(57)【要約】  本発明は、半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法、その方法によって得られる半電導性ナノサイズ材料、光学媒体、および光学デバイスに関する。ある側面において、本発明は、マジックサイズクラスター（ＭＳＣ）をベースとする少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法に関する。
2020521707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法であって、ここで方法が、
ｉ）  第１前駆体および第２前駆体か、または第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られる半電導性ナノサイズ材料を提供すること；
ｉｉ）  第３前駆体を提供すること；
ｉｉｉ）  少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を獲得するために、第３前駆体を第１前駆体および第２前駆体と反応させること、または第３前駆体を第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られるナノサイズ材料と反応させること
というステップを含み、
第１前駆体が、周期表の第１３族元素の供給源、好ましくは周期表の第１３族元素の塩であり、より好ましくは第１３族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、またはそれらの混合物である；
第２前駆体が、周期表の第１５族元素の供給源であり、好ましくは第１５族元素が、Ｐ、Ａｓ、またはそれらの混合物である；ならびに
第３前駆体が、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＧａの供給源であり、好ましくは、亜鉛塩、カドミウム塩、およびガリウム塩からなる群の１以上のメンバーから選択されるか、またはそれらの混合物である材料であり、好ましくは、亜鉛ハロゲン化物、カドミウムハロゲン化物、ガリウムハロゲン化物、カルボン酸亜鉛、カルボン酸カドミウム、およびカルボン酸ガリウム、またはそれらの混合物であり、より好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＲ）２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（Ｏ２ＣＲ）３（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）であり、さらにより好ましくは、酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸ガリウム、ミリスチン酸ガリウム、およびステアリン酸ガリウムである
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
該第１前駆体と該第２前駆体とが、第１ステップにおいて反応させられてナノサイズ材料になり、ならびに、第１ステップのナノサイズ材料が、第２ステップにおいて第３前駆体と反応させられることで、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１ステップのナノサイズ材料が、第３前駆体を含む組成物へ投入される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１ステップのナノサイズ材料が、少なくとも２つに分けられた第３前駆体を含む組成物へ投入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１ステップのナノサイズ材料が、少なくとも０．１ｍｇ／ｍｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｇ／ｍｌの濃度の第３前駆体と反応させられる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第３前駆体：第２前駆体のモル比が、１０：１〜１：１５、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１０：１〜１．５：１の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
マジックサイズクラスター（ＭＳＣ）、好ましくはリン化インジウムを含むマジックサイズクラスター（ＭＳＣ ＩｎＰ）が、該第１ステップにおいて形成される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
マジックサイズクラスター（ＭＳＣ）の調製が、カルボキシラート化合物、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２６個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するカルボキシラート化合物の存在下で達成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第３前駆体が、第１前駆体および第２前駆体と、または、１００℃から５００℃までの範囲の、好ましくは１２０℃から４５０℃までの範囲の、より好ましくは１３０℃から４００℃までの、さらにより好ましくは１５０℃から３８０℃までの反応温度にて、第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られるナノサイズ材料と、反応させられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１ステップのナノサイズ材料が、第２反応ステップが実施される前に精製される、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
方法が、
ａ）  ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を提供すること；
ｂ）  第３前駆体を提供すること；
ｃ）  少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を獲得するために、ＩＩＩ−Ｖナノサイズ材料を第３前駆体と反応させること
というステップを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料が、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂのマジックサイズクラスター（ＭＳＣ）からなる群から選択されるＩＩＩ−Ｖマジックサイズクラスター（ＭＳＣ）、好ましくはＩｎＰマジックサイズクラスター（ＭＳＣ ＩｎＰ）、より好ましくはＩｎ３７Ｐ２０（Ｏ２ＣＲ１）５１であり、ここで該Ｉｎ３７Ｐ２０（Ｏ２ＣＲ１）５１の該Ｏ２ＣＲ１は、−Ｏ２ＣＣＨ２フェニル、または置換もしくは非置換の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、またはオレイン酸など）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該第１ステップのナノサイズ材料および／または該ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料が、単一の供給源前駆体として使用される、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
半導体のシェルが、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料上へ成長させられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
シェルが、ＩｎＰ、ＺｎＳ、および／またはＺｎＳｅ、好ましくはＺｎＳおよび／またはＺｎＳｅを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法に従って得られる少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料が、半導体のシェルが少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料上へ成長させられる前に、精製される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
シェルの調製が、溶媒を含む反応混合物によって達成され、ならびに、溶媒が、少なくともアミン化合物、好ましくは６〜３６個の、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する一級アミンまたは二級アミン、より好ましくは、オレイルアミン、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、最も好ましくはオレイルアミンを含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料と、少なくとも１つの追加材料とを含む組成物であって、好ましくは追加材料が、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、ホスト材料、およびマトリックス材料からなる群から選択される、前記組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、もしくは請求項１９に記載の組成物と、少なくとも１種の溶媒とを含むか、またはこれらからなる、製剤。
【請求項２１】
電子デバイス、光学デバイスにおける、または生物医学デバイスにおける、請求項１８に記載の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、または請求項１９に記載の組成物、または請求項２０に記載の製剤の使用。
【請求項２２】
請求項１８に記載の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、または請求項１９に記載の組成物を含む、光学媒体。
【請求項２３】
請求項２２に記載の光学媒体を含む、光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法、その方法によって得られる半電導性ナノサイズ材料、光学媒体、および光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
量子ドットは、大きな色域の実現を可能にさせるそれらの高い量子収率かつ狭い輝線幅に起因して、ディスプレー技術における使用に大きな潜在性を有する。カドミウムベースの量子ドットは昔から、最高の量子収率かつ最小の輝線幅を与えるものであった。しかしながら、近年の健康安全規則によってカドミウムの使用が限定されているため、カドミウムフリーの代替手段が好ましいとされている。
【０００３】
残念ながら、カドミウムフリーの有力な代替手段であるＩｎＰは、カドミウムベースの材料より有意に大きな線幅を示す。単一ＩｎＰ量子ドットの線幅の分光学的証拠から、その線幅は、カドミウムベースの材料に匹敵することが示されている。この事実は、ＩｎＰベースの量子ドット集合体によって呈される大きな線幅の原因が、ＩｎＰ量子ドットの大きなサイズ分布から生じる不均一な広がりであることを示唆する。ＩｎＰにおける不均一な広がりは２つの要因を有し、１つが、大抵の合成におけるリン前駆体としての、反応性の高いトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＰＴＭＳ）の使用である。ＰＴＭＳの反応性は、カドミウムベースの材料では実現されているサイズ分布のような密な(tight)サイズ分布をもつ量子ドットを産生するのに必要な核形成と成長段階との分離を困難なものにさせる。
【０００４】
このＩｎＰの大抵の合成に起因し、コア／シェルドットは、最終のフォトルミネセンスピークとして＞４０ｎｍのＦＷＨＭを与える。X. Yangらによるある学術論文は、３８ｎｍのＦＷＨＭを与える1。これらの合成において、最終のコア／シェルのＦＷＨＭは大部分が、ＩｎＰコアのサイズ分布によって決定され、これが最終的にＦＷＨＭの幅広さ(breadth)を限定する。
同様に、P. Ramasamyらによって公開された文献は、ＩｎＺｎＰコアを有するコア／シェル量子ドットを開示する2。
【０００５】
この上に、最終のＩｎＰ／ＺｎＳまたはＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの量子収率は部分的に、ＩｎＰコアとＺｎＳまたはＺｎＳｅシェルとの間の格子不整合によって決定される。この不整合は、ＩｎＰコア中の亜鉛の量を制御することによって調整され(tuned)得る3。
【０００６】
近年、ＩｎＰ量子ドットを合成するための方法が報告されている4。この方法は、ＰＴＭＳおよびカルボン酸インジウムの代わりに、単一の供給源前駆体（ＳＳＰ）としてＩｎＰマジックサイズクラスター(magic sized cluster)（ＭＳＣ）を使用する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
先行技術：
【非特許文献１】X. Yang et al., Adv. Mater., 2012, 24, 4180
【非特許文献２】Ramasamy et al., Chem Mater, 2017, 29, 6893
【非特許文献３】F. Pietra et al. ACS Nano, 2016, 10 (4), pp 4754-4762)
【非特許文献４】D. Gary et al., Chem. Mater., 2015, 1432
【発明の概要】
【０００８】
先行技術文献に従って得られる量子ドットは使用され得るものであろう。しかしながら、これら量子ドットの特色を改善することは、永久的な願望でもある。
したがって、高量子収率、高吸収、改善された色純度および効率を有する量子ドットを提供することは、本発明の態様の目的である。
【０００９】
改善された量子ドットの産生のための効率的および／または安価な方法を提供することは、本発明の態様の目的である。
上の目標は、本発明に従う量子ドットおよび同量子ドットを産生するための方法によって成就される。
【００１０】
本発明の概要
驚くべきことに、本発明者らは、本クレーム１の特色をすべてもつ、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法が、上に言及された問題の１つ以上を解決することを見出した。
【００１１】
その結果として、本発明は、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法を提供し、ここで方法は、
ｉ）  第１前駆体および第２前駆体か、または第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られる半電導性ナノサイズ材料を提供すること；
ｉｉ）  第３前駆体を提供すること；
ｉｉｉ）  少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を獲得するために、第３前駆体を第１前駆体および第２前駆体と反応させること、または第３前駆体を第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られるナノサイズ材料と反応させること
というステップを含み、
第１前駆体は、周期表の第１３族元素の供給源、好ましくは周期表の第１３族元素の塩であり、より好ましくは第１３族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、またはそれらの混合物である；
第２前駆体は、周期表の第１５族元素の供給源であり、好ましくは第１５族元素が、Ｐ、Ａｓ、またはそれらの混合物である；ならびに
第３前駆体は、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＧａの供給源であり、好ましくは、亜鉛塩、カドミウム塩、およびガリウム塩からなる群の１以上のメンバーから選択されるか、またはそれらの混合物である材料であり、好ましくは、亜鉛ハロゲン化物、カドミウムハロゲン化物、ガリウムハロゲン化物、カルボン酸亜鉛、カルボン酸カドミウム、およびカルボン酸ガリウム、またはそれらの混合物であり、より好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＲ）２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（Ｏ２ＣＲ）３（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）であり、さらにより好ましくは、酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸ガリウム、ミリスチン酸ガリウム、およびステアリン酸ガリウムである
ことを特徴とする。好ましくは、本発明の該方法は、上に言及された問題のすべてを同時に解決する。
【００１２】
別の側面において、本発明は、マジックサイズクラスター(magical sized cluster)（ＭＳＣ）に基づき、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法に関する。
【００１３】
別の側面において、本発明はまた、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法によって得られる半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性発光ナノサイズ材料、より好ましくは量子ドット（ＱＤ）にも関する。
【００１４】
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料と、少なくとも１つの追加材料とを含む組成物に関し、好ましくは、追加材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、ホスト材料、およびマトリックス材料からなる群から選択される。
【００１５】
別の側面において、本発明はさらに、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料と少なくとも１種の溶媒とを含むか、またはこれらからなる製剤組成物に関する。
【００１６】
別の側面において、本発明はまた、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生物医学デバイスにおける、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料または組成物または製剤の使用にも関する。
【００１７】
別の側面において、本発明は、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を含む光学媒体に関する。
別の側面において、本発明はまた、光学媒体を含む光学デバイスにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】１．５のｍａｘ／ｍｉｎをもつ４７６ｎｍでの励起子（実施例１３）。１．５３のｍａｘ／ｍｉｎをもつ４５６ｎｍでの励起子（実施例１４）。１．２５のｍａｘ／ｍｉｎをもつ５５６ｎｍでの励起子（参考例１）。
【図２】放射があり、参照染料としてクマリン（c153）を使用してＱＹが４．３％と算出される（実施例１３）。放射があり、参照染料としてクマリン（c153）を使用してＱＹが５．１％と算出される（実施例１４）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の詳細な記載
