(57)【要約】本発明は、好ましくは押出機において、異相プロピレンコポリマー組成物Ａ、式Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑで表される少なくとも１つの架橋性グラフト化成分Ｂおよびラジカル開始剤Ｃを溶融混合および反応させるステップを含む架橋性プロピレンポリマー組成物の調製方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られる湿分架橋性ポリプロピレンポリマー組成物、架橋性ポリプロピレンポリマー組成物、接着剤、シーラント、フィルム、発泡体、コーティングまたは成形品の製造のための架橋性組成物の使用、ならびに食品包装、医用デバイス、織物包装、工業用フィルムおよび防護フィルムにおける架橋性プロピレンポリマー組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性プロピレンポリマー組成物の調製方法であって、好ましくは押出機中で、
ａ．異相プロピレンコポリマー組成物Ａ、
ｂ．式（Ｉ）
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ  （Ｉ）
式中、Ｒ１はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ２は独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、ｑは０、１または２である、
で表される少なくとも１つの架橋性グラフト化成分Ｂ、
ｃ．ラジカル開始剤Ｃ、
ｄ．任意に、多価不飽和成分Ｄ
を溶融混合および反応させ、
さらに
ｅ．任意に抗酸化剤Ｅ、
ｆ．任意に縮合触媒Ｆ
を添加するステップを含む方法。
【請求項２】
前記異相プロピレンコポリマー組成物Ａが
ｉ．ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）および
ｉｉ．エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）
を含み、
前記コポリマーＲ−ＰＰおよびＥ−ＰＰは、コポリマーＲ−ＰＰのマトリックス相およびコポリマーＥ−ＰＰの分散相を有する異相構造を有し、または形成することができ、好ましくは、前記ランダム異相プロピレンコポリマー組成物Ａは、（ａ）５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％のコポリマーＲ−ＰＰおよび（ｂ）５０〜１０重量％、好ましくは４５〜１０重量％のコポリマーＥ−ＰＰを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｂが式ＩＩ
Ｒ１Ｓｉ（ＯＡ）３  （ＩＩ）
式中、各々のＡは、独立して、１〜８個の炭素原子、好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｒ１は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルであり；Ｙは、好ましくは、メトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはアルキルもしくはアリールアミノ基であり；Ｒ２は、存在する場合、メチル、エチル、プロピル、デシルまたはフェニル基であり、好ましくはガンマ−（メタ）アクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（メタ）−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランもしくは２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、またはより好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、最も好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランであり、好ましくは成分ａ）〜ｆ）の総重量に対して０．１〜１０重量％の量で添加される、
の不飽和シラン化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤Ｃが熱分解性フリーラジカル形成剤、好ましくはアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステルおよびペルオキシカーボネートからなる群から選択される前記熱分解性フリーラジカル形成剤であり、好ましくはラジカル開始剤Ｃが成分ａ）〜ｆ）の総重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満の量で添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋性グラフト化成分Ｂおよび前記ラジカル開始剤Ｃが、前記押出機に、好ましくは成分ＢおよびＣの混合物として連続的に投入され、前記プロピレンコポリマー組成物Ａに混合され、ここで、ＢおよびＣの総量に対するラジカル開始剤Ｃの相対量は、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０、１５、１０未満、またはさらに５重量％未満であり、好ましくは添加される成分Ｂの量は、前記組成物の総重量に対して少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１．０、またはさらに１．５重量％、好ましくは典型的には５．０重量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１つ以上のポリ不飽和成分Ｄが使用され、好ましくはジビニル化合物、好ましくはジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタンおよびジビニルプロパンのような不飽和モノマー；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルメチルマレエートおよびアリルビニルエーテルのようなアリル化合物；１，３−ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレンおよび１，４−ペンタジエンのようなジエン；ならびにこれらの不飽和モノマーの混合物であり、好ましくは前記ポリ不飽和成分Ｄおよび不飽和シラン成分Ｂとは別に、実質的に他の不飽和成分がプロセスにおいて使用されない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グラフト化反応ステップの後、好ましくは別個の配合ステップにおいて、シラン縮合触媒Ｆを添加するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記押出機が、少なくとも６つのゾーンを有する同時回転二軸押出機であり、第１のゾーンにおける温度が９０℃より高く、第２のゾーンにおける温度が１５０℃より高く、第３のゾーンにおける温度が１８０℃より高く、第６および任意の後続のゾーンにおける温度が２００℃より高く、任意のゾーンにおける温度が２３０℃より低く、前記同時回転二軸押出機における前記プロピレンポリマー組成物の滞留時間が３０〜９０秒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる架橋性プロピレンポリマー組成物、特に、
ａ．異相プロピレンコポリマー組成物Ａ、
ｂ．前記組成物Ａ上にグラフトされた０．１〜５重量％の成分Ｂ
を含む架橋性プロピレンポリマー組成物であって、
成分Ｂは、請求項１に記載の式（Ｉ）
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ  （Ｉ）
で表され、
ｃ．５〜１００ｇ／１０分の間のＭＦＲ、
ｄ．１０〜４０重量％のＸＣＳ、
ｅ．−７０〜−２０℃のゴムＴｇと−２０〜２５℃のマトリックスＴｇ、
ｆ．少なくとも１３５℃の最低溶融温度、
ｇ．１重量％未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１重量％未満のゲル含有量
を有する架橋性プロピレンポリマー組成物。
【請求項１０】
