(57)【要約】  強化繊維上に配置された表面処理剤を含む、剛化された強化繊維が提供される。表面処理剤は、少なくとも１種の皮膜形成剤を含む。剛化された強化繊維は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する。
2020516780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２．５質量％〜約５．０質量％の固形分を有する表面処理剤を含む強化繊維であって、前記表面処理剤が、約０．５〜５．０質量％の少なくとも１種の皮膜形成剤、ならびにシリコーン系カップリング剤、チタネートカップリング剤、およびジルコネートカップリング剤のうち１種または複数を含む少なくとも１種の相溶化剤を含み、前記強化繊維が、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する、強化繊維。
【請求項２】
前記皮膜形成剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、およびエポキシのうち１種または複数を含む、請求項１に記載の強化繊維。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンが、１，０００，０００〜１，７００，０００の分子量を有する、請求項２に記載の強化繊維。
【請求項４】
前記強化繊維が炭素を含む、請求項１に記載の強化繊維。
【請求項５】
表面処理された強化繊維が、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも８０％高い剛性を有する、請求項１に記載の強化繊維。
【請求項６】
強化繊維上に配置された表面処理剤を有する強化繊維であって、前記表面処理剤が約０．５〜約３．０質量％の活性固形物を含み、前記強化繊維が、表面処理剤を有しないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する、強化繊維。
【請求項７】
１５，０００本以下のフィラメントを含む炭素繊維束を含む、剛化された炭素繊維束であって、前記炭素繊維束が炭素繊維束上に被覆された表面処理剤を有し、前記剛化された炭素繊維束が、表面処理剤を含まないこと以外は同一の炭素繊維束より、少なくとも５０％高い剛性を有する、剛化された炭素繊維束。
【請求項８】
前記炭素繊維束が１２，０００本以下のフィラメントを含む、請求項７に記載の剛化された炭素繊維束。
【請求項９】
前記炭素繊維束が約１，０００〜約６，０００本の間のフィラメントを含む、請求項７に記載の剛化された炭素繊維束。
【請求項１０】
少なくとも２４，０００本のフィラメントを含む炭素繊維リボンを含む、剛化された炭素繊維リボンであって、前記炭素繊維リボンが、炭素繊維リボン上に配置された表面処理剤を有し、前記表面処理剤が約０．５〜約３．０質量％の活性固形物を含み、前記剛化された炭素繊維リボンが、表面処理剤を含まないこと以外は同一の炭素繊維リボンより、少なくとも５０％高い剛性を有する、剛化された炭素繊維リボン。
【請求項１１】
強化繊維の剛性を増加させる方法であって、強化繊維に表面処理を適用することを含み、前記表面処理が、コーティング組成物、熱処理、および湿気への曝露のうち１つまたは複数を含み、前記表面処理が、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維と比較して、強化繊維の剛性を少なくとも５０％増加させる、方法。
【請求項１２】
前記強化繊維が、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および窒化ホウ素繊維のうち少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
強化繊維上に配置された表面処理剤を有する、複数の剛化された強化繊維、および
ポリマー樹脂材料
を含む繊維強化複合材料であって、前記剛化された強化繊維が、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する、繊維強化複合材料。
【請求項１５】
ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、およびエポキシのうち１種または複数を含む皮膜形成剤の固形物約０．５〜５．０質量％未満、ならびに
シリコーン系カップリング剤、チタネートカップリング剤、およびジルコネートカップリング剤のうち１種または複数を含む少なくとも１種の相溶化剤
を含むコーティング組成物であって、５質量％以下の全固形分を有する、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、「ＲＥＩＮＦＯＲＣＥＭＥＮＴ  ＦＩＢＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ」についての２０１７年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／４８２，６８２号の優先権およびすべての利益を主張し、その開示全体が、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、マトリックス材料に埋め込まれたまたはマトリックス材料と結合した繊維からなり、材料間の界面が明瞭なものである。一般に、繊維は荷重を支える部材であり、一方で周囲のマトリックスは所望の位置および配向で繊維を保持し、荷重伝達媒体として作用し、周囲による損傷から繊維を保護する。今日の商業用途で一般的なタイプの繊維としては、様々なタイプのガラス、炭素および合成繊維が挙げられる。
