(57)【要約】  本発明は、所定の化学構造を有する高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤を含むフォトポリマー組成物とこれを用いたホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法を提供するためのものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；
光反応性単量体；および
光開始剤；を含み、
前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析の結果、シロキサン官能基のうち下記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上である、
フォトポリマー組成物：
【化１】
2020516934.tif 000016
前記一般式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素または有機官能基である。
【請求項２】
前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析の結果、下記一般式１〜４の官能基のうち一般式１の官能基比が９０モル％以上である、請求項１に記載のフォトポリマー組成物：
【化２】
2020516934.tif 000017
前記一般式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素または有機官能基であり、
【化３】
2020516934.tif 000018
前記一般式２において、Ｒ２１〜Ｒ２２はそれぞれ水素または有機官能基であり、Ｒ２３〜Ｒ２４はそれぞれ水素、有機官能基またはヒドロキシ基であり、
【化４】
2020516934.tif 000019
前記一般式３においてＲ３１水素または有機官能基であり、Ｒ３２〜Ｒ３５はそれぞれ水素、有機官能基またはヒドロキシ基であり、
【化５】
2020516934.tif 000020
前記一般式４において、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ水素、有機官能基またはヒドロキシ基である。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体のうち前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量である、請求項１または２に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対し、前記シラン架橋剤含有量が１０重量部〜９０重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項５】
前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００〜２０００の線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖で結合したシラン系官能基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項６】
前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖の結合は、ウレタン結合を媒介とする、請求項５に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項７】
前記シラン架橋剤に含まれたシラン系官能基の当量が２００ｇ／当量〜１０００ｇ／当量である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項８】
前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項９】
前記光反応性単量体の屈折率が１．５以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１０】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％〜８０重量％；
前記光反応性単量体１重量％〜８０重量％；および
光開始剤０．１重量％〜２０重量％；を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１１】
前記フォトポリマー組成物は、フッ素系化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１２】
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選ばれた１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む、請求項１１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１３】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満である、請求項１１または１２に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１４】
前記高分子マトリックスの屈折率が１．４６〜１．５３である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１５】
前記フォトポリマー組成物は、光感応染料、またはその他添加剤をさらに含む、 請求項１から１４のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体。
【請求項１７】
請求項１６に記載のホログラム記録媒体を含む光学素子。
【請求項１８】
可干渉性レーザによって請求項１から１５のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物に含まれる光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６９４８９号および２０１８年１２月６日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１５６１５０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程により前記メディア内のホログラフィック記録層内屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を判読して情報を再生する。
【０００４】
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いる場合、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムとして容易に保存できるため、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなど多様な分野に用いることができる。
【０００５】
通常ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局部的な単量体の光重合を誘導する。
【０００６】
このような光重合過程で単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなり、屈折率変調が生じ、このような屈折率変調によって回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。
【０００７】
最近では高い回折効率と安定してホログラムを維持できる材料の開発に対する要求とともに、薄い厚さを持ちながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、薄い厚さの範囲でもより高い屈折率変調値を実現できるフォトポリマー層をより効率的でかつ容易に提供できるフォトポリマー組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、薄い厚さの範囲でもより高い屈折率変調値を実現できるフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれた光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書では、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含み、前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析結果、シロキサン官能基のうち下記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上であるフォトポリマー組成物が提供される。
