(57)【要約】  本発明は、高圧放電ランプで使用するための陰極材料であって、少なくとも、９５重量％以上のタングステン含有量を有するタングステン系マトリックスと、炭化タングステンと、（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つ以上のエミッタ元素の酸化物及び／又は主に酸化物相とを備え、この陰極材料が、さらに（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つ以上のエミッタ元素の主に炭化物相を含む陰極材料に関する。本発明は、さらに本発明による陰極材料から成る陰極を備える高圧放電ランプ、及び陰極材料の製造方法に関する。
2020521294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧放電ランプで使用するための陰極材料であって、少なくとも,
９５重量％以上の タングステン含有量を有するタングステン系マトリックスと、
炭化タングステンと、
（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つ以上のエミッタ元素の酸化物及び／又は主に酸化物相と、備え、
前記陰極材料が、さらに（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つ以上のエミッタ元素の主に炭化物相を含むことを特徴とする陰極材料。
【請求項２】
前記エミッタ元素が、１つ以上の希土類金属である、請求項１に記載の陰極材料。
【請求項３】
前記炭化タングステンがＷ２Ｃである、請求項１又は２に記載の陰極材料。
【請求項４】
前記炭化タングステンの比率が、０．１〜４体積％、好ましく０．５〜２体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項５】
前記炭素含有量が、５０〜３０００μｇ／ｇ、好ましく１５０〜１５００μｇ／ｇ、特に好ましくは３５０μｇ／ｇ〜８００μｇ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項６】
前記１つ以上のエミッタ材料の比率が、酸化物として添加した場合の重量比に基づき、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％、特に好ましく１．５〜２重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項７】
酸化物及び／又は主に酸化物相として存在する前記エミッタ元素がランタンで形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項８】
主に炭化物形及び／又は主に炭化物相として存在する前記エミッタ元素がランタンで形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項９】
酸化物及び／又は主に酸化物相として存在する前記エミッタ元素、並びに主に炭化物形及び／又は主に炭化物相として存在する前記両エミッタ元素がランタンで形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項１０】
１つのエミッタ元素の前記主に炭化物相がエミッタ元素の前記酸化物相と隣接している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項１１】
前記主に炭化物相が、エミッタ元素の酸化物の周囲でシェル構造又はシーム構造として存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項１２】
前記シェル構造又はシーム構造が、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍの平均厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項１３】
前記陰極材料が、９２％以上、好ましく９７％以上、特に好ましくは９９％以上の相対密度を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の陰極材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の陰極材料で構成された陰極を有する高圧放電ランプ、特に、キセノンショートアーク形ランプ又はショートアーク形水銀ランプ。
【請求項１５】
陰極材料の製造方法であって、
タングステン粉末、（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つのエミッタ元素、及び少なくとも１つの炭素源を含む粉末混合物の製造工程と、