本発明は、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法を提供し、ここで方法は、
ｉ）  第１前駆体および第２前駆体か、または第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られる半電導性ナノサイズ材料を提供すること；
ｉｉ）  第３前駆体を提供すること；
ｉｉｉ）  少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を獲得するために、第３前駆体を第１前駆体および第２前駆体と反応させること、または第３前駆体を第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られるナノサイズ材料と反応させること
というステップを含み、
第１前駆体は、周期表の第１３族元素の供給源、好ましくは周期表の第１３族元素の塩であり、より好ましくは第１３族元素が、Ｉｎ、Ｇａ、またはそれらの混合物である；
第２前駆体は、周期表の第１５族元素の供給源であり、好ましくは第１５族元素が、Ｐ、Ａｓ、またはそれらの混合物である；ならびに
第３前駆体は、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＧａの供給源であり、好ましくは、亜鉛塩、カドミウム塩、およびガリウム塩からなる群の１以上のメンバーから選択されるか、またはそれらの混合物である材料であり、好ましくは、亜鉛ハロゲン化物、カドミウムハロゲン化物、ガリウムハロゲン化物、カルボン酸亜鉛、カルボン酸カドミウム、およびカルボン酸ガリウム、またはそれらの混合物であり、より好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＲ）２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（Ｏ２ＣＲ）３（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）であり、さらにより好ましくは、酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸ガリウム、ミリスチン酸ガリウム、およびステアリン酸ガリウムである
ことを特徴とする。
【００２０】
本発明の態様において、第１前駆体、第２前駆体、および第３前駆体は混合され、かつワンステップで反応させられて、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料になり得る。表現「ワンステップで反応させられて、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料になる」は、産物が、３つの前駆体を使用して、中間産物(intermediate products)を形成せずに、形成されることを意味し、ここで中間産物は単離され得るであろうが、３つの前駆体は、好ましくは同時に、混合されて反応させられる。その結果として、その態様において、３つの前駆体は、好ましくは異なるものである。
【００２１】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を形成するための第１前駆体は、周期表の第１３族元素の供給源、好ましくは周期表の第１３族元素の塩であり、より好ましくは、第１３族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、またはそれらの混合物である。
【００２２】
好ましくは、反応混合物は、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％の第１前駆体を含む。好ましくは、反応混合物は、最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１０重量％、さらにより好ましくは最大でも５重量％の第１前駆体を含む。
【００２３】
好ましくは、反応混合物は、混合物の総重量に基づき、０．０１から１０重量％までの、より好ましくは０．０５から５重量％までの、さらにより好ましくは０．０７〜２．５重量％までの、最も好ましくは０．１〜２重量％までの範囲で、第１前駆体を含む。
【００２４】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製は、好ましくはカルボン酸インジウム、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２４個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸インジウムからなる群から選択されるインジウム前駆体を含む反応混合物によって達成される。
【００２５】
カルボン酸インジウムは、好ましくは、ミリスチン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、およびオレイン酸インジウムからなる群から選択される。
【００２６】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製は、好ましくはカルボン酸ガリウム、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２４個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸ガリウムからなる群から選択されるガリウム前駆体を含む反応混合物によって達成される。
【００２７】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を形成するための第２前駆体は、周期表の第１５族元素の供給源であり、好ましくは、第１５族元素は、Ｐ、Ａｓ、またはそれらの混合物である。
【００２８】
好ましくは、反応混合物は、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０７重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量％の第２前駆体を含む。好ましくは、反応混合物は、最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１０重量％、さらにより好ましくは最大でも５重量％での第２前駆体を含む。
【００２９】
好ましくは、反応混合物は、混合物の総重量に基づき、０．０１から２０重量％までの、より好ましくは０．０５から１０重量％までの、さらにより好ましくは０．０７〜７．５重量％までの、最も好ましくは０．１〜５重量％までの範囲で、第２前駆体を含む。
【００３０】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製は、有機ホスフィン化合物、好ましくは１〜３個のケイ素原子を有するアルキルシリルホスフィン化合物、好ましくは１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１個もしくは２個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルシリルホスフィン化合物、またはアリールシリルホスフィン化合物、好ましくは１〜３個のケイ素原子を有するアリールシリルホスフィン化合物、好ましくは６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは６個もしくは１０個の炭素原子をアリール基中に有するアリールシリルホスフィン化合物からなる群から選択されるリン前駆体を含む反応混合物によって達成される。
【００３１】
特定の態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製は、好ましくは、リン前駆体と、リン前駆体とは異なるインジウム前駆体とを含む反応混合物（リン前駆体：インジウム前駆体のモル比は、好ましくは１：３〜１：１、好ましくは１：２．５〜１：１、さらにより好ましくは１：２〜１：１の範囲にある）によって達成される。
【００３２】
好ましくは、リン前駆体は、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、およびメチル単位の代わりにアリール基および／またはアルキル基を有する同様の材料（トリス（トリフェニルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（ジフェニルメチルシリル）ホスフィン、トリス（フェニルジメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリフェニルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（ジエチルメチルシリル）ホスフィン、トリス（エチルジメチルシリル）ホスフィンなど）を含む。
【００３３】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を形成するための第３前駆体は、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＧａの供給源、好ましくは、亜鉛塩、カドミウム塩、およびガリウム塩からなる群の１以上のメンバーから選択されるかまたはそれらの混合物である材料、好ましくは、亜鉛ハロゲン化物、カドミウムハロゲン化物、ガリウムハロゲン化物、カルボン酸亜鉛、カルボン酸カドミウム、およびカルボン酸ガリウム、またはそれらの混合物、より好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（Ｏ２ＣＲ）２（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（Ｏ２ＣＲ）３（ここでＲは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基である）、さらにより好ましくは、酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸ガリウム、ミリスチン酸ガリウムおよびステアリン酸ガリウムである。
【００３４】
表現「Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくはＣ１〜Ｃ１９基」は、１〜２５個の炭素原子、および１〜１９個の炭素原子を夫々含む残基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２５基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１９基は、メチル、エチル、ヘキシル、へプチル、オクタニル、ノナニル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニル、テトラデカニル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、へプタデカニル、オクタデカニル、ノナデカニル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルなどの、アルキル残基または芳香族残基である。
【００３５】
好ましくは、反応混合物は、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％の第３前駆体を含む。好ましくは、反応混合物は、最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１０重量％、より好ましくは最大でも７．５重量％、さらにより好ましくは最大でも５重量％の第３前駆体を含む。
【００３６】
好ましくは、反応混合物は、混合物の総重量に基づき、０．０１から２０重量％まで、より好ましくは０．０５から１０重量％まで、さらにより好ましくは０．０７〜７．５重量％まで、最も好ましくは０．１〜５重量％までの範囲で、第３前駆体を含む。
【００３７】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を得るための反応混合物は、溶媒、好ましくは２５０℃以上の沸点を呈する溶媒、より好ましくは２５０℃から５００℃までの範囲の、好ましくは３００℃から４８０℃までの範囲の、より好ましくは３５０℃から４５０℃までの、さらにより好ましくは３７０℃から４３０℃までの沸点を呈する溶媒を含む。
【００３８】
溶媒は、好ましくは、アミン、アルデヒド、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミド、硫黄化合物、ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素（例として、塩素化炭化水素）、芳香族もしくはヘテロ芳香族の炭化水素、ハロゲン化された芳香族もしくはヘテロ芳香族の炭化水素、および／または（環状）シロキサン、好ましくは、環状の炭化水素、テルペン、エポキシド、ケトン、エーテル、およびエステルから選択される；より好ましくは、溶媒は、スクアレン、スクアラン、へプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、さらにより好ましくは、スクアレン、スクアラン、へプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、さらにより好ましくはスクアラン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、またはトリアコンタン、さらにより好ましくはスクアラン、ペンタコサン、またはヘキサコサンからなる群の１以上のメンバーから選択されることが提供され得る。
【００３９】
好ましくは、アルカン、より好ましくは、スクアランは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製のための溶媒として使用される。好ましくは６〜４６個の炭素原子、より好ましくは８〜４０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜３４個の炭素原子、最も好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するアルカンが、溶媒として使用される。より好ましくは、溶媒として使用されるアルカンは、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、ヘキサメチルテトラコサンである。アルカンは、直線状であっても、または好ましいスクアレンなどの分枝のアルカンをもつ分枝状であってもよい。
【００４０】
本発明の態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製は、好ましくは、溶媒を含む反応混合物によって達成され、溶媒は、少なくとも１つのアルケン、好ましくは６〜３６個の炭素原子、より好ましくは８〜３０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜２４個の炭素原子、最も好ましくは１６〜２０個の炭素原子を有するアルケンを含む。より好ましくは、アルケンは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン、１−ドコセンなどの、１−アルケンである。アルケンは、直線状であっても、または分枝状であってもよい。
【００４１】
好ましくは、反応混合物は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％の溶媒を含む。その残余は、上および下に記載のとおりの反応混合物のさらなる構成要素によって提供される。
【００４２】
好ましくは、反応混合物は、混合物の総重量に基づき、６０から９９．５重量％までの、より好ましくは７０から９９重量％までの、さらにより好ましくは８０〜９８重量％の範囲で、溶媒を含む。
【００４３】
好ましくは、半電導性ナノサイズ材料を得るための反応混合物は、配位子を含む。したがって、第１ステップ、第２ステップの反応混合物、または第１前駆体、第２前駆体、および第３前駆体を含む反応混合物は、好ましくは、配位子を含む。
【００４４】
一般的に使用されている表面配位子は、ホスフィン、ならびにトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などの、ホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などの、ホスホン酸；オレイルアミン、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）などのアミン、１−オクタデセン（ＯＤＥ）などのアルケン、ヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオールなどのチオール；メルカプトプロピオン酸およびメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸；オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などのカルボン酸；酢酸、およびこれらのいずれかの組み合わせを包含する。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）もまた、好ましく使用され得る。
【００４５】
上に言及された配位子、とくに酸は、酸の形態でおよび／または塩として使用され得る。当業者は、配位子が適切な様式でコアへ結合するであろうこと、例として、酸が脱プロトン化されてもよいことを分かっているであろう。
表面配位子の例は、例えば、公開国際特許出願第WO 2012/059931A号に記載されている。
【００４６】
好ましくは、ＱＤは、カルボン酸配位子、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２６個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸配位子、さらにより好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸からなる群から選択されるカルボン酸配位子；および／または、ホスフィン配位子、好ましくは３〜１０８個の炭素原子を有するアルキルホスフィン配位子、例としてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ホスフィンオキシド配位子、好ましくは３〜１０８個の炭素原子を有するアルキルホスフィンオキシドなどの、リン含有配位子、および／または、ホスホン酸配位子、より好ましくは１〜３６個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子、さらにより好ましくは１０〜２４個の炭素原子、最も好ましくは１２個もしくは２０個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルホスホン酸配位子、さらにより好ましくはホスホン酸オクタデシル、ホスホン酸ドデシル、ホスホン酸テトラデシル、ホスホン酸ヘキサデシルからなる群から選択されるホスホン酸配位子；および／または、アミン、好ましくは１〜３６個、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有する一級または二級アミンを含む。
【００４７】
上に言及された配位子の観点から、ステアリン酸およびオレイン酸などのカルボン酸配位子と、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィン配位子とが好ましい。