【００１３】
【化１】
2020516934.tif 000002
【００１４】
前記一般式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素または有機官能基である。
【００１５】
また、本明細書では、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。
【００１６】
また、本明細書では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
【００１７】
また、本明細書では、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれた光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラフィック記録方法が提供される。
【００１８】
以下、発明の具体的な実施例によるフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法についてより詳細に説明する。
【００１９】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００２０】
本明細書において、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。
【００２１】
また、本明細書において、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程により全体可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えばイン−ライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、完全アパーチャ（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）以前のホログラム、白色光透過ホログラム（「虹ホログラム」）、デニシュク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジ−リテラチュア（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）等の視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ  ｈｏｌｏｇｒａｍ）をすべて含む。
【００２２】
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１〜４０であることが好ましい。一実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。他の一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。他の一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。
【００２４】
発明の一実施例によれば、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含み、前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析結果、シロキサン官能基のうち下記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上であるフォトポリマー組成物が提供されることができる。
【００２５】
【化２】
2020516934.tif 000003
【００２６】
前記一般式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素または有機官能基である。
【００２７】
本発明者らは、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体を含むフォトポリマー組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さの範囲でも以前に知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および優れた温度、湿度に対する耐久性を実現できる点を実験により確認して発明を完成した。
【００２８】
２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析結果、シロキサン官能基のうち下記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上であるシラン架橋剤とシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体を含む高分子マトリックスまたはその前駆体を用いることによって、前記フォトポリマー組成物からコーティングフィルムやホログラムを製造時に架橋密度が最適化され、従来のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。のみならず、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって屈折率変調を最大化させて記録特性を向上させることができる。
【００２９】
特に、シラン系官能基を含む変性（メタ）アクリレート系（共）重合体と末端のシラン系官能基を含むシラン架橋剤間にはゾルゲル反応によりシロキサン結合を媒介する架橋構造を容易に導入することができ、このようなシロキサン結合により温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。
【００３０】
また、本発明では高分子マトリックスまたはその前駆体の成分としてフッ素系化合物またはホスフェート系化合物などをさらに含み得、前記フッ素系化合物やホスフェート系化合物は、光反応性単量体に比べて低い屈折率を有しており、高分子マトリックスの屈折率を低くしてフォトポリマー組成物の屈折率変調を最大化させることができる。
【００３１】
さらに、前記ホスフェート系化合物は、可塑剤の役割を果たし、前記高分子マトリックスのガラス転移温度を低くして光反応性単量体と低屈折成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、フォトポリマー組成物の成形性の向上にも寄与する。
【００３２】
前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体は、前記フォトポリマー組成物およびこれから製造されたフィルムなどの最終製品の支持体の役割を果たし得、前記フォトポリマー組成物から形成されたホログラムでは屈折率が相異する部分として屈折率変調を高める役割を果し得る。
【００３３】
前述したように、前記高分子マトリックスは、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含み得る。これにより、前記高分子マトリックスの前駆体は、前記高分子マトリックスを形成する単量体またはオリゴマーを含み、具体的には前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体、またはその単量体または前記単量体のオリゴマー、そしてシラン架橋剤、またはその単量体または前記単量体のオリゴマーを含み得る。
【００３４】
前記高分子マトリックス上で上述したシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤は、それぞれ別の成分として存在し得、また、これらが互いに反応して形成される複合体の形態としても存在し得る。
【００３５】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体でシラン系官能基が分枝鎖に位置し得る。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含み得、好ましくはアルコキシシラン官能基としてトリメトキシシラン基を用い得る。
【００３６】
前記シラン系官能基は、前記シラン架橋剤に含まれたシラン系官能基とゾルゲル反応によりシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させ得る。
【００３７】
