(57)【要約】  硬化性組成物は、希釈剤、ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂、エポキシ−ゴムコポリマー付加物、および硬化剤を含む。硬化性組成物の製造方法、硬化性組成物に改善した柔軟性を付与する方法、および硬化性組成物の油分が付着した金属への接着性を改善する方法を記載する。硬化性組成物に改善した柔軟性を付与する方法は、硬化性組成物を供する工程、ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂を添加する工程、およびナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂を添加する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈剤、
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂、
エポキシ−ゴムコポリマー付加物、および
硬化剤
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシ官能化樹脂が、少なくとも１つのエポキシ基で官能化された、アーモンド油、松の実油、クルミ油、ブラジルナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、カシューナッツ油、ココナッツ油、栗油、ひまわり種子油、マカダミアナッツ油、バターナッツ油、セイヨウグルミ油、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されるナッツシェル油に由来する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
エポキシ官能化樹脂がエポキシ化カシューナッツシェル樹脂である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ化カシューナッツシェル樹脂が、単官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、またはこれらのブレンドを含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
単官能エポキシ樹脂が以下式で表される、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020521839.tif 000010
【請求項６】
二官能エポキシ樹脂が以下式で表される、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化２】
2020521839.tif 000011
【請求項７】
多官能エポキシ樹脂が以下式で表される、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化３】
2020521839.tif 000012
【請求項８】
エポキシ官能化樹脂の重量比率が希釈剤の重量比率よりも大きい、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
希釈剤が硬化性組成物の１０〜２０重量％の範囲にある、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
希釈剤がナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂であり、ナッツシェル油は、少なくとも１つのエポキシ基で官能化された、アーモンド油、松の実油、クルミ油、ブラジルナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、カシューナッツ油、ココナッツ油、栗油、ひまわり種子油、マカダミアナッツ油、バターナッツ油、セイヨウグルミ油、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
希釈剤が液体エポキシ化カシューナッツシェル希釈剤である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
エポキシ−ゴムコポリマー付加物がアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物が、１〜２６重量％のアクリロニトリルおよび７４〜９９重量％のブタジエンを含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂とエポキシ−ゴムコポリマー付加物との比率が０．５：１〜０．９：１の範囲にある、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
０〜５重量％の疎水性ヒュームドシリカ添加剤、０．１〜２重量％の接着促進剤、および０．１〜２重量％の非イオン性シラン分散剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
硬化剤が、ヒドラジド、脂肪族アミン、ジェファーミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン、２級アミン、マンニッヒ塩基、ポリマーキャプタン、無水物、潜在性硬化剤、ジシアンジアミド、３級アミン、イミダゾール、置換尿素、有機酸、光硬化剤、またはＵＶ硬化剤から成る群より選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
