(57)【要約】  平均粒径が０．１〜３０μｍの、リン系無機酸のアミン塩粉末を含む消臭剤。リン系無機酸のアミン塩がアンモニウム塩であることが好ましい。この消臭剤を含む消臭性製品、例えば、接着剤、塗料、発泡材等は、製品からのホルムアルデヒドの放出を大幅に低減でき、また、環境中のホルムアルデヒドを消臭できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜３０μｍの、リン系無機酸のアミン塩粉末を含む消臭剤。
【請求項２】
前記リン系無機酸のアミン塩がアンモニウム塩である請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の消臭剤を含む消臭性製品。
【請求項４】
接着剤１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性接着剤。
【請求項５】
塗料１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性塗料。
【請求項６】
発泡樹脂１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性発泡材。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜６０質量％含有する消臭性繊維処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載の消臭性繊維処理剤を使用して加工された繊維製品。
【請求項９】
前記繊維製品が、繊維、織物又は不織布である請求項８に記載の繊維製品。
【請求項１０】
乾燥インキ樹脂１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性インキ。
【請求項１１】
絶乾パルプ１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を０．００１〜１００質量部含有する消臭性紙。
【請求項１２】
石膏９７〜７０質量％と、請求項１又は２に記載の消臭剤３〜３０質量％からなる組成物を含む消臭性石膏ボード。
【請求項１３】
合成樹脂１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性合成樹脂製品。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載の消臭剤を塗布してなる合板。
【請求項１５】
ホットメルト剤１００質量部に対し、請求項１又は２に記載の消臭剤を１〜３０質量部含有するホットメルト製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭剤及びこの消臭剤を配合してなる消臭性製品に関する。さらに詳しくは、ホルムアルデヒド消臭性を有する消臭剤及びこれを適用した製品、具体的には、接着剤、塗料、インキ、発泡材、繊維処理剤、繊維製品、合成樹脂製品、建材、紙等に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤、塗料、インキ、発泡材、繊維処理剤、繊維製品、合成樹脂製品、建材、紙等の分野では、ホルムアルデヒド成分を含有する樹脂、具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、アミノアルキッド樹脂、アクリル樹脂含有原料が使用されている。これらの樹脂からなる製品は、その使用時にホルムアルデヒドを放出するため、目がちかちかする、又は頭痛がする等、人により気分を害するいわゆるシックハウス症の原因となっている。
シックハウス症への対策のため、最近では換気の義務付け又は合板の使用制限を法規制した建築基準法が施行されるに及んでいる。
また、これらの製品自体が消臭性を有することを要望する声が高くなっている。【０００３】
上記の観点から、ホルムアルデヒドの放出を抑制した各種製品が検討されている。例えば、特開平１０−２３７４０３号公報及び特開２００３−９６４３０号公報では、ホルムアルデヒドの発生量が少ない接着剤組成物が提案されている。
また、特開２００３−１２８９８２号公報では、ホルムアルデヒドの発生量の少ない印刷インキの製造方法が提案されている。
さらに、特開２００２−１８７７５７号公報では、消臭性のある建築内装材が提案されている。【０００４】
しかしながら、これらの技術では、ホルムアルデヒドの放出を防止する効果が充分であるとは言えなかった。さらに、ホルムアルデヒド成分を含有しない物質を使用しない製品であっても、他の製品からの放出されたホルムアルデヒドを消臭する製品が希望されている。【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、優れたホルムアルデヒド消臭性を有する消臭剤を提供すること、及び製品自体からのホルムアルデヒドの発生を防止するとともに、他の製品から放出されるホルムアルデヒドを消臭する機能を付与した消臭性製品を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究をした結果、各種製品を構成する基材に、消臭剤としてリン系無機酸のアミン塩粉末を含有させることにより、基材が含んでいるホルムアルデヒドの放出が抑制できること、及び環境中のホルムアルデヒドを消臭できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の消臭剤及び消臭性製品が提供される。
