(57)【要約】  本発明は、基材フィルムのないディスプレイ保護フィルムに関し、透明コーティング層及び表面保護コーティング層からなることを特徴とする。本発明の保護フィルムは平面部と曲面部の前面を貼り付いて曲面部に浮き現象がなく、衝撃によるガラス破損防止及び汚れ防止効果に優れ、外部生活上の発生し得る傷が復元され、スタイラスペン（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｅｎ）で記録する際にペン跡による押圧跡が直ちに復元され、常にきれいな画面を維持することを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンアクリレートオリゴマー５乃至５０重量部、アクリル単量体１乃至３０重量部、紫外線非反応性樹脂３０乃至９０重量部、光開始剤０．１乃至５重量部を含み、ショア（ｓｈｏｒｅ  ａ）硬度３５Ａ乃至７５Ａ、引張強度０．２５乃至１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、延伸率１００乃至７００％を満たし、厚さが５０乃至５００μｍ、光線透過率が９０％以上である透明コーティング層；及び表面保護コーティング層からなるディスプレイ保護フィルム。
【請求項２】
前記表面保護コーティング層はセルフヒーリング層または汚れ防止コーティング層からなることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項３】
前記セルフヒーリング層はポリエステルオリゴマー１００重量部に対し、ポリウレタンオリゴマー３０乃至５５重量部、イソシアネート３０乃至６０重量部、多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部を熱硬化及び紫外線硬化して得た、厚さ５乃至３０μｍのコーティング層からなることを特徴とする請求項２に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項４】
汚れ防止コーティング層はウレタンオリゴマー１０乃至２０重量部、多官能性アクリレートモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１０乃至３０重量部とペルフルオロポリエーテルアクリレート２０乃至４０重量部、光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３乃至１０重量部からなる化合物を光硬化して得た、厚さ０．１乃至３μｍのコーティング層であることを特徴とする請求項２に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項５】
前記透明コーティング層の下面に５乃至７００ｇｆ／ｉｎの粘着力を有する厚さ３乃至３０μｍのアクリル系またはシリコン系粘着層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項６】
前記シリコン系粘着層はポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系高粘着用シリコン粘着剤と低粘着フッ素化シリコン粘着剤を含むことを特徴とする請求項５に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項７】
香料を、各層の樹脂１００重量部に対し、０．５重量部乃至３重量部含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項８】
ＰＥＴフィルムと低粘着フッ素化シリコンとシリコン離型剤を含み、１〜５ｇｆ／ｉｎの粘着力を有する粘着層からなる保護フィルムを前記表面保護コーティング層の上部に含むことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ保護フィルム。
【請求項９】
前記粘着層の下部に剥離力１〜１０ｇｆ／ｉｎの離型フィルムをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のディスプレイ保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ画面を保護するための保護フィルムに関し、より詳細には、縁が曲面であるディスプレイ画面に適用可能であって、基材フィルム層を含まない保護フィルムに関する。
【０００２】
【背景技術】
【０００３】
最近、サムスン電子のギャラクシーＳ６エッジとアップル社のアイフォーン６を皮切りに、ギャラクシーＳ７、ギャラクシーＳ８、アイフォーン７に至るまで、徐々にスマートフォンのディスプレイが平面形態を脱皮し、縁を２面または４面に曲面形状を有するタッチスクリーンパネルが拡大適用されている。特に、サムスン電子のエッジ型スマートフォンであるギャラクシーＳ７やギャラクシーＳ８シリーズは曲面形状のＲ値が比較的緩やかで曲面部の面積が広いのに比べ、アップル社のアイフォーン７シリーズは曲面形状のＲ値が非常に小さく、曲面部が狭いために、液晶保護フィルムが曲面部位全体を貼り付けることのできる製品が出ておらず、曲面部まで貼り付けようとしても浮き現象によって曲面部を除いた平面部だけ貼り付いているため、曲面部における衝撃破損や傷に対して解決する方法がなかった。
【０００４】
ディスプレイ保護フィルムに関する技術として、韓国特許公開１０−２０１４−０１０６０１７号がある。前記特許文献の保護フィルムは、ＰＥＴフィルムとＴＰＵ材質のフィルムを合体して作った液晶保護フィルムであって、フィルムの硬度が９５Ａ以上で、曲面縁部で浮き現象が発生して曲面ディスプレイの曲面縁部まで貼り付けることが不可能である。
