(57)【要約】  メモリ装置をスイッチ装置とともに夫々有する複数のメモリセルを備えたメモリ構造が提供される。各セルのメモリ装置およびスイッチ装置は、直列に接続され、少なくとも第１および第２電極を有する。第１電極は、比較的高い抵抗を特徴として、メモリ装置の動作中に低いスナップ電流を提供する。抵抗が比較的高い第１電極は、ＴｉＡｌＮを含有することができ、全体がＴｉＡｌＮからなることもできる。
2020516057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有する第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の間にあるスイッチ層と
を備えた
スイッチ装置。
【請求項２】
前記第１電極が、アルミニウムもまた含有する
請求項１に記載のスイッチ装置。
【請求項３】
前記第１電極が、窒素もまた含有する
請求項１に記載のスイッチ装置。
【請求項４】
前記第１電極が、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）を含有する
請求項１に記載のスイッチ装置。
【請求項５】
前記第１電極が、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）から形成された
請求項１に記載のスイッチ装置。
【請求項６】
前記第１電極が、少なくとも７０％がＡｌである
請求項５に記載のスイッチ装置。
【請求項７】
前記第１電極が、前記スイッチ層と接する
請求項５に記載のスイッチ装置。
【請求項８】
前記スイッチ層が、印加電圧を所定の閾値電圧以上に設定することにより、低抵抗状態とされ、さらに、前記印加電圧を前記閾値抵抗以下に低減させることにより、高抵抗状態とされる
請求項５に記載のスイッチ装置。
【請求項９】
前記スイッチ装置が、少なくとも１種以上のカルコゲン元素を含有する
請求項５に記載のスイッチ装置。
【請求項１０】
前記第１電極の抵抗が、少なくとも１２，５００オームである
請求項５に記載のスイッチ装置。
【請求項１１】
複数のメモリセルであって、
各メモリセルが、
窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）を含有する第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間にあるスイッチ層と、を有するスイッチ装置と、
ストレージ層と、前記第２電極との間に前記ストレージ層を介在させる第３電極と、を有するストレージ装置と
を有する、前記複数のメモリセルを備えた
ストレージユニット。
【請求項１２】
前記スイッチ層が、全体がＴｉＡｌＮで形成された
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項１３】
前記スイッチ層が、少なくとも７０％がＡｌである
請求項１２に記載のストレージユニット。
【請求項１４】
前記ストレージ層が、抵抗変化層およびイオン源層を有する
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項１５】
前記イオン源層が、１種以上のカルコゲン元素を含有する
請求項１２に記載のストレージユニット。
【請求項１６】
前記抵抗変化層が、前記第２電極と接する
請求項１４に記載のストレージユニット。
【請求項１７】
前記抵抗変化層が、前記第２電極の第１側面と接し、前記ストレージ層が、前記第２電極の第２側面と接する
請求項１６に記載のストレージユニット。
【請求項１８】
前記ストレージ層が、１種以上のカルコゲン元素を含有する
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項１９】
前記ストレージ装置が、イオン源層をさらに有する
請求項１７に記載のストレージユニット。
【請求項２０】
前記ストレージユニットが、三次元メモリアレイである
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項２１】
複数の行方向ラインと、複数の列方向ラインと、が設けられ、前記メモリセルのそれぞれが、１つの行方向ラインおよび１つの列方向ラインの交差部に設けられる
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項２２】
前記第２電極および前記第３電極のうち、少なくとも一方が、ＴｉＡｌＮを含有する
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項２３】
前記第１電極、前記スイッチ層、前記第２電極、前記ストレージ層および前記第３電極のうち、少なくとも２つの間にＴｉＡｌＮをさらに備えた
請求項１１に記載のストレージユニット。
【請求項２４】
メモリセルの電極を作製する方法であって、
基板上にＴｉＮの層を堆積させることと、
前記基板上にＡｌＮの層を堆積させることと、
前記ＴｉＮの層を堆積させることおよび前記Ａｌの層を堆積させることのステップを、複数回にわたり繰り返すことと、
前記ＴｉＮの層を堆積させることおよび前記Ａｌの層を堆積させることのステップを、複数回にわたり繰り返した後、前記堆積させた層のＮＨ３アニーリングを実施することと