１．  平均粒径が０．１〜３０μｍの、リン系無機酸のアミン塩粉末を含む消臭剤。
２．  前記リン系無機酸のアミン塩がアンモニウム塩である１に記載の消臭剤。
３．  １又は２に記載の消臭剤を含む消臭性製品。
４．  接着剤１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性接着剤。
５．  塗料１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性塗料。
６．  発泡樹脂１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性発泡材。
７．  １又は２に記載の消臭剤を１〜６０質量％含有する消臭性繊維処理剤。
８．  ７に記載の消臭性繊維処理剤を使用して加工された繊維製品。
９．  前記繊維製品が、繊維、織物又は不織布である８に記載の繊維製品。
１０．  乾燥インキ樹脂１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性インキ。
１１．  絶乾パルプ１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を０．００１〜１００質量部含有する消臭性紙。
１２．  石膏９７〜７０質量％と、１又は２に記載の消臭剤３〜３０質量％からなる組成物を含む消臭性石膏ボード。
１３．  合成樹脂１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を１〜１００質量部含有する消臭性合成樹脂製品。
１４．  １又は２に記載の消臭剤を塗布してなる合板。
１５．  ホットメルト剤１００質量部に対し、１又は２に記載の消臭剤を１〜３０質量部含有するホットメルト製品。
【０００７】
本発明によって、優れたホルムアルデヒド消臭性を有する消臭剤を提供できる。また、この消臭剤を添加することによって、製品自体からのホルムアルデヒドの発生を防止するとともに、他の製品から放出されるホルムアルデヒドを消臭できる消臭性製品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の消臭剤及び消臭性製品を具体的に説明する。
本発明の消臭剤は、平均粒径０．１〜３０μｍのリン系無機酸のアミン塩を含む。尚、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器で測定した値である。
本発明で使用するリン系無機酸のアミン塩としては、リン系無機酸、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸又はメタリン酸のアミン塩等が挙げられる。
上記リン系無機酸とアミン塩を構成するアミン化合物としては、例えば、アンモニア、フェニルヒドラジン、ヒドラジルフェノール、尿素、チオ尿素、セミカルバジド、カルバゾン、１，５−ジフェニルカルバノヒドラジド、チオカルバゾン、エチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミンメラミン、シクロヘキサンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリン、テトラメチレンジアミン、１，２，５−ペンタントリアミン、２−アミノー１，３，５−トリアジン、トリエチルアミントリエタノールアミン、１−アミノピペラジン、アセタミジン、ベンザミドラゾン、３，５−ジフェニルホルマゾン、カルボジイミド、グアニジン、１，１，３−トリメチルグアニジン、３，４−ジメチルイソセミカルバジド、チオカルバゾン、チオカルボジアゾン等が挙げられる。
また、アミン化合物として、リジン、アルギニン、オルニチン、プロリン等のアミノ基を有するアミノ酸が好ましく使用できる。【０００９】
これらリン系無機酸のアミン塩のうち、安全性の点からリン系無機酸のアンモニウム塩が好ましい。特に、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム又はシクロヘキサリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が熱的安定性にも優れ、消臭剤としての機能の他、難燃性も付与できるため好ましい。これらアンモニウム塩の中でもポリリン酸アンモニウム塩、特に、２０℃での水不溶解分８５％以上、好ましくは９０％以上のポリリン酸アンモニウム塩が、合板用途以外は、常温での水溶性も少なく適用製品での耐久性が確保可能で特に好適である。
上記のリン系無機酸のアミン塩は通常市販されているものを使用できる。【００１０】
上記のリン系無機酸のアミン塩粉末の平均粒径は、０．１〜３０μｍである。０．１μｍ未満では、消臭性能が低下し、また、加工工程での飛散防護上、不適である。