炭素繊維は、多くの用途で加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）上の困難を示し、これにより遅くかつより費用のかかる製品製造につながる恐れがある。例えば、炭素繊維は柔軟で（ｌｉｍｐ）、生来の剛性を欠く傾向があり、これが繊維を切断する際の困難をもたらす。さらに炭素繊維は耐摩耗性が低く、したがって、下流の加工適用中に、けばまたは砕けた糸を容易に発生させ、空気中へ粒子材料を放出する恐れがある。さらに、少なくともある程度それらの疎水性に起因して、炭素繊維は、従来の樹脂マトリックス中で、他の強化繊維、例えばガラス繊維と同程度に容易に接続したりまたは濡れたり（すなわち、水性被膜を取り入れ保持）することがない。濡れとは、繊維表面に均一に広がって結合する樹脂の能力を指す。
したがって、下流の製品製造を改善するために、強化繊維、例えば炭素繊維の加工性を改善することが望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
全体的な発明概念の様々な態様によれば、強化繊維に配置された表面処理剤を含む、強化繊維が提供される。表面処理剤は、少なくとも１種の皮膜形成剤を含む。強化繊維は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する。
いくつかの例示的な実施形態では、皮膜形成剤としてはポリビニルピロリドンが挙げられる。いくつかの例示的な実施形態では、ポリビニルピロリドンは１，０００，０００〜１，７００，０００の分子量を有する。
いくつかの例示的な実施形態では、強化繊維は炭素を含む。
いくつかの例示的な実施形態では、表面処理された強化繊維は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも８０％高い剛性を有する。
全体的な発明概念の様々な態様によれば、強化繊維上に配置された、約０．５〜約３．０質量％の活性固形物を含む表面処理剤を有する、強化繊維が提供される。強化繊維は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する。
全体的な発明概念の様々な態様によれば、剛化された（ｓｔｉｆｆｅｎｅｄ）炭素繊維束が提供される。剛化された炭素繊維束は１５，０００本以下のフィラメントを含み、表面処理剤で被覆されている。剛化された炭素繊維束は、表面処理剤を含まないこと以外は同一の炭素繊維束より、少なくとも５０％高い剛性を有する。いくつかの例示的な実施形態では、炭素繊維束は、１２，０００本以下のフィラメント、または約１，０００〜約６，０００本の間のフィラメントを含む。
全体的な発明概念の様々な態様によれば、少なくとも２４，０００本のフィラメントを含む、剛化された炭素繊維リボンが提供される。剛化された炭素繊維リボンは、炭素繊維リボン上に配置された、約０．５〜約３．０質量％の活性固形物を含む表面処理剤を有する。剛化された炭素繊維リボンは、表面処理剤を含まないこと以外は同一の炭素繊維リボンより、少なくとも５０％高い剛性を有する。
【０００４】
全体的な発明概念の様々な態様によれば、強化繊維の剛性を増加させる方法が提供される。本方法は、強化繊維に、コーティング組成物、熱処理、および湿気への曝露のうち１つまたは複数を含む、表面処理を適用することを含む。表面処理は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維と比較して、強化繊維の剛性を少なくとも５０％増加させる。
いくつかの例示的な実施形態では、強化繊維は、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および窒化ホウ素繊維のうち少なくとも１種を含む。
全体的な発明概念の様々な態様によれば、繊維強化複合材料が提供される。繊維強化複合材料は、強化繊維上に配置された表面処理剤を有する、複数の剛化された強化繊維、およびポリマー樹脂材料を含む。剛化された強化繊維は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維より、少なくとも５０％高い剛性を有する。
全体的な発明概念のさらなる態様によれば、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、およびエポキシのうち１種または複数を含む皮膜形成剤の固形物約０．５〜５．０質量％未満を含む、コーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、シリコーン系カップリング剤、チタネートカップリング剤、およびジルコネートカップリング剤のうち１種または複数を含む少なくとも１種の相溶化剤をさらに含む。コーティング組成物は、５質量％以下の全固形分を有する。
全体的な発明概念の様々な態様は、以下で提供し、添付の図面で説明するある特定の例示的な実施形態の記述から、より容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】様々な強化繊維で実施した「ドレープ試験」の結果を説明する図である。
【図２】表面処理された炭素繊維（リボンおよびマルチエンドロービングの両方）によって達成された剛性の範囲を、それ以外は同一の未処理の炭素繊維リボンと比較して説明するグラフである。
【図３】表面処理されたマルチエンドガラス繊維ロービングによって達成された剛性の範囲を、それ以外は同一の未処理のマルチエンドガラス繊維ロービングと比較して説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
