(57)【要約】（１）少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンから成ることを特徴とする絶縁膜。（２）２３０℃以下の温度で任意の粘度に調整したペースト状の前駆体の後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化することを特徴とする（１）記載の絶縁膜。（３）前記前駆体と前記絶縁膜は、少なくとも一回、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行うことを特徴とする（１）記載の絶縁膜。（４）少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンを２３０℃以下の温度で数ｃｐｓから数万ｃｐｓの間で任意の粘度に調整する工程および２００℃〜５００℃の温度で熱硬化させる工程を実施することを特徴とする絶縁膜の形成方法。（５）前記絶縁膜を形成する工程において、少なくとも一回は、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行うことを特徴とする絶縁膜の形成方法。（６）真空加熱処理は、２３０℃以下の温度で行うことを特徴とする（４）又は（５）記載の絶縁膜の形成方法。  以上により、層間割れや,ひび割れ,反り、剥離等が無く、絶縁性が良好で所望の膜厚を有する絶縁膜を提供すると共に基板上に、所望の膜厚を有しかつ、高抵抗で絶縁性良好な絶縁膜および絶縁膜を容易に形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンのいずれか一方を含むシリコンレジンから成ることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
２３０℃以下の温度で任意の粘度に調整したペースト状の前駆体を形成した後に、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化されたことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記前駆体と前記絶縁膜とは、少なくとも一回、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理が行われていることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
【請求項４】
少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンのいずれか一方を含むシリコンレジンを形成する工程と、
該シリコンレジンを２３０℃以下の温度で数ｃｐｓから数万ｃｐｓの間で任意の粘度に調整する工程と、
２００℃〜５００℃の温度で熱硬化させる工程と
を有することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記絶縁膜を形成する工程において、少なくとも一回は、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記真空加熱処理は、２３０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にガラス部材、その上に配置された配線、金属およびセラミックス等をコーティングすることができる絶縁膜および絶縁膜の形成方法に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来、絶縁膜として、例えば、鉛を含有したガラスペーストを基板等に塗布し、６００℃前後で焼成し、膜厚２０〜５０μｍ、比誘電率１０〜３０のものが知られている。（例えば、特許文献１参照）。また、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法及びイオンプレーティング法等の真空成膜法で作製した膜厚１μｍ程度のＳｉＯ２膜等も知られている（例えば、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等）。そしてまた、ゾルゲル液を使用したものもある（例えば、特許文献５参照）。これら市販のゾルゲル液としては、例えば、商品名：アトロン  日本曹達株式会社製品、商品名：トスガード  東芝シリコーン株式会社製品等が実用に供されている。更に、テトラエトキシラン等のシラン化合物をエタノール等の有機溶媒に溶解した調整品等をディップ法、スプレー法およびスピンコーティング法等の手法により基板上に塗布し、３００〜５５０℃で焼成した膜厚が厚いもので数μｍ程度、比誘電率３〜１５の絶縁膜が知られている。（例えば、特許文献６、特許文献７参照）
【特許文献１】特開平１０−２４２６２３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−１３５２０６号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献３】特開平１１−２６４４９号公報（第２頁〜第６頁）
【特許文献４】特開平１０−１４８８２４号公報（第２頁〜第６頁）
【特許文献５】特開２０００−２４３９２０号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献６】特開平９−５１０３５号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献７】特開平１１−２５１３１１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の絶縁膜およびその形成方法においては、それぞれ以下のような問題を有している。
すなわち、印刷法では、ガラスペーストを用いるため、膜厚が数十μｍ以上の厚いものしか形成できず、またＰｂＯなどの成分が多いために比誘電率が大きくなり、絶縁特性が悪くなるという欠陥があった。【０００４】
また、プラズマＣＶＤ法では、高真空を必要とするため、基板の大面積化が難しく、スループットが良くないという欠点があった。