一方、３０μｍを超えると、アミン塩の表面積が小さくなるため、性能が発揮されにくくなる。また、消臭剤が配合される製品によっては、表面が粗面となる問題が生じる。具体的な製品について、接着剤の場合は接着性が低下する原因となり、塗料、紙、繊維処理剤の場合は、それぞれ塗装物、印刷物、繊維製品の外観不良の原因となる。
アミン塩粉末の平均粒径は、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。３μｍ未満では、粉末が凝集しやすいため取扱いが難しくなり、また、アミン塩の微粉化も困難になるからである。
本発明の消臭剤には、上記のリン系無機酸のアミン塩の他に、多孔質シリカ、活性炭、ゼオライト、活性白土、シリカゲル、アルミナ、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機物質、及び有機珪素アミン、芳香族アミン、ヒドラジン誘導体等のアミン化合物を添加することができる。【００１１】
本発明の消臭剤は、リン系無機酸のアミン塩粉末を含むことによって、優れたホルムアルデヒド消臭性を発揮する。従って、ホルムアルデヒドを含んでいる基材成分を使用した各種製品、例えば、接着剤や建材等に配合することにより、基材成分からのホルムアルデヒドの放出を大幅に抑制できる。また、ホルムアルデヒドの製品からの放出防止の他、他の製品から放出されたホルムアルデヒドを消臭する効果もある。
以下、本発明の消臭剤を使用した消臭性製品の例について説明する。尚、本発明の消臭性製品は下記の例に限定されない。【００１２】
［消臭性接着剤］
本発明の消臭性接着剤は、接着剤樹脂と上記の消臭剤を含む。
接着剤樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ユリア系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系エポキシ系樹脂、ゴム系及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリ酢酸ビニル系、アクリル酸エステル系重合体等の樹脂が挙げられる。
特に、ホルムアルデヒドを含有している、メチロール基を有するユリア系、フェノール系、メラミン系、アクリル系樹脂材料に好適に使用される。
これら樹脂と上記の消臭剤を水や溶剤に配合して、消臭性接着剤を調製できる。
接着剤は常法によって調製でき、また、使用される溶剤や各種添加剤は、一般に使用されているものを適用できる。例えば、特開平１０−２３７４０３号公報、特開２００３−９６４３０号公報の記載を参考することができる。
尚、市販されている接着剤に上記の消臭剤を添加することによっても、本発明の消臭性接着剤を作製できる。【００１３】
接着剤（本発明の消臭剤を除く全成分を意味する）１００質量部に対する、上記のリン系無機酸のアミン塩消臭剤の添加量は、１〜１００質量部、好ましくは３〜４０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。１質量部未満では、消臭・抗菌効果が期待できず、１００質量部を超えると、消臭剤が過剰となるため接着性が低下し、また、経済的な観点から好ましくない。【００１４】
［消臭性塗料］
本発明の消臭性塗料は、塗料樹脂と上記の消臭剤を含む。
塗料樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルスチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、メチロール基を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂及びホルムアルデヒド縮合物が添加されている材料が好適に使用される。
これら樹脂と上記の消臭剤を水や溶剤に配合して、消臭性塗料を調製できる。
塗料は常法によって調製でき、溶剤や各種添加剤は、塗料分野で一般に使用されているものを適用できる。例えば、特開２００２−３２２４２４号公報の記載を参考することができる。
尚、市販されている塗料に上記の消臭剤を添加することによっても、本発明の消臭性塗料を作製できる。
用途は、合板、紙、金属板、プラスチック板等にコーティングして使用できる。
塗料（本発明の消臭剤を除く全成分を意味する）１００質量部に対する、上記のリン系無機酸のアミン塩消臭剤の添加量は、上述した消臭性接着剤の場合と同様である。【００１５】
［消臭性発泡材］
発泡材を製造するときに使用できる発泡樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンの各種汎用樹脂が挙げられる。特に、ウレタン樹脂でメチロール基所有ホルムアルデヒド縮合物が添加されている材料が好適に使用される。
これら樹脂又は樹脂原料に上記の消臭剤を混合して、発泡させることによって消臭性発泡材が作製できる。
発泡材は常法によって製造でき、また、発泡材分野で一般に使用されている各種添加剤を使用できる。例えば、ウレタンフォームの製造について特開平８−２６９１５７号公報の記載を参考することができる。