全体的な発明概念は多くの異なる形態の実施形態に影響されやすいが、本開示が全体的な発明概念の原理の例証として考慮すべきという理解の下で、それらの特定の実施形態を図中で示し、本明細書で詳細に記述する。その結果、全体的な発明概念が、本明細書で説明する特定の実施形態に限定されることは、意図していない。
特に定義しない限り、本明細書で使用する用語は、全体的な発明概念を包含する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有している。本明細書で使用する専門用語は、全体的な発明概念の例示的な実施形態を記述するだけのためであり、全体的な発明概念を限定することを意図していない。本明細書で使用する場合、単数の形態「１つの（ａ）」「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確にそうでないと示さない限り、複数の形態も含むことを意図している。「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、値の＋／−１０％以内、またはより好ましくは値の＋／−５％以内、最も好ましくは値の＋／−１％以内を意味する。
本明細書で使用する場合、「濡れ」という用語は、樹脂が繊維表面に結合する能力、および繊維表面に均一に広がって結合する能力を意味する。濡れは、液体と固体表面との間の分子間相互作用に起因する。
本明細書で使用する場合、「トウ」という用語は、フィラメントの大きな集合を意味し、典型的には同時に形成され、サイジング組成物で被覆してもよい。トウは、トウが含有する繊維フィラメントの数によって指定される。例えば、１２ｋのトウは約１２，０００本のフィラメントを含有する。
【０００７】
本明細書で使用する場合、「ロービング」という用語は、平行なストランドの集合
（アセンブルドロービング）、または意図的な撚りなく集められた平行な連続フィラメント（ダイレクトロービング）を意味する。ロービングは、シングルエンドロービングおよびマルチエンドロービング（「ＭＥＲ」）の両方を含む。シングルエンドロービングは、個別のストランドへ合わせられた連続フィラメントの単一の束である。マルチエンドロービングは、複数の個別のストランドで構成され、各ストランドは複数の連続フィラメントを有する。本明細書で使用する「連続的な」という語句は、フィラメント、ストランド、またはロービングに関連しており、フィラメント、ストランド、またはロービングが概してかなりの長さを有していることを意味するが、その長さが永久または無限であることを意味するとは理解すべきではない。
【０００８】
本発明は、強化繊維、例えば炭素繊維に、増加した調整可能な剛性を付与する方法に関する。強化繊維は、得られた複合体に、望ましい構造的な品質、およびいくつかの事例では、増強された熱的特性も提供するのに好適な、任意のタイプの繊維を含んでもよい。こうした強化繊維は、有機繊維、無機繊維、または天然繊維であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、強化繊維は、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素等の任意の１種または複数から作られる。いくつかの例示的な実施形態では、強化繊維としては、ガラス、炭素およびアラミド繊維の１種または複数が挙げられる。いくつかの例示的な実施形態では、強化繊維は炭素繊維である。本出願は強化繊維をしばしば炭素繊維と呼ぶが、強化繊維はそれに限定されず、本明細書で記述する、または他に（現在または将来に）当該技術分野で公知である任意の強化繊維を、代わりにまたはさらに含んでもよいことを認識すべきである。
炭素繊維は一般に、高い引張強度、高い温度許容度、および低い熱膨張を有する疎水性の導電性繊維であり、一般に軽量であって、それが強化複合材料の形成で炭素繊維を普及させている。しかしながら、炭素繊維は加工上の困難を引き起こし、より遅くより費用のかかる製品製造につながる恐れがある。例えば従来の炭素繊維は、地面と平行に保持した場合、典型的には重力に起因して下方へ垂れて曲がる。この剛性の欠如に起因して、下流の製造工程で繊維を切断して利用することが困難である。さらなる問題としては、加工中に生じる、こする、引っ張る、および開繊する（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）動作中に、繊維が破損するおよび／またはすり切れる（ｆｒａｙ）傾向が挙げられる。こうした破損およびすり切れが、大気中への粒子の放出および繊維上での「けば」の形成につながる恐れがある。加工の困難に加えて、炭素繊維は疎水性であり、塊になる傾向があって、それが従来のマトリックス中で、親水性のガラス繊維より濡れることをより困難にしている。
【０００９】
炭素繊維は、繊維を作製するために使用する前駆体次第で、乱層状（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）もしくは黒鉛状（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）であり得、または、乱層状および黒鉛状部分の両方が存在するハイブリッド構造を有することができる。乱層状の炭素繊維では、炭素原子のシートはでたらめに折りたたまれ、または一緒に、しわくちゃにされている。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に由来する炭素繊維は乱層状であり、一方メソフェーズピッチに由来する炭素繊維は、２，２００℃を越える温度で熱処理後、黒鉛状である。いくつかの例示的な実施形態では、本発明の炭素繊維はＰＡＮに由来する。
