(57)【要約】  本発明は、蓄熱材２０〜１００重量％と、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）８０〜０重量％と、エラストマー（Ｃ）５０〜０重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する蓄熱材組成物であり、前記蓄熱材が、炭素数１０以上のαオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）と、それよりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高い石油ワックス（ｂ）とからなると好ましものであって、滲み出しやべたつきが少なく、高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる蓄熱材組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱材２０〜１００重量％と、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）８０〜０重量％と、エラストマー（Ｃ）５０〜０重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する蓄熱材組成物。
【請求項２】
側鎖結晶性ポリマー（Ａ）が、炭素数１０以上のαオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）である請求項１記載の蓄熱材組成物。
【請求項３】
前記蓄熱材が、炭素数１０以上のαオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）と、それよりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高い石油ワックス（ｂ）とからなる請求項１記載の蓄熱材組成物。
【請求項４】
高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（１）〜（３）を満足する請求項２又は３記載の蓄熱材組成物。
（１）立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が５０モル％以上
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２〜４．０
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−３０℃まで５℃／分で降温させ、−３０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つであって、そのピークの面積から計算される融解熱量（ΔＨ）が３０（Ｊ／ｇ）以上
【請求項５】
高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（４ａ）〜（４ｃ）のうち少なくとも１つを満足する請求項２又は３記載の蓄熱材組成物。
（４ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−３０℃まで５℃／分で降温させ、−３０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つであって、そのピークトップの融点（Ｔｍ）が２０〜１００℃である。
（４ｂ）固体ＮＭＲ測定によるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定で、融点（Ｔｍ）以上において単一のＴ１が観測される。
（４ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布測定における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピークＸ１が観測される。
【請求項６】
高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（５）を満足する請求項２又は３記載の蓄熱材組成物。
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
【請求項７】
高級αオレフィン重合体（ａ）が、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、
（Ｅ）（Ｅ−１）該（Ｄ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び
（Ｅ−２）アルミノキサン
から選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、高級α−オレフィンを重合させることにより得られる請求項２又は３記載の蓄熱材組成物。
【化１】
2005040300.tif 000017
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項８】
結晶性ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種類である請求項１記載の蓄熱材組成物。
【請求項９】
エラストマー（Ｃ）が、オレフィン系エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる少なくとも一種類である請求項１記載の蓄熱材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材組成物に関するものであって、特に、滲み出しやべたつきが少なく、高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる蓄熱材組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄熱材はその原理から物質の潜熱を利用するもの、物質の相変化潜熱を利用するもの、物質の化学反応熱を利用するものなどがある。
これらの中でも、実用的な面から潜熱を利用する蓄熱材が注目を集めている。
特に、液相から固相への転位時に放出される熱量を利用して、蓄熱式空調機器、蓄熱式建材、各種保温器具や装置などに利用されつつある。
また、固相から液相への転位時に熱が吸収される現象を利用して、保冷剤などに利用されている。
これらは、用いる蓄熱剤の転位温度（融点）を目的とする温度、例えば、室温前後、体温前後などに設定することにより目的を達成することができるものである。
蓄熱剤の中でも特に、パラフィンなどの有機系蓄熱材は、固相−液相間の相転移に伴う潜熱を利用した潜熱蓄熱材であり、長期寿命に優れているので従来から注目されている。
このような固相−液相間の相転移を利用した潜熱蓄熱材は、相の転移により液体になった際、有機系蓄熱材が流動して漏れないような形態を保つような配慮が要求される。
このため、密閉容器や袋に収納する方法、多孔質物質内に収納する、マイクロカプセル化する、ポリオレフィンに収納させてカプセル中に閉じ込める、結晶性ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンに練り込む方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）などが知られている。【０００３】
しかしながら上記各方法によっても、充分な強度を有する容器などの使用が必要となったり、製造上の工程が複雑となり、コスト高で実用性が無かったり、パラフィンなどの滲み出しが完全には防止出来ずに大きな問題となっている。
滲み出しは、蓄熱材に低分子量のパラフィンを使用しているために生じるものであり、分子運動性から避け難いものと考えられる。
特に、蓄熱材に用いられる低分子量のパラフィンは室温や体温近辺のものが多く使われており、特性上、低分子量の低融点成分（べたつき成分、ブリード成分）を多く含有してしまう。
しかしながら、近年の蓄熱材の使用範囲拡大に伴い、有機系蓄熱材の滲み出しがより少ない蓄熱材が求められている。
更に、蓄熱材としてパラフィンのような低分子量体を用いた場合、混練や成形時に高温に曝された際に蒸発してしまう成分があり、工程上の課題となっていた。
また、側鎖結晶性ポリマーについては、温度感応性の接着剤としての検討がなされている（例えば、特許文献３など）。
しかしながら、ここで用いられているポリマーには蓄熱材としての可能性が記されていない。
更に、使用されている側鎖結晶性ポリマーは主にアクリル系である。
結晶性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂と配合した際には、アクリル系ポリマーは相容性が低いために、オレフィン系樹脂内への閉じ込め効果が小さく、蓄熱材として用いた際の滲み出しが懸念される。
更に、実施例に唯一見られるドデセンポリマーは、非メタロセン系触媒で重合されたものであるため、分子量分布が広く、融解ピーク幅が広いことが記載されている。
更に、融解熱量は２８Ｊ／ｇと低く、シャープな融解・結晶化と、大きな熱容量の要求される蓄熱剤には適さない。
また、特に床暖房などの用途では、室温差などの温度差に対応しにくいという課題が挙げられている。
すなわち、日中の温暖な時間帯や夜明け前の低温時間帯では暖房温度に変化をもたせることが望まれるが、従来の蓄熱材では放熱温度が日中の平均温度などとして一定であるため温度差に対処することが困難であり、室温が高くなりすぎるか必要温度まで上昇しないかの何れかであった。【０００４】