前記メルトフローレートＭＦＲが、未変性ランダム異相プロピレンコポリマーＡのＭＦＲの８倍未満、好ましくは６倍未満、またはより好ましくは４倍未満である、請求項９に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物。
【請求項１１】
前記架橋性ポリプロピレンポリマーの重量に対して少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１、さらに０．２またはさらに０．４重量％のグラフト化架橋性基Ｂの量を有する、請求項９または１０に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物を水分と接触させることによって得られる架橋異相プロピレンポリマー組成物、典型的には、ｉ）請求項９〜１１のいずれか一項に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物を提供するステップ、ｉｉ）架橋性プロピレンポリマー組成物を成形製品に形成するステップ、およびｉｉｉ）成形製品を水分に曝露するステップを含む方法によって得られる架橋異相プロピレン成形製品。
【請求項１３】
接着剤、シーラント、発泡体、コーティング、フィルムまたは成形品の製造のための、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物または請求項１２に記載の架橋異相プロピレンポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
食品包装、医療装置、織物包装ならびに工業用および保護フィルムにおける、請求項１２に記載の架橋異相プロピレン成形製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性プロピレンポリマー組成物、その製造方法、架橋プロピレンポリマー組成物、発泡体、シーラント、接着剤、コーティングまたは成形品の製造のための前記組成物の使用、ならびに食品包装、織物包装および工業および保護フィルムにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟で、フレキシブルで、強靭な製品のために現在利用可能な組成物は、例えば、フレキシブルなポリウレタンであり、そのための機械的特性は、硬質／軟質セグメントのタイプおよび量を適切に選択することにより、想定される適用特性を考慮して容易に調整される。しかしながら、フレキシブルなポリウレタンは、いくつかのモノマーの残存物に関する健康、安全および環境（ＨＳＥ）問題を引き起こす。特に、ポリウレタンの製造においてモノマーとして使用されるイソシアネートは、眼および胃腸および気道の粘膜に対して刺激性である。イソシアネートへの呼吸および皮膚曝露は、感作を引き起こすことがある。従って、発泡生成物からのイソシアネートの除去は、この技術分野における重要な目標である。
【０００３】
このようなポリウレタン樹脂を、ＨＳＥの問題を全く持たないポリプロピレンで置き換えることがますます望まれている。それは、人体に対して不活性であり、食品包装および医療装置を含む様々な適用分野で使用される。ポリプロピレンは、化学的および熱的耐性ならびに機械的強度を特徴とし、従って、フィルム、ワイヤーおよびケーブルまたはパイプにおける成形のような種々の用途に使用される。さらに、ポリプロピレンを発泡体にブロー成形することができる。柔軟でフレキシブルな用途に適したポリプロピレン材料は、例えば、異相プロピレンポリマー組成物である。一般に、このような組成物は、マトリックス相（Ａ）と、マトリックス相内に分散されたゴム相（Ｂ）とを有する。これらのポリプロピレン材料の欠点は、種々の特別な用途に十分な機械的特性を有していないことである。
【０００４】
このような異相プロピレンポリマー組成物は、特許文献１に記載されており、組成物は、少なくとも８０重量％のプロピレンならびに２０重量％までのエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを有するプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンコポリマーと、２０〜７０重量％のエチレンおよび８０〜３０重量％のプロピレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを有するエチレンゴムコポリマーを含む５〜３０重量％の分散相とを含むマトリックス相を７０〜９５重量％含み、エチレンゴムコポリマーは、粒子の形態でポリマー組成物内に分配され、このプロピレンポリマー組成物は、１００ｇ／１０分超（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有する。異相プロピレンポリマー組成物は、機械的パラメーターの改善されたバランスと同様に、改善された加工性を特徴とする。新規な異相プロピレンポリマー組成物を製造するための方法も提供される。特許文献１に記載されている異相プロピレンポリマー組成物の特徴は、参照により本明細書に包含される。
【０００５】
特許文献２には、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相（Ａ）と、良好な溶融強度および低い弾性率および低い低温キシレン可溶性画分ＸＣＳを有するマトリックス相内に分散されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム相（Ｂ）とを含むランダム異相プロピレンポリマー組成物（ＲＡＨＥＣＯとも呼ばれる）が記載されている。異相ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、ＩＳＯ  １１３３に従って決定して少なくとも１．０ｇ／１０分であり、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相（Ａ）と、マトリックス相内に分散されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム相（Ｂ）とを含み、異相ポリプロピレン樹脂は、１５〜４５重量％の量で樹脂中に存在する２５℃でｐ−キシレンに水溶性の画分（ＸＣＳ画分）を有し、それによってＸＣＳ画分は２５重量％以下のエチレン含有量を有し、２５℃でｐ−キシレンに不溶性の画分（ＸＣＵ画分）を有し、前記異相ポリプロピレン樹脂は、３．０ｓ−１の歪み速度および３．０のＨｅｎｃｋｙ歪みで測定して１．７〜４．０の歪み硬化係数（ＳＨＦ）によって特徴付けられる。
【０００６】
特許文献３には、靭性（衝撃強さ）および曇り度などの光学的および機械的特性の間のバランスが改善された射出成形用の特別なＲＡＨＥＣＯが記載されている。特許文献４は、柔軟性、衝撃強度、および曇りなどの光学特性の間のバランスが改善されたフィルム用の特別な柔軟で透明なＲＡＨＥＣＯを記載している。
【０００７】
ＲＡＨＥＣＯポリプロピレンは、ランダムコポリマー（光学）および異相コポリマー（機械的特性）の利点を組み合わせた特に興味深いクラスの材料を形成する。特性は、コモノマー含有量、コモノマーの種類、ならびにゴム設計に依存する。柔軟性および透明性のような特性は、非常に広い範囲で調整することができる。したがって、この種の材料は、フィルム、成形、改質剤およびホットメルト接着剤などの広範囲の用途に見出される。従来技術の異相プロピレンポリマー組成物は、機械的特性、特に強度が、典型的にはフレキシブルなポリウレタンが使用される特定の用途には不十分であるという欠点を有する。限られた範囲の機械的特性は、ＨＳＥの懸念を有する他の非ＰＰ材料が必要とされる商品用途への柔軟なＰＰの使用を制限する。このような特殊用途のために、機械的特性の範囲を広げ、ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰの適用領域を広げる必要がある。
【０００８】