いくつかの例示的な実施形態では、本発明の強化繊維は、取り扱い中の繊維を保護する、機械特性を改善する、かつ／または熱安定性および加水分解安定性を促進するために、サイジング組成物で被覆される。ポリマーマトリックス内での化学結合の改善および均一な混合を促進するために、サイジング組成物は表面官能基を形成することもできる。ポリマーマトリックス材料内での繊維の均一な混合または「濡れ」は、強化材がポリマーマトリックスによっていかにうまくカプセル化されるかの指標である。強化繊維を完全に濡らし、乾燥した繊維がないことが望ましい。この初期加工中の不完全な濡れは、続く加工および最終複合材料の表面特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１０】
サイジング組成物は、繊維形成工程中のいつでも（例えば、形成された繊維を梱包または保管する前に）、繊維の固形物約０．５質量％〜約５質量％、または繊維の固形物約１．０質量％〜約２．０質量％の量で強化繊維に塗布してもよい。代わりに、繊維にサイジング組成物を、繊維が形成された後（例えば繊維を梱包または保管した後）に被覆してもよい。いくつかの例示的な実施形態では、サイジング組成物は水性系組成物、例えば懸濁液または乳濁液である。サイジング組成物は、少なくとも１種の皮膜形成剤を含んでもよい。皮膜形成剤は、繊維の形成を助け、これに限定されないがフィラメント間の摩耗を含む、摩耗によって引き起こされる損傷からフィラメントを保護するために、個々のフィラメントを一緒に保持する。許容される皮膜形成剤としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。皮膜形成剤は、強化繊維と様々な樹脂系との結合特性を増強するのも助ける。いくつかの例示的な実施形態では、サイジング組成物は、強化繊維がエポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、フェノール、および／またはビニルエステル樹脂と相溶化するのを助ける。
【００１１】
特に炭素繊維に言及すると、こうした繊維は、リール上に巻き付けられた連続トウの形態でしばしば供給される。トウ中の各炭素フィラメントは、約５μｍ〜約１０μｍの直径を有する連続的な円柱である。炭素トウは、１ｋ、３ｋ、６ｋ、１２ｋ、２４ｋ、５０ｋから、５０ｋを超えるものなどまで、多種多様な大きさで提供されている。ｋ値は、トウ内の個々の炭素フィラメントの数を示す。例えば、１２ｋのトウは約１２，０００本の炭素フィラメントからなり、一方で５０ｋのトウは約５０，０００本の炭素フィラメントからなっている。
細いトウ（例えば、１２ｋ以下）を得るためには、炭素を細い炭素トウとして製造しなければならないか、または、より大きな炭素トウを分割してそのフィラメント数を低減しなければならない。高い炭素トウ（例えば、２４ｋ、５０ｋ、またはそれより大）をより小さな分割（例えば、１２ｋ未満）へ分割することによって、トウを加工した場合に、樹脂のより良好な浸透およびより良好な分散を提供することが促進される。
【００１２】
いくつかの例示的な実施形態では、炭素繊維トウを広げて、個々の炭素フィラメントを切り離し、複数のより薄い束を作り出し始めてもよい。次に、広げられた炭素繊維を張力下で引っ張り、均一な開繊を維持し、繊維間の広がりをさらに増加させてもよい。例えば、約３／８”〜約１／２”の幅を有する複数の炭素繊維を、張力下で様々なローラーに沿って引っ張り、約３／４”〜約１  １／２”の間の広がりを形成してもよい。張力が高過ぎると広げられた繊維を一緒に引き戻す恐れがあり、ローラーの角度および半径は、高過ぎない張力を維持するように設定すべきである。
強化繊維の形成または加工中の任意の時に、強化繊維を表面処理することが、繊維の剛性を増加させ、加工性を改善するように作用することが発見された。強化繊維形成時、例えばＰＡＮが炭素繊維に変換される時に、表面処理を適用してもよい。代わりにまたはさらに、強化繊維がサイジング組成物でサイズ処理され、少なくとも部分的に硬化した後に、表面処理を適用してもよい。代わりにまたはさらに、強化繊維がさらに加工された後、例えば、炭素繊維が広げられかつ／またはより小さな繊維束に分割された後に、表面処理を適用してもよい。
本明細書で使用する場合、表面処理は多くの形態、例えばコーティング組成物で提供され得る。例示的なコーティング組成物は、ＰＣＴ／ＵＳ１６／５５９３６に開示されており、その開示は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。表面処理は熱処理をさらに含んでもよく、これは、サイジング組成物の事前塗布から繊維上に存在する化学物質の架橋を促進するように作用する。いくつかの例示的な実施形態では、熱処理は、熱ローラー上を繊維が通過することを介して、または加熱空気、例えば炉の使用によって生じる。いくつかの例示的な実施形態では、表面処理は、あらかじめ繊維上に被覆したサイジング組成物を有する繊維を高湿度の環境に曝露することを含み、それによって、湿気の添加を通して、繊維上に存在する化学物質は架橋を形成する。他の例示的な実施形態では、表面処理は物理的処理および／またはプラズマ処理を含んでもよい。
【００１３】
いくつかの例示的な実施形態では、表面処理剤は、水性組成物の全固形分に対して約２．５質量％〜約５．０質量％の固形物、または約３．０質量％〜約４．５質量％の固形物、または約３．５質量％〜約４．０質量％の固形物を含む水性コーティング組成物である。いったん繊維に塗布されると、コーティング組成物は、約０．１質量％〜約５．０質量％、または約０．５質量％〜約２．０質量％の量の活性ストランド固形物、もしくは約０．５質量％〜約１．０質量％の活性ストランド固形物の固形分を有する。
