(57)【要約】完全非鉛であるとともに、ＰＺＴ系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示す環境に優しいペロブスカイトニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とペロブスカイト型酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３或いは単純酸化物Ｍ３２Ｏ３を含有するペロブスカイト固溶体組成物。  Ｍ１は、ペロブスカイトＡサイトに選択的に入りうる鉛を除く、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒなどの金属イオンを、Ｍ２は、ペロブスカイトＢサイトに選択的に入りうる、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等などの４価または３価金属イオンを、Ｍ３はペロブスカイトＡ或いはＢサイトに選択的に入りうる、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｅ等の３価金属イオンを表す。ｘは、０．４≦ｘ≦０．６の範囲の数値を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とペロブスカイト型酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３を含有し、一般式（１−ｙ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３−ｙＭ１Ｍ２Ｏ３で表されるペロブスカイト固溶体組成物。
（式中、Ｍ１Ｍ２Ｏ３は、２価のＭ１金属イオン（但し、鉛は除く）と４価のＭ２金属イオンからなるペロブスカイト型酸化物、またはペロブスカイト型酸化物Ａサイトに選択的に入りうる３価のＭ１金属イオンとペロブスカイト型酸化物Ｂサイトに選択的に入りうる３価のＭ２金属イオンからなるペロブスカイト型酸化物を表す。ｘ及びｙは、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．１の範囲の数値を表す。ただし、Ｍ１＝Ｂａ、Ｍ２＝Ｔｉのときのｙ範囲は０＜ｙ＜０．０５である。）
【請求項２】
ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム酸化物（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３と３価金属の酸化物Ｍ３２Ｏ３を含有するペロブスカイト固溶体組成物（１−ｚ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３−ｚＭ３２Ｏ３。
（式中、Ｍ３はペロブスカイトＡ或いはＢサイトに選択的に入りうる３価金属イオンを表す。ｘ及びｚは、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｚ≦０．１の範囲の数値を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト固溶体組成物を焼結して得られるペロブスカイト固溶体圧電セラミックス。
【請求項４】
相対密度９５％以上に緻密焼結したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト固溶体圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ペロブスカイト化合物であるニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）が主体をなし、これにＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等の異種ペロブスカイト化合物または単純酸化物を数モル％程度添加した組成のペロブスカイト固溶体組成物およびこのものを焼結して得られる圧電セラミックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  圧電セラミックスは、電圧をかけると伸び変形を生じるため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータとして、逆に変形を与えると電圧を発生するため、加速度センサ、カーナビ用圧電ジャイロ、ソナー、超音波診断素子等のセンサとして広範な用途がある。最近、様々な機械・システムを知能化する傾向が強まり、そのため、特にアクチュエータの重要性が高まっている。現在、汎用されている圧電セラミックスの主流は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とするものである。【０００３】  このＰＺＴセラミックスの圧電性は、菱面体構造で反強誘電体のジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を組合わせたことによってもたらされるもので、菱面体相と正方晶相の相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ、ＰｂＺｒＯ３／ＰｂＴｉＯ３＝５２／４８付近）付近の組成で最も高い。そのため、多くのＰＺＴ系圧電セラミックスはＭＰＢ付近の組成にして用いられる。この理由は、ペロブスカイト構造に不安定性が導入され、電気的な感受性が高まる結果、高い電気変位が得られるからである。【０００４】  近年、圧電セラミックスを航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとして利用しようとする機運が高まっているが、残念ながら前記したＰＺＴセラミックスで実用できる電気歪（ΔＬ／Ｌ）はせいぜい２ｘ１０−３（０．