ポリオレフィンの架橋は、化学的および熱的耐性を改善し、機械的強度を増加させることができるが、溶融強度を低下させ、架橋は剛性も増加させることが知られている。一方では、所望の架橋度と、他方では、出発材料の特性を最大限に維持することとの間の良好なバランスを提供することは、困難な課題である。架橋性ポリオレフィンを達成するための公知の方法は、加水分解性シラン官能性を有するポリオレフィンを提供することによるものであり、このシラン官能性は、水と接触すると、加水分解および縮合によってポリオレフィン鎖間に架橋を形成する。特許文献５には、加水分解性シラン基を、オレフィンモノマーとシラン基含有モノマーとの共重合によってポリエチレン中に導入することができることが記載されている。特許文献６には、ポリエチレンまたはエチレンと小さい比率のプロピレンおよび／またはブチレンとのコポリマーであるポリオレフィンを不飽和シランと、ラジカル開始剤の存在下で１４０℃を超える温度で反応させることによって、シラン官能性ポリオレフィンを調製する方法が記載されている。
【０００９】
架橋性シラングラフト化ポリプロピレンの製造も知られているが、多くの困難を呈する。グラフト化反応は溶融物中で起こり、ポリプロピレンの溶融温度はポリエチレンの溶融温度よりもかなり高いので、ポリプロピレングラフト化における反応体は、望ましくない副反応が起こるような高温に曝される。例えば、特許文献７は、架橋性シラングラフト化ポリプロピレン組成物を形成するための方法を記載している。問題は、反応が溶融物中で高温で起こるので、グラフト化反応の制御が困難であり、ポリプロピレンの許容できない劣化（ビスブレーキング）および特性、特にメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と呼ぶ）の劣化をもたらす可能性があることであると記載されている。この方法は、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物）および特別な多官能性モノマーの存在下で、ポリオレフィンをシラン化合物と接触させてラジカルを除去するステップを含む。多官能性モノマーは、ジ−またはトリ−アクリルモノマーである。
【００１０】
特許文献８は、シラン縮合によって架橋することができるシラン官能性ポリオレフィン生成物を製造するための一般的な方法を記載しており、グラフト化反応における均一性の課題に取り組んでいる。この方法では、ポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ビニルシラングラフト剤、過酸化物開始剤および架橋触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）ならびに可能な添加剤を押出機に供給し、押出し、水で架橋し、この方法では、グラフトの程度を、オンライン法を用いて、例えば熱機械分析器によって測定し、得られた結果に基づいて、押出機に供給される成分の量を連続的に調節して、所望のグラフト度を得る。ポリオレフィンは詳細には記載されていない。従来技術の方法の欠点は、グラフト化を制御する方法が実用的でなく、面倒であり、グラフト化反応が依然として許容できないポリマーの劣化および特性、特にメルトフローレートの劣化をもたらすことである。
【００１１】
特許文献９は、ワイヤーおよびケーブルに使用するためのシラン官能化架橋性ポリオレフィン組成物を記載している。ここで、問題は、グラフト化反応に対する副反応として起こる望ましくない架橋およびゲル形成であり、シラン部分、好ましくはエチレンホモポリマーまたはコポリマーを有するポリマー成分（ｉ）と、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンのポリマーであるポリオレフィン成分（ｉｉ）とのブレンドを含むポリオレフィン組成物を提案する。ポリオレフィン成分（ｉｉ）は、ホモまたはコポリマーポリプロピレンまたはＰＰの異相コポリマーであり得る。前記シラン架橋性ポリマー成分（ｉ）は、前記ベースポリマー（Ａ）へのラジカル反応を介して加水分解性シラン化合物をグラフト化することによって得られるシラングラフト化ポリマー成分（ｉ）である。この架橋性材料の欠点は、シラングラフト化ポリマー成分（ｉ）およびポリオレフィン成分（ｉｉ）が混和性でなく、かなりの量の材料が架橋されず、相分離を誘発し得ることである。
【００１２】
特許文献１０は、マトリックス相としてのプロピレンホモまたはコポリマー（Ａ）と、マトリックス相Ａ中に加水分解性シラン基を含むポリオレフィンＢをシラノール縮合触媒と一緒にブレンドし、水浴中に顆粒化してポリオレフィン（Ｂ）を総ポリオレフィン（Ｂ）に対して少なくとも３０％の程度まで架橋させることによって製造された架橋ポリオレフィン（Ｂ）分散相とを含む異相ポリプロピレン組成物を記載している。架橋ポリオレフィン（Ｂ）は、好ましくは、Ｖｉｓｉｃｏ  ＬＥ４４８１のようなポリエチレンビニルシランコポリマーである。
【００１３】
特許文献１１には、２つの成分ａ）およびｂ）を含み、成分ａ）が、プロピレン誘導単位および５〜３５重量％のエチレン誘導単位またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含み、特定の密度、ＭＷＤ、溶融エンタルピー、温度およびトリアドタクチシティを有するプロピレンα−オレフィンコポリマー成分であり、成分ｂ）が加水分解性シラン成分である、加水分解性シラングラフトプロピレンα−オレフィンコポリマーが記載されている。グラフトコポリマーは、加水分解性ビニルシラン成分およびフリーラジカル開始剤をプロピレンα−オレフィンコポリマーと直接反応させることによって、または中間無水マレイン酸グラフト化を介して、続いて無水マレイン酸グラフト化コポリマーとアミノシランとの反応によって製造される。異相プロピレンコポリマーのグラフト化は記載されていないが、グラフト化プロピレンコポリマーと異相ポリプロピレン生成物とのブレンドが記載されている。同様に、特許文献１２には、非シラン変性ポリプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーとブレンドされたシラン変性エチレン系ポリオレフィンの水分架橋組成物も記載されている。このような材料は、熱収縮性コーティングまたは断熱材料として使用される。特許文献１３は、実施例１〜３において、７５部のポリプロピレン、２５部のビニルシラングラフト化ポリエチレンおよびジブチルスズラウレエートのブレンドを記載し、これらは、水浴中で押し出され、架橋され、フィルムに延伸される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１  ３５４  ９０１号明細書
【特許文献２】欧州特許第２  ３１９  ８８５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１５／１１７９５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１５／１１７９４８号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４  ４１３  ０６６号明細書
【特許文献６】米国特許第３  ６４６  １５５号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１２／０３６８４６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２０００／０５５２２５号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００９／０５６４０９号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許第１  ８３４  ９８７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／０１４３５３１号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１  ２５２  ２３３号明細書
【特許文献１３】国際公開第９８／２３６８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、プロピレンポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の許容できない増加をもたらす許容できない程度の早期の架橋、ゲル形成および分解（ビスブレーキング）を回避しながら、有意な程度のグラフト化および均一なグラフト化が達成される、架橋性ポリプロピレンの製造のための改善された方法が依然として必要とされているようである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、上記の問題の１つ以上は、好ましくは押出機中で以下