いくつかの例示的な実施形態では、水性コーティング組成物は、少なくとも１種の皮膜形成剤を含む。例えば、コーティング組成物は、皮膜形成剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、およびエポキシのうち１種または複数を含んでもよい。
【００１４】
ポリビニルピロリドンは、Ｋ値によって特徴づけられるいくつかの分子量等級で存在する。例えば、限定されないが、ＰＶＰ  Ｋ−１２は約４，０００〜約６，０００の分子量を有し；ＰＶＰ  Ｋ−１５は約６，０００〜約１５，０００の分子量を有し；ＰＶＰ  Ｋ−３０は約４０，０００〜約８０，０００の分子量を有し；ＰＶＰ  Ｋ−９０は約１，０００，０００〜約１，７００，０００の分子量を有する。いくつかの例示的な実施形態では、皮膜形成剤はＰＶＰ  Ｋ−９０を含む。
皮膜形成剤は、水性組成物の全固形分に対して約０．５質量％〜約５．０質量％、または約１．０質量％〜約４．７５質量％、または約３．０質量％〜約４．０質量％の量で、コーティング組成物中に存在し得る。いったん繊維ストランドに塗布されると、皮膜形成剤は、ストランド固形物による約０．１質量％〜約２．０質量％、またはストランド固形物による約０．３質量％〜約０．６質量％の量で存在し得る。
【００１５】
いくつかの例示的な実施形態では、コーティング組成物は相溶化剤をさらに含む。相溶化剤は、皮膜形成剤、強化材（例えば、炭素）繊維、および樹脂界面の間で様々な機能を相乗的に提供し得る。いくつかの例示的な実施形態では、相溶化剤はカップリング剤、例えばシリコーン系カップリング剤（例えば、シランカップリング剤）、チタネートカップリング剤、またはジルコネートカップリング剤を含む。シランカップリング剤は、シラノール含有反応性基と反応することができる水酸基を有する無機基材用のサイジング組成物で従来使用されている。こうしたカップリング剤はガラス繊維用のサイジング組成物で従来使用されてきたが、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属炭酸塩は、Ｓｉ−Ｏによる安定した結合を形成しない。しかしながら、本発明の表面処理組成物でこうしたカップリング剤を利用することが、実際、フィルム形成ポリマーの非ガラス（すなわち、炭素）繊維への接着性を増強する機能を果たし、続く加工および分割中のけばまたは砕けた繊維フィラメントのレベルを低減することが、驚くべきことに発見された。コーティング組成物で使用するのに好適であり得るシランカップリング剤の例としては、アクリル、アルキル、アミノ、エポキシ、ビニル、アジド、ウレイドおよびイソシアナト官能基によって特徴付けられるものが挙げられる。
【００１６】
コーティング組成物で使用される好適なシランカップリング剤としては、限定されるものではないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）、ｎ−トリメトキシ−シリル−プロピル−エチレン−ジアミン（Ａ−１１２０）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）、メチル−トリクロロシラン（Ａ−１５４）、メチル−トリメトキシシラン（Ａ−１６３）、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシ−シラン：（Ａ−１８９）、ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）テトラスルファン（Ａ−１２８９）、γ−クロロプロピル−トリメトキシ−シラン（Ａ−１４３）、ビニル−トリエトキシ−シラン（Ａ−１５１）、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン（Ａ−１７２）、ビニルメチルジメトキシシラン（Ａ−２１７１）、ビニル−トリアセトキシシラン（Ａ−１８８）、オクチルトリエトキシシラン（Ａ−１３７）、メチルトリエトキシシラン（Ａ−１６２）、ポリアザミドシラン（Ａ−１３８７）、およびガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（Ａ−１１６０）が挙げられる。
いくつかの例示的な実施形態では、相溶化剤は、２種以上のシランカップリング剤の混合物を含む。例えば、相溶化剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）と、メチル−トリメトキシシラン（Ａ−１６３）およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）の１種または複数との混合物を含んでもよい。いくつかの例示的な実施形態では、相溶化剤は、ポリアザミドシラン（Ａ−１３８７）およびガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（Ａ−１１６０）の１種または複数を含む。
【００１７】
いくつかの例では、相溶化剤はＡ−１１００およびＡ−１６３を約１：１〜約３：１の比で含む。いくつかの例では、相溶化剤はＡ−１１００およびＡ−１７４を約１：１〜約３：１の比で含む。
いくつかの例示的な実施形態では、相溶化剤は有機ジアルデヒドを含む。例示的なジアルデヒドとしては、グルタルジアルデヒド、グリオキサール（ｇｌｙｃｏｘａｌ）、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド（ｓｕｃｃｉｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、フタルアルデヒド（ｐｈｔｈａｌａｄｌｄｅｈｙｄｅ）等が挙げられる。いくつかの例示的な実施形態では、有機ジアルデヒドはグルタルジアルデヒドである。
