(57)【要約】本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物又はカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、（ｄ）０．０１〜２．０重量％のリン酸塩と、を含むことを特徴とする冷却液組成物とした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類を主成分とする冷却液組成物であって、
（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物又はカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、
（ｄ）０．０１〜２．０重量％のリン酸塩と、
を含むことを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
モリブデン酸塩を含まないことを特徴とする請求項１記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関するものであり、さらに詳しくは、内燃機関の冷却系統に使用されるアルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄及び鋼に対する腐食防止、及びキャビテーション損傷抑制に優れる冷却液組成物に関するものである。
【背景技術】  エンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じるので、これら金属の腐食を防止するため、冷却系統には、腐食防止剤を含む冷却液組成物が水と共に充填されている。
ところが、この冷却液組成物及び水中には僅かながら空気が溶存しているので、冷却液組成物が水と共にエンジン内を循環する過程で圧力差が生じると、これが原因で気泡が発生し、この気泡により金属面が浸食される、いわゆるキャビテーション損傷が発生していた。またキャビテーション損傷を引き起こす気泡は振動によっても発生していた。
こうした圧力差や振動による気泡の発生によって引き起こされるキャビテーション損傷に対しては、冷却液組成物中に、亜硝酸塩を添加することでその対策が採られていた。
冷却液組成物中に添加された亜硝酸塩は、冷却系統内において金属面に皮膜を形成し、この皮膜が気泡による浸食を防いでいるものと考えられる。
このように、亜硝酸塩はキャビテーション損傷に対してきわめて有効に作用するものの、その反面亜硝酸塩は、アミン塩と反応して発ガン性物質であるニトロソアミンを発生することも知られており、その使用はかねてより問題視されている。
しかしながら、キャビテーション損傷に対する有効な手段が未だ見つけられていないことから、亜硝酸塩は危険ではあるものの、使用せざるを得ないというのが現状であった。
このような事情に鑑みて、亜硝酸塩を含まずにキャビテーション損傷の抑制を図った非亜硝酸塩冷却液組成物が提案されている。非亜硝酸塩系の冷却液組成物としては、例えば、グリコール類を主成分として、ｐ−トルイル酸塩と、モリブデン酸塩とを含むものがある（特開平１０−７７４６６号公報参照）。
この冷却液組成物では、亜硝酸塩を含まないため、ニトロソアミンのような発ガン性物質が発生することがないものの、アルミニウム及びアルミニウム合金に対するキャビテーション損傷抑制が不十分であった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、キャビテーション損傷に対し有効で、しかも安全な手段を探すべく鋭意研究の結果、完成されたものであり、冷却系統における金属、特にはアルミニウム、アルミニウム鋳物、鋳鉄及び鋼に対し優れた腐食防止性を有し、かつキャビテーション損傷の抑制に効果的な冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明が採った手段は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物であって、（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物又はカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、（ｄ）０．０１〜２．０重量％のリン酸塩と、を含むことを特徴とする冷却液組成物を要旨とするものである。
本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、その中でもエチレングリコールあるいはプロピレングリコールが、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から好ましい。
本発明の組成物は、上記主成分中に上記（ａ）〜（ｄ）の４成分を含有しており、これらの（ａ）〜（ｄ）成分の相乗効果によって、アルミニウム等の金属の腐食防止及びキャビテーション損傷の抑制という効果が導き出されるようになっている。
（ａ）成分である脂肪族一塩基酸またはそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を好ましい例として挙げることができる。
脂肪族一塩基酸またはそれらの塩は、０．１〜１０重量％の範囲で含まれている。脂肪族一塩基酸またはそれらの塩は、含有量が０．１重量％を下回る場合、上述の腐食防止機能及びキャビテーション損傷の抑制機能は不十分なものとなり、含有量が１０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となるからである。
脂肪族一塩基酸は、アルキル安息香酸とともにアルミニウム、鉄系金属に対して優れた防錆機能を持つ成分であり、また、主成分であるグリコール類の劣化抑制にも有効なものである。さらに、アルキル安息香酸またはそれらの塩とともにキャビテーション損傷を抑制する機能を持つ。
（ｂ）成分のうちアルキル安息香酸としては、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸を挙げることができ、アルキル安息香酸塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム金属塩、アミン塩が挙げられ、特にアルカリ金属塩が好適であり、このうちナトリウム塩、カリウム塩が最も好適である。
アルキル安息香酸またはそれらの塩は、０．１〜１０重量％の範囲で含まれている。アルキル安息香酸またはそれらの塩は、含有量が０．１重量％を下回る場合、上述の腐食防止機能及びキャビテーション損傷の抑制機能は不十分なものとなり、含有量が１０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となるからである。
アルキル安息香酸及びそれらの塩は、上記の脂肪族一塩基酸と同じくアルミニウム系金属に対して優れた腐食防止機能を有し、かつ液中の硬水成分との反応による沈殿を抑制する機能を持つ成分であり、しかも脂肪族一塩基酸及びそれらの塩と協働してキャビテーション損傷を抑制する機能を持つ。
（ｃ）成分のうち、ストロンチウム化合物としては、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができるが、その中でも、特に硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウムが好ましい。
また、マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、弗化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム化合物を挙げることができる。
