施形態１から１１のいずれかの車載型システム。
【００３９】
実施形態１３：  水素分離膜がパラジウムを含む、実施形態１から１２のいずれかの車載型システム。
【００４０】
実施形態１４：  膜が≦１．０ｍｍの厚さである、実施形態１から１３のいずれかの車載型システム。
【００４１】
実施形態１５：  膜が≦０．１ｍｍの厚さである、実施形態１から１４のいずれかの車載型システム。
【００４２】
実施形態１６：  膜が、約０．００１ｍｍから約１ｍｍ、約０．００１ｍｍから約０．５ｍｍ、約０．００１ｍｍから約０．２ｍｍ、約０．００１ｍｍから約０．１ｍｍ、０．００１ｍｍから約０．０１ｍｍ、約０．０１ｍｍから約１ｍｍ、約０．０１ｍｍから約０．５ｍｍ、約０．０１ｍｍから約０．２ｍｍ、約０．０１ｍｍから約０．１ｍｍ、約０．１ｍｍから約１ｍｍ、約０．１ｍｍから約０．５ｍｍ、または約０．１ｍｍから約０．２ｍｍの厚さである、実施形態１から１５のいずれかの車載型システム。
【００４３】
実施形態１７：  膜が、穿孔されたステンレス鋼板またはセラミック板で支持される、実施形態１から１６のいずれかの車載型システム。
【００４４】
実施形態１８：  穿孔されたステンレス鋼板またはセラミック板が、約０．２５ｍｍの厚さから約１．５ｍｍの厚さである、実施形態１から１７のいずれかの車載型システム。
【００４５】
実施形態１９：  穿孔されたステンレス鋼板またはセラミック板が、約１ｍｍの厚さである、実施形態１から１８のいずれかの車載型システム。
【００４６】
実施形態２０：  水素貯蔵物品をさらに含む、実施形態１から１９のいずれかの車載型システム。
【００４７】
実施形態２１：  水素貯蔵物品が、気状水素を貯蔵するように構成された、実施形態１から２０のいずれかの車載型システム。
【００４８】
実施形態２２：  水素貯蔵物品が、固体状態で水素を貯蔵するように構成された、実施形態１から２１のいずれかの車載型システム。
【００４９】
実施形態２２：  水素貯蔵物品が、ケイ素または水素貯蔵合金を含む、固体状態で水素を貯蔵するように構成された、実施形態１から２１のいずれかの車載型システム。
【００５０】
実施形態２３：  内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入するように構成された水素噴射物品をさらに含む、実施形態１から２２のいずれかの車載型システム。
【００５１】
実施形態２４：  水素噴射物品が逆止め弁を含む、実施形態１から２３のいずれかの車載型システム。
【００５２】
実施形態２５：  水素噴射物品が、酸化触媒と流体連通しており、酸化触媒の上流で水素を導入するように構成された、実施形態１から２４のいずれかの車載型システム。
【００５３】
実施形態２６：  酸化触媒がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である、実施形態１から２５のいずれかの車載型システム。
【００５４】
実施形態２７：  水素噴射物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している、実施形態１から２６のいずれかの車載型システム。
【００５５】
実施形態２８：  任意に、相分離器に関連付けられる、アンモニア貯蔵容器をさらに含む、実施形態１から２７のいずれかの車載型システム。
【００５６】
実施形態２９：  選択的触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）（ＳＣＲ）物品と流体連通しており、ＳＣＲ物品の上流でアンモニアを導入するように構成された、アンモニア噴射物品をさらに含む、実施形態１から２８のいずれかの車載型システム。
【００５７】
実施形態３０：  車両電子管理システムと一体化された、実施形態１から２９のいずれかの車載型システム。
【００５８】
実施形態３１：  ≦１５０℃の温度で排気ガス流に水素を導入するように構成された、実施形態１から３０のいずれかの車載型システム。
【００５９】
実施形態３２：  排気ガス流温度が約０℃、約１０℃、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、または約８０℃から、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、または約１５０℃である、実施形態１から３１のいずれかの車載型システム。
【００６０】
実施形態３３：  実施形態１から３２のいずれかの車載型システムを含む車両。
【００６１】
実施形態３４：  触媒によりアンモニアを分解して水素を発生させることを含む、水素の車載型発生のため方法。
【００６２】
実施形態３５：  リザーバーに含有されるアンモニア／有機溶媒溶液からアンモニアを単離すること、またはアンモニア貯蔵容器からアンモニアを得ることをさらに含み、アンモニア／有機溶媒溶液が、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％から約７０質量％のアンモニアを含み、有機溶媒がアルカノールおよび／またはグリコールを含む、実施形態３４の方法。
【００６３】
実施形態３６：  有機溶媒は、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、これらの異性体、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、実施形態３４または３５の方法。
【００６４】
実施形態３７：  有機溶媒が、ｎ−ブタノールおよび／またはエチレングリコールを含む、実施形態３４から３６のいずれかの方法。
【００６５】
実施形態３８：  溶液が、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、または約１３％から、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、または約７０質量％のアンモニアを含む、実施形態３４から３７のいずれかの方法。
【００６６】
実施形態３９：  相分離器を介してアンモニアを単離することをさらに含む、実施形態３４から３８のいずれかの方法。
【００６７】
実施形態４０：  相分離器が、熱交換器と熱連通している、実施形態３４から３９のいずれかの方法。
【００６８】
実施形態４１：  相分離器が、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーに関連付けられている、実施形態３４から４０のいずれかの方法。
【００６９】
実施形態４２：  単離されたアンモニアをアンモニア貯蔵容器に貯蔵することをさらに含む、実施形態３４から４１のいずれかの方法。
【００７０】
実施形態４３：  アンモニア貯蔵容器が、相分離器に関連付けられる、実施形態３４から４２のいずれかの方法。
【００７１】
実施形態４４：  アンモニアを触媒により分解させることが、触媒反応器内に含有される１つまたは複数の表面に配置されたアンモニア分解触媒を含む触媒反応器で行われる、実施形態３４から４３のいずれかの方法。
【００７２】
実施形態４５：  触媒反応器が、相分離器に関連付けられる、実施形態３４から４４のいずれかの方法。
【００７３】
実施形態４６：  触媒反応器が、熱交換器と熱連通しており、熱交換器が、任意で、内燃機関と熱連通している、実施形態３４から４５のいずれかの方法。
【００７４】
実施形態４７：  触媒反応器が、水素分離膜を含む、実施形態３４から４６のいずれかの方法。
【００７５】
実施形態４８：  水素分離膜がパラジウムを含む、実施形態３４から４７のいずれかの方法。
【００７６】
実施形態４９：  膜が、≦１．０ｍｍの厚さである、実施形態３４から４８のいずれかの方法。
【００７７】
実施形態５０：  膜が、約０．００１ｍｍから約１ｍｍの厚さである、実施形態３４から４９のいずれかの方法。
【００７８】
実施形態５１：  膜が、穿孔されたステンレス鋼板またはセラミックで支持される、実施形態３４から５０のいずれかの方法。
【００７９】
実施形態５２：  ステンレス鋼またはセラミック板が、約０．２５ｍｍの厚さから約１．５ｍｍの厚さである、実施形態３４から５１のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態５３：  ステンレス鋼またはセラミック板が、約１ｍｍの厚さである、実施形態３４から５２のいずれかの方法。
【００８１】
実施形態５４：  水素を水素貯蔵物品に貯蔵することをさらに含む、実施形態３４から５３のいずれかの方法。
【００８２】
実施形態５５：  気状水素を貯蔵することを含む、実施形態３４から５４のいずれかの方法。
【００８３】
実施形態５６：  水素を固体状態で貯蔵することを含む、実施形態３４から５５のいずれかの方法。
【００８４】
実施形態５７：  水素が、ケイ素または水素貯蔵合金に貯蔵される、実施形態３４から５６のいずれかの方法。
【００８５】
実施形態５８：  内燃機関の排気ガス流に水素を導入することをさらに含む、実施形態３４から５７のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態５９：  内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入することを含む、実施形態３４から５８のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態６０：  逆止め弁で内燃機関の排気ガス流に水素を導入することを含む、実施形態３４から５９のいずれかの方法。
【００８８】
実施形態６１：  酸化触媒の上流で内燃機関の排気ガス流に水素を導入することを含む、実施形態３４から６０のいずれかの方法。
【００８９】
実施形態６２：  酸化触媒がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である、実施形態３４から６１のいずれかの方法。
【００９０】
実施形態６３：  内燃機関の下流で内燃機関の排気ガス流に水素を導入することを含む、実施形態３４から６２のいずれかの方法。
【００９１】
実施形態６４：  内燃機関の排気ガス流にアンモニアを導入することをさらに含む、実施形態３４から６３のいずれかの方法。
【００９２】
実施形態６５：  アンモニアが、ＳＣＲ物品の上流で内燃機関の排気ガス流に導入される、実施形態３４から６４のいずれかの方法。
【００９３】
実施形態６６：  車両電子管理システムからの命令により水素を発生させることをさらに含む、実施形態３４から６５のいずれかの方法。
【００９４】
実施形態６７：  水素を、≦１８０℃の温度で内燃機関の排気ガス流に導入することをさらに含む、実施形態３４から６６のいずれかの方法。
【００９５】
実施形態６８：  内燃機関の排気ガス流中にオンデマンドで断続的に水素を導入することであって、排気ガス流が≦１８０℃の温度にあり、任意に、内燃機関の排気ガス流にアンモニアを導入する、導入することをさらに含む、実施形態３４から６７のいずれかの方法。
【００９６】
実施形態６９：  排気ガス流の温度が、約０℃、約１０℃、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、または約８０℃から、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、または約１８０℃である、実施形態６８の方法。
【００９７】
実施形態７０：  内燃機関の排気ガス流を処理する方法であって、ＳＣＲ触媒ユニットを含む排出制御システム内に排気ガス流を受容すること；アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバー、アンモニアをアンモニア／有機溶媒溶液から単離するように構成された相分離器、およびアンモニアを、ＳＣＲ触媒ユニットの上流で排気ガス流に導入するように位置決めされたアンモニア噴射物品を含む、アンモニア発生システムでアンモニアを発生させることであって、アンモニア／有機溶媒溶液からアンモニアを単離することによって気状アンモニアを発生させる、アンモニアを発生させること；および気状アンモニアがＳＣＲ触媒ユニットの上流で排気ガス流内に分散されるように、気状アンモニアを、アンモニア噴射物品を通して排気ガス流中に導入することを含む、方法。
【００９８】
実施形態７１：  気状アンモニアが、アンモニア噴射物品の上流でタンクに貯蔵される、実施形態３４から７０のいずれかの方法。
【００９９】
実施形態７２：  気状アンモニアを生成するためにアンモニア／有機溶媒溶液の加熱をモニターし制御するように、およびアンモニア噴射器によって排気ガス流中に噴射されたアンモニアの量をモニターし制御するように適合された、１個または複数の制御器をさらに含む、実施形態１から３２のいずれかの車載型システム。
【０１００】
本開示のこれらおよびその他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に説明される添付図面と一緒に、下記の詳細な説明を読むことによって明らかにされよう。本発明は、上述の実施形態の２つ，３つ、４つ、またはそれよりも多くの任意の組合せ、ならびに本開示で述べる任意の２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの特徴または要素の組合せを、それらの特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の記述で明らかに組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈が他に明示しない限り組合せ可能であるものと見なされるべきであるように、総体的に読まれるものとする。本発明のその他の態様および利点は、下記より明らかになるであろう。
【０１０１】
本発明の実施形態の理解を得るために添付図面を参照し、その図面において、参照符号は本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は単なる例示であり、本発明を限定すると解釈すべきでない。本明細書に記述される開示は例として示され、添付される図で限定しようとするものではない。例示の簡略化および明瞭化のため、図に示される特徴は必ずしも縮尺に合わせて描かれていない。例えば、いくつかの特徴の寸法は、明瞭化のためにその他の特徴に対して誇張されている可能性がある。さらに、適切であると見なされる場合、対応するまたは類似の要素を示すために図の中で参照標識が繰り返される。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１Ａ】本開示によるアンモニアを発生させるための車載型システムの、実施形態の概略図である。
【図１Ｂ】本開示による水素を発生させるための車載型システムの、実施形態の概略図である。
【図１Ｃ】本開示によるアンモニアおよび／または水素を発生させるための車載型システムの、実施形態の概略図である。
【図２Ａ】触媒組成物を含んでいてもよい、ハニカム型基材の斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａよりも拡大され、図２Ａの担体の端面に平行な平面に沿って得られた部分断面図であり、図２Ａに示される複数のガス流通路の拡大図を示す図である。
【図３】壁流フィルター基材の部分の断面図である。
【図４Ａ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図４Ｂ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図４Ｃ】基材の壁の様々なコーティング構成を示す図である。
【図５】本発明のアンモニア発生システムが利用されている、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している排出処理システムの、実施形態の概略図である。