を含む
方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１７年  ４月  ６日付けで提出された米国特許出願第１５／４８０７８２号の優先権の利益を請求するものであり、その全体的な内容が参照により本願に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、複数のメモリセルを有するメモリ構造に関する。各メモリセルは、スイッチ装置およびメモリ装置を備える。
【背景技術】
【０００３】
メモリ装置は、広い範囲の分野で使用されている。例えば、固体メモリは、計算装置に関連するプログラム指令またはデータの長期間または短期間の保存に用いられる。メモリ密度、アクセス速度および信頼性は、いずれも固体メモリを設計する際の重要な検討事項である。近年の固体メモリ設計には、抵抗性ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ）および相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭまたはＰＲＡＭ）等の抵抗変化型メモリがある。これらは、三次元構造に組み込むことが可能である。そのような設計により、メモリ密度を増大させることができる。しかし、既存のアクセストランジスタを用いた抵抗変化型メモリでは、単位セル当たりのフロア面積が拡大される。結果として、フラッシュメモリと比較してメモリ密度を増大させることが困難となる。しかし、メモリセルがクロスポイントメモリアレイ構造に配置される抵抗変化型メモリでは、単位セル当たりのフロア面積を減少させることが可能である。そのような構造では、メモリセルは、交差する配線ラインのクロスポイントに設けられる。よって、メモリ密度を増大させることができる。
【０００４】
クロスポイントメモリアレイのメモリセルでは、メモリ装置に加え、セル選択のための選択装置またはスイッチ装置が設けられる。スイッチ装置の例には、ＰＮダイオード、アバランシェダイオード、金属酸化物を用いて構成されたスイッチ装置および電流を急に増大させるために一定の閾値電圧でモット（Ｍｏｔｔ）転移により切り換えられるスイッチ装置がある。しかし、スイッチ装置が切り換えられる閾値電圧に関する制限のため、そして、非選択時の漏れ電流が大きいことがあるため、既存のスイッチ装置を用いて抵抗変化型メモリ装置のための適切な閾値電圧を得ることには、問題がある。
【０００５】
代替として、オボニック・スレッショルド・スイッチ（ＯＴＳ）等のカルコゲン化物材料をスイッチ装置に含有させることが可能である。ＯＴＳ装置は、スイッチング閾値電圧以上で急に増大する電流により特徴付けられる。これにより、スイッチ装置が選択（ＯＮ）状態に置かれたときに、比較的大きな電流密度を得ることが可能となる。さらに、カルコゲン化物材料で作られたＯＴＳ層の微細構造は、非晶性であり、よって、物理蒸着法（ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）により、室温条件でＯＴＳ層を形成することが可能である。
【発明の概要】
【０００６】
三次元のメモリ構造またはアレイでは、抵抗変化型メモリセルを、メモリアレイ内に密集させることが可能である。しかし、メモリ構造の性能は、メモリセルに関連したスイッチ装置の特徴に、少なくとも部分的に依存する。特に、スイッチ装置の起動から生じる電流スパイクまたはスナッピングが低減されるスイッチを提供することが望ましい。
【０００７】
本開示の実施形態は、比較的高い抵抗の電極を組み込んだメモリ装置との使用のためのスイッチ装置を提供する。そのような電極を使用することで、一般的な電極と比較してピーク電流を低減させることが可能である。本開示の実施形態によれば、電極は、チタニウムを含み得る。より具体的には、本開示の実施形態は、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）を用いて形成される、本明細書で第１電極とも呼ばれる電極を提供する。本開示の更に別の実施形態によれば、第１電極は、全体がＴｉＡｌＮから形成される。
【０００８】
本開示の実施形態によれば、スイッチ装置が提供される。スイッチ装置は、チタンを含有する第１電極を備える。スイッチ装置は、第２電極と、第１電極および第２電極の間にあるスイッチ層と、をさらに備える。実施形態の少なくとも幾つかによれば、スイッチ層は、１種以上のカルコゲン元素を用いて形成される。
【０００９】
本開示の更なる実施形態によれば、ストレージユニットが提供される。ストレージユニットは、複数のメモリセルを備える。各メモリセルは、チタンを含有する第１電極を備えたスイッチ装置を有する。
【００１０】
本開示の実施形態による方法は、ＴｉＮおよびＡｌＮの層を基板上に交互に堆積させることを含む。所望の数の層を堆積させた後、ＮＨ３アニーリングが実施され、ＴｉＡｌＮから形成された電極が得られる。
【００１１】
本開示の実施形態の付加的な特徴および利点は、以下の説明から、特に添付の図面を参照することでより明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例示的な三次元メモリ構造の斜視図である。