ａ．異相プロピレンコポリマー組成物Ａ、
ｂ．式（Ｉ）
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ  （Ｉ）
式中、Ｒ１はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ２は独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、ｑは０、１または２である、
で表される少なくとも１つの架橋性グラフト化成分Ｂ、
ｃ．ラジカル開始剤Ｃ、
ｄ．任意に、多価不飽和成分Ｄ
を溶融混合および反応させ、
さらに
ｅ．任意に抗酸化剤Ｅ、
ｆ．任意に縮合触媒Ｆ
を添加するステップを含む、架橋性プロピレンポリマー組成物の調製方法を提供することによって、本発明により解決された。
【００１７】
別の態様では、本発明は、本発明による方法によって得られる架橋性プロピレンポリマー、および本発明による架橋性プロピレンポリマーを水分と接触させることによって得られる架橋性プロピレンポリマーに関する。本発明はまた、ホットメルト接着剤、フィルム、発泡体、コーティングまたは成形品の製造のための、本発明による架橋性プロピレンポリマーまたは架橋プロピレンポリマーの使用に関する。架橋されたプロピレンポリマー生成物は、食品包装、織物包装ならびに工業用および保護フィルムに有用である。
【００１８】
本発明の方法において、グラフト密度は、ポリマー特性、特にメルトフローレートを受け入れられないほど犠牲にすることなく、容易に調整することができることが見出された。これは、適用可能性の範囲を開く。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、供給中のＶＴＭＳの量の関数としてのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）グラフト化の程度を示す。
【図２】図２は、反応性押出によって架橋性ポリプロピレン異相コポリマーを製造するための本発明の方法を実施するための押出機を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による方法で使用するのに適した異相コポリマー組成物Ａは、公知であり、上述の先行技術に記載されており、そこに記載されている異相プロピレンポリマー組成物の特徴の説明は、参照により本明細書に包含される。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、異相コポリマー組成物Ａは、ｉ）ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）およびｉｉ）エラストマープロピレンコポリマー（Ｅ−ＰＰ）を含み、前記コポリマーＲ−ＰＰおよびＥ−ＰＰは、コポリマーＲ−ＰＰのマトリックス相およびコポリマーＥ−ＰＰの分散相を有する異相構造を有するか、または形成することができる。ランダム異相プロピレンコポリマー組成物Ａは、好ましくは、（ａ）５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％のコポリマーＲ−ＰＰと、（ｂ）５０〜１０重量％、好ましくは４５〜１０重量％のコポリマーＥ−ＰＰとを含む。
【００２２】
典型的には、コポリマーＲ−ＰＰは、１２重量％以下、好ましくは１０重量％または８重量％以下の、エチレンおよびＣ４αオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含み、エラストマーコポリマーＥ−ＰＰは、１０〜５０重量％のエチレンおよびＣ４〜Ｃ１２αオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。典型的には、コポリマーＲ−ＰＰは、１２重量％以下、好ましくは１０重量％または８重量％以下の、エチレンおよびＣ４αオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマー、例えば３．０〜１０．０重量％または４．０〜９．０重量％または５．０〜８．０重量％または６．０〜８．０重量％を含む。コポリマーＲ−ＰＰは、通常、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーを少なくとも１．０重量％含む。
【００２３】
特性は広い範囲内で変化し得るが、コポリマーＲ−ＰＰは、好ましくは、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重のもとでＩＳＯ  １１３３に従って測定して０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、好ましくは、ＩＳＯ  １１３５７  ３に従って測定して１３５〜１５５℃の範囲の溶融温度を有する。
【００２４】
コポリマーＥ−ＰＰは、好ましくは、ＩＳＯ  １６１５２；第５版；２００５−０７−０１に従って２５℃で測定して１０〜５０重量％のキシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ）を有し、好ましくは、１３５℃でデカリン中、ＩＳＯ  １６２８／１に従って測定して１〜５ｄｌ／ｇの固有粘度ＩＶを有する。異相コポリマー組成物Ａは、実質的に、プロセスで使用される唯一の（コ）ポリマー組成物であることが好ましく、したがって、グラフト化プロセスでは、上記の様々な実施形態に記載されるような、好ましくはランダム、異相コポリマー組成物の構成成分以外に、ホモまたはコポリマーが存在しないか、または使用されない。
【００２５】
少なくとも１つの架橋性グラフト化成分Ｂは、式（Ｉ）で表される。
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ  （Ｉ）
式中、Ｒ１はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ２は独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、ｑは０、１または２である。好ましくは、成分Ｂは、式ＩＩの不飽和シラン化合物である。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＡ）３  （ＩＩ）
式中、各Ａは独立して、１〜８個の炭素原子、好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ここで、Ｒ１は、好ましくは、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルであり、Ｙは、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはアルキルもしくはアリールアミノ基であり、Ｒ２は、存在する場合、メチル、エチル、プロピル、デシルまたはフェニル基であり、好ましくは、ガンマ−（メタ）アクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（メタ）−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの２つ以上の組み合わせ、またはより好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、最も好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを含む群から選択される。
【００２６】
架橋性グラフト化成分Ｂのグラフト化を達成するために、ラジカル開始剤Ｃが必要であり、これは好ましくは熱分解性フリーラジカル形成剤である。成分Ｃは、典型的にはペルオキシラジカル開始剤であり、好ましくは、ＡおよびＢの総量に対して少なくとも５０ｐｐｍ、典型的には５０〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する。好ましくは、熱分解性フリーラジカル形成剤は、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステルおよびペルオキシカーボネートからなる群から選択される。
