(57)【要約】    非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜は、ポリ塩化ビニリデンコポリマーと、成形されたポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する溶媒とで構成されるドープ溶液を使用して、初期成形膜を形成する方法によって作製される。次いで、初期成形膜は、ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する溶媒と混和性であるが、ポリ塩化ビニリデンコポリマーと非混和性である溶媒で構成される液体中で急冷されて、湿潤非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成する。溶媒を湿潤膜から除去して、非対称ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマー膜を形成する。次いで、膜をさらに加熱して、ＰＶＤＣ膜の細孔質支持構造および分離層が維持されている炭素非対称膜を形成することができる。非対称炭素膜は、対応するパラフィンからオレフィン、合成ガスもしくは分解ガス、天然ガスもしくは精製ガスから水素、酸素／窒素、または二酸化炭素とメタンなどのガスを分離するのに有用であり得る。  【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法であって、
（ｉ）ポリ塩化ビニリデンコポリマーと、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する溶媒と、で構成されるドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）初期成形膜を形成するために、前記ドープ溶液を成形することと、
（ｉｉｉ）前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する前記溶媒と混和性であるが、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーと非混和性である溶媒で構成される急冷液に前記初期成形膜をさらして、湿潤非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉ）および（ｉｉｉ）の前記溶媒の各々を除去して、前記非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成することと、を含む、非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項２】
前記ドープ溶液が、ポリ塩化ビニリデンコポリマーと非混和性であり、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する前記溶媒と混和性である溶媒で構成される、請求項１に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項３】
前記初期成形膜を前記急冷液にさらす前に、前記初期成形膜を気体雰囲気にさらす、請求項１または２に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーが、塩化ビニリデンと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーが、前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーの３重量％〜２０重量％の量のコモノマーを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項６】
前記コモノマーが、ビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレンのうちの１つ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ塩化ビニリデンコポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した場合、６０％〜８５％の範囲の結晶化度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項８】
前記非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜が、前記繊維の内面および外面によって画定される壁を有する非対称中空繊維であり、前記壁が、前記内面から外側分離領域まで延在している内側細孔質支持領域を有し、前記外側分離領域は、前記内側細孔質支持領域から前記外面まで延在している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項９】
外側領域が、０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの厚さを有する、請求項８に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１０】
前記外側領域が、０．０５マイクロメートル〜５マイクロメートルである、請求項９に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）前記非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を１００℃〜１８０℃の前処理温度に加熱して、前処理した非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成することと、
（ｂ）前記前処理したポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を３５０℃〜１７００℃の熱分解温度に加熱して、非対称炭素分子篩膜を形成することと、をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１２】
前記熱分解温度が、４００℃〜１０００℃である、請求項１１のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１３】
