(57)【要約】１以上のポリジメチルシロキサン樹脂層を含む、フッ素フリーで、疎油性の層を提供する。前記層は、基材の表面の一部又は全てに配置できる。この層を製造する方法及び使用する方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のＰＤＭＳ樹脂を含む層であって、各ＰＤＭＳ樹脂が、以下のｉ）及び／又はii）を含み
ｉ）１以上のポリ(ジメチルシロキサン)、各ポリ(ジメチルシロキサン)は、１以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分を含む、及び
任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)は、独立して、以下の構造を有するペンダント基を１以上含む：
2020516755.tif 000023
式中、Ｒは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'は、−Ｏ−ＳｉＯＲ’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基から選択される；
ii）１以上のポリマーであって、各ポリマーは、
１以上の骨格であって、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格から選択されるもの、及び任意で、
以下の構造を有する少なくとも１つのペンダント基を含み：
2020516755.tif 000024
式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'基は、-アルキル基である
ここで、前記層は、基材の外表面の一部又は全てに配置される層である。
【請求項２】
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)が、直線状のポリ(ジメチルシロキサン)部分、分岐状のポリ(ジメチルシロキサン)部分、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の層。
【請求項３】
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)が以下のものであり、
2020516755.tif 000025
式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４０の炭化水素基、又は−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ’基は、アルキル基であり；ｎは０〜４００であり、ｍは１〜５０，０００である、請求項１に記載の層。
【請求項４】
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)又は直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)の少なくとも１つが、１以上の架橋性基を有する、請求項１に記載の層。
【請求項５】
前記架橋性基が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の層。
【請求項６】
前記ペンダント状分岐ＰＤＭＳが、１以上のトリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニル化合物及びトリメトキシシランビニル化合物の重合によって形成され、ここで前記アルキル部分が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ40アルキル部分である、請求項１に記載の層。
【請求項７】
前記アルキル部分が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ10アルキル部分、又はＣ1〜Ｃ5アルキル部分である、請求項６に記載の層。
【請求項８】
前記ペンダント基が、以下のものから選択され、
2020516755.tif 000026
及び任意で、前記ペンダント基が、連結基によって、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂又は骨格に共有結合している、請求項１に記載の層。
【請求項９】
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分、又は前記直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)骨格のＲ2ＯＳｉ繰り返し単位の数が、０〜４００である、請求項１に記載の層。
【請求項１０】
前記ポリ(ジメチルシロキサン)が、以下の構造を有している、請求項１に記載の層
2020516755.tif 000027
式中、ｎは０〜６００であり、ｍは０〜３であり、Ｘは架橋性基であり、以下のものを含むが、これらに限定されない：アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせ。
【請求項１１】
前記層が硬化された層である、請求項１に記載の層。
【請求項１２】
前記層がさらに、ＰＤＭＳ樹脂の２つのポリマー鎖の間に、少なくとも１つの架橋を有するか（ここで、ＰＤＭＳ樹脂の前記２つのポリマー鎖は同じであっても、異なっていてもよい）、及び／又は、ＰＤＭＳ樹脂のポリマー鎖と基材との間に、少なくとも１つの架橋を有する（ここで、ＰＤＭＳ樹脂の前記ポリマー鎖は同じであっても、異なっていてもよい）、請求項１に記載の層。
【請求項１３】
前記層がさらに、以下のものから選択される１以上の架橋部分、及びそれらの組み合わせを含み：
2020516755.tif 000028
式中、Ｒ3は、炭素数１〜４０の炭化水素基であり、ｎは０〜６００である、請求項１に記載の層。
【請求項１４】
前記層が、さらに複数のナノ粒子を含む、請求項１に記載の層。
【請求項１５】
前記複数のナノ粒子が、シリカナノ粒子からなる群より選択される、請求項１４に記載の層。
【請求項１６】
前記ナノ粒子の重量パーセンテージが、前記層の総重量に対して１〜９８ｗｔ％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記層の厚みが、１０ｎｍ〜３００ミクロンである、請求項１に記載の層。
【請求項１８】
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、及び同等のものである、請求項１に記載の層。
【請求項１９】
前記ファブリックが、綿、ＰＥＴ、綿／ＰＥＴのブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、それらのブレンド、レザー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１８に記載の層。
【請求項２０】
前記基材が、ファブリックの外表面の一部に配置された超親水性層を有するファブリックである、請求項１に記載の層。
【請求項２１】
前記層が、２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する、請求項１に記載の層。
【請求項２２】
２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する層と、超親水性層とが、ファブリックの反対側に配置されている、請求項１に記載の層。
【請求項２３】
前記基材及び／又は層がフッ素フリーである、請求項１に記載の層。
【請求項２４】
基材の外表面の一部又は全てに配置された請求項１に記載の層を形成する方法であって、
前記基材の外表面の一部又は全てを、ポリ(ジメチルシロキサン)(ＰＤＭＳ)樹脂又は複合ナノ流体でコーティングすること；及び
前記ＰＤＭＳ樹脂コーティング又は前記複合ナノ流体から形成されたコーティングの温度にて、前記コーティングを硬化し加熱すること
を含み、この際、請求項１に記載の層が、前記基材の外表面の一部又は全てに形成される、方法。
【請求項２５】
前記ＰＤＭＳ樹脂が、以下の（ｉ）及び／又は（ii）を含む：
ｉ）１以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分を含む１以上のポリ(ジメチルシロキサン)樹脂、
ここで、任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂は、以下の構造を有するペンダント基を１以上含む：
2020516755.tif 000029
式中、Ｒは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'は、−Ｏ−ＳｉＯＲ’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基から選択される；
ii）１以上のポリマーであって、
直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格、及び、
以下の構造を有する少なくとも１つのペンダント基を含み、
2020516755.tif 000030
式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'基は、アルキル基である、請求項２４に記載の層。
【請求項２６】
前記複合ナノ流体が、ＰＤＭＳ樹脂、１以上のナノ粒子、及び任意で、溶媒、クロロホルム、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、及び同等のものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材が、その上に配置された複数のナノ粒子を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記基材がフッ素フリーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、又はそれらの組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
さらに、基材の前処理を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記前処理が、化学的処理、物理的処理、プライマー処理、又はそれらの組み合わせである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記前処理が、前記基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせでコーティングすることを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
さらに、前記基材をシリカナノ粒子と接触させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記コーティングと硬化が１〜２０回繰り返される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
さらに、前記層にさらなる表面粗さを施すことを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
さらなる表面粗さが、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって、前記層に施される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
基材の外表面の一部又は全てに配置された、ポリ(ジメチルシロキサン)を含む層を形成する方法であって、
ジメチルシロキサン前駆体の重合を開始できる複数の官能基を有する基材を、反応混合物と接触させることを含み、この反応混合物は、１以上のジメチルシロキサン前駆体、及び
（ｉ）１以上のラジカル開始剤；又は
（ii）１以上の金属触媒及び１以上のアミンを含む１以上の活性化剤を含み、
この際、基材の表面に配置されたポリ(ジメチルシロキサン)層を含む層が形成される、方法。
【請求項３９】