２％）までであり、また縦効果の圧電定数ｄ３３は３００〜６００ｐＣ／Ｎ程度であるため、こうした要望に応えるには不十分であり、さらに高変位で高出力の特性を示す圧電セラミックス材料の開発が望まれている。【０００５】  一方、最近、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しようという動きがあり、圧電セラミックスも例外ではない。事実、ＰＺＴセラミックスを代表とする現在汎用されている圧電セラミックスのほとんどは多量の鉛を含んでいる。鉛問題に対しては、特にヨーロッパが深刻に受け止めており、近々、鉛含有製品の日本からヨーロッパへの輸出ができなくなる可能性がある。このような事情に鑑みて、現在、低鉛系あるいは非鉛系圧電セラミックス材料の開発研究が各方面で活発に行なわれているが、今のところＰＺＴセラミックスほどの圧電特性を示す低鉛系あるいは非鉛系圧電セラミックス材料は生まれていない。【０００６】  これらの問題点を解消するために、本発明者らは、先に、低鉛系圧電セラミックスとして、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電セラミックス材料を提案した（特許文献１）。
この圧電セラミックス材料は、鉛含量が従来のものに比べ著しく低減されているにも拘わらず、電気変位量が極めて高いといった優れた特性を発揮するものであるが、依然として鉛を含む組成からなるものであった。
従って、もし、低鉛ではなく、完全非鉛系で、ＰＺＴセラミックスと同等またはそれ以上の特性を示すアクチュエータ材料を得ることができれば、環境汚染問題の改善、更には計り知れない経済的波及効果が期待できる。【０００７】
【特許文献１】特願２００３−０４０１２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、上記特願２００３−０４０１２５号に係る提案を更に発展飛翔させたものであり、完全非鉛であるとともに、ＰＺＴ系セラミックスを主流とする従来の実用化されている圧電材料よりも飛躍的に高い変位特性を示し、環境に優しい新規な固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、先に出願したＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系低鉛圧電セラミックスの完全非鉛化を目途として、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３に対する各種酸化物の添加効果について綿密に研究を重ねた結果、ＰｂＴｉＯ３の代わりにＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等の非鉛ペロブスカイトを添加しても、更には、ペロブスカイト酸化物でなくても単純酸化物を用いてもＰｂＴｉＯ３を使用した場合と同程度以上の電気変位量が得られるとの知見を得、本非鉛系高性能圧電セラミックスの発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ペロブスカイトニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とペロブスカイト型酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３を含有し、一般式（１−ｙ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３−ｙＭ１Ｍ２Ｏ３で表される、ペロブスカイト固溶体組成物。
（式中、Ｍ１Ｍ２Ｏ３は、２価のＭ１金属イオン（但し、鉛は除く）と４価のＭ２金属イオンからなるペロブスカイト型酸化物ないしペロブスカイト型酸化物Ａサイトに選択的に入りうる３価のＭ１金属イオンとペロブスカイト型酸化物Ｂサイトに選択的に入りうる３価のＭ２金属イオンからなるペロブスカイト型酸化物を表す。ｘ及びｙは、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．１の範囲の数値を表す。ただし、Ｍ１＝Ｂａ、Ｍ２＝Ｔｉのときのｙ範囲は０＜ｙ＜０．０５である。）
（２）ペロブスカイトニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３と３価金属の酸化物Ｍ３２Ｏ３を含有するペロブスカイト固溶体組成物（１−ｚ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３−ｚＭ３２Ｏ３。
（式中、Ｍ３はペロブスカイトＡ或いはＢサイトに選択的に入りうる３価金属イオンを表す。ｘ及びｚは、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｚ≦０．１の範囲の数値を表す。）
（３）上記（１）または（２）に記載のペロブスカイト固溶体組成物を焼結して得られるペロブスカイト固溶体圧電セラミックス。
（４）相対密度９５％以上に緻密焼結したことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のペロブスカイト固溶体圧電セラミックス。
【発明の効果】