発泡樹脂１００質量部に対する、上記のリン系無機酸のアミン塩消臭剤の添加量は、上述した消臭性接着剤の場合と同様である。【００１６】
［消臭性繊維処理剤］
繊維処理剤を製造するときに使用できる基材成分としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、又はこれらの共重合体等の水エマルジョンが挙げられる。特に、メチロール基を有するアクリル樹脂及びその共重合体使用材料が好適に使用される。
これら樹脂に上記の消臭剤を混合して、消臭性繊維処理剤が作製できる。
繊維処理剤は常法によって調製できる。また、繊維処理剤分野で一般に使用されている各種添加剤を適用できる。【００１７】
消臭繊維処理剤における上記のリン系無機酸のアミン塩消臭剤の添加量は、１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
尚、水エマルジョン加工の他、繊維製品の染色工程にて、１μｍ以下の微粉で吸じん加工することによっても消臭処理が可能である。
この消臭繊維処理剤を使用して加工した繊維製品、例えば、繊維、織物、不織布等は、優れたホルムアルデヒド消臭性を発揮する。【００１８】
［消臭性インキ］
インキを製造するときに使用できる基材成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルトルエン系樹脂、ロジンエステル系樹脂ゴム系及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル酸エステル系重合体エマルジョン等の水性エマルジョン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
特に、メチロール基を有するロジン変性フェノール樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、アルキッド樹脂、アクリル系樹脂材料が好適に使用される。
これら樹脂に上記の消臭剤を混合して、消臭性インキが作製できる。
インキは常法によって調製できる。また、インキ分野で一般に使用されている各種添加剤を使用できる。例えば、特開２００１−１６４１６９号公報の記載を参考することができる。
尚、市販されているインキに、上記の消臭剤を添加することによっても、本発明の消臭性インキを作製できる。
上記の樹脂を乾燥した乾燥インキ樹脂１００質量部に対する、上記のリン系無機酸のアミン塩消臭剤の添加量は、上述した消臭性接着剤の場合と同様である。【００１９】
［消臭性紙］
新聞紙又は電話用紙の抄紙工程においては、歩留まり向上、濾水性向上のため、ポリエチレンオキサイドの他にフェノール樹脂が使用される（例えば、特開平０９−１８８９９３号公報参照）。そのため、紙製品からホルムアルデヒドが発生し問題となる。
本発明においては、絶乾紙パルプを基材成分として、これに上記リン系無機酸のアミン塩粉末を０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００２〜１５質量％、特に好ましくは０．００３〜１０質量％添加することにより、紙からのホルムアルデヒドの発生を防止できる。
尚、製紙は常法により行なえる。例えば、特開平０９−１８８９９３号公報の記載を参考することができる。【００２０】
［消臭性石膏ボード］
本発明の消臭性石膏ボードは、石膏と本発明の消臭剤からなる組成物含む。尚、石膏ボードには、通常の内装用建材に使用される石膏ボードの他、吸音用穴あき石膏ボード、木毛石膏ボード、ガラス繊維強化石膏ボード等が含まれる。
石膏としては、天然石膏、化学石膏を用いて焼成処理された半水石膏が主材として用いられる。これに水を加えて混合した後、成型、硬化することによって、石膏ボードが作製できる。尚、場合により焼成前の二水石膏が使用される。
石膏ボードの製造工程において、上記リン系無機酸のアミン塩粉末の消臭剤を添加することにより、消臭性石膏ボードが製造できる。消臭剤は、水スラリーの状態で添加してもよく、また、粉末の状態で、水と石膏を混合するときに添加できる。
尚、本発明の消臭性石膏ボードには、石膏ボードに一般に使用されている各種添加剤を添加できる。例えば、特開２００２−１８７７５７号公報の記載を参考することができる。【００２１】
石膏への上記消臭剤の配合量は３〜３０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは、５〜１０質量％である。３質量％未満では、消臭効果が期待できず、３０質量％を超えると、過剰になり物性、経済的な観点から好ましくない。
本発明の石膏ボードは、断熱性とともに通気性がある他、合板、家具から発生するホルムアルデヒドを消臭する効果を有する。
尚、本発明の消臭剤は、石膏ボードの他、内装用建材としてセメント板にも適用できる。【００２２】
［消臭性合成樹脂製品］
消臭性合成樹脂製品を製造するときに使用できる合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンの各種汎用樹脂アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の各種樹脂が挙げられる。