前記粉末混合物の圧縮工程と、
圧密工程における前記粉末混合物の圧密工程と、
を含み、
前記陰極材料の製造方法が、少なくとも、
陰極材料中で炭素を均一に分散させる熱処理による拡散工程と、
少なくとも１つのエミッタ元素を含む相に隣接する炭素蓄積物を形成する冷却による析出工程と、
を含むことを特徴とする陰極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記拡散工程が、２２００℃以上、３０００℃以下の温度で行われる、請求項１５に記載の陰極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記１つ以上のエミッタ元素の主に炭化物相が前記析出工程により形成される、請求項１５又は１６に記載の陰極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記析出工程が、１Ｋ／分〜５００Ｋ／分、好ましくは１０Ｋ／分〜１００Ｋ／、特に好ましくは２０Ｋ／分〜５０Ｋ／分の冷却速度で行われる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の陰極材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の陰極材料を製造する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の陰極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部の特徴を有する高圧放電ランプで使用する陰極材料に関し、本発明は、さらに本発明による陰極材料から成る高圧放電ランプ、及び陰極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧放電ランプの陰極の機能は、電子を十分な電流密度で供給することである。高圧放電ランプの一般的な電流密度で、これは、陰極温度が十分に高い場合にのみ実現することができる。そのため、特に、タングステン系材料は融点が高いので広く使用されている。
【０００３】
陰極の形態、構造、及び形状の変化、並びに陰極材料使用中の電子仕事関数の増加及び／又は局所的な変化により、しばしば、高圧放電ランプの故障ないし性能低下が起こる。その際に１つ以上の以下の現象が発生する。
−陰極及び／又は陽極材料の蒸発により陰極及び／又は陽極の温度が上昇し、これにより、バルブ黒化が生じる。
−短時間の局所的なアーク放電変化及びそれに関連する光出力の変動（アーク不安定性、フリッカーとして知られている）
−陰極のバーンバック（Kathodenrueckbrand）
−陰極尖端部の変形
【０００４】
高出力の高圧放電ランプには、陰極材料としてこれまではトリウムを含むタングステン（Ｗ−ＴｈＯ２）が好適に使用されている、というのは、この添加物が、電子仕事関数を大幅に低下させるからである（粒子配向に応じて、純タングステンの４．６〜５．４ｅＶからＷ−ＴｈＯ２の２．４〜３．０ｅＶ）。しかし、トリウムはアルファ線を放出する放射性元素であるので、この材料を置き換える努力が十年来行われている。電子仕事関数を低減する材料、これは一般的には希土類酸化物である。これらの材料を以降では「エミッタ材料」と呼ぶ。これらのエミッタ材料は通常酸化物として供給される。動作時は、高温により陰極尖端部に当該元素の元素形態の単一層が形成される。電子仕事関数の低減効果はこの層によるものと考えることができる。本発明の文脈の中では、実際の化学元素（例えば、トリウム又はランタン）を意味する場合には「エミッタ元素」を言う。一方、「エミッタ材料」とは供元素が給された形態を言う。例えば、ＴｈＯ２はエミッタ材料であり、トリウムはこれに対応するエミッタ元素である。
【０００５】
ＴｈＯ２に代わるエミッタ材料は、一般的に、それらの沸点がＴｈＯ２よりも低く、電子仕事関数を低減する陰極表面のエミッタ材料が急速に枯渇して、電子仕事関数が低減してしまう欠点がある。電子仕事関数が低減する酸化物は、陰極の塊内部から十分に速く拡散することができない。従って、アーク不安定性及び大きな焼失が生じる。そのため、この陰極は長寿命を達成できない。
【０００６】