【０００５】
また韓国特許登録１０−１４６９０８２号はセルフヒーリング機能を有する曲面型ディスプレイの射出のための多層構造フィルムに関する特許であって、一般的な産業用語としてＩＭＤ（Ｉｎ−Ｍｏｌｄ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）によりポリカーボネート（ＰＣ）透明樹脂を高温で溶かして射出する時、ＰＥＴベースフィルム層及びセルフヒーリング層を含む多層構造フィルムをＰＣ射出と同時に接着させて多層フィルム−ＰＣ射出物として製作する技術に関し、現在、カバーガラスがガラスからなるスマートフォンではなく携帯電話の初期モデル、即ち、いわゆるフィーチャーフォンの画面がガラスではなく、ＰＣからなるプラスチック射出方式によって画面部分を製造する方法であり、スマートフォンのタッチ方式モジュールを導入する以前のディスプレイの製造方式に適用可能な技術であった。
【０００６】
このような保護フィルムは、曲面スマートフォンのカバーガラス表面に消費者が液晶の割れ防止や表面保護のためにカバーガラスの表面に貼り付ける液晶保護フィルムの分野ではないため、前記多層フィルムで曲面スマートカバーガラスに適用することは不可能である。
【０００７】
また、韓国特許公開１０−２０１５−００５１９１３号に記載の保護フィルムは、透明ベースフィルムであるウレタンフィルムを基盤として、透明樹脂層、シリコン粘着層で構成されている特許であって、平面部には貼り付け可能であるが曲面縁部で浮き現象が発生する。
【０００８】
韓国特許公開１０−２０１６−００４６１３３号の保護フィルムは透明な基材層、即ち、ＰＥＴフィルムと粘着層を含み、強制的、人為的に加熱、加圧によってフォーミング（ＦＯＲＭＩＮＧ）する工法で製造されることを特徴とするが、このようなフォーミング工程により製造するとしても、ＰＥＴ基材の硬度によって曲面縁部まで貼り付けた後、初めのうちは貼り付け可能であるが時間が経つにつれてＰＥＴ基材の反発弾性によって徐々に曲面部で浮き現象が発生する問題があった。
【０００９】
韓国特許公開１０−２０１６−０１０８０８８号に示された保護フィルムは、平面部に貼り付けられるフィルム本体；及び前記フィルム本体の縁に沿って形成され、曲面部の曲面値に相応するように形状が変位して貼り付けられるものであって、軟質の合成樹脂からなる縁部；を含んでなることを特徴とする。この縁部はシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、シーラント（ｓｅａｌａｎｔ）のような軟質の合成樹脂素材で製作されるものであって、モールド成形によって前記フィルム本体の縁に接着固定されるため、保護フィルム貼り付け後、縁部が曲面部から浮きながら分離することを防止できると示されている。
【００１０】
しかしながら、このような方法は、平面部にフィルム本体を貼り付けて曲面縁部はシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、シーラント（ｓｅａｌａｎｔ）のような軟質の合成樹脂のモールド成形によって貼り付ける方式であって、それぞれ別の２回の貼り付け工程が必要であるため効率的でなく費用的側面でも消費者の負担が加重する。また、スマートフォンのガラスに貼り付けた後、使用する際に平面部と曲面部の材質の相異による外観上の問題があり、持続的なタッチ動作の際に不便が生じる問題が発生する。
【００１１】
韓国特許登録１０−１７１７５０７号には、スプリングバック現象を克服しながら曲面部の形状に安定的に貼り付けられる、曲面部を有する携帯機器に貼り付けられる基材フィルムが多層で含まれた複合保護シート及びその製造方法が示されている。この技術は、平面部を多層構造の複合シート形態で貼り付けた後、曲面部を熱硬化性樹脂や、紫外線硬化樹脂で補強したり、曲面と平面の接点にバンド部挿入溝層をおいてスプリングバック現象を防止する技術であって、曲面縁部を熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂により補強層をおく構造である。これもまた持続的な使用の際に平面部と曲面部の材質の相異による外観上の問題があり、持続的なタッチ動作の際に不便が生じる問題が発生する。また、曲面と平面の接点にバンド部挿入溝層をおいてスプリングバック現象を防止する構成によって、持続的な使用の際に溝の隙間に塵埃等の異物が蓄積して外観上の問題があり、持続的なタッチ動作の際に不便が生じる問題が発生する。
【００１２】
現在まで既存の液晶保護フィルムは、殆どが硬度１Ｈ乃至２Ｈである硬度の高いポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを基材層として、前記ＰＥＴフィルム基材層の表面に２Ｈ以上のハードコーティングされた製品を曲面ディスプレイに貼り付けた時に曲面が完全に付かずに浮く現象が発生して、平面部だけ貼り付くようになって美観上よくなく、特に曲面縁部が衝撃から露出し、液晶ガラスの破損に対する修理費用による消費者の恐れと不満がさらに一層高まることになった。
【００１３】
このような問題点を解決しようと、強制的に硬度の高いポリエステル（ＰＥＴ）フィルム基材で作った液晶保護フィルムを加熱、加圧することによるフォーミング工程によって曲面形態で試みたが、曲面形態が長時間維持されずに保護フィルムが浮く問題があった。また、熱可塑性ポリウレタンであるＴＰＵで製造を試みたが、ＴＰＵフィルムの硬度が８５Ａ乃至９５Ａと高いため反発弾性によって曲面部において浮き現象とＴＰＵ基材フィルムの外観的問題、即ち、フローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）によるフィルムの平滑度の問題により屈曲現象が激しく、光学的物性が要求されるディスプレイ用途には適していなかった。