いくつかの例示的な実施形態では、相溶化剤は１種または複数の帯電防止剤、例えば、第四級アンモニウム帯電防止剤を含む。第四級アンモニウム帯電防止剤はトリエチルアルキルエーテルアンモニウム硫酸塩を含んでもよく、これは１〜３個の炭素原子のトリアルキル基、４〜１８個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルエーテル基、およびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのいずれかのエーテル基を有するトリアルキルアルキルエーテルアンモニウム（ｔｒｉａｌｋｙｌａｌｋｙｅｔｈｅｒａｍｍｏｎｉｕｍ）塩である。トリエチルアルキルエーテルアンモニウム硫酸塩の一例は、ＥＭＥＲＳＴＡＴ  ６６６０Ａである。
【００１８】
相溶化剤は、約０．０５質量％〜約５．０質量％の活性固形物の量で、または約０．１質量％〜約１．０質量％の活性固形物、もしくは約０．２質量％〜約０．７質量％の活性固形物の量でコーティング組成物中に存在し得る。いくつかの例示的な実施形態では、相溶化剤は、約０．３質量％〜約０．６質量％の活性固形物の量でコーティング組成物中に存在する。
いくつかの例示的な実施形態では、コーティング組成物は約１０未満のｐＨを有する。いくつかの例示的な実施形態では、コーティング組成物は約３〜約７の間、または約４〜約６の間、または約４．５〜約５．５の間のｐＨを有する。
繊維上に残存する余分なコーティング組成物を除去して、少なくとも部分的に繊維を乾燥してもよい。繊維は、当該技術分野で公知または実施される任意の方法によって乾燥し得る。
いくつかの例示的な実施形態では、例えば乾燥装置、例えば炉を通して繊維を引っぱることによって、表面処理された繊維を乾燥してもよい。いくつかの例示的な実施形態では、炉は赤外線または対流炉である。炉は非接触炉であってもよく、これは炭素繊維トウが炉のどの部分とも接触することなく、炉を通して引っぱられることを意味する。炉温度は、炭素繊維上のコーティング組成物を適切に乾燥するのに好適な任意の温度であってもよい。いくつかの例示的な実施形態では、炉温度は約２３０°Ｆ〜約６００°Ｆ、または約３００°Ｆ〜約５００°Ｆである。
【００１９】
いったん乾燥したら、表面処理された繊維をワインダーによって巻き付け、高剛性繊維パッケージを製造してもよく、または、繊維を例えば、長尺繊維熱可塑性樹脂圧縮成形工程で熱可塑性組成物と配合する、または、配合プロセス、例えばＳＭＣで使用するために切断するという、下流の工程で直ちに利用してもよい。いくつかの例示的な実施形態では、表面処理された高剛性繊維トウは、ＰＣＴ／ＵＳ１５／５４５８４に記述され、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、ハイブリッドに集められたロービングを製造することに利用される。
繊維強化複合材料、プレプレグ、布地、不織布等の形成で、ポリマー樹脂マトリックス材料は、任意の好適な熱可塑性または熱硬化性材料、例えば、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリイミド、および／またはスチレン、ならびに任意の所望の添加剤、例えばフィラー、顔料、ＵＶ安定剤、触媒、開始剤、阻害剤、離型剤、粘度調整剤等を含んでもよい。いくつかの例示的な実施形態では、熱硬化性材料はスチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂を含む。構造的なＳＭＣ用途では、ポリマー樹脂フィルムは液体を含んでもよく、一方で、クラスＡ  ＳＭＣ用途では、ポリマー樹脂マトリックスはペーストを含んでもよい。
【００２０】
いくつかの例示的な実施形態では、表面処理は、強化繊維に増加した剛性を付与する。例えば、表面処理された強化繊維は、表面処理されていないこと以外は同一の強化繊維と比較して、剛性の少なくとも５０％増加、または剛性の少なくとも６０％増加、または剛性の少なくとも７０％増加、または剛性の少なくとも８０％増加、または剛性の少なくとも９０％増加、または剛性の少なくとも１００％増加を実証する。繊維に付与される剛性の度合いは、調整可能（すなわち、調節可能な特性）である。
【００２１】
いくつかの例示的な実施形態では、表面処理は、切断された強化繊維に増加した嵩高性（ｌｏｆｔ）を付与する。チョップの嵩高性が高いとチョップ密度が高くなり、これは切断された繊維が樹脂マトリックス材料中でウエットアウトする（ｗｅｔ−ｏｕｔ）能力に影響を与え得る。特に炭素繊維に関して、炭素繊維トウは、それぞれ約１５，０００本（１５ｋ）以下の炭素フィラメントを含む、複数のより細い炭素繊維束へ分割してもよい。このように分割した炭素繊維トウは、チョップの嵩高性の密度をさらに増加させる。いくつかの例示的な実施形態では、炭素繊維束は約１２，０００本未満の炭素フィラメント、または約１０，０００本未満の炭素フィラメント、または約９，０００本未満の炭素フィラメント、または約８，０００本未満の炭素フィラメント、または約７，０００本未満の炭素フィラメント、または約６，０００本未満の炭素フィラメント、または約５，０００本未満の炭素フィラメント、または約４，０００本未満の炭素フィラメント、または約３，０００本未満の炭素フィラメント、または約２，０００本未満の炭素フィラメント、または約１，０００本未満の炭素フィラメントを含む。いくつかの例示的な実施形態では、炭素繊維トウは約１，０００〜約１２，０００本の炭素フィラメント、または約２，０００〜約６，０００本の炭素フィラメント、または約２，０００〜約３，０００本の炭素フィラメントを含む。炭素繊維束は約０．５ｍｍ〜約４．０ｍｍ、または約１．０ｍｍ〜約３．０ｍｍの直径を有する。