前記非対称炭素分子篩膜が、前記繊維の炭素膜内面および炭素膜外面によって画定される壁を有する非対称中空繊維炭素分子篩であり、前記壁が、前記炭素内面から外側炭素微細孔分離領域まで延在している内側炭素細孔質支持領域を有し、前記外側炭素微細孔分離領域は、前記内側炭素細孔質支持領域から前記炭素外面まで延在する、請求項１１または１２に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１４】
外側分離領域が、前記内面から前記外面まで延在している前記壁の厚さの最大１０％の厚さを有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１５】
外側領域が、０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの厚さを有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１６】
前記外側炭素領域の厚さが、対応する前記非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の前記外側領域の２０％以内である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の製造方法。
【請求項１７】
ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とからなるガス供給から、前記ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１２〜１６のいずれか一項によって生成された前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給を前記炭素分子篩膜を通して流して、前記ガス分子の増加した濃度を有する第１の流れと、前記他のガス分子の増加した濃度を有する第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項１８】
前記ガス分子と他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、プロピレンとプロパン、酸素と窒素、水素とメタン、または二酸化炭素とメタンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ガス分子と他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、またはプロピレンとプロパンである、請求項１８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関する。特に、本発明は、特定のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）膜から作製されたＣＭＳ膜、およびＰＶＤＣ膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、天然ガスからのＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスの分離、ならびに空気からのＯ２の除去を含む、ガスおよび液体の分離に広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着−拡散機構によってモデル化される。目下、ポリマー膜は、かなり研究されており、容易に処理が可能で、低費用であるため、ガスの分離に広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。
【０００３】
炭素分子篩（ＣＭＳ）およびＣＭＳ膜は、ガスの分離に使用されている。ＣＭＳは、種々の樹脂から調製することができるが、通常様々な温度および／または様々な条件下で熱分解されたポリイミドである。熱分解は、樹脂を炭素に還元するが、熱分解された製品では、微細孔の形態の少なくともある程度の細孔性を維持する。このように形成されたＣＭＳはその後、充填床、カラムなどの特定のガスの吸着を用いる従来のガス分離装置に用いることができ、微細孔のサイズにより、ガス混合物中のどのガスが吸着され、どのガスが吸着されないかが決まる。吸着および脱着技法は、例えば、従来の圧力スイングまたは温度スイング吸着方法に従って、分離を実行するために交互にされ得る。
【０００４】
しかしながら、好ましくは、ＣＭＳ膜にガス混合物を通して流すことによってガスを分離するためにＣＭＳ膜は使用されており、通常、ＣＭＳ膜はポリマー樹脂に由来する非対称膜である。本明細書の非対称膜は、細孔質層によって一体的に支持された高密度の薄い分離層を有するものである。構造的非対称性により、膜の生産性を損なうことなく、膜に十分な構造的一体性を持たせることができる。非対称膜は樹脂から形成され、熱分解されると非対称樹脂膜の微細構造を模倣する傾向があるＣＭＳ膜を形成するが、重大な問題は、炭化中の硬化または焼結に起因する高密度分離層の構造的崩壊および厚化である（Ｌ  Ｘｕ、ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３８０（２０１１）、１３８−１４７参照）。
【０００５】
非対称樹脂膜は、典型的には、相反転によって形成されている。相反転は、溶媒と、溶媒に混和性であるが樹脂には混和性でない凝固剤に溶解された樹脂とで構成される多成分溶液を急冷することに関与する。溶媒と樹脂の非溶媒の逆拡散から生じる相不安定性に起因して、非対称構造が生じる（例えば、Ａ.Ｆ.  ＩｓｍａｉｌおよびＬ.Ｐ.  Ｙｅａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．８８，４４２−４５１（２００３）参照）。
【０００６】
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマーは熱分解されて炭素分子篩を形成するが、より大きな細孔を形成する傾向がある。Ｌａｍｏｎｄ  Ｔ．Ｇ．，ｅｔ  ａｌ．，“６Å  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳＡＲＡＮ−ｔｙｐｅ  ｃａｒｂｏｎｓ，”Ｃａｒｂｏｎ（１９６５）３，５９−６３。この記事は、ネオペンタン（６．０Å）分子を拒絶するが、非限定的な例としてＣＯ２、ブタン、イソブタンなどのより小さい分子を非選択的に吸着する、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマーに由来するＣＭＳの調製について記載している。これを考慮して、ＣＭＳは６Åの微細孔を有すると、その記事の著者は結論付けた。