【００１４】
最近は、スマートフォンのディスプレイカバーガラス（ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ）は汚れ防止、指紋防止効果を実現するために、カバーガラス（ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ）の表面にフッ素処理をさらに強化して、表面張力が低くなるにつれてポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、ＴＰＵ素材フィルムの固有の硬度、反発弾性によって高い粘着力の粘着剤を使用するとしても、２面または４面が曲面である縁の部分で液晶保護フィルムが貼り付けられずに取れる現象がさらに一層激しくなった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は光学的特性を満たし、縁が曲面部に貼り付いて長期間使用しても全く浮き現象がなく、衝撃からガラスの破損防止及び表面の生活上の傷から保護し、ＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳ液晶保護フィルムの表面にスタイラスペン（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｅｎ）で筆記しても筆記による押圧跡が直ちに復元され、安心して携帯し、筆記してもスマート機器購入時と同一の状態の外観を維持する、ディスプレイ用保護フィルム提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はこのような問題を解決しようと、基材フィルム層を含まず、光学的物性に優れた透明コーティング層が基材フィルムの役割を果たせるように、ショア（ｓｈｏｒｅ  ａ）硬度３５Ａ乃至７５Ａ、引張強度０．２５乃至１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、延伸率１００乃至７００％を満たし、厚さ５０乃至５００μｍの透明コーティング層を製造して耐衝撃性を付与し、液晶ガラスの破損を防止する機能と曲面部に浮きなく貼り付けることを可能にし、前記透明コーティング層の上面に表面保護コーティング層を含むようにした。
【００１７】
表面保護コーティング層は、生活上の傷を復元できる機能を有するセルフヒーリングコーティング層や、汚れ防止コーティング層を含む。
【００１８】
表面保護コーティング層の上面には、スマートフォンのＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳに貼り付ける前まで保護するための表面保護粘着フィルムを含み、前記透明コーティング層の下面にはＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳの表面に気泡なく容易に貼り付けられるように濡れ性に優れた粘着層を含み、前記粘着層をスマートフォンのＣＯＶＥＲ  ＧＬＡＳＳに貼り付ける前まで保護するための離型フィルムを含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の保護フィルムは、曲面デザインをそのまま維持して平面及び曲面部分の全体を透明に貼り付けることができ、衝撃によるガラス破損の問題を解決し、表面及び裏面の傷防止、前面ガラス部分の筆記復元性を有する機能性を付与して消費者の要求を同時に満たす効果を得ることができる。
【００２０】
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の保護フィルムの構造を示す断面図
【００２２】
【図２】本発明の製造工程を示した図面
【００２３】
【図３】本発明の保護フィルムを貼り付けた携帯電話の断面図
【００２４】
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成及び構造を、添付の図１を参照し、製造する順序に従って説明すると次の通りである。
【００２６】
【００２７】
＜透明コーティング層（１０）＞
【００２８】
本発明の特徴は、基材フィルムを含まず、透明コーティング層が基材層の役割を果たすようにすることである。透明コーティング層はショア（ｓｈｏｒｅ  ａ）硬度３５Ａ乃至７５Ａからなり、引張強度０．２５乃至１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、延伸率１００乃至７００％を満たし、厚さが５０５０乃至５００μｍであって、光線透過率が９０％以上であるコーティング層である。
【００２９】
この透明コーティング層によって、曲面部に浮きなく貼り付けることができ、表面保護コーティング層と共に耐衝撃性を付与して外部の衝撃を吸収する役割を果たし、液晶ガラスの破損を防止する機能と、最近はギャラクシーノートシリーズのように別途のスタイラスペンを使用する機種において、このペンによる押圧跡が直ちに復元されたり、汚れを防止する機能を有する。
【００３０】
透明コーティング層は、ポリウレタンアクリレートオリゴマー５乃至５０重量部、アクリル単量体１乃至３０重量部、非官能性ウレタンオリゴマー３０乃至９０重量部、光開始剤０．１乃至５重量部を含む。
【００３１】
アクリル単量体はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１〜１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドのうち一つ以上を含むことを特徴とする。
