(57)【要約】  本発明は、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、耐熱性に優れ、プラスチック製品の成型加工プロセスにおける高温加熱後も高い蛍光発光強度を有する蛍光体を提供する。より具体的には、本発明は、炭素数１ないし２０のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基またはアルコキシ基で置換されたベンゾフェノンまたはベンゾイルを基本骨格とし、光増感機能を有する分子の１種以上を複数の希土類イオンに配位させてなる希土類錯体を含む蛍光体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の希土類イオンに光増感機能を有する分子の一種以上を配位させてなる複核希土類錯体。
【請求項２】
光増感機能を有する分子が、さらに振動エネルギー失活抑制機能を有する請求項１に記載の複核希土類錯体。
【請求項３】
一般式:ＬｐＬ’ｑ（Ｌｎ）ｒＸｓ
［式中、
Ｌは式：
【化１】
2005044770.tif 000026
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基であり；
Ｙ１は−ＯＨであって；
Ｙ２は＝Ｏである。）で表される光増感機能を有する配位子；
ｐは１ないし４０の整数；
Ｌ’は、水酸化物イオンである配位子；
ｑは０ないし８の整数；
Ｌｎは希土類イオン；
ｒは２ないし２０の整数であって、ここに、各Ｌｎは同一または異なっていてもよく；
ＸはＯ、−ＯＨ、Ｓ、−ＳＨ、ＳｅまたはＴｅ；
ｓは１ないし２０の整数であって、ここに、ｓが２ないし２０の整数である場合、各Ｘは同一または異なっていてもよく；
さらに、上記整数ｐ、ｒおよびｓは数式：
【数１】
2005044770.tif 000027
で示される関係にあって；
ここに、ＬがＬｎに配位する様式は、Ｙ１およびＹ２が同一のＬｎに結合する配位様式（Ａ）：Ｙ１およびＹ２が、それぞれ、異なるＬｎに結合する配位様式（Ｂ）または配位様式（Ａ）と（Ｂ）との組合せであって、ここに、Ｙ１がＬｎに配位する際、Ｙ１で示される−ＯＨからプロトンが遊離してＯとしてＬｎに配位結合する。］で表される請求項１に記載の複核希土類錯体。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１の置換基が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項３に記載の複核希土類錯体。
【請求項５】
Ｒ５が：
【化２】
2005044770.tif 000028
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。］で示され、ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも一つが、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項４に記載の複核希土類錯体。
【請求項６】
Ｒ５が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項４に記載の複核希土類錯体。
【請求項７】
Ｒが、置換または非置換の炭素数６ないし１２のアルキル基である請求項５または６に記載の複核希土類錯体。
【請求項８】
Ｒが、置換または非置換の炭素数８ないし１２のアルキル基である請求項７に記載の複核希土類錯体。
【請求項９】
希土類イオンが、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選択されるランタニドのイオンまたはそれらの組合せである請求項１に記載の複核希土類錯体。
【請求項１０】
一般式Ｌ１０（Ｌｎ）４Ｘ
［式中、
Ｌが式：
【化３】
2005044770.tif 000029
で表される配位子であり；
Ｌｎがユーロピウム（Ｅｕ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項５に記載の複核希土類錯体。
元素分析 C210H250O31Eu4として、
理論値 C, 65.04％; H, 6.50％; Eu, 15.67％
実測値 C, 64.90％; H, 6.39％; Eu, 15.41％
IR (KBr,cm-1): (νCH)2922, (νC=C)1596, (νPh-O)1243
1H-NMR(CDCl3)：δ12.7(1H,s), δ7.6-7.2(3H,m), δ6.5-6.4(5H,d), δ4.0(2H,t), δ1.8(2H,m), δ0.9(3H,t)
FAB-MS：m/z 3552.1 [Eu4(L-)9O2-]+
【請求項１１】
一般式Ｌ１０（Ｌｎ）４Ｘ
［式中、
Ｌが式：
【化４】
2005044770.tif 000030
で表される配位子であり；
Ｌｎがユーロピウム（Ｅｕ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項５に記載の複核希土類錯体。
元素分析 C250H330O31Eu4として、
理論値 C, 67.64％; H，7.49％; Eu, 13.69％
実測値 C, 67.50％; H, 7.45％; Eu, 13.49％
IR (KBr, cm-1): (νCH)2924, (νC=C)1608, (νPh-O)1247
1H-NMR(CDCl3)：δ12.7(1H,s), δ7.6-7.3(3H,m), δ6.5-6.4(5H,d), δ4.0(2H,t), δ1.8(2H,m), δ0.9(3H,t)
FAB-MS: m/z 4055.9 [Eu4(L-)9O2-]+
【請求項１２】
一般式：Ｌ１６Ｌ’８（Ｌｎ）9Ｘ２
［式中、
Ｌが式：
【化５】
2005044770.tif 000031
で表される配位子であり；
Ｌ’が、ＯＨ−であり；
Ｌｎがテルビウム（Ｔｂ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項６に記載の複核希土類錯体。
元素分析 C214H324O72NTb9として、
理論値 C, 46.79％; H, 5.93％; Tb, 26.46％
実測値 C, 46.72％; H, 5.18％; Tb, 26.04％
IR (KBr, cm-1): (νCH)2957, 2931, (νC=O)1674, 1637, (νC=C)1598, (νPh-O)1243
1H-NMR(CDCl3): δ10.9(1H), δ7.9-6.9(4H), δ4.3(2H), δ1.8(2H), δ1.4(6H), δ0.9(3H)
FAB-MS: m/z 5140.2 [Tb9(L-)16(O2-)2(OH-)8+2H+]+
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか１に記載の複核希土類錯体を含有する蛍光体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の蛍光体を、プラスチックポリマーに配合してなる樹脂成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、プラスチック成型加工プロセスにおける熱履歴を経た後も高い蛍光発光強度を有する耐熱性に優れた希土類錯体、それを含む蛍光体、およびそれを含む樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体はその発する蛍光を利用する種々の用途に用いられており、目的に応じて、例えば、塗料やインクに配合されている。