【図６】本発明の水素発生システムが利用されている、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している排出処理システムの、実施形態の概略図である。
【図７】ＮＥＤＣサイクルに関する、エンジンアウト排気ガスの、模擬排気ガス流状態を示すグラフである。
【図８】車両トレースとシミュレーターとの間での、エンジンアウトＣＯ排出のグラフの比較である。
【図９】実施例３の試験に関する、ＮＯ２／ＮＯｘ比対入口温度のグラフの比較である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
本発明は、車載型アンモニア発生システムを対象とする。アンモニアは、触媒プロセス、例えば選択的触媒還元（ＳＣＲ）プロセスにおける還元剤として有利に用いられることになる。アンモニアは、水素への触媒分解、即ち逆Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈプロセスを介した、水素の供給源として用いられてもよい。発生した水素は、特にコールドスタート期間中、排気ガス流中でのＣＯおよび／またはＨＣの酸化および／またはＮＯ２／ＮＯｘ形成を助ける働きをしてもよい。水素還元剤は、例えば、貴金属、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中に存在する貴金属を再生するのに適している。さらに、水素還元剤は、低温酸化に必要な分子状酸素を貴金属が解離するのを阻害する硝酸塩形成を、最小限に抑えてもよい。
【０１０４】
定義
本明細書の冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法上の目的語の１つまたは１つよりも多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するのに使用される。例えば、「約」は、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％により修飾され得るのを意味してもよい。全ての数値は、明示されてもされていなくても、「約」という用語によって修飾される。「約」という用語によって修飾される数値は、特定の明らかにされた値を含む。例えば「約５．０」は、５．０を含む。
【０１０５】
本発明は、内燃機関の排気ガス流中で還元剤として使用される車載型アンモニア発生のためのシステム、物品、および方法を対象とする。本発明は、アンモニアからの搭載型水素発生のためのシステム、物品、方法も目的とする。本発明のシステムは、１個または複数の「機能的物品」または単に「物品」を含む。機能的物品は、１つまたは複数のある特定の機能的要素、例えばリザーバー、チュービング、ポンプ、弁、バッテリー、回路、メーター、ノズル、反応器、フィルター、漏斗、および同様のものを含む。システムは一体化され、即ち、相互接続された物品および／または要素を有する。
【０１０６】
「関連付けられた」という用語は、例えば「が備えられた」、「に接続された」、または「と連通」している、例えば「電気的に接続された」または「と流体連通」している、または別に機能を発揮させる手法で接続されたことを意味する。「関連付けられた」という用語は、例えば１個または複数の他の物品または要素を通して、直接関連付けられたまたは間接的に関連付けられたことを意味してもよい。
【０１０７】
「触媒」という用語は、化学反応を促進させる材料を指す。触媒は、「触媒活性種」と、活性種を担持しまたは支持する「担体」とを含む。例えばゼオライトを含むモレキュラーシーブは、銅活性触媒種用の担体／支持体である。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族元素触媒種用の担体であってもよい。
【０１０８】
触媒活性種は、化学反応を促進させるので「促進剤」とも呼ばれる。例えば、本発明の銅または鉄含有モレキュラーシーブは、銅または鉄促進型モレキュラーシーブと呼んでもよい。「促進型モレキュラーシーブ」は、触媒活性種が意図的に添加されたモレキュラーシーブを指す。
【０１０９】
本発明における「触媒物品」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【０１１０】
本記述および特許請求の範囲で使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、非限定的な用語であるものとする。「構成された」という用語は、他の可能性ある物品または要素を排除することを意味しない。「構成された」という用語は、「適応された」と等しくてもよい。
【０１１１】
一般に、「有効な」という用語は、定義された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、質量でまたはモル数で、例えば約３５％から１００％有効であり、例えば約４０％、約４５％、約５０％、または約５５％から、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、または約９５％有効であることを意味する。
【０１１２】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体粒状物質を含有し得る、流動するガスの任意の組合せを指す。流れは、気状成分を含み、例えば希薄燃焼エンジンの排気であり、液滴、固体微粒子、および同様のものなどの、ある特定の非気状成分を含有し得る。希薄燃焼エンジンの排気流は、一般に、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質粒状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および／または窒素をさらに含む。
【０１１３】
本発明における「機能的物品」という用語は、特に触媒および／または収着剤コーティング組成物が表面に配置された機能的コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【０１１４】
「白金族元素成分」は、白金族元素またはそれらの酸化物の１種を指す。「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムを含む、元素の周期表で定義されたランタン系列の１種または複数の酸化物を指す。
【０１１５】
本明細書で使用される「促進された」という用語は、モレキュラーシーブに固有の不純物とは対照的に、典型的にはイオン交換を通して、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加された成分を指す。アンモニアの存在下で酸化窒素の選択的触媒還元を促進するため、１つまたは複数の実施形態では、適切な金属を独立してモレキュラーシーブに交換する。１つまたは複数の実施形態によれば、モレキュラーシーブは銅（Ｃｕ）および／または鉄（Ｆｅ）で促進されるが、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの組合せなどの他の触媒材料を、本発明から逸脱することなく使用することができる。促進剤の金属の典型的な量は、ＳＣＲ触媒材料の約０．５から約１５質量％含む。
【０１１６】
本明細書で使用される「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用される「酸化窒素」または「ＮＯｘ」という用語は、窒素の酸化物を指定する。
【０１１７】
「収着剤」という用語は、所望の物質、本発明ではＮＯｘおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣおよび／またはＮＨ３を吸着および／または吸収する材料を指す。収着剤は、有利には、ある特定の温度で物質を吸着および／または吸収（貯蔵）し、より高い温度で物質を脱着（放出）する。
【０１１８】
本明細書で使用される「基材」という用語は、典型的にはウォッシュコートの形態の、触媒組成物、即ち触媒コーティングが表面に配置された、モノリシック材料を指す。１つまたは複数の実施形態では、基材は、流通モノリスおよびモノリシック壁流フィルターである。ウォッシュコートは、液体中に触媒の指定された固形分含量（例えば、３０〜９０質量％）を含有するスラリーを製造し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコートを得ることにより、形成される。
【０１１９】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質であるハニカム型担体部材などの基材材料に付着される、触媒または他の材料の、薄い接着コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本発明の金属促進型モレキュラーシーブを含有するウォッシュコートは、任意に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはこれらの組合せから選択される結合剤を含むことができる。結合剤の負荷量は、ウォッシュコートの質量に対して約０．１から１０質量％である。
【０１２０】
「車両」という用語は、例えば、内燃機関を有する任意の車両を意味し、例えば、乗用車、スポーツ用多目的車、ミニバン、バン、トラック、バス、ゴミ運搬車、貨物輸送トラック、建設車両、重機、軍用車両、農耕用作業車、および同様のものを含む。
【０１２１】
他に示さない限り、全ての部およびパーセンテージは質量による。「質量パーセント（ｗｔ．％）」は、他に示されない限り、いかなる揮発性物質も含まない全組成物に対し、即ち乾燥固形分含量に対するものである。
【０１２２】
次に本発明について、以下、より十分に記述する。しかし本発明は、多くの異なる形態に具体化されてもよく、本明細書に記述される実施形態を限定するものと解釈されるべきではなく；むしろこれらの実施形態は、本開示が十分および完全になるように、および本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように、提供される。
【０１２３】
アンモニア発生システム
本発明は、排出制御システム、特に内燃機関からの排気を処理するのに使用される排出制御システムで使用される、アンモニアを生成する方法およびシステムを提供する。方法およびシステムは、他の排出制御システムの構成要素の近傍に（例えば、車両上に）取り付けることができるアンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーを利用する。アンモニア／有機溶媒溶液は、一部の実施形態では、気状アンモニアを容易に遊離する。
【０１２４】
発生したアンモニアは、内燃機関の排気ガス流中に有利に噴射されてもよく、そこで還元剤として、例えば選択的触媒還元（ＳＣＲ）プロセス中の還元剤として、適切に機能することになる。ＳＣＲプロセスでは、ＮＯｘは窒素に還元される。本発明のアンモニア発生システムは、ＳＣＲシステムで現在商業的に使用されるようなディーゼル排気流体（ＤＥＦ）として公知の、水中に約３０から３５質量％で尿素を含有する従来のタンクと置き換えてもよい。
【０１２５】
アンモニア供給源から排気流中へのアンモニアの噴射には、従来のＤＥＦの使用に勝るいくつかの潜在的な利点がある。温度＞１８０℃を必要とする尿素加水分解工程が必要ではなく、アンモニアは冬の条件下でも凍結しないことになる。アンモニアは、特に２００℃よりも低い動作温度で（都市部での運転）、尿素よりも還元剤としてより有効である。アンモニアの直接噴射は、尿素堆積／汚損および尿素からアンモニアへの不十分な分解など、そのような温度での尿素噴射に関連した問題なしに、２００℃未満温度で引き起こすことができる。さらにディーゼル排気流は、排気流中への適正な浸入が確実になるように、約５ｂａｒに加圧されなければならず、それに対してアンモニア噴射は、同レベルの加圧を必要としない。さらになお、アンモニアの直接噴射は、尿素噴射に関連したより長い混合チャネルまたはより高度の乱流の必要性をなくす。アンモニアは−３３℃の気化点を有しており、尿素を分解してアンモニアを生成する必要がないので、本発明のシステムは、低温環境でより効率的に動作し、加熱を少ししか必要としない。アンモニア噴射システムは、ディーゼル排気流体システムよりも容易にモニター／制御されより良好なＮＯｘ変換をもたらすことになると考えられる。
【０１２６】
有利には、アンモニア／有機溶媒溶液中の有機溶媒は、アルカノールおよび／またはグリコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、これらの異性体、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、ｎ−ブタノールおよび／またはエチレングリコールを含む。
【０１２７】
アンモニアおよび／または有機溶媒溶液は、例えば、アンモニア／有機溶媒溶液の質量に対して約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、または約１３％から、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、または約７０質量％のアンモニアを含んでいてもよい。これらの濃度は、２５℃および圧力１ａｔｍの周囲条件でのものである。
【０１２８】
リザーバーは、有利には、内燃機関と流体連通するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）または選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品と流体連通することになる。システムは、アンモニアを内燃機関の排気ガス流中に噴射するように構成されたアンモニア噴射物品を含んでいてもよい。リザーバーは、より十分に以下に記述される、アンモニアを触媒で水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器に関連付けられていてもよい。
【０１２９】
一部の実施形態では、アンモニア発生システムは、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーと、アンモニアを溶液から単離するように構成された相分離器とを含む。相分離器は、蒸留カラムと類似の手法で動作してもよく、より低い沸点のアンモニアガスを、より高い沸点の有機溶媒から単離するように構成される。相分離器は、熱交換器と熱連通していてもよい。本開示の文脈において、「熱連通している」２つの物体は、２つの物体のうちの一方からの熱が、他方の物体における触媒反応を駆動するのにまたは他方の物体からガスを脱着するのに、使用され得ることを意味する。このように熱は、相分離器に印加されてもよい。印加される熱は、例えば約５０℃または約６０℃から約７０℃であってもよく、熱の供給源は、例えば動作中のエンジンから発生した廃熱であってもよく、または熱は、電気的に印加されてもよい。
【０１３０】
システムはさらに、単離されたアンモニアを貯蔵するように構成されたアンモニア貯蔵容器を含んでいてもよく、これは単に、例えばアンモニアガスを保持するのに適切なタンクであってもよい。一部の実施形態では、アンモニア貯蔵容器はさらに、アンモニアを貯蔵するための疎水性ゼオライトを含んでいてもよい。一部の実施形態では、疎水性ゼオライトはクリノプチロライトである。システムはさらに、アンモニアを内燃機関の排気ガス流中に導入するように構成されたアンモニア噴射物品を含んでいてもよい。一部の実施形態では、アンモニア噴射物品は、逆止め弁を含む。アンモニア噴射物品は、排気ガス流中にオンデマンドで断続的にアンモニアを導入するように構成されてもよい。
【０１３１】
アンモニア噴射物品は、ＳＣＲ物品と適切に流体連通していてもよく、ＳＣＲ物品の上流でアンモニアを噴射するように構成されていてもよい。アンモニア噴射物品は、内燃機関と適切に流体連通していてもよい。ＳＣＲ物品は、ＮＯｘを還元するように適合される。