一方、前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析結果、シロキサン官能基のうち下記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上、または９５モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり得、前記比率の上限は大きく限定されるものではないが、１００モル％または９９．９モル％であり得る。
【００３８】
前記２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析は、通常知られている装備および方法、例えばＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ３００ＭＨｚ装備などを用いて７ｍｍ  ＭＡＳ  ｐｒｏｂｅを用いてｓｔａｔｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎで測定し得、測定した結果から積分値計算により上述した範囲のモル％を確認し得る。
【００３９】
前記２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析結果、シロキサン官能基のうち下記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上であるシラン架橋剤は、前記実施形態のフォトポリマー組成物からホログラム記録媒体の製造時に前記高分子マトリックスの内部に線状の架橋構造がより多く形成されるようにする。これにより、前記製造されるホログラム記録媒体がより高い記録特性を得ることができ、相対的に高い屈折率変調値（△ｎ）と高い回折効率と低いレーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）を実現することができ、さらに常温以上の温度および相対的に高い湿度に露出しても回折効率が大きく変わらない特性を実現することができる。
【００４０】
より具体的には、前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析結果、下記一般式１〜４の官能基のうち一般式１の官能基比が９０モル％以上、または９５モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり得る。
【００４１】
【化３】
2020516934.tif 000004
【００４２】
前記一般式１において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素または有機官能基である。
【００４３】
【化４】
2020516934.tif 000005
【００４４】
前記一般式２において、Ｒ２１〜Ｒ２２はそれぞれ水素または有機官能基であり、Ｒ２３〜Ｒ２４はそれぞれ水素、有機官能基またはヒドロキシ基である。
【００４５】
【化５】
2020516934.tif 000006
【００４６】
前記一般式３においてＲ３１〜Ｒ３５はそれぞれ水素または有機官能基であり、Ｒ３２〜Ｒ３５はそれぞれ水素、有機官能基またはヒドロキシ基である。
【００４７】
【化６】
2020516934.tif 000007
【００４８】
前記一般式４において、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ水素、有機官能基またはヒドロキシ基である。
【００４９】
前記一般式１〜４において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ有機官能基である場合に２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析時Ｓｉの結合構造の区分に大きい影響を及ぼさない。そのため、これに該当する有機官能基の例は大きく限定されない。
【００５０】
より具体的には、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり得る。また、Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり得、Ｒ２３〜Ｒ２４は、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基であるか、またはヒドロキシ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり得る。また、Ｒ３１は、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基であるか、またはヒドロキシ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり得る。また、Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基であるか、またはヒドロキシ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり得る。
【００５１】
前記シラン架橋剤は、分子当たり平均１個以上のシラン系官能基を有する化合物またはその混合物であり得、前記１以上のシラン系官能基を含む化合物であり得る。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含み得、好ましくはアルコキシシラン官能基としてトリエトキシシラン基を用い得る。前記シラン系官能基は、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれたシラン系官能基とゾルゲル反応によりシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させ得る。
【００５２】
この時、前記シラン架橋剤は、前記シラン系官能基の当量が２００ｇ／当量〜１０００ｇ／当量であり得る。これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤との間の架橋密度が最適化され、従来のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。のみならず、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって屈折率変調を最大化させて記録特性を向上させることができる。
【００５３】
前記シラン架橋剤に含まれた前記シラン系官能基の当量が１０００ｇ／当量以上で過度に増加すると、マトリックスの架橋密度の低下によって記録後の回折格子境界面が崩れ、緩い架橋密度および低いガラス転移点温度によって単量体および可塑剤の成分が表面に溶出され、ヘイズを発生させ得る。
【００５４】
前記シラン架橋剤に含まれた前記シラン系官能基の当量が２００ｇ／当量未満で過度に減少すると、架橋密度が過度に高くなり、モノマーと可塑剤成分の流動性を阻害し、それによって記録特性が顕著に低くなる問題が生じ得る。
【００５５】
より具体的には、前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００〜２０００、または３００〜１０００、または３００〜７００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖により結合したシラン系官能基を含み得る。
【００５６】
前記重量平均分子量が１００〜２０００である線状のポリエーテル主鎖は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含み得る。
【００５７】
［化学式３］
−（Ｒ８Ｏ）ｎ−Ｒ８−
【００５８】
前記化学式３において、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１以上、または１〜５０、または５〜２０、または８〜１０の整数である。
【００５９】
前記シラン架橋剤が柔軟なポリエーテルポリオールを主鎖として導入することによってマトリックスのガラス転移温度および架橋密度調節により成分の流動性を向上させることができる。
【００６０】
一方、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖との結合は、ウレタン結合を媒介とし得る。具体的には、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖は、ウレタン結合により相互間結合を形成でき、より具体的には前記シラン系官能基に含まれたけい素原子がウレタン結合の窒素原子と直接または炭素数１〜１０のアルキレン基を媒介として結合し、前記ポリエーテル主鎖に含まれたＲ８官能基がウレタン結合の酸素原子と直接結合し得る。