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、及び同等のものである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記基材が、その上に配置された複数のナノ粒子を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材がフッ素フリーである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
さらに、基材の前処理を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記前処理が、化学的処理、物理的処理、プライマー処理、又はそれらの組み合わせである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記前処理が、前記基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせでコーティングすることを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
さらに、前記基材（ポリ(ジメチルシロキサン)層を有していてもよい）を、シリカナノ粒子と接触させることを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記接触が１〜２０回繰り返される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
さらに、前記層にさらなる表面粗さを施すことを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
さらなる表面粗さが、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって、前記層に施される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
請求項１に記載の層を１つ以上含む、製造品。
【請求項５０】
前記製造品が、布地、衣類、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、飛行機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、風防ガラス、耐食性コーティング、防氷コーティング、冷却器、又はライトである、請求項４９に記載の製造品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１７年４月１７日に出願された米国仮出願第６２/４８６，２４５号に基づく優先権を主張し、その開示は参照により本明細書に包含される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は一般に、ポリマーベースの疎油性コーティングに関する。より具体的には、本開示は、ポリ(ジメチル)シロキサン(ＰＤＭＳ)樹脂ベースの疎油性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
繊維産業は、それらの製品およびサプライチェーンから全ての有害な化学物質を除去すべきという強い圧力下にある。その化学物質のリストにはフッ素含有化合物が多い。パーフッ素化物質およびポリフッ素化物質は、水および油の両方に対する耐性のために、多くの工業用途および消費者製品（カーペット、衣料品、および室内装飾品など）において極めて魅力的である。ポリフッ素系化合物は分解に対して耐性があり、環境中に残存する。それらは生物蓄積し、いくつかは、少なくとも実験動物において健康への有害な影響に関連している。
【０００４】
同じレベルの性能および耐久性を維持しながら、フッ素系化合物の代替物を見出すことは、容易なことではない。撥油性コーティングはいくつかの消費者製品および産業用途、例えば、抗湿潤および自己洗浄に有用である。超疎水性コーティングには多くの例があるが、高疎油性コーティングへの進展は限定されている。多くの超疎水性コーティングは、親油性であることが判明している。さらに、超疎水性状態とは対照的に、疎油性は、油の種類に依存して大きく異なりうる。特定の油に対する超疎油性表面(接触角＞１５０°)は、より低い表面張力を有する別の油に対して親油性であり得る。
【０００５】
疎油性コーティングの設計における課題は、材料における根本的な制限から生じる。炭化水素油の典型的な表面張力は２０〜３６ｍＮ/ｍの範囲であるので、ヤングの式によれば、平滑な撥油性基材の表面張力は２０ｍＮ/ｍ2未満でなければならない。具体的にはオリーブ油の表面エネルギーは〜３２ｍＮ/ｍであり、それらのタイプに応じて、植物油の表面エネルギーは典型的には３０ｓｍＮ/ｍほどの低いものである。ＡＡＴＣＣ(登録商標)疎油性標準試験(等級１)で使用された最初の油である鉱油は、３１．５ｍＮ/ｍの表面エネルギーを有する。低い表面エネルギーの要求は、最も一般的に使用される材料が本質的に疎油性ではないことを示唆する。疎油性のためのこの前提条件を満たすことができるフッ素化材料はごくわずかである。実際、今日までに開発されたいわゆる超疎油性コーティングは全て、豊富な−ＣＦ2基および−ＣＦ3基を有するフッ素系化合物を使用する（例えば、ＰＴＦＥ、パーフルオロシランおよびパーフルオロポリマー）。固有表面張力の材料の限界を考慮すると、従前に開発された高疎油性コーティングは本質的に全て、低表面エネルギーフッ素化材料に基づいている。
【０００６】
超疎水性材料の開発に続いて、適切な表面粗さを導入して疎油性を高めることができる。例えば、疎油性表面を調製するために凹状構造が提案されている。
【０００７】
［表１］
2020516755.tif 000002
［表１続き］
2020516755.tif 000003
【０００８】
これらの凹状構造の使用は、基材の表面張力要求を低下させたが、凹状構造の製造(典型的には化学エッチングとともにリソグラフィを行う)は、特に可撓性基材にとって、困難かつ高価になる傾向がある。実用的な産業用途に関して、従前に開発された高疎油性コーティングは本質的に全て、極めて低い表面エネルギーを有するフッ素化材料に依然として基づいている。
【０００９】
フッ素化されていない材料を使用する疎油性コーティングの開発に向けて、非常に限定された努力がなされてきた。一般的なＰＤＭＳは約２２〜２４ｍＮ/ｍの表面エネルギーを有する。従って、ＰＤＭＳ仕上げは、表面エネルギーが十分に低くないので、一般的には効率的な疎油性コーティングを提供しない。さらに、基材の性質が異なるために、ＰＤＭＳ仕上げは、接着性、均一性、および機械的特性の点で問題となる可能性がある。
【００１０】
マイクロ流体シリコーンオイルエマルジョンテンプレーティングにより、自立型のオムニフォビック(omniphobic)膜を調製した。この膜は、凹状構造と呼ぶことができる狭い開口部を有する均一なハニカム状の微小空洞を有する。この膜は、表面改質のためのフルオロカーボン、及び複雑なリソグラフィー製造を使用することなく撥油性および可撓性を示した。しかしながら、微小空洞(マイクロキャビティ)膜は、摩耗に対する耐久性が限られているという問題がある。狭い空洞開口部の薄い最上層は容易に摩滅し、その凹状構造の損失のために、膜は疎油性が低くなるか、又は親油性にさえなる(膜は依然として超疎水性であり得るものの)。明確な微小空洞構造を生成するために、比較的均一で平坦な基材上での入念な溶媒蒸発を、エマルジョンテンプレート中に使用した。これは、毛管効果の結果としての不均一な溶媒蒸発のために、粗い基材(例えば、室内装飾布)に対してより難しい。より重要なことに、微小空洞の典型的なサイズは数十ミクロンの範囲であり、これは、多くの一般的な繊維の直径と同様であるか、又はそれよりも大きく、織物仕上げ用途へのマイクロ流体エマルジョンテンプレーティングを制限する（処理スケーラビリティは言うまでもなく）。潜在的な解決策は、基材上の追加型撥油性フィルムとして膜を使用することである。しかしながら、そのような疎油性表面の手触りおよび外観は損なわれる可能性がある。
【発明の概要】
【００１１】
上記に基づき、同じレベルの性能および耐久性を維持しながら、テキスタイルおよび他の産業で使用されるフッ素系化合物の代替物を見出すための、継続的かつ満たされていない必要性が存在する。
【００１２】
本開示は、基材（例えば、ファブリック、ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ(ブリック)など）の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満）の表面張力を有する層を提供する。本開示は、前記層を作る方法及び前記層の使用も提供する。
【００１３】
一側面において、本開示は、基材の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満）の表面張力を有する層（例えば、分子的に粗い層）を提供する。層（単数又は複数）は、フッ素フリーの単層又はフッ素フリーの複数の層であってもよい（例えば、実質的にフッ素フリーの単層又は実質的にフッ素フリーの複数の層）。層は、複数の個別の層を含んでもよい。
【００１４】
層は、１又は複数のＰＤＭＳ樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂は、複数のＰＤＭＳ部分を含む。例えば、ＰＤＭＳ樹脂は、架橋性基を含み、この架橋性基には、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。前記架橋性基は、１又は複数の化学結合（例えば、共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス相互作用、又はそれらの組み合わせ）を経て、前記基材と相互作用可能である（例えば、前記基材に共有結合的に及び／又は非共有結合的に結合される）。ある例では、ＰＤＭＳ樹脂には、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂及び直線状ＰＤＭＳ樹脂が含まれる。
【００１５】
層は、基材の表面の一部又は全て（例えば、表面の全て、又は外表面の全て）に配置されることができる。基材は、多様な大きさと形状を有し得る。基材は、多様な組成を有し得る。基材は、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどであってもよい。基材がファブリックである一例では、前記ファブリックは、生来あるいは改質されて、超親水性、親水性、疎水性又は超疎水性を有するファブリックである。
【００１６】
一側面において、本開示は、本明細書に開示の層を製造する方法を提供する。前記方法は、基材上にＰＤＭＳ樹脂をコーティングすることを基礎とする。
【００１７】
様々な例において、基材（例えば、本明細書に記載の基材、例えば、ファブリック、ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなど）の外表面の一部又は全て（例えば、外表面全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する層（例えば、分子的に粗い層)(例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の表面張力を有する硬化ＰＤＭＳ樹脂を含む層）を形成する方法は、
基材（例えば、ファブリック）を用意すること；
前記基材（例えば、ファブリック）の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）を、ＰＤＭＳ樹脂（例えば、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂又は直線状ＰＤＭＳ樹脂)(例えば、本明細書に開示のＰＤＭＳ樹脂）でコーティングすること（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって）；
前記ＰＤＭＳ樹脂コーティングを硬化（例えば、熱硬化）させることを含み、
