(57)【要約】  本発明は、特に車両の組み立てのためのボディーインホワイト接着剤として使用され得る熱硬化エポキシ樹脂組成物に関する。熱硬化エポキシ樹脂組成物は、高温によって活性化され得る硬化剤を含有し、且つ少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する第１の成分Ｋ１と、少なくとも１種の第三級アミン及び第一級アミンを含有する第２の成分Ｋ２とを含む。９０℃〜１３０℃の温度への３０〜１２０秒の短時間の加熱後、前記組成物は、輸送から生じる機械的負荷に耐えるために十分な強度及び接着性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化エポキシ樹脂組成物であって、
−  第１の成分Ｋ１であって、
−  平均で１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ
を含有する第１の成分Ｋ１、
−  第２の成分Ｋ２であって、
−  式
【化１】
2020521824.tif 000008
（式中、Ｒ１は、任意選択的に置換され、且つ任意選択的にヘテロ原子を示す、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、且つｎは、１〜３の値である）
の少なくとも１種の第三級アミンｔＡＭ、
−  １，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，４−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）及び１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、特に１，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）からなるリストから選択される少なくとも１種の第一級アミンｐＡＭ
を含有する第２の成分Ｋ２
を含み、
高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂを追加的に含有し、及び
前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、２．４〜１９．６ｇ／エポキシ基１モルであり、且つ前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第一級アミンｐＡＭの割合の比率は、６〜３１ｇ／エポキシ基１モルである、熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、２．４〜１３．７ｇ／エポキシ基１モル、３．１〜１３．７ｇ／エポキシ基１モル、３．１〜１１．８ｇ／エポキシ基１モル、特に３．１〜９．８ｇ／エポキシ基１モルであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、４．７〜１３．７ｇ／エポキシ基１モル、特に５．９〜９．８ｇ／エポキシ基１モルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ１は、ＣＨ２又は−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６であり、且つｎ＝１〜３、特に３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記第三級アミンｔＡＭは、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）メチル）フェノール、特に２，４，６−トリス（（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）メチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、最も好ましくは２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの前記第一級アミンｐＡＭの割合の比率は、６〜２７ｇ／エポキシ基１モル、６〜２４ｇ／エポキシ基１モル、６〜１６ｇ／エポキシ基１モル、６〜１４ｇ／エポキシ基１モル、７〜１４ｇ／エポキシ基１モル、特に７〜１２ｇ／エポキシ基１モルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤Ｂは、ジシアンジアミドであり、特に、前記エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでのジシアンジアミドＢの割合の比率は、１０〜２０ｇ／エポキシ基１モル、特に１２．５〜１７．５ｇ／エポキシ基１モルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃において、混合の直後に５００〜４０００Ｐａ．ｓの粘度を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
熱安定性基材の接着結合の方法であって、
ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用する段階、
ｂ）適用された前記熱硬化エポキシ樹脂組成物をさらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面と接触させる段階、
ｃ）９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で前記エポキシ樹脂組成物を加熱する段階、
ｄ）１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる段階