【００６１】
このように前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合することは、前記シラン架橋剤がシラン系官能基を含むイソシアネート化合物と重量平均分子量が１００〜２０００である線状のポリエーテルポリオール化合物間の反応により製造された反応生成物であるからである。
【００６２】
より具体的には、前記イソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ−イソシアネートジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を持つジ−イソシアネートまたはトリイソシアネートオリゴ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；を含み得る。
【００６３】
前記シラン系官能基を含むイソシアネート化合物の具体的な例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６４】
また、前記ポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって収得されるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって収得されるものである。
【００６５】
前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５〜６のＯＨ官能度および２００〜１８０００ｇ／モル間の数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のＯＨ官能度および６００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９〜３．１のＯＨ官能度および６５０〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有するランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
【００６６】
このように、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合する場合、より容易にシラン架橋剤を合成し得る。
【００６７】
前記シラン架橋剤の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１０００〜５，０００，０００であり得る。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速が挙げられる。
【００６８】
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位および（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み得る。
【００６９】
シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式１で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2020516934.tif 000008
【００７１】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００７２】
好ましくは前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１のメチル基であり、Ｒ５は、炭素数３のプロピレン基である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）由来の繰り返し単位またはＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は、炭素数３のプロピレン基である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）由来の繰り返し単位であり得る。
【００７３】
また、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式２で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2020516934.tif 000009
【００７５】
前記化学式２において、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ７は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは前記化学式２において、Ｒ６は、炭素数４のブチル基であり、Ｒ７は水素である、ブチルアクリレート由来の繰り返し単位であり得る。
【００７６】
前記化学式２の繰り返し単位：前記化学式１の繰り返し単位間のモル比は、０．５：１〜１４：１であり得る。前記化学式１の繰り返し単位モル比が過度に減少すると、マトリックスの架橋密度が過度に低くなり、支持体としての役割をすることができないため、記録後の記録特性の減少が発生し得、前記化学式１の繰り返し単位モル比が過度に増加すると、マトリックスの架橋密度が過度に高くなり各成分の流動性が劣ることによって屈折率変調値の減少が発生し得る。
【００７７】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１００，０００〜５，０００，０００、または３００，０００〜９００，０００であり得る。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、流速を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速が挙げられる。
【００７８】
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量、または５００ｇ／当量〜２０００ｇ／当量、または５５０ｇ／当量〜１８００ｇ／当量、または５８０ｇ／当量〜１６００ｇ／当量、または５８６ｇ／当量〜１５６２ｇ／当量であり得る。
【００７９】
前記シラン系官能基当量とは、シラン系官能基１個に対する当量（ｇ／当量）であり、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量を１分子当たりシラン系官能基の数で割った値である。前記当量値が小さいほど官能基の密度が高く、前記当量値が大きいほど官能基密度が小さい。
【００８０】
これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤との間の架橋密度が最適化され、従来のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。のみならず、上述した架橋密度最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分との間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって屈折率変調を最大化させて記録特性を向上させることができる。
【００８１】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれた前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／当量未満で過度に減少すると、マトリックスの架橋密度が過度に高くなり、成分の流動性を阻害し、それによって記録特性の減少が発生し得る。また、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれた前記シラン系官能基の当量が２０００ｇ／当量超で過度に増加すると、架橋密度が過度に低いため支持体としての役割ができなくなり、記録後に生成された回折格子の境界面が崩れ、屈折率変調値が時間が経過とともに減少し得る。
【００８２】
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対し、前記シラン架橋剤含有量が１０重量部〜９０重量部、または２０重量部〜７０重量部、または２２重量部〜６５重量部であり得る。
【００８３】