【０１３２】
システムは、アンモニアが単離されるように構成されてもよく、有機溶媒も、アンモニア／有機溶媒溶液中のアンモニア濃度を比較的一定に保持するように、除去される。除去された有機溶媒は、燃料供給もしくは燃料送り流またはエンジンの燃焼チャンバに経由され、燃料として用いられてもよい。「有機溶媒を燃料と合わせる」という文言は、これらの変形形態を包含する。
【０１３３】
アンモニア発生システムは、有利には、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバー；アンモニアを溶液から単離するように構成された相分離器；アンモニア貯蔵容器；およびアンモニア噴射物品を含んでいてもよい。システムは、互いに関連付けられた物品および要素と一体化される。
【０１３４】
例示的なシステム１００を、図１Ａに示す。リザーバー１０１は、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するように構成される。アンモニアは、アンモニアをアンモニア／有機溶媒溶液から単離するように構成された相分離器１０２に導かれる。単離されたアンモニアは、アンモニア貯蔵容器１０３に導かれてもよい。１個または複数の物品は、熱交換器、例えばリザーバー１０１および／または相分離器１０２に関連付けられてもよく、この熱交換器は、エンジンからの廃熱に関連付けられてもよい。
【０１３５】
水素発生システム
本発明のアンモニア発生システムは、より十分に以下に記述されるように、アンモニアを触媒で水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器と、任意に組み合わされる。発生した水素は、有利には、内燃機関の排気ガス流中に噴射されてもよく、そこで、ある特定の触媒プロセスおよび／または触媒再生プロセスにおける還元剤として適切に機能することになる。触媒プロセスは、ＣＯおよび／またはＨＣおよび／またはＮＯｘ汚染物質の酸化を含む。
【０１３６】
例示的な搭載型水素発生システムは、図１Ｂに示されるように、アンモニアの触媒分解を介して水素を発生するように構成され、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器を含む。システム２００では、アンモニアは、還元剤として使用するためにＳＣＲ物品１０４に導かれてもよく、および／または触媒反応器１０５に導かれてもよい。一実施形態では、アンモニアは、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器１０５に導かれてもよく、それによって、さらなる触媒反応に向けて水素を発生させる。触媒反応器１０５は、その触媒反応器１０５の内面であってもよい触媒反応器１０５内に含有される１つまたは複数の内面上に、および／または触媒反応器１０５の反応器容積内に存在する高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含有していてもよい。触媒反応器１０５は、水素分離部材１０６を含んでいてもよく、この部材は、膜の外面に配置されたアンモニア分解触媒を含む、触媒コーティング組成物を含んでいてもよい。膜は、アンモニアが、分解触媒を含有する外面に接触するように構成される。アンモニア分解触媒は、例えば、シリカ上に貴金属を含み、例えば担持ルテニウムを含む。１個または複数の物品は、熱交換器、例えば触媒反応器１０５に関連付けられてもよく、この熱交換器は、エンジンからの廃熱に関連付けられてもよい。任意の必要な逆止め弁、水素噴射器、またはアンモニア噴射器は図示していない。
【０１３７】
アンモニアの供給源は、本発明の搭載型アンモニアリザーバーからであってもよく、または例えば気状もしくは液体アンモニアを含有するよう適合された（必要に応じてアンモニアを放出するよう適合された）タンク内に持ち込まれたアンモニアからであってもよい。例えば、システムは、アンモニアを含有しかつアンモニアを放出するよう適合されたタンク（アンモニア貯蔵タンク）と、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器とを含んでいてもよい。例えば、システムは、アンモニア／有機溶媒溶液を含有するリザーバーと、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器とを含む。水素発生システムは、一部の実施形態では、上述のアンモニア発生システムの物品および要素を含んでいてもよい。触媒反応器を、「アンモニア分解物品」と呼んでもよい。
【０１３８】
水素発生システムは、リザーバーとおよび触媒反応器と一体化された、相分離器および／またはアンモニア貯蔵容器を含んでいてもよい。
【０１３９】
触媒反応器は、その内面におよび／または反応器の容積内に存在し得る高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含んでいてもよい。触媒反応器は、内燃機関から発生した廃熱を触媒に提供するように（触媒を加熱するために）構成された熱交換器を含んでいてもよい。アンモニア分解触媒は、固定量のアンモニアおよび空気の燃焼を通して加熱されてもよい。
【０１４０】
例えば、触媒反応器は、その内面上におよび／またはその容積内に存在する高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含むコーティング組成物を含有していてもよい。触媒反応器は、有利には熱交換器に関連付けられてもよく、例えばこの熱交換器は、内燃機関に関連付けられ、エンジンからの廃熱を反応器に提供して分解触媒を加熱するように適合されてもよい。あるいは分解触媒は、固定量のアンモニアおよび空気の燃焼を通して、所望する場合に加熱されてもよい。
【０１４１】
アンモニア分解触媒は、例えば、シリカ上に貴金属を含み、例えば担持ルテニウムを含む。
【０１４２】
水素分離膜は、パラジウムまたはパラジウム合金を含んでいてもよく、例えば≦１．０ｍｍの厚さであってもよい。水素分離膜は、例えばポリマー、シリカ、セラミック、または多孔質炭素を含んでいてもよい。例えば膜は≦０．１ｍｍの厚さであり、例えば膜は約０．００１ｍｍから、約０．０１から、または約０．１ｍｍの厚さから、約０．２、約０．５、または約１ｍｍの厚さである。膜は、例えば約１ｍｍの厚さの穿孔されたステンレス鋼板で支持されていてもよい。あるいは、膜は多孔質セラミックチューブまたは棒で支持されていてもよい。膜は、水素の流れおよび酸素からの分離を最大限にするために、加熱要素、例えば電気加熱要素に関連付けられていてもよい。
【０１４３】
水素発生システムは、例えば、気状、液体、または固体状態にある水素を貯蔵するように構成されていてもよい、水素貯蔵物品を含んでいてもよい。水素は、例えばガス貯蔵タンクまたはリザーバーに貯蔵されてもよい。水素は、例えば固体状態で、例えばケイ素または水素貯蔵合金に貯蔵されてもよい。ケイ素は、多孔質ケイ素を含む。固体状態の水素の貯蔵は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国付与前公開第２００４／０２４１５０７号、第２００８／０００３４７０号、第２００８／０２７４８７３号、第２０１０／００２４５４２号、および第２０１１／０２３６７９０号に教示されている。水素貯蔵合金は、水素を可逆的に貯蔵し、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，４０７，７６１号および第６，１９３，９２９号、ならびに米国公開第２０１６／０２３０２５５号に開示されている。水素貯蔵合金は、例えば、修飾されたＡＢｘ型金属水素化物（ＭＨ）合金であり、一般にＡは、水素化物形成元素であり、Ｂは弱いまたは非水素化物形成元素である。Ａは一般に、４個以下の価電子を持つ、より大きい金属原子であり、Ｂは一般に、５個以上の価電子を持つ、より小さい金属原子である。適切なＡＢｘ合金は、ｘが約０．５から約５であるものを含む。本発明の合金は、水素を可逆的に吸収（充電）し脱着（放電）することが可能である。ＡＢｘ型合金は、例えば、範疇（単純な例で）、ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ２（ＺｒＭｎ２、ＴｉＦｅ２）、Ａ２Ｂ（Ｈｆ２Ｆｅ、Ｍｇ２Ｎｉ）、ＡＢ３（ＮｄＣｏ３、ＧｄＦｅ３）、Ａ２Ｂ７（Ｐｒ２Ｎｉ７、Ｃｅ２Ｃｏ７）、およびＡＢ５（ＬａＮｉ５、ＣｅＮｉ５）のものである。
【０１４４】
水素発生物品は、有利には、水素を内燃機関の排気ガス流中に導入（例えば、噴射または放出）するように構成された水素噴射物品を含有することになる。水素噴射物品は、オンデマンドで断続的に水素を導入するように構成されてもよい。一部の実施形態では、水素噴射物品は逆止め弁を含む。
【０１４５】
水素噴射物品は、酸化触媒と流体連通していてもよく、酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で水素を導入するように構成されていてもよい。水素噴射物品は、典型的には、内燃機関の下流になり、流体連通することになる。
【０１４６】
本発明のシステムは、アンモニア噴射および水素噴射の両方の物品を含んでいてもよく、したがって、アンモニアおよび水素の両方を導入するように構成されてもよい。例えば、アンモニアは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品の上流で導入されてもよく、水素は酸化触媒物品の上流で導入されてもよい。
【０１４７】
排出制御システムで使用されるアンモニアおよび水素を発生させるための、本開示による可能性あるシステム３００を、図１Ｃに概略的に示す。システム３００は、図１Ａおよび１Ｂに示されおよび本明細書で上述されるように、アンモニア発生システム１００および水素発生システム２００の特徴を組み込む。一実施形態では、アンモニアは、アンモニアを水素および窒素に分解するように構成された触媒反応器１０５に導かれてもよい。触媒反応器１０５は、その内面におよび／または反応器容積内に存在する高表面積支持体上に配置された、アンモニア分解触媒を含有していてもよい。触媒反応器１０５は水素分離膜１０６を含んでいてもよく、この膜は、膜の内面に配置されたアンモニア分解触媒を含む触媒コーティング組成物を含んでいてもよい。膜は、アンモニアが、分解触媒を含有する内面と接触するように構成される。アンモニア分解触媒は、例えばシリカ上の貴金属を含み、例えば担持ルテニウムを含む。
【０１４８】
触媒反応器は、発生した窒素を放出するようにベントされてもよい。膜は、水素を単離する働きをしてもよく、この水素は水素貯蔵物品１０７に導かれてもよい。単離された水素は、ＤＯＣ物品１０８に導かれてもよい。１個または複数の物品は、熱交換器、例えばリザーバー１０１および／または相分離器１０２および／または触媒反応器１０５に関連付けられてもよく、熱交換器は、エンジンからの廃熱に関連付けられてもよい。必要な逆止め弁、水素噴射器、またはアンモニア噴射器はいずれも図示されていない。
【０１４９】
本発明のシステムは、水素を排気ガス流中に導入するように構成された１個または複数の水素噴射物品、例えば逆止め弁を適切に含有していてもよい。水素は、有利には、排気ガス流中に「パルス送出」されまたは断続的に放出されて、要求に応じて（オンデマンドで）所望の還元機能を実行することになる。
【０１５０】
上述のように、内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン動作の初期コールドスタート期間など、比較的低い温度での動作の期間中はそれほど有効ではないが、それはエンジン排気が、排気中の有害な成分の効率的な触媒変換を行うのに十分高い温度にないからである。
【０１５１】
ＳＣＲ触媒組成物
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒組成物は、理想的には、広範な使用温度条件にわたり、例えば約２００℃から約６００℃またはそれよりも高い状態で、熱水条件下、良好な触媒活性を保持することができるべきである。一実施形態では、ＳＣＲ触媒は、触媒金属で促進されたモレキュラーシーブである、または混合酸化物ＳＣＲ触媒である。
【０１５２】
本明細書で使用される「混合酸化物」という用語は、複数の化学元素のカチオンまたはいくつかの酸化状態にある単一元素のカチオンを含有する酸化物を指す。１つまたは複数の実施形態では、混合酸化物は、Ｆｅ／チタニア（例えば、ＦｅＯｘ／ＴｉＯ２）、Ｆｅ／アルミナ（例えば、ＦｅＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｍｇ／チタニア（例えば、ＭｇＯ／ＴｉＯ２）、Ｍｇ／アルミナ（例えば、ＭｇＯｘ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｍｎ／アルミナ、Ｍｎ／チタニア（例えば、ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）（例えば、ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｕ／チタニア（例えば、ＣｕＯｘ／ＴｉＯ３）、Ｃｅ／Ｚｒ（例えば、ＣｅＯｘ／ＺｒＯ２）、Ｔｉ／Ｚｒ（例えば、ＴｉＯｘ／ＺｒＯ２）、バナジア／チタニア（例えば、Ｖ２Ｏｘ／ＴｉＯ２）、およびこれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、混合酸化物はバナジア／チタニアを含む。バナジア／チタニア酸化物は、タングステンで活性化されまたは安定化することができ（例えば、ＷＯ３）、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３が得られる。１つまたは複数の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、バナジアが分散されたチタニアを含む。バナジアは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％を含む１から１０質量％の範囲の濃度で分散させることができる。特定の実施形態では、バナジアは、タングステン（ＷＯ３）によって活性化されまたは安定化される。タングステンは、１、２、３、３、４、５、６、７、８、９、および１０質量％を含む０．５から１０質量％の範囲の濃度で分散させることができる。全てのパーセンテージは酸化物をベースである。混合酸化物ＳＣＲ触媒の例、特にチタニア／バナジアＳＣＲ触媒は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＳｃｈａｆｅｒ−ＳｉｎｄｌｉｎｇｅｒらのＵＳ２００１／００４９３３９に記載される。
【０１５３】
「モレキュラーシーブ」という用語は、ゼオライトなどの骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）材料、または他の骨格材料（例えば、同形置換された材料）を指す。モレキュラーシーブは、ほぼ四面体型部位を含有しかつ実質的に均一な細孔分布を有し、その平均孔径が２０Å以下である、酸素イオンの広範な三次元ネットワークをベースにした材料である。孔径は、リングサイズによって定められる。１つまたは複数の実施形態によれば、モレキュラーシーブをそれらの骨格タイプによって定めることにより、任意のおよび全てのゼオライトまたは同形骨格材料、例えばＳＡＰＯ、Ａ１ＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ、Ｇｅ−シリケート、全シリカ、および同じ骨格型を有する類似の材料を含むものとすることは、理解されるであろう。
【０１５４】
