(57)【要約】概略的に、不動態化剤を含む電気化学セルおよび／または電気化学セル前生成物を含む物品および方法が提供される。特定の実施形態では、電気化学セルは第一および第二不動態化剤を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極（例えば、第一電極に対する対電極）、第一表面を不動態化するように構成および配置された第一不動態化剤および第二表面を不動態化するように構成および配置された第二不動態化剤を含み得る。
2020521283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤はキサンテート基を含む）
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は（オキサラト）ボレート基を含み、第二不動態化剤は、電解質中に０．２ｗｔ％以上で存在する）。
【請求項２】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤はキサンテート基を含む）
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、セルサイクル中にカソード上に層を形成するために重合を受けることができる種、およびビニル基を含まないが電気化学セルサイクル時にビニル基を発生させることができる種の一以上を含む）。
【請求項３】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤はＮ−Ｏ化合物を含む）
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は、セルサイクル中にカソード上に層を形成するために重合を受けることができる種を含む）
（ここで第二電極は、リチウムに対して２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下の電圧を有する）。
【請求項４】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤はＮ−Ｏ化合物を含む）
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、およびビニル基を含まないが電気化学セルサイクル時にビニル基を発生させることができる種の一以上を含む）。
【請求項５】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤はカリウムｔｅｒｔ−ブチルキサンテートを含む）
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は、（オキサラト）ボレート基を含む種、セルサイクル中にカソード上に層を形成するために重合を受けることができる種、ビニル基を含む種、およびビニル基を含まないが電気化学セルサイクル時にビニル基を発生させることができる種の一以上を含む）。
【請求項６】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）；
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤は硝酸リチウムを含む）；および
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は、セルサイクル中にカソード上に層を形成するために重合を受けることができる種を含む）。
【請求項７】
以下を含む電気化学セル：
リチウムを含む第一電極（ここで第一電極は第一表面を含む）；
第二電極（ここで第二電極は第二表面を含む）；
電解質；
第一不動態化剤（ここで第一不動態化剤はＮ−Ｏ化合物を含む）；および
第二不動態化剤（ここで第二不動態化剤は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートおよびジフルオロエチレンカーボネートの一以上を含む）。
【請求項８】
（オキサラト）ボレート塩を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項９】
（オキサラト）ボレート塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１０】
（オキサラト）ボレート塩がリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１１】
第二不動態化剤がフルオロエチレンカーボネートを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１２】
第二不動態化剤がジフルオロエチレンカーボネートを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１３】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１４】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムビス（オキサラト）ボレートとフルオロエチレンカーボネートの両方を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１５】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムビス（オキサラト）ボレートとジフルオロエチレンカーボネートの両方を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１６】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムビス（オキサラト）ボレート、フルオロエチレンカーボネート、およびジフルオロエチレンカーボネートのそれぞれを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１７】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとフルオロエチレンカーボネートの両方を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１８】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとジフルオロエチレンカーボネートの両方を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１９】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含み、第二不動態化剤がリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、フルオロエチレンカーボネート、およびジフルオロエチレンカーボネートのそれぞれを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２０】
第一不動態化剤が溶媒である、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２１】
第一不動態化剤が非溶媒である、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２２】
第一不動態化剤が電解質に可溶性または混和性の添加剤である、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２３】
第一不動態化剤がリチウム塩を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２４】
第一不動態化剤が硝酸塩または亜硝酸塩を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２５】
第一不動態化剤が硝酸リチウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２６】
第一不動態化剤がキサントゲン酸リチウム、エチルキサントゲン酸リチウム、イソブチルキサントゲン酸リチウム、エチルキサントゲン酸カリウム、イソブチルキサントゲン酸カリウムおよび／またはキサンテート官能基を含むポリマーを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２７】
第一不動態化剤がカルバミン酸リチウム、ジチオカルバミン酸リチウム、ポリカルバメート、ジエチルジチオカルバミン酸リチウム、および／またはＮ、Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸リチウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２８】
第一不動態化剤がカリウム塩を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項２９】
第一不動態化剤が硝酸カリウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３０】
第一不動態化剤がキサントゲン酸カリウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３１】
第一不動態化剤がカルバミン酸カリウム、ジチオカルバミン酸カリウム、および／またはジエチルジチオカルバミン酸カリウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３２】
第一不動態化剤が第一不動態化剤前駆体に由来する、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３３】
第二電極がリチウムに対して２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下の電圧を有する、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３４】
第二電極が硫黄を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３５】
第二電極がリチウム挿入電極である、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３６】
第二電極がリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３７】
第二電極がリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３８】
第二電極がコバルト酸リチウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項３９】
第二電極がリン酸鉄リチウムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４０】
電解質が溶媒を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４１】
溶媒がカーボネート基を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４２】
電解質がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジオキソラン類、ジメトキシエタン、およびエチレンカーボネートの一以上を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４３】
溶媒がジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４４】
電解質がリチウム塩を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４５】
電解質が過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ヘキサフルオロリン酸リチウム、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の一以上を含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４６】
第一不動態化剤が、第二不動態化剤の非存在下では第一不動態化剤も第二不動態化剤も含まないが他のすべての因子は等しい対照電気化学電池と比較して電気化学電池のサイクル寿命を短縮し、第一および第二不動態化剤の存在は他のすべての因子は等しい対照電気化学セルと比較して電気化学セルのサイクル寿命を延長する、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４７】
第二不動態化が、第二不動態化剤を含まないが他のすべての因子は等しい類似の電気化学セルでの分解と比較して電気化学セルのサイクル中の第一不動態化剤の分解を低減または防止する、および／または電気化学セルのサイクル中に第一不動態化剤により促進される電解質成分の分解を低減または防止するように構成される、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４８】
第一不動態化剤が第一表面を不動態化するように構成および配置されている、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４９】
第一不動態化剤の分解を低減することが第二電極の第二表面上の第一不動態化剤の分解を低減することを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５０】
第一不動態化剤により促進される電解質成分の分解を低減することが第二電極の第二表面上の電解質成分の分解を低減することを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５１】
電解質成分の分解を低減することが電解質成分の酸化を低減することを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５２】
第二電極の第二表面上に第二不動態化剤の単層を形成することを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５３】
第二電極の第二表面上に第二不動態化剤の多層を形成することを含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５４】
保護層をさらに含む、先行する請求項のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５５】
保護層が第一電極上に配置される、請求項５３に記載の電気化学セル。
【請求項５６】
保護層が多孔質である、請求項５３〜５４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５７】
保護層が約２５％以上約８０％以下の多孔度を有する、請求項５３〜５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
概略的には、不動態化剤を含む電気化学セルを含む物品および方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム含有アノードを備えた高エネルギー密度電池の開発に大きな関心が寄せられている。そのようなセルでは、カソード活物質の還元と酸化の電気化学プロセスは一般にリチウムイオンを伴う。特に、カソード活物質は、リチウムイオンを電気化学的にインターカレートし、および／または充放電プロセス中に可溶性および不溶性リチウム化合物を生成する可能性がある。このような正極活物質を備えた充電式電池は、一般にサイクル寿命が限られている。したがって、サイクル寿命および／または他の改善を増加させるための物品および方法は有益であろう。
【発明の概要】
【０００３】
概略的には、不動態化剤（passivating agent）を含む電気化学セルを含む物品および方法が提供される。本明細書で開示される主題は、場合によっては、相互に関連する製品、特定の問題に対する代替ソリューション、および／または一つまたは複数のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含む。
【０００４】
一組の実施形態では、第一不動態化剤および第二不動態化剤を含む電気化学セルが提供される。電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、第一不動態化剤、および第二不動態化剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤はＮ−Ｏ化合物を含み、第二不動態化剤はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートおよびジフルオロエチレンカーボネートのうちの一つ以上を含む。
【０００５】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、Ｎ−Ｏ化合物を含む第一不動態化剤、および第二不動態化剤を含む。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートおよびビニル基を含まない種のうちの一つ以上を含むが、電気化学セルサイクル時にビニル基を発生できる。
【０００６】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、Ｎ−Ｏ化合物を含む第一不動態化剤、および種を含む第二不動態化剤を含む。セルサイクル中にカソード上に層を形成するために重合を受けることができる。いくつかの実施形態では、第二電極は、２．８Ｖ以上かつ４．５Ｖ以下のリチウムに対する電圧を有する。
【０００７】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、キサンテート基を含む第一不動態化剤、および第二不動態化剤を含む。第二不動態化剤は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、セルサイクル中にカソード上に層を形成する重合を受けることができる種、およびビニル基を含まないが電気化学セルサイクル中にビニルグループを発生することができる種の一つまたは複数を含んでもよい。
【０００８】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、キサンテート基を含む第一不動態化剤、および（オキサラト）ボラート基を含む第二不動態化剤を含む。第二不動態化剤は、電解質中に０．２ｗｔ％以上で存在する。
【０００９】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、硝酸リチウムを含む第一不動態化剤、およびセルサイクル中にカソード上に層を形成する重合を進行させることができる種を含む第二不動態化剤を含む。
【００１０】
一部の実施形態では、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、キサントゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む第一不動態化剤、および第二不動態化剤を含む。第二不動態化剤は、一つ以上の（オキサラト）ボレート基を含むことができ、第二不動態化剤は、セルサイクル中にカソード上に層を形成するために重合を受けることができる種、ビニル基を含む種、および種はビニル基を欠いているが、電気化学セルサイクルの際にビニル基を発達させることができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、第一不動態化剤、および第二不動態化剤を含む。第一不動態化剤は、キサンテート塩およびカルバメート塩のうちの一つ以上を含み得る。第二不動態化剤はシランを含んでもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、電解質、Ｎ−Ｏ化合物を含む第一不動態化剤、およびシランを含む第二不動態化剤を含む。シランは、第二表面の少なくとも一部に化学的に結合されてもよい。
【００１３】
特定の実施形態は方法に関する。いくつかの実施形態では、方法は、リチウムおよび第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第一不動態化剤、および第一不動態化剤とは異なる第二不動態化剤を含む電気化学セルで実行され得る。この方法は、第二不動態化剤を使用して第二電極の第二表面に不動態化層を形成すること、第二不動態化剤を含まないが、他のすべての要素は同じである同様の電気化学セルと比較して、および第一不動態化剤の分解を低減すること、および／または、第一不動態化剤により促進される電解質成分の分解を低減することを含んでよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、方法は、粒子状電気活性材料をシランに暴露すること、および電気活性材料をバインダーを含む溶媒に添加してスラリーを形成することを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１時間、スラリーが０．０１ｓ−１〜１００ｓ−１の周波数で振動剪断ひずみを受けるとき、スラリーの損失弾性率は少なくとも一つの周波数でスラリーの貯蔵弾性率より大きい。
【００１５】
特定の実施形態は、スラリーに関する。いくつかの実施形態では、スラリーは、粒子状電気活性材料、バインダー、および溶媒を含む。粒子状電気活性材料は、リチウムイオン挿入カソード材料を含んでもよく、粒子状電気活性材料は、８ミクロン以下の平均粒子直径を有してもよい。いくつかの実施形態では、スラリーが０．０１ｓ−１〜１００ｓ−１の周波数で振動剪断ひずみを受ける場合、スラリーの損失弾性率は少なくとも一つの周波数でスラリーの貯蔵弾性率より大きい。
【００１６】
いくつかの実施形態において、スラリーは、少なくとも２５ｗｔ％の量のニッケルを含み、２０ミクロン以下の平均粒子直径を有する粒子状電気活性材料、バインダー、および溶媒を含む。スラリーが０．０１ｓ−１〜１００ｓ−１の振動数で振動剪断ひずみを受けるとき、スラリーの損失弾性率は、少なくとも一つの振動数についてスラリーの貯蔵弾性率よりも大きい。
【００１７】
本発明の他の利点および新規の特徴は、添付の図面と併せて考慮すると、本発明の様々な非限定的な実施形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。本明細書および参照により組み込まれた文書が矛盾するおよび／または一貫しない開示を含む場合、本明細書が支配するものとする。参照により組み込まれた二つ以上の文書に、互いに矛盾する開示および／または矛盾する開示が含まれる場合、発効日が遅い文書が優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の非限定的な実施形態は、添付の図面を参照して例として説明されるが、添付の図面は概略であり、縮尺通りに描かれることを意図していない。図では、図示されている同一またはほぼ同一の各コンポーネントは、通常、単一の数字で表されている。明確にするために、すべての構成要素がすべての図でラベル付けされているわけではなく、当業者が本発明を理解できるようにするために例示が必要でない場合、本発明の各実施形態のすべての構成要素が示されているわけではない。図では：
【００１９】
図１Ａは本発明の様々な実施形態による、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、および第一不動態化剤および第二不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの概略断面図である。；
【００２０】
図１Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に係る、第一不動態化剤によって不動態化された第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、および第一不動態化剤および第二不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの概略断面図である。
【００２１】
図１Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に係る、第一不動態化層の形成を描いた、第一不動態化剤によって不動態化された第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、および第一不動態化剤および第二不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００２２】
図１Ｄは、特定の実施形態に係る、第一不動態化剤によって不動態化された第一表面を含む第一電極、第二不動態化剤によって不動態化された第二表面を含む第二電極、および電解質を含む電気化学セルの断面概略図である本発明のいくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤および第二不動態化剤を含む。
【００２３】
図１Ｅは、本発明の特定の実施形態に係る、第一不動態化剤によって不動態化された第一表面を含む第一電極、第一表面に隣接する第一不動態化層、第二不動態化剤によって不動態化された第二表面を含む第二電極、及び第一不動態化剤および第二不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００２４】
図２Ａは、いくつかの実施形態による、第一表面を含む第一電極、第一不動態化剤を含むリザーバ、第二表面を含む第二電極、および第二表面を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。不動態化剤；
【００２５】
図２Ｂは、特定の実施形態による、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第二不動態化剤を含むリザーバ、および電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００２６】
図２Ｃは、いくつかの実施形態に係る、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第一不動態化剤を含むリザーバ、第二不動態化剤を含むリザーバ、および第一不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００２７】
図３Ａは、特定の実施形態に係る、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第一表面に隣接して配置された第一不動態化剤層、および第二不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００２８】
図３Ｂは、いくつかの実施形態に係る、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第二表面に隣接して配置された第二不動態化剤層、および第一不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの概略断面図である。
【００２９】
図３Ｃは、いくつかの実施形態に係る、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第一表面に隣接して配置された第二不動態化剤層、第二表面に隣接して配置された第二不動態化剤層を含む電解質を含む、電気化学セルの断面概略図である。
【００３０】
第３Ｄは、いくつかの実施形態によれば、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、第一表面に隣接して配置された第一不動態化剤層、第一不動態化剤層に隣接して配置された第二不動態化剤層、及び第二表面に隣接して配置された第二不動態化剤層、および電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００３１】
図４Ａは、本発明の特定の実施形態による、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、セパレーター表面を含むセパレーター、セパレーター表面に隣接して配置された不動態化剤層、および不動態化剤を含む電解質、を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００３２】
図４Ｂは、発明の特定の実施形態による、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、保護層表面を含む保護層、および不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００３３】
図４Ｃは、本発明の特定の実施形態による、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極、保護層表面を含む保護層、保護層表面に隣接して配置された不動態化剤層、及び不動態化剤を含む電解質を含む電気化学セルの断面概略図である。
【００３４】
図４Ｄは、加えられた異方性力の下での電気化学セルの概略図である。
【００３５】
図５Ａ、は粒子状電気活性材料を不動態化剤で処理する方法の概略図である。
【００３６】
図５Ｂ、は粒子状電気活性材料をスラリーに添加する方法の概略図である。
【００３７】
図５Ｃは粒子状電気活性材料、溶媒、およびバインダーを含むスラリーの略図である。
【００３８】
図６は本発明の様々な実施形態による電気化学セルの放電容量を示すチャートである。
【００３９】
図７は本発明の様々な実施形態による電気化学セルの放電容量を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
不動態化剤を含む電気化学セルおよび／または不動態化剤を含む電気化学セル前生成物を含む物品および方法が概略的に提供される。特定の実施形態では、電気化学セルは、第一および第二不動態化剤を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、第一表面を含む第一電極、第二表面を含む第二電極（例えば、第一電極に対する対電極）、第一表面を不動態化するように構成および配置された第一不動態化剤および第二表面を不動態化するように構成および配置された第二不動態化剤を含み得る。例えば、場合によっては、第一不動態化剤は、Ｎ−Ｏ含有化合物、カルバメート化合物、ポリカルバメート化合物、キサンテート化合物、および／またはポリキサンテート化合物を含み得る。特定の例において、第一不動態化剤は、第一電極（例えば、リチウム金属電極）上に不動態化層を形成することができる。第二不動態化剤は、第二電極（例えば、リチウム挿入電極などのカソード）を不動態化することができる材料を含むことができる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、第一不動態化剤は、第二または第二不動態化剤を含まない対照電気化学セルと比較して、第二不動態化剤の非存在下で、電気化学セルのサイクル寿命を短縮し得る。しかしながら、第一および第二不動態化剤の存在は、他のすべての要素は等しい対照電気化学セルと比較して、電気化学セルのサイクル寿命を延長し得る。
【００４２】
いくつかの実施形態において、第一不動態化剤は、第二または第二不動態化剤を含まないが他のすべての要素は等しい対照電気化学セルと比較して、第二不動態化剤の非存在下で、電気化学セルのサイクル寿命を延長することができる。しかし、第一および第二不動態化剤の存在は、対照電気化学セルと比較して、第一不動態化剤を含むが第二不動態化剤を欠くが他のすべての要素は等しい電気化学セルと比較して、電気化学セルのサイクル寿命を延長し得る。
【００４３】
いくつかの実施形態によれば、第二不動態化剤は、第二不動態化剤を含まないが他のすべての要素は等しい同様の電気化学セルでの分解と比較して、電気化学セルのサイクル中の第一不動態化剤の分解を低減または防止する、および／または電気化学セルのサイクル中の第一不動態化剤によって促進される電解質成分の分解を低減または防止するように構成および配置され得る。例えば、第二不動態化剤は、第一不動態化剤の酸化を低減し、および／または電解質成分の酸化を低減し得る。第一および第二不動態化剤の他の構成も可能である。
【００４４】
一部の実施形態では、電気化学セルは、本明細書で第二不動態化剤と呼ばれる不動態化剤を含まずに、本明細書で第一不動態化剤と呼ばれる二つ以上の不動態化剤を含む。二つの第一不動態化剤は相乗的に相互作用して、いずれかの第一不動態化剤の電気化学セルへの影響から予想される範囲を超えて電気化学セルの一つ以上の特性を高める。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、本明細書で第一不動態化剤と呼ばれる二つ以上の不動態化剤を含み、本明細書で第二不動態化剤と呼ばれる一つ以上の不動態化剤を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、本明細書で第一不動態化剤と呼ばれる不動態化剤を含まずに、本明細書で第二不動態化剤と呼ばれる二つ以上の不動態化剤を含む。二つの第二不動態化剤は相乗的に相互作用して、いずれかの第二不動態化剤の電気化学セルへの影響から予想される程度を超えて電気化学セルの一つ以上の特性を高める。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、本明細書で第二不動態化剤と呼ばれる二つ以上の不動態化剤を含み、本明細書で第一不動態化剤と呼ばれる一つ以上の不動態化剤を含む。
【００４６】