いくつかの例示的な実施形態では、表面処理は、強化繊維の複合材料製造用ポリマー樹脂マトリックス材料との相溶性を改善する。炭素繊維のマトリックス材料との相溶化によって、炭素繊維が適切に流れて濡れ、炭素繊維がポリマーマトリックス材料中で実質的に均一な分散系を形成できるようになる。表面処理は増加した凝集力も付与し、これは繊維の改善された切断および圧密工程（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）での改善された濡れを可能にする。
【００２２】
そのうえ、表面処理は、サイジング組成物で被覆しただけであること以外は同一の炭素繊維と比べて、けばの発生、繊維の破損、および／または繊維のすり切れの低減によって、炭素繊維トウを加工する能力を改善する。炭素繊維を下流の加工のために切断した場合、けばの形成は、切断された繊維のマトリックス材料中での分散に不利に働く。その結果、炭素繊維を表面処理することによって、けばの形成が低減され、これが繊維の分散を改善する。
上で述べたように、表面処理を調節して、処理された繊維によって達成される特定の特性を「調整する」ことができることを発見した。例えば、繊維の剛性のレベルおよび／または嵩高性のレベルを増加または減少させるために、表面処理を調節することができる。こうした調節としては、表面処理剤固形分（ＬＯＩ）を増加または減少させること、表面処理された繊維を変化する速度で変化する温度に曝露すること、表面処理された繊維の含水率を調節すること、繊維が遭遇する接触点の角度を調節すること、繊維に適用する特定タイプの表面処理を変化させること、および／または様々な表面処理を組み合わせることが挙げられる。
【００２３】
いくつかの例示的な実施形態では、剛化された強化繊維は、複合材料の形成、例えば風力タービンブレードの形成で、大きく硬いリボン（少なくとも２４ｋ）として利用される。本明細書で開示する表面処理の使用によって、硬い繊維リボンは低い固形分（０．５質量％〜３．０質量％の固形物）を有し、これは改善された複合材料特性につながる。
次に、剛化された強化繊維は、強化材、例えば強化複合材料、プレプレグ、布地、不織布等の形成で使用することができる。いくつかの例示的な実施形態では、被覆繊維は、シートモールディングコンパウンド（「ＳＭＣ」）用途でＳＭＣ材料の形成のために使用することができる。ＳＭＣの製造工程で、ポリマーフィルムの層、例えばポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂のプレミックスは、非接着性表面を含むプラスチックキャリアシート上に計量しながら供給される。次に、強化繊維をポリマーフィルム上に置き、ポリマーフィルムの第２の層を含有する第２の非接着性キャリアシートを、第２のポリマーフィルムが強化繊維と接触してサンドイッチにされた材料を形成するように、第１のシート上に配置する。次に、このサンドイッチにされた材料を混錬して、ポリマー樹脂マトリックスおよび繊維束を得られたＳＭＣ材料全体にわたって分散させ、次に、成型工程で後に使用するために巻き上げてもよい。
【００２４】
ＳＭＣ化合物の製造では、ポリマーマトリックス材料内で強化材が均一に接触し混合することが望ましい。この均一な混合の１つの指標は濡れと呼ばれ、これは強化材がマトリクッス樹脂材料によっていかにうまくカプセル化されるかの指標である。強化材を完全に濡らし、乾燥した繊維がないことが望ましい。この初期加工中の不完全な濡れは、続く加工および最終複合材料の表面特性に悪影響を及ぼす恐れがある。例えば、不十分な濡れはＳＭＣの不十分な成形特性をもたらし、低い複合材料強度および最終成形部品での表面欠陥をもたらす。ＳＭＣ製造工程の処理能力、例えばライン速度および生産性は、どれだけよく、かつどれだけ速く繊維を完全に濡らすことができるかによって限定される。
次に、樹脂を増粘し熟成させるために、ＳＭＣ材料を２〜５日貯蔵してもよい。この熟成期間中に、ＳＭＣ材料は約１５００万センチポアズ〜約４０００万センチポアズの範囲内で粘度を増加させる。
いったんＳＭＣ材料が目標粘度に到達したら、ＳＭＣ材料を切って、最終製品の所望する形状を有する金型に入れることができる。金型を高温に加熱し、圧力を増加させるために閉じる。この高熱と高圧の組合せにより、ＳＭＣ材料が流れて金型を満たす。次にマトリックス樹脂は成熟期間を経て、そこで材料は化学的増粘またはゲル化の形態として粘度を増加し続ける。被覆強化繊維を使用して形成された例示的な成型複合部品としては、外部車体部品および構造的車体部品が挙げてもよい。
【００２５】
いくつかの例示的な実施形態では、得られたＳＭＣ材料は、その中に含有されるすべての組合せおよびサブ範囲を含んで、約１０ＧＰａ〜約３５ＧＰａの間、または約１５ＧＰａ〜約３０ＧＰａの引張弾性率を有する。他の例示的な実施形態では、得られたＳＭＣ材料は、その中に含有されるすべての組合せおよびサブ範囲を含んで、約２２ＧＰａ〜約２９ＧＰａ、または約２６ＧＰａの引張弾性率を有する。
いくつかの例示的な実施形態では、得られたＳＭＣ材料は、その中に含有されるすべての組合せおよびサブ範囲を含んで、約５０ＭＰａ〜約３００ＭＰａの間、または約１００〜約２５０ＭＰａの引張強度を有する。他の例示的な実施形態では、得られたＳＭＣ材料は、その中に含有されるすべての組合せおよびサブ範囲を含んで、約１６０ＭＰａ〜約２１０ＭＰａ、または約２００ＭＰａの引張強度を有する。