を含み、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同一の材料又は異なる材料からなる、方法。
【請求項１０】
９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度における前記エポキシ樹脂組成物の段階ｃ）での前記加熱において、前記エポキシ樹脂組成物は、前記温度に１０秒〜３００秒、２０秒〜２００秒、３０秒〜１２０秒、３０秒〜９０秒、特に好ましくは３０秒〜６０秒間にわたって保持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度における前記エポキシ樹脂組成物の段階ｄ）での前記硬化において、前記エポキシ樹脂組成物は、前記温度に１０分〜６時間、１０分〜２時間、１０分〜６０分、１０分〜３０分、特に好ましくは１０分〜２５分間にわたって保持される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｃ）と段階ｄ）との間において、前記エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、５分超、１０分超、２０分超、２５分超、特に好ましくは３０〜６０分間にわたって０〜５０℃、１０〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度にされる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法から得られる接着結合された物品。
【請求項１４】
熱硬化接着剤としての、特に自動車組み立てにおける熱硬化ボディーシェル接着剤としての、及び／又はヘムフランジ接着結合のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１５】
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載の第１の成分Ｋ１と、
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載の、高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂと
を含む熱硬化エポキシ樹脂組成物の部分的硬化のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化エポキシ樹脂組成物における第２の成分Ｋ２として記載される組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化エポキシ樹脂ボディーシェル接着剤の分野、特にヘムフランジ接着結合の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化エポキシ樹脂接着剤は、工業的製造において、輸送手段のボディーシェル組み立てのため及びまたヘムフランジ接着結合のための接着剤として長い期間にわたってすでに使用されている。フランジ結合によって外側パネル及び内側パネルからドア、トランクフード、テールゲート、エンジンフードなどの輸送手段の部品を製造することが知られている。フランジを確実に固定するために、ここで、外側パネルに内側パネルを結合させる接着剤が使用される。接着剤の最終硬化まで、構成部品は、ヘムフランジと一緒に典型的にさらに移動され、及び接合は、それによって機械的応力を受ける。ヘムフランジ接着結合の正確且つ機能的な配置を保証するために、短時間の熱処理、特に誘導加熱によって接着剤を部分的に硬化又は前硬化させて、接着剤の最終硬化までの構成部品のさらなる輸送に対して十分な強度及び接着性を保証することが有利となるであろう。接着剤の最終硬化は、典型的に１４０〜２２０℃の温度で実行される。
【０００３】
欧州特許第２１１３５２５号明細書は、良好な活性化効果及びまた良好な貯蔵安定性によって識別される熱硬化エポキシ樹脂組成物のための活性剤を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、９０℃〜１３０℃の温度における３０〜１２０秒の短時間の加熱後、輸送によって誘導される機械的歪みに耐性を示すように十分な強度及び接着性を示す熱硬化エポキシ樹脂組成物を入手可能にすることが本発明の目的である。加えて、完全硬化されたエポキシ樹脂組成物の強度及び接着性は、構造用接着剤の必要条件を満たすべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、請求項１で特許請求される熱硬化エポキシ樹脂組成物は、この目的を達成可能であることが見出された。
【０００６】
さらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、第１の態様において、熱硬化エポキシ樹脂組成物であって、
−  第１の成分Ｋ１であって、
−  平均で１分子あたり２個以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ
を含有する第１の成分Ｋ１、
−  第２の成分Ｋ２であって、
−  式
【化１】
2020521824.tif 000002
（式中、Ｒ１は、任意選択的に置換され、且つ任意選択的にヘテロ原子を示す、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、且つｎは、１〜３の値である）
の少なくとも１種の第三級アミンｔＡＭ、