【０００７】
別の例は、Ｔ.Ａ.  Ｃｅｎｔｅｎｏ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）”Ｃａｒｂｏｎ（２０００）３８，１０６７−１０７３に開示されている。この記事は、前述の材料を使用する複合炭素膜の調製について記載している。膜は、ポリマーフィルムの熱分解によって得られるマクロ細孔炭素基板（孔径１μｍ、マクロ細孔性３０パーセント、％）上に支持されている、薄い微細孔炭素層（厚さ０．８マイクロメートル、μｍ）で形成されている。単一ガス透過実験には、ヘリウム（Ｈｅ）、ＣＯ２、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、およびメタン（ＣＨ４）が挙げられる。選択性は、Ｏ２／Ｎ２系で特に高い、すなわち摂氏２５度（℃）で約１４の選択性であると記載されている。この情報から、微細孔径は、Ｏ２の代表的な分子直径（３．４６Å）〜Ｎ２の分子直径（３．６４Å）の範囲のどこかにあると推測することができる。このＣＭＳ膜は、ＰＶＤＣコポリマー前駆体を炭化する前に融解する２００℃の温度で、支持フィルムを前処理することによって調製される。融解が必要であるという事実は、開示のＣＭＳ構造体は支持されていない形態では調製することができないことを意味している。
【０００８】
例えば、Ｌａｒｅｄｏ  Ｇ．Ｃ．，Ｍｅｎｅｓｅｓ  Ｅ．，Ｃａｓｔｉｌｌｏ  Ｊ．，Ｍａｒｒｏｑｕｉｎ  Ｊ．Ｏ．，Ｊｉｍｅｅｎｅｚ−Ｃｒｕｚ  Ｆ．，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｏｃｔａｎｅ  ｉｓｏｍｅｒｓ  ｏｎ  ａ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ”Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ（２００８）２２（４）２６４１−２６４８を含む他の研究では、対応する大きな分子、すなわち５．０Åを超える代表的な分子直径を有するものの分離に適する比較的大きな微細孔径および細孔容積を呈するポリ塩化ビニリデンコポリマー系のＣＭＳが調製されている。
【０００９】
より近年、ＷＯ／２０１６／００３６８０では、８００℃〜１７００℃の高温での２段階熱分解を使用する、ＰＶＤＣコポリマーからのＣＭＳ形成について記載されている。形成されたＣＭＳは、３Å〜５Åの範囲の平均細孔径を有した。これらのＣＭＳは、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）とプロパン（Ｃ３Ｈ８）、二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）、Ｎ２とメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）とエタン（Ｃ２Ｈ６）、およびｎ−ブタン（Ｃ４Ｈ１０）とｉ−ブタン（Ｃ４Ｈ１０）の吸着を介した分離に有用であると記載されている。
【００１０】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する：膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、および膜の分離効率性の測定値である「選択性」。典型的には、バレルで「透過性」を判定する（１バレル＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］、膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐｉ）で流速（ｎｉ）を除算し、膜の厚さ（ｌ）を乗算することによって計算される。
【数１】
2020516445.tif 000002
【００１１】
別の用語「透過度」とは、本明細書では非対称中空繊維膜の生産性として定義され、典型的にはガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］で測定され、有効な膜分離層の厚さで透過性を除算することによって決定される。
【数２】
2020516445.tif 000003
【００１２】
最後に「選択率」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。
【数３】
2020516445.tif 000004
【００１３】
前述の問題のうちの１つ以上を回避し、オレフィンとその対応するパラフィン（例えば、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、およびブチレン／ブタン）を分離するのに有用である非対称炭素分子篩を作製する方法を提供することが望ましいであろう。同様に、熱分解中に生じる、分離相に隣接する支持層の構造的崩壊または分離層の欠陥などの問題を被ることなく、非対称炭素分子篩に形成することが可能である非対称ＰＶＤＣ膜を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜の作製方法であって、
（ｉ）ポリ塩化ビニリデンコポリマーと、ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する溶媒と、で構成されるドープ溶液を提供することと、
（ｉｉ）初期成形膜を形成するために、前記ドープ溶液を成形することと、
（ｉｉｉ）ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する溶媒と混和性であるが、ポリ塩化ビニリデンコポリマーと非混和性である溶媒で構成される急冷液に初期成形膜をさらして、湿潤非対称ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマー膜を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉ）および（ｉｉｉ）の溶媒の各々を除去して、非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成することと、を含む方法である。
【００１５】
本発明の方法は、さらに加熱されると、望ましい生産性および商業的に有用なガス分離を有し得るＰＶＤＣ膜の微細構造を模倣する非対称炭素分子篩膜を形成する、樹脂非対称膜を実現し得る。