前記反応生成物において、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対し、前記シラン架橋剤含有量が過度に減少すると、マトリックスの硬化速度が顕著に遅くなり、支持体としての機能を失い、記録後の回折格子境界面が簡単に崩れ得、前記反応生成物において、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対し、前記シラン架橋剤含有量が過度に増加すると、マトリックスの硬化速度は速くなるが、反応性シラン基含有量の過度な増加により他の成分との相容性の問題が発生し、ヘイズが発生する。
【００８４】
また、前記反応生成物のモジュラス（貯藏弾性率）が０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａであり得る。前記モジュラス測定方法の具体的な例として、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＨＲ（ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｈｙｂｒｉｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて常温（２０℃〜２５℃）で１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で貯蔵弾性率（Ｇ’）値を測定し得る。
【００８５】
また、前記反応生成物のガラス転移温度が−４０℃〜１０℃であり得る。前記ガラス転移温度測定方法の具体的な例として、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）測定装備を用いて歪み  ０．１％、周波数  １Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの設定条件で−８０℃〜３０℃領域で光重合組成物がコートされたフィルムの位相角（損失弾性率）変化を測定する方法が挙げられる。
【００８６】
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含み得る。
【００８７】
前述したように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合され、ポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなり、屈折率変調が生じ、このような屈折率変調によって回折格子が生成される。
【００８８】
具体的には、前記光反応性単量体の一例としては（メタ）アクリレート系α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。
【００８９】
前記光反応性単量体の一例として屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体は、ハロゲン原子（臭素，ヨウ素など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含み得る。
【００９０】
前記屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート系、フルオレンアクリレート系（ＨＲ６０２２等−Ｍｉｗｏｎ社）、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２等−Ｍｉｗｏｎ社）、ハロゲン化エポキシアクリレート系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２等−Ｍｉｗｏｎ社）などが挙げられる。
【００９１】
前記光反応性単量体の他の一例として単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子の内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含み得、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
一方、前記光反応性単量体としては、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００９３】
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、光開始剤を含む。前記光開始剤は、光または化学放射線によって活性化する化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性官能基を含有した化合物の重合を開始する。
【００９４】
前記光開始剤としては通常知られている光開始剤を大きい制限なしに用いられるが、その具体的な例としては光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤が挙げられる。
【００９５】
前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４”−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９／製造メーカー：ＢＡＳＦ）、およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）−フェニル）チタン（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４製造メーカー：ＢＡＳＦ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ−１１５（製造メーカー：ＳＫ  ｅｎｔｉｓ）などが挙げられる。
【００９６】
前記光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばスルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光カチオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０（製造メーカー：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（製造メーカー：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ−１６８２（製造メーカー：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）等の市販製品が挙げられる。
【００９７】
前記光アニオン重合開始剤としては、ボレート塩（Ｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばブチリルコリンブチルトリフェニルボレート（ＢＵＴＹＲＹＬ  ＣＨＯＬＩＮＥ  ＢＵＴＹＬＴＲＩＰＨＥＮＹＬＢＯＲＡＴＥ）などが挙げられる。前記光アニオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｂｏｒａｔｅ  Ｖ（製造メーカー：Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ）等の市販製品が挙げられる。
【００９８】
また、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、一分子（タイプＩ）または二分子（タイプＩＩ）開始剤を用いることもできる。前記フリーラジカル光重合のための（タイプＩ）システムは、例えば３次アミンと組合わせた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。前記二分子（タイプＩＩ）開始剤としてはベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α,α-ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
【００９９】
前記実施形態のフォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％〜８０重量％；前記光反応性単量体１重量％〜８０重量％；および光開始剤０．１重量％〜２０重量％；を含み得る。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、上述した成分の含有量はこれら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする。
【０１００】
前記フォトポリマー組成物は、フッ素系化合物をさらに含み得る。前記フッ素系化合物は、反応性が殆どない安定性を有し、低屈折特性を有するので、前記フォトポリマー組成物内に添加時高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができ、モノマーとの屈折率変調を最大化させることができる。