【図２】図２は、本開示の実施形態によるメモリセルを示す断面図である。
【図３】図３は、本開示の他の実施形態によるメモリセルを示す断面図である。
【図４】図４は、本開示の他の実施形態によるメモリセルを示す断面図である。
【図５】図５は、本開示の実施形態によるメモリセルの概略図である。
【図６】図６は、本開示の実施形態による高抵抗電極を形成するための方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、例示的な三次元メモリ構造１００を示す。より具体的には、クロスポイントメモリアレイの形態の三次元メモリ構造１００を示している。メモリ構造１００は、垂直メモリ要素またはセル１０８の端部に電気的に接続された複数のビット線１０４を備える。メモリ構造１００はまた、複数のワード線１１２を備える。より具体的には、メモリセル１０８は、ビット線１０４とワード線１１２との間のクロスポイント、つまり、交差部に隣接する領域に形成される。この例では示されないが、本開示の実施形態による三次元メモリ構造１００は、三次元（ｘ、ｙ、ｚ）に配置されたメモリセル１０８とともに、垂直メモリアレイを備えることが可能である。ビット線１０４およびワード線１１２は、駆動要素（図示せず）に接続することができる。
【００１４】
メモリセル１０８は、メモリまたはストレージ装置１２０に直列に接続されたスイッチ装置１１６を夫々備える。メモリセル１０８のスイッチ装置１１６は、当該メモリセル１０８のためのセレクタとして用いられる。特に、スイッチング閾値電圧以上の電圧をかけることにより、スイッチ装置１１６は、低い、つまり、低減された抵抗状態に置かれる。スイッチ装置１１６にかけられる電圧がスイッチング閾値電圧よりも低い場合は、スイッチ装置１１６は、高抵抗状態に復帰する。好ましくは、スイッチ装置１１６は、高抵抗またはオフ状態で漏れ電流を抑制し、比較的高い電流密度が低抵抗またはオン状態で流れることを可能とする。メモリセル１０８に電圧をかけることにより、スイッチ装置１１６を高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させることが可能である。スイッチ装置１１６が低抵抗状態となると、ストレージ装置１２０に対して書込、消去および読取動作等の様々な動作が実行可能である。
【００１５】
ストレージ装置１２０は、関連するビット線１０４およびワード線１１２の対および図示しない電源回路からストレージ装置１２０に電圧パルスまたは電流パルスがかけられたときに、ストレージ装置１２０の電気的特性および特に抵抗値が変化する、抵抗変化型ストレージ装置であってよい。当業者により認識されるように、選択されたメモリセル１０８に関して異なる動作に用いられる電圧レベルおよびパルス幅は、ストレージ装置１２０の特定の特徴に依存する。ストレージ装置１２０では、電圧の印加により形成される伝送経路が、印加された電圧が中断された後でさえも維持され、抵抗値が維持されることに留意すべきである。
【００１６】
図２に示されるように、メモリセル１０８は、例えば、下方または第１電極２００、スイッチ層２２４、中間または第２電極２２０、ストレージ層２０４および上方または第３電極２０８を、この順で備える。ストレージ層２０４は、抵抗変化層２１２およびイオン源層２１６が下方電極側から積み重ねられたスタッキング構造か、抵抗変化層２１２の単層構造か、を有する。中間電極２２０が、スイッチ装置１１６の上方電極およびストレージ装置１２０の下方電極の双方として機能することに留意すべきである。より具体的には、例えば、メモリセル１０８が、スイッチ層２２４、中間電極２２０、抵抗変化層２１２およびイオン源層２１６がこの順で下方電極２００と上方電極２０８との間で積み重ねられた構成を有する場合がある。
【００１７】
本開示の実施形態によれば、第１電極２００は、半導体プロセスで用いられる配線材料からなるものであってよい。配線材料の例には、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）およびシリサイドが含まれる。第１電極２００がＣｕ等、電場によりイオン伝導を生じさせる可能性がある材料で作られる場合は、Ｃｕまたは他のあらゆる配線材料で作られる第１電極２００は、その表面を、イオン伝導および熱拡散を生じさせ難い、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＮまたはＴａＮ等のバリア性を有する材料で被覆することが可能である。本開示の実施形態によれば、第１電極２００は、チタンを含有する。本開示の別の実施形態によれば、第１電極２００は、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）を含有する。本開示の更に別の実施形態によれば、第１電極２００は、全体がＴｉＡｌＮから形成される。
【００１８】