【００１６】
本発明の第２の態様は、非対称炭素分子篩膜を形成する方法であって、
（ａ）本発明の第１の態様の非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を１００℃〜１８０℃の前処理温度に加熱して、前処理されたポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成することと、
（ｂ）前処理したポリ塩化ビニリデンコポリマーフィルムを３５０℃〜１７００℃の熱分解温度に加熱して、炭素分子篩膜を形成することと、で構成される、方法である。
【００１７】
本発明の第３の態様は、ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子とで構成されるガス供給から、ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）本発明の第２の態様の炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）炭素分子篩膜にガス供給を通して流して、ガス分子の増加した濃度を有する第１の流れと、他のガス分子の増加した濃度を有する第２の流れとを生成することと、を含む、プロセスである。
【００１８】
非対称ＰＶＤＣ膜またはそれから作製された炭素膜は、ガスが透過ガス流と保持ガス流とに分離されるように当該ガス供給が当該膜を通って流れる少なくとも２つの異なるガス分子で構成されるガス供給を導入するための入口、透過ガス流の排出を可能にする第１の出口、および保持ガス流の排出用の第２の出口を有する、密閉可能なエンクロージャ内に収容される本発明の第１または第２の態様によって作製された複数の非対称膜で構成される、ガス分離モジュールを作製するために使用され得る。
【００１９】
ガス分離方法は、水素／エチレン、エタン／エチレン、およびプロパン／プロピレンなどの非常に類似した分子サイズを有するガス供給中のガス分子を分離するために有用である。大気空気から酸素などのガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の方法によって作製された非対称ＰＶＤＣコポリマー膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、図１の非対称ＰＶＤＣコポリマー膜から作製された対応する非対称炭素分子篩膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
膜を作製する場合、当該技術分野において既知の従来の手順が使用され得る（例えば、米国特許第５，８２０，６５９号、同第４，１１３，６２８号、同第４，３７８，３２４号、同第４，４６０，５２６号、同第４，４７４，６６２号、同第４，４８５，０５６号、同第４，５１２，８９３号、および同第４，７１７，３９４号を参照されたい）。中空繊維を作製するための例示的な方法としては、ドライ−ジェット湿式紡糸プロセス（空気間隙が紡糸口金の先端と凝固浴または急冷浴との間に存在する）などを含む共押出手順が挙げられ、あるいは湿式紡糸プロセス（空気間隙距離がゼロである）を使用してもよい。
【００２２】
非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を作製するには、ＰＶＤＣコポリマーと溶媒とで構成されるドープ溶液が使用される。典型的には、薄いフィルム膜を作製するときに、例えば、平坦なプレート上に流延し、次いで急冷液を使用して急冷するときに、ＰＶＤＣコポリマーを溶解する溶媒で構成されるドープ溶液が使用される。中空繊維を作製するとき、典型的には、ドープ溶液は、ＰＶＤＣコポリマーを可溶化する溶媒と、ＰＶＤＣコポリマーを可溶化しない（または限定的な程度まで可溶化する）がＰＶＤＣコポリマーを可溶化する溶媒に可溶性である第２の溶媒との混合物であるものが使用される。ＰＶＤＣコポリマーを可溶化するのに有用である例示的な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。ＰＶＤＣコポリマーを可溶化しないが、ＰＶＤＣコポリマーを可溶化する溶媒に可溶性である例示的な溶媒としては、メタノール、エタノール、水、および１−プロパノールが挙げられる。溶媒へのＰＶＤＣコポリマーの溶解は、加熱、混合、粉砕、またはそれらの組み合わせによって支援されてもよい。
【００２３】
ＰＶＤＣコポリマーは、塩化ビニリデンモノマーと少なくとも１つの追加のコモノマーとの任意の有用なコポリマーであり得る。コモノマーは、具体的な実施形態では、ビニルモノマー、塩化ビニルモノマー、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの組み合わせを含む種々の材料から選択することができる。より具体的な実施形態では、ビニルモノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。アクリレートモノマーのより具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。メタクリレートモノマーのより具体的な例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。スチレン系モノマーのより具体的な例は、スチレン自体である。
【００２４】
比例して、本明細書でポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマーと呼ばれる塩化ビニリデン系コポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、より好ましい実施形態では少なくとも７０重量％の塩化ビニリデンを含むことが好ましい。しかしながら、ＰＶＤＣが最大９７重量％の塩化ビニリデンを含有し、したがって、最大で、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは３重量％〜４０重量％、さらにより好ましくは３重量％〜３０重量％、最も好ましくは３重量％〜２０重量％のコモノマーまたはコモノマーの組み合わせを含有することがさらに望ましい。
【００２５】