硬化剤がアジピン酸ジヒドラジドである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
疎水性ヒュームドシリカ添加剤、接着促進剤の少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
接着促進剤がγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
非イオン性シラン分散剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
硬化性組成物が、ナイフ試験／剥離試験に合格する、請求項１に記載の硬化性組成物。
（但し、ナイフ試験／剥離試験は、
油分が付着した圧延鋼表面に硬化性組成物のビーズを分注し、
ビーズを硬化して硬化組成物を形成し、
硬化組成物を室温に冷却し、
油分が付着した圧延鋼から硬化組成物の断片を切り抜き、
硬化組成物が、油分が付着した圧延鋼に接着したことを判定する、
ものと定義される。）
【請求項２２】
硬化性組成物が、マンドレルベンド試験に合格する、請求項１に記載の硬化性組成物。
（但し、マンドレルベンド試験は、
油分が付着した圧延鋼表面に硬化性組成物のビーズを分注し、
ビーズを硬化して硬化組成物を形成し、
硬化組成物を室温に冷却し、
硬化した硬化性組成物を−４０℃に３０分間で冷却し、
１〜１００ｍｍの直径のマンドレルを−４０℃に３０分間で冷却し、
硬化組成物をマンドレルに巻き付け、
硬化組成物の亀裂および接着性低下を評価する、
ものと定義される。）
【請求項２３】
硬化性組成物が、高温耐性試験に合格する、請求項１に記載の硬化性組成物。
（但し、高温耐性試験は、
油分が付着した圧延鋼表面に硬化性組成物のビーズを分注し、
ビーズを硬化して硬化組成物を形成し、
少なくとも１時間、２００℃のオーブンへ硬化組成物を投入し、
亀裂、膨張、収縮、気泡、または分解について硬化組成物を評価する、
ものと定義される。）
【請求項２４】
硬化性組成物が、
油分が付着した軟鋼への接着性を測定するナイフ試験／剥離試験、
−４０℃で切断無くマンドレルに巻き付けるマンドレルベンド試験、および
少なくとも１時間、２００℃での高温耐性試験
に合格する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
１０〜１７重量％のエポキシ化カシューナッツシェル希釈剤、
２０〜２６重量％のエポキシ化カシューナッツシェル樹脂、
４７〜６０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物、
３〜５重量％の疎水性ヒュームドシリカ、
０．１〜１重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、および
硬化性組成物に調和をもたらすために適切な量のアジピン酸ジヒドラジド
を含む硬化性組成物。
【請求項２６】
非イオン性シラン分散剤を硬化性組成物の０．１〜１重量％の範囲でさらに含む、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物、硬化剤、疎水性ヒュームドシリカ添加剤、および接着促進剤を含む硬化性組成物を供する工程、
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂を添加する工程、および
ナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂を添加する工程
を含む、硬化性組成物へ柔軟性を付与する方法。
【請求項２８】
硬化性組成物で継ぎ目をシールする工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
第１の管の外周と第２の管の内周を接合するために第１の管の外周を硬化性組成物で被覆する工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
電着金属の継ぎ目を硬化性組成物でシールする工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
上塗り金属継手を硬化性組成物でシールする工程をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
硬化性組成物を未被覆の油分が付着した金属に塗布する工程、
硬化性組成物および未被覆の油分が付着した金属を前処理する工程、
熱硬化トップコートまたは粉体被覆の層を前処理した硬化性組成物および未被覆の油分が付着した金属に塗布する工程
をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物および硬化剤を混合して、混合物を得る工程、および
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂を混合物中に混合し、硬化性組成物を得る工程
を含む硬化性組成物の製造方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの混合工程中でナッツシェル油に由来する希釈剤を添加する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ナッツシェル油に由来する希釈剤を混合物中に混合する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物、硬化剤、疎水性ヒュームドシリカ添加剤、接着促進剤、および非イオン性シラン分散剤を含む硬化性組成物を供する工程、