【００４８】
好ましくは、第３前駆体は、第１前駆体および第２前駆体と、または、１００℃から５００℃までの範囲の、好ましくは１２０℃から４５０℃までの範囲の、より好ましくは１３０℃から４００℃までの、さらにより好ましくは℃から３８０℃までの反応温度にて、第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られるナノサイズ材料と、反応させられる。
【００４９】
さらなる態様において、第３前駆体は、第１前駆体および第２前駆体と、６０℃から２５０℃までの範囲の、好ましくは８０℃から２２０℃までの範囲の、より好ましくは１１０℃から２００℃までの温度にて、混合物中の半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターの創出(creation)および成長を可能にさせるために、反応させられる。
【００５０】
さらなる態様において、本発明は、半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法を提供し、ここで方法は、以下のステップ、
（ａ）  少なくとも第１、第２、および第３のクラスター前駆体を同時にまたは各々個別に、反応混合物を調達するため、別の化合物へまたは化合物の別の混合物へ提供すること、
ここで該第１クラスター前駆体は、周期表の第１２族元素の塩であり、かつ該第２クラスター前駆体は、周期表の第１５族元素の供給源であり、かつ該第３クラスター前駆体は、亜鉛塩、カルボン酸亜鉛、カドミウム塩、およびカルボン酸カドミウムからなる群の１以上のメンバーから選択される材料であり、
好ましくは、第１３族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、またはそれらの混合物であり、第１５族元素は、ＰまたはＡｓであり、かつ材料は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、酢酸Ｚｎ、ミリスチン酸Ｚｎ、またはＺｎ−Ｏ２ＣＲ（ここでＲは、１〜１９個の、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有するアルキル鎖である）であり、
（ｂ）  ステップ（ａ）において得られた反応混合物の温度を、混合物中の半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターの創出および成長を可能にさせるため、６０℃から２５０℃までの範囲に、好ましくは８０℃から２２０℃までの範囲に、より好ましくは１１０℃から２００℃までに調整する(adjusting)かまたは保持すること、
（ｃ）  ステップ（ｂ）における該半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターの成長を止めるために反応混合物を冷却すること
を含む。
【００５１】
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、溶媒である。本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、上および下に言及された沸点を有する溶媒である。
【００５２】
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、スクアレン、スクアラン、へプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、好ましくはスクアレン、スクアラン、へプタデカン、オクタデカン、オクタデセン、ノナデカン、イコサン、ヘニコサン、ドコサン、トリコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オレイルアミン、およびトリオクチルアミン、より好ましくはスクアラン、ペンタコサン、ヘキサコサン、オクタコサン、ノナコサン、またはトリアコンタン、さらにより好ましくはスクアラン、ペンタコサン、またはヘキサコサンからなる群の１以上のメンバーから選択される溶媒である。
【００５３】
好ましくは、上および下に記載のとおりの該第１、第２、および第３の前駆体は夫々、第１、第２および第３のクラスター前駆体として使用される。
【００５４】
好ましい態様において、該第１前駆体と該第２前駆体とが第１ステップにおいて反応させられてナノサイズ材料になり、第１ステップのナノサイズ材料は、第２ステップにおいて第３前駆体と反応させられることで、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を得る。好ましくは、第１ステップのナノサイズ材料は、第３前駆体を含む組成物へ投入される(injected to)。さらなる態様において、第１ステップのナノサイズ材料は、好ましくは、少なくとも２つに分けられた(in at least two portions)、より好ましくは少なくとも３つに分けられた第３前駆体を含む組成物へ投入される。
【００５５】
好ましくは、第１ステップのナノサイズ材料は、少なくとも０．１ｍｇ／ｍｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｇ／ｍｌの濃度（第１ステップにおいて得られるナノサイズ材料の濃度に基づく）の第３前駆体と反応させられる。
【００５６】
好ましくは、第１ステップのナノサイズ材料は、０．５から３０ｍｇ／ｍｌまでの、より好ましくは１から２０ｍｇ／ｍｌまでの、さらにより好ましくは１〜１５ｍｇ／ｍｌまでの、最も好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｌまでの範囲の濃度の第３前駆体と反応させられる。
【００５７】
好ましくは、第１ステップのナノサイズ材料は、第３前駆体と反応するが、ここで第１ステップのナノサイズ材料：第３前駆体の重量比は、１０：１〜１：２０、好ましくは２．５：１〜１：１０、より好ましくは１：１．５〜１：６の範囲にある。
【００５８】
さらなる態様において、第３前駆体：第２前駆体のモル比は、好ましくは、１０：１〜１：１５、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１０：１〜１．５：１の範囲にある。
【００５９】
好ましくは、第３前駆体：第１ステップのナノサイズ材料のモル比は、第１５族元素の含有量に基づき、５０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５、より好ましくは５．５：１〜１：１．３、さらにより好ましくは５．５：１〜１．１：１の範囲にある。
【００６０】
好ましくは、第３前駆体：第１ステップのナノサイズ材料のモル比は、第１５族元素の含有量に基づき、５〜１５０、好ましくは５〜１２０、より好ましくは１０〜１２０、さらにより好ましくは１５〜１１０の範囲にある。
【００６１】
好ましくは、反応混合物は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．０重量％の第１ステップのナノサイズ材料を含む。好ましくは、反応混合物は、最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１０重量％、さらにより好ましくは最大でも５重量％の第１ステップのナノサイズ材料を含む。
【００６２】
好ましくは、反応混合物は、混合物の総重量に基づき、第１ステップのナノサイズ材料を、０．１から２０重量％までの、より好ましくは０．２５から１５重量％までの、さらにより好ましくは０．５から１０重量％までの、最も好ましくは０．５から５重量％までの範囲で含む。
【００６３】
第１ステップの反応温度は、混合物中の半電導性ナノサイズ材料の創出および成長を可能にさせるために、好ましくは６０℃から２５０℃までの範囲に、好ましくは８０℃から２２０℃までの範囲に、より好ましくは１１０℃から２００℃までに調整(adjusted)または保持されることが提供され得る。
【００６４】
好ましくは、第１ステップの反応混合物の温度（ここで第１前駆体と第２前駆体とが反応させられる）は、１秒から１５分までの間、好ましくは１秒から１４分までの間、より好ましくは１０秒から１２分までの間、さらにより好ましくは１０秒から１０分までの間、さらにより好ましくは１０秒から５分までの間、最も好ましくは１０秒から１２０秒までの間、その温度範囲に保持される。
【００６５】
本方法の態様において、第３前駆体は、好ましくは、第１前駆体および第２前駆体と、または、第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られるナノサイズ材料と、２５０℃から５００℃までの範囲の、好ましくは２８０℃から４５０℃までの範囲の、より好ましくは３００℃から４００℃までの、さらにより好ましくは３２０℃から３８０℃までの反応温度にて、反応させられる。
【００６６】
本発明の特定の態様において、第２ステップの反応混合物の温度（ここで第３前駆体と第１ステップの反応産物(reaction product)とが反応させられる）は、好ましくは１秒間から３時間まで、好ましくは５秒間から２．５時間まで、より好ましくは２０秒間から１８０分間まで、さらにより好ましくは３０秒間から１２０分間まで、さらにより好ましくは４５秒間から９０分間まで、最も好ましくは６０秒間から６０分間まで、その温度範囲に保持される。
【００６７】
別の側面において、本発明はまた、半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法にも関し、ここで方法は、以下のステップ、
（Ａ１）  少なくとも第１および第２前駆体を、任意に溶媒中に、提供することによって、半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターを調製すること、
ここで、同時にまたは各々個別に、該第１クラスター前駆体は、周期表の第１２族元素の塩であり、かつ該第２クラスター前駆体は、周期表の第１５族元素の供給源であり、好ましくは、第１３族元素は、Ｉｎ、Ｇａ、またはそれらの混合物であり、第１５族元素は、Ｐ、またはＡｓであり、
（Ａ２）  ステップ（Ａ１）において得られたいずれかの半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターと、亜鉛塩、カルボン酸亜鉛、カドミウム塩、カルボン酸カドミウム、好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、酢酸Ｚｎ、ミリスチン酸Ｚｎ、Ｚｎ−Ｏ２ＣＲ（ここでＲは、１〜１９個の、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有するアルキル鎖である）からなる群の１以上のメンバーから選択される材料とを同時にまたは各々個別に、反応混合物を調達するため、別の化合物へまたは化合物の別の混合物へ提供すること、
（ｂ）  混合物中の半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズのクラスターの創出および成長を可能にさせるため、ステップ（ａ）において得られた反応混合物の温度を、６０℃から５００℃までの範囲に、好ましくは８０℃〜４００°に、より好ましくは６０℃〜２５０℃に、さらにより好ましくは８０℃から２２０℃までの範囲に、さらにより好ましくは１１０℃から２００℃までに調整するか(adjusting)または保持すること、
（ｃ）  ステップ（ｂ）における該半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターの成長を止めるために反応混合物を冷却すること
を含む。
【００６８】
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、溶媒である。
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、上および下に言及されたとおりの沸点を有する溶媒である。
【００６９】
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、とくにステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む方法に関して、上に言及されたとおりの１以上のメンバーから選択される溶媒である。
【００７０】
好ましい態様において、本発明はまた、半電導性ナノサイズ材料を合成するための方法にも関し、ここで方法は、以下のステップ、
（ａ１）  いずれかのＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターと、亜鉛塩、カルボン酸亜鉛、カドミウム塩、カルボン酸カドミウム、好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、酢酸Ｚｎ、ミリスチン酸Ｚｎ、Ｚｎ−Ｏ２ＣＲ（ここでＲは、１〜１９個の、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有するアルキル鎖である）からなる群の１以上のメンバーから選択される材料とを同時にまたは各々個別に、反応混合物を調達するため、別の化合物へまたは化合物の別の混合物へ提供すること、
（ｂ１）  混合物中の半電導性ナノサイズ材料の創出および成長を可能にさせるため、ステップ（ａ）において得られた反応混合物の温度を、２５０℃から５００℃までの範囲に、好ましくは２８０℃から４５０℃までの範囲に、より好ましくは３００℃から４００℃までに、さらにより好ましくは３２０℃から３８０℃までに調整するか(adjusting)または保持すること、
（ｃ１）  ステップ（ｂ１）における該半電導性ナノサイズ材料の成長を止めるために反応混合物を冷却すること
を含む。
【００７１】
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、溶媒である。
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、上および下に言及されたとおりの沸点を有する溶媒である。
【００７２】
本発明の好ましい態様において、該別の化合物は、とくにステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む方法に関して、上に言及されたとおりの１以上のメンバーから選択される溶媒である。
【００７３】
本発明の好ましい態様において、ステップ（ｂ１）における反応混合物の温度は、１秒から１５分までの間、好ましくは１秒から１４分までの間、より好ましくは１０秒から１２分までの間、さらにより好ましくは１０秒から１０分までの間、さらにより好ましくは１０秒から５分までの間、最も好ましくは１０秒から１２０秒までの間、その温度範囲に保持される。
【００７４】
本発明のさらに好ましい態様において、ステップ（ｂ１）における反応混合物の温度は、１秒間から３時間まで、好ましくは５秒間から２．５時間まで、より好ましくは２０秒間から１８０分間まで、さらにより好ましくは３０秒間から１２０分間まで、さらにより好ましくは４５秒間から９０分間まで、最も好ましくは６０秒間から６０分間まで、その温度範囲に保持される。
【００７５】
本発明の好ましい態様において、材料と、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターとは、ステップ（ａ１）において同時に、別の化合物へまたは化合物の別の混合物へ提供される。
【００７６】
本発明の好ましい態様において、該ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂのマジックサイズクラスター、好ましくはＩｎＰマジックサイズクラスター、より好ましくはＩｎ３７Ｐ２０（Ｏ２ＣＲ１）５１（ここで該Ｉｎ３７Ｐ２０Ｒ１５１の該Ｒ１は、−Ｏ２ＣＣＨ２フェニル、または置換もしくは非置換の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、パルミチン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、またはオレイン酸など）である）からなる群から選択されるＩＩＩ−Ｖマジックサイズクラスターである。
【００７７】
本発明の好ましい態様において、反応混合物は、配位子を含む。好ましい態様において、反応混合物は、第２配位子および第３配位子を含む。好ましくは、該第２配位子および該第３配位子は、従属して(dependently)、または互いに独立して(independently of each other)、カルボン酸、金属炭酸塩配位子、ホスフィン、ホスホン酸、メタ−ホスホン酸、アミン、四級アンモニウムカルボン酸塩、金属ホスホン酸塩、および金属ハロゲン化物、好ましくは、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、酢酸フェニル、ミリスチン酸インジウム、または酢酸インジウムからなる群の１以上のメンバーから選択される。
【００７８】
好ましい態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、リン化インジウムを含むマジックサイズクラスターの使用によって調製され、より好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、本質的にリン化インジウムからなるマジックサイズクラスター（ＭＳＣ ＩｎＰ）の使用によって調製される。マジックサイズクラスター（ＭＳＣ）は、当該技術分野において周知である。ＭＳＣは、明確に定義された組成を有し、同様のサイズと比べて優れた熱力学的安定性を呈する。
【００７９】
好ましくは、マジックサイズクラスター(magical size cluster)（ＭＳＣ）、好ましくはリン化インジウムを含むマジックサイズクラスター（ＭＳＣ ＩｎＰ）は、第１前駆体と第２前駆体とが反応させられる該第１ステップにおいて形成される。
【００８０】
好ましくは、該第１ステップにおいて形成されるマジックサイズクラスター（ＭＳＣ）の調製は、１００℃以上の、好ましくは１０５℃以上の、より好ましくは１０５〜１４０℃の範囲の、より好ましくは１０５〜１２０℃の温度にて達成される。
【００８１】
好ましくは、マジックサイズクラスター（ＭＳＣ）の調製は、カルボキシラート化合物、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２６個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するカルボキシラート化合物の存在下で達成される。
【００８２】
より好ましくは、カルボキシラート化合物は、飽和のカルボキシラート化合物である。カルボキシラート化合物は、遊離の酸として、または塩として、反応混合物へ加えられ得るであろう。好ましくは、カルボキシラート化合物は、前駆体、好ましくはインジウム前駆体として加えられるが、ここで好ましいインジウム前駆体は、上および下に開示されている。
【００８３】
少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製のための出発材料として有用なＩｎＰマジックサイズクラスター(magic size cluster)（ＭＳＣ）、好ましくは、量子ドットは、当該技術分野において知られているいずれの方法によっても調製され得る。好ましくは、ＭＳＣ ＩｎＰの調製は、上に言及されたとおりのリン前駆体を含む反応混合物によって達成される。
【００８４】
リン前駆体に加えて、ＭＳＣ ＩｎＰの調製は、好ましくは、上に言及されたとおりのインジウム前駆体を含む反応混合物によって達成される。
【００８５】