特許文献１は、エミッタ材料として、Ｌａ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２又はＨｆＯ２を含むタングステン陰極材料を開示している。しかし、ＴｈＯ２と比較してこれらの熱安定性が低いので、アーク発生領域でこれらの酸化物は溶解する。これにより、エミッタ材料による陰極の占有率の局所的変化が生じ、これがさらにアーク放電の不安定性を増大させる。さらに、例えば、粒界に沿った溶解物の侵入により、この陰極の使用中に当初の微粒子が粗大化する。これに起因するエミッタ材料の不均一分布が、アーク放電の不安定性を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４８１４１８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以下の特性を備えた陰極材料を提供することにある。
−トリウムを含まない
−アーク不安定性が、トリウムを含むタングステンと同等又はそれ以下である
−陰極材料の蒸発が少なく、バルブ黒化が少ない
−陰極が形状安定で陰極のバーンバックが少ない。
さらに、長い使用期間にわたって高く一定の光収率を示し、トリウムを含む陰極を備えたランプとして、アーク不安定が同等又はそれ以下である高圧放電ランプを提供する。
【０００９】
本発明は、プロジェクター、特に、シネマプロジェクター用の高圧放電ランプ、並びにリソグラフィー用の高圧放電ランプを好適に提供する。このために使用する高圧放電ランプは、例えば、キセノンショートアーク形ランプないしショートアーク形水銀ランプを包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、独立請求項の特徴により達成される。好適な実施形態の主題は従属請求項に記載されている。
【００１１】
本発明による陰極材料は、
−９５重量％以上のタングステン含有量を有するタングステン系マトリックスと、
−炭化タングステンと、
−（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つ以上のエミッタ元素の酸化物及び／又は主に酸化物相と、
を備え、
この陰極材料は、さらに（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つ以上のエミッタ元素の主に炭化物相を含んでいる。
【００１２】
これに関連して、「主に酸化物相」とは、その相が主に酸化結合特性を有することを意味する。この相は、その組成が酸化物の公称化学量論と違っていてもよい。同じことが、「主に炭化物相」にも準用される。すなわち、これらのエミッタ元素は、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、オイロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、並びにハフニウム及びジルコニウム元素から選択される。
【００１３】
本発明によれば、これらのエミッタ元素は、微細構造内に酸化物形及び炭化物形として存在している。
【００１４】
エミッタ元素の炭化物相が存在する特別な利点は、エミッタ元素の炭化物を用いてエミッタ元素の酸化物を還元することで、大きなモル数のエミッタ元素が利用可能になることにある。Ｗ２ＣによるＬａ２Ｏ３の還元反応式：
（Ｉ）Ｌａ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｗ２Ｃ（ｓ）→２Ｌａ（ｓ）＋６Ｗ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）
をＬａＣ２によるＬａ２Ｏ３の還元反応式：
（ＩＩ）Ｌａ２Ｏ３（ｓ）＋１．５ＬａＣ２（ｓ）→３．５Ｌａ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）
と比較すると、ＬａＣ２によるＬａ２Ｏ３の還元により、（Ｉ）式に比べて１．５モル多いランタンが形成されることは明白である。このランタンは、エミッタ元素が枯渇した表面領域への拡散のためのランタン元素として利用可能である。少ないモル数のＣＯが、Ｗ２Ｃによる還元時よりも、炭化ランタン形成時に形成されるのが特に有利である。反応物質としてのこのＣＯは、この反応の進行を阻害し、除去しなければならないので、ランタン１モル当たり少ないモル数のＣＯを生成する反応は、反応速度論にとっては有利である。
【００１５】
この原則はランタンに限るものではなく、上述した他のエミッタ元素にも適用できる。同様に、酸化物として存在しているエミッタ元素を炭化物として存在しているエミッタ元素と同じにする必要はない。
【００１６】
上述した還元反応機構により、陰極材料の塊（ｂｕｌｋ）から不可欠のエミッタ元素が表面に再供給され、本発明による陰極材料から成る陰極を備えたランプは一定の焼失挙動により長い寿命を達成する。
【００１７】
エミッタ元素は、１つ以上の希土類金属が好ましい。
炭化タングステンは、Ｗ２Ｃとして存在しているのが好ましい。
