【手続補正書】
【提出日】平成30年2月13日(2018.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）であって、
上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）と、
上記検出面に一部が露出して対向位置し、残部が上記絶縁性基体に埋設される、極性の異なる一対の検出電極（３、４）と、を備えており、
該検出電極は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記検出電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ3〜５０個／１００μｍ3であり、
一対の上記検出電極は、それぞれ複数の電極（３ａ、４ａ）からなり、これら複数の電極は、交互に極性が異なるように、上記絶縁性基体の内部に間隔を置いて積層配設されており、かつ、上記検出電極の積層方向（Ｘ）において、上記粒状空隙は、上記検出電極の中央部よりも両端部により多く配置される、センサ素子。
【請求項２】
上記金属はＲｈであり、上記合金中のＲｈ含有量は、２質量％〜３０質量％である、請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
上記粒状空隙は、平均粒径が１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
上記特定物質は、粒子状物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項５】
上記中央部と上記両端部に配置される上記粒状空隙の総個数に対して、上記両端部に配置される上記粒状空隙の個数の比率である空隙分散度が、０．５５〜０．９５の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】センサ素子
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、粒子状物質検出センサ等に用いられるセンサ素子に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、検出面におけるＰｔの揮散と、電極抵抗値の上昇とを共に抑制して、検出精度を向上させるセンサ素子を提供しようとするものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一態様は、被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）であって、
上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）と、
上記検出面に一部が露出して対向位置し、残部が上記絶縁性基体に埋設される、極性の異なる一対の検出電極（３、４）と、を備えており、
上記検出電極は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記検出電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ3〜５０個／１００μｍ3であり、
一対の上記検出電極は、それぞれ複数の電極（３ａ、４ａ）からなり、これら複数の電極は、交互に極性が異なるように、上記絶縁性基体の内部に間隔を置いて積層配設されており、かつ、上記検出電極の積層方向（Ｘ）において、上記粒状空隙は、上記検出電極の中央部よりも両端部により多く配置される、センサ素子にある。
なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記センサ素子は、Ｐｔと上記金属との合金を主成分とすることで、高温域で検出面からＰｔが揮散して消失するのを抑制する効果が得られる。しかし一方で、電極の主成分を合金とするだけでは、高温域（例えば７００℃〜８００℃の範囲）において、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄ等の金属が酸化すること、その際には、最表層の金属が酸化するのみでなく、内部の金属も検出面に偏析して抵抗層を形成し、電極抵抗値が上昇することが判明した。これに対して、上記センサ素子においては、合金間に分散配置された粒状空隙により、上記金属の偏析をも抑制できる。すなわち、上記センサ素子の内部に、粒状空隙を３個／１００μｍ3〜５０個／１００μｍ3の範囲で存在させることで、粒状空隙に接する上記金属の酸化が生じる。その結果、上記金属の電極表面への拡散、さらには酸化物の検出面への偏析が抑制されて、電極抵抗値の上昇率を小さくすることが可能になる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記センサ素子は、Ｐｔの揮散・消失の抑制と、電極抵抗値の上昇の抑制とを両立させることができる。したがって、上記センサ素子用電極を上記一対の検出電極とするセンサ素子は、検出面における電極間隔の変化が抑制され、電極抵抗値を低く維持して、検出精度を向上させる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（実施形態１）
次に、センサ素子の実施形態について、図面を参照して説明する。本形態は、図１〜図５に示すように、積層型のセンサ素子１を備えた、粒子状物質検出センサへの適用例である。粒子状物質検出センサは、例えば、内燃機関の排気通路に設置されて排気後処理装置の一部を構成し、センサ素子１により、被測定ガスに含まれる特定物質として、粒子状物質（以下、ＰＭと称する）を検出することができる。被測定ガスは、例えば、内燃機関から排出される燃焼排ガスであり、導電性を有する煤等からなる微小なＰＭを含んでいる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
Ｐｔ合金中のＲｈ等の金属の含有量は、ＰｔとＲｈ等の金属との合計量に対して、Ｒｈ等の金属の含有量が、４０質量％以下、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、より好ましくは２質量％〜３０質量％の範囲にあることが望ましい。また、検出電極３、４の内部に形成される粒状空隙５の大きさは、通常、合金粒子７の平均粒径に対して十分小さく、例えば、粒状空隙５の粒径は、２．５μｍ以下、好適には、１．５μｍ以下であることが望ましい。粒状空隙５の粒径が、２．５μｍより大きいと、合金粒子７による導電パスの形成を妨げるおそれがある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実験例３）
実施例１と同様の方法で、ＰｔとＲｈの粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ3〜２８個／１００μｍ3の範囲にあり、粒状空隙５の大きさが０．３μｍ〜１．１μｍの範囲で、空隙分散度が０．６７〜０．７９の範囲にあるセンサ素子１を作製し、実施例１６〜２１とした。これら実施例１６〜２１について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、表３に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表３】
2017111036.tif 000001
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
表３において、粒状空隙５の大きさとＲｈの含有量が上記範囲にあるとき、空隙分散度が０．５０を超える実施例１６〜２１について、いずれも良好な耐久性が得られた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（実験例４）
実施例１と同様の方法で、ＰｔとＲｈの粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ3〜２８個／１００μｍ3の範囲にあり、粒状空隙５の大きさが０．９μｍ〜１．２μｍの範囲で、空隙分散度が０．５５〜０．９５の範囲にあるセンサ素子１を作製し、実施例２２〜３０とした。これら実施例２２〜３０について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、表４に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表４】
2017111036.tif 000002
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
表４において、空隙分散度とＲｈの含有量が上記範囲にあり、粒状空隙５の大きさの大きさが１．５μｍ以下である実施例２２〜３０については、良好な耐久性が得られた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
図１７に示すように、上記試験例におけるＰｔとＲｈとの合金を用いたセンサ素子１の比較例６に対して、さらに、実施例１のように電極材料に樹脂ビーズを添加することにより、センサ素子１の実施例３１を作製した。粒状空隙５の個数を、１９個／１００μｍ3〜２８個／１００μｍ3の範囲に調整した。実施例１と同様に、耐久試験を行い、電極抵抗値変化率を測定した。その結果、粒状空隙５を形成した実施例３１では、電極抵抗値変化率が小さくなり、耐久性が向上した。センサ素子１の比較例６、実施例３１について、耐久試験後の電極内部の状態を、図１８に比較して示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明のセンサ素子１は、上記実施形態、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、内燃機関の燃焼排ガスに含まれる粒子状物質を検出する、粒子状物質検出センサへの適用例について説明したが、粒子状物質が含まれる被測定ガスは、燃焼排ガスに限らず、また、ＤＰＦ等の後処理装置の故障診断以外の用途に用いるものであってもよい。さらに、同様の検出電極構造を有し、粒子状物質以外の物質を検出するセンサ素子に適用することも、もちろんできる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2017111036.tif 000003