特定の態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製に有用なＭＳＣ ＩｎＰの調製は、好ましくは、リン前駆体と、リン前駆体とは異なるインジウム前駆体とを含む反応混合物によって達成され、かつリン前駆体：インジウム前駆体のモル比は、好ましくは１：３〜１：１、好ましくは１：２．５〜１：１、さらにより好ましくは１：２〜１：１の範囲にある。
【００８６】
驚くべき改善点は、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製のための出発材料として有用なＭＳＣ ＩｎＰの調製にとって高い反応温度を使用して獲得され得る。好ましくは、ＭＳＣ ＩｎＰの調製は、１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上の温度にて達成される。好ましくは、ＭＳＣ ＩｎＰの調製は、１１０〜１８０℃、より好ましくは１１５〜１４０℃の範囲にある温度にて達成される。
【００８７】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製のための出発材料として有用なＭＳＣ ＩｎＰは、トルエン溶液を使用して２５°にて測定された吸光度スペクトルにおいて、少なくとも３７０ｎｍ、好ましくは少なくとも３８０ｎｍの励起子ピークを呈する。
【００８８】
これらのデータは、上および下に言及された方法によって達成され、かつ上および下に言及された特色を有するＱＤの調製のための出発材料として好ましく使用され、かつ好ましくはシェルを含むＭＳＣ ＩｎＰに関係する。好ましくは、シェルを有するＱＤは、トルエン溶液を使用して２５°にて測定された吸光度スペクトルにおいて、４００〜６５０ｎｍの間、好ましくは４４０〜６００ｎｍの間に励起子ピークを呈する。
【００８９】
第１ステップにおいて第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによるナノサイズ材料の調製、少なくとも第１および第２前駆体を提供することによって半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターを調製すること、および／またはマジックサイズクラスターの調製は、好ましくは、溶媒を使用して達成される。溶媒は、具体的には制限されない。好ましくは、溶媒は、上に言及された化合物から選択される。好ましくは非配位性溶媒が使用される。
【００９０】
好ましくは、アルカン、より好ましくは、スクアランは、第１ステップにおいて第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによるナノサイズ材料の調製、少なくとも第１および第２前駆体を提供することによって半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズのクラスターを調製すること、および／またはマジックサイズクラスターの調製のための溶媒として使用される。好ましくは６〜４６個の炭素原子、より好ましくは８〜４０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜３４個の炭素原子、最も好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するアルカンが、溶媒として使用される。より好ましくは、溶媒として使用されるアルカンは、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、ヘキサメチルテトラコサンである。アルカンは、直線状であっても、または好ましくはスクアレンなどの分枝のアルカンをもつ分枝状であってもよい。
【００９１】
本発明の態様において、第１ステップにおいて第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによるナノサイズ材料の調製、少なくとも第１および第２前駆体を提供することによって半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズのクラスターを調製すること、および／またはマジックサイズクラスターの調製は、好ましくは、溶媒を含む反応混合物によって達成され、かつ溶媒は、少なくとも１種のアルケン、好ましくは６〜３６個の炭素原子、より好ましくは８〜３０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜２４個の炭素原子、最も好ましくは１６〜２０個の炭素原子を有するアルケンを含む。より好ましくは、アルケンは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン、１−ドコセンなどの、１−アルケンである。アルケンは、直線状であっても、または分枝状であってもよい。
【００９２】
少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製ステップ、および少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の調製のための出発材料として有用なＭＳＣ ＩｎＰに関し、アルカンおよび／またはアルケンは、上に言及された他の溶媒の観点から好ましく、より好ましくはスクアレンが使用される。
【００９３】
別の態様において、精製ステップは、好ましくは、追加の反応ステップを実施する前に、微粒子材料を精製するために実施される。つまり、第１ステップにおいて第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られたナノサイズ材料、少なくとも第１および第２前駆体を提供することによって得られた半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスター、および／または出発材料として使用されるマジックサイズクラスターは、好ましくは、いずれの後続の反応および／または修飾が実施される前に精製される。精製は、上および下により詳細に記載される。
【００９４】
精製は、好ましくは、微粒子材料を含む第１反応ステップにおいて得られた混合物へ溶媒を加えること、および好ましくは微粒子材料を沈殿させることによって実施される。微粒子材料は、好ましくは、第１ステップにおいて第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られたナノサイズ材料、少なくとも第１および第２前駆体を提供することによって得られた半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスター、および／または出発材料として使用されるマジックサイズクラスター、および／またはシェルを含む半電導性ナノサイズ材料である。
【００９５】
好ましくは、方法は、
ａ）  ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を提供すること；
ｂ）  第３前駆体を提供すること；
ｃ）  少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料を獲得するために、ＩＩＩ−Ｖナノサイズ材料を第３前駆体と反応させること
というステップを含む。
【００９６】
好ましくは、反応混合物は、少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも０．２５重量％の、さらにより好ましくは少なくとも０．５重量％の、さらにより好ましくは少なくとも１．０重量％のＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を含む。好ましくは、反応混合物は、最大でも２０重量％の、より好ましくは最大でも１０重量％の、さらにより好ましくは最大でも５重量％のＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を含む。
【００９７】
好ましくは、反応混合物は、混合物の総重量に基づき、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を、０．１から２０重量％までの範囲で、より好ましくは０．２５から１５重量％まで、さらにより好ましくは０．５から１０重量％まで、最も好ましくは０．５から５重量％まで、含む。
【００９８】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、第３前駆体を含む組成物へ投入される。
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、少なくとも２つに分けられた第３前駆体を含む組成物へ投入される。
【００９９】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料の濃度に基づき、少なくとも０．１ｍｇ／ｍｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｇ／ｍｌの濃度の第３前駆体と反応させられる。
【０１００】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、０．５から２００ｍｇ／ｍｌまでの範囲の、より好ましくは１から１００ｍｇ／ｍｌまでの、さらにより好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍｌの濃度の第３前駆体と反応させられる。
【０１０１】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、第３前駆体と反応させられるが、ここでＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料：第３前駆体の重量比は、１０：１〜１：２０、好ましくは２．５：１〜１：１０、より好ましくは１：１．５〜１：６の範囲にある。
【０１０２】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、第３前駆体と反応させられるが、ここでＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料／第３前駆体の重量比は、０．０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．８の範囲にあり、さらにより好ましい範囲は、０．０１〜０．６、最も好ましくは０．０５〜０．６である。
【０１０３】
好ましくは、第３前駆体：ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料のモル比は、Ｖ族元素の含有量に基づき、１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５、より好ましくは５．５：１〜１：１．３、さらにより好ましくは５．５：１〜１．１：１の範囲にある。
【０１０４】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂのマジックサイズクラスター（ＭＳＣ）からなる群から選択されるＩＩＩ−Ｖマジックサイズクラスター（ＭＳＣ）、好ましくはＩｎＰマジックサイズクラスター（ＭＳＣ ＩｎＰ）、より好ましくはＩｎ３７Ｐ２０（Ｏ２ＣＲ１）５１であり、ここで該Ｉｎ３７Ｐ２０（Ｏ２ＣＲ１）５１の該Ｏ２ＣＲ１は、−Ｏ２ＣＣＨ２フェニル、あるいは置換もしくは非置換の、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、またはオレイン酸などの、脂肪酸である。
【０１０５】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、偽(pseudo-)４面体配置において４個のインジウム原子へ配位されたすべてのリン原子をもつ縮合６員環から唯一なるナノ結晶コアに基づく。ナノ結晶コアは、好ましくは、式［Ｉｎ２１Ｐ２０］３＋、［Ｉｎ４２Ｐ４０］６＋、［Ｉｎ６３Ｐ６０］９＋、［Ｉｎ８４Ｐ８０］１２＋、［Ｉｎ９５Ｐ９０］１５＋、［Ｉｎ３１Ｐ３０］３＋、［Ｉｎ４１Ｐ４０］３＋、［Ｉｎ５１Ｐ５０］３＋、［Ｉｎ６１Ｐ６０］３＋、［Ｉｎ７１Ｐ７０］３＋、［Ｉｎ８１Ｐ８０］３＋、［Ｉｎ９１Ｐ９０］３＋を有する。この好ましい態様において、一部の(subset of)原子は、好ましくは、粒子の中心に位置する２個のリン原子および単一のインジウム原子と交差するＣ２回転軸を保有し、およそ１．３ｎｍ×１．０ｎｍ×１．０ｎｍある(measures)。１６０±３°の二面角は、最も長く真っ直ぐなＩｎ−Ｐに沿って一致する。［Ｉｎ２１Ｐ２０］３＋コアにおける平均Ｉｎ−Ｐ結合長は、２．５２８Å（ｍｉｎ ２．４７９Å、ｍａｘ ２．６２４Å）であり、平均Ｐ−Ｉｎ−Ｐ結合角は、１０９．２°（ｍｉｎ ９７．７°、ｍａｘ １１９．９°）である。
【０１０６】
好ましくは、追加の１６個のインジウム原子は、表面が露出したリン原子を通してこのコアへ、２．４８２Å（ｍｉｎ ２．４５０Å、ｍａｘ ２．５１５Å）の平均結合長で単結合される。好ましくは、ＩｎとＰとの単結合の共有結合半径の和は２．５３Åであり、好ましくは、このクラスターの無機コア中の結合(bonding)は、コア中のＩｎ−Ｐと表面でのＩｎ−Ｐとの間の結合長に内部ひずみから生じる差はあるが、本来、共有結合として見なすには最良であり得ることが推測される。構造は、好ましくは、当該技術分野において周知であるとおり２５℃にて単結晶Ｘ線回折を使用して査定される。（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1510−1513を参照）。注目すべきは、本ＱＤのコアが、追加のＩｎＰまたは別の構造を有するエリアを含んでもよいことである。好ましくは、上に言及されたとおりの好ましい構造を含むエリアは、少なくとも３０体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％およびさらにより好ましくは少なくとも７０体積％である。
【０１０７】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスター、より好ましくはＩＩＩ−Ｖマジックサイズクラスター（ＭＳＣ）は、インジウムベースのカルボン酸配位子、好ましくはＩｎ（Ｏ２ＣＲ１）３を含むが、ここで該Ｉｎ（Ｏ２ＣＲ１）３の該Ｏ２ＣＲ１は、−Ｏ２ＣＣＨ２フェニル、あるいは置換もしくは非置換の、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、へプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、またはオレイン酸などの脂肪酸である。
【０１０８】
好ましくは、第３前駆体は、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターと、２５０℃から５００℃までの範囲の、好ましくは２８０℃から４５０℃までの範囲の、より好ましくは３００℃から４００℃までの、さらにより好ましくは３２０℃から３８０℃までの反応温度にて、反応させられる。
【０１０９】
好ましくは、反応混合物の温度は、ここで第３前駆体がＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料と反応させられるが、１秒間から３時間まで、好ましくは５秒間から２．５時間まで、より好ましくは２０秒間から１８０分間まで、さらにより好ましくは３０秒間から１２０分間まで、さらにより好ましくは４５秒間から９０分間まで、最も好ましくは６０秒間から６０分間まで、該温度範囲において保持される。
【０１１０】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターは、配位子を含む。
【０１１１】
好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料、好ましくは半電導性ナノサイズクラスターの配位子は、カルボン酸、金属炭酸塩配位子、ホスフィン、ホスホン酸、金属ホスホン酸塩(metal-phosphonates)、アミン、四級アンモニウムカルボン酸塩、金属ホスホン酸塩(metal phosphonates)、および金属ハロゲン化物からなる群の１以上のメンバーから選択され、好ましくは、オレイン酸、酢酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などのカルボン酸、金属ステアリン酸塩、金属オレイン酸塩、金属ミリスチン酸塩、金属ラウリン酸塩、金属フェニル酸塩、金属酢酸塩などの、カルボン酸塩、より好ましくはミリスチン酸インジウム、または酢酸インジウム；好ましくは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などの、ホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、およびヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などの、ホスホン酸；オレイルアミン、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オレイルアミン（ＯＬＡ）などのアミン、１−オクタデセン（ＯＤＥ）などのアルケン、ヘキサデカンチオールおよびヘキサンチオールなどのチオール；メルカプトプロピオン酸およびメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸；およびこれらのいずれかの組み合わせである。
【０１１２】
好ましい態様に従うと、第１ステップのナノサイズ材料および／またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、単一の供給源前駆体として使用される。好ましい態様において、第１ステップにおいて上および下に言及されたとおり第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られたナノサイズ材料、好ましくは本質的にリン化インジウム（ＭＳＣ ＩｎＰ）またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料からなるマジックサイズクラスターは、第１前駆体および第２前駆体のための供給源を提供するために、適切な反応温度によって分解および／または可溶化される。本発明のこの態様に従うと、第１ステップのナノサイズ材料および／またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を分解することによって提供される第１前駆体および第２前駆体は、第３前駆体と反応させられる。
【０１１３】
方法（ここで第１ステップにおいて上および下に言及されたとおり第１前駆体と第２前駆体とを反応させることによって得られたナノサイズ材料および／またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料が、単一の供給源前駆体として使用される）の好ましい態様において、分解された単一の供給源前駆体は、第３前駆体とともに核形成粒子を形成する。追加ステップにおいて、核形成粒子は、成長ステップによって大きくさせられる。好ましくは、これは、温度プロファイルによって、および追加の遊離体を加えることによって、達成され得るであろう。
【０１１４】