炭化タングステン比率は、０．１〜４体積％が好ましく、０．５〜２体積％が特に好ましい。炭化タングステンの体積％比率は、下記のように、微細構造の分析により求めることができる。重量％への変換はその化学種のそれぞれの密度によって行うことができる。化学分析による測定では、炭素の一部がタングステンマトリックス中に溶解しているため、炭化タングステン含有量が過大評価される傾向がある。
【００１８】
陰極材料の全炭素含有量は、５０〜３０００μｇ／ｇが好ましく、１５０〜１５００μｇ／ｇが好ましく、３５０μｇ／ｇ〜８００μｇ／ｇが特に好ましい。炭素含有量がここに挙げた数値範囲以下の場合には、十分な還元作用は得られない。炭素含有量がこれらの数値範囲以上の場合には、陰極変形の増大、及び／又はバルブ黒化の増加が認められる。
【００１９】
さらに、１つ以上のエミッタ材料の比率は、０．５〜５重量％が好ましく、１．０〜２．５重量％が好ましく、１．５〜２重量％が特に好ましい。エミッタ材料という用語は、エミッタ元素の添加形態を示すために用いられる。これらの数値は、エミッタ元素を酸化物として添加した場合のエミッタ元素の酸化物の重量比に関連している。異なるエミッタ材料が存在する場合には、この数値は全体として達成される比率に関連している。１つ以上のエミッタ元素の重量測定は、それぞれのエミッタ材料により行われるので、エミッタ材料の重量％表示は非常に実用的である。
【００２０】
使用中に、陰極材料母材、通常は、タングステン中のエミッタ元素の溶解度を非常に小さくすることは、エミッタ元素の継続動作に望ましいことが分かっている。すなわち、溶解度が良好な場合には、エミッタ元素は陰極塊内に拡散し、もはや陰極表面での単一層の形成に利用可能ではない。溶解度はそれぞれの相図から評価することができる。
【００２１】
酸化物及び／又は主に酸化物相として存在するエミッタ元素が好ましく、ランタンだけで形成するのがより好ましい。
【００２２】
さらに、主に炭化物形及び／又はランタンで形成された主に炭化物相として存在するエミッタ元素がさらに好ましい。
【００２３】
酸化物及び／又は主に酸化物相として存在するエミッタ元素、並びに主に炭化物形及び／又はランタンで形成された主に炭化物相として存在するエミッタ元素が特に好ましい。換言すれば、ここでは上記エミッタ元素は、陰極材料中に酸化物及び炭化物形で存在するランタンで形成されている。
【００２４】
エミッタ元素の酸化物相に隣接している１つのエミッタ元素の主に炭化物相が特に好ましい。これにより、動作時に起こるエミッタ元素の炭化物相によるエミッタ酸化物の還元時に特に短い拡散経路が生じる。
【００２５】
さらに、主に酸化物相が、酸化物形で存在するエミッタ元素粒子の周囲にシェル構造又はシーム構造として形成されるのが好ましい。換言すると、主に炭化物相として存在するエミッタ元素のどの部分も、酸化物として存在しているエミッタ元素粒子の周囲にシェル構造又はシーム構造として好適に存在している。このことは、炭化物形及び酸化物形で存在するエミッタ元素間の反応のための拡散経路にとって特に有利である。
【００２６】
０１〜１μｍ、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍが特に好ましい平均厚さを有するシェル構造又はシーム構造が特に好ましい。
【００２７】
陰極材料は、９２％以上、９７％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい相対密度を好適に有している。相対密度は気孔率の補数である。すなわち、例えば、相対密度９２％は気孔率８％に対応する。
残留気孔率が高いと陰極材料の熱伝導度が小さくなり、これによって、ピーク温度が上昇し、その陰極材料を有するランプの早期故障を引き起こす。さらに、この残留気孔率は高温で陰極材料の強度及びクリープ抵抗を減少させる。従って、陰極材料は、１％以下の残留気孔率に対応する９９％以上の相対密度を好適に有している。
【００２８】
先行する請求項のいずれか１項による陰極材料から成る陰極を有する高圧放電ランプについても権利保護を求める。
【００２９】
さらに、次の工程を含む陰極材料の製造方法についても権利保護を求める。
−タングステン粉末、（希土類金属、Ｈｆ、Ｚｒ）群から選択された少なくとも１つのエミッタ元素、並びに少なくとも１つの炭素源を含む粉末混合物を製造する工程と、
−粉末混合物を圧縮する工程と、
−圧密工程において粉末混合物を圧密する工程と、を含み、
この陰極材料の製造方法は、少なくとも、
−陰極材料中の炭素を均一に分散させる熱処理による拡散工程と、
−少なくとも１つのエミッタ元素を含む相に隣接する炭素蓄積物を形成する冷却による析出工程と、を含む。
【００３０】
