(57)【要約】下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する硬化性組成物は、レジストインキ、塗料、成形材等の種々の用途に使用可能である。また、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の他に、アルカリ可溶性であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）や、重合開始剤（Ｃ）、希釈溶剤（Ｄ）、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）等を含有する硬化性組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、カラーフィルター用レジストなどの用途に有用である。（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘはジカルボン酸残基、好ましくは脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基を表わす。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物。
2005044777.tif 000021
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘはジカルボン酸残基を表わす。）
【請求項２】
前記ジカルボン酸残基Ｘが、脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基である請求項１に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
前記ジカルボン酸残基Ｘが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表わされる芳香族ジカルボン酸残基であることを特徴とする請求項１に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物。
【化２】
2005044777.tif 000022
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わす。）
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物の硬化物。
【請求項５】
下記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化３】
2005044777.tif 000023
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘはジカルボン酸残基を表わす。）
【請求項６】
前記ジカルボン酸残基Ｘが、脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ジカルボン酸残基Ｘが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表わされる芳香族ジカルボン酸残基であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【化４】
2005044777.tif 000024
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わす。）
【請求項８】
さらに他のラジカル重合性モノマー及び／又は重合開始剤を含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記請求項５乃至８のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
繊維強化材を含有することを特徴とする請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化５】
2005044777.tif 000025
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘはジカルボン酸残基を表わす。）
【請求項１２】
前記ジカルボン酸残基Ｘが、脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ジカルボン酸残基Ｘが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表わされる芳香族ジカルボン酸残基であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【化６】
2005044777.tif 000026
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わす。）
【請求項１４】
さらに（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
さらに（Ｇ）他のラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規なテトラ（メタ）アクリレート化合物、それを含有する硬化性組成物及びそれらの硬化物に関するものであり、レジストインキ、塗料、成形材等の種々の用途に使用可能である。【０００２】  さらに本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性組成物に関し、より詳しくは、ヒートサイクルによる耐クラック性や電気絶縁性に優れ、且つＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などの諸特性に優れた硬化物を与える硬化性組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】  近年、航空宇宙産業分野や電子材料分野では、優れた反応性や加工性を有することから、（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物が広く用いられている。特に、航空宇宙産業分野に用いられる複合材料の製造においては、（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、及び炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材からなる組成物が多量に使用されているが、組成物の光硬化性及び／又は熱硬化性のみならず、その硬化物の耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性を得るためには、（メタ）アクリレート化合物が重要な成分である。【０００４】  しかしながら、従来市販の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物を用いて得られる複合材料では、高湿下での熱特性と柔軟性とを共に満足できず、高性能化の要求に対応できないのが現状である。即ち、従来市販の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物を用いて得られる複合材料では、湿気による熱的及び機械的長期信頼性が劣っていた。このような長期信頼性の問題は、航空宇宙産業分野に限られるものではなく、電子材料分野など、他の分野においても望ましくない。【０００５】  また、一般に、プリント配線板用レジスト材などの電子材料、特に、ソルダーレジストとして用いられる硬化性組成物の硬化皮膜においては、電気絶縁性に優れ、且つ、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れることが要求される。【０００６】  特に最近では、自動車に搭載されるプリント配線板において、長期に渡って高温や低温に曝されることから、前記した諸特性の他にヒートサイクルによる耐クラック性に優れることが要求されるようになった。かかる特性は、プリント配線板上のソルダーレジストに限られるものではなく、ビルドアップ多層配線板等の層間絶縁層など、他の用途の製品においても要求されている。【０００７】  しかしながら、従来の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物を用いて形成したソルダーレジストでは、ヒートサイクルによる耐クラック性と前記諸特性を共に満足させることができないのが実情である。【０００８】  上記のような問題の解決のために、これまで種々の（メタ）アクリレート化合物が新たに開発されているが、耐吸湿性並びに高湿下その耐熱性及び柔軟性の特性を充分に満足させるには未だ至っていないのが現状である。例えば、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の２級のアルコール性水酸基に塩化アクリロイルを反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物が挙げられる（特開平９−１２４７１４号参照）。しかし、このような（メタ）アクリレート化合物は、優れた耐吸湿性と高湿下での耐熱性を共に満足させるには、まだ不充分である。一方、低吸湿性を有する（メタ）アクリレート化合物としては、テレフタル酸クロライドとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物が開発されている（特開２００３−２９１９号参照）。しかし、この（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に有する不飽和基が２個であるため、光硬化性及び／又は熱硬化性に乏しく、その結果、高湿下での耐熱性が劣るという問題がある。他方、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れた（メタ）アクリレート化合物としては、テレフタル酸クロライドとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるヘキサ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる（特開昭６２−５２５４７号参照）。しかし、この（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に不飽和基を６個有するため、光硬化性及び／又は熱硬化性には優れるが、硬化により高架橋となるため、硬くて脆い硬化物を形成する。従って、硬化物が柔軟性に欠けるため、高湿下での老化中に破壊する恐れがある。【０００９】  従って、本発明の目的は、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性にも優れた硬化物が得られる、新規なテトラ（メタ）アクリレート化合物、それを含有する硬化性組成物及びそれらの硬化物を提供することにある。【００１０】  本発明の他の目的は、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れると共に、ヒートサイクルによる耐クラック性に優れ、且つ電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の諸特性を充分に満足させる硬化物を与える硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【発明の開示】
【００１１】  前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物が提供される。
【化１】
2005044777.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘはジカルボン酸残基を表わす。）
【００１２】  なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、同様にアクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表記し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表記する。
【００１３】  好適な態様によれば、前記一般式（１）において、前記ジカルボン酸残基Ｘは、脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基である。前記ジカルボン酸残基Ｘが芳香族ジカルボン酸残基の場合、好ましくは、前記ジカルボン酸残基Ｘは、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表わされるいずれかの芳香族ジカルボン酸残基であり、より好ましくは下記式（Ｂ３）の芳香族ジカルボン酸残基である。
【化２】
2005044777.tif 000003
【００１４】  さらに本発明によれば、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物の硬化物が提供される。
【００１５】  本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に４個の不飽和基を有し、二股状の末端にそれぞれ（メタ）アクリロイル基を有する一対のユニットが各々、熱的に安定なエステル結合を介する、又はエステル結合を介して、アルキレンもしくはポリメチレン又は芳香環などにより連結された構造を有するため、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、その硬化物は耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性に優れている。
【００１６】  本発明の他の側面によれば、前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。好適な態様によれば、前記一般式（１）において、前記ジカルボン酸残基Ｘが脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基であるテトラ（メタ）アクリレート化合物が用いられる。前記ジカルボン酸残基Ｘが芳香族ジカルボン酸残基の場合、好ましくは、前記ジカルボン酸残基Ｘは、前記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表わされるいずれかの芳香族ジカルボン酸残基であり、より好ましくは前記式（Ｂ３）の芳香族ジカルボン酸残基である。
