【手続補正書】
【提出日】平成30年8月20日(2018.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、更に特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位を１０質量％以上９９質量％以下の範囲で含有する含フッ素スチレン系共重合体を含むコーティング膜により基材がコートされて形成される複合材料であって、下記の共重合モノマー構造特性（Ａ）、表面特性（Ｂ）及び耐久特性（Ｃ）の特性を有することを特徴とする耐久性に優れた複合材料。
【化１】
2017074777.tif 000001
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
（Ａ）前記特定の共重合モノマーは、ｉ）炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマー、及び、ｉｉ）式［２］で表される（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一種であること。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｙ    ［２］
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数４以内の低級アルキル基、あるいは、炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す。）
（Ｂ）前記複合材料を形成するコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（Ｃ）前記複合材料を形成するコーティング膜が、下記の（Ｃ−１）から（Ｃ−３）に記載の耐久特性のうちの少なくともひとつの耐久特性を有すること。
（Ｃ−１）前記複合材料を形成するコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
（Ｃ−２）前記複合材料を形成するコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（Ｃ−３）前記複合材料を形成するコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
【請求項２】
前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−Ａ］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた複合材料。
【化２】
2017074777.tif 000002
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であると
ともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【請求項３】
前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−Ｂ］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた複合材料。
【化３】
2017074777.tif 000003
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。）
【請求項４】
前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記耐久特性（Ｃ）が、前記複合材料を形成するコーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−２）に記載の耐久特性を有することである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐久性に優れた複合材料。
【請求項７】
前記耐久特性（Ｃ）が、前記複合材料を形成するコーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−３）に記載の耐久特性を有することである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐久性に優れた複合材料。
【請求項８】
前記耐久特性（Ｃ）が、前記複合材料を形成するコーティング膜が、前記（Ｃ−１）から前記（Ｃ−３）に記載のすべての耐久特性を有することである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐久性に優れた複合材料。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の複合材料であって、更に下記の表面硬度特性（Ｄ）を有することを特徴とした耐久性に優れた複合材料。
（Ｄ）前記複合材料の表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【請求項１０】
下記式［１］、下記式［１−Ａ］及び下記式［１−Ｂ］から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位を含有する含フッ素スチレン系共重合体であって、以下の（１）から（４）の要件を満たすことを特徴とする耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
（１）前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであること。  
（２）前記共重合体中の、下記式［１］、下記式［１−Ａ］あるいは下記式［１−Ｂ］の繰り返し単位の含有量の総和が１質量％以上２５質量％以下であり、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量の総和が７５質量％以上９９質量％以下であること。
（３）前記共重合体を含むコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（４）前記共重合体が下記の（４−１）から（４−３）に記載の耐久特性のうちの少なくともひとつの耐久特性を有すること。
（４−１）アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材及びエステル系樹脂製基材から選ばれる有機材料製基材上に形成された前記共重合体を含むコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
（４−２）前記共重合体を含むコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（４−３）前記共重合体を含むコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
【化１】
2017074777.tif 000004
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【化２】
2017074777.tif 000005
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【化３】
2017074777.tif 000006
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項１１】
前記（４）の要件が、前記含フッ素スチレン系共重合体が、前記（４−１）及び前記（４−２）に記載の耐久特性を有することである請求項１０に記載の耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
【請求項１２】
前記（４）の要件が、前記含フッ素スチレン系共重合体が、前記（４−１）及び前記（４−３）に記載の耐久特性を有することである請求項１０に記載の耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
【請求項１３】
前記（４）の要件が、前記含フッ素スチレン系共重合体が、前記（４−１）から前記（４−３）に記載のすべての耐久特性を有することである請求項１０に記載の耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
【請求項１４】
請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の含フッ素スチレン共重合体であって、当該含フッ素スチレン共重合体を含むコーティング膜が下記の表面硬度（５）を有することを特徴とした耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
（５）表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【請求項１５】
下記式［１］、下記式［１−Ａ］及び下記式［１−Ｂ］から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位を含有する含フッ素スチレン系共重合体を含む屋外用途向け塗料であって、当該コーティング剤が以下の（６）から（１０）の要件を満たすことを特徴とする屋外用途向け塗料。
（６）前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマーであること。
（７）前記含フッ素スチレン系共重合体中の、下記式［１］、下記式［１−Ａ］又は下記式［１−Ｂ］の繰り返し単位の含有量の総和が１質量％以上９０質量％以下であり、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量の総和が１０質量％以上９９質量％以下であること。
（８）前記塗料から形成されるコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（９）前記塗料から形成されるコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
（１０）前記塗料が下記の（１０−１）及び（１０−２）に記載の特性のうちの少なくともひとつの耐久特性を有すること。