−  １，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，４−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）及び１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、特に１，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）からなるリストから選択される少なくとも１種の第一級アミンｐＡＭ
を含有する第２の成分Ｋ２
を含み、
高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂを追加的に含有し、及び
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、２．４〜１９．６ｇ／エポキシ基１モルであり、且つエポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第一級アミンｐＡＭの割合の比率は、６〜３１ｇ／エポキシ基１モルである、熱硬化エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００８】
熱硬化エポキシ樹脂組成物は、１分子あたり平均で２個以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａを含む第１の成分Ｋ１を含む。エポキシ基は、好ましくは、グリシジルエーテル基として存在する。１分子あたり平均で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくは、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ分野の当業者に非常によく知られており、且つ「液体エポキシ樹脂」と対照して使用される。固体樹脂のガラス転移温度は、周囲温度より高く、すなわち周囲温度でそれらを粉砕して流動性粉末を得ることができる。
【０００９】
好ましい固体エポキシ樹脂は、式（Ａ−Ｉ）
【化２】
2020521824.tif 000003
を示す。
【００１０】
置換基Ｒ’及びＲ’’は、本明細書では、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３である。基及びラジカルの定義における「相互に独立して」又は「互いに独立して」という用語は、本明細書では、それぞれの場合に式中に同様に記載されるいくつかの基の存在がそれぞれの場合に異なる意味を示し得ることを意味する。
【００１１】
さらに、指数ｓは、＞１．５、特に２〜１２の値を有する。
【００１２】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００１３】
１〜１．５の指数ｓを有する式（Ａ−Ｉ）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂として記載される。本発明に関して、それらは、同じく固体樹脂であると考える。しかしながら、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち指数ｓが＞１．５の値を示すものが好ましい。
【００１４】
好ましい液体エポキシ樹脂は、式（Ａ−ＩＩ）
【化３】
2020521824.tif 000004
を示す。
【００１５】
置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は、本明細書では、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３である。さらに、指数ｒは、０〜１の値を有する。好ましくは、ｒは、０．２未満の値を有する。
【００１６】
したがって、ビスフェノールＡ（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルが好ましい（「Ａ／Ｆ」の記載は、その調製において出発材料として使用されるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を意味する）。そのような液状樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）、若しくはＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。
【００１７】
好ましくは、エポキシ樹脂Ａは、式（Ａ−ＩＩ）の液体エポキシ樹脂を表す。さらにより好ましい実施形態において、熱硬化エポキシ樹脂組成物は、式（Ａ−ＩＩ）の少なくとも１種の液体エポキシ樹脂及び式（Ａ−Ｉ）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂の両方を含有する。
【００１８】
エポキシ樹脂Ａの割合は、熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて好ましくは１０〜８５重量％、特に２５〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、３０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１９】