電気化学セル前生成物が提供される実施形態（例えば、電極などの電気化学セルのコンポーネントが提供される実施形態）では、前生成物は電気化学セルに変換されるか、電気化学セルのコンポーネントに変換される。、コンディショニングプロセスによる。コンディショニングプロセスは、電気化学セル前生成物の一つまたは複数の成分の化学的、物理的、空間的、および／または形態学的変換など、任意の適切な形態を取り得る。また、ここでの議論の多くは電気化学セルおよび電気化学セルの構成に焦点を合わせているが、これは決して限定ではなく、電気化学セルへの言及は電気化学セル前生成物も包含すると理解されるべきであることに留意されたい。
【００４７】
図１Ａは、本発明の特定の実施形態による電気化学セル１００を示す。セル１００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、および電解質１５０を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、第一表面を不動態化する（および／または不動態化することができる）ように構成される第一不動態化剤、と、第二表面を不動態化する（および／または不動態化することができる）ように構成された第二不動態化剤とを含む。以下により詳細に記載されるように、第一および／または第二不動態化剤は、電気化学セルの任意の適切な構成要素の一部であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、第一および／または第二不動態化剤は、電解質（例えば、電解質１５０）中、セルの構成要素中の粒子の形態、および／またはセル中の層の形態で存在する。他の構成も可能である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、第一表面を不動態化する（および／または不動態化することができる）ように構成された種である。特定の実施形態によれば、第一表面の不動態化は、第一表面が曝露される他の種と反応することを低減または防止することを含むことができ、かつ／または第一表面がさらされている種の一つ以上の反応を触媒または促進することを低減または防止することを含むことができる。いくつかの実施形態では、第一表面を不動態化するのに適した種は、第一表面および／または第一表面で反応する能力を有し得る。いくつかの実施形態によれば、第一表面での不動態化剤の反応は、不動態化剤内の特定の官能基の存在によって可能にされ得る。表面を不動態化することは、他の種が表面にアクセスするのを防ぐ表面に直接隣接する層を形成することを含み、および／または表面がその触媒能力を失うように表面と反応することを含む。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤は、第一不動態化剤を含むおよび／または第一不動態化剤が関与する反応の生成物を含む第一不動態化層を形成し得る。第一不動態化剤は、電気化学セルのサイクル中に第二不動態化剤の分解を低減または防止する、および／または第二不動態化剤によって促進される電解質成分の分解を低減または防止するように構成および配置され得る。
【００４９】
「上に配置された」、「間に配置された」、「上に」、または「隣接する」と呼ばれる層は、その層に直接配置、配置、間、または隣接できることを意味する。、または介在層も存在し得る。例えば、第一電極または第二電極に隣接する本明細書に記載の添加剤層は、第一電極または第二電極、または介在層（例えば、別の保護層）に直接隣接してもよい（例えば、直接物理的に接触してもよい）。）は、第一電極と添加剤層の間に配置することができる。ある他の層に「直接隣接している」、「直接上にある」、または「接触している」層とは、介在層が存在しないことを意味する。また、ある層が別の層に対して「上に配置」、「間に配置」、「上にある」、または「隣接している」という場合、それは、別の層全体または層の一部、によってカバーされていたり、に対して上にあったり、に対して隣接してもよい。
【００５０】
以下により詳細に説明するように、いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、リチウム表面と電解質成分間の反応を防ぐことにより、第一電極表面（例えば、アノード表面）またはリチウム表面などの第一表面を不動態化する（および／または不動態化できるようにする）ように構成される種を含み得る。例示的な第一不動態化剤には、Ｎ−Ｏ基（硝酸リチウムなど）、キサンテート基、ポリキサンテート基、カルバメート基、および／またはポリカルバメート基を含む塩が含まれる。図１Ｂは、第一表面１２０が第一不動態化剤１７０によって不動態化された電気化学セル２００を示す。第一不動態化剤１７０は、比較的大きなサイズを有するものとして示されている。図１Ｂに示されるように、これは例示のみを目的とするものであり、不動態化剤は、溶媒和塩の形態など、本明細書に記載の任意の適切な形態を有し得ることを理解されたい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、不動態化層を形成することにより第一表面を不動態化することができる。図１Ｃは、本発明の特定の実施形態による不動態化層を含む電気化学セル３００を示す。セル３００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第一電極表面に隣接する不動態化層１２５（例えば、第一不動態化層）、第二電極１３０、第二電極表面１４０、および電解質１５０を含む。この図において例示的に、第一不動態化剤の成分が反応して第一電極に直接隣接する第一不動態化層を形成するときに、第一不動態化層が形成され得る。第一不動態化層は、電気化学セルの充電および放電中（例えば、第一不動態化層を含まないが他のすべての要素は等しい同様の電気化学セルと比較して）、第二電極および／または電解質種と第一電極（例えば、第一電極の電気活性材料）との反応を防ぎ、サイクル寿命を延長し、リチウム形態を改善し、および／またはリチウムの密度を高め得る。
【００５２】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、例えば第二電極表面における第一不動態化剤および／または電解質成分の反応または分解を防止することにより、第二電極表面（例えば、カソード表面）などの第二表面を不動態化する（および／または不動態化する）ように構成される種を含み得る。例示的な第二不動態化剤には、リチウムビス（オキサラト）ボレート、マレイミド基、および／またはシラン基などのホウ素含有基を含む塩が含まれる。図１Ｄは、第一表面１２０が第一不動態化剤１７０によって不動態化され、第二表面１４０が第二不動態化剤１６０によって不動態化された電気化学セル４００を示す。第一表面に隣接する第一不動態化層を形成することにより第一表面を不動態化し、第二不動態化層は第二表面に隣接する第二不動態化層を形成せずに第二表面を不動態化する。
【００５３】
図１Ｅは、本発明の特定の実施形態による電気化学セル５００を示す。セル５００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第一電極表面１２０に隣接する不動態化層１２５、第二電極１３０、第二不動態化剤により不動態化され第二電極表面１４０に隣接する第二不動態化層１３５を含む。この図に例示的に示されるように、第二不動態化剤が反応して第二電極（例えば、カソード）に直接隣接する第二不動態化層を形成すると、第二不動態化層が形成され得る。
【００５４】
第二不動態化剤は、例えば、電極表面のそれにさらされる他の種と反応することを低減または防止すること、および／または電極表面のそれにさらされる種の１以上の反応の触媒または促進を低減または防止することにより、第二電極を不動態化してもよい。いくつかの実施形態では、第二表面を不動態化するのに適した種は、第二表面と、および／または第二表面において反応する能力を有し得る。いくつかの実施形態によれば、表面での不動態化剤の反応は、不動態化剤内の特定の官能基の存在によって可能になり得る。これらの効果により、電気化学セルのサイクル寿命が改善（たとえば、より長く）するる可能性がある。さらに、（第一不動態化剤と組み合わせた）第二不動態化剤は、そうでなければ動作時に第一不動態化剤の分解を引き起こす高容量電気化学セルでの第一不動態化剤の使用を可能にし得る。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の表面で第一不動態化剤および／または電解質の分解によって生成されるガスの形成を防止または低減する。例えば、第二不動態化剤は、第一不動態化剤の分解を引き起こす電圧で動作する第二電極（例えば、カソード）と組み合わせて第一不動態化剤の使用を可能にし得る。したがって、第二不動態化剤の使用は、より多様な電気化学セルタイプにおける第一不動態化剤の利点の実現を可能にし得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、電気化学セルの形成前または形成中に電解質に添加されてもよい。第一不動態化剤は、電解質に完全に溶解するような濃度で、または電解質に部分的にしか溶解しない濃度で添加することができる。したがって、電解質は、添加ステップ後、第一不動態化剤中で不飽和、飽和、または過飽和であってもよい。いくつかの実施形態において、第一不動態化剤は、電解質内に少なくとも部分的に溶解され得、次いで、電解質は、セルの他の構成要素に添加される。特定の実施形態において、第一不動態化剤は、電気化学セルの形成後（例えば、サイクル中）に電解質に添加される。例えば、第一不動態化剤は、電気化学セルの形成時など、最初は電気化学セルの異なる構成要素の一部（例えば、第一電極、第二電極、アノード、カソード、および／またはセパレーターの一部）であり得る。場合によっては、この時点で電解質中に存在する第一不動態化剤の量は最小限であるか、まったくないことがある。一定時間後および／または電気化学セルの使用（たとえば、第一使用または第一放電、その後の使用）の後、第一不動態化剤のすべてまたは一部が電解質に移動する場合がある。他の実施形態において、第一不動態化剤は、セルのサイクルの前に電解質中に存在する。同様に、いくつかの実施形態では、電気化学セルの形成前または形成中に、第二不動態化剤を電解質に添加してもよい。第二不動態化剤は、電解質に完全に溶解するような濃度で、または電解質に部分的にしか溶解しない濃度で添加することができる。したがって、電解質は、添加工程後、第二不動態化剤中で不飽和、飽和、または過飽和であってもよい。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、電解質への溶解限界を超える濃度で電解質に添加されてもよく、電解質に存在して、電解質に部分的に溶解し、電解質に部分的に不溶解になるようにしてもよい。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、電解質内に少なくとも部分的に溶解され、その後、セルの他の成分に添加されてもよい。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、電気化学セルの形成後（例えば、サイクル中）に電解質に添加される。例えば、第二不動態化剤は、電気化学セルの形成時など、電気化学セルの異なるコンポーネントの一部（例えば、第一電極、第二電極、アノード、カソード、および／またはセパレーターの一部として）であり得る。場合によっては、この時点で電解質中に存在する第二不動態化剤の量は最小限であるか、まったくない場合がある。電気化学セルの一定時間後および／または使用（例えば、第一使用または第一放電、その後の使用）に際して、第二不動態化剤のすべてまたは一部が電解質に移動する場合がある。ある他の実施形態において、第二不動態化剤は、セルのサイクルの前に電解質中に存在する。
【００５６】
第一不動態化剤および／または第二不動態化剤が電解質中に（例えば、本明細書に記載の重量パーセントの範囲で）存在し得る特定の実施形態において、第一不動態化剤および／または第二不動態化剤は電解質中に溶液形態で、２サイクル以上の充電と放電以上、５サイクル以上の充電と放電以上、１０サイクル以上の充電と放電以上、または２５サイクル以上の充放電以上の間、存在し得る。いくつかの実施形態において、第一および／または第二不動態化剤は、懸濁形態の電解質中に（例えば、本明細書に記載の重量パーセントの範囲で）、２サイクル以上の充電と放電、５サイクル以上の充電と放電、１０サイクル以上の充電と放電、または２５サイクル以上の充電と放電の間、存在し得る。
【００５７】
第一不動態化剤および／または第二不動態化剤が（例えば、本明細書に記載の重量パーセントの範囲で）電解質中に存在し得る特定の実施形態では、第一不動態化剤および／または第二不動態化剤は電解質中に溶液形態で、２回未満、５回未満、１０回未満、または２５回未満サイクルされた電気化学セル中に、存在し得る。いくつかの実施形態において、第一および／または第二不動態化剤は、２回未満、５回未満、１０回未満、または２５回未満サイクルされた電気化学セルの電解質中に（例えば、本明細書に記載の重量パーセントの範囲で）懸濁状態で存在してもよい。
【００５８】
特定の実施形態において、電気化学セルの寿命中（例えば、電気化学セルの第一使用または第一放電の前）において、第一不動態化剤の少なくとも一部（またはすべて）は、少なくとも一つの時点で電気化学セル内で固体形態（例えば、一つ以上の粒子または一つ以上の固体構造として）であり得る。いくつかのそのような実施形態では、第一不動態化剤を含む固体は、有利には、第一不動態化剤が電解質に経時的に溶解するように（例えば、電気化学セルの充電／放電中に）第一不動態化剤のリザーバとして機能し得る。例えば、図２Ａに例示的に示されるように、電気化学セル６００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、および第一不動態化剤を含むリザーバ１７０を含む。場合によっては、第一不動態化剤は固体粒子の形である。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルは、第一不動態化剤を含む複数の固体粒子を含む（例えば、電解質、電極、層、および／またはセパレーター）。
【００５９】
特定の実施形態では、電気化学セルの寿命中（例えば、電気化学セルの第一使用または第一放電の前において）、第二不動態化剤の少なくとも一部（またはすべて）は、少なくとも一つの時点で電気化学セル内で固体形態（例えば、一つ以上の粒子または一つ以上の固体構造）であり得る。いくつかのそのような実施形態では、第二不動態化剤を含む固体は、第二不動態化剤が電解質中に経時的に（例えば、電気化学セルの充電／放電中に）溶解するように有利に第二不動態化剤のリザーバとして機能し得る。例えば、図２Ｂに例示的に示されるように、電気化学セル７００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、および第二不動態化剤を含むリザーバ１６０を含む。場合によっては、第二不動態化剤は固体粒子の形である。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルは、（例えば、電解質中に、電極中に、層中に、および／またはセパレーター中に）第二不動態化剤を含む複数の固体粒子を含む。
【００６０】
特定の実施形態では、電気化学セルの寿命の少なくとも一つの時点（例えば、電気化学セルの第一使用または第一放電の前）において、第二不動態化剤および第一不動態化剤の両方の少なくとも一部（またはすべて）は、電気化学セル内で固体形態（例えば、一つ以上の粒子または一つ以上の固体構造）であり得る。例えば、図２Ｃに例示的に示されるように、電気化学セル８００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、第二不動態化剤を含むリザーバ１６０、および第一不動態化剤を含むリザーバ１７０（例えば粒子）を含む。場合によっては、第二不動態化剤および／または第一不動態化剤は固体粒子の形態である。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルは（例えば、電解質中、電極中、層中、および／またはセパレーター中に）、第一不動態化剤を含む複数の固体粒子、および第二不動態化剤を含む複数の固体粒子を含む。
【００６１】
第一不動態化剤の粒子が存在する場合、粒子は任意の適切なサイズを有し得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤を含む複数の固体粒子の平均最大断面寸法は、例えば、約１５０ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、約１０ミクロン以下、約５ミクロン以下、約２ミクロン以下、約１ミクロン以下、約８００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、または約２００ｎｍ以下であり得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤を含む複数の粒子の平均最大断面寸法は、約１００ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約８００ｎｍ以上、約１ミクロン以上、約２ミクロン以上、約５ミクロン以上、約１０ミクロン以上、以上約２５ミクロン、または約５０ミクロン以上であり得る。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１００ミクロン以下で約１００ｎｍ以上の最大断面寸法）。
【００６２】
第二不動態化剤の粒子が存在する場合、粒子は任意の適切なサイズを有し得る。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤を含む複数の固体粒子の平均最大断面寸法は、例えば、約１５０ミクロン以下、約１００ミクロン以下、以下であり得る。約５０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、約１０ミクロン以下、約５ミクロン以下、約２ミクロン以下、約１ミクロン以下、約８００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、または約２００ｎｍ以下であってよい。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤を含む複数の粒子の平均最大断面寸法は、約１００ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上であり得る。約８００ｎｍ以上、約１ミクロン以上、約２ミクロン以上、約５ミクロン以上、約１０ミクロン以上、以上約２５ミクロン、または約５０ミクロン以上であってよい。上記範囲の組み合わせ（例えば、約１００ミクロン以下で約１００ｎｍ以上の最大断面寸法）も可能である。
【００６３】
複数の粒子の平均最大断面寸法は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を画像化することにより決定され得る。画像は、複数の粒子の全体寸法に応じて、約１０Ｘから約１００，０００Ｘの間の倍率で取得されてもよい。当業者は、サンプルを画像化するための適切な倍率を選択することができよう。複数の粒子の平均最大断面寸法は、画像内の各粒子の最長断面寸法を取得し、最長断面寸法を平均化（例えば、５０個の粒子の最長断面寸法を平均化）することにより決定できる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は固体形態であり、電気化学セル内の一つ以上の層の上または隣接する層として堆積される。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は（例えば、セルの形成中またはセルのサイクル中）電解質内で溶解し得る。図３Ａを参照すると、いくつかの実施形態において、電気化学セル９００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、および第一不動態化剤層１９０を含む。図に例示的に示されるように、第一電極表面１２０の少なくとも一部（例えば、アノード）は、第一不動態化剤層は電解質と直接接触してもよく、または一つ以上の介在層が存在してもよい（図示せず）。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤層は第一電極に隣接してもよいが、他の実施形態では第一不動態化剤層は第二電極に隣接してもよい。第一不動態化剤層は、例えば、第一不動態化剤および任意の適切な任意の成分（例えば、フィラー、ポリマー、金属、セラミック、多孔質シリカゾルゲル）を含むことができる。いくつかの実施形態において、第一不動態化剤層に含まれる成分は、ポリマーバインダーを含む。適切な高分子バインダーの非限定的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、およびポリフッ化ビニリデンが含まれる。特定の実施形態では、成分（例えば、ポリマーバインダーを含む成分）は、電解質に可溶であってもよく、および／または電解質に実質的に溶解してもよい。場合によっては、電解質の存在下でオプションの成分が膨張する場合がある。
【００６５】
第一不動態化剤が最初に第一電極上に層の形で存在し得る実施形態では、第一不動態化剤は、２サイクル以上の充電および放電の間、５サイクル以上の充電と放電の間、１０サイクル以上の充電と放電の間、または２５サイクル以上の充電と放電の間、第一電極上の層に存在し得る。
【００６６】
第一不動態化剤が第一電極上の層の形態で存在し得る実施形態では、第一不動態化剤は、２回未満、５回未満、１０回未満、または２５回未満サイクルされた電気化学セルの第一電極上の層に存在し得る。
【００６７】
いくつかの実施形態において、第二不動態化剤は固体形態であり、電気化学セル内の一つ以上の層の上または隣接する層として堆積される。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、（例えば、セルの形成中またはセルのサイクル中）電解質内で溶解し得る。図３Ｂを参照すると、いくつかの実施形態では、電気化学セル１０００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、および第二電極表面１４０（例えば、カソード）の少なくとも一部上に配置または隣接した第二不動態化剤層１８０を含む。図に例示的に示されるように、第二不動態化剤層は電解質と直接接触してもよく、または一つ以上の介在層が存在してもよい（図示せず）。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤層は第二電極（例えばカソード）に隣接してもよいが、第二不動態化剤層は第一電極（例えば他の実施形態ではアノード）に隣接してもよい。第二不動態化剤層は、例えば、第二不動態化剤および任意の適切な任意の成分（例えば、フィラー、ポリマー、金属、セラミック、多孔質シリカゾルゲル）を含むことができる。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤層に含まれる成分は、ポリマーバインダーを含む。適切な高分子バインダーの非限定的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、およびポリフッ化ビニリデンが含まれる。特定の実施形態では、成分（例えば、ポリマーバインダーを含む成分）は、電解質に可溶であってもよく、および／または電解質に実質的に溶解してもよい。場合によっては、電解質の存在下でオプションの成分が膨張する場合がある。電気化学セルは、本明細書に記載されているように第一不動態化剤を含んでもよい（図示せず）。
【００６８】
特定の実施形態では、第二不動態化剤は固体形態であり、電気化学セル内の二つ以上の位置で層を形成するように堆積されてもよい。図３Ｃを参照すると、いくつかの実施形態において、電気化学セル１０００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、第二電極表面１４０（例えば、カソード）の少なくとも一部上に配置または隣接した第二不動態化剤層１８０、および第一電極表面１２０（例えば、アノード）の少なくとも一部上に配置または隣接した第二不動態化剤層１８２を含む。図に例示的に示されるように、第二不動態化剤層は電解質と直接接触してもよく、または一つ以上の介在層が存在してもよい（図示せず）。第二不動態化剤層はそれぞれ、例えば、第二不動態化剤および任意の適切な任意の成分（例えば、フィラー、ポリマー、金属、セラミック、多孔質シリカゾルゲル）を含むことができる。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤層に含まれる成分は、ポリマーバインダーを含む。適切な高分子バインダーの非限定的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、およびポリフッ化ビニリデンが含まれる。特定の実施形態では、成分（例えば、ポリマーバインダーを含む成分）は、電解質に可溶であってもよく、および／または電解質に実質的に溶解してもよい。場合によっては、電解質の存在下でオプションの成分が膨張する場合がある。電気化学セルは、本明細書に記載されているように第一不動態化剤を含んでもよい（図示せず）。
【００６９】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は固体形態であり、第一不動態化剤層に隣接する層として堆積されてもよい。図３Ｄを参照すると、いくつかの実施形態では、電気化学セル１０００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、第一不動態化剤層１９０、および第一不動態化剤層１９０の少なくとも一部上に配置または隣接した第二不動態化剤層１８０を含む。いくつかのそのような実施形態では、第二不動態化剤は、第一不動態化剤層に隣接する層として（図３Ｄに示す）、及び第二電極に隣接する層（図示せず）として、配置される。図に例示的に示されるように、第二不動態化剤層は電解質と直接接触してもよく、または一つ以上の介在層が存在してもよい（図示せず）。第二不動態化剤層はそれぞれ、例えば、第二不動態化剤および任意の適切な任意の成分（例えば、充填剤、ポリマー、金属、セラミック、多孔質シリカゾルゲル）を含むことができる。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤層に含まれる成分は、ポリマーバインダーを含む。適切な高分子バインダーの非限定的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、およびポリフッ化ビニリデンが含まれる。特定の実施形態では、成分（例えば、ポリマーバインダーを含む成分）は、電解質に可溶であってもよく、および／または電解質に実質的に溶解してもよい。場合によっては、電解質の存在下でオプションの成分が膨張する場合がある。
【００７０】
第二不動態化剤が最初に第二電極上の層の形で存在し得る実施形態では、第二不動態化剤は、２サイクル以上の充電および放電の間、５サイクル以上の充電と放電の間、１０サイクル以上の充電と放電の間、または２５サイクル以上の充電と放電の間、第二電極上の層に存在し得る。
【００７１】
第二不動態化剤が第二電極上の層の形態で存在し得る実施形態では、第二不動態化剤は、２回未満、５回未満、１０回未満、または２５回未満サイクルされた第二電極上の層に存在し得る。
【００７２】
特定の実施形態では、電気化学セルはセパレーターを備え、第一および／または第二不動態化剤層は、セパレーターの表面の少なくとも一部の上、またはセパレーター内に堆積されてもよい。例えば、図４Ａに例示的に示されるように、電気化学セル１１００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、およびセパレーター７０２を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルは不動態化剤層を含む。１８５（例えば、第一不動態化剤層および／または第二不動態化剤層）は、セパレーター表面７０４でセパレーターの少なくとも一部に配置される。いくつかの実施形態では、第一および／または第二不動態化剤層はセパレーターの一つ以上の表面に同時に存在してもよい。第一および／または第二不動態化剤層は、有利には、第一および／または第二不動態化剤が電解質中に経時的に溶解する（例えば、電気化学セルの充電／放電中）リザーバとして機能し得る。不動態化剤層１８５はセパレーターの第一電極に近い側に示されているが、他の実施形態では、不動態化剤層はセパレーターの第二電極に近い側に存在してもよいことを理解されたい。いくつかの実施形態では、不動態化剤層の少なくとも一部がセパレーターの細孔内に存在してもよい。
【００７３】
特定の実施形態では、電気化学セルは、セパレーター、第一不動態化剤層、および第二不動態化剤層を含む。第一不動態化剤層は、セル内の任意の適切な層に隣接して配置することができ、第二不動態化剤層は、セル内の任意の適切な層に隣接して配置することができる。例えば、第一不動態化剤層は、第一電極（例えば、アノード）に隣接してもよく、第二不動態化剤層は、第二電極（例えば、カソード）に隣接してもよい。他の実施形態では、第一不動態化剤層は第一電極に隣接してもよく、第二不動態化剤層はセパレーターに隣接してもよい。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤層はセパレーターに隣接してもよく、第二不動態化剤層は第一電極に隣接してもよい。特定の実施形態では、第一不動態化剤層はセパレーターに隣接してもよく、第二不動態化剤層は第二電極に隣接してもよい。特定の実施形態では、第一不動態化剤層は第二電極に隣接してもよく、第二不動態化剤層はセパレーターに隣接してもよい。いくつかの実施形態では、両方の不動態化剤層がセパレーターに隣接していてもよい。
【００７４】
特定の実施形態では、電気化学セルは、電極に隣接する保護層を含む。例えば、図４Ｂに例示的に示されるように、電気化学セル１２００は、第一電極１１０、第一電極表面１２０、第二電極１３０、第二電極表面１４０、電解質１５０、および第一電極上に配置された保護層９０２を含む。いくつかの実施形態では、追加的または代替的に、電気化学セルは、第二電極（図示せず）上に配置された保護層を含み得る。一つまたは複数の保護層を含む電気化学セルは、本明細書に記載の任意の形態の（例えば、不動態化剤層の形態、電解質に溶解した形態、電解質に懸濁した形態等の）第一不動態化剤および／または第二不動態化剤をさらに含み得る。電気化学セルは、一つ以上の保護層を備えてもよく、セパレーターを備えてもよいことも理解されるべきである。
【００７５】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは保護層と不動態化剤層の両方を含む。第一および／または第二不動態化剤層は、保護層の表面の少なくとも一部の上、または保護層内に堆積されてもよい。例えば、図４Ｃに示されるように、電気化学セルは、保護層の少なくとも一部に保護層表面９０６で配置された不動態化剤層９０４（例えば、第一不動態化剤層および／または第二不動態化剤層）を含み得る。いくつかの実施形態では、第一および／または第二不動態化剤層は、保護層の一つ以上の表面に同時に存在してもよい。第一および／または第二不動態化剤層は、有利には、第一および／または第二不動態化剤が電解質中に（例えば、電気化学セルの充電／放電中に）経時的に溶解するリザーバとして機能し得る。不動態化剤層９０４は、図４Ｃでは電解質に近い保護層の側に例示的に示されているが、他の実施形態では、不動態化剤層は、それが配置される電極に近い保護層の側に存在してもよい（例えば、図４Ｃの第一電極１１０）。いくつかの実施形態において、不動態化剤層の少なくとも一部は、保護層の一つ以上の孔に存在し得る。
【００７６】
特定の実施形態では、電気化学セルは、保護層、第一不動態化剤層、および第二不動態化剤層を含む。第一不動態化剤層は、セル内の任意の適切な層に隣接して配置することができ、第二不動態化剤層は、セル内の任意の適切な層に隣接して配置することができる。例えば、第一不動態化剤層は、第一電極（例えば、アノード）に隣接してもよく、第二不動態化剤層は、第二電極（例えば、カソード）に隣接してもよい。他の実施形態では、第一不動態化剤層は第一電極に隣接してもよく、第二不動態化剤層は保護層に隣接してもよい。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤層は保護層に隣接してもよく、第二不動態化剤層は第一電極に隣接してもよい。特定の実施形態では、第一不動態化剤層は保護層に隣接してもよく、第二不動態化剤層は第二電極に隣接してもよい。特定の実施形態では、第一不動態化剤層は第二電極に隣接してもよく、第二不動態化剤層は保護層に隣接してもよい。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤層は保護層に隣接し、第二不動態化剤層はセパレーターに隣接する。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤層はセパレーターに隣接し、第二不動態化剤層は保護層に隣接する。いくつかの実施形態では、両方の不動態化剤層が保護層に隣接していてもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態によれば、不動態化剤の一つは層の形態であり得、他の不動態化剤は固体粒子の形態であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は固体粒子の形態であり得、第二不動態化剤は第一表面に隣接して配置された層の形態であり得る。特定の実施形態では、第一不動態化剤は固体粒子の形態であり得、第二不動態化剤は第二表面に隣接して配置された層の形態であり得る。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤は固体粒子の形態であってもよく、第二不動態化剤はセパレーターに隣接して配置された層の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は固体粒子の形態であり得、第二不動態化剤は保護層に隣接して配置された層の形態であり得る。