例えば、特開２００２−１８８０２６号公報（特許文献１）および特開２００２−２０１３８６号公報（特許文献２）には、水性インク組成物に配合される蛍光体が開示され、そこでは希土類元素と配位子からなる有機希土類錯体の色素が記載されており、配位子としてはテノイルトリフルオロアセトン、ナフトイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、メチルベンゾイルトリフルオロアセトン等が例示されている。【０００３】
最近、識別情報を付与するために蛍光体をプラスチック材料に配合することが検討されている。プラスチック材料は、食品トレーや工業用樹脂シート等の原料として幅広く利用されている。
例えば、食品トレーに利用されているプラスチック材料に蛍光体を配合し、そのトレーから発光する蛍光を検出することでバーコードと同じ機能を持たせ、食品の産地などの情報を付与することが可能である。
蛍光体を配合させたプラスチック材料から蛍光を検出するためには、特定の波長の光を照射する必要があり、発光する蛍光スペクトルも用いる蛍光体によって様々であるので、暗号として情報を付与することができる。したがって、現在、蛍光体を用いた暗号情報付与技術の開発が注目されている。【０００４】
プラスチック材料は一般に高温（例えば、ポリカーボネート製品では、３００℃程度）で溶融させて成型加工されるため、成型加工プロセスにおける高温加熱後も分解せず、十分な強度の蛍光発光が可能な蛍光体が求められる。
プラスチックに配合させる蛍光体として、カラーテレビのブラウン管に使用されているようなＹ２Ｏ３：Ｅｕなどの無機蛍光体を用いた場合、耐熱性には問題がないが、無機蛍光体はプラスチック材料に溶解しないため均一に分散させることができず、さらに、有機溶剤中では蛍光発光が観察されるが、プラスチック材料に配合したときには蛍光が発光しないという問題があった。
そこで、プラスチック材料中に均一に分散させることができる蛍光体として、特許文献１および２に開示されたような有機希土類錯体を用いることが考えられる。しかしながら、これらの蛍光体は耐熱性が要求される組成物に配合されるものではなく、プラスチック材料の成型加工に必要な温度に加熱すると、錯体を形成する配位子が分解するという問題があった。【０００５】
したがって、プラスチック製品に蛍光を用いる識別情報付与という目的を達成するためには、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、プラスチック材料の成型加工プロセスにおける熱履歴を経た後においても十分に高い蛍光発光強度が維持されるような優れた耐熱性を有する蛍光体の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、耐熱性に優れ、プラスチック成型加工における熱履歴を経た後も高い蛍光発光強度を有する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、鋭意研究の結果、意外にも、従来プラスチックに配合されている添加剤を複数の希土類イオンに配位させた複核希土類錯体が、従来の蛍光体にはない高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明の希土類錯体は、紫外線吸収剤として使用されているプラスチック添加剤を配位子として用いる。したがって、プラスチック材料中での均一分散性は非常に良好で、プラスチック材料の成型加工においても分解することなく充分な耐熱性を有している。【０００９】
本発明において、希土類イオンとはランタニドのイオンを意味し、具体的には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１４種類のランタニドのイオンである。ランタニドは通常３価の陽イオンとなるが、セリウム（Ｃｅ）は４価の陽イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）は２価の陽イオンとなることもある。【００１０】
一般に、希土類錯体は幅広い可視光波長範囲で蛍光発光し、その蛍光寿命も長いため、非常に有用である。希土類錯体の発光波長は、例えば、Ｓｍで約６４５ｎｍ（赤色）、Ｅｕで約６２９ｎｍ（赤色）、Ｄｙで約５７５ｎｍ（黄緑色）、Ｔｂで約５４５ｎｍ（緑色）である。また、普通の有機蛍光化合物の蛍光寿命が数ナノ秒であるのに対して、希土類錯体、特に、ユウロピウム（Ｅｕ）やテルビウム（Ｔｂ）の錯体の蛍光寿命は数百マイクロ秒以上であることが知られている。【００１１】
特開平１１−２５６１４８号公報（特許文献３）には、三重項準位を有する燐光物質と希土類錯体とを備えた、有機ＥＬ素子に用いるための発光用材料が開示され、３分子のジベンゾイルメタンが単一のユーロピウム（Ｅｕ）に配位した単核希土類錯体および燐光物質を用いた発光用材料が例示されている。この希土類錯体は、基板上に真空蒸着された有機発光層中で正孔と電子との再結合により燐光物質中で発生した三重項励起子のエネルギーを受け取り、最終的に希土類イオン由来の蛍光を発光する。【００１２】
一方、本発明の希土類錯体は、複数の希土類イオンを有する複核錯体であり、プラスチック材料の成形加工プロセスにおける熱履歴を経た後においても、紫外線または可視光（約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍ）の照射により十分な強度の蛍光を発光することを特徴とする。また、本発明の複核希土類錯体は紫外線または可視光の照射により直接励起され蛍光を発光するので、励起するために三重項準位を有する燐光物質などの補助物質は必要としない。【００１３】
本発明は、以下の：
（１）  複数の希土類イオンに光増感機能を有する分子の一種以上を配位させてなる複核希土類錯体；
（２）  光増感機能を有する分子が、さらに振動エネルギー失活抑制機能を有する前記（１）に記載の複核希土類錯体；
（３）  一般式:ＬｐＬ’ｑ（Ｌｎ）ｒＸｓ
［式中、
Ｌは式：【００１４】
【化１】
2005044770.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基であり；
Ｙ１は−ＯＨであって；
Ｙ２は＝Ｏである。）で表される光増感機能を有する配位子；
ｐは１ないし４０の整数；
Ｌ’は、水酸化物イオンである配位子；
ｑは０ないし８の整数；
Ｌｎは希土類イオン；
ｒは２ないし２０の整数であって、ここに、各Ｌｎは同一または異なっていてもよく；
ＸはＯ、−ＯＨ、Ｓ、−ＳＨ、ＳｅまたはＴｅ；
ｓは１ないし２０の整数であって、ここに、ｓが２ないし２０の整数である場合、各Ｘは同一または異なっていてもよく；
さらに、上記整数ｐ、ｒおよびｓは数式：【００１５】
【数１】
2005044770.tif 000003
で示される関係にあって；
ここに、ＬがＬｎに配位する様式は、Ｙ１およびＹ２が同一のＬｎに結合する配位様式（Ａ）：Ｙ１およびＹ２が、それぞれ、異なるＬｎに結合する配位様式（Ｂ）または配位様式（Ａ）と（Ｂ）との組合せであって、ここに、Ｙ１がＬｎに配位する際、Ｙ１で示される−ＯＨからプロトンが遊離してＯとしてＬｎに配位結合する。］で表される前記（１）に記載の複核希土類錯体；
（４）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１の置換基が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である前記（３）に記載の複核希土類錯体；