スイッチ層２２４は、周期表の第１６族元素のうち、１種以上、より具体的には、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）等のカルコゲン元素のうち、１種以上を含有する。オボニック・スレッショルド・スイッチ（ＯＴＳ）現象を示すスイッチ装置１１６では、例えスイッチ装置１１６にスイッチングのための電圧バイアスが印加されたとしても、スイッチ層２２４が、非晶性構造を維持し、これにより、相変化を生じさせないことが必要であり、非晶性構造が比較的安定であることにより、ＯＴＳ現象を確実に達成することが可能となる。例示の実施形態では、スイッチ層２２４は、上述のカルコゲン元素に加え、メタロイド軽元素（第１元素）のうち、１種以上、より具体的には、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）またはケイ素（Ｓｉ）を含有するカルコゲン化物で作られる。比較的小さな元素半径の元素が比較的大きな元素半径の元素に添加される場合は、元素間における元素半径の差が大きくなる。よって、スイッチ層２２４に結晶構造を持たせるのが困難となり、非晶構造がより安定しがちとなる。従って、このような実施形態におけるスイッチ層２２４では、Ｂ等の元素半径が比較的小さいメタロイド軽元素が、Ｔｅ等の元素半径が比較的大きいカルコゲン元素を含有するカルコゲン化物に添加される場合に、異なる元素半径を有する複数の元素がカルコゲン化物に含有されることで、非晶構造が安定する。
【００１９】
さらに、スイッチ層２２４の抵抗の増大により漏れ電流が減少することと、非晶構造の安定によりＯＴＳ現象が安定することと、に加え、複数の種類の軽元素の組み合わせの使用により、耐電圧を増大させることが可能である。これにより、スイッチング閾値電圧が増大する。
【００２０】
そして、スイッチ層２２４は、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のうち、一方または双方を含み得る。ＮおよびＯは、Ｂ、ＣまたはＳｉに結合されることにより、スイッチ層２２４の抵抗が増大させられることを可能とする。例えば、ＢとＮとが結合されたＢＮのバンドギャップは、非晶状態においてでさえも５．０５であり、ＢとＯとが結合されたＢ２Ｏ３は、８．４５ｅＶのバンドギャップを有する。ＮまたはＯを含有することが、スイッチ層３０の抵抗値をさらに増大させ、漏れ電流を減少させることを可能とする。さらに、軽元素とＮまたはＯとの間の結合（例えば、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ｂ−Ｎ、Ｂ−Ｏ）は、カルコゲン化物における結合を分散させることにより、非晶構造の安定に寄与する。
【００２１】
カルコゲン化物の抵抗値および絶縁性を増大させるため、スイッチ層２２４は、上述のカルコゲン元素、Ｓｉ、ＢおよびＣの軽元素、さらに、ＮまたはＯに加え、バンドギャップが高い化合物を形成する、上述の元素以外の元素を含み得ることに留意すべきである。そのような元素の例には、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属元素、アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）等の周期表の第１３族元素、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素、カルコゲン元素との結合による第ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体として知られるランタノイド元素が含まれる。それらは、窒素または酸素を含有するカルコゲン化物において、バンドギャップが比較的大きい化合物を形成すると推測され、カルコゲン化物スイッチ層の、電圧がかけられていないオフ状態での絶縁性を改善することが可能となる。特に、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓまたは他の何らかの元素を含有する公知のカルコゲン化物の大半は、２ｅＶよりも低いバンドギャップを有し、２．２ｅＶ以上のバンドギャップを有する化合物がスイッチ層内で分散されるのが好ましく、これにより、漏れ電流を低減させることが可能となる。
【００２２】
よって、微視的構造では、カルコゲン元素とこれらの元素とが互いに結合された高抵抗化合物がスイッチ層２２４に形成され、これにより、漏れ電流をさらに低減させることが可能となる。さらに、これらの元素は、ＮまたはＯに結合されて、窒化物または酸化物を形成する。これらの元素の窒化物およびこれらの元素の酸化物は、比較的大きなバンドギャップを有するとともに、カルコゲン化物よりも高い抵抗を有する。従って、これらの窒化物およびこれらの酸化物をスイッチ層２２４内で微視的に分散させることにより、ＯＴＳ現象が維持される一方で、スイッチ層２２４の抵抗がさらに増大し、漏れ電流が減少する。換言すれば、本実施形態でのスイッチ層２２４によれば、高いオン電流を維持しながらオフ電流を低減させるだけでなく、電圧印加時のオン状態でカルコゲン元素により生じさせられるＯＴＳ現象を維持することができる。これにより、オン／オフ比（抵抗比）を増大させることが可能である。
【００２３】
