(57)【要約】  リチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンを含有する反応溶液とボールを混合して、混合溶液を製造するステップと、混合溶液を攪拌しながら、混合溶液内にリチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンを反応させ、シード（ｓｅｅｄ）を形成するステップと、シードが形成された混合溶液を噴霧乾燥して活物質粉末を形成するステップと、及び活物質粉末を熱処理するステップとを含む二次電池陽極活物質粉末の製造方法が開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池陽極活物質粉末の製造方法であって、
リチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンを含有する反応溶液とボールを混合して、混合溶液を製造する第１ステップと、
前記混合溶液を攪拌しながら、前記混合溶液内に前記リチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンを反応させ、シード（ｓｅｅｄ）を形成する第２ステップと、
前記シードが形成された混合溶液を噴霧乾燥して活物質粉末を形成する第３ステップと、
前記活物質粉末を熱処理する第４ステップとを含む、前記二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項２】
前記反応溶液は、溶媒にリチウム化合物、遷移金属化合物及び多重酸陰イオン系化合物を溶解させて製造され、
前記溶媒は、有機溶媒を含むことを特徴とする
請求項１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ボールは、０．１ｍｍ乃至２．０ｍｍの直径を有する球状の金属酸化物ボールを使用することを特徴とする
請求項１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ボールの直径は、１．５ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項３に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液において、前記ボールの含有量は、２５体積％乃至７５体積％であることを特徴とする
請求項３に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第２ステップにおいて、前記混合溶液は、６０℃乃至１００℃の温度に加熱された状態で、機械的に攪拌されることを特徴とする
請求項１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第２ステップにおいて、前記混合溶液は、７５℃乃至８５℃の温度に加熱された状態で、機械的に攪拌されることを特徴とする
請求項６に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項８】
前記第２ステップで形成されるシードは、１０ｎｍ乃至５００ｎｍのサイズを有し、０．９ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有することを特徴とする
請求項６に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項９】
前記第３ステップにおいて、前記混合溶液は、１５０℃乃至２００℃の熱風中に、液滴の形態で噴霧されることを特徴とする
請求項１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記第２ステップ以降、前記第３ステップ以前に遂行される前記混合溶液から前記ボールを除去するステップをさらに含むことを特徴とする
請求項１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記第４ステップにおいて、前記活物質粉末は、６００℃乃至８００℃の温度で２時間乃至２０時間熱処理されることを特徴とする
請求項１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記反応溶液は、有機溶媒を含み、
前記熱処理された活物質粉末の表面のうち少なくとも一部は、前記有機溶媒の分解によって生成された炭素層で被覆されることを特徴とする
請求項１１に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質粉末は、下記「化学式１」の構造式を有する物質で形成され
［化学式１］
Ｃ−ＬｉＸＭＹ（ＰＯ４）Ｚ
化学式１において、Ｘは、０．８以上かつ１．２以下の値を有し、Ｙは、０以上かつ１以下の値を有し、Ｚは、０以上かつ１以下の値を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする
請求項１２に記載の二次電池陽極活物質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の陽極に活物質として適用される陽極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイルＩＴ製品の急速な発展により、小型二次電池の研究が活発に行われているだけでなく、化石エネルギーの枯渇と地球温暖化により環境にやさしいエネルギーを貯蔵するためのエネルギー貯蔵システムへの関心増加により、大型二次電池の研究も活発に行われている。