【００１７】  本発明の硬化性組成物のさらに好適な態様によれば、前記したようなテトラ（メタ）アクリレート化合物と共に、他のラジカル重合性モノマー及び／又は重合開始剤を含有し、あるいはさらに繊維強化材を含有する。
【００１８】  本発明のさらに他の側面によれば、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化物が提供される。好適な態様によれば、硬化物はガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維強化材を含有する。
【００１９】  前記硬化性組成物は、前記した構造を有するテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有するため、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、その硬化物は耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性に優れている。
【００２０】  本発明の別の側面によれば、（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。好適な態様によれば、前記一般式（１）において、前記ジカルボン酸残基Ｘが脂肪族ジカルボン酸残基又は芳香族ジカルボン酸残基であるテトラ（メタ）アクリレート化合物が用いられる。前記ジカルボン酸残基Ｘが芳香族ジカルボン酸残基の場合、好ましくは、前記ジカルボン酸残基Ｘは、前記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表わされるいずれかの芳香族ジカルボン酸残基であり、より好ましくは前記式（Ｂ３）の芳香族ジカルボン酸残基である。
【００２１】  本発明の硬化性組成物のさらに好適な態様によれば、前記したような各成分に加えて、さらに（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物、又はさらに（Ｆ）硬化触媒、あるいはさらにさらに（Ｇ）他のラジカル重合性モノマーを含有する。
【００２２】  本発明のさらに別の側面によれば、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化物が提供される。
【００２３】  前記硬化性組成物は、アルカリ可溶性である（Ａ）カルボキシル基含有化合物や、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）希釈溶剤と共に、（Ｂ）前記した構造を有するテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有するため、アルカリ現像可能であると共に、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、その硬化物は、ヒートサイクルによる耐クラック性に優れると共に、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の特性にも優れている。また、上記各成分に加えて、熱硬化性成分として（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を含有する硬化性組成物の場合、露光現像後の熱硬化により、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の諸特性をさらに向上させることができ、さらに（Ｆ）硬化触媒を含有することにより硬化開始温度を低くでき、また熱硬化反応を促進することができる。あるいはさらに（Ｇ）他のラジカル重合性モノマーを含有する硬化性組成物の場合、光硬化性がより一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】合成例１で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００２５】
【図２】合成例１で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００２６】
【図３】合成例１で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００２７】
【図４】合成例２で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００２８】
【図５】合成例２で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００２９】
【図６】合成例２で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００３０】
【図７】ＴＧ曲線から耐熱温度を求める方法を説明するためのグラフである。
【００３１】
【図８】合成例３で得られたオイルの高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００３２】
【図９】合成例３で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００３３】
【図１０】合成例３で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００３４】
【図１１】合成例３で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００３５】
【図１２】合成例４で得られたオイルの高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００３６】
【図１３】合成例４で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００３７】
【図１４】合成例４で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００３８】
【図１５】合成例４得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００３９】
【図１６】合成例４で得られた液体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００４０】
【図１７】合成例４で得られた液体の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００４１】
【図１８】合成例４で得られた液体の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００４２】
【図１９】合成例５で得られたオイルの高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００４３】
【図２０】合成例５で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００４４】
【図２１】合成例５で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００４５】
【図２２】合成例５で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００４６】
【図２３】合成例６で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００４７】
【図２４】合成例６で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００４８】
【図２５】合成例６で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００４９】
【図２６】３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００５０】
【図２７】３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００５１】
【図２８】後述する式（３）で示される構造のモノカルボン酸の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００５２】
【図２９】合成例７で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００５３】
【図３０】合成例８で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【００５４】
【図３１】合成例８で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【００５５】
【図３２】合成例８で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【００５６】
【図３３】３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】  本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレートが、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、その硬化物は耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性に優れていることを見出した。【００５８】  また、本発明者は、前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物、好ましくは、さらに他のラジカル重合性モノマー及び／又は重合開始剤あるいはさらに繊維強化材を含有する硬化性組成物が、優れた光硬化性及び／又は熱硬化性を示し、且つ、優れた耐吸湿性並びに高湿下での優れた耐熱性及び柔軟性を有する硬化物を与えることを見出した。すなわち、本発明の硬化性組成物に用いられる前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物は、熱的に安定なエステル結合を有し、また１分子中に４個の不飽和基を有しているため光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、耐吸湿性にも優れている。しかも、１分子中に４個という適切な数の不飽和基を有するため、硬くて脆い硬化皮膜を形成し難く、靭性に優れた硬化物が得られる。従って、このテトラ（メタ）アクリレート化合物と共に、他のラジカル重合性モノマー、重合開始剤、繊維強化材等を含有してなる硬化性組成物は、優れた光硬化性及び／又は熱硬化性を示し、且つ、優れた耐吸湿性並びに高湿下での優れた耐熱性及び柔軟性を有する硬化物を与える。【００５９】  さらに本発明者は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｃ）、希釈溶剤（Ｄ）等と共に、前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物が、優れた光硬化性及び／又は熱硬化性を示すと共に、その硬化物が、優れた耐クラック性に加え、前記した電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れた硬化物を与えることを見出した。【００６０】  すなわち、硬化性成分として、前記したように光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、耐水性に優れると共に、靭性に優れた硬化物を与える前記テトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有すると共に、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｃ）及び希釈溶剤（Ｄ）を含有し、好ましくは、さらに１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）、又はさらに硬化触媒（Ｆ）、あるいはさらにさらに他のラジカル重合性モノマー（Ｇ）を含有してなる硬化性組成物は、アルカリ現像可能であると共に、優れた光硬化性及び／又は熱硬化性を示し、且つ、その硬化物は、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）によって、前記諸特性を得るために必要な密着性、低吸湿性、柔軟性及び耐熱性が付与される。【００６１】  以下に、本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物、それを含有する硬化性組成物及びそれらの硬化物について詳細に説明する。【００６２】  まず、本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物は、種々の方法によって得ることができる。例えば、下記一般式（２）で表わされる３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸クロライド又はジカルボン酸もしくはその無水物又はジカルボン酸エステルとのエステル化などである。これらの中でも、好ましい方法は、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸クロライド又は芳香族ジカルボン酸クロライドとの脱塩酸反応、及び３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸との脱水縮合反応によるエステル化である。
【化３】
2005044777.tif 000004