熱硬化エポキシ樹脂組成物は、高温、好ましくは７０℃以上の温度において活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂを含有する。好ましくは、本明細書で考慮される硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される。さらに、例えば、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロロトルエン）又はフェニルジメチルウレア、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）若しくは３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）などの置換ウレアなどの促進剤として有効な硬化剤が可能である。さらに、２−イソプロピルイミダゾール又は２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−１−イル）エチル）ベンズアミドなどのイミダゾール及びアミン錯体の分類の化合物が使用され得る。
【００２０】
硬化剤Ｂは、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤；置換尿素、特に３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロロトルエン）又はフェニルジメチルウレア、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）並びにまたイミダゾール及びアミン錯体である。
【００２１】
硬化剤Ｂとしてジシアンジアミドが特に好ましい。
【００２２】
硬化剤Ｂが第１の成分Ｋ１中に存在することがさらに好ましい。
【００２３】
高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための硬化剤Ｂの量は、エポキシ樹脂Ａの重量に基づいて有利には０．１〜３０重量％、特に０．２〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００２４】
好ましくは、エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでのジシアンジアミドＢの割合の比率は、１０〜２０ｇ／エポキシ基１モル、特に１２．５〜１７．５ｇ／エポキシ基１モルである。
【００２５】
熱硬化エポキシ樹脂組成物の第２の成分Ｋ２は、Ｒ１が、任意選択的に置換され、且つ任意選択的にヘテロ原子を示す、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、且つｎが１〜３の値である式（Ｉ）の少なくとも１種の第三級アミンｔＡＭを含有する。
【００２６】
好ましくは、Ｒ１は、ＣＨ２又は−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６であり、且つｎ＝１〜３、特に３である。
【００２７】
好ましくは、第三級アミンｔＡＭは、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）メチル）フェノールからなる群から選択される。
【００２８】
特に好ましくは、第三級アミンｔＡＭは、２，４，６−トリス（（（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）メチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、最も好ましくは２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールからなる群から選択される。
【００２９】
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ）（Ｇｅｒｍａｎｙ）でＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４（登録商標）として商業的に入手可能である。
【００３０】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、２．４〜１９．６ｇ／エポキシ基１モルである。
【００３１】
好ましくは、エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、２．４〜１３．７ｇ／エポキシ基１モル、３．１〜１３．７ｇ／エポキシ基１モル、３．１〜１１．８ｇ／エポキシ基１モル、特に３．１〜９．８ｇ／エポキシ基１モルである。これにより、９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で１０秒〜３００秒、特に３０秒〜９０秒の加熱後に引張せん断強度の高い値及び１００〜２２０℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で１０分〜６時間、特に１０分〜６０分の硬化後に高い引張せん断強度が得られるという効果に対して、これは、有利である。
【００３２】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率が４．７〜１３．７ｇ／エポキシ基１モル、特に５．９〜９．８ｇ／エポキシ基１モルである場合、さらに有利であり得る。９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で１０秒〜３００秒、特に３０秒〜９０秒の加熱後の引張せん断強度の高い値及びまた１００〜２２０℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で１０分〜６時間、特に１０分〜６０分の硬化後の高い引張せん断強度に対して、これは、有利である。
【００３３】