一般に、モレキュラーシーブ、例えばゼイライトは、頂点共有ＴＯ４四面体（ここで、ＴはＡｌもしくはＳｉであり、または任意にＰである）で構成された開放三次元骨格構造を持つアルミノシリケートと定義される。アニオン性骨格の電荷とバランスをとるカチオンは、骨格酸素に緩く関連付けられ、残りの細孔容積には水分子が満たされる。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子が除去可能である。
【０１５５】
アルミノシリケートゼオライト構造は、リン、または骨格内で同形置換された他の金属を含まない。即ち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＩＰＯ、およびＭｅＡｌＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広範な用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。本開示の目的で、ＳＡＰＯ、Ａ１ＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料は、非ゼオライトモレキュラーシーブと見なされる。
【０１５６】
より特定の実施形態では、アルミノシリケートゼオライト骨格型に言及した場合、材料は、リンまたは骨格で置換される他の金属を含まないモレキュラーシーブに制限される。「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウムおよびホスフェート原子を含むモレキュラーシーブの別の特定の例を指す。アルミノホスフェートは、非常に均一な孔径を有する結晶質材料である。
【０１５７】
１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは独立して、三次元ネットワークが形成されるように共通の酸素原子によって連結されたＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含む。他の実施形態では、モレキュラーシーブはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。１つまたは複数の実施形態のモレキュラーシーブは、主に（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４またはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体の剛性ネットワークによって形成される空隙の幾何形状に応じて区別することができる。空隙への入口は、入口開口を形成する原子に対して６、８、１０、または１２個の環原子から形成される。
【０１５８】
１つまたは複数の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、構造が特定される骨格トポロジーをベースにすることができる。典型的には、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはこれらの組合せの骨格型など、ゼオライトの任意の骨格型を使用することができる。
【０１５９】
モレキュラーシーブは、ゼオライト性（ゼオライト）とすることがでる、または非ゼオライト性であってもよい。本明細書で使用される「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、非常に均一な孔径を有する結晶質材料であり、直径は約３から１０Åに及ぶ。ゼオライト、および他のモレキュラーシーブのシリカのアルミナに対するモル比（「シリカ対アルミナ比」または「ＳＡＲ」）は、広範にわたり変化させることができるが、一般には２またはそれよりも大きい。例えば、本発明のモレキュラーシーブは、約５から約２５０、約１０から約２００、約２から約３００、約５から約２５０、約１０から約２００、約１０から約１００、約１０から約７５、約１０から約６０、約１０から約５０、約１５から約１００、約１５から約７５、約１５から約６０、約１５から約５０、約２０から約１００、約２０から約７５、約２０から約６０、または約２０から約５０のＳＡＲを有していてもよい。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、約２から約３００、約５から約２５０；約５から約２００；約５から約１００；および約５から約５０の範囲のＳＡＲモル比を有する。１つまたは複数の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、約１０から約２００、約１０から約１００、約１０から約７５、約１０から約６０、および約１０から約５０；約１５から約１００、約１５から約７５、約１５から約６０、および約１５から約５０；約２０から約１００、約２０から約７５、約２０から約６０、および約２０から約５０の範囲のＳＡＲモル比を有する。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０、または約２５から、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０、または約１０００の範囲のＳＡＲモル比を有する。
【０１６０】
ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）および複合構造単位（ＣＢＵ）から構成され、多くの異なる骨格構造で出現する。二次構造単位は、最大１６個の四面体原子を含有し、非キラルである。複合構造単位は、アキラルに必要とされず、骨格全体を構築するのに必ずしも使用とされ得ない。例えば、一群のゼオライトは、それらの骨格構造内に単一の４環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。４環において、「４」は、四面体ケイ素およびアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は四面体原子の間に位置付けられる。他の複合構造単位には、例えば、単一６環（ｓ６ｒ）単位、二重４環（ｄ４ｒ）単位、および二重６環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２個のｓ４ｒ単位を接合させることによって創出される。ｄ６ｒ単位は、２個のｓ６ｒ単位を接合させることによって創出される。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体原子がある。ある特定の実施形態で使用される、例示的なゼオライト骨格型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＰＴ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、およびＷＥＮが含まれる。ある特定の有利な実施形態では、ゼオライト骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、およびこれらの組合せから選択される。例えば、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ（ベータ型ゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、およびＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択される骨格型を含んでいてもよい。他の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、およびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を有する。なおさらなる特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、およびＡＦＸから選択される骨格型を有する。１つまたは複数の非常に具体的な実施形態では、モレキュラーシーブはＣＨＡ骨格型を有する。ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、およびＭＯＲ構造を有するゼオライトの非限定的な例には、チャバザイト、フォージャサイト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、Ｘ型ゼオライト、およびＺＳＭ−５が含まれる。
【０１６１】
ゼオライト性および非ゼオライト性の両方のモレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によりＣＨＡ構造とも呼ばれるチャバザイト結晶構造を有することができる。ゼオライト性ＣＨＡ−骨格型モレキュラーシーブは、近似式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和カルシウムアルミニウムシリケート）を持つゼオライト群の天然に発生するテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライト性チャバザイトの３つの合成形式が、参照により本明細書に組み込まれるＪｏｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓにより１９７３年に刊行されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋにより報告された３つの合成形式は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）、Ｂａｒｒｅｒらにより記載されたＫ−Ｇ型ゼオライト；英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されたＤ型ゼオライト；および米国特許第３，０３０，１８１号に記載されたＲ型ゼオライトである。ゼオライト性チャバザイト、ＳＳＺ−１３の別の合成形態の合成は、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。チャバザイト結晶構造、シリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）を有する非ゼオライト性モレキュラーシーブの合成形態の合成は、参照によりそのそれぞれが本明細書に組み込まれている米国特許第４，４４０，８７１号および米国特許第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバザイト構造、ＳＡＰＯ−４４を有するさらに別の合成による非ゼオライト性モレキュラーシーブを作製する方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。
【０１６２】
触媒層で「非ゼオライト支持体」または「非ゼオライト性支持体」と言及した場合は、ゼオライトでなはい材料、ならびに貴金属、安定化剤、促進剤、結合剤、および同様のものを、会合、分散、含浸、または他の適切な方法を通して受容する材料を指す。そのような非ゼオライト性支持体の例には、限定するものではないが高表面積耐火金属酸化物が含まれる。高表面積耐火金属酸化物支持体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、ランタナ、バリア、およびこれらの組合せからなる群から選択される活性化化合物を含むことができる。
【０１６３】
本発明のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、および大細孔モレキュラーシーブ、またはこれらの組合せを含む。小細孔のモレキュラーシーブは、最大８個の四面体原子によって定められたチャネルを含有する。本明細書で使用される「小細孔」という用語は、約５オングストロームよりも小さい、例えば約３．８オングストローム程度の細孔の開口を指す。中細孔モレキュラーシーブは、１０員環によって定められたチャネルを含有する。大細孔モレキュラーシーブは、１２員環によって定められたチャネルを含有する。
【０１６４】
１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、６、８、１０、および１２員を含む、１２員以下の環サイズを含む。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、８環小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。
【０１６５】
小細孔モレキュラーシーブは、骨格型ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびこれらの混合物または連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）からなる群から選択されてもよい。例えば、小細孔モレキュラーシーブは、骨格型ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、およびＩＴＥの群から選択される。
【０１６６】
中細孔モレキュラーシーブは、骨格型ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、およびこれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例えば、中細孔モレキュラーシーブは、骨格型ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、およびＳＴＴからなる群から選択される。
【０１６７】
大細孔モレキュラーシーブは、骨格型ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、およびこれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例えば、大細孔モレキュラーシーブは、骨格型ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、およびＯＦＦからなる群から選択される。一部の実施形態では、これらのモレキュラーシーブは、ベータ型ゼオライトなどのＨ＋形態の大細孔モレキュラーシーブから選択される。ＦｅベータおよびＣｕＣＨＡを含む、卑金属含有モレキュラーシーブも適切である。他の大細孔モレキュラーシーブは、上記列挙されたものであり、ＺＳＭ−１２、ＳＡＰＯ−３７などでもある。
【０１６８】
有用なモレキュラーシーブは、８環細孔の開口と、二重６環二次構造単位を有し、例えば構造型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、またはＳＡＶを有するものである。同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、およびＭｅＡｌＰＯ材料など、全ての同位体骨格材料が含まれる。
【０１６９】
「８環」ゼオライトという文言は、８環細孔の開口および二重６環二次構造単位を有し、および４個の環による二重６環構造単位の接続からもたらされたケージ様構造を有するゼオライトを指す。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、８個の四面体原子の最大の環サイズを有する小細孔モレキュラーシーブである。
【０１７０】
８環小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、および金属含有シリコ−アルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、ＭｅＡＰＯ、およびこれらの混合物を含む。これらには、限定するものではないがＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、Ｋ−Ｇ型ゼオライト、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、およびＣｕＳＡＰＯ−４７が含まれる。特定の実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３およびＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物を有することになる。