【特許文献１】特許第２８５２５３２号公報
【特許文献２】特開平８−２７４６０号公報
【特許文献３】特許第３３３３１４０号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、滲み出しやべたつきが少なく、高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる蓄熱材組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖結晶性型の高分子を蓄熱材に用いることにより、前記の目的を達成できることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．蓄熱材２０〜１００重量％と、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）８０〜０重量％と、エラストマー（Ｃ）５０〜０重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する蓄熱材組成物、
２．側鎖結晶性ポリマー（Ａ）が、炭素数１０以上のαオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）である上記１記載の蓄熱材組成物、
３．前記蓄熱材が、炭素数１０以上のαオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）と、それよりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高い石油ワックス（ｂ）とからなる上記１記載の蓄熱材組成物、
４．高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（１）〜（３）を満足する上記２又は３記載の蓄熱材組成物
（１）立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が５０モル％以上
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２〜４．０
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−３０℃まで５℃／分で降温させ、−３０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つであって、そのピークの面積から計算される融解熱量（ΔＨ）が３０（Ｊ／ｇ）以上
５．高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（４ａ）〜（４ｃ）のうち少なくとも１つを満足する上記２又は３記載の蓄熱材組成物
（４ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−３０℃まで５℃／分で降温させ、−３０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つであって、そのピークトップの融点（Ｔｍ）が２０〜１００℃である。
（４ｂ）固体ＮＭＲ測定によるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定で、融点（Ｔｍ）以上において単一のＴ１が観測される。
（４ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布測定における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピークＸ１が観測される。
６．高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（５）を満足する上記２又は３記載の蓄熱材組成物。
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
７．高級αオレフィン重合体（ａ）が、
（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、
（Ｅ）（Ｅ−１）該（Ｄ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び
（Ｅ−２）アルミノキサン
から選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、高級α−オレフィンを重合させることにより得られる上記２又は３記載の蓄熱材組成物
【化１】
2005040300.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
８．結晶性ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種類である上記１記載の蓄熱材組成物、
９．エラストマー（Ｃ）が、オレフィン系エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーの中から選ばれる少なくとも一種類である上記１記載の蓄熱材組成物
を提供するものである。
本発明の蓄熱材組成物は、滲み出しやべたつきが少なく、高温での安定性に優れ、床暖房用などの材料に適用すると、室温差などの温度変化に対処でき、高温又は低温に偏った暖房状態を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の蓄熱材組成物は、蓄熱材２０〜１００重量％と、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）８０〜０重量％と、エラストマー（Ｃ）５０〜０重量％とからなり、前記蓄熱材が側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する。
好ましくは、側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含む蓄熱材３０〜１００重量％、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）７０〜０重量％、エラストマー（Ｃ）３０〜０重量％である。
さらに好ましくは、側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含む蓄熱材５０〜１００重量％、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）５０〜０重量％、エラストマー（Ｃ）５０〜０重量％であり、特に好ましくは、側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含む蓄熱材７０〜１００重量％、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）３０〜０重量％、エラストマー（Ｃ）３０〜０重量％である。
側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含む蓄熱材が２０重量％未満となると、単位体積当たりの蓄熱量が低下し、本発明の蓄熱材組成物としての性能が低下する。
本発明において、側鎖結晶性ポリマー（Ａ）とは、くし型ポリマーとも呼ばれるものであり、有機構造体からなる骨格（主鎖）に対し、脂肪族及び／又は芳香族からなる側鎖をもったポリマーであって、側鎖は結晶構造に入りうる構造である。
側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の５倍以上であり、例として、αオレフィン系ポリマー、アルキルアクリレート系ポリマー、アルキルメタクリレート系ポリマー、アルキルエチレンオキシド系ポリマー、ポリシロキサン系、アクリルアミド系ポリマーなどの側鎖結晶性ポリマーが挙げられる。
この中でも、特に、原料が安価で入手しやすいαオレフィンを原料とした、炭素数１０以上αオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）（以下単に、高級αオレフィン重合体（ａ）ということがある）が好ましい。【０００８】
本発明における蓄熱材には、高級αオレフィン重合体（ａ）と、それよりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高い石油ワックス（ｂ）（以下単に、石油ワックス（ｂ）ということがある）からなる組成物を用いてもよい。
高級αオレフィン重合体（ａ）はオレフィンを主として構成されているため、石油ワックスとの相容性に優れている。
従って、溶融状態からの降温下で、石油ワックスの結晶化に取り残された低結晶性成分（ブリード成分）を、特定構造の側鎖結晶性高分子が結晶化する際に、結晶に取り込むことができるため、ブレンドした際の相分離が起き難く、特性の長期安定性に優れると共に、高級αオレフィン重合体（ａ）の結晶が石油ワックスのブリードを抑えるといった効果も得ることができる。
石油ワックスとしては高融点のものを使用できるため、ブリード成分の含有量がもともと少ないという利点も得られる。
また、高級αオレフィン重合体（ａ）と石油ワックス（ｂ）の組成は、高級αオレフィン重合体（ａ）１００重量部に対し、石油ワックス（ｂ）が１０００重量部以下であることが好ましい。
１０００重量部以下であることにより、高級αオレフィン重合体（ａ）が石油ワックス（ｂ）のブリードを抑えることができる。