（５）  Ｒ５が：【００１６】
【化２】
2005044770.tif 000004
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。］で示され、ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも一つが、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である前記（４）に記載の複核希土類錯体；
（６）  Ｒ５が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である前記（４）に記載の複核希土類錯体；
（７）  Ｒが、置換または非置換の炭素数６ないし１２のアルキル基である前記（５）または（６）に記載の複核希土類錯体；
（８）  Ｒが、置換または非置換の炭素数８ないし１２のアルキル基である前記（７）に記載の複核希土類錯体；
（９）  希土類イオンが、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選択されるランタニドのイオンまたはそれらの組合せである前記（１）に記載の複核希土類錯体；
（１０）  一般式Ｌ１０（Ｌｎ）４Ｘ
［式中、
Ｌが式：【００１７】
【化３】
2005044770.tif 000005
で表される配位子であり；
Ｌｎがユーロピウム（Ｅｕ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する前記（５）に記載の複核希土類錯体、
元素分析 C210H250O31Eu4として、
理論値 C, 65.04％; H, 6.50％; Eu, 15.67％
実測値 C, 64.90％; H, 6.39％; Eu, 15.41％
IR (KBr,cm-1): (νCH)2922, (νC=C)1596, (νPh-O)1243
1H-NMR(CDCl3)：δ12.7(1H,s), δ7.6-7.2(3H,m), δ6.5-6.4(5H,d), δ4.0(2H,t), δ1.8(2H,m), δ0.9(3H,t)
FAB-MS：m/z 3552.1 [Eu4(L-)9O2-]+；
（１１）  一般式Ｌ１０（Ｌｎ）４Ｘ
［式中、
Ｌが式：【００１８】
【化４】
2005044770.tif 000006
で表される配位子であり；
Ｌｎがユーロピウム（Ｅｕ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する前記（５）に記載の複核希土類錯体、
元素分析 C250H330O31Eu4として、
理論値 C, 67.64％; H，7.49％; Eu, 13.69％
実測値 C, 67.50％; H, 7.45％; Eu, 13.49％
IR (KBr, cm-1): (νCH)2924, (νC=C)1608, (νPh-O)1247
1H-NMR(CDCl3)：δ12.7(1H,s), δ7.6-7.3(3H,m), δ6.5-6.4(5H,d), δ4.0(2H,t), δ1.8(2H,m), δ0.9(3H,t)
FAB-MS: m/z 4055.9 [Eu4(L-)9O2-]+；
（１２）  一般式：Ｌ１６Ｌ’８（Ｌｎ）9Ｘ２
［式中、
Ｌが式：【００１９】
【化５】
2005044770.tif 000007
で表される配位子であり；
Ｌ’が、ＯＨ−であり；
Ｌｎがテルビウム（Ｔｂ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項６に記載の複核希土類錯体。
元素分析 C214H324O72NTb9として、
理論値 C, 46.79％; H, 5.93％; Tb, 26.46％
実測値 C, 46.72％; H, 5.18％; Tb, 26.04％
IR (KBr, cm-1): (νCH)2957, 2931, (νC=O)1674, 1637, (νC=C)1598, (νPh-O)1243
1H-NMR(CDCl3): δ10.9(1H), δ7.9-6.9(4H), δ4.3(2H), δ1.8(2H), δ1.4(6H), δ0.9(3H)
FAB-MS: m/z 5140.2 [Tb9(L-)16(O2-)2(OH-)8+2H+]+；
（１３）  前記（１）〜（１２）いずれか１に記載の複核希土類錯体を含有する蛍光体；および
（１４）  前記（１３）に記載の蛍光体を、プラスチックポリマーに配合してなる樹脂成型体；
を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プラスチック材料中に均一に分散させることができ、かつ、耐熱性に優れ、熱履歴を経た後も高い発光強度を有する複核希土類錯体およびこの複核希土類錯体を含む蛍光体が提供される。また、本発明によれば、この蛍光体をプラスチックポリマーに配合してなる樹脂成型体も提供される。【００２１】
本発明の希土類錯体は、蛍光体として、直接、プラスチック材料、塗料やインク中に添加することができる。また、本発明の希土類錯体に有機色素（例えば、クマリンなど）等と混合して蛍光体を作製し、これをプラスチック材料等に添加することができる。
本発明の蛍光体が配合されたプラスチック材料を用いて作製された樹脂成型体はイルミネーションや暗号情報を付与したプラスチック製品として用いることができる。さらに、本発明の蛍光体は演色改善の効果が高く、紫外線または可視光を発光するＬＥＤに用いる封止樹脂にこの蛍光体を配合すれば、非常に利用価値が高いフルカラーＬＥＤを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得られたＥｕ錯体の蛍光スペクトル図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＥｕ錯体の励起スペクトル図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたＥｕ錯体の蛍光スペクトル図である。
【図４】図４は、実施例２で得られたＥｕ錯体の励起スペクトル図である。
【図５】図５は、実施例３で得られたＴｂ錯体の蛍光スペクトル図である。
【図６】図６は、実施例３で得られたＴｂ錯体の励起スペクトル図である。
【図７】図７は、実施例１で得られたＥｕ錯体を含有する樹脂成型体の発光スペクトル図である。
【図８】図８は、実施例１で得られたＥｕ錯体およびその配位子単体のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の希土類錯体は、複数の希土類イオンに光増感機能を有する分子の１種以上を配位させた複核希土類錯体である。
本発明に用いられる希土類イオンとしては、ランタニドのイオンであれば、特に限定されず、例えば、ユーロピウムイオンＥｕ３＋、テルビウムイオンＴｂ３＋、セリウムイオンＣｅ３＋、ネオジムイオンＮｂ３＋、サマリウムイオンＳｍ３＋、エルビウムＥｒ３＋およびイッテルビウムＹｄ３＋などが挙げられる。複核希土類錯体に含まれる複数の希土類イオンは同一種類でもよいし、異なる種類でもよい。【００２４】
希土類イオンに配位させるべき分子は、希土類イオンを増感発光させることができる光増感機能を有するものである。本発明において、「光増感機能」とは、照射されたエネルギーを効率よく希土類イオンに移動させる機能をいう。