【００２７】
ラジカル開始剤Ｃの適切な例は、国際公開第２０１４／０１６２０５号パンフレットに記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。ラジカル開始剤Ｃは、好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドおよびこれらの有機過酸化物の混合物を含む群から選択される。最も好ましくは、開始剤Ｃは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。
【００２８】
本発明による好ましい方法では、架橋性グラフト化成分Ｂおよびラジカル開始剤Ｃは、好ましくは成分ＢおよびＣと異相プロピレンコポリマー組成物Ａとの混合物として押出機に連続的に投与される。グラフト化の程度は、ラジカル開始剤Ｃおよび架橋性グラフト化成分Ｂのための適切な投与計画を選択することによって制御することができる。
【００２９】
架橋性ポリオレフィン組成物の調製方法は、好ましくは押出機、好ましくは二軸押出機中で実施され、好ましくは２つの高強度混合セグメントを含む。ポリマーは１８０〜２３０℃、より好ましくは１８５〜２２５℃の温度に加熱される。特定の実施形態では、押出機は、少なくとも６つの帯域を有する同時回転二軸スクリュー押出機であり、第１の帯域の温度は９０℃より高く、第２の帯域の温度は１５０℃より高く、第３の帯域の温度は１８０℃より高く、第６および任意の後続の帯域の温度は２００℃より高く、任意の帯域の温度は２３０℃より低い。押出機中のプロピレンポリマー組成物の滞留時間は、好ましくは３０〜９０秒の間である。グラフト化は、異相プロピレンコポリマー組成物Ａの全ての構成成分上でかなり均一に起こると考えられる。
【００３０】
一方で十分に高い程度のグラフト化およびメルトフローレートの許容可能な低い増加を達成する観点から、このプロセスにおいて、ラジカル開始剤Ｃは、好ましくは、成分ａ）〜ｆ）の総重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満の量で添加される。架橋性グラフト化成分Ｂは、好ましくは、成分ａ）〜ｆ）の総重量に対して０．１〜１０重量％の量で添加される。
【００３１】
グラフト化度および低いＭＦＲ増加の良好なバランスは、ＢおよびＣの総量に対するラジカル開始剤Ｃの相対量が好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０、１５、１０未満、または５重量％未満であり、好ましくは添加される成分Ｂの量が組成物の総重量に対して少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％、またはさらに１．５重量％、および典型的には５．０重量％未満である場合に得られる。
【００３２】
任意に、この方法において、多価不飽和成分Ｄもグラフト化反応を促進するために添加することができる。多価不飽和とは、フリーラジカルの助けを借りて重合することができる２つ以上の非芳香族二重結合の存在を意味する。適切な例は、ジビニル化合物、例えば、ジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタンおよびジビニルプロパン；アリル化合物、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、メチルマレイン酸アリルおよびアリルビニルエーテル；ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレンおよび１，４−ペンタジエンならびにこれらの不飽和モノマーの混合物である。多価不飽和成分Ｄは、好ましくはブタジエンまたはポリブタジエンオリゴマーである。好ましくは、多価不飽和成分Ｄは、ＡおよびＢならびに成分ＣおよびＤの総重量に対して０．１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％、より好ましくは０．２から２重量％の量で存在する。成分Ｄの存在は、架橋性組成物の機械的性質に有利な影響を与え得る。
【００３３】
多価不飽和成分Ｄおよび成分Ｂ以外には、実質的に他の不飽和成分は本方法において使用されないことが好ましい。特に、ＭＦＲの許容できない増加なしに良好な程度のグラフト化を達成するために、ジアクリルモノマーまたはトリアクリルモノマーのような多官能性アクリルモノマーは必要ない。
【００３４】
異相プロピレンコポリマーは、典型的には、５．０重量％までの添加剤、例えば核形成剤、酸化防止剤、加工助剤、スリップ剤およびブロッキング防止剤を含有することができる。好ましくは、添加剤含有量（α核形成剤なし）は、３．０重量％未満、例えば１．０重量％未満である。
【００３５】
本発明の一実施形態では、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、核形成剤、より好ましくはα核形成剤を含むことができる。さらにより好ましくは、本発明の異相プロピレンコポリマーはβ核形成剤を含まない。α核形成剤は、好ましくは、
（ｉ）モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）およびＣ１〜Ｃ８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換ノニトール誘導体、例えば、１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー
（ｖ）これらの混合物
からなる群から選択される。
【００３６】
このような添加剤は、一般に市販されており、例えば、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌの「ＰｌａｓｔｉＣＡｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１に記載されている。
【００３７】
好ましくは、この方法において、抗酸化成分Ｅも使用される。適切な酸化防止剤成分Ｅは、参照により本明細書に包含する国際公開第２０１３／１０２９３８号パンフレットに記載されており、例えば、２００〜８００重量ｐｐｍ、好ましくは４００〜８００ｐｐｍの範囲のペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０  ＦＦ；ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０  ＤＤ；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよび１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの群から選択されるヒンダードフェノール型酸化防止剤である。
【００３８】
適当な二次酸化剤は、４００〜１４００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１２００重量ｐｐｍの範囲のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２７Ａ、２，４，６トリ−ｔ−ブチルフェニル２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、［４−［４−ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−ホスファニル−フェニル］フェニル］−ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ホスファンから選択される有機ホスファイトまたは有機ホスホナイトであってよい。
【００３９】
架橋性ポリオレフィン組成物は、混和性熱可塑性樹脂、さらなる安定剤、潤滑剤、充填剤、着色剤および発泡剤などの様々な添加剤をさらに含有してもよい。好適な添加剤は、異相プロピレンポリマー組成物に関する上記の先行技術にも記載されており、参照により本明細書に包含される。適切な添加剤パッケージは、例えば、ヒンダードフェノール、有機ホスファイトおよび酸スカベンジャーを含む。添加剤は、予備混合によってポリプロピレン粉末に添加することができ、配合ステップ中に組成物に添加することができる。
【００４０】