（但し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わす。）【００６３】  前記３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得ることができるが、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類とグリセリンとの反応、（メタ）アクリル酸とグリシドールとの反応などによっても得ることができる。【００６４】  前記脂肪族ジカルボン酸クロライドとしては、例えば、コハク酸クロライド、グルタル酸クロライド、アジピン酸クロライド、スベリン酸クロライド、アゼライン酸クロライド、セバシン酸クロライドなどの脂肪族飽和ジカルボン酸ハライド、フマル酸クロライドなどの脂肪族不飽和ジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。【００６５】  また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。【００６６】  さらに、前記脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどの脂肪族飽和ジカルボン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどの脂肪族不飽和ジカルボン酸エステルなどが挙げられる。【００６７】  前記芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、例えば、ｏ−フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げられる。【００６８】  また、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、芳香族ジカルボン酸無水物としてはフタル酸無水物などが挙げられる。【００６９】  さらに、前記芳香族ジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルなどが挙げられる。【００７０】  これら芳香族ジカルボン酸クロライド、芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物、芳香族ジカルボン酸エステルの中でも、反応収率、入手の容易性等の観点から、芳香族ジカルボン酸クロライド、特にテレフタル酸クロライド及びナフタレンジカルボン酸クロライドが好ましい。【００７１】  脂肪族ジカルボン酸クロライド又は芳香族ジカルボン酸クロライドと３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのエステル化反応は、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸クロライド又は芳香族ジカルボン酸クロライドとを反応容器に入れておいて行なってもよいし、また、予め３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応容器に入れておいて、脂肪族ジカルボン酸クロライド又は芳香族ジカルボン酸クロライドを滴下して行なってもよいし、逆に脂肪族ジカルボン酸クロライド又は芳香族ジカルボン酸クロライドを予め反応容器に入れておいて、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを加えて行なってもよい。【００７２】  ３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸クロライドとの配合割合（仕込み割合）は、通常、モル比で３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／脂肪族ジカルボン酸クロライド＝４／３以上であることが好ましく、一方、芳香族ジカルボン酸クロライドとの配合割合（仕込み割合）は、通常、モル比で３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／芳香族ジカルボン酸クロライド＝４／３以上、より好ましくは２／１以上であることが望ましい。使用する３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの割合が少ないと、ジ（メタ）アクリレートなどの所望のテトラ（メタ）アクリレート以外の生成物が生成し易くなり、収率が低下する。逆に３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、不飽和基の重合反応が起こり易くなり、高分子化する恐れがあるので好ましくない。また、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、未反応の３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが残るので、経済的にも好ましくない。従って、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸クロライドとの割合は、モル比で３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／脂肪族ジカルボン酸クロライド＝４／３〜３／１であることが好ましく、一方、芳香族ジカルボン酸クロライドとの割合は、モル比で３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／芳香族ジカルボン酸クロライド＝４／３〜３／１、より好ましくは２／１〜３／１であることが望ましい。なお、上記配合割合は、脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又は脂肪族ジカルボン酸エステル、あるいは芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物又は芳香族ジカルボン酸エステルを用いる場合についても同様である。【００７３】  ３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸クロライドとのエステル化反応における反応温度は、−７０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１２０℃であり、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。一方、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと芳香族ジカルボン酸クロライドとのエステル化反応における反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃であり、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。【００７４】  エステル化反応は、有機溶媒中で行なうことが好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物等が好適に用いられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと脂肪族ジカルボン酸クロライド又は芳香族ジカルボン酸クロライドとの合計１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の範囲が好ましい。なお、上記反応温度及び溶媒の使用量は、脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又は脂肪族ジカルボン酸エステル、あるいは芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物又は芳香族ジカルボン酸エステルを用いる場合についても同様である。【００７５】  また、上記エステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行なうことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール等が好適に用いられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。重合禁止剤の使用量は、通常、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であればよい。なお、上記重合禁止剤の使用量は、脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又は脂肪族ジカルボン酸エステル、あるいは芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物又は芳香族ジカルボン酸エステルを用いる場合についても同様である。【００７６】  さらに、エステル化の際に発生する塩化水素を捕捉するため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類が適宜用いられる。これらの３級アミンは、塩化水素と４級アンモニウム塩を形成することにより、塩化水素を捕捉することができる。これら３級アミン類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００７７】  なお、芳香族ジカルボン酸クロライド、芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物、芳香族ジカルボン酸エステルを用いる場合、エステル化反応終了後、トリエチルアミンなどのアミン類の塩基性塩を水に溶解させた後、酢酸エチルや塩化メチレンなどの抽出溶媒を加えて、本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物を含む反応混合物を抽出する。また、反応混合物中に残存しているアミンを除去するために、反応混合物を塩酸水溶液や硫酸水溶液などで洗浄することが好ましい。さらに、反応混合物中に残存している芳香族ジカルボン酸クロライドを除去するために、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄することが好ましい。【００７８】  一方、脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又は脂肪族ジカルボン酸エステル、あるいは芳香族ジカルボン酸もしくはその無水物又は芳香族ジカルボン酸エステルと、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのエステル化反応は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジ���チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒中、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等のエステル化触媒を用いて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤の存在下で行なわれる。【００７９】  また、上記エステル化反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物等の有機溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの脱水縮合剤、トリメチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミン類、１−ヒドロキシ−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール水和物などを用いて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤の存在下で行なうこともできる。【００８０】  本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物は、反応性稀釈剤として、また柔軟性を付与するために前記一般式（２）で表わされる３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを混合することができる。その混合量は、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して７０質量部以下の割合で充分であり、好ましくは５０質量部以下の割合である。ジ（メタ）アクリレート化合物の混合量が７０質量部を超えると、テトラ（メタ）アクリレート化合物の耐熱性を低下させる恐れがあるので、好ましくない。【００８１】  本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物は、重合開始剤（光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤）の存在下に活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によって速やかにラジカル重合する他、単に加熱することによっても硬化し、またＸ線又は電子線照射によっても硬化可能である。【００８２】  また、本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物は、複合材（繊維強化プラスチック）の樹脂マトリックスとして有用である。従って、本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物は、前記したように光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、その硬化物は耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性にも優れるという特性のため、複合材（繊維強化プラスチック）、特に航空宇宙産業分野に用いられる複合材として極めて有用であるが、プリント配線板の各種レジスト材料や塗料の硬化性成分としても有利に用いることができる。【００８３】  まず、前記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物、特に、さらに他のラジカル重合性モノマー及び／又は重合開始剤あるいはさらに繊維強化材等を含有する硬化性組成物について説明する。