本発明での使用に適したＰＶＤＣの具体的な実施形態は、コモノマーとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせなどのアクリレートを、全体としてのＰＶＤＣの重量に基づいて、３重量％〜２０重量％、より好ましくは３．５重量％〜１５重量％、最も好ましくは４重量％〜１２重量％の量で含むものである。別の具体的な実施形態は、３重量％〜３０重量％、より好ましくは７重量％〜２８重量％、最も好ましくは９重量％〜２５重量％の量の塩化ビニルを含むＰＶＤＣである。
【００２６】
また、ＰＶＤＣコポリマーの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００、最も好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であることも好ましい。
【００２７】
ＰＶＤＣコポリマーにおける添加剤の使用も、本発明の範囲内であると考慮される。通常の添加剤としては、限定する必要はないが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのエポキシ化油安定剤を挙げることができる。また、例えばジブチルセバケート、クエン酸アセチルトリブチル、フタル酸ジオクチルなど、およびそれらの組み合わせを含む、脂肪族エステルおよび芳香族エステルなどの液体可塑剤も頻繁に用いられる。他の通常の添加剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、酸化ポリエチレンワックス、およびそれらの組み合わせなどの潤滑剤を挙げることができる。潤滑剤が任意に含まれてもよく、例えば、高密度ポリエチレン、アクリレートコポリマー、およびシリコーンポリマー、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。挙げることができる添加剤の別の群としては、エポキシ化合物、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ＤＨＴ  ４Ａ（Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙから入手可能な合成ハイドロタルサイト様ハロゲン捕捉剤）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせなどの酸捕捉剤である。フェノール類などの酸化防止剤も組み込んでもよい。これらのタイプの添加剤のうちのいずれかまたはすべての組み合わせをＰＶＤＣコポリマーに含んでもよい。
【００２８】
比例して、組み合わせられたすべての添加剤の総量は、１５重量％以下、より好ましくは８重量％または３重量％以下であることが好ましい。しかしながら多くの用途では、その使用時に少なくとも２重量％の組み合わせられたすべての添加剤の量が典型的であり得、したがって、好ましくは２重量％〜８重量％、より好ましくは２重量％〜３重量％の範囲である。当業者は、本明細書でさらなる指示なく、そのような添加剤の使用およびそれらの表示および禁忌事項を認識するであろう。
【００２９】
当業者はまた、コポリマーを調製するための種々の手段および方法も認識するであろう。しかしながら、一般に、塊状重合、懸濁重合、および乳化重合、ならびに好ましくは懸濁重合または乳化重合を含むがこれらに限定されない典型的または従来の重合方法のうちのいずれかを用いてもよい。重合が、すべてのＰＶＤＣ成分の劣化を確実に回避する温度、例えば、好ましくは１０℃〜１２０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、最も好ましくは３０℃〜９０℃で行われることが一般に好ましい。
【００３０】
非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を形成するためには、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、ＰＶＤＣコポリマーの結晶化度が一般に、樹脂または形成されるフィルムの２５％〜８５％の範囲にあるべきであることが、発見されている。以下でさらに説明するように、その範囲の結晶化度で、典型的には、炭化時に保持されてそれから非対称ＣＭＳ膜を形成することができる、所望の非対称膜微細構造を形成することが可能になる。このレベルは４０％〜８０％の範囲であることがより好ましく、このレベルは５０％、５５％、さらには６０％〜７５％の範囲であることが最も好ましい。したがって、コモノマーの包含は、一般に結晶化度を低減して所望の範囲を確保し、また溶解度を増加し、それにより加工性を改善するのに役立つが、多すぎるとＰＶＤＣコポリマー融解温度未満の熱処理中に構造的崩壊または望ましくない長い脱塩化水素時間に至る場合がある。一般に、より嵩高いモノマーを包含すると、より嵩の低いモノマーを包含するよりもコポリマー全体の結晶化度が大きく低減される傾向があり得る。したがって、例えば、ブチルアクリレートは、最終コポリマー組成に基づいて同じモルパーセント（モル％）で使用されると仮定すると、例えばメチルアクリレートまたはエチルアクリレートよりも結晶化度を低減する傾向があるであろう。
【００３１】
ドープ溶液が形成された後、溶液は初期成形膜に成形される。この方法は、当技術分野で既知であり、上述のものなど、任意の適する方法であってもよい。
【００３２】
初期成形膜を急冷液にさらして、湿潤非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を形成する。急冷液にさらされる前に、初期成形膜は、まず短時間（数秒または１秒の何分の１〜数分）の間気体雰囲気にさらされ得る。気体雰囲気は、空気、窒素、不活性ガス、またはそれらの組み合わせなどの任意の有用なものでよく、気体雰囲気は乾燥していても水分を含有してもよい。
【００３３】
急冷液は、ポリ塩化ビニリデンコポリマーを可溶化する溶媒と混和性であるが、プロセスで用いられる温度（典型的には室温付近、例示的には１０℃〜約１００℃でポリ塩化ビニリデンコポリマーと非混和性である溶媒で構成されてもよい。本明細書における混和性とは、任意の他の溶媒の不在下のドープ溶液または急冷液に使用されるＰＶＤＣコポリマーの濃度で、溶媒が、使用される濃度のＰＶＤＣを完全に可溶化するか、または完全に混和性であろうことを意味する。本明細書における非混和性とは、ＰＶＤＣまたは他の溶媒が本質的に非混和性であることを意味し、ある程度少量の混和性（例えば、約１体積％または３体積％未満の溶質が溶媒に可溶化される）が考慮されると理解される。用いられ得る溶媒は、ドープ溶液で使用するための前述の溶媒のうちの１つ以上の組み合わせであってもよい。具体的な実施形態では、急冷液は、水、またはエタノール、メタノール、ヘキサンなどの溶媒、または上記の溶媒の組み合わせで構成される。