（１０−１）前記塗料から形成されるコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（１０−２）アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材及びエステル系樹脂製基材から選ばれる有機材料製基材上に形成された前記塗料から形成されるコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
【化１】
2017074777.tif 000007
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【化２】
2017074777.tif 000008
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【化３】
2017074777.tif 000009
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の塗料であって、前記塗料から形成されるコーティング膜が下記の表面硬度（１１）を有することを特徴とした耐久性に優れた屋外用途向け塗料。
（１１）表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【請求項１７】
前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の屋外用途向け塗料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】複合材料、含フッ素スチレン系共重合体及び塗料
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、複合材料、含フッ素スチレン系共重合体及び塗料に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明者は、特許文献４等に開示されているポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖がエーテル結合を介してスチレンの芳香核に結合した含フッ素スチレンのホモポリマー及びコポリマーの特性を精査し、その問題点を解決することにより、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に替わる実用材料を開発すべく鋭意検討を続けた。その結果、本発明者は、特定構造の含フッ素スチレンから形成される繰り返し単位と、特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位と、を含有する含フッ素スチレン系共重合体を含むコーティング膜により基材がコートされて形成される複合材料が、優れた表面特性（撥水撥油性）と優れた耐久性（密着性、耐候性、耐熱性）を併せ持つ有用材料であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は従来の撥水撥油剤の課題を解決する以下の発明に関するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
例えば、スチレン含有量が９０質量％の共重合体（水接触角：１１１°、ヘキサデカン接触角：６７°）でもスチレン含有量が５０質量％の共重合体（水接触角：１０９°、ヘキサデカン接触角：６８°）とほぼ同程度の撥水撥油性を示すことが確認された。このような共重合組成と撥水撥油性の関係は、従来の共重合体の撥水撥油性の常識からは予期できない驚くべき効果である。なお、当該共重合体においては、スチレン含有量が９５質量％以上の共重合体でも優れた撥水撥油性を示し、例えばスチレン含有量が９９質量％の共重合体（水接触角：１１０°、ヘキサデカン接触角：６２°）でも十分な撥水撥油性が発現する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
＜共重合モノマー＞
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレンから形成される繰り返し単位と、特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位と、を含有する含フッ素スチレン系共重合体においては、特定の共重合モノマーとの共重合によりＲｆｏ基含有スチレンの単独重合体の問題点であった機械強度や表面硬度の向上が実現するだけでなく、幅広い共重合組成において優れた撥水撥油性が確認された。特に、特定の不飽和炭化水素モノマーとの共重合体においては、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない共重合体（すなわち、特定の不飽和炭化水素モノマーの含有量が極めて高い共重合体）でも優れた撥水撥油性が発現するという極めて重要な特性が発見された。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
本発明に使用される特定の共重合モノマーは、ｉ）炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマー、および、ｉｉ）式［２］で表される（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一種である。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｙ          ［２］
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数４以内の低級アルキル基、あるいは、炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
当該含フッ素スチレン系共重合体においては、共重合モノマーとして特定の前記共重合モノマーの少なくとも一種が使用され、複数の前記特定の共重合モノマーが同時に使用されても構わない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体における前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％以上９９質量％以下の範囲であるが、その用途や期待効果に応じて様々な含有量の共重合体が適宜選択居される。例えば、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量が、１０質量％以上５０質量％未満の少量含有組成、５０質量％以上７５質量％未満の中量含有組成あるいは、７５質量％以上９９質量％以下、８０質量％以上９９質量％以下、９０質量％以上９９質量％以下、あるいは９５質量％以上９９質量％以下等の高含有量組成等が適宜採用可能である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
なお、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量が１０重量％未満の場合には前記特定の共重合モノマー導入による機械特性改善効果が不十分なので好ましくない。また、当該含フッ素スチレン系共重合体においては、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量が極めて多い組成（すなわち、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない組成）でも優れた撥水撥油性が発現することが大きな特長である。すなわち、その含有量が７５質量％以上９９質量％以下、８０質量％以上９９質量％以下、９０質量％以上９９質量％以下等の高含有量組成、更には、９５質量％以上９９質量％以下あるいは９７質量％以上９９質量％以下等の超高含有量組成でも十分な撥水撥油性が発現する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体においては、その特性を微調整するためにＲｆｏ基含有スチレンと前記特定の共重合モノマー以外の第三成分モノマーを含んでいても良く、当該第三成分モノマーの含有量の総和は、例えば、前記特定の共重合モノマーの含有量に対して８０質量％未満、５０質量％未満、あるいは３０質量％未満の範囲の量で含んでいても良い。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体は、前記の式[１]、式[１−Ａ]及び式[１−Ｂ]から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と、特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位と、を含んで構成された重合体であればよく、様々な製造方法で製造される様々な構造・シークエンスの重合体が使用可能である。例えば、本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体は、ラジカル共重合、カチオン共重合あるいはアニオン共重合等の様々な共重合方式で製造することが出来る。また、本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体あるいは星型ポリマー等の様々な構造のポリマーが使用可能である。
本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体がブロック共重合体である場合には、当該ブロック共重合体は、ＡＢ型ジブロック共重合体であっても良いし、ＡＢＡ型トリブロック共重合体であっても良いし、さらにはマルチブロック型共重合体であっても良い。
当該ブロック共重合体は、様々な方法で製造することができる。例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、あるいはリビングアニオン重合等の各種リビング重合法が有用である。リビングラジカル重合としては、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）や、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等が挙げられる。