(57)【要約】本発明の目的は、本発明の目的は、染料内に含まれる副生成物の影響が少なく、可視光領域及び紫外領域で優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性を有する高性能な偏光板を提供することにある。遊離酸の形で下記式（１）2005015275.tif 000011（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はカルボキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ３を示す。また、ｌ、ｍは０、１又は２を表し、ｌ＋ｍ＞０である。）で表される水溶性染料又はその塩の９０％以上の高純度品をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含有する染料系偏光膜の少なくとも片面に３８０ｎｍにおける透過率が７０％以上のフィルムが貼合されている偏光板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記式（１）
［化１］
2005015275.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はカルボキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ３を示す。また、ｌ、ｍは０、１又は２を表し、ｌ＋ｍ＞０である。）
で表される純度９０％以上の水溶性染料又はその塩を、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含有する染料系偏光膜であって、該偏光膜が近紫外線領域に偏光特性をもつことを特徴とする偏光膜。
【請求項２】
請求項１記載の近紫外線偏光膜の少なくとも片面に３８０ｎｍにおける透過率が７０％以上のフィルムが貼合されていることを特徴とする偏光板。
【請求項３】
可視光領域に偏光特性を持つ式（１）の水溶性染料以外の有機染料又はその塩を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高純度なアゾ化合物系の水溶性染料又はその塩を含有することを特徴とする染料系偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーションおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がっている。【０００３】  また、紫外線領域（４００ｎｍ以下）を対象にした偏光板は、蛍光分光光度計等の分光分析装置、紫外光を照射する露光装置などに用いられている。また、表示用途としても非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３などに記載されているように、近紫外線の作用で発光する蛍光層を備えた液晶表示装置用（以下フォトルミネッセンス液晶表示装置と呼ぶ）の偏光板としての利用も可能である。【０００４】  このような紫外線領域に吸収を持つ偏光板としては現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有させたもの、あるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどが知られている。【０００５】  これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、可視光領域における初期偏光性能には優れるものの、近紫外線域においてはその偏光性能はかなり劣るだけでなく、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はこれらはヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、紫外線領域の偏光特性としては未だ十分とはいえない。【０００６】  上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては特許文献１、特許文献２などに記載の水溶性化合物が挙げられているが、偏光性能、高温や高湿条件における耐久性のいずれもが良好なものがなく、その改良が望まれている。【０００７】  一方、式（１）で示される化合物を製造する場合は、水溶媒中において式（２）で示されるアミノ化合物を次亜塩素酸ナトリウムで処理する方法が一般的であるが、この場合には式（３）で示される副生するアジン化合物が多く含有される。そのため、偏光膜として利用する場合、式（３）のアジン化合物も同時に基材に含有してしまうために目的とする偏光特性が得られないという問題が生じる。【０００８】
【化０１】
2005015275.tif 000002
【０００９】
【化０２】
2005015275.tif 000003
【００１０】
【化０３】
2005015275.tif 000004
そのため、可視光線領域及び紫外線領域で優れた偏光性能、及び耐湿性、耐熱性を有する偏光板を得ることは困難であった。【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３５７７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−３５８１９号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５３６４８号公報
【特許文献４】特許第１８５４６８５号公報
【特許文献５】特許第２６２２７４８号公報
【特許文献６】特開平１−２５２９０４号公報
【特許文献７】特開２００１−２７７０８号公報
【特許文献８】特開２００１−３３６２７号公報
【非特許文献１】Ｗ．Ａ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ他２名  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  ６／２、１９９８  ｐｐ１１７−１２４
【非特許文献２】Ｗ．Ａ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ他１名  ＳＩＤ  ９７  Ｄｉｇｅｓｔ  ｐｐ８３７−８４０
【非特許文献３】Ｓ．Ｌ．Ｎｊｏ他３名  ＳＩＤ  ００  Ｄｉｇｅｓｔ  ｐｐ３４３−３４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明の目的は、染料内に含まれる副生成物の影響が少なく、可視光領域及び紫外領域で優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、高純度の染料を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。【００１４】  即ち、本発明は
（１）遊離酸の形で下記式（１）【００１５】
【化１】
2005015275.tif 000005
（式中Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はカルボキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ３を示す。また、ｌ、ｍは０、１又は２を表し、ｌ＋ｍ＞０である。）
で表される純度９０％以上の水溶性染料又はその塩を、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含有する染料系偏光膜であって、該偏光膜が近紫外線領域に偏光特性をもつことを特徴とする偏光膜、
（２）（１）記載の近紫外線偏光膜の少なくとも片面に３８０ｎｍにおける透過率が７０％以上のフィルムが貼合されていることを特徴とする偏光板、
（３）可視光領域に偏光特性を持つ式（１）の水溶性染料以外の有機染料又はその塩を１種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の偏光板、に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の偏光膜は、従来の製法で作られたアゾ化合物を含有する偏光膜に比べ大幅な偏光特性の向上が認められる。また本発明の偏光板は、近紫外線領域においても高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、フォトルミネッセンス液晶表示装置、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  本発明の偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩の９０％以上の高純度品を含有する。式（１）においてＲ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はカルボキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ３を示す。また、ｌ、ｍは０、１又は２を表し、ｌ＋ｍ＞０である。【００１８】  高純度な式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は一般式（２）で示されるアミノ化合物を酸化剤として二酸化マンガンを用いて処理して酸化カップリングすることで得られる。【００１９】  次に本発明で使用する式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の代表例を以下にあげる。【００２０】