熱硬化エポキシ樹脂組成物の第２の成分Ｋ２は、１，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，４−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）及び１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンからなるリストから選択される少なくとも１種の第一級アミンｐＡＭを含有する。好ましくは、それは、１，３−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。
【００３４】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第一級アミンｐＡＭの割合の比率は、６〜３１ｇ／エポキシ基１モルである。
【００３５】
好ましくは、エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第一級アミンｐＡＭの割合の比率は、６〜２７ｇ／エポキシ基１モル、６〜２４ｇ／エポキシ基１モル、６〜１６ｇ／エポキシ基１モル、６〜１４ｇ／エポキシ基１モル、７〜１４ｇ／エポキシ基１モル、特に７〜１２ｇ／エポキシ基１モルである。これにより、９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で１０秒〜３００秒、特に３０秒〜９０秒の加熱後に引張せん断強度の高い値及びまた１００〜２２０℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で１０分〜６時間、特に１０分〜６０分の硬化後に高い引張せん断強度が得られるという効果に対して、これは、有利である。
【００３６】
さらに、熱硬化エポキシ樹脂組成物が少なくとも１種の充填剤Ｆを追加的に含有することが好ましい。本明細書では、カーボンブラック、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チョウ石、サイアナイト、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、（沈殿又は粉砕された）炭酸カルシウム、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームド又は沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、色顔料が好ましい。充填剤Ｆは、当業者に既知の有機的にコーティングされた及び未コーティングの商業的に入手可能な形態の両方を意味する。
【００３７】
有利には、組み合わせた充填剤Ｆの全割合は、熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に２０〜４０重量％である。
【００３８】
有利には、本組成物は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤Ｇを追加的に含有する。これらの反応性希釈剤Ｇは、特に、
−  単官能性の飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
−  二官能性の飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
−  三官能性又は多官能性の飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖アルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど；
−  フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェル油から）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなど；
−  エポキシ化アミン、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
−  エポキシ化モノ−又はジカルボン酸、例えばグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
−  エポキシ化二官能性又は三官能性の低分子量から高分子量ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど
である。
【００３９】
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４０】
有利には、エポキシ基を有する反応性希釈剤Ｇの全割合は、熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。
【００４１】
好ましくは、成分Ｋ２は、上記充填剤Ｆを追加的に示す。特に、成分Ｋ２中の充填剤Ｆは、発熱原性シリカである。さらに、充填剤Ｆの全量に対する（第三級アミンｔＡＭ＋第一級アミンｐＡＭ）の合計の重量による比率が３：１〜１：３、特に１．５：１〜１：１．５であることが好ましい。
【００４２】
さらに、成分Ｋ２の全重量が熱硬化エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて２０重量％未満、特に１０重量％未満、特に５重量％未満であることが有利である。
【００４３】
好ましくは、成分Ｋ２は、成分Ｋ２の全重量に基づいて５０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超、９８重量％超の第三級アミンｔＡＭ、第一級アミンｐＡＭ及び充填剤Ｆからなる。
【００４４】