好ましくは、第３前駆体を含む組成物は、２５０℃から５００℃までの範囲の、好ましくは２８０℃から４５０℃までの範囲の、より好ましくは３００℃から４００℃までの、さらにより好ましくは３２０℃から３８０℃までの温度まで加熱させられ、第１ステップのナノサイズ材料および／またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料は、第３前駆体を含む組成物へ投入される。第１ステップのナノサイズ材料および／またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料の投入後、反応混合物の温度は、好ましくは、粒子を所望される体積ませ成長させるために下げられる。好ましくは、成長は、さらに第１ステップのナノサイズ材料および／またはＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズ材料を段階的に加えることによって実施される。粒子の成長は、好ましくは、１４０℃〜４５０℃の、好ましくは１８０℃から３２０℃までの範囲の、より好ましくは２００℃から２８０℃までの温度範囲において達成される。
【０１１５】
核形成ステップは、好ましくは、１秒から１５分までの、好ましくは１秒から１４分までの、より好ましくは１０秒から１２分までの、さらにより好ましくは１０秒から１０分までの、さらにより好ましくは１０秒から５分までの、最も好ましくは１０秒から１２０秒までの反応時間において達成される。
【０１１６】
成長ステップは、好ましくは、１秒間から３時間までの、好ましくは５秒間から２．５時間までの、より好ましくは２０秒間から１８０分間までの、さらにより好ましくは３０秒間から１２０分間までの、さらにより好ましくは４５秒間から９０分間までの、最も好ましくは６０秒間から６０分間までの反応時間において達成される。
【０１１７】
本発明の方法のさらなる側面に従うと、半導体のシェルは、上および下に言及されたとおりの本発明の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料上へ成長させられる。
【０１１８】
シェルの成長は、使用される反応混合物および反応手順に基づくと、第１および第２前駆体、第１ステップのナノサイズ材料、または上および下に言及されたとおりのＩＩＩ−Ｖ半電導性ナノサイズのクラスターと第３前駆体との反応とは異なる。シェルを含む粒子は、特定の半導体組成物によって特徴付けられる少なくとも２つの異なる領域を含む。シェルの成長前の、本発明の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、それとは異なる。
【０１１９】
本発明に従うと、用語「コア／シェル構造」は、コア部と、該コアを覆う少なくとも１つのシェル部とを有する構造を意味する。
本発明のいくつかの態様において、該コア／シェル構造は、コア／１重シェル層構造、コア／２重シェル構造、またはコア／多重シェル構造であり得る。
【０１２０】
本発明に従うと、用語「多重シェル」は、３つ以上のシェル層からなる積層された(stacked)シェル層を表す。
２重シェルおよび／または多重シェルの積層された各シェル層は、同じかまたは異なる材料から作製され得る。
【０１２１】
本発明のいくつかの態様において、量子ドットシェルは、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、またはＩＶ−ＩＶ半導体、またはこれらのいずれかの組み合わせを含む半導体材料のシェルを含んでいてもよい。
いくつかの態様において、組み合わせとして、周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ材料の三元または四元材料が使用され得る。
【０１２２】
好ましくは、シェルは、周期表第１２族の第１元素と周期表第１６族の第２元素とを含むかまたはこれらからなり、好ましくは、第１元素がＺｎであり、かつ第２元素がＳ、Ｓｅであり、および／またはシェルは、周期表第１３族の第１元素と周期表第１５族の第２元素とを含むかまたはこれらからなり、好ましくは、第１元素がＩｎであり、かつ第２元素がＰであり、より好ましくは、シェルは、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、もしくはこれら材料の組み合わせ、とくにこれらの材料の合金、さらにより好ましくはＺｎＳｅもしくはＺｎＳを含むかまたはこれらからなるか、あるいはシェルは、ＺｎＳとＺｎＳｅとの混合物を含む。
【０１２３】
例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＺｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＺｎＰＳ／ＺｎＳ、ＧａＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、またはこれらのいずれの組み合わせが、好ましくは使用され得る。好ましくは、半電導性材料は、Ｃｄを含まず、より好ましくはシェルの半電導性材料は、ＺｎＳおよび／またはＺｎＳｅを含む。
【０１２４】
本発明のいくつかの態様において、該シェルは、周期表の第１２族元素および第１６元素を含む。好ましくは、シェルは、ＩｎＰ、ＺｎＳ、および／またはＺｎＳｅ、より好ましくはＺｎＳおよび／またはＺｎＳｅ、さらにより好ましくはＺｎＳｅを含む。シェルに関して好ましい態様は、上および下に特定されている。
【０１２５】
特定の態様に従うと、シェルは、好ましくは、シェルの総重量に基づき、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％のＺｎＳを含む。さらなる態様において、シェルは、好ましくは、シェルの特定の層中、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のＺｎＳを含む。
【０１２６】
さらなる態様に従うと、シェルは、好ましくは、シェルの総重量に基づき、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％のＺｎＳｅを含む。さらなる態様において、シェルは、好ましくは、シェルの特定の層中、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のＺｎＳｅを含む。
【０１２７】
好ましくは、本発明の方法に従って得られる少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、半導体のシェルが、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料上へ成長させられる前に、精製される。
【０１２８】
本発明の態様において、シェルは、好ましくは、０．３ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１．５ｎｍ〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍの範囲にある厚さを有するが、これらは、１２０ｋＶ ＴＥＭ上で画像を撮ることによって測定される。５０より多い粒子数の試料において量子材料の直径を測定し、算術平均（数平均）として提供される。測定は、好ましくは、imageJソフトウェアまたは下に言及されるソフトウェアを使用して実施される。好ましくは、シェル厚さは、ＭＳＣの文献値（例として、１．０もしくは１．３ｎｍ）および／またはシェル化のために使用される粒子から、シェル化(shelled)粒子の厚さを減算することによって算出される。さらにまた、シェル化粒子の粒子サイズは、シェル化の前に、上に言及されたとおりに決定され得る。
【０１２９】
本発明のいくつかの態様において、量子ドットの全体構造のサイズは、１ｎｍから１００ｎｍまで、より好ましくは２ｎｍから３０ｎｍまで、さらにより好ましくは５ｎｍから１５ｎｍまでである。サイズは、上に言及された方法に従って測定され、算術平均（数平均）に基づく。
【０１３０】
シェルを有する半電導性ナノサイズ材料を調製するための出発材料は、好ましくは、上および下に言及されたとおりの配位子を含む。
【０１３１】
シェルの調製は、好ましくは、溶媒を使用して達成される。溶媒は、具体的には制限されない。好ましくは、溶媒は、アミン、アルデヒド、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミド、硫黄化合物、ニトロ化合物、リン化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素（例として、塩素化炭化水素）、芳香族またはヘテロ芳香族の炭化水素、ハロゲン化された芳香族またはヘテロ芳香族の炭化水素、および／または（環状）シロキサンから選択され、好ましくは、環状炭化水素、テルペン、エポキシド、ケトン、エーテル、およびエステルである。好ましくは、非配位性溶媒が使用される。
【０１３２】
好ましくは、アルカン、より好ましくは、スクアランは、シェルを獲得するための溶媒として使用される。好ましくは、６〜４６個の炭素原子、より好ましくは８〜４０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜３４個の炭素原子、最も好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するアルカンが、溶媒として使用される。より好ましくは、溶媒として使用されるアルカンは、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、ドコサン、ヘキサメチルテトラコサンである。アルカンは、直線状であっても、または好ましくはスクアランなどの分枝のアルカンをもつ分枝状であってもよい。
【０１３３】
本発明の態様において、シェルの調製は、好ましくは、溶媒を含む反応混合物によって達成され、溶媒は、少なくとも１種のアルケン、好ましくは６〜３６個の炭素原子、より好ましくは８〜３０個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜２４個の炭素原子、最も好ましくは１６〜２０個の炭素原子を有するアルケンを含む。より好ましくは、アルケンは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン、１−ドコセンなどの、１−アルケンである。アルケンは、直線状であっても、または分枝状であってもよい。
【０１３４】
本発明のさらなる態様において、シェルの調製は、好ましくは、溶媒を含む反応混合物によって達成され、溶媒は、ホスフィン化合物、好ましくは３〜１０８個の炭素原子を有するアルキルホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、好ましくは３〜１０８個の炭素原子を有するアルキルホスフィンオキシド、および／またはホスホン酸化合物、より好ましくは１〜３６個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子、さらにより好ましくは１０〜２４個の炭素原子、最も好ましくは１２個もしくは２０個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルホスホン酸化合物などの、少なくとも１種のリン化合物を含む。好ましくは、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）が、シェルの調製のための溶媒として使用される。
【０１３５】
本発明のさらなる態様において、シェルの調製は、溶媒を含む反応混合物によって達成され、溶媒は、少なくともアミン化合物、好ましくは６〜３６個の、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する一級アミンまたは二級アミン、より好ましくは、オレイルアミン（沸点３４８〜３５０℃）、デシルアミン（沸点２１６〜２１８℃）、ドデシルアミン（ＤＤＡ；沸点２４７〜２４９℃）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ；沸点１６２℃／１５ｍｍＨｇ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ；沸点３３０℃）、およびオクタデシルアミン（ＯＤＡ；沸点２３２℃／３２ｍｍＨｇ）、ジヘキシルアミン（沸点１９２〜１９５℃）、ジオクチルアミン（沸点２９７〜２９８℃）、ジデシルアミン（沸点１７９〜１８０℃／２ｍｍＨｇ）、トリヘキシルアミン（沸点２６３〜２６５℃）、トリオクチルアミン（沸点３６５〜３６７℃）、トリデシルアミン（沸点２６５℃）、最も好ましくはオレイルアミンを含む。
【０１３６】
シェルの調製ステップに関して、アミンは、上に言及された他の溶媒の観点から好ましい。さらに好ましい態様において、シェルの調製のための溶媒は、アミンとリン化合物との混合物を含む。
【０１３７】
好ましくは、シェルの調製のための反応混合物は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％の溶媒を含む。残余は、上および下に記載のとおりの反応混合物のさらなる構成要素によって提供される。
【０１３８】
好ましくは、シェルの調製のための反応混合物は、アミンを含み、好ましくは、反応混合物は、１％から９５重量％までの、より好ましくは１０％から９０重量％までの、さらにより好ましくは３０％から８５重量％までのアミンを含む。残余は、上および下に記載のとおりの反応混合物のさらなる構成要素によって提供される。
【０１３９】
好ましくは、シェルの調製は、溶媒を含む反応混合物によって達成され、溶媒は、少なくとも１５０℃の、好ましくは少なくとも２００℃の、より好ましくは少なくとも２５０℃の、さらにより好ましくは少なくとも３００℃の、最も好ましくは少なくとも３５０℃の沸点を呈する。
【０１４０】
好ましくは、シェルの調製は、１１０℃を上回る、好ましくは１１０〜５００℃の範囲の、より好ましくは１５０℃を上回る、さらにより好ましくは２００℃を上回る、最も好ましくは２２０℃を上回る温度にて達成される。本発明の態様において、シェルの調製は、好ましくは、１２０〜４５０℃の範囲の、より好ましくは１５０〜４００℃の範囲の、さらにより好ましくは１８０〜３６０℃の範囲の温度にて達成される。
【０１４１】
本発明の特定の態様において、シェルは、好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料と第１前駆体とを混合すること、および得られた混合物を加熱すること、および次いで第２前駆体を加えることによって調製され、好ましくは、第１前駆体は、周期表の第１２族元素を含み、かつ第２前駆体は、周期表の第１６族元素を含む。好ましくは、第１前駆体は、Ｚｎを含み、かつ第２前駆体は、Ｓおよび／またはＳｅを含む。さらなる態様において、第１前駆体は、周期表の第１３族元素を含み、かつ第２前駆体は、周期表の第１５族元素を含み、好ましくは、第１前駆体はＩｎを含み、かつ第２前駆体はＰを含む。シェルの調製に関係する第１および第２前駆体に関する好ましい態様は、下に提供される。
【０１４２】
本発明のさらなる態様において、シェルは、好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料と第２前駆体とを混合すること、および得られた混合物を加熱すること、および次いで第１前駆体を加えることによって調製され、好ましくは、第１前駆体は、周期表の第１２族元素を含み、かつ第２前駆体は、周期表の第１６族元素を含む。好ましくは、第１前駆体はＺｎを含み、かつ第２前駆体はＳ、Ｓｅを含み、および／または第１前駆体は周期表の第１３族元素を含み、かつ第２前駆体は周期表の第１５族元素を含み、好ましくは、第１前駆体はＩｎを含み、かつ第２前駆体はＰを含む。シェルの調製に関係する第１および第２前駆体に関する好ましい態様は、下に提供される。
【０１４３】
好ましくは、半導体前駆体は、Ｚｎ化合物および／またはＩｎ化合物、好ましくは、カルボン酸Ｚｎ、より好ましくは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２６個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸亜鉛、さらにより好ましくは、ミリスチン酸Ｚｎ、パルミチン酸Ｚｎ、ラウリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｚｎ、オレイン酸Ｚｎからなる群から選択されるカルボン酸亜鉛、および／または、カルボン酸インジウム、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２４個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２０個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸インジウム、さらにより好ましくは、ミリスチン酸Ｉｎ、パルミチン酸Ｉｎ、ラウリン酸Ｉｎ、ステアリン酸Ｉｎ、オレイン酸Ｉｎからなる群から選択されるカルボン酸インジウムを含む。
【０１４４】
好ましくは、半導体前駆体は、Ｓ化合物、好ましくは硫黄溶液、硫黄懸濁液、アルキルチオール、例として、オクタンチオール、アルキルシリル硫黄、および／またはアルキルシリル硫黄、例として、ビス（トリメチルシリル）硫黄、Ｓｅ化合物、好ましくはＳｅ溶液、Ｓｅ懸濁液、アルキルセレノール、例として、オクタンセレノール、および／またはアルキルシリルセレン、例として、ビス（トリメチルシリル）セレン、および／またはＰ化合物、好ましくはアルキルシリルホスフィン、より好ましくはトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含む。
【０１４５】
好ましくは硫黄溶液、より好ましくはリン含有溶媒を含むＳ溶液、例としてトリオクチルホスフィンは、半導体前駆体として使用される。
【０１４６】
好ましくは炭化水素溶媒、例として１−オクタデセンなどの１−アルケンを含むＳｅ懸濁液、および／または有機ホスフィン化合物、好ましくは１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１個もしくは２個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルホスフィン化合物、または６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは６個もしくは１０個の炭素原子をアリール基中に有するアリールホスフィン化合物は、半導体前駆体として使用される。
【０１４７】
好ましくは、ＩｎＰ前駆体に関して上に言及されたとおりの有機ホスフィン化合物、例として、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、およびメチル単位の代わりにアリール基および／またはアルキル基を有する同様の材料（有機溶媒、好ましくはオクタデセンまたはスクアランに溶解された、トリス（トリフェニルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（ジフェニルメチルシリル）ホスフィン、トリス（フェニルジメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリフェニルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（ジエチルメチルシリル）ホスフィン、トリス（エチルジメチルシリル）ホスフィンなど）は、半導体前駆体として使用される。
【０１４８】
別の態様において、第１反応ステップＡ）においてカルボキシラート化合物を含む反応混合物によって好ましく調製される少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、第２反応ステップＢ）において半導体前駆体と反応させられる。
【０１４９】
好ましくは、第１反応ステップＡ）において使用されるカルボキシラート化合物は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２６個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する。