この少なくとも１つのエミッタ元素は、水素化物、酸化物、水酸化物又は窒化物として添加することができる。その供給形態は粉末状にすることができる。液体ドーピングも可能である。
炭素源として、例えば、炭化タングステン又はカーボンブラックを添加することが可能である。炭素を含む懸濁液として、液体形のドーピングも考えられる。
粉末混合物の圧密とは、粉末混合物を安定に結合する工程を言う。広く行われている１つの方法が焼結である。これに代わる方法が、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）又は粉末鍛造法である。
【００３１】
拡散工程は、タングステンで形成されたマトリックス中に炭素が溶け込む熱処理（「焼き鈍し処理」ともいう）として行われる。この拡散工程は圧密工程で行うこともできるし、又は別の熱処理工程として行うこともできる。
この拡散工程は、２２００℃以上、３０００℃以下の温度で好適に行われる。２２００℃より低いと十分に炭素が溶け込まず、３０００℃を超えると炭素の蒸発が増加する。
【００３２】
それに続く冷却による析出工程では、拡散工程で拡散された圧密粉末混合物が冷却され、それにより、炭素の溶解度が低下し、炭素は少なくとも１つのエミッタ元素を含む相の次に析出する。
この析出工程により、主に炭化物相から成る１つ以上のエミッタ元素が析出する。これらの主に炭化物相は、酸化物形で存在するエミッタ元素の周囲にシェル構造又はシーム構造として析出する。
この析出工程は、１Ｋ／分〜５００Ｋ／分、好ましくは１０Ｋ／分〜１００Ｋ／分、特に好ましくは２０Ｋ／分〜５０Ｋ／分の冷却速度で行われる。
【００３３】
この場合、２０Ｋ／分〜５０Ｋ／分の冷却速度は、酸化物形で存在するエミッタ元素の周囲の炭化物相から成るエミッタ元素の析出に特に有利であることが分かっている。
【００３４】
本発明を以下に図面及び製造例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１ａ】タングステン＋２重量％Ｌａ２Ｏ３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像を示す。
【図１ｂ】タングステン＋２重量％Ｌａ２Ｏ３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による相図を示す。
【図２】タングステン＋２重量％Ｌａ２Ｏ３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料のＸ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果を示す。
【図３ａ】２２００℃での拡散工程における、破断面の二次電子像を示す。
【図３ｂ】２２００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＣの元素分布を示す。
【図３ｃ】２２００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＬａの元素分布を示す。
【図３ｄ】２２００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＷの元素分布を示す。
【図４ａ】２７００℃での拡散工程における、破断面の二次電子像を示す。
【図４ｂ】２７００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＣの元素分布を示す。
【図４ｃ】２７００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＬａの元素分布を示す。
【図４ｄ】２７００℃での拡散工程における、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定したＷの元素分布を示す。
【図５ａ】ランタンを例としたエミッタ元素の酸化物の形成メカニズムの模式図を示す。
【図５ｂ】ランタンを例としたエミッタ元素の酸化物の形成メカニズムの模式図を示す。
【図５ｃ】ランタンを例としたエミッタ元素の酸化物の形成メカニズムの模式図を示す。
【図６】エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による相分析を示す。
【図７】微細構造の模式図を示す。
【図８】高圧放電ランプの模式図を示す。
【図９】陰極材料製造時の温度推移のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１ａは、タングステン＋２重量％Ｌａ２Ｏ３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像を示す。図１ｂは、これに対応する陰極材料の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による相図を示す。