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂を添加する工程、および
ナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂を添加する工程
を含む、油分が付着した金属への硬化性組成物の接着性を改善する方法。
【請求項３７】
エポキシ−ゴムコポリマー付加物が、組成物合計の少なくとも約４７％の量で存在するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３８】
カシューナッツシェル油エポキシとエポキシ−ゴムコポリマー付加物との重量比が約０．９以下である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的には硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、加熱や各種の試薬（通常は酸や塩基）への接触時に、硬化と呼ばれる変化が生じる。この生成物は、反応生成物であり、通常はとても硬い固体である。いくつかの例では、特定の物性を反応生成物に付与し、様々な商業用途に対しより魅力的なものとすることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、組成物の修正により、その他の望ましい特性の損失、例えば、接着性の損失が頻繁にもたらされ、改質した組成物が意図する目的を実現できない状態となっている。
【０００４】
高温環境および低温環境の何れにおいても油分が付着した金属に接着可能な、柔軟性のある組成物を提供する要請があったが、今までの技術では適切な解決方法を提供していなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、硬化性組成物は、希釈剤、ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂、エポキシ−ゴムコポリマー付加物、および硬化剤を含む。
【０００６】
本開示によれば、改善した柔軟性を硬化性組成物に付与する方法は、エポキシ−ゴムコポリマー付加物、硬化剤、疎水性ヒュームドシリカ添加剤、および接着促進剤を含む硬化性組成物を供する工程、そこにナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂および任意成分としてナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂を添加する工程を含む。
【０００７】
本開示によれば、硬化性組成物の製造方法は、エポキシ−ゴムコポリマー付加物および硬化剤を混合し、混合物を得る工程、およびナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂および任意成分としてナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂をこれらと混合し、硬化性組成物を得る工程を含む。
【０００８】
本開示によれば、油分が付着した金属への硬化性組成物の接着性を改善する方法は、エポキシ−ゴムコポリマー付加物、硬化剤、疎水性ヒュームドシリカ添加剤、および接着促進剤を含む硬化性組成物を供する工程、およびナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂および任意成分としてナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂をこれらに加える工程を含む。
【０００９】
本開示の他の特徴および利点は以下の非限定の実施形態の記載を参酌することで明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示によれば、硬化性組成物は、希釈剤、ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂、エポキシ−ゴムコポリマー付加物、および硬化剤を含む。
【００１１】
希釈剤またはエポキシ官能化樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基で官能化されたナッツシェル油に由来してよい。
【００１２】
このようなナッツシェル油としては、例えば、アーモンド油、松の実油、クルミ油、ブラジルナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ピスタチオ油、ピーナッツ油、カシューナッツ油、ココナッツ油、栗油、ひまわり種子油、マカダミアナッツ油、バターナッツ油、セイヨウグルミ油、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
改質されてエポキシ官能基を含むカシューナッツシェル油などのナッツシェル油は、しばしばエポキシ化ナッツシェル樹脂と呼ばれる。エポキシ化された植物油も、商業的に入手可能であり使用できる。エポキシ化できる植物油の数例としては、パーム油、菜種油、ひまわり油、大豆油、亜麻仁油、およびひまし油である。
【００１４】
エポキシ化カシューナッツシェル樹脂は、単官能エポキシ希釈剤、二官能エポキシ樹脂、または多官能エポキシ樹脂になり得る。
【００１５】
単官能反応性エポキシ希釈剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2020521839.tif 000002
【化２】
2020521839.tif 000003
【００１７】