【００３２】
光反応開始剤は２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、アトラキノン、３−メチルアセトフェノン、１−（４−イソプロピル−フェノール）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインエチルエーテルのうち一つ以上を含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明の透明コーティング層の硬度は３５Ａ乃至７５Ａであり、硬度が３５Ａ以下の時は、ソフトすぎて外部押圧による復元力自体が生じなかったり顕著に低下して、押圧の抵抗性が非常に弱くなる特性が示し、硬度が７５Ａ以上の場合は、押圧に対する抵抗は良くなるが硬度が増加して、曲面ガラスの曲面縁部で浮き現象が発生する問題が生じる。
【００３４】
アクリル単量体の重量比を３０％以上に増加させると硬度が３５Ａ以下に低下してソフな状態に変わり、外部押圧による復元力自体が生じなかったり顕著に低下して、押圧の抵抗性が非常に弱くなる特性が現れる。
【００３５】
また、アクリル単量体を前記範囲以下に低くすると押圧に対する復元力と抵抗は良くなるが、硬度が７５Ａ以上に増加して完成品製作後の曲面縁の貼り付け時に曲面ガラスの曲面縁部で浮き現象が発生する致命的な問題が生じる。
【００３６】
本発明の保護フィルムの透明コーティング層は、光学的透明性とタッチ操作性が光学的物性である光線透過率が９０％以上、厚さが５０乃至５００μｍからなることが好ましい。５０μｍ以下の場合は耐衝撃機能が低下し、５００μｍ以上であれば厚さが厚すぎるため、スマートフォンのタッチ操作時の反応が円滑でなくなる。
【００３７】
【００３８】
＜表面保護コーティング層（２０）＞
【００３９】
本発明の表面保護コーティング層は、セルフヒーリングコーティング層または汚れ防止層で構成される。
【００４０】
セルフヒーリングコーティング層は硬度が低い反面、柔軟性、弾性、耐衝撃性、セルフヒーリング性に優れ、外部のスクラッチによって損傷が残らず、自然に復元することを特徴とする。セルフヒーリング層はポリウレタンオリゴマーとポリエステルオリゴマーからなる組成であり、ポリエステルオリゴマー１００重量部に対し、ポリウレタンオリゴマーを３０乃至５５重量部混合してイソシアネート３０乃至６０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部で熱硬化した後、同時に３００乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化して製造することを特徴とする。この時、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性モノマー、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光反応モノマーと光反応開始剤を除いて熱硬化だけをさせる場合、押圧跡の復元性が低下する可能性がある。従って、前記のような方法で熱硬化と紫外線硬化を行う場合、内部の架橋密度がさらに増加して復元弾性力が優秀になり、押圧跡の復元性が顕著に増加する。また、セルフヒーリングコーティング層の厚さは硬化後５乃至３０μｍで製造しなければならない。コーティング層の厚さが５μｍ以下の場合はセルフヒーリング特性が低下し、コーティング層の厚さが３０μｍ以上の場合は硬化時間が長くかかって生産性が低下する。
【００４１】
本発明によるスクラッチ自己治癒性コーティング剤は、コーティング塗膜が非常に透明で弾性が強く、外部による傷で、コーティング層表面の擦れ現象が発生した際に、弾性による短時間内に復元することができ、激しいスクラッチにも復元される効果がある。
【００４２】
汚れ防止コーティング層はウレタンオリゴマー１０乃至２０重量部、多官能性アクリレートモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１０乃至３０重量部とペルフルオロポリエーテルアクリレート２０乃至４０重量部、光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３乃至１０重量部からなる化合物を光硬化して得、汚れ防止とスリップ性を保護フィルムの表面に付与する。厚さは０．１乃至３μｍで薄膜コーティングする。このコーティング層は厚さが厚すぎると曲面部に浮き現象が生じる可能性があるので３μｍ以下で薄膜コーティングする。
【００４３】
本発明の汚れ防止コーティング剤は、耐スクラッチ、汚れ防止、スリップ効果を付与する。
【００４４】
【００４５】
＜保護フィルム層（３０）＞
【００４６】
液晶保護フィルムの構造上、離型フィルムを除去した後、スマートフォンのカバーガラスに貼り付けた後、保護フィルムを除去する順序で貼り付けることになる。この過程において、保護フィルムを剥す時に、液晶保護フィルムがスマートフォンに貼り付いておらず取れてしまうと、最終消費者がきれいに液晶保護フィルムの貼り付けを完了することが非常に難しくなる。保護フィルムは、３８乃至１００μｍの両面ウレタン処理されたＰＥＴ基材フィルムに、断面に離型フィルムと区分するために１次カラー印刷し、印刷面またはその反対面にシリコン粘着層をコーティングして製造する。
【００４７】