さらに、スイッチ層２２４は、上述の要素に加えて付加的要素を含有してもよい。付加的要素の例には、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）およびニオブ（Ｎｂ）が含まれる。付加的要素は、スイッチ装置１１６のオボニック・スレッショルド・スイッチ（ＯＴＳ）動作における変動を低減させ、スイッチ装置１１６の繰り返し耐久性を改善する。さらに、非晶構造を安定させるなどのため、これらの元素以外の元素（例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ））が、当該元素が本発明の効果を損なうことのない範囲でさらに含まれてもよい。
【００２４】
スイッチ層２２４が薄過ぎる場合は、スイッチ層２２４の材料の非選択時の漏れ特性によっては漏れ電流を低減させるのが困難であり、ＯＴＳ現象を生じさせ難いことに留意すべきである。さらに、スイッチ層２２４が厚過ぎる場合は、小型化プロセスに問題が発生する。装置サイズを減少させることは、スイッチング閾値電圧を増大させることを可能とし、もって、漏れ電流を減少させる。小型化したスイッチ装置（微細な装置）には、厚さが厚過ぎると、アスペクト比（平面方向のサイズ：鉛直方向（積層方向）のサイズ）を増大させ、微細加工に困難性を生じさせる傾向がある。よって、スイッチ層２２４の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
【００２５】
ストレージ装置１２０のイオン源層２１６は、電場の印加により抵抗変化層２１２に伝送経路を形成する移動要素を含有する。移動要素の例には、遷移金属元素（周期表の第４から第６族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ））、Ａｌ、銅（Ｃｕ）およびカルコゲン元素が含まれ、イオン源層２１６は、それらから選択された１種または２種以上を含有する。さらに、イオン源層２１６は、ＯおよびＮまたは上述の元素以外の元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）およびケイ素（Ｓｉ）を含有してもよい。
【００２６】
抵抗変化層２１２は、例えば、金属元素または非金属元素の酸化物または窒化物で作られたものであってよく、一対の電極間（本実施形態では、第３または中間電極２２０と第２または上方電極２０８との間）に所定電圧がかけられた場合にその抵抗値を変化させるように適合される。より具体的には、中間電極２２０と上方電極２０８との間に電圧がかけられると、イオン源層２１６に含まれる遷移金属元素が抵抗変化層２１２の内部に動かされて伝送経路を形成し、もって、抵抗変化層２１２の抵抗を低減させる。或いは、酸素欠損または窒素欠損等の構造上の欠陥が抵抗変化層２１２に生じて伝送経路を形成することにより、抵抗変化層２１２の抵抗を低減させる。さらに、逆方向の電圧がかけられると、伝送経路が遮断されるかまたは導電率が変化し、これにより、抵抗変化層２１２の抵抗を増大させる。
【００２７】
抵抗変化層２１２に含まれる金属元素および非金属元素の全てが酸化物状態にある必要はなく、それらの幾つかが酸化された状態であってよいことに留意すべきである。さらに、抵抗変化層２１２は、その初期抵抗値が、例えば、約数メガオームから約数百ギガオームの装置抵抗を達成すれば充分である。抵抗変化層２１２の最適な初期抵抗値は、装置のサイズおよびイオン源層２１６の抵抗値に応じて変化するが、抵抗変化層２１２の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
【００２８】
中間電極２２０は、例えば、スイッチ層２２４およびイオン源層２１６を形成するカルコゲン化物の構成元素が、電場の印加より分散されることを抑制する材料で作られる。これは、例えば、イオン源層２１６が、記憶動作を達成しかつ書込状態を維持する元素として、遷移金属元素（例えば、Ｃｕ）を含有し、これらの遷移金属元素が電場の印加によりスイッチ層２２４内で分散される場合は、スイッチ特性が悪化する可能性があるためである。よって、中間電極２２０の元素の例には、遷移金属元素の分散とイオン伝導とを抑制する、バリア性を有する公知のバリア材料が含まれる。公知のバリア材料には、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ｃ、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）およびチタンタングステン（ＴｉＷ）がある。
【００２９】
ストレージ装置１２０は、図示しない電源回路（パルス印加部）から第１または下方電極２００および第３または上方電極２０８を介して電圧パルスまたは電流パルスが印加された場合に、ストレージ層２０４の電気的特性（抵抗値）が変化する抵抗変化型ストレージ装置であり、ストレージ装置１２０は、情報の書き込み、消去および読み出しを実行する。ストレージ装置１２０では、電圧の印加により形成された伝送経路が、印加された電圧の除去後でさえも維持され、抵抗値が維持されることに留意すべきである。
【００３０】