また、カルシウム化合物としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸二水素塩などを挙げることができる。
ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物またはカルシウム化合物は、０．０００１〜０．１重量％の割合で含まれる。含有量が０．０００１重量％を下回る場合、上述の腐食防止機能及びキャビテーション損傷の抑制機能は不十分なものとなり、含有量が０．１重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
（ｄ）成分であるリン酸塩としては、例えば、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸などを挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を含ませることで、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物から選ばれる少なくとも１種との相乗作用によって、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性及びキャビテーション損傷の抑制に優れるという効果が導き出せるようになっている。
リン酸塩は、０．０１〜２．０重量％の割合で含まれる。含有量が０．１重量％を下回る場合、上述の腐食防止機能は不十分なものとなり、含有量が２．０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となるからである。
また、本発明に係る組成物は、モリブデン酸塩を含まない形態を採ることもできる。この場合、モリブデン酸塩によるグリコール類の酸化劣化が促進されるという弊害を防ぐことができるというメリットがある。
【発明の効果】
本発明の冷却液組成物によれば、（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族一塩基酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．１〜１０重量％のアルキル安息香酸またはそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物又はカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、（ｄ）０．０１〜２．０重量％のリン酸塩とを含有することにより、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄及び鋼等の金属に対して優れた腐食防止効果を奏するとともに、キャビテーション損傷の抑制に効果的な冷却液組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１  試験装置を示した模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。
表１には、本発明の実施例１〜２及び比較例１〜４を示している。実施例１は、（ａ）成分である脂肪族１塩基酸としてのオクタン酸、（ｂ）成分であるアルキル安息香酸としてのトルイル酸、（ｃ）成分であるストロンチウム化合物としての硝酸ストロンチウム及び（ｄ）成分であるリン酸を含むものである。実施例２は、（ａ）成分としてオクタン酸に代えてヘキサン酸を用いたものである。また、比較例１は上記の（ａ）〜（ｄ）成分のうち（ｃ）成分及び（ｄ）成分を欠くもの、比較例２は（ｃ）成分を欠くもの、比較例３は（ｂ）成分を欠くもの、比較例４は（ａ）成分を欠くものである。
2005054399.tif 000002
上記実施例及び比較例３、４の各サンプルについて、金属腐食試験を行い、各金属の質量変化を測定するとともに、外観の異状の有無を確認した。その結果を表２に示す。金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性試験の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。
2005054399.tif 000003
表２から、実施例１、２では、いずれの金属に対しても優れた腐食防止性を有することが確認された。また、比較例４では、鋳鉄で局部腐食が見られたが、実施例１、２及び比較例３ではいずれの金属にも異状はみられなかった。
次に、実施例１、実施例２及び比較例２のサンプルについて、高温アルミニウム伝熱面試験を行い、金属の質量変化を測定するとともに、外観の異状の有無を確認した。その結果を表３に示す。高温アルミニウム伝熱面試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  アルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験の規定に基づいて行った。ただし、試験温度は１６０℃とした。
2005054399.tif 000004
表３から、比較例２では質量変化が−１８．２ｍｇ／ｃｍ２と大きく、全面に腐食が見られたのに対し、実施例１では−０．５ｍｇ／ｃｍ２、実施例２では、−０．６ｍｇ／ｃｍ２と少なく、外観にも全く異状が見られなかった。このことから、実施例１及び実施例２の冷却液組成物は、高温アルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。
次に、実施例１、実施例２及び比較例１、３、４の各サンプルついて、磁歪式振動法によるキャビテーション破損防止性能試験を行い、試験片の質量減少量を測定した。その結果を表５に示す。磁歪式振動法によるキャビテーション破損防止性能試験は、図１に示す装置を用い、下記表４に示す試験条件の下で行った。
2005054399.tif 000005
2005054399.tif 000006
表５から明らかなように、実施例１、実施例２では質量減少が小さいという結果が得られ、キャビテーション損傷の防止効果に優れているということがわかった。これに対し比較例１、３、４はいずれも質量減少が大きいという結果となり、キャビテーション損傷抑制効果に乏しいということがわかった。このことから、上記（ａ）〜（ｄ）成分の４成分が共存することで、優れたキャビテーション損傷抑制効果を奏することが確認された。
次に、実施例１、実施例２及び比較例１について、ＡＳＴＭ  Ｄ２８Ｏ９に準拠した試験方法によるキャビテーション破損防止性能試験を行い、表７で示した評価基準を用いて評価を行った。その結果を表６に示す。
2005054399.tif 000007
2005054399.tif 000008
表６より明らかなように、実施例１及び実施例２については、どんな腐食あるいは浸食もなく、試験前の形状から変化がないことが確認されキャビテーション損傷の防止効果に優れているのに対し、比較例１では、寸法変化が０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲で腐食されていることが確認され、キャビテーション損傷抑制効果に乏しいということがわかった。このことから、上記（ａ）〜（ｄ）成分の４成分が共存することで、優れたキャビテーション損傷抑制効果を奏することが確認された。
【図１】
2005054399.tif 000009
【国際調査報告】
2005054399.tif 000010
2005054399.tif 000011
2005054399.tif 000012
2005054399.tif 000013