【００２６】
いくつかの例示的な実施形態では、得られたＳＭＣ材料は、その中に含有されるすべての組合せおよびサブ範囲を含んで、約１２ＧＰａ〜約３５ＧＰａを含む約１０ＧＰａ〜約４０ＧＰａの間、約２１ＧＰａ〜約２６ＧＰａを含む約１５ＧＰａ〜約３０Ｇｐａの曲げ弾性率を有する。他の例示的な実施形態では、得られたＳＭＣ材料は、その中に含有されるすべての組合せおよびサブ範囲を含んで、約２５０ＭＰａ〜約４００ＭＰａを含む約２００ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、約３００ＭＰａ〜約３６０ＭＰａ、および約３２００〜約３４５ＭＰａの曲げ強度を有する。
全体的な発明概念の様々な態様について概略的に記述してきたが、以下で説明するある特定の具体例を参照することによって、さらなる理解を得ることができる。これらの例は例証だけを目的として提供されており、特に明記しない限り、限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００２７】
表面処理剤で処理した繊維および未処理の繊維について、「ドレープ試験」を行った。表面処理剤はＰＶＰ皮膜形成剤を含むコーティング組成物であり、およそ２．０％のＬＯＩで塗布した。ドレープ試験中、繊維を８インチの長さに切った。繊維を測定棒（例えば、定規）に取り付け、ｘ軸に沿って測定した距離を測定した。この測定を使用すると、完全に真っすぐな繊維は両端で８インチの測定値であり、一方で、下方へ垂れる繊維は繊維の剛性に打ち勝ち、繊維を引き下ろす重力に起因して、より低い測定値となるであろう。
図１はドレープ試験に供した様々な強化繊維を説明している。表面処理された炭素繊維リボン以外は、図１の試料の各々は巻き付けられた後に試験しており、このため剛性減少の一部は巻き付け工程に帰せられる可能性があることに留意すべきである。図１に示すように、未処理の炭素繊維トウ（ｇ）は、ドレープ点から先端まで水平に約３．７５インチと測定された。対照的に、表面処理された炭素繊維トウ（ｃ）および５０ｋの表面処理された炭素繊維リボン（ｈ）は、約７．２５〜８インチと測定され、これは剛性の９３％〜１１３％増加である。同様に、表面処理されていないこと以外は同一で、４．２５〜６インチと測定されたガラスのマルチエンドロービング（ｅ）と比較して、表面処理されたガラスのマルチエンドロービング（ｆ）は、約７．８７５〜８インチと測定された。これは、３３〜８５％の剛性の増加を実証している。ハイブリッドに集められたロービング（ｄ）（ガラスと表面処理された炭素が混合されたマルチエンドロービング）は、約４．８７５〜７．５インチ（ガラス）および７．６２５〜８．０インチ（表面処理された炭素）が測定された。さらに、３．７５インチの測定値を有する未処理のカーボンリボン（ｇ）と比較して、６ｋの表面処理された炭素繊維（ｂ）および２ｋの表面処理された炭素繊維トウ（ａ）は、それぞれ６．０インチを超えて測定された。表１はこの情報を以下に詳述している。
【００２８】
【表１】
2020516780.tif 000003
【００２９】
図２で説明するように、表面処理された炭素繊維（マルチエンド炭素繊維および炭素繊維リボンの両方）は、表面処理されていないこと以外は同一の炭素繊維（「受け入れたままの」炭素繊維）の剛性に対して改善された、一連の調整可能な剛性を達成した。
図３で説明するように、表面処理されたマルチエンドガラス繊維ロービングは、表面処理されていないこと以外は同一のガラス繊維（「受け入れたままの」ガラス繊維）の一連の剛性よりも増加した、一連の調整可能な剛性を達成した。
本明細書で様々な例示的な実施形態を記述し示唆してきたが、全体的な発明概念の趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの修正を行うことができることを認識すべきである。こうした修正はすべて本発明の範囲内に含まれることを意図しており、以下の特許請求の範囲によってだけ限定されるべきである。
【００３０】
本開示の単数の特性または限定へのすべての言及は、言及する文脈によってそれと反対と特に明記または明確に暗示しない限り、対応する複数の特性または限定を含めるものとし、その逆も成立する。
本明細書で使用する方法または工程のステップのすべての組合せは、言及する組合せを作る文脈によって、それと反対と特に明記または明確に暗示しない限り、任意の順に実施することができる。
方法は、本明細書で記述する工程ステップ、および本明細書で記述するまたはほかに有用な任意の追加のまたは任意選択の工程ステップを、含む、それからなる、またはそれから本質的になってもよい。
いくつかの実施形態では、様々な発明概念を互いに組み合わせて利用できる可能性がある（例えば、第１、第２などの１つまたは複数の例示的な実施形態を、互いに組み合わせて利用してもよい）。さらに、特に開示した実施形態に関して列挙する任意の特定要素は、特定要素の組み込みが実施形態の明示された用語と矛盾しない限り、すべての開示した実施形態とともに使用するために利用可能なものとして解釈されるべきである。追加の利点および修正は、当業者には容易に明白になるであろう。このため、そのより広い態様での開示は、そこに提示された特定の詳細、代表的な装置、または示され記述された例示的例に限定されない。その結果、全体的な発明概念の趣旨または範囲から逸脱することなく、こうした詳細から逸脱してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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