更に好ましくは、高級αオレフィン重合体（ａ）１００重量部に対し、石油ワックス（ｂ）が５００重量部以下、特に好ましくは、高級αオレフィン重合体（ａ）１００重量部に対し、石油ワックス（ｂ）が２００重量部以下である。【０００９】
以下、炭素数１０以上αオレフィンを５０モル％以上含む高級αオレフィン重合体（ａ）について説明する。
本発明で用いる高級αオレフィン重合体（ａ）は、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを５０モル％以上含む重合体である。
炭素数１０以下であると結晶性を持たないため、蓄熱材としての効果が得られない。
より好ましい炭素数は１０〜４０であり、更に好ましい炭素数は１４〜２４である。
また、高級αオレフィン重合体（ａ）において、炭素数１０以上の高級αオレフィンの含量は、５０〜１００モル％が好ましく、更に好ましくは６５〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、極めて好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。
炭素数１０以上の高級αオレフィンの含量が５０モル％以上であると、側鎖結晶性が低下することなく、蓄熱材としての効率が良好である。【００１０】
本発明で用いる高級αオレフィン重合体（ａ）は、アイソタクチック構造であると好ましく、立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が好ましくは５０モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは５５〜８５モル％、最も好ましくは５５〜７５モル％である。
このように立体規則性を中程度以上、更には中程度に制御することにより、本発明の目的を達成することができるようになる。
Ｍ２が９０モル％以下では、結晶性が高すぎず、他樹脂やワックスとの相容性が高く、Ｍ２が５０モル％以上では、結晶性が高く、蓄熱材としての効率が良好である。
また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４（モル％）についても、２５〜６０モル％が好ましく、更に好ましくは２５〜４５モル％である。
更に、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値ＭＲ（モル％）については、２．５％以上が好ましく、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。【００１１】
この立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。
このＭ２、Ｍ４の値が小さいほど、アイソタクティシティーが小さいことを示し、ＭＲの値が大きいほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
なお、13ＣＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件にて行う。
装置：日本電子株式会社製  ＥＸ−４００
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
積算回数：１０００回
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒【００１２】
また、立体規則性指標値は以下のようにして算出する。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。
このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき、側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ２、Ｍ４、ＭＲ（モル％）を求める。
Ｍ２＝（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度／３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）×１００
Ｍ４＝（３６．２〜３５．６ｐｐｍの積分強度／３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）×１００
ＭＲ＝（３５．３〜３５．０ｐｐｍの積分強度／３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）×１００【００１３】
本発明で用いる高級αオレフィン重合体（ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１，０００以上であれば、強度が低下することがなく、１０，０００，０００以下であれば、成形、混錬が容易である。
Ｍｗは、更に好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは、１５０、０００〜５，０００，０００、特に好ましくは３００，０００〜２，０００，０００、最も好ましくは３００，０００〜１，０００，０００である。
また、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜４．０以下であることが好ましく、４．０以下であれば組成分布が狭く、表面特性が悪化することがなく、特にべたつきや、滲み出し、熱安定性が低下することがない。
また、更に好ましくは１．２〜３．５以下、より好ましくは１．２〜３．０以下、特に好ましくは１．２〜２．３以下である。【００１４】
本発明で用いる高級αオレフィン重合体（ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、更に、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜８０℃の結晶性樹脂である。
また、Ｔｍ観測時に現れるピークが１つで有ることが好ましい。
ピークが１つであるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収がないことである。
また、本発明の蓄熱材組成物は、所定の温度で吸放熱することが必要なため、所定の温度でシャープに融解・結晶化が起こることが望まれ、融点（Ｔｍ）は１つであり、更に融解ピーク半値幅（Ｗｍ）が狭いことが望ましい。【００１５】
この際に観測される融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは５０Ｊ／ｇ、特に好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは７５Ｊ／ｇ以上である。
ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上であれば、蓄熱材として効率が高い。
また、融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）は、Ｔｍ測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求める。
具体的な半値幅として、１０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは８℃以下、特に好ましくは６℃以下、最も好ましくは４℃以下である。【００１６】
本発明で用いる高級αオレフィン重合体（ａ）は、固体ＮＭＲ測定によるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定で、融点以上において単一のＴ１が観測されることが好ましい。
固体ＮＭＲ測定法は、例えば、下記に示す固体ＮＭＲ測定装置を用い、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により、各温度でのスピン−格子緩和時間〔Ｔ１（ｍｓ）〕の測定を行い確認できる。
装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＭＵ２５  （パルスＮＭＲ）スペクトロメータ
測定核：水素核（１Ｈ）
測定周波数：２５ＭＨｚ
９０°パルス幅：２．０マイクロ秒
一般的に、結晶性高分子で系中に結晶層と非晶層が混在していても、融点以下では、相間のスピン拡散が速ければ、緩和が平均化されて単一のＴ１が観測される。
しかしながら、融解などで相間のスピン拡散速度が低下すると複数のＴ１が観測されることがある。
これは、系が不均一で、結晶の大きさが大きいときや、大きさに分布があるときなどに観測されることがある。
すなわち、融点以上で、単一のＴ１が観測されることは、系が均一で、結晶の大きさが小さく、大きさの分布が狭いことを意味している。
系が均一で結晶が小さければ、本発明の蓄熱材組成物として要求されるシャープな溶融結晶化を得ることができるといった利点につながる。【００１７】
本発明で用いる高級αオレフィン重合体（ａ）は、広角Ｘ線散乱強度分布測定における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピークＸ１が観測されることが好ましい。
このようにＸ線強度分布において、側鎖結晶化に由来するピークが観測され、側鎖結晶に由来するピークが単一であれば、結晶成分が狭く、強度が高いため、吸熱発熱が広い温度範囲において発生することがなく、蓄熱材組成物として所定温度での吸・放熱性が低下することがない。