【０１７１】
１つまたは複数の実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、およびＭｅＡｌＰＯを有するアルミノシリケートゼオライトからなる群から選択される。特に、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。特定の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３およびＳＳＺ−６２などのアルミノシリケート組成物を有することになる。銅および鉄含有チャバザイトは、ＣｕＣＨＡおよびＦｅＣＨＡと称される。
【０１７２】
合成８環小細孔モレキュラーシーブ（例えば、ＣＨＡ構造を有する）は、アルカリ性水性条件下で、シリカの供給源、アルミナの供給源、および構造指向剤の混合を介して製造されてもよい。典型的なシリカ供給源には、様々なタイプのヒュームドシリカ、沈殿シリカ、およびコロイド状シリカ、ならびにシリコンアルコキシドが含まれる。典型的なアルミナ供給源には、ベーマイト、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、およびアルミニウムアルコキシドが含まれる。水酸化ナトリウムが、典型的には反応混合物に添加される。この合成に典型的な構造指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミンおよび／または第四級アンモニウム塩が置換されても添加されてもよい。反応混合物を、撹拌しながら圧力容器内で加熱して、結晶質生成物を得る。典型的な反応温度は、約１００℃から約２００℃の範囲にあり、例えば約１３５℃から約１７０℃である。典型的な反応時間は、１時間から３０日の間であり、特定の実施形態では、例えば１０時間から３日間である。反応の終わりに、任意に、ｐＨを６から１０の間、例えば７から７．５の間に調節し、生成物を濾過し、水で洗浄する。任意の酸、例えば硝酸をｐＨ調節に使用することができる。任意に、生成物を遠心分離にかけてもよい。有機添加剤を使用して、固体生成物の取扱いおよび単離を助けてもよい。噴霧乾燥は、生成物の加工における任意の工程である。固体生成物を、空気または窒素中で熱により処理する。あるいは、各ガス処理を、様々な順序で適用することができ、またはガスの混合物を適用することができる。典型的なか焼温度は、約４００℃から約８５０℃である。
【０１７３】
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号および第６，７０９，６４４号に開示された方法に従い製造されてもよい。
【０１７４】
モレキュラーシーブは、例えば、多孔質モレキュラーシーブ粒子であり、モレキュラーシーブ粒子の９０％よりも多くが、１μｍよりも大きい粒度を有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブの粒度は、８０ミクロン未満のｄ５０を有する。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子は、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、または１０ミクロン未満のＤ５０を有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブ粒度は、５０ミクロン未満のｄ５０を有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子の９５％よりも多くが、１μｍよりも大きい粒度を有し、より特定の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子の９６％よりも多くが１μｍよりも大きい粒度を有し、さらにより特定の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、１μｍよりも大きい約９６％の粒子および２μｍよりも大きい約８５％の粒子を含み、非常に特定の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、平均粒度が５μｍ以内の約９６％の粒子を含み、平均粒度は約５μｍよりも大きい。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、約１μｍから１０μｍの範囲にある９６％の粒子を含む。吸着に適したモレキュラーシーブは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国付与前公開第２０１６／０１３６６２６号および米国特許第９，３２１，０４２号に開示されている。
【０１７５】
本発明のモレキュラーシーブは、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ２／ｇ、または少なくとも約６５０ｍ２／ｇ、例えば約４００から約７５ｍ２／ｇまたは約５００から約７５０ｍ２／ｇの、ＤＩＮ  ６６１３１により決定された高表面積、例えばＢＥＴ表面積を示してもよい。本発明のモレキュラーシーブは、ＳＥＭを介して決定されるように、約１０ナノメートルから約１０ミクロン、約５０ナノメートルから約５ミクロン、または約０．１ミクロンから約０．５ミクロンの平均結晶サイズ有していてもよい。例えば、モレキュラーシーブ晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）は、０．１ミクロンまたは１ミクロンよりも大きく５ミクロン未満である結晶サイズを有していてもよい。
【０１７６】
ＳＣＲ結晶は、一部の実施形態では、卑金属（例えば、銅および／または鉄）イオン交換されたモレキュラーシーブ（例えば、Ｃｕ−ＹおよびＦｅ−ベータ）を含んでいてもよい。本発明のモレキュラーシーブは、例えば、銅または鉄を含有している。銅または鉄は、モレキュラーシーブのイオン交換部位（細孔）に在り、モレキュラーシーブに関連付けられていてもよいが、細孔「内」ではない。例えば、か焼により、交換されていない銅塩をＣｕＯに分解し、これを本明細書では「遊離銅」または「可溶性銅」とも呼ぶ。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，４０４，２０３号に開示されるような遊離卑金属が有利であってもよい。銅などの遊離卑金属の量は、イオン交換された卑金属の量より少なくても、この量に等しくても、またはこの量より多くてもよい。
【０１７７】
銅または鉄含有モレキュラーシーブは、例えばＮａ＋含有モレキュラーシーブ（Ｎａ＋形態）からの、例えばイオン交換を介して製造される。Ｎａ＋形態は、一般に、いかなるイオン交換もないか焼形態を指す。この形態において、モレキュラーシーブは一般に、交換部位にＮａ＋およびＨ＋カチオンの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンによって占有される部位の一部は、特定のゼオライトのバッチおよびレシピに応じて様々である。任意に、アルカリ金属モレキュラーシーブはＮＨ４＋−交換され、ＮＨ４＋形態は、銅または鉄とのイオン交換のために用いられる。任意に、ＮＨ４＋交換モレキュラーシーブはか焼されてＨ＋交換形態になり、このＨ＋形態は、銅または鉄イオンとのイオン交換に用いられてもよい。
【０１７８】
銅または鉄は、例えば米国特許第９，２４２，２３８号に開示されるように、酢酸銅、硫酸銅、塩化鉄、酢酸鉄、および同様のものなどの銅または鉄塩と、アルカリ金属、ＮＨ４＋、またはＨ＋形態を持つモレキュラーシーブ中でイオン交換される。例えばモレキュラーシーブのＮａ＋、ＮＨ４＋、またはＨ＋形態は、水性塩溶液と混合され、高温で適切な時間、撹拌される。スラリーを濾過し、フィルターケーキを洗浄し乾燥する。
【０１７９】
本発明のモレキュラーシーブは、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、またはこれらの組合せなど、他の触媒活性金属を含有していてもよい。
【０１８０】
さらに、触媒活性金属の少なくとも一部は、調整されたコロイドが構造指向剤、シリカ供給源、アルミナ供給源、および金属イオン（例えば、銅）供給源を含有するように、モレキュラーシーブ合成プロセス中に含まれてもよい。
【０１８１】
鉄含有モレキュラーシーブ内の鉄の量は、鉄含有モレキュラーシーブの総質量に対して、例えば約１．０から約１５質量％であり、銅含有モレキュラーシーブ中の銅の量は、例えば約０．３から約１０．０質量％である。
【０１８２】
例えば、モレキュラーシーブ中の銅の量は、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０質量％、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、約３．０、約３．１、約３．２、約３．３、約３．４、約３．５、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、約４．０、約４．１、約４．２、約４．３、約４．４、約４．５、約４．６、約４．７、約４．８、約４．９、または約５．０質量％である。
【０１８３】
例えば、鉄含有モレキュラーシーブ中の鉄の量は、モレキュラーシーブの総質量に対して約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約９．０、約９．５、または約１０質量％である。
【０１８４】
モレキュラーシーブ内の銅または鉄のような触媒金属の量は、酸化物、ＣｕＯまたはＦｅ２Ｏ３として報告される。モレキュラーシーブの総乾燥質量は、銅または鉄のような任意の添加された／交換された金属を含む。
【０１８５】
銅または鉄を含有する有用な８環小細孔モレキュラーシーブは、一部の実施形態において、それぞれ、か焼されたモレキュラーシーブの総質量に対して２質量％よりも低いナトリウム含量（揮発性遊離ベースでＮａ２Ｏとして報告される）を有する。より特定の実施形態では、ナトリウム含量が１質量％よりも低く、または２５００ｐｐｍよりも低い。モレキュラーシーブは、それぞれが、約０．０２から約０．７の原子ナトリウム対アルミニウム比を有していてもよい。モレキュラーシーブは、それぞれが、約０．５から約５０の原子銅または鉄対ナトリウム比を有していてもよい。
【０１８６】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、銅含有モレキュラーシーブに組み込まれて、追加のＳＣＲ促進をもたらしてもよい。例えば、Ｃｕとの同時交換プロセスの前、後、または最中に酢酸Ｂａを添加することによいって、バリウムをモレキュラーシーブ（例えば、ＣｕＣＨＡ）に組み込むことができる。
【０１８７】
ＳＣＲ触媒は、一部の実施形態では、例えば卑金属（例えば、銅または鉄）交換ゼオライト組成物（例えば、Ｃｕ−ＹまたはＦｅ−ベータ）またはバナジアをベースにした組成物（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）を含んでいてもよい。卑金属イオン交換ゼオライトは、例えば、参照により組み込まれる米国特許第７，９９８，４２３号に記載されている。例えば、本発明のＳＣＲ触媒はＣｕＣＨＡ、例えば銅−ＳＳＺ−１３である。ＳＡＰＯなどのチャバザイトに類似の構造を示すモレキュラーシーブも、有効であることがわかる。したがって、ＣｕＳＡＰＯ、例えば銅−ＳＡＰＯ−３４も適している。例えば、適切な組成物は、バナジア／チタニア触媒およびＣｕ−ゼオライトを含んでいてもよく、またはＣｕ含有モレキュラーシーブおよびＦｅ含有モレキュラーシーブの混合物を含んでいてもよい。適切なＳＣＲ組成物は、例えば、そのような組成物に関する教示のためにそのそれぞれが参照により組み込まれる米国特許第９，０１７，６２６号、第９，２４２，２３８号、および第９，３５２，３０７号にも開示されている。
【０１８８】
本発明のＳＣＲ触媒に適した銅または鉄含有モレキュラーシーブは、一部の実施形態では、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ２／ｇ、または少なくとも約６５０ｍ２／ｇ、例えば約４００から約７５０ｍ２／ｇまたは約５００から約７５０ｍ２／ｇの、ＤＩＮ  ６６１３１により決定されたＢＥＴ表面積を示し得る。本発明のモレキュラーシーブは、ＳＥＭを介して決定されるように約１０ナノメートルから約１０ミクロン、約５０ナノメートルから約５ミクロン、または約０．１ミクロンから約０．５ミクロンの平均結晶サイズを有していてもよい。例えば、モレキュラーシーブ晶子は、０．１ミクロンまたは１ミクロンよりも大きく５ミクロン未満である結晶サイズを有していてもよい。
【０１８９】
モレキュラーシーブは、粉末の形態で提供されてもよく、または噴霧乾燥した材料を、適切な改質剤と混合しまたは適切な改質剤でコーティングする。改質剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および耐火金属酸化物結合剤（例えば、ジルコニウム前駆体）を含む。粉末または噴霧された材料は、任意に、適切な改質剤と混合しまたは適切な改質剤でコーティングされた後、例えば水によってスラリーに形成されてもよく、これを例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，４０４，２０３号に開示されるように適切な基材上に堆積する。
【０１９０】
酸化触媒組成物
アルミナなどの耐火金属酸化物支持体上に分散された白金族元素（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒は、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）ガス汚染物質を二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理するのに使用されることが公知である。そのような触媒は、ＤＯＣ中に一般に含有されており、これは大気へとベントされる前に排気が処理されるよう、ディーゼル発電システムからの排気流路中に配置されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成され、その表面に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積される。
【０１９１】
一般に、ＤＯＣで使用される酸化触媒組成物は、支持体上に分散されたＰＧＭ成分を含む。酸化触媒組成物は、ＰＧＭ成分を、乾燥組成物の質量に対して約０．１質量％（質量パーセント）、約０．５質量％、約１．０質量％、約１．５質量％、または約２．０質量％から、約３質量％、約５質量％、約７質量％、約９質量％、約１０質量％、約１２質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量パーセント、または約２０質量％含んでいてもよい。
【０１９２】
表面に触媒活性ＰＧＭが堆積される支持体材料は、例えば、ガソリンまたはディーゼルエンジン排気に関連した温度などの高温で化学的および物理的安定性を示す、耐火金属酸化物を含む。ＤＯＣ中で使用される例示的な酸化触媒組成物は、耐火金属酸化物支持体上に分散されたＰＧＭ成分を含む。例示的な金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア（ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉａ）、酸化スズ、および同様のもの、ならびにこれらの物理的混合物または化学的組合せが含まれ、それらには原子ドープされた組合せが含まれ、高表面積または活性化化合物、例えば活性化アルミナが含まれる。