【０１５０】
より好ましくは、第１反応ステップＡ）において使用されるカルボキシラート化合物は、飽和のカルボキシラート化合物である。カルボキシラート化合物は、遊離の酸としてまたは塩として反応混合物へ加えられ得るであろう。好ましくは、カルボキシラート化合物は、前駆体、好ましくはインジウム前駆体として加えられるが、ここで好ましいインジウム前駆体は、上および下に開示されている。
【０１５１】
さらなる態様に従うと、第２反応ステップＢ）は、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物を含む組成物を、５０℃を上回る、好ましくは９０℃を上回る温度まで加熱することによって実施され、第１反応ステップＡ）からの反応産物と、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物とを含む組成物は、第１前駆体を含む組成物中へ投入される。
【０１５２】
好ましくは、第２反応ステップＢ）は、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物を含む組成物を、５０℃〜４００℃の範囲の温度まで加熱することによって実施され、第１反応ステップＡ）からの反応産物と、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物とを含む組成物は、第１前駆体を含む組成物中へ投入される。
【０１５３】
第１反応ステップＡ）からの反応産物と、第２前駆体、好ましくはＳおよび／またはＳｅおよび／またはＰとを含む組成物は、好ましくは、混合前に、１２０℃を下回る、より好ましくは１００℃を下回る温度に保持される。
【０１５４】
別の態様に従うと、第２反応ステップＢ）は、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物を含む組成物を、２００℃を上回る、好ましくは２５０℃を上回る温度まで加熱することによって実施され、第１反応ステップＡ）からの反応産物と、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物とを含む組成物は、第２前駆体を含む組成物中へ投入される。
【０１５５】
別の態様に従うと、第２反応ステップＢ）は、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物を含む組成物を、２００℃〜４００℃の範囲の温度、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲の温度まで加熱することによって実施され、第１反応ステップＡ）からの反応産物と、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物とを含む組成物は、第２前駆体を含む組成物中へ投入される。
【０１５６】
第１反応ステップＡ）からの反応産物と、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物とを含む組成物は、好ましくは、混合前に、１２０℃を下回る、より好ましくは１００℃を下回る温度に保持される。
【０１５７】
別の態様に従うと、第２反応ステップＢ）は、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物、および第１反応ステップＡ）からの反応産物を含む組成物を、５０℃を上回る、好ましくは９０℃を上回る温度まで、より好ましくは５０℃〜４５０℃の範囲の、より好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度まで加熱することによって実施される。好ましくは、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物を含む組成物は、第２反応ステップＢ）を実施するため反応混合物へ加えられる。好ましくは、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物を含む組成物は、第２反応ステップＢ）を実施するため反応混合物へ加えられる。この態様において、第１および第２前駆体は、加えて、第１前駆体、好ましくはＺｎ化合物および／またはＩｎ化合物、第２前駆体、好ましくはＳ化合物および／またはＳｅ化合物および／またはＰ化合物、および第１反応ステップＡ）からの反応産物を含む、複数に分けられた(in multiple portions)組成物へ加えられる。
【０１５８】
第１反応ステップＡ）の反応産物は、シェルを調製するための第２反応ステップＢ）を実施する前に精製され得る。精製、とくに溶媒の添加および沈殿に関する好ましい態様は、上に提供されており、それらへの参照によって加えられる。
【０１５９】
別の側面において、本発明はまた、コア／シェル構造を含む量子ドットを調製するための方法にも関し、ここで方法は、以下のステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をこの順序で含む。
（ａ）  溶液中のコアの合成、
（ｂ）  コアから余分な配位子を除去すること、
（ｃ）  ステップ（ｂ）において得られた該溶液を使用して少なくとも１つのシェル層でコアを覆うこと。
【０１６０】
本発明のいくつかの態様において、量子ドットの表面は、１種類以上の表面配位子で全面(over)覆われ得る。
理論によって拘束されることは望まないが、かかる表面配位子は、ナノサイズ材料を溶媒により容易に分散させることに繋がり得ると考えられる。加えて、表面配位子は、効率、量子収率、ピーク最大の波長、および半値全幅（ＦＷＨＭ）などの量子ドットの特色を改善することがある。
【０１６１】
本発明の方法の特定の態様に従うと、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、好ましくは配位子、好ましくはカルボン酸配位子、より好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２６個の炭素原子、さらにより好ましくは８〜２２個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸配位子、さらにより好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸からなる群から選択されるカルボン酸配位子を含む。
【０１６２】
本発明の特定の態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、および／または半電導性ナノサイズ材料を得るために産生もしくは使用されるいずれのナノサイズ材料は、精製され得る。この精製は、中間ステップとしてなされ得るか、または本発明に従う精製量子ドットを得るためになされ得る。
【０１６３】
特別な態様に従うと、精製は、１当量の溶媒（好ましくは、炭化水素溶媒、例として、トルエン、ヘキサン、ペンタン、またはクロロホルム）中、０．１〜１０当量の粗溶液（体積で）を分散させることによって達成され得る。次いで、ケトン、アルコール、好ましくは、アセトン、メタノール、エタノール、またはプロパノール、より好ましくはケトン、例としてアセトンなどの清浄液の０．５〜２０当量（体積で）が、好ましくは、組成物へ加えられる。結果として得られた懸濁液は、好ましくは、実用的な沈殿物が生じるのに(for a useful precipitation)充分な時間および速度にて遠心分離される。例として、良好な結果は、５０００ｒｐｍの速度にて５ｍｉｎで達成される。
【０１６４】
本発明のいくつかの態様において、清浄液は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどの、ケトン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどの、アルコール；およびペンタン；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；キシレンおよびトルエンからなる群の１以上のメンバーから選択される１種の化合物を含む。
【０１６５】
本発明の好ましい態様において、清浄液は、ＱＤ、溶媒、および抗溶媒とともに、粗溶液を３部(three parts)含む。溶媒は、典型的には、非極性化合物、好ましくは、トルエンまたはハロゲン化炭化水素などのアルカン誘導体またはベンゼン誘導体、より好ましくはトルエン、クロロホルム、ヘキサン、およびペンタンである。抗溶媒は、典型的には、アルコール、エステル、または窒素含有化合物などの極性化合物、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸エチル、およびアセトニトリルである。粗製物：溶媒：抗溶媒の比率は、２．５：２．５：１〜１：２０：８０の範囲にある。
【０１６６】
本発明の好ましい態様において、清浄液は、上に言及されたとおりの微粒子材料を含む組成物またはいずれか他の反応組成物から未反応のコア前駆体をより有効に除去するために、かつ例として、配位子の残留物(ligands leftovers)を除去するために、ケトンの１種以上を含む。
【０１６７】
より好ましくは、清浄液は、上に言及されたとおりの微粒子材料を含む組成物またはいずれか他の反応組成物から未反応のコア前駆体を除去するために、かつ例として、溶液中の配位子の残留物を有効に除去するために、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンからなる群から選択されるケトンの１種以上と、ハロゲン化炭化水素から選択される１種より多くの溶媒、好ましくはクロロホルム、アセトニトリル、酢酸エチル、キシレン、またはトルエンとを含有する。
【０１６８】
より好ましくは、清浄液は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンから選択されるケトンの１種以上と、クロロホルムとを含有する。
【０１６９】
本発明のいくつかの態様において、ケトン：クロロホルムの混合比率は、モル比で１：２〜２０：１であり得る。好ましくは、前記比率は、上に言及されたとおりの、第１ステップにおいて得られた組成物からの未反応のコア前駆体、および／または第２ステップにおいて得られた組成物もしくはいずれか他の反応組成物に含有される配位子を除去するために、かつ例として、溶液中の配位子の残留物を除去するために、１：１〜５：１である。
【０１７０】
より好ましくは、清浄することは、余分な配位子および未反応の前駆体を除去する。
別の側面において、本発明はさらに、電子デバイス、光学デバイスにおける、または生物医学デバイスにおける、本発明の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは量子ドット（ＱＤ）、本発明の組成物、または本発明の製剤の使用に関する。
【０１７１】
本発明のさらなる主題は、上および下に記載のとおりの本発明の方法によって得られる少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは量子ドット（ＱＤ）である。
好ましい態様に従うと、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドットは、コア／シェル構造を含んでいてもよい。その結果として、ＱＤは、半導体のシェルを含んでいてもよい。
【０１７２】
量子ドット（ＱＤ）は、上に記載のとおり、当該技術分野において周知である。従来ＱＤは、ナノサイズの発光半導体材料である。本発明に従うと、用語「ナノサイズ（の）(nanosized)」は、０．１ｎｍと９９９ｎｍとの間のサイズを意味する。
【０１７３】
よって、本発明に従うと、用語「ナノサイズの発光半導体材料」は、全径のサイズが０．５ｎｍから９９９ｎｍまでの範囲にあるその発光材料を意味するものと解される。および細長い形状(elongated shape)を有する材料のケースにおいて、発光材料の全体構造の長さは、０．５ｎｍから９９９ｎｍまでの範囲にある。
【０１７４】
本発明に従うと、用語「ナノサイズ（の）(nano sized)」は、配位子も別の表面修飾もない、量子サイズ効果を示し得る半導体材料自体のサイズを意味する。
本発明に従うと、ナノサイズの発光材料のコアのある種の形状、および合成されるべきナノサイズの発光材料の形状は、具体的には限定されない。
【０１７５】
例えば、球形状の、細長形状の、星形状の、多面体形状の、ピラミッド形状の、４脚形状の、４面体形状の、血小板形状の、錐体形状の、および不規則な形状のナノサイズの発光材料が合成され得る。
【０１７６】
本発明のいくつかの態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドット（ＱＤ）は、ＱＤと染料coumarin 153（CAS 53518-18-6）との放射カウント(emission counts)の比率を算出すること、および２５℃にて測定された染料のＱＹ（５４．４％）を掛けることによって測定される、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも３０％の相対的な量子収率を有する。
【０１７７】
本発明のいくつかの態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドット（ＱＤ）は、ＱＤと染料coumarin 153（CAS 53518-18-6）との放射カウントの比率を算出すること、および２５℃にて測定された染料のＱＹ（５４．４％）を掛けることによって測定される、好ましくは最大でも９０％、より好ましくは最大でも８０％、さらにより好ましくは最大でも７０％、さらにより好ましくは最大でも６５％の相対的な量子収率を有する。
【０１７８】
本発明の特定の態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドット（ＱＤ）は、ＱＤと染料coumarin 153（CAS 53518-18-6）との放射カウントの比率を算出すること、および２５℃にて測定された染料のＱＹ（５５％）を掛けることによって測定される、好ましくは５％〜９０％の範囲にある、より好ましくは１０〜８５％の範囲にある、さらにより好ましくは２０〜８０％の範囲にある、さらにより好ましくは３０〜７０％の範囲にある相対的な量子収率を有する。
【０１７９】
相対的な量子収率は、好ましくは、Shimadzu UV-1800およびJasco FP-8300分光光度計を使用して得られた、吸光度および放射スペクトル（３５０ｎｍにて励起される）を使用し、参照として使用されるエタノール中のcoumarin 153染料と、５５％の量子収率とともに以下の式を使用して、算出される
【数１】
2020521707.tif 000003
【０１８０】
式中記号は以下の意味を有する
ＱＹ＝試料の量子収率
ＱＹref＝参照／標準の量子収率
ｎ＝試料溶媒（とくにエタノール）の屈折率
ｎref＝参照／標準の屈折率
Ｉ＝Jasco上で測定されたとおりの試料放射強度の積分。∫Ｉｄνとして算出されるが、Ｉ＝強度、ν＝波長である。
Ａ＝試料のパーセンテージ吸光度である。試料が吸収するサンプリング光(sampling light)のパーセンテージ。
Ｉref＝Jasco上で測定されたとおりの参照放射強度の積分。∫Ｉｄνとして算出されるが、Ｉ＝強度、ν＝波長である。
Ａref＝参照のパーセンテージ吸光度である。参照が吸収するサンプリング光のパーセンテージ。
【０１８１】
吸光度および放射スペクトルは、約２５℃の温度にて獲得される。
特定の態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドット（ＱＤ）は、トルエン溶液を使用し２５°にて測定される最大でも８０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）、好ましくは３０〜６０ｎｍの範囲にある半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する。
【０１８２】
好ましくは、半電導性発光ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドット（ＱＤ）は、５１５ｎｍを上回る波長でのフォトルミネセンススペクトルにおいてピーク最大を呈する。
【０１８３】
好ましい態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、量子ドット（ＱＤ）は、好ましくは、４０２〜６００ｎｍの範囲にある波長でのフォトルミネセンススペクトルにおいてピーク最大、およびトルエン溶液を使用し２５℃にて測定される、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にある、好ましくは２５ｎｍ〜７０の範囲にある、より好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲にある、さらにより好ましくは３５ｎｍ〜５５ｎｍの範囲にある半値全幅（ＦＷＨＭ）を呈する。
【０１８４】
好ましくは、半値全幅（ＦＷＨＭ）の決定は、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０のデータ点を含む適切なデータベースを用いてなされる。決定は、好ましくは、以下のＶＩ（仮想機器(Virtual Instrument)）とともにLabVIEW Software（LabVIEW 2017；2017年5月）を使用することによって実施される：
１．  中心波長およびｙ値（カウント）を見出すための「ピーク検出器」。以下のパラメータが好ましく使用される：幅：１０、閾値：５で割った入力データの最大値。
２．  中心波長値でのカウント（ｙ値）（項目１を参照）を２で割ることで、ピークの半値幅のためのｙ値が与えられる。この半値幅y値を有する２点が見出され、それら２つの波長値間の差が、ＦＷＨＭパラメータを与えるものと解される。
【０１８５】
極めて好ましい態様において、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、ＱＤは、好ましくは、４００ｎｍを上回る波長でのフォトルミネセンススペクトルにおいてピーク最大、およびトルエン溶液を使用し２５℃にて測定される、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にある、好ましくは２５ｎｍ〜７０の範囲にある、より好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲にある、さらにより好ましくは４０ｎｍ〜５５ｎｍの範囲にある半値全幅（ＦＷＨＭ）を呈する。
【０１８６】
好ましくは、フォトルミネセンスにおけるピーク最大に関係するデータは、JASCO蛍光分光計上３５０ｎｍの励起波長にて０．０９の光学密度（ＯＤ）をもつ量子材料のトルエン溶液を使用して得られたものである。半値全幅のＦＷＨＭは、最大放射カウントの半値(half the maximum emission counts)にて測定された励起子ピークの幅である。
【０１８７】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、ＱＤは、０．０９の光学密度（ＯＤ）を有するトルエン溶液を使用し２５℃にて測定される吸収スペクトルにおいて、少なくとも１．５の、より好ましくは少なくとも１．７の、さらにより好ましくは少なくとも１．８５の、さらにより好ましくは少なくとも１．９５のピーク最大／ピーク最小の比率を呈する。ピーク最大／ピーク最小の比率は、第１励起子ピークのＯＤとそのピークのより小さい波長側の底値との比率である。好ましくは、吸収スペクトルにおけるピーク最大／ピーク最小の比率は、第１励起子ピークに関する。