また、ゾルゲル法では、厚膜化が必要な場合でも、数ｎｍからせいぜい数μｍまでしか厚くできないという欠点があった。【０００５】
さらに、従来の成形方法では基板と成形しようとする絶縁層とが異種材料である場合、熱膨張率の違いから、基板と絶縁層との間に応力が発生し、冷却後にひび割れ，剥離、反り等が生じるという欠陥があった。【０００６】
本発明の目的は、基板上に、所望の膜厚を有し、かつ、高抵抗で絶縁性良好な絶縁膜および絶縁膜を容易に形成できる方法を提供するものである。また、本発明の目的は、層間割れ、ひび割れ、反り、剥離等を少なくし、良好な絶縁性と所望の膜厚とを有する絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記した問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、主に金属基板またはガラス部材、その上に配置された配線、金属,セラミックス等をコーティングすることができる絶縁膜として少なくともフェニル基を有するシロキサン化合物を用いることにより、熱処理温度２００〜５００℃の焼成工程で３００℃以上の耐熱性皮膜であって、かつ、絶縁性に優れた絶縁膜を得られることを発見し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンから成ることを特徴とする絶縁膜である。
（２）２３０℃以下の温度で任意の粘度に調整したペースト状の前駆体の後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜である。
（３）前記前駆体と前記絶縁膜は、少なくとも一回、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜である。
（４）少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンを２３０℃以下の温度で任意の粘度に調整する工程および２００℃〜５００℃の温度で熱硬化させる工程を実施することを特徴とする絶縁膜の形成方法である。粘度としては、数ｃｐｓから数万ｃｐｓの間で、適宜選択することが可能である。
（５）前記絶縁膜を形成する工程において、少なくとも一回は、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行うことを特徴とする絶縁膜の形成方法である。
（６）真空加熱処理は、２３０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項４乃至請求項５記載の絶縁膜の形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
上記の説明から明らかなように、本発明によれば、少なくともフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンから成る絶縁材料を用いることにより、１μｍ以下〜数ｍｍ程度の所望の膜厚を有し、高抵抗で絶縁性の良好な絶縁膜を、各種基板に容易に形成できる。
また、本発明によれば、２３０℃以下の温度で任意の粘度に調整してペースト状にした後、２００℃〜５００℃の温度で熱硬化され、少なくとも一回は、前記絶縁膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行った後、絶縁材料を塗布することによって、ひび割れ、反り、層間剥離などが生じない絶縁膜を作成することができる。
本発明の絶縁膜はＰｂＯなどの鉛を含有しないため環境保護上有用である。さらに本発明によれば、温度と時間で粘度を適宜選択・設定することによって、絶縁性に必要な均一性を有した絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる基板としては、例えば、銅、ＳＵＳ等の金属、珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板およびシリコーン等から適宜選択される。【００１０】
本発明で使用する絶縁膜は、原料として特にフェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンを用いる。これを原液とし、そのまま用いるか或いはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作成する。数μｍ以下の膜厚の場合は、数ｃｐｓ〜１００ｃｐｓの状態でスプレー法やディッピング法を用いて塗工する。また、数μｍ以上の膜厚の場合は、ディスペンサーやスクリーン印刷等の公知のコーティング方法を用いる。上記の方法で塗工した塗膜は更に６０℃〜１５０℃で２〜５時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、さらに真空チャンバー中で真空排気しながら１００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を１００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓに調整し、ペースト状の前駆体とする。
粘度調整した前駆体をディスペンサー塗布、ディッピング、スプレー及びスクリーン印刷等の公知の塗工方法により基板にコーティングし、大気中で３００℃に加熱し、硬化させて絶縁膜を形成する。上記脱泡処理の際の真空度は、数Ｐａ程度が好ましいが、減圧であれば数千Ｐａでも１０〜３Ｐａ以下の高真空下でもよい。また、温度は安全性の面から１２０℃前後が好ましいが、絶縁膜が硬化しない温度であればよい。
【実施例】
【００１１】
以下、好ましい実施例を挙げて、本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。
［実施例１］【００１２】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この液を銅板にディッピングで塗布し、焼成炉に入れ大気下３００℃で焼成し、０．８μｍ厚の絶縁膜を得た。