【００３７】
陰極材料のこの実施例では、エミッタ元素としてランタンを選択している。図１ｂの濃い灰色の相はタングステンマトリックス、明るい灰色の相はＷ２Ｃ、白色の相はＬａ２Ｏ３である。図１ｂにおいて、ＥＢＳＤ法による分析に備えて酸化ランタン粒子の大部分が除去されていることが分かる。この相図は、この材料がタングステンマトリックスと酸化ランタン粒子だけでなく、少なくとも酸化物相（Ｗ２Ｃ）からも構成されていることを示している。
Ｗ２Ｃ相の平均面積比は５枚の画像の分析によれば０．５％である。粒子が優先配向を持たないと仮定すれば、体積比は面積比と等しい。Ｗ２Ｃの面積比０．５％は、約１５０μｇ／ｇの炭素の面積比に対応する。後述するように、少量の炭素が酸化ランタン粒子の全周に縫い目状に蓄積して結合されている。追加の炭素含有量が、タングステンマトリックス内に強制的に溶解されていると推定される。
この情報に基づき、材料の理論密度を推定することができる。Ｗ系で０．５体積％のＷ２Ｃと２重量％のＬａ２Ｏ３とを含む合成物は、個々の相の密度（Ｗ１９．３ｇ／ｃｍ３、Ｌａ２Ｏ３６．５１ｇ／ｃｍ３、Ｗ２Ｃ１７．２ｇ／ｃｍ３）を考慮して、１８．５６ｇ／ｃｍ３の理論密度になる。密度に与えるこの少量のＣの影響は比較的小さい場合がある。ちなみに、Ｃが添加されていない材料（Ｗ＋２重量％Ｌａ２Ｏ３）の理論密度は１８．５７ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
図２は、Ｗ＋２重量％Ｌａ２Ｏ３＋８００μｇ／ｇＣを含む陰極材料のＸ線回折法（ＸＲＤ）の測定結果を示す。データバンクに記録されているピーク位置及びピーク高さと一致しているため、Ｗ２Ｃ相であると確認することができた。この図の凡例には、Ｗ相（明るい灰色）、Ｌａ２Ｏ３相（濃い灰色）及びＷ２Ｃ相（黒色）のそれぞれのピーク位置が示されている。
【００３９】
図３ａ〜３ｄは、陰極材料の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３ａにおいて、破断面の二次電子に基づく解析を行った。図３ｂ〜３ｃで、同じ部分のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定した元素分布を、画像の同じ部分で解析した。すなわち、図３ｂのＣ、図３ｃのＬａ、及び図３ｄのＷである。
これらの画像を解釈するために、明るい色領域はそれぞれの元素の比較的高い濃度に対応することに注意すべきである。
ランタンを含む粒子の近くに炭素が好適に蓄積していることが図３ｂから分かる。
この実施例の陰極材料を、拡散工程において２２００℃で拡散した。
【００４０】
図４ａ〜４ｄは、図３ａ〜３ｄと類似した画像を示すが、この場合、陰極材料は、拡散工程において２７００℃で拡散した。高温で熱処理後に、ランタンを含む粒子の周囲に炭素が顕著な縫い目を形成していることが図３ａ〜３ｄから分かる。
また、図３と比較して、高い炭素濃度が粒界で存在することが分かった。図３は、粒界割れの破断面の画像を示しているので、図３には粒界が存在する。
【００４１】
図５ａ〜５ｃは、析出熱処理（拡散工程及び析出工程）による陰極材料の微細構造の成長を図式的に示す。図５ａのＬａ２Ｏ３、Ｗ、及びＷ２Ｃを含む初期状態から開始して、Ｗ２Ｃ粒子の大きさは、Ｗ中でのＣの溶解度の増大のために、最高温度（図５ｂ）で減少する。図５ｂにおいて、溶解した炭素を含むタングステン粒子をＷ−Ｃｓｏｌで示している。
図５ｃは、冷却後の微細構造を示す。
冷却（析出工程）時、Ｗ中のＣの溶解度は減少し、これにより粒界で析出が生じる。ＣはＬａ２Ｏ３粒子の近くで好適に析出し、これは、図５ｃで白い四角で示している。（Ｌａ２Ｏ３とＷ）の粒界で析出した炭素をＣＧＢで示した。この原理図から粒径分布又は体積比の結論を導くことはできない。
【００４２】
図６は、異なる相に特有のエネルギースペクトルにわたってオージェ電子放出のグラフの比較により、ランタンが酸化物形、炭化物形、及び混合形（Ｏ及びＣを含むＬａ）で存在することを示している。
【００４３】
図７は、２７００℃での熱処理後の微細構造の特徴を図式的に示す。粒界ｇｂを有するタングステン粒子Ｗと三重点における酸化ランタン粒子とを含む部分を示す。２７００℃での拡散工程後に、Ｌａ２Ｏ３だけでなく、カーバイド形のランタンも確認できる（Ｌａ−ｃａｒｂ．で示す）。さらに、（Ｌａ−ｏｘ．で示す）領域があり、ここではＬａ２Ｏ３の初期の縮小が見られる。炭素の拡散は塊内部よりも粒界に沿って著しく速いため、炭素は特に粒界の三重点に蓄積している。