【０１８８】
好ましくは、吸収スペクトルにおける、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくはＱＤのピーク最大は、３８５ｎｍを上回る、より好ましくは３９０ｎｍを上回る波長でのものである。好ましくは、ＱＤは、トルエン溶液を使用し２５°にて測定された吸収スペクトルにおいて、４００〜６５０ｎｍの範囲にある、より好ましくは４１０〜６００ｎｍの範囲にある波長での吸収スペクトルにおいて、励起子ピーク最大を呈する。
【０１８９】
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは、ＱＤは、インジウム亜鉛リン化物（ＩｎＺｎＰ）をベースとする。したがって、本ＱＤは、好ましくは、測定可能な量のＩｎＺｎＰを含む。好ましくは、ＱＤは、ＩｎＺｎＰの中心エリア(centre area)を含む。より好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料の、好ましくはＩｎＺｎＰの中心エリアは、０．８〜５．０ｎｍ、好ましくは０．９ｎｍ〜３．０ｎｍ、より好ましくは１．０〜１．５ｎｍの範囲にある直径を含む。粒子のサイズは、当該技術分野において周知である方法によって得られ得る。粒子サイズ分布は、好ましくは、高分解能透過電子顕微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy)（ＨＲＴＥＭ）から得られた画像を使用するGatan Digital Micrographソフトウェアで査定され、算術平均（数平均）として提供される。
【０１９０】
ＨＲＴＥＭを実施するための試料調製物は、いずれの従来の方法によっても実施され得る。好ましくは、試料は、測定前に精製される。例として、０．２ｍｌの粗試料は、０．２ｍｌのクロロホルムに溶解される；次いで１．６ｍｌのアセトンが加えられ、混合物は遠心分離（５分、５Ｋｒｐｍ）によって沈殿される。次いで沈殿物は０．５ｍｌのクロロホルムに溶解され、この溶液からの３０ｕＬが、極薄アモルファス炭素層をもつＣｕ／Ｃ ＴＥＭ格子上に垂らされる。格子は８０℃にて１．５ｈ真空乾燥されることで、溶媒の残渣ならびにあり得る(possible)有機残渣を除去する。
【０１９１】
ＨＲＴＥＭおよび／または他のＴＥＭ測定は、好ましくはＥＤＡＸ、エネルギー分散型Ｘ線分光計(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)を備えたTecnai F20 G2機上で実行される。
【０１９２】
本発明の態様に従うと、該半電導性発光ナノ粒子は、好ましくは、コアおよび少なくとも１つのシェル層を含み、ここで半電導性発光ナノ粒子は、好ましくは０．３５以下の、好ましくは０．３０から０．０１までの、より好ましくは０．２５から０．０５までの、さらにより好ましくは０．２３から０．１２までの範囲にある自己吸収値(self-absorption value)を有する。
【０１９３】
自己吸収（「ＳＡ」）値は、好ましくは、以下の手順に従って算出される：
本発明に従うと、ナノ粒子の光学密度（これから先は「ＯＤ」）は、好ましくは、３５０ｎｍと８００ｎｍとの間の範囲にある、トルエンベースラインを使用して、Shimadzu UV-1800、複光束(double beam)分光光度計を使用し測定される。
【０１９４】
ナノ粒子のフォトルミネセンススペクトル（これから先は「ＰＬ」）は、好ましくは、４５０ｎｍ励起を使用し、４６０ｎｍと８００ｎｍとの間の範囲にある、Jasco FP蛍光光度計を使用し測定される。
ＯＤ（λ）およびＰＬ（λ）は、λの波長にて測定された光学密度およびフォトルミネセンスである。
【０１９５】
式（Ｉ）によって表されるＯＤ１は、４５０ｎｍでの光学密度に対して正規化された光学密度であり、および式（ＩＩ）によって表されるα１は、正規化された光学密度に対応する吸光度である。
【数２】
2020521707.tif 000004
ＳＡ＝自己吸収。
【０１９６】
式（ＩＩＩ）によって表されるナノ粒子の自己吸収値は、好ましくは、ＯＤおよびＰＬ測定の生データに基づき算出される。
ナノ粒子のより低い自己吸収は、放射体(emitter)高濃度におけるＱＹ減少を防止することが期待されると考えられる。
【０１９７】
別の側面において、本発明はさらに、本発明の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくはＱＤ、好ましくは本発明の半電導性発光ナノ粒子と、少なくとも１つの追加材料とを含むかまたはこれらからなる組成物に関し、好ましくは、追加材料は、有機発光材料、無機発光材料、電荷輸送材料、散乱粒子、ホスト材料、およびマトリックス材料からなる群から選択される。
【０１９８】
本発明のさらなる態様は、本発明の少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくはＱＤと、少なくとも１種の溶媒とを含むかまたはこれらからなる製剤である。好ましい溶媒は、上および下に言及されている。
好ましくは、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料は、半電導性発光ナノ粒子の特性を有する。
【０１９９】
−  光学媒体
別の側面において、本発明はさらに、ナノサイズの発光材料を含む光学媒体に関する。
本発明のいくつかの態様において、光学媒体は、光学シート、例えば、カラーフィルター、色変換フィルム、リモート蛍光体テープ(remote phosphor tape)、または別のフィルムまたはフィルターであり得る。
本発明に従うと、用語「シート」は、構造媒体のようなフィルムおよび/または層を包含する。
【０２００】
−  光学デバイス
別の側面において、本発明はさらに、光学媒体を含む光学デバイスに関する。
本発明のいくつかの態様において、光学デバイスは、液晶ディスプレーデバイス（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光学ディスプレーのためのバックライトユニット、発光ダイオードデバイス（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（これから先は「ＭＥＭＳ」）、エレクトロウェッティングディスプレー、もしくは電気泳動ディスプレー、点灯デバイス、および／または太陽電池であり得る。
【０２０１】
用語の定義
用語「半導体」は、室温での伝導体（銅など）の電気伝導率と絶縁体（ガラスなど）の電気伝導率との間にある、ある程度の電気伝導率を有する材料を意味する。
【０２０２】
用語「有機」は、炭素原子を含有するいずれの材料、または他の原子へイオン結合された炭素原子を含有するいずれの化合物（一酸化炭素、二酸化炭素、カーボネート、シアン化物、シアナート、炭化物、およびチオシアナートなど）をも意味する。
【０２０３】
用語「放射」は、原子および分子中の電子遷移による電磁波の放射を意味する。
用語「材料」は、材料という表現を特定するために加えて言及された特色を有するいずれの化合物および／または物質をも意味する。
【０２０４】
用語「クラスター」は、種々の構成要素の特定の組成を有する材料を意味する。
表現「量子ドット」は、いずれかの用途に有用な半電導性ナノサイズ材料を意味する。つまり、量子ドットは、光学媒体および／または光学デバイスの調製のために使用され得る材料として設計されている。
【０２０５】
表現「少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料」は、半電導性特性を有し、かつ上に言及されたとおりのナノサイズを有し、かつ上および下に言及されたとおりのＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＺｎＰ等々の半導体を形成するための少なくとも３つの構成要素を含む材料を意味する。少なくとも３つの構成要素を含む好ましい半電導性ナノサイズ材料は、量子ドットとして使用され得る。しかしながら、表現「少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料」は、量子ドットを得るためのいずれの事前産物(pre-product)をも包含する。
【０２０６】
利点
本発明に従う量子ドット、およびそれから得られる光学媒体および／または光学デバイスは、以下の驚くべき利点の１以上によって、先行技術に対して区別される：
【０２０７】
１．  本発明に従う量子ドットを使用して得られる光学媒体および／または光学デバイスは、従来の量子ドットを使用して得られた光学媒体および／または光学デバイスと比較して、極めて高い安定性および極めて長い寿命を呈する。
２．  本発明に従う量子ドットは、従来の方法を使用して処理され得るが、費用上の利点もまた、これによって獲得され得る。
【０２０８】
３．  本発明に従う量子ドットは、いずれの具体的な制限も受けないことで、本発明の実行可能性が包括的に採用され得るようになる。
４．  本発明に従う量子ドットは、高い色純度および小さいＦＷＨＭを提供する。
【０２０９】
５．  本発明に従う量子ドットは、従来の方法を使用する極めて迅速かつ容易なやり方で産生され得るが、費用上の利点もまた、これによって獲得され得る。
６．  本発明に従う量子ドットは、従来の製剤より毒性が低く、高い環境受容性を有する。
【０２１０】
７．  本発明に従う量子ドットは、電磁放射線の可視範囲にある高い放射を示す。
８．  本発明に従う量子ドットは、高い量子収率を示す。
９．  本発明に従う量子ドットは、高い吸光度を示す。
１０．  本発明に従う量子ドットは、低い自己吸収を示す。
【０２１１】
１１．  前駆体としてＩｎＰ ＭＳＣを使用するＩｎＰ量子ドットの形成（これを我々は「ＳＳＰ反応」と名付ける；ＳＳＰ＝単一の供給源前駆体）は、改善されたサイズ分布およびより良好なｍａｘ／ｍｉｎ比率をもつＩｎＰ ＱＤ集団の形成をもたらす。ＺｎＳｅのシェルが、これらのＩｎＰ ＱＤ上へ付されたとき、３８ｎｍという極めて狭いＦＷＨＭに達した。しかしながら、かかるシェル材料の量子収率（ＱＹ）は、ＩｎＰシェルとＺｎＳｅまたはＺｎＳシェルとの間の格子不整合によってもたらされる。格子不整合の１つの調整法(One way to tune the lattice mismatch)は、ＩｎＺｎＰ ＱＤを形成するＩｎＰ ＱＤへＺｎを加えることである。
【０２１２】
Ｚｎ前駆体をＳＳＰ反応へ加えること、および／またはＺｎをＩｎＰ ＭＳＣへ加えてＩｎＺｎＰ ＭＳＣを形成することは、ＺｎをＳＳＰ反応中へ導入され得るようにさせ、かつＩｎＺｎＰ量子ドットの形成を可能にさせる。これは、最終ＩｎＺｎＰ ＱＤの格子不整合を、より小さな粒子サイズ分布およびより小さいＦＷＨＭを維持しつつもより高いＱＹを与えるように調整され得るようにさせる。
【０２１３】
１２．  Ｚｎの添加は、ＱＤの光学特性を青色へシフト(blue-shift)させるはずである。したがって、ＩｎＰ ＱＤと同様のＣＷＬをもつＩｎＺｎＰ ＱＤは、より大きくなる必要があるであろう。これは、４５０ｎｍにてより高い吸光度を有するＱＤをもたらし得るであろう。
１３．  本ＱＤは、そのより大きなサイズに起因して、より安定である。
１４．  本ＱＤは、１粒子当たりのインジウム含有量がより少ないことに基づき、より安価である。
【０２１４】
１５．  本方法は、極めて高濃度の、少なくとも３つの構成要素を含む半電導性ナノサイズ材料、好ましくは量子ドット（ＱＤ）を有する組成物を提供する。高濃度であることは、ＱＤの処理および取扱に関して、費用上の利点を提供する。さらにまた、これらの高濃度は、濃度を増大させるための従来使用された特定のステップを行わずに達成される。
【０２１５】
１６．  本方法は、少なくとも３つの構成要素を含む本半電導性ナノサイズ材料を得るための極めて高濃縮された反応組成物の使用を可能にさせる。したがって、本方法は、費用上の追加の利点を提供する。
【０２１６】
１６．  本方法は、極めて低含有量の副産物を有する組成物と、製造プロセスの間に副産物および前駆体を低減させることに基づき、極めて明白な組成および構造を有する半電導性ナノサイズ材料とを提供する。
【０２１７】
１７．  本発明の本ＱＤは、極めてクリーン(clean)であり、かつ極めて低量の副産物および前駆体しか含まないが、これはとくにＯＬＥＤ用途および高純度出発材料へのニーズを有する他の使用に関して極めて有用な特色である。
これらの上述した利点は、他の不可欠な特性を不当に損なうことと同時に生じるものではない。
【０２１８】
ＳＳＰ反応を使用するＩｎＺｎＰ ＱＤの形成を報告する先行技術はない。ＩｎＺｎＰ量子ドットの合成、およびさらにこれらの粒子のシェル化を記載する先行技術はある。しかしながら、それらは、ＭＳＣをＩｎＰ供給源として使用しない。本発明において、好ましくは特定のＭＳＣが使用され、これらは高温度にてＩｎＰ ＭＳＣと一緒に投入されることで、ＩｎＺｎＰ ＱＤを形成する。
【０２１９】
本発明に記載の態様のバリエーションが本発明の範囲内に収まることは指摘されるべきことである。本発明において開示された各特色は、明示的に排除されない限り、同じか、等しいか、または同様の目的を果たす代替的な特色によって置き換えられ得る。よって、本発明において開示された各特色は、そのように述べられない限り、一般的な一連の例として、または等しいかもしくは同様の特色として見なされるべきである。
【０２２０】
本発明のすべての特色は、ある特色および／またはあるステップが互いに(mutually)排他的でない限り、形はどうあれ相互に(one another)組み合わせられ得る。これはとりわけ、本発明の好ましい特色に対して適用される。それと同時に(Equally)、特色の非不可欠な組み合わせは、個別に（組み合わせではなく）使用され得る。
【０２２１】
さらにまた、多くの特色、とりわけ本発明の好ましい態様の特色は、それら自体が独創的であり、かつ単に本発明の態様の一部として見なされるものではないことも、指摘されるべきことである。目下クレームされる各発明に加えて、またはその代替として、これらの特色への独立した保護が求められ得る。
【０２２２】
本発明において開示された技術的な作用についての教示は要約され得、他の例と組み合わせられ得る。
本発明は、実施例を参照してより詳細に下で解説されているが、これらによって制限されない。
【実施例】
【０２２３】
実施例
実施例１：亜鉛塩化物オレイルアミン溶液の調製
１０ｇのＺｎＣｌ２（９９．９９９％、微量金属ベース(trace metal basis)）をフラスコに入れて秤量し、次いで１３３ｍＬのオレイルアミン（８０〜９０％）を加える。オレイルアミンはこれまでに、真空下９０℃にて１時間脱気させていた(pumped down)。溶液を、シュレンクライン(Schlenk line)上で真空下１ｈ、１２０Ｃまで加熱する。次いで溶液を２００Ｃまで徐々に加熱する。溶液を、塩が完全に溶解するまで、この温度にて保つ。
【０２２４】
実施例２：ステアリン酸亜鉛オレイルアミン溶液の調製
４５．６５ｇのステアリン酸亜鉛（１０〜１２％ Ｚｎ点）をフラスコに入れて秤量し、次いで、これまでに真空下９０℃にて１時間脱気させていた１８０ｍＬのオレイルアミンを加える。混合物を、シュレンクライン上で真空下４ｈｒ、１２０Ｃまで加熱する。
【０２２５】
実施例３：酢酸亜鉛オレイルアミンＯＤＥ溶液の調製。
２．２０５３ｇ 酢酸Ｚｎ（９９．９９％、微量金属ベース）を、７．５６ｍｌ オレイルアミンおよび２２．４４ｍｌ ＯＤＥ（Ｃ＝０．４Ｍ）で溶解する。混合物を真空下１．５ｈ、１００℃にて脱気する(degassed)。
【０２２６】
実施例４：ＴＯＰ Ｓｅ溶液の調製。
３１．６ｇのセレン（９９．９９％、微量金属ベース）を２００ｍｌのトリオクチルホスフィン（９７％）と混合し、セレンが溶解するまで撹拌する。これを不活性雰囲気下で実施する。
【０２２７】
実施例５：Ｉｎ（ＭＡ）３溶液の調製
典型的な合成において、０．９３ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（９９．９９％、微量金属ベース）および２．６５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）のミリスチン酸（９９％）を、サーモウェル(thermowell)、還流冷却器(reflux condenser)とセプタム(septum)とを備えた三ツ口丸底フラスコ（１００ｍＬ、14/20）に入れて検量する。装置を、撹拌しながら真空状態にし(evacuated)、温度を１００℃まで上昇させる。１００℃にておよそ１２ｈ減圧下で溶液から酢酸ガスを排出させる(off-gas)ことで、Ｉｎ（ＭＡ）３溶液が生成される。その後、フラスコに窒素を充填し、２０ｍＬ分の(portion of)乾燥トルエン（９９．８％）を加える。
【０２２８】
実施例６：Ｉｎ（ＭＡ）３溶液およびＰ（ＳｉＭｅ３）３からのＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣの合成
窒素充填グローブボックス中、４６５μＬのＰ（ＳｉＭｅ３）３（９８％）を１０ｍＬの乾燥トルエンへ加え、シリンジ中へ引き出してゴムストッパーで封をする。Ｉｎ（ＭＡ）３フラスコを最大１１０℃まで上げ、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３溶液を投入する。ＭＳＣの形成を、反応溶液から指定時刻に採られたアリコートのＵＶ−ｖｉｓを介し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルのさらなる変化がないことで示されるとおりＭＳＣが完全に形成されるまで、モニタリングする。この手順は、ミリスチン酸の代わりに多種多様な脂肪族カルボン酸へ容易に適応し得る。
【０２２９】
実施例７：ＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣの検査(Workup)手順
ＵＶ−ｖｉｓで確認されたＭＳＣの形成後、フラスコを冷却し、次いで、すべてのトルエンが除去されるまで慎重に真空状態にする。フラスコを、窒素充填グローブボックス中へ移す。粗ＭＳＣを乾燥トルエンに再懸濁させる。トルエン溶液を遠心分離することで、不溶性材料を除去する。透明な上清を直ちに第２遠心分離管へ移す。乾燥アセトニトリル（９９．８％）を溶液へ加えることでクラスターを沈殿させる。懸濁液を遠心分離する。上清をデカントして(decanted)捨て、ＭＳＣを最小限の量の乾燥トルエンに再溶解する。再度アセトニトリルを加えて、懸濁液を遠心分離する。この沈殿するまでのサイクルを合計４回繰り返す。
【０２３０】
実施例８：ＭＳＣ／スクアラン溶液中のＭＳＣ濃度の測定。
実施例６からの清浄されたＭＳＣ沈殿を、これまでにシュレンクライン上で減圧下１時間１２０℃まで加熱されたスクアランに溶解する。スクアランの体積を、要求されるＭＳＣ濃度を与えるために選出する。
【０２３１】
ＭＳＣを、グローブボックス中で撹拌することにより、スクアランに溶解させる。次いで、この溶液の４０μＬを、７０μＬアルミナＴＧＡ蓋付るつぼ中に入れる。次いで、るつぼをMETTLER TOLEDO TGA 2機器中に入れ、２０ｍｌ・ｍｉｎ−１の流速の窒素雰囲気下で測定を実施する。
【０２３２】
セグメント化された(segmented)加熱プログラムを適用する：セグメント１ − ２０℃・ｍｉｎ−１の速度にて５０℃から１２０℃まで加熱する；セグメント２ − １０ｍｉｎ、１２０℃にて等温；セグメント３ − １０℃・ｍｉｎ−１の速度にて１２０℃から６００℃まで加熱する。最初の２つのセグメントは、スクアラン以外の溶媒を蒸発させることを目的とし、第３セグメントは、試料中の配位子およびスクアランの含有量を分析するために使用する。