【００７８】
特定の他の実施形態では、第一不動態化剤は層の形態であってもよく、第二不動態化剤は固体粒子の形態であってもよい。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、第一表面に隣接して配置される層の形態であり得、第二不動態化剤は、固体粒子の形態であり得る。特定の実施形態では、第一不動態化剤は、第二表面に隣接して配置された層の形態であり得、第二不動態化剤は、固体粒子の形態であり得る。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤は、セパレーターに隣接して配置された層の形態であり得、第二不動態化剤は、固体粒子の形態であり得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、保護層に隣接して配置される層の形態であり得、第二不動態化剤は、固体粒子の形態であり得る。
【００７９】
いくつかの実施形態では、第一および／または第二不動態化剤は、第一または第二電極に組み込まれてもよい。いくつかのそのような実施形態では、電極は、多孔質マトリックス内に分散された電気活性粒子を含んでもよく、第一および／または第二不動態化剤は、電極表面および電気活性粒子表面のいずれかまたは両方を被覆してもよい。例えば、第一および／または第二不動態化剤は、電極の形成前に電気活性材料を含むスラリーに（例えば、固体形態で）添加することにより電極に組み込まれてもよい。いくつかのそのような実施形態では、第一および／または第二不動態化剤は、例えば電極の厚さ全体にわたって電気活性材料の粒子をカプセル化してもよい。特定の実施形態では、第二電極（例えば、カソード）は、この方法で第二不動態化剤でコーティングされた電気活性材料の粒子を含む。特定の実施形態では、第一不動態化剤および／または第二不動態化剤を含むスラリーは、任意選択でポリマーゲルの形態のポリマーを含んでもよい。いくつかの実施形態によれば、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、それらのコポリマー、および／またはそれらの組み合わせのうちの一つ以上を含み得る。そのようなスラリーは、いくつかの実施形態では、第一または第二電極の表面に接触し、および／または第一または第二電極内の細孔に浸透することがある。
【００８０】
他の実施形態において、第一および／または第二不動態化剤は、例えば、溶液またはスラリーの形態の多孔質電極に含浸させることにより、完全に形成された電極に添加され得る。いくつかの実施形態において、第一および／または第二不動態化剤は、電極表面に加えて電極全体に組み込まれ得る（例えば、第二不動態化剤は、多孔質カソード全体に存在し得る）。
【００８１】
したがって、いくつかの実施形態では、電極は、不動態化剤が電極と接触している電解質および／または電気化学セルの使用／サイクル時に電解質に溶解するようにリザーバとして機能し得る。いくつかの実施形態において、第一および／または第二不動態化剤は、本明細書に記載されるように、電極上の固体添加剤層として存在してもよい。
【００８２】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、第二電極の表面上に存在してもよい。例えば、第二不動態化剤は、層の形態で第二電極の表面上に配置されてもよい。いくつかのこのような実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の表面上に単層の形態で存在し得る。単層は、電極の表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、単層は電極の表面にわたって実質的に連続している。いくつかの実施形態では、単層は電極の表面にわたって実質的に不連続である。例えば、単層の島は、いくつかの島が他の島と切り離されている表面上に形成されてもよい。
【００８３】
特定の他の実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の表面上に多層の形態で存在してもよい。多層は、電極の表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、多層は電極の表面にわたって実質的に連続している。いくつかの実施形態では、多層は実質的に不連続である。例えば、いくつかの島が他の島と切り離されている表面上に、多層の島が形成されてもよい。
【００８４】
第二不動態化剤が第二電極上の層の形態をとる場合、任意の適切な手段により第二電極に結合されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の表面に共有結合している。他の実施形態では、他の種類の結合（例えば、ファンデルワールス相互作用）が存在し得る。以下により詳細に説明されるように、第二不動態化剤は、第二電極の表面に化学的に結合されたシランを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の表面に共有結合したシランを含んでもよい。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、共有結合し、ファンデルワールス相互作用を通じて第二電極の表面に結合するシランを含むことができる。他の実施形態では、第二不動態化剤は、ファンデルワールス相互作用を通じて第二電極の表面に結合されたシランを含んでもよい。
【００８５】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部に存在してもよい。例えば、第二不動態化剤は、層の形態で第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部に配置されてもよい。いくつかのそのような実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部の上に単層の形態で存在し得る。単層は、第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、単層は、第二電極の活性粒子表面にわたって実質的に連続している。いくつかの実施形態では、単層は、第二電極の活性粒子表面にわたって実質的に不連続である。例えば、単層の島は、いくつかの島が他の島と接続されていない活性粒子表面に形成される場合がある。
【００８６】
特定の他の実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部の上に多層の形態で存在してもよい。多層は、第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、多層は、第二電極の活性粒子表面にわたって実質的に連続している。いくつかの実施形態では、多層は実質的に不連続である。例えば、いくつかの島が他の島と切り離されている表面上に、多層の島が形成されてもよい。第二不動態化剤が、第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部で層の形態をとるとき、任意の適切な手段によって活性粒子表面に結合され得る。例えば、いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第二電極の活性粒子表面に共有結合している。他の実施形態では、他の種類の結合（例えば、ファンデルワールス相互作用）が存在し得る。本明細書でより詳細に説明するように、第二不動態化剤は、第二電極の活性粒子表面に共有結合したシランを含むことができる。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、共有結合およびファンデルワールス相互作用を通じて第二電極の活性粒子表面に結合するシランを含むことができる。
【００８７】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、第一電極の表面上に存在してもよい。例えば、第二不動態化剤は、層の形態で第一電極の表面に配置されてもよい。いくつかのそのような実施形態では、第二不動態化剤は、第一電極の表面上に単層の形態で存在し得る。単層は、表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、単層は実質的に連続している。いくつかの実施形態では、単層は実質的に不連続である。特定の他の実施形態では、第二不動態化剤は、第一電極の表面上に多層の形態で存在してもよい。多層は、表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、多層は実質的に連続している。いくつかの実施形態では、多層は実質的に不連続である。第二不動態化剤が第一電極上の層の形態をとるとき、任意の適切な手段により第一電極に結合されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第一電極の表面に共有結合している。他の実施形態では、他の種類の結合（例えば、ファンデルワールス相互作用）が存在し得る。以下により詳細に説明するように、第一不動態化剤は、第一電極の表面に共有結合したシランを含んでもよい。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、第一電極の表面にファンデルワールス相互作用により共有結合および結合される不動態化剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第一電極の表面に結合する少なくとも一つのシラン分子と、第二電極の表面および第二電極の活性粒子表面のいずれかまたは両方に結合する少なくとも一つのシラン分子の両方を含み得る。
【００８８】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、第一不動態化層の表面上に存在してもよい。例えば、第二不動態化剤は、層の形態で第一不動態化層の表面に配置されてもよい。いくつかのこのような実施形態では、第二不動態化剤は、第一不動態化層の表面上に単層の形態で存在し得る。単層は、表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、単層は実質的に連続している。いくつかの実施形態において、単層は、本明細書に記載されるように実質的に不連続である。特定の他の実施形態では、第二不動態化剤は、第一不動態化層の表面上に多層の形態で存在してもよい。多層は、表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、多層は実質的に連続している。いくつかの実施形態において、多層は、本明細書に記載されるように実質的に不連続である。第二不動態化剤が第一不動態化層上の層の形態をとるとき、任意の適切な手段によって第一不動態化層に結合されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第一不動態化層の表面に共有結合している。他の実施形態では、他の種類の結合（例えば、ファンデルワールス相互作用）が存在し得る。本明細書でより詳細に説明するように、第二不動態化剤は、第一不動態化層に共有結合したシランを含むことができる。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、第一不動態化層の表面にファンデルワールス相互作用により共有結合および結合される不動態化剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、第一不動態化層の表面に結合するシランと、第二電極の表面および第二電極の活性粒子表面のいずれかまたは両方に結合するシランの両方を含み得る。
【００８９】
いくつかの実施形態において、第二不動態化剤は、セルサイクルの前に第二電極の表面に配置され（および／または第二電極の活性粒子表面の少なくとも一部に配置され）、セルが特定のサイクル数を経た後、第二電極の表面（および／または第二電極の活性粒子表面上）に残っていてもよい。例えば、特定の実施形態において、第二不動態化剤は、少なくとも２サイクルの充電および放電、少なくとも５サイクルの充電および放電に、少なくとも１０サイクルの充電と放電、または少なくとも２５サイクルの充電と放電の後に、第二電極の表面上に（および／または第二電極の活性粒子表面上に）残り得る。
【００９０】
特定の実施形態において、第二不動態化剤は、２回未満、５回未満、１０回未満、または２５回未満サイクルされた電気化学セルの第二電極の表面（および／または第二電極の活性粒子表面）に存在してもよい。
【００９１】
特定の実施形態によれば、第一および／または第二不動態化剤は、第一および／または第二電極に最初に存在してもよいが、第一および／または第二不動態化剤の一方または両方が、電気化学セルの組み立て後（例えば、サイクル中）に、第一および／または第二電極から放出されてもよい。例えば、場合によっては、第一不動態化剤が第一電極に存在し、第二不動態化剤が第二電極に存在してもよい。他の実施形態では、第一および第二不動態化剤の両方が第一電極に存在してもよい。さらに他の実施形態では、第一および第二不動態化剤の両方が第二電極に存在してもよい。電極内の不動態化剤とセルの別のコンポーネント（電解質、セパレータなど）との組み合わせも可能である。
【００９２】
不動態化剤が第一電極および／または第二電極に最初に存在し得る実施形態では、第一不動態化剤は、充電および放電の２サイクル以上、充電と放電の５サイクル以上、充電と放電の１０サイクル以上、または充電と放電の２５サイクル以上にわたって第一および／または第二電極に存在し得る。第一および／または第二電極から放出された後、第一不動態化剤は反応して、第一電極の表面に隣接する第一不動態化層を形成し得る。
【００９３】
不動態化剤が第一電極および／または第二電極に存在する実施形態では、第一不動態化剤は、２回未満、５回未満にサイクルされた電気化学セルの第一および／または第二電極に存在してもよい。回、１０回未満、または２５回未満である。第一および／または第二電極から放出された後、第一不動態化剤は反応して、第一電極の表面に隣接する第一不動態化層を形成し得る。
【００９４】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、第一電極および／または第二電極に最初に存在し得るが、電気化学セルの組み立て後に第一および／または第二電極から放出され得る。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、２サイクル以上の充電と放電の間、充電および放電の５サイクル以上の間、充電と放電の１０サイクル以上の間、または充電と放電の２５サイクル以上の間にわたって、第一および／または第二電極に存在してもよい。第一および／または第二電極から放出された後、第二不動態化剤は第二電極を（例えば、本明細書に記載のメカニズムにより）不動態化してもよい。特定の実施形態では、第二電極の表面に隣接する第二不動態化層が形成されてもよい。他の実施形態では、そのような第二不動態化層は、第二電極上に形成されない。
【００９５】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、２回未満、５回未満、１０回未満、または２５回未満サイクルした電気化学セルの第一および／または第二電極に存在し得る。第一および／または第二電極から放出された後、第二不動態化剤は第二電極を（例えば、本明細書に記載のメカニズムにより）不動態化してもよい。
【００９６】
第一不動態化剤が電気化学セルに最初に存在し得る実施形態では、第一不動態化剤は、２サイクル以上の充電および放電の間、５サイクル以上の充電および放電の間、１０サイクル以上の充電と放電の間、２５サイクル以上の充電と放電の間、または５０サイクル以上の充電と放電の間、電気化学セルに存在し得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、上記の充電および放電のサイクル範囲以上で、本明細書で指定される量（例えば、電解質の総重量に対して０．５ｗｔ％以上および２０ｗｔ％以下、または第一電極内の電気活性材料の総重量に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、その間の任意の範囲を含む）で電気化学セルに最初に存在してよい。
【００９７】
第一不動態化剤が電気化学セルに存在する実施形態では、第一不動態化剤は、２回未満サイクルされた、５回未満サイクルされた、１０回未満サイクルされた、２５回未満サイクルされた、または５０回未満サイクルされた電気化学セルに存在してもよい。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、上述の回数以上サイクルされた電気化学セルに、本明細書で特定される量（例えば、電解質の総重量に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、または第一電極内の電気活性材料の総重量に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、その間の任意の範囲を含む）で存在し得る。
【００９８】
第二不動態化剤が最初に電気化学セルに存在し得る実施形態では、第二不動態化剤は、電気化学セルに２サイクル以上の充電と放電の間、５サイクル以上の充電と放電の間、１０サイクル以上の充電と放電の間、２５サイクル以上の充電と放電の間、または５０サイクル以上の充電と放電の間、存在し得る。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤は、上記の充電および放電のサイクルの範囲以上にわたって、本明細書で指定される量（例えば、電解質の総重量に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、電解質の総重量に対して０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、または第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、その間の任意の範囲を含む）で最初に電気化学セルに存在してよい。
【００９９】
第二不動態化剤が電気化学セルに存在する実施形態では、第二不動態化剤は、２回未満サイクルされた、５回未満サイクルされた、１０回未満サイクルされた、２５回未満サイクルされた、または５０回未満サイクルされた電気化学セルに存在し得る。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、上記の回数以上サイクルされた電気化学セルに、本明細書で特定される量（例えば、電解質の総重量に対して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、電解質の総重量に対して０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、または第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、その間の任意の範囲を含む）で存在し得る。
【０１００】
不動態化剤として電気化学セルに組み込むために選択される種は、電極（例えば、第一電極、第二電極）の表面を不動態化する能力を有するべきである。本明細書に記載されるように、電極の表面を不動態化することは、電極表面がさらされる他の種と反応することを電極表面が低減または防止することを含むことができ、および／または電極表面がそれがさらされる種との一つまたは複数の反応を触媒または促進することを低減または防止することを含むことができる。いくつかの実施形態では、表面を不動態化するのに適した種は、表面とまたは表面で反応する能力を有し得る。いくつかの実施形態によれば、表面での不動態化剤の反応は、不動態化剤内の特定の官能基の存在によって可能になり得る。例えば、不動態化剤の官能基は、表面で酸化または還元を受け、表面で重合し、表面に吸着し、表面の触媒部位をブロックし、触媒部位が反応するように触媒部位と反応して非活性化され、および／または表面に層を形成し得る。例えば、第一不動態化剤は、第一電極の第一表面にそのような機能の一つ以上を有し得る。いくつかの実施形態では、第一および／または第二不動態化層の化学組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析されてもよい。例示的な不動態化剤の化学的性質を以下でさらに詳細に説明する。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、不動態化剤は、電気化学セルの一つの表面または構成要素と有益な相互作用を有し得るが、同じ電気化学セルの異なる表面または構成要素と有害な反応を有し得る。例えば、第一不動態化剤は、第一電極での電解質分解を低減することにより電気化学セルの第一電極（例えば、アノード）を不動態化する（および／または不動態化できる）ように構成され得るが、第一不動態化剤は感受性であり得る第二電極（例えば、カソード）で分解し、および／または第二電極で電解質または溶媒分解の速度を高めることができる。そのような不動態化剤を組み込んだ電気化学セルは、第一電極でのガス発生を低減する可能性があるが、サイクル中の第二電極でのガス発生を促進する可能性がある。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤を電気化学セルのみに（本明細書に記載の第二不動態化剤なしで）追加すると、第一不動態化剤を含まないセル（他のすべての要素が等しい）と比較して、全体のセル寿命が短縮される可能性がある第二電極の反応性の向上は、第一電極の反応性の低下による利益よりも大きくなり得る。第一不動態化剤を含むおよび含まないセルのサイクル寿命に関する実験データは、以下の例セクションでより詳細に説明される。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、不動態化剤は、電気化学セルの一つの表面または構成要素と有益な相互作用を有し得るが、同じ電気化学セルの他の表面または構成要素と中性相互作用を有し得る。例えば、不動態化剤は、表面を不動態化せず、表面上で分解しないように表面と相互作用してもよい。いくつかの実施形態では、表面と中性相互作用を有する不動態化剤は、表面を不動態化せず、表面上の一つまたは複数の他の種の分解を触媒しなくてもよい。第一不動態化剤は、第一電極での電解質分解を低減することにより電気化学セルの第一電極（例えば、陽極）を不動態化する（および／または不動態化する）ように構成され得るが、第一不動態化剤は第二電極（例えば、カソード）。そのような薬剤を組み込んだ電気化学セルは、第一電極でのガス発生が減少する可能性があるが、第一不動態化剤を除いて他のすべての要素が等しい類似の電気化学セルと比較して、サイクル中の第二電極で同等のガス発生がある。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤のみを電気化学セルに（本明細書に記載の第二不動態化剤なしで）追加すると、第一電極の反応性が低下するため、第一不動態化剤を含まないセル（他のすべての要素が等しい）と比較して、全体のセル寿命を延長することができる。
【０１０３】
本明細書に記載されるように、電気化学セルまたは電気化学セルの構成要素は、第二不動態化剤を含んでもよい。第二不動態化剤は、第二電極（例えば、カソード）の不動態化を支援し得る。本明細書で説明するように、第二電極の不動態化は、第二電極での第一不動態化剤の分解の低減または防止、第二電極での電解質または溶媒の分解の低減または防止、および／または第二電極での不動態化層の形成を含み得る。特定の実施形態において、第一不動態化剤と第二不動態化剤の両方を含む電気化学セルは、不動態化剤を欠くセル（または第二不動態化剤ではなく第一不動態化剤のみを含むが他のすべての要素が等しいセル）と比較して、強化されたセル寿命をもたらし得る。これは、第一不動態化剤が第一表面での一つ以上の反応の速度を低下させる（および／または低下させる）ように構成され、第二不動態化剤が第二表面での一つ以上の反応の速度を低下させる（および／または低下させる）ように構成されるためである。第二不動態化剤は、第一不動態化剤、溶媒、および／または電解質の分解速度を低下させる（および／または低下させることができる）ように構成され得る。いくつかの実施形態によれば、両方の不動態化剤の組み合わせが、他方の不在下で各不動態化剤に由来する個々の利益の合計よりも大きい利益をもたらす相乗効果があり得る。第一不動態化剤と第二不動態化剤の両方を含むセルは、いずれかまたは両方の不動態化剤を欠くセルと比較してガス放出が減少する可能性があり、および／または一方または両方の不動態化剤を欠くセルと比較してサイクル寿命が長くなる可能性がある。第一および第二不動態化剤を含むおよび含まないセルのサイクル寿命に関する実験データは、以下の例セクションでより詳細に説明される。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は非溶媒を含む。非溶媒には、電気化学セル内の他の材料を溶媒和しない材料が含まれる場合がある。特定の実施形態によれば、非溶媒は添加剤を含むことができる。
【０１０５】
特定の実施形態において、第二不動態化剤は、電解質に溶解しない化合物、すなわち、電解質に溶解しないか、または０．５ｗｔ％未満のレベルで電解質に溶解する化合物（すなわち、化合物は、得られる溶液の０．５ｗｔ％未満を構成することができる）を含む。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、電解質に溶解するか、および／または少なくともわずかに溶解することができるように構成される化合物を含む。いくつかの実施形態によれば、第二不動態化剤は、難溶性であるか、または０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％のレベルで電解質に溶解および／または溶解するように構成され得る化合物を含む。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、電解質に可溶性であるか、または少なくとも４ｗｔ％のレベルで溶解および／または溶解するように構成され得る化合物を含む。
【０１０６】
特定の実施形態では、第二不動態化剤は電解質に溶解しない、すなわち、電解質に溶解しないか、または０．５ｗｔ％未満のレベルで電解質に溶解する（すなわち、第二不動態化剤は得られた溶液の０．５ｗｔ％未満を構成することができる。）。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、電解質に溶解する、および／または少なくともわずかに溶解することができるように構成される。いくつかの実施形態によれば、第二不動態化剤は、難溶性であるか、または電解質に０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％のレベルで溶解および／または溶解するように構成され得る。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、電解質に可溶であってもよく、または少なくとも４ｗｔ％のレベルで溶解および／または溶解するように構成されてもよい。
【０１０７】
適切な第二不動態化剤には、これらに限定されないが、（オキサラト）ボレート基を含む化合物などのホウ素含有化合物が含まれ得る。（オキサラト）ボレート基は、例えば、ビス（オキサラト）ボレートアニオンおよび／またはジフルオロ（オキサラト）ボレートアニオンを含み得る。特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は塩を含んでもよい。いくつかの実施形態において、塩を含む第二不動態化剤は、リチウムカチオンを含み得る。例えば、リチウム塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含み得る。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＢＯＢを含み得る。
【０１０８】
いくつかの実施形態によれば、第二不動態化剤は、塩ではない材料（非塩化合物）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第二不動態化剤はマレイミド含有基を含むことができる。理論に縛られることを望まないが、マレイミド二重結合は酸化反応を受けてカソードなどの電極に隣接する膜を形成することができると考えられている。特定の実施形態によれば、マレイミド含有化合物は、フェニル基、カルボキシル基、および／またはイミド基を含む。特定の実施形態において、第二不動態化剤は、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミドフェノキシ−フェニル化合物を含み得る。
【０１０９】
特定の実施形態において、第二不動態化剤は、シラン化合物、または少なくとも一つのケイ素原子を含む化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、第二電極表面に存在する残留−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と反応する（例えば、反応するように構成される）ことができる。たとえば、シラン化合物（またはシリコン含有化合物）は、第二電極表面に存在する残留−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と反応する反応性基を持つことができる。理論に拘束されることを望まないが、このような反応は、第二電極表面の−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基が第一不動態化剤および／または電解質の成分（電解質溶媒など）と反応することを低減または防止する可能性がある。特定の実施形態によれば、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、脱離基などの−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基と反応するのに適した一つ以上の官能基を含み得る。いくつかの実施形態では、脱離基は、アルコキシ基および／またはハロゲン基を含み得る。適切なアルコキシ基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシ基などの直鎖アルコキシ基、ならびにｔｅｒｔブトキシ基などの分岐アルコキシ基が含まれる。適切なハロゲン基の非限定的な例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチン基が含まれる。いくつかの実施形態では、脱離基は、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基と反応できることに加えて、他の脱離基と反応できる可能性がある。
【０１１０】
シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、任意の適切な数の脱離基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、シラン化合物は、一つの脱離基を有し得る。特定の実施形態によれば、第二電極表面に結合するそのようなシラン化合物は、電気化学セル内に存在する他の種へのさらなる結合を受けることができない場合がある。いくつかの実施形態において、単一の脱離基を有するシラン化合物は、第二電極表面と反応して単層を形成し得る。単層は、表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、単層は実質的に連続している。いくつかの実施形態において、単層は、本明細書に記載されるように実質的に不連続である。特定の実施形態によれば、単層、またはシランまたはケイ素含有化合物を含む他の任意の適切な層は、セル組み立ての前に（例えば、第二電極の表面上に）形成され得る。
【０１１１】
特定の実施形態において、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、二つの脱離基または３つの脱離基を有してもよい。いくつかのそのような実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、単一の脱離基の反応により第二電極表面に結合および／または結合できるように構成され得る。他の一つまたは二つの脱離基は、残留水（例えば、電解質から）、第一不動態化剤、シランを含まない他の第二不動態化剤、および／または他のシラン分子などの種への結合に利用可能である。いくつかのそのような実施形態では、二つまたは３つの脱離基を含むシラン化合物は、互いに（およびおそらくは第二電極表面と）反応して、第二電極で多層を形成し得る。特定の実施形態によれば、セルアセンブリの前に多層を（例えば、第二電極の表面上に）形成することができる。いくつかの実施形態では、各脱離基は同じ化学構造を有する。特定の実施形態において、シラン化合物は、異なる化学構造を有する少なくとも二つの脱離基を含み得る。
【０１１２】