なお、広角Ｘ線散乱強度分布は、例えば、以下の様にして測定できる。
理学電機社製対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ，１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光をφ２ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定する。【００１８】
以上、説明した高級αオレフィン重合体（ａ）の性状において、高級αオレフィン重合体（ａ）が下記（１）〜（３）を満足することが好ましい。
（１）立体規則性指標値Ｍ２（モル％）が５０モル％以上
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２〜４．０
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−３０℃まで５℃／分で降温させ、−３０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つであって、そのピークの面積から計算される融解熱量（ΔＨ）が３０（Ｊ／ｇ）以上【００１９】
また、高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（４ａ）〜（４ｃ）のうち少なくとも１つを満足することが好ましい。
（４ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−３０℃まで５℃／分で降温させ、−３０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つであって、そのピークトップの融点（Ｔｍ）が２０〜１００℃である。
（４ｂ）固体ＮＭＲ測定によるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定で、融点以上において単一のＴ１が観測される。
（４ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布測定における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピークＸ１が観測される。
更に、高級αオレフィン重合体（ａ）が、下記（５）を満足することが好ましい。
（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。【００２０】
本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）は、以下に示すメタロセン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及びＣ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。
すなわち、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｅ）（Ｅ−１）該（Ｄ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｅ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級αオレフィンを重合させる方法である。【００２１】
【化２】
2005040300.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としては、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2は、それぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。【００２４】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。【００２５】
次に、Ａ1及びＡ2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式【００２６】
【化３】
2005040300.tif 000004
【００２７】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）【００２８】
【化４】
2005040300.tif 000005
【００２９】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。
Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。
このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。
このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ4〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。【００３０】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１  ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’���ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（���，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，��’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろん、これらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。【００３１】
次に、（Ｅ）成分のうちの（Ｅ−１）成分としては、上記（Ｄ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b       ・・・(IV)
（但し、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。【００３２】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。【００３３】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。【００３４】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。【００３５】
また、非配位性のアニオン、すなわち、ｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。【００３６】
このような前記（Ｄ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち、（Ｅ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｅ−１）は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｅ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)【００３７】
【化５】
2005040300.tif 000006
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)【００３８】
【化６】
2005040300.tif 000007
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。【００３９】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（ａ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｂ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｃ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｄ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
（Ｄ）触媒成分と（Ｅ）触媒成分との使用割合は、（Ｅ）触媒成分として（Ｅ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｅ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、触媒成分（Ｅ）としては、（Ｅ−１），（Ｅ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。【００４１】
また、本発明のαオレフィン重合体（ａ）を製造する際の重合用触媒は、上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｆ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16ｖ  ＡｌＪ3-v      ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。【００４２】