粘着層に使用される粘着剤の場合、表面コーティング層と合紙され、粘着力の経時変化性を勘案してシリコン粘着剤を使用しなければならないが、場合、低粘着フッ素化シリコンとシリコン離型剤の混合物を含む。例えば、低粘着フッ素化シリコン５０乃至９０重量部、ポリシリコン離型剤１０乃至５０重量部の混合された溶液１００重量部に対し、架橋剤５〜２０重量部、白金触媒０．１〜２重量部、シランカップリング系アンカレッジエージェント（ａｎｃｈｏｒａｇｅ  ａｇｅｎｔ）０．１〜５重量部で架橋密度が６０％以上になり、コーティング層の厚さが２乃至１０μｍ、粘着力が１〜５ｇｆ／ｉｎの粘着層を形成する。万一、保護フィルムの粘着力が高い場合は、液晶フィルムの離型フィルムを除去し、スマートフォンのガラスに液晶フィルムを貼り付けた後、保護フィルムを除去する過程で、表面コーティング層、透明コーティング層、粘着層からなる本製品が保護フィルムの高い粘着力によって、本製品からの保護フィルムの除去が難しくなる可能性がある。
【００４８】
従って、前記のような組成で保護フィルムのシリコン粘着層の粘着力を未粘着に調整することを特徴とする。
【００４９】
【００５０】
＜粘着層（４０）＞
【００５１】
透明コーティング層（１０）の下部に形成される粘着層（４０）に使用される粘着剤としてはアクリル粘着剤またはシリコン粘着剤を適用することができるが、粘着層の厚さは３乃至３０μｍからなり、粘着力は５乃至７００ｇｆ／ｉｎに調整することを特徴とする。
【００５２】
【００５３】
粘着層−１：アクリル粘着層
【００５４】
曲面縁の部分で浮かずに、長時間使用しても安定した粘着力を維持するための粘着層の組成は、溶液重合型熱硬化と同時に光反応硬化することのできる粘着剤として、即ち、２−ヘキシルエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチルメタアクリレートであり、溶液重合されたアクリル共重合体１００重量部に金属アルキレート硬化剤０．５〜２．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部からなり、熱硬化後と同時に３００乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化して製造することを特徴とする。この時、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等、光反応モノマーと光反応開始剤を除いて熱硬化だけをさせる場合、押圧跡の復元性が低下する可能性がある。従って、前記のような方法で熱硬化と紫外線硬化を行う場合、内部の架橋密度がさらに増加して復元弾性力が優秀になり、押圧跡の復元性が顕著に増加する。
【００５５】
また、アクリル粘着層の厚さは３乃至３０μｍからなり、製品の特性により、貼り付け後の再剥離時を考慮して５乃至７００ｇｆ／ｉｎの間に調整することを特徴とする。
【００５６】
【００５７】
粘着層−２：シリコン粘着層
【００５８】
シリコン粘着剤の場合、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系高粘着用シリコン粘着剤５乃至２０重量部と低粘着フッ素化シリコン７０乃至９０重量部、架橋剤１〜１０重量部、白金触媒０．１〜２重量部、シランカップリング系アンカレッジエージェント（ａｎｃｈｏｒａｇｅ  ａｇｅｎｔ）０．１〜５重量部を含むシリコン系粘着剤の組成物からなることを特徴とする。
【００５９】
シリコン粘着層の厚さは３乃至３０μｍからなり、粘着力はポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系高粘着用シリコン粘着剤と低粘着フッ素化シリコン粘着剤の割合を調整し、製品特性により、貼り付け後の再剥離時を考慮して５乃至７００ｇｆ／ｉｎの間に調整することを特徴とする。
【００６０】
本発明の重要な特徴のうち一つは、表面保護コーティング層、透明コーティング層、粘着層の各層に例えば、果物の香り、コーヒーの香りまたはハーブの香りを有する香料を各層の樹脂１００重量部に対し、０．５重量部乃至３重量部使用できることである。
【００６１】
ディスプレイ保護フィルムの特性上、顧客の手に常に持って使用するため、ディスプレイの曲面ガラスに貼り付け施工の時からフィルム装着後の使用時に常に爽快な気持ちを維持するために、香料を添加することができる。
【００６２】
【００６３】
＜離型フィルム（５０）＞
【００６４】
本発明の構成のうち離型フィルム（５０）の特性もまた重要な部分である。
【００６５】
離型フィルム（５０）は、最終消費者が真っ先に除去してスマートフォンのカバーガラスに貼ることになる。離型フィルム（５０）を剥離する時に保護フィルムが先に取れると製品を施工することが難しくなるため、離型フィルムの剥離力が十分に軽くなければならない。離型フィルムの剥離力は１〜１０ｇｆ／ｉｎ、好ましくは１〜５ｇｆ／ｉｎであることを特徴とする。
【００６６】
【００６７】
最終的に、本発明の製品最も重要な特性は、既存のＰＥＴフィルムやＴＰＵフィルムの基材を含まず、無基材型で、透明コーティング層を含み、曲面ディスプレイの曲面縁部で浮き現象が全くなく、表面保護コーティング層による外部のスクラッチに対する自動復元機能または汚れ防止機能と耐衝撃機能、スタイラスペンによる押圧跡に対する復元機能を含むことを特徴とする。
【００６８】
【００６９】
＜製造方法＞
【００７０】
本発明の製造方法は製造順序に従って第１乃至第３工程からなる。第１工程は、常温で粘度５０乃至２０００ｃＰｓからなる透明コーティング層のコーティング液（２００ａ）を、気泡を除去するための脱泡過程の後、ポンプを通し、フィルタを介して、第１離型フィルム（１００ａ）５０μｍの上に１００〜５００μｍ塗布し、第２離型フィルム（３００ａ）５０μｍに合紙し、紫外線硬化条件は２５４乃至４５０ｎｍの波長で、３００ｍｊ／ｃｍ２乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で、紫外線硬化区域（４００ａ）で光硬化して５０乃至５００μｍの厚さで透明コーティング層半製品（５００ａ）を製造するステップである（図２ａ）。