二官能反応性エポキシ樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2020521839.tif 000004
【００１９】
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、以下のものである。
【００２０】
【化４】
2020521839.tif 000005
【００２１】
単官能および二官能反応性エポキシ樹脂および希釈剤は、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｎｍｏｕｔｈ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＮＪより商業的に入手可能である。ここでは、単官能エポキシ、二官能エポキシ、多官能エポキシ、これらのブレンドのいずれもが有用となり得る。
【００２２】
エポキシ官能化樹脂および希釈剤のその他の例は、液体改質炭化水素樹脂である。エポキシ化カシューナッツシェル油に由来する液体改質炭化水素樹脂をエポキシ化カシューナッツシェル希釈剤と呼ぶこともできる。
【００２３】
エポキシ化カシューナッツシェル樹脂と同様に、エポキシ化カシューナッツシェル希釈剤は、単官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂であってよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、エポキシ官能化樹脂の量は、硬化性組成物１００重量％を基準として、希釈剤の量よりも多い。
【００２５】
いくつかの実施形態において、希釈剤の量は、硬化性組成物の重量を基準として、エポキシ官能化樹脂の量の約５０〜７０％の範囲内にある。いくつかの実施形態において、希釈剤の量は、硬化性組成物の重量を基準として、エポキシ官能化樹脂の量の５５〜６５％の範囲内にある。
【００２６】
その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ化ダイマー脂肪酸に由来するエポキシ樹脂が挙げられ、これを本発明の硬化性組成物に含んでもよい。
【００２７】
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂およびエポキシ化ダイマー脂肪酸に由来するエポキシ樹脂が硬化性組成物に存在する場合、これらは組成物の約６０〜約８０重量％を構成する。
【００２８】
ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂およびエポキシ化ダイマー脂肪酸に由来するエポキシ樹脂の両方が硬化性組成物に存在する場合、ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂とエポキシ化ダイマー脂肪酸に由来するエポキシ樹脂の比率は０．５：１〜２：１の範囲にある。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ナッツシェル油に由来するエポキシ官能化樹脂とエポキシ化ダイマー脂肪酸に由来するエポキシ樹脂の比率は０．５：１〜０．９：１である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、適切なポリマーおよびコポリマーをエポキシ化ダイマー脂肪酸に由来するエポキシ樹脂と反応させ、エポキシ−ゴムコポリマー付加物を形成し、その後に付加物を硬化性組成物に加えることが望ましい場合がある。
【００３１】
これに関して、使用されるコポリマーとしては、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、およびエチレン−ビニルアセテートが挙げられる。コポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、または交互コポリマーとして構築されてよい。
【００３２】
ニトリルゴムもアクリロニトリル−ブタジエンゴム、Ｂｕｎａ−Ｎ、およびＰｅｒｂｕｎａｎとして知られており、あるいは数ある名称の中でも、製品名Ｎｉｐｏｌ（登録商標）、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）、およびＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）で知られている。
【００３３】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムはアクリロニトリルとブタジエンのコポリマーであり、通常は、他の望ましい物性に加えて、非極性溶媒、脂肪、油、自動車燃料への耐性を示す。
【００３４】
ニトリルゴムにおけるアクリロニトリル残基およびブタジエン残基の比率を変更してよい。例えば、一実施形態では、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、１〜２６重量％のアクリロニトリルと７４〜９９重量％のブタジエンを含む。
【００３５】
カルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（例えば、製品名Ｈｙｐｒｏ（登録商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １３００Ｘ８  ＣＴＢＮおよび１３００Ｘ８Ｆ  ＣＴＢＮで入手可能なもの）は、２７℃で１１０，０００〜１６０，０００ｍＰａ・ｓまたはｃＰの範囲のブルックフィールド粘度を有する液体ポリマーである。ここでは、アクリロニトリルの重量％は、０重量％より若干多い〜約２５重量％、例えば約１５．５重量％〜約１９．５重量％であり、ブタジエンの重量％は、１００重量％より若干少ない〜約７５重量％、例えば約８０．５重量％〜約８４．５重量％である。