特定の実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、少なくとも一つの表面反応性基、または脱離基ではないが、残留物と反応および／または相互作用することができる基である官能基を有することができる−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基は、第二電極表面に存在するため、第二電極表面は不動態化される。いくつかの実施形態によれば、そのような表面反応性基は、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と共有結合および／またはファンデルワールス結合を形成し得る。脱離基ではない表面反応性基の非限定的な例には、アミノ基、直鎖及び分岐アルキルアミノ基、直鎖及び分岐アリールアミノ基、アミノプロピル基、シロキシ基、メルカプト基、酸、直鎖および分岐アリールオキシ基、ヒドロキシル基、リン酸基、および硫酸基等が含まれる。いくつかの実施形態において、単層および／または多層は、少なくとも一つの表面反応性基を含むシラン化合物によって形成され得る。特定の実施形態において、単層および／または多層は、少なくとも一つの表面反応性基を含み、脱離基を含まないシラン化合物によって形成され得る。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、脱離基でも表面反応性基でもない少なくとも一つの官能基を有していてもよい。そのような基の非限定的な例には、直鎖および分岐アルキル基および直鎖および分岐アリール基が含まれる。
【０１１４】
適切なシラン化合物の非限定的な例には、クロロトリメチルシラン、テトラエチルオルトシリケート、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリクロロオクタデシルシラン、ヘキサメチルジシラザン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、およびジメチルオクタデシル（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウム塩化物が含まれる。
【０１１５】
特定の実施形態によれば、第二不動態化剤は、ビニル基などの重合反応を受けることができる基を含むことができる。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤は、電気化学セルが充電または放電を受ける前にビニル基を含んでもよい。いくつかのそのような実施形態では、ビニル基を含む第二不動態化剤を電極に曝露すると、第二不動態化剤の電解重合が生じ、その電極上に不動態化層が形成される。例えば、ビニル基を含む第二不動態化剤を第一電極に曝露すると、第二不動態化剤の電解重合が生じ、第一電極上に不動態化層が形成され得る。追加的または代替的に、ビニル基を含む第二不動態化剤を第二電極に曝露すると、第二不動態化剤の電解重合が生じ、第二電極上に不動態化層が形成される。特定の実施形態では、第二不動態化剤は、セルが充電または放電を受ける前にビニル基を含まないが、充電または放電中にビニル基を形成するような反応を受けてもよい。その非限定的な例には、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネートが含まれる。これらの不動態化剤については、ビニル基が形成された後、第二不動態化剤は電解重合を受けて、第一電極および／または第二電極上に不動態化層を形成し得る。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤は、第二官能基（例えば、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と反応しないもの）をさらに含み得るが、有益な方法で他のセル成分と相互作用し得る。例えば、いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、セルサイクル中に生成され得る特定の酸を中和するように構成され得るおよび／またはそれを中和し得る塩基性基を含み得る。特定の実施形態では、塩基性基は、アレニウス塩基性基、ブレンステッド・ローリー塩基性基、およびルイス塩基性基のうちの一つ以上であり得る。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は溶媒を含み得る。第二不動態化剤は、いくつかの実施形態では、ジニトリル溶媒を含んでもよい。適切なジニトリル溶媒の例には、式（Ｉ）のような構造を持つ化合物が含まれるが、これらに限定されない：
【０１１７】
2020521283.tif 000003
ここで、ｎは３から８の範囲の値である。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートなどのフルオロアルキルカーボネートを含んでもよい。
【０１１９】
特定の実施形態では、電気化学セルは、複数のタイプの第二不動態化剤を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルは、（オキサラト）ボレート含有化合物（例えば、ＬｉＢＯＢおよび／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）および重合反応を進行および／または進行させて第二表面に不動態化層を形成することができる化合物、または（オキサラト）ボレート含有化合物（例えば、ＬｉＢＯＢおよび／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩）およびセルに加えたときにビニル基を含まないが、セルサイクル中にビニル基を形成する化合物を形含む。特定の実施形態では、電気化学セルは、（オキサラト）ボレート含有化合物（例えば、ＬｉＢＯＢおよび／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）およびフルオロエチレンカーボネートの両方、または（オキサラト）ボレート含有化合物（例えば、ＬｉＢＯＢおよび／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）およびジフルオロエチレンカーボネートを含んでよい。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、（オキサラト）ボレート含有化合物（例えば、ＬｉＢＯＢおよび／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）、フルオロエチレンカーボネート、およびジフルオロエチレンカーボネートのそれぞれを含み得る。第二不動態化剤の他の組み合わせも可能である。また、上記の第二不動態化剤のいずれかが単独で、または上記の他の第二不動態化剤のいずれかと組み合わせられてもよいことも理解されるべきである。
【０１２０】
第二不動態化剤は、任意の適切な量で電気化学セルに存在してもよい。いくつかの場合、第二不動態化剤は、（第一不動態化剤および第二不動態化剤のような他の溶解したまたは添加された成分を含んでもよい）電解質の総重量に対して約３０ｗｔ％以下の量で電気化学セル内に存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルに存在する第二不動態化剤の総重量は、約３０ｗｔ％以下、約２８ｗｔ％以下、約２５ｗｔ％以下、約２２ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、電解質の総重量に対して、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１ｗｔ％以下である。特定の実施形態において、電気化学セルに存在する第二不動態化剤の総重量は、約０．２ｗｔ％より大きく、約０．５ｗｔ％より大きく、約１ｗｔ％より大きく、約２ｗｔ％より大きく、約３より大きい。ｗｔ％、約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、約１５ｗｔ％超、約１８ｗｔ％超、約２０重量超電解質の総重量に対して、約２２ｗｔ％を超える、約２５ｗｔ％を超える、または約２８ｗｔ％を超える。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．２ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）。他の範囲も可能である。二つ以上の第二不動態化剤が存在する実施形態（例えば、少なくともリチウムビス（オキサラト）ボレートおよびフルオロエチレンカーボネートを含む電気化学セル）では、第二不動態化剤の総重量は、電気化学セルに存在する各第二不動態化剤の重量の合計を指すと理解されるべきである。電解質の総重量は、存在する電解質溶媒、存在する電解質ポリマー（例えばゲル電解質または固体電解質の場合）、電解質中（例えば、電解質溶媒中）溶解または懸濁した塩、および電解質中（例えば、電解質溶媒中）に溶解および／または懸濁した任意の第一および／または第二不動態化剤の重量の合計を指すことも理解されたい。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、電気化学セル内にオキサラト（ボレート）基を有する種（例えば、ＬｉＢＯＢ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）、および（オキサラト）ボレート基を有する種の総重量を含むことができ、電気化学セルにおけるオキサラト（ボレート）基を有する種の全量は、または電解質の総重量に対して約３０ｗｔ％以下、約２８ｗｔ％以下、約２５ｗｔ％以下、約２２ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下％、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下％、約１ｗｔ％以下であってもよい。特定の実施形態において、電気化学セル内の（オキサラト）ボレート基を有する種の総重量は、約０．２ｗｔ％を超え、約０．５ｗｔ％を超え、約１ｗｔ％を超え、約２ｗｔ％を超え、約３ｗｔ％超、約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、約１５ｗｔ％超、約１８ｗｔ％超、超電解質の総重量に対して約２０ｗｔ％、約２２ｗｔ％を超える、約２５ｗｔ％を超える、または約２８ｗｔ％を超える。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．２ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）。他の範囲も可能である。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤はフルオロエチレンカーボネートを含んでもよく、電気化学セル内のフルオロエチレンカーボネートの総重量は電解質の総重量に対して、約３０ｗｔ％以下、約２８ｗｔ％以下、約２５ｗｔ％以下、約２２ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１ｗｔ％以下であってよい。特定の実施形態では、電解質中のフルオロエチレンカーボネートの総重量は、電解質の総重量に対して約０．２ｗｔ％超、約０．５ｗｔ％超、約１ｗｔ％超、約２ｗｔ％超、約３ｗｔ％超、約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、約１５ｗｔ％超、約１８ｗｔ％超、約２０ｗｔ％超、超約２２ｗｔ％以上、約２５ｗｔ％以上、または約２８ｗｔ％以上である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．２ｗｔ％から約３０ｗｔ％の間、約１５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の間、または約２０ｗｔ％から約２５ｗｔ％の間）。他の範囲も可能である。
【０１２３】
第二不動態化剤は、場合によっては、第二電極内の電気活性材料の総重量に対して約２０ｗｔ％以下の量で電気化学セルに存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルに存在する第二不動態化剤の総重量は、第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１ｗｔ％以下である。特定の実施形態において、電気化学セルに存在する第二不動態化剤の総重量は、第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、約０．２ｗｔ％超、約０．５ｗｔ％超、約１ｗｔ％超、約２ｗｔ％超、約３ｗｔ％超、約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、または約１５ｗｔ％超である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）。他の範囲も可能である。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤は、（オキサラト）ボレート基を有する種（例えば、ＬｉＢＯＢ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）を含んでよく、電気化学セルにおける（オキサラト）ボレート基を有する種の総重量は第二電極内の電気活性材料の総重量に対して約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０重量以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下％、約２ｗｔ％以下、約１ｗｔ％以下であってよい。特定の実施形態において、電気化学セルにおける（オキサラト）ボレート基を有する種の総重量は、第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、約０．２ｗｔ％超、約０．５ｗｔ％超、約１ｗｔ％超、約２ｗｔ％超。約３ｗｔ％超、約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、または約１５ｗｔ％超である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）。他の範囲も可能である。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤はフルオロエチレンカーボネートであるか、またはそれを含み、電気化学セル中のフルオロエチレンカーボネートの総重量は、第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１ｗｔ％以下であってよい。特定の実施形態において、電気化学セル内のフルオロエチレンカーボネートの総重量は、第二電極内の電気活性材料の総重量に対して、約０．２ｗｔ％超、約０．５ｗｔ％超、約１ｗｔ％超、約２ｗｔ％超、約３ｗｔ％超である。電気活性物質の総重量に対して、約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、約１５ｗｔ％超、または約１８ｗｔ％超である。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）。他の範囲も可能である。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、第二不動態化剤（例えば、（オキサラト）ボレート基、ＬｉＢＯＢ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートを有する種）のｗｔ％は、既知の量の種々の要素を使用して、電気化学セルの最初の使用または最初の充電に先行して、測定される。他の実施形態では、ｗｔ％は、電池のサイクル寿命中のある時点で測定される。いくつかのそのような実施形態では、電気化学セルのサイクルを停止し、電解質中の第二不動態化剤のｗｔ％を、例えばガスクロマトグラフィー質量分析を使用して決定することができる。ＮＭＲ、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、元素分析などの他の方法も使用できる。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は非溶媒を含む。非溶媒には、電気化学セル内の他の材料を溶媒和しない材料が含まれる場合がある。特定の実施形態によれば、非溶媒は添加剤を含むことができる。
【０１２８】
特定の実施形態において、第一不動態化剤は、電解質に溶解しない化合物、すなわち、電解質に溶解しない、または電解質に０．５ｗｔ％未満のレベルで溶解する化合物（すなわち、配合剤は、それが含まれる溶液の０．５ｗｔ％未満を占めることができる）。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、電解質に溶解する、および／または少なくともわずかに溶解することができるように構成される化合物を含む。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤は、難溶性であるか、または０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％のレベルで電解質に溶解および／または溶解するように構成され得る化合物を含む。特定の実施形態において、第一不動態化剤は、電解質に可溶性であるか、または少なくとも４ｗｔ％のレベルで溶解および／または溶解するように構成され得る化合物を含む。
【０１２９】
特定の実施形態では、第一不動態化剤は電解質に溶解しない、すなわち、電解質に溶解しないか、または電解質に０．５ｗｔ％未満のレベルで溶解する（すなわち、第一不動態化剤は結果として生じる溶液の最大０．５ｗｔ％を占めることができる）。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、電解質に溶解する、および／または少なくともわずかに溶解することができるように構成される。いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤は、難溶性であるか、または０．５ｗｔ％〜４ｗｔ％のレベルで電解質に溶解および／または溶解するように構成され得る。特定の実施形態では、第一不動態化剤は、電解質に可溶であってもよく、または少なくとも４ｗｔ％のレベルで溶解および／または溶解するように構成されてもよい。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は窒素含有化合物を含む。窒素含有化合物は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。本発明の様々な例示的実施形態による「窒素含有化合物」には、Ｎ−Ｏ（例えば、ニトロ）官能基および／またはアミン官能基を含む化合物が含まれる。Ｎ−Ｏ官能基は、酸素原子に結合した窒素原子を含む官能基として定義され得る。したがって、いくつかの実施形態では、第一不動態化剤はＮ−Ｏ含有化合物である。これらの実施形態の様々な例示的態様によれば、一つ以上の窒素含有化合物は、一つ以上のポリエチレンイミン、ポリホスファゼン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアニリン、高分子電解質（例えば、官能基としてニトロ脂肪族部分を有する）、およびポリアクリルアミド、ポリアリルアミンおよびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのアミン基、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド等からなる群から選択される無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、ニトロ化合物、アミン、およびモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを含む他の化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、非溶媒である窒素含有化合物である。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、ニトリル基を含まない窒素含有化合物である。
【０１３１】
使用可能な無機硝酸塩の例には、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、および硝酸アンモニウムが含まれるが、これらに限定されない。使用できる有機硝酸塩の例には、硝酸ピリジン、硝酸グアニジン、および硝酸ジアルキルイミダゾリウムが含まれるが、これらに限定されない。特定の例として、窒素含有化合物として使用するための硝酸塩は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ピリジン、硝酸プロピル、硝酸イソプロピルおよび硝酸ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択することができる。硝酸塩は、硝酸リチウムおよび／または硝酸ピリジンであってもよい。無機硝酸塩（存在する場合）は、第一不動態化剤について本明細書に記載の量で存在してもよい。有機硝酸塩（存在する場合）は、第一不動態化剤について本明細書に記載されている量で存在してもよい。
【０１３２】
使用可能な無機亜硝酸塩の例には、これらに限定されないが、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、および亜硝酸アンモニウムが含まれる。使用可能な有機亜硝酸塩の例には、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、および亜硝酸オクチルが含まれるが、これらに限定されない。特定の例として、窒素含有化合物として使用するための亜硝酸塩は、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムおよび亜硝酸エチルからなる群から選択することができる。亜硝酸塩は、亜硝酸リチウムであってもよい。
【０１３３】
使用できるニトロ化合物の例には、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、ジニトロピリジンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１３４】
使用できる他の有機Ｎ−Ｏ化合物の例には、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、およびテトラメチルピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１３５】
窒素含有材料は、特定の無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、ニトロ化合物、アミン、および上記の他の化合物などの可溶性化合物（例えば、電解質に可溶性の化合物）であり得る。あるいは、窒素含有材料は、電解質中の実質的に不溶性の化合物であってもよい。本明細書で使用される「実質的に不溶性」は、電解質中の化合物の溶解度が１ｗｔ％未満または０．５ｗｔ％未満であることを意味する。特に明記しない限り、ここに記載されているパーセントはすべて重量パーセントまたは質量パーセントである。
【０１３６】
実質的に不溶性の化合物は、例えば、ポリスチレンまたはセルロースなどの不溶性カチオン、モノマー、オリゴマー、またはポリマーを窒素含有化合物に付着させてポリニトロスチレンまたはニトロセルロースを形成することにより形成できる。そのような実質的に不溶性の化合物の一つは硝酸オクチルである。追加または代替として、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌの塩、芳香族炭化水素、またはブチルエーテルなどのエーテルなどの化合物を電解質に添加して、無機硝酸塩などの窒素含有化合物の溶解度を下げることができる。有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物など、そうでなければ可溶性または可動性の窒素含有材料が電解質中で実質的に不溶性および／または実質的に不動になる。
【０１３７】
窒素含有材料の移動度および／または溶解度を低下させて実質的に不溶性の窒素含有化合物を形成する別のアプローチには、Ｎ─Ｏ（たとえばニトロ）および／またはアミン官能基を長い炭素鎖に結合させ、例えば、約８〜約２５個の炭素原子がミセル型構造を形成し、活性基（例えば硝酸塩）が電解質溶液に面している。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、式（ＩＩ）のような構造を含む：
【０１３９】
2020521283.tif 000004
式中、ＱはＳｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２からなる群から選択され、各Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、任意に接続されていてもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一つ以上の水素；酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換、分岐または非分岐脂肪族；置換または非置換環状；置換または非置換、分岐または非分岐非環式；置換または非置換、分岐または非分岐ヘテロ脂肪族；置換または非置換、分岐または非分岐アシル；置換または非置換アリール；および置換または非置換ヘテロアリールを含んでもよい。Ｒ１は、炭素−Ｑ結合を介してＱに結合していてもよい。例えば、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＳＣＨ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、および／またはＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２であり得る。式（ＩＩ）に示される構造は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。
【０１４０】
特定の実施形態において、Ｑは、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２からなる群から選択され、各Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、任意に接続されていてもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一つ以上の水素、酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換、分岐または非分岐脂肪族；置換または非置換環状；置換または非置換、分岐または非分岐非環式；置換または非置換、分岐または非分岐ヘテロ脂肪族；置換または非置換、分岐または非分岐アシル；置換または非置換アリール；および置換または非置換ヘテロアリールを含んでもよい。Ｒ１は、炭素−Ｑ結合を介してＱに結合していてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、５個未満の炭素を有するアルキル基などのアルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ２は、炭素数が５未満のアルキル基などのアルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２の両方がアルキル基であり、および／またはＲ１およびＲ２の両方が５個未満の炭素を有するアルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＳＣＨ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、および／またはＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２であり得る。
【０１４１】
特定の実施形態では、Ｑは、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ＱはＯまたはＮＲ２である。別の実施形態では、ＱはＮＲ２である。ＱはＮＲ２であり得、Ｒ１およびＲ２の両方は、炭素数が５未満のアルキル基などのアルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、ＱはＯである。ＱはＯであってもよく、Ｒ１は、炭素数が５未満のアルキル基などのアルキル基であってもよい。特定の実施形態では、Ｑは硫黄である。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、Ｑが酸素であるような式（ＩＩ）のような構造を含むキサンテート塩である。キサンテート塩は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。特定の実施形態において、第一不動態化剤は、ＱがＮＲ２であるような式（ＩＩ）の構造を含むジチオカルバメート塩である。ジチオカルバメート塩は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。例示的な実施形態では、第一不動態化剤は、Ｑが酸素であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５である式（ＩＩ）のような構造を含む。別の例示的な実施形態では、第一不動態化剤は、Ｑが硫黄であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５である式（ＩＩ）のような構造を含む。さらに別の例示的な実施形態では、第一不動態化剤は、ＱがＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ２Ｈ５である式（ＩＩ）のような構造を含む。第三の例示的な実施形態では、第一不動態化剤は、ＱがＯであり、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基である式（ＩＩ）のような構造を含む。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、キサントゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルアニオンまたはトリアゾール−ジチオカルバメートアニオンを含む。
【０１４３】
特定の実施形態において、式（ＩＩ）のような構造を含む第一不動態化剤は、カチオンをさらに含む。特定の実施形態では、カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、置換または非置換アンモニウム、およびグアニジニウムまたはイミダゾリウムなどの有機カチオンからなる群から選択される。場合によっては、第一不動態化剤はポリアニオン性であってもよい。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、一以上の、キサントゲン酸リチウム、キサントゲン酸カリウム、キサントゲン酸リチウム、エチルキサントゲン酸カリウム、キサントゲン酸リチウム、イソブチルキサントゲン酸カリウム、キサントゲン酸ｔｅｒｔ−ブチル、キサントゲン酸カリウム、リチウムジチオカルバメート、ジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸リチウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウムを含む。
【０１４５】
特定の実施形態では、Ｒ１はポリマーの繰り返し単位であり得、Ｑは酸素であり得、第一不動態化剤は、キサンテート官能基を含むポリマーであり得る。キサンテート官能基を含む適切なポリマーは、キサンテート官能基を有する一つ以上のモノマーを含んでもよい。いくつかの実施形態では、キサンテート官能基を含むポリマーは、少なくとも一つがキサンテート官能基を含む二つ以上のモノマーを含むコポリマーであってもよい。
【０１４６】
特定の実施形態によれば、第一不動態化剤は、式（ＩＩＩ）のような構造を含み得る：
【０１４７】
2020521283.tif 000005
ここで、各Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、オプションで接続されている。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一つ以上の水素；酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換、分岐または非分岐脂肪族；置換または非置換環状；置換または非置換、分岐または非分岐非環式；置換または非置換、分岐または非分岐ヘテロ脂肪族；置換または非置換、分岐または非分岐アシル；置換または非置換アリール；および置換または非置換ヘテロアリールを含んでもよい。Ｒ１および／またはＲ２は、炭素−窒素結合を介して窒素原子に結合していてもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＳＣＨ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、および／またはＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２であってもよい。式（ＩＩＩ）に示される構造は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。
【０１４８】
特定の実施形態において、式（ＩＩＩ）のような構造を含む第一不動態化剤は、カチオンをさらに含む。特定の実施形態では、カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、置換または非置換アンモニウム、およびグアニジニウムまたはイミダゾリウムなどの有機カチオンからなる群から選択される。場合によっては、第一不動態化剤はポリアニオン性であってもよい。
【０１４９】