【００７１】
第２工程は、前記工程で製造された透明コーティング層半製品（１００）の一面の離型フィルムを、剥離装置（２００）を使用して除去し、表面保護層であるセルフヒーリング層または汚れ防止層を、マイクログラビアコーティング機（３００）を用いて透明コーティング層に５乃至３０マイクロの厚さで直接コーティングする。セルフヒーリング層をコーティングする場合、コーティング剤を粘度１０乃至５００ｃＰｓの粘度で透明コーティング層に５乃至３０マイクロの厚さでコーティングし、６０乃至１５０度の温度で１分乃至３分の時間で乾燥区域（４００）及び紫外線硬化装置（５００）で熱硬化及び光硬化させて乾燥硬化する（図２ｂ）。
【００７２】
セルフヒーリング層の代わりにフッ素化合物を含む汚れ防止層をコーティングする場合、紫外線硬化装置（５００）で光硬化させる（図２ｂ）。
【００７３】
第３工程は、前記工程で製造された透明コーティング層と表面保護コーティング層からなる製品の透明コーティング層に貼り付けられた離型フィルムを除去し、粘着剤を乾燥後、３乃至３０μｍの厚さでコーティングして熱乾燥及び光硬化し、１９乃至７５μｍの厚さの離型フィルムに第２アンワインダー（７００）により合紙するステップからなる（図２ｂ）。
【００７４】
【００７５】
本発明の物性評価のために、次のように試料を製作して比較評価した。
【００７６】
保護フィルムと離型フィルムは、液晶保護フィルムをスマートフォンのガラスに貼る過程で除去されるため、保護フィルムと離型フィルムを除去した残りの純粋な製品層だけをもって、次のような試験評価を実施した。
【００７７】
【００７８】
実施例１．
【００７９】
本発明の下記各層の組成と製造方法により製造されたセルフヒーリング層５乃至３０μｍ、透明コーティング層１００乃至５００μｍ、アクリル粘着コーティング層３乃至３０μｍからなり、粘着力が５０乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品。
【００８０】
セルフヒーリング表面保護コーティング層：ポリウレタンオリゴマーとポリエステルオリゴマーからなる組成であって、ポリエステルオリゴマー１００重量部に対し、ポリウレタンオリゴマーを３０乃至５５重量部混合し、イソシアネート３０乃至６０重量部、アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部からなり、熱硬化後、同時に３００乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化して製造されたものであって、コーティング層の厚さが３０μｍからなる。
【００８１】
透明コーティング層：前記セルフヒーリングコーティング層の下面のコーティング層であって、ポリウレタンアクリレートオリゴマー５乃至５０重量部、アクリル単量体１乃至３０重量部、紫外線非反応性樹脂３０乃至９０重量部、光開始剤０．１乃至５重量部を含み、ショア（ｓｈｏｒｅ  ａ）硬度３５Ａ乃至７５Ａ、引張強度０．２５乃至１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、延伸率１００乃至７００％を満たし、厚さが５０乃至５００からなる。
【００８２】
アクリル粘着層：前記透明コーティング層の下面のアクリル系粘着層であって、２−ヘキシルエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチルメタアクリレートであり、溶液重合されたアクリル共重合体１００重量部に金属アルキレート硬化剤０．５〜２．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部からなり、熱硬化後、同時に３００乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化して３乃至３０μｍの厚さで製造されたもの。
【００８３】
【００８４】
実施例２．
【００８５】
本発明の下記各層の組成と製造方法により製造された汚れ防止表面保護コーティング層０．１乃至３μｍ、透明コーティング層１００乃至５００μｍ、アクリル粘着コーティング層３乃至３０μｍからなり、粘着力が５０乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品。
【００８６】
汚れ防止表面保護コーティング層は、ウレタンオリゴマー１０乃至２０重量部、アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１０乃至３０重量部とペルフルオロポリエーテルアクリレート２０乃至４０重量部、光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３乃至１０重量部からなる化合物を光硬化して得、汚れ防止とスリップ性を保護フィルムの表面に付与する。厚さは０．１乃至３μｍで薄膜コーティングする。
【００８７】
透明コーティング層：前記セルフヒーリングコーティング層の下面のコーティング層であって、ポリウレタンアクリレートオリゴマー５乃至５０重量部、アクリル単量体１乃至３０重量部、紫外線非反応性樹脂３０乃至９０重量部、光開始剤０．１乃至５重量部を含み、ショア（ｓｈｏｒｅ  ａ）硬度３５Ａ乃至７５Ａ、引張強度０．２５乃至１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、延伸率１００乃至７００％を満たし、厚さが５０乃至５００μｍからなる。