前記（Ｄ）触媒成分と（Ｆ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｆ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。【００４３】
また、本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）の製造においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方と担体と、必要により前記（Ｆ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。【００４４】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などで代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。【００４５】
本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5)，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が１〜３００μｍであれば、粒径が小さすぎず重合体中の微粉が増大することがなく、粒径が大きすぎず重合体中の粗大粒子が増大したり、嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因となることがない。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲以内であれば、触媒活性が低下することがない。
なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照〕。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常、１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが好ましい。【００４６】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ｄ）触媒成分及び（Ｅ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ｄ）触媒成分及び（Ｅ）触媒成分の両方を担持させることが望ましい。
該担体に、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（ｉ）（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（ii）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(iii)担体と（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(iv)（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分を担体に担持させた後、（Ｅ）成分又は（Ｄ）成分と混合する方法、(v)（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(vi)（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記(iv)、(v)及び(vi)の方法において、（Ｆ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。【００４７】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）の製造においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｆ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。【００４８】
本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）の製造に用いられる触媒における（Ｅ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とすることが望ましく、（Ｅ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とすることが望ましい。
（Ｅ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｅ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ｄ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とすることが望ましい。【００４９】
本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ｄ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。
重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。【００５０】
本発明で用いるαオレフィン重合体（ａ）の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。
水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。【００５１】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては、特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。【００５２】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。
窒素などの不活性ガスを存在させてもよい。【００５３】
次に、本発明で用いる石油ワックス（ｂ）について説明する。
本発明で用いる石油ワックス（ｂ）としては、高級αオレフィン重合体（ａ）よりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高いものであれば、特に限定されず種々の公知のものを用いることができ、脂肪族系、シクロ系、直鎖系、分岐系などのパラフィンワックスで適宜な非極性系のものやマイクロクリスタリンワックスを用いることができ、融点が１００〜１５０℃程度のポリエチレンなどのポリオレフィンなども用いることができる。
また、高級αオレフィン重合体（ａ）よりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高いものを用いるのは、高級αオレフィン重合体（ａ）との組成物をなす目的が、室温差などの温度差に対応可能な蓄熱材を提供することであり、すなわち、融解ピークが複数あることを必要とするからである。
好ましく用いられる石油ワックス（ｂ）としては、パラフィンワックスが挙げられ、例えば、Ｃ18Ｈ38やＣ20Ｈ42の如き炭素数が１８以上のｎ−アルカン、Ｃ22Ｈ44やＣ24Ｈ48の如き炭素数が２２以上の１−アルケン、１１５°Ｆパラフィン、１号ソフトパラフィン、１２５°Ｆパラフィン、１５０°Ｆパラフィンのようなパラフィンワックスなどが挙げられる。
更に、滲み出し防止の観点から、精製パラフィンワックスなど分布の狭いワックスがより好ましい。
また、本発明において、石油ワックス（ｂ）の融点の測定は、一般に、石油系ワックスの融点を測定する手法で行う。
例えば、パラフィンワックスの場合には、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５が用いられる。【００５４】
次に、本発明で用いる結晶性ポリオレフィン（Ｂ）について説明する。
本発明で用いる結晶性ポリオレフィン（Ｂ）としては、オレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体が挙げられる。
具体例としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン・ランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ブロック共重合体などの結晶性ポリプロピレン（ポリプロピレン系樹脂）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの結晶性ポリエチレン（ポリエチレン系樹脂）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などの結晶性のポリオレフィンが挙げられる。
前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ-１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が３〜２０の環状オレフィンなどが挙げられ、更に、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなども挙げることもできる。【００５５】
また、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、上記のようなオレフィンから誘導される構成単位以外に、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタンなどの分岐構造を有するオレフィンから誘導される構成単位；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の割合で含有していてもよい。【００５６】