いくつかの実施形態によれば、第一不動態化剤は、カルバミン酸リチウムおよび／またはカルバミン酸カリウムを含んでもよい。
【０１５０】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はポリマーの繰り返し単位であり得、第一不動態化剤はポリカルバメートであり得る。適切なポリカルバメートは、カルバメート官能基を有する一つ以上のモノマーを含んでもよい。いくつかの実施形態において、ポリカルバメートは、二つ以上のモノマーを含むコポリマーであってもよく、その少なくとも一つはカルバメート官能基を含む。
【０１５１】
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、第一不動態化剤前駆体に由来する。特定の実施形態において、電気化学セルは、例えば、電気化学セルに組み込まれた後、本明細書に記載されるように第一不動態化剤前駆体が酸化して第一不動態化剤になるように第一不動態化剤前駆体を含む。例えば、いくつかの実施形態において、第一不動態化剤は、電気化学セルの充電／放電中に第一不動態化剤前駆体から形成され得る。例えば、いくつかの場合、第一不動態化剤前駆体を電気化学セルに追加してもよい（例えば、電解質中、第一または第二電極の一部として、セルの層の一部として）第一不動態化剤前駆体は、本明細書に記載の第一不動態化剤を形成する。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、第一不動態化剤前駆体は、式（ＩＶ）のような構造を含む：
【０１５３】
2020521283.tif 000006
式中、各ＱはＳｅ、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＮＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２からなる群から独立して選択され、各Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、任意に接続されていてもよい。Ｒ１および／またはＲ２はそれぞれ独立して一つ以上の水素；酸素；硫黄；ハロゲン；ハロゲン化物；窒素；リン；置換または非置換、分岐または非分岐脂肪族；置換または非置換環状；置換または非置換、分岐または非分岐非環式；置換または非置換、分岐または非分岐ヘテロ脂肪族；置換または非置換、分岐または非分岐アシル；置換または非置換アリール；および置換または非置換ヘテロアリールを含んでもよい。Ｒ１は、炭素−Ｑ結合を介してＱに結合していてもよい。例えば、Ｒ１はＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＳＣＨ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、および／またはＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２であり得る。特定の実施形態において、Ｑの各出現は、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＲ２２、およびＳｉＲ２２からなる群から独立して選択される。式（ＩＶ）に示される構造は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。
【０１５４】
場合によっては、各Ｑは同じでも異なっていてもよく、酸素、硫黄、ＮＲ２からなるグループから選択される。特定の実施形態では、各Ｑは同じであり、硫黄である。別の実施形態において、各Ｑは同じであり、ＮＲ２である。いくつかの実施形態では、各Ｑは同じであり、酸素である。
【０１５５】
例示的な実施形態では、第一不動態化剤前駆体は、各Ｑが同じであり、酸素であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５である式（ＩＶ）のような構造を含む。別の例示的な実施形態では、第一不動態化剤前駆体は、各Ｑが同じで硫黄であり、Ｒ１がＣ２Ｈ５である式（ＩＶ）のような構造を含む。さらに別の例示的な実施形態では、第一不動態化剤前駆体は、各Ｑが同じであり、ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ２Ｈ５である式（ＩＶ）のような構造を含む。
【０１５６】
一部の実施形態では、ｎは１である（第一不動態化剤前駆体がジスルフィド架橋を含む）。特定の実施形態では、ｎは２〜６である（第一不動態化剤前駆体がポリスルフィドを含む）。場合によっては、ｎは１、２、３、４、５、６、またはそれらの組み合わせである（例えば、１〜３、２〜４、３〜５、４〜６、１〜４、または１〜６など）。
【０１５７】
特定の実施形態によれば、第一不動態化剤は溶媒を含んでもよい。溶媒は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。本明細書で使用される場合、溶媒は、電気化学セルの任意の他の成分の溶媒和をもたらす任意の種であり得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、脂肪族、環状、および／または非環状の化学構造を有するエーテルを含み得る。使用できる非環式エーテルの例には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、および１，３−ジメトキシプロパンが含まれるが、これらに限定されない。使用できる環状エーテルの例には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびトリオキサンが含まれるが、これらに限定されない。使用できるポリエーテルの例には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、ジオキサンおよび／または１，４−ジオキソランを含み得る。
【０１５８】
他の第一不動態化剤も可能である。例えば、第一不動態化剤は、炭酸ビニレンなどのビニル基を含む種を含んでもよい。ビニル基を含む種は、第一不動態化剤について本明細書に記載される量で存在し得る。別の例として、第一不動態化剤はスルトンを含んでもよい。スルトンを含む種は、第一不動態化剤について本明細書に記載の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、第一不動態化剤は、プロプ−１−エン−１，３−スルトンなどのビニル基を含むスルトンを含む。特定の理論に拘束されることを望まないが、ビニル基を含む第一不動態化剤が反応して、第一電極上に配置されたオリゴマーおよび／またはポリマーを形成すると考えられる。第一電極上に配置されたオリゴマーおよび／またはポリマーは、第一電極で電解質中に存在する一つ以上の種の分解など、第一電極上の一つ以上の種の分解を低減する層（例えば、不動態化層）を形成し得る。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、第一不動態化剤は、（オキサラト）ホスフェート基を含む種を含む。例えば、第一不動態化剤は、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含み得る。
【０１６０】
第一不動態化剤は、任意の適切な量で電気化学セルに存在してもよい。いくつかの場合、第一不動態化剤は、電解質の総重量に対して約２０ｗｔ％以下の量で電気化学セル内に存在してもよい（第一不動態化剤や第二不動態化剤などの溶解または添加された成分を含む）。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルに存在する第一不動態化剤の総重量は、電解質の総重量に対して、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１ｗｔ％以下である。特定の実施形態では、電気化学セル内に存在する第一不動態化剤の総重量は、電解質の総重量に対して、約０．１ｗｔ％より大きく、約０．２ｗｔ％より大きく、約０．５ｗｔ％より大きく、約１ｗｔ％より大きく、約２ｗｔ％より大きく、約３ｗｔ％を超える、約４ｗｔ％を超える、約６ｗｔ％を超える、約８ｗｔ％を超える、約１０ｗｔ％を超える、または約１５ｗｔ％を超える。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約１ｗｔ％約８ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、または約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）。他の範囲も可能である。複数の第一不動態化剤が存在する実施形態（例えば、窒素含有化合物および第一不動態化剤である溶媒を含む電気化学セル）では、第一不動態化剤の総重量は電気化学セルに存在する各第一不動態化剤の重量の合計を指していると理解されるべきであることを理解されたい。
【０１６１】
場合によっては、第一不動態化剤は、第一電極内の電気活性材料の総重量に対して約１００ｗｔ％以下の量で電気化学セル内に存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルに存在する第一不動態化剤の総重量は、第一電極内の電気活性材料の総重量に対して、約１００ｗｔ％以下、約８０ｗｔ％以下、約６０ｗｔ％以下、約４０ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１８ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１２ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１ｗｔ％以下である。特定の実施形態では、電気化学セルに存在する第一不動態化剤の総重量は、第一電極内の電気活性材料の総重量に対して約０．５ｗｔ％より大きく、約１ｗｔ％より大きく、約２ｗｔ％より大きく、約３ｗｔ％以下である。約４ｗｔ％超、約６ｗｔ％超、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、約１５ｗｔ％超、約２０ｗｔ％超、約４０ｗｔ％超、約６０ｗｔ％超、または約８０ｗｔ％以上であってよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約６ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、または約２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％）。他の範囲も可能である。
【０１６２】
いくつかの実施形態において、第一不動態化剤のｗｔ％は、様々な成分の既知の量を使用して電気化学セルの第一使用または第一放電の前に測定される。他の実施形態では、ｗｔ％は、電池のサイクル寿命中のある時点で測定される。いくつかのそのような実施形態では、電気化学セルのサイクルを停止し、電解質中の第一不動態化剤のｗｔ％を、例えばガスクロマトグラフィー質量分析を使用して決定することができる。ＮＭＲ、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、元素分析などの他の方法も使用できる。
【０１６３】
電気化学セルにおける第一不動態化剤の総重量と第二不動態化剤の総重量との比は、任意の適切な値であり得る。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤の総重量に対する第一不動態化剤の総重量の比は、０．２５以上、０．５以上、０．７５以上、１以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上、２以上、または２．５以上であってよい。特定の実施形態では、第二不動態化剤の総重量に対する第一不動態化剤の総重量の比は、３以下、２．５以下、２以下、２以下、１．７５以下、１．５以下、１．２５以下、１以下、０．７５以下、または０．５以下であってもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：０．５以上２以下）。他の範囲も可能である。
【０１６４】
いくつかの実施形態では、適切な第二不動態化は、電気化学セルサイクル中の第一不動態化剤および／または電解質の成分の分解を低減または防止し得る。第一不動態化剤および／または電解質成分の分解は、サイクリックボルタンメトリーおよび／またはガス分析などの任意の適切な手段によって測定することができる。たとえば、サイクリックボルタンメトリー実験では、電気化学セルの成分が分解する電圧でピークが表示され、ガス分析では、これらの電圧での電気化学セルの成分分解を示すガスの発生が示されることがある。いくつかの実施形態において、第二不動態化剤を含む電気化学セルは、サイクリックボルタンメトリーにかけられると、より小さい大きさを有するピークを示すか、または第二不動態化剤を欠く同一のセルに存在する分解ピークを示さない場合がある。いくつかの実施形態によれば、第二不動態化剤を含む電気化学セルは、電気化学セルサイクル中に、第二不動態化剤を欠く同一のセルよりも少ないガスを放出し得る。いくつかの実施形態によれば、第二不動態化剤を含む電気化学セルは、電気化学セルサイクル中に、第二不動態化剤を欠く同一のセルよりも少ない量のガスを放出し得る。
【０１６５】
上述のように、電気化学セルは、第一電極および／またはアノード上に配置された保護層など、電極上に配置された保護層を備えてもよい。存在する場合、保護層は、それが配置される電極を保護してもよい。例えば、保護層は、電極が電解質と相互作用する度合いが低下（例えば、実質的に低下）するように、および／または電解質とまったく相互作用しないように、電極を電解質から遮蔽してもよい。いくつかの実施形態では、電極が電解質成分と相互作用して実質的に低減された程度のみ電解質成分と相互作用するように、および／または電解質成分と全く相互作用しないように、保護層は、電極を一つまたは複数の電解質成分（例えば、分解および／または有害反応を起こす電解質中の種）から保護することができる。
【０１６６】
存在する場合、保護層は多孔質であってもよい。特定の理論に拘束されることを望まないが、特定の望ましい細孔形態を有する保護層は、それらが配置された電極が特定の好ましい電解質成分と有利に相互作用することを可能にし得ると考えられる。一例として、特定の多孔質保護層は、それらが配置される電極が、その電極を不動態化するように構成された一つまたは複数の不動態化剤と相互作用することを可能にし得る。次いで、保護層は、不動態化された電極を保護し得る。そのような保護層は、場合によっては、電極と他の好ましくない電解質成分との間の相互作用を低減または排除することもある。いくつかの態様では、保護層は実質的に多孔質であってもよい（例えば、比較的高い多孔性を有する）。特定の態様において、保護層は、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．５％であってよい。いくつかの態様では、保護層は、約９９．９％以下、約９９．５％以下、約９９％以下、約９８％以下、約９７％以下、約９５％以下、約９０％以下、約８０％以下、約７５％以下、または約５０％以下の気孔率を有してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約２５％以上約９９．９％以下、または少なくとも約２５％以上約８０％以下）。他の範囲も可能である。気孔率は、Brunauer-Emmett-Tellerの気孔率で決定できる。
【０１６７】
いくつかの実施形態では、保護層は、非多孔質であってもよく、または、その上に配置される電極とその電極の一つまたは複数の不動態化剤との相互作用を許容しない構造を有する細孔を含んでもよい。そのような実施形態では、電気化学セル内の不動態化剤の存在は依然として有益であり得る。そのような不動態化剤は、保護層の不完全性および／または電気化学電池の動作中の保護層の損傷のために電解質にさらされる電極の表面の部分を不動態化するように構成され得る。例えば、不動態化剤は、保護層のピンホールによって電解質にさらされる電極表面の部分、および／または電気化学セルサイクル中に保護層に生じる亀裂によって電解質にさらされる電極表面の部分を不動態化する場合がある。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、保護層（または保護層を形成するために使用される材料、すなわち保護層材料）は、リチウムイオンに対して伝導性であり得る。
【０１６９】
いくつかの実施形態では、保護層（または保護層を形成するために使用される材料、すなわち保護層材料）のリチウムイオン伝導度は、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である。１０−９Ｓ／ｃｍ、１０−８Ｓ／ｃｍ以上、１０−７Ｓ／ｃｍ以上、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１０−４Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以上、１０−２Ｓ／ｃｍ以上、または１０−１Ｓ／ｃｍ以上である。保護層（または保護層を形成するために使用される材料、すなわち保護層材料）のリチウムイオン伝導率は、１Ｓ／ｃｍ以下、１０−１Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。１０−２Ｓ／ｃｍ以下、１０−３Ｓ／ｃｍ以下、１０−４Ｓ／ｃｍ以下、１０−５Ｓ／ｃｍ以下、１０−６Ｓ／ｃｍ以下、１０−７Ｓ／ｃｍ以下、１０−８Ｓ／ｃｍ以下、または１０−９Ｓ／ｃｍ以下であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：１０−１０Ｓ／ｃｍ以上１Ｓ／ｃｍ以下、または１０−５Ｓ／ｃｍ以上１Ｓ／ｃｍ以下）。他の範囲も可能である。保護層の平均イオン伝導率は、最大３トン／ｃｍ２の圧力で二つの銅シリンダー間に押し付けられたセパレーターで１ｋＨｚで動作する伝導度ブリッジ（つまり、インピーダンス測定回路）を使用して決定できる。平均イオン伝導率（つまり、平均抵抗率の逆数）は、５００ｋｇ／ｃｍ２の増分で測定できる。いくつかのそのような実施形態では、平均イオン伝導率の変化が試料でもはや観察されなくなるまで圧力が増加する。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、保護層を形成するために使用される材料（すなわち、保護層材料）は、実質的に非イオン伝導性である（例えば、リチウムイオンに対して実質的に伝導性ではない）。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、保護層は電気絶縁性である。保護層は、比較的少量の電子輸送を可能にする一方で、比較的大量のリチウムイオン輸送を可能にし得る。
【０１７２】
存在する場合、保護層は、一つまたは複数のガラス、セラミック、ガラスセラミック、および／またはポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、化学組成および／または以下の一つまたは複数に記載の一つまたは複数の特性を有する保護層を含み、その各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる：２０１６／０３４４０６７、米国特許番号９，８２５，３２８、米国特許公開番号２０１７／０３３８４７５、および米国仮出願番号６２／５１０，４３０。
【０１７３】
第一電極での使用に適した活性電極材料（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのアノードのアノード活性電極種）には、リチウム箔などのリチウム金属および基板上に堆積したリチウム、およびリチウム合金（例えば、リチウムアルミニウム合金およびリチウムスズ合金）が含まれるが、これらに限定されない。リチウムは、本明細書に記載のセラミック材料またはイオン伝導性材料などの保護材料によって任意に分離された、一つのフィルムまたはいくつかのフィルムとして含まれ得る。適切なセラミック材料には、リン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、酸窒化リン酸リチウム、酸化タンタルリチウム、アルミノ硫化リチウム、酸化チタンリチウム、リチウムシリコ硫化物、リチウムゲルマノ硫化物、リチウムアルミノ硫化物、リチウムボロ硫化物、リチウムリン硫化物、およびこれらの二つ以上の組み合わせなどのシリカ、アルミナ、および／またはリチウム含有ガラス質材料が含まれる。本明細書に記載の実施形態で使用するのに適したリチウム合金には、リチウムおよびアルミニウムの合金、マグネシウム、ケイ素（ケイ素）、インジウム、銀、および／またはスズが含まれ得る。これらの材料はいくつかの実施形態では好ましいかもしれないが、他のセル化学も考えられる。いくつかの実施形態では、第一電極は、一つ以上のバインダー材料（例えば、ポリマーなど）を含み得る。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、第一電極の厚さは、例えば約１から約２００ミクロンまで変化し得る。例えば、第一電極は、約２００ミクロン未満、約１００ミクロン未満、約５０ミクロン未満、約２５ミクロン未満、約１０ミクロン未満、または約５ミクロン未満の厚さを有し得る。特定の実施形態では、第一電極は、約１ミクロン以上、約５ミクロン以上、約１０ミクロン以上、約２５ミクロン以上、約５０ミクロン以上、約１００ミクロン以上、または約１５０ミクロン以上の厚さを有してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１ミクロン〜約２００ミクロン、約１ミクロン〜約１００ミクロン、約５ミクロン〜約５０ミクロン、約５ミクロン〜約２５ミクロン、または約１０ミクロンから約２５ミクロンの間）。他の範囲も可能である。厚さの選択は、望ましいリチウムの過剰量、サイクル寿命、第二電極の厚さなどのセル設計パラメーターに依存する。
【０１７５】
いくつかの実施形態では、第二電極内の電気活性材料（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのカソード内のカソード活性電極種）は、金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、挿入電極（例えば、本明細書ではリチウムイオン挿入陰極とも呼ばれるリチウム挿入陰極）を使用することができる（例えば、第二電極として）。電気活性材料のイオン（例えば、アルカリ金属イオン）をインターカレートできる適切な材料の非限定的な例には、酸化物、硫化チタン、および硫化鉄が含まれる。いくつかの実施形態では、第二電極は、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩を含む挿入電極を含むことができる。追加の例には、ＬｉｘＣｏＯ２（ここではコバルト酸リチウムとも呼ばれる；たとえばＬｉ１．１ＣｏＯ２）、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（たとえばＬｉ１．０５Ｍｎ２Ｏ４）、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ（１−ｘｙ）Ｏ２（本明細書においてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物とも呼ばれる；例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ４／５Ｍｎ１／１０Ｃｏ１／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／１０Ｃｏ１／５Ｏ２）。Ｘ（たとえば、Ｍが金属または金属の組み合わせである、本明細書の他の箇所で説明されている化学組成ＬｉｘＭｙＯｚのインターカレーションカソードの場合）は、０以上２以下である。Ｘは通常、電気化学セルが完全に放電されると、１以上２以下であり、電気化学セルが完全に充電されると１未満になる。いくつかの実施形態では、完全に充電された電気化学セルは、１以上１．０５以下、１以上１．１以下、または１以上１．２以下のｘの値を有してもよい。さらなる例としては、ＬｉｘＮｉＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２）（例：ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（ここではリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物とも呼ばれる）、ＬｉＦｅＰＯ４（本明細書ではリン酸鉄リチウムとも呼ばれる）、およびそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、第二電極内の電気活性材料は、リチウム遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）を含むことができ、特定の実施形態では、ホウ酸塩および／またはケイ酸塩で置き換えることができる。
【０１７６】
特定の実施形態では、第二電極内の電気活性材料（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのカソードのカソード活性電極種）は、電気活性遷移金属カルコゲナイド、電気活性導電性ポリマー、および／または電気活性硫黄含有材料、及びそれらの組み合わせを含むことができる。本明細書で使用される「カルコゲナイド」という用語は、酸素、硫黄、およびセレンの元素のうちの一つまたは複数を含む化合物に関する。適切な遷移金属カルコゲニドの例には、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、遷移金属カルコゲニドは、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。一実施形態では、第二電極（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのカソードのカソード活性電極種として）は、電気活性導電性ポリマーを含むことができる。適切な電気活性導電性ポリマーの例には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される電気活性および電子導電性ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、導電性ポリマーとしてポリピロール、ポリアニリン、および／またはポリアセチレンを使用することが望ましい場合がある。
【０１７７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の電気化学セルは、リチウム金属に対して中程度の電圧を有する電気活性材料（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのカソードのカソード活性電極種）を備えた第二電極を含むように設計されている。リチウム金属に関する電気活性材料の電圧は、電気活性材料およびリチウム金属を含む電気化学セルを少なくとも４回（例えば、５回、６回、８回、１０回）の速度で最初にサイクルすることにより測定され得る。Ｃ／５、その後、Ｃ／５の割合で電気化学セルを放電し、セルが放電するにつれて電圧を測定する。放電プロセスで測定された平均電圧が決定され、この値はリチウム金属に関する電圧と見なされる。特定の実施形態では、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上の電圧を有する。特定の実施形態において、第二電極内の電気活性材料のリチウム金属に対する電圧は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、２．８Ｖ以下４．５Ｖ以上）。他の範囲も可能である。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルは、リチウム金属に対して中程度の開回路電圧を有する電気活性材料（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのカソードのカソード活性電極種）を備えた第二電極を含むように設計されている。リチウム金属に関する電気活性材料の開回路電圧は、電池がその容量の半分まで充電されたとき、電気活性材料とリチウム金属を含む電池の開回路電圧を決定することにより測定され得る。これは、まずバッテリーを循環させてバッテリーの容量を決定することで実現できる。その後、バッテリーを測定された容量の半分まで充電し、２分間休止させることができる。これらの手順の後、開回路電圧を測定できる。特定の実施形態では、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上の開回路電圧を有する。特定の実施形態では、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下の開回路電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上および４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【０１７９】
いくつかの実施形態では、リチウムに関する電圧および開回路電圧以外の電気活性材料の特性（たとえば、第二電極用）も関連し得る。例えば、いくつかの実施形態では、電気化学セルは、電気活性材料（例えば、本明細書に記載の電気化学セルのカソードのカソード活性電極種）を含む第二電極を含むことができる。充電および／または放電中のサイクル寿命の関数としてのリチウムへの変化、およびプラトーの値は、リチウム金属に関する材料の電圧に関連して上記の値の一つまたは複数であり得る。本明細書で使用される場合、電気活性材料は、充電および／または放電手順の少なくとも一部の間にリチウムに対して一定または実質的に一定の電圧（例えば、１０％以下、または５％以下変化する）を示す場合、プラトー（すなわちプラトー電圧）を示す。電気活性物質に対してプラトーが発生する電圧（すなわち、プラトー電圧）は、リチウム金属に関する電気活性物質の電圧を決定するために使用されるのと同じ手順を採用し、プラトーと一致する領域が観察されるかどうかを評価することによって決定される、および存在する場合はそれらの領域の平均電圧を決定する。特定の実施形態では、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上のプラトー電圧を有する。特定の実施形態では、電気活性第二電極内の材料は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のプラトー電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上および４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【０１８０】
別の例として、電気化学セルは、通常の動作条件下で５Ｖ未満、４．５Ｖ未満、４Ｖ未満、または３．５Ｖ未満に充電するのに適した電気活性材料を含む第二電極を含んでもよい（例えば、第二電極を、たとえばそれぞれ５Ｖ、４．５Ｖ、４Ｖ、または３．５Ｖ以上に充電する場合、通常は乱用テストと見なされ、メーカーによって推奨されない、および／または現在の安全上の懸念）。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、リチウム金属電極を含むセルの充電および／または放電プロセス中に測定される一つ以上の電圧（例えば、最大電圧、最小電圧、中央電圧、モード電圧）は、平均電圧に関連して前述した一つ以上の値を有し得る。特定の実施形態において、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上の最大電圧を有する。特定の実施形態では、電気活性第二電極内の材料は、リチウム金属に関して、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下の最大電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上および４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【０１８２】
特定の実施形態において、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、又は４．４Ｖ以上の最小電圧を有する。特定の実施形態では、電気活性第二電極内の材料は、リチウム金属に関して、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下の最小電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上および４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【０１８３】
特定の実施形態において、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に関して、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、４．４Ｖ以上の中央電圧を有する。特定の実施形態では、電気活性第二電極内の材料は、リチウム金属に関して、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下の中央電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上および４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【０１８４】