【００３６】
これらのカルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーの反応性は、鎖末端の官能性に起因する。アクリロニトリル含量は、コポリマーの粘度およびガラス転移温度に影響する。
【００３７】
硬化性組成物に使用されるその他の液体ポリマー（例えば、以下の表に記載される液体ポリマー）も考えられる。
【００３８】
【表１】
2020521839.tif 000006
【００３９】
これらの材料は、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪより商業的に入手可能である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、カルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、多くの場合「プレリアクト」法により、エポキシ官能化されている。エポキシ官能化によりコポリマーが、コポリマーが添加される組成物に、さらなる（または改善された）靭性を与える。
【００４１】
プレリアクト法は、カルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、液体エポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ３３１）およびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）触媒を供する工程；ケトルを供する工程；ケトルに液体エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１）を加える工程；ケトルにカルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを加える工程；カルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーおよび液体エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１）を含むケトルをＮ２ガスでパージする工程；カルボキシル末端化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーおよび液体エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１）を撹拌しながらケトルを少なくとも８０℃に加熱する工程；およびトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）触媒を添加して撹拌を継続する工程を含む。液体ポリマー（例えば、Ｈｙｐｒｏ（商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １３００Ｘ８  ＣＴＢＮ）は、このようにエポキシ樹脂と反応して付加物を形成できる。このように形成した付加物をエポキシで希釈して、所望のエポキシ／付加物比率を有し、貯蔵安定性のあるエポキシ組成物を製造できる。
【００４２】
一般的なプレリアクト調製では、通常、触媒と共に１当量のＨｙｐｒｏ（商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １３００Ｘ８  ＣＴＢＮ当たり８〜１０当量のエポキシを使用する。これらの条件下で、Ｈｙｐｒｏ（商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １３００Ｘ８  ＣＴＢＮと触媒が反応し、その後のエポキシ基との反応が非常に速いカルボン酸塩を生成する。いくつかの実施形態において、Ｈｙｐｒｏ（商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １３００Ｘ８  ＣＴＢＮは、そのエポキシキャップ化形態となっており、相当量のエポキサイド活性を有するプレリアクトとなる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、エポキシ−ゴムコポリマー付加物の量は、硬化性組成物の重量に基づくエポキシ化カシューナッツシェル希釈剤とエポキシ化カシューナッツシェル樹脂の合計量よりも多い。いくつかの実施形態において、エポキシ−ゴムコポリマー付加物の量は、硬化性組成物の５０〜９０重量％の範囲にある。
【００４４】
アミン（脂肪族アミン（例えば、３級アミン）、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリアミド、アミドアミン、アミン付加物、マンニッヒ塩基）、ポリマーキャプタン、潜在性硬化剤（ジシアンジアミド、イミダゾール、置換尿素）、無水物、および有機酸を含む、従来の、および／または商業的に入手可能な硬化剤から、１種以上の硬化性組成物用の硬化剤を選択してよい。
【００４５】
様々な治療剤、レオロジー改質剤、およびその他の混合可能な添加剤を硬化性組成物に供してよい。
【００４６】