これらの中でも、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、炭素原子数が２〜６のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、更にエチレン単位を主な構成要素とする重合体（ポリエチレン系樹脂）又は、プロピレン単位を主な構成単位とする重合体（ポリプロピレン系樹脂）であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がポリエチレン系樹脂である場合には、エチレンから誘導される構成単位を８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９４〜１００モル％の割合で含有し、炭素数３〜１０のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜６モル％の割合で含有する重合体であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン系樹脂である場合には、プロピレンから誘導される構成単位を８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％の割合で含有し、エチレンから誘導される構成単位を０〜１０モル％、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜６モル％の割合で含有し、炭素数４〜１２のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％の割合で含有する重合体であることが好ましい。
なお、プロピレンから誘導される構成単位以外のオレフィンを含む場合、ランダムでもブロックでもよい。
また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン系樹脂である場合には、プロピレン連鎖部の立体規則性分率（［ｍｍ］）が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。【００５７】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトインデックスＭＩが０．１〜２００（ｇ／１０分）であることが好ましい。
より好ましくは１〜４０（ｇ／１０分）、更に好ましくは２〜２０（ｇ／１０分）である。
また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。【００５８】
次に、本発明で用いるエラストマー（Ｃ）について説明する。
本発明で用いるエラストマー（Ｃ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなど、ゴム弾性的な性質を持つ物質を挙げることができる。
前記オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマー又はこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。
一般的には、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下をプラストマーやエラストマーと呼ばれているが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
また、前記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。【００５９】
前記オレフィン系エラストマーとして、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマーなどのオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。
これらの中でも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、更にエチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましい。
前記オレフィン系エラストマーの２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分であることが望ましい。
また、前記オレフィン系のエラストマーとしては、立体規則性を制御したポリプロピレンやポリブテンなども挙げられる。
これは、立体規則性を下げることにより結晶性を下げ、ゴム的な弾性を発現させたものであり、特開２００１−１７２３２５号公報、特開２００２−３２２２１３号公報に示される重合体などが例示される。【００６０】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及びその水添体が挙げられる。
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、p−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられ、これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。
前記スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。
なお、本発明で用いるエラストマー（Ｃ）は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）やエラストマー（Ｃ）以外に、本発明の目的に反しない限り、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
熱可塑性樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、
エチレン−カルボン酸不飽和エステル共重合体などの極性基含有ポリオレフィン系樹脂、あるいはポリスチレンやゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）などのポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
なお、熱可塑性樹脂は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６１】
本発明の蓄熱材組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する蓄熱材と結晶性ポリオレフィン（Ｂ）とエラストマー（Ｃ）とを溶融混練する方法や、側鎖結晶性ポリマー（Ａ）を含有する蓄熱材と結晶性ポリオレフィン（Ｂ）とエラストマー（Ｃ）を共通の溶媒に溶解しブレンドする方法などが挙げられる。
前記各成分を溶融混練する方法としては、従来公知の方法を広く採用することができる。
溶融混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機を用いることができる。【００６２】
本発明の蓄熱材組成物には、必要に応じて、更に従来公知の無機充填剤、有機充填剤などの充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
前記無機充填剤や有機充填剤の形状については特に制限はなく、粒状，板状，棒状，繊維状，ウイスカー状など、いずれの形状のものも使用することができる。
前記無機充填剤としては、例えば、シリカ，ケイ藻土，バリウムフェライト，アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの酸化物，水酸化アルミニルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなどの炭酸塩，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモニウム，亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバルーン，ガラスビーズ，ケイ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物・ケイ酸塩及びその有機化物（有機化クレー）、カーボンブラック，グラファイト，炭素繊維，炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムオキシサルフェイト，各種金属繊維などを挙げることができる。【００６３】
前記有機充填剤としては、例えば、モミ殻などの殻繊維、木粉，木綿，ジュート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末などを挙げることができる。
前記無機充填剤や有機充填剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の蓄熱材組成物を射出成形する場合には、これらの中で、タルク，マイカ，炭酸カルシウム，ガラス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。