この際、２２ｍＪ/ｍ2以下の（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の）表面張力を有する層（例えば、分子的に粗い層）が、前記基材（例えば、ファブリック）の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）上に形成される。
【００１８】
一側面において、本開示は、製造品を提供する。前記製造品は、本明細書に開示の１又は複数の層、及び／又は本明細書に開示の方法によって製造される１又は複数の層を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本開示の本質及び目的をより十分に理解するために、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明が参照されるべきである。
【００２０】
図１は、（ａ）繊維構造、（ｂ）Ｔ構造、及び（ｃ）他の一般的な凹状(リエントラント)構造の略図を示す。
【００２１】
図２は、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂の合成図を示し、図中、Ｘは−Ｏ−ＳｉＯＸ’基から選択され、Ｘ’は、−Ｏ−ＳｉＯＸ’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基（例えば、メチル基）から選択される。
【００２２】
図３は、直線状ＰＤＭＳ樹脂の合成図を示す。ＰＤＭＳの繰り返し単位(Ｒ2ＯＳｉ)の数は、０あるいは１以上であってもよい。様々な例において、繰り返し単位の数ｎは、１０〜４００であり（例えば、ｎは５０である）、及び／又は、ｍの値は１以上（例えば、１〜５０，０００、１〜２５，０００、又は１〜１０，０００）である。
【００２３】
図４は、ディップコーティング（上）及びスプレーコーティング（下）による、複合ナノ流体を使用した、１-及び２面疎油性コーティングの付着を示す。
【００２４】
図５は、ディップ-パッド-ドライ-キュア処理を使用した、ナノ流体改質疎油性綿ファブリックのＳＥＭ画像を示し、ａ）は初期の疎油性ファブリック、ｂ）は３０回の洗濯洗浄後の疎油性ファブリックである。
【００２５】
図６は、初期の綿ファブリック（左）と、ナノ流体改質疎油性綿ファブリック（右）の油染み耐性の比較を示す。一滴の植物油（明確にするため、オイルレッドＯ染料で着色）を、両方のファブリックに付着させた。
【００２６】
図７は、分岐ペンダント状ＰＤＭＳ樹脂の一例を示す。ＰＤＭＳ樹脂は、ＰＤＭＳ骨格(主鎖)を有するＰＤＭＳポリマーを含む。ＰＤＭＳポリマーは、多官能性前駆体（例えば、少なくとも２つのアクリレート基を有する二官能性前駆体）を使用して形成できる。ＰＤＭＳ樹脂は、無色であってもよい。
【００２７】
図８は、ＰＤＭＳ樹脂の一例を示す。前記ＰＤＭＳ樹脂は、分岐ペンダント状ＰＤＭＳ樹脂の一例である。前記ＰＤＭＳ樹脂は、ＰＤＭＳの骨格とＰＤＭＳの枝を有するＰＤＭＳポリマーを含む。前記ＰＤＭＳポリマーは、多官能性前駆体（例えば、少なくとも３つのビニル基を有する前駆体）を使用して形成することができる。
【００２８】
図９は、graft-from法による疎油性コーティング基材の合成を示す。
【００２９】
図１０は、ファブリックサンプルのＳＥＭ画像を示す：（ａ）は初期のファブリック、（ｂ）は表面開始原子移動ラジカル重合(graft-from atom-transfer radical poly/merization)により製造された疎油性ファブリック。
【００３０】
図１１は、様々な材質からなる疎油性ファブリックの写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
特許請求される主題が、特定の例及び／又は実施形態に関して記載されるが、本明細書に記載される利点および特徴の全てを提供しない実施形態を含む他の実施形態もまた、本明細書に開示の範囲内である。本明細書に開示の範囲から逸脱することなく、さまざまな構造的、論理的、および処理的ステップが行われてもよい。
【００３２】
値の範囲が本明細書に開示される。これらの範囲は、下限値と上限値とを設定している。特に明記しない限り、範囲は、最小値(下限値又は上限値のいずれか)の大きさまでの全ての値、および記載された範囲の値の間の範囲を含む。
【００３３】
本開示は、基材（例えば、ファブリック、ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなど）の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満）の表面張力を有する層を提供する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「部分(moiety)」は、分子の一部(部分構造)又は官能基を指す。例えば、部分は、前駆体又はＰＤＭＳ樹脂の一部(部分構造)又は官能基である。様々な例において、「部分」は別の化学種(例えば、基)に共有結合され得る１つの末端、又は他の化学種に共有結合され得る複数(例えば、２つ)の末端を有する化学実体を指す。部分の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない:
2020516755.tif 000004
部分は基と称され得る。
【００３５】
本明細書中で使用される場合、別段の指示がない限り、用語「脂肪族」は飽和しているか、又は任意に、１つ以上の不飽和度を含む、分岐又は非分岐の炭化水素部分/基を指す。不飽和度を有する部分には、アルケニル基/部分、アルキニル基/部分、および環式脂肪族基/部分が含まれるが、これらに限定されない。例えば、脂肪族基は、Ｃ1〜Ｃ40（例えば、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ12、Ｃ1〜Ｃ10、又はＣ1〜Ｃ5)(全ての整数の炭素数およびそれらの間の炭素数の範囲を含む）の脂肪族基/部分(例えば、アルキル基)であってもよい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基等が含まれるが、これらに限定されない。脂肪族基/部分は、置換されていなくてもよく、又は１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては例えば、ハロゲン(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉ)、追加の脂肪族基(例えば、アルケン、アルキン)、アリール基、アルコキシド、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基など、およびこれらの組合せなどの様々な置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
様々な例において、本開示は、低表面エネルギー材料と工学的表面粗さとを組み合わせた層を提供する。表面粗さは、例えば、ベースポリマーの分子構造を活用することによって、又はスタンピングによって設計することができる。分子粗さの例としては、分岐又は剛性セグメントを含コポリマーの使用、コポリマーの自己集合、ポリマーブレンドのマイクロ相分離、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ＰＤＭＳのパターン化は、マイクロ接触印刷(microcontact printing)、およびソフトリソグラフィのために開発された技術を利用することによって達成することができる。
【００３７】
一側面において、本開示は、基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満）の表面張力を有する層（例えば、分子的に粗い層）を提供する。層（単数又は複数）は、フッ素フリーの単層又はフッ素フリーの複数の層であってもよい（例えば、実質的にフッ素フリーの単層又は実質的にフッ素フリーの複数の層）。層は、複数の個別の層を含んでもよい。ある例では、層は、基材表面の一部又は全てに配置される。
【００３８】
ある例では、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどは、その外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満）の表面張力を有するフッ素フリーの層（例えば、分子的に粗い層）を有する。
【００３９】
層の表面張力は、２２、２１、２０、１９、又は１８ｍＪ/ｍ2未満である。例えば、層は１２〜２２ｍＪ/ｍ2、１２〜２０ｍＪ/ｍ2、又は１２〜１８ｍＪ/ｍ2の表面張力を有する。
【００４０】
層は、様々な厚みを有し得る。様々な例において、層の厚みは数ナノメートルから、数百ミクロンである。種々の他の例では、層の厚みは、１０ｎｍ〜３００ミクロン、又は５０ｎｍ〜１００ミクロンである。
【００４１】
層は、１又は複数のＰＤＭＳ樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂は、複数のＰＤＭＳ部分を含んでもよい。例えば、ＰＤＭＳ樹脂は、架橋性基を含み、この架橋性基には、１つ以上のアクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。前記架橋性基は、１又は複数の化学結合（例えば、共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス相互作用、又はそれらの組み合わせ）を経て、前記基材と相互作用可能である（例えば、前記基材に共有結合的に及び／又は非共有結合的に結合される）。ある例では、ＰＤＭＳ樹脂には、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂及び直線状ＰＤＭＳ樹脂が含まれる。
【００４２】
ＰＤＭＳ樹脂として、様々なＰＤＭＳポリマー及び／又はＰＤＭＳコポリマー（例えば、ランダムコポリマー）が挙げられる。ＰＤＭＳ樹脂は、１又は複数のポリマー鎖を含んでもよい。前記ポリマー鎖は様々な構造を有していてもよい。樹脂は、ＰＤＭＳポリマー及び／又はＰＤＭＳコポリマーの組み合わせを含んでもよい。様々な例において、ＰＤＭＳ樹脂は、１又は複数のポリ(ジメチルシロキサン)を含み、各ポリ(ジメチルシロキサン)は、１又は複数のポリ(ジメチルシロキサン)部分を含んでいる（例えば、単数又は複数の、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)部分）。前記部分(単数又は複数)は、例えば基(単数又は複数)などの末端部分(単数又は複数)であってもよい。場合によっては、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)は、独立して、以下の構造を有する１又は複数のペンダント基を含む。
2020516755.tif 000005
式中、Ｒは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'は、−Ｏ−ＳｉＯＲ’基の中でそれぞれ独立して、アルキル基（例えば、メチル基）から選択される。様々な例において、ＰＤＭＳ樹脂は、１又は複数のポリマーを含み、各ポリマーは１又は複数の骨格を含んでおり、これは、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格から選択される。場合によっては、少なくとも１つのペンダント基は、以下の構造を有している：
2020516755.tif 000006
Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'基はアルキル基であり、前記層は、基材の外表面の一部又は全てに配置されている。前記連結基は、アルキル、アリール基、シリル部分など及びそれらの組み合わせを含む基（例えば、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基
2020516755.tif 000007
−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ3Ｏ−基、−ＣＨ2Ｎ−基、−ＣＨ2ＳＯ2−基；ここでｎは０〜４０(その間の全ての整数値と範囲を含む)）であってもよい。連結基の例は、本明細書に記載される。