添加剤の一部としては、疎水性ヒュームドシリカ添加剤、接着促進剤、および非イオン性シラン分散剤が挙げられる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、疎水性ヒュームドシリカの量は、硬化性組成物の０〜１０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、疎水性ヒュームドシリカの量は、硬化性組成物の１〜５重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、疎水性ヒュームドシリカの量は、硬化性組成物の５重量％である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、接着促進剤（例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）の量は、硬化性組成物の０〜１０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、接着促進剤の量は、硬化性組成物の０．１〜１重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、接着促進剤の量は、硬化性組成物の０．５重量％である。
【００４９】
いくつかの実施形態において、非イオン性シラン分散剤（例えば、カーボンブラック）の量は、硬化性組成物の０〜１０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、非イオン性シラン分散剤の量は、硬化性組成物の０．１〜１重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、非イオン性シラン分散剤の量は、硬化性組成物の０．５重量％である。
【００５０】
一実施形態において、硬化性組成物は熱硬化性組成物である。
【００５１】
一実施形態において、硬化性組成物は接着剤組成物である。
【００５２】
一実施形態において、硬化性組成物はシーラント組成物である。
【００５３】
一実施形態において、硬化性組成物は、１４重量％のエポキシ化カシューナッツシェル希釈剤、２３重量％のエポキシ化カシューナッツシェル樹脂、５５重量％のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物、３重量％の疎水性ヒュームドシリカ、０．５重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．５重量％のシラン分散剤、および４重量％のアジピン酸ジヒドラジドを含む硬化性組成物であり、油分が付着した金属に接着可能な柔軟性のあるシーラントの物性を示し、高温耐性を有する。
【００５４】
一実施形態において、硬化性組成物は、１６重量％のエポキシ化カシューナッツシェル希釈剤、２５重量％のエポキシ化カシューナッツシェル樹脂、５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物、３重量％の疎水性ヒュームドシリカ、０．５重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．５重量％のシラン分散剤、および５重量％のアジピン酸ジヒドラジドを含む硬化性組成物であり、油分が付着した金属に接着可能な柔軟性のあるシーラントの物性を示し、高温耐性を有する。
【００５５】
一実施形態において、硬化性組成物は、１６重量％のエポキシ化カシューナッツシェル希釈剤、２６重量％のエポキシ化カシューナッツシェル樹脂、４７重量％のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物、５重量％の疎水性ヒュームドシリカ、１重量％のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、５重量％のアジピン酸ジヒドラジドを含む硬化性組成物であり、油分が付着した金属に接着可能な柔軟性のあるシーラントの物性を示し、高温耐性を有する。
【実施例】
【００５６】
以下の例は、本開示の目的、特徴、および利点をより詳細に供するためにあるが、限定を意図するものではない。加えて、部、％、与えられる量などの単位は、特に記載がない限り、本実施例では重量基準である。
【００５７】
表１に記載の比率に従って構成成分を均一に混合することにより硬化性組成物を調製し、表示される通りサンプル番号で表す。
【００５８】
【表２】
2020521839.tif 000007
【００５９】
構成成分の量を変更したことを除いて、表１に示されるサンプルはそれぞれ同様に調製された。
【００６０】
表１の例１〜６のカシューナッツシェル油エポキシとエポキシ−ゴムコポリマー付加物の重量比を表２に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表１の試料をそれぞれナイフ試験／剥離試験および高温耐性試験により評価した。試験は上に記載したものと同じである。さらに、ＰＶ１２９７およびＡＬ６３０２Ｒと呼ばれるサンプルをこの３種の試験で評価し、結果を表３に示す。ＰＶ１２９７と記載のサンプルは、Ｔｅｒｓｏｎ（登録商標）ＰＶ１２９７およびＴｅｒｏｓｔａｔ（登録商標）１２９７として知られる、伸縮性があり、洗浄に対する耐久性のある、ウェルドスルーの半構造用シーラーである。ＡＬ６３０２Ｒと記載のサンプルは、Ｔｅｒｏｓｏｎ（登録商標）ＡＬ６３０２ＲおよびＴｅｒｏｓｏｌ（登録商標）６３０２Ｒとして知られる、ポンプ輸送可能な、高温シーラントを基礎とする熱硬化性ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）−ポリアクリレートプラスチゾルである。
【００６３】