これら合成樹脂に、上記のリン系無機酸のアミン塩粉末を要求特性に応じて配合し、押出成形、射出成形等、常法の加工法によって、射出成型品、フィルム、不織布、中空成型品、熱成型品等に成形することによって、消臭性合成樹脂製品が得られる。【００２３】
上記合成樹脂１００質量部に対する、上記のリン系無機酸のアミン塩消臭剤の添加量は、上述した消臭性接着剤の場合と同様である。
尚、本発明の消臭性合成樹脂製品には、一般に使用される各種添加剤を配合してもよい。
また、上記の消臭剤は、メチロール基所有ホルムアルデヒド縮合物が添加されている材料にも好適に使用される。
本発明の消臭性合成樹脂製品の用途としては、インストルメンタルパネル、ドアトリム等の自動車材料成型品、表皮シート材及び樹脂壁紙、建築下地防水フィルム等のフィルム材料が挙げられる。【００２４】
製品からのホルムアルデヒドの発生を防止する用途として、さらに建材の内装等に使用される合板、自動車用途等のホットメルト剤が挙げられる。
本用途では法的規制もなされており、工業上、これらの用途でのホルムアルデヒドの発生低減剤であって安全性の高いものは、極めて有用である。
従来、これらの用途には、主としてヒドラジド化合物が使用され安全上問題視されている。【００２５】
［合板］
本発明の合板は、合板に上記の消臭剤を塗布したものである。
合板への塗工については、本発明の消臭剤を、水等の溶液、塗料等に溶解もしくは界面活性剤で水エマルジョン化し、合板にスプレー法等で簡易に塗布し、ホルムアルデヒドの発生を防止することができる。塗布液に含有させる量として、０．５〜２０質量％程度配合して、溶液、塗料もしくは水エマルジョンを合板にスプレー塗工すればよい。塗工量については、合板からのホルムアルデヒドの発生量によって適宜調整する。
塗布量は、乾燥固形分換算で１〜５ｇ／ｍ２の塗布が好ましい。
本発明の消臭剤のなかでも、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム等が水溶性で好適に使用され得る。中でも水に対する溶解度が４０％（２０℃）以上のリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが特に好適である。【００２６】
［ホットメルト剤］
本発明のホットメルト剤は、通常のホットメルト剤に上記消臭剤又は一般消臭剤を併用配合して用いられる。
本発明のホットメルト剤は、自動車内装材用途、建築用内装ボード等に用いられ、特に自動車用途に用いられる。自動車用途では、主に自動車室内の天井材用途のプラスチック内装ボードと内装不織布、内装布との熱接着用途に好適に使用される。
ホットメルト剤については、オレフィン系、ポリウレタン系、エチレン・酢酸ビニル樹脂共重合体系、スチレン系共重合体系、ナイロン系、ポリエステル系が挙げられる。本用途には、内装ボードと内装布、内装紙、内装不織布との熱接着シートとして使用され、ホルムアルデヒド濃度を低減することができる。本消臭性ホットメルト剤組成物の熱接着シートは、延伸加工することにより、より消臭性を向上できる。
ホットメルト剤１００質量部に対する、上記のリン系無機酸のアミン塩の添加量は、１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
［実施例］【００２７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
アクリル樹脂系接着剤（セメダイン社製、Ｙ６５０：Ａ剤、Ｂ剤混合物）１００質量部に、平均粒径５μｍのリン酸二水素アンモニウム（和光純薬社製）１０質量部を加え、混合し消臭性接着剤を作製した。
尚、リン酸二水素アンモニウムの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）で測定した。
この接着剤のホルムアルデヒド放出性を以下の方法にて評価した。
接着剤５ｍｌ使用して、Ａ４版の普通紙を１０ｍｍ厚の合板に貼り合わせたもの測定試料とした。この試料から４×４ｃｍの試験片を切り取り、試験片１枚を５００ｍｌの広口ビンに入れ、蓋をした。
このビンを６０℃で５分間加熱し、放置した後、ビン内部のホルムアルデヒド濃度を北川式検知管で測定した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。
実施例１及び以下に示す実施例２、比較例１−３で作製した接着剤の配合及びホルムアルデヒド放出試験の結果を表１に示す。【００２８】
【表１】
2005046744.tif 000002
【００２９】
実施例２
リン酸二水素アンモニウムの添加量を６質量部とした他は、実施例１と同様にして接着剤を作製し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。【００３０】
比較例１
実施例１において、リン酸二水素アンモニウムを添加しない接着剤について、実施例１と同様のホルムアルデヒド放出性を測定した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は２ｐｐｍであった。【００３１】