【００４３】
前記ＰＤＭＳ樹脂は、１４０ｇ/ｍｏｌ以上（例えば、４００ｇ/ｍｏｌ以上、又は６００ｇ/ｍｏｌ以上）の分子量を有するポリマーを含むことができる。望ましい層の厚みを達成するためには、ポリマーの分子量が、１４０ｇ/ｍｏｌより大きい（例えば、４００ｇ/ｍｏｌ、６００ｇ/ｍｏｌ、１０００ｇ/ｍｏｌ、３０００ｇ/ｍｏｌ、又は４０００ｇ/ｍｏｌを超える）ことが望ましいかもしれない。ある例において、分子量は１０，０００ｇ/ｍｏｌ以下である。
【００４４】
ＰＤＭＳ樹脂は、ペンダント状分枝ＰＤＭＳ樹脂であり得る。ペンダント状分枝ＰＤＭＳ樹脂は、複数の脂肪族部分及び／又は脂肪族基（例えば、アルカンジイル/アルケンジイル部分及び／又はアルカンジイル/アルケンジイル基）および複数のペンダント基（例えば、ＰＤＭＳペンダント基）を含む骨格を有することができる。一例では、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂は、１つ以上の脂肪族部分及び／又は脂肪族基（例えば、アルカンジイル/アルケンジイル部分及び／又はアルカンジイル/アルケンジイル基）を含む１つ以上のアルキルシリル化合物（これは前駆体(例えば、モノマー)と呼ぶことができる）の重合によって形成される樹脂である。例えば、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂は、ペンダント形成前駆体（例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレートなど）、および基材と架橋し得る１つ以上の架橋前駆体（例えば、アルキルアクリルオキシアルキルトリアルコキシシランなど）の重合によって形成される樹脂である。架橋前駆体は例えば、１つ以上のヒドロキシル、シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、アミノ、又はイソシアネート架橋性基、又はそれらの組み合わせを有するコモノマーであり得る。個々の脂肪族部分及び／又は脂肪族基(例えば、アルカンジイル/アルケンジイル部分及び／又はアルカンジイル/アルケンジイル基)はそれぞれ独立して、Ｃ1からＣ40(例えば、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ10、又はＣ1〜Ｃ5)(及びその間の全ての整数の炭素および範囲を含む)の数の炭素を含む任意の分子リンケージ（例えば、部分/基）であってよい。一例では、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂は、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレートとビニルトリメトキシシランとの重合によって形成される樹脂である。例えば、図２を参照のこと。アルキルアクリルオキシアルキルトリアルコキシシランに対するトリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレート（例えば、ビニルトリメトキシシランに対するトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート）のモル比は、一般に１より高い。一例では、前記比は３〜２０である。
【００４５】
架橋性部分の例には、以下のもの、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
2020516755.tif 000008
式中、Ｒ3は、炭素数１〜４０（その間の全ての整数値の炭素及び範囲を含む）の炭化水素であり（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニル、ジフェニル、ナフチルなど）、ｎは０〜６００（その間の全ての値及び範囲を含む）であり、Ｘは架橋性基であり、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせ。様々な例において、前記架橋性部分は、１又は複数の架橋性基が反応すると（例えば、異なるポリマー鎖、同じポリマー鎖、基材又はそれらの組み合わせの架橋性基と反応すると）、架橋部分となる。
【００４６】
ＰＤＭＳ樹脂は直線状ＰＤＭＳ樹脂であってもよい。直線状ＰＤＭＳ樹脂は、複数のＰＤＭＳ脂肪族部分及び／又は脂肪族基(例えば、アルカンジイル/アルケンジイル部分及び／又はアルカンジイル/アルケンジイル基)、および場合により、複数のペンダント基(例えば、ＰＤＭＳペンダント基)を含む骨格を有することができる。例えば、ＰＤＭＳ樹脂は、基材への結合基を有する直線状ＰＤＭＳ樹脂(例えば、反応性官能基末端(例えば、アミン末端)ＰＤＭＳ、フェノール(例えば、ビスフェノールＡ)、およびパラホルムアルデヒドの重合によって形成された樹脂；シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、イソシアネート、チオール、ビニル、水素およびヒドロキシル基で末端化されたＰＤＭＳ)である。例えば、図３参照。反応性官能基末端ＰＤＭＳ、及び／又は、シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、イソシアネート、チオール、ビニル、水素およびヒドロキシル基、又はこれらの組み合わせで末端化されたＰＤＭＳの、脂肪族部分及び／又は脂肪族基(例えば、アルカンジイル/アルケンジイル部分及び／又はアルカンジイル/アルケンジイル基)はそれぞれ独立して、Ｃ1からＣ40までの数の炭素(例えば、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ10、又はＣ1〜Ｃ5)を含む任意の分子リンケージであり得る。様々な例において、ＰＤＭＳポリマーの繰り返し単位(例えば、Ｒ2ＯＳｉ-)(例えば、Ｃ2Ｈ6ＯＳｉ又は図３のｎ)の数は０以上である。様々な例において、繰り返し単位の数は０〜４００、及びその間の繰り返し単位の全ての整数および範囲を含む。様々な例において、ＰＤＭＳポリマー中の繰り返し単位の数(例えば、図３のｍ)は、少なくとも１である。様々な例において、ＰＤＭＳポリマー中の繰り返し単位の数(例えば、図３中のｍ)は、１〜５０，０００、１〜２５，０００、又は１〜１０，０００である。様々な例において、ＰＤＭＳポリマー中の繰り返し単位の数(例えば、図３のｍ)は、５〜５０，０００、５〜２５，０００、又は５〜１０，０００である。様々な例において、ｍは２，０００である。様々な例において、ｎは０〜４００であり得る。様々な例において、ｎは５０である。
【００４７】
任意のフェノール類を使用することができる。適切なフェノール類の例として、１以上のベンゼン環に結合した少なくとも２つのヒドロキシル基及び１以上の単鎖（例えば、Ｃ1〜Ｃ5、又はＣ1〜Ｃ4）アルキル基を含むフェノール類、又は１以上の芳香族環に直接結合したヒロドキシル基を有するもの（例えば、ヒドロキシル化されたＣ5〜Ｃ16の芳香族基／部分、例えば、ヒドロキシル化ナフタレン、ヒドロキシル化ピレン、ヒドロキシル化アントラセンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。一例において、前記フェノールは、ビスフェノールＡである。
【００４８】
フィルムは、ナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）を含むことができる。前記ナノ粒子は、多官能性ナノ粒子であってもよい。「多官能性ナノ粒子」は、ＰＤＭＳ樹脂及びトリメチルシロキシル基との適合性を改善し、表面エネルギーを減少させるために、２種以上の官能基が、ナノ粒子上に固定（例えば、ナノ粒子上のシラノール基）されているものを意味する。前記シリカナノ粒子及び樹脂及び／又は基材は、これらのナノ粒子の表面官能基に由来する共有結合及び／又は水素結合を有していてもよい。
【００４９】
ナノ粒子は、金属、炭素、金属酸化物、又は半金属酸化物(例えばシリカ)ナノ粒子であり得る。ナノ粒子は低表面エネルギー基(例えば、トリメチルシロキシル、メチル、t-ブチル、ベンゾキサジン、ＰＤＭＳ基など)で表面官能化することができる。ナノ粒子は様々な形態を有することができる。様々な例では、ナノ粒子は、球形、ナノプレート、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤ、そのようなナノ粒子によって生成された階層構造、又はそれらの組合せである。一例において、層は複数のシリカナノ粒子(例えば、Ludox HSシリカ、又は他の市販のコロイド状シリカ粒子)を含む。ナノ粒子は様々な量で存在し得る。様々な例において、ナノ粒子は、層の総重量に基づいて、０〜９５重量％（その間の全ての整数値の重量％および範囲を含む）で層中に存在する。一例では、ナノ粒子は層中に２０〜４０重量％存在する。シリカナノ粒子と、樹脂又はファイバー/繊維との間の相互作用は、ナノ粒子の表面官能基が関与する共有結合及び／又は水素結合の形であってもよい。
【００５０】
層は、基材の外表面の一部又は全て（又は外表面の全て）に配置されることができる。基材は、多様な大きさと形状を有し得る。基材は、多様な組成を有し得る。基材の材料の例として、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
基材は、生来あるいは改質されて、超親水性、親水性、疎水性又は超疎水性を有するファブリックであってもよい。ファブリックは、綿、ＰＥＴ (ポリエチレンテレフタレート)、ブレンド（例えば、綿／ＰＥＴのブレンドなど）、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維(例えば、TENCEL(登録商標))、アクリル、ポリプロピレン、又はそれらのブレンドであってもよい。ファブリックは、レザーであってもよい。ファブリックは、織り構造（例えば、平織、あや織、繻子織など）、編み構造（例えば、シングルジャージ、ダブルジャージ、ピケ、メッシュなど）、又は不織構造（例えば、フェルト、繊維マット、メンブラン、フィルム、レザー、紙など）を有していてもよい。
【００５２】
基材は、１つ以上の凹状(リエントラント)構造を含んでもよい。凹状構造の非限定的な例としては、繊維構造(例えば、図１ａに示されるような繊維構造の非限定的な例)、Ｔ字型構造(例えば、図１ｂに示されるような繊維構造の非限定的な例)、および、例えば台形、マッチ棒様、土柱(hoodoo)様/逆オパールおよびマッシュルーム様構造などの派生的構造が挙げられる(例えば、派生的構造の非限定的な例が図１ｃに示される)。基材は２つ以上の異なる(例えば、１以上の特性に関して異なる；例えば、１又は複数の寸法、１又は複数のタイプの凹状構造など)凹状構造を含んでもよい。これらの構造を有する基材上に配置された層の疎油性挙動は、例えば図１に示されるように、毛管長さ、オーバーハングの半径Ｒ、微細構造間隔Ｄ、および局所テクスチャ角度(local texture angle)Ψによって決定することができ、繊維構造と比較して、Ｔ字型構造は、これらのパラメータを同時に最大化することを可能にするので、高い撥油性を有し得る。一例では、基材は凹状構造を全く含まない。
【００５３】
層はファブリックに配置されることができ、このファブリックは、ファブリック外表面の一部に配置された超親水性層を有する。超親水性層の非限定的な例は、米国特許出願第１４/１２２，５３５号（Wang等、“Antifouling Ultrafiltration and RO/FO /Membranes”）に記載されており、その中の超親水性層及び、超親水性層の製造方法に関する開示は、参照により本明細書中に包含される。一例において、本明細書に開示の層と超親水性層は、ファブリックの反対側に配置される。
【００５４】
超親水性層は、複数の超親水性ナノ粒子を含むことができる。親水性ナノ粒子は、アルキルシロキサン-リンカー基で表面機能化(官能化)されたシリカナノ粒子である。様々な例において、超親水性層は、３０度、２５度、２０度、１５度、１０度、又は５度未満の接触角を有する表面を有する。超親水性層は、当該分野で既知の方法によって作られたナノ粒子から形成することができる。