【０１９３】
シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、プラセオジミア−セリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、およびアルミナ−セリアなどの、金属酸化物の組合せが含まれる。例示的なアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが含まれる。例示的なプロセスにおいて出発材料として使用される有用な商用のアルミナには、活性化アルミナ、例えば高嵩密度ガンマ−アルミナ、低または中嵩密度大細孔ガンマ−アルミナ、ならびに低嵩密度大細孔ベーマイトおよびガンマ−アルミナが含まれる。
【０１９４】
「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料などの高表面積金属酸化物支持体は、典型的には、６０ｍ２／ｇを超える、しばしば最大約２００ｍ２／ｇまたはそれよりも広いＢＥＴ表面積を示す。例示的な耐火金属酸化物は、約５０から約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積γ−アルミナを含む。そのような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパ、およびシータアルミナ相を含有していてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、その通常の意味を有する。活性アルミナは、約６０から約３５０ｍ２／ｇ、例えば約９０から約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有することが望ましい。
【０１９５】
ある特定の実施形態では、本明細書に開示される触媒組成物で有用な金属酸化物支持体は、ドープされたアルミナ材料、例えばＳｉドープアルミナ材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む）、ドープされたチタニア材料、例えばＳｉドープチタニア材料（限定するものではないが１〜１０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む）、またはドープされたジルコニア材料、例えばＳｉドープＺｒＯ２（限定するものではないが５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２を含む）である。
【０１９６】
有利には、耐火金属酸化物には、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはこれらの組合せなど、１種または複数の追加の塩基性金属酸化物がドープされてもよい。酸化触媒組成物は、耐火金属酸化物支持体および触媒活性金属に加え、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、または銅の酸化物のいずれか１種または組合せをさらに含んでいてもよい。
【０１９７】
金属酸化物ドーパントは、典型的には、触媒組成物の質量に対して約１から約２０質量％の量で存在する。ドーパント酸化物材料は、耐火金属酸化物支持体の高温安定性、またはＮＯ２、ＳＯ２、もしくはＳＯ３などの酸性ガス用の収着剤としての機能を改善する働きをしてもよい。
【０１９８】
ドーパント金属酸化物は、初期湿潤含浸技法を使用して、またはコロイド状混合酸化物粒子を添加することによって、導入することができる。好ましい、ドープされた金属酸化物には、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、および同様もものが含まれる。
【０１９９】
したがって、触媒組成物中の耐火金属酸化物または耐火混合金属酸化物は、典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えばバルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。塩基性金属酸化物によるさらなるドーピングは、バリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、および同様のものを含むがこれらに限定されない追加の有用な耐火酸化物支持体を提供する。
【０２００】
酸化触媒組成物は、上述の耐火金属酸化物のいずれかを、任意の量で含んでいてもよい。例えば、触媒組成物中の耐火金属酸化物は、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０、または少なくとも約３５質量％（質量パーセント）のアルミナを含んでいてもよく、この質量％は触媒組成物の総乾燥質量に対する。触媒組成物は、例えば、約１０から約９９質量％のアルミナ、約１５から約９５質量％のアルミナ、または約２０から約８５質量％のアルミナを含んでいてもよい。
【０２０１】
酸化触媒組成物は、例えば、触媒組成物の質量に対して、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、または約３５質量％から、約５０質量％、約５５質量％、約６０質量％、約６５質量％、または約７０質量％のアルミナを含む。有利には、酸化触媒組成物は、セリア、アルミナ、およびジルコニアを含んでいてもよく、またはこれらのドープされた組成物であってもよい。
【０２０２】
任意に、ＤＯＣ触媒組成物は、別個の組成物層としてまたは酸化触媒組成物との均質混合物の一部として、アンモニアを吸着および／または吸収しかつ貯蔵されたアンモニアをある特定の条件下放出するのに有効なアンモニア収着剤組成物をさらに含むことができる。放出されたアンモニアは、ＳＣＲ反応の下流で用いられてもよい。例えば、貯蔵されたアンモニアは、エンジンの加速中に放出され得る。アンモニア収着剤は、本明細書に記述されるモレキュラーシーブのいずれかなどのモレキュラーシーブを含んでいてもよい。有利には、アンモニア収着剤は、小細孔または中細孔モレキュラーシーブを含む。
【０２０３】
アンモニア収着剤は、有利にはゼオライトである。ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトなどの、天然または合成のゼオライトとすることができる。ゼオライト吸着剤材料は、高いシリカ対アルミナ比を有していてもよい。ゼオライトは、少なくとも約５：１、好ましくは少なくとも約５０：１のシリカ／アルミナのモル比を有していてもよく、その有用な範囲は約５：１から１０００：１、５０：１から５００：１、および約２５：１から３００：１である。適切なゼオライトには、ＺＳＭ、Ｙおよびベータ型ゼオライトが含まれる。アンモニア吸着剤は、米国特許第６，１７１，５５６号に開示されているタイプのベータ型ゼオライト、またはクリノプチロライトを含んでいてもよい。
【０２０４】
触媒および／または収着剤組成物は、結合剤、例えば酢酸ジルコニルなどの適切な前駆体または硝酸ジルコニルなどの任意の他の適切なジルコニウム前駆体から誘導された、ＺｒＯ２結合剤を使用して、製造されてもよい。酢酸ジルコニル結合剤は、熱老化後、例えば触媒が少なくとも約６００℃の高温に、例えば約８００℃およびそれよりも高い温度、および約５％以上の水蒸気環境に曝された場合、均質で無傷のままのコーティングを提供する。他の潜在的に適切な結合剤には、限定するものではないがアルミナおよびシリカが含まれる。アルミナ結合剤は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムを含む。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド状形態を、使用してもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイド状シリカを含む様々な形態のＳｉＯ２を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組合せを含んでいてもよい。
【０２０５】
本明細書に記述される触媒および／または収着剤組成物は、１種または複数の支持体または「担体」、例えば、機能的に活性な種をさらに含む耐火性無機固体酸化物多孔質粉末を含んでいてもよい。
【０２０６】
触媒物品−基材
１つまたは複数の実施形態では、本発明の触媒組成物は、触媒物品が形成されるように基材上に配置される。基材を含む触媒物品は、排気ガス処理システムの一部である。触媒物品用の本発明の基材は、円筒形に類似した、長さおよび直径および体積を有する三次元である。形状は、必ずしも円筒形に順応する必要はない。長さは、入口端および出口端によって定められた軸長である。直径は、最大断面長であり、例えば、形状が円筒形に正確に順応しない場合の最大断面である。１つまたは複数の実施形態では、基材は、本明細書で以下に記述される流通ハニカムモノリス、壁流フィルター、または微粒子フィルターの、１つまたは複数から選択される。
【０２０７】
流通モノリス
触媒物品用の任意の適切な基材、例えば、内部を通る流体流に通路が開放するように、その内部を基材の入口または出口面からそこを通って延びる、微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリス基材（「流通モノリス」）を用いてもよい。それらの流体入口からそれらの流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路である通路は、通路内を流れるガスが触媒材料に接触するように、ウォッシュコートとして触媒材料がコーティングされた壁によって定められる。モノリス基材の流路は薄壁チャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形など、任意の適切な断面形状およびサイズのものとすることができる。例えば流通モノリス基材は、約５０ｉｎ３から約１２０ｉｎ３の体積を有する。そのような構造は、断面の平方インチ当たり約６０から約９００個、またはそれよりも多くのガス入口開口（即ち、セル）、例えば約２００から約４００ｃｐｓｉ、および例えば約５０から約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚を、含有していてもよい。
【０２０８】
図２Ａおよび２Ｂは、本明細書に記述される触媒組成物でコーティングされた流通基材の形態の、例示的な基材２を示す。図２Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒状外面４、上流端面６、および端面６と同一の、対応する下流端面８を有する。基材２は、その内部に形成された複数の微細な平行ガス流路１０を有する。図２Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２内を上流端面６から下流端面８まで延び、流路１０は、流体の流れ、例えばガス流がそのガス流路１０を介して担体２内を縦方向に流れるように、遮られていない。図２Ｂでより容易にわかるように、壁１２は、そのように寸法決めされ構成されているので、ガス流路１０は実質的に正多角形を有する。図示されるように、触媒組成物は、望みに応じて多数の異なる層として付着させることができる。例示される実施形態では、触媒組成物は、担体部材の壁１２に接着された個別の底層１４と、底層１４上にコーティングされた第２の個別の上層１６との両方からなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３、または４層）の触媒層で実施することができ、図２Ｂに例示される２層の実施形態に限定されない。
【０２０９】
１つまたは複数の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。セラミック基材は、任意の適切な耐火材料、例えばコージエライト、コージエライト−α−アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート、および同様のもので作製されてもよい。
【０２１０】
基材は、１種または複数の金属または金属合金を含む、金属性であってもよい。金属性基材は、チャネル壁内に開口または「打抜き」を持つものなどの、任意の金属性基材を含んでいてもよい。金属性基材は、ペレット、波形板、またはモノリシックフォームなどの様々な形状で用いられてもよい。金属基材の特定の例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的なまたは主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムの１種または複数を含有していてもよく、これらの金属の全体は、有利には合金の少なくとも約１５質量％（質量パーセント）を構成してもよく、例えば約１０から約２５質量％のクロム、約１から約８質量％のアルミニウム、および０から約２０質量％のニッケルを、それぞれの場合に基材の質量に対して含む。
【０２１１】
金属性基材の例には、真っ直ぐなチャネルを有するもの；軸方向のチャネルに沿って突出する羽根を有することにより、ガス流を乱しかつチャネル間のガス流の連通を開始するもの；ならびに羽根、および穴を有することにより、チャネル間のガス輸送を増強して、モノリス全体を通した半径方向のガス輸送を可能にするものが含まれる。
【０２１２】
モノリス壁流フィルター
基材は、上述のようにフィルターを「流通」してもよい。あるいは、触媒コーティングは、壁流フィルターまたは煤フィルター上に配置されてもよく、したがって触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）が生成される。１つまたは複数の実施形態では、基材は微粒子フィルターである。本明細書で使用される「微粒子フィルター」または「煤フィルター」という用語は、煤など、排気ガス流から粒状物質を除去するように設計されたフィルターを指す。微粒子フィルターには、限定するものではないがハニカム壁流フィルター、部分濾過フィルター、ワイヤメッシュフィルター、巻き繊維フィルター、焼結金属フィルター、およびフォームフィルターが含まれる。ＳＣＲ物品は、コーティング付き壁流フィルター（ＳＣＲｏＦ）を含んでいてもよい。壁流基材が利用される場合、得られたシステムは、気状汚染物質と一緒に粒状物質を除去できることになる。
【０２１３】
ＳＣＲ触媒組成物に使用される壁流フィルター基材は、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、チタン酸ケイ素、金属、または金属フォームなどの、当技術分野で一般に公知の材料から作製することができる。
【０２１４】
ＳＣＲ触媒コーティングを支持するのに有用な壁流フィルター基材は、基材の縦軸に沿って延びる複数の微細な、実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各流路は基材本体の一端で遮断され、代替の流路は反対側の端面が遮断されている。そのようなモノリス担体は、断面の平方インチ当たり最大で約９００本以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ないものを使用してもよい。例えば基材は、平方インチ当たり約７から６００、より通常では約１００から４００セル（「ｃｐｓｉ」）を有していてもよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形である、または他の多角形状のものである断面を有することができる。壁流基材は、典型的には、約５０ミクロンから約２０００ミクロンの、例えば約５０ミクロンから約４５０ミクロンの、または１５０ミクロンから約４００ミクロンの壁厚を有する。
【０２１５】