【００１０】  本発明による圧電セラミックスは、ＰＺＴ系を代表とする従来材料よりも電気変位が飛躍的に改善されているだけでなく、鉛を含まないため環境に優しい高性能圧電セラミック材料として、新たな用途拡大の道を開くものである。本発明のセラミックスは、ＰＺＴ系セラミックスと同様に超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータや、加速度センサ、カーナビ用圧電ジャイロ、ソナー、超音波診断素子等のセンサとして用いられるが、更には、航空機、自動車、鉄道車両、船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとしての新たな用途も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明者らは、前記したように、特願２００３−０４０１２５号発明において、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系低鉛圧電セラミックスを提案したが、その後の検討により、この低鉛系圧電セラミックスが優れた電気変位特性を与えるのは、ほぼ以下の理由によるものであることを突き止めた。【００１２】  ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３系ペロブスカイトにＰｂＴｉＯ３を添加すると、（Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｐｂ２＋）（Ｎｂ５＋，Ｔｉ４＋）Ｏ３のように、Ａサイトイオン（Ｎａ＋、Ｋ＋）の一部がＰｂ２＋で、Ｂサイトイオン（Ｎｂ５＋）の一部がＴｉ４＋で置き換わったペロブスカイトとなる。このとき、Ｐｂ２＋とＴｉ４＋は、元のイオンと比べてイオンサイズや価数が異なるため、結晶格子に不安定性が導入され、形成される強誘電ドメインのサイズは小さくなる。強誘電ドメインは、サイズが小さくなると印加電場により回転しやすくなるため、電場誘起歪も大きくなる。ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系高密度焼結体が高い圧電性を示す理由は、このようにドメイン構造の性質を変えたことによるものと考えられる。【００１３】  すなわち、強誘電セラミックスの電場誘起ひずみ特性は、強誘電ドメインの回転しやすさに影響され、回転しやすさが増大すると電場誘起ひずみが増大する。よって、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３に添加する酸化物はＰｂＴｉＯ３に特に限定されるものではなく、そのイオンサイズ或いは価数がＮａ＋、Ｋ＋、Ｎｂ５＋のそれと差があるものであれば、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３の電場誘起歪み特性を向上する効果が期待される。そこで、本発明者等は、ＰｂＴｉＯ３の代わりにＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３等の非鉛ペロブスカイトを添加する実験例を積み重ねた結果、上記仮説が正しいものであるとの結論に達したのである。
また、ペロブスカイト酸化物でなくても３価の単純金属酸化物を添加してもイオンサイズや価数に差が生じることができる。この単純酸化物をペロブスカイトに添加した場合、その金属イオンは、ペロブスカイト格子のＡ、Ｂどちらかのサイトに選択的に入るが、電価のバランス上、一方は格子欠陥となる。いずれにしても、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３に対する単純酸化物の添加は、異種ペロブスカイトの添加と同様の効果をもたらすことも確認した。【００１４】  本発明に係るペロブスカイト固溶体組成物は、（ｉ）ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とペロブスカイト型酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３を含有し、一般式（１−ｙ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３−ｙＭ１Ｍ２Ｏ３で表される混合酸化物、または（ｉｉ）ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３と３価金属の酸化物Ｍ３２Ｏ３からなる混合酸化物（１−ｚ）（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３−ｚＭ３２Ｏ３を主成分とする。
ここで、Ｍ１Ｍ２Ｏ３は、２価のＭ１金属イオン（但し、鉛は除く）と４価のＭ２金属イオンからなるペロブスカイト型酸化物、またはペロブスカイト型酸化物Ａサイトに選択的に入りうる３価のＭ１金属イオンとペロブスカイト型酸化物Ｂサイトに選択的に入りうる３価のＭ２金属イオンからなるペロブスカイト型酸化物を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１の範囲の数値を表す。ただし、Ｍ１＝Ｂａ、Ｍ２＝Ｔｉのときのｙ範囲は０＜ｙ＜０．０５である。
Ｍ１としては、具体的に、ペロブスカイトＡサイトに選択的に入りうる２価または３価金属イオン（但し、鉛は除く）が挙げられ、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒなどの金属イオンが例示され、この中でもＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等が好ましい。
Ｍ２としては、具体的に、ペロブスカイトＢサイトに選択的に入りうる４価または３価金属イオンが挙げられ、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅが例示され、この中でもＴｉ及びＺｒが好ましい。