ナイフ試験／剥離試験は、剛性および半剛性基材への柔軟接着剤およびシーラントの相対的な接着力の決定に及ぶ。ナイフ試験／剥離試験は、硬化性組成物のビーズを油分の付着した圧延鋼表面への分注、ビーズの硬化による硬化組成物の形成、硬化組成物の室温への冷却、油分の付着した圧延鋼からの硬化組成物の断片の切り抜き、硬化組成物が油分の付着した圧延鋼に接着したことの確認を包含する。
【００６４】
より特には、硬化性組成物のビーズは、最終的にビーズの寸法が底部８±１ｍｍ、高さ５±１ｍｍとなるように分注される。通常は最短で５０ｍｍの長さが各試験で必要である。
【００６５】
硬化および冷却後の切り抜き工程は、ビーズの先端を切り取り、約２５±５ｍｍの長さの剥離したつまみを形成し、把持バイスなどの把持具に固定することにより行った。その後、剥離したつまみを把持具で把持し、ビーズを引っ張った。引っ張りながら、油分が付着した圧延鋼試験板に対して４５度の角度で、ビーズに６±２ｍｍごとにナイフで切り込みを入れた。凝集破壊の量の評価をパーセントで記録した。一般に、凝集破壊は４つの群に分類された。
【００６６】
凝集率スケール：
１．＞９５％
２．７５〜９５％
３．２５〜７５％
４．＜２５％
【００６７】
凝集破壊が大きかった（即ち、凝集破壊が７５％以上であり、上に記載の上位２つの群に分類された）場合には、組成物をナイフ試験／剥離試験に合格とした。
【００６８】
換言すれば、油分が付着した冷たい圧延鋼への接着の形跡の場合は、ナイフ試験／剥離試験に合格とし、その一方で凝集の形跡の場合は、ナイフ試験／剥離試験に不合格とした。
【００６９】
マンドレルベンド試験はＳＡＥ  Ｊ２４３  ＡＤＳ−２  ＭｅｔｈｏｄＢとして記載されている。この試験を用いて、マンドレルに巻き付いて曲げられたときのシーラント組成物の接着特性を決定した。マンドレルベンド試験は、硬化性組成物のビーズの油分が付着した圧延鋼表面への分注、高温条件下での組成物の硬化、硬化組成物の室温への冷却およびその後に３０分間での−４０℃への冷却、１〜１００ｍｍの直径のマンドレルの３０分間での−４０℃への冷却、マンドレルへの硬化組成物の巻き付け、および硬化組成物の亀裂や接着性低減の評価を包含する。
【００７０】
場合により、硬化性組成物をアルミニウム箔に塗布し、特定時間および特定温度で乾燥空気または焼成により硬化し、硬化後に冷却してよい。次いで、硬化ビーズを有するアルミニウム箔をマンドレルに巻き付け、亀裂や接着性低減を評価する。巻き付け工程において、アルミニウム箔をマンドレルと接触させても、硬化ビーズをマンドレルと接触させてもよい。
【００７１】
組成物の硬化に適切な時間および温度としては、例えば、約１３０℃〜約１８０℃、３０分間が挙げられる。
【００７２】
マンドレルに巻き付け後に亀裂や接着性低下が無ければ、その硬化性組成物はマンドレルベンド試験に合格とした。
【００７３】
高温耐性試験は、硬化性組成物のビーズの油分が付着した圧延鋼表面への分注、ビーズの硬化組成物への硬化、少なくとも１時間２００℃のオーブンへの硬化組成物の投入、および亀裂、膨張、収縮、気泡または分解についての硬化組成物の評価を含む。亀裂、膨張、収縮、気泡、および分解が無ければ、その組成物は高温耐性試験に合格とした。
【００７４】
これらの試験から、エポキシ化カシューナッツシェル希釈剤および樹脂をアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー−エポキシ付加物と共に使用する例４が、良好な油分付着金属への接着性、柔軟性、高温耐性を示すことが分かった。従って、下に記載される追加の試験を硬化性組成物の成分の重量比率を変更して行った。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
表２および３を参照すると、サンプル番号４〜６（エポキシ化カシューナッツシェル希釈剤および樹脂の合計とブタジエン−アクリロニトリルコポリマー−エポキシ付加物との比率が０．７〜０．９）が良好な油分付着金属への接着性、柔軟性、高温耐性を与えることが容易に確認できる。比較すると、２つの商用シームシーラント（即ち、Ｔｅｒｏｓｏｎ（登録商標）ＰＶ１２９７、ポリビニルクロライド系シームシーラント、およびＴｅｒｏｓｏｎ（登録商標）ＡＬ６３０２Ｒ、ＰＶＣ／ポリアクリレートプラスチゾル系シームシーラント）は、油分付着金属への接着性、柔軟性、高温耐性が合格となる結果を示さなかった。
【００７７】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、金属の前処理前に未被覆の油分が付着した金属上の継ぎ目をシールする工程を含む。金属前処理などの洗浄工程は、通常、
粉体被覆や電着などの金属被覆工程の前に行われる。
【００７８】
施工中、硬化性組成物は、溶接または結合継手、オーバーラップ継手、突合せ継手の間の金属の継ぎ目上やシールが有益となるその他の可視可能な継ぎ目上で用いられる。継ぎ目は、金属薄膜や管にある丸形や四角形の継ぎ目を包含する。昇温条件とすることにより硬化または固化し得る硬化性のトップまたはオーバーコートや粉体被覆を行う前に、硬化性組成物を未被覆の油分が付着した下塗り金属や電着された金属に直接塗布してもよい。
【００７９】
本発明の原理を本明細書に記載したが、この記載は例示のみで構成され、発明の範囲について限定するものではないことが当業者には理解される。本明細書に示され、および記載された例示的な実施形態に加えて、その他の実施形態が本発明の範囲で考慮される。当業者による修正および置換は本発明の範囲内にあると考えられる。
【国際調査報告】
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