そのような上記成分Ｋ２は、必要に応じて、それから入手可能な構成部品のさらなる輸送のために十分な強度及び接着性を達成するための短時間の熱処理による部分的硬化／前硬化後の市販の一成分熱硬化エポキシ樹脂組成物に追加的にそのような成分Ｋ２を添加することができるという効果に対して有利である。特に９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で１０秒〜３００秒、特に３０秒〜９０秒の加熱後の引張せん断強度における増加が望ましい。
【００４５】
したがって、本発明の追加的な態様は、
−  上記のような第１の成分Ｋ１と、
−  上記のような、高温によって活性化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂと
を含む熱硬化エポキシ樹脂組成物の部分的硬化のための上記成分Ｋ２の使用である。
【００４６】
好ましくは、熱硬化エポキシ樹脂組成物の部分的硬化は、構成部品のさらなる輸送のために十分な強度及び接着性を達成するための短時間の熱処理による部分的硬化である。特に９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で１０秒〜３００秒、特に３０秒〜９０秒の加熱後の引張せん断強度における増加である。引張せん断強度は、典型的に、特に好ましくは実施例の項目で記載されるようなＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って測定される。
【００４７】
引張せん断強度の増加は、好ましくは、硬化された熱硬化エポキシ樹脂組成物の５％より高く、１０％より高く、１５％より高く、２０％より高く、特に３０％より高く、且つ好ましくは７０％未満である。好ましくは、エポキシ樹脂組成物の硬化は、ステップｄ）として下記に記載されるように実行される。さらに、引張せん断強度の増加が１ＭＰａより高く、好ましくは２ＭＰａより高く、特に３ＭＰａより高い値をもたらすことが好ましい。引張せん断強度の増加は、上記の成分Ｋ１及びまた高温によって活化される、エポキシ樹脂のための少なくとも１種の硬化剤Ｂを含む熱硬化エポキシ樹脂組成物と比較した増加を指す。
【００４８】
熱硬化エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、２５℃において、混合の直後、特に１〜６０秒後に５００〜４０００Ｐａ．ｓの粘度を示す。したがって、本組成物は、周囲温度において容易に適用され得る。本明細書で記載される粘度は、２３〜７０℃の温度範囲（加熱速度：１０℃／分）でオシログラフィー測定（ギャップ：１０００μｍ、プレート／プレート、プレート直径：２５ｍｍ、振動数：５Ｈｚ、必要とされる変形：０．０１）によってレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）において測定された。
【００４９】
記載される熱硬化エポキシ樹脂組成物は、熱硬化接着剤としての、特に自動車組み立てにおける熱硬化ボディーシェル接着剤としての、及び／又はヘムフランジ接着結合のための使用に特に適切であることが示された。そのような一成分接着剤は、広範囲の可能な使用を示す。
【００５０】
したがって、本発明の一態様は、熱硬化接着剤としての、特に自動車組み立てにおける熱硬化ボディーシェル接着剤としての、及び／又はヘムフランジ接着結合のための、記載される熱硬化エポキシ樹脂組成物の使用に関する。
【００５１】
そのような接着剤は、熱安定性材料の接着結合のために必要とされる。熱安定性材料は、少なくとも硬化時間中、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の硬化温度で寸法的に安定な材料を意味すると理解される。特に、これらは、金属及びプラスチック、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料、例えばＳＭＣ、不飽和ポリエステルＧＦＰ、エポキシ又はアクリレート複合材料である。少なくとも１種の材料が金属である使用が好ましい。特に好ましい使用は、特に自動車産業でのボディーシェル組み立てにおける同一又は異なる金属の接着結合及び／又はヘムフランジ接着結合である。好ましい金属は、特に鋼、特に電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき又は油面鋼、ホウ素亜鉛被覆鋼、ポストリン酸塩処理鋼及びアルミニウム、特に典型的に自動車組み立てにおいて生じる変異形である。
【００５２】
本発明による熱硬化組成物は、９０℃〜１３０℃の温度において１０〜３００秒、特に３０〜９０秒の短時間の加熱後、輸送によって誘導される機械的歪みに耐性を示し、且つ完全に硬化された条件において、強度及び接着性に関して、構造用接着剤の必要条件を満たすために十分な強度及び接着性を示す接着剤を可能にする。
【００５３】
そのような接着剤を、特に１０℃〜８０℃、特に１０℃〜６０℃の温度で接着結合させる材料と最初に接触させ、且つその後、エポキシ樹脂組成物を９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度で加熱させ、次いで１００〜２２０℃の範囲の温度において硬化させる。
【００５４】
本発明のさらなる態様は、熱安定性基材の結合のための方法であって、
ａ）上記の熱硬化エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材Ｓ１、特に金属の表面に適用する段階と、
ｂ）適用された熱硬化エポキシ樹脂組成物をさらなる熱安定性基材Ｓ２、特に金属の表面と接触させる段階、
ｃ）９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度でエポキシ樹脂組成物を加熱する段階、
ｄ）１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度でエポキシ樹脂組成物を硬化させる段階