【０１０１】
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選ばれた１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含み得る。より具体的には、前記フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した下記化学式４の構造を有し得る。
【０１０２】
【化９】
2020516934.tif 000010
【０１０３】
前記化学式４において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１〜１０、または１〜３の整数である。
【０１０４】
好ましくは前記化学式４において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して２−メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。
【０１０５】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満であり得る。前述したように光反応性単量体が１．５以上の屈折率を有するので、前記フッ素系化合物は、光反応性単量体より低い屈折率により、高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができ、モノマーとの屈折率変調を最大化させることができる。
【０１０６】
具体的には、前記フッ素系化合物含有量は、光反応性単量体１００重量部に対し、３０重量部〜１５０重量部、または５０重量部〜１１０重量部であり得、前記高分子マトリックスの屈折率が１．４６〜１．５３であり得る。
【０１０７】
前記フッ素系化合物含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して過度に減少すると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低くなり、前記フッ素系化合物含有量が光反応性単量体１００重量部に対して過度に増加すると、その他成分との相容性の問題によりヘイズが発生するか一部フッ素系化合物がコーティング層の表面に溶出される問題が発生し得る。
【０１０８】
前記フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００以上、または３００〜１０００であり得る。重量平均分子量測定の具体的な方法は、上述したとおりである。
【０１０９】
一方、前記フォトポリマー組成物は、光感応染料をさらに含み得る。前記光感応染料は、前記光開始剤を増感させる増感色素の役割をするが、より具体的には前記光感応染料は、光重合体組成物に照射した光によって刺激され、モノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割もともにすることができる。前記フォトポリマー組成物は、光感応染料０．０１重量％〜３０重量％、または０．０５重量％〜２０重量％含み得る。
【０１１０】
前記光感応染料の例は大きく限定されず、通常知られている多様な化合物を用いることができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニン（ｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）のスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ  ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベイシックイエロー（ｂａｓｅｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  Ｒ）、セレスティンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ  ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（ＱｕｉｎａｌｄｉｎｅＲｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｇ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗ  ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ  Ｙ）、ベイシックレッド２９（ｂａｓｉｃ  ｒｅｄ  ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ  Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
前記フォトポリマー組成物は、有機溶媒をさらに含み得る。前記有機溶媒の非制限的な例としてはケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１２】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１３】
前記有機溶媒は、前記フォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時に添加されるか各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記フォトポリマー組成物に含まれ得る。前記フォトポリマー組成物のうち有機溶媒の含有量が過度に小さいと、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して最終的に製造されるフィルムに縞が生じるなど不良が発生し得る。また、前記有機溶媒の過量添加時、固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分でないためフィルムの物性や表面の特性が低下し得、乾燥および硬化過程で不良が発生し得る。これにより、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜７０重量％、または２重量％〜５０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
【０１１４】
前記フォトポリマー組成物は、その他の添加剤、触媒などをさらに含み得る。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られている触媒を含み得る。前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）または３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどが挙げられる。
【０１１５】
前記その他の添加剤の例としては、消泡剤またはホスフェート系可塑剤が挙げられ、前記消泡剤としてはシリコーン系反応性添加剤を用い得、その例としてＴｅｇｏ  Ｒａｄ  ２５００が挙げられる。前記可塑剤の例としてはトリブチルホスフェートのようなホスフェート化合物が挙げられ、前記可塑剤は上述したフッ素系化合物と共に１：５〜５：１の重量比率で添加され得る。前記可塑剤は、屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下であり得る。
【０１１６】
前記フォトポリマー組成物は、ホログラム記録用途に用いることができる。
【０１１７】
一方、発明の他の実施形態によれば、フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供されることができる。
【０１１８】
前述したように、前記一実施形態のフォトポリマー組成物を用いると、より薄い厚さを有しながらも従来に知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を実現できるホログラムが提供されることができる。
【０１１９】
前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さでも０．０２０以上または０．０２１以上、０．０２２以上または０．０２３以上、または０．０２０〜０．０３５、または０．０２７〜０．０３０の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。
【０１２０】
また、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５〜９９％の回折効率を実現することができる。