特定の実施形態において、第二電極内の電気活性材料は、リチウム金属に対して、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、４．４Ｖ以上のモード電圧を有する。特定の実施形態では、電気活性第二電極内の材料は、リチウム金属に対して、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のモード電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上および４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【０１８５】
以下の表１は、いくつかのカソード材料のリチウム金属に対する電圧を示している。
【０１８６】
表１
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【０１８７】
理論に束縛されることを望まないが、中程度の電圧の電極の使用（たとえば、第二電極またはカソード）は、比較的低い電圧の電極を用いる場合と比較して、バッテリーの理論エネルギー密度が高くなるため、有益である。ただし、中程度の電圧の電極は、一つまたは複数の電解質成分に対する反応性が強化されている可能性があり、サイクル寿命の低下など、バッテリーの性能に悪影響を及ぼす化学反応を引き起こす可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、中程度の電圧の電極は、電解質中の特定の種（例えば、第一不動態化剤）と反応する可能性があり、それによりガス状副産物の生成および／またはセルのサイクル寿命の低下が引き起こされる可能性がある。例えば、いくつかの第一不動態化剤は、リチウム金属に関して比較的低い電圧を有するカソードに対して最小の反応性を有するか、または全く有さないかもしれないが、リチウム金属に関して中程度の電圧を有するカソードに対して反応性（例えば、より高い反応性）を有し得る。いくつかのそのような実施形態において、リチウム金属に対して比較的低い電圧を有するカソードを含む電池は、リチウム金属に関して中程度の電圧を有するが他の要素は等しいカソードを含む電池と比較して、理論的エネルギー密度は低いが、サイクル寿命は長い。しかしながら、本明細書に記載の第二不動態化剤が電池に存在する場合、それは第二電極を不動態化し、それにより第二電極の第一不動態化剤との反応性を低下させる。したがって、第一不動態化剤に加えて第二不動態化剤の存在は、例えば電気化学セルが中程度の電圧の電極を（例えば、第二電極またはカソードとして）含む場合、電池の性能に有益な効果をもたらし得る。例えば、リチウム金属に関して中程度の電圧を有するカソードを含むバッテリーは、最初にリチウム金属に関して比較的低い電圧を有するカソードを含むバッテリーと比較して、より高い理論的エネルギー密度と同等のサイクル寿命の両方を有し得る。第二不動態化剤が各バッテリーに含まれている。本明細書で使用するとき、中程度の電圧の電極／カソードは、リチウム金属に関する電圧が２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下の電極／カソードである。
【０１８８】
しかし、本明細書に記載の第一および第二不動態化剤の使用から他の利点が生じる可能性があり、そのような組み合わせは、いくつかの実施形態ではリチウム金属に関して中程度の電圧を持たない電極で使用できることを理解されたい。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の電気化学セルの第二電極（例えば、カソード）の電気活性材料として使用する活性電極材料には、電気活性硫黄含有材料（例えば、リチウム硫黄電気化学セル）が含まれる。本明細書で使用される「電気活性硫黄含有材料」は、任意の形態の元素硫黄を含む電気活性材料に関し、電気化学的活性は硫黄原子または部分の酸化または還元を伴う。本発明の実施に有用な電気活性硫黄含有材料の性質は、当技術分野で知られているように、大きく異なり得る。例えば、一実施形態では、電気活性硫黄含有材料は元素硫黄を含む。別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、元素硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。したがって、適切な電気活性硫黄含有材料には、元素硫黄、および硫黄原子および炭素原子を含む有機材料が含まれてもよいが、これらはポリマーであってもなくてもよい。適切な有機材料には、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合材、および導電性ポリマーをさらに含むものが含まれる。
【０１９０】
特定の実施形態において、硫黄含有材料（例えば、酸化形態）は、共有Ｓｍ部分、イオン性Ｓｍ部分、およびイオン性Ｓｍ２-部分からなる群から選択されるポリスルフィド部分Ｓｍを含み、ｍは等しい整数である。いくつかの実施形態では、硫黄含有ポリマーのポリスルフィド部分Ｓｍのｍは、６以上の整数または８以上の整数である。いくつかの場合、硫黄含有材料硫黄含有ポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、硫黄含有ポリマーはポリマー骨格鎖を有し、ポリスルフィド部分Ｓｍは、ポリマー骨格鎖に側基としてその末端硫黄原子の一方または両方によって共有結合している。特定の実施形態では、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合によりポリスルフィド部分Ｓｍがポリマー主鎖に組み込まれる。
【０１９１】
一部の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、５０ｗｔ％を超える硫黄を含む。特定の実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、７５ｗｔ％を超える硫黄（例えば、９０ｗｔ％を超える硫黄）を含む。
【０１９２】
当業者に知られているように、本明細書に記載されている電気活性硫黄含有材料の性質は大きく異なり得る。いくつかの実施形態では、電気活性硫黄含有材料は元素硫黄を含む。特定の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、元素硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。
【０１９３】
特定の実施形態において、本明細書に記載される電気化学セルは、電気活性電極種（例えば、第二電極）として硫黄を含む一つ以上のカソードを含む。いくつかのそのような実施形態では、カソードは、電気活性電極種として元素硫黄を含む。いくつかの実施形態において、添加剤は、添加剤が第一電極（例えば、アノード）の電気活性種と異なり、第二電極（例えば、カソード）の電気活性種と異なるように選択される。例えば、第一不動態化剤および／または第二不動態化剤は、第一電極（例えばアノード）の電気活性種とは異なり、第二電極（例えばカソード）の電気活性種とは異なるように選択され得る。特定の実施形態では、添加剤前駆体は、添加剤前駆体が第一電極の電気活性種とは異なり、第二電極の電気活性種と異なるように選択される。例えば、第一不動態化剤前駆体および／または第二不動態化剤前駆体は、それらが第一電極（例えば、アノード）の電気活性種と異なり、第二電極の電気活性種（例えば、カソード）とは異なる。
【０１９４】
特定の実施形態によれば、充電および／または放電中に本明細書に記載の電気化学セルに異方性力を加えることが有利であり得る。特定の実施形態において、本明細書に記載の電気化学セルおよび／または電極は、構造的完全性を維持しながら、加えられる異方性力（例えば、セル内の電極の形態を強化するために加えられる力）に耐えるように構成することができる。いくつかの実施形態では、不動態化層（例えば、アノードなどの第一電極上に配置された不動態化層、カソードなどの第二電極上に配置された不動態化層）は、その構造的完全性を維持しながら、加えられた異方性力に耐えるように構成されてもよい。一つ以上の不動態化剤を含む電気化学セルへの力の印加は、有益な特性を有する不動態化層の形成を引き起こし（例えば、力の非存在下で形成する不動態化層と比較して）および／または能力を増強し得る電極を不動態化する不動態化剤電極上に配置された不動態化層に力を加えることにより、不動態化層が配置されている電極を不動態化する能力を高めることができる。
【０１９５】
特定の実施形態では、本明細書に記載の電極のいずれかは、セルの充電および／または放電中の少なくとも一つの期間中、に垂直な成分との異方性力が生じるように構築および配置される電気化学セルの一部であり得る電気化学セル内の電極の活性表面（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金を含むアノード）がセルに適用される。特定の実施形態では、本明細書に記載の不動態化層のいずれかは、セルの充電および／または放電中の少なくとも一つの期間中に、法線成分との異方性力が生じるように構築および配置される電気化学セルの一部であり得る電気化学セル内の電極の活性表面（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金を含むアノード）がセルに適用される。一組の実施形態では、電極（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金アノードなどのアノード）および／または不動態化層（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金アノードなどのアノード上に配置された不動態化層）のモルホロジーを強化するように、加えられる異方性力が選択されてよい。
【０１９６】
「異方性力」とは、当技術分野での通常の意味が与えられ、すべての方向で等しくない力を意味する。すべての方向で等しい力は、例えば、物体の内部ガス圧など、流体または材料内の流体または材料の内部圧力である。すべての方向に等しくない力の例には、重力を介してテーブル上のオブジェクトによって適用されるテーブルにかかる力など、特定の方向に向けられた力が含まれる。異方性の力の別の例には、物体の周囲に配置されたバンドによって加えられる力が含まれる。たとえば、輪ゴムまたはターンバックルは、巻き付けられているオブジェクトの周囲に力を加えることができる。ただし、バンドは、バンドと接触していない物体の外面のどの部分にも直接力を加えてはならない。さらに、バンドが第一軸に沿って第二軸よりも大きく拡張されると、バンドは第二軸に平行に加えられる力よりも第一軸に平行な方向に大きな力を加えることができる。
【０１９７】
特定のそのような場合、異方性力は、電気化学セル内の電極の活性表面に垂直な成分を含む。本明細書で使用される場合、用語「活性表面」は、電気化学反応が起こり得る電極の表面を記述するために使用される。例えば、図３を参照する。図４Ｄでは、電気化学セル９２１０は、活性表面９２１８を含むことができる第二電極９２１２を含むことができ、および／または活性表面９２２０を含む第一電極９２１６を含むことができる。電気化学セル９２１０は、電解質９２１４をさらに含む。図４Ｄでは、異方性力９２５０の成分９２５１は、第二電極の活性表面と第一電極の活性表面の両方に垂直である。いくつかの実施形態では、異方性力は、電解質と接触する不動態化層の表面に垂直な成分を含む。
【０１９８】
表面に対する「成分法線」を有する力には、当業者によって理解されるようにその通常の意味が与えられ、例えば、少なくとも部分的に実質的に表面に垂直な方向にそれ自体を発揮する力を含む。たとえば、オブジェクトがテーブル上にあり、重力の影響のみを受ける水平テーブルの場合、オブジェクトはテーブルの表面に対して本質的に完全に垂直な力を及ぼす。オブジェクトがテーブルの水平表面を横切って横方向にも動かされると、テーブルに力がかかりるが、水平に完全に垂直ではないが、テーブル表面に垂直な成分が含まれる。特にこのドキュメントの説明内で適用されるように、当業者はこれらの用語の他の例を理解できる。曲面（たとえば、凹面または凸面）の場合、電極の活性表面に垂直な異方性力の成分は、異方性の力が適用されるポイントの曲面に接する平面に垂直な成分に対応する場合がある。異方性力は、場合によっては、アノードの活性表面上および／または不動態化層の表面上に任意選択で分配される一つまたは複数の所定の位置に適用されてもよい。いくつかの実施形態では、異方性力は、第一電極（例えば、アノード）の活性表面上および／または電解質と接触する不動態化層の表面上に均一に加えられる。
【０１９９】
本明細書に記載の電気化学セルの特性および／または性能測定基準のいずれかは、単独でまたは互いに組み合わせて達成でき、充電および／または放電中に異方性力が（たとえば、セルの充電および／または放電中の）電気化学セルに加えられる。特定の実施形態では、電極、不動態化層、および／または（例えば、セルの充電および／または放電中の少なくとも一つの期間の）電気化学セルに加えられる異方性力は、電極（例えば、電気化学セル内のリチウム金属および／またはリチウム合金アノードなどのアノード）の活性表面に垂直な成分を含むことができる。特定の実施形態では、電極の活性表面に垂直な異方性力の成分は、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４２ｋｇ／ｃｍ２少なくとも約４４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４６ｋｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４８ｋｇ／ｃｍ２であってよい。特定の実施形態では、活性表面に垂直な異方性力の成分は、例えば、約５０ｋｇ／ｃｍ２未満、約４８ｋｇ／ｃｍ２未満、約４６ｋｇ／ｃｍ２未満、約４４ｋｇ／ｃｍ２、約４２ｋｇ／ｃｍ２未満、約４０ｋｇ／ｃｍ２未満、約３８ｋｇ／ｃｍ２未満、約３６ｋｇ／ｃｍ２未満、約３４ｋｇ／ｃｍ２未満、約３２未満ｋｇ／ｃｍ２未満、約３０ｋｇ／ｃｍ２未満、約２８ｋｇ／ｃｍ２未満、約２６ｋｇ／ｃｍ２未満、約２４ｋｇ／ｃｍ２未満、約２２ｋｇ／ｃｍ２未満、約２０ｋｇ未満ｃｍ２、約１８ｋｇ／ｃｍ２未満、約１６ｋｇ／ｃｍ２未満、約１４ｋｇ／ｃｍ２未満、約１２ｋｇ／ｃｍ２未満、約１０ｋｇ／ｃｍ２未満、約８ｋｇ／ｃｍ２未満約６ｋｇ／ｃｍ２未満、約４ｋｇ／ｃｍ２未満、または約２ｋｇ／ｃｍ２未満であってよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２で約５０ｋｇ／ｃｍ２未満、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２で約４０ｋｇ／ｃｍ２未満、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２および約３０ｋｇ／ｃｍ２未満、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２および約２０ｋｇ／ｃｍ２未満、または少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ２および約２０ｋｇ／ｃｍ２未満）。他の範囲も可能である。
【０２００】
特定の実施形態では、電極、不動態化層、および／または電気化学セル（例えば、セルの充電および／または放電中の少なくとも一つの期間）に加えられる異方性力は、電解質と接触している不動態化層（例えば、電気化学セル内のリチウム金属および／またはリチウム合金陽極などの陽極上に配置された不動態化層）の表面に垂直な成分を含むことができる。特定の実施形態において、電解質と接触する不動態化層の活性表面に垂直な異方性力の成分は、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４ｋｇ／ｃｍ２の圧力、少なくとも約６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１６ｋｇ／ｃｍ２、または少なくとも約１８ｋｇ／ｃｍ２の圧力であってよい。特定の実施形態では、電解質と接触している不動態化層の表面に垂直な異方性力の成分は、例えば、約２０ｋｇ／ｃｍ２未満、約１８ｋｇ／ｃｍ２未満、約１６ｋｇ／ｃｍ２未満、約１４ｋｇ／ｃｍ２未満、約１２ｋｇ／ｃｍ２未満、約１０ｋｇ／ｃｍ２未満、約８ｋｇ／ｃｍ２未満、約６ｋｇ／ｃｍ２未満、約４ｋｇ未満／ｃｍ２、または約２ｋｇ／ｃｍ２未満であってよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２で約２０ｋｇ／ｃｍ２未満、または少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ２で約２０ｋｇ／ｃｍ２未満）。他の範囲も可能である。
【０２０１】
本明細書に記載の充電および／または放電中に加えられる異方性力は、当技術分野で知られている任意の方法を使用して加えることができる。いくつかの実施形態では、圧縮バネを使用して力を加えることができる。特にベルビルワッシャー、小ねじ、空気圧装置、および／または重りを含むがこれらに限定されない他の要素（格納構造の内側または外側）を使用して力を加えることができる。場合によっては、セルは封じ込め構造に挿入される前に事前に圧縮されている可能性があり、封じ込め構造に挿入されると、セルが膨張してセルに正味の力が生じる場合がある。そのような力を加えるための適切な方法は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，１０５，９３８号に詳細に記載されている。
【０２０２】
いくつかの実施形態では、電解質は非水性電解質を含む。適切な非水性電解質には、液体電解質、ゲルポリマー電解質、固体ポリマー電解質などの有機電解質が含まれ得る。これらの電解質は、本明細書に記載されるように、（例えば、イオン伝導性を提供または増強するために）任意に一つ以上のイオン電解質塩を含んでもよい。有用な非水性液体電解質溶媒の例には、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル（例えば、炭酸のエステル）、炭酸塩（例：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート）、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、スフロニミド（例、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩）、脂肪族エーテル、非環式エーテル、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル（例えば、ヘキサフルオロリン酸）、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、硝酸塩含有化合物、上記の置換形態、およびそれらのブレンド等の非水性有機溶媒が含まれるが限定されない。使用できる非環式エーテルの例には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、および１，３−ジメトキシプロパンが含まれるが、これらに限定されない。使用できる環状エーテルの例には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびトリオキサンが含まれるが、これらに限定されない。使用できるポリエーテルの例には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールエーテルが含まれるが、これらに限定されない。使用できるスルホンの例には、これらに限定されないが、スルホラン、３−メチルスルホラン、および３−スルホレンが含まれる。前述のフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【０２０３】
場合によっては、本明細書に記載の溶媒の混合物も使用できる。例えば、いくつかの実施形態では、溶媒の混合物は、１，３−ジオキソランとジメトキシエタン、１，３−ジオキソランとジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソランとトリエチレングリコールジメチルエーテル、および１，３−ジオキソランとスルホランからなる群から選択される。特定の実施形態において、溶媒の混合物は、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートを含む。いくつかの実施形態では、溶媒の混合物は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含む。混合物中の二つの溶媒の重量比は、場合によっては、約５ｗｔ％：９５ｗｔ％から９５ｗｔ％：５ｗｔ％の範囲であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、電解質は、炭酸ジメチル：炭酸エチレンの５０ｗｔ％：５０ｗｔ％混合物を含む。特定の他の実施形態では、電解質は、炭酸エチレン：炭酸エチルメチルの３０ｗｔ％：７０ｗｔ％の混合物を含む。電解質は、ジメチルカーボネート：エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート：エチレンカーボネートの比が５０重量：５０ｗｔ％以下であり、３０ｗｔ％：７０ｗｔ％以上である混合物とを含み得る。
【０２０４】
いくつかの実施形態では、電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物を含んでもよい。フルオロエチレンカーボネートのジメチルカーボネートに対する重量比は、約２０ｗｔ％：８０ｗｔ％または約２５ｗｔ％：７５ｗｔ％であり得る。フルオロエチレンカーボネートのジメチルカーボネートに対する重量比は、２０ｗｔ％以上：８０ｗｔ％以上であり、約２５ｗｔ％以下：７５ｗｔ％以下であり得る。
【０２０５】
適切なゲルポリマー電解質の非限定的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、過フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、上記の誘導体、上記のコポリマー、上記の架橋およびネットワーク構造、および上記のブレンドが含まれる。
【０２０６】
適切な固体高分子電解質の非限定的な例には、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、上記の誘導体、上記のコポリマー、上記の架橋およびネットワーク構造、および上記のブレンドが含まれる。
【０２０７】
いくつかの実施形態において、不動態化剤（例えば、第一不動態化剤および／または第二不動態化剤）は、電解質に少なくとも部分的に可溶性である。特定の実施形態では、不動態化剤は電解質に実質的に可溶性である。いくつかの実施形態において、不動態化剤は、少なくとも約１ｗｔ％、少なくとも約２ｗｔ％、少なくとも約５ｗｔ％、少なくとも約１０ｗｔ％、または少なくとも約１５ｗｔ％の電解質への溶解度を有する。特定の実施形態において、不動態化剤は、電解質中で約２０ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約５ｗｔ％、または約２ｗｔ％以下の溶解度を有する。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１ｗｔ％で約２０ｗｔ％以下）。他の範囲も可能である。本明細書で使用される溶解度は、２５℃および１気圧で測定される。
【０２０８】
いくつかの実施形態において、電解質は特定の厚さを有する層の形態である。電解質層は、例えば、少なくとも１ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１５ミクロン、少なくとも２０ミクロン、少なくとも２５ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも７０ミクロン、少なくとも１００ミクロン、少なくとも２００ミクロン、少なくとも５００ミクロン、または少なくとも１ｍｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、電解質層の厚さは、１ｍｍ以下、５００ミクロン以下、２００ミクロン以下、１００ミクロン以下、７０ミクロン以下、５０ミクロン以下、４０ミクロン以下、３０ミクロン以下、２０ミクロン以下、１０ミクロン以下、または５０ミクロン以下である。他の値も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、電解質は少なくとも一つのリチウム塩を含む。たとえば、場合によっては、少なくとも一つのリチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３（ｎは１から２０までの整数）、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（ｎは１〜２０の範囲の整数であり、Ｘが酸素または硫黄から選択されるときｍは１、Ｘが窒素またはリンから選択されるときｍは２、Ｘが炭素またはシリコンから選択されるときｍは３である。）からなる群から選択される。
【０２１０】
存在する場合、リチウム塩は、さまざまな適切な濃度で電解質に存在してもよい。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、０．０１Ｍ以上、０．０２Ｍ以上、０．０５Ｍ以上、０．１Ｍ以上、０．１Ｍ以上、０．２Ｍ以上、０．５Ｍ以上、１Ｍ以上、２Ｍ以上、または５Ｍ以上の濃度で電解質中に存在する。リチウム塩は１０Ｍ以下、５Ｍ以下、２Ｍ以下、１Ｍ以下、０．５Ｍ以下、０．２Ｍ以下、０．１Ｍ以下、０．０５Ｍ以下、または０．０２Ｍ以下の濃度で電解質中に存在してよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、０．０１Ｍ以上かつ１０Ｍ以下まで、または０．０１Ｍ以上５Ｍ以下）。他の範囲も可能である。
【０２１１】
いくつかの実施形態では、電解質は有利な量のＬｉＰＦ６を含んでもよい。いくつかの実施形態では、電解質は、０．０１Ｍ以上、０．０２Ｍ以上、０．０５Ｍ以上、０．１Ｍ以上、０．２Ｍ以上、０．５Ｍ以上、１Ｍ以上、または２Ｍ以上の濃度のＬｉＰＦ６を含む。電解質は、５Ｍ以下、２Ｍ以下、１Ｍ以下、０．５Ｍ以下、０．２Ｍ以下、０．１Ｍ以下、０．０５Ｍ以下、または０．０２Ｍ以下の濃度のＬｉＰＦ６を含んでもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下）。他の範囲も可能である。
【０２１２】
いくつかの実施形態では、電解質は、組み合わせて特に有益ないくつかの種を一緒に含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、電解質は、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびＬｉＰＦ６を含む。フルオロエチレンカーボネートのジメチルカーボネートに対する重量比は、２０ｗｔ％：８０ｗｔ％から２５ｗｔ％：７５ｗｔ％の間であり、電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は約１Ｍ（例えば、０．０５Ｍから２Ｍの間）であり得る。電解質はさらに、リチウムビス（オキサラト）ボレート（例えば、電解質中に０．１ｗｔ％〜６ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％、または１ｗｔ％〜６ｗｔ％の濃度）および／またはリン酸トリス（オキサラト）リン酸リチウム（例えば、電解質中に濃度が１ｗｔ％〜６ｗｔ％）を含んでよい。
【０２１３】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、前の段落で説明した（例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ＬｉＰＦ６、および任意で、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよび／またはリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含んでいる）電解質及び保護層を含む。保護層は多孔質であってもよく、および／または異方性の力を受けていてもよい。保護層の多孔度は約２５％（またはそれ以上）であってもよい。異方性力は、少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ２から約２０ｋｇ／ｃｍ２未満の大きさを有してもよい。
【０２１４】
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態では、電気化学セルはセパレーターを含む。セパレーターは一般に、高分子材料（例えば、電解質への暴露時に膨張するまたは膨張しない高分子材料）を含む。いくつかの実施形態において、セパレーターは、電解質と電極の間に（例えば、電解質と第一電極の間、電解質と第二電極の間、電解質とアノードの間、または電解質とカソードの間）配置される。
【０２１５】
セパレーターは、第一電極と第二電極との間の物理的接触を抑制（例えば、防止）するように構成することができ、これは電気化学セルの短絡をもたらす可能性がある。セパレーターは、実質的に電子的に非導電性であるように構成することができ、これにより、セパレーターが電気化学セルの短絡を引き起こす程度を抑制することができる。特定の実施形態において、セパレーターの全部または一部は、少なくとも約１０４、少なくとも約１０５、少なくとも約１０１０、少なくとも約１０１５、または少なくとも約１０２０オームメートルのバルク電子抵抗率を有する材料で形成することができる。バルク電子抵抗率は、室温（たとえば、摂氏２５度）で測定できる。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、セパレーターはイオン伝導性であり得るが、他の実施形態では、セパレーターは実質的にイオン非伝導性である。いくつかの実施形態では、セパレーターの平均イオン伝導率は、少なくとも約１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍ、または少なくとも約１０−１Ｓ／ｃｍである。特定の実施形態では、セパレーターの平均イオン伝導率は、約１Ｓ／ｃｍ以下、約１０−１Ｓ／ｃｍ以下、約１０−２Ｓ／ｃｍ以下、約１０−３Ｓ／ｃｍ以下、約１０−４Ｓ／ｃｍ以下、約１０−５Ｓ／ｃｍ以下、約１０−６Ｓ／ｃｍ以下ｃｍ、約１０−７Ｓ／ｃｍ以下、または約１０−８Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍで約１０−１Ｓ／ｃｍ以下の平均イオン伝導度）。イオン伝導率の他の値も可能である。伝導率は、室温（摂氏２５度など）で測定できる。
【０２１７】
いくつかの実施形態では、セパレーターの平均イオン伝導率は、最大３トン／ｃｍ２の圧力で二つの銅シリンダー間に押し付けられたセパレーターで１ｋＨｚで動作する伝導度ブリッジ（つまり、インピーダンス測定回路）を使用して決定できる。平均イオン伝導率（つまり、平均抵抗率の逆数）は、５００ｋｇ／ｃｍ２の増分で測定できる。いくつかのそのような実施形態では、平均イオン伝導率の変化が試料でもはや観察されなくなるまで圧力が増加する。
【０２１８】
いくつかの実施形態では、セパレーターは固体であり得る。セパレーターは、電解質溶媒が通過できるように多孔質であってもよい。場合によっては、セパレーターは、セパレーターの細孔を通過するか、または細孔内に存在する可能性のある溶媒を除いて、例えばゲルのように溶媒を実質的に含まない。他の実施形態では、セパレーターはゲルの形態であってもよい。
【０２１９】
セパレーターは、さまざまな材料で作成できる。セパレーターは、いくつかの例ではポリマーであってもよく、他の例では無機材料（例えば、ガラス繊維ろ紙）で形成されてもよい。適切なセパレーター材料の例には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ｎ−ペンテン−２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６））、ポリイミド（例、ポリイミド、ポリニトリル、ポリ（ピロメリットイミド−１，４−ジフェニルエーテル））（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））（ＮＯＭＥＸ（登録商標））（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）））；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ビニルポリマー（例、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリエステル（例、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ−１，３−フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ−１，４−フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；ポリ複素環化合物（例、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノールポリマー（例：フェノール−ホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例、ポリアセチレン）；ポリジエン（例、１，２−ポリブタジエン、シスまたはトランス−１，４−ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；および無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）を含むが限定されない。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（ｎ−ペンテン−２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（α−カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６））、ポリイミド（ポリニトリル、ポリ（ピロメリットイミド−１，��−ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））（ＮＯＭＥＸ（登録商標））（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびそれらの組み合わせから選択されてよい。