【００３４】
初期成形膜は、所望の非対称膜微細構造を実現する（すなわち、湿潤非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を形成する）のに十分な時間、急冷液にさらされる。例示的には、プロセス、膜パラメータ（例えば、厚さ）、および所望の分離特徴に応じて、曝露時間は数秒から数日であり得る。実際には、大量生産では、急冷時間をできるだけ短くすることが望ましく、典型的には数秒または１秒の何分の１〜１時間以下、好ましくは約１０分または数分（３または５）未満であることが有益であろう。
【００３５】
湿潤非対称ＰＶＤＣコポリマー膜が形成されると、湿潤非対称ＰＶＤＣコポリマー膜が急冷液から取り出されて非対称ＰＶＤＣコポリマー膜が形成された後、残りの溶媒が除去される。最終的な溶媒除去の前に、湿潤膜を溶媒交換してもよい。溶媒は、当技術分野で既知のものなど、任意の適する方法によって除去され得る。例示的な方法としては、蒸発および昇華などが挙げられる。そのような除去は、同時もしくは連続して行われる真空、ガス流、または１つ以上の組み合わせの適用など、任意の有用な方法による熱の適用によって加速され得る。
【００３６】
具体的な実施形態では、膜は、繊維の内面および外面によって画定される壁を有する非対称中空繊維であり、壁が、内側細孔質支持領域であって、内面から、内側細孔質支持領域から外面まで延在する外側微細孔分離領域まで延在している、内側細孔質支持領域を有する。中空繊維は、一般に、内面から外面まで延在する壁の最大１０％の厚さを有する、外側微細孔分離層を有する。外側分離層は、典型的には０．０５マイクロメートル〜１５マイクロメートル、望ましくは０．０５マイクロメートル〜５マイクロメートル、より望ましくは０．０５〜１マイクロメートルの厚さを有する。本明細書において、微細孔とは直径２ｎｍ未満の細孔を意味し、メソ細孔とは直径２〜５０ｎｍの細孔を意味し、マクロ細孔とは直径５０ｎｍ超の細孔を意味するであろう。分離層の微細構造は、一般に微細孔性細孔の存在を特徴とし、時折大きな細孔があり得るが、これらは少数であり望ましくない傾向があり、膜全体の分離性能を実質的に低下させない範囲で許容される、と理解される。支持層は一般に、細孔が、メソ細孔、マクロ微細孔、またはその両方である微細構造を特徴とする。ＣＭＳ膜の分離層は、非対称ＰＶＤＣコポリマー膜の高密度ポリマー層に相当すると理解される。
【００３７】
具体的な実施形態では、非対称ＰＶＤＣコポリマー膜をさらに加熱することによって、非対称ＰＶＤＣコポリマー膜は、非対称炭素分子篩膜を形成するのに特に有用であることが発見されている。非対称ポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を、まず１００℃〜１８０℃の前処理温度に加熱して、前処理されたポリ塩化ビニリデンコポリマー膜を形成する。次いで、前処理された膜を３５０℃〜１７００℃の熱分解温度にさらに加熱して、非対称炭素分子篩膜を形成する。
【００３８】
一般に、前処理は、その炭化の前にコポリマー構造を安定化、すなわち「ロック」するために使用される。このステップでは、ＰＶＤＣフィルムまたは繊維をその融解温度未満（典型的には前駆体の正確な組成に応じて約１８０℃未満）に加熱して、フィルムを少なくとも１０％程度まで脱塩化水素する。本明細書で使用する場合、用語「少なくとも１０％の脱塩化水素」とは、塩化水素を除去することにより、ＰＶＤＣコポリマーフィルムまたは繊維がそれ以上融解せず、実際に不溶性になり始める時点まで、フィルムまたは繊維を前処理することを意味する。分子動力学におけるそのような変化は、およそ１０％の脱塩化水素の時点で起こり始め、脱塩化水素のレベルがその点を超えて増加すると完了または維持されることが当技術分野では十分に認識されている。このステップは、炭化が達成される処理ステップである熱分解ステップの前に行うので、「前処理」と呼ばれる。
【００３９】
前処理中、コポリマー構造の温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１６０℃、最も好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲で維持される。これは、便宜上、空気中で行うことが好ましいが、一般にコポリマーのわずかなレベルの酸化が全体的な所与の温度範囲内で予想されるため、Ｎ２、および他の不活性ガス、ＣＯ２などの酸化ガス、またはそれらの組み合わせなどの他の雰囲気を使用しても、交互に使用してもよい。ロック構造の形成を担う所望の脱塩化水素の達成は、ガンマ線、電子ビーム、紫外線、またはそれらの組み合わせなどの高エネルギー照射源にさらすことによって達成され得る。時間は、コポリマーが不溶性になり始める、すなわちそれ以上融解することができない脱塩化水素点の、少なくとも１０％に達するように、必要に応じて１時間（ｈｒ）〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、最も好ましくは１時間〜１２時間で変動し得る。脱塩化水素度は、前処理の温度および時間に応じて、５％〜１００％で変動してもよい。不溶性の開始が視認以上で望まれる場合、脱塩化水素の割合の追加の確認は、例えば、標準的かつ周知の方法および装置を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）の手段によって得てもよい。
【００４０】
前処理中、繊維またはフィルムを拘束してその形状を維持してもよく、そうであることが望ましい。特定の拘束方法は、当該技術分野で既知の任意のものでもよく、張力または圧縮で保持してもよい。具体的な実施形態では、特にフィルムでは、圧縮力を印加することによって拘束される。特に、フィルムは、除去されるＨＣｌを含むガスに対して不透過性または透過性であり得る２つの平坦な基板の間に置かれる。例示的には、フィルムは、２つの金属、セラミック、またはグラファイトプレートの間にさらに挿入される２つの低表面エネルギープレート（例えば、テフロンプレートまたはシート）の間に拘束され得る。あるいは、プレートは、ＰＶＤＣコポリマーから除去されるＨＣｌなどのガスに対して透過性であり得、例えば、ハニカム構造体を挙げることができる。張力または圧縮の量は、任意の有用な量であり得るが、典型的には０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、０．１〜１ＭＰａ、または０．１〜０．５ＭＰａの範囲であり得る。同じ様式で熱分解（炭化）中の拘束は、使用される最高熱分解温度に耐えることができる同様の基質で同じ様式で実施されてもよい。