【００５５】
層は疎油性である。層は疎脂性であり、疎油性であってもよい。層は、疎脂性、疎油性および疎水性であってもよい。「疎油性」は、油からはじかれているように見える分子の物理的特性を指す。層の疎油性又は撥油性は、ＡＡＴＣＣ(登録商標)試験法１１８-２０１３によって評価することができる。様々な例では、層は１つ又は複数のオイル(例えば、ＡＡＴＣＣ(登録商標)試験方法１１８-２０１３に記載されている１つ又は複数のオイル)について、ＡＡＴＣＣ(登録商標)試験方法１１８-２０１３をパスする。疎脂性(lipophobicity)は、ときにリポフォビア(lipophobia)とも呼ばれるが、「脂肪拒絶」、文字通り「脂肪への恐れ」を意味する化合物の化学的性質である。疎脂性化合物は脂質又は他の非極性溶媒に溶解しない化合物であり、例えば、水は疎脂性である。
【００５６】
一側面において、本開示は、本明細書に開示の層を製造する方法を提供する。様々な例において、前記方法は、基材上にＰＤＭＳ樹脂をコーティングすることを基礎とし、これはgraft-to法とも呼ばれる。様々な他の例において、in situ重合によって形成されたＰＤＭＳ樹脂は、graft-from法とも呼ばれる。
【００５７】
様々な例において、基材（例えば、本明細書に記載の基材、例えば、ファブリック、ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなど）の外表面の一部又は全て（例えば、外表面全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する層（例えば、分子的に粗い層)(例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の硬化ＰＤＭＳ樹脂を含む層）を形成する方法は、
基材（例えば、ファブリック）を用意すること；
前記基材（例えば、ファブリック）の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）を、ＰＤＭＳ樹脂（例えば、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂又は直線状ＰＤＭＳ樹脂)(例えば、本明細書に開示のＰＤＭＳ樹脂）でコーティングすること（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって）；
前記ＰＤＭＳ樹脂コーティングを硬化（例えば、熱硬化）させることを含み、
この際、２２ｍＪ/ｍ2以下の（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の）表面張力を有する層（例えば、分子的に粗い層）が、前記基材（例えば、ファブリック）の表面の一部又は全て（例えば、外表面の一部又は全て）に形成される。
【００５８】
硬化の結果として、層の１以上のポリマー鎖の間及び／又は１以上のポリマー鎖と前記基材との間の架橋（例えば、１以上の共有結合の形成）が生じ得る。架橋は、架橋部分を形成し得る（例えば、１以上の架橋性部分の反応から）。
【００５９】
様々なコーティング方法が使用できる。コーティング方法の例として、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、及びペインティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
ＰＤＭＳ樹脂は、ナノ粒子、ＰＤＭＳ樹脂、及び任意で溶媒の混合物であってもよい（例えば、前記混合物を含む）。そのような樹脂は、「複合ナノ流体」と称されてもよい。様々な例において、基材は、複合ナノ流体でコーティングされる。前記ナノ粒子は、層の表面粗さを増加させると考えられる。さらに、前記ナノ粒子は、層の機械的耐久性と強度を増加させ得る（例えば、ファブリックの外表面の少なくとも１部又は全て(例えば、外表面の全て)に配置された層を有するファブリック）。
【００６１】
層（単数又は複数）は、in situ重合によって形成することができる。例えば、層は、基材（例えば、基材上に配置された１以上の基）から開始される重合を経て成長する。例えば、重合はラジカル重合である。様々な例において、ラジカル重合は、例えば原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)などのリビング重合である。
【００６２】
in situ重合の一例は、メチルシロキサン前駆体の重合を開始できる複数の官能基を有する基材（例えば、その表面に配置された、１以上の以下に示す基、及び同様のもの、又はその組み合わせを含むもの）を、
2020516755.tif 000009
反応混合物と接触させることを含み、この反応混合物は、１以上のメチルシロキサン前駆体、及び以下の（ｉ）又は（ii）を含み、この際、基材の表面に配置された開始剤層及び／又はポリ(ジメチルシロキサン)層を含む層が形成される。
（ｉ）１以上のラジカル開始剤（例えば、
2020516755.tif 000010
のようなハロゲン化物開始剤；例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなアゾラジカル開始剤；例えば、過酸化ベンゾイルのような過酸化物；例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシルのようなアルコキシアミン；例えば、シアノメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]トリチオカーボネートのような連鎖移動剤など、又はそれらの組み合わせ）；
（ii）１以上の金属触媒（例えば、Ｃｕ(I), Ｃｕ(II), Ｆｅ(II), Ｆｅ(III), Ｃｏ(II)など、及びそれらの組み合わせ）及び１以上のアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)アミン、トリス[2-アミノエチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、2,2'-ビピリジン、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-プロピル(2-ピリジル)メタンイミン、2,2':6',2''-テルピリジン、4,4',4''-トリス(5-ノニル)- 2,2':6',2''-テルピリジン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)オクチルアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリス[(2-ピリジル)メチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザ-1,4,8,11-テトラメチルシクロテトラデカン、N,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミンなど、それらの組み合わせ）を含む１以上の活性化剤。
【００６３】
基材は、コーティングの前に前処理されてもよい。一例では、ナノ粒子が、基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に配置され及び／又は成長する。様々な例において、方法は、本明細書に開示の層を形成する前に、ファブリックの外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に複数のナノ粒子を含む層を形成することを含む。様々な例において、前記形成は、ファブリックの外表面の一部又は全てを、シリカゾル（例えば、一以上のテトラアルコキシシランを加水分解する(例えば、アルコール／水溶液中で)(例えば、アルカリ性条件下で)ことによって形成されるシリカゾル）でコーティングすること（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって）、及び、コーティングされた布帛を乾燥することを含む。テトラアルコキシシランの組み合わせを使用することもできる。テトラアルコキシシランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シリカゾルは、ケイ酸ナトリウムを酸性化することによっても形成できる。
【００６４】
一例では、基材の前処理を含む方法は、さらに、乾燥したファブリックと、シリカナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子の懸濁液）を接触させることを含む。
【００６５】
基材は使用前にクリーニングされてもよい。一例では、基材（例えば、ファブリック、又は複数のナノ粒子がその上に配置されたファブリック）は、シリカゾルによるコーティング前に、クリーニングされる（例えば、プラズマ洗浄、酸化、例えば水及び／又は他の溶媒(例えば、有機溶媒など)のような溶媒を用いてすすぐ）。
【００６６】
コーティングと硬化は、所望の回数繰り返すことができる。所望の厚みを有する層を得るために、コーティングと硬化を繰り返すことが望ましい。様々な例において、コーティングと硬化は、１〜２０回（その間の全ての整数の繰り返しを含む）繰り返される。
【００６７】
様々な例において、方法は、さらに、フィルム上にさらなる(追加的な)表面粗さを形成することを含む。表面粗さは、例えば、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング(forced spinning)、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって形成できる。
【００６８】
一側面において、本開示は製造品を提供する。前記製造品は、本明細書に開示の層を１つ以上、及び／又は本明細書に開示の方法によって作られた層を１つ以上含む。
【００６９】
製造品の例としては、例えば、布地、シャツ、ジャケット、ズボン、帽子、タイ、コート、靴等のような衣類(例えば、子供用衣類、大人用衣類、産業用作業衣類等のような衣類)、食品包装、眼鏡、ディスプレイ(例えば、タッチスクリーン)、スキャナ(例えば、指紋スキャナ)、飛行機コーティング、スポーツ用品(例えば、テント、ユニフォーム等)、建築材料(例えば、窓)、風防ガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
製造品は、様々な産業で使用できる。産業の例には、航空宇宙、自動車、建築・建造、食品加工、エレクトロニクスが含まれるが、これらに限定されない。
【００７１】
本明細書に開示された様々な実施形態および例に記載された方法のステップは、本明細書に開示の方法を実行するのに十分である。したがって、様々な例において、方法は、本質的に、本明細書で開示される方法のステップの組合せからなる。様々な他の例において、方法は、そのようなステップのみからなる。
【００７２】
以下の陳述は、本明細書に開示の層（例えば、２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力(例えば、１２〜２２ｍＪ/ｍ2)を有する分子的に粗い層）、本明細書に開示の方法（例えば、本明細書に開示の層を製造する方法）、及び本明細書に開示の製造品（例えば、本明細書に開示の層を１つ以上含む製造品）の実施形態及び／又は例を提供する。
陳述１．
基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に配置された、２２ｍＪ/ｍ2（例えば、１２〜２２ｍＪ/ｍ2）以下の表面張力を有する本明細書に開示の層（例えば、分子的に粗い層）。
陳述２．
１以上のＰＤＭＳ樹脂を含む層（例えば、基材上に配置された層）であって、各ＰＤＭＳ樹脂が、以下の（ｉ）及び／又は（ii）を含む：
ｉ）１以上のポリ(ジメチルシロキサン)、各ポリ(ジメチルシロキサン)は、１以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分（例えば、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数))を含む、及び