Ｍ３としては、具体的に、ペロブスカイトＡ或いはＢサイトに選択的に入りうる３価金属イオンが挙げられ、たとえば、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｆｅが例示され、この中でもＢｉ、Ｌａ、Ｙが好ましい。ｘは、０．４≦ｘ≦０．６の範囲の数値を表す。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）において、ペロブスカイト型酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３または、３価金属の酸化物Ｍ３２Ｏ３の使用割合は、ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３に対して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。【００１５】  本発明に係るペロブスカイト固溶体組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３を主成分とし、これに１０モル％以下の前記した他のペロブスカイト酸化物（Ｍ１Ｍ２Ｏ３）または３価の単純金属酸化物（Ｍ３２Ｏ３）を添加することにより得られる。
原料としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを用いることができ、これらの原料を所定の組成に混合し、最終的な組成になるように調製すればよい。【００１６】  本発明の前記ペロブスカイト固溶体組成物はこれを好ましくは相対密度９５％以上に緻密焼結することにより圧電セラミックスとすることができる。
このような焼結手段は制限されるものではないが、常圧下で焼結できればそれに越したことはない。しかし、ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ３系材料は焼結が困難であるため、高密度焼結体を効率よく得るために加圧下で焼結できる加圧加熱焼結法を採用することが望ましい。【００１７】  このような加圧加熱焼結法として、スパークプラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法、以下ＳＰＳ法と呼ぶ）、ホットプレス（Ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓ法、以下ＨＰ法と呼ぶ）、アンビル法、ＨＩＰ法（熱間静水圧法）等が挙げられるが、本発明で好ましく用いられた方法は、ＳＰＳ法とＨＰ法である。【００１８】  ＳＰＳ法は、試料に加圧した状態で直流のパルス電流を流し、火花放電により瞬時に発生する高温プラズマの高エネルギーを利用して粒界拡散や粒子接合を起こさせる技術であり、最近、セラミックスの高速焼結法として注目されているものである。【００１９】  このＳＰＳ法では、昇温・保持時間も含めて概ね１５分以内という短時間で焼結が完了するため、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３系のように易蒸発成分（特にＮａ及びＫ）を多量に含み、加熱による組成変動が懸念される材料の焼結法としては最も好ましいものである。【００２０】  因みに、先の特願２００３−０４０１２５に見られるように、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系にＳＰＳ法を適用した結果、ほとんどの組成物が相対密度９６％以上の焼結体に変換され、ＳＰＳ法は高密度化に対して著しい効果を示し、また、得られたセラミックスの圧電変位特性も飛躍的に改善されることが実証されている。【００２１】  本発明の圧電セラミックスのＳＰＳ法またはＨＰ法による製造方法の一例を説明する。
まず、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＮｂ２Ｏ５の主原料および添加剤としての酸化物を所望のペロブスカイト組成になるように配合し、ペロブスカイト固溶体単一相になるまで仮焼−粉砕−混合の過程を繰り返す。仮焼条件は、原料の種類及び組成によっても異なるが、通常、温度は８５０〜１０００℃、時間は２〜１０時間である。こうして得られたセラミックス粉を、ＳＰＳ法またはＨＰ法に供する。【００２２】  ＳＰＳ処理は、たとえば、住友石炭鉱業製ＳＰＳ−１０３０型装置などの装置を用いて行えばよい。具体的には、グラファイト製のダイスに試料を適量充填した後、上下からグラファイト製パンチで荷重加圧しながら、真空中、上下パンチに直流のオンオフパルスを流せば、所望とする焼結体が得られる。このＳＰＳ法では、試料は５分程度で所定の温度に達し、その温度を５分程度保持することで焼結する。焼結温度は組成によって異なるが、１０２０〜１１００℃の範囲である。得られる焼結体は、直径１５ｍｍ、厚さ３〜４ｍｍの大きさであり、相対密度は９６％以上に達する。【００２３】  また、ＨＰ法は、たとえば東京真空（株）製ＰＲＥＳＳ−ＶＡＣ−２型装置などの装置を用いて行えばよい。ＨＰ法では、試料をグラファイトダイスに入れ、上下パンチで加圧する点はＳＰＳ法と同じであるが、加熱はダイスの周囲に取り付けられた外部ヒーターによって行われる。
まず、仮焼したセラミックス粉をグラファイト製のダイスに適量充填した後、排気し、上下からグラファイト製パンチで荷重加圧しながら、外部ヒーターに通電して加熱する。このホットプレス法では、２時間程度で所定の温度（１１００℃）に達するので、その温度を５〜１０分程度保持することで相対密度９５％以上の焼結体が得られる。【００２４】  なお、ＳＰＳ法もＨＰ法も、真空中グラファイトダイスを用いるので、焼結体はある程度還元されることは否めず、還元成分の混入で黒色化して得られるが、その後で酸素雰囲気中、例えば９５０℃で５時間程度の条件でアニールすることによって白色化される。【００２５】  ＳＰＳ法もＨＰ法も、常圧法では不可能な高密度セラミックスを得るのに有効な手段であるが、ＨＰ法の方は、昇温・降温時間が長い分、試料の組成変動が多少懸念される。因みに、ＳＰＳ法で得られたＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系セラミックス［１］を化学分析した結果、仕込み組成と最終製品の組成との間に大きな変動がないことも確認されている。