【０００３】
最近、大型二次電池に使用される陽極活物質としては、オリビンまたはナシコン構造を有するＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）の研究が活発に行われている。ＬＦＰは、高い理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）を提供するだけでなく、原料物質が資源的に豊富で、価格が低く、優れた安定性を発揮する利点があるが、他の陽極活物質に比べて電気伝導度とリチウムイオンのイオン伝導度が低く、結晶度に応じて、容量の差が大きく、ＬＦＰ粉末を製造するための工程のコストが高いという欠点がある。
【０００４】
また、ＬＦＰは、理論容量は高いが、実際に製造される粉末の粒度、または、タップ密度、不規則な形状などにより、従来の方法で合成されたＬＦＰ粉末を介しては、上記の理論容量より非常に低い容量を有する問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高いタップ密度を有し、均一な粒度分布を有する二次電池陽極活物質粉末を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施例に係る二次電池陽極活物質粉末の製造方法は、リチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンを含有する反応溶液とボールを混合して、混合溶液を製造する第１ステップと、前記混合溶液を攪拌しながら、前記混合溶液内に前記リチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンを反応させ、シード（ｓｅｅｄ）を形成する第２ステップと、前記シードが形成された混合溶液を噴霧乾燥して活物質粉末を形成する第３ステップと、前記活物質粉末を熱処理する第４ステップとを含む。
【０００７】
一実施例において、前記反応溶液は、溶媒にリチウム化合物、遷移金属化合物及び多重酸陰イオン系化合物を溶解させて製造されることができ、この場合、前記溶媒は、有機溶媒を含むことができる。
一実施例において、前記ボールは、０．１ｍｍ乃至２．０ｍｍの直径を有する球状の金属酸化物ボールを使用することができる。例えば、前記ボールの直径は、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
一実施例において、前記混合溶液において、前記ボールの含有量は、２５体積％乃至７５体積％であることができる。
一実施例において、前記第２ステップにおいて、前記混合溶液は、６０℃乃至１００℃の温度に加熱された状態で、機械的に攪拌されることができる。この場合、前記第２ステップで形成されるシードは、１０ｎｍ乃至５００ｎｍのサイズを有し、０．９ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有することができる。
【０００９】
一実施例において、前記第３ステップにおいて、前記混合溶液は、１５０℃乃至２００℃の熱風中に、液滴の形態で噴霧されることができる。
一実施例において、前記二次電池陽極活物質粉末の製造方法は、前記第２ステップ以降、前記第３ステップ以前に遂行される前記混合溶液から前記ボールを除去するステップをさらに含むことができる。
【００１０】
一実施例において、前記第４ステップにおいて、前記活物質粉末は、６００℃乃至８００℃の温度で２時間乃至２０時間熱処理されることができる。
一実施例において、前記反応溶液は、有機溶媒を含むことができ、この場合、前記熱処理された活物質粉末の表面のうち少なくとも一部は、前記有機溶媒の分解によって生成された炭素層で被覆されることができる。
一実施例において、前記活物質粉末は、下記「化学式１」の構造式を有する物質で形成されることができる。
【００１１】
［化学式１］
Ｃ−ＬｉＸＭＹ（ＰＯ４）Ｚ
化学式１において、Ｘは、０．８以上かつ１．２以下の値を有し、Ｙは、０以上かつ１以下の値を有し、Ｚは、０以上かつ１以下の値を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高いタップ密度を有する活物質粉末を均一な粒度分布で形成することができ、これにより、向上された放電容量を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に係る陽極活物質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２Ａ】実施例１及び比較例１での核生成及びそれの成長メカニズムを説明するための図である。
【図２Ｂ】実施例１及び比較例１での核生成及びそれの成長メカニズムを説明するための図である。
【図３】実施例１で形成されたシード及び比較例１で形成されたシードの粒子サイズを測定した結果を示すグラフである。
【図４Ａ】実施例１に基づいて合成された活物質粉末及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末のＳＥＭイメージである。
【図４Ｂ】実施例１に基づいて合成された活物質粉末及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末のＳＥＭイメージである。
【図５】実施例１に基づいて合成された活物質粉末（「Ｂａｌｌ」）及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末（「Ｂａｌｌ−ｆｒｅｅ」）のＸＲＤ分析結果である。