このタルクの大きさとしては、得られる成形体の剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性，ウエルド外観，光沢ムラなどの物性の点から、平均粒径１〜８μｍで、平均アスペクト比が４以上のものが好適である。
特に、加工粉砕法により得られたものが、物性，剛性などの点で特に好ましい。
前記無機充填剤や有機充填剤の配合量は、本発明の蓄熱材組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲である。
この配合量であると成形体の剛性が充分であり、ウエルド外観や光沢ムラなどの外観不良が生じることもなく、耐衝撃性や耐傷付き白化性が高い。
また、成形体の外観、剛性、耐衝撃性、耐傷付き白化性などの面から、好ましい無機充填剤や有機充填剤の配合量は、蓄熱材組成物１００重量部に対して、３〜６０重量部の範囲であり、特に５〜４０重量部の範囲が好適である。【００６４】
更に、必要に応じて、本発明の蓄熱材組成物には、従来公知の結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
前記着色剤の配合量は、本発明の蓄熱材組成物の成分と無機充填剤や有機充填剤との合計１００重量部に対して、成形体は高温時の剛性の低下を防止し、かつコスト高となるのを防ぐため、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、安定剤としては、例えば、フェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤及び高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、本発明の蓄熱材組成物１００重量部に対して、通常は、０．００１〜１０重量部の配合量である。【００６５】
本発明において、本発明の蓄熱材組成物に対し、前記無機充填剤や有機充填剤及び／又は所望成分である各種添加剤を配合する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ、ロールなどを使用して溶融混練造粒する方法などを用いることができる。
更に、蓄熱材組成物の成分を架橋させるための架橋材を含有させてもよい。【００６６】
本発明の蓄熱材組成物の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状、塊状、粒状など種々の形状が挙げられる。
これらの形状の中でも、特にシート状のものが好ましく、ポリエチレン系樹脂や、リプロピレン系樹脂、ポリエステルなどのフィルムで被覆することが好ましい。
前記被覆フィルムとしては、前記フィルムとアルミニウムなどを貼り合せたラミネートフィルムなどが挙げられる。
また、繊維状に成形する場合には、芯鞘形の繊維として芯部に本発明の蓄熱材組成物を、鞘部に熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。
ここで、鞘部に用いられる熱可塑性樹脂としては、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）及び前述の他の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
また、芯部には、鞘部に用いられる樹脂が配合されていることが、得られる繊維の加工性や物性の面から望ましい。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。
先ず、製造例及び実施例における物性の評価方法について説明する。
（ａ）ＤＳＣ測定法
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される、側鎖結晶性ポリマーに由来するピークのピークトップとして定義される温度を融点（ＴｍＤ）、そのピークの面積から計算される融解熱量をΔＨＤ（Ｊ／ｇ）とし、更に、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される側鎖結晶性ポリマーに由来するピークトップとして定義される温度を融点（Ｔｍ）、そのピークの面積から計算される融解熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
また、融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）は、Ｔｍ測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求めた。
（ｂ）ＧＰＣ測定法
下記の装置及び条件で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル【００６８】
（ｃ）ＮＭＲ測定法
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（ｄ）広角Ｘ線散乱強度分布測定法
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（ｅ）べたつき測定法
室温にて蓄熱材組成物表面を手で触り、べたつかないものを○、少しべたつくものを△、べたつきのひどいものを×とした。
蓄熱材組成物のべたつきがないことは、成形などの加工性が向上することを示す。
（ｆ）熱分解温度測定法
パーキンエルマー社製ＴＧＡ（熱重量測定装置）を用い測定した。
測定雰囲気は空気、昇温速度は２０℃／分とし、２０％重量減少温度を熱分解温度とした。
この温度が高いと、熱的安定性が高いことを示す。
（ｇ）滲み出し性１測定法
低密度ポリエチレンフィルム製袋（厚み１７μｍ）中に蓄熱材を入れ、８０℃のオーブン中にて８時間放置した後、フィルム袋表面のべたつきを確認した。
蓄熱材が滲み出し、袋表面がべたついている場合を×、表面にべたつきがない場合を○とした。
（ｈ）滲み出し性２測定法
蓄熱材組成物を８０℃のオーブン中に８時間放置し、室温中に放冷した後の蓄熱剤組成物表面のべたつきを確認した。
蓄熱材が滲み出し、表面がべたついている場合を×、表面が少しべたついている場合を△、表面にべたつきがない場合を○とした。【００６９】
製造例１〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造〕
(１)２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。
ここに、２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。
残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリモル）を得た（収率９４％）。
(２)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。
この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3)2のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。
室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。
溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。【００７０】
（３）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。
−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ミリリットル加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを加えた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8)：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ3，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ3，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ2−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
窒素気流下で上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。
−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。
反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ3，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）【００７１】
実施例１（製造例１の触媒利用、炭素数１８のαオレフィンを用いた高級αオレフィン重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ18）２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、メチルアルミノキサン１．０ミリモルを加え、更に水素０．０３ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を６０℃にした後、製造例１で得られた（１，２‘−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０マイクロモル加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を５０．７ｇ得た。