【００８８】
アクリル粘着層：前記透明コーティング層の下面のアクリル系粘着層であって、２−ヘキシルエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチルメタアクリレートであり、溶液重合されたアクリル共重合体１００重量部に金属アルキレート硬化剤０．５〜２．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部からなり、熱硬化後、同時に３００乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化して３乃至３０μｍの厚さで製造されたもの。
【００８９】
【００９０】
実施例３
【００９１】
本発明の下記各層の組成と製造方法により製造された表面からセルフヒーリング層５乃至３０μｍ、透明コーティング層１００乃至５００μｍ、シリコン粘着コーティング層３乃至３０μｍからなり、粘着力が５乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品。
【００９２】
セルフヒーリング表面コーティング層：ポリウレタンオリゴマーとポリエステルオリゴマーからなる組成であって、ポリエステルオリゴマー１００重量部に対し、ポリウレタンオリゴマーを３０乃至５５重量部混合し、イソシアネート３０乃至６０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性アクリルモノマー１乃至５重量部、光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１乃至５重量部からなり、熱硬化後、同時に３００乃至１０００ｍｊ／ｃｍ２の光量で紫外線硬化して製造されたものであって、コーティング層の厚さが３０μｍからなる。
【００９３】
透明コーティング層：前記セルフヒーリングコーティング層の下面のコーティング層であって、ポリウレタンアクリレートオリゴマー５乃至５０重量部、アクリル単量体１乃至３０重量部、紫外線非反応性樹脂３０乃至９０重量部、光開始剤０．１乃至５重量部を含み、ショア（ｓｈｏｒｅ  ａ）硬度３５Ａ乃至７５Ａ、引張強度０．２５乃至１．５ｋｇｆ／ｍｍ２、延伸率１００乃至７００％を満たし、厚さが５０乃至５００μｍからなる。
【００９４】
シリコン粘着層；前記透明コーティング層の下面のシリコン系粘着層であって、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系高粘着用シリコン粘着剤５乃至２０重量部と低粘着フッ素化シリコン７０乃至９０重量部、架橋剤１〜１０重量部、白金触媒０．１〜２重量部、シランカップリング系アンカレッジエージェント（ａｎｃｈｏｒａｇｅ  ａｇｅｎｔ）０．１〜５重量部を含むシリコン系粘着剤の組成物からなり、厚さは３乃至３０μｍであり、粘着力はポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系高粘着用シリコン粘着剤と低粘着フッ素化シリコン粘着剤の割合を調整し、５乃至７００ｇｆ／ｉｎの間に調整する。
【００９５】
【００９６】
比較例としては、市販されている液晶保護フィルムを購入し、構造分析によって比較試験を実施した。
【００９７】
【００９８】
比較例１
【００９９】
表面から単層構造の順序は、ハードコーティング２〜３μｍ、ＰＥＴ基材フィルム１００乃至２００μｍ、シリコン粘着層２０乃至３０μｍからなり、粘着力が５乃至１０ｇｆ／ｉｎである低粘着型製品。
【０１００】
【０１０１】
比較例２
【０１０２】
表面から単層構造の順序は、ハードコーティング２〜３μｍ、ＰＥＴ基材フィルム１００乃至２００μｍ、シリコン粘着層２０乃至３０μｍからなり、粘着力が１５０乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品。
【０１０３】
【０１０４】
比較例３
【０１０５】
表面から単層構造の順序は、ハードコーティング２〜３μｍ、ＰＥＴ基材フィルム１００乃至２００μｍ、シリコン粘着層３０μｍからなり、粘着力が１５０乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品であって加熱加圧によりフォーミング形成された製品。
【０１０６】
【０１０７】
比較例４．
【０１０８】
表面から、ＴＰＵ基材フィルム１００乃至２００μｍ、シリコン粘着層３０μｍからなり、粘着力が１５０乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品。
【０１０９】
【０１１０】
比較例５
【０１１１】
表面から、表面コーティング１乃至５μｍ、アクリル樹脂コーティング６０乃至８０μｍ、ＰＥＴ基材フィルム２３乃至２５μｍ、シリコン粘着層２０乃至３０μｍである、粘着力が１５０乃至３００ｇｆ／ｉｎである中粘着型製品。
【０１１２】
【０１１３】
試験例１
【０１１４】
実施例及び比較例の各保護フィルムを、サムスン電子のギャラクシーＳ７エッジのガラス曲面縁を含む前面に、図３ａのように貼り付けた。図３ａにおいて、液晶保護フィルム（ａ）はスマートフォン本体（ｃ）の曲面縁を有する形状の前面ガラス（ｂ）に貼り付けられる。液晶保護フィルム（ａ）は平面部（１−１）と曲面縁部（１−２）を全てカバーするように貼り付けられる。
【０１１５】
貼り付け後、物性評価を実施し、その結果を下記表１に示した。
【０１１６】
【表１】
2020516504.tif 000003
【０１１７】