【図６Ａ】０．１Ｃの初期充放電条件で、実施例１及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対して測定された放電容量を示すグラフである。
【図６Ｂ】初期充放電条件による放電容量を測定したグラフである。
【図７】実施例１（「３０％」）、実施例２（「５０％」）及び実施例３（「７０％」）に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対して、０．１Ｃの初期充放電条件で測定された放電容量を示すグラフである。
【図８】実施例１（「１．０ｍｍ」）、実施例４（「０．５ｍｍ」）及び実施例５（「２．０ｍｍ」）に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対して、０．１Ｃの初期充放電条件で測定された放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を持つことができ、特定の実施例を図面に例示して本文に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態について限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解されるべきである。各図面を説明しながら類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用した。添付された図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性を期するために実際より拡大または縮小して示したものである。
【００１５】
本出願で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別のことを意味しない限り、複数の表現を含む。本出願では、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００１６】
別に定義されない限り、技術的または科学的な用語を含めて、ここで使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を持っている。一般的に使用される辞典に定義されているような用語は、関連技術の文脈上持つ意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味に解釈されない。
【００１７】
図１は、本発明の実施例に係る陽極活物質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図１を参照すると、本発明の実施例に係る陽極活物質の製造方法は、反応溶液とボールを混合して、混合溶液を製造する第１ステップＳ１１０と、前記混合溶液を攪拌しながら、前記混合溶液内にシード（ｓｅｅｄ）を形成する第２ステップＳ１２０と、前記シードが形成された混合溶液を噴霧乾燥して活物質粉末を形成する第３ステップＳ１３０と、前記活物質粉末を熱処理する第４ステップＳ１４０とを含む。
【００１８】
前記第１ステップＳ１１０において、前記反応溶液は、溶媒に原料化合物を溶解させて製造することができる。
前記溶媒としては、前記原料化合物を溶解させることができるものであれば、特に制限されない。一実施例において、前記溶媒としては、ポリオール溶媒と水の混合溶媒が使用されることができる。前記ポリオール溶媒としては、分子中にヒドロキシ基（−ＯＨ）を２個以上含む有機溶媒が使用されることができる。例えば、前記ポリオール溶媒としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）などから選択された一つ以上が使用されることができる。
【００１９】
前記原料化合物は、二次電池の陽極活物質を合成するための複数の化合物を含むことができる。一実施例において、前記原料化合物は、オリビンまたはナシコン構造の陽極活物質を合成するための複数の化合物を含むことができる。例えば、前記原料化合物は、リチウム化合物、遷移金属化合物及び多重酸陰イオン系化合物を含むことができる。この場合、前記リチウム化合物、前記遷移金属化合物及び前記多重酸陰イオン系化合物は、約１：１：（１〜１．５）のモル比で混合されることができる。
【００２０】
前記リチウム化合物は、リチウムを含む化合物だけであれば、特に制限されない。例えば、リチウム化合物はＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦなどから選択された一つ以上を含むことができる。
前記遷移金属化合物は、Ｆｅ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｔｉ系化合物、Ｖ系化合物などから選択された一つ以上の化合物を含むことができる。前記Ｆｅ系化合物は、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＦｅＣ２Ｏ２、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、ＦｅＦ２などから選択された一つ以上を含むことができ、前記Ｍｎ系化合物は、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣ２Ｏ２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＩ２、ＭｎＦ２などから選択された一つ以上を含むことができ、前記Ｎｉ系化合物は、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＩ２、ＮｉＦ２などから選択された一つ以上を含むことができる。そして、前記Ｃｏ系化合物は、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２、ＣｏＦ２などから選択された一つ以上を含むことができ、前記Ｔｉ系化合物は、ＴｉＨ２、ＴＴＩＰ（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）などから選択された一つ以上を含むことができ、前記Ｖ系化合物は、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｖ（ＮＯ３）２、ＶＣ２Ｏ２、ＶＳＯ４、ＶＣｌ２、ＶＩ２、ＶＦ２などから選択された一つ以上を含むことができる。