比較例２
リン酸二水素アンモニウムに代えて、平均粒径５μｍのリン酸二水素ナトリウム粉末（和光純薬社製）５質量部を加えた他は実施例１と同様にして接着剤を作製し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は３ｐｐｍであった。【００３２】
比較例３
平均粒径５μｍのリン酸二水素アンモニウムに代えて、分級した平均粒径３４μｍのリン酸二水素アンモニウムを５質量部加えた他は、実施例１と同様にして接着剤を作製し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は２ｐｐｍであった。【００３３】
実施例３
アクリル樹脂系塗料（大日本塗料社製、水性フレッシュ２１）１００質量部に、実施例１と同じ平均粒径５μｍのリン酸二水素アンモニウム３０質量部を加え、混合し塗料を作製した。
この塗料１００ｍｌを、Ａ４版の１０ｍｍ厚の合板にスプレー塗布したものを測定試料とし、実施例１と同様にして、この塗料のホルムアルデヒド放出性を評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。
実施例３及び以下に示す実施例４、比較例４，５で作製した塗料の配合及びホルムアルデヒド放出試験の結果を表２に示す。【００３４】
【表２】
2005046744.tif 000003
【００３５】
実施例４
リン酸二水素アンモニウムの添加量を２０質量部とした他は、実施例３と同様にして塗料を作製し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。【００３６】
比較例４
実施例３において、リン酸二水素アンモニウムを添加しない塗料について、実施例１と同様のホルムアルデヒド放出性を測定した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は４ｐｐｍであった。【００３７】
比較例５
リン酸二水素アンモニウムに代えて、比較例２と同じリン酸二水素ナトリウム粉末５質量部を加えた他は、実施例３と同様にして塗料を作製し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は３ｐｐｍであった。【００３８】
実施例５
ロジンフェノール樹脂使用インキ（大日本インキ社製：樹脂分２３重量％）１００質量部に、実施例１と同じリン酸二水素アンモニウム５質量部を加え、混合しインキを作製した。
このインキを１００ｍｌ使用してＡ４版の普通紙に塗布したものを測定試料とし、実施例１と同様にして、このインキのホルムアルデヒド放出性を評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。
実施例５及び以下に示す比較例６で作製したインキについて、リン酸二水素アンモニウムの配合量及びホルムアルデヒド放出試験の結果を表３に示す。【００３９】
【表３】
2005046744.tif 000004
【００４０】
比較例６
実施例５において、リン酸二水素アンモニウムを添加しないインキについて、実施例１と同様のホルムアルデヒド放出性を測定した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は４ｐｐｍであった。【００４１】
実施例６
ポリオール（ダウポリウレタン社製、＃３０００）１００質量部、イソシアネート（ダウポリウレタン社製、Ｔ−８０）４０質量部、水３質量部、アミン系触媒（エアプロダクト社製、３３ＬＶ）０．３質量部、アミン系触媒（エアプロダクト社製、ＡＴ３３）０．３質量部、すず系触媒（日東化成社製、Ｔ−９）０．３質量部、整泡剤（日本ユニカー製）３質量部、実施例１と同じリン酸二水素アンモニウム８質量部及びメラミン系ホルムアルデヒド縮合物塩３質量部の割合で配合し、ウレタンフォームを作製した。
このウレタンフォームを５ｃｍ角に切りだしたものを測定試料とし、実施例１と同様にして、ホルムアルデヒド放出性を評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。
実施例６及び以下に示す比較例７で作製したウレタンフォームについて、リン酸二水素アンモニウムの配合量及びホルムアルデヒド放出試験の結果を表４に示す。【００４２】
【表４】
2005046744.tif 000005
【００４３】
比較例７
リン酸二水素アンモニウムを使用しなかった他は、実施例６と同様にウレタンフォームを作製し、評価した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は５ｐｐｍであった。【００４４】
実施例７
繊維処理剤であるアクリルエマルジョン（ガンツ化成（株）、Ｔ−１５：樹脂分５０質量％の水エマルジョン）に、その乾燥重量１００質量部に対し、実施例１と同じリン酸二水素アンモニウムを、５０質量％の水エマルジョンとしたものを１００質量部配合し、消臭性繊維処理剤（リン酸二水素アンモニウム２５質量％含有）を作製した。
