【手続補正書】
【提出日】平成30年1月26日(2018.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
セルロースナノファイバーには、１〜２００ｎｍの平均繊維径を示すものを使用できる。平均繊維径が１ｎｍ未満の場合、セルロースナノファイバーの剛性が失われハイドロゲルの機械強度が低下することがある。２００ｎｍより大きい場合、表面積が小さくなり、高分子マトリックスとの相互作用が低下し、ハイドロゲルの機械強度が低下することがある。平均繊維径は１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
セルロースナノファイバーには、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を示すものを使用できる。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、セルロースナノファイバーと高分子マトリックスとが相互作用する面積が小さくなり、ハイドロゲルの機械強度が低下することがある。比表面積が１０００ｍ2／ｇより大きい場合、セルロースナノファイバーの強度が弱くなり、ハイドロゲルの機械強度が低下することがある。比表面積は３０〜９５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、６０〜９００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
＜実施例１＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）０．１２重量部、グリセリン（日本油脂社製）４６．５４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５重量部、イオン交換水２８．３４重量部、重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０重量部をいれて混合し、ハイドロゲル前駆体を作製した。次に、剥離性ＰＥＴフィルム上に４ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ。この後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せることで、シート状のハイドロゲル前駆体を得た。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／ｍｉｎ、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を３回行うことで、４ｍｍ厚のハイドロゲルシートを作製した。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３９１重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
＜実施例２＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．２１重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３２２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例３＞
グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７１．８８重量部にしたこと以外は実施例２と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３５０重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
＜実施例４＞
多官能性モノマーをＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドからジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製）０．３０重量部に変え、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を３重量部、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を１６．７０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３６０重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４４．９３重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、２６７重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
＜実施例６＞
単官能性モノマーとして、ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム社製）２０重量部を使用し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．２重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．１３重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３２１重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例７＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．２重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を１２重量部、イオン交換水の使用量を６７．８０重量部にしたこと以外は実施例３と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３３２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
＜実施例８＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．０４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．２９重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４１３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例９＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＧＬ−０５（日本合成化学社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度５００）８重量部に変え、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．２１重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３７２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
＜実施例１０＞
ＧＬ−０５の使用量を１４重量部、グリセリンの使用量を１３．５０重量部、イオン交換水の使用量を５２．３８重量部にしたこと以外は実施例９と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３２３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１１＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＰＶＡ−６１３（クラレ社製、ケン化度９３．５ｍｏｌ％、平均重合度１３００）４重量部に変え、グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７５．８８重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４５７重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
＜実施例１２＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＰＶＡ−ＣＳＴ（クラレ社製、ケン化度９６ｍｏｌ％、平均重合度１７００）４重量部に変え、グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７５．８８重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４４３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
＜比較例１＞
多官能性モノマー、ポリビニルアルコールを使用せず、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を２０重量部にして、実施例１と同様にしてハイドロゲル前駆体を得た。
このハイドロゲル前駆体を実施例１と同様に紫外線照射すると、ゲル化せず、ハイドロゲルが得られなかった。
＜比較例２＞
ポリビニルアルコールを使用せず、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．０４重量部、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を１９．９６重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬すると、ハイドロゲルが液状化してしまい、シート形状を保てなかった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
＜比較例３＞
粒径約２０〜５０μｍの微粉末からなる架橋型ポリアクリル酸粒子（東亜合成社製、ジュンロンＰＷ−１２０）２０重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を８重量部、イオン交換水６００重量部とを加えて、７２時間攪拌することで、架橋型ポリアクリル酸粒子・ポリビニルアルコール混合希薄水溶液を調製した。この水溶液をシリコン枠に流し込み、イオン交換水が７２重量部になるまで自然乾燥し、プレス機で４ｍｍ厚になるように圧延することでハイドロゲルシートを得た。
アルカリ浸漬工程は実施例１と同様にして行ったところ、４３５重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜比較例４＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を１重量部、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を１８．６０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、６０２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
＜実施例１３＞
多官能性モノマーをＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドからジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３０重量部に変え、グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７４．７０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４０５重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１４＞
ゲル強度向上剤を部分ケン化型ポリビニルアルコールから２．０重量％セルロールナノファイバー水分散体であるレオクリスタＩ−２ＳＰ（第一工業製薬社製、平均繊維径１１．５ｎｍ、重合度５５０、比表面積（ＢＥＴ法）６５０ｍ2／ｇ）２５重量部に変え、イオン交換水の使用量を５４．７重量部にしたこと以外は実施例１３と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４９０重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
＜実施例１５＞
更に、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を５重量部加え、イオン交換水の使用量を４９．７重量部にしたこと以外は実施例１４と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３８２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１６＞
２．０重量％セルロールナノファイバー水分散体をレオクリスタＩ−２ＳＰからＢｉｎｆｉｓ  ＩＭａ−１００（スギノマシン社製、平均繊維径２８．７ｎｍ、重合度８００、比表面積（ＢＥＴ法）１２０ｍ2／ｇ）に変えたこと以外は実施例１４と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４３２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
＜実施例１７＞
更に、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を５重量部加え、イオン交換水の使用量を４９．７重量部にしたこと以外は実施例１６と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、２９８重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１８＞
２．０重量％セルロールナノファイバー水分散体をレオクリスタＩ−２ＳＰからＢｉｎｆｉｓ  ＡＭａ−１００（スギノマシン社製、平均繊維径２１．２ｎｍ、重合度２００、比表面積（ＢＥＴ法）１５０ｍ2／ｇ）に変えたこと以外は実施例１４と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４６３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１９＞
更に、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を５重量部加え、イオン交換水の使用量を４９．７重量部にしたこと以外は実施例１８と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３３６重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
＜比較例６＞
ゲル強度向上剤を使用せず、イオン交換水の使用量を７９．７重量部にしたこと以外は実施例１３と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、９２９重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
上記実施例及び比較例の原料の構成量及び結果をまとめて表３に示す。