【手続補正書】
【提出日】平成30年10月23日(2018.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が互いに凝集して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷａＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の断面観察により計測される前記空隙の面積割合が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の断面積に対して１．０％以上５．０％以下であり、
前記二次粒子の表面及び内部にタングステン及びリチウムを含むリチウムタングステン化合物を有し、前記リチウムタングステン化合物は、前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在し、
前記複数の一次粒子の表面に存在する前記リチウムタングステン化合物以外のリチウム化合物に含まれるリチウム量が、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子全量に対して０．０５質量％以下である、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
硫酸根含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムタングステン化合物は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、タングステンを０．０５原子％以上３．０原子％以下含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムタングステン化合物は、タングステン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムタングステン化合物は、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子として前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムタングステン化合物は、膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜として前記一次粒子の表面の少なくも一部に存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウムタングステン化合物は、粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子及び膜厚１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の被膜の両形態として、前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
複数の一次粒子が互いに結合して内部に空隙を有する二次粒子で構成され、組成がＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷaＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、層状構造の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケルと、任意にコバルト及びＭと、を含むニッケル複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物から得られるニッケルオキシ水酸化物もしくはニッケル複合酸化物又はこれらの混合物と、リチウム化合物とを、前記ニッケル複合水酸化物中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対する前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９５以上１．３０以下となるように混合して、リチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下７００℃以上９００℃以下で焼成し、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることと、
前記焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子と、水とを混合してリチウムニッケル複合酸化物スラリーを形成して、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を水洗した後、固液分離して、洗浄された前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む洗浄ケーキを得ることと、
前記洗浄ケーキと、リチウム実質的に含有しないタングステン化合物とを混合して、タングステン混合物を得ることと、
前記タングステン混合物を熱処理することにより、タングステン化合物を溶解させ、前記一次粒子の表面かつ前記二次粒子の表面及び内部にタングステンを分散させた前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を形成する第１熱処理を行うことと、
前記第１熱処理の後、前記第１熱処理より高い温度で熱処理をすることにより、空隙率が１．０％以上５．０％以下であり、前記一次粒子の表面かつ前記二次粒子の表面及び内部にリチウムタングステン化合物を形成させた前記リチウムニッケル複合酸化物粒子を得る第２熱処理を行うことと、
を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル複合水酸化物は、
４０℃以上６０℃以下の温度に制御された反応槽内に、ニッケルと、任意にコバルト及びＭと、を含む水溶液に、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給して反応液とするとともに、水酸化ナトリウム水溶液を前記反応液に供給し、前記反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０以上１４．０以下、アンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に制御し、ニッケル複合水酸化物スラリーを得ることと、
前記ニッケル複合水酸化物スラリーを固液分離し、ニッケル複合水酸化物ケーキを得ることと、
前記ニッケル複合水酸化物ケーキを水で洗浄又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後に水洗し、乾燥させることと、
を含む方法により得られることを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケル複合水酸化物ケーキを濃度が３．５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケル複合水酸化物は、硫酸根含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム混合物は、前記ニッケル複合水酸化物を５００℃以上７５０℃以下の温度で酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、前記リチウム化合物と、を混合して得ること、を特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウムニッケル複合酸化物スラリーは、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記洗浄ケーキは、水分率が、３．０質量％以上１５．０質量％以下に制御されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記タングステン化合物は、酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム及びタングステン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記第１熱処理及び前記第２熱処理は、脱炭酸空気、不活性ガス及び真空のいずれかの雰囲気で行うことを特徴とする請求項９〜１７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記第１熱処理は、熱処理温度が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項９〜１８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記第２熱処理は、熱処理温度が１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項９〜１９のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
複合酸化物粒子５は、その組成がＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＷａＯ２＋α（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９５≦ｚ≦１．３０、０＜ａ≦０．０３、０≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。このような組成で表される複合酸化物粒子５は、正極活物質として用いた場合、高い充放電容量を有する。なお、上記組成は、二次粒子４及びリチウムタングステン化合物６を含む複合酸化物粒子５全体の組成を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記複合酸化物粒子５の組成において、ｚは、複合酸化物粒子５中のＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示す。ｚは、０．９５以上１．３０以下であり、好ましくは０．９７以上１．２０以下、より好ましくは０．９７以上１．１５以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本実施形態に係る正極活物質１の製造は、まず、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る（ステップＳ１）。ニッケル複合酸化物は、ニッケルと、任意にコバルト及び添加元素Ｍ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種）と、を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
次に、ニッケル複合水酸化物ケーキを水で洗浄又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後に水洗する（ステップＳ１２）。ニッケル複合水酸化物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する際は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３．５質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であってもよい。濃度が３．５質量％を超えると、ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が低くなり、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙が小さくなってしまい、十分な充放電容量及び出力特性を得られないおそれがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
次に、洗浄したニッケル複合水酸化物ケーキを乾燥させ、ニッケル複合水酸化物を得る（ステップＳ１３）。ニッケル複合水酸化物の硫酸根（ＳＯ４）含有量は、０．４質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。硫酸根含有量が上記範囲である場合、焼成時における一次粒子の成長による二次粒子の収縮を適度なものとすることができ、空隙率を容易に制御できる。ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が０．４質量％未満である場合、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙率が小さくなってしまい、十分な電池容量及び出力特性を得られないおそれがある。一方、ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が２．０質量％を超える場合、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粒子の空隙率が大きくなり過ぎてタップ密度が低下してしまい、高い充放電容量を得られないおそれや、充放電を繰り返す過程で発生するガス量が増加してしまうおそれがある。ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量は、上記した条件で晶析する（ステップＳ１０）とともに、晶析後に十分洗浄すること（ステップＳ１２）により、上記範囲に制御することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
ニッケル複合水酸化物の酸化焙焼温度は、好ましくは５００℃以上７５０℃以下であり、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。酸化焙焼温度が５００℃未満の場合、ニッケル複合水酸化物の酸化物への転換が不完全となることがある。酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用して得られるリチウムニッケル複合酸化物は、その組成を安定させることが難しく、焼成時に組成の不均一化が起こりやすい。また、酸化焙焼後のニッケル複合酸化物中にニッケル複合水酸化物が残留していると、焼成時に水蒸気が発生して、リチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応が阻害され、結晶性が低下するという問題が生じることがある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、もしくはニッケル複合酸化物、又はこれらの混合物と混合されるリチウム化合物は、特に制限されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムから選ばれる少なくとも１種である。このようなリチウム化合物を使用した場合、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。ニッケル複合酸化物との反応性が良好なリチウムの水酸化物を用いることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
ニッケル複合水酸化物等とリチウム化合物の混合比は、特に制限されないが、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物におけるリチウムとリチウム以外の金属元素の組成は、ニッケル複合水酸化物、もしくはニッケル複合酸化物とリチウム化合物とを混合して得られたリチウム混合物中の組成がほぼ維持される。したがって、リチウム混合物中のニッケルとその他の金属元素との合計量（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ）に対して、リチウム量がモル比で０．９５以上１．３０以下になるように調整することが好ましく、０．９７以上１．１５以下になるように調整することがより好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
ニッケル複合水酸化物等とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等を使用することができる。