【０２３３】
第３セグメント始まりでの試料重量と、そのセグメント終わりでの重量減少とを知ることによって、試料の有機／無機含有量を、試料の有機含有量（すなわち、配位子およびスクアラン）に対する重量減少を査定することによって算出する。残存する重量は無機含有量として割り当てる。
【０２３４】
実施例９：熱溶媒中へのＭＳＣおよびＺｎ前駆体の投入によるＩｎＺｎＰ量子ドットの調製。
ＩｎＺｎＰ ＭＡ ＭＳＣからのＩｎＺｎＰ ＱＤの合成
１〜４００ｍｇの間のＩｎＰ ＭＳＣを、１ｍＬのスクアラン（９９％）（ＣａＨ２上で乾燥させて真空蒸留させていた）中に溶解する。シュレンクライン上の窒素下の三ツ口フラスコ中、激しく撹拌しながら加熱マントルを使用し、２．５ｍＬのスクアランを３００℃と４００℃との間まで予熱する。ＩｎＰ ＭＳＣ溶液をスクアラン溶液中へ迅速に投入する。同時に、５ｍｌのスクアラン中の５０ｍｇと１ｇとの間のオレイン酸亜鉛（９９．９９％、微量金属ベース）の懸濁液を投入する。１分間の成長後、三ツ口フラスコを加熱マントルから上げて、迅速な冷却のため室温のシリコン油浴中で下げる。
【０２３５】
シェル合成
最初に、ＩｎＺｎＰ ＱＤを、１：４比率の乾燥トルエンと乾燥エタノールとを加えることによって、溶液から沈殿させる。次いで溶液を遠心分離することで、量子ドットを沈殿させる。次いでこれらのドットを１−オクタデセン（ＯＤＥ、９０％）に再溶解させて、最大１８０℃まで２０ｍｉｎ加熱する。次いでカチオン（１．２ｍＬの、オレイルアミン中０．４Ｍ 酢酸Ｚｎ）およびアニオン（０．２７５ｍＬの、２Ｍ ＴＯＰ：ＳｅまたはＴＯＰ：Ｓ））のシェル前駆体を溶液中へ投入する。
【０２３６】
次いで、溶液を段々と(by steps)加熱し、表１に記載のとおりのカチオン（１．２ｍＬの、オレイルアミン中０．４Ｍ 酢酸Ｚｎ）およびアニオン（０．１９ｍＬの、２Ｍ ＴＯＰ：ＳｅまたはＴＯＰ：Ｓ）のシェル前駆体の連続投入をこれに続ける。
【０２３７】
最終的に得られた溶液を不活性条件下で室温まで冷却する。
表１
【表１】
2020521707.tif 000005
【０２３８】
実施例１０：Ｚｎ前駆体中へのＭＳＣ投入によるＩｎＺｎＰ ＭＳＣの調製。
実施例６に記載のとおりのＩｎＰ ＭＳＣの調製を繰り返す。しかしながら、ＩｎＺｎＰ ＭＳＣを形成するためのＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣの後処置は、変えている。
【０２３９】
１〜４００ｍｇの間のＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣを、５ｍＬの１−オクタデセン（ＯＤＥ）に溶解する。ＩｎＰ／ＯＤＥ溶液を、５ｍｌのＯＤＥと５０ｍｇ〜１ｇの間のオレイン酸亜鉛とを含有するフラスコ中へ投入し、１５分未満内に１１０〜２００℃の間まで加熱する。１０分間と１時間との間の後にフラスコを加熱マントルから除去して冷却させる。ＭＳＣを、乾燥トルエンおよび乾燥アセトニトリル沈殿の連続サイクル３回によって沈殿させる。
【０２４０】
実施例１１：ＩｎＺｎＰ ＭＡ ＭＳＣからのＩｎＺｎＰ ＱＤの合成
ＩｎＺｎＰ ＭＳＣのワンポット合成
実施例６に記載のとおりのＩｎＰ ＭＳＣの調製を繰り返す。しかしながら、ＩｎＺｎＰ ＭＡ量子ドットは、Ｉｎ（ＭＡ）３、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３、およびオレイン酸Ｚｎ溶液を反応させることによって得られる。
【０２４１】
窒素充填グローブボックス中、４６５マイクロＬのＰ（ＳｉＭｅ３）３を１０ｍＬのＯＤＥへ加え、シリンジ中へ引き出してゴムストッパーで封をする。Ｉｎ（ＭＡ）３フラスコを最大１１０〜１５０℃まで上げ、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３溶液を投入する。ＭＳＣの形成を、反応溶液から指定時刻に採られたアリコートのＵＶ−ｖｉｓを介し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルのさらなる変化がないことで示されるとおりＭＳＣが完全に形成されるまで、モニタリングする。次いで、５ｍｌ ＯＤＥに懸濁させた５０ｍｇ〜１ｇの間のオレイン酸Ｚｎ（９９．９９％、微量金属ベース）を投入し、温度を、１０分間〜１ｈｒの間、１３０〜２５０Ｃの間まで加熱する。次いでＭＳＣを、乾燥アセトニトリルの添加（濁りが観察されるまで）および遠心分離によって溶液から沈殿させる。次いで沈殿物を乾燥トルエンに溶解させ、乾燥アセトニトリルの添加（濁りが観察されるまで）、これに続く遠心分離によって再度沈殿させる。これを３回繰り返す。
【０２４２】
実施例１２：ＩｎＺｎＰ ＭＡ ＭＳＣからのＩｎＺｎＰ ＱＤの合成
１〜４００ｍｇの間のＩｎＺｎＰ ＭＳＣ（実施例９または実施例１０からの）を、１ｍＬのスクアラン（ＣａＨ２上で乾燥させて真空蒸留させていた）中へ溶解させる。シュレンクライン上の窒素下の三ツ口フラスコ中、激しく撹拌しながら加熱マントルを使用し、２．５ｍＬのスクアランを３００℃と４００℃との間まで予熱する。ＩｎＺｎＰ ＭＳＣ溶液をスクアラン溶液中へ迅速に投入する。１分間の成長後に三ツ口フラスコを加熱マントルから上げて、迅速な冷却のため室温のシリコン油浴中で下げる。
【０２４３】
シェル合成
最初に、ＩｎＺｎＰ ＱＤを、１：４比率の乾燥トルエンと乾燥エタノールとを加えることによって、溶液から沈殿させる。次いで溶液を遠心分離することで、量子ドットを沈殿させる。次いでこれらのドットを１−オクタデセン（ＯＤＥ）に再溶解させて、最大１８０℃まで２０ｍｉｎ加熱する。
【０２４４】
次いでカチオン（１．２ｍＬの、オレイルアミン中０．４Ｍ（酢酸）Ｚｎ）およびアニオン（０．２７５ｍＬの、２Ｍ ＴＯＰ：ＳｅまたはＴＯＰ：Ｓ））のシェル前駆体を溶液中へ投入する。
次いで溶液を段々と加熱し、表２に記載のとおりのカチオン（１．２ｍＬの、オレイルアミン中０．４Ｍ（酢酸）Ｚｎ）およびアニオン（０．１９ｍＬの、２Ｍ ＴＯＰ：ＳｅまたはＴＯＰ：Ｓ）のシェル前駆体の連続投入をこれに続ける。
【０２４５】
最終的に得られた溶液を不活性条件下で室温まで冷却する。
表２
【表２】
2020521707.tif 000006
【０２４６】
実施例１３：より少量の亜鉛前駆体とともにＺｎ前駆体の熱溶液中へのＭＳＣ投入によるＩｎＺｎＰ量子ドットの調製。
実施例６に記載のとおりのＩｎＰ ＭＳＣの調製を繰り返す。しかしながら、ＩｎＺｎＰ ＭＳＣを形成するためのＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣの後処置は、変えている。
【０２４７】
０．１８５ｇｒのステアリン酸亜鉛を、四ツ口丸底フラスコ（５０ｍＬ、14/23）中へ入れる。フラスコをシュレンクライン上の還流冷却器へ接続して減圧下で真空状態にさせ、５ｍｌの蒸留スクアランをそれの中へ投入する。装置を、撹拌しながら９０℃にて真空状態にさせ（圧力は、１時間の間に１００ｍｔｏｒｒから４０ｍｔｏｒｒまで下げる）、アルゴン下３７５℃まで加熱する。ＭＳＣの有機含有量が６４％になるように、乾燥トルエンおよび乾燥アセトニトリルを使用して５サイクル繰り返すことによって清浄されたＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣを、０．５８３ｍｌ中の無機含有量が５０．６ｍｇ（ＴＧＡ機器に従う）になるように、蒸留スクアランに溶解する。０．５８３ｍｌのこの溶液へ、さらに１．８２ｍｌの蒸留スクアランを加える。２ｍｌの投入溶液を３７５℃にてフラスコへ投入し、１分後マントルを除去して、フラスコを、ヒートガン（heat gun）で冷却することによって室温まで冷却する。
【０２４８】
結果：
１．５のｍａｘ／ｍｉｎをもつ４７６ｎｍでの励起子（図１を参照）。放射があり、参照染料としてクマリン（c153）を使用してＱＹが４．３％と算出される − 図２。
【０２４９】
実施例１４：より大量の亜鉛前駆体とともにＺｎ前駆体の熱溶液中へのＭＳＣ投入によるＩｎＺｎＰ量子ドットの調製
実施例６に記載のとおりのＩｎＰ ＭＳＣの調製を繰り返す。しかしながら、ＩｎＺｎＰ ＭＳＣを形成するためのＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣの後処置は、変えている。
【０２５０】
０．７４ｇｒのステアリン酸亜鉛を、四ツ口丸底フラスコ（５０ｍＬ、14/23）中へ入れる。フラスコを還流冷却器へ接続して減圧下で真空状態にさせ、５ｍｌの蒸留スクアランをそれの中へ投入する。装置を、撹拌しながら９０℃にて真空状態にさせ（圧力は、１時間の間に１００ｍｔｏｒｒから４０ｍｔｏｒｒまで下げる）、アルゴン下３７５℃まで加熱する。ＭＳＣの有機含有量が６４％になるように、トルエンおよびアセトニトリルを使用して５サイクル繰り返すことによって清浄されたＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣを、０．５８３ｍｌ中の無機含有量が５０．６ｍｇ（ＴＧＡ機器に従う）になるように、蒸留スクアランに溶解する。０．５８３ｍｌのこの溶液へ、さらに１．８２ｍｌの蒸留スクアランを加える。
【０２５１】
２ｍｌの投入溶液を３７５℃にてフラスコへ投入し、１分後マントルを除去して、フラスコを、送風機で空気を吹き込むことによって室温まで冷却する。
結果：
１．５３のｍａｘ／ｍｉｎをもつ４５６ｎｍでの励起子（図１を参照）。放射があり、参照染料としてクマリン（c153）を使用してＱＹが５．１％と算出される − 図２。
【０２５２】
シェル合成
実施例６の６．５ｍｌの粗製溶液を、グローブボックス中１４ｍｌの乾燥トルエンに溶解する。混合物に２８ｍｌ 乾燥ＥｔＯＨを加え、遠心分離：１０ｍｉｎ、６０００ｒｐｍがこれに続く。沈殿物を１４ｍｌのトルエンで再度溶解し、２１ｍｌ 乾燥ＥｔＯＨおよび遠心分離：１０ｍｉｎ、６０００ｒｐｍで再度沈殿させる。ＩｎＺｎＰコアをグローブボックス中アルゴン下で乾燥させる。
【０２５３】
グローブボックス中、ＩｎＺｎＰコアを、２．５ｍｌ オレイルアミンおよび０．４ｍｌ トルエンに溶解し、次いでこれを、実施例３からの０．０７７ｇ ＺｎＣｌ２および０．２７５ｍｌ Ｓｅ−ＴＯＰ溶液が入った５０ｍｌ 丸底フラスコへ移す。フラスコをシュレンクライン上５０℃にて真空にする（圧力が、〜８０ｍＴｏｒｒになるまで）。次いで、混合物をアルゴン下１８０℃まで３０ｍｉｎ加熱する。次いで、反応物を２００℃まで、もう３０ｍｉｎ加熱する。個別に、実施例３に記載のとおりのオレイルアミン／ＯＤＥ中Ｚｎ（ａｃ）２の溶液をアルゴン下ホットプレート上で加熱する。オレイルアミン／ＯＤＥ溶液中の１．２ｍｌのこのＺｎ（ａｃ）２を滴加し（４ｍｉｎにわたり）、温度を３０ｍｉｎ、２２０℃まで上げる。次いで０．１９ｍｌのＳｅ−ＴＯＰをゆっくり投入し（〜１．５ｍｉｎ）、フラスコを２４０℃まで３０ｍｉｎ加熱する。１．２ｍｌの、オレイルアミン／ＯＤＥ中のＺｎ（ａｃ）２を投入し（〜３ｍｉｎ）、フラスコを２８０℃まで加熱する。最後の投入（〜２５８℃）から３０ｍｉｎ後に０．１９ｍｌのＳｅ−ＴＯＰをゆっくり投入し（〜１ｍｉｎ）、フラスコを３２０℃まで３０ｍｉｎ加熱する。１．２ｍｌのオレイルアミン／ＯＤＥ中Ｚｎ（ａｃ）２（酢酸亜鉛）を投入し（〜３００℃にて、〜５ｍｉｎ）、フラスコを３２０℃にてもう６０ｍｉｎ維持する。
【０２５４】
反応の終わりに、反応溶液の試料は不溶性固体を有していたが、これをトルエンに溶解し次いで溶液を遠心分離することによって除去した。上清の放射を測定することで、４２ｎｍのＦＷＨＭをもつ５５１ｎｍのピーク波長を有することが見出される。量子収率は３７％である。
【０２５５】
参考例１
還流冷却器を備えた四ツ口丸底フラスコ（５０ｍＬ、14/23）を真空状態にし、５ｍｌの蒸留スクアランをこれの中へ投入する。装置を、撹拌しながら９０℃にて真空状態にさせ（圧力は、１時間の間に１００ｍｔｏｒｒから４０ｍｔｏｒｒまで下げる）、アルゴン下３７５℃まで加熱する。ＭＳＣの有機含有量が６４％になるように、乾燥トルエンおよび乾燥アセトニトリルを使用して５サイクル繰り返すことによって清浄されたＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣを、０．５８３ｍｌ中の無機含有量が５０．６ｍｇ（ＴＧＡ機器に従う）になるように、蒸留スクアランに溶解する。０．５８３ｍｌのこの溶液へ、さらに１．８２ｍｌの蒸留スクアランを加える。２ｍｌの投入溶液を３７５℃にてフラスコへ投入し、１分後マントルを除去して、フラスコを、送風機で室温まで冷却する。
【０２５６】
結果：
１．２５のｍａｘ／ｍｉｎをもつ５５６ｎｍでの励起子（図１を参照）。放射は無視できる程度である。
【０２５７】
実施例１５．熱Ｚｎ前駆体中へのＩｎＰ ＭＳＣ投入によるＩｎＺｎＰ ＱＤの調製、およびこれに続くＱＤの成長。
実施例６に記載のとおりのＩｎＰ ＭＳＣの調製を繰り返す。しかしながら、ＩｎＺｎＰ ＭＳＣを形成するためのＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣの後処置は、変えている。
【０２５８】
投入溶液の調製
ＭＳＣの有機含有量が６４％になるように、トルエンおよびアセトニトリルを使用して５サイクル繰り返すことによって清浄されたＩｎＰ ＭＡ ＭＳＣを、無機含有量が１１８．２ｍｇ／ｍｌになるように、蒸留スクアランに溶解する。３．４ｍｌのこの溶液を、追加の６．２ｍｌの蒸留スクアランによってさらに希釈する。
【０２５９】
追加物溶液の調製
１１８．２ｍｇ／ｍｌの無機内容物が入った、１．４７ｍｌのスクアラン中ＭＳＣ溶液を、２３．５ｍｌのスクアランと混合する。各追加物は６．５ｍｌの体積を有していた。
【０２６０】
ＩｎＺｎＰ ＱＤの形成
１．４８ｇのステアリン酸亜鉛を、四ツ口丸底フラスコ（５０ｍＬ、14/23）中へ入れる。フラスコを、シュレンクラインへ接続された還流冷却器へ接続し、次いで真空状態にさせて、４０ｍｌの蒸留スクアランをその中へ投入する。装置を、撹拌しながら１１０℃にて真空状態にさせ（圧力は、２時間の間に２００ｍｔｏｒｒから１００ｍｔｏｒｒまで下げる）、アルゴン下３７５℃まで加熱する。
【０２６１】
８ｍｌの投入溶液を、２本の１４ゲージ針と６ｍｌシリンジとを使用し３７５℃にてフラスコへ投入する；１分後マントルを除去して、フラスコを送風機で２００℃まで冷却し、次いで２６５℃まで加熱し、次いで追加物を初回投入から１４分後および１８分後に加える。
２２分後にマントルを除去し、フラスコを送風機によって冷却する。
【０２６２】
結果：
１．９７のｍａｘ／ｍｉｎをもつ４９３ｎｍでの励起子。冷却後、試料を無水トルエン中で測定する：４９３ｎｍおよび２．０１のｍａｘ／ｍｉｎでの励起子。
【０２６３】
ＩｎＺｎＰコアの検査(Work up)。
グローブボックス中、２０ｍｌのコアを４０ｍｌの乾燥トルエンによって溶解し、溶液を激しく撹拌する。次いで、溶液を含有するバイアルをゴムのセプタムで密閉し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離する。沈殿物を除去し、上清を、不活性条件下で２０ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して流す。これを４回繰り返す。８０ｍｌのエタノールを加え、溶液を、５００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって、不活性雰囲気で密閉されたバイアル内部で沈殿させる。清浄な。次いで沈殿物を６０ｍｌの乾燥トルエンに再溶解して、７５ｍｌの乾燥エタノールを加え、遠心分離および沈殿がこれに続く。沈殿物を７ｍｌのトルエンに、もう一度再溶解する。シェル化のためのロットを、この溶液から１．３５ｍｌ取ることによって調製する。
【０２６４】
シェル合成
グローブボックス中０．０８５ｇ ＺｎＣｌ２を、スターラーとともに四ツ口５０ｍＬフラスコ中へ入れて検量する。ＩｎＺｎＰ ＱＤの１つのロットを、１ｍｌの無水トルエンに溶解してフラスコへ加える。脱気された(pumped)４．８ｍｌ オレイルアミンをフラスコへ加える。次いでフラスコを、周囲雰囲気に曝すことなくシュレンクラインへ接続する。溶液を室温にて１時間、減圧下に置く。次いで溶液をアルゴン下で２５０℃まで加熱し、この温度にて３０分間保つ。溶液を１８０℃まで冷却する。次いで、オレイルアミン溶液中２．６ｍＬのＺｎＣｌ２をフラスコ中へ投入し、温度が１８０℃まで戻った後、０．７２ｍＬの２Ｍ ＴＯＰ：Ｓｅ溶液を液滴で(dropwise)投入する。１８０℃にて３０分後、フラスコを２００℃まで加熱する。３０分後にフラスコを３２０℃まで加熱する。３２０℃にて、オレイルアミン中０．４Ｍ Ｚｎ（Ｓｔ）２の溶液３．１ｍＬを、フラスコへ投入する（液滴で）。３２０℃にて１８０ｍｉｎ後、マントルを除去し、溶液を室温（ＲＴ）まで冷却してグローブボックス中で保管する。
【０２６５】
結果
最終粒子サイズ：  １０ｎｍ（無機物）、１５ｎｍ  流体力学直径
ＣＷＬ、ＱＹ、ＦＷＨＭ：  ５７０ｎｍ、６０％、３９ｎｍ
Ｍａｘ／Ｍｉｎ：  ２．０
自己吸収：  ０．１６２
【０２６６】
実施例１６：ＩｎＧａＰコアの調製
ＯＤＥ中オレイン酸ガリウム（Ｇａ（オレイン酸）３）貯蔵溶液の調製：
グローブボックス中０．８９ｇ ＧａＣｌ３（９９．９９９％、微量金属ベース）を、６．３７ｍｌ オレイン酸および４０ｍｌ ＯＤＥ入り２５０ｍｌ丸底フラスコ中へ入れて秤量する。フラスコをシュレンクライン上に取り付け、５０℃にて数分間真空にする。次いでフラスコをＡｒ下〜１ｈ、１４０℃まで加熱する。フラスコを室温まで冷却してグローブボック中で保管する。
【０２６７】
投入溶液の調製：
クリーンなＩｎＰ ＭＳＣをスクアランに溶解することで、１０ｍｌのスクアラン中８４ｍｇの濃度のＭＳＣが与えられる。
追加物溶液の調製：
１０ｍｌのスクアラン中の８４ｍｇのＭＳＣの溶液を、２．３ｍｌのＧａ（ＯｌＡｃ）３溶液と混合する。
【０２６８】
ＩｎＧａＰ ＱＤの形成：
ＩｎＧａＰ ＳＳＰコアを以下の方法において合成する：１．１６ｍｌのＯＤＥ中Ｇａ（ＯｌＡｃ）３溶液および８．８４ｍｌの蒸留スクアランを、１００ｍｌ丸底フラスコ中に入れる。フラスコをシュレンクラインへ接続して５分間真空にし、次いでフラスコをアルゴン下で３７５℃まで加熱する。３ｍｌの投入溶液をフラスコ中へ投入する。１ｍｉｎ後にフラスコを、マントルを除去することと送風機によって空気を送り込むこととによって、２００℃まで速く冷却する。次いでフラスコを２６５℃まで再加熱し、次いで２．５ｍｌ分の追加物溶液を以下の時間（分単位で、初回投入から数える）にて投入する：２０、２４、２８、３２、３６、４０、４４。４８ｍｉｎ後にフラスコを、マントルを除去することと送風機によって空気を送り込むこととによって、室温まで冷却する。
【０２６９】
実施例１７：ＩｎｘＺｎｙＧａ１−ｙＰコアの調製
スクアラン中０．１１７Ｍ Ｚｎ（Ｓｔ）２の貯蔵溶液の調製：
１．４８ｇのステアリン酸Ｚｎおよび２０ｍｌの蒸留スクアランを、冷却器を介してシュレンクラインへ接続されている５０ｍｌ丸底フラスコ中へ入れる。フラスコを真空下１１０℃まで２時間加熱し、次いでマントルを除去することと送風機によって空気を送り込むこととによって、室温まで冷却する；濁った溶液をグローブボックス中で保管する。
【０２７０】
ＩｎｘＺｎｙＧａ１−ｙＰコアの調製物の合成
ＩｎＺｎＧａＰ ＳＳＰコアを以下の方法において合成する：Ｇａ溶液とともにＺｎ前駆体溶液（ステアリン酸Ｚｎおよびその他など）を適切な比率（０＜ｙ＜１）で加えることを除いては実施例６と同じ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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