例えば、ベンゾフェノンまたはベンゾイルを基本骨格として有し、三重項π−π＊状態が存在する化合物である。そのような分子は、錯体中１種または２種以上であってよい。【００２５】
本発明の希土類錯体は、さらに振動エネルギー失活抑制機能を有する。
本発明において、「振動エネルギー失活抑制機能」とは、蛍光体の励起状態が周りに存在する媒体（分子、溶媒、プラスチック）の振動構造へエネルギー移動して、発光エネルギーが熱エネルギーに変換されるのを抑制する機能をいう。
例えば、炭素数が６以上のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基またはアルコキシ基のごとき長鎖アルキル骨格を有する置換基である。【００２６】
このような希土類錯体は、一般式ＬｐＬ’ｑ（Ｌｎ）ｒＸｓによって表される。ここに、Ｌは式：【００２７】
【化６】
2005044770.tif 000008
で表される光増感機能を有する配位子である。【００２８】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。【００２９】
本明細書において、アミノ基としては、天然アミノ酸または非天然アミノ酸が挙げられ、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、チロシン、トリプトファンが例示される。
本明細書において、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示される。
本明細書において、Ｒで示されるアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が例示される。【００３０】
アミノ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびアリール基が挙げられる。
アリール基が置換されている場合、その置換基の例としてはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基およびアシル基が含まれる。
アルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基およびアリール基が挙げられる。
シクロアルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基およびアリール基が挙げられる。
アルコキシ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびアリール基が挙げられる。
アシル基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基およびアリール基が挙げられる。
また、置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基は、前記定義と同様である。【００３１】
Ｙ１は−ＯＨであって、Ｙ２は＝Ｏである。
ｐは１ないし４０の整数である。
Ｌ’は、Ｌ以外の配位子であって、希土類イオンに配位し得る通常の配位子である。配位子Ｌ’として、例えば、水酸化物イオンが挙げられる。
ｑは０ないし８の整数であって、ｑが２ないし８の整数である場合、複数存在する各Ｌ’は同一または異なっていてもよい。【００３２】
Ｌｎは希土類イオンであり、特に限定されるものではないが、特に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりなる群から選択されるランタニドのイオンが挙げられ、錯体中においては、通常＋３価の状態で存在する。
ここに、ｒは２ないし２０の整数であり、複数存在する各Ｌｎは同一または異なっていてもよい。【００３３】
Ｘは、複数の希土類イオンと結合してそれらを架橋するか、または、単一の希土類イオンに結合する原子または原子団であって、Ｘ同士は結合しない。
ＸはＯ、−ＯＨ、Ｓ、−ＳＨ、ＳｅまたはＴｅであり、ｓは１ないし２０の整数であり、ｓが２ないし２０の整数である場合、複数存在するＸの各々は同一または異なっていてもよい。【００３４】
さらに、上記整数ｐ、ｒおよびｓは数式：【００３５】
【数２】
2005044770.tif 000009
で示される関係にある。【００３６】
ＬがＬｎに配位する様式は、Ｙ１およびＹ２が同一のＬｎに結合する配位様式（Ａ）：Ｙ１およびＹ２が、それぞれ、異なるＬｎに結合する配位様式（Ｂ）または配位様式（Ａ）と（Ｂ）との組合せであって、ここに、Ｙ１がＬｎに配位する際、Ｙ１で示される−ＯＨからプロトンが遊離してＯとしてＬｎに配位結合する。【００３７】
以下、２個のＬｎがＸで架橋された化合物に１分子のＬが配位した２核錯体を例として、ＬとＬｎとの間の配位様式を説明する。【００３８】
ＬがＬｎに配位する場合、Ｙ１で示される−ＯＨからプロトンが遊離し、ＯとしてＬｎに配位結合する。このとき、構造式（Ｉ）：【００３９】
【化７】
2005044770.tif 000010
で表されるように、Ｙ１およびＹ２が、それぞれ異なるＬｎに結合する配位様式（Ａ）、構造式（ＩＩ）：【００４０】
【化８】
2005044770.tif 000011
で表されるように、Ｙ１およびＹ２が、同一のＬｎに結合する配位様式（Ｂ）、および配位様式（Ａ）と（Ｂ）とを組み合わせた配位様式がある。
さらに、異なる配位子Ｌにおける複数のＹ１またはＹ２が、同一のＬｎに結合していてもよい。
ここで、Ｙ１、Ｙ２およびＬｎで構成される配位結合部分は共鳴構造となる。【００４１】
本発明の希土類錯体の配位子Ｌにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１の置換基が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。
特に、Ｒが置換または非置換の炭素数６ないし２０の長鎖アルキル基であることが好ましく、Ｒが置換または非置換の炭素数８ないし２０の長鎖アルキル基であることがより好ましい。【００４２】
本発明の第１の好ましい具体例の希土類錯体は、Ｒ５が式：【００４３】
【化９】
2005044770.tif 000012
で表されるフェニル基である。【００４４】
上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。【００４５】
さらに、本発明の第１の好ましい具体例において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも一つが、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。【００４６】
本明細書において、アミノ基としては天然アミノ酸または非天然アミノ酸が挙げられ、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、チロシン、トリプトファンが例示される。
本明細書において、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示される。
本明細書において、Ｒで示されるアルキル基またはシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が例示される。【００４７】
アミノ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびアリール基が挙げられる。