得られた高級αオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、４１．２℃であった。
得られた重合体の物性測定結果を第１〜３表に示す。【００７２】
実施例２（製造例１の触媒利用、炭素数１６のαオレフィンを用いた高級αオレフィン重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン２００ミリリットル、１−ヘキサデセン（Ｃ16）２００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、メチルアルミノキサン２．０ミリモル、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａ導入し、重合温度６０℃にて１２０分間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を８１ｇ得た。
得られた高級αオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、２８．０℃であった。
得られた重合体の物性測定結果を第１〜３表に示す。【００７３】
製造例２（固定触媒成分の製造）
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム４．０ｇ（３５ミリモル）を加えた。
８０℃まで昇温した後、フタル酸−ｎ−ジブチル１３．２ミリモルを添加した。
この溶液を８０℃で保持し、引き続き、四塩化チタンを１１６ミリリットル（１．０６モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して担持操作を行った。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄した。
更に、四塩化チタンを１１６ミリリットル（１．０６モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して２回目の担持操作を行った。
その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行い、固体触媒成分を得た（チタン担持量＝１．２１重量％）【００７４】
実施例３（製造例２の触媒利用、炭素数１８のαオレフィンを用いた高級αオレフィン重合体の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４０００ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ18）４０００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２４．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．２ミリモルを加え、更に水素０．８ＭＰａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、製造例２で得られた固体触媒成分をＴｉ原子換算で１６０マイクロモル加え、１２０分間重合した。
重合反応終了後、アセトンで再沈操作を繰り返すことにより、反応物を析出させ、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を７６０．０ｇ得た。
得られた高級αオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、２６．２℃，６７．１℃であった。
得られた重合体の物性測定結果を第１〜３表に示す。【００７５】
比較例１
パラフィン（融点４３℃，純正化学株式会社製）について、物性を測定した結果を第３表に示す。【００７６】
【表１】
2005040300.tif 000008
【００７７】
【表２】
2005040300.tif 000009
【００７８】
【表３】
2005040300.tif 000010
【００７９】
実施例４〜６及び比較例２
第４表に示す組成にて、キシレン中で１４０℃に加熱しながら溶解混合した。
得られた均一溶液をメタノール中に投入して析出させ、得られたパウダーを真空乾燥した後、１９０℃の溶融プレス成形にて厚さ２ｍｍ、３ｃｍ角の板を作製し、特性を評価した結果を第４表に示す。【００８０】
【表４】
2005040300.tif 000011
＊１）出光石油化学株式会社製  直鎖状低密度ポリエチレン  モアテック１０１８ＣＮ
＊２）デュポンダウエラストマー社製  エンゲージ８１５０【００８１】
実施例７〜９
第５表に示す組成にて、日本精蝋株式会社製パラフィンワックス１５０（Ｔｍ：６６℃）を用い、９０℃に加熱しながら溶融混合した。
得られた組成物を１００℃の溶融プレス成形にて厚さ２ｍｍ、３ｃｍ角の板を作製した。特性を評価した結果を第５表に示す。【００８２】
【表５】
2005040300.tif 000012
【００８３】
実施例７〜９は、７０℃以上に加熱すれば、蓄熱温度が４０℃と６５℃の二通りの温度制御が可能なものとして扱うことができ、５０℃で加熱すれば蓄熱温度が４０℃のものとして扱え、その場合の蓄熱量が少なくなり、気温の高い状態で高温化を回避できることになる。
すなわち、蓄熱量の制御により、気温差などによる室温制御への影響を回避することができる。【００８４】
実施例１０（製造例１の触媒利用、炭素数１６−１８のαオレフィンを用いた高級αオレフィン重合体の製造）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン〔出光興産（株）製、リニアレン１６）９６ミリリットル、１−オクタデセン〔出光興産（株）製、リニアレン１８）３０４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、攪拌しながら、温度を６０℃にした後、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート４．０マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入し、１２０分間重合した。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて再沈殿操作を繰り返し、反応物を析出させ、減圧下、加熱乾燥することにより、高級αオレフィン重合体を１８６．１ｇ得た。
得られた重合体の物性測定結果を第６〜８表に示す。【００８５】
【表６】
2005040300.tif 000013
【００８６】
【表７】
2005040300.tif 000014
【００８７】
【表８】
2005040300.tif 000015
【００８８】
実施例１１
ポリプロピレン〔出光興産（株）製、Ｊ−２０００ＧＰ〕と実施例１０で得られた高級αオレフィン重合体を７０／３０の割合で溶融混練した。
なお、混合は、東洋精機社製プラストミルを用い、温度を２３０℃とした。
得られた混合物を２２０℃で溶融プレスにより、厚さ３ｍｍ、３ｃｍ角の板を作成した。
滲み出し性２は○（表面にべたつきがない）であった。
この板を４０℃の雰囲気下に充分放置した後、０℃に冷却したステンレス板の上に置き、この板の表面温度の経時変化を測定した結果を第９表に示す。【００８９】
比較例３
ポリプロピレン〔出光興産（株）製、Ｊ−２０００ＧＰ〕を２２０℃で溶融プレスにより、厚さ３ｍｍ、３ｃｍ角の板を作成した。
この板を４０℃の雰囲気下に充分放置した後、０℃に冷却したステンレス板の上に置き、この板の表面温度の経時変化を測定した結果を第９表に示す。
この結果から、高級αオレフィン重合体を含む材料に蓄熱された熱が放出され、温度低下が妨げられたことが分かる。
すなわち、このような材料を衣服に用いれば、環境が温暖から寒冷に変化した際に、衣服内の環境変化（温度低下）が小さくなり、快適性が向上することが予想される。【００９０】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上、詳細に説明したように、本発明の蓄熱材組成物は、側鎖結晶性ポリマーを蓄熱材に用いることにより、べたつきが少なく、高温での分解・蒸発が抑えられ、滲み出しが少なく、融解熱容量の大きな蓄熱材組成物となり、更には、融点以下でも脆くないなど、施工性・加工性も良好である。
また、蓄熱材の原料として、側鎖結晶性高分子とそれよりも融点（Ｔｍ）が１０℃以上高い石油ワックスを複合化することにより融点が複数得られれば、その特性に基づき高温側又は低温側の異なる放熱温度の設定が可能となり、その温度設定で室温差などの温度変化に対処できて、高温又は低温に偏った暖房状態を回避することができる。
本発明の蓄熱材組成物は、建造物や浴槽・浴室、食器、ヘアカーラー、衣服用の繊維や布などに用いて加熱や保温に用いたり、自動車のハンドルやダッシュボードなどの内装材、電子材料、冷蔵庫内壁などに用いて、それらの急激な温度上昇を防いだり、衣服や寝具、マスクなどの保護具などに用いて、人体に触れたときに人体からの熱を奪うことにより装着者が清涼感を得られ材料として有用である。
【国際調査報告】
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