この消臭性繊維処理剤を、バーコーターを使用してＡ４サイズのポリエステル基布に１００ｇ／ｍ２となるように塗布した物を測定試料とした。この基布から５×５ｃｍの寸法サイズに切り出したものを試料とし、実施例１と同様にして、ホルムアルデヒド放出性を評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下であった。
実施例７及び以下に示す比較例８で作製した繊維処理剤について、リン酸二水素アンモニウムの配合量及びホルムアルデヒド放出試験の結果を表５に示す。【００４５】
【表５】
2005046744.tif 000006
【００４６】
比較例８
リン酸二水素アンモニウムを使用しないアクリルエマルジョンについて、繊維処理を実施例７と同様に行ない、評価した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は１０ｐｐｍであった。【００４７】
実施例８
実施例１と同じリン酸二水素アンモニウムを、石膏１００質量部に対し１０質量部配合し、特開２００２−１８７７５７号公報に記載の方法により、厚さ１０ｍｍ、巾９１０ｍｍ、比重０．７の消臭性石膏ボードを作製した。
この石膏ボードのホルムアルデヒド消臭能力を、以下の方法で評価した。
石膏ボードから、４ｃｍ角に切断したものを試料とし、５００ｍｌの広口ビンに入れた。広口ビンに１％のホルムアルデヒド水溶液をマイクロシリンジにて２μｍｌを導入後、蓋をし密封した。室温で２時間放置した後、このビン内部のホルムアルデヒド濃度を測定した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍ以下に低下していた。
実施例８及び以下に示す比較例９で作製した石膏ボードについて、リン酸二水素アンモニウムの配合量及びホルムアルデヒド消臭能力試験の結果を表６に示す。【００４８】
【表６】
2005046744.tif 000007
【００４９】
比較例９
リン酸二水素アンモニウムを配合しない他は、実施例８と同様にして作製した石膏ボードについて、実施例８と同様の評価をした。その結果、ホルムアルデヒドの濃度は２０ｐｐｍ以下であった。【００５０】
実施例９
広葉樹系パルプ／針葉樹系パルプ＝８／２（質量比）の混合パルプの水性パルプスラリー（絶乾パルプ１質量％含有）１００質量部に、タルク１０質量部、カチオン化澱粉１質量部、サイズ剤０．３質量部、フェノール系サイズ助剤０．３質量部、部留まり剤０．０１質量部及び実施例１と同じリン酸二水素アンモニウム０．０５質量部を加え、製紙原料スラリーとした。
このスラリーを、シーティングマシンを用いて６５ｇ／ｍ２となるよう抄紙した。その後、圧縮脱水し、１００℃で８０秒間乾燥させて消臭性紙を作製した。
この紙から５×５ｃｍの寸法サイズの試験片を切りだし、実施例１と同様にして、ホルムアルデヒド放出性を評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．８ｐｐｍであった。
実施例９及び以下に示す比較例１０で作製した紙について、リン酸二水素アンモニウムの配合量及びホルムアルデヒド放出試験の結果を表７に示す。【００５１】
【表７】
2005046744.tif 000008
【００５２】
比較例１０
リン酸二水素アンモニウムを配合しない他は、実施例９と同様に紙を作製し、評価した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は３ｐｐｍであった。【００５３】
実施例１０
高圧染色試験機に、未染色のポリエステル布、平均粒径０．２μｍのリン酸二水素アンモニウム（和光純薬社製）３質量％水エマルジョンを加え、さらに、パラニルブリアントブルーＢＧＦ染料（ＢＡＳＦ社製）を１質量％に調整添加し、浴温度１２０℃、６０分間でポリエステル布を作製した。その後、特公平５−１２４７５号公報記載の方法で、還元洗浄、風乾、染色、消臭処理して、ポリエステル布重量に対し、リン酸二水素アンモニウムを１質量％含む消臭性布巾を作製した。
この布巾を４ｃｍ角に切断した試料について、実施例８と同様にしてホルムアルデヒド消臭性を評価した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒドの濃度は０．５ｐｐｍ以下に低下していた。
尚、消臭布をビン内に入れずに行なった空試験でのホルムアルデヒド濃度は２１ｐｐｍであった。【００５４】
実施例１１
ポリプロピレン（出光石油化学社製、出光ＰＰ  Ｆ７４０Ｎ）９０質量％、平均粒径２４μｍのリン酸二水素アンモニウム１０質量％の割合で２０Ｋｇをドライブレンドした。このブレンド物を、押出機（池貝鐵工製、径５０ｍｍ）を使用し、２４０℃で混練してポリプロピレン樹脂組成物を得た。
この組成物を５０ｍｍのシート成形機を使用して、２３０℃にて巾３０ｃｍ厚さ２００μｍの消臭性ポリプロピレンシートを得た。
この消臭性シートを４ｃｍ角に切断したものを、実施例８と同様にしてホルムアルデヒド消臭性を評価した。その結果、ビン内部のホルムアルデヒドの濃度は３ｐｐｍに低下していた。
尚、消臭性シートをビン内に入れずに行なった空試験でのホルムアルデヒド濃度は２２ｐｐｍであった。【００５５】