アリール基が置換されている場合、その置換基の例としてはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基およびアシル基が含まれる。
アルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基およびアリール基が挙げられる。
シクロアルキル基が置換されている場合、その置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基およびアリール基が挙げられる。
アルコキシ基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびアリール基が挙げられる。
アシル基が置換されている場合、その置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基およびアリール基が挙げられる。
また、置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基は、前記定義と同様である。【００４８】
第１の好ましい具体例の希土類錯体において、Ｌは、【００４９】
【化１０】
2005044770.tif 000013
で示される配位子である。より詳しくは、Ｒがオクチルである２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン：【００５０】
【化１１】
2005044770.tif 000014
および、Ｒがドデシルである４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン：【００５１】
【化１２】
2005044770.tif 000015
が例示される。
また、本発明の第２の好ましい具体例の希土類錯体は、Ｒ５がヘキシロキシであるサリチル酸ヘキシル：【００５２】
【化１３】
2005044770.tif 000016
が例示される。
このように、好ましい具体例においては、配位子はベンゾフェノンまたはベンゾイルを基本構造として有する。【００５３】
これらの配位子は、長鎖アルキルを含んでおり、これが存在することによって、希土類錯体周辺は疎水的な環境となる。水分子（極性分子）が希土類錯体に配位すると、光増感機能を有する配位子の励起エネルギーを失活させ、発光の効率を低下させる。例えば、前記第１の好ましい具体例の配位子が配位したＥｕ錯体では、長鎖アルキル基の存在が、水分子の希土類錯体への配位することを防ぎ、かくして、振動エネルギー失活抑制機能を有すると考えられる。【００５４】
また、後記するごとく、この配位子が配位したＥｕ錯体において、発光を示す６１５ｎｍでの励起スペクトルは、この錯体の吸収スペクトルによく対応する。したがって、本発明の錯体では、配位子が光エネルギーを吸収し、配位子から希土類イオンへのエネルギー移動が生じて発光し、かくして、本配位子は光増感機能を有すると考えられる。【００５５】
本発明の錯体は、例えばメタノール中、配位子となるべき化合物と希土類化合物、例えば希土類硝酸塩あるいは希土類酢酸塩とを、例えばトリエチルアミンまたは水酸化リチウムの存在下で攪拌混合することによって調製される。【００５６】
かくして得られる本発明の錯体は水には溶解しないが、構造の一部に長鎖アルキルが存在することにより、ヘキサンやクロロホルムのような非極性溶媒によく溶け、また、メタノールやアセトンなどの極性溶媒にも若干溶解する。このことより、プラスチックの原材料となるポリマーによく分散させて添加することができると期待される。【００５７】
本発明の希土類錯体は、単独で、蛍光体として、プラスチック材料に添加することができる。また、色を変化させるために有機色素（例えば、クマリンなど）と本発明の希土類錯体との混合物を蛍光体として用いることもできる。【００５８】
さらに、本発明は、本発明の希土類錯体をプラスチックポリマーに配合してなる樹脂成型体も提供する。
希土類錯体を配合すべきプラスチックポリマーは限定されるものではないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカルボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が例示される。
成型方法は、特に限定されるものではないが、射出成型、ブロー成型、圧縮成型、押出成型、反応成型、中空成型、熱成型、ＦＲＰ成型等が挙げられる。これらの方法においいて、通常２００℃以上、ポリカーボネート製品の場合には、約３００℃の高温下で成型加工を行う。【００５９】
かかる本発明の錯体は優れた耐熱性を有する。すなわち、前記構造式のＥｕ錯体は、ＤＳＣ測定によると、約３１０℃までの安定性が示される（分解温度；約３１０℃）。
また、前記したＴｂ錯体は少なくとも約２００℃までの安定性が示される。さらに、前記Ｅｕ錯体またはＴｂ錯体は、配位子におけるアルキル鎖が長いため、水や酸に対して強く、また、耐候性に優れる。【００６０】
本発明の希土類錯体は、このような成型加工プロセスにおいて熱履歴を受けても、その有する優れた耐熱性により、成型後においても強い発光強度を保有している。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。【００６２】
Ａ．希土類錯体の合成
実施例１：Ｅｕ四核錯体（Ｉ）の合成
メタノール（１００ｍＬ）に、式：【００６３】
【化１４】
2005044770.tif 000017
を有する配位子２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン（ポリマー添加剤seesorb 102、シプロ化成株式会社）（０．６ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンのメタノール溶液（３．４８ｍＬ、１．８４ｍｍｏｌ）を加え、数分攪拌し、Ｅｕ（ＮＯ３）３六水和物（０．３２８ｇ、０．７３５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で２時間攪拌した。吸引ろ過して黄色粉末結晶を得た。
得られた黄色粉末結晶をメタノールで数回洗浄した後、元素分析、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳにより分析を行った。それらの結果を以下に示す。【００６４】
[Eu4(L-)10O2-]（推定組成）
元素分析 C210H250O31Eu4として、
理論値 C, 65.04％; H, 6.50％; Eu, 15.67％
実測値 C, 64.90％; H, 6.39％; Eu, 15.41％
IR (KBr,cm-1): (νCH)2922, (νC=C)1596, (νPh-O)1243
1H-NMR(CDCl3)：δ12.7(1H,s), δ7.6-7.2(3H,m), δ6.5-6.4(5H,d), δ4.0(2H,t), δ1.8(2H,m), δ0.9(3H,t)
FAB-MS：m/z 3552.1 [Eu4(L-)9O2-]+【００６５】
Ｅｕ（ＮＯ３）３六水和物の代わりに、Ｇｄ（ＮＯ３）３六水和物およびＴｂ（ＮＯ３）３六水和物を用い、上記手順に準じて、Ｇｄ錯体およびＴｂ錯体を合成し、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行った。表１に各希土類元素の原子量および、各錯体に特徴的なフラグメントピークを示す。【００６６】
【表１】
2005044770.tif 000018