より具体的には、ストレージ装置１２０では、初期状態（高抵抗状態）の装置に「正方向」(例えば、中間電極２２０側が陰電位であり、上方電極２０８側が陽電位である)の電圧または電流パルスが印加されると、イオン源層２１６に含まれる金属元素（例えば、遷移金属元素）を電離させて、イオン化した金属元素をストレージ層２０４（例えば、抵抗変化層２１２）内で分散させること、つまり、酸素イオンを移動させることにより、抵抗変化層２１２に酸素欠損が生じる。これにより、ストレージ層２０４に低酸化状態の低抵抗部（伝送経路）が形成され、抵抗変化層２１２の抵抗が低減される（ストレージ状態）。低抵抗状態の装置に対し、電圧パルスが「負方向」（例えば、中間電極２２０側が陽電位であり、上方電極２０８側が陰電位である）に印加されると、抵抗変化層２１２の金属イオンがイオン源層２１６に動かされ、つまり、酸素イオンがイオン源層２１６から動かされ、伝送経路部分の酸素欠損を低減させる。これにより、金属元素を含有する伝送経路が消失して、抵抗変化層２１２の抵抗を高状態（初期状態または消去状態）にする。ストレージ層２０４が抵抗変化層２１２の単層構造である場合は、正方向の電圧（または電流パルス）がかけられると、抵抗変化層２１２にかけられた電場により欠損が生じ、この欠損が伝送経路を形成して、抵抗変化層２１２の抵抗を低減させることに留意すべきである。この状態で負方向の電圧パルスがかけられると、抵抗変化層２１２における酸素イオンまたは窒素イオンの移動が、欠損の減少、つまり、伝送経路の遮断を生じさせ、これにより、抵抗を増大させる。
【００３１】
メモリセル１０８のスイッチ装置１１６およびストレージ装置１２０の積層構造の積層順は、図２に示されるメモリセル１０８のものに限られないことに留意すべきである。例えば、図３に示されるメモリセル１０８の代替構造では、スイッチ装置１１６は、下方電極２００側から順に積層された付加的な高抵抗層３０４およびスイッチ層２２４を有する構造であってよく、イオン源層２１６および抵抗変化層２１２がスイッチ層２２４上に中間電極２２０を介在させた状態でさらに積層される。これに代え、中間電極２２０のない構造が採用されてもよい。この場合は、例えば、図４に示されるように、スイッチ層２２４、抵抗変化層２１２およびイオン源層２１６が、下方電極２００側から順に積層される。
【００３２】
さらに、スイッチ層２２４およびストレージ層２０４は、それらの積層順を変えて形成されてもよい。そして、上述の高抵抗層３０４における伝送経路の生成および消去は、ストレージ装置１２０の抵抗変化層２１２における動作と同様である。よって、高抵抗層３０４および抵抗変化層２１２は、相互に共用することが可能である。従って、スイッチ層２２４およびイオン源層２１６は、スイッチ層２２４の高抵抗層３０４がストレージ層２０４の抵抗変化層２１２としても機能することを可能とするように、高抵抗層３０４を介在させた状態で配置されてもよい。さらに、２つの抵抗変化層２１２が、イオン源層２１６の下方電極２００側と上方電極２０４側との双方に設けられ、スイッチ層２２４とともに積層されてもよい。
【００３３】
本開示の実施形態のメモリセルアレイ１００では、例えば、イオン源層２１６と抵抗変化層２１２とが積層されたストレージ層２０４を有する、いわゆる抵抗変化型ストレージ装置（メモリ装置）が、ストレージ装置１２０として用いられることに留意すべきであるが、ストレージ装置１２０は、それに限定されるものではない。例えば、遷移金属酸化物、ＰＣＭ（相変化メモリ）またはＭＲＡＭ（磁気ランダムアクセルメモリ）で作られた抵抗変化型メモリが、ストレージ装置１２０として用いられてもよい。
【００３４】
上方または第３電極２０８には、公知の半導体配線材料を用いることが可能である。ポストアニール後でさえもスイッチ層２２４と反応しない安定材料が好ましい。
【００３５】
上に述べたように、本開示の実施形態によるスイッチ装置１１６は、一定の電圧以上の電圧をかけることにより、非晶相と結晶相との間での相変化を伴わずに抵抗が下がった状態となり、さらに、印加された電圧を上記一定の電圧よりも低い電圧にまで落とすことにより、高抵抗状態に復帰する。この一定の電圧は、スイッチング閾値電圧と呼ばれる。換言すれば、スイッチ装置１１６では、図示しない電源回路（パルス印加部）からの第１電極２００および第３電極２０８を介する電圧パルスまたは電流パルスの印加によってはスイッチ層２２４に相変化が生じない。さらに、スイッチ装置１１６は、電圧の印加によるイオンの移動により形成された伝送経路を維持するなどの記憶動作を、印加された電圧の消去後でさえも行わない。さらに、そのような実施形態によるスイッチ装置１１６は、複数のメモリ装置１２０が上で述べたように配置されるメモリセルアレイ１００における一定のメモリ装置１２０を選択的に操作する選択装置として用いられる。
【００３６】
データストレージのための不揮発性メモリ（ストレージユニット）では、容量の増大が求められており、クロスポイントアレイ構造の使用により、容量の増大を達成することが可能となる。クロスポイントアレイ型ストレージユニット（メモリセルアレイ）では、メモリ装置１２０およびスイッチ装置１１６を備えるメモリセルは、交差する配線ラインのクロスポイントのうち、対応する１つに夫々設けられる。例えば、抵抗変化型メモリ装置が、メモリ装置１２０に用いられてもよく、容量の更なる増大と信頼性の改善とを達成可能とする。しかし、例えば、抵抗変化型メモリ装置におけるデータストレージ特性等、高い信頼性を有する抵抗変化型メモリ装置は、典型的には、高い書き込み閾値電圧（例えば、１Ｖ以上）を有し、つまり、抵抗変化型メモリ装置の更なる小型化により、書き込み閾値電圧をさらに増大させることがあり得る。よって、高い信頼性を有する上述のメモリ装置と組み合わせて用いられるスイッチ装置は、大きなスイッチング閾値電圧を有するのが望ましい。