【００２１】
前記多重酸陰イオン系化合物は、多重酸陰イオンを含有する化合物だけであれば、特に制限されない。例えば、前記多重酸陰イオン系化合物は、リン酸イオン系化合物または硫酸イオン系化合物であることができる。前記リン酸イオン系化合物は、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４などから選択された一つ以上を含むことができ、前記硫酸イオン系化合物は、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＶＳＯ４、ＴｉＳＯ４などから選択された一つ以上を含むことができる。
【００２２】
前記ボール（Ｂａｌｌ）は、耐摩耗性及び耐化学性に優れた物質で形成された球状のボールであることができる。一実施例において、前記ボールは、金属酸化物、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）で形成されたボールであることができる。
一実施例において、前記ボールは、約２．０ｍｍ以下の直径を有することができる。前記ボールは、その後行われるシード形成ステップで形成される核（ｎｕｃｌｅｕｓ）と衝突してそれのサイズ及び形成を均一に制御し、シードのタップ密度を増加させる機能を遂行し、前記ボールの直径が２．０ｍｍを超える場合、過度に増加されたボールのサイズにより、核の生成過程において、ボールと核の衝突頻度が減少して上記のような機能遂行能力が低下することができる。一方、前記ボールにより前記核に有効な力積を伝達するために、前記ボールの直径は、約０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
一実施例において、前記ボールは、混合溶液全体体積を基準に、約２５体積％乃至７５体積％ほど混合されることができる。前記ボールの含有量が２５体積％未満の場合、ボールと核の衝突頻度が減少する問題が発生することができ、前記ボールの含有量が７５体積％を超える場合、ボールと核の衝突頻度が高すぎて、形成されるシードのサイズが小さすぎている問題が発生することができる。
【００２４】
前記第２ステップＳ１２０において、前記混合溶液は、約６０℃乃至１００℃の温度に加熱された状態で、一定の時間の間に機械的に攪拌されることができ、この過程において、前記混合溶液内部に、前記リチウム化合物から提供されたリチウムイオン、前記遷移金属化合物から提供された遷移金属イオン及び前記多重酸陰イオン系化合物から提供された多重酸陰イオンが反応して、核を形成した後、それぞれ成長して、約１０ｎｍ乃至５００ｎｍサイズのシード（ｓｅｅｄ）を形成することができる。この過程において、前記機械的攪拌により、前記ボールは、前記成長する核と衝突するので、前記シードは、均一な粒度分布を有することができるだけでなく、形状が球状に近く形成され、タップ密度が著しく増加されることができる。例えば、前記シードは、約０．９ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有することができる。
【００２５】
前記第３ステップにおいて、前記シードが形成された混合溶液を約１５０℃乃至２００℃の熱風中に、液滴の形態で噴霧して前記混合溶液の溶媒を蒸発させることで、数十ｎｍ乃至数&#13211;サイズの活物質粉末を形成することができる。この場合、前記混合溶液を噴霧乾燥する方法は、特に制限されなく、公知の噴霧乾燥工程が制限なく適用されることができる。例えば、前記混合溶液は、ノズルを用いて噴霧されることもでき、高速回転ディスクを用いて噴霧されることもできる。
【００２６】
一方、前記シードが形成された混合溶液は、前記ボールを含有する状態で噴霧され、乾燥されることもでき、前記ボールを除去した後、噴霧され、乾燥されることもできる。
前記第４ステップにおいて、前記活物質粉末は、約６００℃乃至８００℃の温度で約２時間乃至２０時間熱処理されることができる。例えば、前記活物質粉末は、アルゴンガスまたは窒素などの不活性ガス雰囲気中で、約５℃／ｍｉｎ乃至１０℃／ｍｉｎの昇温速度で約６００℃乃至８００℃の温度まで加熱した後、加熱された温度で、約１時間乃至２０時間維持させること、次いでこれらを常温まで徐々に冷却させる方式で、前記熱処理が遂行されることができる。このような熱処理を通じて原料物質のリチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンが反応して合成された活物質の結晶性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の実施例に基づいて合成された活物質粉末は、表面に少なくとも一部に、溶媒に含有されたポリオールなどの有機物質の分解によって生成された炭素層が被覆されることができる。例えば、リチウムイオン、遷移金属イオン及び多重酸陰イオンが反応して合成された前記活物質粉末は、下記「化学式１」の構造式を有する物質で形成されることができる。