【００８４】  前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類、あるいはさらに特開２００３−２９１９号に記載のジ（メタ）アクリレート化合物、特開平９−１２４７１４号に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物、特開昭６２−５２５４７号に記載のヘキサ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらラジカル重合性モノマーの使用目的は、組成物の光硬化性及び／又は熱硬化性を上げることにある。室温で液状のラジカル重合性モノマーは、組成物の光硬化性及び／又は熱硬化性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整する役割も果たす。これらラジカル重合性モノマーの配合量は、使用目的や所望物性に応じて、任意の割合にすることができるが、通常、前記テトラ（メタ）アクリレート１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。【００８５】  本発明で用いるテトラ（メタ）アクリレート化合物は、単に加熱することによっても硬化し、またＸ線又は電子線照射によっても硬化可能であるが、重合開始剤（光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤）の存在下に活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によって速やかにラジカル重合するので、このような重合開始剤を用いることが好ましい。【００８６】  前記重合開始剤としては後述するような光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を好適に用いることかでき、その配合量は、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物１００質量部（前記ラジカル重合性モノマーを用いる場合にはこれらの合計量１００質量部）に対して３０質量部以下が好ましいが、例えば光ラジカル重合開始剤の場合には０．１〜３０質量部の割合、熱ラジカル重合開始剤の場合には０．１〜１０質量部の割合が好ましい。【００８７】  前記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ���繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。この繊維強化材の組成物中に占める割合は、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは５０〜７０体積％である。【００８８】  なお、本発明の前記硬化性組成物には、前記３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと、脂肪族ジカルボン酸クロライド又は脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又は脂肪族ジカルボン酸エステルとのエステル化反応の際の未反応のモノマーや、生成したジ（メタ）アクリレート化合物や重合物等の副生成物を含有しても構わない。【００８９】  本発明の前記硬化性組成物には、さらに必要に応じて、後述するような溶剤を単独で又は２種類以上の混合物として配合することができる。溶剤の使用目的は、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤等を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整することにある。溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。【００９０】  本発明の前記硬化性組成物には、硬化物の特性を低下させない程度において、後述するような無機増粘剤を配合することができる。無機増粘剤の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０．０質量部の割合である。【００９１】  本発明の前記硬化性組成物には、さらに必要に応じて、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度、高湿下での耐熱性などの特性を向上させる目的で、後述するような無機フィラーや有機フィラーを、単独で又は２種以上配合することができる。フィラーの配合量は、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。【００９２】  本発明の前記硬化性組成物は、さらに必要に応じて、後述するような着色剤、熱重合禁止剤、消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記テトラ（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合である。難燃剤の配合量が上記範囲内にあると、硬化物の難燃性、耐吸湿性、並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性とが、高度にバランスされて好適である。【００９３】  本発明に係るテトラ（メタ）アクリレート化合物は、複合材（繊維強化プラスチック）、特に航空宇宙産業分野に用いられる複合材の樹脂マトリックスとして極めて有用である。この種の複合材料は、一般に、繊維強化材、例えば炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維（例えば、ケブラー繊維）等の繊維によって構成される繊維強化材に液状の硬化性組成物を含浸させ、次いで硬化させることによって得られる。この際に用いられる繊維強化材は、種々の形態、例えば重層繊維、二次元シート又は三次元もしくは多次元織物の形態をとることができる。【００９４】  また、テトラ（メタ）アクリレート化合物と共に、他のラジカル重合性モノマー、重合開始剤及び繊維強化材を含有してなる硬化性組成物を金型に装填し、あるいは繊維強化材を予め金型に入れておいてから、該金型に繊維強化材を含まない本発明の硬化性組成物を注入し、次いで、組成物を満たした金型を加熱して硬化させることにより、繊維強化プラスチックを得ることができる。あるいは、金型内に満たされた組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることにより、繊維強化プラスチックを得ることができる。この場合、活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線、Ｘ線、電子線なども活性エネルギー線として利用できる。【００９５】  次に、プリント配線板の各種レジスト材料、多層プリント配線板の層間絶縁層などとして有用な本発明の硬化性組成物について説明する。この組成物は、前記したテトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の他に、アルカリ可溶性であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）や、重合開始剤（Ｃ）、希釈溶剤（Ｄ）を含有し、好ましくはさらに熱硬化性成分として１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）や硬化触媒（Ｆ）を含有し、さらに必要に応じて他のラジカル重合性モノマー（Ｇ）を含有する。【００９６】  まず、上記硬化性組成物で用いるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。【００９７】  （１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）水酸基含有ポリマー（ｊ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（８）水酸基含有ポリマー（ｊ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）と、不飽和モノカルボン酸（ｈ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｋ）との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）上記反応生成物（Ｉ）と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）と、不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）との反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１２）ビスエポキシ化合物（ｐ）とジカルボン酸（ｑ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（１３）ビスエポキシ化合物（ｐ）とビスフェノール類（ｒ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）とアルキレンオキシド（ｔ）との反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。【００９８】  前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体であり、一方、前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。上記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。【００９９】  前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と、前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、前記不飽和カルボン酸（ａ）のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ｄ）、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。【０１００】  前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と、前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基の一部に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｆ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。【０１０１】  前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。【０１０２】  前記（６）のカルボキシル基含有樹脂は、前記不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持たないアルキ���（メタ）アクリレート、置換もしくは非置換スチレンなどの化合物（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させて得られる樹脂である。【０１０３】  前記（７）のカルボキシル基含有樹脂は、水酸基含有ポリマー（ｊ）、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、酸性度の比較的弱い前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基を導入した樹脂である。【０１０４】  一方、前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂（７）のカルボキシル基に、前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）のエポキシ基を反応させ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。【０１０５】  前記（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ｇ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）（又は化合物（ｋ））を反応させ、次いで化合物（ｋ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｈ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカルボン酸（ｈ）と化合物（ｋ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。【０１０６】  前記１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物（ｋ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。【０１０７】  一方、前記（１０）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次いで、生成した不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させるのが好ましい。【０１０８】  前記不飽和モノイソシアネート（ｍ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応生成物等が挙げられる。【０１０９】  前記（１１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主として二級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用い、多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタ��樹脂の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものである。【０１１０】  前記（１２）及び（１３）のカルボキシル基含有樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物（ｐ）と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸（ｑ）又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類（ｒ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き、上記反応で生成した二級の水酸基あるいは残存する水酸基等に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、熱安定性に優れた樹脂としたものである。不飽和二重結合の導入は、一般に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基と、上記反応で残存する水酸基、カルボキシル基等や生成した水酸基との反応性を有するエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物を反応させることによって行なわれる。【０１１１】  前記（１４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）のアルキレンオキシド（ｔ）の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に不飽和モノカルボン酸（ｈ）の付加及び多塩基酸無水物（ｄ）の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有する。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。【０１１２】  前記したようなカルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。【０１１３】  また、前記したようなカルボキシル基含有化合物（カルボキシル基含有樹脂及びカルボキシル基含有感光性樹脂）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１１４】  前記テトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部（固形分として、以下同様）の割合が適当であり、好ましくは１０〜５０質量部の割合である。テトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合割合が５質量部未満の場合、充分な光硬化性及び／又は熱硬化性が得られ難いので好ましくなく、一方、１００質量部を超えると、硬化物の特性がそれ以上向上せず、過剰に入れた分だけ、経済的に好ましくない。【０���１５】  なお、本発明の硬化性組成物には、前記３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと、脂肪族ジカルボン酸クロライド又は脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物又は脂肪族ジカルボン酸エステルとのエステル化反応の際の未反応のモノマーや、生成したジ（メタ）アクリレート化合物や重合物等の副生成物を含有しても構わない。【０１１６】  本発明で用いるテトラ（メタ）アクリレート化合物は、単に加熱することによっても硬化し、またＸ線又は電子線照射によっても硬化可能であるが、重合開始剤（Ｃ）（光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ２））の存在下に活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によって速やかにラジカル重合するので、このような重合開始剤を用いることが好ましい。【０１１７】  光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２��４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。【０１１８】  熱ラジカル重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバリックアシツド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。【０１１９】  前記したような重合開始剤（Ｃ）の配合量は、通常の量的割合で充分であるが、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤の場合には０．５〜２５質量部の割合、熱ラジカル重合開始剤の場合には０．１〜１０質量部の割合が好ましい。【０１２０】  前記希釈溶剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。���れらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。これら稀釈溶剤の使用目的は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）等を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整することにある。稀釈溶剤（Ｄ）の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。【０１２１】  前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）としては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。
オキシラン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、Ｙ６−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７３（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０３、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ０１／０２４７７４号公報）等が挙げられる。【０１２２】  オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。【０１２３】  前記した１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの環状エーテルを有する化合物は、熱硬化することにより、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。環状エーテルを有する化合物（Ｅ）の配合量が上記範囲未満の場合、硬化膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、又はんだ耐熱性や無電解めっき耐性も低くなり易い。一方、上記範囲を超えると、塗膜の現像性や硬化膜の無電解めっき耐性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。【０１２４】  前記硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。【０１２５】  前記ラジカル重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキ��イド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらラジカル重合性モノマーの使用目的は、組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状のラジカル重合性モノマーは、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。ラジカル重合性モノマー（Ｇ）の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。【０１２６】  本発明の硬化性組成物には、硬化物の特性を低下させない程度において、無機増粘剤を配合することができる。無機増粘剤としては、例えば、日本アエロジル社製の＃５０、＃２００、＃３８０などの親水性シリカ、日本アエロジル社製の＃Ｒ９７４、＃Ｒ９７２などの疎水性シリカ、ウイルバー・エリス社製のオルベン、ベントン３８などの有機ベントナイトなどが挙げられる。これら無機増粘剤の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０．０質量部の割合である。【０１２７】  本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーや、ゴム微粒子、粉体エポキシ樹脂（例えば、日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等）、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（例えば、日本触媒社製Ｍ−３０、Ｓ、ＭＳ等）、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー（例えば、綜研化学社製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品社製テクポリマー）等の有機フィラーを、単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度、耐熱性などの特性を向上させる目的で用いられる。フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。【０１２８】  本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系など��消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。【０１２９】  さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合である。難燃剤の配合量が上記範囲内にあると、得られる硬化物の難燃性、耐熱性、耐水性及び密着性が高度にバランスされて好適である。
また、本発明の組成物の引火性の低下のために、また増粘性を高めるために、水を添加することもできる。【０１３０】  本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で光硬化及び／又は熱硬化させることにより、容易に硬化物を得ることができる。例えば、上記硬化性組成物をロールを用いて均一になるまで充分に混合し、用途に応じて所望の基材に、例えばスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の公知の塗工方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる希釈溶剤を揮発乾燥させることにより、ダレを生ずることもなく指触乾燥性に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の硬化性組成物はレジスト用ドライフィルムを形成することもでき、その場合にはそのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線により露光して光硬化させる。次いで、約１００℃〜２００℃で加熱硬化させることにより、優れた耐クラック性に加え、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。プリント配線板のソルダーレジスト形成の場合には、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線等の活性エネルギー線により露光し、又はレーザー光線により直接描画し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成し、加熱硬化させることにより、上記のような諸特性に優れたレジスト膜が得られる。上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等の水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１３１】  以下、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。【０１３２】  合成例１
窒素導入管、温度計を取り付けた１００ｍｌのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル７０１Ａ）１０．０ｇ（４６．６８ミリモル）、テトラヒドロフラン８０ｍｌ、テレフタル酸クロライド４．７ｇ（２３．３４ミリモル）、トリエチルアミン５．９ｇ（５８．３５ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ（４．０９ミリモル）、メチルハイドロキノン０．４ｍｇを加えて窒素気流下、６５℃で２０時間加熱還流させた。その反応液に水５０ｍｌを加えてトリエチルアミンの塩基性塩を水に溶解させた後、酢酸エチルで反応混合物を抽出した。さらに、水層中の反応混合物を酢酸エチル２５ｍｌで抽出した。得られた有機層を１Ｎの塩酸水溶液５０ｍｌで洗浄し、続いで飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム５．０ｇで乾燥後、減圧ろ過、濃縮を行ない、１１．７ｇの化合物を得た。このものを中性シリカゲル２３０ｇを用いてカラム精製を行なった。その結果、４．５ｇのテトラ（メタ）アクリレート化合物が得られた。これは、理論量の３４．５％の収率であった。得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図１、図２及び図３に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲの同定結果を表１に示す。なお、図３に示すクロマトグラムにピークが一つしか現われていないことから、純粋な化合物が得られたことがわかる。【０１３３】
【表１】
2005044777.tif 000005
【０１３４】  合成例２