任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)は、独立して、以下の構造を有するペンダント基を１以上含む：
2020516755.tif 000011
ここで、連結基は、アルキル、アリール基、シリル部分など及びそれらの組み合わせを含む基（例えば、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基
2020516755.tif 000012
−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ3Ｏ−基、−ＣＨ2Ｎ−基、−ＣＨ2ＳＯ2−基；ここでｎは０〜４０(その間の全ての整数値と範囲を含む)）であってもよく、Ｒは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'は、−Ｏ−ＳｉＯＲ’基(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基（例えば、メチル基）から選択される；
ii）１以上のポリマーであって、各ポリマーは、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格から選択される１以上の骨格、及び任意で、
以下の構造を有する少なくとも１つのペンダント基を含み：
2020516755.tif 000013
前記連結基は、アルキル、アリール基、シリル部分など及びそれらの組み合わせを含む基（例えば、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基
2020516755.tif 000014
−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ3Ｏ−基、−ＣＨ2Ｎ−基、−ＣＨ2ＳＯ2−基；ここでｎは０〜４０(その間の全ての整数値と範囲を含む))であってもよく、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'基は、-アルキル基である
この際、前記層は、基材の表面の一部又は全てに配置される。
陳述３．
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)が、直線状のポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数)、分岐状のポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数) 、又はそれらの組み合わせを含む、陳述２の層。
陳述４．
前述の陳述のいずれか１つの層であって、前記ＰＤＭＳ樹脂が、直線状ＰＤＭＳ樹脂である（例えば、基材への結合基を有するＰＤＭＳ樹脂)(例えば、アミン末端ＰＤＭＳ、ベンゼン環に結合したヒロドキシル基及び単鎖(＜Ｃ5)アルキル基を有するフェノール、又は芳香環に直接ヒロドキシル基が結合したフェノール(例えば、ビスフェノールＡ)、及びパラホルムアルデヒドの重合によって形成された樹脂；シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、イソシアネート、チオール、ビニル、水素およびヒドロキシル基、又はそれらの組み合わせで末端化されたＰＤＭＳ）。例えば、図３参照。例えば、前記アミン末端ＰＤＭＳ前駆体、又は、シラノール、エポキシ、カルボキシル、アルデヒド、イソシアネート、チオール、ビニル、水素、ヒドロキシル基、又はそれらの組み合わせで末端化されたＰＤＭＳのアルキル部分は、それぞれ独立して、Ｃ1からＣ40(その間の全ての整数値の炭素及び範囲を含む)(例えば、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ10、又はＣ1〜Ｃ5)である。
陳述５．
陳述２〜４のいずれか１つの層であって、前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)が以下のものであり、
2020516755.tif 000015
式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４０の炭化水素基、又は−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、ここで、Ｒ’基は、アルキル基であり（例えば、Ｃ1〜Ｃ40、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ10、又はＣ1〜Ｃ5）；ｎは０〜４００であり、ｍは１〜５０，０００である。
陳述６．
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)又は直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)の少なくとも１つが、１以上の架橋性基を有する、陳述２〜５のいずれか１つの層。
陳述７．
前記架橋性基が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせから選択される、陳述２〜６のいずれか１つの層。
陳述８．
陳述２〜７のいずれか１つの層であって、ペンダント状分岐ＰＤＭＳが、１以上のトリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニル化合物（例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレート、例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル メタクリレートなどのような)及びトリメトキシシランビニル化合物（例えば、アルキルアクリルオキシアルコキシトリメトキシシランなど)の重合によって形成され、ここで前記アルキル部分（例えば、アルキル部分(単数又は複数)及び／又はアルキル基(単数又は複数)）は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ40アルキル部分である。例えば、図２参照。
陳述９．
これらの前駆体から生じる前記ＰＤＭＳ樹脂又は前記ＰＤＭＳ樹脂中の部分を製造するために使用されるトリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレートとビニルシランのモル比（例えば、ビニルトリメトキシシランに対するトリス(トリメチルシロキシル)シリルプロピルメタクリレートのモル比）が、１より大きい（例えば、３〜２０）、陳述２〜８のいずれか１つの層。
陳述１０．
前記アルキル部分が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ30、Ｃ1〜Ｃ10アルキル部分、又はＣ1〜Ｃ5アルキル部分である、陳述２〜９のいずれか１つの層。
陳述１１．
前記ペンダント基が、以下のものから選択され、
2020516755.tif 000016
及び任意で、前記ペンダント基が、連結基によって、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂又は骨格に共有結合している、陳述２〜１０のいずれか１つの層。
陳述１２
陳述２〜１１のいずれか１つの層であって、前記ポリ(ジメチルシロキサン)が、以下の構造を有しており、
2020516755.tif 000017
式中、ｎは０〜６００であり、ｍは０〜３であり、Ｘは架橋性基であって、架橋性基としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素、及びそれらの組み合わせ。
陳述１３．
前記１以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分、又は前記直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)骨格のＲ2ＯＳｉ（例えば、Ｃ2Ｈ6ＯＳｉ）繰り返し単位の数が、０〜４００である、陳述２〜１２のいずれか１つの層。
陳述１４．
前記ＰＤＭＳの前記繰り返し単位（例えば、Ｃ2Ｈ6ＯＳｉ）の数が２より大きく、好ましくは１０〜４００である、陳述２〜１３のいずれか１つの層。graft-to法（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、エマルション／フォームコーティングなど）以外に、graft-from法（例えば、図９に示すように）によって前記コーティングを基材に適用できる。開始剤は、可逆的不活性化ラジカル生成剤、例えば、１以上の有機ハロゲン化部分を含む化合物（例えばハロゲン化アルキル）など、又は１以上のアルコキシアミン部分、又は適切な連鎖移動剤、例えば、１以上のチオカルボニルチオ部分などであってもよい。モノマーは、１以上の脂肪族部分及び／又は脂肪族基を含む１以上のアルキルシリル化合物であってもよい。
陳述１５．
前記層が硬化されている、陳述２〜１４のいずれか１つの層。
陳述１６．
陳述２〜１５のいずれか１つの層であって、前記層がさらに、ＰＤＭＳ樹脂の２つのポリマー鎖の間（ＰＤＭＳ樹脂の同じポリマー鎖であっても、異なるポリマー鎖であってもよい）に、少なくとも１つの架橋（例えば、２より多くの、５より多くの、１０より多くの架橋、又は２５より多くの架橋）を有する、及び／又はＰＤＭＳ樹脂のポリマー鎖（ＰＤＭＳ樹脂の同じポリマー鎖であっても、異なるポリマー鎖であってもよい）と基材との間に、少なくとも１つの架橋（例えば、２より多くの、５より多くの、１０より多くの架橋、又は２５より多くの架橋）を有する。
陳述１７．
陳述２〜１６のいずれか１つの層であって、前記層がさらに、以下のものから選択される１以上の架橋部分を含み：
2020516755.tif 000018
式中、Ｒ3は、炭素数１〜４０（その間の全ての整数値の炭素及び範囲を含む）の炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど）であり、ｎは０〜６００（その間の全ての値及び範囲を含む）である。
陳述１８．
前記層が、本明細書に開示されたナノ粒子（例えば、Ludox HSシリカ、及び他の市販のコロイド状シリカ粒子などのシリカナノ粒子）を複数含む、陳述２〜１７のいずれか１つの層。
陳述１９．
前記複数のナノ粒子が、シリカナノ粒子からなる群より選択される、陳述１８の層。
陳述２０．
前記ナノ粒子の重量パーセンテージが、前記層の総重量に対して、１〜９８ｗｔ％（例えば、１〜９５ｗｔ％又は１〜５０ｗｔ％）である、陳述１８又は１９に記載の層。
陳述２１．
前記ナノ粒子の重量パーセンテージが、０〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％である、陳述１８〜２０のいずれか１つに記載の層。
陳述２２．
前記基材が、本明細書に開示された基材である、前述の陳述のいずれか１つに記載の層。
陳述２３．
前記層の厚みが、１０ｎｍ〜３００ミクロン（例えば、５０ｎｍ〜１００ミクロン）である、前述の陳述のいずれか１つに記載の層。
陳述２４．
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、前述の陳述のいずれか１つに記載の層。
陳述２５．
前記ファブリックが、綿、ＰＥＴ、綿／ＰＥＴのブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、又はそれらのブレンド（例えば、ファブリックを形成できる２種以上の糸のブレンドであって、これらには、ファブリック材料としての、綿、ＰＥＴ、綿/ＰＥＴのブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、絹、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン糸が含まれる）、レザー、及びそれらの組み合わせから選択される、陳述２４に記載の層。
陳述２６．
前記基材が、ファブリック外表面の一部に配置された超親水性層を有するファブリックである、陳述２５に記載の層。
陳述２７．
前記層が、２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する、陳述２〜２６のいずれか１つに記載の層。