【０１２１】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合して２０℃以上の温度で乾燥および硬化した以後に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムに製造されることができる。
【０１２２】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物のうち高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合し、上述したシラン架橋剤を後に触媒とともに混合してホログラムの形成過程を準備することができる。
【０１２３】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合には通常知られている混合器、攪拌機またはミキサーなどを格別な制限なしに用い得、前記混合過程での温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃であり得る。
【０１２４】
一方、前記一実施形態のフォトポリマー組成物のうち高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質して混合した以後、上述したシラン架橋剤を添加する時点で前記フォトポリマー組成物は２０℃以上の温度で硬化する液体配合物であり得る。
【０１２５】
前記硬化の温度は、前記フォトポリマーの組成により変わり、例えば３０℃〜１８０℃の温度で加熱することによって促進される。
【０１２６】
前記硬化時には前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されるか、コートした状態であり得る。
【０１２７】
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムを記録する方法は、通常知られている方法を大きい制限なしに用いてもよく、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用してもよい。
【０１２８】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれた光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含むホログラフィック記録方法が提供されることができる。
【０１２９】
前述したように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程により前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
【０１３０】
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により提供される媒体に、通常知られている条件下に公知の装置および方法を用いて視覚的ホログラムを記録することができる。
【０１３１】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供されることができる。
【０１３２】
前記光学素子の具体的な例としては光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなどが挙げられる。
【０１３３】
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例としてホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
【０１３４】
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報の提供、記録および再生に用いられるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報をあらかじめ入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ＳＬＭ）に空間別光の強さと位相のような物体の３次元情報を入力でき、この時、入力ビームが用いられる。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッター、レンズなどで構成され、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどに分配し得る。
【０１３５】
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報の伝達を受け、光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生し得る。この時、入力ビームと基準ビームの干渉により物体の３次元映像情報を記録し得る。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンによって３次元映像に再生し得、消去ビームは形成された回折パターンを早く除去するために用い得る。一方、前記ホログラムプレートは３次元映像を入力する位置と再生する位置との間で移動し得る。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明によれば、薄い厚さの範囲でもより高い屈折率変調値を実現できるフォトポリマー層をより効率的でかつ容易に提供できるフォトポリマー組成物、薄い厚さの範囲でもより高い屈折率変調値を実現できるホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法が提供されることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１３７】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１３８】
［製造例］
［製造例１：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造方法］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート１５４ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４６ｇを入れ、エチルアセテート８００ｇで希釈した。約６０〜７０℃に反応温度を設定し、３０分〜１時間程度攪拌を行った。ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇをさらに入れ、３０分程度さらに攪拌を行った。以後、重合開始剤であるＡＩＢＮ  ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を行い残留アクリレート含有量が１％未満になるまで維持し、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約５００，０００〜６００，０００，Ｓｉ−（ＯＲ）３当量１０１９ｇ／当量）を製造した。
【０１３９】
［製造例２：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造方法］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート１８０ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１２０ｇを入れ、エチルアセテート７００ｇで希釈した。６０〜７０℃に反応温度を設定し、３０分〜１時間程度攪拌を行った。ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇをさらに入れ、３０分程度さらに攪拌を行った。以後、重合開始剤であるＡＩＢＮ  ０．０９ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を行い残留アクリレート含有量が１％未満になるまで維持し、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約５００，０００〜６００，０００，Ｓｉ−（ＯＲ）３当量５８６ｇ／当量）を製造した。
【０１４０】