窒素導入管、温度計を取り付けた１０リットルのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル７０１Ａ）１．０ｋｇ（４．６７モル）、テトラヒドロフラン７．０リットル、テレフタル酸クロライド４７５．０ｇ（２．３４モル）、トリエチルアミン５９０ｇ（５．８３モル）、メチルハイドロキノン０．４ｇ、フェノチアジン０．４ｇを加えて窒素気流下、室温で６時間反応させた。その反応液に水５．０リットルを加えてトリエチルアミンの塩基性塩を水に溶解させた後、酢酸エチル５．０リットルで反応混合物を抽出した。さらに、水層中の反応混合物を酢酸エチル２．５リットルで抽出した。得られた有機層を１Ｎの塩酸水溶液５．０リットルで洗浄し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５．０リットルで洗浄し、さらに飽和食塩水５．０リットルで洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウム５００ｇで乾燥後、減圧ろ過して濃縮し、反応濃縮混合物（粘性黄色液体）１．５ｋｇを得た。得られた反応濃縮混合物にメタノール２．５リットルを加えて均一にした後、−３０℃まで冷却し、結晶を生じさせ、ろ過（メタノールで洗浄）して、融点約８２℃の白色のテトラ（メタ）アクリレート化合物３５０ｇを得た。これは、理論量の２７．０％の収率であった。得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図４、図５及び図６に示す。【０１３５】  試験例１
上記白色結晶のテトラ（メタ）アクリレート化合物を１００℃で溶融させ、バーコーターを用いて５０μｍの厚さになるように、ポリイミドフィルムに塗布し、（１）１２０℃で１２０分間、（２）１４０℃で３０分間、（３）１６０℃で２０分間、又は（４）１８０℃で１０分間加熱し、次いで、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、その後、ポリイミドフィルムから硬化膜を剥がし、４種類の評価サンプルを得た。これらの評価サンプルの耐熱性、柔軟性及び耐折性を後述する方法で測定し、高湿下での熱的劣化等の度合いを評価した。また、予め質量を測定したガラス板上に、ＰＣＴ装置による処理を実施しないこと以外は上記と同様にして硬化膜を作成し、評価サンプルを得た。この硬化膜の吸水率を後述する方法で測定し、評価した。上記測定結果を下記表２に示す。【０１３６】
【表２】
2005044777.tif 000006
上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。【０１３７】  （１）耐熱性
評価サンプルを熱重量測定（ＴＧ）により測定し、耐熱性を評価した。
なお、本明細書においては、図７に示すようにＴＧ曲線の変曲部での接線から求めた外挿点を耐熱温度とする。【０１３８】  （２）柔軟性
評価サンプルを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が１０ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：１０ｇ未満
△：１０〜３０ｇ未満
×：３０ｇ以上、又は資料が折れて測定不可能【０１３９】  （３）耐折性
評価サンプルを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片を１３５°に折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化膜が折れないもの
△：硬化膜は折れないが、クラックがあるもの
×：硬化膜が折れるもの【０１４０】  （４）吸水率
評価サンプルの質量を測定し、次にこの評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）｝×１００
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。【０１４１】  予備合成例１
１リットルのフラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸４０ｇ（０．１８５モル）、塩化チオニル１２０ミリリットル（１．６７モル）を仕込み、アルゴン気流下、約８０℃で１時間加熱還流した。その後、ジメチルホルムアミド１ミリリットルを添加し、さらに２４時間、約８０℃で加熱還流を行なった。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧留去し、黄色結晶の２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド３１．０ｇを得た。【０１４２】  予備合成例２
１リットルのフラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸８０ｇ（０．３７モル）、塩化チオニル２４０ミリリットル（３．３モル）、ピリジン２ミリリットルを仕込み、アルゴン気流下、約８０℃で１時間加熱還流した。その後、ジメチルホルムアミド１ミリリットルを添加し、さらに４時間、約８０℃で加熱還流を行なった。続いて、塩化チオニル１００ミリリットルを加え、１４．５時間、約８０℃で加熱還流した。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧留去し、黄色結晶の２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド７３．８ｇを得た。【０１４３】  予備合成例３
予備合成例２で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド５３．８ｇをトルエンに溶解させ、−３０℃で１２時間冷却し、析出した結晶を濾過して、高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２２．７ｇを得た。【０１４４】  合成例３
１リットルのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル７０１Ａ）４３．３ｇ（２０２ミリモル）、テトラヒドロフラン４００ミリリットル、フェノチアジン４．３ｍｇ、トリエチルアミン５１．１ｇ（５０５ミリモル）を仕込み、アルゴン気流下、約０℃で攪拌した。次いで、予備合成例１で得た２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド１９ｇ（８０ミリモル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解させ、１０℃以下で、反応系内に滴下した。滴下終了後反応系内の温度を約２５℃にし、２時間反応を行なった。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エチルエーテルで抽出を行なった。分液した有機層を水、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾過し、濃縮して、茶褐色オイル５７ｇを得た。得られたオイルのクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）を図８に示す。次に、得られたオイルをカラム精製（ＳｉＯ２：２００ｇ、展開溶媒：４０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン中）し、黄色オイル２．５ｇを得た。得られたオイルにメタノール１０ミリリットルを加え、−３０℃で５時間冷却し、濾過して、白色結晶１．５ｇを得た。得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図９、図１０及び図１１に示す。【０１４５】  合成例４
１リットルのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８．３ｇ（７９ミリモル）、テトラヒドロフラン２３０ミリリットル、フェノチアジン２．０ｍｇ、トリエチルアミン２４．０ｇ（２３７ミリモル）を仕込み、アルゴン気流下、約０℃で攪拌した。次いで、予備合成例２で得た２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２０．０ｇ（７９ミリモル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解させ、１０℃以下で、反応系内に滴下した。滴下終了後、反応系内の温度を約２５℃にし、２時間反応を行なった。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エチルアセテートで抽出を行なった。分液した有機層を水、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾過し、濃縮して、茶褐色オイル３７ｇを得た。得られたオイルのクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）を図１２に示す。得られたオイルをカラム精製（ＳｉＯ２：３２０ｇ、展開溶媒：２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン中）し、無色透明液体１４．０ｇを得た。得られたオイルにエチルエーテル２０ミリリットルを加え、合成例３で得た白色結晶４ｍｇを種結晶として加え、−３０℃で１２時間掛けて再結晶を行なった。その結果、白色半固体物質が得られた。そこで、エチルエーテルを除去し、次いでｎ−ヘキサンを加え、攪拌した後、除去しきれなかったエチルエーテルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒を除去し、再びエチルエーテル２０ミリリットルを加え、濾過して、融点約９２℃の白色結晶２．７ｇを得た。得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図１３、図１４及び図１５に示す。１Ｈ−ＮＭＲの同定結果を表３に示す。
【表３】
2005044777.tif 000007
【０１４６】  また、上記濾過液を濃縮し、無色透明液体１１．３ｇを得た。得られた液体の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図１６、図１７及び図１８に示す。【０１４７】  合成例５
１リットルのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３８．４ｇ（１７９ミリモル）、テトラヒドロフラン２３０ミリリットル、フェノチアジン２．５ｍｇ、トリエチルアミン２７．２ｇ（２６９ミリモル）を仕込み、アルゴン気流下、約０℃で攪拌した。次いで、予備合成例３で得た２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２２．７ｇ（９０ミリモル）をテトラヒドロフラン３６０ミリリットルに溶解させ、１０℃以下で、反応系内に滴下した。滴下終了後反応系内の温度を約２５℃にし、２時間反応を行なった。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エチルアセテートで抽出を行なった。分液した有機層を水、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾過し、濃縮して、茶褐色オイル６０．１ｇを得た。得られたオイルのクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）を図１９に示す。次に、得られたオイルをカラム精製（ＳｉＯ２：５００ｇ、展開溶媒：２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン中）し、無色透明オイル２５．２ｇを得た。得られたオイルにエチルエーテル７０ミリリットルを加え、攪拌、次いで濾過して、白色結晶６．６ｇを得た。得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図２０、図２１及び図２２に示す。【０１４８】  試験例２
合成例１〜３で得た白色結晶のテトラ（メタ）アクリレート化合物をそれぞれ１００℃で溶融させ、バーコーターを用いて５０μｍの厚さになるように、ポリイミドフィルムに塗布し、１８０℃で３０分間、次いで、２００℃で１０分間加熱した。得られた硬化フィルムをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、その後、ポリイミドフィルムから硬化膜を剥がし、評価サンプルを得た。これらの評価サンプルの耐熱性は前記試験例１で用いた方法（１）で測定し、柔軟性及び耐折性は後述する方法で測定し、評価した。また、予め質量を測定したガラス板上に、ＰＣＴ装置による処理を実施しないこと以外は上記と同様にして硬化膜を作成し、評価サンプルを得た。この硬化膜の吸水率を前記試験例１で用いた方法（４）で測定し、評価した。上記測定結果を下記表４に示す。【０１４９】
【表４】
2005044777.tif 000008
上記表４中の性能試験の柔軟性及び耐折性の評価方法は以下の通りである。【０１５０】  （２’）柔軟性
評価サンプルを幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が１０ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：１０ｇ未満
△：１０〜３０ｇ未満
×：３０ｇ以上、又は試験片が折れて測定不可能【０１５１】  （３’）耐折性
評価サンプルを幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片を１３５°に折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化膜が折れないもの
△：硬化膜は折れないが、クラックがあるもの
×：硬化膜が折れるもの【０１５２】  合成例６