陳述２８．
２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する層と超親水性層とが、布帛の反対側に配置されている、陳述２〜２７のいずれか１つに記載の層。
陳述２９．
前記基材及び／又は層が、フッ素フリーである、前述の陳述のいずれか１つに記載の層。
陳述３０．
前記層が、１つ以上のオイル（例えば、ＡＡＴＣＣ(登録商標)試験方法１１８-２０１３に記載されている１つ以上のオイル)について、ＡＡＴＣＣ(登録商標)試験方法１１８-２０１３をパスする、前述の陳述のいずれか１つに記載の層。
陳述３１．
基材（例えば、ファブリック）の外表面の一部又は全て（例えば、外表面全て）に配置された、本明細書に開示の層（例えば、分子的に粗い層)(例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の表面張力を有する層)(例えば、硬化ＰＤＭＳ樹脂を含む層)を形成する方法であって、
基材（例えば、ファブリック）を用意すること；
前記基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）を、ＰＤＭＳ樹脂（例えば、ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂又は直線状ＰＤＭＳ樹脂)(例えば、本明細書に開示のＰＤＭＳ樹脂、例えば、陳述４〜１３のいずれか１つに記載のＰＤＭＳ樹脂など）又は複合ナノ流体でコーティングすること（例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、又はフォームコーティングによって）；
前記ＰＤＭＳ樹脂コーティング又は前記複合ナノ流体から形成されたコーティングを硬化（例えば、熱硬化）させること
を含み、この際、本明細書に開示の層（例えば、分子的に粗い層)(例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の表面張力を有する層)が、前記基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に形成される。
陳述３２．
基材の外表面の一部又は全てに配置された、本明細書に開示の層を形成する方法であって、
前記基材の外表面の一部又は全てを、ポリ(ジメチルシロキサン)(ＰＤＭＳ)樹脂又は複合ナノ流体でコーティングすること；及び
前記ＰＤＭＳ樹脂コーティング又は前記複合ナノ流体から形成されたコーティングの温度にて、前記コーティングを加熱して硬化させること（例えば、前記コーティングを、−３０℃〜２００℃の温度、例えば２０〜１６０℃などの温度で、例えば１秒〜２週間維持する）
を含み、この際、本明細書に開示の層が、前記基材の外表面の一部又は全てに形成される。
陳述３３．
陳述３１又は３２に記載の方法であって、
前記ＰＤＭＳ樹脂が、以下の（ｉ）及び／又は（ii）を含む：
ｉ）１以上のポリ(ジメチルシロキサン)部分（例えば、直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)部分(単数又は複数))を含む１以上のポリ(ジメチルシロキサン)樹脂、
ここで、任意で、前記ポリ(ジメチルシロキサン)樹脂は、以下の構造を有するペンダント基を１以上含む：
2020516755.tif 000019
Ｒは、前記ポリ(ジメチルシロキサン)(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'は、−Ｏ−ＳｉＯＲ’基(単数又は複数)の中でそれぞれ独立して、アルキル基（例えば、メチル基）から選択される；
ii）１以上のポリマーであって、
直線状あるいは分岐状ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリアクリレートポリマー、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、及びそれらの組み合わせから選択される骨格、及び、
以下の構造を有する少なくとも１つのペンダント基を含み、
2020516755.tif 000020
式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基及び−Ｏ−ＳｉＯＲ’基から選択され、Ｒ'基は、アルキル基である。
陳述３４．
前記複合ナノ流体が、ＰＤＭＳ樹脂、１以上のナノ粒子、及び任意で、溶媒（例えば、トルエン、キシレン、炭素数４〜１６の炭化水素(例えば、ヘキサンなど)、クロロホルム、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせ）を含む、陳述３１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
陳述３５．
前記基材が、本明細書に開示された基材である、陳述３１〜３４のいずれか１つに記載の方法。
陳述３６．
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、陳述３１〜３５のいずれか１つに記載の方法。
陳述３７．
前記基材が、ファブリックの外表面の全て又は少なくとも一部に配置された超親水性層を有する（例えば、本明細書に開示の層(例えば、２２ｍＪ/ｍ2以下の表面張力を有する層)が形成された面とは反対側のファブリックの面に配置された超親水性層を有する）ファブリックである、陳述３１〜３６のいずれか１つに記載の方法。
陳述３８．
前記基材がフッ素フリーである、陳述３１〜３７のいずれか１つに記載の方法。
陳述３９．
陳述３１〜３８のいずれか１つに記載の方法であって、前記形成が、基材の外表面の一部又は全てを、シリカゾル（例えば、一以上のテトラアルコキシシランを加水分解する(例えば、アルコール／水溶液中で)(例えば、アルカリ性条件下で)ことによって形成されるシリカゾル）でコーティングすること（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって）、及び、コーティングされたファブリックを乾燥することを含む。テトラアルコキシシランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。前記シリカゾルは、ケイ酸ナトリウムを酸性化することによって、形成することもできる。
陳述４０．
前記コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング・ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、又はそれらの組み合わせである、陳述３９に記載の方法。
陳述４１．
さらに、乾燥した基材を、ナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子、例えば、シリカナノ粒子の懸濁液など）と接触させることを含む、陳述３１〜４０のいずれか１つに記載の方法。
陳述４２．さらに、前記基材を前処理することを含む、陳述３１〜４１のいずれか１つに記載の方法。
陳述４３．
本明細書に開示の層（例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の表面張力を有する層）を形成する前に、前記基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面の全て）に、層を形成することを含む、陳述３１〜４２のいずれか１つに記載の方法。
陳述４４．
前記前処理が、化学的処理（例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ）、物理的処理（例えば、研磨処理など）、プライマー処理（例えば、１以上のゾルゲル前駆体と、エポキシドプライマーとを含むゾルのようなプライマーを用いる：これは、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基など、及びそれらの組み合わせの１つ以上を含む）、又はそれらの組み合わせである、陳述３１〜４３のいずれか１つに記載の方法。
陳述４５．
前記前処理が、基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物（例えば、酸化ケイ素など）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ）、又はそれらの組み合わせのゾルで、コーティングすることを含む（例えば層は、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含んでいる）、陳述３１〜４４のいずれか１つに記載の方法。例えば、コーティングされた基材（例えば、シリカゾルコーティング基材など）は、１又は複数の官能基を含み、官能基として、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基、及びそれらの組み合わせなどが挙げられ、これは、コーティング基材と層の間の架橋密度を高めうる。
陳述４６．
前記基材を、シリカゾルでコーティングする前にクリーニングする（例えば、プラズマ洗浄）、陳述３１〜４５のいずれか１つに記載の方法。
陳述４７．
前記基材が、そこに配置された複数のナノ粒子を有する、陳述３１〜４６のいずれか１つに記載の方法。
陳述４８．
さらに、前記基材（例えば、乾燥された及び／又は硬化された層を有していてもよい）をシリカナノ粒子と接触させることを含む、陳述３１〜４７のいずれか１つに記載の方法。前記ナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子など）の一部又は全ては、基材に共有結合していてもよく、他のナノ粒子と結合及び／又は凝集していてもよく、又はそれらの組み合わせでもよい。様々な例において、前記ナノ粒子の一部又は全ては、凹状構造を形成する。
陳述４９．
前記コーティングと硬化（例えば、陳述８〜１６のいずれかに記載のコーティング及び硬化）が、所望の回数（例えば１〜２０回）繰り返される、陳述３１〜４８のいずれか１つに記載の方法。
陳述５０．
さらに、前記層にさらなる表面粗さを施すことを含む（例えば、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって）、陳述３１〜４９のいずれか１つに記載の方法。
陳述５１．
基材の外表面の一部又は全てに配置された、ポリ(ジメチルシロキサン)を含む層（例えば、本明細書に開示の層）を形成する方法（例えば、in situ法）であって、
ジメチルシロキサン前駆体の重合を開始できる複数の官能基を有する基材（例えば、その表面に配置された、１以上の以下に示す基など、又はその組み合わせを含む）を、
2020516755.tif 000021
反応混合物と接触させることを含み、この反応混合物は、１以上のジメチルシロキサン前駆体、及び以下の（ｉ）又は（ii）を含み、この際、基材の表面に配置されたポリ(ジメチルシロキサン)層を含む層が形成される
（ｉ）１以上のラジカル開始剤（例えば、
2020516755.tif 000022
のようなハロゲン化物開始剤；例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなアゾラジカル開始剤；例えば、過酸化ベンゾイルのような過酸化物；例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシルのようなアルコキシアミン；例えば、シアノメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]トリチオカーボネートのような連鎖移動剤など、又はそれらの組み合わせ）；