【実施例】
【００２６】  以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
本発明のペロブスカイト固溶体組成物を、上述のＳＰＳ装置及びＨＰ装置を用いて焼結した。得られたセラミックスについては、圧電特性を評価するため、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍサイズの板状に切り出し、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。次に、室温で３０ｋＶ／ｃｍの条件で分極処理を行った後、レーザー変位計を用いて印加電圧と電気変位の関係を調べた。【００２７】  表１に、本発明のペロブスカイトセラミックスの組成、製造方法、焼結密度、表２に、本発明のペロブスカイトセラミックスの相転移温度ｔｃ、比誘電率、誘電損失、電気機械結合係数ｋｐ、周波数定数Ｎｒ、最大ひずみを示している。
得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において９６％以上は得られており、ＳＰＳ法もＨＰ法も本願の発明のセラミックスを高密度化する手段として有効であることが実証された。【００２８】実施例１〜３
本実施例群は、（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３組成に対してＢａＴｉＯ３を１、２、４ｍｏｌ％と添加したものをＳＰＳ処理して得たセラミックスに関する。８０ｋＶ／ｃｍにおける変位は、それぞれ、０．９％、０．６％、０．６％という高い値であり、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３系でも高性能な圧電体が生成しうることが知見される。また、ＢａＴｉＯ３の添加量が少ないほど、相転移温度ｔｃが高くて電気機械結合係数ｋｐおよび周波数定数Ｎｒが優れていることが明らかである。【００２９】実施例４〜５
これらの実施例では、（Ｎａ０．６Ｋ０．４）ＮｂＯ３または（Ｎａ０．４Ｋ０．６）ＮｂＯ３組成に対してＢａＴｉＯ３を２ｍｏｌ％添加したものをＨＰ処理することによりセラミックスを得た。得られたセラミックスの電気変位は、０．３％〜０．５％という高い値を示すことが分かる。（Ｎａ０．６Ｋ０．４）ＮｂＯ３ベースと（Ｎａ０．４Ｋ０．６）ＮｂＯ３ベースを比較すると（Ｎａ０．４Ｋ０．６）ＮｂＯ３をベースとした方が幾分高いようである。【００３０】実施例６〜７
これらは、（Ｎａ０．４Ｋ０．６）ＮｂＯ３組成に対してＳｒＴｉＯ３を２、８ｍｏｌ％と添加したものをＨＰ処理して得たセラミックスに関する。８０ｋＶ／ｃｍにおける変位は、０．２％である。【００３１】実施例８〜１０
これらは、（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３組成に対してＳｒＴｉＯ３を１、５、１０ｍｏｌ％と添加したものをＳＰＳ処理して得たセラミックスに関する。８０ｋＶ／ｃｍにおける変位は、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系及びＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３系の場合と比較して劣るもののＰＺＴ系の場合とほぼ匹敵する値である。また、実施例８〜１０において、Ｓｒの代わりにＣａを導入したものもほぼ同様な結果が得られた。【００３２】実施例１１−１４
これらは、（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３組成に対してＢａＺｒＯ３あるいはＳｒＺｒＯ３を添加したものをＳＰＳ処理して得たセラミックスに関する。最大ひずみは０．２〜０．４％の範囲であり、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＢａＴｉＯ３系あるいはＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３−ＳｒＴｉＯ３系よりは幾分低い。【００３３】以上、実施例１〜１４において、ＮａＮｂＯ３−ＫＮｂＯ３系に対する代表的な各種ペロブスカイト型酸化物の添加効果について示したが、これらの実施例では示さなかった他のペロブスカイト型化合物も先の理論からみてこれらと同等の効果を示すことは明らかである。【００３４】実施例１５〜１８
これらの実施例では、（Ｎａ０．５Ｋ０．５）ＮｂＯ３組成に対してペロブスカイトＡ−サイトを選択的に置換しうる３価の金属酸化物Ｌａ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３を添加し、ＨＰによりセラミックスを作成した。得られたセラミックスの電気変位は、０．１５〜０．２５％の範囲であり、ＰＺＴ系の場合にほぼ匹敵する値となった。【００３５】
【表１】
2005021461.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005021461.tif 000003
【国際調査報告】
2005021461.tif 000004
2005021461.tif 000005
2005021461.tif 000006
2005021461.tif 000007