【０２２０】
これらのポリマーの機械的および電子的特性（導電率、抵抗率など）は既知である。したがって、当業者は、それらの機械的および／または電子的特性（たとえば、イオンおよび／または電子伝導率／抵抗率）に基づいて適切な材料を選択でき、および／または本技術分野の知識に基づいて本明細書の説明と組み合わせて、そのようなポリマーを（たとえば、単一イオンに対して）イオン伝導性に加工することができる。例えば、上記および本明細書に挙げたポリマー材料は塩、例えば、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３（ここでｎは１〜２０の範囲の整数である）、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（ｎは１〜２０の範囲の整数、Ｘが酸素または硫黄から選択されるときｍは１、Ｘが窒素またはリンから選択されるときｍは２、Ｘが炭素またはシリコンから選択されるときｍは３）等のリチウム塩、および／または、必要に応じて、イオン伝導性を高めるために、本明細書に記載されている他のものをさらに含んでよい。
【０２２１】
セパレーターは多孔質であってもよい。いくつかの実施形態では、セパレーターの孔径は、例えば、５ミクロン未満であり得る。特定の実施形態では、セパレーターの孔径は、５０ｎｍ〜５ミクロン、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、３００ｎｍ〜１ミクロン、５００ｎｍ〜５ミクロンであり得る。いくつかの実施形態では、孔径は、５ミクロン以下、１ミクロン以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。いくつかの実施形態では、孔径は、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、３００ｎｍより大きく、５００ｎｍより大きく、または１ミクロンより大きくてもよい。他の値も可能である。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、３００ｎｍ未満で１００ｎｍを超える孔径）。特定の実施形態では、セパレーターは、実質的に非多孔質であってもよい。
【０２２２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される電気化学セルは、少なくとも一つの集電体を含む。集電体の材料は、場合によっては、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属、および他の適切な金属）、金属化ポリマー、導電性ポリマー、その中に分散した導電性粒子を含むポリマー、および他の適切なものから選択することができる材料であってよい。特定の実施形態において、集電体は、物理蒸着、化学蒸着、電気化学蒸着、スパッタリング、ドクターブレード、フラッシュ蒸着、または選択された材料の他の適切な蒸着技術を使用して電極層上に蒸着される。場合によっては、集電体は別個に形成され、電極構造に結合されてもよい。しかし、いくつかの実施形態では、電気活性層とは別個の集電体ーが不要であるか存在しないことを理解されたい。
【０２２３】
本明細書に記載される特定の実施形態は、スラリーの形成と集電体へのスラリーの塗布との間の期間にわたって流体様特性を維持する電極スラリーなどの電極スラリーの形成に関する。これらのスラリーは、流体のような特性を維持しないスラリー（例えば、ゲル化および／または固化した部分を少なくとも含むスラリー）よりも処理が容易（例えば、混合が容易、塗布が容易、均一に塗布が容易）である。スラリーは、粒子状の電気活性材料と溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、スラリーは、バインダーおよび／または一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。スラリー内の粒子状電気活性材料は、ゲル化を促進する傾向がある一つ以上の特徴を持っている可能性がある（たとえば、平均粒径が小さく、一定量のニッケルを含んでいる可能性がある）特性が好ましい。いくつかの実施形態では、粒子状電気活性材料の表面に存在する一つ以上の反応性基（例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基）は、スラリー形成の前に（例えば、本明細書に記載の第二不動態化剤への曝露により、シラン化合物への暴露により）不動態化され得る。
【０２２４】
本明細書で使用するとき、スラリーは、常にではないが典型的には、少なくとも一つの液体成分と少なくとも一つの固体成分を含む材料である。固体成分は、液体に少なくとも部分的に懸濁され、および／または液体内に少なくとも部分的に溶解されてもよい。
【０２２５】
図５Ａ〜５Ｃは、流体様特性を含むスラリーを形成する方法の非限定的な一実施形態を示す。図１図５Ａを参照すると、電気活性材料２１０は、不動態化剤２２０（例えば、シラン化合物）にさらされる。不動態化剤は、（たとえば、一つまたは複数の表面基を除去または修飾することにより、電気活性材料の表面にシランコーティングを形成することにより）電気活性材料の表面上の一つ以上の基（例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基）と反応して、ゲル化または固化する傾向を低下させるように修正してもよい。
【０２２６】
図５Ｂは、バインダー２３０および溶媒２４０を含む流体への不動態化電気活性材料２１２の添加を示す。このステップの終わりに、図５Ｃに例示的に示すように、流体様スラリー２０００が形成される。図５Ｂまたは５Ｃには示されていないが、いくつかの実施形態では、スラリーは、一つまたは複数の添加物（例えば、電子伝導性材料）をさらに含むことができる。
【０２２７】
上述のように、いくつかの実施形態では、スラリーは流体のような特性を有し得る。すなわち、スラリーが振動せん断ひずみを受けるとき、スラリーの損失弾性率は、少なくとも一つの周波数（または周波数の範囲内）でスラリーの貯蔵弾性率より大きくてもよい。いくつかの実施形態では、スラリーが０．００１ｓ−１以上、０．０１ｓ−１以上、０．１ｓ−１以上、１ｓ−１以上、１０ｓ−１以上、または１００ｓ−１以上の周波数で振動せん断ひずみを受ける場合に、スラリーの損失弾性率が少なくとも一つの周波数（または周波数の範囲内）でスラリーの貯蔵弾性率よりも大きい場合がある。いくつかの実施形態では、スラリーが、１０００ｓ−１以下、１００ｓ−１以下、１０ｓ−１以下、１ｓ−１以下、０．１ｓ−１以下、または０．０１ｓ−１以下の周波数で振動せん断ひずみを受ける場合、スラリーの損失弾性率は少なくとも一つの周波数（または周波数の範囲内）でスラリーの貯蔵弾性率より大きくてもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、０．０１ｓ−１以上１００ｓ−１以下、または０．１ｓ−１以上１０ｓ−１以下）。他の範囲も可能である。スラリーの損失弾性率と貯蔵弾性率は、円錐角１°の同心円筒レオメーターを使用して、スラリーを２５℃で振動せん断レオロジーに供することによって決定できる。スラリーは、０．１〜１０００ｒａｄ／ｓの角周波数の増加で線形粘弾性領域で歪みを受け得る。
【０２２８】
いくつかの実施形態では、スラリーが０．００１ｓ−１以上の振動数で振動剪断ひずみを受ける場合、スラリーの損失弾性率は、各周波数についてスラリーの貯蔵弾性率より大きくてもよい。０．０１ｓ−１以上、０．１ｓ−１以上、１ｓ−１以上、１０ｓ−１以上、または１００ｓ−１以上いくつかの実施形態では、スラリーが以下の周波数で振動剪断ひずみを受ける場合、スラリーの損失弾性率は、各周波数（または周波数の範囲内）でスラリーの貯蔵弾性率より大きくてもよい。１０００ｓ−１、１００ｓ−１以下、１０ｓ−１以下、１ｓ−１以下、０．１ｓ−１以下、または以下０．０１ｓ−１まで上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、０．０１ｓ−１以上１００ｓ−１以下、または０．１ｓ−１以上１０ｓ−１以下）。他の範囲も可能である。
【０２２９】
いくつかの実施形態において、スラリーは、貯蔵弾性率よりも実質的に高い損失弾性率を有し得る。たとえば、（たとえば、０．０１ｓ−１から１００ｓ−１の周波数で、０．１ｓ−１から１００ｓ−１の周波数で）振動せん断ひずみを受ける場合、少なくとも一つの周波数（または周波数の範囲）におけるスラリーの貯蔵弾性率に対するスラリーの損失弾性率の比は、２以上、５以上、１０以上、２０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、１０００以上、２０００以上、または以上５０００であってよい。いくつかの実施形態では、（例えば、０．０１秒−１〜１００秒−１の周波数で、０．１秒−１〜１００秒−１の周波数で）振動剪断ひずみを受ける場合、少なくとも一つの周波数（または周波数の範囲）のスラリーにおける貯蔵弾性率に対するスラリーの損失弾性率の比は、１０，０００以下、５０００以下、２０００以下、１０００以下、５００以下、２００以下、１００以下、５０以下、２０以下、１０以下、または５以下であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、２以上１０，０００以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、スラリーが他の振動周波数範囲にさらされる場合、上記の比の範囲が可能である。
【０２３０】
いくつかの実施形態において、スラリーは、貯蔵弾性率よりも実質的に高い損失弾性率を有し得る。たとえば、（たとえば、０．０１ｓ−１から１００ｓ−１の周波数で、０．１ｓ−１から１００ｓ−１の周波数で）振動せん断ひずみを受ける場合、各周波数におけるスラリーの貯蔵弾性率に対するスラリーの損失弾性率の比は、２以上、５以上、１０以上、２０以上、２０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、１０００以上、２０００以上、または５０００以上であってよい。いくつかの実施形態で、（たとえば、０．０１ｓ−１から１００ｓ−１の周波数で、０．１ｓ−１から１００ｓ−１の周波数で）振動せん断ひずみを受ける場合、スラリーの貯蔵弾性率に対するスラリーの損失弾性率の比は、１０，０００以下、５０００以下、２０００以下、１０００以下、５００以下、２００以下、１００以下、５０以下、２０以下、１０以下、または５以下であってよい。上記の範囲も可能である（たとえば、２以上１０，０００以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、スラリーが他の振動周波数範囲にさらされる場合、上記の比の範囲が可能である。
【０２３１】
いくつかの実施形態では、スラリーは、ある期間（例えば、スラリーの成分のすべてを組み合わせた後の期間）にわたって、（例えば、上記の比率の一つ以上の範囲において）その貯蔵弾性率よりも大きい損失弾性率を有し得る。例えば、（例えば、スラリーが０．０１ｓ−１から１００ｓ−１の振動数で振動せん断ひずみを受けるとき、スラリーが０．１ｓ−１から１０ｓ−１の間の周波数で振動せん断ひずみを受けるときに）、少なくとも一つの周波数（または周波数の範囲）で、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１日間、または少なくとも１週間、スラリーの損失弾性率は、スラリーの貯蔵弾性率よりも大きくてもよい。いくつかの実施形態では、（例えば、スラリーが０．０１秒−１〜１００秒−１の周波数で振動せん断ひずみを受けるとき、スラリーは、０．１ｓ−１〜１０ｓ−１の周波数で振動せん断ひずみを受けるとき）、少なくとも一つの周波数で、スラリーの損失弾性率はスラリーの貯蔵弾性率よりも、最大１か月、最大１週間、最大１日間、最大１２時間、最大６時間、または最大２時間、大きくてもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：少なくとも１時間、最大１か月）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、スラリーは、スラリーが他の振動周波数範囲にさらされるとき、上記で参照された期間にわたってその貯蔵弾性率よりも大きい損失弾性率を有し得る。
【０２３２】
いくつかの実施形態では、スラリーの損失弾性率は、スラリーの貯蔵弾性率よりも大きくてもよい。いくつかの実施形態では、（例えば、スラリーが０．０１ｓ−１〜１００ｓ−１の周波数で振動せん断ひずみを受けるとき、例えば、スラリーが０．１ｓ−１〜１００ｓ−１の周波数で振動せん断ひずみを受けるとき）、スラリーは、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１日間、または少なくとも１週間、スラリーの損失弾性率は、スラリーの貯蔵弾性率より大きくてもよい。いくつかの実施形態では、（例えば、スラリーが０．０１ｓ−１〜１００ｓ−１の周波数で振動せん断ひずみを受けるとき、スラリーが０．１ｓ−１〜１００ｓ−１の周波数で振動せん断ひずみを受けるとき）スラリーは、最大１ヶ月、最大１週間、最大１日間、最大１２の期間、最大６時間、または最大２時間、スラリーの損失弾性率は、スラリーの貯蔵弾性率より大きくてもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：少なくとも１時間、最大１か月）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態では、スラリーは、スラリーが他の振動周波数範囲にさらされるとき、上記で参照された期間にわたってその貯蔵弾性率よりも大きい損失弾性率を有し得る。
【０２３３】
いくつかの実施形態では、スラリーは比較的低い粘度を有し得る。例えば、スラリーの粘度は、１０８ＭＰａ＊秒以下、５＊１０７ＭＰａ＊秒以下、１０７ＭＰａ＊秒以下、５＊１０６ＭＰａ＊秒以下、１０６ＭＰａ＊秒以下、５＊１０５ＭＰａ＊秒以下、１０５ＭＰａ＊秒以下、または５＊１０４ＭＰａ＊秒以下であってもよい。いくつかの実施形態では、スラリーの粘度は、１０４ＭＰａ＊秒以上、５＊１０４ＭＰａ＊秒以上、５＊１０５ＭＰａ＊秒以上であってもよい。１０５ＭＰａ＊秒以上、１０６ＭＰａ＊秒以上、５＊１０６ＭＰａ＊秒以上、１０７ＭＰａ＊秒以上、または５＊１０７ＭＰａ＊秒以上であってよい。上記で参照された範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０４ＭＰａ＊ｓ以上かつ１０８ＭＰａ＊ｓ以下）。他の範囲も可能である。粘度は、フォード粘度カップを使用して決定できる。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、スラリーは、一定の期間（例えば、スラリーの形成と集電体への塗布との間の期間）にわたって比較的一定の粘度を維持してもよい。いくつかの実施形態では、１時間以上、２時間以上、４時間以上、８時間以上、１２時間以上、１日以上、１週間以上、または１月以下の期間にわたって、スラリーの粘度は、１０００％以下、５００％以下、２００％以下、１００％以下、５０％以下、２５％以下で増加し得る。いくつかの実施形態では、時間以上、２時間以上、４時間以上、８時間以上、１２時間以上、１日以上、１週間以上、または１月以下の期間にわたって、スラリーの粘度は、１０％以上、２５％以上、５０％以上、１００％以上、２００％以上、又は５００％以上増加し得る。上記の範囲の組み合わせも可能である（たとえば、１時間以上１か月以下の期間で１０％以上１０００％以下）。他の範囲も可能である。
【０２３５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のスラリーは、粒子状の電気活性材料を含んでもよい。粒子状電気活性材料は、第一電極または第二電極での使用に適しているとして本明細書に記載される材料の一つまたは複数を含むことができる。いくつかの実施形態では、粒子状電気活性材料は、リチウムイオン挿入カソード材料などのリチウムイオン挿入材料であってもよい。そのような材料の非限定的な例には、リチウム遷移金属酸化物およびリチウム遷移金属リン酸塩が含まれる。その他の例には、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭＮ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ（１−ｘｙ）Ｏ２（例、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ４／５Ｍｎ１／１０Ｃｏ１／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／１０Ｃｏ１／５Ｏ２）、０＜ｘ≦１のＬｉｘＮｉＰＯ４、ｘ＋ｙ＝２の場合はＬｉＭｎｘＮｉｙＯ４（例：ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の場合はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、およびそれらの組み合わせがある。いくつかの実施形態では、第二電極内の電気活性材料は、リチウム遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）を含むことができ、特定の実施形態では、ホウ酸塩および／またはケイ酸塩で置き換えることができる。
【０２３６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の粒子状電気活性材料はニッケルを含んでもよい。粒子状電気活性材料のニッケル含有量は、例えば、２０ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、５５ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、以上６５ｗｔ％、７０ｗｔ％以上、または７５ｗｔ％以上であってよい。いくつかの実施形態では、粒子状電気活性材料のニッケル含有量は、８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、または４０ｗｔ％以下であってよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、３３ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下）。他の範囲も可能である。理論に拘束されることを望まないが、より高いニッケル含有量を有する粒子状電気活性材料は、より高い比放電容量を有し得るが、電気化学セル内に存在する電解質との反応性を高め得る。
【０２３７】
いくつかの実施形態では、スラリーの粒子状電気活性材料は、比較的小さな平均粒径を有し得る。例えば、粒子状電気活性材料の平均粒径は、２０ミクロン以下、１５ミクロン以下、１３ミクロン以下、１０ミクロン以下、８ミクロン以下、４ミクロン以下、２ミクロン以下、１ミクロン以下、５００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であってよい。いくつかの実施形態では、粒子状電気活性材料の平均粒子直径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１ミクロン以上、２ミクロン以上、４ミクロン以上、８ミクロン以上、１０ミクロン以上、１３ミクロン以上、または１５ミクロン以上であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：１００ｎｍ以上２０ミクロン以下、１００ｎｍ以上８ミクロン以下、またはそれ以上１３ミクロンから１５ミクロン以下）。他の範囲も可能である。粒子状電気活性材料の平均粒子直径は、ＳＥＭによって決定され得る。
【０２３８】
理論に束縛されることを望まないが、中程度または多量のニッケルを含むおよび／または比較的小さな平均粒子直径を有する粒子状電気活性材料は、これらのいずれの特性も有さない粒子状電気活性材料と比較してゲル化スラリーを形成する傾向が強いと考えられる。したがって、流体様特性を有するこれらの特性のいずれかまたは両方を備えた粒子状電気活性材料を含むスラリーを形成する方法は、特定の有用性を有し得る。
【０２３９】
粒子状電気活性材料は、スラリーの任意の適切な重量パーセントを構成してもよい。いくつかの実施形態では、粒子状電気活性材料は、スラリーの２ｗｔ％以上、スラリーの５ｗｔ％以上、スラリーの１０ｗｔ％以上、スラリーの１５ｗｔ％以上、スラリーの２０ｗｔ％以上、スラリーの２５ｗｔ％以上、スラリーの３０ｗｔ％以上、スラリーの３５ｗｔ％以上、スラリーの４０ｗｔ％以上、スラリーの４５ｗｔ％以上、スラリーの５０ｗｔ％以上、またはスラリーの５５ｗｔ％以上またはそれ以上を構成する。いくつかの実施形態では、粒子状電気活性材料は、スラリーの６０ｗｔ％以下、スラリーの５５ｗｔ％以下、スラリーの５０ｗｔ％以下、スラリーの４５ｗｔ％以下、スラリーの４０ｗｔ％以下、スラリーの３５ｗｔ％以下、スラリーの３０ｗｔ％以下、スラリーの２５ｗｔ％以下、スラリーの２０ｗｔ％以下、スラリーの１５ｗｔ％以下、スラリーの１０ｗｔ％以下、またはスラリーの５ｗｔ％以下を構成する。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、スラリーの２ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以上３０以下である。スラリーのｗｔ％）。他の範囲も可能である。
【０２４０】
上述のように、いくつかの実施形態では、スラリーに存在する粒子状電気活性材料は、不動態化された表面および／またはスラリーのゲル化を促進する比較的少数の基（例えば官能基）を含む表面を有し得る。微粒子電気活性材料の表面は、任意の適切な方法で処理されてもよい。例えば、粒子状電気活性材料は、上記のように第二不動態化剤に曝露することにより不動態化され得る。いくつかの実施形態において、粒子状電気活性材料の表面は、シラン化合物への曝露により処理されてもよく（例えば、スラリーへの組み込み前、またはスラリーへの組み込み後）、または粒子状電気活性材料の表面がコーティングされてもよい。シラン化合物による。いくつかの実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、粒子状電気活性材料表面に存在する残留−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と反応する（例えば、反応するように構成される）ことができる。例えば、シラン化合物（またはシリコン含有化合物）は、粒子状の電気活性材料表面に存在する残留−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と反応する反応基を有する場合がある。いくつかの実施形態によれば、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、脱離基などの−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基と反応するのに適した一つ以上の官能基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、脱離基は、アルコキシ基および／またはハロゲン基を含み得る。適切なアルコキシ基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシ基などの直鎖アルコキシ基、ならびにｔｅｒｔブトキシ基などの分岐アルコキシ基が含まれる。適切なハロゲン基の非限定的な例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチン基が含まれる。いくつかの実施形態では、脱離基は、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基と反応できることに加えて、他の脱離基と反応できる可能性がある。
【０２４１】
いくつかの実施形態では、シラン化合物での処理により、粒子状電気活性材料の表面の−ＯＨ基の数が減少する可能性がある。シラン化合物は、シランへの曝露後、ラン暴露前に含まれていた−ＯＨ基の最大９５％、最大９０％、最大８５％、最大８０％、最大７０％、最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％、最大２０％、または最大１０％を含むように、粒子電気活性物質と反応し得る。いくつかの実施形態では、シラン化合物は、シランへの曝露後、粒子状電気活性材料が少なくともシラン曝露前に含まれていた−ＯＨ基の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも４０％、６０％、または少なくとも８０％を含むように、粒子電気活性物質と反応し得る。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：少なくとも５％、最大で９５％）。他の範囲も可能である。
【０２４２】
いくつかの実施形態では、シラン化合物での処理により、粒子状電気活性材料の表面の−ＣＯＯＨ基の数が減少する可能性がある。シラン化合物は、シランへの曝露後、最大９５％、最大９０％、最大８５％、最大８０％、最大７０％を含むように、粒子電気活性物質と反応し得る。シラン暴露前に含まれていた−ＣＯＯＨ基の最大６０％、最大５０％、最大４０％、最大３０％、最大２０％、または最大１０％であってよい。いくつかの実施形態では、シラン化合物は、シランへの曝露後、粒子状電気活性材料が少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくともシラン曝露前に含まれていた−ＣＯＯＨ基の６０％、または少なくとも８０％であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例：少なくとも５％、最大で９５％）。他の範囲も可能である。
【０２４３】
シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、任意の適切な数の脱離基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、シラン化合物は一つの脱離基を有してもよい（すなわち、シラン分子は脱離基であるちょうど一つの基を含んでもよく、シラン分子上の他の官能基は脱離基ではない基であってもよい）。特定の実施形態によれば、粒子状電気活性材料の表面に結合するそのようなシラン化合物は、スラリー中に存在する他の種へのさらなる結合を受けることができない場合がある。いくつかの実施形態において、単一の脱離基を有するシラン化合物は、粒子状電気活性材料の表面と反応して単層を形成し得る。単層は、粒子状電気活性材料の表面の少なくとも一部を覆ってもよい。いくつかの実施形態では、単層は実質的に連続している。いくつかの実施形態において、単層は、本明細書に記載されるように実質的に不連続である。特定の実施形態によれば、単層、またはシランまたはケイ素含有化合物を含む任意の他の適切な層は、セルアセンブリの前に（例えば、粒子状電気活性材料の表面上に）形成され得る。
【０２４４】
いくつかの実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、二つの脱離基または３つの脱離基を有してもよい（すなわち、シラン分子は、シラン上の脱離基および他の官能基である二つまたは３つの基を含み得る）分子は脱離基ではない基であってもよい）。いくつかのそのような実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、単一脱離基の反応により粒子状電気活性材料の表面に結合および／または結合できるように構成され得る。次いで、他の一つまたは二つの脱離基は、種、例えば他のシラン分子への結合に利用できる場合がある。いくつかのそのような実施形態では、二つまたは３つの脱離基を含むシラン化合物は、互いに（および場合によっては粒子状電気活性材料表面と）反応し、表面に多層を形成し得る。特定の実施形態によれば、スラリー形成の前に、多層を（例えば、粒子状電気活性材料の表面上に）形成することができる。いくつかの実施形態では、シラン化合物は二つ以上の脱離基を有してもよいが、一つのタイプの脱離基のみを有してもよい（すなわち、各脱離基は同じ化学構造を有してもよい）。例えば、脱離基の一つのタイプは、上記のハロゲン基またはアルコキシ基であり得る。特定の実施形態において、シラン化合物は、少なくとも２種類の脱離基、少なくとも３種類の脱離基、または少なくとも４種類の脱離基を含み得る。
【０２４５】
特定の実施形態において、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、少なくとも一つの表面反応性基、または脱離基ではないが残留−ＯＨと反応または相互作用することができる基である官能基を有し得る。および／または−ＣＯＯＨ基は、粒子状電気活性材料の表面に存在し、粒子状電気活性材料の表面が不動態化される。いくつかの実施形態によれば、そのような表面反応性基は、−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基と共有結合および／またはファンデルワールス結合を形成し得る。脱離基ではない表面反応性基の非限定的な例には、アミノプロピル基等のアミノ基、直鎖および分岐アルキルアミノ基、直鎖および分岐アリールアミノ基、シロキシ基、メルカプト基、酸、直鎖および分岐アリールオキシ基、ヒドロキシル基、リン酸基、および硫酸基が含まれる。いくつかの実施形態において、単層および／または多層は、少なくとも一つの表面反応性基を含むシラン化合物によって形成され得る。特定の実施形態において、単層および／または多層は、少なくとも一つの表面反応性基を含み、脱離基を含まないシラン化合物によって形成され得る。
【０２４６】
いくつかの実施形態では、シラン化合物（またはケイ素含有化合物）は、脱離基でも表面反応性基でもない少なくとも一つの官能基を有していてもよい。そのような基の非限定的な例には、直鎖および分岐アルキル基および直鎖および分岐アリール基が含まれる。
【０２４７】
適切なシラン化合物の非限定的な例には、クロロトリメチルシラン、テトラエチルオルトシリケート、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリクロロオクタデシルシラン、ヘキサメチルジシラザン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、およびジメチルオクタデシル（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウム塩化物が含まれる。
【０２４８】
上述のように、本明細書に記載される特定のスラリーは、溶媒（例えば、有機溶媒）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、スラリーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドンを含む。
【０２４９】
スラリーは、任意の適切な量の溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、スラリーの４０ｗｔ％以上、スラリーの４５ｗｔ％以上、スラリーの５０ｗｔ％以上、スラリーの５５ｗｔ％、スラリーの６０ｗｔ％以上、スラリーの６５ｗｔ％以上、スラリーの７０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上スラリーの％、スラリーの８０ｗｔ％以上、スラリーの８５ｗｔ％以上、スラリーの９０ｗｔ％以上、またはスラリーの９５ｗｔ％以上を構成し得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、スラリーの９８ｗｔ％以下、スラリーの９５ｗｔ％以下、スラリーの９０ｗｔ％以下、スラリーの８５ｗｔ％、スラリーの８０ｗｔ％以下、スラリーの７５ｗｔ％以下、スラリーの７０ｗｔ％以下、スラリーの６５ｗｔ％以下、スラリーの６０ｗｔ％以下、スラリーの５５ｗｔ％以下、スラリーの５０ｗｔ％以下、またはスラリーの４５ｗｔ％以下を構成し得る。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、スラリーの４０ｗｔ％以上、スラリーの９８ｗｔ％以下、またはスラリーの７０ｗｔ％以上、およびスラリーの９８ｗｔ％以下）。他の範囲も可能である。
【０２５０】