（ii）１以上の金属触媒（例えば、Ｃｕ(I), Ｃｕ(II), Ｆｅ(II), Ｆｅ(III), Ｃｏ(II)など、及びそれらの組み合わせ）及び１以上のアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)アミン、トリス[2-アミノエチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、2,2'-ビピリジン、4,4'-ジ(5-ノニル)-2,2'-ビピリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-プロピル(2-ピリジル)メタンイミン、2,2':6',2''-テルピリジン、4,4',4''-トリス(5-ノニル)- 2,2':6',2''-テルピリジン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ビス(2-ピリジルメチル)オクチルアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリス[(2-ピリジル)メチル]アミン、1,4,8,11-テトラアザ-1,4,8,11-テトラメチルシクロテトラデカン、N,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミンなど、それらの組み合わせ）を含む１以上の活性化剤。
陳述５２．
前記基材が、ファブリック、 ファイバー、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、陳述５１に記載の方法。
陳述５３．
前記基材が、その上に配置された複数のナノ粒子を有する、陳述５１又は５２に記載の方法。
陳述５４．
前記基材がフッ素フリーである、陳述５１〜５３のいずれか１つに記載の方法。
陳述５５．
さらに、基材の前処理を含む、陳述５１〜５４のいずれか１つに記載の方法。
陳述５６．
前記前処理が、化学的処理（例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ）、物理的処理（例えば、研磨処理など）、プライマー処理（例えば、１以上のゾルゲル前駆体とエポキシドプライマーとを含むゾルのようなプライマーを用いる；これは、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基など、及びそれらの組み合わせの１つ以上を含む）、又はそれらの組み合わせである、陳述５１〜５５のいずれか１つに記載の方法。
陳述５７．
前記前処理が、基材の外表面の一部又は全てを、非金属酸化物（例えば、酸化ケイ素など）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ）、又はそれらの組み合わせのゾルで、コーティングすることを含む（例えば層は、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含んでいる）、陳述５１〜５６のいずれか１つに記載の方法。例えば、コーティングされた基材（例えば、シリカゾルコーティング基材など）は、１又は複数の官能基を含み、官能基として、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハロゲン化物基、水素基、及びそれらの組み合わせなどが挙げられ、これは、コーティング基材と層の間の架橋密度を高めうる。
陳述５８．
さらに、前記基材（ポリ(ジメチルシロキサン)層を有していてもよい）を、シリカナノ粒子と接触させることを含む、陳述５１〜５７のいずれか１つに記載の方法。
前記ナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子など）の一部又は全ては、基材に共有結合していてもよく、他のナノ粒子と結合及び／又は凝集していてもよく、又はそれらの組み合わせでもよい。様々な例において、前記ナノ粒子の一部又は全ては、凹状構造を形成する。
陳述５９．
前記接触を１〜２０回繰り返す、陳述５１〜５８のいずれか１つに記載の方法。
陳述６０．
さらに、前記層にさらなる表面粗さを施こすことを含む、陳述５１〜５９のいずれか１つに記載の方法。
陳述６１．
さらなる表面粗さを、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、フォースドスピニング、押出、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって、層に施す、陳述５１〜６０のいずれか１つに記載の方法。
陳述６２．
本明細書に開示の層を１つ以上含む製造品。例えば、陳述３１〜６１のいずれか１つに記載の方法によって形成された１つ以上の層。
陳述６３．
本明細書に開示された基材の外表面の一部又は全て（例えば、外表面全て）に配置された、本明細書に開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、２２ｍＪ/ｍ2未満の表面張力を有する層)(例えば、陳述１〜３０のいずれか１つに記載の層、又は陳述３１〜６１のいずれか１つに記載の方法によって製造された層)を有する１以上のファブリックを含む製造品。
陳述６４．
前記製造品が、本明細書に記載された製品である、陳述６２又は６３に記載の製造品。
陳述６５
前記製造品が、布地、衣類、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、飛行機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、風防ガラス、耐食性コーティング、防氷コーティング、又は冷却器（例えば、蒸気、例えば水蒸気などを冷却するためのコンデンサ）、ライト（例えば、交通信号灯、ヘッドライト、ランプなど）である、陳述６２〜６４のいずれか１つに記載の製造品。
【００７３】
以下の実施例は、本開示を説明するために提示される。それらは、いかなる方法による限定も意図していない。
［実施例１］
【００７４】
この実施例は、本開示のフィルムについて記載する。
【００７５】
手法と結果：
我々は、分子的に粗いＰＤＭＳ表面をベースとするフッ素フリーの疎油性コーティングを記載する。いくつかの設計において、前記表面粗さは、ナノ粒子の添加によって達成される。最大でグレード３までの疎油性表面（ＡＡＴＣＣ(登録商標)１１８に基づく）をもたらす、１８ｍＮ/ｍ以下の表面エネルギーが示された。前記コーティングは十分に頑強であり、洗濯／すすぎの繰り返しサイクル（３０サイクル）及び、様々な有機溶媒（例えば、アセトン、エタノールなど）による処理に耐える。
【００７６】
ＰＤＭＳ樹脂の合成
【００７７】
２種類の異なるＰＤＭＳ系樹脂を合成した：
【００７８】
ペンダント状分岐ＰＤＭＳ樹脂（図２に図式的に示される）：
トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート(１０ｍｍｏｌ)、ビニルトリメトキシシラン(１ｍｍｏｌ)及びアゾビスイソブチロニトリル(０．１ｍｍｏｌ)を、室温にて、ドライキシレン（２０ｍＬ）中に溶解し、窒素で５分間パージした。このモノマー溶液をその後６５℃まで加熱し、２４時間その温度で維持した。
【００７９】
直線状ＰＤＭＳ樹脂（図３）：
アミン末端化ＰＤＭＳ(１０ｍｍｏｌ)、ビスフェノールＡ (１０ｍｍｏｌ) 及びパラホルムアルデヒド(４０ｍｍｏｌ) を、５００ｍＬの丸底フラスコ中で、１５０ｍＬのクロロホルムに溶解した。この混合物を６時間還流下で加熱し、澄んだ淡黄色の溶液を得た。真空下で溶媒を除去した後、粘性の残渣をジクロロメタンに溶解し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液と蒸留水で５回洗浄した。洗浄溶液を真空下で乾燥した後、粘性の淡黄色の液体生成物が得られた。
【００８０】
布帛の前処理
【００８１】
１ｃｍ×１ｃｍの綿ファブリック又はＰＥＴファブリックを、エタノールで洗浄し、オーブンにて８０℃・１０分間乾燥した。それとは別に、水酸化アンモニウム（２．７５ｍＬ）の存在下で、エタノール／水溶液（７５ｍＬ、８０％ｖ/ｖ）中で、テトラエトキシシラン(１０ｍｍｏｌ)をアルカリ加水分解することによって、シリカゾルを調製した。ファブリックをプラズマ洗浄し、その後、前記ゾルに５分間浸漬し、室温で乾燥した。この処理を３回繰り返した。最終的に、前記ファブリックを、Ludox HSシリカの懸濁液（〜５ｗｔ.％）に浸し、その後オーブンにて８０℃で一晩乾燥した。
【００８２】
フッ素フリーの疎油性ファブリックの製造
【００８３】
上述のように合成したＰＤＭＳ樹脂を使用して、室温でディップコーティング又はスプレーコーティングすることによって（図４）、フッ素フリーの疎油性コーティングの薄層を、前記前処理済みのファブリックに形成した。前記綿ファブリックを３回コーティングし、その後オーブンにて１００℃で一晩乾燥した。
２００℃で１時間硬化させたこと以外は同じ方法により、疎油性のＰＥＴファブリックを調製した。
［実施例２］
【００８４】
この実施例は、本開示のフィルムについて記載する。
【００８５】
図７は、分岐ペンダント状ＰＤＭＳ樹脂の一例を示す。前記ＰＤＭＳ樹脂は、ＰＤＭＳ骨格を有するＰＤＭＳポリマーを含む。ＰＤＭＳポリマーは、多官能性前駆体（例えば、少なくとも２つのアクリレート基を有する二官能性前駆体）を使用して形成することができる。前記ＰＤＭＳ樹脂は無色であってもよい。
【００８６】
図８は、ＰＤＭＳ樹脂の一例を示す。前記ＰＤＭＳ樹脂は、分岐ペンダント状ＰＤＭＳ樹脂の一例である。前記ＰＤＭＳ樹脂は、ＰＤＭＳの骨格とＰＤＭＳの枝を有するＰＤＭＳポリマーを含む。前記ＰＤＭＳポリマーは、多官能性前駆体（例えば、少なくとも３つのビニル基を有する前駆体）を使用して形成することができる。
［実施例３］
【００８７】
この実施例は、本開示の層を形成する方法を提供する。
【００８８】
graft-to法（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、エマルション／フォームコーティングなど）以外に、graft-from法（例えば、図９に示すように）によって前記コーティングを基材に適用できる。開始剤は、可逆的不活性化ラジカル生成剤、例えば、１以上の有機ハロゲン化部分を含む化合物（例えばハロゲン化アルキル）など、又は１以上のアルコキシアミン部分、又は適切な連鎖移動剤、例えば、１以上のチオカルボニルチオ部分などであってもよい。モノマーは、１以上の脂肪族部分及び／又は脂肪族基を含む１以上のアルキルシリル化合物であってもよい。ハロゲン化アルキルは、重合の開示に効果的であった。
【００８９】
表面開始原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)による疎油性コーティング方法
【００９０】
合成の一例：
クリーニングしたファブリック試料（〜１．０×１．０インチ）を、まず水とアセトンですすぎ、窒素中で乾燥した。乾燥したファブリックを、2-ブロモ-2-メチルプロピオニルブロミド（２ｍｍｏｌ）、トリメチルアミン（１ｍｍｏｌ）及び触媒量の4-ジメチルアミノピリジンを含む３０ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)の溶液に、室温で２４時間浸し、続いてＴＨＦとエタノールですすいだ。ＡＴＲＰ開始剤で機能化(官能化)した前記ファブリックを、その後、アルキルシリルモノマー、ＣｕＢｒ、及びN,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンを含むＤＭＦ（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡのモル比は０．５−１）溶液に、２４時間浸した。得られたコーティングファブリックを、その後ＴＨＦで洗浄し、乾燥して、疎油性コーティングを有するファブリックを製造した。
【００９１】
初期及び疎油性のファブリックのＳＥＭ画像を図１０に示す。ファブリック表面上の均一なコーティング層が観察された。様々な材質からなる疎油性ファブリックの写真が図１１で確認できる。
【００９２】
本開示は、特定の実施例を参照して示され、記載されてきたが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、形態及び詳細に関する様々な変更が可能であることが当業者によって理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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