【００４４】
図８は、放電容器（バルブ）２を備えた高圧放電ランプ１を図式的に示す。動作時に、陰極３と陽極４の間に放電アークが発生する。本発明による陰極材料から成る陰極３を備えた高圧放電ランプ１はトリウムを含まない。同様に、トリウム陰極を備えたランプと比べて、少なくとも同じ長さの寿命を有し、アーク不安定性が小さい。
【００４５】
図９は、例として、陰極材料を製造するための、
−圧密工程Ｋ、
−拡散工程Ｄ、
−析出工程Ａ
の各工程の経過を時間ｔにわたる温度Ｔのグラフで図式的に示す。
変形例Ｉでは、圧密工程Ｋ及び拡散工程Ｄは一工程で行われる。
変形例ＩＩでは、圧密工程Ｋは比較的低温で行われ、より高温の別の拡散工程Ｄがこれに続く。
【００４６】
圧密工程Ｋ及び拡散工程Ｄを時間的かつ空間的に分けることも考えられる。
【００４７】
［製造例］
【００４８】
陰極材料を製造するために、粉末状の合金成分を用いた。質量比２．３３％を秤量
して、水酸化ランタン形のランタンを添加した。Ｃはカーボンブラック形、又はＷＣ粉末として添加した。Ｃの含有量は、ショートアーク形ランプの点灯挙動に対するそのパラメータの影響を調べるために、この実施例では、２４０μｇ／ｇ〜５８００μｇ／ｇまで変化させた。上記の炭素濃度は完成した陰極材料中の最終含有量である。この粉末を従来のプラウシェアミキサー（Pflugscharmischer）で混合した。
【００４９】
粉末混合物を圧縮するために様々な方法を用いた。１つの方法が冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）である。この場合、ゴムホースと金属籠で構成されたプレス工具内にこの粉末を入れ、密閉し、２０００バールの圧力で加圧した。ＣＩＰプロセスによる圧縮の代案がホットプレスである。この場合、円筒形の黒鉛鋳型に粉末を入れ、電流を直接通電させて得られた１０００℃の温度で２００バールの圧力を加えた。このプロセスを保護ガス雰囲気下で行った。
【００５０】
このプレス成形品の焼結は典型的なＨ２雰囲気下で行った。
代案として、別の実施例ではホットプレスを用いた。この場合、円筒形の成形体を両端部から電流を直接通電させて加熱し、圧力を加えて焼結した。このプロセスを保護ガス雰囲気下で行った。一般的に、この焼結のために２２００℃以上の温度で加熱した。これらの実施例では、材料をさらに圧縮するための他の方法も用いた。１つの可能性が熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）である。これによりその密度は理論密度に近づいた。それに代えて、成形により圧縮することもできる。幾つかの実施例では、円筒形状を展伸鍛造した。この方法で、ＨＩＰプロセスと同等の理論密度に近い密度が得られた。
【００５１】
以下の実施例では陰極材料の組成と相対密度を変更し、その後、それらの陰極材料のランプテストの評価を行った。
ランプテストは、定格出力３．５ｋＷのリソグラフィー用水銀放電ランプを用いて行った。
様々の実験用ランプの性能を比較するために、陰極の形状安定性（平坦部を拡大して測定）、陰極のバーンブラック、並びに点灯挙動の安定性（フリッカー）を調べた。フリッカーを評価するために、ランプのアーク電圧Ｕを測定した。その背景は、アークのフリッカーはアーク電圧の変動に関連しており、このアーク電圧の変動は光収率の変動よりもかなり容易に測定できることにある。これらのランプを、１５００時間（定格寿命）にわたって測定した。
【００５２】
陰極材料の炭素含有量の変化
以下に、７個のランプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧの結果を詳細に説明する。これらのランプは異なる陰極材料を有しているが、それ以外の構造は同じである。ランプＡは、ＴｈＯ２含有量が１．８重量％の陰極（従来技術）を有し、ランプＢの陰極は材料ＷＬＺで製造した（Ｗ＋２．５重量％Ｌａ２Ｏ３＋０．０７重量％ＺｒＯ２）。ランプＣはランプＢと同一構造であるが、ランプＣではＷＬＺ陰極の表面を浸炭し、その尖端領域（平坦部の後方３ｍｍまで）をエッチングして除去した。
ランプＤ、Ｅ、Ｆ、及びＧでは、炭素を陰極材料の塊に添加した。その炭素濃度は２４０μｇ／ｇ（Ｄ）、３５０μｇ／ｇ（Ｅ）、７５０μｇ／ｇ（Ｆ）、及び５８００μｇ／ｇ（Ｇ）であった。表１は、フリッカー、形状安定性及び陰極のバーンバックに関するこれらのランプの試験結果を示す。
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【００５３】