壁流フィルターの壁は、多孔質であり、一般に、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、その平均孔径は、機能性コーティングを配置前に少なくとも約５ミクロンである。例えば、壁流フィルターは、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有することになる。例えば、壁流フィルターは、約５０％、約６０％、約６５％、または約７０％から、約７５％、約８０％、または約８５％の壁多孔度と、約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０、または約５０ミクロンから、約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０、または約１００ミクロンの平均孔径を、触媒コーティングの配置前に有する。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じことを意味し、同義である。多孔度は、空隙体積を基材の総体積で割った比である。孔径は、窒素孔径分析用のＩＳＯ１５９０１−２（静的容量）手順に従い決定されてもよい。窒素孔径は、マイクロメーターＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００シリーズの機器上で決定されてもよい。窒素孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）計算および３３脱着点を使用して決定されてもよい。有用な壁流フィルターは、高多孔度を有し、動作中の過剰な背圧なしに触媒組成物の高負荷量を可能にする。
【０２１６】
壁流フィルターは、例えば約５０ｃｍ３、約１００、約２００、約３００、約４００、約５００、約６００、約７００、約８００、約９００、または約１０００ｃｍ３から、約１５００ｃｍ３、約２０００、約２５００、約３０００、約３５００、約４０００、約４５００、または約５０００ｃｍ３の体積を有していてもよい。
【０２１７】
有用な壁流フィルターは、典型的には、約１〜約２０、例えば約１．０、約２．０、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、または約５．５から、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、約８．５、約９．０、約９．５、約１０．０、約１１．０、約１２．０、約１３．０、約１４．０、約１５．０、約１６．０、約１７．０、約１８．０、約１９．０、または約２０．０のアスペクト比（長さ／直径またはＬ／Ｄ）を有する。例えば、壁流フィルターは、約３から約１０のアスペクト比を有していてもよい。壁流フィルターは、任意に、高アスペクト比を有し、エンジンに近い密結合位置に適合可能になる。このため、触媒の高速加熱が可能になり；排気ガスは、床下位置にある場合よりも速く、触媒を動作（触媒）温度まで加熱することになる。金属基材は、密結合位置で有利に用いられ、高速加熱を可能にする。
【０２１８】
多孔質壁流フィルターは、基材の壁がその表面に１種または複数の材料を有するので、触媒することができる。触媒材料は、基材の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口および出口の両方の側に存在していてもよく、または壁自体が、触媒材料の全てまたは一部を構成していてもよい。別の実施形態では、本発明は、１層または複数の触媒層、および１層または複数の触媒層の組合せを、基材の入口および／または出口の壁で使用する方法を含んでいてもよい。
【０２１９】
触媒された壁流フィルターは、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，２２９，５９７号に開示される。この参考文献は、コーティングが多孔質壁に浸透するように、即ち壁全体を通して分散されるように、触媒コーティングを付着させる方法を教示する。流通および壁流基材も、例えば、参照により本明細書に組み込まれる国際出願公開番号ＷＯ２０１６／０７００９０に教示される。壁流基材上の触媒コーティングの負荷量は、多孔度および壁厚などの基材特性に依存することになり、典型的には流通基材上の触媒負荷量よりも低くなる。
【０２２０】
壁流フィルターセクションの断面図を図３に示すが、栓をされた通路と開放された通路（セル）とが交互に配された状態が示されている。遮断されまたは栓をされた端部４００は、開放通路４０１と交互になっており、それぞれの反対側の端部は、それぞれ開放され遮断されている。フィルターは、入口端部４０２および出口端部４０３を有する。多孔質セル壁４０４と交差する矢印は、開放セル端部に進入し、多孔質セル壁４０４内を拡散し、開放出口セル端部から出て行く排気ガス流を表す。栓をされた端部４００は、ガス流を妨げ、セル壁内の拡散を誘起させる。各セル壁は、入口側４０４ａおよび出口側４０４ｂを有することになる。通路は、セル壁によって封じられる。図３における暗色四角形は、栓をされた端部４００であり、白色四角形は、開放端部４０１である。
【０２２１】
触媒物品−コーティング
基材は、触媒物品が形成されるように、触媒組成物でコーティングされる。触媒コーティングは、基材上に配置され基材の少なくとも一部に接着している、１層または複数の薄い接着コーティング層を、含んでいてもよい。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」は、同義であってもよい。触媒コーティング組成物は、本明細書に記述されるＳＣＲ触媒組成物を含んでいてもよい。コーティング層は、個々の機能性成分、即ち１種または複数の収着剤組成物、酸化触媒組成物、およびアンモニア収着剤組成物を含んでいてもよい。触媒コーティング組成物は、本明細書に記述される酸化触媒組成物を含んでいてもよい。
【０２２２】
触媒組成物は、典型的には、表面に触媒活性種を有する支持体を含有するウォッシュコートの形態で、付着されてもよい。収着剤組成物は、典型的には、収着活性種を含有するウォッシュコートの形態で付着されてもよい。触媒および収着剤成分は、単一のウォッシュコート中に組み合わされてもよい。ウォッシュコートは、液体ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）中に指定された固形分含量（例えば、約１０から約６０質量％）の支持体を含有するスラリーを製造することによって形成され、次いでこれを基材に付着させ、乾燥し、か焼して、コーティング層を提供する。多数のコーティング層が付着される場合、基材は、各層が付着された後および／または所望の多数の層の数が付着された後に、乾燥し、か焼される。１つまたは複数の実施形態では、触媒材料がウォッシュコートとして基材に付着される。結合剤も、上述のように用いられてもよい。
【０２２３】
種々のコーティング層を、基材に直接接触させてもよい。あるいは、１つまたは複数の「アンダーコート」が存在してもよく、したがって１層の触媒コーティング層または複数の触媒コーティング層の少なくとも一部は基材に直接接触しなくなる（むしろアンダーコートに接触する）。１層または複数の「オーバーコート」が存在していてもよく、したがって１層または複数の機能性コーティング層の少なくとも一部は、気状流または大気に直接曝されなくなる（むしろオーバーコートに接触する）。
【０２２４】
種々のコーティング層は、「中間」重なりゾーンなしに、互いに直接接触してもよい。あるいは種々のコーティング層は、２つのゾーンの間に「隙間」を持たせて、直接接触させなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、種々の層の間の隙間を「中間層」と呼ぶ。アンダーコートは、コーティング層の「下」にある層であり、オーバーコートは、コーティング層の「上」にある層であり、中間層は、２つのコーティング層の「間」にある層である。中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１種もしくは複数の機能性組成物を含有していてもよく、または機能性組成物がなくてもよい。
【０２２５】
触媒コーティングは、基材の壁表面上、および／またはフィルター壁の細孔中、即ちフィルイタ壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって「基材上に配置された触媒コーティング」という文言は、任意の表面上、例えば壁の表面上および／または細孔表面上を意味する。機能性コーティングは、セル壁の１面のみの上および／または中であってもよく、即ち、入口または出口側の上および／または中のみであってもよい。あるいは触媒コーティングは、壁の入口および出口の両方の側の上に配置されてもよい。
【０２２６】
触媒コーティングは、複数の薄い接着層、互いに接着している層、および基材に接着しているコーティングを含んでいてもよい。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、有利には「ゾーン化」されてもよく、ゾーン化された触媒層を含む。これを「横方向にゾーン化」されたと記述してもよい。例えば、層は、入口端から出口端に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％延びる。別の層は、出口端から入口端に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％を延びる。種々のコーティング層は、互いに隣接していてもよく、互いに重ならなくてもよい。あるいは、種々の層は、互いの一部の上に重なり合っていてもよく、第３の「中間」ゾーンを提供する。中間ゾーンは、例えば基材の長さの約５％から約８０％を延びてもよく、例えば基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％を延びてもよい。
【０２２７】
種々の層は、それぞれ、基材の全長を延びてもよく、またはそれぞれ基材の長さの一部を延びてもよく、互いの上にまたは下に、部分的または全体的のいずれかで重なってもよい。種々の層のそれぞれは、入口端または出口端のいずれかから延びてもよい。
【０２２８】
種々の触媒組成物は、個別のコーティング層のそれぞれに在ってもよい。例えば、１つのコーティング層は、いかなる任意の収着剤組成物もなしに、酸化触媒組成物を含むことができ、第２の層は、１種または複数の任意の収着剤組成物を含む（または、から全体がなる）ことができる。したがって、種々の層に関する考察は、これらの層のいずれかに該当し得る。触媒コーティングは、１、２、もしくは３層、またはそれよりも多くの層を含んでいてもよい。１層または複数のコーティング層は一緒に、３種の触媒組成物を含む。
【０２２９】
本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定められる。種々のコーティング層に関して、いくつかの可能性あるゾーン化構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンがあってもよく、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンがあってもよく、４つの異なるゾーンがあってもよく、以下同様である。２層が隣接しかつ重なり合っていない場合、上流および下流ゾーンがある。２層が、ある程度まで重なり合う場合、上流、下流、および中間ゾーンがある。例えばコーティング層が基材の全長を延び、かつ異なるコーティング層が出口端からある長さを延びかつ第１のコーティング層の一部に重なる場合、上流および下流ゾーンがある。本発明の触媒コーティングは、複数の同一層を含んでいてもよい。
【０２３０】
図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、２層のコーティング層、例えば２層のＳＣＲコーティング層を含有する基材に関する、いくつかの可能性あるコーティング層構成を示す。基材壁５００が示されており、その上にはコーティング層５０１および５０２が配置されている。これは単純化した図であり、多孔質壁流基材の場合、細孔および細孔壁に接着しているコーティングは示されておらず、栓がされた端部も示されていない。図４Ａにおいて、コーティング層５０１（例えば、第１のＳＣＲ層）は、入口４０２から出口４０３まで、基材長の約５０％を延び；コーティング層５０２（例えば、卑金属含有モレキュラーシーブＳＣＲ触媒）は、出口から入口まで、基材長の約５０％を延び、コーティング層は互いに隣接し、入口上流ゾーン５０３および出口下流ゾーン５０４を提供する。図４Ｂにおいて、コーティング層５０２（例えば、卑金属含有モレキュラーシーブＳＣＲ触媒）は、出口から、基材の長さの約５０％を延び、層５０１（例えば、第１のＳＣＲ触媒）は、入口から、長さの５０％を超えて延び、層５０２の一部に重なり、上流ゾーン５０３、中間ゾーン５０５、および下流ゾーン５０４を提供する。図４Ｃにおいて、コーティング層５０１および５０２はそれぞれ、基材の長さ全体を延び、層５０１は層５０２上に重なっている。図４Ｃの基材は、ゾーン化コーティング構成を含有しない。図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、例えばＳＣＲ触媒物品またはＤＯＣ物品の壁流基材または流通基材上のコーティング組成を例示するのに有用であってもよい。
【０２３１】
触媒コーティング、ならびに触媒コーティングの各ゾーン、またはコーティングの任意のセクションは、壁流フィルター基材上に、例えば、壁流基材に対して約３．０ｇ／ｉｎ３から約６．０ｇ／ｉｎ３、または約３．２、約３．４、約３．６、約３．８、約４．０、約４．２、または約４．４ｇ／ｉｎ３から、約４．６ｇ／ｉｎ３、約４．８ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、約５．２ｇ／ｉｎ３、約５．４ｇ／ｉｎ３、約５．６ｇ／ｉｎ３、約５．８ｇ／ｉｎ３、または約６．０ｇ／ｉｎ３の負荷量（濃度）で存在する。これは壁流基材の体積当たりの乾燥固形分質量を指す。濃度は、基材の断面または基材全体に対する。
【０２３２】
基材、例えばハニカムモノリス基材上に存在する場合、ＳＣＲ触媒組成物は一般に、基材に対して例えば約０．３から４．５ｇ／ｉｎ３、または約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、または約４．０ｇ／ｉｎ３の濃度で存在する。基材上の触媒組成物、または任意の他の成分の濃度は、いずれか１つの三次元セクションまたはゾーン、例えば基材のまたは基材全体の任意の断面当たりの濃度を指す。
【０２３３】
一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒物品は、第１および第２のＳＣＲ触媒を含む。第１のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒、例えば卑金属含有モレキュラーシーブは、触媒コーティング中に、質量レベル、例えば約１：１０、約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、または約１：１から、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、または約１０：１の質量比で存在する。
【０２３４】
一実施形態では、ＤＯＣの酸化触媒組成物が、流通モノリス基材上にコーティングされる。流通モノリスは、上述のようなセラミックまたは金属、例えば、コージエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、チタン酸ケイ素、複合体、金属、または金属フォームから選択される材料である。酸化触媒組成物のＰＧＭ成分は、例えば、基材の体積に対して約５ｇ／ｆｔ３、１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、または約５０ｇ／ｆｔ３から、約７０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約１００ｇ／ｆｔ３、約１２０ｇ／ｆｔ３、約１３０ｇ／ｆｔ３、約１４０ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３、約１６０ｇ／ｆｔ３、約１７０ｇ／ｆｔ３、約１８０ｇ／ｆｔ３、約１９０ｇ／ｆｔ３、約２００ｇ／ｆｔ３、約２１０ｇ／ｆｔ３、約２２０ｇ／ｆｔ３、約２３０ｇ／ｆｔ３、約２４０ｇ／ｆｔ３、または約２５０ｇ／ｆｔ３で存在する。