【化０４】
2005015275.tif 000006
【００２１】
【化０５】
2005015275.tif 000007
【００２２】  式（１）のアゾ化合物が塩の形で存在する場合、その塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられるが、偏光膜へ染色する場合にはナトリウム塩或いはカリウム塩であることが好ましい。【００２３】  本発明の偏光膜に使用する基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール系基材が良く、ポリビニルアルコール系基材としてはポリビニルアルコールまたはその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。【００２４】  本発明の式（１）で表される化合物又はその塩は、単独で使用される他、必要に応じて可視光領域に偏光特性を持つ他の有機染料と配合することにより、高い偏光特性を有する偏光膜を製造することができる。配合する他の有機染料としては、本発明の式（１）の化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであればいかなる染料であってもよく、例えば、シー、アイ、ダイレクト、イエロー１２、シー、アイ、ダイレクト、イエロー４４、シー、アイ、ダイレクト、オレンジ２６、シー、アイ、ダイレクト、オシー、アレンジ３９、シー、アイ、ダイレクト、オレンジ１０７、シー、アイ、ダイレクト、レッド２、シー、アイ、ダイレクト、レッド３１、シー、アイ、ダイレクト、レッド７９、シー、アイ、ダイレクト、レッド８１、シー、アイ、ダイレクト、レッド２４７、シー、アイ、ダイレクト、グリーン８０、シー又はアイ、ダイレクト、グリーン５９や特許文献４、特許文献５、特許文献６又は特許文献７に記載の染料等が挙げられ、これらの染料は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩として用いられる。【００２５】  本発明の式（１）で表される化合物またはその塩を高分子フィルムに含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、水溶性染料を水に溶解して染浴を調整する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調整した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度で、さらに好ましくは７０℃〜８０℃である。【００２６】  水溶性染料の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度��向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。【００２７】  本発明で得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、蛍光分光光度計等の分光分析装置、フォトルミネッセンス液晶表示装置の偏光板として使用される。このようにして可視光領域に偏光特性をもつ他の有機染料と共に高分子フィルムに含有させることにより、ＬＣＤの配向の乱れなどの欠点を検査するのに好適となる。【００２８】  このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる保護膜をポリビニルアルコール系やイソシアネート系の接着剤を使用して貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂またはポリアミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。ここで用いられる保護フィルムは３８０ｎｍにおける透過率が７０％以上であることが必要であり、８０％以上の透過率のもつことが好ましい。【００２９】  本発明の偏光板の表面には、さらに反射防止処理、防眩処理、帯電防止処理、コロナ処理、ハードコート処理を施した層を設けても良い。【００３０】  このように構成した染料系偏光板は偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光、近紫外線領域における直交位での光もれがないという特徴を有する。
【実施例】
【００３１】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。【００３２】合成例１
水２６０部に２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（純度７８．３％）２５．５部を溶解させた水溶液に二酸化マンガン（粉末；純正化学製、特級試薬）３５０部を添加し、次いで１０％過マンガン酸カリウム水溶液２００部を加え酸化カップリングを完結させる。チオ硫酸ナトリウムを加えて過剰の過マンガン酸カリウムを除去し、二酸化マンガンをろ別した。得られたろ液を塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（４）で示されるアゾ化合物の塩１３．７部を得た。【００３３】実施例１
合成例１で作製したアゾ化合物（４）の水中での極大吸収波長は３８９ｎｍであり、高速液体クロマトグラフィーを用いて高速クロマトグラフィー純度を測定した結果、式（４）のアゾ化合物の純度は９７％であり、式（６）で示されるようなアジン化合物は検出されなかった。【００３４】
【化０６】
2005015275.tif 000008
【００３５】比較例１
一般的にＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２８として市販されているＳｏｌｏｐｈｅｎｙｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＦＬ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）の水溶液の極大吸収波長は３９５ｎｍであった。また、高速液体クロマトグラフィーを用いて高速クロマトグラフィー純度を測定した結果、式（４）のアゾ化合物の純度は６４％であり、副生するアジン化合物は２７％存在した。【００３６】実施例２
合成例１で作製した化合物（４）の染料の０．１％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（商品名ＶＦ−ＸＳ＃７５００、クラレ社製）を４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長は４０６ｎｍであり、単板透過率４３．７５％のときに偏光率９８．５％と高い偏光度を有した。しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。【００３７】比較例２
比較例１記載のＳｏｌｏｐｈｅｎｙｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＦＬ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）の０．１％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（商品名ＶＦ−ＸＳ＃７５００、クラレ社製）を４分間浸漬した。こ
のフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長は４１７ｎｍであり、単板透過率４３．７５％のときに偏光率９７．６５％であった。【００３８】実施例３（近紫外線用偏光板の評価）
合成例１で作製した化合物（４）の染料の０．５％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（商品名ＶＦ−ＸＳ＃７５００、クラレ社製）を４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の３６５ｎｍにおける直交透過率は０．１％以下、偏光度９９．９％と高い偏光性能を有した。この偏光膜の両面にＴＡＣフィルム（商品名フジタック  Ｔ８０ＳＺ、富士写真フィルム社製）をＰＶＡ系の接着剤を使用して貼付し、作成した偏光板は高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。【００３９】比較例３
特許文献２、実施例１記載の下記式（７）で示される化合物（主にナトリウム塩の形で存在する）を主体とする混合物の０．５％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（商品名ＶＦ−ＸＳ＃７５００、クラレ社製）を４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の３６５ｎｍにおける直交透過率は１．２％であった。【００４０】
【化０７】
2005015275.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４１】  本発明の近紫外線用偏光膜は、近紫外線領域において高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、フォトルミネッセンス液晶表示装置、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
【国際調査報告】
2005015275.tif 000012
2005015275.tif 000013