を含む方法に関する。
【００５５】
本明細書では、基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同一の材料又は異なる材料からなる。
【００５６】
基材Ｓ１及び／又はＳ２は、特に上記金属及びプラスチックである。
【００５７】
９０〜１３０℃、特に１１０〜１２０℃の温度におけるエポキシ樹脂組成物の段階ｃ）での加熱において、エポキシ樹脂組成物は、上記温度に１０秒〜３００秒、２０秒〜２００秒、３０秒〜１２０秒、３０秒〜９０秒、特に好ましくは３０秒〜６０秒間にわたって保持されることが有利である。
【００５８】
好ましくは、段階ｃ）において、エポキシ樹脂組成物の加熱は、誘導によって実行される。
【００５９】
さらに、段階ａ）がエポキシ樹脂組成物の混合後の２０分以内、好ましくは１５分以内、特に１０分以内に実行されることが有利である。
【００６０】
好ましくは、１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度におけるエポキシ樹脂組成物の段階ｄ）での硬化において、エポキシ樹脂組成物は、上記温度に１０分〜６時間、１０分〜２時間、１０分〜６０分、１０分〜３０分、特に好ましくは１０分〜２５分間にわたって保持される。
【００６１】
さらに、段階ｃ）と段階ｄ）との間において、エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、５分超、１０分超、２０分超、２５分超、特に好ましくは３０〜６０分間にわたって０〜５０℃、１０〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度にされることが好ましい。
【００６２】
好ましくは、段階ｃ）と段階ｄ）との間において、熱安定性基材Ｓ１及びＳ２に対するエポキシ樹脂組成物の化合物構造によって輸送の局所的段階が生じる。
【００６３】
さらに、段階ｃ）と段階ｄ）との間において、５分超、１０分超、２０分超、２５分超、特に好ましくは３０〜１２０分、最も好ましくは３０〜６０分の時間ギャップがあることも有利である。
【００６４】
さらに、段階ａ）と段階ｃ）との間において、１２時間未満、３時間未満、特に好ましくは３０〜１２０分の時間ギャップがあることが有利である。
【００６５】
さらに、段階ｂ）において、適用された熱硬化エポキシ樹脂組成物を追加的な熱安定性基材Ｓ２の表面と接触させて、特に外側パネル及び内側パネルとなる熱安定性基材に関して、熱安定性基材Ｓ１との熱安定性基材Ｓ２のヘミング加工をする操作が有利である。
【００６６】
熱安定性材料の接着結合のための上記方法によって接着結合物品が得られる。そのような物品は、好ましくは、自動車又は自動車部品、特に自動車のアドオン部品である。
【００６７】
したがって、本発明のさらなる態様は、上記方法から得られる接着結合された物品に関する。さらに、本発明による組成物は、自動車組み立てのみならず、他の使用分野にも適切である。船舶、トラック、バス若しくは鉄道車両などの輸送手段の組み立て又は例えば洗濯機などの消費者向け製品の組み立てにおける関連用途も特に言及されるべきである。
【００６８】
本発明による組成物を使用して接着結合された材料は、典型的に１２０℃〜−４０℃、好ましくは１００℃〜−４０℃、特に８０℃〜−４０℃の温度で使用される。
【００６９】
驚くべきことに、熱硬化エポキシ樹脂組成物のための他の促進剤は、特に誘導による短時間加熱後及び後硬化後の両方で十分な強度及び接着性に関する必要条件に従わないことが見出された。したがって、例えば、表３において、例えば、それぞれの場合、単独で又はＫ５４との組合せで第三級アミン（ＨＭＴＡ，Ｉｎｅｏｓ）又はイミダゾール（イミダゾール、Ｆｌｕｋａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の使用時、誘導（１２０℃においてそれぞれ３０秒、９０秒）による短時間の加熱後の強度及び接着性が不十分であることは明白である。さらに、表３において、Ｋ５４単独では同時に両方の必要条件に従うことが不可能であったことは明白である。
【００７０】
特に好ましくは、段階ｃ）後、特に段階ｃ）から５〜６０分後、好ましくは１０〜２０分後、特にＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従い、特に好ましくは実施例の項目に記載されるように測定された１ＭＰａより高い、２ＭＰａより高い、３ＭＰａより高い引張せん断強度を示す熱硬化エポキシ樹脂組成物に関する。
【００７１】
段階ｄ）後、特にＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従い、特に好ましくは実施例の項目に記載されるように測定された１５ＭＰａより高い、２０ＭＰａより高い、２５ＭＰａより高い引張せん断強度を示す熱硬化エポキシ樹脂組成物がさらに好ましい。
【実施例】
【００７２】
本発明をさらに例証するが、本発明の範囲を決して限定するように意図されないいくつかの実施例を以下に記載する。
【００７３】
強靭性向上剤（「Ｄ−１」）の調製
１５０ｇのポリ−ＴＨＦ  ２０００（ＯＨ価５７ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ）及び１５０ｇのＬｉｑｕｉｆｌｅｘ  Ｈ（ＯＨ価４６ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ）を３０分間、１０５℃の減圧下で乾燥させた。温度が９０℃まで低下したら、６１．５ｇのＩＰＤＩ及び０．１４ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。２．０時間後にＮＣＯ含有量が３．１０％で一定になるまで、反応を９０℃の減圧下で実行した（算出されたＮＣＯ含有量：３．１５％）。その後、９６．１ｇのカルダノールをブロッキング剤として添加した。いずれの遊離ＮＣＯも検出不可能となるまで、撹拌を１０５℃の減圧下で継続した。この生成物を強靭性向上剤Ｄ−１としてそのまま使用した。