【００２８】
［化学式１］
Ｃ−ＬｉＸＭＹ（ＰＯ４）Ｚ
化学式１において、Ｘは、０．８以上かつ１．２以下の値を有することができ、Ｙは、０以上かつ１以下の値を有することができ、Ｚは、０以上かつ１以下の値を有することができ、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２９】
本発明に基づいて陽極活物質粉末を合成する場合、高いタップ密度を有する活物質粉末を均一な粒度分布で形成することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の一部の形態に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるものと解釈されてはならない。
【００３０】
［実施例１］
ポリオールと水の混合溶媒にリチウムアセテート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、１：１：１．５のモル比で添加して反応溶液を製造した後、これに１．０ｍｍの直径を有するジルコニアボールを３０体積％ほど投入して混合溶液を製造した。
【００３１】
次に、前記混合溶液を７０℃で１時間攪拌して、前記混合溶液内にシードを形成した後、これをノズルを用いて１８０℃の熱風中に噴霧して活物質粉末を合成した。
次に、前記活物質粉末を７５０℃で３時間熱処理して、最終的にＬｉＦｅＰＯ４粉末を製造した。
【００３２】
［実施例２］
ジルコニアボールの含有量を５０体積％に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
［実施例３］
ジルコニアボールの含有量を７０体積％に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
【００３３】
［実施例４］
０．５ｍｍの直径を有するジルコニアボールを適用したことを除いては、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
［実施例５］
２．０ｍｍの直径を有するジルコニアボールを適用したことを除いては、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
【００３４】
［実施例６］
混合溶液を４０℃で１時間攪拌して、前記混合溶液内にシードを形成したことを除いて、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
［実施例７］
混合溶液を８０℃で１時間攪拌して、前記混合溶液内にシードを形成したことを除いて、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
【００３５】
［実施例８］
混合溶液を９０℃で１時間攪拌して、前記混合溶液内にシードを形成したことを除いて、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
［実施例９］
混合溶液を９５℃で１時間攪拌して、前記混合溶液内にシードを形成したことを除いて、実施例１と同様な方法で活物質粉末を合成した。
【００３６】
［比較例１］
ポリオールと水の混合溶媒にリチウムアセテート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、１：１：１．５のモル比で添加して反応溶液を製造し、実施例１とは違って、反応溶液にジルコニアボールを投入しなかった。
次に、前記反応溶液を８０℃で１時間攪拌して、前記反応溶液内にシードを形成した後、これをノズルを用いて、１８０℃の熱風中に噴霧して、活物質粉末を合成した。
【００３７】
次に、前記活物質粉末を７５０℃で３時間熱処理して、最終的にＬｉＦｅＰＯ４粉末を製造した。
［実験例］
図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１及び比較例１での核生成及びそれの成長メカニズムを説明するための図である。
図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、実施例１では、ジルコニアボールと生成及び生成される核の衝突により、シードが球状に近い形状を有しながら、高いタップ密度で形成されることに対し、比較例１では、シードが不規則な形状を有しながら、低いタップ密度で形成されることが予想される。
【００３８】
図３は、実施例１で形成されたシード及び比較例１で形成されたシードの粒子サイズを測定した結果を示すグラフである。
図３を参照すると、実施例１で形成されたシードは、約１００乃至４００ｎｍの非常に狭い粒度分布を有することに対し、比較例１で形成されたシードは、約３０乃至６００ｎｍの広い粒度分布を有することを確認することができる。即ち、本発明に基づいて活物質粉末を製造する場合、均一な粒子サイズのシードを介して活物質粉末を製造するので、活物質粉末の粒度分布も非常に狭い範囲を有することが予想される。
【００３９】
図４Ａ及び図４Ｂは、実施例１に基づいて合成された活物質粉末及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末のＳＥＭイメージである。