【００４１】
脱塩化水素の前処理に続いて、前処理されたフィルムまたは前処理された繊維は熱分解される。すでに本明細書において上で指摘したように、この熱分解が「炭化」とも呼ばれるのは、その結果、コポリマーが炭素のみ、またはほぼ炭素のみの骨格のコポリマー構造、すなわち、炭素以外のすべてのまたは実質的にすべての原子が除去されているが、炭素−炭素結合は実質的にそのまま残され、ＣＭＳはそのとき「炭素質」と呼ぶことができるためである。熱分解は、当業者に一般に既知の任意の手段を使用して実行してもよいが、３５０℃〜１７００℃の範囲内の到達最高温度で実行してもよい。望ましくは、温度は、少なくとも４００℃、４５０℃〜最高で１２００℃、１０００℃、７００℃、６５０℃、６００℃、または５５０℃である。
【００４２】
炭化中の雰囲気は、炭素分子篩膜を形成するのに有用な任意のものであってよい。例示的な雰囲気としては、窒素、不活性ガス（例えば、希ガス）、水素、一酸化炭素などの任意の非酸化ガス、真空（例えば、０．１ミリバール未満）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。雰囲気は、加熱中に変動させてもよく、以下に記載のように少量の酸素を含んでもよい。一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴンなどの不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。弁などの任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ２／Ａｒであり得る。あるいは、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ２／Ａｒであり得る。実施形態は、加熱の一部分の時間または全時間の間、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ２／Ａｒを含む熱分解雰囲気を含む。
【００４３】
具体的な実施形態では、非対称ＰＶＤＣコポリマー膜は、当該繊維の炭素膜内面および炭素膜外面によって画定される壁を有する、非対称中空繊維炭素分子篩を形成し、壁が、内側炭素細孔質支持領域であって、炭素内面から、内側炭素細孔質支持領域から炭素外面まで延在する外側炭素微細孔分離領域まで延在している、内側炭素細孔質支持領域を有する。非対称ＰＶＤＣコポリマー膜の使用は、例示的には、非対称中空繊維の外側分離領域に隣接する支持層の一部分の構造的崩壊を回避し、分離層の厚さを効果的に増加させることが発見されている。一般に、非対称ＰＶＤＣコポリマー繊維中の対応する分離層が、熱分解されると中空ＣＭＳ繊維を作製し、その中空繊維ＣＭＳ中の分離層が、ＰＶＤＣコポリマー繊維の対応する分離（高密度）層の１００％、７５％、５０％、２５％、または１０％以内の厚さを有することを意味している。例示的には、ＰＶＤＣコポリマー分離層が５マイクロメートルである場合、対応するＣＭＳ繊維分離層の厚さは１０、８．７５、７．５、６．２５、または５．５マイクロメートルであり得る。望ましくは、ＣＭＳ分離層は、対応するＰＶＤＣコポリマー分離層と本質的に（約５％以内で）同じ厚さであり得る。
【００４４】
非対称ＰＶＤＣコポリマー膜から形成された非対称ＣＭＳ膜は、前述のものなどと大きさが同様のガスを分離するのに特に適し、所望のガス分子および少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を膜に通して流すことに関与する。流動は、上昇した濃度の所望のガス分子を有する第１の流れと、上昇した濃度の他のガス分子を有する第２の流れとをもたらす。プロセスは、任意の数のガスの対を分離するために利用されてもよく、特にエチレン、エタン、プロピレン、プロピレン、もしくはそれらの混合物から水素を、または任意の低分子量炭化水素、窒素、酸素、ＣＯ２、もしくは空気から水素を分離するのに適している。プロセスを実施するとき、膜は、望ましくは、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの非対称ＣＭＳ膜で構成される複数の非対称ＣＭＳ膜で構成される密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに製造される。少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入する供給口と、透過ガス流の排出を可能にするための第１の排出口と、残余ガス流の排出のための第２の排出口とを有する、密閉可能なエンクロージャ。
【実施例】
【００４５】
実施例１〜５：
表１に示される市販のＰＶＤＣ樹脂を、３０％／７０％の重量比でｎ−メチル−ピロリドンと混合した。混合中、混合物を約６０〜８０℃に加熱して、ポリマーの溶解を促進した。溶解したら、混合を停止し、溶液を室温に冷却した。調製されたポリマー溶液をガラスプレート上に注ぎ、ナイフとプレートとの間の間隙が１０ミル（約２５４マイクロメートル）に設定されたナイフセットを使用して流延した。ドープ溶液を流延して３０秒後、流延したガラスプレートを室温の水浴に１〜３日間浸漬して、非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を形成した。非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を水浴から取り出し、周囲条件（約２３℃）で一晩（少なくとも約１２時間）空気乾燥させた。
【００４６】