【０２３５】
排気ガス処理システムおよび方法
本発明の態様は、排気ガス処理システムおよび方法を対象とする。１つまたは複数の実施形態では、本発明の排気ガス処理システムは、エンジン、特に希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジン、または希薄燃焼ガソリンエンジン、エンジンの下流にあるＳＣＲ触媒ユニット、および本明細書に記述されるアンモニア発生システムを含む。
【０２３６】
使用中、排気ガス処理システムは、排気ガス流を、ＳＣＲ触媒ユニットを含む排気処理システムに通し、気状アンモニアを生成し；気状アンモニアをインジェクターに通して排気ガス流中に移し、気状アンモニアがＳＣＲ触媒ユニットの上流の排気ガス流内に分散させるようにすることによって、エンジンの排気ガス流を処理する。
【０２３７】
本発明の排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流が、上流端に進入して下流端から出ていくことによって、物品または処理システムを通過する。基材の入口端は、「上流」端または「前」端と同義である。出口端は、「下流」端または「後」端と同義である。基材は、長さおよび直径を有することになる。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している。
【０２３８】
１つの例示的な排出処理システムを図５に例示するが、この図は、内燃機関３４の下流にあり、内燃機関３４と流体連通している排出処理システム３２の概略図である。図示されるように、気状汚染物質および粒状物質を含有する排気ガス流は、排気管３６を介してエンジン３４から、本明細書に開示される酸化触媒組成物を含む任意のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に搬送される。
【０２３９】
本発明の処理システムは、アンモニア発生システム５０で発生したアンモニアの全てまたは一部を使用することにより、ＤＯＣ３８の上流でアンモニアを噴射するのに適した物品を含有していてもよい。アンモニア噴射物品は、処理システムと流体連通することになり、リザーバー、ポンプ、弁、混合ボックスなどを含んでいてもよい。したがって、図示しない他の物品は、リザーバー、ポンプ、弁、混合ボックスなどを含んでいてもよい。
【０２４０】
排気ガス処理システムは、酸化触媒ユニット３８の上流で水素を噴射する、または放出するように構成された水素噴射物品を含んでいてもよい。例えば、水素噴射物品は、貯蔵された水素の断続的噴射または放出に向けて構成することができる。システムは、例えば、コールドスタート期間中に貯蔵された水素を噴射する、または放出するように構成されてもよい。水素は、水素貯蔵物品に搭載状態で運ばれてもよく、または水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）からもしくはアンモニア分解（ａｍｍｏｎｉａ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から搭載状態で発生させてもよい。一部の実施形態では、水素噴射物品は、逆止め弁を含む。１つの例示的な排出処理システムを図６に例示するが、この図は、内燃機関３４の下流にあり、内燃機関３４と流体連通している排出処理システム３２の概略図であり、水素発生システム５２中で発生した水素の全てまたは一部が、エンジン３４の下流およびＤＯＣ物品３８の上流で導入される。
【０２４１】
図５および６を参照すると、排気流は、次に排気管４０を介して任意の触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）４２に搬送され、排気ガス流内に存在する粒状物質を捕捉する。ＣＳＦ４２は、受動的または能動的な煤の再生に向けて、任意に触媒される。ＣＳＦ４２は、排気ガス流中に存在するＮＯｘの変換のために、ＳＣＲ触媒組成物を任意に含むことができる。
【０２４２】
ＣＳＦ４２を介する粒状物質の除去後、ＮＯｘのさらなる処理および／または変換のために、排気ガス流は排気管４４を介して下流ＳＣＲ触媒ユニット４６に搬送される。例示的なＳＣＲ触媒ユニット４６について、以下に、より詳細に記述する。図５に示されるように、既により詳細に説明されてきたアンモニア発生システム５０は、ＳＣＲ触媒ユニット４６の上流でアンモニアを排気管４４内に噴射するように位置決めされる。図６に示されるように、既により詳細に説明されてきた水素発生システム５２は、ＤＯＣ触媒ユニット３８の上流で水素を排気管３６内に導入するように位置決めされる。
【０２４３】
一実施形態では、排気ガス処理システムは、任意のＣＳＦ構成要素を含まず、代わりにＳＣＲ触媒ユニット４６は、ユニットが煤フィルターおよびＳＣＲ触媒の両方として機能するように、壁流フィルター基材を利用する。そのような実施形態では、排気ガスは例えばＤＯＣ３８から出て行くことができ、その後、処理ユニットに介入することなくＳＣＲ触媒／フィルターユニット４６に直接進入することができる。
【０２４４】
ＳＣＲ触媒ユニット４６中の１種または複数のＳＣＲ触媒組成物は、壁流基材上の別個の層内に存在することができる。例えば、第１のＳＣＲ触媒を含む第１のＳＣＲコーティング層、および卑金属含有モレキュラーシーブを含む第２のＳＣＲコーティング層は、ゾーンコーティングすることができ、第１のＳＣＲコーティング層は、前部上流端の近位にあり、第２のＳＣＲコーティング層は、後部下流端の近位にある。
【０２４５】
ＤＯＣ３８の酸化触媒は、例えば排気ガスのＮＯおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ成分を酸化するのに適している。任意のＤＯＣ３８では、非燃焼気状および不揮発性炭化水素および一酸化炭素が大量に燃焼して、二酸化炭素および水を形成する。さらに、ＮＯｘ成分の、ある割合のＮＯが、酸化されて、ＤＯＣ中でＮＯ２になる。適切な酸化触媒は、有利には、本明細書に開示されるように、耐火金属酸化物支持体上に分散される白金族元素（ＰＧＭ）を含む。
【０２４６】
ＤＯＣユニットは、有利には密結合位置にある。密結合位置は、例えば、個々の円筒状排気管が一緒に接合される場所から約１２インチ（ｉｎ）以内、例えば約０．５ｉｎ、約１ｉｎ、約２ｉｎ、約３ｉｎ、約４ｉｎ、または約５ｉｎから、約６ｉｎ、約７ｉｎ、約８ｉｎ、約９ｉｎ、約１０ｉｎ、約１１ｉｎ、または約１２ｉｎにある。これは、「排気マニホールドから」を意味する。
【０２４７】
本明細書に開示されるシステムは、有利には、例えばＳＣＲ機能に関する尿素噴射のように、エンジン電子管理アルゴリズム（電子管理システム）と一体化されてもよい。
【０２４８】
本発明の方法において、例えば本明細書に記述されるように発生した水素は、コールドスタート期間中（即ち、排気ガス流は、温度≦１５０℃にある）、酸化触媒組成物、例えば本明細書に記述されるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流で排気ガス流中にパルス送出される。パルス送出された水素は、ＮＯｘおよび／またはＣＯおよび／またはＨＣ汚染物質の低温酸化を増強するように働く。
【０２４９】
本発明の物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車などの可動排出源からの排気ガス流を処理するのに適している。物品、システム、および方法は、発電所などの固定発生源からの排気流を処理するのにも適している。
【０２５０】
本明細書に記述される組成物、方法、および適用例に対する適切な修正および適用を、任意の実施形態またはその態様の範囲から逸脱することなく行うことができることが、関連分野の当業者に容易に理解されよう。提供される組成物および方法は、例示的なものであり、特許請求の範囲内の実施形態を限定するものではない。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変形例で組み合わせることができる。本明細書に記述される組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲は、本明細書の実施形態、態様、選択肢、実施例、および選択物の全ての実際のまたは潜在的な組合せを含む。本明細書に引用される全ての特許および刊行物は、組込みに関するその他特定の主張が特に提供されない限り、記述されるようなそれらの特定の教示のために、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２５１】
本発明を、本発明を例示するのに記述され、それを限定すると解釈するものではない以下の実施例によって、より十分に例示する。他に記述しない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものであり、全ての質量パーセンテージは乾燥ベースで表され、これは他に指示しない限り水分を除外することを意味する。
【０２５２】
［実施例１］
基材上の２層触媒コーティング（ＤＯＣ物品）。
【０２５３】
Ｐｄ（０．５質量％）、Ｂａ（０．８質量％）、およびＰｔ（０．３質量％）を含浸させた、ミリングされたアルミナ粉末を含有する底部コート触媒スラリーを製造し、硝酸でｐＨを４．５から５．０に調節した。底部コートスラリーは、３８質量％の固体含量を有していた。底部コートスラリーを、全コア長１”×３”、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル）ハニカム基材に、ウォッシュコート技法を介して付着させた。コーティングされた基材を、１２０℃で空気乾燥し、５００℃で１時間か焼して、１．６ｇ／ｉｎ３のコーティング負荷量を得た。
【０２５４】
アルミナ／５質量％ＭｎおよびＰｔ−アミン（３．３質量％）を含有するトップコートスラリーを製造し、ミリングし、硝酸でｐＨを４．５から５．０に調節した。トップコートスラリーは、固体濃度３７質量％を有していた。次いでゼオライトベータ（０．３５ｇ／ｉｎ３）をトップコートスラリーに添加した。トップコートスラリーを、底部コート全体に付着させ、乾燥し、底部コートとしてか焼して、合計コーティング負荷量２．５ｇ／ｉｎ３および合計ＰＧＭ負荷量５０ｇ／ｆｔ３を、Ｐｔ／Ｐｄ質量比３／１で得た。
【０２５５】
［実施例２］
基材上の３層触媒コーティング（ＤＯＣ物品）。
【０２５６】
ミリングされたアルミナ粉末およびＣｅ／Ａｌ（５０／５０質量％）粉末（約１／６の質量比）を含有する底部コート触媒スラリーを、３２から３５質量％の固体濃度を有するように製造した。少量の酢酸ジルコニウムおよびアルミナゾルを、結合剤として添加した。スラリーを、４００ｃｐｓｉ  １”×３”ハニカム上にコーティングして、１．５ｇ／ｉｎ３で底部コートを得た。
【０２５７】
中間コート触媒スラリーを、硝酸ＰｄをＭｎ／Ａｌ支持体（５質量％のＭｎ）に含浸し、その後、水酸化Ｂａ溶液を添加することによって、製造した。含浸粉末をＰｔ溶液に添加し、ｐＨを、硝酸で４．５から５に調節した。このスラリーを底部コート付きコア上にコーティングして、追加のコーティング負荷量１．８ｇ／ｉｎ３およびＰｔ／Ｐｄ質量比１８／１４を得た。
【０２５８】
トップコートスラリーを、硝酸ＰｄをＭｎ／Ａｌ支持体（５質量％のＭｎ）に含浸し、その後、水酸化Ｂａ溶液を用いて製造した。含浸粉末をＰｔ溶液に添加し、ｐＨを硝酸で４．５から５に調節した。ゼオライトベータをスラリーに添加した。トップコートスラリーを、コート付きコアに付着させて、さらなるコーティング負荷量が１．１ｇ／ｉｎ３でありＰｔ／Ｐｄ質量比１７／３である３層コート付きコアを得た。合計ＰＧＭ負荷量は、５２ｇ／ｆｔ３であった。
【０２５９】
［実施例３］
排気ガス処理。
【０２６０】
実施例１および２のコート付きコアを、チューブ炉内で８００℃で１６時間、１０％  Ｈ２Ｏ、１０％  Ｏ２、残分Ｎ２の供給ガス組成物を用いて熱水作用により老化させた。老化試料を、模擬ＮＥＤＣ（新欧州ドライビングサイクル）を実行するように、Ｈ２パルスの供給源として働くＨ２／Ｎ２用の別個の供給ラインが備えられた実験室用反応器で評価した。模擬排気ガス流条件、およびＮＥＤＣサイクルに関するエンジンアウト排気ガスの供給組成物を、図７に表す。図８は、車両トレースとシミュレーターとの間の、エンジンアウトＣＯ排出のグラフ上の比較を表す。
【０２６１】
水素を、Ｈ２／Ｎ２供給ガス中１％の水素濃度で、サイクルの最初の３００秒の間に排気流中にパルス送出した。水素噴射は、Ｈ２／Ｎ２供給ガスを運ぶ別個の（非予熱）ラインを介して行った。結果を、コート付きコアの実施例１および２のそれぞれの、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯの変換％に関して得た。１％Ｈ２パルス対Ｈ２パルスがない場合の、実施例１のコート付き基材に関して得られたデータは、下記の通りである：
【表１】
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【０２６２】
水素を、コールドスタート期間中、即ち、Ｈ２／Ｎ２供給ガス中の水素濃度でサイクルの最初の２００秒の間に、排気流中にパルス送出した。水素噴射を、Ｈ２／Ｎ２供給ガスを運ぶ別個の（非予熱）ラインを介して行った。ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯの変換％に関する結果は、Ｈ２パルス対Ｈ２パルスがない場合に、実施例２のコート付き基材に関して下記の通りである。
【０２６３】
【表２】
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【０２６４】
データは、水素パルス送出が、排気ガス流中の汚染物質の除去に向けて非常に有効であることを実証する。
【０２６５】
実施例１のコート付き基材を、供給組成物が１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＨ２Ｏ、４．６％のＣＯ２、１４％のＯ２、４０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、３０ｐｐｍのＣＨ４、および２９４ｐｐｍのＣｌ（液体ＨＣ、モル比が６４／３６のデカン／トルエンを有する）を有する、定常状態ライトオフ試験の下で評価した。温度ランプは、約８０℃から３８０℃まで、２０℃／分であった。結果を、℃として以下に提示する。
【０２６６】
【表３】
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【０２６７】
このデータは、水素噴射が、１２０℃およびそれよりも高い温度からの汚染物質の除去に、より大きい影響を及ぼすことを実証する。
【０２６８】
ＮＯ２／ＮＯｘ比は、特に低温端部（≦２００℃）での、ディーゼル排気ガス処理システムの下流ＳＣＲ性能に関する重要な因子である。図９は、水素噴射が、低温範囲で非常に望ましいＮＯ２／ＮＯｘ比を創出し、典型的なＣＯ／ＨＣおよびＮＯ２／ＮＯｘ比は、Ｈ２パルスが停止したときに再開されたことを実証し、これは水素噴射が触媒を全く変化させないことを示している。したがって、断続的なまたは「パルス送出」された水素の噴射が望ましい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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