図４Ａ及び図４Ｂを参照すると、実施例１に基づいて合成された活物質粉末の場合、内部に中空の形成なしに高いタップ密度で形成したが、比較例１に基づいて合成された活物質粉末の場合、内部に中空が形成されて、低いタップ密度で形成され多ことが確認できる。具体的に、実施例１に基づいて合成された活物質粉末は、０．９０ｇ／ｃｃのタップ密度を有することと測定され、比較例１に基づいて合成された活物質粉末は、０．５４ｇ／ｃｃのタップ密度を有することと測定された。
【００４０】
図５は、実施例１に基づいて合成された活物質粉末（「Ｂａｌｌ」）及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末（「Ｂａｌｌ−ｆｒｅｅ」）のＸＲＤ分析結果である。
図５を参照すると、実施例１に基づいて合成された活物質粉末及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末は、すべて結晶質を有することが分かる。しかし、実施例１に基づいて合成された活物質粉末が比較例１に基づいて合成された活物質粉末より大きいピーク強度を有することに照らして、結晶化度がより優れていることが分かる。
【００４１】
図６Ａは、０．１Ｃの初期充放電条件で、実施例１及び比較例１に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対して測定された放電容量を示すグラフである。図６Ｂは、初期充放電条件による放電容量を測定したグラフである。そして、下記表１は、図６Ｂの結果を示す。
【００４２】
【表１】
2020516012.tif 000003
【００４３】
図６Ａ及び図６Ｂそして表１を参照すると、比較例１に基づいて合成された活物質粉末に対し、実施例１に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として適用する場合、放電容量が向上されることを確認することができる。特に、初期充放電条件が高くなる場合、実施例１に基づいて合成された活物質粉末がより優れた放電容量特性を示すことを確認することができる。
【００４４】
図７は、実施例１（「３０％」）、実施例２（「５０％」）及び実施例３（「７０％」）に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対して、０．１Ｃの初期充放電条件で測定された放電容量を示すグラフであり、下記表２は、実施例１（「３０％」）、実施例２（「５０％」）及び実施例３（「７０％」）に基づいて合成された活物質粉末に対して測定されたタップ密度及び前記電池の放電容量を示す。
【００４５】
【表２】
2020516012.tif 000004
【００４６】
図７及び表２を参照すると、ボールの含有量が増加するにつれて、放電容量は多少減少するが、活物質粉末のタップ密度は増加すると示された。タップ密度及び放電容量をすべて考慮すると、前記ボールの含有量は、約２５体積％乃至３５体積％であることが好ましいと判断される。
【００４７】
図８は、実施例１（「１．０ｍｍ」）、実施例４（「０．５ｍｍ」）及び実施例５（「２．０ｍｍ」）に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対して、０．１Ｃの初期充放電条件で測定された放電容量を示すグラフであり、下記表３は、実施例１（「１．０ｍｍ」）、実施例４（「０．５ｍｍ」）及び実施例５（「２．０ｍｍ」）に基づいて合成された活物質粉末に対して測定されたタップ密度及び前記電池の放電容量を示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
図８及び表３を参照すると、ボールのサイズが２．０ｍｍである実施例５に基づいて合成された活物質粉末のタップ密度が最も低く示され、実施例１及び実施例４に基づいて合成された活物質粉末のタップ密度は、同様に示された。このことから、ボールのサイズは、２．０ｍｍ以下、好ましくは、１．５ｍｍ以下であることが好ましいと判断される。一方、放電容量の面では、ボールのサイズがほぼ影響を及ぼさないと示された。
【００５０】
図９は、実施例１（「７０」）、実施例６（「４０」）、実施例７（「８０」）、実施例８（「９０」）及び実施例９（「９５」）に基づいて合成された活物質粉末を陽極活物質として使用した電池に対し、０．１Ｃの初期充放電条件で測定された放電容量を示すグラフであり、下記表４は、実施例１（「７０」）、実施例６（「４０」）、実施例７（「８０」）、実施例８（「９０」）及び実施例９（「９５」）に基づいて合成された活物質粉末に対し手測定されたタップ密度及び前記電池の放電容量を示した。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
図９及び表４を参照すると、シードを形成するための混合溶液の攪拌温度が活物質粉末のタップ密度及びこれを適用した電池の放電容量に影響を及ぼすことを確認することができる。具体的に、シードを形成するための混合溶液の攪拌温度が約７０℃以上である場合、他の温度範囲に比べて活物質のタップ密度が高いと示された。特に、前記シードを形成するための混合溶液の攪拌温度が約７０℃乃至９０℃、好ましくは約７５℃乃至８５℃である場合に合成された活物質を適用した電池の放電容量が最も高いと示された。
【００５３】
上記では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解できるだろう。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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