１インチ（２５．４ｍｍ）のディスクを、炭化用に非対称ＰＶＤＣコポリマー膜から切り取った。１２個のディスクを２段階のプロセスで同時に処理した。最初の低温前処理では、１２個のディスク（直径１インチ）を、生成されたＨＣｌを容易に除去することができるセラミックハニカムプレート間に挟んだ。各セラミックハニカムプレートの重量は、約０．１ｋｇであった。加熱オーブンに接続されたスクラバーを使用して、生成されたＨＣｌを中和した。スクラバーは、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で構成した。オーブンを１℃／分で１３０℃に加熱し、２Ｌ／分の空気パージ下で２４時間保持した。２番目の加熱（炭化）ステップでは、１２個の前処理したディスクをセラミックハニカムプレート間に挟み、窒素パージした５．５インチＯＤ石英管炉に装填した。この炉に接続されたスクラバーは、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含有していた。炉を、３℃／分の上昇速度で５００℃の最終温度に上げ、最終温度で３０分間保持し、次いで室温（約２５℃）に冷却した。冷却後、５リットル／分の流量で乾燥窒素で連続的にパージした保管ボックスに、炭素膜を入れた。
【００４７】
非対称ＰＶＤＣコポリマー膜および得られた炭素分子篩（ＣＭＳ）膜の構造を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用して調べて、熱処理中：前処理中、および熱分解中の非対称構造およびフィルムの緻密化を分析した。表１に示されるように、コモノマー含有量がより低く、結晶化度がより高いポリマーフィルム（メチルアクリレートを４．８重量％含むコポリマー、およびブチルアクリレートを５．５重量％含むコポリマー）は、より低い緻密化を示し、非対称形態を維持した。例示的には、実施例３の非対称ＰＶＤＣコポリマー膜を図１に示し、その対応するＣＭＳ膜を図２に示す。これらの図から、ＣＭＳ構造は、ＣＭＳ分離層の厚さを変化させることなくＰＶＤＣコポリマーの構造を模倣していることがすぐにわかる。これは、１３０℃の前処理温度よりも著しく高い、実施例１〜３のピーク融解温度が高いことに起因すると考えられる。支持層の構造的崩壊を回避するために、前処理温度を下げて前処理中の融解／緻密化を低減してもよい。しかしながら、脱塩化水素の速度が低下することで、トレードオフが予想されるであろう。塩化ビニルモノマーは塩化ビニリデンよりも速く反応する傾向があるので、１７．６重量％（平均含有量）の塩化ビニルコポリマーは、共重合中に組成ドリフトを有する。したがって、塩化ビニルコモノマーの含有量が３〜９０重量パーセントの範囲で異なるコポリマーの混合物である。おそらく、この組成ドリフトにより、熱処理中の緻密化が回避された、すなわち塩化ビニルがより少ない（融解温度がより高い）成分が緻密化を妨げている可能性がある。
【表１】
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【００４８】
実施例６：
ＰＶＤＣコポリマー非対称膜を、ポリマー溶液の形成に使用した溶媒が、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、比率（ポリマー／ＮＭＰ／ＴＨＦ）３４％／５０％／１６％の重量比で構成したことを除いて、実施例１と同じ様式で作製した。溶液を流延した後３０秒待つ代わりに、１０秒を使用した。流延フィルムの結晶化度は約４５％であり、重合したままの樹脂の結晶化度よりも低く、これはポリマーの大きな分子量による結晶化の阻害に起因し得る。
【００４９】
非対称ＣＭＳ膜を形成するための前処理および炭化は、実施例１と同じ方法で実施した。
【００５０】
画定された透過領域を開いたままにして、３枚のＣＭＳ膜を、不透過性のアルミニウムテープを使用して標準的な２５ｍｍフィルターホルダー（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ＃４５０２５００、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐ．、ドイツ）上にマスクした。３枚のＣＭＳ膜は、６Ａ、６Ｂおよび６Ｃと称した。次いで、２液性エポキシ（Ｊ-Ｂ  Ｗｅｌｄ  ｔｗｉｎ  ｔｕｂｅ）を、テープと炭素膜との界面に沿って塗布した。上流で連続供給（２５ｓｃｃｍ水素、２５ｓｃｃｍ二酸化炭素、２５ｓｃｃｍメタン、合計１ａｔｍ）し、下流でＨｅパージ（２．０ｓｃｃｍ、１ａｔｍ）して、２０℃で混合物ガスを試験した。Ｈｅパージガスによって運ばれる透過物を、ＴＣＤ（Ｈ２およびＣＯ２用熱伝導率検出器）およびＦＩＤ（ＣＨ４および他の炭化水素炎イオン化型検出器）を備えたＧＣ（ガスクロマトグラフ）によって分析した。すべての場合の濃度は５％未満であったため、下流のガス流量はＨｅ流量と同じと見なした。透過率は、Ｈｅパージ流量にＧＣによって測定した透過濃度を乗算したものを使用して計算した。試験の順序は、Ｈ２、ＣＯ２、およびＣＨ４の順序で維持した。試験は、透過濃度が安定する（平衡に達する）まで数時間から数日間行った。これらの試験の透過結果を以下の表２に示す。実施例６Ａのガス透過結果は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、およびＣ３Ｈ８ガスについて表３に示している。これらのガスの透過度は、上述と同じ様式で、等モル量の４種のガスの各々を含有する６０ｓｃｃｍの混合物ガスを流すことによって決定した。ｎ−Ｃ４Ｈ１０およびｉ−Ｃ４Ｈ１０の透過度は、上と同じ様式で、等モル量の２種のガスを含有する２０ｓｃｃｍの混合物ガスを流すことによって決定し、実施例６Ａのこれらのガスの透過度も表３に示す。
【表２】
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【表３】
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【００５１】
本発明のＣＭＳ膜は、Ｈ２よりも大きくとも、ＣＯ２に対して驚くほど高い透過度を有する。この挙動が生じる理由は不明であるが、非対称ＰＶＤＣコポリマー膜から非対称ＣＭＳ膜を作製するときに生じる独特の構造に起因し得る。この独特の構造は、炭化前の脱塩化水素中にＰＶＤＣコポリマー膜の非対称構造をロックするＰＶＤＣコポリマーの能力、ならびに脱塩化水素中のＨＣｌの発生に起因する分離内の独特の構造体の形成に起因し得る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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