さらに、このシートを、ホルムアルデヒド含有接着剤を使用して貼り合わせ、４ｃｍ角に切断したものを、５００ｍｌの広口ビンに入れ、オーブンで８０℃、２４時間に加熱した後、北川式検知管にてビン内のホルムアルデヒド濃度を測定した結果、０．５ｐｐｍ以下であった。
このシートに代えて、ブランクＰＰを使用した場合、ビン内のホルムアルデヒド濃度は１ｐｐｍであった。【００５６】
実施例１２
平均粒系２０μｍのリン酸アンモニウム（和光純薬製）の１０％水溶液を作製し、１５×５０ｃｍ角、３ｍｍ厚さのベニヤ板に２５ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ重量）になるように簡易スプレーで塗布し、ホルムアルデヒド発生を防止する処理を施した。
塗布後３日間放置乾燥し、処理板及び未処理板を１５ｃｍ×５ｃｍ１０片に切断し、日本農林規格普通合板ホルムアルデヒド放散量の測定法に従い、合板から放散するホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させ、吸収液のホルムアルデヒド濃度をアセチルアセトン法により分光光度計で比色定量した。処理板０．５ｍｇ／ｌに対し、未処理板は０．８ｍｇ／ｌであった。【００５７】
実施例１３
エチレン・酢酸ビニル系樹脂共重合体（酢酸ビニル含有量３０重量％）に１０質量％の平均粒径２０μｍのポリリン酸アンモニウム（大平化学産業製）をロール混練機にて１３０℃で混練配合し、２００μｍ厚・２０ｃｍ巾／２０ｃｍ長のシートを得た。
このシートと１５０ｇ／ｍ２のポリエステル不織布とプレス成形機にて１３０℃、２分間熱積層し、消臭性ホットメルト剤付き不織布を得た。
この消臭性不織布シートとさらにプレス成形機にて３ｍｍ厚発泡ポリプロピレンボードと１３０℃、２分で積層し、積層板を得た。
得られた積層板を１０ｃｍ角に切断し、ホルムアルデヒド濃度３０ｐｐｍに調節した内容積２ｌのデシケータに入れ、２時間後のデシケータ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果、１０ｐｐｍであった。【００５８】
実施例１４
アクリル樹脂系塗料（大日本塗料社製、水性フレッシュ２１；樹脂分２０質量％）１００質量部に、平均粒径５μｍのリン酸水素アンモニウム（和光純薬製）４質量部を加え混合し、塗料を作製した。
この塗料を使用してＡ４版の１０ｍｍ厚の合板にスプレー塗装した。
この合板を４×４ｃｍに切断し、５００ｍｌの広口ビンに入れ、蓋をした。６０℃で５分間放置した後、北川式検知管でホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果、０．５ｐｐｍ以下であった。【００５９】
実施例１５
アクリル樹脂系接着剤（セメダイン社製、Ｙ６５０；樹脂分４０質量％）１００質量部に、平均粒径２０μｍ、２０℃の水不溶解分９０％のポリ燐酸アンモニウム１０質量部を加え混合し、接着剤組成物を作製した。
この接着剤を使用してＡ４版の普通紙を１０ｍｍ厚の合板に貼り合わせた。
この合板を４×４ｃｍに切断し、５００ｍｌの広口ビンに入れ、蓋をした。６０℃で５分間放置した後、北川式検知管でホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果、０．５ｐｐｍ以下であった。【００６０】
比較例１１
アクリル樹脂系接着剤（セメダイン社製、Ｙ６５０；樹脂分４０質量％）１００質量部に、平均粒径２０μｍのポリリン酸アンモニウム０．５質量部を加え混合し、接着剤組成物を作製した。
この接着剤を使用してＡ４版の普通紙を１０ｍｍ厚の合板に貼り合わせた。
この合板を４×４ｃｍに切断し、５００ｍｌの広口ビンに入れ、蓋をした。６０℃で５分間放置した後、北川式検知管でホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果、２ｐｐｍであった。【００６１】
実施例１６
リン酸二水素アンモニウムに代えて、平均粒径６μｍのポリリン酸アンモニウム
（大平化学産業製）を使用した他は、実施例７と同様に実験し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍであった。【００６２】
実施例１７
平均粒径５μｍのリン酸二水素アンモニウムに代えて、分級した平均粒径１５μｍのリン酸二水素アンモニウムを５質量部加えた他は、実施例１と同様にして接着剤を作製し、評価した。
その結果、ビン内部のホルムアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の消臭剤は、優れたホルムアルデヒド消臭性を有するため、接着剤や建材等、ホルムアルデヒドを放出する可能性のある製品に好適に使用できる。
また、本発明の消臭剤を使用した消臭性製品は、製品から放出するホルムアルデヒドの量を大幅に抑制できるので、人体に対する安全性が高い製品である。さらに、他の製品から放出されたホルムアルデヒドを消臭する機能も有するため、人の生活空間で使用される広範な製品分野において使用可能である。
【国際調査報告】
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