５０ミリリットルのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル７０１Ａ）２．０ｇ（９．３３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ミリリットル、４−ターシャリーブチルカテコール１ｍｇ、１−ヒドロキシ−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール水和物１．７１ｇ（１１．２ミリモル）、トリエチルアミン２．４ｇ（２３．３４ミリモル）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．２ｇ（１１．２ミリモル）、コハク酸８２６ｍｇ（７ミリモル）を加え、アルゴン気流下、攪拌しながら、室温で１４時間反応させた。得られた反応溶液に酢酸エチルと水を加えて抽出を行ない、分液した有機層を飽和食塩水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して濃縮し、２．３ｇの黄色液体を得た。このものをシリカゲル５０ｇを用いてカラム精製を行ない、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの液状混合物１．５ｇが得られた。【０１５３】  得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））、クロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）及び赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）をそれぞれ図２３、図２４及び図２５に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲの同定結果を表５に示す。【０１５４】
【表５】
2005044777.tif 000009
【０１５５】  なお、参考のために、３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びクロマトグラム（高速液体クロマトグラフィーを用いて測定）をそれぞれ図２６及び図２７に、さらに下記式（３）で示される構造のモノカルボン酸の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））を図２８に示す。【０１５６】
【化４】
2005044777.tif 000010
（但し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わす。）【０１５７】  図２３と図２６とを比較すると、上記テトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物では、３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートにはないコハク酸のシングルピークが２．６ｐｐｍ付近に出現している。また、図２３と図２８とを比較すると、上記モノカルボン酸では、上記テトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物にはないカルボン酸のシングルピークが１０．３ｐｐｍ付近に出現している。さらに、図２４と図２７とを比較すると、上記テトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物では、３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートにはないピークが６分付近に出現している。以上のデータから、図２４の６分付近に出現しているピークは、上記テトラ（メタ）アクリレート化合物によるものである。【０１５８】  合成例７
５０ｍｌのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル７０１Ａ）１．７１ｇ（８ミリモル）、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、４−メトキシフェノール０．８ｍｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（２０ミリモル）を仕込み、アルゴン気流下、０℃で攪拌しながら、アジピン酸クロライド１．０２ｇ（５．６ミリモル）を滴下し、滴下終了後、室温で約１４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びジエチルエーテルを加えて抽出を行なった。次いで、分液した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、濃縮した後、カラム精製（シリカゲル４０ｇ、展開溶媒：２０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）を行ない、無色透明のオイル状のテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの液状混合物を得た。得られた混合物の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））を図２９に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲの同定結果を表６に示す。【０１５９】
【表６】
2005044777.tif 000011
【０１６０】  合成例８
５０ｍｌのフラスコに３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫエステル７０１Ａ）１．７１ｇ（８ミリモル）、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、４−メトキシフェノール０．８ｍｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（２０ミリモル）を仕込み、アルゴン気流下、０℃で攪拌しながら、アジピン酸クロライド１．０２ｇ（５．６ミリモル）を滴下し、滴下終了後、室温で約１３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、ショートカラム（シリカゲル２５ｇ、展開溶媒：テトラヒドロフラン）処理を施し、濃縮して、テトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物を約６４％含む、液状混合物２．５ｇが得られた。得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの混合物の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））、ゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラム及び赤外線吸収スペクトルをそれぞれ図３０、図３１及び図３２に示す。なお、参考のために、３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを図３３に示す。【０１６１】  試験例３
上記合成例６及び合成例８のテトラ（メタ）アクリレート化合物と３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの液状の混合物を、バーコーターを用いて５０μｍの厚さになるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１８０℃で３０分間加熱し、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化塗膜を剥がし、その後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、評価サンプルを得た。これらの評価サンプルの耐熱性は前記試験例１で用いた方法（１）で測定し、耐折性は前記試験例２で用いた方法（３’）で測定し、また、柔軟性は後述する方法で測定し、高湿下での熱的劣化等の度合いを評価した。また、予め質量を測定したガラス板上に、ＰＣＴ装置による処理を実施しないこと以外は上記と同様にして硬化膜を作成し、評価サンプルを得た。この硬化膜の吸水率を前記試験例１で用いた方法（４）で測定し、評価した。上記測定結果を下記表７に宗す。【０１６２】
【表７】
2005044777.tif 000012
上記表５中の性能試験の柔軟性の評価方法は以下の通りである。【０１６３】  （２”）柔軟性
評価サンプルを幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が１０ｍｍになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○：２０ｇ未満
△：２０〜４０ｇ未満
×：２０ｇ以上、又は試験片が折れて測定不可能【０１６４】  実施例１〜５及び比較例１、２
表８に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合した。実施例１〜３についてはそれぞれ９０℃で攪拌し、実施例４については室温で攪拌し、また実施例５については１００℃で攪拌し、硬化性組成物を調製した。比較例１及び２については、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、硬化性組成物を調製した。これらをバーコーターを用いて５０μｍの厚さになるように、ポリイミドフィルムに塗布し、実施例１〜３及び比較例１、２については、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、実施例４については室温で６時間放置後、６０分間かけて徐々に１１５℃まで温度を上げ、１１５℃で６０分間加熱し、実施例５については１８０℃で３０分間、次いで２００℃で１０分間加熱した。次いで、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、その後、各ポリイミドフィルムから硬化膜を剥がし、評価サンプルを得た。【０１６５】
【表８】
2005044777.tif 000013
【０１６６】  実施例６及び７
実施例６については、実施例１で得られた組成物を１００℃で溶融させ、ガラスクロスに含浸させた後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、また、実施例７については、合成例２で得られたテトラ（メタ）アクリレート化合物を１００℃で溶融させ、ガラスクロスに含浸させた後、１４０℃で３０分間の条件で加熱し、次いで、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、評価サンプルを得た。【０１６７】  前記各実施例及び各比較例で得られた評価サンプルの耐熱性は前記試験例１で用いた方法（１）で測定し、また、実施例１〜４、６、７及び比較例１、２で得られた評価サンプルの柔軟性及び耐折性は前記試験例１で用いた方法（２）、（３）で測定し、実施例５で得られた評価サンプルの柔軟性及び耐折性は前記試験例２で用いた方法（２’）、（３’）で測定し、高湿下での熱的劣化等の度合いを評価した。また、予め質量を測定したガラス板上に、ＰＣＴ装置による処理を実施しないこと以外は上記各実施例及び各比較例における方法と同様にして硬化膜を作成し、評価サンプルを得た。この硬化膜の吸水率を前記試験例１で用いた方法（４）で測定し、評価した。上記各試験の結果を表９に示す。【０１６８】
【表９】
2005044777.tif 000014
【０１６９】  実施例８、９、１１、１２及び比較例３、４
表１０に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合した。実施例８、１１、１２及び比較例３、４については、それぞれ配合成分を攪拌し、硬化性組成物を調製した。実施例９については、９０℃で攪拌し、硬化性組成物を調製した。これらをバーコーターを用いて５０μｍの厚さになるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、実施例８及び比較例３、４については、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、実施例９及び１２については、１５０℃で６０分間加熱し、実施例１１については、室温で６時間放置後、６０分間かけて８０℃まで温度を上げ、８０℃で３０分間、次いで１００℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間加熱した。次いで、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、その後、各ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥がし、評価サンプルを得た。【０１７０】  実施例１０
実施例１０については、実施例８の組成物と同様な組成物をガラスクロスに含浸させた後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、次いで、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ  ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％ＲＨの条件で２４時間処理し、評価サンプルを得た。【０１７１】
【表１０】
2005044777.tif 000015
【０１７２】  前記各実施例及び各比較例で得られた評価サンプルの耐熱性は前記試験例１で用いた方法（１）で、また柔軟性及び耐折性は前記試験例２で用いた方法（２’）及び（３’）でそれぞれ測定し、高湿下での熱的劣化等の度合いを評価した。
また、予め質量を測定したガラス板上に、ＰＣＴ装置による処理を実施しないこと以外は上記各実施例及び各比較例における方法と同様にして硬化膜を作成し、評価サンプルを得た。この硬化膜の吸水率を前記試験例１で用いた方法（４）で測定し、評価した。上記各試験の結果を表１１に示す。【０１７３】
【表１１】
2005044777.tif 000016
【０１７４】  合成例９
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇ及びトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。【０１７５】  得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇ及びトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。【０１７６】  次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７７】  合成例１０