【００７４】
【表１】
2020521824.tif 000005
【００７５】
【表２】
2020521824.tif 000006
【００７６】
組成物の製造
表１〜２の詳細に従って毎回５０ｇのベース組成物のバッチを調製した。その後、任意選択的にＫ５４、ＭＸＤＡ、ＨＭＴＡ又はイミダゾールの補足添加により、参考組成物Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．２８及びまた本発明による組成物Ｅｘ．１〜Ｅｘ．７を表３の詳細に従って調製した。
【００７７】
ｔＡＭ及びｐＡＭのそれぞれのエポキシ基（ｇ／モルＥＰ）のｇ／モルの算出
エポキシ価（同様にＥＰ価）としても知られるそれらのエポキシ含有量に従ってエポキシ樹脂を分類する。本明細書では、エポキシ価は、１００グラムの合成樹脂に見られるモルでのエポキシ基の数を表す。したがって、例えば、表２では、「ＥＰ価」で単純化されたエポキシ価として、例えば、「０．５４」などの数値は、０．５４モルのエポキシ基／樹脂１００ｇのエポキシ価を意味する。
【００７８】
（表３で「ｇ／モルＥＰ」と記載される）エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第三級アミンｔＡＭの割合の比率は、例えば、組成物Ｅｘ．１に関して、次のように算出される：
（Ｋ５４のグラムでの量）／（（Ａ−液状樹脂のＡ−液状樹脂＊エポキシ価のグラムでの量）＋（反応性希釈剤の反応性希釈剤＊エポキシ価のグラムでの量））。
【００７９】
（表３で「ｇ／モルＥＰ」と記載される）エポキシ樹脂Ａのエポキシ基１モルあたりのグラムでの第一級アミンｐＡＭの割合の比率は、例えば、組成物Ｅｘ．１に関して、次のように算出される：
（ＭＸＤＡのグラムでの量）／（（Ａ−液状樹脂のＡ−液状樹脂＊エポキシ価のグラムでの量）＋（反応性希釈剤の反応性希釈剤＊エポキシ価のグラムでの量））。
【００８０】
試験方法：
誘導後の引張りせん断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５）（「ＴＳＳ  Ｉｎｄ」）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ  ３８０２−３９Ｓを用いて再油脂加工されたＨＤＧ  Ｈ４２０鋼（厚さ１．５ｍｍ）の清浄された試験パネルを、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて、２５×１０ｍｍの接着結合される表面に接着剤を用いて接着結合した。混合から最大８分後、接着結合される表面に接着剤成物を適用した。
【００８１】
その直後、それぞれ３０秒間及び９０秒の誘導によって１２０℃において試験試料を硬化した。それぞれの場合において、試験試料の表面（基材表面）に温度プローブを固定した。正確に１℃までの表示温度の達成は、それぞれの場合に硬化時間の測定の開始であった。１２０℃までの試験試料の加熱は、それぞれの場合に３０秒間続いた。Ｅｘ．１の試験試料の硬化プロセスは、例えば、３０秒の加熱時間に関して１２０℃に達するまで続き、及びまたさらに１２０℃で３０秒の硬化時間が続いた。誘導デバイスは、ＩＦＦ  ＧｍｂＨ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄから（ＥＷ０２０Ｔ制御器、ＬＡ−ＰＥＺ誘導デバイス）である。
【００８２】
試験試料の引張せん断強度は、誘導プロセスの１５分後に決定された。引張りせん断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って３回測定し、１０ｍｍ／分の引張り速度において引張試験機上で決定された。
【００８３】
引張りせん断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って３回測定し、１０ｍｍ／分の引張速度において引張試験機上で決定された。
【００８４】
誘導後の引張りせん断強度（ＴＳＳ）（ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５）（「ＴＳＳ  Ｉｎｄ＋オーブン」）
Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ  ３８０２−３９Ｓを用いて再油脂加工されたＨＤＧ  Ｈ４２０鋼（厚さ１．５ｍｍ）の清浄された試験パネルを、０．３ｍｍの層厚でスペーサーとしてガラスビーズを用いて、２５×１０ｍｍの接着結合される表面に接着剤を用いて接着結合した。
【００８５】
その直後、上記の通り誘導の手段によって試験試料を前硬化した。その後、試験試料を周囲温度に置き、及び２時間後に１７５℃のオーブン温度で３５分間硬化した。その後、引張りせん断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って３回測定し、１０ｍｍ／分の引張り速度において引張試験機上で決定された。
【００８６】
【表３】
2020521824.tif 000007
【国際調査報告】
2020521824.tif 000009
2020521824.tif 000010
2020521824.tif 000011
2020521824.tif 000012