架橋は、異相プロピレンコポリマー組成物Ａにグラフトされた架橋性グラフト化成分Ｂのシラン基の加水分解によって支配される。この架橋反応は、シラン縮合触媒Ｆによって助けられることが好ましく、したがって、このプロセスにおいて、シラン縮合触媒Ｆが架橋性組成物に添加されることが好ましい。触媒Ｆは、ルイス酸、無機酸、有機酸、有機塩基および有機金属化合物の群から選択することができる。有機酸は、クエン酸、スルホン酸およびアルカン酸から選択され得るが、これらに限定されない。有機金属化合物は、有機チタネートおよびカルボン酸塩の金属錯体から選択することができ、金属は、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズから選択することができる。有機金属化合物、典型的には有機金属錯体の場合、それらの前駆体もシラン縮合触媒として含めることができる。スズ系およびスルホン系触媒は、周囲硬化を可能にし、したがって、典型的には２３℃で硬化する。スルホン系触媒は、スズ系触媒と比較してＨＳＥの観点から好ましい。架橋性ポリオレフィン組成物に添加される場合、シラノール縮合触媒は、０．０００１〜６重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％の量で存在する。
【００４１】
この方法は、グラフト化反応ステップの後に別個の配合ステップを含み、シラン縮合触媒Ｆが前記配合ステップ中に添加されることが好ましい。これは、架橋性グラフト化成分Ｂの時期尚早な架橋を防止する。
【００４２】
本発明はまた、上記のような本発明による方法によって得ることができる架橋性プロピレンポリマー、特に、以下
ａ．異相プロピレンコポリマー組成物Ａ、好ましくはＲＡＨＥＣＯ、
ｂ．前記組成物Ａ上にグラフトされた０．１〜５重量％の成分Ｂ、成分Ｂは、上記式（Ｉ）
Ｒ１ＳｉＲ２ｑＹ３−ｑ  （Ｉ）
で表される、
を含み、
ｃ．５〜１００ｇ／１０分の間のＭＦＲ、
ｄ．１０〜４０重量％のＸＣＳ、
ｅ．−７０〜−２０℃のゴムＴｇと−２０〜２５℃のマトリックスＴｇ、
ｆ．少なくとも１３５℃の最低溶融温度、
ｇ．１重量％未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１重量％未満のゲル含有量
を有する架橋性プロピレンポリマーに関する。
【００４３】
本発明の架橋性プロピレンポリマーは、好ましくは、未変性ランダム異相プロピレンコポリマーＡのＭＦＲの８倍未満、好ましくは６倍未満、またはより好ましくは４倍未満のメルトフローレートＭＦＲ、および好ましくは、架橋性ポリプロピレンポリマーの重量に対して少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．２重量％、またはさらには少なくとも０．４重量％のグラフト化架橋性基Ｂの量を有する。さらに、架橋性プロピレンポリマーは、キシレン低温可溶性画分ＸＣＳが３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０分未満であり、ＸＣＳが２５重量％未満であり、ゲル含有量が０．１重量％未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明はまた、本発明による架橋性プロピレンポリマーを水分と接触させることによって得られる架橋プロピレンポリマーに関する。これは、水蒸気と接触させること、水中に浸漬させること、またはさらに空気中の湿気にさらすことによることができるが、好ましくは２０℃より高い温度である。
【００４５】
さらに、本発明は、ホットメルト接着剤、フィルム、発泡体、コーティングまたは成形品の製造のための、本発明の架橋性プロピレンポリマーまたは架橋プロピレンポリマーの使用に関する。架橋性ポリプロピレンは、例えばシリンジから架橋性ポリプロピレンを基材表面に適用し、湿気に曝すことによって、当技術分野で知られているように、シーラント、発泡体または接着剤として直接使用することができる。
【００４６】
本発明はまた、ｉ）上記で定義したような架橋性ポリオレフィン組成物を提供するステップ、ｉｉ）架橋性ポリオレフィン組成物を成形製品に形成するステップ、およびｉｉｉ）成形製品を水分に曝すステップを含む、架橋プロピレンポリマー成形製品の製造方法に関する。いくつかのパラメーターが、架橋製品の特性に影響を及ぼすであろう。湿気は、周囲空気条件または水浴中のいずれかによって提供することができる。存在する場合、シラン縮合触媒Ｆは、ポリマーＢ上の加水分解性シラン基の縮合反応を触媒する。ポリマーＢは１つ以上のポリマーＡ上にグラフトされるので、シラン官能基の縮合は、架橋組成物を提供する。
【００４７】
本発明はさらに、上記方法によって得られる架橋異相ポリプロピレン成形品に関する。架橋製品は、発泡体、シーラントまたは接着剤層または成形品であってもよく、好ましくは、架橋発泡フォーム層または架橋異相ポリプロピレン成形製品である。本発明による架橋製品は、食品包装、織物包装、工業用フィルム、保護フィルムまたは医療装置における使用に非常に適している。
【００４８】
以下は、単に例として与えられる本発明の特定の実施形態の説明である。
【００４９】
定義と計測方法
ａ．メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低くなる。ＭＦＲはまた、製造プロセス中、例えばグラフト反応中のポリマーのビスブレーキングを評価するための尺度を提供する。ポリプロピレンのＭＦＲ２は、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ５は、１９０℃の温度および５ｋｇの荷重で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ２は、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重で測定される。
【００５０】
ｂ．デカリン不溶性画分
デカリン熱不溶性成分の含有量は、溶媒の沸点で４８時間、Ｓｏｘｌｅｔｈ抽出器中で５００ｍｌのデカリンで１ｇの細かく切断されたポリマーサンプルを抽出することによって決定される。残りの固体量を９０℃で乾燥し、秤量して不溶性成分の量を決定する。架橋度は、デカリン高温不溶性画分の数学的画分および異相ポリプロピレン組成物の総含有量として決定される。
【００５１】
ｃ．ＸＣＳキシレン低温可溶性画分
キシレン低温可溶性（ＸＣＳ）画分を、ＩＳＯ  １６１５２に従って２５℃で測定した。不溶性のままである部分は、キシレン低温不溶性（ＸＣＩ）画分である。
【００５２】
ｄ．貯蔵弾性率（Ｇ’）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
貯蔵弾性率Ｇ’およびガラス転移温度Ｔｇは、動的機械熱分析（以下、「ＤＭＴＡ」という）分析によって測定した。ＤＭＴＡ評価および貯蔵弾性率Ｇ’計測は、ＩＳＯ  ６７２１−０７に従って、２℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数を使用して、−１３０℃〜＋１５０℃の間の温度で圧縮成形されたサンプルに対してねじりモードで実施された。測定は、Ａｎｔｏｎ  ＰａａＲＭＣＲ３０１装置を用いて行った。圧縮成形サンプルは、以下の寸法：４０×１０×１ｍｍを有し、ＩＳＯ  １８７２  ２：２００７に従って調製される。貯蔵弾性率Ｇ’２３は、２３℃で測定した。
【００５３】
ｅ．引張特性
引張特性は、２つの異なる方法に従ってアッセイした。表１に示すデータについて、破断点伸び（ＥＡＢ）を、ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２／ＩＳＯ  ５２７−２：２０１２に従って、ＩＳＯ  １８７３−２に従って製造され、４ｍｍの試料厚さを有する射出成形試料、タイプ１Ｂについて伸び計（方法Ｂ）を用いて２３℃で測定した。試験速度は、１ｍｍ／分の試験速度で行った引張弾性率（Ｅ）測定を除いて、５０ｍｍ／分であった。引張特性はＩＳＯ  ５２７−２／５Ａ／２５０に従って測定し、クロスヘッド（試料を保持するグリップ）移動速度は２５０ｍｍ／分に設定した。試験片は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７２−２に記載されているように製造し、ＩＳＯ  ５２７−２に準拠した試験片タイプ５Ａを使用した。使用したプラークの厚さは１．８ｍｍであった。