【０１１８】
試験例２
【０１１９】
実施例及び比較例の各保護フィルムを、アップルのアイフォーン７のガラスの曲面縁を含む前面に図３ｂのように貼り付けた。図３ｂにおいて、液晶保護フィルム（ａ）はスマートフォン本体（ｃ）の曲面縁を有する形状の前面ガラス（ｂ）に貼り付けられる。液晶保護フィルム（ａ）は平面部（１−１）と曲面縁部（１−２）を全てカバーするように貼り付けられる。
【０１２０】
貼り付け後、物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。
【０１２１】
【表２】
2020516504.tif 000004
【０１２２】
注１）スマートフォンの前面ガラスに貼り付けた後、７０度で７２時間後、常温放置１時間後、曲面縁部の浮き現象を観察
【０１２３】
注２）スマートフォンのガラスの上にそれぞれのフィルムを貼り付けた後、１５０ｃｍの高さから１２０ｇの錘を自由落下させてガラスの割れを確認
【０１２４】
注３）フィルム表面層に銅ブラシを用いて、表面擦れスクラッチ発生現象及び傷の復元を観察
【０１２５】
注４）フィルム表面層にスタイラスペンにより強い力で筆記後、筆記跡押圧現象を観察
【０１２６】
注５）フィルム表面層の水接触角を部位別に測定して測定結果範囲を記録
【０１２７】
【０１２８】
曲面縁部分のＲ値が、他の前記２種のスマートフォンの曲面縁を含む前面に貼り付けた後の物性評価から分かるように（保護フィルムと離型フィルムを除いた製品−スマートフォンに実際貼り付けられる本製品のみ記述）、本発明の実施例１では、曲面ガラス縁部の浮き現象において環境条件試験後も全く浮き現象がなく、耐衝撃条件試験でもガラス割れ現象がなく、表面スクラッチ復元試験で傷が発生しても直ちに復元され、スタイラスペン筆記押圧跡試験でも直ちに復元される優れた結果を示した。
【０１２９】
実施例２では、曲面ガラス縁部の浮き現象において環境条件試験後も全く浮き現象がなく、耐衝撃条件試験でもガラス割れ現象がなく、表面スクラッチ試験では比較例１から比較例３のようにスクラッチ発生がなく、表面張力が低いため水接触角も１００°乃至１１０°の間で非常に滑らかにスリップ性に優れ、スタイラスペン筆記押圧跡試験でも直ちに復元される優れた結果を示した。
【０１３０】
実施例３の場合、実施例１のように曲面ガラス縁部の浮き現象において環境条件試験後も全く浮き現象がなく、耐衝撃条件試験でもガラス割れ現象がなく、表面スクラッチ復元試験で傷が発生しても直ちに復元され、ただし、スタイラスペン筆記押圧跡試験において復元される速度が実施例１より多少遅くなる結果を示した。
【０１３１】
比較例１から比較例４まで全て曲面ガラス縁部で全て浮き現象が発生し、耐衝撃試験ではＴＰＵフィルム基材を含む比較例４とＰＥＴフィルム基材を含むアクリル樹脂からなる比較例５においてガラスが割れなかった。
【０１３２】
表面層スクラッチ発生試験では比較例１から比較例３まで全て表面スクラッチが発生せず、スタイラスペン筆記押圧跡試験ではハードコーティングにより表面処理された製品である比較例１から比較例３はスタイラスペン押圧跡がなく、比較例４と比較例５はスタイラスペン押圧跡が全く復元されない結果が示された。
【０１３３】
結論として、実施例１が曲面ガラス縁部の浮き現象がない最も安定した物性が維持して他のそれぞれの物性評価でも最も優れた結果を得ることができ、実施例２もまた曲面ガラス縁部の浮き現象がない最も安定した物性が維持して、保護コーティング層において滑らかなスリップ感を有し、他のそれぞれの物性評価でも最も優れた結果を得ることができ、実施例３ではスタイラス筆記押圧跡が多少遅いことを除いた他の物性評価項目において比較的優れた結果を得ることができた。
【０１３４】
【０１３５】
【符号の説明】
【０１３６】
１０：透明コーティング層
【０１３７】
２０：表面保護コーティング層
【０１３８】
３０：保護フィルム
【０１３９】
４０：粘着層
【０１４０】
５０：離型フィルム
【０１４１】
１００ａ：第１アンワインダー（１ｓｔ  Ｕｎｗｉｎｄｅｒ：第１離型フィルム）
【０１４２】
２００ａ：透明コーティング層（紫外線硬化型コーティング剤）
【０１４３】
３００ａ：第２アンワインダー（２ｎｄ  Ｕｎｗｉｎｄｅｒ：第２離型フィルム）
【０１４４】
４００ａ：紫外線硬化区域（ＵＶ  ＺＯＮＥ）
【０１４５】
５００ａ：１次透明コーティング半製品
【０１４６】
１００：第１アンワインダー（１ｓｔ  Ｕｎｗｉｎｄｅｒ：ベースフィルムまたは半製品）
【０１４７】
２００：剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）装置（合紙された離型フィルムを剥がす装置）
【０１４８】
３００：コーティングヘッド（コーティング液を一定の厚さで塗布する装置、マイクログラビア）
【０１４９】
４００：乾燥区域（ｄｒｙ  ｚｏｎｅ：乾燥及び熱硬化する装置）
【０１５０】
５００：紫外線硬化装置
【０１５１】
６００：リワインダー（Ｒｅｗｉｎｄｅｒ：コーティングされたフィルムが乾燥硬化後、巻く装置）
【０１５２】
７００：第２アンワインダー（２ｎｄ  Ｕｎｗｉｎｄｅｒ：コーティング後、乾燥硬化されて下りてくるフィルムのコーティング面に離型フィルムを合紙する装置）
【図１】
2020516504.tif 000005
【図２】
2020516504.tif 000006
【図３】
2020516504.tif 000007
【国際調査報告】
2020516504.tif 000008
2020516504.tif 000009
2020516504.tif 000010
2020516504.tif 000011