【００６７】
一般に、希土類元素の特性（イオン半径、配位形態等）は非常に似通っており、同一形態の錯体が形成されていると推定される。すなわち、これらの錯体において、中心金属のみが交換されているものと考えられる。
ここで、例えば、Ｅｕ錯体とＧｄ錯体とを比較すると、フラグメントピークの差異は、約２１であり、原子量の差異は５．３である。錯体中の中心金属のみが交換されていると仮定して、錯体中の中心金属数は２１．２／５．３から４個と算出された。同様に、Ｅｕ錯体とＴｂ錯体、Ｇｄ錯体とＴｂ錯体との比較からも、中心金属の個数は４個と算出された。【００６８】
また、ヤンらは、［C.-H Yan et al., Inorg. Chem. 41 (2002), 6802（非特許文献１）］において、実施例１の手順と同様にして合成した希土類錯体がＸ線構造解析により一般式：Ｌｎ４Ｏ（式中、Ｌｎは希土類イオン）で示されるオキソ架橋を有する四核架橋構造であることを示している。この知見と上記のＦＡＢ−ＭＳ測定の結果から、この錯体はＥｕ４Ｏ架橋構造を持ったＥｕ四核錯体であると示唆された。【００６９】
また、ＩＲスペクトルの結果から、３４００ｃｍ−１付近に一般に見られる水分子由来のピークは検出されず、結晶水もしくは配位子として水分子が錯体に含まれていないと考えられる。これは、後に示すＤＳＣの結果と矛盾しない。【００７０】
上記の分析結果から、本発明によるＥｕ四核錯体は、例えば、【００７１】
【化１５】
2005044770.tif 000019
［式中、Ｒは炭素数８ないし１２のアルキル基であって、Ｙ１はおよびＹ２はＯである。］で表される配位子を、以下の模式図：【００７２】
【化１６】
2005044770.tif 000020
で表した場合に、【００７３】
【化１７】
2005044770.tif 000021
で表されると推定される。
上記錯体構造は、本発明の錯体構造の理解を容易にするための一例であって、本発明の錯体はこの構造を有するものに限定されない。【００７４】
実施例２：Ｅｕ四核錯体（ＩＩ）の合成
メタノール（１００ｍＬ）に、式：【００７５】
【化１８】
2005044770.tif 000022
を有する配位子４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ポリマー添加剤seesorb 103、シプロ化成株式会社）（０．６ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミンのメタノール溶液（2２．９７ｍＬ、１．５７ｍｍｏｌ）を加え、数分攪拌し、Ｅｕ（ＮＯ３）３六水和物（０．２８０ｇ、０．６２７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で２時間攪拌した。吸引ろ過して黄色粉末結晶を得た。
得られた黄色粉末結晶をメタノールで数回洗浄した後、元素分析、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳにより分析を行った。それらの結果を以下に示す。【００７６】
[Eu4(L-)10O2-]（推定組成）
元素分析 C250H330O31Eu4として、
理論値 C, 67.64％; H，7.49％; Eu, 13.69％
実測値 C, 67.50％; H, 7.45％; Eu, 13.49％
IR (KBr, cm-1): (νCH)2924, (νC=C)1608, (νPh-O)1247
1H-NMR(CDCl3)：δ12.7(1H,s), δ7.6-7.3(3H,m), δ6.5-6.4(5H,d), δ4.0(2H,t), δ1.8(2H,m), δ0.9(3H,t)
FAB-MS: m/z 4055.9 [Eu4(L-)9O2-]+【００７７】
実施例１で合成されたＥｕ四核錯体（Ｉ）と同様に、この錯体はＥｕ４Ｏ架橋構造を持ったＥｕ四核錯体であると示唆された。【００７８】
実施例３：Ｔｂ九核錯体（ＩＩＩ）の合成
式：【００７９】
【化１９】
2005044770.tif 000023
を有する配位子サリチル酸ヘキシル(０．６００ｇ、２．７０ｍｍｏｌ)のメタノール溶液に等モル量のトリエチルアミン(０．２７０ｇ、２．７０ｍｍｏｌ)を加え、しばらく撹拌した後、Ｔｂ（ＮＯ３）３六水和物(０．６００ｇ、１．３５ｍｍｏｌ)のメタノール溶液１０ｍＬを加え、さらに室温で３０分間撹拌し、吸引濾過して白色結晶を得た。
得られた白色結晶を冷メタノールで数回洗浄した後、元素分析、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳにより分析を行った。それらの結果を以下に示す。【００８０】
[Tb9(L-)16(O2-)2(OH-)8]-[(C2H5)3NH]+・14H2O（推定組成）
元素分析 C214H324O72NTb9として、
理論値 C, 46.79％; H, 5.93％; Tb, 26.46％
実測値 C, 46.72％; H, 5.18％; Tb, 26.04％
IR (KBr, cm-1): (νCH)2957, 2931, (νC=O)1674, 1637, (νC=C)1598, (νPh-O)1243
1H-NMR(CDCl3): δ10.9(1H), δ7.9-6.9(4H), δ4.3(2H), δ1.8(2H), δ1.4(6H), δ0.9(3H)
FAB-MS: m/z 5140.2 [Tb9(L-)16(O2-)2(OH-)8+2H+]+【００８１】
Ｔｂ（ＮＯ３）３六水和物の代わりに、Ｓｍ（ＮＯ３）３六水和物、Ｅｕ（ＮＯ３）３六水和物、Ｇｄ（ＮＯ３）３六水和物およびＹｂ（ＮＯ３）３六水和物を用い、上記手順に準じて、Ｓｍ錯体、Ｅｕ錯体、Ｇｄ錯体Ｙｂ錯体を合成し、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行った。表２に各希土類元素の原子量および、各錯体に特徴的なフラグメントピークを示す。【００８２】
【表２】
2005044770.tif 000024
【００８３】
実施例１と同様に、Ｔｂ錯体とその他の錯体とを比較すると、フラグメントピークの差異は、希土類元素９個分の差異に相当し、中心金属の個数は９個と算出された。【００８４】
上記のＦＡＢ−ＭＳ測定の結果から、この錯体は複核構造を持ったＴｂ九核錯体であると示唆された。非特許文献１でＬｎ４Ｏオキソ架橋構造が示されていることから、この錯体は、例えば、１つのＴｂが２つのＴｂ４Ｏ架橋構造に挟まれたサンドイッチ構造を有していることが考えられる。【００８５】
さらに、この錯体において、四級化したトリエチルアミンが対カチオンとしてイオン結合し、塩を形成していることが推定された。
また、上記には示していないが、ＩＲ測定結果から、Ｈ２Ｏに由来するブロードなピークが３４００ｃｍ−１付近に観察されたことから、この錯体には水分子が含まれていることが示唆された。実施例１０におけるＤＳＣ測定の結果から、水分子は塩形態の錯体に吸着する結晶水であることが示された。【００８６】
Ｂ．有機溶媒中の希土類錯体の蛍光特性
実施例４：ヘキサン中でのＥｕ四核錯体（Ｉ）の蛍光特性
実施例１で得られたＥｕ錯体（Ｉ）の蛍光スペクトルをヘキサン中で測定した。図１に蛍光スペクトル、および図２に励起スペクトルを示す。
測定は、濃度：１×１０−４Ｍ、スリット幅（５ｎｍ、５ｎｍ）で行い、蛍光スペクトルでは励起波長は３８５ｎｍとし、励起スペクトルでは検出波長を６１４ｎｍとした。【００８７】