【００３７】
さらに、数ｋＢｉｔｓ以上のメモリセルアレイを動作させるには、例えば、上で述べたように、スイッチ装置の非選択（オフ）時における漏れ電流を低減させることが必要である。これは、漏れ電流が大きいと、書き込みエラー等の不具合が生じるからである。さらに、小型化されたストレージユニットでは、メモリ装置を動作させるのに必要な電流を得るため、オン状態での高い電流密度が必要である。よって、スイッチ装置では、大きな選択比（高いオン電流および低い漏れ電流）が必要である。
【００３８】
適切なオン／オフ比を有するスイッチ装置として、カルコゲン化物材料を用いたＯＴＳ装置を採用することが可能である。ＯＴＳ装置において、電極間に設けられるＯＴＳ層は、例えば、ＧｅＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＳｉＡｓＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｉＡｓＳｅ、Ｇｅｓ、ＧｅＳｂＳまたはＧｅＳｉＡｓＳ等のカルコゲン化物で作られたものであってよい。本開示の別の実施形態によれば、ＯＴＳ層は、ボロン、炭素または他の材料を含み得る。このように、ＯＴＳ層を形成するための材料の他の例には、Ｂ＋Ｃ＋Ｓｉ＋ＧｅおよびＳ＋Ｓｅ＋Ｔｅの組み合わせが含まれる。電極は、互いに対向するのが一般的である。これらのカルコゲン化物のいずれかで作られたスイッチ装置は、一定の閾値電圧以上で電流が急に増大される特性（オボニック・スレッショルド・スイッチ）を有し、よって、スイッチ装置は、ＰＮダイオード等の他のスイッチ装置と比較してオン状態での比較的大きな電流密度を取得する。しかし、スイッチング閾値電圧が充分に高いわけではなく、書き込み閾値電圧が高い抵抗変化型メモリ装置とＯＴＳ装置とが組み合わされる場合は、ＯＴＳ装置は、メモリ装置が切り換えられる前に切り換えられる。これは、読み出しまたは書き込みのための電圧マージンが狭められるという問題を生じさせる。さらに、非選択（オフ）状態での漏れ電流が大きく、このことが、誤動作（書き込みエラーまたは消去エラー）を生じ易くする。特に、大きなメモリセルアレイでは、漏れ電流の問題は、メモリセルアレイのサイズに準じて深刻になり、よって、書き込み／読み出しマージンを増大させるため、より大きなオン／オフ比が望まれる。
【００３９】
さらに、典型的なスイッチ装置を形成するカルコゲン化物のバンドギャップは、最大で約２．２ｅＶである。よって、小型化を可能とする厚さ（例えば、１００ｎｍ以下）では、漏れ電流を充分に低減させるのが困難である。
【００４０】
本開示の少なくとも幾つかの実施形態によれば、スイッチ層２２４は、Ｔｅ、ＳｅおよびＳ等のカルコゲン元素、Ｓｉ、ＢおよびＣから選択された１種以上、ＯおよびＮの一方または双方を用いて形成される。スイッチ層２２４は、高抵抗元素（例えば、ＢまたはＳｉ）または高抵抗化合物（例えば、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＳｉＣおよびＳｉＯ２）を分散させることにより抵抗値が増大し、これにより、オフ状態での漏れ電流を低減させる。
【００４１】
さらに、そのような実施形態では、カルコゲン化物へのＢ、Ｃ、Ｓｉ、ＮまたはＯ等の元素の添加により、非晶構造が安定化し、これにより、安定したＯＴＳ現象が得られるとともに、オン状態での抵抗値を著しく低減させる。そして、メタロイド軽元素が、カルコゲン元素との比較的大きな結合エネルギを有することで、メタロイド軽元素は、降伏電圧を増大させることを可能とし、オボニック閾値電圧を増大させる。これは、選択状態および非選択状態での電流のオン／オフ比と、スイッチング閾値電圧の値と、を増大させることを可能とする。さらに、ＢＮ、ＳｉＮまたはＳｉＣＮ等のバンドギャップが大きい化合物をスイッチ層２２４に分散させることで、漏れ電流を低減させることが可能である。
【００４２】
他の検討事項は、メモリセル１０８にかかる電圧降下がメモリセル１０８の動作中に急に減少したときに生じる電流スパイクである。「スナップバック」または「スナップ電圧」と呼ばれるこの現象は、ストレージ装置１２０の性質によるものであり、一定の電圧閾値を超える電圧がメモリセル１０８にかけられたときに典型的に生じて、メモリセル１０８を通じた抵抗を急に減少させる。さらに、これが生じると、実現されるピーク電流値は、比較的高くなる（例えば、５００マイクロアンペアよりも大きい）。さらに、図５に示されるように、メモリセルアレイ１００のセル１０８内での、配線ライン１０４および１１２、電極２００、２０８および２２０を限定せずに含めた配線の結果として、メモリセル１０８の回路内、特にスイッチ装置１１６とストレージ装置１２０との間でのキャパシタンス５０４が、比較的高くなる（例えば、５フェムトファラド）。結果として、スナップバック中に生じる、約５００マイクロアンペアの電流スパイクが、０．１ｎｓに亘って継続する。これは、スイッチ装置１１６の信頼性を損なわせることになる。