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、水酸基当量が８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５ｇを添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃に保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／ｅｑ．のエポキシ化合物（３−ａ）を得た。次に、フラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０ｇ、トルエン１６９０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０ｇを加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６４ｇを６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂（３−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（３−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。【０１７８】  次に、得られた多核エポキシ樹脂（３−ｂ）２７７ｇを、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート２９０ｇを加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９ｇを加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６２％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７９】  実施例１３〜１５及び比較例５、６
表１２に示す配合組成に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、硬化性組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量７００ｍＪ／ｃｍ２）し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。【０１８０】  得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にて、耐クラック性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。【０１８１】  また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。上記各試験の結果を表１３に示す。【０１８２】
【表１２】
2005044777.tif 000017
【０１８３】
【表１３】
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表１３に示される結果から明らかなように、感光性成分としてカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた比較例５、６ではヒートサイクル時の耐クラック性に劣っていたが、本発明に従ってさらにテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有する実施例１３〜１５では耐クラック性に優れていた。上記表１３中の性能試験の評価方法は以下の通りである。【０１８４】  （５）耐クラック性：
硬化皮膜の耐クラック性を楠本化成社製のＴｈｅｒｍａｌ  Ｓｈｏｃｋ  Ｃｈａｍｂｅｒ  ＮＴ  １０２０Ｗを用い、−６５℃〜１５０℃を１サイクルとし、以下の基準で評価した。
○：クラックが５００サイクル以上で発生したもの
△：クラックが３００〜４９９サイクルで発生したもの
×：クラックが２９９サイクル以下で発生したもの【０１８５】  （６）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの【０１８６】  （７）密着性：
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００【０１８７】  （８）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり【０１８８】  （９）耐酸性：
試験基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの【０１８９】  （１０）耐アルカリ性：
試験基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様に評価した。【０１９０】  （１１）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で判定した。
○：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。
×：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。【０１９１】  無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０容量％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３質量％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０容量％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０容量％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０容量％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０容量％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ  １５容量％、シアン化金カリウム３質量％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。【０１９２】  （１２）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度１１０℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．、印加電圧５Ｖ、５０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以下、銅のマイグレーションあり【０１９３】  実施例１６〜２０及び比較例７、８
表１４に示す配合組成に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、硬化性組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。【０１９４】  得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述の試験方法及び評価方法にて、耐クラック性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。【０１９５】  また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。【０１９６】
【表１４】
2005044777.tif 000019
【０１９７】  上記各試験の結果を表１５に示す。
【表１５】
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【０１９８】  表１５に示される結果から明らかなように、感光性成分としてカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた比較例７、８ではヒートサイクル時の耐クラック性に劣っていたが、本発明に従ってさらにテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有する実施例１６〜２０では耐クラック性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】  以上説明したように、本発明の（メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する硬化性組成物は、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、耐吸湿性並びに高湿下での耐熱性及び柔軟性に優れた硬化物が得られるため、レジストインキ、塗料、成形材等の種々の用途に使用可能である。【０２００】  また、本発明のテトラ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の他に、アルカリ可溶性であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）や、重合開始剤（Ｃ）、希釈溶剤（Ｄ）、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｅ）、硬化触媒（Ｆ）等を含有する硬化性組成物は、光硬化性及び／又は熱硬化性に優れ、且つ、高温及び低温に曝されても、硬化皮膜にクラックが発生するといったようなことはなく、しかも前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、上記レジストのドライフィルム、上記レジストのインキジェット方式の印刷などの用途に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年5月31日(2005.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】下記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物。
［化１］
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（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは下記式（Ｂ４）〜（Ｂ７）のいずれかで表わされる芳香族ジカルボン酸残基を表わす。）
［化２］
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【請求項２】下記一般式（２）
［化３］
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（但し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わす。）
で表わされる３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと、ジカルボン酸クロライド又はジカルボン酸の無水物又はジカルボン酸エステルとのエステル化反応によって得られる、下記一般式（１）で表わされるテトラ（メタ）アクリレート化合物。
［化４］
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（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは脂肪族又は芳香族のジカルボン酸残基を表わす。）
【請求項３】前記ジカルボン酸残基Ｘが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）のいずれかで表わされる芳香族ジカルボン酸残基であることを特徴とする請求項２に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物。
［化４］
2005044777.tif 000064
【請求項４】前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物の硬化物。
【請求項５】前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６】（削除）
【請求項７】（削除）
【請求項８】さらに他のラジカル重合性モノマー及び／又は重合開始剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項９】前記請求項５又は８に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】繊維強化材を含有することを特徴とする請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のテトラ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１２】（削除）
【請求項１３】（削除）
【請求項１４】さらに（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】さらに（Ｆ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１１又は１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】さらに（Ｇ）他のラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１１、１４又は１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】前記請求項１１、１４乃至１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【国際調査報告】
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