図１および図２より、ヘキサン中にて蛍光を示すことが確認された。蛍光スペクトル中、６１４ｎｍにおけるピークはＥｕ（ＩＩＩ）の５Ｄ０→７Ｆ２の遷移に基づくものである。
励起スペクトルの結果から、吸収スペクトルの結果と対応させると、配位子に基づくピークと考えられ、この錯体は光増感により発光するものと考えられる。また、３８５ｎｍ付近に見られるピークは錯体形成の結果見られる配位子のπ−π＊遷移に由来するもので、ここで励起させた方がよく発光することが分かった。【００８８】
実施例５：ヘキサン中でのＥｕ四核錯体（ＩＩ）の蛍光特性
次に、実施例２で得られたＥｕ錯体（ＩＩ）の蛍光スペクトルをヘキサン中で測定した。図３に蛍光スペクトル、および図４に励起スペクトルを示す。
測定は、濃度：１×１０−４Ｍ、スリット幅（５ｎｍ、５ｎｍ）で行い、蛍光スペクトルでは励起波長は３８５ｎｍとし、励起スペクトルでは検出波長を６１４ｎｍとした。【００８９】
実施例６：メタノール中でのＴｂ九核錯体（ＩＩＩ）
次に、実施例３で得られたＴｂ錯体（ＩＩＩ）の蛍光スペクトルをメタノール中で測定した。図５に蛍光スペクトルおよび図６に励起スペクトルを示す。
測定は濃度：１×１０−４Ｍ、スリット幅（２．５ｎｍ、２．５ｎｍ）で行い、蛍光スペクトルでは励起波長は３６０ｎｍとし、励起スペクトルでは検出波長を５４５ｎｍとした。【００９０】
Ｃ．樹脂成型体中の希土類錯体の蛍光特性
実施例７：ポリプロピレン成型体中のＥｕ四核錯体（Ｉ）の蛍光特性
実施例１で得られたＥｕ錯体（Ｉ）を１００ｐｐｍの濃度にてポリプロピレンに配合し、樹脂温度約２００℃にて射出成形して、板状体（寸法約３ｍｍ×約４８ｍｍ×約８３ｍｍ）を得た。
次に、この板状体の発光スペクトルを測定した。ＰＧＰ検出機４号Ｂ型（反射式）を用い、励起波長を３８５ｎｍとして測定を行った。その結果を、図７に示す。このように、本発明の希土類錯体を配合した樹脂成型体は、高温の熱履歴を受けたにもかかわらず、良好な蛍光発光を示すことが分かる。【００９１】
Ｄ．希土類錯体の熱的安定性
実施例８：空気中でのＥｕ四核錯体（Ｉ）の熱的安定性
次に、実施例１で得られたＥｕ錯体（Ｉ）の熱安定性を調べるために、アルミパンを用いて昇温速度１０℃／分にて室温から５００℃まで昇温することによってＤＳＣの測定を行った。結果を図８に示す。また、配位子のみの測定データも比較として示した。【００９２】
配位子のみでは、５０℃付近に融点に由来するピークが見られるが、錯体では検出されないことが確認できた。
測定結果（ピークの立ち上がり温度）から、この錯体（Ｉ）の分解温度は３１０℃であることが判明した。
配位子のみでは約５０℃で溶解するにもかかわらず、錯体では３００℃以上まで分解しなかったことから、錯体化により熱的安定性が向上したものと考えられる。
空気中での分解温度が２２０℃であることが知られているトリヘキサフルオロアセチルアセトンＥｕ錯体（Ｅｕ（ｈｆａｃ）３）と比較しても非常に熱的安定性が高いことが明らかとなった。【００９３】
また、錯体（Ｉ）を、空気中において、２５０℃にて約１０分間加熱し、放冷後、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）で照射したところ、目視により発光が認められた。【００９４】
実施例９：空気中でのＥｕ四核錯体（ＩＩ）の熱的安定性
また、実施例２で得られた錯体（ＩＩ）につき、実施例１と同様にＤＳＣの測定を行ったところ、錯体の分解温度は３２０℃であることが判明した。【００９５】
実施例１０：空気中でのＴｂ九核錯体（ＩＩＩ）の熱的安定性
また、実施例３で得られた錯体（ＩＩＩ）につき、実施例１と同様にＤＳＣの測定を行ったところ、錯体の分解温度は２００℃であることが判明した。
また、９０℃付近に吸熱ピークが検出された。ＩＲ測定結果と合わせると、この吸熱ピークは錯体中に存在する水分子の脱離によるものと考えられる。
長谷川らは、［Y. Hasegawa et al., J. Phys. Chem. 100 (1996) 10201（非特許文献２）］において、Ｎｄ錯体中に存在する水分子が配位子であれば、吸熱ピークは１３０〜１６０℃程度の高い温度領域に検出されることを報告している。希土類イオンの性質は大きく変わらないので、Ｔｂ錯体においても、水分子が配位子であれば、１５０℃程度の温度領域に検出されると考えられる。したがって、Ｔｂ九核錯体（ＩＩＩ）における９０℃付近の吸熱ピークは、配位子としての水分子の脱離に起因するものではなく、結晶に吸着した結晶水の脱離に起因するものと考えられる。【００９６】
実施例１１：ポリマー薄膜中でのＥｕ錯体の蛍光特性における熱的安定性
上記のＤＣＳ測定により、Ｅｕ四核錯体は、空気中で３００℃以上に加熱しても分解しないことが分かったので、さらに蛍光特性に与える熱履歴の影響を調べた。
具体的には、ポリフェニルシルセスキオキサン（polyphenylsilsesquioxane: PPSQ)中にＥｕ錯体（Ｉ）またはＥｕ錯体（ＩＩ）を均一に混合して、蛍光体ポリマーを作製した。ＰＰＳＱとＥｕ錯体との混合比は、９０ｗｔ％／１０ｗｔ％であった。
この蛍光体ポリマーをガラス基板上に塗布して薄膜を形成した。蛍光寿命測定においては、薄膜の膜厚は測定に影響しないので、測定可能な膜厚であればよい。これらの各薄膜につき、２５℃にて蛍光寿命を測定した。３８０ｎｍで励起し、６１５ｎｍで観測した。また、炉中で１５０℃、２００℃および２５０℃にて５分間加熱処理し、室温に放冷後、同様に蛍光寿命を測定した。得られた結果を表３に示す。
なお、ＰＰＳＱ自体の分解温度は５００℃以上であるため、この実験に影響することはない。【００９７】
【表３】
2005044770.tif 000025
【００９８】
上記の結果から、本発明により得られたＥｕ四核錯体はポリマー中で２５０℃にて加熱処理した後でも、蛍光寿命が変化しないことが分かった。すなわち、２５０℃でも錯体として安定であることが確認された。一方、比較のため、従来の錯体であるＥｕ（ｈｆａｃ）３を用いて、同様にポリマー薄膜を形成し、薄膜中で２５０℃に加熱すると、黒化して蛍光寿命を測定することができなかった。
この差は、空気中での分解温度の差（Ｅｕ錯体（Ｉ）および（ＩＩ）：３００℃以上、Ｅｕ（ｈｆａｃ）３：２２０℃）の結果と合致する。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の蛍光体は、耐熱性が要求される用途、例えば、高温で成型されるべきプラスチック材料に配合し、プラスチック製品に蛍光による識別機能を与えることができる。
【図１】
2005044770.tif 000032
【図２】
2005044770.tif 000033
【図３】
2005044770.tif 000034
【図４】
2005044770.tif 000035
【図５】
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【図６】
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【図７】
2005044770.tif 000038
【図８】
2005044770.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月27日(2005.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】複数の希土類イオンに光増感機能および振動エネルギー失活抑制機能を有する分子の一種以上を配位させてなる複核希土類錯体であって、一般式：ＬｐＬ’ｑ（Ｌｎ）ｒＸｓ