【００４３】
発明者らは、スナップバックまたはスナッピング中に生じるピーク電流が、より高い抵抗の第１または底部電極２００を用いて低減可能であることを認識した。発明者らは、より高い抵抗の電極を単に用いることでは、満足のいく構成には必ずしも帰結しないことをさらに認識した。例えば、他と比較して高い電圧での低い電流に特徴がある電極２００を提供することが好ましい。さらに、高いサイクル耐性が得られることが好ましい。そのような性能を達成するため、発明者らは、チタンを含有する第１または底部電極２００を備えたメモリセルを開発したのである。実施形態のうち、少なくとも幾つかでは、第１電極２００は、少なくともその一部がＴｉＡｌＮから形成される。更に別の実施形態では、全体がＴｉＡｌＮから形成される。ＴｉＡｌＮの使用は、様々な理由で有利である。例えば、ＴｉＡｌＮは、一般的な底部電極による場合と比較して低いピーク電流と優れたサイクル耐性とを有しながら、高い電気的抵抗を提供する。ＴｉＡｌＮの使用はまた、第１および第２電極２００、２２０が、物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いて形成されることを可能とする。本開示の少なくとも幾つかの実施形態によれば、底部電極２００の抵抗は、少なくとも１２，５００オームである。さらに、ＴｉＡｌＮは、（Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ）＋（Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ）＋Ｎ等の他のあり得る高抵抗電極材料よりも優れた均一性で堆積させることができる。他の電極材料に対するＴｉＡｌＮの好ましいサイクル耐性は、膜品質の良さによるものであり得る。少なくとも幾つかの実施形態では、ＴｉＡｌＮから形成された電極は、少なくとも７０％がＡｌである。本開示の更に別の実施形態によれば、底部電極２００は、ＴｉＣＮから形成され、ＴＤＭＡＴにより堆積させることができる。本開示の更なる実施形態によれば、電極２００、２０８および２２０のいずれかまたは全てが、ＴｉＡｌＮから形成されるか、ＴｉＡｌＮを含有することが可能である。さらに、層状等のＴｉＡｌＮは、第１電極２００、スイッチ層２２４、第２電極２２０、ストレージ層２０４および／または第３電極２０８の間のどこにでも挿入可能である。
【００４４】
本開示の実施形態によれば、スナップ電流の存在下で高い抵抗を示すように構成された第１電極２００を提供する方法が提供される。より具体的には、図６は、本開示の実施形態による高抵抗電極を形成する方法を示している。この方法は、基板を提供すること（ステップ６０４）を含む。方法は、第１電極２００を形成する材料を、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて基板上に堆積させることをさらに含む。堆積は、ＴｉＮの層を堆積させるステップ（ステップ６０８）と、ＡｌＮの層を堆積させるステップ（ステップ６１２）と、を含む。これに代え、ＡｌＮの層をＴｉＮの層よりも前に堆積させることも可能である。ＴｉＮは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が導入される窒素キャリア流を用いて堆積させることが可能である。ＡｌＮは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が導入される窒素キャリア流を用いて堆積させることが可能である。ＴｉＮを堆積させるステップと、ＡｌＮを堆積させるステップとは、複数回にわたり、交互に実施することができる（ステップ６１６）。例えば、これに限られるものではないが、ステップを、１３５回、交互に実施する。ＴｉＮおよびＡｌＮを複数回、堆積させるステップに続き、堆積させた層にＮＨ３アニール処理を実施する（ステップ６２０）。例えば、これに限られるものではないが、堆積およびアニーリングステップを、ＴｉＡｌＮを有する電極２００を達成するように、実施することが可能である。さらに、電極２００は、４００Ａの厚さに形成することが可能である。
【００４５】
本発明に関する以上の議論は、図示および説明を目的としたものである。さらに、説明は、ここに開示された形態に本発明を限定することを意図したものではない。よって、上記の教示に見合った関連技術の技能および知識の範囲内での変形および修正は、本発明の範囲内にある。以上で説明した実施形態は、本発明の実施に関して現在知られている範囲での最良の形態を説明し、他の当業者に対し、そのようなまたは他の態様により、さらに、特定の適用または本発明の使用により求められる様々な修正を伴って、本発明を利用することを可能とすることをさらに意図したものである。添付の請求の範囲は、先行技術により許容される範囲での他の実施形態を含むものとして解釈されるべきことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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