ＷＬＺ陰極を有するランプ（ランプＢ）はわずか４０時間後にフリッカーを発生し始める。上記の表１の第３行を参照。この陰極の外部を浸炭すると（ランプＣ）フリッカーの発生しない時間が５８０時間に延びるが、トリウムを含むランプ（ランプＡ）の時間には達しない。より高い炭素含有量では（ランプＥ、Ｆ及びＧ）、これらのランプは全定格寿命にわたり、さらにこれを超えてフリッカーを発生せずに動作することができる。この場合、炭素の最小量が存在する必要があることは明らかである。従って、炭素含有量が２４０μｇ／ｇのランプ（ランプＤ）の挙動はＷＬＺ陰極を備えたランプ（ランプＢ）よりも悪く、わずか５０時間後にフリッカーが発生し始める。明らかに、ランプＤでは炭素含有量が少なすぎる。
【００５４】
電極の変形及びバーンバックを上記の表の右側２列に示した。５８００μｇ／ｇの炭素を含むランプＧは、大きな平坦部拡大及び高いバーンバックを示している。それどころか、これらの数値は表面が浸炭されたＷＬＺ陰極を備えたランプＣの数値を超えている。その理由は、Ｗ２Ｃの体積比が大きくなるにつれて、陰極材料の高温強度及びクリープ抵抗が小さくなるからである。炭素を含まないか、あるいは炭素含有量が少なすぎるランプ（ランプＢ、Ｃ、及びＤ）の陰極は同様に大きく変形する。これらのランプにおいて、フリッカーの発生は、陰極尖端部のエミッタ元素（ランタンないし酸化ランタン）が一時的に枯渇していることを示している。その結果、陰極尖端部の温度が上昇し、これにより、変形はさらに大きくなる。ランプＥとＦの陰極は非常に小さな変形及び小さいバーンバックを示す。これら両方のパラメータは、トリウムを含む参照試料（ランプＡ）と同等であるか、それどころか、時にはそれより小さい。
【００５５】
３５０μｇ／ｇ及び７５０μｇ／ｇという炭素含有量は、形状安定性及びバーンバックに対して悪影響を及ぼすことなく、明らかに陰極尖端部へのエミッタ元素の一定再供給を保証する。
【００５６】
陰極材料の相対密度の変化
陰極材料を除き、ランプＡ〜Ｇと同一構造を有するランプＨ、Ｉ及びＪの試験結果を用いて、焼結プロセス後の陰極材料の再高密度効果を示す。ランプＨの陰極は焼結状態で使用した。ランプＩ及びＪに用いた陰極材料は展伸鍛造及びＨＩＰプロセスにより圧縮した。従って、これら両方の材料の密度は単に焼結しただけの材料よりも大きい。これら３つの陰極材料の製造経路は同じであり、６３０μｇ／ｇの炭素含有量は、特定された目標範囲内に入っている。このランプ試験データを表２に要約した。
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【００５７】
ランプＨ、Ｉ及びＪは全試験期間中、安定に点灯し、フリッカーは発生しなかった。ランプＨの試験は、陰極平坦部の変形が大きすぎたため５００時間後に中止した。この好ましくない実験結果は陰極材料の残留気孔率に起因し、これが熱伝導度の低下によって尖端部温度を上昇させる。さらに、残留気孔率は高温時の強度及びクリープ抵抗を低下させる。圧縮された陰極材料は、トリウムを含む陰極と同じであるか、あるいは多くの特性でこれを上回る特性データを示している。
【００５８】
陰極材料製造時の拡散工程における最高温度の変化
各図面を参照して上述したように、陰極材料製造時の拡散工程における温度が高くなると、エミッタ元素の炭化物相の形成が増加する。以下に、拡散工程で温度を変えた２つの陰極材料（ランプＫ及びＬの陰極）を比較する。ランプＫ及びＬの陰極は試料Ａ〜Ｊと同一構造である。これら両方の材料の密度及び炭素含有量は最適な数値範囲にある。
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【００５９】
拡散工程における最高温度が、２１００℃のランプＫは５４０時間のフリッカーが発生しない動作時間を達成した。一方、拡散工程における最高温度が、２２００℃のランプＬは１５００時間を超えるフリッカーが発生しない動作時間を達成した。このことは、拡散工程において、最高温度が２２００℃より低いと、エミッタ酸化物が十分には還元されず、陰極材料内でのエミッタ元素の炭化物相の形成が十分に行われず、動作時に、ランプにエミッタ元素が十分に供給されないことを意味していると解釈される。
【００６０】
このプロセスが、２２００℃以上の最高温度で行われると、材料中のランタン酸化物の還元が加速される。ランタンの炭化物結合状態が強められることが認められる。この結合状態は、Ｃの拡散が粒界に沿った粒子内部でのバルク拡散に比較して加速されるので、微細構造の三重点で好適に達成される。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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