［実施例２］【００１３】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１００℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約２時間縮合反応させる。
次いで、この反応生成物を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１００Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で１０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状前駆体にした。このペースト状の前駆体をＳＵＳ板上にスクリーン印刷により塗布する。次いで、このＳＵＳ板を焼成炉に入れ大気中で３００℃で焼成し、厚さ２０μｍの絶縁膜を得た。
［実施例３］【００１４】
フェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この液を銅板にスプレー法で塗布し、焼成炉に入れて大気中３５０℃で焼成し、厚さ０．７μｍの絶縁膜を得た。
［実施例４］【００１５】
フェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１２０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応させ前駆体を作成する。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状前駆体を得た。このペースト状前駆体を１００℃に再加熱し、ディスペンサーに入れ、銅板のうえに数ｍｍ幅、長さ約１００ｍｍ、厚さ１００μｍにした後、焼成炉に入れ大気中で３５０℃で焼成し厚さ１００μｍのひび割れのない線状の絶縁膜を得た。
［実施例５］【００１６】
フェニルへプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇと２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ及びシリコンレジン５９．８ｇをトルエン４０ｇに溶解し、１２０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応させ前駆体を作成する。次いで、この反応生成物である前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移し、ホットプレートを加熱しながら真空排気を行う。真空チャンバーの真空度が１Ｐａ程度、ホットプレートの温度１４０℃で６０分間、脱泡処理を行う。次いで、ホットプレートを冷却しながら雰囲気を大気に戻し、粘度数百ｃｐｓのペースト状前駆体を得た。  このペースト状前駆体をテフロンシート（テフロンは登録商標、以下同様）上にべた印刷し、その印刷面にテフロンシートをのせ、２３０℃の電気炉に入れ、印刷面をフラットに成形した。次いで、上面と下面のテフロンシートを剥離し、平滑に成形された印刷シートを更に３５０℃で熱硬化させ厚さ１ｍｍのシート状絶縁膜を成形した。
【比較例１】
【００１７】
Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスをディップコーティング（引き上げ速度５００ｍｍ／分）により、ゾルゲル溶液（商品名：アトロン  日本曹達（株）製品）を焼成後の膜厚が５μｍとなるようアルミナ基板へ塗布し、１９０℃で１時間焼成した。
得られた膜を観察すると、膜厚は約５μｍであった。また、膜質が柔らかく、密着力に劣っていた。そのため、比誘電率は測定不能であった。
【比較例２】
【００１８】
Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスに、ガラスペースト（商品名：ガラスペースト７７２３Ｂ  ノリタケカンパニーレミテッド社製品）をスクリーン印刷によりアルミナ基板へ塗布し、次いで５００℃で１時間焼成した。この絶縁膜を観察すると、膜厚は約２１μｍで、表面に凹凸やポアが非常に多く観察された。また,比誘電率は１７であった。
【比較例３】
【００１９】
Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスをディップコーティング（引き上げ速度５００ｍｍ／分）の手法を用いて、ゾルゲル溶液（商品名：アトロン  日本曹達（株）製品）を焼成後の膜厚が５μｍとなるようアルミナ基板へ塗布し、１４０℃で１５分間仮焼成した。続いて膜厚を厚くするためにもう一度同じゾルゲルを塗布し、１５分間仮焼成した。続いて、膜厚を厚くするためにもう一度同じゾルゲル液を塗布し、１５分間仮焼成した後、４５０℃で一時間本焼成した。焼成後の膜表面を観察したところ、膜厚はほぼ１０μｍであり、また、外周部では膜は完全にはがれており、全面では第１層および第２層の膜ともに細かいひび割れが観察された。また第１層と第２層の膜は接着不良で所々に層間剥離が観察された。そのため、比誘電率は測定不能であった。
【００２０】
上記の実施例１〜５および比較例１〜３の評価結果を表１にまとめた。
膜厚および膜質
電子顕微鏡（商品名：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４０００）を用いて観察した。
膜厚自由度
絶縁層を形成するプロセス方法に対応し、粘性などの要素を変化させることによって、広範囲に膜厚を制御できる場合を○、制御できる範囲が狭い場合を×とした。
絶縁特性
成膜使用とする基板に予め１０ｍｍ幅にアルミを蒸着しておき、該基板に絶縁膜を形成後、下配線に直行するように上配線としてアルミを蒸着した。ＬＦインピーダンス・アナライザー（ヒューレット・パッカード社製品  ＨＰ４１９２）を用いてインピーダンスを求め、計算によって容量、誘電率等を求めた。なお、実施例のうち、パターンニングを行ったものについては、同様の組成、同様の膜厚を持ったべた塗の膜について評価し、カッコ内に示した。
【表１】
2005069313.tif 000002
【国際調査報告】
2005069313.tif 000003
2005069313.tif 000004
2005069313.tif 000005
2005069313.tif 000006