【００５４】
ｆ．固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）は、ＩＳＯ  １６２８／１に従って、１３５℃のデカリン中で測定される。固有粘度（ＩＶ）値は、ポリマーの分子量と共に増加する。
【００５５】
ｇ．ＲＡＨＥＣＯ−ｇ−ＶＴＭＳにおけるＶＴＭＳの定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのＶＴＭＳ含有量および誘導特性を定量した。定量的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、５００．１３ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅＲＡｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ５００  ＮＭＲ分光計を用いて、溶融状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを用いて１８０℃での１３Ｃ最適化７ｍｍマジック角スピニング（ＭＡＳ）プローブヘッドを用いて記録した。約２００ｍｇの材料を外径７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに充填し、４ｋＨｚで回転させた。この設定は、主として、迅速な同定および正確な定量に必要とされる高感度のために選択された。｛ｋｌｉｍｋｅ０６，ｐａｒｋｉｎｓｏｎ０７，ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ０９｝。標準的な単一パルス励起を用いて、２秒の短いリサイクル遅れを適用した。スペクトル当たり合計１２８個の過渡現象が得られた。この設定は、低いコモノマー含有量に対するその高い感度のために選択された。
【００５６】
定量的１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、特注のスペクトル解析自動化プログラムを用いて処理し、積分し、定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、０．９３ｐｐｍのポリプロピレンメチルシグナルに対して内部的に参照される。
【００５７】
グラフトされたビニルトリメチルシロキサンを、１ＶＴＭＳ部位に割り当てられた３．５２ｐｐｍの信号の積分を用いて定量し、グラフトされたモノマー当たりの報告核の数を説明した。
ＶＴＭＳ＝Ｉ１ＶＴＭＳ／９
【００５８】
エチレン−プロピレン含有量は、０．００〜２．５０ｐｐｍの間のバルク脂肪族（バルク）信号の積分を用いて定量した。この積分は、４ＶＴＭＳ（２個のメチレン基）を減算し、１ＶＴＭＳ（１個のプロトンを欠く分岐）を加算し、合計で３ＶＴＭＳを減算することによって補償されなければならない。
バルクｃｏｍｐ＝バルク−３＊ＶＴＭＳ
【００５９】
ＶＴＭＳ含有量を正確に定量するためには、記載したように定量的１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって測定した全エチレン含有量（ｍｏｌ％Ｃ２）を導入することが必須である。
【００６０】
組み込まれたエチレンから生じるプロトンの相対量を、以下のように計算した。
ｒＨｅｔｈｙｌｅｎｅ＝［（ｍｏｌ％Ｃ２＊４）＋（（１００−ｍｏｌ％Ｃ２）＊６）］／１００
【００６１】
エチレンプロトンの相対量およびバルクプロトンの総量に対するエチレンから生じるプロトンの総量を、以下のように計算した。
Ｈｅｔｈｙｌｅｎｅ＝（ｍｏｌ％Ｃ２×４／１００）＊バルクｃｏｍｐ／ｒＨｅｔｈｙｌｅｎｅ
【００６２】
ポリプロピレンから生じるプロトンの総量は、以下のように計算した。
Ｈｐｒｏｐｙｌｅｎｅ＝バルクｃｏｍｐ−Ｈｅｔｈｙｌｅｎｅ
【００６３】
ｍｏｌ％（ＭＶＴＭＳ）でのグラフト化コモノマーの総量は、ＶＴＭＳのモル分率を、ＶＴＭＳ、エチレン（エチレンのモルを得るためにプロトンの量を４で割ったもの）およびプロピレン（プロトンの量をプロピレンのモルを得るためにプロトンの量を６で割ったもの）のモル分率の合計で割ることによって計算した。
ＭＶＴＭＳ＝（ＶＴＭＳ＊１００）／［ＶＴＭＳ＋（Ｈｅｔｈｙｌｅｎｅ／４）＋（Ｈｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／６）］
【００６４】
ｍｏｌ％（ＭＶＴＭＳ）の結果から重量％  ＶＴＭＳ（ＷＶＴＭＳ）を得るためには、エチレンとプロピレンの両方の濃度から、おおよその平均分子量（ＭｎＣ２Ｃ３）を以下のように計算する必要がある。
ＭｎＣ２Ｃ３＝［（ｍｏｌ％Ｃ２＊２８）＋（（１００−ｍｏｌ％Ｃ２）＊４２）］／１００
ＷＶＴＭＳ＝（ＭＶＴＭＳ＊１４８＊１００）／［（ＭＶＴＭＳ＊１４８）＋（（１００−ＭＶＴＭＳ）＊ＭｎＣ２Ｃ３）］
【００６５】
１０００骨格炭素当たりのＶＴＭＳのグラフト含有量（ｇ−ＶＴＭＳ／１０００Ｃｂｂ）および１０００総炭素当たりのＶＴＭＳの両方（ｇ−ＶＴＭＳ／１０００Ｃｔｔｏｔａｌ）は、報告されたＶＴＭＳの数を、誘導されたエチレンプロトンの量から誘導された炭素の数を２で割り、プロピレンプロトンを３で割ることによって、それぞれ２で計算することができる。
ｇ−ＶＴＭＳ／１０００Ｃｂｂ＝（ＶＴＭＳ＊１０００）／［（Ｈｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／３）＋（Ｈｅｔｈｙｌｅｎｅ／２）］
ｇ−ＶＴＭＳ／１０００Ｃｔｏｔａｌ＝（ＶＴＭＳ＊１０００）／［（Ｈｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／２）＋（Ｈｅｔｈｙｌｅｎｅ／２）］
ｋｌｉｍｋｅ０６：
Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６；２０７：３８２．
ｐａｒｋｉｎｓｏｎ０７：
Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７；２０８：２１２８．
ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ０９：
Ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ，Ｐ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｇａｂｏｒｉｅａｕ，Ｍ．，ＰｏｌｙｍｅＲ５０（２００９）２３７３．
【００６６】
ｈ．ＲＡＨＥＣＯ−ＰＰにおけるエチレン含有量の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量およびコモノマー配列分布を定量した。
【００６７】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈと１３Ｃに対してそれぞれ４００．１５と１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  ＮＭＲ分光計を用いて溶液状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを使用して、１２５℃で、１３℃で最適化された１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを使用して記録された。約２００ｍｇの材料を、３ｍＬの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に溶解し、溶媒｛ｓｉｎｇｈ０９｝中の６５ｍＭの緩和剤溶液を得た。均質な溶液を確実にするために、加熱ブロック中での最初の試料調製後、ＮＭＲ管を回転オーブン中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石に挿入した際に、管を１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量定量化のために定量的に必要とされた。標準的な単一パルス励起は、最適化された先端角度、１秒の再循環遅延、および二準位ＷＡＬＴＺ１６減結合スキーム｛ｚｈｏｕ０７，ｂｕｓｉｃｏ０７｝を使用して、ＮＯＥなしで使用された。スペクトル当たり合計６１４４（６ｋ）の過渡現象が得られた。