［製造例３：シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造方法］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート２５５ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４５ｇを入れ、エチルアセテート７００ｇで希釈した。６０〜７０℃に反応温度を設定し、３０分〜１時間程度攪拌を行った。ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３ｇをさらに入れ、３０分程度さらに攪拌を行った。以後、重合開始剤であるＡＩＢＮ  ０．０９ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を行い残留アクリレート含有量が１％未満になるまで維持し、シラン系官能基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約５００，０００〜６００，０００，Ｓｉ−（ＯＲ）３当量１５６２ｇ／当量）を製造した。
【０１４１】
［製造例４：上述したシラン架橋剤の製造方法］
１０００ｍｌフラスコにＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１９．７９ｇ、ＰＥＧ−４００  １２．８０ｇとＤＢＴＤＬ  ０．５７ｇを入れ、テトラヒドロフラン３００ｇで希釈した。ＴＬＣで反応物がすべて消耗したことが確認されるまで常温で攪拌した後、減圧して反応溶媒をすべて除去した。
【０１４２】
ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液条件下でカラムクロマトグラフィーにより純度９５％以上の液状生成物２８ｇを９１％の収率で分離して上述したシラン架橋剤を得た。
【０１４３】
この時、前記シラン架橋剤に対する２９Ｓｉ固体状態（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ）のＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ３００  ＭＨｚ装備を７ｍｍ  ＭＡＳ  ｐｒｏｂｅを用いてｓｔａｔｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎで測定し、積分値計算によりシロキサン官能基のうち下記一般式１〜４の官能基のうち一般式１の官能基比が約９５モル％であることを確認した（一般式１〜４の官能基に対する説明は上述したとおりである）。
【０１４４】
【化１０】
2020516934.tif 000011
【０１４５】
［製造例５：非反応性低屈折物質の製造方法］
１０００ｍｌフラスコに２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散体）４．４０ｇを数回にかけて注意深く添加した。０℃で２０分攪拌した後、２−メトキシエトキシメチルクロリド  １２．５０ｍｌをゆっくり滴下した。１Ｈ  ＮＭＲで反応物がすべて消耗したことが確認されると、減圧して反応溶媒をすべて除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後硫酸マグネシウムでフィルタした後減圧してジクロロメタンをすべて除去して純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で収得した。
【０１４６】
［実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造］
下記表１または表２に記載されたように、前記製造例１〜３で得たシラン重合体、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２［味元］）、製造例５の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［ＴＢＰ］、分子量２６６．３１、屈折率１．４２４、シグマアルドリッチ社製）、ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ−１１５（ＳＫ  ｅｎｔｉｓ）、Ｂｏｒａｔｅ  Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（ＢＡＳＦ）、シリコーン系反応性添加剤（Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２５００）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、Ｐａｓｔｅミキサーで約１０分間攪拌して透明なコート液を収得した。
【０１４７】
前記コート液に前記製造例４の上述したシラン架橋剤または網状構造のシラン架橋剤（Ｓｉｂｏｎｄ  Ｈ−５）を添加して５〜１０分間さらに攪拌した。以後、前記コート液に触媒であるＤＢＴＤＬ  ０．０２ｇを入れて約１分間攪拌した後、ｍｅｙｅｒ  ｂａｒを用いて８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に６μｍ厚さでコートし、４０℃で１時間乾燥させた。
【０１４８】
そして、約２５℃および５０ＲＨ％の相対湿度の恒温恒湿条件の暗室でサンプルを２４時間以上放置した。
【０１４９】
［実験例：ホログラフィックの記録］
（１）前記実施におよび比較例それぞれで製造されたフォトポリマーコーティング面をｓｌｉｄｅガラスにラミネートし、記録時レーザがガラス面を先に通過するように固定した。
【０１５０】
（２）回折効率（η）の測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉によりホログラフィックを記録し、透過型記録は二つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角に応じて回折効率は変わり、二つのビームの入射角が同一の場合ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線を基準に同一であるため、回折格子はフィルムに垂直に生成される。
【０１５１】
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１において、回折効率（η）を計算した。
【０１５２】
【数１】
2020516934.tif 000012
【０１５３】
前記一般式１において、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【０１５４】
（３）屈折率変調値（ｎ）の測定
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｒａｔｉｎｇは、下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算することができる。
【０１５５】
【数２】
2020516934.tif 000013
【０１５６】
前記一般式２において、ｄはフォトポリマー層の厚さであり、△ｎは屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は回折効率であり、λは記録波長である。
【０１５７】
（４）レーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）の測定
下記一般式３からレーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）を計算することができる。
【０１５８】
［一般式３］
Ｉｌｏｓｓ＝１−｛（ＰＤ＋ＰＴ）／ＩＯ｝
【０１５９】
前記一般式３において、ＰＤは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過したビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、Ｉ０は記録光の強度である。
【０１６０】
【表１】
2020516934.tif 000014
【０１６１】
【表２】
2020516934.tif 000015
【０１６２】
前記表１および表２に示すように、製造例１〜３で製造した重合体とともに前記一般式１の官能基の比率が９０モル％以上であるシラン架橋剤（製造例４）を用いて架橋度を調節した高分子マトリックスを用いた実施例のフォトポリマー組成物は０．０２０以上の屈折率変調値（△ｎ）を有することが確認された。
【０１６３】
これに対し、比較例の組成物によって提供されるフォトポリマーコーティングフィルムは、実施例に比べて相対的に低い回折効率を有し、レーザ損失量（Ｉｌｏｓｓ）も相対的に高く示された。
【国際調査報告】
2020516934.tif 000021
2020516934.tif 000022
2020516934.tif 000023
2020516934.tif 000024