いくつかの実施形態では、スラリーはバインダーを含んでもよい。バインダーは、粒子状電気活性材料を最終電極に一緒に保持して、それが一体化構造を形成することができる任意の材料であり得る。いくつかの実施形態において、バインダーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ヘキサフルオロホスフェートとの共重合体などのポリ（フッ化ビニリデン共重合体）、ポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）共重合体、ポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）ゴム、カルボキシメチルセルロース、およびポリ（アクリル酸）等の一以上を含んでよい。いくつかの実施形態では、バインダーは、スラリーの２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下を構成する。いくつかの実施形態では、バインダーは、スラリーの１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、または１０ｗｔ％以上を構成する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下）。他の範囲も可能である。
【０２５１】
いくつかの実施形態では、スラリーは、添加剤（すなわち、粒子状の電気活性材料、溶媒、またはバインダーではない成分）をさらに含んでもよい。添加剤の非限定的な例には、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよび／またはグラファイトなどの炭素質材料などの導電性材料が含まれる。
【０２５２】
存在する場合、添加剤は、スラリーの任意の適切な部分を構成してもよい。いくつかの実施形態において、添加剤は、スラリーの２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下を構成する。いくつかの実施形態において、添加剤は、スラリーの１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、または１０ｗｔ％以上を構成する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下）。他の範囲も可能である。
【０２５３】
便宜上、明細書、例、および添付の特許請求の範囲で使用される特定の用語をここに挙げる。特定の官能基と化学用語の定義については、以下で詳しく説明する。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、化学および物理学ハンドブック、第７５版、内部カバーに従って特定され、特定の官能基は一般にそこに記載されているように定義される。さらに、有機化学の一般的な原理、および特定の機能的部分と反応性は、有機化学、トーマス・ソレル、University Science Books, Sausalito: 1999に記載されている。
【０２５４】
本明細書で使用される「脂肪族」という用語は、飽和および不飽和の両方の、非芳香族、直鎖（すなわち、非分岐）、分岐、非環式、および環状（すなわち、炭素環式）炭化水素を含み、これらは、一つ以上の官能基で任意に置換される。当業者によって理解されるように、「脂肪族」は、本明細書において、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル部分を含むことが意図されるが、これらに限定されない。したがって、本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基を含む。類似の規則が、「アルケニル」、「アルキニル」などの他の一般用語に適用される。さらに、本明細書で使用される「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」などの用語は、置換基と非置換基の両方を包含する。特定の実施形態において、本明細書で使用される「脂肪族」は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基（環式、非環式、置換、非置換、分岐または非分岐）を示すために使用される。脂肪族基置換基には、安定部分の形成をもたらす本明細書に記載の置換基のいずれかが含まれるが、これらに限定されない（例えば、脂肪族、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ脂肪族、複素環、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロ、脂肪族アミノ、ヘテロ脂肪族アミノ、アルキルアミノ、ヘテロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、アルキルアリール、アリールアルキル、脂肪族オキシ、ヘテロ脂肪族オキシ、アルキルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、脂肪族チオキシ、ヘテロ脂肪族チオキシ、アルキルチオキシ、ヘテロアルキルチオキシ、アリールチオキシ、ヘテロアリールチオキシ、アシルオキシなど。これらはそれぞれ、さらに置換されていてもいなくてもよい）。
【０２５５】
「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基のラジカルを指す。以下により詳細に説明するように、アルキル基は任意に置換されていてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されない。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも一つの原子がヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素、リンなど）であり、残りの原子が炭素原子であるアルキル基である。ヘテロアルキル基の例には、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）−、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【０２５６】
用語「アルケニル」および「アルキニル」は、上記のアルキル基に類似しているが、それぞれ少なくとも一つの二重結合または三重結合を含む不飽和脂肪族基を指す。「ヘテロアルケニル」および「ヘテロアルキニル」は、一つまたは複数の原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄など）である本明細書に記載のアルケニルおよびアルキニル基を指す。
【０２５７】
「アリール」という用語は、単環（例えば、フェニル）、複数の環（例えば、ビフェニル）、または少なくとも一つが芳香族（例えば、１，２，３，４）である複数の縮合環を有する芳香族炭素環式基を指す−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）、すべて置換されていてもよい。「ヘテロアリール」基は、芳香環の少なくとも一つの環原子がヘテロ原子であり、環原子の残りが炭素原子であるアリール基である。ヘテロアリール基の例には、フラニル、チエニル、ピリジル、ピロリル、Ｎ低級アルキルピロリル、ピリジルＮ酸化物、ピリミジル、ピラジニル、イミダゾリル、インドリルなどが含まれ、これらはすべて置換されていてもよい。
【０２５８】
「アミン」および「アミノ」という用語は、非置換および置換アミンの両方、例えば、一般式：Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）で表すことができる部分を指す。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、原子価の規則で許可されているグループを表す。
【０２５９】
「アシル」、「カルボキシル基」、または「カルボニル基」という用語は当技術分野で認識されており、一般式：
【０２６０】
2020521283.tif 000008
【０２６１】
式中、ＷはＨ、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルケニル、またはそれらの塩である。ＷがＯ−アルキルである場合、式は「エステル」を表す。ＷがＯＨである場合、式は「カルボン酸」を表す。一般に、上記の式の酸素原子が硫黄で置き換えられる場合、式は「チオールカルボニル」基を表す。ＷがＳ−アルキルである場合、式は「チオールエステル」を表す。ＷがＳＨである場合、式は「チオールカルボン酸」を表す。一方、Ｗがアルキルである場合、上記式は「ケトン」基を表す。Ｗが水素である場合、上記の式は「アルデヒド」基を表す。
【０２６２】
本明細書で使用される「ヘテロ芳香族」または「ヘテロアリール」という用語は、炭素原子環員および一つまたは複数のヘテロ原子環員（例えば、酸素、硫黄または窒素など）を含む単環式または多環式ヘテロ芳香環（またはそのラジカル）を意味する。典型的には、ヘテロ芳香族環は５〜約１４個の環員を有し、少なくとも１個の環員は酸素、硫黄、および窒素から選択されるヘテロ原子である。別の実施形態では、ヘテロ芳香族環は５または６員環であり、１〜約４個のヘテロ原子を含んでもよい。別の実施形態では、ヘテロ芳香族環系は、７〜１４個の環員を有し、１〜約７個のヘテロ原子を含み得る。代表的なヘテロアリールには、ピリジル、フリル, チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリジニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、トリアゾリル、ピリジニル、チアジアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、インドリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、テトラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、カルバゾリル、インドリル、テトラヒドロインドリル、アザインドリル、イミダゾピリジル、クニザオリニル、プリニル、ピロロ[2,3]ピリミジル、ピラゾロ[3,4]ピリミジル、ベンゾ(b)チエニル等が挙げられる。これらのヘテロアリール基は、一つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。
【０２６３】
「置換」という用語は、有機化合物のすべての許容可能な置換基を含むと考えられ、「許容」は、当業者に知られている原子価の化学的規則の文脈にある。場合によっては、「置換された」は一般に、本明細書に記載の置換基による水素の置換を指し得る。しかし、本明細書で使用される「置換」は、例えば「置換」官能基が置換を通じて異なる官能基になるように、分子が同定される重要な官能基の置換および／または変更を包含しない。例えば、「置換フェニル」は依然としてフェニル部分を含まなければならず、この定義では、例えばピリジンなどのヘテロアリール基になるように置換により修飾することはできない。広い側面において、許容される置換基には、有機化合物の非環式および環式、分岐および非分岐、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、本明細書に記載されているものが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物に対して一つ以上であり、同じでも異なっていてもよい。本発明の目的のために、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基および／またはヘテロ原子の原子価を満たす本明細書に記載の有機化合物の許容可能な置換基を有してもよい。本発明は、有機化合物の許容される置換基によっていかなる形でも限定されることを意図するものではない。
【０２６４】
置換基の例としては、アルキル、アリール、アラルキル、環状アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン、アルキルチオ、オキソ、アシル、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキシル、カルボキサミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキルアリール、カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキル等が挙げられる。
【例】
【０２６５】
例１−３および比較例１−７
例１〜３および比較例１〜７では、特に明記しない限り、電気化学セルは次の方法で調製した。第一電極（アノード）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された厚さ２００ｎｍＣｕ集電体に配置された真空蒸着Ｌｉ（厚さ１５または２５μｍ）であった。多孔質セパレーターは厚さ２５μｍのポリオレフィンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）で、第二電極（カソード）は、活性カソード材料（ＡＣＭ）が集電体の両側に約１９．３ｍｇ／ｃｍ２の量で厚さ２０μｍのアルミニウム基板集電体にコーティングされたニッケルマンガンコバルト（ＢＡＳＦ  ＮＣＭ６２２）である。上記の構成要素は、アノード／セパレーター／カソード／セパレーター／アノードの積層構造に組み立てられた。カソードの総表面積は１００ｃｍ２であった。フォイルポーチでセルコンポーネントを密封した後、適切な量の電解質を追加した（通常、２５μｍリチウムセルには０．５５ｍＬを使用し、１５μｍリチウムセルには０．６ｍＬを使用した）。次に、セルパッケージを真空密封した。これらのセルは、２４時間電解液に無制限に浸された。
【０２６６】
比較例１：上記のセルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）（ＢＡＳＦ  ＬＰ３０）の５０ｗｔ％：５０ｗｔ％混合物に１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を含む電解質で調製した。
【０２６７】
比較例２：電気化学セルは、電解質がＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＢＡＳＦ  ＬＰ５７）の３０ｗｔ％：７０ｗｔ％混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６であったことを除いて比較例１のセルと同一であった。
【０２６８】
比較例３：電解質が懸濁液の形態で４ｗｔ％のＬｉＮＯ３をさらに含有したことを除いて、電気化学セルは比較例１のセルと同一であった。
【０２６９】
比較例４：電気化学セルは、電解質が懸濁液の形態で４ｗｔ％のＬｉＮＯ３をさらに含有したことを除いて、比較例２のセルと同一であった。
【０２７０】
比較例５：電気化学セルは、電解質がさらに４ｗｔ％のＬｉＢＯＢを含有したことを除き、比較例１のセルと同一であった。
【０２７１】
比較例６：電気化学セルは、電解質がさらに４ｗｔ％のＬｉＢＯＢを含有したことを除いて、比較例２のセルと同一であった。
【０２７２】
比較例７：電気化学セルは、電解質がさらに１ｗｔ％のＬｉＢＯＢを含有したことを除いて、比較例２のセルと同一であった。
【０２７３】
例１：電気化学セルは、電解質がさらに４ｗｔ％の濃度のＬｉＢＯＢを含有したことを除いて、比較例３のセルと同一であった。
【０２７４】
例２：電気化学電池は、電解質が４ｗｔ％の濃度でＬｉＢＯＢをさらに含有したことを除いて、比較例４の電池と同一であった。
【０２７５】
セルを電解液に浸した後、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をセルに加え、この圧力でセルを循環させた。充電と放電のサイクルは、次の条件で実行された。４．３５ＶまでＣ／３（１００ｍＡ）充電、続いて４．３５Ｖで３ｍＡまでテーパー；３．２ＶまでＣ（１００ｍＡ）放電。表２に示すように、電解液にＬｉＮＯ３とＬｉＢＯＢの両方を含む電池（例１および２）は、ＬｉＮＯ３とＬｉＢＯＢのいずれか一つのみを含む、またはＬｉＮＯ３とＬｉＢＯＢのどちらもない電池よりもサイクル寿命が大幅に改善された（比較例のように）。
【０２７６】
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【０２７７】
上記のように、選択した電気化学セルでさらなる分析を実施した。ある実験では、セルを電解液に１日間浸漬し、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をセルに加えた。次に、セルはＣ／８充電とＣ／５放電で５サイクルを受け、その後、６回目のサイクルで７２時間、４．３５Ｖにフロート充電された。表３は、このような分析からのＣＯ２排出量、Ｎ２排出量、およびＮ２Ｏ排出量を示している。
【０２７８】
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【０２７９】
電池が充電および放電を受けた後、比較例１、比較例３、比較例５、および例１の電気化学電池についてもガス分析を行った。これらの例では、セルを電解液に１日間浸漬し、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をセルに加えた。次に、セルに５サイクルのＣ／８充電とＣ／５放電を行った。このステップの後、９日間セルに触れずに、さらに２０サイクルにわたってＣ／３充電およびＣ放電まで充電した。表４は、これらのセルのＣＯ２、Ｎ２、およびＮ２Ｏガスの排出量を示している。４ｗｔ％ＬｉＮＯ３懸濁液でＬＰ３０を含むセルは、１３回目のサイクルで低容量カットオフに達したことに注意するべきである。
【０２８０】
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【０２８１】
これらの結果は、第二不動態化剤であるＬｉＢＯＢが、ＬｉＮＯ３からの主な分解生成物であるＮ２ＯとＮ２の量の減少によって示されるように、第一不動態化剤であるＬｉＮＯ３の分解を抑制することを示した。
【０２８２】
また、ＬｉＢＯＢの存在下でのＣＯ２量の増加は、ＬｉＢＯＢが酸化してカソード上に膜を形成する可能性があることを示唆していることに注意する必要がある。ＬｉＢＯＢ酸化の考えられるプロセスの一つは、１電子酸化である。これは、ＣＯ２の放出とホウ酸ラジカルの生成を引き起こす場合がある。その後、ホウ酸塩ラジカルは、カソードの表面に不動態化膜を形成するために、結合、伝播、および架橋する。したがって、ＣＯ２の形成にＬｉＢＯＢの存在が伴うサンプルの場合、ＣＯ２の形成は溶媒分解ではなくＬｉＢＯＢ酸化によるものである可能性がある。
【０２８３】
例３：電解質がさらに４ｗｔ％のＬｉＮＯ３または４ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことを除いて、比較例１の電池と同一の二つの電気化学電池を構築した。ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６を含有し、４ｗｔ％のＬｉＮＯ３および１８ｗｔ％のＦＥＣを含む電解質で調製したことを除き、比較例１の電池と同一の一つの電気化学電池を構築した。セルを電解質に１日間浸し、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をセルに加えた。次に、セルは最初の三サイクルでＣ／８充電、Ｃ／５放電、および後続のサイクルでＣ／３充電、Ｃ放電を受けた。これら３つのセルと比較例１のセルはサイクルされた。図６は、これらのセルのサイクル性能を示しており、ＬｉＮＯ３とＦＥＣの両方を含むセルは、どちらか一方のみを含むセルと比較して放電容量の保持が著しく向上することを示している。
【０２８４】
例４−７及び比較例８
例４：粉末状の約３７ｇのニッケルマンガンコバルトカソード（ＮＣＭ５２３、ＢＡＳＦから入手）を１２５℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。この乾燥粉末１７ｇを、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中の０．５Ｍテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１００ｍＬで攪拌し、３５℃で一晩保持した。このステップの後、溶液を数時間沈降させ、上清をデカントした。残りの粉末をＤＭＣですすぎ、１２５℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。次に、粉末を使用して、カソードスラリーを形成した。スラリーは流体のような特性を示し、６時間後にゲルを形成しなかった。
【０２８５】
例５：ＴＥＯＳの代わりに０．５Ｍメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を添加したことを除いて、乾燥ＮＣＭ５２３粉末約１７ｇを例４に記載のように処理した。次に、粉末を使用して、カソードスラリーを形成した。スラリーは流体のような特性を示し、ゲルを形成しなかった。
【０２８６】
例６：寸法４５ｃｍｘ４３．４５ｃｍで活物質密度２．５ｇ／ｃｍ３を含む３つのＮＣＭ６２２カソードを、１２０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。これらのカソードを、無水炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（＞９９％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）の（３−メルカプトプロリル）トリエトキシシラン（ＭＰＴＳ）（９５％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．１Ｍ溶液５０ｍＬに４０℃で一晩浸した。次に、カソードをＤＭＣでよくすすぎ、１２０℃に保った真空オーブンで一晩乾燥させた。
【０２８７】
例７：寸法４５ｃｍｘ４３．４５ｃｍで活物質密度２．５ｇ／ｃｍ３を含む３つのＮＣＭ６２２カソードを、１２０℃に保った真空オーブンで一晩乾燥させた。これらのカソードを、５０ｍＬの０．１Ｍトリクロロドデシルシラン（ＴＣＯＤＳ）（９５％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の無水ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（＞９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に４０℃で一晩浸した。次に、カソードをＤＭＣでよくすすぎ、１２０℃に保った真空オーブンで一晩乾燥させた。
【０２８８】
比較例８：寸法が４５ｃｍｘ４３．４５ｃｍで、活物質密度が２．５ｇ／ｃｍ３である３つのＮＣＭ６２２カソードを、１２０℃に保った真空オーブンで一晩乾燥させた。これらのカソードは、４０℃で一晩、無水炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（＞９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸された。次に、カソードをＤＭＣでよくすすぎ、１２０℃に保った真空オーブンで一晩乾燥させた。
【０２８９】
カソード中心のセルは、例６〜７および比較例８のカソードを用いて調製された。セルは、真空蒸着されたリチウムアノードおよびセルガード２３２５セパレーターを含んだ。電解質は、５０ｗｔ％炭酸エチルおよび５０ｗｔ％炭酸ジメチル溶液中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６中４ｗｔ％ＬｉＮＯ３を含んでいた。セルは、Ｃ／８のレートで充電され、Ｃ／３から４．３５Ｖのレートで放電される３つの初期サイクルを経た。次に、Ｃ／３のレートで充電され、放電される後続のサイクルを経たＣの割合で。図７は、さまざまなセルの容量とサイクル寿命を示している。例６および７は、比較例８の電池よりも長いサイクル寿命を示した。
【０２９０】
例８−１３
例８−１３では、特に明記しない限り、電気化学セルは以下の方法で調製された。第一電極（負極）はＰＥＴ基板上に配置された厚さ２００ｎｍのＣｕ集電体上に配置された（厚さ１４μｍ）を真空蒸着したＬｉである。多孔質セパレーターは、厚さ９μｍのポリオレフィンフィルム（Ｅｎｔｅｋ  ＥＰ）で、第二電極（カソード）は、活性カソード材料（ＡＣＭ）で厚さ２０μｍのアルミニウム基板集電体にコーティングされたニッケルマンガンコバルト（ＢＡＳＦ  ＮＣＭ７２１）である。集電体の両側に約２０．１ｍｇ／ｃｍ２の負荷。上記のコンポーネントは、アノード／セパレーター／カソード／セパレーター／アノードの積層構造に組み立てられた。カソードの総表面積は１００ｃｍ２であった。フォイルポーチでセルコンポーネントを密封した後、０．５ｍＬの電解質を加えた。次に、セルパッケージを真空密封した。これらのセルは、２４時間電解液に無制限に浸された。
【０２９１】
例８：１Ｍ  ＬｉＰＦ６を２０ｗｔ％：８０ｗｔ％のＦＥＣおよびＤＭＣ（Ｌｉイオン１４）の混合物中を含む電解質を用いて上記のセルを調製した。
【０２９２】
例９：電解質がさらに１ｗｔ％のＬｉＢＯＢを含有したことを除いて、電気化学セルは例８のセルと同一であった。
【０２９３】
例１０：電気化学セルは、電解質がさらに１ｗｔ％の炭酸ビニレン（ＶＣ）を含むことを除いて、例８のセルと同一であった。
【０２９４】
例１１：電気化学セルは、電解質がさらに１ｗｔ％のプロプ−１−エン−１，３−スルトン（ＰＥＳ）を含有したことを除いて、例８のセルと同一であった。
【０２９５】
例１２：電解質が１ｗｔ％のＬｉＢＯＢおよび１ｗｔ％のＶＣをさらに含むことを除いて、電気化学セルは例８のセルと同一であった。
【０２９６】
例１３：電気化学セルは、電解質が１ｗｔ％のＬｉＢＯＢおよび１ｗｔ％のＰＥＳをさらに含有したことを除いて、例８のセルと同一であった。
セルを電解液に浸した後、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をセルに加え、この圧力でセルを循環させた。充放電サイクルは、次の条件下で実行された。３０ｍＡで４．４Ｖまで充電し、その後４．４Ｖで１０ｍＡまでテーパーし、１２０ｍＡで３．２Ｖまで放電の３回のサイクル。７５ｍＡでさらに４．４Ｖに充電し、４．４Ｖで１０ｍＡまでテーパーし、次に３００Ｖで３．２Ｖに放電する。表５に示すように、電解質にＶＣ、ＬｉＢＯＢ、及びＦＥＣを含むバッテリー（例１２）はＦＥＣとＶＣまたはＬｉＢＯＢのいずれかのみを含む、またはＦＥＣとＶＣとＬｉＢＯＢのいずれも含まない電池よりもサイクル寿命が大幅に改善された（例８−１０）。また、表５に示すように、電解質にＰＥＳ、ＬｉＢＯＢ、及びＦＥＣを含むバッテリー（例１３）は、ＦＥＣとＰＥＳとＬｉＢＯＢのいずれかのみ、またはＦＥＣとＰＥＳとＬｉＢＯＢのいずれも含まないバッテリーよりもサイクル寿命が大幅に改善された（例８、９、および１１）。ただし、ＶＣ、ＰＥＳ、ＬｉＢＯＢ、およびＦＥＣの一つ以上が不足しているバッテリーも、相当のサイクル寿命を示した。
【０２９７】
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【０２９８】
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を説明および図示したが、当業者は、機能を実行し、および／または結果を取得するためのさまざまな他の手段および／または構造および／または一つ以上を容易に構想するであろう。本明細書に記載される利点、およびそのような変形および／または修正のそれぞれは、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書に記載のすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成が、本発明の教示が使用される特定の用途に依存することを容易に理解するであろう。当業者は、本明細書に記載の本発明の特定の実施形態に対する多くの同等物を認識するか、または日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。したがって、前述の実施形態は例としてのみ提示されており、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明は具体的に説明および請求された以外の方法で実施できることを理解されたい。本発明は、本明細書に記載される個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法のそれぞれを対象とする。さらに、そのような機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法が相互に矛盾しない場合、そのような機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法の二つ以上の任意の組み合わせが本発明の範囲に含まれる。
【０２９９】
本明細書で定義および使用されるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれた文書の定義、および／または定義された用語の通常の意味を制御すると理解されるべきである。
【０３００】
本明細書および特許請求の範囲において本明細書で使用される不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、反対に明確に示されない限り、「少なくとも一つ」を意味すると理解されるべきである。
【０３０１】
本明細書および特許請求の範囲で本明細書で使用される語句「および／または」は、そのように結合された要素、すなわちある場合に連言的に存在し、他の要素に選言的に存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されるべきである。「および／または」でリストされた複数の要素は、同じように解釈する必要がある。つまり、そのように結合された要素の「一つ以上」である。「および／または」節によって具体的に特定される要素以外に、具体的に特定される要素に関連するかどうかに関係なく、他の要素がオプションで存在してもよい。したがって、非限定的な例として、「含む」などのオープンエンド言語と組み合わせて使用される場合の「Ａおよび／またはＢ」は、一実施形態では、Ａのみ（任意で、Ｂ以外の要素を含む）；別の実施形態では、Ｂのみに（任意にＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態では、ＡおよびＢの両方（オプションで他の要素を含む）；等を指すものとする。
【０３０２】
本明細書および特許請求の範囲で使用される「または」は、上記で定義された「および／または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。たとえば、列挙される事項を分離する際の、「または」または「および／または」は包括的、つまり数多くの又は列挙される事項の少なくとも一つを含むが複数も含むみ、そして、任意で、追加の列挙されない事項を含んでもよいものと解釈されるものとする。「ただ一つ」または「正確に一つ」などの明確に反対の用語のみ、または請求項で「からなる」と使用される場合は、数字または列挙される要素の正確に一つの要素を含めることを指す。概略的には、本明細書で使用される「または」という用語は、「どちらか」「一方」「一方のみ」などの排他性の用語が先行する場合に、排他的代替（すなわち「両方ではなく、一方または他方」）を示すものとしてのみ解釈される。「本質的に〜からなる」は、特許請求の範囲で使用される場合、特許法の分野で使用される通常の意味を有するものとする。
【０３０３】
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、一つまたは複数の要素の列挙に関して「少なくとも一つ」という語句は、要素の列挙の一つまたは複数の要素から選択される少なくとも一つの要素を意味すると理解されるべきである。ただし、要素の列挙内に具体的に列挙されている各要素の少なくとも一つを必ずしも含む必要はなく、要素の列挙内の要素の組み合わせを除外しない。また、この定義により、具体的に特定された要素に関連するかどうかに関係なく、「少なくとも一つ」という語句が指す要素の列挙内で具体的に特定された要素以外に要素が任意で存在することができる。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも一つ」（または、同等に「ＡまたはＢの少なくとも一つ」、または同等に「Ａおよび／またはＢの少なくとも一つ」）は、一実施形態では、Ｂが存在しない少なくとも一つであり、任意に複数のＡを含む（および任意でＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、少なくとも一つ、任意で二つ以上のＢを含み、Ａが存在しない（および任意でＡ以外の要素を含む）。さらに別の実施形態では、少なくとも一つ、任意に複数のＡを含み、少なくとも一つ、任意に複数のＢを含む（および任意に他の要素を含む）、等が挙げられる。
【０３０４】
また、反対に明確に示されない限り、複数のステップまたは行為を含む本明細書で請求される任意の方法において、方法のステップまたは行為の順序は、ステップまたは行為の順序に必ずしも限定されないことも理解されたい。この方法の行為が列挙されている。
【０３０５】
上記の明細書と同様に、特許請求の範囲では、「含んでなる（comprising）」、「含む（including）」、「運ぶ」、「有する」、「含む（containing）」、「含む（involving）」、「保持する」、「構成する」などのすべての移行句などは、開放式であると理解されるべきである、すなわち、含むがそれに限定されないことを意味する。米国特許庁の特許審査手続マニュアル、セクション２１１１．０３に記載されているように、移行句「からなる」および「から本質的になる」のみを、閉鎖式又は半閉鎖式の移行句とする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2020521283.tif 000035
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