［式中、
Ｌは式：
［化１］
2005044770.tif 000040
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基であり；
Ｙ１は−ＯＨであって；
Ｙ２は＝Ｏである。）で表される光増感機能を有する配位子；
ｐは１ないし４０の整数；
Ｌ’は、水酸化物イオンである配位子；
ｑは０ないし８の整数；
Ｌｎは希土類イオン；
ｒは２ないし２０の整数であって、ここに、各Ｌｎは同一または異なっていてもよく；
ＸはＯ、−ＯＨ、Ｓ、−ＳＨ、ＳｅまたはＴｅ；
ｓは１ないし２０の整数であって、ここに、ｓが２ないし２０の整数である場合、各Ｘは同一または異なっていてもよく；
さらに、上記整数ｐ、ｒおよびｓは数式：
［数１］
2005044770.tif 000041
で示される関係にあって；
ここに、ＬがＬｎに配位する様式は、Ｙ１およびＹ２が同一のＬｎに結合する配位様式（Ａ）：Ｙ１およびＹ２が、それぞれ、異なるＬｎに結合する配位様式（Ｂ）または配位様式（Ａ）と（Ｂ）との組合せであって、ここに、Ｙ１がＬｎに配位する際、Ｙ１で示される−ＯＨからプロトンが遊離してＯとしてＬｎに配位結合する。］で表される複核希土類錯体。
【請求項２】（削除）
【請求項３】（削除）
【請求項４】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１の置換基が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項１に記載の複核希土類錯体。
【請求項５】Ｒ５が：
［化２］
2005044770.tif 000042
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、水酸基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ニトロ基、シアノ基、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である。］で示され、ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも一つが、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項４に記載の複核希土類錯体。
【請求項６】Ｒ５が、−Ｒで示されるアルキル基もしくはシクロアルキル基、−ＯＲで示されるアルコキシ基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで示されるアシル基であって、ここに、Ｒは置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基またはシクロアルキル基である請求項４に記載の複核希土類錯体。
【請求項７】Ｒが、置換または非置換の炭素数６ないし１２のアルキル基である請求項５または６に記載の複核希土類錯体。
【請求項８】Ｒが、置換または非置換の炭素数８ないし１２のアルキル基である請求項７に記載の複核希土類錯体。
【請求項９】希土類イオンが、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選択されるランタニドのイオンまたはそれらの組合せである請求項１に記載の複核希土類錯体。
【請求項１０】一般式Ｌ１０（Ｌｎ）４Ｘ
［式中、
Ｌが式：
［化３］
2005044770.tif 000043
で表される配位子であり；
Ｌｎがユーロピウム（Ｅｕ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項５に記載の複核希土類錯体。
元素分析  Ｃ２１０Ｈ２５０Ｏ３１Ｅｕ４として、
理論値  Ｃ，６５．０４％；Ｈ，６．５０％；Ｅｕ，１５．６７％
実測値  Ｃ，６４．９０％；Ｈ，６．３９％；Ｅｕ，１５．４１％
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：（νＣＨ）２９２２，（νＣ＝Ｃ）１５９６，（νＰｈ−Ｏ）１２４３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２．７（１Ｈ，ｓ），δ７．６−７．２（３Ｈ，ｍ），δ６．５−６．４（５Ｈ，ｄ），δ４．０（２Ｈ，ｔ），δ１．８（２Ｈ，ｍ），δ０．９（３Ｈ，ｔ）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３５５２．１［Ｅｕ４（Ｌ−）９Ｏ２−］＋
【請求項１１】一般式Ｌ１０（Ｌｎ）４Ｘ
［式中、
Ｌが式：
［化４］
2005044770.tif 000044
で表される配位子であり；
Ｌｎがユーロピウム（Ｅｕ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項５に記載の複核希土類錯体。
元素分析  Ｃ２５０Ｈ３３０Ｏ３１Ｅｕ４として、
理論値  Ｃ，６７．６４％；Ｈ，７．４９％；Ｅｕ，１３．６９％
実測値  Ｃ，６７．５０％；Ｈ，７．４５％；Ｅｕ，１３．４９％
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：（νＣＨ）２９２４，（νＣ＝Ｃ）１６０８，（νＰｈ−Ｏ）１２４７
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２．７（１Ｈ，ｓ），δ７．６−７．３（３Ｈ，ｍ），δ６．５−６．４（５Ｈ，ｄ），δ４．０（２Ｈ，ｔ），δ１．８（２Ｈ，ｍ），δ０．９（３Ｈ，ｔ）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ４０５５．９［Ｅｕ４（Ｌ−）９Ｏ２−］＋
【請求項１２】一般式：Ｌ１６Ｌ’８（Ｌｎ）９Ｘ２
［式中、
Ｌが式：
［化５］
2005044770.tif 000045
で表される配位子であり；
Ｌ’が、ＯＨ−であり；
Ｌｎがテルビウム（Ｔｂ）イオンであって；
ＸがＯである。］で表され、以下の性質を有する請求項６に記載の複核希土類錯体。
元素分析  Ｃ２１４Ｈ３２４Ｏ７２ＮＴｂ９として、
理論値  Ｃ，４６．７９％；Ｈ，５．９３％；Ｔｂ，２６．４６％
実測値  Ｃ，４６．７２％；Ｈ，５．１８％；Ｔｂ，２６．０４％
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：（νＣＨ）２９５７，２９３１，（νＣ＝Ｏ）１６７４，１６３７，（νＣ＝Ｃ）１５９８，（νＰｈ−Ｏ）１２４３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．９（１Ｈ），δ７．９−６．９（４Ｈ），δ４．３（２Ｈ），δ１．８（２Ｈ），δ１．４（６Ｈ），δ０．９（３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ５１４０．２［Ｔｂ９（Ｌ−）１６（Ｏ２−）２（ＯＨ−）８＋２Ｈ＋］＋
【請求項１３】請求項１、４〜１２いずれか１に記載の複核希土類錯体を含有する蛍光体。
【請求項１４】請求項１３に記載の蛍光体を、プラスチックポリマーに配合してなる樹脂成型体。
【国際調査報告】
2005044770.tif 000046
2005044770.tif 000047
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2005044770.tif 000049
2005044770.tif 000050