【００６８】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的性質を独自のコンピュータプログラムを用いた積分から決定した。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基を間接的に参照した。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でさえ、比較可能な参照を可能にした。エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察された｛ｃｈｅｎｇ８４｝。
【００６９】
Ｗａｎｇら｛ｗａｎｇ００｝の方法を用いて、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおける全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分を介してコモノマー画分を定量した。この方法は、ロバストな性質と、必要なときに位置欠陥の存在を説明する能力とのために選択された。
ｂｕｓｉｃｏ０１：
Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３．
ｂｕｓｉｃｏ９７：
Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ  ３０（１９９７）６２５１．
ｚｈｏｕ０７：
Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５
ｂｕｓｉｃｏ０７：
Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８
ｒｅｓｃｏｎｉ００：
Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３．
ｗａｎｇ００：
Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７．
ｃｈｅｎｇ８４：
Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０．
ｓｉｎｇｈ０９：
Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，ＰｏｌｙｍｅＲＴｅｓｔｉｎｇ  ２８  ５（２００９），４７５．
ｒａｎｄａｌｌ８９：
Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１．
【実施例】
【００７０】
以下は、単に例として与えられる本発明の特定の実施形態の説明である。
【００７１】
発明例ＩＥ１〜ＩＥ３
図２は、反応性押出によって架橋可能な異相プロピレンコポリマー組成物を製造する方法を概略的に示す。使用した異相プロピレンコポリマー組成物は、ＢｏｒｓｏｆＴＳＤ２３３ＣＦ；７ｇ／１０分のＭＦＲ２、５００ＭＰａの曲げ弾性率、および１４０℃の融点を有する、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能な非常に柔軟なランダム異相コポリマー（以下、ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰと呼ぶ）であった。
【００７２】
ＶＴＭＳグラフト化は、Ｌ／Ｄが３８の３０ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を用いて行った。ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰポリマー粉末を、固体酸化防止剤（ＡＯ）ワンパックと予備混合した（０．１重量％の添加剤を粉末中に予備混合した）。全粉末供給速度は８ｋｇ／ｈであった。ＡＯワンパックはまた、サイドフィーダーによってバレル８に供給された。ＡＯワンパック組成物２２．２重量％のヒンダードフェノール、４４．４重量％の有機ホスファイトおよび３３．４重量％の酸スカベンジャー。過酸化物およびＶＴＭＳの溶液を、各実施例について異なる比率で製造し、供給ノズルを介してバレル２にポンプ輸送した。過酸化物は７５重量％の過酸化物濃度を有するＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＢＰＩＣ−Ｃ７５であり、ＶＴＭＳは９９重量％超で純粋であった。
【００７３】
ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰベース樹脂ペレットを押出機ホッパーに供給する。過酸化物およびＶＴＭＳは、液体供給ノズルを用いて固体ＰＰまたは溶融ＰＰに供給される。押出機中のポリマーの滞留時間は約６０秒であった。押し出されたポリマーストランドを水浴中で冷却し、ストランドカッターで切断した。ビニル基の高い反応性のために、最終生成物中には未反応のＶＴＭＳモノマーはほとんど存在しない。ＶＴＭＳは、無毒性であり、これは、食品接触での適用においてさえ、コモノマーを実現可能にする。最終製品の後処理は必要なかった。押出条件を表１に要約する。
【００７４】
比較実験１：ＣＥ１
ＶＴＭＳ（シラングラフト成分Ｂ）またはＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＢＰＩＣ−Ｃ７５（ラジカル開始剤Ｃ）を使用しなかったことを除いて、ＩＥ１〜ＩＥ３について上述したのと同じプロセスを使用した。
【００７５】
表１：押出条件
【表１】
2020521832.tif 000002
【００７６】
得られた架橋性プロピレン組成物は、実施例ＩＥ１〜ＩＥ３におけるＰＰ、ＶＴＭＳモノマーおよびラジカル開始剤（過酸化物）の異なる比率の結果として、異なるグラフト度を有する。ＲＡＨＥＣＯ−ＰＰにグラフトされたＶＴＭＳの量を、上記の方法によって決定した。図２は、グラフトされたＶＴＭＳの量の結果を供給中のＶＴＭＳの量の関数として示す。分かるように、グラフト密度は容易に調整することができる。表２は、供給パラメーターを要約する。
【００７７】
表２：供給条件
【表２】
2020521832.tif 000003
【００７８】
表３：得られた架橋性ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰの特性決定
【表３】
2020521832.tif 000004
【００７９】
得られた架橋性プロピレン組成物を、グラフトされたＶＴＭＳの量（重量％）、メルトフローレート（ＭＦＲ２．１６、単位ｇ／１０分）、溶融温度、キシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ、単位重量％）、分散ゴム相および架橋性ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰのマトリックスのガラス転移温度、貯蔵弾性率（Ｇ’、単位ＭＰａ）、溶融および結晶化温度（ＴｍおよびＴＣ、単位℃）およびエンタルピー（ＨＭ、単位Ｊ／ｇ）、ゲル含有量（ＧＣ、単位重量％）、引張弾性率（ＴＭ、単位ＭＰａ）および破断点伸び（ＥＡＢ、単位％）を測定することによって、上記の方法を用いてさらに特徴付けた。結果を表３に要約する。
【００８０】
以下の表４は、架橋性ＲＡＨＥＣＯ  ＰＰのマトリックスＲ−ＰＰのエチレン含有量を示す。
【００８１】
表４：マトリックスＲ−ＰＰのエチレン含有量。
【表４】
2020521832.tif 000005
【００８２】
このように、本発明を、上述の特定の実施形態を参照して説明してきた。これらの実施形態は、当業者に周知の種々変更形態および代替形態が可能であることが理解されるであろう。
【００８３】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、上述したものに加えて、本明細書で説明した構造および技法にさらなる変形例を加えることができる。したがって、特定の実施形態を説明したが、これらは例にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
2020521832.tif 000006
【図２】
2020521832.tif 000007
【国際調査報告】
2020521832.tif 000008
2020521832.tif 000009